(57)【要約】  ガソリン自動車から排出される排気ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）を効率的に浄化する三元触媒として好適な排気ガス浄化触媒、それを用いた排気ガス浄化装置、及び排気ガス浄化方法を提供する。  排気ガス中に含まれる炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する触媒成分が、ハニカム型構造体上に触媒組成物層として被覆されている排気ガス浄化触媒であって、前記触媒成分は、活性金属（Ａ）、耐熱性無機酸化物（Ｂ）、及び結晶構造中にパイロクロア相を含むセリウム−ジルコニウム複合酸化物（Ｃ）を同一の触媒組成物層に含んでおり、かつ活性金属（Ａ）が、パラジウム及びロジウムであり白金を含まないことを特徴とする排気ガス浄化触媒により提供する。
2010103870.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
排気ガス中に含まれる炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する触媒成分が、ハニカム型構造体上に触媒組成物層として被覆されている排気ガス浄化触媒であって、
前記触媒成分は、活性金属（Ａ）、耐熱性無機酸化物（Ｂ）、及び結晶構造中にパイロクロア相を含むセリウム−ジルコニウム複合酸化物（Ｃ）を同一の触媒組成物層に含んでおり、かつ活性金属（Ａ）が、パラジウム及びロジウムであり白金を含まないことを特徴とする排気ガス浄化触媒。
【請求項２】
前記触媒組成物層が、１層のみであることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項３】
更に、触媒成分として、主要な結晶構造が立方晶及び／又は正方晶のセリウム含有酸化物（Ｃ’）を含むことを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項４】
セリウム−ジルコニウム複合酸化物（Ｃ）は、１０５０℃及び１１５０℃の耐久試験後に、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）により測定すると、（２θ）２９°付近におけるピーク波形が略重複することを特徴とする請求項１記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項５】
活性金属（Ａ）の含有量が、ハニカム型構造体の単位体積あたり、パラジウム、ロジウムともに０．０１〜１０ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項６】
耐熱性無機酸化物（Ｂ）が、アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア、シリカ−アルミナ、又はゼオライトから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項７】
耐熱性無機酸化物（Ｂ）が、ジルコニアを主成分とする無機母材と、アルミナを主成分とする無機母材を含むことを特徴とする請求項６に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項８】
セリウム−ジルコニウム系複合酸化物（Ｃ）が、原料混合物をその融点以上の温度で加熱熔融した後、冷却して形成されるインゴットを粉砕して得られ、平均粒径１〜１００μｍの時、その比表面積が２０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項９】
セリウム−ジルコニウム複合酸化物（Ｃ）のセリウムとジルコニウムが、酸化物換算のモル比基準で、ＣｅＯ２／ＺｒＯ２＝１／９〜９／１の割合で含有されることを特徴とする請求項１又は８に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項１０】
セリウム−ジルコニウム系複合酸化物（Ｃ）の含有量が、ハニカム型構造体の単位体積あたり、３〜２００ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１、８又は９のいずれかに記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項１１】
セリウム含有酸化物（Ｃ’）が、原料混合物をその融点未満の温度で加熱焼成した後、冷却、粉砕して得られ、平均粒径１〜１００μｍの時、その比表面積値が１０〜３００ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項３又は１０に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項１２】
セリウム含有酸化物（Ｃ’）の含有量が、ハニカム型構造体の単位体積あたり、５〜２００ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項３、１０又は１１に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項１３】
触媒組成物には、さらにバリウム成分が含まれ、その含有量が酸化物換算で１〜３０ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項１４】
ハニカム型構造体が、セル密度１０〜１５００ｃｅｌ／ｉｎｃｈ２のフロースルー型担体であることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載の触媒を、内燃機関から排出される排気ガスの流路中に配置してなる排気ガス浄化装置。
【請求項１６】
内燃機関が、ガソリンエンジンであることを特徴とする請求項１５に記載の排気ガス浄化装置。
【請求項１７】
請求項１５又は１６に記載の排気ガス浄化装置に、内燃機関から排出される排気ガスを接触させることによって、排気ガス中に含まれる炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化することを特徴とする排気ガス浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気ガス浄化触媒、それを用いた排気ガス浄化装置、及び排気ガス浄化方法に関し、より詳しくは、ガソリン自動車から排出される排気ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）を効率的に浄化する三元触媒として好適な排気ガス浄化触媒、それを用いた排気ガス浄化装置、及び排気ガス浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の内燃機関や、ボイラーなどの燃焼機関から排出される排気ガス中には、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）などの有害物質が含まれており、これらを浄化するための様々な排気ガス浄化技術が提案されている。その一つとして、触媒を排気ガス流路中に設置し、排気ガス中の有害成分を浄化する排気ガス浄化技術がある。
自動車等の内燃機関から排出される排気ガスを浄化する触媒装置には、その目的に応じて様々な触媒が使用されてきた。この主要な触媒成分には白金族金属があり、通常、活性アルミナ等の高表面積の耐火性無機酸化物上に高分散状態で担持している（特許文献１参照）。【０００３】
触媒成分となる白金族金属には、白金（Ｐｔ）、パラジム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）が知られており、自動車等の内燃機関における排気ガス浄化用触媒として広く使用されてきた。前述の三元触媒（ＴＷＣ：Ｔｈｒｅｅ  Ｗａｙ  Ｃａｔａｌｙｓｔ）においては、Ｐｔ、Ｐｄなど酸化活性に優れる触媒活性種と、ＮＯｘの浄化活性に優れるＲｈが組み合わせて使用されることが多い。近年、排気ガス中に含まれる有害物質、特にＮＯｘに対する規制が厳しさを増している。そのため、ＮＯｘの浄化活性に優れるＲｈを効率的に使用する必要があるが、Ｒｈは産出量も少なく、高価であり、近年市場価格も高騰している。そのため、触媒活性種としてのＲｈは、資源保護の観点、またコスト面から使用量を減らしたい。
Ｒｈの使用量を少なくするためには、Ｒｈが排気ガスと接触し易い位置に配置するように、Ｐｔ、Ｐｄを使用した触媒組成物層とは別に、Ｒｈを使用した触媒組成物層を表層側に配置することが検討されている（特許文献８参照）。しかし、このように複数の層を構成すると排気ガス浄化触媒の製造コストが高くなってしまう。
Ｐｔ、Ｐｄと、Ｒｈは一つの触媒組成物層に含ませることも考えられるが、Ｐｔ、Ｐｄなど酸化活性を発揮する触媒活性種と、Ｒｈのように還元活性を発揮する触媒活性種を組み合わせて使用すると、一方の活性が他方の活性を阻害する場合があり、充分な浄化性能が得られないことがあった。【０００４】
また、排気ガス浄化触媒では更なる浄化性能の向上を図るため、白金族金属の他、様々な助触媒成分が添加される。このような助触媒成分としては、酸素吸蔵放出成分（ＯＳＣ：Ｏｘｙｇｅｎ  Ｓｔｏｒａｇｅ  Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）、アルカリ土類金属、ジルコニウム酸化物、ゼオライト等が知られている。
このうち、ＯＳＣは排気ガス中の酸素を吸蔵放出するものであり、酸化セリウムが知られている。酸化セリウムは、排気ガス中の酸素濃度が高い時にはＣｅＯ２として酸素を吸蔵し、酸素濃度の低い時にはＣｅ２Ｏ３になって酸素を放出する。放出された酸素は活性な酸素であり、ＰｔやＰｄによる酸化作用に利用されることでＨＣ、ＣＯの浄化を促進する。また、ＯＳＣは酸素の吸蔵放出により、排気ガス中の酸素濃度変化を緩衝する働きもする。この働きによりＴＷＣでは排気ガスの浄化性能が向上する。
ＴＷＣは、一つの触媒で酸化と還元を行うものであり、設計上、浄化に適した排気ガス成分の範囲がある。この範囲は空燃比に依存することが多い。このような範囲はウインドといわれ、多くの場合、理論空燃比の近傍で燃焼した排気ガスをウインド域に設定している。排気ガス中の酸素濃度の変化が緩衝されることで、このウインド域が長時間保たれて排気ガスの浄化が効率的に行なわれる。これは、特にＲｈによるＮＯｘの浄化性能に影響すると言われている。【０００５】
このようなＯＳＣとしては、純粋なセリウム酸化物でもよいが、ジルコニウムとの複合酸化物として使用されている（特許文献２参照）。セリウム−ジルコニウム複合酸化物は耐熱性が高く、酸素の吸蔵放出速度も速い。それはセリウム−ジルコニウム複合酸化物の結晶構造が安定で、主要なＯＳＣ成分であるセリウム酸化物の働きを阻害しないために粒子の内部までＯＳＣとして働くためである。
また、このようなＯＳＣは、一般に比表面積値が高いことが望ましい。高比表面積値であることは活性な表面が大きな事を意味し、ＯＳＣとしても高い活性を発揮するといわれている。【０００６】
ＲｈによるＮＯｘの浄化では、スチームリフォーミング反応がＲｈ成分で以下のように促進される。
ＨＣ＋Ｈ２Ｏ  −−−−−−→  ＣＯｘ＋Ｈ２        ………（１）
Ｈ２＋ＮＯｘ  −−−−−−→  Ｎ２＋Ｈ２Ｏ        ………（２）
そして、ジルコニウム酸化物をＲｈ成分と共に用いるとスチームリフォーミング反応を促進する（特許文献３参照）。【０００７】
助触媒成分としては、このほかにＢａ成分などのアルカリ土類金属も知られている（特許文献４参照）。Ｂａ成分は、排気ガス中に含まれるＮＯｘをＢａ（ＮＯ３）２として一時的に吸蔵し、吸蔵したＮＯｘを排気ガスに含まれる還元成分によりＮ２に還元して浄化する。
一般に、エンジンに供給される燃料が少ないとき、空気の量が多いとき、燃焼温度が高いときにＮＯｘが多量に発生する。Ｂａ成分は、このように発生するＮＯｘを一時的に吸収する。
Ｂａ成分に吸収されたＮＯｘは、排気ガス中のＮＯｘの濃度が低くＣＯ濃度が高くなったときにＢａ成分から放出される。これは、前述のＢａ（ＮＯ３）２がＣＯと反応し、ＢａＣＯ３になるものであり化学平衡であるともいえる。Ｂａ成分から放出されたＮＯｘは、前述したようにＲｈ成分表面で還元成分と反応して還元浄化される。【０００８】
このような助触媒成分は、２つ以上を併用することもでき、例えば、Ｂａ成分と酸化セリウムを使用したＴＷＣが知られている（特許文献５参照）。ところが、触媒材料の組み合わせによっては浄化性能が低下してしまうことがあり、例えば、Ｒｈ成分とＢａ成分が同一組成中に存在するとＮＯｘの浄化性能が低下することが報告されている（特許文献６参照）。この理由は定かではないが、アルカリ土類金属成分がＮＯｘを吸蔵する作用を有するために、Ｒｈ成分におけるＮＯｘの浄化作用が妨害されること、Ｂａ成分とＲｈ成分が合金化するためと思われる。
このように、触媒成分は様々な組み合わせがあり、触媒成分相互が相関作用による複雑な反応経路を経ることから、これらを総合的に検討して、最も浄化性能が発揮される触媒成分の組み合わせが模索されている。【０００９】
ところで、排気ガス浄化触媒は、排気ガス流路の中に１つ配置されれば良いが、２個以上配置される場合もある。これにより触媒の表面積が大きくなることから排気ガスの浄化性能が向上する。しかし、前述のとおりＴＷＣのような排気ガス浄化触媒では設計上のウインド域があるから、単純に複数個の触媒を配置したのでは所望の浄化性能が得られない場合がある。それは、前段の触媒を通過した排気ガスの成分は、エンジンから排出された直後の排気ガスとはその組成を異にしており、後段の触媒はそのように変化した排気ガスの組成をウインド域として設計される必要があるためである。
そのため、本出願人は、白金族金属と特定の酸素吸蔵放出成分（ＯＳＣ）を触媒成分とする触媒を排気ガス流路に２個配置した触媒系を用いることで、所望の浄化性能が得られるようにしている（特許文献７参照）。【００１０】
一般に、排気ガス浄化触媒は、ある程度温度が上昇したときに排気ガスの浄化活性が向上するため、エンジンが冷え切った状態から始動した場合、排気ガス浄化触媒が温まるまで充分な浄化能力を発揮できない場合がある。このような触媒技術によって自動車からの排気ガスを浄化する場合は、エンジンが冷えた状態である始動時から、排気ガスが温まって触媒の温度が上昇するまでの広い温度域において、従来よりも有害成分を高効率で排気ガスが浄化できる性能が求められている。
また、近年、特にＮＯｘに対する規制値が厳しくなっており、ＴＷＣでもＮＯｘの浄化性能に優れた排気ガス浄化触媒の必要性が高まっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平５−２３７３９０号公報
【特許文献２】特公平０６−７５６７５号公報
【特許文献３】再公表特許２０００／０２７５０８号公報、１４頁
【特許文献４】特開２００７−３１９７６８号公報、段落０００３
【特許文献５】特開平０３−１０６４４６号公報
【特許文献６】特開２００２−３２６０３３号公報、段落００１３
【特許文献７】特開２００８−６８２２５号公報
【特許文献８】特開２００６−１５９１５９号公報、請求項３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、上記の問題点に鑑み、自動車の内燃機関から排出される排気ガスに対して優れた浄化能力を発揮する触媒、それを用いた排気ガス浄化装置、及び排気ガス浄化方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、ハニカム型構造体上に、触媒成分として、活性金属（Ａ）、耐熱性無機酸化物（Ｂ）、及び結晶構造中にパイロクロア相を含むセリウム−ジルコニウム複合酸化物（Ｃ）を含む触媒組成物層を被覆し、前記活性金属（Ａ）であるパラジウムとロジウムが同一の触媒組成物層に含まれ、白金を含まないようにすることで、低温時から高温時まで、排気ガス中のＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの優れた浄化性能が発揮される事を確認して本発明を完成するに至った。【００１４】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、排気ガス中に含まれる炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する触媒成分が、ハニカム型構造体上に触媒組成物層として被覆されている排気ガス浄化触媒であって、前記触媒成分は、活性金属（Ａ）、耐熱性無機酸化物（Ｂ）、及び結晶構造中にパイロクロア相を含むセリウム−ジルコニウム複合酸化物（Ｃ）を同一の触媒組成物層に含んでおり、かつ活性金属（Ａ）が、パラジウム及びロジウムであり白金を含まないことを特徴とする排気ガス浄化触媒が提供される。【００１５】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記触媒組成物層が、１層のみであることを特徴とする排気ガス浄化触媒が提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、更に、触媒成分として、主要な結晶構造が立方晶及び／又は正方晶のセリウム含有酸化物（Ｃ’）を含むことを特徴とする排気ガス浄化触媒が提供される。
また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、セリウム−ジルコニウム複合酸化物（Ｃ）は、１０５０℃及び１１５０℃の耐久試験後に、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）により測定すると、（２θ）２９°付近におけるピーク波形が略重複することを特徴とする排気ガス浄化触媒が提供される。
さらに、本発明の第５の発明によれば、第１の発明において、活性金属（Ａ）の含有量が、ハニカム型構造体の単位体積あたり、パラジウム、ロジウムともに０．０１〜１０ｇ／Ｌであることを特徴とする排気ガス浄化触媒が提供される。【００１６】
また、本発明の第６の発明によれば、第１の発明において、耐熱性無機酸化物（Ｂ）が、アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア、シリカ−アルミナ、又はゼオライトから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする排気ガス浄化触媒が提供される。
また、本発明の第７の発明によれば、第６の発明において、耐熱性無機酸化物（Ｂ）が、ジルコニアを主成分とする無機母材と、アルミナを主成分とする無機母材を含むことを特徴とする排気ガス浄化触媒が提供される。
また、本発明の第８の発明によれば、第１の発明において、セリウム−ジルコニウム系複合酸化物（Ｃ）が、原料混合物をその融点以上の温度で加熱熔融した後、冷却して形成されるインゴットを粉砕して得られ、平均粒径１〜１００μｍの時、その比表面積が２０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする排気ガス浄化触媒が提供される。
また、本発明の第９の発明によれば、第１又は８の発明において、セリウム−ジルコニウム複合酸化物（Ｃ）のセリウムとジルコニウムが、酸化物換算のモル比基準で、ＣｅＯ２／（ＺｒＯ２＋ＣｅＯ２）＝１／９〜９／１の割合で含有されることを特徴とする排気ガス浄化触媒が提供される。
また、本発明の第１０の発明によれば、第１、４、８又は９のいずれかの発明において、セリウム−ジルコニウム系複合酸化物（Ｃ）の含有量が、ハニカム型構造体の単位体積あたり、３〜２００ｇ／Ｌであることを特徴とする排気ガス浄化触媒が提供される。【００１７】
また、本発明の第１１の発明によれば、第３の発明において、セリウム含有酸化物（Ｃ’）が、原料混合物をその融点未満の温度で加熱焼成した後、冷却、粉砕して得られ、平均粒径１〜１００μｍの時、その比表面積値が１０〜３００ｍ２／ｇであることを特徴とする排気ガス浄化触媒が提供される。
さらに、本発明の第１２の発明によれば、第３又は１１の発明において、セリウム含有酸化物（Ｃ’）の含有量が、ハニカム型構造体の単位体積あたり、５〜２００ｇ／Ｌであることを特徴とする排気ガス浄化触媒が提供される。【００１８】
一方、本発明の第１３の発明によれば、第１の発明において、触媒組成物には、さらにバリウム成分が含まれ、その含有量が酸化物換算で１〜３０ｇ／Ｌであることを特徴とする排気ガス浄化触媒が提供される。
また、本発明の第１４の発明によれば、第１の発明において、ハニカム型構造体が、セル密度１０〜１５００ｃｅｌ／ｉｎｃｈ２のフロースルー型担体であることを特徴とする排気ガス浄化触媒が提供される。【００１９】
一方、本発明の第１５の発明によれば、第１〜１４のいずれかの発明に係り、前記排気ガス浄化触媒を、内燃機関から排出される排気ガスの流路中に配置してなる排気ガス浄化装置が提供される。
また、本発明の第１６の発明によれば、第１５の発明において、内燃機関が、ガソリンエンジンであることを特徴とする排気ガス浄化装置が提供される。
さらに、本発明の第１７の発明によれば、第１５又は１６の発明に係り、前記排気ガス浄化装置に、内燃機関から排出される排気ガスを接触させることによって、排気ガス中に含まれる炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化することを特徴とする排気ガス浄化方法が提供される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の排気ガス浄化触媒は、排気ガス温度が低温から高温まで変動する環境で、排気ガス中の有害成分であるＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘを浄化する事が可能であり、特にＴＷＣとして用いた時に優れた浄化性能を発揮する事ができる。
また、この排気ガス浄化触媒を内燃機関から排出される排気ガスの流路中に配置すれば、自動車排気ガス中のＮＯｘを効率的に浄化できる排気ガス浄化装置を容易に作製することができる。また、酸素濃度、ＨＣ濃度が変動する環境で、排気ガス中の有害成分であるＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘを浄化する事が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、セリウム−ジルコニウム系複合酸化物（Ｃ）の加熱耐久試験前後における構造の変化をＸ線回析装置（ＸＲＤ）により測定した結果（Ａ）、及び、セリウム−ジルコニウム系複合酸化物（Ｃ’）の場合の結果（Ｂ）を示すチャートである。
【図２】図２は、セリウム−ジルコニウム系複合酸化物（Ｃ’）、（Ｃ）から放出される酸素量の経時変化を示すチャートである。
【図３】図３は、排気ガス浄化装置の「Ｃｏｌｄ  Ｂａｇ」中におけるＮＭＨＣ、ＴＨＣ、ＮＯｘ、ＣＯ成分の量（１／１０量）を測定したグラフである。
【図４】図４は、排気ガス浄化装置の「Ｈｏｔ  Ｂａｇ」中におけるＮＭＨＣ、ＴＨＣ、ＮＯｘ、ＣＯ成分の量（１／１００量）を測定したグラフである。
【図５】図５は、図１とは異なるセリウム−ジルコニウム系複合酸化物（Ｃ）を用いて、加熱耐久試験前後における構造の変化をＸ線回析装置（ＸＲＤ）により測定した結果（Ａ）、及び図１とは異なるセリウム−ジルコニウム系複合酸化物（Ｃ’）を用いた場合の結果（Ｂ）を示すチャートである。
【図６】図６は、図１、５とは異なるセリウム−ジルコニウム系複合酸化物（Ｃ）を用いて、加熱耐久試験前後における構造の変化をＸ線回析装置（ＸＲＤ）により測定した結果（Ａ）、及び図１、５とは異なるセリウム−ジルコニウム系複合酸化物（Ｃ’）を用いた場合の結果（Ｂ）を示すチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に、本発明の排気ガス浄化触媒、それを用いた排気ガス浄化装置、及び排気ガス浄化方法について、自動車用の排気ガス浄化触媒のうちＴＷＣを中心に、図面を用いて詳細に説明する。
【００２３】
１．自動車用排気ガス浄化触媒
本発明の排気ガス浄化触媒は、触媒成分として、活性金属（Ａ）、耐熱性無機酸化物（Ｂ）、及び結晶構造中にパイロクロア相を含むセリウム−ジルコニウム複合酸化物（Ｃ）からなる触媒組成物層でハニカム構造型担体を被覆し、この活性金属（Ａ）であるパラジウムとロジウムが同一層となり、白金を含まないようにしている。また、この触媒組成物層にはセリウム含有酸化物（Ｃ’）を含むことができる。
【００２４】
［触媒活性金属（Ａ）］
本発明では、触媒活性金属（以下、活性金属種あるいは金属触媒成分ともいう）としてロジウム、パラジウムが使用される。このような触媒活性金属は、熱や雰囲気に対して安定で、活性も高い事が望ましいから、母材となる耐熱性無機酸化物に担持されていることが望ましい。
ロジウムは、ＴＷＣ用途でＮＯｘの浄化性能を向上させる成分である。ロジウム成分の含有量は、ハニカム構造型担体の単位体積あたり０．０１〜１０ｇ／Ｌが好ましく、０．１〜５ｇ／Ｌがより好ましい。ロジウム成分が少なすぎるとＮＯｘの充分な浄化性能が得られず、多すぎると使用量に見合った性能の向上が見られない事がある。ロジウム成分は、水蒸気改質反応や、水性ガスシフト反応により生成した水素によってＮＯｘの浄化を促進する作用がある。
【００２５】
ＮＯｘ浄化における水蒸気改質反応の働きは、以下の式（１）、（２）で示されるとおりである。
ＨＣ＋Ｈ２Ｏ  −−−−−−→  ＣＯｘ＋Ｈ２        ………（１）
Ｈ２＋ＮＯｘ  −−−−−−→  Ｎ２＋Ｈ２Ｏ        ………（２）
活性金属であるロジウムは、ジルコニウムと共に用いる事で水蒸気改質反応を促進するので（ＷＯ２０００／０２７５０８公報、１４頁参照）、この働きをＮＯｘの還元に利用できる。本発明でも、これに類するメカニズムが少なくとも一部生起しているものと思われる。
【００２６】
水性ガスシフト反応は、排気ガス中のＣＯを利用し、下記の式（３）のようにして水素を生成するもので、比較的低温時に促進される（特開２００７−１９６１４６、段落０００８等）。
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ  −−−−−−→  ＣＯ２＋Ｈ２        ………（３）
【００２７】
本発明において使用されるパラジウム成分の含有量は、ハニカム構造型担体の単位体積あたり、０．０１〜１０ｇ／Ｌが好ましく、０．５〜１０ｇ／Ｌがより好ましい。０．０１ｇ／Ｌよりも少ないと充分なＣＯ、ＨＣの浄化性能が得られないことがあり、１０ｇ／Ｌよりも多いと使用量に見合った性能の向上が見られない事がある。
本発明では、触媒活性金属として、パラジウムを使用することで白金よりもＮＯｘ浄化性能が向上することが確認された。理由は定かではないが、低硫黄化が進んだガソリンでは、パラジウムのほうが白金よりも触媒活性が高く維持される傾向があるためではないかと思われる。
【００２８】
本発明に使用される金属触媒成分は、ロジウム、パラジウムであるが、この他、遷移金属、希土類金属などを含有することができる。遷移金属としては、鉄、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、銅など、また希土類金属であるランタン、プラセオジム、ネオジムのほか、金、銀等の貴金属を挙げることができ、これらの中から一種以上を適宜選択できる。
【００２９】
［耐熱性無機酸化物（Ｂ）］
本発明では、触媒活性金属（Ａ）が、耐熱性無機酸化物（以下、無機母材、あるいは単に母材ともいう）に担持されていることが望ましい。
母材としては、耐熱性が高く、比表面積の大きな多孔質の無機材料が好ましく、例えば、γ−アルミナ、θ−アルミナなどの活性アルミナ、ジルコニア、セリウム−ジルコニウム複合酸化物、セリア、酸化チタン、シリカ、各種ゼオライトなどを用いることができる。このような多孔質無機母材には、ランタン、セリウム、バリウム、プラセオジム、ストロンチウム等の希土類や、アルカリ土類金属を添加し、耐熱性を更に向上させたものを用いてもよい。
【００３０】
そして、ロジウム成分の母材としては、水蒸気改質反応を促進させるという観点からジルコニア成分を含むことが好ましく、純粋なジルコニアの他、ジルコニアとアルミナとの複合酸化物が使用できるが、このような複合酸化物の場合もジルコニアを主成分とするのが好ましい。また、パラジウム成分の母材としてはγ−Ａｌ２Ｏ３、又はランタン添加γ−Ａｌ２Ｏ３から選ばれる一種以上であることが好ましい。ランタンが添加されたγ−アルミナは、耐熱性に優れ、パラジウムなどの白金族金属を担持させた場合、高温時にも高い触媒活性を維持することが可能である（特開２００４−２９０８２７）。
γ−アルミナとしては、比表面積（ＢＥＴ法による、以下同様）が、３０ｍ２／ｇ以上であるもの、更には、９０ｍ２／ｇ以上であるものが好ましい。γ−アルミナの比表面積値が３０ｍ２／ｇ以上であると、貴金属を高分散状態で安定化することができる。セリウム−ジルコニウム系複合酸化物（Ｃ）は、優れた高温耐性を有することから、これをランタンが添加されたγ−アルミナと併用することで、高温安定性に優れた触媒組成物を得る事が出来る。
【００３１】
［セリウム−ジルコニウム複合酸化物（Ｃ）］
セリウム−ジルコニウム複合酸化物、すなわちＣｅ・Ｚｒ（Ｃ）は、結晶構造中にパイロクロア相を含むものである。このようなＣｅ・Ｚｒ（Ｃ）としては、原料混合物をその融点以上の温度で加熱熔融した後、冷却して形成されるインゴットを粉砕して得られるセリウム−ジルコニウム系複合酸化物であることが望ましい。このように融点以上の温度で加熱熔融したセリウム−ジルコニウム系複合酸化物は以下のようにして得られる。
【００３２】
使用する原料混合物の元素材料は、以下に示す複合酸化物の製造工程において、元素材料を加熱したときに、その少なくとも一つが熔融するものであれば良い。セリウム原料、ジルコニウム原料は、酸化物である事が好ましい。酸化セリウムの融点は２２００℃、酸化ジルコニウムの融点は２７２０℃である。このように元素材料の酸化物は融点が高いわけであるが、元素材料として酸化セリウム、酸化ジルコニウムを用いる場合、融点降下の影響があるので、酸化物の融点よりも低い加熱温度であっても熔融状態を得ることができる場合がある。これら原料には、少量のセリウムまたはジルコニウムの硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、塩化物、臭化物が配合されても良い。このような酸化物以外の原料化合物を配合すると製造工程で熔融が促進される事がある。
また、融点を下げるためには、微量のフラックスなど第三成分を配合する場合もある。これら元素材料を混合したときの、原料混合物の融点は、セリア／ジルコニアのモル比により異なり、具体的には、ＣｅＯ２／ＺｒＯ２（モル比）＝１／９の場合は約２６００℃、モル比が５／５の場合は約２２００℃、モル比が９／１の場合は約２０００℃である。
第三成分としてセリウム元素材料、ジルコニウム元素材料以外の材料を併せて用いる場合は、得られるＯＳＣ材の特性を損なわない範囲であれば、アルカリ、アルカリ土類、希土類、貴金属成分などを加える事ができる。より具体的には、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アンチモン、ハフニウム、タンタル、レニウム、ビスマス、プラセオジム、ネオジウム、サマリウム、ガドリニウム、ホルミウム、ツリウム、イッテルビウム、ゲルマニウム、セレン、カドミウム、インジウム、スカンジウム、チタン、ニオブ、クロム、鉄、銀、ロジウム、白金などがあげられる。また、このような第三成分は、セリウム元素材料、ジルコニウム元素材料中の不純物に由来して含まれていても良い。ただし、このような第三成分が有害性の規制対象である場合は、その量を低減するか、除去する事が望ましい事は言うまでもない。
【００３３】
上記セリウム原料とジルコニウム原料は、所定の割合で混合し熔融装置に装入する。熔融方法については、原料混合物の少なくとも一種が熔融する方法であれば特に限定されず、アーク式、高周波熱プラズマ式等が例示される。中でも一般的な電融法、すなわちアーク式電気炉を用いた熔融方法を好ましく利用することができる。
アーク式電気炉を用いた熔融方法であれば、セリウム原料とジルコニウム原料の混合割合により変化するが、混合されたセリウム原料とジルコニウム原料に、必要に応じ、初期の通電を促すために導電材としてのコークスを所定量添加する。その後、例えば、二次電圧７０〜１００Ｖで平均負荷電力を８０〜１００ｋＷとし、２４００℃以上の温度で加熱する。セリウム−ジルコニウム系複合酸化物の原料混合物が、０．５〜３時間加熱熔融されることが望ましい。原料が熔融状態となってから、０．５時間以上保持することにより、均一に熔融させることが出来る。加熱温度は、２０００℃以上であればよいが、原料の融点以上、特に２６００〜２８００℃が好ましい。熔融状態での保持時間は、１〜２時間とすることが好ましい。なお、熔融時の雰囲気については、特に限定されず、大気中の他、窒素、アルゴン、あるいはヘリウムなどの不活性ガス中とする。また、圧力は特に限定されず、常圧、加圧、減圧のいずれでもよいが、通常、大気圧下で行うことが出来る。
熔融終了後、電気炉に炭素蓋をして、２０〜３０時間徐冷しインゴットを得る。熔融物の冷却方法は、特に限定されないが、通常、熔融装置から取り出して、大気中で１００℃以下、好ましくは５０℃以下となるように放冷する。
これにより、セリウム原料とジルコニウム原料が均一になったセリウム−ジルコニウム系複合酸化物のインゴットを得ることが出来る。このようにして得られたセリウム−ジルコニウム系複合酸化物のセリウムとジルコニウムの含有率は、特に限定されるものではないが、モル比を基準として、［ＣｅＯ２／ＺｒＯ２］が１／９〜９／１であり、さらには、２／３〜３／２が好ましい。このような組成比であれば、優れた酸素吸蔵放出性能と耐熱性を得ることができる。
【００３４】
熔融後のインゴットは、次いで粉砕される。インゴットの粉砕については、特に限定されないが、セリウム−ジルコニウム系複合酸化物の粒径が、３ｍｍ以下であるように粉砕することが望ましい。インゴットは、ジョークラッシャーまたはロールクラッシャー等の粉砕機で粉砕することができる。後工程での取り扱いを考慮して、インゴットが１ｍｍ以下の粉体になるまで粉砕し、分級するのが好ましい。
なお、得られた粉末は、磁力選鉱して不純物などを分離した後、所望に応じて、電気炉などにいれ、熔融工程での亜酸化物や過冷却による結晶内の歪みを酸化焼成によって除去することができる。酸化焼成の条件は、インゴットまたは粉末が酸化される条件であれば特に限定されないが、通常、１００℃〜１０００℃、好ましくは６００℃〜８００℃で焼成することができる。また、焼成時間については、特に限定されないが、１〜５時間、好ましくは１〜３時間とすることができる。
上記方法で得られた粉末を用途に合わせて、さらに微粉砕することができる。微粉砕については、特に限定されないが、遊星ミル、ボールミルまたはジェットミル等の粉砕機で５〜３０分間、微粉砕することができる。この微粉砕により、セリウム−ジルコニウム系複合酸化物の平均粒径を０．３〜２．０μｍ、特に０．５〜１．５μｍとすることが好ましい。詳細な理由は不明であるが、微粉砕されることで複合酸化物の表面積が大きくなり、低い温度域で大きな酸素放出が可能となるものと考えられる。なお、平均粒径の測定はレーザー回折散乱装置などで分析できる。
また、この範囲で平均粒径を小さくすると、表２に示すように、結晶子サイズが小さくなる傾向がある。「Ｃｅ−Ｚｒ（Ｃ）」の結晶子サイズが、粉砕の程度で大きく変わる理由は定かではないが、原料混合物を超高温で熔融する工程で、「Ｃｅ−Ｚｒ（Ｃ）」の単一な粗大結晶を形成することに由来するものではないかと考えられる。このような粗大結晶が粉砕されることで細分化され、粒径が小さくなる程、結晶子サイズも小さくなるのではないかと考えられる。
これにより、酸化物換算のモル比：ＣｅＯ２／ＺｒＯ２）基準として、１／９〜９／１の割合でセリウムとジルコニウムを含有するセリウム−ジルコニウム複合酸化物の粉末が得られる。この粉末は、平均粒径１〜１００μｍの時、その比表面積が２０ｍ２／ｇ以下であり、１０ｍ２／ｇ以下が好ましく、５ｍ２／ｇ以下がより好ましい。
【００３５】
このセリウム−ジルコニウム系複合酸化物は、加熱耐久試験を行い、その前後における構造の変化をＸ線回析装置（ＸＲＤ）により測定すると、図１、５、６の（Ａ）に示すような結果となる。１０５０℃及び１１５０℃の高温大気中で、焼成後のメインピーク（Ｚｒ０．５Ｃｅ０．５Ｏ２に相当）の波形が同じように重なっていることから、十分な熱的安定性を有すると同時に、ピークが極めてシャープであることから、大きな結晶構造を有することが明らかである。
このようなＣｅ・Ｚｒ（Ｃ）は、本発明の排気ガス浄化触媒において、その含有量がハニカム型構造体の単位体積あたり、３〜２００ｇ／Ｌであることが好ましく、５〜１００ｇ／Ｌであることがより好ましい。Ｃｅ・Ｚｒ（Ｃ）が多すぎるとハニカム型構造体の通孔の断面積が小さくなり、背圧が上昇してしまい、エンジンの性能が低下してしまうことがあり、少なすぎるとＣｅ・Ｚｒ（Ｃ）の性能が発揮されないことがある。
【００３６】
［セリウム含有酸化物（Ｃ’）］
ＴＷＣでは、ＣＯ、ＨＣなどの還元成分を排気ガス中の酸素と反応させて酸化除去し、ＮＯｘを還元して浄化する。ここで、自動車から排出される排気ガス中の酸素濃度は刻々と変化する。また、ＮＯｘの浄化は、理論空燃比以下で燃焼された排気ガス雰囲気で促進する。これは、排気ガス中におけるＮＯｘを還元するための成分が増えるためである。
しかし、自動車エンジンでは、燃料が理論空燃比以上の薄い空燃比で燃焼されることがある。近年、環境への配慮から燃費の向上が望まれ、益々その傾向が増している。このような環境ではＮＯｘの浄化が促進されづらい。そこで、このような排気ガス中の酸素濃度の変化を緩衝することを主目的として、排気ガス浄化触媒の組成中にＯＳＣを配合し、排気ガス中の酸素濃度が高い時には酸素を吸収することで還元成分の濃度を増し、ＮＯｘの浄化を促進する。また、ＯＳＣに吸収された酸素は、排気ガス中の酸素濃度が薄い時には排気ガス中に酸素を供給し、ＣＯ、ＨＣを酸化するために使用される。
このように通常、ＯＳＣとしては、原料混合物の熔融温度以下の温度で焼成されたＣｅ・Ｚｒ（Ｃ’）が使用されており、その結晶構造は、立方晶及び／又は正方晶型であることが知られている（特開２００２−３３６７０３、段落００１２、段落００２９）。
【００３７】
本発明の排気ガス浄化触媒には、セリウム−ジルコニウム複合酸化物（Ｃ）に加え、ＯＳＣとしてのセリウム含有酸化物（Ｃ’）を使用することが好ましい。このセリウム含有酸化物（Ｃ’）としては、セリウム−ジルコニウム複合酸化物（Ｃｅ・Ｚｒ（Ｃ’））が好ましい。
Ｃｅ・Ｚｒ（Ｃ’）は、高温での耐熱性に優れており、特公平６−７５６７５号公報に記載されているように、原料としてセリウム塩、ジルコニウム塩を混合し、１０００℃以下、高くても１３００℃の温度で熔融物が生成しない条件で焼成することで得られる。また、各原料は混合ではなく共沈法等によって混合原料としても良い。
こうして得られたＣｅ・Ｚｒ（Ｃ’）を用いて、加熱耐久試験を行い、その前後における構造の変化をＸ線回析装置（ＸＲＤ）により測定すると、図１、５、６の（Ｂ）に示すような結果となる。このように、原料混合物の融点以上の高温で加熱溶融しないで得られたＣｅ・Ｚｒ（Ｃ’）では、１０５０℃及び１１５０℃の高温大気中で焼成後に観測されるメインピーク（Ｚｒ０．５Ｃｅ０．５Ｏ２に相当）は、徐々にシャープとなっており、高温耐久時の物理的状況変化が著しい。また、熱的安定性が前記セリウム−ジルコニウム系複合酸化物（Ｃ）よりも明らかに低いことがわかる。
このＣｅ・Ｚｒ（Ｃ’）は、その比表面積が１０〜３００ｍ２／ｇであり、２０〜２００ｍ２／ｇが好ましく、３０〜１００ｍ２／ｇがより好ましい。比表面積が１０ｍ２／ｇ未満であるものは、充分な活性を示さないことがあり、一方、比表面積が３００ｍ２／ｇを超えるものは、熱安定性が不十分であり好ましくない。また、この範囲で平均粒径を小さくしても、表２に示すように、結晶子サイズはあまり変わらない。「Ｃｅ−Ｚｒ（Ｃ’）」の結晶子サイズが、粉砕の程度によりさほど変わらない理由は定かではないが、「Ｃｅ−Ｚｒ（Ｃ’）」が原料混合物の融点より低い温度で焼成して得られるので、結晶が粗大化しないことに由来するものではないかと考えられ、このような結晶が粉砕されてもさほど細分化されないのではないかと考えられる。
Ｃｅ・Ｚｒ（Ｃ’）の使用量は、ハニカム型構造体の単位体積あたり、５〜２００ｇ／Ｌとし、１０〜１００ｇ／Ｌであることが好ましい。Ｃｅ・Ｚｒ（Ｃ’）が多すぎるとハニカム型構造体の通孔の断面積が小さくなり、背圧が上昇してしまい、エンジンの性能が低下してしまうことがあり、少なすぎるとＣｅ・Ｚｒ（Ｃ’）の性能が発揮されないことがある。
【００３８】
［ハニカム型構造体］
本発明の排気ガス浄化触媒は、前記の各触媒成分をハニカム型構造体の表面に被覆したハニカム構造型触媒として使用される。
ハニカム型構造体の形状は、特に限定されるものではなく、公知のハニカム型構造体（一体構造型担体）の中から選択可能である。このような一体構造型担体の材質としては金属、セラミックスがある。金属の場合はステンレス製のものが一般的であるが、その形状はハニカム状をしたものが一般的である。セラミックスの材質は、コージェライト、ムライト、アルミナ、マグネシア、スピネル、炭化ケイ素などがあるが、ハニカムを作製するための成形性が良く、耐熱性や機械的強度にも優れる点からコージェライト製であることが好ましい。
ＴＷＣ用途では、製造の容易さ、構造体としての強度、構造触媒の設置に伴う圧力損失の抑制（排気ガス抜けの良さの維持）、触媒成分の被覆量などを高め安定性を向上しうる点から、コージェライト製フロースルー型担体が好ましい。
【００３９】
この一体構造型担体の外部形状は、任意であり、断面真円または楕円の円柱型、四角柱型、六角柱型など触媒を適用する排気系の構造に応じて適宜選択できる。一体構造型担体の開口部の孔数についても、処理すべき排気ガスの種類、ガス流量、圧力損失あるいは除去効率などを考慮して適正な孔数が決められるが、自動車用排気ガス浄化装置では１平方インチ当たり１０〜１５００個程度である事が望ましい。
フロースルー型担体のようなハニカム形状の担体では、その構造的特徴がセル密度であらわされる。本発明では、ハニカム型構造体が、セル密度１０〜１５００ｃｅｌ／ｉｎｃｈ２であり、特に３００〜９００ｃｅｌ／ｉｎｃｈ２のフロースルー型担体である事が好ましい。セル密度が１０ｃｅｌ／ｉｎｃｈ２以上であれば、浄化に必要な排気ガスと触媒の接触面積を確保する事ができ、構造上の強度にも優れた排気ガスの浄化性能が得られ、セル密度が１５００ｃｅｌｌ／ｉｎｃｈ２以下であれば内燃機関の排気ガスの圧力を大きく損失することなく、内燃機関の性能を損なう事がなく、排気ガスと触媒の接触面積も充分に確保する事ができる。特に、ガソリンエンジン用のＴＷＣでは、３００〜９００ｃｅｌ／ｉｎｃｈ２のフロースルー型担体が、圧力損失の抑制の点から好ましい。
【００４０】
本発明では、排気ガス中に含まれる炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化するために、１種類の触媒組成物層が、ハニカム型構造体上に被覆される。
【００４１】
本発明の排気ガス浄化触媒の触媒組成物層は、活性金属（Ａ）、耐熱性無機酸化物（Ｂ）、及び結晶構造中にパイロクロア相を含むセリウム−ジルコニウム複合酸化物（Ｃ）を含み、活性金属（Ａ）がパラジウムとロジウムであり、白金を含まない触媒組成物からなる。すなわち、活性金属種としてのＰｄ成分、Ｒｈ成分と、それらの分散媒や母材としての耐熱性無機酸化物と、ＯＳＣ成分としてのＣｅ・Ｚｒ（Ｃ）とが含まれる。
【００４２】
また、Ｃｅ・Ｚｒ（Ｃ）を使用することで、Ｃｅ・Ｚｒ（Ｃ’）だけを使用するよりもＮＯｘ浄化性能が向上する理由は定かではないが、両者のＯＳＣ性能の違いが影響しているのではないかと考えられる。
Ｃｅ・Ｚｒ（Ｃ’）、Ｃｅ・Ｚｒ（Ｃ）のＯＳＣ性能を調べると、図２のような結果になった。Ｙ軸は試料から放出される酸素量を表し、Ｘ軸は時間の経過を表す。なお、リーン（ｌｅａｎ）雰囲気は大気であり、リッチ（ｒｉｃｈ）雰囲気は濃度５ｍｏｌ％の水素を含み残余がヘリウムからなるガスであり、測定中水素濃度は一定に保たれている。ここで、ｌｅａｎ雰囲気：大気、ｒｉｃｈ雰囲気：５％Ｈ２／Ｈｅバランスガス、温度：６００℃、試料重量：１０ｍｇ、試料形状：粉末とし、示差熱天秤として株式会社リガク製  Ｔｈｅｒｍｏ  ｐｌｕｓ  ＴＧ  ８１２０を用いて測定した。
図２からわかるように、ｌｅａｎ雰囲気からｒｉｃｈ雰囲気への切り替えで、Ｃｅ・Ｚｒ（Ｃ’）が急速に酸素を放出しているのに対し、Ｃｅ・Ｚｒ（Ｃ）では穏やかに酸素を放出している。また、Ｃｅ・Ｚｒ（Ｃ’）は、ｒｉｃｈ雰囲気への切り替え後、速やかに酸素を放出しきっているのに対し、Ｃｅ・Ｚｒ（Ｃ）は長時間に渡って酸素を放出し続けており、酸素の放出量も多い。
このようなＯＳＣ能力の違いが影響して、Ｃｅ・Ｚｒ（Ｃ）を必須とする本発明の排気ガス浄化触媒は、ＮＯｘの浄化性能が向上したものと考えられる。
【００４３】
触媒組成物層におけるロジウム成分の含有量は、ハニカム構造型担体の単位体積あたり金属換算で０．０１〜１０ｇ／Ｌであり、０．１〜５ｇ／Ｌが好ましい。また、Ｃｅ・Ｚｒ（Ｃ）の含有量は、ハニカム型構造体の単位体積あたり、３〜２００ｇ／Ｌであり、５〜１００ｇ／Ｌであることが好ましい。
【００４４】
本発明の排気ガス浄化触媒の触媒組成物層には、活性金属（Ａ）、耐熱性無機酸化物（Ｂ）、Ｃｅ・Ｚｒ（Ｃ）に加え、主要な結晶構造が立方晶及び／又は正方晶のセリウム含有酸化物（Ｃ’）を含むことが好ましい。
酸化活性を発揮する触媒金属種のＰｄ成分は、Ｒｈ、Ｐｔに比べて安価であるから比較的多量に使用しうる。そのため、本発明の触媒はＰｔを使用する触媒よりも安価に作ることができる。
ただし、Ｐｄは硫黄成分により被毒され触媒の活性が低下し易い（特開２００５−０２１７９３、段落０００５）。そのため、Ｐｄの使用量を増加するか、硫黄含有量が少ない燃料を使用した内燃機関での使用が望ましい。燃料の低硫黄化はガソリン、軽油の両方で進んでいるが、特にガソリンにおいて推進されている。従って、本発明の排気ガス浄化触媒は、ガソリンエンジンからの排気ガスを浄化するＴＷＣとして使用することが好ましい。
【００４５】
また、本発明の排気ガス浄化触媒の触媒組成物層には、Ｐｄ成分とＲｈ成分が使用される。Ｐｄ成分のような酸化活性を有する金属と、還元活性を有するＲｈ成分を同一層中に存在させると、互いの活性を相殺してしまうことがある（特開平１１−１６９７１２、段落００１１）。また、Ｐｄは、Ｒｈとの合金化や焼結が懸念される金属でもあり、焼結して活性が低下することがある（特開２００５−０２１７９３、段落０００５；特開２００２−３２６０３３、段落０００４）。そのためＰｄ成分がＲｈ成分と同一の触媒組成物層に存在しないようにすることが検討されている。
しかしながら、驚くべき事に、本発明ではＰｄ成分とＲｈ成分が同一の触媒組成物層に含まれていても優れた排気ガス浄化性能を発揮することができる。このように単一の触媒組成物層を形成することで高性能の排気ガス浄化触媒が得られるから、触媒の製造コストを低減することができる。
【００４６】
また、本発明に使用される排気ガス浄化触媒の触媒組成物層には、Ｃｅ・Ｚｒ（Ｃ’）が使用されることが好ましい。触媒組成物層にＣｅ・Ｚｒ（Ｃ’）が含まれることで、Ｃｅ・Ｚｒ（Ｃ）のみの場合よりもＮＯｘ浄化性能が向上する理由は定かではないが、前記した両者のＯＳＣ性能の違いが影響しているのではないかと考えられる。すなわち、リーン（ｌｅａｎ）雰囲気からリッチ（ｒｉｃｈ）雰囲気への切り替えで、Ｃｅ・Ｚｒ（Ｃ’）が急速に酸素を放出し、Ｃｅ・Ｚｒ（Ｃ）よりも酸素の放出量も少なくなるためと考えられる。
【００４７】
また、アルカリ土類金属成分であるＢａ成分が、触媒組成物層に含まれることが望ましい。アルカリ土類金属成分は、ＮＯｘ吸蔵成分であるが、Ｒｈ成分とアルカリ土類金属成分が同一組成中に存在すると、ＮＯｘの浄化性能が低下することが知られている（特開２００２−３２６０３３、段落００１３）。このようにＮＯｘ浄化性能が低下する理由は定かではないが、アルカリ土類金属成分がＮＯｘ吸蔵作用を有することから、Ｒｈ成分によるＮＯｘ浄化作用を妨害するためではないかと思われる。従って、従来はアルカリ土類金属成分とＲｈ成分が異なる触媒組成物層中に含まれるように、複数の層構成としていた。
しかしながら、驚くべき事に、本発明ではＢａ成分とＲｈ成分が同一の触媒組成物層に含まれていても優れた排気ガス浄化性能を発揮することができる。
バリウム成分の量は、酸化物換算でハニカム型構造体の単位体積あたり、０．１〜５０ｇ／Ｌであり、１〜３０ｇ／Ｌがより好ましい。バリウム成分は、少量でも効果を発揮するが、使用量が増えてＰｄと等モル数になると使用量に見合った効果の向上が望めなくなることがある。
【００４８】
［触媒の調製］
本発明の排気ガス浄化触媒に使用される触媒組成物は、製法によって特に限定されるものではなく、公知の方法を用いて調製される。その一例としては、触媒金属成分のＰｄ成分原料、Ｒｈ成分原料として、これらの硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩等の塩溶液を用意する。これら塩溶液を母材とする耐熱性無機酸化物に混合する。この混合物を乾燥して溶媒を除去し、触媒金属成分が担持した耐熱性無機酸化物母材を得る。ここで、この混合物の乾燥後に焼成工程を加えても良い。焼成工程を経た焼成物は、粉砕等の手段により粉体にすることが望ましい。
具体的に貴金属をγ−アルミナや酸化ジルコニウム等へ担持させる場合、ジニトロジアンミンパラジウム、硝酸パラジウム、塩化パラジウム、塩化ロジウム（ＩＩＩ）、硝酸ロジウム（ＩＩＩ）など金属塩の水溶液と、γ−アルミナや酸化ロジウム等を混合して乾燥、焼成を行うことができる。
【００４９】
次いで、触媒金属成分が担持した耐熱性無機酸化物母材のそれぞれに、水などの媒体を混合し、貴金属スラリーを形成し、セリウム−ジルコニウム系複合酸化物（Ｃ）、必要により水などの媒体、セリウム含有酸化物（Ｃ’）、Ｂａ成分、他の触媒成分原料を加え、粉砕混合工程を経て触媒組成物スラリーを得る。
Ｂａ成分は、ハニカム構造型触媒中では酸化バリウムとして存在することが多いが、触媒組成物スラリーを製造するにあたっては、硫酸バリウム、炭酸バリウム、硝酸バリウムなど他のバリウム塩の形で添加しても良く、酸化バリウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、硝酸バリウムを含む複合酸化物で有ってもよい。このうち、硫酸バリウムを用いると、触媒組成物スラリーの粘度が低下し、ウォッシュコートでの塗工性が向上することがある。ハニカム構造型担体は、多数の通孔が集まった形をしており、粘度の高いスラリーは、これら通孔内への触媒組成物スラリーの被覆を困難にする。硫酸バリウムの使用によりスラリーの粘度が低下する事は、Ｂａ成分のみならず、多量の触媒成分をスラリーに添加し易くなることを意味し、活性の高いハニカム型構造触媒の製造を容易にする。
上記「他の触媒成分」としては、触媒成分そのものでも良いが、後段の焼成工程において触媒成分となる触媒成分原料であっても良い。また、触媒成分を水などの媒体と混合する際には、分散剤、ｐＨ調整剤などを配合しても良い。また、特定の機能を持つ触媒成分や助触媒成分の他、ハニカム型構造体への被覆を強固なものとするためバインダー用無機酸化物等を混合することができる。
【００５０】
本発明に使用されるハニカム構造型触媒は、前記の方法で得られた触媒組成物スラリーをハニカム構造型担体へ一度に塗工して、乾燥、焼成する事により製造することができる。
ハニカム構造型担体への塗工方法は、特に限定されないがウォッシュコート法が好ましい。乾燥温度は、１００〜３００℃が好ましく、１００〜２００℃がより好ましい。また、焼成温度は、３００〜１２００℃が好ましく、４００〜８００℃、特に４００〜６００℃が好ましい。加熱手段については、電気炉やガス炉等の公知の加熱手段によって行う事ができる。
本発明では、このようにしてハニカム型構造体表面に直接本発明の触媒組成物層のみを被覆すればよいが、触媒組成物層の上になる排気ガス流れ側や、触媒組成物層の下になるハニカム構造型担体側に別途被覆層を設けても良い。別途設けられる被覆層としては、触媒組成物層とハニカム型構造体の密着性を向上するためのベースコート層や、触媒組成物層の被毒防止層等があげられる。
【００５１】
２．排気ガス浄化装置
本発明の排気ガス浄化装置は、上記排気ガス浄化触媒を、自動車用ガソリンエンジンから排出される排気ガス流れの中に配置したものである。本発明の排気ガス浄化触媒は、酸化系の活性種としてＰｄ成分を、また還元系の活性種としてＲｈ成分を含んでいることから、排気ガス中に含まれるＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘを浄化するためのＴＷＣとして好ましく使用される。
【００５２】
前記の通り、本発明の排気ガス浄化触媒の触媒組成物層には、酸化機能を有するＰｄ成分が使用される。一般的に、Ｐｔ成分は、硫黄成分で被毒してもＰｄ成分よりも活性が持続できるため、高硫黄濃度の燃料で発生した排気ガスを浄化できるとされている。
【００５３】
ところが、硫黄成分を含まない排気ガス中では、Ｐｄ成分はＰｔ成分に比べてＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの浄化に優れた活性を発揮し、このＰｄ成分の優位性は、理論空燃比近傍において顕著である（１９８９年、触媒学会発行、触媒、ｖｏｌ．３１、Ｎｏ．８、ｐ５６６−５６７）。近年、燃料の低硫黄化が進んでいることから、本発明では、サルファフリー燃料として流通しているガソリンを使用した内燃機関の排気ガス浄化装置に、本発明の触媒を使用することで優れた効果を発揮させることを意図している。
【００５４】
自動車用ガソリンエンジンは、混合気の燃料濃度がリーン、リッチを繰り返す状態で稼動される。本排気ガス浄化触媒は、触媒組成物層の結晶構造中にパイロクロア相を含むセリウム−ジルコニウム複合酸化物（Ｃ）を含むことで、排気ガス浄化装置としての顕著な作用効果が発揮される。また、加えて、主要な結晶構造が立方晶及び／又は正方晶のセリウム含有酸化物（Ｃ’）を含むことで、より優れた排気ガス浄化性能を発揮することができる。
本発明の排気ガス浄化装置においては、本排気ガス浄化触媒を一つ使用すればよい。触媒を２つ以上使用する場合は、本排気ガス浄化触媒を排気ガス流路の上流側と下流側のいずれに配置してもよい。
近年の自動車用排気ガス浄化触媒では、２以上の触媒を使用することが一般的であるが、本発明では、新たな触媒レイアウトを検討する必要はなく、既存の自動車だけでなく将来市販される自動車に対しても容易に適用可能である。また上流側触媒と下流側触媒の後段に、同様な機能を有する触媒、あるいは全く異なる触媒を組み合わせる等、適宜設計変更して用いる事ができる。
【００５５】
３．排気ガス浄化方法
本発明の排気ガス浄化方法は、上記の排気ガス浄化装置を用いて、内燃機関から排出される排気ガスを接触させることによって、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する方法である。
【００５６】
本発明の排気ガス浄化方法は、上記排気ガス浄化触媒１個だけでもＨＣ，ＣＯ，ＮＯｘが浄化されるものであり、本発明の排気ガス浄化触媒とは別の排気ガス浄化触媒を併用し２個以上とする場合は、本発明の排気ガス浄化触媒を上流側に用いても下流側に用いても同様な作用効果を得ることができる。
本出願人は、結晶構造中にパイロクロア相を含むセリウム−ジルコニウム複合酸化物（Ｃ）を含む触媒を排気ガス流れの下流に配置し、上流側には公知のＯＳＣを含むＴＷＣを配置することで優れた排気ガス浄化性能を発揮する触媒系を提案している（前記特許文献７）。本発明はそのような使用方法に限られず、上流側の触媒としても使用できるものである。
排気ガスの温度は、例えば、室温のように低くても、また、７００℃のように高い場合であっても、触媒機能を期待できる。典型的には、通常、７０〜８００℃であり、１００〜６００℃の温度で用いることが好ましい。排気ガス温度によって触媒活性には、ある程度の差が生じるものの、このように幅広い温度範囲において触媒機能が発揮される。
本発明は、前記のようなＴＷＣに限られるものではなく、ＨＣを還元剤として用いるディーゼルエンジン排気ガス中のＮＯｘ浄化法、すなわちＨＣ−ＳＣＲ（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ：選択的触媒還元法）等にも適用できる。ＨＣ−ＳＣＲは、還元剤としてＨＣを使用し希薄燃焼される排気ガス中のＮＯｘを浄化するものであり、その際使用されるＨＣは、燃焼室へ供給される燃料混合空気の空気／燃料比を一時的に小さくして排気ガス中のＨＣ濃度を高くすることや、排気ガス中に直接燃料を噴霧して供給するものである。
【００５７】
本発明は、ガソリン機関に適用される事が好ましいが、ディーゼル、ＬＰＧ等、化石燃料やバイオディーゼル燃料を使用する自動車用内燃機関や、ボイラー、ガスタービン等に適用してもよい。
【実施例】
【００５８】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴を一層明確にする。なお、本発明は、これら実施例の態様に限定されるものではない。なお、触媒成分であるセリウム−ジルコニウム系複合酸化物（Ｃ）、（Ｃ’）、及びそれを含む触媒組成物スラリーは次に示す方法によって調製した。【００５９】
［セリウム−ジルコニウム系複合酸化物（Ｃ）］
Ｚｒの原料として高純度酸化ジルコニウム（純度９９．９％）を、Ｃｅの原料として高純度酸化セリウム（純度９９．９％）を用い、次に示す手順に従って本発明に係るセリウム−ジルコニウム系複合酸化物粉末を製造した。
まず、粉末１０ｋｇを調製するために高純度酸化ジルコニウム（４．２ｋｇ）と高純度酸化セリウム（５．８ｋｇ）を分取・混合し、アーク式電気炉を用い、二次電圧８５Ｖ、平均負荷電力９９．５ｋＷ、通電時間２時間、総電力量１８２ｋＷｈを印加して、２２５０℃以上で熔融を行った。
なお、初期の通電を促すためにコークス５００ｇを使用した。熔融終了後、電気炉に炭素蓋をして、大気中で２４時間徐冷しインゴットを得た。得られたインゴットをジョークラッシャーおよびロールクラッシャーで３ｍｍ以下まで粉砕した後、篩で１ｍｍ以下の粉末を捕集し、セリウム−ジルコニウム系複合酸化物を得た。
次に、熔融工程での亜酸化物や過冷却による結晶内の歪みを除去するために電気炉を用いて大気中、８００℃で３時間焼成し、遊星ミルで１０分間粉砕し、平均粒径が１．３μｍの粉末、Ｃｅ・Ｚｒ（Ｃ）を得た。なお、平均粒径の測定は、レーザー回折散乱装置（ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｃｏ．，  ＬＴＤ，  ＬＳ２３０）で分析した。これは、ＸＲＤによって結晶構造中にパイロクロア相を含むことが確認された。また、比表面積が１．３ｍ２／ｇであった。【００６０】
［セリウム−ジルコニウム系複合酸化物（Ｃ’）］
市販の硝酸セリウム（純度９９．０％）およびオキシ硝酸ジルコニウム（純度９９．０％）をイオン交換水で溶解し、ＣｅＯ２換算２０ｗｔ％およびＺｒＯ２換算２５ｗｔ％の水溶液を調製した。
次に、５８ｗｔ％ＣｅＯ２−４２ｗｔ％ＺｒＯ２複合酸化物を調製するための必要な各硝酸溶液を混合し、５％アンモニア水を添加し、最終的にｐＨ＝１０．２とし、水酸化セリウムと水酸化ジルコニウムを共沈させた。
そして、吸引ろ過を行った後、純水で水洗した。これを５００℃で２時間焼成し、セリウム−ジルコニウム系複合酸化物を得た。ついで、上記Ｃｅ・Ｚｒ（Ｃ）の製造と同様の工程を経て、粒子径２．０μｍ以下の非熔融型のセリウム−ジルコニウム系複合酸化物、Ｃｅ・Ｚｒ（Ｃ’）をえた。これは、ＸＲＤによって結晶構造中に正方晶を単一に含むことが確認された。また、比表面積が７４ｍ２／ｇであった。【００６１】
［Ｒｈスラリー］
以下の原料を用意し、Ｒｈスラリーを製造した。スラリーの混合はボールミルによる粉砕混合によった。
＝Ｒｈスラリーの原料＝
・硝酸Ｒｈ水溶液（金属換算：７ｗｔ％）
・ＺｒＯ２（比表面積値：６０ｍ２／ｇ）
・水
硝酸Ｒｈ水溶液を含浸法によりＺｒＯ２に含浸させＲｈを担持した。これを乾燥後、３００℃で１時間焼成し、Ｒｈ担持ＺｒＯ２（以下、Ｒｈ／［ＺｒＯ２］ということがある。）を得た。【００６２】
［Ｐｄスラリー］
以下の原料を用意し、Ｐｄスラリーを製造した。スラリーの混合はボールミルによる粉砕混合によった。
＝Ｐｄスラリーの原料＝
・硝酸Ｐｄ水溶液（金属換算：２０ｗｔ％）
・γ−アルミナ（比表面積値：２２０ｍ２／ｇ）
・水
Ｐｄ塩水溶液をγ−アルミナに含浸させＰｄを担持した。これを乾燥後、３００℃で１時間焼成し、Ｐｄ担持γ−アルミナ（以下、Ｐｄ／［γ−アルミナ］ということがある。）を得た。【００６３】
［Ｐｔスラリー］
以下の原料を用意し、Ｐｔスラリーを製造した。スラリーの混合はボールミルによる粉砕混合によった。
＝Ｐｔスラリーの原料＝
・亜硝酸ジアンミン白金（ＩＩ）水溶液（金属換算：２０ｗｔ％）
・γ−アルミナ（比表面積値：２２０ｍ２／ｇ）
・水
Ｐｔ塩水溶液をγ−アルミナに含浸させＰｔを担持した。これを乾燥後、３００℃で１時間焼成し、Ｐｔ担持γ−アルミナ（以下、Ｐｔ／［γ−アルミナ］ということがある。）を得た。【００６４】
［触媒組成物スラリー１］：Ｐｄ，Ｒｈ，Ｃｅ・Ｚｒ（Ｃ），Ｃｅ・Ｚｒ（Ｃ’）
このようにして得られた各貴金属スラリーと、上記Ｃｅ・Ｚｒ（Ｃ）など以下の原料を用意し、触媒組成物スラリー１を製造した。スラリーの混合はボールミルによる粉砕混合によった。  
＝触媒組成物スラリー１の原料＝
・Ｒｈ／［ＺｒＯ２］
・Ｐｄ／［γ−アルミナ］
・Ｃｅ・Ｚｒ（Ｃ）  、平均粒径１．３μｍ、比表面積値１．３ｍ２／ｇ
・Ｃｅ・Ｚｒ（Ｃ’）、平均粒径２．０μｍ、比表面積値７６ｍ２／ｇ
・水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）２）
・γ−アルミナ（比表面積値：２２０ｍ２／ｇ）
・水
バインダーとしてのγ−アルミナを含むこれらの原料をボールミルにより粉砕混合し、触媒組成物スラリー１を得た。【００６５】
［触媒組成物スラリー２］：Ｐｄ，Ｒｈ，Ｃｅ・Ｚｒ（Ｃ）
Ｃｅ・Ｚｒ（Ｃ’）をＣｅ・Ｚｒ（Ｃ）に代えた以外は、触媒組成物スラリー１と同様にして、触媒組成物スラリー２を製造した。スラリーの混合はボールミルによる粉砕混合によった。【００６６】
［触媒組成物スラリー３］：Ｐｔ，Ｒｈ，Ｃｅ・Ｚｒ（Ｃ），Ｃｅ・Ｚｒ（Ｃ’）
Ｐｄ／［γ−アルミナ］をＰｔ／［γ−アルミナ］に代えたことを除き、触媒組成物スラリー１と同様にして触媒組成物スラリー３を得た。【００６７】
［触媒組成物スラリー４］：Ｐｔ，Ｒｈ，Ｃｅ・Ｚｒ（Ｃ）
Ｃｅ・Ｚｒ（Ｃ’）をＣｅ・Ｚｒ（Ｃ）に、Ｐｄ／［γ−アルミナ］をＰｔ／［γ−アルミナ］に代えたことを除き、触媒組成物スラリー２と同様にして触媒組成物スラリー４を得た。【００６８】
［触媒組成物スラリー５］：Ｐｄ，Ｒｈ，Ｃｅ・Ｚｒ（Ｃ’）
Ｃｅ・Ｚｒ（Ｃ）をＣｅ・Ｚｒ（Ｃ’）に代えたことを除き、触媒組成物スラリー１と同様にして触媒組成物スラリー５を得た。【００６９】
（実施例１、２）（比較例１、２、３）
上記触媒組成物スラリー２、又は触媒組成物スラリー１を下記ハニカム型構造体にウォッシュコート法により積層し、下記条件で乾燥焼成した後、下記条件で加熱して、耐久性が向上した本発明のハニカム構造型触媒（実施例１、２）を得た。
また、触媒組成物スラリー４、触媒組成物スラリー３、又は触媒組成物スラリー５を用いて、同様にして、比較用のハニカム構造型触媒（比較例１、２、３）を得た。
各ハニカム構造型触媒における層の構成と各成分の組成を表１に示す。表１中の括弧内の数字は、各触媒成分の単位体積あたりの成分量「ｇ／Ｌ」を表し、Ｐｄ成分、Ｒｈ成分，Ｐｔ成分の量は金属換算の値である。【００７０】
＝ハニカム型構造体＝
・材質：コーディエライト製
・サイズ：１１８．４φ×５０［ｍｍ］（容積：５５０ｃｃ）
・セル密度：９００ｃｅｌ／ｉｎｃｈ２
・セル壁の厚み：２．５ｍｉｌ【００７１】
＝乾燥・焼成条件＝
・乾燥温度：１５０℃
・焼成炉：ガス炉
・焼成温度：５００℃
・焼成時間：２時間【００７２】
＝耐久条件＝
・耐久：ストイキオ−燃料カット耐久（下記「測定条件」におけるエンジンを使用）
・温度：９５０℃
・耐久時間：４０時間【００７３】
【表１】
2010103870.tif 000003
【００７４】
次に、実施例１、実施例２、比較例１、比較例２、比較例３について触媒の浄化性能を比較するため、各触媒通過後の排気ガスに含まれるＮＭＨＣ（ノンメタンハイドロカーボン）、ＮＯｘ、ＴＨＣ（トータルハイドロカーボン）、ＣＯ（［Ｃｏｌｄ  Ｂａｇ］では排出量の１／１０の値、［Ｈｏｔ  Ｂａｇ］では排出量の１／１００の値）の排出量を測定した。測定条件は下記の条件に従った。
「測定条件」
・評価エンジン：ＮＡ２．４Ｌ  ガソリンエンジン
・燃料：市販レギュラーガソリン（硫黄分  １０ｐｐｍ）
・測定モード：ＪＣ０８モード、［ホットフェイズ］、［コールドフェイズ］
・排気ガスの測定機器：ＨＯＲＩＢＡ社製  ＭＥＸＡ９４００【００７５】
ＪＣ０８モードは、従来の１０・１５モードに比べると、より実際の走行パターンに近い内容であり、米国のＦＴＰモードと同様に実際の「過渡モード」の一種で、加減速も一定ではなく微妙に変化させている。しかも、あらかじめエンジンを暖機しておいた状態（ホットフェイズ）と、完全に冷えきった状態（コールドフェイズ）での両方で試験が行われる。
このうちコールドフェイズにおいて採取した排気ガスを「Ｃｏｌｄ  Ｂａｇ」、ホットフェイズにおいて採取した排気ガスを「Ｈｏｔ  Ｂａｇ」という。「Ｃｏｌｄ  Ｂａｇ」、「Ｈｏｔ  Ｂａｇ」は、排気ガス浄化触媒装置の評価において広く一般的に採用されており、本発明でも「Ｃｏｌｄ  Ｂａｇ」、「Ｈｏｔ  Ｂａｇ」中のＴＨＣ（トータルハイドロカーボン）成分量、ＮＭＨＣ（ノンメタンハイドロカーボン）成分量、ＮＯｘ成分量、ＣＯ成分量を測定した。ＮＭＨＣは、メタン以外の炭化水素（脂肪族飽和炭化水素、不飽和炭化水素、芳香族炭化水素）を総称するもので、光化学オキシダントの原因物質として自動車排気ガスにおける排出規制物質として定められている。
得られた「Ｃｏｌｄ  Ｂａｇ」の結果を図３に、「Ｈｏｔ  Ｂａｇ」の結果を図４に示す。図中、縦軸の数値は［ｇ／ｋｍ］を表し、走行距離あたりの排出量を表す。【００７６】
（実施例３、４）（比較例４、５）
前記の要領でＣｅ・Ｚｒ（Ｃ）を調製し、平均粒径０．５μｍ又は１．１μｍに粉砕し、それぞれ１０５０℃と、１１５０℃で加熱耐久試験を行い、各試料についてＸ線回折法（ＸＲＤ）によってピーク強度を測定し、結晶子サイズを導き出した。
本測定には、ＸＲＤ装置として「ブルカー・エイエックスエス株式会社製、ＭＸＰ２１ＶＡＨＦ２２  ＭＤＳ−ＩＩＩ」を使用した。また、結晶子サイズの測定は、（２θ）２９°付近に現れるセリウム−ジルコニウム複合酸化物固有のピークからＳｃｈｅｒｒｅｒ式を用いて計算した。平均粒径０．５μｍのＣｅ・Ｚｒ（Ｃ）のＸＲＤチャートを図５（Ａ）に、平均粒径１．１μｍのＣｅ・Ｚｒ（Ｃ）ＸＲＤチャートを図６（Ａ）に示した。【００７７】
図５（Ａ）、図６（Ａ）から明らかなように、Ｃｅ−Ｚｒ（Ｃ）は、加熱耐久試験前後ともＸＲＤチャートの形状に大きな変化は見られず、安定で大きな結晶構造を有することが判る。また、表２から明らかなように、Ｃｅ−Ｚｒ（Ｃ）が粉砕によって大きくその結晶子サイズが変わっている。その理由は定かではないが、Ｃｅ−Ｚｒ（Ｃ）が超高温で熔融する工程で単一な粗大結晶を形成することに由来し、このような粗大結晶が粉砕されることで細分化され、粒径が小さくなる程、結晶子サイズも小さくなるのではないかと考えられる。
次に、このＣｅ・Ｚｒ（Ｃ）を用いて、実施例２と同様にして、上記触媒組成物スラリー１を調製し、ハニカム型構造体にウォッシュコート法により積層し、乾燥焼成した後、前記条件で加熱して、本発明のハニカム構造型触媒（実施例３、４）を得た。
その後、触媒の浄化性能を比較するため、各触媒通過後の排気ガスに含まれるＮＭＨＣ（ノンメタンハイドロカーボン）、ＮＯｘ、ＴＨＣ（トータルハイドロカーボン）、ＣＯの排出量を測定した。実施例２と同様な傾向を示すことが確認された。【００７８】
これに対し、前記の要領でＣｅ・Ｚｒ（Ｃ’）を調製した。平均粒径０．５μｍのＣｅ・Ｚｒ（Ｃ’）のＸＲＤチャートを図５（Ｂ）に、平均粒径１．１μｍのＣｅ・Ｚｒ（Ｃ’）ＸＲＤチャートを図６（Ｂ）に示し、各結晶子サイズを表２にまとめた。
平均粒径０．５μｍ又は１．１μｍに粉砕した場合では、図５（Ｂ）、図６（Ｂ）のように加熱耐久試験前後でＸＲＤチャートの形状は大きく異なった。表２から明らかなように、加熱耐久試験後の結晶子サイズは、ほぼ２倍程度に大きくなっている。Ｃｅ−Ｚｒ（Ｃ’）では、粉砕によって結晶子サイズが大きくは変わらないことが分かる。これは、Ｃｅ−Ｚｒ（Ｃ’）が、原料混合物の融点より低い温度で焼成して得られるので、結晶が粗大化しないことに由来し、このような結晶が粉砕されてもさほど細分化されないのではないかと考えられる。
次に、Ｃｅ・Ｚｒ（Ｃ’）を用いて、比較例２と同様にして、上記触媒組成物スラリー３を調製し、ハニカム型構造体にウォッシュコート法により積層し、乾燥焼成した後、前記条件で加熱して、比較用のハニカム構造型触媒（比較例４、５）を得た。
その後、触媒の浄化性能を比較するため、各触媒通過後の排気ガスに含まれるＮＭＨＣ（ノンメタンハイドロカーボン）、ＮＯｘ、ＴＨＣ（トータルハイドロカーボン）、ＣＯの排出量を測定した。比較例２と同様な傾向を示すことが確認された。【００７９】
【表２】
2010103870.tif 000004
【００８０】
「評価」
上記の結果から、本発明の特定触媒組成物を用いた層構成を有する実施例１〜４では、高温時、低温時を問わずＮＭＨＣ、ＴＨＣ、ＮＯｘ、ＣＯに対して優れた浄化性能を発揮することがわかる。
特に、Ｃｅ・Ｚｒ（Ｃ），Ｃｅ・Ｚｒ（Ｃ’）を併用した触媒では、光化学スモッグや酸性雨などを引き起こす大気汚染原因物質として排出規制が強化されているＮＯｘについて、その浄化性能が優れていることがわかる。これに対して、比較例１〜５では、本発明とは異なる触媒組成物を用いたために、所望の浄化性能が得られていない。
【産業上の利用分野】
【００８１】
本発明の排気ガス浄化触媒は、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する三元触媒（ＴＷＣ）として有効であり、また、ＨＣを還元剤として用いるディーゼルエンジン排気ガス中のＮＯｘ浄化法（ＨＣ−ＳＣＲ：選択的触媒還元法）等にも適用できる。本発明は、ガソリン機関に適用される事が好ましいが、ディーゼル、ＬＰＧ等、化石燃料やバイオディーゼル燃料を使用する自動車用内燃機関や、ボイラー、ガスタービン等にも適用できる。
【図１】
2010103870.tif 000005
【図２】
2010103870.tif 000006
【図３】
2010103870.tif 000007
【図４】
2010103870.tif 000008
【図５】
2010103870.tif 000009
【図６】
2010103870.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成22年6月24日(2010.6.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
排気ガス中に含まれる炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する触媒成分が、ハニカム型構造体上に触媒組成物層として被覆されている排気ガス浄化触媒であって
前記触媒組成物層は、１層のみとすることで、前記触媒成分である活性金属（Ａ）、耐熱性無機酸化物（Ｂ）、及び結晶構造中にパイロクロア相を含むセリウム−ジルコニウム複合酸化物（Ｃ）が、同一の触媒組成物層に含まれるようにし、かつ活性金属（Ａ）が、パラジウム及びロジウムをハニカム型構造体の単位体積あたり、ともに０．０１〜１０ｇ／Ｌ含有し、白金を含まないことを特徴とする排気ガス浄化触媒。
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
更に、触媒成分として、主要な結晶構造が立方晶及び／又は正方晶のセリウム含有酸化物（Ｃ’）を含むことを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項４】
セリウム−ジルコニウム複合酸化物（Ｃ）は、１０５０℃及び１１５０℃の耐久試験後に、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）により測定すると、（２θ）２９°付近におけるピーク波形が略重複することを特徴とする請求項１記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項５】
（削除）
【請求項６】
耐熱性無機酸化物（Ｂ）が、アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア、シリカ−アルミナ、又はゼオライトから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項７】
耐熱性無機酸化物（Ｂ）が、ジルコニアを主成分とする無機母材と、アルミナを主成分とする無機母材を含むことを特徴とする請求項６に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項８】
セリウム−ジルコニウム系複合酸化物（Ｃ）が、原料混合物をその融点以上の温度で加熱熔融した後、冷却して形成されるインゴットを粉砕して得られ、平均粒径１〜１００μｍの時、その比表面積が２０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項９】
セリウム−ジルコニウム複合酸化物（Ｃ）のセリウムとジルコニウムが、酸化物換算のモル比基準で、ＣｅＯ２／ＺｒＯ２＝１／９〜９／１の割合で含有されることを特徴とする請求項１又は８に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項１０】
セリウム−ジルコニウム系複合酸化物（Ｃ）の含有量が、ハニカム型構造体の単位体積あたり、３〜２００ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１、８又は９のいずれかに記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項１１】
セリウム含有酸化物（Ｃ’）が、原料混合物をその融点未満の温度で加熱焼成した後、冷却、粉砕して得られ、平均粒径１〜１００μｍの時、その比表面積値が１０〜３００ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項３又は１０に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項１２】
セリウム含有酸化物（Ｃ’）の含有量が、ハニカム型構造体の単位体積あたり、５〜２００ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項３、１０又は１１に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項１３】
触媒組成物には、さらにバリウム成分が含まれ、その含有量が酸化物換算で１〜３０ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項１４】
ハニカム型構造体が、セル密度１０〜１５００ｃｅｌ／ｉｎｃｈ２のフロースルー型担体であることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載の触媒を、内燃機関から排出される排気ガスの流路中に配置してなる排気ガス浄化装置。
【請求項１６】
前記触媒が、排気ガスの流路中に１つだけ配置されていることを特徴とする請求項１５に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項１７】
内燃機関が、ガソリンエンジンであることを特徴とする請求項１５に記載の排気ガス浄化装置。
【請求項１８】
請求項１５又は１６に記載の排気ガス浄化装置に、内燃機関から排出される排気ガスを接触させることによって、排気ガス中に含まれる炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化することを特徴とする排気ガス浄化方法。
【国際調査報告】
2010103870.tif 000011
2010103870.tif 000012
2010103870.tif 000013
2010103870.tif 000014
2010103870.tif 000015
2010103870.tif 000016