(57)【要約】  （Ａ）酸解離性基含有樹脂と、（Ｃ）一般式（ｉ）で表される化合物（一般式（ｉ）中、Ｒ１は、水素原子等を示し、Ｒ２は、単結合等を示し、Ｒ３は、水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１〜１０の直鎖状の１価の炭化水素基等を示し、Ｘ＋は、オニウムカチオンを示す。）と、を含有する感放射線性樹脂組成物である。2010147079.tif 000027
2010147079.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸解離性基含有樹脂と、
（Ｃ）下記一般式（ｉ）で表される化合物と、を含有する感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2010147079.tif 000024
（前記一般式（ｉ）中、Ｒ１は、水素原子、水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子、ヒドロキシル基、−ＯＲ基、−ＯＣＯＲ基、若しくは−ＣＯＯＲ基（但し、Ｒは、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状の１価の炭化水素基、又は炭素数３〜２０の環状若しくは環状の部分構造を有する１価の炭化水素基を示す。）で置換されていてもよい、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状の１価の炭化水素基又は炭素数３〜２０の環状若しくは環状の部分構造を有する１価の炭化水素基を示し、Ｒ２は、単結合又は−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−基を示し、Ｒ３は、水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状の１価の炭化水素基又は炭素数３〜２０の環状若しくは環状の部分構造を有する１価の炭化水素基を示し、Ｘ＋は、オニウムカチオンを示す。）
【請求項２】
前記一般式（ｉ）中のＸ＋が、下記一般式（１−１）及び下記一般式（１−２）の少なくともいずれかで表されるオニウムカチオンである請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2010147079.tif 000025
（前記一般式（１−１）及び（１−２）中、Ｒ４〜Ｒ８は、相互に独立に、水素原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す。）
【請求項３】
（Ｂ）感放射線性酸発生剤を更に含有する請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）酸解離性基含有樹脂が、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有するものである請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2010147079.tif 000026
（前記一般式（２）中、Ｒ９は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ１０は、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基を示し、２つのＲ１１は、相互に独立に、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基を示すか、或いは２つのＲ１１が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に形成される炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感放射線性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、その他のフォトリソグラフィ工程に使用される感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学増幅型感放射線性樹脂組成物は、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザーに代表される遠紫外光等の放射線照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応により、露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度を変化させ、基板上にレジストパターンを形成させる組成物である。【０００３】
より精密な線幅制御を行う場合、例えば、デバイスの設計寸法がサブハーフミクロン以下であるような場合には、化学増幅型レジストは、解像性能が優れているだけでなく、レジストパターンの線幅のバラツキの指標であるＬＷＲ（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）が小さく、かつ、パターン形状が矩形であることが重要となってきている。このような微細な形状を制御するために、生成した酸の拡散速度を調整するための酸拡散制御剤として塩基性化合物を添加する技術が開示されている（例えば、特許文献１，２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公平２−２７６６０号公報
【特許文献２】特開２００９−５３６８８号公報
【発明の概要】
【０００５】
酸により解離して酸拡散制御性を失う酸拡散制御剤が、露光部と未露光部とのコントラストに優れる点で注目されている。しかし、従来の酸により解離して酸拡散制御性を失う酸拡散制御剤を含有する組成物では、ＬＷＲ特性やパターン形状はいまだ不十分であった。また、微細ラインパターンを形成する際に、基板との密着性不足などの理由からレジストパターンが倒壊してしまい、正確なパターンニングができない場合がある。
【０００６】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、ＬＷＲが小さく、かつ、パターン形状に優れるレジストパターンを形成可能であり、微細ラインパターンを形成する場合でも、レジストパターンが倒壊することなく、正確なパターニングが可能な感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、酸解離性基含有樹脂と、所定のスルホンアミドのアニオン構造を有する化合物と、を含有する組成物によって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明によれば、以下に示す感放射線性樹脂組成物が提供される。
【０００９】
［１］（Ａ）酸解離性基含有樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」ともいう）と、（Ｃ）下記一般式（ｉ）で表される化合物（以下、「化合物（Ｃ）」ともいう）と、を含有する感放射線性樹脂組成物。
【００１０】
【化１】
2010147079.tif 000003
（前記一般式（ｉ）中、Ｒ１は、水素原子、水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子、ヒドロキシル基、−ＯＲ基、−ＯＣＯＲ基、若しくは−ＣＯＯＲ基（但し、Ｒは、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状の１価の炭化水素基、又は炭素数３〜２０の環状若しくは環状の部分構造を有する１価の炭化水素基を示す。）で置換されていてもよい、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状の１価の炭化水素基又は炭素数３〜２０の環状若しくは環状の部分構造を有する１価の炭化水素基を示す。Ｒ２は、単結合又は−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−基を示す。Ｒ３は、水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状の１価の炭化水素基又は炭素数３〜２０の環状若しくは環状の部分構造を有する１価の炭化水素基を示す。Ｘ＋は、オニウムカチオンを示す。）
【００１１】
［２］前記一般式（ｉ）中のＸ＋が、下記一般式（１−１）及び下記一般式（１−２）の少なくともいずれかで表されるオニウムカチオンである前記［１］に記載の感放射線性樹脂組成物。
【００１２】
【化２】
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（前記一般式（１−１）及び（１−２）中、Ｒ４〜Ｒ８は、相互に独立に、水素原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す。）
【００１３】
［３］（Ｂ）感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｂ）」ともいう）を更に含有する前記［１］に記載の感放射線性樹脂組成物。
【００１４】
［４］前記（Ａ）酸解離性基含有樹脂が、下記一般式（２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（２）」ともいう）を有するものである前記［１］に記載の感放射線性樹脂組成物。
【００１５】
【化３】
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（前記一般式（２）中、Ｒ９は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ１０は、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基を示す。２つのＲ１１は、相互に独立に、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基を示す。但し、２つのＲ１１が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成していてもよい。）
【００１６】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、ＬＷＲが小さく、かつ、パターン形状に優れるレジストパターンを形成可能であり、微細ラインパターンを形成する場合でも、レジストパターンが倒壊することなく、正確なパターニングが可能であるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
１．（Ａ）酸解離性基含有樹脂：
樹脂（Ａ）は、アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性を示す重合体であるが、酸の作用により脱離可能な保護基（酸解離性基）を有し、酸の作用により保護基が脱離してアルカリ可溶性を示す重合体である。なお、ここでいう「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」とは、樹脂（Ａ）を含有する感放射線性樹脂組成物を用いて形成したレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、レジスト被膜の代わりに樹脂（Ａ）のみを用いた膜厚１００ｎｍの被膜を現像した場合に、被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質をいう。
【００１８】
樹脂（Ａ）は、酸解離性基を有する繰り返し単位を有している。このような酸解離性基を有する繰り返し単位の好適例として、前記繰り返し単位（２）がある。
【００１９】
一般式（２）中、Ｒ１０及びＲ１１として表される基のうち、炭素数１〜４のアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。また、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基として、具体的には、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基等の有橋脂環骨格を有する基等を挙げることができる。更に、２つのＲ１１が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に形成される炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基として、具体的には、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基から水素原子を１つ除いた基を挙げることができる。
【００２０】
繰り返し単位（２）の好適例として、一般式（２−１）〜（２−１３）で表される繰り返し単位がある。なお、一般式（２−１）〜（２−１３）中、Ｒ９は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。
【化４】
2010147079.tif 000006
【００２１】
樹脂（Ａ）は、他の繰り返し単位を有していてもよい。他の繰り返し単位の好適例としては、ラクトン骨格を有する繰り返し単位又は環状カーボネート骨格を有する繰り返し単位を挙げることができる。
【００２２】
ラクトン骨格を有する繰り返し単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０３，８］デカ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−１０−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０３，８］デカ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシカルボニル−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシカルボニル−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−エチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−プロピル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２，２−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５，５−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−３，３−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル等の化合物に由来する繰り返し単位がある。
【００２３】
環状カーボネート骨格を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（３）で表される繰り返し単位が挙げられる。なお、一般式（３）中、Ｒ９は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。
【化５】
2010147079.tif 000007
【００２４】
また、樹脂（Ａ）は、更に他の繰り返し単位を有していてもよい。更に他の繰り返し単位としては、その他の（メタ）アクリル酸エステル由来の繰り返し単位がある。より具体的には、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル、カルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル等を挙げることができる。
【００２５】
樹脂（Ａ）中、全繰り返し単位に対する繰り返し単位（２）の含有割合は、２０〜８０ｍｏｌ％であることが好ましく、２５〜７５ｍｏｌ％であることが特に好ましい。繰り返し単位（２）の含有割合が２０ｍｏｌ％未満であると、十分な溶解性が得られず解像性が悪化する場合がある。一方、８０ｍｏｌ％超であると、基板との密着性が悪化する場合がある。
【００２６】
（樹脂（Ａ）の調製方法）
樹脂（Ａ）の調製方法は、特に限定されるものではないが、例えば、所望の分子組成を構成する各繰り返し単位に対応する重合性不飽和単量体を、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤等の存在下、適当な溶媒中で重合することにより調製することができる。ラジカル重合開始剤は、十分な重合速度を実現するために、十分高い濃度になる量を添加することが好ましい。但し、連鎖移動剤の添加量に対するラジカル重合開始剤の添加量の比率が高すぎると、ラジカル−ラジカルカップリング反応が発生し、望ましくない非リビングラジカル重合体が生成するので、分子量及び分子量分布等の高分子特性においてコントロールされていない特性を有する重合体が得られる。そのため、ラジカル重合開始剤の添加量と連鎖移動剤の添加量とのｍｏｌ比率（ラジカル重合開始剤：連鎖移動剤）は、１：１〜０．００５：１であることが好ましい。
【００２７】
ラジカル重合開始剤としては特に限定されるものではないが、熱重合開始剤、レドックス重合開始剤、光重合開始剤がある。具体的には、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド等のパーオキシド系開始剤；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）等のアゾ系化合物等を挙げることができる。連鎖移動剤としては、ピラゾール誘導体、アルキルチオール類等がある。
【００２８】
重合操作については通常のバッチ重合、滴下重合等の方法で行うことができる。例えば、繰り返し単位（２）、他の繰り返し単位、更に他の繰り返し単位に対応する重合性不飽和単量体を、有機溶剤に溶解し、ラジカル重合開始剤及び連鎖移動剤の存在下で重合することにより樹脂（Ａ）を調製することができる。重合溶媒は、一般に重合性不飽和単量体、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤を溶解できる有機溶剤が用いられる。このような有機溶剤としては、例えば、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、非プロトン系極性溶剤、エステル系溶剤、芳香族系溶剤、又は直鎖状若しくは環状の脂肪族系溶剤がある。
【００２９】
ケトン系溶剤として、具体的には、メチルエチルケトン、アセトン等を挙げることができる。エーテル系溶剤として、具体的には、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のアルコキシアルキルエーテルを挙げることができる。非プロトン系極性溶剤として、具体的には、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキサイド等を挙げることができる。エステル系溶剤として、具体的には、酢酸エチル、酢酸メチル等の酢酸アルキルを挙げることができる。芳香族系溶剤として、具体的には、アルキルアリール溶剤、即ち、トルエン、キシレンや、クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族溶剤を挙げることができる。脂肪族系溶剤として、具体的には、ヘキサン、シクロヘキサン等を挙げることができる。
【００３０】
重合温度は、一般に２０〜１２０℃であり、５０〜１１０℃であることが好ましく、６０〜１００℃であることが更に好ましい。また、重合反応は、通常の大気雰囲気下でも行うことができる場合もあるが、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。更に、重合時間は、一般に０．５〜１４４時間であり、１〜７２時間であることが好ましく、２〜２４時間であることがより好ましい。
【００３１】
樹脂（Ａ）は、分子鎖末端に連鎖移動剤由来の残基を有していてもよく、分子鎖末端に連鎖移動剤由来の残基を有しなくてもよく、また、分子鎖末端に連鎖移動剤由来の残基が一部残存する状態であってもよい。
【００３２】
樹脂（Ａ）は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が既定値以下、例えば、ＨＰＬＣによる分析で０．１質量％以下であることが好ましい。これは、レジストとしての感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に改善できるだけでなく、液中異物や感度等の経時変化が少ないレジストとして使用可能な感放射線性樹脂組成物を製造することができるからである。
【００３３】
樹脂（Ａ）の精製法としては、例えば、以下の方法がある。金属等の不純物を除去する方法としては、ゼータ電位フィルターを用いて樹脂（Ａ）溶液中の金属を吸着させる方法や、蓚酸やスルホン酸等の酸性水溶液で樹脂（Ａ）溶液を洗浄することで金属をキレート状態にして除去する方法等がある。また、残留単量体やオリゴマー成分を規定値以下に除去する方法としては、水洗や適切な溶剤を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下の成分のみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法、樹脂（Ａ）溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂（Ａ）を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法や、ろ別した重合体スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法がある。また、これらの方法を組み合わせて行うこともできる。なお、再沈澱法に用いられる貧溶媒としては、精製する樹脂（Ａ）の物性等に左右され一概には例示することはできないが、当業者であれば重合体の物性等に合わせて適宜選定することができる。
【００３４】
樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）は、通常、１，０００〜３００，０００であり、２，０００〜３００，０００であることが好ましく、２，０００〜１２，０００であることが更に好ましい。樹脂（Ａ）のＭｗが１，０００未満であると、レジストとしての耐熱性が低下する場合がある。一方、３００，０００超であると、レジストとしての現像性が低下する場合がある。また、樹脂（Ａ）のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜５であることが好ましく、１〜３であることが更に好ましく、１〜１．６であることが特に好ましい。なお、樹脂（Ａ）の分子量は単量体の使用量と連鎖移動剤の使用量の比率を制御することで調整することができる。
【００３５】
２．（Ｂ）感放射線性酸発生剤
酸発生剤（Ｂ）としては、放射線が照射されることで酸を発生し得る化合物である。なお、本明細書中では、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）或いはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に代表される遠紫外線等の活性光線についても、便宜上「放射線」の概念に含めるものとする。
【００３６】
このような酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、スルホニウム塩やヨードニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、ジスルホン類やジアゾメタンスルホン類等のスルホン化合物がある。酸発生剤（Ｂ）の好適例として、具体的には、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルホスホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニロキシ）−ヘキサン−１−スルホネート、トリフェニルホスホニウム２−アダマンチル−１，１−ジフルオロエタンスルホネート等のトリフェニルスルホニウム塩；
【００３７】
４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート等の４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム塩；
【００３８】
４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート等の４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム塩；
【００３９】
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート等のジフェニルヨードニウム塩；
【００４０】
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート等のビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩；
【００４１】
１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩；
【００４２】
１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩；
【００４３】
１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム塩；
【００４４】
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等のビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド類等がある。
【００４５】
酸発生剤（Ｂ）は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。酸発生剤（Ｂ）の含有量は、レジストとしての感度及び現像性を確保する観点から、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましく、０．１〜２０質量部であることが更に好ましい。酸発生剤（Ｂ）の含有量が０．１質量部未満であると、感度及び現像性が低下する場合がある。一方、３０質量部超であると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンが得られ難くなる傾向がある。なお、樹脂（Ａ）又は樹脂（Ａ）と併用してもよい他の重合体の構造単位が、放射線の照射により酸を発生する場合、酸発生剤（Ｂ）は含有されなくてもよい。
【００４６】
３．（Ｃ）一般式（ｉ）で表される化合物：
化合物（Ｃ）は、一般式（ｉ）で表される化合物であり、露光によりｐＫａが３〜８程度の弱酸を発生するものであることが好ましい。樹脂（Ａ）における酸解離性基、例えば、繰り返し単位（２）における酸解離性基は、このような弱酸では解離しない構造を有している。一方、酸発生剤（Ｂ）から露光により発生する酸はｐＫａが２以下であることが望ましく、非照射部の化合物（Ｃ）は、酸発生剤（Ｂ）より発生する酸とイオン交換反応を行い、酸の拡散現象を抑制する作用を有する。一方、放射線の照射部においては、化合物（Ｃ）は分解することで酸発生剤（Ｂ）より発生する酸に対しての塩基性を失う。そのため、化合物（Ｃ）を含有する本発明の感放射線性樹脂組成物を用いれば、放射線の照射部と非照射部において良好なコントラストが得られることに加えて、微細ラインパターンを形成する場合でも、レジストパターンが倒壊することなく、正確なパターニングが可能となる。
【００４７】
一般式（ｉ）中、Ｒ１及びＲ３として表される基のうち、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状の１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等がある。また、炭素数３〜２０の環状又は環状の部分構造を有する１価の炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基等の有橋脂環骨格を有する基；メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基等のアルキルシクロアルキル基；メチルアダマンチル基等のアルキル置換された有橋脂環骨格を有する基；これらの基が直接Ｒ２に結合せず、２価の炭化水素鎖を介してＲ２に結合している基等がある。なお、一般式（ｉ）中、Ｒ１として表される基のうち、−ＯＲ基、−ＯＣＯＲ基、又は−ＣＯＯＲ基のＲとして表される炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状の１価の炭化水素基や、炭素数３〜２０の環状又は環状の部分構造を有する１価の炭化水素基も同様の基を挙げることができる。化合物（Ｃ）の好適例としては、一般式（ｉ−１）〜（ｉ−３６）で表される化合物がある。なお、一般式（ｉ−１）〜（ｉ−３６）中、Ｘ＋は、オニウムカチオンを示す。
【００４８】
【化６】
2010147079.tif 000008
【００４９】
【化７】
2010147079.tif 000009
【００５０】
一般式（ｉ）及び一般式（ｉ−１）〜（ｉ−３６）中、Ｘ＋として表されるオニウムカチオンは、前記一般式（１−１）及び前記一般式（１−２）の少なくともいずれかで表されるオニウムカチオンであることが好ましい。
【００５１】
一般式（１−１）で表されるスルホニウムカチオンとして、具体的には、式（１−１−１）〜（１−１−２１）で表されるスルホニウムカチオンを挙げることができる。また、一般式（１−２）で表されるヨードニウムカチオンとして、具体的には、式（１−２−１）〜（１−２−２７）で表されるヨードニウムカチオンを挙げることができる。
【００５２】
【化８】
2010147079.tif 000010
【００５３】
【化９】
2010147079.tif 000011
【００５４】
【化１０】
2010147079.tif 000012
【００５５】
【化１１】
2010147079.tif 000013
【００５６】
一般式（ｉ）及び一般式（ｉ−１）〜（ｉ−３６）中、Ｍ＋として表される１価のオニウムカチオンは、例えば、Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．６２，ｐ．１−４８（１９８４）に記載されている一般的な方法に準じて合成することができる。
【００５７】
化合物（Ｃ）は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。化合物（Ｃ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．００１〜２０質量部であることが好ましく、０．００１〜１２質量部であることが更に好ましい。化合物（Ｃ）の含有量が０．００１質量部未満であると、レジストとしての感度及び露光領域の現像性が低下する場合がある。一方、２０質量部超であると、プロセス条件によってはレジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【００５８】
４．その他の成分：
本発明の感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて、その他の酸拡散制御剤、脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤等の各種の添加物をその他の成分として含有することができる。
【００５９】
化合物（Ｃ）はそれ自体が酸拡散制御性を有するため、その他の酸拡散制御剤を併用しなくても、良好な解像度、パターン形状、ＬＷＲ特性を得ることができるが、併用しても構わない。その他の酸拡散制御剤としては、化合物（Ｃ）を除くその他の含窒素有機化合物が好ましく用いられる。
【００６０】
このような含窒素有機化合物としては、特に限定されるものではなく、モノ（シクロ）アルキルアミン類、ジ（シクロ）アルキルアミン類、トリ（シクロ）アルキルアミン類、置換アルキルアミン、芳香族アミン類、ジアミン系化合物、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等のいずれの化合物を用いてもよい。
【００６１】
含窒素有機化合物の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１５質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることが更に好ましく、５質量部以下であることが特に好ましい。なお、含窒素有機化合物の含有量の下限値は特に制限されるものではないが、通常、０．００１質量部以上である。含窒素有機化合物の含有量が、１５質量部超であると、レジストとしての感度及び露光領域の現像性が低下する場合がある。一方、０．００１質量部未満であると、プロセス条件によってはレジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【００６２】
脂環族添加剤は、酸解離性基を有していてもよく、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を示す成分である。
【００６３】
脂環族添加剤としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸αブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；
【００６４】
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類等を挙げることができる。なお、脂環族添加剤は、１種単独で又は２種以上を用いることができる。
【００６５】
その他添加剤として、例えば、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｔ−ブチル等のアルキルカルボン酸エステルを、脂環族添加剤と同様の機能を有する添加剤として用いることができる。
【００６６】
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下、全て商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製）、メガファックスＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子社製）等がある。なお、界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を用いることができる。また、界面活性剤の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、２質量部以下であることが好ましい。
【００６７】
増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｂ）に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示し、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する成分である。増感剤としては、例えば、カルバゾール類、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類、フェノール類等がある。なお、増感剤は、１種単独で又は２種以上を用いることができる。また、増感剤の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、５０質量部以下であることが好ましい。
【００６８】
（感放射線性樹脂組成物の調製）
本発明の感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、通常、全固形分濃度が１〜５０質量％、好ましくは３〜２５質量％となるように、溶剤に溶解した後、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過して、感放射線性樹脂組成物の溶液として調製される。感放射線性樹脂組成物の溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状又は分岐状のケトン類；シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状のケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類の他、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等がある。
【００６９】
これらの溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチルからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００７０】
このように調製された本発明の感放射線性樹脂組成物は、一般に行われているフォトリソグラフィーにおいて、スピンコート等を用いてレジスト被膜を形成するのに好適に利用可能である。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。【００７２】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］：東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本）を用い、流量：１．０ミリリットル／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は測定結果より算出した。【００７３】
［１３Ｃ−ＮＭＲ及び１Ｈ−ＮＭＲ分析］：１３Ｃ−ＮＭＲ分析及び１Ｈ−ＮＭＲ分析は、日本電子社製「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」を用いて測定した。【００７４】
（合成例１：化合物（Ｃ−１）の合成）
ＧＥヘルスケアバイオサイエンス社製のイオン交換樹脂（ＱＡＥ  Ｓｅｐｈａｄｅｘ  Ａ−２５）２０ｇを超純水にて一昼夜膨潤させた後、カラム管に充填した。イオン交換樹脂を充填したカラム管に、式（Ｘ−１）で表されるナトリウム塩２８ｇをメタノールに溶解した溶液を流し込み、スルホンアミドアニオンをイオン交換樹脂に担持した。十分量のメタノールにてフラッシュバックした後、トリフェニルスルホニウムクロライド５．２ｇをメタノールに溶解した溶液をカラム管に流し込み、アニオン交換反応を行った。得られた溶液をエバポレーターにて溶剤留去した後、室温で一昼夜乾燥して、式（Ｃ−１）で表される化合物（以下、「化合物（Ｃ−１）」という）を得た（収量８．０ｇ）。【００７５】
【化１２】
2010147079.tif 000014
【００７６】
（合成例２：化合物（Ｃ−２）の合成）
前記イオン交換樹脂２０ｇを超純水にて一昼夜膨潤させた後、カラム管に充填した。イオン交換樹脂を充填したカラム管に、式（Ｘ−１）で表されるナトリウム塩２８ｇをメタノールに溶解した溶液を流し込み、スルホンアミドアニオンをイオン交換樹脂に担持した。十分量のメタノールにてフラッシュバックした後、ジフェニルヨードニウムクロライド５．６ｇをメタノールに溶解した溶液をカラム管に流し込み、アニオン交換反応を行った。得られた溶液をエバポレーターにて溶剤留去した後、室温で一昼夜乾燥して、式（Ｃ−２）で表される化合物（以下、「化合物（Ｃ−２）」という）を得た（収量８．２ｇ）。【００７７】
【化１３】
2010147079.tif 000015
【００７８】
（合成例３：化合物（Ｃ−３）の合成）
前記イオン交換樹脂２０ｇを超純水にて一昼夜膨潤させた後、カラム管に充填した。イオン交換樹脂を充填したカラム管に、式（Ｘ−２）で表されるナトリウム塩２８ｇをメタノールに溶解させた溶液を流し、スルホンアミドアニオンを樹脂に担持した。十分量のメタノールにてフラッシュバックした後、トリフェニルスルホニウムニウムクロライド５．８ｇをメタノールに溶解した溶液をカラム管に流し込み、アニオン交換を行った。得られた溶液をエバポレーターにて溶剤除去した後、室温で一昼夜乾燥して、式（Ｃ−３）で表される化合物（以下、「化合物（Ｃ−３）」という）を得た（収量８．１ｇ）。【００７９】
【化１４】
2010147079.tif 000016
【００８０】
（合成例４：化合物（Ｃ−４）の合成）
前記イオン交換樹脂２０ｇを超純水にて一昼夜膨潤させた後、カラム管に充填した。そこにセントラルガラス社製の（Ｘ−３）誘導体を炭酸水素ナトリウム等の金属塩基にて脱プロトン化した下記式（Ｘ−３）で表されるナトリウム塩２８ｇをメタノールに溶解した溶液を流し込み、スルホンアミドアニオンを樹脂に担持した。十分量のメタノールにてフラッシュバックした後、トリフェニルスルホニウムクロライド５．２ｇをメタノールに溶解した溶液をカラム管に流し込み、アニオン交換を行った。得られた溶液をエバポレーターにて溶剤除去した後、室温で一昼夜乾燥して、式（Ｃ−４）で表される化合物（以下、「化合物（Ｃ−４）」という）を得た（収量８．１ｇ）。【００８１】
【化１５】
2010147079.tif 000017
【００８２】
以下、樹脂（Ａ）の合成例について説明する。なお、樹脂（Ａ）の合成に用いた単量体の種類を式（Ｍ−１）〜（Ｍ−７）として以下に示す。【００８３】
【化１６】
2010147079.tif 000018
【００８４】
（合成例５：樹脂（Ａ−１）の調製）
式（Ｍ−１）で表される単量体（以下、「単量体（Ｍ−１）」ともいう）８．５ｇ（３５ｍｏｌ％）、式（Ｍ−４）で表される単量体（以下、「単量体（Ｍ−４）」ともいう）５．４ｇ（１５ｍｏｌ％）、及び式（Ｍ−６）で表される単量体（以下、「単量体（Ｍ−６）」ともいう）１６．１ｇ（５０ｍｏｌ％）を、２−ブタノン６０ｇに溶解し、更にジメチルアゾビスイソブチロニトリル１．２ｇを投入した単量体溶液を準備した。一方で、３０ｇの２−ブタノンを投入した２００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージした後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。【００８５】
重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、６００ｇのメタノールへ投入して、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を１５０ｇのメタノールにて２度スラリー状で洗浄した後、再度ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥して白色粉末の共重合体を得た。得られた共重合体のＭｗは６８００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３８であり、収率は８４．５％であり、共重合体中の各単量体に由来する繰り返し単位の割合（単量体（Ｍ−１）／単量体（Ｍ−４）／単量体（Ｍ−６））はｍｏｌ％で、３５．２／１４．８／５０．０であった。この共重合体を樹脂（Ａ−１）とする。合成例５で用いた単量体の種類、及び配合処方を表１に示す。また、得られた共重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、収率、及び共重合体中の各単量体に由来する繰り返し単位の割合の測定結果を表２に示す。【００８６】
（合成例６〜１８：樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−１４）の合成）
表１に示す種類の単量体を、表１に示す配合処方で使用したこと以外は、合成例５と同様の方法によって、共重合体を調製した。なお、得られた共重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、収率、及び共重合体中の各単量体に由来する繰り返し単位の割合の測定結果を表２に示す。各共重合体を樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−１４）とする。【００８７】
【表１】
2010147079.tif 000019
【００８８】
【表２】
2010147079.tif 000020
【００８９】
（実施例１：感放射線性樹脂組成物の調製）
合成例５で調製した樹脂（Ａ−１）１００部、酸発生剤（Ｂ−３）８．５部、合成例１で合成した化合物（Ｃ−１）４．５部、溶剤（Ｅ−１）１７００部、溶剤（Ｅ−２）７００部、及び溶剤（Ｅ−３）３０部を混合して感放射線性樹脂組成物を調製した。【００９０】
（実施例２〜２５及び比較例１〜３：感放射線性樹脂組成物の調製）
表３に示す配合処方としたこと以外は実施例１と同様にして感放射線性樹脂組成物を調製した。【００９１】
【表３】
2010147079.tif 000021
【００９２】
尚、酸発生剤（Ｂ）、含窒素有機化合物（Ｄ）、及び溶剤（Ｅ）の詳細を以下に示す。【００９３】
酸発生剤（Ｂ）
（Ｂ−１）：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
（Ｂ−２）：トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート
（Ｂ−３）：トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート
（Ｂ−４）：トリフェニルホスホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニロキシ）−ヘキサン−１−スルホネート
（Ｂ−５）：トリフェニルホスホニウム２−アダマンチル−１，１−ジフルオロエタンスルホネート
（Ｂ−６）：下記式（４）に示す化合物
【化１７】
2010147079.tif 000022
【００９４】
含窒素有機化合物（Ｄ）
（Ｄ−１）：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン【００９５】
溶剤（Ｅ）
（Ｅ−１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｅ−２）：シクロヘキサノン
（Ｅ−３）：γ−ブチロラクトン【００９６】
（感放射線性樹脂組成物の評価）
実施例１〜２５及び比較例１〜３の感放射線性樹脂組成物について、以下のようにして各種評価を行った。これらの評価結果を表４に示す。【００９７】
［感度（ｍＪ）］：ＡｒＦ光源にて露光を行う場合、ウェハ表面に膜厚７７ｎｍのＡＲＣ２９（日産化学工業社製）膜を形成したシリコンウェハを用い、調製した感放射線性樹脂組成物の溶液を、基板上にクリーントラックＡＣＴ８（東京エレクトロン社製）を用いてスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、表４に示す条件でＰＢを行って膜厚０．０９μｍのレジスト被膜を形成した。形成したレジスト被膜に、ニコン社製のＡｒＦエキシマレーザー露光装置「Ｓ３０６Ｃ」（開口数０．７８）を用いて、マスクパターンを介して露光した。表４に示す条件でＰＥＢを行った後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で６０秒間現像し、水洗した後、乾燥してポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、マスクにおいて直径０．０９μｍのラインアンドスペースパターン（１Ｌ１Ｓ）が直径０．０９μｍのサイズになるような露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。【００９８】
［パターンの断面形状の評価］：感度の測定における直径０．０７５μｍのラインアンドスペースパターンの断面形状を、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、「Ｓ−４８００」）にて観察し、Ｔ−ｔｏｐ形状（即ち、矩形以外の形状）を示していた場合を「不良」と評価し、矩形の形状を示していた場合を「良好」と評価した。【００９９】
［ＬＷＲの評価］：最適露光量において、基板上のレジスト被膜に形成された０．０９μｍ（１Ｌ／１Ｓ）のラインアンドスペースパターンを、測長ＳＥＭ（日立製作所社製、型番「Ｓ９３８０」）を用いてパターン上部から観察した。直径を任意のポイントで測定し、その測定ばらつきを３σで表現した場合に、９．０ｎｍ以下である場合を「良好」と評価し、９．０ｎｍ超である場合を「不良」と評価した。【０１００】
［最小倒壊前寸法の評価］：感度の評価の最適露光量にて解像した９０ｎｍのラインアンドスペースパターンの観測において、この最適露光量よりも大きな露光量にて露光を行った場合、得られるパターンの線幅が細くなるため、最終的にレジストパターンの倒壊が見られる。このレジストパターンの倒壊が確認されない最大の露光量における線幅を最小倒壊前寸法（ｎｍ）と定義し、パターン倒れ耐性の指標とした。具体的には、最小倒壊前寸法が４０．０ｎｍ以下の場合「良好」と評価し、４０．０ｎｍを超える場合「不良」と評価した。なお、最小倒壊前寸法の測定は、前記走査型電子顕微鏡を用いた。  【０１０１】
【表４】
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【０１０２】
表４からわかるように、本発明の感放射線性樹脂組成物は、ＬＷＲが小さく、かつ、パターン形状に優れるレジストパターンを形成可能であり、パターン倒れ特性が良好、すなわち、微細ラインパターンを形成する場合でも、レジストパターンが倒壊することなく、正確なパターニングが可能である。一方、化合物（Ｃ）を含有しなく、含窒素有機化合物（Ｄ）を含有する比較例１及び２の感放射線性樹脂組成物は、パターン形状に優れるものの、ＬＷＲとパターン倒れ特性に改善の余地がある。また、化合物（Ｃ）及び含窒素有機化合物（Ｄ）を含有しない比較例３の感放射線性樹脂組成物は、ＬＷＲが不良であり、パターン形状にも劣り、感度も不良であり、更にはパターン倒れ特性にも改善の余地がある。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、今後、益々レジストパターンの線幅の微細化が要求されるフォトレジストに好適に利用可能なものである。
【国際調査報告】
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