(57)【要約】  本発明によるアクリル酸の製造方法は、プロピオンアルデヒドを含む組成物にＭｏおよびＶを必須成分とする固体触媒を用いた気相酸化脱水素反応を施すことにより、アクリル酸を製造する。得られたアクリル酸は、好ましくは、晶析工程により精製した後、精製アクリル酸を含む単量体成分を重合することにより、吸水性樹脂または水溶性樹脂などの親水性樹脂を製造するために用いられる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピオンアルデヒドを含む組成物からアクリル酸を製造する方法であって、前記組成物にＭｏおよびＶを必須成分とする固体触媒を用いた気相酸化脱水素反応を施すことを特徴とするアクリル酸の製造方法。
【請求項２】
前記組成物がプロピオンアルデヒド以外に少なくともアクロレインを含む請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記組成物がグリセリンの脱水反応により得られたプロピオンアルデヒドとアクロレインとを含む請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記気相酸化脱水素反応により得られたアクリル酸を含む組成物を精製する際に晶析工程を用いる請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法により得られたアクリル酸を含む単量体成分を重合することを特徴とする親水性樹脂の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法により得られたアクリル酸を含む単量体成分を重合することを特徴とする吸水性樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリセリンを原料として高純度のアクリル酸を効率よく製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
吸水性樹脂などの原料に用いられるアクリル酸は、プロピレンの気相酸化反応により得られたアクロレインに気相酸化反応を施すことにより工業的に広く製造されている。【０００３】
近年、グリセリンの気相脱水反応生成物に気相酸化を施すことにより、アクリル酸を製造することが開示されている（特許文献１を参照）。【０００４】
また、グリセリンに脱水反応を施すことにより、アクロレインを得ることが開示されている（特許文献２を参照）。この方法により得られるアクロレインは、プロピレンの気相酸化反応により得られるアクロレインとは、副生成物の種類や量が異なる。そこで、このようなアクロレインを含む組成物に従来公知の気相酸化反応を施すことによりアクリル酸を製造するためには、従来公知の技術を用いて、アクロレインを精製しておくことが好ましいと記載されている（特許文献２を参照）。【０００５】
さらに、グリセリンからアリルアルコールを製造し、得られたアリルアルコールの気相酸化反応によりアクリル酸を製造する方法が開示されている（特許文献３を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２１３２２５号公報
【特許文献２】国際公開第２００６／０８７０８４号パンフレット
【特許文献３】特開２００８−１６２９０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
プロピレンを原料とするアクリル酸の製造方法における副生物として、アクロレインを生成する段階では、例えば、アセトアルデヒド、酢酸などが知られており、アクリル酸を製造する段階では、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などが知られている。他方、バイオディーゼル由来のグリセリンを原料とするアクリル酸の製造方法における副生物として、アクロレインを生成する段階では、プロピオンアルデヒド、フェノール、１−ヒドロキシアセトン、２−メトキシアセトン、メトキシプロパナールなどが知られており、アクリル酸を製造する段階では、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ピルビン酸、３−メトキシプロピオン酸などが知られている。しかも、プロピレンを原料とするアクリル酸の製造方法に比べて、グリセンリンを原料とするアクリル酸の製造方法は、副生する不純物の量が非常に多い。そのため、グリセンリンを原料とするアクリル酸の製造方法では、アクロレインやアクリル酸の精製を効率よく行うことが必要となる。【０００８】
また、アクリル酸の純度は、親水性樹脂の製造に影響し、例えば、アクリル酸中に酢酸、プロピオン酸が存在すると、樹脂の臭気が問題となることが知られている。グリセリンを原料とするアクリル酸の製造方法では、酢酸、プロピオン酸などの有機酸が、プロピレンを原料とするアクリル酸の製造方法に比べて、非常に多く副生するので、アクリル酸を効率よく精製する技術が必要となる。【０００９】
上記のような製造方法により得られたアクリル酸は、一般的に、蒸留や晶析により精製することができる。ところが、本発明者らの検討によれば、グリセリンを原料とするアクリル酸の製造方法では、上記したように、副生する不純物の量が非常に多いので、蒸留による精製は操作が煩雑で製造コストが上昇するのに対し、晶析による精製は操作が簡単で好ましいことが判明した。また、晶析による精製は、樹脂の臭気の原因物質であるプロピオン酸などの有機酸の除去にも有効であることが判明した。【００１０】
上述した状況の下、本発明が解決すべき課題は、グリセリンを原料として高純度のアクリル酸を効率よく製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
従来、プロピオンアルデヒドに気相酸化脱水素反応を施すことにより、アクリル酸が生成することは知られていなかった。また、アクリル酸の製造において広く工業的に用いられているプロピレンの酸化反応生成物であるアクロレインを含む組成物中に、プロピオンアルデヒドは含まれていなかった。それゆえ、グリセリンの脱水反応生成物であるプロピオンアルデヒドとアクロレインとを含む組成物からアクロレインの酸化反応によりアクリル酸を製造するには、プロピオンアルデヒドとアクロレインとを分離することが好ましいと考えられていた。【００１２】
しかし、プロピオンアルデヒドおよびアクロレインは同じアルデヒド化合物であり、しかも、プロピオンアルデヒドの沸点が４８℃であるのに対し、アクロレインの沸点が５２℃と近いので、蒸留や処理剤（例えば、ヒドラジン）などによる従来公知の方法では、分離が困難であった。【００１３】
そこで、本発明者らは、プロピオンアルデヒドを含む組成物からアクリル酸を製造する方法について鋭意検討した結果、プロピオンアルデヒドを含む組成物にＭｏおよびＶを必須とする固体触媒を用いた気相酸化脱水素反応を施すことにより、アクリル酸およびプロピオン酸を含む組成物が生成することを見出した。それゆえ、グリセリンの脱水反応により得られたプロピオンアルデヒドとアクロレインとを含む組成物からプロピオンアルデヒドを分離することなく、高純度のアクリル酸を効率よく製造できるようになった。また、得られた組成物中のアクリル酸およびプロピオン酸は、蒸留よる精製に比べて、晶析による精製を行うにより、効率的に分離することができることを見出した。それゆえ、得られたアクリル酸は、臭気の原因となるプロピオン酸が検出限界以下まで除去されているので、プロピレンを原料とするアクリル酸の製造方法により得られたアクリル酸と同等の重合性を有すると共に、得られたアクリル酸を用いて、例えば、吸水性樹脂または水溶性樹脂などの親水性樹脂を製造すれば、得られた親水性樹脂は、臭気がなく、物性も同等である。【００１４】
すなわち、本発明は、プロピオンアルデヒドを含む組成物からアクリル酸を製造する方法であって、前記組成物にＭｏおよびＶを必須成分とする固体触媒を用いた気相酸化脱水素反応を施すことを特徴とするアクリル酸の製造方法を提供する。【００１５】
本発明によるアクリル酸の製造方法において、前記組成物は、プロピオンアルデヒド以外に少なくともアクロレインを含んでいてもよい。また、前記組成物は、グリセリンの脱水反応により得られたプロピオンアルデヒドとアクロレインとを含む組成物であってもよい。さらに、前記気相酸化脱水素反応により得られたアクリル酸を含む組成物を精製する際に、好ましくは、晶析工程を用いる。【００１６】
また、本発明は、上記のような製造方法により得られたアクリル酸を含む単量体成分を重合することを特徴とする吸水性樹脂または水溶性樹脂などの親水性樹脂の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、プロピオンアルデヒドを含む組成物からアクリル酸が得られ、さらにプロピオンアルデヒドとアクロレインとを含む組成物からプロピオンアルデヒドを分離することなくアクリル酸を得ることができる。また、グリセリンから得られたプロピオンアルデヒドとアクロレインとを含む組成物から気相酸化脱水素反応および気相酸化反応により得られたアクリル酸に含まれる不純物を晶析により効率よく除去することができるので、プロピレンからアクロレインを経由してアクリル酸を製造する従来の製造方法で得られたアクリル酸と同程度の品質を有するアクリル酸を得ることができる。しかも、得られたアクリル酸は、重合性が良好であり、吸水性樹脂の製造に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実験例５〜１０で得られた母液と結晶とについて、それぞれのアクリル酸濃度の相対関係を示す固液線図である。
【図２】実験例５〜１０で得られた結晶のアクリル酸濃度と温度との相対関係を示す濃度曲線図である。
【図３】粗アクリル酸からプロピオン酸を分離する方法のうち、連続法の一実施態様を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
≪アクリル酸の製造方法≫
本発明によるアクリル酸の製造方法（以下「本発明の製造方法」ということがある。）は、プロピオンアルデヒドを含む組成物からアクリル酸を製造する方法であって、前記組成物にＭｏおよびＶを必須成分とする固体触媒を用いた気相酸化脱水素反応を施すことを特徴とする。
【００２０】
＜原料＞
本発明者らが見出したように、プロピオンアルデヒドに気相酸化脱水素反応を施すことにより、アクリル酸が生成する。それゆえ、本発明の製造方法に用いる原料としては、少なくともプロピオンアルデヒドを含む組成物である限り、特に限定されるものではない。また、本発明の製造方法によれば、プロピオンアルデヒドの気相酸化脱水素反応に加え、アクロレインの気相酸化反応が施されて、アクリル酸が生成する。それゆえ、本発明の製造方法には、プロピオンアルデヒド以外にアクロレインを含む組成物を原料として用いてもよい。このようなプロピオンアルデヒドとアクロレインとを含む組成物は、例えば、グリセリンの脱水反応により得られる。
【００２１】
＜固体触媒＞
本発明の製造方法に用いる固体触媒は、ＭｏおよびＶを必須成分とするモリブデン−バナジウム系触媒であり、例えば、アクロレインの気相酸化反応によるアクリル酸の製造方法に用いられている固体触媒が好ましい。
【００２２】
固体触媒として、具体的には、例えば、モリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウム、硝酸銅、パラタングステン酸アンモニウムおよび酸化ジルコニウムを含有する溶液を蒸発乾固して得られた固形物を粉砕・成形した後、乾燥・焼成して得られるモリブデン−バナジウム系触媒（特開平３−２１８３３４号公報の実施例１を参照）、ならびに、パラモリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウム、三酸化バナジウム、硝酸銅、酸化第一銅および三酸化アンチモンを含有する溶液をα−アルミナからなる担体に付着させた後、乾燥・焼成して得られるモリブデン−バナジウム系触媒（特開平８−２０６５０４号公報の実施例１を参照）が例示される。
【００２３】
固体触媒の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、球状、柱状、リング状、鞍状などが挙げられる。固体触媒の大きさは、直径相当で、通常、０．１〜１０ｍｍ程度である。
【００２４】
＜気相酸化脱水素反応および気相酸化反応＞
本発明の製造方法は、プロピオンアルデヒドを含む組成物に気相酸化脱水素反応を施すことにより行われる。原料となる組成物は、プロピオンアルデヒド以外に少なくともアクロレインを含んでいてもよい。この場合、原料となる組成物は、例えば、グリセリンの脱水反応により得られたプロピオンアルデヒドとアクロレインとを含む組成物である。プロピオンアルデヒド以外にアクロレインを含む場合は、プロピオンアルデヒドの気相酸化脱水素反応とアクロレインの気相酸化反応とを同時に施すことにより、アクリル酸が製造される。
【００２５】
気相酸化脱水素反応および気相酸化反応を行う際の反応条件は、アクロレインからアクリル酸を製造する従来公知の製造方法と同様の反応条件を用いればよい。例えば、原料ガスとしては、原料となる組成物に、酸素と、ガス濃度を調整するために反応に不活性なガスとを含有させた反応原料ガスを用いる。ここで、酸素としては、例えば、純酸素や酸素富化した空気などが挙げられるが、空気中の酸素を用いることが経済的に好ましい。不活性ガスとしては、例えば、水蒸気、窒素、二酸化炭素などが挙げられる。また、酸化脱水素反応による生成物を捕集した後の残留ガスの全部または一部、あるいは、この残留ガス中に存在する有機物を燃焼させた後のガスの全部または一部を不活性ガスとして再利用することが経済的に好ましい。水蒸気は、一般的に、有機物と酸素とにより形成される燃焼範囲を減縮させる効果が知られており、不活性ガスとして含まれていることが好ましい。
【００２６】
反応原料ガス中におけるプロピオンアルデヒドとアクロレインとの合計濃度は、通常は０．１〜１５容量％、好ましくは０．４〜１２容量％である。反応原料ガス中の酸素濃度は、通常は０．５〜２５容量％、好ましくは２〜２０容量％である。反応原料ガス中の水蒸気濃度は、通常は０〜５０容量％、好ましくは３〜４５容量％である。残りのガスは、例えば、窒素、二酸化炭素などからなる。
【００２７】
反応原料ガスの流量は、単位触媒容積あたりの反応ガス流量（ＧＨＳＶ）で表すと、通常は５００〜２０，０００ｈｒ−１、好ましくは１，０００〜１０，０００ｈｒ−１である。反応温度は、通常は１８０〜３５０℃、より好ましくは２００〜３３０℃である。反応圧力は、通常は０．００１〜１ＭＰａ、好ましくは０．０１〜０．５ＭＰａである。
【００２８】
＜グリセリンの脱水反応＞
グリセリンの脱水反応によりプロピオンアルデヒドとアクロレインとを含む組成物を得るには、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、液状のグリセリンまたは溶液中のグリセリンを常圧下または加圧下で固体酸触媒と接触させる均一系または不均一系の液相反応や、グリセリンガスまたはグリセリン含有ガスを固体酸触媒と接触させる気相反応などが挙げられる。これらの反応のうち、後者の気相反応が特に好ましい。
【００２９】
後者の気相反応による方法は、固定床反応器、移動床反応器、流動層反応器などから任意に選択された反応器内で、グリセリンを含む原料ガスを固体酸触媒と接触させることにより、プロピオンアルデヒドとアクロレインとを含む組成物を生成させるものである。
【００３０】
固体酸触媒としては、固体酸性を有する触媒であれば、特に限定されるものではなく、例えば、結晶性メタロシリケート；金属酸化物；粘土鉱物；鉱酸を無機担体に担持させた触媒；鉱酸の金属塩を無機担体に担持させた触媒；などが挙げられる。
【００３１】
具体的には、結晶性メタロシリケートとしては、例えば、Ａｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｇａなどから選択される少なくとも１種の元素をＴ原子とし、例えば、ＬＴＡ、ＣＨＡ、ＦＥＲ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＢＥＡ、ＭＴＷなどの結晶構造を有する化合物が挙げられる。金属酸化物としては、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｖ２Ｏ５などの金属酸化物、例えば、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＴｉＯ２−ＷＯ３、ＷＯ３−ＺｒＯ２などの複合酸化物が挙げられる。粘土鉱物としては、例えば、ベントナイト、カオリン、モンモリロナイトなどが挙げられる。鉱酸を無機担体に担持した触媒としては、例えば、リン酸、硫酸などを、α−アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウム、酸化チタンなどに担持させた触媒が挙げられる。鉱酸の金属塩を無機担体に担持させた触媒としては、例えば、ＭｇＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ｋ２ＳＯ４、ＡｌＰＯ４、Ｚｒ３（ＰＯ４）４などを、α−アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウム、酸化チタンなどに担持させた触媒が挙げられる。
【００３２】
また、国際公開第２００６／０８７０８３号パンフレットおよび国際公開第２００６／０８７０８４号パンフレットに開示されている固体酸（リン酸、硫酸または酸化タングステンを担持している酸化ジルコニウムなど）を使用することもできる。
【００３３】
これらの触媒のうち、脱水反応時や再生処理時に、高温で、酸化雰囲気や還元雰囲気に曝されることから、安定性の良い固体酸触媒が好ましく、結晶性メタロシリケート、金属酸化物および粘土鉱物などがより好ましい。結晶性メタロシリケートとしては、Ｔ原子がＡｌでＭＦＩ構造を有するＨＺＳＭ５が好ましく、金属酸化物としては、結晶性のリン酸塩化合物が好ましく、リン酸アルミニウムが特に好ましい。
【００３４】
ＨＺＳＭ５の酸強度は、ハメットの酸強度関数Ｈ０で−９および−１６付近にピークを有する強酸性を示すことが知られている（橋本健治ら、触媒，Ｖｏｌ．２９，Ｎｏ．６，ｐｐ．４０６−４０９，１９８７を参照）。また、リン酸アルミニウムの酸強度は、調製方法や結晶系により異なるが、ハメットの酸強度関数Ｈ０で＋１．５〜＋４．８と弱い固体酸性を示すことが知られている（坂本清子ら，日本化学会誌，１９９５（９）ｐｐ．６８１−６８８を参照）。
【００３５】
上記の気相反応においては、活性の低下した触媒を、酸素などの酸化性のガスを含む気体と高温で接触させることにより再生することができる。接触させる形態は、特に限定されるものではなく、触媒を反応器から取り出して行ってもよいし、脱水反応と同じ反応器内で流通させるガスを切り換えることにより行ってもよい。脱水反応を固定床で行っている場合には、触媒の抜出し・再充填などの手間がかからない後者の方が簡便であり、推奨される。
【００３６】
再生で使用する酸化性ガスとして酸素を用いる場合は、空気中の酸素を用いるのが安価であるが、水蒸気、窒素、二酸化炭素などの不活性ガスを同伴させてもよい。特に、空気が約２０容量％の酸素を含むことによる急激な発熱が懸念される場合には、酸素濃度を調整するために不活性ガスを用いることが推奨される。再生処理の前後において、系内に残存する余分な有機物や、再生処理後の残存酸素などを除去または削減する目的で、窒素などの不活性ガスでパージしてもよい。
【００３７】
再生した触媒は、反応原料ガスと接触させることにより、再度、アクロレイン合成用触媒として用いることができる。
【００３８】
上記の気相反応において、反応器入口部における反応原料ガス中のグリセリン分圧は、通常は３０ｋＰａ以下、好ましくは２５ｋＰａ以下、より好ましくは２０ｋＰａ以下、さらに好ましくは１５ｋＰａ以下である。グリセリン分圧は低い方が好ましいが、一定の生産性を確保するためには、（Ｉ）反応圧力を下げる、（ＩＩ）大量の希釈成分を同伴させるなどの方法が必要となる。工業的観点から鑑みると、方法（Ｉ）では、気密性の高い高耐圧性の反応装置や大型の減圧装置が必要となり、方法（ＩＩ）では、生成したアクロレインの捕集や大量の希釈成分のコストおよび圧力損失に伴う動力費の増加が問題となる。そこで、工業的観点から、反応器入口部における反応原料ガス中のグリセリン分圧は、好ましくは０．０１ｋＰａ以上、より好ましくは０．１ｋＰａ以上、さらに好ましくは１ｋＰａ以上である。
【００３９】
なお、グリセリン分圧とは、反応器入口部における反応原料ガス中のグリセリンガスの分圧を意味する。例えば、反応原料ガス中のグリセリンガス濃度が１００容量％である場合には、グリセリン分圧は反応器入口部における反応原料ガスの圧力である。反応原料ガスがグリセリン以外のガス成分を含む場合には、グリセリン分圧は反応器入口部における反応原料ガスの全圧力のうち反応原料ガス中のグリセリンガス濃度に応じた値である。
【００４０】
反応器入口部における反応原料ガスの全圧力は、通常は０．０１ｋＰａ以上、好ましくは０．１ｋＰａ以上、より好ましくは１ｋＰａ以上である。全圧力の上限は、反応器入口部における反応原料ガスが気体で存在する限り、特に限定されるものではないが、通常は５００ｋＰａ以下、好ましくは３００ｋＰａ以下、より好ましくは２００ｋＰａ以下である。
【００４１】
通常のグリセリン分圧は３０ｋＰａ以下であるので、反応器入口部における反応原料ガスの圧力が３０ｋＰａ以上であれば、必ずグリセリン以外の希釈成分が反応原料ガス中に含まれることになる。また、反応器入口部における反応原料ガスの全圧力が３０ｋＰａ以下であっても、希釈成分が含まれていても構わない。
【００４２】
希釈成分としては、例えば、水蒸気、窒素、空気などが挙げられる。これらの希釈成分のうち、特に水蒸気を添加すると、触媒寿命やアクロレイン収率に対して有利な効果が得られるので、好適である。
【００４３】
希釈成分として水蒸気を用いる場合、水蒸気はグリセリンの精製工程からグリセリンに同伴されても構わないし、新たに追加しても、また両者が混合していても構わない。好ましい水蒸気の量は、反応器入口部における反応原料ガス中のグリセリン分圧に対して、水蒸気の分圧が通常は５倍以下、より好ましくは３倍以下、さらに好ましくは２倍以下である。このような水蒸気の量に調整すれば、触媒寿命やアクロレイン収率に対して有利な効果が得られ、かつ、反応生成物の精製工程に大きな負担がかからないので、好適である。
【００４４】
上記の気相反応を常圧下または加圧下で行う場合には、水蒸気以外の希釈成分として、例えば、窒素などの常温・常圧下で液化しない非凝縮性で非酸化性のガスを用いることができる。ただし、反応で生成したプロピオンアルデヒドおよびアクロレインの捕集を行う場合には、捕集工程における捕集効率を考慮する必要があるので、水蒸気以外の希釈成分の量は、反応器入口部における反応原料ガス中のグリセリン分圧に対して、水蒸気以外の希釈成分の分圧が通常は２０倍以下、より好ましくは１５倍以下、さらに好ましくは１２倍以下である。
【００４５】
グリセリンおよび希釈成分を含めた反応器入口部における反応原料ガスの空間速度は、通常は７０〜５０，０００ｈｒ−１、好ましくは７０〜２５，０００ｈｒ−１、より好ましくは１００〜１２，０００ｈｒ−１、さらに好ましくは１２５〜１２，０００ｈｒ−１である。
【００４６】
上記の気相反応を行う反応温度は、好ましくは２５０〜５００℃、より好ましくは３００〜４５０℃、さらに好ましくは３３０〜４４０℃である。反応温度が低すぎると、グリセリンの転化率が低くなり、プロピオンアルデヒドおよびアクロレインの生産量が実質的に低下するので好ましくない。逆に、反応温度が高すぎると、プロピオンアルデヒドおよびアクロレインの収率が大幅に低下するので好ましくない。
【００４７】
上記の希釈成分以外に、グリセリン以外の有機化合物が反応原料ガス中に少量含まれていると、反応開始直後のプロピオンアルデヒドおよびアクロレインの収率が低い、いわゆる誘導期を短縮する効果が得られることがある。好ましい有機化合物しては、アクロレイン、アセトアルデヒド、酢酸、アクリル酸、メタノール、エタノール、脂肪酸、脂肪酸エステルなどが挙げられる。
【００４８】
反応原料ガスにグリセリン以外の有機化合物が含まれている場合、その含有量が多すぎると、触媒活性の低下を早めることがある、そこで、有機化合物の含有量は、反応原料ガスに含まれる全有機化合物に対して、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。
【００４９】
また、水蒸気以外の希釈成分として、酸素などの酸化性ガスを希釈成分に含ませることができる。希釈成分に酸化性ガスが含まれていると、触媒上への炭素質物質の蓄積が軽減され、また、触媒の活性低下を抑制する効果が得られることがある。ただし、酸化性ガスの含有量が多すぎると、燃焼反応によりプロピオンアルデヒドおよびアクロレインの収率低下が見られるので好ましくない。酸化性ガスとして酸素を用いた場合、その含有量は、反応器入口部における反応原料ガス中の酸素濃度で１５容量％以下、および、グリセリン濃度の３．５倍以下の濃度のいずれかの低い値以下であることが好ましい。
【００５０】
減圧条件下で希釈成分を用いて反応を行う場合には、減圧装置への負荷を抑制するために、グリセリンよりも低沸点で常温・常圧下で凝縮する水蒸気などを用いることが好ましい。
【００５１】
バイオディーゼル由来のグリセリンを原料に用いた場合、グリセリンの脱水反応により得られたプロピオンアルデヒドとアクロレインとを含む組成物は、そのままアクリル酸の製造に用いてもよいが、組成物中には、副生物として、フェノール、１−ヒドロキシアセトン、２−メトキシアセトン、メトキシプロパナールなどが存在し、触媒活性の低下や収率の低下を引起こす原因や、アクリル酸中に、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ピルビン酸、３−メトキシプロピオン酸などの副生物が生成する原因となるので、精製してから用いてもよい。精製を行う場合は、公知の方法により行うことができ、反応組成物の凝集液や捕集溶剤を用いて得られた捕集液を蒸留方法や、特開２００８−１１５１０３号公報記載の捕集塔及び放散塔を備えた精製器を用いる方法が例示される。上記の組成物を精製しない場合は、後工程でアクリル酸を精製することにより、アクリル酸中の不純物を除去すればよい。工程を簡略化し、製造コストを低減できる点で、上記の組成物を精製しないで用いることが好ましい。
【００５２】
＜晶析工程＞
本発明の製造方法においては、プロピオンアルデヒドを含む組成物にＭｏおよびＶを必須成分とする固体触媒を用いた気相酸化脱水素反応を施すことにより、アクリル酸およびプロピオン酸を含むガス状物が得られる。このガス状物を冷却凝縮や溶剤捕集などにより液化し、必要に応じて、この液化物に含まれる水や捕集溶剤を従来公知の方法（例えば、蒸留）により除去した後、晶析工程を施すことにより、高純度のアクリル酸を得ることができる。
【００５３】
晶析工程は、粗アクリル酸からプロピオン酸を分離することができる従来公知の方法、例えば、特開平９−２２７４４５号公報や特表２００２−５１９４０２号公報に記載された方法を用いて行うことができる。
【００５４】
晶析工程は、粗アクリル酸を晶析装置に供給して結晶化させることにより、精製アクリル酸を得る工程である。なお、結晶化の方法としては、従来公知の結晶化方法を採用すればよく、特に限定されるものではないが、結晶化は、例えば、連続式または回分式の晶析装置を用いて、１段または２段以上で実施することができる。得られたアクリル酸の結晶は、必要に応じて、さらに洗浄や発汗などの精製を行うことにより、さらに純度の高い精製アクリル酸を得ることができる。
【００５５】
連続式の晶析装置としては、例えば、結晶化部、固液分離部および結晶精製部が一体になった晶析装置（例えば、新日鐵化学社製のＢＭＣ（Backmixing  Column  Crystallizer）装置、月島機械社製の連続溶融精製システム）や、結晶化部（例えば、GMF  GOUDA社製のＣＤＣ（Cooling  Disk  Crystallizer）装置）、固液分離部（例えば、遠心分離器、ベルトフィルター）および結晶精製部（例えば、呉羽テクノエンジ社製のＫＣＰ（Kureha  Crystal  Purifier）精製装置）を組み合わせた晶析装置などを使用することができる。
【００５６】
回分式の晶析装置としては、例えば、Sulzer  Chemtech社製の層結晶化装置（動的結晶化装置）、BEFS  PROKEM社製の静的結晶化装置などを使用することができる。
【００５７】
動的結晶化とは、例えば、結晶化、発汗、融解を行うための温度制御機構を備えた管状の結晶器と、発汗後の母液を回収するタンクと、結晶器に粗アクリル酸を供給する循環ポンプとを備え、結晶器の下部に設けた貯蔵器から循環ポンプにより粗アクリル酸を結晶器の管内上部に移送できる動的結晶化装置を使用して晶析を行う方法である。また、静的結晶化とは、例えば、結晶化、発汗、融解を行うための温度制御機構を備えた管状の結晶器であり、下部に抜き出し弁を有する結晶器と、発汗後の母液を回収するタンクとを備えた静的結晶化装置を使用して晶析を行う方法である。
【００５８】
具体的には、粗アクリル酸を液相として結晶器に導入し、液相中のアクリル酸を冷却面（管壁面）に凝固・生成させる。冷却面に生成した固相の質量が、結晶器に導入した粗アクリル酸に対して、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは２０〜８０質量％になったら、直ちに、液相を結晶器から排出し、固相と液相とを分離する。液相の排出は、ポンプで汲み出す方式（動的結晶化）、結晶器から流出させる方式（静的結晶化）のいずれであってもよい。他方、固相は、結晶器から取り出した後、さらに純度を向上させるために、洗浄や発汗などの精製を行ってもよい。
【００５９】
動的結晶化や静的結晶化を多段で行う場合、向流の原理を採用すれば、有利に実施することができる。このとき、各段階で結晶化されたアクリル酸は、残留母液から分離され、より高い純度を有するアクリル酸が生成する段階に供給される。他方、残留母液は、より低い純度を有するアクリル酸が生成する段階に供給される。
【００６０】
なお、動的結晶化では、アクリル酸の純度が低くなると、結晶化が困難になるが、静的結晶化では、動的結晶化に比べて、残留母液が冷却面に接触する時間が長く、また、温度の影響が伝わり易いので、アクリル酸の純度が低下しても、結晶化が容易である。それゆえ、アクリル酸の回収率を向上させるために、動的結晶化における最終的な残留母液を静的結晶化に付して、さらに結晶化を行ってもよい。
【００６１】
必要となる結晶化段数は、どの程度の純度が要求されるかに依存するが、高純度のアクリル酸を得るために必要な段数は、精製段階（動的結晶化）が通常１〜６回、好ましくは２〜５回、より好ましくは２〜４回であり、ストリッピング段階（動的結晶化および／または静的結晶化）が通常０〜５回、好ましくは０〜３回である。通常、供給される粗アクリル酸より高い純度を有するアクリル酸が得られる段階は、すべて精製段階であり、それ以外の段階は、すべてストリッピング段階である。ストリッピング段階は、精製段階から残留母液に含まれるアクリル酸を回収するために実施される。なお、ストリッピング段階は、必ずしも設ける必要はなく、例えば、蒸留塔を用いて、晶析装置の残留母液から低沸点成分を分離する場合には、ストリッピング段階は省略してもよい。
【００６２】
動的結晶化および静的結晶化のいずれを採用する場合であっても、晶析工程で得られるアクリル酸の結晶は、そのまま製品としてもよいし、必要に応じて、さらに洗浄や発汗などの精製を行ってから製品としてもよい。他方、晶析工程で排出される残留母液は、系外に取り出してもよい。
【００６３】
≪親水性樹脂の製造方法≫
本発明による親水性樹脂の製造方法は、上記のようなアクリル酸の製造方法により得られるアクリル酸を含む単量体成分を重合することを特徴とする。すなわち、本発明の製造方法により得られたアクリル酸は、吸水性樹脂または水溶性樹脂などの親水性樹脂の原料として用いることができる。
【００６４】
しかし、グリセリンを原料とするアクリル酸の製造方法により得られたアクリル酸には、プロピレンを原料とするアクリル酸の製造方法により得られたアクリル酸に比べて、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などの有機酸の不純物が多く含まれており、親水性樹脂の臭気や着色の原因となることがある。それゆえ、得られたアクリル酸を精製することが重要となる。アクリル酸に含まれる不純物のうち、プロピオン酸は、アクリル酸と沸点が近いので、含有量が多いと、蒸留によるアクリル酸の精製が困難になる。そこで、本発明による親水性樹脂の製造方法には、好ましくは晶析による精製を行ってプロピオン酸を除去したアクリル酸が好適に用いられる。
【００６５】
本発明の製造方法により得られたアクリル酸を、吸水性樹脂または水溶性樹脂などの親水性樹脂を製造するための原料として用いた場合、重合反応を制御しやすく、得られた親水性樹脂の品質が安定し、吸水性能、無機材料の分散性能などの各種性能が改善される。
【００６６】
吸水性樹脂を製造する場合には、例えば、本発明の製造方法により得られたアクリル酸および／またはその塩を単量体成分の主成分（好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上）とし、さらに０．００１〜５モル％（アクリル酸に対する値）程度の架橋剤、０．００１〜２モル％（単量体成分に対する値）程度のラジカル重合開始剤を用いて、架橋重合させた後、乾燥・粉砕することにより、吸水性樹脂が得られる。
【００６７】
ここで、吸水性樹脂とは、架橋構造を有する水膨潤性水不溶性のポリアクリル酸であって、自重の３倍以上、好ましくは１０〜１，０００倍の純水または生理食塩水を吸水することにより、水溶性成分（水可溶分）が好ましくは２５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である水不溶性ヒドロゲルを生成するポリアクリル酸を意味する。このような吸水性樹脂の具体例や物性測定法は、例えば、米国特許第６，１０７，３５８号、米国特許第６，１７４，９７８号、米国特許第６，２４１，９２８号などに記載されている。
【００６８】
また、生産性向上の観点から好ましい製造方法は、例えば、米国特許第６，８６７，２６９号、米国特許第６，９０６，１５９号、米国特許第７，０９１，２５３号、国際公開第０１／０３８４０２号パンフレット、国際公開第２００６／０３４８０６号パンフレットなどに記載されている。
【００６９】
アクリル酸を出発原料として、中和、重合、乾燥などにより、吸水性樹脂を製造する一連の工程は、例えば、以下の通りである。
【００７０】
本発明の製造方法により得られるアクリル酸の一部は、ラインを介して、吸水性樹脂の製造プロセスに供給される。吸収性樹脂の製造プロセスにおいては、アクリル酸を中和工程，重合工程，乾燥工程に導入して、所望の処理を施すことにより、吸水性樹脂を製造する。各種物性の改善を目的として所望の処理を施してもよく、例えば、重合中または重合後に架橋工程を介在させてもよい。
【００７１】
中和工程は、任意の工程であり、例えば、所定量の塩基性物質の粉末または水溶液と、アクリル酸やポリアクリル酸（塩）とを混合する方法が例示されるが、従来公知の方法を採用すればよく、特に限定されるものではない。なお、中和工程は、重合前または重合後のいずれで行なってもよく、また、重合前後の両方で行なってもよい。アクリル酸やポリアクリル酸（塩）の中和に用いられる塩基性物質としては、例えば、炭酸（水素）塩、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、有機アミンなど、従来公知の塩基性物質を適宜用いればよい。また、ポリアクリル酸の中和率は、特に限定されるものではなく、任意の中和率（例えば、３０〜１００モル％の範囲内における任意の値）となるように調整すればよい。
【００７２】
重合工程における重合方法は、特に限定されるものではなく、ラジカル重合開始剤による重合、放射線重合、電子線や活性エネルギー線の照射による重合、光増感剤による紫外線重合など、従来公知の重合方法を用いればよい。また、重合開始剤、重合条件など各種条件については、任意に選択することができる。もちろん、必要に応じて、架橋剤や他の単量体、さらには水溶性連鎖移動剤や親水性高分子など、従来公知の添加剤を添加してもよい。
【００７３】
重合後のアクリル酸塩系ポリマー（すなわち、吸水性樹脂）は、乾燥工程に付される。乾燥方法としては、特に限定されるものではなく、熱風乾燥機，流動層乾燥機，ナウター式乾燥機など、従来公知の乾燥手段を用いて、所望の乾燥温度、好ましくは７０〜２３０℃で、適宜乾燥させればよい。
【００７４】
乾燥工程を経て得られた吸水性樹脂は、そのまま用いてもよく、さらに所望の形状に造粒・粉砕、表面架橋をしてから用いてもよく、還元剤、香料、バインダーなど、従来公知の添加剤を添加するなど、用途に応じた後処理を施してから用いてもよい。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記の実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。【００７６】
≪実験例１≫
プロピオンアルデヒドの酸化反応
２０ｍＬの酸化触媒を充填したステンレス製反応管（内径２５ｍｍ、長さ５００ｍｍ）を固定床酸化反応器として準備し、この反応器を２３０℃のナイターバス中に設置した。その後、プロピオンアルデヒド含有ガスを反応器内に流通させた。ここで、プロピオンアルデヒド含有ガスとして、プロピオンアルデヒド２容量％、酸素１２容量％、水３７容量％、窒素４９容量％からなる混合ガスを、空間速度（ＧＨＳＶ）１，８００ｈｒ−１の流量で流通させた。プロピオンアルデヒド含有ガスの流通開始から１時間後に、反応器から流出するガスを冷却液化回収して、アクリル酸含有組成物を得た。【００７７】
なお、上記の酸化触媒は以下のように調製した。加熱攪拌している水２，５００ｍＬにパラモリブデン酸アンモニウム３５０ｇ、メタバナジン酸アンモニウム１１６ｇおよびパラタングステン酸アンモニウム４４．６ｇを溶解させた後、三酸化バナジウム１．５ｇを添加した。これとは別に、加熱攪拌している水７５０ｍＬに硝酸銅８７．８ｇを溶解させた後、酸化第一銅１．２ｇおよび三酸化アンチモン２９ｇを添加した。これら２つの液を混合した後、担体である直径３〜５ｍｍの球状α−アルミナ１，０００ｍＬを加え、攪拌しながら蒸発乾固させて触媒前駆体を得た。この触媒前駆体を４００℃で６時間焼成してアクリル酸製造用酸化触媒を調製した。なお、アクリル酸製造用酸化触媒の担持金属組成は、Ｍｏ１２Ｖ６．１Ｗ１Ｃｕ２．３Ｓｂ１．２である。【００７８】
≪実験例２≫
プロピオンアルデヒドとアクロレインとを含む混合ガスの酸化反応
実験例１において、プロピオンアルデヒド含有ガスに代えて、プロピオンアルデヒド０．２容量％、アクロレイン１．８容量％、酸素１２容量％、水３７容量％、窒素４９容量％からなる混合ガスをからなるプロピオンアルデヒドとアクロレインとを含む混合ガスを用いたこと以外は、実験例１と同様に反応を行った。【００７９】
以上の実験例１および実験例２で得られたアクリル酸含有組成物を、ガスクロマトグラフィーで定量し、プロピオンアルデヒド転化率、アクロレイン転化率、アクリル酸収率、プロピオン酸収率を算出した。これらの算出結果を表１に示す。なお、表１におけるアクリル酸収率およびプロピオン酸収率は、反応原料ガス中におけるプロピオンアルデヒドまたはプロピオンアルデヒドとアクロレインとの合計モル量を基準に算出した値である。【００８０】
【表１】
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【００８１】
表１に示すように、本発明の製造方法を用いることにより、プロピオンアルデヒドからアクリル酸が得られることがわかる。また、プロピオンアルデヒドとアクロレインとを含む混合ガスを用いても、アクリル酸が得られることがわかる。【００８２】
≪実験例３≫
グリセリンの脱水反応によるプロピオンアルデヒドおよびアクロレインの製造
グリセリンを脱水してプロピオンアルデヒドとアクロレインとを合成する際に用いるＺｎＡｌ２Ｏ４触媒を以下のように調製した。【００８３】
磁製乳鉢に４０ｇのアルミナ（サソール社製ベーマイト、商品名：キャタパルＢ）を入れ、さらに１２．５ｇの酸化亜鉛（和光純薬製、試薬特級）を加えてよく混合した。４０ｇのイオン交換水に２．８ｇの硝酸を加え、この水溶液を、先のアルミナと酸化亜鉛の混合物に加え、これを良く混合した。混合後、湯浴上でペースト状となるまで濃縮した。得られた濃縮物を磁製皿に移し、空気流通下、１００℃で４時間、１５０℃で３時間乾燥させ、さらに空気流通下、７００℃で２時間焼成した。得られた焼成物を粉砕し、粒径０．７ｍｍ〜２．０ｍｍに篩い分けて触媒を得た。【００８４】
上記の触媒１５ｍＬをステンレス製反応管（内径１０ｍｍ、長さ５００ｍｍ）に充填、固定床反応器として準備し、この反応器を３６０℃のナイターバス中に設置した。【００８５】
その後、グリセリン含有ガスを反応器内に流通させた。ここでグリセリン含有ガスとして、グリセリン２７容量％、水３４容量％、窒素３９容量％からなる混合ガスを、空間速度（ＧＨＳＶ）６３０ｈｒ−１の流量で流通させた。グリセリン含有ガスの流通開始後０．５時間から１時間までと２．５時間から３時間までとの間に反応器から流出するガスをガス洗滌瓶中のアセトニトリルに吸収させて、プロピオンアルデヒドとアクロレインとを含有する組成物を回収した。【００８６】
得られた反応回収液をガスクロマトグラフィーで定量分析した結果、グリセリン含有ガスの流通開始後０．５時間から１時間では、グリセリンの転化率１００モル％、プロピオンアルデヒド収率１０モル％、アクロレイン収率４１モル％であり、２．５時間から３時間では、グリセリンの転化率１００モル％、プロピオンアルデヒド収率８モル％、アクロレイン収率５１モル％であった。【００８７】
≪実験例４≫
グリセリンの脱水反応によるプロピオンアルデヒドおよびアクロレインの製造
グリセリンを脱水してプロピオンアルデヒドとアクロレインとを合成する際に用いるＴｉＯ２／ＺｒＯ２触媒（ＴｉＯ２担持量７．４質量％）を以下のように調製した。【００８８】
磁製皿にチタンテトライソプロポキシド２２．８ｇ（和光純薬製、試薬特級）を入れ、ここに酸化ジルコニウム（第一稀元素製  ＲＳＣ−ＨＰ）８０．０ｇを投入し、これを良く混練した。混練後、よく混合しながら湯浴上で蒸発乾固させた。【００８９】
これを、さらに１２０℃で一晩乾燥、空気気流下、９００℃で３時間焼成させた後、得られた焼成物を粉砕し、粒径０．７ｍｍ〜２．０ｍｍに篩い分けて触媒を得た。【００９０】
上記の触媒１５ｍＬを実験例３に示したステンレス製反応管に充填、固定床反応器として準備し、実験例３と同様の条件でグリセリン脱水反応を行った。【００９１】
グリセリン含有ガスの流通開始後０．５時間から１時間までと２．５時間から３時間までとの間に反応器から流出するガスをガス洗滌瓶中のアセトニトリルに吸収させて、プロピオンアルデヒドとアクロレインとを含有する組成物を回収した。【００９２】
得られた反応回収液をガスクロマトグラフィーで定量分析した結果、グリセリン含有ガスの流通開始後０．５時間から１時間では、グリセリンの転化率９９モル％、プロピオンアルデヒド収率９モル％、アクロレイン収率４０モル％であり、２．５時間から３時間では、グリセリンの転化率１００モル％、プロピオンアルデヒド収率６モル％、アクロレイン収率４２モル％であった。【００９３】
実験例３および４に示すように、グリセリンからプロピオンアルデヒドとアクロレインとを含む組成物が得られ、さらに実験例２に示すように、これらの組成物中のプロピオンアルデヒドからもアクリル酸が得られることから、これらの組成物中のプロピオンアルデヒドを分離せずにアクリル酸の製造に供することにより、グリセリンから高収率でアクリル酸が製造できることがわかる。【００９４】
≪実験例５〜１０≫
粗アクリル酸からプロピオン酸を分離する晶析工程
実験例１および２に示すように、プロピオンアルデヒドの酸化反応およびプロピオンアルデヒドとアクロレインとを含む混合ガスの酸化反応により、アクリル酸を製造することができるが、得られた粗アクリル酸には、主たる副生成物として、プロピオン酸が含まれている。そこで、本発明者らは、粗アクリル酸からプロピオン酸を効率よく分離する方法について考察した。【００９５】
まず、実験例５として、表２に示す組成の粗アクリル酸１２０ｇを母液としてガラス瓶に入れ、急速に冷却して全量を固化させた後、ごく微量の固形分が残るように、ぬるま湯に浸漬して融解させた。次いで、ガラス瓶を徐々に−６℃まで冷却して結晶を成長させ、約２０時間経過後、吸引濾過により、結晶を液体と分離した。分離した結晶を別のガラス瓶に入れ、ゆっくりと発汗させてから、小さくなった結晶を液体と分離した後、結晶を融解させて、ガスクロマトグラフィーにより、その組成を分析した。母液の組成および冷却温度を変えて同様の実験を５回行った結果を表２に示す。【００９６】
【表２】
2010074177.tif 000003
【００９７】
表２に示す結果から、母液に比べて結晶のアクリル酸濃度が著しく高まっていることから、晶析工程により粗アクリル酸が高純度化されていることがわかる。母液のアクリル酸濃度と結晶のアクリル酸濃度との相対関係を示す固液線を図１に示す。なお、図１に示す固液線（点線）は、表２に示す母液および結晶のアクリル酸濃度のデータ（丸印）から多項式近似により作成したものである。【００９８】
また、結晶のアクリル酸濃度と温度との相対関係を示す濃度曲線を図２に示す。なお、図２に示す濃度曲線（点線）は、表２に示す結晶のアクリル酸濃度のデータ（丸印）から多項式近似により作成したものである。【００９９】
次に、図１に示す固液線と図２に示す濃度曲線とに基づいて、晶析工程により、粗アクリル酸が高純度化される具体例をシミュレーションした結果を示す。【０１００】
（計算例１）バッチ法
プロピオン酸３．８質量％を含む粗アクリル酸を母液として−２．３℃から１０．０℃の範囲で冷却して結晶を析出させ、同温度で保持した後、吸引濾過により、結晶を液体と分離する。分離した結晶を全量融解させてから、上記と同様の晶析操作を繰り返した場合、表３に示すように、３回目の晶析操作で、純度９９．８％のアクリル酸が得られることになる。【０１０１】
【表３】
2010074177.tif 000004
【０１０２】
（計算例２）連続法
プロピオン酸２．０質量％を含む粗アクリル酸を母液として１０００ｇ／ｈで晶析槽Ａに供給し、図３に示すフローチャートに従って、連続的に晶析工程を行う場合、晶析槽Ｃから、純度９９．９％の精製アクリル酸が９２８ｇ／ｈで得られることになる。また、晶析槽Ｆから、プロピオン酸が２６．４質量％に濃縮されたアクリル酸をパージ液（残留母液）として７２ｇ／ｈで抜き出すことができる。各段階における結晶および濾液の組成を表４に示す。【０１０３】
【表４】
2010074177.tif 000005
【０１０４】
実験例５〜１０から明らかなように、晶析工程により、粗アクリル酸を高純度化することができる。また、計算例１および２から明らかなように、晶析工程として、バッチ法および連続法のいずれを採用しても、粗アクリル酸からプロピオン酸を効率よく分離することができる。したがって、プロピオンアルデヒドを含む組成物の気相酸化脱水素反応により得られたアクリル酸を含む組成物を精製する際に、晶析工程を用いれば、高純度のアクリル酸が効率よく得られることがわかる。【０１０５】
≪実験例１１≫
グリセリンからアクリル酸の製造
下記に示す工程で、グリセリンからアクリル酸の製造を行った。
（１）前段反応工程：グリセリンを脱水してプロピオンアルデヒドとアクロレインとを含む反応生成物を得る。
（２）前段精製工程：（１）で得られた反応生成物を精製して後段反応に供することができるプロピオンアルデヒドとアクロレインとを含む組成物を得る。
（３）後段反応工程：（２）で得られた組成物を酸化反応に供して粗アクリル酸を含む反応生成物を得る。
（４）後段精製工程：（３）で得られた反応生成物を蒸留して粗アクリル酸を得た後、この粗アクリル酸を晶析により精製してアクリル酸を得る。
以下、上記の各行程を順に説明する。【０１０６】
（１）前段反応工程
（前段反応触媒）
前段反応に用いたリン酸ホウ素触媒は、以下のように調製した。リン酸ホウ素（ジョンソン・マッセイ社製試薬）の粉末を空気流通下、８００℃で５時間焼成した後、これをメノウ製の乳鉢で微粉砕した。得られた微粉砕物を塩化ビニル製の円筒型（外径４８ｍｍ、内径４０ｍｍ、厚さ５ｍｍ）に入れ、プレス機で約２０ｔの圧力を加えて押し固めた（圧縮成型）。得られた圧縮成型物を円筒型から取り出して粉砕し、粒径０．７ｍｍ〜２．０ｍｍに篩い分けて前段反応触媒を得た。【０１０７】
（脱水反応）
上記の触媒５０ｍＬをステンレス製反応管（内径２５ｍｍ、長さ５００ｍｍ）に充填、固定床反応器として準備し、この反応器を３６０℃のナイターバス中に設置した。【０１０８】
反応器出口部には、コンデンサーを設け、約４℃の冷却水を流した。反応系を真空ポンプで６２ｋＰａまで減圧し、圧力の調整には、真空一定装置を用いた。その後、グリセリン含有ガスを反応器内に流通させた。ここでグリセリン含有ガスとして、グリセリン４４容量％、水５６容量％からなる混合ガスを、空間速度（ＧＨＳＶ）４２０ｈｒ−１の流量で流通させた。グリセリン含有ガスの流通開始から断続的に２０時間供給し、反応器から流出するガスをコンデンサーで全て凝縮させ、氷浴で冷却した受器に回収した。回収された反応生成物の重量は９３９ｇであり、供給原料の９９質量％であった。【０１０９】
得られた反応生成物をガスクロマトグラフィーで定量分析した結果、反応生成物中、アクロレイン３４質量％、プロピオンアルデヒド０．５質量％、１−ヒドロキシアセトン６．４質量％、水４４質量％、重質分１５質量％であった。【０１１０】
（２）前段精製工程
（１）で得られた反応生成物を０．１２ｋｇ／ｈで薄膜蒸留装置に供給し、常圧、液膜の壁温８５℃、翼回転速度３００ｒｐｍの条件で運転し、塔頂から、アクロレイン４２質量％、プロピオンアルデヒド０．６質量％、１−ヒドロキシアセトン４質量％、水５１質量％を含む留出液（すなわち、プロピオンアルデヒドとアクロレインとを含む組成物）を０．１１ｋｇ／ｈで得た。【０１１１】
（３）後段反応工程
実験例１で調製した酸化触媒５０ｍＬを充填したステンレス製反応管（内径２５ｍｍ、長さ５００ｍｍ）を固定床酸化反応器として準備し、この反応器を２６０℃のナイターバス中に設置した。その後、（２）で得られた組成物を反応器に供給した。反応器出口部分には、コンデンサーを設け、約１５℃の冷却水を流した。ここで、プロピオンアルデヒド含有ガスとして、アクロレイン６．５容量％、プロピオンアルデヒド０．０９容量％、１−ヒドロキシアセトン０．４６容量％、酸素６容量％、水１３容量％、窒素７４容量％からなる混合ガスを、空間速度（ＧＨＳＶ）１，９００ｈｒ−１の流量で流通させた。プロピオンアルデヒドとアクロレインとを含む組成物を反応開始から断続的に２２時間供給し、反応器から流出するガスをコンデンサーで凝縮させ、氷浴で冷却した受器およびその後に設けたコールドトラップに回収した。【０１１２】
回収された粗アクリル酸を含む反応生成物の重量は６２０ｇであり、供給原料の９５質量％であった。ガスクロマトグラフィーで定量分析した結果、反応生成物中、粗アクリル酸６２質量％、プロピオン酸０．１質量％、ギ酸１質量％、酢酸３質量％、水３４質量％であった。【０１１３】
グリセリンを原料とするアクリル酸の製造においては、プロピレンを原料とする従来のアクリル酸の製造方法に比べて、副生成物であるプロピオン酸、ギ酸、酢酸などの有機酸の副生量が増加することがわかる。【０１１４】
（４）後段精製工程
（３）で得られた反応生成物を段数１０の蒸留塔の５段目に０．２ｋｇ／ｈで供給し、還流比１、塔頂からの留出量０．０６７ｋｇ／ｈの条件で連続蒸留を行った。その結果、塔底より、アクリル酸８６．６質量％、プロピオン酸０．１質量％、酢酸２．４質量％、ギ酸０．０４質量％、水１０．９質量％の組成を有する粗アクリル酸を０．１３３ｋｇ／ｈで得た。この粗アクリル酸を母液として室温（約１５℃）〜−５．８℃の温度範囲まで冷却して結晶を析出させ、同温度で保持した後、吸引濾過により結晶を液体から分離する晶析操作を行った。分離した結晶を融解させてから、一部をサンプリングして分析し、残りを母液として室温（約１５℃）〜４．８℃の温度範囲まで冷却して結晶を析出させ、同温度で保持した後、吸引濾過により結晶を液体から分離する晶析操作を行った。合計２回の晶析操作により、最終的に、純度９９．９質量％以上のアクリル酸を得ることができた。結果を表５に示す。なお、プロピオン酸および酢酸の合計量は、検出限界（１ｐｐｍ）以下であった。
【表５】
2010074177.tif 000006
【０１１５】
≪実験例１２≫
吸水性樹脂の製造
実験例１１において、２回目の晶析操作で得られた酢酸およびプロピオン酸の合計量が２００質量ｐｐｍのアクリル酸に重合禁止剤を６０質量ｐｐｍ含有するアクリル酸を調製した。別途、鉄を０．２質量ｐｐｍ含有する苛性ソーダから得られたＮａＯＨ水溶液に対して、上記のアクリル酸を冷却下（液温３５℃）で添加することにより、７５モル％中和を行なった。アクリル酸や水中の鉄は検出限界以下であり、よって、単量体の鉄含有量は計算値で約０．０７質量ｐｐｍであった。【０１１６】
得られた、中和率７５モル％、濃度３５質量％のアクリル酸ナトリウム水溶液に、内部架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート０．０５モル％（アクリル酸ナトリウム水溶液に対する値）を溶解させることにより、単量体成分を得た。この単量体成分３５０ｇを容積１Ｌの円筒容器に入れ、２Ｌ／ｍｉｎの割合で窒素を吹き込んで、２０分間脱気した。次いで、過硫酸ナトリウム０．１２ｇ／モル（単量体成分に対する値）およびＬ−アスコルビン酸０．００５ｇ／モル（単量体成分に対する値）の水溶液をスターラー攪拌下で添加して、重合を開始させた。重合開始後に攪拌を停止し、静置水溶液重合を行なった。単量体成分の温度が約１５分（重合ピーク時間）後にピーク重合温度１０８℃を示した後、３０分間重合を進行させた。その後、重合物を円筒容器から取り出し、含水ゲル状架橋重合体を得た。【０１１７】
得られた含水ゲル状架橋重合体は、４５℃でミートチョッパー（孔径８ｍｍ）により細分化した後、１７０℃の熱風乾燥機で、２０分間加熱乾燥させた。さらに、乾燥重合体（固形分：約９５％）をロールミルで粉砕し、ＪＩＳ標準篩で粒径６００〜３００μｍに分級することにより、ポリアクリル酸系吸水性樹脂（中和率７５％）を得た。【０１１８】
本発明の製造方法により得られたアクリル酸の重合性は、プロピレンを原料とするアクリル酸の製造方法により得られたアクリル酸の重合性と同等であり、得られた吸水性樹脂は、臭気がなく、物性も同等であった。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明によれば、グリセリンを原料としてアクリル酸を効率よく製造することを可能にする。しかも、晶析により精製を行えば、得られたアクリル酸は、重合性を低下させるプロピオン酸が検出限界以下まで除去されているので、プロピレンを原料とするアクリル酸の製造方法により得られたアクリル酸と同等の重合性を有すると共に、得られたアクリル酸を用いて、例えば、吸水性樹脂または水溶性樹脂などの親水性樹脂を製造すれば、得られた親水性樹脂は、臭気がなく、物性も同等である。それゆえ、本発明は、アクリル酸を利用する技術分野において多大の貢献をなすものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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