(57)【要約】一般式：ＸＣＨ２Ｓｉ（ＯＳｉＹｍＲ２３−ｍ）ｎＲ１３−ｎ  （１）（式中Ｒ１はそれぞれ独立に同じか異なる炭素原子数１〜２０の加水分解性基、Ｒ２はそれぞれ独立に同じか異なる炭素原子数１〜２０の置換または非置換の一価炭化水素基（不飽和脂肪族結合を有する基を除く）、Ｘはハロゲン原子、Ｙは水素原子または炭素原子数１〜１８のアルケニル基、ｍは１〜３の整数であり、ｎは１または２である）で示される加水分解性基含有有機ケイ素化合物。本発明の有機ケイ素化合物は、ヒドロシリル化反応により効率よく加水分解性基を各種化合物に導入することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：ＸＣＨ２Ｓｉ（ＯＳｉＹｍＲ２３−ｍ）ｎＲ１３−ｎ  （１）
（式中Ｒ１はそれぞれ独立に同じか異なる炭素原子数１〜２０の加水分解性基、Ｒ２はそれぞれ独立に同じか異なる炭素原子数１〜２０の置換または非置換の一価炭化水素基（不飽和脂肪族結合を有する基を除く）、Ｘはハロゲン原子、Ｙは水素原子または炭素原子数２〜１８のアルケニル基、ｍは１〜３の整数であり、ｎは１または２である）で示される加水分解性基含有有機ケイ素化合物。
【請求項２】
一般式：ＸＣＨ２Ｓｉ（ＯＳｉＹＲ２２）ｎＲ１３−ｎ      （１）
（式中Ｒ１はそれぞれ独立に同じか異なる炭素原子数１〜２０の加水分解性基、Ｒ２はそれぞれ独立に同じか異なる炭素原子数１〜２０の置換または非置換の一価炭化水素基（不飽和脂肪族結合を有する基を除く）、Ｘはハロゲン原子、Ｙは水素原子または炭素原子数２〜１８のアルケニル基、ｎは１または２である）で示される加水分解性基含有有機ケイ素化合物の部分加水分解縮合物。
【請求項３】
一般式：ＸＣＨ２ＳｉＲ１３（式中Ｒ１はそれぞれ独立に同じか異なる炭素原子数１〜２０の加水分解性基、Ｘはハロゲン原子である）で示される加水分解性基含有アルコキシシランと、一般式：ＹＲ２２ＳｉＯＳｉＹＲ２２（式中Ｒ２はそれぞれ独立に同じか異なる炭素原子数１〜２０の置換または非置換の一価炭化水素基（不飽和脂肪族結合を有する基を除く）、Ｙは水素原子または炭素原子数２〜１８のアルケニル基である）で示されるオルガノジシロキサンとを反応させることを特徴とする、
一般式（１）：ＸＣＨ２Ｓｉ（ＯＳｉＹＲ２２）ｎＲ１３−ｎ          （１）
（式中Ｒ１、Ｒ２、ＸおよびＹは上記と同様であり、ｎは１または２である）で示される加水分解性基含有有機ケイ素化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ケイ素化合物およびその製造方法に関し、詳しくは、ハロゲン置換メチル基および加水分解性基を有する有機ケイ素化合物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開２００５−３２０５１９号公報には、加水分解性基を有する架橋性シリル基を含有するヒドロシラン化合物をヒドロシリル化により付加させ、ビニル系重合体に加水分解性基を有する架橋性シリル基を導入することが記載されている。特開平０８−０３４９２２号公報には、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサンを主剤とし、式：ＶｉＳｉ（ＯＳｉＶｉＭｅ２）（ＯＭｅ）２（式中Ｖｉはビニル基を表し、Ｍｅはメチル基を表す）で表されるシロキサンとアルキルトリメトキシシランを架橋剤として含有し、さらに硬化剤を含有してなる室温硬化性シリコーンエラストマー組成物が記載されている。【０００３】
しかし、このようにして導入されたジアルコキシシリル基含有シロキサンは、加水分解速度がトリアルコキシシランより遅いため、目的とする特性を得ることが難しいといった問題があった。
【発明の開示】
【０００４】
本発明の目的は、ヒドロシリル化反応により加水分解性基を導入するために有用な新規な有機ケイ素化合物およびその製造方法を提供することにある。
【０００５】
すなわち、本発明は、  一般式：
ＸＣＨ２Ｓｉ（ＯＳｉＹＲ２２）ｎＲ１３−ｎ          （１）
（式中Ｒ１はそれぞれ独立に同じか異なる炭素原子数１〜２０の加水分解性基、Ｒ２はそれぞれ独立に同じか異なる炭素原子数１〜２０の置換または非置換の一価炭化水素基（不飽和脂肪族結合を有する基を除く）、Ｘはハロゲン原子、Ｙは水素原子または炭素原子数２〜１８のアルケニル基、ｎは１または２である）で示される加水分解性基含有有機ケイ素化合物、その部分加水分解縮合物およびその製造方法に関する。
【０００６】
本発明の有機ケイ素化合物は、ヒドロシリル化反応により効率よく加水分解性基を各種化合物に導入することができる。また、ケイ素原子結合ハロゲン置換メチル基を含有するので、加水分解性基の加水分解速度が向上することが期待でき、水酸基末端ポリマーを主剤とする室温硬化性組成物の架橋剤として、トリアルコキシシランなどと併用した場合、硬化物のモジュラスを低下させたり伸びを増大させたりする効果が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
図１は、実施例１で得られた生成物（フラクション１）の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。図２は、実施例１で得られた生成物（フラクション１）のＩＲスペクトルである。図３は、実施例１で得られた生成物（フラクション２）の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。図４は、実施例１で得られた生成物（フラクション２）のＩＲスペクトルである。図５は、実施例２で得られた生成物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。図６は、実施例２で得られた生成物のＩＲスペクトルである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に本発明をさらに詳しく説明する。
本発明の有機ケイ素化合物は下記一般式（１）：
ＸＣＨ２Ｓｉ（ＯＳｉＹＲ２２）ｎＲ１３−ｎ          （１）
で表される。式中のＲ１はそれぞれ独立に同じか異なる炭素原子数１〜２０の加水分解性基であり、アルコキシ基またはアルコキシアルコキシ基から選ばれる基であることが好ましい。炭素原子数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ヘキシロキシ基、２−エチルヘキシロキシ基、オクチロキシ基、デシロキシ基、ウンデシロキシ基、オクタデシロキシ基が例示され、メトキシ基、エトキシ基であることが好ましい。炭素原子数１〜２０のアルコキシアルコキシ基としては、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシメトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基、エトキシプロポキシ基、プロポキシプロポキシ基が例示され、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基が好ましい。Ｒ２はそれぞれ独立に同じか異なる炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基（不飽和脂肪族結合を有する基を除く）であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、ノルボルニル基などの環状アルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基などのアリール基；フェネチル基などのアラルキル基；クロロメチル基、クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などのハロゲノアルキル基が例示される。中でも、炭素原子数１〜２０の非置換のアルキル基またはアリール基であることが好ましく、特には、メチル基またはフェニル基であることが好ましい。Ｘはハロゲン原子であり、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、塩素原子が好ましい。Ｙは水素原子またはビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ヘキセニル基などの炭素原子数２〜１８のアルケニル基であり、好ましくは水素原子、ビニル基またはヘキセニル基である。ｎは１または２であり、１であることが好ましいが、ｎが１の有機ケイ素化合物とｎが２の有機ケイ素化合物の混合物であってもよい。【０００９】
また、上記一般式（１）で示される有機ケイ素化合物の部分加水分解縮合物も有用である。本発明の有機ケイ素化合物の部分加水分解縮合物は、特に限定されず有機ケイ素化合物に水と触媒を加えて反応させて製造することができる。触媒としては塩基又は酸触媒が使用でき、好ましくは酸触媒が使用できる。【００１０】
上記一般式（１）で示される有機ケイ素化合物は、例えば、一般式：
ＸＣＨ２ＳｉＲ１３
（式中Ｒ１、Ｘは上記と同様である）で示される加水分解性基含有シランと、一般式：
ＹＲ２２ＳｉＯＳｉＹＲ２２
（式中Ｒ２、Ｙは上記と同様である）で示されるオルガノジシロキサンとを反応させることで製造することができる。当該反応は、酸触媒の存在下で行うことが好ましく、酸触媒としては、濃硫酸、トリフロロメタンスルホン酸、トリフロロ酢酸、塩酸、硫酸が例示される。【００１１】
一般式：
ＸＣＨ２ＳｉＲ１３
で示される加水分解性基含有シランは、一般式：
ＹＲ２２ＳｉＯＳｉＹＲ２２
で示されるオルガノジシロキサン  １モルに対して、０．５〜３．０モルの範囲の比率で反応させることが好ましく、１．５〜２．５モルの範囲の比率で反応させることがより好ましい。また、副生物として生成するメタノールを捕捉するためのエステル化剤を使用することが好ましい。このようなエステル化剤としてはメタノールと反応してアルキルカルボン酸を生成する酢酸などのカルボン酸；無水酢酸などのカルボン酸無水物が例示される。好ましい反応速度を達成するために２０〜２００℃までの温度範囲で適宜加熱することが効果的である。また、上記反応においては、特に溶媒を用いる必要はないが、反応混合物を均一に保ち、反応に適した粘度にするために、溶媒を使用することもできる。このような溶媒としては、本発明の反応を妨害したり、溶媒自体が反応したりするものは避けるべきであり、例えば飽和脂肪族炭化水素系溶媒または芳香族炭化水素系溶媒、アルキルエーテル系溶媒が好ましい。また、副反応を避け反応効率を上げるため、窒素ガスのような不活性ガス下で反応を行うことが好ましい。得られた本発明の有機ケイ素化合物は、一般に蒸留により、反応系から分離・精製することができる。【００１２】
上記の一般式：
ＸＣＨ２Ｓｉ２Ｒ１３
で示される加水分解性基含有シランは、具体的には、塩化メチルトリメトキシシラン、臭化メチルトリメトキシシラン、塩化メチルトリエトキシシラン、臭化メチルトリエトキシシラン、塩化メチルトリイソプロポキシシラン、塩化メチルトリｔ−ブトキシシラン、塩化メチルトリス（メトキシメトキシ）シラン、臭化メチルトリス（メトキシメトキシ）シラン、塩化メチルトリス（エトキシメトキシ）シラン、臭化メチルトリス（エトキシメトキシ）シラン、塩化メチルトリス（メトキシエトキシ）シラン、臭化メチルトリス（メトキシエトキシ）シラン、ヨウ化メチルトリメトキシシランが例示される。【００１３】
上記の一般式：
ＹＲ２２ＳｉＯＳｉＹＲ２２
で示されるオルガノジシロキサンは、具体的には、テトラメチルジシロキサン、ジメチルジフェニルジシロキサン、テトラキス（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニルジメチルジフェニルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラキス（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジシロキサン、１，３−ジヘキセニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジヘキセニルジメチルジフェニルジシロキサン、が例示される。【００１４】
下記一般式（１）：
ＸＣＨ２Ｓｉ（ＯＳｉＹＲ２２）ｎＲ１３−ｎ          （１）
で表される有機ケイ素化合物はヒドロシリル化反応により各種化合物に加水分解性基を導入することができる。上記一般式（１）中Ｙが水素原子である場合は、アルケニル基などの脂肪族不飽和結合含有基を分子中に有する化合物とヒドロシリル化反応することができ、上記一般式（１）中Ｙがアルケニル基である場合はケイ素原子結合水素原子を分子中に有する化合物とヒドロシリル化反応することができる。【００１５】
上記脂肪族不飽和結合含有基を分子中に有する化合物としては、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、アルケニル基含有ポリオレフィン系化合物、アルケニル基含有ポリエーテル系化合物、アルケニル基含有ポリエステル系化合物、アルケニル基含有エポキシ樹脂、アルケニル基含有ポリウレタン系化合物が例示される。【００１６】
ケイ素原子結合水素原子を分子中に有する化合物としては、ケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンシリル基含有ポリオレフィン系化合物、オルガノハイドロジェンシリル基含有ポリエーテル系化合物、オルガノハイドロジェンシリル基含有ポリエステル系化合物、オルガノハイドロジェンシリル基含有エポキシ樹脂、オルガノハイドロジェンシリル基含有ポリウレタン系化合物が例示される。【００１７】
上記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物と各種化合物をヒドロシリル化反応させる場合、ヒドロシリル化反応用触媒は従来公知のものを使用することができ、例えば、塩化白金酸，塩化白金酸のアルコール溶液，塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサン又はアセチレン化合物との錯化合物、白金黒、白金を固体表面に担持させたもの等の白金系触媒；テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム等のパラジウム系触媒；クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等のロジウム系触媒；式：Ｉｒ（ＯＯＣＣＨ３）３、Ｉｒ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３等で表されるイリジウム系触媒が例示される。中でも白金系触媒であることが好ましい。これらは２種以上を組み合わせて使用してもよい。【００１８】
ヒドロシリル化反応用触媒は、ヒドロシリル化反応を促進する量であれば特に制限されないが、好ましくは０．０００００１〜１モル％の濃度で使用することが好ましく、０．０００４〜０．０１モル％の濃度で使用することがより好ましい。これは、上記範囲下限未満であるとヒドロシリル化反応が遅く非効率であり、一方上記範囲上限を超えると、不経済になるからである。
【実施例】
【００１９】
以下実施例にて、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。実施例中の％は質量％を意味する。式中Ｍｅはメチル基を表し、Ｖｉはビニル基を表す。【００２０】
［実施例１］
攪拌装置のついた５００ｍＬの４つ口フラスコに温度計、還流管をセットし、テトラメチルジシロキサン５０．０ｇ（０．３７２ｍｏｌ）、クロロメチルトリメトキシシラン１２７．０ｇ（０．７４４ｍｏｌ）、トリフロロメタンスルホン酸０．０８ｇを仕込み攪拌、加熱を開始した。約５０℃になったところで加熱をやめ、酢酸（１１．２ｇ：０．１８６ｍｏｌ）の滴下を開始した。おだやかな発熱を示し、４０〜５０℃で滴下を完了した後、加熱し約２時間４５〜５５℃に保った。炭酸水素ナトリウムで中和したのち濾過した。直径５ｍｍ×長さ５ｍｍのガラス製ラヒシリングを充填したガラスカラム（直径３ｃｍ×長さ３０ｃｍ）を用いて１３３Ｐａで減圧蒸留を行なった。温度５０〜５７℃での留分をフラクション１とした。温度５７〜５９℃の留分をフラクション２とした。各分画の同定をＧＣ−ＭＳ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲを用いて行い、同定結果を表１に示した。表中のｎは一般式（１）中のｎを表す。図１、図２にフラクション１の１３Ｃ−ＮＭＲとＩＲスペクトルを、図３、図４にフラクション２の１３Ｃ−ＮＭＲとＩＲスペクトルを示す。【００２１】
（Ａ２）成分中のアルケニル基は、前記（Ａ１）成分と同様である。また、（Ａ２）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基以外の有機基も前記（Ａ１）成分と同様である。
【表１】
2010076891.tif 000002
【００２２】
［実施例２］
攪拌装置のついた５００ｍＬの４つ口フラスコに温度計、還流管をセットし、テトラメチルジビニルジシロキサン５６．２ｇ（０．３０２ｍｏｌ）、クロロメチルトリメトキシシラン１００．０ｇ（０．６０４ｍｏｌ）、トリフロロメタンスルホン酸０．１０ｇを仕込み攪拌、加熱を開始した。約５０℃になったところで加熱をやめ、酢酸（３６．５ｇ：０．６０４ｍｏｌ）の滴下を開始した。おだやかな発熱を示し、４０〜５０℃で滴下を完了した後、加熱し約３０分４５〜５５℃に保った。炭酸水素ナトリウムで中和したのち濾過した。直径５ｍｍ×長さ５ｍｍのガラス製ラヒシリングを充填したガラスカラム（直径３ｃｍ×長さ３０ｃｍ）を用いて１３３Ｐａで減圧蒸留を行ない、温度８４〜８６℃での留分４８．５ｇを得た。ＧＣ−ＭＳ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲを用いて生成物の同定を行ったところ、本生成物の化学構造は、下記式で表されるものであった。図５に本生成物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、図６に本生成物のＩＲスペクトルを示す。
ＣｌＣＨ２Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）（ＯＭｅ）２
【産業上の利用可能性】
【００２３】
本発明の下記一般式（１）：
ＸＣＨ２Ｓｉ（ＯＳｉＹＲ２２）ｎＲ１３−ｎ          （１）
で表される有機ケイ素化合物は、ヒドロシリル化反応により各種化合物に加水分触性基を導入することができ、ハロゲン置換メチル基を有するので、該加水分解性基の加水分解性の向上も期待できる。このため、本発明の有機ケイ素化合物およびその部分加水分解縮合物は、ヒドロシリル化反応により加水分解性基を導入するための中間体、接着付与剤、シランカップリング剤として有用である。
【図１】
2010076891.tif 000003
【図２】
2010076891.tif 000004
【図３】
2010076891.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
2010076891.tif 000009
2010076891.tif 000010