(57)【要約】  ビニル系重合体微粒子の有する優れた機械的特性等の各種物性、粒子径の制御性等の特性を損なうことなく、表面の親水化の度合いが高いビニル系重合体微粒子を得るための製造方法、およびこのような親水性粒子の提供。基材粒子に、フッ素ガスと酸素原子を含む化合物のガスとを必須的に含む混合ガスを接触させる処理を行って基材粒子の表面を親水化することにより親水化微粒子を製造する方法であって、質量平均粒子径１０００μｍ以下のビニル系重合体微粒子を基材粒子とし、混合ガス中のフッ素ガス濃度を０．０１〜１．０体積％とすることを特徴とする親水化微粒子の製造方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材粒子に、フッ素ガスと酸素原子を含む化合物のガスとを必須的に含む混合ガスを接触させる処理を行って基材粒子の表面を親水化することにより親水化微粒子を製造する方法であって、
質量平均粒子径１０００μｍ以下のビニル系重合体微粒子を基材粒子とし、混合ガス中のフッ素ガス濃度を０．０１〜１．０体積％とすることを特徴とする親水化微粒子の製造方法。
【請求項２】
上記酸素原子を含む化合物のガスが酸素ガスである請求項１に記載の親水化微粒子の製造方法。
【請求項３】
上記基材粒子に上記混合ガスを接触させる処理の後に、さらに水分と接触させる処理を行うものである請求項１または２に記載の親水化微粒子の製造方法。
【請求項４】
上記水分が、アルカリ性水溶液である請求項３に記載の親水化微粒子の製造方法。
【請求項５】
上記水分が、水および／または水蒸気である請求項３または４に記載の親水化微粒子の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により得られるものであることを特徴とする親水化微粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材粒子の表面に親水性付与処理を行って、親水化微粒子を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ビニル系（共）重合体微粒子は、通常、重合原料である（メタ）アクリル系モノマーやスチレン等のビニル系モノマー組成物を原料としてラジカル重合することにより製造され、用いるビニル系モノマーの種類、組み合わせ等を選択することによって、あるいは、前記ビニル系モノマー組成物に無機系成分や非重合性成分等を添加することによって、微粒子の機械的強度、耐熱性、光学特性、表面形状、多孔性等の各種物性を制御することができる。また、重合方法としては、懸濁重合、乳化重合、シード重合、分散重合等適宜選択することができ、広い範囲に亘って、粒子径、粒度分布の制御されたビニル系重合体微粒子を製造することができる。ビニル系重合体微粒子は、高分子微粒子の中でも、上述したような各種特性の制御し易さ、経済的な有意性から、塗料添加剤、フィルム添加剤等、広範な産業分野で使用されてきた。【０００３】
近年、環境問題に基づく塗料の水系化等を背景として、また、ビニル系重合体微粒子の優れた特性を活かせる新たな用途分野への展開を目指して、ビニル系重合体微粒子の表面を親水化する試みが行われている。【０００４】
このような微粒子の親水化処理としては、以下の方法が知られている。例えば、特許文献１には、表面に反応性官能基を有する架橋重合体微粒子に対し、これらの官能基と化学反応を起こし得る反応性基を有する変性または未変性ポリエチレングリコールを反応させる方法が記載されている。この技術では、変性または未変性ポリエチレングリコールを反応させる際に、微粒子が二次凝集を起こし易い。また、架橋重合体微粒子の反応性官能基は、反応性官能基を有する（メタ）アクリル系モノマーにより重合体に導入されるが、この官能基含有モノマーを高濃度にすると、微粒や粗大粒子の生成、二次凝集の発生等が起こりやすく、粒度分布の制御が困難となったり、粒子の機械的特性が低下したりする問題がある。このため、微粒子表面に高濃度で反応性官能基を導入することが困難であった。また、化学的な表面処理反応であるため、均一に親水化された微粒子が得られない。その結果として、親水基を均一にかつ高密度に有する微粒子を得ることができないという問題があった。【０００５】
特許文献２には、界面活性剤を吸着させてフッ素樹脂粒子の表面を親水化する技術が記載されている。この技術は、単に界面活性剤をフッ素樹脂粒子表面に吸着させるだけなので、恒久的に親水化状態を維持することが困難であり、親水性の程度も低い。【０００６】
特許文献３には、オゾンガスを水に溶解させたオゾン水に微粒子を分散させて親水化処理する方法が記載されている。この方法では、充分に親水化を行うと、粒子の強度や耐熱性が低下する問題がある。【０００７】
以上の特許文献１〜３は、いずれも液相での処理なので、微粒子の二次凝集が起こりやすく、均一な処理を行えないため、親水性の度合いの高い微粒子が得にくい。【０００８】
特許文献４、５には、オゾンガスを用いて親水化処理を行う方法が記載されている。特許文献６には、アルゴンガスを用いた低温プラズマ処理で微粒子表面を親水化処理する方法が記載されている。これらの方法は、電荷を持ったガス中での処理のため静電凝集が起こり易く、粒子表面を均一に親水化処理するのが難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平５−１１０６号公報
【特許文献２】特開２００５−３３６２４１号公報
【特許文献３】特開２００７−３２６９３５号公報
【特許文献４】特開２００１−２１２４４７号公報
【特許文献５】特開２００５−２３９９１５号公報
【特許文献６】特開２００７−１８４２７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明では、上述したようなビニル系重合体微粒子の有する優れた機械的特性、耐熱性等の各種物性、粒子径の制御性等の特性を損なうことなく、表面の親水化の度合いが高いビニル系重合体微粒子を得るための製造方法、およびこのような親水化微粒子の提供を課題として掲げた。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、上記課題を解決すべく、ビニル系重合体微粒子の親水化方法に関し鋭意検討した結果、特定のガス雰囲気下でビニル系重合体微粒子を処理することによって、ビニル系重合体微粒子の有する機械的特性等の優れた特性を損なわずに、極めて親水性の高い粒子とすることができることを見出し、本発明を完成させた。【００１２】
上記課題を解決し得た本発明の親水化微粒子の製造方法は、基材粒子に、フッ素ガスと酸素原子を含む化合物のガスとを必須的に含む混合ガスを接触させる処理を行って基材粒子の表面を親水化することにより親水化微粒子を製造する方法であって、質量平均粒子径１０００μｍ以下のビニル系重合体微粒子を基材粒子とし、混合ガス中のフッ素ガス濃度を０．０１〜１．０体積％とするところに特徴を有する。【００１３】
上記酸素原子を含む化合物のガスとしては、酸素ガスが好ましい。また、基材粒子に上記混合ガスを接触させる処理の後に、さらに水分と接触させる処理を行うことが好ましい。この水分としては、アルカリ性水溶液、および／または、水および／または水蒸気が好ましい。【００１４】
本発明には、上記製造方法で得られる親水化微粒子が含まれる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造方法では、ビニル系重合体微粒子が有する優れた機械的特性等を損なうことなく、ビニル系重合体微粒子の表面を均一、かつ高度に親水化することができる。しかも、この製造方法は簡便な方法であり、短時間で高度な親水化処理を行えるため、経済性に優れている。従って、本発明の製造方法によって、均一かつ高度な親水性表面を有するビニル系重合体微粒子を安価に提供することができるようになった。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の製造方法は、基材粒子にフッ素ガスと酸素原子を含む化合物のガスとを必須的に含む混合ガスを接触させる処理を行って基材粒子の表面を親水化するものである。この処理により、炭素に結合している水素が酸素とフッ素に置換されて−Ｃ（Ｆ）＝Ｏとなり、その後、その一部または全部がカルボキシル基に転換すると考えられる。このため、親水化微粒子の表面近傍には多数の−Ｃ（Ｆ）＝Ｏおよび／またはカルボキシル基が生成し、著しく親水性が高まるのである。また、上記−Ｃ（Ｆ）＝Ｏやカルボキシル基の生成と共に、一部粒子骨格中のＣＨ結合が、ＣＦ結合に変換される反応も起こる。なお、これらの官能基や結合の存在は、Ｘ線光電子分析装置（ＥＳＣＡ）等により確認することができる。
【００１７】
基材粒子に上記混合ガスを接触させる処理の後、さらに水分と接触させる処理を行うことが好ましい。水分との接触によって、−Ｃ（Ｆ）＝Ｏがより効率的にカルボキシル基に転換される。水分としては、アルカリ性水溶液、および／または、水および／または水蒸気が好ましい。
【００１８】
本発明の製造方法で得られる親水化微粒子の表面には、−Ｃ（Ｆ）＝Ｏおよび／またはカルボキシル基を有するものであるが、さらに、粒子表面または内部に、これらの基に加えて、フッ素成分として、炭化水素の炭素に共有結合しているフッ素成分（共有結合フッ素ともいう）を有し得る。共有結合フッ素は、−Ｃ（Ｆ）＝Ｏおよび／またはカルボキシル基と共存することにより、粒子同士の二次凝集を抑制する等の効果を有するため、微量でも存在していることが好ましい。
【００１９】
また、本発明の製造方法で得られる親水化微粒子は、フッ素成分として、フッ化水素（ＨＦ）が付着していることがある。このＨＦは、本発明の親水化微粒子を扱う上で有害となるおそれがあるため、その含有量は少ないほど好ましい。ＨＦが全く付着していないことがより好ましい。
【００２０】
これらのフッ素成分は、溶出性フッ素含有量と非溶出性フッ素含有量とにより区別することができる。すなわち、後述する溶出試験において、イオン化して溶媒中に溶出するフッ素を溶出性フッ素と称し、その含有量を溶出性フッ素含有量とする。溶出性フッ素には、上記の付着（遊離）フッ化水素に由来するフッ素と、−Ｃ（Ｆ）＝Ｏに由来するフッ素が含まれる。
【００２１】
一方、溶出試験において、溶出し得ないフッ素は非溶出性フッ素であり、その含有量が非溶出性フッ素量である。非溶出性フッ素は、通常、前記した共有結合フッ素に該当するが、粒子内に取り込まれて溶出できない遊離フッ素成分が含まれることもある。
【００２２】
溶出性フッ素含有量および非溶出性フッ素含有量は、粒子１ｇ当たりに含有されるフッ素原子換算の含有量（ｍｇ／ｇ）で表される。
【００２３】
親水化微粒子の安全性や特性を検討した結果、非溶出性フッ素はある程度存在するのが好ましい。具体的には、０．１〜５０ｍｇ／ｇの範囲であると、上記した二次凝集を抑制する効果が発現するため好ましい。ただし、多すぎると親水性が不充分となったり、粒子の機械的特性が低下するおそれがある。より好ましい非溶出性フッ素含有量は１〜４０ｍｇ／ｇであり、さらに好ましくは２〜２０ｍｇ／ｇである。
【００２４】
一方、溶出性フッ素含有量は、親水化微粒子を取り扱う上で少ないか、もしくは存在しないことが好ましく、具体的には、１ｍｇ／ｇ未満であることが好ましい。０．５ｍｇ／ｇ以下であることがより好ましく、０．２ｍｇ／ｇ以下であることがさらに好ましく、０．１ｍｇ／ｇ以下であることがより一層好ましく、０．０１ｍｇ／ｇ以下が特に好ましい。
【００２５】
親水性の度合いは、酸価（ＫＯＨ中和量：ｍｇＫＯＨ／ｇ）で表すことができる。本発明の親水化微粒子の酸価は０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいと、水系媒体への分散性が不足するおそれがある。酸価は、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましい。親水化微粒子の酸価は、粒子１ｇの中和に要したＫＯＨの量（ｍｇ）と定義され、後述する方法によって測定される。なお、基材粒子は疎水性が高く、水に濡れないため水系媒体へ分散させることができず、酸価の測定はできない。また、後述するアルカリ洗浄を行った場合には、基材粒子に生成したカルボキシル基の水素原子がアルカリ金属原子で置換されている。したがって、アルカリ洗浄後の親水化微粒子では、酸価により親水性の度合いを評価することはできない。
【００２６】
粒子の親水化度合いは、疎水化度で表すこともでき、本発明法で得られる粒子の疎水化度は、１０以下が好ましく、０であることが最も好ましい。疎水化度は、以下のようにして求めることができる。
【００２７】
［疎水化度］
底部に撹拌子を置いた２００ｃｃのガラスビーカーにイオン交換水５０ｃｃを投入し、水面に粒子０．２ｇを浮かべた後、ビーカー内の水中にビュレットの先端を沈め、撹拌子を緩やかに回転させながら、前記粒子添加から５分後に、ビュレットからメタノールを徐々に導入する。水面の粒子の全量が完全に水中に沈むまでメタノールの導入を続け、水中に粒子が完全に沈んだときのメタノールの導入量（ｃｃ）を測定し、下式に基づき疎水化度を求める。
疎水化度（％）＝メタノール導入量（ｃｃ）×１００／｛水の量（ｃｃ）＋メタノール導入量（ｃｃ）｝
【００２８】
ここで、ビュレットからメタノールを添加する前に、水面に浮かべた粒子が水中に完全に沈んだ場合は、疎水化度０と判定した。
【００２９】
なお、親水化微粒子の形状、平均粒子径、粒子径のＣＶ値、機械的特性の好ましい形態および範囲は、後述する基材粒子の説明における好ましい形態および範囲と同様である。
【００３０】
［親水化処理］
親水化処理は、基材粒子と混合ガスが接触すればよく、その方法は特に限定されないが、基材粒子を保持できる容器内に混合ガスを導入して密封状態で所定時間処理する方法（密封接触法）か、基材粒子を保持できる容器内に、混合ガスを流通させ、連続的に供給する方法（連続供給法）が好ましい。
【００３１】
処理の際には、混合ガスと基材粒子との接触効率を高めて、短時間で均一に親水化することが好ましい。接触効率を高めるには、混合ガスを処理容器内に拡散することが好ましく、ファン等の撹拌装置を用いて混合ガスを気流撹拌したり、パレット等に基材粒子を薄く敷く方法等が挙げられる。また、基材粒子を撹拌してもよく、ドラム回転式装置等を用いて処理容器を回転させたり、撹拌装置で基材粒子を流動させる方法等が挙げられる。これらの接触効率向上手段は、複数を組み合わせて用いても良い。
【００３２】
パレット等に基材粒子を薄く敷き詰める場合には、粒子間でバラツキなく均一に、かつ短時間で親水化処理するために、処理容器内に基材粒子層の厚さが２ｍｍ以下となるように、装填することが好ましい。より好ましい粒子層の厚さは０．５ｍｍ以下である。
【００３３】
混合ガスにおけるフッ素ガスの濃度は、０．０１〜１．０体積％とする。フッ素ガス濃度が０．０１体積％より少ないと、親水化処理が不充分な粒子が存在するおそれがある。親水化処理の均一性に優れる点からは、フッ素ガスの濃度を０．０８体積％以上とすることが好ましい。フッ素ガスの濃度を１．０体積％以下にすると、白色または着色してもわずかである。０．３体積％以下とするのがより好ましい。
【００３４】
混合ガスにおいては、フッ素ガスと共に、酸素原子を含む化合物のガスも必須成分である。酸素原子を含む化合物のガスとしては、酸素、二酸化硫黄、二酸化炭素、一酸化炭素、二酸化窒素等が好ましいものとして挙げられる。これらの中でも、マイルドな処理条件でも親水化処理効率が高い点で、酸素ガスが好ましい。混合ガスには、フッ素ガスおよび酸素原子を含む化合物のガス以外に、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスも使用可能である。なお、気相中での処理における粉塵爆発を防止して、親水化処理を工業的且つ安全に行う観点からは、不活性ガスとして窒素ガスを使用することが好ましい。したがって、混合ガスとしては、フッ素ガス、酸素原子を含む化合物のガスおよび不活性ガスからなる組成を有するものが好ましく、さらに、フッ素ガス、酸素ガスおよび窒素ガスを含む混合ガスがより好ましい。
【００３５】
混合ガスにおける酸素原子を含む化合物のガスの濃度は、０．１体積％〜９９．９９体積％であれば、本発明の目的である基材粒子の親水化を行うことができる。酸素原子を含む化合物のガスの濃度が０．１体積％より少ないと、親水化が不十分な粒子が存在する虞がある。親水化の程度が均一な粒子（粉体）を得るためには、また、高度に親水化された粒子を短時間で得るためには、酸素原子を含む化合物のガス濃度は０．１体積％以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．５体積％以上である。一方、酸素原子を含む化合物のガスの濃度が高いことは、粒子の親水化に悪影響を与えることはないが、親水化処理における粉塵爆発の発生を抑止し、安全に親水化処理を行えるという理由からは、１０体積％以下が好ましく、より好ましくは５体積％以下である。
【００３６】
混合ガスの成分として不活性ガスを用いる場合は、不活性ガスの濃度は特に限定されず、フッ素ガスと酸素原子を含む化合物のガスによる親水化処理の効果を損なわない範囲で適宜選択すればよい。通常、９９体積％以下が好ましい。９９体積％を超えると、親水化が不十分な粒子が存在する虞がある。また、親水化処理における粉塵爆発の発生を抑止し、安全に親水化処理を行えるという理由からは、不活性ガスの濃度は９０体積％以上であるのが好ましく、９４質量％以上がより好ましい。
【００３７】
混合ガス中のフッ素ガスの分圧は、８Ｐａ（０．０６Ｔｏｒｒ）以上であると親水化処理の均一性に優れ、好ましい。より好ましくは、２４Ｐａ（０．１８Ｔｏｒｒ）以上、さらに好ましくは、６４Ｐａ（０．４８Ｔｏｒｒ）以上である。親水化処理によるビニル系重合体骨格の分解や着色を抑制するという観点からは、フッ素ガスの分圧を１０００Ｐａ（７．５Ｔｏｒｒ）以下とすることが好ましく、７００Ｐａ（５．２５Ｔｏｒｒ）以下がより好ましい。
【００３８】
混合ガスの成分として酸素ガスを用いる場合の酸素ガスの分圧は、親水化処理を均一に行う観点から、７０Ｐａ（０．５３Ｔｏｒｒ）〜８５０００Ｐａ（６３７．６Ｔｏｒｒ）が好ましい。なお、工業的且つ安全に親水化処理を行う観点からは、７０Ｐａ〜７９９８Ｐａ（６０Ｔｏｒｒ）とするのが好ましく、より好ましくは７０Ｐａ〜３９９９Ｐａ（３０Ｔｏｒｒ）である。酸素原子を含む化合物のガスの分圧に関しても好ましい範囲は同様である。
【００３９】
混合ガスの成分として窒素ガスを用いる場合の窒素ガスの分圧は、工業的且つ安全に親水化処理を行う観点から、３１９９Ｐａ（２４Ｔｏｒｒ）〜７９１８０Ｐａ（５９４Ｔｏｒｒ）とするのが好ましく、より好ましくは７１９１８Ｐａ（５４０Ｔｏｒｒ）〜７９１８０Ｐａ（５９４Ｔｏｒｒ）である。他の不活性ガスを用いる場合についても他の不活性ガスの分圧の好ましい範囲は同様である。
【００４０】
混合ガスの全圧は、安全に親水化処理を行うためには、１０１．３ｋＰａ（７６０Ｔｏｒｒ）以下が好ましい。１０１．３ｋＰａを超えると、混合ガスが容器外に漏れるおそれがある。
【００４１】
混合ガスと基材粒子との比率は、密封接触式の場合、基材粒子１ｋｇに対し、常温常圧換算で、混合ガスを３０Ｌ〜４０００Ｌとすることが好ましく、１０００Ｌ〜３０００Ｌとすることがより好ましい。連続供給式の場合は、基材粒子１ｋｇに対し、常温常圧換算で、トータル流量が３０Ｌ〜１５０００Ｌとなるように供給することが好ましく、１０００Ｌ〜１００００Ｌとなるように供給することがさらに好ましい。
【００４２】
具体的には、密封接触式の場合は、密封可能なチャンバーに、そのまま、または容器に入れた基材粒子を入れ、減圧した後、混合ガスを導入して、所定時間処理を行う。水分が残存すると、ＨＦが発生して危険なので、減圧の際には、充分に真空排気することが好ましい。連続供給式の場合は、所定時間混合ガスを導入すればよい。
【００４３】
密封接触式の場合は、混合ガスを導入する前に、予めチャンバー内を予熱しておいてもよい。反応温度は、−２０℃〜２００℃程度が好ましく、０℃〜１００℃程度がより好ましく、１０℃〜４０℃がさらに好ましい。反応温度が２００℃を超えるとビニル重合体粒子が分解してしまう虞があり、一方、−２０℃より低くなると親水化処理が不十分となる場合がある。なお、反応温度とは、チャンバー内のガスの温度を意味する。
【００４４】
混合ガスの導入時には、酸素原子を含む化合物のガスあるいはその他のフッ素ガス以外のガスを先にチャンバーへ導入し、その後でフッ素ガスを導入してもよいし、予め混合したガスを導入してもよい。
【００４５】
基材粒子と混合ガスの接触時間（処理時間）は特に限定されず、所望の親水化度合いになるまで処理すればよいが、大体１０分〜６０分程度で処理は完了する。処理後は、再び０．１３Ｐａ（０．００１Ｔｏｒｒ）程度まで減圧し、その後、窒素ガスを導入するという工程を行うことが好ましい。この工程が終われば、大気圧に開放する。
【００４６】
本発明の親水化微粒子の製造方法では、上記混合ガスによる接触処理の後に、混合ガス接触後の粒子を、さらに水分と接触させる処理を行うことが好ましい。混合ガスとの接触によって粒子表面に形成された−Ｃ（Ｆ）＝Ｏが、水分と接触することで、より効率的にカルボキシル基に転換される。また、このとき生成するＨＦや粒子表面に吸着しているＨＦあるいはＦ2を有効に除去することもできる。上記水分は、アルカリ性水溶液、および／または、水および／または水蒸気であることが好ましい。
【００４７】
混合ガス接触後の粒子と水分とを接触させる態様としては、水分として、アルカリ性水溶液を用いる態様；水および／または水蒸気を用いる態様；アルカリ性水溶液と、水および／または水蒸気を用いる態様のいずれであってもよい。中でも、アルカリ性水溶液と、水および／または水蒸気を用いる態様が好ましい。また、接触順序は特に限定されないが、効率よく、粒子表面に吸着しているＨＦあるいはＦ2などを除去する観点からは、粒子をアルカリ性水溶液と接触させた後、水および／または水蒸気と接触させるのが望ましい。アルカリ性水溶液と接触させると、粒子表面にはカルボン酸のアルカリ金属塩やアミン塩（以下、カルボン酸塩ということがある。）が形成される。このカルボン酸塩は、粒子の親水性を一層高めるため好ましく、その後、粒子を、水および／または水蒸気と接触させることで、余分なアルカリ性水溶液を洗浄することができる。なお、本明細書では、以下、粒子とアルカリ性水溶液とを接触させる場合をアルカリ処理といい、粒子と水とを接触させる場合を温水洗浄ということがある。
【００４８】
カルボキシル基またはカルボン酸塩への転換を効率的に進め、また、粒子表面に吸着しているＨＦやＦ2を有効に除去し、溶出性フッ素を低減するための水分との接触処理方法としては、特に限定されないが、例えば、ガスとの接触に用いたチャンバーを大気圧に開放した後、チャンバー内に水蒸気を送り込み、粒子と水とを接触させる方法；ガスとの接触に用いたチャンバーを大気圧に開放した後、チャンバー内に水蒸気を送り込み、粒子と水とを接触させた後、さらに、粒子を取りだして水中に分散させて水や水を含む溶媒で洗浄する方法；ガスとの接触後、チャンバーから取りだした粒子を、別途水蒸気雰囲気中に浸したり、水や水を含む溶媒で洗浄する方法；ガスとの接触後、チャンバーから取り出した粒子をアルカリ性水溶液中に分散させてアルカリ処理する方法；ガスとの接触後、チャンバーから取り出した粒子をアルカリ性水溶液中に分散させてアルカリ処理した後、さらに、粒子を取りだして水中に分散させて水や水を含む溶媒で洗浄する方法等が挙げられる。水分との接触時間は１分〜６００分程度が好ましい。
【００４９】
−Ｃ（Ｆ）＝Ｏのカルボキシル基またはカルボン酸塩への転換を効率的に進め、また、このとき生成するＨＦや粒子表面に吸着しているＨＦあるいはＦ2を有効に除去するため、水分（アルカリ性水溶液、および／または、水および／または水蒸気）の温度は、２０℃以上が好ましく、より好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは６０℃以上、最も好ましくは８０℃以上である。
【００５０】
また、アルカリ性水溶液または水や水を含む溶媒で粒子を処理、洗浄する場合は、溶媒と粒子との合計１００質量％中、粒子濃度を０．５〜５０質量％とすることが好ましい。粒子濃度が０．５質量％未満であると、所定量の粒子を洗浄する際に発生する含フッ素廃水の量が増大するため、工業的にコストがアップするおそれがある。粒子濃度が５０質量％を超えると、洗浄が不十分となるおそれがある。粒子の洗浄を効率的に行うために、溶媒に粒子を入れた状態で超音波分散を行うことも好ましい。
【００５１】
上述のように、粒子表面に付着しているフッ素成分などの溶出性フッ素は、粒子の安全性、あるいは他の材料との接触により腐食などの問題を引き起こす虞があるため、できる限り除去することが好ましく、上記水分としてアルカリ性水溶液を使用したアルカリ処理を実施すると、粒子表面に吸着した溶出性フッ素を一層効率よく除去することができる。
【００５２】
アルカリ性水溶液としては、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの水溶性アミン類の水溶液、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムといったアルカリ金属水酸化物や、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウムといったアルカリ金属炭酸塩などのアルカリ金属化合物を水に溶解したアルカリ金属イオンを含有する水溶液が好ましく用いられる。上記アルカリ性水溶液の中でも、アルカリ金属イオンを含有する水溶液が好ましく、さらに、ナトリウムを含むものがより好ましく、特に、水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。
【００５３】
アルカリ性水溶液の濃度は０．０１Ｎ〜５Ｎであるのが好ましい。より好ましくは０．０５Ｎ〜２Ｎであり、さらに好ましくは０．１Ｎ〜１Ｎである。アルカリ処理の具体的な方法は特に限定されないが、例えば、ガスとの接触後、チャンバーから取りだした粒子を上記濃度のアルカリ性水溶液に分散させた後、８０℃以上の温度で、１分〜６００分間、粒子をアルカリ性水溶液と接触させる方法が挙げられる。
【００５４】
得られた親水化微粒子に含有されるフッ素原子の量（全フッ素量）、イオン化して遊離するフッ素原子の量（溶出性フッ素含有量）および化学結合により粒子骨格に取り込まれ、遊離しないフッ素原子の量（非溶出性フッ素含有量）は、以下の方法で測定できる。
【００５５】
［全フッ素量：酸素燃焼フラスコ法］
３ｃｍ×２ｃｍの濾紙上に２ｍｇの粒子を秤量し、粒子が飛散しないように包む。酸素フラスコに付属の白金製バスケットをブンゼンバーナーで加熱し、赤熱状態を５秒程度続ける。バスケットが冷えたら、粒子を包んだ濾紙をバスケットに詰める。容量５００ｍｌの酸素フラスコに１５ｍｌの蒸留水を入れ、フラスコ内壁を濡らしたら、フラスコ内を酸素雰囲気に置換する。バスケット内の濾紙に点火し、素早くフラスコ内に差し込む。燃焼後、フラスコを２，３回振盪させ、３０分放置した後、容量１００ｍｌのポリプロピレン製ビーカーにフラスコの内容物を移し替え、さらに蒸留水を加えて合計５０ｍｌに調整する。緩衝液５ｍｌを加えてｐＨを一定に調整し、マグネチックスターラーで撹拌しつつ、イオンメーターでフッ素イオン濃度を測定し、全フッ素量（ｍｇ／ｇ）を求めた。ここで、イオンメーターは「Orion1115000 4-Star」（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）を、電極は「Orion 9609BNWP」（同社製）を用いた。
【００５６】
［溶出性フッ素含有量：フッ素イオン電極法］
容量１００ｍｌのポリプロピレン製ビーカーに５０ｍｌの蒸留水を投入し、さらに５ｍｌの緩衝液を加えた。マグネチックスターラーで撹拌しつつ、液中にフッ素イオン電極を浸漬した。０．２ｇの粒子を投入し、投入後３６０分のフッ素イオン濃度を測定し、溶出性フッ素含有量（ｍｇ／ｇ）とした。イオンメーターおよび電極は全フッ素量の測定の場合と同一のものを用いた。
【００５７】
［非溶出性フッ素含有量］
非溶出性フッ素含有量（ｍｇ／ｇ）は、下式により求めた。
非溶出性フッ素含有量＝（全フッ素量）−（溶出性フッ素含有量）
【００５８】
また、親水化処理後の粒子表面におけるカルボキシル基の生成の有無は、Ｘ線光電子分析装置（ＥＳＣＡ：例えばアルバック・ファイ社製の走査型Ｘ線光電子分析装置「PHI Quantera SXM（登録商標）」）を用いて測定することができる。本発明では２８８ｅＶのピークの有無により、判定した。
【００５９】
次に、基材粒子について説明する。本発明法に用いられる基材粒子はビニル系重合体を含有する粒子であれば特に限定されず、ビニル系重合体のみからなる粒子や、有機質と無機質とが複合された材料からなる有機質無機質複合粒子のいずれも使用することができる。なお、本発明のビニルには、（メタ）アクリロイルも含まれる。ビニル系重合体微粒子としては、具体的には、（メタ）アクリル系（共）重合体、（メタ）アクリル系−スチレン系共重合体等のビニル系重合体のみからなる粒子や、重合性（ビニル基含有の意味；以下同じ）アルコキシシランのラジカル重合体および／または縮重合体、重合性アルコキシシランとビニル系モノマーとの共重合体等の有機質無機質複合粒子が挙げられる。以下の説明で「ビニル重合体」というときは、ビニル系モノマーが重合した有機質のみの重合体を意味する。また、本発明でいう「ビニル系重合体微粒子」は、「ビニル重合体」からなる成分や骨格を含む粒子を意味する。これらのビニル系重合体微粒子の製造方法の詳細は後述するが、乳化重合、懸濁重合、シード重合、ゾルゲル法等が採用でき、中でも、シード重合やゾルゲル法は粒度分布を小さくすることができるため好ましい。なお、微粒子の組成は、ＧＣ−ＭＳ等で確認することができる。
【００６０】
［ビニル重合体粒子］
ビニル重合体粒子は、ビニル系単量体を含有する単量体混合物を含む単量体組成物を重合して得られる。単量体混合物に含有させるビニル系単量体としては、１分子中に１個のビニル基を有する非架橋性単量体、１分子中に２個以上のビニル基を有する架橋性単量体のいずれも使用することができる。
【００６１】
前記非架橋性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類等の（メタ）アクリル系単量体：スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルビニルベンゼン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、パラヒドロキシスチレン等のスチレン系単量体：２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類：２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル類等が挙げられる。なお、前記非架橋性単量体として（メタ）アクリル酸を用いる場合には、部分的にアルカリ金属で中和してもよい。これらの非架橋性単量体は単独で使用しても良いし、２種以上を併用してもよい。これらの非架橋性単量体の中でも、分子内にエステル結合を有さない単量体を必須成分として用いることが好ましく、中でも、スチレン系単量体が好ましく、特に、スチレン、α−メチルスチレン、エチルビニルベンゼン等が好適である。
【００６２】
架橋性単量体としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、デカエチレングリコールジメタクリレート、ペンタデカエチレングリコールジメタクリレート、ペンタコンタヘクタエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレンジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、および、これらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルサルファイド、ジビニルスルホン酸等の架橋剤；ポリブタジエン、ポリイソプレン不飽和ポリエステル等が挙げられる。これらの架橋性単量体は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、分子内にエステル結合を有さない単量体を必須成分として用いることが好ましく、中でも、芳香族ジビニル化合物が好ましく、特に、ジビニルベンゼンが好適である。
【００６３】
非架橋性単量体としてスチレン系単量体、架橋性単量体として芳香族ジビニル化合物を用いた場合には、本発明法による粒子の親水化効果が得られやすいため好ましい。
【００６４】
また、前記単量体混合物中の架橋性単量体の含有率は１質量％以上とすることが好ましく、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上であり、５０質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。前記単量体混合物中の架橋性単量体の含有率を１質量％以上とすることにより、ビニル重合体粒子の耐溶剤性や耐熱性が高まり、また架橋性単量体の含有率を５０質量％以下とすることにより、粒子としての硬度を適切にすることができる。
【００６５】
また単量体組成物を重合する際には、必要に応じて、重合開始剤や分散安定剤を用いてもよい。重合開始剤としては、通常、重合に用いられるものはいずれも使用可能であり、例えば、過酸化物系開始剤や、アゾ系開始剤等が使用可能である。前記過酸化物系開始剤としては、過酸化水素、過酢酸、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、キュメンハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【００６６】
アゾ系開始剤としては、ジメチル２，２−アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサカルボニトリル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３−ジメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３，３−トリメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−イソプロピルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メチキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）・二塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等が挙げられる。
【００６７】
これらの重合開始剤は、単独でも、２種以上を併用してもよい。なお、これらの重合開始剤の添加量は、単量体混合物１００質量部に対して０．１質量部以上とすることが好ましく、より好ましくは１質量部以上であり、５質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは３質量部以下である。
【００６８】
分散安定剤は、懸濁重合法等を用いて単量体組成物を重合させる場合に、重合反応時に単量体組成物の液滴径の安定化を図るために使用されるものである。なお、分散安定剤は、単量体組成物に含有させずに、分散媒体である溶媒（例えば、水系溶媒）に溶解または分散させておいてもよい。分散安定剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれを用いても良い。分散安定剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油カリ等の脂肪酸油；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム塩等のポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤が好適である。
【００６９】
分散安定剤は、所望するビニル重合体粒子のサイズに応じてその添加量を適宜調整すればよい。例えば、平均粒子径３μｍ以上３０μｍ以下のビニル系重合体粒子を得たい場合であれば、分散安定剤の添加量を単量体混合物１００質量部に対して０．１質量部以上とすることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上であり、１０質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは３質量部以下である。
【００７０】
また、単量体組成物には、顔料、可塑剤、重合安定剤、蛍光増白剤、磁性粉、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤等を添加しても良い。これらの添加剤の使用量は、単量体混合物１００質量部に対して０．０１質量部以上とすることが好ましく、より好ましくは０．１質量部以上、さらに好ましくは０．５質量部以上であり、１０質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは３質量部以下である。
【００７１】
［ビニル重合体粒子の製造方法］
ビニル重合体粒子の製造方法は、前記したような単量体混合物を含む単量体組成物を重合させるものである。なお、重合方法としては、懸濁重合、シード重合、乳化重合等の公知の重合方法を採用することができ、これらの中でも懸濁重合、シード重合が好ましい。
【００７２】
懸濁重合法を採用する場合、用いられる溶媒としては、単量体組成物を完全に溶解しないものであれば特に限定されないが、好ましくは水系媒体が用いられる。これらの溶媒は、単量体組成物１００質量部に対して、通常２０質量部以上１００００質量部以下の範囲内で適宜使用することができる。ビニル重合体粒子の製造方法としては、単量体混合物と重合開始剤とを含有する単量体組成物を、分散安定剤を溶解または分散させた水系溶媒に懸濁させて重合させる方法が好適である。
【００７３】
懸濁重合の重合温度は５０℃以上とすることが好ましく、より好ましくは５５℃以上、さらに好ましくは６０℃以上であり、９５℃以下とすることが好ましく、より好ましくは９０℃以下、さらに好ましくは８５℃以下である。また、重合反応時間は１時間以上とすることが好ましく、より好ましくは２時間以上、さらに好ましくは３時間以上であり、１０時間以下とすることが好ましく、より好ましくは８時間以下、さらに好ましくは５時間以下である。また、生成するビニル重合体の粒子径をコントロールするため、重合反応は単量体組成物の液滴径の規制を行った後あるいは液滴径の規制を行いながら反応を行うことが好ましい。この単量体組成物の液滴径の規制は、例えば、単量体組成物を水性媒体に分散させた懸濁液を、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー、ラインミキサー等の高速撹拌機によって撹拌することにより行うことができる。そして、重合反応により生成したビニル系重合体粒子は、乾燥、さらに必要により分級等工程に供してもよい。なお、乾燥は１５０℃以下で行うのが好ましく、より好ましくは１２０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下である。
【００７４】
シード重合法を採用する場合は、シード粒子としては、スチレン系、（メタ）アクリレート系の重合体を用いることが好ましく、非架橋型または架橋度の小さい微粒子であることがより好ましい。またシード粒子の平均粒子径は０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、且つ、１００×粒子径標準偏差／平均粒子径で表される値（ＣＶ値）が１０以下であることが好ましい。このようなシード粒子の製造方法は、従来用いられる方法を採用することができ、例えば、ソープフリー乳化重合、分散重合等が挙げられる。
【００７５】
シード重合における単量体組成物の仕込み量は、シード粒子１質量部に対して０．５質量部〜５０質量部とすることが好ましい。単量体組成物の仕込み量が、少なすぎると重合による粒子径の増加が小さくなり、また、多すぎると単量体組成物が完全にシード粒子に吸収されず、媒体中で独自に重合して異常粒子を生成するおそれがある。なお、重合温度や得られた粒子の乾燥条件については、前記懸濁重合と同様の条件が適用できる。
【００７６】
［有機無機複合粒子］
有機無機複合粒子は、ビニル重合体に由来する有機質部分と、無機質部分とを含んでなる粒子である。前記有機無機複合粒子の態様としては、シリカ、アルミナ、チタニア等の金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物、金属炭化物等の無機質微粒子が、ビニル重合体中に分散含有されてなる態様；（オルガノ）ポリシロキサン、ポリチタノキサン等のメタロキサン鎖（「金属−酸素−金属」結合を含む分子鎖）と有機分子が分子レベルで複合してなる態様；ビニルトリメトキシシラン等のビニル系重合体を形成し得るビニル基を有するオルガノアルコキシシランが加水分解縮合反応やビニル基の重合反応を起こすことで得られる粒子や加水分解性シリル基を有するシラン化合物を原料とするポリシロキサンとビニル基を有する重合性単量体等と反応させて得られる粒子のように、ビニル重合体骨格とポリシロキサン骨格とを含む有機質無機質複合粒子からなる態様等が挙げられる。これらの中でも、特にビニル重合体骨格とポリシロキサン骨格とを含む有機質無機質複合粒子からなる態様が好ましい。
【００７７】
以下、ビニル重合体骨格とポリシロキサン骨格とを含む有機質無機質複合粒子（以下、単に「複合粒子」ということがある。）について詳述する。
【００７８】
前記ビニル重合体骨格は、下記式（１）で表される繰り返し単位により構成される主鎖を有するビニル重合体であり、側鎖を有するもの、分岐構造を有するもの、さらには架橋構造を有するものであってもよい。複合粒子の硬度を適度に制御できる。
【００７９】
【化１】
2010032851.tif 000002
【００８０】
また、ポリシロキサン骨格は、下記式（２）で表されるシロキサン単位が連続的に化学結合して、網目構造のネットワークを構成した部分と定義される。
【００８１】
【化２】
2010032851.tif 000003
【００８２】
ポリシロキサン骨格を構成するＳｉＯ2の量は、複合粒子の質量に対して０．１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１質量％以上であり、２５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以下である。ポリシロキサン骨格中のＳｉＯ2の量が上記範囲であれば、複合粒子の硬度の制御が容易となる。なお、ポリシロキサン骨格を構成するＳｉＯ2の量は、粒子を空気等の酸化性雰囲気中で８００℃以上の温度で焼成した前後の質量を測定することにより求めた質量百分率である。
【００８３】
複合粒子は、その硬度や破壊強度等といった機械的特性それぞれについて、ポリシロキサン骨格部分やビニル重合体骨格部分の割合を適宜変化させることにより任意に調節することができる。複合粒子におけるポリシロキサン骨格は、加水分解性基を有するシラン化合物を加水分解縮合反応させて得ることが好ましい。
【００８４】
加水分解性を有するシラン化合物としては、特に限定はされないが、例えば、下記一般式（３）で表されるシラン化合物およびその誘導体等が挙げられる。
Ｒ’mＳｉＸ4-m          （３）
（式中、Ｒ’は置換基を有していてもよく、アルキル基、アリール基、アラルキル基および不飽和脂肪族基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表し、Ｘは水酸基、アルコキシ基およびアシロキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表し、ｍは０から３までの整数である。）
【００８５】
一般式（３）で表されるシラン化合物としては、特に限定はされないが、例えば、ｍ＝０のものとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等の４官能性シラン；ｍ＝１のものとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等の３官能性シラン；ｍ＝２のものとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジアセトキシジメチルシラン、ジフェニルシランジオール等の２官能性シラン；ｍ＝３のものとしては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルシラノール等の１官能性シラン等が挙げられる。
【００８６】
一般式（３）で表されるシラン化合物の誘導体としては、特に限定はされないが、例えば、Ｘの一部がカルボキシル基、β−ジカルボニル基等のキレート化合物を形成し得る基で置換された化合物や、前記シラン化合物を部分的に加水分解して得られる低縮合物等が挙げられる。
【００８７】
加水分解性を有するシラン化合物は、１種のみ用いても２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。なお、一般式（３）において、ｍ＝３であるシラン化合物およびその誘導体のみを原料として使用する場合は、複合粒子は得られない。
【００８８】
複合粒子のポリシロキサン骨格が、ビニル系重合体骨格中の少なくとも１個の炭素原子にケイ素原子が直接結合した有機ケイ素原子を分子内に有する形態の場合は、前記加水分解性を有するシラン化合物としては、ビニル結合を含有する有機基を有するものを用いる必要がある。
【００８９】
ビニル結合を含有する有機基としては、例えば、下記一般式（４）、（５）および（６）で表される有機基等を挙げることができる。
ＣＨ2＝Ｃ（−Ｒa）−ＣＯＯＲb−          （４）
（式中、Ｒaは水素原子またはメチル基を表し、Ｒbは置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。）
ＣＨ2＝Ｃ（−Ｒc）−                    （５）
（式中、Ｒcは水素原子またはメチル基を表す。）
ＣＨ2＝Ｃ（−Ｒd）−Ｒe−                （６）
（式中、Ｒdは水素原子またはメチル基を表し、Ｒeは置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。）
【００９０】
一般式（４）の有機基としては、例えば、（メタ）アクリロキシ基等が挙げられ、（メタ）アクリロキシ基を有する一般式（３）のシラン化合物としては、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアセトキシシラン、γ−メタクリロキシエトキシプロピルトリメトキシシラン（または、γ−トリメトキシシリルプロピル−β−メタクリロキシエチルエーテルともいう）、γ−（メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等を挙げることができる。これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００９１】
前記一般式（５）の有機基としては、例えば、ビニル基、イソプロペニル基等が挙げられ、これらの有機基を有する前記一般式（３）のシラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン等を挙げることができる。これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００９２】
前記一般式（６）の有機基としては、例えば、１−アルケニル基もしくはビニルフェニル基、イソアルケニル基もしくはイソプロペニルフェニル基等が挙げられ、これらの有機基を有する前記一般式（３）のシラン化合物としては、例えば、１−ヘキセニルトリメトキシシラン、１−ヘキセニルトリエトキシシラン、１−オクテニルトリメトキシシラン、１−デセニルトリメトキシシラン、γ−トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、ω−トリメトキシシリルウンデカン酸ビニルエステル、ｐ−トリメトキシシリルスチレン、１−ヘキセニルメチルジメトキシシラン、１−ヘキセニルメチルジエトキシシラン等を挙げることができる。これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００９３】
複合粒子に含まれるビニル重合体骨格は、（Ｉ）シラン化合物の加水分解縮合反応により得られたポリシロキサン骨格を有する粒子に、ビニル系単量体成分を吸収させた後、重合させることで得ることができる。また、特に前記シラン化合物が、加水分解性基とともに、ビニル結合を含有する有機基を有する場合には、（ＩＩ）シラン化合物の加水分解縮合反応後に、これを重合することでも得ることができる。
【００９４】
前記複合粒子は、（ｉ）ポリシロキサン骨格がビニル系重合体骨格中の少なくとも１個の炭素原子にケイ素原子が直接化学結合した有機ケイ素原子を分子内に有している形態（化学結合タイプ）であってもよいし、（ｉｉ）このような有機ケイ素原子を分子内に有していない形態（ＩＰＮタイプ）であってもよく、特に限定はされないが、（ｉ）の形態が好ましい。なお、前記（Ｉ）の方法でポリシロキサン骨格とともにビニル重合体骨格を得た場合は、（ｉｉ）の形態を有する複合粒子が得られ、特に前記シラン化合物が、加水分解性基とともに、ビニル結合を含有する有機基を有していれば、前記（ｉ）と（ｉｉ）の形態を併せ持った複合粒子が得られる。また、前記（ＩＩ）のようにしてポリシロキサン骨格とともにビニル重合体骨格を得た場合は、（ｉ）の形態を有する複合粒子が得られる。
【００９５】
前記（Ｉ）や（ＩＩ）の方法において、ポリシロキサン骨格を有する粒子に吸収させることのできる単量体としては、前記したビニル系単量体が挙げられ、所望する複合粒子の物性に応じて適宜選択することができる。これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００９６】
例えば、疎水性のビニル系単量体は、ポリシロキサン骨格を有する粒子に単量体成分を吸収させる際に、単量体成分を乳化分散させた安定なエマルションを生成させ得るので好ましい。また、前記した架橋性単量体を使用すれば、得られる複合粒子の機械的特性の調節が容易にでき、また、複合粒子の耐溶剤性を向上させることもできる。架橋性単量体としては、前記ビニル重合体粒子に用いられるものとして例示したものを用いることができる。
【００９７】
複合粒子の製造方法は、加水分解縮合工程と、重合工程とを含むことが好ましく、加水分解、縮合工程後、重合工程前に、重合性単量体を吸収させる吸収工程を含めることがより好ましい。吸収工程を含めることにより、複合粒子中のビニル重合体骨格成分の含有量や含有されるビニル重合体骨格の屈折率を調整できる。なお、加水分解縮合工程に用いるシラン化合物が、ポリシロキサン骨格構造を構成し得る要素とともにビニル重合体骨格を構成する要素を併せ持ったものでない場合は、前記吸収工程を必須とし、この吸収工程に続く重合工程においてビニル重合体骨格が形成される。
【００９８】
前記加水分解縮合工程とは、シラン化合物を、水を含む溶媒中で加水分解して縮重合させる反応を行う工程である。加水分解縮合工程により、ポリシロキサン骨格を有する粒子（ポリシロキサン粒子）を得ることができる。加水分解と縮重合は、一括、分割、連続等、任意の方法を採用できる。加水分解し、縮重合させるにあたっては、触媒としてアンモニア、尿素、エタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物等の塩基性触媒を好ましく用いることができる。
【００９９】
前記水を含む溶媒中には、水や触媒以外に有機溶剤を含めることができる。有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；イソオクタン、シクロへキサン等の（シクロ）パラフィン類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類等を挙げることができる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１００】
加水分解縮合工程ではまた、アニオン性、カチオン性、非イオン性の界面活性剤や、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の高分子分散剤を併用することもできる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１０１】
加水分解縮合は、原料となる前記シラン化合物と、触媒や水および有機溶剤を含む溶媒を混合した後、温度０℃以上１００℃以下、好ましくは０℃以上７０℃以下で、３０分以上１００時間以下撹拌することにより行うことができる。これによりポリシロキサン粒子が得られる。また、所望の程度まで加水分解縮合反応を行って粒子を製造した後、これを種粒子として、反応系にさらにシラン化合物を添加して種粒子を成長させてもよい。
【０１０２】
吸収工程は、ポリシロキサン粒子の存在下に、単量体成分を存在させた状態で進行するものであれば特に限定されない。したがって、ポリシロキサン粒子を分散させた溶媒中に単量体成分を加えてもよいし、単量体成分を含む溶媒中にポリシロキサン粒子を加えてもよい。なかでも、前者のように、予めポリシロキサン粒子を分散させた溶媒中に、単量体成分を加えるのが好ましい。特に、加水分解、縮合工程で得られたポリシロキサン粒子を反応液（ポリシロキサン粒子分散液）から取り出すことなく、この反応液に単量体成分を加える方法は、工程が複雑にならず、生産性に優れるため好ましい。
【０１０３】
なお、吸収工程においては、ポリシロキサン粒子の構造中に単量体成分を吸収させるが、単量体成分の吸収が速やかに進行するように、ポリシロキサン粒子および単量体成分それぞれの濃度や、ポリシロキサンと単量体成分の混合比、混合の処理方法、手段、混合時の温度や時間、混合後の処理方法、手段等を適宜設定し、その条件のもとで行うのが好ましい。
【０１０４】
これらの条件は、用いるポリシロキサン粒子や単量体成分の種類等によって、適宜その必要性を考慮すればよい。また、これら条件は１種のみ適用しても２種以上を合わせて適用してもよい。
【０１０５】
前記吸収工程における、単量体成分の添加量は、ポリシロキサン粒子の原料として使用したシラン化合物の質量に対して、質量で０．０１倍以上１００倍以下とするのが好ましい。より好ましくは０．５倍以上３０倍以下であり、さらに好ましくは１倍以上２０倍以下である。添加量が前記範囲に満たない場合は、ポリシロキサン粒子の単量体成分の吸収量が少なくなり、生成する複合粒子の機械的特性が不充分となることがあり、前記範囲を超える場合は、添加した単量体成分をポリシロキサン粒子に完全に吸収させることが困難となる傾向があり、未吸収の単量体成分が残存するため後の重合段階において粒子間の凝集が発生しやすくなるおそれがある。
【０１０６】
前記吸収工程において、単量体成分の添加のタイミングは特に限定されず、一括で加えてもよいし、数回に分けて加えてもよいし、任意の速度でフィードしてもよい。また、単量体成分を加えるにあたっては、単量体成分のみを添加しても単量体成分の溶液を添加してもいずれでもよいが、単量体成分を予め乳化剤で水または水性媒体に乳化分散させた乳化液をポリシロキサン粒子に混合することが、ポリシロキサン粒子への吸収がより効率よく行われるため好ましい。
【０１０７】
前記乳化剤は特に限定されないが、例えば、前記分散安定剤として例示したアニオン性界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー等のノニオン性界面活性剤が、ポリシロキサン粒子、単量体成分を吸収した後のポリシロキサン粒子および複合粒子の分散状態を安定化させることもできるので好ましい。これら乳化剤は、１種のみを使用しても２種以上を併用してもよい。
【０１０８】
乳化剤の使用量は特に限定されるものではなく、具体的には、乳化すべき単量体成分の総質量１００質量部に対して０．０１質量部以上とすることが好ましく、より好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上であり、１０質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは８質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。０．０１質量部未満の場合は、安定な乳化液が得られないことがあり、１０質量部を超える場合は、乳化重合等が副反応として併発してしまうおそれがある。乳化液を得るには、単量体成分を乳化剤とともにホモミキサーや超音波ホモジナイザー等を用いて水中で乳濁状態とすればよい。
【０１０９】
また、単量体成分を乳化剤で乳化分散させる際には、単量体成分の質量に対して０．３倍以上１０倍以下の水や水溶性有機溶剤を使用するのが好ましい。前記水溶性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ‐ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ‐ブタノール、ｔ‐ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４‐ブタンジオール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。
【０１１０】
吸収工程は、０℃以上６０℃以下の温度範囲で、５分間以上７２０分間以下、撹拌しながら行うのが好ましい。これらの条件は、用いるポリシロキサン粒子や単量体の種類等によって、適宜設定すればよく、これらの条件は１種のみ、あるいは２種以上を合わせて採用してもよい。
【０１１１】
吸収工程において、単量体成分がポリシロキサン粒子に吸収されたかどうかの判断については、例えば、単量体成分を加える前および吸収段階終了後に、顕微鏡により粒子を観察し、単量体成分の吸収により粒子径が大きくなっていることを確認することで容易に判断できる。
【０１１２】
重合工程は、単量体成分を重合反応させて、ビニル重合体骨格を有する粒子を得る工程である。具体的には、シラン化合物としてビニル結合を有する有機基を持つものを用いた場合は、該有機基のビニル結合を重合させてビニル重合体骨格を形成する工程であり、吸収工程を経た場合は、吸収させた単量体成分、または吸収させた単量体成分とポリシロキサン骨格が有するビニル結合とを重合させてビニル（系）重合体骨格を形成する工程であるが、両方に該当する場合はどちらの反応によってもビニル（系）重合体骨格を形成する工程となり得る。
【０１１３】
重合反応は、加水分解縮合工程や吸収工程の途中で行ってもよいし、いずれかまたは両方の工程後に行ってもよく、特に限定はされないが、通常は、加水分解縮合工程後（吸収工程を行った場合はもちろん吸収工程後）に開始するようにする。
【０１１４】
重合法は特に限定されないが、例えば、ラジカル重合開始剤を用いる方法、紫外線や放射線を照射する方法、熱を加える方法等、いずれも採用可能である。前記ラジカル重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、前記ビニル重合体粒子の重合に使用されるものを挙げることができる。これらラジカル重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１１５】
ラジカル重合開始剤の使用量は、単量体成分の総質量１００質量部に対して、０．００１質量部以上とすることが好ましく、より好ましくは０．０１質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上であり、２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。ラジカル重合開始剤の使用量が、０．００１質量部未満の場合は、単量体成分の重合度が上がらない場合がある。ラジカル重合開始剤の溶媒に対する仕込み方については、特に限定はなく、最初（反応開始前）に全量仕込む方法（ラジカル重合開始剤を単量体成分と共に乳化分散させておく態様、単量体成分が吸収された後にラジカル重合開始剤を仕込む態様）；最初に一部を仕込んでおき、残りを連続フィード添加する方法、または、断続的にパルス添加する方法、あるいは、これらを組み合わせた手法等、従来公知の手法はいずれも採用することができる。
【０１１６】
ラジカル重合を行う際の反応温度は４０℃以上が好ましく、より好ましくは５０℃以上であり、１００℃以下が好ましく、より好ましくは８０℃以下である。反応温度が低すぎる場合には、重合度が十分に上がらず複合粒子の機械的特性が不充分となる傾向があり、一方、反応温度が高すぎる場合には、重合中に粒子間の凝集が起こりやすくなる傾向がある。なお、ラジカル重合を行う際の反応時間は、用いる重合開始剤の種類に応じて適宜変更すればよいが、通常、５分以上が好ましく、より好ましくは１０分以上であり、６００分以下が好ましく、より好ましくは３００分以下である。反応時間が短すぎる場合には、重合度が十分に上がらない場合があり、反応時間が長すぎる場合には、粒子間で凝集が起こり易くなる傾向がある。
【０１１７】
上述した製法によれば、後述する好ましい特性（機械的特性や粒度分布特性等）を有するビニル系重合体微粒子からなる基材粒子が得られる。
【０１１８】
本発明に用いられる基材粒子の形状は特に限定されるものではなく、例えば球状、回転楕円体状、金平糖状、薄板状、針状、まゆ状のいずれでもよく、粒子表面の形状も、平滑状、襞状、多孔状のいずれでもよい。中でも、工業的に用途が多い点で球状が好適である。基材粒子の大きさは、質量平均粒子径で１ｍｍ（１０００μｍ）以下とする。１ｍｍを超える粒子は用途が限られ、工業上の利用分野も少ないためである。質量平均粒子径は、０．０５〜５００μｍが好ましく、０．１〜１００μｍがより好ましく、０．５〜３０μｍがさらに好ましい。質量平均粒子径は、従来公知の粒度分布測定法において、体積平均粒子径として求められる値を意味し、具体的には、コールター原理を使用した精密粒度分布測定装置（例えば、商品名「コールターマルチサイザーＩＩＩ型」、ベックマンコールター株式会社製）により測定される値とする。
【０１１９】
また本発明に用いられる基材粒子の粒子径における変動係数（ＣＶ値）は、４０％以下が好ましい。ＣＶ値が４０％を超えると、粒子径のバラツキが大きすぎて親水化処理にムラが出るおそれがある。なお、ＣＶ値は、コールター原理を使用した精密粒度分布測定装置により測定される基材粒子の質量平均粒子径と、基材粒子の粒子径の標準偏差とを下記式に当てはめて求められる値である。
基材粒子の変動係数（％）＝１００×粒子径の標準偏差／質量平均粒子径
【０１２０】
親水化微粒子の質量平均粒子径や変動係数の好適範囲も、基材粒子と同範囲である。
【０１２１】
基材粒子は、前記した方法で親水化処理される。基材粒子と親水化微粒子の分散性、機械的特性、色相、粒度分布特性（ＣＶ値）は同程度であることが好ましく、親水化処理の前後で変化しないことが好ましい。なお、分散性とは、粒子が固着したり融着したりすることのない性質である。
【０１２２】
機械的特性は、例えば、圧縮弾性率、圧縮破壊荷重、回復率等で評価できる。本発明の圧縮弾性率は、粒子に負荷を加え１０％変形したときの弾性率（Ｎ／ｍｍ2：ＭＰａ）であり、圧縮破壊荷重は、圧縮を強めて破壊に至ったときの荷重（ｍＮ）であり、回復率は圧縮後の回復率（％）である。これらの測定方法については、実施例で詳述する。基材粒子、親水化微粒子のいずれにおいても、圧縮弾性率は、１０００Ｎ／ｍｍ2以上が好ましく、２０００Ｎ／ｍｍ2以上がより好ましく、３０００Ｎ／ｍｍ2以上がさらに好ましい。同様に、圧縮破壊荷重は、１ｍＮ以上が好ましく、３ｍＮ以上がより好ましく、５ｍＮ以上がさらに好ましい。また、回復率は、０．５％以上が好ましく、１％以上がより好ましく、５％以上がさらに好ましい。
【実施例】
【０１２３】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は下記実施例により限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施する限り、本発明の範囲に含まれる。なお、以下においては、特に断らない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。【０１２４】
合成例１
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、イオン交換水４００部、２５％アンモニア水６部、メタノール１８０部を入れ、攪拌しながら、この溶液に３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００部を滴下口から添加して、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解縮合反応を行い、ポリシロキサン粒子の乳濁液を得た。【０１２５】
次いで、乳化剤としてポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬社製：「ハイテノール（登録商標）ＮＦ−０８」）０．３５部をイオン交換水１７５部で溶解した溶液に、ジビニルベンゼン７０部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製：「Ｖ−６５」）３．４部を溶解した溶液を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により６０００ｒｐｍで５分間、乳化分散させて、単量体成分の乳化液を調製した。【０１２６】
得られた乳化液を、ポリシロキサン粒子の乳濁液中に添加して、さらに攪拌を行った。乳化液の添加から２時間後、反応液をサンプリングして顕微鏡で観察を行ったところ、ポリシロキサン粒子が単量体成分を吸収して肥大化していることが確認された。【０１２７】
次いで、反応液を窒素雰囲気下で６５℃に昇温させ、６５℃で２時間保持し、単量体成分のラジカル重合を行った。ラジカル重合後の乳濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、メタノールで洗浄した。８０℃で１２時間真空乾燥させることにより、基材粒子１（有機質無機質複合粒子）を得た。この基材粒子１の粒子径をコールターマルチサイザーIII型（ベックマンコールター社製）で測定したところ、質量平均粒子径は３．８μｍ、変動係数（ＣＶ値）は２．９％であった。なお、基材粒子の平均粒子径は、コールターマルチサイザーIII型（ベックマンコールター社製）により、３００００個の粒子の粒子径を測定し、平均粒子径を求めた。粒子径のＣＶ値（％）は、下記式に従って求めた。【０１２８】
【数１】
2010032851.tif 000004
【０１２９】
合成例２
フラスコに添加した３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの量を５０部にした以外は、合成例１と同様にして、ポリシロキサン粒子の乳濁液を調製した。【０１３０】
次いで、前記「ハイテノールＮＦ−０８」０．７５部をイオン交換水１７５部で溶解した溶液に、スチレン１２５部、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート２５部および前記「Ｖ−６５」４部からなる溶液を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により６０００ｒｐｍで５分間、乳化分散させて、単量体成分の乳化液を調製した。後は合成例１と同様にして、基材粒子２（有機質無機質複合粒子）を得た。【０１３１】
得られた乳化液を、ポリシロキサン粒子の乳濁液中に添加して、さらに攪拌を行った。乳化液の添加から２時間後、反応液をサンプリングして顕微鏡で観察を行ったところ、ポリシロキサン粒子が単量体成分を吸収して肥大化していることが確認された。【０１３２】
次いで、反応液を窒素雰囲気下で６５℃に昇温させ、６５℃で２時間保持し、単量体成分のラジカル重合を行った。ラジカル重合後の乳濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、メタノールで洗浄した。８０℃で１２時間真空乾燥させることにより、基材粒子２を得た。この基材粒子２の質量平均粒子径は３．８μｍ、ＣＶ値は３．３％であった。【０１３３】
合成例３
２５％アンモニア水の量を２０部とし、単量体成分の乳化液調製の際に、スチレン７５部、１，６−ヘキサンジメタクリレート７５部とした以外は合成例２と同様にして基材粒子３（有機質無機質複合粒子）を得た。この基材粒子３の質量平均粒子径は２．１μｍ、ＣＶ値は５．２％であった。【０１３４】
合成例４
２５％アンモニア水の量を２０部とした以外は合成例１と同様にして基材粒子４（有機質無機質複合粒子）を得た。この基材粒子４の質量平均粒子径は２．０μｍ、ＣＶ値は５．３％であった。【０１３５】
合成例５
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、分散安定剤として前記「ハイテノールＮＦ−０８」を２部溶解したイオン交換水溶液１５０部を仕込んだ。ジビニルベンゼン１００部と前記「Ｖ−６５」２部を追加し、前記ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により５０００ｒｐｍで５分間、乳化分散させて、懸濁液を調製した。【０１３６】
この懸濁液にイオン交換水２５０部を加え、窒素雰囲気下で６５℃に昇温させ、６５℃で２時間保持し、ラジカル重合を行った。ラジカル重合後の乳濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、メタノールで洗浄し、さらに分級操作を行った。分級後の粒子を８０℃で１２時間真空乾燥させることにより、基材粒子５（ビニル重合体粒子）を得た。この基材粒子５の質量平均粒子径は２．１μｍ、ＣＶ値は２５．０％であった。【０１３７】
合成例６
ジビニルベンゼン１００部に替えて、スチレン３０部と１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート７０部からなる単量体混合物を用いた以外は合成例５と同様にして、基材粒子６（ビニル重合体粒子）を得た。この基材粒子６の質量平均粒子径は２．８μｍ、ＣＶ値は１９．０％であった。【０１３８】
合成例７
ジビニルベンゼン１００部に替えて、スチレン７０部と１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート３０部からなる単量体混合物を用いた以外は合成例５と同様にして、基材粒子７（ビニル重合体粒子）を得た。この基材粒子７の質量平均粒子径は２．３μｍ、ＣＶ値は２３．５％であった。【０１３９】
合成例８
ジビニルベンゼン１００部に替えて、メチルメタクリレート７０部とエチレングリコールジメタクリレート３０部からなる単量体混合物を用いた以外は合成例５と同様にして、基材粒子８（ビニル重合体粒子）を得た。この基材粒子８の質量平均粒子径は３．２μｍ、ＣＶ値は３０．０％であった。【０１４０】
合成例９
２５％アンモニア水の量を１０部とした以外は合成例１と同様にして基材粒子９（有機質無機質複合粒子）を得た。この基材粒子１０の質量平均粒子径は３．０μｍ、ＣＶ値は２．５％であった。【０１４１】
合成例１０
２５％アンモニア水の量を１０部とし、単量体成分の乳化液調製の際に、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート１００部とした以外は合成例１と同様にして基材粒子１０（有機質無機質複合粒子）を得た。この基材粒子１０の質量平均粒子径は３．０μｍ、ＣＶ値は２．７％であった。【０１４２】
実施例１
合成例１で得られた基材粒子１を１２０ｇ、容量５００Ｌのチャンバー式処理容器に入れた。粒子層の厚みは０．５ｍｍであった。チャンバー内を１Ｐａに減圧した後、フッ素（Ｆ2）および酸素（Ｏ2）を、Ｆ2：１３．３３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）、Ｏ2：８０ｋＰａ（６００Ｔｏｒｒ）となるように導入した。Ｆ2は０．０１７体積％、残部はＯ2である。その後、３０℃で６０分間処理を行った。その後、チャンバー内を窒素置換した後、大気圧に戻した。ガス処理後の粒子のうち７ｇを、５００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、イオン交換水を加えて３５０ｇとし（粒子濃度２質量％）、常温（２５℃程度）で１０分間超音波分散を行った。次いで、８５℃に加温し、３時間熱処理を行い、粒子の洗浄（水分との接触処理）を行った。室温まで冷却した後、粒子を濾過し、得られたケーキに、イオン交換水、メタノールの順で掛け洗いを行った後、８０℃で１２時間真空乾燥を行って、実施例１に係る親水化微粒子１を得た。【０１４３】
実施例２
Ｆ2を１３３．３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）、０．１７体積％となるように変更した以外は、実施例１と同様にして親水化処理を行い、実施例２に係る親水化微粒子２を得た。【０１４４】
実施例３
基材粒子１に替えて基材粒子２を用いた以外は実施例２と同様にして実施例３に係る親水化微粒子３を得た。【０１４５】
実施例４
Ｆ2を０．６７ｋＰａ（５Ｔｏｒｒ）、０．８３体積％となるように変更した以外は、実施例１と同様にして実施例４に係る親水化微粒子４を得た。【０１４６】
実施例５〜１１
基材粒子１に替えて合成例２〜８で得られた基材粒子２〜８を用いた以外は実施例４と同様にして実施例５〜１１に係る親水化微粒子５〜１１を得た。【０１４７】
比較例１
Ｆ2を１．３３ｋＰａ（１０Ｔｏｒｒ）、１．６４体積％となるように変更した以外は、実施例１と同様にして親水化処理を行い、比較例１に係る比較用親水化微粒子１を得た。【０１４８】
比較例２
合成例１で得られた基材粒子１を５ｇ取り、メタノール４５ｇに分散させ、３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．５ｇを添加して、撹拌しながら１００±２℃で２時間加熱した。室温まで冷却した後、濾過し、得られたケーキをメタノールで洗浄した。８０℃で１２時間真空乾燥を行い、比較例２に係る比較用親水化微粒子２を得た。【０１４９】
比較例３
合成例１で得られた基材粒子１を０．５ｇ取り、予め硫酸２００ｍｌ／ｌ、クロム酸４００ｇ／ｌとなるように調製した酸化処理混合液１００ｍｌに加え、７０℃で５分間加熱処理を行った。室温まで冷却した後、濾過し、得られた微粒子を水で洗浄した。８０℃で１２時間真空乾燥を行い、比較例３に係る比較用親水化微粒子３を得た。【０１５０】
＜特性評価方法＞
各合成例で得た基材粒子と実施例および比較例で得た親水化微粒子について、下記特性を評価し、表１〜表３に示した。【０１５１】
［質量平均粒子径、ＣＶ値］
質量平均粒子径とＣＶ値は、前記合成例１と同様の方法で測定した。【０１５２】
［粒子形状］
電子顕微鏡を用いて粒子の観察を行い、形状を目視で判定した。【０１５３】
［水への分散性］
イオン交換水３０ｇを容量５０ｃｃのスクリュー管に入れ、粒子０．１ｇを添加して、水中への粒子の分散状態を目視で観察した。粒子がほぼ完全に水になじんでいるものを○、ほとんどの粒子が水になじんでいるが、一部水の上に浮いたままの粒子がある場合を△、ほとんどの粒子が水の上に浮いているものを×として評価した。【０１５４】
［疎水化度］
底部に撹拌子を置いた２００ｃｃのガラスビーカーにイオン交換水５０ｃｃを投入し、水面に粒子０．２ｇを浮かべた後、ビーカー内の水中にビュレットの先端を沈め、撹拌子を緩やかに回転させながら、前記粒子添加から５分後に、ビュレットからメタノールを徐々に導入した。水面の粒子の全量が完全に水中に沈むまでメタノールの導入を続け、水中に粒子が完全に沈んだときのメタノールの導入量（ｃｃ）を測定し、下式に基づき疎水化度を求めた。なお、前記ビュレットからメタノールを添加する前に、水面に浮かべた粒子が水中に完全に沈んだ場合は、疎水化度０とした。
疎水化度（％）＝メタノール導入量（ｃｃ）×１００／｛水の量（ｃｃ）＋メタノール導入量（ｃｃ）｝【０１５５】
［色目の変化］
親水化処理前後の粒子の色目を目視観察により評価した。色目の変化のないものを○、わずかに黄色みを帯びるものを△、完全に変色したものを×とした。【０１５６】
［全フッ素量、溶出性フッ素含有量、非溶出性フッ素含有量］
前記した方法で全フッ素量と溶出性フッ素含有量を求め、その差を非溶出性フッ素含有量とした。【０１５７】
［酸価（ＫＯＨ中和量）］
秤量した０．５ｇの試料粒子に超純水（オルガノ社製「ＰＵＲＥＬＩＴＥ」PRA-0015-000型で調製、１８．２ＭΩ・ｃｍ以下）を加えて全量を５０ｇに調整した後、超音波処理を１０分間行った。次いで、自動滴定装置（平沼産業社製、COM-1600）を用いて中和滴定を行い、電位変化量が最大になるときの適定液の添加量を求め、下式により酸価を算出した。なお、滴定液には、濃度０．００５ＭのＫＯＨ水溶液を用いた。【０１５８】
【数２】
2010032851.tif 000005
【０１５９】
［カルボキシル基およびカルボン酸塩の確認］
Ｘ線光電子分光分析装置（ＥＳＣＡ；アルバック−ファイ社製；走査型Ｘ線光電子分光装置；ＰＨＩ  Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭTM(Scanning X-ray Microprobe)）を使用して、親水化処理後の基材粒子表面におけるカルボキシル基およびカルボン酸塩の生成の有無を確認した。【０１６０】
［Ｃ，Ｏ，Ｆ原子の表面存在率］
Ｘ線光電子分光分析装置（ＥＳＣＡ；ＪＥＯＬ社製；ＪＰＳ−９０００ＭＣ）を使用して、基材粒子および親水化微粒子表面におけるＣ，ＯおよびＦ原子の存在率（モル％）を測定し、下記式により各原子の相対表面存在率（％）を算出した。【０１６１】
Ｃ原子の相対表面存在率（％）＝１００×［Ｃ原子の存在率（モル％）/（Ｃ原子の存在率（モル％）＋Ｏ原子の存在率（モル％）＋Ｆ原子の存在率（モル％））］
Ｏ原子の相対表面存在率（％）＝１００×［Ｏ原子の存在率（モル％）/（Ｃ原子の存在率（モル％）＋Ｏ原子の存在率（モル％）＋Ｆ原子の存在率（モル％））］
Ｆ原子の相対表面存在率（％）＝１００×［Ｆ原子の存在率（モル％）/（Ｃ原子の存在率（モル％）＋Ｏ原子の存在率（モル％）＋Ｆ原子の存在率（モル％））］【０１６２】
［１０％圧縮弾性率（１０％Ｋ値：硬度）］
島津微小圧縮試験機（島津製作所社製，「ＭＣＴＷ‐５００」）により、室温（２５℃）において、試料台（材質：ＳＫＳ平板）上に散布した試料粒子１個について、直径５０μｍの円形平板圧子（材質：ダイヤモンド）を用いて、粒子の中心方向へ一定の負荷速度（２．２７５ｍＮ／秒）で荷重をかけて、圧縮変位が粒子径の１０％となるまで粒子を変形させたときの荷重と変位量（ｍｍ）を測定する。測定した圧縮荷重、粒子の圧縮変位、粒子の半径を、下記式：【０１６３】
【数３】
2010032851.tif 000006
【０１６４】
（ここで、Ｅ：圧縮弾性率（Ｎ／ｍｍ2）、Ｆ：圧縮荷重（Ｎ）、Ｓ：圧縮変位（ｍｍ）、Ｒ：粒子の半径（ｍｍ）である。）に代入し、値を算出する。この操作を、異なる３個の粒子について行い、その平均値を基材粒子の１０％圧縮弾性率とする。【０１６５】
［圧縮破壊荷重］
圧縮弾性率と同様にして粒子に荷重をかけ、粒子が変形により破壊したときの荷重（ｍＮ）を圧縮破壊荷重とした。【０１６６】
［圧縮変形回復率（回復率）］
微小圧縮試験機（島津製作所製：「ＭＣＴＷ‐５００」）を用いて、試料粒子を反転荷重９．８ｍＮまで圧縮した後、荷重を減らしていくときの荷重値と圧縮変位との関係を測定して得られる値であり、荷重を除く際の終点を原点荷重値０．０９８ｍＮとし、負荷および除負荷における圧縮（回復）速度を１．４８６ｍＮ／秒として測定したときに、反転の点までの変位（Ｌ１）と、反転の点から原点荷重値をとる点までの変位（Ｌ２）との比（Ｌ１／Ｌ２）（％）として表した値である。【０１６７】
【表１】
2010032851.tif 000007
【０１６８】
【表２】
2010032851.tif 000008
【０１６９】
【表３】
2010032851.tif 000009
【０１７０】
実施例１〜１１で得られた親水化微粒子は、親水化処理によって疎水化度が０となっており、色目の変化もほとんどなかった。各親水化微粒子について、ＸＰＳ（ＥＳＣＡ）で分析したところ、２８８ｅＶにカルボキシル基に相当する炭素のピークが観測された。また、各微粒子についての機械的強度は、処理前後でほとんど変化なかった。一方、比較例１は、混合ガス中におけるフッ素の体積％が規定範囲を超えているため、粒子骨格が酸化によるダメージを受けて黒変した。また、比較例２では、粒子にシランカップリング処理を行ったが、親水化が不充分・不均一であり、水に分散しない粒子が多く認められた。また、クロム酸による酸化・親水化処理を行った比較例３では、粒子表面の親水化は充分であったが、クロム酸処理前に比べて粒子の圧縮破壊荷重や回復率等が低下してしまうことがわかった。【０１７１】
実施例１２〜１７
合成例９で得られた基材粒子９を１２０ｇ、容量５００Ｌのチャンバー式処理容器に入れた。混合ガスの組成およびチャンバー内のガスの温度を表４に示す条件としたこと以外は、実施例１と同様にしてガス処理を行って、親水化微粒子１２〜１７を得た。なお、実施例１２〜１７では、ガス処理後のイオン交換水による洗浄処理は行わなかった。【０１７２】
【表４】
2010032851.tif 000010
表４中、参考例１は基材粒子９の各種物性の測定結果を示すものである。【０１７３】
表４より、実施例１２〜１７で得られた微粒子は親水化処理によって疎水化度が０となっていた。すなわち、混合ガスが不活性ガスを含む場合においても同様に親水化処理が進行し、親水化微粒子が得られることが分かる。なお、各微粒子の機械的強度は、処理前後でほとんど変化がなかった。また、ＸＰＳ（ＥＳＣＡ）を使用して、実施例１２〜１７の親水化微粒子表面を分析したところ、２８８ｅＶにカルボキシル基に相当する炭素のピークが観察された。さらに、各原子の相対表面存在率（％）の結果から、親水化処理後の基材粒子は親水化処理前と比較して相対的に酸素原子量が増加しており、カルボキシル基が生成していることが確認できた。【０１７４】
また、溶出性フッ素量を測定したところ、親水化微粒子１２では１．８３ｍｇ／ｇであり、親水化微粒子１４では１．５０ｍｇ／ｇであった。【０１７５】
実施例１８〜２１
混合ガスの温度を−２０℃（実施例１８）、０℃（実施例１９）、２０℃（実施例２０）、４０℃（実施例２１）にそれぞれ変更したこと以外は、実施例１６と同様にしてガス処理を行って、親水化微粒子１８〜２１を得た。実施例１８〜２１でも、ガス処理後のイオン交換水による洗浄は行わなかった。【０１７６】
ＸＰＳ（ＥＳＣＡ）を使用して、親水化処理後の基材粒子表面における各種原子の存在量の分析を行ったところ、２８８ｅＶにカルボキシル基に相当する炭素のピークが観察された。また、親水化処理を行う際の混合ガスの温度が上昇するにつれて、相対的に酸素原子量が増加し、フッ素原子量が低下することが確認された（表５）。【０１７７】
【表５】
2010032851.tif 000011
【０１７８】
実施例２２，２３
親水化微粒子１２を７ｇ、８５℃のイオン交換水に浸漬させ、攪拌下、８５℃で３時間洗浄した（粒子濃度６．３質量％）。その後、イオン交換水、メタノールの順で掛け洗いを行い、さらに、８０℃で１２時間真空乾燥を行って、親水化微粒子２２を得た。
親水化微粒子１４についても、同様の温水洗浄を行って、親水化微粒子２３を得た。【０１７９】
実施例２４，２５
親水化微粒子１２を７ｇ、０．２５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬させ（粒子濃度２質量％）、攪拌下、８５℃で３時間アルカリ処理を行った。粒子をろ過した後、８５℃のイオン交換水に浸漬させ（粒子濃度６．３質量％）、同温度で３時間洗浄処理を行った。室温まで冷却した後、粒子をろ過し、イオン交換水、メタノールの順で掛け洗いを行い、さらに、８０℃で１２時間真空乾燥を行って、親水化微粒子２４を得た。【０１８０】
親水化微粒子１４についても、同様のアルカリ処理および温水洗浄を行って、親水化微粒子２５を得た。
親水化微粒子１２，１４および２２〜２５の溶出性フッ素量を測定した。結果を表６に示す。【０１８１】
【表６】
2010032851.tif 000012
【０１８２】
表６より、溶出性フッ素量は、アルカリ処理や温水洗浄を行わなかった実施例１２，１４で最も多く、アルカリ処理や温水洗浄を行うことで低減できることが分かる。また、溶出性フッ素量の低減効果は、温水洗浄、アルカリ処理と温水洗浄の順で高くなることが分かる。【０１８３】
実施例２６〜２８
合成例１０で得られた基材粒子１０を１２０ｇ、容量５００Ｌのチャンバー式処理容器に入れた。混合ガスの組成およびチャンバー内のガスの温度を表４に示す条件としたこと以外は、実施例１と同様にしてガス処理を行って、親水化微粒子２６〜２８を得た。なお、実施例２６〜２８では、ガス処理後のイオン交換水による洗浄処理は行わなかった。【０１８４】
【表７】
2010032851.tif 000013
表７中、参考例２は基材粒子１０の各種物性の測定結果を示すものである。【０１８５】
表７より、実施例２６〜２８で得られた微粒子は親水化処理によって疎水化度が０となっていた。すなわち、混合ガスが不活性ガスを含む場合においても同様に親水化処理が進行し、親水化微粒子が得られることが分かる。なお、各微粒子の機械的強度は、処理前後でほとんど変化がなかった。ＸＰＳ（ＥＳＣＡ）を使用して、実施例２６〜２８で得られた親水化微粒子表面を分析したところ、２８８ｅＶにカルボキシル基に相当する炭素のピークが観察された。また、各原子の相対表面存在率（％）の結果から、親水化処理後の基材粒子は親水化処理前と比較して、相対的に酸素原子量が増加しており、カルボキシル基の生成が確認できた。なお、親水化微粒子２６の溶出性フッ素量は３．７６ｍｇ／ｇであった。【０１８６】
実施例１５，１６（表４）と、実施例２７，２８（表７）のＸＰＳ（ＥＳＣＡ）分析結果より、モノマー成分がアクリレート系の基材粒子に比べて、モノマー成分がスチレン系（芳香族ジビニル化合物）の基材粒子の方が、同一親水化処理条件において元の基材粒子（親水化処理前）に対する親水化処理後のＯ原子の存在率の増加度合いが大きく、且つ、Ｆ原子存在率が高く、モノマー成分がスチレン系の基材粒子の混合ガスに対する反応性が高く、親水化処理されやすいことが分かる。【０１８７】
実施例２９
親水化微粒子２６を７ｇ、８５℃のイオン交換水に浸漬させ（粒子濃度６．３質量％）、攪拌下、８５℃で３時間洗浄処理した。その後、イオン交換水、メタノールの順で掛け洗いを行い、さらに、８０℃で１２時間真空乾燥を行って、親水化微粒子２９を得た。【０１８８】
実施例３０
親水化微粒子２６を７ｇ、０．２５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬させ（粒子濃度２質量％）、攪拌下、８５℃で３時間アルカリ処理を行った。粒子をろ過した後、８５℃のイオン交換水に浸漬させ（粒子濃度６．３質量％）、同温度で３時間洗浄処理を行った。室温まで冷却した後、粒子をろ過し、イオン交換水、メタノールの順で掛け洗いを行い、さらに、８０℃で１２時間真空乾燥を行って、親水化微粒子３０を得た。
得られた親水化微粒子２６，２９および３０の溶出性フッ素量を測定した。結果を表８に示す。【０１８９】
【表８】
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【０１９０】
表８より、溶出性フッ素量は、洗浄処理により低減できることが分かる、また、洗浄処理によるフッ素低減効果は、基材粒子がスチレン系モノマーを含む場合と同様、温水洗浄、アルカリ洗浄と温水洗浄の両方を行った場合、の順に高まることが分かる。
また、実施例２４、２５、３０で得られた各粒子に関して、ＸＰＳ（ＥＳＣＡ）で表面元素分析を行った結果、Ｎａの存在が確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１９１】
本発明法は、粒子の有する優れた機械的特性等を損なうことなく、簡単な方法で粒子表面の親水化度を高めることができる有用な方法である。本発明法によって得られる親水化微粒子は、親水性が極めて高いため、水系塗料用の添加剤、あるいは導電粒子基材等の電子材料分野の各種微粒子として利用できる。
【国際調査報告】
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