(57)【要約】  第１の樹脂組成物から構成される第１の微多孔層と、前記第１の樹脂組成物よりも低い融点を有する第２の樹脂組成物から構成される第２の微多孔層と、が積層された積層微多孔性フィルムであって、前記第１の微多孔層の溶融粘度ηＡが１００００Ｐａ・ｓ以上であり、前記溶融粘度ηＡと前記第２の微多孔層の溶融粘度ηＢとの比ηＡ／ηＢが０．０１〜１０である、透気性と破膜温度のバランスに優れた積層微多孔性フィルム。
2010013800.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の樹脂組成物から構成される第１の微多孔層と、前記第１の樹脂組成物よりも低い融点を有する第２の樹脂組成物から構成される第２の微多孔層と、が積層された積層微多孔性フィルムであって、
前記第１の微多孔層の溶融粘度ηＡが１００００Ｐａ・ｓ以上であり、前記溶融粘度ηＡと前記第２の微多孔層の溶融粘度ηＢとの比ηＡ／ηＢが０．０１〜１０である積層微多孔性フィルム。
【請求項２】
前記第１の樹脂組成物が、ポリプロピレン樹脂１００質量部と、ポリフェニレンエーテル樹脂５〜９０質量部とを含有する熱可塑性樹脂組成物であり、前記第１の樹脂組成物から構成される第１の樹脂フィルムが前記ポリプロピレン樹脂を含む相の海部と、前記ポリフェニレンエーテル樹脂を含む相の島部とからなる海島構造を有する、請求項１に記載の積層微多孔性フィルム。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂組成物が、更に混和剤を前記ポリプロピレン樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部含有する、請求項２に記載の積層微多孔性フィルム。
【請求項４】
前記混和剤が、ビニル芳香族化合物の構造単位を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物の１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量との合計が４０〜９０％である前記共役ジエン化合物の構造単位を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢと、からなるブロック共重合体に水素を添加した水添ブロック共重合体である、請求項３に記載の積層微多孔性フィルム。
【請求項５】
前記島部の粒径が０．０１μｍ〜１０μｍである、請求項２又は３に記載の積層微多孔性フィルム。
【請求項６】
前記第２の樹脂組成物がポリエチレン系樹脂組成物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層微多孔性フィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層微多孔性フィルムからなる電池用セパレータ。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層微多孔性フィルムの製造方法であって、以下の工程（１）及び（２）を含む、積層微多孔性フィルムの製造方法：
（１）第１の樹脂組成物から構成される第１の樹脂フィルムと、前記第１の樹脂組成物の融点よりも低い融点を有する第２の樹脂組成物から構成される第２の樹脂フィルムと、を有する積層体を、−２０℃以上（ＴｍＢ−６０）℃以下に保持した状態で、少なくとも一方向に１．０５倍以上２．０倍以下に冷延伸する冷延伸工程（ここで、ＴｍＢは、第２の樹脂組成物の融点（℃）である）、
（２）工程（１）において冷延伸された積層体を、（ＴｍＢ−６０）℃以上（ＴｍＢ−２）℃未満に保持した状態で、少なくとも一方向に１．０５倍以上５．０倍以下に熱延伸する熱延伸工程。
【請求項９】
前記工程（２）の後に以下の工程（３）をさらに含む、請求項８記載の積層微多孔性フィルムの製造方法：
（３）工程（２）において熱延伸された積層体を、（ＴｍＢ−３０）℃以上（ＴｍＢ−２）℃以下の温度で熱固定する工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層微多孔性フィルム及びその製造方法、並びに電池用セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
微多孔性フィルム、特にポリオレフィン系微多孔性フィルムは、精密濾過膜、電池用セパレータ、コンデンサー用セパレータ、燃料電池用材料などに使用されており、特にリチウムイオン電池用セパレータとして好適に使用されている。近年、リチウムイオン電池は、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータなどの小型電子機器用途として使用されている一方で、ハイブリッド電気自動車などへの応用も図られている。【０００３】
ここで、ハイブリッド電気自動車用のリチウムイオン電池には、短時間に多くのエネルギーを取り出すための、より高い出力特性が要求される。また、ハイブリッド電気自動車用のリチウムイオン電池は、一般に大型でかつ高エネルギー容量を必要とするため、より高い安全性の確保が要求される。
リチウム電池に備えられる電池用セパレータも、安全性を確保するために、シャットダウン（ＳＤ）機能を備えることが必須とされている。ＳＤ機能とは、電池内部の温度が過度に上昇した場合に、電池用セパレータの電気抵抗を急激に増大させることにより、電池反応を停止させて、それ以上の温度上昇を防止する機能である。上記ＳＤ機能の発現機構として、例えば、微多孔性フィルム製の電池用セパレータの場合、所定の温度まで電池内部温度が上昇すると、その多孔質構造を喪失して無孔化し、イオン透過を遮断することが挙げられる。しかし、このように無孔化してイオン透過を遮断しても、温度が更に上昇してフィルム全体が溶融し破膜してしまった場合は、電気的絶縁性を維持できなくなってしまう。このようにフィルムがその形態を保持できなくなりイオン透過を遮断することができなくなる温度を破膜温度といい、この破膜温度が高いほど電池用セパレータは耐熱性に優れているといえる。また、上記破膜温度とＳＤが開始する温度との差が大きいほど、安全性に優れているといえる。【０００４】
このような事情に対応可能なセパレータとなる微多孔性フィルムを提供することを目的として、例えば、特許文献１では、従来のポリエチレン微多孔性フィルムにポリプロピレン微多孔性フィルムを積層した積層構造を有する複合微多孔性フィルム（電池用セパレータ）が提案されている。
また、特許文献２では、特定の重量平均分子量を有するポリプロピレンから形成される積層微多孔性フィルムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３００３８３０号公報
【特許文献２】特許第３９３９７７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１においてポリプロピレンが使用されるのは、破膜温度を高めるためである。しかしながら、特許文献１に開示されているポリプロピレン樹脂は比較的低分子量のものであるため、近年実施されている電池オーブン試験等の過酷な条件下に対しては、複合微多孔性フィルムの耐破膜性が不十分である。
また、特許文献２に開示された積層微多孔性フィルムについても、良好な透気性と高い破膜温度を両立する観点からは、なお改良の余地がある。
本発明は、このような事情に鑑みなされたものであり、良好な透気性と、高い破膜温度とのバランスが良好な積層微多孔性フィルム及びその製造方法、並びにそれを用いた電池用セパレータを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは前述の課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、比較的高融点を有する特定の樹脂フィルムと比較的低融点を有する樹脂フィルムとの積層フィルムに対して、特定の条件にて延伸を施すのが有効であることを知見した。これにより、高い破膜温度を有し、且つリチウムイオン二次電池用セパレータとして好適な透気性と耐破膜性とを備えた積層微多孔フィルムを得ることができることを本発明者らは見出し、本発明を完成するに至ったのである。
すなわち、本発明は下記の通りである。
第１の樹脂組成物から構成される第１の微多孔層と、前記第１の樹脂組成物よりも低い融点を有する第２の樹脂組成物から構成される第２の微多孔層と、が積層された積層微多孔性フィルムであって、
前記第１の微多孔層の溶融粘度ηＡが１００００Ｐａ・ｓ以上であり、前記溶融粘度ηＡと前記第２の微多孔層の溶融粘度ηＢとの比ηＡ／ηＢが０．０１〜１０である積層微多孔性フィルム。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によると、良好な透気性と、高い破膜温度とのバランスが良好な積層微多孔性フィルム及びその製造方法、並びにそれを用いた電池用セパレータを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１０】
本実施形態の積層微多孔性フィルムは、第１の樹脂組成物から構成される第１の微多孔層と、前記第１の樹脂組成物よりも低い融点を有する第２の樹脂組成物から構成される第２の微多孔層と、が積層された構造を有する。第１の樹脂組成物及び第２の樹脂組成物は、ＪＩＳ  Ｋ−７１２１に準拠の方法で測定した融点（以下、単に「融点」という。）が異なるものであれば、その材質は同質であっても異質であってもよい。
【００１１】
ここで、第１の樹脂組成物の融点と第２の樹脂組成物の融点との差は５℃以上であれば好ましく、より好ましくは１０℃以上である。その融点の差が５℃以上であれば、積層微多孔性フィルムを電池用セパレータとして用いた場合、異常電流により電池の内部温度が上昇した際に、低融点の樹脂層が溶融しても高融点の樹脂層は溶融することなく保持される。その結果、電池用セパレータのフィルム形状又はシート形状が保持され、安全性が向上する傾向にある。
【００１２】
第１の微多孔層の溶融粘度ηＡは１００００Ｐａ・ｓ以上である。溶融粘度ηＡが１００００以上であれば、破膜温度が高い積層微多孔性フィルムを得ることができる。溶融粘度ηＡの好ましい範囲は、２００００Ｐａ・ｓ以上であり、より好ましくは３００００Ｐａ・ｓ以上であり、さらに好ましい範囲は、４００００Ｐａ・ｓ以上である。製造時の成形性を考慮すると、１,０００，０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。このような観点からは、５００，０００Ｐａ・ｓ以下であってもよい。
特許文献１に開示されているように、従来技術では、破膜温度を向上させるためには、より融点の高い樹脂を用いることが必要であると考えられていた。しかし、本実施形態において、融点が同程度の樹脂であっても、溶融粘度を上記範囲にすることで、積層微多孔性フィルムの破膜温度を飛躍的に向上させ得ることを見出した。
また、特許文献２には、原料樹脂の重量平均分子量が特定の範囲にある積層微多孔性フィルムが開示されている。本実施形態における第１又は第２の微多孔層の溶融粘度は、原料樹脂の分子量分布やフィルム成形時の熱劣化等の影響を大きく受けるため、原料樹脂の重量平均分子量からフィルムの溶融粘度を容易に予測できるものではない。
【００１３】
また、第１の微多孔層の溶融粘度ηＡと第２の微多孔層の溶融粘度ηＢとの比ηＡ／ηＢを０．０１〜１０にすることで、気孔率、透気度及び熱収縮率のバランスが良好な積層微多孔性フィルムが得られる。比ηＡ／ηＢのより好ましい範囲は、０．０５〜５であり、更に好ましい範囲は、０．１〜１である。ここで、第１の微多孔層の溶融粘度ηＡが１０００００Ｐａ・ｓ以上で測定が困難な場合は、ηＡを１０００００Ｐａ・ｓとしてηＡ／ηＢを算出する。
【００１４】
ここで、比ηＡ／ηＢを１０以下に設定すること、すなわち、第１の微多孔層に対して第２の微多孔層の溶融粘度を一定以上に設定することは、第２の樹脂組成物の融点近傍で積層微多孔性フィルムに熱固定を施した場合にも、第２の微多孔層の透気度が上昇することを抑制し得る。このような透気度上昇の要因は、完全には解明できていない。ただし、その要因は、おそらく、積層微多孔性フィルムに対して熱固定をこのような温度で施すと、低融点樹脂フィルムが部分的に溶融し、延伸時の残留応力により低融点樹脂フィルムが収縮して孔径が小さくなるためと推定される。そこで、比ηＡ／ηＢを上記範囲にすることで、透気度の上昇を抑制することができ、破膜温度も高い積層微多孔性フィルムを得ることができる。
また、第１の微多孔層と第２の微多孔層とを別々に延伸した後、積層する場合においても、比ηＡ／ηＢを１０以下に設定することで、第２の微多孔層の透気度が上昇することを抑制し得る。この場合には、第１の微多孔層に対して第２の微多孔層の溶融粘度を一定以上に設定することで、両層を熱圧着により積層する際に孔が潰れ難くなり、透気性が良好となると推定される。  一方、比ηＡ／ηＢを０．０１以上に設定すること、すなわち、第１の微多孔層に対して第２の微多孔層の溶融粘度を一定以下に設定することは、第２の微多孔層の成形を容易に行う観点から好ましい。
ここで、各微多孔層の溶融粘度は、２００℃での動的溶融粘弾性測定から算出される角速度０．１ｒａｄ／秒における溶融粘度を意味する。なお、動的粘弾性測定は下記装置及び下記条件にて測定される。
測定装置：レオメトリックス製  ＲＭＳ８００
測定系：パラレルプレート、ギャップ０．０５ｍｍ
測定温度：２００℃
測定角速度：１００ｒａｄ／秒〜０．１ｒａｄ／秒
歪み：１０％
【００１５】
本実施形態の積層微多孔性フィルムは、上述のように第１の微多孔層と第２の微多孔層とを有するものであるが、それらの積層の態様は特に限定されない。その態様の具体例としては、（ａ）１つの第１の微多孔層と１つの第２の微多孔層とからなる積層微多孔性フィルム、（ｂ）１つの第１の微多孔層とその両側に積層された第２の微多孔層とからなる積層微多孔性フィルム、（ｃ）１つの第２の微多孔層とその両側に積層された第１の微多孔層とからなる積層微多孔性フィルム、（ｄ）第１の微多孔層−第２の微多孔層−第１の微多孔層−第２の微多孔層というように、それぞれの微多孔層が交互に配置された積層微多孔性フィルムが挙げられる。
【００１６】
本実施形態の積層微多孔性フィルムの製造方法としては、例えば、Ｔダイやサーキュラーダイを用い、（ａ）共押出法により各樹脂フィルムを積層した積層フィルムを成形した後、その積層フィルムを延伸して多孔化する方法、（ｂ）各樹脂フィルムを別々に押出成形した後に貼合するラミネート法により各樹脂フィルムを積層した積層フィルムを形成し、その後、その積層フィルムを延伸して多孔化する方法、（ｃ）各樹脂フィルムを別々に押出成形して更に延伸してそれぞれ多孔化した微多孔化フィルムを得た後にそれらの微多孔化フィルムを貼合する方法が挙げられる。これらのなかでも、本実施形態で得られる積層微多孔性フィルムに要求される透気性の観点から、Ｔダイで各樹脂フィルムを別々に押出成形した後に貼合するラミネート法により各樹脂フィルムを積層した積層フィルムを形成し、その後、その積層フィルムを延伸して多孔化する方法が好ましい。一方、透気性は（ａ）の方法よりは若干劣るものの、積層微多孔性フィルムの熱収縮率を小さくできる点では、（ｃ）の方法も好ましい。
いずれの製造方法においても、押し出し後にドロー比、即ち、フィルムの巻取速度（単位はｍ／分である）を樹脂組成物の押出速度（ダイリップを通過する溶融樹脂の流れ方向の線速度であり、単位はｍ／分である）で除した値は、好ましくは１０〜５００、より好ましくは１００〜４００、更に好ましくは１５０〜３５０の範囲である。また、フィルムの巻取速度が好ましくは約２〜４００ｍ／分、より好ましくは１０〜２００ｍ／分になるようにフィルムを巻き取る。
【００１７】
さらに、成形により得られたフィルムに対し、必要に応じて熱処理（アニール）を施すことが望ましい。アニールの方法としては、例えば、フィルムを加熱ロール上に接触させる方法又は加熱気相中に曝す方法、フィルムを芯体上に巻き取り加熱気相又は加熱液相中に曝す方法や、これら両者を組み合わせて行う方法が挙げられる。これらの加熱処理の条件は、フィルムを構成する材料の種類等により適宜決定される。
高融点樹脂フィルムを単独でアニールする場合の加熱温度は、好ましくは（ＴｍＡ−５０）℃以上（ＴｍＡ−２）℃以下であり、より好ましくは（ＴｍＡ−４０）℃以上（ＴｍＡ−１０）℃以下である。（ここで、ＴｍＡは、第２の樹脂組成物の融点（℃）である）、一方、低融点樹脂フィルムを単独でアニールする場合の加熱温度は、好ましくは（ＴｍＢ−３０）℃以上（ＴｍＢ−２）℃以下であり、より好ましくは（ＴｍＢ−１５）℃以上（ＴｍＢ−２）℃以下である。
高融点樹脂フィルムと低融点樹脂フィルムとを積層した後、積層フィルムのアニールを行なう場合、加熱温度は、好ましくは（ＴｍＢ−３０）℃以上（ＴｍＢ−２）℃以下であり、より好ましくは（ＴｍＢ−１５）℃以上（ＴｍＢ−２）℃以下である。加熱時間は、１０秒間〜１００時間が好ましく、より好ましくは１分間〜１０時間である。
【００１８】
アニールは各フィルムを積層する前に行ってもよく、積層した後に行ってもよい。積層する前にアニールを施す場合、高融点樹脂フィルムと低融点樹脂フィルムとのそれぞれに適した条件でアニールを施すことができる。これにより、気孔率、透気度及び熱収縮率のバランスが更に良好な積層微多孔性フィルムが得られる。一方、積層した後にアニールを施す場合、アニール前の樹脂の非晶部の比率が高い状態で樹脂フィルム同士を熱圧着により積層することになるため、接着強度が高い積層微多孔性フィルムが得られる。
【００１９】
第１の微多孔層は、融点が高い方の第１の樹脂組成物から構成される第１の樹脂フィルム（以下、「高融点樹脂フィルム」という。）に対して、所定の延伸処理を施すことによりこれを多孔化して形成される。第１の樹脂フィルムは、熱処理後の弾性回復率が好ましくは８０〜９５％であり、より好ましくは８４〜９２％である。また、第２の微多孔層は、融点が低い方の第２の樹脂組成物から構成される第２の樹脂フィルム（以下、「低融点樹脂フィルム」という。）に対して、所定の延伸処理を施すことによりこれを多孔化して形成される。第２の樹脂フィルムは、熱処理後の弾性回復率が好ましくは５０〜８０％であり、より好ましくは６０〜７５％である。各樹脂フィルムの弾性回復率がこれらの範囲内であれば、多孔化の程度が十分な積層微多孔性フィルムを得ることができる。
【００２０】
ここで、高融点樹脂フィルム及び低融点樹脂フィルムの「熱処理後の弾性回復率」は、それぞれ下記のようにして導出される。高融点樹脂フィルムを、大気中、１３０℃で１時間アニールした後、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの短冊状に切り出して試験片を得る。その試験片を引張試験機の所定位置にセットし、２５°Ｃ、６５％相対湿度の条件下、５０ｍｍ／分の速度で長さ方向に１００％まで（すなわち、１００ｍｍの長さになるまで）伸長する。その後、直ちに同速度（５０ｍｍ／分）で試験片を弛緩させて荷重がゼロになった時の試験片の長さを測定する。そして、下記式（１）に基づいて、高融点樹脂フィルムの「熱処理後の弾性回復率」を導出する。
熱処理後の弾性回復率（％）＝（（１００％伸張時の試験片の長さ）−（弛緩させて荷重がゼロになった時の試験片の長さ））／（伸張前の試験片の長さ）×１００    （１）
また、低融点樹脂フィルムを、大気中、１３０℃で１時間アニールした後、幅１５ｍｍ、長さ２インチ（５．０８ｃｍ）の短冊状に切り出して試験片を得る。その試験片を引張試験機の所定位置にセットし、２５°Ｃ、６５％相対湿度の条件下、２インチ／分の速度で長さ方向に５０％まで（すなわち、３インチの長さになるまで）伸長する。次いで、１分間、その伸長状態で試験片を保持し、その後、同速度（２インチ／分）で試験片を弛緩させて荷重がゼロになった時の試験片の長さを測定する。そして、下記式（２）に基づいて、低融点樹脂フィルムの「熱処理後の弾性回復率」を導出する。
熱処理後の弾性回復率（％）＝（（５０％伸張時の試験片の長さ）−（弛緩させて荷重がゼロになった時の試験片の長さ））／（（５０％伸張時の試験片の長さ）−（伸張前の試験片の長さ））×１００    （２）
【００２１】
上記（ａ）、（ｂ）のように、予め高融点樹脂フィルムと低融点樹脂フィルムとを積層した積層フィルムを形成する場合、本実施形態の積層微多孔性フィルムの製造方法は、その積層フィルムに対して第１の延伸を施して延伸積層フィルムを得る冷延伸工程を含むことが好ましい。また、上記（ｃ）のように高融点樹脂フィルムと低融点樹脂フィルムを別々に多孔化した後にそれらを積層する場合、本実施形態の積層微多孔性フィルムの製造方法は、各フィルムに対して第１の延伸を施して延伸積層フィルムを得る冷延伸工程を含むことが好ましい。冷延伸の延伸温度は、好ましくは−２０℃以上（ＴｍＢ−６０）℃以下であり、より好ましくは０℃以上５０℃以下の温度である。−２０℃以上で延伸するとフィルムが破断し難くなり、また、（ＴｍＢ−６０）℃以下で延伸した場合は、得られる積層微多孔性フィルムの気孔率が高く、透気度が低くなる傾向がある。ここで、冷延伸工程の延伸温度とはフィルムの表面温度である。
冷延伸工程における延伸倍率は、１．０５倍〜２．０倍であることが好ましく、より好ましくは１．１倍以上２．０倍未満である。
冷延伸は、少なくとも一方向に行うが、フィルムの押出し方向（以下、「ＭＤ方向」という。）及びフィルムの幅方向（以下、「ＴＤ方向」という。）の両方向に行ってもよい。好ましくは、フィルムの押出し方向にのみ一軸延伸を行うことが好ましい。
【００２２】
本実施形態の積層微多孔性フィルムの製造方法は、冷延伸工程の後に第２の延伸を施して延伸積層フィルムを得る熱延伸工程を含むことが好ましい。熱延伸工程の延伸温度は、好ましくは（ＴｍＢ−６０）℃以上（ＴｍＢ−２）℃以下であり、より好ましくは（ＴｍＢ−３０）℃以上（ＴｍＢ−２）℃以下である。
（ＴｍＢ−６０）℃以上で延伸すればフィルムが破断することなく延伸しやすく、また、（ＴｍＢ−２）℃以下で延伸した場合は、気孔率が低く、透気度が高い積層微多孔性フィルムを得やすい。ここで、熱延伸工程の延伸温度とはフィルムの表面温度である。
熱延伸工程の延伸倍率は、１．０５倍以上５．０倍以下であることが好ましく、より好ましくは１．１倍〜５．０倍、より好ましくは２．０倍〜５．０倍である。
熱延伸は、少なくとも一方向に対して行い、ＭＤ、ＴＤ両方向に行ってもよいが、冷延伸の延伸方向と同じ方向に行うことが好ましく、より好ましくは冷延伸の延伸方向と同じ方向にのみ一軸延伸を行うことである。
【００２３】
本実施形態の積層微多孔性フィルムの製造方法は、熱延伸工程の後に、（ＴｍＢ−３０）℃以上（ＴｍＢ−２）℃以下で熱固定を施す工程を含むことが好ましい。このような熱固定工程を設けることは、延伸時に作用した応力残留による積層微多孔性フィルムの延伸方向への収縮を抑制し得るばかりか、得られる積層微多孔性フィルムの層間剥離強度を向上させる観点からも好適である。この熱固定の方法としては、熱固定後の積層微多孔性フィルムの長さが１０〜５０％減少する程度熱収縮させる方法（以下、この方法を「緩和」という。）、延伸方向の寸法が変化しないように固定する方法等が挙げられる。
【００２４】
熱固定温度は、（ＴｍＢ−３０）℃以上（ＴｍＢ−２）℃以下であることが好ましく、（ＴｍＢ−１５）℃以上（ＴｍＢ−２）℃以下であることがより好ましい。ここで、熱固定温度とは、フィルムの表面温度である。
上記冷延伸工程、熱延伸工程、その他の延伸工程及び熱固定を施す工程においては、ロール、テンター、オートグラフ等により、１段階又は２段階以上で、１軸方向及び／又は２軸方向に延伸、熱固定する方法を採用し得る。これらの中でも、本実施形態で得られる積層微多孔性フィルムに要求される物性や用途の観点から、ロールによる２段階以上の１軸延伸、熱固定が好ましい。
【００２５】
各樹脂フィルムを別々に押出成形した後に貼合するラミネート法により各樹脂フィルムを積層した積層フィルムを形成し、その後、その積層フィルムを延伸して多孔化することにより、本実施形態の積層微多孔性フィルムを製造する場合、高融点樹脂フィルム及び低融点樹脂フィルムを加熱されたロ−ル間に通し、熱圧着することが好ましい。この場合、各樹脂フィルムは、原反ロ−ルスタンドから巻き出され、加熱されたロ−ル間でニップされ圧着されることで積層される。積層の際、各樹脂フィルムの弾性回復率が実質的に低下しないように熱圧着することが必要である。特に、高融点樹脂フィルムを２枚の低融点樹脂フィルムで挟むようにしてそれらを積層する場合に、この方法を採用すると好適である。これにより、得られる積層フィルムのカ−ル（湾曲）が抑制され、外傷も受け難いため、最終的に得られる積層微多孔性フィルムの耐熱性、機械的強度等がより良好となる。また、積層微多孔性フィルムを電池用セパレ−タとして用いる場合、その安全性、信頼性等々の特性をより十分に満たす観点からも好適である。
【００２６】
加熱されたロ−ルの温度、換言すると熱圧着温度は、好ましくは１２０℃以上１４０℃以下、より好ましくは１２７℃以上１３２℃以下である。熱圧着温度が１２０℃以上であると、積層フィルム間の剥離強度が高くなり、その後の各延伸工程で剥がれが生じ難くなる傾向がある。また、熱圧着温度が１４０℃以下であれば、低融点樹脂フィルムが溶解してその弾性回復率が低下するようなことなく、所期の課題を満たす積層微多孔性フィルムが得られ易くなる傾向がある。ニップ圧は１〜３ｋｇ／ｃｍ２が適当であり、巻き出し速度は０．５〜８ｍ／分が適当である。また、積層フィルムの剥離強度は、３〜６０ｇ／１５ｍｍの範囲が好適である。
【００２７】
［第１の樹脂フィルム（高融点樹脂フィルム）］
本実施形態に係る第１の微多孔層は、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン、エチレン−プロピレン共重合体のようなポリオレフィン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を主成分とした第１の樹脂組成物から形成される高融点樹脂フィルムを延伸して多孔化することにより得られる。
高融点樹脂フィルムを構成する第１の樹脂組成物は、第２の樹脂組成物より高い融点を有するが、その融点は、例えば、１５０℃〜２８０℃であると、破膜温度と成膜性のバランスが良好となるため、好ましい。
高融点樹脂フィルムを形成する第１の樹脂組成物が、ポリプロピレン樹脂１００質量部と、ポリフェニレンエーテル樹脂５〜９０質量部とを含有する熱可塑性樹脂組成物であれば、より耐熱性が高い積層微多孔性フィルムが得られるため、好ましい。
【００２８】
以下、上記熱可塑性樹脂組成物について詳細を説明する。
［ポリプロピレン樹脂］
本実施形態で用いる（ａ）ポリプロピレン樹脂（以下、「ＰＰ」と略す場合がある。）としては、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーが挙げられる。ポリプロピレン樹脂は、１種類を単独で又は２種類以上を混合して用いられる。また、ポリプロピレン樹脂を得る際に用いられる重合触媒も特に制限はなく、例えば、チーグラー・ナッタ系の触媒やメタロセン系の触媒などが挙げられる。また、ポリプロピレン樹脂の立体規則性も特に制限はなく、アイソタクチック又はシンジオタクチックのポリプロピレン樹脂が用いられる。
【００２９】
ポリプロピレン樹脂は、いかなる結晶性や融点を有するものであっても本実施形態においては単独で用いることができる。ただし、得られる微多孔性フィルムの物性や用途に応じて、異なる性質を有する２種のポリプロピレン樹脂を特定の配合比率で配合したものであってもよい。
【００３０】
本実施形態で用いるポリプロピレン樹脂は、通常、メルトフローレート（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇの荷重下で測定。以下同様。）が好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜８０ｇ／１０分の範囲のものから選択できる。
【００３１】
本実施形態で用いるポリプロピレン樹脂は、上述のポリプロピレン樹脂の他に、特開昭４４−１５４２２号公報、特開昭５２−３０５４５号公報、特開平６−３１３０７８号公報、特開２００６−８３２９４号公報に記載されているような公知の変性ポリプロピレン樹脂であってもよい。さらに、本実施形態で用いるポリプロピレン樹脂は、上述のポリプロピレン樹脂と該変性ポリプロピレン樹脂との任意の割合の混合物であってもよい。
【００３２】
［ポリフェニレンエーテル樹脂］
本実施形態で用いる（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂（以下、「ＰＰＥ」と略す場合がある。）としては、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するものが挙げられる。
【化１】
2010013800.tif 000003
ここで、式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜７の低級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基、及び、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハロ炭化水素オキシ基、からなる群より選ばれる化学種を示す。
【００３３】
ＰＰＥの具体例としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）が挙げられる。さらに、ＰＰＥとして、例えば、２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノール及び２−メチル−６−ブチルフェノール）との共重合体のようなポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。これらの中では特に、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、並びに、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）がより好ましい。
【００３４】
また、ＰＰＥの製造方法に関しては、特に限定されるものではなく、公知の製造方法で得られるＰＰＥであれば、本実施形態に用いることができる。
本実施形態で用いるＰＰＥとして、上述のＰＰＥとスチレン系モノマー及び／又はα，β−不飽和カルボン酸若しくはその誘導体（例えば、エステル化合物、酸無水物化合物）とを、ラジカル発生剤の存在下又は非存在下、溶融状態、溶液状態又はスラリー状態で８０〜３５０℃の温度で反応させることによって得られる公知の変性ＰＰＥを用いることも可能である。さらに、上述のＰＰＥと該変性ＰＰＥとの任意の割合の混合物であってもよい。本実施形態で用いるＰＰＥの還元粘度は、０．１５〜２．５が好ましく、０．３０〜２．００がより好ましい。
【００３５】
本実施形態に係る熱可塑性樹脂組成物は、（ａ）ポリプロピレン樹脂１００質量部に対し、（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂を５〜９０質量部含有し、好ましくは１０〜８０質量部、より好ましくは２０〜６５質量部含有する。ＰＰＥの含有割合を上記範囲に設定することは、得られる積層微多孔性フィルムの延伸性の観点から好適である。
本実施形態で用いるＰＰＥとしては、上述のＰＰＥの他に、ＰＰＥに対してポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン及び／又はゴム補強したシンジオタクチックポリスチレン等を加えたものも好適に用いられる。
【００３６】
［混和剤］
本実施形態の積層微多孔性フィルムは、ポリプロピレン樹脂を含む（好ましくは主成分として含む）相の海部と、ポリフェニレンエーテル樹脂を含む、好ましくは主成分として含む相の島部とからなる海島構造を有するものであると好ましい。この場合、ＰＰ樹脂のマトリックス中にＰＰＥ樹脂が分散して存在する。好ましくは、該島部の粒径が０．０１μｍ〜１０μｍである。これらの条件を満たすために、本実施形態に係る熱可塑性樹脂組成物は、ポリプロピレン樹脂と、ポリフェニレンエーテル樹脂と、混和剤とを含有することが特に好ましい。なお、本明細書において「主成分として含む」、「主体とする」とは、特定成分が、該特定成分を含む組成物（マトリックス成分）中に含まれる割合として好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上含まれ、１００質量％含まれてもよいことを意味する。
【００３７】
本実施形態で用いる（ｃ）混和剤は、上述のポリプロピレン樹脂のマトリックス中にポリフェニレンエーテル樹脂を分散粒子化させるための分散剤として作用する。さらには、その混和剤は、本実施形態に係る微多孔性フィルムに良好な気孔率及び良好な透気度を付与する効果を奏する。
【００３８】
本実施形態で用いる（ｃ）混和剤としては、ポリフェニレンエーテル樹脂の分散性の観点から、水添ブロック共重合体が好ましい。この水添ブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物の構造単位を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物の構造単位を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体に水素を添加したブロック共重合体である。
【００３９】
重合体ブロックＢの構造単位を提供する共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンからなる群より選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。これらの中でも、ブタジエン、イソプレン及びこれらの組み合わせが好ましい。共役ジエン化合物の構造単位を主体とする重合体ブロックＢは、共役ジエン化合物の構造単位を少なくとも７０質量％以上含有した重合体ブロックであると好ましく、共役ジエン化合物のホモ重合体ブロック、又は、共役ジエン化合物とその共役ジエン化合物と共重合可能なモノマーとの共重合体ブロックを意味する。重合体ブロックＢにおけるミクロ構造（共役ジエン化合物の結合形態）については、１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量との合計（以下、「ビニル結合量」と略す。）が４０〜９０％、好ましくは４５〜８５％である。ここで、「ビニル結合量」とは、共役ジエン化合物が重合前に有するビニル結合の数に対する、重合後に重合体ブロックＢ中に残存するビニル結合の数の割合をいう。これらの共役ジエン化合物の結合形態及び「ビニル結合量」は、赤外分光スペクトルから導出される。ただし、ＮＭＲスペクトルを用いて導出した「ビニル結合量」の値を、赤外分光スペクトルから導出した値に換算してもよい。その換算は、ビニル結合量が同量の重合体について、それぞれ赤外分光スペクトル及びＮＭＲスペクトルから「ビニル結合量」を導出して、それらの測定法の間の検量線を作成して行うことができる。かかるビニル結合量が４０％以上であれば、本実施形態の積層微多孔性フィルムは気孔率と透過度とのバランスに一層優れる。
【００４０】
重合体ブロックＡの構造単位を提供するビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン及びジフェニルエチレンからなる群より選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。これらの中でもスチレンが好ましい。
ビニル芳香族化合物の構造単位を主体とする重合体ブロックＡは、ビニル芳香族化合物の構造単位を７０質量％以上含有する重合体ブロックであると好ましく、ビニル芳香族化合物のホモ重合体ブロック、又は、ビニル芳香族化合物とそのビニル芳香族化合物と共重合可能なモノマーとの共重合体ブロックを意味する。
上記の構造を有するブロック共重合体の数平均分子量は、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したもので、５，０００〜１，０００，０００の範囲であると好ましい。また、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布は１０以下であると好ましい。さらに、このブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状又はこれらの任意の組み合わせのいずれであってもよい。
【００４１】
このような構造を有するブロック共重合体は、それに含まれる重合体ブロックＢの脂肪族系二重結合（ビニル結合）に水素を添加することにより、水添ブロック共重合体、すなわち、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物となり、混和剤として用いられる。かかる脂肪族系二重結合に対する水素添加率は、水素添加前のブロック共重合体が有する脂肪族系二重結合の全量を基準として、８０％以上であると好ましい。この水素添加率は、上述のビニル結合量と同様に、赤外分光スペクトルにより導出されるが、ＮＭＲスペクトルによって導出した水素添加率の値を赤外分光スペクトルから導出した値に換算したものであってもよい。  混和剤が、上記熱可塑性樹脂組成物中に占める割合は、その組成物の全量に対して、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは１〜１５質量％である。これにより、ポリフェニレンエーテル樹脂の分散性及びこの分散性に起因した本実施形態における積層微多孔性フィルムの気孔率及び透気度がより良好なものとなる。
【００４２】
また、本実施形態に係る熱可塑性樹脂組成物は、上記各成分の他に、本発明により奏される効果を損なわない範囲で、必要に応じて付加的成分、例えば、オレフィン系エラストマー、酸化防止剤、金属不活性化剤、熱安定剤、難燃剤（有機リン酸エステル系化合物、ポリリン酸アンモニウム系化合物、芳香族ハロゲン系難燃剤、シリコーン系難燃剤等）、フッ素系ポリマー、可塑剤（低分子量ポリエチレン、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）、三酸化アンチモン等の難燃助剤、耐候（光）性改良剤、ポリオレフィン用造核剤、スリップ剤、無機又は有機充填材及び強化材（ポリアクリロニトリル繊維、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム、導電性金属繊維、導電性カーボンブラック等）、各種着色剤、離型剤等を添加されてもよい。
【００４３】
［海島構造］
本実施形態に係る高融点樹脂フィルムは、ポリプロピレン樹脂を含む相の海部と、ポリフェニレンエーテル樹脂を含む相の島部とからなる海島構造を有することが好ましい。
本実施形態において「海島構造」とは、ポリフェニレンエーテル樹脂を含む相の粒子からなる島成分間に、海部であるポリプロピレン樹脂を含む相の骨格が形成した構造のことである。
なお、上記のような海島構造（分散状態）は、透過型電子顕微鏡などを用いて容易に測定、観察することが可能である。例えば、測定対象となる高融点樹脂フィルムを試料台に積載後、その高融点樹脂フィルムに対して約３ｎｍ厚みのオスミウムコーティングを施し、加速電圧を１ｋＶに設定した走査型電子顕微鏡（ＨＩＴＡＣＨＩ  Ｓ−４７００）を用いて観察することができる。
【００４４】
島部の粒径は、好ましくは０．０１μｍ〜１０μｍ、より好ましくは０．１μｍ〜５μｍである。島部の粒径をこのような範囲とすることは、最終的に得られる積層微多孔性フィルムの開孔部を、フィルム厚み方向、フィルム面方向において、より均一に分散することに寄与し得る。開孔部が均一に分散した積層微多孔性フィルムは電池用セパレータとして好適である。
なお、本実施形態において島部の上記粒径は、以下のようにして測定される。
まず、測定対象となる高融点樹脂フィルムについて海島構造の観察時の測定方法と同様にして透過型電子顕微鏡写真（倍率：５，０００倍）を得る。次に、その写真から、マトリックス（海部）であるポリプロピレン樹脂を含む相中に分散したポリフェニレンエーテル樹脂を含む相（島部）の粒子１００個を任意に選定する。そして、選定した各粒子の最大長を長軸径、最小長を短軸径として測定する。上記粒径は、当該長軸径として定義されるものである。この粒径は、上記粒子１００個についての相加平均値が上述の範囲にあると好ましく、粒子１００個全てについて上述の範囲にあるとより好ましい。
【００４５】
長軸径と短軸径との比（長軸径／短軸径）は、好ましくは１〜５であり、より好ましくは１〜３である。長軸径と短軸径との比をこのような範囲に設定することは、積層微多孔性フィルムの開孔性の観点から好適である。
なお、用いるポリプロピレン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、及び混和剤を適宜選択することで、上述のような粒径、長軸径と短軸径との比を有するポリフェニレンエーテル樹脂を含む相の粒子（島部）をマトリックス（海部）であるポリプロピレン樹脂を含む相中に分散させることができる。
【００４６】
本実施形態において、（ａ）ポリプロピレン樹脂と（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂とを含む特定の熱可塑性樹脂組成物から形成される高融点樹脂フィルムを用いて得られる積層微多孔性フィルムは、リチウムイオン電池用セパレータにも利用できる、優れた気孔率と透気度とを有する積層微多孔性フィルムである。この積層微多孔性フィルムは、ポリプロピレン樹脂を含む相を海部とする高融点樹脂フィルムを用いて得られるものでありながら、２００℃というポリプロピレン樹脂の融点を超える温度においてもフィルムとしての形態を維持できる、耐熱性の向上した積層微多孔性フィルムである。この耐熱性の向上は、従来技術からは全く予想もできなかった驚くべきことである。
【００４７】
ここでいう「耐熱性の向上」とは、近年実施されている電池オーブン試験等で示される破膜温度の上昇のことである。本実施形態の積層微多孔性フィルムは、上記から明らかなように２００℃以上の破膜温度を実現し得る。本実施形態の２００℃以上の破膜温度を有する積層微多孔性フィルムは、電池用セパレータとしての耐熱性を飛躍的に向上させ得る。
このように高い破膜温度が実現される機構について詳細は明らかではないが、ＰＰとＰＰＥとを含む樹脂組成物を用いることにより多孔質構造が形成される中、ＰＰを海部、ＰＰＥを島部とするモルフォロジーを有することで、フィルム成形後においても高い溶融粘度を維持でき、破膜温度の向上に寄与しているものと考えられる。
【００４８】
［低融点樹脂フィルム］
本実施形態に係る第２の微多孔層は、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等の飽和ポリエステル樹脂を含む第２の樹脂組成物から構成される低融点樹脂フィルムを延伸して多孔化することにより得られる。
低融点樹脂フィルムを構成する第２の樹脂組成物は、その融点が１００℃〜１５０℃であると、電池用セパレータとして用いた際、電池の安全性が飛躍的に向上するため、好ましい。このような第２の樹脂組成物を得るためには、融点が１００℃〜１５０℃の樹脂をその樹脂組成物に含めればよい。そのような樹脂としては、例えばポリエチレン樹脂が挙げられ、より具体的には、いわゆる高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンが挙げられる。なかでも、高密度ポリエチレン樹脂が好適に用いられる。
第２の樹脂組成物のＭＦＲは、好ましくは０．０１〜１０ｇ／１０分であり、より好ましくは０．１〜３ｇ／１０分であり、さらに好ましくは０．８〜２．０ｇ／１０分であり、最も好ましくは１．０〜１．６ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分以上であれば、低融点樹脂フィルムにフィッシュアイが発生し難くなり、１０ｇ／１０分以下であるとドローダウンが起こり難くなり、成膜性が良好となる。
また、第２の樹脂組成物の密度は、好ましくは９４５〜９７０ｋｇ／ｍ３であり、より好ましくは９５５〜９７０ｋｇ／ｍ３であり、更に好ましくは９６０〜９６７ｋｇ／ｍ３であり、最も好ましくは９６３〜９６７ｋｇ／ｍ３である。その密度が９４５ｋｇ／ｍ３以上であれば、透気性のより良好な微多孔性フィルムが得られ、９７０ｋｇ／ｍ３以下であれば、延伸する際に膜が破断し難くなる。
【００４９】
［積層微多孔性フィルムの物性］
本実施形態の積層微多孔性フィルムの気孔率は、好ましくは２０％〜７０％、より好ましくは３５％〜６５％、更に好ましくは４５％〜６０％である。この気孔率を２０％以上に設定することにより、積層微多孔性フィルムを電池用途に用いた場合に十分なイオン透過性を確保し得る。一方、この気孔率を７０％以下に設定することにより、積層微多孔性フィルムが十分な機械強度を確保し得る。本実施形態の積層微多孔性フィルムの膜厚は、５〜４０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。
なお、本実施形態の積層微多孔性フィルムの気孔率は、各層を構成する樹脂組成物の組成、延伸温度、延伸倍率等を適宜設定することにより上述の範囲に調節することができる。
また、積層微多孔性フィルムの気孔率は、そのフィルムから１０ｃｍ×１０ｃｍ角のサンプルを切り出し、そのサンプルの体積と質量とから下記式を用いて算出される。
気孔率（％）＝（体積（ｃｍ３）−質量（ｇ）／樹脂組成物の密度（ｇ／ｃｍ３））／体積（ｃｍ３）×１００
【００５０】
本実施形態の積層微多孔性フィルムの透気度は、好ましくは１０秒／１００ｃｃ〜５０００秒／１００ｃｃ、より好ましくは５０秒／１００ｃｃ〜１０００秒／１００ｃｃ、更に好ましくは１００秒／１００ｃｃ〜５００秒／１００ｃｃである。この透気度を５０００秒／１００ｃｃ以下とすることは、積層微多孔性フィルムの十分なイオン透過性を確保することに寄与し得る。一方、この透気度を１０秒／１００ｃｃ以上とすることは、欠陥のないより均質な積層微多孔性フィルムを得る観点から好適である。
なお、本実施形態の積層微多孔性フィルムの透気度は、各層を構成する樹脂組成物の組成、延伸温度、延伸倍率等を適宜設定することにより上述の範囲に調節することができる。
また、透気度は、ＪＩＳ  Ｐ−８１１７に準拠し、ガーレー式透気度計を用いて測定される。
【００５１】
本実施形態に係る微多孔性フィルムは電池用セパレータ、より具体的にはリチウム二次電池用セパレータとして好適に用いられる。その他、各種分離膜としても用いられる。
【実施例】
【００５２】
次に、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態をより具体的に説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、用いた原材料及び各種特性の評価方法は下記の通りである。
まず、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準拠し、ポリプロピレン樹脂は２１０℃、２．１６ｋｇの条件で、ポリエチレン樹脂は１９０℃、２．１６ｋｇの条件で測定した値であり、単位はｇ／１０分である。ポリエチレン樹脂の密度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１２に準拠し測定した値であり、その単位はｋｇ／ｍ３である。また、溶融粘度は、試料（第１の微多孔層と第２の微多孔層が同時に一体的に積層微多孔性フィルムとして形成される場合には、各層に剥離したものを試料とする。）を２００℃でプレス成形にてシートを作製し、前述した溶融粘度の測定条件と同条件で測定した値であり、その単位はＰａ・ｓである。【００５３】
ポリプロピレン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、混和剤、ポリエチレン樹脂として、下記のものを用いた。
１．ポリプロピレン樹脂
（ａ−１）  プロピレンホモポリマー、ＭＦＲ＝０．４、溶融粘度＝６１０００
（ａ−２）  プロピレンホモポリマー、ＭＦＲ＝３．０、溶融粘度＝１００００
２．ポリフェニレンエーテル樹脂
（ｂ−１）  ２，６−キシレノールを酸化重合して得た還元粘度０．５４のＰＰＥ【００５４】
３．混和剤
（ｃ−１）  ポリスチレン（１）−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレン（２）の構造を有し、結合スチレン量４３％、数平均分子量９５，０００、水素添加前のポリブタジエンの１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合との合計量８０％、ポリスチレン（１）の数平均分子量３０，０００、ポリスチレン（２）の数平均分子量１０，０００、ポリブタジエン部水素添加率９９．９％の、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物
（ｃ−２）  ポリスチレン（１）−水素添加されたポリイソプレン−ポリスチレン（２）の構造を有し、結合スチレン量４８％、数平均分子量８８，０００、水素添加前のポリイソプレンの１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量の合計量５５％、ポリスチレン（１）の数平均分子量２１０００、ポリスチレン（２）の数平均分子量２１０００、ポリイソプレン部水素添加率９０％のスチレン−イソプレンブロック共重合体の水素添加物【００５５】
４．ポリエチレン
（ｄ−１）密度＝９６２、ＭＦＲ＝０．３、溶融粘度＝３７０００
（ｄ−２）密度＝９６４、ＭＦＲ＝１．０、溶融粘度＝６８００
（ｄ−３）密度＝９６２、ＭＦＲ＝０．６、溶融粘度＝１３０００
（ｄ−４）密度＝９６５、ＭＦＲ＝３．０、溶融粘度＝３６００【００５６】
各種フィルムの特性は下記のようにして測定した。
（１）膜厚（μｍ）
ダイヤルゲージ（尾崎製作所社製、商品名「ＰＥＡＣＯＣＫ  Ｎｏ．２５」）にて測定した。
（２）気孔率（％）
フィルムから１０ｃｍ×１０ｃｍ角のサンプルを切り出し、そのサンプルの体積と質量とから下記式を用いて算出した。
気孔率（％）＝（体積（ｃｍ３）−質量（ｇ）／樹脂組成物の密度（ｇ／ｃｍ３））／体積（ｃｍ３）×１００
（３）透気度（秒／１００ｃｃ）
ＪＩＳ  Ｐ−８１１７に準拠したガーレー式透気度計にて測定した。なお、膜厚を２０μｍに換算した値を導出した。【００５７】
（４）破膜温度（耐破膜性）
図１に破膜温度の測定装置の概略図を示す。（Ａ）はその全体図であり、（Ｂ）、（Ｃ）はその測定装置におけるサンプルを概略的に示す平面図である。まず、（Ｂ）に示すように、厚さ１０μｍのニッケル箔２Ａ上に積層微多孔性フィルム１を積層し、積層微多孔性フィルム１の縦方向（ＭＤ方向）（図面のＸの方向）端部の上からテフロン（登録商標）テープ（図中斜線で示す。以下同様。）を貼り付けて、積層微多孔性フィルム１をニッケル箔２Ａ上に固定した。ここで、積層微多孔性フィルム１は、予め電解液として１ｍｏｌ／Ｌのホウフッ化リチウム溶液（溶媒：プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート／γ−ブチルラクトン＝１／１／２（質量比））が含浸されたものを用いた。一方、（Ｃ）に示すように、厚さ１０μｍのニッケル箔２Ｂ上にテフロン（登録商標）テープを貼り合わせてマスキングした。ただし、ニッケル箔２Ｂの中央部に１５ｍｍ×１０ｍｍの窓（開口）の部分を残した。【００５８】
次いで、（Ａ）に示すように、上述のように加工したニッケル箔２Ａとニッケル箔２Ｂとを積層微多孔性フィルム１を挟むようにして重ね合わせた。さらに、その両側からガラス板３Ａ、３Ｂによって２枚のニッケル箔２Ａ、２Ｂを挟み込んだ。このとき、ニッケル箔２Ｂの窓の部分と、積層微多孔性フィルム１とが相対するように位置合わせした。２枚のガラス板３Ａ、３Ｂは市販のダブルクリップ（図示せず。）で挟んで固定した。そして、これらを、オーブン８内に収容した。【００５９】
次に、電気抵抗測定装置（安藤電気製ＬＣＲメーター、商品名「ＡＧ−４３１１」）４をニッケル箔２Ａ、２Ｂに接続した。また、温度計６と接続されている熱電対５をテフロン（登録商標）を用いてガラス板３Ａに固定した。測定した電気抵抗及び温度を記録するデーターコレクター７を電気抵抗測定装置４及び温度計６に接続した。
このような装置を用いて、オーブンにより２５℃から２００℃まで２℃／分でガラス板３Ａの温度を昇温しながら、連続的にニッケル箔２Ａ、２Ｂ間の電気抵抗とを測定した。なお、電気抵抗は１ｋＨｚの交流にて測定した。ニッケル箔２Ａ、２Ｂ間の電気抵抗値が一旦１０３Ωに達し、その後、その電気抵抗値が再び１０３Ωを下回るときの温度を破膜（ショート）温度とした。破膜温度が１８０℃未満の場合を「×」、１８０℃以上から２００℃未満の場合を「○」、２００℃以上の場合を「◎」と評価した。【００６０】
（５）熱収縮率
フィルムから１２ｃｍ×１２ｃｍ角のサンプルを切り出し、そのサンプルのＭＤ方向、ＴＤ方向にそれぞれ１０ｃｍ間隔で２つずつ（計４つ）の印を付け、サンプルを紙で挟んだ状態で、１００℃又は１４０℃のオーブン中に６０分間静置した。オーブンからサンプルを取り出し冷却した後、ＭＤ方向、ＴＤ方向の印間の長さ（ｃｍ）を測定し、下記式にてＭＤ方向及びＴＤ方向の熱収縮率を算出した。
ＭＤ方向の熱収縮率（％）＝（１０−加熱後のＭＤ方向の長さ（ｃｍ））／１０×１００
ＴＤ方向の熱収縮率（％）＝（１０−加熱後のＴＤ方向の長さ（ｃｍ））／１０×１００【００６１】
［製造例１］
ポリプロピレン樹脂（ａ−１）を、口径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、２６０℃に設定した単軸押出機にフィーダーを介して投入し、押出機先端に設置したリップ厚３．０ｍｍのＴダイから押し出した。その後直ちに、溶融した樹脂に２５℃の冷風を当て、９５℃に冷却したキャストロールでドロー比２５０倍、巻き取り速度１０ｍ／分の条件で巻き取り、高融点樹脂フィルム（Ａ−１）を成形した。この高融点樹脂フィルムの熱処理後の弾性回復率は９０％であった。【００６２】
［製造例２］
ポリプロピレン樹脂（ａ−１）１００質量部と、ポリフェニレンエーテル樹脂（ｂ−１）１１質量部と、混和剤（ｃ−１）３質量部とを準備した。また、第一原料供給口及び第二原料供給口を有する二軸押出機を準備した。上記核原料口は、押出機のほぼ中央に位置していた。温度２６０〜３２０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍに設定した上記二軸押出機に（ａ−１）成分、（ｂ−１）成分、（ｃ−１）成分を供給して溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物をペレットとして得た。
ポリプロピレン樹脂（ａ−１）に代えて上述のようにして得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを用いた以外は製造例１と同様にして、高融点樹脂フィルム（Ａ−２）を成形した。この高融点樹脂フィルムにおけるＰＰＥを含む相である島部の粒径は、０．１〜２．５μｍであった。また、この高融点樹脂フィルムの熱処理後の弾性回復率は８８％であった。島部の粒径（μｍ）は、上述のようにして測定し、測定した粒径の範囲（最大粒径〜最小粒径）を示した。なお、この粒径が測定できたことから明らかなとおり、海島構造も観察された。【００６３】
［製造例３］
ポリプロピレン樹脂（ａ−１）８５質量部、（ａ−２）１５質量部、ポリフェニレンエーテル樹脂（ｂ−１）６７質量部、混和剤（ｃ−２）１７質量部を準備し、温度２６０〜３２０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍに設定した、第一原料供給口及び第二原料供給口（押出機のほぼ中央に位置する）を有する二軸押出機を用い、押出機の第一原料供給口から（ｂ−１）成分、もしくは（ｂ−１）成分と（ａ−１）、（ａ−２）成分の一部を、また第二原料供給口から（ａ−１）、（ａ−２）成分と（ｃ−１）成分、もしくは残りの（ａ−１）、（ａ−２）成分と（ｃ−１）成分を押出機に供給して溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物をペレットとして得た。
上記のようにして得た熱可塑性樹脂組成物のペレットを、口径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、２６０℃に設定した単軸押出機にフィーダーを介して投入し、押出機先端に設置したリップ厚０．５ｍｍのＴダイから押出した後、ただちに溶融した樹脂に２５℃の冷風をあて９５℃に冷却したキャストロールでドロー比５０倍、巻き取り速度１０ｍ／分の条件で巻き取り、高融点樹脂フィルム（Ａ−３）を成形した。この高融点樹脂フィルムの熱処理後の弾性回復率は３０％であった。
この高融点樹脂フィルムにおけるＰＰＥを含む相である島部の粒径は、０．１〜２．５μｍであった。島部の粒径（μｍ）は、上述のようにして測定し、測定した粒径の範囲（最大粒径〜最小粒径）を示した。なお、この粒径が測定できたことから明らかなとおり、海島構造も観察された。【００６４】
［製造例４］
ポリプロピレン樹脂（ａ−２）を、口径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、２２０℃に設定した単軸押出機にフィーダーを介して投入し、押出機先端に設置したリップ厚３．０ｍｍのＴダイから押し出した。その後直ちに、溶融した樹脂に２５℃の冷風を当て、９５℃に冷却したキャストロールでドロー比２５０倍、巻き取り速度１０ｍ／分の条件で巻き取り、高融点樹脂フィルム（Ａ−４）を成形した。この高融点樹脂フィルムの熱処理後の弾性回復率は８９％であった。【００６５】
［製造例５］
ポリエチレン樹脂（ｄ−１）を、口径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、２２０℃に設定した単軸押出機にフィーダーを介して投入し、押出機先端に設置したリップ厚３．０ｍｍのＴダイから押し出した。その後直ちに、溶融した樹脂に２５℃の冷風を当て、９５℃に冷却したキャストロールでドロー比３００倍、巻き取り速度１０ｍ／分の条件で巻き取り、低融点樹脂フィルム（Ｂ−１）を成形した。この低融点樹脂フィルムの熱処理後の弾性回復率は７２％であった。【００６６】
［製造例６］
ポリエチレン樹脂（ｄ−２）を、口径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、２００℃に設定した単軸押出機にフィーダーを介して投入し、押出機先端に設置したリップ厚３．０ｍｍのＴダイから押し出した。その後直ちに、溶融した樹脂に２５℃の冷風を当て、９５℃に冷却したキャストロールでドロー比３００倍、巻き取り速度１０ｍ／分の条件で巻き取り、低融点樹脂フィルム（Ｂ−２）を成形した。この低融点樹脂フィルムの熱処理後の弾性回復率は７３％であった。【００６７】
［製造例７］
ポリエチレン樹脂（ｄ−３）を、口径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、１８０℃に設定した単軸押出機にフィーダーを介して投入し、押出機先端に設置したリップ厚３．０ｍｍのＴダイから押し出した。その後直ちに、溶融した樹脂に２５℃の冷風を当て、９５℃に冷却したキャストロールでドロー比３００倍、巻き取り速度１０ｍ／分の条件で巻き取り、低融点樹脂フィルム（Ｂ−３）を成形した。この低融点樹脂フィルムの熱処理後の弾性回復率は７２％であった。
［製造例８］
ポリエチレン樹脂（ｄ−４）を、口径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、１８０℃に設定した単軸押出機にフィーダーを介して投入し、押出機先端に設置したリップ厚３．０ｍｍのＴダイから押し出した。その後直ちに、溶融した樹脂に２５℃の冷風を当て、９５℃に冷却したキャストロールでドロー比３００倍、巻き取り速度１０ｍ／分の条件で巻き取り、低融点樹脂フィルム（Ｂ−４）を成形した。この低融点樹脂フィルムの熱処理後の弾性回復率は７０％であった。【００６８】
［実施例１］
高融点樹脂フィルム（Ａ−１）と低融点樹脂フィルム（Ｂ−１）をその両側から高融点樹脂フィルム（Ａ−１）で挟み込み、両外層が高融点樹脂フィルム（Ａ−１）、内層が低融点樹脂フィルム（Ｂ−１）の構造を有する３層積層フィルムを次のようにして製造した。まず、高融点樹脂フィルム（Ａ−１）と低融点樹脂フィルム（Ｂ−１）とをそれぞれ巻き出し速度４．０ｍ／分で巻き出し、加熱ロ−ルに導き、そこで熱圧着温度１３０℃、線圧２．０ｋｇ／ｃｍで熱圧着し、その後、同速度で２５℃の冷却ロ−ルに導いて巻き取って積層フィルムを得た。この積層フィルムに対して１３０℃に加熱された熱風循環オ−ブン中で１時間アニールを施した。
次に、アニール後の積層フィルムを２５℃の温度で縦方向に１．３倍で一軸延伸して、延伸積層フィルムを得た（冷延伸工程）。次いで、延伸積層フィルムを１２５℃の温度で縦方向に３．０倍で一軸延伸して積層微多孔性フィルムを得た（熱延伸工程）。そして、積層微多孔性フィルムに対して、１２５℃の温度で０．８倍に緩和させて熱固定を施した。得られた第１の微多孔層と第２の微多孔層とが積層された積層微多孔性フィルムについて、膜厚、気孔率、透気度、熱収縮率、破膜温度（耐破膜性）を測定した。その結果を表１に示す。【００６９】
［実施例２］
高融点樹脂フィルム（Ａ−１）に代えて高融点樹脂フィルム（Ａ−２）を用いた以外は実施例１と同様にして、積層微多孔性フィルムを得た。得られた積層微多孔性フィルムについて、膜厚、気孔率、透気度、熱収縮率、破膜温度（耐破膜性）を測定した。その結果を表１に示す。【００７０】
［実施例３］
低融点樹脂フィルム（Ｂ−１）に代えて低融点樹脂フィルム（Ｂ−２）を用いた以外は実施例２と同様にして、積層微多孔性フィルムを得た。得られた積層微多孔性フィルムについて、膜厚、気孔率、透気度、熱収縮率、破膜温度（耐破膜性）を測定した。その結果を表１に示す。【００７１】
［実施例４］
熱固定を行なわなかった以外は実施例３と同様にして、積層微多孔性フィルムを得た。得られた積層微多孔性フィルムについて、膜厚、気孔率、透気度、熱収縮率、破膜温度（耐破膜性）を測定した。その結果を表１に示す。
［実施例５］
熱延伸工程の延伸温度を１１５℃、延伸倍率を２．７倍に、熱固定の温度を１２０℃、緩和倍率を０．９倍に変更した以外は実施例３と同様にして、積層微多孔性フィルムを得た。得られた積層微多孔性フィルムについて、膜厚、気孔率、透気度、熱収縮率、破膜温度（耐破膜性）を測定した。その結果を表１に示す。
［実施例６］
低融点樹脂フィルム（Ｂ−１）に代えて低融点樹脂フィルム（Ｂ−３）を用いた以外は実施例２と同様にして、積層微多孔性フィルムを得た。得られた積層微多孔性フィルムについて、膜厚、気孔率、透気度、熱収縮率、破膜温度（耐破膜性）を測定した。その結果を表１に示す。
［実施例７］
高融点樹脂フィルム（Ａ−２）２枚と低融点樹脂フィルム（Ｂ−２）１枚を用意し、それぞれを１３０℃に加熱された熱風循環オ−ブン中で１時間アニールを施した。次いで、それぞれ別に、２５℃の温度でＭＤ方向に１．３倍で一軸延伸（冷延伸工程）した。続いて、加熱ロ−ルに導き、１１５℃の温度でＭＤ方向に２．７倍で一軸延伸（熱延伸工程）した。そして、微多孔性フィルムに対して、１２０℃の温度で０．９倍に緩和させて熱固定を施した。その後、両外層が高融点樹脂フィルム（Ａ−２）、内層が低融点樹脂フィルム（Ｂ−２）になるように３枚のフィルムを重ねて、巻き出し速度１．０ｍ／分で巻き出し、熱圧着温度１３０℃、線圧２．０ｋｇ／ｃｍで熱圧着し、高融点の微多孔層Ａと低融点の微多孔層Ｂとが積層された積層微多孔性フィルムを得た。得られた積層微多孔性フィルムについて、膜厚、気孔率、透気度、熱収縮率を測定した。その結果を表２に示す。
［実施例８］
高融点樹脂フィルム（Ａ−２）２枚と低融点樹脂フィルム（Ｂ−２）１枚を用意し、それぞれを１３０℃に加熱された熱風循環オ−ブン中で１時間アニールを施した。次いで、高融点樹脂フィルム（Ａ−２）を、２５℃の温度でＭＤ方向に１．２倍で一軸延伸（冷延伸工程）した。続いて、加熱ロ−ルに導き、１１５℃の温度でＭＤ方向に２．７倍で一軸延伸（熱延伸工程）し、１２０℃の温度で０．９倍に緩和させて熱固定を施した。一方、低融点樹脂フィルム（Ｂ−２）は、２５℃の温度でＭＤ方向に１．５倍に一軸延伸（冷延伸工程）した。続いて、加熱ロ−ルに導き、１１５℃の温度でＭＤ方向に２．５倍で一軸延伸（熱延伸工程）し、１２０℃の温度で０．９倍に緩和させて熱固定を施した。その後、両外層が高融点樹脂フィルム（Ａ−２）、内層が低融点樹脂フィルム（Ｂ−２）になるように３枚のフィルムを重ねて、巻き出し速度１．０ｍ／分で巻き出し、熱圧着温度１２８℃、線圧２．０ｋｇ／ｃｍで熱圧着し、高融点の微多孔層Ａと低融点の微多孔層Ｂとが積層された積層微多孔性フィルムを得た。得られた積層微多孔性フィルムについて、膜厚、気孔率、透気度、熱収縮率を測定した。その結果を表２に示す。
［実施例９］
高融点樹脂フィルム（Ａ−２）の熱延伸温度を１３０℃に、熱固定温度を１４０℃に変更した以外は、実施例８と同様にして、積層微多孔性フィルムを得た。得られた積層微多孔性フィルムについて、膜厚、気孔率、透気度、熱収縮率を測定した。その結果を表２に示す。
［実施例１０］
高融点樹脂フィルム（Ａ−２）のアニール温度を１５０℃に変更した以外は、実施例９と同様にして、積層微多孔性フィルムを得た。得られた積層微多孔性フィルムについて、膜厚、気孔率、透気度、熱収縮率を測定した。その結果を表２に示す。
［実施例１１］
高融点樹脂フィルム（Ａ−３）２枚と低融点樹脂フィルム（Ｂ−１）１枚を用意し、低融点樹脂フィルム（Ｂ−１）のみを１３０℃に加熱された熱風循環オ−ブン中で１時間アニールを施した。次いで、高融点樹脂フィルム（Ａ−３）を、２５℃の温度でＭＤ方向に１．５倍で一軸延伸（冷延伸工程）した。続いて、加熱ロ−ルに導き、１５０℃の温度でＭＤ方向に２．０倍で一軸延伸（熱延伸工程）し、１７０℃の温度で０．９倍に緩和させて熱固定を施した。一方、低融点樹脂フィルム（Ｂ−１）は、２５℃の温度でＭＤ方向に１．５倍に一軸延伸（冷延伸工程）した。続いて、加熱ロ−ルに導き、１１５℃の温度でＭＤ方向に２．５倍で一軸延伸（熱延伸工程）し、１２０℃の温度で０．９倍に緩和させて熱固定を施した。その後、両外層が高融点樹脂フィルム（Ａ−３）、内層が低融点樹脂フィルム（Ｂ−１）になるように３枚のフィルムを重ねて、巻き出し速度１．０ｍ／分で巻き出し、熱圧着温度１３０℃、線圧２．０ｋｇ／ｃｍで熱圧着し、積層微多孔性フィルムを得た。得られた積層微多孔性フィルムについて、膜厚、気孔率、透気度、熱収縮率を測定した。その結果を表２に示す。
［実施例１２］
低融点樹脂フィルム（Ｂ−１）の代わりに低融点樹脂フィルム（Ｂ−３）を用いた以外は、実施例１１と同様にして、積層微多孔性フィルムを得た。得られた積層微多孔性フィルムについて、膜厚、気孔率、透気度、熱収縮率を測定した。その結果を表２に示す。【００７２】
［比較例１］
低融点樹脂フィルム（Ｂ−１）に代えて低融点樹脂フィルム（Ｂ−４）を用いた以外は実施例２と同様にして、積層微多孔性フィルムを得た。得られた積層微多孔性フィルムについて、膜厚、気孔率、透気度、熱収縮率、破膜温度（耐破膜性）を測定した。その結果を表１に示す。破膜温度は良好であるものの、透気度が高く、実施例と比較すると劣る結果となった。【００７３】
［比較例２］
高融点樹脂フィルム（Ａ−１）に代えて高融点樹脂フィルム（Ａ−４）を用いた以外は実施例１と同様にして、積層微多孔性フィルムを得た。得られた積層微多孔性フィルムについて、膜厚、気孔率、透気度、熱収縮率、破膜温度（耐破膜性）を測定した。その結果を表１に示す。気孔率、透気度及び熱収縮率のバランスは良好だが、破膜温度が１６０〜１８０℃であり、実施例と比較すると劣る結果となった。
［比較例３］
高融点樹脂フィルム（Ａ−１）に代えて高融点樹脂フィルム（Ａ−４）を、低融点樹脂フィルム（Ｂ−１）に代えて低融点樹脂フィルム（Ｂ−４）をそれぞれ用いた以外は実施例１と同様にして、積層微多孔性フィルムを得た。得られた積層微多孔性フィルムについて、膜厚、気孔率、透気度、熱収縮率、破膜温度（耐破膜性）を測定した。その結果を表１に示す。透気度が高く、破膜温度も１６０〜１８０℃であり、実施例と比較すると劣る結果となった。
［比較例４］
低融点樹脂フィルム（Ｂ−２）に代えて低融点樹脂フィルム（Ｂ−４）を用いた以外は実施例１０と同様にして、積層微多孔性フィルムを得た。得られた積層微多孔性フィルムについて、膜厚、気孔率、透気度、熱収縮率、破膜温度（耐破膜性）を測定した。その結果を表２に示す。破膜温度は良好であるものの、透気度が高く、実施例と比較すると劣る結果となった。
［比較例５］
高融点樹脂フィルム（Ａ−２）に代えて高融点樹脂フィルム（Ａ−４）を用いた以外は実施例１０と同様にして、積層微多孔性フィルムを得た。得られた積層微多孔性フィルムについて、膜厚、気孔率、透気度、熱収縮率、破膜温度（耐破膜性）を測定した。その結果を表２に示す。破膜温度が１６０〜１８０℃であり、実施例と比較すると劣る結果となった。
［比較例６］
低融点樹脂フィルム（Ｂ−１）に代えて低融点樹脂フィルム（Ｂ−２）を用いた以外は実施例１１と同様にして、積層微多孔性フィルムを得た。得られた積層微多孔性フィルムについて、膜厚、気孔率、透気度、熱収縮率、破膜温度（耐破膜性）を測定した。その結果を表２に示す。破膜温度は良好であるものの、透気度が高く、実施例と比較すると劣る結果となった。【００７４】
【表１】
2010013800.tif 000004
【表２】
2010013800.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】破膜温度の測定装置の概略図である。
【符号の説明】
【００７６】
１    積層微多孔性フィルム
２Ａ  ニッケル箔
２Ｂ  ニッケル箔
３Ａ  ガラス板
３Ｂ  ガラス板
４    電気抵抗測定装置
５    熱電対
６    温度計
７    データーコレクター
８    オーブン
【図１】
2010013800.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成23年1月28日(2011.1.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の樹脂組成物から構成される第１の微多孔層と、前記第１の樹脂組成物よりも低い融点を有する第２の樹脂組成物から構成される第２の微多孔層と、が積層された積層微多孔性フィルムであって、
前記第１の微多孔層の溶融粘度ηAが１００００Ｐａ・ｓ以上であり、前記溶融粘度ηAと前記第２の微多孔層の溶融粘度ηBとの比ηA／ηBが０．０１〜１０であり、
前記第１の樹脂組成物及び第２の樹脂組成物が、ポリオレフィン樹脂を主成分とする積層微多孔性フィルム。
【請求項２】
前記第１の樹脂組成物が、ポリプロピレン樹脂１００質量部と、ポリフェニレンエーテル樹脂５〜９０質量部とを含有する熱可塑性樹脂組成物であり、前記第１の樹脂組成物から構成される第１の樹脂フィルムが前記ポリプロピレン樹脂を含む相の海部と、前記ポリフェニレンエーテル樹脂を含む相の島部とからなる海島構造を有する、請求項１に記載の積層微多孔性フィルム。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂組成物が、更に混和剤を前記ポリプロピレン樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部含有する、請求項２に記載の積層微多孔性フィルム。
【請求項４】
前記混和剤が、ビニル芳香族化合物の構造単位を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物の１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量との合計が４０〜９０％である前記共役ジエン化合物の構造単位を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢと、からなるブロック共重合体に水素を添加した水添ブロック共重合体である、請求項３に記載の積層微多孔性フィルム。
【請求項５】
前記島部の粒径が０．０１μｍ〜１０μｍである、請求項２又は３に記載の積層微多孔性フィルム。
【請求項６】
前記第２の樹脂組成物がポリエチレン系樹脂組成物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層微多孔性フィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層微多孔性フィルムからなる電池用セパレータ。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層微多孔性フィルムの製造方法であって、以下の工程（１）及び（２）を含む、積層微多孔性フィルムの製造方法：
（１）第１の樹脂組成物から構成される第１の樹脂フィルムと、前記第１の樹脂組成物の融点よりも低い融点を有する第２の樹脂組成物から構成される第２の樹脂フィルムと、を有する積層体を、−２０℃以上（ＴmB−６０）℃以下に保持した状態で、少なくとも一方向に１．０５倍以上２．０倍以下に冷延伸する冷延伸工程（ここで、ＴmBは、第２の樹脂組成物の融点（℃）である）、
（２）工程（１）において冷延伸された積層体を、（ＴmB−６０）℃以上（ＴmB−２）℃未満に保持した状態で、少なくとも一方向に１．０５倍以上５．０倍以下に熱延伸する熱延伸工程。
【請求項９】
前記工程（２）の後に以下の工程（３）をさらに含む、請求項８記載の積層微多孔性フィルムの製造方法：
（３）工程（２）において熱延伸された積層体を、（ＴmB−３０）℃以上（ＴmB−２）℃以下の温度で熱固定する工程。
【国際調査報告】
2010013800.tif 000007
2010013800.tif 000008
2010013800.tif 000009
2010013800.tif 000010