【事件の表示】
　特許第３０５８８２９号「電子写真用トナー及びその製造方法」の請求項６ないし１０に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　本件特許異議の申立てを却下する。
【理　由】
１．手続きの経緯
　特許第３０５８８２９号の請求項６ないし１０に係る発明は、平成８年４月１８日に出願され、平成１２年４月２１日にその特許の設定の登録がなされ、その後、キャノン株式会社より特許異議申立がなされ、取消理由通知がなされその指定期間内である平成１３年６月１５日に訂正請求がなされたものである。　
２．訂正の適否について　
　2.1　訂正の内容　
　上記訂正請求による訂正の内容は次の通りである。　
　Ａ．特許請求の範囲の【請求項６】ないし【請求項１０】を削除する。　
　Ｂ．特許明細書段落【０００７】の「天然ガス系および／または石炭系」を「天然ガス系」と訂正する。　
　Ｃ．同段落【０００７】の「本発明の電子写真用」を「電子写真用」と訂正する。　
　Ｄ．同段落【０００８】に１箇所、【００１１】に２箇所、計３箇所の「天然ガス系および石炭系」を「天然ガス系」と訂正する。　
　Ｅ．同段落【０００８】に１箇所、【００１１】に１箇所、【００１２】に２箇所、【００１３】に２箇所、【００１４】に１箇所、【００３９】に１箇所、計８箇所の「天然ガス系または石炭系」を「天然ガス系」と訂正する。　
　Ｆ．同段落【００２６】の「実施例６」を「参考例１」と訂正する。　
　Ｇ．同段落【０００８】の表１左欄中の「実施例６」を「参考例１」と訂正する。　
　2.2　訂正の目的の適否、新規事項の有無及び特許請求の範囲の拡張・変更の存否　
　上記訂正Ａ．は特許請求の範囲の減縮を目的とするものであり、明細書に記載した事項の範囲内のものであり、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものではない。
　上記訂正事項Ｂ．ないしＧ．は、いずれも特許請求の範囲の記載にあわせて明細書の該当箇所を訂正するものであり、明りょうでない記載の釈明に該当し、明細書に記載した事項の範囲内のものであり、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものではない。　
　2.3　むすび　
　以上のとおりであるから、上記訂正請求は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項で準用する第１２６条第２〜４項の規定に適合するので、当該訂正を認める。　
３．特許異議申立についての判断　
　申立人キャノン株式会社は、甲第１号証（特開昭６３−７４０７２号公報）、甲第２号証（特開昭５６−８７０５１号公報）、甲第３号証（特開昭５７−２１１１５７号公報）、甲第４号証（特開平６−７５４２２号公報）、甲第５号証（特開平５−２４９７３５号公報）及び甲第６号証（府瀬川健蔵監修「改訂第２版　ワックスの性質と応用」（幸書房１９９３年３月１日改訂第２版）第１５１〜１５２頁）を提出し、訂正前の請求項６ないし１０に係る発明は、甲第１〜６号証に記載された発明であるか、又は同号証に記載された発明に基づき当業者が容易に発明をすることができた発明であるから、特許法第２９条第２項の規定に違反して特許されたものであると主張する。　
　しかしながら、本件請求項６ないし１０に係る発明は、訂正の結果削除され、特許異議申立の対象が存在しないので、この特許異議の申立は、不適法な申立であって、その補正をすることができないものである。　
　したがって、本件特許異議の申立は、特許法第１２０条の６第１項で準用する第１３５条の規定によって却下する。
　よって、結論のとおり決定する。　
【異議決定日】
平成１３年７月２４日（２００１．７．２４）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
　特許第３０５８８２９号の明細書を次のとおり訂正する。
　Ａ．特許請求の範囲の【請求項６】ないし【請求項１０】を特許請求の範囲の減縮を目的として削除する。
　Ｂ．特許明細書段落【０００７】の「天然ガス系および／または石炭系」を特許請求の範囲の減縮にともなう不明瞭な記載の釈明を目的として、「天然ガス系」と訂正する。
　Ｃ．同段落【０００７】の「本発明の電子写真用」を特許請求の範囲の減縮にともなう不明瞭な記載の釈明を目的として、「電子写真用」と訂正する。
　Ｄ．同段落【０００８】に１箇所、【０００１１】に２箇所、計３箇所の「天然ガス系および石炭系」を特許請求の範囲の減縮にともなう不明瞭な記載の釈明を目的として、「天然ガス系」と訂正する。
　Ｅ．同段落【０００８】に１箇所、【００１１】に１箇所、【００１２】に２箇所、【００１３】に２箇所、【００１４】に１箇所、【００３９】に１箇所、計８箇所の「天然ガス系または石炭系」を特許請求の範囲の減縮にともなう不明瞭な記載の釈明を目的として、「天然ガス系」と訂正する。
　Ｆ．同段落【００２６】の「実施例６」を特許請求の範囲の減縮にともなう不明瞭な記載の釈明を目的として、「参考例１」と訂正する。
　Ｇ．同段落【０００８】の表１左欄中の「実施例６」を特許請求の範囲の減縮にともなう不明瞭な記載の釈明を目的として、「参考例１」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
電子写真用トナー及びその製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　結着樹脂及び着色剤を主成分とする電子写真用トナーにおいて、該結着樹脂が、融点８５〜１００℃である天然ガス系フィッシャートロプシュワックスの存在下で重合されたビニル系共重合体を含有することを特徴とする電子写真用トナー。
　【請求項２】　天然ガス系フィッシャートロプシュワックスが、２５℃における針入度が２以下であることを特徴とする請求項１記載の電子写真用トナー。
　【請求項３】　結着樹脂が、天然ガス系フィッシャートロプシュワックスを溶解したビニル系単量体を懸濁重合もしくは乳化重合により共重合させて得られたものである請求項１記載の電子写真用トナー。
　【請求項４】　結着樹脂及び着色剤を主成分とする電子写真用トナーの製造方法において、該結着樹脂を、予め融点８５〜１００℃である天然ガス系フィッシャートロプシュワックスが溶解されたビニル系単量体を懸濁重合もしくは乳化重合により共重合させて得ることを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。
　【請求項５】　ビニル系単量体が、スチレンと少なくとも１種以上の（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体であることを特徴とする請求項４記載の電子写真用トナーの製造方
法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は電子写真用トナーおよびその製造方法に関する。さらに詳しくは、熱ロール定着方式を採用している複写機又はプリンターでの使用に適している電子写真用トナーおよびその製造方法に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　近年、電子写真方式を用いた複写機およびプリンターはその普及が広まるにつれて、家庭への普及および複写機又はプリンターの多機能化を主な目的とした低エネルギー化（消費電力の削減）が望まれている。印刷機と複写機との境に位置するいわゆるグレイエリアヘの普及を目的とした高速化も望まれている。あるいは、機械コストを下げるために熱定着ロールの簡素化を図る、例えば低ロール圧力化が望まれている。また、複写機の高級化にともない両面コピー機能や原稿自動送り装置の搭載された複写機が広く普及してきている。このため、複写機およびプリンターに用いられる電子写真用トナーには、定着温度が低く、耐オフセット性に優れ、かつ両面コピー時の汚れや原稿自動送り装置における汚れの発生を防止するため、転写紙への定着強度の優れた電子写真用トナーが要求されている。
　【０００３】
　従来、結着樹脂の分子量や分子量分布を改良することにより、上記要求を満たす試みがなされてきた。
　具体的には、結着樹脂として低分子量を有する樹脂を用い、定着温度を低くしようとする試みがなされてきた。しかしながら、低分子量の結着樹脂を使用することによりトナーの融点を低くするという目的を果たすことはできたが、同時に溶融粘度も低下し、これにより、熱定着ロールにトナーが付着するという現象、いわゆるオフセット現象が発生するという問題が新たに生じた。
　このオフセット現象の発生を防ぐため、該結着樹脂の分子量分布の低分子量領域と高分子量領域とを広くしたり、あるいは高分子部分を架橋させたりする方法が行なわれてきた。しかしながら、これらの方法でトナーに低温定着性を充分に持たせるためには、転写紙へのアンカー効果を増加する必要があり、結着樹脂のガラス転移温度を下げざるを得なかった。しかしながら、結着樹脂のガラス転移温度を下げると、トナーの溶融開始温度が下がってしまい、室温付近でトナーが溶融し始め、保存性が損なわれてしまうという新たな問題が生じた。また、結着樹脂中の低分子量の樹脂を多く配合すると、トナー自体が脆くなり、機械的な摩擦等で容易に粉砕され易くなり、両面コピー時に転写紙が汚れたり、原稿自動送り装置を汚染するという不都合が生じた。
　【０００４】
　また、上記オフセット現象を防ぐため低分子量ポリプロピレン等の離型剤を含有させる方法もある。しかしながら、従来市販されている低分子量ポリプロピレンは融点が１３５〜１４５℃である。この低分子量ポリプロピレンをトナー中に含有させて低い定着温度で定着させた場合、オフセット現象を防ぐ効果が十分に得られずオフセットが発生し、かつトナーの融点が高くなるため、転写紙への十分な定着強度を得ることができないという問題があった。
　ポリプロピレンワックス（融点１３５〜１４５℃）は高温耐オフセット性には優れているが、融点が高く低温度での定着には不向きである。そこでトナーの溶融開始温度を下げるため、融点が低くシャープな融解挙動を示す低融点ワックスを添加することが提案された。低融点ワックスとして従来から知られている石油系パラフィンワックスおよびイソパラフィン、ナフテン、芳香族等を含有する低融点マイクロクリスタリンワックスは分子量が低いためトナーとしての保存安定性に問題がある。また前記石油系パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスは針入度が５以上と大きいため、トナーのような微粉体では粉体流動性が低下し、画像特性に好ましくない影響を与え易かった。
　また、石炭を原料とするフィッシャートロプシュワックスをトナーに配合することが特開昭６１−２７３５５４号において公知である。このようなトナーはオフセット防止には有効である。しかしながら、高温雰囲気でのトナーの保存安定性に問題があった。
　【０００５】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明の目的は低い定着温度で定着することができ、非オフセット性においても実用上なんら問題を発生せず、転写紙への定着強度の優れた電子写真用トナーおよびその製造方法を提供することにある。
　【０００６】
　【課題を解決するための手段】
　本発明は、結着樹脂および着色剤を主成分とする電子写真用トナーにおいて、該結着樹脂が、フィッシャートロプシュワックスの存在下で重合されたビニル系共重合体を含有する電子写真用トナーおよびその製造方法である。
　【０００７】
　【発明の実施の形態】
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明の電子写真用トナーは天然ガス系フィッシャートロプシュワックスの存在下で重合されたビニル系共重合体を含有する結着樹脂、着色剤を主成分とし、その他必要に応じ帯電制御剤等の添加剤から構成される。　本発明の電子写真用トナーに適用されるフィッシャートロプシュワックスとして、天然ガスを原料にフィッシャートロプシュ法により製造されたものがある。これは、一酸化炭素の触媒水素化により合成されたワックス状炭化水素である。そして構造的にはメチル分岐の少ない直鎖状のパラフィン系ワックスである。
　このような天然ガス系フィッシャートロプシュワックスとしては、シェル・ＭＤＳ社製の商品名：ＦＴ−１００、ＦＴ−０１９５、ＦＴ−０１６５、ＦＴ−１１５５等が上市されている。
　電子写真用トナーに適用されるフィッシャートロプシュワックスとして、石炭を原料にフィッシャートロプシュ法により製造されたものもある。これは石炭から合成石油を炭化水素合成法により製造する際、副生するワックスである。例えばサゾール公社製の商品名「サゾールワックス」として市販されている。構造的にはメチル分岐の少ない直鎖状のパラフィン系ワックスである。
　フィッシャートロプシュワックスは、通常の石油系パラフィンワックスに比してより長い直鎖構造をもち、またマイクロワックスに比して側鎖の少ない直鎖状分子である。
　天然ガス系フィッシャートロプシュワックスは、示差走査熱量分析計（以下、ＤＳＣと略す）による融点が８５〜１００℃であるものが好ましい。石炭系フィッシャートロプシュワックスのＤＳＣによる融点は８０〜１１０℃、好ましくは融点８５〜１１０℃である。融点が上記範囲の下限より低いものは、トナーの保存安定性に問題が生じやすく、また流動性が悪くなりやすい。一方、上記範囲の上限より高いとトナーの溶融粘度を下げる効果が少ないためトナーの低温定着性が望ましいものとはならない。また、水を溶媒とする懸濁・乳化重合方法に於いては溶媒の沸点以上となる。
　なお、ここでいうＤＳＣによる融点は吸収熱量のピーク温度のことであり、セイコー電子工業社ＳＳＣ−５２００を用い２０〜１５０℃の間を１０℃／分の割合で昇温させ、次に１５０℃から２０℃に急冷させる過程を２回繰り返し２回目の吸収熱量を測定するものである。
　【０００８】
　また、天然ガス系フィッシャートロプシュワックスは、ＪＩＳ　Ｋ−２２３５で測定した２５℃における針入度が２以下であることが好ましく、２より大きいとトナー化した際に流動性が悪くなりやすく、保存安定性およびキャリア粒子等との摩擦帯電性に問題が生じやすい。本発明に適用される天然ガス系フィッシャートロプシュワックスはポリプロピレンワックスに比べて低融点であるため低温定着性に優れている。また、既存の石油系、石炭系パラフィンワックスに比して低融点成分が非常に少ないため保存安定性に優れていると同時に針入度が２以下と小さいためトナーに配合した際に流動性が阻害されず摩擦帯電性等にも何等問題が生じない。
　【０００９】
　次に本発明の電子写真用トナーの結着樹脂を構成する重合性単量体について説明する。
　本発明に適用されるビニル系単量体としては、スチレンの他に、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン等がある。アクリル酸エステル単量体もしくはメタクリル酸エステル単量体の例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、などのアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルの他、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２ヒドロキシブチル、メタクリル酸グリシジル、ビスグリシジルメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレートなどを挙げることができる。中でもアクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチルなどが特に好ましく用いられる。その他のビニル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸などのアクリル酸およびそのα−あるいはβ−アルキル誘導体；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸およびそのモノエステル誘導体およびジエステル誘導体；コハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、コハク酸モノメタクリロイルオキシエチルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどを挙げることができる。
　【００１０】
　また本発明のトナーを構成する着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシン染料、アニリンブルー、カルコオイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオクサレート、およびこれらの混合物、その他を挙げることができる。さらにまた、その他の添加剤としてモノアゾ含金染料、ニグロシン染料、トリフェニルメタン化合物、４級アンモニウム塩化合物、樹脂系帯電制御剤等の帯電制御剤、シリカ、アルミナ、酸化チタン等の流動性向上剤等を必要に応じ配合することもできる。
　【００１１】
　次に本発明の電子写真用トナーの製造方法について述べる。
　本発明に使用する天然ガス系フィッシャートロプシュワックスは低融点であるため、予め重合された結着樹脂、着色剤等の添加物とともに熱溶融混練すると結着樹脂中への天然ガス系フィッシャートロプシュワックスの分散性が劣る問題が生ずる。
　すなわち本発明に使用する天然ガス系フィッシャートロプシュワックスは従来のスチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体等の結着樹脂との間で溶融粘度差が大きい。このため、フィッシャートロプシュワックスを従来の結着樹脂に良好に分散しようとするとフィッシャートロプシュワックスの融点前後の温度にまで混練温度を低くする必要があった。しかし、混練温度を低く設定してもなお十分な分散が得られないのみでなく、混練温度を低く設定しすぎると結着樹脂の高分子量体の切断を招き、耐高温オフセット性が悪化する。
　そこで本発明においては、フィッシャートロプシュワックスをビニル系単量体の重合開始時に共存させ、該ワックスの存在下でビニル系樹脂を重合することで該ワックスの分散性を向上させた。具体的には、（１）ビニル系単量体を加温して該ワックスをその中に溶解して共存させ、ラジカル重合する。（２）該ワックスを加温した溶剤中に溶解して共存させ、ビニル系単量体をその溶剤中でラジカル重合する。上記２手法のいずれかで重合した樹脂中に該ワックスは均一に分散される。
　このため、混練、粉砕過程を経てトナーを製造したときに、トナー表面に露出するワックス、およびトナーから脱離するワックスの量が減少する。これによりワックス同士の接触が減少し、保存安定性が向上する。さらには、シリカ等の添加剤を加えて、トナー粒子表面に付着させることにより、ワックス同士の接触をより一層減少し、保存安定性が向上するという利点がある。
　すなわち本発明は、結着樹脂および着色剤を主成分とする電子写真用トナーおよびその製造方法において、結着樹脂を予めフィッシャートロプシュワックスが溶解されたビニル系単量体を懸濁重合もしくは乳化重合により共重合して製造することを特徴とするものである。
　【００１２】
　本発明における結着樹脂の製造方法をより詳細に説明する。
（１）　第１のビニル系単量体に重合開始剤を混合して油相▲１▼を作成する工程、
（２）　第２のビニル系単量体に天然ガス系フィッシャートロプシュワックスを溶解し、重合開始剤を混合して油相▲２▼を作成する工程、
（３）　水に分散剤を添加して水相を作成する工程、
（４）　前記水相に油相▲１▼を加え加熱、攪拌して第一のビニル系単量体を懸濁重合し、ビニル系共重合体を作成する工程、
（５）　前記ビニル系共重合体の懸濁液に油相▲２▼を加え加熱、攪拌して第２のビニル系単量体を懸濁重合する工程、
を経て結着樹脂が合成される。
　結着樹脂製造方法の他の態様は次の通りである。
（１）　第１のビニル系単量体を混合して油相▲１▼を作成する工程、
（２）　第２のビニル系単量体に天然ガス系フィッシャートロプシュワックスを溶解、混合して油相▲２▼を作成する工程、
（３）　水に重合開始剤を添加して水相を作成する工程、
（４）　前記水相に油相▲１▼を加え加熱、攪拌して第１のビニル系単量体を乳化重合し、ビニル系共重合体▲１▼を作成する工程、
（５）　前記水相に油相▲２▼を加え加熱、攪拌して第２のビニル系単量体を乳化重合し、ビニル系共重合体▲２▼を作成する工程、
（６）　前記をビニル系共重合体▲１▼と▲２▼を混合して共重合体を得る工程、
を経て結着樹脂が合成される。
　【００１３】
　結着樹脂製造方法のさらに他の態様は次の通りである。
（１）　第１のビニル系単量体を混合して油相▲１▼を作成する工程、
（２）　第２のビニル系単量体に天然ガス系フィッシャートロプシュワックスを溶解し、重合開始剤を混合して油相▲２▼を作成する工程、
（３）　水に重合開始剤を添加して水相▲１▼を作成する工程、
（４）　水に分散剤を添加して水相▲２▼を作成する工程、
（５）　前記水相▲１▼に油相▲１▼を加え加熱、攪拌して第１のビニル系単量体を乳化重合し、ビニル系共重合体▲１▼を作成する工程、
（６）　前記水相▲２▼に油相▲２▼を加え加熱、攪拌して第２のにビニル系単量体を懸濁重合し、ビニル系共重合体▲２▼を作成する工程、
（７）　前記をビニル系共重合体▲１▼と▲２▼を混合して共重合体を得る工程、
を経て結着樹脂が合成される。
　該結着樹脂製造方法のさらなる他の態様は次の通りである。
　該結着樹脂が、
（１）　第１のビニル系単量体に重合開始剤を混合して油相を作成する工程、
（２）　水に分散剤を添加して水相を作成する工程、
（３）　前記水相に油相を加え、加熱、撹拌して第１のビニル系単量体を懸濁重合し、第１のビニル系共重合体を作成する工程、
（４）　前記第１のビニル系共重合体と第２のビニル系単量体、天然ガス系フィッシャートロプシュワックスおよび重合開始剤を溶剤に添加し加熱、撹拌して第２のビニル系共重合体を溶液重合する工程、
を経て結着樹脂が合成される。
　【００１４】
　該結着樹脂製造方法のさらなる他の態様は次の通りである。
　該結着樹脂が、
（１）　第１のビニル系単量体を混合して油相を作成する工程、
（２）　水に重合開始剤を添加して水相を作成する工程、
（３）　前記水相に油相を加え、加熱、撹拌して第１のビニル系単量体を乳化重合し、第１のビニル系共重合体を作成する工程、
（４）　前記第１のビニル系共重合体と第２のビニル系単量体、天然ガス系フィッシャートロプシュワックスおよび重合開始剤を溶剤に添加し加熱、撹拌して第２のビニル系共重合体を溶液重合する工程、
を経て結着樹脂が合成される。上記各結着樹脂の製造方法において、第１のビニル系単量体と第２のビニル系単量体は、同じ単量体の組合わせでも、異なる単量体の組合わせでもよい。
　一般に懸濁重合により得られた結着樹脂は分子量が小さく、乳化重合により得られた結着樹脂は分子量が大きいという特性がある。このため、トナーの要求特性に応じ、適宜懸濁重合により得られた結着樹脂と乳化重合により得られた結着樹脂とを混合することが望ましい。
　この場合、ビニル系共重合体の重合時に前記ワックスとともに着色剤その他の添加剤を共存させて結着樹脂を作成してもよい。本発明による製造方法は前記により得られたビニル系共重合体からなる結着樹脂と着色剤および添加剤とを所望の配合にて混合し、これを熱溶融混練し、粉砕、分級することにより実施することができる。
　【００１５】
　【合成例】
＜合成例１：懸濁重合＞
　油相▲１▼の調製：スチレン７３重量部とアクリル酸ｎ−ブチル２７重量部からなる混合物に、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５重量部（重合開始剤）を添加して混合した。
　油相▲２▼の調製：スチレン８０重量部とアクリル酸ｎ−ブチル１４重量部からなる混合物を加温して天然ガス系フィッシャートロプシュワックス（シェル・ＭＤＳ社製商品名ＦＴ−１００：融点９１℃）６重量部を溶解した後、室温まで冷却した。この混合物に２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）５重量部（重合開始剤）を添加して混合した。
　水相の調製：イオン交換水２００重量部と第三燐酸カルシウム１０重量部からなる混合物にドデシルスルホン酸ナトリウム０．０４重量部を添加した後、攪拌することにより水相を得た。
　前記水相２００重量部と油相▲１▼２５重量部をセパラブルフラスコに加え、高速攪拌機を用いて１０００ｒｐｍで１分間攪拌することにより懸濁させた。得られた懸濁液を６０℃で６時間、８０℃で２時間、更に９０℃で１時間加熱することにより含まれる重合性単量体を重合させた後、懸濁液を室温まで冷却した。この懸濁液に油相▲２▼７５重量部を加え高速攪拌機を用いて１０００ｒｐｍで１分間攪拌して懸濁させた。得られた懸濁液を９０℃で３時間加熱することにより、含まれる重合性単量体を重合させた後、懸濁液を室温まで冷却し、濾別、洗浄後、乾燥して本発明のスチレン／アクリル酸エステル共重合体樹脂を得た。
　【００１６】
　＜合成例２：乳化重合＞
　油相▲１▼の調製：スチレン７０重量部とアクリル酸ｎ−ブチル３０重量部を混合した。
　油相▲２▼の調製：加温したスチレン８０重量部とアクリル酸ｎ−ブチル１４重量部からなる混合物に、天然ガス系フィッシャートロプシュワックス（シェル・ＭＤＳ社製商品名ＦＴ−１００：融点９１℃）６重量部を添加、溶解した後、室温まで冷却した。
　水相の調製：イオン交換水２００重量部に過硫酸カリウム０．４重量部とドデシル硫酸ナトリウム０．４重量部を添加、攪拌して水相を得た。
　前記水相２００重量部と油相▲１▼２０重量部をセパラブルフラスコに加え、室温下、高速攪拌機を用いて２０００ｒｐｍで２分間攪拌して乳化させた。得られた乳化液を６０℃で７時間、８０℃で２時間、更に９０℃で１時間加熱して含まれる重合性単量体を重合させて乳化液▲１▼を得、これを室温まで冷却した。また前記水相２００重量部と油相▲２▼８０重量部をセパラブルフラスコに加え、室温下、高速攪拌機を用いて２０００ｒｐｍで２分間攪拌して乳化させた。得られた乳化液を９０℃で３時間加熱し、含まれる重合性単量体を重合させて乳化液▲２▼を得、これを室温まで冷却した。ついで、乳化液▲１▼と▲２▼を混合し、塩析、乾燥して本発明のスチレン／アクリル酸エステル共重合体樹脂を得た。
　【００１７】
＜合成例３：懸濁／乳化重合＞
　油相▲１▼の調製：スチレン７０重量部とアクリル酸ｎ−ブチル３０重量部を混合した。
　水相▲１▼の調製：イオン交換水２００重量部に過硫酸カリウム０．４重量部とドデシル硫酸ナトリウム０．４重量部を添加した後、攪拌して水相▲１▼を得た。
　油相▲２▼の調製：加温したスチレン８０重量部とアクリル酸ｎ−ブチル１４重量部との混合物に、天然ガス系フィッシャートロプシュワックス（シェル・ＭＤＳ社製商品名ＦＴ−１００：融点９１℃）６重量部を添加溶解した後、室温まで冷却した。この混合物に過酸化ベンゾイル５重量部（重合開始剤）を添加して混合した。
　水相▲２▼の調製：イオン交換水２００重量部と第三燐酸カルシウム１０重量部との混合物にドデシルスルホン酸ナトリウム０．０４重量部を添加した後、攪拌して水相▲２▼を得た。
　前記水相▲１▼２００重量部と油相▲１▼２０重量部をセパラブルフラスコに加え、室温下、高速攪拌機を用いて２０００ｒｐｍで２分間攪拌して乳化させた。得られた乳化液を６０℃で７時間、８０℃で２時間、更に９０℃で１時間加熱して含まれる重合性単量体を重合させた後、乳化液を室温まで冷却し、塩析、乾燥してスチレン／アクリル酸エステル共重合体▲１▼を得た。また前記水相▲２▼２０重量部に油相▲２▼８０重量部を加え高速攪拌機を用いて１０００ｒｐｍで１分間攪拌して懸濁させた。得られた懸濁液を９０℃で３時間加熱して、含まれる重合性単量体を重合させた後、懸濁液を室温まで冷却し、濾別、洗浄後、乾燥してスチレン／アクリル酸エステル共重合体▲２▼を得た。そしてスチレン／アクリル酸エステル共重合体▲１▼と▲２▼を混合して本発明のスチレン／アクリル酸エステル共重合体樹脂を得た。
　【００１８】
＜合成例４：懸濁／溶液重合＞
　油相の調製：　スチレン７２重量部とアクリル酸ｎ−ブチル２８重量部とからなる混合物に、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５重量部（重合開始剤）を添加、混合して油相を得た。
　水相の調製：　イオン交換水２００重量部と第３リン酸カルシウム１０重量部とからなる混合物に、ドデシルスルホン酸ナトリウム０．０４重量部を添加し、撹拌して水相を得た。
　上記油相と水相をセパラブルフラスコに加え、室温下、高速撹拌機を用いて１０００ｒｐｍで１分間撹拌して懸濁させた。この懸濁液を６０℃で７時間、８０℃で２時間、９０℃で１時間加熱して含まれる重合性単量体を重合させた。次に懸濁液を室温まで冷却した後、重合粒子を濾別、乾燥して第１のビニル系共重合体を得た。
　第１の共重合体２０重量部、天然ガス系フィッシャートロプシュワックス（シェル・ＭＤＳ社製“ＦＴ−１００”）６重量部およびキシレン１００重量部をフラスコに入れ、溶解した。このフラスコ内を窒素ガスで置換した後、キシレンの沸点まで加熱した。キシレンの還流が起きた状態で撹拌しながら、スチレン７７重量部、メタクリル酸メチル３重量部、アクリル酸ｎ−ブチル１４重量部および過酸化ベンゾイル（重合開始剤）３．５重量部の混合液を２時間かけて滴下し、溶液重合を行った。滴下終了後、キシレンの還流下で撹拌しながら１時間かけて熟成し、本発明のスチレン／メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル（以後スチレン／ＭＭＡ／ＢＡともいう）共重合体を得た。
　【００１９】
＜合成例５：乳化／溶液重合＞
　油相の調製：スチレン７２重量部とアクリル酸ｎ−ブチルとからなる混合物を得た。
　水相の調製：イオン交換水２００重量部、過硫酸カリウム０．４重量部およびドデシル硫酸ナトリウム０．４を混合撹拌して水相を得た。
　上記油相と水相をセパラブルフラスコに入れ、室温下高速撹拌機を用いて２０００ｒｐｍで２分間撹拌して乳化させた。この乳化液を６０℃で７時間、８０℃で２時間、９０℃で１時間加熱して重合性単量体を重合させた。次に乳化液を室温まで冷却した後、塩析、乾燥して第１のビニル系共重合体を得た。
　得られた第１の共重合体２０重量部、天然ガス系フィッシャートロプシュワックス（シェル・ＭＤＳ社製“ＦＴ−１００”）６重量部およびキシレン１００重量部をフラスコに入れ、溶解した。このフラスコ内を窒素ガスで置換した後、キシレンの沸点まで加熱した。キシレンの還流が起きた状態で撹拌しながら、スチレン７７重量部、メタクリル酸メチル３重量部、アクリル酸ｎ−ブチル１４重量部と過酸化ベンゾイル（重合開始剤）３．５重合性の混合液を２時間かけて滴下し、溶液重合を行った。滴下終了後、キシレンの還流下で撹拌しながら１時間かけて熟成を行い、本発明のスチレン／ＭＭＡ／ＢＡ共重合体を得た。
　【００２０】
＜合成例６：懸濁／溶液重合＞
　油相の調製：　スチレン７２重量部とアクリル酸ｎ−ブチル２８重量部とからなる混合物に、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５重量部（重合開始剤）を添加、混合して油相を得た。
　水相の調製：　イオン交換水２００重量部と第３リン酸カルシウム１０重量部とからなる混合物に、ドデシルスルホン酸ナトリウム０．０４重量部を添加し、撹拌して水相を得た。
　上記油相と水相をセパラブルフラスコに加え、室温下、高速撹拌機を用いて１０００ｒｐｍで１分間撹拌して懸濁させた。この懸濁液を６０℃で７時間、８０℃で２時間、９０℃で１時間加熱して含まれる重合性単量体を重合させた。次に懸濁液を室温まで冷却した後、重合粒子を濾別、乾燥して第１のビニル系共重合体を得た。
　第１の共重合体２０重量部、石炭ガス系フィッシャートロプシュワックス（サゾール社製“Ｃ−１０５”）６重量部およびキシレン１００重量部をフラスコに入れ、溶解した。このフラスコ内を窒素ガスで置換した後、キシレンの沸点まで加熱した。キシレンの還流が起きた状態で撹拌しながら、スチレン７７重量部、メタクリル酸メチル３重量部、アクリル酸ｎ−ブチル１４重量部および過酸化ベンゾイル（重合開始剤）３．５重量部の混合液を２時間かけて滴下し、溶液重合を行った。滴下終了後、キシレンの還流下で撹拌しながら１時間かけて熟成し、本発明のスチレン／ＭＭＡ／ＢＡ共重合体を得た。
　【００２１】
　【実施例】
　以下、実施例に基づき本発明を説明する。なお、実施例において部とは重量部を示す。
実施例１
　合成例１のスチレン／アクリル酸エステル共重合体樹脂　　　　　１００部
　クロム含金属染料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５部
　（オリエント化学工業社製　商品名：ボントロンＳ−３４）
　カーボンブラック　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．５部
　（三菱化学社製　商品名：ＭＡ−１００）
　上記の配合比からなる原料をスーパーミキサーで混合し、二軸混練機で熱溶融混練後、ジェットミルで粉砕し、ついで乾式気流分級機で分級して平均粒子径が１０μｍの粒子を得た。そして、該粒子１００部と疎水性シリカ（キャボット社製　商品名：キャボシルＴＳ−５３０）０．３部とをヘンシェルミキサー内で１分間攪拌し、該粒子の表面に疎水性シリカを付着させ本発明の電子写真用トナーを得た。
　【００２２】
実施例２
　合成例２のスチレン／アクリル酸エステル共重合体樹脂　　　　　１００部
　クロム含金属染料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５部
　（オリエント化学工業社製　商品名：ボントロンＳ−３４）
　カーボンブラック　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．５部
（三菱化学社製　商品名：ＭＡ−１００）
　上記の配合比からなる原料をスーパーミキサーで混合し、二軸混練機で熱溶融混練後、ジェットミルで粉砕し、その後乾式気流分級機で分級して平均粒子径が１０μｍの粒子を得た。そして、該粒子１００部と疎水性シリカ（キャボット社製　商品名：キャボシルＴＳ−５３０）０．３部とをヘンシェルミキサー内で１分間攪拌し、該粒子の表面に疎水性シリカを付着させ本発明の電子写真用トナーを得た。
　【００２３】
実施例３
　合成例３のスチレン／アクリル酸エステル共重合体樹脂　　　　　１００部
　クロム含金属染料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５部
　（オリエント化学工業社製　商品名：ボントロンＳ−３４）
　カーボンブラック　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．５部
（三菱化学社製　商品名：ＭＡ−１００）
　上記の配合比からなる原料をスーパーミキサーで混合し、二軸混練機で熱溶融混練後、ジェットミルで粉砕し、その後乾式気流分級機で分級して平均粒子径が１０μｍの粒子を得た。そして、該粒子１００部と疎水性シリカ（キャボット社製　商品名：キャボシルＴＳ−５３０）０．３部とをヘンシェルミキサー内で１分間攪拌し、該粒子の表面に疎水性シリカを付着させ本発明の電子写真用トナーを得た。
　【００２４】
実施例４
　合成例４のスチレン／ＭＭＡ／ＢＡ共重合体樹脂　　　　　１００部
　クロム含金属染料　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５部
　（オリエント化学工業社製　商品名：ボントロンＳ−３４）
　カーボンブラック　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．５部
（三菱化学社製　商品名：ＭＡ−１００）
　上記の配合比からなる原料をスーパーミキサーで混合し、二軸混練機で熱溶融混練後、ジェットミルで粉砕し、その後乾式気流分級機で分級して平均粒子径が１０μｍの粒子を得た。そして、該粒子１００部と疎水性シリカ（キャボット社製　商品名：キャボシルＴＳ−５３０）０．３部とをヘンシェルミキサー内で１分間攪拌し、該粒子の表面に疎水性シリカを付着させ本発明の電子写真用トナーを得た。
　【００２５】
実施例５
　合成例５のスチレン／ＭＭＡ／ＢＡ共重合体樹脂　　　　　１００部
　クロム含金属染料　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５部
　（オリエント化学工業社製　商品名：ボントロンＳ−３４）
　カーボンブラック　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．５部
（三菱化学社製　商品名：ＭＡ−１００）
　上記の配合比からなる原料をスーパーミキサーで混合し、二軸混練機で熱溶融混練後、ジェットミルで粉砕し、その後乾式気流分級機で分級して平均粒子径が１０μｍの粒子を得た。そして、該粒子１００部と疎水性シリカ（キャボット社製　商品名：キャボシルＴＳ−５３０）０．３部とをヘンシェルミキサー内で１分間攪拌し、該粒子の表面に疎水性シリカを付着させ本発明の電子写真用トナーを得た。
　【００２６】
参考例１
　合成例６のスチレン／ＭＭＡ／ＢＡ共重合体樹脂　　　　　１００部
　クロム含金属染料　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５部
　（オリエント化学工業社製　商品名：ボントロンＳ−３４）
　カーボンブラック　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．５部
（三菱化学社製　商品名：ＭＡ−１００）
　上記の配合比からなる原料をスーパーミキサーで混合し、二軸混練機で熱溶融混練後、ジェットミルで粉砕し、その後乾式気流分級機で分級して平均粒子径が１０μｍの粒子を得た。そして、該粒子１００部と疎水性シリカ（キャボット社製　商品名：キャボシルＴＳ−５３０）０．３部とをヘンシェルミキサー内で１分間攪拌し、該粒子の表面に疎水性シリカを付着させ本発明の電子写真用トナーを得た。
　【００２７】
合成例７
　合成例１で天然ガス系フィッシャートロプシュワックスを添加しない以外は合成例１と同様に操作してスチレン／アクリル酸エステル共重合体を得た。
　【００２８】
比較例１
　合成例７のスチレン／アクリル酸エステル共重合体樹脂　　　　１００部
　クロム含金属染料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５部
　（オリエント化学工業社製　商品名：ボントロンＳ−３４）
　カーボンブラック　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．５部
　（三菱化学社製　商品名：ＭＡ−１００）
　天然ガス系フィッシャートロプシュワックス
（シェル・ＭＤＳ社製商品名ＦＴ−１００：　融点９１℃）
　実施例１のスチレン／アクリル酸エステル共重合体樹脂の代わりに合成例７で得られた樹脂組成物を使用し、天然ガス系フィッシャートロプシュワックスを後添加した以外は、実施例１と同様に操作して比較用の電子写真用トナーを得た。
　【００２９】
比較例２
　比較例１の天然ガス系フィッシャートロプシュワックスの代わりにポリプロピレンワックス（三洋化成工業社製商品名ビスコール５５０Ｐ：融点１４５℃）を使用した以外は、比較例１と同様に操作して比較用の電子写真用トナーを得た。
　【００３０】
　次に前記実施例および比較例で得られた各電子写真用トナーについて下記の項目の試験をおこなった。
（１）　非オフセット温度領域および非オフセット温度幅
　まず、各電子写真用トナー４部とノンコートフェライトキャリア（パウダーテック社製　商品名：ＦＬ−１０２０）９６部とを混合して二成分系現像剤を作製した。次に該現像剤を使用して市販の複写機（シャープ社製　商品名：ＳＦ−９８００）を使用してＡ４の転写紙に縦２ｃｍ、横５ｃｍの帯状の未定着画像を複数作製した。
　ついで、表層がテフロンで形成された熱定着ロールと、表層がシリコーンゴムで形成された圧力定着ロールが対になって回転する定着機をロール圧力が１Ｋｇ／ｃｍ２およびロールスピードが５０ｍｍ／ｓｅｃになるように調節し、該熱定着ロールの表面温度を段階的に変化させて、各表面温度において上記未定着画像を有した転写紙のトナー像の定着をおこなった。この時余白部分にトナー汚れが生じるか否かの観察をおこない、汚れが生じない温度領域を非オフセット温度領域とした。また、非オフセット温度領域の最大値と最小値の差を非オフセット温度幅とした。
　【００３１】
（２）　定着強度
　前記定着機の熱定着ロールの表面温度を１３０℃に設定し、前記未定着画像が形成された転写紙のトナー像の定着をおこなった。そして、形成された定着画像の画像濃度を反射濃度計（マクベス社製、商品名：ＲＤ−９１４）を使用して測定した後、該定着画像に対して綿パッドによる摺擦を施し、ついで同様にして画像濃度を測定した。得られた測定値から下記式によって定着強度を算出し低エネルギー定着性の指標とした。
　定着強度（％）＝（摺擦後の定着画像の画像濃度／摺擦前の定着画像の画像濃度）×１００
　上記項目の試験結果および電子写真用トナーの溶融開始温度の測定結果を表１に示す。
　【００３２】
（３）　流動性
　トナーの流動性を表す指標としてＪＩＳ　Ｋ５１０１に準じて見掛密度を測定した。
　【００３３】
（４）　保存安定性
　トナー２０ｇを容積１５０ｃｃのポリエチレン製ボトルに入れ、５０℃の恒温槽で２４時間保管した。室温に放冷後、トナーをボトルから取り出し状態を観察した。
　【００３４】
　【００３５】
　表１の試験結果から明らかなように、本発明の電子写真用トナーの非オフセット温度領域は低温度から高温度までオフセットが発生せず、その温度幅も７５〜８０℃という実用上十分な範囲を維持していることが確認された。また、定着温度１３０℃における定着強度が８０％以上あり実用上十分な定着強度を有するため、自動原稿送り装置等に使用しても実用上問題がないことが確認された。
　これに対して、比較例１は高温側非オフセット温度が低く、比較例２は低温側の非オフセット温度が高く、両者の非オフセット温度幅は６５〜７０℃であって実用上必要な８０℃以上が得られなかった。さらに比較例２は定着温度１３０℃における定着強度が６０％以下という低いものであった。比較例１は見掛け密度が低く、トナー中のワックス分散が良好でないため流動性が劣ることが確認された。
　【００３６】
　また、前項（１）における実施例の各現像剤を使用して市販の複写機（東芝社製　商品名：ＢＤ−３８１０）で５０００枚までの連続コピー試験をおこなった結果を表２に示す。
　【００３７】
　【００３８】
　実施例１〜実施例３の全てにおいて、摩擦帯電量が初期から５０００枚までの間を−２４μｃ／ｇから−２７μｃ／ｇの値で推移し、画像濃度も初期から５０００枚までの間を１．４２から１．３９までの値を推移し、実用上問題のないことが確認された。また、カブリは各実施例において０．６０以下で問題のないものであった。なお、連続コピーした原稿は黒色部を６％有するＡ４版原稿である。摩擦帯電量は東芝ケミカル社製のブローオフ摩擦帯電量測定装置ＴＢ−２００を使用して測定した。画像濃度はマクベス社製の反射濃度計ＲＤ−９１４を使用して測定した。またカブリは日本電色社製色差計Ｚ−１００１ＤＰを使用して測定した。
　【００３９】
　【発明の効果】
　本発明の電子写真用トナーは、十分な非オフセット温度領域を維持し低い温度で定着することができ、かつ定着強度に優れていると共に十分な画像濃度を有するコピーを多数枚得ることができるという効果を奏する。したがって、本発明の電子写真用トナーを複写機あるいはプリンター等に適用した場合、消費電力を削減することができ、低ロール圧力化による機械コストの低減、複写速度の高速化等の効果を奏する。
　また、このように本発明では天然ガス系フィッシャートロプシュワックスの存在下に重合させた結着樹脂を使用することで、ワックスの分散性が良好になり、該ワックスの離型性が有効に発揮され、耐高温オフセット性を悪化させない効果を奏する。