(57)【要約】  本発明は、（Ａ）下記一般式(I)（式中、Ｒ１は、メチル基またはフェニル基を示し、平均繰り返し単位数ｍは、５〜５００を示す。Ｒ１同士は同一でも異なっていてもよい。）で表される両末端にシラノール基を有するポリシロキサン（１）と、Ｓｉの平均個数ｎが３〜６のテトラアルコキシシラン部分縮合物（２）とを脱アルコール反応させて得られるアルコキシシラン変性ポリシロキサン、及び（Ｂ）硬化触媒を含有する透明封止材組成物、並びに該封止材組成物を用いて得られた光半導体素子を提供する。2010090280.tif 000014
2010090280.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式(I)
【化１】
2010090280.tif 000011
（式中、Ｒ１は、メチル基またはフェニル基を示し、平均繰り返し単位数ｍは、５〜５００を示す。Ｒ１同士は同一でも異なっていてもよい。）で表される両末端にシラノール基を有するポリシロキサン（１）と、Ｓｉの平均個数ｎが３〜６のテトラアルコキシシラン部分縮合物（２）とを脱アルコール反応させて得られるアルコキシシラン変性ポリシロキサン、及び
（Ｂ）硬化触媒を含有する透明封止材組成物。
【請求項２】
テトラアルコキシシラン部分縮合物（２）が、一般式(II)
【化２】
2010090280.tif 000012
〔式中、Ｒ２は、メチル基、エチル基又は一般式(III)
【化３】
2010090280.tif 000013
（ここで、Ｒ３はメチル基又はエチル基を示す。Ｒ３同士は同一でも異なっていてもよい。）で表される基を示す。ｐ及びqはいずれも０以上の整数であり、Ｓｉの平均個数ｎは３〜６である。Ｒ２同士は同一でも異なっていてもよい。〕で表されるものである請求項１に記載の透明封止材組成物。
【請求項３】
アルコキシシラン変性ポリシロキサン（Ａ）が、ポリシロキサン（１）およびテトラアルコキシシラン部分縮合物（２）を、モル比で前者：後者＝１：１．５〜１：２．５の割合で反応させて得られる反応生成物である請求項１に記載の透明封止材組成物。
【請求項４】
アルコキシシラン変性ポリシロキサン（Ａ）が、ポリシロキサン（１）の末端シラノール基の少なくとも７５％が、テトラアルコキシシラン部分縮合物（２）でアルコキシシラン変性されている請求項１に記載の透明封止材組成物。
【請求項５】
硬化触媒（Ｂ）が、有機金属系触媒である請求項１に記載の透明封止材組成物。
【請求項６】
有機金属系触媒が、有機酸金属塩である請求項５に記載の透明封止材組成物。
【請求項７】
硬化触媒（Ｂ）の配合量が、アルコキシシラン変性ポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜５重量部である請求項１に記載の透明封止材組成物。
【請求項８】
更に、（Ｃ）前記一般式(I)において、平均繰り返し単位数ｍが５０〜１５００であり、数平均分子量が５０００〜１０００００である両末端にシラノール基を有するポリシロキサンを含有する請求項１に記載の透明封止材組成物。
【請求項９】
請求項１に記載の透明封止材組成物を、加熱硬化して得られる硬化物。
【請求項１０】
請求項１に記載の透明封止材組成物を用いて、光半導体を封止してなる光半導体素子。
【請求項１１】
光半導体が、発光ダイオードチップである請求項１０に記載の光半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明封止材組成物および光半導体素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１及び特許文献２は、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光半導体素子の製造において、光半導体チップ等の封止に用いられる、脂環式エポキシ樹脂に、硬化剤である酸無水物又はカチオン重合触媒を配合した組成物を開示している。該組成物より得られる硬化物は、耐熱性、機械的特性、電気的特性等が良好で、かつ透明性にも優れている。しかしながら、近年、青色や紫外光などの短波長の光を発光するＬＥＤが開発されており、かかるＬＥＤ製造用の透明封止材として、前記組成物を用いた場合には、耐久性が不十分となり、熱や光による硬化物の劣化による着色やクラックの発生が問題となっている。【０００３】
一方、特許文献３及び特許文献４は、ビニル基等のアルケニル基を有するシリコーン樹脂とケイ素原子に水素原子が直接結合したＳｉ−Ｈ基を持つシリコーン樹脂とを含有する組成物を開示している。該組成物は、アルケニル基とＳｉ−Ｈ基とのヒドロシリル化反応により硬化するものであるが、その硬化物は、透明性及び耐光性にはすぐれるものの、硬化物の架橋構造内に有機性の共有結合（炭素−炭素結合など）を有するために、発光効率のよい大出力のＬＥＤなどの用途においては、耐熱性が十分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２７７４７３号公報
【特許文献２】特開２００３−１７６３３４号公報
【特許文献３】特開２００４−３５９７５６号公報
【特許文献４】特開２００４−２２１３０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、加熱により硬化でき、得られる硬化物が透明性、耐熱性、短波長光に対する耐光性などの諸特性を全て満足しうる透明封止材組成物、および該組成物を用いて得られた光半導体素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は上記課題を達成すべく鋭意研究した。その結果、両末端にシラノール基を有するポリシロキサンとテトラアルコキシシラン部分縮合物とを脱アルコール反応させて得られる特定のアルコキシシラン変性ポリシロキサン（Ａ）と硬化触媒（Ｂ）を含有する透明封止材組成物により、上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００７】
本発明は、以下に示す透明封止材組成物および光半導体素子を提供するものである。【０００８】
１．（Ａ）一般式(I)【０００９】
【化１】
2010090280.tif 000003
（式中、Ｒ１は、メチル基またはフェニル基を示し、平均繰り返し単位数ｍは、５〜５００を示す。Ｒ１同士は同一でも異なっていてもよい。）で表される両末端にシラノール基を有するポリシロキサン（１）と、Ｓｉの平均個数ｎが３〜６のテトラアルコキシシラン部分縮合物（２）とを脱アルコール反応させて得られるアルコキシシラン変性ポリシロキサン、及び
（Ｂ）硬化触媒を含有する透明封止材組成物。【００１０】
２．テトラアルコキシシラン部分縮合物（２）が、一般式(II)【００１１】
【化２】
2010090280.tif 000004
〔式中、Ｒ２は、メチル基、エチル基又は一般式(III)【００１２】
【化３】
2010090280.tif 000005
（ここで、Ｒ３はメチル基又はエチル基を示す。Ｒ３同士は同一でも異なっていてもよい。）で表される基を示す。ｐ及びqはいずれも０以上の整数であり、Ｓｉの平均個数ｎは３〜６である。Ｒ２同士は同一でも異なっていてもよい。〕で表されるものである上記項１に記載の透明封止材組成物。【００１３】
３．アルコキシシラン変性ポリシロキサン（Ａ）が、ポリシロキサン（１）およびテトラアルコキシシラン部分縮合物（２）を、モル比で前者：後者＝１：１．５〜１：２．５の割合で反応させて得られる反応生成物である上記項１に記載の透明封止材組成物。【００１４】
４．アルコキシシラン変性ポリシロキサン（Ａ）が、ポリシロキサン（１）の末端シラノール基の少なくとも７５％が、テトラアルコキシシラン部分縮合物（２）でアルコキシシラン変性されている上記項１に記載の透明封止材組成物。【００１５】
５．硬化触媒（Ｂ）が有機金属系触媒である上記項１に記載の透明封止材組成物。【００１６】
６．有機金属系触媒が、有機酸金属塩である上記項５に記載の透明封止材組成物。【００１７】
７．硬化触媒（Ｂ）の配合量が、アルコキシシラン変性ポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜５重量部である上記項１に記載の透明封止材組成物。【００１８】
８．更に、（Ｃ）前記一般式(I)において、平均繰り返し単位数ｍが５０〜１５００であり、数平均分子量が５０００〜１０００００である両末端にシラノール基を有するポリシロキサンを含有する上記項１に記載の透明封止材組成物。【００１９】
９．上記項１に記載の透明封止材組成物を、加熱硬化して得られる硬化物。【００２０】
１０．上記項１に記載の透明封止材組成物を用いて、光半導体を封止してなる光半導体素子。【００２１】
１１．光半導体が、発光ダイオードチップである上記項１０に記載の光半導体素子。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、下記の如き顕著な効果が得られる。【００２３】
(1)本発明透明封止材組成物は、加熱により容易に硬化できる。また、当該組成物の硬化物は、透明性；耐熱性；青色光、紫外光等の短波長光を含む光に対する耐光性などの諸特性が改善されている。また、接着性に優れる。【００２４】
(2)従って、本発明透明封止材組成物は、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光半導体素子を製造する際に用いる透明封止材等として、極めて有用である。また、該組成物を用いて得られた光半導体素子は、十分な耐久性を有し、熱や光による硬化物の劣化が実質的に無く、又大出力のＬＥＤ等の用途においても耐熱性が十分であり、信頼性が高いものである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
透明封止材組成物
本発明の透明封止材組成物は、アルコキシシラン変性ポリシロキサン（Ａ）と硬化触媒（Ｂ）とを含有することを特徴とするシリコーン樹脂組成物である。
【００２６】
アルコキシシラン変性ポリシロキサン（Ａ）
本発明で用いるアルコキシシラン変性ポリシロキサン（Ａ）は、下記一般式(I) で表される両末端にシラノール基を有するポリシロキサン（１）と、Ｓｉの平均個数ｎが３〜６のテトラアルコキシシラン部分縮合物（２）とを脱アルコール反応させることにより、得られる。
【００２７】
一般式
【００２８】
【化４】
2010090280.tif 000006
【００２９】
一般式(I)において、Ｒ１はメチル基またはフェニル基を示し、複数のＲ１同士は同一であっても、異なっていても構わない。また、平均繰り返し単位数ｍは、５〜５００を示す。
【００３０】
上記一般式(I)で表される両末端にシラノール基を有するポリシロキサン（１）は、主鎖の両末端にシラノール基を有するものであり、Ｒ１はメチル基及びフェニル基から選択されるシリコーンオイルである。
【００３１】
このようなポリシロキサン（１）の主鎖構造としては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサンが挙げられる。ポリシロキサン（１）としては、２種類以上の主鎖構造を持つものを混合して用いてもよい。ポリシロキサン（１）は、その主鎖構造が、有機性共有結合（Ｃ−Ｃ、Ｃ−Ｏ、Ｓｉ−Ｃなど）を含まず、耐熱性の強いシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）で構成され、主鎖の両末端に、シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）が直接結合した構造を有していていることを特徴としている。一般的な市販のシリコーンオイルは、ポリエーテルやポリカーボネートなどを主鎖構造中に含むもの；分子末端がアミノプロピル基、グリシドキシプロピル基、カルビトール基、（メタ）アクリル基などの有機性官能基を持つものが多いが、有機性共有結合を含むこれらのシリコーンオイルを使うと、硬化物の耐熱性が低下するので、好ましくない。
【００３２】
また、ポリシロキサン（１）としては、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した数平均分子量が５００〜３００００程度、好ましくは８００〜１００００程度であり、一般式(I)における平均繰り返し単位数ｍが５〜５００程度、好ましくは１０〜２００程度のものを使用できる。ＧＰＣの測定機器としては、例えば、「ＳＣ８０１０」（商品名、東ソー(株)製）等を挙げることができる。ポリシロキサン（１）の分子量が、主に、硬化物の硬さ及び透明封止材組成物の粘度を決定する。ポリシロキサン（１）の数平均分子量を５００以上とすることにより硬化物の硬度を適度に維持でき、クラック等の発生を抑制できるため好ましく、一方３００００以下とすることにより透明封止材組成物の粘度を適度に維持でき、取り扱いが容易になるため好ましい。
【００３３】
上記テトラアルコキシシラン部分縮合物（２）は、代表的には、下記一般式(II)で表される。
【００３４】
一般式
【００３５】
【化５】
2010090280.tif 000007
【００３６】
一般式(II)において、Ｒ２は、メチル基、エチル基又は一般式
【００３７】
【化６】
2010090280.tif 000008
（ここで、Ｒ３はメチル基又はエチル基を示す。複数のＲ３同士は同一であっても異なっていても構わない。）で表される基を示す。ｐ及びqはいずれも０以上の整数であり、Ｓｉの平均個数ｎは３〜６である。複数のＲ２同士は同一であっても異なっていても構わない。
【００３８】
一般式(II)で表されるテトラアルコキシシラン部分縮合物（２）は、加水分解性テトラアルコキシシランを部分的に加水分解、縮合させたものである。ここで、Ｒ２としてはメチル基、エチル基又は一般式(III)で表される基を示すが、一般式(III)の基を有する場合は、該部分縮合物（２）が分枝構造を有する場合である。該部分縮合物（２）において、アルコキシ基を構成するＲ２及びＲ３としてメチル基またはエチル基以外の置換基を有するものを用いた場合には、透明封止材組成物の硬化が困難になるため好ましくない。一方、Ｒ２及び／又はＲ３がシラノール基の場合には該組成物の粘度安定性が低下する。
【００３９】
上記加水分解性テトラアルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどがあげられる。これらの中でも、透明封止材組成物の粘度安定性と硬化のしやすさの点から、テトラエトキシシランを用いるのが最も好ましい。一方、加水分解性アルコキシシランとして、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシランなどのトリアルコキシシラン類、或いはジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン類を用いると、硬化物の耐熱性が悪化するため好ましくない。
【００４０】
一般式(II)のテトラアルコキシシラン部分縮合物（２）は、通常、加水分解性テトラアルコキシシランのアルコキシ基１当量に対し水を０．１２５〜０．３３当量程度の範囲で加水分解反応させ、さらに縮合して得られる。
【００４１】
また、一般式(II)において、Ｓｉの平均個数ｎは３以上６以下である。Ｓｉの平均個数ｎが３未満であると、脱アルコール反応時に未反応のまま系外に留去する加水分解性テトラアルコキシシランの割合が増え、また硬化物の耐熱性が低下するため好ましくない。また、Ｓｉの平均個数ｎの値が６を超えると、ポリシロキサン（１）との相溶性が低下するため、アルコキシシラン変性ポリシロキサン（Ａ）の製造が困難になる傾向がある。
【００４２】
アルコキシシラン変性ポリシロキサン（Ａ）は、上記ポリシロキサン（１）と、上記テトラアルコキシシラン部分縮合物（２）とを脱アルコール反応させて製造する。この反応において、ポリシロキサン（１）とアルコキシシラン部分縮合物（２）の使用割合は、特に制限されないが、〔アルコキシシラン部分縮合物（２）のモル数〕／〔ポリシロキサン（１）のモル数〕で表されるモル比で、１．５〜２．５程度の範囲であるのが好ましく、１．６〜２．０程度の範囲であるのがより好ましい。モル比が、１．５未満では脱アルコール反応途中にゲル化が生じる傾向があり、２．５を超えるとポリシロキサン（１）と反応しない未反応のアルコキシシラン部分縮合物（２）が増加するので、いずれも好ましくない。
【００４３】
具体的には、アルコキシシラン変性ポリシロキサン（Ａ）は、たとえば、上記ポリシロキサン（１）と上記テトラアルコキシシラン部分縮合物（２）を上記使用割合で仕込み、加熱して生成するアルコールを留去しながら脱アルコール反応を行なう。反応温度は、特に限定されないが、通常、９０〜１７０℃程度であるのが好ましく、１１０〜１５０℃程度であるのがより好ましい。反応時間は、通常、１〜１５時間程度であるのが好ましい。
【００４４】
また、上記の脱アルコール反応に際しては、反応促進のために公知のエステル交換反応触媒を使用できる。該触媒としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、砒素、セリウム、硼素、カドミウム、マンガン等の金属；これら金属の酸化物、有機酸塩、ハロゲン化物、アルコキシド等があげられる。これらの中でも、特に有機錫、有機酸錫等が好ましく、具体的には、ジブチル錫ジラウレートが有効である。
【００４５】
本発明に用いるアルコキシシラン変性ポリシロキサン（Ａ）においては、使用されるポリシロキサン（１）の末端シラノール基の少なくとも７５％がアルコキシシラン変性されていることが好ましい。変性率が７５％未満であると、未反応のテトラアルコキシシラン部分縮合物（２）が増加し、硬化時の揮発によってクラックを生じる傾向がある。一方、アルコキシシラン変性ポリシロキサン（Ａ）は、少量であれば、未反応のテトラアルコキシシラン部分縮合物（２）を含有していても差し支えなく、未反応のアルコキシシラン部分縮合物（２）は、本発明の透明封止材組成物の硬化時に、アルコキシシラン変性ポリシロキサン（Ａ）とともに、ゾル−ゲル反応して、硬化する。
【００４６】
前記アルコキシシラン変性ポリシロキサン（Ａ）は、ポリシロキサン（１）に由来するセグメントの両末端側にアルコキシシラン部分縮合物（２）に由来するポリアルコキシシランセグメントを有するブロックポリマーである。両末端に位置するアルコキシシリル基は、硬化触媒（Ｂ）の存在下に、ゾル−ゲル反応し、シロキサン結合の高次網目構造であるシリカ（ＳｉＯ２）部位を形成して、硬化する。また、両末端にアルコキシシリル基を集中させることで、アルコキシシリル基の分子内或いは分子間の反応性を向上させて硬化物中に未反応のアルコキシシリル基が残存することを抑制している。また、形成されたシリカ部位は、ポリシロキサン（１）セグメントによって共有結合で結ばれている。当該ポリシロキサンセグメントにはセグメント中に反応性基を含まず、硬化時に生じる応力を緩和し、発泡を抑制し、更に硬化物に強靭性、柔軟性を与える。
【００４７】
硬化触媒（Ｂ）
本発明の透明封止材組成物に用いる硬化触媒（Ｂ）は、前記アルコキシシラン変性ポリシロキサン（Ａ）の両末端に位置するアルコキシシリル基を硬化反応させるために必要とされる成分である。硬化触媒（Ｂ）としては、透明封止材組成物の安定性、得られる硬化物の硬度、無黄変性等に優れることから、有機金属系触媒が好ましく用いられる。
【００４８】
有機金属系触媒としては、例えば、亜鉛、アルミニウム、チタン、錫、ビスマス、コバルト等の原子を含有するものが挙げられ、好ましくは、亜鉛、アルミニウム、ビスマス、錫等の原子を含有するものである。具体的には、有機酸亜鉛、有機酸錫、有機酸ビスマス等の有機酸金属塩；ルイス酸触媒；有機アルミニウム化合物、有機チタニウム化合物等の有機金属化合物等が挙げられ、これらの内、好ましいものは有機酸金属塩である。より具体的には、オクチル酸亜鉛、安息香酸亜鉛、p-tert-ブチル安息香酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、塩化アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウムブトキシビスエチルアセトアセテート、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、オクチル酸錫、オクチル酸ビスマス、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸錫等が挙げられ、好ましくは、オクチル酸錫、オクチル酸ビスマス、オクチル酸亜鉛である。これらは、一種を単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００４９】
硬化触媒（Ｂ）の配合量は、アルコキシシラン変性ポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対して、通常、０．１〜５重量部程度である。０．１重量部以上とすることで硬化が容易になるため好ましく、５重量部以下とすることで、透明封止材組成物の安定性が良好となるため好ましい。
【００５０】
任意成分
本発明の組成物には、上記記載のアルコキシシラン変性ポリシロキサン（Ａ）、及び硬化触媒（Ｂ）のほかに、必要に応じて、前記一般式(I)において、平均繰り返し単位数ｍが５０〜１５００程度であり、数平均分子量が５０００〜１０００００程度である両末端にシラノール基を有するポリシロキサン（Ｃ）を含有することができる。両末端にシラノール基を有するポリシロキサン（Ｃ）を配合することにより、硬化物のボイド発生が抑えられるという利点が得られる。ポリシロキサン（Ｃ）を配合する場合、その配合量は、特に限定されないが、通常、アルコキシシラン変性ポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対して、通常、１〜２００００重量部程度とするのが好ましく、１０〜２０００重量部程度とするのがより好ましい。
【００５１】
数平均分子量が５０００〜１０００００程度で両末端にシラノール基を有するポリシロキサン（Ｃ）を配合した場合にも、分子末端のシラノール基の一部がアルコキシシラン部分縮合物（２）に由来するシリカ（ＳｉＯ２）構造と結合し、有機性の共有結合を含まない架橋構造を形成する。
【００５２】
本発明の組成物には、本発明の作用・効果を損なわない限りにおいて、ポリシロキサン（Ｃ）以外のその他の任意成分を配合することができる。その他の任意成分としては、例えば、無機フィラー、無機蛍光体、老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、接着性改良剤、難燃剤、界面活性剤、保存安定改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、カップリング剤、酸化防止剤、熱安定剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤、有機溶媒等を挙げることができる。これらの任意成分は、一種を単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００５３】
上記任意成分として、無機フィラーを配合することにより、得られる硬化物の屈折率や組成物の流動性を適切な範囲に調整したり、該組成物の硬化物の強度を向上させることができる。無機フィラーとしては、特に限定されないが、光学特性を低下させない微粒子状のものが好ましく、例えば、アルミナ、水酸化アルミニウム、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ、疎水性超微粉シリカ、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が挙げられる。
【００５４】
透明封止材組成物の調製
本発明透明封止材組成物は、前記アルコキシシラン変性ポリシロキサン（Ａ）、硬化触媒（Ｂ）および必要に応じて含有される任意成分を公知の方法により混合して調製することができる。具体的には、例えば、アルコキシシラン変性ポリシロキサン（Ａ）と硬化触媒（Ｂ）、および上記任意成分を、通常、市販の攪拌機（例えば、「THINKY CONDITIONING MIXER」（商品名、（株）シンキー製）等）に入れて、１〜５分間程度、均一に混合することによって、本発明組成物を調製することができる。
【００５５】
透明封止材組成物の硬化
本発明透明封止材組成物の硬化は、例えば、５０〜２５０℃程度で０．５〜２４時間程度加熱することによって行うことができる。硬化に際しては、硬化時にアルコールを生じることから、８０〜２００℃程度の温度範囲でステップキュアを行うことが好ましい。ステップキュアは、２段階または３段階以上を経て、好ましくは以下の３段階を経て行うことができる。まず、本発明の透明封止材組成物を、通常、８０〜１２０℃程度で低温硬化させる。硬化時間は、特に限定されないが、通常、０．５〜２時間程度の範囲でよい。次いで、当該低温硬化物を、通常、１２５〜１７５℃程度で加熱硬化させる。硬化時間は、特に限定されないが、通常、０．５〜２時間程度の範囲でよい。最後に、当該硬化物を１８０〜２００℃程度で加熱硬化させる。硬化時間は、特に限定されないが、通常、１〜１０時間程度の範囲でよい。より具体的には、例えば、該組成物を８０℃で１時間低温硬化させ、次いで１５０℃で１時間加熱硬化させ、さらに２００℃で８時間加熱硬化させることが好ましい。これらの段階を経たステップキュアにより、得られる硬化物は十分に硬化しており、気泡の発生も殆ど無い。更に、ステップキュアにより、無色透明の硬化物を容易に得ることができるので、光半導体の封止材として有用である。
【００５６】
本発明透明封止材組成物を加熱硬化して得られる硬化物は、主鎖構造がポリシロキサン（１）に由来するシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）、架橋部位がアルコキシシラン部分縮合物（２）に由来するシリカ（ＳｉＯ２）構造を持ち、有機性の共有結合を含まないため熱分解しにくく、特に高い耐熱性を要する高出力の光半導体の封止材として有用である。
【００５７】
透明封止材組成物の用途
本発明透明封止材組成物は、透明性、耐熱性、耐光性、接着性等に優れることから、発光素子、受光素子、光電変換素子等の光半導体素子；光伝送関連部品等を製造する際に用いられる透明封止材等として、好適に使用できる。
【００５８】
本発明透明封止材組成物は、発光素子である発光ダイオード（ＬＥＤ）の製造に特に好適に使用することができる。通常、発光ダイオードは本発明の透明封止材組成物によって発光ダイオードチップを封止することによって製造することができる。
【００５９】
前記ＬＥＤチップとしては、特に限定されず、ＬＥＤに用いられ得る各種のものを用いることができる。例えば、サファイヤ基板上に窒化物系化合物半導体等の半導体材料を積層して作製したものが挙げられる。
【００６０】
前記ＬＥＤの発光波長は、紫外域から赤外域まで特に限定されないが、主発光ピーク波長が５５０ｎｍ 以下のものを用いた場合に本発明の効果が特に顕著である。前記ＬＥＤは一種類を用いて単色発光させてもよいし、複数を用いて単色または多色発光させてもよい。
【００６１】
封止の方法としては、公知の各種方法を適用することができる。例えば、底部にＬＥＤチップやリード電極を配置させたカップ、キャビティ、パッケージ凹部等に液状の透明封止材組成物を、ディスペンサー等を用いて注入し、加熱により硬化させてもよいし、固体状の透明封止材組成物を加熱する等して流動させ、同様にカップ等に注入してさらに加熱する等して硬化させてもよい。前記カップ等は、種々の材料を用いて作成することができ、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリフタルアミド樹脂等を挙げることができる。また、モールド型枠中に透明封止材組成物をあらかじめ注入し、そこにＬＥＤチップが固定されたリードフレーム等を浸漬した後硬化させる方法も適用することができるし、ＬＥＤチップを挿入した型枠中にディスペンサーによる注入、トランスファー成形、射出成形等により透明封止材組成物による封止層を成形、硬化させてもよい。単に透明封止材組成物をＬＥＤチップ上に滴下あるいはコーティングして硬化させてもよい。ＬＥＤチップ上に孔版印刷、スクリーン印刷、あるいはマスクを介して塗布すること等により透明封止材組成物を成形させて硬化させることもできる。あらかじめ板状、あるいはレンズ形状等に部分硬化あるいは硬化させた透明封止材組成物をＬＥＤチップ上に固定する方法によってもよい。
【００６２】
本発明透明封止材組成物を適用する発光ダイオードの形状は、特には限定されず、用途に合わせて適宜選択することができる。具体的には、照明器具などで採用されている砲弾型や表面実装型などが挙げられる。
【００６３】
また、本発明透明封止材組成物は、ＬＥＤチップ等の光半導体をリード端子やパッケージに固定するダイボンド剤として用いることもできる。更に、本発明透明封止材組成物を加熱硬化して得られる硬化物は、発光素子上のパッシベーション膜；パッケージ基板等の成形体として用いることができる。
【実施例】
【００６４】
以下、合成例、実施例および比較例をあげて本発明を具体的に説明する。但し、本発明は、これら各例によって限定されるものではない。なお、各例中、部および％は特記しない限り重量基準である。【００６５】
合成例１
アルコキシシラン変性ポリシロキサン（Ａ−１）の製造
攪拌機、冷却管、温度計、窒素導入管を備えた反応装置に、両末端シラノールのポリシロキサン（１）（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン(株)製，商品名「ＹＦ３８００」、数平均分子量６０００、一般式(I)において、Ｒ1がメチル基、ｍ＝８０のもの）１９００部と、テトラエトキシシラン部分縮合物（２）（一般式(II)において、アルコキシ基を構成するＲ２及びＲ３がエチル基、Ｓｉの平均個数ｎ＝５のもの）４７１．８３部を仕込み加熱した。１４０℃になったときに触媒としてジブチル錫ジラウレート０．４８部を加え、そのまま１４０℃で６時間反応させてアルコキシシラン変性ポリシロキサン（Ａ−１）を得た。なお、仕込み時の（〔アルコキシシラン部分縮合物（２）のモル数〕／〔ポリシロキサン（１）のモル数〕）＝２．０である。反応前と反応後の質量差から留去したエタノール量は３２．２部であることを確認した。【００６６】
合成例２
アルコキシシラン変性ポリシロキサン（Ａ−２）の製造
実施例１で用いたものと同様の反応装置に、実施例１で用いた両末端シラノールのポリシロキサン（１）１０００部とテトラメトキシシラン部分縮合物（２）（一般式(II)において、アルコキシ基を構成するＲ２及びＲ３がメチル基、Ｓｉの平均個数ｎ＝４のもの）１５５．１部を仕込み加熱した。１２０℃になったときに触媒としてジブチル錫ジラウレート０．２３部を加え、そのまま１２０℃で３．５時間反応させてアルコキシシラン変性ポリシロキサン（Ａ−２）を得た。なお、仕込み時の（〔アルコキシシラン部分縮合物（２）のモル数〕／〔ポリシロキサン（１）のモル数〕）＝２．０である。反応前と反応後の質量差から留去したメタノール量は１０．７部であることを確認した。【００６７】
合成例３
アルコキシシラン変性ポリシロキサン（Ａ−３）の製造
実施例１で用いたと同様の反応装置に、両末端シラノールのポリシロキサン（１）（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン(株)製，商品名「ＸＦ３９０５」、数平均分子量２００００、一般式(I)において、Ｒ1がメチル基、ｍ＝２７０のもの）２１５０部とテトラエトキシシラン部分縮合物（２）（一般式(II)において、アルコキシ基を構成するＲ２及びＲ３がエチル基、Ｓｉの平均個数ｎ＝５のもの）１６０．１８部を仕込み加熱した。１４０℃になったときに触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１２部を加え、そのまま１４０℃で８時間反応させてアルコキシシラン変性ポリシロキサン（Ａ−３）を得た。なお、仕込み時の（〔アルコキシシラン部分縮合物（２）のモル数〕／〔ポリシロキサン（１）のモル数〕）＝２．０である。反応前と反応後の質量差から留去したエタノール量は１０．８５部であることを確認した。【００６８】
合成例４
アルコキシシラン変性ポリシロキサン（Ａ−４）の製造
実施例１で用いたと同様の反応装置に、両末端シラノールのポリシロキサン（１）（数平均分子量６０００、一般式(I)において、Ｒ1がフェニル基、ｍ＝３０のもの）１９００部とテトラエトキシシラン部分縮合物（２）（一般式(II)において、アルコキシ基を構成するＲ２及びＲ３がエチル基、Ｓｉの平均個数ｎ＝５のもの）４７１．８３部を仕込み加熱した。１４０℃になったときに触媒としてジブチル錫ジラウレート０．４８部を加え、そのまま１４０℃で６時間反応させてアルコキシシラン変性ポリシロキサン（Ａ−４）を得た。なお、仕込み時の（〔アルコキシシラン部分縮合物（２）のモル数〕／〔ポリシロキサン（１）のモル数〕）＝２．０である。反応前と反応後の質量差から留去したエタノール量は３２．１部であることを確認した。【００６９】
合成例５
アルコキシシラン変性ポリシロキサン（Ａ−５）の製造
実施例１で用いたと同様の反応装置に、両末端シラノールのポリシロキサン（１）（数平均分子量６０００、一般式(I)において、Ｒ1の一方がメチル基、もう一方がフェニル基、ｍ＝４０のもの）１９００部とテトラエトキシシラン部分縮合物（２）（一般式(II)において、アルコキシ基を構成するＲ２及びＲ３がエチル基、Ｓｉの平均個数ｎ＝５のもの）４７１．８３部を仕込み加熱した。１４０℃になったときに触媒としてジブチル錫ジラウレート０．４８部を加え、そのまま１４０℃で６時間反応させてアルコキシシラン変性ポリシロキサン（Ａ−５）を得た。なお、仕込み時の（〔アルコキシシラン部分縮合物（２）のモル数〕／〔ポリシロキサン（１）のモル数〕）＝２．０である。反応前と反応後の質量差から留去したエタノール量は３２．１部であることを確認した。【００７０】
実施例１〜６
合成例１〜５で得られたアルコキシシラン変性ポリシロキサン（Ａ−１）〜（Ａ−５）に、表１に示した硬化触媒（Ｂ）を表１に記載した割合で配合して、本発明の各透明封止材組成物をそれぞれ得た。【００７１】
表１に、各透明封止材組成物の成分組成を示した。【００７２】
【表１】
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【００７３】
実施例７
合成例１で得られたアルコキシシラン変性ポリシロキサン（Ａ−１）１００部に、両末端シラノールのポリシロキサン（Ｃ）（数平均分子量７００００、一般式(I)において、Ｒ1がメチル基、ｍ＝１０００のもの）１００部および硬化触媒（Ｂ）としてオクチル酸錫０．５部を配合して、本発明の透明封止材組成物を得た。【００７４】
実施例８
合成例５で得られたアルコキシシラン変性ポリシロキサン（Ａ−１）１００部に、両末端シラノールのポリシロキサン（Ｃ）（数平均分子量７００００、一般式(I)において、Ｒ1の一方がメチル基、もう一方がフェニル基、ｍ＝５００のもの）１００部および硬化触媒（Ｂ）としてオクチル酸錫０．５部を配合して、本発明の透明封止材組成物を得た。【００７５】
実施例９
合成例１で得られたアルコキシシラン変性ポリシロキサン（Ａ−１）１００部に、両末端シラノールのポリシロキサン（Ｃ）（数平均分子量７００００、一般式(I)において、Ｒ1がメチル基、ｍ＝１０００のもの）１００部および硬化触媒（Ｂ）としてオクチル酸ビスマス１．０部を配合して、本発明の透明封止材組成物を得た。【００７６】
比較例１
水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「エポキートＹＸ8000」、ジャパンエポキシレジン(株)製）１００部に、無水メチルヘキサヒドロフタル酸（商品名「リカジットＭＨ−７００」、新日本理化（株）製）８０部を配合して、比較用の透明封止材組成物を得た。【００７７】
比較例２
エポキシ変性ポリジメチルシロキサン（商品名「ＫＦ１０１」、信越化学工業（株）製）１００部に、カチオン重合触媒であるＢＦ３・Ｅｔ２Ｏ（ＢＦ３エチルエテラート錯体、東京化成工業(株)製）０．０５部を配合して、比較用の透明封止材組成物を得た。【００７８】
比較例３
メタクリル変性ポリジメチルシロキサン（商品名「Ｘ−２２−１６４」、信越化学工業（株）製）１００部に、カチオン重合触媒であるＢＦ３・Ｅｔ２Ｏ（ＢＦ３エチルエテラート錯体、東京化成工業（株）製）０．０５部を配合して、比較用の透明封止材組成物を得た。【００７９】
次に、実施例及び比較例で得られた各透明封止材組成物の接着性、透明性、耐ＵＶ性、耐熱性の各性能を評価した。評価方法は、下記の通りである。【００８０】
接着性
各組成物を、ガラス基板に浸漬法で塗布し、その後、８０℃で１時間、次いで１５０℃で１時間、さらに２００℃で１時間のステップキュアを行い、ガラス基板上に厚さ２〜３μｍの硬化物を形成させた。次に、ゴバン目セロハンテープ剥離試験（ＪＩＳ  Ｋ−５４００）により、該硬化物の該ガラス基板に対する接着性を評価した。評価は、碁盤目１００個当たりの残存碁盤目数で示した。【００８１】
透明性
各組成物を、ガラス基板に浸漬法で塗布し、その後、８０℃で１時間、次いで１５０℃で１時間、さらに２００℃で１時間のステップキュアを行い、ガラス基板上に厚さ２〜３μｍの硬化物を形成させた。硬化物の透明性を、目視で観察し、下記基準により、評価した。
Ａ：無色で透明性が高い。
Ｂ：黄変等の変色が認められる。【００８２】
耐ＵＶ性
ガラス基板に、各組成物をスポイトで１ｇ滴下し、８０℃で１時間、次いで１５０℃で１時間、さらに２００℃で１時間のステップキュアを行い、ガラス基板上に硬化物を形成させた。その硬化物に対して、ＵＶ照射装置（商品名「アイ  スーパーＵＶテスターＳＵＶ−Ｆ１１」、岩崎電気(株)製）によりＵＶ照射（３０ｍＷ、波長２９５〜４５０ｎｍ）を２４時間行った。ＵＶ照射後の硬化物の表面を目視により観察し、下記基準で、評価した。
Ａ：硬化物の表面に全く変色が認められない。
Ｂ：黄変等の変色が認められる。
Ｃ：著しい黄変等の劣化が認められる。【００８３】
耐熱性
各組成物を、ポリテトラフルオロエチレンをコーティングした金型に入れ、８０℃で１時間、次いで１５０℃で１時間、さらに２００℃で１時間のステップキュアを行い、厚さ５００μｍの硬化膜を作成した。この硬化膜を２５０℃のオーブンに入れ、５００時間経過後の表面を目視により観察し、下記基準で、評価した。
Ａ：硬化物の表面に全く変色が認められない。
Ｂ：黄変等の変色が認められる。
Ｃ：著しい黄変等の劣化が認められる。【００８４】
性能評価結果を、下記表２に示した。【００８５】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の透明封止材組成物は、透明性、耐熱性、耐光性、接着性等に優れることから、発光素子、受光素子、光電変換素子等の光半導体素子；光伝送関連部品等を製造する際に用いられる透明封止材等として、又ＬＥＤチップ等の光半導体をリード端子やパッケージに固定するダイボンド剤として、利用できる。また、本発明透明封止材組成物を加熱硬化して得られる硬化物は、発光素子上のパッシベーション膜；パッケージ基板等の成形体として、利用することができる。
【国際調査報告】
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