(57)【要約】  本発明は、第一の目的として、表面層を改良して二次電子放出特性と電荷保持特性を向上させ、良好な画像表示性能で安定して低電力駆動することが可能なＰＤＰを提供する。第二の目的として、さらに駆動時の放電遅れの発生を防止し、高速駆動される高精細なＰＤＰでも高品位な画像表示性能が期待できるＰＤＰを提供する。  そのため、誘電体層７の放電空間１５側の面に、ＣｅＯ2を主成分とし、Ｂａを１６ｍｏｌ％〜２９ｍｏｌ％添加してなる膜厚約１μｍの表面層（保護膜）８を配設する。これにより表面層８中の禁制帯に一定の深さの電子準位を形成、または価電子帯の電子準位を上昇させてバンドギャップを減少させ、二次電子放出特性及び電荷保持特性の向上を図る。
2010095343.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の表示電極対が配設された第一基板が、放電空間を介して第二基板と対向配置され、両基板の間に放電ガスが満たされて内部封止されたプラズマディスプレイパネルであって、
第一基板の放電空間に臨む面には、ＣｅＯ2を主成分とし、Ｂａを１６ｍｏｌ％以上３１ｍｏｌ％以下の範囲で含有する表面層が配設されている
プラズマディスプレイパネル。
【請求項２】
前記表面層は、Ｂａを１６ｍｏｌ％以上２４ｍｏｌ％以下で含有する
請求項１に記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項３】
前記表面層は、Ｂａを２６ｍｏｌ％以上２９ｍｏｌ％以下の範囲で含有する
請求項１に記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項４】
前記表面層はホタル石構造を有する
請求項２に記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項５】
表面層の放電空間側には、さらにＭｇＯ微粒子が配設されている
請求項１に記載のプラズマディスプレイパネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気体放電による放射を利用したプラズマディスプレイパネルに関する。特に、放電空間に臨む表面層（保護膜）の特性の改良技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと称する）は、気体放電からの放射を利用した平面表示装置である。高速の表示や大型化が容易であり、映像表示装置や広報表示装置などの分野で広く実用化されている。ＰＤＰには直流型（ＤＣ型）と交流型（ＡＣ型）があるが、面放電型ＡＣ型ＰＤＰが寿命特性や大型化の面で特に高い技術的ポテンシャルを持ち、商品化されている。【０００３】
図６は、一般的なＡＣ型ＰＤＰにおける放電単位である放電セル構造の模式的組図である。当図６に示すＰＤＰ１ｘはフロントパネル２及びバックパネル９を貼り合わせてなる。第一基板であるフロントパネル２は、フロントパネルガラス３の片面に、走査電極５及び維持電極４を一対とする表示電極対６が複数対にわたり配設され、当該表示電極対６を覆うように、誘電体層７および表面層８が順次積層されてなる。走査電極５、維持電極４は、それぞれ透明電極５１、４１及びバスライン５２、４２を積層して構成される。【０００４】
誘電体層７は、ガラス軟化点が５５０℃〜６００℃程度の範囲の低融点ガラスから形成され、ＡＣ型ＰＤＰ特有の電流制限機能を有する。【０００５】
表面層８は、上記誘電体層７及び表示電極対６をプラズマ放電のイオン衝突より保護すると共に、放電空間１５に二次電子を効率よく放出し、ＰＤＰの放電開始電圧を低下させる役目をなす。通常、当該表面層８は二次電子放出特性、耐スパッタ性、可視光透過率に優れる酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を用いて、真空蒸着法や印刷法で成膜される。なお表面層８と同様の構成は、専ら二次電子放出特性の確保を目的とした保護層（保護膜とも称する。）として設けられることもある。【０００６】
他方、第二基板であるバックパネル９は、バックパネルガラス１０上に画像データを書き込むための複数のデータ（アドレス）電極１１が前記フロントパネル２の表示電極対６と直交方向で交差するように併設される。バックパネルガラス１０には、データ電極１１を覆うように低融点ガラスからなる誘電体層１２が配設される。誘電体層１２において隣接する放電セル（図示省略）との境界上には、低融点ガラスからなる所定の高さの隔壁（リブ）１３が放電空間１５を区画するように、ストライプ状の複数のパターン部１２３１、１２３２をそれぞれ井桁状に組み合わせて形成される。誘電体層１２の表面と隔壁１３の側面には、Ｒ、Ｇ、Ｂ各色の蛍光体インクが塗布及び焼成されてなる蛍光体層１４（蛍光体層１４Ｒ、１４Ｇ、１４Ｂ）が形成されている。【０００７】
フロントパネル２とバックパネル９は、表示電極対６とデータ電極１１の各長手方向が放電空間１５をおいて互いに直交するように配置され、両パネル２、９の周囲において内部封止される。封止された放電空間１５には、放電ガスとしてＸｅ−Ｎｅ系あるいはＸｅ−Ｈｅ系等の希ガスが約数十ｋＰａの圧力で封入される。以上でＰＤＰ１ｘが構成される。【０００８】
ＰＤＰで画像表示するためには、１フィールドの映像を複数のサブフィールド（Ｓ．Ｆ．）に分割する階調表現方式（例えばフィールド内時分割表示方式）等が用いられる。【０００９】
ところで、近年の電化製品には低電力駆動化が望まれており、ＰＤＰについても同様の要求がある。高精細な画像表示を行うＰＤＰにおいては、放電セルが微細化されて放電セル数も増大する。従って、確実に書込放電を行うには、狭い放電空間内で確実に放電を生じさせるため、動作電圧を高めなければならない。ＰＤＰの動作電圧は、表面層の二次電子放出係数（γ）に依存する。γは、材料と放電ガスにより決まる値で、材料の仕事関数が小さいほどγが高くなることが知られている。動作電圧の上昇は、ＰＤＰを低電力で駆動する上で障害となる。【００１０】
そこで特許文献１には、ＭｇＯに酸化セリウム（ＣｅＯ2）を０．１ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％の範囲で添加させたアモルファス構造により表面層を構成する技術が開示されている。具体的には添加剤であるＣｅＯ2によりアモルファス状のＭｇＯで表面層を構成し、その表面が不純物ガスと反応して変質（炭酸化）するのを防止して、動作電圧の上昇抑制を図っている。【００１１】
また、特許文献２でも、ＭｇＯにＣｅＯ2を０．１ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％の範囲で添加させたアモルファス構造の表面層を構成する技術が開示されている。この構成により、ＰＤＰの放電開始電圧ないし放電維持電圧の低減を図っている。【００１２】
さらに特許文献３では、ＭｇＯに対してＣｅＯ2を重量比０．０１１〜０．５の範囲で添加してなる表面層が開示され、これにより動作電圧の低減を図っている。【００１３】
そして、特許文献４では、ＳｒＯを主成分とし、ＣｅＯ2が混合された表面層が開示されている。これによりＰＤＰを低電圧で安定に放電させることを図っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２０００−１６４１４３号公報
【特許文献２】特開平１１−３３９６６５号公報
【特許文献３】特開２００３−１７３７３８号公報
【特許文献４】特開昭５２−１１６０６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかしながら、上記したいずれの従来技術においても、実際にＰＤＰの低電力駆動化を十分に達成しているとは言い難い。【００１６】
また、ＣｅＯ2を含む表面層はエージング時間がＭｇＯよりも長時間になり、生産効率上の課題を有している。【００１７】
さらにＰＤＰでは、「放電遅れ」の問題が存在する。ＰＤＰ等のディスプレイ分野では、画像表示の高精細化に伴い、画像ソースの情報量の増加が進んでおり、表示面の走査電極（走査線）数が増加傾向にある。例えば、いわゆるフルスペックハイビジョンＴＶでは、通常のＮＴＳＣ方式のＴＶと比べ、走査線の数が２倍以上に増加している。このような高精細型ＰＤＰで正確に映像表示するためには、映像ソースの情報量が増えた分、高速で駆動することが求められる。具体的には１フィールドのシーケンスを１／６０［ｓ］以内で高速駆動する必要がある。【００１８】
これを達成するためには、例えばサブフィールド中の書込期間において、データ電極へ印加するパルスの幅を狭くする方法が挙げられる。【００１９】
しかしながら、この方法を単に実施すると、「放電遅れ」の問題が大きくなる。「放電遅れ」とは、ＰＤＰの駆動時において、電圧パルスの立ち上がりから実際に放電セル内で放電発生するまでにタイムラグが発生する問題を指す。高速駆動の実現のためにパルスの幅を短くすれば、各パルスの幅内で放電終了できる確率が低くなるので、「放電遅れ」を生じ易くなる。その結果、しばしば画面に不灯セル（点灯不良）が生じ、画像表示性能が損なわれる。特に、特許文献１のようにアモルファス構造の表面層を備えるＰＤＰでは、当該表面層から放電空間に放電遅れを抑制する初期電子が放出しにくいので、このような不灯セルによる画質劣化が比較的大きくなりうる。【００２０】
このように現在のＰＤＰでは、幾つかの解決すべき課題が残されている。【００２１】
本発明は以上の各課題に鑑みてなされたものであって、第一の目的として、表面層を改良して二次電子放出特性と電荷保持特性を向上させることにより、良好な画像表示性能の発揮と低電力駆動を安定して実現可能なプラズマディスプレイパネルを提供する。【００２２】
第二の目的として、上記各効果に加え、さらに駆動時の放電遅れの発生を防止することにより、高速駆動で高精細画像を表示する場合でも、高品位な画像表示性能を安定して発揮することが期待できるＰＤＰを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
上記目的を達成するために、本発明は、複数の表示電極対が配設された第一基板が、放電空間を介して第二基板と対向配置され、両基板の間に放電ガスが満たされて内部封止されたプラズマディスプレイパネルであって、第一基板の放電空間に臨む面には、ＣｅＯ2を主成分とし、Ｂａを１６ｍｏｌ％以上３１ｍｏｌ％以下の範囲で含有する表面層が配設されているものとした。【００２４】
ここで、前記表面層は、さらにＢａを１６ｍｏｌ％以上２４ｍｏｌ％以下の範囲で含有するものとすれば、表面層への炭酸化物の付着を防止する上で一層好ましい。【００２５】
また、前記表面層は、Ｂａを２６ｍｏｌ％以上２９ｍｏｌ％以下の範囲で含有するものとすれば、駆動電圧を低減する効果を得る上で一層好ましい。【００２６】
また、前記表面層は、ホタル石構造を有する構成とすることもできる。【００２７】
ここで、表面層の放電空間側には、さらにＭｇＯ微粒子を配設することもできる。すなわち、上記表面層をベース層とし、この上にＭｇＯ微粒子を放電空間に臨むように配設し、その全体として表面層を構成することが可能である。【００２８】
このＭｇＯ微粒子は、気相酸化法で作製することができる。或いは、ＭｇＯ前駆体を焼成して作製することもできる。
【発明の効果】
【００２９】
以上の構成を持つ本発明のＰＤＰでは、ＣｅＯ2を主体とし、Ｂａを含む表面層において、高い二次電子放出特性が発揮されることを特徴としている。その理由としては、以下の２つが考えられる。【００３０】
第一の理由として、表面層にＢａを添加することにより、当該表面層の価電子帯の準位が真空準位から４〜６ｅＶ程度の位置に設けられることが挙げられる。これは現在、広く実用化されているＭｇＯの表面層の価電子帯の電子準位（８ｅＶ程度）と比較すると、オージェ中性化の過程で取得する励起に必要なエネルギーが充分にあり、二次電子放出特性が非常に大きいことを示す。なお、一般にＢａＯは表面安定性が極めて悪く、数秒程度の大気暴露で水酸化、炭酸化が進行してしまう。このためＢａＯからなる表面層を形成する場合は、極めて清浄化された状況下でのＰＤＰ作製プロセスを余儀なくされる。これに対し、本発明の表面層は高い化学安定性を有するＣｅＯ2を主成分とするので、ある程度清浄化された状況下であれば、それほど成膜雰囲気を厳密にコントロールしなくても、高い二次電子放出特性を持つ表面層を形成することが可能である。【００３１】
第二の理由として、表面層の禁制帯中にＣｅに起因する電子準位が形成されることが挙げられる。このＰＤＰの駆動時には、前記Ｃｅに起因する電子準位にトラップされた電子を利用して、いわゆるオージェ中性化の過程で取得する励起に使用可能なエネルギーを増大させることができる。この増大したエネルギーを利用することにより、表面層の二次電子放出特性が大幅に向上する。従って、比較的低い放電開始電圧でも良好な応答性で放電を開始でき、放電遅れを防止することで、優れた画像表示性能を低電力で駆動することが可能なＰＤＰの実現が期待できる。【００３２】
また、表面層において、Ｃｅに起因する電子準位は、真空準位から或程度の深さ（すなわち、エネルギー的に浅すぎない深さ）に形成されており、当該電子準位にトラップされた電子は容易に放出されない。これにより、駆動時に表面層中の電荷が過度に消失するという、いわゆる「電荷抜け」の問題が低減される。このように、表面層において適切な電荷保持特性が発揮されることで、放電空間に二次電子を経時的に放出することができる。【００３３】
このような二つの理由で、本発明のＰＤＰにおいては、高い二次電子放出特性を有することとなる。【００３４】
なお、このようにＣｅＯ2を主体とし、Ｂａを含む層をベース層とし、その表面に、さらに気相酸化法や前駆体焼成法等で作製されたＭｇＯ微粒子からなる微粒子群を配設することで表面層を構成すれば、いっそう二次電子放出特性を向上させて放電遅れを抑制できるほか、放電開始時の初期電子放出特性が改善される。これにより、微小な放電空間を持つ高精細セルを有するＰＤＰを高速駆動する場合であっても、放電空間内の豊富な電子を利用して放電を発生させ、良好な表示応答性が得られるほか、放電遅れ及び放電遅れの温度依存性の問題の改善も期待でき、結果として優れた画像表示性能が実現される。また、これにより、駆動温度が幅広い温度範囲にわたっても、安定してＰＤＰを駆動することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の実施の形態１に係るＰＤＰの構成を示す断面図である。
【図２】各電極とドライバとの関係を示す模式図である。
【図３】ＰＤＰの駆動波形例を示す図である。
【図４】ＣｅＯ2の電子準位とオージェ過程における二次電子放出の様子を示す模式図である。
【図５】本実施の形態１のＰＤＰの表面層及び従来のＰＤＰの保護膜の各電子準位と、オージェ過程における二次次電子放出の様子を示す模式図である。
【図６】本発明の実施の形態２に係るＰＤＰの構成を示す断面図である。
【図７】ＣｅＯ2中のＢａ濃度を変化させたサンプルのＸ線回折結果を示すグラフである。
【図８】ＸＰＳ測定により求めた表面に占める炭酸化物の割合のＣｅＯ2におけるＢａ濃度依存性を示すグラフである。
【図９】Ｘｅ１５％における放電開始電圧のＣｅＯ2におけるＢａ濃度依存性を示すグラフである。
【図１０】従来の一般的なＰＤＰの構成を示す組図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下に、本発明の実施の形態及び実施例を説明するが、当然ながら本発明はこれらの形式に限定されるものでなく、本発明の技術的範囲を逸脱しない範囲で適宜変更して実施することができる。
【００３７】
＜実施の形態１＞
（ＰＤＰの構成例）
図１は、本発明の実施の形態１に係るＰＤＰ１のｘｚ平面に沿った模式的な断面図である。当該ＰＤＰ１は表面層８周辺の構成を除き、全体的には従来構成（図４）と同様である。
【００３８】
ＰＤＰ１は、ここでは４２インチクラスのＮＴＳＣ仕様例のＡＣ型としているが、本発明は当然ながらＸＧＡやＳＸＧＡ等、この他の仕様例に適用してもよい。ＨＤ（Ｈｉｇｈ  Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ）以上の解像度を有する高精細なＰＤＰとしては、例えば、次の規格を例示できる。パネルサイズが３７、４２、５０インチの各サイズの場合、同順に１０２４×７２０（画素数）、１０２４×７６８（画素数）、１３６６×７６８（画素数）に設定できる。そのほか、当該ＨＤパネルよりもさらに高解像度のパネルを含めることができる。ＨＤ以上の解像度を有するパネルとしては、１９２０×１０８０（画素数）を備えるフルＨＤパネルを含めることができる。
【００３９】
図１に示すように、ＰＤＰ１の構成は互いに主面を対向させて配設された第１基板（フロントパネル２）および第二基板（バックパネル９）に大別される。
【００４０】
フロントパネル２の基板となるフロントパネルガラス３には、その一方の主面に所定の放電ギャップ（７５μｍ）をおいて配設された一対の表示電極対６（走査電極５、維持電極４）が複数対にわたり形成されている。各表示電極対６は、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化錫（ＳｎＯ2）等の透明導電性材料からなる帯状の透明電極５１、４１（厚さ０．１μｍ、幅１５０μｍ）に対して、Ａｇ厚膜（厚み２μｍ〜１０μｍ）、Ａｌ薄膜（厚み０．１μｍ〜１μｍ）またはＣｒ／Ｃｕ／Ｃｒ積層薄膜（厚み０．１μｍ〜１μｍ）等からなるバスライン５２、４２（厚さ７μｍ、幅９５μｍ）が積層されてなる。このバスライン５２、４２によって透明電極５１、４１のシート抵抗が下げられる。
【００４１】
ここで、「厚膜」とは、導電性材料を含むペースト等を塗布した後に焼成して形成する各種厚膜法により形成される膜をいう。また、「薄膜」とは、スパッタリング法、イオンプレーティング法、電子線蒸着法等を含む、真空プロセスを用いた各種薄膜法により形成される膜をいう。
【００４２】
表示電極対６を配設したフロントパネルガラス３には、その主面全体にわたり、酸化鉛（ＰｂＯ）または酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）または酸化燐（ＰＯ4）を主成分とする低融点ガラス（厚み３５μｍ）の誘電体層７が、スクリーン印刷法等によって形成されている。
【００４３】
誘電体層７は、ＡＣ型ＰＤＰ特有の電流制限機能を有し、ＤＣ型ＰＤＰに比べて長寿命化を実現できる要素になっている。
【００４４】
誘電体層７の表面には、膜厚約１μｍの表面層（保護層）８が形成される。この表面層８は、放電時のイオン衝撃から誘電体層７を保護し、放電開始電圧を低減させる目的で配され、耐スパッタ性及び二次電子放出係数γに優れる材料からなる。当該材料には、さらに良好な光学透明性、電気絶縁性が要求される。
【００４５】
表面層８は本発明の主たる特徴部分であって、ＣｅＯ2を主成分とし、Ｂａを含んでなる。結晶構造的には、全体としてＮａＣｌの微結晶構造又は結晶構造の少なくともいずれかを保持した結晶性膜となっている。Ｂａは、後述するように当該表面層８のバンドギャップを縮小させるために添加されており、これによってエージング時間の削減と電圧低減の降下が実現される。
【００４６】
また、表面層８はＣｅＯ2を主成分とし、Ｂａを含むホタル石構造の材料で構成されるものとしても良い。
【００４７】
本発明では、表面層８において、ＣｅＯ2に対してＢａ元素を添加することにより、良好な二次電子放出特性及び電荷保持特性が発揮される。その結果、ＰＤＰ１で動作電圧（主として放電開始電圧と放電維持電圧）の低減が図られ、安定した低電力駆動が可能となっている。
【００４８】
なお、Ｂａ濃度が低濃度であると、表面層８の二次電子放出特性及び電荷保持特性が不十分となるうえ、エージングに長時間有してしまい好ましくない。
【００４９】
また、Ｂａ濃度が高濃度であると、ＣｅＯ2のもつ表面安定性が悪化し、充分な二次電子放出特性が発揮できず、さらに表面汚染物を除去するためのエージング時間も長時間となる。
【００５０】
従って、良好な低電力駆動と可視光透過率を両立させるためには、上記した適正なＢａ添加濃度が重要である。
【００５１】
表面層８の構造については、線源をＣｕＫα線とする薄膜Ｘ線解析測定において、Ｂａ添加濃度が高いときにはＢａＯと同等の位置関係にピークが確認でき、相当量のＣｅが存在するにもかかわらず、少なくともＢａＯと同様のＮａＣｌ構造を有していることが分かる。一方、Ｂａ添加濃度が低いときには、純粋なＣｅＯ2と同等の位置にピークが確認できることから、少なくともＣｅＯ2と同様のホタル石構造を保持していることが確認できる。Ｂａのイオン半径は、Ｃｅのイオン半径とは相当に異なるため、表面層８中のＢａ濃度が高い（Ｂａ添加量が多すぎる）と、ＣｅＯ2ベースのホタル石構造が崩れてしまう。これに対してＢａ濃度を適切に調節することにより、表面層８の結晶構造（ホタル石構造）を保持することができる。
【００５２】
バックパネル９の基板となるバックパネルガラス１０には、その一方の主面に、Ａｇ厚膜（厚み２μｍ〜１０μｍ）、Ａｌ薄膜（厚み０．１μｍ〜１μｍ）またはＣｒ／Ｃｕ／Ｃｒ積層薄膜（厚み０．１μｍ〜１μｍ）等のいずれかからなるデータ電極１１が、幅１００μｍで、ｘ方向を長手方向としてｙ方向に一定間隔毎（３６０μｍ）でストライプ状に並設される。そして、各々のデータ電極１１を内包するように、バックパネルガラス９の全面にわたって、厚さ３０μｍの誘電体層１２が配設されている。
【００５３】
誘電体層１２の上には、さらに隣接するデータ電極１１の間隙に合わせて井桁状の隔壁１３（高さ約１１０μｍ、幅４０μｍ）が配設され、放電セルが区画されることで誤放電や光学的クロストークの発生を防ぐ役割をしている。
【００５４】
隣接する２つの隔壁１３の側面とその間の誘電体層１２の面上には、カラー表示のための赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の各々に対応する蛍光体層１４が形成されている。なお、誘電体層１２は必須ではなく、データ電極１１を直接蛍光体層１４で内包するようにしてもよい。
【００５５】
フロントパネル２とバックパネル９は、データ電極１１と表示電極対６の互いの長手方向が直交するように対向配置され、両パネル２、９の外周縁部がガラスフリットで封着されている。この両パネル２、９間にはＨｅ、Ｘｅ、Ｎｅ等を含む不活性ガス成分からなる放電ガスが所定圧力で封入される。
【００５６】
隔壁１３の間は放電空間１５であり、隣り合う一対の表示電極対６と１本のデータ電極１１が放電空間１５を挟んで交叉する領域が、画像表示にかかる放電セル（「サブピクセル」とも言う）に対応する。放電セルピッチはｘ方向が６７５μｍ、ｙ方向が３００μｍである。隣り合うＲＧＢの各色に対応する３つの放電セルで１画素（６７５μｍ×９００μｍ）が構成される。
【００５７】
走査電極５、維持電極４及びデータ電極１１の各々には、図２に示すようにパネル外部において、駆動回路として走査電極ドライバ１１１、維持電極ドライバ１１２、データ電極ドライバ１１３が接続される。
【００５８】
（ＰＤＰの駆動例）
上記構成のＰＤＰ１は、駆動時には各ドライバ１１１〜１１３を含む公知の駆動回路（不図示）によって、各表示電極対６の間隙に数十ｋＨｚ〜数百ｋＨｚのＡＣ電圧が印加される。これにより任意の放電セル内で放電が発生し、主として励起Ｘｅ原子による波長１４７ｎｍ主体の共鳴線と励起Ｘｅ分子による波長１７２ｎｍ主体の分子線を含む紫外線（図１の点線及び矢印）が蛍光体層１４に照射される。蛍光体層１４は励起されて可視光発光する。そして当該可視光はフロントパネル２を透過して前面に発光される。
【００５９】
この駆動方法の一例としては、フィールド内時分割階調表示方式が採られる。当該方式は、表示するフィールドを複数のサブフィールド（Ｓ．Ｆ．）に分け、各サブフィールドをさらに複数の期間に分ける。１サブフィールドは更に、（１）全放電セルを初期化状態にする初期化期間、（２）各放電セルをアドレスし、各放電セルへ入力データに対応した表示状態を選択・入力していく書込期間、（３）表示状態にある放電セルを表示発光させる維持期間、（４）維持放電により形成された壁電荷を消去する消去期間という４つの期間に分割されてなる。
【００６０】
各サブフィールドでは、初期化期間で画面全体の壁電荷を初期化パルスでリセットした後、書込期間で点灯すべき放電セルのみに壁電荷を蓄積させる書込放電を行い、その後の放電維持期間ですべての放電セルに対して一斉に交流電圧（維持電圧）を印加することによって一定時間放電維持することで発光表示する。
【００６１】
ここで図３は、フィールド中の第ｍ番目のサブフィールドにおける駆動波形例である。図３が示すように、各サブフィールドには、初期化期間、書込期間、放電維持期間、消去期間がそれぞれ割り当てられる。
【００６２】
初期化期間とは、それ以前の放電セルの点灯による影響（蓄積された壁電荷による影響）を防ぐため、画面全体の壁電荷の消去（初期化放電）を行う期間である。図３に示す駆動波形例では、走査電極５にデータ電極１１および維持電極４に比べて高い電圧（初期化パルス）を印加し放電セル内の気体を放電させる。それによって発生した電荷はデータ電極１１、走査電極５および維持電極４間の電位差を打ち消すように放電セルの壁面に蓄積されるので、走査電極５付近の表面層８の表面には負の電荷が壁電荷として蓄積される。またデータ電極１１付近の蛍光体層１４表面および維持電極４付近の表面層８の表面には正の電荷が壁電荷として蓄積される。この壁電荷により、走査電極５―データ電極１１間、走査電極５―維持電極４間に所定の値の壁電位が生じる。
【００６３】
書込期間は、サブフィールドに分割された画像信号に基づいて選択された放電セルのアドレッシング（点灯／不点灯の設定）を行う期間である。当該期間では、放電セルを点灯させる場合には走査電極５にデータ電極１１および維持電極４に比べ低い電圧（走査パルス）を印加させる。すなわち、走査電極５―データ電極１１には前記壁電位と同方向にデータパルスを印加させると共に走査電極５―維持電極４間に壁電位と同方向に電圧を印加させ、書込放電を生じさせる。これにより蛍光体層１４表面、維持電極４付近の表面層８の表面には負の電荷が蓄積され、走査電極５付近の表面層８の表面には正の電荷が壁電荷として蓄積される。以上で維持電極４―走査電極５間には所定の値の壁電位が生じる。
【００６４】
放電維持期間は、階調に応じた輝度を確保するために、書込放電により設定された点灯状態を拡大して放電維持する期間である。ここでは、上記壁電荷が存在する放電セルで、一対の走査電極５および維持電極４の各々に維持放電のための電圧パルス（例えば約２００Ｖの矩形波電圧）を互いに異なる位相で印加する。これにより表示状態が書き込まれた放電セルに対し電圧極性の変化毎にパルス放電を発生せしめる。
【００６５】
この維持放電により、放電空間１５における励起Ｘｅ原子からは１４７ｎｍの共鳴線が放射され、励起Ｘｅ分子からは１７３ｎｍ主体の分子線が放射される。この共鳴線・分子線が蛍光体層１４表面に照射され、可視光発光による表示発光がなされる。そして、ＲＧＢ各色ごとのサブフィールド単位の組み合わせにより、多色・多階調表示がなされる。なお、表面層８に壁電荷が書き込まれていない非放電セルでは、維持放電が発生せず表示状態は黒表示となる。
【００６６】
消去期間では、走査電極５に漸減型の消去パルスを印加し、これによって壁電荷を消去させる。
（放電電圧の減少について）
表面層８は、主成分であるＣｅＯ2にＢａを含んで構成され、ＢａＯに起因したＮａＣｌ構造を有している。そして表面層８のエネルギーバンドにおける電子状態は、ほぼＢａＯと同様になっている。
【００６７】
ここで、ＢａＯに固有の電子準位として存在するエネルギー準位は、ＭｇＯと比較すると、真空準位からの深さが比較的浅い領域に存在する。
【００６８】
従って、ＰＤＰ１を駆動する場合において、ＢａＯに固有の電子準位であるエネルギー準位に存在する電子が、Ｘｅイオンの基底状態に遷移する際、当該エネルギー準位に存在する別の電子がオージェ効果を受けて獲得するエネルギー量は、ＭｇＯの場合と比較して大きい。この前記別の電子が受けるエネルギー量は、当該電子が真空準位を超えて二次電子として放出されるためには十分な量である。この結果、表面層８では、その材料がＭｇＯの場合と比較して、良好な二次電子放出特性が発揮される。
【００６９】
具体的には、本実施の形態１の表面層に固有の電子準位として存在するエネルギー準位は、真空準位からの深さが６．０５ｅＶ以下の領域に存在する。一方、ＭｇＯに固有の電子準位として存在するエネルギー準位は、真空準位からの深さが６．０５ｅＶ超の領域に存在する。
以下、放電空間１５内の放電ガスと、表面層８との間のエネルギーのやり取りに伴う電子の状態遷移経路を説明する。この説明を用いて、表面層８の上記の領域に固有の電子準位が存在する根拠について詳述する。
【００７０】
ＰＤＰ１の駆動時において、放電ガスに起因するイオン（Ｘｅイオン等）が放電空間１５内で発生し、当該イオンが表面層８に対して相互作用可能な位置まで接近すると、表面層８を構成材料に固有の電子準位に存在する電子が、前記イオンの基底状態に遷移する。これにより、表面層８中の別の電子は、オージェ効果によって一定のエネルギーを獲得する。この獲得エネルギーは、「真空準位から前記イオンの基底状態の準位までの深さに相当するエネルギー」から、「真空準位から、表面層８の構成材料に固有の電子準位までの深さに相当するエネルギー」を差し引いた分のエネルギーを獲得する。このプロセスを経ることにより、前記差し引かれた分のエネルギーを獲得した前記別の電子は、真空準位までのエネルギーギャップを飛び越え、二次電子として放電空間１５に放出される。
【００７１】
ここで図４に示すように、Ｘｅイオンは、バンド構造において、真空準位から１２．１ｅＶの深さに基底状態のエネルギー準位を有する。従って、表面層８の構成に材料に固有の電子準位が、上記１２．１ｅＶの半分である６．０５ｅＶより浅い領域に存在する場合（図４中の（ａ））、表面層８中に存在する前記別の電子は、「Ｘｅ原子のイオン化状態の準位の深さに相当するエネルギー（１２．１ｅＶ）」から、「表面層８を構成する材料に固有の電子準位の深さに相当するエネルギー」を引いた分のエネルギー（６．０５ｅＶ超）を得る。これにより当該電子は、真空準位までのエネルギーギャップを飛び越え、二次電子として放出される。
【００７２】
なお、逆に表面層８を構成する材料に固有の電子準位が、上記１２．１ｅＶの半分である６．０５ｅＶより深い準位に存在する場合（図４中の（ｂ））、前記別の電子が基底状態の準位の深さ（１２．１ｅＶ）から表面層８を構成する材料に固有の電子準位の深さを引いた分のエネルギー（６．０５ｅＶ未満）を得たとしても、真空準位までのエネルギーギャップを飛び越えることができない。このため、当該電子は二次電子として放出されることはない。
【００７３】
なお、一般的に、各材料固有のバンドギャップと電子親和力の和は、ＭｇＯは約８．８ｅＶ、ＣａＯは約８．０ｅＶ、ＳｒＯは約６．９ｅＶ、ＢａＯは約５．２ｅＶとされている。
【００７４】
次に、ＣｅＯ2を主成分とし、これにＢａを含み、全体としてホタル石構造を有する表面層８を備えるＰＤＰ１において、放電電圧が減少されるメカニズムについて考察する。
【００７５】
図５は、ＣｅＯ2からなる表面層８の電子準位を示す模式図である。
【００７６】
本発明では、放電電圧の上昇を抑える一つの解決策として、図５に示すように、ＣｅＯ2の真空準位から比較的浅い禁制帯中の位置において、オージェ効果の作用を良好に受けられる電子準位を配設している。この電子準位は、表面層８に対し、ホタル石構造を保つことができる程度のＢａを導入することで形成される。本発明では、このような電子準位を創設することにより、二次電子放出のためにオージェ中性化の過程で取得する励起に使用できるエネルギーを見かけ上、増加させることができる。したがって、本発明では二次電子放出確率を上昇でき、結果として、豊富な二次電子を放電空間１５で利用できる。このため、ＰＤＰ１では動作電圧が低減されるとともに良好な規模の放電が形成されるので、優れた画像表示性能を有するＰＤＰを低電力で駆動できるようになっている。
【００７７】
＜実施の形態２＞
本発明の実施の形態２について、実施の形態１との差異を中心に説明する。図６は、実施の形態２に係るＰＤＰ１ａの構成を示す断面図である。
【００７８】
ＰＤＰ１ａは、基本構造はＰＤＰ１と同様であるが、表面層８をベース層８とし、その表面に、初期電子放出特性が高いＭｇＯ微粒子１６を分散配置することで表面層８aを構成した点に特徴を有する。ＭｇＯ微粒子１６の分散密度としては、一例として、Ｚ方向から放電セル２０中の表面層８aを平面視したときに、ベース層８が直に見えないように設定することができるが、このような分散密度に限定されない。例えば、ベース表８の表面に部分的に設けても良い。この場合、さらに例示すれば、表示電極対６に対応する位置にのみ、部分的にＭｇＯ微粒子１６を設けることもできる。
【００７９】
なお、図６では構成を理解させる都合上、ベース層８上に配設されているＭｇＯ微粒子１６を実際よりも大きく、模式的に表している。ＭｇＯ微粒子１６は、気相法或いは前駆体焼成法のいずれで作製してもよい。しかしながら、後述する前駆体焼成法で作製すれば、特に性能の良いＭｇＯ微粒子１６が得られることが本願発明者らの検討により分かっている。
【００８０】
このような構成を有するＰＤＰ１ａによれば、表面層において、互いに機能分離されたベース層８及びＭｇＯ微粒子１６の各特性が相乗的に発揮される。
【００８１】
すなわち、その駆動時にはＰＤＰ１と同様に、ＣｅＯ2にＢａを添加したベース層８によって二次電子放出特性が向上される。その結果、ＰＤＰ１aの動作電圧の低減が図られ、低電力駆動が実現される。また、ベース層８が良好な電荷保持特性を有していることから、ＰＤＰ１aが継続して駆動される場合でも、前記した二次電子放出特性が経時的に安定して発揮される。
【００８２】
一方、ＰＤＰ１ａでは、さらにＭｇＯ微粒子１６の配設によって初期電子放出特性が向上されている。これにより放電応答性が飛躍的に改善され、放電遅れ及び放電遅れの温度依存性に係る問題を低減する効果が期待できる。この効果は特に、本発明を高精細型のＰＤＰに適用し、幅の短いパルスにより高速駆動する場合において、優れた画像表示性能を奏するものとなる。
【００８３】
なお、ＰＤＰ１aでは、ベース層８の表面がＭｇＯ微粒子１６により保護されているので、放電空間１５側から不純物がベース層８表面に直接付着する問題が低減される。これにより、さらなるＰＤＰのライフ特性の向上が期待できる。
（ＭｇＯ微粒子１６について）
ＰＤＰ１ａに設けたＭｇＯ微粒子１６は、本願発明者が行った実験により、主として書込放電における「放電遅れ」を抑制する効果と、「放電遅れ」の温度依存性を改善する効果があることが確認されている。そこで本実施の形態２のＰＤＰ１aでは、ＭｇＯ微粒子１６がベース層８に比べて高度な初期電子放出特性に優れる性質を利用して、放電空間１５に臨むようにＭｇＯ微粒子１６を駆動時の初期電子放出部として配設したものである。
【００８４】
「放電遅れ」の発生は、放電開始時において、トリガーとなる初期電子がベース層８の表面から放電空間１５中に放出される量が不足することが主原因であると考えられる。そこで、放電空間１５に対する初期電子放出性に有効に寄与するため、ベース層８よりも初期電子放出量が極めて大きいＭｇＯ微粒子１６をベース層８の表面に分散配置した。これによって、アドレス期間で必要な初期電子が、ＭｇＯ微粒子１６から大量に放出されるようになり、放電遅れの解消が図られる。このような初期電子放出特性を得ることで、ＰＤＰ１ａは高精細の場合等においても放電応答性の良い高速駆動ができるようになっている。
【００８５】
さらに、ベース層８の表面にこのようなＭｇＯ微粒子１６を配設する構成として、主として書込放電における「放電遅れ」を抑制する効果に加え、「放電遅れ」の温度依存性を改善する効果も得られることも分かっている。
【００８６】
以上のようにＰＤＰ１ａでは、低電力駆動化と二次電子放出特性、電荷保持特性等の各効果を奏するベース層８と、放電遅れ及びその温度依存性の抑制効果を奏するＭｇＯ微粒子１６とを組み合わせて表面層を構成する。これにより、ＰＤＰ１全体として、高精細な放電セルを有する場合でも高速駆動を低電圧で駆動でき、且つ、不灯セルの発生を抑制した高品位な画像表示性能が期待できる。
【００８７】
さらに、ＭｇＯ微粒子１６は、ベース層８の表面に積層して設けられることにより、当該ベース層８に対する一定の保護効果も有する。すなわち、ベース層８は高い二次電子放出係数を有し、ＰＤＰの低電力駆動を可能にする反面、水や二酸化炭素、炭化水素などの不純物の吸着性が比較的高い性質がある。不純物の吸着が起きると、二次電子放出特性等、放電の初期特性が損なわれる。そこで、このようなベース層８をＭｇＯ微粒子１６で被覆すれば、その被覆領域において、放電空間１５からベース層８の表面に不純物が付着するのを防止できる。これによりＰＤＰ１ａのライフ特性についても向上が期待できる。
【００８８】
＜ＰＤＰの製造方法＞
次に、上記各実施の形態におけるＰＤＰ１及び１ａの製造方法について例示する。ＰＤＰ１と１ａとの違いは、表面層８と８ａの構成のみであり、その他の製造工程については共通する。
【００８９】
（バックパネルの作製）
厚さ約２．６ｍｍのソーダライムガラスからなるバックパネルガラス１０の表面上に、スクリーン印刷法によりＡｇを主成分とする導電体材料を一定間隔でストライプ状に塗布し、厚さ数μｍ（例えば約５μｍ）のデータ電極１１を形成する。データ電極１１の電極材料としては、Ａｇ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｐｄ等の金属や、各種金属の炭化物や窒化物等の導電性セラミックスなどの材料やこれらの組み合わせ、あるいはそれらを積層して形成される積層電極も必要に応じて使用できる。
【００９０】
ここで、作製予定のＰＤＰ１を４０インチクラスのＮＴＳＣ規格もしくはＶＧＡ規格とするためには、隣り合う２つのデータ電極１１の間隔を０．４ｍｍ程度以下に設定する。
【００９１】
続いて、データ電極１１を形成したバックパネルガラス１０の面全体にわたって鉛系あるいは非鉛系の低融点ガラスやＳｉＯ2材料からなるガラスペーストを厚さ約２０〜３０μｍで塗布して焼成し、誘電体層を形成する。
【００９２】
次に、誘電体層１２面上に所定のパターンで隔壁１３を形成する。低融点ガラス材料ペーストを塗布し、サンドブラスト法やフォトリソグラフィ法を用い、隣接放電セル（図示省略）との境界周囲を仕切るように、放電セルの複数個の配列を行および列を仕切る井桁形状のパターン（図１０を参照）で形成する。
【００９３】
隔壁１３が形成できたら、隔壁１３の壁面と、隔壁１３間で露出している誘電体層１２の表面に、ＡＣ型ＰＤＰで通常使用される赤色（Ｒ）蛍光体、緑色（Ｇ）蛍光体、青色（Ｂ）蛍光体のいずれかを含む蛍光インクを塗布する。これを乾燥・焼成し、それぞれ蛍光体層１４とする。
【００９４】
適用可能なＲＧＢ各色蛍光の化学組成例は以下の通りである。
【００９５】
赤色蛍光体；（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕ
緑色蛍光体；Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ
青色蛍光体；ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ
各蛍光体材料の形態は、平均粒径２．０μｍの粉末が好適である。これをサーバー内に５０質量％の割合で入れ、エチルセルローズ１．０質量％、溶剤（α−ターピネオール）４９質量％を投入し、サンドミルで撹拌混合して、１５×１０-3Ｐａ・ｓの蛍光体インクを作製する。そして、これをポンプにて径６０μｍのノズルから隔壁１３間に噴射させて塗布する。このとき、パネルを隔壁２０の長手方向に移動させ、ストライプ状に蛍光体インクを塗布する。その後は５００℃で１０分間焼成し、蛍光体層１４を形成する。
【００９６】
以上でバックパネル９が完成される。
【００９７】
なお上記方法例ではフロントパネルガラス３およびバックパネルガラス１０をソーダライムガラスからなるものとしたが、これは材料の一例として挙げたものであって、これ以外の材料で構成してもよい。
【００９８】
（フロントパネル２の作製）
厚さ約２．６ｍｍのソーダライムガラスからなるフロントパネルガラス３の面上に、表示電極対６を作製する。ここでは印刷法によって表示電極対６を形成する例を示すが、これ以外にもダイコート法、ブレードコート法等で形成することができる。
【００９９】
まず、ＩＴＯ、ＳｎＯ2、ＺｎＯ等の透明電極材料を最終厚み約１００ｎｍで、ストライプ等の所定のパターンでフロントパネルガラス３上に塗布し、乾燥させる。これにより透明電極４１、５１が作製される。
【０１００】
一方、Ａｇ粉末と有機ビヒクルに感光性樹脂（光分解性樹脂）を混合してなる感光性ペーストを調整し、これを前記透明電極４１、５１の上に重ねて塗布し、形成する表示電極のパターンを有するマスクで覆う。そして、当該マスク上から露光し、現像工程を経て、５９０〜６００℃程度の焼成温度で焼成する。これにより透明電極４１、５１上に最終厚みが数μｍのバスライン４２、５２が形成される。このフォトマスク法によれば、従来は１００μｍの線幅が限界とされていたスクリーン印刷法に比べ、３０μｍ程度の線幅までバスライン４２、５２を細線化することが可能である。バスライン４２、５２の金属材料としては、Ａｇの他にＰｔ、Ａｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｒ、また酸化錫、酸化インジウム等を用いることができる。バスライン４２、５２は上記方法以外にも、蒸着法、スパッタリング法などで電極材料を成膜したのち、エッチング処理して形成することも可能である。
【０１０１】
次に、形成した表示電極対６の上から、軟化点が５５０℃〜６００℃の鉛系あるいは非鉛系の低融点ガラスやＳｉＯ2材料粉末とブチルカルビトールアセテート等からなる有機バインダーを混合したペーストを塗布する。そして５５０℃〜６５０℃程度で焼成し、最終厚みが膜厚数μｍ〜数十μｍの誘電体層７を形成する。
（表面層の形成）
実施の形態１又は２のＰＤＰ１又はＰＤＰ１ａの表面層を、それぞれ以下のいずれかのステップで形成する。
【０１０２】
まず、表面層（ベース層）８を電子ビーム蒸着法で形成する場合について説明する。
蒸着源用ペレットを準備する。当該ペレットの作製方法としては、まずＣｅＯ2粉末とアルカリ土類金属元素の炭酸化物であるＢａＣＯ3粉末とを混合し、この混合粉末を金型に入れて加圧成型する。その後、これをアルミナルツボに入れ、大気中で１４００℃程度の温度で以て約３０分間、焼成すれば、焼結体としてペレットが得られる。
【０１０３】
この焼結体ないしはペレットを電子ビーム蒸着装置の蒸着ルツボに入れ、これを蒸着源として誘電体層７の表面に蒸着させることで、ＣｅＯ2とＢａを含む表面層８を成膜する。ストロンチウム濃度の調整は、アルミナルツボに入れる混合粉末を得る段階で、ＣｅＯ2と炭酸ストロンチウムの混合比率を調節することにより行う。これにより、ＰＤＰ１の表面層が完成する。
【０１０４】
なお、表面層（ベース層）８の成膜方法は、電子ビーム蒸着法だけでなく、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの公知の方法も同様に適用できる。
【０１０５】
次に、ＰＤＰ１ａを製造する場合には、ＭｇＯ微粒子１６を作製する。ＭｇＯ微粒子は、以下に示す気相合成法または前駆体焼成法のいずれかで製造することができる。
【０１０６】
［気相合成法］
マグネシウム金属材料（純度９９．９％）を、不活性ガスが満たされた雰囲気下で加熱する。この加熱状態を維持しつつ、不活性ガス雰囲気に酸素を少量導入し、マグネシウムを直接酸化させることにより、ＭｇＯ微粒子１６を作製する。
【０１０７】
［前駆体焼成法］
次に例示するＭｇＯ前駆体を高温（例えば７００℃以上）で均一に焼成し、これを徐冷してＭｇＯ微粒子１６を得る。ＭｇＯ前駆体としては、例えばマグネシウムアルコキシド（Ｍｇ（ＯＲ）2）、マグネシウムアセチルアセトン（Ｍｇ（ａｃａｃ）2）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）2）、ＭｇＣＯ3、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2）、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ4）、硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ3）2）、シュウ酸マグネシウム（ＭｇＣ2Ｏ4）、の内のいずれか一種以上（２種以上を混合して用いてもよい）を選ぶことができる。なお選択した化合物によっては、通常、水和物の形態を取ることもあるが、このような水和物を用いてもよい。
【０１０８】
ＭｇＯ前駆体となるマグネシウム化合物は、焼成後に得られるＭｇＯの純度が９９．９５％以上、最適値として９９．９８％以上になるように調整する。これはマグネシウム化合物に、各種アルカリ金属、Ｂ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ａｌ等の不純物元素が一定量以上混じっていると、熱処理時に不要な粒子間癒着や焼結を生じ、高結晶性のＭｇＯ微粒子１６を得にくいためである。このため、不純物元素を除去する等により、予め前駆体を調整する。
【０１０９】
上記何れかの方法で得られたＭｇＯ微粒子１６を、溶媒に分散させる。そして当該分散液をスプレー法やスクリーン印刷法、静電塗布法に基づき、上記作製したベース層８の表面に分散散布させる。その後は乾燥・焼成工程を経て溶媒除去を図り、微粒子１６をベース層８の表面に定着させる。
【０１１０】
以上の工程でＰＤＰ１ａの表面層８aが形成される。
【０１１１】
（ＰＤＰの完成）
作製したフロントパネル２とバックパネル９を、封着用ガラスを用いて貼り合わせる。その後、放電空間１５の内部を高真空（１．０×１０-4Ｐａ）程度に排気し、これに所定の圧力（ここでは６６．５ｋＰａ〜１０１ｋＰａ）でＮｅ−Ｘｅ系やＨｅ−Ｎｅ−Ｘｅ系、Ｎｅ−Ｘｅ−Ａｒ系等の放電ガスを封入する。
【０１１２】
以上の各工程を経ることにより、ＰＤＰ１又は１ａが完成する。
（性能確認実験）
続いて、本発明の性能を確認するべく、基本構成が同一で、表面層のみが異なる以下のサンプル１〜８のＰＤＰを用意した。
【０１１３】
ＣｅＯ2を主体とする表面層（ベース層）中に含まれるＢａ量を表す方法として、Ｂａ／（Ｂａ＋Ｃｅ）＊１００で表される原子数の割合（以下「ＸBa」と表記）を用いた。この原子数の割合は、ＣｅとＢａの合計の原子数に対するＢａの原子数の割合を示す。
【０１１４】
なお、このＸBaの単位は、数値はそのままで（％）または（ｍｏｌ％）のいずれでも表記することができるが、便宜上、以下は（ｍｏｌ％）で表す。
【０１１５】
サンプル１（比較例１）は最も基本的なＰＤＰの従来構成とするため、ＥＢ蒸着にて成膜したＭｇＯからなる表面層（Ｃｅ、Ｂａは含まない）を有するものとした。
【０１１６】
サンプル２、７（比較例２〜４）は、ＣｅＯ2にＢａを添加した表面層で、それぞれ同順にＸBaが０ｍｏｌ％、９．３ｍｏｌ％、１００ｍｏｌ％である表面層を有するものとした。
【０１１７】
サンプル４〜６（実施例１〜３）は実施の形態１のＰＤＰ１の構成に相当する。すなわち、ＣｅＯ2にＢａを添加した表面層で、それぞれ同順にＸBaが１６．４ｍｏｌ％、２３．８ｍｏｌ％、３１．２ｍｏｌ％である表面層を有するものとした。
【０１１８】
サンプル８（実施例４）は実施の形態２のＰＤＰ１ａの構成に相当する。すなわち、ＣｅＯ2にＢａを添加し、ＸBaが３１．２ｍｏｌ％であるベース層と、その上に前駆体焼成法で作製されたＭｇＯ微粒子が分散配置された表面層を有するものとした。
【０１１９】
各サンプル１〜８の表面層の構成と、これらを用いて得られた実験データを表１にまとめて示す。
【０１２０】
【表１】
2010095343.tif 000003
【０１２１】
［実験１］膜物性評価
（結晶構造解析）
上記した各サンプルの結晶構造を調べるために、θ／２θＸ線回折測定を行った。その測定結果を図７に、解析結果を表１に示した。図７ではＸBaがそれぞれ０ｍｏｌ％、９．３ｍｏｌ％、１６．４ｍｏｌ％、２３．８ｍｏｌ％、３１．２ｍｏｌ％（サンプル２、３、４、５、６）のサンプルのプロファイルを示した。
【０１２２】
ＸBaが０ｍｏｌ％、９．３ｍｏｌ％、１６．４ｍｏｌ％、２３．８ｍｏｌ％のサンプル（サンプル２〜５）においてはホタル石構造であるＣｅＯ2のみ存在することが確認された。
【０１２３】
一方、ＸBaが３１．２ｍｏｌ％程度と含有されているＢａの量が多い領域（サンプル６）では、ＢａＯの単相になっていることが分かった。
【０１２４】
Ｃｅを含まないＢａＯからなる膜では、大気に暴露されるとすぐに水酸化・炭酸化が進む。Ｘ線回折測定を行うと、このような水酸化・炭酸化を示す相が同定され、ＢａＯの相は検出されなくなる。しかしながら、上記のようにＢａとＣｅの比を適切に調節して酸化物を生成すれば、安定性の高いＢａＯを主体とする層を生成することができる。
（表面安定性の評価）
一般に、表面層中に含まれる炭酸化物が多いと、表面層本来の二次電子放出特性が得られず、結果として動作電圧が上がってしまう。これを回避するためには出荷前のＰＤＰを一定時間放電させ、表面層の汚染物を除去するエージング工程が必要となる。エージング工程はＰＤＰの生産性を考慮すると、短時間で終了することが望まれるため、予めエージング工程前に表面層中の炭酸化物量を可能な限り抑えておくことが好ましい。
【０１２５】
そこで、ＭｇＯからなる保護膜に不純物の炭酸化物を含有させた場合の各サンプルについて、保護膜表面の安定性を調べた。その方法として、保護膜表面に含まれる炭酸化量をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）に基づいて測定した。各サンプルの保護膜は、成膜後一定期間、大気中に曝露処理し、測定用のプレートに配置させ、ＸＰＳ測定チャンバーに投入した。大気中に曝している間は常に膜表面の炭酸化反応が進行していると予想されるので、サンプル間の処理条件を揃えるため、上記セッティングに要する大気曝露時間を５分に設定した。
【０１２６】
ＸＰＳ測定装置には、ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製の「ＱＵＡＮＴＥＲＡ」を使用した。Ｘ線源はＡｌ−Ｋαを用い、モノクロメーターを使用した。中和銃およびイオン銃により絶縁体である実験用試料の中和を行った。測定はＭｇ２ｐ、Ｃｅ３ｄ、Ｃ１ｓ、Ｏ１ｓに対応するエネルギー領域を３０サイクル積算して測定し、得られたスペクトルのピーク面積と感度係数から膜表面における各元素の組成比を求めた。Ｃ１ｓスペクトルピークを２９０ｅＶ付近で検出されるスペクトルピークと２８５ｅＶ付近で検出されるＣ、ＣＨのスペクトルピークに波形分離してそれぞれの割合を求め、Ｃの組成比とその中におけるＣＯの割合の積から膜表面におけるＣＯ量を求めた。このＸＰＳにより求められた膜中のＣＯ量によって、膜表面の安定性、すなわち炭酸化の程度を比較した。
【０１２７】
上記の条件を基にＸＰＳ測定し、表面に占める炭酸化物の割合をプロットしたグラフを図８に示す。
【０１２８】
図８に示す各測定位置から、Ｂａの添加量に比例して、膜中に含まれる炭酸化物の割合が多くなっていることが分かる。この結果から、炭酸化物による膜の表面汚染を抑制するためには、膜中のＢａの量をできるだけ少なくすることが望ましいと言える。
【０１２９】
また、表１に示す結果では、実施例１、２のサンプルにおいて、特に炭酸化物の割合が比較的小さく優れる結果が得られている。この結果を考慮すると、少なくともＸBaを１６ｍｏｌ％以上２４ｍｏｌ％以下の範囲に設定して表面層を構成すれば、良好な炭酸化物の低減効果が期待できると思われる。
【０１３０】
［実験２］  放電特性評価
（放電電圧）
上記した各サンプルの作動電圧の特性を調べるために、各々のサンプルと、放電ガスとしてＸｅ分圧が１５％のＸｅ−Ｎｅ混合ガスを用いたＰＤＰを作製し、放電維持電圧の測定を行った。
【０１３１】
図９は上記条件で測定を行った膜中のＸBaに対する放電開始電圧の挙動をプロットしたものである。
【０１３２】
図９及び表１に示すように、ＸBaを１６ｍｏｌ％以上３１ｍｏｌ％以下（ほぼ実施例１〜３に相当する範囲）に設定すると、もともと１７５Ｖ程度であった放電維持電圧が１４０Ｖ以下まで下がり、低電力駆動化が促進されることが分かる。さらにはＸBaが２６ｍｏｌ％以上２９ｍｏｌ％以下（実施例２及び３の近辺）のときは１３０Ｖ程度にまで電圧が減少しており、特に低電力駆動化の効果が高いことが分かる。
【０１３３】
このような結果が得られた理由として、Ｂａを添加することで、表面層（ベース層）の価電子帯の位置が押し上げられ、その結果、二次電子放出特性が向上したためと考えられる。
【０１３４】
しかしながら、ＸBaが３１ｍｏｌ％を大きく超えると、逆に電圧上昇が確認できる（比較例４）。これは、層の状態がＢａＯが主体となってしまい、パネル作製プロセスで表面層が汚染されてしまうためである。
【０１３５】
これらの結果を総合すると、表面層に含有させるＢａ量が多すぎても望ましくなく、適度な濃度範囲があることが分かる。
（放電遅れの測定）
次に、上記と同様の放電ガスを用い、且つ、保護膜上にＭｇＯ微粒子を配設した表面層を持つサンプルについて、書き込み放電における放電遅れの程度を評価した。その評価方法として、各サンプル１〜８のＰＤＰにおける任意の１セルに対し、図３に示す駆動波形例の初期化パルスに相当するパルスを印加し、その後、データパルス及び走査パルスを印加したときに生じる統計遅れを測定した。
【０１３６】
その結果、ＭｇＯ微粒子を配設させたサンプル８（実施例４）においては、サンプル２〜７に比べて放電遅れが効果的に減少していることが分かった。
【０１３７】
また、ＰＤＰにおける放電遅れ防止の効果は、ＭｇＯ微粒子を配設することでさらに高まるが、その効果は気相法で作製したＭｇＯ微粒子よりも前駆体焼成法で作製したＭｇＯ微粒子を使用した方が大きい。したがって、前駆体焼成法は本発明に好適なＭｇＯ微粒子の作製方法であると言える。
【０１３８】
以上のサンプル８（実施例４）の実験データが示すように、所定のＢａ濃度を有する表面層の表面にＭｇＯ微粒子を分散して表面層を構成すれば、低電力駆動を実現し、且つ、放電遅れも小さいＰＤＰが得られることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
本発明のＰＤＰは、例えば高精細な動画を低電圧駆動により画像表示するガス放電パネルに適用することができる。その他、交通機関及び公共施設における情報表示装置、或いは家庭や職場等におけるテレビジョン装置又はコンピューターディスプレイ等への利用が可能である。
【符号の説明】
【０１４０】
１、１ｘ    ＰＤＰ
２    フロントパネル
３    フロントパネルガラス
４    維持電極
５    走査電極
６    表示電極対
７、１２    誘電体層
８、８ａ  表面層（高γ膜）
９    バックパネル
１０    バックパネルガラス
１１    データ（アドレス）電極
１３    隔壁
１４、１４Ｒ、１４Ｇ、１４Ｂ    蛍光体層
１５    放電空間
１６    ＭｇＯ微粒子
【図１】
2010095343.tif 000004
【図２】
2010095343.tif 000005
【図３】
2010095343.tif 000006
【図４】
2010095343.tif 000007
【図５】
2010095343.tif 000008
【図６】
2010095343.tif 000009
【図７】
2010095343.tif 000010
【図８】
2010095343.tif 000011
【図９】
2010095343.tif 000012
【図１０】
2010095343.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成22年9月10日(2010.9.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気体放電による放射を利用したプラズマディスプレイパネルに関する。特に、放電空間に臨む表面層（保護膜）の特性の改良技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと称する）は、気体放電からの放射を利用した平面表示装置である。高速の表示や大型化が容易であり、映像表示装置や広報表示装置などの分野で広く実用化されている。ＰＤＰには直流型（ＤＣ型）と交流型（ＡＣ型）があるが、面放電型ＡＣ型ＰＤＰが寿命特性や大型化の面で特に高い技術的ポテンシャルを持ち、商品化されている。
【０００３】
図６は、一般的なＡＣ型ＰＤＰにおける放電単位である放電セル構造の模式的組図である。当図６に示すＰＤＰ１ｘはフロントパネル２及びバックパネル９を貼り合わせてなる。第一基板であるフロントパネル２は、フロントパネルガラス３の片面に、走査電極５及び維持電極４を一対とする表示電極対６が複数対にわたり配設され、当該表示電極対６を覆うように、誘電体層７および表面層８が順次積層されてなる。走査電極５、維持電極４は、それぞれ透明電極５１、４１及びバスライン５２、４２を積層して構成される。
【０００４】
誘電体層７は、ガラス軟化点が５５０℃〜６００℃程度の範囲の低融点ガラスから形成され、ＡＣ型ＰＤＰ特有の電流制限機能を有する。
【０００５】
表面層８は、上記誘電体層７及び表示電極対６をプラズマ放電のイオン衝突より保護すると共に、放電空間１５に二次電子を効率よく放出し、ＰＤＰの放電開始電圧を低下させる役目をなす。通常、当該表面層８は二次電子放出特性、耐スパッタ性、可視光透過率に優れる酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を用いて、真空蒸着法や印刷法で成膜される。なお表面層８と同様の構成は、専ら二次電子放出特性の確保を目的とした保護層（保護膜とも称する。）として設けられることもある。
【０００６】
他方、第二基板であるバックパネル９は、バックパネルガラス１０上に画像データを書き込むための複数のデータ（アドレス）電極１１が前記フロントパネル２の表示電極対６と直交方向で交差するように併設される。バックパネルガラス１０には、データ電極１１を覆うように低融点ガラスからなる誘電体層１２が配設される。誘電体層１２において隣接する放電セル（図示省略）との境界上には、低融点ガラスからなる所定の高さの隔壁（リブ）１３が放電空間１５を区画するように、ストライプ状の複数のパターン部１２３１、１２３２をそれぞれ井桁状に組み合わせて形成される。誘電体層１２の表面と隔壁１３の側面には、Ｒ、Ｇ、Ｂ各色の蛍光体インクが塗布及び焼成されてなる蛍光体層１４（蛍光体層１４Ｒ、１４Ｇ、１４Ｂ）が形成されている。
【０００７】
フロントパネル２とバックパネル９は、表示電極対６とデータ電極１１の各長手方向が放電空間１５をおいて互いに直交するように配置され、両パネル２、９の周囲において内部封止される。封止された放電空間１５には、放電ガスとしてＸｅ−Ｎｅ系あるいはＸｅ−Ｈｅ系等の希ガスが約数十ｋＰａの圧力で封入される。以上でＰＤＰ１ｘが構成される。
【０００８】
ＰＤＰで画像表示するためには、１フィールドの映像を複数のサブフィールド（Ｓ．Ｆ．）に分割する階調表現方式（例えばフィールド内時分割表示方式）等が用いられる。
【０００９】
ところで、近年の電化製品には低電力駆動化が望まれており、ＰＤＰについても同様の要求がある。高精細な画像表示を行うＰＤＰにおいては、放電セルが微細化されて放電セル数も増大する。従って、確実に書込放電を行うには、狭い放電空間内で確実に放電を生じさせるため、動作電圧を高めなければならない。ＰＤＰの動作電圧は、表面層の二次電子放出係数（γ）に依存する。γは、材料と放電ガスにより決まる値で、材料の仕事関数が小さいほどγが高くなることが知られている。動作電圧の上昇は、ＰＤＰを低電力で駆動する上で障害となる。
【００１０】
そこで特許文献１には、ＭｇＯに酸化セリウム（ＣｅＯ2）を０．１ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％の範囲で添加させたアモルファス構造により表面層を構成する技術が開示されている。具体的には添加剤であるＣｅＯ2によりアモルファス状のＭｇＯで表面層を構成し、その表面が不純物ガスと反応して変質（炭酸化）するのを防止して、動作電圧の上昇抑制を図っている。
【００１１】
また、特許文献２でも、ＭｇＯにＣｅＯ2を０．１ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％の範囲で添加させたアモルファス構造の表面層を構成する技術が開示されている。この構成により、ＰＤＰの放電開始電圧ないし放電維持電圧の低減を図っている。
【００１２】
さらに特許文献３では、ＭｇＯに対してＣｅＯ2を重量比０．０１１〜０．５の範囲で添加してなる表面層が開示され、これにより動作電圧の低減を図っている。
【００１３】
そして、特許文献４では、ＳｒＯを主成分とし、ＣｅＯ2が混合された表面層が開示されている。これによりＰＤＰを低電圧で安定に放電させることを図っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２０００−１６４１４３号公報
【特許文献２】特開平１１−３３９６６５号公報
【特許文献３】特開２００３−１７３７３８号公報
【特許文献４】特開昭５２−１１６０６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかしながら、上記したいずれの従来技術においても、実際にＰＤＰの低電力駆動化を十分に達成しているとは言い難い。
【００１６】
また、ＣｅＯ2を含む表面層はエージング時間がＭｇＯよりも長時間になり、生産効率上の課題を有している。
【００１７】
さらにＰＤＰでは、「放電遅れ」の問題が存在する。ＰＤＰ等のディスプレイ分野では、画像表示の高精細化に伴い、画像ソースの情報量の増加が進んでおり、表示面の走査電極（走査線）数が増加傾向にある。例えば、いわゆるフルスペックハイビジョンＴＶでは、通常のＮＴＳＣ方式のＴＶと比べ、走査線の数が２倍以上に増加している。このような高精細型ＰＤＰで正確に映像表示するためには、映像ソースの情報量が増えた分、高速で駆動することが求められる。具体的には１フィールドのシーケンスを１／６０［ｓ］以内で高速駆動する必要がある。
【００１８】
これを達成するためには、例えばサブフィールド中の書込期間において、データ電極へ印加するパルスの幅を狭くする方法が挙げられる。
【００１９】
しかしながら、この方法を単に実施すると、「放電遅れ」の問題が大きくなる。「放電遅れ」とは、ＰＤＰの駆動時において、電圧パルスの立ち上がりから実際に放電セル内で放電発生するまでにタイムラグが発生する問題を指す。高速駆動の実現のためにパルスの幅を短くすれば、各パルスの幅内で放電終了できる確率が低くなるので、「放電遅れ」を生じ易くなる。その結果、しばしば画面に不灯セル（点灯不良）が生じ、画像表示性能が損なわれる。特に、特許文献１のようにアモルファス構造の表面層を備えるＰＤＰでは、当該表面層から放電空間に放電遅れを抑制する初期電子が放出しにくいので、このような不灯セルによる画質劣化が比較的大きくなりうる。
【００２０】
このように現在のＰＤＰでは、幾つかの解決すべき課題が残されている。
【００２１】
本発明は以上の各課題に鑑みてなされたものであって、第一の目的として、表面層を改良して二次電子放出特性と電荷保持特性を向上させることにより、良好な画像表示性能の発揮と低電力駆動を安定して実現可能なプラズマディスプレイパネルを提供する。
【００２２】
第二の目的として、上記各効果に加え、さらに駆動時の放電遅れの発生を防止することにより、高速駆動で高精細画像を表示する場合でも、高品位な画像表示性能を安定して発揮することが期待できるＰＤＰを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
上記目的を達成するために、本発明は、複数の表示電極対が配設された第一基板が、放電空間を介して第二基板と対向配置され、両基板の間に放電ガスが満たされて内部封止されたプラズマディスプレイパネルであって、第一基板の放電空間に臨む面には、ＣｅＯ2を主成分とし、Ｂａを１６ｍｏｌ％以上３１ｍｏｌ％以下の範囲で含有する表面層が配設されているものとした。
【００２４】
ここで、前記表面層は、さらにＢａを１６ｍｏｌ％以上２４ｍｏｌ％以下の範囲で含有するものとすれば、表面層への炭酸化物の付着を防止する上で一層好ましい。
【００２５】
また、前記表面層は、Ｂａを２６ｍｏｌ％以上２９ｍｏｌ％以下の範囲で含有するものとすれば、駆動電圧を低減する効果を得る上で一層好ましい。
【００２６】
また、前記表面層は、ホタル石構造を有する構成とすることもできる。
【００２７】
ここで、表面層の放電空間側には、さらにＭｇＯ微粒子を配設することもできる。すなわち、上記表面層をベース層とし、この上にＭｇＯ微粒子を放電空間に臨むように配設し、その全体として表面層を構成することが可能である。
【００２８】
このＭｇＯ微粒子は、気相酸化法で作製することができる。或いは、ＭｇＯ前駆体を焼成して作製することもできる。
【発明の効果】
【００２９】
以上の構成を持つ本発明のＰＤＰでは、ＣｅＯ2を主体とし、Ｂａを含む表面層において、高い二次電子放出特性が発揮されることを特徴としている。その理由としては、以下の２つが考えられる。
【００３０】
第一の理由として、表面層にＢａを添加することにより、当該表面層の価電子帯の準位が真空準位から４〜６ｅＶ程度の位置に設けられることが挙げられる。これは現在、広く実用化されているＭｇＯの表面層の価電子帯の電子準位（８ｅＶ程度）と比較すると、オージェ中性化の過程で取得する励起に必要なエネルギーが充分にあり、二次電子放出特性が非常に大きいことを示す。なお、一般にＢａＯは表面安定性が極めて悪く、数秒程度の大気暴露で水酸化、炭酸化が進行してしまう。このためＢａＯからなる表面層を形成する場合は、極めて清浄化された状況下でのＰＤＰ作製プロセスを余儀なくされる。これに対し、本発明の表面層は高い化学安定性を有するＣｅＯ2を主成分とするので、ある程度清浄化された状況下であれば、それほど成膜雰囲気を厳密にコントロールしなくても、高い二次電子放出特性を持つ表面層を形成することが可能である。
【００３１】
第二の理由として、表面層の禁制帯中にＣｅに起因する電子準位が形成されることが挙げられる。このＰＤＰの駆動時には、前記Ｃｅに起因する電子準位にトラップされた電子を利用して、いわゆるオージェ中性化の過程で取得する励起に使用可能なエネルギーを増大させることができる。この増大したエネルギーを利用することにより、表面層の二次電子放出特性が大幅に向上する。従って、比較的低い放電開始電圧でも良好な応答性で放電を開始でき、放電遅れを防止することで、優れた画像表示性能を低電力で駆動することが可能なＰＤＰの実現が期待できる。
【００３２】
また、表面層において、Ｃｅに起因する電子準位は、真空準位から或程度の深さ（すなわち、エネルギー的に浅すぎない深さ）に形成されており、当該電子準位にトラップされた電子は容易に放出されない。これにより、駆動時に表面層中の電荷が過度に消失するという、いわゆる「電荷抜け」の問題が低減される。このように、表面層において適切な電荷保持特性が発揮されることで、放電空間に二次電子を経時的に放出することができる。
【００３３】
このような二つの理由で、本発明のＰＤＰにおいては、高い二次電子放出特性を有することとなる。
【００３４】
なお、このようにＣｅＯ2を主体とし、Ｂａを含む層をベース層とし、その表面に、さらに気相酸化法や前駆体焼成法等で作製されたＭｇＯ微粒子からなる微粒子群を配設することで表面層を構成すれば、いっそう二次電子放出特性を向上させて放電遅れを抑制できるほか、放電開始時の初期電子放出特性が改善される。これにより、微小な放電空間を持つ高精細セルを有するＰＤＰを高速駆動する場合であっても、放電空間内の豊富な電子を利用して放電を発生させ、良好な表示応答性が得られるほか、放電遅れ及び放電遅れの温度依存性の問題の改善も期待でき、結果として優れた画像表示性能が実現される。また、これにより、駆動温度が幅広い温度範囲にわたっても、安定してＰＤＰを駆動することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の実施の形態１に係るＰＤＰの構成を示す断面図である。
【図２】各電極とドライバとの関係を示す模式図である。
【図３】ＰＤＰの駆動波形例を示す図である。
【図４】ＣｅＯ2の電子準位とオージェ過程における二次電子放出の様子を示す模式図である。
【図５】本実施の形態１のＰＤＰの表面層及び従来のＰＤＰの保護膜の各電子準位と、オージェ過程における二次次電子放出の様子を示す模式図である。
【図６】本発明の実施の形態２に係るＰＤＰの構成を示す断面図である。
【図７】ＣｅＯ2中のＢａ濃度を変化させたサンプルのＸ線回折結果を示すグラフである。
【図８】ＸＰＳ測定により求めた表面に占める炭酸化物の割合のＣｅＯ2におけるＢａ濃度依存性を示すグラフである。
【図９】Ｘｅ１５％における放電開始電圧のＣｅＯ2におけるＢａ濃度依存性を示すグラフである。
【図１０】従来の一般的なＰＤＰの構成を示す組図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下に、本発明の実施の形態及び実施例を説明するが、当然ながら本発明はこれらの形式に限定されるものでなく、本発明の技術的範囲を逸脱しない範囲で適宜変更して実施することができる。
【００３７】
＜実施の形態１＞
（ＰＤＰの構成例）
図１は、本発明の実施の形態１に係るＰＤＰ１のｘｚ平面に沿った模式的な断面図である。当該ＰＤＰ１は表面層８周辺の構成を除き、全体的には従来構成（図４）と同様である。
【００３８】
ＰＤＰ１は、ここでは４２インチクラスのＮＴＳＣ仕様例のＡＣ型としているが、本発明は当然ながらＸＧＡやＳＸＧＡ等、この他の仕様例に適用してもよい。ＨＤ（Ｈｉｇｈ  Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ）以上の解像度を有する高精細なＰＤＰとしては、例えば、次の規格を例示できる。パネルサイズが３７、４２、５０インチの各サイズの場合、同順に１０２４×７２０（画素数）、１０２４×７６８（画素数）、１３６６×７６８（画素数）に設定できる。そのほか、当該ＨＤパネルよりもさらに高解像度のパネルを含めることができる。ＨＤ以上の解像度を有するパネルとしては、１９２０×１０８０（画素数）を備えるフルＨＤパネルを含めることができる。
【００３９】
図１に示すように、ＰＤＰ１の構成は互いに主面を対向させて配設された第１基板（フロントパネル２）および第二基板（バックパネル９）に大別される。
【００４０】
フロントパネル２の基板となるフロントパネルガラス３には、その一方の主面に所定の放電ギャップ（７５μｍ）をおいて配設された一対の表示電極対６（走査電極５、維持電極４）が複数対にわたり形成されている。各表示電極対６は、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化錫（ＳｎＯ2）等の透明導電性材料からなる帯状の透明電極５１、４１（厚さ０．１μｍ、幅１５０μｍ）に対して、Ａｇ厚膜（厚み２μｍ〜１０μｍ）、Ａｌ薄膜（厚み０．１μｍ〜１μｍ）またはＣｒ／Ｃｕ／Ｃｒ積層薄膜（厚み０．１μｍ〜１μｍ）等からなるバスライン５２、４２（厚さ７μｍ、幅９５μｍ）が積層されてなる。このバスライン５２、４２によって透明電極５１、４１のシート抵抗が下げられる。
【００４１】
ここで、「厚膜」とは、導電性材料を含むペースト等を塗布した後に焼成して形成する各種厚膜法により形成される膜をいう。また、「薄膜」とは、スパッタリング法、イオンプレーティング法、電子線蒸着法等を含む、真空プロセスを用いた各種薄膜法により形成される膜をいう。
【００４２】
表示電極対６を配設したフロントパネルガラス３には、その主面全体にわたり、酸化鉛（ＰｂＯ）または酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）または酸化燐（ＰＯ4）を主成分とする低融点ガラス（厚み３５μｍ）の誘電体層７が、スクリーン印刷法等によって形成されている。
【００４３】
誘電体層７は、ＡＣ型ＰＤＰ特有の電流制限機能を有し、ＤＣ型ＰＤＰに比べて長寿命化を実現できる要素になっている。
【００４４】
誘電体層７の表面には、膜厚約１μｍの表面層（保護層）８が形成される。この表面層８は、放電時のイオン衝撃から誘電体層７を保護し、放電開始電圧を低減させる目的で配され、耐スパッタ性及び二次電子放出係数γに優れる材料からなる。当該材料には、さらに良好な光学透明性、電気絶縁性が要求される。
【００４５】
表面層８は本発明の主たる特徴部分であって、ＣｅＯ2を主成分とし、Ｂａを含んでなる。結晶構造的には、全体としてＮａＣｌの微結晶構造又は結晶構造の少なくともいずれかを保持した結晶性膜となっている。Ｂａは、後述するように当該表面層８のバンドギャップを縮小させるために添加されており、これによってエージング時間の削減と電圧低減の降下が実現される。
【００４６】
また、表面層８はＣｅＯ2を主成分とし、Ｂａを含むホタル石構造の材料で構成されるものとしても良い。
【００４７】
本発明では、表面層８において、ＣｅＯ2に対してＢａ元素を添加することにより、良好な二次電子放出特性及び電荷保持特性が発揮される。その結果、ＰＤＰ１で動作電圧（主として放電開始電圧と放電維持電圧）の低減が図られ、安定した低電力駆動が可能となっている。
【００４８】
なお、Ｂａ濃度が低濃度であると、表面層８の二次電子放出特性及び電荷保持特性が不十分となるうえ、エージングに長時間有してしまい好ましくない。
【００４９】
また、Ｂａ濃度が高濃度であると、ＣｅＯ2のもつ表面安定性が悪化し、充分な二次電子放出特性が発揮できず、さらに表面汚染物を除去するためのエージング時間も長時間となる。
【００５０】
従って、良好な低電力駆動と可視光透過率を両立させるためには、上記した適正なＢａ添加濃度が重要である。
【００５１】
表面層８の構造については、線源をＣｕＫα線とする薄膜Ｘ線解析測定において、Ｂａ添加濃度が高いときにはＢａＯと同等の位置関係にピークが確認でき、相当量のＣｅが存在するにもかかわらず、少なくともＢａＯと同様のＮａＣｌ構造を有していることが分かる。一方、Ｂａ添加濃度が低いときには、純粋なＣｅＯ2と同等の位置にピークが確認できることから、少なくともＣｅＯ2と同様のホタル石構造を保持していることが確認できる。Ｂａのイオン半径は、Ｃｅのイオン半径とは相当に異なるため、表面層８中のＢａ濃度が高い（Ｂａ添加量が多すぎる）と、ＣｅＯ2ベースのホタル石構造が崩れてしまう。これに対してＢａ濃度を適切に調節することにより、表面層８の結晶構造（ホタル石構造）を保持することができる。
【００５２】
バックパネル９の基板となるバックパネルガラス１０には、その一方の主面に、Ａｇ厚膜（厚み２μｍ〜１０μｍ）、Ａｌ薄膜（厚み０．１μｍ〜１μｍ）またはＣｒ／Ｃｕ／Ｃｒ積層薄膜（厚み０．１μｍ〜１μｍ）等のいずれかからなるデータ電極１１が、幅１００μｍで、ｘ方向を長手方向としてｙ方向に一定間隔毎（３６０μｍ）でストライプ状に並設される。そして、各々のデータ電極１１を内包するように、バックパネルガラス９の全面にわたって、厚さ３０μｍの誘電体層１２が配設されている。
【００５３】
誘電体層１２の上には、さらに隣接するデータ電極１１の間隙に合わせて井桁状の隔壁１３（高さ約１１０μｍ、幅４０μｍ）が配設され、放電セルが区画されることで誤放電や光学的クロストークの発生を防ぐ役割をしている。
【００５４】
隣接する２つの隔壁１３の側面とその間の誘電体層１２の面上には、カラー表示のための赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の各々に対応する蛍光体層１４が形成されている。なお、誘電体層１２は必須ではなく、データ電極１１を直接蛍光体層１４で内包するようにしてもよい。
【００５５】
フロントパネル２とバックパネル９は、データ電極１１と表示電極対６の互いの長手方向が直交するように対向配置され、両パネル２、９の外周縁部がガラスフリットで封着されている。この両パネル２、９間にはＨｅ、Ｘｅ、Ｎｅ等を含む不活性ガス成分からなる放電ガスが所定圧力で封入される。
【００５６】
隔壁１３の間は放電空間１５であり、隣り合う一対の表示電極対６と１本のデータ電極１１が放電空間１５を挟んで交叉する領域が、画像表示にかかる放電セル（「サブピクセル」とも言う）に対応する。放電セルピッチはｘ方向が６７５μｍ、ｙ方向が３００μｍである。隣り合うＲＧＢの各色に対応する３つの放電セルで１画素（６７５μｍ×９００μｍ）が構成される。
【００５７】
走査電極５、維持電極４及びデータ電極１１の各々には、図２に示すようにパネル外部において、駆動回路として走査電極ドライバ１１１、維持電極ドライバ１１２、データ電極ドライバ１１３が接続される。
【００５８】
（ＰＤＰの駆動例）
上記構成のＰＤＰ１は、駆動時には各ドライバ１１１〜１１３を含む公知の駆動回路（不図示）によって、各表示電極対６の間隙に数十ｋＨｚ〜数百ｋＨｚのＡＣ電圧が印加される。これにより任意の放電セル内で放電が発生し、主として励起Ｘｅ原子による波長１４７ｎｍ主体の共鳴線と励起Ｘｅ分子による波長１７２ｎｍ主体の分子線を含む紫外線（図１の点線及び矢印）が蛍光体層１４に照射される。蛍光体層１４は励起されて可視光発光する。そして当該可視光はフロントパネル２を透過して前面に発光される。
【００５９】
この駆動方法の一例としては、フィールド内時分割階調表示方式が採られる。当該方式は、表示するフィールドを複数のサブフィールド（Ｓ．Ｆ．）に分け、各サブフィールドをさらに複数の期間に分ける。１サブフィールドは更に、（１）全放電セルを初期化状態にする初期化期間、（２）各放電セルをアドレスし、各放電セルへ入力データに対応した表示状態を選択・入力していく書込期間、（３）表示状態にある放電セルを表示発光させる維持期間、（４）維持放電により形成された壁電荷を消去する消去期間という４つの期間に分割されてなる。
【００６０】
各サブフィールドでは、初期化期間で画面全体の壁電荷を初期化パルスでリセットした後、書込期間で点灯すべき放電セルのみに壁電荷を蓄積させる書込放電を行い、その後の放電維持期間ですべての放電セルに対して一斉に交流電圧（維持電圧）を印加することによって一定時間放電維持することで発光表示する。
【００６１】
ここで図３は、フィールド中の第ｍ番目のサブフィールドにおける駆動波形例である。図３が示すように、各サブフィールドには、初期化期間、書込期間、放電維持期間、消去期間がそれぞれ割り当てられる。
【００６２】
初期化期間とは、それ以前の放電セルの点灯による影響（蓄積された壁電荷による影響）を防ぐため、画面全体の壁電荷の消去（初期化放電）を行う期間である。図３に示す駆動波形例では、走査電極５にデータ電極１１および維持電極４に比べて高い電圧（初期化パルス）を印加し放電セル内の気体を放電させる。それによって発生した電荷はデータ電極１１、走査電極５および維持電極４間の電位差を打ち消すように放電セルの壁面に蓄積されるので、走査電極５付近の表面層８の表面には負の電荷が壁電荷として蓄積される。またデータ電極１１付近の蛍光体層１４表面および維持電極４付近の表面層８の表面には正の電荷が壁電荷として蓄積される。この壁電荷により、走査電極５―データ電極１１間、走査電極５―維持電極４間に所定の値の壁電位が生じる。
【００６３】
書込期間は、サブフィールドに分割された画像信号に基づいて選択された放電セルのアドレッシング（点灯／不点灯の設定）を行う期間である。当該期間では、放電セルを点灯させる場合には走査電極５にデータ電極１１および維持電極４に比べ低い電圧（走査パルス）を印加させる。すなわち、走査電極５―データ電極１１には前記壁電位と同方向にデータパルスを印加させると共に走査電極５―維持電極４間に壁電位と同方向に電圧を印加させ、書込放電を生じさせる。これにより蛍光体層１４表面、維持電極４付近の表面層８の表面には負の電荷が蓄積され、走査電極５付近の表面層８の表面には正の電荷が壁電荷として蓄積される。以上で維持電極４―走査電極５間には所定の値の壁電位が生じる。
【００６４】
放電維持期間は、階調に応じた輝度を確保するために、書込放電により設定された点灯状態を拡大して放電維持する期間である。ここでは、上記壁電荷が存在する放電セルで、一対の走査電極５および維持電極４の各々に維持放電のための電圧パルス（例えば約２００Ｖの矩形波電圧）を互いに異なる位相で印加する。これにより表示状態が書き込まれた放電セルに対し電圧極性の変化毎にパルス放電を発生せしめる。
【００６５】
この維持放電により、放電空間１５における励起Ｘｅ原子からは１４７ｎｍの共鳴線が放射され、励起Ｘｅ分子からは１７３ｎｍ主体の分子線が放射される。この共鳴線・分子線が蛍光体層１４表面に照射され、可視光発光による表示発光がなされる。そして、ＲＧＢ各色ごとのサブフィールド単位の組み合わせにより、多色・多階調表示がなされる。なお、表面層８に壁電荷が書き込まれていない非放電セルでは、維持放電が発生せず表示状態は黒表示となる。
【００６６】
消去期間では、走査電極５に漸減型の消去パルスを印加し、これによって壁電荷を消去させる。
（放電電圧の減少について）
表面層８は、主成分であるＣｅＯ2にＢａを含んで構成され、ＢａＯに起因したＮａＣｌ構造を有している。そして表面層８のエネルギーバンドにおける電子状態は、ほぼＢａＯと同様になっている。
【００６７】
ここで、ＢａＯに固有の電子準位として存在するエネルギー準位は、ＭｇＯと比較すると、真空準位からの深さが比較的浅い領域に存在する。
【００６８】
従って、ＰＤＰ１を駆動する場合において、ＢａＯに固有の電子準位であるエネルギー準位に存在する電子が、Ｘｅイオンの基底状態に遷移する際、当該エネルギー準位に存在する別の電子がオージェ効果を受けて獲得するエネルギー量は、ＭｇＯの場合と比較して大きい。この前記別の電子が受けるエネルギー量は、当該電子が真空準位を超えて二次電子として放出されるためには十分な量である。この結果、表面層８では、その材料がＭｇＯの場合と比較して、良好な二次電子放出特性が発揮される。
【００６９】
具体的には、本実施の形態１の表面層に固有の電子準位として存在するエネルギー準位は、真空準位からの深さが６．０５ｅＶ以下の領域に存在する。一方、ＭｇＯに固有の電子準位として存在するエネルギー準位は、真空準位からの深さが６．０５ｅＶ超の領域に存在する。
以下、放電空間１５内の放電ガスと、表面層８との間のエネルギーのやり取りに伴う電子の状態遷移経路を説明する。この説明を用いて、表面層８の上記の領域に固有の電子準位が存在する根拠について詳述する。
【００７０】
ＰＤＰ１の駆動時において、放電ガスに起因するイオン（Ｘｅイオン等）が放電空間１５内で発生し、当該イオンが表面層８に対して相互作用可能な位置まで接近すると、表面層８を構成材料に固有の電子準位に存在する電子が、前記イオンの基底状態に遷移する。これにより、表面層８中の別の電子は、オージェ効果によって一定のエネルギーを獲得する。この獲得エネルギーは、「真空準位から前記イオンの基底状態の準位までの深さに相当するエネルギー」から、「真空準位から、表面層８の構成材料に固有の電子準位までの深さに相当するエネルギー」を差し引いた分のエネルギーを獲得する。このプロセスを経ることにより、前記差し引かれた分のエネルギーを獲得した前記別の電子は、真空準位までのエネルギーギャップを飛び越え、二次電子として放電空間１５に放出される。
【００７１】
ここで図４に示すように、Ｘｅイオンは、バンド構造において、真空準位から１２．１ｅＶの深さに基底状態のエネルギー準位を有する。従って、表面層８の構成に材料に固有の電子準位が、上記１２．１ｅＶの半分である６．０５ｅＶより浅い領域に存在する場合（図４中の（ａ））、表面層８中に存在する前記別の電子は、「Ｘｅ原子のイオン化状態の準位の深さに相当するエネルギー（１２．１ｅＶ）」から、「表面層８を構成する材料に固有の電子準位の深さに相当するエネルギー」を引いた分のエネルギー（６．０５ｅＶ超）を得る。これにより当該電子は、真空準位までのエネルギーギャップを飛び越え、二次電子として放出される。
【００７２】
なお、逆に表面層８を構成する材料に固有の電子準位が、上記１２．１ｅＶの半分である６．０５ｅＶより深い準位に存在する場合（図４中の（ｂ））、前記別の電子が基底状態の準位の深さ（１２．１ｅＶ）から表面層８を構成する材料に固有の電子準位の深さを引いた分のエネルギー（６．０５ｅＶ未満）を得たとしても、真空準位までのエネルギーギャップを飛び越えることができない。このため、当該電子は二次電子として放出されることはない。
【００７３】
なお、一般的に、各材料固有のバンドギャップと電子親和力の和は、ＭｇＯは約８．８ｅＶ、ＣａＯは約８．０ｅＶ、ＳｒＯは約６．９ｅＶ、ＢａＯは約５．２ｅＶとされている。
【００７４】
次に、ＣｅＯ2を主成分とし、これにＢａを含み、全体としてホタル石構造を有する表面層８を備えるＰＤＰ１において、放電電圧が減少されるメカニズムについて考察する。
【００７５】
図５は、ＣｅＯ2からなる表面層８の電子準位を示す模式図である。
【００７６】
本発明では、放電電圧の上昇を抑える一つの解決策として、図５に示すように、ＣｅＯ2の真空準位から比較的浅い禁制帯中の位置において、オージェ効果の作用を良好に受けられる電子準位を配設している。この電子準位は、表面層８に対し、ホタル石構造を保つことができる程度のＢａを導入することで形成される。本発明では、このような電子準位を創設することにより、二次電子放出のためにオージェ中性化の過程で取得する励起に使用できるエネルギーを見かけ上、増加させることができる。したがって、本発明では二次電子放出確率を上昇でき、結果として、豊富な二次電子を放電空間１５で利用できる。このため、ＰＤＰ１では動作電圧が低減されるとともに良好な規模の放電が形成されるので、優れた画像表示性能を有するＰＤＰを低電力で駆動できるようになっている。
【００７７】
＜実施の形態２＞
本発明の実施の形態２について、実施の形態１との差異を中心に説明する。図６は、実施の形態２に係るＰＤＰ１ａの構成を示す断面図である。
【００７８】
ＰＤＰ１ａは、基本構造はＰＤＰ１と同様であるが、表面層８をベース層８とし、その表面に、初期電子放出特性が高いＭｇＯ微粒子１６を分散配置することで表面層８aを構成した点に特徴を有する。ＭｇＯ微粒子１６の分散密度としては、一例として、Ｚ方向から放電セル２０中の表面層８aを平面視したときに、ベース層８が直に見えないように設定することができるが、このような分散密度に限定されない。例えば、ベース表８の表面に部分的に設けても良い。この場合、さらに例示すれば、表示電極対６に対応する位置にのみ、部分的にＭｇＯ微粒子１６を設けることもできる。
【００７９】
なお、図６では構成を理解させる都合上、ベース層８上に配設されているＭｇＯ微粒子１６を実際よりも大きく、模式的に表している。ＭｇＯ微粒子１６は、気相法或いは前駆体焼成法のいずれで作製してもよい。しかしながら、後述する前駆体焼成法で作製すれば、特に性能の良いＭｇＯ微粒子１６が得られることが本願発明者らの検討により分かっている。
【００８０】
このような構成を有するＰＤＰ１ａによれば、表面層において、互いに機能分離されたベース層８及びＭｇＯ微粒子１６の各特性が相乗的に発揮される。
【００８１】
すなわち、その駆動時にはＰＤＰ１と同様に、ＣｅＯ2にＢａを添加したベース層８によって二次電子放出特性が向上される。その結果、ＰＤＰ１aの動作電圧の低減が図られ、低電力駆動が実現される。また、ベース層８が良好な電荷保持特性を有していることから、ＰＤＰ１aが継続して駆動される場合でも、前記した二次電子放出特性が経時的に安定して発揮される。
【００８２】
一方、ＰＤＰ１ａでは、さらにＭｇＯ微粒子１６の配設によって初期電子放出特性が向上されている。これにより放電応答性が飛躍的に改善され、放電遅れ及び放電遅れの温度依存性に係る問題を低減する効果が期待できる。この効果は特に、本発明を高精細型のＰＤＰに適用し、幅の短いパルスにより高速駆動する場合において、優れた画像表示性能を奏するものとなる。
【００８３】
なお、ＰＤＰ１aでは、ベース層８の表面がＭｇＯ微粒子１６により保護されているので、放電空間１５側から不純物がベース層８表面に直接付着する問題が低減される。これにより、さらなるＰＤＰのライフ特性の向上が期待できる。
（ＭｇＯ微粒子１６について）
ＰＤＰ１ａに設けたＭｇＯ微粒子１６は、本願発明者が行った実験により、主として書込放電における「放電遅れ」を抑制する効果と、「放電遅れ」の温度依存性を改善する効果があることが確認されている。そこで本実施の形態２のＰＤＰ１aでは、ＭｇＯ微粒子１６がベース層８に比べて高度な初期電子放出特性に優れる性質を利用して、放電空間１５に臨むようにＭｇＯ微粒子１６を駆動時の初期電子放出部として配設したものである。
【００８４】
「放電遅れ」の発生は、放電開始時において、トリガーとなる初期電子がベース層８の表面から放電空間１５中に放出される量が不足することが主原因であると考えられる。そこで、放電空間１５に対する初期電子放出性に有効に寄与するため、ベース層８よりも初期電子放出量が極めて大きいＭｇＯ微粒子１６をベース層８の表面に分散配置した。これによって、アドレス期間で必要な初期電子が、ＭｇＯ微粒子１６から大量に放出されるようになり、放電遅れの解消が図られる。このような初期電子放出特性を得ることで、ＰＤＰ１ａは高精細の場合等においても放電応答性の良い高速駆動ができるようになっている。
【００８５】
さらに、ベース層８の表面にこのようなＭｇＯ微粒子１６を配設する構成として、主として書込放電における「放電遅れ」を抑制する効果に加え、「放電遅れ」の温度依存性を改善する効果も得られることも分かっている。
【００８６】
以上のようにＰＤＰ１ａでは、低電力駆動化と二次電子放出特性、電荷保持特性等の各効果を奏するベース層８と、放電遅れ及びその温度依存性の抑制効果を奏するＭｇＯ微粒子１６とを組み合わせて表面層を構成する。これにより、ＰＤＰ１全体として、高精細な放電セルを有する場合でも高速駆動を低電圧で駆動でき、且つ、不灯セルの発生を抑制した高品位な画像表示性能が期待できる。
【００８７】
さらに、ＭｇＯ微粒子１６は、ベース層８の表面に積層して設けられることにより、当該ベース層８に対する一定の保護効果も有する。すなわち、ベース層８は高い二次電子放出係数を有し、ＰＤＰの低電力駆動を可能にする反面、水や二酸化炭素、炭化水素などの不純物の吸着性が比較的高い性質がある。不純物の吸着が起きると、二次電子放出特性等、放電の初期特性が損なわれる。そこで、このようなベース層８をＭｇＯ微粒子１６で被覆すれば、その被覆領域において、放電空間１５からベース層８の表面に不純物が付着するのを防止できる。これによりＰＤＰ１ａのライフ特性についても向上が期待できる。
【００８８】
＜ＰＤＰの製造方法＞
次に、上記各実施の形態におけるＰＤＰ１及び１ａの製造方法について例示する。ＰＤＰ１と１ａとの違いは、表面層８と８ａの構成のみであり、その他の製造工程については共通する。
【００８９】
（バックパネルの作製）
厚さ約２．６ｍｍのソーダライムガラスからなるバックパネルガラス１０の表面上に、スクリーン印刷法によりＡｇを主成分とする導電体材料を一定間隔でストライプ状に塗布し、厚さ数μｍ（例えば約５μｍ）のデータ電極１１を形成する。データ電極１１の電極材料としては、Ａｇ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｐｄ等の金属や、各種金属の炭化物や窒化物等の導電性セラミックスなどの材料やこれらの組み合わせ、あるいはそれらを積層して形成される積層電極も必要に応じて使用できる。
【００９０】
ここで、作製予定のＰＤＰ１を４０インチクラスのＮＴＳＣ規格もしくはＶＧＡ規格とするためには、隣り合う２つのデータ電極１１の間隔を０．４ｍｍ程度以下に設定する。
【００９１】
続いて、データ電極１１を形成したバックパネルガラス１０の面全体にわたって鉛系あるいは非鉛系の低融点ガラスやＳｉＯ2材料からなるガラスペーストを厚さ約２０〜３０μｍで塗布して焼成し、誘電体層を形成する。
【００９２】
次に、誘電体層１２面上に所定のパターンで隔壁１３を形成する。低融点ガラス材料ペーストを塗布し、サンドブラスト法やフォトリソグラフィ法を用い、隣接放電セル（図示省略）との境界周囲を仕切るように、放電セルの複数個の配列を行および列を仕切る井桁形状のパターン（図１０を参照）で形成する。
【００９３】
隔壁１３が形成できたら、隔壁１３の壁面と、隔壁１３間で露出している誘電体層１２の表面に、ＡＣ型ＰＤＰで通常使用される赤色（Ｒ）蛍光体、緑色（Ｇ）蛍光体、青色（Ｂ）蛍光体のいずれかを含む蛍光インクを塗布する。これを乾燥・焼成し、それぞれ蛍光体層１４とする。
【００９４】
適用可能なＲＧＢ各色蛍光の化学組成例は以下の通りである。
【００９５】
赤色蛍光体；（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕ
緑色蛍光体；Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ
青色蛍光体；ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ
各蛍光体材料の形態は、平均粒径２．０μｍの粉末が好適である。これをサーバー内に５０質量％の割合で入れ、エチルセルローズ１．０質量％、溶剤（α−ターピネオール）４９質量％を投入し、サンドミルで撹拌混合して、１５×１０-3Ｐａ・ｓの蛍光体インクを作製する。そして、これをポンプにて径６０μｍのノズルから隔壁１３間に噴射させて塗布する。このとき、パネルを隔壁２０の長手方向に移動させ、ストライプ状に蛍光体インクを塗布する。その後は５００℃で１０分間焼成し、蛍光体層１４を形成する。
【００９６】
以上でバックパネル９が完成される。
【００９７】
なお上記方法例ではフロントパネルガラス３およびバックパネルガラス１０をソーダライムガラスからなるものとしたが、これは材料の一例として挙げたものであって、これ以外の材料で構成してもよい。
【００９８】
（フロントパネル２の作製）
厚さ約２．６ｍｍのソーダライムガラスからなるフロントパネルガラス３の面上に、表示電極対６を作製する。ここでは印刷法によって表示電極対６を形成する例を示すが、これ以外にもダイコート法、ブレードコート法等で形成することができる。
【００９９】
まず、ＩＴＯ、ＳｎＯ2、ＺｎＯ等の透明電極材料を最終厚み約１００ｎｍで、ストライプ等の所定のパターンでフロントパネルガラス３上に塗布し、乾燥させる。これにより透明電極４１、５１が作製される。
【０１００】
一方、Ａｇ粉末と有機ビヒクルに感光性樹脂（光分解性樹脂）を混合してなる感光性ペーストを調整し、これを前記透明電極４１、５１の上に重ねて塗布し、形成する表示電極のパターンを有するマスクで覆う。そして、当該マスク上から露光し、現像工程を経て、５９０〜６００℃程度の焼成温度で焼成する。これにより透明電極４１、５１上に最終厚みが数μｍのバスライン４２、５２が形成される。このフォトマスク法によれば、従来は１００μｍの線幅が限界とされていたスクリーン印刷法に比べ、３０μｍ程度の線幅までバスライン４２、５２を細線化することが可能である。バスライン４２、５２の金属材料としては、Ａｇの他にＰｔ、Ａｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｒ、また酸化錫、酸化インジウム等を用いることができる。バスライン４２、５２は上記方法以外にも、蒸着法、スパッタリング法などで電極材料を成膜したのち、エッチング処理して形成することも可能である。
【０１０１】
次に、形成した表示電極対６の上から、軟化点が５５０℃〜６００℃の鉛系あるいは非鉛系の低融点ガラスやＳｉＯ2材料粉末とブチルカルビトールアセテート等からなる有機バインダーを混合したペーストを塗布する。そして５５０℃〜６５０℃程度で焼成し、最終厚みが膜厚数μｍ〜数十μｍの誘電体層７を形成する。
（表面層の形成）
実施の形態１又は２のＰＤＰ１又はＰＤＰ１ａの表面層を、それぞれ以下のいずれかのステップで形成する。
【０１０２】
まず、表面層（ベース層）８を電子ビーム蒸着法で形成する場合について説明する。
蒸着源用ペレットを準備する。当該ペレットの作製方法としては、まずＣｅＯ2粉末とアルカリ土類金属元素の炭酸化物であるＢａＣＯ3粉末とを混合し、この混合粉末を金型に入れて加圧成型する。その後、これをアルミナルツボに入れ、大気中で１４００℃程度の温度で以て約３０分間、焼成すれば、焼結体としてペレットが得られる。
【０１０３】
この焼結体ないしはペレットを電子ビーム蒸着装置の蒸着ルツボに入れ、これを蒸着源として誘電体層７の表面に蒸着させることで、ＣｅＯ2とＢａを含む表面層８を成膜する。ストロンチウム濃度の調整は、アルミナルツボに入れる混合粉末を得る段階で、ＣｅＯ2と炭酸ストロンチウムの混合比率を調節することにより行う。これにより、ＰＤＰ１の表面層が完成する。
【０１０４】
なお、表面層（ベース層）８の成膜方法は、電子ビーム蒸着法だけでなく、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの公知の方法も同様に適用できる。
【０１０５】
次に、ＰＤＰ１ａを製造する場合には、ＭｇＯ微粒子１６を作製する。ＭｇＯ微粒子は、以下に示す気相合成法または前駆体焼成法のいずれかで製造することができる。
【０１０６】
［気相合成法］
マグネシウム金属材料（純度９９．９％）を、不活性ガスが満たされた雰囲気下で加熱する。この加熱状態を維持しつつ、不活性ガス雰囲気に酸素を少量導入し、マグネシウムを直接酸化させることにより、ＭｇＯ微粒子１６を作製する。
【０１０７】
［前駆体焼成法］
次に例示するＭｇＯ前駆体を高温（例えば７００℃以上）で均一に焼成し、これを徐冷してＭｇＯ微粒子１６を得る。ＭｇＯ前駆体としては、例えばマグネシウムアルコキシド（Ｍｇ（ＯＲ）2）、マグネシウムアセチルアセトン（Ｍｇ（ａｃａｃ）2）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）2）、ＭｇＣＯ3、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2）、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ4）、硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ3）2）、シュウ酸マグネシウム（ＭｇＣ2Ｏ4）、の内のいずれか一種以上（２種以上を混合して用いてもよい）を選ぶことができる。なお選択した化合物によっては、通常、水和物の形態を取ることもあるが、このような水和物を用いてもよい。
【０１０８】
ＭｇＯ前駆体となるマグネシウム化合物は、焼成後に得られるＭｇＯの純度が９９．９５％以上、最適値として９９．９８％以上になるように調整する。これはマグネシウム化合物に、各種アルカリ金属、Ｂ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ａｌ等の不純物元素が一定量以上混じっていると、熱処理時に不要な粒子間癒着や焼結を生じ、高結晶性のＭｇＯ微粒子１６を得にくいためである。このため、不純物元素を除去する等により、予め前駆体を調整する。
【０１０９】
上記何れかの方法で得られたＭｇＯ微粒子１６を、溶媒に分散させる。そして当該分散液をスプレー法やスクリーン印刷法、静電塗布法に基づき、上記作製したベース層８の表面に分散散布させる。その後は乾燥・焼成工程を経て溶媒除去を図り、微粒子１６をベース層８の表面に定着させる。
【０１１０】
以上の工程でＰＤＰ１ａの表面層８aが形成される。
【０１１１】
（ＰＤＰの完成）
作製したフロントパネル２とバックパネル９を、封着用ガラスを用いて貼り合わせる。その後、放電空間１５の内部を高真空（１．０×１０-4Ｐａ）程度に排気し、これに所定の圧力（ここでは６６．５ｋＰａ〜１０１ｋＰａ）でＮｅ−Ｘｅ系やＨｅ−Ｎｅ−Ｘｅ系、Ｎｅ−Ｘｅ−Ａｒ系等の放電ガスを封入する。
【０１１２】
以上の各工程を経ることにより、ＰＤＰ１又は１ａが完成する。
（性能確認実験）
続いて、本発明の性能を確認するべく、基本構成が同一で、表面層のみが異なる以下のサンプル１〜８のＰＤＰを用意した。
【０１１３】
ＣｅＯ2を主体とする表面層（ベース層）中に含まれるＢａ量を表す方法として、Ｂａ／（Ｂａ＋Ｃｅ）＊１００で表される原子数の割合（以下「ＸBa」と表記）を用いた。この原子数の割合は、ＣｅとＢａの合計の原子数に対するＢａの原子数の割合を示す。
【０１１４】
なお、このＸBaの単位は、数値はそのままで（％）または（ｍｏｌ％）のいずれでも表記することができるが、便宜上、以下は（ｍｏｌ％）で表す。
【０１１５】
サンプル１（比較例１）は最も基本的なＰＤＰの従来構成とするため、ＥＢ蒸着にて成膜したＭｇＯからなる表面層（Ｃｅ、Ｂａは含まない）を有するものとした。
【０１１６】
サンプル２、７（比較例２〜４）は、ＣｅＯ2にＢａを添加した表面層で、それぞれ同順にＸBaが０ｍｏｌ％、９．３ｍｏｌ％、１００ｍｏｌ％である表面層を有するものとした。
【０１１７】
サンプル４〜６（実施例１〜３）は実施の形態１のＰＤＰ１の構成に相当する。すなわち、ＣｅＯ2にＢａを添加した表面層で、それぞれ同順にＸBaが１６．４ｍｏｌ％、２３．８ｍｏｌ％、３１．２ｍｏｌ％である表面層を有するものとした。
【０１１８】
サンプル８（実施例４）は実施の形態２のＰＤＰ１ａの構成に相当する。すなわち、ＣｅＯ2にＢａを添加し、ＸBaが３１．２ｍｏｌ％であるベース層と、その上に前駆体焼成法で作製されたＭｇＯ微粒子が分散配置された表面層を有するものとした。
【０１１９】
各サンプル１〜８の表面層の構成と、これらを用いて得られた実験データを表１にまとめて示す。
【０１２０】
【表１】
2010095343.tif 000014
【０１２１】
［実験１］膜物性評価
（結晶構造解析）
上記した各サンプルの結晶構造を調べるために、θ／２θＸ線回折測定を行った。その測定結果を図７に、解析結果を表１に示した。図７ではＸBaがそれぞれ０ｍｏｌ％、９．３ｍｏｌ％、１６．４ｍｏｌ％、２３．８ｍｏｌ％、３１．２ｍｏｌ％（サンプル２、３、４、５、６）のサンプルのプロファイルを示した。
【０１２２】
ＸBaが０ｍｏｌ％、９．３ｍｏｌ％、１６．４ｍｏｌ％、２３．８ｍｏｌ％のサンプル（サンプル２〜５）においてはホタル石構造であるＣｅＯ2のみ存在することが確認された。
【０１２３】
一方、ＸBaが３１．２ｍｏｌ％程度と含有されているＢａの量が多い領域（サンプル６）では、ＢａＯの単相になっていることが分かった。
【０１２４】
Ｃｅを含まないＢａＯからなる膜では、大気に暴露されるとすぐに水酸化・炭酸化が進む。Ｘ線回折測定を行うと、このような水酸化・炭酸化を示す相が同定され、ＢａＯの相は検出されなくなる。しかしながら、上記のようにＢａとＣｅの比を適切に調節して酸化物を生成すれば、安定性の高いＢａＯを主体とする層を生成することができる。
（表面安定性の評価）
一般に、表面層中に含まれる炭酸化物が多いと、表面層本来の二次電子放出特性が得られず、結果として動作電圧が上がってしまう。これを回避するためには出荷前のＰＤＰを一定時間放電させ、表面層の汚染物を除去するエージング工程が必要となる。エージング工程はＰＤＰの生産性を考慮すると、短時間で終了することが望まれるため、予めエージング工程前に表面層中の炭酸化物量を可能な限り抑えておくことが好ましい。
【０１２５】
そこで、ＭｇＯからなる保護膜に不純物の炭酸化物を含有させた場合の各サンプルについて、保護膜表面の安定性を調べた。その方法として、保護膜表面に含まれる炭酸化量をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）に基づいて測定した。各サンプルの保護膜は、成膜後一定期間、大気中に曝露処理し、測定用のプレートに配置させ、ＸＰＳ測定チャンバーに投入した。大気中に曝している間は常に膜表面の炭酸化反応が進行していると予想されるので、サンプル間の処理条件を揃えるため、上記セッティングに要する大気曝露時間を５分に設定した。
【０１２６】
ＸＰＳ測定装置には、ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製の「ＱＵＡＮＴＥＲＡ」を使用した。Ｘ線源はＡｌ−Ｋαを用い、モノクロメーターを使用した。中和銃およびイオン銃により絶縁体である実験用試料の中和を行った。測定はＭｇ２ｐ、Ｃｅ３ｄ、Ｃ１ｓ、Ｏ１ｓに対応するエネルギー領域を３０サイクル積算して測定し、得られたスペクトルのピーク面積と感度係数から膜表面における各元素の組成比を求めた。Ｃ１ｓスペクトルピークを２９０ｅＶ付近で検出されるスペクトルピークと２８５ｅＶ付近で検出されるＣ、ＣＨのスペクトルピークに波形分離してそれぞれの割合を求め、Ｃの組成比とその中におけるＣＯの割合の積から膜表面におけるＣＯ量を求めた。このＸＰＳにより求められた膜中のＣＯ量によって、膜表面の安定性、すなわち炭酸化の程度を比較した。
【０１２７】
上記の条件を基にＸＰＳ測定し、表面に占める炭酸化物の割合をプロットしたグラフを図８に示す。
【０１２８】
図８に示す各測定位置から、Ｂａの添加量に比例して、膜中に含まれる炭酸化物の割合が多くなっていることが分かる。この結果から、炭酸化物による膜の表面汚染を抑制するためには、膜中のＢａの量をできるだけ少なくすることが望ましいと言える。
【０１２９】
また、表１に示す結果では、実施例１、２のサンプルにおいて、特に炭酸化物の割合が比較的小さく優れる結果が得られている。この結果を考慮すると、少なくともＸBaを１６ｍｏｌ％以上２４ｍｏｌ％以下の範囲に設定して表面層を構成すれば、良好な炭酸化物の低減効果が期待できると思われる。
【０１３０】
［実験２］  放電特性評価
（放電電圧）
上記した各サンプルの作動電圧の特性を調べるために、各々のサンプルと、放電ガスとしてＸｅ分圧が１５％のＸｅ−Ｎｅ混合ガスを用いたＰＤＰを作製し、放電維持電圧の測定を行った。
【０１３１】
図９は上記条件で測定を行った膜中のＸBaに対する放電開始電圧の挙動をプロットしたものである。
【０１３２】
図９及び表１に示すように、ＸBaを１６ｍｏｌ％以上３１ｍｏｌ％以下（ほぼ実施例１〜３に相当する範囲）に設定すると、もともと１７５Ｖ程度であった放電維持電圧が１４０Ｖ以下まで下がり、低電力駆動化が促進されることが分かる。さらにはＸBaが２６ｍｏｌ％以上２９ｍｏｌ％以下（実施例２及び３の近辺）のときは１３０Ｖ程度にまで電圧が減少しており、特に低電力駆動化の効果が高いことが分かる。
【０１３３】
このような結果が得られた理由として、Ｂａを添加することで、表面層（ベース層）の価電子帯の位置が押し上げられ、その結果、二次電子放出特性が向上したためと考えられる。
【０１３４】
しかしながら、ＸBaが３１ｍｏｌ％を大きく超えると、逆に電圧上昇が確認できる（比較例４）。これは、層の状態がＢａＯが主体となってしまい、パネル作製プロセスで表面層が汚染されてしまうためである。
【０１３５】
これらの結果を総合すると、表面層に含有させるＢａ量が多すぎても望ましくなく、適度な濃度範囲があることが分かる。
（放電遅れの測定）
次に、上記と同様の放電ガスを用い、且つ、保護膜上にＭｇＯ微粒子を配設した表面層を持つサンプルについて、書き込み放電における放電遅れの程度を評価した。その評価方法として、各サンプル１〜８のＰＤＰにおける任意の１セルに対し、図３に示す駆動波形例の初期化パルスに相当するパルスを印加し、その後、データパルス及び走査パルスを印加したときに生じる統計遅れを測定した。
【０１３６】
その結果、ＭｇＯ微粒子を配設させたサンプル８（実施例４）においては、サンプル２〜７に比べて放電遅れが効果的に減少していることが分かった。
【０１３７】
また、ＰＤＰにおける放電遅れ防止の効果は、ＭｇＯ微粒子を配設することでさらに高まるが、その効果は気相法で作製したＭｇＯ微粒子よりも前駆体焼成法で作製したＭｇＯ微粒子を使用した方が大きい。したがって、前駆体焼成法は本発明に好適なＭｇＯ微粒子の作製方法であると言える。
【０１３８】
以上のサンプル８（実施例４）の実験データが示すように、所定のＢａ濃度を有する表面層の表面にＭｇＯ微粒子を分散して表面層を構成すれば、低電力駆動を実現し、且つ、放電遅れも小さいＰＤＰが得られることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
本発明のＰＤＰは、例えば高精細な動画を低電圧駆動により画像表示するガス放電パネルに適用することができる。その他、交通機関及び公共施設における情報表示装置、或いは家庭や職場等におけるテレビジョン装置又はコンピューターディスプレイ等への利用が可能である。
【符号の説明】
【０１４０】
１、１ｘ    ＰＤＰ
２    フロントパネル
３    フロントパネルガラス
４    維持電極
５    走査電極
６    表示電極対
７、１２    誘電体層
８、８ａ  表面層（高γ膜）
９    バックパネル
１０    バックパネルガラス
１１    データ（アドレス）電極
１３    隔壁
１４、１４Ｒ、１４Ｇ、１４Ｂ    蛍光体層
１５    放電空間
１６    ＭｇＯ微粒子
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の表示電極対が配設された第一基板が、放電空間を介して第二基板と対向配置され、両基板の間に放電ガスが満たされて内部封止されたプラズマディスプレイパネルであって、
第一基板の放電空間に臨む面には、ＣｅＯ2を主成分とし、Ｂａを１６ｍｏｌ％以上３１ｍｏｌ％以下の範囲で含有する表面層が配設されている
プラズマディスプレイパネル。
【請求項２】
前記表面層は、Ｂａを１６ｍｏｌ％以上２４ｍｏｌ％以下で含有する
請求項１に記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項３】
前記表面層は、Ｂａを２６ｍｏｌ％以上２９ｍｏｌ％以下の範囲で含有する
請求項１に記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項４】
前記表面層はホタル石構造を有する
請求項２に記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項５】
表面層の放電空間側には、さらにＭｇＯ微粒子が配設されている
請求項１に記載のプラズマディスプレイパネル。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2010095343.tif 000015
【図２】
2010095343.tif 000016
【図３】
2010095343.tif 000017
【図４】
2010095343.tif 000018
【図５】
2010095343.tif 000019
【図６】
2010095343.tif 000020
【図７】
2010095343.tif 000021
【図８】
2010095343.tif 000022
【図９】
2010095343.tif 000023
【図１０】
2010095343.tif 000024
【手続補正書】
【提出日】平成22年9月17日(2010.9.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
図１０は、一般的なＡＣ型ＰＤＰにおける放電単位である放電セル構造の模式的組図である。当図１０に示すＰＤＰ１ｘはフロントパネル２及びバックパネル９を貼り合わせてなる。第一基板であるフロントパネル２は、フロントパネルガラス３の片面に、走査電極５及び維持電極４を一対とする表示電極対６が複数対にわたり配設され、当該表示電極対６を覆うように、誘電体層７および表面層８が順次積層されてなる。走査電極５、維持電極４は、それぞれ透明電極５１、４１及びバスライン５２、４２を積層して構成される。
【国際調査報告】
2010095343.tif 000025
2010095343.tif 000026
2010095343.tif 000027
2010095343.tif 000028