(57)【要約】  本発明の半導体パッケージ用プリント配線板の保護膜用感光性樹脂組成物は、（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂と、（Ｂ）フェノール系化合物と、（Ｃ）分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する化合物と、（Ｄ）光重合開始剤と、（Ｅ）無機微粒子と、を含有するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂と、
（Ｂ）フェノール系化合物と、
（Ｃ）分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する化合物と、
（Ｄ）光重合開始剤と、
（Ｅ）無機微粒子と、
を含有する半導体パッケージ用プリント配線板の保護膜用感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）フェノール系化合物が、下記一般式（１）で表される化合物である、請求項１に記載の半導体パッケージ用プリント配線板の保護膜用感光性樹脂組成物。
【化１】
2010026927.tif 000040
［式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｍは１〜４の整数を示し、ｎは１〜４の整数を示し、Ａはｎ価の有機基を示す。なお、ｍ及び／又はｎが２以上の場合、複数存在するＲ１は同一でも異なっていてもよい。］
【請求項３】
前記一般式（１）中、Ａは２〜４価の炭素数１〜５の炭化水素基、下記一般式（２）で表される３価の有機基、又は、下記一般式（３）で表される３価の有機基である、請求項２に記載の半導体パッケージ用プリント配線板の保護膜用感光性樹脂組成物。
【化２】
2010026927.tif 000041
【化３】
2010026927.tif 000042
［式（３）中、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｔは１〜３の整数を示す。］
【請求項４】
前記一般式（１）中、少なくとも一つのＲ１がｔｅｒｔ−ブチル基である、請求項２又は３に記載の半導体パッケージ用プリント配線板の保護膜用感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂が、下記一般式（４）で表されるノボラック型エポキシ樹脂、下記一般式（５）で表されるビスフェノール型エポキシ樹脂、下記一般式（６）で表されるサリチルアルデヒド型エポキシ樹脂、並びに、下記一般式（７）又は（８）で表される繰り返し単位を有するビスフェノール型ノボラック樹脂からなる群より選択される少なくとも１種のエポキシ樹脂（ａ）と、ビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）と、を反応させて得られる樹脂に、飽和若しくは不飽和基含有多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られる樹脂である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の半導体パッケージ用プリント配線板の保護膜用感光性樹脂組成物。
【化４】
2010026927.tif 000043
［式（４）中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ１は水素原子又はグリシジル基を示し、ｎ１は１以上の整数を示す。なお、複数存在するＲ１１及びＹ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。但し、少なくとも一つのＹ１はグリシジル基を示す。］
【化５】
2010026927.tif 000044
［式（５）中、Ｒ１２は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ２は水素原子又はグリシジル基を示し、ｎ２は１以上の整数を示す。なお、複数存在するＲ１２は同一でも異なっていてもよい。また、ｎ２が２以上の場合、複数存在するＹ２は同一でも異なっていてもよい。］
【化６】
2010026927.tif 000045
［式（６）中、Ｙ３は水素原子又はグリシジル基を示し、ｎ３は１以上の整数を示す。なお、複数存在するＹ３は同一でも異なっていてもよい。但し、少なくとも一つのＹ３はグリシジル基を示す。］
【化７】
2010026927.tif 000046
［式（７）中、Ｒ１３は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ４及びＹ５はそれぞれ独立に水素原子又はグリシジル基を示す。なお、２つのＲ１３は同一でも異なっていてもよい。但し、Ｙ４及びＹ５の少なくとも一方はグリシジル基を示す。］
【化８】
2010026927.tif 000047
［式（８）中、Ｒ１４は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ６及びＹ７はそれぞれ独立に水素原子又はグリシジル基を示す。なお、２つのＲ１４は同一でも異なっていてもよい。但し、Ｙ６及びＹ７の少なくとも一方はグリシジル基を示す。］
【請求項６】
前記（Ｅ）無機微粒子の含有量が、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として１５〜８０質量％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の半導体パッケージ用プリント配線板の保護膜用感光性樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｆ）硬化剤を更に含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の半導体パッケージ用プリント配線板の保護膜用感光性樹脂組成物。
【請求項８】
（Ｇ）エラストマーを更に含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の半導体パッケージ用プリント配線板の保護膜用感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体パッケージ用プリント配線板の保護膜用感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板分野では、従来から、プリント配線板上に永久マスクレジスト（保護膜）を形成することが行われている。この永久マスクレジストは、半導体素子をプリント配線板上にはんだを介してフリップチップ実装する工程において、プリント配線板の導体層の不要な部分にはんだが付着することを防ぐ役割を有している。さらに、永久マスクレジストは、プリント配線板の使用時において、導体層の腐食を防止したり、導体層間の電気絶縁性を保持したりする役割も有している。【０００３】
従来、プリント配線板製造における永久マスクレジストは、熱硬化性あるいは感光性樹脂組成物をスクリーン印刷する方法等で作製されている。【０００４】
例えば、ＦＣ、ＴＡＢ及びＣＯＦといった実装方式を用いたフレキシブル配線板においては、リジッド配線板、ＩＣチップ、電子部品又はＬＣＤパネルと接続配線パターン部分を除いて、熱硬化性樹脂ペーストをスクリーン印刷し、熱硬化して永久マスクレジストを形成している（例えば特許文献１参照）。【０００５】
また、パーソナルコンピューターに搭載されているＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）等の半導体パッケージ基板においては、（１）半導体パッケージ基板上にはんだを介して半導体素子をフリップチップ実装するために、（２）半導体素子と半導体パッケージ基板とをワイヤボンディング接合するために、（３）半導体パッケージ基板をマザーボード基板上にはんだ接合するために、その接合部分の永久マスクレジストを除去する必要があり、このような除去が容易な感光性樹脂組成物が永久マスクレジストとして用いられている（例えば特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１９８１０５号公報
【特許文献２】特開平１１−２４０９３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年、配線パターンの高密度化に伴い、永久マスクレジストは高解像性が求められており、写真法でパターン形成する感光性樹脂組成物が盛んに用いられるようになっている。中でも炭酸ナトリウム水溶液等の弱アルカリ水溶液で現像可能なアルカリ現像型のものが、作業環境保全、地球環境保全の点から主流になっている。【０００８】
しかし、アルカリ現像型の感光性樹脂組成物は、耐久性の点ではまだ問題がある。すなわち、従来の熱硬化型、溶剤現像型のものに比べて耐薬品性、耐水性、耐熱性、耐湿熱性等が劣る。これは、アルカリ現像型の感光性樹脂組成物はアルカリ現像可能にするために親水性基を有するものが主成分となっており、薬液、水、水蒸気等が浸透し易くなるためである。特にＢＧＡやＣＳＰ等の半導体パッケージにおいては、耐湿熱性ともいうべき耐ＰＣＴ性（耐プレッシャークッカーテスト性）が必要であるが、このような厳しい条件下においては数時間から数十時間で、半導体素子とソルダレジストの間に充填されるアンダフィル材と、永久マスクレジストである硬化膜との接着性が大きく低下することが課題であった。【０００９】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、長時間の耐ＰＣＴ試験後であっても、アンダフィル材と永久マスクレジストである硬化膜との接着性が優れる、半導体パッケージ用プリント配線板の保護膜用感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明は、（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂と、（Ｂ）フェノール系化合物と、（Ｃ）分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する化合物と、（Ｄ）光重合開始剤と、（Ｅ）無機微粒子と、を含有する半導体パッケージ用プリント配線板の保護膜用感光性樹脂組成物を提供する。【００１１】
かかる感光性樹脂組成物によれば、上記構成を有することにより、長時間の耐ＰＣＴ試験後であっても、アンダフィル材との接着性に優れた永久マスクレジストである硬化膜を形成することができる。また、かかる感光性樹脂組成物により形成される硬化膜は、はんだ耐熱性にも優れる。したがって、本発明の感光性樹脂組成物は、半導体パッケージ用プリント配線板の保護膜用感光性樹脂組成物として非常に有用である。【００１２】
本発明の感光性樹脂組成物において、上記（Ｂ）フェノール系化合物は、長時間の耐ＰＣＴ試験後であっても、アンダフィル材と永久マスクレジストである硬化膜との接着性をより良好にできる観点から、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。【００１３】
【化１】
2010026927.tif 000002
［式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｍは１〜４の整数を示し、ｎは１〜４の整数を示し、Ａはｎ価の有機基を示す。なお、ｍ及び／又はｎが２以上の場合、複数存在するＲ１は同一でも異なっていてもよい。］【００１４】
また、長時間の耐ＰＣＴ試験後であっても、アンダフィル材と永久マスクレジストである硬化膜との接着性を更に良好にできる観点から、上記一般式（１）中、Ａは２〜４価の炭素数１〜５の炭化水素基、下記一般式（２）で表される３価の有機基、又は、下記一般式（３）で表される３価の有機基であることが好ましい。同様の観点から、上記一般式（１）中、少なくとも一つのＲ１がｔｅｒｔ−ブチル基であることが好ましい。【００１５】
【化２】
2010026927.tif 000003
【００１６】
【化３】
2010026927.tif 000004
［式（３）中、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｔは１〜３の整数を示す。］【００１７】
本発明の感光性樹脂組成物において、上記（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂は、アルカリ現像が可能であり、且つ解像性、接着性に優れる観点から、下記一般式（４）で表されるノボラック型エポキシ樹脂、下記一般式（５）で表されるビスフェノール型エポキシ樹脂、下記一般式（６）で表されるサリチルアルデヒド型エポキシ樹脂、並びに、下記一般式（７）又は（８）で表される繰り返し単位を有するビスフェノール型ノボラック樹脂からなる群より選択される少なくとも１種のエポキシ樹脂（ａ）と、ビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）と、を反応させて得られる樹脂に、飽和若しくは不飽和基含有多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られる樹脂であることが好ましい。【００１８】
【化４】
2010026927.tif 000005
［式（４）中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ１は水素原子又はグリシジル基を示し、ｎ１は１以上の整数を示す。なお、複数存在するＲ１１及びＹ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。但し、少なくとも一つのＹ１はグリシジル基を示す。］【００１９】
【化５】
2010026927.tif 000006
［式（５）中、Ｒ１２は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ２は水素原子又はグリシジル基を示し、ｎ２は１以上の整数を示す。なお、複数存在するＲ１２は同一でも異なっていてもよい。また、ｎ２が２以上の場合、複数存在するＹ２は同一でも異なっていてもよい。］【００２０】
【化６】
2010026927.tif 000007
［式（６）中、Ｙ３は水素原子又はグリシジル基を示し、ｎ３は１以上の整数を示す。なお、複数存在するＹ３は同一でも異なっていてもよい。但し、少なくとも一つのＹ３はグリシジル基を示す。］【００２１】
【化７】
2010026927.tif 000008
［式（７）中、Ｒ１３は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ４及びＹ５はそれぞれ独立に水素原子又はグリシジル基を示す。なお、２つのＲ１３は同一でも異なっていてもよい。但し、Ｙ４及びＹ５の少なくとも一方はグリシジル基を示す。］【００２２】
【化８】
2010026927.tif 000009
［式（８）中、Ｒ１４は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ６及びＹ７はそれぞれ独立に水素原子又はグリシジル基を示す。なお、２つのＲ１４は同一でも異なっていてもよい。但し、Ｙ６及びＹ７の少なくとも一方はグリシジル基を示す。］【００２３】
また、本発明の感光性樹脂組成物において、上記（Ｅ）無機微粒子の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として１５〜８０質量％であることが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物から形成される硬化膜の強度、耐熱性、絶縁信頼性、耐熱衝撃性、解像性等をより向上させることができる。【００２４】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｆ）硬化剤を更に含有することが好ましい。（Ｆ）硬化剤を含有することにより、感光性樹脂組成物から形成される硬化膜の耐熱性、アンダフィル材との接着性、耐薬品性等をより向上させることができる。【００２５】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｇ）エラストマーを更に含有することが好ましい。（Ｇ）エラストマーを含有することにより、感光性樹脂組成物から形成される硬化膜の可とう性、アンダフィル材との接着性等をより向上させることができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、長時間の耐ＰＣＴ試験後であっても、アンダフィル材と永久マスクレジストである硬化膜との接着性が優れ、且つ、はんだ耐熱性にも優れる半導体パッケージ用プリント配線板の保護膜用感光性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。なお、本発明における（メタ）アクリルとはアクリル及びそれに対応するメタクリルを意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味する。
【００２８】
本発明の半導体パッケージ用プリント配線板の保護膜用感光性樹脂組成物は、（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（以下、場合により「（Ａ）成分」という）と、（Ｂ）フェノール系化合物（以下、場合により「（Ｂ）成分」という）と、（Ｃ）分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する化合物（以下、場合により「（Ｃ）成分」という）と、（Ｄ）光重合開始剤（以下、場合により「（Ｄ）成分」という）と、（Ｅ）無機微粒子（以下、場合により「（Ｅ）成分」という）と、を含有するものである。以下、各成分について詳述する。
【００２９】
＜（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂＞
（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂をビニル基含有モノカルボン酸で変性した樹脂を用いることができるが、特に、下記一般式（４）で表されるノボラック型エポキシ樹脂、下記一般式（５）で表されるビスフェノール型エポキシ樹脂、下記一般式（６）で表されるサリチルアルデヒド型エポキシ樹脂、並びに、下記一般式（７）又は（８）で表される繰り返し単位を有するビスフェノール型ノボラック樹脂からなる群より選択される少なくとも１種のエポキシ樹脂（ａ）と、ビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）と、を反応させて得られる樹脂（Ａ’）を用いることが好ましい。
【００３０】
【化９】
2010026927.tif 000010
［式（４）中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ１は水素原子又はグリシジル基を示し、ｎ１は１以上の整数を示す。なお、複数存在するＲ１１及びＹ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。但し、少なくとも一つのＹ１はグリシジル基を示す。］
【００３１】
【化１０】
2010026927.tif 000011
［式（５）中、Ｒ１２は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ２は水素原子又はグリシジル基を示し、ｎ２は１以上の整数を示す。なお、複数存在するＲ１２は同一でも異なっていてもよい。また、ｎ２が２以上の場合、複数存在するＹ２は同一でも異なっていてもよい。］
【００３２】
【化１１】
2010026927.tif 000012
［式（６）中、Ｙ３は水素原子又はグリシジル基を示し、ｎ３は１以上の整数を示す。なお、複数存在するＹ３は同一でも異なっていてもよい。但し、少なくとも一つのＹ３はグリシジル基を示す。］
【００３３】
【化１２】
2010026927.tif 000013
［式（７）中、Ｒ１３は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ４及びＹ５はそれぞれ独立に水素原子又はグリシジル基を示す。なお、２つのＲ１３は同一でも異なっていてもよい。但し、Ｙ４及びＹ５の少なくとも一方はグリシジル基を示す。］
【００３４】
【化１３】
2010026927.tif 000014
［式（８）中、Ｒ１４は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ６及びＹ７はそれぞれ独立に水素原子又はグリシジル基を示す。なお、２つのＲ１４は同一でも異なっていてもよい。但し、Ｙ６及びＹ７の少なくとも一方はグリシジル基を示す。］
【００３５】
樹脂（Ａ’）は、エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基とビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）のカルボキシル基との付加反応により形成される水酸基を有しているものと推察される。
【００３６】
一般式（４）で示されるノボラック型エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。これらのノボラック型エポキシ樹脂は、例えば、公知の方法でフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂とエピクロルヒドリンとを反応させることにより得ることができる。
【００３７】
エポキシ樹脂（ａ）としては、プロセス裕度が優れるとともに、耐溶剤性を向上できる観点からは、一般式（４）で表されるノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
【００３８】
一般式（４）で示されるフェノールノボラック型エポキシ樹脂又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、ＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０２、ＹＤＣＮ−７０３、ＹＤＣＮ−７０４、ＹＤＣＮ−７０４Ｌ、ＹＤＰＮ−６３８、ＹＤＰＮ−６０２（以上、東都化成（株）製、商品名）、ＤＥＮ−４３１、ＤＥＮ−４３９（以上、ダウケミカル（株）製、商品名）、ＥＯＣＮ−１２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０１２、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２７、ＢＲＥＮ（以上、日本化薬（株）製、商品名）、ＥＰＮ−１１３８、ＥＰＮ−１２３５、ＥＰＮ−１２９９（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名）、Ｎ−７３０、Ｎ−７７０、Ｎ−８６５、Ｎ−６６５、Ｎ−６７３、ＶＨ−４１５０、ＶＨ−４２４０（以上、大日本インキ化学工業（株）製、商品名）等が商業的に入手可能である。
【００３９】
また、一般式（５）で示され、Ｙ２がグリシジル基；
【化１４】
2010026927.tif 000015
であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、例えば、下記一般式（９）で示されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の水酸基とエピクロルヒドリンとを反応させることにより得ることができる。
【００４０】
【化１５】
2010026927.tif 000016
［式中、Ｒ１２は水素原子又はメチル基を示し、ｎ２は１以上の整数を示す。］
【００４１】
水酸基とエピクロルヒドリンとの反応を促進するためには、反応温度５０〜１２０℃でアルカリ金属水酸化物存在下、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の極性有機溶剤中で反応を行うことが好ましい。反応温度が５０℃未満では反応が遅くなり、反応温度が１２０℃では副反応が多く生じる傾向にある。
【００４２】
一般式（５）で示されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、例えば、エピコート８０７，８１５，８２５，８２７，８２８，８３４，１００１，１００４，１００７及び１００９（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名）、ＤＥＲ−３３０、ＤＥＲ−３０１、ＤＥＲ−３６１（以上、ダウケミカル（株）製、商品名）、ＹＤ−８１２５、ＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５Ｓ、ＹＤＦ−２００１、ＹＤＦ−２００４、ＹＤＦ−８１７０（以上、東都化成（株）製、商品名）等が商業的に入手可能である。
【００４３】
一般式（６）で示されるサリチルアルデヒド型エポキシ樹脂としては、例えば、ＦＡＥ−２５００、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（以上、日本化薬（株）製、商品名）等が商業的に入手可能である。
【００４４】
また、エポキシ樹脂（ａ）としては、薄膜基板の反り性をより低減できるとともに、耐熱衝撃性をより向上できる観点から、一般式（７）及び／又は一般式（８）で表される繰り返し単位を有するエポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【００４５】
上記一般式（８）において、Ｒ１４が水素原子であり、Ｙ６及びＹ７がグリシジル基のものは、ＥＸＡ−７３７６シリーズ（大日本インキ化学工業社製、商品名）として、また、Ｒ１４がメチル基であり、Ｙ６及びＹ７がグリシジル基のものは、ＥＰＯＮ  ＳＵ８シリーズ（ジャパンエポキシレジン社製、商品名）として商業的に入手可能である。
【００４６】
上述のビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸の二量体、メタクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、β−スチリルアクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸等のアクリル酸誘導体や、水酸基含有アクリレートと二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物、ビニル基含有モノグリシジルエーテル若しくはビニル基含有モノグリシジルエステルと二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物が挙げられる。
【００４７】
半エステル化合物は、水酸基含有アクリレート、ビニル基含有モノグリシジルエーテル若しくはビニル基含有モノグリシジルエステルと二塩基酸無水物とを等モル比で反応させることで得られる。これらのビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
ビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）の一例である上記半エステル化合物の合成に用いられる水酸基含有アクリレート、ビニル基含有モノグリシジルエーテル、ビニル基含有モノグリシジルエステルとしては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスルトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールペンタメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。
【００４９】
上記半エステル化合物の合成に用いられる二塩基酸無水物としては、飽和基を含有するもの、不飽和基を含有するものを用いることができる。二塩基酸無水物の具体例としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
【００５０】
上述のエポキシ樹脂（ａ）とビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応において、エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基１当量に対して、ビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）が０．６〜１．０５当量となる比率で反応させることが好ましく、０．８〜１．０当量となる比率で反応させることがより好ましい。
【００５１】
エポキシ樹脂（ａ）及びビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）は、有機溶剤に溶かして反応させることができる。有機溶剤としては、例えば、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等が挙げられる。
【００５２】
さらに、反応を促進させるために触媒を用いることが好ましい。触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルホスフィン等を用いることができる。触媒の使用量は、エポキシ樹脂（ａ）とビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）との合計１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部である。
【００５３】
また、反応中の重合を防止する目的で、重合禁止剤を使用することが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、エポキシ樹脂（ａ）とビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１質量部である。また、反応温度は、好ましくは６０〜１５０℃であり、さらに好ましくは８０〜１２０℃である。
【００５４】
また、必要に応じて、ビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）と、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール等のフェノール系化合物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の多塩基酸無水物とを併用することができる。
【００５５】
また、本発明において、（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂としては、上述の樹脂（Ａ’）に多塩基酸無水物（ｃ）を反応させることにより得られる樹脂（Ａ”）を用いることも好ましい。
【００５６】
樹脂（Ａ”）においては、樹脂（Ａ’）における水酸基（エポキシ樹脂（ａ）中にある元来ある水酸基も含む）と多塩基酸無水物（ｃ）の酸無水物基とが半エステル化されているものと推察される。
【００５７】
多塩基酸無水物（ｃ）としては、飽和基を含有するもの、不飽和基を含有するものを用いることができる。多塩基酸無水物（ｃ）の具体例としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
【００５８】
樹脂（Ａ’）と多塩基酸無水物（ｃ）との反応において、樹脂（Ａ’）中の水酸基１当量に対して、多塩基酸無水物（ｃ）を０．１〜１．０当量反応させることで、酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂の酸価を調整することができる。
【００５９】
（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂の酸価は３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では感光性樹脂組成物の希アルカリ溶液への溶解性が低下する傾向があり、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると硬化膜の電気特性が低下する傾向がある。
【００６０】
樹脂（Ａ’）と多塩基酸無水物（ｃ）との反応温度は、６０〜１２０℃とすることが好ましい。
【００６１】
また、必要に応じて、エポキシ樹脂（ａ）として、例えば、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を一部併用することもできる。さらに、（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂として、スチレン−無水マレイン酸共重合体のヒドロキシエチルアクリレート変性物あるいはスチレン−無水マレイン酸共重合体のヒドロキシエチルアクリレート変性物等のスチレン−マレイン酸系樹脂を一部併用することもできる。
【００６２】
感光性樹脂組成物において、（Ａ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、５〜６０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましく、１５〜４０質量％であることが特に好ましい。（Ａ）成分の含有量が上記範囲内であると、耐熱性、電気特性及び耐薬品性により優れた塗膜を得ることができる。
【００６３】
＜（Ｂ）フェノール系化合物＞
本発明に用いられる（Ｂ）フェノール系化合物としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジシクロへキシル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−オクチル−４−ｎ−プロピルフェノール、２，６−ジシクロへキシル−４−ｎ−オクチルフェノール、２−イソプロピル−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−２−エチル−６−ｔ−オクチルフェノール、２−イソブチル−４−エチル−６−ｔ−へキシルフェノール、２−シクロへキシル−４−ｎ−ブチル−６−イソプロピルフェノール、ｄｌ−α−トコフェロール、ｔ−ブチルヒドロキノン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４−４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス「６−（メチルシクロへキシル）−ｐ−クレゾール」、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ブチリデンビス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシン−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシン−３，５−ジ−ｔ−ベンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ベンチルフェニルアクリレート、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−へキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、３−５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジンホスホネートジエチルエステル、トリス（２，６−ジ−メチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリス［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、トリス（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４−ビス（ｎ−オクチルオチ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）テレフタレート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキベンジル）ベンゼン、３，９−ビス［１，１−ジメチル２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４ヒド��キシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ「５，５」ウンデカン、２，２−ビス「４−（２，３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ）」エトキシフェニル］プロパン、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリルエステルなどが挙げられる。
【００６４】
上記（Ｂ）フェノール系化合物としては、例えば、イルガノックス１０１０（Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ製）、イルガノックス１０７６（Ｉｒｇａｎｏｘ  １０７６、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ製）、イルガノックス１３３０（Ｉｒｇａｎｏｘ  １３３０、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ製）、イルガノックス３１１４（Ｉｒｇａｎｏｘ  ３１１４、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ製）、イルガノックス３１２５（Ｉｒｇａｎｏｘ  ３１２５、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ製）、スミライザーＢＨＴ（Ｓｕｍｙｉｚｅｒ  ＢＨＴ、住友化学製）、シアノックス１７９０（Ｃｙａｎｏｘ  １７９０、サイテック製）、スミライザ−ＧＡ−８０（Ｓｕｍｙｉｚｅｒ  ＧＡ−８０、住友化学製）、ビタミンＥ（エーザイ製）、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−４０、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＡＯ−３３０（以上、旭電化工業社製）などが、フェノール系抗酸化剤として商業的に入手可能である。
【００６５】
上記（Ｂ）フェノール系化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６６】
これらの中でも特に、耐ＰＣＴ試験後のアンダフィル材と硬化膜との接着強度をより向上できる観点から、（Ｂ）フェノール系化合物としては、下記一般式（１）で表されるフェノール系化合物を用いることが好ましい。
【００６７】
【化１６】
2010026927.tif 000017
【００６８】
一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基を示し、少なくとも一つのＲ１はｔｅｒｔ−ブチル基であることが好ましい。また、ｍは１〜４の整数を示し、２であることが好ましい。また、ｎは１〜４の整数を示し、２〜４であることが好ましく、２〜３であることがより好ましい。Ａはｎ価の有機基であるが、耐ＰＣＴ試験後のアンダフィル材と硬化膜との接着強度に加え、はんだ耐熱性をもより向上できる観点から、２〜４価の炭素数１〜５の炭化水素基、下記一般式（２）で表される３価の有機基、又は下記一般式（３）で表される３価の有機基であることが好ましく、２〜３価の炭素数１〜５の炭化水素基であることがより好ましい。また、一般式（１）中のＡが、エステル結合を含まないことが特に好ましい。
【００６９】
【化１７】
2010026927.tif 000018
【００７０】
【化１８】
2010026927.tif 000019
［式（３）中、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｔは１〜３の整数を示す。］
【００７１】
また、はんだ耐熱性、及び耐ＰＣＴ試験後のアンダフィル材と硬化膜との接着強度をさらに向上できる観点から、（Ｂ）フェノール系化合物としては、下記一般式（１０）で表される化合物を用いることが最も好ましい。
【００７２】
【化１９】
2010026927.tif 000020
［式（１０）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｚは水素原子又は下記一般式（１１）で表される有機基を示す。］
【００７３】
【化２０】
2010026927.tif 000021
［式（１１）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基を示す。］
【００７４】
はんだ耐熱性、及び耐ＰＣＴ試験後のアンダフィル材と硬化膜の接着強度をより向上できる（Ｂ）フェノール系化合物としては、例えば、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス「６−（メチルシクロへキシル）−ｐ−クレゾール」、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ブチリデンビス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキベンジル）ベンゼン、トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン等が挙げられる。これらの中でも、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキベンジル）ベンゼン、トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）が特に好ましい。
【００７５】
感光性樹脂組成物において、（Ｂ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましく、０．５〜３質量％であることが特に好ましい。（Ｂ）成分の含有量が０．０１質量％未満であると、耐ＰＣＴ試験後の硬化膜とアンダフィル材との接着性の向上効果が十分に得られにくくなる傾向があり、１０質量％を超えると、感度が低下する傾向がある。
【００７６】
＜（Ｃ）分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する化合物＞
（Ｃ）分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する化合物としては、分子量が１０００以下である化合物が好ましく、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート類、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコール又はこれらのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレート類、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのポリエトキシジ（メタ）アクリレート等のフェノール類のエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート類、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート類、及びメラミン（メタ）アクリレート、アクリルアミド、アクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。これらの（Ｃ）分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００７７】
感光性樹脂組成物において、（Ｃ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、１〜３０質量％であることが好ましく、２〜２０質量％であることがより好ましく、３〜１０質量％であることが特に好ましい。（Ｃ）成分の含有量が１質量％未満では、光感度が低く露光部が現像中に溶出する傾向にあり、３０質量％を超えると耐熱性が低下する傾向にある。
【００７８】
＜（Ｄ）光重合開始剤＞
（Ｄ）光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体類、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−［Ｏ−（エトキシカルボニル）オキシム］等のオキシムエステル類が挙げられる。これらの（Ｄ）光重合開始剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７９】
さらに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類のような（Ｄ）光重合開始助剤を、単独であるいは２種以上を組合せて用いることもできる。
【００８０】
感光性樹脂組成物において、（Ｄ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、０．５〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましく、２〜６質量％であることが特に好ましい。（Ｄ）成分の含有量が０．５質量％未満では、露光部が現像中に溶出する傾向があり、２０質量％を超えると耐熱性が低下する傾向がある。
【００８１】
＜（Ｅ）無機微粒子＞
（Ｅ）無機微粒子としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、チタン酸バリウム（ＢａＯ・ＴｉＯ２）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、炭酸マグネシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、チタン酸鉛（ＰｂＯ・ＴｉＯ２）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３／５ＳｉＯ２）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、チタン酸アルミニウム（ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３）、イットリア含有ジルコニア（Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２）、ケイ酸バリウム（ＢａＯ・８ＳｉＯ２）、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸マグネシウム（ＭｇＯ・ＴｉＯ２）、ハイドロタルサイト、雲母、焼成カオリン、カーボン（Ｃ）等を使用することができる。これらの（Ｅ）無機微粒子は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８２】
感光性樹脂組成物において、（Ｅ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として１５〜８０質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％であることがより好ましく、２５〜５０質量％であることが特に好ましく、３０〜４５質量％であることが最も好ましい。（Ｅ）成分の含有量が上記範囲内である場合には、膜強度、耐熱性、絶縁信頼性、耐熱衝撃性、解像性等をより向上させることができる。
【００８３】
（Ｅ）無機微粒子は、その最大粒子径が０．１〜２０μｍであると好ましく、０．１〜１０μｍであるとより好ましく、０．１〜５μｍであると特に好ましく、０．１〜１μｍであると最も好ましい。最大粒子径が２０μｍを超えると、絶縁信頼性が損なわれる傾向にある。
【００８４】
（Ｅ）無機微粒子の中でも、耐熱性を向上できる観点から、シリカ微粒子を使用することが好ましく、はんだ耐熱性、ＨＡＳＴ性（絶縁信頼性）、耐クラック性（耐熱衝撃性）、及び耐ＰＣＴ試験後のアンダフィル材と硬化膜との接着強度を向上できる観点から、硫酸バリウム微粒子を使用することが好ましい。また、上記硫酸バリウム微粒子は、凝集防止効果を向上できる観点から、アルミナ及び／又は有機シラン系化合物で表面処理しているものであることが好ましい。
【００８５】
アルミナ及び／又は有機シラン系化合物で表面処理している硫酸バリウム微粒子の表面におけるアルミニウムの元素組成は、０．５〜１０原子％であることが好ましく、１〜５原子％であることがより好ましく、１．５〜３．５原子％であることが特に好ましい。また、硫酸バリウム微粒子の表面におけるケイ素の元素組成は、０．５〜１０原子％であることが好ましく、１〜５原子％であることがより好ましく、１．５〜３．５原子％であることが特に好ましい。さらに、硫酸バリウム微粒子の表面における炭素の元素組成は、１０〜３０原子％であることが好ましく、１５〜２５原子％であることがより好ましく、１８〜２３原子％であることが特に好ましい。これらの元素組成は、ＸＰＳを用いて測定することができる。
【００８６】
上記硫酸バリウムを用いる場合の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として１０〜６０質量％であることが好ましく、１５〜５０質量％であることがより好ましく、２０〜４０質量％であることが特に好ましく、２５〜３５重量であることが最も好ましい。硫酸バリウム微粒子の含有量が上記範囲内である場合、はんだ耐熱性、及び耐ＰＣＴ試験後のアンダフィル材と硬化膜の接着強度をより向上させることができる。
【００８７】
アルミナ及び／又は有機シラン系化合物で表面処理している硫酸バリウム微粒子としては、例えば、ＮａｎｏＦｉｎｅ  ＢＦＮ４０ＤＣ（日本ソルベイ（株）社製、商品名）として商業的に入手可能である。
【００８８】
本発明の感光性樹脂組成物は、上述した（Ａ）〜（Ｅ）成分以外に、（Ｆ）硬化剤、（Ｈ）エポキシ樹脂硬化剤、及び／又は、（Ｇ）エラストマーをさらに含んでいてもよい。以下、各成分について説明する。
【００８９】
＜（Ｆ）硬化剤＞
（Ｆ）硬化剤としては、それ自体が熱、紫外線等で硬化する化合物、あるいは（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂のカルボキシル基、水酸基と熱、紫外線等で反応して硬化する化合物が好ましい。（Ｆ）硬化剤を用いることで、感光性樹脂組成物から形成される硬化膜の耐熱性、接着性、耐薬品性等を向上させることができる。
【００９０】
（Ｆ）硬化剤としては、例えば、エポキシ化合物、メラミン化合物、尿素化合物、オキサゾリン化合物、ブロック型イソシアネート等の熱硬化性化合物が挙げられる。エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロ型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂あるいは、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。メラミン化合物としては、例えば、トリアミノトリアジン、ヘキサメトキシメラミン、ヘキサブトキシ化メラミン等が挙げられる。尿素化合物としては、例えば、ジメチロール尿素等が挙げられる。
【００９１】
（Ｆ）硬化剤は、硬化膜の耐熱性をより向上させることができる観点から、エポキシ化合物（エポキシ樹脂）、及び／又は、ブロック型イソシアネートを含むことが好ましく、エポキシ化合物とブロック型イソシアネートとを併用することがより好ましい。
【００９２】
ブロック型イソシアネートとしては、ポリイソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物が用いられる。このポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネート化合物、並びにこれらのアダクト体、ビューレット体及びイソシアヌレート体が挙げられる。
【００９３】
イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノール及びエチルフェノール等のフェノール系ブロック剤；ε−カプロラクタム、δ−パレロラクタム、γ−ブチロラクタム及びβ−プロピオラクタム等のラクタム系ブロック剤；アセト酢酸エチル及びアセチルアセトンなどの活性メチレン系ブロック剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルエーテル、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチル及び乳酸エチル等のアルコール系ブロック剤；ホルムアルデヒドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系ブロック剤；酢酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミド及びマレイン酸イミド等のイミド系ブロック剤；キシリジン、アニリン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアミン系ブロック剤；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック剤；メチレンイミン及びプロピレンイミン等のイミン系ブロック剤等が挙げられる。
【００９４】
（Ｆ）硬化剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。（Ｆ）硬化剤を用いる場合、その含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、２〜４０質量％であることが好ましく、３〜３０質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることが特に好ましい。（Ｆ）硬化剤の含有量を、２〜４０質量％の範囲内にすることにより、良好な現像性を維持しつつ、形成される硬化膜の耐熱性をより向上することができる。
【００９５】
＜（Ｇ）エラストマー＞
（Ｇ）エラストマーは、本発明の感光性樹脂組成物を半導体パッケージ基板に用いる場合に好適に使用することができる。本発明の感光性樹脂組成物に（Ｇ）エラストマーを添加することにより、紫外線や熱により橋架け反応（硬化反応）が進行することで（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂が硬化収縮して、樹脂の内部に歪み（内部応力）が加わり、可とう性や接着性が低下するという問題を解消することができる。
【００９６】
（Ｇ）エラストマーとしては、例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー及びシリコーン系エラストマーが挙げられる。これらの（Ｇ）エラストマーは、ハードセグメント成分とソフトセグメント成分からなり立っており、一般に前者が耐熱性及び強度に、後者が柔軟性及び強靭性にそれぞれ寄与している。
【００９７】
スチレン系エラストマーとしては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロックコポリマー等が挙げられる。
【００９８】
スチレン系エラストマーを構成する成分としては、スチレンのほかに、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン等のスチレン誘導体を用いることができる。より具体的には、タフプレン、ソルプレンＴ、アサプレンＴ、タフテック（以上、旭化成工業（株）製）、エラストマーＡＲ（アロン化成製）、クレイトンＧ、過リフレックス（以上、シェルジャパン製）、ＪＳＲ−ＴＲ、ＴＳＲ−ＳＩＳ、ダイナロン（以上、日本合成ゴム（株）製）、デンカＳＴＲ（電気化学工業（株）製）、クインタック（日本ゼオン製）、ＴＰＥ−ＳＢシリーズ（住友化学工業（株）製）、ラバロン（三菱化学（株）製）、セプトン、ハイブラー（以上、クラレ製）、スミフレックス（住友ベークライト（株）製）、レオストマー、アクティマー（以上、理研ビニル工業製）等を用いることができる。
【００９９】
オレフィン系エラストマーは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−ペンテン等の炭素数２〜２０のα−オレフィンの共重合体である。その具体例としては、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ブタジエン、イソプレン等の炭素数２〜２０の非共役ジエンとα−オレフィン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体にメタクリル酸を共重合したカルボキシ変性ＮＢＲ等が挙げられる。より具体的には、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム、プロピレン・α−オレフィン共重合体ゴム、ブテン・α−オレフィン共重合体ゴム等が挙げられる。さらに、具体的には、ミラストマ（三井石油化学製）、ＥＸＡＣＴ（エクソン化学製）、ＥＮＧＡＧＥ（ダウケミカル製）、水添スチレン−ブタジエンラバー“ＤＹＮＡＢＯＮ  ＨＳＢＲ”（日本合成ゴム（株）製）、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体“ＮＢＲシリーズ”（日本合成ゴム（株）製）、あるいは両末端カルボキシル基変性ブタジエン−アクリロニトリル共重合体の“ＸＥＲシリーズ”（日本合成ゴム（株）製）、ポリブタジエンを部分的にエポキシ化したエポキシ化ポリブダジエンのＢＦ−１０００（日本曹達社製）、ＰＢ−３６００（ダイセル化学社製）等を用いることができる。
【０１００】
ウレタン系エラストマーは、低分子のグリコールとジイソシアネートとからなるハードセグメントと、高分子（長鎖）ジオールとジイソシアネートとからなるソフトセグメントと、の構造単位からなる。
【０１０１】
低分子のグリコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ビスフェノールＡ等の短鎖ジオールを用いることができる。短鎖ジオールの数平均分子量は、４８〜５００が好ましい。
【０１０２】
高分子（長鎖）ジオールとしては、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）、ポリ（エチレン・１，４−ブチレンアジペート）、ポリカプロラクトン、ポリ（１，６−ヘキシレンカーボネート）、ポリ（１，６−ヘキシレン・ネオペンチレンアジペート）等が挙げられる。高分子（長鎖）ジオールの数平均分子量は、５００〜１０，０００が好ましい。
【０１０３】
ウレタン系エラストマーの具体例としては、ＰＡＮＤＥＸ  Ｔ−２１８５、Ｔ−２９８３Ｎ（大日本インキ製）、シラクトランＥ７９０等が挙げられる。
【０１０４】
ポリエステル系エラストマーとしては、ジカルボン酸又はその誘導体及びジオール化合物又はその誘導体を重縮合して得られるものが挙げられる。
【０１０５】
ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの芳香核の水素原子がメチル基、エチル基、フェニル基等で置換された芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸、及びシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。これらの化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０６】
ジオール化合物の具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等の脂肪族ジオール及び脂環式ジオール、又は、下記一般式（１２）で示される二価フェノールが挙げられる。
【０１０７】
【化２１】
2010026927.tif 000022
［式中、Ｙ１１は単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数４〜８のシクロアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、又は、−ＳＯ２−を示し、Ｒ２１及びＲ２２はハロゲン原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を示し、ｐ及びｑは０〜４の整数を示し、ｒは０又は１を示す。］
【０１０８】
一般式（１２）で示される二価フェノールの具体例としては、ビスフェノールＡ、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、レゾルシン等が挙げられる。これらの化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０９】
また、芳香族ポリエステル（例えば、ポリブチレンテレフタレート）部分をハードセグメント成分に、脂肪族ポリエステル（例えば、ポリテトラメチレングリコール）部分をソフトセグメント成分にしたマルチブロック共重合体を用いることができる。ハードセグメントとソフトセグメントの種類、比率、分子量の違いによりさまざまなグレードのものがある。具体例として、ハイトレル（デュポン−東レ（株）製）、ペルプレン（東洋紡績（株）製）、エスペル（日立化成工業（株）製）等が挙げられる。
【０１１０】
ポリアミド系エラストマーは、ハードセグメントにポリアミドを、ソフトセグメントにポリエーテルやポリエステルを用いたポリエーテルブロックアミド型とポリエーテルエステルブロックアミド型の２種類に大別される。
【０１１１】
ポリアミドとしては、ポリアミド−６、１１、１２等が用いられる。ポリエーテルとしては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリテトラメチレングリコール等が用いられる。具体的には、ＵＢＥポリアミドエラストマ（宇部興産（株）製）、ダイアミド（ダイセルヒュルス（株）製）、ＰＥＢＡＸ（東レ（株）製）、グリロンＥＬＹ（エムスジャパン（株）製）、ノパミッド（三菱化学（株）製）、グリラックス（大日本インキ（株）製）等を用いることができる。
【０１１２】
アクリル系エラストマーは、アクリル酸エステルを主成分とし、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート等が用いられる。また、架橋点モノマーとして、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等が用いられる。さらに、アクリロニトリルやエチレンを共重合することもできる。具体的には、アクリロニトリル−ブチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体等を用いることができる。
【０１１３】
シリコーン系エラストマーは、オルガノポリシロキサンを主成分としたもので、ポリジメチルシロキサン系、ポリメチルフェニルシロキサン系、ポリジフェニルシロキサン系に分けられる。一部をビニル基、アルコキシ基等で変性したものもある。具体例としては、ＫＥシリーズ（信越化学工業（株）製）、ＳＥシリーズ、ＣＹシリーズ、ＳＨシリーズ（以上、東レダウコーニングシリコーン（株）製）等が挙げられる。
【０１１４】
また、上述したエラストマー以外に、ゴム変性したエポキシ樹脂を用いることもできる。ゴム変性したエポキシ樹脂は、例えば、上述のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂あるいはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の一部又は全部のエポキシ基を両末端カルボン酸変性型ブタジエン−アクリロニトリルゴム、末端アミノ変性シリコーンゴム等で変性することによって得られる。これらのエラストマーの中で、せん断接着性の点で、両末端カルボキシル基変性ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、水酸基を有するポリエステル系エラストマーであるエスペル（日立化成工業（株）製、エスペル１６１２、１６２０）、エポキシ化ポリブダジエン等が好ましい。また、室温において液状であるエラストマーが特に好ましい。
【０１１５】
（Ｇ）エラストマーを用いる場合、その含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、１〜２０質量％であることが好ましく、２〜１５質量％であることがより好ましく、３〜１０質量％であることが特に好ましい。（Ｇ）エラストマーの含有量を、１〜２０質量％の範囲内にすることにより、良好な現像性を維持しつつ耐熱衝撃性及びアンダフィル材と硬化膜との接着強度をより向上させることができる。また、薄膜基板に用いる場合には、薄膜基板の反り性を低減させることができる。
【０１１６】
本発明の感光性樹脂組成物には、形成される硬化膜の耐熱性、接着性、耐薬品性等の諸特性をさらに向上させる目的で、（Ｈ）エポキシ樹脂硬化剤を添加することもできる。
【０１１７】
このような（Ｈ）エポキシ樹脂硬化剤の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類；ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類；これらの有機酸塩及び／又はエポキシアダクト：三フッ化ホウ素のアミン錯体；エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体類；トリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサ（Ｎ−メチル）メラミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）、テトラメチルグアニジン、ｍ−アミノフェノール等の三級アミン類；ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、フェノールノボラック、アルキルフェノールノボラック等のポリフェノール類；トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−２−シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン類；トリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスニウムクロライド等のホスホニウム塩類；ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；上述の多塩基酸無水物；ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，４，６−トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。これらの（Ｈ）エポキシ樹脂硬化剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１１８】
（Ｈ）エポキシ樹脂硬化剤を用いる場合、その含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましい。
【０１１９】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、硬化膜の可とう性をより向上させるために、（Ｉ）熱可塑性樹脂を加えることができる。
【０１２０】
（Ｉ）熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。（Ｉ）熱可塑性樹脂を含有させる場合の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、１〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であるであることがより好ましい。
【０１２１】
更に、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、メラミン、有機ベントナイト等の有機微粒子、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオディン・グリーン、ジアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の公知の着色剤、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等の重合禁止剤、ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、ビニル樹脂系の消泡剤、シランカップリング剤、希釈剤等の公知慣用の各種添加剤を添加することができる。さらに、臭素化エポキシ化合物、酸変性臭素化エポキシ化合物、アンチモン化合物、及びリン系化合物のホスフェート化合物、芳香族縮合リン酸エステル、含ハロゲン縮合リン酸エステル等の難燃剤を添加することもできる。
【０１２２】
希釈剤としては、例えば、有機溶剤が使用できる。有機溶剤としては、例えば、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等が挙げられる。希釈剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。希釈剤を用いる場合の含有量は、感光性樹脂組成物の塗布性の観点から適宜調整することができる。
【０１２３】
本発明の感光性樹脂組成物は、上述の各成分をロールミル、ビーズミル等で均一に混練、混合することにより得ることができる。
【０１２４】
本発明の感光性樹脂組成物は、例えば、以下のようにして像形成し、硬化膜作製に使用することができる。
【０１２５】
すなわち、銅張り積層板に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、カーテンコート法、静電塗装法等の方法で１０〜２００μｍの膜厚で塗布し、次に塗膜を６０〜１１０℃で乾燥させた後、ネガフィルムを直接接触（あるいは透明なフィルムを介して非接触）させて、活性光（例、紫外線）を好ましくは１０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射し、その後、未露光部を希アルカリ水溶液あるいは有機溶剤で溶解除去（現像）する。次に、露光部分を後露光（紫外線露光）及び／又は後加熱によって十分硬化させて硬化膜を得る。後露光は例えば１〜５Ｊ／ｃｍ２の露光量で行うことが好ましく、後加熱は、１００〜２００℃で３０分〜１２時間行うことが好ましい。
【０１２６】
また、本発明の感光性樹脂組成物を支持体に積層して感光性エレメントとすることもできる。感光性樹脂組成物からなる層の厚さは１０〜１００μｍとすることが好ましい。支持体としてはポリエチレンテレフタレート等の厚さ５〜１００μｍのフィルムが好適に用いられる。感光性樹脂組成物からなる層は、好ましくは支持体フィルム上に感光性樹脂組成物の溶液を塗布乾燥することにより形成される。
【実施例】
【０１２７】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【０１２８】
［合成例１：酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ−１）の製造］
上記一般式（８）で表される繰り返し単位（Ｒ１４＝水素原子、Ｙ６及びＹ７＝グリシジル基）を有するビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂（ＥＸＡ−７３７６、大日本インキ化学工業社製）３５０質量部、アクリル酸７０質量部、メチルハイドロキノン０．５質量部、カルビトールアセテート１２０質量部を仕込み、９０℃に加熱して攪拌することにより反応させ、混合物を完全に溶解した。次に、得られた溶液を６０℃に冷却し、トリフェニルホスフィン２質量部を加え、１００℃に加熱して、溶液の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させた。反応後の溶液に、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡＣ）９８質量部とカルビトールアセテート８５質量部とを加え、８０℃に加熱して約６時間反応させた後に冷却し、固形分の濃度が７３質量％である（Ａ）成分としてのＴＨＰＡＣ変性ビスフェノールＦ型ノボラックエポキシアクリレート（以下、「酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ−１）」という）の溶液を得た。【０１２９】
［合成例２：酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ−２）の製造例］
上記一般式（４）で表される（Ｒ１１＝水素原子、Ｙ１＝グリシジル基）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＳＣＮ−１９５、住友化学社製）３８２質量部、アクリル酸９０質量部、メチルハイドロキノン０．５質量部、カルビトールアセテート１２０質量部を仕込み、９０℃に加熱して攪拌することにより反応させ、混合物を完全に溶解した。次に、得られた溶液を６０℃に冷却し、トリフェニルホスフィン２質量部を加え、１００℃に加熱して、溶液の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。反応後の溶液に、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡＣ）１００質量部とカルビトールアセテート８５質量部とを加え、８０℃に加熱して約６時間反応させた後に冷却して、固形分の濃度が７５％である（Ａ）成分としてのＴＨＰＡＣ変性クレゾールノボラック型エポキシアクリレート（以下、「酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ−２）」という）の溶液を得た。【０１３０】
（実施例１〜１０、比較例１〜１１）
下記表１及び２に示す各材料を、同表に示す配合量（単位：質量部）で配合した後、３本ロールミルで混練し、固形分濃度が７０質量％になるようにカルビトールアセテートを加えて、感光性樹脂組成物を得た。なお、下記表１及び２中の各材料の配合量は、固形分の配合量を示す。【０１３１】
【表１】
2010026927.tif 000023
【０１３２】
【表２】
2010026927.tif 000024
【０１３３】
なお、表１及び２中の各材料の詳細は以下の通りである。
＊１（酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ−１））：合成例１で作製したＴＨＰＡＣ変性ビスフェノールＦ型ノボラックエポキシアクリレート、
＊２（酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ−２））：ＴＨＰＡＣ変性クレゾールノボラック型エポキシアクリレート、
＊３（ＰＢ−３６００）：エポキシ化ポリブタジエン（ダイセル化学（株）製、商品名）、
＊４（エピコート８２８）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名）、
＊５（カヤラッドＤＰＨＡ）：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、商品名）、
＊６（イルガキュア９０７）：２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］モルホリノ−１−プロパノン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名）、
＊７（カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ）：２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬（株）製、商品名）、
＊８（ＡＯ−２０）：フェノール系抗酸化剤（アデカ社製、商品名）、下記式（Ｉ）で表される化合物、
＊９（ＡＯ−３０）：フェノール系抗酸化剤（アデカ社製、商品名）、下記式（ＩＩ）で表される１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、
＊１０（ＡＯ−４０）：フェノール系抗酸化剤（アデカ社製、商品名）、下記式（ＩＩＩ）で表される４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
＊１１（ＡＯ−５０）：フェノール系抗酸化剤（アデカ社製、商品名）、下記式（ＩＶ）で表されるステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、
＊１２（ＡＯ−８０）：フェノール系抗酸化剤（アデカ社製、商品名）、下記式（Ｖ）で表される化合物、
＊１３（ヨシノックスＢＨＴ）：フェノール系抗酸化剤（吉冨製薬社製、商品名）、下記式（ＶＩ）で表されるジブチルヒドロキシトルエン、
＊１４（ＰＥＰ−４Ｃ）：リン系抗酸化剤（アデカ社製、商品名）、下記式（ＶＩＩ）で表される化合物、
＊１５（ＰＥＰ−８）：リン系抗酸化剤（アデカ社製、商品名）、下記式（ＶＩＩＩ）で表されるジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、
＊１６（ＰＥＰ−２４Ｇ）：リン系抗酸化剤（アデカ社製、商品名）、下記式（ＩＸ）で表される化合物、
＊１７（ＨＰ−１０）：リン系抗酸化剤（アデカ社製、商品名）、下記式（Ｘ）で表される化合物、
＊１８（ＡＯ−２３）：イオウ系抗酸化剤（アデカ社製、商品名）、下記式（ＸＩ）で表される化合物、
＊１９（ＡＯ−４１２Ｓ）：イオウ系抗酸化剤（アデカ社製、商品名）、下記式（ＸＩＩ）で表される化合物、
＊２０（ＡＯ−５０３Ａ）：イオウ系抗酸化剤（アデカ社製、商品名）、下記式（ＸＩＩＩ）で表される化合物、
＊２１（ＦＬＢ−１）：シリカ微粒子（タツモリ（株）製、商品名）、
＊２２（ＮａｎｏＦｉｎｅ  ＢＦＮ４０ＤＣ）：硫酸バリウム微粒子（日本ソルベイ（株）製、商品名）。【０１３４】
【化２２】
2010026927.tif 000025
【０１３５】
【化２３】
2010026927.tif 000026
【０１３６】
【化２４】
2010026927.tif 000027
【０１３７】
【化２５】
2010026927.tif 000028
【０１３８】
【化２６】
2010026927.tif 000029
【０１３９】
【化２７】
2010026927.tif 000030
【０１４０】
【化２８】
2010026927.tif 000031
【０１４１】
【化２９】
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【０１４２】
【化３０】
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【０１４３】
【化３１】
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【０１４４】
【化３２】
2010026927.tif 000035
［Ｒ：Ｃ１２〜Ｃ１４のアルキル基］【０１４５】
【化３３】
2010026927.tif 000036
［Ｒ：Ｃ１２のアルキル基］【０１４６】
【化３４】
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【０１４７】
［光感度］
実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を、銅張積層基板（ＭＣＬ−Ｅ−６７、日立化成工業（株）製）に、乾燥後の膜厚が２５μｍになるようにスクリーン印刷法で塗布した後、７５℃で３０分間熱風循環式乾燥機を用いて乾燥させた。得られた塗膜の表面に、濃度領域０．００〜２．００、濃度ステップ０．０５、タブレット（矩形）の大きさが２０ｍｍ×１８７ｍｍで、各ステップ（矩形）の大きさが３ｍｍ×１２ｍｍである４１段ステップタブレットを有するフォトツール（ストーファー社製）を密着させ、積算露光量６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間現像し、残存ステップ段数を感度として評価した。残存ステップ段数が多いほど高感度であり、１８段以上残存していることが好ましい。評価結果を表３及び表４に示す。【０１４８】
［開口径］
実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を、銅張積層基板（ＭＣＬ−Ｅ−６７、日立化成工業（株）製）に、乾燥後の膜厚が２５μｍになるようにスクリーン印刷法で塗布した後、７５℃で３０分間熱風循環式乾燥機を用いて乾燥させた。得られた塗膜に、１×１ｃｍ四方の面積にφ８０μｍ及びφ１１０μｍの光非透過部が点在するネガフィルムを介して積算露光量６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、１．８ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力でスプレー現像し、未露光部を溶解現像して像形成した。その後、マイクロスコープ（ＨＩＲＯＸ社製、型番：ＫＨ−３０００）を用いて開口径を測定し、以下の基準で評価した。評価結果を表３及び表４に示す。
Ａ：開口径が８０％以上（φ８０μｍネガフィルムで６４μｍ以上、φ１１０μｍネガフィルムで８８μｍ以上）のもの。
Ｂ：開口径が７０％以上８０％未満（φ８０μｍネガフィルムで５６μｍ以上６４μｍ未満、φ１１０μｍネガフィルムで７７μｍ以上８８μｍ未満）のもの。
Ｃ：開口径が７０％未満（φ８０μｍネガフィルムで５６μｍ未満、φ１１０μｍネガフィルムで７７μｍ未満）のもの。【０１４９】
［試験片の作製］
実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を、厚さ０．６ｍｍの銅張積層基板（ＭＣＬ−Ｅ−６７、日立化成工業（株）製）に、乾燥後の膜厚が２５μｍになるようにスクリーン印刷法で塗布した後、８０℃で２０分間熱風循環式乾燥機を用いて乾燥させた。次に、所定のパターンを有するネガマスクを塗膜に密着させ、紫外線露光装置を用いて６００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。その後、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、１．８ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力でスプレー現像し、未露光部を溶解現像した。次に、紫外線露光装置を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光し、１５０℃で１時間加熱して、試験片を作製した。【０１５０】
［はんだ耐熱性］
上記試験片に水溶性フラックスを塗布し、２６５℃のはんだ槽に１０秒間浸漬した。これを１サイクルとして、６サイクル繰り返した後、塗膜外観を目視観察し、以下の基準で評価した。評価結果を表３及び表４に示す。
Ａ：外観変化なし
Ｂ：塗膜５０ｍｍ２内に、塗膜のウキ又はフクレが１個〜２個あり
Ｃ：塗膜５０ｍｍ２内に、塗膜のウキ又はフクレが３個〜５個あり
Ｄ：塗膜５０ｍｍ２内に、塗膜のウキ又はフクレが６個以上あり【０１５１】
［耐熱衝撃性］
上記試験片を、−５５℃／３０分間、１２５℃／３０分間を１サイクルとして熱履歴を加え、１，０００サイクル経過後、試験片を目視観察及び顕微鏡観察し、以下の基準により評価した。評価結果を表３及び表４に示す。
Ａ：クラック発生なし
Ｂ：クラック発生あり【０１５２】
［耐ＰＣＴ試験後のアンダフィル材と硬化膜との接着強度］
上記試験片を１５ｍｍ×１５ｍｍの大きさに切り出し、１２０℃、１２時間乾燥させた。φ３．０ｍｍの開口を設けた１５ｍｍ×１５ｍｍ×厚み１．０ｍｍのシリコーンゴムを、試験片上に配置し、１１０℃のホットプレート上で開口部にアンダフィル材を注入した後、クリーンオーブンにて１６５℃で２時間硬化させた。室温に冷却した後、シリコーンゴムを取り外し、アンダフィル材との接着性評価用基板を得た。この接着性評価用基板を用いてＰＣＴ試験（１２１℃、２気圧、９６時間）を行った後、ボンドテスタ（Ｄａｇｅ４０００、Ｄａｇｅ社製）を用いて室温でのシェア強度を測定し、単位面積当たりの接着力を求めた。各材料ともに、試料数５個で測定し、平均値を比較した。単位はＭＰａである。このとき、テストヘッドの高さは塗膜上から１００μｍ、テストヘッドの速度は１００μｍ／秒とした。アンダフィル材の組成は、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と、硬化剤である酸無水物、シリカ微粒子（６７質量％）で構成されたＣＥＬ−Ｃ−３８０１（日立化成工業（株）製、商品名）を用いた。評価結果を表３及び表４に示す。【０１５３】
［反り性］
縦５ｃｍ、横５ｃｍ、厚さ１８μｍの銅箔に、実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を、乾燥後の膜厚が２５μｍになるようにスクリーン印刷法で塗布した後、７５℃で３０分間熱風循環式乾燥機を用いて乾燥させ、紫外線露光装置を用いて６００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。その後、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、１．８ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力でスプレーした。次に、紫外線露光装置を用いて、１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光し、１５０℃で１時間加熱して、反り性評価用試験片を得た。得られた試験片について、塗布面を下にして定盤上に置き、反り高さを評価した。評価結果を表３及び表４に示す。【０１５４】
【表３】
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【０１５５】
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【０１５６】
以上説明したように、本発明によれば、長時間の耐ＰＣＴ試験後であっても、アンダフィル材と永久マスクレジストである硬化膜との接着性が優れ、且つ、はんだ耐熱性にも優れる半導体パッケージ用プリント配線板の保護膜用感光性樹脂組成物を提供することができる。
【国際調査報告】
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