(57)【要約】本発明は、下記式（２）で表される環状シラン化合物に代表される特定のシラン化合物を、下記式（４）で表される二核金属錯体の存在下で反応させることを特徴とする、ポリシランの製造方法に関する。  ＳｉｊＨ２ｊ      （２）（式（２）中、ｊは３〜１０の整数である。）  ［ＣｐＭ（μ−ＣＨ２）］２        （４）（式（４）中、Ｃｐはシクロペンタジエニル系配位子であり、ＭはＲｈおよびＩｒから選ばれる金属原子であり、Ｍ−Ｍ間は二重結合である。）
2010005107.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される鎖状シラン化合物、下記式（２）で表される環状シラン化合物および下記式（３）で表されるかご状シラン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種のシラン化合物を、下記式（４）で表される二核金属錯体の存在下で反応させることを特徴とする、ポリシランの製造方法。
ＳｉｉＨ２ｉ＋２      （１）
（式（１）中、ｉは１〜８の整数である。）
ＳｉｊＨ２ｊ      （２）
（式（２）中、ｊは３〜１０の整数である。）
式ＳｉｋＨｋ    （３）
（式（３）中、ｋは６、８または１０である。）
［ＣｐＭ（μ−ＣＨ２）］２        （４）
（式（４）中、Ｃｐはシクロペンタジエニル系配位子であり、ＭはＲｈおよびＩｒから選ばれる金属原子であり、Ｍ−Ｍ間は二重結合である。）
【請求項２】
シラン化合物が、上記式（２）で表される環状シラン化合物である、請求項１に記載のポリシランの製造方法。
【請求項３】
シラン化合物が、下記式（２−Ａ）〜（２−Ｃ）のそれぞれで表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項２に記載のポリシランの製造方法。
2010005107.tif 000006
【請求項４】
上記式（４）におけるシクロペンタジエニル系配位子が、下記式（５）で表されるシクロペンタジエニル配位子または置換シクロペンタジエニル配位子である、請求項１に記載のポリシランの製造方法。
2010005107.tif 000007
（式（５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、トリフルオロメチル基または炭素数１〜４のアルキル基を有するトリアルキルシリル基である。）
【請求項５】
上記式（４）で表される二核金属錯体が、下記式（６）〜（９）のいずれかで表される錯体である、請求項４に記載のポリシランの製造方法。
2010005107.tif 000008
（式（６）、（７）および（９）中のＭｅはメチル基であり、式（８）中のＰｈはフェニル基である。）
【請求項６】
上記式（４）で表される二核金属錯体を、シラン化合物の１ｍｏｌに対して、５×１０−４〜５×１０−１ｍｏｌ用いることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のポリシランの製造方法。
【請求項７】
シラン化合物を上記式（４）で表される二核金属錯体の存在下で反応させる際の温度が、−３０〜１００℃である、請求項１〜５のいずれかに記載のポリシランの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリシランの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路や薄膜トランジスタ等に応用されるシリコン薄膜（アモルファスシリコン膜やポリシリコン膜等）のパターン形成は、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等の真空プロセスにより全面にシリコン膜を形成した後、フォトリソグラフィーにより不要部分を除去するといったプロセスで行われるのが一般的である。しかし、この方法では、大掛かりな装置が必要であること、原料の使用効率が悪いこと、原料が気体であるため扱いにくいこと、大量の廃棄物が発生すること等の問題があった。このため、近年では、分子量の大きいポリシランを基板に塗布し、加熱やＵＶ照射によってシリコン膜を形成する方法（塗布法）が提案されている。
しかしながら、分子量の大きいシラン化合物を直接合成する方法は、合成手順および精製法が一般的に非常に困難である。特開平１１−２６０７２９号公報には、熱重合により高次シランを直接合成する方法が開示されている。しかしこの技術によると、せいぜいＳｉ９Ｈ２０が低収率で得られる程度であり、この程度の分子の大きさでは、塗布法に適用するために必要な濡れ性等の性能の発現にはまだまだ不十分であった。
一方、近年、光重合性を有するシラン化合物の溶液に、紫外線を照射して光重合することにより高次シラン化合物を得る方法が開示されている（特開２００３−３１３２９９号公報）。しかしながら、この技術においては、光重合反応に大掛かりな装置が必要であるという問題があった。
【発明の開示】
【０００３】
そこで本発明は、ポリシランの製造において、大掛かりな装置が不要であり、穏和な条件で実施することができるポリシランの製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の金属錯体触媒がシラン化合物の重合反応に高活性を示し、例えば室温、１気圧下という穏和な反応条件下においてもポリシランが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によると、本発明の上記目的および利点は、
下記式（１）で表される鎖状シラン化合物、下記式（２）で表される環状シラン化合物および下記式（３）で表されるかご状シラン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種のシラン化合物を、下記式（４）で表される二核金属錯体の存在下で反応させる、ポリシランの製造方法によって達成される。
ＳｉｉＨ２ｉ＋２      （１）
（式（１）中、ｉは１〜８の整数である。）
ＳｉｊＨ２ｊ      （２）
（式（２）中、ｊは３〜１０の整数である。）
式ＳｉｋＨｋ    （３）
（式（３）中、ｋは６、８または１０である。）
［ＣｐＭ（μ−ＣＨ２）］２        （４）
（式（４）中、Ｃｐはシクロペンタジエニル系配位子であり、ＭはＲｈおよびＩｒから選ばれる金属原子であり、Ｍ−Ｍ間は二重結合である。）
【図面の簡単な説明】
【０００４】
図１は、実施例１で得られたポリシランのＩＲスペクトルチャートである。
図２は、実施例１で得られたポリシランのＧＰＣスペクトルチャートである。
図３は、実施例１で得られたポリシランの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
以下、本発明のポリシランの製造方法について、詳細に説明する。
本発明の方法に使用されるシラン化合物は、上記式（１）で表される鎖状シラン化合物、上記式（２）で表される環状シラン化合物および上記式（３）で表されるかご状シラン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種である。
本発明の方法に使用されるシラン化合物としては、上記式（１）で表される鎖状シラン化合物および上記式（２）で表される環状シラン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。上記式（１）で表される鎖状シラン化合物としては、ＳｉＨ４（モノシラン）、Ｓｉ２Ｈ６（ジシラン）およびＳｉ３Ｈ８（トリシラン）よりなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることが特に好ましい。上記式（２）で表される環状シラン化合物としては、下記式（２−Ａ）で表されるシクロペンタシラン、下記式（２−Ｂ）で表されるシクロヘキサシランおよび下記式（２−Ｃ）で表されるシリルシクロペンタシランよりなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることが特に好ましい。
2010005107.tif 000003
本発明におけるシラン化合物としては、上記式（２）で表される環状シラン化合物であることが好ましく、特に上記式（２−Ａ）、上記式（２−Ｂ）および上記式（２−Ｃ）のそれぞれで表される化合物よりなる群から選択される少なくとも一種を用いることが特に好ましい。
これらの好ましいシラン化合物は、例えばジフェニルジクロロシランから製造されるデカフェニルシクロペンタシランおよびドデカフェニルシクロペンタシランを経て製造することができる。これらのシラン化合物は単独であるいは２種以上の混合物として用いることができる。
本発明の方法に使用される二核金属錯体は、上記式（４）で表される錯体である。この錯体は、本発明のポリシランの製造方法において高い活性を示し、特に有効である。その理由は、Ｍ−Ｍ間の二重結合のために、金属原子間の電子密度が高く、還元力が強いためであると推察される。
上記二核金属錯体におけるシクロペンタジエニル系配位子としては、例えば下記式（５）で表されるシクロペンタジエニル配位子および置換シクロペンタジエニル配位子を挙げることができる。
2010005107.tif 000004
（式（５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、トリフルオロメチル基または炭素数１〜４のアルキル基を有するトリアルキルシリル基である。）
上記炭素数６〜１４のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフタレニル基、アントラセニル基等を挙げることができる。
シクロペンタジエニル系配位子としては、上記式（５）において、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のうちの１〜５個が炭素数１〜５のアルキル基であり、残りが水素原子であるアルキル置換シクロペンタジエニル配位子；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のうちの１〜５個が炭素数６〜１４のアリール基であり、残りが水素原子であるアリール置換シクロペンタジエニル配位子；または
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のうちの１〜５個が炭素数１〜４のアルキル基を有するトリアルキルシリル基であり、残りが水素原子であるトリアルキルシリル置換シクロペンタジエニル配位子
であることが好ましい。本発明の方法に使用される二核金属錯体としては、下記式（６）〜（９）のいずれかで表される錯体が好ましい。
2010005107.tif 000005
（式（６）、（７）および（９）中のＭｅはメチル基であり、式（８）中のＰｈはフェニル基である。）
シクロペンタジエニル系配位子としては、入手が容易で、化学的には電子密度をより高めると共に、反応場の立体的形状安定性を保持する観点から、電子供与性の大きいペンタメチルシクロペンタジエニル配位子（η５−Ｃ５（ＣＨ３）５、以下、「Ｃｐ＊」とも表記する。）が特に好ましい。従って、本発明の方法に使用される二核金属錯体としては、特に上記式（６）または（９）で表される錯体が好ましい。
上記の如き二核金属錯体［ＣｐＭ（μ−ＣＨ２）］２を合成するには、例えば［ＣｐＭ（μ−ＣＨ２）ＣＨ３］２に塩化水素を反応させて［ＣｐＭ（μ−ＣＨ２）Ｃｌ］２とした後、これをＮａと反応させる方法等によることができる。
原料である［ＣｐＭ（μ−ＣＨ２）ＣＨ３］２の合成は、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．，１４４１−１４４７（１９８３）に記載された方法に準拠して行うことができる。［ＣｐＭ（μ−ＣＨ２）Ｃｌ］２と塩化水素との反応は、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．，１２１５−１２２１（１９８４）に記載された方法に準拠して行うことができる。具体的には、［ＣｐＭ（μ−ＣＨ２）ＣＨ３］２を含有する溶液を０〜３０℃の温度に調温し、ここに塩化水素を吹き込んで反応を行う。この反応の溶媒としては、例えばペンタン、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム等を用いることができる。次いで、得られた［ＣｐＭ（μ−ＣＨ２）Ｃｌ］２を含有する溶液にＮａを加えて反応を行った後、沈殿を取り除き、溶媒を除去して得られる粉末を、再結晶等の適当な方法により精製することによって、目的の二核金属錯体［ＣｐＭ（μ−ＣＨ２）］２を得ることができる。［ＣｐＭ（μ−ＣＨ２）Ｃｌ］２を含有する溶液における溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、ヘキサン、ペンテン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン等を用いることができる。
本発明の方法においては、上記の如きシラン化合物を、上記の如き二核金属錯体の存在下で反応させる。この反応は、液状で行うことが好ましい。原料のシラン化合物が液状である場合には、シラン化合物と二核金属錯体とを溶媒不存在下で混合してもよいが、上記反応は好ましくは適当な溶媒の存在下で行われる。ここで使用できる溶媒としては、シラン化合物を溶解し、該化合物および上記二核金属錯体と反応しないものであれば特に限定されないが、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ジシクロペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、デュレン、インデン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、スクワランの如き炭化水素溶媒；ジプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ｐ−ジオキサンの如きエーテル溶媒；プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシドの如き極性溶媒等を挙げることができる。これらのうち、シラン化合物の溶解性と溶液の安定性の点から、炭化水素溶媒、エーテル溶媒が好ましく、炭化水素溶媒が特に好ましい。これらの溶媒は、単独でも、あるいは２種以上の混合物としても使用することができる。
上記の如き溶媒の使用割合としては、得られる溶液中のシラン化合物の濃度が０．１質量％以上となる割合であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜１０質量％となる割合である。
二核金属錯体の使用割合は、原料であるシラン化合物の１ｍｏｌに対して、好ましくは５×１０−４〜５×１０−１ｍｏｌであり、より好ましくは１×１０−３〜１×１０−１ｍｏｌである。二核金属錯体の使用割合が、５×１０−４ｍｏｌより少ない場合には、反応が十分に進行しないことがあり、一方、５×１０−１ｍｏｌより多い場合には、得られるポリシランの分子量が小さくなりすぎることがある。
シラン化合物を二核金属錯体の存在下で反応させる際の温度は、好ましくは−３０〜１００℃であり、より好ましくは０〜５０℃である。反応させる際の圧力は、好ましくは１×１０４〜１×１０６Ｎ／ｍ２であり、より好ましくは５×１０４〜２×１０５Ｎ／ｍ２であり、特に好ましくは１気圧（１．０１×１０４Ｎ／ｍ２）である。反応時間は、好ましくは１０分〜５０時間であり、より好ましくは１〜３０時間である。
かくして得られるポリシランの重量平均分子量は、二核金属錯体の使用割合、反応温度、反応圧力および反応時間を適宜設定することにより、その使用目的および使用態様に応じて任意の値とすることができる。本発明の方法において得られるポリシランの重量平均分子量は、例えば５００〜５００，０００とすることができ、さらに２，０００〜１００，０００とすることができる。なお、この重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定したポリスチレン換算の値である。
本発明の方法によって得られたポリシランの溶液からは、二核金属錯体を除去することが好ましい。ポリシラン溶液からの二核金属錯体の除去は、例えばシリカゲル、アルミナ等の適宜のカラムにポリシラン溶液を流して二核金属錯体を吸着除去する方法、ポリシラン溶液を脱気水で洗浄する方法、ポリシラン溶液に二核金属錯体の貧溶媒を添加して二核金属錯体を沈殿させ、生成した沈殿物を濾過により除去する方法等によることができる。
本発明の方法により得られるポリシランの溶液は、例えば集積回路、薄膜トランジスタ、光電変換装置および感光体等の用途に適用されるシリコン膜形成用の組成物として、好適に使用することができる。
また、本発明の製造方法により得られるポリシランの溶液は、これに必要に応じて他の添加物を添加した組成物として使用に供することができる。例えば、周期律表の第３Ｂ族元素を含む物質または第５Ｂ族元素を含む物質をドーパント源としてポリシランの溶液に添加することにより、ドーパントを導入した所望のｎ型またはｐ型のシリコン膜を形成することができる。また、必要に応じて、フッ素系、シリコーン系、非イオン系等の各種の界面活性剤をポリシランの溶液に微量添加することにより、溶液の塗布対象物への濡れ性をより向上し、塗膜のレベリング性を改良し、塗膜のぶつぶつの発生、ゆず肌の発生等を防止することができる。
【実施例】
【０００６】
以下に、本発明を下記実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
合成例１（二核ロジウム錯体の合成）
先ずＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．，１２１５−１２２１（１９８４）に記載の方法に基づき、［Ｃｐ＊Ｒｈ（μ−ＣＨ２）Ｃｌ］２の合成を行った。具体的には、［Ｃｐ＊Ｒｈ（μ−ＣＨ２）Ｍｅ］２のペンタン溶液を２０℃に調温し、ここに塩化水素ガスを吹き込み、同温度で３分の反応を行うことにより、溶液の色が濃紫色となり、赤褐色の沈殿が得られた。得られた沈殿を回収し、再結晶にて精製することにより、［Ｃｐ＊Ｒｈ（μ−ＣＨ２）Ｃｌ］２を得た。
次いで、上記で得た［Ｃｐ＊Ｒｈ（μ−ＣＨ２）Ｃｌ］２の２０３ｍｇ（０．３５３ｍｍｏｌ）を２０ｍＬの無水ベンゼンに溶解し、ここに６４ｍｇのＮａを加えた。この溶液を５時間撹拌すると、白色沈殿の析出を伴い、溶液の色は赤色から青緑色に変化した。沈殿をろ過により取り除いた後、得られた溶液から溶媒を除去し、濃青色の粉末を得た（収量１６８ｍｇ、収率９５％（Ｒｈ基準））。この反応の反応式は以下の通りである。
［Ｃｐ＊Ｒｈ（μ−ＣＨ２）Ｃｌ］２＋２Ｎａ→［Ｃｐ＊Ｒｈ（μ−ＣＨ２）］２＋２ＮａＣｌ
上記で得られた濃青色の粉末をトルエンで再結晶することにより、青色結晶を得た。この結晶につき、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよびＵＶスペクトル（ＵＶ／ｖｉｓ）を測定したところ、この結晶は、上記式（６）で表される錯体であることが分かった。１Ｈ−ＮＭＲおよびＵＶスペクトルの結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ１．６４（ｓ，Ｃ５Ｍｅ５，３０Ｈ），９．４４（ｔ，μ−ＣＨ２，４Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ１５７．２，９３．５，１０．８
ＵＶ／ｖｉｓ（Ｃ６Ｈ６）：λｍａｘ＝６０６ｎｍ（ε＝１．０２×１０４Ｍ−１ｃｍ−１）
合成例２（二核イリジウム錯体の合成）
先ず、出発物質となる［Ｃｐ＊Ｉｒ（μ−ＣＨ２）Ｃｌ］２を、上記合成例１の方法に準じて合成した。
次に、窒素雰囲気下、［Ｃｐ＊Ｉｒ（μ−ＣＨ２）Ｃｌ］２（２０３ｍｇ、０．２６９ｍｍｏｌ）を無水ベンゼン（２０ｍＬ）に溶解し、Ｎａ（６４ｍｇ）を加えた。この溶液を５時間撹拌すると、白色沈殿の析出を伴い、溶液の色は赤橙色から赤紫色に変化した。沈殿をろ過により取り除いた後、得られた溶液から溶媒を除去し赤色粉末を得た（収量１８１ｍｇ、収率９８％（Ｉｒ基準））。反応式は以下の通りである。
［Ｃｐ＊Ｉｒ（μ−ＣＨ２）Ｃｌ］２＋２Ｎａ→［Ｃｐ＊Ｉｒ（μ−ＣＨ２）］２＋２ＮａＣｌ
上記で得られた赤色の粉末をテトラヒドロフランで再結晶することにより、赤色結晶を得た。なお、ＮＭＲおよびＵＶスペクトルにより、得られた赤色結晶が上記式（９）で表される二核金属錯体であることが分かった。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ１．７２（ｓ，Ｃ５Ｍｅ５，３０Ｈ），９．０１（ｓ，μ−ＣＨ２，４Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ８８．７，８８．１，１０．６
ＵＶ／ｖｉｓ（Ｃ６Ｈ６）：λｍａｘ＝４７４ｎｍ（ε＝１．４３×１０４Ｍ−１ｃｍ−１）
合成例３（二核ロジウム錯体の合成）
まず、出発物質となる［Ｃｐ（ＳｉＭｅ３）５Ｒｈ（μ−ＣＨ２）Ｃｌ］２を、上記合成例１の方法に準じて合成した。
次に、窒素雰囲気下、［Ｃｐ（ＳｉＭｅ３）５Ｒｈ（μ−ＣＨ２）Ｃｌ］２（２６６ｍｇ、０．３５０ｍｍｏｌ）を無水ベンゼン（２０ｍｌ）に溶解し、Ｎａ（６４ｍｇ）を加えた。この溶液を５時間撹拌すると、白色沈殿が析出した。沈殿をろ過により取り除いた後、得られた溶液から溶媒を除去し粉末を得た（収量２２２ｍｇ、収率９２％（Ｒｈ基準））。反応式は以下の通りである。
［Ｃｐ（ＳｉＭｅ３）５Ｒｈ（μ−ＣＨ２）Ｃｌ］２＋２Ｎａ→［Ｃｐ（ＳｉＭｅ３）５Ｒｈ（μ−ＣＨ２）］２＋２ＮａＣｌ
ＮＭＲおよびＵＶスペクトルにより、得られた粉末は上記式（７）で表される二核金属錯体であることが分かった。
合成例４（二核ロジウム錯体の合成）
まず、出発物質となる［Ｃｐ（Ｐｈ）Ｒｈ（μ−ＣＨ２）Ｃｌ］２を、上記合成例１の方法に準じて合成した。
次に、窒素雰囲気下、［Ｃｐ（Ｐｈ）Ｒｈ（μ−ＣＨ２）Ｃｌ］２（２０６ｍｇ、０．３５１ｍｍｏｌ）を無水ベンゼン（２０ｍｌ）に溶解し、Ｎａ（６４ｍｇ）を加えた。この溶液を５時間撹拌すると、白色沈殿が析出した。沈殿をろ過により取り除いた後、得られた溶液から溶媒を除去し粉末を得た（収量１７０ｍｇ、収率９４％（Ｒｈ基準））。反応式は以下の通りである。
［Ｃｐ（Ｐｈ）Ｒｈ（μ−ＣＨ２）Ｃｌ］２＋２Ｎａ→［Ｃｐ（Ｐｈ）Ｒｈ（μ−ＣＨ２）］２＋２ＮａＣｌ
ＮＭＲおよびＵＶスペクトルにより、得られた粉末は上記式（８）で表される二核金属錯体であることが分かった。
実施例１（ポリシランの合成例１）
シクロペンタシラン０．３８７５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を、脱気したトルエン１０ｇに溶解して、シクロペンタシランの溶液を得た。得られたシクロペンタシランの溶液に上記合成例１で得られた上記式（６）で表される二核ロジウム錯体１２．５５ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）を加えて、２５℃、１気圧の条件下で２４時間攪拌したところ、赤褐色の粘ちょう溶液を得た。次いで、得られた粘ちょう溶液をシリカゲルのカラム（Ｍｅｒｃｋ社製、Ｋｉｅｓｅｌｇｅｌ  ６０）にアプライして精製し、二核ロジウム錯体を除去した。カラム精製後に得られた無色透明な粘ちょうな溶液につき、以下の要領で赤外分光分析、ＧＰＣ分析および１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、このものはポリシランを含有する溶液であることが分かった。
＜赤外分光分析＞
得られた粘ちょう溶液を窒素雰囲気中でＫＢｒ板に塗布し溶媒を除去したものを、窒素雰囲気のグローブボックス内で２５℃にてＩＲ吸収スペクトルを測定した。測定したＩＲスペクトルチャートを図１に示した。
ＩＲ（ｎｅａｔ）：２，１０８ｃｍ−１（νＳｉ−Ｈ）、８９３ｃｍ−１、８４７ｃｍ−１（νＳｉ−Ｈ）
＜ＧＰＣ分析＞
得られた粘ちょう溶液から溶媒を除去し、これをシクロヘキサンに溶解し、１質量％のシクロヘキサン溶液を調製した。次いで、調製したシクロヘキサン溶液を用いて、ＧＰＣ分析を下記の条件により行った結果、得られたポリシランの重量平均分子量（Ｍｗ）は９，５００、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４５であった。測定したＧＰＣスペクトルチャートを図２に示した。
［測定装置］
ゲルパーミエーションクロマトグラフ分析装置としてＶＩＳＣＯＴＥＫ社製、ＧＰＣＭＡＸおよびＴＤＡ−３０２をグローブボックス内に搬入し、窒素気流中、酸素濃度１０ｐｐｍ以下の条件で行った。
［ゲルパーミエーションクロマトグラフ分析用カラム］
測定用カラムには、東ソー（株）製、ＴＳＫ−ＧＥＬＧ３０００ＨＨＲ、ＴＳＫ−ＧＥＬＧ２０００ＨＨＲおよびＴＳＫ−ＧＥＬＧ１０００ＨＨＲ（３本共にカラムの中身はスチレン・ジビニルベンゼン共重合体、粒径５μｍ）を直列に連結したものを使用した。
［溶媒］
測定用溶媒にはシクロヘキサン（和光純薬（株）製）を用いて分析を行った。
［標準試料］
ポリスチレン（東ソー（株）製、ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）を用いた。
＜１Ｈ−ＮＭＲ分析＞
得られた粘ちょう溶液から溶媒を除去し、これをベンゼン−ｄ６に溶解し、テトラメチルシランを内部標準として３００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲを測定した。測定した１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートを図３に示した。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ３．２４（３．０−４．０ｐｐｍ）
実施例２（ポリシランの合成例２）
実施例１における二核ロジウム錯体に替えて上記合成例２で得た上記式（９）で表される二核イリジウム錯体の１６．４ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）を用いた他は、上記実施例１と同条件で反応を行い、無色透明な粘ちょう溶液を得た。
この粘ちょう溶液につき、実施例１と同様にして１Ｈ−ＮＭＲ分析、赤外分光分析およびＧＰＣ分析を行ったところ、このものは重量平均分子量５，５００のポリシランを含有する溶液であることが分かった。
実施例３（ポリシランの合成例３）
シリルシクロペンタシラン０．４５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を脱気したトルエン１０ｇに溶解した後、合成例１で得られた上記式（６）で表される二核ロジウム錯体１３ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）を加えて、２５℃、１気圧の条件下で２時間攪拌したところ、激しい水素ガス発生を伴って赤褐色の粘ちょう溶液が得られた。この粘ちょう溶液をシリカゲルのカラム（Ｍｅｒｃｋ社製、Ｋｉｅｓｅｌｇｅｌ  ６０）にアプライして精製し、二核ロジウム錯体を除去することにより無色透明の粘ちょう溶液が得られた。
この粘ちょう溶液について実施例１と同様にして１Ｈ−ＮＭＲ分析および赤外分光分析を行ったところ、この粘ちょう溶液はポリシランを含有する溶液であることが分かった。またＧＰＣ測定によりこのポリシランは重量平均分子量（Ｍｗ）は１２，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は４，０００であることが分かった。
なお、本実施例にて使用したシリルシクロペンタシランは、特開２００１−２５３７０６号公報に記載の方法により合成した（実施例４も同じ。）。
実施例４（ポリシランの合成例４）
シリルシクロペンタシラン０．４５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を脱気したテトラリン１０ｇに溶解した後、上記合成例３で得た上記式（７）で表される二核ロジウム錯体２７ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）を加えて、４０℃、１気圧の条件下で２４時間攪拌した。錯体の添加直後から水素ガスが発生し、最終的に赤褐色の粘ちょう溶液が得られた。この粘ちょう溶液をシリカゲルのカラム（Ｍｅｒｃｋ社製、Ｋｉｅｓｅｌｇｅｌ  ６０）にアプライして精製し、二核ロジウム錯体を除去することにより、無色透明の粘ちょうな溶液が得られた。
この粘ちょう溶液について実施例１と同様にして１Ｈ−ＮＭＲ分析および赤外分光分析を行ったところ、この粘ちょう溶液はポリシランを含有する溶液であることが分かった。またＧＰＣ測定によりこのポリシランは重量平均分子量（Ｍｗ）は１，８００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は８７０であることが分かった。
実施例５（ポリシランの合成例５）
シクロヘキサシラン０．４５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気のグローブボックス中で脱気したシクロヘキサン１０ｍＬに溶解した。この溶液に、上記合成例４で得た上記式（８）で表される二核ロジウム錯体１３ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）を加えて、２５℃、１気圧の条件下で２時間攪拌して粘ちょう溶液を得た。この粘ちょう溶液をシリカゲルのカラム（Ｍｅｒｃｋ社製、Ｋｉｅｓｅｌｇｅｌ  ６０）にアプライして精製し、二核ロジウム錯体を除去することにより、無色透明の粘ちょうな溶液が得られた。
この粘ちょう溶液について実施例１と同様にして１Ｈ−ＮＭＲ分析および赤外分光分析を行ったところ、この粘ちょう溶液はポリシランを含有する溶液であることが分かった。またＧＰＣ測定によりこのポリシランは重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，７００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は４，２００であることが分かった。
なお、本実施例で用いたシクロヘキサシランは、ジフェニルジクロルシランのＫｉｐｐｉｎｇ反応により得られるドデカフェニルシクロヘキサシランを塩化アルミニウム触媒の存在下で塩化水素によって塩素化した後、水素化リチウムアルミニウムを用いて還元することにより合成した。
発明の効果
本発明によれば、大掛かりな装置が不要であり、室温、１気圧下という穏和な条件下においても実施することができるポリシランの製造方法が提供される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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