【事件の表示】
　特許第３１３３０１５号「トナー用ポリエステル樹脂とその製造方法」の請求項１、５ないし８に係る特許に対する特許異議の申立について、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３１３３０１５号の請求項１に係る特許を維持する。
  特許異議申立人　近藤英生、キャノン株式会社の特許異議の申立を却下する。
【理　由】
Ｉ．手続の経緯
　本件特許第３１３３０１５号に係る発明は、平成９年４月１８日に出願され（優先権主張、平成８年４月２６日）、平成１２年１１月２４日にその発明の特許の設定登録がなされた。
　本件特許公報は、平成１３年２月５日に発行され、その特許に対して、特許異議申立人近藤英生、キャノン株式会社、花王株式会社よりそれぞれ特許異議の申立があり、取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１４年１月１０日付けで訂正請求がなされたものである。
II．訂正の適否についての判断
１．訂正の内容
　平成１４年１月１０日付訂正請求における訂正の内容は、以下のとおりである。
ａ．特許請求の範囲【請求項１】の「分布を有することを特徴とするトナー用ポリエステル樹脂。」を「分布を有し、Ｗ1＞Ｗ2の関係がＷ1／Ｗ2＝１．３〜３．５であることを特徴とするトナー用ポリエステル樹脂。」と訂正、特許請求の範囲の【請求項２】を削除、「【請求項３】」を「【請求項２】」と訂正、「【請求項４】」を「【請求項３】」と訂正、さらに、【請求項５】、【請求項６】、【請求項７】、【請求項８】を削除する。
ｂ．明細書の【発明の名称】「トナー用ポリエステル樹脂とその製造方法およびそれを用いた電子写真用トナー」を
「トナー用ポリエステル樹脂とその製造方法」に訂正する。
ｃ．明細書の段落【０００４】の「電子写真用トナーを提供することにあり、更にこのようなトナーが得られるトナー用ポリエステル樹脂とその製造方法を提供することにある。」を「電子写真用トナーへの使用に有用なポリエステル樹脂とその製造方法を提供することにある。」と訂正、また、
明細書の段落【０００５】の「分布を有することを特徴とするトナー用ポリエステル樹脂とその製造方法およびそれを含有した電子写真用トナーである。」を「分布を有し、Ｗ1＞Ｗ2の関係がＷ1／Ｗ2＝１．３〜３．５であることを特徴とするトナー用ポリエステル樹脂とその製造方法を提供する。」と訂正する。
ｄ．明細書の段落【０００５】、【００１４】、【００１５】、【００１６】、【００１７】、【００１８】の「本発明の電子写真用トナー」を「本発明のトナー用ポリエステル樹脂を使用する電子写真用トナー」と訂正する。
ｅ．明細書の段落【００１９】の「電子写真トナー」を「電子写真用トナー」と訂正する。
２．訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
  上記訂正ａは、特許請求の範囲請求項２に記載されていた分子量分布に係る規定を新請求項１の構成に付加し、請求項２を削除するとともに、請求項３、請求項４を順次繰り上げるとともに、請求項５〜請求項８を削除するものであるから、特許法第１２０条の４第２項但し書き第１号に規定する特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当するものであって、願書に添付した明細書の範囲内の訂正であって、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものではない。
  上記訂正ｂ〜ｅは、上記訂正ａによる特許請求の範囲の減縮の訂正に伴い、特許請求の範囲と発明の詳細な説明欄の記載との不整合を正すものであるから、特許法第１２０条の４第２項但し書き第３号に規定する明瞭でない記載の釈明に該当するものであり、願書に添付した明細書の範囲内の訂正であって、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものではない。
３．むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正請求は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項で準用する第１２６条第２〜３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
III．特許異議申立について
１．特許異議申立の概要
（１）近藤英生の特許異議申立の概要　
　特許異議申立人　近藤英生は、訂正前の特許請求の範囲請求項５に関して、「電子写真用トナー」のポリエステル樹脂分子量分布の数値限定条件が、トナー配合前の原料ポリエステル樹脂を規定するものか、或いは、分子量分布変化をもたらす諸工程（溶融・混練・粉砕等）を経てトナー配合成分に組み込まれているポリエステル樹脂を規定するものか不明で、本件明細書の記載が不備であり、特許法第３６条第６項に規定される要件を満たしていないから、特許を取り消すべきと主張している。〔理由１〕
（２）キャノン株式会社の特許異議申立の概要
　特許異議申立人キャノン株式会社は、甲第１号証（特願平８−３０９３１２号）（特開平９−２０４０７１号公報参照）、甲第２号証（先願明細書たる甲第１号証の実施例１を追試したトナーに組み込まれているポリエステル樹脂の分子量分布測定結果を示す実験報告書）を提出して、訂正前の本件請求項５〜８に係る「電子写真用トナー」の発明は、それぞれ、先願明細書（甲第１号証）に記載された発明と同じであり、特許法第２９条の２の規定に違反して特許されたものであるから、特許を取り消すべきと主張している。〔理由２〕
（３）花王株式会社の特許異議申立の概要
　特許異議申立人花王株式会社は、甲第１号証（特公平７−６６２０１号公報）、甲第２号証（特公平７−６６２０１号公報の実施例１の追試で、縮重合したポリエステル樹脂の分子量分布測定結果、及び、トナーに組み込まれているポリエステル樹脂の分子量分布測定結果を示す実験成績証明書）を提出して、訂正前の本件請求項１に係る「トナー用ポリエステル樹脂」の発明、訂正前の本件請求項５、７、８に係る「電子写真用トナー」の発明は、それぞれ、甲第１号証に記載された発明と同じであり、特許法第２９条第１項第３号の規定に違反して特許されたものであるから〔理由３〕、また、甲第１号証に記載された発明から容易に想到しえたものであり、特許法第２９条第２項の規定に違反して特許されたものであるから、特許を取り消すべきと主張している。〔理由４〕
２．特許異議申立についての判断
　本件特許第３１３３０１５号の請求項５〜８の「電子写真用トナー」に係る特許は、前掲II．１．ａのとおり訂正により削除され、存在しないものとなった。
　してみると、該請求項５〜８の特許の取消を求めた、近藤英生、キャノン株式会社の特許異議申立は、不適法な申立であって、その補正をできないものであるので、特許法第１２０条の６第１項で準用する第１３５条の規定によって却下すべきものである。
　したがって、以下、請求項１の「トナー用ポリエステル樹脂」に係る特許に対する花王株式会社の特許異議申立（〔理由３〕、〔理由４〕）について検討する。
（１）本件発明
　平成１４年１月１０日付訂正明細書の請求項１に係る発明は、その特許請求の範囲の請求項１に記載される以下のとおりのものである。
「【請求項１】ＴＨＦ不溶分が５重量％以下であり、かつ
ＴＨＦ可溶分の分子量において
１×１０6以上の超高分子量体の割合が１重量％以上１０重量％以下であり、
１×１０5以上の高分子量体の割合が１０重量％以上２０重量％以下であり、
１×１０4未満の領域の低分子量体の割合をＷ1、
１×１０4以上１×１０5未満の中分子量体の割合をＷ2としたときに
Ｗ1＞Ｗ2なる分布を有し、Ｗ1＞Ｗ2の関係がＷ1／Ｗ2＝１．３〜３．５である
ことを特徴とするトナー用ポリエステル樹脂。」
（２）証拠の検討
ア．甲第１号証（特公平７−６６２０１号公報）について
　甲第１号証には、「【請求項１】熱可塑性樹脂を必須成分とする電子写真用現像剤組成物に於いて、熱可塑性樹脂が３価以上の多官能化合物の少なくとも１種を構成単位として有する、酸価5KOHmg/g以下、水酸基価60KOHmg/g以下のポリエステルであり、且つ正の荷電制御剤を含む事を特徴とする電子写真用現像剤組成物。」（特許請求の範囲請求項１）に関して、
「・・・従来この種のトナーとしては、荷電的にほぼ中性に近いスチレン−アクリル共重合体に代表されるビニル系樹脂やエポキシ樹脂をバインダーとし、そのトナー粒子中に着色剤、荷電制御剤等を添加したものが、製造上の容易さ等の理由により使用されてきた。これらの樹脂をバインダーとして用いたトナーは、使用されている樹脂の性質上、トナーとしての重要な要求特性である耐オフセット性、耐ブロッキング性、低温定着性、耐塩化ビニル移行性等、全て満足するものは得られていない。即ち、スチレン−アクリル共重合体に代表されるビニル系樹脂の場合、耐オフセット性を向上しようとすれば、樹脂の軟化点や架橋密度を上げざるをえなくなり低温定着性が犠牲となる。また逆に低温定着性を追求すれば耐オフセット性、耐ブロッキング性に支障を来す様になる。また、スチレン−アクリル共重合体の溶解度パラメーターが、塩化ビニル等に含まれている可塑剤（ジオクチルフタレート等）の溶解度パラメーターと近い為に、可塑剤のトナー側への移行が起こり、塩化ビニルシート等に保存されているコピー画像の汚染原因となっている。エポキシ樹脂を用いた場合、耐塩化ビニル移行性はあるが、単独では耐オフセット性、低温定着性の向上は非常に難しく、特にヒートロールタイプの定着機を用いた装置では使用に耐えない。これらの欠点に対しては、従来より改良が試みられているが、根本的な解決には到っていない。一方、分子量分布が広く、耐オフセット性、低温定着性、耐ブロッキング性、耐塩化ビニル移行性等の要求特性をバランス良く満たすバインダー樹脂としてポリエステルが注目されている。・・・」（〔従来の技術及び問題点〕欄）、
「本発明は以上の様な背景のもとになされたものであって、その目的は電子写真用現像剤において、中性に近い荷電性を有するトナーバインダー樹脂を用いて、鮮明でカブリのない画像を形成するトナーを提供することにあり、更に詳細には上述した欠点を改良した環境の湿度の影響が極めて小さく、耐久性に優れた正の荷電性を有するトナーを提供する事にある。・・・」（〔発明の目的〕欄）、
「・・・次にトナーの重要な要求特性である熱特性を満たす為には、それに用いられる樹脂は、少なくとも１種の３価以上の多官能モノマーを用いて架橋構造とし、高化式フローテスター軟化点が90℃〜150℃、流出開始温度と軟化点との温度差が15℃〜50℃である事が好ましい（ここで用いた高化式フローテスターとは、樹脂等の溶融挙動が各温度で簡単に再現性良く測定出来、トナー用、バインダー樹脂の評価には非常に有効な装置である）。３価以上の多官能モノマー即ち架橋剤を用いなければ、耐オフセット性に支障をきたす。又、軟化点が90℃未満では耐オフセット性、耐ブロッキング性に、また150℃を超えると低温定着性に支障をきたす。また、同様に流出開始温度と軟化点との温度差が15℃未満では耐オフセット性、耐ブロッキング性に、また50℃を超えると低温定着性に支障をきたす。・・・」（〔問題点を解決するための手段〕欄）、
「製造例１（樹脂Ａの製造）
ポリオキシプロピレン（2.2）‐2,2-ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン740g、
ポリオキシエチレン（2.2）‐2,2-ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン 300g、
テレフタル酸ジメチル 466g、
イソドデセニル無水コハク酸 80g、
1,2,4-ベンゼントリカルボン酸トリn-ブチル 114g、
以上の物質を通常のエステル化触媒と共にガラス製2lの４つ口フラスコに入れ、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を取りつけ、電熱マントルヒーター中で窒素気流下、前半210℃常圧、後半210℃減圧にて攪拌しつつ反応を進めた。得られた樹脂は、酸価2.3KOHmg/g、水酸基価28.0KOHmg/g、高化式フローテスター軟化温度135.7℃、流出開始温度102℃であった。」（〔実施例〕欄の樹脂製造例１）、
「下記組成の材料をボールミルで混合後、加圧ニーダーにて溶融混練し、冷却後、通常の粉砕・分級工程を経て平均粒径11μｍのトナーを調製した。
＜組成＞実施例１
樹脂Ａ 89部、
カーボンブラック「カーボンブラック♯44 （三菱化成社製）」 ６部、
荷電制御剤「ニグロシンベースEX （オリエント化学社製）」 ２部、
ワックス「ビスコール550P （三洋化成社製）」 ３部」（〔実施例〕欄の実施例１）
と記載され、さらに実施例１で得られたトナー１は、樹脂被覆キャリアと混合して現像剤とし、画像出し試験すると、耐オフセット性、耐ブロッキング性、低温定着性、保存安定性、環境安定性等に優れていたことが示されている。
イ．甲第２号証（実験成績証明書）について
　甲第２号証の実験成績証明書には、特公平７−６６２０１号公報の製造例１を追試して得られたポリエステル樹脂Ａは、ＴＨＦ不溶分：０重量％で、
１×１０6以上の超高分子量体の割合が４．８４重量％、
１×１０5以上の高分子量体の割合が１９．９５重量％、
１×１０4未満の領域の低分子量体の割合Ｗ1が４３．５３重量％、
１×１０4以上１×１０5未満の中分子量体の割合Ｗ2が３６．５２重量％、
Ｗ1＞Ｗ2で、Ｗ1／Ｗ2が１．１９であったこと、
　樹脂Ａを原料として調製したトナー１のポリエステル樹脂成分は、ＴＨＦ不溶分：０重量％で、
１×１０6以上の超高分子量体の割合が２．６３重量％、
１×１０5以上の高分子量体の割合が１５．３０重量％、
１×１０4未満の領域の低分子量体の割合Ｗ1が４７．２７重量％、
１×１０4以上１×１０5未満の中分子量体の割合Ｗ2が３７．４３重量％、
Ｗ1＞Ｗ2で、Ｗ1／Ｗ2が１．２６であったこと、
  トナー１の軟化点：１３４．６℃、溶融開始温度：９７．４℃、軟化点と溶融開始温度の差：３７．２℃であったことが記載されている。
（３）対比・判断
ア．特許法第２９条第１項第３号違反について
　訂正後の本件請求項１に係る発明と、甲第１号証に記載の発明とを対比すると、
後者の「実施例１のトナー調製用のポリエステル樹脂の製造例１で得られたポリエステル樹脂」、「ＴＨＦ不溶分：０重量％」、「ＴＨＦ可溶分の分子量において１×１０6以上の超高分子量体の割合が４．８４重量％」、「１×１０5以上の高分子量体の割合が１９．９５重量％」、「１×１０4未満の領域の低分子量体の割合Ｗ1が４３．５３重量％で、１×１０4以上１×１０5未満の中分子量体の割合Ｗ2が３６．５２重量％」は、前者の「トナー用ポリエステル樹脂」、「ＴＨＦ不溶分が５重量％以下」、「ＴＨＦ可溶分の分子量において１×１０6以上の超高分子量体の割合が１重量％以上１０重量％以下」、「１×１０5以上の高分子量体の割合が１０重量％以上２０重量％以下」、「Ｗ1＞Ｗ2」にそれぞれ相当するから、
両者は、「 ＴＨＦ不溶分が５重量％以下であり、かつＴＨＦ可溶分の分子量において１×１０6以上の超高分子量体の割合が１重量％以上１０重量％以下であり、１×１０5以上の高分子量体の割合が１０重量％以上２０重量％以下であり、１×１０4未満の領域の低分子量体の割合をＷ1、１×１０4以上１×１０5未満の中分子量体の割合をＷ2としたときにＷ1＞Ｗ2なる分布を有するトナー用ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする電子写真用トナー。」で一致するが、
「低分子量体の割合Ｗ1／中分子量体の割合Ｗ2」について、前者が、低温定着性を確保しつつ、現像デバイスへのトナー融着を防止するために（明細書第７段落参照）「１．９〜３．５」と規定するのに対し、後者がそれを一切規定せず、Ｗ1／Ｗ2＝１．１９（∵＝４３．５３／３６．５２）のものを製造するのみである点で、両者は明確に相違する。
　したがって、訂正後の本件請求項１に係る発明は、甲第１号証に記載の発明であるとすることはできない。
イ．特許法第２９条第２項違反について
  訂正後の本件請求項１に係る発明と、甲第１号証に記載の発明とを対比しての一致点、相違点は上記のとおりである。
　相違点について、特許異議申立人は、電子写真用トナー調製に好適とされる、公知の多官能モノマー使用ポリエステル樹脂について、分子量分布を工夫することは、当業者が適宜行う範囲のことに過ぎないと一般論を主張するのみで、「低分子量体の割合／中分子量体の割合」について、記載ないし示唆する証拠の提示もない。
　一方、本件請求項１に係る発明では、「低分子量体の割合／中分子量体の割合」を「１．３〜３．５」の範囲に限定する構成により、低温での定着強度が十分に得られ、高温オフセットが抑制され、現像デバイスへのトナー融着が防止され、現像剤として長寿命である等（明細書第７段落参照）の効果を奏するものであり、それらの顕著な効果は、甲第１号証に記載のものからは予期することができないものである。
　従って、本件請求項１に係る発明は、甲第１号証の記載に基づいて、当業者が容易に発明し得たものとはいえず、特許法第２９条第２項の規定に違反して特許されたものとはいえない。
（４）むすび
　以上のとおりであり、特許異議申立の理由及び証拠によっては、請求項１に係る発明の特許を取り消すことはできない。
 また、請求項１に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　そして、請求項５〜８の特許の取消を求めた、近藤英生、キャノン株式会社の特許異議申立は、不適法な申立であって、その補正をできないものであるので、特許法第１２０条の６第１項で準用する第１３５条の規定によって却下すべきものである。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１４年２月１９日（２００２．２．１９）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
　特許第３１３３０１５号発明の特許明細書を下記のとおり訂正する。
訂正事項ａ．特許請求の範囲の減縮を目的として、特許請求の範囲【請求項１】の「分布を有することを特徴とするトナー用ポリエステル樹脂。」を「分布を有し、Ｗ１＞Ｗ２の関係がＷ１／Ｗ２＝１．３〜３．５であることを特徴とするトナー用ポリエステル樹脂。」と訂正、特許請求の範囲の【請求項２】を削除、「【請求項３】」を「【請求項２】」と訂正、「【請求項４】」を「【請求項３】」と訂正、さらに、【請求項５】、【請求項６】、【請求項７】、【請求項８】を削除する。
訂正事項ｂ．明瞭でない記載の釈明を目的として、明細書の【発明の名称】「トナー用ポリエステル樹脂とその製造方法およびそれを用いた電子写真用トナー」を
「トナー用ポリエステル樹脂とその製造方法」に訂正する。
訂正事項ｃ．明瞭でない記載の釈明を目的として、明細書の段落【０００４】の「電子写真用トナーを提供することにあり、更にこのようなトナーが得られるトナー用ポリエステル樹脂とその製造方法を提供することにある。」を「電子写真用トナーへの使用に有用なポリエステル樹脂とその製造方法を提供することにある。」と訂正、また、
明細書の段落【０００５】の「分布を有することを特徴とするトナー用ポリエステル樹脂とその製造方法およびそれを含有した電子写真用トナーである。」を「分布を有し、Ｗ１＞Ｗ２の関係がＷ１／Ｗ２＝１．３〜３．５であることを特徴とするトナー用ポリエステル樹脂とその製造方法を提供する。」と訂正する。
ｄ．明瞭でない記載の釈明を目的として、明細書の段落【０００５】、【００１４】、【００１５】、【００１６】、【００１７】、【００１８】の「本発明の電子写真用トナー」を「本発明のトナー用ポリエステル樹脂を使用する電子写真用トナー」と訂正する。
ｅ．明瞭でない記載の釈明を目的として、明細書の段落【００１９】の「電子写真トナー」を「電子写真用トナー」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
トナー用ポリエステル樹脂とその製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　ＴＨＦ不溶分が５重量％以下であり、かつＴＨＦ可溶分の分子量において１×１０６以上の超高分子量体の割合が１重量％以上１０重量％以下であり、１×１０５以上の高分子量体の割合が１０重量％以上２０重量％以下であり、１×１０４未満の領域の低分子量体の割合をＷ１、１×１０４以上１×１０５未満の中分子量体の割合をＷ２としたときにＷ１＞Ｗ２なる分布を
有し、Ｗ１＞Ｗ２の関係がＷ１＜Ｗ２＝１．３〜３．５であ
　【請求項２】　１×１０３以上１×１０４以下の領域に分子量の極大値を有し、酸価と水酸基価の合計が１００ＫＯＨｍｇ／ｇ以下の線状ポリエステル樹脂を加熱溶融させた後、３価以上の多価カルボン酸成分および３価以上の多価アルコール成分から選択された１種以上とジオール成分およびジカルボン酸成分から選択された１種以上とを混合して重縮合反応させ、ＴＨＦ不溶分が５重量％以下であり、かつＴＨＦ可溶分の分子量において１×１０６以上の超高分子量体の割合が１重量％以上１０重量％以下であり、１×１０５以上の高分子量体の割合が１０重量％以上２０重量％以下であり、１×１０４未満の領域の低分子量体の割合をＷ１、１×１０４以上１×１０５未満の中分子量体の割合をＷ２としたときにＷ１＞Ｗ２なる分布を有するポリエステル樹脂を合成することを特徴とするトナー用ポリエステル樹脂の製造方法。
　【請求項３】　Ｗ１＞Ｗ２の関係がＷ１／Ｗ２＝１．３〜３．５であることを特徴とする請求項２記載のトナー用ポリエステル樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明はトナー用ポリエステル樹脂とその製造方法に関し、特に熱ロール定着を採用している複写機又はプリンター用の電子写真用トナーへの使用に有用である。
　【０００２】
　【従来の技術】
　近年、電子写真方式を用いた複写機及びプリンターはその普及が広まるにつれて、家庭への普及及び複写機又はプリンターの多機能化を主な目的とした低エネルギー化（消費電力の削減）、印刷機と複写機との境に位置するいわゆるグレイエリアヘの普及を目的とした高速化、あるいは機械コストを下げるための定着ロールの簡素化のための低ロール圧力化が望まれており、また、複写機の高級化にともない両面コピー機能や原稿自動送り装置の搭載された複写機が広く普及されてきたため、複写機及びプリンターに使用される電子写真用トナーには定着温度が低く、耐オフセット性が優れて、且つ両面コピー時の汚れや、原稿自動送り装置における汚れの発生を防止するため転写紙への定着強度の優れた電子写真用トナーが要求されている。
　【０００３】
　上記の要求に対して従来技術では、下記のように結着樹脂の分子量や分子量分布を改良したもの等の提案がなされている。
　具体的には、結着樹脂を低分子量化し、定着温度を低くしようとする試みがなされていた。しかしながら、従来から広く用いられているスチレンアクリル系樹脂では低分子量化することによりトナー自体が脆くなり、現像機中でのストレスによりトナーが粉砕され、粒度分布の変化を招いたり、キャリアまたは現像スリーブに融着するなどして長期の複写においては帯電特性の変化による画質劣化が避けられなかった。また、両面コピー時の汚れや、原稿自動送り装置における汚れが発生していた。
　一方、ポリエステル樹脂では低分子量化することにより、融点は低下したが同時に粘度も低下したため定着ロールヘのオフセット現象が発生する問題が生じていた。このオフセット現象を防ぐため、ポリエステル樹脂の分子量分布を広くするために、架橋構造を導入することが行なわれていた。しかしながら、この方法に於いては架橋により分子量分布は広がり、オフセット減少は防止できるものの、全体の分子量も大きくなり、低温定着性が悪化する問題があった。したがって、定着性を充分に持たせるためには、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を下げざるを得ず、トナーとしたときの保存性を損なうことが避けられなかった。このように従来技術では耐オフセット性、保存性を満足しながら、低温定着性を達成することができなかった。
　【０００４】
　【発明が解決しようとする課題】
　したがって、本発明の目的は低い定着温度で定着することができ、オフセット性においても実用上なんら問題を発生せず、転写紙への定着強度の優れた電子写真用トナーへの使用に有用なポリエステル樹脂とその製造方法を提供することにある。
　【０００５】
　【課題を解決するための手段】
　本発明は、ＴＨＦ不溶分が５重量％以下であり、かつＴＨＦ可溶分の分子量において１×１０６以上の超高分子量体の割合が１重量％以上１０重量％以下であり、１×１０５以上の高分子量体の割合が１０重量％以上２０重量％以下であり、１×１０４未満の領域の低分子量体の割合をＷ１、１×１０４以上１×１０５未満の中分子量体の割合をＷ２としたときにＷ１＞Ｗ２なる分布を有し、Ｗ１＞Ｗ２の関係がＷ１／Ｗ２＝１．３〜３．５であることを特徴とするトナー用ポリエステル樹脂とその製造方法を提供する。
　【０００６】
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明のトナー用ポリエステル樹脂は架橋剤である３価以上の多価カルボン酸成分および３価以上の多価アルコール成分から選択された１種以上を混合して得られる分岐型ポリエステル樹脂であって、架橋によるゲル分（＝溶剤不溶分）を極力発生させないように合成した樹脂である。
　すなわち溶剤であるテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦという）不溶分が５重量％以下となるように調製することを特徴とする。ＴＨＦ不溶分が５重量％より多いと、トナーとした場合にトナーの溶融粘度が上がりすぎ低温での定着強度が悪化する。ＴＨＦ不溶分が全くないすなわち０重量％であることが低温定着性を良好にするためには最も好ましい。
　ＴＨＦ不溶分は、ＴＨＦ５０ｍｌ中に樹脂０．５ｇを投入し、６０℃で３時間加熱溶解し、不溶樹脂分をフィルター（セライト＃５４５）を敷き詰めたガラスフィルターでろ過し、真空乾燥機で８０℃で乾燥する。乾燥した樹脂の重量Ｗｄ（ｇ）とすると、不溶分（重量％）＝Ｗｄ／０．５×１００で計算した値を言う。
　【０００７】
　本発明のトナー用ポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと言う）によって測定されるクロマトグラムにて１×１０６以上の超高分子量体の割合が１重量％以上１０重量％以下である。１重量％未満であると熱ロール定着の場合、高温オフセットが発生し、１０重量％を越えるとトナーの溶融粘度が上がりすぎ、低温での定着強度が悪化する。
　また、１×１０５以上の高分子量体の割合は１０重量％以上２０重量％以下であり、１０重量％未満であるとやはり高温オフセットが発生し、２０重量％を越えるとトナーの溶融粘度が上がりすぎ、低温での定着強度が悪化する。
　さらに、１×１０４未満の領域の低分子量体の割合をＷ１、１×１０４以上１×　１０５未満の中分子量体の割合をＷ２としたときにＷ１＞Ｗ２なる分布を有する。低分子量体Ｗ１の割合が中分子量体Ｗ２と同等もしくは少ない場合、すなわちＷ１≦Ｗ２であると溶融開始温度が高くなり、低温での定着性が悪化する。
　また、低分子量体の割合は多いほど低温定着性が良好となるが、中分子量体が極端に少なくなると樹脂の強度が弱くなり、トナーとした場合に現像機内で粉砕され、超微粉トナーが増加することにより現像剤の寿命が短くなったり、現像スリーブ、感光体などへのトナー融着により、現像デバイスの寿命を短くするのでＷ１／Ｗ２＝１．３〜３．５の範囲である。Ｗ１／Ｗ２が１．３より小さいと低温での定着強度が十分得られにくく、３．５より大きいと高温オフセットが悪くなり、また現像剤の寿命が短くなりやすいので好ましくない。さらに低温定着性を良好にするためにはＷ１／Ｗ２＝１．９〜３．５であることが最も好ましい。
　なお、本発明において前記トナー用樹脂の分子量分布は、前記ＴＨＦ不溶分を抽出する際に得られた樹脂が溶解された５０ｍｌのＴＨＦ液をそのまま測定に使用すれぱよく、ＧＰＣによって次の条件で測定された値である。また、前記各分子量の割合はＧＰＣで得られたクロマトグラムの結果を解析し、各分子量の範囲における積分値から算出するものである。
　ＧＰＣの測定は、温度２５℃において溶媒（テトラヒドロフラン）を毎分１ｍｌの流速で流し、濃度０．４ｇ／ｄｌのテトラヒドロフラン試料溶液を試料重量として８ｍｇ注入し測定する。又、試料の分子量測定にあたっては、該試料の有する分子量分布が、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される測定条件を選択する。又、本測定にあたり、測定の信頼性は上述の測定条件で行ったＮＢＳ７０６ポリスチレン標準試料（Ｍｗ＝２８．８×１０４，Ｍｎ＝１３．７×１０４，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１１）のＭｗ／Ｍｎが、２．１１±０．１０となる事により確認し得る。
　【０００８】
　次に本発明のトナー用ポリエステル樹脂の製造方法について説明する。
　本発明の前記トナー用ポリエステル樹脂は、１×１０３以上１×１０４以下の領域に分子量の極大値を有し、酸価と水酸基価の合計が１００ＫＯＨｍｇ／ｇ以下の線状ポリエステル樹脂を加熱溶融させた後、３価以上の多価カルボン酸成分および３価以上の多価アルコール成分から選択された１種以上とジオール成分およびジカルボン酸成分から選択された１種以上とを混合して重縮合反応させポリエステル樹脂を合成することにより得ることができる。
　【０００９】
　具体的にはまず、ジオール成分とジカルボン酸成分から構成されるモノマーを用いて、第１段目の重縮合反応により、１×１０３以上１×１０４以下の分子量の領域に極大値が入るように線状ポリエステル樹脂を合成し、一旦、常温で冷却する。
　この場合、線状ポリエステル樹脂の分子量の極大値が１×１０３未満では、ガラス転移温度が低くなり、その後の架橋樹脂合成後のガラス転移温度も低下するため保存性が悪くなる。一方、１×１０４を越えて存在すると架橋樹脂合成後の分子量が高くなりすぎて、トナー用樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量において、１×１０６以上の超高分子量体の割合が１０重量％を越えたり、１×１０５以上の高分子量体の割合が２０重量％を越えたり、Ｗ１＞Ｗ２の関係を満足できなくなる可能性が高く、最終的なトナーの溶融開始温度が１０５℃を越えるため、定着ロールによってトナーが十分に溶融せず、低温定着性が悪化する。
　また、線状ポリエステル樹脂の酸価と水酸基価の合計は１００ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることが必要である。酸価と水酸基価の合計すなわち線状ポリエステル樹脂の官能基数が多くて１００ＫＯＨｍｇ／ｇを越えて大きいと、その後の工程で得られる本発明のトナー用ポリエステル樹脂の全体の分子量が増大し、ＴＨＦ不溶分が大量に発生することにより、溶融粘度が上昇し、低温定着性が悪くなる。
　従って、本発明のトナー用ポリエステル樹脂の分子量を低く抑え、トナーの溶融開始温度を低くして低温定着性を良好に保つためには、前記線状ポリエステル樹脂の酸価と水酸基価の合計は１００ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、好ましくは６０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下が必要である。なお、酸価および水酸基価の測定はＪＩＳ　Ｋ００７０に示される方法で行うものである。
　【００１０】
　前記線状ポリエステル樹脂の合成に用いられるジオール成分とジカルボン酸成分としては次のものが例示される。
　ジオール成分としては、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビフェノール、ポリオキシプロピレン化ビフェノール、ジエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、オクタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、スピログリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−ブチル−２−エチル１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキシレングリコール、１．５−ペンタンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、ヒドロベンゾイン、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート、ビス（ヒドロキシブチル）テレフタレート等が挙げられる。
　【００１１】
　また、ジカルボン酸成分としては、フマール酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、イタコン酸、メサコニン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、ドデカン二酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニル−４，４−ジカルボン酸、２，３−ピペラジン−ジカルボン酸、イミノジカルボン酸、イミダゾール−４，５−ジカルボン酸、ピペリジンジカルボン酸、Ｎ−フェニルピラゾールジカルボン酸、ピリジンジカルボン酸、カルバゾール−３，６−ジカルボン酸、９−メチルカルバゾール−３，６−ジカルボン酸、カルバゾール−３，６−ジ酪酸、カルバゾール−３，６−γ，γ′−ジケト酪酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、２，５−ヒドロキシ−１，４−ベンゼン二酢酸、ケリダム酸、ビス（２−ヒドロキシ−３−カルボキシフェニル）メタン等が例示され、更にこれらの酸無水物およびこれらの低級アルキルエステル等が使用できる。
　【００１２】
　次に本発明のトナー用ポリエステル樹脂は、前記第１段目の工程で得られた線状ポリエステル樹脂の８０重量部から９５重量部を１８０℃〜２３０℃の温度で再度加熱溶融した後、３価以上の多価カルボン酸成分および３価以上の多価アルコール成分から選択された１種以上の合わせて５重量部から２０重量部とジオール成分およびジカルボン酸成分から選択された１種以上とを混合して、さらに第２段目の重縮合反応を進めることによって得ることができる。
　この２段階の重縮合プロセスをとることにより、３価以上の多価モノマーを使用しても分子量の増大が少ない、すなわち分子量を低く保つ本発明のトナー用ポリエステル樹脂を形成することができる。なお、この場合２段目の重縮合反応に用いるモノマー類は同時に短時間で投入することが分子量分布を目的の領域内にするために好ましい。
　【００１３】
　前記第２段目の重縮合反応に使用することができる３価以上の多価カルボン酸成分および３価以上の多価アルコール成分としては次のものが例示される。
　また、ジオール成分およびジカルボン酸成分としては前記線状ポリエステル樹脂で例示されたものがそのまま使用できる。
　すなわち、３価以上の多価カルボン酸成分としては、トリメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレンジカルボン酸、ピリジントリカルボン酸、ピリジン−２，３，４，６−テトラカルボン酸、１，２，７，８−テトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸等が例示され、これらの酸無水物、およびこれらの低級アルキルエステル等が使用できる。
　また、３価以上の多価アルコール成分の例としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
　【００１４】
　次に本発明のトナー用ポリエステル樹脂を使用する電子写真用トナーについて説明する。
　本発明のトナー用ポリエステル樹脂を使用する電子写真用トナーは前記トナー用ポリエステル樹脂の他に他の樹脂、着色剤、磁性体、また帯電制御剤、流動化剤などの特性改良剤が使用可能である。
　本発明のトナー用ポリエステル樹脂を使用する電子写真用トナーの製造方法は樹脂、着色剤、帯電制御剤等をあらかじめスーパーミキサーで混合する。次に混合した材料はバンバリーミキサー、ロールミル、ニーダー、エクストルーダー等を用いて溶融混練する。混練物はカッターミル、ハンマーミル等で粗粉砕され、その後ジェットミル等で微粉砕する。分級は風力分級機等をもちいて所定の粒度分布に調製される。分級後のトナーは流動性調整のため外添剤等と混合し本発明のトナー用ポリエステル樹脂を使用する電子写真用トナーを得ることができる。
　【００１５】
　本発明のトナー用ポリエステル樹脂を使用する電子写真用トナーの結着樹脂としては本発明のトナー用ポリエステル樹脂の他にスチレン系樹脂、スチレンアクリル共重合樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂等の樹脂を配合してもよい。
　【００１６】
　本発明のトナー用ポリエステル樹脂を使用する電子写真用トナーに用いられる着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシン染料、アニリンブルー、カルコオイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオクサレート、ランプブラック、ローズベンガル、これらの混合物、その他を挙げることができる。これらの着色剤は、十分な濃度の可視像が形成されるに十分な割合で含有されることが必要であり、通常結着樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部程度の割合とされる。
　【００１７】
　本発明のトナー用ポリエステル樹脂を使用する電子写真用トナーに用いられる磁性体としては、フェライト、マグネタイトを始めとする鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性を示す金属若しくは合金又はこれらの元素を含む化合物、或いは強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって強磁性を示すようになる合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫などのマンガンと銅とを含むホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、又は二酸化クロム、その他を挙げることができる。
これらの磁性体は平均粒径０．１〜１ミクロンの微粉末の形で結着樹脂中に均一に分散される。
そしてその含有量は、トナー１００重量部当り２０〜７０重量部、好ましくは４０〜７０重量部である。
　【００１８】
　本発明のトナー用ポリエステル樹脂を使用する電子写真用トナーは、フェライト粉や鉄粉等より成るキャリアと混合されて二成分系現像剤とされる。また磁性体が含有されるときはキャリアと混合しないでそのまま一成分系現像剤として静電荷像の現像に使用されるか、あるいはキャリアと混合されて二成分系現像剤として使用してもよい。さらには非磁性一成分の現像方法にも適用可能である。
　【００１９】
　また、電子写真用トナーの溶融特性としては、より低温での定着性を向上させるために、その溶融開始温度は６０℃以上１０５℃以下が好ましい。溶融開始温度が６０℃未満であると、トナーのブロッキング性が悪化し保存性に問題が生じる場合があり好ましくない。また、１０５℃を越えると低温定着性が悪化するので好ましくない。また、充分な定着オフセット幅を持たせるために、高温での溶融粘度の低下が少ない方が好ましく、軟化点と溶融開始温度の差は１５℃以上４５℃以下であることが好ましい。１５℃未満であると、定着オフセット幅（非オフセット温度幅）が狭くなり、４５℃を越えると、耐オフセット性は良好に維持できるが、低温定着性が悪化するので好ましくない。より低温定着性を良好にするためにはその溶融開始温度は６０℃以上１００℃以下が最も好ましい。
　【００２０】
　前記溶融開始温度とは下記測定機および測定条件におけるプランジャーの降下開始温度のことをさすこととする。また軟化点とはプランジャーの降下開始温度から降下終了温度までの中点の温度のことをさすこととする。
測定機；島津製作所製　高化式フローテスターＣＦ−５００
測定条件；
　　　　プランジャー：１ｃｍ２
　　　　ダイの直径　：１ｍｍ
　　　　ダイの長さ　：１ｍｍ
　　　　荷重　　　　：２０ＫｇＦ
　　　　予熱温度　　：５０〜８０℃
　　　　予熱時間　　：３００ｓｅｃ
　　　　昇温速度　　：６℃／ｍｉｎ
　【００２１】
　【実施例】
　以下、実施例に基づいて本発明を説明する。なお、実施例において部とは重量部を示す。
　＜実施例１＞
　ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ３１６ｇ（１モル）とテレフタル酸１３３ｇ（０．８モル）および触媒としてジブチル錫オキシド０．００５ｇを撹拌機、コンデンサーおよび窒素導入
管
管
　この線状ポリエステル樹脂（Ｉ）のＴｇは６５℃、溶融開始温度は８７℃、軟化点は１００℃、また分子量の極大値は６．１×１０３、酸価１０ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価５０ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
　次に前記線状ポリエステル樹脂（Ｉ）１００ｇを撹拌機、コンデンサーおよび窒素導入
管
管
　＜実施例２＞
　実施例１の線状ポリエステル樹脂（Ｉ）１００ｇを撹拌機、コンデンサーおよび窒素導入
管
管
　【００２２】
　＜実施例３＞
　実施例１の線状ポリエステル樹脂（Ｉ）１００ｇを撹拌機、コンデンサーおよび窒素導入
管
管
　＜実施例４＞
　実施例１の線状ポリエステル樹脂（Ｉ）１００ｇを撹拌機、コンデンサーおよび窒素導入
管
　＜実施例５＞
　実施例１の線状ポリエステル樹脂（Ｉ）１００ｇを撹拌機、コンデンサーおよび窒素導入
管
管
　【００２３】
　＜比較例１＞
　ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ３１６ｇ（１モル）、テレフタル酸１３３ｇ（０．８モル）、ブタンテトラカルボン酸５．８ｇ、ポリエチレングリコール（水酸基価５５８ＫＯＨｍｇ／ｇ、分子量２００）１０ｇおよび触媒としてジブチル錫オキシド０．５ｇを撹拌機、コンデンサーおよび窒素導入管を備えた４つ口丸底フラスコに入れ、窒素ガス導入
管
　＜比較例２＞
　実施例１の線状ポリエステル樹脂（Ｉ）１００ｇを撹拌機、コンデンサーおよび窒素導入
管
管
　【００２４】
　＜比較例３＞
　実施例１の線状ポリエステル樹脂（Ｉ）１００ｇを撹拌機、コンデンサーおよび窒素導入
管
管
　＜比較例４＞
　実施例１の線状ポリエステル樹脂（Ｉ）のみを用いた。
　【００２５】
　次に前記各実施例のトナー用ポリエステル樹脂および比較用のポリエステル樹脂を前記の測定条件でＴＨＦ不溶分およびＴＨＦ可溶分の分子量を測定し、その結果を表１に示した。
　次に前記各実施例のトナー用ポリエステル樹脂および比較用のポリエステル樹脂と他の原料とを下記のような配合比にてスーパーミキサーで混合し、溶融混練後、粉砕分級して平均粒子径が１１μｍの粒子を得た後、疎水性シリカ（日本アエロジル社製　商品名；Ｒ−９７２）０．３部をヘンシェルミキサーによって該粒子の表面に付着させ負帯電性の電子写真用トナーを得た。
　また、上記各電子写真用トナーのＴｇ等の特性評価を行いその結果を表１に示した。
　【００２６】
　次に前記実施例及び比較例について次の定着特性の試験をおこなった。
（１）非オフセット温度領域および非オフセット温度幅
　まず、前記実施例及び比較例で得た各電子写真用トナー４部と樹脂被覆を施してないフェライトキャリア（パウダーテック社製　商品名：ＦＬ−１０２０）９６部とを混合して二成分系現像剤を作製した。次に該現像剤を使用して市販の複写機（シャープ社製　商品名：ＳＦ−９８００）にてＡ４の転写紙に縦２ｃｍ、横５ｃｍの帯状の未定着画像を複数作製した。
　次に、表層がテフロンで形成された熱定着ロールと、表層がシリコーンゴムで形成された圧力定着ロールが対になって回転する定着機をロール圧力が１Ｋｇ／ｃｍ２及びロールスピードが２００ｍｍ／ｓｅｃになるように調節し、該熱定着ロールの表面温度を段階的に変化させて、各表面温度において上記未定着画像を有した転写紙のトナー像の定着をおこなった。この時余白部分にトナー汚れが生じるか否かの観察をおこない、汚れが生じない温度領域を非オフセット温度領域とした。また、非オフセット温度領域の最大値と最小値の差を非オフセット温度幅とした。
（２）定着強度
　前記熱定着ロールの設定温度を１３０℃に設定し、前記未定着画像を有した転写紙のトナー像の定着をおこなった。そして、形成された定着画像に対して綿パッドによる摺擦を施し、下記式によって定着強度を算出し低エネルギー定着性の指標とした。
　なお、下記式における画像濃度はマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４により測定した。
　　定着強度（％）＝
　　　摺擦後の定着画像の画像濃度／摺擦前の定着画像の画像濃度×１００
　上記のような試験によって得られた各実施例及び比較例の結果は、表１に示す通りであった。
　【００２７】
　【表１】
　【００２８】
　表１の結果より明らかなとおり、本発明のトナー用ポリエステル樹脂を含有した電子写真用トナーは、非オフセット温度領域において低温度側の定着温度が１１０℃以下であって、非オフセット温度幅も１００℃以上と実用上十分な範囲を有しており、熱定着ロールの温度が１３０℃という温度であっても定着強度が８１％以上であり良好なものであっ
　【表１】
た。
　これに対して、比較例１、２の電子写真用トナーは非オフセット温度領域において低温度側の定着温度が１２０℃以上であって実施例と比較し高く、定着強度も５９％以下と低いものであった。
　また、比較例３の電子写真用トナーは非オフセット温度幅が４５℃と実施例と比較し狭く、比較例４の電子写真用トナーは非オフセット領域が全く得られず１３０℃の定着温度では低温オフセットが発生し全く定着することができなかった。
　【００２９】
　【発明の効果】
　本発明のトナー用ポリエステル樹脂は、溶融粘度の低い低分子量のポリエステル系樹脂に溶媒不溶分の少ない一定の高分子量分を持たせているためトナー化した場合オフセット現象を防止することができる。
　また、低分子量体を一定の範囲にコントロールするため、溶融開始温度の上昇が抑えられ、低温定着性を満足させることができる。
　また、中分子量体を一定の範囲にコントロールすることにより、定着後のトナー層の強度が向上するため、定着強度が向上し、両面コピーの汚れや、原稿自動送り装置における汚れの発生を防止することができる。
　従って、分子量の分布を低温定着性と耐オフセット性を同時に満足させる範囲にコントロールする製造方法をとることにより従来使用されていたスチレン系もしくはポリエステル系樹脂を用いたトナーでは達成できなかった低温定着性を得ることができる。
　よって、複写機あるいはプリンター等に適用した場合、消費電力が削減することができ、低ロール圧力化による機械コストの低減、複写速度の高速化等の効果を奏する。