(57)【要約】  いわゆる無収縮プロセスを適用する多層セラミック基板の製造方法において、第１の主面側の表面電極の総面積が第２の主面側のそれよりも小さい場合であっても、第１の主面側と第２の主面側とでガラスの軟化温度から結晶化温度までの時間のバランスを良好なものとし、それによって、結晶化温度を下げて反応層の発生を抑制しても、すべての基材層について緻密化が図れ、かつクラックや反りが発生しないようにする。  未焼成の多層セラミック基板（１１）に備える複数の基材層１２のうち、第１の主面（１７）を与える第１の基材層（１２（Ａ））に含まれるガラス材料よりも、表面電極（１６）の総面積が大きい第２の主面（１８）を与える第２の基材層（１２（Ｂ））に含まれるガラス材料の方の結晶化温度を低くする。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス材料を含む低温焼結セラミック材料を主成分とする未焼成の積層された複数の基材層を含む、未焼成の多層セラミック基板を備えるとともに、前記低温焼結セラミック材料の焼結温度では実質的に焼結しない難焼結性セラミック粉末を主成分とする第１および第２の拘束層が、それぞれ、前記未焼成の多層セラミック基板の互いに対向する第１および第２の主面上に配置された、未焼成の複合積層体を作製する工程と、
前記未焼成の複合積層体を前記低温焼結セラミック材料の焼結温度で焼成し、それによって、焼結した多層セラミック基板を得る工程と、
前記第１および第２の拘束層を除去して、前記焼結した多層セラミック基板を取り出す工程と
を備える、多層セラミック基板の製造方法であって、
前記未焼成の多層セラミック基板の前記第１および第２の主面の少なくとも一方上には表面電極が形成され、前記表面電極の総面積は、前記第１の主面側が前記第２の主面側よりも小さく、
前記未焼成の多層セラミック基板に備える複数の前記基材層は、前記第１の主面を与える第１の基材層と前記第２の主面を与える第２の基材層とを少なくとも備え、
前記第２の基材層に含まれるガラス材料は、前記第１の基材層に含まれるガラス材料よりも、結晶化温度が低いことを特徴とする、
多層セラミック基板の製造方法。
【請求項２】
前記第１の基材層に含まれるガラス材料の結晶化温度と前記第２の基材層に含まれるガラス材料の結晶化温度との差は、１℃以上かつ１５℃以下であることを特徴とする、請求項１に記載の多層セラミック基板の製造方法。
【請求項３】
前記第２の基材層は種結晶を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の多層セラミック基板の製造方法。
【請求項４】
前記第１の基材層は種結晶を含み、前記第１の基材層に含まれる種結晶の量は、前記第２の基材層に含まれる種結晶の量よりも少ないことを特徴とする、請求項３に記載の多層セラミック基板の製造方法。
【請求項５】
前記第１の基材層に含まれる種結晶の量と前記第２の基材層に含まれる種結晶の量との差は、０．０４重量％以上かつ０．１１重量％以下であることを特徴とする請求項４に記載の多層セラミック基板の製造方法。
【請求項６】
前記未焼成の多層セラミック基板に備える複数の前記基材層の合計厚みの９割以上の厚みを占める前記基材層は、同一の材料からなることを特徴とする、請求項１ないし５のいずれかに記載の多層セラミック基板の製造方法。
【請求項７】
前記第１の基材層に含まれるガラス材料と前記第２の基材層に含まれるガラス材料とは、互いに同じ組成であることを特徴とする、請求項１ないし６のいずれかに記載の多層セラミック基板の製造方法。
【請求項８】
前記表面電極はＡｇを含むことを特徴とする、請求項１ないし請求項７のいずれかに記載の多層セラミック基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、多層セラミック基板の製造方法に関するもので、特に、いわゆる無収縮プロセスを適用する多層セラミック基板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
たとえば特開平４−２４３９７８号公報（特許文献１）に記載されるように、いわゆる無収縮プロセスを適用して多層セラミック基板を製造するに当たっては、低温焼結セラミック材料を主成分とする未焼成の積層された複数の基材層をもって構成される未焼成の多層セラミック基板が用意されるとともに、上記低温焼結セラミック材料の焼結温度では実質的に焼結しない難焼結性セラミック粉末を主成分とする拘束層が上記未焼成の多層セラミック基板のたとえば両主面上に配置される。【０００３】
次いで、上述の未焼成の多層セラミック基板および拘束層からなる、未焼成の複合積層体が、上記低温焼結セラミック材料の焼結温度で焼成される。これによって、拘束層によって挟まれた状態で、焼結した多層セラミック基板が得られる。【０００４】
上記の焼成工程において、拘束層に含まれる難焼結性セラミック粉末は実質的に焼結しないため、拘束層においては、収縮が実質的に生じない。このことから、拘束層が基材層を拘束し、そのため、基材層は、厚み方向にのみ実質的に収縮するが、主面方向での収縮が抑制される。その結果、得られた多層セラミック基板においては、不均一な変形がもたらされにくくなり、多層セラミック基板の平面方向の形状および寸法についての精度を向上させることができる。【０００５】
次に、上述した拘束層が除去され、それによって、目的とする多層セラミック基板が取り出される。このとき、拘束層はポーラスな状態であるので、容易に除去することができる。【０００６】
以上のような無収縮プロセスにおいて、基材層と拘束層との界面に反応層が生じることが知られている。反応層とは、基材層に含まれるガラスが拘束層に浸み上がって拘束層を構成する無機材料と化学的に反応して生成されたものである。反応層は、化学的に反応して生成されたものであるため、ポーラスな拘束層に比べて除去されにくく、得られた多層セラミック基板上に少し残ることがある。特に、反応層が表面電極上に残った場合には、表面電極に対するめっき性やワイヤボンディング性が低下し、実装不良が生じやすくなるという問題を引き起こす。そこで、ガラスの浸み上がりを抑えて、反応層の発生を抑制することが望まれる。【０００７】
この点に関して、たとえば特開平６−１７１９７６号公報（特許文献２）および特開２００１−１１４５５６号公報（特許文献３）には、基材層の全体に種結晶を添加することで安定した結晶化温度を得ることができる、との開示がある。【０００８】
そこで、これら特許文献２および３に記載の技術を前述の特許文献１に記載の無収縮プロセスに適用すれば、種結晶を添加することによって基材層での結晶化温度を低下させることができる。これにより、基材層から拘束層へのガラスの浸み上がりを少なくするように調整でき、反応層の発生をある程度抑制することができる。なぜなら、ガラスの浸み上がりは、ガラスの軟化温度から結晶化温度までに流動するガラス量によって影響されるからである。【０００９】
しかし、特許文献２および３に記載されたような基材層の全体に均等量をもって種結晶を添加する技術を、特許文献１に記載の無収縮プロセスに適用した場合、次のような問題が生じることがある。【００１０】
多層セラミック基板の少なくとも一方主面上には、通常、表面電極が形成される。この表面電極の総面積に関して、多層セラミック基板の一方主面側と他方主面側とで互いに同じであることは稀である。表面電極の総面積が、多層セラミック基板の一方主面側と他方主面側とで互いに異なると、多層セラミック基板の一方主面と他方主面とで、軟化温度から結晶化温度までの時間が互いに異なるという状況がもたらされる。より具体的には、多層セラミック基板の一方主面と他方主面とで、結晶化温度については互いに同じであるが、軟化温度が互いに異なるという状況がもたらされる。これは、表面電極付近では、焼成時に金属が拡散して基材層に含まれるガラスの軟化温度を下げるように作用するため、表面電極の総面積がより大きい主面側において、軟化温度がより下げられることになるからである。【００１１】
そこで、表面電極の総面積が、たとえば第１の主面側で小さく、第２の主面側で大きい場合、反応層の発生を抑制するためには、表面電極の総面積が大きい第２の主面に合わせて結晶化温度を調整することになるが、そうすると、表面電極の総面積が小さい第１の主面においては軟化温度から結晶化温度までの時間が短くなりすぎ、緻密化しない間に結晶化が始まってしまい、第１の主面側には、ポアが多くポーラスな基材層ができてしまう。このような状態では、第１の主面を与える基材層の耐めっき性が低下してしまうばかりでなく、ポアにめっき液が浸入してしまい電気特性に悪影響を及ぼすことがある。【００１２】
なお、表面電極の総面積が多層セラミック基板の一方主面側と他方主面側とで互いに異なるということは、表面電極が多層セラミック基板の一方主面上にのみ形成され、他方主面上には形成されない場合も含む。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平４−２４３９７８号公報
【特許文献２】特開平６−１７１９７６号公報
【特許文献３】特開２００１−１１４５５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
そこで、この発明の目的は、上述した問題を解決しながら、多層セラミック基板の主面上での反応層の発生を抑制し得る、多層セラミック基板の製造方法を提供しようとすることである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
この発明は、ガラス材料を含む低温焼結セラミック材料を主成分とする未焼成の積層された複数の基材層を含む、未焼成の多層セラミック基板を備えるとともに、低温焼結セラミック材料の焼結温度では実質的に焼結しない難焼結性セラミック粉末を主成分とする第１および第２の拘束層が、それぞれ、未焼成の多層セラミック基板の互いに対向する第１および第２の主面上に配置された、未焼成の複合積層体を作製する工程と、未焼成の複合積層体を低温焼結セラミック材料の焼結温度で焼成し、それによって、焼結した多層セラミック基板を得る工程と、第１および第２の拘束層を除去して、焼結した多層セラミック基板を取り出す工程とを備える、多層セラミック基板の製造方法に向けられる。ここで、低温焼結セラミック材料は、ガラス材料のみであってもよく、ガラス材料とセラミック材料とを含むものであってもよい。【００１６】
また、この発明では、上述の未焼成の多層セラミック基板の第１および第２の主面の少なくとも一方上には表面電極が形成され、表面電極の総面積は、第１の主面側が第２の主面側よりも小さいことが前提となる。【００１７】
このような多層セラミック基板の製造方法において、前述した技術的課題を解決するため、この発明では、未焼成の多層セラミック基板に備える複数の基材層は、第１の主面を与える第１の基材層と第２の主面を与える第２の基材層とを少なくとも備え、第２の基材層に含まれるガラス材料は、第１の基材層に含まれるガラス材料よりも、結晶化温度が低いことを特徴としている。【００１８】
なお、第１の基材層と第２の基材層との間で結晶化温度にどの程度の差を設ければよいかについては、一義的に決定され得るものではなく、表面電極の総面積にどの程度の差があるか等を考慮して決定される。【００１９】
また、上述したガラス材料は、未焼成の段階でガラスの状態となっているものに限らず、焼成段階でガラスを生成し得るものであってもよい。【００２０】
この発明において、第１の基材層に含まれるガラス材料の結晶化温度と第２の基材層に含まれるガラス材料の結晶化温度との差は、１℃以上かつ１５℃以下であることが好ましい。【００２１】
また、第２の基材層は種結晶を含むことが好ましい。この好ましい実施態様において、第１の基材層も種結晶を含む場合、第１の基材層に含まれる種結晶の量は、第２の基材層に含まれる種結晶の量よりも少ないことが好ましい。なお、種結晶とは、結晶化を促すために添加する結晶のことである。【００２２】
第１の基材層に含まれる種結晶の量と第２の基材層に含まれる種結晶の量との差は、０．０４重量％以上かつ０．１１重量％以下であることが好ましい。【００２３】
未焼成の多層セラミック基板に備える複数の基材層の合計厚みの９割以上の厚みを占める基材層は、同一の材料からなることが好ましい。【００２４】
第１の基材層に含まれるガラス材料と第２の基材層に含まれるガラス材料とは、組成の点で、互いに同じであることが好ましい。【００２５】
表面電極はＡｇを含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００２６】
この発明によれば、表面電極の総面積がより大きい第２の主面を与える第２の基材層に含まれるガラス材料の結晶化温度が、表面電極の総面積がより小さい第１の主面を与える第１の基材層に含まれるガラス材料の結晶化温度よりも低くされるので、第２の基材層においては、表面電極からの金属の拡散によってガラスの軟化温度がより下げられる分を補償するだけの低い結晶化温度を有していることになる。【００２７】
言い換えると、表面電極の総面積がより小さい第１の主面を与える第１の基材層に含まれるガラス材料の結晶化温度が、表面電極の総面積がより大きい第２の主面を与える第２の基材層に含まれるガラス材料の結晶化温度よりも高くされるので、第１の基材層においては、表面電極からの金属の拡散によってガラスの軟化温度が下げられる程度が低い分、比較的高い結晶化温度を有していることになる。【００２８】
よって、軟化温度から結晶化温度までの時間を、第１の基材層と第２の基材層とで互いに実質的に同じにしながら、言い換えると、第１の基材層と第２の基材層との間でガラスの流動量についてのバランスを良好なものとしながら、反応層の発生を抑制するために結晶化温度を下げることができる。【００２９】
したがって、結晶化温度を下げることによって反応層の発生を抑制するといった手段を問題なく採用できるとともに、基材層が緻密化しない間に結晶化が始まってしまうことを防止でき、多層セラミック基板に備えるすべての基材層について緻密化を図ることができる。【００３０】
この発明において、第１の基材層に含まれるガラス材料の結晶化温度と第２の基材層に含まれるガラス材料の結晶化温度との差が１℃以上であると、上述した効果をより確実に得ることができる。他方、この結晶化温度の差が１５℃を超えると、第１の基材層と第２の基材層との間で焼結挙動の差が大きくなりすぎることによって、得られた多層セラミック基板において反りが発生したり、基材層間で剥がれやクラックが発生したりすることがあるが、結晶化温度の差を１５℃以下とすることにより、このような不都合の発生を確実に防止することができる。【００３１】
第２の基材層が種結晶を含んでいると、ガラスが結晶化しやすくなるため、第２の基材層の結晶化温度を容易に低下させることができる。【００３２】
種結晶を添加することにより結晶化温度が安定化するため、第１の基材層に含まれる種結晶の量を前記第２の基材層に含まれる種結晶の量よりも少なくしながら、第１の基材層においても種結晶を含むようにされると、第１および第２の基材層の双方について、結晶化温度の調整が容易になる。【００３３】
第１の基材層に含まれる種結晶の量と第２の基材層に含まれる種結晶の量との差が０．０４重量％以上であると、第１の基材層に含まれるガラス材料の結晶化温度と第２の基材層に含まれるガラス材料の結晶化温度との差を確実に設けることができ、よって、この発明による効果をより確実に得ることができる。他方、上記種結晶の量の差が０．１１重量％以下であると、第１の基材層と第２の基材層との間で焼結挙動の差が大きくなりすぎることを防止でき、よって、得られた多層セラミック基板において反りが発生したり、基材層間で剥がれやクラックが発生したりすることを確実に防止することができる。【００３４】
未焼成の多層セラミック基板に備える複数の基材層の合計厚みの９割以上の厚みを占める基材層が同一の材料からなると、９割以上の厚みを占める基材層が、多層セラミック基板全体としての熱膨張係数を実質的に支配することになる。よって、得られた多層セラミック基板において反りが発生することを抑制することができる。【００３５】
第１の基材層に含まれるガラス材料と第２の基材層に含まれるガラス材料とが、組成の点で、互いに同じであると、同時焼成により適しており、また、結晶化温度の調整がより容易になる。【００３６】
表面電極がＡｇを含むと、Ａｇは拡散しやすいため、この発明の意義がより顕著なものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】この発明による製造方法によって製造される多層セラミック基板の第１の例を図解的に示す断面図である。
【図２】図１に示した多層セラミック基板を製造するために作製される未焼成の複合積層体を図解的に示す断面図である。
【図３】この発明による製造方法によって製造される多層セラミック基板の第２の例を図解的に示す断面図である。
【図４】図３に示した多層セラミック基板を製造するために作製される未焼成の複合積層体を図解的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
まず、図１を参照して、この発明による製造方法によって製造される多層セラミック基板の構造について説明する。
【００３９】
多層セラミック基板１は、積層された複数の基材層２を備えている。また、多層セラミック基板１は、配線導体を備えている。配線導体は、たとえばコンデンサまたはインダクタのような受動素子を構成したり、あるいは素子間の電気的接続のような接続配線を行なったりするためのものである。
【００４０】
上記の配線導体には、多層セラミック基板１の内部に形成されるいくつかの内部電極３およびビアホール導体４がある。また、多層セラミック基板１の内部には、厚膜抵抗体５が形成されている。さらに、配線導体には、多層セラミック基板１の外表面上に形成されるいくつかの表面電極６がある。この実施形態では、表面電極６は、多層セラミック基板１の互いに対向する第１および第２の主面７および８のうち、第２の主面８上にのみ形成され、第１の主面７上には形成されていない。したがって、表面電極の総面積は、第１の主面７側が第２の主面８側よりも小さいということになる。
【００４１】
上述した多層セラミック基板１の製造方法について、図２を参照して説明する。図１に示した多層セラミック基板１は、図２に示した未焼成の複合積層体１０を焼成する工程を経て得られるものである。
【００４２】
未焼成の複合積層体１０は、多層セラミック基板１に対応する未焼成の多層セラミック基板１１を備えるとともに、未焼成の多層セラミック基板１１の互いに対向する第１および第２の主面１７および１８上にそれぞれ配置される第１および第２の拘束層２１および２２を備えている。
【００４３】
また、未焼成の多層セラミック基板１１は、基材層２に対応する未焼成の基材層１２、内部電極３に対応する未焼成の内部電極１３、ビアホール導体４に対応する未焼成のビアホール導体１４、厚膜抵抗体５に対応する未焼成の厚膜抵抗体１５および表面電極６に対応する未焼成の表面電極１６を備えている。
【００４４】
このような未焼成の複合積層体１０を作製するため、典型的には、未焼成の基材層１２となるべきセラミックグリーンシート、各々未焼成の内部電極１３、ビアホール導体１４および表面電極１６を形成するための導電性ペースト、未焼成の厚膜抵抗体１５を形成するための抵抗体ペースト、ならびに拘束層２１および２２となるべき拘束層用グリーンシートが用意される。これらグリーンシートの成形には、たとえばドクターブレード法が用いられる。
【００４５】
未焼成の基材層１２となるべきセラミックグリーンシートは、ガラス材料を含む低温焼結セラミック材料を主成分としている。他方、拘束層用グリーンシートは、上記低温焼結セラミック材料の焼結温度では実質的に焼結しない難焼結性セラミック粉末を主成分としている。また、上述の導電性ペーストは、たとえばＡｇ、Ｃｕ、Ａｕなどの低融点金属を主成分としている。また、上述の抵抗体ペーストは、たとえば二酸化ルテニウム粉末とガラス粉末とを主成分としている。
【００４６】
次に、未焼成のビアホール導体１４を形成するため、特定のセラミックグリーンシートに貫通孔が設けられ、そこに導電性ペーストが充填される。また、各々未焼成の内部電極１３および表面電極１６を形成するため、特定のセラミックグリーンシート上に導電性ペーストが印刷される。また、未焼成の厚膜抵抗体１５を形成するため、特定のセラミックグリーンシート上に抵抗体ペーストが印刷される。
【００４７】
次に、これらセラミックグリーンシートが所定の順序で積層され、それによって、未焼成の多層セラミック基板１１が得られる。そして、拘束層用グリーンシートが、未焼成の多層セラミック基板１１の第１および第２の主面１７および１８上にそれぞれ積層され、第１および第２の拘束層２１および２２が形成される。
【００４８】
上述した積層工程の途中および積層工程を終えた段階で、必要に応じて、プレス工程が実施される。
【００４９】
なお、上述したような予め用意されたグリーンシートを積層する方法に代えて、印刷工程を繰り返すことによって、未焼成の多層セラミック基板１１、さらには未焼成の複合積層体１０を作製するようにしてもよい。
【００５０】
次に、未焼成の基材層１２に含まれる低温焼結セラミック材料の焼結温度にて、上述した未焼成の複合積層体１０が焼成される。この焼成工程において、拘束層２１および２２は、実質的に焼結しないため、未焼成の多層セラミック基板１１の主面方向での収縮を抑制するように作用する。その結果、得られた多層セラミック基板１の寸法精度が高められる。
【００５１】
次に、拘束層２１および２２が除去されることによって、図１に示した多層セラミック基板１が取り出される。焼成工程を終えたとき、拘束層２１および２２はポーラスな状態となっているので、これらを容易に除去することができる。
【００５２】
前述した焼成工程において、未焼成の多層セラミック基板１１に備える未焼成の基材層１２、特に、第１の主面１７を与える第１の基材層１２（Ａ）および第２の主面１８を与える第２の基材層１２（Ｂ）に含まれるガラスは、拘束層２１および２２に浸み上がって拘束層２１および２２を構成する無機材料と化学的に反応し、それによって、反応層が生成される。
【００５３】
このような反応層は、前述したような問題を引き起こすため、その発生を抑制することが望まれ、そのため、特に第１および第２の基材層１２（Ａ）および１２（Ｂ）には、種結晶が添加される。種結晶としては、好ましくは、焼成後の基材層２と同じ材質の焼結体を粉砕したものが用いられるが、結晶化を促進できるものであれば異なる結晶を種結晶として用いることもできる。種結晶の添加は、基材層１２（Ａ）および１２（Ｂ）におけるガラスの結晶化温度を低下させるように作用する。そのため、上述したガラスの浸み上がりが生じるガラスの軟化温度から結晶化温度までの時間を短くすることができ、その結果、反応層の生成を抑制することができる。
【００５４】
他方、前述したように、多層セラミック基板１において、表面電極６は、第２の主面８上にのみ形成され、第１の主面７上には形成されていない。未焼成の多層セラミック基板１１について言えば、図２に示すように、未焼成の表面電極１６は、第２の主面１８上にのみ形成され、第１の主面１７上には形成されていない。したがって、表面電極の総面積は、第１の主面１７側が第２の主面１８側よりも小さい。
【００５５】
焼成工程において、未焼成の表面電極１６付近では、表面電極１６に含まれる金属が拡散して、基材層１２に含まれるガラスの軟化温度を下げるように作用する。特に、表面電極１６がＡｇを含む場合、Ａｇは拡散しやすい性質を有している。前述したように、表面電極１６は、第２の主面上にのみ形成されているため、第２の基材層１２（ｂ）側において金属の拡散が生じ、そのため、この第２の基材層１２（ｂ）に含まれるガラスの軟化温度が下げられてしまう。したがって、前述したように、結晶化温度が下げられたにもかかわらず、第２の基材層１２（Ｂ）では、軟化温度も下げられてしまい、その結果、軟化温度から結晶化温度までの時間が短くならず、反応層の生成が抑制されない。
【００５６】
別の観点からいうと、軟化温度が下げられてしまう第２の基材層１２（Ｂ）に合わせて結晶化温度を下げるように調整すると、第１の基材層１２（Ａ）においては軟化温度から結晶化温度までの時間が短くなりすぎ、緻密化しない間に結晶化が始まってしまい、第１の基材層１２（Ａ）がポーラスな状態となってしまう。
【００５７】
これらの問題を解消するため、第２の基材層１２（Ｂ）に含まれるガラス材料は、第１の基材層１２（Ａ）に含まれるガラス材料よりも、結晶化温度が低くされる。これによって、第１の基材層１２（Ａ）と第２の基材層１２（Ｂ）との間でガラスの流動量についてのバランスを良好なものとすることができ、反応層の発生を抑制しながら、多層セラミック基板１に備えるすべての基材層２について緻密化を図ることができる。
【００５８】
上述した結晶化温度に関して、第１の基材層１２（Ａ）に含まれるガラス材料の結晶化温度と第２の基材層１２（Ｂ）に含まれるガラス材料の結晶化温度との差は、１℃以上かつ１５℃以下であることが好ましい。結晶化温度の差が１℃以上であると、上述した効果をより確実に得ることができ、他方、１５℃以下であると、第１の基材層１２（Ａ）と第２の基材層１２（Ｂ）との間で焼結挙動の差が大きくなりすぎることがなく、よって、得られた多層セラミック基板１において反りが発生したり、基材層２間で剥がれやクラックが発生したりすることを確実に防止することができるからである。
【００５９】
前述した種結晶は、未焼成の第２の基材層１２（Ｂ）においてのみ含んでいてもよいが、好ましくは、未焼成の第１の基材層１２（Ａ）においても含まれる。この場合、第１の基材層１２（Ａ）に含まれる種結晶の量は、第２の基材層１２（Ｂ）に含まれる種結晶の量よりも少なくされる。このように、第１および第２の基材層１２（Ａ）および１２（Ｂ）の双方に種結晶を含ませながら、種結晶の量に差を設けることにより、第１および第２の基材層１２（Ａ）および１２（Ｂ）の各々の結晶化温度の調整が容易になる。
【００６０】
種結晶の量に関して、第１の基材層１２（Ａ）に含まれる種結晶の量と第２の基材層１２（Ｂ）に含まれる種結晶の量との差は、０．０４重量％以上かつ０．１１重量％以下であることが好ましい。この種結晶の量の差が０．０４重量％以上であると、第１の基材層１２（Ａ）と第２の基材層１２（Ｂ）との間でガラス材料の結晶化温度の差を確実に設けることができ、他方、差が０．１１重量％以下であると、第１の基材層１２（Ａ）と第２の基材層１２（Ｂ）との間で焼結挙動の差が大きくなりすぎることを防止でき、その結果、多層セラミック基板１において反りが発生したり、基材層２間で剥がれやクラックが発生したりすることを確実に防止することができるからである。
【００６１】
未焼成の第１の基材層１２（Ａ）に含まれるガラス材料と未焼成の第２の基材層１２（Ｂ）に含まれるガラス材料とは、組成の点で、互いに同じであることが好ましい。より好ましくは、未焼成の多層セラミック基板１１に備えるすべての未焼成の基材層１２に含まれるガラス材料の組成が共通とされる。これによって、同時焼成により適した状態を与えることができ、また、結晶化温度の調整がより容易になる。
【００６２】
また、未焼成の多層セラミック基板１１に備える複数の基材層１２の合計厚みの９割以上の厚みを占める基材層１２については、同一の材料からなることが好ましい。たとえば、未焼成の多層セラミック基板１１に備える複数の基材層１２において、第１の基材層１２（Ａ）のみが第２の基材層１２（Ｂ）を含む他の基材層１２とは材料が異なり、かつ第２の基材層１２（Ｂ）を含む他の基材層１２がすべて同一の材料からなる場合、第１の基材層１２（Ａ）がより厚くなるにつれて、反りが発生しやすくなる。ここで、反りが発生するのは、次の理由による。
【００６３】
種結晶の添加量が比較的多い第２の基材層１２（Ｂ）は、第１の基材層１２（Ａ）よりも析出結晶相の熱膨張係数に応じて熱膨張係数が変化するが、その熱膨張係数差から生じる圧縮応力の違いが上述の反りの原因となる。
【００６４】
前述したように、第２の基材層１２（Ｂ）と同一の材料からなる基材層１２が厚みの多くの割合を占めると、厚みの薄い第１の基材層１２（Ａ）から生じる圧縮応力自体は小さくなる。また、厚みの多くの割合を占める第２の基材層１２（Ｂ）と同一材料の基材層１２によって、第１の基材層１２（Ａ）から生じる圧縮応力が分散される。したがって、同一材料からなる基材層１２が９割以上の厚みを占めると、この基材層１２が、多層セラミック基板１全体としての熱膨張係数を実質的に支配することになるので、熱膨張係数差から生じる圧縮応力の差を緩和することができ、多層セラミック基板１において反りが発生することを抑制することができる。
【００６５】
なお、９割以上の厚みを占める同一材料からなる基材層１２は、上述の例のように、第２の基材層１２（Ｂ）と同一材料である場合のほか、第１の基材層１２（Ａ）と同一材料とされても、第１および第２の基材層１２（Ａ）および１２（Ｂ）のいずれでもなく、中間に位置する基材層１２のみとされてもよい。
【００６６】
図３および図４は、それぞれ、図１および図２に対応する図であって、この発明による製造方法によって製造される多層セラミック基板の第２の例を説明するためのものである。図３および図４において、図１および図２に示した要素に相当する要素には同様の参照符号を付し、重複する説明は省略する。
【００６７】
図３に示した多層セラミック基板１ａは、その第１の主面７上に表面電極９が形成され、厚膜抵抗体５が表面電極９と電気的に接続されるように第１の主面７上に形成されることを特徴としている。そのため、図４に示すように、未焼成の複合積層体１０ａにおける未焼成の多層セラミック基板１１ａにおいて、その第１の主面１７上に、未焼成の表面電極１９および厚膜抵抗体１５が形成される。
【００６８】
図３に示した多層セラミック基板１ａまたは図４に示した未焼成の多層セラミック基板１１ａの場合においても、第１の主面７または１７側が第２の主面８または１８側よりも表面電極の総面積が小さいという関係を有している。すなわち、多層セラミック基板１ａまたは未焼成の多層セラミック基板１１ａの第１の主面７または１７上に形成された表面電極９または未焼成の表面電極１９の総面積は、第２の主面８または１８上に形成された表面電極６または未焼成の表面電極１６の総面積よりも小さい。
【００６９】
図３に示した多層セラミック基板１ａおよび図４に示した未焼成の複合積層体１０ａについてのその他の構成は、図１に示した多層セラミック基板１および図２に示した未焼成の複合積層体１０の場合と実質的に同様である。
【００７０】
次に、この発明による効果を確認するために実施した実験例について説明する。
【００７１】
この実験例では、図２に示すような構造の未焼成の複合積層体１０を作製した上で、図１に示すような構造の多層セラミック基板１を試料として作製した。
【００７２】
また、この実験例では、未焼成の多層セラミック基板１１において、第１の基材層１２（Ａ）と第２の基材層１２（Ｂ）とを備えるが、その他の基材層１２については、すべて、第２の基材層１２（Ｂ）と同様の結晶化温度を有するように設定した。したがって、以下の実験例の説明において、「第１の基材層」というときは、図２に示した第１の基材層１２（Ａ）のみを指すが、「第２の基材層」については、図２に示した第２の基材層１２（Ｂ）だけでなく、他の基材層１２をも含めたものを「第２の基材層」と呼ぶことにする。
【００７３】
まず、複数のセラミックグリーンシートを所定の順序で積層することによって、未焼成の多層セラミック基板を作製し、さらに、この未焼成の多層セラミック基板の両主面上に拘束層を配置し、積層方向にプレスすることによって、未焼成の複合積層体を得た。
【００７４】
ここで、未焼成の第１および第２の基材層となるべきセラミックグリーンシートは、所定のセラミックスラリーをドクターブレード法によってシート状に成形することによって得た。上記セラミックスラリーは、軟化温度が約７２０℃のＣａＯ‐Ａｌ２Ｏ３‐ＳｉＯ２‐Ｂ２Ｏ３系ガラスとアルミナ粉末と種結晶とを所定の割合で、溶剤、分散剤、有機バインダおよび可塑剤とともに十分に混合することによって作製した。上記種結晶としては、アノーサイト種結晶粉末を用いた。そして、第１および第２の基材層の各々を形成するためのセラミックスラリーにおいて、表１に示すような種結晶添加量を採用し、上記ガラスの結晶化温度を表１に示すように調整した。
【００７５】
また、第１および第２の基材層の各々となるべきセラミックグリーンシートの厚みは、表１に示した焼成後厚みとなるように設定した。
【００７６】
内部電極、ビアホール導体および表面電極を形成するための導電性ペーストとしては、Ａｇを導電成分とするものを用いた。また、厚膜抵抗体を形成するための抵抗体ペーストとしては、二酸化ルテニウム粉末とガラス粉末とを混合し、さらにビヒクル成分を加えて混合したものを用いた。
【００７７】
また、拘束層は、アルミナ粉末に、溶剤、分散剤、バインダおよび可塑剤を配合したスラリーをシート状に成形してグリーンシートとし、これらグリーンシートを未焼成のセラミック基板の両主面上に配置することにより形成した。
【００７８】
次に、未焼成の複合積層体を、所定の温度プロファイルで焼成し、焼結した多層セラミック基板を得た。拘束層は、この焼成工程において焼結せず、ポーラスな状態となっており、超音波洗浄によって除去した。
【００７９】
次に、得られた各試料に係る多層セラミック基板について、表１に示すように、反応層の発生率、クラックの有無および反りを評価した。反応層の発生率は、試料に係る多層セラミック基板の１００ｍｍ×１００ｍｍの領域内で生成された反応層の面積割合を評価したものである。また、反りは、多層セラミック基板の端部が第１の基材層側に反り上がる方向をプラスとした。
【００８０】
【表１】
2010122822.tif 000003
【００８１】
試料１〜６において、反応層の発生率、クラックおよび反りのすべてについて良好な結果が得られている。これら試料１〜６では、結晶化温度については、第１の基材層よりも第２の基材層の方が低く、これら結晶化温度の差は１℃以上かつ１５℃以下であり、第１の基材層と第２の基材層との間での種結晶添加量の差が０．０４重量％以上かつ０．１１重量％以下であり、同一の材料からなる基材層の厚みの割合が９割以上であるという条件を満たしている。
【００８２】
また、試料７では、結晶化温度については第１の基材層よりも第２の基材層の方が低いため、反応層の発生率においては良好な結果が得られている。しかし、第１の基材層と第２の基材層との間での結晶化温度の差が２０．６℃と大きく、種結晶添加量の差が０．１７重量％と大きいため、ややクラックが発生し、反りが大きくなっている。ただし、反りは３００μｍよりも小さいため製品としては問題なく用いることができる。
【００８３】
試料８においても、結晶化温度については第１の基材層よりも第２の基材層の方が低いため、反応層の発生率においては良好な結果が得られている。ただし、比較的大きな反りが生じている。これは、同一の材料からなる基材層が９割以上の厚みを占めていないからであると推測される。
【００８４】
これらに対して、試料９では、反応層が第２の基材層において発生している。これは、結晶化温度が試料１〜６の場合よりも高いからであると推測される。
【符号の説明】
【００８５】
１，１ａ  多層セラミック基板
２  基材層
６，９  表面電極
７，１７  第１の主面
８，１８  第２の主面
１０，１０ａ  未焼成の複合積層体
１１，１１ａ  未焼成の多層セラミック基板
１２  未焼成の基材層
１２（Ａ）  未焼成の第１の基材層
１２（Ｂ）  未焼成の第２の基材層
１６，１９  未焼成の表面電極
２１  第１の拘束層
２２  第２の拘束層
【図１】
2010122822.tif 000004
【図２】
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【図３】
2010122822.tif 000006
【図４】
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【国際調査報告】
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