【事件の表示】
　特許第２９７４０３６号「電子写真感光体」の請求項１、２に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２９７４０３６号の請求項に係る特許を維持する。
【理　由】
Ｉ．手続の経緯
　本件特許第２９７４０３６号に係る手続きの概要は以下のとおりである。
平成３年６月１３日　　　特許出願（特許法第４１条に基づく優先権主張、　　　　　　　　　　　　平成２年６月１３日）
平成１１年９月３日　　　特許の設定登録
平成１１年１１月８日　　特許公報発行
平成１２年５月１日　　　特許異議の申立て
平成１２年７月１２日付　取消理由通知
平成１２年９月２６日　　意見書及び訂正請求書
平成１３年１月２５日　　申立人の上申書
平成１３年２月２７日付　訂正拒絶理由通知
平成１３年５月１５日　　意見書
平成１３年６月２８日付　取消理由通知（手交）
平成１３年６月２８　日　訂正請求書
　　　　　〃　　　　　　平成１２年９月２６日付訂正請求書の取下げ
　
II．訂正の適否
１．訂正事項
　特許請求の範囲の【請求項１】にある「電子写真感光体。」と「一般式［Ｉ］」の間に、「但し、前記チタニルフタロシアニン顔料は、１，３−ジイミノイソインドリンとチタニウムテトラプロポキシドとを反応させて得られるものである。」を挿入する。
　
２．訂正の目的の適否、新規事項追加の有無、及び特許請求の範囲の実質上の拡張又は変更の存否
　上記訂正は、特許請求の範囲の請求項１に記載された「チタニルフタロシアニン顔料」を、本件明細書に記載された合成例１ないし４の「１，３−ジイミノイソインドリンとチタニウムテトラプロポキシドとを反応させて得られるもの」に限定するものであるから、願書に添付された明細書に記載された事項の範囲内の訂正であって、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。また、上記訂正は、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものではない。
　
３．訂正の適否の結論
　よって、上記訂正請求は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書き、第２項の規定に適合するので
、当該訂正を認める。
　
III．特許異議申立について
１．本件発明
　上記のごとく、訂正は認められるので、本件請求項１及び２に係る発明は、訂正請求書に添付された全文訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１及び２に記載された以下のとおりのものである。
「【請求項１】真空中での吸着ガスの成分分析において分子数で水分子が最も多く含まれているチタニルフタロシアニン顔料と、下記一般式［Ｉ］〜［III］ で表わされる化合物の少なくとも一種とを含有することを特徴とする電子写真感光体。
　但し、前記チタニルフタロシアニン顔料は、１，３−ジイミノイソインドリンとチタニウムテトラプロポキシドとを反応させて得られるものである。
　一般式［Ｉ］
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
［式中、Ａｒ１ 及びＡｒ２ はそれぞれアルキル基又はアリール基を表わし、Ａｒ３ はフェニレン基を表わし、Ａｒ１ ，Ａｒ２ の一方とＡｒ３ とが結合して環を形成してもよい。Ｒ１ ，Ｒ２ 及びＲ３ はそれぞれ水素原子、アルキル基又はアリール基を表わし、Ｒ２ とＲ３ とが結合して環を形成してもよい。］
  一般式［II］
［式中、Ａｒ４ はアルキル基又はアリール基を表わし、Ａｒ５ はフェニレン基を表わす。Ｒ４ 及びＲ５ はそれぞれ水素原子、アルキル基又はアリール基を表わし、Ｒ４ とＲ５ とが結合して環を形成してもよい。］
　一般式［III］
［式中、Ａｒ６ 及びＡｒ７ はそれぞれアルキル基又はアリール基を表わし、Ａｒ６ ，Ａｒ７ の一方と窒素原子に結合しているフェニレン基とが結合して環を形成してもよい。Ｒ６ は水素原子、アルキル基又はアリール基を表わし、Ｒ７ は水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表わす。］
【請求項２】前記チタニルフタロシアニン顔料が示差熱分析において８０℃から１２０℃の間に吸熱ピークを有することを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。」
　
２．特許異議申立の理由の概要
　特許異議申立人は、下記の甲第１号証、甲第２号証及び参考資料１ないし３を提出して、本件の請求項１及び請求項２に係る発明は、本件出願前に頒布された刊行物である甲第１号証及び甲第２号証に記載された発明であるから、特許法第２９条第１項第３号に規定する発明に該当するとして、請求項１、２の各発明に係る特許は取り消されるべき旨主張する。
　なお、参考資料３は、特許異議の申立て期間経過後に、前記上申書に添付して提出されたものである。
　　　　　　　　　　　　　　　　記
甲第１号証：Ｊａｐａｎ　Ｈａｒｄｃｏｐｙ　’８９、予稿集、ＥＰ−２　　　　　　　６、第１０３〜１０６頁、
甲第２号証：特開昭６４−８２０４２号公報
参考資料１：ＩＳ＆Ｔ’ｓ　Ｓｅｖｅｎｔｈ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　　　　　　Ｃｏｎｇｒｅｓｓ　ｏｎ　Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　Ｎｏｎ−　　　　　　ｉｍｐａｃｔ　Ｐｒｉｎｔｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ　　　　　　Ｏｃｔｏｂｅｒ　６−１１、１９９１、第２６９〜２７５頁
参考資料２：電子写真学会誌、第２９巻、第３号（１９９０）、第２５０〜　　　　　　２５８頁
参考資料３：Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ　　　　　　ｙ、ｖｏｌ．１７、Ｎｏ．５、Ｏｃｔ．／Ｎｏｖ．、１９９１　　　　　　第２０２〜２０６頁
　
３．甲号各証及び各参考資料の記載事項
甲第１号証：
「チタニルフタロシアニンを用いた高感度有機感光体」と題して、
(１−１)第１０３頁右欄
　従来行われていた、フタロニトリルと４塩化チタンとを反応させる方法（製法ａ）はフタロシアニン環の塩素化反応が起こりＴｉＯＰｃＣｌが副生するので、クロルフリーの合成法として、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシドと１，３−ジイミノイソインドリンとを反応させる方法（製法ｂ）を導入したこと、
(１−２)第１０４頁左欄
　合成したＴｉＯｐｃは、任意の結晶型に変換するために、一旦アシッドペ
ースト処理を行ってアモルファス状態にした後、結晶変換のため溶媒中で処理し、濾過、メタノール洗浄して、基本結晶型といえる３種の結晶型（Ａ、Ｂ、Ｃと名付ける）と、新規な結晶型（Ｙと名付ける）を得たこと、
(１−３)第１０４頁左欄〜右欄
　示差走査熱量分析の結果、Ｙ型は３００℃の熱処理によってＡ、Ｂ混合した結晶状態に転移すること、
(１−４)第１０５頁右欄及び図４
　電荷発生物質としてＹ型ＴｉＯＰｃを、ＣＴＭ（電荷輸送物質）として、
で表されるものを用いて２層構造の感光体を作成したところ、製法ａで得られたＹ型ＴｉＯＰｃを用いた感光体は、製法ｂで得られたＹ型ＴｉＯＰｃを用いた感光体よりも長波長吸収が小さいこと、
が記載されている。
　
甲第２号証：
(２−１)特許請求の範囲
「ＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４１Å）に対するブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも９．５度±０．２度、９．７度±０．２度、１１．７度±０．２度、１５．０度±０．２度、２３．５度±０．２度、２４．１度±０．２度及び２７．３度±０．２度にあるチタニルフタロシアニンと、下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物とを含有する感光体。
一般式〔Ｉ〕：
〔但、この一般式中、Ｒ１ 、Ｒ２ ：置換若しくは未置換のアルキル基又はアリール基を表す。Ｒ３ 、Ｒ４ ：水素原子、ハロゲン原子又は置換若しくは未置換のアリール基アルキル基、アルコキシ基若しくはアミノ基を表す。Ｒ５ ：置換若しくは未置換のアリール基若しくは置換若しくは未置換の複素環基を表す。Ａｒｌ ：置換又は未置換のアリール基を表す。〕」（特許請求の範囲）
(２−２)第５頁右上欄第４〜１３行
「本発明によるチタニルフタロシアニンは、既述したα型チタニルフタロシアニンとは異なるものであって、第１図に示すように、ＣｕＫα１．５４１ÅのＸ線に対するブラッグ角度（誤差２θ±０．２度）が９．５、９．７、１１．７、１５．０、２３．５、２４．１、２７．３に主要なピークを有するＸ線回折スペクトルを有している。α型チタニルフタロシアニンのＣｕＫα１．５４１ÅのＸ線に対するブラッグ角度は・・・・・であるので、α型とは全く異なる結晶形を有する。」
(２−３)第５頁左下欄第１３行〜右下欄第９行
「本発明によるチタニルフタロシアニンの製造方法を例示的に説明する。まず、例えば四塩化チタンとフタロジニトリルとをα−クロロナフタレン溶媒中で反応させ、これによって得られるジクロロチタニウムフタロシアニン（ＴｉＣｌ２Ｐｃ） をアンモニア水等で加水分解することにより、α型チタニルフタロシアニンを得る。これは、引き続いて、２−エトキシエタノール、・・・・・等の電子供与性の溶媒で処理することが好ましい。次に、このα型チタニルフタロシアニンを５０〜１８０℃、好ましくは６０〜１３０℃の温度において結晶変換するのに十分な時間撹拌もしくは機械的歪力をもってミリングし、本発明のチタニルフタロシアニンが製造される。なお、上記のα型チタニルフタロシアニンの別の作製方法としては、ＴｉＣｌ２Ｐｃ を望ましくは５℃以下で硫酸に一度溶解もしくは硫酸塩にしたものを水または氷水中に注ぎ、再析出もしくは加水分解し、α型チタニルフタロシアニンが得られる。」
(２−４)第６頁左上欄第７〜１５行
「撹拌、混練、摩砕時に溶媒を必要とする場合には、撹拌混練時の温度において液状のものでよく、例えば、アルコール系溶媒、すなわちグリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール若しくはポリエチレングリコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ系溶剤、ケトン系容剤、エステル、ケトン系溶剤等の群から１種類以上選択することが好ましい。」
と記載され、
(２−５)
　合成例１においては、α型チタニルフタロシアニンと、磨砕助剤としての食塩と、分散媒としてのポリエチレングリコールを、サンドグラインダーに入れ、６０℃乃至１２０℃で７乃至１５時間磨砕し、水及びエタノールで磨砕助剤、分散媒を取り除いた後、２％の希硫酸水溶液で精製、ろ過、乾燥して、上記特定結晶型のチタニルフタロシアニンを得たこと、
(２−６)
　合成例２においては、フタロジニトリルと４塩化チタンよりジクロロチタニウムフタロシアニンを合成し、それを濃アンモニア水中で加水分解して、α型チタニルフタロシアニンを得たこと、
が記載されている。
　
参考資料１：
(３−１)第２６９頁下から１２〜９行及び第２７４頁下から８〜７行
「我々は、Ｙ結晶型ＴｉＯＰｃ（Ｙ−ＴｉＯＰｃ）を含有する二層型感光体が、他の結晶型ＴｉＯＰｃの２倍から３倍である半減露光量（Ｅ１／２　）０．７５erg/cm２　という非常に高い光感度を有することを報告した。５，６　」と記載され、該参考文献５として、「Ｊａｐａｎ　Ｈａｒｄｃｏｐｙ　’８９　ＳＥＰＪ、ｐｒｅｐｒｉｎｔ（論文集）、ＥＰ−２６（１９８９）」（甲第１号証と同一）が揚げられ、
(３−２)第２７０頁第４〜１１行
　α−クロルナフタレンに溶解させた１，３−ジイミノイソインドリンと、チタニウム　テトラ−ｎ−ブトキシドとを、窒素雰囲気下、２００℃で４時間反応させて得られた生成物を、クロロナフタレン、クロロホルム、次いでメタノールで洗浄して粗製品とし、それをアシッドペースティング処理して濾過し、ウエットケーキとした後、熱湯で洗浄したこと、さらに濾過して得られたウエットケーキを、１，２−ジクロロエタン中で３０℃、２０時間かけてミリングすることにより、Ｙ型チタニルフタロシアニン（Ｙ−ＴｉＯＰｃ）を得たこと、
(３−３)第２７０頁最下行〜第２７１頁第１７行
　０．５ｇのＴｉＯＰｃを容積３．０ｍ３ のガラスアンプルに常圧、２５℃、６０％ＲＨの条件で封入し、そのアンプルを装置の試料室において、１００℃、１２時間加熱し、２×１０−８Ｔｏｒｒに減圧して破砕し、発生した脱離ガスをＭＳで測定したこと、
(３−４)第２７２頁第３１〜３８行、表１、図６
「Ａ−ＴｉＯＰｃとＹ−ＴｉＯＰｃに吸着されたガスの質量分析スペクトルを図６に示す。スペクトルは、吸着ガスとアンプル中の雰囲気ガスとを含む。各質量数に対応するピーク高さの比から、それぞれの分子数の比を算出した結果を表１に示す。それによれば、多量の水分子がＹ−ＴｉＯＰｃに吸着されていることが理解される。その量は、熱重量測定によってＹ−ＴｉＯＰｃ１モル当り水分子０．７モルと見積もられる。その結果から、Ｙ−ＴｉＯＰｃは、水分子の吸着によって特徴づけられるものと確認された。」
と記載され、
(３−５)
　表１には、Ｙ−ＴｉＯＰｃの吸着ガスは、分子数にしてＨ２ Ｏが最も多く、６８．５％であったことが記載され、
(３−６)第２７３頁第２〜１８行、図７
「Ｙ−ＴｉＯＰｃ薄膜の光導電度の温度依存性を図７に示す。試料室内を、大気圧から１×１０−６Ｔｏｒｒに脱気すると、光導電度は初期値（Ａ点）の８０％（Ｂ点）に減少した。その試料を加熱して９０℃まで昇温するに連れて、光導電度は増加し、さらに９０℃から１４０℃まで加熱を続けると、減少した。さらにその試料を室温にまで冷却すると、光導電度は、２０分の１にまで減少した（Ｃ点）。その後、試料室内に、Ｎ２ 、Ａｒ、Ｈ２ を導入したが、ガスの種類に関係なく、光導電度には変化が見られなかった。それに対して、水分子を含有するＡｒを導入したところ光導電度は初期値の５０％にまで回復した（Ｄ点）。」、
(３−７)第２７１頁第３０〜３４行、図３
　Ｙ−ＴｉＯＰｃは、ＤＳＣ曲線において約１００℃に吸熱ピークが観察されること、
が記載されている。
　
参考資料２：
(４−１)第２５１頁左欄第２３行〜右欄第５行
「まず初めに１，３−ジイミノイソインドリンとクロルナフタレンを混合し，これにチタニウムテトラブトキシドを加え，窒素雰囲気下，加熱撹拌（反応温度２００℃）することによりチタニルフタロシアニンを合成し，クロロホルム，水およびメタノール等で洗浄を行い反応溶媒を除去した．次にこのチタニルフタロシアニンを濃硫酸に溶解するアシッドペースティングと呼ばれる処理を行った後，水洗を繰り返すことによりアモルファスライクなチタニルフタロシアニンを得た．その後，このアモルファスライクなチタニルフタロシアニンを特定の溶媒で処理することによりＡ型，Ｂ型そしてＹ型のチタニルフタロシアニンを得ることができた．」
(４−２)第２５３頁左欄第７〜９行
「本研究にて報告するＹ型チタニルフタロシアニンは，９．６°，２４．１°，２７．２°などにピークを示し，特に９．６°と２７．２°が特徴的である。」
と記載されている。
　
参考資料３：
「オキソチタニウムフタロシアニンを用いる近赤外感光性電子写真用光導電体」と題して、
(５−１)
　チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシドと１，３−ジイミノイソインドリンとを反応させる方法（製法Ｉ）と、フタロニトリルと４塩化チタンとを反応させる方法（製法II）との２種類の合成方法によって得られた粗生成物をアシッドペースティング処理し、ウエットケーキを１，２−ジクロロエタン中でミリングしてＹ型ＴｉＯＰｃを得たこと、
(５−２)
　電荷発生物質としてＹ型ＴｉＯＰｃを、電荷輸送物質として４−（４−メチル−スチリル）−４’，４”−ジメトキシトリフェニルアミンを用いて２層構造の感光体を作成したところ、製法IIで得られたＹ型ＴｉＯＰｃを用いた感光体は、製法Ｉで得られたＹ型ＴｉＯＰｃを用いた感光体よりも感度が低いこと、
が記載されている。
　
４．判断
４．１　請求項１に係る発明について
４．１．１　甲第１号証との対比
　請求項１に係る発明と、甲第１号証に記載された発明とを対比する。
　甲第１号証に記載された発明では、「チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシドと１，３−ジイミノイソインドリンとを反応させる方法（製法ｂ）」を導入したことが記載されており、該「チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド」と、請求項１に係る発明の「チタニルテトラプロポキシド」とは、いずれも、「チタニルテトラアルコキシド」の一種である。
　また、甲第１号証において電荷輸送物質として用いられている化合物（摘記事項(１−４)参照）は、請求項１に係る発明における一般式［Ｉ］で表わされる化合物に相当する。
  よって、両者は、
「１，３−ジイミノイソインドリンとチタニルテトラアルコキシドとを反応させて得られるチタニルフタロシアニン顔料と、一般式［Ｉ］で表わされる化合物とを含有することを特徴とする電子写真感光体。」
である点で一致し、該チタニルフタロシアニン顔料について、以下の２点で相違している。
相違点(ａ)
　請求項１に係る発明が、「真空中での吸着ガスの成分分析において分子数で水分子が最も多く含まれているチタニルフタロシアニン顔料」と規定するのに対して、甲第１号証には、顔料の吸着成分について記載していない点。
相違点(ｂ)
　１，３−ジイミノイソインドリンと反応させるチタニウムテトラアルコキシドが、請求項１に係る発明では、「チタニウムテトラプロポキシド」であるのに対して、甲第１号証のものは、「チタニウムテトラブトキシド」である点。
４．１．２　甲第２号証との対比
　請求項１に係る発明と、甲第２号証に記載された発明とを対比する。
　甲第２号証に記載された一般式［Ｉ］で表わされる化合物は、請求項１に係る発明における一般式［Ｉ］で表わされる化合物に相当する。
　よって、両者は、
「チタニルフタロシアニン顔料と、一般式［Ｉ］で表わされる化合物とを含有することを特徴とする電子写真感光体。」
である点で一致し、該チタニルフタロシアニン顔料について、以下の２点で相違している。
相違点(ｃ)
　請求項１に係る発明が、「前記チタニルフタロシアニン顔料は、１，
３−ジイミノイソインドリンとチタニウムテトラプロポキシドとを反応させて得られるもの」としているのに対して、甲第２号証のものは、四塩化チタンとフタロジニトリルとの反応で製造されるものである点
相違点(ｄ)
　請求項１に係る発明が、「真空中での吸着ガスの成分分析において分子数で水分子が最も多く含まれているチタニルフタロシアニン顔料」と規定するのに対して、甲第２号証には、顔料の吸着成分について記載していない点
４．１．３　相違点についての判断
  申立人は、相違点(ａ)及び(ｄ)について、本件出願後に頒布された刊行物である参考資料１、２を提出して、概ね、以下のように主張している。
“イ．本件明細書に記載された実施例１の吸着ガス成分の分析結果は、参考　　資料１の表１に記載されているＹ−ＴｉＯＰｃの吸着ガス成分分析結果　　と一致している、
　ロ．本件発明に係るフタロシアニン顔料の示差熱曲線図である図７と図８　　は、参考資料１に記載されているＹ−ＴｉＯＰｃの示差熱曲線（ＤＳＣ　　curve)図とほぼ一致している、
　ハ．本件明細書に記載された合成例１及び合成例２には、「フラッグ角２　　θの９．５°±２°、２７．２°±２°にピークを有するＸ線回折スペ　　クトルをもつ結晶を得た。」と記載されており、参考文献２には、「本　　研究にて報告するＹ型チタニルフタロシアニンは、９．６°、２４．１　　°、２７．２°などにピークを示し、特に９．６°と２７．２°が特徴　　的である。」と記載されている、
　との理由から、本件合成例１及び合成例２のチタニルフタロシアニンは、Ｙ型ＴｉＯＰｃであるものと認められる。
　そして、参考資料１では、甲第１号証が引用され、甲第１号証に記載されたと同一のＹ−ＴｉＯＰｃ（摘記事項(３−１)参照）について記載されている。
　また、甲第２号証には、「ＣｕＫα１．５４１ÅのＸ線に対するブラッグ角度（誤差２θ±０．２度）が９．５、９．７、１１．７、１５．０、２３．５、２４．１、２７．３に主要なピークを有するＸ線回折スペクトルを有している。」と記載されるとともに、第１図には、Ｘ線回折スペクトルが記載されており、参考資料２に記載のＸ線回折スペクトルとほぼ一致しているから、甲第２号証のチタニルフタロシアニン顔料もＹ型ＴｉＯＰｃであることは明らかである。
　一方、参考資料１には、Ｙ型ＴｉＯＰｃが真空中での吸着ガス成分分析において分子数で水分子が最も多く含まれていることと、示差熱分析において、８０℃から１２０℃の間に吸熱ピークを有することが記載されている。
  してみれば、甲第１号証及び甲第２号証記載のチタニルフタロシアニン顔料も、真空中での吸着ガスの成分分析において分子数で水分子が最も多く含まれているものと認められる。”
　そこで、該主張について、以下に検討する。
　本件の明細書段落【００７２】〜【００８６】、特に【００８１】及び【００８６】の記載から明らかなように、本件合成例１〜４および比較合成例１、２は、いずれも、チタニルフタロシアニン顔料は、１，３−ジイミノイソインドリンとチタニウムテトラプロポキシドとを反応させて得られるものであるにもかかわらず、チタニルフタロシアニンペーストを結晶転移させるために使用する溶媒、温度、時間などの因子が相違することで、得られたチタニルフタロシアニン顔料の吸着分子種の比率が異なることが認められる。
　また、本件特許明細書における合成例３、４及び比較合成例２においては、Ｘ線回折のピーク位置が示されていないため、甲第１号証に記載されたような、２θ＝９．５°±０．２°、２７．２°±０．２°にピークを有するチタニルフタロシアニン（申立人のいうＹ型チタニルフタロシアニン）であるかどうか明らかでない。しかしながら、合成例３と、比較合成例２とは、いずれも、１，３−ジイミノイソインドリンと、チタニウムテトライソプロポキシドとの反応によって得られたチタニルフタロシアニンであって、両者の違いは、チタニルフタロシアニンのアモルファス状態のウエットペーストを、１，２−ジクロロエタン２００部対水５０部の混合溶媒を用いて６０℃で４時間撹拌を行うか（合成例３）、１，２−ジクロロエタン２００部対水１００部の混合溶媒を用いて８０℃で４時間半撹拌を行うか（比較合成例２）というわずかな違いのみであるから、合成例３のチタニルフアロシアニンがＹ型であれば、比較合成例２のチタニルフアロシアニンもＹ型であり、合成例３のチタニルフアロシアニンがＹ型でなければ、比較合成例２のチタニルフアロシアニンもＹ型でない可能性が高いものと推定される。そのように考えられる状態において、合成例３のチタニルフアロシアニンは水分子の吸着量が４３．５％、窒素分子の吸着量が４２．４％であり、比較合成例２のチタニルフアロシアニンは水分子の吸着量が３４．７％、窒素分子の吸着量が４７．０％であるとしている。その結果から考察して、吸着分子種として水分子が最も多くなるものは、Ｙ型チタニルフタロシアニンに限らないこと、或いは、Ｙ型であるからといって、常に吸着分子種として水分子が最も多くなるものではないことのいずれかの結論になることは明らかである。
　そこで、本件明細書に記載された合成方法と、甲第１号証に記載された方法とを比較してみると、相違点(ｂ)として記載したように、甲第１号証には、結晶転移に関する条件を、単に「溶媒中で処理し、濾過、メタノール洗浄して特定の結晶形を得た。」と記載しているだけで、具体的な方法については何も記載されていない。
　よって、甲第１号証に記載された結晶変換方法が、本件明細書に記載された合成例１或いは合成例２の結晶変換方法と同じであるとすることはできないから、例え、甲第１号証に記載されたチタニルフタロシアニンと、本件の合成例１及び合成例２のチタニルフタロシアニンとが共に、２θ＝９．５°±０．２°及び２７．３°±０．２°にピークを有するＹ型のチタニルフタロシアニンであったとしても、直ちに、甲第１号証に記載されたチタニルフタロシアンに最も多く吸着している分子まで同一であるとすることはできない。
  同様に、本件明細書に記載された合成方法と、甲第２号証に記載された方法とを比較してみると、相違点(ｃ)として記載したように、甲第２号証に記載された結晶変換方法は、本件明細書に記載された合成例１或いは合成例２の結晶変換方法とは、異なるものであるから、例え、甲第２号証に記載されたチタニルフタロシアニンと、本件の合成例１及び合成例２のチタニルフタロシアニンとが共に、２θ＝９．５°±０．２°及び２７．３°±０．２°にピークを有するＹ型のチタニルフタロシアニンであったとしても、直ちに、甲第１号証に記載されたチタニルフタロシアンに最も多く吸着している分子まで同一であるとすることはできない。
　そして、上記参考資料３に記載されているように、チタニルフタロシアニンの製造方法には、四塩化チタンとフタロジニトリルとから製造する方法と、チタニウムテトラブトキシドと１，３−ジイミノイソインドリンとから製造する方法とがあることは、本件出願前に既に知られており、該参考資料３には、四塩化チタンとフタロジニトリルとから製造されるチタニルフタロシアニンと、チタニウムテトラブトキシドと１，３−ジイミノイソインドリンとから製造されるものとでは、感光特性において前者は後者に劣ることが示されている。してみれば、四塩化チタンとフタロジニトリルとから製造されるチタニルフタロシアニンを結晶変換して得られた甲第１号証記載のものと、チタニウムテトラブトキシドと同様にチタンのアルコラートに属するチタニウムテトラプロポキシドを用いて製造されたチタニルフタロシアニンを結晶変換して得られた本件発明のものが、共にＹ型ＴｉＯＰｃであったとしても、両者は全く同じであるとはいえないとするのが妥当である。
　次に、参考資料１に記載された、Ｙ−ＴｉＯＰｃの合成方法と、甲第１号証に記載されたＹ−ＴｉＯＰｃの合成方法とを比較検討してみる。
　参考資料１には、「１，３−ジイミノイソインドリンと、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシドとを反応させて得られた生成物を、クロロナフタレン、クロロホルム、次いでメタノールで洗浄して粗製品とし、それをアシッドペースティング処理して濾過し、ウエットケーキとした後、熱湯で洗浄したこと、さらに濾過して得られたウエットケーキとした後、熱湯で洗浄したこと、さらに濾過して得られたウエットケーキを、１，２−ジクロロエタン中で３０℃、２０時間かけてミリングすることにより、Ｙ型チタニルフタロシアニン（Ｙ−ＴｉＯＰｃ）を得た。」と記載されている。
　これに対し、甲第１号証には、結晶転移に関する条件を、単に「溶媒中で処理し、濾過、メタノール洗浄して特定の結晶形を得た。」と記載しているだけで、具体的な方法については何も記載されていない。
　よって、参考資料１で得られたＹ−ＴｉＯＰｃにおける吸着分子種の比率が、直ちに、甲第１号証を得られたＹ−ＴｉＯＰｃにおける吸着分子種の比率になっているとはいえないものと認められる。
　同様に、参考資料１に記載された、Ｙ−ＴｉＯＰｃの合成方法と、甲第２号証に記載されたＹ−ＴｉＯＰｃの合成方法とを比較検討してみる。
　甲第２号証には、四塩化チタンとフタロジニトリルとを反応させて得られるジクロロチタニウムフタロシアニン（ＴｉＣｌ２Ｐｃ） からα型チタニルフタロシアニンを得、得られたα型チタニルフタロシアニンを、「５０〜１８０℃、好ましくは６０〜１３０℃の温度において結晶変換するのに十分な時間撹拌もしくは機械的歪力をもってミリング」することで、上記特定のチタニルフタロシアニンが得られることが記載されており（摘記事項(２−３)参照）、合成例では、α型チタニルフタロシアニンと、磨砕助剤としての食塩と、分散媒としてのポリエチレングリコールを、サンドグラインダーに入れ、６０℃乃至１２０℃で７乃至１５時間磨砕し、水及びエタノールで磨砕助剤、分散媒を取り除いた後、２％の希硫酸水溶液で精製、ろ過、乾燥して得たことが記載されている（摘記事項(２−５)参照）。
　よって、上記参考資料１における結晶変換方法は、甲第２号証に記載された結晶変換方法と同一ではないから、参考資料１で得られたＹ−ＴｉＯＰｃにおける吸着分子種の比率が、直ちに、甲第２号証を得られたＹ−ＴｉＯＰｃにおける吸着分子種の比率になっているとはいえないものと認められる。
　さらに、参考文献１には、得られたＹ−ＴｉＯＰｃに吸着された気体分子種について、水分子が全体の６８．５％であることが示されているものの、Ｙ型チタニルフタロシアニンであれば、必ず水分子の吸着割合が他の分子種に比較して最大になること、あるいは、Ｙ型チタニルフタロシアニン以外には、吸着する気体分子種として水分子が最大になるチタニルフタロシアニンはないことまでも示す記載はない。
　よって、本件出願後に頒布された刊行物である参考資料１の記載を根拠に、甲第１号証及び甲第２号証にＹ−ＴｉＯＰｃが記載されているからといって、それが、「真空中での吸着ガスの成分分析において分子数で水分子が最も多く含まれているチタニルフタロシアニン顔料」を意味するものとすることはできないから、相違点(ａ)、(ｄ)についての申立人の主張は採用できない。
　
４．１．４　まとめ
　以上のとおり、相違点(ａ)及び(ｂ)、或いは相違点(ｃ)及び(ｄ)が、実質的な相違点ではないとすることはできないから、本件の請求項１に係る発明が、甲第１号証及び甲第２号証に記載されている発明であるとすることはできない。
　
４．２　請求項２に係る発明について
  上記のとおり、請求項１に係る発明が、甲第１号証及び甲第２号証に記載された発明であるとすることができない以上、請求項１に係る発明の構成をすべて引用して、さらに、示差熱分析における吸熱ピークに関する限定を加える請求項２に係る発明も、全く同一の理由により、甲第１号証及び甲第２号証に記載された発明ではない。
　
IV．むすび
  以上のとおり、特許異議の申立ての理由及び提出された証拠方法によっては、本件請求項１、２の発明についての特許を、取り消すことはできない。
　また、他に本件請求項１、２の発明についての特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、上記のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１３年９月６日（２００１．９．６）
【訂正の要旨】
　特許請求の範囲の減縮を目的として、特許請求の範囲の【請求項１】にある「電子写真感光体。」と「一般式［Ｉ］」の間に、「但し、前記チタニルフタロシアニン顔料は、１，３−ジイミノイソインドリンとチタニウムテトラプロポキシドとを反応させて得られるものである。」を挿入する。
（５４）【発明の名称】
電子写真感光体
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　真空中での吸着ガスの成分分析において分子数で水分子が最も多く含まれているチタニルフタロシアニン顔料と、下記一般式［Ｉ］〜［ＩＩＩ］で表わされる化合物の少なくとも一種とを含有することを特徴とする電子写真感光体。
但し、前記チタニルフタロシアニン顔料は、１，３−ジイミノイソインドリンとチタニウムテトラプロポキシドとを反応させて得られるものである。
　【化１】
　［式中、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれアルキル基又はアリール基を表わし、Ａｒ３はフェニレン基を表わし、Ａｒ１，Ａｒ２の一方とＡｒ３とが結合して環を形成してもよい。Ｒ１，Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子、アルキル基又はアリール基を表わし、Ｒ２とＲ３とが結合して環を形成してもよい。］
　【化２】
　［式中、Ａｒ４はアルキル基又はアリール基を表わし、Ａｒ５はフェニレン基を表わす。Ｒ４及びＲ５はそれぞれ水素原子、アルキル基又はアリール基を表わし、Ｒ４とＲ５とが結合して環を形成してもよい。］
　【化３】
　［式中、Ａｒ６及びＡｒ７はそれぞれアルキル基又はアリール基を表わし、Ａｒ６，Ａｒ７の一方と窒素原子に結合しているフェニレン基とが結合して環を形成してもよい。Ｒ６は水素原子、アルキル基又はアリール基を表わし、Ｒ７は水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表わす。］
　【請求項２】　前記チタニルフタロシアニン顔料が示差熱分析において８０℃から１２０℃の間に吸熱ピークを有することを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は電子写真感光体に関し、特に光導電性材料として特定のチタニルフタロシアニン顔料と特定の化合物とを用い、プリンタ、複写機等に有効であって、露光手段として半導体レーザー光及びＬＥＤ光等を用いて像形成を行うときにも好適な電子写真感光体に関するものである。
　【０００２】
　【従来の技術】
　近年、電子写真感光体に用いられる光導電性材料として、無機光導電性材料に代えて有機光導電性材料が多く用いられるようになった。その理由は、有機光導電性材料においては、合成物質及び合成条件の組合せにより多種多様の材料を得ることができ、材料の選択の自由度が大きく、目的に応じて所望の感光体を容易に作製できるからである。
　【０００３】
　更にまた、前記有機光導電性材料を用いた感光体においては、キャリア発生機能とキャリア輸送機能とを異なる材料に分担させた機能分離型とすることにより、材料の選択の自由度が一層拡大され、帯電能、感度及び耐久性等の電子写真特性の改善が期待されるようになった。
　【０００４】
　他方、複写業界において、一層の画質の改善及び画像の編集機能が要請され、これに対応したデジタル方式の複写機又はプリンター等の記録装置の開発が進められており、そのための記録媒体としての感光体の改善が切望されている。前記デジタル方式の記録装置においては、一般に、画像信号により変調されたレーザー光を用いてドット状に露光して感光体上にドット潜像を形成し、これを反転現像方式により現像して像形成を行うようにしている。この場合、前記レーザー光としては、露光装置の単純化、小型化及び低価格化が可能な半導体レーザー装置が好ましく用いられ、その発振波長は７５０ｎｍ以上の赤外領域とされている。従って、用いられる感光体としては、少なくとも７５０〜８５０ｎｍの波長領域に高感度を有することが要求される。
　【０００５】
　ところで、前記機能分離型の感光体に用いられるキャリア発生物質として、種々の有機染料又は有機顔料が提案されており、例えば、ジブロムアンスアンスロンに代表される多環キノン顔料、ピリリウム染料、及び該ピリリウム染料とポリカーボネートとの共晶錯体、スクェアリウム顔料、フタロシアニン顔料、アゾ顔料等が実用化されている。なかでもフタロシアニン顔料は光電変換の量子効率が高く、また近赤外領域まで高い分光感度を示すため、特に半導体レーザ光源に対応する電子写真感光体用として注目されてきた。
　【０００６】
　そのような目的に対して、銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン、クロルインジウムフタロシアニン、クロルガリウムフタロシアニンなどを用いた電子写真感光体が報告されているが、近年特にチタニルフタロシアニンが注目されるようになり、例えば特開昭６１−２３９２４８号、同６２−６７０９４３号、同６２−２７２２７２号、同６３−１１６１５８号のようにチタニルフタロシアニンの種々の結晶型を用いた電子写真感光体が開示されている。
　【０００７】
　【発明が解決しようとする課題】
　一般にフタロシアニンを電子写真感光体に用いる場合、その結晶型によって特性は著しく変化することは良く知られている。従って、電子写真感光体用のフタロシアニンとしては高感度で帯電能に優れた安定な結晶型が必要である。しかしながら、従来開示されているチタニルフタロシアニンは、高感度で、かつ高温高湿環境下における繰り返し使用の安定性のよいものがない。すなわち、α型チタニルフタロシアニンは高感度ではあるが、安定性が悪く、またβ型チタニルフタロシアニンは感度が劣るという欠点を有している。
　【０００８】
　本発明はこのような従来の課題に鑑みなされたもので、高感度でしかも外部環境の影響を受けにくく、繰り返し使用特性も良好な電子写真感光体を提供することを目的とする。
　【０００９】
　【課題を解決するための手段】
　上記目的を達成するために、本発明の電子写真感光体は、真空中での吸着ガスの成分分析において分子数で水分子が最も多く含まれているチタニルフタロシアニン顔料と、下記一般式［Ｉ］〜［ＩＩＩ］で表わされる化合物の少なくとも一種とを含有する構成を特徴としたものである。
　【００１０】
　【化４】
　式中、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれアルキル基又はアリール基を表わし、Ａｒ３はフェニレン基を表わし、Ａｒ１，Ａｒ２の一方とＡｒ３とが結合して環を形成してもよい。Ｒ１，Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子、アルキル基又はアリール基を表わし、Ｒ２とＲ３とが結合して環を形成してもよい。
　【００１１】
　【化５】
　式中、Ａｒ４はアルキル基又はアリール基を表わし、Ａｒ５はフェニレン基を表わす。Ｒ４及びＲ５はそれぞれ水素原子、アルキル基又はアリール基を表わし、Ｒ４とＲ５とが結合して環を形成してもよい。
　【００１２】
　【化６】
　式中、Ａｒ６及びＡｒ７はそれぞれアルキル基又はアリール基を表わし、Ａｒ６，Ａｒ７の一方と窒素原子に結合しているフェニレン基とが結合して環を形成してもよい。Ｒ６は水素原子、アルキル基又はアリール基を表わし、Ｒ７は水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表わす。
　【００１３】
　以下、本発明を詳細に説明する。
　【００１４】
　本発明に係るチタニルフタロシアニン顔料は、前記した各公報で知られたチタニルフタロシアニン顔料とは顔料結晶の凝集状態が異なり、さらに真空中での吸着ガスの成分分析において分子数で水分子が最も多く含まれているという特徴を有していて、可視及び近赤外の吸収スペクトルが７８０ｎｍ〜８６０ｎｍに最大吸収を示す凝集状態を有し、半導体レーザー光等に対して極めて高感度な特性を発揮しうるものである。
　【００１５】
　本発明において、上記の吸着ガスの成分分析は次の方法で測定することができる。
　【００１６】
　チタニルフタロシアニン顔料０．５ｇを大気下湿度６０％の条件にて内容積３．０ｃｍ３のガラス管に封入したアンプルを測定室に装着し、真空度２×１０−８Ｔｏｒｒの測定室中にてアンプルの破断を行ない、四重極質量分析管にてアンプル中より放出されるガスの分子量を検出して成分分析を行なう。
　【００１７】
　また、感光ドラムからのキャリア発生物質中のチタニルフタロシアニン顔料の水分子量を測定できる。
　【００１８】
　すなわち、感光ドラムをメタノール（純度９８％以上）中に常温で浸漬し、感光層をアルミニウム基体から分離する。次に基体から分離した感光層をメチレンクロライド中で溶解し、濾紙を用いてメチレンクロライド（純度９８％以上）の洗浄を繰り返しながらろ過する。ろ紙上の析出物を酢酸−ｔ−ブチル（純度９８％以上）に溶解し、得られた液を遠心分離器により沈澱物を分離する。
　【００１９】
　このようにして得られたチタニルフタロシアニンを洗浄し、１２０℃で乾燥後、前述の方法により吸着分子の定量を行う事ができる。
　【００２０】
　この成分分析の結果、チタニルフタロシアニン顔料では、水、水素、窒素、酸素、二酸化炭素等の各分子が検出されるが、本発明に係るチタニルフタロシアニン顔料は水分子が最も多く含まれていることが特徴である。
　【００２１】
　また、本発明に係るチタニルフタロシアニン顔料は示差熱分析において８０℃から１２０℃の間に吸熱ピークを有することが感度、繰り返し特性の点から好ましい。
　【００２２】
　ここで、上記示差熱分析は、チタニルフタロシアニン顔料１０ｍｇを大気下湿度６０％、昇温速度毎分１０℃の条件にて行ない、上記吸熱ピークは半値幅３０度以上の吸熱ピークをいう。
　【００２３】
　本発明に係るチタニルフタロシァニン顔料として特に好ましくは、Ｃｕ−Ｋα線に対するＸ線回折スペクトルが、ブラッグ角２θの９．５°±０．２°，２７．２°±０．２°にピークを持つチタニルフタロシアニン顔料である。
　【００２４】
　本発明に用いられるチタニルフタロシァニン顔料の基本構造は次の一般式で表される。
　【００２５】
　【化７】
　式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表し、ｎ、ｍ、ｌ及びｋはそれぞれ０〜４の整数を表す。
　【００２６】
　本発明に用いられる前記チタニルフタロシアニンの製造方法を次に説明する。例えば、１，３−ジイミノイソインドリンとスルホランを混合し、これにチタニウムテトラプロポキシドを加え、窒素雰囲気下に反応させる。反応温度は８０℃〜３００℃で、特に１００℃〜２６０℃が好ましい。反応終了後、放冷した後析出物を濾取し、チタニルフタロシアニンを得ることができる。次にこれを混合溶媒処理することによって、目的のチタニルフタロシアニンを得ることができるが、処理に用いられる装置としては一般的な攪拌装置の他に、ホモミキサ、ディスパーサ、アジター、或いはボールミル、サンドミル、アトライタ等を用いることができる。
　【００２７】
　本発明では、キャリア発生物質として本発明のチタニルフタロシアニン顔料の他に、本発明の効果を損わない範囲で他のキャリア発生物質を併用してもよい。そのような併用可能なキャリア発生物質としては、本発明のチタニルフタロシアニンとは結晶型において異なる、例えばα型、β型、α，β混合型、アモルファス型等のチタニルフタロシアニンをはじめ、アゾ顔料、アントラキノン顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、スクエアリウム顔料等が挙げられる。
　【００２８】
　本発明の感光体を作製するには、例えば、溶媒にバインダー樹脂を溶解した溶液中に本発明に係る前記チタニルフタロシアニン顔料を混合分散し、かつこれに後述するキャリア輸送物質を溶解してなる塗布液を、必要に応じて予め中間層（下引層）を設けた導電性支持体上に例えばディップコーティング、スプレーコーティング、スパイラルコーティング等の方法により塗布加工して、図１又は図２の単層構成の感光体を得る。なお、図中の１は導電性支持体、４″は単層構成の感光層、５は中間層である。
　【００２９】
　しかしながら、高感度特性及び高耐久性の感光体を得る上から、機能分離型の図３乃至図６の積層構成の感光体とするのが好ましい。この場合、バインダー樹脂を溶解した溶液中に前記顔料を混合分散してなる塗布液を、必要に応じて前記中間層５を有する導電性支持体１上に塗布してキャリア発生層２を形成した後、該キャリア発生層２上にキャリア輸送物質を含む塗布液を塗布加工してキャリア輸送層３を積層して、２層構成の感光層４（図３、図５）、もしくはこれとは逆層構成の感光層４′（図４、図６）を形成する。以下、二層構成の感光層を有する感光体を中心に説明する。
　【００３０】
　二層構成の感光層を形成する場合におけるキャリア発生層２及びキャリア輸送層３は、次のごとき方法によって設けることができる。
（イ）キャリア発生物質、キャリア輸送物質を適当な溶剤に夫々溶解した溶液或いはこれにバインダを加えて混合溶解した溶液を塗布する方法。
（ロ）キャリア発生物質、キャリア輸送物質をボールミル、ホモミキサー、超音波等によって夫々分散媒中で微細粒子とし、必要に応じてバインダを加えて混合分散して得られる分散液を塗布する方法。
　【００３１】
　キャリア発生層及びキャリア輸送層の形成に使用される溶剤或は分散媒としては、ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、１，２−ジクロルエタン、ジクロルメタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド等を挙げることができる。キャリア発生層若しくはキャリア輸送層の形成にバインダを用いる場合に、このバインダとしては任意のものを用いることができるが、特に疎水性でかつ誘電率が高い電気絶縁性のフィルム形成能を有する高分子重合体が好ましい。こうした重合体としては、例えば次のものを挙げることができるが、勿論これらに限定されるものではない。
　【００３２】
　１）ポリカーボネート
　２）ポリエステル
　３）メタクリル樹脂
　４）アクリル樹脂
　５）ポリ塩化ビニル
　６）ポリ塩化ビニリデン
　７）ポリスチレン
　８）ポリビニルアセテート
　９）スチレン−ブタジエン共重合体
１０）塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体
１１）塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体
１２）塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体
１３）シリコーン樹脂
１４）シリコーン−アルキッド樹脂
１５）フェノール−ホルムアルデヒド樹脂
１６）スチレン−アクリル共重合樹脂
１７）スチレン−アルキッド樹脂
１８）ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール
１９）ポリビニルブチラール
２０）ポリカーボネートＺ樹脂
これらのバインダは、単独或いは２種以上の混合物として用いることができる。
　【００３３】
　またバインダー樹脂に対するキャリア発生物質の割合は好ましくは１０〜６００重量％、更に好ましくは５０〜４００重量％とされる。
　【００３４】
　このようにして形成されるキャリア発生層２の厚さは０．０１〜２０μｍであることが好ましいが、更に好ましくは０．０５〜５μｍである。
　【００３５】
　上記キャリア発生物質を分散せしめてキャリア発生層２を形成する場合においては、当該キャリア発生物質は２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下の平均粒径の粉粒体とされるのが好ましい。即ち、粒径が余り大きいと、層中への分散が悪くなるとともに、粒子が表面に一部突出して表面の平滑性が悪くなり、場合によっては粒子の突出部分で放電が生じたり、あるいはそこにトナー粒子が付着してトナーフィルミング現象が生じ易い。
　【００３６】
　本発明では、キャリア輸送物質として、前記一般式［Ｉ］〜［ＩＩＩ］で表わされる化合物の少なくとも一種が用いられる。
　【００３７】
　以下、前記一般式［Ｉ］〜［ＩＩＩ］で表わされる化合物について順に説明する。
　【００３８】
　前記一般式［Ｉ］において、Ａｒ１，Ａｒ２で表わされるアルキル基は例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等であり、Ａｒ１，Ａｒ２で表わされるアリール基は例えばフェニル基、ナフチル基等である。これらの基は置換基を有していてもよく、この場合の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。また、Ａｒ１，Ａｒ２の一方とＡｒ３とが結合して、例えばカルバゾール環、インドリン環などの環を形成してもよい。
　【００３９】
　前記一般式［Ｉ］において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３で表わされるアルキル基又はアリール基としては前記Ａｒ１，Ａｒ２で表わされるアルキル基又はアリール基と同様なものが挙げられ、これらの基は置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、置換アミノ基等が挙げられる。また、Ｒ２とＲ３とが結合して、例えばインゲン環、テトラリン環、アントラセン環などの環を形成してもよい。
　【００４０】
　以下に前記一般式［Ｉ］の化合物の代表的具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　【００４１】
　【化８】
　【００４２】
　【化９】
　【００４３】
　【化１０】
　【００４４】
　【化１１】
　【００４５】
　【化１２】
　【００４６】
　次に前記一般式［ＩＩ］において、Ａｒ４で表わされるアルキル基は例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等であり、またＡｒ４で表わされるアリール基は例えばフェニル基、ナフチル基、アントラニル基等である。これらの基は置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。
　【００４７】
　前記一般式［ＩＩ］において、Ｒ４，Ｒ５で表わされるアルキル基又はアリール基としては前記Ａｒ４で表わされるアルキル基又はアリール基と同様なものが挙げられ、これらの基は置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基等が挙げられる。またＲ４とＲ５とが結合して５〜７員の炭素環又は複素環を形成してもよい。
　【００４８】
　以下に前記一般式［ＩＩ］の化合物の代表的具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　【００４９】
　【化１３】
　【００５０】
　【化１４】
　【００５１】
　【化１５】
　【００５２】
　【化１６】
　【００５３】
　また、前記一般式［ＩＩＩ］において、Ａｒ６，Ａｒ７で表わされるアルキル基は例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等であり、Ａｒ６，Ａｒ７で表わされるアリール基は例えばフェニル基、ナフチル基等である。これらの基は置換基を有していてもよく、置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。また、Ａｒ６，Ａｒ７の一方と窒素原子に結合しているフェニレン基とが結合して、例えばカルバゾール環などの環を形成してもよい。
　【００５４】
　前記一般式［ＩＩＩ］において、Ｒ６，Ｒ７で表わされるアルキル基は例えばメチル基、エチル基、プロピル基等であり、Ｒ６で表わされるアリール基は例えばフェニル基等であり、Ｒ７で表わされるアルコキシ基は例えばメトキシ基、エトキシ基等である。これらの基はさらに置換基を有していてもよい。
　【００５５】
　以下に前記一般式［ＩＩＩ］の化合物の代表的具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　【００５６】
　【化１７】
　【００５７】
　【化１８】
　【００５８】
　本発明では、キャリア輸送物質として前記本発明の化合物の他に、本発明の効果を損わない範囲で他のキャリア輸送物質を併用してもよい。
　【００５９】
　バインダー樹脂に対するキャリア輸送物質の割合は好ましくは１０〜５００重量％とされ、また、キャリア輸送層の厚みは好ましくは１〜１００μｍ、更に好ましくは５〜３０μｍとされる。
　【００６０】
　本発明の感光体の感光層には感度の向上や残留電位の減少、或いは反復使用時の疲労の低減を目的として、電子受容性物質を含有させることができる。このような電子受容性物質としては例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水コハク酸、無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、３−ニトロ無水フタル酸、４−ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、１，３，５−トリニトロベンゼン、ｐ−ニトロベンゾニトリル、ピクリルクロライド、キノンクロルイミド、クロラニル、ブロマニル、ジクロルジシアノ−ｐ−ベンゾキノン、アントラキノン、ジニトロアントラキノン、９−フルオレニリデンマロノジニトリル、ポリニトロ−９−フルオレニリデンマロノジニトリル、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、３，５−ジニトロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、５−ニトロサリチル酸、３，５−ジニトロサリチル酸、フタル酸、メリット酸、その他の電子親和力の大きい化合物を挙げることができる。電子受容性物質の添加割合はキャリア発生物質の重量１００に対して０．０１〜２００が望ましく、更には０．１〜１００が好ましい。
　【００６１】
　また、上記感光層中には、保存性、耐久性を向上させる目的で酸化防止剤や光安定剤等の劣化防止剤を含有させることができる。
　【００６２】
　なお、図１及び図２に示した単層構成の感光体においては、感光層４″に用いるキャリア発生物質は本発明に係るチタニルフタロシアニン顔料等であり、キャリア輸送物質は上述したものから選択してよい。また、感光層４″のバインダー樹脂、その他の添加物質も上述したものと同様であってよい。
　【００６３】
　前記導電性支持体としては、金属板、金属ドラム等が用いられる他、導電性ポリマーや酸化インジウム等の導電性化合物、もしくはアルミニウム、パラジウム等の金属の薄層を塗布、蒸着、ラミネート等の手段により紙やプラスチックフィルムなどの上に設けてなるものが用いられる。
　【００６４】
　また、接着層或いはバリヤ層等として機能する前記中間層５としては、上記のバインダ樹脂として説明したような高分子重合体、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアミドなどの有機高分子物質又は酸化アルミニウムなどより成るものが用いられる。
　【００６５】
　【実施例】
　以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明する。
　【００６６】
　まず、各種のチタニルフタロシアニン顔料の合成例を述べる。
　【００６７】
　（合成例１）
　１，３−ジイミノイソインドリン２９．２ｇとスルホラン２００ｍｌを混合し、チタニウムテトライソプロポキシド１７．０ｇを加え、窒素雰囲気下に１４０℃で２時間反応させた。放冷した後析出物を濾取し、クロロホルムで洗浄、２％の塩酸水溶液で洗浄、水洗、メタノール洗浄して、乾燥の後２５．５ｇ（８８．５％）のチタニルフタロシアニンを得た。生成物１００ｇを２ｋｇの濃硫酸に溶解し、２０リットルの水にあけて析出させて濾取し、アモルファス状態のウェットペーストを得た。
　【００６８】
　このウェットペースト２ｇに、１，２−ジクロロエタン２００ｍｌとメタノール１００ｍｌの混合溶媒を加え、室温下で３時間撹拌を行なった。メタノールで希釈して濾過し、メタノール洗浄後、乾燥して、ブラッグ角２θの９．５°±０．２°，２７．２°±０．２°にピークを有するＸ線回折スペクトルをもつ結晶を得た。なお、Ｘ線回折スペクトルはＸ線回折装置ＪＤＸ−８２００（日本電子社製）を用い、次の条件で測定したもの（以下同様）である。
　【００６９】
　　Ｘ線管球　　　　Ｃｕ（Ｃｕ−Ｋα線）
　　電圧　　　　　　４０．０　　　ＫＶ
　　電流　　　　　１００．０　　　ｍＡ
　　スタート角度　　　６．００　　ｄｅｇ．
　　ストップ角度　　３５．００　　ｄｅｇ．
　　ステップ角度　　　０．０２０　ｄｅｇ．
　　測定時間　　　　　０．５０　　ｄｅｇ．
　【００７０】
　また、この結晶の示差熱分析において図７に示す示差熱曲線が得られ、９９．６℃に吸熱ピークが認められた。示差熱分析は前述の方法に従った（以下同様）。
　【００７１】
　（合成例２）
　１，３−ジイミノイソインドリン２９．２ｇとスルホラン２００ｍｌを混合し、チタニウムテトライソプロポキシド１７．０ｇを加え、窒素雰囲気下に１４０℃で２時間反応させた。放冷した後析出物を濾取し、クロロホルムで洗浄、２％の塩酸水溶液で洗浄、水洗、メタノール洗浄して、乾燥の後２５．５ｇ（８８．５％）のチタニルフタロシアニンを得た。
　【００７２】
　生成物１００ｇを２ｋｇの濃硫酸に溶解し、２０リットルの水にあけて析出させて濾取し、アモルファス状態のウェットペーストを得た。
　【００７３】
　このウェットペースト２ｇに１，２−ジクロロエタン２００ｍｌとアセトン１００ｍｌの混合溶媒を加え、室温下で３時間撹拌を行なった。メタノールで希釈して濾過し、メタノール洗浄後乾燥して、ブラッグ角２θの９．５°±０．２°，２７．２°±０．２°にピークを有するＸ線回折スペクトルをもつ結晶を得た。また、この結晶の示差熱分析において図８に示す示差熱曲線が得られた。
　【００７４】
　（比較合成例１）
　合成例１のウェットペーストを乾燥後、α−クロロナフタレンを用いて、加熱撹拌することによって、β型のチタニルフタロシアニンを得た。Ｘ線回折スペクトルはブラッグ角２θの９．３°±０．２°，１０．６°±０．２°，１３．２°±０．２°，１５．１°±０．２°，１５．７°±０．２°，１６．１°±０．２°，２０．８°±０．２°，２３．３°±０．２°，２６．３°±０．２°，２７．１°±０．２°にピークを有していた。また示差熱曲線を図９に示した。
　【００７５】
　上記合成例１，２及び比較合成例１で得られた各々のチタニルフタロシアニンを前述の方法に従って真空中での吸着ガスの成分分析を行なったところ、以下の結果が得られた。
　【００７６】
合成例１，２において得られたチタニルフタロシアニンは水分子が最も多く含まれていることがわかる。
　【００７７】
　（合成例３）
　合成例２と同様にしてチタニルフタロシアニンのアモルファス状態のウェットペースト２ｇに１，２−ジクロロエタン２００ｍｌとＨ２Ｏ５０ｍｌの混合溶媒を加え、６０℃で４時間攪拌を行った。次にメタノールで希釈してろ過し、メタノール洗浄後乾燥して結晶を得た。
　【００７８】
　（合成例４）
　合成例２と同様にしてチタニルフタロシアニンのアモルファス状態のウェットペーストを水洗乾燥後、チタニルフタロシアニン１２部と塩化ナトリウム１８部とジエチレングリコール８部を混合し、８０℃の加熱下で自動乳鉢により６０時間ミリングした。次に上記処理品を水洗し、減圧乾燥した後に乾燥品１部にシクロヘキサノン２０部とガラスビーズ２部を加えて１時間サンドグラインダーにより分散を行なった。その後ろ過、乾燥を行い結晶を得た。
　【００７９】
　（比較合成例２）
　合成例２と同様にしてチタニルフタロシアニンのアモルファス状態のウェットペースト２ｇに１，２−ジクロロエタン２００ｍｌとＨ２Ｏ１００ｍｌの混合溶媒を加え、８０℃で４時間半攪拌を行った。次にメタノールで希釈してろ過し、メタノール洗浄後乾燥して結晶を得た。
　【００８０】
　上記合成例３，４及び比較合成例２で得られた各々のチタニルフタロシアニンをこれを用いて作製した感光ドラムから前述の方法に従って真空中での吸着ガスの成分分析を行なったところ、以下の結果が得られた。
　【００８１】
　【００８２】
　（実施例１）
　共重合ポリアミド「ラッカマイド５００３」（大日本インキ社製）３部（部は重量部を示す；以下同じ）をメタノール１００部に加熱溶解し、０．６μｍフィルタで濾過した後、浸透塗布法によって、アルミニウムドラム上に塗布し、膜厚０．５μｍの下引層を形成した。
　【００８３】
　一方、合成例１において得られた本発明に係るチタニルフタロシアニン３部、バインダ樹脂としてセルロース変性シリコーン樹脂「ＫＲ５２４０」（信越化学社製）固形分３部、分散媒としてメチルイソブチルケトン１００部、をサンドミルを用いて分散した液を、先の下引層の上に、浸透塗布法によって塗布して、膜厚０．２μｍのキャリア発生層を形成した。次いで、前記例示キャリア輸送物質Ｉ−１の１部、ポリカーボネート樹脂「ユーピロンＺ２００」（三菱瓦斯化学社製）１．５部、微量のシリコーンオイル「ＫＦ−５４」（信越化学社製）を、１，２−ジクロロエタン１０部に溶解した液を用いて先のキャリア発生層の上に浸透塗布し乾燥の後、膜厚２５μｍのキャリア輸送層を形成して本発明の感光体試料を得た。
　【００８４】
　（実施例２）
　キャリア輸送物質Ｉ−１の代わりに前記例示キャリア輸送物質Ｉ−３を用いた以外は実施例１と同様にして感光体試料を作製した。
　【００８５】
　（実施例３）
　キャリア輸送物質Ｉ−１の代わりに前記例示キャリア輸送物質Ｉ−２０を用いた以外は実施例１と同様にして感光体試料を作製した。
　【００８６】
　（実施例４）
　キャリア輸送物質Ｉ−１の代わりに前記例示キャリア輸送物質ＩＩ−１６を用いた以外は実施例１と同様にして感光体試料を作製した。
　【００８７】
　（実施例５）
　キャリア輸送物質Ｉ−１の代わりに前記例示キャリア輸送物質ＩＩＩ−１を用いた以外は実施例１と同様にして感光体試料を作製した。
　【００８８】
　（実施例６）
　合成例１のチタニルフタロシアニンの代わりに合成例２のチタニルフタロシアニンを用い、キャリア輸送物質Ｉ−１の代わりに前記例示キャリア輸送物質Ｉ−２を用いた以外は実施例１と同様にして感光体試料を作製した。
　【００８９】
　（実施例７）
　キャリア輸送物質Ｉ−２の代わりに前記例示キャリア輸送物質Ｉ−４を用いた以外は実施例６と同様にして感光体試料を作製した。
　【００９０】
　（実施例８）
　キャリア輸送物質Ｉ−２の代わりに前記例示キャリア輸送物質ＩＩ−１４を用いた以外は実施例６と同様にして感光体試料を作製した。
　【００９１】
　（実施例９）
　キャリア輸送物質Ｉ−２の代わりに前記例示キャリア輸送物質ＩＩ−２２を用いた以外は実施例６と同様にして感光体試料を作製した。
　【００９２】
　（実施例１０）
　キャリア輸送物質Ｉ−２の代わりに前記例示キャリア輸送物質ＩＩＩ−６を用いた以外は実施例６と同様にして感光体試料を作製した。
　【００９３】
　（実施例１１）
　合成例１のチタニルフタロシアニンの代わりに合成例３のチタニルフタロシアニンを用いた以外は実施例１と同様にして感光体試料を作製した。
　【００９４】
　（実施例１２）
　合成例１のチタニルフタロシアニンの代わりに合成例４のチタニルフタロシアニンを用いた以外は実施例１と同様にして感光体試料を作製した。
　【００９５】
　（比較例１）
　合成例１のチタニルフタロシアニンの代わりに比較合成例１のチタニルフタロシアニンを用いた以外は実施例１と同様にして感光体試料を作製した。
　【００９６】
　（比較例２）
　合成例２のチタニルフタロシアニンの代わりに比較合成例１のチタニルフタロシアニンを用いた以外は実施例６と同様にして感光体試料を作製した。
　【００９７】
　（比較例３）
　キャリア輸送物質Ｉ−１の代わりに下記キャリア輸送物質を用いた以外は実施例１と同様にして感光体試料を作製した。
　【００９８】
　【化１９】
　【００９９】
　（比較例４）
　合成例１のチタニルフタロシアニンの代わりに比較合成例２のチタニルフタロシアニンを用いた以外は実施例１と同様にして感光体試料を作製した。
　【０１００】
　（評価）
　前記本発明の試料及び比較試料を「Ｕ−Ｂｉｘ１５５０」（コニカ社製）（半導体レーザ光源搭載）改造機に搭載し、グリッド電圧ＶＧを６００［Ｖ］に調節し、未露光部電位ＶＨ及び０．７ｍＷの照射時の露光部の電位ＶＬを測定した。また、３３℃８０％ＲＨの環境下において、５万プリント後のＶＨ及びＶＬについても合わせて測定し、その結果を下記表１に示す。
　【０１０１】
　【表１】
　【０１０２】
　上記の結果から、本発明の感光体は高感度で、しかも高温高湿環境下において繰り返し使用による安定性が良好であることがわかる。これに対し比較感光体は低感度で繰り返し使用による安定性が著しく劣っている。
　【０１０３】
　【発明の効果】
　以上詳細に説明したように、本発明の電子写真感光体によれば、高感度でしかも外部環境の影響を受けにくく、繰り返し使用特性が非常に良好であるという優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
　【図１】
　本発明の感光体の層構成を例示する断面図である。
　【図２】
　本発明の感光体の層構成を例示する断面図である。
　【図３】
　本発明の感光体の層構成を例示する断面図である。
　【図４】
　本発明の感光体の層構成を例示する断面図である。
　【図５】
　本発明の感光体の層構成を例示する断面図である。
　【図６】
　本発明の感光体の層構成を例示する断面図である。
　【図７】
　本発明に係るフタロシアニン顔料の示差熱曲線図である。
　【図８】
　本発明に係るフタロシアニン顔料の示差熱曲線図である。
　【図９】
　β型チタニルフタロシアニン顔料の示差熱曲線図である。
　　【符号の説明】
　１　導電性支持体
　２　キャリア発生層
　３　キャリア輸送層
　４，４′，４″　感光層
　５　中間層