(57)【要約】  正極としてリチウムニッケル酸化物などのリチウム遷移金属酸化物を含む正極活物質層を備えたリチウムイオン電池用正極を、プロピレンカーボネートなどを含む非プロトン性溶媒と、ＬｉＰＦ6などのフッ素含有リチウム塩およびフッ化水素などのハロゲン化水素の少なくともいずれか１つと、を含む洗浄液で洗浄する。この洗浄液を用いて正極を洗浄することにより、正極活物質の表面に、正極活物質１ｇに対して３００〜４０００μｇのハロゲン化リチウムを付着させる。
2010113403.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質としてリチウム遷移金属酸化物を含む正極活物質層を備えた正極を洗浄液で洗浄して、前記正極活物質の表面に、前記正極活物質１ｇに対して３００〜４０００μｇのハロゲン化リチウムを付着させる工程を含み、
前記洗浄液が、非プロトン性溶媒および溶質を含み、
前記溶質が、一般式（１）：ＬｉＺＦ6-mＲm-n  （Ｚはリン、ホウ素、ヒ素およびアンチモンのいずれか１つを示し、Ｒは炭素数１または２のパーフルオロアルキル基を示し、ｍはＺがリンである場合に０〜３の整数、Ｚがホウ素である場合に２、Ｚがヒ素およびアンチモンである場合に０を示し、ｎはＺがリン、ヒ素およびアンチモンである場合に０、Ｚがホウ素である場合に２を示す）で表されるフッ素含有リチウム塩、およびハロゲン化水素の少なくともいずれか１つを含む、リチウムイオン電池用正極の製造方法。
【請求項２】
前記一般式（１）で表されるフッ素含有リチウム塩が、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2およびＬｉＰＦ5ＣＦ3からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む、請求項１に記載のリチウムイオン電池用正極の製造方法。
【請求項３】
前記一般式（１）で表されるフッ素含有リチウム塩がＬｉＰＦ6を含む、請求項２に記載のリチウムイオン電池用正極の製造方法。
【請求項４】
前記洗浄液が前記一般式（１）で表されるフッ素含有リチウム塩を０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む、請求項１に記載のリチウムイオン電池用正極の製造方法。
【請求項５】
前記洗浄液が、さらにハロゲン化水素を２０００質量ｐｐｍ以下の割合で含む、請求項４に記載のリチウムイオン電池用正極の製造方法。
【請求項６】
前記ハロゲン化水素がフッ化水素を含む、請求項５に記載のリチウムイオン電池用正極の製造方法。
【請求項７】
前記洗浄液がハロゲン化水素を３００〜４０００質量ｐｐｍの割合で含む、請求項１に記載のリチウムイオン電池用正極の製造方法。
【請求項８】
前記ハロゲン化水素がフッ化水素を含む、請求項７に記載のリチウムイオン電池用正極の製造方法。
【請求項９】
前記非プロトン性溶媒がプロピレンカーボネートを含む、請求項１に記載のリチウムイオン電池用正極の製造方法。
【請求項１０】
前記非プロトン性溶媒中のプロピレンカーボネートの含有割合が５０〜１００質量％である、請求項９に記載のリチウムイオン電池用正極の製造方法。
【請求項１１】
前記洗浄液の液温が４０〜９０℃である、請求項１に記載のリチウムイオン電池用正極の製造方法。
【請求項１２】
正極集電体と、前記正極集電体の表面に形成された正極活物質層と、を備え、
前記正極活物質層が、正極活物質としてリチウム遷移金属酸化物を含み、
前記正極活物質の表面にはハロゲン化リチウムが付着しており、前記ハロゲン化リチウムの付着量が前記正極活物質１ｇに対して３００〜４０００μｇである、リチウムイオン電池用正極。
【請求項１３】
前記ハロゲン化リチウムがフッ化リチウムを含む、請求項１２に記載のリチウムイオン電池用正極。
【請求項１４】
前記リチウム遷移金属酸化物がリチウムニッケル酸化物を含む、請求項１２に記載のリチウムイオン電池用正極。
【請求項１５】
前記リチウム遷移金属酸化物が、一般式（２）：ＬｉxＮｉwＭzＭｅ1-(w+z)Ｏ2+d  （Ｍはコバルトおよびマンガンの少なくともいずれか１の元素を示し、ＭｅはＭとは異なる金属元素、ホウ素、リンおよび硫黄からなる群より選ばれる少なくとも１の元素を示し、ｄは酸素欠陥分または酸素過剰分を示し、０．９８≦ｘ≦１、０．３≦ｗ≦１、０≦ｚ≦０．７、０．９≦（ｗ＋ｚ）≦１）で表される、請求項１４に記載のリチウムイオン電池用正極。
【請求項１６】
請求項１２に記載のリチウムイオン電池用正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在されるセパレータと、非水電解質と、を備える、リチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池に関し、詳しくは、リチウムイオン電池用正極活物質の不純物を除去する方法の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池の正極は、正極活物質としてリチウム遷移金属酸化物などを含む。リチウム遷移金属酸化物はＬｉＣｏＯ2が一般的であるが、近年、ＬｉＮｉＯ2などのリチウムニッケル酸化物も提案されている。特許文献１は、ＬｉaＭbＮｉcＣｏdＯ2（ＭはＡｌ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｆｅなどから選択される少なくとも１種の金属、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）で表されるリチウムニッケル酸化物を開示している。【０００３】
一般に、リチウム遷移金属酸化物は、遷移金属を含む化合物とリチウム化合物とを焼成することにより合成される。リチウム遷移金属酸化物の合成時には、副生物として水酸化リチウムおよび炭酸リチウムが生成する。水酸化リチウムは、エチレンカーボネートなどの非水溶媒と反応することによりガスを発生する。炭酸リチウムは、高温環境下で酸化分解することによりガスを発生する。このため、上記副生物が電池内に混入すると、ガスの発生によって電池が膨張したり、電極が変形したりするおそれがある。電池の膨張および電極の変形は、サイクル特性および保存特性が低下する要因であり、電池の破損および液漏れを引き起こす要因でもある。
特許文献２〜４は、リチウムニッケル酸化物などのリチウム遷移金属酸化物を製造する方法として、原料の焼成後に水洗する方法を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−２４２８９１号公報
【特許文献２】特開２００３−１７０５４号公報
【特許文献３】特開平６−３４２６５７号公報
【特許文献４】特開平１０−２７００２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献２〜４に開示されているようにリチウム遷移金属酸化物を水で洗浄した時は、リチウム遷移金属酸化物と水との間でＬｉ+イオンとＨ+イオンとの交換反応が発生する。この交換反応は、リチウム遷移金属酸化物と、水洗後のリチウム遷移金属酸化物に残存する水との間にも生じる。また、この交換反応は、遷移金属としてＮｉを含むリチウムニッケル酸化物において特に顕著である。【０００６】
水に溶け出したＬｉ+イオンは、リチウム遷移金属酸化物の表面に新たに水酸化リチウムを析出させる要因となる。また、このように新たに析出した水酸化リチウムは、空気中の二酸化炭素と反応することにより、炭酸リチウムを生成させる要因となる。このため、リチウム遷移金属酸化物の水洗は、リチウム遷移金属酸化物から水酸化リチウムおよび炭酸リチウムを除去する方法として不十分である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一局面のリチウムイオン電池用正極の製造方法は、正極活物質としてリチウム遷移金属酸化物を含む正極活物質層を備えた正極を洗浄液で洗浄して、正極活物質の表面に、正極活物質１ｇに対して３００〜４０００μｇのハロゲン化リチウムを付着させる工程を含み、洗浄液が、非プロトン性溶媒および溶質を含み、溶質が、一般式（１）：ＬｉＺＦ6-mＲm-n  （Ｚはリン、ホウ素、ヒ素およびアンチモンのいずれか１つを示し、Ｒは炭素数１または２のパーフルオロアルキル基を示し、ｍはＺがリンである場合に０〜３の整数、Ｚがホウ素である場合に２、Ｚがヒ素およびアンチモンである場合に０を示し、ｎはＺがリン、ヒ素およびアンチモンである場合に０、Ｚがホウ素である場合に２を示す）で表されるフッ素含有リチウム塩、およびハロゲン化水素の少なくともいずれか１つを含む。【０００８】
本発明の他の一局面のリチウムイオン電池用正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極活物質層と、を備え、正極活物質層が、正極活物質としてリチウム遷移金属酸化物を含み、正極活物質の表面はハロゲン化リチウムが付着しており、ハロゲン化リチウムの付着量が正極活物質１ｇに対して３００〜４０００μｇである。【０００９】
本発明のさらに他の一局面のリチウムイオン電池は、上記リチウムイオン電池用正極と、負極と、正極と負極との間に介在されるセパレータと、非水電解質と、を備える。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、リチウム遷移金属酸化物を正極活物質として含有する、水酸化リチウムおよび炭酸リチウムが高度に除去されたリチウムイオン電池用正極を得ることができる。また、本発明の他の一局面によれば、水酸化リチウムおよび炭酸リチウムの混入が高度に抑制され、サイクル特性、保存特性および信頼性に優れたリチウムイオン電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】リチウムイオン電池の一実施形態を示す一部切欠き斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の目的、特徴、局面および利点は、以下の詳細な説明および添付図面によってより明白となる。
最初に、本発明のリチウムイオン電池用正極の製造方法について説明する。
リチウムイオン電池用正極の製造方法は、正極活物質としてリチウム遷移金属酸化物を含む正極活物質層を備えた正極を洗浄液で洗浄して、正極活物質の表面に、正極活物質１ｇに対して３００〜４０００μｇのハロゲン化リチウムを付着させる工程を含む。
正極を洗浄する洗浄液は、非プロトン性溶媒および溶質を含む。溶質は、上記一般式（１）で表されるフッ素含有リチウム塩、およびハロゲン化水素の少なくともいずれか１つを含む。
【００１３】
一般式（１）で表されるフッ素含有リチウム塩としては、具体的に、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2、ＬｉＰＦ5ＣＦ3などが挙げられる。上記フッ素含有リチウム塩は１種を単独で用いることができ、２種以上を組み合わせて用いることもできる。上記フッ素含有リチウム塩は、特にＬｉＰＦ6が好ましい。
ハロゲン化水素としては、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素などが挙げられる。ハロゲン化水素は１種を単独で用いることができ、２種以上を組み合わせて用いることもできる。また、ハロゲン化水素は、特にフッ化水素が好ましい。
【００１４】
一般式（１）のフッ素含有リチウム塩は、加水分解性が高い。従って、洗浄液が一般式（１）のフッ素含有リチウム塩を含むときは、このフッ素含有リチウム塩が、正極活物質の表面に付着している水により加水分解して、フッ化水素を生成する。生成したフッ化水素は、正極活物質の表面に付着している水酸化リチウムおよび炭酸リチウムと反応して、フッ化リチウムを生成する。
洗浄液がハロゲン化水素を含むときは、このハロゲン化水素が、水酸化リチウムおよび炭酸リチウムと反応して、ハロゲンリチウムを生成する。洗浄により生成するハロゲン化リチウムとしては、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウムなどが挙げられる。なかでも、フッ化リチウムは、ハロゲン化リチウムのなかでも最も不活性で安定である。このため、洗浄液は、ハロゲン化水素としてフッ化水素を含むことが特に好ましい。
【００１５】
上述のように、正極活物質を上記洗浄液で洗浄することにより、正極活物質の表面に付着している水酸化リチウムおよび炭酸リチウムを、フッ化リチウムなどのハロゲン化リチウムへと変えることができる。ハロゲン化リチウムは正極活物質の表面に点在する。また、ハロゲン化リチウムは、非水電解質の溶媒などに対して不活性で、安定な（ガス化しにくい）化合物である。このため、正極活物質の表面の水酸化リチウムおよび炭酸リチウムをハロゲン化リチウムに変換して不活性化することにより、正極活物質と非水電解液との間の副反応を抑制することができる。
【００１６】
洗浄液に用いられる非プロトン性溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの炭酸エステル；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソランなど環状エーテル；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−シクロヘキシルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタムなどのＮ−置換アミド；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素などのＮ−置換尿素；ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシドなどのスルホキシド；スルホラン、ジメチルスルホランなどのスルホラン類；アセトニトリル、プロピオノニトリルなどのニトリル類、が挙げられる。非プロトン性溶媒は１種を単独で用いることができ、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００１７】
また、非プロトン性溶媒は、炭酸エステルが好ましく、なかでも、プロピレンカーボネートがより好ましい。
非プロトン性溶媒がプロピレンカーボネートを含む場合に、非プロトン性溶媒中のプロピレンカーボネートの含有割合は、溶媒の蒸気圧の観点より、５０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がさらに好ましい。
【００１８】
洗浄液が、溶質として一般式（１）のフッ素含有リチウム塩を含む場合において、上記フッ素含有リチウム塩の濃度は、洗浄液１Ｌに対するモル量として、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．８〜１．２ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。上記フッ素含有リチウム塩の濃度が上記範囲を下回ると、正極活物質に付着した水酸化リチウムおよび炭酸リチウムをフッ化リチウムに変化させる効果が低下するおそれがある。この場合、正極から水酸化リチウムおよび炭酸リチウムを除去する効果が低下する。一方、上記フッ素含有リチウム塩を、上記濃度範囲を超えて含有させたとしても、正極から水酸化リチウムおよび炭酸リチウムを除去する効果に変化はなく、洗浄液のコストが増大するおそれがある。
【００１９】
一般式（１）のフッ素含有リチウム塩を含む洗浄液には、さらにハロゲン化水素を含有させることができる。洗浄液に予めハロゲン化水素を含有させることで、常温下においても、正極活物質に付着している水酸化リチウムおよび炭酸リチウムをハロゲン化リチウムへと効率よく変換させることができる。このため、水酸化リチウムおよび炭酸リチウムを正極から除去する効率がより一層向上する。
【００２０】
一般式（１）のフッ素含有リチウム塩を含む洗浄液に対して、さらにハロゲン化水素を含有させる場合において、ハロゲン化水素の濃度は、上記フッ素含有リチウム塩の濃度に応じて適宜設定することができる。ハロゲン化水素の濃度はこれに限定されないが、洗浄液全体に対して２０００質量ｐｐｍ以下が好ましく、３００〜１２００質量ｐｐｍがさらに好ましい。ハロゲン化水素の濃度が上記範囲を上回ると、洗浄液中でハロゲン化水素が過剰になるおそれがある。この場合、ハロゲン化水素が正極活物質のＬｉと反応して、ハロゲン化リチウムを過剰に生成するおそれがある。正極活物質に付着するハロゲン化リチウムの量が過剰になると、正極活物質表面の抵抗が増大するおそれがある。
【００２１】
洗浄液が、溶質を含まずにハロゲン化水素を含む場合において、ハロゲン化水素の濃度は、洗浄液全体に対して、３００〜４０００質量ｐｐｍが好ましく、５００〜１５００質量ｐｐｍがさらに好ましい。ハロゲン化水素の濃度が上記範囲を下回ると、正極活物質に付着した水酸化リチウムおよび炭酸リチウムをハロゲン化リチウムに変化させる効果が低下するおそれがある。一方、ハロゲン化水素の濃度が上記範囲を上回ると、洗浄液中でハロゲン化水素が過剰になって、正極活物質に過剰のハロゲン化リチウムが付着するおそれがある。
【００２２】
正極の洗浄方法としては、例えば、正極を上記洗浄液中に浸漬する方法が挙げられる。洗浄液は、必要に応じて攪拌する。正極の浸漬時間は、これに限定されないが、０．５〜２時間が好ましい。
また、正極を洗浄する時の洗浄液の温度は、４０〜９０℃が好ましく、６０〜９０℃がさらに好ましい。洗浄液の温度が上記範囲を下回ると、上記洗浄液中の溶質と、正極活物質に付着した水とが反応しにくくになって、ハロゲン化水素の生成量が不十分になるおそれがある。この場合、正極活物質に付着した水酸化リチウムおよび炭酸リチウムがフッ化リチウムに変化されにくくなるため、正極から水酸化リチウムや炭酸リチウムを除去する効果が低下する。一方、洗浄液の温度が上記範囲を上回ると、洗浄液中に過剰な量のハロゲン化水素が生成するおそれがある。この場合、正極活物質に過剰のハロゲン化リチウムが付着するおそれがある。
【００２３】
正極を洗浄液で洗浄した後、必要に応じて、正極に対して濯ぎ処理を施す。濯ぎ処理は、１回行うか、必要に応じて、複数回繰り返す。これにより、正極表面に付着した洗浄液中の溶質を濯ぎ落とすことができる。濯ぎ処理には、例えば非プロトン性溶媒を用いることができる。非プロトン性溶媒の具体例としては、正極の洗浄液として例示したものと同じ非プロトン性溶媒が挙げられる。濯ぎ処理において、非プロトン性溶媒は、リチウム塩などの溶質を含有しない状態で使用する。
濯ぎ処理に用いられる非プロトン性溶媒は特に限定されないが、濯ぎ処理後の乾燥を簡略化する観点より、後述する非水電解質の非水溶媒として用いられる非プロトン性溶媒を用いることが好ましい。
【００２４】
正極活物質としてリチウム遷移金属酸化物を含む正極活物質層を備えた正極に対し、上述の洗浄を施し、さらに必要に応じて、上述の濯ぎ処理を施すことにより、正極活物質の表面に付着している水酸化リチウムおよび炭酸リチウムを、フッ化リチウムなどのハロゲン化リチウムに変化させて、正極活物質１ｇに対するハロゲン化リチウムの付着量を３００〜４０００μｇとなるように調整することができる。正極活物質１ｇに対するハロゲン化リチウムの付着量は、上記範囲のなかでも特に、正極活物質１ｇに対して７００〜３２００μｇが好ましく、１１００〜３２００μｇがより好ましく、１８００〜３２００μｇが特に好ましい。
【００２５】
正極活物質１ｇあたりのハロゲン化リチウムの付着量が４０００μｇを上回るときは、正極活物質に付着するハロゲン化リチウムの量が過剰であって、正極活物質表面の抵抗が増大するおそれがある。
正極活物質の質量１ｇあたりのハロゲン化リチウムの付着量が４０００μｇを上回るのは、正極を洗浄するための洗浄液において、一般式（１）で表されるフッ素含有リチウム塩およびハロゲン化水素が過剰に存在していた蓋然性が高い。この場合、洗浄液中に存在するフッ化水素などのハロゲン化水素の量が、正極活物質の表面に付着している水酸化リチウムおよび炭酸リチウムをハロゲン化リチウムに変えるために必要な量を大きく上回ることになる。このような過剰のハロゲン化水素は、ハロゲン化水素由来のＨ+イオンと正極内のＬｉ+イオンとの交換反応を進行させて、正極活物質層の表面に新たにハロゲン化リチウムを生成させる。こうして正極活物質の表面において過剰に生成したハロゲン化リチウムは、正極活物質の表面抵抗を上昇させる要因となる。
【００２６】
一方、正極活物質１ｇあたりのハロゲン化リチウムの付着量が３００μｇを下回るときは、正極活物質の表面に付着している水酸化リチウムおよび炭酸リチウムを、ハロゲン化リチウムへと充分に変換できていない蓋然性が高い。
なお、正極活物質としてリチウム遷移金属酸化物を含む正極活物質層を備えた正極を、上記洗浄液による洗浄を施さないで、非水電解質と接触させてリチウムイオン電池を組み立てた場合には、その後に充放電処理を施したとしても、正極活物質の表面に付着するハロゲン化リチウムの量が、正極活物質１ｇあたり数μｇ以下であるか、あるいは検出限界を下回る。
【００２７】
正極活物質層の表面におけるハロゲン化リチウムの定量は、例えば、ハロゲン化リチウムが水に溶けることを利用して行うことができる。具体的には、まず、正極を水に浸し、これにより、正極活物質の表面に付着しているハロゲン化リチウムを水に溶解させる。正極を浸漬する水の温度は１５〜２５℃が好ましく、正極を水に浸漬する時間は１０分〜１時間が好ましい。次いで、ハロゲン化リチウムが溶解した水中のハロゲン化物イオンを、イオンクロマトグラフィ法などによって定量する。これにより、正極活物質１ｇあたりのハロゲン化リチウムの付着量を算出することができる。
【００２８】
上述したリチウムイオン電池用正極の製造方法によれば、正極および電池内への水酸化リチウムおよび炭酸リチウムの混入を高度に抑制することができる。このため、上記製造方法により得られた正極をリチウムイオン電池に用いることにより、電池を使用したときのガスの発生を低減させる効果をより一層高めることができる。その結果、リチウムイオン電池のサイクル特性、保存特性、信頼性などを向上させることができ、特に高温環境下でのガス低減効果を高めることができる。
【００２９】
次に、本発明のリチウムイオン電池用正極について説明する。
リチウムイオン電池用正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に形成されたリチウム遷移金属酸化物を含む正極活物質層と、を備えている。
正極集電体としては、リチウムイオン電池の正極に用いられる集電体を特に限定なく用いることができる。具体的には、アルミニウム、アルミニウム合金などからなる集電体が挙げられる。正極集電体の厚みは特に限定されないが、５〜１００μｍが好ましい。
【００３０】
正極活物質層を形成する正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物を含む。リチウム遷移金属酸化物としては、リチウムイオン電池の正極活物質として用いられる各種のリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。なかでも、リチウムニッケル酸化物が好ましい。
リチウムニッケル酸化物としては、一般式（２）：ＬｉxＮｉwＭzＭｅ1-(w+z)Ｏ2+d（Ｍはコバルトおよびマンガンの少なくともいずれか１の元素を示し、ＭｅはＭとは異なる金属元素、ホウ素、リンおよび硫黄からなる群より選ばれる少なくとも１の元素を示し、ｄは酸素欠陥分または酸素過剰分を示し、０．９８≦ｘ≦１、０．３≦ｗ≦１．０、０≦ｚ≦０．７、０．９≦（ｗ＋ｚ）≦１．０）で表される化合物がより好ましい。
また、正極活物質として、リチウム遷移金属酸化物以外の正極活物質を含むこともできる。このような正極活物質としては、リチウムイオン電池に用いられる正極活物質を特に限定なく用いることができる。
【００３１】
一般式（１）のリチウムニッケル酸化物において、ｘで表されるＬｉの原子割合は充放電によって変化する。それゆえ、ｘの値は特に限定されないが、一般に、０．９８以上１以下であり、好ましくは、０．９８以上０．９９以下である。
ｗで表されるＮｉの原子割合は０．３以上１．０以下であり、０．７以上０．９５以下が好ましく、０．７５以上０．９以下がより好ましい。ｗが０．３を下回ると、リチウム遷移金属酸化物にＮｉを含有させることによってリチウム遷移金属酸化物の容量をさらに向上させるという効果が十分に得られなくなる。
【００３２】
Ｍは、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）のいずれか、または、ＣｏおよびＭｎの両方を示す。ｚで表されるＭの原子割合は０以上０．７以下であり、０．０５以上０．２５以下が好ましい。
Ｍｅは、Ｍとは異なる金属元素、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）および硫黄（Ｓ）からなる群より選ばれる少なくとも１の元素を示す。Ｍとは異なる他の金属元素としては、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｎなどが挙げられ、特にＡｌが好ましい。Ｍは、上記他の金属元素と、Ｂと、Ｐと、Ｓとからなる群より選ばれる元素を単独で含むか、２種以上含む。１−（ｗ＋ｚ）で表されるＭｅの原子割合は０以上０．１以下であり、０以上０．０５以下が好ましい。
【００３３】
ｄで表される酸素欠陥分または酸素過剰分は、通常、酸素の化学量論的組成比に対して±１％以内、好ましくは±０．５％以内である。すなわち、−０．０２≦ｄ≦０．０２、好ましくは−０．０１≦ｄ≦０．０１である。
リチウムニッケル酸化物の具体例は、これに限定されないが、ＬｉＮｉwＣｏzＡｌ1-(w+z)Ｏ2+δ、ＬｉＮｉwＣｏz'Ｍｎz''Ｏ2+δ（ｚ’＋ｚ”＝ｚ）などが挙げられる。
【００３４】
リチウム遷移金属酸化物は、公知の方法により製造することができる。一例として、ニッケル（Ｎｉ）、元素Ｍおよび元素Ｍｅを含む化合物と、リチウム化合物とを焼成した後、後述する洗浄液で洗浄する方法が挙げられる。
【００３５】
Ｎｉ、元素Ｍおよび元素Ｍｅを含む化合物は、水酸化物、酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩などの形態で用いることができる。このような化合物は市販品として得ることができ、公知の方法により合成することもできる。
リチウム化合物としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、過酸化リチウムなどが挙げられ、特に、水酸化リチウムまたは炭酸リチウムが好適である。リチウム化合物は市販品として得ることができ、公知の方法により合成することもできる。
【００３６】
Ｎｉ、元素Ｍおよび元素Ｍｅを含む化合物と、リチウム化合物との焼成条件は特に限定されず、公知の焼成条件を採用することができる。好ましい焼成温度は６５０〜９００℃である。リチウム遷移金属酸化物は、多段焼成により合成することもできる。焼成時の雰囲気としては、大気雰囲気、酸素雰囲気などが挙げられる。焼成時の雰囲気は、製造するリチウム遷移金属酸化物のニッケルの含有割合が多いほど、酸素分圧を高くすることが好ましい。焼成時の雰囲気は、二酸化炭素を実質的に含まないことが好ましい。また、焼成時の雰囲気は、露点が−２０℃以下であることが好ましい。
【００３７】
焼成により合成されたリチウム遷移金属酸化物の表面は、水酸化リチウムおよび炭酸リチウムが付着している。これは、焼成により合成されたリチウム遷移金属酸化物が、冷却時などにおいて水を吸着することに起因する。リチウム遷移金属酸化物に吸着した水は、リチウム遷移金属酸化物のリチウムとの間でＨ+イオンとＬｉ+イオンとの交換反応を生じさせ、水酸化リチウムが生成する。さらに、水酸化リチウムは、空気と反応して炭酸リチウムを生成する。
リチウム遷移金属酸化物の表面に付着している水酸化リチウムおよび炭酸リチウムは、正極を作製した後、得られた正極を上記洗浄液で洗浄することにより、ハロゲン化リチウムへと変換される。これにより、リチウム遷移金属酸化物の表面から水酸化リチウムおよび炭酸リチウムを除去することができる。
【００３８】
上記リチウムイオン電池用正極の正極活物質層は、例えば、正極活物質としてのリチウム遷移金属酸化物と、結着剤と、分散媒と、さらに必要に応じて導電剤などを含む正極活物質層形成用ペーストを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより得られる。
【００３９】
分散媒としては、ＮＭＰ、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセタミド、テトラメチル尿素、リン酸トリメチルなどが挙げられる。
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどの、公知の各種結着剤が挙げられる。
導電剤としては、黒鉛類や、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラックや、炭素繊維、各種金属繊維などが挙げられる。
【００４０】
正極活物質層中の正極活物質の含有割合は、正極活物質と、バインダと、導電剤などの添加剤との総量（正極活物質層形成用ペーストの総量から分散媒を除いた量）１００質量部に対し、７０〜９８質量部が好ましく、８５質量部程度がさらに好ましい。
【００４１】
次に、本発明のリチウムイオン電池について説明する。
図１は、本発明を一実施形態であるリチウムイオン電池の構造を概略的に示す一部切欠き斜視図である。図１のリチウムイオン電池１１は、上述のリチウムイオン電池用正極と、負極と、正極および負極の間に介在されるセパレータと、を捲回して形成された電極群１、および図示しない非水電解質を備える。
【００４２】
電極群１は、図示しない非水電解質とともに電池ケース２内に収納されて、封口板５により封口されている。電極群１は、捲回軸方向の一端に正極と接続された正極リード３と、負極と接続された負極リード４と、を備える。正極リード３は、電池ケース２の開口端側で封口板５と接続する。封口板５は正極端子として兼用される。負極リード４は、電池ケース２の開口端側で負極端子６と接続する。電池ケース２内に配置される絶縁板７は、電極群１と封口板５とを隔離し、さらに、正極リード３と負極リード４とを隔離する。負極端子６は封口板５に設けられた貫通孔内に配置されており、封口板５と負極端子６とは、貫通孔に配置された絶縁パッキン８によって隔離される。封口板５は、さらに、非水電解質の注液口と、注液口を封鎖するキャップ９と、電池の安全弁１０とを備えている。
【００４３】
負極は、負極集電体と、負極集電体上に形成された負極活物質層と、を備えている。
負極集電体としては、リチウムイオン電池の負極に用いられる各種の集電体が挙げられる。それゆえ、特に限定されないが、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタンなどの金属や、炭素、導電性樹脂などからなる薄膜などが挙げられる。これら負極集電体は、さらに、カーボン、ニッケル、チタンなどで表面処理が施されていてもよい。負極集電体の厚みは、特に限定されないが、一般に、５〜１００μｍである。
【００４４】
負極活物質層は、負極活物質と、必要に応じて、導電剤と、結着剤とを含んでいる。
負極活物質としては、リチウムイオン電池に用いられている各種の負極活物質が挙げられる。それゆえ、特に限定されないが、グラファイト、非晶質カーボンなどの炭素材料、ケイ素またはスズの単体、ケイ素またはスズを含む合金、固溶体またはこれらの複合材料、などが挙げられる。
導電剤や結着剤としては、正極に用いられる導電剤や結着剤として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００４５】
セパレータとしては、例えば、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度と、絶縁性とを有する、微多孔薄膜、織布、または不織布が挙げられる。なかでも、リチウムイオン電池などのリチウムイオン電池の信頼性向上の観点から、耐久性に優れ、かつシャットダウン機能を有する、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン微多孔膜が好適である。セパレータの厚みは、一般的に、１０μｍ以上３００μｍ以下であり、好ましくは、１０μｍ以上４０μｍ以下である。
【００４６】
非水電解質は、例えば、溶質としてのリチウム塩と、非水溶媒とを含んでいる。
非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの炭酸エステル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソランなどのエーテル、γ−ブチロラクトンなどのカルボン酸エステル、などの非プロトン性有機溶媒が挙げられる。これら非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
リチウム塩としては、例えば、リチウムイオン電池用正極の洗浄液に用いられるフッ素含有リチウム塩や、その他、非水電解質に用いられる各種の溶質が挙げられる。なかでも、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4などが好ましい。また、リチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
上記リチウムイオン電池によれば、正極内での水酸化リチウムおよび炭酸リチウムの残留が高度に抑制されていることから、これら水酸化リチウムおよび炭酸リチウムの電池内への混入を高度に抑制することができる。また、このことにより、サイクル特性、保存特性、信頼性などに優れたリチウムイオン電池を得ることができる。
【００４９】
上記の説明では、捲回式の角型のリチウムイオン電池への適用例を示したが、リチウムイオン電池の形状はこれに限定されるものではない。リチウムイオン電池の用途などに応じて、コイン型、円筒型、シート型、ボタン型、扁平型、積層型などの各種形状を適宜選択することができる。また、本発明は、小型機器用のリチウムイオン電池に限定されるものではなく、電気自動車用電源、電力貯蔵用電源などの、大型かつ大容量用のリチウムイオン電池としても有効である。
【実施例】
【００５０】
実施例１
（１）正極の作製および洗浄
ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2の粉末１ｋｇと、ポリフッ化ビニリデンのＮＭＰ溶液（呉羽化学株式会社製、＃１３２０、固形分濃度１２質量％）０．５ｋｇと、アセチレンブラック４０ｇとを、適量のＮＭＰとともに双腕式練合機に投入して、３０℃で３０分間攪拌することにより、正極活物質層形成用ペーストを調製した。得られたペーストを、正極集電体としての厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布して、１２０℃で１５分間乾燥させることにより、正極活物質層を形成した。次いで、ロールプレスで加圧して、正極集電体と正極活物質層との厚みの合計を１６０μｍに調整することにより、正極を得た。得られた正極を切断して、角型の電池ケース（高さ５０ｍｍ、幅３４ｍｍ、厚さ５ｍｍ）へ収容するのに適したサイズに成形した。正極の一部には正極リードを取り付けた。【００５１】
プロピレンカーボネート１００ｍＬにＬｉＰＦ6を１５．２ｇ溶解させることにより、ＬｉＰＦ6の濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌの正極用洗浄液（ＬｉＰＦ6／ＰＣ）を調製した。上記正極を捲回して容量５０ｍＬのビーカーに投入し、このビーカーに上記正極用洗浄液（ＬｉＰＦ6／ＰＣ）約５０ｍＬを注いだ。正極全体が正極用洗浄液に浸漬されている状態で、ビーカーを恒温槽に入れて２０℃で１時間放置することにより、正極を洗浄した（洗浄処理）。
洗浄処理が施された正極を捲回した後、容量５０ｍＬのビーカーに投入して、このビーカーにプロピレンカーボネート約５０ｍＬを注いだ。正極全体がプロピレンカーボネートに浸漬されている状態で、少し攪拌しながら５分間放置し、その後、プロピレンカーボネートを除去した（濯ぎ処理）。この濯ぎ処理の操作を３回繰り返すことにより、正極からＬｉＰＦ6を濯ぎ落とした。こうして濯ぎ処理が施された正極を、温度８０℃、気圧１ｍｍＨｇの環境下で１０分間真空乾燥することにより、正極からプロピレンカーボネートを除去した。【００５２】
（２）負極の作製
人造黒鉛３ｋｇと、変性スチレン−ブタジエンゴムの分散液（日本ゼオン株式会社製、ＢＭ−４００Ｂ、固形分４０質量％）２００ｇと、カルボキシメチルセルロース５０ｇとを、適量の水とともに双腕式練合機に投入し、攪拌することにより、負極活物質層形成用ペーストを調製した。得られた負極活物質層形成用ペーストを、負極集電体としての厚さ１２μｍの銅箔の両面に塗布し、１２０℃で乾燥させることにより、負極活物質層を形成した。次に、ロールプレスで加圧することにより、負極集電体と負極活物質層との厚みの合計を１６０μｍに調整して、負極を得た。得られた負極を切断して、上記角型電池ケースへ収容するのに適したサイズに成形した。負極の一部には負極リードを取り付けた。【００５３】
（３）非水電解質の調製
エチレンカーボネートと、プロピレンカーボネートと、ジエチルカーボネートとを、体積比３：３：４で混合した。こうして得られた非水溶媒に、ＬｉＰＦ6と、ビニレンカーボネートとを溶解させることにより、非水電解質を調製した。非水電解質中のＬｉＰＦ6の濃度は１．０ｍｏｌ／Ｌであり、ビニレンカーボネートの濃度は５質量％であった。【００５４】
（４）リチウムイオン電池の製造
上述の洗浄処理が施された正極と、上記負極と、上記非水電解質と、セパレータとしてのポリエチレンとポリプロピレンとの複合フィルム（セルガード株式会社製、品番「２３００」、厚さ２５μｍ）とを用いて、図１に示す角型のリチウムイオン電池（設計容量９００ｍＡｈ）を得た。【００５５】
（５）リチウムイオン電池の物性評価
（ｉ）容量維持率と電池膨れ量の測定
上記リチウムイオン電池に対して、下記条件による充放電サイクルを、４５℃で繰り返した。３サイクル目の放電容量を１００％とみなし、５００サイクルを経過した時の放電容量を百分率で表し、これを容量維持率（％）とした。また、３サイクル目の充電後と、５０１サイクル目の充電後とにおいて、角型電池の最大平面（縦５０ｍｍ、横３４ｍｍ）における中央部の厚みをそれぞれ測定して、４５℃での充放電サイクルの繰返しに伴う電池膨れ量（ｍｍ）を求めた。測定結果を下記表１に示す。【００５６】
充放電サイクルの充放電条件：
充電処理は、最大電流を６３０ｍＡ、上限電圧を４．２Ｖとし、定電流・定電圧充電を２時間３０分行った。充電後の休止時間は１０分間とした。放電処理は、放電電流を９００ｍＡ、放電終止電圧を２．５Ｖとし、定電流放電を行った。放電後の休止時間は１０分間とした。【００５７】
（ii）正極表面に付着したフッ化リチウムの定量
上記リチウムイオン電池に対して、上記条件による充放電サイクルを、２５℃で３サイクル繰り返した。３サイクル目の放電が完了した状態の電池を分解して正極を取り出し、正極の中央部分を縦２．０ｃｍ、横２．０ｃｍのサイズに切断した。得られた正極切断片をエチルメチルカーボネートに浸漬し、洗浄する操作を３回繰り返すことにより、正極切断片に付着していた非水電解質などを除去した。【００５８】
次いで、５０ｍＬのサンプル瓶に正極切断片と、イオン交換水２５ｍＬとを加えて、正極切断片をイオン交換水に浸漬させた。正極切断片全体がイオン交換水に浸漬されている状態で、イオン交換水を３０分間攪拌した。攪拌後、１０分以内に、サンプル瓶内のイオン交換水を、孔径０．４５μｍのフィルタでろ過した。ろ過により得られたろ液を測定試料とした。測定試料中のフッ化物イオンの含有量（μｇ）をイオンクロマトグラフィにより定量して、正極活物質の質量１ｇあたりのフッ化リチウムの付着量（μｇ／ｇ）を算出した。測定結果を下記表１に示す。
本実施例では、フッ化リチウムの付着量を測定するサンプルとして、充放電サイクルを３サイクル経たものを用いた。なお、作製された正極を上記洗浄液で洗浄した直後の状態と、洗浄後の正極を用いて電池を組み立てて、充放電サイクルを数回程度繰り返した状態とにおいて、フッ化リチウムの付着量の定量結果に有意な差は観察されなかった。【００５９】
実施例２〜８
正極の洗浄処理時の温度を下記表１に示す値に設定したこと以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン電池を製造し、その物性を評価した。
比較例１
正極の洗浄処理を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン電池を製造し、その物性を評価した。【００６０】
実施例９〜１６
ＰＣ１００ｍＬに対し、ＬｉＰＦ6を１５．２ｇ溶解させ、さらに、フッ化水素（ＨＦ）を加えて、正極用洗浄液を調製した。得られた洗浄液（ＬｉＰＦ6＋ＨＦ／ＰＣ）におけるＬｉＰＦ6の濃度は１．０ｍｏｌ／Ｌであり、ＨＦの濃度は４００ｐｐｍであった。ＬｉＰＦ6／ＰＣに代えて、上記正極用洗浄液（ＬｉＰＦ6＋ＨＦ／ＰＣ）を用いたこと以外は実施例１〜８と同様にして、リチウムイオン電池を製造した。また、得られたリチウムイオン電池の物性を実施例１と同様にして評価した。以上の結果を下記表２に示す。【００６１】
実施例１７〜２４
ＰＣにＨＦを加えて、正極用洗浄液を調製した。得られた洗浄液（ＨＦ／ＰＣ）において、ＨＦの含有量は、正極用洗浄液全体の質量に対して４００ｐｐｍであった。ＬｉＰＦ6／ＰＣに代えて、上記正極用洗浄液（ＨＦ／ＰＣ）を用いたこと以外は実施例１〜８と同様にして、リチウムイオン電池を製造した。また、得られたリチウムイオン電池の物性を実施例１と同様にして評価した。以上の結果を下記表３に示す。【００６２】
実施例２５〜３２
ＰＣにＨＦを加えて、正極用洗浄液を調製した。得られた洗浄液（ＨＦ／ＰＣ）において、ＨＦの含有量は、正極用洗浄液全体の質量に対して２０００ｐｐｍであった。ＬｉＰＦ6／ＰＣに代えて、上記正極用洗浄液（ＨＦ／ＰＣ）を用いたこと以外は実施例１〜８と同様にして、リチウムイオン電池を製造した。また、得られたリチウムイオン電池の物性評価を、実施例１と同様にして行った。以上の結果を下記表４に示す。
なお、容量維持率、電池膨れ、およびＬｉＦの付着量の測定結果については、Ａ＋（極めて良好）、Ａ（良好）、Ｂ（可）およびＣ（不良）の４段階で評価した。【００６３】
【表１】
2010113403.tif 000003
【００６４】
【表２】
2010113403.tif 000004
【００６５】
【表３】
2010113403.tif 000005
【００６６】
【表４】
2010113403.tif 000006
【００６７】
表１より明らかなように、ＬｉＰＦ6とＰＣとを含む洗浄液で正極を洗浄した実施例１〜８は、いずれもリチウムイオン電池の容量維持率が向上し、充放電サイクル後における電池の膨れ量が低減した。実施例１〜８は、電池の組立て後において、正極活物質の質量１ｇあたり３００μｇ以上４０００μｇ以下の範囲でフッ化リチウムが付着していた。
表２より明らかなように、ＬｉＰＦ6とＰＣとＨＦとを含む洗浄液で正極を洗浄した実施例９〜１６は、いずれもリチウムイオン電池の容量維持率が高く、充放電サイクル後における電池の膨れ量が低減した。実施例９〜１６は、電池の組立て後において、正極活物質の質量１ｇあたり７００μｇ以上４０００μｇ以下の範囲でフッ化リチウムが付着していた。【００６８】
表３より明らかなように、ＰＣとＨＦとを含む洗浄液で正極を洗浄した実施例１７〜２４は、いずれもリチウムイオン電池の容量維持率が向上し、充放電サイクル後における電池の膨れ量が低減した。実施例１７〜２４は、電池の組立て後において、正極活物質の質量１ｇあたり３００μｇ以上７００μｇ以下の範囲でフッ化リチウムが付着していた。
表４より明らかなように、ＰＣとＨＦとを含む洗浄液で正極を洗浄した実施例２５〜３２では、いずれもリチウムイオン電池の容量維持率が向上し、充放電サイクル後における電池の膨れ量が低減した。実施例２５〜３２は、電池の組立て後において、正極活物質の質量１ｇあたり１８００μｇ以上３２００μｇ以下の範囲でフッ化リチウムが付着していた。【００６９】
実施例３３〜４０および比較例２
正極活物質として、ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2の粉末１ｋｇに代えて、ＬｉＮｉ1/30Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2の粉末１ｋｇを用いたこと以外は、実施例１〜８および比較例１と同様にして、リチウムイオン電池を製造した。また、得られたリチウムイオン電池の物性を実施例１と同様にして評価した。以上の結果を下記表５に示す。【００７０】
実施例４１〜４８
正極活物質として、ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2の粉末１ｋｇに代えて、ＬｉＮｉ1/30Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2の粉末１ｋｇを用いたこと以外は、実施例９〜１６と同様にして、リチウムイオン電池を製造した。また、得られたリチウムイオン電池の物性を実施例１と同様にして評価した。以上の結果を下記表６に示す。【００７１】
実施例４９〜５６
正極活物質として、ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2の粉末１ｋｇに代えて、ＬｉＮｉ1/30Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2の粉末１ｋｇを用いたこと以外は、実施例１７〜２４と同様にして、リチウムイオン電池を製造した。また、得られたリチウムイオン電池の物性を実施例１と同様にして評価した。以上の結果を下記表７に示す。【００７２】
実施例５７〜６４
正極活物質として、ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2の粉末１ｋｇに代えて、ＬｉＮｉ1/30Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2の粉末１ｋｇを用いたこと以外は、実施例２５〜３２と同様にして、リチウムイオン電池を製造した。また、得られたリチウムイオン電池の物性を実施例１と同様にして評価した。以上の結果を下記表８に示す。【００７３】
【表５】
2010113403.tif 000007
【００７４】
【表６】
2010113403.tif 000008
【００７５】
【表７】
2010113403.tif 000009
【００７６】
【表８】
2010113403.tif 000010
【００７７】
表５より明らかなように、ＬｉＰＦ6とＰＣとを含む洗浄液で正極を洗浄した実施例３３〜４０は、いずれもリチウムイオン電池の容量維持率が向上し、充放電サイクル後における電池の膨れ量が低減した。実施例３３〜４０は、電池の組立て後において、正極活物質の質量１ｇあたり７００μｇ以上４０００μｇ以下の範囲でフッ化リチウムが付着していた。
表６より明らかなように、ＬｉＰＦ6とＰＣとＨＦとを含む洗浄液で正極を洗浄した実施例４１〜４８は、いずれもリチウムイオン電池の容量維持率が高く、充放電サイクル後における電池の膨れ量が低減した。実施例４１〜４８は、電池の組立て後において、正極活物質の質量１ｇあたり１１００μｇ以上４０００μｇ以下の範囲でフッ化リチウムが付着していた。【００７８】
表７より明らかなように、ＰＣとＨＦとを含む洗浄液で正極を洗浄した実施例４９〜５６は、いずれもリチウムイオン電池の容量維持率が向上し、充放電サイクル後における電池の膨れ量が低減した。実施例４９〜５６は、電池の組立て後において、正極活物質の質量１ｇあたり３００μｇ以上７００μｇ以下の範囲でフッ化リチウムが付着していた。
表８より明らかなように、ＰＣとＨＦとを含む洗浄液で正極を洗浄した実施例５７〜６４は、いずれもリチウムイオン電池の容量維持率を向上し、充放電サイクル後における電池の膨れ量が低減した。これら実施例５７〜６４は、電池の組立て後において、正極活物質の質量１ｇあたり１８００μｇ以上３２００μｇ以下の範囲でフッ化リチウムが付着していた。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明は、リチウムイオン電池などのリチウムイオン電池の分野において有用である。特に、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ノート型パーソナルコンピュータ、デジタルカメラ、携帯ゲーム機などの携帯用電子機器の電源や、電気自動車、ハイブリッド自動車などの車載用電源や、無停電電源などの分野において有用である。
【図１】
2010113403.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成22年10月29日(2010.10.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池に関し、詳しくは、リチウムイオン電池用正極活物質の不純物を除去する方法の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池の正極は、正極活物質としてリチウム遷移金属酸化物などを含む。リチウム遷移金属酸化物はＬｉＣｏＯ2が一般的であるが、近年、ＬｉＮｉＯ2などのリチウムニッケル酸化物も提案されている。特許文献１は、ＬｉaＭbＮｉcＣｏdＯ2（ＭはＡｌ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｆｅなどから選択される少なくとも１種の金属、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）で表されるリチウムニッケル酸化物を開示している。
【０００３】
一般に、リチウム遷移金属酸化物は、遷移金属を含む化合物とリチウム化合物とを焼成することにより合成される。リチウム遷移金属酸化物の合成時には、副生物として水酸化リチウムおよび炭酸リチウムが生成する。水酸化リチウムは、エチレンカーボネートなどの非水溶媒と反応することによりガスを発生する。炭酸リチウムは、高温環境下で酸化分解することによりガスを発生する。このため、上記副生物が電池内に混入すると、ガスの発生によって電池が膨張したり、電極が変形したりするおそれがある。電池の膨張および電極の変形は、サイクル特性および保存特性が低下する要因であり、電池の破損および液漏れを引き起こす要因でもある。
特許文献２〜４は、リチウムニッケル酸化物などのリチウム遷移金属酸化物を製造する方法として、原料の焼成後に水洗する方法を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−２４２８９１号公報
【特許文献２】特開２００３−１７０５４号公報
【特許文献３】特開平６−３４２６５７号公報
【特許文献４】特開平１０−２７００２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献２〜４に開示されているようにリチウム遷移金属酸化物を水で洗浄した時は、リチウム遷移金属酸化物と水との間でＬｉ+イオンとＨ+イオンとの交換反応が発生する。この交換反応は、リチウム遷移金属酸化物と、水洗後のリチウム遷移金属酸化物に残存する水との間にも生じる。また、この交換反応は、遷移金属としてＮｉを含むリチウムニッケル酸化物において特に顕著である。
【０００６】
水に溶け出したＬｉ+イオンは、リチウム遷移金属酸化物の表面に新たに水酸化リチウムを析出させる要因となる。また、このように新たに析出した水酸化リチウムは、空気中の二酸化炭素と反応することにより、炭酸リチウムを生成させる要因となる。このため、リチウム遷移金属酸化物の水洗は、リチウム遷移金属酸化物から水酸化リチウムおよび炭酸リチウムを除去する方法として不十分である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一局面のリチウムイオン電池用正極の製造方法は、正極活物質としてリチウム遷移金属酸化物を含む正極活物質層を備えた正極を洗浄液で洗浄して、正極活物質の表面に、正極活物質１ｇに対して３００〜４０００μｇのハロゲン化リチウムを付着させる工程を含み、洗浄液が、非プロトン性溶媒および溶質を含み、溶質が、一般式（１）：ＬｉＺＦ6-mＲm-n  （Ｚはリン、ホウ素、ヒ素およびアンチモンのいずれか１つを示し、Ｒは炭素数１または２のパーフルオロアルキル基を示し、ｍはＺがリンである場合に０〜３の整数、Ｚがホウ素である場合に２、Ｚがヒ素およびアンチモンである場合に０を示し、ｎはＺがリン、ヒ素およびアンチモンである場合に０、Ｚがホウ素である場合に２を示す）で表されるフッ素含有リチウム塩、およびハロゲン化水素の少なくともいずれか１つを含む。
【０００８】
本発明の他の一局面のリチウムイオン電池用正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極活物質層と、を備え、正極活物質層が、正極活物質としてリチウム遷移金属酸化物を含み、正極活物質の表面はハロゲン化リチウムが付着しており、ハロゲン化リチウムの付着量が正極活物質１ｇに対して３００〜４０００μｇである。
【０００９】
本発明のさらに他の一局面のリチウムイオン電池は、上記リチウムイオン電池用正極と、負極と、正極と負極との間に介在されるセパレータと、非水電解質と、を備える。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、リチウム遷移金属酸化物を正極活物質として含有する、水酸化リチウムおよび炭酸リチウムが高度に除去されたリチウムイオン電池用正極を得ることができる。また、本発明の他の一局面によれば、水酸化リチウムおよび炭酸リチウムの混入が高度に抑制され、サイクル特性、保存特性および信頼性に優れたリチウムイオン電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】リチウムイオン電池の一実施形態を示す一部切欠き斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の目的、特徴、局面および利点は、以下の詳細な説明および添付図面によってより明白となる。
最初に、本発明のリチウムイオン電池用正極の製造方法について説明する。
リチウムイオン電池用正極の製造方法は、正極活物質としてリチウム遷移金属酸化物を含む正極活物質層を備えた正極を洗浄液で洗浄して、正極活物質の表面に、正極活物質１ｇに対して３００〜４０００μｇのハロゲン化リチウムを付着させる工程を含む。
正極を洗浄する洗浄液は、非プロトン性溶媒および溶質を含む。溶質は、上記一般式（１）で表されるフッ素含有リチウム塩、およびハロゲン化水素の少なくともいずれか１つを含む。
【００１３】
一般式（１）で表されるフッ素含有リチウム塩としては、具体的に、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2、ＬｉＰＦ5ＣＦ3などが挙げられる。上記フッ素含有リチウム塩は１種を単独で用いることができ、２種以上を組み合わせて用いることもできる。上記フッ素含有リチウム塩は、特にＬｉＰＦ6が好ましい。
ハロゲン化水素としては、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素などが挙げられる。ハロゲン化水素は１種を単独で用いることができ、２種以上を組み合わせて用いることもできる。また、ハロゲン化水素は、特にフッ化水素が好ましい。
【００１４】
一般式（１）のフッ素含有リチウム塩は、加水分解性が高い。従って、洗浄液が一般式（１）のフッ素含有リチウム塩を含むときは、このフッ素含有リチウム塩が、正極活物質の表面に付着している水により加水分解して、フッ化水素を生成する。生成したフッ化水素は、正極活物質の表面に付着している水酸化リチウムおよび炭酸リチウムと反応して、フッ化リチウムを生成する。
洗浄液がハロゲン化水素を含むときは、このハロゲン化水素が、水酸化リチウムおよび炭酸リチウムと反応して、ハロゲンリチウムを生成する。洗浄により生成するハロゲン化リチウムとしては、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウムなどが挙げられる。なかでも、フッ化リチウムは、ハロゲン化リチウムのなかでも最も不活性で安定である。このため、洗浄液は、ハロゲン化水素としてフッ化水素を含むことが特に好ましい。
【００１５】
上述のように、正極活物質を上記洗浄液で洗浄することにより、正極活物質の表面に付着している水酸化リチウムおよび炭酸リチウムを、フッ化リチウムなどのハロゲン化リチウムへと変えることができる。ハロゲン化リチウムは正極活物質の表面に点在する。また、ハロゲン化リチウムは、非水電解質の溶媒などに対して不活性で、安定な（ガス化しにくい）化合物である。このため、正極活物質の表面の水酸化リチウムおよび炭酸リチウムをハロゲン化リチウムに変換して不活性化することにより、正極活物質と非水電解液との間の副反応を抑制することができる。
【００１６】
洗浄液に用いられる非プロトン性溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの炭酸エステル；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソランなど環状エーテル；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−シクロヘキシルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタムなどのＮ−置換アミド；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素などのＮ−置換尿素；ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシドなどのスルホキシド；スルホラン、ジメチルスルホランなどのスルホラン類；アセトニトリル、プロピオノニトリルなどのニトリル類、が挙げられる。非プロトン性溶媒は１種を単独で用いることができ、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００１７】
また、非プロトン性溶媒は、炭酸エステルが好ましく、なかでも、プロピレンカーボネートがより好ましい。
非プロトン性溶媒がプロピレンカーボネートを含む場合に、非プロトン性溶媒中のプロピレンカーボネートの含有割合は、溶媒の蒸気圧の観点より、５０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がさらに好ましい。
【００１８】
洗浄液が、溶質として一般式（１）のフッ素含有リチウム塩を含む場合において、上記フッ素含有リチウム塩の濃度は、洗浄液１Ｌに対するモル量として、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．８〜１．２ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。上記フッ素含有リチウム塩の濃度が上記範囲を下回ると、正極活物質に付着した水酸化リチウムおよび炭酸リチウムをフッ化リチウムに変化させる効果が低下するおそれがある。この場合、正極から水酸化リチウムおよび炭酸リチウムを除去する効果が低下する。一方、上記フッ素含有リチウム塩を、上記濃度範囲を超えて含有させたとしても、正極から水酸化リチウムおよび炭酸リチウムを除去する効果に変化はなく、洗浄液のコストが増大するおそれがある。
【００１９】
一般式（１）のフッ素含有リチウム塩を含む洗浄液には、さらにハロゲン化水素を含有させることができる。洗浄液に予めハロゲン化水素を含有させることで、常温下においても、正極活物質に付着している水酸化リチウムおよび炭酸リチウムをハロゲン化リチウムへと効率よく変換させることができる。このため、水酸化リチウムおよび炭酸リチウムを正極から除去する効率がより一層向上する。
【００２０】
一般式（１）のフッ素含有リチウム塩を含む洗浄液に対して、さらにハロゲン化水素を含有させる場合において、ハロゲン化水素の濃度は、上記フッ素含有リチウム塩の濃度に応じて適宜設定することができる。ハロゲン化水素の濃度はこれに限定されないが、洗浄液全体に対して２０００質量ｐｐｍ以下が好ましく、３００〜１２００質量ｐｐｍがさらに好ましい。ハロゲン化水素の濃度が上記範囲を上回ると、洗浄液中でハロゲン化水素が過剰になるおそれがある。この場合、ハロゲン化水素が正極活物質のＬｉと反応して、ハロゲン化リチウムを過剰に生成するおそれがある。正極活物質に付着するハロゲン化リチウムの量が過剰になると、正極活物質表面の抵抗が増大するおそれがある。
【００２１】
洗浄液が、溶質を含まずにハロゲン化水素を含む場合において、ハロゲン化水素の濃度は、洗浄液全体に対して、３００〜４０００質量ｐｐｍが好ましく、５００〜１５００質量ｐｐｍがさらに好ましい。ハロゲン化水素の濃度が上記範囲を下回ると、正極活物質に付着した水酸化リチウムおよび炭酸リチウムをハロゲン化リチウムに変化させる効果が低下するおそれがある。一方、ハロゲン化水素の濃度が上記範囲を上回ると、洗浄液中でハロゲン化水素が過剰になって、正極活物質に過剰のハロゲン化リチウムが付着するおそれがある。
【００２２】
正極の洗浄方法としては、例えば、正極を上記洗浄液中に浸漬する方法が挙げられる。洗浄液は、必要に応じて攪拌する。正極の浸漬時間は、これに限定されないが、０．５〜２時間が好ましい。
また、正極を洗浄する時の洗浄液の温度は、４０〜９０℃が好ましく、６０〜９０℃がさらに好ましい。洗浄液の温度が上記範囲を下回ると、上記洗浄液中の溶質と、正極活物質に付着した水とが反応しにくくになって、ハロゲン化水素の生成量が不十分になるおそれがある。この場合、正極活物質に付着した水酸化リチウムおよび炭酸リチウムがフッ化リチウムに変化されにくくなるため、正極から水酸化リチウムや炭酸リチウムを除去する効果が低下する。一方、洗浄液の温度が上記範囲を上回ると、洗浄液中に過剰な量のハロゲン化水素が生成するおそれがある。この場合、正極活物質に過剰のハロゲン化リチウムが付着するおそれがある。
【００２３】
正極を洗浄液で洗浄した後、必要に応じて、正極に対して濯ぎ処理を施す。濯ぎ処理は、１回行うか、必要に応じて、複数回繰り返す。これにより、正極表面に付着した洗浄液中の溶質を濯ぎ落とすことができる。濯ぎ処理には、例えば非プロトン性溶媒を用いることができる。非プロトン性溶媒の具体例としては、正極の洗浄液として例示したものと同じ非プロトン性溶媒が挙げられる。濯ぎ処理において、非プロトン性溶媒は、リチウム塩などの溶質を含有しない状態で使用する。
濯ぎ処理に用いられる非プロトン性溶媒は特に限定されないが、濯ぎ処理後の乾燥を簡略化する観点より、後述する非水電解質の非水溶媒として用いられる非プロトン性溶媒を用いることが好ましい。
【００２４】
正極活物質としてリチウム遷移金属酸化物を含む正極活物質層を備えた正極に対し、上述の洗浄を施し、さらに必要に応じて、上述の濯ぎ処理を施すことにより、正極活物質の表面に付着している水酸化リチウムおよび炭酸リチウムを、フッ化リチウムなどのハロゲン化リチウムに変化させて、正極活物質１ｇに対するハロゲン化リチウムの付着量を３００〜４０００μｇとなるように調整することができる。正極活物質１ｇに対するハロゲン化リチウムの付着量は、上記範囲のなかでも特に、正極活物質１ｇに対して７００〜３２００μｇが好ましく、１１００〜３２００μｇがより好ましく、１８００〜３２００μｇが特に好ましい。
【００２５】
正極活物質１ｇあたりのハロゲン化リチウムの付着量が４０００μｇを上回るときは、正極活物質に付着するハロゲン化リチウムの量が過剰であって、正極活物質表面の抵抗が増大するおそれがある。
正極活物質の質量１ｇあたりのハロゲン化リチウムの付着量が４０００μｇを上回るのは、正極を洗浄するための洗浄液において、一般式（１）で表されるフッ素含有リチウム塩およびハロゲン化水素が過剰に存在していた蓋然性が高い。この場合、洗浄液中に存在するフッ化水素などのハロゲン化水素の量が、正極活物質の表面に付着している水酸化リチウムおよび炭酸リチウムをハロゲン化リチウムに変えるために必要な量を大きく上回ることになる。このような過剰のハロゲン化水素は、ハロゲン化水素由来のＨ+イオンと正極内のＬｉ+イオンとの交換反応を進行させて、正極活物質層の表面に新たにハロゲン化リチウムを生成させる。こうして正極活物質の表面において過剰に生成したハロゲン化リチウムは、正極活物質の表面抵抗を上昇させる要因となる。
【００２６】
一方、正極活物質１ｇあたりのハロゲン化リチウムの付着量が３００μｇを下回るときは、正極活物質の表面に付着している水酸化リチウムおよび炭酸リチウムを、ハロゲン化リチウムへと充分に変換できていない蓋然性が高い。
なお、正極活物質としてリチウム遷移金属酸化物を含む正極活物質層を備えた正極を、上記洗浄液による洗浄を施さないで、非水電解質と接触させてリチウムイオン電池を組み立てた場合には、その後に充放電処理を施したとしても、正極活物質の表面に付着するハロゲン化リチウムの量が、正極活物質１ｇあたり数μｇ以下であるか、あるいは検出限界を下回る。
【００２７】
正極活物質層の表面におけるハロゲン化リチウムの定量は、例えば、ハロゲン化リチウムが水に溶けることを利用して行うことができる。具体的には、まず、正極を水に浸し、これにより、正極活物質の表面に付着しているハロゲン化リチウムを水に溶解させる。正極を浸漬する水の温度は１５〜２５℃が好ましく、正極を水に浸漬する時間は１０分〜１時間が好ましい。次いで、ハロゲン化リチウムが溶解した水中のハロゲン化物イオンを、イオンクロマトグラフィ法などによって定量する。これにより、正極活物質１ｇあたりのハロゲン化リチウムの付着量を算出することができる。
【００２８】
上述したリチウムイオン電池用正極の製造方法によれば、正極および電池内への水酸化リチウムおよび炭酸リチウムの混入を高度に抑制することができる。このため、上記製造方法により得られた正極をリチウムイオン電池に用いることにより、電池を使用したときのガスの発生を低減させる効果をより一層高めることができる。その結果、リチウムイオン電池のサイクル特性、保存特性、信頼性などを向上させることができ、特に高温環境下でのガス低減効果を高めることができる。
【００２９】
次に、本発明のリチウムイオン電池用正極について説明する。
リチウムイオン電池用正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に形成されたリチウム遷移金属酸化物を含む正極活物質層と、を備えている。
正極集電体としては、リチウムイオン電池の正極に用いられる集電体を特に限定なく用いることができる。具体的には、アルミニウム、アルミニウム合金などからなる集電体が挙げられる。正極集電体の厚みは特に限定されないが、５〜１００μｍが好ましい。
【００３０】
正極活物質層を形成する正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物を含む。リチウム遷移金属酸化物としては、リチウムイオン電池の正極活物質として用いられる各種のリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。なかでも、リチウムニッケル酸化物が好ましい。
リチウムニッケル酸化物としては、一般式（２）：ＬｉxＮｉwＭzＭｅ1-(w+z)Ｏ2+d（Ｍはコバルトおよびマンガンの少なくともいずれか１の元素を示し、ＭｅはＭとは異なる金属元素、ホウ素、リンおよび硫黄からなる群より選ばれる少なくとも１の元素を示し、ｄは酸素欠陥分または酸素過剰分を示し、０．９８≦ｘ≦１、０．３≦ｗ≦１．０、０≦ｚ≦０．７、０．９≦（ｗ＋ｚ）≦１．０）で表される化合物がより好ましい。
また、正極活物質として、リチウム遷移金属酸化物以外の正極活物質を含むこともできる。このような正極活物質としては、リチウムイオン電池に用いられる正極活物質を特に限定なく用いることができる。
【００３１】
一般式（１）のリチウムニッケル酸化物において、ｘで表されるＬｉの原子割合は充放電によって変化する。それゆえ、ｘの値は特に限定されないが、一般に、０．９８以上１以下であり、好ましくは、０．９８以上０．９９以下である。
ｗで表されるＮｉの原子割合は０．３以上１．０以下であり、０．７以上０．９５以下が好ましく、０．７５以上０．９以下がより好ましい。ｗが０．３を下回ると、リチウム遷移金属酸化物にＮｉを含有させることによってリチウム遷移金属酸化物の容量をさらに向上させるという効果が十分に得られなくなる。
【００３２】
Ｍは、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）のいずれか、または、ＣｏおよびＭｎの両方を示す。ｚで表されるＭの原子割合は０以上０．７以下であり、０．０５以上０．２５以下が好ましい。
Ｍｅは、Ｍとは異なる金属元素、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）および硫黄（Ｓ）からなる群より選ばれる少なくとも１の元素を示す。Ｍとは異なる他の金属元素としては、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｎなどが挙げられ、特にＡｌが好ましい。Ｍｅは、上記他の金属元素と、Ｂと、Ｐと、Ｓとからなる群より選ばれる元素を単独で含むか、２種以上含む。１−（ｗ＋ｚ）で表されるＭｅの原子割合は０以上０．１以下であり、０以上０．０５以下が好ましい。
【００３３】
ｄで表される酸素欠陥分または酸素過剰分は、通常、酸素の化学量論的組成比に対して±１％以内、好ましくは±０．５％以内である。すなわち、−０．０２≦ｄ≦０．０２、好ましくは−０．０１≦ｄ≦０．０１である。
リチウムニッケル酸化物の具体例は、これに限定されないが、ＬｉＮｉwＣｏzＡｌ1-(w+z)Ｏ2+δ、ＬｉＮｉwＣｏz'Ｍｎz''Ｏ2+δ（ｚ’＋ｚ”＝ｚ）などが挙げられる。
【００３４】
リチウム遷移金属酸化物は、公知の方法により製造することができる。一例として、ニッケル（Ｎｉ）、元素Ｍおよび元素Ｍｅを含む化合物と、リチウム化合物とを焼成した後、後述する洗浄液で洗浄する方法が挙げられる。
【００３５】
Ｎｉ、元素Ｍおよび元素Ｍｅを含む化合物は、水酸化物、酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩などの形態で用いることができる。このような化合物は市販品として得ることができ、公知の方法により合成することもできる。
リチウム化合物としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、過酸化リチウムなどが挙げられ、特に、水酸化リチウムまたは炭酸リチウムが好適である。リチウム化合物は市販品として得ることができ、公知の方法により合成することもできる。
【００３６】
Ｎｉ、元素Ｍおよび元素Ｍｅを含む化合物と、リチウム化合物との焼成条件は特に限定されず、公知の焼成条件を採用することができる。好ましい焼成温度は６５０〜９００℃である。リチウム遷移金属酸化物は、多段焼成により合成することもできる。焼成時の雰囲気としては、大気雰囲気、酸素雰囲気などが挙げられる。焼成時の雰囲気は、製造するリチウム遷移金属酸化物のニッケルの含有割合が多いほど、酸素分圧を高くすることが好ましい。焼成時の雰囲気は、二酸化炭素を実質的に含まないことが好ましい。また、焼成時の雰囲気は、露点が−２０℃以下であることが好ましい。
【００３７】
焼成により合成されたリチウム遷移金属酸化物の表面は、水酸化リチウムおよび炭酸リチウムが付着している。これは、焼成により合成されたリチウム遷移金属酸化物が、冷却時などにおいて水を吸着することに起因する。リチウム遷移金属酸化物に吸着した水は、リチウム遷移金属酸化物のリチウムとの間でＨ+イオンとＬｉ+イオンとの交換反応を生じさせ、水酸化リチウムが生成する。さらに、水酸化リチウムは、空気と反応して炭酸リチウムを生成する。
リチウム遷移金属酸化物の表面に付着している水酸化リチウムおよび炭酸リチウムは、正極を作製した後、得られた正極を上記洗浄液で洗浄することにより、ハロゲン化リチウムへと変換される。これにより、リチウム遷移金属酸化物の表面から水酸化リチウムおよび炭酸リチウムを除去することができる。
【００３８】
上記リチウムイオン電池用正極の正極活物質層は、例えば、正極活物質としてのリチウム遷移金属酸化物と、結着剤と、分散媒と、さらに必要に応じて導電剤などを含む正極活物質層形成用ペーストを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより得られる。
【００３９】
分散媒としては、ＮＭＰ、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセタミド、テトラメチル尿素、リン酸トリメチルなどが挙げられる。
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどの、公知の各種結着剤が挙げられる。
導電剤としては、黒鉛類や、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラックや、炭素繊維、各種金属繊維などが挙げられる。
【００４０】
正極活物質層中の正極活物質の含有割合は、正極活物質と、バインダと、導電剤などの添加剤との総量（正極活物質層形成用ペーストの総量から分散媒を除いた量）１００質量部に対し、７０〜９８質量部が好ましく、８５質量部程度がさらに好ましい。
【００４１】
次に、本発明のリチウムイオン電池について説明する。
図１は、本発明を一実施形態であるリチウムイオン電池の構造を概略的に示す一部切欠き斜視図である。図１のリチウムイオン電池１１は、上述のリチウムイオン電池用正極と、負極と、正極および負極の間に介在されるセパレータと、を捲回して形成された電極群１、および図示しない非水電解質を備える。
【００４２】
電極群１は、図示しない非水電解質とともに電池ケース２内に収納されて、封口板５により封口されている。電極群１は、捲回軸方向の一端に正極と接続された正極リード３と、負極と接続された負極リード４と、を備える。正極リード３は、電池ケース２の開口端側で封口板５と接続する。封口板５は正極端子として兼用される。負極リード４は、電池ケース２の開口端側で負極端子６と接続する。電池ケース２内に配置される絶縁板７は、電極群１と封口板５とを隔離し、さらに、正極リード３と負極リード４とを隔離する。負極端子６は封口板５に設けられた貫通孔内に配置されており、封口板５と負極端子６とは、貫通孔に配置された絶縁パッキン８によって隔離される。封口板５は、さらに、非水電解質の注液口と、注液口を封鎖するキャップ９と、電池の安全弁１０とを備えている。
【００４３】
負極は、負極集電体と、負極集電体上に形成された負極活物質層と、を備えている。
負極集電体としては、リチウムイオン電池の負極に用いられる各種の集電体が挙げられる。それゆえ、特に限定されないが、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタンなどの金属や、炭素、導電性樹脂などからなる薄膜などが挙げられる。これら負極集電体は、さらに、カーボン、ニッケル、チタンなどで表面処理が施されていてもよい。負極集電体の厚みは、特に限定されないが、一般に、５〜１００μｍである。
【００４４】
負極活物質層は、負極活物質と、必要に応じて、導電剤と、結着剤とを含んでいる。
負極活物質としては、リチウムイオン電池に用いられている各種の負極活物質が挙げられる。それゆえ、特に限定されないが、グラファイト、非晶質カーボンなどの炭素材料、ケイ素またはスズの単体、ケイ素またはスズを含む合金、固溶体またはこれらの複合材料、などが挙げられる。
導電剤や結着剤としては、正極に用いられる導電剤や結着剤として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００４５】
セパレータとしては、例えば、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度と、絶縁性とを有する、微多孔薄膜、織布、または不織布が挙げられる。なかでも、リチウムイオン電池などのリチウムイオン電池の信頼性向上の観点から、耐久性に優れ、かつシャットダウン機能を有する、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン微多孔膜が好適である。セパレータの厚みは、一般的に、１０μｍ以上３００μｍ以下であり、好ましくは、１０μｍ以上４０μｍ以下である。
【００４６】
非水電解質は、例えば、溶質としてのリチウム塩と、非水溶媒とを含んでいる。
非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの炭酸エステル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソランなどのエーテル、γ−ブチロラクトンなどのカルボン酸エステル、などの非プロトン性有機溶媒が挙げられる。これら非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
リチウム塩としては、例えば、リチウムイオン電池用正極の洗浄液に用いられるフッ素含有リチウム塩や、その他、非水電解質に用いられる各種の溶質が挙げられる。なかでも、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4などが好ましい。また、リチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
上記リチウムイオン電池によれば、正極内での水酸化リチウムおよび炭酸リチウムの残留が高度に抑制されていることから、これら水酸化リチウムおよび炭酸リチウムの電池内への混入を高度に抑制することができる。また、このことにより、サイクル特性、保存特性、信頼性などに優れたリチウムイオン電池を得ることができる。
【００４９】
上記の説明では、捲回式の角型のリチウムイオン電池への適用例を示したが、リチウムイオン電池の形状はこれに限定されるものではない。リチウムイオン電池の用途などに応じて、コイン型、円筒型、シート型、ボタン型、扁平型、積層型などの各種形状を適宜選択することができる。また、本発明は、小型機器用のリチウムイオン電池に限定されるものではなく、電気自動車用電源、電力貯蔵用電源などの、大型かつ大容量用のリチウムイオン電池としても有効である。
【実施例】
【００５０】
実施例１
（１）正極の作製および洗浄
ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2の粉末１ｋｇと、ポリフッ化ビニリデンのＮＭＰ溶液（呉羽化学株式会社製、＃１３２０、固形分濃度１２質量％）０．５ｋｇと、アセチレンブラック４０ｇとを、適量のＮＭＰとともに双腕式練合機に投入して、３０℃で３０分間攪拌することにより、正極活物質層形成用ペーストを調製した。得られたペーストを、正極集電体としての厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布して、１２０℃で１５分間乾燥させることにより、正極活物質層を形成した。次いで、ロールプレスで加圧して、正極集電体と正極活物質層との厚みの合計を１６０μｍに調整することにより、正極を得た。得られた正極を切断して、角型の電池ケース（高さ５０ｍｍ、幅３４ｍｍ、厚さ５ｍｍ）へ収容するのに適したサイズに成形した。正極の一部には正極リードを取り付けた。
【００５１】
プロピレンカーボネート１００ｍＬにＬｉＰＦ6を１５．２ｇ溶解させることにより、ＬｉＰＦ6の濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌの正極用洗浄液（ＬｉＰＦ6／ＰＣ）を調製した。上記正極を捲回して容量５０ｍＬのビーカーに投入し、このビーカーに上記正極用洗浄液（ＬｉＰＦ6／ＰＣ）約５０ｍＬを注いだ。正極全体が正極用洗浄液に浸漬されている状態で、ビーカーを恒温槽に入れて２０℃で１時間放置することにより、正極を洗浄した（洗浄処理）。
洗浄処理が施された正極を捲回した後、容量５０ｍＬのビーカーに投入して、このビーカーにプロピレンカーボネート約５０ｍＬを注いだ。正極全体がプロピレンカーボネートに浸漬されている状態で、少し攪拌しながら５分間放置し、その後、プロピレンカーボネートを除去した（濯ぎ処理）。この濯ぎ処理の操作を３回繰り返すことにより、正極からＬｉＰＦ6を濯ぎ落とした。こうして濯ぎ処理が施された正極を、温度８０℃、気圧１ｍｍＨｇの環境下で１０分間真空乾燥することにより、正極からプロピレンカーボネートを除去した。
【００５２】
（２）負極の作製
人造黒鉛３ｋｇと、変性スチレン−ブタジエンゴムの分散液（日本ゼオン株式会社製、ＢＭ−４００Ｂ、固形分４０質量％）２００ｇと、カルボキシメチルセルロース５０ｇとを、適量の水とともに双腕式練合機に投入し、攪拌することにより、負極活物質層形成用ペーストを調製した。得られた負極活物質層形成用ペーストを、負極集電体としての厚さ１２μｍの銅箔の両面に塗布し、１２０℃で乾燥させることにより、負極活物質層を形成した。次に、ロールプレスで加圧することにより、負極集電体と負極活物質層との厚みの合計を１６０μｍに調整して、負極を得た。得られた負極を切断して、上記角型電池ケースへ収容するのに適したサイズに成形した。負極の一部には負極リードを取り付けた。
【００５３】
（３）非水電解質の調製
エチレンカーボネートと、プロピレンカーボネートと、ジエチルカーボネートとを、体積比３：３：４で混合した。こうして得られた非水溶媒に、ＬｉＰＦ6と、ビニレンカーボネートとを溶解させることにより、非水電解質を調製した。非水電解質中のＬｉＰＦ6の濃度は１．０ｍｏｌ／Ｌであり、ビニレンカーボネートの濃度は５質量％であった。
【００５４】
（４）リチウムイオン電池の製造
上述の洗浄処理が施された正極と、上記負極と、上記非水電解質と、セパレータとしてのポリエチレンとポリプロピレンとの複合フィルム（セルガード株式会社製、品番「２３００」、厚さ２５μｍ）とを用いて、図１に示す角型のリチウムイオン電池（設計容量９００ｍＡｈ）を得た。
【００５５】
（５）リチウムイオン電池の物性評価
（ｉ）容量維持率と電池膨れ量の測定
上記リチウムイオン電池に対して、下記条件による充放電サイクルを、４５℃で繰り返した。３サイクル目の放電容量を１００％とみなし、５００サイクルを経過した時の放電容量を百分率で表し、これを容量維持率（％）とした。また、３サイクル目の充電後と、５０１サイクル目の充電後とにおいて、角型電池の最大平面（縦５０ｍｍ、横３４ｍｍ）における中央部の厚みをそれぞれ測定して、４５℃での充放電サイクルの繰返しに伴う電池膨れ量（ｍｍ）を求めた。測定結果を下記表１に示す。
【００５６】
充放電サイクルの充放電条件：
充電処理は、最大電流を６３０ｍＡ、上限電圧を４．２Ｖとし、定電流・定電圧充電を２時間３０分行った。充電後の休止時間は１０分間とした。放電処理は、放電電流を９００ｍＡ、放電終止電圧を２．５Ｖとし、定電流放電を行った。放電後の休止時間は１０分間とした。
【００５７】
（ii）正極表面に付着したフッ化リチウムの定量
上記リチウムイオン電池に対して、上記条件による充放電サイクルを、２５℃で３サイクル繰り返した。３サイクル目の放電が完了した状態の電池を分解して正極を取り出し、正極の中央部分を縦２．０ｃｍ、横２．０ｃｍのサイズに切断した。得られた正極切断片をエチルメチルカーボネートに浸漬し、洗浄する操作を３回繰り返すことにより、正極切断片に付着していた非水電解質などを除去した。
【００５８】
次いで、５０ｍＬのサンプル瓶に正極切断片と、イオン交換水２５ｍＬとを加えて、正極切断片をイオン交換水に浸漬させた。正極切断片全体がイオン交換水に浸漬されている状態で、イオン交換水を３０分間攪拌した。攪拌後、１０分以内に、サンプル瓶内のイオン交換水を、孔径０．４５μｍのフィルタでろ過した。ろ過により得られたろ液を測定試料とした。測定試料中のフッ化物イオンの含有量（μｇ）をイオンクロマトグラフィにより定量して、正極活物質の質量１ｇあたりのフッ化リチウムの付着量（μｇ／ｇ）を算出した。測定結果を下記表１に示す。
本実施例では、フッ化リチウムの付着量を測定するサンプルとして、充放電サイクルを３サイクル経たものを用いた。なお、作製された正極を上記洗浄液で洗浄した直後の状態と、洗浄後の正極を用いて電池を組み立てて、充放電サイクルを数回程度繰り返した状態とにおいて、フッ化リチウムの付着量の定量結果に有意な差は観察されなかった。
【００５９】
実施例２〜８
正極の洗浄処理時の温度を下記表１に示す値に設定したこと以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン電池を製造し、その物性を評価した。
比較例１
正極の洗浄処理を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン電池を製造し、その物性を評価した。
【００６０】
実施例９〜１６
ＰＣ１００ｍＬに対し、ＬｉＰＦ6を１５．２ｇ溶解させ、さらに、フッ化水素（ＨＦ）を加えて、正極用洗浄液を調製した。得られた洗浄液（ＬｉＰＦ6＋ＨＦ／ＰＣ）におけるＬｉＰＦ6の濃度は１．０ｍｏｌ／Ｌであり、ＨＦの濃度は４００ｐｐｍであった。ＬｉＰＦ6／ＰＣに代えて、上記正極用洗浄液（ＬｉＰＦ6＋ＨＦ／ＰＣ）を用いたこと以外は実施例１〜８と同様にして、リチウムイオン電池を製造した。また、得られたリチウムイオン電池の物性を実施例１と同様にして評価した。以上の結果を下記表２に示す。
【００６１】
実施例１７〜２４
ＰＣにＨＦを加えて、正極用洗浄液を調製した。得られた洗浄液（ＨＦ／ＰＣ）において、ＨＦの含有量は、正極用洗浄液全体の質量に対して４００ｐｐｍであった。ＬｉＰＦ6／ＰＣに代えて、上記正極用洗浄液（ＨＦ／ＰＣ）を用いたこと以外は実施例１〜８と同様にして、リチウムイオン電池を製造した。また、得られたリチウムイオン電池の物性を実施例１と同様にして評価した。以上の結果を下記表３に示す。
【００６２】
実施例２５〜３２
ＰＣにＨＦを加えて、正極用洗浄液を調製した。得られた洗浄液（ＨＦ／ＰＣ）において、ＨＦの含有量は、正極用洗浄液全体の質量に対して２０００ｐｐｍであった。ＬｉＰＦ6／ＰＣに代えて、上記正極用洗浄液（ＨＦ／ＰＣ）を用いたこと以外は実施例１〜８と同様にして、リチウムイオン電池を製造した。また、得られたリチウムイオン電池の物性評価を、実施例１と同様にして行った。以上の結果を下記表４に示す。
なお、容量維持率、電池膨れ、およびＬｉＦの付着量の測定結果については、Ａ＋（極めて良好）、Ａ（良好）、Ｂ（可）およびＣ（不良）の４段階で評価した。
【００６３】
【表１】
2010113403.tif 000012
【００６４】
【表２】
2010113403.tif 000013
【００６５】
【表３】
2010113403.tif 000014
【００６６】
【表４】
2010113403.tif 000015
【００６７】
表１より明らかなように、ＬｉＰＦ6とＰＣとを含む洗浄液で正極を洗浄した実施例１〜８は、いずれもリチウムイオン電池の容量維持率が向上し、充放電サイクル後における電池の膨れ量が低減した。実施例１〜８は、電池の組立て後において、正極活物質の質量１ｇあたり３００μｇ以上４０００μｇ以下の範囲でフッ化リチウムが付着していた。
表２より明らかなように、ＬｉＰＦ6とＰＣとＨＦとを含む洗浄液で正極を洗浄した実施例９〜１６は、いずれもリチウムイオン電池の容量維持率が高く、充放電サイクル後における電池の膨れ量が低減した。実施例９〜１６は、電池の組立て後において、正極活物質の質量１ｇあたり７００μｇ以上４０００μｇ以下の範囲でフッ化リチウムが付着していた。
【００６８】
表３より明らかなように、ＰＣとＨＦとを含む洗浄液で正極を洗浄した実施例１７〜２４は、いずれもリチウムイオン電池の容量維持率が向上し、充放電サイクル後における電池の膨れ量が低減した。実施例１７〜２４は、電池の組立て後において、正極活物質の質量１ｇあたり３００μｇ以上７００μｇ以下の範囲でフッ化リチウムが付着していた。
表４より明らかなように、ＰＣとＨＦとを含む洗浄液で正極を洗浄した実施例２５〜３２では、いずれもリチウムイオン電池の容量維持率が向上し、充放電サイクル後における電池の膨れ量が低減した。実施例２５〜３２は、電池の組立て後において、正極活物質の質量１ｇあたり１８００μｇ以上３２００μｇ以下の範囲でフッ化リチウムが付着していた。
【００６９】
実施例３３〜４０および比較例２
正極活物質として、ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2の粉末１ｋｇに代えて、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2の粉末１ｋｇを用いたこと以外は、実施例１〜８および比較例１と同様にして、リチウムイオン電池を製造した。また、得られたリチウムイオン電池の物性を実施例１と同様にして評価した。以上の結果を下記表５に示す。
【００７０】
実施例４１〜４８
正極活物質として、ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2の粉末１ｋｇに代えて、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2の粉末１ｋｇを用いたこと以外は、実施例９〜１６と同様にして、リチウムイオン電池を製造した。また、得られたリチウムイオン電池の物性を実施例１と同様にして評価した。以上の結果を下記表６に示す。
【００７１】
実施例４９〜５６
正極活物質として、ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2の粉末１ｋｇに代えて、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2の粉末１ｋｇを用いたこと以外は、実施例１７〜２４と同様にして、リチウムイオン電池を製造した。また、得られたリチウムイオン電池の物性を実施例１と同様にして評価した。以上の結果を下記表７に示す。
【００７２】
実施例５７〜６４
正極活物質として、ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2の粉末１ｋｇに代えて、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2の粉末１ｋｇを用いたこと以外は、実施例２５〜３２と同様にして、リチウムイオン電池を製造した。また、得られたリチウムイオン電池の物性を実施例１と同様にして評価した。以上の結果を下記表８に示す。
【００７３】
【表５】
2010113403.tif 000016
【００７４】
【表６】
2010113403.tif 000017
【００７５】
【表７】
2010113403.tif 000018
【００７６】
【表８】
2010113403.tif 000019
【００７７】
表５より明らかなように、ＬｉＰＦ6とＰＣとを含む洗浄液で正極を洗浄した実施例３３〜４０は、いずれもリチウムイオン電池の容量維持率が向上し、充放電サイクル後における電池の膨れ量が低減した。実施例３３〜４０は、電池の組立て後において、正極活物質の質量１ｇあたり７００μｇ以上４０００μｇ以下の範囲でフッ化リチウムが付着していた。
表６より明らかなように、ＬｉＰＦ6とＰＣとＨＦとを含む洗浄液で正極を洗浄した実施例４１〜４８は、いずれもリチウムイオン電池の容量維持率が高く、充放電サイクル後における電池の膨れ量が低減した。実施例４１〜４８は、電池の組立て後において、正極活物質の質量１ｇあたり１１００μｇ以上４０００μｇ以下の範囲でフッ化リチウムが付着していた。
【００７８】
表７より明らかなように、ＰＣとＨＦとを含む洗浄液で正極を洗浄した実施例４９〜５６は、いずれもリチウムイオン電池の容量維持率が向上し、充放電サイクル後における電池の膨れ量が低減した。実施例４９〜５６は、電池の組立て後において、正極活物質の質量１ｇあたり３００μｇ以上７００μｇ以下の範囲でフッ化リチウムが付着していた。
表８より明らかなように、ＰＣとＨＦとを含む洗浄液で正極を洗浄した実施例５７〜６４は、いずれもリチウムイオン電池の容量維持率を向上し、充放電サイクル後における電池の膨れ量が低減した。これら実施例５７〜６４は、電池の組立て後において、正極活物質の質量１ｇあたり１８００μｇ以上３２００μｇ以下の範囲でフッ化リチウムが付着していた。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明は、リチウムイオン電池などのリチウムイオン電池の分野において有用である。特に、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ノート型パーソナルコンピュータ、デジタルカメラ、携帯ゲーム機などの携帯用電子機器の電源や、電気自動車、ハイブリッド自動車などの車載用電源や、無停電電源などの分野において有用である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質としてリチウム遷移金属酸化物を含む正極活物質層を備えた正極を洗浄液で洗浄して、前記正極活物質の表面に、前記正極活物質１ｇに対して３００〜４０００μｇのハロゲン化リチウムを付着させる工程を含み、
前記洗浄液が、非プロトン性溶媒および溶質を含み、
前記溶質が、一般式（１）：ＬｉＺＦ6-mＲm-n  （Ｚはリン、ホウ素、ヒ素およびアンチモンのいずれか１つを示し、Ｒは炭素数１または２のパーフルオロアルキル基を示し、ｍはＺがリンである場合に０〜３の整数、Ｚがホウ素である場合に２、Ｚがヒ素およびアンチモンである場合に０を示し、ｎはＺがリン、ヒ素およびアンチモンである場合に０、Ｚがホウ素である場合に２を示す）で表されるフッ素含有リチウム塩、およびハロゲン化水素の少なくともいずれか１つを含む、リチウムイオン電池用正極の製造方法。
【請求項２】
前記一般式（１）で表されるフッ素含有リチウム塩が、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2およびＬｉＰＦ5ＣＦ3からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む、請求項１に記載のリチウムイオン電池用正極の製造方法。
【請求項３】
前記一般式（１）で表されるフッ素含有リチウム塩がＬｉＰＦ6を含む、請求項２に記載のリチウムイオン電池用正極の製造方法。
【請求項４】
前記洗浄液が前記一般式（１）で表されるフッ素含有リチウム塩を０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む、請求項１に記載のリチウムイオン電池用正極の製造方法。
【請求項５】
前記洗浄液が、さらにハロゲン化水素を２０００質量ｐｐｍ以下の割合で含む、請求項４に記載のリチウムイオン電池用正極の製造方法。
【請求項６】
前記ハロゲン化水素がフッ化水素を含む、請求項５に記載のリチウムイオン電池用正極の製造方法。
【請求項７】
前記洗浄液がハロゲン化水素を３００〜４０００質量ｐｐｍの割合で含む、請求項１に記載のリチウムイオン電池用正極の製造方法。
【請求項８】
前記ハロゲン化水素がフッ化水素を含む、請求項７に記載のリチウムイオン電池用正極の製造方法。
【請求項９】
前記非プロトン性溶媒がプロピレンカーボネートを含む、請求項１に記載のリチウムイオン電池用正極の製造方法。
【請求項１０】
前記非プロトン性溶媒中のプロピレンカーボネートの含有割合が５０〜１００質量％である、請求項９に記載のリチウムイオン電池用正極の製造方法。
【請求項１１】
前記洗浄液の液温が４０〜９０℃である、請求項１に記載のリチウムイオン電池用正極の製造方法。
【請求項１２】
正極集電体と、前記正極集電体の表面に形成された正極活物質層と、を備え、
前記正極活物質層が、正極活物質としてリチウム遷移金属酸化物を含み、
前記正極活物質の表面にはハロゲン化リチウムが付着しており、前記ハロゲン化リチウムの付着量が前記正極活物質１ｇに対して３００〜４０００μｇである、リチウムイオン電池用正極。
【請求項１３】
前記ハロゲン化リチウムがフッ化リチウムを含む、請求項１２に記載のリチウムイオン電池用正極。
【請求項１４】
前記リチウム遷移金属酸化物がリチウムニッケル酸化物を含む、請求項１２に記載のリチウムイオン電池用正極。
【請求項１５】
前記リチウム遷移金属酸化物が、一般式（２）：ＬｉxＮｉwＭzＭｅ1-(w+z)Ｏ2+d  （Ｍはコバルトおよびマンガンの少なくともいずれか１の元素を示し、ＭｅはＭとは異なる金属元素、ホウ素、リンおよび硫黄からなる群より選ばれる少なくとも１の元素を示し、ｄは酸素欠陥分または酸素過剰分を示し、０．９８≦ｘ≦１、０．３≦ｗ≦１、０≦ｚ≦０．７、０．９≦（ｗ＋ｚ）≦１）で表される、請求項１４に記載のリチウムイオン電池用正極。
【請求項１６】
請求項１２に記載のリチウムイオン電池用正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在されるセパレータと、非水電解質と、を備える、リチウムイオン電池。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2010113403.tif 000020
【国際調査報告】
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2010113403.tif 000022
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