【事件の表示】
　特許第３０９８９４６号「剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物」の請求項１ないし７に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３０９８９４６号の請求項１ないし４に係る特許を維持する。
【理　由】
I．手続の経緯
　特許第３０９８９４６号の請求項１〜７に係る発明は、平成７年１１月２４日（国内優先　１９９５年９月２１日）に特許出願され、平成１２年８月１１日にその特許権の設定登録がなされ、その後、特許異議の申立がなされ、取消の理由が通知され、その指定期間内である平成１３年１０月１日に訂正請求がなされたものである。
II．訂正請求について
１．訂正の内容
　（１）訂正事項ａ
　訂正前の請求項１に記載された「オルガノハイドロジェンポリシロキサン２〜２０重量部」を
「オルガノハイドロジェンポリシロキサン２〜２０重量部（ただし、該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは下記化１及び化２で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン：それぞれ０．２〜５重量部且つ０．２≦化１／化２≦２０、
【化１】
　
【化２】
　
（上記中のＲは１価の炭化水素基、Ｒ１はＲまたは水素原子、１（エル）、ｍ及びｎは、それぞれ、４≦ｌ≦２００、２≦ｎ≦２００及び２≦ｍ≦２００であり、０．１≦ｎ／ｍ≦１である）で示されるオルガノハイドロジェンシロキサンを含まない。）」と訂正する。
  （２）訂正事項ｂ
　訂正前の請求項１に記載された「（Ｃ）大気圧下での沸点が１３０℃」を「（Ｃ）３−メチル−１−ブチン−３−オールまたは３−メチル−１−ペンチン−３−オールからなる大気圧下での沸点が１３０℃」と訂正し、「大気圧下での沸点が１７０℃」を「メチルビニルビス（３−メチル−１−ブチン−３−オキシ）シランまたはメチルトリス（３−メチル−１−ブチン−３−オキシ）シランからなる大気圧下での沸点が１７０℃」と訂正する。
　（３）訂正事項ｃ
　訂正前の請求項１に記載された「からなることを特徴とする剥離性硬化皮膜形成オルガノポリシロキサン組成物。」を「からなることを特徴とする、剥離性硬化皮膜形成オルガノポリシロキサン組成物。」と訂正する。
　（４）訂正事項ｄ
　訂正前の請求項２、５，６を削除する。
　（５）訂正事項ｅ
  　訂正前の請求項３を新たに請求項２とし、訂正前の請求項３の記載である「ジメチルシロキサン・メチルアルケニルシロキサン共重合体が」を「（Ａ）成分が」と訂正し、引用請求項の記載を１と訂正する。
　（６）訂正事項ｆ
  　訂正前の請求項４を新たに請求項３とし、訂正前の請求項４の記載である「ジメチルシロキサン・メチルアルケニルシロキサン共重合体が」を「（Ａ）成分が」と訂正し、引用請求項の記載を１と訂正する。
　（７）訂正事項ｇ
  　訂正前の請求項７を新たに請求項４に訂正する。
　（８）訂正事項ｈ
　明細書の発明の詳細な説明の段落【０００４】中の「オルガノハイドロジェンポリシロキサン２〜２０重量部」を
「オルガノハイドロジェンポリシロキサン２〜２０重量部（ただし、該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは下記化１及び化２で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン：それぞれ０．２〜５重量部且つ０．２≦化１／化２≦２０、
　【化１】
　
【化２】
　
（上記中のＲは１価の炭化水素基、Ｒ１はＲまたは水素原子、ｌ（エル）、ｍ及びｎは、それぞれ、４≦１≦２００、２≦ｎ≦２００及び２≦ｍ≦２００であり、０．１≦ｎ／ｍ≦１である）で示されるオルガノハイドロジェンシロキサンを含まない。）」と訂正する。
　（９）訂正事項ｉ
　明細書の発明の詳細な説明の段落【０００４】中の「大気圧下での沸点が１３０℃以下の付加反応抑制剤と大気圧下での沸点が１７０℃以上である付加反応抑制剤の混合物」を「３−メチル−１−ブチン−３−オールまたは３−メチル−１−ペンチン−３−オールからなる大気圧下での沸点が１３０℃以下の付加反応抑制剤とメチルビニルビス（３−メチル−１−ブチン−３−オキシ）シランまたはメチルトリス（３−メチル−１−ブチン−３−オキシ）シランからなる」と訂正する。
　（１０）訂正事項ｊ
　明細書の発明の詳細な説明の段落【０００６】中の「ジメチルハイドロジエン基末端封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジエンシロキサン共重合体」を削除する。
　（１１）訂正事項ｋ
　明細書の発明の詳細な説明の段落【０００６】中の「トリメチルシロキシ基末端封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジエンシロキサン共重合体」を削除する。
　（１２）訂正事項ｌ
　明細書の発明の詳細な説明の段落【０００７】中の「その内、・・・などが例示される。」を「その内、大気圧下における沸点が１３０℃以下の付加反応抑制剤は、３−メチル−１−ブチン−３−オール（沸点：１０４℃）または３−メチル−１−ペンチン−３−オール（沸点：１２１℃）である。また、大気圧下における沸点が１７０℃以上の付加反応抑制剤は、メチルビニルビス（３−メチル−１−ブチン−３−オキシ）シラン（沸点：２００℃以上）またはメチルトリス（３−メチル−１−ブチン−３−オキシ）シラン（沸点：２００℃以上）である。」と訂正する。
　（１３）訂正事項ｍ
　明細書の発明の詳細な説明の段落【００１９】中の「（Ａ）〜（Ｄ）成分からなり、特に（Ｃ）成分の大気圧下での沸点が１３０℃以下の付加反応抑制剤と大気圧下での沸点が１７０℃以上である付加反応抑制剤の混合物」を「（Ａ）〜（Ｄ）成分からなるので、」と訂正する。
２．訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　上記訂正事項ａは、先願明細書に記載された事項を含まないものに限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当する。
　上記訂正事項ｂは、特許請求の範囲に記載された事項を限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当する。
　上記訂正事項ｃは、句読点を挿入するものであり、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当する。
　上記訂正事項ｄは、請求項２，５，６を削除するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当する。
　上記訂正事項ｅ〜ｇは、特許請求の範囲の記載を訂正することにより生じた請求項の記載を適性に表示するためのものであり、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当する。
　上記訂正事項ｈ〜ｍは、特許請求の範囲を訂正することにより生じた詳細な説明中の記載との整合を図るものであり、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当する。
　そして、上記各訂正事項は、いずれも、明細書に記載された事項の範囲内の訂正であり、新規事項の追加に該当せず、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
３．むすび
　したがって、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び第３項で準用する同法第１２６条第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
III．請求項に係る発明
　訂正明細書の請求項１〜４に係る発明は、訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１〜４に記載された、次のとおりのものである。
「【請求項１】（Ａ）２５℃における粘度が少なくとも４０センチポイズであり、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン　　１００重量部、
（Ｂ）２５℃における粘度が１〜１，０００センチポイズの範囲内にあり、１分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンボリシロキサン２〜２０重量部（ただし、該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは下記化１及び化２で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン：それぞれ０．２〜５重量部且つ０．２≦化１／化２≦２０、
　【化１】
　
【化２】
　
（上記中のＲは１価の炭化水素基、Ｒ１はＲまたは水素原子、１（エル）、ｍ及びｎは、それぞれ、４≦１≦２００、２≦ｎ≦２００及び２≦ｍ≦２００であり、０．１≦ｎ／ｍ≦１である）で示されるオルガノハイドロジェンシロキサンを含まない。）、
（Ｃ）３−メチル−１−ブチン−３−オールまたは３−メチル−１−ペンチン−３−オールからなる大気圧下での沸点が１３０℃以下の付加反応抑制剤とメチルビニルビス（３−メチル−１−ブチン−３−オキシ）シランまたはメチルトリス（３−メチル−１−ブチン−３−オキシ）シランからなる大気圧下での沸点が１７０℃以上の付加反応抑制剤との混合物（ただし、該沸点が１３０℃以下の付加反応抑制剤と該沸点が１７０℃以上の付加反応抑制剤の比率は重量比で１／５〜５／１の範囲内にある。）　　　　０．１〜３重量部、
（Ｄ）白金系触媒　　　　　（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量１００万重量部に対して白金換算で１〜１，０００重量部
からなることを特徴とする剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項２】（Ａ）成分がジメチルシロキサン・メチルヘキセニルシロキサン共重合体である請求項１記載の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項３】（Ａ）成分がジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体である請求項１記載の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項４】剥離紙用オルガノポリシロキサン組成物である請求項１記載の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物。」
IV．特許異議申立について
１．特許異議申立の概要
　特許異議申立人　信越化学工業株式会社は、甲第１号証を提出して、訂正前の特許第３０４２５３０号の請求項１〜７に係る各発明は、甲第１号証に記載された発明と同一であるから、請求項１〜７に係る各発明の特許は、特許法第２９条の２第１項の規定に違反してされたものであり（申立理由１）、また、訂正前の特許第３０４２５３０号の請求項１〜７に係る各発明の特許は、その明細書の記載が特許法第３６条に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされたものであるから（申立理由２）、取り消されるべき旨、主張している。
２．特許異議申立についての判断
（１）甲号証に記載の事項
　甲第１号証（特願平６−３３６１６２号の最初に添付された明細書（以下、先願明細書という。特開平８−１７６４４８号公報参照）には、次の事項が記載されている。
「【請求項１」】（イ）２５℃における粘度が５０〜１０，０００センチポイズであり、１分子中に、ケイ素原子に結合したビニル基を少くとも２個有するオルガノポリシロキサン：１００重量部、（ロ）下記化１及び化２で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン：それぞれ０．２〜５重量部且つ０．２≦化１／化２≦２０、
　【化１】
　
【化２】
　
（上記中のＲは１価の炭化水素基、Ｒ１はＲまたは水素原子、１（エル）、ｍ及びｎは、それぞれ、４≦ｌ≦２００、２≦ｎ≦２００及び２≦ｍ≦２００であり、０．１≦ｎ／ｍ≦１である）、（ハ）沸点が１５０℃以上であるアセチレン性化合物：０．０５〜２重量部、及び沸点が１５０℃未満であるアセチレン性化合物：０．１〜５重量部、並びに、（ニ）触媒量の白金属金属系触媒から成り、上記混合物の２５℃における粘度が５０〜１０，０００センチポイズであって溶剤を含まないことを特徴とする、オルガノポリシロキサン組成物。」（特許請求の範囲１項）
「本発明はオルガノポリシロキサン組成物に関し、特に、剥離性硬化皮膜を形成するのに好適な、無溶剤型のオルガノポリシロキサン組成物に関する。」（公報第２頁１欄２７行〜２９行）と記載され、
「従来、紙、加工紙、プラスチックフイルムなどの基材と粘着性物質との間の接着、固着を防止することを目的として、基材面にシリコーン組成物の皮膜を形成して剥離性を付与することが行われている。」（公報第２頁１欄３１行〜３４行）
「従って本発明の目的は、ポットライフが長いにもかかわらず硬化性に優れ、密着性が高いにもかかわらず剥離性に優れた皮膜を形成することのできる、無溶剤型のオルガノポリシロキサン組成物を提供することにある。」（公報第２頁２欄４４行〜４８行）
「本発明で使用する（ハ）成分は、室温でのヒドロシリル化反応の進行を抑え、ポットライフ延長剤として作用する反応抑制剤であり、キュアー性、及びポットライフに対して大きな影響を及ぼす。沸点が１５０℃以上のアセチレン性化合物としては、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、４エチル−１−オクチン−３−オール、ビス（１，１−ジメチルプロピニロキシ）ジメチルシラン等が例示される。・・・沸点が１５０℃未満のアセチレン性化合物としては、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、１，１−ジメチルプロピニロキシトリメチルシラン等が例示される。」（公報第４頁５欄２９行〜４２行）
「特に白金系触媒が好ましく、具体的には塩化白金酸、・・・などが挙げられる。白金属系触媒の添加量は・・・１〜１，０００ｐｐｍの範囲とすることが望ましい。」（公報第４頁６欄２０行〜２７行）
「実施例１．（イ）成分として、下記化７で表される粘度が４００ｃｐであるオルガノポリシロキサン１００部と（ロ）成分として下記化８で表される粘度が２０ｃｐであるオルガノポリシロキサン１．５部、下記化９で表される粘度が４５ｃｐであるオルガノポリシロキサン１．０部、さらに（ハ）成分として１−エチル−１−シクロヘキサノール（沸点、１８０℃）を０．３部、１，１−ジメチルプロピニロキシトリメチルシラン（沸点、１１５℃）０．５部を加え、均一になるまで攪拌した後、これに（ニ）成分として白金とビニルシロキサンとの錯体を上記ポリシロキサンに対し白金換算で２００ｐｐｍになるように添加、攪拌してシリコーン組成物（Ａ）を得た。」（公報第５頁８欄１８行〜３０行）
（２）判断
（i）申立理由１（特許法第２９条の２第１項違反）について
（イ）訂正後の請求項１に係る発明について
　訂正後の請求項１に係る発明は、訂正により、先願明細書に記載された事項である「下記化１及び化２で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン：それぞれ０．２〜５重量部且つ０．２≦化１／化２≦２０、
　【化１】
　
【化２】
　
（上記中のＲは１価の炭化水素基、Ｒ１はＲまたは水素原子、ｌ（エル）、ｍ及びｎは、それぞれ、４≦ｌ≦２００、２≦ｎ≦２００及び２≦ｍ≦２００であり、０．１≦ｎ／ｍ≦１である）で示されるオルガノハイドロジエンシロキサン」を含まないものとなり、先願明細書に訂正後の請求項１に係る発明について記載されているとは言えなくなった。
　そうすると、訂正後の請求項１に係る発明が、先願明細書に記載された発明と同一であると言うことができない。
　したがって、本件発明は、前記甲第１号証に記載された発明と同一ではない。
（ロ）訂正後の請求項２〜４に係る発明について
　訂正後の請求項２〜４に係る各発明は、訂正後の請求項１を引用するものであるから、訂正後の請求項１に係る発明と同様の理由により、前記先願明細書に記載された発明と同一であると言うことはできない。
（ii）申立理由（特許法第３６条違反）について
（イ）特許異議申立人は、明細書の記載が不備である理由として、訂正前の請求項１に記載の「付加反応抑制剤」に関する記載が不明確であり、発明の詳細な説明中に明確に記載されていない旨、訂正前の請求項５に記載の「アセチレンアルコール」の記載が不明確であり、「オルガノシラン」の記載が不明確である旨、訂正前の請求項６に記載の特許を受けようとする発明が、発明の詳細な説明中に明確に記載されていない旨、訂正前の請求項２，３，４に記載の各「共重合体」が発明の詳細な説明中に全く記載がされていなく、不明瞭である旨、主張している。
（ロ）判断
　訂正により、訂正前の請求項１に記載の付加反応抑制剤は、段落【０００７】に示されたものに減縮され、また、訂正前の請求項２，５，６は削除された。そして、これに対応する記載も訂正により明りょうとなった。さらに、訂正前の請求項２，３，４に記載の各共重合体についても、訂正され、明りょうとなった。
　したがって、訂正後の明細書に、特許異議申立人の言う記載不備があるとはいえない。
V．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立の理由及び証拠によっては、訂正後の請求項１〜４に係る各発明の特許を取り消すことはできない。
　また、他に訂正後の請求項１〜４に係る各発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１４年１月３１日（２００２．１．３１）
【訂正の要旨】
（３）訂正の要旨
Ｉ．明細書中、
特許請求の範囲を次の通り訂正する。
（Ａ）２５℃における粘度が少なくとも４０センチポイズであり、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン　　　　　１００重量部、
（Ｂ）２５℃における粘度が１〜１，０００センチポイズの範囲内にあり、１分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン２〜２０重量部
（ただし、該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは下記化１及び化２で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン：それぞれ０．２〜５重量部且つ０．２≦化１／化２≦２０、
　
【化１】
　
【化２】
（上記中のＲは１価の炭化水素基、Ｒ１はＲまたは水素原子、１（エル）、ｍ及びｎは、それぞれ、４≦１≦２００、２≦ｎ≦２００及び２≦ｍ≦２００であり、０．１≦ｎ／ｍ≦１である）で示されるオルガノハイドロジェンシロキサンを含まない。）、
（Ｃ）
３−メチル−１−ブチン−３−オールまたは３−メチル−１−ペンチン−３−オールからなる
メチルビニルビス（３−メチル−１−ブチン−３−オキシ）シランまたはメチルトリス（３−メチル−１−ブチン−３−オキシ）シランからなる
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１〜３重量部、
（Ｄ）白金系触媒　　　　　　（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量１００万重量部に対して白金換算で１〜１，０００重量部
からなることを特徴とする
、
　
【請求項２】
（Ａ）成分が
　
【請求項３】
（Ａ）成分が
　
【請求項４】
ＩＩ．同、発明の詳細な説明の欄を次のように訂正する。
　１）明細書段落【０００４】第６〜７行（特許公報第３頁第５行〜第６行）に記載の「オルガノハイドロジェンポリシロキサン２〜２０重量部」を
［
オルガノハイドロジェンポリシロキサン２〜２０重量部（ただし、該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは下記化１及び化２で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン：それぞれ０．２〜５重量部且つ０．２≦化１／化２≦２０、
　
【化１】
　
【化２】
　
（上記中のＲは１価の炭化水素基、Ｒ１はＲまたは水素原子、１（エル）、ｍ及びｎは、それぞれ、４≦１≦２００、２≦ｎ≦２００及び２≦ｍ≦２００であり、０．１≦ｎ／ｍ≦１である）で示されるオルガノハイドロジェンシロキサンを含まない。）
　２）明細書段落【０００４】第８行〜第９行（特許公報第３頁右欄第７行〜第８行）に記載の、
　「大気圧下での沸点が１３０℃以下の付加反応抑制剤と大気圧下での沸点が１７０℃以上である付加反応抑制剤の混合物」を
　［３−メチル−１−ブチン−３−オールまたは３−メチル−１−ペンチン−３−オールからなる大気圧下での沸点が１３０℃以下の付加反応抑制剤とメチルビニルビス（３−メチル−１−ブチン−３−オキシ）シランまたはメチルトリス（３−メチル−１−ブチン−３−オキシ）シランからなる］と訂正する。
　３）明細書段落【０００６】第１２行〜第１４行（特許公報第３頁右欄第４７行〜第４９行）に記載の
　「ジメチルハイドロジェンシロキシ基末端封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体」を削除する。
　４）明細書段落【０００６】第１５行〜第１６行（特許公報第４頁左欄第１行〜第２６行）に記載の、
　「トリメチルシロキシ基末端封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体」を削除する。
　５）明細書段落【０００７】第３行〜第１４行（特許公報第４頁左欄第１５行〜第３０行）に記載の、
　「その内、・・・・・・などが例示される。」を
　「
その内、大気圧下における沸点が１３０℃以下の付加反応抑制剤は、３−メチル−１−ブチン−３−オール（沸点：１０４℃）または３−メチル−１−ペンチン−３−オール（沸点：１２１℃）である。また、大気圧下における沸点が１７０℃以上の付加反応抑制剤は、メチルビニルビス（３−メチル−１−ブチン−３−オキシ）シラン（沸点：２００℃以上）またはメチルトリス（３−メチル−１−ブチン−３−オキシ）シラン（沸点：２００℃以上）である。」と訂正する。
　６）明細書段落【００１９】第２行〜第６行（特許公報第７頁段落【００１９】第２行〜第４行）に記載の、
　「（Ａ）〜（Ｄ）成分からなり、特に（Ｃ）成分の大気圧下での沸点が１３０℃以下の付加反応抑制剤と大気圧下での沸点が１７０℃以上である付加反応抑制剤の混合物」を「（Ａ）〜（Ｄ）成分からなるので、」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　（Ａ）２５℃における粘度が少なくとも４０センチポイズであり、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００重量部、
（Ｂ）２５℃における粘度が１〜１，０００センチポイズの範囲内にあり、１分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン２〜２０重量部
（ただし、該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは下記化１及び化２で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン：それぞれ０．２〜５重量部且つ０．２≦化１／化２≦２０、
　
【化１】
　
【化２】
（上記中のＲは１価の炭化水素基、Ｒ１はＲまたは水素原子、１（エル）、ｍ
ｎは、それぞれ、４≦１≦２００、２≦ｎ≦２００及び２≦ｍ≦２００であり、０．１≦ｎ／ｍ≦１である）で示されるオルガノハイドロジェンシロキサンを含まない。）、
　（Ｃ）
３−メチル−１−ブチン−３−オールまたは３−メチル−１−ペンチン−３−オールからなる
メチルビニルビス（３−メチル−１−ブチン−３−オキシ）シランまたはメチルトリス（３−メチル−１−ブチン−３−オキシ）シランからなる
（Ｄ）白金系触媒　　　　　（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量１００万重量部に対して白金換算で１〜１，０００重量部
からなることを特徴とする
、
　
【請求項２】
（Ａ）成分が
　
【請求項３】
（Ａ）成分が
　
【請求項４】
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は粘着物質に対する剥離性を有する硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物に関し、詳しくは室温下での保存安定性に優れた組成物であり、特に塗工ロール上で薄膜化した時の安定性に優れ、また各種基材に塗布されたときには比較的低温度条件下で短時間で硬化することが可能な、剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物に関するものである。
　【０００２】
　【従来の技術】
　従来、紙、ラミネート紙、合成フィルム、編織物、金属箔などの基材の表面に剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を塗工し加熱して、硬化皮膜を形成させることにより、粘着物質に対して剥離性を示す材料を得る方法はよく知られている。
　このような方法に使用される剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物としては、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサンを主成分とし白金系触媒の存在下で付加反応して硬化する組成物が知られており、さらにこれらの組成物に付加反応抑制剤を添加配合してなる組成物も知られている（例えば、米国特許第３３８３３５６号公報、同第３４４５４２０号公報、同３４６１１８５号公報、特公昭５１−２８１１９号公報、特公昭５３−３５９８３号公報、特公昭５４−３７７４号公報、特公昭６４−２６２７号公報、特公平１−１２７８６号公報参照）。またこのような組成物に使用される付加反応抑制剤としては数多くのものが提案されており、これらの代表例は、炭素−炭素二重結合を有する化合物、および炭素−炭素三重結合を有する化合物である。具体例としては、四塩化エチレン（米国特許第３３８３３５６号公報参照）、３−メチル−１−ブチン−３−オール（米国特許第３４４５４２０号公報参照）が知られている。また、次のような化合物が知られている（特公昭６４−２６２７号公報および特公平１−１２７８６号公報参照）。
式
　【化３】
式
　【化４】
　しかし、これらの組成物は、その全成分を混合した状態では保存安定性および作業性に劣り、特に、使用中に粘度が上昇したり、加工ロール上で薄膜化された際にゲル化し均一な塗工ができなくなるという欠点があった。特に、１３０℃付近の比較的低温度条件下で加熱硬化させた際には剥離性能の安定性が低下するという欠点があった。
　【０００３】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明者らは上記欠点を解消するために鋭意検討した結果、特定の付加反応硬化抑制剤を２種類併用して使用すれば、塗工ロール上でゲル化の発生がなく、粘着物質に対する優れた剥離性能を有する硬化皮膜が、比較的低温条件下でも早い速度で得られることを見出し本発明を完成させるに至った。
　即ち、本発明の目的は室温下にて保存安定性に優れ、特に塗工ロール上で薄膜化した時の安定性に優れ、比較的低温度条件下でも早い速度で優れた剥離性能を有する硬化皮膜を形成することの可能な剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を提供することにある。
　【０００４】
　【課題を解決するための手段】
　本発明は、（Ａ）２５℃における粘度が少なくとも４０センチポイズであり、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００重量部、
（Ｂ）２５℃における粘度が１〜１，０００センチポイズの範囲内にあり、１分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン２〜２０重量部
（ただし、該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは下記化１及び化２で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン：それぞれ０．２〜５重量部且つ０．２≦化１／化２≦２０、
　
【化１】
　
【化２】
（上記中のＲは１価の炭化水素基、Ｒ１はＲまたは水素原子、１（エル）、ｍ及びｎは、それぞれ、４≦１≦２００、２≦ｎ≦２００及び２≦ｍ≦２００であり、０．１≦ｎ／ｍ≦１である）で示されるオルガノハイドロジェンシロキサンを含まない。）
　（Ｃ）
３−メチル−１−ブチン−３−オールまたは３−メチル−１−ペンチン−３−オールからなる
メチルビニルビス（３−メチル−１−ブチン−３−オキシ）シランまたはメチルトリス（３−メチル−１−ブチン−３−オキシ）シランからなる
（Ｄ）白金系触媒　　　　　（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量１００万重量部に対して白金換算で１〜１，０００重量部
からなることを特徴とする、剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物。
　【０００５】
　【発明の実施の形態】
　これを説明すると、本発明に使用される（Ａ）成分は、２５℃における粘度が４０センチポイズ以上であり、かつ、１分子中に２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンであり、（Ｂ）成分と付加反応して剥離性硬化皮膜を形成する。この成分が（Ｂ）成分と付加反応するためには、１分子中に２個以上のアルケニル基を有することが必要である。アルケニル基としては、ビニル基，アリル基，プロペニル基，ペンチニル基，ヘキセニル基が例示されるが、これらの中でもヘキセニル基およびビニル基が好ましい。本成分の代表例としては、平均単位式、Ｒ１ａＳｉＯ（４−ａ）／２（式中、Ｒ１はメチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基などのアルキル基、フェニル基，トリル基などのアリール基、ビニル基，アリル基，プロペニル基，ペンテル基，ヘキセニル基等のアルケニル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、これらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部または全部をハロゲン原子，シアノ基などで置換した同一または異種の非置換または置換１価炭化水素基であり、ａは平均１．９５〜２．０５の数である。）で示され、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンがある。このオルガノポリシロキサンは、Ｒ１の７０％以上がメチル基であることが好ましい。本成分の分子構造としては、直鎖状、分岐鎖状が例示されるが、直鎖状が好ましい。分子鎖末端としては、トリメチルシロキシ基，ジメチルフェニルシロキシ基，ジメチルビニルシロキシ基，メチルジビニルシロキシ基，ジメチルヘキセニルシロキシ基，水酸基が例示される。（Ａ）成分の２５℃における粘度は４０センチポイズ以上であればよく、超高粘度で生ゴム状の形態を有するものでも使用できる。この粘度が４０センチポイズ未満になると、基材への浸透が多くなり過ぎるため紙のコーティング用に使用しにくくなる。
　本発明の組成物を無溶剤タイプの剥離性硬化皮膜形成用組成物として使用する場合は、本成分の２５℃における粘度は４０〜１０，０００センチポイズであればよく、特に４０〜５，０００センチポイズの範囲内が好ましい。溶液タイプとして使用する場合は、１００，０００センチポイズから生ゴム状のものまで使用可能であり、特に５００，０００センチポイズ以上のものが好ましい。
　このようなオルガノポリシロキサンとしては、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン，両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体，両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体，両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン，両末端ジメチルヘキセニル基封鎖ジメチルポリシロキサン，両末端ジメチルヘキセニル基封鎖ジメチルシロキサン・メチルヘキセニルシロキサン共重合体，両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルヘキセニルシロキサン共重合体などが挙げられる。
　【０００６】
　本発明に使用される（Ｂ）成分は、２５℃における粘度が１〜１，０００センチポイズの範囲内にあり、かつ１分子中に３個以上のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。本成分は（Ａ）成分の架橋剤となるものであり、（Ａ）成分と付加反応して硬化皮膜を得るためには、１分子中に３個以上のけい素原子結合水素原子を含有することが必要である。本成分の分子構造としては、直鎖状のもの、分岐鎖状のもの、環状体がある。分子鎖末端はトリアルキルシロキシ基、ジアルキルハイドロジェンシロキシ基が例示される。粘度は２５℃において１〜１，０００センチポイズであるが、好ましくは５〜５００センチポイズである。この粘度が１センチポイズ未満では揮発し易く、また１，０００センチポイズを超えると適切な剥離性能を有する硬化皮膜を得るための硬化時間が長くなるため、いずれも好ましくない。
　このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、ジメチルハイドロジェンシロキシ基末端封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン，トリメチルシロキシ基末端封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン，環状ポリメチルハイドロジェンシロキサン，メチルハイドロジェンシロキサン単位とＳｉＯ２単位からなる共重合体等が例示される。本成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対し２〜２０重量部の範囲内である。これは、２重量部未満では硬化皮膜形成速度が遅くなり、２０重量部を越えると硬化皮膜の剥離性能が低下するからである。
　【０００７】
　本発明に使用される（Ｃ）成分の付加反応抑制剤は本発明の特徴をなす成分であり、（Ａ）成分のアルケニル基と（Ｂ）成分のケイ素原子結合水素原子の付加反応を抑制し、本発明組成物の保存安定性を向上させる働きをする。
その内、大気圧下における沸点が１３０℃以下の付加反応抑制剤は、３−メチル−１−ブチン−３−オール（沸点：１０４℃）または３−メチル−１−ペンチン−３−オール（沸点：１２１℃）である。また、大気圧下における沸点が１７０℃以上の付加反応抑制剤は、メチルビニルビス（３−メチル−１−ブチン−３−オキシ）シラン（沸点：２００℃以上）またはメチルトリス（３−メチル−１−ブチン−３−オキシ）シラン（沸点：２００℃以上）である。
　【０００８】
　本発明に使用される（Ｄ）成分の白金系触媒は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の付加反応を促進し、本発明組成物を硬化させるための触媒である。このような白金系触媒としては、塩化白金酸，アルコール変性塩化白金酸，塩化白金酸のオレフィン錯体，塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンの配位化合物，炭素粉末担体上に吸着させた微粒子白金，白金黒触媒等が例示される。
　本成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量１００万重量部に対し、白金換算で、１〜１，０００重量部であり、好ましくは３０〜６００重量部の範囲内である。
　【０００９】
　本発明の組成物は、（Ａ）成分，（Ｂ）成分，（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を均一に混合することにより容易に製造できる。ここで、各成分の添加配合順序は特に制限されないが、混合後、直ちに使用しないときは予め（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の混合物を保存しておき、使用直前にこの混合物に（Ｄ）成分を混合することが好ましい。
　【００１０】
　本発明の組成物は上記のような（Ａ）成分〜（Ｄ）成分からなるものであるが、これには必要に応じて、剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物に添加配合することが周知とされる他の成分を添加してもよい。他の成分としては、有機溶剤、剥離性調整剤、増粘剤、顔料、染料が例示される。
　【００１１】
　本発明の組成物を適用する基材として、紙，ポリエチレンコーティッド紙，プラスチックフィルム，織布，不織布が例示される。本発明の組成物を基材の表面に塗布する場合は、本発明の組成物をそのまま使用してもよく、また本発明組成物を有機溶剤に希釈して使用してもよい。このような有機溶剤としては、トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素、ヘプタン，ヘキサン，ヘプタン等の脂肪族炭化水素などが例示される。本発明の組成物の硬化皮膜を速やかに形成させるには、本発明の組成物を基材表面に塗布した後、５０〜２００℃の温度条件下、好ましくは１００〜１５０℃の温度条件下で加熱し硬化させればよい。
　【００１２】
　以上のような本発明の組成物は、室温にて保存安定性に優れ、特に塗工ロール上で薄膜化した時の安定性に優れ、また比較的低温度条件下でも早い速度で剥離性能に優れた硬化皮膜を形成するので、粘着物質に対する剥離紙や、剥離性フィルムの製造用に好適である。
　【００１３】
　【実施例】
　次に、本発明を実施例にて説明する。実施例中、部は重量部であり、粘度は２５℃における測定値であり、ｃｐはセンチポイズを意味する。またポットライフ、薄膜下でのゲル化時間、硬化性は下記の方法に従って測定した。
○ポットライフ
　剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物２００ｇを４５０ｍｌのガラス瓶に入れ、２５℃の温度条件下で攪拌し、所定時間毎（混合直後、２時間後、８時間後）に粘度を測定した。
○薄膜化でのゲル化時間
　剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物をアプリケーターにてポリエチレンフイルム（ＰＥＴフィルム）上に１０μｍの厚さに塗布した後、そのまま室温にて放置した。ここで、この組成物の硬化が進行し、ゲル状物になった時間をゲル化時間とした。
○硬化性
　剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物２００ｇを４５０ｍｌのガラスビンに入れ、２５℃の温度条件下で攪拌した。この組成物を所定時間毎（混合直後、２時間後、８時間後）に取り出し、これをポリエチレンラミネート紙上に約１．０ｇ／ｍ２塗布した後、１１０℃の熱風循環式オーブン中で加熱して硬化皮膜が形成されるまでの時間（秒）を測定した。硬化皮膜が形成された時点の判定は、皮膜表面を親指でこすり、硬化皮膜が脱落せず、かつ曇らない時点とした。
○剥離抵抗
　上記の方法で、剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を塗工し、１３０℃の熱風循環式オーブン中で３０秒間加熱して硬化させた。次いで、その硬化皮膜面にアクリル系溶剤型粘着剤（東洋インキ製造株式会社製、商品名オリバインＢＰＳ−５１２７）を塗布し、７０℃で２分間加熱処理した。次いでこの処理面にポリエステルフィルム（東レ株式会社製、商品名ルミラーＳ−１０２５μ）を貼り合わせて、２０ｇ／ｃｍ２の荷重下に２５℃で１日エージングさせてから５ｃｍ幅に切断して試験片を作った。次いでポリエステルフイルムを引っ張り試験機を用いて１８０度の角度で剥離速度０．３ｍ／分の条件下で引っ張り、剥離に要する力（ｇ）を測定した。
○残留接着率
　硬化皮膜面にポリエステル製粘着テープ（日東電工株式会社製、商品名ニットーポリエステルテープ３１Ｂ）を貼り合わせ、２０ｇ／ｃｍ２の荷重下に７０℃で２０時間エージングさせてからテープを剥した。次いでこれをステンレス板に２Ｋｇゴムローラーにて貼付けた。次いで、２５℃で２０ｇ／ｃｍ２の荷重下に３０分間処理し、その後、引っ張り試験機を用いて１８０度の角度で剥離速度０．３ｍ／分の条件下でフィルムを引っ張り、残留接着力（ｇ）を測定した。一方、ポリエステル粘着テープをステンレス板に２Ｋｇゴムローラーにて貼付けたものの接着力（ｇ）を同条件で測定し、基礎接着力とした。これらの測定値より次式から残留接着率を測定した。
　残留接着率（％）＝（残留接着力／基礎接着力）×１００
　【００１４】
　【実施例１】
　分子鎖末端がジメチルヘキセニル基で封鎖された、粘度４００ｃｐのジメチルシロキサン・メチルヘキセニルシロキサン共重合体（ヘキセニル基含有量３．０モル％）１００部と分子鎖末端がトリメチルシリル基で封鎖された、粘度２０ｃｐのメチルハイドロジェンポリシロキサン６部とを混合した。この混合物に３−メチル−１−ブチン−３−オール（沸点：１０４℃）０．２部とメチルビニルビス（３−メチル−１−ブチン−３−オキシ）シラン（沸点：２００℃以上）０．３部を添加して均一に混合した後、上記シロキサン共重合体１００部に白金とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体触媒（上記ジメチルシロキサン・メチルヘキセニルシロキサン共重合体１００部に対して白金金属として１００ｐｐｍとなる量）を添加し、均一に混合して剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を調製した（組成物Ａ）。
　次にこれらの組成物のポットライフ、薄膜下でのゲル化時間、硬化性、剥離抵抗、残留接着率を測定した。これらの測定結果を表１〜表４に示した。
　【００１５】
　比較のために、上記において３−メチル−１−ブチン−３−オール（沸点：１０４℃）０．２部とメチルビニルビス（３−メチル−１−ブチン−３−オキシ）シラン（沸点：２００℃以上）０．３部の代わりに３−メチル−１−ブチン−３−オール（沸点：１０４℃）０．５部を添加配合した以外は上記と同様にして剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を調製した（組成物Ｂ、比較例１）。同様に、メチルビニルビス（３−メチル−１−ブチン−３−オキシ）シラン（沸点：２００℃以上）０．５部を添加配合した以外は上記と同様にしてオルガノポリシロキサン組成物を調製した（組成物Ｃ、比較例２）。同様に、メチルトリス（３−メチル−１−ブチン−３−オキシ）シラン（沸点：２００℃以上）０．５部を添加配合した以外は上記と同様にしてオルガノポリシロキサン組成物を調製した（組成物Ｄ、比較例３）。これらの組成物の特性について上記と同様にして測定し、その測定結果を表１〜表４に併記した。
　【００１６】
　また、比較のために上記において３−メチル−１−ブチン−３−オール（沸点：１０４℃）０．２部とメチルビニルビス（３−メチル−１−ブチン−３−オキシ）シラン（沸点：２００℃以上）０．３部の代わりに３−メチル−１−ブチン−３−オール（沸点：１０４℃）０．２部と３，５ジメチル−１−ヘキシン−３−オール（沸点：１５０℃）０．３部を添加配合した以外は上記と同様にして剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を調製した（組成物Ｅ、比較例４）。同様に、３，５ジメチル−１−ヘキシン−３−オール（沸点：１５０℃）０．２部とメチルビニルビス（３−メチル−１−ブチン−３−オキシ）シラン（沸点：２００℃以上）０．３部を添加配合した以外は上記と同様にしてオルガノポリシロキサン組成物を調製した（組成物Ｆ、比較例５）。これらの組成物の特性について上記と同様にして測定し、その測定結果を表１〜表４に併記した。
　【００１７】
　表３から明らかなように、比較例１の組成物および比較例４の組成物は硬化性は実施例１と同様良好なものであったが、表２から明らかなように薄膜下でのゲル化時間が極端に短いものであった。
　また、比較例２の組成物、比較例３の組成物および比較例５の組成物は表３から明らかなように実施例１の組成物に比較し硬化性が極端に悪いものであった。
　【表１】
　【表２】
　【表３】
　【表４】
　【００１８】
　【実施例２】
　分子鎖末端がジメチルヘキセニル基で封鎖された、粘度４００ｃｐのジメチルシロキサン・メチルヘキセニルシロキサン共重合体（ヘキセニル基含有量３．０モル％）１００部と分子鎖末端がトリメチルシリル基で封鎖された、粘度２０ｃｐのメチルハイドロジェンポリシロキサン６部とを混合した。この混合物に３−メチル−１−ペンチン−３−オール（沸点：１２１℃）０．２部とメチルビニルビス（３−メチル−１−ブチン−３−オキシ）シラン（沸点：２００℃以上）０．３部を添加して均一に混合した後、上記シロキサン共重合体１００部に白金とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体触媒（上記ジメチルシロキサン・メチルヘキセニルシロキサン共重合体１００部に対して白金金属として１００ｐｐｍとなる量）を添加し、均一に混合して剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を調製した（組成物Ｇ）。
　次にこれらの組成物の硬化性を測定し、その結果を表５に示した。
　また、この組成物のゲル化時間，剥離抵抗値，残留接着率を測定したところ、次の通りであった。
　薄膜下でのゲル化時間　　　　５．０時間
　剥離抵抗　　　　　　　　　　２５ｇ／５ｃｍ
　残留接着率　　　　　　　　　９８％
　【表５】
　【００１９】
　【発明の効果】
　本発明のオルガノポリシロキサン組成物は（Ａ）成分〜（Ｄ）成分からなるので、室温にて保存安定性に優れ、特に塗工ロール上で薄膜化した時の安定性に優れ、また粘着物質に対する剥離性能に優れた硬化皮膜を比較的低温度条件下でも早い速度で形成するという特徴を有する。