(57)【要約】  燃料電池に使用するガス拡散層において、低温環境下における電池の起動性（零下起動性）を一層向上させうる手段を提供する。ミクロ孔の細孔容積が２．０×１０−４ｃｍ３／ｃｍ２以上である、燃料電池用ガス拡散層である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
前記ミクロ孔の細孔容積が２．０×１０−４ｃｍ３／ｃｍ２以上である、燃料電池用ガス拡散層。
【請求項２】
導電性担体および吸水材をさらに含み、前記吸水材が前記導電性担体に担持されてなる、請求項１に記載の燃料電池用ガス拡散層。
【請求項３】
粒子状の導電性担体に前記吸水材が担持されてなる微多孔質層を有する、請求項２に記載の燃料電池用ガス拡散層。
【請求項４】
ガス拡散基材を含む基材層上に前記微多孔質層を積層してなる、請求項３に記載の燃料電池用ガス拡散層。
【請求項５】
繊維状の導電性担体から構成されるガス拡散基材に前記吸水材が担持されてなる基材層を有する、請求項２に記載の燃料電池用ガス拡散層。
【請求項６】
前記基材層上に粒子状の導電性担体を含む微多孔質層を積層してなる、請求項５に記載の燃料電池用ガス拡散層。
【請求項７】
前記吸水材の含有量は前記微多孔質層の総質量を基準として１０〜８０質量％の範囲である、請求項３、４または６に記載の燃料電池用ガス拡散層。
【請求項８】
前記微多孔質層はシート状である、請求項３、４、６または７に記載の燃料電池用ガス拡散層。
【請求項９】
前記ミクロ孔の細孔容積が３．６×１０−４ｃｍ３／ｃｍ２以上である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の燃料電池用ガス拡散層。
【請求項１０】
前記吸水材が活性炭である、請求項２〜９のいずれか１項に記載の燃料電池用ガス拡散層。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のガス拡散層と
前記ガス拡散層上に積層された触媒層と、を含む燃料電池用ガス拡散電極。
【請求項１２】
高分子電解質膜、これを挟持する一対のアノードガス拡散電極およびカソードガス拡散電極を含み、
前記アノードガス拡散電極が、請求項１１に記載のガス拡散電極である、燃料電池用膜電極接合体。
【請求項１３】
高分子電解質膜、これを挟持する一対のアノードガス拡散電極およびカソードガス拡散電極を含み、
前記アノードガス拡散電極または前記カソードガス拡散電極の少なくとも一方が、請求項１１に記載のガス拡散電極である、燃料電池用膜電極接合体。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれかに記載のガス拡散層、請求項１１に記載のガス拡散電極、または、請求項１２もしくは１３に記載の膜電極接合体を用いた燃料電池。
【請求項１５】
請求項１４に記載の燃料電池を搭載した車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池用ガス拡散層ならびにこれを用いた燃料電池用の膜電極接合体および燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、発電機能を発揮する複数の単セルが積層された構造を有する。当該単セルはそれぞれ、（１）高分子電解質膜（例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）膜）、（２）これを挟持する一対（アノード、カソード）の触媒層（「電極触媒層」とも称される）、（３）さらにこれらを挟持する、供給ガスを分散させるための一対（アノード、カソード）のガス拡散層（ＧＤＬ）、を含む膜電極接合体（ＭＥＡ）を有する。そして、個々の単セルが有するＭＥＡは、セパレータを介して隣接する単セルのＭＥＡと電気的に接続される。このようにして単セルが積層・接続されることにより、燃料電池スタックが構成される。そして、この燃料電池スタックは、種々の用途に使用可能な発電手段として機能しうる。かような燃料電池スタックにおいて、セパレータは、上述したように、隣接する単セルどうしを電気的に接続する機能を発揮する。これに加えて、セパレータのＭＥＡと対向する表面にはガス流路が設けられるのが通常である。当該ガス流路は、アノードおよびカソードに燃料ガスおよび酸化剤ガスをそれぞれ供給するためのガス供給手段として機能する。【０００３】
ＰＥＦＣの発電メカニズムを簡単に説明すると、ＰＥＦＣの運転時には、単セルのアノード側に燃料ガス（例えば水素ガス）が供給され、カソード側に酸化剤ガス（例えば大気、酸素）が供給される。その結果、アノードおよびカソードのそれぞれにおいて、下記反応式で表される電気化学反応が進行し、電気が生み出される。【０００４】
【数１】
2010126063.tif 000003
【０００５】
上式のように、燃料電池の発電時には燃料電池を構成するそれぞれのセルのカソード側で水が生成する。生成した水は、カソード反応で消費されずに燃料電池セルの外部に排出される。【０００６】
冬季等の低温環境下において、燃料電池の温度は停止時に、適正運転温度に比べて著しく低下する。特に、氷点下のような低温環境にある燃料電池では、電極触媒層で生成した水が外部に排出される前に凍結してしまう場合がある。この生成水の凍結により、反応ガスの拡散路が閉塞され、その結果として燃料電池の発電性能が低下するといった問題が生じる。また、短時間で燃料電池を再起動させるためには燃料電池の温度を上昇させるのに大きなエネルギーが必要となるという問題がある。【０００７】
かような問題を解決すべく、特許文献１には、吸水材を使用することによって水素極反応層（アノード側触媒層）の吸水容量を向上させる技術が開示されている。これにより、空気極反応層（カソード側触媒層）に残留する余剰水をアノード側に移動させて吸収できるため、低温運転時の空気極反応層のガス通路内の凍結を防止でき、低温環境下にあっても燃料電池システムを容易に起動させることができる、としている。【０００８】
また、特許文献２には、空気極反応層（カソード側触媒層）と空気拡散層（ガス拡散層）との間に空気極反応層に比べて細孔容積が大きい水分散層を設けた膜電極接合体が開示されている。この開示によれば、空気極反応層のガス通路内の水を細孔に分散させることにより、低温運転時の空気極反応層のガス通路内の凍結を防止することができ、これにより低温環境下でも燃料電池システムを容易に起動させることができる、としている。また、該水分散層として、細孔径１ｎｍ〜１μｍの細孔が０．３μｌ／ｃｍ２以上含まれる形態を採用しうることも記載されている。【０００９】
一方、活性炭をガス拡散層に使用する例としては、触媒層に配置される中間層にラジカルの生成を抑制する性能をもつ活性炭が配合されている高分子膜電極接合体が報告されている（特許文献３）。特許文献３に記載の発明は、過酸化水素生成抑制・分解能を有する活性炭を中間層に用いることに特徴がある。すなわち、活性炭の配合により、副反応により生じた過酸化水素を水と酸素に分解することができ、これにより長期の連続運転における安定作動を可能する、としている（段落「００５５」〜「００５６」）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００５−１７４７６５号公報
【特許文献２】特開２００５−１７４７６８号公報
【特許文献３】特開２００５−３３９９６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１や特許文献２に記載の技術では、吸水材や水分散層内に存在する細孔の細孔径サイズが適切に制御されていないため、低温環境ではガス通路内の水の凍結防止が十分ではない。このため、このような吸水材や水分散層を用いた燃料電池では、低温環境下における起動性（零下起動性）の確保は依然として困難である。【００１２】
また、特許文献３に記載の技術は、主に空気極（カソード）側で生じる過酸化水素のダメージを考慮してなされたものであり、細孔径および細孔容積と零下起動性との関係についてはなんら検討がなされていない。また、特許文献３に記載の接合体では、活性炭を空気極側の中間層に配合している（段落「００６１」）。【００１３】
そこで、本発明は、燃料電池に使用するガス拡散層において、低温環境下における電池の起動性（零下起動性）を一層向上させうる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた。その結果、ガス通路内の水の凍結防止には、低温環境においても水の凍結が防止されるミクロ孔の存在が重要であることを見出した。すなわち、ガス拡散層内のミクロ孔の細孔容積を増加させることにより、ガス通路内の水の凍結を抑制でき、その結果、電池の零下起動性を向上させうることを見出した。【００１５】
かような本発明の燃料電池用ガス拡散層は、ミクロ孔の細孔容積が２．０×１０−４ｃｍ３／ｃｍ２以上である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、所定の細孔容積以上のミクロ孔を有するガス拡散層を燃料電池に使用することにより、氷点下などの低温環境においてもミクロ孔内に吸収された水の凍結が防止されるため、電池の零下起動性を一層向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態に係る固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）の基本構成を示す概略図である。
【図２Ａ】本発明の一実施形態である、粒子状の吸水材および粒子状の導電性担体を含むガス拡散層を示す模式図である。
【図２Ｂ】本発明の他の実施形態である、粒子状の吸水材および粒子状の導電性担体を含むガス拡散層を示す模式図である。
【図２Ｃ】本発明のさらに他の実施形態である、粒子状の吸水材および粒子状の導電性担体を含むガス拡散層を示す模式図である。
【図２Ｄ】本発明のさらに他の実施形態である、粒子状の吸水材を含むガス拡散層を示す模式図である。
【図３Ａ】本発明の一実施形態である、粒子状の吸水材および繊維状の導電性担体を含むガス拡散層を示す模式図である。
【図３Ｂ】本発明の一実施形態である、粒子状の吸水材、繊維状の導電性担体、および粒子状の導電性担体を含むガス拡散層を示す模式図である。
【図４Ａ】本発明の一実施形態である、繊維状の吸水材を使用したガス拡散層を示す模式図である。
【図４Ｂ】本発明の他の実施形態である、繊維状の吸水材および粒子状の導電性担体を含むガス拡散層を示す模式図である。
【図５】本発明の一実施形態である、基材層および微多孔質を含むガス拡散層を示す模式断面図である。
【図６】本発明の一実施形態の燃料電池スタックを搭載した車両の概念図である。
【図７Ａ】実施例１〜４ならびに比較例１および２において作製した評価用単セルにおける、ミクロ孔の細孔容積と発電継続時間（−２０℃、４０ｍＡ／ｃｍ２）との関係を示すグラフである。
【図７Ｂ】実施例１〜４ならびに比較例１および２において作製した評価用単セルにおける、細孔容積と発電継続時間（−２０℃、４０ｍＡ／ｃｍ２）との関係を示すグラフである。
【図８】実施例５および比較例３において作製した評価用単セルにおける、ミクロ孔の細孔容積と発電継続時間（−２０℃、４０ｍＡ／ｃｍ２）との関係を示すグラフである。
【図９】実施例１〜３ならびに比較例１および２において作製した評価用単セルにおける、ミクロ孔の細孔容積と発電継続時間（−２０℃、８０ｍＡ／ｃｍ２）との関係を示すグラフである。
【図１０】実施例５および比較例３において作製した評価用単セルにおける、ミクロ孔の細孔容積と発電継続時間（−２０℃、８０ｍＡ／ｃｍ２）との関係を示すグラフである。
【図１１】実施例１〜３ならびに比較例１および２において作製した評価用単セルにおける、ミクロ孔の細孔容積と発電継続時間（−２０℃、１００ｍＡ／ｃｍ２）との関係を示すグラフである。
【図１２】実施例５および比較例３において作製した評価用単セルにおける、ミクロ孔の細孔容積と発電継続時間（−２０℃、１００ｍＡ／ｃｍ２）との関係を示すグラフである。
【図１３】実施例６〜８において作製した評価用単セルにおける、ミクロ孔の細孔容積と発電継続時間（−２０℃、４０ｍＡ／ｃｍ２）との関係を示すグラフである。
【図１４】実施例６〜８において作製した評価用単セルにおける、ミクロ孔の細孔容積と発電継続時間（−２０℃、８０ｍＡ／ｃｍ２）との関係を示すグラフである。
【図１５】実施例６〜８において作製した評価用単セルにおける、ミクロ孔の細孔容積と発電継続時間（−２０℃、１００ｍＡ／ｃｍ２）との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
（ガス拡散層）
本発明の一形態は、ミクロ孔の細孔容積が２．０×１０−４ｃｍ３／ｃｍ２以上である、燃料電池用ガス拡散層（以下、単に「ガス拡散層」ともいう）である。
【００１９】
従来の燃料電池では、吸水材や水分散層を設けてガス拡散通路における水の凍結を防止することが試みられているが、いずれも吸水材や水分散層の細孔のサイズが制御されていなかった。一般に、細孔はミクロ孔（細孔径２ｎｍ以下）、メソ孔（細孔径２ｎｍを超えて５０ｎｍ以下）、マクロ孔（細孔径５０ｎｍを超える）に大別される。しかし、従来のガス拡散層に含まれる吸水材や水分散層には、ミクロ孔、メソ孔、マクロ孔などの様々なサイズの細孔が存在していた。本発明者らは吸水材の細孔径および細孔容積と零下起動性との関係を詳細に検討した結果、低温環境においても水の凍結が防止されるミクロ孔の存在が重要であることを見出した。例えば、特許文献２のように、水分散層内の細孔の細孔容積が大きい場合であっても、メソ孔やマクロ孔由来の細孔が多い場合、すなわち、ミクロ孔の細孔容積が小さい場合には、ガス通路における水の凍結を招くおそれがある。また、上記特許文献３では、中間層に活性炭を配合しているものの、当該活性炭により得られるミクロ孔の細孔容積と低温環境でのガス通路内の水の凍結防止との関係には着目がされていない。したがって、低温環境下における起動性（零下起動性）の確保は依然として困難であるという問題があった。
【００２０】
これに対して、本発明のガス拡散層では、特定以上のミクロ孔の細孔容積を有する。当該ミクロ孔の細孔容積は、いずれの方法によって達成されてもよい。好ましくは、ミクロ孔（細孔径２ｎｍ以下）を有する吸水材を十分な量配合することによって、所望の細孔容積を達成する。このため、氷点下、特に−２０℃においても水の凍結が防止される細孔が増加し、零下起動中でも発電継続時間を長くすることができる。したがって、より低い温度からの自立起動が可能となり、その結果、短時間での起動が可能となる。なお、上記したようなミクロ孔の細孔容積を有するガス拡散層によって、零下起動中の発電継続時間を長くできる理由は明らかではないが、以下のように推察される。なお、本発明は、下記推察によって限定されない。すなわち、氷点下のような低温環境にある燃料電池では、カソード触媒層で生成した水が電解質の存在する場所、即ち、カソードまたはアノード触媒層、電解質膜などに吸収される。しかし、その容量を超えると、触媒層の空孔にあふれ出て、凍結し、反応ガスの拡散路が閉塞され、その結果燃料電池の発電性能が低下していた。これに対して、本発明によるようにミクロ孔をガス拡散層に十分量配置することにより、ミクロ孔が運転時に生成した水を凍結することなく効率よく吸収する。このため、上記したような反応に寄与する場所での水の凍結が抑制・防止できるため、反応ガスは低温環境下であっても良好に触媒層中に拡散でき、十分な発電性能が確保でき、より低い温度からの自立起動が可能となり、その結果、短時間での起動が可能となる。
【００２１】
上記利点に加えて、本発明によると、凍結防止装置を別途設置する必要がないため、燃料電池のコストの削減も可能である。
【００２２】
以下、添付した図面を参照して本発明を適用した好ましい実施形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施形態のみには制限されない。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００２３】
図１は、本発明の一実施形態に係る固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）の基本構成を示す概略図である。ＰＥＦＣ１は、まず、固体高分子電解質膜２と、これを挟持する一対の触媒層（アノード触媒層３ａおよびカソード触媒層３ｃ）とを有する。そして、固体高分子電解質膜２と触媒層（３ａ、３ｃ）との積層体はさらに、一対のガス拡散層（ＧＤＬ）（アノードガス拡散層４ａおよびカソードガス拡散層４ｃ）により挟持されている。ここで、隣接する触媒層（３ａ、３ｃ）およびガス拡散層（４ａ、４ｃ）はガス拡散電極（アノードガス拡散電極８ａおよびカソードガス拡散電極８ｃ）を構成する。そして、固体高分子電解質膜２および一対のガス拡散電極（８ａ、８ｃ）は、積層された状態で膜電極接合体（ＭＥＡ）１０を構成する。
【００２４】
ＰＥＦＣ１において、ＭＥＡ１０はさらに、一対のセパレータ（アノードセパレータ５ａおよびカソードセパレータ５ｃ）により挟持されている。図１において、セパレータ（５ａ、５ｃ）は、図示したＭＥＡ１０の両端に位置するように図示されている。ただし、複数のＭＥＡが積層されてなる燃料電池スタックでは、セパレータは、隣接するＰＥＦＣ（図示せず）のためのセパレータとしても用いられるのが一般的である。換言すれば、燃料電池スタックにおいてＭＥＡは、セパレータを介して順次積層されることにより、スタックを構成することとなる。なお、実際の燃料電池スタックにおいては、セパレータ（５ａ、５ｃ）と固体高分子電解質膜２との間や、ＰＥＦＣ１とこれと隣接する他のＰＥＦＣとの間にガスシール部が配置されるが、図１ではこれらの記載を省略する。
【００２５】
セパレータ（５ａ、５ｃ）は、例えば、厚さ０．５ｍｍ以下の薄板にプレス処理を施すことで図１に示すような凹凸状の形状に成形することにより得られる。セパレータ（５ａ、５ｃ）のＭＥＡ側から見た凸部はＭＥＡ１０と接触している。これにより、ＭＥＡ１０との電気的な接続が確保される。また、セパレータ（５ａ、５ｃ）のＭＥＡ側から見た凹部（セパレータの有する凹凸状の形状に起因して生じるセパレータとＭＥＡとの間の空間）は、ＰＥＦＣ１の運転時にガスを流通させるためのガス流路として機能する。具体的には、アノードセパレータ５ａのガス流路６ａには燃料ガス（例えば、水素など）を流通させ、カソードセパレータ５ｃのガス流路６ｃには酸化剤ガス（例えば、空気など）を流通させる。
【００２６】
一方、セパレータ（５ａ、５ｃ）のＭＥＡ側とは反対の側から見た凹部は、ＰＥＦＣ１の運転時にＰＥＦＣを冷却するための冷媒（例えば、水）を流通させるための冷媒流路７とされる。さらに、セパレータには通常、マニホールド（図示せず）が設けられる。このマニホールドは、スタックを構成した際に各セルを連結するための連結手段として機能する。かような構成とすることで、燃料電池スタックの機械的強度が確保されうる。
【００２７】
なお、図１に示す実施形態においては、セパレータ（５ａ、５ｃ）は凹凸状の形状に成形されている。ただし、セパレータは、かような凹凸状の形態のみに限定されるわけではなく、ガス流路および冷媒流路の機能を発揮できる限り、平板状、一部凹凸状などの任意の形態であってもよい。
【００２８】
以下、本実施形態のガス拡散層（４ａ、４ｃ）について詳説する。
【００２９】
ガス拡散層（アノードガス拡散層４ａ、カソードガス拡散層４ｃ）は、セパレータのガス流路（６ａ、６ｃ）を介して供給されたガス（燃料ガスまたは酸化剤ガス）の触媒層（３ａ、３ｃ）への拡散を促進する機能、および電子伝導パスとしての機能を有する。
【００３０】
本発明において、ガス拡散層は、ミクロ孔の細孔容積が２．０×１０−４ｃｍ３／ｃｍ２以上であることを特徴とする。ここで、上記ミクロ孔の細孔容積は、いずれの方法によって達成されてもよい。好ましくは、ミクロ孔（細孔径２ｎｍ以下）を有する吸水材を配合することによって、所望のミクロ孔の細孔容積を達成する。すなわち、ガス拡散層は、好ましくはミクロ孔を有する吸水材を含む。本発明において、「ミクロ孔」とは細孔径が２ｎｍ以下である細孔を意味し、「ミクロ孔の細孔容積」はガス拡散層内に存在する２ｎｍ以下のミクロ孔の総容積を意味する。ガス拡散層が複数層から構成される場合、「ミクロ孔の細孔容積」はガス拡散層を構成する全ての層内に存在するミクロ孔の細孔容積の合計を意味するものとする。例えば、後述するような微多孔質層および基材層から構成される場合、「ミクロ孔の細孔容積」は微多孔質層内のミクロ孔の細孔容積と基材層内のミクロ孔の細孔容積との合計の細孔容積を指す。ここで、ミクロ孔の評価には、窒素吸着法を用い、ＭＰ法による吸着等温線からミクロ孔の細孔容積を算出する。したがって、ミクロ孔の細孔径の下限値は窒素吸着法により測定可能な下限値、すなわち、０．４２ｎｍ以上である。なお、吸水材内のミクロ孔はガス拡散層の作製工程において閉塞されるおそれがあるため、作製されたガス拡散層中に含まれるミクロ孔の細孔容積を上記方法により測定するものとする。また、具体的なミクロ孔の細孔容積の評価条件としては、３００℃の真空下で前処理した、５ｍｍ×５ｍｍサイズ（複数枚）、総質量０．２ｇ程度のガス拡散層のサンプル試料を使用し、液体窒素温度（吸着温度：−１９６℃、７７Ｋ；相対圧範囲：０．９９以下；吸着質：窒素）で、ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ（日本ベル株式会社製）を用いて、測定するものとする。また、ガス拡散層の全細孔容積もまた、窒素吸着法により細孔分布を測定することにより算出され、具体的な評価条件は、上記ＭＰ法における条件と同様である。
【００３１】
ガス拡散層のミクロ孔の細孔容積を２．０×１０−４ｃｍ３／ｃｍ２以上とすることにより、発電時にカソード触媒層で生成した水をミクロ孔内に吸収することができ、カソード触媒層近傍に滞留する余剰な水を効率的に除去することができる。そして、ミクロ孔内の水は氷点下、特に−２０℃の環境においても凍結が防止される。ガス拡散層のミクロ孔の細孔容積がかかる範囲にある場合には発電継続時間が増加し、低温環境においても短時間で燃料電池を起動することが可能となる。発電により生成する水の量は電流密度に比例して大きくなるため、これを処理するためのミクロ孔の細孔容積は大きいほどよい。かような観点から、ミクロ孔の細孔容積は、好ましくは２．６×１０−４ｃｍ３／ｃｍ２以上であり、より好ましくは３．６×１０−４ｃｍ３／ｃｍ２以上であり、さらに好ましくは５．１×１０−４ｃｍ３／ｃｍ２以上である。ミクロ孔の細孔容積をかような範囲とすることにより、零下起動時により高い電流密度を使用した場合においても発電継続時間を長くすることができる。これにより、より低い温度から、より高い出力を取ることが可能となる。なお、発電により生成する水の量は電流密度に比例して大きくなる。このため、ガス拡散層のミクロ孔の細孔容積は大きいほどよく、特に上限は設定されないが、好ましくは、ガス拡散層のミクロ孔の細孔容積は５．０×１０−３ｃｍ３／ｃｍ２以下であり、より好ましくは４．０×１０−３ｃｍ３／ｃｍ２以下である。
【００３２】
上述したように、零下起動性の向上にはミクロ孔の細孔容積が重要であるため、ミクロ孔の細孔容積が上記範囲にある限り、メソ孔やマクロ孔を含むガス拡散層の細孔容積は特に制限されない。
【００３３】
上述したように、２．０×１０−４ｃｍ３／ｃｍ２以上のガス拡散層のミクロ孔の細孔容積は、ミクロ孔（細孔径２ｎｍ以下）を有する吸水材をガス拡散層中に配合することによって、達成されることが好ましい。ここで、使用できる吸水材としては、吸水性を示し、所望のミクロ孔の細孔容積を実現できるものであれば特に制限されないが、例えば、活性炭、ゼオライト、シリカゲル、アルミナなどが挙げられる。中でも、比較的容易に入手できる点、ミクロ孔の割合が大きい点、水蒸気の脱着性が良好であるため車両停止時のパージ時間を短くすることが可能である点から活性炭を使用することが好ましい。本発明では、所望のミクロ孔の細孔容積を実現可能であれば、活性炭の原料や賦活方法は特に制限されない。例えば、活性炭は、通常、木材、のこくず、ヤシ殻、パルプ廃液等の植物系原料や、石炭、石油、石油コークス、石油ピッチ、フェノール樹脂等の鉱物系原料を炭化し、さらに水蒸気賦活や薬品賦活等を行うことにより得られる。
【００３４】
吸水材の形状は特に制限されないが、粒子状または繊維状であることが好ましい。吸水材が粒子状である場合、粒子の形状は特に限定されず、粉末状、球状、棒状、針状、板状、柱状、不定形状、燐片状、紡錘状など任意の構造をとりうる。また、吸水材の粒子径は特に制限されないが、好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．２〜７μｍ、さらに好ましくは０．３〜５μｍとするのがよい。かような範囲にあれば、粒子間に生じる隙間（空孔）内のガスや水の拡散が良好となり、また、触媒層との接触性も向上させることが可能となる。なお、本明細書における「粒子径」とは、粒子の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離を意味するものとする。また「平均粒子径」の値としては、特に言及のない限り、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。
【００３５】
また、吸水材が繊維状である場合、繊維径（太さ）は特に制限されない。カーボン繊維間に生じる隙間（空孔）内のガスや水の拡散性、機械的強度を考慮の上、選択すればよい。
【００３６】
図２Ａ〜図２Ｄならびに図３Ａおよび図３Ｂは、本発明の多様な実施形態による粒子状の吸水材を使用したガス拡散層を示す模式図である。また、図４Ａおよび図４Ｂは本発明の他の一実施形態である、繊維状の吸水材を使用したガス拡散層を示す模式図である。以下、これらの図面を参照し、本発明の多様な吸水材を含むガス拡散層の構成について説明する。
【００３７】
一部の実施形態において、ガス拡散層は導電性担体をさらに含み、吸水材が導電性担体に担持されてなる。導電性担体を含むことにより、隣接する部材との接触抵抗を有意に低減させることができ、電極の導電性が向上する。導電性担体の形状は特に制限されないが、粒子状または繊維状であることが好ましい。詳細には、ガス拡散層が吸水材および前記吸水材を担持する粒子状の導電性担体を含む場合には、ガス拡散層は、粒子状の導電性担体に前記吸水材が担持されてなる微多孔質層を有することがより好ましい。さらにより好ましくは、上記形態において、ガス拡散層は、ガス拡散基材を含む基材層上に前記微多孔質層を積層してなる。また、ガス拡散層が吸水材および前記吸水材を担持する繊維状の導電性担体を含む場合には、ガス拡散層は、繊維状の導電性担体から構成されるガス拡散基材に前記吸水材が担持されてなる基材層を有することがより好ましい。さらにより好ましくは、上記形態において、ガス拡散層は、前記基材層上に粒子状の導電性担体を含む微多孔質層を積層してなる。
【００３８】
図２Ａは本発明の一実施形態である、粒子状の吸水材および粒子状の導電性担体を含むガス拡散層を示す模式図である。図２Ａに示す実施形態において、ガス拡散層４は、吸水材４１、バインダー４２、粒子状の導電性担体（以下、「導電性担体粒子」とも称する）４３ａ、および微多孔質膜４４を有する。そして、これらの粒子状の吸水材４１、バインダー４２、導電性担体粒子４３ａ、および微多孔質膜４４は微多孔質層（マイクロポーラス層：ＭＰＬ）２０を形成している。すなわち、本実施形態のガス拡散層は吸水材４１およびバインダー４２を含む微多孔質層２０を有する。より詳細には、吸水材４１は導電性担体粒子４３ａに担持されている。そして、吸水材４１および導電性担体粒子４３ａはバインダー４２により結着されて、微多孔質膜４４により形成されたシート状の微多孔質骨格に保持されている。かようなシート状の微多孔質層とすることで、通常の湿式または乾式塗布により製造される図２Ｂや図２Ｄのような微多孔質層に比べて、層の厚みのばらつきが抑制され、大量生産が可能となる。さらに、シートタイプの微多孔質層は柔軟性に優れるため、後述する形態のようにガス拡散層が微多孔質層および基材層を有する形態においてガス拡散基材中の繊維の膜への攻撃（突き刺し）を緩和することができる。以下、本実施形態の微多孔質層を例に挙げて、微多孔質層を構成する部材について説明するが、本発明は下記の形態に制限されるわけではない。
【００３９】
微多孔質層に含まれうる吸水材の材料や形状等は上述した通りである。微多孔質層における吸水材の含有量はガス拡散層のミクロ孔細孔容積が所望の範囲となり、機械的強度が十分に確保できるように適宜調整すればよい。ミクロ孔細孔容積や強度は吸水材の種類（材質）や目付け量に依存し、吸水材の種類、目付け量、含有量を調整することで所望のミクロ孔細孔容積および機械的強度を有する微多孔質層が得られる。このため、例えば、微多孔質層の全質量に対して１０質量％の含有量で吸水材を用いて形成された３０μｍの厚みの微多孔質層のミクロ孔細孔容積が約８．０×１０−５ｃｍ３／ｃｍ２である場合には、同組成の微多孔質層の厚みを７５μｍ以上とすることにより、ミクロ孔細孔容積が２．０×１０−４ｃｍ３／ｃｍ２以上の微多孔質層が形成できる。具体的には、吸水材の含有量は、微多孔質層の全質量に対して、好ましくは１０〜８０質量％である。吸水材の含有量が１０質量％以上であると、微多孔質層（ＭＰＬ）の厚みを増大させることなくガス拡散層（ＧＤＬ）として所望のミクロ孔細孔容積を実現することができる。これにより、厚み方向の抵抗の上昇を低減でき、常温における性能の低下が抑制されうる。一方、８０質量％以下であれば、微多孔質層（ＭＰＬ）を形成しやすく、ハンドリング性も良好である。吸水材の含有量が上記範囲であれば、所望のミクロ孔細孔容積を容易に確保することができ、電池の零下起動性を向上させることができる。
【００４０】
粒子状の導電性担体としては導電性を有するものであれば特に制限されないが、正極電位および負極電位において化学的に安定なものが好ましく、カーボン材料、金属材料から構成されるものが挙げられる。中でも、粒子状の導電性担体として、カーボン粒子が好ましく使用される。かようなカーボン粒子を構成するカーボンとしては、例えば、カーボンブラック、グラファイト、膨張黒鉛などの従来公知の材料が適宜採用されうる。なかでも、電子伝導性に優れ、比表面積が大きいことから、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが好ましく用いられうる。かようなカーボン粒子は、市販品を用いることができ、キャボット社製バルカンＸＣ−７２、バルカンＰ、ブラックパールズ８８０、ブラックパールズ１１００、ブラックパールズ１３００、ブラックパールズ２０００、リーガル４００、ライオン社製ケッチェンブラックＥＣ、三菱化学社製＃３１５０、＃３２５０などのオイルファーネスブラック；電気化学工業社製デンカブラックなどのアセチレンブラック等が挙げられる。またカーボンブラックのほか、天然の黒鉛、ピッチ、コークス、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フラン樹脂などの有機化合物から得られる人工黒鉛や炭素などであってもよい。また、耐食性などを向上させるために、前記カーボン粒子に黒鉛化処理などの加工を行ってもよい。
【００４１】
前記導電性担体粒子の粒子径は、好ましくは０．２〜５μｍ、より好ましくは０．３〜１μｍとするのがよい。導電性担体粒子の粒子径が５μｍ以下であれば表面が滑らかとなり接触抵抗の増大を抑制できる。０．２μｍ以上であると微多孔質層の空隙率の低下によるガス拡散性の低下を防止することができる。なお、導電性担体の粒子の形状は特に限定されず、球状、棒状、針状、板状、柱状、不定形状、燐片状、紡錘状など任意の構造をとりうる。本明細書中、「導電性担体粒子の粒子径」は、導電性担体粒子の平均二次粒子径である。ここで、導電性担体粒子の平均二次粒子径の測定は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。
【００４２】
また、微多孔質層における導電性担体粒子の配置は特に制限されないが、水やガスの拡散経路（空隙）が厚さ方向に向かって貫通して形成されているのが好ましい。これにより、水をガス拡散基材へとより確実に排出させることができる。また、微多孔質層において、水やガスの拡散経路（空隙）の形状は、厚さ方向に向かって貫通して形成されていれば特に制限されず、直線状、網目状、などのいずれであってもよい。微多孔質層内の導電性担体粒子間に形成された空孔の大きさ（平均空孔径）は、１０μｍ以下とするのが好ましく、より好ましくは０．１〜１０μｍとするのがよい。微多孔質層内の平均空孔径を１０μｍ以下とすることで、触媒層の平均空孔径とガス拡散基材の平均空孔径の間となり、液水を排出しやすくし、ガス拡散経路をより確実に確保することが可能となる。
【００４３】
微多孔質層における導電性担体粒子の含有量は微多孔質層の空孔構造や機械的強度が所望の特性となるように適宜調整すればよい。具体的には、微多孔質層に吸水材が含まれる場合には、微多孔質層における導電性担体粒子の含有量は、微多孔質層の全質量に対して、好ましくは０〜６０質量％であり、より好ましくは５〜５５質量％である。
【００４４】
微多孔質層は、撥水性をより高めてフラッディング現象などを防止することを目的として、撥水剤を含むことが好ましい。撥水剤としては、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系の高分子材料、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂等が挙げられる。
【００４５】
微多孔質層が導電性担体粒子および撥水剤を含む場合、微多孔質層における導電性担体粒子と撥水剤との混合比は、撥水性および電子伝導性のバランスを考慮して、質量比で９５：５〜４０：６０（導電性担体粒子：撥水剤）程度とするのがよい。
【００４６】
微多孔質層では、吸水材および／または導電性担体粒子がバインダーにより結着されていてもよい。本発明に用いられうるバインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系の高分子材料、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂などの熱硬化性樹脂や、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの熱可塑性樹脂などが挙げられる。なお、上述した撥水剤とバインダーとは一部重複する。したがって、好ましくは、撥水性を有するバインダーを使用する。中でも、撥水性、電極反応時の耐食性などに優れることから、フッ素系の高分子材料が好ましく用いられ、特に、微多孔質層を作製する際の吸着材のミクロ孔の閉塞抑制効果を考慮すると、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が好ましい。撥水性を有するバインダーを用いることにより、微多孔質層内の細孔（吸水材や導電性担体粒子間）に撥水性が付与され、水の排出性を向上させることができる。なお、これらのバインダーは１種類単独で用いてもよいし、または２種類以上併用してもよい。また、これら以外の高分子が用いられてもよい。
【００４７】
微多孔質層におけるバインダーの含有量は、微多孔質層内の空隙構造が所望の特性となるように適宜調整すればよい。具体的には、バインダーの含有量は、微多孔質層の全質量に対して好ましくは５〜６０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％、さらに好ましくは１２〜４０質量％の範囲であるのが好ましい。バインダーの配合割合が５質量％以上であれば粒子同士を良好に結合でき、６０質量％以下であれば微多孔質層の電気抵抗の上昇を防止しうる。
【００４８】
微多孔質膜としては、シート状の微多孔質骨格を有するものであればよい。具体的には延伸ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）が挙げられるが、延伸ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）を使用することが好ましい。ｅＰＴＦＥはＰＴＦＥの二軸延伸によりフィブリル化されたＰＴＦＥ繊維のネットワーク構造（微多孔質骨格）を有する。ｅＰＴＦＥは強靭性、柔軟性、化学的安定性、熱的安定性に富み、空孔構造、強度、厚さを所望の範囲に調節することができる。さらに、バインダーとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を使用する場合には、ＰＴＦＥ繊維とＰＴＦＥ中のフルオロ鎖との間の相互作用が良好となる。かようなｅＰＴＦＥを使用することで、機械的強度や柔軟性に優れたシート状の微多孔質層を得ることができる。かようなｅＰＴＦＥの製造方法は、米国特許第３，９５３，５６６号、米国特許第６，６１３，２０３号または米国特許第５，８１４，４０５号に記載されており、これらに記載の方法を使用して製造されたｅＰＴＦＥを使用すればよい。
【００４９】
微多孔質層における微多孔質膜の含有量は特に制限されないが、微多孔質層の全質量に対して、好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは１〜４０質量％である。かような範囲であれば、柔軟性および機械的強度に優れたシート状の微多孔質層が得られうる。
【００５０】
微多孔質層の厚さは得られるガス拡散層の特性を考慮して適宜決定すればよいが、好ましく３〜５００μｍであり、より好ましくは５〜３００μｍであり、さらに好ましくは１０〜１５０μｍであり、特に好ましくは２０〜１００μｍである。かような範囲にあれば、機械的強度とガスおよび水などの透過性とのバランスが適切に制御できる。
【００５１】
上記の図２Ａに示す実施形態においては、微多孔質層は粒子状の吸水材、導電性担体粒子、バインダー、および微多孔質膜を含むが、本発明において、微多孔質膜を含まない微多孔質層も好ましく使用されうる。図２Ｂは本発明の他の実施形態である粒子状の吸水材および粒子状の導電性担体を含むガス拡散層を示す模式図である。図２Ｂに示す実施形態において、ガス拡散層４は、吸水材４１に加えて導電性担体粒子４３ａをさらに含み、吸水材４１が導電性担体粒子４３ａに担持されてなる。そして、吸水材４１および導電性担体粒子４３ａはバインダー４２により結着されて、吸水材４１、バインダー４２、および導電性担体粒子４３ａを含む微多孔質層２０を形成している。かかる形態によれば、微多孔質層の導電性が向上する上、粒子状の吸水材および粒子状の導電性担体により反応ガスや水の拡散経路となる微細な空孔構造が形成され、ガスおよび水の拡散性を向上させることができる。
【００５２】
また、微多孔質層は、導電性担体粒子を含まず、粒子状の吸水材およびバインダーと、必要に応じて微多孔質膜とから構成されていてもよい。図２Ｃは本発明のさらに他の実施形態である、粒子状の吸水材および粒子状の導電性担体を含むガス拡散層を示す模式図である。図２Ｃに示す実施形態において、ガス拡散層４は、シート状である微多孔質層２０を有する。本実施形態においては、微細な連続多孔質構造（骨格）を有する微多孔質膜４４中に吸水材４１およびバインダー４２が保持されている。そして、吸水材４１、バインダー４２、および微多孔質膜４４は微多孔質層２０を形成している。かかる場合には、通常の湿式または乾式塗布により製造される図２Ｄのような微多孔質層に比べて、層の厚みのばらつきが抑制され、大量生産が可能となる。
【００５３】
図２Ｄは本発明のさらに他の実施形態である、粒子状の吸水材を含むガス拡散層を示す模式図である。図２Ｄに示す実施形態において、ガス拡散層４は、粒子状の吸水材４１がバインダー４２により結着されてなる。本実施形態において、粒子状の吸水材４１およびバインダー４２は集合して微多孔質層２０を形成している。すなわち、本実施形態のガス拡散層は吸水材４１およびバインダー４２を含む微多孔質層２０を有する。かかる場合には、ガス拡散層内のミクロ孔の細孔容積を増大させることができるため、発電により生成した水を十分に吸収できるとともに低温環境下においてもその凍結が防止される。
【００５４】
なお、図２Ｂ〜図２Ｄに示す実施形態において、微多孔質層を構成する部材については既に上述した通りであるので、重複を避けるためここでの説明は省略する。また、図２Ａ〜図２Ｄに示される実施形態においては、ガス拡散層にバインダーが含まれているが、本発明はバインダーが含まれる形態に限定されるわけではなく、ガス拡散層の機械的強度が確保できる限り、バインダーを含まない形態であってもよい。
【００５５】
また、上記微多孔質層は、そのままガス拡散層として使用されても、あるいはガス拡散基材を含む基材層上に積層されてガス拡散層を形成してもよい。ここで、ガス拡散基材の形態は特に制限されず、織物、紙状抄紙体、フェルト、不織布等の多様な形態とすることができる。中でも好ましくは、カ−ボンペーパー、カーボンクロス、カーボン不織布等のカーボン繊維から形成されたガス拡散基材を使用することが好ましい。
【００５６】
前記ガス拡散基材は、市販品を用いることもでき、例えば、東レ株式会社製カーボンペーパーＴＧＰシリーズ、Ｅ−ＴＥＫ社製カーボンクロスなどが挙げられる。また、ガス拡散基材は、撥水性をより高めてフラッディング現象などを防止することを目的として、撥水剤を含むことが好ましい。撥水剤としては、特に限定されず、微多孔質層において使用される撥水剤を同様に好ましく使用することができる。ここで、基材層における撥水剤の添加量は特に制限されずガス拡散基材（導電性担体繊維）の表面が十分に被覆されるように適宜調整すればよい。好ましくは、ガス拡散基材（導電性担体繊維）と撥水剤との混合比は、撥水性および電子伝導性のバランスを考慮して、質量比（導電性担体繊維：撥水剤）で９９：１〜５０：５０、好ましくは９５：５〜６０：４０程度とするのがよい。
【００５７】
なお、膜電極接合体の排水特性、セパレータの表面性状によっては、撥水処理を行わないガス拡散基材や親水処理を施したガス拡散基材も好適に使用されうる。
【００５８】
本形態では、基材層は、上記ガス拡散基材のみから構成されても、あるいはガス拡散基材と基材層としては、ポーラスメタルを使用してもよい。ポーラスメタルとしては、基材層の材料として公知のものを使用すればよく、例えば、鉄、チタン、アルミニウムおよび銅ならびにこれらの合金；ステンレス；金や銀などの貴金属の材料から構成されるものが挙げられる。また、ポーラスメタルの孔径等は特に制限されない。
【００５９】
基材層の厚さは、得られるガス拡散層の特性を考慮して適宜決定すればよいが、３０〜５００μｍ程度とすればよい。基材の厚さがこのような範囲内の値であれば、機械的強度とガスおよび水などの透過性とのバランスが適切に制御できる。
【００６０】
他の実施形態において、ガス拡散層は繊維状の導電性担体をさらに含み、吸水材が繊維状の導電性担体（以下、「導電性担体繊維」とも称する）に担持されてなる。図３Ａは本発明の一実施形態である、粒子状の吸水材および繊維状の導電性担体を含むガス拡散層を示す模式図である。図３Ａに示す実施形態において、ガス拡散層４は、導電性担体繊維４３ｂをさらに含み、吸水材４１が導電性担体繊維４３ｂに担持されてなる。そして、導電性担体繊維４３ｂはガス拡散基材４５を形成し、ガス拡散基材４５および吸水材４１は基材層３０を形成している。すなわち、本実施形態は、導電性担体繊維４３ｂから構成されるガス拡散基材４５に吸水材４１が担持されてなる基材層３０を有する。かかる形態によれば、導電性担体繊維から構成されることにより、ガス拡散層の機械的強度が向上する。以下、本実施形態の基材層を例に挙げて、基材層を構成する部材について説明するが、本発明は下記の形態に制限されるわけではない。
【００６１】
基材層に含まれうる吸水材の材料や形状等は上述した通りである。吸水材が基材層に含まれる場合、繊維状の吸水材を使用する場合には、吸水材の含有量は基材層の全質量に対して、好ましくは１０〜１００質量％である。かような範囲であれば、所望のミクロ孔細孔容積を容易に確保することができ、電池の零下起動性を向上させることができる。また、粒子状の吸水材を使用する場合には、吸水材の含有量は基材層の全質量に対して、好ましくは１０〜５０質量％である。かような範囲にあれば、基材の機械的強度および所望のミクロ孔細孔容積が確保された基材層となる。
【００６２】
繊維状の導電性担体はガス拡散基材を形成し、このガス拡散基材は基材層を構成する。かような繊維状の導電性担体としては、特に制限されないが、カーボン繊維、金属繊維及び有機繊維よりなる群から選択される１種を使用することが好ましい。カーボン繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系カーボン繊維、ピッチ系カーボン繊維、フェノール系カーボン繊維、及び気相成長によるカーボン繊維などのカーボン繊維が挙げられる。カーボン繊維は比強度・比弾性率に優れるため、柔軟性および強度に優れたガス拡散基材が得られる。より好ましくは、工業上広く利用されているＰＡＮ系カーボン繊維またはピッチ系カーボン繊維が好ましい。ここで、ＰＡＮ系カーボン繊維とは、ＰＡＮが主成分の合成繊維を原料とする繊維であり、ピッチ系カーボン繊維とは、石油・石炭・合成ピッチ等を原料とする繊維である。カーボン繊維の繊維径は特に制限されないが、好ましくは５〜２０μｍである。金属繊維としては、鉄、チタン、アルミニウムおよび銅ならびにこれらの合金；ステンレス；金や銀などの貴金属の繊維が挙げられる。金属繊維は導電性に一層優れる。なかでも、機械的強度、汎用性、コスト面、加工容易性や高導電性の観点からいえば、ステンレス、アルミニウムまたはアルミニウム合金の繊維が好ましい。金属繊維の繊維径の範囲として、以下に限定されることはないが、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは５〜５０μｍ、さらに好ましくは５〜２０μｍである。有機繊維とは、導電化した樹脂繊維を意味し、例えば、フェノール系樹脂繊維、ポリアクリロニトリル繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリブチレンテレフタレート繊維などが挙げられる。なかでも、一層確実に導電性を確保できるという観点より、多孔質材料層はフェノール系樹脂繊維を含むことが好ましい。有機繊維の繊維径の範囲として、以下に限定されることはないが、好ましくは５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍである。
【００６３】
導電性担体繊維から形成されるガス拡散基材の形態は特に制限されず、織物、紙状抄紙体、フェルト、不織布等の多様な形態とすることができる。中でも好ましくは、カ−ボンペーパー、カーボンクロス、カーボン不織布等のカーボン繊維から形成されたガス拡散基材を使用することが好ましい。前記ガス拡散基材は、市販品を用いることもでき、例えば、東レ株式会社製カーボンペーパーＴＧＰシリーズ、Ｅ−ＴＥＫ社製カーボンクロスなどが挙げられる。
【００６４】
ガス拡散基材は、撥水性をより高めてフラッディング現象などを防止することを目的として、撥水剤を含むことが好ましい。撥水剤としては、特に限定されず、微多孔質層において使用される撥水剤を同様に好ましく使用することができる。
【００６５】
基材層における撥水剤の添加量は特に制限されずガス拡散基材（導電性担体繊維）の表面が十分に被覆されるように適宜調整すればよい。好ましくは、ガス拡散基材（導電性担体繊維）と撥水剤との混合比は、撥水性および電子伝導性のバランスを考慮して、質量比（導電性担体繊維：撥水剤）で９９：１〜５０：５０、好ましくは９５：５〜６０：４０程度とするのがよい。
【００６６】
なお、膜電極接合体の排水特性、セパレータの表面性状によっては、撥水処理を行わないガス拡散基材や親水処理を施したガス拡散基材も好適に使用されうる。
【００６７】
また、基材層として、ポーラスメタルを使用してもよい。ポーラスメタルとしては、基材層の材料として公知のものを使用すればよく、例えば、鉄、チタン、アルミニウムおよび銅ならびにこれらの合金；ステンレス；金や銀などの貴金属の材料から構成されるものが挙げられる。また、ポーラスメタルの孔径等は特に制限されない。
【００６８】
基材層の厚さは、得られるガス拡散層の特性を考慮して適宜決定すればよいが、３０〜５００μｍ程度とすればよい。基材の厚さがこのような範囲内の値であれば、機械的強度とガスおよび水などの透過性とのバランスが適切に制御できる。
【００６９】
本発明のさらなる実施形態において、吸水材は導電性担体粒子および導電性担体繊維の両方に担持される。図３Ｂは本発明の一実施形態である、粒子状の吸水材、繊維状の導電性担体、および粒子状の導電性担体を含むガス拡散層を示す模式図である。図３Ｂに示す実施形態において、ガス拡散層４は吸水材４１が導電性担体粒子４３ａおよび導電性担体繊維４３ｂに担持されてなり、導電性担体繊維４３ｂはガス拡散基材４５を形成している。そして、吸水材４１、導電性担体粒子４３ａ、およびガス拡散基材４５は基材層３０を形成している。かような形態によれば、機械的強度および微多孔性（水やガスの拡散性）に一層優れたガス拡散層が得られる。
【００７０】
図４Ａは本発明の一実施形態である、繊維状の吸水材を使用したガス拡散層を示す模式図である。図４Ａに示す実施形態において、ガス拡散層４は、繊維状の吸水材４１から構成される。繊維状の吸水材４１はガス拡散基材４５を形成し、このガス拡散基材４５は基材層３０を構成する。かような形態によれば、ガス拡散層中の吸水材の含有量を最大で１００質量％まで増大させることができるため、ガス拡散層内のミクロ孔の細孔容積を増加させることができる。これにより、発電により生成した水を十分に吸収できるとともに低温環境下での凍結が防止される。さらに、機械的強度にも優れたガス拡散層が得られる。
【００７１】
図４Ｂは本発明の他の一実施形態である、繊維状の吸水材および粒子状の導電性担体を含むガス拡散層を示す模式図である。図４Ｂに示す実施形態において、ガス拡散層４は、繊維状の吸水材４１および粒子状の導電性担体４３ａを含む。そして、導電性担体粒子４３ｂは、繊維状の吸水材４１から形成されたガス拡散基材４５内に分散しており、これらの導電性担体粒子４３ｂおよびガス拡散基材４５は基材層３０を構成している。かような形態によれば、機械的強度および微多孔性（水やガスの拡散性）に一層優れたガス拡散層が得られる。
【００７２】
上記図４および図４Ｂに示す実施形態において、ガス拡散基材４５は繊維状の吸水材４１のみから構成されているが、ガス拡散基材４５は繊維状の吸水材４１に加えて他の繊維状材料から構成されていてもよい。例えば、ガス拡散基材４５は繊維状の吸水材４１および導電性担体繊維４３ｂから構成されてもよい。また、図３Ｂ〜図４Ｂに示す実施形態において、基材層を構成する部材については図３Ａの形態において説明した形態を同様に好ましく使用することができる。
【００７３】
なお、図２Ａ〜図２Ｄ、図３Ａおよび図３Ｂ、ならびに図４Ａおよび図４Ｂに示す実施形態において、ガス拡散層４は微多孔質層２０（図２Ａ〜図２Ｄ）または基材層３０（図３Ａおよび図３Ｂならびに図４Ａおよび図４Ｂ）の１層から構成されている。ただし、本発明は、かような単層構造を有するガス拡散層に限定されず、複数の層から構成されていてもよい。図５は本発明の一実施形態である、基材層および微多孔質を含むガス拡散層を示す模式断面図である。図５に示す実施形態において、ガス拡散層４は基材層３０上に微多孔質層２０を積層してなる。かような積層形態を有するガス拡散層では、微多孔質層または基材層の少なくとも一方にミクロ孔を有する吸水材が含まれていればよい。微多孔質層に吸水材が含まれる場合には、微多孔質層は例えば、上述した図２Ａ〜図２Ｄに示す微多孔質層２０でありうる。そして、基材層は導電性担体繊維から構成されるガス拡散基材を含んで構成され、基材層は吸水材を含んでいても含んでいなくてもよい。また、基材層として、ポーラスメタルを使用してもよい。一方、基材層に吸水材が含まれる場合には、基材層は例えば、上述した図３Ａ〜図３Ｃならびに図４Ａおよび図４Ｂに示す基材層３０でありうる。また、微多孔質層は導電性担体粒子や吸水材の集合体から構成され、微多孔質層は吸水材を含んでいても含んでいなくてもよい。かような積層形態とすることにより、零下起動性、機械的強度、およびガスや水拡散性のバランスに優れたガス拡散層が得られる。なお、微多孔質層および基材層の積層形態とする場合には、微多孔質層を触媒層側に配置することが好ましい。かかる場合には、ガスおよび水の拡散性を一層向上することができる。なお、本発明のガス拡散層は、微多孔質層および／または基材層に加えてさらに他の層を含有していてもよい。
【００７４】
ガス拡散層の製造方法としては、特に制限されず公知の方法を用いることができるが、以下に本発明のガス拡散層の製造方法の好ましい実施形態を記載する。なお、本発明は、下記実施形態に限定されない。
【００７５】
基材層を有する場合には、まず、ガス拡散基材を準備する。ガス拡散基材の撥水処理方法としては、一般的な撥水処理方法を用いて行えばよい。撥水剤の水性ディスパージョン溶液またはアルコールディスパージョン溶液に、ガス拡散層に用いられる基材を浸漬した後、オーブン等で加熱乾燥させる方法などが挙げられる。乾燥時の排ガス処理の容易さからは、撥水剤の水性ディスパージョン溶液を用いるのが好ましい。なお、繊維状の吸水材から形成されるガス拡散基材を使用する場合も、上記と同様にして撥水処理を行ってもよい。
【００７６】
図３Ａおよび図３Ｂならびに図４Ｂのように、ガス拡散基材４５内に吸水材４１および／または導電性担体粒子４３ａが分散された形態とする場合には、まず、吸水材４１および／または導電性担体粒子４３ａ等を溶媒中に分散させてスラリー溶液を調製する。この際、溶媒としては、水または、パーフルオロベンゼン、ジクロロペンタフルオロプロパン、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒等が好適に使用される。続いて、このスラリー溶液をガス拡散基材４５に塗布するか、または、このスラリー溶液中にガス拡散基材４５を浸漬することにより、ガス拡散基材４５内に吸水材４１および／または導電性担体粒子４３ａ等を含浸させればよい。その後、乾燥することにより、ガス拡散基材４５内に吸水材４１および／または導電性担体粒子４３ａを含む基材層が製造される。
【００７７】
微多孔質層を有する場合には、吸水材４１および／または導電性担体粒子４３ａと、必要に応じてバインダー４２と、撥水剤とを溶媒中に分散させてスラリー溶液を調製する。この際、溶媒としては、水または、パーフルオロベンゼン、ジクロロペンタフルオロプロパン、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒等が好適に使用される。そして、このスラリー溶液を乾燥させることにより、微多孔質層が製造される。また、微多孔質膜４４を有する場合には、微多孔質膜４４を上記で得たスラリー溶液に浸漬させることにより微多孔質膜にスラリー溶液を含浸させればよい。
【００７８】
また、微多孔質層は、吸水材およびバインダー（ＰＴＦＥなど）、ならびに必要に応じて導電性担体粒子や他のフッ素樹脂を均一に混合した混合物（混和物、スラリーなど）をフィルム化することによって製造することもできる。
【００７９】
混合法やフィルム化法の詳細は特に限定されず、当業者であれば適宜変更を加えて実施することも可能であるが、バインダーとしてＰＴＦＥを使用する場合を例に挙げて製造方法を例示すると例えば以下の通りである。すなわち、前記混合物（混和物、スラリーなど）は公知の方法に準じて調製することができる。例えば、混和物は乾式法または湿式法によって調製することができ、スラリーは湿式法によって調製することができる。
【００８０】
乾式法は、吸水材および必要に応じて導電性担体粒子（導電性炭素湿粉末など）のファインパウダーとＰＴＦＥのファインパウダーとを混合する方法である。すなわち、乾式法では、適当な混合機（例えば、Ｖブレンダー）に前記ファインパウダーを投入し、ＰＴＦＥにシェアーを与えないようにしながら（例えば、２０℃以下の低温を維持しながら低攪拌速度で）攪拌して混合すると共に、さらに適当な加工助剤（例えば、ミネラルスピッツ）を加えて前記混合物に吸収させることによって、混和物を調製することができる。なお、吸水材および導電性担体粒子（導電性炭素湿粉末など）のファインパウダーは吸水材および導電性担体粒子（導電性炭素湿粉末など）を公知の粉砕器（例えば、ボールミル、ピンミル、ホモジナイザーなど）で粉砕することによって得ることができる。ＰＴＦＥのファインパウダーは市販のものを使用するのが簡便である。また、加工助剤の吸収過程では、混合物に加工助剤を添加した後、適宜加湿する（例えば４０〜６０℃程度、特に好ましくは５０℃程度）ことが推奨される。
【００８１】
一方、湿式法は、吸水材、導電性担体粒子、ＰＴＦＥを水中で混合する方法である。すなわち、湿式法では、分散可能な程度に微細化した原料（吸水材、導電性担体粒子、ＰＴＦＥ）を、界面活性剤の存在下、水中で混合することにより、スラリー（インキ）を調製することができる。また、前記混合時に、スラリー（インキ）に機械的シェアーをかけたり、沈殿剤（アルコールなど）を添加したりすると、吸水材、導電性担体粒子、ＰＴＦＥが共沈する。この共沈物を濾取し、乾燥した後、前記乾式法と同様にして、この乾燥物に適当な加工助剤を吸収させれば、混和物を調製することもできる。なお、微細な吸水材および導電性担体粒子は、前記乾式法と同様に調整してもよいが、界面活性剤と共に水中に添加し、液中粉砕手段（例えば、ホモジナイザーなど）によって粉砕しながら液中に分散させるのが簡便である。また、ＰＴＦＥとしては、市販の水性ＰＴＦＥディスパージョンを使用するのが簡便である。
【００８２】
混和物をフィルム化するには、ＰＴＦＥのペースト押し出し加工方法が適用できる。すなわち、混和物を予備成形によってペレット化し、ペレットをダイなどから押し出し成形し、乾燥する方法（押し出し成形法）、該ペレットを押し出し機により紐状に押し出し、その紐状物を２本のロール間で圧延し、乾燥する方法（ビード圧延法）などの種々の公知の方法を利用できる。
【００８３】
吸水材およびバインダー（ＰＴＦＥなど）、ならびに必要に応じて導電性担体粒子や他のフッ素樹脂を均一に混合した混合物（混和物、スラリーなど）をフィルム化して、微多孔質層にする際の、吸水材の添加（塗布）量は、ガス拡散層のミクロ孔の細孔容積が所望の範囲となり、機械的強度が十分に確保できるような量であればよい。上記したように、ミクロ孔の細孔容積や強度は、吸水材の種類（材質）や目付け量に依存し、吸水材の種類、目付け量、添加量を適宜調整することによって、所望のミクロ孔細孔容積および機械的強度を有する微多孔質層が得られる。具体的には、吸水材の添加（塗布）量は、吸水材による計算上のミクロ孔の細孔容積が好ましくは２．０×１０−２〜５．０×１０−１ｃｍ３／ｃｍ２、より好ましくは２．６×１０−２〜４．０×１０−１ｃｍ３／ｃｍ２となるような量である。このような量であれば、微多孔質層を作製する際に吸水材のミクロ孔の一部が閉塞されても、ガス拡散層は、所望の範囲のミクロ孔の細孔容積および十分な機械的強度を有する。なお、上記「吸水材による計算上のミクロ孔の細孔容積」は、ガス拡散層１ｃｍ２当たりの吸水材の添加量（ｇ／ｃｍ２）と、吸水材のミクロ孔の細孔容積（ｃｍ３／ｇ）との積により求められる。
【００８４】
また、フィルムの厚さと透湿度は、前記フィルム化工程を適宜工夫することによって調整することができる。例えば、押し出し成形法やビード圧延法において一次成形フィルムが熱い場合には、フィルムが所定の厚さとなるまでロール圧延を繰り返してもよい。また、作製条件によっては密度が上がりすぎて透湿度が低下する場合があるが、そのような場合には延伸することによって透湿度を高めることができる。このように圧延と延伸とを適宜組み合わせることによって、フィルムの厚さと透湿度とを調整することができる。一方、コーティング法では、フィルムが所定の厚さになるまでコーティングおよび乾燥を繰り返してもよく、厚さと透湿度をさらに調整するために適宜圧延と延伸とを採用してもよい。なお、圧延および延伸によって、フィルムの厚み方向に対する電気抵抗を調整することもでき、通気性も調整することができる。
【００８５】
また、押し出し成形法やビード圧延法の乾燥工程では、加工助剤（ミネラルスピリッツなど）の揮発除去が可能な温度（例えば１５０〜３００℃程度、特に好ましくは２００℃程度）に加熱することが推奨され、コーティング法の乾燥工程では、水の揮発除去が可能な温度（例えば１００〜３００℃、特に好ましくは１２０℃）に加熱することが推奨される。
【００８６】
また、乾燥工程では、有機不純物（例えば、湿式法で使用した界面活性剤など）を炭化して無害化することも推奨される。界面活性剤が残留すると、フィルムの透湿性が著しく大きくなるが、界面活性剤を炭化することによって透湿性を適切なレベルに下げることができる。炭化温度は、例えば、３００〜４００℃程度（好ましくは３５０℃程度）である。なお、有機不純物の除去方法は、前記炭化処理に限定されず、不純物の種類に応じて種々の方法が適宜採用できる。例えば、界面活性剤の種類によっては、２５０℃以上に加熱することによって揮発除去されることも可能であり、溶剤（例えば、アルコール類）を使用して抽出除去することも可能である。詳細は、特開昭５７−０３０２７０号公報、特開２００６−２５２９４８号公報に記載されている。
【００８７】
なお、基材層上に微多孔質層を形成する場合には、ガス拡散基材上に上記で作製したスラリー溶液やスラリー溶液が含浸した微多孔質膜を塗布し、これを乾燥させればよい。これにより、基材層３０と微多孔質層２０とが積層されてなるガス拡散層が得られる。
【００８８】
上記実施形態のガス拡散層は、種々の用途に用いられうる。その代表例が図１に示すＰＥＦＣ１のガス拡散層（４ａ、４ｃ）である。また、本発明の一実施形態によれば、ガス拡散層（４ａ、４ｃ）と前記ガス拡散層上に積層された触媒層（３ａ、３ｃ）と、を含む燃料電池用ガス拡散電極（８ａ、８ｃ）が提供される。ガス拡散電極とは、ガス拡散層および電極触媒層の接合体をいう。ガス拡散層の微多孔質層側に触媒層が積層一体化されたガス拡散電極することにより、ガス拡散層と触媒層との密着性を向上させることができる。これにより、ガス拡散層と触媒層との界面における氷の生成が防止され、抵抗の上昇を抑制することができる。
【００８９】
そして、本発明のさらなる実施形態によれば、高分子電解質膜２、これを挟持する一対のアノードガス拡散電極８ａおよびカソードガス拡散電極８ｃを含む燃料電池用膜電極接合体が提供される。そしてこの膜電極接合体において、前記アノードガス拡散電極８ａまたは前記カソードガス拡散電極８ｃのうちの少なくとも一方が上記に記載した実施形態のガス拡散電極である。好ましくは、アノードガス拡散電極が上記に記載した実施形態のガス拡散電極である。アノードのガス拡散電極、すなわち、アノードのガス拡散層が２．０×１０−４ｃｍ３／ｃｍ２以上のミクロ孔を有することが好ましい。発電時にはカソード側で水が生成する。アノードのガス拡散層にミクロ孔を有する吸水材を配置することにより、カソードで生成した水がアノードへ逆拡散するのを促進することができる。また、例えば、高分子電解質型燃料電池の場合では、アノードの水素ガスはカソードの酸素ガスに比べてガス拡散性が高いため、アノードではカソードに比べて吸着された水や氷により拡散の阻害を受けにくい。よって、カソード側に滞留した余剰水がアノード側に速やかに移動させることにより、低温環境下における発電継続時間を長くすることができる。これにより、より低い温度からの自立起動が可能となり、短時間での起動が可能となる。なお、アノードガス拡散電極およびカソードガス拡散電極の両方を、上記実施形態のガス拡散層を適用したガス拡散電極としてもよい。かような場合には、吸水可能量が増加するため、一方のガス拡散電極のみに使用した場合よりも発電継続時間が増加しうる。また、カソードガス拡散電極のみを上記実施形態のガス拡散層を適用したガス拡散電極としてももちろんよい。かような場合にも、発電可能時間は増加しうるが、吸着された水や氷が滞留し、反応ガス（酸素）の拡散が阻害されやすいため、アノード側に適用した場合に比べて効果は小さい。これらのうち、アノードガス拡散電極のみに２．０×１０−４ｃｍ３／ｃｍ２以上のミクロ孔を有するガス拡散層を適用することが最も好ましい。このような形態によると、カソードガス拡散電極にはアノードガス拡散電極に比してミクロ孔が余り存在しないため、カソード側で生成した水はカソード側に滞留せずに、アノードガス拡散層のミクロ孔内に速やかに移動する。このため、氷点下のような低温環境下でのカソード触媒層中の水の凍結を抑制・防止でき、起動時に酸素ガスが速やかに触媒層中に拡散できる。一方、アノード触媒層では、アノードガス拡散層のミクロ孔内で水が凍結していても、水素ガスは、水や氷による阻害を受けにくいので、起動時にアノード触媒層中で十分拡散できる。したがって、このような形態によると、燃料電池は、低温環境下における電池の起動性（零下起動性）に優れる。なお、本発明は、上記メカニズムに限定されない。また、本発明の一実施形態によれば、上記実施形態のガス拡散層、もしくはこれを用いたガス拡散電極、またはこれらを用いた膜電極接合体と、前記膜電極接合体を挟持する一対のアノードセパレータおよびカソードセパレータを有する燃料電池が提供される。
【００９０】
以下、図１を参照しつつ、上記実施形態のガス拡散層を用いたＰＥＦＣの構成要素について説明する。ただし、本発明はガス拡散層に特徴を有するものである。よって、燃料電池を構成するガス拡散層以外の部材の具体的な形態については、従来公知の知見を参照しつつ、適宜、改変が施されうる。
【００９１】
［電解質層］
電解質層は、例えば、図１に示す形態のように固体高分子電解質膜２から構成される。この固体高分子電解質膜２は、ＰＥＦＣ１の運転時にアノード触媒層３ａで生成したプロトンを膜厚方向に沿ってカソード触媒層３ｃへと選択的に透過させる機能を有する。また、固体高分子電解質膜２は、アノード側に供給される燃料ガスとカソード側に供給される酸化剤ガスとを混合させないための隔壁としての機能をも有する。
【００９２】
固体高分子電解質膜２は、構成材料であるイオン交換樹脂の種類によって、フッ素系高分子電解質膜と炭化水素系高分子電解質膜とに大別される。フッ素系高分子電解質膜を構成するイオン交換樹脂としては、例えば、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン−ｇ−スチレンスルホン酸系ポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリビニリデンフルオリド−パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーなどが挙げられる。耐熱性、化学的安定性などの発電性能を向上させるという観点からは、これらのフッ素系高分子電解質膜が好ましく用いられ、特に好ましくはパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーから構成されるフッ素系高分子電解質膜が用いられる。
【００９３】
炭化水素系電解質として、具体的には、スルホン化ポリエーテルスルホン（Ｓ−ＰＥＳ）、スルホン化ポリアリールエーテルケトン、スルホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、ホスホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（Ｓ−ＰＥＥＫ）、スルホン化ポリフェニレン（Ｓ−ＰＰＰ）などが挙げられる。原料が安価で製造工程が簡便であり、かつ材料の選択性が高いといった製造上の観点からは、これらの炭化水素系高分子電解質膜が好ましく用いられる。なお、上述したイオン交換樹脂は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、上述した材料のみに制限されず、その他の材料が用いられてもよい。
【００９４】
電解質層の厚さは、得られる燃料電池の特性を考慮して適宜決定すればよく、特に制限されない。電解質層の厚さは、通常は５〜３００μｍ程度である。電解質層の厚さがかような範囲内の値であると、製膜時の強度や使用時の耐久性及び使用時の出力特性のバランスが適切に制御されうる。
【００９５】
［触媒層］
触媒層（アノード触媒層３ａ、カソード触媒層３ｃ）は、実際に電池反応が進行する層である。具体的には、アノード触媒層３ａでは水素の酸化反応が進行し、カソード触媒層３ｃでは酸素の還元反応が進行する。
【００９６】
触媒層は、触媒成分、触媒成分を担持する導電性の触媒担体、および電解質を含む。以下、触媒担体に触媒成分が担持されてなる複合体を「電極触媒」とも称する。
【００９７】
アノード触媒層に用いられる触媒成分は、水素の酸化反応に触媒作用を有するものであれば特に制限はなく公知の触媒が同様にして使用できる。また、カソード触媒層に用いられる触媒成分もまた、酸素の還元反応に触媒作用を有するものであれば特に制限はなく公知の触媒が同様にして使用できる。具体的には、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属およびこれらの合金などから選択されうる。
【００９８】
これらのうち、触媒活性、一酸化炭素等に対する耐被毒性、耐熱性などを向上させるために、少なくとも白金を含むものが好ましく用いられる。前記合金の組成は、合金化する金属の種類にもよるが、白金の含有量を３０〜９０原子％とし、白金と合金化する金属の含有量を１０〜７０原子％とするのがよい。なお、合金とは、一般に金属元素に１種以上の金属元素または非金属元素を加えたものであって、金属的性質をもっているものの総称である。合金の組織には、成分元素が別個の結晶となるいわば混合物である共晶合金、成分元素が完全に溶け合い固溶体となっているもの、成分元素が金属間化合物または金属と非金属との化合物を形成しているものなどがあり、本願ではいずれであってもよい。この際、アノード触媒層に用いられる触媒成分およびカソード触媒層に用いられる触媒成分は、上記の中から適宜選択されうる。本明細書では、特記しない限り、アノード触媒層用およびカソード触媒層用の触媒成分についての説明は、両者について同様の定義である。よって、一括して「触媒成分」と称する。しかしながら、アノード触媒層およびカソード触媒層の触媒成分は同一である必要はなく、上記したような所望の作用を奏するように、適宜選択されうる。
【００９９】
触媒成分の形状や大きさは、特に制限されず公知の触媒成分と同様の形状および大きさが採用されうる。ただし、触媒成分の形状は、粒状であることが好ましい。この際、触媒粒子の平均粒子径は、好ましくは１〜３０ｎｍである。触媒粒子の平均粒子径がかような範囲内の値であると、電気化学反応が進行する有効電極面積に関連する触媒利用率と担持の簡便さとのバランスが適切に制御されうる。なお、本発明における「触媒粒子の平均粒子径」は、Ｘ線回折における触媒成分の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径や、透過形電子顕微鏡像より調べられる触媒成分の粒子径の平均値として測定されうる。
【０１００】
触媒担体は、上述した触媒成分を担持するための担体、および触媒成分と他の部材との間での電子の授受に関与する電子伝導パスとして機能する。
【０１０１】
触媒担体としては、触媒成分を所望の分散状態で担持させるための比表面積を有し、充分な電子伝導性を有しているものであればよく、主成分がカーボンであることが好ましい。具体的には、カーボンブラック（オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなど）、活性炭、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛などからなるカーボン粒子が挙げられる。なお、「主成分がカーボンである」とは、主成分として炭素原子を含むことをいい、炭素原子のみからなる、実質的に炭素原子からなる、の双方を含む概念である。場合によっては、燃料電池の特性を向上させるために、炭素原子以外の元素が含まれていてもよい。なお、「実質的に炭素原子からなる」とは、２〜３質量％程度以下の不純物の混入が許容されうることを意味する。
【０１０２】
触媒担体のＢＥＴ比表面積は、触媒成分を高分散担持させるのに充分な比表面積であればよいが、好ましくは２０〜１６００ｍ２／ｇ、より好ましくは８０〜１２００ｍ２／ｇである。触媒担体の比表面積がかような範囲内の値であると、触媒担体上での触媒成分の分散性と触媒成分の有効利用率とのバランスが適切に制御されうる。
【０１０３】
触媒担体のサイズについても特に限定されないが、担持の簡便さ、触媒利用率、触媒層の厚みを適切な範囲で制御するなどの観点からは、平均粒子径を５〜２００ｎｍ程度、好ましくは１０〜１００ｎｍ程度とするとよい。
【０１０４】
触媒担体に触媒成分が担持されてなる電極触媒において、触媒成分の担持量は、電極触媒の全量に対して、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％である。触媒成分の担持量がかような範囲内の値であると、触媒担体上での触媒成分の分散度と触媒性能とのバランスが適切に制御されうる。なお、電極触媒における触媒成分の担持量は、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）によって測定されうる。
【０１０５】
触媒層には、電極触媒に加えて、イオン伝導性の高分子電解質が含まれる。当該高分子電解質は特に限定されず従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、上述した電解質層を構成するイオン交換樹脂が、高分子電解質として触媒層に添加されうる。
【０１０６】
触媒層には、必要に応じて、撥水剤、分散剤、増粘剤、造孔剤等の添加剤が含まれていても構わない。また、これらの添加剤は、当業者にとって従来公知のものが使用可能であり、その他の具体的な構成については、特に限定されない。
【０１０７】
膜電極接合体の作製方法としては、特に制限されず、従来公知の方法を使用できる。例えば、電解質膜に触媒層をホットプレスで転写または塗布し、これを乾燥したものに、ガス拡散層を接合する方法や、ガス拡散層の微多孔質層側（微多孔質層を含まない場合には、基材層の片面に触媒層を予め塗布して乾燥することによりガス拡散電極（ＧＤＥ）を２枚作製し、電解質膜の両面にこのガス拡散電極をホットプレスで接合する方法を使用することができる。ホットプレス等の塗布、接合条件は、電解質膜や触媒層内の電解質の種類（パ−フルオロスルホン酸系や炭化水素系）によって適宜調整すればよい。
【０１０８】
（セパレータ）
セパレータは、固体高分子型燃料電池などの燃料電池の単セルを複数個直列に接続して燃料電池スタックを構成する際に、各セルを電気的に直列に接続する機能を有する。また、セパレータは、燃料ガス、酸化剤ガス、および冷却剤を互に分離する隔壁としての機能も有する。これらの流路を確保するため、上述したように、セパレータのそれぞれにはガス流路および冷却流路が設けられていることが好ましい。セパレータを構成する材料としては、緻密カーボングラファイト、炭素板などのカーボンや、ステンレスなどの金属など、従来公知の材料が適宜制限なく採用できる。セパレータの厚さやサイズ、設けられる各流路の形状やサイズなどは特に限定されず、得られる燃料電池の所望の出力特性などを考慮して適宜決定できる。
【０１０９】
前記燃料電池の種類としては、特に限定されず、上記した説明中では高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ）を例に挙げて説明したが、この他にも、アルカリ型燃料電池、ダイレクトメタノール型燃料電池、マイクロ燃料電池などが挙げられる。なかでも小型かつ高密度・高出力化が可能であるから、高分子電解質型燃料電池が好ましく挙げられる。また、前記燃料電池は、搭載スペースが限定される車両などの移動体用電源の他、定置用電源などとして有用であるが、特にシステムの起動／停止や出力変動が頻繁に発生する自動車用途で特に好適に使用できる。
【０１１０】
燃料電池の製造方法は、特に制限されることなく、燃料電池の分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。
【０１１１】
燃料電池を運転する際に用いられる燃料は特に限定されない。例えば、水素、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、第２級ブタノール、第３級ブタノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどが用いられうる。なかでも、高出力化が可能である点で、水素やメタノールが好ましく用いられる。
【０１１２】
さらに、燃料電池が所望する電圧を発揮できるように、セパレータを介して膜電極接合体を複数積層して直列に繋いだ構造の燃料電池スタックを形成してもよい。燃料電池の形状などは、特に限定されず、所望する電圧などの電池特性が得られるように適宜決定すればよい。
【０１１３】
上述したＰＥＦＣ１や燃料電池スタックは、零下起動性に優れるガス拡散層またはガス拡散層から構成されるガス拡散電極を用いている。したがって、当該ＰＥＦＣ１や燃料電池スタックは零下起動性に優れる。
【０１１４】
［車両］
本実施形態のＰＥＦＣ１やこれを用いた燃料電池スタックは、例えば、車両に駆動用電源として搭載されうる。
【０１１５】
図６は、上述した実施形態の燃料電池スタックを搭載した車両の概念図である。図３に示すように、燃料電池スタック１０１を燃料電池車１００のような車両に搭載するには、例えば、燃料電池車１００の車体中央部の座席下に搭載すればよい。座席下に搭載すれば、車内空間およびトランクルームを広く取ることができる。場合によっては、燃料電池スタック１０１を搭載する場所は、座席下に限らず、後部トランクルームの下部でもよいし、車両前方のエンジンルームであってもよい。このように、上述した形態のＰＥＦＣ１や燃料電池スタック１０１を搭載した車両もまた、本発明の技術的範囲に包含される。上述したＰＥＦＣ１や燃料電池スタック１０１は零下起動性に優れる。したがって、零下起動性の向上した燃料電池搭載車両が提供されうる。
【実施例】
【０１１６】
以下、本発明による効果を、実施例および比較例を用いて説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの実施例に限定されない。【０１１７】
［実施例１］
（１）アノードのガス拡散層の作製
（ａ）ガス拡散基材の撥水処理
アノードのガス拡散基材として、後述するカソードのガス拡散層中のガス拡散基材と同一のカーボンペーパー（厚さ２００μｍ）を使用し、ガス拡散基材の撥水処理を行った。撥水処理には、ＰＴＦＥの水性ディスパージョン溶液（ダイキン工業株式会社製、製品名：Ｄ１−Ｅ）を使用した。撥水処理後のカーボンペーパー中のＰＴＦＥ含有量は１０質量％であった。【０１１８】
（ｂ）微多孔質層（ＭＰＬ）の作製
吸水材としての粉末活性炭（平均粒子径３μｍ；ヤシ殻原料；ミクロ孔の細孔容積＝０．８５ｃｍ３／ｇ）と、導電性担体粒子としてのカーボンブラック（平均粒子径１μｍ（二次粒子径））と、バインダーとしての上記撥水処理に使用したものと同じＰＴＦＥの水性ディスパージョン溶液（ダイキン工業株式会社製、製品名：Ｄ１−Ｅ）とを、粉末活性炭：カーボンブラック：ＰＴＦＥの質量比が７：４：２となるように混合し、スラリー化した。このスラリーを先に撥水処理したガス拡散基材上にバーコーターを用いて塗布して自然乾燥した後、８０℃で、１５分間乾燥させた。さらに、その後３３０℃で、３０分間焼成した。これにより、ガス拡散基材上に吸水材を含有する微多孔質層（厚さ３０μｍ、目付量１７ｇ／ｍ２）が形成されたガス拡散層を得た。【０１１９】
上記で得たガス拡散層の細孔分布を窒素吸着法により測定し細孔容積を算出した。さらに、直径２ｎｍ以下のミクロ孔のミクロ孔細孔容積をＭＰ法により算出した。結果を表１に示す。【０１２０】
（２）電極膜接合体（ＭＥＡ）および単セルの組立て
高分子電解質膜が一対の触媒層で挟持された接合体（電解質膜に触媒層が塗布された状態のもの）としてＰＲＩＭＥＡ（登録商標）５５８０（ジャパンゴアテックス社製）を準備した。カソードのガス拡散層（ＭＰＬ付）として、ＣＡＲＢＥＬ（登録商標）ＣＮＷ（ジャパンゴアテックス社製）（厚み２３０μｍ）を準備した。【０１２１】
この接合体を、先に作製したアノードのガス拡散層と、上記のカソードのガス拡散層とで、基材層が外側となるようにして挟んで重ねた状態とすることにより、電解質膜がアノードガス拡散電極およびカソードガス拡散電極で挟持された電極膜接合体を得た。これをグラファイト製セパレータで挟持し、さらに金メッキしたステンレス製集電板で挟持することにより、評価用単セル（アクティブエリア：５ｃｍ×５ｃｍ）を作製した。【０１２２】
［実施例２］
微多孔質層における粉末活性炭：カーボンブラック：ＰＴＦＥの質量比を５：６：２としたこと以外は、実施例１（１）と同様の方法によりガス拡散基材上に吸水材を含有する微多孔質層（厚さ３０μｍ、目付量１７ｇ／ｍ２）が形成されたアノードのガス拡散層を作製した。上記で得たガス拡散層の細孔容積及びミクロ孔細孔容積を実施例１と同様に算出した。結果を表１に示す。【０１２３】
このガス拡散層を使用すること以外は、実施例１（２）と同様の方法により評価用単セルを作製した。【０１２４】
［実施例３］
微多孔質層における粉末活性炭：カーボンブラック：ＰＴＦＥの質量比を４：７：２としたこと以外は、実施例１（１）と同様の方法によりガス拡散基材上に吸水材を含有する微多孔質層（厚さ３０μｍ、目付量１７ｇ／ｍ２）が形成されたアノードのガス拡散層を作製した。上記で得たガス拡散層の細孔容積及びミクロ孔細孔容積を実施例１と同様に算出した。結果を表１に示す。【０１２５】
このガス拡散層を使用すること以外は、実施例１（２）と同様の方法により評価用単セルを作製した。【０１２６】
［実施例４］
微多孔質層に含有させる吸水材として異なる種類の粉末活性炭（平均粒子径５μｍ；石油原料；ミクロ孔の細孔容積＝０．２５ｃｍ３／ｇ）を使用し、微多孔質層における粉末活性炭：カーボンブラック：ＰＴＦＥの質量比を７：３：４とした。このこと以外は、実施例１（１）と同様の方法によりガス拡散基材上に吸水材を含有する微多孔質層（厚さ２５μｍ、目付量１６ｇ／ｍ２）が形成されたアノードのガス拡散層を作製した。上記で得たガス拡散層の細孔容積及びミクロ孔細孔容積を実施例１と同様に算出した。結果を表１に示す。【０１２７】
このガス拡散層を使用すること以外は、実施例１（２）と同様の方法により評価用単セルを作製した。【０１２８】
［実施例５］
（１）アノードのガス拡散層の作製
微多孔質層における粉末活性炭（平均粒子径３μｍ；ヤシ殻原料；ミクロ孔の細孔容積＝０．８５ｃｍ３／ｇ）：カーボンブラック：ＰＴＦＥの質量比を８：０：２とした。このこと以外は、実施例１（１）と同様の方法によりガス拡散基材上に吸水材を含有する微多孔質層（厚さ３０μｍ、目付量１７ｇ／ｍ２）が形成されたアノードのガス拡散層を作製した。上記で得たガス拡散層の細孔容積及びミクロ孔細孔容積を実施例１と同様に算出した。結果を表１に示す。【０１２９】
（２）電極膜接合体（ＭＥＡ）および単セルの組立て
高分子電解質膜が一対の触媒層で挟持された接合体（電解質膜に触媒層が塗布された状態のもの）として、ＰＲＩＭＥＡ（登録商標）５５８０（ジャパンゴアテックス社製）を準備した。カソードのガス拡散層（ＭＰＬ付）として、ＣＡＲＢＥＬ（登録商標）ＣＮＷ（ジャパンゴアテックス社製）（厚み２３０μｍ）を準備した。【０１３０】
この接合体と上記で作製したガス拡散層を使用すること以外は、実施例１（２）と同様の方法により評価用単セルを作製した。【０１３１】
［比較例１］
アノードのガス拡散層としてカソードのガス拡散層（ＭＰＬ付）と同一のＣＡＲＢＥＬ（登録商標）ＣＮＷ（ジャパンゴアテックス社製）（厚み２３０μｍ）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法により評価用単セルを作製した。上記で得たガス拡散層の細孔容積及びミクロ孔細孔容積を実施例１と同様に算出した。結果を表１に示す。【０１３２】
［比較例２］
微多孔質層に含有させる吸水材の代わりに、細孔容積は大きいが、ミクロ孔の細孔容積の小さいカーボン（キャボット社製、製品名：ブラックパールズ２０００）を使用し、微多孔質層における粉末活性炭：カーボンブラック：ＰＴＦＥの質量比を０：８：２とした。この吸水材を使用したこと以外は実施例１（１）と同様の方法によりガス拡散基材上に吸水材を含有する微多孔質層（厚さ３０μｍ、目付量１７ｇ／ｍ２）が形成されたアノードのガス拡散層を作製した。上記で得たガス拡散層の細孔容積及びミクロ孔細孔容積を実施例１と同様に算出した。結果を表１に示す。【０１３３】
このガス拡散層を使用すること以外は、実施例１（２）と同様の方法により評価用単セルを作製した。【０１３４】
［比較例３］
アノードのガス拡散層としてカソードのガス拡散層（ＭＰＬ付）と同一のＣＡＲＢＥＬ（登録商標）ＣＮＷ（ジャパンゴアテックス社製）（厚み２３０μｍ）を使用すること以外は、実施例５と同様の方法により評価用単セルを作製した。上記で得たガス拡散層の細孔容積及びミクロ孔細孔容積を実施例１と同様に算出した。結果を表１に示す。【０１３５】
【表１】
2010126063.tif 000004
【０１３６】
（零下起動性評価）
実施例および比較例で作製した各評価用単セルのアノードに水素、カソードに空気を用いて、ガス流量アノード／カソードＳ．Ｒ．＝１８．６／２１．７、セル温度−２０℃、で発電を行った。なお、「Ｓ．Ｒ．」（Ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ  Ｒａｔｉｏ）は所定量の電流を流すために必要な水素または酸素の量の比率を意味し、「アノードＳ．Ｒ．＝１８．６」は所定量の電流を流すために必要な水素量の１８．６倍の流量で水素を流すことを意味する。この時の単セルの電流密度に対する出力電圧を測定した。【０１３７】
電流密度を４０ｍＡ／ｃｍ２とした場合の実施例１〜５および比較例１〜３で作製した各評価用単セルの評価結果を図７〜８に示す。【０１３８】
電流密度を８０ｍＡ／ｃｍ２とした場合の実施例１〜３および比較例１〜２で作製した各評価用単セルの評価結果を図９〜１０に示す。【０１３９】
電流密度を１００ｍＡ／ｃｍ２とした場合の実施例１〜３および実施例５ならびに比較例１〜３）で作製した各評価用単セルの評価結果を図１１〜１２に示す。【０１４０】
図７Ａおよび図８は実施例および比較例において作製した評価用単セルにおける、ミクロ孔の細孔容積と発電継続時間（−２０℃、４０ｍＡ／ｃｍ２）との関係を示すグラフである。図７Ａおよび図８から、ガス拡散層内のミクロ孔の細孔容積が所定範囲にある実施例１〜５のセルでは、ミクロ孔の細孔容積の小さい比較例１〜３のセルに比べて、発電継続時間が４倍以上長くなることが確認される。【０１４１】
図７Ｂは実施例および比較例において作製した評価用単セルにおける、細孔容積と発電継続時間（−２０℃、４０ｍＡ／ｃｍ２）との関係を示すグラフである。図７Ｂから、細孔容積の値が最も大きいガス拡散層を使用した比較例２のセルは、細孔容積の値がより小さい実施例１〜４のセルに比べて発電継続時間が短く、吸水材を含有しない比較例１のセルに比べても発電継続時間の延長はほとんど見られない。これらの結果から、電池の零下起動性は、ガス拡散層の細孔容積の大きさにはほとんど依存せず、ミクロ孔の細孔容積の大きさが重要であることがわかった。【０１４２】
図９〜図１０は実施例および比較例において作製した評価用単セルにおける、ミクロ孔の細孔容積と発電継続時間（−２０℃、８０ｍＡ／ｃｍ２）との関係を示すグラフである。また、図１１〜図１２は実施例および比較例において作製した評価用単セルにおける、ミクロ孔の細孔容積と発電継続時間（−２０℃、１００ｍＡ／ｃｍ２）との関係を示すグラフである。【０１４３】
図９〜図１２に示すように、電流密度が８０ｍＡ／ｃｍ２の場合（図９〜１０）、電流密度が１００ｍＡ／ｃｍ２の場合（図１１〜図１２）は、電流密度が４０ｍＡ／ｃｍ２の場合（図７〜図８）に比べて生成水量が増加するため、発電継続時間は短くなる。ミクロ細孔容積が３．６×１０−４ｃｍ３／ｃｍ２以上である実施例１、２および５のセルは、吸水材を含まない比較例１や比較例３のセルに比べて、より一層の発電継続時間の延長が確認された。すなわち、電流密度が８０ｍＡ／ｃｍ２の場合には２．５倍以上、電流密度が１００ｍＡ／ｃｍ２の場合には１．３倍以上の発電継続時間の延長が確認された。【０１４４】
［実施例６］
（１）アノードのガス拡散層の作製
微多孔質層における粉末活性炭（平均粒子径３μｍ；ヤシ殻原料；ミクロ孔の細孔容積＝０．８５ｃｍ３／ｇ）：カーボンブラック：ＰＴＦＥの質量比を８：０：２とした。このこと以外は、実施例１（１）と同様の方法によりガス拡散基材上に吸水材を含有する微多孔質層（厚さ３７μｍ、目付量１８ｇ／ｍ２）が形成されたアノードのガス拡散層を作製した。上記で得たガス拡散層のミクロ孔細孔容積を実施例１と同様に算出したところ、ミクロ孔細孔容積は、６．３×１０−４ｃｍ３／ｃｍ２であった。【０１４５】
（２）電極膜接合体（ＭＥＡ）および単セルの組立て
高分子電解質膜が一対の触媒層で挟持された接合体（電解質膜に触媒層が塗布された状態のもの）として、ＰＲＩＭＥＡ（登録商標）５５８０（ジャパンゴアテックス社製）を準備した。カソードのガス拡散層（ＭＰＬ付）として、ＣＡＲＢＥＬ（登録商標）ＣＮＷ（ジャパンゴアテックス社製）（厚み２３０μｍ）を準備した。【０１４６】
この接合体と上記で作製したガス拡散層を使用すること以外は、実施例１（２）と同様の方法により評価用単セルを作製した。【０１４７】
また、このようにして作製された評価用単セルについて、上記と同様にして零下起動性評価を行った。電流密度を４０ｍＡ／ｃｍ２とした場合の評価結果を図１３に、電流密度を８０ｍＡ／ｃｍ２とした場合の評価結果を図１４に、電流密度を１００ｍＡ／ｃｍ２とした場合の評価結果を図１５に、示す。【０１４８】
［実施例７］
（１）カソードのガス拡散層の作製
微多孔質層における粉末活性炭（平均粒子径３μｍ；ヤシ殻原料；ミクロ孔の細孔容積＝０．８５ｃｍ３／ｇ）：カーボンブラック：ＰＴＦＥの質量比を８：０：２とした。このこと以外は、実施例１（１）と同様の方法によりガス拡散基材上に吸水材を含有する微多孔質層（厚さ４６μｍ、目付量１９ｇ／ｍ２）が形成されたカソードのガス拡散層を作製した。上記で得たガス拡散層のミクロ孔細孔容積を実施例１と同様に算出したところ、ミクロ孔細孔容積は、６．３×１０−４ｃｍ３／ｃｍ２であった。【０１４９】
（２）電極膜接合体（ＭＥＡ）および単セルの組立て
高分子電解質膜が一対の触媒層で挟持された接合体（電解質膜に触媒層が塗布された状態のもの）として、ＰＲＩＭＥＡ（登録商標）５５８０（ジャパンゴアテックス社製）を準備した。アノードのガス拡散層（ＭＰＬ付）として、ＣＡＲＢＥＬ（登録商標）ＣＮＷ（ジャパンゴアテックス社製）（厚み２３０μｍ）を準備した。【０１５０】
この接合体と上記で作製したガス拡散層を使用すること以外は、実施例１（２）と同様の方法により評価用単セルを作製した。【０１５１】
また、このようにして作製された評価用単セルについて、上記と同様にして零下起動性評価を行った。電流密度を４０ｍＡ／ｃｍ２とした場合の評価結果を図１３に、電流密度を８０ｍＡ／ｃｍ２とした場合の評価結果を図１４に、電流密度を１００ｍＡ／ｃｍ２とした場合の評価結果を図１５に、示す。【０１５２】
［実施例８］
（１）アノードおよびカソードのガス拡散層の作製
微多孔質層における粉末活性炭（平均粒子径３μｍ；ヤシ殻原料；ミクロ孔の細孔容積＝０．８５ｃｍ３／ｇ）：カーボンブラック：ＰＴＦＥの質量比を８：０：２とした。このこと以外は、実施例１（１）と同様の方法によりガス拡散基材上に吸水材を含有する微多孔質層（厚さ４３μｍ、目付量１８ｇ／ｍ２）が形成されたアノードおよびカソードのガス拡散層を、それぞれ、作製した。上記で得たガス拡散層のミクロ孔細孔容積を実施例１と同様に算出したところ、ミクロ孔細孔容積は、６．３×１０−４ｃｍ３／ｃｍ２であった。【０１５３】
（２）電極膜接合体（ＭＥＡ）および単セルの組立て
高分子電解質膜が一対の触媒層で挟持された接合体（電解質膜に触媒層が塗布された状態のもの）として、ＰＲＩＭＥＡ（登録商標）５５８０（ジャパンゴアテックス社製）を準備した。【０１５４】
この接合体と上記で作製したガス拡散層を使用すること以外は、実施例１（２）と同様の方法により評価用単セルを作製した。【０１５５】
また、このようにして作製された評価用単セルについて、上記と同様にして零下起動性評価を行った。電流密度を４０ｍＡ／ｃｍ２とした場合の評価結果を図１３に、電流密度を８０ｍＡ／ｃｍ２とした場合の評価結果を図１４に、電流密度を１００ｍＡ／ｃｍ２とした場合の評価結果を図１５に、示す。【０１５６】
図１３は実施例において作製した評価用単セルにおける、ミクロ孔の細孔容積と発電継続時間（−２０℃、４０ｍＡ／ｃｍ２）との関係を示すグラフである。図１４は実施例において作製した評価用単セルにおける、ミクロ孔の細孔容積と発電継続時間（−２０℃、８０ｍＡ／ｃｍ２）との関係を示すグラフである。図１５は実施例において作製した評価用単セルにおける、ミクロ孔の細孔容積と発電継続時間（−２０℃、１００ｍＡ／ｃｍ２）との関係を示すグラフである。【０１５７】
図１３〜１５に示されるように、電流密度が８０ｍＡ／ｃｍ２の場合（図１４）、電流密度が１００ｍＡ／ｃｍ２の場合（図１５）は、電流密度が４０ｍＡ／ｃｍ２の場合（図１３）に比べて生成水量が増加するため、発電継続時間は短くなる。また、図１３〜１５において、ミクロ細孔容積が６．３×１０−４ｃｍ３／ｃｍ２であるガス拡散層を、アノードガス拡散層のみとした場合（実施例６）、カソードガス拡散層のみとした場合（実施例７）、アノード及びカソードガス拡散層双方とした場合（実施例８）での発電継続時間を比較してみる。その結果、アノードガス拡散層のみとした実施例６の評価用単セルで最も長い発電継続時間が観察された。また、カソードガス拡散層のみとした実施例７の評価用単セルでは、比較例のものと比べると、発電継続時間は長いものの、アノードガス拡散層のみとした実施例６の方が発電継続時間の延長が確認された。また、アノード及びカソードガス拡散層双方とした実施例８の評価用単セルでは、アノードガス拡散層のみとした実施例６に比べると、発電継続時間が短いものの、カソードガス拡散層のみとした実施例７に比べると、発電継続時間の延長が確認された。【０１５８】
さらに、本出願は、２００９年５月１日に出願された日本特許出願番号２００９−１１２３２０号に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。
【符号の説明】
【０１５９】
１    固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）、
２    固体高分子電解質膜、
３ａ    アノード触媒層、
３ｃ    カソード触媒層、
４、    ガス拡散層、
４ａ    アノードガス拡散層、
４ｃ    カソードガス拡散層、
５、２００    セパレータ、
５ａ    アノードセパレータ、
５ｃ    カソードセパレータ、
６ａ    アノードガス流路、
６ｃ    カソードガス流路、
７    冷媒流路、
８ａ    アノードガス拡散電極、
８ｃ    カソードガス拡散電極、
１０    膜電極接合体（ＭＥＡ）、
２０    微多孔質層、
３０    基材層、
４１    吸水材、
４２    バインダー、
４３ａ    粒子状の導電性担体（導電性担体粒子）、
４３ｂ    繊維状の導電性担体（導電性担体繊維）、
４４    微多孔質膜、
４５    ガス拡散基材、
５０    微多孔質層、
１００    燃料電池車、
１０１    燃料電池スタック、
２１０    ガス拡散基材、
２２０    触媒層。
【図１】
2010126063.tif 000005
【図２Ａ】
2010126063.tif 000006
【図２Ｂ】
2010126063.tif 000007
【図２Ｃ】
2010126063.tif 000008
【図２Ｄ】
2010126063.tif 000009
【図３Ａ】
2010126063.tif 000010
【図３Ｂ】
2010126063.tif 000011
【図４Ａ】
2010126063.tif 000012
【図４Ｂ】
2010126063.tif 000013
【図５】
2010126063.tif 000014
【図６】
2010126063.tif 000015
【図７Ａ】
2010126063.tif 000016
【図７Ｂ】
2010126063.tif 000017
【図８】
2010126063.tif 000018
【図９】
2010126063.tif 000019
【図１０】
2010126063.tif 000020
【図１１】
2010126063.tif 000021
【図１２】
2010126063.tif 000022
【図１３】
2010126063.tif 000023
【図１４】
2010126063.tif 000024
【図１５】
2010126063.tif 000025
【手続補正書】
【提出日】平成22年11月24日(2010.11.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性担体に担持されてなる粒子状の吸水材を含む、細孔直径が２ｎｍ以下のミクロ孔の細孔容積が２．０×１０−４ｃｍ３／ｃｍ２以上である、燃料電池用ガス拡散層。
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
粒子状の導電性担体に前記吸水材が担持されてなる微多孔質層を有する、請求項１に記載の燃料電池用ガス拡散層。
【請求項４】
ガス拡散基材を含む基材層上に前記微多孔質層を積層してなる、請求項３に記載の燃料電池用ガス拡散層。
【請求項５】
繊維状の導電性担体から構成されるガス拡散基材に前記吸水材が担持されてなる基材層を有する、請求項１に記載の燃料電池用ガス拡散層。
【請求項６】
前記基材層上に粒子状の導電性担体を含む微多孔質層を積層してなる、請求項５に記載の燃料電池用ガス拡散層。
【請求項７】
前記吸水材の含有量は前記微多孔質層の総質量を基準として１０〜８０質量％の範囲である、請求項３、４または６に記載の燃料電池用ガス拡散層。
【請求項８】
前記微多孔質層はシート状である、請求項３、４、６または７に記載の燃料電池用ガス拡散層。
【請求項９】
前記ミクロ孔の細孔容積が３．６×１０−４ｃｍ３／ｃｍ２以上である、請求項１、３〜８のいずれか１項に記載の燃料電池用ガス拡散層。
【請求項１０】
前記吸水材が活性炭である、請求項１、３〜９のいずれか１項に記載の燃料電池用ガス拡散層。
【請求項１１】
導電性担体と、導電性担体に担持されてなる粒子状の吸水材と、バインダとを、細孔直径が２ｎｍ以下のミクロ孔の細孔容積が２．０×１０−４ｃｍ３／ｃｍ２以上となるように調整して含む、燃料電池用ガス拡散層。
【請求項１２】
導電性担体に担持されてなる粒子状の吸水材を含む、細孔直径が２ｎｍ以下のミクロ孔の細孔容積が２．０×１０−４ｃｍ３／ｃｍ２以上である、燃料電池用ガス拡散層であって、前記ミクロ孔の細孔容積は、吸水材の含有量および目付け量、導電性担体の含有量、ならびにバインダの含有量によって調整される、燃料電池用ガス拡散層。
【請求項１３】
請求項１、３〜１２のいずれか１項に記載のガス拡散層と前記ガス拡散層上に積層された触媒層と、を含む燃料電池用ガス拡散電極。
【請求項１４】
高分子電解質膜、これを挟持する一対のアノードガス拡散電極およびカソードガス拡散電極を含み、
前記アノードガス拡散電極が、請求項１３に記載のガス拡散電極である、燃料電池用膜電極接合体。
【請求項１５】
高分子電解質膜、これを挟持する一対のアノードガス拡散電極およびカソードガス拡散電極を含み、
前記アノードガス拡散電極または前記カソードガス拡散電極の少なくとも一方が、請求項１３に記載のガス拡散電極である、燃料電池用膜電極接合体。
【請求項１６】
請求項１、３〜１２のいずれかに記載のガス拡散層、請求項１３に記載のガス拡散電極、または、請求項１４もしくは１５に記載の膜電極接合体を用いた燃料電池。
【請求項１７】
請求項１６に記載の燃料電池を搭載した車両。
【手続補正書】
【提出日】平成23年7月26日(2011.7.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性担体に担持されてなる粒子状の吸水材を含む、細孔直径が２ｎｍ以下のミクロ孔の細孔容積が２．０×１０−４ｃｍ３／ｃｍ２以上である、燃料電池用ガス拡散層。
【請求項２】
粒子状の導電性担体に前記吸水材が担持されてなる微多孔質層を有する、請求項１に記載の燃料電池用ガス拡散層。
【請求項３】
ガス拡散基材を含む基材層上に前記微多孔質層を積層してなる、請求項２に記載の燃料電池用ガス拡散層。
【請求項４】
繊維状の導電性担体から構成されるガス拡散基材に前記吸水材が担持されてなる基材層を有する、請求項１に記載の燃料電池用ガス拡散層。
【請求項５】
前記基材層上に粒子状の導電性担体を含む微多孔質層を積層してなる、請求項４に記載の燃料電池用ガス拡散層。
【請求項６】
前記吸水材の含有量は前記微多孔質層の総質量を基準として１０〜８０質量％の範囲である、請求項２、３または５に記載の燃料電池用ガス拡散層。
【請求項７】
前記微多孔質層はシート状である、請求項２、３、５または６に記載の燃料電池用ガス拡散層。
【請求項８】
前記ミクロ孔の細孔容積が３．６×１０−４ｃｍ３／ｃｍ２以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の燃料電池用ガス拡散層。
【請求項９】
前記吸水材が活性炭である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の燃料電池用ガス拡散層。
【請求項１０】
導電性担体と、導電性担体に担持されてなる粒子状の吸水材と、バインダとを、細孔直径が２ｎｍ以下のミクロ孔の細孔容積が２．０×１０−４ｃｍ３／ｃｍ２以上となるように調整して含む、燃料電池用ガス拡散層。
【請求項１１】
導電性担体に担持されてなる粒子状の吸水材を含む、細孔直径が２ｎｍ以下のミクロ孔の細孔容積が２．０×１０−４ｃｍ３／ｃｍ２以上である、燃料電池用ガス拡散層であって、前記ミクロ孔の細孔容積は、吸水材の含有量および目付け量、導電性担体の含有量、ならびにバインダの含有量によって調整される、燃料電池用ガス拡散層。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のガス拡散層と前記ガス拡散層上に積層された触媒層と、を含む燃料電池用ガス拡散電極。
【請求項１３】
高分子電解質膜、これを挟持する一対のアノードガス拡散電極およびカソードガス拡散電極を含み、前記アノードガス拡散電極が、請求項１２に記載のガス拡散電極である、燃料電池用膜電極接合体。
【請求項１４】
高分子電解質膜、これを挟持する一対のアノードガス拡散電極およびカソードガス拡散電極を含み、前記アノードガス拡散電極または前記カソードガス拡散電極の少なくとも一方が、請求項１２に記載のガス拡散電極である、燃料電池用膜電極接合体。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれかに記載のガス拡散層、請求項１２に記載のガス拡散電極、または、請求項１３もしくは１４に記載の膜電極接合体を用いた燃料電池。
【請求項１６】
請求項１５に記載の燃料電池を搭載した車両。
【国際調査報告】
2010126063.tif 000026
2010126063.tif 000027
2010126063.tif 000028
2010126063.tif 000029