【事件の表示】
　特許第２９９１５４４号「皮膜形成方法」の請求項１ないし９に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２９９１５４４号の請求項１ないし４に係る特許を維持する。
【理　由】
　
Ｉ．手続の経緯
　
　本件特許第２９９１５４４号は、平成３年８月９日に特許出願され、平成１１年１０月１５日にその請求項１〜１３に係る発明について特許の設定登録がなされ、その後、小林壮次より請求項１〜９に係る発明について特許異議の申立てがなされ、当審より取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１３年５月３１日に訂正請求がなされたものである。
　
　
II．訂正の適否
　
１．訂正の内容　
　訂正(１)：
　特許請求の範囲の請求項１、２、４、５、６を削除する。
　訂正(２)：
　特許請求の範囲の請求項３に「【請求項３】少なくとも一部に粘着物質層が形成された被処理部材を、皮膜形成媒体及び粉体物質が装入されているとともに、振動又は攪拌が加えられている容器に装入し、前記被処理部材に、粉体物質が付着された皮膜形成媒体を衝突させて、被処理部材に、粉体物質を含む皮膜を形成することを特徴とする皮膜形成方法。」とあるを、請求項番号と請求項内容を変えて、以下のものに訂正する。
　「【請求項
１
粒子である
することにより、前記被処理部材に形成された粘着物質層に粉体物質を捕捉させるとともに、
した粒子である
形成中の皮膜表面に粘着物質をにじみ出させて皮膜成長を進行させることにより、前記
し、その後、皮膜中に残留する粘着物質を硬化
　訂正(３)：
　請求項７〜１３を、その請求項番号と引用請求項を変えて、以下のものに訂正する。
「【請求項
２
１
　【請求項
３
１又は請求項２
　【請求項
４
３
　【請求項
５
１又は請求項２
　【請求項
６
５
　【請求項
７
１〜６
　【請求項
８
１〜６
　
２．訂正の目的の適否、新規事項の有無および拡張・変更の存否　　
　訂正(１)は、所定の請求項を削除するものであるから、特許請求の範囲の減縮に当たる。
　訂正(２)のうち、請求項番号の変更は、訂正(１)に伴う請求項番号の繰り上げであるから、明りょうでない記載の釈明に当たる。又、請求項内容の変更は、訂正前の請求項３に記載の「皮膜形成媒体」を、下位概念である「粒子である皮膜形成媒体」に限定するとともに、当該請求項の皮膜形成方法の工程中に、(ａ)「被処理部材に形成された粘着物質層に粉体物質を捕捉させる」こと、(ｂ)「形成中の皮膜表面に粘着物質をにじみ出させて皮膜成長を進行させること」、及び(ｃ)皮膜を形成後に「皮膜中に残留する粘着物質を硬化すること」を、要件として追加するものであるから、特許請求の範囲の減縮に当たる。
　訂正(３)は、請求項番号の変更と引用請求項の変更とも、訂正(１)、(２)に伴う請求項番号の繰り上げと削除された引用請求項の削除であるから、明りょうでない記載の釈明に当たるとともに、上記引用請求項の削除は、当該の訂正を受ける請求項からみれば技術事項の実質的な削減でもあるので、特許請求の範囲の減縮にも当たる。
　
　また、訂正(２)における上記変更された請求項内容のうち、「粒子である皮膜形成媒体」については特許明細書の【0022】に、又、上記(ａ)〜(ｃ)の各追加要件については、特許明細書の【0016】、【0018】及び【0056】に記載されている。また、訂正(１)〜(３)におけるその他の訂正は、請求項の削除とそれに伴う記載の整合化に過ぎない。従って、訂正(１)〜(３)は、いずれも、願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内においてされたものである。
　また、以上みてきた如き訂正の内容からみれば、これらの訂正が、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでないことは明らかである。
　
３．独立特許要件の存否
　上記訂正(３)のうち、請求項１０〜１３に関する訂正は、特許異議の申立てがされていない請求項についての訂正であって、且つ、上述したとおり、特許請求の範囲の減縮を目的とするものでもあるから、以下において、該請求項１０〜１３が訂正による変更を受けて出来た訂正後の請求項５〜８に係る発明について、独立特許要件の存否を検討する。
　すると、これら訂正後の請求項５〜８は、いずれも、訂正後の請求項１又はそれを引用する他の請求項を引用して記載された所謂従属形式の請求項であるところ、そこで引用された訂正後の請求項１に係る発明は、下記「III．特許異議申立てについて」で述べるとおり、特許出願の際独立して特許を受けることができるものであるから、この訂正後の請求項１を引用する上記訂正後の請求項５〜８に係る発明は、いずれも特許出願の際独立して特許を受けることができるものである。
　
３．むすび
　よって、上記訂正(１)〜(３)は、特許法第１２０条の４第２項但書及び同条第３項により準用する同法第１２６条第２〜４項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
　
III．特許異議申立てについて
　
１．特許異議申立ての理由の概要　
　特許異議申立人は、証拠として下記甲第１〜４号証を提示して、本件請求項１に係る発明は甲第１、２号証に記載された発明と、又、本件請求項３、４に係る発明は、甲第１号証に記載された発明と、それぞれ、同一であり、更に、本件請求項１〜９に係る発明は、甲第１〜４号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、これらの本件請求項に係る発明に対する特許は、特許法第２９条第１項第３号ないし第２９条第２項の規定に違反してなされたものである旨主張する。
　　　　　　　　　　　　　　　　　記
　甲第１号証：特公昭６２-　３９０８２号公報
　甲第２号証：特公昭６３-　４８０４８号公報
　甲第３号証：特開平　２-　７１７８２号公報
　甲第４号証：特開昭５９-１１１２２７号公報
　
２．本件発明　
　本件特許異議申立ての対象となった（訂正前の）請求項１〜９に係る発明は、上記「II．訂正の適否」で詳述したとおり、請求項の削除と内容変更及び記載の整合化の結果、訂正後の請求項１〜４に係る発明に変更された。而して、これら、訂正後の請求項１〜４に係る発明（以下、それぞれ、「本件発明１」〜「本件発明４」という。）は、訂正明細書及び図面の記載からみて、その特許請求の範囲の請求項１〜４に記載された次のとおりのものと認める。
「【請求項１】少なくとも一部に粘着物質層が形成された被処理部材を、粒子である皮膜形成媒体及び粉体物質が装入されているとともに、振動又は撹拌が加えられている容器に装入することにより、前記被処理部材に形成された粘着物質層に粉体物質を捕捉させるとともに、前記被処理部材に、粉体物質が付着した粒子である皮膜形成媒体を衝突させて、形成中の皮膜表面に粘着物質をにじみ出させて皮膜成長を進行させることにより、前記被処理部材に、粉体物質を含む皮膜を形成し、その後、皮膜中に残留する粘着物質を硬化することを特徴とする皮膜形成方法。
　【請求項２】皮膜が形成された被処理部材に熱処理を施すことを特徴とする請請求項１に記載の皮膜形成方法。
　【請求項３】皮膜が形成された被処理部材に、更に皮膜を形成することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の皮膜形成方法。
　【請求項４】皮膜が形成された被処理部材に、更に形成される皮膜が塗装こより形成されることを特徴とする請求項３に記載の皮膜形成方法。」
　
３．甲各号証に記載の事項　
〈甲第１号証〉
　ア．「粘着性を有する樹脂ペレットと粉末粒子とを同時に供給し上記樹脂ペレツト表面に上記粉末粒子を連続的にコーティングする方法において、上記樹脂ペレット及び粉末粒子が投入される投入口が一端側に形成された管状のシリンダと、該シリンダの他端に一端を接続し、他端側に排出部を形成し、かつ周壁に多数の小穴が設けられたフィルタ付シリンダと、上記シリンダ及びフィルタ付シリンダ内に、ほぼ全長に亘り回転自在に配置され、かつモータによって回転される螺旋コイルとを具備し、
　この螺旋コイルによって上記投入口から投入された上記樹脂ペレット及び粉末粒子に回転、混合、送りの作用を付与し、この樹脂ペレット表面に粉末粒子を十分に付着させ、次いで前記螺旋コイルによって樹脂ペレットをフィルタ付シリンダに送り、このシリンダのフィルタによって樹脂ペレットに付着している余剰粉末粒子を分離落下させ、更に余剰粉末粒子が除去された樹脂ペレットを前記排出部から排出するようにしたことを特徴とするペレットへの粉末コーティング方法。」（特許請求の範囲１）
〈甲第２号証〉
　イ．「粘着性表面に粒状物質を適用し、そして過剰の粒状物質をそれから除去することを包含しており、而して粘着性表面に適用する前に過剰の粒状物質と共に除去されうる担体粒子と粒状物質を混合しその際その混合物中における担体粒子の平均粒子直径の混合物中の粒状物質の平均粒子直径に対する比が２以上でありしかも粒状物質の担体粒子に対する重量比が１以下であるようにすることを特徴とする、粒状物質を接着させることによって粘着性表面を変性する方法。」　（特許請求の範囲１）
　ウ．「本発明の方法の実施に当っては、修正すべき粘着性表面に適当な平均直径の担体粒子を選びそしてこれを予め定めた量の粒状物質と混合する。…（中略）…この混合物は、混合物中に浸したファイバーパッドを使用しそして粘着性表面上をこするかまたはここに参照として包含されている米国特許第４０１９８２１号明細書記載のようなアプリケーターによって粘着性表面に適用することができる。」（５頁１０欄１０〜２４行）
〈甲第３号証〉
　エ．「（ａ）粘着性表面域を有する被覆されるべき面に微粒の被覆材料を接触させ、そして
（ｂ）過剰の微粒の被覆材料を除去する；
ことからなる、有形対象物の粘着性の表面区域を微粒の被覆材料で被覆する方法において、
　被覆されるべき表面に微粒の被覆材料が接触している時間の少なくとも一部分の間、連続振動によって被覆されるべき表面に接触している微粒の被覆材料がそのかさ密度以下に圧縮され、そして被覆されるべき表面との微粒の被覆材料の接触の中止の後に、被覆された表面から残留する非固定の微粒の被覆材料を除去することを改良点とする、上記の方法。」（特許請求の範囲）
〈甲第４号証〉
　オ.「露光により粉体受容性を発現する光粘着膜を被処理体の表面に設け、該光粘着膜に粉体を付与してパターン膜を形成するパターン膜形成装置において、前記被処理体の光粘着膜形成面を下向きに保持する被処理体保持台と、前記被処理体の光粘着膜形成面に開口部を対向配置させかつ内部に粉体を収容するチャンバと、前記チャンバに設けられた排気口と、前記チャンバに連結された加振装置と、前記被処理体の外面をタッピングするタッピングアームとを備えたことを特徴とするパターン膜形成装置。」（特許請求の範囲）
　
４．対比・判断　
（１）特許法第２９条第１項違反の当否
　本件特許異議の申立てにおいてその特許が特許法第２９条第１項違反であると主張された本件発明のうち、甲第１又は２号証に記載の発明と同一であるとされた（訂正前の）請求項１、４に係る発明については、当該請求項１、４が上記訂正により削除されたので、これらの請求項に係る発明についての検討はしない。
　そこで、ここでは、上記主張において甲第１号証に記載の発明と同一であるとされた（訂正前の）請求項３に係る発明を取り上げ、当該発明が上記訂正により減縮されて新たに請求項１に係る発明（即ち、本件発明１）となったものについて、上記主張の当否を検討する。
　
　本件発明１と甲第１号証に記載されたものを対比すると、後者における「粘着性を有する樹脂ペレット」、「粉末粒子」、「管状のシリンダ」、「粉末コーティング」は、それぞれ、前者における「少なくとも一部に粘着物質層が形成された被処理部材」、「粉体物質」、「容器」、「皮膜形成」に相当する。また、後者における「螺旋コイル」は、上記「管状のシリンダ」内で「回転、混合、送り」を行うものである点で、前者における「容器」に「攪拌」を加えるもの、に相当するとともに、又、該「回転、混合、送り」によって「ペレットへの粉末コーティング」を促すものである点からみれば、（少なくとも文言上は、）前者でいう「皮膜形成媒体」の概念を満たし得るもので
も
　少なくとも一部に粘着物質層が形成された被処理部材を、皮膜形成媒体が存在し且つ粉体物質が装入されているとともに撹拌が加えられている容器に装入し、前記被処理部材に形成された粘着物質層に粉体物質を捕捉させて、前記被処理部材に粉体物質を含む皮膜を形成する皮膜形成方法、
である点では一致するが、次の点で相違する。
　(ｉ)本件発明１では、皮膜形成媒体として、攪拌機構とは別に、容器に「粒子」が「装入」されるのに対し、甲第１号証に記載のものでは、容器に設置された攪拌機構たる「螺旋コイル」が、（少なくとも文言上）皮膜形成媒体と
も
　(ii)本件発明１では、被処理部材に上記粒子である皮膜形成媒体を「衝突」させて、「形成中の皮膜表面に粘着物質をにじみ出させて皮膜成長を進行させる」のに対し、甲第１号証には、皮膜形成媒体によるかかる工程については記載されてないこと。
　(iii)本件発明１では、皮膜形成後に、皮膜中に残留する粘着物質を「硬化」するのに対し、甲第１号証には、皮膜形成後のかかる処理については記載されていないこと。
　
　しかも、これらの相違点に係る本件発明１の構成の自明性如何についてみても、先ず、(ｉ)の相違点に係る構成については、たとえ、甲第１号証の「螺旋コイル」が、文言的には（既にみたように）「皮膜形成媒体」の概念を満たすもので
も
　
　よって、(ii)，(iii)の相違点に係る構成の自明性如何について更に検討するまでもなく、甲第１号証に記載のものを本件発明１と同一の発明であるということはできない。
　
（２）特許法第２９条第２項違反の当否
　先ず、上記(１)で摘示した(ｉ)の相違点に係る本件発明１の構成、即ち、攪拌機構とは別に皮膜形成媒体としての「粒子」が容器に「装入」される、という構成の容易性如何を検討する。
　甲第１号証には、（既に述べたように）文言的には「皮膜形成媒体」なる概念に
も
　また、甲第２号証には、上記３．イで摘示したように、粘着性表面の変性に際し「担体粒子」を用いることが記載されてはいるが、この担体粒子は、ファイバーパッドやアプリケーターを用いて、粘着性表面へ粒状物質と共にいわば擦り付けられるようにして適用されるものであり（３．ウ参照）、容器内で攪拌機構とともに用いられるものではないから、この「担体粒子」を甲第１号証の「螺旋コイル」と結びつける契機はどこにも見出せない。
　また、甲第３、４号証には、上記３．エ，オで摘示したように、粘着性表面へ粉体物質を被覆する際に「振動」を加える技術について記載されているが、これらの技術は、いずれも、皮膜形成媒体としての「粒子」を併用するものではなく、又、かかる併用への示唆を含むものでもない。
　
　従って、甲第１〜４号証のいずれによっても、甲第１号証に記載の「螺旋コイル」を用いた皮膜形成法において、皮膜形成媒体として更に「粒子」を容器内に「装入」することを示唆する記載は、どこにも見出せない。なお又、かかる「粒子」の「装入」が、「螺旋コイル」（或いはその他の攪拌機構であれ）を用いた皮膜形成方法において周知・慣用の技術であると認むべき事情も見出せない。
　
　そして、本件発明１は、上記(ｉ)の相違点に係る構成により、被処理部材表面に耐食性、密着性にすぐれた粉体皮膜を簡便な方法で形成することができるという明細書記載の効果を奏する。
　
　従って、上記(ii)及び(iii)の相違点について検討するまでもなく、本件発明１を、甲第１〜４号証に記載の発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものということはできない。
　
　また、本件発明２〜４は、いずれも本件発明１にそれぞれ所定の技術事項を追加した内容のものであるから、本件発明１が、上述したように、甲第１〜４号証に記載の発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものということはできない以上、本件発明２〜４も、甲第１〜４号証に記載の発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものということはできない。
　
５．むすび　
　以上のとおりであるから、特許異議申立ての理由及び証拠によっては、本件発明１〜４に係る特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件発明１〜４に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　したがって、本件発明についての特許は拒絶の査定をしなければならない特許出願に対してされたものとは認めない。
　よって、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第116号）附則第14条の規定に基づく、特許法などの一部を改正する法律の施行に伴う経過措置を定める政令（平成７年政令第205号）第４条第２項の規定により、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１３年８月２０日（２００１．８．２０）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
　特許第２９９１５４４号発明の明細書を、特許請求の範囲の減縮及び明りょうでない記載の釈明を目的として、訂正請求書に添付された訂正明細書のとおり訂正する。
　すなわち、
　訂正（１）：
　特許請求の範囲の請求項１、２、４、５、６を、特許請求の範囲の減縮を目的として削除する。
　訂正（２）：
　特許請求の範囲の請求項３に「【請求項３】少なくとも一部に粘着物質層が形成された被処理部材を、皮膜形成媒体及び粉体物質が装入されているとともに、振動又は攪拌が加えられている容器に装入し、前記被処理部材に、粉体物質が付着された皮膜形成媒体を衝突させて、被処理部材に、粉体物質を含む皮膜を形成することを特徴とする皮膜形成方法。」とあるを、特許請求の範囲の減縮及び明りょうでない記載の釈明を目的として、請求項番号と請求項内容を変えて、以下のものに訂正する。
　「【請求項
１
粒子である
することにより、前記被処理部材に形成された粘着物質層に粉体物質を捕捉させるとともに、
した粒子である
形成中の皮膜表面に粘着物質をにじみ出させて皮膜成長を進行させることにより、前記
し、その後、皮膜中に残留する粘着物質を硬化
　訂正（３）：
　請求項７〜１３を、特許請求の範囲の減縮及び明りょうでない記載の釈明を目的として、その請求項番号と引用請求項を変えて、以下のものに訂正する。
「【請求項
２
請求項１
　【請求項
３
請求項１又は請求項２
　【請求項
４
請求項３
　【請求項
５
請求項１又は請求項２
　【請求項
６
請求項５
　【請求項
７
請求項１〜６
　【請求項
８
請求項１〜６
　特許請求の範囲の請求項１中に「より成るシールド層と、」とあるを、特許請求の範囲の減縮を目的として、「より成り、且つ該基板に形成された配線パターンと電気的に接続されていないシールド層と、」に訂正する。
（５４）【発明の名称】
皮膜形成方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】少なくとも一部に粘着物質層が形成された被処理部材
を、粒子である皮膜形成媒体及び粉体物質が装入されているとともに、振動又は撹拌が加えられている容器に装入することにより、前記被処理部材に形成された粘着物質層に粉体物質を捕捉させるとともに、前記被処理部材に、粉体物質が付着した粒子である皮膜形成媒体を衝突させて、形成中の皮膜表面に粘着物質をにじみ出させて皮膜成長を進行させることにより、前記被処理部材に、粉体物質を含む皮膜を形成し、その後、皮膜中に残留する粘着物質を硬化
　【請求項２】
皮膜が形成された被処理部材に熱処理を施すことを特徴とする請求項１に記載の
　【請求項３】
皮膜が形成された被処理部材に、更に皮膜を形成することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の
　【請求項４】
皮膜が形成された被処理部材に、更に形成される被膜が塗装により形成されることを特徴とする請求項３に記載の
　【請求項５】
皮膜を導電性粉体物質を用いて形成した被処理部材に、金属又は合金の皮膜を形成することを特徴とする請求項１又は請求項２
　【請求項６】
金属又は合金の皮膜を、電気めうき又は無電解めっきにより形成することを特徴とする請求項５
　【請求項７】
被処理部材が希土類焼結磁石であることを特徴とする請求項１〜６
　【請求項８】
被処理部材が希土類樹脂結合磁石であることを特徴とする請求項１〜６
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は各種部材の表面に皮膜を形成する方法に関するものである。なお、各種部材はすでに表面に公知の各種皮膜が形成されているかあるいは表面改質が施されていてもよい。
　【０００２】
　また、本願発明の方法により形成する「皮膜」とは防食、機械的強度付与、絶縁層形成及び／又は美観付与を目的とし、さらに公知の各種皮膜を形成するための下地層の形成を目的とするものである。
　【０００３】
　【従来の技術】
　本発明は粉体の皮膜を形成するが法の改良に関するものであり、粉体の皮膜を形成する従来技術としては以下の方法が公知である。
　【０００４】
　▲１▼粉体塗装
　この方法は、予備加熱した部材に粉体塗料を散布、噴霧、容射などにより堆積し溶融させ、塗膜を得るが法である。この方法は溶剤を使用しないので、溶剤による公害がなくかつ省資源的である利点をもっている。この方法に関する特許文献としては、特開平２−２５８０８４号、特公昭５７−１３３４７号、特開昭５３−２９３４７号、特公昭５８−３７０２９号がある。また、粉体塗装は静電スプレー塗装によっても行われる。
　【０００５】
　▲２▼粉体被膜
　この方法は被処理部材表面が密着性をもっているものと、被接着性である方法に分けられる。
　前者に属する特開平２−７１８７２号によると、予め粘着性を与えた部材表面に粉体物質を接触させ、部材に振動を加えて部材表面に付着した粉体をかさ密度以下に圧縮し、その後部材に固着していない粉末を除去する方法が開示されている。部材としてはカラーテレビジョンのスクリーンが、粉体としては蛍光トナーが前記公報に具体例として示されている。
　【０００６】
　後者に属する特開昭５２−４３７３１号は、中空の金属製品内に金属または合金粉末及び球状もしくは粒状の硬質物質を入れ、この金属製品を回転もしくは振動させて、金属もしくは合金粉末を製品内面に被覆する方法を開示する。粉体は金属製品に圧着され、同時に振動に起因する熱エネルギにより粉末の金属と製品の金属の間に拡散を起こさせることにより拡散接合も行われる。この方法によると中空製品の内面の耐熱性が向上することが謳われている。
　【０００７】
　　▲３▼金属粉末圧延法
　金属粉末を圧延板の表面に付着させ、ロール圧延により粉末を圧延板に圧着し、その後熱処理により拡散接合する方法である（特開昭５２−３３８４０、５１−１４３５３１号、５７−５４２７０号、４７−２９２３２号参照）。
　【０００８】
　【発明が解決しようとする課題】
　粉体皮膜の形成方法は、各種皮膜形成法に対して以下のような利点をもっている。
　電気めっきあるいは無電解めっき法に対して：酸、アルカリなどを使用しないために、処理廃液の処理が不必要になるとともに、被処理部材が活性であっても、腐食等の問題が起こらない。
　溶融めっき法に対して：被処理部材を高温にさらすことが避けられる。
ＰＶＤ，ＣＶＤ法に対して：大掛かりな装置が不要、生産性が高い。
　【０００９】
　しかしながら、粉体皮膜を各種部材に適用するには皮膜に要求される性能が満足されるほかに、皮膜形成法の能率や信頼性が高いことが必要である。
　【００１０】
　▲３▼の金属粉末圧延法は被処理部材が板でありかつ圧延可能な材質に限られるので、機械部品などに直接粉体皮膜を形成することはできない。
　【００１１】
　▲１▼の粉体塗装か法は、塗料の散布、スプレーなどにより粉体塗料を被処理部材に適用するが、被処理部材が小物であるときはそれを反転させる、あるいは鈎等につり下げるなどの操作が必要であるために、能率的とは言えない。また被処理部材を加熱することによる材質の劣化などがある材料には適用できないという問題がある。
　【００１２】
　▲２▼の粉体被覆法のうち特開平２−７１８７２号公報に開示された方法は、粘着性表面に付着した粉体はある程度の付着力を有するが、その上にある粉末は粉末粒子相互の振動により粉末が圧縮されているにすぎないので、粉体被覆は外力がかかったときに脱落しやすく、また腐食性媒体が容易に浸透する隙間も多いために、防食などの目的には向かない。さらに、被処理部材が凹凸を有する場合は、凹部への粉体の付き回りが不良である。
　【００１３】
　▲２▼の粉体被覆法のうち特開昭５２−４３７３１号公報に開示された方法は、機械的結合（圧着）と拡散接合を同時に行うものである。このためには相当のエネルギが必要であり、例えば実施例では加振力５００ｋｇの振動ミルや回転巣ルウ３００ｒｐｍの高速遊星ミルが用いられている。したがって、処理部材は強度が高いことが必要であり、セラミックや強度の低いプラスチックなどは被処理部材とならない。また、酸化物等の脆い粉体は振動により破壊されるので、適用できない。
　【００１４】
　前掲特開昭５２−４３７３１号公報に開示された方法は、内面だけの被覆にしか適用できず、また相当の高エネルギが必要であるために、本発明で言う各種部材に皮膜を形成する方法には採用できない。▲１▼の粉体塗装方法及び▲２▼の粉体被覆法のうち特開平２−７１８７２号公報の方法は、各種部材への適用が可能であるが、上述のような問題があるために、本発明は、粉体被覆形成の能率を高めると共に、付着力が優れかつ緻密な粉体皮膜を形成することができる皮膜形成方法を提供することを目的とする。
　【００１５】
　【課題を解決するための手段及び作用】
　本発明法における粉体皮膜形成法において従来法に比べて特長的なところは以下にある。
　粘着物質、粉体物質及び被処理部材を皮膜形成媒体とともに容器内で振動又は攪拌すると、被処理部材表面にまず粘着物質の層が形成される。この粘着物質層の厚みは、粉体物質、粘着物質、皮膜形成媒体、被処理部材の投入順序や混合の仕方によって変わり、例えば、粘着物質と粉体物質の投入が同時に行われる場合は、部材表面と粘着物質及び部材表面と粉体粒子の接触が同時に起こるために、部材表面に形成される粘着物質単独の層は非常に薄くなるか、検出困難になることがある。
　【００１６】
　粘着物質皮膜形成に続いて、粉体物質が粘着物質層の粘着力により粘着物質層に捕捉・固定される。同様に，粘着物質層が被処理部材表面で硬化する時に粉体物質を捕捉して硬化する。振動又は攪拌を受けている皮膜形成媒体は、同様に振動又は攪拌を受けている粉体物質に打撃力を与え、前記粉体物質の粒子を既に粘着物質層に捕捉され、押し込まれた粒子の間に圧入されるので、粘着物質の粘着力等に加えて皮膜形成媒体の打撃力により一層強く粉体物質は固定される。また、一部被処理部材同志の衝突も起こり、同様に粉体物質の圧入測定進される。よって粘着物質層には次第に多くの粉体物質が混合されるようになり、皮膜が成長し続ける。
　【００１７】
　以上説明したように、粘着物質と粉体物質の間に結合が作りだされる他に、粉体物質の粒子同志も皮膜形成媒体の打撃力を介して被処理部材表面で衝突するので、これらの間にも主として塑性変形と副次的に摩擦熱による原子間拡散とによる結合力が作りだされる。特に、粉体物質が、Ａｌ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ａｕ，Ａｇ，Ｐｂおよびこれらの合金等のように延性に富む金属又は合金、あるいはプラスチックである場合は、衝突したこれら粉末粒子が塑性変形して、圧接のように接合される。またこのような接合は粉体物質と被処理部材の間でも起こる。この結果皮膜内の物質の構成は強固になる。粉体物質が非延性物質であると、粉体粒子間の結合と、これによる皮膜層形成は起こり難くなる。
　【００１８】
　皮膜表面に衝突する皮膜形成媒体は粉体物質の粒子の間から粘着物質を絞りだし、形成中の皮膜表面畔古着物質がにじみ出る。粘着物質は皮膜形成媒体にも一部付着する。この粘着物質は皮膜形成媒体が他の被処理部材表面に衝突する際に、再び被処理部材表面にも付着する。かかる樹脂層表面に粉体粒子が付着する。このような粘着物質の絞り出しと前述の皮膜成長が同時に進行する。しかし膜の成長と共に皮膜表面における粉体物質の割合が多くなる。すると皮膜形成媒体は皮膜表面における粉体物質に打撃を与えるで、粉体物質は凝集し，そしてますます粘着物質の割合は少なくなるとともに皮膜の成長速度が低下する。これは粉体物質が皮膜から脱落することと表層における付着力が低くなることによる。
　【００１９】
　以上説明した本発明方法は前掲特開平２−７１８７２号公報と比較すると、皮膜形成に関与しないが媒介する皮膜形成媒体の打撃力を利用することを特長とし、これにより接着力が優れた皮膜を得ることができる方法である。また、本発明方法は前掲特開昭５２−４３７３１号公報と比較すると、接着面を他の皮膜形成混合物と一緒に混合する樹脂で形成し、皮膜形成に関与しないが媒介する皮膜形成媒介の打撃力を利用することを特徴とし、これにより少ないエネルギで実用上十分な接着力が得られ，かつ，繊密な皮膜を得ることができる方法である。
　【００２０】
　以上のような皮膜形成過程を実現するために必要な条件（ａ）〜（ｄ）を説明する。
　（ａ）粘着物質は皮膜形成過程の少なくとも初期において局所的または全体的に未硬化の状態にある必要がある。もし粘着物質全体が皮膜形成過程の全体において硬化した状態であると、例えば、完全に硬化した固体樹脂を単独で常温で使用すると樹脂の部材表面への接着力がほとんどないため皮膜成長の先駆けとなる被処理部材表面における粘着物質層の形成が起こらず、また粉体粒子間へのにじみ出しも起こらないため粘着物質、粉体物質、被処理部材及び皮膜形成媒体（以下、粘着物質、粉体物質、被処理部材及び皮膜形成媒体の混合を、単に、「皮膜形成混合物」と称する。）が単に混合されるに留まる。
　【００２１】
　（ｂ）被処理部材を含めて皮膜形成混合物が振動又は攪拌させられる必要がある。
　【００２２】
　（ｃ）皮膜形成媒体は打撃力を発生して皮膜の形成の媒介をするが、それ自身は実質的に皮膜の成分にならない。被処理部材より大きい皮膜形成媒体は前者の表面上で均一な打撃力を発生することができず、また粉末よりも小さいと皮膜形成媒体が皮膜中に捕捉されてしまうので、皮膜形成媒体は，被処理部材よりも寸法が実質的に小さく，かつ，粉末物質よりは寸法が実質的に大きいことが必要である。ただし、体積比で７０％以下の範囲であれば、被処理部材よりも大きな媒体が含まれていてもよい。また、打撃力をある程度集中させる方が粉体の圧入がよく進行するため、例えば球状の媒体を使用する場合はその直径が０．５ｍｍ以上、より望ましくは１ｍｍ以上
が
　【００２３】
　皮膜形成媒体の材質は次の要件を満たしている必要がある。
　▲１▼塑性変形により皮膜形成後に皮膜形成媒体を観察して肉眼で認められるような大きな形状変化がなく、かつ、比較形成過程において弾性変形が極端に大きくならないこと。
　▲２▼割れ、欠け、急激な摩耗などがないこと（長期的使用による若干の摩耗はあってもよい）。
　【００２４】
　これらの要件を満たさない材質の皮膜形成媒体が被処理剤との衝突により塑性変形を起こしたりあるいは軟質ゴムのように極端に大きな弾性変形を起こしたりすると、後者に与える打撃が不足して所望の皮膜形成が起こらなくなる。また、割れ、欠け、急激な摩耗が起こると、皮膜形成媒体の耐用寿命が短くなり、不経済である。
　【００２５】
　（ｄ）粉体物質は皮膜中に取り込まれるために、皮膜形成媒体よりは小さくなければならない。粉体物質の性質は特に限定されないが、樹脂粉末の場合は皮膜形成過程において、（ａ）で述べだ粘着物質よりも硬質な樹脂であることが必要である。
　【００２６】
　上述の要件（ａ）〜（ｄ）からなる本発明は、被処理部材表面に皮膜を密着して形成する方法において、被処理部材、皮膜形成過程の少なくとも初期において少なくとも部分的に未硬化の状態にある粘着物質、粉体物質および皮膜形成媒体に容器内にて振動または攪拌を加えることにより、粉体物質を含む皮膜を形成するようにした皮膜形成方法である。
　【００２７】
　本発明において、粘着物質用樹脂としては、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、尿素樹脂などの１液もしくは２液混合型の熱硬化性樹脂、不飽和ポリエステル、不飽和ポリイソシアネート、水酸基をもつアクリル・モノマーなど紫外線、電子線その他放射線照謝により硬化する樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ナイロン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル等の熱可塑性樹脂およびそれらの液状プレポリマもしくはモノマー、一般に粉末成形に用いられる有機結合剤、例えばパラフィン、樟脳などを用いることができる。
また粘着物質としてゼラチン、ニカワ、ウルシ等天然物を使うこともできる。
　【００２８】
　また、粘着物質は被処理部材の表面に均一に行きわたる必要があるので、上記粘着物質用樹脂は液状または半液状の未硬化のものが最も好ましい。また、流動性を高め、部材表面に均一に行きわたらせるために固体または液状の粘着物質用樹脂を有機溶媒もしくは水等で溶解、希釈もしくは分散して使うことができる。この場合、溶媒又は水は混合中に蒸発するので次第第に粘着性が高まり、粉体の付着が起こる。しかし有機溶媒などの量が多過ぎると、粉体物質の被処理部材表面への付着が不充分となる。また、熱可塑性樹脂は加熱して流動性および粘着性を増大させて用いることができる。溶媒、水などは皮膜形成中及ひ形成後
，
　【００２９】
　さらに、被処理部材が樹脂ボンド磁石およびプラスチック部材のように樹脂を含有するときは、その樹脂の溶剤を皮膜形成混合物に添加して、樹脂を被処理部材から溶け出させて皮膜形成混合物を供給することができる。一旦溶けだした樹脂は溶剤の蒸発などにより樹脂の粘度が高められ，被処理部材上に粘着力を持つ樹脂皮膜を形成する。
　【００３０】
　次に粉体物質は被処理部材上に形成さえる粉体皮膜の構成物質である。粉体物質としては各種金属、合金粉末およびセラミックス粉末、さらには樹脂、プラスチック、塗料粉末などであり、防食、美観付与、絶縁性付与、強度向上などの機能を有するものであれば各種粉体を使用することができる。
　【００３１】
　一例をあげれば金属粉末としては、Ａｌ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｐｂ，Ｓｎ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｇ，Ａｕ，Ｍｂ，Ｗなどの粉末およびそれらを主成分とする合金粉末がある。これらの金属はすべて樹脂より強度が優れており、また水や塩水などによる変質が少ないために耐食性が優れている。ステンレス、Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｗなどは表面に強固な不働態膜を作るので、耐食性に優れている。よってこれらの金属は皮膜の強度及び耐食性を高める。各金属が特徴とするところを挙げると、Ｒｈ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ａｇ，Ａｕなどは良好な美観と耐食性を有するので、こえれの性質を皮膜に付与する。また、Ｃｕなどは良好な耐食性と電気伝導性を有するので、耐食皮膜の形成、メッキ下地皮膜の形成などに良好に使用される。Ｎｉもめっき下地
の
　【００３２】
　セラミックス粉末は金属よりも化学的に安定であり、上記した樹脂−金属複合皮膜よりも耐食性が優れている。これらセラミックとしては例えば酸化物、ＭｇＯ，Ａｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２，ＴｉＯ２，ＣｒＯ２，ＭｎＯ２，Ｆｅ２Ｏ３，ＦｅＯ，Ｆｅ３Ｏ４，ＣｏＯ，ＮｉＯ，ＣｕＯ，ＺｎＯ，ＺｒＯ２，ＭｏＯおよびそれらをベースとする複合酸化物、ＴｉＮ，ＢＮ等各種安定な窒化物等、ＳｉＣ，ＷＣ，ＴｉＣ等各種安定な炭化物等を用いることができる。
　【００３３】
　上記した金属、セラミックスなどは樹脂に配合剤、顔料などとして含まれていてもよい。また複数種の粉末を混合して用いてもよい。
　【００３４】
　粉体物質として樹脂粉末を使用する場合は、各種熱硬化性樹脂、熱加塑性樹脂及びこれらに各種顔料を分散させた粉末樹脂を使用することができる。
　【００３５】
　粉体物質の粒度は、被処理部材の大きさ、皮膜の厚さ及び粉体物質の材質により変わる。セラミックス粉体など硬質で変形しにくい粉体の場合は粒度が小さいことが望ましく、延性に富む金属粉などの場合はこれより大きくてよいが一般には０．０５〜５００μｍの範囲内である。望ましくは０．１〜３００μｍ、より望ましくは０．１〜１００μｍの範囲内である。一般に、粉体は粒度が小さいほど粘着物質により捕捉されやすい。また粒度が小さい粒子は、粘着物質皮膜上に分散している粉体物質の粒子の間に打撃により押し込まれ易く、塑性変形による粉体同士あるいは被処理材料との圧着や結合が起こり易い。したがって粉体物質の粒度が小さいほど、打撃力が小さくて済み、また皮膜の表面粗さも小さくなる。
　【００３６】
　皮膜形成媒体は鉄、炭素鋼、その他合金鋼、銅および銅合金、アルミおよびアルミニウム合金、その他各種金属、合金製、あるいはＡｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，ＳｉＣ等のセラミックス製、ガラスさらに硬質プラスチック等を用いることができる。また皮膜成形に充分な打撃力が加えられるのであれば、硬質のゴムも使用することができる。これら皮膜形成媒体のサイズ、材質は被処理部材の形状およびサイズ、使用する粉体物質の材質に応じて適宜選択する必要がある。また複数のサイズ及び材質の皮膜形成媒体を混合して使用することもできる。また場合によっては表面処理、表面被覆を施して使うこともできる。また複数の上記材料によって構成された複合媒体を用いてもよい。また、打撃力の緩和および平均化を行い、皮膜の均質性、膜圧のばらつきを抑えるため、木粉や軟質ゴム、軟質プラスチック等軟質の媒体を前記媒体に対し体積比の５０％以下の範囲で適宜混合することがある。これらは単独では打撃力をほとんど生じないので、必ず前記皮膜形成媒体と併用される。
　【００３７】
　皮膜形成媒体の形状は、球状、楕円形、立方体、三角柱、円柱、円錐、三角錐、四角錐、菱面体、不定形体、その他各種形状を使用することができる。
　【００３８】
　皮膜形成混合物の各成分（要素）の割合は各成分の所望の作用を発揮するように、いずれかの要素に偏らず全体がバランスするように定める。粉体物質および粘着物質の量は、被処理部材に付与する皮膜の厚みと、被処理部材の表面積の合計によって定まる。ただし、粘着物質と粉体物質の比率は、粘着物質の硬化後の体積に換算して，１個の被処理部材上に形成される粉体皮膜中における粘着物質分の割合を０．５％以上に設定することが望ましい。これ以下であると、粉体物質の被処理部材への付着が不充分となる。また、皮膜形成媒体と被処理部材の混合比率は、被処理部材の形状によって異なるが、少なくとも見掛け容積比で皮膜形成媒体を２０％以上配合しないと、被処理部材表面への均一かつ充分な打撃が行われず良好な皮膜を得ることが難しい。
　【００３９】
　容器内での振動又は攪拌は以下述べるような種々の方法で実施することができる。容器２内に設けられ回転軸４に固着されたアーム３（図１参照）、回転軸４に固着された羽根５（図２参照）。または図示されてはいないがインペラ、ブレードなどの攪拌機により為される。なお、図中１０は皮膜形成混合物である。また、図３に示すようにドラム又はポット状容器２自体をローラー６上で回転してもよい。さらに図４に示すように、回転軸４に固着されたドラム状容器２を回転してもよい。容器は上部が解放されていても、また密閉されていてもどちらでもよい。加えて図５に示すように容器２を揺すってもよい。揺動中に攪拌を行ってもよい。また図６に示す回転軸４に対称的に固着されたアーム７の先端に取りつけられた容器２内に皮膜形成混合物１０を入れて遠心力で皮膜形成混合物１０を混合してもよい。容器２を自転させることが好ましい。容器２の動作が同じであれば、回転の機構はこれに限らず、例えばディスク状のホルダーを使ってもよい。
　【００４０】
　あるいは容器２内又は容器外に設けられた加振器８により皮膜形成混合物１０に振動を加えてもよい（図７参照）。以下振動を加える方法に例を取って皮膜形成混合物に加える力（加振力）の大きさを説明する。加振力を容器及び皮膜形成混合物の重力（以下「振動重力」という）で平均した値（以下、「被加振力」−無次元数−という）が皮膜形成媒体が被処理部材に加える衝撃力の指標になる。具体例として、２．８リットルの容器の重量−１ｋｇｆ，スチールボール被膜形成媒体）の重量−１０ｋｇｆ、被処理部材の重量−１ｋｇｆである場合は、振動重力は１２ｋｇｆとなる。このとき４０Ｈｚ周期の好ましい加振力は２０〜５０ｋｇｆである。したがって被加振力は１．６７（＝２０／１２）〜４．１７（５０／１２）となる。
　【００４１】
　より大きい容器を使用する場合、具体例として２０リットルの容器の重量−４．５ｋｇｆ，スチールボール（皮膜形成媒体）の重量−７０ｋｇｆ、被処理部材の重量−５．５ｋｇｆである場合は、振動重力は８０ｋｇｆとなる。このとき２５Ｈｚ周期の好ましい加振力は１５０ｋｇｆである。したがって被加振力は１５０／８０＝１．８８である。
　【００４２】
　被処理部材が鉄鋼材料等の強靱な材質でできている場合は被加振力の上限は役１０でもよいが、希土類磁石、ボンド磁石、セラミックス、ガラスなどの脆い材質では被加振力の上限を５以下にすることが好ましい。また、被加振力の下限は１以上、特に１．５以上であることが好ましい。被加振力がこの下限より小さいと皮膜成長速度が遅くなり、一方上限より大きいと被処理部材が脆い材質の場合その破壊が起こりやすくなり、また皮膜形成媒体の変形も起こりやすくなる。振動の周波数は特に限定されないが、２Ｈｚ〜２００Ｈｚの範囲であることが好ましい。この時の振幅が０．５〜１０ｍｍで上記被加振力の範囲に入る。
　【００４３】
　続いて、攪拌方式の場合は、回転により発生する遠心力が皮膜形成混合物と容器の合計重量に大して上記加振力の範囲こ入っていることが望ましい。しかし回転数が大き過ぎかつ／または容器中における皮膜形成混合物の体積割合が大きすぎると、皮膜形成混合物が容器壁に押しつけられて混合が十分に起こらない。したがって回転数は６０ｒｐｍ以下かつ／又は前記の体積割合は８０％以下の条件を満たすことが好ましい。
　【００４４】
　さらに加振方式としては図８に示す装置を使用することができる。好ましくは１〜２０°の傾斜をつけたＵ字状とい２０の下面に加振機８を取り付け、皮膜形成混合物１０に振動を加えながらとい２０上を滑り落とす。断面形状はＵ字形には限定されず、円形、Ｖ字形、角形など各種形状のものを用いることができる。また、とい２０の上部は必ずしも解放されていなくともよい。とい２０の下端の下方には振動ふるい２２を設置する。振動ふるい２２は被処理部材２３より小さく、スチールボールなどの皮膜形成媒体２４より大きいメッシュをフレームなどに固定し、全体を傾斜させるとともに加振機に連結したものである。したがって振動ふるい２２上に落下した皮膜形成混合物１０のうち、皮膜形成媒体２４はメッシュを通り抜けて下方に落下し、一方
、
　【００４５】
　皮膜形成混合物の各成分の容器への装入順序としては、予め皮膜形成媒体が収容された容器を振動または攪拌させて皮膜形成媒体を混合し、皮膜形成媒体が混合中の容器に被処理部材、粉体物質及び粘着物質を逐次あるいは同時に装入することが好ましい。この方法によると均一混合程度が高められる。ここで皮膜形成媒体はあらかじめ容器内へ投じ、振動又は攪拌を加えておくことにより皮膜形成に必要な
粘着物質
粘着物質
粘着物質
　【００４６】
　ただし、以下のような場合には、特殊な装入順序が好ましい。▲１▼液状樹脂又は溶媒さらには溶媒に溶かした樹脂と樹脂粉体（粉体物質）を使用する場合：あらかじめ、これらと樹脂粉体だけを混合してしまうと、樹脂粉体が液状樹脂に溶解しやすい場合には粉末の凝集が起こりやすく、均一な皮膜が得られない。したがって粉末状樹脂は遅い行程で容器に装入するか、あるいは容器に先に装入するときは後から装入する液状樹脂は被処理部材と同時に挿入する。▲２▼皮膜形成混合物の成分のいずれかを加熱する場合：被処理部材を加熱し容器に装入した後に樹脂を装入する；樹脂を装入した後加熱した被処理部材を装入する；加熱された被処理部材及び加熱された皮膜形成媒体を容器に装入した後に樹脂を装入する。
　【００４７】
　粘着物質を振動又は攪拌中に硬化させることによって、粘着物質層に捕捉された粉体物質の固定力を高めることができる。粘着物質の硬化の方法としては、二液混合型常温硬化タイプの樹脂を使用して硬化剤により硬化させる
か
　【００４８】
　さらに、粉体物質以外の皮膜形成混合物をあらかじめ容器内にて混合し、粉体物質を後から容器内に装入することができる。この方法による利点は以下の▲１▼〜▲３▼とおりである。
　【００４９】
　▲１▼特に溶媒で希釈したような流動性が大きい棚旨を被処理部材表面に十分に均等に行き渡らせることにより十分に均等な樹脂皮膜を作り、粉体物質で均一に被覆することができる。
　【００５０】
　▲２▼下地となる被処理部材との界面近傍の皮膜は粘着物質がリッチ（ｒｉｃｈ）になり、皮膜の表面は粉体物質がリッチ（ｒｉｃｈ）になり、皮膜内ではこれらの成分の割合が連続的に変化する遷移層が存在する。そのため皮膜の密着力が高くなる。
　【００５１】
　▲３▼皮膜の表面付近では粉体物質が圧入され、粉体物質の割合が７０〜９０体積％、場合によってはほとんど１００％と極めて高く、樹脂の顔料配合率を遙かに超える。したがって、粉体物質が塗料の顔料として使用されるＴｉＯ２，ＭｇＯ，Ｆｅ２Ｏ３などである場合は、皮膜表面は水、その他の腐食成分を遮断する性能が非常に良好になる。通常樹脂塗装では防食のため心塗膜を多層塗りして顔料の量を多くしているが、これは手間がかかり、層間剥離を起こしやすく、また膜厚が大きくなる問題がある。本発明法では１回の処理で顔料が多い皮膜を得ることができ、また膜厚が薄いという利点がある。
　【００５２】
　本発明においては、粘着物質層をあらかじめ被処理部材に形成しておき、その後、粘着物質層が形成された被処理部材、皮膜形成媒体及び粉体物質
を
　【００５３】
　上述した、容器に装入される前に、あらかじめ被処理部材に形成された粘着物質層は、容器に装入された未硬化の粘着物質により被処理部材に形成された粘着物質層と同様に作用して粉体物質を捕捉する。被処理部材が樹脂ボンド磁石あるいはプラスチック部材のようである場合は、これを溶媒に浸漬して引上げると、樹脂ボンド磁石あるいはプラスチック部材の表面付近の樹脂が溶けだして粘着物質層を簡単に作ることができる。
　【００５４】
　さらに、本発明の別法を実施する際に粘着物質層に粉体物質をまぶし（すなわち、粘着物質層がもっている付着力を利用して粉体物質を接着させる）、その後上記別法を実施することができる。
　【００５５】
　本発明の別法を実施する際に、前記粘着物質（第一の粘着物質）と同種又は異種の粘着物質（第二の粘着物質）を皮膜形成混合物に添加することができる。第二の粘着物質は既に形成されている粘着物質層上に流動して、層を作り、成長し、粉体物質−粘着物質間の結合をもたらす。かかる第二の粘着物質としては、前述した粘着物質を使用することができる。
　【００５６】
　本発明における混合後に、皮膜が形成された被処理部材の皮膜中の粘着物質を硬化することにより、皮膜を強化させまた密着性を向上することができる。硬化は皮膜を混合容器内であるいは容器外で粘着物質の重合温度に加熱する、常温に放置して溶剤を蒸発させるなどにより行う。この硬化処理は皮膜強度、密着性などが不充分である場合、形成された皮膜を下地として更にその上に本発明方法により皮膜を形成し、多層皮膜を得る場合にも有効である。さらに粘着物質の種類によっては紫外線あるいはガンマ線、電子線等により硬化することもできる。
　【００５７】
　皮膜形成直後にはその上に未固定の粉体
物質
　【００５８】
　
残留
残留
　【００５９】
　上記した軟質の媒体としては、それ自身が衝撃吸収力をある程度有しているので、被処理部材に強い打撃力を与えて形成された皮膜を疵つけたり、深く削り取ったりしないものが好ましい。例えば、木屑、木材粉、クルミ殻、軟質プラスチック、ゴムなどが望ましい。さらに木屑などに油分などをしみ込ませて表面研磨の効果あるいは防錆性を高めることもできる。
　【００６０】
　また、本発明に係る皮膜形成後の被処理部材に熱処理を施すことができる。この目的は一つは粘着物質の硬化である。粘着物質の硬化温度は粘着物質の種類により異なるが一般に３０〜２００℃であり、また硬化時間は１〜５００分程度である。かかる温度及び時間の熱処理を行うことにより粘着物質を硬化させることができる。
　【００６１】
　熱処理の他の目的は、粉体物質の粒子同士あるいは粉体物質と被処理部材の間の結合力を熱拡散により増大することである。さらには皮膜のピンホールを減少させ、できるだけ連続した皮膜とすることである。また、多層膜の各層間の拡散による膜質の均質化および耐食性や機械的性質の向上を意図することもある。
　【００６２】
　熱処理の温度は粉体物質の融点（Ｍｐ：Ｋ）以下で（１／３）Ｍｐ以上が好ましい。熱処理温度が粉体物質の融点を超えると粉体物質が溶けて、湯だれや部材同士の溶着を起こす。熱処理温度が融点の１／３より低いと目的とする効果が得られ難い。この熱処理温度は当然に被処理部材の融点よりは低くなければならないから、熱処理温度より融点が高い物質からなる被処理部材に本方法は適用される。
　【００６３】
　上記した熱処理は、粉体物質がＺｎ，Ｓｎまたはこれらの合金のように比較的低融点である時に有効である。すなわちこれらのＺｎなどはほとんどすべての金属を犠牲防食効果により防食できるが、そのためには皮膜構造が連続膜に近いことが必要である。本発明方法により得られる粉体物質が分散した皮膜では雨水、塩水に絶えずさらされるような過酷な腐食環境において犠牲防食効果が十分には発揮されないが、熱処理によって、十分に良好な耐食性を付与する犠牲防食効果が得られる。従来Ｚｎ，Ｓｎの皮膜は電気めっきあるいは溶融めっきにより形成されてきたが、前者は湿式プロセスであるために廃水や副産物処理の問題があり、後者はめっき厚さが１００μｍ以上と厚く、薄い皮膜が得られずまた小物部品には適さないという問題があった。これに対して本発明法は簡便なドライプロセスにより小物部品に薄い皮膜を形成することができるから、電気めっきあるいは溶融めっきでは問題を伴う耐食性皮膜形成の分野に好適である。
　【００６４】
　さらに、粉体物質がＡｌ，Ｓｎなどの耐食性が高い物質である場合は熱処理を大気中で実施することができるが、真空中あるいは不活性ガス中で熱処理を行うことが好ましい。
　【００６５】
　また、上記した皮膜の表面に樹脂の保護皮膜を施すこともできる。この方法は熱処理を施さない皮膜に適用される場合は皮膜の強度及び耐食性を向上させる効果がある。皮膜の表面は樹脂分が少なく、また残留粉体を除去したとしても、なお粉末の固定力が弱い。本発明方法により皮膜が形成された被処理部材は慴動部材としての使用を意図していないので、絶えず外部から皮膜に力が掛かることはないが、取扱中や部材を機械に取り付け中に外部から衝撃力や強い力が掛かると、粉体物質が脱落したりあるいは皮膜が局部的に破壊されることがある。このような不都合を防止するために樹脂の皮膜を施すことは有効である。樹脂の皮膜は表面を滑らかにし美観も向上させ、さらにピンホールを埋め水分の浸透を妨げる。
　【００６６】
　熱処理を施した皮膜に樹脂被覆を適用すると、熱処理温度が高くとれず、ピンホール等の完全除去が困難な場合に、あるいは熱処理中に気泡や亀裂が生ずるような場合に、これを封孔、封止することができる。
　【００６７】
　樹脂被覆形成のか法はスプレーあるいは被処理部材を樹脂中に浸漬させても良いが、被処理部材よりは寸法が実質的に小さい皮膜形成媒体及び被覆形成用樹脂に、容器内にて振動又は攪拌を加えることにより、上述したように皮膜か形成された被処理部材に、薄くかつ均一に被覆を形成することができる。このような
皮
　【００６８】
　さらに上述した皮膜が形成された被処理部材への樹脂被覆を顔料を含有した通常の塗料の塗装により行うこともできる。この場合は、樹脂被覆の効果に加えて、良好な美観を得ることができる。
　【００６９】
　また保護皮膜としては樹脂皮膜の他に金属又は合金のめっきあるいは金属の非金属の分散めっき（電気めっきあるいは電解めっき）を施すことが
できる
　【００７０】
　また従来めっきが可能な物質であっても、めっき合金や金属−非金属複合めっきの組成を広い範囲で調節することは困難であった。これに対して本発明は非電気化学的か法により皮膜を形成するので組成調節の範囲が極めて広い。
　【００７１】
　また、従来めっき電解液と被処理部材の化学反応によりめっきが困難であるか不可能な場合があった。本発明は係る場合にも容易にめっきを可能にするものである。その一例として粉末冶金材料へのめっきがある。これはポアを有するのでめっき電解液と接触させると内部にまでめっき液が浸透し、内部の腐食や非所望の内部に電着が起こる。これを避けるためにはＰＶＤなどで金属皮膜を形成した上にめっきを行えばよいが、ＰＶＤは大掛かりな装置を必要とする。これに対して本発明法によると極めて簡単な方法によりめっきの下地を作ることができる。ＡｇやＭｇなど活性な軽金属あるいはそれらの合金等はめっき液への部材の溶け出しが起こり、ジンケート処理など特殊な前処理を行わなければめっきが不可能であったが、本発明法によれば簡単な方法によりこうした部材へのめっきも可能にする。
　【００７２】
　めっき皮膜の下地となる本発明の粉体物質皮膜は粉体物質の粒子の間隙などに多少のピンホールが形成されるので、めっき皮膜にもピンホールが形成されることがある。この場合めっき皮膜を若干厚くするか、あるいはめっき皮膜の下地に無電解めっき皮膜を極く薄く形成することにより、めっき皮膜でのピンホールを防止することができる。
　【００７３】
　本発明方法を、被処理部材としての希土類焼結磁石や希土類樹脂結合磁石への皮膜形成に適用すると極めて有利である。その利点を説明する前に希土類磁石及びその保護皮膜につき従来技術を説明する。
　【００７４】
　希土類永久磁石はその優れた磁気特性ゆえに、需要は増加の一途をたどっている。現在生産されているほとんどの希土類永久磁石はＳｍとＣｏを主成分とするＳｍ−Ｃｏ系と、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系であり、また製造法としては焼結によるものと樹脂により結合した樹脂ボンド磁石がほとんどである。樹脂ボンド磁石は、磁石粉末と樹脂を混合した後圧縮成形を行い、その後樹脂を硬化する方法、射出成形法、磁石粉末をプレスした後に樹脂を含浸させるが法などにより製造されている。希土類磁石は活性な希土類元素を多量に含んでいるために、高温多湿な環境で使用されると腐食による性能劣化や性能のばらつきを生じ、また腐食生成物質が汚染源となる。特にＮｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石は鉄を主成分とするために、耐食性が低く、防食皮膜の付与が不可欠であり、現在、Ｎｉめっきが焼結磁石に、エポキシ樹脂などの吹漬けや電着塗装が焼結及び樹指ボンド磁石に対して行われている。しかしながら小物部品が多いＮｄ−Ｆｅ−Ｂ焼結磁石に施すＮｉめっきは、めっき法に関して既に説明したようにめっき操作が厄介であったり、廃液処理などの問題がある他に、下地の酸化物の除去が不充分であるとめっきの密着性が劣るという問題もある。樹脂の塗装も既に説明したよう心塗装操作に手間がかかる等の問題がある。
　【００７５】
　またボンド磁石は価格が安いために樹脂の多層塗装は現実的でないために、単層塗装が主流になっている。このために樹脂ボンド磁石の耐食性は焼結磁石よりは低いレベルに留まっている。この欠点解消の対策として、無電解めっき下地の上に電気めっきを施すことが提案されている（特開平３−１１６７０３号参照のこと）が、上述したような問題がある。電着塗装を使用すればスプレー塗装より耐食性は若干向上するが、これは大掛かりな塗装および廃液処理設備も必要であり、基本的には治具に釣り下げて行うためコスト高となる。さらに樹脂ボンド磁石は焼結製品よりも一層多孔質であるので無電解めっきを相当に厚くしなければ、良好な下地とならない。またＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系を被処理部材とする無電解めっき液は浴組成の管理が非常に難しいと言われている。
　【００７６】
　本発明により希土類磁石表面に形成される粉体−樹脂分散皮膜は以下のような利点をもっている。
　▲１▼焼結磁石の場合：従来のめっき皮膜に対しては、下地処理が特に必要とされない；皮膜形成条件が緩やかである（すなわち、特にＮｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石を念頭に置いて条件を設定する必要がない）。従来の樹脂皮膜に対しては、安定な酸化物、例えばＴｉｏ２，ＭｇＯ，Ｆｅ２Ｏ３などの粉体を皮膜中に分散させ、特に皮膜表面でその含有量を多くすることにより、耐食性を良好にすることができる。
　【００７７】
　図１２にＴｉｏ２粉体とエポキシ樹脂を使用した実施例１中の３の方法により得られた皮膜の断面構造を電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像、倍率１００００倍）で調査した結果を示す。図中、皮膜全体で粒子状に見えるものがＴｉｏ２である。皮膜の上部、下部、これらの中間に連続相状に見えるのがエポキシ樹脂である。また皮膜の左下側に見える輪郭が不鮮明な粒子は樹脂とＴｉｏ２が混合していることを示している。
　図１２から分かるように、本発明方法により作られた皮膜は粉体が極めて密に集まっている。
　【００７８】
　▲２▼樹脂ボンド磁石の場合：従来の樹脂塗装に対しては、多層膜並の耐食性がえられるので、従来の単相棚旨皮膜よりも耐食性あ大幅に向上する；特に、皮膜形成媒体との混合前に、被処理部材に、予め、未硬化の樹脂皮膜を形成するようにした本発明法により、最初に、被処理部材としての樹脂ボンド磁石に樹脂皮膜を形成しておくと、樹脂ボンド磁石の孔に粉体物質や樹脂が圧入されりために、封孔効果が大きく、このために耐食性が向上する。従来の無電解めっき−電解めっきに対しては、導電性粉体物質を使用する本発明皮膜は工業的応用可能性が非常に高い。
　【００７９】
　本発明により希土類磁石表面に形成された粉体−樹脂分散皮膜上にめっき皮膜を形成すると以下のような利点がある。
　▲１▼焼結磁石の場合（従来のめっき皮膜と比較して）：母材表面上に本発明法によるめっき下地層が樹脂により強固に密着しているため、めっき下地層をその上に形成されるめっき層に対し適切に選ぶことにより、密着性の優れためっき皮膜が得られる。まためっき皮膜は通常若干のピンホールを有するが、これらピンホールは従来のめっき皮膜であると、直接母材表面に達しているためピンホールから侵入した腐食成分はめっき層と母材表面の界面に浸透し、膜はがれ等を起こしやすかった。特に母材表面に酸化層が残留している場合は極めて膜はがれをおこしやすい。ところが本発明法では、めっき皮膜の下に防食性のよい樹脂、粉体混合皮膜が存在するため、ピンホールからの腐食成分はほとんどすべてこの下地層によって止められ、母材表面に拡散しないため、膜はがれはなくなる。
　【００８０】
　▲２▼樹脂ボンド磁石の場合（従来の無電解めっきと比較して）：無電解めっきは、一般に浴が高価で廃液処理等に多額の費用がかかるため、コスト高となる。また、下地との密着力は樹脂皮膜よりは数段劣る。また一般に無電解めっきは厚膜化が難しく５μｍ以下の薄膜にとどめられており、特にボンド磁石は多孔質体なので、母材両面のピンホールを拾って極めてポーラスな皮膜となる。このような膜はその上に形成される電解めっき膜のピンホールから浸透してくる腐食成分の遮断能力がほとんどなく、膜はがれ等のばらつきが生じやすい。また無電解めっきのめっき液がボンド磁石のピンホールに残留しやすく、これも膜はがれの大きな原因となる。これらの問題点のため、無電解めっきを付与したＮｄ系ボンド磁石は未だ量産に至っていない。
　【００８１】
　本発明法によれば、磁石表面のピンホールが樹脂によって封止され、さらにこの樹脂層によりめっきの下地となる金属層が強固に密着されるため、その上に形成されるめっき皮膜も良好な密着性を持つ。この下地層は▲１▼と同様、磁石表面への腐食成分の拡散を防止するため、結果として従来法よりはるかに優れた耐食性が得られる。
　【００８２】
　以上説明したか法では樹脂により粘着物質層を形成する方法を説明したが、無機系の粘着物質、例えば水ガラスに代表されるケイ酸塩などは粉体物質、皮膜形成媒体及び被処理部材を一様に分散させかつ混合させることができ、また温度、溶媒又は水希釈などにより粘度を混合中に低下させることによってガラス皮膜を被処理部材表面に形成することができる。またガラス皮膜は粉体物質を捕捉することができる。したがって樹脂に代えてあるいは樹脂と共に無機粘着物質を使用することができる。
　【００８３】
　以下、実施例により本発明を詳しく説明する。
　【実施例】
実施例１
　Ｆｅ８１Ｎｄ１３Ｂ６の組成をもつ粒度１００μｍ以下の急冷ボンド磁石用粉末を使用した。この粉末にエポキシ樹脂を３ｗｔ％加えて混合し、５ｔｏｎ／ｃｍ２の加圧力で圧縮成形して、２２ｍｍφ×２０ｍｍφ×１０ｍｍの成形体を２２０個得た。これを１５０℃で１時間キュアーし、樹脂結合磁石とした。次に容積２．８リットル、深さ１５０ｍｍの円形のポットに、皮膜形成媒体として、直径φ３．０ｍｍの鋼球を１０ｋｇ（見掛け密度５ｋｇ／リットル）投入し、振動数２５００ｃ．ｐ．ｍ．（ｃｙｃｌｅ　ｐｅｒ　ｍｉｎｕｔｅ）、振幅５ｍｍの振動を加えながら、粉体物質として、平均粒度１μｍのＡｌ粉末を２０ｇ投入し５分間Ａｌ粉に振動を加えた。
　【００８４】
　次にあらかじめエポキシ樹脂１０％（樹脂９７％、硬化剤３％）を溶かしたメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に侵漬して表面を樹脂で覆った磁石２０個を、上述した皮膜形成媒体と粉体物質が装入され振動しているポットに投入し、１５分間振動させた後取り出した。１２０℃で２ｈｒ加熱し最後に平均粒径２ｍｍのクルミ殻片２．０ｋｇと共に同じサイズのポットに入れて５分間振動させ、表面に残留した余剰の粉末を除去した。
　以上の方法で平均膜厚１０μｍ（最大値５μｍ、最４値２μｍ）の皮膜を形成した磁石を８５℃×９０％ＲＨの条件で耐食性を諦面した。その結果を表１
の左欄
　【００８５】
　以下同様の方法により但し下記の条件を変更して粉末を被覆した磁石をそれぞれ２０個ずつ作成した。その結果は表１の左欄に「２〜１１」として示されている。
　２−Ａｌ粉末に代えて、平均粒径が１μｍのＣｕ粉末を使用した。
　３−Ａｌ粉末に代えて、平均粒径が０．３μｍのＴｉｏ２粉末を使用した。
　４−Ａｌ粉末に代えて、平均粒径が１μｍのＡｌ２Ｏ３粉末を使用した。
　５−Ａｌ粉末に代えて、平均粒径が２μｍのＭｇｏ粉末を使用した。
　６−Ａｌ粉末に代えて、平均粒径が２μｍのＦｅ２Ｏ３粉末を使用した。
　７−Ａｌ粉末に代えて、平均粒径が１μｍのＣｕ粉末を使用して膜厚が５μｍの皮膜を形成した後、電解めっきにより１０μｍの膜厚のＮｉめっき層を形成した。
　８−樹脂結合磁石に、Ｔｉｏ２添加量が２０％のエポキシ樹脂をスプレー塗装し、１２０℃で６時間キュアして、平均１０μｍの膜厚の塗膜（単膜）を形成した（比較例）。
　９−樹脂結合磁石に、リン酸亜鉛化成処理液をスプレー吹き付けし、乾燥後、Ｔｉｏ２添加量が２０％のエポキシ樹脂をスプレー塗装し、１２０℃で６時間キュアして、１０μｍの膜厚の塗膜（単膜）を形成した（比較例）。
　１０−樹脂結合磁石に皮膜を施さず、そのまま試験した（比較例）。
　以上のようにして各種皮膜を形成した樹脂結合磁石を各２０個湿潤試験して、耐食性を評価した。試験条件：８５℃×９０％ＲＨ放置（チェック項目：外観）結果を表１に示す。なお、表１において、Ａ〜Ｅは、以下の判定基準を示す。
　Ａ　全数全く発錆なし。
　Ｂ　巨視的には発錆なし。全体の１０％未満に顕微鏡オーダーの点錆がある。
　Ｃ　全体の１０％未満に目視でわかる点錆がある。
　Ｄ　全体の１０％以上３０％未満にやや大きな発錆がある。
　Ｅ　全体の３０％以上に著しい発錆、膜ふくれ、はがれがある。
　【００８６】
　【表１】
　【００８７】
実施例２
　ＳｍＣＯ４．８の組成を持つ平均粒度２０μｍのボンド磁石粉末を使用した。この粉末にエポキシ樹脂を３ｗｔ％加えて混合し、５ｔ／ｃｍ２の加圧力で圧縮成形して、２２ｍｍφ×２０ｍｍφ×１０ｍｍの成形体を８０個得た。これを１５０℃で１時間キュアーし樹脂結合磁石とした。次に容積２．８リットル深さ１５０ｍｍの円形ポットに、直径φ３．０ｍｍの鋼球を１０ｋｇ投入し、振動数２５００ｃ．ｐ．ｍ．、振幅５ｍｍの振動を加えながら、平均粒度１μｍのＡ１粉末を２０ｇ投入し、５分間Ａ１粉末と鋼球に振動を加えた。次にあらかじめエポキシ樹脂（１０％ＭＥＫ溶液）に浸漬して表面を樹脂で覆った磁石を２０個投入し、１５分間振動させた後取り出した。磁石を１２０℃で２ｈｒ加熱してエポキシ樹脂をキュアした後最後に平均粒径２ｍｍのクルミ殻２ｋｇと共に、皮膜形成用と同じサイズのポットに入れて５分間振動させ、表面に残留した余剰の粉末を除去した。
　【００８８】
　以下同様の方法により各種粉末を被覆した磁石をそれぞれ２０個ずつ作成し、８５℃×９０％ＲＨの条件で耐食性を評価した（チェック項目−外観）。その結果を表２に示す。なお、表２中の判定基準Ａ〜Ｅは、表１の判定基準Ａ〜Ｅと同じである。
　表中、左欄の数字はそれぞれ以下の処理を意味する。
　１−上記の処理により平均膜厚が１０μｍの皮膜を形成した。
　２−Ａ１粉末に代えて、平均粒径が０．３μｍのＴｉＯ２粉末を使用した。
　３−樹脂結合磁石に、ＴｉＯ２添加量が２０％のエポキシ樹脂をスプレー塗装し、１２０℃で６時間キュアして、１０μｍの膜厚の塗膜（単膜）を形成した（比較例）。
　４−樹脂結合磁石に皮膜を施さず、そのまま試験した（比較例）。
　【００８９】
　【表２】
　【００９０】
実施例３
　Ｓｍ（Ｃｏ０．７２Ｆｅ０．２Ｃｕ０．０６Ｚｒ０．０３）８．３の組成を持つ粒度１００μｍ以下のボンド磁石用粉末を使用した。この粉末にエポキシ樹脂を３ｗｔ％を加えて混合し、５ｔ／ｃｍ２の加圧力で圧縮形成して、２２ｍｍφ×２０ｍｍφ×１０ｍｍの成形体を１００個得た。これを１５０℃で１時間キュアーし樹脂結合磁石とした。次に容積２．８リットル深さ１５０ｍｍの円形ポットに、直径φ３．０ｍｍの鋼球を１０ｋｇ投入し、振動数２５００ｃ．ｐ．ｍ．、振幅５ｍｍの振動を加えながら、平均粒度１μｍのＣｕ粉末を２０ｇ投入し５分間Ｃｕ粉末と鋼球に振動を加えた。次にあらかじめエポキシ樹脂（１０％ＭＥＫ溶液）に浸漬して表面を樹脂で覆った磁石を２０個投入し、１５分間振動させた後取り出した。次に、磁石を１２０℃で２ｈｒ加熱してエポキシ樹脂をキュアした後、最後に平均粒径２ｍｍのクルミ殻２ｋｇと共に皮膜形成用と同じサイズのポットに入れて５分間振動させ、表面に残留した余剰の粉末を除去した。
　以下同様の方法により各種粉末を被覆した磁石をそれぞれ２０個ずつ作成し、８５℃×９０％ＲＨの条件で耐食性を評価した（チェック項目−外観）。その結果を表３に示す。なお、表３中の判定基準Ａ〜Ｅは、表１の判定基準Ａ〜Ｅと同じである。
　【００９１】
　表中、左欄の数字はそれぞれ以下の処理を意味する。
　１−上記の処理により平均膜厚が１０μｍの皮膜を形成した。
　２−Ｃｕ粉末に代えて、平均粒径が１μｍのＭｇＯ粉末を使用した。
　３−Ｃｕ粉末に代えて、平均粒径が１μｍのＦｅ２Ｏ３粉末を使用した。
　４−樹脂結合磁石に、ＴｉＯ２添加量が２０％のエポキシ樹脂をスプレー塗装し、１２０℃で６時間キュアして、１０μｍの膜厚の塗膜（単膜）を形成した（比較例）。
　５−樹脂結合磁石に皮膜を施さず、そのまま試験した（比較例）。
　【００９２】
　【表３】
　【００９３】
実施例４
　Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３の組成を持つ平均粒度２．５μｍのボンド磁石用粉末を使用した。この粉末にエポキシ樹脂を３ｗｔ％を加えて混合し、５ｔ／ｃｍ２の加圧力で圧縮形成して、２２ｍｍφ×２０ｍｍφ×１０ｍｍの成形体を８０個得た。これを１５０℃で１時間キュアーし樹脂結合磁石とした次に容積２．８リットル深さ１５０ｍｍの円形ポットに、直径φ３，０ｍｍの鋼球を１０ｋｇ投入し、振動数２５００ｃ．ｐ．ｍ．、振幅５ｍｍの振動を加えながら、平均粒度１μｍのＡ１粉末を２０ｇ投入し５分間Ａ１粉末と鋼球に振動を加えた。次にあらかじめエポキシ樹脂（１０％ＭＥＫ溶液）に浸漬して表面を樹脂で覆った磁石を２０個投入し、１５分間振動させた後取り出した。磁石を１２０℃で２ｈｒ加熱してエポキシ樹脂をキュアした後、最後に平均粒径２ｍｍのクルミ殻０．２ｋｇと共に皮膜形成用と同じサイズのポットに入れて５分間振動させ、表面に残留した余剰の粉末を除去した。
　【００９４】
　以下同様の方法により各種粉末を被覆した磁石をそれぞれ２０個ずつ作成し、８５℃×９０％ＲＨの条件で耐食性を評価した（チェック項目−外観）。その結果を表４に示す。なお、表４中の判定基準Ａ〜Ｅは、表１の判定基準Ａ〜Ｅと同じである。
　【００９５】
　表中、左欄の数字はそれぞれ以下の処理を意味する。
　１−上記の処理により平均膜厚が１０μｍの皮膜を形成
した。
　２−Ａ１粉末に代えて、平均粒径が０．３μｍのＴｉＯ２粉末を使用した。
　３−樹脂結合磁石に、ＴｉＯ２添加量が２０％のエポキシ樹脂をスプレー塗装し、１２０℃で６時間キュアして、１０μｍの膜厚の塗膜（単膜）を形成した（比較例）。
　４−樹脂結合磁石に皮膜を施さず、そのまま試験した（比較例）。
　【００９６】
　【表４】
　【００９７】
実施例５
　Ｎｄ１３．８Ｄｙ０．４Ｆｅ７８．２Ｂ７．６の組成をもつインゴットをスタンプミルで平均粒径が２０μｍになるように粗粉砕し、次にジェットミルで平均粒径が３．０μｍになるように粉砕した。この微粉砕粉に１２ｋＯｅの磁場をかげながら金型中で磁場と直角の方向に１．５ｔ／ｃｍ２の力で加圧し圧粉体を得た。この圧粉体を真空中で１１００℃で２時間焼結した後６５０℃で１時間時効処理して１２０個の焼結体を得た。この焼結体をグラインダーで全面研磨した後、遠心バレル研磨によりコーナーを落とし、続いて洗滌乾燥した。製品の寸法は２０ｍｍφ×５ｍｍの円盤状であった。次に容積２．８リットル深さ１５０ｍｍの円形ポットに、直径φ３．０ｍｍの鋼球を１０ｋｇ投入し、振動数２５００ｃ．ｐ．ｍ．、振幅５ｍｍの振動を加えながら、平均粒度１μｍのＡ１粉末を２０ｇ投入し５分間Ａ１粉末と鋼球に振動を加えた。次にあらかじめエポキシ樹脂（１０％ＭＥＫ溶液）に浸漬して表面を樹脂で覆った磁石を２０個投入し、１５分間振動させた後取り出した。
磁石
　【００９８】
　以下同様の方法により各種粉末を被覆した磁石をそれぞれ２０個ずつ作成し、８５℃×９０％ＲＨの条件で耐食性を評価した。その結果を表５に示す。なお、表５中の判定基準Ａ〜Ｅは、表１の判定基準Ａ〜Ｅと同じである。
　【００９９】
　表中、左欄の数字はそれぞれ以下の処理を意味する。
　１−上記の処理により平均膜厚が１０μｍの皮膜を形成した。
　２−Ａ１粉末に代えて、平均粒径が０．３μｍのＴｉＯ２粉末を使用した。
　３−Ａ１粉末に代えて、平均粒径が０．３μｍのＴｉＯ２粉末を使用して皮膜を形成した（残留粉の除去せず）後、エポキシ樹脂（５％ＭＥＫ溶液）に浸漬し、再び、平均粒径が０．３μｍのＴｉＯ２粉末を使用して皮膜を形成した（残留粉の除去せず）。その後、１２０℃で２時間キュアし、続いてクルミ殻による残留粉の除去を行い、平均膜厚が２０μｍ（最大値２７μｍ、最小値１８μｍ）の皮膜を形成した。
　４−Ａ１粉末に代えて、平均粒径が１μｍのＴｉＯ２粉末を使用して皮膜を形成した（残留粉の除去せず）後、エポキシ樹脂（５％ＭＥＫ溶液）に浸漬し、再び、平均粒径が０．３μｍのＴｉＯ２粉末を使用して皮膜を形成した（残留物の除去せず）。その後さらにエポキシ樹脂（５％ＭＥＫ溶液）の浸漬し、続いて１２０℃で２時間キュアし、続いてクルミ殻による残留物の除去を行い、平均膜厚が２２μｍ（最大値２９μｍ、最小値２０μｍ）の皮膜を形成した。
　５−Ａ１粉末に代えて、平均粒径が１μｍのＦｅ２Ｏ３粉末を使用した。
　６−樹脂結合磁石に、ＴｉＯ２添加量が２０％のエポキシ樹脂をスプレー塗装し、１２０℃で６時間キュアして、１０μｍの膜厚の塗膜（単膜）を形成した（比較例）。
　７−樹脂結合磁石に皮膜を施さず、そのまま試験した（比較例）。
　【０１００】
　【表５】
　【０１０１】
実施例６
　ＳｍＣｏ４．６の組成をもつインゴットをスタンプミルで平均粒径が２５μｍになるように粗粉砕し、次にジェットミルで平均粒径が４．０μｍになるように粉砕した。この微粉砕粉に１２ｋＯｅの磁場をかけながら金型中で磁場と直角の方向に１．５ｔ／ｃｍ２の力で加圧し圧粉体を得た。この圧粉体を真空中で１２１０℃で２時間焼結し、その後除冷して８０個の焼結体を得たこの焼結体をグラインダーで全面研磨した後、遠心バレル研磨によりコーナーを落とし、洗滌乾燥した。製品の寸法は２０ｍｍφ×５ｍｍの円盤状であった。次に容積２．８リットル深さ１５０ｍｍの円形ポットに、直径φ３．０ｍｍの鋼球を１０ｋｇ投入し、振動数２５００ｃ．ｐ．ｍ．、振幅５ｍｍの振動を加えながら、平均粒度０．３μｍのＴｉＯ２粉末を２０ｇ投入し５分間ＴｉＯ２と鋼球に振動を加えた。次にあらかじめエポキシ樹脂（１０％ＭＥＫ溶液）に浸漬して表面を樹脂で覆った磁石を２０個投入し、１５分間振動させた後取り出した。１２０℃で２ｈｒ加熱後最後に平均粒径２ｍｍのクルミ殻２ｋｇと共に同じサイズのポットに入れて５分間振動させ、表面に残留した余剰の粉末を除去した。
　【０１０２】
　以下同様の方法により各種粉末を被覆した磁石をそれぞれ２０個ずつ作成し、８５℃×９０％ＲＨの条件で耐食性を評価した。その結果を表６に示す。なお、表６中の判定基準Ａ〜Ｅは、表１の判定基準Ａ〜Ｅと同じである。
　【０１０３】
　表中、左欄の数字はそれぞれ以下の処理を意味する。
　１−上記の処理により平均膜厚が１０μｍの皮膜を形成した。
　２−上記の処理を２回行い、平均膜圧が２０μｍの皮膜を形成した。
　３−焼結磁石に、ＴｉＯ２添加量が２０％のエポキシ樹脂をスプレー塗装し、１２０℃で６時間キュアして、平均２０μｍの膜厚の塗膜（単膜）を形成した（比較例）。
　４−焼結磁石に皮膜を施さず、そのまま試験した（比較例）。
　【０１０４】
　【表６】
　【０１０５】
実施例７
　Ｓｍ（Ｃｏ０．６９Ｆｅ０．２Ｃｕ０．０６Ｚｒ０．０３）７．３の組成をもつインゴットをスタンプミルで平均粒径が２５μｍになるように粗粉砕し、次にジェットミルで平均粒径が４．０μｍになるように粉砕した。この微粉砕粉に１２ｋＯｅの磁場をかけながら金型中で磁場と直角の方向に１．５ｔ／ｃｍ２の力で加圧し圧粉体を得た。この圧粉体を真空中で１２１５℃で２時間焼結し、１１７０℃で１時間溶体化を行い８５０℃で２ｈｒ時効後除冷して８０個の焼結体を得た。この焼結体をグラインダーで全面研磨した後、遠心バレル研磨によりコーナーを落とし、洗滌乾燥した。製品の寸法は２０ｍｍφ×５ｍｍの円盤状であった。次に容積２．８リットル深さ１５０ｍｍの円形ポットに、直径φ３．０ｍｍの鋼球を１０ｋｇ投入し、振動数１５００ｃ．ｐ．ｍ．、振幅５ｍｍの振動を加えながら、平均粒度０．３μｍのＴｉＯ２粉末を投入し５分間ＴｉＯ２粉末と鋼球に振動を加えた。次にあらかじめエポキシ樹脂（１０％ＭＥＫ溶液）に浸漬して表面を樹脂で覆った磁石を２０個投入し、１５分間振動させた後取り出した。磁石を１２０℃で２ｈｒ加熱してエポキシ樹脂を硬化した後、最後に平均粒径２ｍｍのクルミ殻２ｋｇと共に同じサイズのポットに入れて５分間振動させ、表面に残留した余剰の粉末を除去した。
　【０１０６】
　以下同様の方法により各種粉末を被覆した磁石をそれぞれ２０個ずつ作成し、８５℃×９０％ＲＨの条件で耐食性を評価した。その結果を表７に示す。なお、表７中の判定基準Ａ〜Ｅは、表１の判定基準Ａ〜Ｅと同じである。
　【０１０７】
　表中、左欄の数字はそれぞれ以下の処理を意味する。
　１−上記の処理により平均膜厚が１０μｍの皮膜を形成した。
　２−ＴｉＯ２粉末に代えて、平均粒径が１μｍのＦｅ２Ｏ３粉末を使用した。
　３−ＴｉＯ２粉末に代えて、平均粒径が１μｍのＡ１粉末を使用した。
　４−焼結磁石に、ＴｉＯ２添加量が２０％のエポキシ樹脂をスプレー塗装し、１２０℃で６時間キュアして、平均２０μｍの膜厚の塗膜（単膜）を形成した（比較例）。
　５−焼結磁石に皮膜を施さず、そのまま試験した。
　【０１０８】
　【表７】
　【０１０９】
実施例８
　下記の粉末（イ）（ロ）を、下記の加圧力の下でダイプレス法により成形して２５ｍｍφ×２０ｍｍφ×１０ｍｍのリング状圧粉体を作成した。
　（イ）Ａ１−２．７５ｗｔ％Ｌｉ　　ガスアトマイス粉末
　　　　　　　　　　　　　　　　　　平均粒度　２０μｍ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　加圧力　２ｔｏｎ／ｃｍ２
　（ロ）Ｍｇ　　　　　　　　　　　　ガスアトマイズ粉末
　　　　　　　　　　　　　　　　　　平均粒度　２０μｍ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　加圧力　２ｔｏｎ／ｃｍ２
　【０１１０】
　これらの圧粉体をＡｒ雰囲気中で６００℃で６時間焼結した。焼結体の密度はいずれも真密度の９０％であった。得られた焼結体に次のような被覆処理を各２０
個
　１．容積２．８リットル、深さ１５０ｍｍの円形ポットに直径φ３．０ｍｍの鋼球１０ｋｇ（見掛け密度５ｋｇ／リットル）を入れ、平均粒度１μｍのＴｉＯ２粉末を２０ｇを投入して５分間振動させて、均一にＴｉＯ２粉末を分散させた。振動の条件は振動数２５００ｃ．ｐ．ｍ．、振幅５ｍｍであった。
　【０１１１】
　次にあらかじめ、樹脂分（エポキシ樹脂９７ｗｔ％、硬化剤３ｗｔ％）１０％を溶かしたメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に焼結体に浸漬することにより、樹脂膜で覆った部材を投入してさらに１５分間振動を続けた。これを１２０℃で２ｈｒ加熱した後、粉砕したクルミ殻（平均粒度２ｍｍ）２ｋｇ（見掛け密度１ｋｇ／リットル）と共に前記ポットと同サイズのポットに投入し、同様の条件にて５分間振動させることにより、部材表面に残留した余剰の粉末を除去した。膜厚は平均１０μｍであった。
　【０１１２】
　２．上記の１と同様の方法により約５μｍのＣｕ膜を付与した（Ｃｕ粉粒径１μｍ、１５ｇ使用）。その後、電解めっきにより平均１０μｍ（最大値１４μｍ、最小値８μｍ）のＮｉめっき膜を形成させた。
　【０１１３】
　３．本実施例（Ａ１−Ｌｉ、Ｍｇ）においては、Ａ１、Ｍｇがイオン化傾向がＮｉより非常に大きいため、Ｎｉめっきを直接施すことができない。そこで水酸化ナトリウム、酸化亜鉛、ロッシェル塩その他微量添加物からなる市販のＺｎ置換溶液に部材を浸漬して表面にＺｎ置換処理（ジンケート処理）を施し後、ワット浴による電解Ｎｉめっき処理を実施して平均１０μｍのＮｉめっき膜を形成させた。
　【０１１４】
　４．焼結体にスプレー塗装により平均１０μｍのエポキシ樹脂（カーボンブラック２０％添加）皮膜を形成した。
　５．焼結体に皮膜を形成せず、試験した。
　上記の粉末（イ）（ロ）を用いて、上記１〜５の方法により各種粉末を被覆した焼結体をそれぞれ２０個ずつ作成し、８５℃×９０％ＲＨの条件で耐食性を評価した（チェック項目：外観）。その結果を表８に示す。なお、表８中の判定基準Ａ〜Ｅは、表１の判定基準Ａ〜Ｅと同じである。また、錆は白粉状のＡ１もしくはＭｇの酸化物とみられる。上記の３の場合には、めっき液の残留によると思われる膜はがれが多く見られた。
　【０１１５】
　【表８】
　【０１１６】
実施例９
　下記の粉末（ハ）（ニ）を、下記の加圧力の下でダイプレス法により成形して、２０ｍｍ×２０ｍｍ×５ｍｍのプレート状圧粉体を作成した。
　（ハ）Ｆｅ−０．３％Ｃ　　　　電解アニール粉末（平均粒度５０μｍ）
　　　　　　　　　　　　　　　　加圧力　３ｔｏｎ／ｃｍ２
　（ニ）Ａ１−１％Ｓｉ　　　　　ガスアトマイズ粉末（平均粒度２５μｍ）
　　　　　　　　　　　　　　　　加圧力　３ｔｏｎ／ｃｍ２
　（ハ）については真空中で１３００℃で６時間、（ニ）については６００℃で６時間焼結した。焼結体の密度は（ハ）については８５％、（ニ）については９０％であった。
　得られた焼結体に次のような被覆処理を各２０
個
　１．容積２．８リットル、深さ１５０ｍｍの円形ポットに直径φ３．０ｍｍの鋼球１０ｋｇ（見掛け密度５ｋｇ／リットル）を入れ、平均粒度１μｍのＦｅ２Ｏ３粉末を２０ｇ投入して５分間振動させて、均一にＦｅ２Ｏ３粉末を分散させた。振動の条件は振動数２５００ｃ．ｐ．ｍ．、振幅５ｍｍであった。
　【０１１７】
　次にあらかじめ、樹脂分（エポキシ樹脂９７ｗｔ％、硬化剤３ｗｔ％）１０％を溶かしたメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に浸漬することにより、樹脂膜で覆った部材を投入してさらに１５分間振動を続けた。これを１２０℃で２ｈｒ加熱した後、粉砕したクルミ殻（平均粒度２ｍｍ）２ｋｇ（見掛け密度１ｋｇ／リットル）と共に前記ポットと同サイズのポットに投入し、同様の条件にて５分間振動させることにより、部材表面に残留した余剰の粉末を除去した。膜厚は平均１０μｍであった。
　【０１１８】
　２．１と同様の方法により約５μｍのＣｕ膜を付与した（Ｃｕ粉粒径１μｍ、１５ｇ使用）。その後、電解めっきにより平均１０μｍのＮｉめっき膜を形成させた。
　【０１１９】
　３．部材をあらかじめ実施例８−
３
　【０１２０】
　４．スプレー塗装により膜厚が平均１０μｍのエポキシ樹脂皮膜（ＴｉＯ２２０％添加）を形成させた。
　５．被覆なし
　【０１２１】
　以上の処理を施した焼結体に対しＪＩＳ腐食試験方法による中性塩水噴霧試験（３５℃、５％ＮａＣｌ）を行い、外観観察を行った。
　上記の粉末（ハ）（ニ）を用いて、上記１〜５の方法により各種粉末を被覆した焼結体の試験結果を表９に示す。なお、表９中の判定基準Ａ〜Ｅは、表１の判定基準Ａ〜Ｅと同じである。また、（ハ）（ニ）共に、上記の３の場合には、めっき膜に多数ふくれが生じた。
　【０１２２】
　【表９】
　【０１２３】
実施例１０
　下記非金属部材ａ、ｂを作成した。
　ａ．Ｎｉ−Ｚｎフェライト焼結体（密度−真密度に対して９８％）を下記の原料を混合し、圧粉し、焼結して得た。ＮｉＯ：Ｆｅ２Ｏ３：ＺｎＯ＝２０：５０：３０（モル比）。焼結体を切断し、研磨して１５ｍｍ×１５ｍｍ×５ｍｍのブロックを得た。
　ｂ．Ｓｒフェライト焼結体（密度−真密度に対して９８％）を下記の原料を混合し、圧粉し、焼結して得た。ＳｒＣＯ３：Ｆｅ２Ｏ３＝１：５．９（モル比）。焼結体を切断し、研磨して１５ｍｍφ×４ｍｍの円柱を得た。
　【０１２４】
　これらの非金属部材ａ、ｂに次の皮膜処理を施した。
　１．実施例８と同様の処理によりＴｉＯ２皮膜を形成した。
　（図１０、Ａ−▲１▼、Ｂ−▲１▼）
　２．エポキシ樹脂（ＴｉＯ２２０％添加）をスプレー塗装した。
　（図１０、Ａ−▲２▼、Ｂ−▲２▼）
　処理後切断して顕微鏡により非金属部材上の膜厚分布状態を観察した。結果を図１０に示す。図より本発明法１の方が、コーナー部でのつき回りが薄く従来法２より均一な塗装が可能であることがわかる。
　【０１２５】
実施例１１
　直径４０ｍｍ、肉厚２ｍｍの半球状おわん型のプラスチック部材を金型成形した。
　容積２．８リットル、深さ１５０ｍｍの円形ポットに直径φ３．０ｍｍの鋼球を１０ｋｇ入れ、平均粒度１μｍのＣｕ粉末を１０ｇ投入して５分間振動させた。次に部材の全面にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を吹きつけ、表面を粘着性とし、前記ポット内に投じて１５分間振動を続けた。その後プラスチック部材を取り出して５０℃で２ｈｒ加熱した後、粉砕したクルミ殻（粒径２ｍｍ）２ｋｇと共に同サイズの別のポットに入れ、５分間振動させ、部材表面の残留粉をとり除いた。
　【０１２６】
　これにより部材表面に約４μｍのＣｕ層が形成され、処理前には無限大であった表面の抵抗値が０．２〜０．５Ω／ｃｍに減少し、通常のワット浴を用いて容易にＮｉめっきを施すことができた。
　めっき後の部材にテープ試験を行ったが、剥離は起こらなかった。
　【０１２７】
実施例１２
　図１１に示す心臓型のガラス片１００個に下記の処理を施した。
　１．５％メチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液を樹脂として使用したほかは実施例８と同じ処理により、平均粒径１μｍの金粉５ｇを投入して１５分振動させたところ、約２μｍの美しい金皮覆が施された。テープ試験では剥離はみられなかった。
　【０１２８】
　２．実施例８と同様の処理により、平均粒径１μｍのＣｕ粉２０ｇを投入して１５分振動させることにより、約１０μｍのＣｕ皮覆を施した。これにより、部材の表面抵抗は０．２〜０．５Ω／ｃｍとなり、充分電気めっきが可能な状態となった。引き続き電解めっきにより約２μｍの金めっきを施すことにより、光沢のある極めて美しい表面が得られた。
　【０１２９】
実施例１３
　Ｎｄ１３．８Ｄｙ０．４Ｆｅ７８．２Ｂ７．６の組成をもつインゴットをスタンプミルで平均粒径が２０μｍになるように粗粉砕し、次にジェットミルで平均粒径が３．０μｍになるように微粉砕粉に１２ｋＯｅの磁場をかげながら金型中で磁場と直角の方向に１．５ｔ／ｃｍ２の力で加圧し圧粉体を得た。この圧粉体を真空中で１１００℃で２時間焼結した後、６５０℃で１時間時効処理して６０個の焼結体を得たこの焼結体をグラインダーで全面研磨した後、遠心バレル研磨によりコーナーを落とした後、洗滌乾燥した。製品の寸法は２０ｍｍφ×５ｍｍの円盤状であった。次に容積２．８リットル深さ１５０ｍｍの円形ポットに、直径φ３．０ｍｍの鋼球を１０ｋｇ投入し、振動数２５００ｃ．ｐ．ｍ．、振幅５ｍｍの振動を加えながら、平均粒度１μｍのスズ粉末３０ｇを投入し５分間スズ粉末と鋼球に振動を加えた。次にあらかじめ５％パラフィンＭＥＫ溶液に浸漬して表面を樹脂で覆った磁石を２０個投入し、１５分間振動させた後取り出した。最後に平均粒径２ｍｍのクルミ殻片２ｋｇと共に同じサイズのポットに入れて５分間振動させ、表面に残留した余剰の粉末を除去した。
　【０１３０】
　次に部材を３００℃で４時間真空中で加熱して取り出し、８５℃×９０％ＲＨの条件で耐食性を評価した（チェック項目：外観）。その結果を表１０に示す。なお、表１０中の判定基準Ａ〜Ｅは、表１の判定基準Ａ〜Ｅと同じである。
　【０１３１】
　表の左欄の数字は以下の処理を意味する。
　１　スズ処理品（平均膜厚　　１０μｍ）
　２　スプレー塗装（エポキシ樹脂；ＴｉＯ２　２０％添加）
　平均膜厚１０μｍ
　３　処理なし
　【０１３２】
　【表１０】
　【０１３３】
　【発明の効果】
　以上説明したように本発明は簡便な方法により、耐食性、密着性にすぐれた粉体皮膜を各種部材に施すことができるので、従来よりも粉体皮膜の適用範囲が拡大される。さらに、従来樹脂塗装では十分な耐食性が得られない被処理
部
【図面の簡単な説明】
　【図１】
　本発明による撹拌をアームにより行う実施例を示す図である。
　【図２】
　本発明による撹拌を羽により行う実施例を示す図でる。
　【図３】
　本発明による撹拌を回転容器の回転により行う実施例を示す図である。
　【図４】
　本発明による撹拌を円筒容器の回転により行う実施例を示す図である。
　【図５】
　本発明による撹拌を円筒容器の揺動により行う実施例を示す図である。
　【図６】
　本発明による撹拌を容器を回転軸の回りに回転させて行う実施例を示す図である。
　【図７】
　本発明による振動をポットの加振により行う実施例を示す図である。
　【図８】
　本発明による振動をといの加振により行う実施例を示す図である。
　【図９】
　といの実施例を示す図である。
　【図１０】
　皮膜の付き回りを示す図である。
　【図１１】
　被処理部材の図である。
　【図１２】
　皮膜中ＴｉＯ２粒子の構造を示す電子顕微鏡写真である。
　【符号の説明】
　２　　　容器
　３　　　アーム
　４　　　回転軸
　５　　　羽
　６　　　ローラー
　８　　　加振器
　１０　　皮膜形成混合物
　２０　　とい
　２２　　ふるい
　２４　　皮膜形成媒体