(57)【要約】  使用時に太陽光に長期間曝されたり、品質評価時に紫外線光が照射されたりした場合でも、薄膜層の剥離を抑制可能な透明積層フィルムを提供すること。  透明高分子フィルムの少なくとも一方面に、複数の薄膜が積層されてなる薄膜層を有する構成とする。そしてこの薄膜層を、ゾルゲル硬化時に光エネルギーを用いるゾル−ゲル法により形成された金属酸化物薄膜と、金属薄膜、合金薄膜、および、部分酸化された金属酸化物薄膜から選択される１種または２種以上の薄膜が後酸化されて形成された後酸化薄膜とを含む構成とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明高分子フィルムの少なくとも一方面に、複数の薄膜が積層されてなる薄膜層を有し、前記薄膜層は、
ゾルゲル硬化時に光エネルギーを用いるゾル−ゲル法により形成された金属酸化物薄膜と、
金属薄膜、合金薄膜、および、部分酸化された金属酸化物薄膜から選択される１種または２種以上の薄膜が後酸化されて形成された後酸化薄膜と、
を含むことを特徴とする透明積層フィルム。
【請求項２】
前記薄膜層は、前記透明高分子フィルムと接して配置された、ゾルゲル硬化時に光エネルギーを用いるゾル−ゲル法により形成された金属酸化物薄膜を含むことを特徴とする請求項１に記載の透明積層フィルム。
【請求項３】
前記後酸化薄膜は、
合金薄膜に隣接して存在する金属薄膜および／または部分酸化された金属酸化物薄膜が後酸化されて形成された薄膜を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の透明積層フィルム。
【請求項４】
前記後酸化薄膜中に、前記金属薄膜が後酸化されて形成された薄膜および／または前記部分酸化された金属酸化物薄膜が後酸化されて形成された薄膜を含む場合、
当該薄膜の膜厚は、２〜６ｎｍの範囲内にあることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の透明積層フィルム。
【請求項５】
前記金属薄膜は、金属Ｔｉ薄膜、
前記合金薄膜は、銀合金薄膜、
前記部分酸化された金属酸化物薄膜は、部分酸化されたチタン酸化物薄膜であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の透明積層フィルム。
【請求項６】
前記銀合金は、副合金元素として、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、および、Ｚｒから選択される１種または２種以上の元素を含むことを特徴とする請求項５に記載の透明積層フィルム。
【請求項７】
前記銀合金は、Ａｇ−Ｃｕ合金またはＡｇ−Ｔｉ合金であることを特徴とする請求項５に記載の透明積層フィルム。
【請求項８】
熱線カット用であることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の透明積層フィルム。
【請求項９】
透明高分子フィルムの少なくとも一方面に、
ゾルゲル硬化時に光エネルギーを用いるゾル−ゲル法により形成された金属酸化物薄膜と、
金属薄膜、合金薄膜、および、部分酸化された金属酸化物薄膜から選択される１種または２種以上の薄膜と、
を含む薄膜層を形成する積層工程と、
前記薄膜層に含まれる、金属薄膜、合金薄膜、および、部分酸化された金属酸化物薄膜から選択される１種または２種以上の薄膜を後酸化させて後酸化薄膜とする後酸化工程と、
を有することを特徴とする透明積層フィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記後酸化工程は、前記薄膜層を有する透明高分子フィルムを後酸化することにより行われることを特徴とする請求項９に記載の透明積層フィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記薄膜層を有する透明高分子フィルムは、ロール状に巻回されていることを特徴とする請求項１０に記載の透明積層フィルムの製造方法。
【請求項１２】
加熱処理により後酸化させることを特徴とする請求項９から１１のいずれか１項に記載の透明積層フィルムの製造方法。
【請求項１３】
前記加熱処理時の加熱温度は、前記薄膜層を有する透明高分子フィルムを構成する構成材料の軟化温度以下であることを特徴とする請求項１２に記載の透明積層フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明積層フィルムおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、熱線カットや表示装置の透明電極・電磁波シールド等の用途に、光学機能性フィルムが使用されている。この種の光学機能性フィルムとしては、従来、透明高分子フィルム上に複数の各種薄膜を積層した、いわゆる多層膜タイプと呼ばれる透明積層フィルムが知られている。【０００３】
例えば、特許文献１には、ポリエチレンテレフタレートフィルム上にＴｉＯ２薄膜｜チタン酸化物薄膜／Ａｇ−Ｂｉ合金薄膜／チタン酸化物薄膜｜ＴｉＯ２薄膜｜チタン酸化物薄膜／Ａｇ−Ｂｉ合金薄膜／チタン酸化物薄膜｜ＴｉＯ２薄膜｜チタン酸化物薄膜／Ａｇ−Ｂｉ合金薄膜／チタン酸化物薄膜｜ＴｉＯ２薄膜が積層されてなる薄膜層を有する透明積層フィルムが開示されている。また、同文献には、上記ＴｉＯ２薄膜を、紫外線照射を用いたゾル−ゲル法により形成した点、上記チタン酸化物薄膜を、反応性スパッタリングにより形成した点、Ａｇ−Ｂｉ合金薄膜を、スパッタリングにより形成した点等が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１０５２５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の透明積層フィルムは、以下の点で改良の余地があった。【０００６】
すなわち、従来の透明積層フィルムは、使用時に太陽光に長期間曝されたり、品質評価時に紫外線光が照射されたりすると、薄膜層の剥離が生じる場合があることが判明した。この問題は、基材である透明高分子フィルムと薄膜層との界面で顕著に発生しやすい。【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、本発明が解決しようとする課題は、使用時に太陽光に長期間曝されたり、品質評価時に紫外線光が照射されたりした場合でも、薄膜層の剥離を抑制可能な透明積層フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明に係る透明積層フィルムは、透明高分子フィルムの少なくとも一方面に、複数の薄膜が積層されてなる薄膜層を有し、上記薄膜層は、ゾルゲル硬化時に光エネルギーを用いるゾル−ゲル法により形成された金属酸化物薄膜と、金属薄膜、合金薄膜、および、部分酸化された金属酸化物薄膜から選択される１種または２種以上の薄膜が後酸化されて形成された後酸化薄膜とを含むことを要旨とする。【０００９】
ここで、上記薄膜層は、上記透明高分子フィルムと接して配置された、ゾルゲル硬化時に光エネルギーを用いるゾル−ゲル法により形成された金属酸化物薄膜を含んでいると良い。【００１０】
また、上記後酸化薄膜は、合金薄膜に隣接して存在する金属薄膜および／または部分酸化された金属酸化物薄膜が後酸化されて形成された薄膜を含んでいると良い。【００１１】
また、上記後酸化薄膜中に、上記金属薄膜が後酸化されて形成された薄膜および／または上記部分酸化された金属酸化物薄膜が後酸化されて形成された薄膜を含む場合、当該薄膜の膜厚は、２〜６ｎｍの範囲内にあると良い。【００１２】
また、上記金属薄膜は金属Ｔｉ薄膜、上記合金薄膜は銀合金薄膜、上記部分酸化された金属酸化物薄膜は、部分酸化されたチタン酸化物薄膜であると良い。【００１３】
また、上記銀合金は、副合金元素として、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、および、Ｚｒから選択される１種または２種以上の元素を含んでいると良い。【００１４】
とりわけ、上記銀合金は、Ａｇ−Ｃｕ合金またはＡｇ−Ｔｉ合金であると良い。【００１５】
上述した透明積層フィルムは、熱線カット用として好適に用いることができる。【００１６】
本発明に係る透明積層フィルムの製造方法は、透明高分子フィルムの少なくとも一方面に、ゾルゲル硬化時に光エネルギーを用いるゾル−ゲル法により形成された金属酸化物薄膜と、金属薄膜、合金薄膜、および、部分酸化された金属酸化物薄膜から選択される１種または２種以上の薄膜とを含む薄膜層を形成する積層工程と、上記薄膜層に含まれる、金属薄膜、合金薄膜、および、部分酸化された金属酸化物薄膜から選択される１種または２種以上の薄膜を後酸化させて後酸化薄膜とする後酸化工程とを有することを要旨とする。【００１７】
ここで、上記後酸化工程は、上記薄膜層を有する透明高分子フィルムを後酸化することにより行われると良い。【００１８】
また、上記薄膜層を有する透明高分子フィルムは、ロール状に巻回されていると良い。【００１９】
また、上記後酸化は、加熱処理や化学処理等による後処理あるいは自然酸化等により行うことができる。好ましくは、上記後酸化は、加熱処理によると良い。【００２０】
この際、上記加熱処理時の加熱温度は、上記薄膜層を有する透明高分子フィルムを構成する構成材料の軟化温度以下であると良い。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係る透明積層フィルムは、薄膜層中に、ゾルゲル硬化時に光エネルギーを用いるゾル−ゲル法により形成された金属酸化物薄膜と、金属薄膜、合金薄膜、および、部分酸化された金属酸化物薄膜から選択される１種または２種以上の薄膜が後酸化されて形成された後酸化薄膜とを含んでいる。【００２２】
そのため、使用時に太陽光に長期間曝されたり、品質評価時に紫外線光が照射されたりした場合でも、薄膜層の剥離を抑制することができる。これは以下のメカニズムによるものと推察される。【００２３】
すなわち、従来の透明積層フィルムの場合、太陽光（紫外線光）が当たると、金属酸化物薄膜中に残存していたゾル−ゲル法による出発原料（金属アルコキシド等）と水分（吸着水等）・酸素等とが反応し、硬化収縮が進行して内部応力が発生する。この内部応力により、透明高分子フィルムと薄膜層との界面で剥離が生じる。【００２４】
ところが、薄膜層中に後酸化薄膜を含んでいる場合、後酸化時に、金属、合金、部分酸化された金属酸化物が酸化により体積膨張し、ゾルゲル硬化収縮により生じる内部応力が緩和される。さらに、後酸化時に、ゾル−ゲル法による金属酸化物薄膜中に含まれていた吸着水や酸素が消費され、太陽光（紫外線光）が当たってもゾルゲル硬化が生じ難くなる。これらにより、本発明に係る透明積層フィルムは、使用時に太陽光に長期間曝されたり、品質評価時に紫外線光が照射されたりした場合でも、薄膜層の剥離が生じ難くなるものと考えられる。【００２５】
ここで、従来知られるように、透明高分子フィルムの表面上に、ゾルゲル硬化時に光エネルギーを用いるゾル−ゲル法により形成された金属酸化物薄膜が積層されている場合には、材質の違いが大きく、また、塗工法という製法上の理由から、とりわけ薄膜層の剥離が生じやすい状況にあった。【００２６】
しかしながら、本発明によれば、上記薄膜層が、透明高分子フィルムと接して配置された金属酸化物薄膜を含んでいる場合であっても、上述した薄膜層の剥離を抑制することができる。【００２７】
また、上記後酸化薄膜が、合金薄膜に隣接して存在する金属薄膜および／または部分酸化された金属酸化物薄膜が後酸化されて形成された薄膜を含んでいる場合には、後酸化による効果が大きくなるため、薄膜層の剥離抑制効果が大きくなる。【００２８】
また、上記後酸化薄膜中に、上記金属薄膜が後酸化されて形成された薄膜および／または上記部分酸化された金属酸化物薄膜が後酸化されて形成された薄膜を含む場合に、当該薄膜の膜厚が２〜６ｎｍの範囲内にある場合には、薄膜層内での剥離、特に、金属薄膜が後酸化されて形成された薄膜および／または部分酸化された金属酸化物薄膜が後酸化されて形成された薄膜部分での剥離を抑制しやすくなる。これは、従来に比べ、膜強度が高いためであると考えられる。【００２９】
また、上記金属薄膜が金属Ｔｉ薄膜、上記合金薄膜が銀合金薄膜、上記部分酸化された金属酸化物薄膜が、部分酸化されたチタン酸化物薄膜である場合には、可視光透過性、熱線反射性、耐久性等に優れる。【００３０】
また、上記銀合金が、副合金元素として、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、および、Ｚｒから選択される１種または２種以上の元素を含んでいる場合には、後酸化されやすくなる。そのため、薄膜層の剥離抑制効果に優れる。とりわけ、上記銀合金がＡｇ−Ｃｕ合金またはＡｇ−Ｔｉ合金である場合には、上記薄膜層の剥離抑制効果が大きい。【００３１】
また、本発明に係る透明積層フィルムが熱線カット用である場合には、太陽光に曝される機会が相対的に多くなるが、この場合でも長期に亘って高い信頼性を確保することが可能となる。【００３２】
本発明に係る透明積層フィルムの製造方法は、上述した積層工程と、後酸化工程とを有している。そのため、積層工程にて形成した薄膜層中に含まれる金属薄膜、合金薄膜等を、次工程の後酸化工程にて後酸化することができる。これにより、使用時に太陽光に長期間曝されたり、品質評価時に紫外線光が照射されたりした場合でも、薄膜層の剥離を抑制可能な上記透明積層フィルムを得ることができる。【００３３】
ここで、上記後酸化工程が、上記薄膜層を有する透明高分子フィルムを後酸化することにより行われる場合には、薄膜層中に含まれる後酸化対象となる各薄膜を比較的簡単かつ一度に後酸化することができる。そのため、フィルム生産性に優れる。【００３４】
また、上記薄膜層を有する透明高分子フィルムがロール状に巻回されている場合には、ロール体をバッチ式で後酸化することができる。そのため、製造設備の簡素化、無人化等を図りやすくなるなどの利点がある。【００３５】
また、加熱処理により後酸化を行う場合には、比較的簡単かつ確実に後酸化を行うことができる。【００３６】
この際、上記加熱処理時の加熱温度が、上記薄膜層を有する透明高分子フィルムを構成する構成材料の軟化温度以下である場合には、加熱による熱変形を防止することができる。また、透明積層フィルムがロール状に巻回されている場合には、フィルム間の熱融着等も抑制しやすくなる。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
本実施形態に係る透明積層フィルム（以下、「本フィルム」ということがある。）およびその製造方法（「以下、「本製造方法」ということがある。）について詳細に説明する。
【００３８】
１．本フィルム
本フィルムは、透明高分子フィルムと薄膜層とを有している。薄膜層は、透明高分子フィルムの何れか一方面に形成されていても良いし、透明高分子フィルムの両面に積層されていても良い。
【００３９】
本フィルムにおいて、透明高分子フィルムは、薄膜層を形成するためのベース基材となるものである。透明高分子フィルムの材料としては、可視光領域において透明性を有し、その表面に薄膜を支障なく形成できるものであれば、何れのものでも用いることができる。
【００４０】
透明高分子フィルムの材料としては、具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、トリアセチルセルロース、ポリウレタン、シクロオレフィンポリマー等の高分子材料を例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。また、２種以上の透明高分子を積層して用いることもできる。
【００４１】
これらのうち、とりわけ、透明性、耐久性、加工性等に優れるなどの観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シクロオレフィンポリマー等を好適なものとして例示することができる。
【００４２】
透明高分子フィルムは、片面または両面に易接着層等の表面処理層が形成されていても良い。なお、片面に易接着層が形成されている透明高分子フィルムを用いる場合、薄膜層は、易接着層が形成されていないフィルム面に形成されていることが好ましい。ゾル−ゲル法により金属酸化物薄膜を成膜する際の亀裂抑制効果が大きくなる等の利点があるからである。
【００４３】
透明高分子フィルムの厚みは、本フィルムの用途、フィルム材料、光学特性、耐久性などを考慮して種々調節することができる。透明高分子フィルムの厚みの下限値は、加工時にしわが入り難い、破断し難いなどの観点から、好ましくは、２５μｍ以上、より好ましくは、５０μｍ以上であると良い。一方、透明高分子フィルムの厚みの上限値は、巻回容易性、経済性などの観点から、好ましくは、５００μｍ以下、より好ましくは、２５０μｍ以下であると良い。
【００４４】
本フィルムにおいて、薄膜層は、複数の薄膜が積層されて形成されており、金属酸化物薄膜と後酸化薄膜とを少なくとも含んでいる。薄膜層は、同一または異なる化学組成・膜厚を有する金属酸化物薄膜、後酸化薄膜を１または２以上含んでいても良い。
【００４５】
薄膜層の基本的な積層構造としては、金属酸化物薄膜と後酸化薄膜とが交互に積層された積層構造等を例示することができる。また、薄膜層を構成する薄膜のうち、透明高分子フィルムに接して配置される薄膜は、金属酸化物薄膜であると良い。高可視光透過、低可視光反射等の光学特性に優れる等の利点があるからである。
【００４６】
薄膜層の具体的な積層構造としては、例えば、透明高分子フィルム側から、金属酸化物薄膜│後酸化薄膜│金属酸化物薄膜（３層）、金属酸化物薄膜│後酸化薄膜│金属酸化物薄膜│後酸化薄膜│金属酸化物薄膜（５層）、金属酸化物薄膜│後酸化薄膜│金属酸化物薄膜│後酸化薄膜│金属酸化物薄膜│後酸化薄膜│金属酸化物薄膜（７層）、金属酸化物薄膜│後酸化薄膜│金属酸化物薄膜│後酸化薄膜│金属酸化物薄膜│後酸化薄膜│金属酸化物薄膜│後酸化薄膜│金属酸化物薄膜（９層）、後酸化薄膜│金属酸化物薄膜（２層）、後酸化薄膜│金属酸化物薄膜│後酸化薄膜│金属酸化物薄膜（４層）、後酸化薄膜│金属酸化物薄膜│後酸化薄膜│金属酸化物薄膜│後酸化薄膜│金属酸化物薄膜（６層）、後酸化薄膜│金属酸化物薄膜│後酸化薄膜│金属酸化物薄膜│後酸化薄膜│金属酸化物薄膜│後酸化薄膜│金属酸化物薄膜（８層）、後酸化薄膜│金属酸化物薄膜│後酸化薄膜│金属酸化物薄膜│後酸化薄膜│金属酸化物薄膜│後酸化薄膜│金属酸化物薄膜│後酸化薄膜│金属酸化物薄膜（１０層）などを例示することができる。
【００４７】
薄膜層の積層構造としては、光学特性、耐久性などの観点から、３層、５層、７層、９層等の奇数層が好ましく、特に好ましくは、経済性と性能とのバランスなどの観点から、３層、５層、７層である。なお、後酸化薄膜は、後述するように、複数の薄膜から構成される場合があるが、この場合、後酸化薄膜を構成する各薄膜をまとめて１層として数える。
【００４８】
ここで、本フィルムにおいて、金属酸化物薄膜は、可視光領域において透明性を有し、主として高屈折率薄膜として機能しうるものである。なお、高屈折率とは、６３３ｎｍの光に対する屈折率が１．７以上ある場合をいう。
【００４９】
上記金属酸化物薄膜は、ゾルゲル硬化時に光エネルギーを用いるゾル−ゲル法により形成されたものである。上記ゾル−ゲル法によれば、透明高分子フィルムの加熱変形を抑制しつつ、比較的安価なウェットプロセスにより金属酸化物薄膜を成膜することができる。また、金属酸化物薄膜中に、出発原料に由来する有機分（金属アルコキシド等）を残存させることができるため、薄膜の柔軟性が向上し、亀裂抑制に寄与できる。
【００５０】
もっとも、このような利点を享受しようとすると、太陽光（紫外線光）を浴びることによってゾル−ゲル法による薄膜の硬化収縮が進行し、薄膜層の剥離が生じやすくなる。そのため、本発明では、上記金属酸化物薄膜に後酸化薄膜を組み合わせて使用することにしているのである。
【００５１】
金属酸化物薄膜を主に構成する金属酸化物としては、具体的には、例えば、チタンの酸化物、亜鉛の酸化物、インジウムの酸化物、スズの酸化物、インジウムとスズとの酸化物、マグネシウムの酸化物、アルミニウムの酸化物、ジルコニウムの酸化物、ニオブの酸化物、セリウムの酸化物等を例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。また、これら金属酸化物は、２種以上の金属酸化物が複合した複酸化物であっても良い。
【００５２】
上記金属酸化物としては、とりわけ、可視光に対する屈折率が比較的大きいなどの観点から、酸化チタン（ＴｉＯ２）、ＩＴＯ、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）等を好適なものとして例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。
【００５３】
金属酸化物薄膜は、上記金属酸化物以外にも、上述したようにゾル−ゲル法の出発原料に由来する有機分等を含有していても良い。
【００５４】
上記有機分としては、より具体的には、例えば、上述した金属酸化物を構成する金属の金属アルコキシド、金属アシレート、金属キレートなどといった有機金属化合物（その分解物なども含む）や、上記有機金属化合物と反応して光吸収性（紫外線吸収性等）のキレートを形成する有機化合物（後述する）などの各種添加物等を例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。
【００５５】
金属酸化物薄膜中に含まれる有機分の含有量の下限値は、柔軟性を付与しやすいなどの観点から、好ましくは、３質量％以上、より好ましくは、５質量％以上、さらに好ましくは、１０質量％以上であると良い。一方、金属酸化物薄膜中に含まれる有機分の含有量の上限値は、高屈折率を確保しやすくなるなどの観点から、好ましくは、３０質量％以下、より好ましくは、２５質量％以下、さらに好ましくは、２０質量％以下であると良い。
【００５６】
なお、上記有機分の含有量は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）等を用いて調べることができる。また、上記有機分の種類は、赤外分光法（ＩＲ）（赤外吸収分析）等を用いて調べることができる。
【００５７】
金属酸化物薄膜の膜厚は、透明積層フィルムの可視光領域における低反射性、高透明性、熱線カット性、色調などを考慮して種々調節することができる。金属酸化物薄膜の膜厚の下限値は、低反射性、高透明性、無色化しやすいなどの観点から、好ましくは、１６ｎｍ以上、より好ましくは、１８ｎｍ以上、さらに好ましくは、２０ｎｍ以上であると良い。一方、金属酸化物薄膜の膜厚の上限値は、熱線カット性、亀裂の抑制などの観点から、好ましくは、１５０ｎｍ以下、より好ましくは、１２０ｎｍ以下、さらに好ましくは、９０ｎｍ以下であると良い。
【００５８】
以上のような構成を有する金属酸化物薄膜は、次のようにして形成することができる。具体的には、例えば、金属酸化物を構成する金属を含有する有機金属化合物、必要に応じて添加される各種の添加物等を含有するコーティング液を調製する。調製したコーティング液を薄膜状にコーティングし、これを必要に応じて乾燥させ、金属酸化物薄膜の前駆体膜を形成する。その後、この前駆体膜に紫外線等の光エネルギーを照射し、前駆体膜中の有機金属化合物を加水分解・縮合反応させ、有機金属化合物を構成する金属の酸化物を合成する。これにより、光エネルギー照射法とゾル−ゲル法とを用いて金属酸化物薄膜を成膜することができる。
【００５９】
上記コーティング液は、上記有機金属化合物等を適当な溶媒に溶解または分散させることにより調製することができる。上記有機金属化合物としては、具体的には、例えば、チタン、亜鉛、インジウム、スズ、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム、ニオブ、セリウム、シリコン、ハフニウム、鉛などの金属の有機化合物等を例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。
【００６０】
上記有機金属化合物としては、具体的には、例えば、上記金属の金属アルコキシド、金属アシレート、金属キレート等を例示することができる。好ましくは、空気中での安定性などの観点から、金属キレートであると良い。
【００６１】
上記有機金属化合物としては、とりわけ、高屈折率を有する金属酸化物になり得る金属の有機化合物を好適に用いることができる。このような有機金属化合物としては、例えば、有機チタン化合物などを例示することができる。
【００６２】
上記有機チタン化合物としては、具体的には、例えば、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラメトキシチタンなどのＭ−Ｏ−Ｒ結合（Ｒはアルキル基を示し、Ｍはチタン原子を示す）を有するチタンのアルコキシドや、イソプロポキシチタンステアレートなどのＭ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ結合（Ｒはアルキル基を示し、Ｍはチタン原子を示す）を有するチタンのアシレートや、ジイソプロポキシチタンビスアセチルアセトナート、ジヒドロキシビスラクタトチタン、ジイソプロポキシビストリエタノールアミナトチタン、ジイソプロポキシビスエチルアセトアセタトチタンなどのチタンのキレートなどを例示することができる。これらは１種または２種以上混合されていても良い。また、これらは単量体、多量体の何れであっても良い。
【００６３】
上記コーティング液中に占める有機金属化合物の含有量は、塗膜の膜厚均一性、一回に塗工できる膜厚などの観点から、好ましくは、１〜２０質量％、より好ましくは、３〜１５質量％、さらに好ましくは、５〜１０質量％の範囲内にあると良い。
【００６４】
また、上記コーティング液に添加可能な添加物としては、例えば、上記有機金属化合物と反応して光吸収性（例えば、紫外線吸収性）のキレートを形成する有機化合物等を好適なものとして例示することができる。この種の添加物が添加されている場合には、予め光吸収性キレートが形成されたところに光エネルギーの照射がなされるので、比較的低温下において金属酸化物薄膜の高屈折率化を図り得やすくなるからである。
【００６５】
上記添加物としては、具体的には、例えば、βジケトン類、アルコキシアルコール類、アルカノールアミン類などを例示することができる。上記βジケトン類としては、例えば、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、マロン酸ジエチルなどを例示することができる。上記アルコキシアルコール類としては、例えば、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−メトキシ−２−プロパノールなどを例示することができる。上記アルカノールアミン類としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。
【００６６】
これらのうち、とりわけ、βジケトン類が好ましく、中でもアセチルアセトンを最も好適に用いることができる。
【００６７】
また、上記添加物の配合割合は、屈折率の上がりやすさ、亀裂の抑制、塗膜状態での安定性などの観点から、上記有機金属化合物における金属原子１モルに対して、好ましくは、０．１〜２倍モル、より好ましくは、０．５〜１．５倍モルの範囲内にあると良い。
【００６８】
上記コーティング液の調製に適用可能な溶媒としては、具体的には、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘプタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；酢酸エチル等の有機酸エステル；アセトニトリル、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のシクロエーテル類；ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類；ヘキサン等の炭化水素類；トルエン等の芳香族類などを例示することができる。これらは１種または２種以上混合されていても良い。
【００６９】
この際、上記溶媒量は、上記有機金属化合物の固形分重量に対して、塗膜の膜厚均一性、一回に塗工できる膜厚、ゾル−ゲル重合反応性などの観点から、好ましくは、５〜１００倍量、より好ましくは、７〜３０倍量、さらに好ましくは、１０〜２０倍量の範囲内にあると良い。
【００７０】
上記溶媒量が１００倍量より多くなると、一回のコーティングで形成できる膜厚が薄くなり、所望の膜厚を得るために多数回のコーティングが必要となる傾向が見られる。一方、５倍量より少なくなると、膜厚が厚くなり過ぎ、有機金属化合物の加水分解・縮合反応が十分に進行し難くなる傾向が見られる。したがって、上記溶媒量は、これらを考慮して選択すると良い。
【００７１】
上記コーティング液の調製は、例えば、所定割合となるように秤量した有機金属化合物と、適当な量の溶媒と、必要に応じて添加される添加剤とを、撹拌機などの撹拌手段により所定時間撹拌・混合するなどの方法により調製することができる。この場合、各成分の混合は、１度に混合しても良いし、複数回に分けて混合しても良い。
【００７２】
また、上記コーティング液のコーティング法としては、均一なコーティングが行いやすいなどの観点から、マイクログラビア法、グラビア法、リバースロールコート法、ダイコート法、ナイフコート法、ディップコート法、スピンコート法、バーコート法など、各種のウェットコーティング法を好適なものとして例示することができる。これらは適宜選択して用いることができ、１種または２種以上併用しても良い。
【００７３】
また、コーティングされたコーティング液を乾燥する場合、公知の乾燥装置などを用いて乾燥させれば良く、この際、乾燥条件としては、具体的には、例えば、８０℃〜１２０℃の温度範囲、０．５分〜５分の乾燥時間などを例示することができる。
【００７４】
また、前駆体膜中の有機金属化合物を加水分解・縮合反応させるための光エネルギーとしては、具体的には、例えば、紫外線、電子線、Ｘ線等を例示することができる。これらは１種または２種以上組み合わせて用いても良い。これら光エネルギーのうち、とりわけ、紫外線を好適に用いることができる。比較的簡易な設備で、低温かつ短時間で金属酸化物を生成できるし、有機分も残存させやすいからである。
【００７５】
この際、用いる紫外線照射機としては、具体的には、例えば、水銀ランプ、キセノンランプ、重水素ランプ、エキシマランプ、メタルハライドランプ等を例示することができる。これらは１種または２種以上組み合わせて用いても良い。
【００７６】
また、照射する紫外線の光量は、前駆体膜を主に形成している有機金属化合物の種類、コーティング層の厚みなどを考慮して種々調節することができる。もっとも、照射する紫外線の光量が過度に小さすぎると、金属酸化物薄膜の高屈折率化を図り難くなる。一方、照射する紫外線の光量が過度に大きすぎると、紫外線照射の際に生じる熱により透明高分子フィルムが変形することがある。したがって、これらに留意すると良い。
【００７７】
照射する紫外線の光量は、金属酸化物薄膜の屈折率、透明高分子フィルムが受けるダメージなどの観点から、測定波長３００〜３９０ｎｍのとき、好ましくは、３００〜８０００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは、５００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内にあると良い。
【００７８】
本フィルムにおいて、後酸化薄膜は、金属薄膜、合金薄膜、および、部分酸化された金属酸化物薄膜から選択される１種または２種以上の薄膜が後酸化されて形成された薄膜である。
【００７９】
すなわち、後酸化薄膜は、一旦、金属薄膜、合金薄膜、部分酸化された金属酸化物薄膜等として成膜された後、事後的に酸化された薄膜である。後酸化薄膜は、当初から酸化されて成膜された薄膜と比較して、膜質が緻密になりやすい。なお、部分酸化された金属酸化物薄膜とは、さらに酸化される余地がある金属酸化物薄膜を指す。
【００８０】
後酸化薄膜としては、例えば、合金薄膜に隣接して存在する金属薄膜が後酸化されて形成された薄膜、合金薄膜に隣接して存在する部分酸化された金属酸化物薄膜が後酸化されて形成された薄膜、合金薄膜に隣接して存在する金属薄膜・部分酸化された金属酸化物薄膜が後酸化されて形成された薄膜等を好適なものとして例示することができる。これらは後酸化による効果が大きいため、薄膜層の剥離抑制効果に優れるからである。
【００８１】
後酸化薄膜としては、具体的は、合金薄膜／金属薄膜、金属薄膜／合金薄膜、金属薄膜／合金薄膜／金属薄膜、合金薄膜／部分酸化・金属酸化物薄膜、部分酸化・金属酸化物薄膜／合金薄膜、部分酸化・金属酸化物薄膜／合金薄膜／部分酸化・金属酸化物薄膜、金属薄膜／合金薄膜／部分酸化・金属酸化物薄膜、部分酸化・金属酸化物薄膜／合金薄膜／金属薄膜等が後酸化されて形成された薄膜などを例示することができる。これら後酸化薄膜は、薄膜層中に１種または２種以上含まれていても良い。
【００８２】
これら後酸化薄膜のうち、好ましくは、薄膜層の剥離抑制効果に加えて合金構成元素の熱拡散も抑制しやすいなどの観点から、金属薄膜／合金薄膜／金属薄膜、部分酸化・金属酸化物薄膜／合金薄膜／部分酸化・金属酸化物薄膜、金属薄膜／合金薄膜／部分酸化・金属酸化物薄膜、部分酸化・金属酸化物薄膜／合金薄膜／金属薄膜等が後酸化されて形成された薄膜であると良い。さらに好ましくは、上記２つの効果に加え、部分酸化させるための設備・装置等が不要になるなどの観点から、金属薄膜／合金薄膜／金属薄膜が後酸化されて形成された薄膜であると良い。
【００８３】
上記合金薄膜を構成する合金としては、可視光領域の光の吸収が小さく、相対的に酸化されやすい合金が好ましい。上記合金の主合金元素としては、具体的には、例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ等を例示することができる。また、上記合金の副合金元素としては、具体的には、例えば、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｚｒなどを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。後酸化による薄膜層の剥離抑制効果、可視光透過性・熱線反射性等の光学特性に優れる、経済性などの観点から、上記合金薄膜を構成する合金としては、銀合金が好ましい。より好ましくは、副合金元素として、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、および、Ｚｒから選択される１種または２種以上の元素を含む銀合金であると良い。特に好ましくは、後酸化されやすい、相分離しやすいなどの観点から、Ａｇ−Ｃｕ合金、耐熱性などの観点から、Ａｇ−Ｔｉ合金であると良い。
【００８４】
また、上記副合金元素の含有量の下限値は、酸化による体積膨張効果が得られやすいなどの観点から、好ましくは、０．０１原子％以上、より好ましくは、０．０５原子％以上、さらに好ましくは、０．１原子％以上であると良い。一方、上記副合金元素の含有量の上限値は、高透明性を確保しやすくなる、薄膜形成をスパッタ法により行う場合、スパッタターゲットが作製しやすいなどの観点から、好ましくは、２０原子％以下、より好ましくは、１０原子％以下、さらに好ましくは、５原子％以下であると良い。なお、上記合金元素の割合は、ＩＣＰ分析法を用いて測定することができる。
【００８５】
Ａｇ−Ｃｕ合金を用いる場合、銅の含有量の下限値は、添加効果を得る観点から、好ましくは、１原子％以上、より好ましくは、２原子％以上、さらに好ましくは、３原子％以上であると良い。一方、銅の含有量の上限値は、高透明性を確保しやすくなる、スパッタターゲットが作製しやすい等の製造性などの観点から、好ましくは、２０原子％以下、より好ましくは、１０原子％以下、さらに好ましくは、５原子％以下であると良い。
【００８６】
Ａｇ−Ｔｉ合金を用いる場合、チタンの含有量の下限値は、添加効果を得る観点から、好ましくは、０．０１原子％以上、より好ましくは、０．０５原子％以上、さらに好ましくは、０．１原子％以上であると良い。一方、チタンの含有量の上限値は、膜にした場合、高透明を確保しやすくなる、完全な固溶体が得られやすくなるなどの観点から、好ましくは、２原子％以下、より好ましくは、１．７５原子％以下、さらに好ましくは、１．５原子％以下であると良い。
【００８７】
上記金属薄膜を構成する金属としては、相対的に酸化されやすく、Ｐｉｌｌｉｎｇ−Ｂｅｄｗｏｒｔｈ比が１より大きく、酸化物の透明性が高い金属が好ましい。具体的には、例えば、Ｔｉ、Ａｌ、Ｔｈ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｗ等を例示することができる。上記金属薄膜を構成する金属としては、後酸化による薄膜層の剥離抑制効果と十分酸化された状態における光学特性とのバランスに優れるなどの観点から、Ｔｉが好ましい。
【００８８】
上記部分酸化された金属酸化物薄膜を構成する金属酸化物としては、具体的には、例えば、Ｔｉ、Ａｌ、Ｔｈ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｗの酸化物等を例示することができる。また、これら金属酸化物は、２種以上の金属酸化物が複合した複酸化物であっても良い。
【００８９】
上記部分酸化された金属酸化物薄膜を構成する金属酸化物としては、後酸化による薄膜層の剥離抑制効果と十分酸化された状態における光学特性とのバランスに優れるなどの観点から、チタンの酸化物が好ましい。
【００９０】
また、ゾル−ゲル法および光エネルギー照射により形成された金属酸化物薄膜を構成する金属酸化物がＴｉＯ２等のチタン酸化物である場合、後酸化薄膜は、好ましくは、金属Ｔｉ、銀合金薄膜、および、部分酸化されたチタン酸化物薄膜から選択される１種または２種以上の薄膜が後酸化されて形成されていると良い。
【００９１】
この場合、金属Ｔｉが後酸化されて形成された薄膜（チタン酸化物薄膜となる）における酸素に対するチタンの原子モル比Ｔｉ／Ｏ比は、剥離抑制効果、光学特性などの観点から、好ましくは、１．０／１．０〜１．０／２．０、より好ましくは、１．０／１．２〜１．０／２．０、さらに好ましくは、１．０／１．４〜１．０／２．０であると良い。
【００９２】
また、部分酸化されたチタン酸化物が後酸化されて形成された薄膜（チタン酸化物薄膜となる）における酸素に対するチタンの原子モル比Ｔｉ／Ｏ比は、剥離抑制効果、光学特性などの観点から、好ましくは、１．０／１．２〜１．０／２．０、より好ましくは、１．０／１．４〜１．０／２．０、さらに好ましくは、１．０／１．６〜１．０／２．０であると良い。
【００９３】
上記Ｔｉ／Ｏ比は、当該薄膜の組成から算出することができる。当該薄膜の組成分析方法としては、極めて薄い薄膜の組成を比較的正確に分析することが可能な観点から、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析（ＥＤＸ）を好適に用いることができる。
【００９４】
具体的な組成分析方法について説明すると、先ず、超薄切片法（ミクロトーム）などを用いて、分析対象となる当該薄膜を含む薄膜層の断面方向の厚みが１００ｎｍ以下の試験片を作製する。次いで、断面方向から積層構造と当該薄膜の位置を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により確認する。次いで、ＥＤＸ装置の電子銃から電子線を放出させ、分析対象となる当該薄膜の膜厚中央部近傍に入射させる。試験片表面から入射した電子は、ある深さまで入り込み、各種の電子線やＸ線を発生させる。この際の特性Ｘ線を検出して分析することで、当該薄膜の構成元素分析を行うことができる。
【００９５】
後酸化薄膜中に、上記合金薄膜が後酸化されて形成された薄膜を含む場合、当該薄膜の膜厚は、可視光透過性、安定性、熱線反射性、導電性等の観点から、好ましくは、３〜３０ｎｍの範囲内、より好ましくは、５〜２０ｎｍの範囲内、さらに好ましくは、７〜１５ｎｍの範囲内にあると良い。
【００９６】
後酸化薄膜中に、上記金属薄膜が後酸化されて形成された薄膜を含む場合、当該薄膜の膜厚は、好ましくは、０．５〜１０ｎｍの範囲内、より好ましくは、１〜７ｎｍの範囲内、さらに好ましくは、２〜６ｎｍの範囲内にあると良い。当該薄膜部分での剥離（薄膜層内での剥離）を抑制しやすくなるし、また、上記合金元素の拡散抑制による耐久性の向上にも寄与できるからである。
【００９７】
後酸化薄膜中に、部分酸化された金属酸化物薄膜が後酸化されて形成された薄膜を含む場合、当該薄膜の膜厚は、好ましくは、０．５〜１０ｎｍの範囲内、より好ましくは、１〜７ｎｍの範囲内、さらに好ましくは、２〜６ｎｍの範囲内にあると良い。当該薄膜部分での剥離（薄膜層内での剥離）を抑制しやすくなるし、また、上記合金元素の拡散抑制による耐久性の向上にも寄与できるからである。
【００９８】
後酸化薄膜は、例えば、金属薄膜、合金薄膜、部分酸化された金属酸化物薄膜、これらの組み合わせ等を成膜後、加熱処理や化学処理等の後処理あるいは自然酸化により、後酸化させることで形成することができる。
【００９９】
金属薄膜、合金薄膜、部分酸化された金属酸化物薄膜の成膜手法としては、緻密な膜を形成できる、数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の薄膜を均一な膜厚で形成できるなどの観点から、気相法により好適に形成することができる。
【０１００】
上記気相法としては、具体的には、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＭＢＥ法、レーザーアブレーションなどといった物理的気相成長法（ＰＶＤ）、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法などといった化学的気相成長法（ＣＶＤ）などを例示することができる。これら方法のうち、緻密な膜質が得られる、膜厚制御が比較的容易であるなどの観点から、好ましくは、ＤＣマグネトロンスパッタリング法、ＲＦマグネトロンスパッタリング法などのスパッタリング法を好適に用いることができる。
【０１０１】
なお、部分酸化された金属酸化物薄膜は、当該金属酸化物薄膜を構成する金属の薄膜を成膜する際に、成膜雰囲気中に部分酸化に必要な量の酸素を導入するなどすれば形成することができる。
【０１０２】
また、成膜した金属薄膜、合金薄膜、部分酸化された金属酸化物薄膜を後酸化するための手法は、特に限定されるものではない。後酸化手法としては、加熱処理、加圧処理、化学処理、自然酸化等を例示することができる。これら後酸化手法のうち、比較的簡単かつ確実に後酸化を行うことができるなどの観点から、加熱処理が好ましい。上記加熱処理としては、具体的には、例えば、加熱炉内等による熱処理、温水浸漬処理、マイクロ波加熱、通電加熱等を例示することができる。詳しくは、「２．本製造方法」にて詳述する。
【０１０３】
本フィルムの基本構成は、上述した通りであるが、本フィルムは、薄膜層の表面に、さらに、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、シクロオレフィン系樹脂等の透明樹脂による保護層などが形成されていても良い。保護層を有する場合には、合金薄膜におけるハロゲン等による凝集防止や、加工途中での薄膜層の傷つき防止等の利点がある。
【０１０４】
本フィルムの用途としては、熱線カット、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ等のディスプレイ表示電極、タッチパネル電極、調光シート電極、電磁波シールド、有機ＥＬ等のガス（Ｏ２、Ｈ２Ｏ等）バリアフィルムなどの各種の用途を例示することができる。とりわけ、太陽光が直接当たる機会の多い、窓ガラス等の熱線カット用途に用いる場合には、本発明による効果を発揮しやすい。
【０１０５】
２．本製造方法
本製造方法は、上述した本フィルムを好適に製造することが可能な方法である。本製造方法は、以下の積層工程と後酸化工程とを少なくとも有している。
【０１０６】
本製造方法において、積層工程は、透明高分子フィルムの少なくとも一方面に、ゾルゲル硬化時に光エネルギーを用いるゾル−ゲル法により形成された金属酸化物薄膜と、金属薄膜、合金薄膜、および、部分酸化された金属酸化物薄膜から選択される１種または２種以上の薄膜とを含む薄膜層を形成する工程である。
【０１０７】
具体的には、例えば、透明高分子フィルムの片面に、透明高分子フィルム側から順に、金属酸化物薄膜（１層目）│金属薄膜／合金薄膜／金属薄膜（２層目）│金属酸化物薄膜（３層目）│金属薄膜／合金薄膜／金属薄膜（４層目）│金属酸化物薄膜（５層目）│金属薄膜／合金薄膜／金属薄膜（６層目）│金属酸化物薄膜（７層目）等からなる薄膜層を成膜することになる。
【０１０８】
ここで、上記積層工程では、薄膜層に含まれる、金属薄膜、合金薄膜、および、部分酸化された金属酸化物薄膜から選択される１種または２種以上の薄膜は、積極的に酸化されていない。本製造方法では、上記積層工程に続く後酸化工程にて、これらを積極的に酸化させるためである。もっとも、上記積層工程は、上記各薄膜が自然に僅かに酸化されてしまう場合を排除するものではない。
【０１０９】
なお、透明高分子フィルムの材質、成膜する金属酸化物薄膜、金属薄膜、合金薄膜、部分酸化された金属酸化物薄膜の種類、材質、膜厚、積層順、各薄膜の成膜方法等は、上述した通りであるので、説明は省略する。
【０１１０】
次に、本製造方法において、後酸化工程は、上記積層工程にて形成した薄膜層中に含まれる、金属薄膜、合金薄膜、および、部分酸化された金属酸化物薄膜から選択される１種または２種以上の薄膜を後酸化させて後酸化薄膜とする工程である。この後酸化工程を経ることで、空気中やゾル−ゲル法により形成された金属酸化物薄膜中に含まれる水分や酸素等のＯ源を消費して、金属薄膜等が後酸化される。
【０１１１】
上記後酸化工程において、後酸化手法は、特に限定されるものではない。後酸化手法としては、加熱処理、加圧処理、化学処理、自然酸化等を例示することができる。これら後酸化手法のうち、比較的簡単かつ確実に後酸化を行うことができるなどの観点から、加熱処理が好ましい。上記加熱処理としては、例えば、薄膜層（後酸化前）を有する透明高分子フィルムを加熱炉等の加熱雰囲気中に存在させる方法、温水中に浸漬する方法、マイクロ波加熱する方法、薄膜層（後酸化前）中の金属薄膜、合金薄膜、部分酸化された金属酸化物薄膜等を通電加熱する方法などを例示することができる。これらは１または２以上組み合わせて行っても良い。
【０１１２】
薄膜層（後酸化前）を有する透明高分子フィルムを後酸化する場合、当該フィルムの形態としては、ロール状、帯状等の形態を例示することができる。当該フィルムがロール状に巻回されている場合には、加熱炉等によるバッチ処理を行うのに適している。また、保管性にも優れる。一方、当該フィルムが帯状に伸ばされている場合には、連続ライン上に設置した加熱装置等にて連続処理を行うのに適している。
【０１１３】
加熱処理時の加熱条件は、上述した加熱手法によっても異なる。加熱条件のうち、例えば、加熱温度は、透明高分子フィルムや薄膜層を構成する材料の軟化温度以下であることが好ましい。加熱による変形や熱融着等を抑制するためである。特に好ましくは、透明高分子フィルムや薄膜層を構成する材料のうち、最も軟化温度が低い材料の軟化温度以下であると良い。薄膜層（後酸化前）を有する透明高分子フィルムがロール状に巻回されている場合に、特にその効果が大きい。
【０１１４】
加熱処理時の加熱条件としては、具体的には、例えば、好ましくは、３０℃〜６０℃、より好ましくは、３２℃〜５７℃、さらに好ましくは、３５℃〜５５℃の加熱温度、加熱雰囲気中に存在させる場合、好ましくは、５日間以上、より好ましくは、１０日間以上、さらに好ましくは、１５日間以上の加熱時間から選択すると良い。上記加熱条件の範囲内であれば、後酸化効果、熱変形・融着抑制効果等のバランスが良好だからである。とりわけ、透明高分子フィルムを構成する透明高分子がポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂である場合や、薄膜層（後酸化前）を有する透明高分子フィルムがロール状に巻回されている場合等に、上記利点が得やすくなる。
【０１１５】
また、加熱処理時の加熱雰囲気は、大気中、高酸素雰囲気中、高湿度雰囲気中など酸素や水分の存在する雰囲気が好ましい。特に好ましくは、製造性、低コスト化等の観点から、大気中であると良い。
【実施例】
【０１１６】
以下、実施例および比較例を用いて本発明を詳細に説明する。【０１１７】
１．透明積層フィルムの作製
実施例１〜５および比較例１に係る透明積層フィルムとして、概略以下の７層積層構造の薄膜層を有する透明積層フィルムを作製した。【０１１８】
すなわち、実施例１〜４に係る透明積層フィルムは、透明高分子フィルムの一方面に、ゾル−ゲル法及びＵＶ照射によるＴｉＯ２薄膜（１層目）│金属Ｔｉ薄膜／Ａｇ−Ｃｕ合金薄膜／金属Ｔｉ薄膜が、後酸化されて形成された薄膜（２層目）│ゾル−ゲル法及びＵＶ照射によるＴｉＯ２薄膜（３層目）│金属Ｔｉ薄膜／Ａｇ−Ｃｕ合金薄膜／金属Ｔｉ薄膜が、後酸化されて形成された薄膜（４層目）│ゾル−ゲル法及びＵＶ照射によるＴｉＯ２薄膜（５層目）│金属Ｔｉ薄膜／Ａｇ−Ｃｕ合金薄膜／金属Ｔｉ薄膜が、後酸化されて形成された薄膜（６層目）│ゾル−ゲル法及びＵＶ照射によるＴｉＯ２薄膜（７層目）が順に積層された薄膜層を有している。【０１１９】
なお、金属Ｔｉ薄膜は、Ａｇ−Ｃｕ合金薄膜に付随する薄膜として、Ａｇ−Ｃｕ合金薄膜に含めて積層数を数えている。また、上記後酸化は、具体的には、熱酸化である。【０１２０】
実施例５に係る透明積層フィルムは、２、４、６層目にＡｇ−Ｃｕ合金薄膜単体を後酸化させた薄膜を用いている点で、実施例１〜４に係る透明積層フィルムと大きく異なっている。【０１２１】
比較例１に係る透明積層フィルムは、２、４、６層目において、後酸化薄膜を用いずに、積層時に当初から酸化物薄膜として成膜されたチタン酸化物薄膜を用いている点、Ａｇ−Ｃｕ合金薄膜に代えてＡｇ−Ｂｉ合金薄膜を用いている点で、実施例１〜４に係る透明積層フィルムと大きく異なっている。【０１２２】
実施例６に係る透明積層フィルムとして、概略以下の３層積層構造の薄膜層を有する透明積層フィルムを作製した。【０１２３】
すなわち、実施例６に係る透明積層フィルムは、透明高分子フィルムの一方面に、ゾル−ゲル法及びＵＶ照射によるＴｉＯ２薄膜（１層目）│金属Ｔｉ薄膜／Ａｇ−Ｔｉ合金薄膜／金属Ｔｉ薄膜が、後酸化されて形成された薄膜（２層目）│ゾル−ゲル法及びＵＶ照射によるＴｉＯ２薄膜（３層目）が順に積層された薄膜層を有している。【０１２４】
なお、金属Ｔｉ薄膜は、Ａｇ−Ｔｉ合金薄膜に付随する薄膜として、Ａｇ−Ｔｉ合金薄膜に含めて積層数を数えている。また、上記後酸化は、具体的には、熱酸化である。【０１２５】
以下、実施例および比較例に係る透明積層フィルムの具体的な作製手順を示す。【０１２６】
（コーティング液の調製）
先ず、ゾル−ゲル法によるＴｉＯ２薄膜の形成に使用するコーティング液を調製した。すなわち、チタンアルコキシドとして、テトラ−ｎ−ブトキシチタン４量体（日本曹達（株）製、「Ｂ４」）と、紫外線吸収性のキレートを形成する添加剤として、アセチルアセトンとを、ｎ−ブタノールとイソプロピルアルコールとの混合溶媒に配合し、これを攪拌機を用いて１０分間混合することにより、コーティング液を調製した。この際、テトラ−ｎ−ブトキシチタン４量体／アセチルアセトン／ｎ−ブタノール／イソプロピルアルコールの配合は、それぞれ６．７５質量％／３．３８質量％／５９．８７質量％／３０．００質量％とした。【０１２７】
（各薄膜の積層：７層積層構造）
透明高分子フィルムとして、易接着層が片面に形成された厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績（株）製、「コスモシャイン（登録商標）Ａ４１００」）（以下、「ＰＥＴフィルム」という。）を用い、このＰＥＴフィルムの易接着層面側とは反対側の面（ＰＥＴ面）側に、１層目として、ＴｉＯ２薄膜を以下の手順により成膜した。【０１２８】
すなわち、ＰＥＴフィルムのＰＥＴ面側に、マイクログラビアコーターを用いて、それぞれ所定の溝容積のグラビアロールで上記コーティング液を連続的に塗工した。次いで、インラインの乾燥炉を用いて、塗工膜を１００℃で８０秒間乾燥させ、ＴｉＯ２薄膜の前駆体膜を形成した。次いで、インラインの紫外線照射機〔高圧水銀ランプ（１６０Ｗ／ｃｍ）〕を用いて、上記塗工時と同線速で、上記前駆体膜に対して連続的に紫外線を１．５秒間照射した。これによりＰＥＴフィルム上に、ゾルゲル硬化時に紫外線エネルギーを用いるゾル−ゲル法（以下、「（ゾルゲル＋ＵＶ）」と省略することがある。）によるＴｉＯ２薄膜（１層目）を成膜した。【０１２９】
次に、１層目の上に、２層目を構成する各薄膜を成膜した。【０１３０】
すなわち、実施例１〜４については、ＤＣマグネトロンスパッタ装置を用い、１層目のＴｉＯ２薄膜上に、下側の金属Ｔｉ薄膜をスパッタリングにより成膜した。次いで、この下側の金属Ｔｉ薄膜上に、Ａｇ−Ｃｕ合金薄膜をスパッタリングにより成膜した。次いで、このＡｇ−Ｃｕ合金薄膜上に、上側の金属Ｔｉ薄膜をスパッタリングにより成膜した。【０１３１】
また、実施例５については、ＤＣマグネトロンスパッタ装置を用い、１層目のＴｉＯ２薄膜上に、Ａｇ−Ｃｕ合金薄膜をスパッタリングにより成膜した。つまり、実施例５では、上側および下側の金属Ｔｉ薄膜を成膜しなかった。【０１３２】
また、比較例１については、ＤＣマグネトロンスパッタ装置を用い、１層目のＴｉＯ２薄膜上に、下側のチタン酸化物薄膜を反応性スパッタリングにより成膜した。次いで、この下側のチタン酸化物薄膜上に、Ａｇ−Ｂｉ合金薄膜をスパッタリングにより成膜した。次いで、このＡｇ−Ｂｉ合金薄膜上に、上側のチタン酸化物薄膜を反応性スパッタリングにより成膜した。【０１３３】
この際、実施例１〜４における、上側および下側の金属Ｔｉ薄膜の成膜条件は、Ｔｉターゲット（純度４Ｎ）、真空到達圧：５×１０−６（Ｔｏｒｒ）、不活性ガス：Ａｒ、ガス圧：２．５×１０−３（Ｔｏｒｒ）、投入電力：１．５（ｋＷ）（実施例１）、４．４（ｋＷ）（実施例２）、０．７（ｋＷ）（実施例３）、５．１（ｋＷ）（実施例４）、成膜時間：１．１秒とし、投入電力を変化させることにより膜厚を変化させた。【０１３４】
また、実施例１〜４における、Ａｇ−Ｃｕ合金薄膜の成膜条件は、Ａｇ−Ｃｕ合金ターゲット（Ｃｕ含有量：４原子％）、真空到達圧：５×１０−６（Ｔｏｒｒ）、不活性ガス：Ａｒ、ガス圧：２．５×１０−３（Ｔｏｒｒ）、投入電力：１．５（ｋＷ）、成膜時間：１．１秒とした。【０１３５】
一方、比較例１における、上側および下側のチタン酸化物薄膜の成膜条件は、Ｔｉターゲット（純度４Ｎ）、真空到達圧：５×１０−６（Ｔｏｒｒ）、不活性ガス：Ａｒ、反応性ガス：Ｏ２、ガス流量比：Ａｒ／Ｏ２＝１００／２０、ガス圧：２．５×１０−３（Ｔｏｒｒ）、投入電力：７．９（ｋＷ）、成膜時間：１．１秒とした。【０１３６】
また、比較例１における、Ａｇ−Ｂｉ合金薄膜の成膜条件は、Ａｇ−Ｂｉ合金ターゲット（Ｂｉ含有量：０．５原子％）、真空到達圧：５×１０−６（Ｔｏｒｒ）、不活性ガス：Ａｒ、ガス圧：２．５×１０−３（Ｔｏｒｒ）、投入電力：１．２（ｋＷ）、成膜時間：１．１秒とした。【０１３７】
次に、３層目として、２層目の上に、（ゾルゲル＋ＵＶ）によるＴｉＯ２薄膜を成膜した。ここでは、１層目に準じた成膜手順を２回行うことにより、所定の膜厚とした。【０１３８】
次に、４層目として、３層目の上に、４層目を構成する各薄膜を成膜した。ここでは、２層目に準じた成膜手順を行った。【０１３９】
但し、実施例１〜４における、Ａｇ−Ｃｕ合金薄膜の成膜条件は、Ａｇ−Ｃｕ合金ターゲット（Ｃｕ含有量：４原子％）、真空到達圧：５×１０−６（Ｔｏｒｒ）、不活性ガス：Ａｒ、ガス圧：２．５×１０−３（Ｔｏｒｒ）、投入電力：１．８（ｋＷ）、成膜時間：１．１秒とした。【０１４０】
また、比較例１における、Ａｇ−Ｂｉ合金薄膜の成膜条件は、Ａｇ−Ｂｉ合金ターゲット（Ｂｉ含有量：０．５原子％）、真空到達圧：５×１０−６（Ｔｏｒｒ）、不活性ガス：Ａｒ、ガス圧：２．５×１０−３（Ｔｏｒｒ）、投入電力：１．５（ｋＷ）、成膜時間：１．１秒とした。【０１４１】
次に、５層目として、４層目の上に、３層目と同様にして（ゾルゲル＋ＵＶ）によるＴｉＯ２薄膜を成膜した。【０１４２】
次に、６層目として、５層目の上に、２層目と同様にして各薄膜を成膜した。【０１４３】
次に、７層目として、６層目の上に、（ゾルゲル＋ＵＶ）によるＴｉＯ２薄膜を成膜した。ここでは、１層目に準じた成膜手順を１回行うことにより、所定の膜厚とした。【０１４４】
その後、実施例１〜５については、上記積層工程を経て得られた薄膜層付き透明積層フィルムを、加熱炉内にて、大気中、４０℃で３００時間加熱処理することにより、薄膜層中に含まれる金属Ｔｉ薄膜／Ａｇ−Ｃｕ合金薄膜／金属Ｔｉ薄膜（実施例１〜４の２、４、６層目）、あるいは、Ａｇ−Ｃｕ合金薄膜（実施例５の２、４、６層目）を後酸化させた。これにより実施例１〜５に係る透明積層フィルムを作製した。【０１４５】
一方、比較例１については、上記積層工程を経て得られた薄膜層付き透明積層フィルムに対して上記後酸化工程を行わなかった。つまり、上記積層工程を経て得られた薄膜層付き透明積層フィルムをそのまま比較例１に係る透明積層フィルムとした。【０１４６】
（各薄膜の積層：３層積層構造）
実施例６に係る透明積層フィルムを作製するにあたり、実施例１と同様にして、ＰＥＴフィルムのＰＥＴ面側に、（ゾルゲル＋ＵＶ）によるＴｉＯ２薄膜（１層目）を成膜した。【０１４７】
次に、１層目の上に、２層目を構成する各薄膜を成膜した。【０１４８】
すなわち、ＤＣマグネトロンスパッタ装置を用い、１層目のＴｉＯ２薄膜上に、下側の金属Ｔｉ薄膜をスパッタリングにより成膜した。次いで、この下側の金属Ｔｉ薄膜上に、Ａｇ−Ｔｉ合金薄膜をスパッタリングにより成膜した。次いで、このＡｇ−Ｔｉ合金薄膜上に、上側の金属Ｔｉ薄膜をスパッタリングにより成膜した。【０１４９】
この際、上側および下側の金属Ｔｉ薄膜の成膜条件は、Ｔｉターゲット（純度４Ｎ）、真空到達圧：５×１０−６（Ｔｏｒｒ）、不活性ガス：Ａｒ、ガス圧：２．５×１０−３（Ｔｏｒｒ）、投入電力：１．５（ｋＷ）、成膜時間：１．１秒とした。【０１５０】
また、Ａｇ−Ｔｉ合金薄膜の成膜条件は、Ａｇ−Ｔｉ合金ターゲット（Ｔｉ含有量：１原子％）、真空到達圧：５×１０−６（Ｔｏｒｒ）、不活性ガス：Ａｒ、ガス圧：２．５×１０−３（Ｔｏｒｒ）、投入電力：１．５（ｋＷ）、成膜時間：１．１秒とした。【０１５１】
その後、上記積層工程を経て得られた薄膜層付き透明積層フィルムを、加熱炉内にて、大気中、４０℃で３００時間加熱処理することにより、薄膜層中に含まれる金属Ｔｉ薄膜／Ａｇ−Ｔｉ合金薄膜／金属Ｔｉ薄膜（２層目）を後酸化させた。これにより実施例６に係る透明積層フィルムを作製した。【０１５２】
なお、上記にて作製した実施例１〜６に係る透明積層フィルム、比較例１に係る透明積層フィルムについて、ＴｉＯ２薄膜の屈折率（測定波長は６３３ｎｍ）を、ＦｉｌｍＴｅｋ３０００（Scientific Computing International社製）により測定した。【０１５３】
また、ＴｉＯ２薄膜中に含まれる有機分の含有量を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定した。【０１５４】
また、金属Ｔｉ薄膜を後酸化させて形成したチタン酸化物薄膜（実施例１〜４、６）、反応性スパッタリングにより形成したチタン酸化物薄膜（比較例１）についてＥＤＸ分析を行い、Ｔｉ／Ｏ比を次のようにして求めた。【０１５５】
すなわち、透明積層フィルムをミクロトーム（ＬＫＢ（株）製、「ウルトロームＶ２０８８」）により切り出し、分析対象となるチタン酸化物薄膜を含む積層構造の断面方向の厚みが１００ｎｍ以下の試験片を作製した。作製した試験片の断面を、電界放出型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）（日本電子（株）製、「ＪＥＭ２００１Ｆ」）により確認した。そして、ＥＤＸ装置（分解能１３３ｅＶ以下）（日本電子（株）製、「ＪＥＤ−２３００Ｔ」）を用い、この装置の電子銃から電子線を放出させ、分析対象となるチタン酸化物薄膜の膜厚中央部近傍に入射させ、発生した特性Ｘ線を検出して分析することにより、チタン酸化物薄膜の構成元素分析を行った。【０１５６】
また、合金薄膜中の副元素（実施例１〜５：Ｃｕ、実施例６：Ｔｉ、比較例１：Ｂｉ）含有量を次のようにして求めた。すなわち、各成膜条件において、別途、ガラス基板上に所定の合金薄膜を形成した試験片を作製し、この試験片を６％ＨＮＯ３溶液に浸漬し、２０分間超音波による溶出を行った後、得られた試料液を用いて、ＩＣＰ分析法の濃縮法により測定した。【０１５７】
また、各薄膜の膜厚を、上記電界放出型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）（日本電子（株）製、「ＪＥＭ２００１Ｆ」）による試験片の断面観察から測定した。【０１５８】
表１および表２に、実施例および比較例に係る透明積層フィルムの詳細な層構成を示す。【０１５９】
【表１】
2010074050.tif 000002
【０１６０】
【表２】
2010074050.tif 000003
【０１６１】
２．透明積層フィルムの光学特性および評価
２．１  光学特性
作製した各透明積層フィルムについて、以下の光学特性を測定した。なお、測定サンプルには、透明積層フィルムの薄膜層面に、厚さ２５μｍのアクリル粘着シート（日東電工（株）製、「ＣＳ９６２１」）を貼り付け、この粘着シートの粘着層を、厚さ３ｍｍのフロートガラスの片面に貼り付けたものを用いた。また、光学特性評価時の測定光は、ガラス面側から入射させた。【０１６２】
（日射透過率）
ＪＩＳ  Ａ５７５９に準拠し、分光光度計（島津製作所（株）製、「ＵＶ３１００」）を用いて、波長３００〜２５００ｎｍの透過スペクトルを測定し、日射透過率を計算することにより求めた。【０１６３】
（遮蔽係数）
ＪＩＳ  Ａ５７５９に準拠し、規定のパラメータを測定後、遮蔽係数を計算することにより求めた。【０１６４】
（可視光透過率、可視光反射率）
ＪＩＳ  Ａ５７５９に準拠し、分光光度計（島津製作所（株）製、「ＵＶ３１００」）を用いて、波長３００〜１０００ｎｍの透過スペクトルを測定し、可視光透過率および可視光反射率を計算することにより求めた。【０１６５】
２．２  評価
作製した各透明積層フィルムについて、以下の紫外線光（ＵＶ光）照射試験、テープ剥離試験、耐熱試験を行った。なお、ＵＶ光照射試験は、ＵＶ光照射による透明高分子フィルムと薄膜層との界面における剥離の発生を調査する試験である。テープ剥離試験は、薄膜層内における剥離の発生を調査する試験である。耐熱試験は、合金薄膜を構成するＡｇの熱拡散の有無を調査する試験である。【０１６６】
（ＵＶ光照射試験）
透明積層フィルムの薄膜層面に、厚さ２２μｍの紫外線吸収剤添加アクリル粘着剤（東洋包材（株）製、「クリアード２２」）を塗布し、厚さ３ｍｍのフロートガラスの片面に貼り付けたサンプルのフロートガラス側から、紫外線照射機（光源：キセノンランプ、スガ試験機（株）製、「スーパーキセノンウエザーメーターＳＸ７５」）を用いて紫外線（１６０Ｗ／ｃｍ２）を１０００時間照射し、ＰＥＴフィルムと薄膜層との界面における剥離の有無を目視にて確認した。その結果、上記透明積層フィルムサンプルの薄膜層が剥離しなかった場合を「合格」、薄膜層が剥離した場合を「不合格」と判定した。【０１６７】
（テープ剥離試験）
透明積層フィルムサンプル（形状：５０ｍｍ×５０ｍｍ）の薄膜層面上に、端部に対して直角方向に、メンディングテープ（住友３Ｍ（株）製、「８１０」）を貼り付け、１８０°剥離試験を行い、剥離の有無を目視にて確認した。その結果、上記透明積層フィルムサンプルの薄膜層が剥離（薄膜層内での剥離含む）しなかった場合を「Ａ」、薄膜層が剥離（薄膜層内での剥離含む）した場合を「Ｂ」と判断した。【０１６８】
（耐熱試験）
透明積層フィルムサンプル（形状：５０ｍｍ×５０ｍｍ）を８０℃で１０００時間加熱し、合金薄膜を構成するＡｇの熱拡散の有無を表面抵抗により確認した。その結果、Ａｇの熱拡散が生じず、試験前後で変化が見られなかった場合を「Ａ」、Ａｇの熱拡散が生じた場合を「Ｂ」と判断した。【０１６９】
表３に、各透明積層フィルムについて測定した光学特性および評価結果をまとめて示す。【０１７０】
【表３】
2010074050.tif 000004
【０１７１】
表１〜３によれば、次のことが分かる。すなわち、比較例１に係る透明積層フィルムは、後酸化薄膜を備えていない。そのため、ＵＶ光に長時間曝されると、薄膜層の剥離が生じることが分かる。【０１７２】
これは、（ゾルゲル＋ＵＶ）により形成されたＴｉＯ２薄膜中に残存していた出発原料と水分（吸着水等）・酸素等とが反応し、硬化収縮が進行して内部応力が発生し、最弱部位であるＰＥＴフィルムと薄膜層との界面で剥離が生じたためであると考えられる。【０１７３】
これに対し、実施例１〜６に係る透明積層フィルムは、薄膜層中に、（ゾルゲル＋ＵＶ）により形成されたＴｉＯ２薄膜と、金属Ｔｉ薄膜およびＡｇ合金薄膜が後酸化されて形成された後酸化薄膜とを有している。そのため、ＵＶ光に長時間曝された場合でも、薄膜層の剥離を抑制できていることが分かる。【０１７４】
これは、後酸化薄膜の形成時に、金属Ｔｉ、Ａｇ−Ｃｕ合金、Ａｇ−Ｔｉ合金が酸化により体積膨張し、ゾルゲル硬化収縮により生じる内部応力が緩和されたこと、また、後酸化薄膜の形成時に、（ゾルゲル＋ＵＶ）により形成されたＴｉＯ２薄膜中に含まれていた吸着水や酸素等が消費されたため、ＵＶ光に長時間曝されても、ゾルゲル硬化が生じ難く、内部応力の発生を抑制できたこと、等によるものと考えられる。【０１７５】
また、実施例１、２と実施例３、４とを比較すると、金属Ｔｉ薄膜が後酸化されて形成された薄膜の膜厚が２〜６ｎｍの範囲内にある場合には、薄膜層の剥離抑制効果に加え、薄膜層内の剥離やＡｇの熱拡散も抑制しやすくなることが分かる。【０１７６】
また、実施例１〜４と実施例５とを比較すると、Ａｇ−Ｃｕ合金薄膜（合金薄膜）単体を後酸化して形成した後酸化薄膜を用いる（実施例５）よりも、Ａｇ−Ｃｕ合金薄膜（合金薄膜）の両側面に金属Ｔｉ薄膜（金属薄膜）が形成されている薄膜を後酸化して形成した後酸化薄膜を用いた（実施例１〜４）方が、薄膜層内における剥離やＡｇの熱拡散を抑制しやすいことが分かる。【０１７７】
なお、Ａｇ−Ｃｕ合金薄膜（合金薄膜）の片側面にＴｉ薄膜（金属薄膜）が形成されている薄膜を後酸化して形成した後酸化薄膜を用いた場合については特に示していないが、この場合も、実施例５に比べ、薄膜層内における剥離やＡｇの熱拡散を抑制しやすいことは容易に類推することが可能である。【０１７８】
また、実施例６は、積層数が３層であり、かつ、Ａｇ−Ｔｉ合金薄膜（合金薄膜）の両側面に金属Ｔｉ薄膜（金属薄膜）が形成されている薄膜を後酸化して形成した後酸化薄膜を用いている。このような態様とした場合でも、実施例１、２と同様の効果が得られることが分かる。【０１７９】
以上、本発明の実施形態・実施例について説明したが、本発明は上記実施形態・実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【国際調査報告】
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2010074050.tif 000006
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