(57)【要約】  本発明は、新規なヘリセン誘導体、軸性不斉アミノ酸、アミンもしくはアミノアルコール誘導体、アザペリレン誘導体を提供することを目的とする。  本発明者らは、一般式（I）、（I'）、（II）、（II'）、（III）：【化１】2010047318.tif 000049で表される化合物、これらの化合物を製造する方法、を開発した。
2010047318.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（I）または（I'）：
【化１】
2010047318.tif 000041
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、アルコキシ基、水酸基、アシルオキシ基、CONH2、モノアルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルカノイルアミノ基、アジド基、カルボキシル基（COOH）、アルコキシカルボニル基またはアシル基である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6のうち隣接するもの同士は、それらが結合している炭素原子と一緒になって飽和もしくは不飽和の５員もしくは６員の環状構造を形成してもよく、これら環状構造は置換されてもよい。Ｒ7は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基である。］
で表されるヘリセン誘導体又はその塩。
【請求項２】
式（II）または（II'）：
【化２】
2010047318.tif 000042
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、アルコキシ基、水酸基、アシルオキシ基、CONH2、モノアルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルカノイルアミノ基、アジド基、カルボキシル基（COOH）、アルコキシカルボニル基またはアシル基である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6のうち隣接するもの同士は、それらが結合している炭素原子と一緒になって飽和もしくは不飽和の５員もしくは６員の環状構造を形成してもよく、これら環状構造は置換されてもよい。Ｒ7、Ｒ8は、各々独立して水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基である。Ｒ9はＣＯＯＺ、ＣＯＮＺ2もしくはＣＺ2ＯＨ（Ｚは、同一または異なって、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基を表す）、ＣＮまたはテトラゾール基を表す。］
で表される軸性不斉アミノ酸、アミンもしくはアミノアルコール誘導体又はその塩。
【請求項３】
式（III）：
【化３】
2010047318.tif 000043
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、アルコキシ基、水酸基、アシルオキシ基、CONH2、モノアルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルカノイルアミノ基、アジド基、カルボキシル基（COOH）、アルコキシカルボニル基またはアシル基である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5のうち隣接するもの同士は、それらが結合している炭素原子と一緒になって飽和もしくは不飽和の５員もしくは６員の環状構造を形成してもよく、これら環状構造は置換されてもよい。Ｒ7は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基である。］
で表されるペリレン誘導体又はその塩。
【請求項４】
下式（IV）：
【化４】
2010047318.tif 000044
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、アルコキシ基、水酸基、アシルオキシ基、CONH2、モノアルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルカノイルアミノ基、アジド基、カルボキシル基（COOH）、アルコキシカルボニル基またはアシル基である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6のうち隣接するもの同士は、それらが結合している炭素原子と一緒になって飽和もしくは不飽和の５員もしくは６員の環状構造を形成してもよく、これら環状構造は置換されてもよい。Ｒ7は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基である。Ｘはヨウ素原子、臭素原子、塩素原子、トリフラート基である。］
で表される化合物を、Pd 触媒により反応させて、式（I）または、（I'）：
【化５】
2010047318.tif 000045
［式中、Ｒ1〜Ｒ7は、前記に定義されるとおりである。］
で表されるヘリセン誘導体を製造する方法。
【請求項５】
金属ヒドロキシドを用いて、請求項１の式（I）、（I'）で表される化合物のラクタム環を開環し、必要に応じて生じたカルボキシル基（ＣＯＯＨ）をＣＯＯＺ、ＣＯＮＺ2もしくはＣＺ2ＯＨ（Ｚは、同一または異なって、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基を表す）、ＣＮまたはテトラゾール基に変換し、必要に応じてアミノ基（ＮＨ2）をＮＲ7Ｒ8（Ｒ7、Ｒ8は、各々独立して水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基である。）に変換することを特徴とする、式（II）、（II'）：
【化６】
2010047318.tif 000046
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、アルコキシ基、水酸基、アシルオキシ基、CONH2、モノアルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルカノイルアミノ基、アジド基、カルボキシル基（COOH）、アルコキシカルボニル基またはアシル基である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6のうち隣接するもの同士は、それらが結合している炭素原子と一緒になって飽和もしくは不飽和の５員もしくは６員の環状構造を形成してもよく、これら環状構造は置換されてもよい。Ｒ7、Ｒ8は、各々独立して水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基である。Ｒ9はＣＯＯＺ、ＣＯＮＺ2もしくはＣＺ2ＯＨ（Ｚは、同一または異なって、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基を表す）、ＣＮまたはテトラゾール基を表す。］
で表される軸性不斉アミノ酸、アミンもしくはアミノアルコール誘導体を製造する方法。
【請求項６】
式（Ia）、（Ia'）:
【化７】
2010047318.tif 000047
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、アルコキシ基、水酸基、アシルオキシ基、CONH2、モノアルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルカノイルアミノ基、アジド基、カルボキシル基（COOH）、アルコキシカルボニル基またはアシル基である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5のうち隣接するもの同士は、それらが結合している炭素原子と一緒になって飽和もしくは不飽和の５員もしくは６員の環状構造を形成してもよく、これら環状構造は置換されてもよい。Ｒ7は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基である。］
で表される化合物を、スルホン酸類を用いて、
式（III）：
【化８】
2010047318.tif 000048
［式中、Ｒ1〜Ｒ5、Ｒ7は、前記に定義したとおりである。］
で表されるペリレン誘導体に変換する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヘリセン誘導体、軸性不斉アミノ酸、アミンもしくはアミノアルコール誘導体、ペリレン誘導体又はそれらの塩、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヘリセンは不斉触媒や不斉分子認識素子、さらには特異な光学的性質を持つ有機材料として有用な分子であり、新規な誘導体の開発が求められている。しかしながら、その合成は必ずしも容易ではない。ヘリセンの合成法としては、従来、光環化反応が広く用いられており、例えば Wittig 反応により合成したスチルベン誘導体を光環化するなど、大量合成が難しく、かつ煩雑な工程を経て合成される場合が多い。そのため光環化反応を用いないヘリセン誘導体の合成方法の開発が求められている。（特許文献１を参照）。【０００３】
軸性不斉化合物のうち、分子内にアミノ基とカルボキシル基もしくはアルコール基を併せ持つ軸性不斉アミノ酸、アミンもしくはアミノアルコールは、不斉有機触媒や不斉配位子として、またキラルビルディングブロックとして広い用途が期待されるが、その合成例は数少なく（特許文献２を参照）、新規な軸性不斉アミノ酸、アミンもしくはアミノアルコールの創製と効率的な合成法の開発が求められている。【０００４】
有機 EL 素子などの有機光学材料や蛍光試薬などとして有用なペリレン誘導体についても、新規な誘導体の創製と、その効率的な合成法の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−６９１０４
【特許文献２】特開２００６−１４３６２７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、新規なヘリセン誘導体、軸性不斉アミノ酸、アミンもしくはアミノアルコール誘導体、ペリレン誘導体、ならびにそれらを効率的に合成する方法を見出して、本発明を完成させた。【０００７】
すなわち、本発明は、以下の新規なヘリセン誘導体、軸性不斉アミノ酸、アミンもしくはアミノアルコール誘導体、ペリレン誘導体、ならびにそれらの製造方法を提供するものである。
項１．
一般式（I）または（I'）：【０００８】
【化１】
2010047318.tif 000003
【０００９】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、アルコキシ基、水酸基、アシルオキシ基、CONH2、モノアルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルカノイルアミノ基、アジド基、カルボキシル基（COOH）、アルコキシカルボニル基またはアシル基である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6のうち隣接するもの同士は、それらが結合している炭素原子と一緒になって飽和もしくは不飽和の５員もしくは６員の環状構造を形成してもよく、これら環状構造は置換されてもよい。Ｒ7は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基である。］
で表されるヘリセン誘導体又はその塩。
項２．
式（II）または（II'）：【００１０】
【化２】
2010047318.tif 000004
【００１１】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、アルコキシ基、水酸基、アシルオキシ基、CONH2、モノアルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルカノイルアミノ基、アジド基、カルボキシル基（COOH）、アルコキシカルボニル基またはアシル基である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6のうち隣接するもの同士は、それらが結合している炭素原子と一緒になって飽和もしくは不飽和の５員もしくは６員の環状構造を形成してもよく、これら環状構造は置換されてもよい。Ｒ7、Ｒ8は、各々独立して水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基である。Ｒ9はＣＯＯＺ、ＣＯＮＺ2もしくはＣＺ2ＯＨ（Ｚは、同一または異なって、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基を表す）、ＣＮまたはテトラゾール基を表す。］
で表される軸性不斉アミノ酸、アミンもしくはアミノアルコール誘導体又はその塩。
項３．
式（III）：【００１２】
【化３】
2010047318.tif 000005
【００１３】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、アルコキシ基、水酸基、アシルオキシ基、CONH2、モノアルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルカノイルアミノ基、アジド基、カルボキシル基（COOH）、アルコキシカルボニル基またはアシル基である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5のうち隣接するもの同士は、それらが結合している炭素原子と一緒になって飽和もしくは不飽和の５員もしくは６員の環状構造を形成してもよく、これら環状構造は置換されてもよい。Ｒ7は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基である。］
で表されるペリレン誘導体又はその塩。
項４．
下式（IV）：【００１４】
【化４】
2010047318.tif 000006
【００１５】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、アルコキシ基、水酸基、アシルオキシ基、CONH2、モノアルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルカノイルアミノ基、アジド基、カルボキシル基（COOH）、アルコキシカルボニル基またはアシル基である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6のうち隣接するもの同士は、それらが結合している炭素原子と一緒になって飽和もしくは不飽和の５員もしくは６員の環状構造を形成してもよく、これら環状構造は置換されてもよい。Ｒ7は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基である。Ｘはヨウ素原子、臭素原子、塩素原子、トリフラート基である。］
で表される化合物を、Pd 触媒により反応させて、式（I）または、（I'）：【００１６】
【化５】
2010047318.tif 000007
【００１７】
［式中、Ｒ1〜Ｒ7は、前記に定義されるとおりである。］
で表されるヘリセン誘導体を製造する方法。
項５．
金属ヒドロキシドを用いて、項１の式（I）、（I'）で表される化合物のラクタム環を開環し、必要に応じて生じたカルボキシル基（ＣＯＯＨ）をＣＯＯＺ、ＣＯＮＺ2もしくはＣＺ2ＯＨ（Ｚは、同一または異なって、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基を表す）、ＣＮまたはテトラゾール基に変換し、必要に応じてアミノ基（ＮＨ2）をＮＲ7Ｒ8（Ｒ7、Ｒ8は、各々独立して水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基である。）に変換することを特徴とする、式（II）、（II'）：【００１８】
【化６】
2010047318.tif 000008
【００１９】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、アルコキシ基、水酸基、アシルオキシ基、CONH2、モノアルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルカノイルアミノ基、アジド基、カルボキシル基（COOH）、アルコキシカルボニル基またはアシル基である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6のうち隣接するもの同士は、それらが結合している炭素原子と一緒になって飽和もしくは不飽和の５員もしくは６員の環状構造を形成してもよく、これら環状構造は置換されてもよい。Ｒ7、Ｒ8は、各々独立して水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基である。Ｒ9はＣＯＯＺ、ＣＯＮＺ2もしくはＣＺ2ＯＨ（Ｚは、同一または異なって、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基を表す）、ＣＮまたはテトラゾール基を表す。］
で表される軸性不斉アミノ酸、アミンもしくはアミノアルコール誘導体を製造する方法。
項６．
式（Ia）、（Ia'）:【００２０】
【化７】
2010047318.tif 000009
【００２１】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、アルコキシ基、水酸基、アシルオキシ基、CONH2、モノアルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルカノイルアミノ基、アジド基、カルボキシル基（COOH）、アルコキシカルボニル基またはアシル基である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5のうち隣接するもの同士は、それらが結合している炭素原子と一緒になって飽和もしくは不飽和の５員もしくは６員の環状構造を形成してもよく、これら環状構造は置換されてもよい。Ｒ7は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基である。］
で表される化合物を、スルホン酸類を用いて、
式（III）：【００２２】
【化８】
2010047318.tif 000010
【００２３】
［式中、Ｒ1〜Ｒ5、Ｒ7は、前記に定義したとおりである。］
で表されるペリレン誘導体に変換する方法。【００２４】
上記の各式において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は同一であっても異なっていてもよく、これらの例としては、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、アルコキシ基、水酸基、アシルオキシ基、CONH2、モノアルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルカノイルアミノ基、アジド基、カルボキシル基（COOH）、アルコキシカルボニル基またはアシル基である。好ましいＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、水素原子、メチル基、フェニル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、メチルエーテル基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、アジド基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、アセチル基、塩素基、臭素基、ヨウ素基である。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6のうち隣接するもの同士は、互いに結合して飽和もしくは不飽和の５員もしくは６員の環状構造を形成してもよく、これら環状構造は置換されてもよい。ここで隣接するもの同士とは、Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、Ｒ5とＲ6の組み合わせのいずれかである。【００２５】
また、上記の各式において、Ｒ7は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基などの置換基である。これらの例としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、ベンジル基、p-メトキシベンジル基、フェニル基、p-メトキシフェニル基、アセチル基、t-ブチルオキシカルボニル基（Boc基）、ベンジルオキシカルボニル基（Cbz基）、アリルオキシカルボニル基（Alloc基）などが挙げられる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明により新規なヘリセン誘導体、軸性不斉アミノ酸、アミンもしくはアミノアルコール誘導体、ペリレン誘導体を効率的に合成することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明は、一般式（I）、（I'）：
【００２８】
【化９】
2010047318.tif 000011
【００２９】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、アルコキシ基、水酸基、アシルオキシ基、CONH2、モノアルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルカノイルアミノ基、アジド基、カルボキシル基（COOH）、アルコキシカルボニル基またはアシル基である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6のうち隣接するもの同士は、それらが結合している炭素原子と一緒になって飽和もしくは不飽和の５員もしくは６員の環状構造を形成してもよく、これら環状構造は置換されてもよい。Ｒ7は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基である。］
で表されるヘリセン誘導体又はその塩を提供する。
【００３０】
式(Ｉ)〜（ＩＶ）で表される化合物の塩とは、構造中に酸付加塩を形成しうる基(アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基などのアミノ基類)を有する化合物の酸付加塩、又は構造中に塩基との塩を形成しうる基（ＣＯＯＨ，ＳＯ3Ｈ，フェノール性ＯＨなど）を有する式(Ｉ)〜（ＩＶ）の化合物の塩基塩を意味する。酸付加塩の具体例としては、塩酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、リン酸塩等の無機酸塩、シュウ酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、マレイン酸塩、フマル酸塩、乳酸塩、リンゴ酸塩、クエン酸塩、酒石酸塩、安息香酸塩、トリフルオロ酢酸塩、酢酸塩、メタンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩等の有機酸塩、及びグルタミン酸塩、アスパラギン酸塩等の酸性アミノ酸塩が挙げられる。塩基塩の具体例としては、ナトリウム塩、カリウム塩又はカルシウム塩のようなアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩、ピリジン塩、トリエチルアミン塩のような有機塩基との塩、リジン、アルギニン等の塩基性アミノ酸との塩が挙げられる。
【００３１】
「飽和もしくは不飽和の５員もしくは６員の環状構造」としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ベンゼンなどの炭化水素系の環状構造、ピロール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、イミダゾール、フラン、ピラン、ジヒドロフラン、ジヒドロピラン、テトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン、チオフェン、チアゾール、オキサゾールなどのヘテロ原子を含む環状構造が挙げられ、炭化水素系の環状構造が好ましく例示される。環状構造の置換基としては、ハロゲン（Ｆ，Ｂｒ，Ｃｌ，Ｉ）、アルキル、アリール、アルコキシ、アミノ、シアノなどが挙げられる。置換基の数は、３個以下、好ましくは２個以下、より好ましくは１個もしくは０個である。
【００３２】
「アルキル基」とは、直鎖状、分枝鎖状又は環状のいずれでもよく、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル及びデシルなどのＣ1-10アルキル基、好ましくはＣ1-6アルキル基、より好ましくはＣ1-4アルキル基が挙げられる。
【００３３】
「シクロアルキル基」としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチルなどのＣ3-7シクロアルキル基が挙げられる。
【００３４】
「ヘテロアリール基」とは、Ｎ、Ｏ及びＳから選択される１〜３個のヘテロ原子を含む、５又は６員の芳香環からなる単環又は多環系の基を意味し、多環系の場合には少なくとも１つの環が芳香環であればよい。具体例としては、フリル、チエニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、イソオキサゾリル、イソチアゾリル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、インドリル、キノリル、イソキノリル、ベンゾ［ｂ］チエニル及びベンズイミダゾリルが挙げられる。
【００３５】
「アラルキル基」としては、ベンジル、フェネチル、プロピルフェニル、ジフェニルメチル、ナフチルメチルが挙げられる。
【００３６】
「アルケニル基」とは、直鎖状、分枝鎖状又は環状のいずれでもよく、二重結合を少なくとも１個有するものを意味し、例えばビニル、アリル、１−プロペニル、２−メチル−２−プロペニル、イソプロペニル、１−、２−若しくは３−ブテニル、２−、３−若しくは４−ペンテニル、２−メチル−２−ブテニル、３−メチル−２−ブテニル、５−ヘキセニル、１−シクロペンテニル、１−シクロヘキセニル、３−メチル−３−ブテニルなどのＣ2-10アルケニル基、好ましくはＣ2-6アルケニル基、より好ましくはＣ2-4アルケニル基が挙げられる。
【００３７】
「アルキニル基」とは、直鎖状、分枝鎖状又は環状のいずれでもよく、三重結合を少なくとも１個有するものを意味し、例えばエチニル、１−若しくは２−プロピニル、１−、２−若しくは３−ブチニル、１−メチル−２−プロピニルなどのＣ2-10アルキニル基、好ましくはＣ2-6アルキニル基、より好ましくはＣ2-4アルキニル基が挙げられる。
【００３８】
「モノアルキルアミノ基」としては、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、イソブチルアミノ、tert−ブチルアミノ、ｎ−ペンチルアミノ、イソペンチルアミノ、ヘキシルアミノなどのＣ1-6アルキルでモノ置換されたアミノ基が挙げられる。
【００３９】
「ジアルキルアミノ基」としては、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジｎ−プロピルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ジｎ−ブチルアミノ、ジイソブチルアミノ、ジtert−ブチルアミノ、ジｎ−ペンチルアミノ、ジイソペンチルアミノ、ジヘキシルアミノなどのＣ1-6アルキルでジ置換されたアミノ基が挙げられる。
【００４０】
「モノアルキルアミノカルボニル基」としては、メチルアミノカルボニル、エチルアミノカルボニル、ｎ−プロピルアミノカルボニル、イソプロピルアミノカルボニル、ｎ−ブチルアミノカルボニル、イソブチルアミノカルボニル、tert−ブチルアミノカルボニル、ｎ−ペンチルアミノカルボニル、イソペンチルアミノカルボニル、ヘキシルアミノカルボニルなどのＣ1-6アルキルでモノ置換されたアミノカルボニル基が挙げられる。
【００４１】
「ジアルキルアミノカルボニル基」としては、ジメチルアミノカルボニル、ジエチルアミノカルボニル、ジｎ−プロピルアミノカルボニル、ジイソプロピルアミノカルボニル、ジｎ−ブチルアミノカルボニル、ジイソブチルアミノカルボニル、ジtert−ブチルアミノカルボニル、ジｎ−ペンチルアミノカルボニル、ジイソペンチルアミノカルボニル、ジヘキシルアミノカルボニルなどのＣ1-6アルキルでジ置換されたアミノカルボニル基が挙げられる。
【００４２】
「アシル基」とは、Ｃ1-6アルキルカルボニル、アリールカルボニル又はアリール置換Ｃ1-4アルキルカルボニルを意味する。
【００４３】
Ｃ1-6アルキルカルボニルとしては、メチルカルボニル、エチルカルボニル、ｎ−プロピルカルボニル、イソプロピルカルボニル、ｎ−ブチルカルボニル、イソブチルカルボニル、tert−ブチルカルボニル、ｎ−ペンチルカルボニル、イソペンチルカルボニル、ヘキシルカルボニルが挙げられる。
【００４４】
アリールカルボニルとしては、フェニルカルボニル、ナフチルカルボニル、フルオレニルカルボニル、アントリルカルボニル、ビフェニリルカルボニル、テトラヒドロナフチルカルボニル、クロマニルカルボニル、２，３−ジヒドロ−１，４−ジオキサナフタレニルカルボニル、インダニルカルボニル及びフェナントリルカルボニルが挙げられる。
【００４５】
アリール置換Ｃ1-4アルキルカルボニルとしては、ベンジルカルボニル、ナフチルメチルカルボニル、フルオレニルメチルカルボニル、アントリルメチルカルボニル、ビフェニリルメチルカルボニル、テトラヒドロナフチルメチルカルボニル、クロマニルメチルカルボニル、２，３−ジヒドロ−１，４−ジオキサナフタレニルメチルカルボニル、インダニルメチルカルボニル及びフェナントリルメチルカルボニル、フェネチルカルボニル、ナフチルエチルカルボニル、フルオレニルエチルカルボニル、アントリルエチルカルボニル、ビフェニリルエチルカルボニル、テトラヒドロナフチルエチルカルボニル、クロマニルエチルカルボニル、２，３−ジヒドロ−１，４−ジオキサナフタレニルエチルカルボニル、インダニルエチルカルボニル及びフェナントリルエチルカルボニルが挙げられる。
【００４６】
「アシルオキシ基」とは、Ｃ1-6アルキルカルボニルオキシ、アリールカルボニルオキシ又はアリール置換Ｃ1-4アルキルカルボニルオキシを意味する。
【００４７】
Ｃ1-6アルキルカルボニルオキシとしては、メチルカルボニルオキシ、エチルカルボニルオキシ、ｎ−プロピルカルボニルオキシ、イソプロピルカルボニルオキシ、ｎ−ブチルカルボニルオキシ、イソブチルカルボニルオキシ、tert−ブチルカルボニルオキシ、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ、イソペンチルカルボニルオキシ、ヘキシルカルボニルオキシが挙げられる。
【００４８】
アリールカルボニルオキシとしては、フェニルカルボニルオキシ、ナフチルカルボニルオキシ、フルオレニルカルボニルオキシ、アントリルカルボニルオキシ、ビフェニリルカルボニルオキシ、テトラヒドロナフチルカルボニルオキシ、クロマニルカルボニルオキシ、２，３−ジヒドロ−１，４−ジオキサナフタレニルカルボニルオキシ、インダニルカルボニルオキシ及びフェナントリルカルボニルオキシが挙げられる。
【００４９】
アリール置換Ｃ1-4アルキルカルボニルオキシとしては、ベンジルカルボニルオキシ、ナフチルメチルカルボニルオキシ、フルオレニルメチルカルボニルオキシ、アントリルメチルカルボニルオキシ、ビフェニリルメチルカルボニルオキシ、テトラヒドロナフチルメチルカルボニルオキシ、クロマニルメチルカルボニルオキシ、２，３−ジヒドロ−１，４−ジオキサナフタレニルメチルカルボニルオキシ、インダニルメチルカルボニルオキシ及びフェナントリルメチルカルボニルオキシ、フェネチルカルボニルオキシ、ナフチルエチルカルボニルオキシ、フルオレニルエチルカルボニルオキシ、アントリルエチルカルボニルオキシ、ビフェニリルエチルカルボニルオキシ、テトラヒドロナフチルエチルカルボニルオキシ、クロマニルエチルカルボニルオキシ、２，３−ジヒドロ−１，４−ジオキサナフタレニルエチルカルボニルオキシ、インダニルエチルカルボニルオキシ及びフェナントリルエチルカルボニルオキシが挙げられる。
【００５０】
「アルカノイルアミノ基」とは、メチルカルボニルアミノ、エチルカルボニルアミノ、ｎ−プロピルカルボニルアミノ、イソプロピルカルボニルアミノ、ｎ−ブチルカルボニルアミノ、イソブチルカルボニルアミノ、tert−ブチルカルボニルアミノ、ｎ−ペンチルカルボニルアミノ、イソペンチルカルボニルアミノ、ヘキシルカルボニルアミノが挙げられる。
【００５１】
「アリール基」とは、５又は６員の芳香族炭化水素環からなる単環又は多環系の基を意味し、具体例としては、フェニル、トルイル、キシリル、ナフチル、フルオレニル、アントリル、ビフェニリル、テトラヒドロナフチル、クロマニル、２，３−ジヒドロ−１，４−ジオキサナフタレニル、インダニル及びフェナントリルが挙げられる。
【００５２】
「アルコキシ基」としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、tert−ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ及びヘキシルオキシなどのＣ1-6アルコキシ基が挙げられる。
【００５３】
「アルコキシカルボニル基」としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、tert−ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、イソペンチルオキシカルボニル及びヘキシルオキシカルボニル、アリルオキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニルなどのＣ1-6アルコキシカルボニル基が挙げられる。
【００５４】
本発明においては、式（IV）：
【００５５】
【化１０】
2010047318.tif 000012
【００５６】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、アルコキシ基、水酸基、アシルオキシ基、CONH2、モノアルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルカノイルアミノ基、アジド基、カルボキシル基（COOH）、アルコキシカルボニル基またはアシル基である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6のうち隣接するもの同士は、それらが結合している炭素原子と一緒になって飽和もしくは不飽和の５員もしくは６員の環状構造を形成してもよく、これら環状構造は置換されてもよい。Ｒ7は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基である。Ｘはヨウ素原子、臭素原子、塩素原子、トリフラート基である。］
の Pd 触媒によるホモカップリング反応が、ホスフィンなどの配位子を全く加えることなく進行し、式（I）、（I'）のヘリセン誘導体を与えることを特徴とする。通常、Pd 触媒によるカップリング反応は配位子を必要とすることを考えると、本発明における発見は驚くべきものである。
【００５７】
本発明は、一般式（II）、（II'）：
【００５８】
【化１１】
2010047318.tif 000013
【００５９】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、アルコキシ基、水酸基、アシルオキシ基、CONH2、モノアルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルカノイルアミノ基、アジド基、カルボキシル基（COOH）、アルコキシカルボニル基またはアシル基である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6のうち隣接するもの同士は、それらが結合している炭素原子と一緒になって飽和もしくは不飽和の５員もしくは６員の環状構造を形成してもよく、これら環状構造は置換されてもよい。Ｒ7、Ｒ8は、各々独立して水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基である。Ｒ9はＣＯＯＺ、ＣＯＮＺ2もしくはＣＺ2ＯＨ（Ｚは、同一または異なって、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基を表す）、ＣＮまたはテトラゾール基を表す。］
で表される軸性不斉アミノ酸、アミンもしくはアミノアルコール誘導体を提供する。本発明においては、
式（I）、（I'）：
【００６０】
【化１２】
2010047318.tif 000014
【００６１】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、アルコキシ基、水酸基、アシルオキシ基、CONH2、モノアルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルカノイルアミノ基、アジド基、カルボキシル基（COOH）、アルコキシカルボニル基またはアシル基である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6のうち隣接するもの同士は、それらが結合している炭素原子と一緒になって飽和もしくは不飽和の５員もしくは６員の環状構造を形成してもよく、これら環状構造は置換されてもよい。Ｒ7は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基である。］
で表されるヘリセン誘導体のラクタム環を、DMSO 中、LiOH, NaOH, KOH などのアルカリ金属水酸化物を用いて、アミド結合を切断することで開環し、必要に応じて、生じたCOOH基を
(i) LiAlH4、NaBH4などの適当な還元剤を用いて還元し、CH2OHに導く；
(ii) Grignard反応によりZMgBr（Zはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基を表す）と反応させてＣＺ2ＯＨに導く；
(iii) 有機リチウムZ-Li（Zはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基を表す）と反応させてＣＺ2ＯＨに導く；
(iv) COOH→CONH2→CN→テトラゾールへの変換する(下記スキーム１参照)；
(v) カップリング剤、脱水剤などの存在下にＺＯＨもしくはＮＨＺ2と反応させてエステル（ＣＯＯＺ）もしくはアミド（ＣＯＮＺ2）に導く
ことができ、あるいは、開環により生じたＮＨＲ7を塩基(ＮａＨ、ｔ-ブトキシカリウムなど)の存在下にＲ8-Ｙ（Ｙは脱離基を表す）と反応させて、ＮＲ7Ｒ8に導くことで、式（II）、（II'）の軸性不斉アミノ酸、アミンもしくはアミノアルコール誘導体を与えることを特徴とする。
＜スキーム１＞
【００６２】
【化１３】
2010047318.tif 000015
【００６３】
(式中、Ｒ1〜Ｒ8、Ｚは、上記に定義されるとおりである。Ｚが水素原子のとき、Ｉｃを脱水剤によりＩｄに導くことができる。)
本発明は、一般式（III）：
【００６４】
【化１４】
2010047318.tif 000016
【００６５】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、アルコキシ基、水酸基、アシルオキシ基、CONH2、モノアルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルカノイルアミノ基、アジド基、カルボキシル基（COOH）、アルコキシカルボニル基またはアシル基である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5のうち隣接するもの同士は、それらが結合している炭素原子と一緒になって飽和もしくは不飽和の５員もしくは６員の環状構造を形成してもよく、これら環状構造は置換されてもよい。Ｒ7は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基である。］
で表されるペリレン誘導体を提供する。本発明においては、
式（Ia）、（Ia'）：
【００６６】
【化１５】
2010047318.tif 000017
【００６７】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、アルコキシ基、水酸基、アシルオキシ基、CONH2、モノアルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルカノイルアミノ基、アジド基、カルボキシル基（COOH）、アルコキシカルボニル基またはアシル基である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5のうち隣接するもの同士は、それらが結合している炭素原子と一緒になって飽和もしくは不飽和の５員もしくは６員の環状構造を形成してもよく、これら環状構造は置換されてもよい。Ｒ7は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基である。］
で表されるヘリセン誘導体のスルホン酸類による分子内での炭素−炭素結合形成により、式（III）のペリレン誘導体を与えることを特徴とする。
【００６８】
本発明のヘリセン誘導体や軸性不斉アミノ酸、アミンもしくはアミノアルコール誘導体は、不斉触媒や不斉分子認識素子、さらには特異な光学的性質を持つ有機材料の基本骨格として利用できる。また、ペリレンは有機 EL 材料をはじめとした有機光学材料やセンサー素子、蛍光試薬としての利用が期待される。
【００６９】
本発明の製法は、上記一般式（IV）で表される化合物をPd触媒存在下、反応させる第１段階、及び上記一般式（I）、（I'）で表される化合物についてアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させる第２段階、及び上記一般式（Ia）、（Ia'）で表される化合物について、スルホン酸類存在下反応させる第３段階からなる。
【００７０】
第１段階は、ヘリセン誘導体を形成する一般式（IV）のホモカップリング反応である。溶媒としては、DMF、DMSO などの非プロトン性極性溶媒を用いることが可能である。
【００７１】
溶媒中の上記一般式（IV）で表される化合物の濃度は 0.01 M〜1.0 M の比較的薄い条件から濃い溶媒条件まで用いることが可能である。触媒としては、Pd2(dba)3, Pd(OAc)2, PdCl2 等を用いることが可能である。これを上記一般式（IV）で表される化合物の 0.001〜0.1 当量加え反応を行う。反応時間は、１〜２４時間程度である。
【００７２】
塩基は、K2CO3, Cs2CO3 等を当量用いることが出来る。溶媒中の塩基の濃度は通常 0.001〜1.0 M であり、好ましくは 0.01〜0.1 M である。反応温度は通常 20 °C〜150 °C、好ましくは 70 °C〜100 °C で行われる。
【００７３】
この段階の反応により上記一般式（I）、（I'）で表されるヘリセン誘導体が生成する。
【００７４】
第２段階は、上記一般式（I）、（I'）のアミド結合の切断により、式（II）、（II'）の軸性不斉アミノ酸誘導体を与える反応である。DMSO などの非プロトン性極性溶媒に LiOH, NaOH, KOH 等の金属ヒドロキシドを加える条件で行うことができる。溶媒中の上記一般式（I）、（I'）で表される化合物の濃度は好ましくは 0.01〜1.0 M である。これに、上記一般式（I）、（I'）の１当量から１０当量程度の金属アルコキシドを加え反応を行う。反応温度は通常 20 °C〜150 °Cで行われる。
【００７５】
この段階の反応により上記一般式（II）、（II'）で表される軸性不斉アミノ酸誘導体が生成する。このアミンの段階で、アミノ基にＲ8の基を導入してもよく、ＣＯＯＨ基を適当な還元試薬（ＮａＢＨ4、ＬｉＡｌＨ4など）で還元してアルコール（ＣＨ2ＯＨ）に導くこともできる。
【００７６】
ＣＯＯＨ基は、Z-MgBr(Grignard試薬)、Z-Liで表されるリチウム試薬などと反応させることにより、CZ2OH（Zは水素原子以外の前記に定義されるとおりである。）に導くことができる。あるいは、ＣＯＯＨは、Ｚ−ＯＨ，ＮＨＺ2と脱水縮合させることにより各々エステル（ＣＯＯＺ）、アミド（ＣＯＮＺ2）に導くことができる。アミドがＣＯＮＨ2の場合、脱水することによりＣＮとし、次にテトラゾール基に変換することができる。
【００７７】
また、アミノ基は、Ｂｏｃ、Ｃｂｚ、Alloc、Ｆｍｏｃなどの保護基で保護することもでき、Ｒ8を導入することもできる。
【００７８】
第３段階は、上記一般式（Ia）、（Ia'）のスルホン酸類による分子内での炭素−炭素結合形成により、上記一般式（III）で表されるペリレン誘導体に導く反応である。スルホン酸類として、トリフルオロメタンスルホン酸などを用い反応を行う。酸中の式（Ia）、（Ia'）の濃度は好ましくは 0.01〜1.0 M である。反応温度は通常 0 °C〜30 °C で行われる。
【００７９】
この段階の反応により上記一般式（III）で表されるペリレン誘導体が生成する。
【００８０】
本発明の製法は、上記の３段階の反応を主反応として含むことを特徴とするが、これら反応の前後に公知の反応を適宜加えても良い。そのような反応として、(A) アミド結合の生成反応、(B) アミド基あるいはアミノ基の脱保護反応等が挙げられる。これらの反応は本発明の特徴的な部分ではなく、一般的な方法に従って行えばよく、以下その一般的方法を挙げるが、これらに限定されない。
【００８１】
(A)   アミド結合の生成反応は、カルボン酸とアミンを非プロトン性溶媒中、縮合剤（DCC, EDCI 等）と共に用いて行うか、カルボン酸を酸ハロゲン化物に導いた後、非プロトン性溶媒中、塩基存在下、アミンと反応させるのが一般的である。
(B) アミド基あるいはアミノ基の脱保護反応は、保護基にもよるが、保護基が p-メトキシフェニル基や p-メトキシベンジル基の場合には CAN, DDQ, 超原子価ヨウ素試薬等を用いた酸化条件下行い、ベンジル基等では触媒的水素化条件下（例えば Pd 触媒を加えた水素ガス存在下）行うのが一般的である。
【実施例】
【００８２】
以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。【００８３】
実施例１
N-Benzyl-1-bromo-2-naphthamide (2) の合成【００８４】
【化１６】
2010047318.tif 000018
【００８５】
Ar 雰囲気下、1-bromo-2-naphthoic acid (1) (300 mg, 1.19 mmol) のトルエン溶液 (4.5 mL) に、SOCl2 (0.090 mL, 1.31 mmol)、触媒量の DMF を加え、80 ℃ で 2 時間攪拌した。反応液を減圧留去した後、残査を CH2Cl2 (4.0 mL) に溶解し、ベンジルアミン (0.16 mL, 1.43 mmol)、Et3N (0.50 mL, 3.58 mmol) を 0 ℃ で加え、室温で 15 時間攪拌した。水を加えた後、CH2Cl2 で三回抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、2N aq. HCl, 飽和食塩水で洗浄し、MgSO4 で乾燥、減圧下濃縮した。その後、無色結晶の N-benzyl-1-bromo-2-naphthamide (2) (362 mg, 89%) を得た。
1H NMR (270 MHz, CDCl3) :δ8.33 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.90-7.80 (m, 2H), 7.70-7.20(m, 8H), 6.26 (brs, 1H), 4.71 (d, J = 4.8 Hz, 2H).【００８６】
3-Benzyldibenzo[a,k]phenanthridin-4(3H)-one (3) の合成【００８７】
【化１７】
2010047318.tif 000019
【００８８】
Ar 雰囲気下、N-benzyl-1-bromo-2-naphthamide (2) (124 mg, 0.35 mmol) に、Pd2(dba)3 (19 mg, 0.021 mmol)、K2CO3 (48 mg, 0.35 mmol)、DMF (3.0 mL) を加え、室温で 16 時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた後、EtOAc で抽出し、無水 MgSO4 で乾燥、減圧下濃縮した。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー (n-ヘキサン : EtOAc = 5 : 1) により精製し、黄色結晶の 3-benzyldibenzo[a,k]phenanthridin-4(3H)-one (3) (66 mg, 98%) を得た。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) :δ8.60 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 8.10-8.02 (m, 2H), 8.00 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.93 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 7.90-7.80 (m, 2H), 7.65-7.58 (m, 1H), 7.55 (d, J = 9.2 Hz, 1H), 7.45-7.37 (m, 1H), 7.35-7.18 (m, 7H), 5.89 (brs, 1H), 5.63 (brs, 1H).【００８９】
2'-(Benzylamino)-1,1'-binaphthyl-2-carboxylic acid (4) の合成【００９０】
【化１８】
2010047318.tif 000020
【００９１】
室温で 3-benzyldibenzo[a,k]phenanthridin-4(3H)-one (3) (10 mg, 0.026 mmol) に、NaOH (10 mg, 0.26 mmol)、DMSO (1.0 mL) を加え、室温で 4 時間、50 ℃ で 17 時間、80 ℃ で 1 時間攪拌した。反応液に水 (7.0 mL) を加え、1N aq. HCl により中和した後、EtOAc で抽出し、飽和食塩水で洗浄後、無水 MgSO4 で乾燥、減圧下濃縮した。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー (n-ヘキサン : EtOAc = 1 : 1) により精製し、2'-(benzylamino)-1,1'-binaphthyl-2-carboxylic acid (4) (9.1 mg, 87%) を得た。
1H NMR (270 MHz, CDCl3) : δ7.51-7.53 (m, 5H), 7.24-7.42 (m, 15H), 6.70 (s, 2H), 5.07 (s, 4H), 5.03 (s, 2H), 4.52 (s, 2H).【００９２】
1-Benzylphenanthro[1,10,9,8-klmna]phenanthridin-2(1H)-one (5) の合成【００９３】
【化１９】
2010047318.tif 000021
【００９４】
室温で 3-benzyldibenzo[a,k]phenanthridin-4(3H)-one (3) (10 mg, 0.024 mmol) に、トリフルオロメタンスルホン酸 (0.5 mL) を加え、室温で 4 時間攪拌した。反応液を水 (10 mL) に加えた後、EtOAc で抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄後、無水 Na2SO4 で乾燥、減圧下濃縮した。その後、分取 TLC (SiO2, n-ヘキサン : EtOAc = 2 : 1) により精製し、1-benzylphenanthro[1,10,9,8-klmna]phenanthridin-2(1H)-one (5) (2.8 mg, 30%) を得た。
1H NMR (270 MHz, CDCl3) : δ8.70-7.60 (m, 10H), 7.40-7.10 (m, 5H), 6.10-5.85 (br  s, 2H).【００９５】
実施例２
1-Bromo-N-(4-methoxybenzyl)-2-naphthamide (6) の合成【００９６】
【化２０】
2010047318.tif 000022
【００９７】
Ar 雰囲気下、1-bromo-2-naphthoic acid (1) (1.00 g, 3.98 mmol) のトルエン溶液 (10 mL) に、SOCl2 (0.31 mL, 4.38 mmol)、触媒量の DMF を加え、75 ℃ で 4 時間攪拌した。反応液を減圧留去した後、残査を CH2Cl2 (4.0 mL) に溶解し、パラメトキシベンジルアミン (0.62 mL, 4.78 mmol)、Et3N (1.68 mL, 11.9 mmol) を 0 ℃ で加え、室温で 2 時間攪拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えた後、AcOEt で四回抽出し、飽和塩化アンモニウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、MgSO4 で乾燥、減圧下濃縮した。得られた粗生成物をトルエン/ヘキサンより再結晶し、得られた結晶を少量のメタノールにより洗浄し無色結晶の 1-bromo-N-(4-methoxybenzyl)-2-naphthamide (6) (1.16 g, 79%) にて目的物を得た。
Colorless needles (n-hexane-toluene). m.p. 155℃; 1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 3.79 (s, 3H), 4.60 (d, J = 5.5 Hz, 2H), 6.28 (br s, 1H), 6.87 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.32 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.46 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.53-7.65 (m, 2H), 7.78 (t, J = 8.7 Hz, 2H), 8.30 (d, J = 8.2 Hz, 1H); 13C NMR (100MHz, CDCl3) δ 43.8, 55.3, 114.0, 119.8, 125.0, 127.6, 127.8, 128.1, 128.2, 129.4, 129.6, 131.8, 134.5, 136.2, 159.1, 168.4; IR (KBr) 1635, 2833, 2917, 3068, 3280, 3431 cm-1; MS (FAB) m/z 370 (M+H)+, 392 (M+Na)+; HRMS (FAB) m/z calcd for C19H17NO279Br (M+H)+ 370.0442, found 370.0450, calcd for C19H17NO281Br (M+H)+ 372.0422, found 372.0416.【００９８】
3-p-Methoxybenzyldibenzo[a,k]phenanthridin-4(3H)-one (7) の合成【００９９】
【化２１】
2010047318.tif 000023
【０１００】
Ar 雰囲気下、1-bromo-N-(4-methoxybenzyl)-2-naphthamide (6) (16.0 g, 43.2 mmol) に、Pd2(dba)3 (198 mg, 0.22 mmol)、K2CO3 (6.57 g, 47.5 mmol)、DMF (80 mL) を加え、100 °C で 36 時間攪拌した。水を加えた後、クロロホルムで抽出し、無水 Na2SO4 で乾燥、減圧下濃縮した。得られた粗生成物を再結晶により精製し、再結晶後のろ液について、シリカゲルカラムクロマトグラフィー (n-ヘキサン : クロロホルム：EtOAc = 5 : 3 : 1) により精製し、黄色結晶の 3-benzyldibenzo[a,k]phenanthridin-4(3H)-one (7) (8.61 g, 99%) を得た。
Light yellow needles (n-hexane-AcOEt); m.p. 229 ℃; 1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 3.74 (s, 3H), 5.57 (br d, J = 13.8Hz, 1H), 5.82 (br d, 1H), 6.82 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.20-7.35 (m, 4H), 7.39-7.44 (m, 1H), 7.56-7.64 (m, 2H), 7.81-7.94 (m, 3H), 7.96-8.09 (m, 3H), 8.60 (d, J = 8.7 Hz, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 46.3, 55.2, 113.5, 114.2, 115.4, 123.7, 124.8, 124.9, 125.3, 125.7, 127.7, 127.8, 128.0, 128.1, 128.5, 128.7, 129.1, 129.2, 129.5, 130.4, 132.8, 135.4, 136.5, 158.7, 162.2; IR (KBr) 1690, 2956, 3057, 3446 cm-1; MS (FAB) m/z 416 (M+H)+, 438 (M+Na); HRMS (FAB) m/z calcd for C29H22NO2 (M+H)+ 416.1650, found 416.1649.
Dibenzo[a,k]phenanthridin-4(3H)-one (8) 【０１０１】
【化２２】
2010047318.tif 000024
【０１０２】
3-Benzyldibenzo[a,k]phenanthridin-4(3H)-one (7) (295 mg, 0.71 mmol) に、TFA (3.0 mL) を加え、室温で 38 時間攪拌した。反応液を氷冷した飽和炭酸水素ナトリウム水溶液に滴下し、生じた淡黄色の固体を濾取した。濾取した固体を水洗し、さらにアセトン、ジエチルエーテルで洗浄し、淡黄色粉末の dibenzo[a,k]phenanthridin-4(3H)-one (8) (211 mg, 100%) を得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) :δ7.30-7.40 (m, 2H), 7.40-7.50 (m, 1H), 7.60-7.70 (m, 1H), 7.92 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.95-8.10 (m, 4H), 8.21 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 8.51 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 9.13 (br s, 1H); IR (KBr) 1620, 1657, 2833, 2878, 3011, 3152, 3033, 3450 cm-1; MS (FAB) m/z 296 (M+H)+, 318 (M+Na)+; HRMS (FAB) m/z calcd for C21H14NO (M+H)+ 295.1075, found 295.1076.【０１０３】
tert-Butyl 4-oxodibenzo[a,k]phenanthridine-3(4H)-carboxylate (9) の合成【０１０４】
【化２３】
2010047318.tif 000025
【０１０５】
Ar 雰囲気下、dibenzo[a,k]phenanthridin-4(3H)-one (8) (726 mg, 2.46 mmol) の THF 溶液 (30 mL) を -78 °C に冷却し、n-BuLi (1.59 M in hexane) (3.71 mL, 5.90 mmol) を加え、0 °C で 1.5 時間攪拌した。Boc2O (1.40 g, 6.40 mmol) の THF 溶液 (20 mL) を 0 °C にて加え、同温で 8 時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた後、酢酸エチルで抽出し、無水 Na2SO4 で乾燥、減圧下濃縮した。得られた粗生成物をトルエンより再結晶し、黄色結晶の tert-butyl 4-oxodibenzo[a,k]phenanthridine-3(4H)-carboxylate (9) (762 mg, 78%) を得た。
Light yellow needles (n-hexane-AcOEt); 300℃ (sublimed); 1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 1.79 (s, 9H), 7.25-7.35 (m, 3H), 7.40 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.43-7.47 (m, 1H), 7.60-7.64 (m, 1H), 7.88-7.92 (m, 2H), 7.92-8.08 (m, 4H), 8.47 (d, J = 8.7 Hz, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 27.6, 86.8, 112.6, 114.2, 122.9, 125.0, 125.1, 125.4, 125.7, 127.6, 128.0, 128.1, 128.4, 128.9, 129.1 129.2, 130.2, 130.4, 130.9, 133.5, 133.6, 135.8, 151.2, 160.2; IR (KBr) 1659, 1765, 2977, 3435 cm-1; MS (FAB) m/z 395 (M)+, 396 (M+H)+, 418 (M+Na)+; HRMS (FAB) m/z calcd for C26H21NO3 (M)+ 395.1522, found 395.1516.【０１０６】
(S)-((S)-1-Phenylethyl) 2-(tert-butoxycarbonylamino)-1,1'-binaphthyl-2'-carboxylate (10) の合成【０１０７】
【化２４】
2010047318.tif 000026
【０１０８】
N2 雰囲気下、tert-butyl 4-oxodibenzo[a,k]phenanthridine-3(4H)-carboxylate (9) (20 mg, 0.051 mmol) の THF 溶液 (70 mL) を -78 ℃ に冷却後、別に調節しておいたフェニルエチルアルコールのアルコキシド（THF 溶液：60%NaH (301 mg, 7.52 mmol) をナスフラスコへ加え、N2 置換後、THF 20 ml を加え、S-フェニルエチルアルコール (0.9 mL, 7.3 mmol) を滴下し調製したもの）を滴下する。反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液により反応を停止し、酢酸エチル (5mL×4) にて抽出、飽和食塩水にて洗浄、Na2SO4 により乾燥を行い、減圧下溶媒を留去した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー (H : EA = 10 : 1) にて精製し、3.45 g (100%) にて目的物を得た。本化合物について、再結晶 (n-ヘキサン : 酢酸エチル = 20 : 1)によりジアステレオマーの分離を行い、(S)-((S)-1-phenylethyl) 2-(tert-butoxycarbonylamino)-1,1'-binaphthyl-2'-carboxylate (10) (1.36 g, 40 %) を得た。
Colorless prisms (n-hexane-AcOEt); m.p. 147℃; [α]D20 = +70 (c 1.00, CHCl3); 1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 0.96 (d, J = 6.9 Hz, 3H), 1.36 (s, 9H), 5.68 (q, J = 6.4 Hz, 1H), 5.99 (br s, 1H), 6.49 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 6.82 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.00 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 7.05-7.11 (m, 1H), 7.12-7.18 (m, 1H), 7.22-7.26 (m, 1H), 7.27-7.33 (m, 1H), 7.35-7.41 (m, 1H), 7.53-7.59 (m, 1H), 7.90 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 7.94-7.99 (m, 2H), 8.06 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 8.15 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 8.35 (br d, J = 8.2 Hz, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 21.7, 28.1, 73.5, 80.5, 124.4, 125.5, 125.7, 126.4, 126.5, 127.2, 127.4, 127.8, 128.05, 128.13, 128.2, 128.5, 129.1, 130.2, 130.3, 132.5, 133.3, 134.3, 134.5, 135.3, 141.1, 152.9, 166.8; IR (KBr) 1705, 1752, 1873, 2933, 2980, 3064, 3927 cm-1; MS (FAB) m/z 517 (M)+, 518 (M+H)+, 540 (M+Na)+; HRMS (FAB) m/z calcd for C34H31NO4 (M)+ 517.2253, found 517.2251.【０１０９】
(S)-2'-(tert-Butoxycarbonylamino)-1,1'-binaphthyl-2-carboxylic acid (11) の合成【０１１０】
【化２５】
2010047318.tif 000027
【０１１１】
(S)-((S)-1-Phenylethyl) 2-(tert-butoxycarbonylamino)-1,1'-binaphthyl-2'-carboxylate (10) (50 mg, 0.097 mmol), Pd(OH)2/C (5 mg) のMeOH (2 mL) 溶液をH2 で置換し、室温で、1.5 時間攪拌した。反応終了後、Pd(OH)2/C をろ取し、ろ液を減圧下留去し、(S)-2'-(tert-butoxycarbonylamino)-1,1'-binaphthyl-2-carboxylic acid (11) (38.2 mg, 95%) を得た。
Colorless prisms (n-hexane-AcOEt); 165℃ (decomp.); [α]D20 = -133 (c 0.6, CHCl3);  1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 1.24 (s, 9H), 6.22 (br s, 1H), 6.81 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.10-7.18 (m, 2H), 7.22-7.35 (m, 2H), 7.53 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 7.84 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.93 (t, J = 8.2 Hz, 2H), 7.99-8.07 (m, 2H), 10.21 (br s, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 28.0, 80.7, 124.8, 125.1, 126.1, 126.4, 127.2, 127.3, 127.8, 128.0, 128.2, 128.7, 128.9, 129.2, 130.8, 132.3, 132.9, 133.8, 135.4, 135.9, 171.2; IR (KBr) 1698, 1725, 2618, 2928, 2975, 3064, 3064, 3426 cm-1; MS (FAB) m/z 413 (M)+, 414 (M+H)+, 436 (M+Na)+; HRMS (FAB) m/z calcd for C26H23NO4 (M+H)+ 413.1627, found 413.1626.【０１１２】
(S)-2'-Amino-1,1'-binaphthyl-2-carboxylic acid (12) の合成【０１１３】
【化２６】
2010047318.tif 000028
【０１１４】
(S)-2'-(tert-Butoxycarbonylamino)-1,1'-binaphthyl-2-carboxylic acid (11) (5.3 mg, 0.013 mmol) の CH2Cl2 溶液 (2 mL) に、TFA 0.2 ml 加え 45 分攪拌した。反応終了後 2N NaOH により反応を停止し、pH 試験紙にて pH が15 程度であることを確認した。水層をジエチルエーテル (3mL×3) で洗浄し、TLCで有機層に生成物がいないことを確認後、水層をpH 7 に中和し、クロロホルム (5 mL×3) で抽出、Na2SO4 で乾燥を行い、溶媒を留去し (S)-2'-amino-1,1'-binaphthyl-2-carboxylic acid (12) (11 mg, 76%) を得た。
(S)-2'-amino-1,1'-binaphthyl-2-carboxylic acid (12): [α]D20 = -23 (c 0.32, 2M MeONa in MeOH)
さらに、3〜5当量のNaOHを加え、メタノールに溶解した後、溶媒を留去し (S)-2'-amino-1,1'-binaphthyl-2-carboxylic acid sodium salt (13) とした。
(S)-2'-amino-1,1'-binaphthyl-2-carboxylic acid sodium salt (13): 1H NMR (400MHz, CD3OD) δ 6.78 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 6.93-7.04 (m, 3H), 7.06-7.14 (m, 2H), 7.30-7.37 (m, 1H), 7.59-7.65 (m, 2H), 7.66 (dd, J = 1.4, J = 8.7 Hz, 1H), 7.82 (d, J = 8.7 Hz, 1H) 7.88 (d, J = 8.7 Hz, 1H); 13C NMR (100 MHz, CD3OD) δ117.5, 118.5, 121.5, 124.7, 124.9, 125.5, 125.7, 126.0, 126.3, 127.2, 127.6, 127.7, 128.2, 128.3, 130.6, 132.7, 133.9, 134.5, 139.4, 142.8, 175.8; IR (KBr) 1685, 3334 cm-1, 3410 cm-1; MS (FAB) m/z 336 (M+H)+, 358 (M+Na)+; HRMS (FAB) m/z calcd for C21H15O2NNa (M+H)+336.1000, found 336.0993.【０１１５】
(S)-tert-Butyl 2'-(hydroxymethyl)-1,1'-binaphthyl-2-ylcarbamate (14) の合成【０１１６】
【化２７】
2010047318.tif 000029
【０１１７】
N2 雰囲気下、(S)-((S)-1-phenylethyl) 2-(tert-butoxycarbonylamino)-1,1'-binaphthyl-2'-carboxylate (10) (21.4 mg, 0.041 mmol) のTHF 溶液 (1mL) を 0 ℃に冷却後、同温にて、LiBH4 THF溶液 (3 M, THF溶液) (0.069 mL, 0.21 mmol) を滴下し、室温に昇温し、24 時間攪拌した。反応終了後、水にて反応を停止し、酢酸エチル (5 mL×3) にて抽出、飽和 NaCl 水溶液にて洗浄し、Na2SO4 で乾燥後、減圧下溶媒を留去した。粗生成物を分取TLC (ヘキサン : 酢酸エチル = 10 : 1) にて精製し、(S)-tert-butyl 2'-(hydroxymethyl)-1,1'-binaphthyl-2-ylcarbamate (14) (8.9 mg, 54%) を得た。
Colorless needles (CHCl3); m.p. 132℃; [α]D20 = -66 (c 2.57, CHCl3); 1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 1.34 (s, 9H), 4.37 (S, 2H), 6.12 (s, 1H), 6.88 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.13 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.15-7.22 (m, 1H), 7.24-7.30 (m, 1H), 7.33-7.40 (m, 1H), 7.46-7.53 (m, 1H), 7.83-7.90 (m, 2H), 7.94-7.99 (m, 2H), 8.06 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 8.35 (d, J = 9.2 Hz, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 28.1, 63.2, 80.7, 120.5, 122.3, 124.7, 125.0, 125.7, 126.2, 126.8, 126.9, 128.1, 128.2, 129.0, 129.3, 130.4, 132.4, 132.9, 133.4, 134.6, 138.1, 153.2; IR (KBr) 1618, 2873, 2928, 3051, 3376 cm-1; MS (FAB) m/z 399 (M)+, 400 (M+H)+, 422 (M+Na)+; HRMS (FAB) m/z calcd for C26H25NO3 (M)+ 399.1835, found 399.1827.【０１１８】
(S)-tert-Butyl 2'-(hydroxydiphenylmethyl)-1,1'-binaphthyl-2-ylcarbamate (15) の合成【０１１９】
【化２８】
2010047318.tif 000030
【０１２０】
N2 雰囲気下、(S)-((S)-1-phenylethyl) 2-(tert-butoxycarbonylamino)-1,1'-binaphthyl-2'-carboxylate (10) (300 mg, 0.57 mmol) のTHF 溶液 (15ml) を -78℃に冷却後、PhLi (1.08 M シクロヘキサン溶液) (5.5 mL, 5.7 mmol) を滴下し、室温まで徐々に昇温し6時間攪拌した。反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液にて反応を停止し、酢酸エチル (5 mL×3) により抽出、飽和 NaCl 水溶液により洗浄し、Na2SO4 により乾燥後、溶媒を減圧下留去した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (ヘキサン : 酢酸エチル = 13 : 1) にて精製し、さらに 分取液体クロマトグラフィーにて精製を行うことにより (S)-tert-butyl 2'-(hydroxydiphenylmethyl)-1,1'-binaphthyl-2-ylcarbamate (15) (258 mg, 82%) を得た。
Colorless prisms (ヘキサン : 酢酸エチル); m.p. 103℃; [α]D20 = -13 (c 1.8, CHCl3); 1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 1.34 (s, 9H), 2.78 (s, 1H), 5.86 (s, 1H), 6.74 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 6.90 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 6.94-7.00 (m, 1H), 7.03-7.09 (m, 2H), 7.10-7.33 (m, 10H), 7.42-7.48 (m, 1H), 7.78 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.83-7.95 (m, 3H), 8.30 (brs, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 28.1, 80.3, 84.0, 124.4, 125.7, 125.9, 126.2, 126.6, 127.07, 127.09, 127.4, 127.5, 127.6, 127.7, 127.8, 128.2, 129.1, 129.2, 129.9, 130.3, 132.7, 132.9, 133.5, 134.9, 143.9, 146.1, 146.6, 152.6; IR (KBr) 1729, 2928, 2977, 3060, 3416 cm-1; MS (FAB) m/z 551 (M)+, 552 (M+H)+, 574 (M+Na)+; HRMS (FAB) m/z calcd for C38H33NO3 (M)+ 551.2460, found 551.2465.【０１２１】
(S)-(2'-Amino-1,1'-binaphthyl-2-yl)methanol (16) の合成【０１２２】
【化２９】
2010047318.tif 000031
【０１２３】
(S)-tert-Butyl 2'-(hydroxymethyl)-1,1'-binaphthyl-2-ylcarbamate (14) (5.3 mg, 0.013 mmol) の CH2Cl2 溶液 (2.0 mL) に、TFA (0.2 mL) を加え室温で 1.5 時間攪拌した。反応終了後、飽和 NaHCO3 水溶液にて反応を停止し、酢酸エチル (3 mL×3) にて抽出、飽和 NaCl 水溶液により洗浄、Na2SO4 にて乾燥後、減圧下溶媒を留去した。粗生成物を分取TLC (ヘキサン : 酢酸エチル = 7 : 1) にて精製し、(S)-(2'-amino-1,1'-binaphthyl-2-yl)methanol (16) (10.2 mg, 83%) を得た。
Colorless needles (CHCl3); m.p. 72℃; [α]D20 = -42 (c 0.5, THF);1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 3.11 (br s, 3H), 4.54 (S, 2H), 6.84 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.07-7.18 (m, 2H), 7.21-7.30 (m, 3H), 7.47 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.77-7.853 (m, 3H), 7.93 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 8.00 (d, J = 8.7 Hz, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 64.3, 116.3, 118.2, 122.8, 124.1, 125.9, 126.1, 126.6, 126.8, 127.6, 128.1, 128.2, 128.4, 128.9, 129.4, 132.0, 132.5, 133.7, 133.9, 138.5, 141.4; IR (KBr) 1501, 1726, 2977, 3410 cm-1; MS (FAB) m/z 299 (M)+, 300 (M+H)+; HRMS (FAB) m/z calcd for C21H17NO (M+H)+ 299.1310, found 399.1317.【０１２４】
(S)-(2'-Amino-1,1'-binaphthyl-2-yl)diphenylmethanol (17) の合成【０１２５】
【化３０】
2010047318.tif 000032
【０１２６】
N2 雰囲気下、(S)-tert-butyl 2'-(hydroxydiphenylmethyl)-1,1'-binaphthyl-2-ylcarbamate (15) (32.6 mg, 0.059mmol) の THF 溶液 (6.0 mL) に、 t-BuONa (30 mg, 0.295 mmol) を加え、66℃に昇温し 4.5 日間攪拌した。反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液にて反応を停止し、酢酸エチル (5 mL×3) により抽出し、飽和 NaCl 水溶液により洗浄、Na2SO4 により乾燥し、減圧下溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー (ヘキサン : 酢酸エチル = 15 : 1) により精製し、 (S)-(2'-amino-1,1'-binaphthyl-2-yl)diphenylmethanol (17) (16.1 mg, 61%)を得た。
Colorless needles (CHCl3); m.p. 113℃; [α]D20 = +29 (c 0.5, CHCl3); 1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 6.73 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 6.93 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 6.95-7.01 (m, 1H), 7.01-7.07 (m, 3H), 7.08-7.17 (m, 1H), 7.18-7.33 (m, 8H), 7.44 (t, J = 7.8 Hz 1H), 7.67 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.73 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.82 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 7.88 (d, J = 7.8 Hz, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 83.7, 125.0, 125.7, 126.4, 126.5, 126.6, 126.9, 127.0, 127.37, 127.41, 127.6, 127.8, 127.9, 128.0, 128.1, 129.2, 130.2, 131.5, 133.0, 133.5, 133.8, 142.2, 144.4, 146.2, 147.2; IR (KBr) 1623, 2925, 3016, 3060, 3379, 3491 cm-1; MS (FAB) m/z 451 (M)+, 452 (M+H)+;; HRMS (FAB) m/z calcd for C33H25NO (M)+ 451.1936, found 451.1929.【０１２７】
実施例３
3-(Pyridin-4-yl)dibenzo[a,k]phenanthridin-4(3H)-one (18) の合成【０１２８】
【化３１】
2010047318.tif 000033
【０１２９】
Ar 雰囲気下、dibenzo[a,k]phenanthridin-4(3H)-one (8) (20 mg, 0.07 mmol), 4-bromopyridine HCl salt (41 mg, 0.21 mmol), Cs2CO3 (91 mg, 0.28 mmol) に diglyme (1.0 mL) を加え、室温で 5 分間攪拌した。次いで、CuI (20 mg, 0.11 mmol)、N,N'-dimethylethylenediamine (15 μL, 0.14 mmol)、DMF (3.0 mL) を加え、120 °C で 27 時間攪拌した。反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた後、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和 NaHCO3 水溶液、飽和食塩水により洗浄し、Na2SO4 にて乾燥後、減圧下溶媒を留去した。残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (ヘキサン : 酢酸エチル = 1 : 1) により精製し、 3-(pyridin-4-yl)dibenzo[a,k]phenanthridin-4(3H)-one (18) (13 mg, 50%) を得た。
1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 6.93 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.30-7.53 (m, 5H), 7.62-7.70 (m, 2H), 7.84 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.89 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.97 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 8.03 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 8.08 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 8.14 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 8.50 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 8.94 (d, J = 5.5 Hz, 1H); MS (FAB) m/z 373 (M+H)+; HRMS (FAB) m/z calcd for C26H17NO2 (M+H)+ 373.1341, found 373.1347.【０１３０】
2'-(Pyridin-4-ylamino)-1,1'-binaphthyl-2-carboxylic acid (19) の合成【０１３１】
【化３２】
2010047318.tif 000034
【０１３２】
室温で 3-(pyridin-4-yl)dibenzo[a,k]phenanthridin-4(3H)-one (18) (102 mg, 0.27 mmol) に、NaOH (110 mg, 2.74 mmol)、DMSO (1.5 mL) を加え、70 ℃ で 1 時間攪拌した。さらに、NaOH (60 mg, 1.50 mmol) を加え、70 ℃ で 30 分間攪拌した。反応液に水 (7.0 mL) を加え、1N aq. HCl により中和した後、飽和食塩水 (10 mL) を加え、クロロホルムで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄後、Na2SO4 にて乾燥後、減圧下溶媒を留去した。残査をジエチルエーテルで洗浄し、2'-(pyridin-4-ylamino)-1,1'-binaphthyl-2-carboxylic acid (19) (40 mg, 38%) を得た。
1H NMR (400MHz, CD3OD) δ 6.84 (d, J = 6.4 Hz, 1H), 6.99 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.06 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.10-7.24 (m, 2H), 7.37 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.41 (d, J = 6.9 Hz, 1H), 7.56 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.72-7.93 (m, 6H), 7.98 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 8.02 (d, J = 8.7 Hz, 1H); MS (FAB) m/z 391 (M+H)+.
2'-(Pyridin-4-ylamino)-1,1'-binaphthyl-2-carboxylic acid (19) を触媒とするアシル化反応【０１３３】
【化３３】
2010047318.tif 000035
【０１３４】
2'-(Pyridin-4-ylamino)-1,1'-binaphthyl-2-carboxylic acid (19) (10 mg, 10 mol%), AcONa (2.0 g, 23 mmol)、2-phenylethanol (20) (30 μL, 0.25 mmol) を加え、室温で 17 時間攪拌した。反応液を濾過後、溶媒を減圧下留去した。残査を分取薄層クロマトグラフィー (ヘキサン : 酢酸エチル = 2 : 1) により精製し、phenethyl acetate (21) (23 mg, 56%) を得た。
1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 2.03 (s, 3H), 2.93 (t, J = 7.3 Hz, 2H), 4.28 (t, J = 7.3 Hz, 2H), 7.18-7.26 (m, 3H), 7.26-7.34 (m, 2H).【０１３５】
実施例４
2'-(tert-Butoxycarbonyl(methyl)amino)-1,1'-binaphthyl-2-carboxylic acid (22)【０１３６】
【化３４】
2010047318.tif 000036
【０１３７】
窒素雰囲気下、2'-(tert-butoxycarbonylamino)-1,1'-binaphthyl-2-carboxylic acid (11) (297 mg, 0.72 mmol), NaH (60%) (72 mg, 1.8 mmol) に 0 °C にてTHF (6.0 mL) を加え、室温で 12 時間攪拌した。反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた後、酢酸エチルで抽出した。水層をさらに酢酸エチルで抽出し、合わせた有機層を飽和食塩水により洗浄した。有機層をNa2SO4 にて乾燥後、減圧下溶媒を留去した。残査をヘキサン-酢酸エチルより再結晶し、2'-(tert-Butoxycarbonyl(methyl)amino)-1,1'-binaphthyl-2-carboxylic acid (22) (158 mg) を得た。さらに、ろ液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (クロロホルム→クロロホルム: メタノール = 10 : 1) により精製し、 22 (64 mg) を得た。合計 222 mg 72% で22を得た。
1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 1.08 (s, 9H), 2.98 (s, 3H), 7.22-7.41 (m, 4H), 7.45 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.48-7.60 (m, 2H), 7.85 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.92 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.96 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.99 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 8.06 (d, J = 8.7 Hz, 1H); MS (FAB) m/z 427 (M)+, 428 (M+H)+, 450 (M+Na)+; HRMS (FAB) m/z calcd for C27H25NO4 (M)+ 427.1784, found 427.1784.【０１３８】
化合物22〜化合物25の合成【０１３９】
【化３５】
2010047318.tif 000037
【０１４０】
上記実施例４は、化合物２２の合成法を示しているが、この化合物２２は常法に従いカップリング剤（例えばＤＣＣ、カルボニルジイミダゾール）およびアンモニアの存在下に室温程度の温度下に１〜２４時間程度、溶媒（ＤＭＦ、ＴＨＦ、ジクロロメタンなど）の存在下に反応させることにより、アミド化合物２３を得ることができる。1-ヒドロキシベンゾトリアゾール(ＨＯＢｔ)を加えてもよい。次にアミド化合物２３は、五酸化二リンなどの脱水剤で処理することによりＣＮに変換することができる(化合物24)。この化合物２４のニトリル（ＣＮ）をアジ化合物との[3+2] 付加環化反応によりテトラゾールに変換することができる。テトラゾール化合物２４は、不斉合成の反応触媒として有用である。【０１４１】
tert-Butyl 2'-carbamoyl-1,1'-binaphthyl-2-yl(methyl)carbamate (23)【０１４２】
【化３６】
2010047318.tif 000038
【０１４３】
アルゴン雰囲気下、2'-(tert-butoxycarbonyl(methyl)amino)-1,1'-binaphthyl-2-carboxylic acid (22) (100 mg, 0.23 mmol), EDCI・ HCl (90 mg, 0.47 mmol), HOBt (96 mg, 0.70 mmol) を THF (2.0 mL) 中、室温にて30 分攪拌した。反応液にアンモニア水 (4.0 mL) を加え、室温にて2 時間攪拌した。反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた後、酢酸エチルで抽出した。水層をさらに酢酸エチルで抽出し、合わせた有機層を飽和食塩水により洗浄した。有機層をNa2SO4 にて乾燥後、減圧下溶媒を留去した。残査をヘキサン-酢酸エチルより再結晶し、2'-(tert-Butoxycarbonyl(methyl)amino)-1,1'-binaphthyl-2-carboxylic acid (22) (158 mg) を得た。さらに、ろ液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (クロロホルム→クロロホルム: メタノール = 10 : 1) により精製し、tert-Butyl 2'-carbamoyl-1,1'-binaphthyl-2-yl(methyl)carbamate (23) (90 mg, 91%) を得た。
1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 1.12 (s, 9H), 2.86 (s, 3H), 5.08 (br s, 1H), 7.10-7.60 (m, 6H), 7.80-8.10 (m, 6H); MS (FAB) m/z 427 (M+H)+, 449 (M+Na)+.【０１４４】
tert-Butyl 2'-cyano-1,1'-binaphthyl-2-yl(methyl)carbamate (24)【０１４５】
【化３７】
2010047318.tif 000039
【０１４６】
アルゴン雰囲気下、tert-butyl 2'-carbamoyl-1,1'-binaphthyl-2-yl(methyl)carbamate (23) (50 mg, 0.12 mmol), TsCl (90 mg, 0.47 mmol) の CH2Cl2 溶液 (2.0 mL) に、pyridine (60 μL, 0.77 mmol) を加え室温にて17 時間攪拌した。反応液にアンモニア水 (4.0 mL) を加え、室温にて2 時間攪拌した。反応液に飽和 NaHCO3 水溶液を加えた後、酢酸エチルで抽出した。水層をさらに酢酸エチルで抽出し、合わせた有機層を飽和食塩水により洗浄した。有機層をNa2SO4 にて乾燥後、減圧下溶媒を留去した。残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (ヘキサン : 酢酸エチル = 40 : 1→20 : 1→15 : 1) により精製し、tert-butyl 2'-cyano-1,1'-binaphthyl-2-yl(methyl)carbamate (24) (47 mg, 98%) を得た。
1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 1.26 (br s, 9H), 2.94 (br s, 3H), 6.90-7.15 (m, 1H), 7.78 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.96 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 8.03 (d, J = 8.7 Hz, 1H); MS (FAB) m/z 409 (M+H)+, 431 (M+Na)+.【０１４７】
N-Methyl-2'-(1H-tetrazol-5-yl)-1,1'-binaphthyl-2-amine (25)【０１４８】
【化３８】
2010047318.tif 000040
【０１４９】
アルゴン雰囲気下、tert-butyl 2'-cyano-1,1'-binaphthyl-2-yl(methyl)carbamate (24) (24 mg, 0.059 mmol), NaN3 (15 mg, 0.12 mmol) のキシレン溶液 (1.0 mL) に、n-Bu3SnCl (36 μL, 0.13 mmol) を加え 140 ℃ にて 45 時間攪拌した。反応液に水を加え酢酸エチル (100 mL) で抽出した。酢酸エチル層に 4 N HCl 酢酸エチル (100 mL) を加え30 分攪拌した。次いで、氷冷下、NaHCO3および 1 N NaOH 水溶液で pH 10 にした後、水で抽出し、水層を 2 N HCl 水溶液にて pH 2 にした。これを酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水により洗浄、Na2SO4 にて乾燥後、減圧下溶媒を留去した。残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (クロロホルム) により精製し、N-methyl-2'-(1H-tetrazol-5-yl)-1,1'-binaphthyl-2-amine (25) (10 mg, 48 %) を得た。
1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 2.80 (s, 3H), 6.72 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.10-7.45 (m, 5H), 7.55-7.65 (m, 1H), 7.85 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 8.00-8.10 (m, 2H), 8.18 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 8.58 (d, J = 8.7 Hz, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 30.8, 112.4, 125.7, 113.3, 122.1, 122.9, 123.1, 126.48, 126.51, 127.4, 127.8, 128.1, 128.4, 128.50, 128.55, 129.8, 131.5, 132.6, 132.9, 133.6, 135.3, 144.4, 153.8; MS (FAB) m/z 352 (M+H)+, 374 (M+Na)+; HRMS (FAB) m/z calcd for C22H18N5 (M+H)+ 352.1562, found 352.1587.
【産業上の利用可能性】
【０１５０】
医薬品や有機材料などファインケミカルの開発において、光学活性体を精密に作り分ける不斉合成の重要性は極めて大きい。軸性不斉化合物は、この不斉合成を実現する有効な不斉源として活用されてきた。他方、アミノ酸やアミノアルコール類も、重要な不斉源として大きなカテゴリーを占めている。【０１５１】
これら双方の特徴をハイブリッドした本発明の軸性不斉アミノ酸およびアミノアルコールは、高い市場価値を持つ。【０１５２】
本発明の化合物は、キラルビルディングブロックとして医薬中間体や光学活性材料等に活用できる。
【手続補正書】
【提出日】平成22年12月13日(2010.12.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）または（Ｉ’）：
【化１】
2010047318.tif 000050
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、アルコキシ基、水酸基、アシルオキシ基、ＣＯＮＨ２、モノアルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルカノイルアミノ基、アジド基、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）、アルコキシカルボニル基またはアシル基である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のうち隣接するもの同士は、それらが結合している炭素原子と一緒になって飽和もしくは不飽和の５員もしくは６員の環状構造を形成してもよく、これら環状構造は置換されてもよい。Ｒ７は水素原子、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基である。］
で表されるヘリセン誘導体又はその塩。
【請求項２】
式（ＩＩ）または（ＩＩ’）：
【化２】
2010047318.tif 000051
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、アルコキシ基、水酸基、アシルオキシ基、ＣＯＮＨ２、モノアルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルカノイルアミノ基、アジド基、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）、アルコキシカルボニル基またはアシル基である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のうち隣接するもの同士は、それらが結合している炭素原子と一緒になって飽和もしくは不飽和の５員もしくは６員の環状構造を形成してもよく、これら環状構造は置換されてもよい。Ｒ７、Ｒ８は、各々独立して水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基である。Ｒ９はＣＯＯＺ、ＣＺ２ＯＨ（Ｚは、同一または異なって、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基を表す）またはテトラゾール基を表す。］
で表される軸性不斉アミノ酸、アミンもしくはアミノアルコール誘導体又はその塩。
【請求項３】
式（ＩＩＩ）：
【化３】
2010047318.tif 000052
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、アルコキシ基、水酸基、アシルオキシ基、ＣＯＮＨ２、モノアルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルカノイルアミノ基、アジド基、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）、アルコキシカルボニル基またはアシル基である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５のうち隣接するもの同士は、それらが結合している炭素原子と一緒になって飽和もしくは不飽和の５員もしくは６員の環状構造を形成してもよく、これら環状構造は置換されてもよい。Ｒ７は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基である。］
で表されるペリレン誘導体又はその塩。
【請求項４】
下式（ＩＶ）：
【化４】
2010047318.tif 000053
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、アルコキシ基、水酸基、アシルオキシ基、ＣＯＮＨ２、モノアルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルカノイルアミノ基、アジド基、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）、アルコキシカルボニル基またはアシル基である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のうち隣接するもの同士は、それらが結合している炭素原子と一緒になって飽和もしくは不飽和の５員もしくは６員の環状構造を形成してもよく、これら環状構造は置換されてもよい。Ｒ７は水素原子、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基である。Ｘはヨウ素原子、臭素原子、塩素原子、トリフラート基である。］
で表される化合物を、Ｐｄ触媒により反応させて、式（Ｉ）または、（Ｉ’）：
【化５】
2010047318.tif 000054
［式中、Ｒ１〜Ｒ７は、前記に定義されるとおりである。］
で表されるヘリセン誘導体を製造する方法。
【請求項５】
金属ヒドロキシドを用いて、請求項１の式（Ｉ）、（Ｉ’）で表される化合物のラクタム環を開環し、必要に応じて生じたカルボキシル基（ＣＯＯＨ）をＣＯＯＺ、ＣＯＮＺ２もしくはＣＺ２ＯＨ（Ｚは、同一または異なって、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基を表す）、ＣＮまたはテトラゾール基に変換し、必要に応じてアミノ基（ＮＨ２）をＮＲ７Ｒ８（Ｒ７、Ｒ８は、各々独立して水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基である。）に変換することを特徴とする、式（ＩＩ）、（ＩＩ’）：
【化６】
2010047318.tif 000055
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、アルコキシ基、水酸基、アシルオキシ基、ＣＯＮＨ２、モノアルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルカノイルアミノ基、アジド基、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）、アルコキシカルボニル基またはアシル基である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のうち隣接するもの同士は、それらが結合している炭素原子と一緒になって飽和もしくは不飽和の５員もしくは６員の環状構造を形成してもよく、これら環状構造は置換されてもよい。Ｒ７、Ｒ８は、各々独立して水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基である。Ｒ９はＣＯＯＺ、ＣＺ２ＯＨ（Ｚは、同一または異なって、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基を表す）またはテトラゾール基を表す。］
で表される軸性不斉アミノ酸、アミンもしくはアミノアルコール誘導体を製造する方法。
【請求項６】
式（Ｉａ）、（Ｉａ’）：
【化７】
2010047318.tif 000056
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、アルコキシ基、水酸基、アシルオキシ基、ＣＯＮＨ２、モノアルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルカノイルアミノ基、アジド基、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）、アルコキシカルボニル基またはアシル基である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５のうち隣接するもの同士は、それらが結合している炭素原子と一緒になって飽和もしくは不飽和の５員もしくは６員の環状構造を形成してもよく、これら環状構造は置換されてもよい。Ｒ７は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基である。］
で表される化合物を、スルホン酸類を用いて、
式（ＩＩＩ）：
【化８】
2010047318.tif 000057
［式中、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ７は、前記に定義したとおりである。］
で表されるペリレン誘導体に変換する方法。
【国際調査報告】
2010047318.tif 000058
2010047318.tif 000059
2010047318.tif 000060
2010047318.tif 000061