(57)【要約】光電変換効率が高い色素増感型太陽電池を提供する。光電極と対極とが電解質層を介して対向配置された色素増感型太陽電池であって、（１）前記光電極が、開口部を有するチタン又はチタン合金材上に、色素増感剤を含有する半導体層が形成されたものであり、（２）前記光電極の前記チタン又はチタン合金材上に、集光装置が配置された、色素増感型太陽電池。【特許請求の範囲】
【請求項１】
光電極と対極とが電解質層を介して対向配置された色素増感型太陽電池であって、
（１）前記光電極が、開口部を有するチタン又はチタン合金材上に、色素増感剤を含有する半導体層が形成されたものであり、
（２）前記光電極の前記チタン又はチタン合金材上に、集光装置が配置された、
色素増感型太陽電池。
【請求項２】
前記開口部を有するチタン又はチタン合金材に、ファイバー部材又はガラスロッド材が埋め込まれた、請求項１に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項３】
前記開口部を有するチタン又はチタン合金材が、金属メッシュ、又はラス材である、請求項１又は２に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項４】
前記集光装置が、太陽光を集光するための集光部、及び集光した太陽光を前記光電極に伝送するための伝送部を有する請求項１〜３のいずれかに記載の色素増感型太陽電池。
【請求項５】
前記半導体層が、前記開口部を有するチタン又はチタン合金材を陽極酸化処理することにより形成された酸化チタン膜である請求項１〜４のいずれかに記載の色素増感型太陽電池。
【請求項６】
陽極酸化処理に先立って、前記開口部を有するチタン又はチタン合金材にチタン窒化物を形成させる請求項５に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項７】
前記半導体層が、酸化チタン微粒子を含むペースト剤を前記開口部を有するチタン又はチタン合金材上に塗布して形成された塗膜を熱処理することにより得られる酸化チタン焼結体である請求項１〜４のいずれかに記載の色素増感型太陽電池。
【請求項８】
前記半導体層が、前記開口部を有するチタン又はチタン合金材を陽極酸化処理することにより形成された酸化チタン膜上に、酸化チタン微粒子を含むペースト剤を塗布して形成された塗膜を熱処理することにより得られる酸化チタン焼結体と該酸化チタン膜との積層体である請求項１〜４のいずれかに記載の色素増感型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池としては、単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池、化合物半導体太陽電池等が知られている。近年では、単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池等のシリコン系太陽電池が主流である。【０００３】
しかしながら、シリコン系太陽電池は、高純度のシリコン材料を必要とし、しかも、高温及び高真空下で製造する必要があるため、製造コストが高い。【０００４】
こうした中、近年、色素増感型太陽電池が注目を集めている。色素増感型太陽電池は、構造が簡単であることから容易に作製でき、構成材料としても豊富な材料から選択することが可能であり、しかも、高い光電変換効率を有する。【０００５】
色素増感型太陽電池は、一般的には、光電極と対極の間に、可逆な電気化学的酸化還元特性を有する物質であるヨウ素等を含む電解液を注入した後、光電極と対極とを結線するという簡便な手法にて構築できる。【０００６】
前記光電極は、通常、次の方法により作製されている。まず、表面にＩＴO(Indium Tin Oxide)、ＦＴＯ( Fluorine Tin Oxide)等の導電性膜を形成させたガラス基板に酸化チタン微粒子を含んだペースト剤をコーティングする。次いで、得られたコーティング物を５００℃程度の温度で熱処理することにより、酸化チタンの層を有する電極を作製する。そして、この電極をレッドダイ（Ｎ719）、ブラックダイ（N749）等のルテニウム金属錯体(色素増感剤)を含むアルコール溶液等中に浸漬させて、多孔質構造を有する前記酸化チタン表面に前記ルテニウム金属錯体を吸着させることにより光電極を作製する。【０００７】
前記対極は、前記導電性膜を形成させたガラス基板に、スパッタリング等の方法により、電気化学的酸化還元特性を有する物質に対して触媒作用を有する触媒層（例えば、白金膜）を形成させることにより作製する。【０００８】
しかしながら、このような色素増感太陽電池においては、前記光電極及び前記対極を構成するガラス基板の面積を大きくする（前記導電性膜の面積を大きくする）と、前記導電性膜の電気抵抗が大きくなり、光電変換効率が低下するという問題がある。また、酸化チタン焼結体を作製する際の加熱処理により前記導電性膜の電気抵抗が大きくなるという問題、電解液に使用されている腐食性の強いハロゲン族化合物であるヨウ素等が前記導電性膜を腐食させるという問題（耐久性の問題）がある。【０００９】
これらの問題を解決すべく、金属チタンを光電極の基板として使用する技術が注目されている。【００１０】
金属チタンを光電極の基板として使用することにより、従来の導電性膜を形成したガラス板を基板として使用するよりも、電気抵抗を低く抑え、前記加熱処理による電気抵抗の増加を抑制し、さらに電解液に使用されている腐食性が強いハロゲン族化合物であるヨウ素等に対しても強い耐食性を発揮するため、長期間、前記ヨウ素等に対する耐久性を維持できる。しかも、前記酸化チタン層とチタン基板表面との親和性が向上するために電子の良好の流れが期待できる。【００１１】
しかしながら、この金属チタンは光透過性が基本的にないため、金属チタンを光電極の基板として用いる場合には、光透過性を持たせた対極側から光照射する必要がある。対極側から光照射する場合には、対極に形成された触媒層及びヨウ素等を含む電解液層を光透過しなければならず、光電極に到達するまでに光量が減衰し、十分な光電変換効率が得られないという問題がある。【００１２】
本発明者が以前報告した特許文献1は、チタン表面に予めチタン窒化物を形成させた後、チタンに対してエッチング性を有する電解液中にて火花放電発生電圧以上の電圧を印加することによりアナタ−ゼ型酸化チタン被膜を形成させたチタンを色素増感型太陽電池の光電極に応用した例が開示されている。しかしながら、前記太陽電池は、光電極に到達するまでに光量が減衰するという問題があり、光電変換効率のさらなる向上が求められる。【００１３】
前記問題を解決するために、チタン製メッシュ材を用いた光電極が提案されている。具体的に、特許文献2には、開口面積部が金属全体面積の50〜95％である金属製のグリッドを用いることにより、光を光電極側から取り入れることが記載されている。また、特許文献3には、空間率が60％以上であるチタン製の金属メッシュを設けて光を光電極側から取り入れることが記載されている。【００１４】
しかしながら、特許文献２及び３の太陽電池は、光電極から光を取り入れることは可能になったが、未だ十分な光電変換効率が得られていない。特許文献２及び３の太陽電池では、光の取り込み量を向上させるために、開口部を多くとるため、色素増感剤を修飾した酸化チタン等の半導体層の量が相対的に少なくなり、光電変換効率が低下するという問題がある。
【特許文献１】特許3858058
【特許文献２】特開2003-123855
【特許文献３】特開2006-324111
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、光電変換効率が高い色素増感型太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を採用した色素増感型太陽電池が上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記の色素増感型太陽電池に係る。
１．  光電極と対極とが電解質層を介して対向配置された色素増感型太陽電池であって、
（１）前記光電極が、開口部を有するチタン又はチタン合金材上に、色素増感剤を含有する半導体層が形成されたものであり、
（２）前記光電極の前記チタン又はチタン合金材上に、集光装置が配置された、
色素増感型太陽電池。
２．  前記開口部を有するチタン又はチタン合金材に、ファイバー部材又はガラスロッド材が埋め込まれた、上記項１に記載の色素増感型太陽電池。
３．  前記開口部を有するチタン又はチタン合金材が、金属メッシュ、又はラス材である、上記項１又は２に記載の色素増感型太陽電池。
４．  前記集光装置が、太陽光を集光するための集光部、及び集光した太陽光を前記光電極に伝送するための伝送部を有する上記項１〜３のいずれかに記載の色素増感型太陽電池。
５．  前記半導体層が、前記開口部を有するチタン又はチタン合金材を陽極酸化処理することにより形成された酸化チタン膜である上記項１〜４のいずれかに記載の色素増感型太陽電池。
６．  陽極酸化処理に先立って、前記開口部を有するチタン又はチタン合金材にチタン窒化物を形成させる上記項５に記載の色素増感型太陽電池。
７．  前記半導体層が、酸化チタン微粒子を含むペースト剤を前記開口部を有するチタン又はチタン合金材上に塗布して形成された塗膜を熱処理することにより得られる酸化チタン焼結体である上記項１〜４のいずれかに記載の色素増感型太陽電池。
８．  前記半導体層が、前記開口部を有するチタン又はチタン合金材を陽極酸化処理することにより形成された酸化チタン膜上に、酸化チタン微粒子を含むペースト剤を塗布して形成された塗膜を熱処理することにより得られる酸化チタン焼結体と該酸化チタン膜との積層体である上記項１〜４のいずれかに記載の色素増感型太陽電池。【００１７】
本発明の色素増感型太陽電池は、光電極と対極とが電解質層を介して対向配置された色素増感型太陽電池であって、
（１）前記光電極が、開口部を有するチタン又はチタン合金材上に、色素増感剤を含有する半導体層が形成されたものであり、
（２）前記光電極の前記開口部を有するチタン又はチタン合金材上に、集光装置が連結して配置されたものである。【００１８】
本発明の色素増感型太陽電池は、前記開口部を有するチタン又はチタン合金材上（前記光電極の表面部）に、集光装置を設けることにより、高い光電変換効率を発揮できる。具体的に、本発明では、前記集光部材により集光させた太陽光等を、伝送部を経由して、金属チタン又はチタン合金の開口部に通過させること、対極にて効率よく光反射させること、等により光電変換効率を飛躍的に向上させることができる。【００１９】
本発明の色素増感型太陽電池は、例えば、複数の電池を併設したモジュールの形態を有していてもよい。【００２０】
＜集光装置＞
集光装置は、太陽光等の光を集光し、それを光電極に伝送するための装置である。前記集光装置は、前記光電極の前記開口部を有するチタン又はチタン合金材側（前記半導体層とは反対側）に設置する。集光装置としては、本発明の効果を阻害しない範囲内で、シリコン系太陽電池等で使用されている公知の集光装置を用いることができる。【００２１】
特に、前記集光装置として、太陽光等を集光するための集光部及び集光した太陽光等を前記光電極に伝送するための伝送部を有する集光装置を好適に用いることができる。【００２２】
前記集光部としては、例えば、集光レンズ、反射板、プリズム等が挙げられる。【００２３】
集光部として、前記反射板を用いる場合、例えば、図４のように、反射板によって反射した太陽光等が（伝送部を有する場合は伝送部を経由して）光電極に到達できるように、当該反射板を設置すればよい。【００２４】
前記反射板は、公知の反射板を用いることができる。例えば、銀、アルミニウム等の金属を蒸着したもの、当該金属を含有する金属板、等を使用することができる。【００２５】
集光部として、前記プリズムを用いる場合、例えば、図５のように、透明材料で形成される三角形状のプリズムを用い、プリズムの一面に光電極（伝送部を有する場合は伝送部）を設けることができる。このものにあって、受光面からプリズム内に入射した太陽光等は、受光面での屈折により（伝送部を有する場合は伝送部を経由して）前記光電極に到達することができる。また、受光面で屈折した太陽光等が前記光電極に到達できなかったとしても、もう一方の受光面と全反射して前記光電極に到達することができる。【００２６】
前記プリズムは、公知のプリズムを用いることができる。例えば、ガラス、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等の透明材料を使用することができる。【００２７】
なお、集光部として、前記反射板とプリズムを併せて用いることができる。この場合、プリズムの各面は受光面、反射面（反射板）、光電極（伝送部を有する場合は伝送部）との設置面となる。【００２８】
集光部として、前記集光レンズを用いる場合、光入射面および光放出面を有するレンズを用いることができる。例えば、前記レンズが凸レンズである場合には、太陽光などの光は光入射面を通過した後、集光され、凸レンズの光放出面から放出され、太陽光等の総てを光電極に集光させることができる。なお、本発明の集光レンズは、太陽光等の光を集光すれば、凸レンズだけでなく、他の形状（例えば、凹レンズ）であってもよい。【００２９】
前記集光レンズは、公知のレンズを用いることができる。例えば、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート樹脂、ガラス等を用いることができる。【００３０】
前記伝送部としては、例えば、光ファイバーを好適に用いることができる。光ファイバーとしては、気相軸付け法（ＶＡＤ法）、モディファイ気相沈積法（ＭＣＶＤ法）、化学蒸着法（ＣＶＤ法）、プラズマ法等にて作製された石英系ファイバー、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン、重水素化ポリメチルメタクリレート（ＤＰＭＭＡ）等のプラスチックファイバー等から選択されたものを使用してコア部及びクラッド部を作製したものが挙げられる。【００３１】
前記伝送部は、本発明における開口部を有するチタン又はチタン合金材（前記半導体層とは反対側）と連結して配置される。連結方法については、公知の方法を用いることができる。なお、前記伝送部と、前記開口部を有するチタン又はチタン合金材に埋め込まれた（後述する）石英系ファイバー、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン、重水素化ポリメチルメタクリレート（ＤＰＭＭＡ）等のプラスチックファイバー等に使用されているファイバー部材、又はガラスロッド材とを溶着させる方法にても可能である。【００３２】
前記集光装置は、前記集光部と前記伝送部とが連結していればよく、具体的構成は公知の集光装置の構成を採用すればよい。連結方法については、公知の方法を用いることができる。例えば、図４及び図５に記載のように、前記集光部と前記伝送部とを直接連結させてもよく、あるいは、前記集光部と前記伝送部とをケーシング（内部表面が反射面又は屈折面）、ライトパイプ等を介して固定してもよい。いずれにしても、前記集光部によって集光された太陽光等の光を効率よく光電極に運ぶことができれば、前記集光部と前記伝送部は直接連結されていても、上記ケーシング等を用いて間接的に連結されていてもよい。前記集光部の形状及び大きさや、前記伝送部として光ファイバーを用いる場合の光ファイバーの直径及び数については、太陽電池の規模等に応じて適宜設定すればよい。【００３３】
＜光電極＞
本発明の色素増感型太陽電池の光電極は、チタン又はチタン合金からなる金属メッシュ又はラス材上に、色素増感剤を含有する半導体層が形成されたものである。本発明の色素増感型太陽電池は、上記チタン又はチタン合金からなる金属メッシュ又はラス材を有する光電極に前記集光装置が設置されているため、光電変換効率を相乗的に向上させることができる。【００３４】
光電極の厚みは、通常０．１〜１０ｍｍ程度、好ましくは１〜５ｍｍ程度である。【００３５】
開口部を有するチタン又はチタン合金
前記チタン合金としては、Ｔｉ−6Ａｌ−4Ｖ、Ｔｉ−０．５Ｐｄ、Ｔｉ−５Ａｌ−２．５Ｓｎ、Ｔｉ−３Ａｌ−２．５Ｖ、Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｃｂ−１Ｔａ−１Ｍｏ、Ｔｉ−８Ａｌ−１Ｍｏ−１Ｖ、Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−２Ｍｏ、Ｔｉ−６Ａｌ−６Ｖ−２Ｓｎ、Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−６Ｍｏ、Ｔｉ−１３Ｖ−１１Ｃｒ−３Ａｌ等が挙げられる。【００３６】
開口部を有するチタン又はチタン合金として、金属メッシュ、ラス材（例えばメタルラス、ワイヤーラス等）等を使用することができる。【００３７】
以下、本明細書では、「開口部を有するチタン又はチタン合金」のうち、チタンからなる金属メッシュを代表例として、本発明の色素増感型太陽電池について具体的に説明する。【００３８】
チタンからなる金属メッシュ（以下、「チタンメッシュ」と称する場合がある）の開口率は、１０〜９５％程度が好ましく、１０〜４５％程度がより好ましい。特に、開口率が４５％程度以下である場合、チタンメッシュ上への半導体層の形成が容易になる。前記チタンメッシュの開口率は、公知の手法に従って容易に測定できる。【００３９】
前記チタンメッシュは、公知の方法により製造するか、又は市販品を購入することにより容易に入手できる。前記チタンメッシュの製造方法としては、例えば、チタン線を編み込むことにより製造する方法等、またラス材の製造方法としてはチタン板に複数のキズ（穴）を設けた後、該板の両端を引っ張ることにより製造する方法等が挙げられる。【００４０】
前記チタンメッシュの線径は限定的ではないが、前記チタンメッシュがチタン線を編み込むことにより形成されたものである場合、通常０．０１〜２ｍｍ程度、好ましくは０．１〜２ｍｍ程度である。また、前記チタンメッシュがチタン板に複数のキズ（穴）を設けた後、該板の両端を引っ張ることにより形成されたものである場合、通常０．１〜１０ｍｍ程度、好ましくは０．５〜５ｍｍ程度である。【００４１】
なお、前記線径は、前記チタンメッシュの厚みに相当する。【００４２】
色素増感剤を含有する半導体層
半導体層の構成成分としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ニオブ、酸化タングステン等の金属酸化物が挙げられる。これらの酸化物は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。特に、前記成分としては、酸化チタンが好ましい。【００４３】
半導体層として酸化チタン層を形成させる場合には、（１）前記チタンメッシュ、又はラス材を陽極酸化処理することにより、前記チタンメッシュ、又はラス材上に酸化チタン層（酸化チタン被膜）を形成させる方法、又は（２）酸化チタン微粒子を含むペースト剤を前記チタンメッシュ上に塗布して形成された塗膜、具体的には石英系ファイバー、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン、重水素化ポリメチルメタクリレート（ＤＰＭＭＡ）等のプラスチックファイバー等に使用されているファイバー部材、又はガラスロッド材を埋め込めたチタンメッシュ又はラス材上に酸化チタンを塗布形成された塗膜をはじめとする方法にて形成された塗膜を熱処理することにより酸化チタン焼結体（層状の酸化チタン焼結体）を形成させる方法を採用することが好ましい。【００４４】
前記方法（１）によれば、図１の色素増感型太陽電池を製造でき、前記方法（２）によれば、図２の色素増感型太陽電池を製造できる。【００４５】
なお、図１では、前記酸化チタン層が、前記チタンメッシュ又はラス材の両面に形成されているが、片面（電解質層との接触面）のみに前記酸化チタン層が形成されていてもよい。また、図２では、前記酸化チタン層が片面（電解質層との接触面）のみに形成されているが、両面（集光装置との接触面及び電解質層との接触面）に前記酸化チタン層が形成されていてもよい。【００４６】
また、後述する電解質層が液状であって、該液状電解質が前記チタンメッシュ又はラス材をすり抜ける場合には、前記チタンメッシュ又はラス材に対して石英系ファイバー、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン、重水素化ポリメチルメタクリレート（ＤＰＭＭＡ）等のプラスチックファイバー等に使用されているファイバー部材、又はガラスロッド材等を埋め込んで、当該液状電解質の漏出を防ぐ構成としてもよい。このような場合、前記チタンメッシュ若しくはラス材と、前記チタンメッシュ若しくはラス材に埋め込まれた前記ファイバー部材又はガラスロッド材とが効率よく連結し、かつ、前記ファイバー部材又はガラスロッド材と、前記伝送部とが効率よく連結する。そのため、集光部にて集光された太陽光等の光を、半導体層の色素増感剤に効率よく照射をすることができる。よって、メッシュ、又はラス材の開口率が大きくても高い光電変換効率を達成させることができる。【００４７】
なお、前記チタンメッシュに埋め込まれた前記ファイバー部材、又はガラスロッド材として、前記伝送部と同じ材料を使用する場合、光電変換効率に優れるため、特に好ましい。【００４８】
前記方法（１）
前記陽極酸化処理は、例えば、エッチング作用を有する無機酸及び該作用を有する有機酸よりなる群から選択される少なくとも１種の酸を含有する電解液中に、前記チタンメッシュ又はラス材を浸漬し、火花放電発生電圧以上の電圧を印加する方法により行われる。前記陽極酸化処理を行うことにより、アナターゼ型の酸化チタン被膜を好適に形成できる。アナターゼ型の酸化チタン被膜を形成することにより、高い光電変換効率を好適に発揮することができる。【００４９】
なお、前記チタンメッシュ又はラス材を前記電解液に浸漬するのに先だって、前記チタンメッシュ又はラス材の表面にチタン窒化物を形成させてもよい。【００５０】
例えば、前記方法（１）としては、下記（ｉ）（ｉｉ）の工程を含む方法が挙げられる。
(i)チタンメッシュ又はラス材表面にチタン窒化物を形成する工程、及び
(ii)チタンメッシュ又はラス材に対してエッチング作用を有する無機酸及び該作用を有する有機酸よりなる群から選択される少なくとも１種の酸を含有する電解液中に、上記工程(i)で得られたチタンメッシュを浸漬し、火花放電発生電圧以上の電圧を印加することにより陽極酸化を行う工程。【００５１】
工程(i)
工程(i)では、チタンメッシュ又はラス材の表面にチタン窒化物の形成を行う。【００５２】
当該工程(i)において、チタンメッシュ又はラス材の表面にチタン窒化物の層を、通常０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍ、更に好ましくは１〜３０μｍ程度形成する。【００５３】
なお、前記チタン窒化物の厚みは、レーザー顕微鏡や走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて断面観察を行ったり、渦電流膜厚計（製品名「ＥＤＹ−Ｉ」サンコウ電子研究所製）を用いること等により測定できる。【００５４】
また、後記酸化チタン被膜、電解質層の厚み及び白金膜の厚みについても、上記と同様の方法により測定した値である。【００５５】
チタンメッシュ又はラス材の表面にチタン窒化物を形成する手段については、特に制限されず、例えば、窒素雰囲気中又はアンモニア雰囲気中での熱処理、イオンプレーティング処理、スパッタリング処理、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ処理、レーザーＣＶＤ処理、フレーム溶射、アーク溶射、プラズマ溶射、レーザー溶射等が挙げられる。特に、簡便性、量産性、製造コスト等の観点から、窒素ガス雰囲気中でチタンメッシュ又はラス材を加熱処理する方法が好ましい。【００５６】
窒素ガス雰囲気下でのチタンメッシュ又はラス材の加熱処理としては、具体的には、窒素ガス雰囲気下で、通常７５０〜１１５０℃、好ましくは９５０〜１１５０℃）にチタン材料を加熱する方法を例示できる。当該加熱処理時の窒素ガス雰囲気としては、特に制限されるものではないが、窒素ガスの気圧が、通常０．０１〜１００ＭＰａ、好ましくは０．１〜１０ＭＰａ、更に好ましくは０．１〜１ＭＰａとなる程度であればよい。当該加熱処理におけるチタンメッシュ又はラス材の加熱時間は、通常１〜１２時間、好ましくは２〜８時間、更に好ましくは３〜６時間に設定することができる。【００５７】
工程(i)の方法において、チタンメッシュ又はラス材の表面に形成されるチタン窒化物の種類については、特に制限されない。当該チタン窒化物の一例として、TiN、Ti2N、α-TiN0.3、η-Ti3N2-X、ζ-Ti4N3-X（但し、ｘは０以上３未満の数値を示す）、これらの混在物、及びアモルファス状チタン窒化物等が挙げられる。これらの中で好ましくは、TiN、Ti2N、及びこれらの混在物、更に好ましくはTiN、及びTiNとTi2Nの混在物、特に好ましくはTiNが例示される。【００５８】
本発明では、上記チタン窒化物を形成する手段として、上記方法の内、１つの方法を単独で行ってもよく、また２種以上の方法を任意に組み合わせて行ってもよい。上記チタン窒化物を形成する方法の中で、簡便性、量産性、或いは製造コスト等の観点から、好ましくは、窒素ガス雰囲気下でのチタン材料の加熱処理である。【００５９】
工程(ii)
工程(ii)では、チタンメッシュ又はラス材に対してエッチング作用を有する無機酸及び該作用を有する有機酸よりなる群から選択される少なくとも１種の酸を含有する電解液中に、上記工程(i)で得られたチタンメッシュ又はラス材を浸漬し、火花放電発生電圧以上の電圧を印加することにより陽極酸化を行う。【００６０】
工程(ii)の陽極酸化において、電解液として、チタンメッシュ又はラス材に対してエッチング作用を有する無機酸及び／又は該作用を有する有機酸が含有されている水溶液を用いる。チタンメッシュ又はラス材に対してエッチング作用を有する無機酸としては、例えば、硫酸、リン酸、フッ化水素酸、塩酸、硝酸、王水等が挙げられる。また、チタンメッシュ又はラス材に対してエッチング作用を有する有機酸としては、例えば、シュウ酸、ギ酸、クエン酸、トリクロル酢酸等が挙げられる。これらの酸の中で、好ましくは、硫酸、リン酸、塩酸、シュウ酸、及びトリクロル酢酸、更に好ましくは硫酸を挙げることができる。これらの酸は、１種単独で使用してもよく、また有機酸、無機酸の別を問わず、これらの酸を２種以上任意に組み合わせて使用してもよい。２種以上の酸を含有する電解液の好ましい態様の一例として、硫酸及びリン酸を含有する水溶液が挙げられる。【００６１】
当該電解液における上記酸の配合割合については、使用する酸の種類、陽極酸化条件等によって異なるが、通常、上記酸の総量で０．０１〜１０Ｍ、好ましくは０．１〜１０Ｍ、更に好ましくは１〜１０Ｍとなる割合を挙げることができる。例えば、硫酸及びリン酸を含有する電解液の場合であれば、硫酸１〜８Ｍ及びリン酸０．１〜２Ｍの割合で含有する電解液を例示できる。【００６２】
当該電解液は、上記有機酸及び／又は無機酸に加えて、過酸化水素を含有しているものが望ましい。電解液中に過酸化水素が含まれていることによって、一層効率的にアナターゼ型酸化チタン被膜を調製することが可能になる。電解液に過酸化水素を配合する場合、その配合割合については、特に制限されないが、例えば０．０１〜５Ｍ、好ましくは０．０１〜１Ｍ、更に好ましくは０．１〜１Ｍとなる割合が例示される。【００６３】
工程(ii)の陽極酸化で使用される電解液の好ましい態様の一例として、硫酸１〜８Ｍ、リン酸０．１〜２Ｍ及び過酸化水素０．１〜１Ｍの割合で含有する水溶液が挙げられる。【００６４】
上記電解液中に上記工程(i)で得られたチタンメッシュ又はラス材を浸漬し、火花放電発生電圧以上の電圧を印加して陽極酸化を行うことにより、アナターゼ型の酸化チタンの被膜が得られる。【００６５】
当該陽極酸化では、火花放電発生電圧以上の電圧を印加して行う。火花放電発生電圧以上の電圧としては、通常１００Ｖ以上、好ましくは１５０Ｖ以上が例示される。【００６６】
当該陽極酸化は、例えば、上記の火花放電発生電圧まで一定の割合にて電圧を上昇させ、火花放電発生電圧以上の電圧にて、一定時間定電圧を印加することにより行うことができる。火花放電発生電圧まで電圧を上昇させる速度としては、通常０．０１〜１Ｖ／秒、好ましくは０．０５〜０．５Ｖ／秒、更に好ましくは０．１〜０．５Ｖ／秒に設定される。また、火花放電発生電圧以上の電圧を印加する時間としては、通常１分以上、好ましくは１〜６０分間、更に好ましくは１０〜３０分間に設定される。【００６７】
なお、前記火花放電による陽極酸化は、電圧を制御する代わりに、電流を制御することにより行うこともできる。具体的には、液温10〜50℃程度、電流密度0.5〜5A/dm2程度、電解時間10〜60分間程度の条件下で前記火花放電による陽極酸化を行うことができる。【００６８】
前記火花放電以外の公知の方法に従って陽極酸化処理を行ってもよいが、その場合には、陽極酸化処理後、熱処理することが好ましい。前記熱処理の温度は、３００〜８００℃程度が好ましく、４００〜７００℃程度がより好ましい。熱処理時間は、熱処理温度等に応じて適宜設定すればよい。前記熱処理は、酸化性雰囲気中（例えば空気中）で行われる。【００６９】
上記製造方法によれば、膜厚が１〜１００μｍ程度のアナターゼ型酸化チタンを含む被膜を得ることができる。【００７０】
前記方法（２）
前記酸化チタン微粒子の平均粒径は、０．５〜１００ｎｍ程度が好ましく、２〜３０ｎｍ程度がより好ましい。【００７１】
前記ペースト剤は、例えば、前記酸化チタン微粒子を溶剤中に分散させることにより調製できる。前記溶剤としては、ポリエチレングリコールが好ましい。前記ペースト剤中における前記酸化チタン微粒子の含有量は特に限定されず、焼結体が好適に形成されるよう適宜調節すればよい。【００７２】
前記ペースト剤を前記チタンメッシュ又はラス材上に塗布する方法としては、特に限定されず、例えば、スクリーンプリント、インクジェット、ロールコート、ドクターブレード、スプレーコート等が挙げられる。【００７３】
また本ペースト剤をチタンメッシュ又はラス材に塗布する際に、チタンメッシュ又はラス材の目開きからペースト剤が抜け落ちてしまうためにうまくコーティングすることが困難な場合、石英系ファイバー、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン、重水素化ポリメチルメタクリレート（ＤＰＭＭＡ）等のプラスチックファイバー等に使用されているファイバー部材、又はガラスロッド材を埋め込むことにより、ペースト剤が抜け落ちてしまうことを防ぐことができる。なお、前記ファイバー部材、又は前記ガラスロッド材を前記チタンメッシュ又はラス材に埋め込む方法については、公知の方法によって行うことができる。例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン等のプラスチックやガラスロッド材を溶融させた後、前記開口部を有するチタン又はチタン合金材を浸漬した後、冷却することや高真空にてガラスを溶着し、前記チタン又はチタン合金材と接着させる方法（気密溶着）、フリットガラス材によるシールでの溶着、等にて埋め込むことが可能である。【００７４】
前記ファイバー部材又はガラスロッド材は、１種又は２種以上を使用することができる。【００７５】
前記塗膜の厚みは、特に限定されず、目的とする厚みの酸化チタン焼結体が形成されるよう適宜設定すればよい。【００７６】
なお、前記塗膜は、前記方法（１）の陽極酸化処理により得られた酸化チタン膜上に形成してもよい。この場合、半導体層として、前記酸化チタン焼結体と前記酸化チタン膜との積層体が得られる。【００７７】
前記熱処理の温度は、１００〜６００℃程度が好ましく、４００〜５００℃程度がより好ましい。特に、４００〜５００℃程度の温度で熱処理することにより、酸化チタン微粒子同士を好適に焼結させることができる。熱処理の時間は、熱処理温度等に応じて適宜設定すればよい。前記熱処理は、酸化性雰囲気中（例えば空気中）で行われる。【００７８】
色素増感剤としては、赤外光領域、可視光領域および／または紫外光領域に吸収を持つ色素であれば特に限定されるものではない。色素増感剤としては、例えば、レッドダイ（Ｎ719）、ブラックダイ（N749）等のルテニウム金属錯体；銅フタロシアニン等のルテニウム以外の金属の錯体；エオシン、ローダミン、メロシリニン等の有機色素等が挙げられる。これらの色素増感剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて使用できる。この中でも特に、ルテニウム金属錯体が好ましい。【００７９】
前記色素増感剤は、半導体層に、付着（化学吸着、物理吸着または堆積など）させることにより含有させる。この付着方法は、例えば色素増感剤を含む溶液中に半導体層を浸漬するなどの方法を採用できる。【００８０】
色素増感剤を付着させる量は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、半導体層の面積等に応じて適宜設定すればよい。【００８１】
＜電解質層＞
電解質層は、光励起され、半導体への電子注入を果たした後の色素を還元できる層であればよい。【００８２】
前記電解質層の厚み、すなわち光電極と対極との離間距離は、本発明の効果を妨げない範囲であればよく、通常１〜３０００μｍ程度であればよい。【００８３】
電解質層としては、電解質を含む液体状、これをゲル化剤によって半固体化したゲル状および固体状のもの等が挙げられる。【００８４】
液体状の電解質層としては、酸化還元種を含む非水系電解液が挙げられる。酸化還元種としては、例えば、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣａＩ2等の金属ヨウ化物とヨウ素の組み合わせ、及びＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣａＢｒ2等の金属臭化物と臭素の組み合わせが挙げられる。前記金属ヨウ化物及び前記金属臭化物については、それぞれ一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。溶媒としては、例えば、アセトニトリル、メトキシニトリル、プロピオンニトリル、炭酸エチレン、炭酸プロピオン等が挙げられる。これらは、一種単独で又は二種を組み合わせて使用できる。【００８５】
ゲル状の電解質層としては、上記非水系電解液を高分子等によりゲル化したものが挙げられる。【００８６】
固体状の電解質層としては、電子、ホール、イオンを輸送できる導電性材料で構成された、太陽電池の電解質として公知のものを用いることができる。例えば、ポリカルバゾール、トリフェニルアミン等のホール輸送材；テトラニトロフロオルレノン等の電子輸送材；ポリロール等の導電性ポリマー；上記非水系電解液を公知の高分子化合物又は微粒子により固体化した固体状電解質組成物；ヨウ化銅、チオシアン酸銅等のｐ型半導体等が挙げられる。【００８７】
前記ゲル状又は固体状の電解質層を用いる場合、電解液が漏れるという問題がない点で有利である。【００８８】
液状の電解質層を採用する場合には、該電解質層と前記光電極（前記半導体層）との境界領域、及び該電解質層と後述する対極との境界領域に、それぞれセパレータを設けることが好ましい。セパレータとしては、電池分野で通常使われる公知のセパレータを用いればよい。セパレータの厚み及び面積についても、特に限定されず、目的とする太陽電池の規模等に応じて適宜設定すればよい。【００８９】
＜対極＞
対極としては、特に限定されず、色素増感型太陽電池用として公知のものを使用できる。【００９０】
対極を構成する材料としては、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等の金属；炭素；ＩＴＯ、ＦＴＯ等の導電性金属酸化物等が挙げられる。【００９１】
例えば、電解質層として液体状の電解質層を採用する場合、前記金属、金属酸化物等を支持体とし、それに前記酸化還元種の反応（可逆な電気化学的酸化還元反応）における触媒作用がある膜を形成したものが好ましい。前記膜としては白金膜が好ましい。前記膜の厚みは、０．００１〜２μｍ程度が好ましい。前記支持体としては、ＩＴＯが好ましい。【００９２】
また、対極としてチタンも好ましい。例えば、電解質層として液体状の電解質層を採用する場合、対極としてのチタンは、該電解質層に含まれる酸化還元種（腐食性が強いハロゲン族化合物であるヨウ素等）による腐食のおそれがない。【００９３】
また、集光装置から効率よく照射された太陽光等を反射させ、色素が吸着した酸化チタン層に光が効率よく当たるように、鏡面処理した対極が好ましい。鏡面処理については、公知の方法によって、行うことができる。なお、前記鏡面処理は、太陽電池として光電変換効率が、当該鏡面処理によって低下しない程度に行えばよい。【００９４】
＜色素増感型太陽電池の製造方法＞
本発明の色素増感型太陽電池は、前記集光装置、前記光電極等を用いる以外は、公知の方法に従って製造できる。例えば、図１及び図２の太陽電池を製造する場合、前記光電極（２＋３）及び前記対極５をスペーサ（図示せず）を介して対向配置させ、該光電極及び該対極間に該電解質層を封入した後、該光電極上（図１の場合は酸化チタン層上、図２の場合はチタンメッシュ又はラス材２上）に、集光装置１を設置することにより得られる。【００９５】
電解質層の封入方法は限定的ではなく、例えば、前記光電極の前記半導体層側に前記対極を積層した後、注入口を設け、この注入口から電解質層を構成する材料を注入する方法が挙げられる。この注入口は、前記材料の注入を完了した後に、所定の部材や樹脂により塞げばよい。また、前記材料の注入の際、前記電解質層がゲル状の場合には加熱により液化すればよい。また、前記電解質層が固体状の場合には、例えば、固体電解質を溶解可能な溶媒を用いて固体電解質を溶解した液を調製し注入口に注入した後、溶媒を除去すればよい。
【発明の効果】
【００９６】
本発明によれば、光電極を構成する部材として開口部を有するチタン又はチタン合金材を採用し、且つ、光電極上に集光装置を設置することにより、光電変換効率を相乗的に向上させることができる。特に、本発明の色素増感型太陽電池は、電極（光電極及び対極）の面積が大きい場合であっても、高い光電変換効率を好適に維持できる。
【発明を実施するための形態】
【００９７】
以下に実施例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。
【００９８】
実施例1
＜光電極の作製＞
線径２ｍｍ、厚み２ｍｍ、面積１ｃｍ２（縦１ｃｍ×横１ｃｍ）及び開口率４５％のチタンメッシュを用意した。
【００９９】
イオンプレーティング法によるＰＶＤ処理により、前記チタンメッシュ表面に厚み約２μｍの窒化チタン被膜を形成させた。得られた被膜形成物を1.5Ｍ硫酸、0.3Ｍ燐酸、0.3Ｍ過酸化水素にて構成される酸性混合浴（電解液）に浸漬し、0.1Ｖ／秒の速度で電圧を上げ、200Ｖにて10分間電圧を保持することにより陽極酸化を実施した。これにより、チタンメッシュ上（両面）に、厚み約１０μｍのアナターゼ型の酸化チタン被膜（半導体層）を形成した。
【０１００】
得られた積層物（チタンメッシュ＋半導体層）を、Ｎ719（色素増感剤）を0.0003Ｍ含むアセトニトリルとブタノールとの混合液(体積比1：1)に浸漬し、前記酸化チタン被膜上にN719を修飾させた。
【０１０１】
＜電解質層の調製＞
ヨウ化カリウム、ヨウ素、テトラブチルアンモニウム（ＴＢＰ）及び有機系ヨウ化物塩（1-propyl-2,3-dimethyl imidazolium iodide）をアセトニトリル（溶媒）に溶解させることにより、0.1Ｍヨウ化カリウム、0.05Ｍヨウ素、0.5Ｍテトラブチルアンモニウム（ＴＢＰ）及び0.6Ｍ有機系ヨウ化物塩の溶液（電解液）を調製した。
【０１０２】
＜対極＞
スパッタリング法により、厚み５０ｎｍの白金膜をＩＴＯ板に形成することにより厚み２μｍ、面積１ｃｍ２の対極を作製した。
【０１０３】
＜色素増感型太陽電池の作製＞
前記光電極及び前記対極を厚さ１００μｍの絶縁スペーサを介して対向配置させ、電解質層の厚みが１００μｍとなるように、該光電極及び該対極間に前記電解液を注入した後、直ちに注入口を紫外線硬化性樹脂により封止した。
その後、前記光電極上に、公知の集光装置（図４）を設置した。
【０１０４】
実施例２
前記チタンメッシュに対して、ガラスロッド材を埋め込んだ以外は、実施例１と同様の方法により色素増感型太陽電池を作製した。
【０１０５】
比較例１
チタンメッシュの代わりに、厚み２ｍｍ、面積１ｃｍ２（縦１ｃｍ×横１ｃｍ）のチタン板を用いる以外は、実施例１と同様の方法により色素増感型太陽電池を作製した。
【０１０６】
試験例１（性能評価）
実施例１及び比較例１の色素増感型太陽電池に、ソーラーシュミレータ（製品名「ＣＬＲ−２５」分光計器社製）を用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の光を照射し、電流−電圧曲線を測定し、光電変換効率（η）を求めた。電流−電圧曲線の測定結果を図３に示す。
【０１０７】
この結果から、実施例１（本発明）の色素増感型太陽電池は、従来の色素増感型太陽電池（比較例１）と比較すると著しく光電変換効率（光電変換特性）が向上したことが確認された。
【０１０８】
また、実施例２（本発明）の色素増感型太陽電池は、実施例１の色素増感型太陽電池と同様の電流−電圧曲線を示した。よって、実施例２においても光電変換効率（光電変換特性）が向上したことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】本発明の色素増感型太陽電池の一例（概略断面図）を示す。
【図２】本発明の色素増感型太陽電池の一例（概略断面図）を示す。
【図３】試験例１における電流−電圧曲線の測定結果を示す図である。
【図４】集光部として反射板を用いた本発明の色素増感型太陽電池の一例（概略断面図）を示す。
【図５】集光部としてプリズムを用いた本発明の色素増感型太陽電池の一例（概略断面図）を示す。
【符号の説明】
【０１１０】
1.  集光装置
2.  開口部を有する金属チタンもしくはチタン合金材
3.  酸化チタン層（半導体層）
4.  電解質層
5.  対極
6.  伝送部
7.  光電極
8.  反射板
9.  プリズム
【図１】
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【図２】
2010090226.tif 000003
【図３】
2010090226.tif 000004
【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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2010090226.tif 000009
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