(57)【要約】  本発明の目的は高い変換効率を達成可能で、耐久性が高い有機光電変換素子、太陽電池及び光センサアレイを提供することである。この有機光電変換素子、太陽電池及び光センサアレイは対極と透明電極の間に、少なくとも、ｐ型有機半導体材料単独からなるｐ層、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料とが混在した層からなるｉ層、及び、ｎ型有機半導体材料単独からなるｎ層が積層されたｐ−ｉ−ｎ構成の光電変換層を有する有機光電変換素子であって、かつ、光入射側となる該ｐ層もしくは該ｎ層に用いられる有機半導体材料のキャリア移動度が、該ｉ層に用いられる光入射側の有機半導体材料と同種の有機半導体材料のキャリア移動度より低いことを特徴とする。
2010095517.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
対極と透明電極の間に、少なくとも、ｐ型有機半導体材料単独からなるｐ層、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料とが混在した層からなるｉ層、及び、ｎ型有機半導体材料単独からなるｎ層が積層されたｐ−ｉ−ｎ構成の光電変換層を有する有機光電変換素子であって、かつ、光入射側となる該ｐ層もしくは該ｎ層に用いられる有機半導体材料のキャリア移動度が、該ｉ層に用いられる光入射側の有機半導体材料と同種の有機半導体材料のキャリア移動度より低いことを特徴とする有機光電変換素子。
【請求項２】
前記対極の側のｐ層もしくはｎ層に用いられる有機半導体材料のキャリア移動度が透明電極側のｐ層もしくはｎ層に用いられる有機半導体材料のキャリア移動度より大きいことを特徴とする請求項１記載の有機光電変換素子。
【請求項３】
前記ｐ型有機半導体材料として、ポルフィリン誘導体を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の有機光電変換素子。
【請求項４】
前記ｎ型有機半導体材料として、フラーレン誘導体を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の有機光電変換素子。
【請求項５】
前記フラーレン誘導体が、下記一般式（１）で表されるモノマー化合物を重合させた高分子化合物であることを特徴とする請求項４記載の有機光電変換素子。
【化１】
2010095517.tif 000022
（式中、Ｒ１、Ｒ２は置換または無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、シリル基から選ばれる置換基を表し、Ｌ１、Ｌ２は置換または無置換のアルキレン基、アルケンジイル基、アルキンジイル基、シクロアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、シリレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、またはこれらが複数連結した構造を表す。ｎは２以上の整数を表す。なお、式中、球状のフラーレン構造のうち一方の半球部分のみを示し、他方の半球部分は省略しており、フラーレン構造に置換するＲ１、Ｌ１を含む第１置換基と、Ｒ２、Ｌ２を含む第２置換基の位置関係は任意である。）
【請求項６】
前記フラーレン誘導体が、下記一般式（２）で表される構造を有するモノマーを重合架橋して得られた化合物であることを特徴とする請求項４又は５記載の有機光電変換素子。
【化２】
2010095517.tif 000023
（式中、Ｒ３、Ｒ４は置換または無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、シリル基から選ばれる置換基を表し、Ｌ３、Ｌ４は置換または無置換のアルキレン基、アルケンジイル基、アルキンジイル基、シクロアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、シリレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、またはこれらが複数連結した構造を表す。Ｇ１、Ｇ２は三次元ネットワーク構造の結合鎖となる重合基である。なお、式中、球状のフラーレン構造のうち一方の半球部分のみを示し、他方の半球部分は省略しており、フラーレン構造に置換するＧ１、Ｒ３、Ｌ３を含む第１置換基と、Ｇ２、Ｒ４、Ｌ４を含む第２置換基の位置関係は任意である。）
【請求項７】
ｉ層が２〜５層からなり、かつ、該２〜５層のｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料の質量比が、それぞれ異なることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の有機光電変換素子。
【請求項８】
前記光電変換層が、溶液プロセスによって形成されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の有機光電変換素子。
【請求項９】
前記光電変換層のうちの少なくとも１層が、溶液プロセスによって形成された後に不溶化することが可能な材料を用いていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の有機光電変換素子。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項記載の有機光電変換素子からなることを特徴とする太陽電池。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項記載の有機光電変換素子がアレイ状に配置されてなることを特徴とする光センサアレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機光電変換素子、太陽電池及び光センサアレイに関し、さらに詳しくは、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子、この有機光電変換素子を用いた太陽電池、および光アレイセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の化石エネルギーの高騰によって、自然エネルギーから直接電力を発電できるシステムが求められており、単結晶・多結晶・アモルファスの各種Ｓｉを用いたＳｉ系太陽電池、ＣＩＧＳなどの化合物系太陽電池、あるいは色素増感型光電変換素子（グレッツェルセル）などが提案・実用化されている。【０００３】
しかしながら、これらの太陽電池で発電するコストは未だ化石燃料を用いて発電・送電される電気の価格よりも高いものとなっており、普及の妨げとなっていた。また、基板に重いガラスを用いなければならないため、設置時に補強工事が必要であり、これらも発電コストが高くなる一因であった。【０００４】
このような状況に対し、化石燃料による発電コストよりも低コストな発電コストを達成しうる太陽電池として、透明電極と対電極との間に電子供与体層（ｐ型半導体層）と電子受容体層（ｎ型半導体層）とが混合されたバルクヘテロジャンクション層を挟んだ有機光電変換素子が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。【０００５】
有機光電変換素子からなる有機薄膜太陽電池は、安価かつ軽量なプラスチック基板上への形成も可能であり、塗布法でも形成できることから大量生産に適した太陽電池として注目され、多くの研究機関で盛んに研究がなされている。有機薄膜太陽電池は電子ドナー材料と電子アクセプタ材料を混合した、所謂、バルクヘテロジャンクション構造によって、課題だった電荷分離効率を向上させている（例えば、非特許文献１参照）。近年では光電変換効率は５〜６％台まで向上してきており、実用化に向けた研究がより活発化してきた分野といえる。しかしながら、今後の実用化に向けた有機光電変換素子においては、より高い効率で発電し、より長い耐久性を有する有機光電変換素子の開発が望まれている。【０００６】
有機光電変換素子の動作原理について説明すると、
１．色素・導電性高分子が光吸収によって励起子を生成し、
２．発生した励起子はｐ型半導体とｎ型半導体の接触界面に拡散移動し、
３．ｐ型半導体とｎ型半導体の接触界面でフリーキャリアへの電荷分離が起こり、
４．電荷分離により生じたキャリアのうち、電子はｎ型半導体層を、正孔はｐ型半導体層を通り、一方の電極へと運ばれる。この結果、光電流が観測される。【０００７】
現状の有機光電変換素子は分光量子効率であるＩＰＣＥスペクトルから読み取れる内部量子効率は未だ５０〜６０％であり、照射された光を十分高い効率で利用しているとは言えない。逆に言えばこの内部量子効率を向上させることでより高い光電変換効率を達成できる余地が未だあるものと考えられる。内部量子効率の向上手段としては、
ａ．有機半導体材料の励起子拡散長を長くする、
ｂ．電荷分離した正孔・電子が電極到達前に再結合もしくは失活する確率を低減させる、などの方法が考えられる。【０００８】
整流性を高めるために高移動度の半導体として特定のアントラセンやペンタセンの誘導体を用いて蒸着タイプのｐ−ｉ−ｎ構造とする方法が（例えば、特許文献１参照）開示されているが、蒸着法であるためにコスト的な優位性が低減されるばかりでなく光電変換効率も不十分なものであり、更に耐久性の改善効果については何ら示唆されるものはなかった。【０００９】
また、このような塗布プロセスでありながら積層構造を達成する手段として、熱変換型の半導体材料が開示されており（例えば、特許文献２参照）、このような材料を用いることで塗布プロセスによるｐ層とｉ層の積層が可能であることが開示されているが、いまだ変換効率は不十分なものにとどまっており、一層光電変換効率の高い有機光電変換素子の開発が課題となっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第２００７／１５５０３号
【特許文献２】特開２００８−１６８３４号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔ．，Ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、高い変換効率を達成可能で、耐久性が高い有機光電変換素子、太陽電池及び光センサアレイを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。【００１４】
１．対極と透明電極の間に、少なくとも、ｐ型有機半導体材料単独からなるｐ層、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料とが混在した層からなるｉ層、及び、ｎ型有機半導体材料単独からなるｎ層が積層されたｐ−ｉ−ｎ構成の光電変換層を有する有機光電変換素子であって、かつ、光入射側となる該ｐ層もしくは該ｎ層に用いられる有機半導体材料のキャリア移動度が、該ｉ層に用いられる光入射側の有機半導体材料と同種の有機半導体材料のキャリア移動度より低いことを特徴とする有機光電変換素子。【００１５】
２．前記対極の側のｐ層もしくはｎ層に用いられる有機半導体材料のキャリア移動度が透明電極側のｐ層もしくはｎ層に用いられる有機半導体材料のキャリア移動度より大きいことを特徴とする前記１記載の有機光電変換素子。【００１６】
３．前記ｐ型有機半導体材料として、ポルフィリン誘導体を含有することを特徴とする前記１又は２記載の有機光電変換素子。【００１７】
４．前記ｎ型有機半導体材料として、フラーレン誘導体を含有することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項記載の有機光電変換素子。【００１８】
５．前記フラーレン誘導体が、下記一般式（１）で表されるモノマー化合物を重合させた高分子化合物であることを特徴とする前記４記載の有機光電変換素子。【００１９】
【化１】
2010095517.tif 000003
【００２０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は置換または無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、シリル基から選ばれる置換基を表し、Ｌ１、Ｌ２は置換または無置換のアルキレン基、アルケンジイル基、アルキンジイル基、シクロアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、シリレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、またはこれらが複数連結した構造を表す。ｎは２以上の整数を表す。なお、式中、球状のフラーレン構造のうち一方の半球部分のみを示し、他方の半球部分は省略しており、フラーレン構造に置換するＲ１、Ｌ１を含む第１置換基と、Ｒ２、Ｌ２を含む第２置換基の位置関係は任意である。）
６．前記フラーレン誘導体が、下記一般式（２）で表される構造を有するモノマーを重合架橋して得られた化合物であることを特徴とする前記４又は５記載の有機光電変換素子。【００２１】
【化２】
2010095517.tif 000004
【００２２】
（式中、Ｒ３、Ｒ４は置換または無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、シリル基から選ばれる置換基を表し、Ｌ３、Ｌ４は置換または無置換のアルキレン基、アルケンジイル基、アルキンジイル基、シクロアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、シリレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、またはこれらが複数連結した構造を表す。Ｇ１、Ｇ２は三次元ネットワーク構造の結合鎖となる重合基である。なお、式中、球状のフラーレン構造のうち一方の半球部分のみを示し、他方の半球部分は省略しており、フラーレン構造に置換するＧ１、Ｒ３、Ｌ３を含む第１置換基と、Ｇ２、Ｒ４、Ｌ４を含む第２置換基の位置関係は任意である。）
７．ｉ層が２〜５層からなり、かつ、該２〜５層のｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料の質量比が、それぞれ異なることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項記載の有機光電変換素子。【００２３】
８．前記光電変換層が、溶液プロセスによって形成されていることを特徴とする前記１〜７のいずれか１項記載の有機光電変換素子。【００２４】
９．前記光電変換層のうちの少なくとも１層が、溶液プロセスによって形成された後に不溶化することが可能な材料を用いていることを特徴とする前記１〜７のいずれか１項記載の有機光電変換素子。【００２５】
１０．前記１〜９のいずれか１項記載の有機光電変換素子からなることを特徴とする太陽電池。【００２６】
１１．前記１〜９のいずれか１項記載の有機光電変換素子がアレイ状に配置されてなることを特徴とする光センサアレイ。
【発明の効果】
【００２７】
本発明により、高い変換効率を達成可能で、耐久性が高い有機光電変換素子と、それを用いた太陽電池及び光センサアレイを提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。
【図２】ｐ−ｉ−ｎの三層構成の光電変換層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。
【図３】タンデム型のバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。
【図４】光センサアレイの構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明を更に詳しく説明する。
【００３０】
本発明者らは、上記課題に対して鋭意検討したところ、対極と透明電極の間に、少なくとも、ｐ型有機半導体材料単独からなるｐ層、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料とが混在した層からなるｉ層、及び、ｎ型有機半導体材料単独からなるｎ層が積層されたｐ−ｉ−ｎ構成の光電変換層を有する有機光電変換素子であって、かつ、光入射側となる該ｐ層もしくは該ｎ層に用いられる有機半導体材料のキャリア移動度が、該ｉ層に用いられる光入射側の有機半導体材料と同種の有機半導体材料のキャリア移動度より低くなるように有機光電変換素子を設計することで、上記課題を達成できることを見出し、本発明を成すに至った。
【００３１】
本発明で規定する構成を採ることにより、本願発明の目的効果が得られる理由については、本発明者らは以下のように推測している。
【００３２】
有機光電変素子においては、光照射により発生した励起子がｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料の界面で電荷分離することでキャリアである電子と正孔に分離する。光電変換層としてｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料を共存させたバルクヘテロジャンクション構造を形成させ、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料の界面が増えることにより電荷分離が促進されるが、ｐ型とｎ型の分子が共存するため、発生したキャリアが再結合してしまう確率も大きくなるのが実情である。
【００３３】
すなわち、光電変換層がｐ−ｉ−ｎ構造からなる場合においては、光入射側の層でより多くのキャリアが発生するが、本発明ではｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料が共存するバルクヘテロジャンクション構造からなるｉ層に高いキャリア移動度を有す半導体材料を用いることで、発生したキャリアの再結合する確率をより小さくすることができ、ひいてはｉ層の膜厚を厚くすることができ、電極に到達するキャリアの量が増えて、光電変換効率が向上するばかりではなく、光が連続的に照射されることでキャリア発生が連続的に生じている場合に正極、負極のそれぞれの電極に運ばれるキャリアのアンバランスが改善され、光照射時の耐久性が改善されるものと考えられる。本発明では、光入射側となる透明電極側からｐ−ｉ−ｎ構成からなる光電変換層を順次設けた場合には、ｐ層に用いられるｐ型有機半導体材料に比較して、ｉ層に用いられるｐ型有機半導体材料の方が高いキャリア移動度を有すことが必要である。
【００３４】
また、ｐ層が光入射側となる透明電極側に設けられる場合には、ｐ層に用いる半導体材料よりも対極側となるｎ層にキャリア移動度の高い半導体材料を用いることが好ましく、逆にｎ層が透明電極側に設けられる場合には、ｎ層よりも高いキャリア移動度の半導体材料を対極側となるｐ層に用いることが好ましい。上記構成をとることによって、光入射側の透明電極および対極に流れる電子もしくは正孔のキャリアバランスが改善されて、結果として効率が向上するばかりではなく、光が連続的に照射されることでキャリア発生が連続的に生じている場合にも正極、負極のそれぞれの電極に運ばれるキャリアのバランスが改善され、光照射時の耐久性が改善されるものと考えられる。なお、移動度とはキャリアの拡散する速さを表す指標であり、この値が大きいほどキャリアの拡散可能な距離も向上し、高い光電変換効率を与える。このキャリア移動度を測定する方法としては、特開２００５−１５８９７２号公報で開示されているように電界効果トランジスタを作製して評価する方法（ＦＥＴ法）が挙げられる。詳細は下記実施例に記載する。
【００３５】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
【００３６】
本発明の有機光電変換素子は、対極と透明電極の間に、少なくとも、ｐ型有機半導体材料単独からなるｐ層、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料とが混在した層からなるｉ層、及び、ｎ型有機半導体材料単独からなるｎ層が積層されたｐ−ｉ−ｎ構成の光電変換層を有する有機光電変換素子であって、かつ、光入射側となる該ｐ層もしくは該ｎ層に用いられる有機半導体材料のキャリア移動度が、該ｉ層に用いられる光入射側の有機半導体材料と同種の有機半導体材料のキャリア移動度より低いことが必要である。
【００３７】
〔有機光電変換素子の層構成〕
図１は従来の有機光電変換素子の断面図を示す。図１において、基板１１の一方面上に、陽極（通常、透明電極）１２が堆積され、それとほぼ同等の面積を有する正孔輸送層１７、光電変換層１４、電子輸送層１８、及び陰極（通常、金属電極）１３が順次積層されている。
【００３８】
光電変換層１４で発生する正孔と電子は、それぞれ陽極と陰極に取り出すことで光電変換電流を得ることができるが、逆方向へも電導するため、それぞれ正孔を流しやすい正孔輸送層１７を光電変換層１４と陽極１２の間に、電子を流しやすい電子輸送層１８を光電変換層１４と陰極１３の間に挟むことで、整流性を向上させ、光電変換効率の向上を図っている。
【００３９】
また、図２はいわゆるｐ−ｉ−ｎの三層構成となっている構成である。通常のバルクへテロジャンクション層は、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体層が混合した、ｉ層１４ｉ単体であるが、ｐ型有機半導体材料単体からなるｐ層１４ｐ、及びｎ型有機半導体材料単体からなるｎ層１４ｎで挟むことにより、正孔及び電子の整流性がより高くなり、電荷分離した正孔・電子の再結合等によるロスが低減され、一層高い光電変換効率を得ようと図っている。
【００４０】
〔ｎ型有機半導体材料〕
本発明の光電変換層に用いられるｎ型有機半導体材料としては、特に限定されないが、例えば、フラーレン、オクタアザポルフィリン等、ｐ型有機半導体材料の水素原子をフッ素原子に置換したパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等を挙げることができる。
【００４１】
本発明では、フラーレン含有高分子化合物を好適に用いることもできる。フラーレン含有高分子化合物としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン（円錐型）等を骨格に持つ高分子化合物が挙げられる。フラーレン含有高分子化合物では、フラーレンＣ６０を骨格に持つ高分子化合物（誘導体）が好ましい。
【００４２】
フラーレン含有ポリマーとしては、大別してフラーレンが高分子主鎖からペンダントされたポリマーと、フラーレンが高分子主鎖に含有されるポリマーとに大別されるが、フラーレンがポリマーの主鎖に含有されている化合物が好ましい。これは、フラーレンがペンダントされたようなポリマーは、いわばポリマーが分岐構造を有していることになり、固体化した際に高密度なパッキングができず、結果として高い移動度を得ることができなくなるためではないかと推定される。
【００４３】
具体的には、前記一般式（１）で表される化合物を好適に用いることができる。
【００４４】
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２は置換または無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、シリル基から選ばれる置換基を表し、Ｌ１、Ｌ２は置換または無置換のアルキレン基、アルケンジイル基、アルキンジイル基、シクロアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、シリレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、またはこれらが複数連結した構造を表す。ｎは２以上の整数を表す。なお、式中、球状のフラーレン構造のうち一方の半球部分のみを示し、他方の半球部分は省略しており、フラーレン構造に置換するＲ１、Ｌ１を含む第１置換基と、Ｒ２、Ｌ２を含む第２置換基の位置関係は任意である。
【００４５】
Ｒ１、Ｒ２で表される置換または無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、シリル基としては、具体的には、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、２−フェネチル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、ヘテロアリール基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等）、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基等）が挙げられ、これらの置換基としては、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルシリル基について、具体的には、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、ハロゲン化アルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロプロピル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、ハロゲン化アリール基（ペンタフルオロフェニル基、ペンタクロロフェニル基等）、ヘテロアリール基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等）、アルキルシリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピル（ｉまたはｎ）シリル基、トリブチル（ｉ、ｔまたはｎ）シリル基等）が挙げられ、これらの置換基は上記の置換基によってさらに置換されていても、複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
【００４６】
Ｌ１、Ｌ２で表される置換または無置換のアルキレン基、アルケンジイル基、アルキンジイル基、シクロアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、シリレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基としては、炭素数１〜２２のアルキレン基、アルケン−１，２−ジイル基、アルキン−１，２−ジイル基、シクロアルキレン基が挙げられ、アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基が挙げられ、フェニレン基が好ましい。ヘテロアリーレン基としては、フリレン基、チエニレン基、ピリジニレン基、ピリダジニレン基、ピリミジニレン基、ピラジニレン基、トリアジニレン基、イミダゾリニレン基、ピラゾリニレン基、チアゾリニレン基、キナゾリニレン基、フタラジニレン基が挙げられる。シリレン基としては、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基等が挙げられる。
【００４７】
さらに好ましくは、前記フラーレン誘導体が、前記一般式（２）で表される構造を有するモノマーを重合架橋して得られた化合物であることである。
【００４８】
一般式（２）において、Ｒ３、Ｒ４は前記Ｒ１、Ｒ２と同様に置換または無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、シリル基から選ばれる置換基を表し、上述のＲ１、Ｒ２と同様なものを用いることができる。
【００４９】
Ｌ３、Ｌ４は前記Ｌ１、Ｌ２と同様に置換または無置換のアルキレン基、アルケンジイル基、アルキンジイル基、シクロアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、シリレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、またはこれらが複数連結した構造を表し、上述のＬ１、Ｌ２と同様なものを用いることができる。
【００５０】
Ｇ１、Ｇ２は三次元ネットワーク構造の結合鎖となる重合基である。なお、式中、球状のフラーレン構造のうち一方の半球部分のみを示し、他方の半球部分は省略しており、フラーレン構造に置換するＧ１、Ｒ３、Ｌ３を含む第１置換基と、Ｇ２、Ｒ４、Ｌ４を含む第２置換基の位置関係は任意である。
【００５１】
本発明において三次元的に架橋したネットワーク構造は、一般式 （２）において、三次元ネットワーク構造の結合鎖となる重合基Ｇ１、Ｇ２に重合基を２以上含むモノマーを重合架橋することによって得ることができる。好ましくは重合基を２〜３含むモノマーである。更に好ましくは、重合基を２含むモノマーであって、Ｇ１、Ｇ２にそれぞれ１個ずつ含まれることである。
【００５２】
ｎ型半導体が三次元的に架橋したネットワーク構造を形成していることで、剛性の高いｎ型キャリアパス構造を形成することができ、ｐ型層とｎ型層の相分離構造が経時で変化することを防ぎ、結果として高い耐久性を有する有機光電変換素子を得ることができる。さらなる副次的な効果としては、光電変換層を多層化したり、光電変換層の上に正孔輸送層や、電子輸送層、正孔ブロック層、電子ブロック層等を溶液プロセスで形成する際に、光電変換層が溶解してしまうことがなくなるため、前記の層を構成する材料と光電変換層を形成する材料とが混合することがなくなり、一層の効率向上や寿命向上を達成することができる。
【００５３】
そのような三次元ネットワーク構造を形成することが可能なフラーレン含有モノマーの例としては、以下のような化合物を挙げることができる。
【００５４】
【化３】
2010095517.tif 000005
【００５５】
【化４】
2010095517.tif 000006
【００５６】
【化５】
2010095517.tif 000007
【００５７】
これらの化合物は、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．１５（２００５），ｐ５１５８，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．２０（２００８），ｐ２１１６、Ａｎｇｅｗａｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，ｖｏｌ．４１（２００２），ｐ８３８等を参考として、モノマーを合成することができる。
【００５８】
これらの化合物の中でも、重合架橋反応後にキャリアトラップとなる官能基が発生しない重合基（前記一般式（２）中のＧ１、Ｇ２）として、エポキシ基、オキセタン基、アジリジン基、ビニル基、ラクトン基、ラクタム基などが挙げられるが、ビニル基である化合物が好ましい。
【００５９】
なお、これらの三次元ネットワークを形成する高分子化合物は溶剤に不溶であるため、モノマーの状態でバルクヘテロジャンクション層を形成後に熱、光、放射線、及び重合開始反応を引き起こす化合物蒸気に晒す等の方法によって重合架橋反応を引き起こし、三次元ネットワーク構造を形成させることができる。また、熱、光、放射線等によって重合開始反応を引き起こす重合開始剤を予め混合しておいてもよい。これらの方法の中でも、熱または光によって重合架橋反応を起こすことが好ましく、中でも重合開始剤を用いずに重合架橋可能な化合物が好ましい。
【００６０】
なお、本発明において低分子化合物とは、化合物の分子量に分布のない、単一分子であることを意味する。他方、高分子化合物とは、所定のモノマーを反応させることによって一定の分子量分布を有する化合物の集合体であることを意味する。しかし、実用上分子量によって定義をする際には、好ましくは分子量が２０００以下の化合物を低分子化合物と区分する。より好ましくは１５００以下、さらに好ましくは１０００以下である。他方、分子量が１０００以上、より好ましくは２０００以上、さらに好ましくは５０００以上の化合物を高分子化合物と区分する。なお、分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することができるが、後述するような三次元ネットワーク構造を有するような高分子の場合は、正確に分子量を特定することは困難である。
【００６１】
〔ｐ型有機半導体材料〕
本発明の光電変換層に用いられるｐ型有機半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族低分子化合物や共役系ポリマーが挙げられる。
【００６２】
縮合多環芳香族低分子化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。本発明においてはポルフィリン誘導体が好ましい。
【００６３】
また上記の縮合多環を有する誘導体の例としては、国際公開第０３／１６５９９号パンフレット、国際公開第０３／２８１２５号パンフレット、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４−１０７２１６号公報等に記載の置換基をもったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ１２７．Ｎｏ１４．４９８６、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３、ｐ９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３０（２００８）、Ｎｏ．９、２７０６等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物等が挙げられる。
【００６４】
これらの化合物の中でも、溶液プロセスが可能な程度に有機溶剤への溶解性が高く、かつ乾燥後は結晶性薄膜を形成し、高い移動度を達成することが可能な化合物が好ましい。より好ましくは、本発明のｎ型有機半導体材料と適度な相溶性を有するような化合物（適度な相分離構造形成し得る化合物）であることが好ましい。
【００６５】
他方で、より厚い膜や複数の層からなる多層積層構成を得るためには、一度塗布した層の上にさらに塗布することができれば、容易に狙いとする膜を得ることができる。通常溶解性の良い材料からなる層の上にさらに層を溶液プロセスによって積層使用とすると、下地の層を溶かしてしまうために積層することができないという課題もあることから、溶液プロセスで塗布した後に不溶化できるような材料が好ましい。
【００６６】
このような材料としては、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＰＶＳＥＣ−１７，  Ｆｕｋｕｏｋａ，  Ｊａｐａｎ，  ２００７，  Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェンのような、塗布後に塗布膜を重合架橋して不溶化できる材料、または米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号、および特開２００８−１６８３４号等に記載されているような、熱等のエネルギーを加えることによって可溶性置換基が反応して不溶化する（顔料化する）材料などを挙げることができる。
【００６７】
これらの中でも、テトラベンゾポルフィリン誘導体はその前区体を塗布後、熱処理により不溶化する半導体に構造変換することから、好ましく用いることができる。
【００６８】
テトラベンゾポルフィリン誘導体の例としては下記の化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００６９】
【化６】
2010095517.tif 000008
【００７０】
【化７】
2010095517.tif 000009
【００７１】
【化８】
2010095517.tif 000010
【００７２】
テトラベンゾポルフィリン誘導体前駆体の例としては、下記一般式（３）、（４）で表される化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００７３】
【化９】
2010095517.tif 000011
【００７４】
【化１０】
2010095517.tif 000012
【００７５】
（一般式（３）、（４）において、Ｚｉａ及びＺｉｂ（ｉは１〜４の整数を表す）は、各々独立に１価の原子または原子団を表す。ただし、ＺｉａとＺｉｂとが結合して環を形成していてもよい。Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に１価の原子または原子団を表す。Ｙ１〜Ｙ４は、各々独立に１価の原子または原子団を表す。Ｍは、２価の金属原子または３価以上の金属と他の原子とが結合した原子団を表す。）
一般式（３）、（４）において、Ｚｉａ及びＺｉｂ（ｉは１〜４の整数を表す）は、各々独立に、１価の原子または原子団を表す。Ｚｉａ及びＺｉｂの例を挙げると、原子としては、水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；等が挙げられる。
【００７６】
一方、原子団としては、水酸基；アミノ基；アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シアノ基、アシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアラルキルアミノ基、ハロアルキル基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基等の有機基；等が挙げられる。
【００７７】
前記の有機基のうち、アルキル基の炭素数は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１２以下、好ましくは８以下である。アルキル基の炭素数が大きすぎると、半導体特性が低下したり、溶解性が上がって積層時に再溶解をしたり、耐熱性が低下したりする可能性がある。このアルキル基の例としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。
【００７８】
前記の有機基のうち、アラルキル基の炭素数は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１２以下、好ましくは８以下である。アラルキル基の炭素数が大きすぎると、半導体特性が低下したり、溶解性が上がって積層時に再溶解をしたり、耐熱性が低下したりする可能性がある。このアラルキル基の例としては、ベンジル基等が挙げられる。
【００７９】
前記の有機基のうち、アルケニル基の炭素数は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１２以下、好ましくは８以下である。アルケニル基の炭素数が大きすぎると、半導体特性が低下したり、溶解性が上がって積層時に再溶解をしたり、耐熱性が低下したりする可能性がある。このアルケニル基の例としては、ビニル基等が挙げられる。
【００８０】
前記の有機基のうち、アシル基の炭素数は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１２以下、好ましくは８以下である。アシル基の炭素数が大きすぎると、半導体特性が低下したり、溶解性が上がって積層時に再溶解をしたり、耐熱性が低下したりする可能性がある。このアシル基の例としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
【００８１】
前記の有機基のうち、アルコキシ基の炭素数は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１２以下、好ましくは８以下である。アルコキシ基の炭素数が大きすぎると、半導体特性が低下したり、溶解性が上がって積層時に再溶解をしたり、耐熱性が低下したりする可能性がある。このアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
【００８２】
前記の有機基のうち、アルコキシカルボニル基の炭素数は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１２以下、好ましくは８以下である。アルコキシカルボニル基の炭素数が大きすぎると、半導体特性が低下したり、溶解性が上がって積層時に再溶解をしたり、耐熱性が低下したりする可能性がある。このアルコキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。
【００８３】
前記の有機基のうち、アリールオキシ基の炭素数は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１２以下、好ましくは８以下である。アリールオキシ基の炭素数が大きすぎると、半導体特性が低下したり、溶解性が上がって積層時に再溶解をしたり、耐熱性が低下したりする可能性がある。このアリールオキシ基の例としては、フェノキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
【００８４】
前記の有機基のうち、ジアルキルアミノ基の炭素数は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１２以下、好ましくは８以下である。ジアルキルアミノ基の炭素数が大きすぎると、半導体特性が低下したり、溶解性が上がって積層時に再溶解をしたり、耐熱性が低下したりする可能性がある。このジアルキルアミノ基の例としては、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等が挙げられる。
【００８５】
前記の有機基のうち、ジアラルキルアミノ基の炭素数は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１２以下、好ましくは８以下である。ジアラルキルアミノ基の炭素数が大きすぎると、半導体特性が低下したり、溶解性が上がって積層時に再溶解をしたり、耐熱性が低下したりする可能性がある。このジアラルキルアミノ基の例としては、ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基等が挙げられる。
【００８６】
前記の有機基のうち、ハロアルキル基の炭素数は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１２以下、好ましくは８以下である。ハロアルキル基の炭素数が大きすぎると、半導体特性が低下したり、溶解性が上がって積層時に再溶解をしたり、耐熱性が低下したりする可能性がある。このハロアルキル基の例としては、トリフルオロメチル基等のα−ハロアルキル基等が挙げられる。
【００８７】
前記の有機基のうち、芳香族炭化水素環基の炭素数は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常６以上、好ましくは１０以上、また、通常３０以下、好ましくは２０以下である。芳香族炭化水素環基の炭素数が大きすぎると、半導体特性が低下したり、溶解性が上がって積層時に再溶解をしたり、耐熱性が低下したりする可能性がある。この芳香族炭化水素環基の例としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００８８】
前記の有機基のうち、芳香族複素環基の炭素数は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常２以上、好ましくは５以上、また、通常３０以下、好ましくは２０以下である。芳香族複素環基の炭素数が大きすぎると、半導体特性が低下したり、溶解性が上がって積層時に再溶解をしたり、耐熱性が低下したりする可能性がある。この芳香族複素環基の例としては、チエニル基、ピリジル基等が挙げられる。
【００８９】
さらに、上記の原子団は、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意の置換基を有していてもよい。前記置換基としては、例えば、フッ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基等のアリールオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；アセチル基等のアシル基；トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；シアノ基等が挙げられる。なお、この置換基は、１種が単独または複数で置換していてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で置換していてもよい。
【００９０】
また、ＺｉａとＺｉｂとは、結合して環を形成していてもよい。ＺｉａとＺｉｂとが結合して環を形成する場合、当該Ｚｉａ及びＺｉｂを含む環（即ち、Ｚｉａ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｚｉｂで表される構造の環）の例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等の、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環；ピリジン環、キノリン環、フラン環、チオフェン環等の、置換基を有していてもよい芳香族複素環；シクロヘキサン環等の非芳香族環状炭化水素；等が挙げられる。
【００９１】
ＺｉａとＺｉｂとが結合して形成する環が有する前記の置換基は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。その例としては、Ｚｉａ及びＺｉｂを構成する原子団の置換基として例示したものと同様の置換基が挙げられる。なお、この置換基は、１種が単独または複数で置換していてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で置換していてもよい。
【００９２】
上述したＺｉａ及びＺｉｂの中でも、特に水素原子が好ましい。結晶のパッキングが良好で、高い半導体特性が期待できるためである。
【００９３】
一般式（３）、（４）において、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、１価の原子または原子団を表す。
【００９４】
Ｒ１〜Ｒ４の例を挙げると、上述したＺｉａ及びＺｉｂと同様のものが挙げられる。また、Ｒ１〜Ｒ４が原子団である場合、当該原子団は、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意の置換基を有していてもよい。この置換基の例としては、前記Ｚｉａ及びＺｉｂの置換基と同様のものが挙げられる。なお、この置換基は、１種が単独または複数で置換していてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で置換していてもよい。ただし、Ｒ１〜Ｒ４は、分子の平面性を高めるためには、水素原子、ハロゲン原子等の原子から選ばれることが好ましい。
【００９５】
一般式（４）において、Ｍは２価の金属原子、または、３価以上の金属と他の原子とが結合した原子団を表す。Ｍが２価の金属原子である場合、その例としては、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等が挙げられる。一方、Ｍが３価以上の金属と他の原子とが結合した原子団である場合、その例としては、Ｆｅ−Ｂ１、Ａｌ−Ｂ２、Ｔｉ＝Ｏ、Ｓｉ−Ｂ３Ｂ４等が挙げられる。ここで、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３及びＢ４は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基等の１価の基を表す。
【００９６】
前記一般式（３）、（４）において、Ｙ１〜Ｙ４は、各々独立に１価の原子または原子団を表す。また、前記一般式（２）、（３）において、Ｙ１〜Ｙ４はそれぞれ４個ずつ存在するが、Ｙ１同士、Ｙ２同士、Ｙ３同士、及びＹ４同士は、それぞれ同じでもよく、異なっていてもよい。
【００９７】
Ｙ１〜Ｙ４の例を挙げると、原子としては水素原子等が挙げられる。
【００９８】
一方、原子団としては、水酸基、アルキル基等が挙げられる。ここで、アルキル基の炭素数は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１以上、また、通常１０以下、好ましくは６以下、より好ましくは３以下である。アルキル基の炭素数が大きすぎると、脱離基が大きくなるため、脱離基が揮発しにくくなり、膜内に残留する可能性がある。このアルキル基の例としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。
【００９９】
また、Ｙ１〜Ｙ４が原子団である場合、当該原子団は、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意の置換基を有していてもよい。この置換基の例としては、前記Ｚｉａ及びＺｉｂの置換基と同様のものが挙げられる。なお、この置換基は、１種が単独または複数で置換していてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で置換していてもよい。
【０１００】
上述したＹ１〜Ｙ４の中でも、水素原子、または、炭素数１０以下のアルキル基が好ましい。さらにその中でも、Ｙ１〜Ｙ４の全てが水素原子であるか、または、（Ｙ１、Ｙ２）及び（Ｙ３、Ｙ４）のうち少なくとも一方の組がどちらも炭素数１０以下のアルキル基であることが特に好ましい。溶解度が高くなり、成膜性が良好となるためである。
【０１０１】
本発明に係る前駆体は、加熱処理により本発明に係るベンゾポルフィリン誘導体に変換される。加熱処理に際してどのような反応が生じるかについて制限はないが、例えば前記一般式（３）、（４）で表される前駆体の場合、熱が加えられることによって下記一般式（５）の化合物が脱離する。この脱離反応は定量的に進行する。そして、この脱離反応によって、本発明に係る前駆体は本発明に係るベンゾポルフィリン誘導体に変換される。
【０１０２】
【化１１】
2010095517.tif 000013
【０１０３】
加熱処理について、上記にて例示したベンゾポルフィリン誘導体ＢＰ−１を例に挙げて、具体的に説明する。ベンゾポルフィリン誘導体ＢＰ−１の前駆体としては、例えば、一般式（３）、（４）において、Ｚｉａ、Ｚｉｂ、Ｒ１〜Ｒ４及びＹ１〜Ｙ４が全て水素原子である化合物（以下、「ＢＰ−１前駆体」という）を用いることができる。ただし、ベンゾポルフィリン誘導体ＢＰ−１の前駆体は、このＢＰ−１前駆体に限定されるものではない。
【０１０４】
ＢＰ−１前駆体は加熱されると、ポルフィリン環に結合した４個の環それぞれからエチレン基が脱離する。この脱エチレン反応により、ベンゾポルフィリン誘導体ＢＰ−１が得られる。この変換を反応式で表すと、以下のようになる。
【０１０５】
【化１２】
2010095517.tif 000014
【０１０６】
本発明に係る前駆体を加熱処理により本発明に係るベンゾポルフィリン誘導体に変換する際、温度条件は前記の反応が進行する限り制限はないが、通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上である。温度が低すぎると、変換に時間がかかり、実用上好ましくなくなる可能性がある。上限は任意であるが、通常４００℃以下、好ましくは３００℃以下である。温度が高すぎると分解の可能性があるためである。
【０１０７】
本発明に係る前駆体を加熱処理により本発明に係るベンゾポルフィリン誘導体に変換する際、加熱時間は前記の反応が進行する限り制限はないが、通常１０秒以上、好ましくは３０秒以上、また、通常１０時間以下、好ましくは１時間以下である。加熱時間が短すぎると変換が不十分となる可能性があり、長すぎると分解の可能性があるためである。
【０１０８】
本発明に係る前駆体を加熱処理により本発明に係るベンゾポルフィリン誘導体に変換する際、その雰囲気は前記の反応が進行する限り制限はないが、不活性雰囲気であることが好ましい。この際に用いることができる不活性ガスの種類としては、例えば、窒素、希ガス等が挙げられる。なお、不活性ガスは、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１０９】
本発明に係る前駆体は、有機溶媒等の溶媒に対する溶解性が高い。具体的な溶解性の程度は溶媒の種類等によるが、２５℃におけるクロロホルムに対する溶解性は、通常０．１ｇ／ｌ以上、好ましくは０．５ｇ／ｌ以上、より好ましくは１ｇ／ｌ以上である。なお、上限に制限はないが、通常１０００ｇ／ｌ以下である。
【０１１０】
本発明に係る前駆体が溶媒に対して溶解性が高いのに対し、それから誘導される本発明に係るベンゾポルフィリン誘導体は有機溶媒等の溶媒に対する溶解性が非常に低い。これは、本発明に係る前駆体の構造が平面構造でないために溶解性が高く、かつ結晶化しにくいのに対し、本発明に係るベンゾポルフィリン誘導体は構造が平面的であることに起因するものと推察される。したがって、このような溶媒に対する溶解性の違いを利用すれば、当該ベンゾポルフィリン誘導体を含む層を塗布法により容易に形成できる。例えば、以下の方法により製造できる。即ち、本発明に係る前駆体を溶媒に溶解させて溶液を用意し、当該溶液を塗布してアモルファスまたはアモルファスに近い良好な層を形成する。そして、この層を加熱処理して熱変換により本発明に係る前駆体を変換することで、平面性の高いベンゾポルフィリン誘導体の層を得ることができる。この際、上述した例のように、一般式（３）、（４）で表される化合物のうちＹ１〜Ｙ４が全て水素原子であるものを前駆体として用いると、脱離するものがエチレン分子であるため、系内に残りにくく、毒性、安全性の面で好適である。
【０１１１】
本発明に係る前駆体の製造方法に制限はなく、公知の方法を任意に採用することができる。例えば、前記のＢＰ−１前駆体を例に挙げると、以下の合成経路を経て製造できる。なお、ここで、Ｅｔはエチル基を表し、ｔ−Ｂｕはｔ−ブチル基を表す。
【０１１２】
【化１３】
2010095517.tif 000015
【０１１３】
さらに、本発明に係るテトラベンゾポルフィリン誘導体は、例えば、１個の原子を２つポルフィリン環が共有して配位しているもの、２個のポルフィリン環が１個以上の原子あるいは原子団を共有して結合したもの、または、それらが３個以上結合して長鎖上に繋がったものであってもよい。
【０１１４】
また、共役系ポリマーとしては、例えば、ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）等のポリチオフェン及びそのオリゴマー、またはＴｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＰＶＳＥＣ−１７，Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェン、Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ，（２００６）ｖｏｌ．５，ｐ３２８に記載のポリチオフェン−チエノチオフェン共重合体、国際公開第０８／０００６６４号パンフレットに記載のポリチオフェン−ジケトピロロピロール共重合体、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ，２００７，ｐ４１６０に記載のポリチオフェン−チアゾロチアゾール共重合体、Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔ．ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７に記載のＰＣＰＤＴＢＴ等のようなポリチオフェン共重合体、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマー、等のポリマー材料が挙げられる。
【０１１５】
ポリマー材料ではなくオリゴマー材料としては、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、等のオリゴマーが好適に用いることができる。
【０１１６】
〔光電変換層の形成方法〕
光電変換層の形成方法としては、真空蒸着法、溶液塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができるが、生産性の観点から溶液プロセスを用いる塗布法が好ましい。
【０１１７】
この際に使用する塗布方法に制限は無いが、例えば、スピンコート法、溶液からのキャスト法、ディップコート法、ブレードコート法、ワイヤバーコート法、グラビアコート法、スプレーコート法等が挙げられる。さらには、インクジェット法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法等の印刷法でパターニングすることもできる。
【０１１８】
塗膜形成後は残留溶媒及び水分、ガスの除去、及び半導体材料の結晶化による移動度向上・吸収長波化を引き起こすために加熱によるアニール処理を行うことが好ましい。製造工程中において所定の温度でアニール処理されると、微視的に一部が凝集または結晶化が促進され、特にｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料とが混在した層からなるｉ層の形成においては、適切なｐ型有機半導体とｎ型有機半導体のミクロ相分離構造を有すバルクへテロジャンクション層を形成することができる。その結果、本発明のｉ層とあるバルクヘテロジャンクション層のキャリア移動度が向上し、高い効率を得ることができるようになる。
【０１１９】
光電変換層１４におけるｉ層（バルクへテロジャンクション層）は、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料とが均一に混在された単一層で構成してもよいが、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料との混合比を変えた複数層で構成してもよい。この場合、前述したような塗布後に不溶化できるような材料を用いることで形成することが可能となる。
【０１２０】
ｉ層が２〜５層の複数層からなる場合にはｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料の質量比が、それぞれ異なることもでき、本発明の効果をより好ましく発現させるためにはｐ層に近い側のｉ層におけるｐ型有機半導体の質量比を高くし、ｎ層に近い側のｉ層におけてはｎ型半導体材料の質量比を高くすることが好ましい。ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料の質量比率は１：４〜４：１であることがより好ましい。
【０１２１】
本発明においては、入射光側のｐ層もしくはｎ層よりも、対極側のｎ層もしくはｐ層のキャリア移動度を大きくすることも好ましい形態である。
【０１２２】
〔正孔輸送層・電子ブロック層〕
本発明の有機光電変換素子１０は、バルクヘテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、バルクヘテロジャンクション層と陽極との中間には正孔輸送層１７を有していることが好ましい。
【０１２３】
これらの層を構成する材料としては、例えば、正孔輸送層１７としては、スタルクヴイテック社製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ等のＰＥＤＯＴ、ポリアニリン及びそのドープ材料、ＷＯ２００６／０１９２７０号パンフレット等に記載のシアン化合物、などを用いることができる。なお、バルクヘテロジャンクション層に用いられるｎ型有機半導体材料のＬＵＭＯ準位よりも浅いＬＵＭＯ準位を有する正孔輸送層には、バルクヘテロジャンクション層で生成した電子を陽極側には流さないような整流効果を有する、電子ブロック機能を付与することができる。電子ブロック機能をより発現するためには、ｐ型有機半導体材料のＬＵＭＯ準位よりも浅いＬＵＭＯ準位を有すことがより好ましい。このような正孔輸送層は、電子ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する正孔輸送層を使用するほうがより好ましい。このような材料としては、特開平５−２７１１６６号公報等に記載のトリアリールアミン系化合物、また酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化タングステン等の金属酸化物等を用いることができる。また、バルクヘテロジャンクション層に用いたｐ型有機半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。バルクヘテロジャンクション層を形成する前に、下層に塗布膜を形成すると塗布面をレベリングする効果があり、リーク等の影響が低減するため好ましい。
【０１２４】
〔電子輸送層・正孔ブロック層〕
本発明の有機光電変換素子１０は、バルクヘテロジャンクション層と陰極との中間には電子輸送層１８を形成することで、バルクヘテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。
【０１２５】
また電子輸送層１８としては、オクタアザポルフィリン、ｐ型有機半導体材料の水素原子をフッ素原子に置換したパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）などを用いることができるが、同様に、バルクヘテロジャンクション層に用いられるｐ型有機半導体材料のＨＯＭＯ準位よりも深いＨＯＭＯ準位を有する電子輸送層には、バルクヘテロジャンクション層で生成した正孔を陰極側には流さないような整流効果を有する、正孔ブロック機能が付与される。正孔ブロック機能をより発現させるためには、ｎ型半導体のＨＯＭＯ準位よりも深いＨＯＭＯ準位を有すことがより好ましい。このような電子輸送層は、正孔ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する電子輸送層を使用するほうが好ましい。このような材料としては、バソキュプロイン等のフェナントレン系化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等のｎ型有機半導体材料、及び酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のｎ型無機酸化物及びフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等を用いることができる。また、バルクヘテロジャンクション層に用いたｎ型有機半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。
【０１２６】
〔その他の層〕
エネルギー変換効率の向上や、素子寿命の向上を目的に、各種中間層を素子内に有する構成としてもよい。中間層の例としては、正孔ブロック層、電子ブロック層、正孔注入層、電子注入層、励起子ブロック層、ＵＶ吸収層、光反射層、波長変換層などを挙げることができる。
【０１２７】
〔透明電極〕
本発明の透明電極は、陰極、陽極は特に限定せず、素子構成により選択することができる。例えば、陽極として用いる場合、好ましくは３８０〜８００ｎｍの光を透過する電極である。材料としては、例えば、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の透明導電性金属酸化物、金、銀、白金等の金属薄膜、金属ナノワイヤー、カーボンナノチューブ用いることができる。
【０１２８】
またポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン及びポリナフタレンの各誘導体からなる群より選ばれる導電性高分子等も用いることができる。また、これらの導電性化合物を複数組み合わせて透明電極とすることもできる。
【０１２９】
〔対電極〕
対電極は導電材単独層であっても良いが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用しても良い。対電極の導電材としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子の取り出し性能及び酸化等に対する耐久性の点から、これら金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。対電極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０１３０】
対電極の導電材として金属材料を用いれば対電極側に来た光は反射されて第１電極側に反射され、この光が再利用可能となり、光電変換層で再度吸収され、より光電変換効率が向上し好ましい。
【０１３１】
また、対電極１３は、金属（例えば金、銀、銅、白金、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等）、炭素からなるナノ粒子、ナノワイヤー、ナノ構造体であってもよく、ナノワイヤーの分散物であれば、透明で導電性の高い対電極を塗布法により形成でき好ましい。
【０１３２】
また、対電極側を光透過性とする場合は、例えば、アルミニウム及びアルミニウム合金、銀及び銀化合物等の対電極に適した導電性材料を薄く１〜２０ｎｍ程度の膜厚で作製した後、上記透明電極の説明で挙げた導電性光透過性材料の膜を設けることで、光透過性対電極とすることができる。
【０１３３】
〔中間電極〕
また、前記図３のようなタンデム構成の場合に必要となる中間電極の材料としては、透明性と導電性を併せ持つ化合物を用いた層であることが好ましく、前記透明電極で用いたような材料（ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、酸化チタン等の透明金属酸化物、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ等の非常に薄い金属層またはナノ粒子・ナノワイヤーを含有する層、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン等の導電性高分子材料等）を用いることができる。
【０１３４】
なお前述した正孔輸送層と電子輸送層の中には、適切に組み合わせて積層することで中間電極（電荷再結合層）として働く組み合わせもあり、このような構成とすると１層形成する工程を省くことができ好ましい。
【０１３５】
〔基板〕
基板側から光電変換される光が入射する場合、基板はこの光電変換される光を透過させることが可能な、即ちこの光電変換すべき光の波長に対して透明な部材であることが好ましい。基板は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が好適に挙げられるが、軽量性と柔軟性の観点から透明樹脂フィルムを用いることが望ましい。本発明で透明基板として好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限がなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜８００ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
【０１３６】
本発明に用いられる透明基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。
【０１３７】
また、酸素及び水蒸気の透過を抑制する目的で、透明基板にはバリアコート層が予め形成されていてもよいし、透明導電層を転写する反対側にはハードコート層が予め形成されていてもよい。
【０１３８】
〔光学機能層〕
本発明の有機光電変換素子は、太陽光のより効率的な受光を目的として、各種の光学機能層を有していて良い。光学機能層としては、たとえば、反射防止膜、マイクロレンズアレイ等の集光層、陰極で反射した光を散乱させて再度光電変換層に入射させることができるような光拡散層などを設けても良い。
【０１３９】
反射防止層としては、各種公知の反射防止層を設けることができるが、例えば、透明樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７〜１．６３とすることで、フィルム基板と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。
【０１４０】
集光層としては、例えば、支持基板の太陽光受光側にマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせたりすることにより特定方向からの受光量を高めたり、逆に太陽光の入射角度依存性を低減することができる。
【０１４１】
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付き、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。
【０１４２】
また光散乱層としては、各種のアンチグレア層、金属または各種無機酸化物などのナノ粒子・ナノワイヤー等を無色透明なポリマーに分散した層などを挙げることができる。
【０１４３】
〔パターニング〕
本発明に係る電極、光電変換層、正孔輸送層、電子輸送層等をパターニングする方法やプロセスには特に制限はなく、公知の手法を適宜適用することができる。
【０１４４】
バルクヘテロジャンクション層、輸送層等の可溶性の材料であれば、ダイコート、ディップコート等の全面塗布後に不要部だけ拭き取っても良いし、インクジェット法やスクリーン印刷等の方法を使用して塗布時に直接パターニングしても良い。
【０１４５】
電極材料などの不溶性の材料の場合は、電極を真空堆積時にマスク蒸着を行ったり、エッチング又はリフトオフ等の公知の方法によってパターニングすることができる。また、別の基板上に形成したパターンを転写することによってパターンを形成しても良い。
【０１４６】
〔封止〕
また、作製した有機光電変換素子１０が環境中の酸素、水分等で劣化しないために、有機光電変換素子だけでなく有機エレクトロルミネッセンス素子などで公知の手法によって封止することが好ましい。例えば、アルミまたはガラスでできたキャップを接着剤によって接着することによって封止する手法、アルミニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等のガスバリア層が形成されたプラスチックフィルムと有機光電変換素子上１０を接着剤で貼合する手法、ガスバリア性の高い有機高分子材料（ポリビニルアルコール等）をスピンコートする方法、ガスバリア性の高い無機薄膜（酸化ケイ素、酸化アルミニウム等）または有機膜（パリレン等）を真空下で堆積する方法、及びこれらを複合的に積層する方法等を挙げることができる。
【０１４７】
〔光センサアレイ〕
次に、以上説明したバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０を応用した光センサアレイについて詳細に説明する。光センサアレイは、前記のバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子が受光によって電流を発生することを利用して、前記の光電変換素子を細かく画素状に並べて作製し、光センサアレイ上に投影された画像を電気的な信号に変換する効果を有するセンサである。
【０１４８】
図４は、光センサアレイの構成を示す図である。図４（ａ）は、上面図であり、図４（ｂ）は、図４（ａ）のＡ−Ａ’線断面図である。
【０１４９】
図４において、光センサアレイ２０は、保持部材としての基板２１上に、下部電極としての透明電極２２、光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換部２４及び透明電極２２と対をなし、上部電極としての対電極２３が順次積層されたものである。光電変換部２４は、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を有してなる光電変換層２４ｂと、正孔輸送層２４ａとの２層で構成される。図４に示す例では、６個のバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子が形成されている。
【０１５０】
これら基板２１、透明電極２２、光電変換層２４ｂ及び対電極２３は、前述したバルクヘテロジャンクション型の光電変換素子１０における基板１１、透明電極１２、光電変換層１４及び対電極１３と同等の構成及び役割を示すものである。
【０１５１】
基板２１には、例えば、ガラスが用いられ、透明電極２２には、例えば、ＩＴＯが用いられ、対電極２３には、例えば、アルミニウムが用いられる。そして、光電変換層２４ｂのｐ型有機半導体材料には、例えば、前記ＢＰ−１前駆体が用いられ、ｎ型有機半導体材料には、例えば、前記例示化合物１３が用いられる。また、正孔輸送層２４ａには、ＰＥＤＯＴ（ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）導電性高分子（スタルクヴイテック社製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ４０８３）が用いられる。
【実施例】
【０１５２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０１５３】
実施例１
《有機光電変換素子ＳＴＡ−１の作製》
バリア層を有するＰＥＮフィルム（全光透過率９０％）を基板として用い、陽極となるＩＴＯをパターン形成した透明電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。【０１５４】
この透明基板上に、導電性高分子であるＢａｙｔｒｏｎ  Ｐ４０８３（スタルクヴィテック社製）を４０ｎｍの膜厚となるようにスピンコートした後、１４０℃で大気中１０分間加熱乾燥した。【０１５５】
Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ４０８３の層を形成して窒素下に移送した後、以下のように３層のｐ−ｉ−ｎ層を形成した。【０１５６】
〔ｐ層〕
まずｐ層として、クロロベンゼンにｐ型有機半導体材料として、ＢＰ−１前駆体を０．５質量％で溶解し、０．４５μｍのフィルタでろ過をかけた後、２５ｎｍの膜厚となるようにスピンコートし、１８０℃で２０分間加熱することで、化１２に記載したスキームによりＢＰ−１前駆体をＢＰ−１へと変換し、ｐ層を得た。【０１５７】
〔ｉ層〕
ついでｉ層として、ＢＰ−１前駆体を１．２質量％、およびｎ型有機半導体材料として例示化合物１を１．０質量％を溶解した液を作製し、０．４５μｍのフィルタでろ過をかけた後、７０ｎｍの厚さとなるようにスピンコートし、１８０℃で２０分間加熱することで、ｉ層を得た。なおＢＰ−１前駆体はＢＰ−１に変換される際に分子量が約５／６となるため、ｐ型有機半導体材料：ｎ型有機半導体材料＝１：１である。【０１５８】
〔ｎ層〕
最後にｎ層として、例示化合物１をトルエンに１．２質量％で溶解した液を作製し、０．４５μｍのフィルタでろ過をかけた後、６０ｎｍの膜厚となるようにスピンコートし、１８０℃で３０分間加熱することで、ｎ層を得た。【０１５９】
上記ｐ−ｉ−ｎ層まで設けた基板を、大気暴露させずに、蒸着機に移動し、４×１０−４Ｐａまで減圧した。なお、タンタル製抵抗加熱ボートに、また、タングステン製抵抗加熱ボートに、Ａｌｄｒｉｃｈ社製バソキュプロインおよびアルミニウムを入れ、蒸着機内に取り付けておいた。【０１６０】
次いで、タンタル製抵抗熱ボートに通電し加熱し、基板上にバソキュプロインの電子輸送層を６ｎｍ設けた。つづいて、タングステン製タンタル加熱ボートに通電し加熱し、蒸着速度１〜２ｎｍ／秒で膜厚１００ｎｍの陰極となるＡｌ電極を、前記透明導電膜と直交するように蒸着した。【０１６１】
得られた有機光電変換素子ＳＴＡ−１は、陰極及び陽極の外部取り出し端子が形成できるように端部を除き、陰極の周囲に接着剤を塗り、ＰＥＮフィルムを基材とした可撓性封止部材を貼合した後、熱処理で接着剤を硬化させた。【０１６２】
《有機光電変換素子ＳＴＡ−２〜９の作製》
ｐ層、ｉ層及びｎ層の、ｐ型及びｎ型有機半導体材料を、表２記載の半導体材料に代えた以外は有機光電変換素子ＳＴＡ−１の作製と同様にして、ＳＴＡ−２〜９を作製した。【０１６３】
尚、ＳＴＡ−７のｐ層は、ペンタセン前駆体を用い、１８０℃で２０分間加熱することで、ペンタセンとした。用いた化合物を以下に示す。【０１６４】
【化１４】
2010095517.tif 000016
【０１６５】
（ポリマー１の調製）
Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．２０（２００８），ｐ２１１６を参考として、ｂｉｓ−ＰＣＢＭを合成した。ついで、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．１５（２００５），ｐ５１５８を参考として、ｂｉｓ−ＰＣＢＭの塩素化反応を行い、下記モノマー１を合成し、下記スキームで、０．９５当量の２，５−ビス（オクチロキシ）−１，４−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼンと、１当量のモノマー１と、塩基存在下で重縮合反応を行い、反応終了後、メタノールを加えて反応を停止させ、フラーレン含有のポリマーである一般式（１）のポリマー１（Ｍｎ＝５５００）を得た。【０１６６】
【化１５】
2010095517.tif 000017
【０１６７】
〔有機半導体のキャリア移動度の評価〕
有機半導体のキャリアの平均移動度は以下のＦＥＴ法を用いて評価した。【０１６８】
＜有機薄膜トランジスタ用の基板の作製＞
熱酸化によって形成された厚さ２００ｎｍの酸化珪素膜を有する、比抵抗０．０２Ω・ｃｍのｎ型Ｓｉウェハー上に、公知のリソグラフィー技術を用いて、厚さ１００ｎｍのＡｕから形成される、Ｗ＝２２０μｍ、Ｌ＝１０μｍの形状のソース・ドレイン電極パターンを形成した。【０１６９】
＜有機薄膜トランジスタアレイ１の作製＞
上記のソース・ドレイン電極パターンを有する基板を、アセトン・イソプロパノールで洗浄した後、ＳＡＭＣＯ製ＵＶオゾンクリーナーＵＶ−１を使用し、７０℃１０分間のドライ洗浄を行った。【０１７０】
ドライ洗浄を行った後、ソース・ドレイン電極上にペンタフルオロベンゼンチオール（以下ＰＦＢＴと略すこともある）からなる単分子膜を、以下の工程で形成した。【０１７１】
真空チャンバーにドライ洗浄を行った基板をセットし、次いでチャンバー内を室温下で２トルまで減圧した。この時点でＰＦＢＴを含有する容器と接続されたバルブを開き、５分間チャンバー内をＰＦＢＴの蒸気を導入した。次いでＰＦＢＴと接続されたバルブを閉じ、窒素パージおよび減圧を数回繰り返した後、チャンバーを大気圧に戻して基板を取り出し、エタノールで数回洗浄を行った。【０１７２】
次いで上記の基板上に、ヘキサメチルジシラザン（以下ＨＭＤＳ）を４０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、９０℃で９０秒間乾燥させた後、トルエンで洗浄を行い、酸化ケイ素膜表面にＨＭＤＳからなる単分子膜を形成させた。【０１７３】
次に、対象となる有機半導体材料を、クロロベンゼンに２．５質量％の濃度で溶解し、この溶液を１２００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、有機半導体層を形成した。【０１７４】
＜キャリア移動度の測定＞
各有機半導体材料について、各有機薄膜トランジスタを用いて、アジレントテクノロジーズ製半導体パラメータ測定装置Ｂ１５００を使用して、ドレインバイアスを−４０Ｖ、ゲートバイアスを−４０Ｖから４０Ｖまで掃引したときのＩ−Ｖ特性からキャリア移動度を算出し、１０個の素子についての平均値を算出し、有機半導体材料のキャリア移動度とした。【０１７５】
得られた、結果を表１に示す。【０１７６】
なお以下の表において、キャリア移動度を移動度と略記した。【０１７７】
【表１】
2010095517.tif 000018
【０１７８】
〔有機光電変換素子の評価〕
《光電変換効率》
ガラス製の封止キャップとＵＶ硬化樹脂を用いて封止を行った有機光電変換素子に、ソーラシュミレーター（ＡＭ１．５Ｇ）の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の強度で照射して、電圧−電流特性を測定し、光電変換効率を求めた。即ち、各有機光電変換素子について、Ｉ−Ｖテスターを用いて室温にて電流−電圧特性を測定し、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、及び整流性と相関する形状因子（Ｆ．Ｆ．）を求め、これらから光電変換効率（η（％））を求めた。なお、太陽電池の光電変換効率（η（％））は、下記式（Ａ）に基づいて算出した。【０１７９】
η＝１００×（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ×Ｆ．Ｆ．）／Ｐ・・・（Ａ）
ここで、Ｐは入射光強度［ｍＷ／ｃｍ２］、Ｖｏｃは開放電圧［Ｖ］、Ｊｓｃは短絡電流密度［ｍＡ／ｃｍ２］、Ｆ．Ｆ．は形状因子を示す。【０１８０】
《耐久性評価》
ソーラシュミレーター（ＡＭ１．５Ｇ）の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で照射して、電圧−電流特性を測定し、初期の変換効率を測定した。さらに、この時の初期変換効率を１００とし、陽極と陰極の間に抵抗を接続したまま１００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で５００ｈ照射し続けた後の変換効率を評価し、相対低下効率を算出した。この結果から、下記評価基準に従って耐久性（光照射）評価を実施した。【０１８１】
式  相対低下効率（％）＝（１−暴露後の変換効率／暴露前の変換効率）×１００
評価基準
○：相対低下効率が２０％未満
△：相対低下効率が２０％以上、４０％以下
×：相対低下効率が４０％以上
得られた結果を表２に示す。なお、以下の表において有機光電変換素子、ｐ型有機半導体材料、ｎ型有機半導体材料、をそれぞれ光電変換素子、ｐ型半導体、ｎ型半導体と略記した。【０１８２】
【表２】
2010095517.tif 000019
【０１８３】
表２から明らかなように、本発明の有機光電変換素子が、主に短絡電流密度が向上による光電変換効率および耐久性が向上していることが判る。【０１８４】
実施例２
《有機光電変換素子ＳＴＡ−２１の作製》
〔金属電極〕
バリア層を有するＰＥＮフィルム（全光透過率９０％）を基板として用い、陰極となるＩＴＯをパターン形成した透明電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。【０１８５】
透明電極上に、エタノールにＴｉ−イソプロポキシドを０．０５ｍｏｌ／Ｌになるように溶解した液を調製し、マスキングした後、膜厚２０ｎｍになるように塗布を行い、水蒸気量を調節した窒素中放置して電子輸送層を成膜した。【０１８６】
これ以降は、基板をグローブボックス中に持ち込み、窒素雰囲気下で作業した。まず、窒素雰囲気下で上記基板を１８０℃で３分間加熱処理した。【０１８７】
〔ｎ層〕
ｎ層として、例示化合物１をトルエンに１．２質量％で溶解した液を作製し、０．４５μｍのフィルタでろ過をかけた後、６０ｎｍの膜厚となるようにスピンコートし、１８０℃で３０分間加熱することで、ｎ層を得た。【０１８８】
〔ｉ層〕
ついでｉ層として、ＢＰ−１前駆体を１．２質量％、およびｎ型有機半導体材料として例示化合物１を１．０質量％を溶解した液を作製し、０．４５μｍのフィルタでろ過をかけた後、７０ｎｍの厚さとなるようにスピンコートし、１８０℃で２０分間加熱することで、ｉ層を得た。なおＢＰ−１前駆体はＢＰ−１に変換される際に分子量が約５／６となるため、ｐ型有機半導体材料：ｎ型有機半導体材料＝１：１である。【０１８９】
〔ｐ層〕
ｐ層として、クロロベンゼンにｐ型有機半導体材料として、ＢＰ−１前駆体を０．５質量％で溶解し、０．４５μｍのフィルタでろ過をかけた後、２５ｎｍの膜厚となるようにスピンコートし、１８０℃で２０分間加熱することで、実施例１と同様にＢＰ−１前駆体をＢＰ−１へと変換し、ｐ層を得た。【０１９０】
透明電極上に、導電性高分子であるＢａｙｔｒｏｎ  Ｐ４０８３（スタルクヴィテック社製）を４０ｎｍの膜厚となるようにスピンコートした後、１４０℃で大気中１０分間加熱乾燥した。【０１９１】
続いて、上記正孔輸送層まで設けた基板を、大気暴露させずに、蒸着機に移動し、４×１０−４Ｐａまで減圧した。【０１９２】
上記の電子輸送層、光電変換層、正孔輸送層を成膜したＴＡ−２１を真空蒸着装置内に設置した。ＴＡ−２１と直交するように素子をセットし、１０−３Ｐａ以下にまでに真空蒸着機内を減圧した後、Ａｕを１５０ｎｍ蒸着し陽極を形成することで、２ｍｍ角のサイズの有機光電変換素子ＳＴＡ−２１を得た。【０１９３】
得られた有機光電変換素子ＳＴＡ−２１は、陰極及び陽極の外部取り出し端子が形成できるように端部を除き、接着剤を塗り、ＰＥＮフィルムを基材とした可撓性封止部材を貼合した後、熱処理で接着剤を硬化させた。【０１９４】
《有機光電変換素子ＳＴＡ−２２〜２４の作製》
ｐ層、ｉ層及びｎ層の、ｐ型及びｎ型有機半導体材料を、表３記載の半導体材料に代えた以外は有機光電変換素子ＳＴＡ−２１の作製と同様にして、ＳＴＡ−２２〜２４を作製した。【０１９５】
【表３】
2010095517.tif 000020
【０１９６】
実施例１と同様に、表３から、本発明の有機光電変換素子が、主に短絡電流密度が向上による光電変換効率および耐久性が向上していることが判る。【０１９７】
実施例３
実施例１のｉ層において、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料の混合比率を表４に示すように変化させてｉ層を３層構成にした以外は実施例１と同様に有機光電変換素子ＳＴＡ−４１を作製し、評価した。なお、表中の層Ｎｏ．１〜３は光入射側から順に積層した。【０１９８】
【表４】
2010095517.tif 000021
【０１９９】
ＳＴＡ−４１は、実施例１のＳＴＡ−６よりもより好ましいことが分かる。
【符号の説明】
【０２００】
１０  バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子
１１  基板
１２  透明電極
１３  対極
１４  光電変換層
１４ｐ  ｐ層
１４ｉ  ｉ層
１４ｎ  ｎ層
１４′  第１の光電変換部
１５  電荷再結合層
１６  第２の光電変換部
１７  正孔輸送層
１８  電子輸送層
２０  光センサアレイ
２１  基板
２２  透明電極
２３  対電極
２４  光電変換部
２４ａ  正孔輸送層
２４ｂ  光電変換層
【図４】
2010095517.tif 000024
【図１】
2010095517.tif 000025
【図２】
2010095517.tif 000026
【図３】
2010095517.tif 000027
【国際調査報告】
2010095517.tif 000028
2010095517.tif 000029
2010095517.tif 000030
2010095517.tif 000031