(57)【要約】  リソグラフィー用共重合体を含むリソグラフィー用組成物のリソグラフィー特性を、実際にリソグラフィー用組成物を調製しなくても評価できる方法を提供する。リソグラフィー用共重合体を溶媒に溶解させて試験溶液を調製する工程と、前記試験溶液中のゲル状物を分離する工程と、前記リソグラフィー用共重合体における構成単位の組成比に対する、前記ゲル状物における構成単位の組成比から前記リソグラフィー用共重合体における構成単位の組成比を減じた差の割合を表わす組成比変化率求める工程と、前記組成比変化率により、前記リソグラフィー用共重合体を含むリソグラフィー用組成物のリソグラフィー特性を評価する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
リソグラフィー用共重合体を溶媒に溶解させて試験溶液を調製する工程（ｉ）と、前記試験溶液中のゲル状物を分離する工程（ｉｉ）と、リソグラフィー用共重合体における構成単位の組成比に対する、前記ゲル状物における構成単位の組成比から前記リソグラフィー用共重合体における構成単位の組成比を減じた差の割合を表わす組成比変化率求める工程（ｉｉｉ）と、前記組成比変化率により、前記リソグラフィー用共重合体を含むリソグラフィー用組成物のリソグラフィー特性を評価する工程（ｉｖ）を有するリソグラフィー用共重合体の評価方法。
【請求項２】
前記リソグラフィー用共重合体が、酸脱離性基を有する構成単位の１種以上と、極性基を有する構成単位の１種以上とを有するレジスト用共重合体であり、
前記組成比変化率により、前記レジスト用共重合体を含むレジスト組成物の現像特性を評価する、請求項１記載のリソグラフィー用共重合体の評価方法。
【請求項３】
前記試験溶液を調製する工程において、貧溶媒を添加してゲル状物を生成させる、請求項１〜２のいずれか一項に記載のリソグラフィー用共重合体の評価方法。
【請求項４】
前記ゲル状物の分離を遠心分離により行う、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリソグラフィー用共重合体の評価方法。
【請求項５】
下記リソグラフィー用共重合体の処理工程により測定した組成比変化率が８％以下であるリソグラフィー用共重合体：
リソグラフィー用共重合体濃度が２．５質量％となるように、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて試験溶液を調製する工程（ｖ）；
前記試験溶液中に、波長４５０ｎｍにおける透過率が８５±３％となるまで貧溶媒を添加する工程（ｖｉ）；
前記試験溶液中のゲル状物を、相対遠心加速度５０万Ｇ、処理温度４℃、処理時間４時間の条件で遠心分離にて分離する工程（ｖｉｉ）；
前記リソグラフィー用共重合体における少なくとも一種の構成単位の組成比に対する、前記ゲル状物における対応する一種の構成単位の組成比から前記リソグラフィー用共重合体における構成単位の組成比を減じた差の割合を表わす組成比変化率を、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）で求める工程（ｖｉｉｉ）。
【請求項６】
請求項５に記載のリソグラフィー用共重合体を含むリソグラフィー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリソグラフィー用共重合体およびその評価方法に関する。
本願は、２００９年７月７日に、日本に出願された特願２００９−１６０８５７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子、液晶素子等の製造工程においては、近年、リソグラフィーによるパターン形成の微細化が急速に進んでいる。微細化の手法としては、照射光の短波長化がある。
最近では、ＫｒＦエキシマレーザー（波長：２４８ｎｍ）リソグラフィー技術が導入され、さらなる短波長化を図ったＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィー技術及びＥＵＶエキシマレーザー（波長：１３ｎｍ）リソグラフィー技術が研究されている。
また、例えば、照射光の短波長化およびパターンの微細化に好適に対応できるレジスト組成物として、酸の作用により酸脱離性基が脱離してアルカリ可溶性となる重合体と、光酸発生剤とを含有する、いわゆる化学増幅型レジスト組成物が提唱され、その開発および改良が進められている。【０００３】
ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいて用いられる化学増幅型レジスト用重合体としては、波長１９３ｎｍの光に対して透明なアクリル系重合体が注目されている。
例えば下記特許文献１には、単量体として、（Ａ）ラクトン環を有する脂環式炭化水素基がエステル結合している（メタ）アクリル酸エステル、（Ｂ）酸の作用により脱離可能な基がエステル結合している（メタ）アクリル酸エステル、および（Ｃ）極性の置換基を有する炭化水素基または酸素原子含有複素環基がエステル結合している（メタ）アクリル酸エステルを用いてなるレジスト用の共重合体が記載されている。【０００４】
ところで、レジスト用の共重合体は、これを含有するレジスト組成物を使用して良好なパターンを形成できるかどうかが重要である。かかるレジスト用共重合体の評価は、実際にレジスト組成物を調製して、前記レジスト組成物の各種現像特性等を測定する方法が一般的である。
また下記特許文献２、３には、レジスト用共重合体を含む樹脂をレジスト溶剤に溶解させ、前記溶液についての動的光散乱を測定して得られる特定のパラメータから、前記樹脂を用いたレジスト組成物における現像欠陥の発生度合い、パターン寸法のばらつき（ＬＥＲ）の度合い、または液中異物発生の度合いを予測する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１４５９５５号公報
【特許文献２】特開２００５−９１４０７号公報
【特許文献３】特開２００９−３７１８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献２、３のように、実際にレジスト組成物を調製して現像を行わなくても、レジスト用共重合体を含むレジスト組成物の性能を評価できる方法は、簡便であるうえ、共重合体以外の成分の影響を排除できるため、共重合体自身の性能を厳密に評価する方法として有用である。
しかしながら、かかる評価方法に関する知見は未だ少なく、評価可能な項目の拡大または評価方法の多様化が望まれている。【０００７】
また、レジスト用共重合体以外のリソグラフィー用共重合体、例えばリソグラフィー工程において、レジスト膜の上層若しくは下層に形成される反射防止膜、ギャップフィル膜、トップコート膜等の薄膜形成に用いられる共重合体についても同様に、リソグラフィー用共重合体を含有するリソグラフィー用組成物が、高精度の微細加工を行うための性能（リソグラフィー特性）を備えているかどうかが重要である。そして、実際にリソグラフィー用組成物を調製してリソグラフィー工程を行わなくても、リソグラフィー用共重合体を含むリソグラフィー用組成物の性能を評価できる方法が望まれている。【０００８】
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、リソグラフィー用共重合体を含むリソグラフィー用組成物のリソグラフィー特性を、実際にリソグラフィー用組成物を調製しなくても評価できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（１）前記課題を解決するために、本発明の第１の態様は、リソグラフィー用共重合体を溶媒に溶解させて試験溶液を調製する工程（ｉ）と、前記試験溶液中のゲル状物を分離する工程（ｉｉ）と、前記リソグラフィー用共重合体における構成単位の組成比に対する、前記ゲル状物における構成単位の組成比から前記リソグラフィー用共重合体における構成単位の組成比を減じた差の割合を表わす組成比変化率を求める工程（ｉｉｉ）と、前記組成比変化率により、前記リソグラフィー用共重合体を含むリソグラフィー用組成物のリソグラフィー特性を評価する工程（ｉｖ）を有するリソグラフィー用共重合体の評価方法であることを特徴とする。
（２）前記リソグラフィー用共重合体が、酸脱離性基を有する構成単位の１種以上と、極性基を有する構成単位の１種以上とを有するレジスト用共重合体であり、前記組成比変化率により、前記レジスト用共重合体を含むレジスト組成物の現像特性を評価する、（１）記載のリソグラフィー用共重合体の評価方法。
（３）前記試験溶液を調製する工程において、貧溶媒を添加してゲル状物を生成させる、(１)〜（２）のいずれか一項に記載のリソグラフィー用共重合体の評価方法。
（４）前記ゲル状物の分離を遠心分離により行う、（１）〜（３）のいずれか一項に記載のリソグラフィー用共重合体の評価方法。【００１０】
（５）本発明の第２の態様は、下記リソグラフィー用共重合体の処理工程により測定した組成比変化率が８％以下であるリソグラフィー用共重合体であることを特徴とする：
リソグラフィー用共重合体濃度が２．５質量％となるように、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて試験溶液を調製する工程（ｖ）；
前記試験溶液中に、波長４５０ｎｍにおける透過率が８５±３％となるまで貧溶媒を添加する工程（ｖｉ）；
前記試験溶液中のゲル状物を、相対遠心加速度５０万Ｇ、処理温度４℃、処理時間４時間の条件で遠心分離にて分離する工程（ｖｉｉ）；
前記リソグラフィー用共重合体における少なくとも一種の構成単位の組成比に対する、前記ゲル状物における対応する一種の構成単位の組成比から前記リソグラフィー用共重合体における構成単位の組成比を減じた差の割合を表わす組成比変化率を、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）で求める工程（ｖｉｉｉ）。【００１１】
（６）（５）に記載のリソグラフィー用共重合体を含むリソグラフィー組成物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の方法によれば、リソグラフィー用共重合体を含むリソグラフィー用組成物のリソグラフィー特性を、実際にリソグラフィー用組成物を調製しなくても評価することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸またはメタクリル酸を意味し、「（メタ）アクリロイルオキシ」は、アクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシを意味する。
【００１４】
＜リソグラフィー用共重合体＞
本発明において評価の対象となるリソグラフィー用共重合体は、リソグラフィー工程に用いられる共重合体であって、２種以上の単量体を共重合させてなり、溶液中に後述のゲル状物を生成し得るものであれば、特に限定されずに適用することができる。
例えば、レジスト膜の形成に用いられるレジスト用共重合体、レジスト膜の上層に形成される反射防止膜（ＴＡＲＣ）、またはレジスト膜の下層に形成される反射防止膜（ＢＡＲＣ）の形成に用いられる反射防止膜用共重合体、ギャップフィル膜の形成に用いられるギャップフィル膜用共重合体、トップコート膜の形成に用いられるトップコート膜用共重合体が挙げられる。
【００１５】
レジスト用共重合体の例としては、酸脱離性基を有する構成単位の１種以上と、極性基を有する構成単位の１種以上とを含む共重合体が挙げられる。
【００１６】
反射防止膜用共重合体の例としては、吸光性基を有する構成単位と、レジスト膜との混合を避けるため、硬化剤などと反応して硬化可能なアミノ基、アミド基、ヒドロキシル基、エポキシ基等の反応性官能基を有する構成単位とを含む共重合体が挙げられる。
吸光性基とは、レジスト組成物中の感光成分が感度を有する波長領域の光に対して、高い吸収性能を有する基であり、具体例としては、アントラセン環、ナフタレン環、ベンゼン環、キノリン環、キノキサリン環、チアゾール環等の環構造（任意の置換基を有していてもよい。）を有する基が挙げられる。特に、照射光として、ＫｒＦレーザ光が用いられる場合には、アントラセン環又は任意の置換基を有するアントラセン環が好ましく、ＡｒＦレーザ光が用いられる場合には、ベンゼン環又は任意の置換基を有するベンゼン環が好ましい。
上記任意の置換基としては、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、カルボキシ基、カルボニル基、エステル基、アミノ基、又はアミド基等が挙げられる。
これらのうち、吸光性基として、保護された又は保護されていないフェノール性水酸基を有するものが、良好な現像性・高解像性の観点から好ましい。
上記吸光性基を有する構成単位・単量体として、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１７】
ギャップフィル膜用共重合体の例としては、狭いギャップに流れ込むための適度な粘度を有し、レジスト膜や反射防止膜との混合を避けるため、硬化剤などと反応して硬化可能な反応性官能基を有する構成単位を含む共重合体、具体的にはヒドロキシスチレンと、スチレン、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の単量体との共重合体が挙げられる。
液浸リソグラフィーに用いられるトップコート膜用共重合体の例としては、カルボキシル基を有する構成単位を含む共重合体、水酸基が置換したフッ素含有基を有する構成単位を含む共重合体等が挙げられる。
【００１８】
これらのリソグラフィー用共重合体を分子設計通りに共重合反応させることは容易でなく、分子量や単量体の組成比にばらつきが生じる。また分子設計が同じでも、製造方法が違うと、分子量や単量体の組成比におけるばらつきの度合いが異なり、リソグラフィー工程にあってはかかる製造方法の違いだけでも性能に差が生じ得る。本発明の評価方法によれば、そのような製造方法の違いによる性能の差も評価できるため、リソグラフィー用共重合体は本発明における評価対象の共重合体として好ましい。
【００１９】
＜レジスト用共重合体＞
以下、リソグラフィー用共重合体の代表例としてレジスト用共重合体（以下、単に共重合体ということもある。）を挙げて本発明を説明するが、他のリソグラフィー用共重合体も同様に適用できる。
レジスト用共重合体は、レジスト膜の形成に用いられる共重合体であって、２種以上の単量体を共重合させてなり、溶液中に後述のゲル状物を生成し得るものであれば、特に限定されずに適用することができる。
【００２０】
特に、極性基を有する構成単位を有する共重合体は、後述の組成比変化率の値が大きくなりやすいため、前記組成比変化率を用いる本発明の評価方法における評価対象の共重合体として好適である。また、後述の分子量変化率を用いた本発明の評価方法でも評価できる。
具体的には、酸脱離性基を有する構成単位の１種以上と、極性基を有する構成単位の１種以上とを含むレジスト用共重合体が好ましい。前記レジスト用共重合体は、酸脱離性基を有する単量体の１種以上と、極性基を有する単量体の１種以上とからなる単量体混合物を重合して得られる。
【００２１】
［酸脱離性基を有する構成単位・単量体］
「酸脱離性基」とは、酸により開裂する結合を有する基であり、前記結合の開裂により酸脱離性基の一部または全部が共重合体の主鎖から脱離する基である。
酸脱離性基を有する構成単位を含む共重合体は、レジスト組成物として用いた場合、酸によってアルカリに可溶となり、レジストパターンの形成を可能とする作用を奏する。
酸脱離性基を有する構成単位の含有量は、感度および解像度の点から、共重合体を構成する全構成単位のうち、２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましい。また、基板等への密着性の点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。
【００２２】
酸脱離性基を有する単量体は、酸脱離性基、および重合性多重結合を有する化合物であればよく、公知のものを使用できる。重合性多重結合とは重合反応時に開裂して共重合鎖を形成する多重結合であり、エチレン性二重結合が好ましい。
【００２３】
酸脱離性基を有する単量体の具体例として、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有し、かつ酸脱離性基を有している（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。前記脂環式炭化水素基は、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子と直接結合していてもよく、アルキレン基等の連結基を介して結合していてもよい。
前記（メタ）アクリル酸エステルには、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有するとともに、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子との結合部位に第３級炭素原子を有する（メタ）アクリル酸エステル、または、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有するとともに、前記脂環式炭化水素基に−ＣＯＯＲ基（Ｒは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、またはオキセパニル基を表す。）が直接または連結基を介して結合している（メタ）アクリル酸エステルが含まれる。
【００２４】
特に、波長２５０ｎｍ以下の光で露光するパターン形成方法に適用されるレジスト組成物を製造する場合には、酸脱離性基を有する単量体の好ましい例として、例えば、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、１−（１’−アダマンチル）−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
酸脱離性基を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
［極性基を有する構成単位・単量体］
「極性基」とは、極性を持つ官能基または極性を持つ原子団を有する基であり、具体例としては、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシ基、カルボキシ基、アミノ基、カルボニル基、フッ素原子を含む基、硫黄原子を含む基、ラクトン骨格を含む基、アセタール構造を含む基、エーテル結合を含む基などが挙げられる。
これらのうちで、波長２５０ｎｍ以下の光で露光するパターン形成方法に適用されるレジスト用共重合体は、極性基を有する構成単位として、ラクトン骨格を有する構成単位を有することが好ましく、さらに後述の親水性基を有する構成単位を有することが好ましい。
【００２６】
（ラクトン骨格を有する構成単位・単量体）
ラクトン骨格としては、例えば、４〜２０員環程度のラクトン骨格が挙げられる。ラクトン骨格は、ラクトン環のみの単環であってもよく、ラクトン環に脂肪族または芳香族の炭素環または複素環が縮合していてもよい。
共重合体がラクトン骨格を有する構成単位を含む場合、その含有量は、基板等への密着性の点から、全構成単位（１００モル％）のうち、２０モル％以上が好ましく、３５モル％以上がより好ましい。また、感度および解像度の点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。
【００２７】
ラクトン骨格を有する単量体としては、基板等への密着性に優れる点から、置換あるいは無置換のδ−バレロラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステル、置換あるいは無置換のγ−ブチロラクトン環を有する単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、無置換のγ−ブチロラクトン環を有する単量体が特に好ましい。
【００２８】
ラクトン骨格を有する単量体の具体例としては、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−δ−バレロラクトン、４，４−ジメチル−２−メチレン−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、２−（１−（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−４−ブタノリド、（メタ）アクリル酸パントイルラクトン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン、８−メタクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン−３−オン、９−メタクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン−３−オン等が挙げられる。また、類似構造を持つ単量体として、メタクリロイルオキシこはく酸無水物等も挙げられる。
ラクトン骨格を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
（親水性基を有する構成単位・単量体）
本明細書における「親水性基」とは、−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基およびアミノ基の少なくとも１種である。
これらのうちで、波長２５０ｎｍ以下の光で露光するパターン形成方法に適用されるレジスト用共重合体は、親水性基としてヒドロキシ基、シアノ基を有することが好ましい。
共重合体における親水性基を有する構成単位の含有量は、レジストパターン矩形性の点から、全構成単位（１００モル％）のうち、５〜３０モル％が好ましく、１０〜２５モル％がより好ましい。
【００３０】
親水性基を有する単量体としては、例えば、末端ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリ酸エステル、単量体の親水性基上にアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基等の置換基を有する誘導体、環式炭化水素基を有する単量体（（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸１−イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンチル、（メタ）アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル等。）が置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基等の親水性基を有する単量体が挙げられる。
【００３１】
親水性基を有する単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンチル、２−または３−シアノ−５−ノルボルニル（メタ）アクリレート、２−シアノメチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。基板等に対する密着性の点から、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンチル、２−または３−シアノ−５−ノルボルニル（メタ）アクリレート、２−シアノメチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等が好ましい。
親水性基を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
＜リソグラフィー用共重合体の製造方法＞
以下、リソグラフィー用共重合体の製造方法の代表例としてレジスト用共重合体の製造方法を挙げて説明するが、他のリソグラフィー用共重合体も同様に適用できる。
レジスト用共重合体は、ラジカル重合法によって得ることができる。重合方法は特に限定されず、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の方法を適宜用いることができる。
特に、光線透過率を低下させないために、重合反応終了後に残存する単量体を除去する工程を容易に行える点、重合体の分子量を比較的低くしやすい点から、溶液ラジカル重合法が好ましい。そのうちで、製造ロットの違いによる平均分子量、分子量分布等のばらつきが小さく、再現性のある重合体を簡便に得やすい点から、滴下重合法が更に好ましい。
【００３３】
滴下重合法においては、重合容器内を所定の重合温度まで加熱した後、単量体及び重合開始剤を、各々独立に、又は任意の組み合わせで、重合容器内に滴下する。単量体は、単量体のみで滴下してもよく、又は単量体を溶媒に溶解させた単量体溶液として滴下してもよい。重合容器に予め溶媒を仕込んでもよく、仕込まなくてもよい。重合容器に予め溶媒を仕込まない場合、単量体または重合開始剤は、溶媒がない状態で重合容器中に滴下される。
【００３４】
上記重合開始剤は、単量体に直接に溶解させてもよく、単量体溶液に溶解させてもよく、又は溶媒のみに溶解させてもよい。単量体及び重合開始剤は、同じ貯槽内で混合した後、重合容器中に滴下してもよく、各々独立した貯槽から重合容器中に滴下してもよい。または、各々独立した貯槽から重合容器に供給する直前で混合して、重合容器中に滴下してもよい。上記単量体及び重合開始剤は、一方を先に滴下した後、遅れて他方を滴下してもよく、両方を同じタイミングで滴下してもよい。
なお、滴下速度は、滴下終了まで一定であってもよく、又は単量体や重合開始剤の消費速度に応じて、多段階に変化させてもよい。滴下は、連続的又は間欠的に行ってもよい。
【００３５】
上記溶液ラジカル重合による滴下重合法を用いる場合、重合初期に重合開始剤及び／又は単量体の供給速度を上げて高分子量体の生成を抑制する方法を用いることができる。
一般的に、滴下重合法において、単量体と重合開始剤を同一滴下時間、かつ均一速度で滴下する場合、重合初期に高分子量体が生成する傾向がある。そこで、重合初期に重合開始剤の供給速度を上げることにより、重合開始剤の分解を促進させて、ラジカルの生成・失活を定常的に発生させ、前記ラジカル中に単量体を滴下することで、重合初期における高分子量体の生成を抑制することができる。
具体的には、二種以上の滴下液を調製し、各々の滴下液の供給速度を多段階に変化させる方法や、重合容器内に予め溶剤と重合開始剤の一部量又は全量を仕込み、次いで、各種単量体及び／又は残りの重合開始剤等を含有する滴下液を滴下する方法等が挙げられる。
【００３６】
また一般的に、滴下重合法において、反応性の異なる２種以上の単量体と重合開始剤を同一滴下時間、かつ均一速度で滴下する場合、反応性の高い単量体の重合が先に進行し、その結果、特に重合初期に生成する高分子量体の中に、組成が不均一な共重合体が多く含まれる傾向がある。
かかる重合初期における、組成の不均一な高分子量体の生成を抑制する方法として、例えば、重合に用いられる各単量体の反応性比に応じて、反応器内にモノマーを先仕込みして、重合初期から定常状態で重合させることにより、組成の均一なポリマーを製造する方法がある。
【００３７】
更に、上記重合初期における高分子量体の生成を抑制する方法と、上記重合初期における、組成の不均一な高分子量体の生成を抑制する方法とを組み合わせると、分子量及び組成が更に均一な共重合体を得ることができるため好ましい。
【００３８】
上記製造方法によれば、共重合体における構成単位の組成比のばらつきが小さくなりやすい。構成単位の組成比のばらつきが小さいと、溶媒への溶解性が良好であり、かつレジスト組成物に用いたときに高い感度が得られる。
【００３９】
以下に、上記製造方法の一実施態様を説明する。
上記有利な一実施態様において、上記重合体の製造方法は、反応器内に単量体および重合開始剤を滴下しながら、前記反応器内で２種以上の単量体α１〜αｎを重合して、構成単位α’１〜α’ｎからなる重合体（Ｐ）を得る重合工程を有する。
前記重合工程はラジカル重合法で行われ、上記製法では、単量体および重合開始剤を反応器内に滴下しながら、前記反応器内で重合を行う滴下重合法を用いる。
【００４０】
この場合、単量体を含有する液として、単量体α１〜αｎを第１の組成で含有する第１の溶液と、単量体α１〜αｎを第２の組成で含有する第２の溶液を用いる。第１の溶液および第２の溶液は溶媒を含有することが好ましい。
【００４１】
［第２の溶液］
上記第２の溶液における単量体の含有比率（第２の組成）は、得ようとする重合体（Ｐ）における構成単位α’１〜α’ｎの含有比率を表す目標組成と同じである。
例えば、重合体（Ｐ）が、単量体ｘ、ｙ、ｚを共重合させて得られる３元系の重合体であって、目標組成（モル％、以下同様。）がｘ’：ｙ’：ｚ’であるとき、第２の組成（モル％、以下同様。）ｘ：ｙ：ｚはｘ’：ｙ’：ｚ’と同じにする。
第２の溶液は滴下により反応器に供給する。
【００４２】
［第１の溶液］
上記第１の溶液における単量体の含有比率（第１の組成）は、重合体（Ｐ）における目標組成と、重合に用いられる各単量体の反応性とを加味して予め求められた組成である。
具体的に第１の組成は、反応器内に存在する単量体の含有比率が第１の組成であるとき、前記反応器内に上記第２の溶液が滴下されると、滴下直後に生成される重合体分子の構成単位の含有比率が目標組成と同じになるように、設計された組成である。この場合、滴下直後に生成される重合体分子の構成単位の含有比率が、滴下された第２の溶液の単量体の含有比率（目標組成）と同じであるから、滴下直後に反応器内に残存する単量体の含有比率は常に一定（第１の組成）となる。したがって、かかる反応器内に第２の溶液の滴下を継続して行うと、常に目標組成の重合体分子が生成し続けるという定常状態が得られる。第１の組成の設計方法は後述する。
上記第１の溶液は、予め反応器内に仕込んでおいてもよく、滴下等により反応器に徐々に供給してもよく、これらを組み合わせてもよい。
【００４３】
［重合開始剤］
重合開始剤は滴下により反応器に供給する。第２の溶液に重合開始剤を含有させてもよい。第１の溶液を滴下する場合は、前記第１の溶液に重合開始剤を含有させてもよい。第１の溶液、第２の溶液とは別に、重合開始剤を含有する溶液（重合開始剤溶液）を滴下してもよい。これらを組み合わせてもよい。
重合開始剤の使用量（全供給量）は、重合開始剤の種類に応じて、また得ようとする重合体（Ｐ）の重量平均分子量の目標値に応じて設定される。
例えば、上記重合体（Ｐ）がリソグラフィー用重合体である場合、反応器に供給される単量体の合計（全供給量）の１００モル％に対して、重合開始剤の使用量（全供給量）は１〜２５モル％の範囲が好ましく、１．５〜２０モル％の範囲がより好ましい。
【００４４】
［単量体の含有量］
重合に使用される単量体の合計量（単量体の全供給量）は、第１の溶液に含まれる単量体の合計量と、第２の溶液に含まれる単量体の合計量の総和であり、得ようとする重合体（Ｐ）の量に応じて設定される。
また単量体の全供給量のうち、第１の溶液に含まれる単量体の合計量が占める割合が少なすぎると、第１の溶液を用いることによる所期の効果が充分に得られず、多すぎると重合工程の初期に生成される重合体の分子量が高くなりすぎる。したがって、単量体の全供給量に対して、第１の溶液に含まれる単量体の合計量は３〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。
【００４５】
［重合工程］
重合工程において、反応器内に重合開始剤を滴下したときに、前記反応器内に第１の溶液が存在していることが必要である。したがって、反応器内に重合開始剤を滴下する前または重合開始剤の滴下開始と同時に、前記反応器内に第１の溶液を供給開始する。
また反応器内に第２の溶液を滴下したときに、前記反応器内に第１の溶液と重合開始剤が存在していることが必要である。したがって、反応器内に第１の溶液を供給開始した後または第１の溶液の供給開始と同時に、前記反応器内に第２の溶液を滴下開始する。前記第２の溶液の滴下開始は、前記重合開始剤の滴下開始と同時または前記重合開始剤の滴下開始より後である。重合開始剤の滴下開始と第２の溶液の滴下開始は同時であることが好ましい。
第２の溶液の滴下は、連続的でもよく、断続的でもよく、滴下速度が変化してもよい。生成される重合体の組成および分子量をより安定させるためには、連続的に、一定速度で滴下することが好ましい。
第１の溶液を滴下により供給する場合、連続的でもよく、断続的でもよく、滴下速度が変化してもよい。生成される重合体の組成および分子量をより安定させるためには、連続的に、一定速度で滴下することが好ましい。
【００４６】
第１の溶液は、重合工程の初期に、その全量を供給することが好ましい。具体的には、重合開始剤の滴下開始から第２の溶液の滴下終了までを基準時間とするとき、前記基準時間の２０％が経過する以前に、第１の溶液の供給を終了する。例えば基準時間が４時間である場合は、重合開始剤の滴下開始から４８分経過する以前に、第１の溶液の全量を反応器内に供給する。
第１の溶液の供給終了は、基準時間の１５％以前が好ましく、１０％以前がより好ましい。
また基準時間の０％の時点で第１の溶液の全量が供給されていてもよい。すなわち重合開始剤の滴下開始前に、反応器内に第１の溶液の全量を仕込んでおいてもよい。
【００４７】
重合開始剤は、重合工程の初期における供給量を多くする。具体的には重合開始剤の全供給量を基準時間で除した値を平均供給速度Ｖｊとするとき、基準時間の０％からｊ％（ｊは５〜２０）までの期間を、平均供給速度Ｖｊよりも高速で重合開始剤を滴下する重合開始剤の高速供給期間とする。
重合開始剤の高速供給期間の開始時点は基準時間の開始時であり、基準時間の０％である。重合開始剤の高速供給期間の終了時点は、基準時間のｊ％が経過した時点である。前記ｊ％は５〜２０％の範囲内であり、５．５〜１７．５％が好ましく、６〜１５％がより好ましい。
高速供給期間中に反応器内に供給される重合開始剤は、重合開始剤の全供給量のうちの３０〜９０質量％である。前記高速供給期間中の重合開始剤の供給量によって、重合工程の初期において生成される重合体の重量平均分子量が変化する。したがって、高速供給期間中の重合開始剤の最適な供給量は、単量体の種類、単量体の供給速度、重合開始剤の種類、重合条件等によっても異なるが、特に重合工程の初期に生成される重合体の重量平均分子量が目標値に近くなるように設定することが好ましい。例えば重合開始剤の全供給量の３５〜８５質量％が好ましく、４０〜８０質量％がより好ましい。
高速供給期間中の重合開始剤の滴下速度は、前記平均供給速度より高い状態が保たれていればよく、途中で滴下速度を変更してもよい。
高速供給期間の終了後の重合開始剤の滴下速度は、前記平均供給速度よりも低速であればよく、途中で滴下速度を変更してもよい。また、滴下は連続的でもよく断続的でもよい。
重合開始剤の滴下終了は、第１の溶液の供給終了より後、または第1の溶液の供給終了と同時であることが好ましい。
重合開始剤の滴下終了と第２の溶液の滴下終了は同時であることが好ましいが、若干前後してもよい。
【００４８】
重合工程の好ましい態様としては、以下の（ａ）、（ｂ）が挙げられる。
（ａ）予め反応器内に、単量体α１〜αｎを第１の組成で含有する第１の溶液を仕込んでおき、反応器内を所定の重合温度まで加熱した後、前記反応器内に、重合開始剤の一部を含む重合開始剤溶液と、単量体α１〜αｎを第２の組成で含有するとともに、重合開始剤の残部を含む第２の溶液をそれぞれ滴下する。重合開始剤溶液と第２の溶液は同時に滴下開始するか、または重合開始剤溶液を先に滴下開始する。同時が好ましい。重合開始剤溶液の滴下開始から第２の溶液の滴下開始までの時間は０〜１０分が好ましい。
滴下速度はそれぞれ一定であることが好ましい。重合開始剤溶液は第２の溶液よりも先に滴下を終了する。
本態様において、基準時間の開始、すなわち重合開始剤の滴下開始は、重合開始剤溶液の滴下開始時である。本態様では、重合開始剤の滴下開始前に第１の溶液の全量が反応器内に供給される。すなわち第１の溶液の供給終了は基準時間の０％である。高速供給期間は重合開始剤溶液が滴下されている期間である。前記高速供給期間に反応器内に供給される重合開始剤の量は、重合開始剤溶液に含まれる重合開始剤の量と、重合開始剤溶液が滴下されている期間に滴下される第２の溶液に含まれる重合開始剤の量の合計である。重合開始剤の滴下終了は、第２の溶液の滴下終了時である。
【００４９】
（ｂ）反応器内に溶媒のみを仕込み、所定の重合温度まで加熱した後、単量体α１〜αｎを第１の組成で含有するとともに、重合開始剤の一部を含む第１の溶液と、単量体α１〜αｎを第２の組成で含有するとともに、重合開始剤の残部を含む第２の溶液をそれぞれ滴下する。両液は同時に滴下開始するか、または第１の溶液を先に滴下開始する。第１の溶液の滴下開始から第２の溶液の滴下開始までの時間は０〜１０分が好ましい。
滴下速度はそれぞれ一定であることが好ましい。第２の溶液よりも第１の溶液の方が先に滴下を終了する。
本態様において、重合開始剤の滴下開始は、第１の溶液の滴下開始時である。高速供給期間は第１の溶液が滴下されている期間である。前記高速供給期間に反応器内に供給される重合開始剤の量は、第１の溶液に含まれる重合開始剤の量と、第１の溶液が滴下されている期間に滴下される第２の溶液に含まれる重合開始剤の量の合計である。重合開始剤の滴下終了は、第２の溶液の滴下終了時である。
【００５０】
上記態様の方法によれば、前記定常状態が得られるように単量体の含有比率が設計された第１の溶液と第２の溶液を用いることにより、重合反応の開始直後から目標組成とほぼ同じ組成の重合体分子が生成され、その状態が継続される。
したがって、重合工程後に得られる重合体（Ｐ）において、構成単位の含有比率のばらつきが小さくなり、これによって溶媒への溶解性が向上し、レジスト組成物に用いた際の感度が向上する。
またこれと同時に、単量体を含む第２の溶液とは別に、単量体を含む第１の溶液を重合工程の初期までに供給するとともに、重合工程の初期を重合開始剤の高速供給期間とすることにより、後述の実施例に示されるように、重合工程において、反応時間による重量平均分子量のばらつきが低減され、溶媒への溶解性が向上し、レジスト組成物に用いた際の感度が向上する。これは、重量平均分子量が高すぎる重合体分子の生成が抑えられたためと考えられる。
したがって、上記態様によれば、溶媒への溶解性が良好であり、レジスト組成物に用いた際には高い感度を有する重合体（Ｐ）を再現性良く得ることができる。
なお、上記重合体はレジスト用途以外の用途にも適用可能であり、溶解性の向上効果が得られるほか、各種性能の向上が期待できる。
【００５１】
＜第１の組成の設計方法＞
以下、第１の組成の設計方法を説明する。
得ようとする重合体（Ｐ）における構成単位の含有比率（目標組成、単位：モル％）が、α’１：α’２：…：α’ｎであるとき、第１の組成（単位：モル％）をα１：α２：…：αｎで表わし、下記（１）〜（３）の手順で求められるファクターをＦ１、Ｆ２、…Ｆｎで表わすと、α１＝α’１／Ｆ１、α２＝α’２／Ｆ２、…αｎ＝α’ｎ／Ｆｎとする。
（１）まず単量体組成が目標組成α’１：α’２：…：α’ｎと同じである単量体混合物１００質量部と重合開始剤と溶媒を含有する滴下溶液を、溶媒のみを入れた反応器内に一定の滴下速度で滴下し、滴下開始からの経過時間がｔ１、ｔ２、ｔ３…ｔｍのときに、それぞれ反応器内に残存している単量体α１〜αｎの組成（単位：モル％）Ｍ１：Ｍ２：…：Ｍｎと、ｔ１からｔ２までの間、ｔ２からｔ３までの間、ｔｍからｔｍ＋１までの間にそれぞれ生成した重合体における構成単位α’１〜α’ｎの比率（単位：モル％）Ｐ１：Ｐ２：…：Ｐｎを求める。
（２）前記Ｐ１：Ｐ２：…：Ｐｎが、目標組成α’１：α’２：…：α’ｎに最も近い時間帯「ｔｍからｔｍ＋１までの間（ｍは１以上の整数。）」を見つける。
（３）前記「ｔｍからｔｍ＋１までの間」におけるＰ１：Ｐ２：…：Ｐｎの値と、経過時間ｔｍにおけるＭ１：Ｍ２：…：Ｍｎの値とから、下記式により、ファクターＦ１、Ｆ２、…Ｆｎを求める。Ｆ１＝Ｐ１／Ｍ１、Ｆ２＝Ｐ２／Ｍ２、…Ｆｎ＝Ｐｎ／Ｍｎ。
【００５２】
より具体的に説明すると、例えば、重合体（Ｐ）が、単量体ｘ、ｙ、ｚを共重合させて得られる３元系の重合体であって、目標組成がｘ’：ｙ’：ｚ’であるとき、第１の組成（モル％、以下同様。）ｘ０：ｙ０：ｚ０は、下記の方法で求められるファクターＦｘ、Ｆｙ、Ｆｚを用いて、ｘ０＝ｘ’／Ｆｘ、ｙ０＝ｙ’／Ｆｙ、ｚ０＝ｚ’／Ｆｚにより算出される値とする。
【００５３】
［ファクターＦｘ、Ｆｙ、Ｆｚの求め方］
以下、重合体（Ｐ）が３元系の重合体である場合を例に挙げて説明するが、２元系または４元系以上でも同様にしてファクターを求めることができる。
（１）まず、単量体組成が目標組成ｘ’：ｙ’：ｚ’と同じである単量体混合物と溶媒と重合開始剤を含有する滴下溶液を、反応器内に一定の滴下速度ｖで滴下する。反応器内には、予め溶媒のみを入れておく。
滴下開始からの経過時間がｔ１、ｔ２、ｔ３…ｔｍのときに、それぞれ反応器内に残存している単量体ｘ、ｙ、ｚの組成（モル％）Ｍｘ：Ｍｙ：Ｍｚと、ｔ１からｔ２までの間、ｔ２からｔ３までの間、ｔｍからｔｍ＋１までの間にそれぞれ生成した重合体における構成単位の比率（モル％）Ｐｘ：Ｐｙ：Ｐｚを求める。
（２）Ｐｘ：Ｐｙ：Ｐｚが、目標組成ｘ’：ｙ’：ｚ’に最も近い時間帯「ｔｍからｔｍ＋１までの間（ｍは１以上の整数。）」を見つける。
（３）その「ｔｍからｔｍ＋１までの間」におけるＰｘ：Ｐｙ：Ｐｚの値と、経過時間ｔｍにおけるＭｘ：Ｍｙ：Ｍｚの値とから、下記式により、ファクターＦｘ、Ｆｙ、Ｆｚを求める。
Ｆｘ＝Ｐｘ／Ｍｘ、Ｆｙ＝Ｐｙ／Ｍｙ、Ｆｚ＝Ｐｚ／Ｍｚ。
ファクターＦｘ、Ｆｙ、Ｆｚは、各単量体の相対的な反応性を反映する値であり、重合に用いられる単量体の組み合わせまたは目標組成が変わると変化する。
【００５４】
（４）また、好ましくは、最初の滴下溶液に含まれていた単量体混合物１００質量％のうち、上記経過時間ｔｍにおいて、反応器内に存在する単量体の合計質量が占める割合（Ｗ０質量％）を求める。
上記態様の製造方法において、単量体の全供給量のうち、第１の溶液に含まれる単量体の合計量が占める割合をＷ０質量％とすると、重合反応の開始直後から目標組成とほぼ同じ組成の重合体分子が生成される効果が得られやすい。
【００５５】
＜評価方法＞
＜工程（ｉ）＞
本発明の評価方法では、まずレジスト用共重合体を溶媒に溶解させて試験溶液を調製する。本発明における試験溶液とは、次工程の分離操作に供される溶液を指す。前記試験溶液は、レジスト用共重合体が完全に溶解された状態ではなく、溶解性の低い高分子成分がゲル状物として存在している状態であることが必要である。このため、必要に応じてゲル状物を生成させる操作を行う。すなわち、レジスト用共重合体を溶媒に溶解したときに、完全に溶解された溶液となった場合は、後述するような手法等を用い、ゲル状物を生成させる操作を行って試験溶液とする。
試験溶液中に存在するゲル状物の量は、次工程の分離操作後に、重合平均分子量または構成単位の組成比の測定を行うことができる量のゲル状物が得られればよい。評価をより高精度に行うためには試験溶液中のゲル状物少ない方が好ましい。
【００５６】
試験溶液中に存在するゲル状物の量は、紫外可視分光光度計により前記試験溶液における光の透過率によって調整することができる。前記透過率の測定波長は、測定対象であるレジスト用共重合体を用いて形成されたレジスト膜が透明性を示さない波長を用いる。例えばレジスト用共重合体がアクリル系重合体である場合には、測定波長として可視光領域の波長が好ましく、具体的には３８０〜７８０ｎｍが好適であり、４５０ｎｍが更に好適である。試験溶液中に存在するゲル状物が多いほど、試験溶液における透過率は低下する。
具体的に、試験溶液における透過率は、７５〜９０（％）が好ましく、８２〜８８（％）がより好ましい。
本発明の評価方法により、複数のレジスト用共重合体について比較評価を行う場合は、それぞれの試験溶液中に存在するゲル状物の量が互いに同じになるように制御することが好ましい。比較評価する複数の試験溶液における透過率のばらつき（最大値（％）と最小値（％）との差の絶対値）は、６％以内であることが好ましい。
【００５７】
試験溶液を調製する際には、まずレジスト用共重合体を良溶媒に完全に溶解させ、紫外可視分光光度計により透過率をモニターしながら、貧溶媒を添加することによりゲル状物を生成させ、透過率が上記の好ましい範囲に達した時点で貧溶媒の添加を止める方法が好ましい。
透過率が上記の好ましい範囲に達する貧溶媒の添加量を比較することによって、前記レジスト用共重合体を含むレジスト組成物の現像特性を簡易的に評価することが可能である。
また、同様の原理により、共重合体の析出点（曇点）を評価に用いることもできる。すなわち、レジスト用共重合体の試験溶液に貧溶媒を添加していき、共重合体の析出を目視で確認した時の貧溶媒添加量（質量％）も、共重合体の均一性と相関するので、現像特性やリソグラフィー特性を評価することが可能である。
【００５８】
本明細書における良溶媒とは、常温（２５℃）において、レジスト用共重合体を、５質量倍量以下の溶媒量で完全に溶解できる溶媒をいう。特に３質量倍量以下の溶媒量でレジスト用共重合体を完全に溶解できるものを用いることが好ましい。なお「完全に溶解」とは上記透過率が１００％である状態をいう。試験溶液に用いる良溶媒は１種単独の溶媒でもよく２種以上の混合物でもよい。混合溶媒の場合は、混合後に上記良溶媒の条件を満たすものであれば、良溶媒として用いることができる。
一方、貧溶媒とは、常温（２５℃）において、レジスト用共重合体に対し、５質量倍量の単独溶媒を加えて撹拌しても全く溶解しない溶媒をいう。特に１０質量倍量の単独溶媒を加えても全く溶解しないものを用いることが好ましい。混合溶媒の場合は、混合後に上記貧溶媒の条件を満たすものであれば、貧溶媒として用いることができる。
【００５９】
良溶媒としては、レジスト組成物を調製する際に用いられる公知のレジスト溶媒から適宜選択して用いることができる。１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
好ましい良溶媒の具体例としては、テトラヒドロフラン、１，４―ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００６０】
貧溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、ジイソプロピリエーテル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、水などを用いることができる。貧溶媒は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
特に、評価対象のレジスト用共重合体がアクリル系共重合体である場合、良溶媒としてＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、乳酸エチルを用い、貧溶媒としてＩＰＥ（ジイソプロピルエーテル）、ヘキサン、ヘプタン、メタノールを用いることが好ましい。
【００６１】
試験溶液中におけるレジスト用共重合体の含有量は、上記の好ましい量のゲル状物が得られる範囲で適宜設定することができる。評価に必要な量のゲル状物を効率よく得るためには、１質量％以上が好ましく、２質量％以上が更に好ましい。また、分離時の操作性の点からは、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。試験溶液中におけるレジスト用共重合体の含有量がこの範囲にあると、評価に必要な量のゲル量を効率よく得られるとともに、溶液粘度が高くならずゲル状物生成後の分離操作性に優れる。
【００６２】
＜工程（ｉｉ）＞
次に、試験溶液中のゲル状物を分離する。前記ゲル状物の分離方法は特に限定されないが、通常のフィルタを用いたろ過では効率的に分離することが困難であるため、遠心分離によって分離することが好ましい。
遠心分離処理は、下記式（１）式で表される相対遠心加速度（遠心力）が１０万Ｇ以上で行うことが好ましく、より好ましくは３０万Ｇ以上、更に好ましくは５０万Ｇ以上である。
相対遠心加速度（単位：Ｇ）＝１１１８×ｒ×Ｎ２×１０−８  ・・・（１）
（式中、ｒは回転半径（ｃｍ）を示し、Ｎは１分間あたりの回転数（ｒｐｍ）を示す。）
遠心分離における処理温度は０〜４０℃が好ましく、より好ましくは２〜２０℃であり、更に好ましくは４〜１０℃である。処理温度がこの範囲であれば、溶媒揮発が抑制でき、かつ、分離に適した溶液粘度が維持できる。処理時間は、ゲル状物が分離できるように遠心力等に応じて適宜設定できる。例えば０．１〜１０．０時間の範囲が好ましく、１〜４時間が更に好ましい。処理時間がこの範囲であれば、評価するのに必要な量のゲル状物を得ることができる。
複数のレジスト用共重合体について比較評価を行う場合、前記ゲル状物の分離は互いに同じ条件で行う。
【００６３】
＜工程（ｉｉｉ）＞
［組成比変化率］
また、レジスト用共重合体が、酸脱離性基を有する構成単位の１種以上と、極性基を有する構成単位の１種以上とを有する場合は、上記分子量変化率のほかに、組成比変化率によっても好適に評価を行うことができる。
この場合は、試験溶液から分離されたゲル状物を、好ましくは真空乾燥させた後、構成単位の組成比を測定し、下記の組成比変化率を求める。
なお、試験溶液に溶解させる前のレジスト用共重合体についての構成単位の組成比も予め測定しておく。
【００６４】
レジスト用共重合体における構成単位の組成比、およびゲル状物における構成単位の組成比は同じ方法で測定する。好ましくは、１Ｈ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル法により組成比を測定する。
構成単位の組成比とは、レジスト用共重合体（またはゲル状物）を構成している全構成単位のうち、各単量体に由来する各構成単位が占める割合（単位：モル％）である。そして、レジスト用共重合体における構成単位の組成比に対する、ゲル状物における構成単位の組成比からレジスト用共重合体における構成単位の組成比を減じた差の割合を表わす組成比変化率を求める。なお複数のレジスト用共重合体について比較評価を行う場合は、互いに同じ方法で組成比変化率を求める。
【００６５】
例えばレジスト共重合体が、極性基を有する構成単位の２種（構成単位ａ、ｂ）と、酸脱離性基を有する構成単位の１種（構成単位ｃ）とからなる３元共重合体である場合、構成単位ａについての組成比変化率は、レジスト用共重合体の全構成単位のうちの構成単位ａの割合ａ１（モル％）、ゲル状物の全構成単位のうちの構成単位ａの割合ａ２（モル％）の値から、下記式（２）により求められる。
構成単位ａの組成比変化率（％）＝（ａ２−ａ１）／ａ１×１００…（２）
【００６６】
本発明の評価方法において、構成単位ａ〜ｃの各組成比変化率のうち、前記組成比変化率が正の値となるものを感度の評価に用いる。すなわちゲル状物における組成比の値の方が、レジスト用共重合体における組成比の値よりも大きくなる構成単位の組成比変化率を評価に用いる。また評価をより高精度に行ううえで、組成比変化率が正の値となる構成単位のうち、組成比変化率の値が大きいものを評価に用いることが好ましい。
本発明者等の知見によれば、酸脱離性基を有する構成単位の組成比変化率よりも、極性基を有する構成単位の組成比変化率の方が大きく、極性基の極性が高いほど組成比変化率が大きくなりやすい。酸脱離性基を有する構成単位の組成比変化率は負の値となることが多い。したがって、本発明の評価方法において、少なくとも極性基を有する構成単位の組成比変化率を求めればよく、極性基を有する構成単位を２種以上有する場合は、組成比変化率が大きい方を感度評価に用いることが好ましい。
【００６７】
式（２）にて算出される組成比変化率が小さいほど、共重合体全体における構成単位の組成比の均一性が高く、分子設計において目標とした特性により近い特性が得られる。
前記組成比変化率の値は、８％以下が好ましく、６％以下がより好ましく、５％以下がさらに好ましい。
【００６８】
［分子量変化率］
試験溶液から分離されたゲル状物は、好ましくは真空乾燥させた後、重合平均分子量を測定し、下記の分子量変化率の値を求め、これに基づいて評価を行う。
なお、試験溶液に溶解させる前のレジスト用共重合体についての、重合平均分子量も予め測定しておく。
【００６９】
レジスト用共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ１）およびゲル状物の重量平均分子量（Ｍｗ２）は同じ方法で測定する。分子量既知の標準ポリスチレン試料を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより重量平均分子量を測定する方法が好ましい。
複数のレジスト用共重合体について比較評価を行う場合は、互いに同じ方法で重量平均分子量を測定する。
得られたレジスト用共重合体のＭｗ１とゲル状物のＭｗ２の値から、下記式（３）により分子量変化率（単位：％）を求める。前記分子量変化率は、レジスト用共重合体のＭｗ１に対する、ゲル状物のＭｗ２からレジスト用共重合体のＭｗ１を減じた差の割合を表わす。なお、本発明者等の知見によれば、常にＭｗ２＞Ｍｗ１となる。
分子量変化率（％）＝（Ｍｗ２−Ｍｗ１）／Ｍｗ１×１００…（３）
【００７０】
式（３）にて算出される分子量変化率が小さいほど、共重合体全体における分子量の均一性が高く、分子設計において目標とした特性により近い特性が得られる。
前記分子量変化率の値は、評価対象とする共重合体の平均分子量や分子量分布、分離されるゲル状物の量等によって差異が生じ得るが、例えば１２０％以下が好ましく、１００％以下がより好ましく、８５％以下がさらに好ましい。
【００７１】
＜工程（ｉｖ）＞
本発明における組成比変化率および分子量変化率はいずれも、後述の実施例に示されるように、レジスト用共重合体をレジスト組成物したときの感度と相関している。すなわち、組成比変化率が小さいほど感度が良い。また、分子量変化率が小さいほど感度が良い。したがって、前記組成比変化率および分子量変化率の少なくとも一方を用いて、感度の評価を行うことができる。
また感度が良いということは、レジスト組成物の露光後のアルカリ溶解性が良好であることを意味しており、例えば、現像欠陥（ディフェクト）、およびパターン寸法のばらつき（ＬＥＲ）も良いと推測される。したがって、本発明の評価方法は感度だけでなく、現像欠陥（ディフェクト）およびパターン寸法のばらつき（ＬＥＲ）等の現像特性の評価にも用いることができる。
【００７２】
また、後述の実施例に示されるように、試験溶液中に生じるゲル状物は、共重合体のうちでも溶解性が低い成分であり、比較的高分子量の成分であり、かつ構成単位の組成が設計値から比較的大きく外れている成分である。このことから、前記ゲル状物は共重合体の不均一性を増大させる成分であると考えられる。また前記ゲル状物は、上述した重合初期に生成しやすい高分子量体または組成の不均一な高分子量体に由来すると考えられる。
そして本発明における組成比変化率または分子量変化率が小さいほど、共重合体における均一性が高いことを意味し、均一性が高いために感度等の現像特性が良くなっていると考えられる。
したがって、本発明の評価方法を用いることによって、レジスト用組成物の現像特性だけでなく、リソグラフィー用共重合体の均一性によって変動するリソグラフィー特性の評価が可能である。すなわち、前記組成比変化率または分子量変化率が小さいほど、分子設計において目標としたリソグラフィー特性により近い特性が得られる。
【００７３】
本発明の評価方法における分子量変化率が小さいリソグラフィー用共重合体およびこれを含有するリソグラフィー組成物は、共重合体全体における分子量の均一性が高い。したがって、共重合体の分子量の均一性が高いと向上するリソグラフィー特性が良好である。また前記分子量変化率がより小さいほど、分子設計において目標とした所望のリソグラフィー特性により近い特性が得られる。
例えば、後述の実施例に示されるように、前記分子量変化率が１２０％以下であるレジスト用共重合体およびこれを含有するレジスト組成物は、現像工程における感度が良好である。
【００７４】
本発明の評価方法における組成比変化率が小さいリソグラフィー用共重合体およびこれを含有するリソグラフィー組成物は、共重合体全体における構成単位の組成比の均一性が高い。したがって、構成単位の組成比の均一性が高いと向上するリソグラフィー特性が良好である。また組成比変化率がより小さいほど、分子設計において目標とした所望のリソグラフィー特性に近い特性が得られる。
例えば、後述の実施例に示されるように、前記組成比変化率が８％以下であるレジスト用共重合体およびこれを含有するレジスト組成物は、現像工程における感度が良好である。
【実施例】
【００７５】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【００７６】
表１、表２、表３に記載の配合を用い、下記合成手順にて、共重合体Ａ−１〜４、Ｂ−１〜２、および、Ｃ−１〜２を合成した。【００７７】
共重合体の合成に使用した溶剤、重合開始剤を以下に示す。
溶剤（Ｓ）
Ｓ−１：乳酸エチル
Ｓ−２：ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）
Ｓ−３：メタノール
Ｓ−４：水
重合開始剤（Ｒ）
Ｒ−１：ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬工業社製、Ｖ−６０１（製品名））
Ｒ−２：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル【００７８】
共重合体の合成に使用した単量体（Ｍ−１）〜（Ｍ−６）を以下に示す。【００７９】
【化１】
2011004787.tif 000002
【００８０】
【表１】
2011004787.tif 000003
【００８１】
【表２】
2011004787.tif 000004
【００８２】
【表３】
2011004787.tif 000005
【００８３】
共重合体Ａ、Ｂの合成
（工程１）窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、滴下漏斗２個及び温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、表１、表２の工程１部分に記載の混合比で調製した混合溶液を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。上記混合比は、各共重合体における目標組成と、重合に用いられる各単量体の反応性とを加味して予め求められた組成であり、反応器内にこの混合比で単量体が存在すると、後述の工程２に記載した混合溶液を滴下した際に、滴下直後に生成される重合体分子の構成単位の含有比率が目標組成と同じになる。
（工程２）表１、表２の工程２部分に記載の混合比で調製した混合溶液を滴下漏斗より一定速度で４時間かけてフラスコ中に滴下し、その後、８０℃の温度を３時間保持した。
（工程３）工程２における混合溶液の滴下開始と同時に、表１、表２の工程３部分に記載の混合比で調製した混合溶液を別の滴下漏斗より０．１時間かけてフラスコ内に滴下した。本工程で滴下する重合開始剤量によって、重合工程の初期に生成する共重合体の重量平均分子量が変化するが、各共重合体の目標とする重合平均分子量に近くなるよう設定している。
（工程４）次いで、表１、表２の工程４部分に記載の混合比で調製した混合溶媒を、得られた反応溶液の約７倍量準備し、攪拌しながら反応溶液を滴下して、白色のゲル状物の沈殿を得て、濾別した。
（工程５）表１、表２の工程５部分に記載の混合比で調製した混合溶媒を、工程４と同量準備し、濾別した沈殿をこの混合溶媒中に投入した。これを濾別、回収し、減圧下６０℃で約４０時間乾燥し、各共重合体の粉末を得た。【００８４】
共重合体Ｃの合成
（工程１）窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、滴下漏斗２個及び温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、表３の工程１部分に記載の混合比で調製した混合溶液を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。上記混合比は、各共重合体における目標組成と、重合に用いられる各単量体の反応性とを加味して予め求められた組成であり、反応器内にこの混合比で単量体が存在すると、後述の工程２に記載した混合溶液を滴下した際に、滴下直後に生成される重合体分子の構成単位の含有比率が目標組成と同じになる。
（工程２）表３の工程２部分に記載の混合比で調製した混合溶液を滴下漏斗より一定速度で６時間かけてフラスコ中に滴下し、その後、８０℃の温度を１時間保持した。
（工程３）工程２における混合溶液の滴下開始と同時に、表３の工程３部分に記載の混合比で調製した混合溶液を別の滴下漏斗より０．５時間かけてフラスコ内に滴下した。本工程で滴下する重合開始剤量によって、重合工程の初期に生成する共重合体の重量平均分子量が変化するが、各共重合体の目標とする重合平均分子量に近くなるよう設定している。
（工程４）次いで、ＩＰＥ（ジイソプロピルエーテル）を、得られた反応溶液の約７倍量準備し、攪拌しながら反応溶液を滴下して、白色のゲル状物の沈殿を得て、濾別した。
（工程５）ＩＰＥ（ジイソプロピルエーテル）を、工程４と同量準備し、濾別した沈殿をこの混合溶媒中に投入した。これを濾別、回収し、減圧下６０℃で約４０時間乾燥し、各共重合体の粉末を得た。【００８５】
（リソグラフィー用共重合体の重量平均分子量）
共重合体Ａ−１〜４、Ｂ−１〜２、Ｃ−１〜２について重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を以下の方法で測定した。
約２０ｍｇのサンプルを５ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．５μｍのメンブランフィルターで濾過して試料溶液を調製し、この試料溶液を東ソー製ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置：ＨＣＬ−８２２０（製品名）を用いて、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。この測定において、分離カラムは、昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＬＦ−８０４Ｌ（製品名）を３本直列にしたものを用い、溶剤はＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、流量１．０ｍＬ／ｍｉｎ、検出器は示差屈折計、測定温度４０℃、注入量０．１ｍＬで、標準ポリマーとしてポリスチレンを使用した。測定結果を表７、表８、表９に示す。【００８６】
（リソグラフィー用共重合体における構成単位の組成比）
リソグラフィー用共重合体における、各構成単位の組成比（単位：モル％）を、１Ｈ−ＮＭＲの測定により求めた。
この測定において、日本電子（株）製、ＪＮＭ−ＧＸ２７０型  超伝導ＦＴ−ＮＭＲを用い、約５質量％のサンプル溶液（溶媒は重水素化ジメチルスルホキシド）を直径５ｍｍφのサンプル管に入れ、観測周波数２７０ＭＨｚ、シングルパルスモードにて、１Ｈ  ６４回の積算を行った。測定温度は６０℃で行った。測定結果を表７、表８、表９に示す。【００８７】
＜工程（ｖ）＞
（試験溶液の調製）
まず、共重合体Ａ−１〜４、Ｂ−１〜２、Ｃ−１〜２を、共重合体濃度が２．５質量％となるようにＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）に溶解させて共重合体溶液Ａ−１〜４、Ｂ−１〜２、Ｃ−１〜２を得た。溶液の温度は常温（２５℃）とした。
＜工程（ｖｉ）＞
紫外可視分光光度計として、島津製作所社製、ＵＶ−３１００ＰＣ（製品名）を用い、光路長１０ｍｍの石英製角型セルに測定用溶液を入れ、波長４５０ｎｍにおける透過率を測定する方法で、共重合体溶液、および共重合体を溶解させる前の溶媒（ＰＧＭＥＡ）について光透過率を測定した。共重合体溶液Ａ−１〜４、Ｂ−１〜２、Ｃ−１〜２の透過率は１００％であり、各共重合体溶液において共重合体が完全に溶解していることが確認された。【００８８】
次に、共重合体溶液Ａ−１〜４、Ｂ−１〜２、Ｃ−１〜２のそれぞれに対して、上記の測定方法で波長４５０ｎｍにおける透過率をモニターしながら、表４〜表６に記載の各貧溶媒を徐々に添加し、透過率が８５±３％の範囲内になったところで貧溶媒の添加をやめ、試験溶液Ａ−１〜４、Ｂ−１〜２、Ｃ−１〜２を得た。共重合体溶液Ａ−１〜４、Ｂ−１〜２、Ｃ−１〜２の各１００質量部に対する貧溶媒の添加量、および得られた試験溶液Ａ−１〜４、Ｂ−１〜２、Ｃ−１〜２における波長４５０ｎｍにおける透過率の値を表４、表５、表６に示す。【００８９】
【表４】
2011004787.tif 000006
【００９０】
【表５】
2011004787.tif 000007
【００９１】
【表６】
2011004787.tif 000008
【００９２】
＜工程（ｖｉｉ）＞
（遠心分離）
試験溶液Ａ−１〜４、Ｂ−１〜２、Ｃ−１〜２のそれぞれについて、遠心分離を行ってゲル状物Ａ−１〜４、Ｂ−１〜２、Ｃ−１〜２を得た。すなわち、ベックマンコールター社製、遠心分離機Ｏｐｔｉｍａ  ＭＡＸ−ＸＰ（製品名）を用い、上記（１）式で表される相対遠心加速度が５０万Ｇ、処理温度４℃、処理時間４時間の条件で遠心分離処理を行った。さらに遠心分離処理にて得られた固形分を回収し、６０℃、８時間にて真空乾燥を行ってゲル状物Ａ−１〜４、Ｂ−１〜２、Ｃ−１〜２を得た。
（ゲル状物の重量平均分子量および構成単位の組成比）
得られたゲル状物Ａ−１〜４、Ｂ−１〜２、Ｃ−１〜２のＭｗおよびＭｗ／Ｍｎを、上記レジスト用共重合体と同様の方法で測定した。また得られたゲル状物Ａ−１〜４、Ｂ−１〜２、Ｃ−１〜２における構成単位の組成比を、上記リソグラフィー用共重合体と同様の方法で測定した。測定結果を表７、表８、表９に示す。【００９３】
＜工程（ｖｉｉｉ）＞
（組成比変化率）
各リソグラフィー用共重合体および各ゲル状物の組成比の値を用いて、３つの構成単位のうち、極性基を有し、かつリソグラフィー用共重合体とゲル状物とで組成比の差が比較的大きかったα−ＧＢＬＭＡに由来する構成単位について、下記式（２）により組成比変化率（単位：％）を求めた。結果を表７、表８、表９に示す。
構成単位ａの組成比変化率（％）＝（ａ２−ａ１）／ａ１×１００…（２）
ａ１：レジスト用共重合体の全構成単位のうちの構成単位ａの割合（モル％）
ａ２：ゲル状物の全構成単位のうちの構成単位ａの割合（モル％）
なお、上記ａ１及びａ２の値は、上記測定条件による１Ｈ−ＮＭＲの測定により求めた。【００９４】
［感度評価］
リソグラフィー用共重合体Ａ−１〜４、Ｂ−１〜２をそれぞれ用いてリソグラフィー用のレジスト組成物を調製し、これを用いてドライリソグラフィーを行ったときの感度を以下の方法で測定した。
（レジスト組成物の調製）
下記の配合成分を混合してレジスト組成物を得た。
レジスト用共重合体：１０部、
光酸発生剤（みどり化学（株）社製、製品名：ＴＰＳ−１０５、トリフェニルスルホニウムトリフレート）：０．２部、
レベリング剤（日本ユニカー（株）社製、製品名：Ｌ−７００１）：０．２部、
溶媒（ＰＧＭＥＡ）：９０部。【００９５】
（ドライリソグラフィー）
上記で得たレジスト組成物を、６インチシリコンウエハー上に回転塗布し、ホットプレート上で１２０℃、６０秒間プリベーク（ＰＢ）して、厚さ３００ｎｍの薄膜を形成した。ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（リソテックジャパン社製、製品名：ＶＵＶＥＳ−４５００）を用い、露光量を変えて１８ショットの露光を行った。１ショットは１０ｍｍ×１０ｍｍの矩形領域に対する全面露光である。次いで１１０℃、６０秒間のポストベーク（ＰＥＢ）を行った後、レジスト現像アナライザー（リソテックジャパン社製、製品名：ＲＤＡ−７９０）を用い、２３．５℃にて２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で６５秒間現像し、現像中のレジスト膜厚の経時変化を測定した。各露光量ごとに、初期膜厚に対する、６０秒間現像した時点での残存膜厚の割合（以下、残膜率という。単位：％）を求めた。
得られたデータを基に、露光量（ｍＪ／ｃｍ２）の対数と、残膜率（％）との関係をプロットした曲線（以下、露光量残膜率曲線という）を作成し、前記露光量残膜率曲線が残膜率＝０％の直線と交わる点における露光量（ｍＪ／ｃｍ２）（以下、Ｅｔｈという）の値を求めた。Ｅｔｈとは、残膜率０％とするための必要露光量であり、感度を表す。Ｅｔｈが小さいほど感度が高い。結果を表７、表８に示す。【００９６】
［溶解性評価］
リソグラフィー用共重合体Ｄ−１〜２をそれぞれ用いて溶解性評価用の溶液を調製し、溶液の温度は常温（２５℃）とした。紫外可視分光光度計として、島津製作所社製、ＵＶ−３１００ＰＣ（製品名）を用い、光路長１０ｍｍの石英製角型セルに測定用溶液を入れ、波長４５０ｎｍにおける透過率を測定する方法で、溶解性評価を行った。前記透過率が高いほど溶解性が良好であり、基材上に塗膜した際の面内におけるリソグラフィー性能のばらつき低減に結びつく。結果を表９に示す。
（溶解性評価用の溶液調製）
下記の配合成分を混合して評価用溶液を得た。
リソグラフィー用共重合体：２．５部、
溶媒１（ＰＧＭＥ）：１００部、
溶媒２（ＩＰＥ）：１６部。【００９７】
【表７】
2011004787.tif 000009
【００９８】
【表８】
2011004787.tif 000010
【００９９】
【表９】
2011004787.tif 000011
【０１００】
表７、表８の結果に示されるように、リソグラフィー共重合体Ａ−１〜４、Ｂ−１〜２における構成単位の組成比は、それぞれ同等であったが、組成比変化率は、共重合体Ａ−１から４、Ｂ−１から２の順に小さくなり、α−ＧＢＬＭＡの組成比変化率が小さくなるにしたがって、Ｅｔｈの値も小さくなっている。
また、表９の結果に示されるように、リソグラフィー共重合体Ｃ−１〜２における構成単位の組成比は、それぞれ同等であったが、組成比変化率は、共重合体Ｃ−１から２の順に小さくなり、α−ＧＢＬＭＡの組成比変化率が小さくなるにしたがって、溶解性を示す透過率の値も大きくなっている。
このように、組成比変化率とＥｔｈおよび透過率との間には相関関係があり、組成比変化率に基づいて、リソグラフィー性能を評価できることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の方法によれば、リソグラフィー用共重合体を含むリソグラフィー用組成物のリソグラフィー特性を、実際にリソグラフィー用組成物を調製しなくても評価することが可能である。
【国際調査報告】
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