(57)【要約】【課題】硬度が良好で、透明性が高く、伸び、柔軟性の点で良好であり、耐指紋視認性及び指紋拭取り性に優れた活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物を提供すること。【解決手段】分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ）及びポリテトラメチレングリコール骨格部分の数平均分子量が６００以上であるポリテトラメチレングリコール骨格を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を含有する組成物であって、該組成物の屈折率が１．４５〜１．５５であり、該組成物の硬化膜のオレイン酸との接触角が２５度以下である活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ）及びポリテトラメチレングリコール骨格部分の数平均分子量が６００以上であるポリテトラメチレングリコール骨格を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を含有する組成物であって、該組成物の屈折率が１．４５〜１．５５であり、該組成物の硬化膜のオレイン酸との接触角が２５度以下である活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物。
【請求項２】
光重合開始剤（Ｃ）を含有する請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物。
【請求項３】
一次粒径が１ｎｍ〜２００ｎｍのコロイダルシリカ（Ｄ）を含有する請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物。
【請求項４】
希釈剤（Ｅ）を含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物。
【請求項５】
分子中に１〜２個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル化合物（Ｆ）を含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物。
【請求項６】
分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ）が、活性水素を有する多官能（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネートとを反応させて得られる化合物である請求項１〜５のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物。
【請求項７】
ポリテトラメチレングリコール骨格部分の数平均分子量が６００以上であるポリテトラメチレングリコール骨格を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）が、分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物である請求項１〜６のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物。
【請求項８】
ポリテトラメチレングリコール骨格部分の数平均分子量が６００以上であるポリテトラメチレングリコール骨格を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の添加量が、樹脂組成物の固形分１００重量％に対して、０．１〜１０重量％である請求項１〜７のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物の硬化膜を有するフィルム。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物の硬化膜を有する基材。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物の硬化膜を有する表示用部材。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物の硬化膜を有するタッチパネル部材。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物の硬化膜を有するタッチパネル用ハードコートフィルム。
【請求項１４】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物の硬化膜を有するディスプレイ用ハードコートフィルム。
【請求項１５】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物の硬化膜を有するインモールド成形に使用するハードコートフィルム。
【請求項１６】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物の硬化膜を有する成形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック表面の耐擦傷性、硬度、柔軟性、耐指紋視認性及び指紋拭取り性に優れ、上塗りの可能な活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物に関する。更に詳しくは、ポリエステル、アクリル、トリアセチルセルロース、ポリカーボネート等のプラスチック表面に塗布するのに適し、透明で耐擦傷性、硬度に優れた活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物に関し、特に耐指紋視認性及び指紋拭取り性に優れていることからタッチパネルディスプレイに用いるフィルムやインモールド成形で製造されるスイッチパネルのハードコートに適した活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。耐指紋視認性とは指紋押捺痕の見えにくさのことであり、指紋拭取り性とは付着した指紋押捺痕の拭取り易さのことである。【０００２】
更に、本発明は、成形品表面部分の曲面部においてクラックを発生させずに前記特性を有する成形品を得ることのできるハードコートフィルムを与える。また本発明は特に成形性にも優れていることから、インモールド成形に際して用いるフィルムのハードコートにも適する。
【背景技術】
【０００３】
現在、プラスチックは自動車業界、家電業界、電気電子業界を始めとして種々の産業で大量に使われている。このようにプラスチックが大量に使われているのは、その加工性、透明性に加えて軽量、安価、光学特性が優れている等の理由による。しかしながら、プラスチックはガラス等に比べて柔らかく、表面に傷が付きやすい等の欠点を有している。これらの欠点を改良するために、プラスチック表面にハードコート剤をコーティングする事が一般的な手段として行われている。このハードコート剤としては、シリコーン系、アクリル系、メラミン系等の熱硬化型のハードコート剤が用いられている。この中でも特にシリコーン系ハードコート剤は、硬度が高く品質が優れているため多く用いられているが、硬化時間が長く、高価であり、連続的に加工するフィルムに対して設けられるハードコートには適しているとは言えない。【０００４】
近年、感光性のアクリル系ハードコート剤が開発され利用されるようになった（特許文献１）。このような感光性ハードコート剤は、紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより直ちに硬化して硬い皮膜を形成するため、加工処理スピードが速く、又、硬度、耐擦傷性等にも優れた性能を持ち、トータルコスト的には安価になるため、今やハードコート剤の主流になっている。特に、ポリエステル等のフィルムの連続加工に使用されている。【０００５】
感光性ハードコート剤を使用するプラスチックのフィルムとしては、ポリエステルフィルム、アクリルフィルム、ポリカーボネートフィルム、塩化ビニルフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム等であるが、ポリエステルフィルムが種々の優れた特性から最も広く使用されている。このポリエステルフィルムは、例えば、ガラスの飛散防止フィルム、自動車の遮光フィルム、ホワイトボード用表面フィルム、システムキッチン表面防汚フィルム、あるいは、電子材料的にはＣＲＴフラットテレビ、タッチパネルディスプレイ、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、有機ＥＬディスプレイ等の機能性フィルムとして、又、家電製品のボディやスイッチパネル、携帯電話やパソコンの筐体、自動車内装用部品に広く用いられている。【０００６】
更に、プラスチックのフィルム以外ではポリカーボネートやアクリル等のシートや基板にハードコートをしたものが、光ディスクやバックライト周辺の液晶関連部材として使用されている。【０００７】
最近では、ハードコート剤をコーティングした基材には、耐擦傷性というハードコートとしての性能と共にそれ以外の機能性が求められてきている。例えば、フィルムを設けたＣＲＴ、ＬＣＤ、ＰＤＰ、タッチパネル等の表示体では、反射により表示体画面が見難くなり目が疲れやすいと言う問題が生ずるため、用途によっては表面反射防止能のあるハードコート処理が必要となっている（特許文献２）。【０００８】
又、界面活性剤や導電性の金属酸化物を使用して帯電防止機能を付与したハードコートも開発されている（特許文献３）。【０００９】
更に、ハードコートとしての耐擦傷性や硬度といった、特性と相反する伸びや柔軟性などの性能がハードコートに求められる場合もある。【００１０】
前記のように例えば、携帯電話やパソコン等の筐体、メーターカバー等の自動車内装材料、ＡＶ機器や家電製品の表示パネルやスイッチボタン等の成形加工等の成形加工分野においてもフィルムの使用が増えてきている。一般に、プラスチック製品の成形は金型を使用し射出成形にて行なうが、この製品の表面を加工する方法として、フィルムを金型内面に装着し成形と同時に成形品の表面に貼り付ける方法が提案されておりインモールド成形又はフィルムインサートインジェクション成形等と呼ばれている。即ち、金型にフィルムを挟み、同時に射出成形を行なうことによりフィルムの機能を成形と同時に付与することが可能となる。更に、この装着するフィルムに模様や柄を印刷したり、ハードコートフィルムを使用することによって、成形品への装飾や硬度アップといった美粧性、機能性を付与することもできる。【００１１】
前記ハードコートフィルムを使用する成形には、基材フィルムにハードコートを塗工し、ハードコートフィルムごと一体成形するインモールドラミネーション（ＩＭＬ）と、離型層を有するフィルムにハードコートを塗工し、成形加工後に離型フィルムを取り除くインモールドデコレーション（ＩＭＤ）とがある（特許文献４）。【００１２】
又、射出成形に使用するハードコートは、成形加工されたプラスチック製品の一番表面にあることから、表面硬度はもちろんのこと、光沢感といった美粧性や成形加工に耐えうる伸び、柔軟性といった性能も必要である。そのため、ハードコート層を基材フィルム上に形成させる場合、硬化（架橋）しているハードコートフィルムを一体成形してしまう方法や、まずハードコートフィルムの膜形成のみを行い、成形後に硬化（架橋）させる方法等がある。【００１３】
前記の各種表示装置、タッチパネル部材、成形品のスイッチボタン等については、これらの表面に指紋が付着しない、付着しにくい機能、いわゆる耐指紋性の付与も求められてきている。しかしながら、現状では指紋が付着しない機能の付与は知られていない。そこで替わりに、指紋が付着しても簡単に拭取れるような性能が求められている。【００１４】
耐指紋性としての指紋拭取り性の向上方法として、例えば、フッ素系材料やシリコーンオイル等をコーティング組成物中に混合して使用し、表面の撥水・撥油性を向上させる方法がある。しかしながら、フッ素やシリコーンは低屈折率成分であるため、それらを表面にコーティングとして用いると、指紋との屈折率差が大きくなり、少量付着している指紋でも目立ってしまうという欠点がある。更に、拭き取りが不十分であると、大きい屈折率差に加え、撥水・撥油機能があるために指紋との接触角が高くなり、より指紋が見えやすくなってしまうという欠点もある。又、ＩＭＤではハードコート層の上に更に印刷を行うので、フッ素系材料やシリコーンオイル等をコーティング組成物中に混合して使用すると、印刷インキをはじいてしまうために印刷が行えないという欠点もある。【００１５】
又、現在までに耐指紋視認性に優れたハードコートは知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開平９−４８９３４号公報
【特許文献２】特開平９−１４５９０３号公報
【特許文献３】特開平１０−２３１４４４号公報
【特許文献４】特許第３００７３２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、前記の欠点を改善し、硬度が良好で、透明性が高く、伸び、柔軟性の点で良好であり、耐指紋視認性、指紋拭取り性に優れた活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは前記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、特定の化合物を含有する特定の物性範囲の樹脂組成物及びその硬化物が前記課題を解決することを見出し、本発明に到達した。【００１９】
即ち、本発明は、
（１）分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、及び、ポリテトラメチレングリコール骨格部分の数平均分子量が６００以上であるポリテトラメチレングリコール骨格を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を含有する組成物であって、該組成物の屈折率が１．４５〜１．５５であり、該組成物の硬化膜のオレイン酸との接触角が２５度以下である活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物；
（２）光重合開始剤（Ｃ）を含有する前記（１）に記載の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物；
（３）一次粒径が１ｎｍ〜２００ｎｍのコロイダルシリカ（Ｄ）を含有する前記（１）又は（２）に記載の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物；
（４）希釈剤（Ｅ）を含有する前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物；
（５）分子中に１〜２個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル化合物（Ｆ）を含有する前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物；
（６）分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ）が、活性水素を有する多官能（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネートとを反応させて得られる化合物である前記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物；
（７）ポリテトラメチレングリコール骨格部分の数平均分子量が６００以上であるポリテトラメチレングリコール骨格を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）が、分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物である前記（１）〜（６）のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物；
（８）ポリテトラメチレングリコール骨格部分の数平均分子量が６００以上であるポリテトラメチレングリコール骨格を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の添加量が、樹脂組成物の固形分１００重量％に対して、０．１〜１０重量％である前記（１）〜（７）のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物；
（９）前記（１）〜（８）のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物の硬化膜を有するフィルム；
（１０）前記（１）〜（８）のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物の硬化膜を有する基材；
（１１）前記（１）〜（８）のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物の硬化膜を有する表示用部材；
（１２）前記（１）〜（８）のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物の硬化膜を有するタッチパネル部材；
（１３）前記（１）〜（８）のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物の硬化膜を有するタッチパネル用ハードコートフィルム；
（１４）前記（１）〜（８）のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物の硬化膜を有するディスプレイ用ハードコートフィルム；
（１５）前記（１）〜（８）のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物の硬化膜を有するインモールド成形に使用するハードコートフィルム；
（１６）前記（１）〜（８）のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物の硬化膜を有する成形物；
に関する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、優れた硬度、透明性、耐擦傷性、柔軟性、耐指紋視認性、指紋拭取り性等に優れ、インモールド成形にも使用可能な活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物及びその硬化物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明は、分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ）及びポリテトラメチレングリコール骨格部分の数平均分子量が６００以上であるポリテトラメチレングリコール骨格を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を含有する組成物であって、該組成物の屈折率が１．４５〜１．５５であり、該組成物の硬化膜のオレイン酸との接触角が２５度以下である活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物に関する。以下、本発明について詳細に説明する。
【００２２】
本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物に含有される分子中に３個以上、好ましくは３〜１２個の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ）としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン（ＥＣＨ）変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（ＥＯ）変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド（ＰＯ）変性グリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、シリコーンヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエポキシジ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート、活性水素を有する多官能（メタ）アクリレートとポリイソシアネートとを反応させて得られる多官能ウレタン（メタ）アクリレート等のポリエステル（メタ）アクリレート又はその他のウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、これらは単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
【００２３】
前記の活性水素を有する多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等のペンタエリスリトール類、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等のメチロール類、ビスフェノールＡジエポキシアクリレート等のエポキシアクリレート類等が挙げられる。中でも、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートが好ましい。これらの活性水素を有する多官能（メタ）アクリレートは単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
【００２４】
前記のポリイソシアネートとしては、鎖状飽和炭化水素、環状飽和炭化水素（脂環式）、芳香族炭化水素で構成されるポリイソシアネートを用いることができる。このようなポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の鎖状飽和炭化水素ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添トルエンジイソシアネート等の環状飽和炭化水素（脂環式）ポリイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネートが挙げられる。中でも、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。これらポリイソシアネートは単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
【００２５】
前記の多官能ウレタン（メタ）アクリレートは、前記の活性水素を有する多官能（メタ）アクリレートとポリイソシアネートとを反応させて得られる。活性水素を有する多官能（メタ）アクリレート中の活性水素基１当量に対し、ポリイソシアネートは、そのイソシアネート基当量として通常０．１〜５０当量の範囲、好ましくは０．１〜１０当量の範囲である。反応温度は通常３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃の範囲である。反応の終点は残存イソシアネートを過剰のｎ−ブチルアミンで反応させ、１Ｎ塩酸にて逆滴定する方法により算出したポリイソシアネートが０．５重量％以下となった時点とする。
【００２６】
反応時間の短縮を目的として触媒を添加してもよい。該触媒としては塩基性触媒又は酸性触媒のいずれかが用いられる。
【００２７】
該塩基性触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、アンモニア等のアミン類、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、ピリジン、ピロール等が挙げられる。
【００２８】
該酸性触媒としては、例えば、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、トリブトキシアルミニウム、トリチタニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトラブトキシド等の金属塩類、塩化アルミニウム等のルイス酸類、２−エチルヘキサンスズ、オクチルスズトリラウリレート、ジブチルスズジラウリレート、オクチルスズジアセテート等のスズ化合物が挙げられる。
【００２９】
これらの触媒を使用する場合、その添加量はポリイソシアネート１００重量部に対して通常０．１重量部〜１重量部程度とすることができる。
【００３０】
更に、反応に際しては反応中の重合を防止するために重合禁止剤（例えば、メトキノン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン等）を使用することが好ましく、その使用量は反応混合物に対して０．０１重量％〜１重量％程度、好ましくは０．０５重量％〜０．５重量％程度である。反応温度は６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃である。
【００３１】
本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物における分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の含有量は、該樹脂組成物の固形分を１００重量％とした場合、通常２０．０重量％〜９９．９重量％であり、好ましくは４５．０重量％〜９０．０重量％である。
【００３２】
本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物に含有されるポリテトラメチレングリコール骨格部分の数平均分子量が６００以上であるポリテトラメチレングリコール骨格を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）としては、例えば、ポリテトラメチレングリコールのポリエステル（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールのエポキシ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールのウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、ポリテトラメチレングリコールのウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。ポリテトラメチレングリコール骨格部分の数平均分子量は、好ましくは６００〜１００００程度である。
【００３３】
該ポリテトラメチレングリコールのポリエステル（メタ）アクリレートや該ポリテトラメチレングリコールのエポキシ（メタ）アクリレートとしては，例えば，後記の合成例に示す化合物が挙げられる。
【００３４】
該ポリテトラメチレングリコールのウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリテトラメチレングリコール骨格部分の数平均分子量が６００以上であるポリテトラメチレングリコールと、ヘキサメチレンジイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等の有機ポリイソシアネート類と、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の水酸基含有エチレン性不飽和化合物類との反応物が挙げられる。ポリテトラメチレングリコール、有機ポリイソシアネート類、水酸基含有エチレン性不飽和化合物類は、それぞれ単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
又、ポリテトラメチレングリコールと共に、他のポリオール類を使用してもよい。他のポリオール類としては、ポリテトラメチレングリコール以外のポリエーテルポリオール、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール等が挙げられる。
【００３５】
ポリテトラメチレングリコールのウレタン（メタ）アクリレートとして好ましい化合物としては、例えば、分子量が１０００〜２０００のポリテトラメチレングリコールとイソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリレートとの反応物（アクリロイル基：２個）等が挙げられる。
【００３６】
前記のポリテトラメチレングリコールのウレタン（メタ）アクリレートは、ポリテトラメチレングリコールの水酸基１当量当たり有機ポリイソシアネート類のイソシアネート基を好ましくは１．１〜２．０当量で、好ましくは７０〜９０℃で反応させ、次いで、この反応物１当量当たり水酸基含有エチレン性不飽和化合物類を１．０〜１．５当量反応させて得ることができる。該ポリテトラメチレングリコールのウレタン（メタ）アクリレートはアクリロイル基が分子の２以上の末端部に結合している化合物が好ましい。
【００３７】
本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物におけるポリテトラメチレングリコール骨格部分の数平均分子量が６００以上であるポリテトラメチレングリコール骨格を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の含有量は、該樹脂組成物の固形分を１００重量％とした場合、通常０．１重量％〜１０重量％、好ましくは１重量％〜５重量％である。（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）が少ないと指紋拭取り性が悪くなり、多すぎるとハードコート性が低下する傾向にある。
【００３８】
本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物には光重合開始剤（Ｃ）を含有してもよい。該光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類、アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等のアセトフェノン類、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類、ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド類等が挙げられる。又、市場より入手容易なチバ・スペシャリティケミカルズ社製イルガキュア１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、イルガキュア９０７（２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン）、ＢＡＳＦ社製ルシリンＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド）等が挙げられる。又、これらは単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
【００３９】
本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物における光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、該樹脂組成物の固形分を１００重量％とした場合、０重量％〜１０重量％程度、好ましくは１重量％〜７重量％程度である。
【００４０】
又、前記の光重合開始剤（Ｃ）は硬化促進剤と併用することもできる。該硬化促進剤としては、例えば、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、２−メチルアミノエチルベンゾエート、ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ＥＰＡ等のアミン類や２−メルカプトベンゾチアゾール等の水素供与体が挙げられる。本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物における該硬化促進剤の含有量は、該樹脂組成物の固形分を１００重量％とした場合、０重量％〜５重量％程度である。
【００４１】
本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物には一次粒径が１ｎｍ〜２００ｎｍのコロイダルシリカ（Ｄ）を含有してもよい。該コロイダルシリカ（Ｄ）は、溶媒に分散させたコロイド溶液として用いても、分散溶媒を含有しない微粉末のシリカとして用いてもよい。該分散溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、エチレングリコール等の多価アルコール類又はその誘導体、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルアセトアミド等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の非極性溶媒、２−ヒドロキシエチルアクリレート等のアクリレート類、その他の一般有機溶剤類、水等が使用できる。その使用量はコロイダルシリカ１００重量％に対して、通常１００重量％〜９００重量％である。
【００４２】
前記のコロイダルシリカは文献公知の方法で製造することも可能であり、又、市販されているものを用いることもできる。該コロイダルシリカとしては、例えば、日産化学工業社製のオルガノシリカゾルＭＥＫ−ＳＴ等が挙げられる。
【００４３】
又、シリカ表面をシランカップリング剤等で処理をして反応性基を持たせたものを使用してもよい。
【００４４】
本発明において一次粒径とは、凝集を崩した時にその粒子が持つもっとも小さな粒径を意味し、ＢＥＴ法の平均粒子径として測定することができる。
【００４５】
前記のコロイダルシリカ（Ｄ）としては、その一次粒径が１ｎｍ〜２００ｎｍのもの、好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍのもの、より好ましくは１ｎｍ〜５０ｎｍのものを使用することができる。特に、１ｎｍ〜１００ｎｍの場合、透明性が確保され、１ｎｍ〜５０ｎｍの場合、透明性とヘイズで十分に良好な結果が得られる。
【００４６】
本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物に一次粒径が１ｎｍ〜２００ｎｍのコロイダルシリカ（Ｄ）を含有する場合、その含有量は、該樹脂組成物の固形分を１００重量％とした場合、分散媒を除いた固形分として０重量％〜７０重量％、好ましくは５重量％〜５０重量％である。
【００４７】
本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物には希釈剤（Ｅ）を含有してもよく、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類、ジオキサン、１，２−ジメトキシメタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類、フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、シクロヘキサン等の炭化水素類、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤等の有機溶剤類、２Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロパノール等のフッ素系アルコール類、パーフルオロブチルメチルエーテル、パーフルオロブチルエチルエーテル等のフルオロエーテル類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール等のアルコール類、ケトンとアルコールの両方の性能を兼ね備えたジアセトンアルコール等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
【００４８】
本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物には分子中に１〜２個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル化合物（Ｆ）を含有してもよく、該（メタ）アクリル化合物（Ｆ）としては成分（Ｂ）以外の化合物であり、例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０等）、ビスフェノールＡのＥＯ付加物のジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、脂環式（メタ）アクリレート類（トリシクロデカン（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンタン（メタ）アクリレート等）、フェニルグリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルフォリン、水酸基を有する（メタ）アクリレート類（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等）、エチルカルビトール（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
【００４９】
本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物における分子中に１〜２個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル化合物（Ｆ）の含有量は、該樹脂組成物の固形分を１００重量％とした場合、０重量％〜２０．０重量％、好ましくは１．０重量％〜１０．０重量％である。
【００５０】
更に、本発明の本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物には、必要に応じてレベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、重合禁止剤、架橋剤、コロイダルシリカ（Ｄ）以外の無機微粒子、フィラー等を添加し、それぞれ目的とする機能性を付与することも可能である。
【００５１】
レベリング剤としては、耐指紋視認性を妨げないアクリル系、高沸点溶剤系の使用が好ましい。
【００５２】
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物等が挙げられ、光安定化剤としてはヒンダードアミン系化合物、ベンゾエート系化合物等が挙げられ、酸化防止剤としてはフェノール系化合物等が挙げられる。
【００５３】
重合禁止剤としては、メトキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン等が挙げられ、架橋剤としては、前記ポリイソシアネート類、メラミン化合物等が挙げられる。
【００５４】
無機微粒子としては、アンチモン酸亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛、酸化錫、アンチモンドープ酸化錫、リンドープ酸化錫、インジウムドープ酸化錫等の導電性金属酸化物、酸化チタン、酸化ジルコニウム等の屈折率を調整するための金属酸化物が挙げられる。
【００５５】
フィラーとしては、平均粒径がミクロンオーダーのシリカやアクリルビーズ、ウレタンビーズ等が挙げられ、塗膜表面に凹凸を付ける目的で使用することができる。
【００５６】
本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物は、前記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、必要に応じて成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、成分（Ｅ）、成分（Ｆ）及びその他の成分を任意の順序で混合して得られる。
【００５７】
本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物は、その固形分を１００％とした場合（希釈剤の屈折率を除外した時）の屈折率が２５℃において１．４５〜１．５５の範囲である樹脂組成物である。屈折率がこの範囲外であると、付着した指紋押捺痕との屈折率の差が大きくなりすぎて指紋押捺痕が非常に見えやすくなってしまう傾向にある。
【００５８】
こうして得られた本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物は経時的に安定である。
【００５９】
本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物を基材フィルム上に、該樹脂組成物の乾燥後の膜厚が通常０．１μｍ〜５０μｍ、好ましくは１μｍ〜２０μｍになるように塗布し、乾燥後、活性エネルギー線を照射して硬化膜を形成させることにより得られるフィルムも本発明に含まれる。本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物を最表層に持ってくることにより、多層コートのフィルムとして使用することもできる。
【００６０】
該基材フィルムとしては特に限定されず、例えば、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリエーテルスルホン、シクロオレフィン系ポリマー等が挙げられる。使用するフィルムとしては、柄や易接着層、下地層を設けたもの、コロナ処理等の表面処理をしたもの、離型処理をしたものであってもよい。
【００６１】
該活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物の塗布方法としては、例えば、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、マイクログラビア塗工、マイクロリバースグラビアコーター塗工、ダイコーター塗工、ディップ塗工、スピンコート塗工、スプレー塗工等が挙げられる。
【００６２】
本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物を硬化させる活性エネルギー線としては、紫外線、電子線等が挙げられる。
【００６３】
紫外線により硬化させる場合、光源としてはキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等を有する紫外線照射装置が使用され、必要に応じて光量、光源の配置等が調整される。高圧水銀灯を使用する場合、８０〜１２０Ｗ／ｃｍ２のエネルギーを有するランプ１灯に対して搬送速度５〜６０ｍ／分で硬化させるのが好ましい。
【００６４】
電子線により硬化させる場合、１００〜５００ｅＶのエネルギーを有する電子線加速装置を使用するのが好ましく、その際、光重合開始剤（Ｄ）は使用しなくてもよい。
【００６５】
本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物を硬化して得られた硬化膜のオレイン酸との接触角は２５度以下であることが好ましく、２３度以下がより好ましい。３０度以上あると、たとえ屈折率が１．４５〜１．５５の範囲に入ったとしても、付着した指紋押捺痕が見えやすくなってしまう。オレイン酸は指紋押捺痕の成分に近い物質であるので、オレイン酸との接触角が低くなれば指紋押捺痕が見えにくくなると予想される。
【００６６】
本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物の硬化膜を有する基材も本発明に含まれる。又、該硬化膜を有する表示用部材、タッチパネル部材も本発明に含まれる。
【００６７】
更に、該硬化膜を有するタッチパネル用ハードコートフィルム、ディスプレイ用ハードコートフィルム、インモールド成形に使用するハードコートフィルムも本発明含まれ、該硬化膜を有するタッチパネル、ディスプレイ等の成形物も本発明に含まれる。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。又、実施例中、特に断りがない限り部は重量部を示す。【００６９】
合成例１
乾燥容器中にポリテトラメチレングリコール（保土谷化学工業製ＰＴＧ−２０００ＳＮ；分子量１９９３）を１３９５．１部、イソホロンジイソシアネートを３１１．２部入れ、攪拌しながら徐々に８０℃まで昇温し、８０℃にて反応させた。イソシアネートの割合が６．７〜７．２％の範囲に入ったら、２−ヒドロキシエチルアクリレートを１６７．４部、メトキノンを０．５部添加し、再度８０℃まで徐々に昇温し、５時間攪拌しながら反応させ、次いでジブチルスズラウリレートを０．１５部添加して、イソシアネートの割合が０．１％以下となり反応がほぼ定量的に終了するまで更に反応を進めた。合成されたポリテトラメチレングリコールのウレタンアクリレートはアクリロイル基を２個有していた。【００７０】
合成例２
乾燥容器中にポリテトラメチレングリコール（保土谷化学工業製ＰＴＧ−８５０ＳＮ；分子量８５０）を５９５．０部、イソホロンジイソシアネートを３１１．２部入れ、攪拌しながら徐々に８０℃まで昇温し、８０℃にて反応させた。イソシアネートの割合が、６．７〜７．２％の範囲に入ったら、２−ヒドロキシエチルアクリレートを１６７．４部、メトキノンを０．５部添加し、再度８０℃まで徐々に昇温し、５時間攪拌しながら反応させ、次いでジブチルスズラウリレートを０．１５部添加して、イソシアネートの割合が０．１％以下となり反応がほぼ定量的に終了するまで更に反応を進めた。合成されたポリテトラメチレングリコールのウレタンアクリレートはアクリロイル基を２個有していた。【００７１】
合成例３
乾燥容器中にポリテトラメチレングリコール（保土谷化学工業製ＰＴＧ−２９００；分子量２９００）を２０３０．０部、イソホロンジイソシアネートを３１１．２部入れ、攪拌しながら徐々に８０℃まで昇温し、８０℃にて反応させた。イソシアネートの割合が６．７〜７．２％の範囲に入ったら、２−ヒドロキシエチルアクリレートを１６７．４部、メトキノンを０．５部添加し、再度８０℃まで徐々に昇温し、５時間攪拌しながら反応させ、次いでジブチルスズラウリレートを０．１５部添加して、イソシアネートの割合が０．１％以下となり反応がほぼ定量的に終了するまで更に反応を進めた。合成されたポリテトラメチレングリコールのウレタンアクリレートはアクリロイル基を２個有していた。【００７２】
合成例４
乾燥容器中にポリテトラメチレングリコール（保土谷化学工業製ＰＴＧ−２０００ＳＮ；分子量１９９３）を１３９５．１部、ヘキサメチレンジイソシアネートを２３５．２部入れ、攪拌しながら徐々に８０°まで昇温し、８０℃にて反応させた。イソシアネートの割合が６．７〜７．２％の範囲に入ったら、２−ヒドロキシプロピルアクリレートを１８４．７部、メトキノンを０．５部添加し、再度８０℃まで徐々に昇温し、５時間攪拌しながら反応させ、次いでジブチルスズラウリレートを０．１５部添加して、イソシアネートの割合が０．１％以下となり反応がほぼ定量的に終了するまで更に反応を進めた。合成されたポリテトラメチレングリコールのウレタンアクリレートはアクリロイル基を２個有していた。【００７３】
合成例５
乾燥容器中にポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル（四日市合成社製エポゴーセー；分子量６５０）を１３００．０部、アクリル酸を１４６．９部、ＴＭＡＣ（テトラメチルアンモニウムクロリド）を０．５部、ＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）を０．５部添加し、徐々に９８℃まで昇温し、９８℃にて反応させた。合成されたポリテトラメチレングリコールのエポキシアクリレートはエポキシ当量１５８００、酸価０．７３でアクリロイル基を２個有していた。【００７４】
合成例６
ポリテトラメチレングリコール（保土谷化学工業製ＰＴＧ−２０００ＳＮ；分子量１９９３）を１０００．０部、アクリル酸を８６．４部、フェノチアジンを０．４部、硫酸を０．８部、ｎ−ヘプタン１０００ｍｌをフラスコに仕込み、窒素で希釈した空気を吹き込みながら留出液を静置層で水層とヘプタン層に分離し、ヘプタン層をフラスコに戻しつつ反応させた。留出水の量がほぼ理論量に達した時点で反応を中止し、反応液を水中に滴下して生成物を析出させ、濾過してポリテトラメチレングリコールのジアクリレートを得た。【００７５】
合成例７
乾燥容器中にポリプロピレングリコール（保土谷化学工業製ＰＰＧ−２０００ＳＮ；分子量２０００）を１３９５．１部、ヘキサメチレンジイソシアネートを２３５．２部入れ、攪拌しながら徐々に８０℃まで昇温し、８０℃にて反応させた。イソシアネートの割合が６．７〜７．２％の範囲に入ったら、２−ヒドロキシプロピルアクリレートを１８４．７部、メトキノンを０．５部添加し、再度８０℃まで徐々に昇温し、５時間攪拌しながら反応させ、次いでジブチルスズラウリレートを０．１５部添加して、イソシアネートの割合が０．１％以下となり反応がほぼ定量的に終了するまで更に反応を進めた。合成されたポリテトラメチレングリコールのウレタンアクリレートはアクリロイル基を２個有していた。【００７６】
合成例８
乾燥容器中にポリテトラメチレングリコール（保土谷化学工業製ＰＴＧ−２０００ＳＮ；分子量１９９３）を１３９５．１部、ヘキサメチレンジイソシアネートを２３５．２部入れ、攪拌しながら徐々に８０℃まで昇温し、８０℃にて反応させた。イソシアネートの割合が６．７〜７．２％の範囲に入ったら、ペンタエリスリトールトリアクリレートを４２５．７部、メトキノンを０．５部添加し、再度８０℃まで徐々に昇温し、５時間攪拌しながら反応させ、次いでジブチルスズラウリレートを０．１５部添加して、イソシアネートの割合が０．１％以下となり反応がほぼ定量的に終了するまで更に反応を進めた。合成されたポリテトラメチレングリコールのウレタンアクリレートはアクリロイル基を６個有していた。【００７７】
合成例９
乾燥容器中にポリテトラメチレングリコール（保土谷化学工業製ＰＴＧ−２９００；分子量２９００）を２０３０．０部、ヘキサメチレンジイソシアネートを２３５．２部入れ、攪拌しながら徐々に８０℃まで昇温し、８０℃にて反応させた。イソシアネートの割合が６．７〜７．２％の範囲に入ったら、ペンタエリスリトールトリアクリレートを４２５．７部、メトキノンを０．５部添加し、再度８０℃まで徐々に昇温し、５時間攪拌しながら反応させ、次いでジブチルスズラウリレートを０．１５部添加して、イソシアネートの割合が０．１％以下となり反応がほぼ定量的に終了するまで更に反応を進めた。合成されたポリテトラメチレングリコールのウレタンアクリレートはアクリロイル基を６個有していた。【００７８】
合成例１０
乾燥容器中にポリテトラメチレングリコール（保土谷化学工業製ＰＴＧ−２０００ＳＮ；分子量１９９３）を１３９５．１部、ヘキサメチレンジイソシアネートを２３５．２部入れ、攪拌しながら徐々に８０℃まで昇温し、８０℃にて反応させた。イソシアネートの割合が６．７〜７．２％の範囲に入ったら、ジペンタエリスリトールトリアクリレートを７４４．１部、メトキノンを０．５部添加し、再度８０℃まで徐々に昇温し、５時間攪拌しながら反応させ、次いでジブチルスズラウリレートを０．１５部添加して、イソシアネートの割合が０．１％以下となり反応がほぼ定量的に終了するまで更に反応を進めた。合成されたポリテトラメチレングリコールのウレタンアクリレートはアクリロイル基を１０個有していた。【００７９】
実施例１〜１４及び比較例１〜５
各構成成分を表１に示す割合で配合した樹脂組成物を易接着処理済みＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム（１００μｍ）上にバーコーターにて塗布し、約８０〜１００℃で乾燥後、紫外線照射器（ハリソン東芝ライティング株式会社：ＫＵＶ−４０１５１−１ＸＫＡ−ＤＭ）により高圧水銀灯：８０Ｗ／ｃｍ；ランプ高さ：１０ｃｍ；コンベアスピード：５ｍ／分×３パス（エネルギー：約２００ｍＷ／ｃｍ２、約３６０ｍＪ／ｃｍ２）の条件で硬化させ、膜厚約４μｍのハードコートフィルムを得た。尚、表１において単位は「部」を表す。【００８０】
【表１】
2010090116.tif 000002
2010090116.tif 000003
【００８１】
（注）
※１：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート／ヘキサアクリレート混合物
※２：ペンタエリスリトールトリアクリレート／テトラアクリレート混合物
※３：日本化薬社製ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ−４０Ｈ（１０官能ウレタンアクリレート）
※４：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
※５：日産化学工業社製オルガノシリカゾル、固形分３０％、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）分散液（平均粒子径：１０ｎｍ〜１５ｎｍ）
※６：日産化学工業社製オルガノシリカゾル、固形分３０％、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）分散液（平均粒子径：１０ｎｍ〜１５ｎｍ）
※７：テトラヒドロフルフリルアクリレート
※８：アンチモン酸亜鉛ゾル、固形分６０％、メタノール分散液
※９：ビックケミー社製、ＢＹＫ３０６（シリコン系）【００８２】
実施例１〜１４、比較例１〜５で得られたハードコートフィルムにつき、下記項目を評価し、その結果を表２に示した。【００８３】
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００に従い、鉛筆引っかき試験機を用いて、前記組成の塗工フィルムの鉛筆硬度を測定した。詳しくは、測定する硬化皮膜を有するポリエステルフィルム上に、鉛筆を４５度の角度でセットし、上から７５０ｇの荷重をかけて５ｍｍ程度引っかき、５回中４回以上傷の付かなかった鉛筆の硬さで表した。【００８４】
（耐指紋視認性−１）
後記の人工指紋液を５０〜１００μｍピッチの樹脂型にて前記組成の塗工フィルムに押印し、その印痕をヘイズ測定により確認した。【００８５】
（耐指紋視認性−２）
（耐指紋性視認−１）の印痕を目視で確認した。
○：ほとんど見えない
△：やや見える
×：はっきり見える【００８６】
（指紋拭取り性−１）
（耐指紋視認性−１）の印痕を２００ｇ／ｃｍ２の荷重をかけて１０往復させて拭取り、痕の残り状況をヘイズ測定により確認した。【００８７】
（指紋性拭取り−２）
（指紋拭取り性−１）の痕の残り状況を目視で確認した。
○：痕残りなし
△：やや残りあり
×：残り目立つ【００８８】
＜人工指紋液＞
以下の組成比にて調製して使用した。
オレイン酸：  ６．１％
オリーブ油：２９．３％
ホホバ油：  ４７．５％
スクアレン：１７．１％【００８９】
（接触角）
自動接触角計（協和界面科学株式会社製ＤＭ５００）を用いて、前記組成の塗工フィルムの接触角を測定した。詳しくは、測定する硬化皮膜を有するポリエステルフィルム上に、オレイン酸を滴下して測定した。【００９０】
（延伸率）
引張り試験機（株式会社オリエンテック製ＲＴＭ−２５０）を使用し、幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍのフィルムを常温で毎分５０ｍｍのスピードで延伸して目視でクラックが入った時の延伸率を示した。例えば、７５ｍｍでクラックが入ったフィルムの延伸率は（７５−５０）／５０＝５０％とする。【００９１】
【表２】
2010090116.tif 000004
【００９２】
表２の結果から明らかなように、本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物の硬化皮膜を有するフィルムでは、硬度、耐指紋視認性及び指紋拭取り性が良好であった。成分（Ｂ）を含まない比較例１では、硬度は良好であるが、耐指紋視認性及び指紋拭取り性が不良であった。又、成分（Ｂ）の骨格部がポリプロピレングリコールである比較例２でも耐指紋視認性及び指紋拭取り性が劣っていた。【００９３】
骨格部がポリテトラメチレングリコールであってもジ（メタ）アクリロイル基の付いていない比較例３では指紋拭取り性が劣っていた。更に屈折率が１．５５を超える比較例４では耐指紋視認性−２（目視）が不良で、オレイン酸の接触角が３０度を超える比較例５では耐指紋視認性及び指紋拭取り性が著しく悪かった。【００９４】
また、多官能のアクリロイル基を有する成分（Ｂ）を含む実施例１２〜１４では硬度が更に良好となった。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物を使用して得られたハードコートフィルムは、高硬度で耐指紋視認性及び指紋拭取り性が良好である。又、該樹脂組成物は延伸率も良好である。従って、本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物はタッチパネルディスプレイに用いるフィルムのハードコートに適し、又、折り曲げ工程のあるような成形に際して用いられるハードコートフィルムの材料として好適である。
【国際調査報告】
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