(57)【要約】  本発明は、二酸化炭素とエポキシドとを用いて、脂肪族ポリカーボネート粒子を容易に製造する方法を提供することを目的とする。  本発明は、二酸化炭素とエポキシドとを金属触媒の存在下で反応させる重合工程と、前記重合工程で得られた重合物を含む反応溶液を攪拌下で室温まで冷却する工程とを含む脂肪族ポリカーボネート粒子の製造方法である。  本発明にかかる製造方法により得られた脂肪族ポリカーボネート粒子は、合一した塊状物でないため、取り扱いおよび加工が容易で、ガラスペースト、導電性ペースト、蛍光体ペースト等の厚膜ペースト、セラミックス等に使用されるバインダー樹脂として好適に用いられる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素とエポキシドとを金属触媒の存在下で反応させる重合工程と、前記重合工程で得られた重合物を含む反応溶液を攪拌下で室温まで冷却する工程とを含む脂肪族ポリカーボネート粒子の製造方法。
【請求項２】
金属触媒が、有機亜鉛触媒である請求項１に記載の脂肪族ポリカーボネート粒子の製造方法。
【請求項３】
有機亜鉛触媒が、亜鉛化合物と、脂肪族ジカルボン酸と、脂肪族モノカルボン酸とを反応させて得られる有機亜鉛触媒である請求項２に記載の脂肪族ポリカーボネート粒子の製造方法。
【請求項４】
脂肪族モノカルボン酸の使用割合が、脂肪族ジカルボン酸１モルに対して、０．０００１〜０．１モルである請求項３に記載の脂肪族ポリカーボネート粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪族ポリカーボネート粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
産業革命以降、人類は化石燃料を大量消費することによって、現代社会を築いてきたが、一方で大気中における二酸化炭素濃度を増加させ、さらに、森林破壊等の環境破壊によってこの増加を助長している。【０００３】
地球温暖化は、大気中の二酸化炭素、フロンやメタンといった温室効果ガスが増加したことが原因とされることから、地球温暖化への寄与率の高い二酸化炭素の大気中濃度を減少させることは極めて重要であり、この排出規制や固定化等の様々な研究が世界規模で行われている。【０００４】
中でも、井上らによって見出された二酸化炭素とエポキシドとの重合反応は、地球温暖化問題の解決を担う反応として期待されており（非特許文献１参照）、化学的な二酸化炭素の固定といった観点だけでなく、炭素資源としての二酸化炭素の利用といった観点からも盛んに研究されている（非特許文献２、特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２−４７１３４号公報
【特許文献２】特開昭５２−１５１１１６号公報
【特許文献３】特開２００７−３０２７３１号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，Ｖｏｌ．７，ｐ．８７（１９６９）
【非特許文献２】高分子論文集、Ｖｏｌ．６２，ｐ．１３１（２００５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前記先行技術文献に記載の方法においては原料としてエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のエポキシドを使用しており、得られる脂肪族ポリカーボネートはガラス転移温度が低く塊状化しやすいという問題がある。得られる脂肪族ポリカーボネートが塊状化すると、例えば、前記脂肪族ポリカーボネートを精製する際、洗浄液が脂肪族ポリカーボネートに浸透しにくく、残存している触媒、モノマー等の不純物を除去することが困難となる等の問題が生じる。また、取扱いの容易な適度な粒子径にするために、粉砕する工程が必要となる。
なお、本発明において「塊状」とは、脂肪族ポリカーボネート粒子同士が凝集して粒子径が２０００μｍを超える凝集体となる場合をいう。また、脂肪族ポリカーボネートが溶着してモチ状の一塊となるような場合も「塊状」とする。【０００８】
本発明の目的は、二酸化炭素とエポキシドとを用いて、脂肪族ポリカーボネート粒子を容易に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下に示すとおりの脂肪族ポリカーボネート粒子の製造方法に関する。【００１０】
即ち、
項１．  二酸化炭素とエポキシドとを金属触媒の存在下で反応させる重合工程と、前記重合工程で得られた重合物を含む反応溶液を攪拌下で室温まで冷却する工程とを含む脂肪族ポリカーボネート粒子の製造方法、
項２．  金属触媒が、有機亜鉛触媒である項１に記載の脂肪族ポリカーボネート粒子の製造方法、
項３．  有機亜鉛触媒が、亜鉛化合物と、脂肪族ジカルボン酸と、脂肪族モノカルボン酸とを反応させて得られる有機亜鉛触媒である項２に記載の脂肪族ポリカーボネート粒子の製造方法、
項４．  脂肪族モノカルボン酸の使用割合が、脂肪族ジカルボン酸１モルに対して、０．０００１〜０．１モルである項３に記載の脂肪族ポリカーボネート粒子の製造方法、
に関する。【００１１】
本発明にかかる重合工程において用いられるエポキシドとしては、二酸化炭素と重合反応して主鎖に脂肪族を含む構造を有する脂肪族ポリカーボネートとなるエポキシドであれば特に限定されず、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ペンテンオキシド、２−ペンテンオキシド、１−ヘキセンオキシド、１−オクテンオキシド、１−デセンオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、ビニルシクロヘキセンオキシド、３−フェニルプロピレンオキシド、３，３，３−トリフルオロプロピレンオキシド、３−ナフチルプロピレンオキシド、３−フェノキシプロピレンオキシド、３−ナフトキシプロピレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、３−ビニルオキシプロピレンオキシドおよび３−トリメチルシリルオキシプロピレンオキシド等が挙げられる。これらのエポキシドの中でも、二酸化炭素との高い重合反応性を有する観点から、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドが好適に用いられる。なお、これらのエポキシドは、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００１２】
本発明にかかる重合工程において用いられる金属触媒としては、例えば、アルミニウム触媒、亜鉛触媒等が挙げられる。これらの中でも、二酸化炭素とエポキシドとの重合反応において、高い重合活性を有することから、亜鉛触媒が好ましく用いられ、亜鉛触媒の中でも、有機亜鉛触媒が好ましく用いられる。【００１３】
前記有機亜鉛触媒としては、例えば、酢酸亜鉛、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛等の有機亜鉛触媒や、一級アミン、２価のフェノール、２価の芳香族カルボン酸、芳香族ヒドロキシ酸、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族モノカルボン酸等の化合物と亜鉛化合物とを反応させることにより得られる有機亜鉛触媒等が挙げられる。これらの有機亜鉛触媒の中でも、より高い重合活性を有することから、亜鉛化合物と、脂肪族ジカルボン酸と、脂肪族モノカルボン酸とを反応させて得られる有機亜鉛触媒であることが好ましい。【００１４】
本明細書においては、有機亜鉛触媒の実施形態の一例として、亜鉛化合物と、脂肪族ジカルボン酸と、脂肪族モノカルボン酸とを反応させて得られる有機亜鉛触媒についてより詳しく説明する。【００１５】
前記亜鉛化合物の具体例としては、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硝酸亜鉛、炭酸亜鉛等の無機亜鉛化合物や、酢酸亜鉛、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛等の有機亜鉛化合物等が挙げられる。これらの亜鉛化合物の中でも、高い触媒活性を有する有機亜鉛触媒が得られる観点から、酸化亜鉛および水酸化亜鉛が好適に用いられる。なお、これらの亜鉛化合物は、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００１６】
前記脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。これらの脂肪族ジカルボン酸の中でも、高い触媒活性を有する有機亜鉛触媒が得られる観点から、グルタル酸およびアジピン酸が好適に用いられる。なお、これらの脂肪族ジカルボン酸は、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００１７】
前記脂肪族ジカルボン酸の使用割合は、通常、前記亜鉛化合物１モルに対して、０．１〜１．５モルであることが好ましく、０．５〜１．０モルであることがより好ましい。脂肪族ジカルボン酸の使用割合が０．１モル未満の場合、亜鉛化合物との反応が進行しにくくなるおそれがある。また、脂肪族ジカルボン酸の使用割合が１．５モルを超える場合、得られる有機亜鉛触媒の活性において、使用量に見合う効果がなく経済的でなくなるおそれがある。【００１８】
前記脂肪族モノカルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等が挙げられる。これらの脂肪族モノカルボン酸の中でも、高い活性を有する有機亜鉛触媒が得られる観点から、ギ酸および酢酸が好適に用いられる。なお、これらの脂肪族モノカルボン酸は、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００１９】
前記脂肪族モノカルボン酸の使用割合は、脂肪族ジカルボン酸１モルに対して、０．０００１〜０．１モルであることが好ましく、０．００１〜０．０５モルであることがより好ましい。脂肪族モノカルボン酸の使用割合が０．０００１モル未満の場合、得られる有機亜鉛触媒は、末端にカルボン酸基が含まれた構造を有しているため、活性の低い有機亜鉛触媒になるおそれがある。また、脂肪族モノカルボン酸の使用割合が０．１モルを超える場合、得られる有機亜鉛触媒の活性において、使用量に見合う効果がなく経済的でなくなるおそれがある。【００２０】
前記亜鉛化合物と、脂肪族ジカルボン酸と、脂肪族モノカルボン酸とを反応させる方法としては、特に限定されるものではなく、これらを同時に反応させてもよいし、脂肪族ジカルボン酸または脂肪族モノカルボン酸のどちらか一方と亜鉛化合物とを先に反応させた後、その反応生成物ともう一方とを引き続いて反応させてもよい。【００２１】
また、前記亜鉛化合物と、脂肪族ジカルボン酸と、脂肪族モノカルボン酸とを反応させる際に、反応を円滑に行う観点から、溶媒を用いてもよい。前記溶媒としては、反応を阻害するものでなければ特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒や、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒や、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒や、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホトリアミド等が挙げられる。これらの溶媒の中でも、粒子状の脂肪族ポリカーボネートを得る観点、および、溶媒の再利用が容易である観点から、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒が好適に用いられる。また、溶媒の使用量は、反応を円滑に行う観点から、亜鉛化合物１００質量部に対して５００〜１００００質量部であることが好ましい。【００２２】
前記亜鉛化合物と、脂肪族ジカルボン酸と、脂肪族モノカルボン酸とを反応させる際の反応温度は、特に限定されないが、２０〜１１０℃であることが好ましく、５０〜１００℃であることがより好ましい。また、反応時間は、反応温度により異なるために一概にはいえないが、通常１〜２０時間であることが好ましい。【００２３】
かくして得られる有機亜鉛触媒は、前記反応終了後にろ過等の常法により単離して、または、単離せずに当該反応液に含まれたままで、二酸化炭素とエポキシドとを反応させる重合工程に用いることができる。【００２４】
なお、例えば、前記有機亜鉛触媒の使用において、単離せずに前記反応液に含まれた状態で使用する際には、二酸化炭素とエポキシドとの反応に悪影響を及ぼすおそれのある水分を充分に除去しておくことが好ましい。【００２５】
本発明にかかる重合工程において用いられる金属触媒の使用量は、エポキシド１００質量部に対して、０．００１〜２０質量部であることが好ましく、０．０１〜１０質量部であることがより好ましい。金属触媒の使用量が０．００１質量部未満の場合、重合反応が進行しにくくなるおそれがある。また、金属触媒の使用量が２０質量部を超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でなくなるおそれがある。【００２６】
本発明にかかる重合工程において必要に応じて用いられる反応溶媒としては、特に限定されるものではなく、種々の有機溶媒を用いることができる。前記有機溶媒としては、具体的には、例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒や、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒や、クロロメタン、メチレンジクロリド、クロロホルム、四塩化炭素、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、エチルクロリド、トリクロロエタン、１−クロロプロパン、２−クロロプロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１−クロロ−２−メチルプロパン、クロルベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒や、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられる。【００２７】
前記反応溶媒の使用量は、反応を円滑にさせる観点から、エポキシド１００質量部に対して、５００〜１００００質量部であることが好ましい。【００２８】
本発明にかかる重合工程において、二酸化炭素とエポキシドとを金属触媒の存在下で反応させる方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、オートクレーブに、前記エポキシド、金属触媒、および必要により反応溶媒を仕込み、混合した後、二酸化炭素を圧入して、反応させる方法が挙げられる。【００２９】
本発明にかかる重合工程において用いられる二酸化炭素の使用圧力は、特に限定されないが、通常、０．１〜２０ＭＰａであることが好ましく、０．１〜１０ＭＰａであることがより好ましく、０．１〜５ＭＰａであることがさらに好ましい。二酸化炭素の使用圧力が２０ＭＰａを超える場合、使用圧力に見合う効果がなく経済的でなくなるおそれがある。【００３０】
本発明にかかる重合工程における重合反応温度は、特に限定されないが、３０〜１００℃であることが好ましく、４０〜８０℃であることがより好ましい。重合反応温度が３０℃未満の場合、重合反応に長時間を要するおそれがある。また、重合反応温度が１００℃を超える場合、副反応が起こり、収率が低下するおそれがある。重合反応時間は、重合反応温度により異なるために一概にはいえないが、通常、２〜４０時間であることが好ましい。【００３１】
本発明は、二酸化炭素とエポキシドとの重合反応工程に引き続き、前記重合工程で得られた重合物を含む反応溶液を攪拌下で室温（１５〜２８℃）まで冷却する工程を有することを特徴とする。【００３２】
前記重合物を含む反応溶液を攪拌する速度としては、使用する反応装置の大きさおよび形状、使用する攪拌翼の形状等により一概にはいえないが、例えば、ツインスター型攪拌翼を使用した場合、攪拌回転数が２５〜５００ｒ／ｍｉｎであることが好ましい。前記攪拌速度の範囲であれば、重合物が合一することなく粒子状として得ることができる。【００３３】
前記冷却する速度としては、使用する反応装置の大きさにより一概にはいえないが、０．１〜１０℃／ｍｉｎであることが好ましい。前記冷却速度の範囲であれば、重合物が合一して塊状化しにくくなるので好ましい。また、冷却方法は、特に限定されず、冷媒による冷却、空冷等が挙げられる。【００３４】
前記したごとく室温まで冷却する工程を経た後、ろ過によりろ別し、必要により溶媒等で洗浄後、乾燥させることにより、本発明にかかる脂肪族ポリカーボネート粒子を得ることができる。【００３５】
かくして得られた脂肪族ポリカーボネート粒子は、平均粒子径が５０〜２０００μｍの粒子であり、合一し、粒子径が２０００μｍを超えるものとなった塊状物や、溶着してモチ状の一塊となった塊状物でないため、取り扱いおよび加工が容易で、ガラスペースト、導電性ペースト、蛍光体ペースト等の厚膜ペースト、セラミックス等に使用されるバインダー樹脂として好適に用いられる。
なお、上記平均粒子径は、ＬＡＳＥＲ  ＤＩＦＦＲＡＣＴＩＯＮ  ＰＡＲＴＩＣＬＥ  ＳＩＺＥ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ（島津製作所社製、「ＳＡＬＤ−２００」）を用いて測定することができる。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、容易に脂肪族ポリカーボネート粒子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下に、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３８】
［製造例１］（有機亜鉛触媒の製造）
攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却管を備えた３００ｍＬ容の四つ口フラスコに、酸化亜鉛８．１ｇ（１００ミリモル）、グルタル酸１２．７ｇ（９６ミリモル）、酢酸０．１ｇ（２ミリモル）およびトルエン１３０ｇ（１５０ｍＬ）を仕込んだ。次に、反応系内を窒素雰囲気に置換した後、５５℃まで昇温し、同温度で４時間攪拌して反応させた。その後、１１０℃まで昇温し、さらに同温度で４時間攪拌して共沸脱水させ、水分のみを除去した後、室温まで冷却して、有機亜鉛触媒を含む反応液を得た。
【００３９】
この反応液の一部を分取し、ろ過して得た有機亜鉛触媒について、ＡＶＡＴＡＲ３６０（サーモニコレージャパン社製）を用いてＩＲを測定した結果、カルボン酸基に基づくピークは認められなかった。
【００４０】
［実施例１］
攪拌機、ツインスター型攪拌翼（羽根径５０ｍｍ）、ガス導入管、温度計を備えた１Ｌ容のオートクレーブ（胴内径９５ｍｍ、高さ２４０ｍｍ）の系内をあらかじめ窒素雰囲気に置換した後、製造例１により得られた有機亜鉛触媒を含む反応液８．０ｍＬ（有機亜鉛触媒を１．０ｇ含む）、ヘキサン１３１ｇ（２００ｍＬ）、エチレンオキシド３５．２ｇ（０．８０モル）を仕込んだ。次に、攪拌回転数２００ｒ／ｍｉｎで攪拌しながら、二酸化炭素を加え、反応系内を二酸化炭素雰囲気に置換し、反応系内が１．５ＭＰａとなるまで二酸化炭素を充填した。その後、６０℃に昇温し、反応により消費される二酸化炭素を補給しながら６時間、攪拌下にて重合反応を行った。
【００４１】
反応終了後、脱圧し、０．５℃／ｍｉｎの冷却速度で、６０℃から２５℃となるまで、７０分間かけて攪拌回転数２００ｒ／ｍｉｎで攪拌しながら冷却した。これをろ過し、減圧乾燥してポリエチレンカーボネート粒子６８．９ｇを得た。
【００４２】
得られたポリエチレンカーボネート粒子は、下記の物性を有することから同定することができた。
ＩＲ（ＫＢｒ）：１７４０、１４４７、１３８６、１２１７、１０２９、７８５（ｃｍ−１）
【００４３】
得られたポリエチレンカーボネート粒子の平均粒子径を、ＬＡＳＥＲ  ＤＩＦＦＲＡＣＴＩＯＮ  ＰＡＲＴＩＣＬＥ  ＳＩＺＥ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ（島津製作所社製、「ＳＡＬＤ−２００」）により測定したところ、５５０μｍであった。
【００４４】
［実施例２］
実施例１において、エチレンオキシド３５．２ｇ（０．８０モル）に代えて、プロピレンオキシド４６．４ｇ（０．８０モル）を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリプロピレンカーボネート粒子８１．３ｇを得た。
【００４５】
得られたポリプロピレンカーボネート粒子は、下記の物性を有することから同定することができた。
ＩＲ（ＫＢｒ）：１７４２、１４５６、１３８１、１２２９、１０６９、７８７（ｃｍ−１）
【００４６】
得られたポリプロピレンカーボネート粒子の平均粒子径を、ＬＡＳＥＲ  ＤＩＦＦＲＡＣＴＩＯＮ  ＰＡＲＴＩＣＬＥ  ＳＩＺＥ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ（島津製作所社製、「ＳＡＬＤ−２００」）により測定したところ、２５０μｍであった。
【００４７】
［比較例１］
実施例１において、重合反応終了後、脱圧し、攪拌することなく、６０℃から２５℃となるまで、７０分間かけて冷却した以外は実施例１と同様にしたところ、モチ状の一塊に塊状化したポリエチレンカーボネート６８．５ｇが得られた。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明によれば、二酸化炭素とエポキシドとを用いて、脂肪族ポリカーボネート粒子を容易に製造する方法を提供することができる。
【国際調査報告】
2011004730.tif 000002
2011004730.tif 000003
2011004730.tif 000004
2011004730.tif 000005