(57)【要約】  下記式で示される新規なエポキシ化合物およびその製造方法を提供する。【化１】2010047244.tif 000020（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ水素、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、エーテル基、エステル基、アシル基およびニトロ基から選ばれる少なくとも一つを表す。ｎは、１〜４の整数を表し、ｍは、１〜５の整数を表す。）。  本発明のエポキシ化合物は、硬化剤で硬化させることにより、高強度、高弾性率、高接着性、高靭性、耐熱性、耐候性、耐溶剤性および耐衝撃性などの高機能なエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。
2010047244.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式
【化１】
2010047244.tif 000013
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ水素、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、エーテル基、エステル基、アシル基およびニトロ基から選ばれる少なくとも一つを表す。ｎは、１〜４の整数を表し、ｍは、１〜５の整数を表す。）で示されるエポキシ化合物。
【請求項２】
Ｒ１が、水素、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、または、炭素数６〜９の芳香族炭化水素基である請求項１記載のエポキシ化合物。
【請求項３】
Ｒ２が、水素、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜９の芳香族炭化水素基、または、ニトロ基である請求項１記載のエポキシ化合物。
【請求項４】
Ｒ１が、水素である請求項１記載のエポキシ化合物。
【請求項５】
Ｒ２が、水素、メチル基、または、ニトロ基である請求項１記載のエポキシ化合物。
【請求項６】
下記式で示されるエポキシ化合物。
【化２】
2010047244.tif 000014
（Ｒ３は、水素、メチル基、または、ニトロ基である）
【請求項７】
下記式で示されるエポキシ化合物。
【化３】
2010047244.tif 000015
【請求項８】
下記式で示されるエポキシ化合物。
【化４】
2010047244.tif 000016
【請求項９】
下記一般式
【化５】
2010047244.tif 000017
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ水素、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、エーテル基、エステル基、アシル基およびニトロ基から選ばれる少なくとも一つを表す。ｎは、１〜４の整数を表し、ｍは、１〜５の整数を表す。）で示されるフェノキシアニリン誘導体とエピクロロヒドリンを反応させる、下記式
【化６】
2010047244.tif 000018
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ水素、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、エーテル基、エステル基、アシル基およびニトロ基から選ばれる少なくとも一つを表す。ｎは、１〜４の整数を表し、ｍは、１〜５の整数を表す。）で示されるエポキシ化合物の製造方法。
【請求項１０】
フェノキシアニリン誘導体とエピクロロヒドリンを、アルコールを含む溶媒中で反応させる請求項９記載のエポキシ化合物の製造方法。
【請求項１１】
フェノキシアニリン誘導体とエピクロロヒドリンを、アルコールを含む溶媒中で反応させ、生成した下記式
【化７】
2010047244.tif 000019
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ水素、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、エーテル基、エステル基、アシル基およびニトロ基から選ばれる少なくとも一つを表す。ｎは１〜４の整数を表し、ｍは、１〜５の整数を表す。）
で示されるジクロロヒドリン体とアルカリ化合物を反応させ、脱塩素水素することによりジエポキシ化合物にする請求項１０に記載のエポキシ化合物の製造方法。
【請求項１２】
ジクロロヒドリン体をジエポキシ化合物にする際に、第四級アンモニウム塩および／または第四級ホスフォニウム塩を共存させる請求項１１記載のエポキシ化合物の製造方法。
【請求項１３】
Ｒ１が、水素または炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基である請求項９に記載のエポキシ化合物の製造方法。
【請求項１４】
Ｒ２が、水素、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、または、ニトロ基である請求項９に記載のエポキシ化合物の製造方法。
【請求項１５】
Ｒ１が、水素である請求項９に記載のエポキシ化合物の製造方法。
【請求項１６】
Ｒ２が、水素、メチル基、または、ニトロ基である請求項９に記載のエポキシ化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工業的に有用な新規なエポキシ化合物およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ化合物は、有機化学分野および高分子化学分野で広く用いられている化合物であり、ファインケミカル、医農薬原料および樹脂原料、さらには電子情報材料や光学材料など、工業用途として多岐にわたる分野で有用な化合物である。【０００３】
さらに多官能のエポキシ化合物は、種々の硬化剤で硬化させることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性および電気特性に優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積層板および複合材料などの広い分野に利用されている。【０００４】
従来、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン骨格を有するエポキシ化合物として、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、炭素数１〜４のアルキル基を有するＮ，Ｎ−ジグリシジルアニリンが知られていた。しかしながら、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、炭素数１〜４のアルキル基を有するＮ，Ｎ−ジグリシジルアニリンをアミンと硬化反応させても、十分な強度をもつエポキシ樹脂硬化物とはならなかった（特許文献１および特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１１３２２３号公報
【特許文献２】特開２００３−１１９２４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
種々の分野でエポキシ樹脂硬化物の強度、弾性率、接着性、靭性、耐熱性、耐候性、耐溶剤性および耐衝撃性などの性能向上が望まれていた。【０００７】
そこで本発明の目的は、エポキシ樹脂硬化物の性能を向上させる新規なエポキシ化合物およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記従来技術の現状に鑑み、新規なエポキシ化合物について鋭意検討した結果、高性能なエポキシ樹脂硬化物を得ることができる新規なエポキシ化合物と、その製造方法を見出した。【０００９】
すなわち、本発明の新規なエポキシ化合物は、下記式【００１０】
【化１】
2010047244.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ水素、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、エーテル基、エステル基、アシル基およびニトロ基から選ばれる少なくとも一つを表す。ｎは、１〜４の整数を表し、ｍは、１〜５の整数を表す。）で示されるエポキシ化合物である。【００１２】
本発明のエポキシ化合物の製造方法は、下記式【００１３】
【化２】
2010047244.tif 000004
【００１４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ水素、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、エーテル基、エステル基、アシル基およびニトロ基から選ばれる少なくとも一つを表す。ｎは、１〜４の整数を表し、ｍは、１〜５の整数を表す。）で示されるフェノキシアニリン誘導体とエピクロロヒドリンを反応させる、下記式【００１５】
【化３】
2010047244.tif 000005
【００１６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ水素、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、エーテル基、エステル基、アシル基およびニトロ基から選ばれる少なくとも一つを表す。ｎは、１〜４の整数を表し、ｍは、１〜５の整数を表す。）で示されるエポキシ化合物の製造方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のエポキシ化合物は、硬化剤で硬化させることにより、高強度、高弾性率、高接着性、高靭性、耐熱性、耐候性、耐溶剤性および耐衝撃性などの高機能なエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。また、本発明のエポキシ化合物と通常のエポキシ樹脂を混合してアミンで硬化させると、例えば、接着剤や塗料などに使用することができる硬化物を得ることができる。【００１８】
本発明のエポキシ化合物は、ファインケミカル、医農薬原料、樹脂原料、さらには電子情報材料、光学材料など、工業用途として多岐にわたる分野で有用である。【００１９】
本発明のエポキシ化合物の製造方法は、有用なエポキシ化合物を収率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、実施例２で得られた４−フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンの１Ｈ−ＮＭＲチャートの部分的な拡大図である。
【図２】図２は、実施例２で得られた４−フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンの１Ｈ−ＮＭＲチャートの部分的な拡大図である。
【図３】図３は、実施例２で得られた４−フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンのＩＲチャートである。
【図４】図４は、実施例９で得られた４−（４−メチルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンの１Ｈ−ＮＭＲチャートの部分的な拡大図である。
【図５】図５は、実施例９で得られた４−（４−メチルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンの１Ｈ−ＮＭＲチャートの部分的な拡大図である。
【図６】図６は、実施例９で得られた４−（４−メチルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンのＩＲチャートである。
【図７】図７は、実施例１０で得られた４−（４−ニトロフェノキシ）−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンの１Ｈ−ＮＭＲチャートの部分的な拡大図である。
【図８】図８は、実施例１０で得られた４−（４−ニトロフェノキシ）−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンの１Ｈ−ＮＭＲチャートの部分的な拡大図である。
【図９】図９は、実施例１０で得られた４−（４−ニトロフェノキシ）−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンのＩＲチャートである。
【図１０】図１０は、実施例１１で得られた２−フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンの１Ｈ−ＮＭＲチャートの部分的な拡大図である。
【図１１】図１１は、実施例１１で得られた２−フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンの１Ｈ−ＮＭＲチャートの部分的な拡大図である。
【図１２】図１２は、実施例１１で得られた２−フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンのＩＲチャートである。
【図１３】図１３は、実施例１３で得られた２−（２−メチルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンの１Ｈ−ＮＭＲチャートの部分的な拡大図である。
【図１４】図１４は、実施例１３で得られた２−（２−メチルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンの１Ｈ−ＮＭＲチャートの部分的な拡大図である。
【図１５】図１５は、実施例１３で得られた２−（２−メチルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンのＩＲチャートである。
【図１６】図１６は、実施例１４で得られた３−フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンの１Ｈ−ＮＭＲチャートの部分的な拡大図である。
【図１７】図１７は、実施例１４で得られた３−フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンの１Ｈ−ＮＭＲチャートの部分的な拡大図である。
【図１８】図１８は、実施例１４で得られた３−フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンのＩＲチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に、本発明のエポキシ化合物とその製造方法について詳細に記載する。
【００２２】
本発明のエポキシ化合物は、下記式
【００２３】
【化４】
2010047244.tif 000006
【００２４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ、水素、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、エーテル基、エステル基、アシル基およびニトロ基から選ばれる少なくとも一つを表す。ｎは、１〜４の整数を表し、ｍは、１〜５の整数を表す。）で示されるエポキシ化合物である。
【００２５】
本発明のエポキシ化合物は、好ましくは、Ｒ１が、水素、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、または、炭素数６〜９の芳香族炭化水素基であり、より好ましくは、Ｒ１が、水素である。
【００２６】
本発明のエポキシ化合物は、好ましくは、Ｒ２が、水素、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、または、ニトロ基であり、より好ましくは、Ｒ２が、水素、メチル基、または、ニトロ基である。
【００２７】
本発明のエポキシ化合物は、さらにより好ましくは、下記式で示されるエポキシ化合物、
【００２８】
【化５】
2010047244.tif 000007
【００２９】
（Ｒ３は、水素、メチル基、または、ニトロ基である）
下記式で示されるエポキシ化合物、
【００３０】
【化６】
2010047244.tif 000008
【００３１】
または、
下記式で示されるエポキシ化合物
【００３２】
【化７】
2010047244.tif 000009
【００３３】
である。
【００３４】
本発明のエポキシ化合物は、通常のエポキシ樹脂の硬化剤で硬化することができる。本発明のエポキシ化合物をアミンで硬化させると、強度、弾性率、接着性、靭性、耐熱性、耐候性、耐溶剤性および耐衝撃性などに優れた高性能なエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。本発明のエポキシ化合物は、例えば、メタキシレンジアミンで硬化させると、適度な弾性率をもった硬化物となる。
【００３５】
本発明のエポキシ化合物の製造方法は、下記式
【００３６】
【化８】
2010047244.tif 000010
【００３７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ水素、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、エーテル基、エステル基、アシル基およびニトロ基から選ばれる少なくとも一つを表す。ｎは、１〜４の整数を表し、ｍは、１〜５の整数を表す。）
で示されるフェノキシアニリン誘導体とエピクロロヒドリンを反応させ、下記式
【００３８】
【化９】
2010047244.tif 000011
【００３９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ水素、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、エーテル基、エステル基、アシル基およびニトロ基から選ばれる少なくとも一つを表す。ｎは、１〜４の整数を表し、ｍは、１〜５の整数を表す。）
で示されるエポキシ化合物を製造する方法である。
【００４０】
本発明のエポキシ化合物の製造方法は、好ましくは、Ｒ１が、水素、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、または、炭素数６〜９の芳香族炭化水素基であり、より好ましくは、Ｒ１が、水素である。
【００４１】
本発明のエポキシ化合物の製造方法は、好ましくは、Ｒ２が、水素または炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、または、ニトロ基であり、より好ましくは、Ｒ２が、水素、メチル基、または、ニトロ基である。
【００４２】
本発明のエポキシ化合物の製造方法では、フェノキシアニリン誘導体としては、具体的には、４−フェノキシアニリン、３−フェノキシアニリン、２−フェノキシアニリン、４−（４−メチルフェノキシ）アニリン、４−（３−メチルフェノキシ）アニリン、４−（２−メチルフェノキシ）アニリン、３−（４−メチルフェノキシ）アニリン、３−（３−メチルフェノキシ）アニリン、３−（２−メチルフェノキシ）アニリン、２−（４−メチルフェノキシ）アニリン、２−（３−メチルフェノキシ）アニリン、２−（２−メチルフェノキシ）アニリン、４−（４−エチルフェノキシ）アニリン、４−（３−エチルフェノキシ）アニリン、４−（２−エチルフェノキシ）アニリン、４−（４−プロピルフェノキシ）アニリン、４−（４−ｔｅｒｔ‐ブチルフェノキシ）アニリン、４−（４−シクロヘキシルフェノキシ）アニリン、４−（３−シクロヘキシルフェノキシ）アニリン、４−（２−シクロヘキシルフェノキシ）アニリン、４−（４−ナフチルルフェノキシ）アニリン、４−（３−ナフチルルフェノキシ）アニリン、４−（４−メトキシフェノキシ）アニリン、４−（３−メトキシフェノキシ）アニリン、４−（２−メトキシフェノキシ）アニリン、２，４−ビス（２‐メチルフェノキシ）アニリン、４−（３−フェノキシフェノキシ）アニリン、４−（４−フェノキシフェノキシ）アニリン、４−［４−（トリフルオロメチル）フェノキシ］アニリン、４−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］アニリン、４−［２−（トリフルオロメチル）フェノキシ］アニリン、４−（２−ナフチルオキシ）アニリン、４−（１−ナフチルオキシ）アニリン、４−［（１，１′−ビフェニル−４−イル）オキシ］アニリン、ジベンゾフラン−２−アミン、８‐アミノ−１−ニトロジベンゾフラン、３−メトキシ−２−ジベンゾフランアミン、４−（４−ニトロフェノキシ）アニリン、４−（３−ニトロフェノキシ）アニリン、４−（２−ニトロフェノキシ）アニリン、３−ニトロ−４−アミノフェニルフェニルエーテル、２−ニトロ−４−（４‐ニトロフェノキシ）アニリン、４−（２，４−ジニトロフェノキシ）アニリン、３−ニトロ−４−フェノキシアニリン、４−（２−クロロフェノキシ）アニリン、４−（３−クロロフェノキシ）アニリン、４−（４−クロロフェノキシ）アニリン、４−（２，４−ジクロロフェノキシ）アニリン、３−クロロ−４−（４−クロロフェノキシ）アニリン、４−（４−クロロ−ｍ−トリルオキシ）アニリンおよび３−クロロ−４−（４‐アミノフェノキシ）安息香酸メチルなどが挙げられ、なかでも４−フェノキシアニリン、３−フェノキシアニリン、２−フェノキシアニリン、４−（４−メチルフェノキシ）アニリン、２−（２−メチルフェノキシ）アニリン、４−（４−ニトロフェノキシ）アニリン、４−（２−ナフチルオキシ）アニリン、４−（１−ナフチルオキシ）アニリンが好ましく用いられる。
【００４３】
本発明のエポキシ化合物の製造方法では、エピクロロヒドリンの使用量は、フェノキシアニリン誘導体１モルに対し、好ましくは２モル倍量〜２０モル倍量であり、より好ましくは４モル倍量〜１０モル倍量である。エピクロロヒドリンの使用量が２モル倍量未満では、モノクロロヒドリン体の残存量が顕著になり、目的のジクロロヒドリン体の収率が低くなる場合がある。また、エピクロロヒドリンの使用量が２０モル倍を超えると、反応後、未反応のエピクロロヒドリンを含む反応液から目的物を分離するのに、多大なエネルギーを要し、また廃棄物が多くなるため、経済的に不利となる場合がある。
【００４４】
また、反応温度は、４０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは、５０〜１２０℃である。
【００４５】
本発明のエポキシ化合物の製造方法では、原料の仕込み方法としては、フェノキシアニリン誘導体またはフェノキシアニリン誘導体を含む溶液に、エピクロロヒドリンまたはエピクロロヒドリン溶液を、添加しても良い。また、エピクロロヒドリンまたはエピクロロヒドリンを含む溶液に、フェノキシアニリン誘導体またはフェノキシアニリン誘導体を含む溶液を添加しても良い。
【００４６】
本発明のエポキシ化合物の製造方法では、急激な発熱や反応暴走を防ぐために、反応速度に合わせて、原料を添加する速度を制御することが好ましい。原料を添加する時間は、０．５〜６時間が好ましい。
【００４７】
本発明における反応時間は、原料添加終了後、撹拌下で、通常、０．５〜６０時間である。
【００４８】
本発明では、好ましくは、反応液中に含まれるモノクロロヒドリン体の残存量が最小になった時点を、反応終了の目安とされる。
【００４９】
本発明のエポキシ化合物の製造方法は、無溶媒で実施することも溶媒存在下で実施することも可能である。本発明のエポキシ化合物の製造方法は、好ましくは、フェノキシアニリン誘導体とエピクロロヒドリンを、アルコールを含む溶媒中で反応させる。
【００５０】
本発明のエポキシ化合物の製造方法において、好ましく用いられるアルコールとしては、具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノールおよび１−ヘキサノールなどの１級アルコール類、イソプロパノール、２−ブタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−ヘプタノールおよび３−ヘプタノールなどの２級アルコール類、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、エチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール-モノn-ブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルおよびトリプロピレングリコール-モノn-ブチルエーテルなどが挙げられる。中でも、メタノール、エタノール、１−プロパノールおよびイソプロパノールが特に好ましく用いられる。
【００５１】
アルコールを含む溶媒の使用量は、フェノキシアニリン誘導体に対し、好ましくは２〜２０重量倍であり、より好ましくは、２〜１０重量倍である。
【００５２】
本発明のエポキシ化合物の製造方法は、好ましくは、フェノキシアニリン誘導体とエピクロロヒドリンを、アルコールを含む溶媒中で反応させ、生成した下記式
【００５３】
【化１０】
2010047244.tif 000012
【００５４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ水素、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、エーテル基、エステル基、アシル基およびニトロ基から選ばれる少なくとも一つを表す。ｎは１〜４の整数を表し、ｍは、１〜５の整数を表す。）
で示されるジクロロヒドリン体とアルカリ化合物を反応させ、脱塩化水素することによりジエポキシ化合物にする。
【００５５】
本発明のエポキシ化合物の製造方法において、好ましく使用されるアルカリ化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムｎ−プロポキシド、カリウムｎ−プロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムイソプロポキシド、ナトリウムｎ−ブトキシド、カリウムｎ−ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−アミラート、カリウムｔｅｒｔ−アミラート、ナトリウムｎ−ヘキシラート、およびカリウムｎ−ヘキシラートおよびテトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどが例示されるが、中でも、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムが好ましく用いられる。
【００５６】
また、アルカリ化合物は、そのものを投入しても良いが、水またはアルコール溶液として滴下しても良い。
【００５７】
アルカリ化合物の使用量は、ジクロロヒドリン体に対し、１〜１０モル倍が好ましく用いられる。
【００５８】
本発明のエポキシ化合物の製造方法では、好ましくは、ジクロロヒドリン体をジエポキシ化合物にする際に、第四級アンモニウム塩および／または第四級ホスフォニウム塩を共存させる。第四級アンモニウム塩および／または第四級ホスフォニウム塩を添加し共存させることにより、反応が促進され、当該エポキシ化合物の収率が向上する。
【００５９】
本発明で好ましく用いられる第四級アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウム、トリメチル−エチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム、トリエチル−メチルアンモニウム、トリプロピル−メチルアンモニウム、トリブチル−メチルアンモニウム、トリオクチル−メチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチル−プロピルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ジアリルジメチルアンモニウム、ｎ−オクチルトリメチルアンモニウム、ステアリルトリメチルアンモニウム、セチルジメチルエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラｎ−ブチルアンモニウム、β−メチルコリン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムおよびフェニルトリメチルアンモニウム等の臭化塩、塩化塩、ヨウ化塩、硫酸水素塩および水酸化物等を挙げることができる。
【００６０】
特に好ましくは、トリオクチル−メチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、テトラｎ−ブチルアンモニウムの臭化塩、塩化塩、硫酸水素塩および水酸化物である。
【００６１】
また、本発明で好ましく用いられる第四級ホスホニウム塩としては、テトラメチルホスホニウム、トリメチル−エチルホスホニウム、ジメチルジエチルホスホニウム、トリエチル−メチルホスホニウム、トリプロピル−メチルホスホニウム、トリブチル−メチルホスホニウム、トリオクチル−メチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、トリメチル‐プロピルホスホニウム、トリメチルフェニルホスホニウム、ベンジルトリメチルホスホニウム、ジアリルジメチルホスホニウム、ｎ−オクチルトリメチルホスホニウム、ステアリルトリメチルホスホニウム、セチルジメチルエチルホスホニウム、テトラプロピルホスホニウム、テトラｎ−ブチルホスホニウム、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム、フェニルトリメチルホスホニウム、メチルトリフェニルホスホニウム、エチルトリフェニルホスホニウムおよびテトラフェニルホスホニウム等の臭化塩、塩化塩、ヨウ化塩、硫酸水素塩および水酸化物等を挙げることができる。
【００６２】
第四級アンモニウム塩および／または第四級ホスフォニウム塩の添加量は、触媒量でよく、フェノキシアニリン誘導体に対して０．００１〜０．５モル倍が好ましい。
【００６３】
本発明のエポキシ化合物の製造方法は、付加工程と環化工程を系中で同時に進行させる一段階の工程で実施することも、付加工程終了後、環化工程を進行させる二段階の工程で実施することも可能である。
【００６４】
本発明のエポキシ化合物の製造方法は、好ましくは、高純度のエポキシ化合物が得られるため、付加工程終了後、環化工程を進行させる二段階の工程で実施される。
【００６５】
本発明のエポキシ化合物の製造方法では、付加工程終了後、環化工程を進行させる二段階の工程で実施する場合、環化工程の反応温度は、好ましくは０〜９０℃であり、より好ましくは３０〜８０℃である。また、反応時間は、アルカリ化合物の添加終了後、好ましくは０．５〜１０時間である。
【００６６】
本発明のエポキシ化合物の製造方法では、付加工程終了後、環化工程を進行させる二段階の工程で実施する場合、環化工程の溶媒として、アルコール系溶媒、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒およびエステル系溶媒が好ましく用いられる。
【００６７】
特に、アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、イソプロパノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールが好ましい。
【００６８】
炭化水素系溶媒としては、ヘキサン、２−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、トリメチルヘキサン、デカン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびエチルシクロヘキサンなどが挙げられる。
【００６９】
また、エーテル系溶媒としては、ジイソピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アニソール、フェネトール、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルおよびジエチレングリコールジブチルエーテルなどが挙げられる。
【００７０】
また、エステル系溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルおよび酢酸イソブチルなどが挙げられる。
【００７１】
好ましく用いられる炭化水素系溶媒は、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレンおよびジエチルベンゼンである。
【００７２】
本発明のエポキシ化合物の製造方法において、目的物であるエポキシ化合物の単離は、好ましくは、（１）反応溶媒の留去、（２）疎水性溶媒による抽出、（３）抽出溶媒の留去、（４）蒸留および（５）晶析などの一般的な単位操作の組み合わせにより達成できる。
【００７３】
例えば、環化反応後の液にトルエンなどの有機溶媒を加え、本発明の目的物を油層に抽出し、水層を分離除去する。さらに、得られた油層を水洗することにより、油層に溶け込んでいる無機塩を完全に除去することが好ましい。有機溶媒の使用量は、本発明の目的物に対して、好ましくは０．２〜５０重量倍であり、より好ましくは１〜２０重量倍である。
【００７４】
得られた油層を加熱減圧下で、溶媒を留去することにより目的物を得ることが出来る。また、これを蒸留するにより、高純度のものを得ることも可能である。蒸留は、減圧下で行うことが好ましく、具体的には減圧度０．１〜７００Ｐａ、蒸留温度２００〜３５０℃で行うことが好ましい。
【００７５】
また、得られた油層から晶析により、目的物であるエポキシ化合物を単離すると高純度化することが容易である。晶析方法としては、冷却晶析、濃縮晶析および貧溶媒晶析などが例示される。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例により、本発明を具体的に説明する。【００７７】
実施例１
温度計、滴下漏斗、冷却管および攪拌機を取り付けた四つ口フラスコに、エピクロロヒドリンを６１０．６ｇ（６．６ｍｏｌ）仕込み、四つ口フラスコの内部を窒素で置換した。４−フェノキシアニリンの粉末２０３．７ｇ（１．１ｍｏｌ）をエタノール１０１８．５ｇに溶解させた。エピクロロヒドリンの温度を７０℃まで上げて、４−フェノキシアニリンのエタノール溶液を４時間かけて滴下した。さらに、６時間撹拌しながら７０℃で反応させ、４−フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル）アニリンを生成させた。【００７８】
続いて、フラスコ内温度を３０℃以下に下げてから、４８％ＮａＯＨ水溶液２２９．２ｇ（２．７５ｍｏｌ）を２時間で滴下して、さらに１時間撹拌しながら反応させて、環化反応を行った。【００７９】
液体クロマトグラフィーで環化反応が終わったことを確認した後、エタノールを蒸留で除いた。濃縮物に４０７．４ｇのトルエンを加え抽出を行い、その後、５％食塩水４０７．４ｇで２回洗浄を行った。有機層からトルエンとエピクロロヒドリンを減圧して除くと、４−フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンを主成分とする褐色の粘性液体が３０８．５ｇ（純度９１．３％（ＧＣ  ａｒｅａ％））が得られた。４−フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンの純分換算収率（４−フェノキシアニリン基準）は、８６．１％であった。【００８０】
実施例２
実施例１で得られた褐色の粘性液体を、１００Ｐａの圧力下、２５０℃の温度で単蒸留したところ、純度９６．１％（ＧＣ  ａｒｅａ％）の４−フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンを得た（黄色の粘性液体）。【００８１】
図１と図２に、実施例２で得られた４−フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンの１Ｈ−ＮＭＲチャートを、図３に、実施例２で得られた４−フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンのＩＲチャートを示す。【００８２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）の測定結果を下記にまとめた。
δ２．５９（ｄｄ，２Ｈ）、２．８０（ｄｄ，２Ｈ）、３．１５−３．２１（ｍ，２Ｈ）、３．４１（ｄｄ，２Ｈ）、３．７３（ｄｄ，２Ｈ）、６．８１（ｄ，２Ｈ）、６．９３−７．０３（ｍ，５Ｈ）、７．２５−７．３０（ｍ，２Ｈ）  。【００８３】
実施例３
エタノールを用いず、４−フェノキシアニリンの粉末２０３．７ｇ（１．１ｍｏｌ）を加えたこと以外は、実施例１と同様に実施した。４−フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンを主成分とする褐色粘性液体が３０４．７ｇ（純度５６．４％（ＧＣ  ａｒｅａ％））が得られた。４−フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンの純分換算収率（４−フェノキシアニリン基準）は、５２．５％であった。【００８４】
比較例１
エタノール１０１８．５ｇをトルエン１０１８．５ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様に実施した。付加反応が起こらず、目的の中間物である４−フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル）アニリンは得られなかった。【００８５】
実施例４
温度計、冷却管および攪拌機を取り付けた四つ口フラスコに、エピクロロヒドリンを６１０．６ｇ（６．６ｍｏｌ）、２−プロパノールを５０９．３ｇ仕込み、四つ口フラスコの内部を窒素で置換した。温度を６０℃まで上げて、４−フェノキシアニリン２０３．７ｇ（１．１ｍｏｌ）の粉末を３時間かけて添加した。さらに温度を８０℃まで上げて１８時間撹拌しながら８０℃で反応させ、４−フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル）アニリンを生成させた。【００８６】
続いて、２−プロパノールと残存エピクロロヒドリンを減圧下で蒸留により除いた。濃縮物に４０７．４ｇのトルエンと硫酸水素テトラブチルアンモニウム１１．２ｇ（０．０３３ｍｏｌ）を添加し、続いて、４８％水酸化ナトリウム水溶液２７５ｇ（３．３ｍｏｌ）を３０℃で１時間かけて滴下してさらに３０℃で３時間撹拌しながら反応させて、環化反応を行った。【００８７】
液体クロマトグラフィーで環化反応が終わったことを確認した後、３０５．６ｇの水で洗浄を行い、有機層にさらに２０３．７ｇの水、６１．１ｇの２−プロパノールを添加して洗浄を行った。有機層からトルエンとエピクロロヒドリンを減圧下で除くと、４−フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンを主成分とする褐色の粘性液体が３１７．３ｇ（純度９８．０％（ＧＣ  ａｒｅａ％））が得られた。４−フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンの純度換算収率（４−フェノキシアニリン基準）は９５．１％であった。【００８８】
実施例５
実施例４において、２−プロパノールを用いなかったこと以外は、実施例４と同様に実施した。４−フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンを主成分とする褐色粘性液体が３１２．８ｇ（純度９６．６％（ＧＣ  ａｒｅａ％））が得られた。４−フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンの純度換算収率（４−フェノキシアニリン基準）は９２．４％であった。【００８９】
実施例６
実施例４において、硫酸水素テトラブチルアンモニウム１１．２ｇ（０．０３３ｍｏｌ）を臭化エチルトリフェニルホスホニウム１２．３ｇ（０．０３３ｍｏｌ）に変更したこと以外は、実施例４と同様に実施した。４−フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンを主成分とする褐色粘性液体が３１５．０ｇ（純度９６．７％（ＧＣ  ａｒｅａ％））が得られた。４−フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンの純度換算収率（４−フェノキシアニリン基準）は９３．１％であった。【００９０】
実施例７
実施例４において、硫酸水素テトラブチルアンモニウムを添加しなかったこと以外は、実施例４と同様に実施した。４−フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンを主成分とする褐色粘性液体が２９４．４ｇ（純度４５．１％（ＧＣ  ａｒｅａ％））が得られた。４−フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンの純度換算収率（４−フェノキシアニリン基準）は４０．６％であった。【００９１】
実施例８
温度計、滴下漏斗、冷却管および攪拌機を取り付けた四つ口フラスコに、２−プロパノールを５０９．３ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液２７５ｇ（３．３ｍｏｌ）、４−フェノキシアニリン２０３．７ｇ（１．１ｍｏｌ）を仕込み、四つ口フラスコの内部を窒素で置換した。温度を８０℃まで上げてエピクロロヒドリンを６１０．６ｇ（６．６ｍｏｌ）を１時間かけて添加した。さらに８０℃で１８時間撹拌しながら反応させた。【００９２】
反応が終わった後、２−プロパノールと残存エピクロロヒドリンを減圧下で蒸留により除いた。濃縮物に４０７．４ｇのトルエンを加えた。その後３０５．６ｇの水で洗浄を行い、有機層にさらに２０３．７ｇの水、６１．１ｇの２−プロパノールを添加して洗浄を行った。有機層からトルエンとエピクロロヒドリンを減圧下で除くと、４−フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンを主成分とする褐色の粘性液体が２８９．６ｇ（純度８４．２％（ＧＣ  ａｒｅａ％））が得られた。４−フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンの純度換算収率（４−フェノキシアニリン基準）は７４．６％であった。【００９３】
実施例９
実施例４において、４−フェノキシアニリンの粉末２０３．７ｇ（１．１ｍｏｌ）を４−（４−メチルフェノキシ）アニリン２１９．２ｇ（１．１ｍｏｌ）に変更したこと以外は、実施例４と同様に実施した。４−（４−メチルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンを主成分とする褐色粘性液体が３３９．１ｇ（純度９７．５％（ＧＣ  ａｒｅａ％））が得られた。４−（４−メチルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンの純度換算収率（４−（４−メチルフェノキシ）アニリン基準）は９６．５％であった。【００９４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）の測定結果を下記にまとめた。
δ２．３０（ｓ，３Ｈ）、２．５９（ｄｄ，２Ｈ）、２．８０（ｄｄ，２Ｈ）、３．１７−３．１９（ｍ，２Ｈ）、３．４１（ｄｄ，２Ｈ）、３．７２（ｄｄ，２Ｈ）、６．７８−６．９４（ｍ，６Ｈ）、７．０８（ｄ，２Ｈ）。【００９５】
図４と図５に、実施例９で得られた４−（４−メチルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンの１Ｈ−ＮＭＲチャートを、図６に、実施例９で得られた４−（４−メチルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンのＩＲチャートを示す。【００９６】
実施例１０
実施例４において、４−フェノキシアニリンの粉末２０３．７ｇ（１．１ｍｏｌ）を、４−（４−ニトロフェノキシ）アニリン２５３．２ｇ（１．１ｍｏｌ）に、付加反応の反応時間を３３時間に変更したこと以外は、実施例４と同様に実施した。４−（４−ニトロフェノキシ）−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンを主成分とする褐色粘性液体が３５７．８ｇ（純度９２．５％（ＬＣ  ａｒｅａ％））が得られた。４−（４−ニトロフェノキシ）−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンの純度換算収率（４−（４−ニトロフェノキシ）アニリン基準）は８７．９％であった。【００９７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）の測定結果を下記にまとめた。
δ２．６１（ｄｄ，２Ｈ）、２．８４（ｄｄ，２Ｈ）、３．２０−３．２２（ｍ，２Ｈ）、３．４４（ｄｄ，２Ｈ）、３．８０（ｄｄ，２Ｈ）、６．８５−６．９９（ｍ，６Ｈ）、８．１７（ｄ，２Ｈ）。【００９８】
図７と図８に、実施例１０で得られた４−（４−ニトロフェノキシ）−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンの１Ｈ−ＮＭＲチャートを、図９に、実施例１０で得られた４−（４−ニトロフェノキシ）−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンのＩＲチャートを示す。【００９９】
実施例１１
実施例４において、４−フェノキシアニリンの粉末２０３．７ｇ（１．１ｍｏｌ）を２−フェノキシアニリン２０３．７ｇ（１．１ｍｏｌ）に、付加反応の反応時間を４７時間に変更したこと以外は、実施例４と同様に実施した。２−フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンを主成分とする褐色の粘性液体が３２０．２ｇ（純度９４．５％（ＧＣ  ａｒｅａ％））が得られた。２−フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンの純度換算収率（２−フェノキシアニリン基準）は９２．５％であった。【０１００】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）の測定結果を下記にまとめた。
δ２．４６（ｄｄ，２Ｈ）、２．６４（ｄｄ，２Ｈ）、２．９６−３．０３（ｍ，２Ｈ）、３．２３（ｄｄ，２Ｈ）、３．５２（ｄｄ，２Ｈ）、６．９０−７．１３（ｍ，６Ｈ）、７．２０−７．３０（ｍ，３Ｈ）。【０１０１】
図１０と図１１に、実施例１１で得られた２−フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンの１Ｈ−ＮＭＲチャートを、図１２に、実施例１１で得られた２−フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンのＩＲチャートを示す。【０１０２】
実施例１２
実施例１１において、エピクロロヒドリンの添加量を１２２１．２ｇ（１３．２ｍｏｌ）に変更し、２−プロパノール５０９．３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル５０９．３ｇに変更し、付加反応の反応時間を２１時間、付加反応の温度を１１０℃に変更したこと以外は、実施例１１と同様に実施した。２−フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンを主成分とする褐色の粘性液体が３１９．３ｇ（純度９７．１％（ＧＣ  ａｒｅａ％））が得られた。２−フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンの純度換算収率（２−フェノキシアニリン基準）は９４．８％であった。【０１０３】
実施例１３
実施例４において、４−フェノキシアニリンの粉末２０３．７ｇ（１．１ｍｏｌ）を２−（２−メチルフェノキシ）アニリン２１９．２ｇ（１．１ｍｏｌ）に、付加反応の熟成時間を３２時間に変更したこと以外は、実施例４と同様に実施した。２−（２−メチルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンを主成分とする褐色粘性液体が３３６．５ｇ（純度９６．２％（ＧＣ  ａｒｅａ％））が得られた。２−（２−メチルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンの純度換算収率（２−（２−メチルフェノキシ）アニリン基準）は９４．５％であった。【０１０４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）の測定結果を下記にまとめた。
δ２．３１（ｓ，３Ｈ）、２．５０（ｄｄ，２Ｈ）、２．６９（ｄｄ，２Ｈ）、３．０６―３．０７（ｍ，２Ｈ）、３．２９（ｄｄ，２Ｈ）、３．５６（ｄｄ，２Ｈ）、６．７４（ｄｄ，２Ｈ）、６．９３−７．１２（ｍ，４Ｈ）、７．２１−７．２５（ｍ，２Ｈ）。【０１０５】
図１３と図１４に、実施例１３で得られた２−（２−メチルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンの１Ｈ−ＮＭＲチャートを、図１５に、実施例１３で得られた２−（２−メチルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンのＩＲチャートを示す。【０１０６】
実施例１４
実施例４において、４−フェノキシアニリンの粉末２０３．７ｇ（１．１ｍｏｌ）を３−フェノキシアニリン２０３．７ｇ（１．１ｍｏｌ）に、付加反応の反応時間を３０時間に変更したこと以外は、実施例４と同様に実施した。３−フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンを主成分とする褐色の粘性液体が３１９．８ｇ（純度９７．５％（ＧＣ  ａｒｅａ％））が得られた。３−フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンの純度換算収率（３−フェノキシアニリン基準）は９５．３％であった。【０１０７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）の測定結果を下記にまとめた。
δ２．５５（ｄｄ，２Ｈ）、２．７８（ｄｄ，２Ｈ）、３．１３−３．１８（ｍ，２Ｈ）、３．４３（ｄｄ，２Ｈ）、３．７２（ｄｄ，２Ｈ）、６．３５（ｄｄ，１Ｈ）、６．４７（ｓ，１Ｈ）、６．５４（ｄｄ，１Ｈ）、７．０１−７．０３（ｍ，２Ｈ）、７．０９（ｄｄ，１Ｈ）、７．１７（ｔ，１Ｈ）、７．３１−７．３４（ｍ，２Ｈ）  。【０１０８】
図１６と図１７に、実施例１４で得られた３−フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンの１Ｈ−ＮＭＲチャートを、図１８に、実施例１４で得られた３−フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンのＩＲチャートを示す。【０１０９】
参考例１
実施例１で得られた４−フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン６０重量部とビスフェノールＡ変性エポキシ樹脂（ｊＥＲ８２８、ジャパンエポキシレジン（株）製）４０重量部の混合物に対し、硬化剤として、メタキシレンジアミン（ＭＸＤＡ、三菱ガス化学（株）製）４１重量部を、均一に混合して液状組成物を調製した。この液状組成物を金型に注型し１４０℃で２時間加熱して、硬化させた。硬化物で試験片を作成した。硬化物を、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）（ユービーエム（株）製 Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００）で、昇温速度：２℃／ｍｉｎ．として、弾性率を測定した。【０１１０】
硬化物の３０℃での弾性率は、２．８ＧＰaであり、１２０℃での弾性率は、２．９ＭＰaであった。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明のエポキシ化合物は、硬化剤で硬化させることにより、高強度、高弾性率、高接着性、高靭性、耐熱性、耐候性、耐溶剤性および耐衝撃性などの高機能なエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。本発明のエポキシ化合物は、ファインケミカル、医農薬原料、樹脂原料、さらには電子情報材料、光学材料など、工業用途として多岐にわたる分野で有用である。【０１１２】
本発明のエポキシ化合物と通常のエポキシ樹脂を混合してアミンで硬化させると、例えば、接着剤や塗料などに使用することができる硬化物を得ることができる。【０１１３】
本発明のエポキシ化合物の製造方法は、有用なエポキシ化合物を製造することができる。
【図１】
2010047244.tif 000021
【図２】
2010047244.tif 000022
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2010047244.tif 000026
【図７】
2010047244.tif 000027
【図８】
2010047244.tif 000028
【図９】
2010047244.tif 000029
【図１０】
2010047244.tif 000030
【図１１】
2010047244.tif 000031
【図１２】
2010047244.tif 000032
【図１３】
2010047244.tif 000033
【図１４】
2010047244.tif 000034
【図１５】
2010047244.tif 000035
【図１６】
2010047244.tif 000036
【図１７】
2010047244.tif 000037
【図１８】
2010047244.tif 000038
【手続補正書】
【提出日】平成23年5月17日(2011.5.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式
【化１】
2010047244.tif 000039
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ水素、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子およびニトロ基から選ばれる少なくとも一つを表す。ｎは、１〜４の整数を表し、ｍは、１〜５の整数を表す。）で示されるエポキシ化合物。
【請求項２】
Ｒ１が、水素、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、または、炭素数６〜９の芳香族炭化水素基である請求項１記載のエポキシ化合物。
【請求項３】
Ｒ２が、水素、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜９の芳香族炭化水素基、または、ニトロ基である請求項１記載のエポキシ化合物。
【請求項４】
Ｒ１が、水素である請求項１記載のエポキシ化合物。
【請求項５】
Ｒ２が、水素、メチル基、または、ニトロ基である請求項１記載のエポキシ化合物。
【請求項６】
下記式で示されるエポキシ化合物。
【化２】
2010047244.tif 000040
（Ｒ３は、水素、メチル基、または、ニトロ基である）
【請求項７】
下記式で示されるエポキシ化合物。
【化３】
2010047244.tif 000041
【請求項８】
下記式で示されるエポキシ化合物。
【化４】
2010047244.tif 000042
【請求項９】
下記一般式
【化５】
2010047244.tif 000043
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ水素、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子およびニトロ基から選ばれる少なくとも一つを表す。ｎは、１〜４の整数を表し、ｍは、１〜５の整数を表す。）で示されるフェノキシアニリン誘導体とエピクロロヒドリンを反応させる、下記式
【化６】
2010047244.tif 000044
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ水素、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子およびニトロ基から選ばれる少なくとも一つを表す。ｎは、１〜４の整数を表し、ｍは、１〜５の整数を表す。）で示されるエポキシ化合物の製造方法。
【請求項１０】
フェノキシアニリン誘導体とエピクロロヒドリンを、アルコールを含む溶媒中で反応させる請求項９記載のエポキシ化合物の製造方法。
【請求項１１】
フェノキシアニリン誘導体とエピクロロヒドリンを、アルコールを含む溶媒中で反応させ、生成した下記式
【化７】
2010047244.tif 000045
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ水素、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子およびニトロ基から選ばれる少なくとも一つを表す。ｎは１〜４の整数を表し、ｍは、１〜５の整数を表す。）
で示されるジクロロヒドリン体とアルカリ化合物を反応させ、脱塩素水素することによりジエポキシ化合物にする請求項１０に記載のエポキシ化合物の製造方法。
【請求項１２】
ジクロロヒドリン体をジエポキシ化合物にする際に、第四級アンモニウム塩および／または第四級ホスフォニウム塩を共存させる請求項１１記載のエポキシ化合物の製造方法。
【請求項１３】
Ｒ１が、水素または炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基である請求項９に記載のエポキシ化合物の製造方法。
【請求項１４】
Ｒ２が、水素、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、または、ニトロ基である請求項９に記載のエポキシ化合物の製造方法。
【請求項１５】
Ｒ１が、水素である請求項９に記載のエポキシ化合物の製造方法。
【請求項１６】
Ｒ２が、水素、メチル基、または、ニトロ基である請求項９に記載のエポキシ化合物の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ水素、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子およびニトロ基から選ばれる少なくとも一つを表す。ｎは、１〜４の整数を表し、ｍは、１〜５の整数を表す。）で示されるエポキシ化合物である。
本発明のエポキシ化合物の製造方法は、下記式
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ水素、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子およびニトロ基から選ばれる少なくとも一つを表す。ｎは、１〜４の整数を表し、ｍは、１〜５の整数を表す。）で示されるフェノキシアニリン誘導体とエピクロロヒドリンを反応させる、下記式
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ水素、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子およびニトロ基から選ばれる少なくとも一つを表す。ｎは、１〜４の整数を表し、ｍは、１〜５の整数を表す。）で示されるエポキシ化合物の製造方法である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ、水素、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子およびニトロ基から選ばれる少なくとも一つを表す。ｎは、１〜４の整数を表し、ｍは、１〜５の整数を表す。）で示されるエポキシ化合物である。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ水素、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子およびニトロ基から選ばれる少なくとも一つを表す。ｎは、１〜４の整数を表し、ｍは、１〜５の整数を表す。）
で示されるフェノキシアニリン誘導体とエピクロロヒドリンを反応させ、下記式
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ水素、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子およびニトロ基から選ばれる少なくとも一つを表す。ｎは、１〜４の整数を表し、ｍは、１〜５の整数を表す。）
で示されるエポキシ化合物を製造する方法である。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ水素、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子およびニトロ基から選ばれる少なくとも一つを表す。ｎは１〜４の整数を表し、ｍは、１〜５の整数を表す。）
で示されるジクロロヒドリン体とアルカリ化合物を反応させ、脱塩化水素することによりジエポキシ化合物にする。
【国際調査報告】
2010047244.tif 000046
2010047244.tif 000047
2010047244.tif 000048
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