(57)【要約】  低軟化点でありながら高い熱膨張係数と優れた化学的耐久性とを有するガラスを形成可能な無鉛ガラス組成物の提供を課題としており、この課題を解決すべく、重量百分率でＢｉ２Ｏ３：３０〜６２％、ＳｉＯ２：１０〜３５％、Ａｌ２Ｏ３：０．１〜５％、Ｂ２Ｏ３：０．１〜４．５％、及びＴｉＯ２：０．１〜８％含み、さらにＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの何れか１種以上を合計１０〜２５％含むガラス成分が含有されてなることを特徴とする無鉛ガラス組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量百分率でＢｉ２Ｏ３：３０〜６２％、ＳｉＯ２：１０〜３５％、Ａｌ２Ｏ３：０．１〜５％、Ｂ２Ｏ３：０．１〜４．５％、及びＴｉＯ２：０．１〜８％含み、さらに、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの何れか１種以上を合計１０〜２５％含むガラス成分が含有されてなることを特徴とする無鉛ガラス組成物。
【請求項２】
前記ガラス成分が、重量百分率でＢｉ２Ｏ３：４２〜６０％、ＳｉＯ２：１６〜２５％、Ａｌ２Ｏ３：０．１〜５％、Ｂ２Ｏ３：３〜３．６％、及びＴｉＯ２：１．１〜８％含み、Ｎａ２Ｏ：５．０〜１０％、及びＫ２Ｏ：５．０〜１０％を含有する請求項１記載の無鉛ガラス組成物。
【請求項３】
前記ガラス成分が、重量百分率でＢｉ２Ｏ３：４２〜４５％、ＳｉＯ２：２２〜２５％、Ａｌ２Ｏ３：０．１〜１％、Ｂ２Ｏ３：３〜３．６％、及びＴｉＯ２：５〜８％含み、さらに、Ｎａ２Ｏ：７．０〜１０％、Ｋ２Ｏ：８．０〜１０％、及びＢａＯ：４〜６％含有する請求項１記載の無鉛ガラス組成物。
【請求項４】
前記ガラス成分が、重量百分率でＢｉ２Ｏ３：５０〜５８％、ＳｉＯ２：２０〜２３％、Ａｌ２Ｏ３：０．１〜２％、Ｂ２Ｏ３：３〜３．６％、及びＴｉＯ２：５．１〜８％含み、さらに、Ｎａ２Ｏ：５．０〜１０％、及びＫ２Ｏ：５．０〜１０％を含有する請求項１記載の無鉛ガラス組成物。
【請求項５】
前記ガラス成分の軟化点が５２０℃以下であり、且つ、前記ガラス成分の５０〜２５０℃の熱膨張係数が１４０×１０−７／℃以上である請求項１に記載の無鉛ガラス組成物。
【請求項６】
ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、及びＭｇＯの何れか１種以上を含む無機フィラー成分が前記ガラス成分とともに含まれている請求項１に記載の無鉛ガラス組成物。
【請求項７】
アルミニウム、又はアルミニウム合金製の部材上で焼成されるべく用いられる請求項１に記載の無鉛ガラス組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無鉛ガラス組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラスやセラミックスなどは、合成樹脂などに比べて、通常、熱劣化が少なく、電気絶縁性に優れていることから、高い信頼性の要求される電子部品における絶縁材として用いられたりしている。
この電子部品のような分野においては、ガラスは、金属製の部材に対する被覆や、金属製部材どうしの接着などに用いられている。
また、金属製部材の開口部の封着などの用途にも用いられている。
一般に、このような用途におけるガラスには、用途に応じた軟化点、熱膨張係数を有するとともに耐酸性や耐アルカリ性といった化学的耐久性や、電気絶縁性などに優れていることが要求される。特に、熱膨張係数に関しては、例えば銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金などの金属材料上での焼成を考慮して高い値を示すことが求められている。
従来、化学的耐久性に優れた低軟化点ガラスとして一般的に鉛含有ガラスが広く用いられている。例えば、下記特許文献１には、３０〜３００℃の範囲における熱膨張係数が１２５〜１４０×１０−７／℃であることを特徴とするＰｂＯ含有ガラスが記載されている。
しかしながら鉛に対しては、近年、環境上の問題が指摘されており、鉛を実質的に含有してない無鉛ガラス組成物に対する要望が高まっている。【０００３】
このことに対して下記特許文献２には、ＰｂＯの代わりにＢｉ２Ｏ３を主成分とし、これにＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ等のアルカリ金属酸化物を多量に含有させた磁気ヘッド用のガラス組成物が記載されている。
しかしながら、ここに記載されているガラス組成物には、Ｂｉ２Ｏ３およびＳｉＯ２等のガラスフォーマー以外の成分として、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ等のアルカリ金属酸化物しか含有していないことから、高い熱膨張係数を示すと見られるものの化学的耐久性に問題を生じさせるおそれを有する。
また、下記特許文献３には、電子部品の接着、封着、被覆等に好適なビスマス系ガラス組成物が記載されている。しかし、この特許文献３は、電気絶縁性が低下するおそれが無いガラスを提供することを目的としている。
そして、この特許文献３に具体的に記載されている組成物から構成されるガラスは、その熱膨張係数が低いものである。
このように鉛を含まず、且つ低い軟化点を有しつつも、優れた化学的耐久性と高い熱膨張係数とを併せ持つガラスの形成に有用なガラス組成物は従来見出されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】日本国特開平４−５５３４１号公報
【特許文献２】日本国特開昭６３−３５４３２号公報
【特許文献３】日本国特開平０９−２７８４８３公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記問題点に鑑み、低軟化点でありながら高い熱膨張係数と優れた化学的耐久性とを有するガラスを形成可能な無鉛ガラス組成物の提供を課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決すべく、鋭意検討を行った結果、無鉛ガラス組成物のガラス成分として所定の物質を所定量含有させることで低軟化点でありながらも高い熱膨張係数と優れた化学的耐久性とを有するガラスを形成させ得ることを見出して本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、重量百分率でＢｉ２Ｏ３：３０〜６２％、ＳｉＯ２：１０〜３５％、Ａｌ２Ｏ３：０．１〜５％、Ｂ２Ｏ３：０．１〜４．５％、及びＴｉＯ２：０．１〜８％含み、さらにＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの何れか１種以上を合計１０〜２５％含むガラス成分が含有されてなることを特徴とする無鉛ガラス組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の無鉛ガラス組成物は、低軟化点でありながらも高い熱膨張係数と優れた化学的耐久性とを有するガラスを形成させ得る。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に、本発明の好ましい実施の形態について説明する。
本実施形態における無鉛ガラス組成物には、ガラス成分と無機フィラー成分とが含有されている。
前記ガラス成分は、通常、本実施形態の無鉛ガラス組成物で無鉛ガラスを形成させた場合にガラス状態となっている部分を構成させるための成分であり、前記無機フィラー成分は、無鉛ガラス中に、通常、結晶化した状態で含有される成分である。
したがって、本実施形態の無鉛ガラス組成物が用いられてなる無鉛ガラスには、通常、ガラス成分からなるマトリックス中に無機フィラー成分が粒子状に分散された状態となって観察される。
【０００９】
前記ガラス成分には、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、及びＴｉＯ２が必須成分として含有されている。
また、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの何れか１種以上も必須成分としてガラス成分中に含有されている。
さらに、これらの必須成分に加えて、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＺｒＯ２、ＳｅＯ２、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＣｕＯ、ＣｏＯ、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＮｉＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＴｅＯ２などを任意成分として含有させることができる。
これらの任意成分は、その添加によって本発明の効果を著しく損ねない範囲において前記ガラス成分中に含有させることができる。
【００１０】
前記Ｂｉ２Ｏ３は、本実施形態の無鉛ガラス組成物を低軟化点とするために有効な成分であり、ガラス成分に占める含有量は、重量百分率で３０〜６２％の範囲の内の何れかとされる。
Ｂｉ２Ｏ３のガラス成分に占める含有量が上記範囲の内の何れかとされるのは、例えば、その含有量が３０％未満では、無鉛ガラス組成物の軟化点が上昇し、金属製の部材の上で焼成しなければならない場合などにおいて、５８０℃を超える温度で焼成する必要が生じるおそれを有するためである。
すなわち、このような温度での焼成が必要になると、前記金属製部材としてアルミニウム製の部材を用いることが困難となるなどその使用方法に大きな制約が加えられるためである。
一方で、Ｂｉ２Ｏ３のガラス成分に占める含有量が６２％以下とされているのは、６２％を超える含有量とされた場合には、軟化点を十分低減できたとしても、例えば、このガラス成分によって形成されるガラスの熱膨張係数を、例えば、１４０×１０−７／℃以上の高い値とすることが困難となるおそれを有するためである。
すなわち、Ｂｉ２Ｏ３のガラス成分に占める含有量が６２％以下とされているのは、例えば、金属製部材上での焼成時に歪が生じることを防止するためである。
このような点において、Ｂｉ２Ｏ３のガラス成分に占める含有量は、３０〜６２％の範囲の内の何れかであることが好ましく、４２〜６０％の範囲の内の何れかであることがさらに好ましい。なお、本明細書中における“熱膨張係数”は、特段の記載がない限りにおいては５０〜２５０℃の範囲における平均値を意味する。
【００１１】
前記ＳｉＯ２は、ガラス状態の形成を安定化させるために有効な成分でありガラス成分に占める含有量は、重量百分率で１０〜３５％の範囲の内の何れかとされる。
ＳｉＯ２のガラス成分に占める含有量が上記範囲の内の何れかとされるのは、例えば、その含有量が１０％未満では、無鉛ガラス組成物に十分な化学的耐久性を付与することが困難となり、３５％を超えると無鉛ガラス組成物の焼成温度が５８０℃を超えるおそれがあるためである。
このような点において、ＳｉＯ２のガラス成分に占める含有量は、１５〜３０％の範囲の内の何れかであることが好ましく、１６〜２５％の範囲の内の何れかであることがさらに好ましい。
【００１２】
なお、このＢｉ２Ｏ３とＳｉＯ２とは、その合計量が、重量百分率で５５〜８０％の範囲の内の何れかとなるようにそれぞれの含有量が選択されることが好ましい。
なお、これらの合計量が５５％未満では、ガラスとして不安定になり、化学的耐久性も低下させるおそれを有する。
このような点においてＢｉ２Ｏ３とＳｉＯ２との合計量は、６０〜７８％の範囲の内の何れかであることが好ましく、６５〜７５％の範囲の内の何れかであることがさらに好ましい。
【００１３】
前記Ａｌ２Ｏ３は、ガラス状態の形成を安定化させるとともに無鉛ガラス組成物を化学的耐久性に優れたものとするために有効な成分でありガラス成分に占める含有量は、重量百分率で０．１〜５％の範囲の内の何れかとされる。
Ａｌ２Ｏ３のガラス成分に占める含有量が上記範囲の内の何れかとされるのは、例えば、その含有量が０．１％未満では、無鉛ガラス組成物に十分な化学的耐久性を付与することが困難となり、５％を超えると、失透するなどガラス成分を不安定化させるおそれがあるためである。
さらには、５％を超えると、無鉛ガラス組成物の焼成温度が５８０℃を超えるおそれもある。
このような点において、Ａｌ２Ｏ３のガラス成分に占める含有量は、０．１〜５％の範囲の内の何れかであることが好ましい。さらに０．１〜３．０％が好ましい。
【００１４】
前記Ｂ２Ｏ３は、ガラス状態の形成を安定化させるとともに無鉛ガラス組成物を低軟化点とするために有効な成分でありガラス成分に占める含有量は、重量百分率で０．１〜４．５％の範囲の内の何れかとされる。
Ｂ２Ｏ３のガラス成分に占める含有量が上記範囲の内の何れかとされるのは、例えば、その含有量が０．１％未満では、失透するなどガラス状態での安定性を低下させるおそれがあり、４．５％を超える含有量とすると無鉛ガラス組成物に十分な化学的耐久性を付与することが困難となるおそれを有するためである。
このような点において、Ｂ２Ｏ３のガラス成分に占める含有量は、２．５〜３．７％の範囲の内の何れかであることが好ましい。さらに３．０〜３．６％が好ましい。
【００１５】
前記ＴｉＯ２は、無鉛ガラス組成物を化学的耐久性に優れたものとするために有効な成分でありガラス成分に占める含有量は、重量百分率で０．１〜８％の範囲の内の何れかとされる。
ＴｉＯ２のガラス成分に占める含有量が上記範囲の内の何れかとされるのは、例えば、その含有量が０．１％未満では、無鉛ガラス組成物に十分な化学的耐久性を付与することが困難となり、８％を超えると、結晶化を起こしやすくなるおそれがあるためである。
このような点において、ＴｉＯ２のガラス成分に占める含有量は、１〜８％の範囲の内の何れかであることが好ましく、１．１〜８％の範囲の内の何れかであることがさらに好ましい。
【００１６】
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの何れか１種以上は、先にも述べたように無鉛ガラス組成物を低軟化点化するのに有効な成分であるとともに、無鉛ガラス組成物に高い熱膨張係数を付与するために有効な成分である。
そして、ガラス成分に占めるこれらの合計含有量は、通常、重量百分率で１０〜２５％の範囲の内の何れかとされる。
なお、これらの成分は、その内の何れか１種が含まれていればよく、２種又は３種全てが含有されていてもよい。
これらの合計含有量が上記範囲の内の何れかとされるのは、例えば、その合計含有量が１０％未満では、無鉛ガラス組成物の焼成温度が５８０℃を超えるおそれがあり、２５％を超えると、無鉛ガラス組成物に十分な化学的耐久性を付与することが困難となるおそれがあるためである。
このような点において、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの何れか１種以上は、その合計含有量が、１５〜２０％の範囲の内の何れかであることが好ましい。
【００１７】
前記任意成分の内、ＺｎＯは、無鉛ガラス組成物を低軟化点とするために有効な成分であり、通常、ガラス成分中に重量百分率で１０％以下となる含有量で含有させても、本発明の効果を著しく損ねるおそれは低い。
一方で、１０％を超える含有量とするとガラス成分を結晶化させるおそれを有する。
このようなことからＺｎＯをガラス成分に含有させる場合には、その含有量が２〜６％の範囲の内の何れかとすることが好ましい。
【００１８】
前記任意成分の内、ＢａＯは、無鉛ガラス組成物に対して高い熱膨張係数を付与させるために有効な成分であり、通常、ガラス成分中に重量百分率で１５％以下となる含有量で含有させても、本発明の効果を著しく損ねるおそれは低い。
一方で、１５％を超える含有量とすると無鉛ガラス組成物の化学的耐久性、特に、耐酸性を大きく低下させるおそれがある。
したがって、ＢａＯをガラス成分に含有させる場合には、１０％以下の何れか、更に好ましくは６％以下の含有量とすることが好ましい。
【００１９】
前記任意成分の内、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯなどのＢａＯ以外のアルカリ土類金属酸化物は、ガラス状態の形成を安定化させる効果を奏するとともに無鉛ガラス組成物の低軟化点化に有効な成分であり、通常、その合計含有量がガラス成分中に重量百分率で１０％以下となる量で含有させても、本発明の効果を著しく損ねるおそれは低い。
一方で、１０％を超える合計含有量とすると無鉛ガラス組成物の軟化点を上昇させるおそれがあり５８０℃以下での焼成を困難にさせるおそれがあるとともにガラス成分がガラス状態となるのを不安定化させるおそれもある。
【００２０】
前記任意成分の内、ＺｒＯ２は、無鉛ガラス組成物の軟化時の粘性や熱膨張係数の調整に有効な成分であり、通常、ガラス成分中に重量百分率で５％以下となる量で含有させても本発明の効果を著しく損ねるおそれは低い。
一方で、５％を超える含有量とするとガラス成分を結晶化させるおそれがある。
【００２１】
さらに、前記任意成分の内、ＳｅＯ２、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＣｕＯ、ＣｏＯ、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＮｉＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＴｅＯ２などは、その合計含有量が、ガラス成分中に重量百分率で２％以下となる量で含有させても本発明の効果を著しく損ねるおそれは低い。
【００２２】
なお、上記に例示の範囲内であっても、これら任意成分は、その全ての合計量が、ガラス成分中に重量百分率で２０％を超える場合には、本発明の効果を損ねるおそれが高くなることから２０％以下とされることが好ましい。
【００２３】
このように、本発明の無鉛ガラス組成物は各成分から構成されるが、具体的な組成としては、例えば、組成Ｘとしてａ）Ｂｉ２Ｏ３：４２〜６０重量％、ｂ）ＳｉＯ２：１６〜２５重量％、ｃ）Ａｌ２Ｏ３：０．１〜５重量％、ｄ）Ｂ２Ｏ３：３〜３．６重量％、ｅ）ＴｉＯ２：１．１〜８重量％、ｆ)Ｎａ２Ｏ：５．０〜１０重量％、及びｇ）Ｋ２Ｏ：５．０〜１０重量％を含有する組成が挙げられる。
より具体的には、組成Ａとしてａ）Ｂｉ２Ｏ３：４２〜４５重量％、ｂ）ＳｉＯ２：２２〜２５重量％、ｃ）Ａｌ２Ｏ３：０．１〜１重量％、ｄ）Ｂ２Ｏ３：３〜３．６重量％、ｅ）ＴｉＯ２：５〜８重量％、ｆ)Ｎａ２Ｏ：７．０〜１０重量％、ｇ）Ｋ２Ｏ：８．０〜１０重量％及びｈ）ＢａＯを４〜６重量％含有する組成や、組成Ｂとして、ａ）Ｂｉ２Ｏ３：５０〜５８重量％、ｂ）ＳｉＯ２：２０〜２３重量％、ｃ）Ａｌ２Ｏ３：０．１〜２重量％、ｄ）Ｂ２Ｏ３：３〜３．６重量％、ｅ）ＴｉＯ２：５．１〜８重量％、ｆ)Ｎａ２Ｏ：５．０〜１０重量％、及びｇ）Ｋ２Ｏ：５．０〜１０重量％を含有する組成が好ましい組成として例示することができる。
なお、上記組成Ｘ、組成Ａ、組成Ｂは、特に耐水性、耐酸性、熱膨張係数の点において好ましい組成である。
特に、本実施形態の無鉛ガラス組成物を、実質上、上記組成Ｘや組成Ａ、組成Ｂなどに具体的に挙げている物質のみで構成させることが、得られるガラスに優れた耐水性、耐酸性、並びに、高い熱膨張係数を付与し得る点において好適である。
【００２４】
本実施形態における無鉛ガラス組成物には、前記無機フィラー成分として、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、ＣａＦ、及びＢａＦの何れか１種以上が含まれている。
これらの無機フィラー成分は、通常、粒状物として無鉛ガラス組成物に含有されており、例えば、ＴｉＯ２粒子、Ａｌ２Ｏ３粒子、ＳｉＯ２粒子、ＺｒＯ２粒子、ＭｇＯ粒子、ＣａＦ粒子、及びＢａＦ粒子などの無機物粒子として無鉛ガラス組成物に含有させうる。
【００２５】
上記のごとく無機フィラー成分は、無機物粒子の状態で含有させることができ、本実施形態の無鉛ガラス組成物は、例えば、前記ガラス成分からなるガラス粒子（粉末ガラス）と、上記無機物粒子とを混合して形成させることができる。
この無機フィラー成分には、通常、平均粒径（Ｄ５０）が０．３〜３．０μｍの無機物粒子を用いることができる。
なお、該無機フィラー成分と前記ガラス成分との合計量に占める無機フィラー成分の割合は、重量百分率で２０％以下であることが好ましい。
【００２６】
本実施形態の無鉛ガラス組成物は、ガラス被膜の形成などに用いられて、その表面に酸性又はアルカリ性の液体などが接触された際において、当該液体にガラス成分の一部が溶解されて表面側から侵食を受けたとしてもこの無機物粒子がその内部側を保護すべく機能する。
すなわち、本実施形態の無鉛ガラス組成物は、このような無機フィラー成分を前記ガラス成分に加えて含有していることから化学的安定性がより向上されている。
また、前記無機フィラー成分は、体質顔料として作用させることもでき、無鉛ガラス組成物の色調の調整にも有用である。
【００２７】
本実施形態の無鉛ガラス組成物は、化学的安定性が高いことから、メッキ工程やエッチング工程などが施される部材の表面を構成すべく用いられる場合などにおいてその効果をより顕著に発揮させることができる。
また、高い熱膨張係数を有することから、金属製の部材を被覆する用途に限らず、金属製部材どうしの接着や、金属製部材の封着などといった用途においても好適に用いられうる。
また、低い軟化点を有することから、５８０℃以下で焼成することができ、特にアルミニウム、アルミニウム合金の部材の上記用途において好適に用いられうる。
特に、アルミニウムは両性金属であることから、アルミニウムやその合金によって形成された部材は、酸性液体のみならずアルカリ性の液体に接液した場合でも腐食されるおそれを有する。
その点、本実施形態における無鉛ガラス組成物は、化学的安定性にも優れていることから、これらの部材の被覆材などに好適なものであるといえる。
【００２８】
また、ＡｇやＡｌなどの導体ペーストや抵抗体ペーストへの配合用途などにも優れた効果を発揮させ得る。
さらには、金属製部材のみならず、高膨張セラミックス製部材の封着や、高膨張セラミックス製部材の表面被覆用途においても好適に用いられうる。
また、高膨張セラミックス製部材どうし、又は高膨張セラミックスと金属製部材との接着用途などにも好適に用いられうる。
【００２９】
なお、本実施形態の無鉛ガラス組成物は、その形態をガラス粒子と無機物粒子とを含んだ粉末状態以外に種々の形態とされうるものである。
また、本実施形態においては、無鉛ガラス組成物をガラス成分と無機フィラー成分とを含む場合を例示して説明しているが、上記例示のガラス成分のみを含む無鉛ガラス組成物も本発明の意図する範囲である。
【実施例】
【００３０】
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００３１】
＜無鉛ガラス組成物の作製＞
表１〜３に示す組成となるように配合原料を調合し、混合の後、白金ルツボを用いて約１０００〜１２００℃の温度で１〜２時間溶融した。該溶融したガラスをステンレス製の冷却ロールにて急冷し、無鉛ガラス組成物によって構成されたガラスフレークを作製した。
得られたガラスフレークは、さらに粉砕した後に気流分級して平均粒径（Ｄ５０）が０．５〜２．０μｍの粉末ガラスとなるように調整して各評価に供した。
また、表１の実施例１、表２の実施例１６の無鉛ガラス組成物をベースに、さらに、無機フィラー成分を含有する実施例９〜１３、実施例１８〜２１の無鉛ガラス組成物を作製した。【００３２】
＜評価試料の作製＞
各実施例、比較例の無鉛ガラス組成物が用いられた粉末状試料をそのまま示差熱分析（ＤＴＡ）用試料とした。
また、上記粉末状試料をプレス成型し、（軟化点＋５０℃）で１５分間焼成した後、直径５ｍｍ×長さ１５〜２０ｍｍのロッド状試料を作製し、熱膨張係数測定用試料とした。
また、上記粉末状試料を焼成して、高さ５ｍｍ×幅１０ｍｍ×長さ１５ｍｍのブロック状試料を作製し化学的安定性（耐水性、耐酸性）評価用試料とした。【００３３】
（評価）
１）軟化点
各実施例、比較例の無鉛ガラス組成物が用いられた粉末状試料約５０ｍｇを白金セルに入れ、アルミナ粉末を用いたリファレンスとともにＤＴＡ装置にセットし室温から２０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温させ、得られたＤＴＡ曲線における吸熱開始点（外挿点）の温度をガラス転移点（Ｔｇ）、吸熱終了点（外挿点）の温度を軟化点（Ｔｓ）とした。
得られた結果を、表１〜３に併せて示す。
２）熱膨張係数
各実施例、比較例の無鉛ガラス組成物が用いられたロッド状試料と石英ガラスにより形成された標準試料とを、熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて、室温から１０℃／ｍｉｎで昇温して熱膨張曲線の測定を行い、５０℃から２５０℃までに観測される熱膨張係数の値を平均して各実施例、比較例の無鉛ガラス組成物によって形成されるガラスの熱膨張係数を求めた。結果を、表１〜３に併せて示す。
３）化学的耐久性
３−１）耐水性（Ａ）
各実施例、比較例の無鉛ガラス組成物が用いられたブロック状試料の重量を精秤して初期重量（Ｗ０）を測定した後に５０℃のイオン交換水中に２４時間浸漬させ、再び、このブロック状試料の重量を精秤して試験後重量（Ｗ１）を求め、初期重量に対する重量減少率（〔Ｗ０−Ｗ１〕／Ｗ０×１００％）を計算して重量減少率が０．０５％以下の場合を“○”として判定し、０．０５％を超える重量減少率が見られたものを“×”として判定した。結果を、表１〜３に併せて示す。
３−２）耐水性（Ｂ）
各実施例、比較例の無鉛ガラス組成物が用いられたブロック状試料の重量を精秤して初期重量（Ｗ０）を測定した後に１２１℃、１００％ＲＨ、２ａｔｍ雰囲気に４８時間暴露させ、再び、このブロック状試料の重量を精秤して試験後重量（Ｗ１）を求め、初期重量に対する重量減少率（〔Ｗ０−Ｗ１〕／Ｗ０×１００％）を計算して重量減少率が０．０５％以下の場合を“◎”として判定し、０．０５％を超える重量減少率が見られたものを“△”として判定した。結果を、表１〜３に併せて示す。
３−３）耐酸性
イオン交換水中に代えて０．１Ｎの硝酸水溶液を用いたこと以外は、耐水性（Ａ）と同様に評価した。
すなわち、各実施例、比較例の無鉛ガラス組成物が用いられたブロック状試料の重量を精秤して初期重量（Ｗ０）を測定した後に５０℃の０．１Ｎ硝酸水溶液中に３０分浸漬させ、再び、このブロック状試料の重量を精秤して試験後重量（Ｗ１）を求め、初期重量に対する重量減少率（〔Ｗ０−Ｗ１〕／Ｗ０×１００％）を計算した。
なお、判定基準については、重量減少率が０．１％未満を“☆”、０．１〜０．５％の場合を“◎”、０．５％を超え、２％以下の場合を“○”とし、２％を超える重量減少率が見られたものを“×”とた。結果を、表１〜３に併せて示す。【００３４】
【表１】
2010013692.tif 000002
【００３５】
【表２】
2010013692.tif 000003
【００３６】
【表３】
2010013692.tif 000004
【００３７】
これらの表に示された結果からも、本発明の無鉛ガラス組成物は、低軟化点でありながらも高い熱膨張係数と優れた化学的耐久性とを有するガラスを形成させ得ることがわかる。
【国際調査報告】
2010013692.tif 000005
2010013692.tif 000006
2010013692.tif 000007
2010013692.tif 000008