【事件の表示】
　特許第３０４２０７６号「天然又は合成高分子化合物の選択的加水分解方法」の請求項１、２に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３０４２０７６号の請求項１に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
  本件特許第３０４２０７６号の請求項１、２に係る発明についての出願は、平成３年９月７日に特許出願（優先権主張平成２年９月８日　日本）され、平成１２年３月１０日に特許の設定登録がされ、その後、その特許について異議申立人　稲川　満智子により特許異議の申立てがなされ、取消しの理由が通知され、これに対して意見書が提出され、さらに、取消しの理由が通知され、その指定期間内である平成１３年１０月２６日に訂正請求がなされたものである。
２．訂正の適否についての判断
１）訂正の内容
　特許権者が求めている訂正の内容は以下のとおりである。
ア）訂正事項ａ）
　明細書の特許請求の範囲請求項１、２において、請求項２を削除すると共に、請求項１の記載、即ち
「【請求項１】天然又は合成高分子化合物を、超臨界状態または亜臨界状態の水を溶媒として用い、実質的に酸又はアルカリを存在させずに選択的に加水分解することを特徴とする天然又は合成高分子化合物の選択的加水分解方法。」
を
「【請求項１】セルロース、リグニン、キチン、キトサン、絹、ナイロン、ポリエステルおよびポリウレタンよりなる群から選択される１種または２種以上の天然又は合成高分子化合物を、温度：３９０〜４００℃、圧力：２５〜３５ＭＰａの超臨界状態または亜臨界状態の水を溶媒として用い、実質的に酸又はアルカリを存在させずに選択的に加水分解することによって加水分解物を得ることを特徴とする天然又は合成高分子化合物の選択的加水分解方法。」
と訂正する。
イ）訂正事項ｂ）
　明細書の段落【０００９】において、「上記目的を達成し得た本発明とは、天然又は合成高分子化合物を、超臨界状態または亜臨界状態の水を溶媒として用い、実質的に酸又はアルカリを存在させずに選択的に加水分解する点に要旨を有するものである。」を、
「上記目的を達成し得た本発明とは、セルロース、リグニン、キチン、キトサン、絹、ナイロン、ポリエステルおよびポリウレタンよりなる群から選択される１種または２種以上の天然又は合成高分子化合物を、温度：３９０〜４００℃、圧力：２５〜３５ＭＰａの超臨界状態または亜臨界状態の水を溶媒として用い、実質的に酸又はアルカリを存在させずに選択的に加水分解することによって加水分解物を得る点に要旨を有するものである。」
と訂正する。
２）訂正の目的の適否、新規事項の有無、及び特許請求の範囲の拡張・変更の存否
ア）訂正事項ａ
　訂正事項ａは、請求項２を削除し、請求項１の記載において、天然又は合成高分子化合物を具体的に限定し、加水分解条件の温度、圧力を特定の範囲に限定し、さらに、生成物を「加水分解物」と訂正するのであるから、特許請求の範囲の減縮および明りょうでない記載の釈明に該当する。
イ）訂正事項ｂ
　訂正事項ｂは、訂正事項ａにより訂正された特許請求の範囲の請求項１の記載と整合性を図るための訂正であるから、明りょうでない記載の釈明に該当する。
　そして、訂正事項ａ，ｂは、訂正前の特許請求の範囲の請求項２および明細書の段落【００１８】に記載されているので、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内の訂正であり、また、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。
　
３）むすび
　したがって、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項を準用する第１２６条第２項および第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
３．特許異議の申立てについての判断
（１）異議申立ての理由の概要
　異議申立人は、（ａ）下記甲第１〜５号証を提出し、訂正前の請求項１、２に係る発明は、甲第１乃至３号証に記載された発明であるから、特許法第２９条第１項第３号に規定する発明に該当し、また、（ｂ）訂正前の請求項１，２に係る発明は、甲第４及び５号証に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができないものであり、また、（ｃ）明細書の記載は不備であるから、特許法第３６条第４項又は第６項に規定する要件を満たしておらず、本件特許を取り消すべきと主張している。
  　　　　　　           　　     記
甲第１号証：R.P.OVEREND外２名編「Fundamentals of Thermochemicals Biomass Conversion」，ｐ．９５〜１１８，ELSEVIER APPLIED SCIENCE PUBLISHERS LTD １９８５年発行
甲第２号証：米国特許第４１１３４４６号明細書
甲第３号証：国際公開第　８１／００８５５号のパンフレット
甲第４号証：DONALD L.KLASS編「Energy from Biomass and Waste XIII」Institute of Gas Technology 1990第１３２９〜１３４７頁  
甲第５号証：特開昭６１−６６７８９号公報　　
　　
（２）本件発明
　上記２．で示したように上記訂正が認められるから、本件の請求項１に係る発明は、上記訂正請求に係る訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１に記載された次のとおりのものである。
「【請求項１】セルロース、リグニン、キチン、キトサン、絹、ナイロン、ポリエステルおよびポリウレタンよりなる群から選択される１種または２種以上の天然又は合成高分子化合物を、温度：３９０〜４００℃、圧力：２５〜３５ＭＰａの超臨界状態または亜臨界状態の水を溶媒として用い、実質的に酸又はアルカリを存在させずに選択的に加水分解することによって加水分解物を得ることを特徴とする天然又は合成高分子化合物の選択的加水分解方法。」(以下、「本件発明」という）
　
（３）対比・判断
（ａ）各甲号証の記載内容　
甲第１号証：
　「４．２の超臨界状態下での触媒を用いる改質」の副題のもとに、グルコース、セルロース、ヘキサン酸、ポリエチレンを触媒の非存在下に、又はニッケル触媒、あるいはコバルト・モリブデンおよび白金・酸化アルミニウム等の混合触媒の存在下に、超臨界状態の３７４℃、２１８気圧において処理してガス化および液化する方法が記載され、その反応条件と結果が第１１２頁の表IIに記載されている。該表IIには、セルロースについては、混合触媒を用いると、反応後の液相が７７．４％、ガス相が１８．３％であり、該ガス相の組成は、Ｈ２　１４．５，ＣＨ４　１．５，ＣＯ２　１９．７，Ｃ０　６４．２％であると記載されている。
　第１１６〜１１７頁には、「４．５　楓のＳＣＷ改質」との副題のもとに、楓の鋸屑を、ガス化および液化する方法が記載され、そしてその反応温度が３７７℃であること、及び生成されたガス生成物について第１１５頁の表IVに具体的に記載されている。
　
甲第２号証：
　ガス化法の表題のもとに、「固体または液体の有機材料は、水の臨界温度またはそれ以上、および水の臨界圧力またはそれ以上において臨界密度を達成させた水を用いる反応により、望ましくない炭化物のわずかの生成または生成なしに高ＢＴＵガスに変換された。反応は触媒の存在または不在下に進めることができる」(Abstract)こと、有機の固体材料として、ゴミ、紙、鋸屑、セルロースなどが用いられる（明細書第２欄６７行〜第３欄１行）こと、実施例２及び３において、セルロース、ポリエチレン、瀝青炭を触媒を用いて、６４７Ｋ（約３４１℃）、２１８気圧のもと、超臨界水で分解処理することが記載されており、たとえば、セルロースでは、生成されるガス相は、Ｈ２　１４．５％、ＣＯ　６４．２％であると記載されている。
　
甲第３号証：
　「超臨界水中の有機材料の処理」の表題のもとに「有機材料を臨界密度領域の水で処理してこの原料有機材料を有毒出発材料から無毒性の有機材料を含む有機材料、および有用な揮発性有機液体に変換した。固体の材料および粘稠な液体材料が再構成されて液体燃料または他の有用な液体生成物にされた。有毒の材料が種々の処理スキームで処理して非毒性とされた」（Abstract欄）こと、この発明で使用することができる固体の有機材料としては「石炭または他の有機廃棄材料、セルロース、ワックス、コールタール、シェール、木の葉や樹脂を含む木材などがある」（公報第６頁第２５行〜２６行）と記載され、また液体の有機材料として「・・・木材からのパルプ製造時にできる黒液・・・」（公報第６頁２９行）と記載され、
公報第１２頁１２行以下には、第１図の説明において、木材チップを超臨界水で処理する方法と装置についての記載があり、また、公報第１３頁１１行以下の第２図の説明において、黒液を超臨界水で処理する方法と装置についての記載があり、典型的には、２５０〜３５０℃、３０〜１５０気圧の条件で行うと（第１３頁下から３行〜２行）記載されている。
　
　甲第４号証：
　「超臨界圧におけるセミバッチ式フローリアクター中のバイオポリマーの希酸加水分解」なる表題のもとに、１３２９頁には、「水は５０００ｐｓｉの圧力で４００℃のような高い温度までその液体様のイオン的性質を保持する。このような条件下では触媒活性はより向上される。かかる条件を継続することができる半回分式の流通反応装置を用いてセルロースの酸加水分解の研究が行われた。・・・本稿の執筆時において、水相の０．０５重量％のようなわずかな酸を用いて５５％のグルコース収量が得られた。・・・」と記載され、第１３３４頁〜１３３７頁には「実験」が記載され、その冒頭には（１３３４頁、実験の項第１行〜４行）、「酸加水分解実験が先行文献に詳細に記載される超臨界反応器による既存のシステムに連結するセミ−バッチ流動反応器においてなされる」と記載され、１３３５頁には実験に用いる模式的な反応器が記載され、第１３３６頁（第１５〜２０行）には、「実験操作は既知の重量のバイオポリマーを固体相セクションに装荷して始められた。セルロース試料としては水分含量約３％、灰分約０．０６％のワットマン１号濾紙を用いた。直径約７センチの１枚をシリンダー状に巻いて反応器の固体相セクションに挿入した」と記載され、第１３３７頁以下の「結果及び議論」の項において、第１３３８頁の第１表には、「５０００psiの圧力の下における０．５％硫酸を用いた２mL／min流量での水中のセルロースの加水分解の結果。約０．３５ｇのワットマン１号濾紙試料を用いた。」の説明と共に１９０℃〜２５０℃に亘る温度におけるグルコース等の生成物の収量について記載され、第１３４１頁の第５図には、硫酸の各濃度における、経時的なグルコース生成量が記載されている。
　
　甲第５号証：
１）「セルロース系バイオマスを水性媒体の存在下、アルカリ性条件において、不活性ガスで加圧し、水性媒体の臨界温度付近で加熱することによるセルロース系バイオマスの液化法。」（特許請求の範囲）との記載、
２）「本発明でいうセルロース系バイオマスとしては、木材、木材チップ、木粉、樹皮、バガス、セルロース、古紙、動物糞尿、都市ゴミ、汚泥、泥炭などが挙げられ、・・・」（第１頁右欄下から５行〜同２行）との記載、
３）「媒体としては通常、水が用いられる」（第２頁左上欄６行〜７行）との記載、
４）「アルカリ性物質の使用量は、セルロース系バイオマス原料１重量部に対して０．０１〜０．３重量部程度である。反応圧（初圧）は５〜１００気圧好ましくは５〜４０気圧、反応温度は３６０〜３８５℃・・・である」（第２頁左上欄１７行〜右上欄１行）との記載、
５）「セルロース系バイオマスを反応処理することにより、上記温度範囲外で得られる生成物と性質が著しく異なり、流動性を有する生成物を得ることができる。この液状生成物は発熱量・・・、液体燃料として用いることができる・・・」（第２頁右上欄３行〜９行）との記載がある。
　　
（ｂ）異議申立人の上記３．（１）（ａ）の主張について
　本件発明と甲第１及び２号証記載のものとを対比すると、両者は、セルロース、リグニン等を高温高圧下で、超臨界状態の水を溶媒として、分解し、分解物を得る分解方法である点で共通するが、本件発明は、温度：３９０〜４００℃、圧力：２５〜３５ＭＰａ（気圧に換算すると、約２５０〜３５０気圧に相当する）の条件で行い、酸又はアルカリを存在させずに選択的に加水分解して、加水分解物を得るのに対して、甲第１及び２号証記載のものは、セルロースに関しては、３７４℃、２１８気圧の条件（楓の場合は、３７７℃）で、液化及びガス化して、ガス相として、Ｈ２，ＣＯガス等を得る点において相違する。このように、本件発明と甲第１及び２号証に記載されたものとは、異なる処理温度及び圧力で処理・反応させて異なる生成物を得ており、しかも甲第１及び２号証には、実質的に酸又はアルカリを存在させないことについては記載ないし示唆されていないから、本件発明が甲第１及び２号証に記載されたものとはいえない。
　次に、甲第３号証について検討すると、同号証記載の発明は、セルロースや黒液（リグニン）を、２５０〜３５０℃、３０〜１５０気圧の条件下、超臨界水で処理して液体燃料等を得るものであり、本件発明に係る温度及び圧力とは異なるものであり、しかも、加水分解物を得る点については何ら記載されていないから、本件発明が、甲第３号証に記載された発明であるとはいうことはできない。
　
（ｃ）異議申立人の上記３．（１）（ｂ）の主張について
　本件発明と甲第４号証に記載された発明とを対比すると、両者の処理温度は、前者は、３９０〜４００℃であるのに対し、後者には、「水は５０００psiの圧力で４００℃のような高い温度までその液体様のイオン適性質を保持する。・・・かかる条件を継続することができる半回分式の・・・用いて研究が行われた」との記載があるが、具体的には、後者では、１９０〜２５０℃で反応がなされている点で相違しており、さらに、後者においては０．５％の硫酸の存在下（２mL／minの流量）で実施されている１３３８頁第１表に記載のの方法、及び異なる濃度の硫酸を使用して、その量の差違による効果を論じている第１３４１頁の第５表の実験結果からわかるように、後者は酸の添加を前提としてバイオポリマーの加水分解を行うものであり、酸を添加しないことを条件とする本件発明はこの点でも相違している。
　そして、本件発明は、酸を使用しないから、これによる装置腐食や生成物からの酸除去等の問題がなく、しかも効率よく実施し得るという効果を奏し得るものである。
　このため、上記相違点並びにそれによる効果について、何ら言及していない甲第４号証に記載の発明に基づいて、当業者が本件発明を容易になし得るということはできない。
　次に、甲第５号証について検討すると、同号証に記載の発明は、セルロース系バイオマスを水の存在下、アルカリ性条件において、３６０℃〜３８５℃及び反応圧（初圧）５〜１００気圧で処理して、セルロース系バイオマスを液化する方法である。
　そこで、本件発明と同号証に記載された発明とを対比すると、両者は、反応温度及び圧力が異なっており、また、後者は、アルカリ性条件下で反応させることを必須のものとする点で前者とは相違している。
　そして、前者は、その特定の反応条件を採用することにより、酸等の使用による装置腐食や生成物からの酸除去等の問題がなく、しかも、所期の転化という目的・効果を奏し得たものである。
　このため、当業者は、甲第５号証に記載された発明に基づいて本件発明を容易になし得るということはできない。
　さらに、これら甲各号証に記載された発明を総合的に勘案しても、本件発明を想到することは、当業者において、容易であるとはいえない。
　
　したがって、本件発明は、これら甲各号証記載の発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものではない。
　
（ｄ）異議申立人の上記３．（１）（ｃ）の主張について
（ア）特許異議申立人は、“請求項１の記載中に「選択的に加水分解」及び「選択的加水分解」の文言が見られるが、この「選択的」の内容が明細書中に一切定義されておらず、何をどのように選択するのかが不明である。”（異議申立書第９頁１３〜１５行）と主張している。
　この点について検討すると、本件特許明細書の段落【００２４】には、「イオン反応がより支配的となってグルコース結合の選択的加水分解反応が優先的に進行する……」と記載され、またポリマーの結合形式について開示した表１に関連して　「いずれのポリマーにおいても短時間で速やかに選択的な加水分解が進行しており、……」と記載されているから、「選択的」とは、超臨界状態（又は亜臨界状態）の水がポリマーの結合だけを選んで加水分解することを意味していると解しうるので、この点で本願が記載不備とはいえない。
（イ）異議申立人は、“請求項１の記載によれば本発明の被処理物は「天然又は合成高分子化合物」とされていて、依然として観念上はポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の重合体を含むが、発明の詳細な説明の記載中からポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの重合体が削除されたことと一致しない。”（異議申立書第９頁１８〜２２行）と主張している。
　しかしながら、上記訂正により、請求項１記載の発明は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンを処理の対象とするものではないことから、特許請求の範囲の記載と発明の詳細な説明の項の記載とは一致しているといえる。
（ウ）異議申立人は、「転化率」という文言について、“明細書中に「転化率」については「転化率とはポリマーが分解して他の物質に変化した割合を示す」と述べられているが、ポリマーが分解して如何なる物質に転換されたのか、そしてその物質をどのようにして確認したのか、また転換生成物の生成量は如何なるものであったかという、ポリマーの分解を化学的にかつ合理的に説明し、第三者が本発明方法を追試した場合において本発明の効果を追認しうるための、すなわち本発明の効果の反復再現性を担保するための記載が明細書には一切なされていない。”（異議申立書第９頁２３〜末行）と主張している。
　この点について、本件明細書を検討すると、上記「転化率」に関して、「ポリマーが他の物質に変化した割合を示すものであり、例えば転化率が１．０とはポリマーの１００％が分解したことを意味する。」（本件特許明細書の段落【００２１】参照）と記載されており、この記載から転化率とはポリマー自体が他の物質に変化した割合を示すものと解される。
　そして、異議申立人が主張する「ポリマーが分解して如何なる物質に転換されたのか、そしてその物質をどのようにして確認したのか、また転換生成物の生成量は如何なるものであったか」等については、本件明細書の【００１４】、【００１６】〜【００１８】等にセルロースを例に挙げて、その処理条件、生成物、収率の変化等が説明されているので、異議申立人が主張するように本件明細書には、本件発明の効果について、反復再現性を担保する記載が一切ないということはできない。
　
　以上のとおりであり、本件明細書の記載は不備であるとまではいうことができない。
　
４．まとめ
　以上のとおりであるから、特許異議申立ての理由及び証拠方法によっては、本件発明に係る特許を取り消すことはできない。
　又、他に本件発明に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　
  よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１３年１１月２７日（２００１．１１．２７）
【訂正の要旨】
（訂正の要旨）
ア）訂正事項ａ）
　明細書の特許請求の範囲請求項１、２において、請求項２を削除すると共に、請求項１の記載、即ち
「【請求項１】天然又は合成高分子化合物を、超臨界状態または亜臨界状態の水を溶媒として用い、実質的に酸又はアルカリを存在させずに選択的に加水分解することを特徴とする天然又は合成高分子化合物の選択的加水分解方法。」
を
「【請求項１】セルロース、リグニン、キチン、キトサン、絹、ナイロン、ポリエステルおよびポリウレタンよりなる群から選択される１種または２種以上の天然又は合成高分子化合物を、温度：３９０〜４００℃、圧力：２５〜３５ＭＰａの超臨界状態または亜臨界状態の水を溶媒として用い、実質的に酸又はアルカリを存在させずに選択的に加水分解することによって加水分解物を得ることを特徴とする天然又は合成高分子化合物の選択的加水分解方法。」
と訂正する。
イ）訂正事項ｂ）
　明細書の段落【０００９】において、「上記目的を達成し得た本発明とは、天然又は合成高分子化合物を、超臨界状態または亜臨界状態の水を溶媒として用い、実質的に酸又はアルカリを存在させずに選択的に加水分解する点に要旨を有するものである。」を、
「上記目的を達成し得た本発明とは、セルロース、リグニン、キチン、キトサン、絹、ナイロン、ポリエステルおよびポリウレタンよりなる群から選択される１種または２種以上の天然又は合成高分子化合物を、温度：３９０〜４００℃、圧力：２５〜３５ＭＰａの超臨界状態または亜臨界状態の水を溶媒として用い、実質的に酸又はアルカリを存在させずに選択的に加水分解することによって加水分解物を得る点に要旨を有するものである。」
と訂正する。
（５４）【発明の名称】
天然又は合成高分子化合物の選択的加水分解方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　セルロース、リグニン、キチン、キトサン、絹、ナイロン、ポリエステルおよびポリウレタンよりなる群から選択される１種または２種以上の天然又は合成高分子化合物を、温度：３９０〜４００℃、圧力：２５〜３５ＭＰａの超臨界状態または亜臨界状態の水を溶媒として用い、実質的に酸又はアルカリを存在させずに選択的に加水分解することによって加水分解物を得ることを特徴とする天然又は合成高分子化合物の選択的加水分解方法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、利用されないまま大量に廃棄されている産業・家庭廃棄物、特にこれら廃棄物中の比率が高まる一方の天然又は合成高分子化合物（以下、単にポリマーということがある）を高速にしかも大量に処理して再利用可能な低〜中分子有用化合物を回収することのできる方法に関し、詳細には超臨界状態または亜臨界状態にある水が良好なイオン的反応領域を形成することを利用し、ポリマー類を構成単位若しくはそれらのオリゴマー程度の結合体まで、例えばセルロースにあってはグルコース，５−ＨＭＦ，種々のカルボン酸等までに効率良く分解することのできる方法に関するものである。
　【０００２】
　【従来の技術】
　産業・家庭廃棄物には、多量のバイオポリマーや合成ポリマーが含まれているが、そのほとんどが再利用されずに廃棄されているのが実情である。これらのポリマーは貴重な化学原料やエネルギー資源となり得るものであり、これらを大量に処理して有効に利用することのできる技術の開発が望まれている。
　【０００３】
　ポリマー資源のうち最も期待されているものの１つとしては、紙，木材，わら等の農林生産物中に含まれている大量のセルロースやリグニンが挙げられる。以下、セルロースを代表的に取り挙げて説明を進める。セルロースからグルコースを生成する技術としては基本的に、▲１▼熱分解法、▲２▼酸触媒を用いた高温加水分解法、▲３▼酵素による加水分解法等、様々な方法が知られているが、いずれの方法もグルコースの大量生産方法という観点では有効な方法とは言い難いのが実情である。
　【０００４】
　上記▲１▼の方法では、反応制御が不可能であり、グルコースの生成率が低いという欠点がある。また▲２▼の方法では、添加する酸による装置腐食や生成物からの酸除去等の問題があり、またこの様な不都合を回避する為に酸の濃度を抑制するとグルコースの生成率が低くなるという欠点がある。更に▲３▼の方法では、反応速度が遅く工業的な生産技術としては利用できない。
　【０００５】
　ところで上記従来技術のうち酸を用いる加水分解法（前記▲２▼の方法）の具体例として、第２次世界大戦中に行なわれたフォレスト・プロダクツ・ラボラトリー（Ｆｏｒｅｓｔ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ）のＪ．Ｆ．Ｓａｅｍａｎによる研究では、セルロースの酸による分解反応において、グルコースの生成速度と、望ましくないグルコースの分解の反応速度が同程度であり、高いグルコースの収率向上が見込まれないことが報告されている。
　【０００６】
　グルコースの収率を向上させる為に、セルロース含有物質をエチレンジアミン，水酸化カドミウムおよび水等で前処理を施した後酸処理する技術も提案されているが（特開昭５９−１６０７５５号）、グルコースの収率は依然として十分ではなかった。更に特開昭５９−５００６４８号に見られる様に、酸の濃度を高くすることによって高収率を得る技術も提案されているが、酸の分解工程等の煩雑な処理がより一層必要となる。
　【０００７】
　一方「バイオテクノロジー・アンド・バイオエンジニアリング」［Ｖｏｌ．ＸＸ　Ｐ５０３〜５２５（１９７８）］に記載されているＨａｎｓ　Ｅ．Ｇｒｅｔｈｌｅｉｎの論文（Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｅｃｏｎｏｍｉｃｓ　ｏｆ　Ａｃｉｄ　ａｎｄ　Ｅｎｚｙｍａｔｉｃ　Ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ　ｏｆ　Ｎｅｗｓｐｒｉｎｔ）によれば、低温下で測定されたセルロースおよびグルコースの分解反応速度から高温下の加水分解反応速度を評価すると、高温（但し３００℃以下）の加水分解では、硫酸添加量が２％の場合に０．０３５秒の反応時間で約９０％のグルコース収率が得られる可能性があることが示されている。又この思想に基づいて例えば特開昭５７−１２９６９９号に示される様な装置や方法も提案されている。しかしながら、本発明者らが実験によって確認したところ、高温高圧下の水の誘電率，イオン積は低温常圧下とは大きく異なり、低温下で評価された加水分解反応速度を外挿して高温高圧下の反応速度をそのまま評価することはできないことがわかった。更に上記の公開公報に示されている手法には操作性に難点があり、工業的大量処理技術には適用できない。上記の説明はセルロースの場合を中心に述べたが、上記の各種ポリマー廃棄物、例えばプラスチックフィルム，プラスチックボトル，プラスチックトレー，その他各種プラスチック成形物などについても同様の問題があり、これらを選択的に分解して有用な低〜中分子化合物を回収することは省資源あるいは地球環境保護における重要課題のひとつとなっている。
　【０００８】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明はこうした状況のもとになされたものであって、その目的は、従来技術における不都合を発生させることなく、産業・家庭廃棄物中に多量に含まれる各種ポリマーを効率良く選択的に分解して再利用できる低〜中分子化合物を回収する為の最適な方法を提供する点にある。
　【０００９】
　【課題を解決するための手段】
　上記目的を達成し得た本発明とは、セルロース、リグニン、キチン、キトサン、絹、ナイロン、ポリエステルおよびポリウレタンよりなる群から選択される１種または２種以上の天然又は合成高分子化合物を、温度：３９０〜４００℃、圧力：２５〜３５ＭＰａの超臨界状態または亜臨界状態の水を溶媒として用い、実質的に酸又はアルカリを存在させずに選択的に加水分解することによって加水分解物を得る点に要旨を有するものである。特に本発明は、セルロースを代表とするポリマーを分解して各種化学原料，エネルギー資源を得る方法として有用である。又本発明で対象とするポリマーには、上記セルロースに限らず、リグニン，キチン，キトサン，絹等のバイオポリマー、ナイロン，ポリエステル，ポリウレタン等の合成ポリマーのいずれをも含む主旨であり、本発明においてはこれらの１種または２種以上のポリマーを含有する廃棄物を効果的に加水分解できる。又本発明において、「実質的に酸又はアルカリを存在させず」とは、加水分解の際に酸やアルカリを積極的に添加する工程が含まれていないことを意味し、原料や前処理工程によって加水分解反応に関与しない程度の微量の酸成分やアルカリ成分が不可避的に混入してくる様なことは許容できる趣旨である。
　【００１０】
　【作用】
　本発明者らは、まずセルロースを効果的に分解する方法について様々な角度から検討した。その結果、超臨界状態または亜臨界状態の水を溶媒として用いてセルロースを加水分解することによって、実質的に酸やアルカリが存在しない条件で、２０％以上の高収率で制御性良くグルコースが生成できることを見出し、その技術的意義が認められたので先に出願した（特願平２−２３８０８５号）。
　【００１１】
　超臨界状態または亜臨界状態の水による作用・効果における理論的根拠は、その全てが解明された訳ではないが、次の様に考えることができる。超臨界状態または亜臨界状態の水は、温度および圧力を制御することによって、誘電率およびイオン積（Ｋｗ）を容易且つ大幅に変化させることができる。図２は水のイオン積（Ｋｗ）の各圧力における温度依存性を示すグラフであり、圧力が高い程高温領域までイオン積（Ｋｗ）の高い状態を保っており、かなりの高温下においても、良好なイオン的反応（加水分解反応や脱水反応）の為の領域を形成するものと期待できる。即ち、超臨界状態または亜臨界状態の水のイオン積や誘電率は大きく、又温度や圧力の制御によってこれらを幅広い範囲で調整できるので、この様な状態の水を加水分解反応の溶媒として用いることによって、セルロースから例えばグルコース，５−ＨＭＦ，種々のカルボン酸への分解にとって最適な環境が提供されるものと考えられる。尚本発明で用いることのできるセルロース含有物質は、特に限定されるものではなく、パルプ，木材粉，木綿，とうもろこし芯，おがくず，麦わら等の様々なセルロース含有物質を用いることができる。またこれらのセルロース含有物質は、粉砕等の前処理が施されることもあり、反応器に直接またはスラリー状態で供給される。
　【００１２】
　本発明者らは、上記発明が完成された後も、様々なポリマーについて上記方法の有用性について検討を重ねてきた。その結果、超臨界状態または亜臨界状態の水を溶媒と用いて加水分解すれば、セルロースに限らず、リグニン，キチン，キトサン，絹，ナイロン，ポリエステル，ポリウレタン等の様々なポリマーにおいても効果的に選択的に加水分解されて有用な構成単位分子またはそれらのオリゴマー類を回収できることを見出し、本発明を完成した。
　【００１３】
　本発明を実施するに当たり、超臨界状態または亜臨界状態の水を形成する為には、少なくとも温度：２００〜８００℃、圧力：２．０〜９０ＭＰａの範囲で温度および圧力を適切に調整すればよいが、より好ましいのは、温度：２５０〜４５０℃、圧力：５〜５０ＭＰａの範囲である。
　【００１４】
　以下本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、下記実施例は本発明を限定する性質のものではなく、前・後記の趣旨に徴して設計変更することはいずれも本発明の技術的範囲に含まれるものである。
　【００１５】
　【実施例】
　図１は本発明を実施する為に構成される装置例を示す概略説明図であり、１はサンプラー、２ａ，２ｂは保圧弁、３ａ，３ｂ，３ｃは冷却器、４は赤外線炉、５は反応管、６はプレヒーター、７は圧力計、８はポンプ、９は溶媒タンクを夫々示し、この装置は半回分式のものである。
　【００１６】
　図１に示した装置を用いて本発明方法を実施し、本発明の効果を確認した。セルロース原料として、ろ紙粉末（４０〜１００メッシュ）を用いた。該原料の約０．１ｇを反応管５に仕込み、これに常温の水を導入し、昇圧した。次に保圧弁２ｂより溶媒を排出させつつ加熱して設定温度に到達した後、赤外線炉４によって反応管５を２００℃に予熱（昇温時間１分）し、次いで保圧弁２ｂを閉じると共に、保圧弁２ａを開いて反応管５を急速に加熱した。このとき、２００℃から設定温度までの昇温時間は１５秒とした。そして反応器５内の水溶液を冷却した後、サンプラー１に回収し、この水溶液を窒素ガスによって蒸発乾固し、その後トリメチルシリル化し、ガスクロマトグラフィによってグルコースおよびグルコース分解生成物である５−ＨＭＦの含有量を定量した。尚蒸発乾固した水溶性成分のうち上記２成分以外の成分は、不揮発性低分子カルボン酸であり、セルロースの加水分解生成物である。また、反応温度および圧力は、夫々５７３Ｋ（３００℃），４０ＭＰａとし、反応時間は２分とした。
　【００１７】
　その結果、セルロースはほぼ１００％加水分解されており高収率でグルコースとして回収されており、特に酸やアルカリを添加しない場合であってもグルコースが生成していることが確認できた。尚上記実験を実施した後には、反応管中のセルロース結晶は完全に消失していた。
　【００１８】
　圧力を変化させたときのグルコースの収率を評価した結果を図３に示す。尚反応温度はほぼ一定（３９０〜４００℃）とした。また反応圧力は２５ＭＰａ，３０ＭＰａ，３５ＭＰａとし、反応時間は２分である。図３から明らかであるが、圧力を調節することにより、グルコースの収率を制御できることがわかった。
　【００１９】
　図４は本発明を実施する為に構成される装置の他の例を示す概略説明図であり、図中１０はポンプ，１１は溶媒回収用タンクを夫々示し、その他の部分は図１に示した構成と対応しており、同一の参照符号が付してある。尚図４に示した装置は、連続的に測定可能な流通式装置の構成である。
　【００２０】
　本発明者らは、様々なポリマーについて本発明を実施して分解実験を行ない、本発明の効果について検討した。このときセルロースの分解反応実験は、図４に示した流通式装置を用いて行なった。即ち２重量％のセルローススラリーを送液し、４００℃，３０ＭＰａの条件で熱水と接解させ、１分間反応させた後、冷却・減圧して回収し、その重量を測定して転化率を算出した。
　【００２１】
　一方、セルロース以外のポリマーの分解反応実験は、回分式装置を用いて行なった。即ち反応管（容積６ｍｌ，ＳＵＳ製）に各ポリマー約０．５ｇと水３ｍｌを仕込み、反応管内を窒素置換した後、４００℃に加熱された金属浴に反応管を入れ、急速（８００Ｋ／ｍｉｎ）に昇温した。４００℃，３０ＭＰａの条件で１分間反応させた後、反応管を冷水に入れて急冷し、反応管内のポリマー残渣を回収してその重量を測定し、転化率を算出した。尚、転化率とはポリマーが分解して他の物質に変化した割合を示すものであり、例えば転化率が１．０とはポリマーの１００％が分解したことを意味する。
　【００２２】
　その結果を表１に示すが、いずれのポリマーにおいても短時間で速やかに選択的な加水分解が進行しており、ポリマーの大量処理技術としての有効性が示唆された。このとき常圧下の熱分解反応に見られるような大量のガスの発生はほとんどみられず、加水分解反応や脱水反応などのイオン的な反応が生じていると考えられた。尚表１には各ポリマーの結合形式についても示した。
　【００２３】
　【表１】
　【００２４】
　図４に示した装置を用い、２重量％のセルローススラリーを送液して様々な圧力で反応させ（温度４００℃）、反応液を高速クロマトグラフィーで分析し、反応生成物組成を決定し、セルロース分解反応生成物組成の圧力依存性について調査した。その結果を図５に示すが、圧力の増圧に伴ないイオン的な反応である加水分解反応及び脱水反応生成物（セロビオース、グルコース、５−ＨＭＦ、マンノース、１，６−アンヒドログルコピラノース、１，６−アンヒドロマンノピラノース等）の収率は増大し、熱分解反応生成物（アセトン）の収率は減少している。これは圧力が増大すると、水のイオン積が大きくなり、イオン反応がより支配的になってグルコース結合の選択的加水分解反応が優先的に進行するためであると考えられる。
　【００２５】
　【発明の効果】
　本発明は以上の様に構成されており、超臨界または亜臨界の水を溶媒として用いることによって、実質的に酸又はアルカリが存在しない条件でポリマーを効果的に選択的分解することができる様になった。この様な本発明方法はポリマーを多量に含む産業・家庭廃棄物の大量処理技術、特にそれらから有用化合物を選択的に回収する技術として大いに期待できる。
【図面の簡単な説明】
　【図１】　本発明を実施する為に構成される装置例を示す概略説明図である。
　【図２】　水のイオン積の各圧力における温度依存性を示すグラフである。
　【図３】　グルコースの収率に圧力の関係を示すグラフである。
　【図４】　本発明を実施する為に構成される装置の他の例を示す概略説明図である。
　【図５】　セルロースの分解反応生成物組成に対する圧力依存性を示すグラフである。
　【符号の説明】
　１　　サンプラー
　２ａ，２ｂ　保圧弁
　３ａ，３ｂ，３ｃ　冷却器
　４　　赤外線炉
　５　　反応管
　６　　プレヒーター
　７　　圧力計
　８，１０　ポンプ
　９　　溶媒タンク
　１１　溶媒回収用タンク