【事件の表示】
　特許第２９９３５７５号「フィルム形成性重合体粒子の水性乳濁液」の請求項１、２、４ないし７、９ないし１２、１４ないし１６、１８に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２９９３５７５号の請求項１ないし７に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　
　特許第２９９３５７５号の請求項１〜１８に係る発明の出願は、平成３年１月１４日（パリ条約による優先権主張　１９９０年１月１６日　（ＵＳ）アメリカ合衆国）に特許出願され、平成１１年１０月２２日にその特許権の設定登録がなされ、その後、渡辺正之より特許異議の申立てがなされ、取消しの理由が通知され、その指定期間内である平成１３年６月２２日に訂正請求がなされたものである。
　
２．訂正の適否についての判断
　
（１）訂正の内容
　
　特許権者が求めている訂正の内容は、以下の、ａ〜ｆのとおりである。
　
訂正事項ａ
　特許請求の範囲の請求項１〜１８を、以下のとおりに訂正する。
「【請求項１】 化学的膨潤剤と相互に作用する官能基を含有する、アルカリ性洗剤に対して抵抗性のあるフィルム形成性重合体粒子の水性乳濁液であって、前記重合体粒子は、フィルム形成中に粒子間の付着を妨げるのに有効な程度に、フィルム形成前に多官能性の単量体または試薬で共有的に架橋されており、かつ前記重合体粒子は、充分な化学的膨潤剤を吸収し、粒子間および前記フィルムにおけるフィルム／基体の付着を、前記フィルムを除去させる程度に崩壊させる程度に粒子を膨張させるのに有効な量以上の前記官能基を含有し、全重合体に基づいて、官能性単量体の量が約３〜約５０重量％であり、多官能性架橋性単量体の量が約０．１５〜約１２重量％である、前記フィルム形成性重合体粒子の水性乳濁液。
【請求項２】 化学的膨潤剤と相互に作用する官能基を含有する、アルカリ性洗剤に対して抵抗性のあるフィルム形成性重合体粒子の水性乳濁液であって、前記重合体粒子は、フィルム形成中に粒子間の付着を妨げるのに有効な程度に、フィルム形成前に多官能性の単量体または試薬で共有的に架橋されており、かつ前記重合体粒子は、充分な化学的膨潤剤を吸収し、粒子間および前記フィルムにおけるフィルム／基体の付着を、前記フィルムを除去させる程度に崩壊させる程度に粒子を膨張させるのに有効な量以上の前記官能基を含有し、全重合体に基づいて、官能性単量体の量が約３〜約５０重量％であり、多官能性架橋性単量体の量が約０．１５〜約１２重量％であり、多官能性単量体の量が、０．８０×１０-3から０．１５×１０-3の未配合重合体乳濁液のゴム状プラトーにおけるｔａｎ∂：温度曲線の傾斜を有する重合体を造るように選ばれる、前記フィルム形成性重合体粒子の水性乳濁液。
【請求項３】 官能基が酸官能基であり、化学的膨潤剤がアミンである、請求項１または２に記載の水性乳濁液。
【請求項４】 乳濁液が、本質的に、多価金属イオン性架橋剤またはそれらの残基を含有していない、請求項３に記載の水性乳濁液。
【請求項５】 官能性単量体の量が約５〜約３０重量％であり、多官能性単量体の量が、約０．６０以上〜約０．９５以下のアセトン溶媒によるゲル画分を有する重合体を造るように選ばれる、請求項１に記載の水性乳濁液。
【請求項６】 請求項１に記載の水性乳濁液を含有している、床つや出し剤。
【請求項７】 請求項２に記載の水性乳濁液を含有している、床つや出し剤。
【請求項８】 化学的膨潤剤と相互に作用する官能基を含有する、アルカリ性洗剤に対して抵抗性のあるフィルム形成性重合体粒子の水性乳濁液であって、前記重合体粒子は、フィルム形成中に粒子間の付着を妨げるのに有効な程度に、フィルム形成前に多官能性の単量体または試薬で共有的に架橋されており、かつ前記重合体粒子は、充分な化学的膨潤剤を吸収し、粒子間および前記フィルムにおけるフィルム／基体の付着を、前記フィルムを除去させる程度に崩壊させる程度に粒子を膨張させるのに有効な量以上の前記官能基を含有し、官能基がアミン官能基であり、化学的膨潤剤が酸である、前記フィルム形成性重合体粒子の水性乳濁液。
【請求項９】 化学的膨潤剤と相互に作用する官能基を含有する、アルカリ性洗剤に対して抵抗性のあるフィルム形成性重合体粒子の水性乳濁液であって、前記重合体粒子は、フィルム形成中に粒子間の付着を妨げるのに有効な程度に、フィルム形成前に多官能性の単量体または試薬で共有的に架橋されており、かつ前記重合体粒子は、充分な化学的膨潤剤を吸収し、粒子間および前記フィルムにおけるフィルム／基体の付着を、前記フィルムを除去させる程度に崩壊させる程度に粒子を膨張させるのに有効な量以上の前記官能基を含有し、水性乳濁液が予め生成させた乳濁液重合体および後添加した多官能性共有架橋剤を含有している、前記フィルム形成性重合体粒子の水性乳濁液。」
訂正事項ｂ
　発明の詳細な説明の記載について、段落【００１０】の「共共の」を「共有の」に訂正する。
訂正事項ｃ
　発明の詳細な説明の記載について、段落【００１４】、【００１７】の「重合体官能基」を「官能基」に訂正する。
訂正事項ｄ
　発明の詳細な説明の記載について、段落【００１５】の「メカニヅム」を「メカニズム」に訂正する。
訂正事項ｅ
　発明の詳細な説明の記載について、段落【００１８】の「入れることができる。更に」を「入れることができる。酸官能基の量は、アルカリ性洗剤溶液を用いてこすり洗いすることによって、除去可能な共有的に架橋した重合体粒子のフィルムを与えるのに有効な量以下である。更に」に訂正する。
訂正事項ｆ
　発明の詳細な説明の記載について、段落【００５４】の「発録商標」を「登録商標」に訂正する。
　
（２）訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　
　訂正事項ａについては、訂正前の請求項から請求項１〜９への訂正を、それぞれ、「訂正事項ａ−１」〜「訂正事項ａ−９」とし、また、いくつかの請求項は訂正によって削除されたので、該訂正を「訂正事項ａ−１０」とする。
訂正事項ａ−１について
　該訂正事項は、訂正前の請求項１のｉ）「重合体官能基」を「官能基」と訂正し、ii）「フィルム形成性重合体粒子の水性乳濁液であって」の前に「アルカリ性洗剤に対して抵抗性のある」を挿入し、iii）「官能基の量を含有し」を「官能基を含有し」に訂正し、iv）「含有している」を「含有し、全重合体に基づいて、官能性単量体の量が約３〜約５０重量％であり、多官能性架橋性単量体の量が約０．１５〜約１２重量％である」に訂正するものである。
　ｉ）の「重合体官能基」が、官能性単量体により重合体に導入された「官能基」を意味することは、願書に添付した明細書（以下、「特許明細書」という）の発明の詳細な説明の段落【００１４】の「重合体／膨潤剤を組み合わせることは、選ばれた重合体官能基と相応する膨潤剤との間の既知相互作用に基づいて選ばれる。」なる記載、及び同【００１７】の「膨潤性重合体官能基とストリッパー溶液の特定試薬との相互作用によって生成した膨潤力」なる記載から明らかであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とする明細書の訂正に該当するものである。
　ii）について、本件特許発明のフィルム形成性重合体粒子がアルカリ性洗剤に対して抵抗性のあることは、特許明細書の段落【００１２】、【００１３】に「アルカリ性洗剤によるこすり洗いに対する抵抗性」と記載される事項であるから、特許請求の範囲の減縮を目的とした明細書の訂正に該当するものである。
　iii）は不自然な日本語を訂正するものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とする明細書の訂正に該当するものである。
　iv）は、訂正前の請求項６の「全重合体に基づいて、官能性単量体の量が約３〜約５０重量％であり、多官能性架橋性単量体の量が約０．１５〜約１２重量％である」なる記載に基づくものであり、該限定を付すことは本件発明の構成を限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とした明細書の訂正に該当するものである。
　訂正事項ａ−２について
　該訂正事項は、訂正前の請求項１のｉ）「重合体官能基」を「官能基」と訂正し、ii）「フィルム形成性重合体粒子の水性乳濁液であって」の前に「アルカリ性洗剤に対して抵抗性のある」を挿入し、iii）「官能基の量を含有し」を「官能基を含有し」に訂正し、iv）「含有している」を「含有し、全重合体に基づいて、官能性単量体の量が約３〜約５０重量％であり、多官能性架橋性単量体の量が約０．１５〜約１２重量％であり、多官能性単量体の量が、０．８０×１０-3から０．１５×１０-3の未配合重合体乳濁液のゴム状プラトーにおけるｔａｎ∂：温度曲線の傾斜を有する重合体を造るように選ばれる」に訂正するものである。
　ｉ）〜iii）、及び、iv）のうち「全重合体に基いて、官能性単量体の量が約３〜約５０重量％であり、多官能性架橋性単量体の量が約０．１５〜約１２重量％であり」の部分は、訂正事項ａ−１で述べたとおりであり、また、iv）のうち「多官能性単量体の量が、０．８０×１０-3から０．１５×１０-3の未配合重合体乳濁液のゴム状プラトーにおけるｔａｎ∂：温度曲線の傾斜を有する重合体を造るように選ばれる」の部分は、特許明細書の段落【００３３】に「最も好ましいのは」として記載されている事項であるから、これらの限定を付すことは本件発明の構成を限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とした明細書の訂正に該当するものである。
　訂正事項ａ−３について
　該訂正事項は、訂正前の請求項１が訂正によって請求項１と請求項２になったことにより、訂正前の請求項２が繰り下がったものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とする明細書の訂正に該当するものである。
　訂正事項ａ−４について
　該訂正事項は、訂正前の請求項１が訂正によって請求項１と請求項２になり、訂正前の請求項３と４が削除されたことにより、訂正前の請求項５が繰り上がったものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とする明細書の訂正に該当するものである。
　訂正事項ａ−５について
　該訂正事項は、訂正前の請求項９に基づくものであって、さらに、ｉ）官能性単量体の量の「約３〜約３０重量％」を「約５〜約３０重量％」とし、ii）「約０．５０以上〜約０．９５以下」のアセトン溶媒によるゲル画分を「０．６０以上〜約０．９５以下」と訂正するものである。
　ｉ）は、特許明細書の段落【００１８】に「更に好ましくは」として記載されている事項であり、ii）は、同段落【００３５】に「有用な重合体は」として記載されている事項であるから、ｉ）、ii）の訂正は、いずれも、明りょうでない記載の釈明を目的とする明細書の訂正に該当するものである。
　訂正事項ａ−６について
　該訂正事項は、訂正前の請求項１２の請求項番号を繰り上げたものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とする明細書の訂正に該当するものである。
　訂正事項ａ−７について
　該訂正事項は、訂正前の請求項１２に基づくものであって、訂正前の請求項１が訂正によって請求項１と請求項２になったことにより、訂正前の請求項１２で請求項１を引用して「請求項１に記載の」としていたものを、「請求項２に記載の」と訂正したものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とする明細書の訂正に該当するものである。
　訂正事項ａ−８について
　該訂正事項は、訂正前の請求項３に基づくものであって、訂正前の請求項３で引用している訂正前の請求項１につき、ｉ）「重合体官能基」を「官能基」と訂正し、ii）「フィルム形成性重合体粒子の水性乳濁液であって」の前に「アルカリ性洗剤に対して抵抗性のある」を挿入し、iii）「官能基の量を含有し」を「官能基を含有し」に訂正するものであるところ、ｉ）〜iii）は、訂正事項ａ−１で述べたとおりのもの、即ち、ｉ）とiii）は明りょうでない記載の釈明を目的とする明細書の訂正に該当し、ii）は特許請求の範囲の減縮を目的とした明細書の訂正に該当するものである。
　訂正事項ａ−９について
　該訂正事項は、訂正前の請求項１３に基づくものであって、訂正前の請求項１３で引用している訂正前の請求項１につき、ｉ）「重合体官能基」を「官能基」と訂正し、ii）「フィルム形成性重合体粒子の水性乳濁液であって」の前に「アルカリ性洗剤に対して抵抗性のある」を挿入し、iii）「官能基の量を含有し」を「官能基を含有し」に訂正するものであるところ、ｉ）〜iii）は、訂正事項ａ−１で述べたとおりのもの、即ち、ｉ）とiii）は明りょうでない記載の釈明を目的とする明細書の訂正に該当し、ii）は特許請求の範囲の減縮を目的とした明細書の訂正に該当するものである。
　訂正事項ａ−１０について
　該訂正事項は、上記訂正事項ａ−１〜ａ−９の結果、削除された請求項に関するものであって、訂正前の請求項４，７，８，１０，１１，１４〜１８は訂正により削除された。したがって、該訂正事項は、特許請求の範囲の減縮を目的とした明細書の訂正に該当するものである。
　訂正事項ｂ，ｄ，ｆは、誤記の訂正を目的とした明細書の訂正に該当するものである。
　訂正事項ｃは、特許請求の範囲の訂正に伴い、特許請求の範囲の記載と発明の詳細な説明の記載との整合性を図るために、明りょうでない記載の釈明を目的とする明細書の訂正に該当するものである。
　訂正事項ｅは、訂正前の請求項４に記載されていた事項を発明の詳細な説明に加入するものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とする明細書の訂正に該当するものである。
　
　そして、上記訂正事項はいずれも新規事項の追加に該当せず、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものではない。
　
（３）独立特許要件
　
　上記訂正事項ａ−８及びａ−９による訂正（それぞれ訂正後の請求項８，９となるもの）は、特許異議の申立てがされていない請求項についての訂正であって、特許請求の範囲の減縮を目的とした訂正を含んでいる。そこで訂正後の請求項８，９に係る発明の独立特許要件について検討する。
　訂正後の請求項８，９に係る発明は、訂正明細書の特許請求の範囲の請求項８，９に記載されたとおりのものである（上記（１）の「訂正事項ａ」の【請求項８】及び【請求項９】）。
　ところで、異議申立人の提出した甲第１〜４号証には、訂正後の請求項８に係る発明の構成要件である「アルカリ性洗剤に対して抵抗性のあるフィルム形成性重合体粒子の水性乳濁液」である点及び「官能基がアミン官能基であり、化学的膨潤剤が酸である」点について記載されず、また示唆もされていない。また、同甲号証には、訂正後の請求項９に係る発明の構成要件である「アルカリ性洗剤に対して抵抗性のあるフィルム形成性重合体粒子の水性乳濁液」である点及び「水性乳濁液が予め生成させた乳濁液重合体および後添加した多官能性共有架橋剤を含有している」点について記載されず、また示唆もされていない。さらに、これらの点は当業者に周知の技術事項ではない。
　したがって、訂正後の請求項８，９に係る発明は、異議申立人が提出した甲第１〜４号証に記載された発明ではなく、あるいはこれに周知事項を合わせ考慮しても、当業者が容易に発明をすることができたものではない。
　また、訂正後の請求項８，９の記載に不備はない。
　そして、他に、訂正後の請求項８，９に係る発明についての特許を取り消すべき理由はない。
　以上のとおりであるから、訂正明細書の請求項８，９に係る発明は、出願の際、独立して特許を受けることができるものである。
　
（４）むすび
　
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成１１年法律第４１号）附則第２条第１３項の規定による改正後の、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
３．特許異議申立てについての判断
　
（１）異議申立ての理由の概要　
　
　特許異議申立人渡辺正之は、甲第１号証（特開昭５７−３１９６９号公報）、甲第２号証（特開昭５６−６５０１３号公報）、甲第３号証（「ＪＦＰＡ　フロアーポリッシュ」、昭和５３年１月１日制定　日本フロアーポリッシュ工業会、第１２〜１３頁）、甲第４号証（「ＪＦＰＡ　フロアーポリッシュ」、昭和５３年１月１日制定、昭和６２年３月３０日一部改正、平成２年４月１日改正　日本フロアーポリッシュ工業会、第４０〜４１頁）を提出し、訂正前の本件請求項１，５〜７，９，１２，１５，１８に係る発明は、甲第１号証に記載された発明であるから、特許法第２９条第１項第３号に該当し特許を受けることができず、また、同請求項１，２，５〜７，９，１２，１４，１５，１８に係る発明は、甲第１号証に記載された発明と周知技術に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができず、さらに、同請求項１，４，９〜１１，１４，１６に係る発明はその特許請求の範囲の記載が不明瞭であるため特許法第３６条第５項の規定に違反してなされたものであり、したがって、訂正前の本件請求項１，２，４〜７，９〜１２，１４〜１６及び１８に係る発明の特許は取り消されるべき旨、主張している。
　
（２）本件発明
　
　２．（３）に示したように上記訂正が認められるから、本件の請求項１〜９に係る発明（以下、「本件発明１〜９」という。）は、上記訂正請求に係る訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１〜９に記載された、上記２．（１）の「訂正事項ａ」で示したとおりのものである。
　
（３）甲第１〜４号証に記載された発明
　
　異議申立人の提出した甲第１号証（特開昭５７−３１９６９号公報）には、（Ａ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸を単量体重量比で２〜２０％、（Ｂ）架橋性不飽和単量体を単量体重量比で１〜１５％、（Ｃ）エチレン性不飽和単量体、からなる重合体の水性分散体と、アルカリ可溶性樹脂と可塑剤とが主成分である、水性つや出し剤が記載されており、該つや出し剤は、床や家具等に適用され、光沢、耐煮沸水性、重ね塗り性等に優れ、金属架橋を用いずに、強じんな皮膜を形成し、耐洗浄性が優れ、同時に容易に皮膜を除去できる除去性に優れるものである旨（特許請求の範囲、第２頁右下欄第１６行〜第３頁左上欄第２行）、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の使用量が２０％より多量の場合には耐洗浄性の特徴がそこなわれ、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の共重合は、カルボキシル基のアルカリ感応性を利用し、乾燥皮膜が、アルカリ液に接した時、乾燥皮膜の一部又は大部分が膨潤或いは溶解することにより、乾燥皮膜全体が基材から除去できる様、基幹ポリマーにいわゆる除去性を与えること（第３頁左下欄第１行〜第３頁右下欄第１３行）、上記架橋性不飽和単量体は、生成する重合体の一部に橋架け構造を与え通常の溶剤では容易に溶解し得ない重合体を与えること（第３頁右下欄第１４〜１７行）、実施例−１の（１）で重合体の水性分散体を作り、実施例−１の（２）で水性つや出し剤としていること、耐洗浄性試験は中性洗剤を用いて行い、除去性試験は１％水酸化ナトリウム水溶液を用いて行っており（第９頁左下欄〜右下欄）、その結果を示した表−５（第１０頁上欄）によると、重ね塗り性、耐洗浄性、耐煮沸水性、光沢、除去性のいずれにも優れること、が、記載されている。
　同甲第２号証（特開昭５６−６５０１３号公報）には、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸、架橋性不飽和単量体、エチレン性不飽和単量体、から得られる重合体を用いた床光沢組成物の除去性を試験するのに、日本フロアポリッシュ工業会規格の標準剥離液を用いること（第９頁左下欄第１６〜１９行）が、記載されている。
　同甲第３号証（「ＪＦＰＡ　フロアーポリッシュ」、昭和５３年１月１日制定　日本フロアーポリッシュ工業会、第１２〜１３頁）には、標準剥離液として、水酸化カリウム、オレイン酸、アンモニア水を含む蒸留水に溶解した石ケン液、が記載されている。
　同甲第４号証（「ＪＦＰＡ　フロアーポリッシュ」、昭和５３年１月１日制定、昭和６２年３月３０日一部改正、平成２年４月１日改正　日本フロアーポリッシュ工業会、第４０〜４１頁）には、標準除去液として、モノエタノールアミンを含有するものが記載されている。
　
（４）特許法第２９条第１項違反について
　
　異議申立人は、訂正前の請求項１，５〜７，９，１２，１５，１８について特許法第２９条第１項違反である旨主張しているところ、上記２．（２）に述べた訂正前後の請求項の関係からすると、訂正前の請求項１，５，６，９，１２に係る発明については訂正後の請求項１，２，４〜７に係る発明、即ち、本件発明１，２，４〜７について判断すべきであって、一方、訂正前の請求項７，１５，１８に係る発明については、訂正の結果削除されたので、該発明に対する申立人の主張は判断する対象が存在しない。
　そこで、本件発明１，２，４〜７について判断する。
　
　本件発明１について
　刊行物１には、本件発明１の構成要件である「アルカリ性洗剤に対して抵抗性のあるフィルム形成性重合性粒子の水性乳濁液」である点については記載も示唆もされていない。
　即ち、刊行物１に記載された、フィルムを形成する、重合体の水性分散体は、「カルボキシル基のアルカリ感応性を利用し、乾燥皮膜が、アルカリ液に接した時、乾燥皮膜の一部又は大部分が膨潤或いは、溶解することにより、乾燥皮膜全体が基材から除去できる様、基幹ポリマーに謂わゆる除去性を与え」るものであって、また、実施例において、耐洗浄性を中性洗剤を用いて試験し、除去性を水酸化ナトリウム水溶液を用いて試験していることからしても、刊行物１に記載されたフィルムは、アルカリ性洗剤に抵抗性のあるものではない。ましてや、アルカリ性洗剤に対して抵抗性のあることが実質的に記載されているとすることもできない。
　したがって、本件発明１は、刊行物１に記載された発明ではない。
　本件発明２について
　本件発明２も、「アルカリ性洗剤に対して抵抗性のあるフィルム形成性重合性粒子の水性乳濁液」である点をその構成要件としているものであるから、本件発明１に関しての上記判断と同様である。
　本件発明４〜７について
　本件発明４〜７は、いずれも、本件発明１または２，あるいは、本件発明１または２を引用している発明を引用している発明であって、「アルカリ性洗剤に対して抵抗性のあるフィルム形成性重合性粒子の水性乳濁液」である点をその構成要件としているものであるから、本件発明１に関しての上記判断と同様である。
　
　以上のとおりであるから、本件発明１，２，４〜７は、刊行物１に記載された発明ではない。
　
（５）特許法第２９条第２項違反について
　
　異議申立人は、訂正前の請求項１，２，５〜７，９，１２，１４，１５，１８について特許法第２９条第２項違反である旨主張しているところ、上記２．（２）に述べた訂正前後の請求項の関係からすると、訂正前の請求項１，２，５，６，９，１２に係る発明については訂正後の請求項１〜７に係る発明、即ち、本件発明１〜７について判断すべきであって、一方、訂正前の請求項７，１４，１５，１８に係る発明については、訂正の結果削除されたので、該発明に対する申立人の主張は判断する対象が存在しない。
　そこで、本件発明１〜７について判断する。
　
　本件発明１について
　３．（４）で述べたように、刊行物１には、本件発明１の構成要件である「アルカリ性洗剤に対して抵抗性のあるフィルム形成性重合性粒子の水性乳濁液」である点について記載されず、また示唆もされていない。さらに、刊行物２〜４にも、この点は記載されず、また示唆もされておらず、「アルカリ性洗剤に対して抵抗性のあるフィルム形成性重合性粒子の水性乳濁液」が当業者に周知であるとも認めることはできないので、刊行物１の記載に、刊行物２〜４に記載の事項、あるいは当業者に周知の事項を合わせ考慮しても、本件発明１は当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　本件発明２について
　本件発明２も、「アルカリ性洗剤に対して抵抗性のあるフィルム形成性重合性粒子の水性乳濁液」である点をその構成要件としているものであるから、本件発明１に関しての上記判断と同様である。
　本件発明３〜７について
　本件発明３〜７は、いずれも、本件発明１または２，あるいは、本件発明１または２を引用している発明を引用している発明であって、「アルカリ性洗剤に対して抵抗性のあるフィルム形成性重合性粒子の水性乳濁液」である点をその構成要件としているものであるから、本件発明１に関しての上記判断と同様である。
　
　以上のとおりであるから、本件発明１〜７は、刊行物１〜４に記載された発明、あるいはこれと当業者に周知の事項とに基いて当業者が容易に発明をすることができたものではない。
　
（６）特許法第３６条違反について
　
　異議申立人は、訂正前の請求項１，４，９〜１１，１４，１６について特許法第３６条第５項違反である旨主張しており、具体的に指摘する箇所は次のｉ）〜vii）である。
　ｉ）訂正前の請求項１に関し、「前記重合体粒子は、フィルム形成中に粒子間の付着を妨げるのに有効な程度」とは、具体的にどのような構成を意味するのか、不明である。
　ii）訂正前の請求項４に関し、「酸官能基の量が、・・・のに有効な量以下である」との記載は、該量がゼロの場合を含み、訂正前の請求項１の記載と矛盾する。
　iii）訂正前の請求項９に関し、「多官能性単量体の量が、約０．５０以上〜約０．９５以下」の、下限値については発明の詳細な説明に記載されていない。
　iv）訂正前の請求項１０に関し、「多官能性単量体の量が、約−０．８０〜約４．０の未配合重合体乳濁液のゴム状プラトーにおけるｔａｎ∂：温度曲線の傾斜」の、数値範囲については発明の詳細な説明に記載されていない。
　ｖ）訂正前の請求項１１に関し、「多官能性単量体の量が、約−０．６０〜約３．０の未配合重合体乳濁液のゴム状プラトーにおけるｔａｎ∂：温度曲線の傾斜」の、数値範囲については発明の詳細な説明に記載されていない。
　vi）訂正前の請求項１４に関し、「約６〜約２０重量％の酸官能性単量体」の、数値範囲については発明の詳細な説明に記載されていない。
　vii）訂正前の請求項１６に関し、「傾斜が約−０．１０〜約２．５０になる程度」の、数値範囲については発明の詳細な説明に記載されていない。
　
　ところで、上記２．（２）に述べた訂正前後の請求項の関係からすると、訂正前の請求項４，１４，１６は訂正によって削除されたから、上記指摘事項ii）、vi）、vii）には、理由がない。同様に、訂正前の請求項１０，１１も形式的には訂正によって削除されたのであるから、上記指摘事項iv）、ｖ）には理由がないのであるが、さらに具体的内容を踏まえて実質的に検討するに、該指摘事項は訂正後においてはその請求項２に係る発明の構成要件となっており、訂正後の請求項２における「多官能性単量体の量が、０．８０×１０-3から０．１５×１０-3の未配合重合体乳濁液のゴム状プラトーにおけるｔａｎ∂：温度曲線の傾斜」は、特許明細書の段落【００３３】に「最も好ましい範囲」として記載される事項であるから、該指摘事項にも、理由がない。
　上記ｉ）に関し、上記２．（２）に述べた訂正前後の請求項の関係からすると訂正前の請求項１は訂正により請求項１及び２に相当するものであるが、ここで指摘された「前記重合体粒子は、・・・のに有効な程度」については、訂正により、「多官能性架橋性単量体の量が約０．１５〜約１２重量％である」と明確にされたので、該指摘事項には理由がない。
　上記iii）に関し、上記２．（２）に述べた訂正前後の請求項の関係からすると訂正前の請求項９は訂正後の請求項５に相当するものであるが、訂正後の請求項５において、「多官能性単量体の量が、約０．６０以上」とされ、該下限値は、特許明細書の段落【００３５】に記載の事項であるから、該指摘事項にも理由がない。
　
　以上のとおりであるから、訂正後の請求項１，２，５、即ち、本件発明１，２，５について、申立人が主張するところの明細書の記載不備はない。
　
（７）結論
　
　したがって、本件発明１，２，４〜７についての特許は特許法第２９条第１項に違反してされたものではなく、本件発明１〜７についての特許は同法第２９条第２項の規定に違反してされたものではなく、また、本件発明１，２，５についての特許は同法第３６条に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされたものとすることはできない。
　
４．むすび
　
　以上のとおりであるから、特許異議申立ての理由及び証拠によっては、本件発明１〜７についての特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件発明１〜７についての特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１３年１２月２６日（２００１．１２．２６）
【訂正の要旨】
　訂正の要旨
　特許権者が求めている訂正の内容は、以下の、ａ〜ｆのとおりである。
訂正事項ａ
　特許請求の範囲の請求項１〜１８を、以下のとおりに訂正する。
「【請求項１】化学的膨潤剤と相互に作用する官能基を含有する、アルカリ性洗剤に対して抵抗性のあるフィルム形成性重合体粒子の水性乳濁液であって、前記重合体粒子は、フィルム形成中に粒子間の付着を妨げるのに有効な程度に、フィルム形成前に多官能性の単量体または試薬で共有的に架橋されており、かつ前記重合体粒子は、充分な化学的膨潤剤を吸収し、粒子間および前記フィルムにおけるフィルム／基体の付着を、前記フィルムを除去させる程度に崩壊させる程度に粒子を膨張させるのに有効な量以上の前記官能基を含有し、全重合体に基づいて、官能性単量体の量が約３〜約５０重量％であり、多官能性架橋性単量体の量が約０．１５〜約１２重量％である、前記フィルム形成性重合体粒子の水性乳濁液。
　【請求項２】化学的膨潤剤と相互に作用する官能基を含有する、アルカリ性洗剤に対して抵抗性のあるフィルム形成性重合体粒子の水性乳濁液であって、前記重合体粒子は、フィルム形成中に粒子間の付着を妨げるのに有効な程度に、フィルム形成前に多官能性の単量体または試薬で共有的に架橋されており、かつ前記重合体粒子は、充分な化学的膨潤剤を吸収し、粒子間および前記フィルムにおけるフィルム／基体の付着を、前記フィルムを除去させる程度に崩壊させる程度に粒子を膨張させるのに有効な量以上の前記官能基を含有し、全重合体に基づいて、官能性単量体の量が約３〜約５０重量％であり、多官能性架橋性単量体の量が約０．１５〜約１２重量％であり、多官能性単量体の量が、０．８０×１０−３から０．１５×１０−３の未配合重合体乳濁液のゴム状プラトーにおけるｔａｎ∂：温度曲線の傾斜を有する重合体を造るように選ばれる、前記フィルム形成性重合体粒子の水性乳濁液。
　【請求項３】官能基が酸官能基であり、化学的膨潤剤がアミンである、請求項１または２に記載の水性乳濁液。
　【請求項４】乳濁液が、本質的に、多価金属イオン性架橋剤またはそれらの残基を含有していない、請求項３に記載の水性乳濁液。
　【請求項５】官能性単量体の量が約５〜約３０重量％であり、多官能性単量体の量が、約０．６０以上〜約０．９５以下のアセトン溶媒によるゲル画分を有する重合体を造るように選ばれる、請求項１に記載の水性乳濁液。
　【請求項６】請求項１に記載の水性乳濁液を含有している、床つや出し剤。
　【請求項７】請求項２に記載の水性乳濁液を含有している、床つや出し剤。
　【請求項８】化学的膨潤剤と相互に作用する官能基を含有する、アルカリ性洗剤に対して抵抗性のあるフィルム形成性重合体粒子の水性乳濁液であって、前記重合体粒子は、フィルム形成中に粒子間の付着を妨げるのに有効な程度に、フィルム形成前に多官能性の単量体または試薬で共有的に架橋されており、かつ前記重合体粒子は、充分な化学的膨潤剤を吸収し、粒子間および前記フィルムにおけるフィルム／基体の付着を、前記フィルムを除去させる程度に崩壊させる程度に粒子を膨張させるのに有効な量以上の前記官能基を含有し、官能基がアミン官能基であり、化学的膨潤剤が酸である、前記フィルム形成性重合体粒子の水性乳濁液。
　【請求項９】化学的膨潤剤と相互に作用する官能基を含有する、アルカリ性洗剤に対して抵抗性のあるフィルム形成性重合体粒子の水性乳濁液であって、前記重合体粒子は、フィルム形成中に粒子間の付着を妨げるのに有効な程度に、フィルム形成前に多官能性の単量体または試薬で共有的に架橋されており、かつ前記重合体粒子は、充分な化学的膨潤剤を吸収し、粒子間および前記フィルムにおけるフィルム／基体の付着を、前記フィルムを除去させる程度に崩壊させる程度に粒子を膨張させるのに有効な量以上の前記官能基を含有し、水性乳濁液が予め生成させた乳濁液重合体および後添加した多官能性共有架橋剤を含有している、前記フィルム形成性重合体粒子の水性乳濁液。」
訂正事項ｂ
　発明の詳細な説明の記載について、段落【００１０】の「共共の」を「共有の」に訂正する。
訂正事項ｃ
　発明の詳細な説明の記載について、段落【００１４】、【００１７】の「重合体官能基」を「官能基」に訂正する。
訂正事項ｄ
　発明の詳細な説明の記載について、段落【００１５】の「メカニヅム」を「メカニズム」に訂正する。
訂正事項ｅ
　発明の詳細な説明の記載について、段落【００１８】の「入れることができる。更に」を「入れることができる。酸官能基の量は、アルカリ性洗剤溶液を用いてこすり洗いすることによって、除去可能な共有的に架橋した重合体粒子のフィルムを与えるのに有効な量以下である。更に」に訂正する。
訂正事項ｆ
　発明の詳細な説明の記載について、段落【００５４】の「発録商標」を「登録商標」に訂正する。
（５４）【発明の名称】
フィルム形成性重合体粒子の水性乳濁液
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】化学的膨潤剤と相互に作用する官能基を含有する、アルカリ性洗剤に対して抵抗性のあるフィルム形成性重合体粒子の水性乳濁液であって、前記重合体粒子は、フィルム形成中に粒子間の付着を妨げるのに有効な程度に、フィルム形成前に多官能性の単量体または試薬で共有的に架橋されており、かつ前記重合体粒子は、充分な化学的膨潤剤を吸収し、粒子間および前記フィルムにおけるフィルム／基体の付着を、前記フィルムを除去させる程度に崩壊させる程度に粒子を膨張させるのに有効な量以上の前記官能基を含有し、全重合体に基づいて、官能性単量体の量が約３〜約５０重量％であり、多官能性架橋性単量体の量が約０．１５〜約１２重量％である、前記フィルム形成性重合体粒子の水性乳濁液。
　【請求項２】　化学的膨潤剤と相互に作用する官能基を含有する、アルカリ性洗剤に対して抵抗性のあるフィルム形成性重合体粒子の水性乳濁液であって、前記重合体粒子は、フィルム形成中に粒子間の付着を妨げるのに有効な程度に、フィルム形成前に多官能性の単量体または試薬で共有的に架橋されており、かつ前記重合体粒子は、充分な化学的膨潤剤を吸収し、粒子間および前記フィルムにおけるフィルム／基体の付着を、前記フィルムを除去させる程度に崩壊させる程度に粒子を膨張させるのに有効な量以上の前記官能基を含有し、全重合体に基づいて、官能性単量体の量が約３〜約５０重量％であり、多官能性架橋性単量体の量が約０．１５〜約１２重量％であり、多官能性単量体の量が、０．８０×１０−３から０．１５×１０−３の未配合重合体乳濁液のゴム状プラトーにおけるｔａｎ∂：温度曲線の傾斜を有する重合体を造るように選ばれる、前記フィルム形成性重合体粒子の水性乳濁液。
　【請求項３】　官能基が酸官能基であり、化学的膨潤剤がアミンである、請求項１または２に記載の水性乳濁液。
　【請求項４】　乳濁液が、本質的に、多価金属イオン性架橋剤またはそれらの残基を含有していない、請求項３に記載の水性乳濁液。
　【請求項５】　官能性単量体の量が約５〜約３０重量％であり、多官能性単量体の量が、約０．６０以上〜約０．９５以下のアセトン溶媒によるゲル画分を有する重合体を造るように選ばれる、請求項１に記載の水性乳濁液。
　【請求項６】　請求項１に記載の水性乳濁液を含有している、床つや出し剤。
　【請求項７】　請求項２に記載の水性乳濁液を含有している、床つや出し剤。
　【請求項８】　化学的膨潤剤と相互に作用する官能基を含有する、アルカリ性洗剤に対して抵抗性のあるフィルム形成性重合体粒子の水性乳濁液であって、前記重合体粒子は、フィルム形成中に粒子間の付着を妨げるのに有効な程度に、フィルム形成前に多官能性の単量体または試薬で共有的に架橋されており、かつ前記重合体粒子は、充分な化学的膨潤剤を吸収し、粒子間および前記フィルムにおけるフィルム／基体の付着を、前記フィルムを除去させる程度に崩壊させる程度に粒子を膨張させるのに有効な量以上の前記官能基を含有し、官能基がアミン官能基であり、化学的膨潤剤が酸である、前記フィルム形成性重合体粒子の水性乳濁液。
　【請求項９】　化学的膨潤剤と相互に作用する官能基を含有する、アルカリ性洗剤に対して抵抗性のあるフィルム形成性重合体粒子の水性乳濁液であって、前記重合体粒子は、フィルム形成中に粒子間の付着を妨げるのに有効な程度に、フィルム形成前に多官能性の単量体または試薬で共有的に架橋されており、かつ前記重合体粒子は、充分な化学的膨潤剤を吸収し、粒子間および前記フィルムにおけるフィルム／基体の付着を、前記フィルムを除去させる程度に崩壊させる程度に粒子を膨張させるのに有効な量以上の前記官能基を含有し、水性乳濁液が予め生成させた乳濁液重合体および後添加した多官能性共有架橋剤を含有している、前記フィルム形成性重合体粒子の水性乳濁液。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　発明の背景
　つや出し剤は、基体を通常に使用するときに出会うきず（ｍａｒｋ）、汚れ（ｓｏｉｌ）、すりきず（ｓｃｕｆｆｓ）、磨擦（ａｂｒａｓｉｏｎ）および掻ききずをぎせい的に許容し、かつそれらに抵抗することによって、下にある基体を保護することを意図しており、保護フィルムの有効かつ審美的な寿命が終ったときは、そのつや出し剤は基体から容易に除去され、新しい被覆剤で置き換えられる。歴史的にみると、この除去可能な性質は、配合添加剤として、重合体つや出し剤ビヒクル（ｖｅｈｉｃｌｅ）の中に酸官能基の高レベルを有する単量体を入れることによって、または相対的に高度に酸官能基を有するアルカリ可溶性樹脂類（ＡＳＲ’ｓ）の高レベルを使用することによって、床つや出し剤のために提供されていた。しかしながら、充分な酸官能基を、適当な長期間の除去可能性を達成させるように、つや出し剤重合体またはつや出し剤配合物に添加するならば、アルカリ性洗剤を用いてこすり洗いする（ｓｃｒｕｂｉｎｇ）のに対するつや出し剤フィルムの抵抗性は、大いに妥協して解決された。また、つや出し剤重合体中の酸官能基または配合物中のＡＳＲの量を強いクリーニング操作を許すように制限するならば、そのときも長期間の除去可能性は大いに妥協して解決された。
　【０００２】
　この洗剤に対する抵抗性（ｄｅｔｅｒｇｅｎｔ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）／除去可能性（ｒｅｍｏｖａｂｉｌｉｔｙ）のバランスの問題に対する解決は、米国特許第３，９００，４３８号（Ｒ．Ｅ．Ｚｄａｎｏｗｓｋｉ，１９７５年８月１９日に特許になった）によって教示されている技術によってなされた。この技術においては、酸官能基よりもむしろ側鎖（ｐｅｎｄａｎｔ）アミノ官能基を含有するつや出し剤重合体を使用し、その結果つや出し剤フィルムは、アルカリ性洗剤溶液による攻撃に対して本質的に不活性である。このシステムにおける除去可能性は、酸性ストリッパー溶液（ａｃｉｄｉｃｓｔｒｉｐｐｅｒ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を使用することによってなされた。この酸ストリッパー溶液は、酸性ストリッパーが重合体のアミンを中和するときに、前記フィルム中に親水性の塩を生成する。この塩の水和は、つや出し剤フィルムを膨潤させ、その結果該フィルムは機械的磨擦に対する抵抗性および床基体に対する接着性をなくし、従って該フィルムは容易に除去される。洗剤に対する抵抗性／除去可能性のバランスの問題に対する前記のような解決は、商業的には不成功であった。何故なら、酸性ストリッパー溶液に対する適度の感受性のあるフィルムを得るのに必要とする非常に高価なアミノ官能性単量体の高レベルを使用するからである。アミノ官能性単量体の低レベルを、つや出し剤重合体の主鎖（ｂａｃｋｂｏｎｅ）に入れるならば、そのときは、前記ストリッパー溶液は、適当な除去可能性を得るために、強酸または更に濃度の濃い酸の溶液に基づくことが必要である。しかし、これらの変法は許容されない。何故なら、これらの更に強い溶液を取扱うことに伴う有害性があるからであり、かつこれらの強酸溶液が、つや出し剤をストリップすべき領域における家具特に金属製家具等を腐食する傾向があるからである。
　【０００３】
　アルカリ性洗剤によるこすり洗い抵抗性と長期間の除去可能性をバランスさせることの板ばさみ（ｄｉｌｅｍｍａ）は、床つや出し剤重合体および配合物を架橋する潜在性の遷移金属錯体の現在よく知られている技術によって、実質的に提出され、大いに解決されている。この技術は、米国特許第３，３２８，３２５号（Ｒ．Ｅ．Ｚｄａｎｏｗｓｋｉ、特許日：１９６７年６月２７日）、同第３，３０８，０７８号（Ｊ．Ｒ．ＲｏｇｅｒｓおよびＬ．Ｍ．Ｓｅｓｓｏ、特許日１９６７年３月７日）、同第３，４６７，６１０号（Ｉ．Ｓ．Ｆｉａｒｍａｎ，ｅｔ　ａｌ．，特許日：１９６９年９月１６日）、同第３，５５４，７９０号（Ｄ．Ｒ．Ｇｅｈｍａｎ，ｅｔ　ａｌ．，特許日：１９７１年１月１２日）、同第３，５７３，２３９号（Ｒ．Ｅ．Ｚｄａｎｏｗｓｋｉ、特許日：１９７１年３月３１日）、および同第３，７１１，４７３号（Ｃ．Ｊ．Ｏｌｉｖｅｒ、特許日：１９７３年１月１６日）に教示されている。
　【０００４】
　この遷移金属錯体による架橋技術は、酸官能化した単量体を含有する予め造った乳濁液重合体に、不安定な（ｌａｂｉｌｅ）揮発性アミン配位子（ｌｉｇａｎｄ）を有する遷移金属（通常、亜鉛）錯体を添加することに基づいている。この技術に教示されているように、乳濁液重合体フィルム形成プロセスの間に、揮発性配位子が錯体から解離され、金属を遊離し、イオン性または配位共有の架橋結合を生成することによって重合体の酸官能基と反応し架橋する。この架橋した酸官能基は、アルカリに対して不感受性であり、つや出し剤フィルムにアルカリ性洗剤に対する抵抗性を与える。この架橋結合は、アミン（例えば、アンモニア、または好ましくは低級アルカノールアミン）が洗剤溶液中に存在するならば、可逆性がある。これらの変性したアルカリ性洗剤溶液は、つや出し剤ストリッパー（ｐｏｌｉｓｈ　ｓｔｒｉｐｐｅｒｓ）と呼ばれている。何故なら、それらは、架橋性金属を除去することによってつや出し剤フィルムに除去可能性を与え、洗剤溶液のアルカリ度と反応する重合体酸官能基を残すからである。
　【０００５】
　この技術の工業的実施においては、一般的に、金属錯体配位子の選択に留意しなければならないことが理解されるであろう。この配位子が充分に不安定でないならば、例えばビー（ｂｉ−）またはポリ−歯の配位子（ｂｉ−ｏｒｐｏｌｙ−ｄｅｎｔａｔｅ　ｌｉｇａｎｄｓ）（例えば、トリエチレンジアミンまたはエチレンジアミン四酢酸）の場合においては、重合体酸官能基の潜在的架橋は、重合体およびつや出し剤フィルムの形成のために利用される相対的に短時間の間には生起しない。洗剤に対する抵抗性／除去可能性のバランスは達成されない。同様に、選ばれた配位子が、フィルム形成プロセスの間に錯体から失われるのに充分に揮発性でないならば（例えば、ジエタノールアミンまたはトリメタノールアミン）、そのときは、金属錯体から解離されないで、重合体酸官能基の潜在的架橋は生起しない。結果的に得られたフィルムは、洗剤に対する抵抗性／除去可能性のバランスを有していない。逆に言えば、米国特許第３，３０８，０７８号に論じられているように、配位子があまりにも不安定であれば〔例えば、立体障害型アミン（例えば、トリエチルアミン、またはＮ，Ｎ−ジエチルプロピルアミン）の場合のように〕、または不充分に不安定な金属錯体用配位子が存在するならば、そのときは、重合体酸官能基と金属とが予め架橋することがフィルム形成前に起こる。これは望ましくないことが見出され、結果として、上昇した最小フィルム形成性温度（ＭＦＴ）、可塑剤および融合助剤として機能する有機溶媒の必要性の増加、重合体乳濁液の不安定性、および強靱な、凝集性の、交通抵抗性（ｔｒａｆｆｉｃ−ｒｅｓｉｓｔａｎｔ）の被覆を容易に形成しないつや出し剤を有する、乳濁液重合体およびつや出し剤配合物を生じた。凝集性フィルムの欠乏は、きず形成（ｍａｒｋｉｎｇ）、汚れ付着（ｓｏｉｌｉｎｇ）、すりきず形成（ｓｃｕｆｆｉｎｇ）、および磨擦等に対する抵抗性、および貧弱な耐水性、および界面活性剤のこすり洗いに対する抵抗性を減少させる。
　【０００６】
　酸で官能化したつや出し剤重合体の遷移金属による架橋は、つや出し剤フィルムに、洗剤に対する抵抗性および除去可能性のバランスを提供するが、この利益は、つや出し剤上の金属架橋剤または金属錯体および重合体の安定性、重合体の製造し易さ、およびコスト、およびつや出し剤の光沢等についての悪影響によって相刹されてしまう。更に、（重合体乳濁液が予め架橋するのを避けることができるように、錯体が生成する平衡を充分にキレート金属の方へ移す錯体の化学量論過剰量において）重合体に仕込んだ揮発性アミン配位子の高レベルには、臭気、毒性および貧弱な再被覆性等の形式において、つや出し剤の配合、取扱い、および適用等における問題が存在している。また、遷移金属錯体のための主成分として使用した重金属には、不使用または汚染されたつや出し剤、乳濁液重合体、および除去されたつや出し剤フィルムを含有している消費したストリッパー溶液等の処分において、環境に対する危険が存在している。最近、環境の安全性および作業場所の安全性に関する関心は高まっており、潜在的金属架橋は殆んど許容されていない。
　【０００７】
　本発明の目的
　本発明の目的は、洗剤で洗うことに対して高い抵抗性があり、かつストリッパーを用いて容易に除去可能であり、潜在的金属架橋に使用した金属および揮発性アミンに伴う環境問題を有しない、床つや出し剤の製造方法に関する。
　更に、本発明の目的は、良好な洗剤に対する抵抗性を有する高い酸含有量をもつ床つや出し剤に関する。
　更に、本発明の目的は、容易に除去可能である低い酸含有量を有する床つや出し剤に関する。
　本発明の他の目的は、弱酸ストリッパーの希薄溶液を用いて除去できる低い塩基含有量を有する床つや出し剤に関する。
　更に、本発明の目的は、（１）洗剤に対する抵抗性の所望の程度、および（２）除去可能性の所望の程度を独立して選定することが可能である、酸官能基を有する乳濁液重合体を含有する床つや出し剤の製造方法に関する。
　【０００８】
　発明の概要
　本発明者は、フィルム形成の前に、乳濁液重合体ビヒクルの粒子内に、共有の（ｃｏｖａｌｅｎｔ）、またはさもなければ永久性（ｐｅｒｍａｎｅｎｔ）の、分子間架橋の低レベルを入れることにより、アルカリ性洗剤によるこすり洗いに対する抵抗性を有しかつ容易に除去される金属を含有しない重合体フィルムの製造を可能にすることを見出した。
　【０００９】
　本発明は、フィルム形成前に、重合体が適用によりまだフィルムを形成する程度に架橋されている膨潤性乳濁液重合体粒子を含有しており、かつ該フィルムは重合体粒子のための膨潤剤を含有しているストリッパー溶液で除去可能である、重合体組成物を提供する。この重合体組成物は、共有架橋剤例えば架橋性単量体を、この組成物を配合し、架橋剤の本質的に完全な反応後にフィルムとしてキャスト（ｃａｓｔ）できるような量において含有している。また、重合体は、組成物のフィルムを化学的膨潤剤で処理したときに、粒子が膨張して粒子間の付着を充分に破り、結果的にフィルムの破壊および／またはストリッピングを生じさせるような膨潤性重合体官能基の量を含有している。
　【００１０】
　つや出し剤ビヒクルの中の乳濁液粒子の共有の、またはさもなければ永久性の架橋は、つや出し剤フィルムの凝集および接着に干渉し、その結果膨潤力は、基体に対するフィルムの完全な状態および接着を極めて容易に崩壊させ、フィルムの除去を容易にする。乳濁液重合体において粒子内架橋を造るために予め架橋することは、その結果として、ストリッパー溶液中のアンモニアまたはその他のアミン類による膨潤の方へ、激しい膨潤形成の方へ、重合体に入れられている酸官能基の選択的感受性を生じさせ、一方、洗剤溶液中の単純なアルカリ度（一般的に水酸化物）によってほんの適度だけの膨潤をなさせる。特定の試薬によるこの選択的膨潤は、アルカリ性液によるこすり洗いに対する抵抗性と容易な除去可能性とのバランスを提供する。
　【００１１】
　予め架橋したつや出し剤乳濁液重合体の選択的感受性および選択的膨潤は、つや出し剤フィルムのアルカリ性洗剤に対する抵抗性がつや出し剤フィルムの除去可能性から独立して調節できることを意味する。本発明の重合体から配合したつや出し剤の洗剤に対する抵抗性は、重合体に入れられた酸官能性単量体のレベル（ｌｅｖｅｌ）の逆一次関数になる。アンモニアまたはその他のアミン類によるつや出し剤膨潤に対する選択的感受性は、乳濁液重合体に入れられた分子間架橋のレベル（ｌｅｖｅｌ）の一次関数となる。本発明の重合体に基づいたつや出し剤の洗剤に対する抵抗性は、重合体および配合物に入れた親水性官能基の量（ａｍｏｕｎｔ）によってのみ制限され、最小レベル（ｍｉｎｉｍｕｍ　ｌｅｖｅｌ）（および最大のアルカリ性洗剤のこすり洗いに対する抵抗性）は、重合体およびつや出し剤配合物、安定性、およびつや出し剤の耐久性等を考えて定める。重合体中の酸官能基の最大量は、つや出し剤の耐水性、洗剤にたいする抵抗性、および配合物の粘度〔つや出し剤の均展性能（ｌｅｖｅｌｉｎｇ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）〕を考えることだけで制限される。除去可能性は、乳濁液重合体中の永久の分子間架橋の量の関数として可変であり、最小レベルは効率的なつや出し剤除去可能性を提供することであり、そして最大レベルは凝集性フィルムを形成するのに要求されるつや出し剤溶媒を考えて定める。
　【００１２】
　１つの態様において、本発明は、アルカリ性洗剤によるこすり洗いに対する抵抗性と、アンモニアまたはその他のアミン含有ストリッパーによる除去可能性とのバランスを有する、金属を含有しないつや出し剤を造り出す、水性乳濁液床つや出し剤ビヒクル組成物を提供する。これらの重合体組成物には、少なくとも１種の酸性単量体の残基（ｒｅｓｉｄｕｅｓ）の約３〜約５０重量％、および共重合体を生成する反応プロセスにおいて共有の、またはさもなければ永久性の、分子間架橋を形成することが可能な、または、フィルム形成前に乳濁液重合体の永久架橋を形成するために容易な後反応（ｐｏｓｔ　ｒｅａｃｔｉｏｎ）が可能な、多官能性単量体の残基の約０．１５〜約１２重量％が包含されている。一般的に、つや出し剤共重合体中の他の単量体は、少なくとも１種のビニル芳香族単量体の残基の０〜約８０重量％、少なくとも１種のビニルエステル単量体（エステルの酸部分は、芳香族酸、置換芳香族酸、およびＣ１〜Ｃ１８脂肪族酸から選ばれる）、およびＣ１〜Ｃ１８アルコールのアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルから選ばれた少なくとも１種の単量体の残基の０〜約９７重量％である。
　【００１３】
　他の態様において、本発明は、アルカリ性洗剤によるこすり洗いに対する抵抗性と、酢酸またはその他の希酸−、弱酸−含有ストリッパーによる除去可能性とのバランスを有する、金属を含有しないつや出し剤を造り出す、水性乳濁液床つや出し剤ビヒクル組成物を提供する。アミノ官能性重合体は、洗剤溶液中のアルカリ性試薬に対して本来抵抗性を有しており、酸ストリッパー溶液を用いて除去可能である。これらのつや出し剤フィルム重合体を予め架橋したときは、これらのフィルム重合体は更に除去可能となり、弱酸、または更に希薄な酸ストリッパー溶液を用いて容易にストリップされる。これは、重合体ビヒクル中に高価なアミノ官能性単量体の高レベルを入れる必要性を排除する。重合体乳濁液中に永久架橋を入れることは、酸性ストリッパー溶液によるつや出し剤フィルムの膨潤を高め、その結果除去可能性を更に容易にする。これらの重合体組成物には、少なくとも１種の１級、２級、または３級のアミノ官能性単量体の残基の約３〜約２０重量％、および共重合体を生成する反応プロセスにおいて共有の、またはさもなければ永久性の、分子間架橋を形成することが可能な、または、フィルム形成前に乳濁液重合体の永久架橋を形成するために容易な後反応が可能な、多官能性単量体の残基の約０．２〜約９重量％が包含されている。一般的に、つや出し剤ビヒクル共重合体中の他の単量体は、少なくとも１種のビニル芳香族単量体の残基の０〜約８０重量％、およびＣ１〜Ｃ１８アルコールのアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルから選ばれた少なくとも１種の単量体の残基の０〜約９７重量％である。
　【００１４】
　発明の詳細
　重合体粒子は、膨潤性重合体、膨潤剤と反応し、重合体粒子またはフィルムの寸法を膨脹させる官能基を含有している重合体を含んでいる。この膨潤作用は、ストリップ操作の間にフィルムを崩壊させる助けをする。重合体／膨潤剤を組み合わせることは、選ばれた官能基と相応する膨潤剤との間の既知相互作用に基づいて選ばれる。好ましい膨潤性重合体は、酸とアミンとの相互作用の結果として膨潤する。酸官能性重合体はアミン膨潤剤と使用し、アミン官能性重合体は酸膨潤剤と使用する。最も好ましい膨潤性重合体は、カルボン酸官能基を含有している重合体であり、最も好ましいアミンは、アンモニアおよび低級アルキルアミンまたは低級アルカノールアミンである。アミノ官能性単量体を含有する重合体に対しては、好ましい膨潤剤は低級アルキルカルボン酸である。
　【００１５】
　本発明のつや出し剤乳濁液組成物に永久架橋を入れることは、他の塩基性、水酸化物試薬によって共有することができないアンモニアおよびその他のアミンによる膨潤の方へ重合体組成物の酸官能基に選択性を与える。この現象のメカニズムはよく理解されないが、結果的には、アンモニア水または１級または２級アミン水溶液を用いた自由なフィルム立方膨潤比は、同じｐＨまたは極めて高いｐＨにおいてさえ水酸化物塩水溶液における同じ自由なフィルムで生成したフィルム立方膨潤比よりも５〜３０倍も大きくなる。フィルムの重合体マトリックス中の重合体酸がアミンと塩を生成し、次いで水によって塩が水和または溶媒和されることに起因する考えられるこの膨潤が、容易なつや出し剤除去可能性のためのメカニズムを提供する。本発明の予め架橋した乳濁液に基づいたつや出し剤フィルムは、アンモニア水またはその他のアミン水溶液で処理したときに、水を吸収することによって充分に膨潤し、フィルムの基体への付着を崩壊させ、膨潤したフィルムは、除去プロセスの機械的応力（ｓｔｒｅｓｓ）に耐える充分な接着および磨擦抵抗性に欠けてしまう。
　【００１６】
　フィルムはアンモニア水またはアミン溶液によって膨潤され、水酸化物溶液のイオン濃度またはｐＨの単純な作用としてではないので、フィルムに、重合体中または配合物中に存在する酸官能基を単純に調節することによってアルカリ性洗剤のこすり洗いに対する抵抗性を与えることができる。
　【００１７】
　本発明の乳濁液重合体粒子における分子間架橋の他の機能は、つや出し剤フィルムの分子内凝集および基体に対するつや出し剤の接着を微妙に崩壊させることである。これは微妙な現象である。何故ならフィルムの接着および凝集は、つや出し剤の耐久性を下げるように変性してはいけないからである。しかしながら、フィルムの凝集の微妙な崩壊は、膨潤性官能基とストリッパー溶液の特定試薬との相互作用によって生成した膨潤力が、フィルムの保全性を崩壊させ、膨潤したフィルムがその保全性を失い、容易に除去されることを意味する。
　【００１８】
　アンモニア水またはその他のアミン含有ストリッパー溶液を用いる架橋重合体との相互作用のための活性部位を与えるために、重合体は、好ましくは、単量体の全重量に基づいて少なくとも１種の酸性単量体の３〜約５０％を含有する。酸官能基は、有効量を使用し既知手段によって重合体中に入れることができる。酸官能基の量は、アルカリ性洗剤溶液を用いてこすり洗いすることによって、除去可能な共有的に架橋した重合体粒子のフィルムを与えるのに有効な量以下である。更に好ましくは、酸性単量体の量は、全単量体に基づいて約５〜約３０％である。酸性単量体の例は、エチレン性不飽和酸単量体、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、およびそれらの混合物である。
　【００１９】
　他の態様においては、乳濁液重合体つや消し剤ビヒクルの永久架橋は、酸性ストリッパー水溶液を用いるアミノ官能性重合体フィルムの膨潤の感受性および有効性を高める。その結果として、つや消し剤の除去可能性は、所定のストリッパー溶液を使用する酸でストリップ可能なつや出し剤重合体の重合体中のアミノ官能基を低濃度にすること、または、重合体は、選択的なストリッパー溶液として、低濃度溶液または弱酸溶液を使用して造ることができる、のいずれかで達成することができる。つや出し剤フィルム形成前の乳濁液重合体中の永久架橋の存在は、アルカリ性洗剤溶液による除去に対するこれらのアミノ官能性重合体の本来的な抵抗性を変えない。
　【００２０】
　希酸含有ストリッパー溶液を用いる架橋重合体との相互作用のための活性部位を与えるために、重合体は、好ましくは、単量体の全重量に基づいて少なくとも１種のアミノ単量体の３〜約３０％を含有する。アミノ官能基は、有効量を使用し既知手段によって重合体中に入れることができる。更に好ましくは、アミノ単量体の量は、全単量体に基づいて約５〜約２０％である。アミノ単量体の例は、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メチルアミノエチルアクリレート、およびそれらの混合物である。
　【００２１】
　架橋性単量体
　本発明の重合体組成物は架橋剤例えば架橋性単量体を含有している。これらは、重合体を生成する反応プロセスにおいて重合体分子の共有結合または永久結合を形成することが可能である多官能性単量体であり、またはこれらは、重合体フィルムが形成される前に架橋を形成するために、予め生成させた重合体乳濁液中でまたは該重合体乳濁液上で反応することが可能である。分子内架橋よりもむしろ分子間架橋を形成する傾向のある多官能性架橋性単量体が好ましい。何故なら、これらは、アミン対水酸化物の膨潤における認知できるほどの選択性を提供するのにより多く有効であり、そしてこれらは、重合混合物中に低レベルにおいて入れても許容しうるフィルム除去可能性を提供するのにより多く有効であるからである。分子内架橋反応は、つや出し剤フィルムに選択的感受性を提供するのに有用でなく、つや出し剤フィルムの凝集および接着を崩壊させるのに有効でない。分子内架橋を形成する傾向のある架橋性単量体は、本発明を実施するには有用であるが、鎖延長反応、鎖連鎖（ｃｈａｉｎ　ｃａｔｅｎａｔｉｏｎ）および環形成および“バックバイティング（ｂａｃｋ　ｂｉｔｉｎｇ）”および鎖停止のプロセスにおいて、非生産的に消費される。
　【００２２】
　多官能性単量体は分子内よりも分子間架橋を形成する傾向が大きいので、官能基の反応性が異なるか、または異なった官能基が異なった活性エネルギーを有している多官能性単量体が好ましい。これらの単量体は、より多く反応性の官能基を利用する最初の反応において重合体の中に容易に入れ、次いで最初の重合体鎖形成後により低い反応性の官能基を通して反応させ鎖間架橋を形成させることができる。また、唯一のタイプの反応性官能基を有する架橋性単量体を使用することもできる。しかし一般的に、同程度の分子間架橋を形成させるには、これらの単量体のより多くが必要である。もちろん、重合体組成物に架橋性単量体の所定量を仕込むためには、反応性官能基あたりより低い当量を有する多官能性単量体が、効果的な分子間架橋を形成するのにより多く効率的である。
　【００２３】
　例えば、アリル官能基およびアクリル官能基の両方を通して重合し、分子間架橋を形成する２官能性単量体であるアリルメタアクリレート（ＡＬＭＡ）は、単量体の全重量の約０．２〜約１．５％が好ましく、単量体の全重量の約０．４〜約１．０％が更に好ましく、そして単量体の全重量の約０．５〜約０．８％が最も好ましい。これと反対に、両方の反応性官能基が同じであるジビニルベンゼンは、単量体の全重量の約５〜約８％において、選択的な膨潤およびつや出し剤の洗剤に対する抵抗性／除去可能性のバランスを提供するのに効果的である。
　【００２４】
　潜在的架橋を受ける、または乳濁液重合体を製造するのに使用するよりも他のいくつかの反応方法によって架橋を形成する、架橋性多官能性単量体は、乳濁液重合体がフィルムを形成する前に、完全に（または殆んど完全に）反応させなければならない。フィルム形成後に生起する架橋反応は、フィルムの能力を改良し、膨潤性重合体の酸官能基とアミン試薬との相互作用から起こる膨潤力、または膨潤性重合体のアミン官能基とストリッパー溶液中の酸試薬との相互作用から起こる膨潤力に抵抗し、つや出し剤の除去を遅らせたりまたは防止したりする。また、つや出し剤フィルムの後架橋は、フィルムの凝集を高め、更につや出し剤を除去するプロセスを複雑にするのに役立つ。フィルム形成後の後架橋は、つや出し剤の耐久性および洗剤に対する抵抗性を改良するのに役立つが、現在の技術においては、これはつや出し剤の除去可能性が貧弱となり受け入れ難い値段になる。
　【００２５】
　好ましい態様には、重合体乳濁液の製造中に架橋性単量体を入れることが含まれているが、必要とする架橋反応は、フィルム形成前の任意の時に生起する。他の、態様においては、本発明は、例えば酸官能性重合体の予め生成させた乳濁液に、架橋性試薬例えばアジリジンの後添加によって行うこともできる。架橋の原因、または架橋形成のメカニズムは、重合体乳濁液がフィルムに変えられる前に架橋が起っている限り、選択的膨潤の感受性を発現する現象に密接な関係はない。
　【００２６】
　有用な共有架橋性単量体の例には、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、ヘキサン−１，６−ジオールジアクリレート、アセチルアセトキシエチルメタクリレート、メチロールメタクリルアミド、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートが包含される。このようなリストは例示的であり、フィルム形成前に乳濁液重合体中に有効な低レベルの分子間架橋を生成させる他の試薬、架橋性単量体、および架橋反応の計画は、本発明の範囲内であることは明らかであろう。
　【００２７】
　一般的に、架橋性単量体の量は、分子内架橋よりもむしろ分子間架橋を形成する架橋性単量体の効率に依存して、約０．１５〜約１２重量％である。通常、架橋性単量体の量は、約０．２〜約９重量％である。好ましくは、架橋性単量体の量は、約０．２〜約５重量％である。
　【００２８】
　一方において、重合体中に存在する膨潤性官能基の量とタイプとの間には関連があり、また他方においては、共有架橋剤の量とタイプとの間には関連がある。フィルム形成前に架橋を通して調節しなければならない粒子の融合の程度は、フィルムを膨脹させ分子間の付着および基体への接着を充分に破壊し、フィルムを除去させる、膨潤性重合体官能基および膨潤剤の量およびタイプの能力に関係がある。
　【００２９】
　与えられた例に使用するために、膨潤性重合体官能基および多官能性架橋剤の相対量を決定するためにすすめられるやり方は、先ず、最終の使用のための特定の目標となる性能の規準、例えば相対的な硬度／軟度、耐薬品性、Ｔｇ、光沢、屈折率等、に会うように、既知技術により単量体の割合を選択することによって、主成分（ｂａｓｉｓ）の重合体組成物で始める。重合体の設計についてのこれらの技術はよく知られており、例えばＷａｌｔｅｒ　Ｊ．ＨａｃｋｅｔｔによるＭＡＩＮＴＥＮＡＣＥ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＳＰＥＣＩＡＬＴＩＥＳ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　ＣＯ．，Ｉｎｃ．；Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ，１９７２）に記載されている。次いで、この出発配合物を、一組の膨潤剤バリアント（ｖａｒｉａｎｔｓ）を造ることによって変性する。例えば、３つの配合物であって、その各々が膨潤性官能基の増加した量、一般的には全単量体に基づいて２重量％の増加量を含有しているようにする。膨潤性官能基含量の各々のレベルのためには、増加した架橋剤含量、一般的に０．３〜２重量％の増加、の３種の試料を造る。得られた一連の重合体は、融合助剤、可塑剤、および他の助剤成分の適当な混合物中に配合した後、試験すべき適当な基体に適用する。所望の組成物は、外観、適用性、物理的および化学的問題に対する抵抗性、洗剤に対する抵抗性、および適当なストリッパー溶液を使用する除去可能性についての特定の目標基準に最もよく適合する試料を決めることによって選ぶことができる。
　【００３０】
　架橋の程度
　分子内反応は、本発明の重合体の除去可能性に寄与する分子間共有架橋と競って多官能性単量体を消費する。試料重合体の評価において、適当な洗剤に対する抵抗性および除去可能性のバランスのためにつや消し剤を配合し試験するよりも他のいくらかの手段によって、充分な分子間架橋が、重合体の製造において形成されるかどうかを確立させるのを可能にすることは有利である。
　【００３１】
　“仕事関数”または“Ｔａｎ∂”
　本発明者は、充分な分子間架橋の存在が、試料重合体のゴム状プラトー（ｒｕｂｂｅｒｙ　ｐｌａｔｅａｎ）（重合体のガラス転移温度以上のゴム状領域）における高温の機械的減衰の傾斜（ｓｌｏｐｅ）から決定できることを見出した。
　無定形重合体に機械的応力（ｓｔｒｅｓｓ）をかけると、エネルギーのいくらかを貯蔵しまたは吸収し、そして熱のようなエネルギーのいくらかを消失する。消失したエネルギー：貯蔵したエネルギーの比は、“仕事関数”または“Ｔａｎ∂”と称される物理的に測定可能な量（ただし、単位はない）である。重合体のガラス転移温度以上の高温において、未架橋の物質または分子内架橋した物質は、応力をかけたときにそれらの弾性および構造を失い、かつ入力されたエネルギーの少ししか貯くわえない。架橋された物質は、それらの弾性を保持して入力されたエネルギーをまだ消失することができる。それ故、仕事関数：（重合体のガラス転移温度以上のゴム状領域における）高温における温度プロット（ｐｌｏｔ）の傾斜は、重合体における造られた分子間架橋の程度を示している。この決定のための最も有益な温度範囲は、１３５−１５０℃から１７０−１８５℃までである。この傾斜を決めるのを更に正確にするには、温度範囲を最小２５℃を越えて細かくひろげるべきである。傾斜の最初の点は、“Ｔａｎ∂”：温度曲線において最小と同じ温度かまたは僅かに大きい温度でとる。これは、Ｅ．ＬａｗｒｅｎｃｅによってＭｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　ａｎｄ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，Ｖｏｌ，１，Ｃｈａｐｔｅｒ　４（Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ）の中で徹底的に論じられている。
　【００３２】
　分子間架橋の高いレベルにおいては、消失エネルギー：貯蔵エネルギーの比は、温度の増加に対して不感受性であり、または減少し続ける。この程度に架橋した重合体は、除去可能なぎせい的被覆として有用であるけれど、一般的に望ましくない耐久性フィルムを形成する融合のために極めて扱いにくくなる。何故なら、これらは、溶媒の過度の量を使用することによってのみ凝集フィルムを形成するからである。
　【００３３】
　“Ｔａｎ∂”：温度曲線における傾斜の好ましい範囲は、３．００×１０−３〜０．２０×１０−３である。更に好ましいのは、１．５０×１０−３〜０．００の範囲の傾斜である。最も好ましいのは、０．８０×１０−３〜０．１５×１０−３の範囲の傾斜である。傾斜が減少するときは、重合体は更に大きい除去可能性を示すが、凝集フィルムを形成するためには更に多量の溶媒を必要とする。
　【００３４】
　ゲル画分（Ｇｅｌ　Ｆｒａｃｔｉｏｎ）
　共有架橋の適当なレベルを決めるための別法には、重合体のゲル画分またはゲル％を使用することである。未架橋の無定形重合体、または不充分に架橋された重合体、または分子間の架橋を充分に受けていない重合体は、適当な溶媒によって高度に溶媒和される。分子間の方法で充分に架橋した重合体は、それらの自由になる容量が減少しているので、より少しの程度しか溶解しない。これらの少ししか溶解しない重合体分子は膨潤し、有機溶媒溶液から遠心分離することができる軟質ゲルを形成する。もちろん、他の変数、例えば重合体の分子量、重合体の組成、選ばれた溶媒の組成、および重合体および溶媒のお互いの親和性等は、また、ゲル画分に影響を与えると考えられる。主たる単量体としてアクリル系エステルおよびスチレンから成る重合体のためには、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）がゲル画分を決めるための適当な溶媒である。更に親水性の重合体、例えば酸性または非イオン生成性の親水性単量体の適度に高いレベルから成る重合体は、アセトンによって更に容易に溶媒和されるのが解る。その他の溶媒は、試験すべき重合体の組成に適当なものとして選ぶことができるが、重合体は水性乳濁液から溶媒に仕込まれるので、水が選定した溶媒に可溶であることが必要であることが明らかでなければならない。
　【００３５】
　一般的に、洗剤に対する抵抗性および除去可能性のあるつや出し剤として有用な重合体は、０．６０以上、好ましくは０．７０以上、のアセトンによるゲル画分を有している。０．９８以上のゲル画分を有する重合体は、過度に架橋されていると考えるべきであるが、ゲル画分は、この非常に高い範囲において正確に証することは難しい。重合体の溶媒要求を決めることが更に適当に証することができる。凝集溶媒および可塑性溶媒を全配合物の重量に基づいて５０％以上、または重合体固体の重量に基づいて２００％以上必要とするつや出し剤配合物は、高ＶＯＣに起因して実際的であるとは考えられない、そして溶媒が重合体基体例えば床タイル等を攻撃するだろうことがありうることである。
　【００３６】
　他の単量体
　重合体の製造における他の単量体は、所望の最終用途および求められている適用性を造り出し、かつ遊離基触媒の存在において軟質重合体を生成する重合可能な共単量体、および遊離基触媒の存在において硬質触媒を生成する重合可能な共単量体を含有するように選定する。軟質重合体を生成するように重合させる共単量体の例には、１級および２級のアルキルアクリレート（１８個までまたはそれ以上の炭素原子のアルキル置換基を有する）、１級または２級のアルキルメタクリレート（５〜１８個またはそれ以上の炭素原子のアルキル置換基を有する）、または遊離基触媒を用いて重合し軟質固体重合体を生成する他のエチレン性不飽和化合物（これらには、２個以上の炭素原子を有する飽和モノカルボン酸のビニルエステルが包含される）等が包含される。好ましいエチレン性不飽和化合物は、明白に規定されているようなアクリレート類、イタコネート類、およびメタクリレート類があり、これらのなかで最も好ましいエステルは、８個以下の炭素原子のアルキル基を有するエステルである。
　【００３７】自身で軟質重合体を造り出す好ましい単量体は、式
　【化１】
　【００３８】
　式中、Ｒ′は、水素またはメチル基であり、Ｒ′がメチルであるときは、Ｒｘは５〜１８個の炭素原子を有する１級または２級のアルキル基を表わし、Ｒ′が水素であるときは、Ｒｘは１８個以下、好ましくは２〜８個、更に好ましくは２〜４個、の炭素原子を有するアルキル基を表わす、
　【００３９】
によってまとめることができる。
　【００４０】
　前記の定義内に入る典型的な化合物は、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、３，５，５−トリメチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、セチルアクリレート、オクタデシルアクリレート、オクタデセニルアクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｓｅｃ−アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−エチルブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、３，５，５−トリメチルヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、および置換アルキル基、例えばブトキシエチルアクリレートまたはブトキシエチルメタクリレートを有する化合物等、である。
　【００４１】
　自身で軟質重合体を造り出す単量体の他のグループには、ブタジエン、クロロプレン、イソブテン、およびイソプレンがある。これらは、また本発明に有用である硬質用単量体例えばアクリロニトリル、スチレン、およびその他の前述の硬質用単量体と共に、ゴムラテックス中に通常使用する単量体である。また、オレフィン単量体、特にエチレンおよびプロピレンは、適当な軟質用単量体である。
　【００４２】
　自身で硬質単量体を生成する重合可能なエチレン性不飽和単量体の例には、４個以下の炭素原子のアルキル基を有するアルキルメタクリレート、および２個以下の炭素原子のアルキル基を有するアルキルアクリレート、また、ｔｅｒｔ−アミルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレートまたはｔｅｒｔ−アミルアクリレート、シクロヘキシル−、ベンジル−、またはイソボルニル−アクリレートまたはメタクリレート、アクリロニトリル、またはメタクリロニトリル（これらは、硬質重合体を生成する化合物の好ましい基を構成している）等がある。スチレン、塩化ビニル、クロロスチレン、酢酸ビニル、およびα−メチルスチレンは、また硬質重合体を生成し、使用することができる。
　【００４３】
　自身で硬質重合体を生成する好ましい単量体は、式
　【化２】
　【００４４】
　式中、Ｒ′は、水素またはメチル基であり、Ｘは、−ＣＮ、フェニル基、メチルフェニル基、およびエステル生成性基、−ＣＯＯＲ″（式中、Ｒ″は、シクロヘキシル基、またはメチル基、または４〜５個の炭素原子を有するｔｅｒｔ−アルキル基）またはＲ′がメチル基であるときは、２〜４個の炭素原子を有するアルキル基、の１つを表わす、
　【００４５】
によってまとめることができる。
　【００４６】
　これらの単量体のいくつかの典型例は既に述べた。その他の特定な化合物には、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、およびｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート等がある。また、アクリルアミドおよびメタクリルアミドを重合体の硬質用成分として使用することができる。
　【００４７】
　本発明の重合体の他のクラスには、ビニルアルコールのエステル、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、および酪酸ビニル、の重合体がある。好ましいのは、ポリ（酢酸ビニル）および次の単量体：塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリレートエステル、メタクリレートエステル、および前記の官能基含有単量体、の１種またはそれ以上と、酢酸ビニルとの共重合体である。
　【００４８】
　これらの重合体は、例えば適当な割合でいくつかの単量体を乳化共重合することによって造ることができる。従来の乳化重合技術は、米国特許第２，７５４，２８０号および同第２，７９５，５６４号に記載されいている。単量体を、アニオン性、カチオン性、またはノニオン性の分散剤で乳化し、全単量体の重量でそれらの約０．５〜１０％を使用する。水溶性単量体を使用したときは、分散剤は他のあまり可溶性でない単量体を乳化するのに役立つ。遊離基タイプの重合開始剤、例えば過硫酸アンモニウムまたは過硫酸カリウムは、単独で、または促進剤例えばメタ重亜硫酸カリウムまたはチオ硫酸ナトリウムと併用して用いることができる。重合開始剤および促進剤は、通常、触媒のように称され、共重合すべき単量体の重量に基づいてそれぞれ１／２〜２％の割合で使用する。重合温度は、従来法のごとく、室温〜９０℃、またはそれ以上である。
　【００４９】
　この重合方法に適当な乳化剤または石鹸の例には、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、アルカリルスルホン酸、およびアルキルスルホン酸のアンモニウム塩、およびポリエーテルサルフェート、これらに相応するホスフェートおよびホスホネート、およびエトキシ化した脂肪酸類、アルコール類、アミン類、およびアルキルフェノール類等が包含される。
　【００５０】
　また、階段共重合体（ｓｔａｇｅｄ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）または序列共重合体（ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）を本発明によって架橋することができる。特に有用な第１段階共重合体は、添加された親水性単量体を含有する、エチレン／エチルアクリレート共重合体、およびエチレン／酢酸ビニル共重合体である。
　【００５１】
　次の実施例は本発明を例示するために提供するが、本明細書に記載されている範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。
　【００５２】
　実施例
　用語集：
　これらの実施例においては、次の用語、記号、および／または略語は、下記に示した意味を有する。特にことわりがなければ、報告された全ての％は重量％（指示された全部のもの１００ｇあたり指示された成分のｇ）である。特にことわりがなけば、指示された全部のものは、全部固体である：
ＡＡＥＭＡ＝アセチルアセトキシエチルメタクリレート
ＡＬＡ＝アリルアクリレート
ＡＬＭＡ＝アリルメタクリレート
ＢＡ＝ブチルアクリレート
ＢＧＤＭＡ＝ブチレングリコールジメタクリレート
ＤＡＭ＝ジアリルマレエート
ＤＡＰ＝ジアリルフタレート
ＤＶＢ＝ジビニルベンゼン
ＨＤＤＡ＝ヘキサン−１，６−ジオールジアクリレート
ＭＡＡ＝メタクリル酸
ＭＭＡ＝メチルメタクリレート
ＭＩＭＡＭ＝メチロールメタクリアミド
Ｓｔ＝スチレン
ＴＭＰＴＡ＝トリメチロールプロパントリアクリレート
ＴＭＰＴＭＡ＝トリメチロールプロパントリメタクリレート
　【００５３】
　次の略語および用語は、実施例において報告された種々な試験に使用された評価の尺度（ｓｃａｌｅ）における位置を示すのに使用した。最低の評価は”不良（Ｐｏｏｒ）”であり、最高の評価は”優秀（Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ）”である。例えば、５点尺度には、Ｐ，Ｆ，Ｇ，ＶＧ，Ｅｘｃが包含され、９点尺度では、Ｐ，Ｐ−Ｆ，Ｆ，Ｆ−Ｇ，Ｇ，Ｇ−ＶＧ，ＶＧ，ＶＧ−Ｅｘｃ，Ｅｘｃが包含される。
Ｐ＝不良（Ｐｏｏｒ）
Ｐ−Ｆ＝不良−可（Ｐｏｏｒ　ｔｏ　Ｆａｉｒ）
Ｆ＝可（Ｆａｉｒ）
Ｆ−Ｇ＝可−良好（Ｆａｉｒ　ｔｏ　Ｇｏｏｄ）
Ｇ＝良好（Ｇｏｏｄ）
Ｇ−ＶＧ＝良好−非常に良好（Ｇｏｏｄ　ｔｏ　Ｖｅｒｙ　Ｇｏｏｄ）
ＶＧ＝非常に良好（Ｖｅｒｙ　Ｇｏｏｄ）
ＶＧ−Ｅｘｃ＝非常に良好−優秀（Ｖｅｒｙ　Ｇｏｏｄ　ｔｏ　Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ）
Ｅｘｃ＝優秀（Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ）
　【００５４】
　試験方法
　つや出し剤配合物の性能は、当業界で用いられている標準試験方法の対照に関連して試験した。これらは、つや出し剤についてのＡＳＴＭ　Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ　Ｄ−２１の管轄化にあり、ＡＳＴＭ　Ｓｔａｎｄａｒｄ，　Ｓｅｃｔｉｏｎ　１５，　Ｖｏｌｕｍｅ１５．０４の年報（Ａｎｎｕａｌ　Ｂｏｏｋ）に集められている。使用した操作を、適当なつや出し剤性能の性質の後にリストした。
光沢（Ｇｌｏｓｓ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＡＳＴＭ　Ｄ　１４５５
再被覆光沢（Ｒｅｃｏａｔ　Ｇｌｏｓｓ）　　　　　　　　　　　　　　ＡＳＴＭ　Ｄ　１４５５
耐水性（Ｗａｔｅｒ　Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）　　　　　　　　　　　　ＡＳＴＭ　Ｄ　１７９３
洗剤に対する抵抗性（Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔ　Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）　　ＡＳＴＭ　Ｄ　３２０７
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｆｏｒｗａｒｄ　（登録商標）を水で１／２０に希釈する
除去可能性（Ｒｅｍｏｖａｂｉｌｉｔｙ）　　　　　　　　　　　　　　ＡＳＴＭ　Ｄ　１７９２
再被覆性（Ｒｅｃｏａｔａｂｉｌｉｔｙ）　　　　　　　　　　　　　　ＡＳＴＭ　Ｄ　３１５３
きず抵抗性（Ｍａｒｋ　Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）　　　　　　　　　　　ＡＳＴＭ　Ｄ　３７１４
こすり洗い抵抗性（Ｓｃｕｆｆ　Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）　　　　　　　ＡＳＴＭ　Ｄ　３０５２
　【００５５】
　つや出し剤配合物
つや出し剤ビヒクルとして使用するのを意図している乳濁液重合体の性能を適当に評価するためには、重合体をつや出し剤として配合することが必要である。床つや出し剤において使用する成分には２つのクラスがある。第１のクラスは、乳濁液重合体、ワックス乳濁液、およびアルカリ可溶性樹脂〔Ａｌｋａｌｉ　Ｓｏｌｕｂｌｅ　Ｒｅｓｉｎｓ　（ＡＳＲ’ｓ）〕から成っており、乾燥フィルムとしてつや出し剤の性能に影響を及ぼす。その他のクラスは、硬質乳濁液重合体から凝集フィルムの形成を助けるのに役立つ成分からなっており、または、それらは、水性つや出し剤を基体に適用するのを助けるために存在している。第２の分類における物質のいくらかは、つや出し剤フィルムの性能に影響をもっているが、それらの役割は、いくらよくみても、第１のクラスの主成分にある本来の性質をやわらげることである。これらの中で、ワックス乳濁液は、フィルムに潤滑性（改良された擦りきず抵抗性に例示されている）と滑り抵抗性を調節して提供する。ＡＳＲは、適度に高いレベルにおいて使用したならば、除去可能性の増加（そして洗剤に対する抵抗性にそれに等しい劣化）を提供するが、低レベル例えば本明細書に使用されているレベルにおいては、その主な影響力は改良された光沢にある。また、重合体ビヒクルを助けて強靱なフィルムを形成させる融合助剤の効率を改良するのに役立つことである。
　【００５６】
　つや出し剤配合物に使用される凝集溶媒および可塑性溶媒のレベルは、重合体（重合体の全部の組成物）と選ばれた溶媒との混和性および乳濁液重合体の最小フィルム形成性温度によって規定される。本明細書にリストした実施例の乳濁液重合体のためには、融合助剤レベルおよび可塑剤レベルは、重合体の例の各々が、光沢、明らかな凝集つや出し剤フィルムを形成するのを確保するのに適当に少し調節したが、配合物の中に詳細に与えられている。
　【００５７】
　本発明の架橋した乳濁液重合体の配合は、通常の方法でなされ、当業者にはよく理解されている。使用成分、およびそれらの割合、および添加方法は、従来技術の乳濁液重合体を用いて通常実施するのと同じである。通常のやり方からの唯一の制限および差異は、ＡＳＲ’ｓの使用に注意しなければならないことである。ＡＳＲ’ｓはアンモニア性水溶液としてつや消し剤配合物に仕込むので、その溶液が遊離アンモニアの過度の量を含んでいる可能性がある。アンモニアおよびその他のアミンによる本発明の重合体の膨潤に対する選択的感受性のために、この過剰のアンモニアは、つや消し剤を高粘度にする。この高粘度は、つや出し剤の均展性能（ｌｅｖｅｌｉｎｇ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）を貧弱にする。
　【００５８】
　これらの実施例に使用された配合物には、通常のつや出し剤成分、トリブトキシエチルホスフェート（商品名ＴＢＥＰおよびＫＰ−１４０）は含まれていない。これは、均展材として水性つや出し剤に使用される可塑剤である。本発明者は、この可塑剤が含まれていても配合物または得られるつや出し剤に悪影響を与えないけれど、本発明の重合体は、この成分の使用を必要としないで秀れた均展性能を有していることを見出した。
　以下に特に変法が示されていなければ、次の配合物を評価用のつや出し剤を造るのに使用した。
　【００５９】
　Ａ．全てアクリル系重合体のための配合
　【表１】
　【００６０】
　Ｂ．低程度および中程度にスチレン化したアクリル系重合体のための配合
　【表２】
　【００６１】
　Ｃ．高程度にスチレン化した重合体のための配合
　【表３】
　【００６２】
　重合体の製造
　次の操作は、次の実施例で言及されている従来の徐々に添加することによる重合体の製造方法（ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ　ｇｒａｄｕａｌ　ａｄｄｉｔｉｏｎ　ｐｏｌｙｍｅｒ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　）を例示している。単量体の割合は、下記の実施例１における重合体を製造するのに使用した割合である。この操作は、続く実施例にも言及されており、各ケースにおいて、単量体混合物における特定の単量体およびそれらの割合はそれぞれの実施例に報告されている。
　【００６３】
　単量体混合物の製造
　脱イオン水２６００ｇに、硫酸ラウリルナトリウムの２８％溶液の７７ｇを溶かしかくはんした溶液に、次の単量体を続いてゆっくり加えることにより、乳化した単量体混合物を造った。
　【表４】
　【００６４】
　重合操作
　温度計、冷却器、およびかくはん機を備えた適当な反応容器に、２８％ＳＬＳ溶液１７６ｇおよび脱イオン水５１５０ｇを含む溶液を入れ、８０〜８５℃に加熱した。この反応容器に、前述の単量体乳濁液の１６４ｇ部の全てを直ぐ加え、温度を８０〜８２℃に調節した。この反応容器に、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）仕込み物（水２００ｇにＡＰＳ４１．５ｇを溶解させた液）の全てを直ぐ加えた。約５分以内に、３〜５℃の温度上昇および反応混合物の外観の変化（着色および不透明）により重合開始の知らせがあった。発熱が終ったとき、残りの単量体混合物および共供給の触媒溶液（脱イオン水６００ｇにＡＰＳ２０．７ｇを溶かした液）を反応容器に徐々に加えた。添加速度は、重合反応の熱が冷却によって除くことができる（２〜３時間）速度に基づいて選んだ。重合反応温度は、必要なときは冷却によって８０〜８４℃に維持した。添加が完了したときは、反応混合物および触媒の容器および供給管を水で反応容器にすすぎ入れた。３８％固体に希釈、ｐＨ調節、および貯蔵のために、バッチを周囲温度に冷却した。ｐＨをアンモニア水／重炭酸アンモニウムを用いてｐＨ７．０〜８．０に調節し、貯蔵する間の乳濁液の粘度安定性を改良し、それを、乳濁液重合体をつや出し剤に配合するのに使用する他の成分と相溶させた。
　【００６５】
　実施例１
　次の単量体比：２８ＢＡ／３４．２５ＭＭＡ／２５Ｓｔ／１２ＭＡＡ／０．７５ＡＬＭＡを含有する単量体乳濁液から、従来の徐々に添加する方法により、重合体分散液（実施例１−Ａ）を造った。反応の最終生成物は、３８％の全固体およびｐＨ５．５を有しており、このｐＨはアンモニア水で７．５に調節した。比較のために、単量体比２８ＢＡ／３５ＭＭＡ／２５Ｓｔ／１２ＭＡＡを用いて仲間の重合体分散液（比較例１−Ｂ）を造った。得られた３８％全固体における比較重合体（１−Ｂ）を２つの部分に分割した。１つの部分を、アンモニア水を用いてｐＨ７．４に調節した。比較生成物（Ｂ）の第２の部分を３．２重量％亜鉛（重合体の固体に基づいた金属として計算した）で後処理しテトラアミノ重炭酸亜鉛錯体の形にした。得られた金属架橋比較生成物（１−Ｃ）は、ｐＨ８．８および３８％全固体を有していた。
　【００６６】
　実施例１−Ａ重合体は共有架橋しかつ金属を含有していない。比較重合体Ｃは、先行技術によって亜鉛架橋した。比較重合体Ｂは、共有架橋または金属架橋のない重合体であった。これら３種の重合体を同じ配合物で床仕上剤に配合し、これらつや出し剤を標準試験方法の操作によって性能を試験した。それらの結果を第１表に示した。
　【表５】
　【００６７】
　実施例１−Ａ重合体におけるアリルメタクリレート（ＡＬＭＡ）を用いた低レベルの共有架橋は、架橋を有しない比較重合体Ｂと関連して改良された除去可能性を有する実施例１−Ａ重合体から配合されたつや出し剤を提供した。実施例１−Ａ重合体から配合したつや出し剤は、比較重合体Ｃにおける亜鉛金属に起因する光沢の減少なしに、従来の亜鉛架橋した比較重合体Ｃと比較して、極めて改良された再被覆性（ｒｅｃｏａｔａｂｉｌｉｔｙ）および僅かに改良された除去可能性を示した。
　【００６８】
　実施例２
　次の単量体比：２８ＢＡ／（６０−Ｘ）ＭＭＡ／１２ＭＡＡ／Ｘ架橋性単量体（ただし、Ｘは、多数のオレフィン性不飽和部位の遊離基反応によって共有架橋を形成することが可能な多官能性単量体の仕込み量である）を含有する単量体乳濁液から、従来の徐々に添加する方法により、一連の全てアクリル系重合体の分散液を造った。反応生成物を、３８％全固体およびアンモニア水を用いてｐＨ７．５〜８．０に調節した。また、共有架橋性単量体を有しない比較重合体（２−Ｅ）を造り、２．４％亜鉛を用いて後処理し、テトラアミノ炭酸亜鉛錯体とした。これらの重合体を同様なつや出し剤配合物に配合し、標準試験方法の操作によって性能を試験した。それらの結果を第２表に示した。
　【表６】
　【表７】
　【００６９】
　重合体の全ては、比較重合体２−Ｅと関連して、改良された耐水性、再被覆性、および光沢を有していた。ＡＬＭＡ（実施例２−Ｄ）は、実質的に異なった反応性の反応基を含有しているこの実施例における唯一の単量体である。この実施例における他の共有架橋単量体の全ては、等しいまたは均等な反応性を有する複数の反応基を有していた。共有的に架橋した重合体の全ては、ＡＬＭＡは例外であるが、許容できない除去可能性を有しており、かつそれぞれの除去可能性は、共有架橋を有しない、また亜鉛添加剤のない実施例１−Ｂに類似であった。
　【００７０】
　実施例３
　次の単量体比：２８ＢＡ／（６０−Ｘ）ＭＭＡ／１２ＭＡＡ／Ｘ　ＡＬＭＡ（ただし、Ｘは、０．２５〜１．２５に変った）を含有する単量体乳濁液から、従来の徐々に添加する方法により、一連の全てアクリル系重合体の分散液を造った。反応生成物を、３８％全固体およびアンモニア水を用いてｐＨ７．５〜８．０に調節した。これらの重合体を同様なつや出し剤配合物に配合し、標準試験方法の操作によって性能を試験した。それらの結果を第３表に示した。
　【表８】
　【００７１】
　つや出し剤の洗剤に対する抵抗性と除去可能性とのバランスは最大であり、かつ０．６５％ＡＬＭＡにおいて、同様な重合体組成物の金属架橋したつや出し剤のそれと最も接近して近似している。共有架橋性単量体のレベルが、このレベル以下に有意に減少するときは、つや出し剤の除去可能性は許容できないものとなる。共有架橋性単量体のレベルが、このレベル以上に有意に増加するときは、つや出し剤のフィルム形成は、つや出し剤の洗剤に対する抵抗性がなしているように、悪くなる。重合体３−Ｃを用いて、本発明者は、配合凝集溶媒（ジエチレングリコールメチルエーテル）の増加は、より良いフィルム形成を誘発することを見出したが、しかし、本発明者は、重合体３−Ｄに充分に良好なフィルムを形成を誘発し、洗剤に対する抵抗性を改良することは可能でなかった。重合体３−Ｃのために上述した如く、凝集溶媒のレベルにおける同様な増加は、重合体３−Ｂを用いてはつや出し剤の小損失を生じた。
　【００７２】
　実施例４
　次の単量体比：２８ＢＡ／６０ＭＭＡ／１０ＭＡＡ／２ＡＡＥＭＡを含有する単量体乳濁液から、従来の徐々に添加する方法により、重合体分散液を造った。アセチルアセトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭＡ）は、アルドール縮合と同じように、ホルムアルデヒドとの縮合反応により共有架橋を形成することが可能である。重合体乳濁液４−Ａを等分した１部に、ホルムアルデヒドの０．５当量を加え、別の１部に、ホルムアルデヒドの１．０当量を加えた。これらの変性した試料をそれぞれ４−Ｂおよび４−Ｃと名づけた。対照重合体を、２８ＢＡ／６１．４５ＭＭＡ／１０ＭＡＡ／０．５５ＡＬＭＡの組成を用いて造り、これを４−Ｄと名づけた。これらの重合体を、同様な混合物で床仕上げ剤に配合し、標準試験方法の操作によって性能を試験した。これらの結果を第４表に示した。
　【表９】
　【００７３】
　ＡＡＥＭＡは、ホルムアルデヒドと容易に低温で縮合反応を受けることが報告されているが、室温の性能データーからは、認知できる反応は生起しなかったように考えられる。分子間架橋が存在していないことが、ＡＡＥＭＡ系列における等しい（不良）除去可能性によって例示されている。前記試料は、５０℃にて７日間、つや出し剤を被覆したタイルを保持させて熱処理し、架橋性ホルムアルデヒドの完全な反応を誘発させ、次いでそれらの性能を試験した。それらの結果を第５表に示した。
　【表１０】
　【００７４】
　乾燥したつや出し剤フィルムを加熱することにより反応を誘発したときは、つや出し剤の除去可能性に改良は見られなかった。生起した反応は、きず抵抗性（ｍａｒｋ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ　）が少し改良されていることにより証され、そしてホルムアルデヒドの高いレベルにおいては、すりきずに対する抵抗性および洗剤に対する抵抗性が少し改良されていることにより証された。高いホルムアルデヒドの加熱硬化させた試料４−Ｃの除去可能性が僅かに減少していることは、つや出し剤フィルムの後架橋が、つや出し剤フィルムの、軟化、膨潤、そしてアンモニア性のストリッパー溶液を包含する化学薬品による攻撃に対する抵抗性が増加するだろうとの予想と一致している。
　【００７５】
　実施例５
　次の単量体比：２８ＢＡ／６０ＭＭＡ／１０ＭＡＡ／２ＭＩＭＡＭを含有する単量体乳濁液から、低温でレドックス開始剤を用いて徐々に添加する方法により、重合体分散液を造った。メチロールメタクリルアミド（ＭＩＭＡＭ）は、側鎖（ｐｅｎｄａｎｔ）メチロール基を通して自己縮合を受け共有架橋を形成することは知られている。この反応は、加熱によって容易に誘発され、前架橋または後架橋のいずれでも達成できるように調節することができる。乳濁液の前架橋は、減少させた温度において重合反応を行うことによって避けることができ、次いで後架橋は、重合体フィルムを反応温度に加熱することによって誘発させることができる。重合体５−Ａを等分した１部を６５℃にて１０日間加熱して分子間架橋を誘発させ、重合体５−Ｂと名づけた。両試料を同じ配合物のつや出し剤に配合した。タイルの別々のセットを２種の配合物で被覆し、そして１つのセットを５０℃で２０日間加熱した。これらを、それぞれつや出し剤試料５−Ａ’および５−Ｂ’と名づけた。次いで、つや出し剤の全てを標準試験方法の操作によって性能を試験した。これらの結果を第６表に示した。次のデーターにおいて、加熱処理の指示“ｐｒｅ”は、適用前に加熱することを示し、“ｐｏｓｔ”はフィルムとして加熱することを示した。
　【表１１】
　【００７６】
　乳濁液重合体（５−Ｂ）の前架橋は、架橋しなかった同じ重合体（５−Ａ）と関連して、つや出し剤フィルムの除去可能性における劇的な改良を示した。期待したように、試料５−Ａをフィルム形成後に架橋したときは、洗剤に対する抵抗性、すりきづに対する抵抗性、およびきずに対する抵抗性には改良があったが、つや出し剤の除去可能性における有意の変化はなかった。実際は、つや出し剤の除去可能性は僅かに悪くなったが、これはまた予想したとおりであった。試料５−Ｂは、フィルムとして加熱したときは、任意の有意の程度に更に架橋反応を受けない。それ故、除去可能性は変化しなかった。
　【００７７】
　実施例６〜３９
　追加の実験を行って、異なった共重合体に入れたときに所望の性質を造り出す架橋性単量体の量を調べた。以下のデーターは、各セットの始めにおいて記載した共重合体組成物と同じ群において報告した。架橋性単量体のタイプおよび量は、表形式において試験結果と共に示した。
　【００７８】
　Ｔａｎ∂：温度曲線
　“Ｔａｎ∂”：温度曲線を、レオメトリックス　ダイナミック　スペクトロホトメーター（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ　Ｄｙｎａｍｉｃ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）、ＭｏｄｅｌＮｏ．７７００（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ，Ｉｎｃ．，製、Ｐｉｓｃａｔａｗａｙ，Ｎｅｗ　Ｊｅｒｓｅｙ）を使用して、次の重合体のために得た。未配合の乳濁液試料をペトリー皿に流しこみ、室温において数日間風乾させた。固体になった物質を、１８０℃〜約７０℃に温度をプログラム的に下げながら平行板の形状大きさ（ａ　ｐａｒａｌｌｅｌ　ｐｌａｔｅ　ｇｅｏｍｅｔｒｙ）を分析した。データーをとった点は、興味のある各温度において５分間平衡になった後に、その各温度において集めた。応力の頻度（ｓｔｒｅｓｓ　ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）は６．３ラジアンス／秒であり、歪の振幅（ｓｔｒａｉｎ　ａｍｐｌｉｔｕｄｅ）は５％であった。
　【００７９】
　実施例６〜２６（全てアクリル系重合体）
　重合体組成：２６ＢＡ／（６２−Ｘ）ＭＭＡ／１２ＭＡＡ／Ｘ・Ｚ（ただし、Ｘは、多官能性架橋性単量体Ｚの量である）。これらの結果を第７表に示した。略語“ＤＲ”は、つや出し剤の洗剤に対する抵抗性（Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔ　Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）のための試験からの結果を示した。
　【表１２】
　【００８０】
　実施例２７〜３０（高Ｔｇのスチレン化したアクリル系重合体）
　重合体組成：１５ＢＡ／（４２−Ｘ）スチレン／２８ＭＭＡ／１５ＭＡＡ／Ｘ・Ｚ（ただし、Ｘは、多官能性架橋性単量体Ｚの量である）。これらの結果を第８表に示した。
　【表１３】
　【００８１】
　実施例３１〜３３（高スチレン化したアクリル系重合体）
　重合体組成：２８ＢＡ／４７スチレン／（１１．５−Ｘ）ＭＭＡ／１２ＭＡＡ／Ｘ・Ｚ（ただし、Ｘは、多官能性架橋性単量体Ｚの量である）。これらの結果を第９表に示した。
　【表１４】
　【００８２】
　実施例３４〜３６（低Ｔｇのスチレン化したアクリル系重合体）
　重合体組成：４０ＢＡ／２５スチレン／（２１．５−Ｘ）ＭＭＡ／１２ＭＡＡ／Ｘ・Ｚ（ただし、Ｘは、多官能性架橋性単量体Ｚの量である）。これらの結果を第１０表に示した。
　【表１５】
　【００８３】
　実施例３７〜３９（低Ｔｇの全てアクリル系重合体）
　重合体組成：４３ＢＡ／（４３−Ｘ）ＭＭＡ／１４ＭＡＡ／Ｘ・Ｚ（ただし、Ｘは、多官能性架橋性単量体Ｚの量である）。これらの結果を第１１表に示した。
　【表１６】
　【００８４】
　ゲル画分のデーター
　前述の実施例の重合体のいくつかについて、ゲル画分の分析を行った。ゲル画分は、遠心分離用の管（ｔｕｂｅ）に、既知個体含量（Ｗｓ）の重合体乳濁液（Ｗｐ）の秤量試料に、溶媒（Ｗｖ）の少量を秤量したものを仕込むことによって測定した。これらの混合物を一夜かくはんし、次いで超遠心分離した。次いで、上澄み溶液の少量を秤量したものを蒸発させて固体にした。上澄み溶液（Ｓｓ）の画分の固体を測定した。
　可溶性画分は、
　　可溶性画分＝〔Ｓｓ×（Ｗｖ＋Ｗｐ−Ｗｓ）〕／（Ｗｓ）
　および
　　ゲル画分＝１−可溶性画分
から決めた。
　【００８５】
　全てアクリル系重合体
　重合体組成：２６ＢＡ／（６２−Ｘ）ＭＭＡ／１２ＭＡＡ／Ｘ・Ｚ（ただし、Ｘは、多官能性架橋性単量体Ｚの量である）。これらの結果を第１２表に示した。
　【表１７】
　【００８６】
　低Ｔｇのスチレン化したアクリル系重合体
　重合体組成：４０ＢＡ／２５−スチレン／（２１．５−Ｘ）ＭＭＡ／１２ＭＡＡ／Ｘ・Ｚ（ただし、Ｘは、多官能性架橋性単量体Ｚの量である）。これらの結果を第１３表に示した。
　【表１８】
　【００８７】
　低Ｔｇの全てアクリル系重合体
　重合体組成：４３ＢＡ／（４３−Ｘ）ＭＭＡ／１４ＭＡＡ／Ｘ・Ｚ（ただし、Ｘは、多官能性架橋性単量体Ｚの量である）。これらの結果を第１４表に示した。
　【表１９】