(57)【要約】  本発明の目的は、優れた炭素繊維強度が得られる炭素繊維製造用アクリル繊維油剤と、それを用いた炭素繊維の製造方法とを提供することにある。  本発明の炭素繊維製造用アクリル繊維油剤は、エポキシポリエーテル変性シリコーンおよび界面活性剤を必須に含有し、油剤の不揮発分全体に占める前記エポキシポリエーテル変性シリコーンの重量割合が１〜９５重量％であり、前記界面活性剤の重量割合が５〜５０重量％である。また、本発明の炭素繊維の製造方法は、炭素繊維製造用アクリル繊維の原料アクリル繊維に上記油剤を付着させて、炭素繊維製造用アクリル繊維を製造する製糸工程と、その製糸工程で製造されたアクリル繊維を２００〜３００℃の酸化性雰囲気中で耐炎化繊維に転換する耐炎化処理工程と、前記耐炎化繊維をさらに３００〜２０００℃の不活性雰囲気中で炭化させる炭素化処理工程とを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシポリエーテル変性シリコーンおよび界面活性剤を必須に含有する炭素繊維製造用アクリル繊維油剤であって、油剤の不揮発分全体に占める前記エポキシポリエーテル変性シリコーンの重量割合が１〜９５重量％であり、前記界面活性剤の重量割合が５〜５０重量％である、炭素繊維製造用アクリル繊維油剤。
【請求項２】
前記エポキシポリエーテル変性シリコーンが、（ポリ）オキシアルキレン基とエポキシ基の両方を含有する置換基によって変性された変性ジメチルポリシロキサン、またはエポキシ基を含有する置換基と（ポリ）オキシアルキレン基を含有する置換基によって変性されたジメチルポリシロキサンである、請求項１に記載の炭素繊維製造用アクリル繊維油剤。
【請求項３】
前記エポキシポリエーテル変性シリコーンが、下記一般式（１）で示される化合物および下記一般式（２）で示される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項１または２に記載の炭素繊維製造用アクリル繊維油剤。
【化１】
2010140488.tif 000022
【化２】
2010140488.tif 000023
但し、式（１）および（２）中の記号は、各式独立して次の意味を表す。
Ｅｐ：下記一般式（３）または下記一般式（４）で示されるエポキシ基を示す。
Ａ：炭素数２〜４のアルキレン基を示す。（ＡＯ）ｒ中のＡは同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｒａ：炭素数１〜６のアルキレン基を示す。
Ｒｂ：炭素数１〜６のアルキレン基、または−Ｒ１ＯＲ２−で示されるアルコキシアルキレン基（Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキレン基を示し、同一であってもよく、異なっていてもよい）を示す。
Ｒｃ：水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示す。
ｒ：１〜５０の整数を示す。
ｐ：１〜１００００の整数を示す。
ｑ：１〜１００の整数を示す。
ｓ：１〜１００の整数を示す。
ｔ：１〜１００の整数を示す。
Ｂ、Ｄ：炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、水酸基、または−Ｒａ−（ＡＯ）ｒ−Ｒｂ−Ｅｐを示す。ＢとＤは同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｆ、Ｇ：炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、水酸基、−Ｒｂ−Ｅｐ、または−Ｒａ−（ＡＯ）ｒ−Ｒｃを示す。ＦとＧは同一であってもよく、異なっていてもよい。
【化３】
2010140488.tif 000024
【化４】
2010140488.tif 000025
【請求項４】
前記エポキシポリエーテル変性シリコーンのエポキシ基がグリシジル型エポキシ基である、請求項２または３に記載の炭素繊維製造用アクリル繊維油剤。
【請求項５】
アミノ変性シリコーンをさらに含有し、油剤の不揮発分全体に占める前記エポキシポリエーテル変性シリコーンと前記アミノ変性シリコーンの合計の重量割合が３０〜９５重量％であり、エポキシポリエーテル変性シリコーンとアミノ変性シリコーンとの重量比が５／９５〜９０／１０である、請求項１〜４のいずれかに記載の炭素繊維製造用アクリル繊維油剤。
【請求項６】
水中に分散したエマルジョンとなっている、請求項１〜５のいずれかに記載の炭素繊維製造用アクリル繊維油剤。
【請求項７】
炭素繊維製造用アクリル繊維の原料アクリル繊維に、請求項１〜６のいずれかに記載の炭素繊維製造用アクリル繊維油剤を付着させて製糸した、炭素繊維製造用アクリル繊維。
【請求項８】
炭素繊維製造用アクリル繊維の原料アクリル繊維に請求項１〜６のいずれかに記載の炭素繊維製造用アクリル繊維油剤を付着させて、炭素繊維製造用アクリル繊維を製造する製糸工程と、その製糸工程で製造された炭素繊維製造用アクリル繊維を２００〜３００℃の酸化性雰囲気中で耐炎化繊維に転換する耐炎化処理工程と、前記耐炎化繊維をさらに３００〜２０００℃の不活性雰囲気中で炭化させる炭素化処理工程とを含む、炭素繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強度の優れた炭素繊維を提供するための炭素繊維製造用アクリル繊維油剤、炭素繊維製造用アクリル繊維および炭素繊維の製造方法に関する。より詳しくは、炭素繊維製造用アクリル繊維（以下、プレカーサーと称することがある）を製造する際に使用することで、優れた強度が得られる炭素繊維製造用アクリル繊維油剤（以下、プレカーサー油剤と称することがある）と、該油剤を付与させて製糸した炭素繊維製造用アクリル繊維、および該油剤を用いた炭素繊維の製造方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維はその優れた機械的特性を利用して、マトリックス樹脂と称されるプラスチックとの複合材料用の補強繊維として、航空宇宙用途、スポーツ用途、一般産業用途等に幅広く利用されている。
炭素繊維を製造する方法としては、まずプレカーサーを製造する（このプレカーサーの製造工程を製糸工程と称することがある）。このプレカーサーを２００〜３００℃の酸化性雰囲気中で耐炎化繊維に転換し（この工程を以下、耐炎化工程と称することがある）、続いて３００〜２０００℃の不活性雰囲気中で炭素化する（この工程を以下、炭素化工程と称することがある）方法が一般的である（以下、耐炎化工程と炭素化工程をあわせて、焼成工程と称することがある）。このプレカーサーの製造には通常のアクリル繊維と比較しても高倍率に延伸される延伸工程を経る。その際、繊維同士の膠着が起こり易く、均一に高倍率延伸が行われない為に、不均一なプレカーサーとなる。この様なプレカーサーを焼成して得られる炭素繊維は十分な強度が得られないという問題がある。また、プレカーサーの焼成時には、単繊維同士の融着が発生し、得られた炭素繊維の品質、品位を低下させるという問題がある。【０００３】
プレカーサーの膠着防止、炭素繊維の融着防止の為、湿潤時および高温環境下で繊維−繊維間摩擦が低く、優れた剥離性を有するシリコーン系油剤、特に架橋反応により耐熱性を向上できるアミノ変性シリコーン系油剤をプレカーサーに付与する技術が多数提案され（特許文献１〜２参照）、工業的に広く利用されている。しかし、これらシリコーン系油剤であっても、十分な強度を有する炭素繊維が得られないことがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６０−１８１３２２号公報
【特許文献２】特開２００１−１７２８７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
かかる従来の技術背景に鑑み、本発明の目的は、優れた炭素繊維強度が得られる炭素繊維製造用アクリル繊維油剤、炭素繊維製造用アクリル繊維および炭素繊維の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一般に、シリコーン系油剤は、工業的に安全にかつプレカーサーに均一に付着させるため、水中に分散したエマルジョンとされる。そのため、使用されるシリコーン成分が自己乳化性を有しない場合においては、各種界面活性剤などが乳化剤成分として併用され、エマルジョン化される。
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、この乳化剤成分が、水分を除去した後の絶乾状態において、シリコーン成分と相溶しない場合が多く、そのようなシリコーン系油剤をエマルジョンとしてプレカーサーに付与、乾燥させた際に、シリコーン成分と乳化剤成分が分離してしまい、均質にプレカーサー表面を被覆できていないこと、このことがプレカーサーを炭素繊維に転換する焼成工程における焼成斑の一因となり、十分な強度を有する炭素繊維が得られないことを見出した。
また、湿潤時や高温環境下において、繊維−繊維間摩擦が低く、剥離性に優れるシリコーンを用いるため、プレカーサー製糸工程や焼成工程において、繊維束の集束性が劣り、バラケた単繊維が切断されて毛羽が発生し易く、焼成後、十分な強度を有する炭素繊維が得られない場合があることも見出した。
そして、特定の変性シリコーンおよび界面活性剤を必須成分として含有する炭素繊維製造用アクリル繊維油剤であれば、油剤絶乾状態における皮膜の均一性を向上させることができ、かつ繊維束の集束性も向上でき、上記課題を解決できるという知見を得て、本発明に到達した。【０００７】
すなわち、本発明はエポキシポリエーテル変性シリコーンおよび界面活性剤を必須に含有する炭素繊維製造用アクリル繊維油剤であって、油剤の不揮発分全体に占める前記エポキシポリエーテル変性シリコーンの重量割合が１〜９５重量％であり、前記界面活性剤の重量割合が５〜５０重量％である炭素繊維製造用アクリル繊維油剤である。【０００８】
前記エポキシポリエーテル変性シリコーンは、（ポリ）オキシアルキレン基とエポキシ基の両方を含有する置換基によって変性された変性ジメチルポリシロキサン、またはエポキシ基を含有する置換基と（ポリ）オキシアルキレン基を含有する置換基の２つの異なる置換基によって変性された変性ジメチルポリシロキサンであることが好ましい。【０００９】
また、前記エポキシポリエーテル変性シリコーンは、下記一般式（１）で示される化合物および下記一般式（２）で示される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。【００１０】
【化１】
2010140488.tif 000002
【００１１】
【化２】
2010140488.tif 000003
【００１２】
但し、式（１）および（２）中の記号は、各式独立して次の意味を表す。
Ｅｐ：下記一般式（３）または下記一般式（４）で示されるエポキシ基を示す。
Ａ：炭素数２〜４のアルキレン基を示す。（ＡＯ）ｒ中のＡは同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｒａ：炭素数１〜６のアルキレン基を示す。
Ｒｂ：炭素数１〜６のアルキレン基、または−Ｒ１ＯＲ２−で示されるアルコキシアルキレン基（Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキレン基を示し、同一であってもよく、異なっていてもよい）を示す。
Ｒｃ：水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示す。
ｒ：１〜５０の整数を示す。
ｐ：１〜１００００の整数を示す。
ｑ：１〜１００の整数を示す。
ｓ：１〜１００の整数を示す。
ｔ：１〜１００の整数を示す。
Ｂ、Ｄ：炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、水酸基、または−Ｒａ−（ＡＯ）ｒ−Ｒｂ−Ｅｐを示す。ＢとＤは同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｆ、Ｇ：炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、水酸基、−Ｒｂ−Ｅｐ、または−Ｒａ−（ＡＯ）ｒ−Ｒｃを示す。ＦとＧは同一であってもよく、異なっていてもよい。【００１３】
【化３】
2010140488.tif 000004
【化４】
2010140488.tif 000005
【００１４】
また、前記エポキシポリエーテル変性シリコーンのエポキシ基は、グリシジル型エポキシ基であることが好ましい。【００１５】
また本発明は、アミノ変性シリコーンをさらに含有し、油剤の不揮発分全体に占める前記エポキシポリエーテル変性シリコーンと前記アミノ変性シリコーンの合計の重量割合が３０〜９５重量％であり、エポキシポリエーテル変性シリコーンとアミノ変性シリコーンとの重量比が５／９５〜９０／１０とすることができる。
また、本発明にかかる炭素繊維製造用アクリル繊維油剤は、水中に分散したエマルジョンとなっていることが好ましい。【００１６】
また、本発明にかかる炭素繊維製造用アクリル繊維（プレカーサー）は、炭素繊維製造用アクリル繊維の原料アクリル繊維に、上記の炭素繊維製造用アクリル繊維油剤を付着させて製糸したものである。
また、本発明にかかる炭素繊維の製造方法は、炭素繊維製造用アクリル繊維の原料アクリル繊維に上記の炭素繊維製造用アクリル繊維油剤（プレカーサー油剤）を付着させて、炭素繊維製造用アクリル繊維（プレカーサー）を製造する製糸工程と、その製糸工程で製造されたプレカーサーを２００〜３００℃の酸化性雰囲気中で耐炎化繊維に転換する耐炎化処理工程と、前記耐炎化繊維をさらに３００〜２０００℃の不活性雰囲気中で炭化させる炭素化処理工程とを含む製造方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の炭素繊維製造用アクリル繊維油剤は、炭素繊維製造用アクリル繊維の原料アクリル繊維に付着させて処理することによって、均一延伸された、繊維束のバラケ、毛羽が少ない炭素繊維製造用アクリル繊維を製造でき、また、炭素繊維製造における耐炎化処理工程および炭素化処理工程などの焼成工程で焼成斑を防止し、炭素繊維の強度を向上させることができる。また、本発明の炭素繊維の製造方法では、この炭素繊維製造用アクリル繊維油剤を付着させるので、高強度の炭素繊維を製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の炭素繊維製造用アクリル繊維油剤（プレカーサー油剤）は、炭素繊維製造用アクリル繊維（プレカーサー）を製造する工程で、延伸工程前に、プレカーサーの原料アクリル繊維に付与することを第一の目的とした油剤であり、エポキシポリエーテル変性シリコーンおよび界面活性剤を必須に含有し、油剤の不揮発分全体に占める前記エポキシポリエーテル変性シリコーンの重量割合が１〜９５重量％であり、前記界面活性剤の重量割合が５〜５０重量％である、炭素繊維製造用アクリル繊維油剤である。以下に詳細に説明する。
【００１９】
〔エポキシポリエーテル変性シリコーン〕
本発明のプレカーサー油剤はエポキシポリエーテル変性シリコーンを必須成分として含む。エポキシポリエーテル変性シリコーンは、分子中にエポキシ基を有する置換基と（ポリ）オキシアルキレン基を含む置換基により変性された変性ジメチルポリシロキサンであれば特に限定されない。具体的には、エポキシポリエーテル変性シリコーンは、（ポリ）オキシアルキレン基とエポキシ基の両方を含有する置換基によって変性された変性ジメチルポリシロキサン、またはエポキシ基を含有する置換基と（ポリ）オキシアルキレン基を含有する置換基の異なる２種類の置換基によって変性された変性ジメチルポリシロキサンが挙げられる。より詳細には、ジメチルポリシロキサンのメチル基の一部がエポキシ基と（ポリ）オキシアルキレン基の両方を有する置換基によって置換された変性ジメチルポリシロキサン、又はジメチルポリシロキサンのメチル基の一部がエポキシ基を有する置換基によって置換され、且つ他のメチル基の一部が（ポリ）オキシアルキレン基を有する置換基によって置換された変性ジメチルポリシロキサンとして示される。その変性ジメチルポリシロキサンの末端珪素のジメチル以外の残りの１つの置換基は、炭素数１〜３のアルキル基、すなわちメチル基、エチル基またはプロピル基でもよいし、炭素数１〜３のアルコキシ基、すなわちメトキシ基、エトキシ基またはプロポキシ基でもよいし、水酸基でもよいし、主鎖のジメチルポリシロキサンのメチル基を変性した置換基と同様の置換基、即ちエポキシ基を有する置換基でもよいし、（ポリ）オキシアルキレン基を有する置換基でもよいし、エポキシ基と（ポリ）オキシアルキレン基の両方を有する置換基でもよい。以下にエポキシポリエーテル変性シリコーンについてさらに詳細に説明する。
【００２０】
エポキシポリエーテル変性シリコーンとしては上記一般式（１）および（２）で示される化合物が挙げられる。式中のＥｐはエポキシ基を示すが、その構造としては、一般式（３）に示すグリシジル型エポキシ基、および一般式（４）に示す脂環式エポキシ基が挙げられる。どちらの型のエポキシ基でもよく、特に限定はしないが、より汎用的な構造であり、多用な種類の化合物を合成しやすいという理由からグリシジル型エポキシ基の方がより好ましい。
【００２１】
エポキシポリエーテル変性シリコーンの（ポリ）オキシアルキレン基は特に限定はないが、乳化剤成分との親和性の観点、他のシリコーン成分を併用する場合はそのシリコーン成分との親和性の観点から、オキシアルキレン基の繰り返し単位は１〜５０で且つオキシアルキレン基を含む側鎖が結合した主鎖の珪素の繰り返し数が１〜１００であるものが好ましい。例えば、上記一般式（１）で示される化合物であれば、オキシアルキレン基の繰り返し単位ｒが１〜５０で且つオキシアルキレン基を含む置換基が結合した主鎖の珪素の繰り返し数ｑは１〜１００であるものが好ましく、ｒが１〜３０で且つｑが１０〜８０であるものがさらに好ましく、ｒが５〜２０で且つｑが１５〜６０であるものが特に好ましい。さらに上記一般式（２）で示される化合物においては、（ポリ）オキシアルキレン基を含む置換基が結合した主鎖の珪素の繰り返し数ｓと、エポキシ基を含有する置換基が結合した主鎖の珪素の繰り返し数ｔについて、ｓとｔの数量比に特に限定は無いが、ｓとｔが同程度の数値の方が、親水−疎水のバランス関係から乳化剤成分との相溶性が優れる場合が多く、より好ましい。即ち、上記一般式（２）においては、ｒが５〜２０で且つｓが１５〜６０で且つｔが１〜１００であるものが好ましく、ｒが５〜２０で且つｓが１５〜６０で且つｔが１０〜８０であるものがより好ましく、ｒが５〜２０で且つｓが１５〜６０で且つｔが１５〜６０であるものが特に好ましい。
【００２２】
一般式（１）で示される化合物において、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を示し、（ＡＯ）ｒ中のＡは同一であってもよく、異なっていてもよい。つまり、オキシアルキレン基であるＡＯとしては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられ、ポリオキシアルキレン基を構成するオキシアルキレン基は同一であってもよく、例えばオキシエチレン基とオキシプロピレン基のブロック共重合体やランダム共重合体のように異なっていてもよい。これらの中でも、水系乳化のし易さ、皮膜の均一性に寄与する乳化剤成分との相溶性、取り扱い性を重視し、親水性−疎水性のバランスと粘度をコントロールし易いという観点から、オキシエチレン基とオキシプロピレン基のランダム共重合体や、オキシエチレン基とオキシブチレン基のランダム共重合体が好ましく、さらには本件の重要因子である皮膜の均一性向上を最重視する観点からはオキシエチレン基とオキシプロピレン基のランダム共重合体または、（ポリ）オキシエチレン基がより好ましい。
【００２３】
Ｒａは炭素数１〜６のアルキレン基を示し、炭素数は１〜３がさらに好ましい。Ｒｂは炭素数１〜６のアルキレン基、または−Ｒ１ＯＲ２−で示されるアルコキシアルキレン基（Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキレン基を示し、同一であってもよく、異なっていてもよい）を示す。炭素数１〜６のアルキレン基の場合、炭素数は１〜４がより好ましい。またアルコキシアルキレン基の場合、Ｒ１、Ｒ２の炭素数はともに１〜３がより好ましい。ｒは１〜５０の整数を示し、１〜３０が好ましく、５〜２５がより好ましく、５〜２０がさらに好ましい。ｐは１〜１００００の整数を示し、１００〜１０００が好ましく、２００〜８００がより好ましく、３００〜７００がさらに好ましい。ｑは１〜１００の整数を示し、１０〜８０が好ましく、１５〜６０がさらに好ましい。
【００２４】
ＢおよびＤは、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、水酸基または−Ｒａ−（ＡＯ）ｒ−Ｒｂ−Ｅｐを示す。ＢとＤは同一であってもよく、異なっていてもよい。これらの中でも、架橋性をより重視する観点から、ＢおよびＤは、水酸基または−Ｒａ−（ＡＯ）ｒ−Ｒｂ−Ｅｐが好ましく、水酸基がより好ましい。一方、「付着処理工程でのガムアップ抑制」すなわち「工程通過性」、更には「製糸操業性」をより重視する観点およびプレカーサー油剤の製品安定性を重視する観点からは、ＢおよびＤは炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、さらに製造の容易さの観点も加味するとメチル基またはエチル基がより好ましい。
【００２５】
一般式（２）で示される化合物において、Ａ、Ｒａ、Ｒｂ、ｒおよびｐは、一般式（１）で示される化合物で説明した内容と同じである。Ｒｃは、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示す。Ｒｃは、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。ｓおよびｔは１〜１００の整数を示し、１０〜８０が好ましく、１５〜６０がさらに好ましい。
【００２６】
ＦおよびＧは、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、水酸基、−Ｒｂ−Ｅｐ、または−Ｒａ−（ＡＯ）ｒ−Ｒｃを示す。ＦとＧは同一であってもよく、異なっていてもよい。これらの中でも、架橋性をより重視する観点から、ＦおよびＧは、水酸基、−Ｒｂ−Ｅｐまたは−Ｒａ−（ＡＯ）ｒ−Ｒｃが好ましく、水酸基または−Ｒｂ−Ｅｐがより好ましく、水酸基が更に好ましい。一方、「付着処理工程でのガムアップ抑制」すなわち「工程通過性」、更には「製糸操業性」をより重視する観点およびプレカーサー油剤の製品安定性を重視する観点からはＦおよびＧは炭素数１〜３のアルキル基、または炭素数１〜３のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、更に製造の容易さの観点も加味するとメチル基またはエチル基がより好ましい。
【００２７】
上記一般式（１）および（２）で示されるエポキシポリエーテル変性シリコーンはジメチルポリシロキサンのメチル基の一部が水素原子である、メチルハイドロジェンポリシロキサンと、末端に不飽和結合を有する有機化合物などとから公知の方法により合成することができる。即ちメチルハイドロジェンポリシロキサンのヒドロシリル化反応により合成することができる。末端に不飽和結合を有する有機化合物としては次の一般式（５）〜（１５）で示される様な化合物が挙げられるが、これらに限るものではない。
【００２８】
一般式（５）〜（１５）において、ｘおよびｙはそれぞれ０以上であり、かつｒ−１≧ｘ＋ｙ≧１を満たす整数を示す。また、一般式（５）〜（１５）に示される化合物は、ｘおよびｙの可能な組み合わせから選ばれる単独の化合物でもよいし、複数の組み合わせの混合物でもよい。
【００２９】
【化５】
2010140488.tif 000006
ヒドロシリル化反応により、一般式（１）において、Ｒa、Ｒｂがメチレン基、Ｅｐが一般式（３）のエポキシ基、（ＡＯ）ｒがオキシエチレン−オキシプロピレンの共重合体、（ポリ）オキシエチレン基またはオキシエチレン−（ポリ）オキシプロピレン基であり、ｒ＝ｘ+ｙ＋1である変性ポリシロキサンが得られる。
【００３０】
【化６】
2010140488.tif 000007
ヒドロシリル化反応により、一般式（１）において、Ｒa、がメチレン基、Ｒｂがエチレン基、Ｅｐが式（４）のエポキシ基、（ＡＯ）ｒがオキシエチレン−オキシプロピレンの共重合体、（ポリ）オキシエチレン基またはオキシエチレン−（ポリ）オキシプロピレン基であり、ｒ＝ｘ+ｙ＋1である変性ポリシロキサンが得られる。
【００３１】
【化７】
2010140488.tif 000008
ヒドロシリル化反応により、一般式（２）において、Ｒｂが炭素数４のアルキレン基、Ｅｐが一般式（３）のエポキシ基である変性ポリシロキサンが得られる。
【００３２】
【化８】
2010140488.tif 000009
ヒドロシリル化反応により、一般式（２）において、Ｒｂが、−Ｒ１ＯＲ２−で示されるアルコキシアルキレン基であり、Ｒ１がプロピレン基、Ｒ２がメチレン基である変性ポリシロキサンが得られる。
【００３３】
【化９】
2010140488.tif 000010
ヒドロシリル化反応により、一般式（２）において、Ｒｂがエチレン基、Ｅｐが一般式（４）のエポキシ基である変性ポリシロキサンが得られる。
【００３４】
【化１０】
2010140488.tif 000011
ヒドロシリル化反応により、一般式（２）において、Ｒaがエチレン基、ＡＯがオキシエチレン、ｒ＝１、Ｒｃが水素原子である変性ポリシロキサンが得られる。
【００３５】
【化１１】
2010140488.tif 000012
ヒドロシリル化反応により、一般式（２）において、Ｒaがメチレン基、ＡＯがオキシプロピレン、ｒ＝１、Ｒｃが水素原子である変性ポリシロキサンが得られる。
【００３６】
【化１２】
2010140488.tif 000013
ヒドロシリル化反応により、一般式（２）において、Ｒaがメチレン基、Ｒｃが水素原子、（ＡＯ）ｒがオキシエチレン−オキシプロピレンの共重合体、（ポリ）オキシエチレン基またはオキシエチレン−（ポリ）オキシプロピレン基であり、ｒ＝ｘ+ｙ＋1である変性ポリシロキサンが得られる。
【００３７】
【化１３】
2010140488.tif 000014
ヒドロシリル化反応により、一般式（２）において、Ｒaがメチレン基、Ｒｃがメチル基、（ＡＯ）ｒがオキシエチレン−オキシプロピレンの共重合体、（ポリ）オキシエチレン基またはオキシエチレン−（ポリ）オキシプロピレン基であり、ｒ＝ｘ+ｙ＋1である変性ポリシロキサンが得られる。
【００３８】
【化１４】
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ヒドロシリル化反応により、一般式（２）において、Ｒaがメチレン基、Ｒｃが水素原子、（ＡＯ）ｒがオキシエチレン−オキシプロピレンの共重合体、オキシプロピレン−（ポリ）オキシエチレン基または（ポリ）オキシプロピレン基であり、ｒ＝ｘ+ｙ＋1である変性ポリシロキサンが得られる。
【００３９】
【化１５】
2010140488.tif 000016
ヒドロシリル化反応により、一般式（２）において、Ｒaがメチレン基、Ｒｃがメチル基、（ＡＯ）ｒがオキシエチレン−オキシプロピレンの共重合体、オキシプロピレン−（ポリ）オキシエチレン基または（ポリ）オキシプロピレン基であり、ｒ＝ｘ+ｙ＋1である変性ポリシロキサンが得られる。
【００４０】
一般式（１）で示される化合物の例としては、チルハイドロジェンポリシロキサンと一般式（５）および（６）の化合物から選ばれる少なくとも１つ以上の化合物とのヒドロシリル化反応により得ることができる変性ポリシロキサンを挙げられる。
【００４１】
一方、一般式（２）で示される化合物の例としてはメチルハイドロジェンポリシロキサンと、一般式（７）、（８）および（９）から選ばれる１つ以上の化合物（エポキシ基含有化合物）、および一般式（１０）〜（１５）から選ばれる１つ以上の化合物（ポリオキシアルキレン基含有化合物）とのヒドロシリル化反応により得ることができる変性ポリシロキサンを挙げることができる。
【００４２】
エポキシポリエーテル変性シリコーンは同一分子内に（ポリ）オキシアルキレン基を有している為、乳化が容易で、安定な水系エマルジョンを得ることができる。また、高温、湿潤下の繊維−繊維間摩擦が低く、延伸時の膠着防止性にも優れる。また、乳化剤との相溶性が良く、均一な皮膜を形成し易い。更にエポキシポリエーテル変性シリコーンは耐熱性にも優れる為、均一な高耐熱皮膜が得られ、焼成工程での融着防止に有利に作用する。
また、アミノ変性シリコーンと比較すると、繊維−繊維間摩擦は高い傾向があり、プレカーサー繊維束の集束性向上に有利であり、繊維バラケの少ない均一な繊維束を焼成工程に送る事ができる。その為、高強度の炭素繊維を得ることができる。また、アミノ変性シリコーンと比較してガムアップし難く、製糸操業性にも優れるという特徴を有する。
【００４３】
また、後述するように、シリコーン成分としてエポキシポリエーテル変性シリコーンとアミノ変性シリコーンを併用することもできる。アミノ変性シリコーンはエポキシポリエーテル変性シリコーンと比較して熱架橋性に優れる為、耐熱性が優れる。また、高温、湿潤下の繊維−繊維間摩擦もより低いという特徴がある。その為、アミノ変性シリコーンを併用することにより、より延伸工程での膠着防止や、焼成工程での融着防止に有利となる。またシリコーン成分としてアミノ変性シリコーンを単独で用いるよりも、均一皮膜を形成し易く、ガムアップし難い為に製糸操業性に優れ、また、プレカーサー繊維束の集束性にも優れる。
【００４４】
シリコーン成分がエポキシ変性シリコーンである場合、安定な水系エマルジョンを得ることが困難であり、また、乳化剤との相溶性も悪い為、均一皮膜を形成し難い。エポキシ変性シリコーンとアミノ変性シリコーンを併用する場合においても、安定な水系エマルジョンを得る事が困難である。また、均一な皮膜を形成し難い為、十分な強度の炭素繊維を得ることが難しい。
シリコーン成分がポリエーテル変性シリコーンである場合、耐熱性が劣り、高温、湿潤下の延伸工程で十分な膠着防止効果が得られないことや、焼成工程での十分な融着防止効果が得られない。その為に、十分な強度の炭素繊維を得ることが難しい。ポリエーテル変性シリコーンとアミノ変性シリコーンを併用する場合には、耐熱性とガムアップの抑制を両立することが困難である。
シリコーン成分として、エポキシ変性シリコーンとポリエーテル変性シリコーンを併用する場合も安定な水系エマルジョンを得ることが困難であり、均一皮膜を形成し難い。また耐熱性が劣り、焼成工程での十分な融着防止効果が得られない。その為に、十分な強度の炭素繊維を得ることが難しい。
また、シリコーン成分としてエポキシ変性シリコーンとポリエーテル変性シリコーンとアミノ変性シリコーンを併用する場合も安定な水系エマルジョンを得ることが困難であり、均一皮膜を形成し難い。その為に、十分な強度の炭素繊維が得ることが難しい。
【００４５】
エポキシポリエーテル変性シリコーンの２５℃における粘度については特に限定はないが、繊維に付与後の各工程での飛散防止と取扱性の観点から１００〜１５，０００ｍｍ２／ｓが好ましく、３００〜１０，０００ｍｍ２／ｓがさらに好ましく、５００〜５，０００ｍｍ２／ｓが特に好ましい。
【００４６】
エポキシポリエーテル変性シリコーンのエポキシ基含有量には特に限定はないが、含有量が多すぎると水系乳化が困難となり、また水系ではエポン環の環化が起こり易い為、含有量が少なすぎるとエポン環が残存する期間が非常に短くなってしまい、製品寿命が非常に短くなってしまうおそれがある。このような観点から、エポキシ基の変性当量は５００〜１５，０００ｇ／ｍｏｌが好ましく、５００〜５，０００ｇ／ｍｏｌがさらに好ましく、５００〜３，０００ｇ／ｍｏｌが特に好ましい。
【００４７】
例えば、上記一般式（１）で示される化合物においては、メチルハイドロジェンポリシロキサンと一般式（５）で示される化合物のヒドロシリル化反応により得られるエポキシポリエーテル変性シリコーンで、２５℃における粘度が２，０００ｍｍ２／ｓ、エポキシ当量が３，０００ｇ／ｍｏｌであるもの（末端珪素置換基がトリメチル基であり、ｒ＝１〜２０、ｐ＝１０〜１，０００、ｑ＝１０〜８０であるものの混合物）や、メチルハイドロジェンポリシロキサンと一般式（６）で示される化合物のヒドロシリル化反応により得られるエポキシポリエーテル変性シリコーンで、２５℃における粘度が４，０００ｍｍ２／ｓ、エポキシ当量が２，８００ｇ／ｍｏｌであるもの（末端珪素置換基がトリメチル基であり、ｒ＝１〜２０、ｐ＝１０〜１，０００、ｑ＝１０〜８０であるものの混合物）などが好適例として挙げられる。
【００４８】
上記一般式（２）で示される化合物においては、メチルハイドロジェンポリシロキサンと一般式（７）および（１２）で示される化合物とのヒドロシリル化反応により得られるエポキシポリエーテル変性シリコーンで、２５℃における粘度が、３，０００ｍｍ２／ｓ、エポキシ当量が５，０００ｇ／ｍｏｌであるもの（末端珪素置換基がトリメチル基であり、ｒ＝１〜２０、ｐ＝１０〜１，０００、ｓ＝５〜８０、ｔ＝５〜８０であるものの混合物）や、メチルハイドロジェンポリシロキサンと一般式（９）および（１２）で示される化合物とのヒドロシリル化反応により得られるエポキシポリエーテル変性シリコーンで、２５℃における粘度が、５，０００ｍｍ２／ｓ、エポキシ当量が２，０００ｇ／ｍｏｌであるもの（末端珪素置換基がトリメチル基であり、ｒ＝１〜２０、ｐ＝１０〜１，０００、ｓ＝５〜８０、ｔ＝５〜８０であるものの混合物）などが好適例として挙げられる。また、信越化学工業製の、Ｘ−２２−４７４１、ＫＦ−１００２、Ｘ−２２−３６６７、東レ・ダウコーニング製の、ＦＺ−３７３６、ＢＹ−１６−８７６、ＳＦ−８４２１なども好適例として挙げることができる。
【００４９】
〔界面活性剤〕
本発明のプレカーサー油剤においては、界面活性剤を必須成分として含む。界面活性剤は、乳化剤として使用され、プレカーサー油剤を乳化または分散させた状態にする成分であり、その状態にてプレカーサーに付与する際に、繊維への均一な付着性および作業環境の安全性を向上させることができる。
界面活性剤としては、特に限定されず、非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤および両性界面活性剤から、公知のものを適宜選択して使用することができる。界面活性剤は、１種または２種以上を併用してもよい。
【００５０】
非イオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル等のポリオキシアルキレン直鎖アルキルエーテル；ポリオキシエチレン２−エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンイソセチルエーテル、ポリオキシエチレンイソステアリルエーテル等のポリオキシアルキレン分岐第一級アルキルエーテル；ポリオキシエチレン１−ヘキシルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレン１−オクチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレン１−ヘキシルオクチルエーテル、ポリオキシエチレン１−ペンチルへプチルエーテル、ポリオキシエチレン１−へプチルペンチルエーテル等のポリオキシアルキレン分岐第二級アルキルエーテル；ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシアルキレンアルケニルエーテル；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル；ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニル、ポリオキシエチレンジベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンベンジルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルアリールフェニルエーテル；ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノオレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノミリスチレート、ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジオレート、ポリオキシエチレンジミリスチレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシアルキレン脂肪酸エステル；ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノオレート等のソルビタンエステル；ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート等のポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル；グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンモノパルミテート等のグリセリン脂肪酸エステル；ポリオキシアルキレンソルビトール脂肪酸エステル；ショ糖脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンひまし油エーテル等のポリオキシアルキレンひまし油エーテル；ポリオキシエチレン硬化ひまし油エーテル等のポリオキシアルキレン硬化ひまし油エーテル；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルアミノエーテル；オキシエチレン−オキシプロピレンブロックまたはランダム共重合体；オキシエチレン−オキシプロピレンブロックまたはランダム共重合体の末端アルキルエーテル化物；オキシエチレン−オキシプロピレンブロックまたはランダム共重合体の末端ショ糖エーテル化物；等を挙げることができる。
【００５１】
これら非イオン系界面活性剤の中でも、シリコーン化合物の水系乳化力に特に優れるという理由で、ポリオキシアルキレン分岐第一級アルキルエーテル、ポリオキシアルキレン分岐第二級アルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体、オキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体の末端アルキルエーテル化物が好ましく、更に焼成工程で、繊維上でタール化して繊維に損傷を与え難いという理由で、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックまたはランダム共重合体、オキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体の末端アルキルエーテル化物がより好ましい。
【００５２】
アニオン系界面活性剤としては、例えば、オレイン酸、パルミチン酸、オレイン酸ナトリウム塩、パルミチン酸カリウム塩、オレイン酸トリエタノールアミン塩等の脂肪酸（塩）；ヒドロキシ酢酸、ヒドロキシ酢酸カリウム塩、乳酸、乳酸カリウム塩等のヒドロキシル基含有カルボン酸（塩）；ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸（ナトリウム塩）等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸（塩）；トリメリット酸カリウム、ピロメリット酸カリウム等のカルボキシル基多置換芳香族化合物の塩；ドデシルベンゼンスルホン酸（ナトリウム塩）等のアルキルベンゼンスルホン酸（塩）；ポリオキシエチレン２−エチルヘキシルエーテルスルホン酸（カリウム塩）等のポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホン酸（塩）；ステアロイルメチルタウリン（ナトリウム）、ラウロイルメチルタウリン（ナトリウム）、ミリストイルメチルタウリンＮ（ナトリウム）、パルミトイルメチルタウリン（ナトリウム）等の高級脂肪酸アミドスルホン酸（塩）；ラウロイルサルコシン酸（ナトリウム）等のＮ−アシルサルコシン酸（塩）；オクチルホスホネート（カリウム塩）等のアルキルホスホン酸（塩）；  フェニルホスホネート（カリウム塩）等の芳香族ホスホン酸（塩）；２−エチルヘキシルホスホネートモノ２−エチルヘキシルエステル（カリウム塩）等のアルキルホスホン酸アルキル燐酸エステル（塩）；アミノエチルホスホン酸（ジエタノールアミン塩）等の含窒素アルキルホスホン酸（塩）；２−エチルヘキシルサルフェート（ナトリウム塩）等のアルキル硫酸エステル（塩）；ポリオキシエチレン２−エチルヘキシルエーテルサルフェート（ナトリウム塩）等のポリオキシアルキレン硫酸エステル（塩）；ラウリルホスフェート（カリウム塩）、セチルホスフェート（カリウム塩）、ステアリルホスフェート（ジエタノールアミン塩）等のアルキル燐酸エステル（塩）；ポリオキシエチレンラウリルエーテルホスフェート（カリウム塩）、ポリオキシエチレンオレイルエーテルホスフェート（トリエタノールアミン塩）等のポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテル燐酸エステル（塩）；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルホスフェート（カリウム塩）、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテルホスフェート（カリウム塩）等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル（塩）；ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の長鎖スルホコハク酸塩、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸ナトリウムモノナトリウム、Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸ジナトリウム等の長鎖Ｎ−アシルグルタミン酸塩；等を挙げる事ができる。
【００５３】
カチオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、オレイルメチルエチルアンモニウムエトサルフェート等の第４級アンモニウム塩；（ポリオキシエチレン）ラウリルアミノエーテル乳酸塩、ステアリルアミノエーテル乳酸塩、（ポリオキシエチレン）ラウリルアミノエーテルトリメチルホスフェート塩等の（ポリオキシアルキレン）アルキルアミノエーテル塩等；を挙げることができる。
【００５４】
両性界面活性剤としては、例えば、２−ウンデシル−Ｎ，Ｎ−（ヒドロキシエチルカルボキシメチル）−２−イミダゾリンナトリウム、２−ココイル−２−イミダゾリニウムヒドロキサイド−１−カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等のイミダゾリン系両性界面活性剤；２−ヘプタデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等のベタイン系両性界面活性剤；Ｎ−ラウリルグリシン、Ｎ−ラウリルβ−アラニン、Ｎ−ステアリルβ−アラニン等のアミノ酸型両性界面活性剤等が挙げられる。
【００５５】
これらの界面活性剤のなかでも、イオン性を持つ界面活性剤は乳化後の経時変化が起こる場合があり、またシリコーンの架橋性にも影響を与える場合がある。その為、経時安定性に優れ、シリコーン架橋性への影響も少なく、更にはシリコーンの乳化力にも優れるという理由から、非イオン系界面活性剤が好ましい。
【００５６】
〔アミノ変性シリコーン〕
本発明のプレカーサー油剤は、アミノ変性シリコーンをさらに含有することができる。アミノ変性シリコーンは、湿潤時の繊維−繊維摩擦を大きく低減できる作用があり、プレカーサー製糸工程の特に延伸工程で単繊維同士の膠着防止、即ち均一延伸に非常に有効な成分である。しかし、その優れた平滑性のために、プレカーサー製糸工程や耐炎化工程で繊維束の集束性に欠け、単繊維がバラケ易く、毛羽、糸欠点となり、優れた炭素繊維が得られないことが問題となる場合があった。さらに、アミノ変性シリコーンは架橋性に優れる成分であり、焼成工程においてシリコーン架橋が促進され耐熱性が更に良好となり、焼成時の繊維保護の観点から好ましい成分である。しかし、その優れた架橋性のために、製糸工程の付着処理工程で油剤付与後の乾燥時においても架橋が促進されてしまい、ガムアップが問題となる場合があった。逆に付着処理工程におけるガムアップ抑制の目的から、アミノ変性量が極端に少ないシリコーンを用いたり、燐系酸化防止剤や燐系界面活性剤を架橋抑制剤として添加した系などでは、架橋性が大きく抑制されてしまう為、耐熱性が低下してしまい、焼成工程で十分な融着防止性が得られず、優れた強度の炭素繊維が得られないことが問題となる場合があった。
【００５７】
一方、エポキシポリエーテル変性シリコーンは、アミノ変性シリコーンと比較して湿潤時および高温環境下での繊維−繊維間摩擦は高く、また架橋性は低い成分である。この為、アミノ変性シリコーンとエポキシポリエーテル変性シリコーンを併用することで、「製糸工程でのプレカーサーの膠着防止性」、「製糸工程、耐炎化工程での繊維束の集束性」、「製糸工程の付着処理工程でのガムアップ抑制」、「焼成工程での繊維保護」という様々な要求特性に対応することができ、優れた強度の炭素繊維を得る事ができる。さらに乳化剤成分との相溶性にも優れるため「皮膜の均一性」も向上し、よりいっそう優れた強度の炭素繊維が得られやすくなる。
【００５８】
アミノ変性シリコーンの構造としては特に限定はなく、変性基であるアミノ基は、主鎖であるシリコーンの側鎖と結合していてもよいし、末端と結合していてもよいし、また両方と結合していてもよい。また、そのアミノ基は、モノアミン型であってもポリアミン型であってもよく、１分子中に両者が併存していてもよい。
アミノ変性シリコーンの２５℃における粘度については、特に限定はないが、製糸工程に含まれる延伸工程でのプレカーサーの膠着を防止し、延伸性を向上させる（すなわち繊維−繊維間摩擦を抑制する）観点から、また耐炎化処理工程におけるアミノ変性シリコーンの飛散防止および付着処理工程におけるガムアップ抑制の観点から、１００〜１５，０００ｍｍ２／ｓが好ましく、５００〜１０，０００ｍｍ２／ｓがさらに好ましく、１，０００〜５，０００ｍｍ２／ｓが特に好ましい。
アミノ変性シリコーンのアミノ当量については、特に限定はないが、付着処理工程でのガムアップの抑制、および耐炎化工程や炭素化工程などの焼成工程での融着防止性の低下を防止する観点からは、５００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌが好ましく、１，０００〜５，０００ｇ／ｍｏｌがさらに好ましく、１，５００〜２，０００ｇ／ｍｏｌが特に好ましい。
【００５９】
〔プレカーサー油剤〕
本発明のプレカーサー油剤は、上記のエポキシポリエーテル変性シリコーンおよび界面活性剤を必須成分として含む油剤である。絶乾皮膜の均一性および焼成時の融着防止性および油剤エマルジョンとする際の乳化安定性のバランス保持の観点から、油剤の不揮発分全体に占めるエポキシポリエーテル変性シリコーンの重量割合は、１〜９５重量％であり、３０〜９５重量％が好ましく、５０〜９５重量％がより好ましく、７０〜９０重量％がさらに好ましく、７５〜８５重量％が特に好ましい。不揮発分全体に占めるエポキシポリエーテル変性シリコーンの重量割合が１重量％未満となると、本発明の効果である絶乾皮膜の均一性が得られにくい。また、９５重量％を超えると、必然的に他の必須成分の比率が合計で５重量％未満となり、焼成工程での融着防止性および良好な乳化安定性が得られにくい。なお、本発明において不揮発分とは、油剤を１０５℃で熱処理して溶媒等を除去し、恒量に達した時の絶乾成分を意味する。
【００６０】
本発明のプレカーサー油剤において、油剤の不揮発分全体に占める界面活性剤の重量割合は、乳化剤として使用したときのエマルジョンの乳化安定性と油剤の耐熱性維持の観点から、５〜５０重量％であり、１０〜４０重量％が好ましく、１０〜３０重量％がより好ましく、さらに１５〜２５重量％が好ましい。不揮発分全体に占める界面活性剤の重量割合が５重量％未満となると、良好な乳化安定性が得られにくい。また、５０重量％を超えると、油剤の耐熱性が不足し、焼成工程における融着防止性が得られにくい。
【００６１】
また、本発明のプレカーサー油剤において、シリコーン成分が実質的にエポキシポリエーテル変性シリコーンのみからなることにより、優れた絶乾皮膜の均一性、焼成時の融着防止性、乳化安定性、炭素繊維の強度を維持した上で、さらにプレカーサーの集束性および製糸操業性を一層向上させることができる。ここで、シリコーン成分が実質的にエポキシポリエーテル変性シリコーンのみからなるとは、エポキシポリエーテル変性シリコーンと界面活性剤の合計の重量割合が９９．９重量％超をいい、好ましくは１００重量％をいう。
【００６２】
また、本発明のプレカーサー油剤は、上述のようにアミノ変性シリコーンをさらに含有することができる。油剤の不揮発分全体に占めるエポキシポリエーテル変性シリコーンとアミノ変性シリコーンの合計の重量割合は、３０〜９５重量％であり、５０〜９５重量％が好ましく、７０〜９０重量％がより好ましく、７５〜８５重量％がさらに好ましい。また、エポキシポリエーテル変性シリコーンとアミノ変性シリコーンの重量比（エポキシポリエーテル変性シリコーン／アミノ変性シリコーン）は、５／９５〜９０／１０が好ましい。
エポキシポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーンの両者の効果をより効率よく利用する観点から、エポキシポリエーテル変性シリコーンとアミノ変性シリコーンの重量比は、３０／７０〜７０／３０がより好ましく、３５／６５〜６５／３５がさらに好ましく、４０／６０〜６０／４０が特に好ましい。
【００６３】
また、製造プロセスの条件によっては、エポキシポリエーテル変性シリコーンとアミノ変性シリコーンのどちらかを多くすることができる。例えば、製糸工程、耐炎化工程での繊維束の集束性を一層向上させる場合には、エポキシポリエーテル変性シリコーンを多く含む重量比にすることが好ましい。そのような場合、エポキシポリエーテル変性シリコーンとアミノ変性シリコーンの重量比は、５０／５０〜９０／１０が好ましく、７０／３０〜９０／１０がより好ましく、８０／２０〜８５／１５がさらに好ましい。
一方、製糸工程でのプレカーサーの膠着防止性や、焼成工程での融着防止性を一層向上させる場合には、アミノ変性シリコーンを多く含む重量比にすることが好ましい。そのような場合、エポキシポリエーテル変性シリコーンとアミノ変性シリコーンの重量比は５／９５〜５０／５０が望ましく、５／９５〜３０／７０がより好ましく、５／９５〜２０／８０がさらに好ましい。
【００６４】
アミノ変性シリコーンを含有する場合は、アミノ変性シリコーンとエポキシポリエーテル変性シリコーンを別の乳化剤で水系乳化した後に混合してもよいし、同一の乳化剤で水系乳化した後に混合してもよいし、アミノ変性シリコーンとエポキシポリエーテル変性シリコーンの混合シリコーンを、乳化剤を用いて水系乳化してもよい。乳化方法などの限定は特にない。
【００６５】
本発明のプレカーサー油剤は、本発明の効果を阻害しない範囲で、エポキシポリエーテル変性シリコーンおよびアミノ変性シリコーン以外のシリコーン成分を含んでいてもよい。具体的には、ジメチルシリコーン、エポキシ変性シリコーン、アルキレンオキサイド変性シリコーン（ポリエーテル変性シリコーン）、カルボキシ変性シリコーン、カルビノール変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、アミノポリエーテル変性シリコーン、アマイドポリエーテル変性シリコーン、フェノール変性シリコーン、メタクリレート変性シリコーン、アルコキシ変性シリコーン、フッ素変性シリコーン等が挙げられる。中でも、アマイドポリエーテル変性シリコーンは乳化剤との相溶性もよく、耐ガムアップ性と耐熱性の両立を図り易い成分であるため、より好ましい。
【００６６】
本発明のプレカーサー油剤はさらに上記した成分以外にも、フェノール系、アミン系、硫黄系、リン系、キノン系等の酸化防止剤；高級アルコール・高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩、スルホン酸塩、高級アルコール・高級アルコールエーテルの燐酸エステル塩、第４級アンモニウム塩型カチオン系界面活性剤、アミン塩型カチオン系界面活性剤等の制電剤；高級アルコールのアルキルエステル、高級アルコールエーテル、ワックス類等の平滑剤；抗菌剤；防腐剤；防錆剤；および吸湿剤等を、本発明の効果を阻害しない範囲で含有してもさしつかえない。
【００６７】
プレカーサー油剤は、不揮発分のみからなる上述の成分で構成されていてもよいが、繊維への均一な付着性および作業環境の安全性の面からは、乳化剤として界面活性剤を含み、水に乳化または分散させて、水中に分散したエマルジョンとなっている状態が好ましい。
本発明のプレカーサー油剤が水を含む場合、プレカーサー油剤全体に占める水の重量割合、不揮発分の重量割合については、特に限定はなく、たとえば、本発明のプレカーサー油剤を輸送する際の輸送コストや、エマルジョン粘度に因るところの取扱い性等を考慮して適宜決定すればよい。プレカーサー油剤全体に占める水の重量割合は、好ましくは０．１〜９９．９重量％、さらに好ましくは１０〜９９．５重量％、特に好ましくは５０〜９９重量％である。プレカーサー油剤全体に占める不揮発分の重量割合（濃度）は、好ましくは０．０１〜９９．９重量％、さらに好ましくは０．５〜９０重量％、特に好ましくは１〜５０重量％である。
【００６８】
本発明のプレカーサー油剤は、上記で説明した成分を混合することによって製造することができる。特に、プレカーサー油剤が水中で乳化または分散させた状態の組成物である場合、上記で説明した成分を乳化・分散させる方法については特に限定されず、公知の手法が採用できる。このような方法としては、たとえば、プレカーサー油剤を構成する各成分を攪拌下の温水中に投入して乳化分散する方法や、プレカーサー油剤を構成する各成分を混合し、ホモジナイザー、ホモミキサー、ボールミル等を用いて機械せん断力を加えつつ、水を徐々に投入して転相乳化する方法等が挙げられる。
【００６９】
また、本発明のプレカーサー油剤を用いて、プレカーサーおよび炭素繊維を製造することができる。本発明のプレカーサー油剤を用いたプレカーサーおよび炭素繊維の製造方法は、特に限定されないが、たとえば、以下の製造方法を挙げることができる。
〔プレカーサーおよび炭素繊維の製造方法〕
本発明の炭素繊維の製造方法は、製糸工程と耐炎化処理工程と炭素化処理工程とを含む。本発明のプレカーサーは、この製糸工程で得られるものである。
製糸工程は、炭素繊維製造用アクリル繊維（プレカーサー）の原料アクリル繊維に上記炭素繊維製造用アクリル繊維油剤（プレカーサー油剤）を付着させてプレカーサーを製造する工程であり、付着処理工程と延伸工程とを含む。
付着処理工程は、プレカーサーの原料アクリル繊維を紡糸した後、プレカーサー油剤を付着させる工程である。つまり、付着処理工程でプレカーサーの原料アクリル繊維にプレカーサー油剤を付着させる。またこのプレカーサーの原料アクリル繊維は紡糸直後から延伸されるが、付着処理工程後の高倍率延伸を特に「延伸工程」と呼ぶ。延伸工程は高温水蒸気をもちいた湿熱延伸法でもよいし、熱ローラーをもちいた乾熱延伸法でもよい。
【００７０】
プレカーサーは、少なくとも９５モル％以上のアクリロニトリルと、５モル％以下の耐炎化促進成分とを共重合させて得られるポリアクリロニトリルを主成分とするアクリル繊維から構成される。耐炎化促進成分としては、アクリロニトリルに対して共重合性を有するビニル基含有化合物が好適に使用できる。プレカーサーの単繊維繊度については、特に限定はないが、性能と製造コストのバランスから、好ましくは０．１〜２．０ｄＴｅｘである。また、プレカーサーの繊維束を構成する単繊維の本数についても特に限定はないが、性能と製造コストのバランスから、好ましくは１，０００〜９６，０００本である。
【００７１】
プレカーサー油剤は、製糸工程のどの段階でプレカーサーの原料アクリル繊維に付着させてもよいが、延伸工程前に一度付着させておくことが好ましい。延伸工程前の段階であればどの段階でも、例えば紡糸直後に付着させてもよい。さらに延伸工程後のどの段階で再度付着させてもよく、例えば、延伸工程直後に再度付着させてもよいし、巻取り段階で再度付着させてもよいし、耐炎化工程の直前に再度付着させてもよい。その付着方法に関しては、プレカーサー油剤が不揮発分のみからなる場合は、ストレートオイルとしてローラー等を使用して付着してもよいし、プレカーサー油剤が水や有機溶剤等の溶媒中に乳化または分散させたエマルジョンの場合は、浸漬法、スプレー法等で付着してもよい。
【００７２】
付着処理工程において、プレカーサー油剤の付与率は、繊維−繊維間の膠着防止効果や融着防止効果を得ることと、炭素化処理工程において油剤のタール化物によって炭素繊維の品質低下を防止することとのバランスからは、プレカーサーの重量に対して好ましくは０．１〜２重量％であり、さらに好ましくは０．３〜１．５重量％である。プレカーサー油剤の付与率が０．１重量％未満であると、単繊維間の膠着、融着を十分に防止できず、得られる炭素繊維の強度が低下することがある。一方、プレカーサー油剤の付与率が２重量％超であると、プレカーサー油剤が単繊維間を必要以上に覆うため、耐炎化処理工程において繊維への酸素の供給が妨げられ、得られる炭素繊維の強度が低下することがある。なお、ここでいうプレカーサー油剤の付与率とは、プレカーサー重量に対するプレカーサー油剤の付着した不揮発分重量の百分率で定義される。
【００７３】
耐炎化処理工程は、プレカーサー油剤が付着したプレカーサーを２００〜３００℃の酸化性雰囲気中で耐炎化繊維に転換する工程である。酸化性雰囲気とは、通常、空気雰囲気であればよい。酸化性雰囲気の温度は好ましくは２３０〜２８０℃である。耐炎化処理工程では、付着処理後のアクリル繊維に対して、延伸比０．９０〜１．１０（好ましくは０．９５〜１．０５）の張力をかけながら、２０〜１００分間（好ましくは３０〜６０分間）にわたって熱処理が行われる。この耐炎化処理では、分子内環化および環への酸素付加を経て、耐炎化構造を持つ耐炎化繊維が製造される。
【００７４】
炭素化処理工程は、耐炎化繊維をさらに３００〜２０００℃の不活性雰囲気中で炭化させる工程である。炭素化処理工程では、まず、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気中、３００℃から８００℃まで温度勾配を有する焼成炉で、耐炎化繊維に対して、延伸比０．９５〜１．１５の張力をかけながら、数分間熱処理して、予備炭素化処理工程（第一炭素化処理工程）を行うのが好ましい。その後、より炭素化を進行させ、且つグラファイト化を進行させるために、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気中で、第一炭素化処理工程に対して延伸比０．９５〜１．０５の張力をかけながら、数分間熱処理して、第二炭素化処理工程を行い、耐炎化繊維が炭素化される。第二炭素化処理工程における熱処理温度の制御については、温度勾配をかけながら、最高温度を１０００℃以上（好ましくは１０００〜２０００℃）とすることがよい。この最高温度は、所望する炭素繊維の要求特性（引張強度、弾性率等）に応じて適宜選択して決定される。
【００７５】
本発明の炭素繊維の製造方法では、弾性率がさらに高い炭素繊維が所望される場合は、炭素化処理工程に引き続いて、黒鉛化処理工程を行うこともできる。黒鉛化処理工程は、通常、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気中、炭素化処理工程で得られた繊維に対して張力をかけながら、２０００〜３０００℃の温度で行われる。
【００７６】
このようにして得られた炭素繊維には、目的に応じて、複合材料とした時のマトリックス樹脂との接着強度を高めるための表面処理を行うことができる。表面処理方法としては、気相または液相処理を採用でき、生産性の観点からは、酸、アルカリなどの電解液による液相処理が好ましい。さらに、炭素繊維の加工性、取り扱い性を向上させるために、マトリックス樹脂に対して相溶性の優れる各種サイジング剤を付与することもできる。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、ここに記載した実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例に示されるパーセント（％）は特に限定しない限り、「重量％」を示す。各特性値の測定は以下に示す方法に基づいて行った。【００７８】
＜油剤の付与率＞
油剤付与後のプレカーサーを水酸化カリウム／ナトリウムブチラートでアルカリ溶融した後、水に溶解して塩酸でｐＨ１に調整した。これを亜硫酸ナトリウムとモリブデン酸アンモニウムを加えて発色させ、ケイモリブデンブルーの比色定量（波長８１５ｍμ）を行い、ケイ素の含有量を求めた。ここで求めたケイ素含有量と予め同法で求めた油剤中のケイ素含有量の値を用いて、プレカーサー油剤の付与率を算出した。【００７９】
＜絶乾皮膜均一性＞
直径φ６０ｍｍのアルミカップ上に、各プレカーサー油剤エマルジョンを、その不揮発分の重量が１ｇとなるよう採取した。そして温風乾燥機にて１０５℃で３時間処理し、水分を除去して得られた絶乾皮膜の状態を観察し、下記の評価基準で判定した。
◎：斑点の無い均一な皮膜
○：１〜５個の斑点のある皮膜
△：６〜９個の斑点のある皮膜
×：１０個以上の斑点のある、または２つの部分に分離している皮膜【００８０】
＜プレカーサー膠着防止性＞
延伸工程後のプレカーサーの繊維束を５ｃｍ長にカットし、繊維束の膠着度合いを観察し、下記の評価基準で判定した。
◎：膠着無し
○：ほぼ膠着無し
△：膠着少ない
×：膠着多い【００８１】
＜製糸操業性（ローラー汚れ）＞
プレカーサー５０ｋｇに油剤を付与した後の乾燥ローラーの汚染度合い（ガムアップ）を下記の評価基準で判定した。
◎  ：ガムアップによるローラー汚染が無く、製糸操業性問題無し
○  ：ガムアップによるローラー汚染が少なく、製糸操業性問題無し
△  ：ガムアップによるローラー汚染がややあるが、製糸操業性問題無し
×  ：ガムアップによるローラー汚染があり、やや製糸操業性に劣る
××：ガムアップによるローラー汚染が著しく、製糸時に単糸取られ、捲き付きあり【００８２】
＜繊維束の集束性＞
プレカーサー製糸工程での巻取り時、解舒時、および耐炎化工程での耐炎化炉の入り口、出口において、繊維束の集束度合いを観察し、総合して下記の評価基準で目視判定した。
◎：均一な太さの繊維束で、単繊維のバラケも全く見られない
○：均一な太さの繊維束で、単繊維のバラケもほぼ見られない
△：均一な太さの繊維束であるが、バラケた単繊維がやや見られる
×：バラケた単繊維も多く、単糸切れもみられる【００８３】
＜融着防止性＞
炭素繊維から無作為に２０カ所を選び、そこから長さ１０ｍｍの短繊維を切り出し、その融着状態を観察し、下記の評価基準で判定した。
◎：融着無し
○：ほぼ融着無し
△：融着少ない
×：融着多い【００８４】
＜炭素繊維強度＞
ＪＩＳ−Ｒ−７６０１に規定されているエポキシ樹脂含浸ストランド法に準じ測定し、測定回数１０回の平均値を炭素繊維強度（ＧＰａ）とした。【００８５】
＜成分の説明＞
シリコーン組成物  Ｓ−Ｅ１：エポキシポリエーテル変性シリコーン（２５℃粘度：２，０００ｍｍ２／ｓ、エポキシ当量：３，０００ｇ／ｍｏｌ、末端珪素置換基：トリメチル基、一般式（５）で示される化合物を側鎖置換基として導入したもので、ｒ＝１〜２０、ｐ＝１０〜１，０００、ｑ＝１０〜８０であるものの混合物）
シリコーン組成物  Ｓ−Ｅ２：エポキシポリエーテル変性シリコーン（２５℃粘度：４，０００ｍｍ２／ｓ、エポキシ当量：２，８００ｇ／ｍｏｌ、末端珪素置換基：トリメチル基、一般式（６）で示される化合物を側鎖置換基として導入したもので、ｒ＝１〜２０、ｐ＝１０〜１，０００、ｑ＝１０〜８０であるものの混合物）
シリコーン組成物  Ｓ−Ｅ３：エポキシポリエーテル変性シリコーン（２５℃粘度：３，０００ｍｍ２／ｓ、エポキシ当量：５，０００ｇ／ｍｏｌ、末端珪素置換基：トリメチル基、一般式（７）および（１２）で示される化合物を側鎖置換基として導入したもので、ｒ＝１〜２０、ｐ＝１０〜１，０００、ｓ＝５〜８０、ｔ＝５〜８０であるものの混合物）
シリコーン組成物  Ｓ−Ｅ４：エポキシポリエーテル変性シリコーン（２５℃粘度：５，０００ｍｍ２／ｓ、エポキシ当量：２，０００ｇ／ｍｏｌ、末端珪素置換基：トリメチル基、一般式（９）および（１２）で示される化合物を側鎖置換基として導入したもので、ｒ＝１〜２０、ｐ＝１０〜１，０００、ｓ＝５〜８０、ｔ＝５〜８０であるものの混合物）
シリコーン組成物  Ｓ−Ｅ５：エポキシポリエーテル変性シリコーン（Ｘ−２２−３６６７：信越化学工業製、２５℃粘度：４，９００ｍｍ２／ｓ、エポキシ当量：４，５００ｇ／ｍｏｌ）
シリコーン組成物  Ｓ−Ｅ６：エポキシポリエーテル変性シリコーン（ＢＹ−１６−８７６：東レ・ダウコーニング製、２５℃粘度：２，２００ｍｍ２／ｓ、エポキシ当量：２，８００ｇ／ｍｏｌ）
シリコーン組成物  Ｓ−１：アミノ変性シリコーン（２５℃粘度：１，３００ｍｍ２／ｓ、アミノ当量：２０００ｇ／ｍｏｌ）
シリコーン組成物  Ｓ−２：アマイドポリエーテル変性シリコーン（ＢＹ−１６−８７８：東レ・ダウコーニング製、２５℃粘度：１，６００ｍｍ２／ｓ、変性当量：３，２００ｇ／ｍｏｌ）
シリコーン組成物  Ｓ−３：ポリエーテル変性シリコーン（２５℃粘度：２，９００ｍｍ２／ｓ）
シリコーン組成物  Ｓ−４：エポキシ変性シリコーン（２５℃粘度：８，０００ｍｍ２／ｓ、エポキシ当量：３，２００ｇ／ｍｏｌ、グリシジル型エポキシ基）
シリコーン組成物  Ｓ−５：ジメチルシリコーン（ＫＦ−９６−１００：信越化学工業製）【００８６】
界面活性剤  Ｎ−１：ポリオキシエチレンアルキルエーテル（アルキル基の炭素数はＣ１２〜１４）のうち、オキシエチレンの繰り返し単位が３〜１２のものをシリコーン成分との親水−疎水バランスを考慮して適宜選択して用いた。
界面活性剤  Ｎ−２：オキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体およびその重合体の末端アルキルエーテル化物（分子量１，０００〜５，０００、オキシプロピレン／オキシエチレン＝８０／２０〜６０／４０で末端水酸基のものと末端２−エチルヘキシル基のものをシリコーン成分との親水−疎水バランスを考慮して適宜選択して用いた。）【００８７】
〔実施例１〕
シリコーン組成物Ｓ−Ｅ１を、界面活性剤Ｎ−１を用いて水系乳化し、油剤不揮発成分組成として、Ｓ−Ｅ１／Ｎ−１＝９０／１０の重量比率よりなる油剤エマルジョン（プレカーサー油剤）を得た。なお、油剤不揮発分濃度は３．０重量％とした。この油剤エマルジョンを９７モル％のアクリロニトリルと３モル％のイタコン酸を共重合させて得られるプレカーサーの原料アクリル繊維に、付与率１．０％となるように付着し、延伸工程（スチーム延伸、延伸倍率２．１倍）を経てプレカーサーを作製した（単繊維繊度０．８ｄｔｅｘ，２４，０００フィラメント）。このプレカーサーを２５０℃の耐炎化炉にて６０分間耐炎化処理し次いで窒素雰囲気下３００〜１４００℃の温度勾配を有する炭素化炉で焼成して炭素繊維に転換した。各特性値の評価結果を表１に示す。【００８８】
〔実施例２〜３５、比較例１〜８〕
実施例１において、表１〜５に示す油剤不揮発成分組成になるように油剤エマルションを調製した以外は実施例１と同様にして、油剤付着後のプレカーサーおよび炭素繊維を得た。各特性値の評価結果を表１〜５に示す。【００８９】
【表１】
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【００９０】
【表２】
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【００９１】
【表３】
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【００９２】
【表４】
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【００９３】
【表５】
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【００９４】
表１〜５から明らかなように、実施例においてはいずれの評価項目に於いても比較例よりも優れ、またより高い炭素繊維強度の炭素繊維を得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の炭素繊維製造用アクリル繊維油剤は、炭素繊維製造用アクリル繊維を製造する際に使用される処理剤であり、高品位の炭素繊維を製造するために有用である。本発明の炭素繊維製造用アクリル繊維は、本発明の炭素繊維製造用アクリル繊維油剤が処理されており、高品位の炭素繊維を製造するために有用である。本発明の炭素繊維の製造方法によって、高品位の炭素繊維が得られる。
【国際調査報告】
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