【事件の表示】
　特許第２９１８０９２号「微細な無機酸化物のシリル化法」の請求項１ないし８に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２９１８０９２号の請求項１ないし７に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続きの経緯
　特許第２９１８０９２号の請求項１〜８に係る発明は、平成７年５月３１日（優先権主張、平成６年６月１日、独国）の出願であって、平成１１年４月２３日にその特許権の設定登録がなされ、その後、その特許について、特許異議申立人　倉持　武により特許異議の申立がなされ、平成１２年７月１４日に取消の理由が通知され、期間延長された指定期間内である平成１３年１月１５日に訂正請求がなされ、さらに平成１３年６月２２日に取消の理由が通知され、期間延長された指定期間内である平成１３年１２月２１日に先の訂正請求を取り下げると共に、新たな訂正請求がなされたものである。
２．訂正の適否
２−１．訂正の内容
　(1) 訂正事項ａ
　　特許請求の範囲中、請求項１の「微細な無機酸化物を、方法全体の温度範囲内で難揮発性の少なくとも１種のシリル化剤で、難揮発性シリル化剤を流動化された微細な無機酸化物に液状で微細に霧化されたエーロゾルの形で混合することにより処理し、シリル化剤として一般式
　Ｒ１ｎＳｉＸ４ーｎ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）
［式中Ｒ１は同じかまたは異っていてもよく、場合によりハロゲン化された１〜１８のＣ原子を有する１価の炭化水素基を表わし、Ｘは同じかまたは異っていてもよく、ハロゲンまたはＯＨ、ＯＲ２、ＯＣＯＲ２、Ｏ（ＣＨ２）Ｘ　ＯＲ２を表わし、Ｒ２は同じかまたは異っていてもよく、１〜８のＣ原子を有する１価の炭化水素基を表わし、ｎは１または２であり、ｘは１、２、３である］で示されるオルガノシランおよび／または式
　（Ｒ１ａＸｂＳｉＯ１／２）ｚ（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ３Ｒ１ＳｉＯ２／２）ｙ（ＳｉＸｂＲ１ａ）ｚ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ＩＩ）
［式中Ｒ１は上記のものを表わし、同じかまたは異っていてもよく、Ｒ２は上記のものを表わし、Ｒ３は同じかまたは異っていてもよく、水素またはＲ１とは異なる、場合によりハロゲン化された１〜１８のＣ原子を有する１価の炭化水素基であり、Ｘは上記のものを表わし、ａは０、１、２または３であり、ｂは０、１、２または３であり、ａ＋ｂの和は３に等しく、ｘは０または１〜２００の整数であり、ｙは０または１〜２００の整数であり、ｘ＋ｙの和は０に等しいかまたは１〜２００の整数である］で示されるオルガノシロキサンを使用することを特徴とする微細な無機酸化物のシリル化法。」とあるのを、
「微細な無機酸化物を、方法全体の温度範囲内で難揮発性の少なくとも１種のシリル化剤で、難揮発性シリル化剤を流動化された微細な無機酸化物に液状で微細に霧化されたエーロゾルの形で混合することにより処理し、かつ、付加的に、方法温度において揮発性の少なくとも１種のシリル化剤で、揮発性シリル化剤を微細な無機酸化物にガス状で混合することにより処理し、シリル化剤として一般式
　Ｒ１ｎＳｉＸ４ーｎ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）
［式中Ｒ１は同じかまたは異っていてもよく、１〜１８のＣ原子を有する１価の炭化水素基を表わし、Ｘは同じかまたは異っていてもよく、ハロゲンまたはＯＨ、ＯＲ２、ＯＣＯＲ２、Ｏ（ＣＨ２）ＸＯＲ２を表わし、Ｒ２は同じかまたは異っていてもよく、１〜８のＣ原子を有する１価の炭化水素基を表わし、ｎは１または２であり、ｘは１、２、３である］で示されるオルガノシランおよび／または式
　（Ｒ１ａＸｂＳｉＯ１／２）ｚ（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ３Ｒ１ＳｉＯ２／２）ｙ（ＳｉＸｂＲ１ａ）ｚ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ＩＩ）
［式中Ｒ１は上記のものを表わし、同じかまたは異っていてもよく、Ｒ２は上記のものを表わし、Ｒ３は同じかまたは異っていてもよく、水素またはＲ１とは異なる、場合によりハロゲン化された１〜１８のＣ原子を有する１価の炭化水素基であり、Ｘは上記のものを表わし、ａは０、１、２または３であり、ｂは０、１、２または３であり、ａ＋ｂの和は３に等しく、ｘは０または１〜２００の整数であり、ｙは０または１〜２００の整数であり、ｘ＋ｙの和は０に等しいかまたは１〜２００の整数であり、ｚは０または１であり、ただしｘ＋ｙの和が０であるときはｚは０よりも大きいものとする］で示されるオルガノシロキサンを使用することを特徴とする微細な無機酸化物のシリル化法。」と訂正する。
　(2) 訂正事項ｂ
　　特許請求の範囲中、請求項２を削除する。
　(3) 訂正事項ｃ
　　特許請求の範囲中、請求項３を請求項２と訂正するとともに、「請求項１または２に記載の」を「請求項１記載の」と訂正する。
　(4) 訂正事項ｄ
　　特許請求の範囲中、請求項４を請求項３と訂正するとともに、「請求項１から３までのいずれか１項記載の」を「請求項１または２に記載の」と訂正する。
　(5) 訂正事項ｅ
　　特許請求の範囲中、請求項５を請求項４と訂正するとともに、「１から４まで」を「１から３まで」と訂正する。
　(6) 訂正事項ｆ
　　特許請求の範囲中、請求項６を請求項５と訂正するとともに、「１から５まで」を「１から４まで」と訂正する。
　(7) 訂正事項ｇ
　　特許請求の範囲中、請求項７を請求項６と訂正するとともに、「１から６まで」を「１から５まで」と訂正する。
　(8) 訂正事項ｈ
　　特許請求の範囲中、請求項８を請求項７と訂正するとともに、「１から７まで」を「１から６まで」と訂正する。
２−２．訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否、独立特許要件
　(1) 訂正事項ａは、実質上
　　ａ−１．「エーロゾルの形で混合することにより処理し、」に、元の請求項２の特徴部分を取り入れて、「エーロゾルの形で混合することにより処理し、かつ、付加的に、方法温度において揮発性の少なくとも１種のシリル化剤で、揮発性シリル化剤を微細な無機酸化物にガス状で混合することにより処理し、」とする訂正
　　ａ−２．「Ｒ１は同じかまたは異っていてもよく、場合によりハロゲン化された１〜１８のＣ原子を有する１価の炭化水素基を表わし、」を「Ｒ１は同じかまたは異っていてもよく、１〜１８のＣ原子を有する１価の炭化水素基を表わし、」とする訂正
　　ａ−３．「ｘ＋ｙの和は０に等しいかまたは１〜２００の整数である」を「ｘ＋ｙの和は０に等しいかまたは１〜２００の整数であり、ｚは０または１であり、ただしｘ＋ｙの和が０であるときはｚは０よりも大きいものとする」とする訂正
　　に細分することができる。
　　そして、訂正事項ａ−１は、難揮発性のシリル化剤による処理に加え、揮発性シリル化剤による処理を付加するものであり、特許請求の範囲の減縮に該当する。
　　訂正事項ａ−２は、１価の炭化水素基のうちハロゲン化されたものを削除するものであるから、特許請求の範囲の減縮に該当する。
　　訂正事項ａ−３は、ｚについての定義を、本件特許明細書中段落【００２２】に記載されるとおりに限定したものであるから、特許請求の範囲の減縮ないし明りょうでない記載の釈明に該当する。
　(2) 訂正事項ｂは、請求項２の削除であるから特許請求の範囲の減縮に該当する。
　(3) 訂正事項ｃないし訂正事項ｈは、請求項２の削除に伴って生じる、項番、及び引用する請求項の不整合を正すものであるから、明りょうでない記載の釈明に該当する。
　(4) これらの訂正は、もとの請求項２に記載されているか発明の詳細な説明の段落【００２２】に記載されていた事項であり、新たな事項を付け加えるものではないから、新規事項の追加に該当せず、実質的に特許請求の範囲の拡張又は変更するものでもない。
　(5) また、後述するように訂正後の特許請求の範囲は、本件特許出願の際、独立して特許を受けることができるものである。
２−３．むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正は、平成１１年改正前の特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第第１項但し書き、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
３．特許異議申立の概要
３−１．特許異議申立人は、甲第１〜７号証及び参考資料１を提出し、
　(1) 本件請求項１〜８に係る発明は、甲第１〜５号証記載された発明であり、特許法第２９条第１項第３号の規定に該当し特許を受けることができないものであり、
　(2) 本件請求項２及び請求項６に係る発明は、甲第４号証と甲第６号証、又は甲第１〜３号証と甲第６号証に記載された発明に基づいて容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができないものであり、
　(3) 本件請求項３に係る発明は、甲第１〜４号証に記載された発明に基づいて容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができないものであり、
　(4) 本件請求項１，４，６〜８に係る発明は、甲第７号証に開示する発明と実質的に同一であるので、特許法第２９条の２の規定により特許を受けることができないものであり、
　(5) 本件発明には重大な記載不備があり、特許法第３６条第４項の規定を満たさないため、特許を受けることができない
　旨主張している。
  甲第１号証：特開平４−２３１３１８号公報
　甲第２号証：特開平２−１７４９７４号公報
　甲第３号証：特開昭６３−１３９３６７号公報
　甲第４号証：特開昭５９−２３１５５０号公報
　甲第５号証：特開平６−８０４０５号公報
　甲第６号証：特開昭４８−４７３４６号公報
　甲第７号証：特開平７−２３２９１２号公報（特願平７−１０１４４号の願書に最初に添付した明細書の内容を掲載した公報）
　参考試料１：化学工学協会編「化学工学便覧」改訂５版（１９８８）丸善、ｐ．296〜297
４．特許異議申立についての判断
４−１．特許法第３６条違反について
　　異議申立人は、以下の点で本件特許発明は特許法第３６条第４項に規定する要件を満たさない旨主張する。
　　(1) 請求項１の発明において、式（ＩＩ）のｚについての定義がない。
　　(2) 本件特許明細書の詳細な説明には、ｚ＝０または１としているが、ｚ＝１のとき、酸素の数（個数）は［ｘ＋ｙ＋１／２］個になってしまい、化学的に成り立たない。
　　(3) 式（ＩＩ）の（−ｚ）のマイナスは意味不明である。
　　しかしながら、(1)の点は、訂正後の請求項１には、本件特許明細書の発明の詳細な説明に記載されたとおりに、ｚについての定義が追加され、(2)の点については、単に元素の比率を表すものにすぎないから、整数とならなかったからといって、化学的に成り立たないとはいえず、(3)で指摘されたｚの前のマイナスは、特許庁において顕著な事実によれば、データエントリーミスであり、平成７年５月３１日付手続補正書は平成１３年６月１２日付で職権により訂正されている。
　　したがって、訂正された本件特許明細書には、特許異議申立人が主張する記載不備は存在せず、本件特許明細書は特許法第３６条各項の規定を満たしている。
４−２．特許法第２９条、特許法第２９条の２違反について
４−２−１．本件発明
　　訂正明細書の請求項１〜７に係る発明は、訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１〜７に記載された事項により特定される以下のとおりのものである（以下「本件発明１」ないし「本件発明７」という）。
「【請求項１】微細な無機酸化物を、方法全体の温度範囲内で難揮発性の少なくとも１種のシリル化剤で、難揮発性シリル化剤を流動化された微細な無機酸化物に液状で微細に霧化されたエーロゾルの形で混合することにより処理し、かつ、付加的に、方法温度において揮発性の少なくとも１種のシリル化剤で、揮発性シリル化剤を微細な無機酸化物にガス状で混合することにより処理し、シリル化剤として一般式
　Ｒ１ｎＳｉＸ４ーｎ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）
［式中Ｒ１は同じかまたは異っていてもよく、１〜１８のＣ原子を有する１価の炭化水素基を表わし、Ｘは同じかまたは異っていてもよく、ハロゲンまたはＯＨ、ＯＲ２、ＯＣＯＲ２、Ｏ（ＣＨ２）ＸＯＲ２を表わし、Ｒ２は同じかまたは異っていてもよく、１〜８のＣ原子を有する１価の炭化水素基を表わし、ｎは１または２であり、ｘは１、２、３である］で示されるオルガノシランおよび／または式
　（Ｒ１ａＸｂＳｉＯ１／２）ｚ（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ３Ｒ１ＳｉＯ２／２）ｙ（ＳｉＸｂＲ１ａ）ｚ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ＩＩ）
［式中Ｒ１は上記のものを表わし、同じかまたは異っていてもよく、Ｒ２は上記のものを表わし、Ｒ３は同じかまたは異っていてもよく、水素またはＲ１とは異なる、場合によりハロゲン化された１〜１８のＣ原子を有する１価の炭化水素基であり、Ｘは上記のものを表わし、ａは０、１、２または３であり、ｂは０、１、２または３であり、ａ＋ｂの和は３に等しく、ｘは０または１〜２００の整数であり、ｙは０または１〜２００の整数であり、ｘ＋ｙの和は０に等しいかまたは１〜２００の整数であり、ｚは０または１であり、ただしｘ＋ｙの和が０であるときはｚは０よりも大きいものとする］で示されるオルガノシロキサンを使用することを特徴とする微細な無機酸化物のシリル化法。
【請求項２】方法が、微細な無機酸化物とシリル化剤とを混合する第１工程、熱処理することにより後処理する第２工程およびガス気流中で精製する第３工程からなることを特徴とする請求項１に記載の微細な無機酸化物のシリル化法。
【請求項３】方法の温度が４００℃以下の温度であることを特徴とする請求項１または２に記載の微細な無機酸化物のシリル化法。
【請求項４】シリル化剤として、同じかまたは異っていてもよい１種または数種の有機ケイ素化合物を使用することを特徴とする請求項１から３までのいずれか１項記載の微細な無機酸化物のシリル化法。
【請求項５】微細な無機酸化物を付加的にプロトン性溶媒で処理することを特徴とする請求項１から４でのいずれか１項記載の微細な無機酸化物のシリル化法。
【請求項６】微細な無機酸化物が既に、比表面積（ＤＩＮ６６１３１および６６１３２によるＢＥＴ法により測定）１００ｍ２／ｇあたり１重量％以下の炭素含量を有することを特徴とする請求項１から５までのいずれか１項記載の微細な無機酸化物のシリル化法。
【請求項７】微細な無機酸化物としてケイ酸を使用することを特徴とする請求項１から６までのいずれか１項記載の微細な無機酸化物のシリル化法。」
４−１−２．引用刊行物記載の発明
　(1) 甲第１号証には、以下の記載がある。
　　ア−１．「熱分解法により製造した表面変性した二酸化ケイ素を製造する方法において、次の物理化学的データ：
ＢＥＴ表面積　　　　　　　　　　　ｍ２／ｇ　　　　　　２００±２５
一次粒子の平均粒子径　　　　　　　ナノメータ　　　　　１２
嵩密度　　　　　　　　　　　　　　ｇ／ｌ　　　　　　　約５０
乾燥減量（105℃で2時間）　　　　 ％　　　　　　　　　＜１．５
灼熱減量（1000℃で2時間）　　　　％　　　　　　　　　＜１
ｐＨ値（４％の水性分散液中）　　　　　　　　　　　　　３．６−４．３
ＳｉＯ２　　　　　　　　　　　　　　％　　　　　　　　 ＞９９．８
Ａｌ２Ｏ３　　　　　　　　　　　　　　％　　　　　　　　＜０．０５
Ｆｅ２Ｏ３　　　　　　　　　　　　　 ％　　　　　　　　 ＜０．００３
ＴｉＯ２　　　　　　　　　　　　　　％　　　　　　　　 ＜０．０３
ＨＣｌ　　　　　　　　　　　　　　 ％　　　　　　　　 ＜０．０２５
モッカーによる篩別残分（45μm）　％　　　　　　　　　＜０．０５
を有する熱分解により製造したケイ酸を、一般の混合装置に装入し、強力に混合しながら、次のシラン：
　　　ＣＨＦ２−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３　　　ＣＦ３−ＣＨＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３　　　Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３　　　Ｃ６Ｆ１３−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３のグループからの化合物を噴霧し、後混合し、得られた混合物を１．５〜２．５時間１００〜１４０℃の温度で熱処理することを特徴とする熱分解法により製造した表面変性した二酸化ケイ素を製造する方法。」（請求項５）、
　　ア−２．「【実施例】次に、使用した熱分解により製造したケイ酸、Aerosil 200は、次の物理化学的データを有している。【００１７】
　ＢＥＴ表面積　　　　　　　　　　　ｍ２／ｇ　　　　　　２００±２５
　一次粒子の平均粒子径　　　　　　　ナノメータ　　　　　１２
・・・１３５ｌのLoedige混合器中に、Aerosil200　２ｋｇを装入する。シラン２００ｇを、稼働している混合器において噴霧ノズルを用いてAerosilに吹き付ける。引き続き、なお１５分間後混合する。このシラン化したAerosilを２時間１２０℃で熱処理する。」（第８欄28行〜第10欄1行）
　(2) 甲第２号証には、以下の記載がある。
　　イ−１．「（１）約10lb／ft３以下の嵩密度を有する材料を、その材料を密な相として保存容器から一つの容器へ移動させながら処理剤と連続的に接触させることからなる処理方法。・・・（３）接触が、材料に処理剤を噴霧することにより行われる請求項１に記載の方法。（４）材料をパイプ中で移動させ、噴霧が該パイプの内部に配置された注入手段により行われる請求項３に記載の方法。・・・（８）材料がヒュームドシリカである請求項１に記載の方法。（９）処理剤がシランオイルからなる請求項８に記載の方法。（10）シランオイルがポリジメチルシロキサンからなる請求項９に記載の方法。」（特許請求の範囲）
　　イ−２．「注入手段（26）は、処理剤をパイプ（14）全体に均一に分布させ、従って約10lb／ft３以下の嵩密度を有する材料を処理剤と均一に接触させるために用いられる。」（第４頁右上欄13〜17行）
　　イ−３．「ヒュームドシリカは、容器（10）中に保存され、シランオイルは容器（20）中に保存される。ポンプ（20）は慣用的隔膜ポンプであり、ポンプ（22）は慣用的ポンプである。容器（30）はヒュームドシリカ生成物を疎水性にするのに充分な温度に加熱されている。」（第４頁左下欄14〜19行）
　(3) 甲第３号証には、以下の記載がある。
　　ウ−１．「（１）シランカップリング剤で処理された後、さらにシリコンオイルで処理されたケイ酸微粉体を含有することを特徴とする現像剤。」（特許請求の範囲）
　　ウ−２．「本発明に用いられるシランカップリング剤は一般式
　　　ＲｍＳｉＹｎ
　　　　　Ｒ：アルコオキシ基又は、塩素原子
　　　　　ｍ：１〜３の整数
　　　　　Ｙ：アルキル基、ビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基を含む炭化水素基
　　　　　ｎ：３〜１の整数
もので例えば代表的にはジメチルジクロルシラン・・・・等をあげることができる。上記ケイ酸微粉末のシランカップリング剤処理は、ケイ酸微粉末を攪拌等によりクラウド状としたものに気化したシランカップリング剤を反応させる乾式処理又は、・・・湿式法等一般に知られた方法で処理することができる。」（第３頁左下欄２行〜右下欄４行）
　　ウ−３．「本発明に使用されるシリコンオイルは、一般に次の式で示されるものであり・・・。例えば、ジメチルシリコンオイル・・・等が上げられる。・・・シリコンオイル処理の方法は公知の技術が用いられ、・・・ベースシリカへシリコンオイルを噴霧する方法によっても良い。」（第３頁右下欄５行〜第４頁左上欄10行）
　(4) 甲第４号証には、以下の記載がある。
　　エ−１．「ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体であって、一般式
　　　ＲｍＳｉＹｎ
　　　・・・・で示されるシランカップリング剤で処理され、かつシリコーンオイル処理されたシリカ微粉体」（第１頁左欄8〜16行）
　　エ−２．「シリコーンオイル処理の好ましい方法としては、・・・シランカップリング剤で処理した後、あるいはシランカップリング剤で処理すると同時にシリコーンオイルで処理する。その処理方法は公知の技術が用いられ、例えば・・・ベースシリカへシリコーンオイルを噴霧する方法によっても良い。」（第５頁左下欄２〜11行）
　　エ−３．「次にシリカ微粉体アエロジル２００（日本アエロジル社製）を７０℃に加熱した密閉型ヘンシェルミキサー中に入れシリカに対してシランカップリング剤が５．０重量パーセントの処理量となる様に、アルコールで希釈したγ−アミノプロピルトリエトキシシランを加え高速で撹拌した。得られた微粉体を１２０℃にて乾燥した後、再びヘンシェルミキサー中に入れ、撹拌しながら該シリカに対して、２５℃における粘度が１００センチポイズであるジメチルシリコーンオイルが２．０重量パーセントとなる様に噴霧した。室温で２時間高速撹拌し、さらに１６０℃で１５時間撹拌し、次いでこの混合物をさらに大気圧で室温にて３時間撹拌した該処理シリカ微粉体を上記微粉体に対し０．４重量％加え、ヘンシェルミキサーで混合したものをトナーとした。」（第７頁左下欄１１行〜右下欄６行）
　(5) 甲第５号証には、以下の記載がある。
　　オ−１．「【請求項１】オルガノポリシロキサンとポリアルキレンイミンの被覆を有する金属酸化物粉体。・・・【請求項３】金属酸化物がシリカ、アルミナまたはチタニアである請求項１に記載の金属酸化物粉体。」（特許請求の範囲）
　　オ−２．「本発明に用いられる金属酸化物粉体の処理には、従来公知の方法が適応される。すなわち、被処理金属酸化物粉体を機械的に十分攪拌をしながら、これにオルガノポリオシロキサン、ポリアルキレンイミンを滴下あるいは噴霧して加える。」（第３欄19〜23行）
　　オ−３．「加熱乾燥したシリカ粉末（日本アエロジル社製「アエロジル＃１３０」比表面積１３０ｍ２／ｇ）１０ｇをステンレス鋼製の容器に仕込み、室温で窒素雰囲気下で攪拌しながら、下記の組成の処理剤を噴霧した。
処理剤
　ポリエチレンイミン（30％水溶液）　　　　　　　　　　２．００ｇ
　ジメチルポリシロキサン（信越化学社製[KF-96](50cs)）　１．００ｇ
　ｎ−プロパノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０ｍｌ」（第４欄22〜30行）
　(6) 甲第６号証には、以下の記載がある。
　　カ−１．「意図されている研摩物質は、コロイド状シリカ、表面変性親有機性シリカ・・・など、及びその混合物を含む。特に好ましい物質は、疎水特性を与えるため表面変性したものである。例えば、ケイ素原子に結合した炭化水素基と加水分解性基とを有する少なくとも１種の有機ケイ素化合物と、新しく調製したコロイド状シリカとを反応させることによって、疎水性シリカをつくる。１方法では、反応試薬と水蒸気とを、約４００℃に加熱した流動床反応器に平衡流で空気で導入する。」（第７頁右上欄18行〜左下欄12行）
　　カ−２．「代表的有機ケイ素化合物の例は、ジメチルジクロルシラン、・・・ビニルトリエトキシシランを含む。」（第７頁右下欄４〜７行）
　(7) 甲第７号証（特願平７−１０１４４号の願書に最初に添付した明細書を掲載した公報）には、以下の記載がある。
　　キ−１．「【請求項１】シラン化された熱分解的に製造されたケイ酸において、熱分解的に製造されたケイ酸が基（ＲＯ）３ＳｉＣｎＨ２ｎ＋１［式中、ｎ＝１０〜１８およびＲ＝アルキルを表す］からなる化合物で処理されていることを特徴とする、シラン化された熱分解的に製造されたケイ酸。
【請求項２】熱分解的に製造されたケイ酸を、（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣ16Ｈ33（ヘキサデシルトリメトキシシラン）の化合物で処理した、請求項１記載のシラン化された熱分解的に製造されたケイ酸。
【請求項３】熱分解的に製造されたケイ酸を、（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣ18Ｈ37（オクタデシルトリメトキシシラン）の化合物で処理した、請求項１記載のシラン化された熱分解的に製造されたケイ酸。
【請求項４】請求項１から３項のいずれか１項記載のシラン化された熱分解的に製造されたケイ酸の製法において、熱分解的に製造されたケイ酸を混合機中に装入し、激しく混合下に、ケイ酸に、必要に応じてまず水を、かつ引続き、基（ＲＯ）3ＳｉＣnＨ2n+1からなるの化合物を噴霧し、１５〜３０分間後混合し、かつ引続き、１００〜１６０℃の温度で、１〜３時間の時間にわたって熱処理することを特徴とする、シラン化された熱分解的に製造されたケイ酸の製法。」（特許請求の範囲）
　　キ−２．「【０００９】熱分解的に製造されたケイ酸を（ＲＯ）3ＳｉＣnＨ2n+1［式中、ｎ＝１０〜１８およびＲ＝アルキル基、たとえばメチル基、エチル基または同様のものを表す］で処理する。【００１０】殊に、次の化合物を使用することができる；
シランＩ　（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣ16Ｈ33（ヘキサデシルトリメトキシシラン）
シランＩＩ（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣ18Ｈ37（オクタデシルトリメトキシシラン）。【００１１】本発明によるケイ酸は、熱分解的に製造されたケイ酸を混合機に装入し、激しく混合下に、ケイ酸に、場合によりまず水をおよび引続き基（ＲＯ）3ＳｉＣnＨ2n+1からなる化合物（オルガノシラン）を噴霧し、１５〜３０分間後混合し、かつ引続き、１００〜１６０℃の温度で、１〜３時間の時間にわたって熱処理することにより製造することができる。」（第４欄右欄１行〜第５欄２行）
　　キ−３．「【００２０】ケイ酸を混合機中に装入し、かつ激しく混合下に、まず水を、引続きオルガノシランを噴霧する。」（第６欄下から12〜11行）
４−１−３．対比・判断
　(1) 本件発明１と甲第１号証記載の発明との対比
　　甲第１号証の記載ア−１、２によれば「熱分解により製造したケイ酸」は、表面積が大きく一次粒子が１２ｎｍ程度の粉末であるから、本件発明１における「微細な無機酸化物」に相当し、記載ア−２によれば、該ケイ酸をLoedige混合器で強力に混合しながら、表面変性剤であるシランを噴霧しているのであるから、ケイ酸は流動化しており、処理温度においてシランは液体であり「方法全体の温度範囲内で難揮発性」であるといえる。
　　したがって、本件発明１と甲第１号証記載の発明を対比すると、両者は「微細な無機酸化物を、方法全体の温度範囲内で難揮発性のシランで、難揮発性シランを流動化された微細な無機酸化物に液状で微細に霧化されたエーロゾルの形で混合することにより処理する微細な無機酸化物の表面変性法」である点で一致するが、甲第１号証には、シランとして本件発明１で特定するオルガノシランおよび／またはオルガノシロキサンを使用すること、並びに「微細な無機酸化物を付加的に、方法温度において揮発性の少なくとも１種のシリル化剤で、揮発性シリル化剤を微細な無機酸化物にガス状で混合することにより処理する」ことについては記載も示唆もされていない。
　(2) 甲第２号証記載の発明との対比
　　甲第２号証の記載イ−１によれば、約10lb／ft３以下の嵩密度を有する材料として、ヒュームドシリカが、処理剤としてポリジメチルシロキサンが、それぞれ例示され、処理が、材料に処理剤を噴霧することによって行われることが開示されており、ポリジメチルシロキサンが本件発明１において式ＩＩで表されるオルガノシロキサンに相当することは明らかである。
　　したがって、本件発明１と甲第２号証記載の発明を対比すると、両者は「微細な無機酸化物を、方法全体の温度範囲内で難揮発性のシリル化剤で、難揮発性シリル化剤を微細な無機酸化物に液状で微細に霧化されたエーロゾルの形で混合することにより処理する微細な無機酸化物のシリル化法」である点で一致するが、甲第２号証には、微細な無機酸化物を流動化させること、及び「微細な無機酸化物を付加的に、方法温度において揮発性の少なくとも１種のシリル化剤で、揮発性シリル化剤を微細な無機酸化物にガス状で混合することにより処理する」ことについては記載も示唆もされていない。
　(3) 甲第３号証記載の発明との対比
　　記載ウ−２からみて、「シランカップリング剤」として例示される化合物が本件発明における式Ｉで表されるオルガノシランに、記載ウ−３からみて、「シリコンオイル」として例示される化合物が本件発明における式ＩＩで表されるオルガノシロキサンに相当し、これらの記載中「ケイ酸微粉末」が本件発明における「微細な無機酸化物」に相当し、更に記載ウ−２には、シランカップリング剤を気化して反応させることが記載されているので、この場合、シランカップリング剤は本件発明の「揮発性シリル化剤」ということになる。しかしながら、シランカップリング剤での処理と、シリコンオイルでの処理とは、別途行われ、両者の処理を同一温度で行うことについては記載がなく、さらに、記載ウ−２によれば、反応の際、ケイ酸粉末を攪拌等によりクラウド状とすること、すなわち流動化することも記載されているが、これと反応させるシリル化剤は気相であって、液相ではない。
　　したがって、本件発明１と甲第３号証記載の発明を対比すると、両者は「微細な無機酸化物を、方法全体の温度範囲内で難揮発性のシリル化剤で、難揮発性シリル化剤を微細な無機酸化物に液状で微細に霧化されたエーロゾルの形で混合することにより処理し、付加的に、揮発性の少なくとも１種のシリル化剤で、揮発性シリル化剤を微細な無機酸化物にガス状で混合することにより処理する微細な無機酸化物のシリル化法」である点で一致するが、甲第３号証には、微細な無機酸化物を流動化させた状態で難揮発性シリル化剤を噴霧すること、及び「方法温度」、すなわち難揮発性シリル化剤が難揮発性である処理温度で揮発性シリル化剤の処理を行うことについては記載がない。
　(4) 甲第４号証記載の発明との対比
　　甲第４号証には、甲第３号証に記載された「シランカップリング剤」と「シリコンオイル」が記載され、記載エ−３には、ジメチルシリコーンオイルをシリカ微粉末に噴霧するのに、シリカをヘンシェルミキサー中で攪拌することも記載されているので、結局、甲第４号証には、シリコンオイルを流動化されたシリカ微粉末に液状で微細に霧化されたエーロゾルの形で混合することよりなるシリカ微粉末のシリル化法が記載されているといえる。
　　ここで、特許権者は、平成１３年１２月２１日付意見書（第４頁４〜１８行）において、攪拌又は攪拌機の使用は、必然的に流動化を教示するものではなく、とくにヘンシェルミキサーは流動化をしない旨主張している。
　　しかしながら、本件特許明細書には、本件発明における「流動化」について、「搬送装置によるかまたは攪拌することによって流動化されているように運動させ、これはたとえば翼攪拌により１０〜５０００ｒｐｍ望ましくは１００〜２０００ｒｐｍで行なう」（本件特許掲載公報第11欄41〜45行）と記載されているように、ヘンシェルミキサのような「翼攪拌」は本件発明における「流動化」のための典型的な手段としているのであり、また一般的に「攪拌」が必ずしも「流動化」を教示するものではないとしても、本件発明のような微細粉末を翼攪拌する場合、少なくともその一部が流動化してしまうことも技術常識であるから、上記特許権者の主張は採用できない。
　　そして、甲第４号証における「シリコンオイル」、「シリカ微粉末」は、本件発明１における「難揮発性シリル化剤」、「微細な無機化合物」にそれぞれ相当するから、本件発明１と甲第４号証記載の発明を対比すると、両者は「微細な無機酸化物を、方法全体の温度範囲内で難揮発性のシリル化剤で、難揮発性シリル化剤を流動化された微細な無機酸化物に液状で微細に霧化されたエーロゾルの形で混合することにより処理する微細な無機酸化物のシリル化法」である点で一致するが、甲第４号証には、「微細な無機酸化物を付加的に、方法温度において揮発性の少なくとも１種のシリル化剤で、揮発性シリル化剤を微細な無機酸化物にガス状で混合することにより処理する」ことについては記載も示唆もされていない。
　(5) 甲第５号証記載の発明との対比
    甲第５号証における「オルガノポリシロキサン」は、本件発明１の「オルガノシロキサン」に相当し、記載オ−３の「シリカ粉末」は、本件発明でいう「微細な無機酸化物」であるから、本件発明１と甲第５号証記載の発明を対比すると、両者は「微細な無機酸化物を、方法全体の温度範囲内で難揮発性のシリル化剤で、難揮発性シリル化剤を流動化された微細な無機酸化物に液状で微細に霧化されたエーロゾルの形で混合することにより処理する微細な無機酸化物のシリル化法」である点で一致するが、甲第５号証には、「微細な無機酸化物を付加的に、方法温度において揮発性の少なくとも１種のシリル化剤で、揮発性シリル化剤を微細な無機酸化物にガス状で混合することにより処理する」ことについては記載も示唆もされていない。
　(6) 甲第６号証記載の発明との対比
　　甲第６号証に記載される「ビニルエトキシシラン」は、本件発明１において、一般式（Ｉ）で示されるシリル化剤であり、約４００℃という温度でガス状である。
　　したがって、甲第６号証には、反応温度の約４００℃で気相となるシリル化剤で、コロイド状シリカを処理することが記載されているといえるが、本件発明１の構成要件である「方法全体の温度範囲内で難揮発性のシリル化剤」を使用することについては、記載も示唆もされていない。
　(7) まとめ
　　以上検討したように、甲第１ないし６号証には、本件発明１における「微細な無機酸化物を付加的に、方法温度において揮発性の少なくとも１種のシリル化剤で、揮発性シリル化剤を微細な無機酸化物にガス状で混合することにより処理する」ことについて記載も示唆もされていない。
　　そして、本件発明１は上記の構成により、本件明細書の例５及び例６（本件特許掲載公報第11頁21欄24行〜第12頁24欄39行）に示されるように、一部のシリル化剤を揮発性の条件で使用することにより、全体の処理時間を短縮できるという作用効果を生じるものである。
　　したがって、本件発明１は、甲第１ないし６号証に記載された発明といえないばかりか、同号証の記載に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものでもない。
　(8) 甲第７号証（特願平７−１０１４４号の願書に最初に添付した明細書を掲載した公報）記載の発明との対比 
　　甲第７号証における「熱分解的に製造されたケイ酸」は、本件発明１において有利に使用される「微細な無機酸化物」の一つであるケイ酸の望ましい製造例として本件特許明細書に記載されているものであり、記載キ−１，記載キ−２に例示される「シランＩ」、「シランＩＩ」は本件発明１における式（Ｉ）で表されるオルガノシランに相当し、記載キ−３によれば、ケイ酸を混合機中で激しく混合させながら、すなわちケイ酸を流動化させて状態で前記オルガノシランを噴霧しているのである。
　　したがって、本件発明１と甲第７号証記載の発明を対比すると、両者は「微細な無機酸化物を、方法全体の温度範囲内で難揮発性のシリル化剤で、難揮発性シリル化剤を流動化された微細な無機酸化物に液状で微細に霧化されたエーロゾルの形で混合することにより処理する微細な無機酸化物のシリル化法」である点で一致するが、甲第７号証には、「微細な無機酸化物を付加的に、方法温度において揮発性の少なくとも１種のシリル化剤で、揮発性シリル化剤を微細な無機酸化物にガス状で混合することにより処理する」ことについては記載されていない。
　　したがって、本件発明１は、甲第７号証に掲載される特願平７−１０１４４号の願書に最初に添付した明細書に記載された発明と同一であるとはいえない。
　(9) 本件発明２ないし７について
　　本件発明２ないし７は、いずれも請求項１記載の発明（本件発明１）を直接又は間接的に引用する発明であるから、上記(7)(8)と同じ理由で、甲第１ないし６号証に記載された発明といえないばかりか、同号証の記載に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものでもなく、甲第７号証に掲載される特願平７−１０１４４号の願書に最初に添付した明細書に記載された発明と同一であるとはいえない。
５．むすび
　以上のとおりであるから、本件発明１〜７の特許は、特許異議申立の理由及び証拠によっては取り消すことはできない。
　また、他に本件発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。              　
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１４年２月８日（２００２．２．８）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
１．特許第２９１８０９２号の明細書中特許請求の範囲請求項１の「微細な無機酸化物を、方法全体の温度範囲内で難揮発性の少なくとも１種のシリル化剤で、難揮発性シリル化剤を流動化された微細な無機酸化物に液状で微細に霧化されたエーロゾルの形で混合することにより処理し、シリル化剤として一般式
　Ｒ１ｎＳｉＸ４−ｎ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）
［式中Ｒ１は同じかまたは異っていてもよく、場合によりハロゲン化された１〜１８のＣ原子を有する１価の炭化水素基を表わし、Ｘは同じかまたは異っていてもよく、ハロゲンまたはＯＨ、ＯＲ２、ＯＣＯＲ２、Ｏ（ＣＨ２）Ｘ　ＯＲ２を表わし、Ｒ２は同じかまたは異っていてもよく、１〜８のＣ原子を有する１価の炭化水素基を表わし、ｎは１または２であり、ｘは１、２、３である］で示されるオルガノシランおよび／または式
　（Ｒ１ａＸｂＳｉＯ１／２）ｚ（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ３Ｒ１ＳｉＯ２／２）ｙ（ＳｉＸｂＲ１ａ）ｚ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ＩＩ）
［式中Ｒ１は上記のものを表わし、同じかまたは異っていてもよく、Ｒ２は上記のものを表わし、Ｒ３は同じかまたは異っていてもよく、水素またはＲ１とは異なる、場合によりハロゲン化された１〜１８のＣ原子を有する１価の炭化水素基であり、Ｘは上記のものを表わし、ａは０、１、２または３であり、ｂは０、１、２または３であり、ａ＋ｂの和は３に等しく、ｘは０または１〜２００の整数であり、ｙは０または１〜２００の整数であり、ｘ＋ｙの和は０に等しいかまたは１〜２００の整数である］で示されるオルガノシロキサンを使用することを特徴とする微細な無機酸化物のシリル化法。」とあるのを、特許請求の範囲の減縮及び明りょうでない記載の釈明を目的として「微細な無機酸化物を、方法全体の温度範囲内で難揮発性の少なくとも１種のシリル化剤で、難揮発性シリル化剤を流動化された微細な無機酸化物に液状で微細に霧化されたエーロゾルの形で混合することにより処理し、かつ、付加的に、方法温度において揮発性の少なくとも１種のシリル化剤で、揮発性シリル化剤を微細な無機酸化物にガス状で混合することにより処理し、シリル化剤として一般式
　Ｒ１ｎＳｉＸ４−ｎ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）
［式中Ｒ１は同じかまたは異っていてもよく、１〜１８のＣ原子を有する１価の炭化水素基を表わし、Ｘは同じかまたは異っていてもよく、ハロゲンまたはＯＨ、ＯＲ２、ＯＣＯＲ２、Ｏ（ＣＨ２）ＸＯＲ２を表わし、Ｒ２は同じかまたは異っていてもよく、１〜８のＣ原子を有する１価の炭化水素基を表わし、ｎは１または２であり、ｘは１、２、３である］で示されるオルガノシランおよび／または式
　（Ｒ１ａＸｂＳｉＯ１／２）ｚ（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ３Ｒ１ＳｉＯ２／２）ｙ（ＳｉＸｂＲ１ａ）ｚ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ＩＩ）
［式中Ｒ１は上記のものを表わし、同じかまたは異っていてもよく、Ｒ２は上記のものを表わし、Ｒ３は同じかまたは異っていてもよく、水素またはＲ１とは異なる、場合によりハロゲン化された１〜１８のＣ原子を有する１価の炭化水素基であり、Ｘは上記のものを表わし、ａは０、１、２または３であり、ｂは０、１、２または３であり、ａ＋ｂの和は３に等しく、ｘは０または１〜２００の整数であり、ｙは０または１〜２００の整数であり、ｘ＋ｙの和は０に等しいかまたは１〜２００の整数であり、ｚは０または１であり、ただしｘ＋ｙの和が０であるときはｚは０より大きいものとする］で示されるオルガノシロキサンを使用することを特徴とする微細な無機酸化物のシリル化法。」と訂正する。
２．特許第２９１８０９２号の明細書中特許請求の範囲請求項２を、特許請求の範囲の減縮を目的として削除する。
３．特許第２９１８０９２号の明細書中特許請求の範囲請求項３を請求項２と訂正するとともに、「請求項１または請求項２に記載の」を、明りょうでない記載の釈明を目的として「請求項１記載の」と訂正する。
４．特許第２９１８０９２号の明細書中特許請求の範囲請求項４を請求項３と訂正するとともに、「請求項１から３までのいずれか１項記載の」を、明りょうでない記載の釈明を目的として「請求項１または２に記載の」と訂正する。
５．特許第２９１８０９２号の明細書中特許請求の範囲請求項５を請求項４と訂正するとともに、「１から４まで」を、明りょうでない記載の釈明を目的として「１から３まで」と訂正する。
６．特許第２９１８０９２号の明細書中特許請求の範囲請求項６を請求項５と訂正するとともに、「１から５まで」を、明りょうでない記載の釈明を目的として「１から４まで」と訂正する。
７．特許第２９１８０９２号の明細書中特許請求の範囲請求項７を請求項６と訂正するとともに、「１から６まで」を、明りょうでない記載の釈明を目的として「１から５まで」と訂正する。
８．特許第２９１８０９２号の明細書中特許請求の範囲請求項８を請求項７と訂正するとともに、「１から７まで」を、明りょうでない記載の釈明を目的として「１から６まで」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
微細な無機酸化物のシリル化法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　微細な無機酸化物を、方法全体の温度範囲内で難揮発性の少なくとも１種のシリル化剤で、難揮発性シリル化剤を流動化された微細な無機酸化物に液状で微細に霧化されたエーロゾルの形で混合することにより処理
し、かつ、付加的に、方法温度において揮発性の少なくとも１種のシリル化剤で揮発性シリル化剤を微細な無機酸化物にガス状で混合することにより処理し、
　Ｒ１ｎＳｉＸ４−ｎ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）
［式中Ｒ１は同じかまたは異っていてもよく
、１
Ｘは同じかまたは異っていてもよく、ハロゲンまたはＯＨ、ＯＲ２、ＯＣＯＲ２、Ｏ（ＣＨ２）ＸＯＲ２を表わし、Ｒ２は同じかまたは異っていてもよく、１〜８のＣ原子を有する１価の炭化水素基を表わし、ｎは１または２であり、ｘは１、２、３である］で示されるオルガノシランおよび／または式
（Ｒ１ａＸｂＳｉＯ１／２）ｚ（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ３Ｒ１ＳｉＯ２／２）ｙ（ＳｉＸｂＲ１ａ）ｚ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ＩＩ）
［式中Ｒ１は上記のものを表わし、同じかまたは異っていてもよく、Ｒ２は上記のものを表わし、Ｒ３は同じかまたは異っていてもよく、水素またはＲ１とは異なる、場合によりハロゲン化された１〜１８のＣ原子を有する１価の炭化水素基であり、Ｘは上記のものを表わし、ａは０、１、２または３であり、ｂは０、１、２または３であり、ａ＋ｂの和は３に等しく、ｘは０または１〜２００の整数であり、ｙは０または１〜２００の整数であり、ｘ＋ｙの和は０に等しいかまたは１〜２００の整数であり、
ｚは０または１であり、ただしｘ＋ｙの和が０であるときはｚは０よりも大きいものとする
　【請求項
２
１に
　【請求項
３
または２に
　【請求項
４
３
　【請求項
５
４
　【請求項
６
５
　【請求項
７
６
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、ケイ酸のような高無極性無機酸化物、高無極性無機酸化物の製造方法およびその使用に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　無機酸化物、たとえばケイ酸を液体中で増粘剤およびチキソトロピー剤として使用することは公知である。増粘およびチキソトロピー効果は液体中でのケイ酸粒子の三次元網状結合の構成によって説明される。液体中での網状結合の構成および安定性にとっては隣接ケイ酸粒子のシラノール基間の相互作用が、たとえば水素橋の形成により決定的である。無極性液体中では、この相互作用は完全に出現する。従って、液体の増粘剤としてのケイ酸の作用は、無極性の系または極性の小さい系、たとえば炭化水素またはポリジメチルシロキサン中ではとくに強く現われる。ケイ酸表面のシラノール基に対する高い親和力（たとえば水素橋による）を有する媒体中では、ケイ酸立体網の脱安定化が行なわれる。この理由から、水またはエタノールのような高極性液体の増粘は大量のケイ酸により可能であるにすぎない。酸素含有極性基、たとえばケト基、エポキシ基、エーテル基、エステル基、ヒドロキシ基またはカルボキシル基のような酸素含有極性基またはたとえば第一級、第二級または第三級のアミノ基、イミノ基または第四級アンモニウム基のような窒素含有極性基を含有する極性系、たとえば溶媒、ポリマーまたは樹脂は、今日工業的に極めて重要であり、たとえばエポキシ樹脂、ポリウレタン、ビニルエステル樹脂または水性分散液およびエスルションは塗料、被覆剤または接着剤として重要である。ここで粒子立体網形成におけるケイ酸表面のシラノール基の脱安定化作用を阻止するために、かかる系を無極性ケイ酸、つまり表面シラノール基の含量が減少しているようなケイ酸を用いて増粘し、チキソトロピー化する試みは存在する。しかし、この試みは、非常に異なる程度でしか成功せずかつ系に依存するように思われる。
　【０００３】
　従って、１つの目的は、ケイ酸表面上のシラノール基の有効な除去、つまりケイ酸の完全なシリル化である。それというのもこれらのシラノール基は、増粘およびチキソトロピー化に必要な極性系中での粒子立体網を脱安定化するからである。　無極性ケイ酸の製造方法は公知である。
　【０００４】
　ドイツ国特許出願公開第１１６３７８４号（Ｄｅｕｔｓｃｈｅ　Ｇｏｌｄ−ｕｎｄ　Ｓｉｌｂｅｒ−Ｓｃｈｅｉｄｅａｎｓｔａｌｔ）およびそれに成立したドイツ国特許第３２１１４３１号（Ｄｅｇｕｓｓａ　ＡＧ）には、ケイ酸をシリル化する方法が記載されている。そこに記載された方法においては、表面にシラノール基を有するケイ酸を、乾燥した不活性ガス気流中で、６００〜１０００℃、とくに８００〜９００℃の温度で絶対乾燥生成物に乾燥し、シリル化剤、たとえばアルキル−またはアリール−またはアルキル・アリール混成ハロゲンシランでシリル化する。この方法ではケイ酸を、酸素遮断下に、少量の水蒸気、不活性ガスおよびガス状シリル化剤で、２００〜８００℃、とくに４００〜６００℃の温度で処理する。この方法の欠点は、ケイ酸に結合したシリル化剤の収率が小さいことである。この方法のもう１つの欠点はケイ酸の表面シラノール基の残存含量である。
　【０００５】
　ドイツ国特許出願公開第１９１６３６０号（Ｄｅｕｔｓｃｈｅ　Ｇｏｌｄ−ｕｎｄ　Ｓｉｌｂｅｒ−Ｓｃｈｅｉｄｅａｎｓｔａｌｔ）にはケイ酸を流動層中で乾燥不活性ガス気流で、６００〜１０００℃、とくに８００〜９００℃の温度で絶対乾燥生成物に乾燥し、ガス相に変えた線状および／または環状オルガノポリシロキサンおよび場合によりオルガノハロゲンシランを、２５〜３５０℃の温度で負荷し、３５０〜６５０℃の範囲内の温度で有機ケイ素化合物と反応させ、次いで１２５〜５００℃の温度で後処理する方法が記載されている。シリル化剤としては、上記の温度範囲内で蒸発可能であるかまたはこの温度範囲内で蒸気として生成する線状または環状のオルガノポリシロキサンまたは混合物が使用される。
　【０００６】
　上記の方法は、ガス状のシリル化剤を用いて実施する。従って、シリル化の本来の化学反応の前に、ガス状シリル化剤と表面に結合したシリル化剤との間に吸着／脱着平衡が成立する。シリル化剤の化学的固定に必要な高い温度では、この平衡は著しく、ケイ酸表面からシリル化剤が脱着する側にある。従って、使用したケイ酸に対する得られる、ケイ酸に結合したシリル化剤の収率は僅かである。この僅かな収率が、未反応シリル化剤による環境汚染を高めかつ高いコストをもたらす。
　【０００７】
　ドイツ国特許出願公開第２５１３６０８号（Ｄｅｕｔｓｃｈｅ　Ｇｏｌｄ　ｕｎｄ　Ｓｉｌｂｅｒ−Ｓｃｈｅｉｄｅａｎｓｔａｌｔ）からは、ケイ酸を流動層中で乾燥不活性ガス気流で、６００〜１０００℃、とくに８００〜９００℃の温度で絶対乾燥生成物に乾燥し、引き続き同時に約２００〜３００℃の範囲内の温度に加熱して流動状態にもたらし、その間３００℃以下の沸点を有する揮発性の安定なオルガノシランを滴加する方法が公知である。しかし、実験室での研究は、シランの沸騰温度以上の温度におけるケイ酸に対するオルガノシランの滴加は悪い収率をもたらし、所望の高いシリル化度を生じないことを示す。
　【０００８】
　ドイツ国特許出願公開第２４０３７８３号（Ｂａｙｅｒ　ＡＧ）にはケイ酸に、水と緩慢にしか反応しない液状のオルガノシラザンおよび使用したシラザンの量よりも約５０％多い大量の水からなる混合物を、０〜１００℃、とくに室温で、流動化ケイ酸を介して噴霧し、得られる生成物から１３０〜１７０℃の温度で揮発性成分を除去する、ケイ酸のシリル化法が記載されている。そこに記載されているように、こうして得られるケイ酸の増粘作用はこの処理によって強く低下する。
　【０００９】
　ドイツ国特許第２７２８４９０号（Ｄｅｕｔｓｃｈｅ　Ｇｏｌｄ−ｕｎｄ　Ｓｉｌｂｅｒ−Ｓｃｈｅｉｄｅａｎｓｔａｌｔ）においては、ケイ酸を適当な溶媒中でオルガノポリシロキサンでシリル化する。生じるケイ酸は、液体の著しい増粘も構造化も示さない。
　【００１０】
　さらに、粉末状の無機酸化物、たとえばケイ酸に、液状有機ケイ素化合物を小液滴の形で噴霧する方法が公知である。高分散性ケイ酸のような微細な無機酸化物は、サブミクロン範囲内の極めて小さい一次粒子直径を特徴とする。従来の噴霧技術を用いてシリル化剤を噴霧すると、経験によれば不均一な被覆およびたんに物理的に被覆された、完全には無極性でない粒子が生じる。それで実験室での実験は、かかる方法は、高分散性ケイ酸を均一に、高いシリル化度の形成およびすべての反応性シラノール基の除去下に、十分化学的に固着された、つまりもはや分離しないシリル化剤層で被覆するのには適当でないことを示す。これらの問題は殊に、高められた粘度を有するシリル化剤を使用するときに起きる。
　【００１１】
　ドイツ国特許第２１０７０８２号（Ｉｍｐｅｒｉａｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ　Ｌｔｄ．）においては熱分解法ケイ酸に液体有機ケイ素化合物を噴霧する。しかし、３５よりも小さいメタノール価（ここではケイ酸を完全に濡らすため、つまり水・メタノール混合物中でのケイ酸の完全な沈降を達成するのに十分な、水中でのメタノールの重量％と定義されている）を特徴とするケイ酸の僅かなシリル化度が達成されるにすぎない。
　【００１２】
　ドイツ国特許第２０５７７３１号（Ｄｅｕｔｓｃｈｅ　Ｇｏｌｄ−ｕｎｄ　Ｓｉｌｂｅｒ−Ｓｃｈｅｉｄｅａｎｓｔａｌｔ）による方法においては、ケイ酸にアルコキシシランないしはアルコキシ末端のオルガノシロキサンを噴霧する際に疎水性、つまり非水湿潤性を達成するためには、付加的にアンモニアを添加しなければならない。
　【００１３】
　ドイツ国特許出願公開第３７０７２２６号（Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ　ＧｍｂＨ）からは、二酸化ケイ素にアンモニウム官能性オルガノポリシロキサンのアルコール溶液を加える。ポジチブ制御の帯電剤としてのアンモニウム官能性オルガノポリシロキサン変性表面を有する高分散性金属酸化物の製造方法が公知である。
　【００１４】
　公知技術の欠点は、大過剰量のシリル化剤の使用（これは環境の汚染を生じる）にも拘らず、たとえば増粘作用の維持下に、ケイ酸の完全なシリル化が行なわれないことである。
　【００１５】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明の課題は、公知のシリル化法を改善し、ならびに改善された性質を有する高無極性ケイ酸を提供することである。この課題は本発明により解決される。
　【００１６】
　【課題を解決するための手段】
　本発明の対象は、微細な無機酸化物をシリル化する方法であって、微細な無機酸化物を方法全体の温度範囲内で難揮発性のシリル化剤で、難揮発性シリル化剤を微細な無機酸化物に液状で細かく噴霧されたエーロゾルの形で混合することにより処理することを特徴とする。
　【００１７】
　本発明方法においては１μｍまでの平均一次粒子の粒度を有する微細な無機の金属酸化物を使用することができる。このような金属酸化物は、とくに二酸化チタン、酸化アルミニウムおよびケイ酸のような二酸化ケイ素である。ケイ酸は、湿式化学的沈殿によるかまたは熱分解でたとえばテトラシクロロシランの焔内加水分解によって製造することができる。
　【００１８】
　本発明方法で有利に使用されるケイ酸は、２５０ｎｍまで、望ましくは１００ｎｍより小さい一次粒子の粒度、とくに望ましくは２〜５０ｎｍの平均一次粒子の粒度を、殊に２５ｍ２／ｇよりも大きい、望ましくは５０ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇ、殊に望ましくは１５０ｍ２／ｇ〜２５０ｍ２／ｇの比表面積（ＤＩＮ６６１３１および６６１３２によるＢＥＴ法により測定）と共に有する、親水性または既にシリル化されたケイ酸を使用することができる。沈降ケイ酸または熱分解法で製造したケイ酸を使用することができる。とくに望ましいのは熱分解法で製造した高分散性ケイ酸であって、このものはたとえばドイツ国特許第２６２０７３７号に記載されているような公知方法で、ケイ素ハロゲン化合物から熱分解により製造される。該ケイ酸はなかんずく四塩化ケイ素の爆鳴気内加水分解によって製造される。
　【００１９】
　熱分解法ケイ酸は、直接にバーナから来るか、中間貯蔵されているかまたは既に商習慣的に包装されていてもよい。
　【００２０】
　本発明方法で使用される無機酸化物は、既に比表面積（ＤＩＮ６６１３１および６６１３２によるＢＥＴ法により測定）１００２／ｇあたり１重量％以下の炭素含量を有する無機酸化物、たとえば表面がジアルキルシロキシ基で変性されている、ドイツ国特許第４２２１７１６号（Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ　ＧｍｂＨ）により製造されたもののような熱分解法ケイ酸であってもよい。このようなケイ酸はとくに望ましい。このケイ酸は新しく製造されていてもよい。しかし、このケイ酸は貯蔵または商習慣的に包装されたケイ酸として使用することもできる。
　【００２１】
　シリル化剤としては１種の有機ケイ素化合物または数種の有機金属化合物からなる混合物が使用され、その際使用される有機ケイ素化合物の少なくとも１つは０゜〜３５０℃、望ましくは２０℃〜２５０℃、とくに望ましくは２０℃〜１８０℃の方法の温度範囲内で難揮発性である。望ましい実施形で付加的に揮発性有機ケイ素化合物をを使用する場合には、沸点が方法の上記温度範囲以下であるようなものが使用される。ここで方法とは、ケイ酸およびシリル化剤の混合で始まるシリル化の全工程ならびに後続のすべての後処理および精製工程を表わす。
　【００２２】
　有機ケイ素化合物としては、とくに一般式
　Ｒ１ｎＳｉＸ４−ｎ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）
［式中Ｒ１は同じかまたは異っていてもよく、場合によりハロゲン化された１〜１８のＣ原子を有する１価の炭化水素基を表わし、
Ｘは同じかまたは異っていてもよく、ハロゲン、望ましくは塩素またはＯＨ、ＯＲ２、ＯＣＯＲ２、Ｏ（ＣＨ２）ＸＯＲ２を表わし、Ｒ２は同じかまたは異っていてもよく、１〜８のＣ原子を有する１価の炭化水素基を表わし、ｎは１または２、望ましくは２であり、ｘ＝１、２、３、望ましくは１である］で示されるオルガノシランおよび／または式
（Ｒ１ａＸｂＳｉＯ１／２）ｚ（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ３Ｒ１ＳｉＯ２／２）ｙ（ＳｉＸｂＲ１ａ）ｚ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ＩＩ）
［式中Ｒ１は上記のものを表わし、Ｒ２は上記のものを表わし、Ｒ３は同じかまたは異なり、水素およびＲ１と異なる、場合によりハロゲン化された１〜１８のＣ原子を有する１価の炭化水素基を表わし、Ｘは上記のもの、望ましくはＯＨを表わし、ａは０、１、２または３、望ましくは２であり、ｂは０、１、２または３、望ましくは１であり、その際ａ＋ｂの和は３に等しく、ｘは０または１〜２００、望ましくは１０〜５０の整数であり、ｙは０または１〜２００の整数であり、望ましくはｘ対ｙは少なくとも５対１に等しく、かつｘ＋ｙの和は０に等しいかまたは１〜２００、望ましくは１０〜５０の整数であり、ｚは０または１であり、ただしｘ＋ｙの和が０であるときはｚは０よりも大きく、望ましくはｚは１であるものとする］で示されるオルガノシロキサンが使用される。
　【００２３】
　オルガノシランの製造は種々に公知であり、一般に公知の製造方法に基づいて行なわれる。
　【００２４】
　Ｒ１の例はアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、イソ−またはｎ−プロピル基のようなプロピル基、ｔ−またはｎ−ブチル基のようなブチル基、ネオ−、イソ−またはｎ−ペンチル基のようなペンチル基、ｎ−ヘキシル基のようなヘキシル基、ｎ−ヘプチル基のようなヘプチル基、２−エチル−ヘキシル基またはｎ−オクチル基のようなオクチル基、ｎ−デシル基のようなデシル基、ｎ−ドデシル基のようなドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基のようなヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基のようなオクタデシル基、ビニル−、２−アリル−または５−ヘキセニル基のようなアルケニル基、フェニル−、ビフェニル−またはナフチル基のようなアリール基、ベンジル−、エチルフェニル−、トルイル−またはキシリル基のようなアルキルアリール基、３−クロルプロピル−、３，３，３−トリフルオロプロピル−またはペルフルオロヘキシルエチル基のようなハロゲン化アルキル基、クロルフェニル−またはクロルベンジル基のようなハロゲン化アリール基である。Ｒ１の望ましい例はメチル基、エチル基、イソ−またはｎ−プロピル基のようなプロピル基、ｔ−またはｎ−ブチル基のようなブチル基である。とくに望ましくはメチル基である。
　【００２５】
　Ｒ２の例は、メチル基、エチル基、イソ−またはｎ−プロピル基のようなプロピル基、ｔ−またはｎ−ブチル基のようなブチル基、ネオ−、イソ−またはｎ−ペンチル基のようなペンチル基、ｎ−ヘキシル基のようなヘキシル基、ｎ−ヘプチル基のようなヘプチル基、２−エチルヘキシル−またはｎ−オクチル基のようなオクチル基である。Ｒ２の望ましい例はメチル−、エチル−およびプロピル基である。とくに望ましくはメチル基である。
　【００２６】
　Ｒ３の例は、アルキル基、たとえばメチル基、エチル基、イソ−またはｎ−プロピル基のようなプロピル基、ｔ−またはｎ−ブチル基のようなブチル基、ネオ−、イソ−またはｎ−ペンチル基のようなペンチル基、ｎ−ヘキシル基のようなヘキシル基、ｎ−ヘプチル基のようなヘプチル基、２−エチルヘキシル−またはｎ−オクチル基のようなオクチル基、ｎ−デシル基のようなデシル基、ｎ−ドデシル基のようなドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基のようなヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基のようなオクタデシル基、ビニル−、２−アリル−または５−ヘキセニル基のようなアルケニル基、フェニル−、ビフェニル−またはナフチル基のようなアリール基、ベンジル−、エチルフェニル−、トルイル−またはキシリル基のようなアルキルアリール基、３−クロルプロピル−、３，３，３−トリフルオロプロピル−またはペルフルオロヘキシルエチル基のようなハロゲン化アルキル基、クロルフェニル−またはクロルベンジル基のようなハロゲン化アリール基である。望ましくは、ｎ−オクチル−、ｎ−オクタデシル−、ビニル−および３，３，３−トリフルオロプロピル基である。とくに望ましくはｎ−オクチル基である。
　【００２７】
　式Ｉによるオルガノシランの例は、メチルトリクロルシラン、ビニルトリクロルシラン、ジメチルジクロルシラン、ビニルメチルジクロルシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルメチルエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシラン、オクチルメチルジクロルシラン、オクタデシルメチルジクロルシランである。望ましくは、ジアルキルシランであり、とくに望ましくはジアルキルジクロルシラン、たとえばジメチルジクロルシラン、オクチルメチルジクロルシランおよびオクタデシルメチルジクロルシランならびにジメチルジメトキシシランおよびジメチルジエトキシシランである。とくに望ましくはジメチルジクロルシランである。
　【００２８】
　オルガノシランの任意の混合割合からなる任意の混合物を使用することもできる。この場合、式Ｉによるｎ＝２の化合物が８０モル％より多く、望ましくは９０モル％より多く存在するような混合物が望ましい。この場合、Ｒ１が異なり、たとえばメチル基および少なくとも６のＣ原子を有するアルキル基である式Ｉで示される、少なくとも１つの化合物が存在する混合物がとくに望ましい。望ましくは、ジメチルジクロルシランとオクチルメチルジクロルシランの５：１〜５０：１の割合からなる混合物である。
　【００２９】
　オルガノシロキサンの例は、２００まで、望ましくは５〜１００、とくに望ましくは１０〜５０の平均数のジアルキルシロキシ単位を有する線状また環状のジアルキルポリシロキサンである。望ましくはジアルキルポリシロキサンであり、そのうちジメチルポリシロキサンが望ましい。とくに望ましくは、次の末端基を有する線状のポリジメチルシロキサンである：トリメチルシロキシ、ジメチルヒドロキシシロキシ、ジメチルクロルシロキシ、ジメチルメトキシシロキシ、ジメチルエトキシシロキシ、メチルジクロルシロキシ、メチルジメトキシシロキシ、メチルジエトキシシロキシ、ジメチルアセトキシシロキシ、メチルジアセトキシシロキシ；末端基は同じかまたは異っていてもよい。上記のポリジメチルシロキサンのうちでとくに望ましくは、２５℃で１０〜１００ｍＰａ．ｓ、殊に２０〜６０ｍＰａ．ｓの粘度を有し、その際双方の末端基がジメチルヒドロキシシロキシ基であるものである。上記のオルガノシロキサンの任意の混合割合からなる任意の混合物も使用することができる。
　【００３０】
　とくに望ましくは、高無極性の熱分解法ケイ酸を、少なくとも８０モル％、望ましくは９０モル％、とくに望ましくは少なくとも９８モル％、２個の炭化水素基で置換されているシロキシ基を有する炭化水素シロキシ基、望ましくはジアルキルシロキシ基、とくに望ましくはジメチルシロキシ基で被覆する、式ＩおよびＩＩで示されるシリル化剤またはシリル化剤混合物である。
　【００３１】
　望ましい実施形においては、本発明方法でシリル化剤として使用される式（Ｉ）および式（ＩＩ）による有機ケイ素化合物が、それぞれ唯１種の式（Ｉ）によるオルガノシランおよび唯１種の式（ＩＩ）によるオルガノポリシロキサン、ならびに少なくとも２種の異なる式（Ｉ）によるオルガノシランからなる混合物および少なくとも２種の異なる式（ＩＩ）によるオルガノシロキサンからなる混合物、または式（Ｉ）による１種のオルガノシランおよび式（ＩＩ）によるオルガノシロキサンの混合物であるか、または式（Ｉ）によるオルガノシランの混合物および式（ＩＩ）による１種のオルガノシロキサンである。
　【００３２】
　本明細書に記載したすべての重量部は、ケイ酸１００重量部に対するものである。
　【００３３】
　シリル化剤は、望ましくは１〜１００重量部、望ましくは５〜５０重量部の量で添加される。
　【００３４】
　本発明方法の望ましい実施形においては、シリル化剤として難揮発性および揮発性の有機ケイ素化合物が使用され、ここで難揮発性とは、シリル化剤が方法の温度範囲内でガス相中へ脱着しないことを表わし、このことはとくに０ｍｂａｒ〜１００ｍｂａｒの蒸気圧、とくに望ましくは０ｍｂａｒ〜１０ｍｂａｒの蒸気圧において与えられている。シリル化剤は、難揮発性有機ケイ素化合物対揮発性有機ケイ素化合物の任意の割合で使用することができ、望ましくは１〜９９重量％、とくに望ましくは２０〜９５重量％、極めてとくに望ましくは５０〜９０重量％が不揮発性の有機ケイ素化合物からなる。
　【００３５】
　本発明方法の望ましい実施形においては、有機ケイ素化合物のほかにプロトン性溶媒が使用される。これらの溶媒は、液状、噴霧形またはガス状で適用することができる。これはとくに水および／または低級アルコールである。種々のアルコールの混合物および１種または異なるアルコールと水との混合物を使用することもできる。水、アルコールおよび付加的な揮発性有機ケイ素化合物での処理は任意の順序で行なうことができる。水、アルコールおよび付加的な揮発性有機ケイ素化合物での付加的処理は難揮発性有機ケイ素化合物での処理前、同じ工程でまたは該処理に引き続いて行なうことができる。
　【００３６】
　本発明方法において使用されるプロトン性溶媒はとくに低級アルコールまたは異なる低級アルコールの混合物であってもよい。望ましくは最高８の炭素原子を有するアルコールである。とくに望ましくは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールおよびヘキサノールのようなアルコールである。
　【００３７】
　アルコールまたはアルコール混合物は、とくに０．５〜５０重量部の量で、望ましくは１〜２０重量部の量で、とくに望ましくは２〜１０重量部の量で使用される。
　【００３８】
　水は、本発明方法においてプロトン性溶媒として低級アルコールまたは異なる低級アルコールからなる混合物との均一な混合物として使用することができる。水は、とくに０．５〜５０重量部の量で、望ましくは２〜２０重量部の量で使用される。水をアルコールとの混合物で使用する場合には、水対アルコールはとくに１〜１０ないし１０：１の割合で、望ましくは１：４ないし４：１の割合で使用される。とくに望ましくは、シリル化剤の重量を越えない水の重量である。
　【００３９】
　本発明方法においては、特別に乾燥しない、場合により水で濡れたＨＣｌガス含有ケイ酸を、たとえば送風機または圧縮空気膜ポンプのような搬送装置によるかまたは撹拌することによって流動化されているように運動させ、これはたとえば翼撹拌により１０〜５０００ｒｐｍ望ましくは１００〜２０００ｒｐｍで行なうか、ないしは流動層中でガス気流によるか、またはドイツ国特許第４２２１７１６号（Ｗａｃｋｅｒ　Ｃｈｅｍｉｅ　ＧｍｂＨ）に記載された方法に従いサイロ中で流動化し、０〜３５０℃、とくに２０℃〜２５０℃、とくに望ましくは２０℃〜１８０℃の温度で、この温度において難揮発性、液状で、微細に噴霧されたエーロゾルの形で存在する有機ケイ素化合物と激しく混合し、その際これらの有機ケイ素化合物を全反応空間にわたって細かく分配させる。微細に噴霧された有機ケイ素化合物とは５００μｍより小さい、望ましくは２５０μｍより小さい、とくに望ましくは１００μｍよりも小さい平均粒度を表わす。エーロゾルとは、液状／ガス状の系からなる霧エーロゾルの形の分散系を表わす。液状相はシリル化剤であり、ガス状相は環境ガス、たとえば窒素および／または二酸化炭素からなる不活性ガスまたは水との不活性ガス混合物である。微細噴霧は、ノズル−、円板−または超音波技術を用いて噴霧することによって行なわれる。このためには、レヒラー社（Ｆｉｒｍａ　Ｌｅｃｈｌｅｒ）の超音波噴霧器またはニロ・アトマイザー社（Ｆｉｒｍａ　Ｎｉｒｏ　Ａｔｏｍｉｚｅｒ）の円板を使用することができる。種々の有機ケイ素化合物の混合物を使用することができる。この混合工程は、１秒ないし２４時間、望ましくは５秒ないし６０分の滞留時間の間行なわれる。混合は１００ｍｂａｒないし３０ｂａｒ、望ましくは常圧で行なわれる。
　【００４０】
　この混合の後、引き続いて、反応容器外部で場合により密閉された第２の容器中または望ましくは同じ反応容器内で後処理としての熱処理により、０〜４００℃の温度、とくに５０〜３５０℃、とくに望ましくは６０〜１８０℃の温度において、１分ないし４８時間、とくに１５分ないし６時間中に、反応を完結させる。後処理は静止、撹拌することにより動かされたケイ酸またはガス気流、とくに不活性ガス流によって流動層に流動化されたケイ酸につき実施することができる。後処理は１個または数個の反応容器中で行なうことができる。
　【００４１】
　付加的に、反応生成物からケイ酸を精製するもう１つの工程が接続され、該工程は５０℃〜４００℃、望ましくは１５０゜〜３８０℃、とくに望ましくは２５０〜３６０℃で、１分ないし６時間の間、０．０１ｍｂａｒないし常圧、望ましくは常圧で行なわれる。精製は、静止、撹拌により運動されたか、またはガス流、とくに不活性ガス流によって流動化されたケイ酸について実施することができる。
　【００４２】
　ケイ酸と有機ケイ素化合物との混合、後処理およびケイ酸の精製は不活性ガス（望ましくは窒素および二酸化炭素）または空気との不活性ガス混合物下で（従ってシリル化剤の点火性が排除されている）実施される。
　【００４３】
　混合、後処理および精製のようなすべての工程においては、まだ結合されていないシリル化剤は凝縮した、ガス状でない形で存在する。
　【００４４】
　本発明方法の利点は、高無極性で高分散性ケイ酸の製造、シリル化剤の完全な化学的固着、僅かなエネルギー費を伴なう４００℃以下の方法温度、僅かな揮発性シリル化剤の分量、高い反応収率、従ってシリル化剤による排ガスの僅かな汚染（これは経済的でありかつ環境を汚染しない）である。
　【００４５】
　ケイ酸の表面で難揮発性の有機ケイ素化合物の均一な反応が行なわれる。ケイ酸の表面処理のため難揮発性の有機ケイ素化合物の添加にも拘らず、相応に（炭素含量で測定して）等量のたんにガス状で添加され：その他は化学的に等しい有機ケイ素化合物の使用によるよりも、良好で高い反応収率、、高無極性および良好なケイ酸のレオロジー作用が得られる。さらに、難揮発性有機ケイ素化合物の使用にも拘らず、完成したケイ酸上に化学的に結合されていない、つまり分離可能量の有機ケイ素化合物は認められない。
　【００４６】
　この方法によって製造される高無極性の微細な無機酸化物は望ましくは高無極性のケイ酸、とくに望ましくは１００ｎｍよりも小さい平均の一次粒子粒度、望ましくは２〜５０ｎｍの平均の一次粒子粒度、とくに望ましくは５〜２０ｎｍの平均の一次粒子粒度を有し、殊に２５ｍ２／ｇよりも大きい、望ましくは５０〜３００ｍ２／ｇ、とくに望ましくは１００〜２００ｍ２／ｇ（ＤＩＮ６６１３１および６６１３２によるＢＥＴ法により測定）の比表面積を有する高無極性ケイ酸である。本発明による高無極性ケイ酸は、比表面積１００ｍ２／ｇ（ＤＩＮ６６１３１および６６１３２によるＢＥＴ法により測定）あたり少なくとも１重量％、望ましくは少なくとも１．５重量％、とくに望ましくは少なくとも２．０重量％の炭素含量を有する。ケイ酸上にはＩＲ分光により３７５０ｃｍ−１の波数において孤立シラノール基は検出できない。ケイ酸は長時間水と激しく接触、たとえば振とうした後も水湿潤性分量を有しない。ケイ酸は、５０に等しいかまたはこれよりも大きい、望ましくは６５よりも大きい、とくに望ましくは７５よりも大きいメタノール価を示す（補遺ＩＩＩ）。ケイ酸上のシリル化剤は完全に化学的に強固に固着されていて、ケイ酸から抽出可能または分離可能な分量を有しない（補遺Ｉ）。本発明による高無極性ケイ酸は、ヒドロキシルイオンに対する相対的収着容量の僅かな残存含量を示す（補遺ＩＩ）。この残存含量は、未処理の親水性ケイ酸に対するような、ヒドロキシルイオンに対する収着容量の出発値の２５％以下、望ましくは１５％以下である。本発明によるケイ酸は、この特性表示によれば完全に無極性または高無極性とみなすことができる。本発明によるケイ酸は、殊に水性溶液、たとえば水とメタノール、エタノール、イソ−およびｎ−プロパノールのような低級アルコールとの、殊に５０重量％以上の含水量を有する混合物、水性懸濁液およびエマルションのような極性系中、他の極性系、たとえば：ポリエステル、ビニルエステル、エポキシドおよびポリウレタン中でも高い増粘作用を有することを特徴とする。殊に望ましい実施形においてはジアルキルシロキシ単位でシリル化された高無極性ケイ酸はトリアルキルシロキシ単位で変性されていて、ヒドロキシルイオンに対して同じ収着容量を有するようなケイ酸よりも高い増粘作用を有することを特徴とする。
　【００４７】
　結合されたシリル化剤のうちシリル化剤の少なくとも８０モル％が、２つの炭化水素基で置換されているシロキシ基からなる高無極性の熱分解法ケイ酸が望ましい。
　【００４８】
　炭化水素基は、とくに上記に記載した意味を有する基Ｒ１およびＲ２である。
　【００４９】
　本発明による高無極性ケイ酸はレオロジー添加剤として使用する場合、付着または中間付着の欠陥を示さず、また結合していないシリル化剤成分に基づき生じうるオーバーコーティングの欠陥（たとえばピンホールの発生）も認められない。
　【００５０】
　このケイ酸はとくに無極性系におけるレオロジー添加剤として使用される。無極性系においてはケイ酸による粘度の形成は、なかんずくケイ酸粒子の表面シラノール基間の水素橋形成によって行なわれる。極性系においてはケイ酸の表面シラノール基は粘度の崩壊を生じる。従って、親水性ケイ酸は極性系、たとえば含水アルコール中、またはエポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂またはポリウレタン中ではレオロジー添加剤として満足な作用を達成しないことは公知である。殊に長い貯蔵時間後、流出限界の強い低下により粘度の崩壊が生じる。これが、直立面における大きい塗膜厚の場合に安定性の減少をもたらし、ひいては硬化する際に望ましくない流下を生じる。慣例のシリル化されたケイ酸は長い貯蔵時間後、同様に満足なレオロジー作用を達成しない。
　【００５１】
　本発明のもう１つの対象は、本発明方法に従って製造された高無極性の熱分解法ケイ酸を、極性系中で増粘剤として、油の吸収剤として、トナーの流動性改善のためにならびに消泡剤中で使用することに関する。
　【００５２】
　本発明方法により製造された高無極性の熱分解法ケイ酸は、殊に、たとえば水素橋形成または双極子相互作用をなしうるような化合物から構成されている極性の液状またはペースト状媒体に対して顕著な粘度増加作用を有し、かつかかる系において流出限界およびチキソトロピーを生成する。
　【００５３】
　従って、本発明による高無極性ケイ酸は、たとえば極性のポリマー系、樹脂系および溶媒系、たとえばエポキシ樹脂、ポリウレタン、ビニルエステル樹脂および他の比較可能な系中で、長期にわたって貯蔵安定な粘度、構造粘性および流出限界を得るためにレオロジー添加剤として使用される。
　【００５４】
　本発明は一般にすべての溶剤不含、溶剤含有、水希釈可能の塗膜形成性塗料、ゴム様ないし硬質被覆加工剤、接着剤、シーラントおよび充てん用コンバウンドならびに他の比較可能な系に関する。本発明は、粘度形成成分としてケイ酸を含有する、極性の低いないし高い系に関する。
　【００５５】
　本発明は、殊に下記の系に関する：
エポキシド系
　エポキシド系は、溶剤含有または溶剤不含で水希釈可能の反応系、たとえばエポキシド／フェノール、エポキシド／アミン、エポキシド／イソシアネートの焼付系、エポキシド／エステルならびにエポキシ樹脂用アミン硬化剤、たとえば脂肪族または脂環式または複素環脂肪族ポリアミンである。
　【００５６】
ポリウレタン系（ＰＵＲ）
　ポリウレタン系は硬化が酸化的に不飽和油成分による低温硬化として行なわれる油変性ウレタンをベースとするＰＵＲ−１−成分系、湿分硬化性でありかつイソシアネート基を介して、空気中湿分による低温硬化を行なうＰＵＲ−１−成分系、硬化が脂肪族ヒドロキシル基でのイソシアネート基の末端封鎖による低温硬化として行なわれるＰＵＲ−１−成分系、物理的に室温において蒸発することにより乾燥するＰＵＲ−１−成分系、硬化が物理的に水が乾燥することによって行なわれる水性ベース（ＰＵＲイオノマー）のＰＵＲ−１−成分系またはイソシアネートプレポリマーおよびポリヒドロキシ化合物からなるＰＵＲ−２−成分系である。
　【００５７】
ビニルエステル樹脂
　慣例の不飽和ポリエステル樹脂とは異なり、ビニルエステル樹脂中でのレオロジー添加剤として親水性または慣例のシリル化されたケイ酸の使用には種々の困難がある。
　【００５８】
　本発明による無極性ケイ酸は、これらの系においてレオロジー添加剤として、要求される必要な粘度、構造粘性、チキソトロピー、および垂直面における安定性に対して十分な流出限界を与える。これはこれらの系の長い貯蔵時間においてもあてはまる。本発明によるケイ酸はこの点では本発明によらない親水性のシリル化されたケイ酸を凌駕している。
　【００５９】
　この場合、本発明によるケイ酸は、付着または中間付着を妨げることなしに、レオロジー添加剤としてこれらの性質を与える。結合しないシリル化剤成分の移行に基づいて出現しうる不利なオーバーコーティング（たとえばピンホール発生）は本発明によるケイ酸を用いると観察できない。
　【００６０】
　さらに、本発明によるケイ酸は、鉱油、シリコーン油および生物油の吸収剤として使用できる。本発明によるケイ酸は、トナーの流動性改善のために適当である。さらに、本発明によるケイ酸はとくに洗剤のような水性系に対する抑泡剤中のケイ酸としても適当である。
　【００６１】
　【実施例】
例１
　１０００ｒｐｍで撹拌する（翼型撹拌機、６　ｌの容器）ことにより流動化した、２００ｍ２／ｇの比表面積（ＤＩＮ６６１３１および６６１３２によるＢＥＴ法により測定）、６０００ｍＰａ．ｓのＵＰ樹脂中での増粘作用８）および１００ｍＰａ．ｓの２５％エタノール中での増粘作用９）を有する熱分解法ケイ酸（ドイツ国特許第２６２０７３７号により製造可能）（ドイツ国ミュンヒェン在Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ　ＧｍｂＨにおいてＷＡＣＫＥＲ　ＨＤＫ　Ｎ２０なる名称で購入可能）１００ｇ中に、温度３０℃で１５分間に水４．５ｇを液状の微細に噴霧された形で、メタノール１６．０ｇを液状の微細に噴霧した形で、ならびにジメチルジクロルシラン（ドイツ国ミュンヒェン在Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ　ＧｍｂＨにおいてＷＡＣＫＥＲ　Ｓｉｌａｎ　Ｍ２なる名称で購入可能）３２．０ｇを液状の微細に噴霧した形で混入する。その際、微細な噴霧は０．１ｍｍの孔を有する全円錐ノズルを経て１０ｂａｒの圧力によって得られる。こうして負荷されたケイ酸は、差当り乾燥器中で６０℃で１８分間熱処理し、次いで２．５ｃｍ／ｓの窒素気流中の流動層で６０℃で１８０分間精製する。シリル化剤の使用量は、反応収率１００重量％において、Ｃｔｈｅｏｒｅｔｉｓｃｈ重量％＝５重量％（Ｃｔｈｅｏｒｅｔｉｓｃｈ重量％／１００＝ジメチルジクロルシランの量（ｇ）×０．１８６÷１００＋ジメチルジクロルシランの量（ｇ）×０．５７４）に一致する。炭素についてのケイ酸の元素分析はケイ酸を酸素中１０００℃で燃焼することにより測定し、生じた二酸化炭素を赤外線分光（測定装置Ｌｅｃｏ　ＣＳ２４４）により定量する。元素分析は、ケイ酸に結合したシリル化剤に対して、６０％の反応収率を有する。
　【００６２】
ケイ酸の分析データ
　外観　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ルーズな白色粉末
　ＢＥＴ１）による表面積　　　　　　　　　　　　　　　１６０ｍ２／ｇ
　突固め密度２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５５ｇ／ｌ
　乾燥減量３）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　＜０．１重量％
　　（２３０℃で２ｈ）
　炭素含量　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０重量％
　ｐＨ値
　　（４％分散液中）　　　　　　　　　　　　　　　　　４．５
　３７５０ｃｍ−１におけるＩＲバンド（ＤＲＩＦＴ）　　検出不可能
　抽出可能なシリル化剤５）　　　　　　　　　　　　　　検出不可能
　ＯＨ−の相対的収着容量６）　　　　　　　　　　　　　２２％
　メタノール価７）　　　　　　　　　　　　　　　　　　５５
　ＵＰ樹脂中での増粘作用８）　　　　　　　　　　　　　５５００ｍＰａ．ｓ
　２５％エタノール中での増粘作用　　　　　　　　　　　　８００ｍＰａ．ｓ
１）ＤＩＮ６６１３１および６６１３２による
２）ＤＩＮ　ＩＳＯ　７８７／ＸＩ，ＪＩＳ　Ｋ５１０１／１８による
３）ＤＩＮ　ＩＳＯ　７８７／ＩＩ，ＡＳＴＭ　Ｄ２８０，ＪＩＳ　Ｋ５１０１／２１による
４）ＤＩＮ　ＩＳＯ　７８７／ＩＸ，ＡＳＴＭ　Ｄ１２０８，ＪＩＳ　Ｋ５１０１／２４による
５）補遺Ｉ参照
６）補遺ＩＩ参照
７）補遺ＩＩＩ参照
８）補遺ＩＶ参照
９）補遺Ｖ参照
例２（本発明によらない）
　１０００ｒｐｍで撹拌する（翼型撹拌機、６　ｌの容器）ことにより流動化した、２００ｍ２／ｇの比表面積（ＤＩＮ６６１３１および６６１３２によるＢＥＴ法により測定）および６０００ｍＰａ．ｓのＵＰ樹脂中での増粘作用８）および１０ｍＰａ．ｓの２５％エタノール中での増粘作用９）を有する熱分解法ケイ酸（ドイツ国特許第２６２０７３７号により製造可能）（ドイツ国ミュンヒェン在Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ　ＧｍｂＨにおいてＷＡＣＫＥＲ　ＨＤＫ　Ｎ２０の名称で購入可能）１００ｇ中へ、温度１００℃で１５分間に、水４．５ｇおよびメタノール１６．０ｇを液状の微細に噴霧された形で、メタノール１６．０ｇを液状の微細に噴霧された形で、ならびにジメチルジクロルシラン（ドイツ国ミュンヒェン在Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ　ＧｍｂＨにおいてＷＡＣＫＥＲ　Ｓｉｌａｎ　Ｍ２なる名称で購入可能）３２．００ｇをガス状で混入する。こうして負荷したケイ酸を、差当り乾燥器中で１００℃で１８０分間熱処理し、次いで２．５ｃｍ／ｓの窒素気流中の流動層で１００℃で１８０分間精製する。シリル化剤の使用量は、理論的に１００重量％の反応収率においてＣｔｈｅｏｒｅｔｉｓｃｈ重量％のケイ酸の炭素含量＝５重量％（Ｃｔｈｅｏｒｅｔｉｓｃｈ重量％／１００＝ジメチルジクロルシランの量（ｇ）×０．１８６÷１００＋ジメチルジクロルシランの量（ｇ）×０．５７４）に一致する。炭素についてのケイ酸の元素分析は、ケイ酸に結合したシリル化剤に対して３０％の反応収率を有する。
　【００６３】
ケイ酸の分析データ
　外観　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ルーズな白色粉末
　ＢＥＴ１）による表面積　　　　　　　　　　　　　　　１８０ｍ２／ｇ
　突固め密度　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０ｇ／ｌ
　乾燥減量
　　（２３０℃で２ｈ）　　　　　　　　　　　　　　　　０．５重量％
　炭素含量　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５重量％
　ｐＨ値４）
　　　（４％の分散液中）　　　　　　　　　　　　　　　４．２
　３７５０ｃｍ−１におけるＩＲバンド（ＤＲＩＦＴ）　　　存在
　抽出可能なシリル化剤成分５）　　　　　　　　　　　　検出可能
　ＯＨ−の相対的収着容量６）　　　　　　　　　　　　　４５％
　メタノール数７）　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０
　ＵＰ樹脂中での増粘作用８）　　　　　　　　　　　　　　３５００ｍＰａ．ｓ
　２５％エタノール中での増粘作用９）　　　　　　　　　　３００ｍＰａ．ｓ
１）ＤＩＮ６６１３１および６６１３２による
２）ＤＩＮ　ＩＳＯ　７８７／ＸＩ，ＪＩＳ　Ｋ５１０１／１８による
３）ＤＩＮ　ＩＳＯ　７８７／ＩＩ，ＡＳＴＭ　Ｄ２８０，ＪＩＳ　Ｋ５１０１／２１による
４）ＤＩＮ　ＩＳＯ　７８７／ＩＸ，ＡＳＴＭ　Ｄ１２０８，ＪＩＳ　Ｋ５１０１／２４
５）補遺Ｉ参照
６）補遺ＩＩ参照
７）補遺ＩＩＩ参照
８）補遺ＩＶ参照
９）補遺Ｖ参照
例３
　１０００ｒｐｍで撹拌する（翼型撹拌機、６　ｌの容器）ことにより流動化した、２００ｍ２／ｇの比表面積（ＤＩＮ６６１３１および６６１３２によるＢＥＴ法により測定）、６０００ｍＰａ．ｓのＵＰ樹脂中での増粘作用８）および１０ｍＰａ．ｓの２５％エタノール中での増粘作用９）を有する熱分解法ケイ酸（ドイツ特許第２６２０７３７号により製造可能）（ドイツ国ミュンヒェン在Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ　ＧｍｂＨにおいてＷＡＣＫＥＲ　ＨＤＫ　Ｎ２０なる名称で購入可能）１００ｇ中へ、温度１８０℃で１５分間に反応性末端基を有しないジメチルオルガノシロキサン１５．５ｇを難揮発性の微細に噴霧された形で混入する。ジメチルオルガノシロキサンとしてはトリメチルシロキシ基で末端封鎖された２５℃で１０ｍＰａ．ｓの粘度を有するポリジメチルシロキサン（ドイツ国ミュンヒェン在Ｗａｃｋｅｒ　Ｃｈｅｍｉｅ　ＧｍｂＨにおいてＷＡＣＫＥＲＳｉｌｉｃｏｎｃｅｌ　ＡＫ１０なる名称で購入可能）を使用する。微細噴霧は、０．１ｍｍの孔を有する全円錐ノズルを経て、１５ｂａｒの圧力によって得られる。使用されるシリコーン油ＡＫ１０はこの温度で０．５重量％以下の湿分を有する。こうして負荷されたケイ酸は、１８０℃で１５分間さらに撹拌した後乾燥器中で３００℃で１２０分間軽度の窒素洗浄下に精製する。シリル化剤の使用量は１００重量％の反応収率において、Ｃｔｈｅｏｒｅｔｉｓｃｈ重量％＝５重量％の炭素含量に一致する（Ｃｔｈｅｏｒｅｔｉｓｃｈ重量％／１００＝ジメチルオルガノシロキサンの量（ｇ）×０．３２４÷１００＋ジメチルオルガノシロキサンの量（ｇ））。炭素に基づくケイ酸の元素分析は、ケイ酸に結合したシリル化剤に対して６０％の反応収率を示す。
　【００６４】
ケイ酸の分析データ
　外観　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ルーズな白色粉末
　ＢＥＴによる表面積１）　　　　　　　　　　　　　　　　１７０ｍ２／ｇ
　突空固め密度２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５５ｇ／ｌ
　乾燥減量３）
　　（２３０℃で２ｈ）　　　　　　　　　　　　　　　＜０．１重量％
　炭素含量　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．２重量％
　ｐＨ値４）
　　（４％の分散液中）　　　　　　　　　　　　　　　　４．３
　３７５０ｃｍ−１におけるＩＲバンド（ＤＲＩＦＴ）　　　検出不可能
　抽出可能なシリル化剤残分５）　　　　　　　　　　　　検出不可能
　ＯＨ−の相対的収着容量６）　　　　　　　　　　　　　　２４％
　メタノール価７）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５５
　ＵＰ樹脂中での増粘作用８）　　　　　　　　　　　　４６００ｍＰａ．ｓ
　２５％エタノール中での増粘作用９）　　　　　　　　　８００ｍＰａ．ｓ
１）ＤＩＮ６６１３１および６６１３２による
２）ＤＩＮ　ＩＳＯ　７８７／ＸＩ，ＪＩＳ　Ｋ５１０１／１８による
３）ＤＩＮ　ＩＳＯ　７８７／ＩＩ，ＡＳＴＭ　Ｄ２８０，ＪＩＳ　Ｋ５１０１／２１による
４）ＤＩＮ　ＩＳＯ　７８７／ＩＸ，ＡＳＴＭ　Ｄ１２０８，ＪＩＳ　Ｋ５１０１／２４による
５）補遺Ｉ参照
６）補遺ＩＩ参照
７）補遺ＩＩＩ参照
８）補遺ＩＶ参照
９）補遺Ｖ参照
例４（本発明によらない）
　１０００ｒｐｍで撹拌する（翼型撹拌機、６　ｌの容器）ことにより流動化した、２００ｍ２／ｇの比表面積（ＤＩＮ６６１３１および６６１３２によるＢＥＴ法により測定）、６５００ｍＰａ．ｓのＵＰ樹脂中での増粘作用８）および１０ｍＰａ．ｓの２５％エタノール中での増粘作用９）を有する熱分解法ケイ酸（ドイツ国特許第２６２０７３７号により製造可能）（ドイツ国ミュンヒェン在Ｗａｃｋｅｒ　Ｃｈｅｍｉｅ　ＧｍｂＨにおいてＷＡＣＫＥＲ　ＨＤＫ　Ｎ２０なる名称で購入可能）１００ｇ中へ、温度１８０℃で１５分間に、反応性末端基を有しないジメチルオルガノシロキサン１５．５ｇを揮発性の形で混入する。ジメチルオルガノシロキサンとしては、オクチルメチルシクロテトラシロキサンを使用する。こうして負荷されたケイ酸を、１８０℃でさらに１５分撹拌した後、乾燥器中で３００℃で１２０分間、軽度の窒素噴霧下に精製する。シリル化剤の使用量は、反応収率１００重量％において、Ｃｔｈｅｏｒｅｔｉｓｃｈ重量％＝５重量％（Ｃｔｈｅｏｒｅｔｉｓｃｈ重量％／１００＝ジメチルオルガノシロキサン（ｇ）×０．３２４÷１００＋ジメチルオルガノシロキサンの量（ｇ））のケイ酸の炭素含量に一致する。ケイ酸の炭素についての元素分析は、ケイ酸に結合したシリル化剤に対して３４重量％の反応収率を有する。
　【００６５】
ケイ酸の分析データ
　外観　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ルーズな白色粉末
　ＢＥＴによる表面積　　　　　　　　　　　　　　　　　１８５ｍ２／ｇ
　突固め密度２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４８ｇ／ｌ
　乾燥減量３）
　　（２３０℃で２ｈ）　　　　　　　　　　　　　　　＜０．１重量％
　炭素含量　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．７重量％
　ｐＨ値４）（４％分散液中）　　　　　　　　　　　　　４．３
　３７５０ｃｍ−１におけるＩＲバンド　　　　　　　　　存在
　抽出可能のシリル化剤残分５）　　　　　　　　　　　　検出可能
　ＯＨ−の相対的収着容量６）　　　　　　　　　　　　　　６２％
　メタノール価７）　　　　　　　　　　　　　　　　　　３５
　ＵＰ樹脂中での増粘作用８）　　　　　　　　　　　　　３５００ｍＰａ．ｓ
　２５％エタノール中での増粘作用９）　　　　　　　　　２００ｍＰａ．ｓ
１）ＤＩＮ６６１３１および６６１３２による
２）ＤＩＮ　ＩＳＯ　７８７／ＸＩ，ＪＩＳ　Ｋ５１０１／１８による
３）ＤＩＮ　ＩＳＯ　７８７／ＩＩ，ＡＳＴＭ　Ｄ２８０，ＪＩＳ　Ｋ５１０１／２１による
４）ＤＩＮ　ＩＳＯ　７８７／ＩＸ，ＡＳＴＭ　Ｄ１２０８，ＪＩＳ　Ｋ５１０１／２４による
５）補遺Ｉ参照
６）補遺ＩＩ参照
７）補遺ＩＩＩ参照
８）補遺ＩＶ参照
９）補遺Ｖ参照
例５
　窒素により０．１ｃｍ／ｓの空管ガス速度で流動化した、２００ｍ２／ｇの比表面積（ＤＩＮ６６１３１および６６１３２によるＢＥＴ法により測定）、６５００ｍＰａ．ｓのＵＰ樹脂中での増粘作用８）および１０ｍＰａ．ｓの２５％エタノール中での増粘作用９）を有する熱分解法ケイ酸（ドイツ国特許第２６２０７３７号により製造可能）（ドイツ国ミュンヒェン在Ｗａｃｋｅｒ　Ｃｈｅｍｉｅ　ＧｍｂＨにおいてＷＡＣＫＥＲ　ＨＤＫ　Ｎ２０なる名称で購入可能）、１０００ｇ／ｈの体積流中へ、温度１００℃で、２５℃で４０ｍＰａ．ｓの粘度を有するＯＨ末端位のポリジメチルシロキサン（ドイツ国ミュンヒェン在Ｗａｃｋｅｒ　Ｃｈｅｍｉｅ　ＧｍｂＨにおいてＷＡＣＫＥＲ　Ｗｅｉｃｈｍａｃｈｅｒ　Ｘ３４５なる名称で購入可能）７５ｇ／ｈを、窒素との１〜１０００容量部の混合物で、圧力１０ｂａｒで０．１ｍｍの孔径を有する完全円錐形ノズルを用いて微細に噴霧された液状で供給し、ならびに水蒸気６０ｇ／ｈ、メタノール蒸気３０ｇ／ｈおよびジメチルジクロルシラン（ドイツ国ミュンヒェン在Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ　ＧｍｂＨにおいてＷＡＣＫＥＲ　Ｓｉｌａｎ　Ｍ２なる名称で購入可能）１３５ｇ／ｈをガス状で混入する。こうして負荷されたケイ酸の１００℃における滞留時間は２ｈである。引き続き、ケイ酸を接続された別の反応容器中で３００℃で３０分間、１．０ｃｍ／ｓの空管速度の窒素により流動化しならびに第３の反応容器中で３００℃で１５分間、２．５ｃｍ／ｓの空管速度の空気・窒素の混合物で流動化することにより精製する。シリル化剤の使用量は反応収率１００重量％においてＣｔｈｅｏｒｅｔｉｓｃｈ重量％＝５重量％（Ｃｔｈｅｏｒｅｔｉｓｃｈ重量％／１００＝ジメチルジクロルシランの量（ｇ）×０．１８６＋ポリジメチルシロキサンの量（ｇ）×０．３２４÷１００＋ポリジメチルシロキサンの量（ｇ）×０．５７４）のケイ酸の炭素含量に一致する。ケイ酸の炭素についての元素分析は、ケイ酸に結合したシリル化剤に対して８８重量％の反応収率を示す。
　【００６６】
ケイ酸の分析データ
　外観　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ルーズな白色粉末
　ＢＥＴによる表面１）　　　　　　　　　　　　　　　　　１２５ｍ２／ｇ
　突固め密度２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５５ｇ／ｌ
　乾燥減量３）
　　（２３０℃で２ｈ）　　　　　　　　　　　　　　　＜０．１重量％
　炭素含量　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．４重量％
　ｐＨ値４）（４％分散液中）　　　　　　　　　　　　　４．４
　３７５０ｃｍ−１におけるＩＲバンド（ＤＲＩＦＴ）　　　検出不可能
　抽出可能のシリル化剤５）　　　　　　　　　　　　　　検出不可能
　ＯＨ−の相対的収着容量６）　　　　　　　　　　　　　１３％
　メタノール価　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０
　ＵＰ樹脂中での増粘作用８）　　　　　　　　　　　　　７８００ｍＰａ．ｓ
　２５％エタノール中での増粘作用９）　　　　　　　　　１８００ｍＰａ．ｓ
１）ＤＩＮ６６１３１および６６１３２による
２）ＤＩＮ　ＩＳＯ　７８７／ＸＩ，ＪＩＳ　Ｋ５１０１／１８による
３）ＤＩＮ　ＩＳＯ　７８７／ＩＩ，ＡＳＴＭ　Ｄ２８０，ＪＩＳ　Ｋ５１０１／２１による
４）ＤＩＮ　ＩＳＯ　７８７／ＩＸ，ＡＳＴＭ　Ｄ１２０８，ＪＩＳ　Ｋ５１０１／２４による
５）補遺Ｉ参照
６）補遺ＩＩ参照
７）補遺ＩＩＩ参照
８）補遺ＩＶ参照
９）補遺Ｖ参照
例６
　１０００ｒｐｍで撹拌する（翼型撹拌機、６　ｌの容器）ことにより流動化した、２００ｍ２／ｇの比表面積（ＤＩＮ６６１３１および６６１３２によるＢＥＴ法により測定）、６５００ｍＰａ．ｓのＵＰ樹脂中での増粘作用８）および１０ｍＰａ．ｓの２５％エタノール中での増粘作用９）を有する熱分解法ケイ酸（ドイツ国特許第２６２０７３７号により製造可能）（ドイツ国ミュンヒェン在Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ　ＧｍｂＨにおいてＷＡＣＫＥＲ　ＨＤＫ　Ｎ２０なる名称で購入可能）１００ｇ中へ、温度３０℃で２０分間に、２５℃で４０ｍＰａ．ｓの粘度を有するＯＨ末端位の反応性ポリジメチルシロキサン（ドイツ国Ｗａｃｋｅｒ−ＣｈｅｍｉｅにおいてＷＡＣＫＥＲ　Ｗｅｉｃｈｍａｃｈｅｒ　Ｘ３４５なる名称で購入可能）１０ｇを、円板霧化装置を用いて１００μｍより小さい平均半径を有する液状の微細霧化滴の形で、水１０．０ｇを液状の微細霧化滴の形で、メタノール１０．０ｇを液状の微細霧化滴の形で、ならびにジメチルジクロルシラン（ドイツ国ミュンヒェン在、Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ　ＧｍｂＨにおいてＷＡＣＫＥＲ　Ｓｉｌａｎ　Ｍ２０なる名称で購入可能）１０．０ｇを液状の微細滴の形で、０．１ｍｍのノズル孔を有する完全円錐ノズルにより１０ｂａｒの圧力によって混入する。こうして負荷したケイ酸を差当り乾燥器中で１００℃で１２０分間熱処理し、次いで乾燥器中で軽度の窒素洗浄下に３００℃で１２０分間精製する。シリル化剤の使用量は、反応収率１００重量％においてケイ酸の炭素含量Ｃｔｈｅｏｒｅｔｉｓｃｈ重量％＝５．１重量％（Ｃｔｈｅｏｒｅｔｉｓｃｈ重量％／１００＝ジメチルジクロルシランの量（ｇ）×０．１８６＋ポリジメチルシロキサンの量（ｇ）×０．３２４÷１００＋ポリジメチルシロキサンの量（ｇ）＋ジメチルジクロルシランの量（ｇ）×０．５７４）に一致する。ケイ酸の炭素についての元素分析は、ケイ酸に結合したシリル化剤に対して９５重量％の反応収率を示す。
　【００６７】
ケイ酸の分析データ
　外観　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ルーズな白色粉末
　ＢＥＴによる表面積１）　　　　　　　　　　　　　　　１１８ｍ２／ｇ
　突固め密度２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５２ｇ／ｌ
　乾燥減量３）
　　（２３０℃で２ｈ）　　　　　　　　　　　　　　　＜０．１重量％
　炭素含量　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．８重量％
　ｐＨ値４）（４％分散液中）　　　　　　　　　　　　　４．６
　３７５０ｃｍ−１におけるＩＲバンド（ＤＲＩＦＴ）　　検出不可能
　抽出可能なシリル化剤５）　　　　　　　　　　　　　　検出不可能
　ＯＨ−の相対的収着容量６）　　　　　　　　　　　　　１１％
　メタノール価７）　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０
　ＵＰ樹脂中での増粘作用８）　　　　　　　　　　　　　７６００ｍＰａ．ｓ
　２５％エタノール中での増粘作用９）　　　　　　　　　１９００ｍＰａ．ｓ
１）ＤＩＮ６６１３１および６６１３２による
２）ＤＩＮ　ＩＳＯ　７８７／ＸＩ，ＪＩＳ　Ｋ５１０１／１８による
３）ＤＩＮ　ＩＳＯ　７８７／ＩＩ，ＡＳＴＭ　Ｄ２８０，ＪＩＳ　Ｋ５１０１／２１による
４）ＤＩＮ　ＩＳＯ　７８７／ＩＸ，ＡＳＴＭ　Ｄ１２０８，ＪＩＳ　Ｋ５１０１／２４による
５）補遺Ｉ参照
６）補遺ＩＩ参照
７）補遺ＩＩＩ参照
８）補遺ＩＶ参照
９）補遺Ｖ参照
例７（本発明によらない）
　１０００ｒｐｍで撹拌する（翼型撹拌機、６　ｌの容器）ことにより流動化した、２００ｍ２／ｇの比表面積（ＤＩＮ６６１３１および６６１３２によるＢＥＴ法により測定）、６５００ｍＰａ．ｓのＵＰ樹脂中での増粘作用８）および１０ｍＰａ．ｓの２５％エタノール中での増粘作用９）を有する熱分解法ケイ酸（ドイツ国特許第２６２０７３７号により製造可能）（ドイツ国ミュンヒェン在Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ　ＧｍｂＨにおいてＷＡＣＫＥＲ　ＨＤＫ　Ｎ２０なる名称で購入可能）１００ｇ中へ、温度３０℃で２０分間に、２５℃で４０ｍＰａ．ｓの粘度を有するＯＨ末端位のポリジメチルシロキサン（ドイツ国Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ　ＧｍｂＨにおいてＷＡＣＫＥＲ可塑剤Ｘ３４５なる名称で購入可能）１０ｇを、５００μｍよりも大きい平均粒径の液滴の形でノズルにより噴霧し、ならびに水１０．０ｇを液状の微細霧化した形で、メタノール１０．０ｇを液状の微細に霧化した形で、ならびにジメチルジクロルシラン（ドイツ国ミュンヒェン在、Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ　ＧｍｂＨにおいてＷＡＣＫＥＲ　Ｓｉｌａｎ　Ｍ２なる名称で購入可能）１０．０ｇを液状の微細に霧化した形で、０．１ｍｍのノズル孔を有する完全円錐ノズルにより１０ｂａｒの圧力で混入する。こうして負荷されたケイ酸を、差当り乾燥器中で１００℃で１２０分間熱処理し、次いで乾燥器中で軽度の窒素洗浄下に３００℃で１２０分間精製する。シリル化剤の使用量は、反応収率１００重量％においてケイ酸の炭素含量Ｃｔｈｅｏｒｅｔｉｓｃｈ重量％＝５．１重量％（Ｃｔｈｅｏｒｅｔｉｓｃｈ重量％／１００＝ジメチルジクロルシランの量（ｇ）×０．１８６＋ポリジメチルシロキサンの量（ｇ）×０．３２４÷１００＋ポリジメチルシロキサン（ｇ）＋ジメチルジクロルシランの量（ｇ）×０．５７４）に一致する。ケイ酸の炭素についての元素分析は、ケイ酸に結合したシリル化剤に対して、３５重量％の反応収率を示す。
　【００６８】
ケイ酸の分析データ
　外観　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ルーズな白色粉末
　ＢＥＴによる表面積　　　　　　　　　　　　　　　　　１８３ｍ２／ｇ
　突固め密度　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６５ｇ／ｌ
　乾燥減量３）
　　（２３０℃で２ｈ）　　　　　　　　　　　　　　　＜１．６重量％
　炭素含量　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．７重量％
　ｐＨ値４）（４％の分散液中）　　　　　　　　　　　　４．６
　３７５０ｃｍ−１におけるＩＲバンド（ＤＲＩＦＴ）　　　検出可能
　抽出可能なシリル化剤　　　　　　　　　　　　　　　　　検出可能
　ＯＨ−の相対的収着容量６）　　　　　　　　　　　　　５２％
　メタノール価７）　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０
　ＵＰ樹脂中での増粘作用８）　　　　　　　　　　　　　３６００ｍＰａ．ｓ
　２５％エタノール中での増粘作用９）　　　　　　　　　４００ｍＰａ．ｓ
１）ＤＩＮ６６１３１および６６１３２による
２）ＤＩＮ　ＩＳＯ　７８７／ＸＩ，ＪＩＳ　Ｋ５１０１／１８による
３）ＤＩＮ　ＩＳＯ　７８７／ＩＩ，ＡＳＴＭ　Ｄ２８０，ＪＩＳ　Ｋ５１０１／２１による
４）ＤＩＮ　ＩＳＯ　７８７／ＩＸ，ＡＳＴＭ　Ｄ１２０８，ＪＩＳ　Ｋ５１０１／２４による
５）補遺Ｉ参照
６）補遺ＩＩ参照
７）補遺ＩＩＩ参照
８）補遺ＩＶ参照
９）補遺Ｖ参照
例８
　１０００ｒｐｍで撹拌する（翼型撹拌機、６　ｌの容器）ことにより流動化した、１．０重量％の炭素含量および１６０ｍ２／ｇの比表面積（ＤＩＮ６６１３１および６６１３２によるＢＥＴ法により測定）、４０００ｍＰａ．ｓのＵＰ樹脂中での増粘作用８）および２００ｍＰａ．ｓの２５％エタノール中での増粘作用９）を有する、ジメチルシロキシ基で表面変性された熱分解法ケイ酸（ドイツ国特許第４２２１７１６号により製造可能）（ドイツ国ミュンヒェン在Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ　ＧｍｂＨにおいてＷＡＣＫＥＲ　ＨＤＫ　Ｈ２０なる名称で購入可能）１００ｇ中へ、温度３０℃で２０分間に、２５℃で４０ｍＰａ．ｓの粘度を有するＯＨ末端位のポリジメチルシロキサン（ドイツ国Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ　ＧｍｂＨにおいてＷＡＣＫＥＲ　Ｗｅｉｃｈｍａｃｈｅｒ　Ｘ３４５なる名称で購入可能）１０ｇを円板霧化装置を用い１００μｍよりも小さい平均半径を有する液状の微細霧化滴の形で、ならびに水１０．０ｇを液状の微細霧化滴の形で、ならびにジメチルジクロルシラン（ドイツ国ミュンヒェン在Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ　ＧｍｂＨにおいてＷＡＣＫＥＲ　Ｓｉｌａｎ　Ｍ２なる名称で購入可能）１０．０ｇを液状の微細霧化滴の形で、０．１ｍｍのノズル孔を有する完全円錐ノズルにより、１０ｂａｒの圧力によって混入する。こうして負荷されたケイ酸を、差当り乾燥器中で１００℃で１２０分間熱処理し、次いで乾燥器中で軽度の窒素洗浄下に３００℃で１２０分間精製する。シリル化剤の使用量は、反応収率１００％においてケイ酸の炭素含量Ｃｔｈｅｏｒｅｔｉｓｃｈ重量％＝５．１重量％（Ｃｔｈｅｏｒｅｔｉｓｃｈ重量％／１００＝ジメチルジクロルシランの量（ｇ）×０．１８６＋ポリジメチルシロキサンの量（ｇ）×０．３２４÷１００＋ジメチルジクロルシランの量（ｇ）×０．５７４＋ポリジメチルシロキサンの量（ｇ））に一致する。ケイ酸の炭素についての元素分析は、処理中に付加的にケイ酸に結合したシリル化剤に対して９２重量％の反応収率を示す。
　【００６９】
ケイ酸の分析データ
　外観　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ルーズな白色粉末
　ＢＥＴによる表面積１）　　　　　　　　　　　　　　　　１０５ｍ２／ｇ
　突固め密度２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４２ｇ／ｌ
　乾燥減量３）
　　（２３０℃で２ｈ）　　　　　　　　　　　　　　　＜０．１重量％
　炭素含量　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．７重量％
　ｐＨ値４）（４％の分散液中）　　　　　　　　　　　　４．８
　３７５０ｃｍ−１におけるＩＲバンド（ＤＲＩＦＴ）　　検出不可能
　抽出可能のシリル化剤５）　　　　　　　　　　　　　　検出不可能
　ＯＨ−の相対的収着容量　　　　　　　　　　　　　　　８％
　メタノール価７）　　　　　　　　　　　　　　　　　　８５
　ＵＰ樹脂中での増粘作用８）　　　　　　　　　　　　１０６００ｍＰａ．ｓ
　２５％エタノール中での増粘作用９）　　　　　　　　　２９００ｍＰａ．ｓ
１）ＤＩＮ６６１３１および６６１３２による
２）ＤＩＮ　ＩＳＯ　７８７／ＸＩ，ＪＩＳ　Ｋ５１０１／１８による
３）ＤＩＮ　ＩＳＯ　７８７／ＩＩ，ＡＳＴＭ　Ｄ２８０，ＪＩＳ　Ｋ５１０１／２１による
４）ＤＩＮ　ＩＳＯ　７８７／ＩＸ，ＡＳＴＭ　Ｄ１２０８，ＪＩＳ　Ｋ５１０１／２４による
５）補遺Ｉ参照
６）補遺ＩＩ参照
７）補遺ＩＩＩ参照
８）補遺ＩＶ参照
９）補遺Ｖ参照
例９〜１６
　溶剤不含のエポキシ・ポリアミノアミド系中でのケイ酸を調べるために、２５℃で９０００ｍＰａ．ｓの粘度および０．５４のＤＩＮ５３１８８によるエポキシ価を有するエポキシ樹脂（ビスフェノールおよびエピクロルヒドリンベース）（ドイツ国ベルクカーメン在Ｓｃｈｅｒｉｎｇ　ＡＧにおいてＥｕｒｏｐｏｘ７３０なる名称で購入可能）２１０ｇ、青色フタロシアニン着色顔料（ドイツ国シュトウットガルト在ＢＡＳＦ社においてＨｅｌｉｏｇｅｎｂｌａｕ　Ｌ６７００Ｔなる名称で購入可能）２．１０ｇおよびそれぞれ例１〜８により製造したケイ酸それぞれ８．４ｇを、回転ディソルバー（ドイツ国ライヒホーフ・ハイエンバッハ在Ｇｅｔｚｍａｎｎ社においてＤｉｓｐｅｒｍａｔ　Ｆ１０５なる名称で購入可能）に水冷下に、室温で５分間に投入し（直径５ｃｍのフェースギヤ、回転速度２８００ｒｐｍ）、引き続き３本ロール装置（ドイツ国ノルデルシュテット在Ｅｘａｋｔ−Ａｐｐｅｒａｔｅｂａｕ社のＥｘａｋｔ８０Ｓ）（ロールギャップ前方：２ｍｍ、後方：３ｍｍ、回転数８０ｒｐｍ、通路数３）で分散させる。引き続き、“貯蔵前の粘度”測定のためおよび“貯蔵前の垂直面における層厚”測定のため、ないしは“貯蔵後の粘度”測定のためおよび“貯蔵後の垂直面における層厚”決定のために、６０℃で１４日間貯蔵後、２５℃で５５０ｍＰａ．ｓの粘度およびＤＩＮ１６９４５によるアミン数４４０を有するポリアミノアミド（ドイツ国ベルクカーメン在シェーリングＡＧにおいてＥｕｒｏｄｕｒ２５０なる名称で購入可能）５０ｇを、直径７０ｍｍのプレート撹拌機を有するミキサ（ドイツ国Ｊａｎｋｅ　ｕｎｄ　Ｋｕｎｋｅｌ社においてＩＫＡ　ＲＷ２７なる名称で購入可能）を用いて４００ｒｐｍで２５℃で５分間混合する。こうして製造した混合物を引き続いて直ちに分割し、一方の部分を粘度測定のために、他方の部分を垂直面における層厚測定のために利用する。
　【００７０】
　粘度の測定：混合物の粘度はブルックフィールド粘度計ＲＴＶ　ＤＶ−ＩＩ，Ｓｐｉｎｄｅｌ　６を用いて２５℃で測定する。
　【００７１】
　垂直面における層厚の測定：６００〜２６００μｍの層厚を有する段付ドクターブレード（それぞれ１００μｍの区間に細分されている）を用い、混合物を黒白のコントラストカードに塗布し、カードを直立させる。適用された混合物が、硬化前に流れはじめるような層厚を尺度数としてミクロン（μｍ）で記録する。
　【００７２】
　貯蔵の前および後に測定された粘度および垂直面における層厚は表１にまとめられている。
　【００７３】
例１７
　例９におけるように実施するが、例１により製造したケイ酸の代りに、１．０重量％の炭素含量および１６０ｍ２／ｇの比表面積（ＤＩＮ６６１３１および６６１３２によるＢＥＴ法によって測定）を有するジメチルシロキシ基で表面変性された熱分解法ケイ酸（ドイツ国特許第４２２１７１６号により製造可能）（ドイツ国ミュンヒェン在Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ　ＧｍｂＨにおいてＷＡＣＫＥＲ　ＨＤＫ　Ｈ２０なる名称で購入可能）を使用する。結果は表１に掲載されている。
　【００７４】
例１８
　例９におけるように実施するが、例１により製造したケイ酸の代りに、２．５重量％の炭素含量および１４０ｍ２／ｇの比表面積（ＤＩＮ６６１３１および６６１３２によるＢＥＴ法により測定）を有するトリメチルシロキシ基で表面変性された熱分解法ケイ酸（ドイツ国特許第２３４４３８８号により製造可能）（ドイツ国ミュンヒェン在Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ　ＧｍｂＨにおいてＷＡＣＫＥＲ　ＨＤＫ　Ｈ２０００なる名称で購入可能）を使用する。結果は表１に掲載されている。
　【００７５】
例１９
　例９におけるように実施するが、例１により製造したケイ酸の代りに、５．５重量％の炭素含量および１１０ｍ２／ｇの比表面積（ＤＩＮ６６１３１および６６１３２によるＢＥＴ法により測定）を有する、アンモニウム官能性オルガノポリシロキサンで表面変性された熱分解法ケイ酸（ドイツ国特許出願公開第３７０７２２６号により製造可能）（ドイツ国ミュンヒェン在Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ　ＧｍｂＨにおいてＷＡＣＫＥＲ　ＨＤＫ　Ｈ２０５０ＥＰなる名称で購入可能）を使用する。結果は表１に掲載されている。
　【００７６】
例２０
　例９におけるように実施するが、例１により製造されたケイ酸の代りに、２００ｍ２／ｇの比表面積（ＤＩＮ６６１３１および６６１３２によるＢＥＴ法により測定）を有する親水性の熱分解法ケイ酸（ドイツ国特許第２６２０７３７号により製造可能）（ドイツ国ミュンヒェン在Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ　ＧｍｂＨにおいてＷＡＣＫＥＲ　ＨＤＫ　Ｎ２０なる名称で購入可能）を使用する。結果は表１に掲載されている。
　【００７７】
表１　例９〜２０
　６０℃で１４日貯蔵の前後における粘度（ｍＰａ．ｓ）および垂直面における層厚（μｍ）
例２１〜２８
　２成分のポリウレタン被覆組成物中のケイ酸を調べるために、５重量％のＯＨ含量、３４０の当量、２の酸価および１４７ｓ−１のセム断速度において２０℃で４９００ｍＰａ．ｓの粘度を有する、溶剤不含で分枝鎖のエーテルおよびエステル基含有ポリアルコール（ドイツ国レーバクーゼン在Ｂａｙｅｒ　ＡＧにおいてＤｅｓｍｏｐｈｅｎ　１１５０なる名称で購入可能）２０２．６７ｇ、ひまし油中０．３の平均孔径を有するゼオライト５０重量％からなる、２０℃で１８０００ｍＰａ．ｓの粘度を有するモレキュラーシーブペースト４０．００ｇ（ドイツ国レーバクーゼン在Ｂａｙｅｒ　ＡＧにおいてＢａｙｌｉｔｈ−Ｌ−Ｐａｓｔｅなる名称で購入可能）、例１〜８により製造したケイ酸それぞれ８．１０ｇ、８μｍの平均粒度を有する重晶石充てん剤（ドイツ国デュースブルク在Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ　ＧｍｂＨにおいてＳｃｈｗｅｒｓｐａｔ　Ｃ７なる名称で購入可能）１７６．００ｇ、９２重量％の二酸化チタン含量を有するルチル顔料（ドイツ国レーバクーゼン在Ｋｒｏｎｏｓ　Ｔｉｔａｎ　ＧｍｂＨにおいてＫｒｏｎｏｓ　ＲＮ５７なる名称で購入可能）２４．００ｇおよび５９重量％の酸化鉄（ＩＩＩ）含量を有しかつ６μｍの平均粒度を有する、酸化鉄（ＩＩＩ）と酸化マンガン（ＩＩＩ）の混合顔料（ドイツ国レーバクーゼン在Ｂａｙｅｒ　ＡＧにおいてＢａｙｆｅｒｒｏｘ３０３Ｔなる名称で購入可能）２．２７ｇを順次に、回転するデイソルバー（ドイツ国ライヒスホーフ・ハイエンバッハ在Ｆａ．ＧｅｔｚｍａｎｎにおいてＤｉｓｐｅｒｍａｔ　Ｆ１０５なる名称で購入可能）に投入し、室温で１０分間予備分散させ（直径５ｃｍのフェースギヤディソルバー、回転数２８００ｒｐｍ）、引き続き３本ロール装置（Ｅｘａｋｔ８０ｓ，ドイツ国ノルデルステット在Ｅｘａｋｔ−Ａｐｐｅｒａｔｅｂａｕ　Ｏｔｔｏ　Ｈｅｒｒｍａｎｎ社製）（ロール間隙前方：２ｍｍ、後方：３ｍｍ、回転数８０ｒｐｍ、３通過方式）での主分散にかける。
　【００７８】
　“貯蔵前の粘度”の測定のためおよび“貯蔵前の垂直面における層厚”の測定のためには引き続き直ちに、ないしは“貯蔵後の粘度”の測定のためおよび“貯蔵後の垂直面における層厚”の測定のためには、６０℃で１４日貯蔵した後、２３℃で１２０ｍＰａ．ｓの粘度を有する、イソシアネート基含量３１．５重量％のジフェニルメタンイソシアネートをベースとする溶剤不含ポリイソシアネート（ドイツ国レーバクーゼン在Ｂａｙｅｒ　ＡＧにおいてＤｅｓｍｏｄｕｒ　ＶＬなる名称で購入可能）３９．６０ｇを、直径７０ｍｍのパドル撹拌機を有するミキサ（ドイツ国Ｊａｎｋｅ　ｕｎｄ　Ｋｕｎｋｅｌ社においてＩＫＡ　ＲＷ２７なる名称で購入可能）を用い４００ｒｐｍにおいて２５℃で５分間混入する。引き続き直ちに、こうして製造した組成物を分割し、一方の部分を粘度の測定のために利用し、他方の部分を垂直面における層厚を測定するために利用する。
　【００７９】
　粘度の測定：組成物の粘度はブルックフィールド粘度計ＲＶＴ　ＤＶ−ＩＩ，Ｓｐｉｎｄｅｌ　６を用いて２５℃で測定する。
　【００８０】
　垂直面における層厚の測定：６００μｍ〜２６００μｍの層厚を有する段付ドクターブレード（それぞれ１００μｍ間隔に細分されている）を用い、組成物を黒白のコントラストカードに塗布し、カードを垂直に立てる。適用した組成物が、その硬化前に、流れはじめるような層厚を尺度数としてミクロン（μｍ）で記録する。
　【００８１】
　測定された、貯蔵前後の粘度および垂直面における層厚は表２にまとめられている。
　【００８２】
例２９
　例２１におけるように実施するが、例１により製造したケイ酸の代りに、１．０重量％の炭素含量および１６０ｍ２／ｇの比表面積（ＤＩＮ６６１３１および６６１３２によるＢＥＴ法により測定）を有する、ジメチルシロキシ基で表面変性された熱分解法ケイ酸（ドイツ国特許第４２２１７１６号により製造可能）（ドイツ国ミュンヒェン在Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ　ＧｍｂＨにおいてＷＡＣＫＥＲ　ＨＤＫ　Ｈ２０なる名称で購入可能）を使用する。結果は、表２に掲載されている。
　【００８３】
例３０
　例２１におけるように実施するが、例１により製造したケイ酸の代りに、２．５重量％の炭素含量および１４０ｍ２／ｇの比表面積（ＤＩＮ６６１３１および６６１３２によるＢＥＴ法により測定）を有する、トリメチルシロキシ基で表面変性された熱分解法ケイ酸（ドイツ国特許第２３４４３８８号により製造可能）（ドイツ国ミュンヒェン在Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ　ＧｍｂＨにおいてＷＡＣＫＥＲ　ＨＤＫ　Ｈ２０００なる名称で購入可能）を使用する。結果は表２に掲載されている。
　【００８４】
例３１
　例２１におけるように実施するが、例１により製造したケイ酸の代りに、５．５重量％の炭素含量および１１０ｍ２／ｇの比表面積（ＤＩＮ６６１３１および６６１３２によるＢＥＴ法により測定）を有する、アンモニウム官能性のオルガノポリシロキサンで表面変性された熱分解法ケイ酸（ドイツ国特許出願公開第３７０７２２６号により製造可能）（ドイツ国ミュンヒェン在Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ　ＧｍｂＨにおいてＷＡＣＫＥＲ　ＨＤＫ　Ｈ２０５０ＥＰなる名称で購入可能）を使用する。測定された結果は表２に掲載されている。
　【００８５】
例３２
　例２１におけるように実施するが、例１により製造したケイ酸の代りに、２００ｍ２／ｇの比表面積（ＤＩＮ６６１３１および６６１３２によるＢＥＴ法により測定）を有する親水性の熱分解法ケイ酸（ドイツ国特許第２６２０７３７号により製造可能）（ドイツ国ミュンヒェン在Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ　ＧｍｂＨにおいてＷＡＣＫＥＲ　ＨＤＫ　Ｎ２０なる名称で購入可能）を使用する。結果は表２に掲載されている。
　【００８６】
表２　例２１〜３２
　６０℃で１４日貯蔵の前後における粘度（ｍＰａ．ｓ）および垂直面における層厚（μｍ）
例３３〜４０
　ビニルエステル系中でのケイ酸の増粘作用を調べるために、２５℃で５００ｍＰａ．ｓの粘度を有する、スチロールに溶解した４０重量％のポリビニルエステル樹脂（ドイツ国ルートウィヒスハーフェン在ＢＡＳＦ　ＡＧにおいてＰａｌａｔａｌ　Ａ４３０なる名称で購入可能）１４５．５０ｇ中へ、それぞれ例１〜８により製造したケイ酸４．５０ｇをディソルバー（ドイツ国ライヒスホーフ・ハイエンバッハ在Ｇｅｔｚｍａｎｎ社においてＤｉｓｐｅｒｍａｔ　Ｆ１０５なる名称で購入可能）を用い、室温で１５分間分散させる（直径５ｃｍのフェースギヤディソルバー、回転速度７．３ｍ／ｓ）。引き続き、組成物の粘度をブルックフィールド粘度計ＲＴＶ　ＤＶ−ＩＩ，Ｓｐｉｎｄｅｌ　６を用い２５℃で測定する。
　【００８７】
　結果は表３にまとめられている。
　【００８８】
例４１
　例３１におけるように実施するが、例１により製造したケイ酸の代りに、１．０重量％の炭素含量および１６０ｍ２／ｇの比表面積（ＤＩＮ６６１３１および６６１３２によるＢＥＴ法により測定）を有する、ジメチルシロキシ基で表面変性された熱分解法ケイ酸（ドイツ国特許第４２２１７１６号により製造可能）（ドイツ国ミュンヒェン在Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ　ＧｍｂＨにおいてＷＡＣＫＥＲ　ＨＤＫ　Ｈ２０なる名称で購入可能）を使用する。結果は表３に掲載されている。
　【００８９】
例４２
　例３１におけるように実施するが、例１により製造したケイ酸の代りに、２．５重量％の炭素含量および１４０ｍ２／ｇの比表面積（ＤＩＮ６６１３１および６６１３２によるＢＥＴ法により測定）を有する、トリメチルシロキシ基で表面変性された熱分解法ケイ酸（ドイツ国特許第２３４４３８８号により製造可能）（ドイツ国ミュンヒェン在Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ　ＧｍｂＨにおいてＷＡＣＫＥＲ　ＨＤＫ　Ｈ２０００なる名称で購入可能）を使用する。結果は表３に掲載されている。
　【００９０】
例４３
　例９におけるように実施するが、例１で製造したケイ酸の代りに、５．５重量％の炭素含量および１１０ｍ２／ｇの比表面積（ＤＩＮ６６１３１および６６１３２によるＢＥＴ法により測定）を有する、アンモニウム官能性オルガノポリシロキサンで表面変性された熱分解法ケイ酸（ドイツ国特許出願公開第３７０７２２６号により製造可能）（ドイツ国ミュンヒェン在Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ　ＧｍｂＨにおいてＷＡＣＫＥＲ　ＨＤＫ　Ｈ２０５０ＥＰなる名称で購入可能）を使用する。測定された結果は表３に掲載されている。
　【００９１】
例４４
　例９におけるように実施するが、例１により製造したケイ酸の代りに、２００ｍ２／ｇの比表面積（ＤＩＮ６６１３１および６６１３２によるＢＥＴ法により測定）を有する親水性の熱分解法ケイ酸（ドイツ国特許第２６２０７３７号により製造可能）（ドイツ国ミュンヒェン在Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ　ＧｍｂＨにおいてＷＡＣＫＥＲ　ＨＤＫ　Ｎ２０なる名称で購入可能）を使用する。結果は表３に掲載されている。
　【００９２】
表３：
例３３〜４５／粘度（ｍＰａ．ｓ）
　　　　例　　　　　　　　粘度（ｍＰａ．ｓ）
　　　３３　　　　　　　　４４００
　　　３４　　　　　　　　２３００
　　　３５　　　　　　　　４５００
　　　３６　　　　　　　　２１００
　　　３７　　　　　　　　５９００
　　　３８　　　　　　　　５８００
　　　３９　　　　　　　　２２００
　　　４０　　　　　　　　７３００
　　　４１　　　　　　　　３０００
　　　４２　　　　　　　　１８００
　　　４３　　　　　　　　１９００
　　　４４　　　　　　　　１２００
補遺
補遺Ｉ：抽出可能のシリル化剤
　ケイ酸２５ｇをへらを用いてテトラヒドロフラン１００ｇ中へ混入し、引き続き氷冷下にデイソルバー（４０ｍｍのフェースギヤを有するＰｅｎｔｒａｕｌｉｋ　Ｌａｂｏｒｄｉｓｓｏｌｖｅｒ　ＬＤ５０）を用いて液状コンシステンシーに撹拌し、引き続き６０秒８４００ｒｐｍでせん断し、次いで６０分超音波で平衡させ、２日後加圧濾過により澄明な濾液を濾取する。濾液を、原子吸光分光分析（ＡＡＳ）によりケイ素含量を調べ、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて１／１０に濃縮した後有機ケイ素化合物の含量を調べる。検出限界＜１００ｐｐｍ有機ケイ素化合物（ケイ酸に対して）
補遺ＩＩ：ＯＨ−に対する相対的収着容量
　シアーズ（Ｓｅａｒｓ）等（Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，１９５６年、第１２巻１９８１頁）によれば、ケイ酸の酸性シラノール基含量は飽和食塩溶液中での０．１ｎの水酸化ナトリウム溶液での滴定によって確かめることができる。この方法を高無極性ケイ酸に適用すると、一般にヒドロキシルイオン（ＯＨ−）の収着容量が検出される。相対的収着容量は、“親水性出発ケイ酸の収着容量によって割った無極性ケイ酸の収着容量に１００を乗じたもの”と定義される。
　【００９３】
補遺ＩＩＩ：メタノール価
　無極性ケイ酸、殊に高無極性ケイ酸は、定義によれば水により濡れず；これにより無極性ケイ酸は振とうした後も下方にある水上に浮遊する。氷にメタノールを添加すると、混合物の表面張力が純水に比べて低下する。水・メタノールの混合物の表面張力がケイ酸の表面エネルギー（ｍＪ／ｍ２）と同じ大きさである場合、ケイ酸は濡れかつ水・メタノールの混合物中へ沈下する。ケイ酸の１／２が濡れて液体中へ沈下しているような、水・メタノール混合物中のメタノールのパーセンテージ（重量％）がメタノール価と定義されている。実施：水・メタノールの混合物上に同量のケイ酸を入れ、５分間激しく振とうすることによって強力に混合し、次いで１０分静置し、引き続き沈降したケイ酸の量を判定する。
　【００９４】
補遺ＩＶ：ＵＰ樹脂中の増粘作用
　ケイ酸それぞれ９ｇを、ＤＩＮ５３４０２による酸価３１および２３℃で１０００ｍＰａ．ｓの粘度を有する、スチロール中の不飽和ポリエステル樹脂の６６重量％溶液（ドイツ国ルートウィヒスハーフェン在ＢＡＳＦ社においてＬｕｄｏｐａｌ　Ｐ６なる名称で購入可能）１４１ｇ中へ、ディソルバー（４０ｍｍのフェースギヤを有するＰｅｎｔｒａｕｌｉｋ実験室用ディソルバーＬＤ５０）を用いて撹拌混入し、引き続き２８００ｒｐｍで分散させる。せん断速度９．７ｃｍ−１においてＤＩＮ５３０１９パート１により回転粘度計で測定した２５℃における粘度値を、“ＵＰ樹脂中での増粘作用”と定義する。
　【００９５】
補遺Ｖ：２５％エタノール中での増粘作用
　ケイ酸それぞれ１５ｇを、水１６．７ｇおよびエタノール３３．３ｇの混合物中でこね、引き続き水８５ｇを加え、ディソルバー（４０ｍｍのフェースギヤを有するＰｅｎｔｒａｕｌｉｋ実験室用ディソルバーＬＤ５０）を用いて撹拌し、引き続き２８００ｒｐｍで５分間分散させる。９．７ｃｍ−１のせん断速度においてＤＩＮ５３０１９パート１による回転粘度計を用いて測定した２５℃における粘度値を、“２５％エタノール中での増粘作用”と定義する。