(57)【要約】［要約］［課題］  温度特性に優れており、かつ、近紫外から可視光の短波長領域の光によって励起され、黄〜赤色光を放出可能な蛍光体及びその製造方法並びにこれを用いた発光装置を提供することにある。［解決手段］  Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される１種以上の第二族元素であるＭ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｏ及びＮを含有し、Ｅｕで付活された蛍光体であって、かつ、この蛍光体のＣｕＫα線によるＸ線回折パターンは、ブラッグ角度が１７．９°以上１８．５°以下の範囲にある回折ピークの強度を１００％としたとき、ブラッグ角度が２４．５°〜２５．１°の範囲内にある回折ピークの相対強度は１５０％以上３１０％以内であり、ブラッグ角度が３４．８°以上３５．４°以下の範囲内にある回折ピークの相対強度が３２０％以上５５０％以内である。［選択図］図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の一般式で表され、４６０ｎｍの光源により励起され、５７０ｎｍ〜６７０ｎｍに発光ピーク波長を有する蛍光体。
ＭａＡｌｂＳｉｃＯｄＮｅ：Ｅｕ
（Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される１種以上の第二族元素であり、ａ＝２、ｂ＝２．４〜６．０、ｃ＝５．０〜８．５、ｄ＝１．０〜３．０、ｅ＝１１．０〜１６．０である。）
【請求項２】
Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される１種以上の第二族元素であるＭ、及び、Ａｌ、Ｓｉ、Ｏ、Ｎを含有し、Ｅｕで付活された蛍光体であって、
ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンにおいて、ブラッグ角度が１７．９°以上１８．５°以下の範囲にある回折ピークの強度を１００％としたとき、ブラッグ角度が２４．５°〜２５．１°の範囲内にある回折ピークの相対強度は１５０％以上３１０％以内であり、かつ、ブラッグ角度が３４．８°以上３５．４°以下の範囲内にある回折ピークの相対強度が３２０％以上５５０％以内である相を主とした生成相を含有することを特徴とする蛍光体。
【請求項３】
前記蛍光体は、近紫外から可視光の短波長領域の光を吸収した際の発光スペクトルが、５７０ｎｍから６７０ｎｍの範囲内にピーク波長を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の蛍光体。
【請求項４】
前記蛍光体は、１９．０重量％以上２９．５重量％以下のＳｉを含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の蛍光体。
【請求項５】
前記生成相は斜方晶系に帰属し、かつ、結晶格子の格子定数が、４．４Å≦ａ≦５．４Å、７．０≦ｂ≦８．０Å、１１．１Å≦ｃ≦１２．１Åであることを特徴とする請求項１又は２に記載の蛍光体。
【請求項６】
近紫外から可視光の短波長領域内にピーク波長を有する光を放つ励起光源と、前記励起光源からの光の一部を吸収して蛍光を発する蛍光体と、を有する発光装置であって、
前記蛍光体は、請求項１又は２に記載の蛍光体を含有することを特徴とする発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体及びその製造方法並びにこれを用いた発光装置に関し、とりわけ、酸素及び窒素を含有し、化学的に安定した蛍光体及びその製造方法並びにこれを用いた発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
光源より放出される光と、これに励起されて光源の光と異なる色相の光を放出できる蛍光体とを組み合わせることで、光の混色の原理により多様な波長の光を放出可能な発光装置が開発されている。このような発光装置として、例えば、青色光を放出する半導体発光素子（ＬＥＤ）と、緑〜黄色に発光するイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体（Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ）を用いた白色ＬＥＤ発光装置がある。この白色ＬＥＤ発光装置は、発光素子から放出される青色光の一部が波長変換された緑〜黄色光と、変換されなかった青色光とが加色混合されて白色光が得られる。しかしながらこの方式では、可視光の長波長領域の発光が不足しているため、電球色のように赤みを帯びた白色光を得ることができず、演色性が低いという問題点があった。【０００３】
これに対して、青色光を放出する発光素子と、該発光素子の青色光により励起されて緑色、赤色に発光する蛍光体とを用いる発光装置は、光の３原色である青色、緑色、赤色の３原色が加色混合されて演色性の良い白色光を得ることができる。また、光の３原色を加色混合する方式には、近紫外領域の光を放出する発光素子を用いて、該発光素子から放出される近紫外領域の光によって青色、緑色、赤色発光の蛍光体を励起し、それぞれの蛍光体の発光によって白色光を得る方法もある。このような発光装置に用いることができる蛍光体として、近紫外から可視光の短波長領域の光を波長変換し、赤色光などの可視光の長波長領域の光を放出する蛍光体の開発が盛んに行われている。【０００４】
例えば、青色ＬＥＤを光源とする白色ＬＥＤの高輝度化を可能とする、希土類元素を付活させた酸窒化物蛍光体が提供されている（例えば、特開２００２−３６３５５４号公報（特許文献１）参照）。酸窒化物蛍光体として、一般式：ＭｅｘＳｉ１２−（ｍ＋ｎ）Ａｌ（ｍ＋ｎ）ＯｎＮ１６−ｎ：Ｒｅ１ｙＲｅ２ｚで示され、アルファサイアロンに固溶する金属Ｍｅ（ＭｅはＣａ、Ｍｇ、Ｙ、又はＬａとＣｅを除くランタニド金属の一種若しくは二種以上）の一部若しくは全てが、発光中心となるランタニド金属Ｒｅ１（Ｒｅ１は、Ｃｅ，Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｙｂ、又はＥｒの一種若しくは二種以上）又は二種類のランタニド金属Ｒｅ１及び共付活剤としてのＲｅ２（Ｒｅ２はＤｙ）で置換される。金属Ｍｅが二価のとき、０．６＜ｍ＜３．０、かつ、０≦ｎ＜１．５である。また、金属Ｍｅが三価のとき、０．９＜ｍ＜４．５、かつ、０≦ｎ＜１．５である。
この酸窒化物蛍光体とは、本願発明に係る蛍光体とは、Ｍｅに対するＡｌ、Ｓｉ、Ｎの比率が異なるため組成が異なる。【０００５】
また、近紫外〜青色光で励起可能であり、温色系光、特に赤色系光を放つ蛍光体組成物が提供されている（例えば、特開２００５−４８１０５号公報（特許文献２）参照）。この蛍光体組成物は、ａ（（１−ｘ−ｙ）ＭＯ・ｘＥｕＯ・ｙＣｅ２Ｏ３））・ｂＳｉ３Ｎ４・ｃＡｌＮの組成式で表される組成物を主体として含む蛍光体組成物であって、蛍光体組成物が、結晶質からなり、組成式中のＭが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａから選ばれる少なくとも一つのアルカリ土類金属元素であり、組成式中のａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｙがそれぞれ、０．３≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．９、０．２≦ａ／（ａ＋ｃ）≦０．８、０．３≦ｃ／（ｂ＋ｃ）≦０．９、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．２、０．００２≦ｘ＋ｙ≦０．２、の関係を満たす蛍光体組成物である。
しかしながら、この蛍光体の組成式はａ，ｂ，ｃの組成範囲が規定されていないため、発明の開示が十分に成されておらず、発明が十分に特定されていない。一方、この特許文献の実施例に基づくと、実施例１〜１８、及び、実施例２０〜２５の蛍光体組成物と、本願発明とは、Ｍに対するＮの比率が異なるため組成が異なる。また実施例１９の蛍光体組成物と、本願発明とは、Ｍに対するＡｌの比率が異なるため組成が異なる。【０００６】
発光のピーク波長が５８０〜６８０ｎｍの範囲にあり、高い発光強度を有するという発光特性を持ち、紫外〜可視光(波長２５０〜５５０ｎｍ)の広範囲な波長域の励起光に対し平坦で効率の高い励起帯を持つという励起帯特性を有する蛍光体が提供されている（例えば、特開２００６−６３３２３号公報（特許文献３）参照）。ＣｏＫα線による粉末Ｘ線回折パターンにおいて最も強度のある回折ピークの相対強度を１００％としたとき、Ｘ線回折パターンのブラッグ角度(２θ)が、３６．５°〜３７．５°、および４１.９°〜４２．９°である範囲に相対強度１０％以上の回折ピークを示す相を主とした生成相として含む蛍光体である。蛍光体の生成相は、組成式ＭｍＡａＢｂＯｏＮｎ：Ｚで表記され、Ｍ元素はＣａ，Ｓｒ、Ｍｇなどの元素であり、Ａ元素はＡｌ等の元素であり、Ｂ元素はＳｉ等の元素であり、Ｏは酸素であり、Ｎは窒素であり、Ｚ元素は、Ｅｕ等の元素であり、ｎ＝２／３ｍ＋ａ＋４／３ｂ−２／３ｂ−２／３ｏ、ｍ／（ａ＋ｂ）≧１／２、（ｏ＋ｎ）／（ａ＋ｂ）＞４／３、ｏ≧０であり、ｍ：ａ：ｂ＝１：１：１である蛍光体である。
しかしながら、この蛍光体と本願発明の蛍光体とは、ＭとＡ、Ｂ、Ｎの比率が異なるため組成が異なる。【０００７】
緑色〜黄色範囲に発光スペクトルのブロードなピークを持ち、近紫外・紫外光から青色光の広範囲な光を励起光として用いることのできる広く平坦な励起帯をもった蛍光体が提供されている（例えば、国際公開番号ＷＯ２００６／０９３２９８号公報（特許文献４）参照）。この蛍光体は、一般式、ＭｍＡａＢｂＯｏＮｎ：Ｚで表記され、Ｍ元素はＣａ，Ｓｒ、Ｍｇなどの元素であり、Ａ元素はＡｌ等の元素であり、Ｂ元素はＳｉ等の元素であり、Ｏは酸素であり、Ｎは窒素であり、Ｚ元素は、Ｅｕ等の元素であり、４．０＜（ａ＋ｂ）／ｍ＜７．０、ａ／ｍ≧０．５、ｂ／ａ＞２．５、ｎ＞ｏ、ｎ＝２／３ｍ＋ａ＋４／３ｂ−２／３ｏであり、波長３００ｎｍから５００ｎｍの範囲の光で励起したとき、発光スペクトルにおけるピーク波長が５００ｎｍから６５０ｎｍの範囲にある蛍光体である。
しかしながら、この蛍光体の組成式はａ，ｂ，ｍ、ｏ，ｎの組成範囲が規定されていないため、発明の開示が十分に成されておらず、発明が十分に特定されていない。一方、実施例に基づくと、この蛍光体と本願発明の蛍光体とは、Ｍに対するＡ、若しくは、Ｍに対するＢ、Ｍに対するＮの比率が異なるため組成が異なる。【０００８】
青色の範囲（ピーク波長が４００ｎｍ〜５００ｎｍ）にブロードな発光スペクトルを持ち、また、近紫外・紫外の範囲に広く平坦な励起帯を持つ蛍光体が提供されている（例えば、国際公開番号ＷＯ２００６／１０６８８３号公報（特許文献５）参照）。この蛍光体は、一般式、ＭｍＡａＢｂＯｏＮｎ：Ｚで表記され、Ｍ元素はＣａ，Ｓｒ、Ｍｇなどの元素であり、Ａ元素はＡｌ等の元素であり、Ｂ元素はＳｉ等の元素であり、Ｏは酸素であり、Ｎは窒素であり、Ｚ元素は、Ｅｕ等の元素であり、５．０＜（ａ＋ｂ）／ｍ＜９．０、０≦ａ／ｍ≦２．０、０≦ｏ＜ｎ、ｎ＝２／３ｍ＋ａ＋４／３ｂ−２／３ｏであり、波長２５０ｎｍから４３０ｎｍの範囲の光で励起したとき、発光スペクトルにおけるピーク波長が４００ｎｍから５００ｎｍの範囲にある蛍光体である。
しかしながら、この蛍光体の組成式はａ，ｂ，ｍ、ｏ，ｎの組成範囲が明示されていないため、十分に開示がなされていない。一方、実施例に基づくと、この蛍光体と本願発明の蛍光体とは、Ｍに対するＮの比率が異なるため組成が異なる。また、この蛍光体は青色に発光するため、本願発明の蛍光体とは発光色が異なる。【０００９】
高い輝度や橙色や赤色発光特性を有する蛍光体が提供されている（例えば、特開２００６−８９５４７号公報（特許文献６）参照）。この蛍光体は、Ａ２Ｓｉ５−ｘＡｌｘＯｘＮ８−ｘ（ただし、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、またはＢａから選ばれる１種であり、ｘが、０．０５以上０．８以下の値）で示される結晶を活性物質とし、これに金属元素Ｍ（ただし、Ｍは、Ｅｕ等の元素）を固溶した蛍光体である。
しかしながら、この蛍光体と本願発明の蛍光体とは、Ａに対するＳｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎの比率が異なるため組成が異なる。【００１０】
従来の希土類付活サイアロン蛍光体より緑色の輝度が高く、従来の酸窒化物蛍光体よりも耐久性に優れる緑色蛍光体が提供されている（例えば、特開２００５−２５５８９５号公報（特許文献７）参照）。この蛍光体は、β型Ｓｉ３Ｎ４結晶構造を持つ窒化物または酸窒化物の結晶中に金属元素Ｍ（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｅｕから選ばれる１種の元素）が固溶してなる、Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ（ただし0＜ｚ＜４．２）で表され、励起源を照射することにより波長５００ｎｍから６００ｎｍの範囲の波長にピークを持つ蛍光を発光することを特徴とする蛍光体である。
しかしながら、この蛍光体は、Ｃａ、Ｓｒ等の元素を有していない。また、この蛍光体と本願発明の蛍光体とは、組成が異なる。さらに、この蛍光体は緑色に発光するため、本願発明の蛍光体とは発光色が異なる。【００１１】
青色乃至紫外光を光源とする白色発光ダイオードを実現できる、β型サイアロン蛍光体が提供されている（例えば、国際公開番号ＷＯ２００６／１２１０８３号公報（特許文献８）参照）。この蛍光体は、Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ（ただし０．２４≦ｚ≦４．２）で示されるβ型サイアロンを母体材料とし、発光中心としてＥｕを固溶するβ型サイアロン蛍光体である。
しかしながら、この蛍光体は、Ｃａ、Ｓｒ等の元素を有していない。また、この蛍光体と本願発明の蛍光体とは、組成が異なる。さらに、この蛍光体は緑色に発光するため、本願発明の蛍光体とは発光色が異なる。【００１２】
一次光源の放射線を少なくとも部分的に変換する黄色から赤色を放射する蛍光体を用いる光源において、蛍光体がニトリドシリケートタイプＭｘＳｉｙＮｚ：Ｅｕ（ここで、ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎの群から選択される少なくとも１つのアルカリ土類金属であり、かつｚ＝２／３ｘ＋４／３ｙであり、ｘ＝２及びｙ＝５、又は、ｘ＝１及びｙ＝７である。）のホスト格子を有する、黄色から赤色を放射する蛍光体を用いる光源に関する（例えば、国際公開番号ＷＯ２００１／４０４０３号公報（特許文献９）参照）。
しかしながら、この蛍光体は、Ａｌの元素を有していない。また、この蛍光体と本願発明の蛍光体とは、組成が異なる。【００１３】
さらに、赤色光などの可視光の長波長領域の光を放出する蛍光体として、例えば、ＣａＳ：Ｅｕ、Ｌｎ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕが知られているが、化学的安定性が悪く、温度の高い条件では輝度が著しく低下する。また蛍光体の発光輝度も満足するものではなかった。近年では、近紫外から可視光の短波長領域に良好な励起帯を持ち、黄〜赤色光に波長変換可能な蛍光体であって、かつ、化学的に安定している窒素を含有した蛍光体が開発されている。このような窒素を含有する蛍光体には、例えば、Ｃａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕがあり、演色性を向上させるためにこの蛍光体を搭載した発光装置が報告されている（例えば、特開２００７−１４２３８９号公報（特許文献１０）参照）。【００１４】
しかしながら、上記の窒素を含有する蛍光体では、温度の高い条件下で発光させると輝度が大きく低下する問題があった。また温度特性の悪い蛍光体は、発光装置に搭載した形態においては、高温下になると、この蛍光体の発光と、これと色相の異なる他の発光との混色における比率が大きくズレてしまうため、色むらの要因になる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、従来のこのような問題を解決するためになされたものである。すなわち、本発明の主な目的は、温度特性に優れており、かつ、近紫外から可視光の短波長領域の光によって励起され、黄〜赤色光を放出可能な蛍光体及びその製造方法並びにこれを用いた発光装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、以下の一般式で表される蛍光体である。
ＭａＡｌｂＳｉｃＯｄＮｅ：Ｅｕ
（Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される１種以上の第二族元素であり、ａ＝２、ｂ＝２．４〜６．０、ｃ＝５．０〜８．５、ｄ＝１．０〜３．０、ｅ＝１１．０〜１６．０である。）
また、この蛍光体は、４６０ｎｍの光源により励起されたとき、５７０ｎｍ〜６７０ｎｍに発光ピーク波長を有する性質を有する。
ここで、ＥｕはＭの一部と置換され、ＭとＥｕとの合計モル数が２ｍｏｌという意味であり、特に断りのない限り、以下同様である。【００１７】
本発明は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される１種以上の第二族元素であるＭ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｏ及びＮを含有し、Ｅｕで付活された蛍光体である。この蛍光体は、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンにおいて、ブラッグ角度が１７．９°以上１８．５°以下の範囲にある回折ピークの強度を１００％としたとき、ブラッグ角度が２４．５°〜２５．１°の範囲内にある回折ピークの相対強度は１５０％以上３１０％以内であり、かつ、ブラッグ角度が３４．８°以上３５．４°以下の範囲内にある回折ピークの相対強度が３２０％以上５５０％以内である相を主とした生成相を含有する。【００１８】
また、この蛍光体は、近紫外から可視光の短波長領域の光を吸収した際の発光スペクトルが、５７０ｎｍから６７０ｎｍの範囲内にピーク波長を有することが好ましい。
また、この蛍光体は、１９．０重量％以上２９．５重量％以下のＳｉを含有することが好ましい。
また、この蛍光体は、斜方晶系に帰属し、かつ、結晶格子の格子定数が、４．４Å≦ａ≦５．４Å、７．０≦ｂ≦８．０Å、１１．１Å≦ｃ≦１２．１Åであることが好ましい。【００１９】
本発明は、近紫外から可視光の短波長領域内にピーク波長を有する光を放つ励起光源と、この励起光源からの光の一部を吸収して蛍光を発する前記蛍光体と、を有する発光装置である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の蛍光体及びその製造方法並びにこれを用いた発光装置によれば、近紫外から可視光の短波長領域の青色光によって励起され、黄〜赤色光を発光する蛍光体であって、かつ、温度の高い条件下においても輝度の低下が少ない蛍光体を得ることができる。また、この蛍光体を用いた発光装置においては、高温下においても、この蛍光体の輝度の低下が少ないため、この蛍光体と色相の異なる他の発光との混色における比率のズレを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例１〜４に係る蛍光体のＸ線回折パターンの測定結果を示す。
【図２】比較例１に係る蛍光体のＸ線回折パターンの測定結果を示す。
【図３】実施例４及び比較例１に係る蛍光体の励起スペクトルを示す。
【図４】実施例４及び比較例１に係る蛍光体の反射スペクトルを示す。
【図５】実施例４及び比較例１に係る蛍光体を４６０ｎｍで励起した際の発光スペクトルを示す。
【図６】実施例４及び比較例１に係る蛍光体の温度特性を示す。
【図７】実施例５〜１１に係る蛍光体のＸ線回折パターンの測定結果を示す。
【図８】本実施の形態に係る発光装置の斜視図を示す。
【図９】図８のＶＩＢ−ＶＩＢ’線における断面図を示す。
【図１０】実施例１８に係る発光装置の発光スペクトルを示す。
【図１１】実施例１９に係る発光装置の発光スペクトルを示す。
【図１２】実施例２０に係る発光装置の発光スペクトルを示す。
【図１３】実施例２３に係る発光装置の発光スペクトルを示す。
【図１４】実施例２４に係る発光装置の発光スペクトルを示す。
【図１５】実施例２５に係る蛍光体を撮影したＳＥＭ写真である。
【図１６】実施例２５に係る蛍光体の発光スペクトルを示す。
【図１７】実施例２５に係る蛍光体の励起スペクトルを示す。
【図１８】実施例２５に係る蛍光体の反射スペクトルを示す。
【図１９】比較例の蛍光体の発光スペクトルを示す。
【図２０】比較例の蛍光体の発光スペクトルを示す。
【図２１】比較例の蛍光体の発光スペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。ただし、以下に示す実施の形態は、本発明の技術思想を具体化するための、蛍光体及びその製造方法並びにこれを用いた発光装置を例示するものであって、本発明を以下のものに特定しない。
なお色名と色度座標との関係、光の波長範囲と単色光の色名との関係等は、ＪＩＳ  Ｚ８１１０に従う。具体的には、３８０ｎｍ〜４５５ｎｍが青紫色、４５５ｎｍ〜４８５ｎｍが青色、４８５ｎｍ〜４９５ｎｍが青緑色、４９５ｎｍ〜５４８ｎｍが緑色、５４８ｎｍ〜５７３ｎｍが黄緑色、５７３ｎｍ〜５８４ｎｍが黄色、５８４ｎｍ〜６１０ｎｍが黄赤色、６１０ｎｍ〜７８０ｎｍが赤色である。
【００２３】
本実施の形態に係る蛍光体は、以下の一般式で表される。
ＭａＡｌｂＳｉｃＯｄＮｅ：Ｅｕ
（Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される１種以上の第二族元素であり、ａ＝２、ｂ＝２．４〜６．０、ｃ＝５．０〜８．５、ｄ＝１．０〜３．０、ｅ＝１１．０〜１６．０である。）
この蛍光体は、４６０ｎｍの光源により励起されたとき、５７０ｎｍ〜６７０ｎｍに発光ピーク波長を有する性質を有する。
本実施の形態に係る蛍光体は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される１種以上の第二族元素であるＭ、及び、Ａｌ、Ｓｉ、Ｏ、Ｎを含有し、Ｅｕで付活される蛍光体である。Ａｌはアルミニウム、Ｓｉは珪素、Ｏは酸素、Ｎは窒素、Ｅｕはユーロピウムである。この蛍光体は、後述するＸ線回折パターンで規定される結晶構造を有した生成相を含有している。本実施の形態に係る蛍光体は、近紫外から可視光の短波長領域の光を吸収して、黄色〜赤色に発光する。ここで、本明細書において近紫外から可視光の短波長領域とは、特に限定されないが２５０ｎｍ〜５２０ｎｍであることが好ましい。
【００２４】
本実施の形態に係る蛍光体が示すＸ線回折パターンについて、図１を参照しながら説明する。図１は、本実施の形態に係る蛍光体の一例として後述する実施例１〜４の蛍光体について、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンを示した図である。
【００２５】
実施例１〜４に係る各Ｘ線回折パターンに示されているように、本実施の形態に係る蛍光体は、ブラッグ角度が１７．９°〜１８．５°、２４．５°〜２５．１°、３０．６°〜３１．２°、３４．８°〜３５．４°、３５．７°〜３６．３°、６８．７°〜６９．３°の範囲内に回折ピークを有する。
【００２６】
ここで、ブラッグ角度が１７．９°〜１８．５°の範囲内にある回折ピークの強度を１００％としたとき、ブラッグ角度が２４．５°〜２５．１°の範囲内にある回折ピークの相対強度は１５０％〜３１０％であることが好ましい。同様にブラッグ角度が３０．６°〜３１．２°の範囲内にある回折ピークの相対強度は１９０％〜４６０％であることが好ましい。同様にブラッグ角度が３４．８°〜３５．４°の範囲内にある回折ピークの相対強度は３２０％〜５５０％であることが好ましい。同様にブラッグ角度が３５．７°〜３６．３°の範囲内にある回折ピークの相対強度が２７０％〜５７０％であることが好ましい。同様にブラッグ角度が６８．７°〜６９．３°の範囲内にある回折ピークの相対強度が１６０％〜３２０％であることが好ましい。
【００２７】
実施例１〜４に係る各Ｘ線回折パターンに示されているように、本実施の形態に係る蛍光体は、ブラッグ角度が１７．９°〜１８．５°の範囲内にある回折ピークの強度を１００％としたとき、ブラッグ角度が２９．０°〜２９．６°の範囲内にある回折ピークの相対強度は９０％〜２４０％が好ましい。同様にブラッグ角度が３１．４°〜３２．０°の範囲内にある回折ピークの相対強度は３１０％〜９１０％が好ましい。同様にブラッグ角度が４７．９°〜４８．５°の範囲内にある回折ピークの相対強度は１４０％〜２９０％が好ましい。
【００２８】
ここで、本実施の形態に係る蛍光体のＸ線回折パターンの測定方法について説明する。ＸＲＤ装置及びその測定条件を以下に示す。
ＸＲＤ装置：株式会社リガク製ＭｉｎｉＦｌｅｘ
Ｘ線管球：ＣｕＫα
管電圧：３０ｋＶ
管電流：１５ｍＡ
スキャン方法：２θ／θ
スキャン速度：４°／ｍｉｎ
サンプリング間隔：０．０２°
【００２９】
また、Ａｌ／Ｓｉ比の変更、他元素による固溶、加えて、Ｘ線が照射される試料面が平らでなかったときや、ＸＲＤ装置の測定条件の違いにより回折ピークのブラッグ角度のズレが生じることもある。そのため、回折ピークのブラッグ角度の範囲が若干ズレることは許容されると考えられる。
【００３０】
本実施の形態に係る蛍光体は、２５０ｎｍ〜５２０ｎｍの広波長域にわたり効率よく励起されるブロードな励起スペクトルを示す。本実施の形態に係る蛍光体は、この波長領域内の光で励起された時の最大発光強度を１００％とすると、励起波長が３００ｎｍ〜４７０ｎｍの光で励起された時は５０％以上の強度で発光することができる。また、励起波長が３００ｎｍ〜４７０ｎｍの光で励起された時は７５％以上の強度で発光することがより好ましい。
【００３１】
本実施の形態に係る蛍光体は、５７３ｎｍ〜６５０ｎｍの波長域にピーク波長を有し、黄色乃至赤色に発光する。特に５８４ｎｍ〜６３０ｎｍの波長域にピーク波長を設定することにより、高輝度な黄赤色乃至赤色の光を得ることができる。さらに、本実施の形態に係る蛍光体の発光スペクトルの半値幅は、１００ｎｍ〜１２５ｎｍとすることができるが、好ましくは１０７ｎｍ〜１１７ｎｍである。このように半値幅の広い発光スペクトルを有することによって、広波長域の色を再現することができる。
【００３２】
また、実施例１〜１７に基づくと、本実施の形態に係る蛍光体を構成する元素のモル比は、第二族元素Ｍ＋Ｅｕ：Ａｌ：Ｓｉ：Ｎ＝１：１．１〜４．３：２．６〜４．９：４．７〜８．９であることが好ましい。より好ましくは、第二族元素Ｍ＋Ｅｕ：Ａｌ：Ｓｉ：Ｏ：Ｎ＝１：２〜３：３．１〜４．１：０．２〜１．３：６．１〜８．１である。さらに、第二族元素Ｍ＋Ｅｕ：Ｏ＝１：０．２〜０．８であることがより好ましい。また、第二族元素Ｍ＋Ｅｕ：Ｎ＝１：６．７〜８．０がより好ましく、最も好ましくは７．２〜８．０である。このようなモル比で各元素を含有することにより、本実施の形態に係る蛍光体は高輝度な黄色〜赤色光を放出することができる。
【００３３】
また、実施例２１〜６３に基づくと、本実施の形態に係る蛍光体を構成する元素のモル比は、第二族元素Ｍ＋Ｅｕ：Ａｌ：Ｓｉ：Ｏ：Ｎ＝２：２．４〜６．０：５．０〜８．５：１．０〜３．０：１１．０〜１６．０である。実施例２７〜３４に基づくと、Ｅｕ濃度は、第二族元素Ｍ＋Ｅｕ：Ｅｕ＝２：０．０３〜０．２９であることが好ましい。実施例３５〜３８に基づくと、第二族元素Ｍ＋Ｅｕ：Ａｌ＋Ｓｉ＝２：１０．５６〜１１．９０であることが好ましい。実施例３９〜４３に基づくと、Ａｌ：Ｓｉ＝１：１．７〜２．５であることが好ましい。実施例４４〜４８に基づくと、第二族元素Ｍ＋Ｅｕ：Ａｌ＝２：３．４３〜３．９１であることが好ましい。実施例４９〜５４に基づくと、第二族元素Ｍ＋Ｅｕ：Ｓｉ＝２：６．６６〜７．９６であることが好ましい。実施例５５〜６３に基づくと、第二族元素Ｍ＋Ｅｕ：Ｏ：Ｎ＝２：１．１０〜２．００：１１．３８〜１３．１１であることが好ましい。このようなモル比で各元素を含有することにより、本実施の形態に係る蛍光体は高輝度な黄色〜赤色光を放出することができる。
【００３４】
また、本実施の形態に係る蛍光体のＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される１種以上の第二族元素であるＭは、Ｓｒであることが好ましい。またＳｒの一部または完全にＣａ、Ｂａで置換してもよい。Ｓｒの一部をＣａで置換する場合は、Ｓｒに対するＣａ濃度が１０％以内であることが好ましく、より好ましくは５％以内である。また、Ｓｒの一部をＢａで置換する場合は、Ｓｒに対するＢａ濃度が８％以内であることが好ましく、より好ましくは４％以内である。このように、第二族元素Ｍを、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの配合比を調整することにより、蛍光体のピーク波長を適宜調整できる。
【００３５】
また、本実施の形態に係る蛍光体は、希土類であるＥｕを付活剤として用いる。付活剤の濃度は、元素Ｍに対して、好ましくは０．００１％〜２０％であり、より好ましくは８％〜１２％である。ただし、付活剤はＥｕのみに限定されず、Ｅｕの一部を、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等の希土類金属やアルカリ土類金属で置換してもよい。これにより、置換された元素とＥｕが共付活し、この蛍光体の発光色の色調を変化させるなど発光特性を調整できる。
【００３６】
また、実施例１〜１７に基づくと、本実施の形態に係る蛍光体は、２２．０重量％以上２９．０重量％以下のＭ＋Ｅｕと、１３．０重量％以上２２．０重量％以下のＡｌを含有していることが好ましい。また、１９．０重量％以上２９．５重量％以下のＳｉを含有していることが好ましい。さらに、０．１重量％以上９．０重量％以下のＯと、２２．０重量％以上３０．０重量％以下のＮとを含有することが好ましい。このような重量％でもって各元素を含有することにより、高輝度な黄色〜赤色光を放出することができる。
【００３７】
また、実施例２１〜６３に基づくと、本実施の形態に係る蛍光体は、２３．０重量％以上３１．０重量％以下のＭ＋Ｅｕと、１０．０重量％以上１６．０重量％以下のＡｌと、２３．０重量％以上３１．０重量％以下のＳｉと、２．５重量％以上８．０重量％以下のＯと、２２．０重量％以上２８．０重量％以下のＮとを含有することが好ましい。このような重量％でもって各元素を含有することにより、高輝度な黄色〜赤色光を放出することができる。
【００３８】
また、本実施の形態に係る蛍光体は、ＯとＮとの元素の組成比を変化させることで、色調や輝度を調節することができる。さらに、（Ｍ＋Ａｌ＋Ｓｉ）／（Ｏ＋Ｎ）における陽イオンと陰イオンの組成比を変化させることでも、発光スペクトルや強度を微妙に調整できる。したがって、組成比を調節することで意図的にピーク波長を変位させることができる。
【００３９】
また、本実施の形態に係る蛍光体は、その組成中にＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕからなる群より選択された少なくとも１種以上の元素を含有していてもよい。さらに、その他の元素についても蛍光体の特性を損なわない程度に混入されていてもよい。
【００４０】
また、本実施の形態に係る蛍光体は、約２５℃の条件下での発光輝度を１００％としたとき、約１００℃の条件下では８８％以上の輝度を維持することができる。また、約２００℃の条件下では、６２％以上の輝度を維持することができる。
【００４１】
また、本実施の形態に係る蛍光体は、後述するＸ線回折パターンから結晶構造を解析すると、斜方晶系に帰属する結晶の単位格子を有している。また、この蛍光体は、大部分が結晶を有することが好ましい。具体的には、少なくとも５０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上が結晶を有している。これは、発光性を有する結晶相の割合を示し、５０重量％以上、結晶相を有しておれば、実用に耐え得る発光が得られるため好ましい。また、このような粉体であれば、製造及び加工が容易である。例えばガラス体（非晶質）は構造がルーズなため、蛍光体中の成分比率が一定せず色度ムラを生じる恐れがある。したがって、これを回避するため生産工程における反応条件を厳密に一様になるよう制御する必要が生じる。
【００４２】
また、本実施の形態に係る蛍光体を発光装置に搭載することを考慮すれば、この蛍光体の平均粒径は、１μｍ乃至１００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは２μｍ乃至５０μｍである。この平均粒径値を有する蛍光体が、頻度高く含有されていることが好ましい。さらに、粒度分布においても狭い範囲に分布しているものが色ムラを抑制でき好ましい。なお、この平均粒径は、Ｆ．Ｓ．Ｓ．Ｓ．Ｎｏ（Fisher Sub Sieve Sizer's No）における空気透過法で得られる。具体的には、気温２５℃、湿度７０％の環境下において、１ｃｍ３分の試料を計り取り、専用の管状容器にパッキングした後一定圧力の乾燥空気を流し、差圧から比表面積を読み取り平均粒径に換算する。
【００４３】
（製造方法）
以下に、本実施の形態に係る蛍光体の製造方法について説明する。この蛍光体は、その組成に含有される元素の単体や酸化物、炭酸塩あるいは窒化物などを原料とし、各原料を所定の仕込み組成比となるように秤量する。「仕込み組成比」とは、各原料の混合物において、蛍光体の構成元素を含む原料における各元素のモル比が示されている。
【００４４】
実施例１〜１７に基づくと、本実施の形態に係る蛍光体の仕込み組成比は、Ｍ＋Ｅｕ：Ａｌ：Ｓｉ：Ｎ＝１：１〜３：３〜４．８７５：５〜８．１３であり、好ましくはＭ＋Ｅｕ：Ａｌ：Ｓｉ：Ｎ＝１：１〜２：３．３７５〜４．５：５．６３〜７．５である。また、実施例２１〜６３に基づくと、以下の表に示すようにＭ＋Ｅｕ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎを所定の仕込み組成比とする。この関係を満たすように各原料を秤量する。また、これらの原料にフラックスなどの添加材料を適宜加えることができる。さらに必要に応じてホウ素を含有させることもできる。
【００４５】
これらの原料は、混合機を用いて湿式又は乾式で均一になるように混合する。混合機は工業的に通常用いられているボールミルの他、振動ミル、ロールミル、ジェットミルなどの粉砕機を用いることができる。また、粉末の比表面積を一定範囲とするために、工業的に通常用いられている沈降槽、ハイドロサイクロン、遠心分離器などの湿式分離機、サイクロン、エアセパレータなどの乾式分級機を用いて分級することもできる。
この混合物を、ＳｉＣ、石英、アルミナ、窒化ホウ素等の材質からなる坩堝内や板状のボートに載置し、焼成する。焼成には、管状炉、小型炉、高周波炉、メタル炉などを使用することができる。
また、焼成は、流通する還元雰囲気中にて行うことが好ましい。具体的には、窒素雰囲気、窒素及び水素の混合雰囲気、アンモニア雰囲気又は、それらの混合雰囲気中で焼成することが好ましい。
【００４６】
焼成温度は好ましくは１２００℃から２０００℃であり、さらに好ましくは１５００℃から１８００℃である。また、焼成時間は好ましくは１５時間から２００時間であり、より好ましくは２０時間から１５０時間であり、最も好ましくは４０時間から１５０時間である。
焼成後は、焼成されたものを粉砕、分散、濾過等して目的の蛍光体粉末を得る。固液分離は濾過、吸引濾過、加圧濾過、遠心分離、デカンテーションなどの工業的に通常用いられる方法により行うことができる。また乾燥は、真空乾燥機、熱風加熱乾燥機、コニカルドライヤー、ロータリーエバポレーターなどの工業的に通常用いられる装置や方法により達成できる。
ここで、具体的な蛍光体原料について説明する。仕込み組成比の元素Ｍを構成するＣａ、Ｓｒ、Ｂａの原料は、元素単独を使用できる他、金属、酸化物、イミド、アミド、窒化物、炭酸塩、リン酸塩、珪酸塩など各種の塩類などの化合物を使用することができる。具体的には、ＳｒＣＯ３、Ｓｒ３Ｎ２、ＣａＣＯ３などを用いることができる。
また、仕込み組成比のＡｌ、Ｓｉは、元素単独の他、金属、酸化物、イミド、アミド、窒化物及び各種塩類などの化合物を用いることができる。また、あらかじめ元素Ｍ、Ｓｉ、Ａｌを混合したものを使用してもよい。具体的には、ＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯ４などを用いることができる。また、例えば、Ｓｉを含有した化合物において、原料のＳｉの純度は、２Ｎ以上のものが好ましいが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ｃｕなどの異なる元素が含有されていてもよい。さらに、Ｓｉの一部をＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆで置換させるために、それらの元素を含有した化合物を使用することもできる。
【００４７】
さらに、付活剤のＥｕは、好ましくは単独で使用されるが、ハロゲン塩、酸化物、炭酸塩、リン酸塩、珪酸塩などを使用することができる。具体的には、Ｅｕ２Ｏ３などを用いることができる。また、Ｅｕの一部を他の元素で置換する場合は、Ｅｕを含有した化合物に、他の希土類元素などを含有した化合物を混合することができる。
さらに必要に応じて加える元素は、通常、酸化物、若しくは水酸化物で加えられるが、これに限定されるものではなく、メタル、窒化物、イミド、アミド、若しくはその他の無機塩類でも良く、また、予め他の原料に含まれている状態でも良い。また、各々の原料は、平均粒径が約０．１μｍ以上１５μｍ以下、より好ましくは約０．１μｍから１０μｍの範囲であることが、他の原料との反応性、焼成時及び焼成後の粒径制御などの観点から好ましく、上記範囲以上の粒径を有する場合は、アルゴン雰囲気中若しくは窒素雰囲気中、グローブボックス内で粉砕を行うことで達成できる。
【００４８】
（発光装置）
以下に、本実施の形態に係る蛍光体を搭載した発光装置の例を示す。発光装置には、例えば蛍光ランプ等の照明器具、ディスプレイやレーダ等の表示装置、液晶用バックライト等が挙げられる。また、励起光源としては近紫外から可視光の短波長領域の光を放つ発光素子が好ましい。特に半導体発光素子は、小型で電力効率が良く鮮やかな色の発光をする。他の励起光源として、既存の蛍光灯に使用される水銀灯等を適宜利用できる。
発光素子を搭載した発光装置には、砲弾型や表面実装型など種々の形式がある。ここでは、表面実装型の発光装置を例示し、図８及び図９を参照して説明する。
図８及び図９は、本実施の形態に係る発光装置６０であって、図８は発光装置６０の斜視図を、図９は図８のＩＶＢ−ＩＶＢ’線における発光装置６０の断面図をそれぞれ示す。発光装置６０は、表面実装型の１種であるサイドビュー型の発光装置である。
【００４９】
発光装置６０は、凹部１４と、この凹み内部に収納される発光素子２とを有し、さらに凹部１４内は、蛍光体３を含有する樹脂によって充填されている。この凹部１４はパッケージ１７の一部であって、すなわちパッケージ１７は、凹部１４と、この凹部１４に連結された支持体１６とから構成される。凹部１４と支持体１６との双方の間には、正負のリード電極１５が介在されて、凹部１４における発光素子２の載置面を構成している。さらに、リード電極１５は、パッケージ１７の外面側に露出して、この外形に沿うように設けられている。発光素子２は、凹部１４内のリード電極１５上に搭載されて電気的に接続されており、このリード電極１５を介して外部から電力の供給を受けて発光可能となる。図面は発光装置６０を実装した一般的な状態であって、すなわち発光素子２が載置される面と直交する幅広な面を底面として載置されている。上記構造により発光素子の実装面と略平行な方向、すなわち発光装置の載置面と隣接した側面より発光可能な発光装置６０とできる。
【００５０】
また、本実施の形態に係る発光装置６０は、以上のように構成されたパッケージ１７の凹部１４内に載置された発光素子２を被覆するように透光性樹脂が充填され、封止部材１８が形成される。この封止部材１８には蛍光体３が含有されている。
【００５１】
以下に、本実施の形態に係る発光装置を構成する部材について説明する。
【００５２】
（発光素子）
発光素子２は、紫外線領域から可視光領域までの光を発することができる。発光素子２から発する光のピーク波長は、２４０ｎｍ乃至５２０ｎｍが好ましく、４２０ｎｍ乃至４７０ｎｍがさらに好ましい。この発光素子２は、例えば、窒化物半導体素子（ＩｎＸＡｌＹＧａ１−Ｘ−ＹＮ、０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ≦１）を用いることができる。窒化物半導体素子を用いることで機械的衝撃にも強い安定した発光装置を得ることができる。
【００５３】
（蛍光体）
本実施の形態に係る蛍光体３は、封止部材１８中で部分的に偏在するよう配合されている。このように発光素子２に接近して載置することにより、発光素子２からの光を効率よく波長変換することができ、発光効率の優れた発光装置とできる。また、蛍光体３を封止部材１７中にほぼ均一の割合で混合することによって、色ムラのない光を得るようにすることもできる。
【００５４】
また、蛍光体３は２種以上の蛍光体を用いてもよい。例えば、本実施の形態に係る発光装置６０において、青色光を放出する発光素子２と、これに励起されて緑色光を発する蛍光体と、赤色光を発する蛍光体を併用することで、演色性に優れた白色光を得ることができる。赤色光を発する蛍光体としては、（Ｃａ１−ｘＳｒｘ）ＡｌＢｙＳｉＮ３＋ｙ：Ｅｕ(０≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．５)または（Ｃａ１−ＺＳｒＺ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ（０≦ｚ≦１．０）等の蛍光体を、本実施の形態に係る蛍光体と併用して用いることができる。これらの赤色光を発する蛍光体を併用することで、三原色に相当する成分光の半値幅を広くできるため、より暖色系に富んだ白色光を得られる。
【００５５】
その他、さらに併用できる蛍光体の一例として、赤色光を発する蛍光体としては、（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活酸硫化物蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活硫化物蛍光体、（Ｙ，Ｔｂ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体、Ｌｕ２ＣａＭｇ２（Ｓｉ，Ｇｅ）３Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活酸化物蛍光体、α型サイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体を用いることができる。
【００５６】
また、緑色光を発する蛍光体としては、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ等のケイ酸塩蛍光体、Ｃａ８ＭｇＳｉ４Ｏ１６Ｃｌ２−δ：Ｅｕ，Ｍｎ等のクロロシリケート蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）３Ｓｉ６Ｏ９Ｎ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ、β型サイアロン等の酸窒化物蛍光体、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ等のＥｕ付活硫化物蛍光体、を用いることができる。
【００５７】
また、青色光を発する蛍光体としては、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｃｅ、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｃｅ等のＣｅ付活チオガレート蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロリン酸塩蛍光体を用いることができる。
【００５８】
（封止部材）
封止部材１８は、発光装置６０の凹部内に載置された発光素子２を覆うように透光性樹脂で充填されて形成される。透光性樹脂は、シリコーン樹脂組成物を使用することが好ましいが、エポキシ樹脂組成物、アクリル樹脂組成物等の絶縁樹脂組成物を用いることもできる。また、封止部材１８には蛍光体３が含有されているが、さらに適宜、添加部材を含有させることもできる。例えば光拡散材を含むことで、発光素子からの指向性を緩和させ、視野角を増大させることができる。
【００５９】
以下に本発明に係る蛍光体の実施例１〜１７を示す。実施例１〜１７において、原料は、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）を共通して使用し、これらの原料を以下の各仕込み組成比になるように秤量し、蛍光体をそれぞれ得た。ただし、これらの実施例は本発明の技術思想を具体化するための蛍光体及びその製造方法を例示するものであって、本発明に係る蛍光体及びその製造方法を下記のものに特定しない。
【００６０】
（実施例１〜４）
実施例１に係る蛍光体の仕込み組成比は、Ｓｒ０．９Ｅｕ０．１Ａｌ２Ｓｉ４ＯＮ７．３３である。具体的には、ＳｒＣＯ３、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｅｕ２Ｏ３の粉末を原料とし、モル比でＳｒＣＯ３：ＡｌＮ：Ｓｉ３Ｎ４：Ｅｕ２Ｏ３＝０．９：２．０：１．３３：０．１となるように各原料を秤量した。具体的には、各原料を以下に示す質量に計量した。ただし、各蛍光体原料の純度を１００％と仮定している。
ＳｒＣＯ３・・・・１５．８４ｇ
ＡｌＮ・・・・９．７７ｇ
Ｓｉ３Ｎ４・・・・２２．２９ｇ
Ｅｕ２Ｏ３・・・・２．１０ｇ
【００６１】
上記のように秤量した原料をボールミルによって乾式で十分に混合した後、当該混合物を炉内に載置し、窒素及び水素混合の還元雰囲気中、約１６００℃で約２０時間の焼成を行った。これにより、仕込み組成比がＳｒ０．９Ｅｕ０．１Ａｌ２Ｓｉ４ＯＮ７．３３である蛍光体を得た。実施例１の蛍光体の生成における反応式の例を下記の化１に示す。
【００６２】
【化１】
2010098141.tif 000003
【００６３】
ただし、上記の化学式は、原料に含まれる元素が失われることなく反応したとする、理論上想定される反応式である。本実施の形態に係る蛍光体は、焼成する際に元素の一部が失われているため、上記の反応式に示された生成物の組成とは異なる組成を有している。後述するように、焼成後の生成物の元素分析を行い、算出した組成は、Ｓｒ１．８０Ｅｕ０．２０Ａｌ４．１５Ｓｉ７．０３Ｏ２．２７Ｎ１２．４２であった。
【００６４】
実施例２〜４の蛍光体は、焼成時間を４０時間、６０時間、８０時間とした他は、実施例１と同様の操作を行うことによって得た。
【００６５】
表１に、実施例１〜４の蛍光体について、仕込み組成比と、焼成時間、発光色の色度座標、輝度、発光スペクトルのピーク波長を測定した結果を示す。表１における輝度は、後述する比較例１のＣａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕの輝度を１００％とした時の相対輝度である。
特に断りのない限り、以下の実施例に係る蛍光体は、４６０ｎｍにピーク波長を持つ励起源を用いて、蛍光体を発光させている。
【００６６】
【表１】
2010098141.tif 000004
【００６７】
図１に、実施例１〜４の蛍光体のＸ線回折パターンを示す。
【００６８】
このＸ線回折パターンにおいて、表２に示した各ブラッグ角度の範囲内にある回折ピークの強度の値を示す。この回折ピークの強度は、ブラッグ角度が１７．９°〜１８．５°の範囲内にある回折ピークの強度を１００％とし、その他の回折ピークの相対強度を示している。
【００６９】
【表２】
2010098141.tif 000005
【００７０】
この結果から、実施例１の蛍光体よりも実施例２〜４の蛍光体は、ブラッグ角度が３１．４°〜３２．０°の範囲内にある回折ピークの強度が減少している。これは、ブラッグ角度が１７．９°〜１８．５°の範囲内にある回折ピークの強度が、ブラッグ角度が３１．４°〜３２．０°の範囲にある回折ピークに対して増大していることを示している。
【００７１】
表３に、実施例１〜４の蛍光体の温度特性を示す。表に示す輝度は、約２５℃の条件下における各実施例に係る蛍光体の輝度を１００％とし、これに対する相対輝度を示している。
【００７２】
【表３】
2010098141.tif 000006
【００７３】
この結果から、実施例１〜４の蛍光体は、約１００℃まで昇温させた条件下で発光させた場合は８８％以上の輝度を保ち、約２００℃まで昇温させた条件下では６２％以上の輝度を保っており、優れた温度特性を有していることがわかる。
【００７４】
表４に、実施例１〜４の蛍光体を元素分析した結果を示す。元素分析値は、重量％で示されている。また、この元素分析値は、各元素を別途に測定しており測定誤差がわずかに生じる。従って、実施例１〜４の蛍光体を構成している全ての元素の重量％を足した値は必ずしも正確に１００％にはならない。
【００７５】
【表４】
2010098141.tif 000007
【００７６】
表５に、実施例２〜４の蛍光体の格子定数を算出した値を示す。
【００７７】
【表５】
2010098141.tif 000008
【００７８】
表６に、実施例１〜４の算出化学式を示す。
【００７９】
【表６】
2010098141.tif 000009
【００８０】
この結果から、実施例１〜４の蛍光体は、いずれも高い輝度を示した。また、４６０ｎｍにピーク波長を持つ青色発光の発光素子で励起すると、６０１ｎｍ〜６０９ｎｍにピーク波長を持つ赤色に発光した。また、焼成時間が異なることにより焼成後の蛍光体の組成比も異なる。
【００８１】
（比較例１）
黄色〜赤色に発光する蛍光体である、Ｃａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕを比較例１とした。比較例１は、Ｅｕ濃度が０．０６であるＣａ１．９４Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ０．０６である。以下の表７に、比較例１の蛍光体について、発光色の色度座標、輝度、発光スペクトルのピーク波長を測定した結果を示す。
【００８２】
【表７】
2010098141.tif 000010
【００８３】
図２に、比較例１の蛍光体のＸ線回折パターンを示す。
このＸ線回折パターンにおいて、表８に示した各ブラッグ角度の範囲内にある回折ピークについての強度を示す。この回折ピークの強度は、ブラッグ角度が１７．９°〜１８．５°の範囲内にある回折ピークの強度を１００％とし、その他の回折ピークの相対強度を示している。
【００８４】
【表８】
2010098141.tif 000011
【００８５】
この結果から、比較例１の蛍光体におけるブラッグ角度が２４．５°〜２５．１°の範囲内にある回折ピークの強度は、４０．１％である。これに対して、実施例１〜４の蛍光体については、ブラッグ角度が２４．５°〜２５．１°の範囲内にある回折ピークの強度がいずれも２００％を超えている。このように、実施例１〜４と比較例１の蛍光体は、Ｘ線回折ピークが異なっている。
表９に、比較例１の温度特性を示す。表に示す輝度は、約２５℃の条件下における各実施例に係る蛍光体の輝度を１００％とし、これに対する相対輝度を示している。
【００８６】
【表９】
2010098141.tif 000012
【００８７】
比較例１の蛍光体は、約１００℃まで昇温させた条件下で発光させた場合は８７．５％の輝度を保っている。しかしながら、約２００℃まで昇温させた条件下では４３．９％まで輝度が低下する。
【００８８】
図３に、実施例４及び比較例１の蛍光体の励起スペクトルを示す。図４に、実施例４及び比較例１の蛍光体の反射スペクトルを示す。図５に、実施例４及び比較例１の蛍光体を４６０ｎｍの光で励起した際の発光スペクトルを示す。図６に、実施例４及び比較例１の温度特性を示す。
【００８９】
（実施例５〜１１）
実施例５〜１１の蛍光体は、所定の仕込み組成比となるように、原料を秤量した他は、実施例１と同様の操作を行って得た。実施例５〜１１は、ＳｒａＡｌｂＳｉｃＯｄＮｅ：ＥｕにおいてＳｒ＋Ｅｕ：Ａｌ＋Ｓｉ＝２：４．５〜６．０の範囲で仕込み組成比を変更させたものである。
表９は、実施例５〜１１の蛍光体について、仕込み組成比、発光色の色度座標、輝度、発光スペクトルのピーク波長を測定した結果を示す。また、輝度は、比較例１の蛍光体の輝度を１００％とした時の相対輝度である。
【００９０】
【表１０】
2010098141.tif 000013
【００９１】
図７に、実施例５〜１１の蛍光体のＸ線回折パターンを示す。
【００９２】
このＸ線回折パターンにおいて、表１１に示した各ブラッグ角度の範囲内にある回折ピークについての強度を示す。この回折ピークの強度は、ブラッグ角度が１７．９°〜１８．５°の範囲内にある回折ピークの強度を１００％とし、その他の回折ピークの相対強度を示している。
【００９３】
【表１１】
2010098141.tif 000014
【００９４】
以上の結果から、実施例７に係る蛍光体は、高い輝度を得た。
【００９５】
（実施例１２〜１７）
実施例１２〜１７の蛍光体は、Ｓｒに対するＥｕ濃度が、所定の濃度になるよう原料を秤量した他は、実施例１と同様の操作を行って得た。
表１２は、仕込み組成比、Ｅｕ濃度、発光色の色度座標、輝度、発光スペクトルのピーク波長の測定結果を示す。ここで輝度は、実施例１５の輝度を１００％とした時の相対輝度で示している。
【００９６】
【表１２】
2010098141.tif 000015
【００９７】
表１３は、Ｘ線回折パターンにおける各ブラッグ角度の範囲内にある回折ピークの強度の値を示す。この回折ピークの強度は、ブラッグ角度が１７．９°〜１８．５°の範囲内にある回折ピークの強度を１００％とし、その他の回折ピークの相対強度を示している。
【００９８】
【表１３】
2010098141.tif 000016
【００９９】
表１４に、実施例１２〜１７の蛍光体を元素分析した結果を示す。この元素分析値は、重量％で示されている。また、この元素分析値は、各元素を別途に測定しており測定誤差がわずかに生じる。従って、実施例１２〜１７の蛍光体を構成している全ての元素の重量％を足した値は必ずしも正確に１００％にはならない。
【０１００】
【表１４】
2010098141.tif 000017
【０１０１】
表１５に、実施例１２〜１７の算出化学式を示す。
【０１０２】
【表１５】
2010098141.tif 000018
【０１０３】
この結果から、実施例１２〜１７の蛍光体は、４６０ｎｍにピーク波長を持つ青色発光の発光素子で励起すると、５９３ｎｍ〜６０２ｎｍにピーク波長を持つ赤色に発光した。Ｅｕ濃度が６％〜１２％までは、高輝度を維持しているが、１４％を超えると濃度消光が生じ、発光輝度が低下すると思われる。また、Ｅｕ濃度を増加させるにつれてピーク波長を長波長にすることができる。
【０１０４】
（実施例１８〜２０、比較例２）
実施例１８は、組成式Ｃａ７．５ＭｇＳｉ４Ｏ１６Ｃｌ１．８：Ｅｕ０．５のクロロシリケート蛍光体と、実施例４の組成式Ｓｒ１．７８Ａｌ５．７３Ｓｉ７．８４Ｏ１．０４Ｎ１５．９５：Ｅｕ０．２２で表される蛍光体と、を用いて白色発光の発光装置を製作した。
実施例１９は、組成式Ｙ２．９６（Ａｌ０．８Ｇａ０．２）５Ｏ１２：Ｃｅ０．０４のＹＡＧ蛍光体と、実施例４の組成式Ｓｒ１．７８Ａｌ５．７３Ｓｉ７．８４Ｏ１．０４Ｎ１５．９５：Ｅｕ０．２２で表される蛍光体と、を用いて白色発光の発光装置を製作した。
実施例２０は、組成式（Ｓｒ０．４５Ｂａ０．５５）１．９３ＳｉＯ４：Ｅｕ０．０７のシリケート蛍光体と、実施例４の組成式Ｓｒ１．７８Ａｌ５．７３Ｓｉ７．８４Ｏ１．０４Ｎ１５．９５：Ｅｕ０．２２で表される蛍光体と、を用いて白色発光の発光装置を製作した。
比較例２として、組成式Ｙ２．９６（Ａｌ０．８Ｇａ０．２）５Ｏ１２：Ｃｅ０．０４のＹＡＧ蛍光体と、比較例２の組成式Ｃａ１．９４Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ０．０６の窒化物蛍光体と、を用いて白色発光の発光装置を製作した。
表１６は、実施例１８〜２０、及び、比較例２の発光装置の発光特性を示す。
また、図１０は、実施例１８に係る発光装置の発光スペクトルを示す。図１１は、実施例１９に係る発光装置の発光スペクトルを示す。図１２は、実施例２０に係る発光装置の発光スペクトルを示す。
【０１０５】
【表１６】
2010098141.tif 000019
【０１０６】
この結果から、実施例１８〜２０の白色発光の発光装置は、比較例２と比較して、いずれも高い演色性（Ｒａ）を示した。また、上述したように、実施例４の蛍光体は、比較例１の蛍光体と比較して、温度特性に優れていることから、発送装置とした場合においても、実施例１８〜２０の発光装置は、比較例２の発光装置と比べて長寿命であり、高い信頼性を有するものである。
【０１０７】
（実施例２１、２２）
実施例２１、２２の蛍光体は、所定の仕込み組成比となるように、ＳｒＣＯ３、ＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３、Ｓｉ３Ｎ４、Ｅｕ２Ｏ３の粉末を原料とし、実施例１とほぼ同様の操作を行って得た。ただし、焼成時間は大幅に短縮し５時間とした。実施例２１、２２は、ＳｒａＡｌｂＳｉｃＯｄＮｅ：Ｅｕにおいて、Ａｌ：Ｏ：Ｎ＝２：０．４：５．８７、及び、Ａｌ：Ｏ：Ｎ＝１．２５：０．３５：５．１５の範囲でＡｌ、ＯとＮの仕込み組成比を変更させたものである。
表１７に、実施例２１、２２の蛍光体について、仕込み組成比、発光色の色度座標、輝度、発光スペクトルのピーク波長を測定した結果を示す。また、輝度は、比較例１の蛍光体の輝度を１００％とした時の相対輝度である。
【０１０８】
【表１７】
2010098141.tif 000020
【０１０９】
表１８は、Ｘ線回折パターンにおける各ブラッグ角度の範囲内にある回折ピークの強度の値を示す。この回折ピークの強度は、ブラッグ角度が１７．９°〜１８．５°の範囲内にある回折ピークの強度を１００％とし、その他の回折ピークの相対強度を示している。
【０１１０】
【表１８】
2010098141.tif 000021
【０１１１】
表１９に、実施例２１、２２の蛍光体を元素分析した結果を示す。この元素分析値は、重量％で示されている。また、この元素分析値は、各元素を別途に測定しており測定誤差がわずかに生じる。従って、実施例２１、２２の蛍光体を構成している全ての元素の重量％を足した値は必ずしも正確に１００％にはならないこともある。
【０１１２】
【表１９】
2010098141.tif 000022
【０１１３】
表２０に、実施例２１、２２の算出化学式を示す。
【０１１４】
【表２０】
2010098141.tif 000023
【０１１５】
この結果から、実施例２１、２２の蛍光体は、短時間で他の実施例と比べて同等以上の特性を持つ蛍光体を提供することができる。実施例１〜１７の蛍光体が、長時間焼成によって不要な元素が飛散し、最適な組成を生成していたのに対し、実施例２１、２２の蛍光体は、直接最適組成を狙うことで、短時間でも合成ができたと考える。実施例２１及び２２のモル比は、第二族元素Ｍ＋Ｅｕ：Ａｌ：Ｓｉ：Ｏ：Ｎ＝２：４．０〜５．８：７．３〜７．８：１．３〜１．４：１４．０〜１５．７である。
また、実施例２２の蛍光体のＸＲＤデータの解析結果より、実施例２２の蛍光体は斜方晶系に帰属し、ａ＝１１．６４７Å、ｂ＝２１．４６２Å、ｃ＝４．９７５Åであった。
【０１１６】
（実施例２３、２４）
実施例２３は、組成式Ｃａ７．５ＭｇＳｉ４Ｏ１６Ｃｌ１．８：Ｅｕ０．５のクロロシリケート蛍光体と、実施例２２の組成式Ｓｒ１．７８Ａｌ４．０９Ｓｉ７．７６Ｏ１．３１Ｎ１４．２５：Ｅｕ０．２２で表される蛍光体と、を用いて白色発光の発光装置を製作した。
実施例２４は、組成式Ｙ２．９６（Ａｌ０．８Ｇａ０．２）５Ｏ１２：Ｃｅ０．０４のＹＡＧ蛍光体と、実施例２２の組成式Ｓｒ１．７８Ａｌ４．０９Ｓｉ７．７６Ｏ１．３１Ｎ１４．２５：Ｅｕ０．２２で表される蛍光体と、を用いて白色発光の発光装置を製作した。
表２１は、実施例２３、２４の発光装置の発光特性を示す。
また、図１３は、実施例２３に係る発光装置の発光スペクトルを示す図である。図１４は、実施例２４に係る発光装置の発光スペクトルを示す図である。
【０１１７】
【表２１】
2010098141.tif 000024
【０１１８】
この結果から、実施例２３、２４の白色発光の発光装置は、比較例２の白色発光の発光装置と比較して、いずれも高い演色性（Ｒａ）を示した。
【０１１９】
（実施例２５、２６）
実施例２５、２６の蛍光体は、所定の仕込み組成比となるように、ＳｒＣＯ３、ＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３、Ｓｉ３Ｎ４、Ｅｕ２Ｏ３の粉末を原料とし、原料を秤量した他は、実施例１と同様の操作を行って得た。焼成時間は５時間である。
表２２に、実施例２５、２６の蛍光体について、仕込み組成比、発光色の色度座標、輝度、発光スペクトルのピーク波長を測定した結果を示す。また、輝度は、比較例１の蛍光体の輝度を１００％とした時の相対輝度である。
【０１２０】
【表２２】
2010098141.tif 000025
【０１２１】
表２３は、Ｘ線回折パターンにおける各ブラッグ角度の範囲内にある回折ピークの強度の値を示す。この回折ピークの強度は、ブラッグ角度が１７．９°〜１８．５°の範囲内にある回折ピークの強度を１００％とし、その他の回折ピークの相対強度を示している。
【０１２２】
【表２３】
2010098141.tif 000026
【０１２３】
表２４に、実施例２５、２６の蛍光体を元素分析した結果を示す。この元素分析値は、重量％で示されている。また、この元素分析値は、各元素を別途に測定しており測定誤差がわずかに生じる。従って、実施例２５、２６の蛍光体を構成している全ての元素の重量％を足した値は必ずしも正確に１００％にはならないこともある。
【０１２４】
【表２４】
2010098141.tif 000027
【０１２５】
表２５に、実施例２５、２６の算出化学式を示す。
【０１２６】
【表２５】
2010098141.tif 000028
【０１２７】
図１５は、実施例２５に係る蛍光体を撮影したＳＥＭ写真である。図１６は、実施例２５に係る蛍光体の発光スペクトルを示す。図１７は、実施例２５に係る蛍光体の励起スペクトルを示す。図１８は、実施例２５に係る蛍光体の反射スペクトルを示す。
以上の結果から、実施例２５、２６の蛍光体は、比較例１と比較して、高い輝度を示した。モル比は、第二族元素Ｍ＋Ｅｕ：Ａｌ：Ｓｉ：Ｏ：Ｎ＝２：２．７〜３．２：５．９〜６．４：１．１〜１．３：１０．８〜１２．１であった。
【０１２８】
（実施例２７〜３４）
実施例２７〜３４の蛍光体は、所定の仕込み組成比となるように、原料を秤量した他は、実施例１と同様の操作を行って得た。実施例２７〜３４は、（Ｓｒ，Ｅｕ）２Ａｌ３Ｓｉ７Ｏ１Ｎ１３の仕込み組成比においてＥｕ濃度を変更させたものである。この蛍光体は、原料にＳｒ３Ｎ２及びＥｕ２Ｏ３を用いており、Ｓｒ３Ｎ２の一部がＥｕ２Ｏ３で置換されるため、最終生成物の組成比は仕込み組成比と異なる値となる。
表２６に、実施例２７〜３４の蛍光体について、仕込み組成比、発光色の色度座標、輝度、発光スペクトルのピーク波長を測定した結果を示す。また、輝度は、比較例１の蛍光体の輝度を１００％とした時の相対輝度である。
【０１２９】
【表２６】
2010098141.tif 000029
【０１３０】
表２７は、Ｘ線回折パターンにおける各ブラッグ角度の範囲内にある回折ピークの強度の値を示す。この回折ピークの強度は、ブラッグ角度が１７．９°〜１８．５°の範囲内にある回折ピークの強度を１００％とし、その他の回折ピークの相対強度を示している。
【０１３１】
【表２７】
2010098141.tif 000030
【０１３２】
表２８に、実施例２７〜３４の蛍光体を元素分析した結果を示す。この元素分析値は、重量％で示されている。また、この元素分析値は、各元素を別途に測定しており測定誤差がわずかに生じる。従って、実施例２７〜３４の蛍光体を構成している全ての元素の重量％を足した値は必ずしも正確に１００％にはならないこともある。
【０１３３】
【表２８】
2010098141.tif 000031
【０１３４】
表２９に、実施例２７〜３４の算出化学式を示す。
【０１３５】
【表２９】
2010098141.tif 000032
【０１３６】
この結果から、実施例２７〜３４の蛍光体は、Ｅｕ濃度が１．５％〜１５％で高い輝度を有する。また、Ｅｕ濃度を増加させるにつれてピーク波長を長波長にすることができる。
なお、Ｓｒに対するＥｕ濃度を７５％とした場合、輝度は３７．５％であった。このとき、Ｘ線回折ピークの強度におけるブラッグ角度が２４．５°〜２５．１°の範囲内にある回折ピークの強度は１３５．４であり、ブラッグ角度が３４．８°〜３５．４°の範囲内にある回折ピークの強度は２１８．９であった。また、Ｓｒの全部をＥｕで置換した、Ｅｕ濃度が１００％であった場合、輝度は１５．６％であった。このとき、Ｘ線回折ピークの強度におけるブラッグ角度が２４．５°〜２５．１°の範囲内にある回折ピークの強度は１１８．４であり、ブラッグ角度が３４．８°〜３５．４°の範囲内にある回折ピークの強度は２００．７であった。また、他の蛍光体に比べ、大幅なＥｕ置換が可能である。さらに、濃度消光が起こりにくい。Ｅｕ濃度は、第二族元素Ｍ＋Ｅｕ：Ｅｕ＝２：０．０３〜０．２９であることが好ましい。
【０１３７】
（実施例３５〜３８）
実施例３５〜３８の蛍光体は、所定の仕込み組成比となるように、ＳｒＣＯ３、ＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３、Ｓｉ３Ｎ４、Ｅｕ２Ｏ３の粉末を原料とし、原料を秤量した他は、実施例１と同様の操作を行って得た。実施例３５〜３８は、ＳｒａＡｌｂＳｉｃＯｄＮｅ：ＥｕにおいてＳｒ＋Ｅｕ：Ａｌ＋Ｓｉ＝２：９〜１３の範囲で仕込み組成比を変更させたものである。ただし、ＯとＮの仕込み組成比をＯ：Ｎ＝１：１３に維持している。
表３０に、実施例３５〜３８の蛍光体について、仕込み組成比、発光色の色度座標、輝度、発光スペクトルのピーク波長を測定した結果を示す。また、輝度は、比較例１の蛍光体の輝度を１００％とした時の相対輝度である。
【０１３８】
【表３０】
2010098141.tif 000033
【０１３９】
表３１は、Ｘ線回折パターンにおける各ブラッグ角度の範囲内にある回折ピークの強度の値を示す。この回折ピークの強度は、ブラッグ角度が１７．９°〜１８．５°の範囲内にある回折ピークの強度を１００％とし、その他の回折ピークの相対強度を示している。
【０１４０】
【表３１】
2010098141.tif 000034
【０１４１】
表３２に、実施例３５〜３８の蛍光体を元素分析した結果を示す。この元素分析値は、重量％で示されている。また、この元素分析値は、各元素を別途に測定しており測定誤差がわずかに生じる。従って、実施例３５〜３８の蛍光体を構成している全ての元素の重量％を足した値は必ずしも正確に１００％にはならないこともある。
【０１４２】
【表３２】
2010098141.tif 000035
【０１４３】
表３３に、実施例３５〜３８の算出化学式を示す。
【０１４４】
【表３３】
2010098141.tif 000036
【０１４５】
この結果から、実施例３５〜３８の蛍光体は、Ｓｒ＋Ｅｕ：Ａｌ＋Ｓｉ＝２：１１〜１２にすることで高い輝度を示す蛍光体を提供することができる。また、ピーク波長も６１０ｎｍ〜６０１ｎｍの範囲にシフトさせることもできる。
なお、Ｓｒ＋Ｅｕ：Ａｌ＋Ｓｉ＝２：７とした場合、輝度は１４．９％であった。このとき、Ｘ線回折ピークの強度におけるブラッグ角度が３４．８°〜３５．４°の範囲内にある回折ピークの強度は６１１．０であった。モル比において第二族元素Ｍ＋Ｅｕ：Ａｌ＋Ｓｉ＝２：１０．５６〜１１．９０であることが好ましい。
【０１４６】
（実施例３９〜４３）
実施例３９〜４３の蛍光体は、所定の仕込み組成比となるように、ＳｒＣＯ３、ＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３、Ｓｉ３Ｎ４、Ｅｕ２Ｏ３の粉末を原料とし、原料を秤量した他は、実施例１と同様の操作を行って得た。実施例３９〜４３は、ＳｒａＡｌｂＳｉｃＯｄＮｅ：Ｅｕにおいて、Ａｌ：Ｓｉ＝２．４：７．６〜３．９：６．１の範囲で仕込み組成比を変更させたものである。ただし、ＯとＮの仕込み組成比をＯ：Ｎ＝１：１３に維持している。
表３４に、実施例３９〜４３の蛍光体について、仕込み組成比、発光色の色度座標、輝度、発光スペクトルのピーク波長を測定した結果を示す。また、輝度は、比較例１の蛍光体の輝度を１００％とした時の相対輝度である。
【０１４７】
【表３４】
2010098141.tif 000037
【０１４８】
表３５は、Ｘ線回折パターンにおける各ブラッグ角度の範囲内にある回折ピークの強度の値を示す。この回折ピークの強度は、ブラッグ角度が１７．９°〜１８．５°の範囲内にある回折ピークの強度を１００％とし、その他の回折ピークの相対強度を示している。
【０１４９】
【表３５】
2010098141.tif 000038
【０１５０】
表３６に、実施例３９〜４３の蛍光体を元素分析した結果を示す。この元素分析値は、重量％で示されている。また、この元素分析値は、各元素を別途に測定しており測定誤差がわずかに生じる。従って、実施例３９〜４３の蛍光体を構成している全ての元素の重量％を足した値は必ずしも正確に１００％にはならないこともある。
【０１５１】
【表３６】
2010098141.tif 000039
【０１５２】
表３７に、実施例３９〜４３の算出化学式を示す。
【０１５３】
【表３７】
2010098141.tif 000040
【０１５４】
この結果から、実施例３９〜４３の蛍光体は、４６０ｎｍにピーク波長を持つ青色発光の発光素子で励起すると、６０８ｎｍ〜６２１ｎｍにピーク波長を持つ赤色に発光した。また、実施例４１、４２の蛍光体は、高い輝度を示した。モル比において、Ａｌ：Ｓｉ＝１：１．７〜２．５であることが好ましい。
【０１５５】
（実施例４４〜４８）
実施例４４〜４８の蛍光体は、所定の仕込み組成比となるように、ＳｒＣＯ３、ＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３、Ｓｉ３Ｎ４、Ｅｕ２Ｏ３の粉末を原料とし、原料を秤量した他は、実施例１と同様の操作を行って得た。実施例４４〜４８は、ＳｒａＡｌｂＳｉｃＯｄＮｅ：Ｅｕにおいて、Ｓｒ＋Ｅｕ：Ａｌ＝２：２．４〜３．９の範囲でＡｌの仕込み組成比を変更させたものである。ただし、ＯとＮの仕込み組成比をＯ：Ｎ＝１：１３に維持している。
表３８に、実施例４４〜４８の蛍光体について、仕込み組成比、発光色の色度座標、輝度、発光スペクトルのピーク波長を測定した結果を示す。また、輝度は、比較例１の蛍光体の輝度を１００％とした時の相対輝度である。
【０１５６】
【表３８】
2010098141.tif 000041
【０１５７】
表３９は、Ｘ線回折パターンにおける各ブラッグ角度の範囲内にある回折ピークの強度の値を示す。この回折ピークの強度は、ブラッグ角度が１７．９°〜１８．５°の範囲内にある回折ピークの強度を１００％とし、その他の回折ピークの相対強度を示している。
【０１５８】
【表３９】
2010098141.tif 000042
【０１５９】
表４０に、実施例４４〜４８の蛍光体を元素分析した結果を示す。この元素分析値は、重量％で示されている。また、この元素分析値は、各元素を別途に測定しており測定誤差がわずかに生じる。従って、実施例４４〜４８の蛍光体を構成している全ての元素の重量％を足した値は必ずしも正確に１００％にはならないこともある。
【０１６０】
【表４０】
2010098141.tif 000043
【０１６１】
表４１に、実施例４４〜４８の算出化学式を示す。
【０１６２】
【表４１】
2010098141.tif 000044
【０１６３】
この結果から、実施例４４〜４８の蛍光体は、４６０ｎｍにピーク波長を持つ青色発光の発光素子で励起すると、６０１ｎｍ〜６２１ｎｍにピーク波長を持つ赤色に発光した。また、Ａｌ量を多くするにつれてピーク波長を短波長側にシフトさせることができる。モル比において、第二族元素Ｍ＋Ｅｕ：Ａｌ＝２：３．４３〜３．９１であることが好ましい。
【０１６４】
（実施例４９〜５４）
実施例４９〜５４の蛍光体は、所定の仕込み組成比となるように、ＳｒＣＯ３、ＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３、Ｓｉ３Ｎ４、Ｅｕ２Ｏ３の粉末を原料とし、原料を秤量した他は、実施例１と同様の操作を行って得た。実施例４９〜５４は、ＳｒａＡｌｂＳｉｃＯｄＮｅ：Ｅｕにおいて、Ｓｒ＋Ｅｕ：Ｓｉ＝２：６．１〜７．９の範囲でＳｉの仕込み組成比を変更させたものである。ただし、ＯとＮの仕込み組成比をＯ：Ｎ＝１：１３に維持している。
表４２に、実施例４９〜５４の蛍光体について、仕込み組成比、発光色の色度座標、輝度、発光スペクトルのピーク波長を測定した結果を示す。また、輝度は、比較例１の蛍光体の輝度を１００％とした時の相対輝度である。
【０１６５】
【表４２】
2010098141.tif 000045
【０１６６】
表４３は、Ｘ線回折パターンにおける各ブラッグ角度の範囲内にある回折ピークの強度の値を示す。この回折ピークの強度は、ブラッグ角度が１７．９°〜１８．５°の範囲内にある回折ピークの強度を１００％とし、その他の回折ピークの相対強度を示している。
【０１６７】
【表４３】
2010098141.tif 000046
【０１６８】
表４４に、実施例４９〜５４の蛍光体を元素分析した結果を示す。この元素分析値は、重量％で示されている。また、この元素分析値は、各元素を別途に測定しており測定誤差がわずかに生じる。従って、実施例４９〜５４の蛍光体を構成している全ての元素の重量％を足した値は必ずしも正確に１００％にはならないこともある。
【０１６９】
【表４４】
2010098141.tif 000047
【０１７０】
表４５に、実施例４９〜５４の算出化学式を示す。
【０１７１】
【表４５】
2010098141.tif 000048
【０１７２】
この結果から、実施例４９〜５４の蛍光体は、４６０ｎｍにピーク波長を持つ青色発光の発光素子で励起すると、６０８ｎｍ〜６２１ｎｍにピーク波長を持つ赤色に発光した。また、実施例５１〜５４の蛍光体は、高い輝度を有する。また実施例５１〜５４の蛍光体は、ピーク波長を６０８ｎｍ付近とすることもできる。モル比において、第二族元素Ｍ＋Ｅｕ：Ｓｉ＝２：６．６６〜７．９６であることが好ましい。
【０１７３】
（実施例５５〜６３）
実施例５５〜６３の蛍光体は、所定の仕込み組成比となるように、ＳｒＣＯ３、ＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３、Ｓｉ３Ｎ４、Ｅｕ２Ｏ３の粉末を原料とし、原料を秤量した他は、実施例１と同様の操作を行って得た。実施例５５〜６３は、ＳｒａＡｌｂＳｉｃＯｄＮｅ：Ｅｕにおいて、Ｏ：Ｎ＝０．０５３〜０．２５７：１の範囲でＯとＮの仕込み組成比を変更させたものである。
表４６に、実施例５５〜６３の蛍光体について、仕込み組成比、発光色の色度座標、輝度、発光スペクトルのピーク波長を測定した結果を示す。また、輝度は、比較例１の蛍光体の輝度を１００％とした時の相対輝度である。
【０１７４】
【表４６】
2010098141.tif 000049
【０１７５】
表４７は、Ｘ線回折パターンにおける各ブラッグ角度の範囲内にある回折ピークの強度の値を示す。この回折ピークの強度は、ブラッグ角度が１７．９°〜１８．５°の範囲内にある回折ピークの強度を１００％とし、その他の回折ピークの相対強度を示している。
【０１７６】
【表４７】
2010098141.tif 000050
表４８に、実施例５５〜６３の蛍光体を元素分析した結果を示す。この元素分析値は、重量％で示されている。また、この元素分析値は、各元素を別途に測定しており測定誤差がわずかに生じる。従って、実施例５５〜６３の蛍光体を構成している全ての元素の重量％を足した値は必ずしも正確に１００％にはならないこともある。
【０１７７】
【表４８】
2010098141.tif 000051
【０１７８】
表４９に、実施例５５〜６３の算出化学式を示す。
【０１７９】
【表４９】
2010098141.tif 000052
【０１８０】
この結果から、実施例５５〜６３の蛍光体は、４６０ｎｍにピーク波長を持つ青色発光の発光素子で励起すると、６０９ｎｍ付近にピーク波長を持つ赤色に発光した。また、実施例５５〜６２の蛍光体は、高い輝度を示した。
なお、組成式Ｓｒ１．８１Ａｌ３．１１Ｓｉ７．０４Ｏ０．９４Ｎ１２．７０：Ｅｕ０．１９の蛍光体とした場合、輝度は３．１％でほとんど発光しなかった。このとき、Ｘ線回折ピークの強度におけるブラッグ角度が３４．８°〜３５．４°の範囲内にある回折ピークの強度は９２９．３であった。また、組成式Ｓｒ１．８１Ａｌ２．９９Ｓｉ６．５８Ｏ４．０７Ｎ９．４２：Ｅｕ０．１９の蛍光体とした場合、輝度は２５．９％でほとんど発光しなかった。このとき、Ｘ線回折ピークの強度におけるブラッグ角度が３４．８°〜３５．４°の範囲内にある回折ピークの強度は２９６．６であった。モル比において、第二族元素Ｍ＋Ｅｕ：Ｏ：Ｎ＝２：１．１０〜２．００：１１．３８〜１３．１１であることが好ましい。
【０１８１】
（比較例）
特許文献１の記載に基づいてＣａ０．６２５Ａｌ１．４７５Ｓｉ１０．５２５Ｏ０．０７５Ｎ１５．９２５：Ｅｕ０．０７５の製造を行った。表５０は、Ｃａ０．６２５Ａｌ１．４７５Ｓｉ１０．５２５Ｏ０．０７５Ｎ１５．９２５：Ｅｕ０．０７５の発光特性を示す。図１９は、比較例の蛍光体の発光スペクトルを示す。当該蛍光体は、Ｙ２．９６（Ａｌ０．８，Ｇａ０．２）５Ｏ１２：Ｃｅ０．０４のＹＡＧ蛍光体と比較している。この結果、当該蛍光体はＹＡＧ蛍光体と比べて非常に輝度が低く実用的でない結果を得た。
【０１８２】
【表５０】
2010098141.tif 000053
特許文献２の記載に基づいてＳｒ１．９６Ａｌ２Ｓｉ３Ｏ２Ｎ６：Ｅｕ０．０４の製造を行った。表５１は、Ｓｒ１．９６Ａｌ２Ｓｉ３Ｏ２Ｎ６：Ｅｕ０．０４の発光特性を示す。図２０は、比較例の蛍光体の発光スペクトルを示す。当該蛍光体は、Ｙ２．９６（Ａｌ０．８，Ｇａ０．２）５Ｏ１２：Ｃｅ０．０４のＹＡＧ蛍光体と比較している。この結果、当該蛍光体はＹＡＧ蛍光体と比べて非常に輝度が低く実用的でない結果を得た。
【０１８３】
【表５１】
2010098141.tif 000054
【０１８４】
特許文献４の記載に基づいてＳｒ１．９４Ａｌ２Ｓｉ８Ｏ２Ｎ１２．６：Ｅｕ０．０６、Ｓｒ１．９０Ａｌ２Ｓｉ８Ｏ２Ｎ１４：Ｅｕ０．１０、Ｓｒ１．８０Ａｌ２Ｓｉ１０Ｏ２Ｎ１５．３４：Ｅｕ０．２０の製造を行った。表５２は、上記蛍光体の発光特性を示す。図２１は、比較例の蛍光体の発光スペクトルを示す。当該蛍光体は、ＹＡＧ蛍光体と比較している。この結果、当該蛍光体はＹＡＧ蛍光体と比べて非常に輝度が低く実用的でない結果を得た。
【０１８５】
【表５２】
2010098141.tif 000055
【産業上の利用可能性】
【０１８６】
本発明の蛍光体及びこれを用いた発光装置は、蛍光表示管、ディスプレイ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、ＦＬ、ＦＥＤおよび投射管等、特に青色発光ダイオード又は紫外線発光ダイオードを光源とする発光特性に極めて優れた暖色系の白色光を発する照明用光源、バックライト光源等に好適に利用できる。
【符号の説明】
【０１８７】
２  発光素子
３  蛍光体
１４  凹部
１５  リード電極
１６  支持体
１７  パッケージ
１８  封止部材
６０  発光装置
【図１】
2010098141.tif 000056
【図２】
2010098141.tif 000057
【図３】
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【図４】
2010098141.tif 000059
【図５】
2010098141.tif 000060
【図６】
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【図７】
2010098141.tif 000062
【図８】
2010098141.tif 000063
【図９】
2010098141.tif 000064
【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【国際調査報告】
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