(57)【要約】基材である熱可塑性フィルムと金属層との密着性の向上、基材へのめっき皮膜の析出速度の向上、およびエッチング後の絶縁抵抗の適正化を同時に実現することが可能な金属張積層体および金属張積層体の製造方法を提供する。熱可塑性の高分子フィルムからなる基材と、前記基材の表面に設けられた下地金属層と、前記下地金属層の表面に設けられた上部金属層と、を備えた金属張積層体であって、前記下地金属層はリンを０．０５〜０．２１質量％を含有する銅合金により形成され、前記上部金属層は銅または銅合金により形成されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性のフィルムの表面に設けられた下地金属層と、前記下地金属層の表面に設けられた上部金属層と、を備えた金属張積層体であって、
前記下地金属層は、リンを０．０５〜０．２１質量％含有する銅合金により形成され、
前記上部金属層は、銅または銅合金により形成されている
金属張積層体。
【請求項２】
前記下地金属層の厚さが０．０５μｍ以上０．２５μｍ以下である、
請求項１に記載の金属張積層体。
【請求項３】
前記フィルムは、光学的異方性の溶融相を形成し得る熱可塑性フィルムからなる、
請求項１または２に記載の金属張積層体。
【請求項４】
熱可塑性フィルムの表面に銅合金からなる下地金属層を設け、該下地金属層の表面に銅または銅合金からなる上部金属層を設ける金属張積層体の製造方法であって、前記下地金属層を形成する無電解銅めっきの前処理時において、触媒活性化工程後に酸化剤に浸漬し、その後無電解銅めっきを施す、
金属張積層体の製造方法。
【請求項５】
前記上部金属層は、電解めっきにより形成される、
請求項４に記載の金属張積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属張積層体および金属張積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブル回路基板には、耐熱性に優れたポリイミド樹脂フィルム上に金属層（下地金属層／上部金属層）を形成した金属張積層体が用いられてきている。ここで、下地金属層の金属はニッケル（Ｎｉ）等であり、上部金属層の金属は銅（Ｃｕ）等である。しかし、このポリイミド樹脂フィルムは高吸水性であるため、多湿雰囲気下では、寸法精度が低下するという問題点があった。そこで、このポリイミド樹脂フィルムに替わるものとして、耐熱性に優れ、かつ低吸水性である熱可塑性フィルムが注目されている。この中でも、液晶ポリエステルフィルム（液晶ポリマー）は融点が高く、低誘電率であり、高周波性能に優れるため、フレキシブル回路基板の基材として適している。【０００３】
また、低吸水性の熱可塑性フィルム上にニッケルや銅などの下地金属層を無電解めっきにより形成することが知られている。【０００４】
下地金属層を無電解銅めっきで形成する場合、従来はホルムアルデヒドを還元剤としためっき液が用いられていたが、環境面等の観点から、次亜リン酸を還元剤とした無電解銅めっき液を用いることが好ましいため、その検討が進んでいる。しかし、次亜リン酸を還元剤とした無電解銅めっき液には、従来のホルムアルデヒドを還元剤として用いためっき液と異なり、めっき皮膜が析出しにくいという問題がある。この問題の解決策として、特許文献１ではめっきの前処理工程において、フィルム表面をパラジウム−スズ混合触媒で処理した後、パラジウムイオンを含む溶液に浸漬することにより、フィルム表面にめっき皮膜が容易に析出し、かつ銅皮膜の密着性を向上させる方法が提案されている。【０００５】
また、特許文献２では、熱可塑性フィルムの表面に下地層として無電解ニッケル−リン合金層を設け、熱可塑性フィルムと下地層との密着強度を高める金属張積層体の製造方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３３２５２３６号公報
【特許文献２】特開２００８−２６０２７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の方法を用いた場合、フィルム上へのパラジウム付着量が多くなり、銅皮膜のエッチング時にフィルム表面にパラジウムの残渣が残ってしまい、絶縁抵抗が低下し実用性に乏しいという問題がある。
また、特許文献２に記載の技術を用いた場合は、熱可塑性フィルムと金属層との密着力についての問題は解決されるが、銅皮膜のエッチング時にフィルム表面にニッケルの残渣が残ってしまい絶縁抵抗が低下するという問題が生じる。【０００８】
本発明は、以上のような問題点を解決するためになされたもので、熱可塑性フィルムと金属層との密着性の向上、およびエッチング後の絶縁抵抗の適正化、を同時に実現することが可能な金属張積層体および金属張積層体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、以下の手段が提供される：
（１）熱可塑性のフィルムと、前記フィルムの表面に設けられた下地金属層と、前記下地金属層の表面に設けられた上部金属層と、を備えた金属張積層体であって、前記下地金属層はリンを０．０５〜０．２１質量％含有する銅合金により形成され、前記上部金属層は銅または銅合金により形成されていることを特徴とする金属張積層体。
（２）前記下地金属層の厚さが０．０５〜０．２５μｍであることを特徴とする、前記（１）に記載の金属張積層体。
（３）前記フィルムは、光学的異方性の溶融相を形成し得る熱可塑性フィルムからなることを特徴とする、前記（１）または前記（２）に記載の金属張積層体。
（４）熱可塑性フィルムの表面に銅合金からなる下地金属層を設け、該下地金属層の表面に銅または銅合金からなる上部金属層を設ける金属張積層体の製造方法であって、前記下地金属層を形成する無電解銅めっきの前処理時において、触媒活性化工程後に酸化剤に浸漬し、その後無電解銅めっきを施すことを特徴とする、金属張積層体の製造方法。
（５）前記上部金属層は、電解めっきにより形成されることを特徴とする、前記（４）に記載の金属張積層体の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、熱可塑性フィルムと金属層との密着性の向上、およびエッチング後の絶縁抵抗の適正化を同時に実現することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の一実施形態を説明する。なお、以下に説明する実施形態は説明のためのものであり、本発明の範囲を制限するものではない。したがって、当業者であればこれらの各要素もしくは全要素をこれと均等なもので置換した実施形態を採用することが可能であるが、これらの実施形態も本発明の範囲に含まれる。
【００１２】
本発明の実施形態にかかる金属張積層体は、フィルムと下地金属層と上部金属層とを備える。フィルムの選択は、作成する金属張積層体の用途によってフレキシブルフィルム、リジットフィルム等適宜選択すればよい。本実施形態では熱可塑性フィルム、特に低吸湿性で後述する製造工程中の熱処理温度に耐えることができるフィルムを選択することが好ましい。
低吸湿性で後述する製造工程中の熱処理温度に耐えることができるフィルムとしては、熱可塑性ポリイミドフィルム、熱可塑性ポリエステルフィルム（熱可塑性ポリエステルフィルムの中では、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）が、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）よりも耐熱性が高く好適である。）等が選択できる。
【００１３】
また、光学的異方性の溶融相を形成し得る熱可塑性フィルム、いわゆる熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、耐熱温度が３００℃前後と高く、熱処理に十分耐えられる。また、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）も、熱処理に耐えうる熱可塑性樹脂として好適である。上述したフィルムは、いずれも低吸水性であることから湿式めっきに対応することができる。
【００１４】
また、金属張積層体を構成するフィルムは、その表面を粗化することにより、フィルムと金属層との密着性をより向上することができる。
【００１５】
ここで、フィルム表面の粗化方法としては、例えば、フィルムをエッチング液に浸漬する方法が容易であり、望ましい。フィルム表面をエッチングするためのエッチング液には、強アルカリ溶液、過マンガン酸塩溶液、クロム酸塩溶液等を用いることができる。例えば、液晶ポリマーフィルムの場合は、強アルカリ溶液を用いると有効である。また、エッチングが困難なフィルムでは、サンドブラスト等の機械的な研磨方法が有効である。
【００１６】
前記フィルムとその表面に下地金属層を形成する。この状態を第１積層体と称することがある。本実施形態においては、下地金属層を、リンを０．０５〜０．２１質量％を含有する銅合金（銅−リン合金）とする。下地金属層は０．０５〜０．２１質量％（好ましくは０．０７〜０．１６質量％）のリンを含有することで、フィルムと下地金属層との密着性が向上する。リンが０．０５質量％未満であると、フィルムと下地金属層との密着性が改善されず好ましくない。また、リンが０．２１質量％を超えると、皮膜の析出速度が低く工業的に好ましくない。なお、下地金属層は、１層めっきであっても２層以上のめっき層であってもよいが、製造工程を考慮すると２層を上限としておくことが好ましい。
【００１７】
前記第１積層体の表面に上部金属層を形成する。この状態を第２積層体と称することがある。本実施形態においては、上部金属層を、銅または銅合金とする。上部金属層を銅合金とする場合は、下地金属層の銅合金の組成と同一であっても異なっていてもよい。また、第１積層体の表層の下地金属層が銅合金層であるため、下地金属層の導電率が高く、第２積層体を形成するための上部金属層を電解めっきなどで形成しやすい利点がある。上部金属層を電解めっきで形成する場合、下地金属層の厚さは、０．０５〜０．２５μｍとすることが好ましい。
下地金属層の厚さが０．０５μｍ未満の場合は、フィルムと金属層の密着性が乏しく、さらに、シート抵抗が高くなり上部金属層の形成が困難となるため好ましくない。また、めっき厚を０．２５μｍ厚以下とするのは、無電解めっきで下地金属層を形成するのに時間を要するため、これ以上の厚さに形成するのは工業的に好ましくなく、また、下地金属層としての役割は０．２５μｍ厚以下で十分と判断されるためである。なお、下地金属層の形成については後述する。
【００１８】
本発明の実施形態の金属張積層体は、以下のように製造される。まず、フィルムの表面の必要個所に、無電解めっきにより、リンを含有する銅合金からなる下地金属層を形成する（第１積層体の形成）。無電解めっきを採用するのは、乾式処理などと比較してフィルム上に容易に金属層を形成できるためである。
本実施形態では、無電解めっき液に次亜リン酸を添加する。次亜リン酸は還元剤であり、下地金属層として形成される無電解銅めっき皮膜には次亜リン酸の分解により微量のリンが共析する。なお、次亜リン酸は銅に対する触媒活性度は非常に低く、めっき時にフィルム表面に設けた触媒のパラジウムが銅皮膜で覆われてしまうと活性化度が低下し、めっき厚にして０．２５μｍ程度で銅の析出は停止する。このため、めっき厚を０．２５μｍ厚以上で形成することは困難であり、次工程の電解めっきで銅層を形成することを考慮すると、工業的にも得策ではない。
【００１９】
次に、このようにして形成された第１積層体に、熱処理を施す。これにより、フィルムと下地金属層の密着性が向上する。熱処理条件は、非酸化雰囲気中で、フィルムの融点（Ｔｍ）より約３５〜８５℃低い温度で２〜６０分間加熱する。熱処理温度が低い場合は長時間で、熱処理温度が高い場合には短時間で加熱することが好ましい。ここで、フィルムの融点（Ｔｍ）より約３５〜８５℃低い温度とは、例えば熱可塑性ポリエステルフィルムの場合は約２００〜２８０℃、熱可塑性ポリイミドフィルムの場合は約３１０〜３６０℃である。
【００２０】
また、上述した熱処理の方法は、例えば、熱風乾燥炉、赤外線ヒーター炉、加熱された金属ロール等を使用して実施することができる。また、熱処理は、金網等に載せたバッチ式で実施しても、ロール状のフィルムを連続的に移動させて実施するようにしても良い。
【００２１】
次いで、第１積層体の表面に、めっきにより、銅または銅合金からなる上部金属層を形成する（第２積層体の形成）。上部金属層は、電解めっきで形成する。下地金属層が銅合金であるため、電解めっきによるめっき時の皮膜析出速度を向上させることが容易である。
上部金属層の厚さは、導電性などの特性を考慮して、下地金属層の厚さと合わせて２〜２０μｍ程度とする。なお、上部金属層は、１層のめっきで形成してもよく、２層以上にめっきしてもよい。
【００２２】
本発明の金属張積層体において、フィルムの厚さ方向にフィルムの表裏を導通する導通用のスルーホールを形成してもよい。
【００２３】
スルーホールを形成する方法としては、レーザー加工、ドリル加工、もしくは、強アルカリ液を用いたエッチングなどの手法をとることができる。
導電用のスルーホールを形成した金属張積層体を得る方法としては、（１）まず、金属張積層体フィルムにスルーホールを形成する。（２）次に、無電解めっき層を形成する。（３）次に、電気めっきにより上部金属層を形成する。
この他の方法としては、（１）まず、あらかじめフィルム表面にスルーホールを形成する。（２）その後、フィルム表面及びスルーホールの内壁に下地層を形成する。（３）その後、熱処理を経て、めっきにより上部金属層を形成することで、金属張積層体を形成しても良い。
【００２４】
この場合には、スルーホール部の導体とフィルムの密着が向上する。
なお、従来の金属張積層体へのスルーホール形成では、（１）まず、金属張積層体にスルーホールを形成する。（２）その後、導体層及びスルーホール部全体に無電解めっき層を形成する。（３）そして、電気めっき等により上部金属層を形成する。このため、導体層が一定以上厚みを持ってしまう。しかしながら、前記のように導体層とスルーホール部の金属層形成を一括で行うことで、導体層を薄く形成することができる。
【００２５】
上述した金属張積層体は、フィルムの片面のみに金属層を形成して片面フレキシブル基板として使用することも、フィルムの両面に金属層を形成して両面フレキシブル基板として使用することもできる。また、片面のみに金属層を形成した積層体を複数枚重ね合わせ、多層積層板として使用することもできる。
【００２６】
次に、本発明の好適ないくつかの実施例を説明する。
【実施例】
【００２７】
熱可塑性フィルムについて粗化処理および触媒付与処理した後に、銅の無電解めっき、熱処理、銅の電解めっきの各工程を順次実施して、金属張積層板を製造した。得られた金属張積層板について、ピール強度およびめっき時の皮膜析出速度を評価した。なお、無電解めっき層および電解めっき層は、フィルムの両面に形成した。【００２８】
（実施例１）
本実施例１（本発明例１〜７）における熱可塑性フィルムとして、液晶ポリマーフィルム（クラレ（株）製のＶｅｃｓｔｅｒＣＴ、厚み５０μｍ）を用いた。このフィルムを２４０ｍｍ×３００ｍｍに切り出し、１０規定の水酸化カリウム溶液（液温８０℃）に１０分間浸して、フィルムの粗化処理を行った。【００２９】
なお、一般に、熱可塑性高分子フィルムは、粗面化処理前の状態で、フィルムの両面で凹凸が異なる。そこで、表面の凹凸が小さい面をシャイン面（Ｓ面）、凹凸が大きい面をマット面（Ｍ面）とし、ピール強度についてはＳ面およびＭ面の両面を測定し評価した。【００３０】
触媒付与処理は、コンディショナー処理（処理液１：温度約５５℃で１分間）によって基材表面を洗浄する。
その後、プレディップ処理（処理液２：温度約２０℃で３０秒間）を行う。
そして、奥野製薬工業（株）製のキャタリストＣ−１０（パラジウム／スズコロイド触媒液、温度３０℃で１分間）を使用して触媒を付与した。
次に、アクセラレーター（処理液３：温度約２０℃で１分間）を用いて触媒を活性化した。
その後、酸化剤（処理液４：温度約５０℃で１分間）に浸漬し、パラジウム／スズコロイド触媒液による処理時に残ったスズを酸化し、銅皮膜を析出しやすくした。工程ごとに水洗、乾燥を行った。【００３１】
＜処理液の組成＞
処理液１  ２−アミノエタノール            ５ミリリットル／リットル
トリエタノールアミン            ０．３ミリリットル／リットル
ジメチルアミン系界面活性剤      ０．５ミリリットル／リットル
ポリアルコキシレートアルコール系界面活性剤  ０．６ミリリットル／リットル
処理液２  塩酸                    ２００ミリリットル／リットル
処理液３  塩酸                    ５０ミリリットル／リットル
処理液４  亜塩素酸ナトリウム      ３グラム／リットル【００３２】
下地金属層を形成するための銅の無電解めっきに下記のめっき浴組成とめっき条件を用いて、０．１μｍ厚の無電解銅めっき層を形成した。下地金属層として形成される無電解銅めっき皮膜には、還元剤である次亜リン酸の分解により、微量のリンが共析する。下地金属層中のリン濃度は、ｐＨを調節することで０．０５質量％（本発明例１）から０．２１質量％（本発明例７）の間で変化させた。めっき浴のｐＨがより高いほど、皮膜の析出速度は低下し、皮膜中のリン濃度は上昇する。また、ｐＨがより低い場合、皮膜の析出速度は増加し、皮膜中のリン濃度は低下する。めっき浴のｐＨは希硫酸および水酸化ナトリウム水溶液を用いて７．２〜９．６に調整し、温度は７０℃〜８０℃に調整した。下地金属層中のリン濃度は、下地金属層を硝酸溶液中で溶解し、誘導結合プラズマ原子発光分析装置（島津製作所（株）製、ＩＣＰＳ−７５００）を用いて質量分析することで測定し、下地金属層厚は蛍光Ｘ線膜厚計（セイコー電子工業（株）製、ＳＦＴ３２００）を用いて測定した。【００３３】
また、上部金属層を形成し、銅張積層体を製造した後であっても、下地金属層の厚さを見積もることが可能である。【００３４】
銅張積層体を製造した後の下地金属層厚は、以下の手法によって評価される。（１）強アルカリ溶液中でフィルムを溶解し、上部金属層と下地金属層をあわせた箔状の金属層の状態にする。（２）二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）を用いて、箔状の金属層の下地金属層側（フィルムとの界面側）からリンが検出されなくなるまで深さ方向分析する。【００３５】
二次イオン質量分析法について、詳しくは、溶解したフィルム側から一定速度でスパッタを行い、リンおよび銅を検出する。スパッタは金属層を貫通するまで行う。下地金属層の特定は、検出されるリンのベースラインに対し、ピーク強度の半分以上の領域を、リンを含む無電解銅めっき層（下地金属層）とする。また、下地金属層と上部金属層のスパッタレートの違いは、両者の構造上の相違に基づくと考えられる。例えば、下地金属層が無電解めっき層、上部金属層が電解めっき層の場合、経験的に下地金属層のスパッタレートは上部金属層のスパッタレートの２倍とすることで、精度よく下地層の膜厚を得ることができる。【００３６】
例として、０．１μｍ厚の下地無電解めっき層上に１０μｍ厚の電解銅めっき層を形成した銅張積層体の下地層厚を、上記の手法によって測定した結果を示す。
＜測定条件＞
１次イオン:Ｃｓ+
２次(検出)イオン:３１Ｐ-，６３Ｃｕ-，１８Ｏ-
スパッタ領域:２００μｍ×４００μｍ
まず、蛍光Ｘ線膜厚計により測定した、金属層（下地金属層+上部金属層）の厚さは１０．１μｍであった。また、二次イオン質量分析法の結果より、下地金属層のスパッタ時間は金属層全てが貫通する時間の０．５％（＝０．００５倍）であった。さらに、下地金属層のスパッタレートは上部金属層のスパッタレートの２倍であり、下地金属層の厚さは、１０.１（μｍ）×０．００５×２＝０．１（μｍ）と計算することができる。
この値は、下地めっき直後の蛍光Ｘ線での膜厚と一致した。【００３７】
以下、下地金属層および上部金属層の形成条件を説明する。【００３８】
＜無電解銅めっき浴組成＞
硫酸銅・５水和物（銅成分として）          １９グラム／リットル
ＨＥＥＤＴＡ（キレート剤）                ５０グラム／リットル
ホスフィン酸ナトリウム（還元剤）          ３０グラム／リットル
塩化ナトリウム                            ２０グラム／リットル
リン酸水素二ナトリウム                    １５グラム／リットル【００３９】
＜めっき条件＞
浴温          ７５℃
ｐＨ          ７．２〜９．６
めっき時間    ４分間【００４０】
熱処理工程は、フィルムと下地金属層の密着性の向上のため、下地金属層を設けて後、窒素雰囲気中で２４０℃・１０分間加熱することで行った。【００４１】
その後、硫酸銅浴を用いて、下地金属層と上部金属層の合計の厚さ（導体厚）が８μｍになるように銅の電解めっきを行い、上部金属層を形成した。めっき浴組成を下記に示す。なお、添加剤として、荏原ユージライト（株）製のキューブライトＴＨ−ＲIIIを使用した。【００４２】
＜電解銅めっき浴組成＞
硫酸銅              １２０グラム／リットル
硫酸                １００グラム／リットル
塩酸              ０．１２５グラム／リットル（塩素イオンとして）【００４３】
＜めっき条件＞
電流密度            ４．５Ａ／ｄｍ２【００４４】
得られた各金属張積層体に対して密着性（ピール強度）の測定と無電解銅めっき皮膜の析出速度の評価を行い、その結果を表１に示した。各評価結果においては、「◎」を優、「○」を良、「△」を可、「×」を不可とした。
＜密着性（ピール強度）＞
密着性は、フィルムのＳ面およびＭ面の両方について、ＪＩＳ  Ｃ５０１６記載の機械的性能試験（９０度方向引き剥がし方法）に基づいて金属層の引き剥がし強さ（ピール強度）を測定して評価した。そして、その値が０．２８ｋＮ／ｍ以上のものを良と判定し、それ未満のものを不良と判定した。
また、表１では、測定値に応じて下記のように表示した。
・０．３２ｋＮ／ｍ以上の場合：「◎」
・０．３２ｋＮ／ｍ未満で０．３ｋＮ／ｍ以上の場合：「○」
・０．３ｋＮ／ｍ未満で０．２８ｋＮ／ｍ以上の場合：「△」
・０．２８ｋＮ／ｍ未満の場合：「×」
＜下地めっき皮膜の析出速度＞
下地めっき皮膜の析出速度は、０．０３μｍ／分以上のものを良と判定し、それ未満のものを不良と判定した。
そして、表１では、測定値に応じて下記のように表示した。
・０．０５μｍ／分以上：「◎」
・０．０５μｍ／分未満で０．０３μｍ／分以上：「○」
・０．０３μｍ／分未満：「×」
＜総合評価＞
それぞれの評価結果を考慮し、総合評価を行った。
そして、表１では、評価結果に応じて下記のように表示した。
・特に優れているもの：「◎」
・優れているもの：「○」
・不良と評価したもの：「×」【００４５】
（比較例）
次に、実施例１と同様に粗化処理を施した液晶ポリマーフィルムに、触媒付与処理を施した。触媒付与処理は、実施例１に記載の処理液と条件を用いて、コンディショナー処理、プレディップ処理、キャタリストによる触媒付与、アクセラレーターを用いた触媒活性化、さらに、触媒活性化後の酸化剤への浸漬工程を行った。また、工程ごとに水洗、乾燥を行った。次いで無電解銅めっき処理をめっき浴のｐＨを７．２未満または９．７以上で調節することで、リン濃度が０．０５質量％未満、または、０．２１質量％をこえるサンプルを作製した。その後、熱処理、電解めっき処理の各工程を順に施して金属張積層体を製造した。すなわち、無電解銅めっきの処理条件（ｐＨ）を除き各前処理工程はすべて実施例１と同様の処理を行った。【００４６】
【表１】
2010140638.tif 000002
【００４７】
表１より明らかなように、本発明の実施例１（本発明例１〜７）で作製された、無電解銅めっき層中のリン濃度が０．０５質量％〜０．２１質量％のサンプルは、いずれもピール強度が０．３ｋＮ／ｍ以上と密着性に優れていた。さらに、これらは、皮膜の析出速度も０．０３μｍ／分以上と良好であった。
一方、比較例（比較例１〜４）で示された無電解銅めっき層中のリン濃度が０．０５質量％以下のサンプルは、ピール強度が０．３ｋＮ／ｍ未満と密着性に乏しい。また、無電解銅めっき層中のリン濃度が０．２１質量％以上のサンプルは、下地層形成時の皮膜析出速度が０．０３μｍ／分に満たず遅いため、好ましくないことがわかった。【００４８】
（実施例２）
実施例２（本発明例８〜２８）として、下地金属層の厚が樹脂との密着性に及ぼす影響を評価した。サンプルの作製は、実施例１と同様にフィルム表面を粗化後、コンディショナー処理、プレディップ処理、キャタリストによる触媒付与、アクセラレーターを用いた触媒活性化、また、触媒活性化後の酸化剤への浸漬工程を行った。その後、電解銅めっきにより、８μｍ厚の金属層を形成した。下地金属層厚は無電解銅めっきの処理時間を１分〜８分の間で調節することにより調整し、０．０５μｍ以上、０．２５μｍ以下の下地金属層厚を有する金属張積層体を作製した。
得られた下地層厚の異なる種々の金属張積層体に対して、密着性と下地金属層の形成時の析出速度を評価した。そして、それぞれの評価結果を考慮し、総合評価を行った。
表２においても、表１と同様に、結果に応じて、「◎」、「○」、「△」、「×」を表示した。【００４９】
【表２】
2010140638.tif 000003
【００５０】
表２より明らかなように、密着強度については、下地層厚が０．０５μｍ以上であるときに、ピール強度が０．３ｋＮ／ｍ以上であり、非常に良好であった。また、この場合には、下地皮膜の析出速度に関しても、０．０３μｍ／分以上であり、良好であった。また、本発明例２３〜２８に示すように、下地層中のリン濃度が０．０５％以上０．２１％以下であって、下地層が０．０５μｍ未満である場合には、ピール強度が０．２８ｋＮ／ｍ以上と実用化の範囲としては良好な密着強度を示した。しかし、この場合には、後工程の電解めっきにおける導電性がやや低下するため、「△」の評価とした。【００５１】
（実施例３）
実施例３(本発明例２９〜１００)として、異なる基材フィルムを用いたときの、金属張積層体のフィルムと下地金属層との密着性、およびめっき時の皮膜析出速度を評価した。各種フィルムに粗化処理を施し、次いで実施例１と同様に触媒付与処理、無電解銅めっき処理（ｐＨ：７．２〜９．６、浴温７５℃）、熱処理、８μｍ厚の電解銅めっき処理を順に施して金属張積層体を製造した。【００５２】
金属張積層体のフィルムにはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）を用いた。【００５３】
ＰＥＴについては、帝人デュポンフィルム（株）製のテトロン  ＨＳＬ（５０μｍ）を用いた。フィルムの粗化処理としてサンドブラスト加工により、表面に凹凸を形成した。【００５４】
ＰＥＥＫについては、三菱樹脂（株）の製のＩＢＵＫＩ（５０μｍ）を用いた。フィルムの粗化処理として１０規定の水酸化カリウム溶液に８０℃で１０分間浸して表面を溶かして表面に凹凸を形成した。【００５５】
ＰＩについては、三井化学（株）の製の熱可塑性ポリイミドＡＵＲＡＭ（２５μｍ）を用いた。フィルムの粗化処理として１０規定の水酸化カリウム溶液に８０℃で１０分間浸して表面を溶かして凹凸を形成した。【００５６】
ＰＥＮについては、帝人デュポンフィルム（株）製のテオネックス  Ｑ８３（５０μｍ）を用いた。フィルムの粗化処理としてサンドブラスト加工により、表面に凹凸を形成した。【００５７】
熱処理は、熱処理温度を表３に記載した温度で１０分間、窒素雰囲気下で行った。【００５８】
得られた各金属張積層体に対して実施例１と同様に密着性と析出速度の評価を行った。そして、それぞれの結果を考慮して総合評価を行った。その結果を表３〜表６に示す。
表３〜表６においても、表１などと同様に、結果に応じて、「◎」、「○」、「△」、「×」を表示した。
フィルムをＰＥＴ、ＰＩ、ＰＥＥＫ、ＰＥＮとした例を、それぞれ、本発明例２９〜４６、本発明例４7〜６４、本発明例６５〜８２、本発明例８３〜１００とした。【００５９】
表３から明らかなように、フィルム／下地金属層間の密着強度は、リン濃度が０．０５質量％〜０．２１質量％である場合、全てにおいて、ピール強度０．２８ｋＮ／ｍ以上であり、良好な密着性であった。また、これらは、０．０３μｍ／分以上であって、良好な析出速度を示した。
この結果より、ＬＣＰ以外の熱可塑性樹脂を使用した場合においても、下地金属層中のリン濃度が０．０５質量％以上で０．２１質量％以下である場合、優れた樹脂／金属層間の密着性と良好な下地層の形成速度が得られることが示された。【００６０】
【表３】
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【００６１】
【表４】
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【００６２】
【表５】
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【００６３】
【表６】
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【手続補正書】
【提出日】平成22年11月2日(2010.11.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性フィルムの表面に設けられた下地金属層と、
前記下地金属層の表面に設けられた上部金属層とを備えた金属張積層体であって、
前記下地金属層は、リンを０．０５〜０．２１質量％含有する銅合金により形成され、
前記上部金属層は、銅または銅合金により形成されており、
前記下地金属層の厚さが０．０５μｍ以上０．２５μｍ以下である、
金属張積層体。
【請求項２】
前記熱可塑性フィルムは、光学的異方性の溶融相を形成し得る熱可塑性フィルムである、
請求項１に記載の金属張積層体。
【請求項３】
熱可塑性フィルムの表面に下地金属層を設け、前記下地金属層の表面に上部金属層を設ける金属張積層体の製造方法であって、
リンを０．０５〜０．２１質量％含有する銅合金によって前記下地金属層を形成する工程と、
銅または銅合金によって前記上部金属層を形成する工程と
を有し、
前記下地金属層の形成工程では、厚さが０．０５μｍ以上０．２５μｍ以下になるように、前記下地金属層を形成する、
金属張積層体の製造方法
【請求項４】
前記下地金属層の形成工程では、無電解銅めっきの前処理時において、触媒活性化工程後に酸化剤に浸漬し、その後無電解銅めっきを施すことで、前記下地金属層を形成する、
請求項３に記載の金属張積層体の製造方法。
【請求項５】
前記上部金属層の形成工程では、電解めっきによって、前記上部金属層を形成する、
請求項３または４に記載の金属張積層体の製造方法。
【国際調査報告】
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