【事件の表示】
　特許第３０７８７６５号「化合物超伝導線及び化合物超伝導線の製造方法」の請求項１、２に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　本件特許異議の申立てを却下する。
【理　由】
［１］手続の経緯
　本件特許第３０７８７６５号の手続の経緯は、次のとおりである。
　出願日　　　　　昭和６２年　３月１３日
（原出願の出願日）
　設定登録　　　　平成１２年　６月１６日
　公報発行　　　　平成１２年　８月２１日
　特許異議申立　　平成１３年　２月２１日
　取消理由通知　　平成１３年　６月２０日付
　訂正請求１　　　平成１３年　８月２７日
　特許異議意見書　平成１３年　８月２７日
　取消理由通知　　平成１３年１１月２８日付
　訂正請求１取下　平成１３年１１月２８日
　訂正請求２　　　平成１３年１１月２８日
［２］訂正の適否についての判断
　ア．訂正の内容
　特許権者が求めている訂正の内容は、以下のとおりである。
　訂正事項ａ
　特許請求の範囲の元の請求項１〜２を、削除する。
　訂正事項ｂ
  上記訂正事項ａにより、請求項１〜３を引用していた請求項４中の請求項１〜２の引用部分を新たに請求項１〜２として、下記のとおりに独立して記載する。
「【請求項１】酸化物超伝導体と、前記酸化物超伝導体を取り囲む銀または銀合金からなるシース材とを備え、断面形状がリボン状であることを特徴とする化合物超伝導線。
【請求項２】酸化物超伝導体と、前記酸化物超伝導体を取り囲む銀または銀合金からなるシース材とを備えた化合物超伝導単芯線を複数有し、断面形状がリボン状であることを特徴とする化合物超伝導線。」
　訂正事項ｃ
　上記訂正事項ｂにより、請求項４中の請求項１〜２を引用していた部分が独立記載されたことに整合させて、請求項４中の「請求項１乃至請求項３のいずれか記載の化合物超伝導線。」を、「請求項３記載の化合物超伝導線。」と訂正する。
　訂正事項ｄ
　明細書【０００５】中の「前記酸化物超伝導体を取り囲む金属シース材とを備え」の記載を、「前記酸化物超伝導体を取り囲む銀または銀合金からなるシース材とを備え」と訂正すると共に、「ここで、金属シース材は銀または銀合金であってよい。」の記載を削除する。
　訂正事項ｅ
　明細書【００１９】【００２１】【００２３】【００２５】【００２８】中の「実施の形態」を、「参考例」と訂正する。
　明細書【００２９】【００３１】【００３３】【００３５】【００３７】中の「実施の形態−６」を、「実施の形態−１」と訂正する。
　明細書【００３１】の「実施の形態−７」を、「実施の形態−２」と、明細書【００３３】の「実施の形態−８」を、「実施の形態−３」と、明細書【００３５】の「実施の形態−９」を、「実施の形態−４」と、明細書【００３７】の「実施の形態−１０」を、「実施の形態−５」と訂正する。
　明細書【００３】【００４２】【００４４】【００４６】中の「実施の形態−１１」を、「参考例−６」と訂正する。
　明細書【００４２】の「実施の形態−１２」を、「参考例−７」と、明細書【００４４】の「実施の形態−１３」を、「参考例−８」と、明細書【００４６】の「実施の形態−１４」を、「参考例−９」と訂正する。
　イ．訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否　
　上記訂正事項ａは、請求項１〜２を削除するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものであり、かつ新規事項を追加するものでも実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものでもない。
　上記訂正事項ｂは、上記訂正事項ａに整合させて、請求項４中の請求項１〜２を引用していた部分を新たに請求項１〜２として、単に独立して記載すると共に、請求項２中の「化合物超電導単芯線」の記載を、他の記載に整合させて「化合物超伝導単芯線」と訂正するものにすぎないから、明りようでない記載の釈明を目的とするものであり、かつ新規事項を追加するものでも実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものでもない。
　上記訂正事項ｃは、上記訂正事項ｂにより請求項４中の請求項１〜２を引用していた部分が独立記載されてことに整合させて、請求項４中の引用請求項を単に訂正するものにすぎないから、明りようでない記載の釈明を目的とするものであり、かつ新規事項を追加するものでも実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものでもない。
　上記訂正事項ｄは、上記訂正事項ｂにより新たに請求項１〜２として、独立記載されたことに整合させて、発明の詳細な説明の記載を訂正するものにすぎないから、明りようでない記載の釈明を目的とするものであり、かつ上記訂正事項ｂの場合と同様に新規事項を追加するものでも実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものでもない。
　上記訂正事項ｅは、上記訂正事項ａにより、請求項１〜２が削除されたことに整合させて、実施の形態に該当しなくなったものを、単に参考例に訂正するものにすぎないから、明りようでない記載の釈明を目的とするものであり、かつ上記訂正事項ａの場合と同様に新規事項を追加するものでも実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものでもない。
　ウ．訂正の適否についての結論
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び第３項で準用する第１２６条第２−３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
［３］特許異議申立についての判断
　異議申立がなされた元の請求項１乃至２に係る発明は、訂正の結果削除され、特許異議の申立ての対象が存在しないので、この特許異議の申立ては、不適法な申立てであって、その補正をすることができないものである。
　したがって、本件特許異議の申立ては、特許法第１２０条の６第１項で準用する第１３５条の規定によって却下すべきものである。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１３年１２月３日（２００１．１２．３）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
　本件訂正請求の要旨は、特許第３０７８７６５明細書を、本件訂正請求書に添付された訂正明細書のとおりに訂正しようとするものであって、具体的に下記のように訂正しようとするものである。
　訂正事項ａ
　特許請求の範囲の元の請求項１〜２を、削除する。
　訂正事項ｂ
　上記訂正事項ａにより、請求項１〜３を引用していた請求項４中の請求項１〜２の引用部分を新たに請求項１〜２として、下記のとおりに独立して記載する。
「【請求項１】酸化物超伝導体と、前記酸化物超伝導体を取り囲む銀または銀合金からなるシース材とを備え、断面形状がリボン状であることを特徴とする化合物超伝導線。
　【請求項２】酸化物超伝導体と、前記酸化物超伝導体を取り囲む銀または銀合金からなるシース材とを備えた化合物超伝導単芯線を複数有し、断面形状がリボン状であることを特徴とする化合物超伝導線。」
　訂正事項ｃ
　上記訂正事項ｂにより、請求項４中の請求項１〜２を引用していた部分が独立記載されたことに整合させて、請求項４中の「請求項１乃至請求項３のいずれか記載の化合物超伝導線。」を、「請求項３記載の化合物超伝導線。」と訂正する。
　訂正事項ｄ
　明細書【０００５】中の「前記酸化物超伝導体を取り囲む金属シース材とを備え」の記載を、「前記酸化物超伝導体を取り囲む銀または銀合金からなるシース材とを備え」と訂正すると共に、「ここで、金属シース材は銀または銀合金であってよい。」の記載を削除する。
　訂正事項ｅ
　明細書【００１９】【００２１】【００２３】【００２５】【００２８】中の「実施の形態」を、「参考例」と訂正する。
　明細書【００２９】【００３１】【００３３】【００３５】【００３７】中の「実施の形態−６」を、「実施の形態−１」と訂正する。
　明細書【００３１】の「実施の形態−７」を、「実施の形態−２」と、明細書【００３３】の「実施の形態−８」を、「実施の形態−３」と、明細書【００３５】の「実施の形態−９」を、「実施の形態−４」と、明細書【００３７】の「実施の形態−１０」を、「実施の形態−５」と訂正する。
　明細書【００３】【００４２】【００４４】【００４６】中の「実施の形態−１１」を、「参考例−６」と訂正する。
　明細書【００４２】の「実施の形態−１２」を、「参考例−７」と、明細書【００４４】の「実施の形態−１３」を、「参考例−８」と、明細書【００４６】の「実施の形態−１４」を、「参考例−９」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
化合物超伝導線及び化合物超伝導線の製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　
【請求項１】　酸化物超伝導体と、
前記酸化物超伝導体を取り囲む銀または銀合金からなるシース材とを備え、断面形状がリボン状であることを特徴とする化合物超伝導線。
　
【請求項２】　酸化物超伝導体と、前記酸化物超伝導体を取り囲む銀または銀合金からなるシース材とを備えた化合物超伝導単芯線を複数有し、
断面形状がリボン状であることを特徴とする化合物超伝導線。
　【請求項３】　前記金属シース材内部に前記酸化物超伝導体を形成するための原料を充填した部材を作成する第１工程と、前記部材を減面加工する第２工程と、前記減面加工された部材に酸化性雰囲気で加熱処理を施し、前記金属シース材内部に前記酸化物超伝導体を形成する第３工程とにより製造されたことを特徴とする請求項１記載の化合物超伝導線。
　【請求項４】　前記金属シース材が銀または銀合金であることを特徴とする
請求項３
　【請求項５】　金属シース材内部に酸化物超電導体を形成するための原料を充填した部材を作成する第１工程と、
前記部材を減面加工し、断面形状をリボン状とする第２工程と、
前記減面加工された部材に酸化性雰囲気で加熱処理を施し、前記金属シース材内部に酸化物超伝導体を形成する第３工程とを有することを特徴とする化合物超伝導線の製造方法。
　【請求項６】　前記金属シース材が銀または銀合金であることを特徴とする請求項５記載の化合物超伝導線の製造方法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】本発明は、化合物超伝導線に係り、特に酸化物超伝導体を用いた化合物超伝導線の製造方法及び酸化物超伝導体を用いた場合に好適な化合物超電導線の構造に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】化合物超伝導体としては金属系のＡ１５型、Ｂ１型、シェブレル型、ラーベス型、また酸化物セラミック系のペロブスカイト型、層状ペロブスカイト型等の結晶構造に属するものが知られている。これらの中でもＬａ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系に代表される層状ペロブスカイト型等の酸化物超伝導体では臨界温度が３０Ｋ以上、またＹ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系のようなペロブスカイト，層状ペロブスカイト等の多相からなる酸化物超電導体では臨界温度９０Ｋを超えるものが得られるため非常に有望な材料である。しかしながらこれらの酸化物超伝導体は従来、焼結によるペレット状のものしかできなかった。また超電導マグネット等の応用を考慮した場合は超伝導体の線材化が必要である。
　【０００３】
　【発明が解決しようとする課題】このように酸化物超伝導体は非常に有望な材料であるが、線材への加工ができなかったために超電導マグネット等への応用が困難であった。
　【０００４】そこで本発明は、線材等への加工が容易な酸化物超伝導体を用いて化合物超伝導線を提供することを目的とする。
　【０００５】
　【課題を解決するための手段】本願発明の化合物超伝導線は、酸化物超伝導体と、前記酸化物超伝導体を取り囲む
銀又は銀合金からなる
する。また
　【０００６】本発明の化合物超伝導線にあっては、金属シース材内部に酸化物超伝導体を形成するための原料を充填した部材を作成する第１の工程と、この後、前記部材を減面加工する工程と、前記減面加工された部材に酸化性雰囲気で加熱処理を施し、前記金属シース材内部に酸化物超電導体を形成する第２の工程とにより製造されたことを特徴とする。ここで、金属シース材は銀または銀合金であってよい。
　【０００７】各工程について第１図を用いて詳細に説明する。第１図は各工程を示す線材の断面図である。
　【０００８】第１の工程で用いる原料としては第３の工程で、例えばＬａ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ，Ｌａ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系に代表される層状ペロブスカイト型（Ｌａ１−ｘＭ）２ＣｕＯ４（Ｍ；Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）の他、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系、Ｓｃ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系等の連続した酸化物超伝導体が形成できればどのようなものでも良い。例えば、Ｌａ、Ｙ，Ｓｃ、Ｍ、Ｃｕ単体若しくは酸化物、さらには加熱により酸化物に転じる炭酸塩、硝酸塩、水酸化物等を用い、これらを化学量論比に合うように混合したものを原料として用いることができる。またこの混合物を仮焼し粉砕したものを原料として用いても良い。
　【０００９】この原料をシース材内部に埋め込む（第１図）（ａ））。シース材としては、電気抵抗が低く、熱伝導性に優れたものが好適であり、例えば銅、銀、金及びこれらを主体とした合金があげられる。このシース材は超伝導線を形成した場合の安定化材となる。また埋め込む原料形態であるが、粉体でもよいし線状でも良い。例えばＬａ，Ｂａ，Ｃｕの夫々の金属線を同時に埋め込むこともできる。
　【００１０】次に第２の工程である。この工程では第１の工程で所望の加工が施せれた部材に酸素含有雰囲気中で加熱処理を施し、シース材内部に充填された原料を連続した化合物超伝導体とする（第１図（ｃ））。この加熱処理温度は酸化物超伝導体が形成できるように適宜設定できるが、シース材の融点が実質的な上限温度となる。また下限は特に設定しないが、酸化物超伝導体を形成するためには、実用上５００℃以上が必要である。
　【００１１】以上安定化材となるシース材内部に一つの超伝導体を含む単芯線について説明したが、シース材内部に複数の穴を設けて夫々に原料を埋め込んでも良いし、単芯線を更に複数本束ねて再度安定化材に組み込んで多芯線を構成しても良い。
　【００１２】なお、第２の工程を行う前には、第１の工程で得られた部材に、押し出し、スェージング、線引き等の手法で減面加工を施し、所望の線径の線材を得る（第１図（ｂ））。超伝導線の形態としては断面円形に限らず、リボン状等種々の形態が考えられる。
　【００１３】さて第２の工程の加熱処理による酸化物超伝導体の生成であるが、シース材と原料との間に構成元素、例えばＣｕ，Ｏ等、の拡散が生じると所定の化学量論比からのズレが生じてしまい、超伝導特性を劣化させてしまう恐れがある。また、安定化材としての役割を果たすシース材にしても原料側からの酸素等の拡散が顕著となると、電気抵抗の上昇、熱伝導性の低下等の問題が生じる。従ってこのような問題が生じる恐れがある場合は、シース材と原料の間に拡散を防止するバリヤ材を介在させることにより、この拡散による悪影響を防止することができる。
　【００１４】このバリヤ材としては例えばステンレス、銀、金、白金等が挙げられる。特にシース材として銅または銅合金を用いた場合、Ｌａ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系等の銅含有酸化物超伝導体の酸素、銅の拡散による超伝導体側の化学量論比からのズレ、及びシース材中への酸素の拡散による熱伝導率の低下を防止する効果が顕著である。
　【００１５】この様なバリヤ材を用いる場合は、第１の工程で原料をバリヤ材で囲む。又は、シース材の内面をバリヤ材で構成するなどの手法を取れば良い。この様子を第２図に示す。
　【００１６】また原料の調合具合、加熱処理条件等によっては酸化物超伝導体が所定の超伝導特性を発揮するのに必要な化学量論比から、酸素が不足した形となる場合がある。この様な場合は原料に十分な酸素を供給できるように、シース材の一部を線材の長手方向に沿って削除し、原料が加熱処理時に外部の酸化性雰囲気と接触できるようにすることが好ましい（第３図（ａ））。また前途の如くバリヤ材を設けた場合は、このバリヤ材の一部も除去して加熱処理を行なう（第３図（ｂ））。
　【００１７】なおシース材としてＡｇ又はＡｇ合金を用いた場合は、Ａｇが酸素を拡散し易く、かつＡｇ自体は酸化しにくいため、加熱処理時に外部から原料に十分な酸素を供給できるため上述のような問題が生じにくい。このようにＡｇシースを用いた場合は、酸素雰囲気、大気中等の酸化性雰囲気中、５００〜９４０℃程度で前記加熱処理を行なうことが好ましい。あまり加熱処理温度が低いと酸素の拡散が遅く、あまり高温の加熱処理では素材が変形し易くなる。
　【００１８】
　【発明の実施の形態】以下に本発明の実施例を説明する。
　【００１９】
参考例
Ｌａ２　Ｏ３，ＳｒＯ，ＣｕＯをＣｕＯ１モルに対してＬａ２　Ｏ３０．９モル、ＳｒＯ０．２モルの割合でボールミルを用いて混合した。この混合物を９００℃で仮焼した後、再度粉砕・混合を行ない、化合物超伝導体の原料としての粉末を得た。この原料を銅製の管状のシース材の内部に酸素ガス含有雰囲気中で詰め込む。その後シース材の両端開口部を閉塞し、一体化する。この一体化された部材を断面減少比が約１００以上になるまで、押し出し、スェージング，線引き等の減面加工を施して細線化した後、９００℃、１５Ｈの加熱処理を施す。
　【００２０】この加熱処理によりシース材内部の原料が反応して（Ｌａ　０．９Ｓｒ０．１）２ＣｕＯ４の組成式で表される層状ペロブスカイト型の酸化物超伝導体の連続体が生成し、化合物超伝導線を得ることができる。この化合物超伝導線を用いて超伝導性を調べたところ、臨界温度は３５Ｋ、臨界電流は１０Ａと良好な特性を示した。なお、銅製シース材の代わりにＣｕ−Ｎ１合金製シース材を用いても同様の結果を得た。
　【００２１】
参考例
Ｌａ２　Ｏ３，ＢａＯ，ＣｕＯを用いた
参考例
　【００２２】臨界温度は３１Ｋ、臨界電流は８Ａと良好な特性を示した。
　【００２３】
参考例
Ｌａ２　Ｏ３，ＣａＯ，ＣｕＯを用いた
参考例
　【００２４】臨界温度は２９Ｋ、臨界電流は５Ａと良好な特性を示した。
　【００２５】
参考例
Ｙ２　Ｏ３，ＣａＯ，ＣｕＯを用い
参考例
　【００２６】臨界温度は９０Ｋ、臨界電流は１０Ａと良好な特性を示した。
　【００２７】なおＹをＳｃに代えてもほぼ同様の結果を得た。
　【００２８】
参考例
参考例
　【００２９】実施の形態
−１
Ａｇ製のシース材に、Ｌａ，Ｓｒ，Ｃｕを（Ｌａ　０．９Ｓｒ　０．１）２ＣｕＯ４の組成式で表される層状ペロブスカイト型の酸化物超伝導体となるよう比率で混合した原料を充填して、シース材の量端を閉塞した。その後、減面加工により細線化した後、７００℃大気中７日間の酸化熱処理を行った結果（Ｌａ　０．９Ｓｒ　０．１）２ＣｕＯ４の組成式で表される層状ペロブスカイト型の酸化物超伝導体の連続体がシース材の内部に生成された。
　【００３０】臨界温度は３５Ｋ、臨界電流は１０Ａと良好な特性を示した。
　【００３１】実施の形態
−２
実施の形態−
１
　【００３２】臨界温度は２９Ｋ、臨界電流は５Ａと良好な特性を示した。
　【００３３】実施の形態−
３
実施の形態−
１
　【００３４】臨界温度は２９Ｋ、臨界電流は５Ａと良好な特性を示した。
　【００３５】実施の形態
−４
実施の形態
−１
　【００３６】臨界温度は９６Ｋ、臨界電流は１０Ａと良好な特性を示した。
　【００３７】実施の形態−
５
実施の形態
−１
　【００３８】
臨界温度は８０Ｋ、臨界電流は１２Ａと良好な特性を示した。
　【００３９】
参考例−６
Ｌａ２　Ｏ３，ＳｒＯ，ＣｕＯをＣｕＯ１モルに対してＬａ２　Ｏ３０．９２モル、ＳｒＯ０．２モルの割合でボールミールを用いて混合した。この混合物を９００℃、２Ｈの条件で仮焼した後、再度粉砕・混合を行い、化合物超伝導体の原料としての粉末を得た。この原料を銀製のシート（バリヤ材）で棒状に包み込んだ。このバリヤ材で包まれた複合体を直径１０ｍｍ，内径８ｍｍの銅製の管状のシース材の内部に挿入した。その後シース材の両端開口部を閉塞し、一体化した。次いでこの一体化された部材を断面減少比が約１００以上になるまで、押し出し、スェージング、線引き等の減面加工を施して直径１ｍｍの線材を得た。その後、真空中９００℃，１５Ｈの加熱処理を施す。この加熱処理によりシース材内部に（Ｌａ　０．９Ｓｒ　０．１）２ＣｕＯ４の組成式で表せれる層状ペロブスカイト型の酸化物超伝導体の連続体が生成していることがＸ線回析で確認された。
　【００４０】このようにして製造された超伝導線用いて実施した結果、臨界温度４０Ｋ、臨界電流１０Ａの良好な超伝導特性を示すことが確認された。また安定化材であるシース材の銅の熱伝導率を見るために、ＲＲＲ（室温抵抗を臨界温度直上の抵抗で割った値：ＲＲＲが大きいほど熱伝導率大）を測定したところ、約５０であった。この値は従来一般に使用されているＮｂ３　Ｓｎ超伝導線のＲＲＲに比べても充分大きな値であり、本実施例の方法により安定化材としての銅が原料の酸素により汚染（酸化）されていないことが明らかとなった。
　【００４１】従ってこの様な方法によって得られた超伝導線は良好な超伝導特性を有し、かつ、安定化材の熱伝導率も高いため、超伝導マグネットへ応用した場合に有効である。
　【００４２】
参考例−７
Ｌａ２　Ｏ３，ＢａＯ，ＣｕＯを用い
参考例−６
　【００４３】臨界温度は３５Ｋ、臨界電流は８Ａと良好な特性を示した。
　【００４４】
参考例−８
Ｌａ２　Ｏ３，ＣａＯ，ＣｕＯを用い
参考例−６
　【００４５】臨界温度は１８Ｋ、臨界電流は３Ａと良好な特性を示した。
　【００４６】
参考例−９
Ｙ２　Ｏ３，ＢａＯ，ＣｕＯを用い
参考例−６
　【００４７】臨界温度は９６Ｋ、臨界電流は１０Ａと良好な特性を示した。
　【００４８】
　【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、臨界温度が高い層状ペロブスカイト型等の酸化物超伝導体を用いた化合物超伝導線を安定して得ることができ、超伝導マグネット等への応用に寄与するところ大である。
【図面の簡単な説明】
　【図１】　第１図は、本発明超伝導線の断面図。
　【図２】　第２図は、本発明超伝導線の断面図。
　【図３】　第３図は、本発明超伝導線の断面図。
　【符号の説明】
　１……超伝導体
　２……原料
　３……シース材
　４……バリヤ材