(57)【要約】  不揮発性記憶素子（１００）において、抵抗変化層（１０７）が第１の金属酸化物ＭＯｘと第２の金属酸化物ＭＯｙとを含み、化学反応式が式１３で表される、前記第１の金属酸化物と、前記第２の金属酸化物と、酸素イオンと、電子とが係わる化学反応の反応エネルギーが２ｅＶ以下であって、前記ＭＯｘおよび前記ＭＯｙの組（ＭＯｘ、ＭＯｙ）が、（Ｃｒ２Ｏ３、ＣｒＯ３）、（Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｏ２Ｏ３）、（Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｎ２Ｏ３）、（ＶＯ２、Ｖ２Ｏ５）、（Ｃｅ２Ｏ３、ＣｅＯ２）、（Ｗ３Ｏ８、ＷＯ３）、（Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ）、（ＳｎＯ、ＳｎＯ２）、（ＮｂＯ２、Ｎｂ２Ｏ５）、および（Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２）からなる群より選択される１組である。    【数１３】2010090002.tif 000019
2010090002.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板上に形成された下部電極層と、
前記下部電極層上に形成された、印加される電気的信号により高抵抗状態と低抵抗状態に変化する抵抗変化層と、
前記抵抗変化層上に形成された上部電極層とを具備する不揮発性記憶素子であり、
前記抵抗変化層は、
第１の抵抗率を有する第１の金属酸化物を含む第１の金属酸化物層と、
前記第１の金属酸化物と同一の金属元素からなる金属酸化物である、第２の抵抗率を有する第２の金属酸化物を含む第２の金属酸化物層の少なくとも２層からなる、多層構造であり、
前記第２の金属酸化物層は、前記上部電極層及び前記下部電極層のうち少なくとも一方と接しており、
前記第１の抵抗率は前記第２の抵抗率よりも小さく、
ｘ、ｙをｘ＜ｙを満たす任意の正の数として、前記第１の金属酸化物の組成をＭＯｘとし、前記第２の金属酸化物の組成をＭＯｙとして、
化学反応式が
【数１１】
2010090002.tif 000017
で表される、前記第１の金属酸化物と、前記第２の金属酸化物と、酸素イオンと、電子とが係わる化学反応の反応エネルギーの絶対値が２ｅＶ以下であって、
前記ＭＯｘおよび前記ＭＯｙの組（ＭＯｘ、ＭＯｙ）が、（Ｃｒ２Ｏ３、ＣｒＯ３）、（Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｏ２Ｏ３）、（Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｎ２Ｏ３）、（ＶＯ２、Ｖ２Ｏ５）、（Ｃｅ２Ｏ３、ＣｅＯ２）、（Ｗ３Ｏ８、ＷＯ３）、（Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ）、（ＳｎＯ、ＳｎＯ２）、（ＮｂＯ２、Ｎｂ２Ｏ５）、および（Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２）からなる群より選択される１組である
不揮発性記憶素子。
【請求項２】
前記ＭＯｘおよび前記ＭＯｙの組（ＭＯｘ、ＭＯｙ）が、（ＶＯ２、Ｖ２Ｏ５）、（Ｃｒ２Ｏ３、ＣｒＯ３）、（ＳｎＯ、ＳｎＯ２）、（Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｏ２Ｏ３）、（Ｗ３Ｏ８、ＷＯ３）、および（Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ）からなる群より選択される１組である
請求項１に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項３】
前記ＭＯｘおよび前記ＭＯｙの組（ＭＯｘ、ＭＯｙ）が、（ＮｂＯ２、Ｎｂ２Ｏ５）、（Ｃｒ２Ｏ３、ＣｒＯ３）、（Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｎ２Ｏ３）、（ＶＯ２、Ｖ２Ｏ５）、（Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ）、（ＳｎＯ、ＳｎＯ２）、および（Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２）からなる群より選択される１組である
請求項１に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項４】
前記ＭＯｘおよび前記ＭＯｙの組（ＭＯｘ、ＭＯｙ）が、（Ｗ３Ｏ８、ＷＯ３）、（Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ）、（Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２）、および（Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｏ２Ｏ３）からなる群より選択される１組である
請求項１に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項５】
前記ＭＯｘおよび前記ＭＯｙの組（ＭＯｘ、ＭＯｙ）が、（Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ）、（ＳｎＯ、ＳｎＯ２）および（Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２）からなる群より選択される１組である
請求項１に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項６】
前記ＭＯｘおよび前記ＭＯｙの組（ＭＯｘ、ＭＯｙ）が、（Ｃｅ２Ｏ３、ＣｅＯ２）である
請求項１に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項７】
基板と、
前記基板上に形成された下部電極層と、
前記下部電極層上に形成された、印加される電気的信号により高抵抗状態と低抵抗状態に変化する抵抗変化層と、
前記抵抗変化層上に形成された上部電極層とを具備する不揮発性記憶素子であり、
前記抵抗変化層は、
第１の金属元素Ｍ１の酸化物を含む第１の金属酸化物層と、
前記第１の金属元素Ｍ１とは異なる、第２の金属元素Ｍ２の酸化物を含む第２の金属酸化物層の少なくとも２層からなる多層構造であり、
前記第２の金属酸化物層は、前記下部電極層及び前記上部電極層のうち少なくとも一方と接しており、
α、β、γ、δをβ＞α、δ＞γを満たす任意の正の数とし、酸化度の異なる前記第１の金属元素Ｍ１の酸化物の組成をそれぞれＭ１Ｏα、Ｍ１Ｏβとし、酸化度の異なる前記第２の金属元素Ｍ２酸化物の組成をそれぞれＭ２Ｏδ、Ｍ２Ｏγとして、化学反応式が
【数１２】
2010090002.tif 000018
で表される、前記第１の金属元素Ｍ１の酸化物と、前記第２の金属元素Ｍ２の酸化物とが係わる化学反応の反応エネルギーの絶対値が２ｅＶ以下であって、
前記Ｍ１Ｏαおよび前記Ｍ１Ｏβの組（Ｍ１Ｏα、Ｍ１Ｏβ）が、（ＴａＯ２、Ｔａ２Ｏ５）であり、かつ前記Ｍ２Ｏγおよび前記Ｍ２Ｏδの組（Ｍ２Ｏδ、Ｍ２Ｏγ）が、（ＳｎＯ、ＳｎＯ２）、（ＮｂＯ２、Ｎｂ２Ｏ５）、（Ｗ３Ｏ８、ＷＯ３）、および（Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２）からなる群より選択される１組である
不揮発性記憶素子。
【請求項８】
前記Ｍ２Ｏγおよび前記Ｍ２Ｏδの組（ＭＯｘ、ＭＯｙ）が、（ＳｎＯ、ＳｎＯ２）、（Ｗ３Ｏ８、ＷＯ３）、および（Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ）からなる群より選択される１組である
請求項７に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項９】
前記Ｍ２Ｏγおよび前記Ｍ２Ｏδの組（ＭＯｘ、ＭＯｙ）が、（ＮｂＯ２、Ｎｂ２Ｏ５）、（ＳｎＯ、ＳｎＯ２）、および（Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２）からなる群より選択される１組である
請求項７に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項１０】
前記Ｍ２Ｏγおよび前記Ｍ２Ｏδの組（ＭＯｘ、ＭＯｙ）が、（Ｗ３Ｏ８、ＷＯ３）および（Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２）からなる群より選択される１組である
請求項７に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項１１】
前記Ｍ２Ｏγおよび前記Ｍ２Ｏδの組（ＭＯｘ、ＭＯｙ）が、（ＳｎＯ、ＳｎＯ２）および（Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２）からなる群より選択される１組である
請求項１に記載の不揮発性記憶素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は不揮発性記憶素子に関し、特に、印加される電気的信号に応じて抵抗値が変化する抵抗変化型の不揮発性記憶素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタル技術の進展に伴い、携帯型情報機器および情報家電などの電子機器が、より一層高機能化している。そのため、不揮発性記憶素子の大容量化、書き込み電力の低減、書き込み／読み出し時間の高速化、及び長寿命化の要求が高まっている。【０００３】
こうした要求に対して、既存のフローティングゲートを用いたフラッシュメモリの微細化には限界があると言われている。他方、抵抗変化層を記憶部の材料として用いる不揮発性記憶素子（抵抗変化型メモリ）の場合、抵抗変化素子から成る単純な構造の記憶素子で構成することができるため、さらなる微細化、高速化、および低消費電力化が期待されている。【０００４】
抵抗変化層を記憶部の材料として用いる場合、例えば、電気的パルスの入力などによって、その抵抗値を高抵抗から低抵抗へ、または低抵抗から高抵抗へと変化させることになる。この場合、低抵抗および高抵抗の２値を明確に区別し、かつ低抵抗と高抵抗との間を高速に安定して変化させ、これら２値が不揮発的に保持されることが必要になる。このようなメモリ特性の安定および記憶素子の微細化を目的として、従来から、種々の提案がなされている。【０００５】
そのような提案の一つとして、２つの電極と、それらの電極に挟まれた記録層とを備え、その記録層の抵抗値を可逆的に変化するように構成された抵抗変化素子によりメモリセルが構成された記憶素子が、特許文献１に開示されている。図１１は、そのような従来の記憶素子の構成を示す断面図である。【０００６】
図１１に示すように、この記憶素子は、メモリセルを構成する複数の抵抗変化素子１０がアレイ状に配置されて構成されている。抵抗変化素子１０は、下部電極１と上部電極４との間に、高抵抗層２とイオン源層３とが挟まれて構成されている。これら高抵抗層２およびイオン源層３により記憶層が構成され、この記憶層によって、各メモリセルの抵抗変化素子１０に情報を記録することができる。【０００７】
なお、それぞれの抵抗変化素子１０は、半導体基板１１上に形成されたＭＯＳトランジスタ１８の上方に配設されている。このＭＯＳトランジスタ１８は、半導体基板１１内の素子分離層１２により分離された領域に形成されたソース／ドレイン領域１３と、ゲート電極１４とからなる。また、ゲート電極１４は、記憶素子の一方のアドレス配線であるワード線を兼ねている。【０００８】
ＭＯＳトランジスタ１８のソース／ドレイン領域１３の一方と、抵抗変化素子１０の下部電極１とが、プラグ層１５、金属配線層１６、およびプラグ層１７を介して電気的に接続されている。また、ＭＯＳトランジスタ１８のソース／ドレイン領域１３の他方は、プラグ層１５を介して金属配線層１６に接続されている。この金属配線層１６は、記憶素子の他方のアドレス配線であるビット線に接続される。【０００９】
上記のように構成された抵抗変化素子１０の下部電極１と上部電極４との間に極性の異なる電位を印加することにより、記録層を構成するイオン源層３のイオン源を高抵抗層２へ移動させる。または、そのイオン源を、高抵抗層２から上部電極４へ移動させる。これにより、抵抗変化素子１０の抵抗値が高抵抗状態から低抵抗状態へ、または、低抵抗状態から高抵抗状態へと遷移して情報を記録することができる。【００１０】
また、特許文献１において示された抵抗変化材料とは異なるものとして、２元系の遷移金属酸化物を用いた例が報告されている。例えば、特許文献２では、抵抗変化材料としてＮｉＯ、Ｖ２Ｏ５、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＷＯ３、ＣｏＯが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００６−４０９４６号公報
【特許文献２】特開２００４−３６３６０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、上述した抵抗変化材料には以下のような課題がある。まず、ＮｉＯなどの遷移金属酸化物を用いた場合、抵抗変化材料を低抵抗状態から高抵抗状態へ変化させるためには、ＮｉＯ中に形成されたフィラメント状の電気的パスを、μｓオーダーの長パルスを印加することによりジュール熱を発生させることで回復させることが必要になる。不揮発性記憶素子をメモリとして用いる場合、微細なデザインルールの下で高密度に集積化することが想定されているが、発生したジュール熱が隣接した不揮発性記憶素子の誤動作を誘発する可能性があり、微細化に適さない。【００１３】
また、抵抗変化材料を用いた不揮発性記憶素子をメモリとして動作させる場合には、消費電力の観点から可能な限り印加電圧の値を低下させたい。具体的には、印加するパルス電圧の絶対値は２Ｖ以下であることが望ましい。これは不揮発性記憶素子を既存のＣＭＯＳと組み合わせて用いる場合、高速かつ低消費電力で動作する回路に用いられるＭＯＳトランジスタでは、不揮発性記憶素子に印加できる電圧の最大値が２Ｖ程度であるためである。【００１４】
現在上述した抵抗変化材料以外にも、様々な酸化物について抵抗変化動作の発現の有無を確認するための探索が続いている。しかしながら、抵抗変化動作の原理的な観点から低電圧で動作可能な不揮発性記憶素子を設計する手法は未だ開示されていない。【００１５】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、抵抗変化動作の際にジュール熱を発生する必要がなく、かつ低電圧で抵抗変化動作の駆動が可能な不揮発性記憶素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上述した課題を解決するために、発明の不揮発性記憶素子は、基板と、前記基板上に形成された下部電極層と、前記下部電極層上に形成された、印加される電気的信号により高抵抗状態と低抵抗状態に変化する抵抗変化層と、前記抵抗変化層上に形成された上部電極層とを具備する不揮発性記憶素子であり、前記抵抗変化層は、第１の抵抗率を有する第１の金属酸化物を含む第１の金属酸化物層と、前記第１の金属酸化物と同一の金属元素からなる金属酸化物である、第２の抵抗率を有する第２の金属酸化物を含む第２の金属酸化物層の少なくとも２層からなる、多層構造であり、前記第２の金属酸化物層は、前記上部電極層及び前記下部電極層のうち少なくとも一方と接しており、前記第１の抵抗率は前記第２の抵抗率よりも小さく、ｘ、ｙをｘ＜ｙを満たす任意の正の数として、前記第１の金属酸化物の組成をＭＯｘとし、前記第２の金属酸化物の組成をＭＯｙとして、化学反応式が【００１７】
【数１】
2010090002.tif 000003
で表される、前記第１の金属酸化物と、前記第２の金属酸化物と、酸素イオンと、電子とが係わる化学反応の反応エネルギーの絶対値が２ｅＶ以下であって、前記ＭＯｘおよび前記ＭＯｙの組（ＭＯｘ、ＭＯｙ）が、（Ｃｒ２Ｏ３、ＣｒＯ３）、（Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｏ２Ｏ３）、（Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｎ２Ｏ３）、（ＶＯ２、Ｖ２Ｏ５）、（Ｃｅ２Ｏ３、ＣｅＯ２）、（Ｗ３Ｏ８、ＷＯ３）、（Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ）、（ＳｎＯ、ＳｎＯ２）、（ＮｂＯ２、Ｎｂ２Ｏ５）、および（Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２）からなる群より選択される１組である。【００１８】
これにより、抵抗変化動作時に印加電圧を２Ｖ以下に抑えることが可能となり、抵抗変化動作の低電圧化が実現可能となる。さらに、印加電圧を２Ｖ以下とすることで、周辺回路と共用可能な既存のＭＯＳトランジスタと組み合わせて抗変化動作させることが可能となる。【００１９】
また、可逆的な酸化還元反応を用いた抵抗変化動作であることから、従来の不揮発性記憶素子のようにフィラメント状の電気的パスをジュール熱により回復させる必要がなく、微細化に適した不揮発性記憶素子の提供が可能である。【００２０】
また、多層構造とすることで、酸化還元反応が進行する場所を第１の金属酸化物層と第２の金属酸化物層の界面に限定することが可能となり、安定した抵抗変化動作を実現できる。【００２１】
さらに、第１の金属酸化物と第２の金属酸化物は、同じ金属元素の酸化物であることから、抵抗変化層は２元系で構成されており、抵抗変化層が３元系で構成される場合と比べて不揮発性記憶素子の製造が容易となる。【００２２】
また、前記不揮発性記憶素子において、前記ＭＯｘおよび前記ＭＯｙの組（ＭＯｘ、ＭＯｙ）が、（ＶＯ２、Ｖ２Ｏ５）、（Ｃｒ２Ｏ３、ＣｒＯ３）、（ＳｎＯ、ＳｎＯ２）、（Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｏ２Ｏ３）、（Ｗ３Ｏ８、ＷＯ３）、および（Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ）からなる群より選択される１組であってもよい。【００２３】
この群におけるＶ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｗ、Ｃｕは、前述した他の金属元素と比べて、特に酸化・還元反応のエネルギーが小さい。そのため、この群に属する金属酸化物を前記抵抗変化層に用いた場合、より低電圧での駆動が可能となることから、前記不揮発性記憶素子の消費電力の一層の低減が期待できる。【００２４】
また、前記不揮発性記憶素子において、前記ＭＯｘおよび前記ＭＯｙの組（ＭＯｘ、ＭＯｙ）が、（ＮｂＯ２、Ｎｂ２Ｏ５）、（Ｃｒ２Ｏ３、ＣｒＯ３）、（Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｎ２Ｏ３）、（ＶＯ２、Ｖ２Ｏ５）、（Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ）、（ＳｎＯ、ＳｎＯ２）、および（Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２）からなる群より選択される１組であってもよい。【００２５】
この群におけるＮｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｔｉは、複数の価数を安定して取り得る金属元素である。そのため、この群に属する金属酸化物を前記抵抗変化層に用いることで、前記不揮発性記憶素子の製造時においては前記第１の金属酸化物および前記第２の金属酸化物の各々の酸化度の制御を容易にし、また前記不揮発性記憶素子の動作時においてはその動作の安定性に寄与できる。また、この群に属する金属酸化物は粉末として市販されており、市販された材料を用いることで抵抗変化素子の製造が容易になる。【００２６】
また、前記不揮発性記憶素子において、前記ＭＯｘおよび前記ＭＯｙの組（ＭＯｘ、ＭＯｙ）が、（Ｗ３Ｏ８、ＷＯ３）、（Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ）、（Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２）、および（Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｏ２Ｏ３）からなる群より選択される１組であってもよい。【００２７】
この群におけるＷ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｏは、既存の半導体プロセスで用いられている金属元素である。したがって、この群に属する金属酸化物を抵抗変化層に用いることにより、半導体プロセスと親和性の高い不揮発性記憶素子を構成できる。【００２８】
また、前記不揮発性記憶素子において、前記ＭＯｘおよび前記ＭＯｙの組（ＭＯｘ、ＭＯｙ）が、（Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ）、（ＳｎＯ、ＳｎＯ２）および（Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２）からなる群より選択される１組であってもよい。【００２９】
この群におけるＣｕ、Ｓｎ、Ｔｉは、前述したＣｅやＷ等と比べて地殻存在率が高く安価であるため、製造コストの低減が期待できる。【００３０】
また、前記不揮発性記憶素子において、前記ＭＯｘおよび前記ＭＯｙの組（ＭＯｘ、ＭＯｙ）が、（Ｃｅ２Ｏ３、ＣｅＯ２）であってもよい。【００３１】
抵抗変化動作は酸素の移動を伴う現象である。ＣｅＯ２は酸素イオンを導電種とする電解質であることが報告されており、したがって、酸素イオンがＣｅＯ２中を移動しやすい。Ｃｅの酸化物を抵抗変化層に用いることで、抵抗変化動作の高速化が期待できる。【００３２】
また、本発明の不揮発性記憶素子は、基板と、前記基板上に形成された下部電極層と、前記下部電極層上に形成された、印加される電気的信号により高抵抗状態と低抵抗状態に変化する抵抗変化層と、前記抵抗変化層上に形成された上部電極層とを具備する不揮発性記憶素子であり、前記抵抗変化層は、第１の金属元素Ｍ１の酸化物を含む第１の金属酸化物層と、前記第１の金属元素Ｍ１とは異なる、第２の金属元素Ｍ２の酸化物を含む第２の金属酸化物層の少なくとも２層からなる多層構造であり、前記第２の金属酸化物層は、前記下部電極層及び前記上部電極層のうち少なくとも一方と接しており、α、β、γ、δをβ＞α、δ＞γを満たす任意の正の数とし、酸化度の異なる前記第１の金属元素Ｍ１の酸化物の組成をそれぞれＭ１Ｏα、Ｍ１Ｏβとし、酸化度の異なる前記第２の金属元素Ｍ２酸化物の組成をそれぞれＭ２Ｏδ、Ｍ２Ｏγとして、化学反応式が【００３３】
【数２】
2010090002.tif 000004
で表される、前記第１の金属元素Ｍ１の酸化物と、前記第２の金属元素Ｍ２の酸化物とが係わる化学反応の反応エネルギーの絶対値が２ｅＶ以下であって、前記Ｍ１Ｏαおよび前記Ｍ１Ｏβの組（Ｍ１Ｏα、Ｍ１Ｏβ）が、（ＴａＯ２、Ｔａ２Ｏ５）であり、かつ前記Ｍ２Ｏγおよび前記Ｍ２Ｏδの組（Ｍ２Ｏδ、Ｍ２Ｏγ）が、（ＳｎＯ、ＳｎＯ２）、（ＮｂＯ２、Ｎｂ２Ｏ５）、（Ｗ３Ｏ８、ＷＯ３）、および（Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２）からなる群より選択される１組である。【００３４】
これにより、抵抗変化動作時に印加電圧を２Ｖ以下に抑えることが可能となり、抵抗変化動作の低電圧化が実現可能となる。さらに、印加電圧を２Ｖ以下とすることで、既存の周辺回路と共用可能なＭＯＳトランジスタと組み合わせて抵抗変化動作させることが可能となる。【００３５】
また、酸化還元反応を用いた抵抗変化動作であることから、従来の不揮発性記憶素子のようにフィラメント状の電気的パスをジュール熱により回復させる必要がなく、微細化に適した不揮発性記憶素子の提供が可能である。【００３６】
また、多層構造とすることで、酸化還元反応が進行する場所を第１の金属酸化物層と第２の金属酸化物層の界面に限定することが可能であるため、安定した抵抗変化動作を実現できる。【００３７】
また、本発明の不揮発性記憶素子の抵抗値は、第２の金属酸化物層のバンドギャップに大きく依存する。したがって、第１の金属元素Ｍ１の種類によらず、第２の金属元素Ｍ２の酸化物のバンドギャップから不揮発性記憶素子の抵抗値を制御することが可能となる。【００３８】
また、前記不揮発性記憶素子において、前記Ｍ２Ｏγおよび前記Ｍ２Ｏδの組（ＭＯｘ、ＭＯｙ）が、（ＳｎＯ、ＳｎＯ２）、（Ｗ３Ｏ８、ＷＯ３）、および（Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ）からなる群より選択される１組であってもよい。【００３９】
この群におけるＳｎ、Ｗ、Ｃｕは、前述した他の金属元素と比べて、特に酸化・還元反応のエネルギーが小さい。そのため、この群に属する金属酸化物を前記抵抗変化層に用いた場合、より低電圧での駆動が可能となることから、前記不揮発性記憶素子の消費電力の一層の低減が期待できる。【００４０】
また、前記不揮発性記憶素子において、前記Ｍ２Ｏγおよび前記Ｍ２Ｏδの組（ＭＯｘ、ＭＯｙ）が、（ＮｂＯ２、Ｎｂ２Ｏ５）、（ＳｎＯ、ＳｎＯ２）、および（Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２）からなる群より選択される１組であってもよい。【００４１】
この群におけるＮｂ、Ｓｎ、Ｔｉは、複数の価数を安定して取り得る金属元素である。そのため、この群に属する金属酸化物を前記抵抗変化層に用いることで、前記不揮発性記憶素子の製造時においては前記第１の金属酸化物および前記第２の金属酸化物の各々の酸化度の制御を容易にし、また前記不揮発性記憶素子の動作時においてはその動作の安定性に寄与できる。また、この群に属する金属元素の酸化物は粉末として市販されており、市販された材料を用いることで抵抗変化素子の製造が容易になる。【００４２】
また、前記不揮発性記憶素子において、前記Ｍ２Ｏγおよび前記Ｍ２Ｏδの組（ＭＯｘ、ＭＯｙ）が、（Ｗ３Ｏ８、ＷＯ３）および（Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２）からなる群より選択される１組であってもよい。【００４３】
この群におけるＷ、Ｔｉは、既存の半導体プロセスで用いられている金属元素である。したがって、この群から選ばれる金属元素の酸化物を抵抗変化層に用いることにより、半導体プロセスと親和性の高い不揮発性記憶素子を構成できる。【００４４】
また、前記不揮発性記憶素子において、前記Ｍ２Ｏγおよび前記Ｍ２Ｏδの組（ＭＯｘ、ＭＯｙ）が、（Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ）、（ＳｎＯ、ＳｎＯ２）および（Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２）からなる群より選択される１組であってもよい。【００４５】
この群におけるＣｕ、Ｓｎ、Ｔｉは、ＣｅやＷ等と比べて地殻存在率が高く安価であるため、製造コストの低減が期待できる。
【発明の効果】
【００４６】
本発明によれば、抵抗変化動作の際にジュール熱を発生する必要の無い不揮発性記憶素子を得ることが可能となり、微細化に適した抵抗変化型の不揮発性記憶素子を提供することができる。また、発明の化学反応で支配される抵抗変化材料を用いれば、低電圧で高抵抗状態と低抵抗状態が可逆的に変化することが可能となり、周辺回路と共用できる既存のＭＯＳトランジスタと組み合わせて動作可能な抵抗変化型の不揮発性記憶素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】図１は、本発明の第１の実施の形態に係る不揮発性記憶素子の一構成例を示した断面図である。
【図２】図２（ａ）〜（ｅ）は、本発明の第１の実施の形態に係る不揮発性記憶素子の製造方法を示した工程図である。
【図３】図３は、情報を書き込む場合における本発明の第１の実施の形態に係る不揮発性記憶素子の動作例を示す図である。
【図４】図４は、情報を読み出す場合における本発明の第１の実施の形態に係る不揮発性記憶素子の動作例を示す図である。
【図５】図５は、抵抗変化材料として、表２に示した金属酸化物を用いた際の、それぞれの金属酸化物について、可逆的な抵抗変化動作のために必要な最低の電圧値（Ｅｍ）を示した図である。
【図６】図６（ａ）〜（ｃ）は、本発明の第１の実施の形態に係る不揮発性記憶素子における抵抗変化層の、抵抗変化動作の挙動について説明した図である。
【図７】図７は、本発明の第１の実施の形態に係る不揮発性記憶素子の一構成例を示した断面図である。
【図８】図８（ａ）〜（ｅ）は、本発明の第１の実施の形態に係る不揮発性記憶素子の製造方法を示した工程図である。
【図９】図９（ａ）〜（ｃ）は、本発明の第１の実施の形態に係る不揮発性記憶素子における抵抗変化層の、抵抗変化動作の挙動について説明した図である。
【図１０】図１０は、抵抗変化材料として、表３に示した金属酸化物を用いた際の、それぞれの金属酸化物について、可逆的な抵抗変化動作のために必要な最低の電圧値（Ｅｍ）を示した図である。
【図１１】図１１は、従来の不揮発性記憶素子の構成を示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４８】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照して詳しく説明する。なお、図中同一または相当部分には同一の符号を付しその説明は省略する場合がある。
【００４９】
（第１の実施の形態）
［不揮発性記憶素子の構成］
図１は本発明の第１の実施の形態に係る、抵抗変化動作開始前の状態（初期状態）での不揮発性記憶素子の構成例を説明する断面図である。
【００５０】
図１に示すように、不揮発性記憶素子１００は、基板１０１と、その基板上に形成された酸化物層１０２と、その酸化物層１０２上に形成された下部電極層１０３と、下部電極層１０３上に形成された第１の金属酸化物層１０４と、第１の金属酸化物層１０４上に形成された第２の金属酸化物層１０５と、第２の金属酸化物層１０５上に形成された上部電極層１０６とを備えている。不揮発性記憶素子１００における抵抗変化層１０７は、第１の金属酸化物層１０４と第２の金属酸化物層１０５により構成される。
【００５１】
ここで、第１の金属酸化物層１０４は、第１の抵抗率を有する第１の金属酸化物を含み、第２の金属酸化物層１０５は、第２の抵抗率を有する第２の金属酸化物を含むよう構成される。
【００５２】
［不揮発性記憶素子の製造方法］
次に、図１に示した不揮発性記憶素子１００の製造方法について、図２の（ａ）〜（ｅ）を用いて説明する。
【００５３】
まず、図２の（ａ）に示すように、単結晶シリコンである１０１上に酸化物層１０２として、シリコン酸化膜をＣＶＤ法により形成する。次に下部電極層１０３をスパッタ法により形成する。
【００５４】
次に、図２の（ｂ）に示すように、下部電極層１０３上に、第１の金属酸化物層１０４を、金属ターゲットを用い、アルゴンと酸素をスパッタガスとした反応性スパッタ法により形成する。
【００５５】
次に、図２の（ｃ）に示すように、第１の金属酸化物層１０４上に、第２の金属酸化物層１０５を形成する。第２の金属酸化物層１０５の形成方法は、金属ターゲットを用いて、アルゴンと酸素をスパッタガスとした反応性スパッタ法により形成してもよいし、金属酸化物をターゲットとしたスパッタ法により形成してもよい。
【００５６】
次に、図２の（ｄ）に示すように、第２の金属酸化物層１０５上に上部電極層１０６をスパッタ法により形成する。下部電極層１０３及び上部電極層１０６の材料として、例えばＴａＮ、ＴｉＮ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｗなどがある。
【００５７】
最後に、図２（ｅ）に示すように、下部電極層１０３、抵抗変化層１０７、上部電極層１０６に対して、フォトリソグラフィによりパターンを形成し、ドライエッチングによる形状加工により、下部電極層１０３、抵抗変化層１０７、上部電極層１０６の素子寸法が０．５μｍから１０μｍとなるよう加工する。
【００５８】
［不揮発性記憶素子の動作例］
次に、本実施の形態の不揮発性記憶素子１００のメモリとしての動作例、すなわち情報の書き込み／読み出しをする場合の動作例を、図面を参照して説明する。
【００５９】
図３は、情報を書き込む場合における不揮発性記憶素子の動作例を示す図である。
【００６０】
下部電極層１０３と上部電極層１０６との間にパルス幅がＰ１の極性が異なる２種類の電気的パルスを交互に印加すると、抵抗変化層１０７の抵抗値が図２に示すように変化する。すなわち、負電圧パルス（電圧Ｅ１、パルス幅Ｐ１）を電極間に印加した場合、抵抗変化層１０７の抵抗値が、高抵抗値Ｒｂから低抵抗値Ｒａへ減少する。他方、正電圧パルス（電圧Ｅ２、パルス幅Ｐ１）を電極間に印加した場合、抵抗変化層１０７の抵抗値が、低抵抗値Ｒａから高抵抗値Ｒｂへ増加する。
【００６１】
この図３に示す例では、高抵抗値Ｒｂを情報「０」に、低抵抗値Ｒａを情報「１」にそれぞれ割り当てている。そのため、抵抗変化層１０７の抵抗値が高抵抗値Ｒｂになるように正電圧パルスを電極間に印加することによって情報「０」が書き込まれることになり、また、低抵抗値Ｒａになるように負電圧パルスを電極間に印加することによって情報「１」が書き込まれることになる。
【００６２】
ここで、負電圧パルスＥ１及び正電圧パルスＥ２の絶対値は２Ｖ以下である。
【００６３】
図４は、情報を読み出す場合における不揮発性記憶素子の動作例を示す図である。
【００６４】
情報の読み出しを行う場合、抵抗変化層１０７の抵抗値を変化させるときに印加する電気的パルスよりも振幅の小さい読み出し用電圧Ｅ３（｜Ｅ３｜＜｜Ｅ１｜、｜Ｅ３｜＜｜Ｅ２｜）を電極間に印加する。その結果、抵抗変化層１０７の抵抗値に対応した電流が出力され、その出力電流値を検出することにより、書き込まれている情報の読み出しが可能となる。
【００６５】
図４に示す例では、出力電流値Ｉａが抵抗値Ｒａに、出力電流値Ｉｂが抵抗値Ｒｂにそれぞれ対応しているので、出力電流値ｌａが検出された場合は情報「１」が、出力電流値ｌｂが検出された場合は情報「０」がそれぞれ読み出されることになる。
【００６６】
以上のように、下部電極層１０３と上部電極層１０６とに挟まれた領域において、抵抗変化層１０７が記憶部として機能することにより、不揮発性記憶素子１００がメモリとして動作することになる。
【００６７】
［電圧印加により抵抗変化層に与えられる仕事］
次に、印加した電圧が抵抗変化層に対して与える仕事について説明する。電子の数をｎ、抵抗変化層に加わる電圧をＥとすると、印加電圧により抵抗変化層に与えられる仕事Ｗは、式３で与えられる。
【００６８】
【数３】
2010090002.tif 000005
ここで、Ｆはファラデー定数である。すなわち、抵抗変化素子に印加される電圧が２Ｖのとき、抵抗変化素子に与えられる仕事は、ｎが１のとき２ｅＶとなる。
【００６９】
第１の金属酸化物の組成をＭＯｘ、第２の金属酸化物の組成をＭＯｙとすると、第１の金属酸化物と第２の金属酸化物と酸素イオンと電子とが係る反応の反応式は式４で表される。
【００７０】
【数４】
2010090002.tif 000006
式３で表される反応のエネルギーをΔＧＭ，（ｙ−ｘ）とする。反応のエネルギーΔＧＭ，（ｙ−ｘ）とは、金属元素Ｍの酸化物ＭＯｘ、ＭＯｙが、酸化数がｘからｙに変化する際に必要なエネルギーを意味する。
【００７１】
各元素における反応エネルギーΔＧの絶対値を表１に示す。
【００７２】
【表１】
2010090002.tif 000007
このように各元素の反応エネルギーの絶対値が２ｅＶ以下に収まっている。
【００７３】
式４で示した反応を可逆的に進行させるために必要な最低の電圧をＥｍとすると、電圧Ｅｍを印加したことにより抵抗変化層に与えられた仕事Ｗｍが、反応のエネルギーΔＧと同じであればよい。このとき、式４から反応に係わる電子の数は２（ｙ−ｘ）であるから、ΔＧＭ，（ｙ−ｘ）とＥｍの関係はファラデー定数Ｆを用いて式５で表される。
【００７４】
【数５】
2010090002.tif 000008
【００７５】
［酸化還元反応の反応エネルギー］
図５に、金属元素Ｍの酸化物における、式３で表される反応のエネルギーΔＧＭ，（ｙ−ｘ）から計算したＥｍの絶対値を示す。金属元素Ｍの酸化物として、クロム、コバルト、マンガン、バナジウム、セリウム、タングステン、銅、スズ、ニオブ、チタンの酸化物を用いた。表２に、図５で示したＥｍの絶対値を導出するために用いた酸化物ＭＯｘ及びＭＯｙの組合せを示す。
【００７６】
【表２】
2010090002.tif 000009
なお、表２に示した第１の金属酸化物ＭＯｘの抵抗率は第２の金属酸化物ＭＯｙよりも低い。図５から分かるようにＥｍは２Ｖ以下となっており、ここに示す材料については、２Ｖ以下の電圧印加によって抵抗変化現象が起こることが推測された。この結果から、各元素の反応エネルギーの絶対値が２ｅＶ以下となる場合には、Ｅｍの絶対値は２Ｖ以下となることが分かった。
【００７７】
以下に反応のエネルギーΔＧの導出に関する説明を行う。
【００７８】
反応のエネルギーΔＧの値の導出には、第１原理計算によりＶＡＳＰコード（非特許文献：Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ  ４７，５５８（１９９３）、Ｃｏｍｐｕｔ．  Ｍａｔ．Ｓｃｉ  ６，  １５（１９９６）、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ  ５４，１１  １６９（１９９６）に記載）を用いて行った。本計算により式４で表される反応の反応エンタルピーを得ることが可能である。本発明の不揮発性記憶素子が想定する使用温度は８５℃以下であり、この温度域では反応エントロピーが反応エネルギーΔＧ中で占める割合は十分小さい。したがって、本計算により得られた反応エンタルピーが、反応エネルギーΔＧと等しいとした。
【００７９】
図５に示した通り、表２で示した第１の金属酸化物ＭＯｘと第２の金属酸化物ＭＯｙの組合せでは、Ｅｍの絶対値はすべて２Ｖ以下となる。したがって、表２に示した第１の金属酸化物ＭＯｘと第２の金属酸化物ＭＯｙの酸化・還元反応を利用した不揮発性記憶素子１００では、２Ｖ以下の電圧印加により抵抗変化動作させることが可能である。
【００８０】
［高抵抗状態と低抵抗状態］
次に、酸化還元反応による抵抗変化動作について、抵抗変化動作の挙動を、図６の（ａ）〜（ｃ）を用いて模式的に説明する。
【００８１】
図６の（ａ）は本実施の形態における抵抗変化層１０７の抵抗変化動作開始前の状態（初期状態）を模式的に示した図である。図６の（ａ）で示した初期状態では、第１の金属酸化物層１０４は、ＭＯｘで表される組成を有する第１の金属酸化物１０８を含むように構成される。また、第２の金属酸化物層１０５は、ＭＯｙで表される組成を有する第２の
金属酸化物１０９を含むように構成される。ここで、第１の金属酸化物１０８と、第２の金属酸化物１０９は、それぞれ表２のＭＯｘとＭＯｙで示した酸化物である。
【００８２】
図６の（ａ）で示した抵抗変化層１０７に下部電極を基準に上部電極が負となるような電圧（負電圧）を印加することで、第２の金属酸化物層１０５の酸素イオンが第１の金属酸化物層１０４側に移動する。酸素イオンが移動した結果、第２の金属酸化物１０９が還元し、第１の金属酸化物１０８が酸化する。これにより、図６の（ｂ）で示したように、第２の金属酸化物層１０５と第１の金属酸化物層１０４の界面に反応層１１０が形成される。
【００８３】
反応層１１０が形成されることで、高抵抗である第２の金属酸化物１０９が抵抗変化層１０７において占める割合が減少し、低抵抗状態となる。
【００８４】
上述した負電圧印加により、反応層１１０では第１の金属酸化物１０８よりも第２の金属酸化物１０９の方がより多く存在していることが想定される。しかしながら、第２の金属酸化物１０９は反応層１１０において均一に形成されるわけではないため、反応層１１０は第２の金属酸化物１０９に比べてリーク電流が流れやすい状態である。したがって、反応層１１０の抵抗率は第２の金属酸化物層１０５よりも小さい。
【００８５】
次に、図６の（ｂ）で示した低抵抗状態の抵抗変化層に、下部電極を基準に上部電極が正となるような電圧（正電圧）を印加することで、高抵抗状態である図６の（ｃ）で示した状態になる。正電圧を印加することで、酸素イオンが第２の金属酸化物層１０５側に酸素が移動し、酸化反応により高抵抗である第２の金属酸化物１０９が形成される。その結果、高抵抗である第２の金属酸化物１０９が抵抗変化層１０７において占める割合が、低抵抗状態におけるその割合に比べ大きくなり、高抵抗状態となる。図６の（ｃ）で示した高抵抗状態において、反応層１１０は抵抗変化層１０７中に存在するため、図６の（ｃ）で示した高抵抗状態での抵抗変化層１０７の抵抗値は、図６の（ａ）で示した初期状態に比べて大きくなる。
【００８６】
このように抵抗変化層１０７を、第２の金属酸化物層１０５と第１の金属酸化物層１０４の積層構造とすることで、酸化還元反応が生じる場所を第２の金属酸化物層と第１の金属酸化物層の界面に限定することが可能となり、安定した抵抗変化動作が実現できる。
【００８７】
上記では、第１の金属酸化物１０８および第２の金属酸化物１０９として、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｅ、Ｗ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｔｉの酸化物が好適に用いられることを説明した。以下では、第１の金属酸化物１０８および第２の金属酸化物１０９として用いられる金属酸化物をさらに限定することで得られる追加的な効果について説明する。
【００８８】
例えば、その金属酸化物をＶ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｗ、Ｃｕの各々の酸化物からなる群より選択してもよい。この群における金属元素は、前述した他の金属元素と比べて、特に酸化・還元反応のエネルギーが小さい。そのため、この群に属する金属酸化物を抵抗変化層１０７に用いた場合、より低電圧での駆動が可能となることから、不揮発性記憶素子１００の消費電力の一層の低減が期待できる。
【００８９】
また、例えば、その金属酸化物をＮｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｔｉの各々の酸化物からなる群より選択してもよい。この群における金属元素は、複数の価数を安定して取り得る金属元素である。そのため、この群に属する金属酸化物を抵抗変化層１０７に用いることで、不揮発性記憶素子１００の製造時においては第１の金属酸化物１０８および第２の金属酸化物１０９の各々の酸化度の制御を容易にし、また不揮発性記憶素子１００の動作時においてはその動作の安定性に寄与できる。また、この群に属する金属酸化物は粉末として市販されており、市販された材料を用いることで不揮発性記憶素子１００の製造が容易になる。
【００９０】
また、例えば、その金属酸化物をＷ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｏの各々の酸化物からなる群より選択してもよい。この群における金属元素は、既存の半導体プロセスで用いられている金属元素である。したがって、この群に属する金属酸化物を抵抗変化層１０７に用いることにより、半導体プロセスと親和性の高い不揮発性記憶素子１００を構成できる。
【００９１】
また、例えば、その金属酸化物をＣｕ、Ｓｎ、Ｔｉの各々の酸化物からなる群より選択してもよい。この群における金属元素は、ＣｅやＷ等と比べて地殻存在率が高く安価であるため、製造コストの低減が期待できる。
【００９２】
また、例えば、その金属酸化物はＣｅＯ２であってもよい。ＣｅＯ２は酸素イオンを導電種とする電解質であることが報告されており、したがって、酸素イオンがＣｅＯ２中を移動しやすい。Ｃｅの酸化物を抵抗変化層１０７に用いることで、抵抗変化動作の高速化が期待できる。
【００９３】
［異種金属酸化物層の積層構造］
以上、第２の金属酸化物層１０５と第１の金属酸化物層１０４が、同種の金属元素の酸化物により構成された抵抗変化層を含む不揮発性記憶素子について説明した。ここで、本実施の形態に示した不揮発性記憶素子は酸化還元反応により抵抗変化動作が実現するものである。したがって、原理上、図６で示した第２の金属酸化物１０９と第１の金属酸化物１０８は、異なる金属元素からなる金属酸化物により構成されてもよい。
【００９４】
α、β、δ、γをβ＞α、δ＞γを満たす任意の正の数として、酸化度の異なる第１の金属元素Ｍ１の酸化物の組成をそれぞれＭ１Ｏα、Ｍ１Ｏβとし、酸化度の異なる第２の金属元素Ｍ２の酸化物をそれぞれＭ２Ｏδ、Ｍ２Ｏγとして、Ｍ１Ｏα、Ｍ２Ｏδ、Ｍ１Ｏβ、Ｍ２Ｏγとが係わる化学反応式は式６のようになる。
【００９５】
【数６】
2010090002.tif 000010
式６で示した反応の反応エネルギーが２ｅＶ以下であれば、抵抗変化動作は２Ｖ以下の電圧を印加することにより実現することが可能となる。
【００９６】
［異種の金属酸化物層からなる抵抗変化層の構成］
次に、抵抗変化層が第１の金属元素Ｍ１の酸化物と、第２の金属元素Ｍ２の酸化物からなる不揮発性記憶素子の初期状態における構成を、図７を用いて説明する。
【００９７】
図７に示すように、不揮発性記憶素子２００は、基板１１２と、その基板上に形成された酸化物層１１３と、その酸化物層１１３上に形成された下部電極層１１４と、下部電極層１１４上に形成された第１の金属酸化物層１１５と、第１の金属酸化物層１１５上に形成された第２の金属酸化物層１１６と、第２の金属酸化物層１１６上に形成された上部電極層１１７とを備えている。不揮発性記憶素子２００における抵抗変化層１１８は、第１の金属酸化物層１１５と第２の金属酸化物層１１６により構成される。
【００９８】
ここで、第１の金属酸化物層１１５は第１の金属元素Ｍ１の酸化物を含み、第２の金属酸化物層１１６は第２の金属元素Ｍ２の酸化物を含むよう構成される。
【００９９】
［不揮発性記憶素子の製造方法］
次に、図７に示した不揮発性記憶素子２００の製造方法について、図８の（ａ）〜（ｅ）を用いて説明する。
【０１００】
まず、図８の（ａ）に示すように、単結晶シリコンである１１２上に酸化物層１１３として、シリコン酸化膜をＣＶＤ法により形成する。次に下部電極層１１４をスパッタ法により形成する。
【０１０１】
次に、図８の（ｂ）に示すように、下部電極層１１４上に、第１の金属酸化物層１１５を、第１の金属元素Ｍ１のターゲットを用い、アルゴンと酸素をスパッタガスとした反応性スパッタ法により形成する。
【０１０２】
次に、図８の（ｃ）に示すように、第１の金属酸化物層１１５上に、第２の金属酸化物層１１６を形成する。第２の金属酸化物層１１６の形成方法は、第２の金属元素Ｍ２のターゲットを用いて、アルゴンと酸素をスパッタガスとした反応性スパッタ法により形成してもよいし、金属酸化物をターゲットとしたスパッタ法により形成してもよい。
【０１０３】
次に、図８の（ｄ）に示すように、第２の金属酸化物層１１６上に上部電極層１１７をスパッタ法により形成する。下部電極層１１４及び上部電極層１１７の材料として、例えばＴａＮ、ＴｉＮ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｗなどがある。
【０１０４】
最後に、図８の（ｅ）に示すように、下部電極層１１４、抵抗変化層１１８、上部電極層１１７に対して、フォトリソグラフィによりパターンを形成し、ドライエッチングによる形状加工により、下部電極層１１４、抵抗変化層１１８、上部電極層１１７の素子寸法が０．５μｍから１０μｍとなるよう加工する。
【０１０５】
［異種金属酸化物層の積層構造における高抵抗状態と低抵抗状態］
次に、不揮発性記憶素子２００における抵抗変化層１１８の、酸化還元反応による抵抗変化動作の挙動を、図９の（ａ）〜（ｃ）を用いて模式的に説明する。
【０１０６】
図９の（ａ）は本実施の形態における抵抗変化層１１８の抵抗変化動作開始前の状態（初期状態）を模式的に示した図である。図９の（ａ）で示した初期状態では、第１の金属酸化物層１１５は、組成がＭ１Ｏαで表される第１の金属元素Ｍ１の酸化物１１９を含む。また、第２の金属酸化物層１１６は、組成がＭ２Ｏδで表される第２の金属元素Ｍ２の酸化物１２０を含むよう構成される。
【０１０７】
図９の（ａ）で示した状態に負電圧を印加することで、酸素イオンが上部電極層１１７から下部電極層１１４の方向に向け移動し、第２の金属元素Ｍ２の酸化物１２０が還元し、第１の金属元素Ｍ１の酸化物１１９が酸化することで、第１の金属酸化物層１１５と第２の金属酸化物層１１６の界面に反応層１２１が形成される。
【０１０８】
反応層１２１では式６で示した反応が進行しており、反応層１２１ではＭ１Ｏα、Ｍ１Ｏβ（β＞α）、Ｍ２Ｏγ、Ｍ２Ｏδ（δ＞γ）で表される組成を有する第１の金属元素Ｍ１の酸化物と第２の金属元素Ｍ２の酸化物が混在して存在する。反応層１２１が形成されたことにより、高抵抗であるＭ２Ｏδで表される組成を有する第２の金属元素Ｍ２の酸化物１２０の、抵抗変化層１１８中に占める割合が減少し、低抵抗状態が実現する。
【０１０９】
さらに、図９の（ｂ）で示した低抵抗状態に正電圧を印加することで、高抵抗状態である図９の（ｃ）で示した状態になる。正電圧を印加することで、酸素イオンが下部電極層１１４から上部電極層１１７の方向に向け移動し、式６で示した反応の逆反応が進行する。この結果、図９の（ｃ）で示したように、Ｍ２Ｏδで表される組成を有する第２の金属元素Ｍ２の酸化物１２０が抵抗変化層１１８中に占める割合が、低抵抗状態である図９の（ｂ）に比べて大きくなり、高抵抗状態が実現する。
【０１１０】
このように抵抗変化層１１８を、第２の金属酸化物層１１６と第１の金属酸化物層１１５の積層構造とすることで、酸化還元反応が生じる場所を第２の金属酸化物層１１６と第１の金属酸化物層１１５の界面に限定することが可能となり、安定した抵抗変化動作が実現できる。
【０１１１】
次に式６で示された反応を可逆的に進行させるために必要な外部電圧Ｅｍについて説明する。式６は次の式７と式８に分けられる。
【０１１２】
【数７】
2010090002.tif 000011
【０１１３】
【数８】
2010090002.tif 000012
なお、式６の物質収支から（β−α）＝（δ−γ）が成り立つ。式７及び式８から、式６で示された反応が進行する際に係る電子の数は２（β−α）である。したがって、式６で示した反応エネルギーを
【０１１４】
【数９】
2010090002.tif 000013
とすると、式１０が成り立つ。
【０１１５】
【数１０】
2010090002.tif 000014
式１０により、反応のエネルギーから抵抗変化動作に必要な電圧の最低値Ｅｍが求められる。
【０１１６】
図１０は、Ｍ１Ｏαで表される組成を有する第１の金属元素Ｍ１の酸化物１１９としてＴａＯ２を用い、Ｍ２Ｏδで表される組成を有する第２の金属元素Ｍ２の酸化物１２０として、それぞれＳｎＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔｉ２Ｏ３、ＷＯ３を用いた際の、抵抗変化動作に必要な電圧の最低値Ｅｍとの関係を示した図である。なお、ＴａＯ２は金属的な電子状態を有しており、ＳｎＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔｉ２Ｏ３、ＷＯ３はバンドギャップを持つ絶縁体であり、ＳｎＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３の抵抗値はＴａＯ２よりも大きい。図１０で示したＥｍは、図５で示した場合と同様の手法により導出した。また表３に、式６で示したＭ１Ｏα、Ｍ２Ｏδ、Ｍ１Ｏβ、Ｍ２Ｏγに対応する酸化物の組合せを示す。
【０１１７】
【表３】
2010090002.tif 000015
また、Ｍ１Ｏαで表される組成を有する第１の金属元素Ｍ１の酸化物１１９としてＴａＯ２を用い、Ｍ２Ｏδで表される組成を有する第２の金属元素Ｍ２の酸化物１２０として、それぞれＳｎＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３を用いた際の、反応エネルギーを表４に示す。
【０１１８】
【表４】
2010090002.tif 000016
表４で示した反応エネルギーの絶対値は２ｅＶ以下に収まっている。
【０１１９】
図１０に示した通り、表３で示した組合せによる第１の金属元素Ｍ１の酸化物１１９と第２の金属元素Ｍ２の酸化物１２０を用いた場合には、Ｅｍはすべて２Ｖ以下となり、したがって抵抗変化動作に必要な電圧の最低値は２Ｖ以下となる。
【０１２０】
このように第１の金属元素Ｍ１の酸化物１１９と第２の金属元素Ｍ２の酸化物１２０として異種の金属からなる金属酸化物を用いることにより、抵抗変化層１１８の抵抗値を制御することが可能となる。
【０１２１】
Ｍ２Ｏδで表される第２の金属元素Ｍ２の酸化物のバンドギャップは金属種Ｍに大きく依存する。抵抗変化層１１８の抵抗値はＭ２Ｏδで表される第２の金属元素Ｍ２の酸化物のバンドギャップと上部電極層１１７の仕事関数に大きく依存する。
【０１２２】
ＳｎＯ２のバンドギャップは３．６ｅＶ、Ｎｂ２Ｏ５のバンドギャップは３．２ｅＶ、ＷＯ３のバンドギャップは２．７ｅＶと異なることから、異なる複数種の第２の金属元素Ｍ２の酸化物Ｍ２Ｏδの中から１つを選ぶことで、不揮発性記憶素子２００の抵抗値を制御することが可能となる。
【０１２３】
すなわち、抵抗値を上げたい場合は、Ｍ２Ｏδで表される第２の金属元素Ｍ２の酸化物１２０として、バンドギャップの大きいＳｎＯ２を用いればよく、抵抗値を下げたい場合は、バンドギャップの小さいＷＯ３を用いればよい。
【０１２４】
上記では、第１の金属元素Ｍ１の酸化物１１９として、Ｔａの酸化物を用いた場合に、第２の金属元素Ｍ２の酸化物１２０として、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｗの酸化物が好適に用いられることを説明した。以下では、第２の金属元素Ｍ２の酸化物１２０として用いられる金属酸化物をさらに限定することで得られる追加的な効果について説明する。
【０１２５】
例えば、その金属酸化物をＳｎ、Ｗ、Ｃｕの各々の酸化物からなる群より選択してもよい。この群における金属元素は、前述した他の金属元素と比べて、特に酸化・還元反応のエネルギーが小さい。そのため、この群に属する金属酸化物を抵抗変化層１１８に用いた場合、より低電圧での駆動が可能となることから、不揮発性記憶素子２００の消費電力の一層の低減が期待できる。
【０１２６】
また、例えば、その金属酸化物をＮｂ、Ｓｎ、Ｔｉの各々の酸化物からなる群より選択してもよい。この群における金属元素は、複数の価数を安定して取り得る金属元素である。そのため、この群に属する金属酸化物を抵抗変化層１１８に用いることで、不揮発性記憶素子２００の製造時においては第２の金属元素Ｍ２の酸化物１２０の酸化度の制御を容易にし、また不揮発性記憶素子２００の動作時においてはその動作の安定性に寄与できる。また、この群に属する金属酸化物は粉末として市販されており、市販された材料を用いることで不揮発性記憶素子２００の製造が容易になる。
【０１２７】
また、例えば、その金属酸化物をＷ、Ｔｉの各々の酸化物からなる群より選択してもよい。この群における金属元素は、既存の半導体プロセスで用いられている金属元素である。したがって、この群に属する金属酸化物を抵抗変化層１１８に用いることにより、半導体プロセスと親和性の高い不揮発性記憶素子２００を構成できる。
【０１２８】
また、例えば、その金属酸化物をＳｎ、Ｔｉの各々の酸化物からなる群より選択してもよい。この群における金属元素は、ＣｅやＷ等と比べて地殻存在率が高く安価であるため、製造コストの低減が期待できる。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明の不揮発性記憶素子は、高速動作が可能で、しかも安定した書き換え特性を有しており、デジタル家電、メモリカード、携帯型電話機、およびパーソナルコンピュータなどの種々の電子機器に用いられる不揮発性記憶素子等として有用である。
【符号の説明】
【０１３０】
１    下部電極
２    高抵抗層
３    イオン源層
４    上部電極
１０    抵抗変化素子
１１    半導体基板
１２    素子分離層
１３    ソース／ドレイン領域
１４    ゲート電極
１５    プラグ層
１６    金属配線層
１７    プラグ層
１８    ＭＯＳトランジスタ
１００    不揮発性記憶素子
１０１    基板
１０２    酸化物層
１０３    下部電極層
１０４    第１の金属酸化物層
１０５    第２の金属酸化物層
１０６    上部電極層
１０７    抵抗変化層
１０８    第１の金属酸化物
１０９    第２の金属酸化物
１１０    反応層
１１２    基板
１１３    酸化物層
１１４    下部電極層
１１５    第１の金属酸化物層
１１６    第２の金属酸化物層
１１７    上部電極層
１１８    抵抗変化層
１１９    第１の金属元素Ｍ１の酸化物
１２０    第２の金属元素Ｍ２の酸化物
１２１    反応層
２００    不揮発性記憶素子
【図１】
2010090002.tif 000020
【図２】
2010090002.tif 000021
【図３】
2010090002.tif 000022
【図４】
2010090002.tif 000023
【図５】
2010090002.tif 000024
【図６】
2010090002.tif 000025
【図７】
2010090002.tif 000026
【図８】
2010090002.tif 000027
【図９】
2010090002.tif 000028
【図１０】
2010090002.tif 000029
【図１１】
2010090002.tif 000030
【手続補正書】
【提出日】平成22年6月18日(2010.6.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は不揮発性記憶素子に関し、特に、印加される電気的信号に応じて抵抗値が変化する抵抗変化型の不揮発性記憶素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタル技術の進展に伴い、携帯型情報機器および情報家電などの電子機器が、より一層高機能化している。そのため、不揮発性記憶素子の大容量化、書き込み電力の低減、書き込み／読み出し時間の高速化、及び長寿命化の要求が高まっている。
【０００３】
こうした要求に対して、既存のフローティングゲートを用いたフラッシュメモリの微細化には限界があると言われている。他方、抵抗変化層を記憶部の材料として用いる不揮発性記憶素子（抵抗変化型メモリ）の場合、抵抗変化素子から成る単純な構造の記憶素子で構成することができるため、さらなる微細化、高速化、および低消費電力化が期待されている。
【０００４】
抵抗変化層を記憶部の材料として用いる場合、例えば、電気的パルスの入力などによって、その抵抗値を高抵抗から低抵抗へ、または低抵抗から高抵抗へと変化させることになる。この場合、低抵抗および高抵抗の２値を明確に区別し、かつ低抵抗と高抵抗との間を高速に安定して変化させ、これら２値が不揮発的に保持されることが必要になる。このようなメモリ特性の安定および記憶素子の微細化を目的として、従来から、種々の提案がなされている。
【０００５】
そのような提案の一つとして、２つの電極と、それらの電極に挟まれた記録層とを備え、その記録層の抵抗値を可逆的に変化するように構成された抵抗変化素子によりメモリセルが構成された記憶素子が、特許文献１に開示されている。図１１は、そのような従来の記憶素子の構成を示す断面図である。
【０００６】
図１１に示すように、この記憶素子は、メモリセルを構成する複数の抵抗変化素子１０がアレイ状に配置されて構成されている。抵抗変化素子１０は、下部電極１と上部電極４との間に、高抵抗層２とイオン源層３とが挟まれて構成されている。これら高抵抗層２およびイオン源層３により記憶層が構成され、この記憶層によって、各メモリセルの抵抗変化素子１０に情報を記録することができる。
【０００７】
なお、それぞれの抵抗変化素子１０は、半導体基板１１上に形成されたＭＯＳトランジスタ１８の上方に配設されている。このＭＯＳトランジスタ１８は、半導体基板１１内の素子分離層１２により分離された領域に形成されたソース／ドレイン領域１３と、ゲート電極１４とからなる。また、ゲート電極１４は、記憶素子の一方のアドレス配線であるワード線を兼ねている。
【０００８】
ＭＯＳトランジスタ１８のソース／ドレイン領域１３の一方と、抵抗変化素子１０の下部電極１とが、プラグ層１５、金属配線層１６、およびプラグ層１７を介して電気的に接続されている。また、ＭＯＳトランジスタ１８のソース／ドレイン領域１３の他方は、プラグ層１５を介して金属配線層１６に接続されている。この金属配線層１６は、記憶素子の他方のアドレス配線であるビット線に接続される。
【０００９】
上記のように構成された抵抗変化素子１０の下部電極１と上部電極４との間に極性の異なる電位を印加することにより、記録層を構成するイオン源層３のイオン源を高抵抗層２へ移動させる。または、そのイオン源を、高抵抗層２から上部電極４へ移動させる。これにより、抵抗変化素子１０の抵抗値が高抵抗状態から低抵抗状態へ、または、低抵抗状態から高抵抗状態へと遷移して情報を記録することができる。
【００１０】
また、特許文献１において示された抵抗変化材料とは異なるものとして、２元系の遷移金属酸化物を用いた例が報告されている。例えば、特許文献２では、抵抗変化材料としてＮｉＯ、Ｖ２Ｏ５、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＷＯ３、ＣｏＯが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００６−４０９４６号公報
【特許文献２】特開２００４−３６３６０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、上述した抵抗変化材料には以下のような課題がある。まず、ＮｉＯなどの遷移金属酸化物を用いた場合、抵抗変化材料を低抵抗状態から高抵抗状態へ変化させるためには、ＮｉＯ中に形成されたフィラメント状の電気的パスを、μｓオーダーの長パルスを印加することによりジュール熱を発生させることで回復させることが必要になる。不揮発性記憶素子をメモリとして用いる場合、微細なデザインルールの下で高密度に集積化することが想定されているが、発生したジュール熱が隣接した不揮発性記憶素子の誤動作を誘発する可能性があり、微細化に適さない。
【００１３】
また、抵抗変化材料を用いた不揮発性記憶素子をメモリとして動作させる場合には、消費電力の観点から可能な限り印加電圧の値を低下させたい。具体的には、印加するパルス電圧の絶対値は２Ｖ以下であることが望ましい。これは不揮発性記憶素子を既存のＣＭＯＳと組み合わせて用いる場合、高速かつ低消費電力で動作する回路に用いられるＭＯＳトランジスタでは、不揮発性記憶素子に印加できる電圧の最大値が２Ｖ程度であるためである。
【００１４】
現在上述した抵抗変化材料以外にも、様々な酸化物について抵抗変化動作の発現の有無を確認するための探索が続いている。しかしながら、抵抗変化動作の原理的な観点から低電圧で動作可能な不揮発性記憶素子を設計する手法は未だ開示されていない。
【００１５】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、抵抗変化動作の際にジュール熱を発生する必要がなく、かつ低電圧で抵抗変化動作の駆動が可能な不揮発性記憶素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上述した課題を解決するために、発明の不揮発性記憶素子は、基板と、前記基板上に形成された下部電極層と、前記下部電極層上に形成された、印加される電気的信号により高抵抗状態と低抵抗状態に変化する抵抗変化層と、前記抵抗変化層上に形成された上部電極層とを具備する不揮発性記憶素子であり、前記抵抗変化層は、第１の抵抗率を有する第１の金属酸化物を含む第１の金属酸化物層と、前記第１の金属酸化物と同一の金属元素からなる金属酸化物である、第２の抵抗率を有する第２の金属酸化物を含む第２の金属酸化物層の少なくとも２層からなる、多層構造であり、前記第２の金属酸化物層は、前記上部電極層及び前記下部電極層のうち少なくとも一方と接しており、前記第１の抵抗率は前記第２の抵抗率よりも小さく、ｘ、ｙをｘ＜ｙを満たす任意の正の数として、前記第１の金属酸化物の組成をＭＯｘとし、前記第２の金属酸化物の組成をＭＯｙとして、化学反応式が
【００１７】
【数１】
2010090002.tif 000031
で表される、前記第１の金属酸化物と、前記第２の金属酸化物と、酸素イオンと、電子とが係わる化学反応の反応エネルギーの絶対値が２ｅＶ以下であって、前記ＭＯｘおよび前記ＭＯｙの組（ＭＯｘ、ＭＯｙ）が、（Ｃｒ２Ｏ３、ＣｒＯ３）、（Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｏ２Ｏ３）、（Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｎ２Ｏ３）、（ＶＯ２、Ｖ２Ｏ５）、（Ｃｅ２Ｏ３、ＣｅＯ２）、（Ｗ３Ｏ８、ＷＯ３）、（Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ）、（ＳｎＯ、ＳｎＯ２）、（ＮｂＯ２、Ｎｂ２Ｏ５）、および（Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２）からなる群より選択される１組である。
【００１８】
これにより、抵抗変化動作時に印加電圧を２Ｖ以下に抑えることが可能となり、抵抗変化動作の低電圧化が実現可能となる。さらに、印加電圧を２Ｖ以下とすることで、周辺回路と共用可能な既存のＭＯＳトランジスタと組み合わせて抗変化動作させることが可能となる。
【００１９】
また、可逆的な酸化還元反応を用いた抵抗変化動作であることから、従来の不揮発性記憶素子のようにフィラメント状の電気的パスをジュール熱により回復させる必要がなく、微細化に適した不揮発性記憶素子の提供が可能である。
【００２０】
また、多層構造とすることで、酸化還元反応が進行する場所を第１の金属酸化物層と第２の金属酸化物層の界面に限定することが可能となり、安定した抵抗変化動作を実現できる。
【００２１】
さらに、第１の金属酸化物と第２の金属酸化物は、同じ金属元素の酸化物であることから、抵抗変化層は２元系で構成されており、抵抗変化層が３元系で構成される場合と比べて不揮発性記憶素子の製造が容易となる。
【００２２】
また、前記不揮発性記憶素子において、前記ＭＯｘおよび前記ＭＯｙの組（ＭＯｘ、ＭＯｙ）が、（ＶＯ２、Ｖ２Ｏ５）、（Ｃｒ２Ｏ３、ＣｒＯ３）、（ＳｎＯ、ＳｎＯ２）、（Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｏ２Ｏ３）、（Ｗ３Ｏ８、ＷＯ３）、および（Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ）からなる群より選択される１組であってもよい。
【００２３】
この群におけるＶ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｗ、Ｃｕは、前述した他の金属元素と比べて、特に酸化・還元反応のエネルギーが小さい。そのため、この群に属する金属酸化物を前記抵抗変化層に用いた場合、より低電圧での駆動が可能となることから、前記不揮発性記憶素子の消費電力の一層の低減が期待できる。
【００２４】
また、前記不揮発性記憶素子において、前記ＭＯｘおよび前記ＭＯｙの組（ＭＯｘ、ＭＯｙ）が、（ＮｂＯ２、Ｎｂ２Ｏ５）、（Ｃｒ２Ｏ３、ＣｒＯ３）、（Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｎ２Ｏ３）、（ＶＯ２、Ｖ２Ｏ５）、（Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ）、（ＳｎＯ、ＳｎＯ２）、および（Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２）からなる群より選択される１組であってもよい。
【００２５】
この群におけるＮｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｔｉは、複数の価数を安定して取り得る金属元素である。そのため、この群に属する金属酸化物を前記抵抗変化層に用いることで、前記不揮発性記憶素子の製造時においては前記第１の金属酸化物および前記第２の金属酸化物の各々の酸化度の制御を容易にし、また前記不揮発性記憶素子の動作時においてはその動作の安定性に寄与できる。また、この群に属する金属酸化物は粉末として市販されており、市販された材料を用いることで抵抗変化素子の製造が容易になる。
【００２６】
また、前記不揮発性記憶素子において、前記ＭＯｘおよび前記ＭＯｙの組（ＭＯｘ、ＭＯｙ）が、（Ｗ３Ｏ８、ＷＯ３）、（Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ）、（Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２）、および（Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｏ２Ｏ３）からなる群より選択される１組であってもよい。
【００２７】
この群におけるＷ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｏは、既存の半導体プロセスで用いられている金属元素である。したがって、この群に属する金属酸化物を抵抗変化層に用いることにより、半導体プロセスと親和性の高い不揮発性記憶素子を構成できる。
【００２８】
また、前記不揮発性記憶素子において、前記ＭＯｘおよび前記ＭＯｙの組（ＭＯｘ、ＭＯｙ）が、（Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ）、（ＳｎＯ、ＳｎＯ２）および（Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２）からなる群より選択される１組であってもよい。
【００２９】
この群におけるＣｕ、Ｓｎ、Ｔｉは、前述したＣｅやＷ等と比べて地殻存在率が高く安価であるため、製造コストの低減が期待できる。
【００３０】
また、前記不揮発性記憶素子において、前記ＭＯｘおよび前記ＭＯｙの組（ＭＯｘ、ＭＯｙ）が、（Ｃｅ２Ｏ３、ＣｅＯ２）であってもよい。
【００３１】
抵抗変化動作は酸素の移動を伴う現象である。ＣｅＯ２は酸素イオンを導電種とする電解質であることが報告されており、したがって、酸素イオンがＣｅＯ２中を移動しやすい。Ｃｅの酸化物を抵抗変化層に用いることで、抵抗変化動作の高速化が期待できる。
【００３２】
また、本発明の不揮発性記憶素子は、基板と、前記基板上に形成された下部電極層と、前記下部電極層上に形成された、印加される電気的信号により高抵抗状態と低抵抗状態に変化する抵抗変化層と、前記抵抗変化層上に形成された上部電極層とを具備する不揮発性記憶素子であり、前記抵抗変化層は、第１の金属元素Ｍ１の酸化物を含む第１の金属酸化物層と、前記第１の金属元素Ｍ１とは異なる、第２の金属元素Ｍ２の酸化物を含む第２の金属酸化物層の少なくとも２層からなる多層構造であり、前記第２の金属酸化物層は、前記下部電極層及び前記上部電極層のうち少なくとも一方と接しており、α、β、γ、δをβ＞α、δ＞γを満たす任意の正の数とし、酸化度の異なる前記第１の金属元素Ｍ１の酸化物の組成をそれぞれＭ１Ｏα、Ｍ１Ｏβとし、酸化度の異なる前記第２の金属元素Ｍ２酸化物の組成をそれぞれＭ２Ｏδ、Ｍ２Ｏγとして、化学反応式が
【００３３】
【数２】
2010090002.tif 000032
で表される、前記第１の金属元素Ｍ１の酸化物と、前記第２の金属元素Ｍ２の酸化物とが係わる化学反応の反応エネルギーの絶対値が２ｅＶ以下であって、前記Ｍ１Ｏαおよび前記Ｍ１Ｏβの組（Ｍ１Ｏα、Ｍ１Ｏβ）が、（ＴａＯ２、Ｔａ２Ｏ５）であり、かつ前記Ｍ２Ｏγおよび前記Ｍ２Ｏδの組（Ｍ２Ｏδ、Ｍ２Ｏγ）が、（ＳｎＯ、ＳｎＯ２）、（ＮｂＯ２、Ｎｂ２Ｏ５）、（Ｗ３Ｏ８、ＷＯ３）、および（Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２）からなる群より選択される１組である。
【００３４】
これにより、抵抗変化動作時に印加電圧を２Ｖ以下に抑えることが可能となり、抵抗変化動作の低電圧化が実現可能となる。さらに、印加電圧を２Ｖ以下とすることで、既存の周辺回路と共用可能なＭＯＳトランジスタと組み合わせて抵抗変化動作させることが可能となる。
【００３５】
また、酸化還元反応を用いた抵抗変化動作であることから、従来の不揮発性記憶素子のようにフィラメント状の電気的パスをジュール熱により回復させる必要がなく、微細化に適した不揮発性記憶素子の提供が可能である。
【００３６】
また、多層構造とすることで、酸化還元反応が進行する場所を第１の金属酸化物層と第２の金属酸化物層の界面に限定することが可能であるため、安定した抵抗変化動作を実現できる。
【００３７】
また、本発明の不揮発性記憶素子の抵抗値は、第２の金属酸化物層のバンドギャップに大きく依存する。したがって、第１の金属元素Ｍ１の種類によらず、第２の金属元素Ｍ２の酸化物のバンドギャップから不揮発性記憶素子の抵抗値を制御することが可能となる。
【００３８】
また、前記不揮発性記憶素子において、前記Ｍ２Ｏγおよび前記Ｍ２Ｏδの組（ＭＯｘ、ＭＯｙ）が、（ＳｎＯ、ＳｎＯ２）、（Ｗ３Ｏ８、ＷＯ３）、および（Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ）からなる群より選択される１組であってもよい。
【００３９】
この群におけるＳｎ、Ｗ、Ｃｕは、前述した他の金属元素と比べて、特に酸化・還元反応のエネルギーが小さい。そのため、この群に属する金属酸化物を前記抵抗変化層に用いた場合、より低電圧での駆動が可能となることから、前記不揮発性記憶素子の消費電力の一層の低減が期待できる。
【００４０】
また、前記不揮発性記憶素子において、前記Ｍ２Ｏγおよび前記Ｍ２Ｏδの組（ＭＯｘ、ＭＯｙ）が、（ＮｂＯ２、Ｎｂ２Ｏ５）、（ＳｎＯ、ＳｎＯ２）、および（Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２）からなる群より選択される１組であってもよい。
【００４１】
この群におけるＮｂ、Ｓｎ、Ｔｉは、複数の価数を安定して取り得る金属元素である。そのため、この群に属する金属酸化物を前記抵抗変化層に用いることで、前記不揮発性記憶素子の製造時においては前記第１の金属酸化物および前記第２の金属酸化物の各々の酸化度の制御を容易にし、また前記不揮発性記憶素子の動作時においてはその動作の安定性に寄与できる。また、この群に属する金属元素の酸化物は粉末として市販されており、市販された材料を用いることで抵抗変化素子の製造が容易になる。
【００４２】
また、前記不揮発性記憶素子において、前記Ｍ２Ｏγおよび前記Ｍ２Ｏδの組（ＭＯｘ、ＭＯｙ）が、（Ｗ３Ｏ８、ＷＯ３）および（Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２）からなる群より選択される１組であってもよい。
【００４３】
この群におけるＷ、Ｔｉは、既存の半導体プロセスで用いられている金属元素である。したがって、この群から選ばれる金属元素の酸化物を抵抗変化層に用いることにより、半導体プロセスと親和性の高い不揮発性記憶素子を構成できる。
【００４４】
また、前記不揮発性記憶素子において、前記Ｍ２Ｏγおよび前記Ｍ２Ｏδの組（ＭＯｘ、ＭＯｙ）が、（Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ）、（ＳｎＯ、ＳｎＯ２）および（Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２）からなる群より選択される１組であってもよい。
【００４５】
この群におけるＣｕ、Ｓｎ、Ｔｉは、ＣｅやＷ等と比べて地殻存在率が高く安価であるため、製造コストの低減が期待できる。
【発明の効果】
【００４６】
本発明によれば、抵抗変化動作の際にジュール熱を発生する必要の無い不揮発性記憶素子を得ることが可能となり、微細化に適した抵抗変化型の不揮発性記憶素子を提供することができる。また、発明の化学反応で支配される抵抗変化材料を用いれば、低電圧で高抵抗状態と低抵抗状態が可逆的に変化することが可能となり、周辺回路と共用できる既存のＭＯＳトランジスタと組み合わせて動作可能な抵抗変化型の不揮発性記憶素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】図１は、本発明の第１の実施の形態に係る不揮発性記憶素子の一構成例を示した断面図である。
【図２】図２（ａ）〜（ｅ）は、本発明の第１の実施の形態に係る不揮発性記憶素子の製造方法を示した工程図である。
【図３】図３は、情報を書き込む場合における本発明の第１の実施の形態に係る不揮発性記憶素子の動作例を示す図である。
【図４】図４は、情報を読み出す場合における本発明の第１の実施の形態に係る不揮発性記憶素子の動作例を示す図である。
【図５】図５は、抵抗変化材料として、表２に示した金属酸化物を用いた際の、それぞれの金属酸化物について、可逆的な抵抗変化動作のために必要な最低の電圧値（Ｅｍ）を示した図である。
【図６】図６（ａ）〜（ｃ）は、本発明の第１の実施の形態に係る不揮発性記憶素子における抵抗変化層の、抵抗変化動作の挙動について説明した図である。
【図７】図７は、本発明の第１の実施の形態に係る不揮発性記憶素子の一構成例を示した断面図である。
【図８】図８（ａ）〜（ｅ）は、本発明の第１の実施の形態に係る不揮発性記憶素子の製造方法を示した工程図である。
【図９】図９（ａ）〜（ｃ）は、本発明の第１の実施の形態に係る不揮発性記憶素子における抵抗変化層の、抵抗変化動作の挙動について説明した図である。
【図１０】図１０は、抵抗変化材料として、表３に示した金属酸化物を用いた際の、それぞれの金属酸化物について、可逆的な抵抗変化動作のために必要な最低の電圧値（Ｅｍ）を示した図である。
【図１１】図１１は、従来の不揮発性記憶素子の構成を示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４８】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照して詳しく説明する。なお、図中同一または相当部分には同一の符号を付しその説明は省略する場合がある。
【００４９】
（第１の実施の形態）
［不揮発性記憶素子の構成］
図１は本発明の第１の実施の形態に係る、抵抗変化動作開始前の状態（初期状態）での不揮発性記憶素子の構成例を説明する断面図である。
【００５０】
図１に示すように、不揮発性記憶素子１００は、基板１０１と、その基板上に形成された酸化物層１０２と、その酸化物層１０２上に形成された下部電極層１０３と、下部電極層１０３上に形成された第１の金属酸化物層１０４と、第１の金属酸化物層１０４上に形成された第２の金属酸化物層１０５と、第２の金属酸化物層１０５上に形成された上部電極層１０６とを備えている。不揮発性記憶素子１００における抵抗変化層１０７は、第１の金属酸化物層１０４と第２の金属酸化物層１０５により構成される。
【００５１】
ここで、第１の金属酸化物層１０４は、第１の抵抗率を有する第１の金属酸化物を含み、第２の金属酸化物層１０５は、第２の抵抗率を有する第２の金属酸化物を含むよう構成される。
【００５２】
［不揮発性記憶素子の製造方法］
次に、図１に示した不揮発性記憶素子１００の製造方法について、図２の（ａ）〜（ｅ）を用いて説明する。
【００５３】
まず、図２の（ａ）に示すように、単結晶シリコンである１０１上に酸化物層１０２として、シリコン酸化膜をＣＶＤ法により形成する。次に下部電極層１０３をスパッタ法により形成する。
【００５４】
次に、図２の（ｂ）に示すように、下部電極層１０３上に、第１の金属酸化物層１０４を、金属ターゲットを用い、アルゴンと酸素をスパッタガスとした反応性スパッタ法により形成する。
【００５５】
次に、図２の（ｃ）に示すように、第１の金属酸化物層１０４上に、第２の金属酸化物層１０５を形成する。第２の金属酸化物層１０５の形成方法は、金属ターゲットを用いて、アルゴンと酸素をスパッタガスとした反応性スパッタ法により形成してもよいし、金属酸化物をターゲットとしたスパッタ法により形成してもよい。
【００５６】
次に、図２の（ｄ）に示すように、第２の金属酸化物層１０５上に上部電極層１０６をスパッタ法により形成する。下部電極層１０３及び上部電極層１０６の材料として、例えばＴａＮ、ＴｉＮ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｗなどがある。
【００５７】
最後に、図２（ｅ）に示すように、下部電極層１０３、抵抗変化層１０７、上部電極層１０６に対して、フォトリソグラフィによりパターンを形成し、ドライエッチングによる形状加工により、下部電極層１０３、抵抗変化層１０７、上部電極層１０６の素子寸法が０．５μｍから１０μｍとなるよう加工する。
【００５８】
［不揮発性記憶素子の動作例］
次に、本実施の形態の不揮発性記憶素子１００のメモリとしての動作例、すなわち情報の書き込み／読み出しをする場合の動作例を、図面を参照して説明する。
【００５９】
図３は、情報を書き込む場合における不揮発性記憶素子の動作例を示す図である。
【００６０】
下部電極層１０３と上部電極層１０６との間にパルス幅がＰ１の極性が異なる２種類の電気的パルスを交互に印加すると、抵抗変化層１０７の抵抗値が図２に示すように変化する。すなわち、負電圧パルス（電圧Ｅ１、パルス幅Ｐ１）を電極間に印加した場合、抵抗変化層１０７の抵抗値が、高抵抗値Ｒｂから低抵抗値Ｒａへ減少する。他方、正電圧パルス（電圧Ｅ２、パルス幅Ｐ１）を電極間に印加した場合、抵抗変化層１０７の抵抗値が、低抵抗値Ｒａから高抵抗値Ｒｂへ増加する。
【００６１】
この図３に示す例では、高抵抗値Ｒｂを情報「０」に、低抵抗値Ｒａを情報「１」にそれぞれ割り当てている。そのため、抵抗変化層１０７の抵抗値が高抵抗値Ｒｂになるように正電圧パルスを電極間に印加することによって情報「０」が書き込まれることになり、また、低抵抗値Ｒａになるように負電圧パルスを電極間に印加することによって情報「１」が書き込まれることになる。
【００６２】
ここで、負電圧パルスＥ１及び正電圧パルスＥ２の絶対値は２Ｖ以下である。
【００６３】
図４は、情報を読み出す場合における不揮発性記憶素子の動作例を示す図である。
【００６４】
情報の読み出しを行う場合、抵抗変化層１０７の抵抗値を変化させるときに印加する電気的パルスよりも振幅の小さい読み出し用電圧Ｅ３（｜Ｅ３｜＜｜Ｅ１｜、｜Ｅ３｜＜｜Ｅ２｜）を電極間に印加する。その結果、抵抗変化層１０７の抵抗値に対応した電流が出力され、その出力電流値を検出することにより、書き込まれている情報の読み出しが可能となる。
【００６５】
図４に示す例では、出力電流値Ｉａが抵抗値Ｒａに、出力電流値Ｉｂが抵抗値Ｒｂにそれぞれ対応しているので、出力電流値ｌａが検出された場合は情報「１」が、出力電流値ｌｂが検出された場合は情報「０」がそれぞれ読み出されることになる。
【００６６】
以上のように、下部電極層１０３と上部電極層１０６とに挟まれた領域において、抵抗変化層１０７が記憶部として機能することにより、不揮発性記憶素子１００がメモリとして動作することになる。
【００６７】
［電圧印加により抵抗変化層に与えられる仕事］
次に、印加した電圧が抵抗変化層に対して与える仕事について説明する。電子の数をｎ、抵抗変化層に加わる電圧をＥとすると、印加電圧により抵抗変化層に与えられる仕事Ｗは、式３で与えられる。
【００６８】
【数３】
2010090002.tif 000033
ここで、Ｆはファラデー定数である。すなわち、抵抗変化素子に印加される電圧が２Ｖのとき、抵抗変化素子に与えられる仕事は、ｎが１のとき２ｅＶとなる。
【００６９】
第１の金属酸化物の組成をＭＯｘ、第２の金属酸化物の組成をＭＯｙとすると、第１の金属酸化物と第２の金属酸化物と酸素イオンと電子とが係る反応の反応式は式４で表される。
【００７０】
【数４】
2010090002.tif 000034
式３で表される反応のエネルギーをΔＧＭ，（ｙ−ｘ）とする。反応のエネルギーΔＧＭ，（ｙ−ｘ）とは、金属元素Ｍの酸化物ＭＯｘ、ＭＯｙが、酸化数がｘからｙに変化する際に必要なエネルギーを意味する。
【００７１】
各元素における反応エネルギーΔＧの絶対値を表１に示す。
【００７２】
【表１】
2010090002.tif 000035
このように各元素の反応エネルギーの絶対値が２ｅＶ以下に収まっている。
【００７３】
式４で示した反応を可逆的に進行させるために必要な最低の電圧をＥｍとすると、電圧Ｅｍを印加したことにより抵抗変化層に与えられた仕事Ｗｍが、反応のエネルギーΔＧと同じであればよい。このとき、式４から反応に係わる電子の数は２（ｙ−ｘ）であるから、ΔＧＭ，（ｙ−ｘ）とＥｍの関係はファラデー定数Ｆを用いて式５で表される。
【００７４】
【数５】
2010090002.tif 000036
【００７５】
［酸化還元反応の反応エネルギー］
図５に、金属元素Ｍの酸化物における、式３で表される反応のエネルギーΔＧＭ，（ｙ−ｘ）から計算したＥｍの絶対値を示す。金属元素Ｍの酸化物として、クロム、コバルト、マンガン、バナジウム、セリウム、タングステン、銅、スズ、ニオブ、チタンの酸化物を用いた。表２に、図５で示したＥｍの絶対値を導出するために用いた酸化物ＭＯｘ及びＭＯｙの組合せを示す。
【００７６】
【表２】
2010090002.tif 000037
なお、表２に示した第１の金属酸化物ＭＯｘの抵抗率は第２の金属酸化物ＭＯｙよりも低い。図５から分かるようにＥｍは２Ｖ以下となっており、ここに示す材料については、２Ｖ以下の電圧印加によって抵抗変化現象が起こることが推測された。この結果から、各元素の反応エネルギーの絶対値が２ｅＶ以下となる場合には、Ｅｍの絶対値は２Ｖ以下となることが分かった。
【００７７】
以下に反応のエネルギーΔＧの導出に関する説明を行う。
【００７８】
反応のエネルギーΔＧの値の導出には、第１原理計算によりＶＡＳＰコード（非特許文献：Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ  ４７，５５８（１９９３）、Ｃｏｍｐｕｔ．  Ｍａｔ．Ｓｃｉ  ６，  １５（１９９６）、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ  ５４，１１  １６９（１９９６）に記載）を用いて行った。本計算により式４で表される反応の反応エンタルピーを得ることが可能である。本発明の不揮発性記憶素子が想定する使用温度は８５℃以下であり、この温度域では反応エントロピーが反応エネルギーΔＧ中で占める割合は十分小さい。したがって、本計算により得られた反応エンタルピーが、反応エネルギーΔＧと等しいとした。
【００７９】
図５に示した通り、表２で示した第１の金属酸化物ＭＯｘと第２の金属酸化物ＭＯｙの組合せでは、Ｅｍの絶対値はすべて２Ｖ以下となる。したがって、表２に示した第１の金属酸化物ＭＯｘと第２の金属酸化物ＭＯｙの酸化・還元反応を利用した不揮発性記憶素子１００では、２Ｖ以下の電圧印加により抵抗変化動作させることが可能である。
【００８０】
［高抵抗状態と低抵抗状態］
次に、酸化還元反応による抵抗変化動作について、抵抗変化動作の挙動を、図６の（ａ）〜（ｃ）を用いて模式的に説明する。
【００８１】
図６の（ａ）は本実施の形態における抵抗変化層１０７の抵抗変化動作開始前の状態（初期状態）を模式的に示した図である。図６の（ａ）で示した初期状態では、第１の金属酸化物層１０４は、ＭＯｘで表される組成を有する第１の金属酸化物１０８を含むように構成される。また、第２の金属酸化物層１０５は、ＭＯｙで表される組成を有する第２の
金属酸化物１０９を含むように構成される。ここで、第１の金属酸化物１０８と、第２の金属酸化物１０９は、それぞれ表２のＭＯｘとＭＯｙで示した酸化物である。
【００８２】
図６の（ａ）で示した抵抗変化層１０７に下部電極を基準に上部電極が負となるような電圧（負電圧）を印加することで、第２の金属酸化物層１０５の酸素イオンが第１の金属酸化物層１０４側に移動する。酸素イオンが移動した結果、第２の金属酸化物１０９が還元し、第１の金属酸化物１０８が酸化する。これにより、図６の（ｂ）で示したように、第２の金属酸化物層１０５と第１の金属酸化物層１０４の界面に反応層１１０が形成される。
【００８３】
反応層１１０が形成されることで、高抵抗である第２の金属酸化物１０９が抵抗変化層１０７において占める割合が減少し、低抵抗状態となる。
【００８４】
上述した負電圧印加により、反応層１１０では第１の金属酸化物１０８よりも第２の金属酸化物１０９の方がより多く存在していることが想定される。しかしながら、第２の金属酸化物１０９は反応層１１０において均一に形成されるわけではないため、反応層１１０は第２の金属酸化物１０９に比べてリーク電流が流れやすい状態である。したがって、反応層１１０の抵抗率は第２の金属酸化物層１０５よりも小さい。
【００８５】
次に、図６の（ｂ）で示した低抵抗状態の抵抗変化層に、下部電極を基準に上部電極が正となるような電圧（正電圧）を印加することで、高抵抗状態である図６の（ｃ）で示した状態になる。正電圧を印加することで、酸素イオンが第２の金属酸化物層１０５側に酸素が移動し、酸化反応により高抵抗である第２の金属酸化物１０９が形成される。その結果、高抵抗である第２の金属酸化物１０９が抵抗変化層１０７において占める割合が、低抵抗状態におけるその割合に比べ大きくなり、高抵抗状態となる。図６の（ｃ）で示した高抵抗状態において、反応層１１０は抵抗変化層１０７中に存在するため、図６の（ｃ）で示した高抵抗状態での抵抗変化層１０７の抵抗値は、図６の（ａ）で示した初期状態に比べて大きくなる。
【００８６】
このように抵抗変化層１０７を、第２の金属酸化物層１０５と第１の金属酸化物層１０４の積層構造とすることで、酸化還元反応が生じる場所を第２の金属酸化物層と第１の金属酸化物層の界面に限定することが可能となり、安定した抵抗変化動作が実現できる。
【００８７】
上記では、第１の金属酸化物１０８および第２の金属酸化物１０９として、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｅ、Ｗ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｔｉの酸化物が好適に用いられることを説明した。以下では、第１の金属酸化物１０８および第２の金属酸化物１０９として用いられる金属酸化物をさらに限定することで得られる追加的な効果について説明する。
【００８８】
例えば、その金属酸化物をＶ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｗ、Ｃｕの各々の酸化物からなる群より選択してもよい。この群における金属元素は、前述した他の金属元素と比べて、特に酸化・還元反応のエネルギーが小さい。そのため、この群に属する金属酸化物を抵抗変化層１０７に用いた場合、より低電圧での駆動が可能となることから、不揮発性記憶素子１００の消費電力の一層の低減が期待できる。
【００８９】
また、例えば、その金属酸化物をＮｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｔｉの各々の酸化物からなる群より選択してもよい。この群における金属元素は、複数の価数を安定して取り得る金属元素である。そのため、この群に属する金属酸化物を抵抗変化層１０７に用いることで、不揮発性記憶素子１００の製造時においては第１の金属酸化物１０８および第２の金属酸化物１０９の各々の酸化度の制御を容易にし、また不揮発性記憶素子１００の動作時においてはその動作の安定性に寄与できる。また、この群に属する金属酸化物は粉末として市販されており、市販された材料を用いることで不揮発性記憶素子１００の製造が容易になる。
【００９０】
また、例えば、その金属酸化物をＷ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｏの各々の酸化物からなる群より選択してもよい。この群における金属元素は、既存の半導体プロセスで用いられている金属元素である。したがって、この群に属する金属酸化物を抵抗変化層１０７に用いることにより、半導体プロセスと親和性の高い不揮発性記憶素子１００を構成できる。
【００９１】
また、例えば、その金属酸化物をＣｕ、Ｓｎ、Ｔｉの各々の酸化物からなる群より選択してもよい。この群における金属元素は、ＣｅやＷ等と比べて地殻存在率が高く安価であるため、製造コストの低減が期待できる。
【００９２】
また、例えば、その金属酸化物はＣｅＯ２であってもよい。ＣｅＯ２は酸素イオンを導電種とする電解質であることが報告されており、したがって、酸素イオンがＣｅＯ２中を移動しやすい。Ｃｅの酸化物を抵抗変化層１０７に用いることで、抵抗変化動作の高速化が期待できる。
【００９３】
［異種金属酸化物層の積層構造］
以上、第２の金属酸化物層１０５と第１の金属酸化物層１０４が、同種の金属元素の酸化物により構成された抵抗変化層を含む不揮発性記憶素子について説明した。ここで、本実施の形態に示した不揮発性記憶素子は酸化還元反応により抵抗変化動作が実現するものである。したがって、原理上、図６で示した第２の金属酸化物１０９と第１の金属酸化物１０８は、異なる金属元素からなる金属酸化物により構成されてもよい。
【００９４】
α、β、δ、γをβ＞α、δ＞γを満たす任意の正の数として、酸化度の異なる第１の金属元素Ｍ１の酸化物の組成をそれぞれＭ１Ｏα、Ｍ１Ｏβとし、酸化度の異なる第２の金属元素Ｍ２の酸化物をそれぞれＭ２Ｏδ、Ｍ２Ｏγとして、Ｍ１Ｏα、Ｍ２Ｏδ、Ｍ１Ｏβ、Ｍ２Ｏγとが係わる化学反応式は式６のようになる。
【００９５】
【数６】
2010090002.tif 000038
式６で示した反応の反応エネルギーが２ｅＶ以下であれば、抵抗変化動作は２Ｖ以下の電圧を印加することにより実現することが可能となる。
【００９６】
［異種の金属酸化物層からなる抵抗変化層の構成］
次に、抵抗変化層が第１の金属元素Ｍ１の酸化物と、第２の金属元素Ｍ２の酸化物からなる不揮発性記憶素子の初期状態における構成を、図７を用いて説明する。
【００９７】
図７に示すように、不揮発性記憶素子２００は、基板１１２と、その基板上に形成された酸化物層１１３と、その酸化物層１１３上に形成された下部電極層１１４と、下部電極層１１４上に形成された第１の金属酸化物層１１５と、第１の金属酸化物層１１５上に形成された第２の金属酸化物層１１６と、第２の金属酸化物層１１６上に形成された上部電極層１１７とを備えている。不揮発性記憶素子２００における抵抗変化層１１８は、第１の金属酸化物層１１５と第２の金属酸化物層１１６により構成される。
【００９８】
ここで、第１の金属酸化物層１１５は第１の金属元素Ｍ１の酸化物を含み、第２の金属酸化物層１１６は第２の金属元素Ｍ２の酸化物を含むよう構成される。
【００９９】
［不揮発性記憶素子の製造方法］
次に、図７に示した不揮発性記憶素子２００の製造方法について、図８の（ａ）〜（ｅ）を用いて説明する。
【０１００】
まず、図８の（ａ）に示すように、単結晶シリコンである１１２上に酸化物層１１３として、シリコン酸化膜をＣＶＤ法により形成する。次に下部電極層１１４をスパッタ法により形成する。
【０１０１】
次に、図８の（ｂ）に示すように、下部電極層１１４上に、第１の金属酸化物層１１５を、第１の金属元素Ｍ１のターゲットを用い、アルゴンと酸素をスパッタガスとした反応性スパッタ法により形成する。
【０１０２】
次に、図８の（ｃ）に示すように、第１の金属酸化物層１１５上に、第２の金属酸化物層１１６を形成する。第２の金属酸化物層１１６の形成方法は、第２の金属元素Ｍ２のターゲットを用いて、アルゴンと酸素をスパッタガスとした反応性スパッタ法により形成してもよいし、金属酸化物をターゲットとしたスパッタ法により形成してもよい。
【０１０３】
次に、図８の（ｄ）に示すように、第２の金属酸化物層１１６上に上部電極層１１７をスパッタ法により形成する。下部電極層１１４及び上部電極層１１７の材料として、例えばＴａＮ、ＴｉＮ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｗなどがある。
【０１０４】
最後に、図８の（ｅ）に示すように、下部電極層１１４、抵抗変化層１１８、上部電極層１１７に対して、フォトリソグラフィによりパターンを形成し、ドライエッチングによる形状加工により、下部電極層１１４、抵抗変化層１１８、上部電極層１１７の素子寸法が０．５μｍから１０μｍとなるよう加工する。
【０１０５】
［異種金属酸化物層の積層構造における高抵抗状態と低抵抗状態］
次に、不揮発性記憶素子２００における抵抗変化層１１８の、酸化還元反応による抵抗変化動作の挙動を、図９の（ａ）〜（ｃ）を用いて模式的に説明する。
【０１０６】
図９の（ａ）は本実施の形態における抵抗変化層１１８の抵抗変化動作開始前の状態（初期状態）を模式的に示した図である。図９の（ａ）で示した初期状態では、第１の金属酸化物層１１５は、組成がＭ１Ｏαで表される第１の金属元素Ｍ１の酸化物１１９を含む。また、第２の金属酸化物層１１６は、組成がＭ２Ｏδで表される第２の金属元素Ｍ２の酸化物１２０を含むよう構成される。
【０１０７】
図９の（ａ）で示した状態に負電圧を印加することで、酸素イオンが上部電極層１１７から下部電極層１１４の方向に向け移動し、第２の金属元素Ｍ２の酸化物１２０が還元し、第１の金属元素Ｍ１の酸化物１１９が酸化することで、第１の金属酸化物層１１５と第２の金属酸化物層１１６の界面に反応層１２１が形成される。
【０１０８】
反応層１２１では式６で示した反応が進行しており、反応層１２１ではＭ１Ｏα、Ｍ１Ｏβ（β＞α）、Ｍ２Ｏγ、Ｍ２Ｏδ（δ＞γ）で表される組成を有する第１の金属元素Ｍ１の酸化物と第２の金属元素Ｍ２の酸化物が混在して存在する。反応層１２１が形成されたことにより、高抵抗であるＭ２Ｏδで表される組成を有する第２の金属元素Ｍ２の酸化物１２０の、抵抗変化層１１８中に占める割合が減少し、低抵抗状態が実現する。
【０１０９】
さらに、図９の（ｂ）で示した低抵抗状態に正電圧を印加することで、高抵抗状態である図９の（ｃ）で示した状態になる。正電圧を印加することで、酸素イオンが下部電極層１１４から上部電極層１１７の方向に向け移動し、式６で示した反応の逆反応が進行する。この結果、図９の（ｃ）で示したように、Ｍ２Ｏδで表される組成を有する第２の金属元素Ｍ２の酸化物１２０が抵抗変化層１１８中に占める割合が、低抵抗状態である図９の（ｂ）に比べて大きくなり、高抵抗状態が実現する。
【０１１０】
このように抵抗変化層１１８を、第２の金属酸化物層１１６と第１の金属酸化物層１１５の積層構造とすることで、酸化還元反応が生じる場所を第２の金属酸化物層１１６と第１の金属酸化物層１１５の界面に限定することが可能となり、安定した抵抗変化動作が実現できる。
【０１１１】
次に式６で示された反応を可逆的に進行させるために必要な外部電圧Ｅｍについて説明する。式６は次の式７と式８に分けられる。
【０１１２】
【数７】
2010090002.tif 000039
【０１１３】
【数８】
2010090002.tif 000040
なお、式６の物質収支から（β−α）＝（δ−γ）が成り立つ。式７及び式８から、式６で示された反応が進行する際に係る電子の数は２（β−α）である。したがって、式６で示した反応エネルギーを
【０１１４】
【数９】
2010090002.tif 000041
とすると、式１０が成り立つ。
【０１１５】
【数１０】
2010090002.tif 000042
式１０により、反応のエネルギーから抵抗変化動作に必要な電圧の最低値Ｅｍが求められる。
【０１１６】
図１０は、Ｍ１Ｏαで表される組成を有する第１の金属元素Ｍ１の酸化物１１９としてＴａＯ２を用い、Ｍ２Ｏδで表される組成を有する第２の金属元素Ｍ２の酸化物１２０として、それぞれＳｎＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔｉ２Ｏ３、ＷＯ３を用いた際の、抵抗変化動作に必要な電圧の最低値Ｅｍとの関係を示した図である。なお、ＴａＯ２は金属的な電子状態を有しており、ＳｎＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔｉ２Ｏ３、ＷＯ３はバンドギャップを持つ絶縁体であり、ＳｎＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３の抵抗値はＴａＯ２よりも大きい。図１０で示したＥｍは、図５で示した場合と同様の手法により導出した。また表３に、式６で示したＭ１Ｏα、Ｍ２Ｏδ、Ｍ１Ｏβ、Ｍ２Ｏγに対応する酸化物の組合せを示す。
【０１１７】
【表３】
2010090002.tif 000043
また、Ｍ１Ｏαで表される組成を有する第１の金属元素Ｍ１の酸化物１１９としてＴａＯ２を用い、Ｍ２Ｏδで表される組成を有する第２の金属元素Ｍ２の酸化物１２０として、それぞれＳｎＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３を用いた際の、反応エネルギーを表４に示す。
【０１１８】
【表４】
2010090002.tif 000044
表４で示した反応エネルギーの絶対値は２ｅＶ以下に収まっている。
【０１１９】
図１０に示した通り、表３で示した組合せによる第１の金属元素Ｍ１の酸化物１１９と第２の金属元素Ｍ２の酸化物１２０を用いた場合には、Ｅｍはすべて２Ｖ以下となり、したがって抵抗変化動作に必要な電圧の最低値は２Ｖ以下となる。
【０１２０】
このように第１の金属元素Ｍ１の酸化物１１９と第２の金属元素Ｍ２の酸化物１２０として異種の金属からなる金属酸化物を用いることにより、抵抗変化層１１８の抵抗値を制御することが可能となる。
【０１２１】
Ｍ２Ｏδで表される第２の金属元素Ｍ２の酸化物のバンドギャップは金属種Ｍに大きく依存する。抵抗変化層１１８の抵抗値はＭ２Ｏδで表される第２の金属元素Ｍ２の酸化物のバンドギャップと上部電極層１１７の仕事関数に大きく依存する。
【０１２２】
ＳｎＯ２のバンドギャップは３．６ｅＶ、Ｎｂ２Ｏ５のバンドギャップは３．２ｅＶ、ＷＯ３のバンドギャップは２．７ｅＶと異なることから、異なる複数種の第２の金属元素Ｍ２の酸化物Ｍ２Ｏδの中から１つを選ぶことで、不揮発性記憶素子２００の抵抗値を制御することが可能となる。
【０１２３】
すなわち、抵抗値を上げたい場合は、Ｍ２Ｏδで表される第２の金属元素Ｍ２の酸化物１２０として、バンドギャップの大きいＳｎＯ２を用いればよく、抵抗値を下げたい場合は、バンドギャップの小さいＷＯ３を用いればよい。
【０１２４】
上記では、第１の金属元素Ｍ１の酸化物１１９として、Ｔａの酸化物を用いた場合に、第２の金属元素Ｍ２の酸化物１２０として、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｗの酸化物が好適に用いられることを説明した。以下では、第２の金属元素Ｍ２の酸化物１２０として用いられる金属酸化物をさらに限定することで得られる追加的な効果について説明する。
【０１２５】
例えば、その金属酸化物をＳｎ、Ｗ、Ｃｕの各々の酸化物からなる群より選択してもよい。この群における金属元素は、前述した他の金属元素と比べて、特に酸化・還元反応のエネルギーが小さい。そのため、この群に属する金属酸化物を抵抗変化層１１８に用いた場合、より低電圧での駆動が可能となることから、不揮発性記憶素子２００の消費電力の一層の低減が期待できる。
【０１２６】
また、例えば、その金属酸化物をＮｂ、Ｓｎ、Ｔｉの各々の酸化物からなる群より選択してもよい。この群における金属元素は、複数の価数を安定して取り得る金属元素である。そのため、この群に属する金属酸化物を抵抗変化層１１８に用いることで、不揮発性記憶素子２００の製造時においては第２の金属元素Ｍ２の酸化物１２０の酸化度の制御を容易にし、また不揮発性記憶素子２００の動作時においてはその動作の安定性に寄与できる。また、この群に属する金属酸化物は粉末として市販されており、市販された材料を用いることで不揮発性記憶素子２００の製造が容易になる。
【０１２７】
また、例えば、その金属酸化物をＷ、Ｔｉの各々の酸化物からなる群より選択してもよい。この群における金属元素は、既存の半導体プロセスで用いられている金属元素である。したがって、この群に属する金属酸化物を抵抗変化層１１８に用いることにより、半導体プロセスと親和性の高い不揮発性記憶素子２００を構成できる。
【０１２８】
また、例えば、その金属酸化物をＳｎ、Ｔｉの各々の酸化物からなる群より選択してもよい。この群における金属元素は、ＣｅやＷ等と比べて地殻存在率が高く安価であるため、製造コストの低減が期待できる。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明の不揮発性記憶素子は、高速動作が可能で、しかも安定した書き換え特性を有しており、デジタル家電、メモリカード、携帯型電話機、およびパーソナルコンピュータなどの種々の電子機器に用いられる不揮発性記憶素子等として有用である。
【符号の説明】
【０１３０】
１    下部電極
２    高抵抗層
３    イオン源層
４    上部電極
１０    抵抗変化素子
１１    半導体基板
１２    素子分離層
１３    ソース／ドレイン領域
１４    ゲート電極
１５    プラグ層
１６    金属配線層
１７    プラグ層
１８    ＭＯＳトランジスタ
１００    不揮発性記憶素子
１０１    基板
１０２    酸化物層
１０３    下部電極層
１０４    第１の金属酸化物層
１０５    第２の金属酸化物層
１０６    上部電極層
１０７    抵抗変化層
１０８    第１の金属酸化物
１０９    第２の金属酸化物
１１０    反応層
１１２    基板
１１３    酸化物層
１１４    下部電極層
１１５    第１の金属酸化物層
１１６    第２の金属酸化物層
１１７    上部電極層
１１８    抵抗変化層
１１９    第１の金属元素Ｍ１の酸化物
１２０    第２の金属元素Ｍ２の酸化物
１２１    反応層
２００    不揮発性記憶素子
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板上に形成された下部電極層と、
前記下部電極層上に形成された、印加される電気的信号により高抵抗状態と低抵抗状態に変化する抵抗変化層と、
前記抵抗変化層上に形成された上部電極層とを具備する不揮発性記憶素子であり、
前記抵抗変化層は、
第１の抵抗率を有する第１の金属酸化物を含む第１の金属酸化物層と、
前記第１の金属酸化物と同一の金属元素からなる金属酸化物である、第２の抵抗率を有する第２の金属酸化物を含む第２の金属酸化物層の少なくとも２層からなる、多層構造であり、
前記第２の金属酸化物層は、前記上部電極層及び前記下部電極層のうち少なくとも一方と接しており、
前記第１の抵抗率は前記第２の抵抗率よりも小さく、
ｘ、ｙをｘ＜ｙを満たす任意の正の数として、前記第１の金属酸化物の組成をＭＯxとし、前記第２の金属酸化物の組成をＭＯyとして、
化学反応式が
【数１１】
2010090002.tif 000045
で表される、前記第１の金属酸化物と、前記第２の金属酸化物と、酸素イオンと、電子とが係わる化学反応の反応エネルギーの絶対値が２ｅＶ以下であって、
前記ＭＯxおよび前記ＭＯyの組（ＭＯx、ＭＯy）が、（Ｃｒ2Ｏ3、ＣｒＯ3）、（Ｃｏ3Ｏ4、Ｃｏ2Ｏ3）、（Ｍｎ3Ｏ4、Ｍｎ2Ｏ3）、（ＶＯ2、Ｖ2Ｏ5）、（Ｃｅ2Ｏ3、ＣｅＯ2）、（Ｗ3Ｏ8、ＷＯ3）、（Ｃｕ2Ｏ、ＣｕＯ）、（ＳｎＯ、ＳｎＯ2）、（ＮｂＯ2、Ｎｂ2Ｏ5）、および（Ｔｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2）からなる群より選択される１組である
不揮発性記憶素子。
【請求項２】
前記ＭＯxおよび前記ＭＯyの組（ＭＯx、ＭＯy）が、（ＶＯ2、Ｖ2Ｏ5）、（Ｃｒ2Ｏ3、ＣｒＯ3）、（ＳｎＯ、ＳｎＯ2）、（Ｃｏ3Ｏ4、Ｃｏ2Ｏ3）、（Ｗ3Ｏ8、ＷＯ3）、および（Ｃｕ2Ｏ、ＣｕＯ）からなる群より選択される１組である
請求項１に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項３】
前記ＭＯxおよび前記ＭＯyの組（ＭＯx、ＭＯy）が、（ＮｂＯ2、Ｎｂ2Ｏ5）、（Ｃｒ2Ｏ3、ＣｒＯ3）、（Ｍｎ3Ｏ4、Ｍｎ2Ｏ3）、（ＶＯ2、Ｖ2Ｏ5）、（Ｃｕ2Ｏ、ＣｕＯ）、（ＳｎＯ、ＳｎＯ2）、および（Ｔｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2）からなる群より選択される１組である
請求項１に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項４】
前記ＭＯxおよび前記ＭＯyの組（ＭＯx、ＭＯy）が、（Ｗ3Ｏ8、ＷＯ3）、（Ｃｕ2Ｏ、ＣｕＯ）、（Ｔｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2）、および（Ｃｏ3Ｏ4、Ｃｏ2Ｏ3）からなる群より選択される１組である
請求項１に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項５】
前記ＭＯxおよび前記ＭＯyの組（ＭＯx、ＭＯy）が、（Ｃｕ2Ｏ、ＣｕＯ）、（ＳｎＯ、ＳｎＯ2）および（Ｔｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2）からなる群より選択される１組である
請求項１に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項６】
前記ＭＯxおよび前記ＭＯyの組（ＭＯx、ＭＯy）が、（Ｃｅ2Ｏ3、ＣｅＯ2）である
請求項１に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項７】
基板と、
前記基板上に形成された下部電極層と、
前記下部電極層上に形成された、印加される電気的信号により高抵抗状態と低抵抗状態に変化する抵抗変化層と、
前記抵抗変化層上に形成された上部電極層とを具備する不揮発性記憶素子であり、
前記抵抗変化層は、
第１の金属元素Ｍ1の酸化物を含む第１の金属酸化物層と、
前記第１の金属元素Ｍ1とは異なる、第２の金属元素Ｍ2の酸化物を含む第２の金属酸化物層の少なくとも２層からなる多層構造であり、
前記第２の金属酸化物層は、前記下部電極層及び前記上部電極層のうち少なくとも一方と接しており、
α、β、γ、δをβ＞α、δ＞γを満たす任意の正の数とし、酸化度の異なる前記第１の金属元素Ｍ1の酸化物の組成をそれぞれＭ1Ｏα、Ｍ1Ｏβとし、酸化度の異なる前記第２の金属元素Ｍ2酸化物の組成をそれぞれＭ2Ｏδ、Ｍ2Ｏγとして、化学反応式が
【数１２】
2010090002.tif 000046
で表される、前記第１の金属元素Ｍ1の酸化物と、前記第２の金属元素Ｍ2の酸化物とが係わる化学反応の反応エネルギーの絶対値が２ｅＶ以下であって、
前記Ｍ1Ｏαおよび前記Ｍ1Ｏβの組（Ｍ1Ｏα、Ｍ1Ｏβ）が、（ＴａＯ2、Ｔａ2Ｏ5）であり、かつ前記Ｍ2Ｏγおよび前記Ｍ2Ｏδの組（Ｍ2Ｏδ、Ｍ2Ｏγ）が、（ＳｎＯ、ＳｎＯ2）、（ＮｂＯ2、Ｎｂ2Ｏ5）、（Ｗ3Ｏ8、ＷＯ3）、および（Ｔｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2）からなる群より選択される１組である
不揮発性記憶素子。
【請求項８】
前記Ｍ2Ｏγおよび前記Ｍ2Ｏδの組（ＭＯx、ＭＯy）が、（ＳｎＯ、ＳｎＯ2）、（Ｗ3Ｏ8、ＷＯ3）、および（Ｃｕ2Ｏ、ＣｕＯ）からなる群より選択される１組である
請求項７に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項９】
前記Ｍ2Ｏγおよび前記Ｍ2Ｏδの組（ＭＯx、ＭＯy）が、（ＮｂＯ2、Ｎｂ2Ｏ5）、（ＳｎＯ、ＳｎＯ2）、および（Ｔｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2）からなる群より選択される１組である
請求項７に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項１０】
前記Ｍ2Ｏγおよび前記Ｍ2Ｏδの組（ＭＯx、ＭＯy）が、（Ｗ3Ｏ8、ＷＯ3）および（Ｔｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2）からなる群より選択される１組である
請求項７に記載の不揮発性記憶素子。
【請求項１１】
前記Ｍ2Ｏγおよび前記Ｍ2Ｏδの組（ＭＯx、ＭＯy）が、（ＳｎＯ、ＳｎＯ2）および（Ｔｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2）からなる群より選択される１組である
請求項７に記載の不揮発性記憶素子。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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