(57)【要約】【課題】  乳化剤を添加しなくても安定な水分散体を形成することのできる自己乳化機能を有するポリ乳酸系樹脂、これを含有する水分散体およびコーティング液組成物を提供する。【解決手段】  ポリ乳酸セグメントとスルホン酸塩基含有セグメントを分子中に有する共重合ポリウレタン樹脂、この樹脂が液中に分散されている水系エマルジョン、およびこの水系エマルジョンを含有するコーティング液組成物。前記スルホン酸塩基含有セグメントは共重合ポリエステルからなることが好ましく、前記スルホン酸塩基はスルホン酸金属塩基、スルホン酸四級アンモニウム塩基またはスルホン酸四級スルホニウム塩基のいずれか１種または２種以上からなることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸セグメントとスルホン酸塩基含有セグメントを分子中に有する共重合ポリウレタン樹脂。
【請求項２】
前記スルホン酸塩基含有セグメントが共重合ポリエステルからなる請求項１記載の共重合ポリウレタン樹脂。
【請求項３】
前記スルホン酸塩基がスルホン酸金属塩基、スルホン酸四級アンモニウム塩基またはスルホン酸四級スルホニウム塩基のいずれか１種または２種以上である請求項１または２に記載の共重合ポリウレタン樹脂。
【請求項４】
ポリ乳酸ジオール（Ａ）、
スルホン酸塩基含有ジオール（Ｂ）、
（Ａ）（Ｂ）以外のジオール（Ｃ）、
を、ジイソシアネート化合物（Ｄ）との重付加反応により結合した構造からなる、
請求項１〜３いずれかに記載の共重合ポリウレタン樹脂。
【請求項５】
前記スルホン酸塩基の濃度が５０ｅｑ／ｔｏｎ以上５００ｅｑ／ｔｏｎ以下である請求項１〜４いずれかに記載の共重合ポリウレタン樹脂。
【請求項６】
前記ジオール（Ｃ）が２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３’−ヒドロキシプロパネートを含有する請求項４に記載の共重合ポリウレタン樹脂。
【請求項７】
前記ジオール（Ｃ）がポリエーテルジオールを含有する請求項４に記載の共重合ポリウレタン樹脂。
【請求項８】
前記ジオール（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計の０．１モル％以上５モル％以下が３官能以上のポリオールに置換されている請求項４に記載の共重合ポリウレタン樹脂。
【請求項９】
前記ジイソシアネート化合物（Ｄ）の０．１モル％以上５モル％以下が３官能以上のポリイソシアネートに置換されている請求項４に記載の共重合ポリウレタン樹脂。
【請求項１０】
前記ジオール（Ａ）を構成するＬ−乳酸とＤ−乳酸のモル比（Ｌ／Ｄ）が１〜９であり、前記ジオール（Ａ）に対するＬ−乳酸残基とＤ−乳酸残基の合計重量分率が５０重量％以上である請求項４に記載の共重合ポリウレタン樹脂。
【請求項１１】
請求項１〜１０いずれかに記載の共重合ポリウレタン樹脂が液中に分散されている水系エマルジョン。
【請求項１２】
エマルジョン粒子の平均粒子径が４００ｎｍ以下である請求項１１記載の水系エマルジョン。
【請求項１３】
前記共重合ポリウレタン樹脂が自己乳化している請求項１１または１２記載の水系エマルジョン。
【請求項１４】
請求項１１〜１３いずれかに記載の水系エマルジョンを含有するコーティング液組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリ乳酸セグメントを含有する共重合ポリウレタン樹脂、これを含有する水系エマルジョンおよびコーティング液組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年環境問題から塗料、インキ、コーティング剤、接着剤、粘着剤、シール剤、プライマー及び繊維製品や紙製品の各種処理剤が従来の有機溶剤系から水系化、ハイソリッド化、粉体化の方向に進みつつある。とりわけ水分散体による水系化は作業性の良さと作業環境保護の面から最も汎用的で有望視されている。加えて水分散体を形成する合成樹脂自身にも生分解性や植物由来原料を主体として構成されている事が廃棄後の環境汚染の面から好ましい。【０００３】
ポリ乳酸原料の乳酸はトウモロコシやイモなどの天然の素材を原料としており、関連した業界では注目されている。ポリ乳酸樹脂は土壌や海水中では数年内に水と二酸化炭素に分解される性質を持ち、安全性が高く人体に無害である。その水分散体は優れた塗膜加工性、各種基材への密着性から塗料、インキ、コーティング剤、接着剤、プライマー、等の工業製品、及び優れた洗浄性、保水性、抗菌性、人体への低毒性を利用して衣料用、食器用、石鹸や洗剤、歯磨き、シャンプー、リンス、化粧品、乳液、整髪料、香水、ローション、軟膏など幅広い分野で用いられる可能性がある。【０００４】
ポリ乳酸の水分散体としては例えば特許文献１にはポリ乳酸樹脂をアニオン系乳化剤で乳化分散させた強制乳化分散体が提案されている。また特許文献２には種々の手法によりポリ乳酸樹脂の水分散体を調製する方法が示されているが、具体的な分散手法として実施例に示されているのは、ポリビニルアルコールやレシチンの様な乳化剤による強制乳化処方により得られた水分散体である。同様に特許文献３の実施例にもステアリン酸ナトリウムを乳化剤とした水分散体の調製方法が例示されている。【０００５】
しかしながら例示されている様な水分散体粒子は分散体粒子経が大きいので長期保存中に樹脂分が沈殿しやすく、また添加されている乳化剤の影響で分散体を乾燥して得られた塗膜の物性、特に耐水性が劣る等の問題点が有った。【０００６】
一方、ポリ乳酸樹脂自体が乳化機能を有し、水分散化のための乳化剤を必要としない自己乳化型ポリ乳酸樹脂に関する例示は少ない。特許文献２には「末端にスルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基、アミノ基などの極性基を導入し、温水と攪拌して得る」,「ポリ乳酸中に５−スルホイソフタル酸、（中略）、５−スルホサリチル酸及びこれらのカルボン酸のメチルエステル類、またはこれらカルボン酸の金属塩類やアンモニウム塩類を導入する等の親水性極性基を導入する」等の記載はあるものの、具体的な導入方法は開示されていないし、実施例にもそのような例は記載されていないので、具体的にどのようにしてそのような化合物が得られ、どのような物性を示すのかは明らかでない。特許文献４及び特許文献５にはスルホン酸塩含有芳香族ポリエステルポリオールにラクチドを開環付加反応させたスルホン酸金属塩基共重合型のポリ乳酸系樹脂が開示されており、各々顔料分散性に優れる事が示されている。しかしながら双方の特許文献に開示されている上記手法ではポリマー中のスルホン酸塩濃度を十分に高める事が出来ず、本発明の安定な自己乳化型水系エマルジョン粒子を形成させる事が出来ない。また、特許文献２に示された様なポリ乳酸樹脂の分子末端のみに親水性基を導入する方法では分散体保存安定性に優れた分散体粒子径の小さな分散体を得るに十分な濃度の極性基を導入出来ない。或いは末端基の数を増やそうとするとポリ乳酸樹脂の分子量を低下させなければならず、ポリ乳酸樹脂自体の物性が低下してしまう等の問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−１０１９１１号公報
【特許文献２】特開２００３−２７７５９５号公報
【特許文献３】特開２００４−２８７１号公報
【特許文献４】特開２００３−１４７２４８号公報
【特許文献５】特開２００１−３２３０５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明が解決しようとする課題は、乳化剤を添加しなくても安定な水分散体を形成することのできる自己乳化機能を有するポリ乳酸系樹脂、これを含有する水分散体およびコーティング液組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下に示す手段により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は、以下の構成からなる
（１）  ポリ乳酸セグメントとスルホン酸塩基含有セグメントを分子中に有する共重合ポリウレタン樹脂。
（２）  前記スルホン酸塩基含有セグメントが共重合ポリエステルからなる（１）記載の共重合ポリウレタン樹脂。
（３）  前記スルホン酸塩基がスルホン酸金属塩基、スルホン酸四級アンモニウム塩基またはスルホン酸四級スルホニウム塩基のいずれか１種または２種以上である（１）または（２）に記載の共重合ポリウレタン樹脂。
（４）  ポリ乳酸ジオール（Ａ）、
スルホン酸塩基含有ジオール（Ｂ）、
（Ａ）（Ｂ）以外のジオール（Ｃ）、
を、ジイソシアネート化合物（Ｄ）との重付加反応により結合した構造からなる、
（１）〜（３）いずれかに記載の共重合ポリウレタン樹脂。
（５）  前記スルホン酸塩基の濃度が５０ｅｑ／ｔｏｎ以上５００ｅｑ／ｔｏｎ以下である（１）〜（４）いずれかに記載の共重合ポリウレタン樹脂。
（６）  前記ジオール（Ｃ）が２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３’−ヒドロキシプロパネートを含有する（４）に記載の共重合ポリウレタン樹脂。
（７）  前記ジオール（Ｃ）がポリエーテルジオールを含有する（４）に記載の共重合ポリウレタン樹脂。
（８）  前記ジオール（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計の０．１モル％以上５モル％以下が３官能以上のポリオールに置換されている（４）に記載の共重合ポリウレタン樹脂。
（９）  前記ジイソシアネート化合物（Ｄ）の０．１モル％以上５モル％以下が３官能以上のポリイソシアネートに置換されている（４）に記載の共重合ポリウレタン樹脂。
（１０）  前記ジオール（Ａ）を構成するＬ−乳酸とＤ−乳酸のモル比（Ｌ／Ｄ）が１〜９であり、前記ジオール（Ａ）に対するＬ−乳酸残基とＤ−乳酸残基の合計重量分率が５０重量％以上である（４）に記載の共重合ポリウレタン樹脂。
（１１）  （１）〜（１０）いずれかに記載の共重合ポリウレタン樹脂が液中に分散されている水系エマルジョン。
（１２）  エマルジョン粒子の平均粒子径が４００ｎｍ以下である（１１）記載の水系エマルジョン。
（１３）  前記共重合ポリウレタン樹脂が自己乳化している（１１）または（１２）記載の水系エマルジョン。
（１４）  （１１）〜（１３）いずれかに記載の水系エマルジョンを含有するコーティング液組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の共重合ポリウレタン樹脂は分子中に十分な濃度のスルホン酸塩基を有するため、共重合ポリウレタン樹脂自体が水への自己乳化機能を有し、乳化剤を添加しなくても粒子径の小さい水系エマルジョンを形成する事が出来る。その結果としてエマルジョンの保存安定性に優れ、かつコーティング液組成物として使用しフィルム等の基材に塗布・乾燥させると透明性に優れた平滑なコート膜が形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の共重合ポリウレタン樹脂に共重合されるスルホン酸塩基含有セグメント（Ｂ）は、スルホン酸塩基を有する二塩基酸或いはそのジエステル化合物と、グリコール成分との縮合反応により得られる化学構造を有するポリエステルジオール化合物、であることが好ましい。前記スルホン酸塩基の好ましい例としては、スルホン酸金属塩基、スルホン酸四級アンモニウム塩基、スルホン酸四級ホスホニウム塩基を挙げることができる。前記スルホン酸金属塩基としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等を挙げることができる。スルホン酸四級アンモニウム塩基、スルホン酸四級ホスホニウム塩基としては、テトラアルキルアンモニウム塩およびテトラアルキルホスホニウム塩を挙げることができ、ここでアルキル基は炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、必ずしも１種のアルキル基から構成されている必要はない。
【００１２】
前記スルホン酸塩基を有する二塩基酸としては、イソフタル酸−５−スルホン酸塩、テレフタル酸−３−スルホン酸塩、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物−４−スルホン酸塩から選ばれる１種以上であることが好ましい。
【００１３】
前記スルホン酸塩基を有する二塩基酸のジエステル化合物としては、イソフタル酸−５−スルホン酸塩、テレフタル酸−３−スルホン酸塩、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物−４−スルホン酸塩から選ばれる１種以上である二塩基酸のジエステル化合物であることが好ましい。また、メタノール、エタノール等のモノアルコールとのジエステル化合物、あるいは、エチレングリコール、プロピレングリコール等のジオールとのジエステル化合物であることが好ましい。特に、下記一般式（１）に示す化合物であることが素原料の汎用性の点で特に好ましい。
【化１】
2010053065.tif 000002
（但し、Ｒは炭素数２〜５の２価の飽和脂肪族炭化水素基、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、四級アンモニウムまたは四級ホスホニウム、ｍは正の整数、ｎは正の整数、ｍ＋ｎは２〜１０の整数を示す）
なお、前記一般式（１）において、前記四級アンモニウムとしては下記一般式（２）、前記四級ホスホニウムとしては下記一般式（３）であることが好ましい。
【化２】
2010053065.tif 000003
（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は同一であっても異なってもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を示す）
【化３】
2010053065.tif 000004
（但し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は同一であっても異なってもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を示す）
【００１４】
以下、本発明の共重合ポリウレタン樹脂において、分子中に有するスルホン酸塩基としてスルホン酸金属塩基を用いる場合を代表として詳述する。
【００１５】
本発明の共重合ポリウレタン樹脂はスルホン酸金属塩基を分子中に有し、このスルホン酸金属塩基により自己乳化機能を発現し、小さな水分散体粒子を形成する。スルホン酸金属塩基の濃度は、５０ｅｑ／ｔｏｎ以上５００ｅｑ／ｔｏｎ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｅｑ／ｔｏｎ以上３００ｅｑ／ｔｏｎ以下、さらに好ましくは１５０ｅｑ／ｔｏｎ以上２６０ｅｑ／ｔｏｎ以下である。スルホン酸金属塩基濃度が低すぎると形成される水分散体粒子の粒子径が大きくなり、保存安定性、及びコーティング適性が低下する。また、スルホン酸金属塩基濃度が高すぎるとポリウレタン溶液の溶液粘度が高くなり、重合反応が困難となる傾向がある。ここで言及するコーティング適性とはエマルジョン液を基材上に塗布し、引き続き乾燥させた際、透明性に優れた平滑なコート層が得られる特性を指す。コーティング適性が悪い場合、乾燥塗膜表面が粗面になり、透明性が低下する、或いは造膜特性自体が得られず、コーティング層が形成されずにぼろぼろになったフィルムの屑が形成される。
【００１６】
本発明の共重合ポリウレタン樹脂におけるポリ乳酸セグメントおよびスルホン酸金属塩基含有セグメントは、例えば、ポリ乳酸含有ジオールとスルホン酸金属塩基含有ジオールとジイソシアネートの重付加反応によって得ることができる。更に異なるジオール成分を共存させて重付加反応を行うことも可能であり、用いるジオール成分の選択により、種々の機能を付加したりすることができる。
【００１７】
本発明の共重合ポリウレタン樹脂に共重合されるスルホン酸金属塩基含有セグメントは、スルホン酸金属塩基を有する二塩基酸或いはそのジエステル化合物と、グリコール成分との縮合反応により得られる化学構造を有するポリエステルジオール化合物であることが好ましい。前記スルホン酸金属塩基を有する二塩基酸は、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、３−ナトリウムスルホテレフタル酸、４−カリウムスルホ−１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物から選ばれる１種以上であることが好ましい。また前記スルホン酸金属塩基としては、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩を挙げることができる。このうち、５−ナトリウムスルホイソフタル酸が汎用性と共重合される事により得られたスルホン酸金属塩基含有セグメントの汎用溶剤への溶解性の点で特に好ましい。また、前記グリコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２−メチル−１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３’−ヒドロキシプロパネート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３−オクチル−１，５−ペンタンジオール等の脂肪族ジオール類や１，３−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシプロピル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメトキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシメトキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシシクロヘキシル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、３（４），８（９）−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール等の脂環族グリコール類或いはビスフェノールＡの両末端水酸基へのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物の様な芳香族系グリコール類から選ばれる１種以上であることが好ましい。これらグリコール成分のうち、得られたスルホン酸金属塩基含有ポリエステルジオール化合物の汎用溶剤への溶解性の面からは、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３’−ヒドロキシプロパネート、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、３（４），８（９）−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールが好ましい。更に好ましくは２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３’−ヒドロキシプロパネート、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、３（４），８（９）−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール、最も好ましくは２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３’−ヒドロキシプロパネートである。
【００１８】
前記スルホン酸金属塩基含有セグメントにおいて、スルホン酸金属塩基を有する二塩基酸或いはそのジエステル化合物以外の二塩基酸及びそれらのジエステル化合物を、全酸性分を１００モル％としたとき９０モル％未満の範囲で共重合させることにより、スルホン酸金属塩基含有セグメントの溶剤溶解性を向上させる事が出来る。具体的な二塩基酸成分としてはナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸等の芳香族二塩基酸や、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸等の脂肪族二塩基酸、或いは１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族二塩基酸及びそれらのジエステル化合物が挙げることができる。
【００１９】
前記スルホン酸金属塩基含有セグメントの数平均分子量は２００〜２０００であることが好ましく、より好ましくは２５０〜１５００、更に好ましくは３００〜１１００の範囲である。数平均分子量が低すぎると、スルホン酸塩基含有セグメントの極性が高くなりすぎて他の原料との相溶性が悪くなり均一な反応が起こりにくくなる、或いはスルホン酸塩基含有セグメントの分子末端に水酸基を有さない成分が多くなり共重合性が悪くなる、といった傾向がある。一方、数平均分子量が高すぎると共重合ポリウレタン樹脂に占めるスルホン酸金属塩基含有セグメントの共重合比率が高くなりポリ乳酸ジオール成分の共重合比率が低下してしまうという弊害がある。
【００２０】
本発明の共重合ポリウレタン樹脂に共重合されるポリ乳酸セグメントは、ポリオールを開始剤としてラクチドを開環付加することによって得ることができる化学構造を有するポリエステルジオールであることが好ましい。前記ポリオールはジオールであることが好ましく、更に好ましくは脂肪族ジオールである。
【００２１】
また本発明のポリ乳酸セグメント中のＬ−乳酸とＤ−乳酸のモル比（Ｌ／Ｄ）は１〜９であることが好ましく、この範囲ではポリウレタン重合時の反応溶媒への良好な溶解性とウレタン反応性が得られる。Ｌ−乳酸とＤ−乳酸のモル比（Ｌ／Ｄ）が上記範囲を外れると、ポリ乳酸セグメントの汎用溶剤への溶解性が悪くなり、共重合反応性が低下する。
【００２２】
また、本発明のポリ乳酸セグメントにおいて、バイオマス度を高くするとの観点からは、乳酸残基の含有量を高くすることが好ましい。具体的には、ポリ乳酸セグメントに占めるＬ−乳酸残基とＤ−乳酸残基の合計重量分率を５０重量％以上とすることが好ましく、７０重量％以上とすることがより好ましく、９０重量％以上とすることがさらに好ましい。
【００２３】
本発明のポリ乳酸セグメントの合成方法としては以下２種の方法を例示できる。
＜第１の合成法＞スルホン酸金属塩基を含有しないジオールを開始剤としてラクチドモノマーを開環付加重合させる方法。
＜第２の合成法＞スルホン酸金属塩基を含有するジオールを開始剤としてラクチドモノマーを開環付加重合させる方法。
【００２４】
前記＜第１の合成法＞で使用される開始剤は、前記スルホン酸金属塩基含有セグメントの構成成分として例示した種々のグリコール類を用いる事が出来る。これらのうち、エチレングリコール、２−メチルペンタンジオール、ネオペンチルグリコール等の比較的分子量の低いグリコール類を用いることにより、バイオマス度を比較的高く保つことができ、好ましい。この場合得られたスルホン酸金属塩基を含有しないポリ乳酸ジオールと前記スルホン酸金属塩基含有セグメントをウレタン共重合する事で本発明の共重合ポリウレタン樹脂を得ることができる。
【００２５】
前記＜第２の合成法＞で使用される開始剤は、前記スルホン酸金属塩基含有セグメントおよび／または５−ナトリウムスルホイソフタル酸への２倍モルのエチレングリコール縮合付加物等のスルホン酸金属塩基含有ジオールを用いる事が出来る。この場合、得られたポリ乳酸セグメントにはスルホン酸金属塩基が含有されているのでスルホン酸金属塩基含有セグメントでもあり、これをウレタン共重合させる事で本発明の共重合ポリウレタン樹脂が得られる。
【００２６】
また、前記＜第２の合成法＞で得られたスルホン酸金属塩基を含有するポリ乳酸セグメントと前記＜第１の合成法＞で得られたスルホン酸金属塩基を含有しないポリ乳酸セグメントをウレタン共重合させる事によっても、本発明の共重合ポリウレタン樹脂を得ることができる。さらには、前記＜第２の合成方法＞で得られたスルホン酸金属塩基を含有するポリ乳酸セグメントとポリ乳酸成分を含有しないスルホン酸金属塩基含有セグメントをウレタン共重合すること、前記＜第２の合成法＞で得られたスルホン酸金属塩基を含有するポリ乳酸セグメントと前記＜第１の合成法＞で得られたスルホン酸金属塩基を含有しないポリ乳酸セグメントとポリ乳酸成分を含有しないスルホン酸金属塩基含有セグメントをウレタン共重合することによっても本発明の共重合ポリウレタン樹脂を得ることができる。これらの方法は、共重合ポリウレタン樹脂のスルホン酸金属塩基の濃度の制御が容易である点で優れている。
【００２７】
前記ポリ乳酸セグメントの数平均分子量は４００〜１００００であることが好ましく、より好ましくは８００〜５０００、更に好ましくは１０００〜３０００の範囲である。数平均分子量が４００未満では開始剤に開環付加させるラクチドモノマー量が少なく、得られる共重合ポリウレタン樹脂のバイオマス度を上げる事が出来ない。一方、数平均分子量が１００００を越える場合、分子末端の水酸基の数が少ないのでポリ乳酸ジオールの反応性が低くなり、ウレタン共重合による高分子量化反応が進みにくくなる。
【００２８】
本発明の好ましい実施態様において、共重合ポリウレタン樹脂にポリエーテルセグメントを共重合させる事により、フィルム等へのコーティング適性を向上させることが出来る。具体的なポリエーテル化合物としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられるが、これらのうち、ポリエチレングリコールがコーティング適性改善効果の点で最も好ましい。本発明の共重合ポリウレタン樹脂中への共重合率は５重量％〜２０重量％が好ましい。５重量％未満ではフィルム等へのコーティング適性を向上する効果があまり発現されず、２０重量％を越えると共重合ポリウレタン樹脂のガラス転移温度が低下し、フィルム用コーティング剤として用いた場合、耐ブロッキング特性が低下する傾向にあり好ましくない。また共重合されるポリエーテルセグメント鎖の数平均分子量は２００〜６０００のものが好適であるが、共重合反応性とコーティング適性を高める効果からより好ましくは４００〜２０００、更に好ましくは４００〜１０００である。
【００２９】
本発明の共重合ポリウレタン樹脂にポリエーテルセグメントを共重合させる場合、ポリエーテル化合物としてポリプロピレングリコールおよび／またはポリテトラメチレングリコールを用いることも好ましい実施態様である。これらの実施態様では耐水性に優れるコーティング塗膜が得られる傾向にある。
【００３０】
本発明の共重合ポリウレタン樹脂に使用されるジイソシアネート化合物（Ｄ）としては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジフェニルエーテル、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネート、またはヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびｍ−キシレンジイソシアネートの水添物等の脂肪族、脂環族系ジイソシアネートが挙げられるが、これらの内、２，４−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートが汎用性の面から好ましい。
【００３１】
本発明の共重合ポリウレタン樹脂に使用されるジイソシアネート化合物の一部を３官能以上のポリイソシアネートで置換することにより、共重合ポリウレタン樹脂の分子量を上げやすくすること、また硬化剤との反応性を向上させることが可能である。但し、３官能ポリイソシアネートの置換比率が低すぎるとこれらの効果が発揮されず、置換比率が高すぎると共重合ポリウレタン樹脂のゲル化が生じるので、３官能以上のポリイソシアネートへの置換率は０．１モル％以上５モル％以下であることが好ましく、０．５モル％以上３モル％以下であることが更に好ましい。好ましい３官能以上のポリイソシアネートとしては、トリメチロールプロパン或いはグリセリン各々１分子に対し、３分子のトリレンジイソシアネートもしくは３分子の１，６−ヘキサンジイソシアネートの付加物、さらには３分子の１，６−ヘキサンジイソシアネートで形成されるイソシアヌレート環を有する化合物を挙げることができる。
【００３２】
本発明の共重合ポリウレタン樹脂にジオール化合物やアミノアルコール化合物、ジアミン化合物を共重合させることにより、塗膜の強靭性を向上させることが出来る場合がある。ジオール化合物としては例えば前記スルホン酸金属塩基含有セグメントの構成成分として例示した種々のグリコール類を挙げることができる。エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、２−メチルプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、Ｎ−メチルモノエタノールアミン、エチレンジアミン等の比較的低分子量の化合物が、バイオマス度を比較的高く保つことができ、好ましい。
【００３３】
また本発明の共重合ポリウレタン樹脂に、トリメタノールプロパン、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール等のポリオール化合物を、得られる共重合ポリウレタン樹脂がゲル化しない範囲で共重合させることにより、共重合ポリウレタン樹脂の分子量を上げやすくする、或いは硬化剤との反応性を向上させる事が可能である。これらポリオールの中ではバイオマス度を比較的高く保つことができるので、分子量の小さいトリメチロールプロパンが好ましい。ポリオール化合物の共重合比率は、本発明の共重合ポリウレタン樹脂を構成するポリ乳酸ジオール（Ａ）、スルホン酸金属塩基含有ジオール（Ｂ）、（Ａ）（Ｂ）以外のジオール（Ｃ）の合計に対し、０．１モル％以上５モル％以下であることが好ましく、０．５モル％以上３モル％以下であることが更に好ましい。
【００３４】
本発明の共重合ポリウレタン樹脂により形成される水系エマルジョン粒子の平均粒子径は４００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。平均粒子径が大きすぎるとエマルジョン液の保存安定性が悪く、保存中に樹脂が沈殿し易い。また、コーティング適性も低下し、透明で平滑なコート層が形成されにくい。
【００３５】
本発明の共重合ポリウレタン樹脂の数平均分子量は５０００以上４００００未満である事が好ましい。より好ましくは８０００以上３００００未満、更に好ましくは１００００以上２５０００未満である。５０００未満では一分子中のスルホン酸金属塩基濃度が低く、安定なエマルジョン粒子を形成出来ない。また、コートして得られるコート膜も脆くなる。一方４００００を越える場合、エマルジョンのコーティング適性が低下し、平滑なコート層が形成されにくくなる。
【００３６】
本発明の自己乳化型ポリ乳酸ポリウレタン樹脂の水系エマルジョン製造方法は、まず第一段階においてメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略記する場合がある）溶液中で共重合ポリウレタン樹脂を重合し、次いで第二段階で得られた樹脂のＭＥＫ溶液に水を混合し、次いで系からＭＥＫを留去させる方法で調製出来るが、この方法に限ったものでは無い。
【００３７】
本発明の共重合ポリウレタン樹脂は水１００％中にポリマー粒子が分散した分散液として安定に保存かつ基材に塗布可能であるが、共溶剤としてメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等の低級モノアルコール類、或いはエチルアセテート、ブチルアセテート等のアセテート類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤を任意の濃度で配合し、特定基材へのコーティング適性を更に改善させても良い。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、もとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適宜変更を加えて実施することも可能であり、それらは、いずれも本発明の技術的範囲に含まれる。【００３９】
尚、本明細書中で採用した測定、評価方法は次の通りである。【００４０】
（１）数平均分子量
ウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）１５０Ｃを用い、テトラヒドロフランをキャリアー溶剤とし、ＲＩ検出器を用いて流速１ｍｌ／分で測定した。カラムとして昭和電工（株）製  Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０４、ＫＦ−８０６を３本連結しカラム温度は３０℃に設定した。分子量標準サンプルとしてはポリスチレン標準物質を用いた【００４１】
（２）スルホン酸塩基含有ジオールオリゴマーの酸価
８０％トルエン溶液０．２ｇを２０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解後、０．１Ｎ−ＮａＯＨエタノール溶液でフェノールフタレインを指示薬として測定した。測定値を樹脂固形分１０６ｇ中の当量で示した。【００４２】
（３）ポリ乳酸オリゴマーの酸価
樹脂０．５ｇをクロロホルム／メタノール＝３／１混合溶液２０ｍｌに溶解後、０．１Ｎ−ナトリウムメトキシドメタノール溶液でフェノールフタレインを指示薬として測定した。測定値を樹脂固形分１０６ｇ中の当量で示した。【００４３】
（４）スルホン酸金属塩基濃度の定量
スルホン酸ナトリウム含有ジオール原料及び共重合ポリウレタン樹脂中のスルホン酸金属塩基濃度を見積もるための手段としてナトリウム濃度の定量を行った。ナトリウムの定量は共重合ポリウレタン樹脂を加熱炭化、灰化させ、残留灰分を塩酸酸性溶液とした後、原子吸光法により定量した。検出されたナトリウムが全て共重合ポリウレタン樹脂に含有されているスルホン酸ナトリウム塩基に由来するものとみなして、スルホン酸金属塩基濃度を算出した。濃度の単位は樹脂試料１０６ｇ（すなわち１ｔｏｎ）あたりの当量数（ｅｑ／ｔｏｎ）とした。【００４４】
（５）スルホン酸四級ホスホニウム塩基濃度の定量
試料のリン濃度を測定し、検出されたリンが全て共重合ポリウレタンに含有されているスルホン酸四級ホスホニウム塩基に由来するものとみなしてスルホン酸四級ホスホニウム塩基濃度を算出した。リン濃度の測定は以下のようにして行った；試料を真空乾燥器（１１０℃）で恒量になるまで乾燥させた後、デシケーター中で室温まで放冷した。試料の一部を５０ｍL三角フラスコに秤量し、硫酸（９７％、精密分析用)３ｍＬ、硝酸（６０％、精密分析用)３．５ｍＬ、過塩素酸（６０％、精密分析用)０．５ｍＬを加えて、ホットプレート上で除々に昇温し、酸分解した。硫酸白煙が確認されるまで加熱を続け、硝酸、過塩素酸を除去した。アンモニア水を用いて中和処理を行い、モリブデン酸と分解液中のリン酸を反応させ、リンモリブデン酸とし、これを硫酸ヒドラジンで還元して生じるヘテロポリ青の８３０ｎｍにおける吸光度を測定して定量した。定量に際しては、別途、リン標準溶液を用いて求めた検量線を用いて行った。濃度の単位は樹脂試料１０６ｇ（すなわち１ｔｏｎ）あたりの当量数（ｅｑ／ｔｏｎ）とした。【００４５】
（６）ガラス転移温度
サンプル５ｍｇをアルミニウム製サンプルパンに入れて密封し、セイコーインスツルメンツ（株）製示差走査熱量分析計ＤＳＣ−２２０を用いて、２００℃まで、昇温速度２０℃／分にて測定し、ガラス転移温度以下のベースラインの延長線と遷移部における最大傾斜を示す接線との交点の温度で求めた。【００４６】
（７）ポリマー組成
試料をクロロホルム−ｄに樹脂を溶解し、ヴァリアン社製核磁気共鳴分析計（ＮＭＲ）“ジェミニ−２００”を用い、１Ｈ−ＮＭＲにより樹脂組成比を求めた。【００４７】
（８）エマルジョン粒子の平均粒子径
ＨＯＲＩＢＡ  ＬＢ−５００を用いて体積粒子径基準の算術平均径を測定し、エマルジョン粒子の平均粒子径として採用した。【００４８】
（９）バイオマス度
共重合ポリウレタン樹脂の合成に用いた仕込原料全体（但し、溶媒および触媒は除く）に対するラクチドモノマーの重量分率を計算し、バイオマス度（％）とした。【００４９】
以下、実施例中の本文及び表に示した化合物の略号はそれぞれ以下の化合物を示す。
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
ＥＧ：エチレングリコール
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン
ＭＤＩ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
ＰＥＧ＃１０００：ポリエチレングリコール、数平均分子量１０００
ＰＥＧ＃４００：ポリエチレングリコール、数平均分子量４００
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール【００５０】
合成例−１
１）スルホン酸ナトリウム塩基含有ジオール原料−Ｇの合成
温度計、攪拌棒、リービッヒ冷却管を具備した１Ｌガラスフラスコに２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３’−ヒドロキシプロパネート４０８部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル１９７部、テトラブチルチタネート（ＴＢＴ）触媒０．１部を仕込んだ。１９０℃で溜出するメタノールを溜去しつつ、１時間攪拌反応後、以後１時間毎に１０℃ずつ昇温させ、２３０℃まで到達させた。２３０℃でメタノールの溜出終了を確認後、２５０℃に昇温、１０分間減圧下に攪拌し、反応物を１００℃まで冷却。トルエン１４１部を混合し、均一溶解させた。【００５１】
得られた８０重量％トルエン溶液中のスルホン酸金属塩基濃度及び酸価は下記のとおりであった。
スルホン酸金属塩基濃度：９４８ｅｑ／ｔｏｎ
酸価                  ：  ２３ｅｑ／ｔｏｎ【００５２】
２）ポリ乳酸ジオール−Ａの合成
温度計、攪拌棒、リービッヒ冷却管を具備した１ＬガラスフラスコにＮＰＧ１８部、Ｌ−ラクチド４００部、Ｄ−ラクチド１００部及び触媒としてオクチル酸錫０．１５部を仕込み、常温で３０分間窒素ガス気流下に置いた。次いで常温で３０分間減圧し、内容物を更に乾燥させた。【００５３】
再び窒素ガス気流下で反応系を１８０℃に昇温し、３時間攪拌した。次いでリン酸０．１０部を添加し、３０分攪拌後、系を減圧し、未反応残留ラクチドを留去した。約２０分後、未反応ラクチドの留出が収まった後内容物を取り出し冷却した。得られたポリ乳酸ジオール−Ａの分子量、酸価を測定し、以下に示した。
数平均分子量：３０００
酸価        ：２４ｅｑ／ｔｏｎ【００５４】
３）共重合ポリウレタン樹脂（ＬＵ−１）の合成
温度計、攪拌棒、コンデンサーを具備した１Ｌガラスフラスコに前記ポリ乳酸ジオール−Ａ１００部、前記スルホン酸ナトリウム塩基含有ジオール原料−Ｇ（８０重量％トルエン溶液）６２．５部、をＭＥＫ２００部に溶解し、５０℃に加温した。次いでＭＤＩ３８部を溶解し、触媒としてジブチル錫ラウレート０．４部を添加した。７０℃で４時間反応後、ＭＥＫ２３８部で希釈し、反応を終了した。得られた共重合ポリウレタン樹脂（ＬＵ−１）の組成を表１に、分子量、スルホン酸ナトリウム濃度、バイオマス度を表２に示した。【００５５】
【表１】
2010053065.tif 000005
【００５６】
【表２】
2010053065.tif 000006
【００５７】
４）水系エマルジョン（Ｅ−１）の調製
温度計、攪拌棒、リービッヒ冷却管を具備した２Ｌガラスフラスコに前記共重合ポリウレタン樹脂ＬＵ−１のＭＥＫ溶液４００部を仕込み、５０℃に加温し、攪拌しつつ脱イオン水３４０部を徐々に添加し、均一に混合させた。次いで内容物を５０℃に保ちながら減圧下にＭＥＫを留去させ、約３４０部のＭＥＫ／水混合液を除いた。得られた水系エマルジョン液Ｅ−１の平均粒子径を求め、表３に示した。【００５８】
【表３】
2010053065.tif 000007
【００５９】
合成例−２
共重合ポリウレタン樹脂（ＬＵ−２）の合成及び水系エマルジョン（Ｅ−２）の調製
温度計、攪拌棒、コンデンサーを具備した１Ｌガラスフラスコに前記合成例−１で得られたポリ乳酸ジオール−Ａ１００部、スルホン酸ナトリウム塩基含有ジオール原料−Ｇ（８０重量％トルエン溶液）６２．５部をＭＥＫ２００部に溶解し、５０℃に加温した。次いでＭＤＩ５２部を溶解し、触媒としてジブチル錫ラウレート０．１部を添加した。１時間反応後、ＰＥＧ＃１０００を２５部投入した。７０℃で３時間反応後ＴＭＰ４部を添加し、触媒としてジブチル錫ラウレート０．３部を追加添加した。７０℃で更に２時間反応後、ＭＥＫ３４０部で希釈し、反応を終了した。得られた共重合ポリウレタン樹脂（ＬＵ−２）の組成を表１に、分子量、スルホン酸ナトリウム濃度、バイオマス度を表２に示した。【００６０】
上記で得られた共重合ポリウレタン樹脂ＬＵ−２のＭＥＫ溶液を水系エマルジョンE−１と同様の方法により水置換し、水系エマルジョン（Ｅ−２）を得た。得られたエマルジョン液、Ｅ−２の平均粒子径を求め、表３に示した。【００６１】
合成例−３
共重合ポリウレタン樹脂（ＬＵ−３）の合成及び水系エマルジョン（Ｅ−３）の調製
温度計、攪拌棒、コンデンサーを具備した１Ｌガラスフラスコに前記合成例−１で得られたポリ乳酸ジオール−Ａ１００部、スルホン酸ナトリウム塩基含有ジオール原料−Ｇ（８０重量％トルエン溶液）７２．５部をＭＥＫ３００部に溶解し、５０℃に加温した。次いでＭＤＩ６８部を溶解し、触媒としてジブチル錫ラウレート０．１部を添加した。１時間反応後、ＰＥＧ＃４００を４０部投入し、触媒としてジブチル錫ラウレート０．３部を追加添加した。７０℃で更に２時間反応後、ＭＥＫ３２０部で希釈し、反応を終了した。得られた共重合ポリウレタン樹脂（ＬＵ−３）の組成を表１に、分子量、スルホン酸ナトリウム濃度、バイオマス度を表２に示した。【００６２】
上記で得られた共重合ポリウレタン樹脂ＬＵ−３のＭＥＫ溶液を水系エマルジョンE−１と同様の方法により水置換し、水系エマルジョン（Ｅ−３）を得た。得られたエマルジョン液、Ｅ−３の平均粒子径を求め、表３に示した。【００６３】
合成例―４
１）スルホン酸金属塩基を含有するポリ乳酸ジオール−Ｂの合成
温度計、攪拌棒、リービッヒ冷却管を具備した１Ｌガラスフラスコに合成例−１で得られたスルホン酸ナトリウム塩基含有ジオール原料−Ｇ９１部(８０重量％トルエン溶液)、Ｌ−ラクチド４００部、Ｄ−ラクチド１００部及び触媒としてオクチル酸錫０．１５部を仕込み、常温で３０分間窒素ガス気流下に置いた。次いで常温で３０分間減圧し、内容物を更に乾燥させた。【００６４】
再び窒素ガス気流下で反応系を１８０℃に昇温し、３時間攪拌した。次いでリン酸０．１０部を添加し、３０分攪拌後、系を減圧し、未反応残留ラクチドを留去した。約２０分後、未反応ラクチドの留出が収まった後内容物を取り出し冷却した。得られたポリ乳酸ジオールの分子量、酸価を測定し、以下に示した。
数平均分子量：３３００
酸価        ：２８ｅｑ／ｔｏｎ【００６５】
２）共重合ポリウレタン樹脂（ＬＵ−４）の合成及び水系エマルジョン（Ｅ−４）の調製
温度計、攪拌棒、コンデンサーを具備した１Ｌガラスフラスコに前記ポリ乳酸ジオール−Ｂ１００部、前記スルホン酸ナトリウム塩基含有ジオール原料−Ｇ（８０重量％トルエン溶液）２５部、ＮＰＧ４部をＭＥＫ１５０部に溶解し、５０℃に加温した。次いでＭＤＩ２９部を溶解し、触媒としてジブチル錫ラウレート０．３部を添加した。７０℃で４時間反応後、ＭＥＫ２０７部で希釈し、反応を終了した。得られた共重合ポリウレタン樹脂（ＬＵ−１）の組成を表１に、分子量、スルホン酸ナトリウム濃度、バイオマス度を表２に示した。上記で得られた共重合ポリウレタン樹脂ＬＵ−４のＭＥＫ溶液を水系エマルジョンＥ−１と同様の方法により水置換し、水系エマルジョン（Ｅ−４）を得た。得られたエマルジョン液、Ｅ−４の平均粒子径を求め、表３に示した。【００６６】
比較合成例−６
１）スルホン酸金属塩基含有ジオール−Ｈの調製
温度計、攪拌棒、コンデンサーを具備した３Ｌガラスフラスコにトルエン２０００部
を仕込み、攪拌しながら５０℃に加温した。前記合成例−１で得られたスルホン酸ナトリウム塩基含有ジオール原料−Ｇ（８０重量％トルエン溶液）２００部を約１０分間掛けて徐々に注入し、注入終了後同温度で更に１時間攪拌を継続した。次いで加温と攪拌を停止し、室温で一晩放置した。翌日、デカンテーションで上澄み液を除き、室温下に減圧し、残留しているトルエンを除き、ガラス状の脆い固形物を得た。【００６７】
２）スルホン酸金属塩基含有ポリ乳酸樹脂（Ｌ−６）の合成及び水系エマルジョン（Ｅ−６）の調製
温度計、攪拌棒、コンデンサーを具備した１Ｌガラスフラスコに前記スルホン酸金属塩基含有ジオール−Ｈ３２部、Ｄ−ラクチド９０部、Ｌ−ラクチド３６０部、及び触媒としてオクチル酸錫０．３３部を仕込み、常温で３０分窒素ガスを封入した。次いで常温下に３０分間減圧し、内容物を更に乾燥させた。【００６８】
再び窒素ガスを封入しつつ反応系を１８０℃に昇温し、３時間攪拌した。次いでリン酸０．２２部を添加し、２０分攪拌後、系を減圧し、未反応残留ラクチドを留去した。約２０分後、未反応ラクチドの留出が収まった後内容物を取り出し冷却した。得られたポリ乳酸樹脂の分子量、スルホン酸ナトリウム濃度を測定し、表２に示した。【００６９】
上記で得られたポリ乳酸樹脂Ｌ−６のＭＥＫ溶液を水系エマルジョンＥ−１と同様の方法により水置換しようと試みたが、ＭＥＫを留去する過程でエマルジョンが形成されず、樹脂分がフラスコ底に沈殿した。【００７０】
比較合成例６のポリ乳酸樹脂はウレタン結合を有さないポリ乳酸樹脂である。【００７１】
エマルジョン安定性の比較
得られたエマルジョンを室温で２ヶ月静置し、エマルジョン粒子の粒子径の変化及びエマルジョン液の外観変化をエマルジョン調製直後と比較した。得られた結果を表３に示した。【００７２】
エマルジョン液のコーティング適性
エマルジョン液を１００μｍギャップのアプリケーターを用いて５０μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略記する場合がある）フィルムに塗布し、８０℃の熱風乾燥機で５分乾燥し、塗膜の状態を観察した。塗膜の状態により、以下の様に判定し、結果を表３に示した。
◎・・・・・・透明平滑な塗膜が形成された。
○・・・・・・部分的に塗膜表面が荒れているが全体として透明な膜が得られた。乾燥温度を１００℃で５分間に変更すると◎の状態になった。
△・・・・・・部分的に塗膜表面が荒れているが全体として透明な膜が得られた。乾燥温度を１２０℃で５分間とすると◎の状態になった。
×・・・・・・膜が形成されなかった。【００７３】
表３の結果から本発明の共重合ポリウレタン樹脂により形成されたエマルジョンは保存安定性に優れ、かつ基材に塗布乾燥させた際、透明で平滑な塗膜が形成されることがわかる。【００７４】
合成例−７
１）スルホン酸金属塩基含有ジオール原料−Ｉの合成  
温度計、攪拌棒、リービッヒ冷却管を具備した２ＬガラスフラスコにＥＧ７００部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル２９６部、テトラブチルチタネート（ＴＢＴ）触媒０．１部、トリエチルアミン１０部を仕込んだ。１９０℃で溜出するメタノールを溜去しつつ、１時間攪拌反応後、以後１時間毎に１０℃ずつ昇温させ、２３０℃まで到達させた。２３０℃でメタノールの溜出終了を確認後、反応物を冷却し、５℃で４８時間放置した。【００７５】
デカンテーションで上澄みのグリコールを除いた後、沈殿した白色の化合物をメタノールで洗浄し、５０℃で２４時間減圧下に乾燥させた。得られた白色粉末のスルホン酸金属塩基濃度及び酸価は下記のとおりであった。
スルホン酸金属塩基濃度：３０３０ｅｑ／ｔｏｎ
酸価                  ：１８ｅｑ／ｔｏｎ【００７６】
２）スルホン酸金属塩基を含有するポリ乳酸ジオール−Ｃの合成
温度計、攪拌棒を具備した１Ｌガラスフラスコに前記スルホン酸ナトリウム塩基含有ジオール−Ｉ６７．４部を仕込み、減圧下８０℃で２〜３時間乾燥させ、窒素封入によって常圧に戻した。一方で、別の１ＬガラスフラスコにＬ−ラクチド４００部、Ｄ−ラクチド１００部を仕込み、常温で３０分間窒素ガス気流下に置き、次いで常温で３０分間減圧し、内容物を更に乾燥させて乾燥ラクチド５００部を得た。【００７７】
スルホン酸金属塩基含有ジオール−Ｉの入ったガラスフラスコに、前記乾燥ラクチド５００部、触媒としてオクチル酸錫０．０７部、触媒失活剤としてエチルジエチルホスホノアセテート０．３５部を仕込み、窒素ガス気流下で反応系を１８０℃に昇温し、３時間攪拌した。【００７８】
その後、系を減圧し、未反応残留ラクチドを留去した。約２０分後、未反応ラクチドの留出が収まった時点で内容物を取り出し、冷却した。得られたポリ乳酸ジオール−Ｃの分子量、酸価を測定し、以下に示した。
数平均分子量：３０００
酸価        ：２４ｅｑ／ｔｏｎ【００７９】
３）共重合ポリウレタン（ＬＵ−７）の合成
温度計、攪拌棒、コンデンサーを具備した１Ｌガラスフラスコに前記ポリ乳酸ジオール−Ｃを１００部、ＰＥＧ＃１０００を１４．４部仕込み、ＭＥＫ１３７部に溶解して６０℃に加温した。次いでＭＤＩを２３部添加して７０℃に昇温し、３０分間攪拌後、触媒としてジブチル錫ラウレート０．２部添加した。７０℃で４時間反応後、ＴＭＰを６部添加し、ジブチル錫ラウレート０．１部を追加添加した。７０℃で更に２時間反応後、ＭＥＫ２００部で希釈し、反応を終了した。【００８０】
得られた共重合ポリウレタン樹脂（ＬＵ−７）の組成を表４に、分子量、スルホン酸ナトリウム濃度、バイオマス度を表５に示した。【００８１】
４）水系エマルジョン（Ｅ−７）の調製
温度計、攪拌棒、リービッヒ冷却管を具備した２Ｌガラスフラスコに前記共重合ポリウレタン樹脂ＬＵ−７のＭＥＫ溶液を４００部仕込み、４０℃に加温し、攪拌しながらＩＰＡ７０部、脱イオン水３２０部を、内容物を４０℃に保ちながらゆっくりと添加し、均一に混合した。次いで内容物を４０℃に保ちながら減圧下でＭＥＫ、ＩＰＡを留去させ、約３９０部のＭＥＫ／ＩＰＡ／水混合液を除いた。得られた水系エマルジョンＥ−７の平均粒径を求め、表６に示した。【００８２】
合成例−８
１）スルホン酸金属塩基を含有するポリ乳酸ジオール−Ｄの合成
温度計、攪拌棒を具備した１Ｌガラスフラスコに前記スルホン酸ナトリウム塩基含有ジオール−Ｉ４８．９部を仕込み、減圧下８０℃で２〜３時間乾燥させ、窒素封入によって常圧に戻した。一方で、別の１ＬガラスフラスコにＬ−ラクチド４００部、Ｄ−ラクチド１００部を仕込み、常温で３０分間窒素ガス気流下に置き、次いで常温で３０分間減圧し、内容物を更に乾燥させて乾燥ラクチド５００部を得た。【００８３】
スルホン酸金属塩基含有ジオール−Ｉの入ったガラスフラスコに、前記乾燥ラクチド５００部、触媒としてオクチル酸錫０．０７部、触媒失活剤としてエチルジエチルホスホノアセテート０．３５部を仕込み、窒素ガス気流下で反応系を１８０℃に昇温し、３時間攪拌した。【００８４】
その後、系を減圧し、未反応残留ラクチドを留去した。約２０分後、未反応ラクチドの留出が収まった時点で内容物を取り出し、冷却した。得られたポリ乳酸ジオール−Ｄの分子量、酸価を測定し、以下に示した。
数平均分子量：４０００
酸価        ：２７ｅｑ／ｔｏｎ【００８５】
２）共重合ポリウレタン樹脂（ＬＵ−８）の合成及び水系エマルジョン（Ｅ−８）の調製
温度計、攪拌棒、コンデンサーを具備した１Ｌガラスフラスコに前記ポリ乳酸ジオール−Ｄを１００部仕込み、ＭＥＫ１１８部に溶解して６０℃に加温した。次いでＭＤＩを１７．５部添加して７０℃に昇温し、３０分間攪拌後、触媒としてジブチル錫ラウレート０．１部添加した。７０℃で４時間反応後、ＴＭＰを６部添加し、ジブチル錫ラウレート０．１部を追加添加した。７０℃で更に２時間反応後、ＭＥＫ１７０部で希釈し、反応を終了した。【００８６】
得られた共重合ポリウレタン樹脂（ＬＵ−８）の組成を表４に、分子量、スルホン酸ナトリウム濃度、バイオマス度を表５に示した。【００８７】
上記で得られた共重合ポリウレタン樹脂ＬＵ−８のＭＥＫ溶液を水系エマルジョンＥ−７と同様の方法により水置換し、水系エマルジョンＥ−８を得た。得られたエマルジョンＥ−８の平均粒子径を求め、表６に示した。【００８８】
合成例−９
１）ポリ乳酸ジオール−Ｅの合成
温度計、攪拌棒、リービッヒ冷却管を具備した１ＬガラスフラスコにＮＰＧ２７部、Ｌ−ラクチド４００部、Ｄ−ラクチド１００部及び触媒としてオクチル酸錫０．０７部、触媒失活剤としてエチルジエチルホスホノアセテート０．３５部を仕込み、常温で窒素ガス気流下に置いた。次いで常温で３０分間減圧し、内容物を更に乾燥させた。【００８９】
再び窒素ガス気流下で反応系を１８０℃に昇温し、３時間攪拌した。その後、系を減圧し、未反応残留ラクチドを留去した。約２０分後あるいは未反応ラクチドの留出が収まった後内容物を取り出し冷却した。得られたポリ乳酸ジオール−Ｅの分子量、酸価を測定し、以下に示した。
数平均分子量：２０００
酸価        ：２０ｅｑ／ｔｏｎ【００９０】
２）共重合ポリウレタン樹脂（ＬＵ−９）の合成及び水系エマルジョン（Ｅ−９）の調製
温度計、攪拌棒、コンデンサーを具備した１Ｌガラスフラスコに前記ポリ乳酸ジオール−Ｅを１００部、前記スルホン酸ナトリウム塩基含有ジオール原料−Ｇ（８０重量％トルエン溶液）を３２．５部仕込み、ＭＥＫ１６０部に溶解して６０℃に加温した。次いでＭＤＩを４０．２部添加して７０℃に昇温し、３０分間攪拌後、触媒としてジブチル錫ラウレート０．２部添加した。７０℃で２時間反応後、ＰＥＧ＃１０００を１９部、ジブチル錫ラウレートを０．１部追加添加した。更に７０℃で３時間反応後、ＴＭＰを４部添加し、ジブチル錫ラウレートを０．１部追加添加した。その後７０℃で２時間反応後、ＭＥＫ２７５部で希釈し、反応を終了した。【００９１】
得られた共重合ポリウレタン樹脂（ＬＵ−９）の組成を表４に、分子量、スルホン酸ナトリウム濃度、バイオマス度を表５に示した。【００９２】
上記で得られた共重合ポリウレタン樹脂ＬＵ−９のＭＥＫ溶液を水系エマルジョンＥ−７と同様の方法により水置換し、水系エマルジョンＥ−９を得た。得られたエマルジョンＥ−９の平均粒子径を求め、表６に示した。【００９３】
合成例−１０
１）共重合ポリウレタン樹脂（ＬＵ−１０）の合成及び水系エマルジョン（Ｅ−１０）の調製
温度計、攪拌棒、コンデンサーを具備した１Ｌガラスフラスコに前記ポリ乳酸ジオール−Ｅを１００部、前記スルホン酸ナトリウム塩基含有ジオール原料−Ｇ（８０重量％トルエン溶液）を３２．５部仕込み、ＭＥＫ１６０部に溶解して６０℃に加温した。次いでＭＤＩを４０．２部添加して７０℃に昇温し、３０分間攪拌後、触媒としてジブチル錫ラウレート０．２部添加した。７０℃で２時間反応後、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）＃１０００を１９部、ジブチル錫ラウレートを０．１部追加添加した。更に７０℃で３時間反応後、ＴＭＰを４部添加し、ジブチル錫ラウレートを０．１部追加添加した。その後７０℃で２時間反応後、ＭＥＫ２７５部で希釈し、反応を終了した。【００９４】
得られた共重合ポリウレタン樹脂（ＬＵ−１０）の組成を表４に、分子量、スルホン酸ナトリウム濃度、バイオマス度を表５に示した。【００９５】
上記で得られた共重合ポリウレタン樹脂ＬＵ−１０のＭＥＫ溶液を水系エマルジョンＥ−７と同様の方法により水置換し、水系エマルジョンＥ−１０を得た。得られたエマルジョンＥ−１０の平均粒子径を求め、表６に示した。【００９６】
合成例−１１
１）共重合ポリウレタン樹脂（ＬＵ−１１）の合成及び水系エマルジョン（Ｅ−１１）の調製
温度計、攪拌棒、コンデンサーを具備した１Ｌガラスフラスコに前記ポリ乳酸ジオール−Ｅを１００部、前記スルホン酸ナトリウム塩基含有ジオール原料−Ｇ（８０重量％トルエン溶液）を３２．５部仕込み、ＭＥＫ１６０部に溶解して６０℃に加温した。次いでＭＤＩを４０．２部添加して７０℃に昇温し、３０分間攪拌後、触媒としてジブチル錫ラウレート０．２部添加した。７０℃で２時間反応後、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）＃１０００を１９部、ジブチル錫ラウレートを０．１部追加添加した。更に７０℃で３時間反応後、ＴＭＰを４部添加し、ジブチル錫ラウレートを０．１部追加添加した。その後７０℃で２時間反応後、ＭＥＫ２７５部で希釈し、反応を終了した。【００９７】
得られた共重合ポリウレタン樹脂（ＬＵ−１１）の組成を表４に、分子量、スルホン酸ナトリウム濃度、バイオマス度を表５に示した。【００９８】
上記で得られた共重合ポリウレタン樹脂ＬＵ−１１のＭＥＫ溶液を水系エマルジョンＥ−７と同様の方法により水置換し、水系エマルジョンＥ−１１を得た。得られたエマルジョンＥ−１１の平均粒子径を求め、表６に示した。【００９９】
合成例−１２
１）共重合ポリウレタン樹脂（ＬＵ−１２）の合成及び水系エマルジョン（Ｅ−１２）の調製
温度計、攪拌棒、コンデンサーを具備した１Ｌガラスフラスコに前記ポリ乳酸ジオール−Ｅを１００部、前記スルホン酸ナトリウム塩基含有ジオール原料−Ｇ（８０重量％トルエン溶液）を２３．８部仕込み、ＭＥＫ１５０部に溶解して６０℃に加温した。次いでＭＤＩを３３．８部添加して７０℃に昇温し、３０分間攪拌後、触媒としてジブチル錫ラウレート０．２部添加した。７０℃で２時間反応後、ＰＥＧ＃１０００を１７．４部、ジブチル錫ラウレートを０．１部追加添加した。更に７０℃で３時間反応後、ＴＭＰを３部添加し、ジブチル錫ラウレートを０．１部追加添加した。その後７０℃で２時間反応後、ＭＥＫ２５０部で希釈し、反応を終了した。【０１００】
得られた共重合ポリウレタン樹脂（ＬＵ−１２）の組成を表４に、分子量、スルホン酸ナトリウム濃度、バイオマス度を表５に示した。
上記で得られた共重合ポリウレタン樹脂ＬＵ−１２のＭＥＫ溶液を水系エマルジョンＥ−７と同様の方法により水置換し、水系エマルジョンＥ−１２を得た。得られたエマルジョンＥ−１２の平均粒子径を求め、表６に示した。【０１０１】
合成例−１３
１）共重合ポリウレタン樹脂（ＬＵ−１３）の合成及び水系エマルジョン（Ｅ−１３）の調製
温度計、攪拌棒、コンデンサーを具備した１Ｌガラスフラスコに前記ポリ乳酸ジオール−Ｅを１００部、前記スルホン酸ナトリウム塩基含有ジオール原料−Ｇ（８０重量％トルエン溶液）を１５．３部仕込み、ＭＥＫ１４０部に溶解して６０℃に加温した。次いでＭＤＩを２９．４部添加して７０℃に昇温し、３０分間攪拌後、触媒としてジブチル錫ラウレート０．２部添加した。７０℃で２時間反応後、ＰＥＧ＃１０００を１６部、ジブチル錫ラウレートを０．１部追加添加した。更に７０℃で３時間反応後、ＴＭＰを３部添加し、ジブチル錫ラウレートを０．１部追加添加した。その後７０℃で２時間反応後、ＭＥＫ２３２部で希釈し、反応を終了した。【０１０２】
得られた共重合ポリウレタン樹脂（ＬＵ−１３）の組成を表４に、分子量、スルホン酸ナトリウム濃度、バイオマス度を表５に示した。【０１０３】
上記で得られた共重合ポリウレタン樹脂ＬＵ−１３のＭＥＫ溶液を水系エマルジョンＥ−７と同様の方法により水置換し、水系エマルジョンＥ−１３を得た。得られたエマルジョンＥ−１３の平均粒子径を求め、表６に示した。【０１０４】
合成例−１４
１）共重合ポリウレタン樹脂（ＬＵ−１４）の合成及び水系エマルジョン（Ｅ−１４）の調製
温度計、攪拌棒、コンデンサーを具備した１Ｌガラスフラスコに前記ポリ乳酸ジオール−Ｅを１００部、前記スルホン酸ナトリウム塩基含有ジオール原料−Ｇ（８０重量％トルエン溶液）を９．５部仕込み、ＭＥＫ１３５部に溶解して６０℃に加温した。次いでＭＤＩを２６．４部添加して７０℃に昇温し、３０分間攪拌後、触媒としてジブチル錫ラウレート０．２部添加した。７０℃で２時間反応後、ＰＥＧ＃１０００を１５．２部添加した。更に７０℃で３時間反応後、ＴＭＰを３部添加し、ジブチル錫ラウレートを０．１部追加添加した。その後７０℃で２時間反応後、ＭＥＫ２２０部で希釈し、反応を終了した。【０１０５】
得られた共重合ポリウレタン樹脂（ＬＵ−１４）の組成を表４に、分子量、スルホン酸ナトリウム濃度、バイオマス度を表５に示した。【０１０６】
上記で得られた共重合ポリウレタン樹脂ＬＵ−１４のＭＥＫ溶液を水系エマルジョンＥ−７と同様の方法により水置換し、水系エマルジョンＥ−１４を得た。得られたエマルジョンＥ−１４の平均粒子径を求め、表６に示した。【０１０７】
合成例−１５
１）スルホン酸四級ホスホニウム塩基を含有するジオール原料Ｊの合成
温度計、攪拌棒、リービッヒ冷却管を具備した１Ｌフラスコにビス（２−ヒドロキシエチル）−５−スルホイソフタレート・テトラブチルホスホニウムの６０重量％エチレングリコール溶液（竹本油脂株式会社製）４００部を仕込み、１００℃で１０時間減圧下に攪拌し、エチレングリコールを溜去した。得られた粘調液体のホスホン酸塩基濃度及び酸価は下記のとおりであった。
四級ホスホン酸塩基濃度：１５５０ｅｑ／ｔｏｎ
酸価                  ：２１ｅｑ／ｔｏｎ【０１０８】
２）スルホン酸四級ホスホニウム塩基を含有するポリ乳酸ジオール−Ｆの合成
温度計、攪拌棒を具備した１Ｌガラスフラスコに前記スルホン酸四級ホスホニウム塩基含有ジオール−Ｊ１２０部を仕込み、減圧下８０℃で３時間乾燥させ、窒素封入によって常圧に戻した。一方で、別の１ＬガラスフラスコにＬ−ラクチド４００部、Ｄ−ラクチド１００部を仕込み、常温で３０分間窒素ガス気流下に置き、次いで常温で３０分間減圧し、内容物を更に乾燥させ、乾燥ラクチドを得た。【０１０９】
スルホン酸四級ホスホニウム塩基含有ジオール−Ｊの入ったガラスフラスコに前記乾燥ラクチド５００部、触媒としてオクチル酸錫０．０７部、触媒失活剤としてエチルジエチルホスホノアセテート０．３５部を仕込み、窒素ガス気流下で反応系を１８０℃に昇温し、３時間攪拌した。【０１１０】
その後、系を減圧し、未反応残留ラクチドを留去した。約２０分後あるいは未反応ラクチドの溜出が収まった後内容物を取り出し冷却した。得られたポリ乳酸ジオール−Ｆの分子量、酸価を測定し、以下に示した。
数平均分子量：３２００
酸価        ：２１ｅｑ／ｔｏｎ【０１１１】
３）共重合ポリウレタン（ＬＵ−１５）の合成
温度計、攪拌棒、コンデンサーを具備した１Ｌガラスフラスコに前記ポリ乳酸ジオール−Ｆを１００部、ＰＥＧ＃１０００を１４．４部仕込み、ＭＥＫ１３７部に溶解して６０℃に加温した。次いでＭＤＩを２２部添加して７０℃に昇温し、３０分間攪拌後、触媒としてジブチル錫ラウレート０．１部添加した。７０℃で４時間反応後、ＴＭＰを６部添加し、ジブチル錫ラウレート０．２部を追加添加した。７０℃で更に２時間反応後、ＭＥＫ２００部で希釈し、反応を終了した。【０１１２】
得られた共重合ポリウレタン樹脂（ＬＵ−１５）の組成を表４に、分子量、四級ホスホニウム塩基濃度、バイオマス度を表５に示した。【０１１３】
４）水系エマルジョン（Ｅ−１４）の調製
温度計、攪拌棒、リービッヒ冷却管を具備した２Ｌガラスフラスコに前記共重合ポリウレタン樹脂ＬＵ−１５のＭＥＫ溶液を４００部仕込み、４０℃に加温し、攪拌しながらＩＰＡ７０部、脱イオン水３２０部を、内容物を４０℃に保ちながらゆっくりと添加し、均一に混合した。次いで内容物を４０℃に保ちながら減圧下でＭＥＫ、ＩＰＡを留去させ、約３９０部のＭＥＫ／ＩＰＡ／水混合液を除いた。得られた水系エマルジョンＥ−１５の平均粒径を求め、表６に示した。【０１１４】
合成例−１６
１）スルホン酸金属塩基を含有するポリ乳酸ジオール−Ｋの合成
温度計、攪拌棒を具備した１Ｌガラスフラスコに前記スルホン酸ナトリウム塩基含有ジオール−Ｉ３１．６部を仕込み、減圧下８０℃で２〜３時間乾燥させ、窒素封入によって常圧に戻した。一方で、別の１ＬガラスフラスコにＬ−ラクチド４００部、Ｄ−ラクチド１００部を仕込み、常温で３０分間窒素ガス気流下に置き、次いで常温で３０分間減圧し、内容物を更に乾燥させて乾燥ラクチド５００部を得た。【０１１５】
スルホン酸金属塩基含有ジオール−Ｉの入ったガラスフラスコに、前記乾燥ラクチド５００部、触媒としてオクチル酸錫０．０７部、触媒失活剤としてエチルジエチルホスホノアセテート０．３５部を仕込み、窒素ガス気流下で反応系を１８０℃に昇温し、３時間攪拌した。【０１１６】
その後、系を減圧し、未反応残留ラクチドを留去した。約２０分後、未反応ラクチドの留出が収まった時点で内容物を取り出し、冷却した。得られたポリ乳酸ジオール−Ｋの分子量、酸価を測定し、以下に示した。
数平均分子量：６０００
酸価        ：４０ｅｑ／ｔｏｎ【０１１７】
２）共重合ポリウレタン樹脂（ＬＵ−１６）の合成及び水系エマルジョン（Ｅ−１６）の調製
温度計、攪拌棒、コンデンサーを具備した１Ｌガラスフラスコに前記ポリ乳酸ジオール−Ｋを１００部、ＰＥＧ＃１０００を８．４部仕込み、ＭＥＫ１１８部に溶解して６０℃に加温した。次いでＭＤＩを９．７部添加して７０℃に昇温し、３０分間攪拌後、触媒としてジブチル錫ラウレート０．１部添加した。７０℃で４時間反応後、ＴＭＰを１．８部添加し、ジブチル錫ラウレート０．１部を追加添加した。７０℃で更に２時間反応後、ＭＥＫ１６０部で希釈し、反応を終了した。【０１１８】
得られた共重合ポリウレタン樹脂（ＬＵ−１６）の組成を表４に、分子量、スルホン酸ナトリウム濃度、バイオマス度を表５に示した。【０１１９】
上記で得られた共重合ポリウレタン樹脂ＬＵ−１６のＭＥＫ溶液を水系エマルジョンＥ−７と同様の方法により水置換し、水系エマルジョンＥ−１６を得た。得られたエマルジョンＥ−１６の平均粒子径を求め、表６に示した。【０１２０】
【表４】
2010053065.tif 000008
【０１２１】
【表５】
2010053065.tif 000009
【０１２２】
【表６】
2010053065.tif 000010
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明の共重合ポリウレタン樹脂は保存安定性に優れた水系エマルジョンを形成することができ、インキ、コーティング剤、接着剤、プライマー、等の工業製品や衣料用・食器用の洗剤、歯磨き、シャンプー、リンス、化粧品、乳液、整髪料、香水、ローション、軟膏など幅広い分野で用いられる可能性がある。また、本発明の共重合ポリウレタン樹脂を含有する水系エマルジョンあるいはこれを含有するコーティング剤をＰＥＴ等の基材フィルムに塗布すると透明で平滑なコーティング層が得られる。環境に配慮したコーティング剤として産業界に寄与する事が期待される。
【国際調査報告】
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2010053065.tif 000014
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