(57)【要約】  本発明は、基体の表面にパターン化されて配設された導電性高分子を含む導電層を形成する方法であって、ナフトキノンジアジドおよびノボラック樹脂を含むポジ型フォトレジスト組成物を用いること、ならびに、このフォトレジスト組成物を用いて得られたレジスト膜を、カリウムイオンの濃度が０．０８〜０．２０ｍｏｌ／リットルであり、共存するナトリウムイオンの濃度が０．１ｍｏｌ／リットル未満である現像液で現像すること、を特徴とする。
2010013642.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナフトキノンジアジド化合物およびノボラック樹脂を含むポジ型フォトレジスト組成物を用いること、ならびに、該ポジ型フォトレジスト組成物を用いて得られたレジスト膜を、カリウムイオンの濃度が０．０８ｍｏｌ／リットル〜０．２０ｍｏｌ／リットルであり、共存するナトリウムイオンの濃度が０．１ｍｏｌ／リットル未満である現像液で現像すること、を特徴とする導電性高分子のパターン形成方法。
【請求項２】
上記基体の表面に、上記導電性高分子を含む導電層形成用組成物を用いて導電層を形成する導電層形成工程と、
上記導電層の表面に、上記ポジ型フォトレジスト組成物を塗布し、ポジ型フォトレジスト膜を形成する膜形成工程と、
上記ポジ型フォトレジスト膜を加熱するプリベーク工程と、
上記プリベーク工程により得られたレジスト膜を露光する工程であって、該レジスト膜の表面のうち、上記導電層の表面に配された上記レジスト膜の少なくとも一部表面を未露光とする露光工程と、
上記露光工程における露光部を上記現像液で除去し、導電層を露出させる現像工程と、
露出している導電層部を除去する導電層部除去工程と、
残存しているレジスト膜部を除去するレジスト膜部除去工程と、
を、順次、備える請求項１に記載の導電性高分子のパターン形成方法。
【請求項３】
上記ポジ型フォトレジスト組成物が、ナフトキノンジアジド化合物、ノボラック樹脂およびポリビニルメチルエーテルを含む請求項１または２に記載の導電性高分子のパターン形成方法。
【請求項４】
上記ポジ型フォトレジスト組成物において、上記ノボラック樹脂の軟化点Ａ（℃）およびその含有量Ｂ（質量部）ならびにポリビニルメチルエーテルのガラス転移点温度Ｃ（℃）およびその含有量Ｄ（質量部）から、下記式（１）で算出される計算値Ｅ（℃）が６０℃〜１１０℃である請求項３に記載の導電性高分子のパターン形成方法。
Ｂ／｛１００×（２７３＋Ａ）｝＋Ｄ／｛１００×（２７３＋Ｃ）｝＝１／（２７３＋Ｅ）  ・・・（１）
（但し、Ｂ＋Ｄ＝１００である。）
【請求項５】
上記導電性高分子がポリチオフェンまたはポリピロールである請求項１乃至４のいずれかに記載の導電性高分子のパターン形成方法。
【請求項６】
上記ポリチオフェンがポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である請求項５に記載の導電性高分子のパターン形成方法。
【請求項７】
上記現像液が、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、および、アルカリ土類金属のハロゲン化物から選ばれた少なくとも１種を含む請求項１乃至６のいずれかに記載の導電性高分子のパターン形成方法。
【請求項８】
上記導電層形成用組成物が、大気圧における沸点が１００℃以上である有機溶剤を含む請求項１乃至７のいずれかに記載の導電性高分子のパターン形成方法。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれかに記載の導電性高分子のパターン形成方法を用いて得られたことを特徴とする、導電性高分子パターンを有する基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高感度、高解像性、高密着性かつ高柔軟性の微細レジストパターンを形成することができるポジ型フォトレジスト組成物を用いた、導電性高分子のパターンを形成する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、透明導電膜としては、酸化インジウムとスズを成分とする一般的に「ＩＴＯ」と略称されるものが使用されているが、インジウムが希少元素であるため、ＩＴＯの代替として種々の無機材料および有機材料が盛んに研究されている。特に有機材料である導電性高分子は導電率の向上が著しく、ＩＴＯの代替材料として有望視されている。
この導電性高分子は、導電性、透光性および発光性を有し、成膜後もＩＴＯよりフレキシビリティが高いという特徴を持っており、透明導電膜、電解コンデンサー、帯電防止膜、電池、有機ＥＬ素子等への応用が研究され、一部では実用化されている。【０００３】
例えば、表示素子である電子ペーパーはフレキシビリティが必要であるとされ、透明導電膜として導電性高分子が検討されている。
電解コンデンサーの場合、従来の電解液の代わりに、電荷移動錯体やポリチオフェン等の導電性固体を用いることが試みられているが、より導電性に優れた導電性高分子を使用することにより、周波数特性の良好な電解コンデンサーを作ることができる。電解コンデンサー用途の導電性高分子では化学的・物理的に安定であり、耐熱性に優れることも求められている。
また、導電性高分子をポリマーフィルム等の表面に薄く成膜することにより、透明性を保ったまま静電気を防止することができるため、使い勝手の良い帯電防止フィルムや帯電防止容器等として使用されている。
リチウムポリアニリン電池やリチウムイオンポリマー電池等では、導電性高分子が２次電池の正極として用いられている。【０００４】
一方、導電性高分子は、色素増感型太陽電池の二酸化チタンの対極として白金の代わりに用いることができ、色素増感型太陽電池は、現在主流となっているシリコン系太陽電池より安価な太陽電池として期待されている。また、ダイオードやトランジスタ等の電子素子への応用も検討されている。
更に、発光層に導電性高分子を用いた有機ＥＬがあり、基板として、ガラスではなく有機材料を用いることで、フレキシブルなディスプレイを作製することができる。また、導電性高分子は、有機ＥＬの正孔輸送層にも用いることができる。有機ＥＬディスプレイは自発光のディスプレイであり、視野角が広く、応答速度の速い軽量薄型のディスプレイを実現できるため、将来性のあるフラットパネルディスプレイとして盛んに開発が進められている。
このように、導電性高分子は、将来のエレクトロニクス産業にとって重要な材料であり、使用するに当たっては、ＩＴＯと同様に微細なパターンを形成することができる技術が必要不可欠である。
パターン形成が必要な分野として、例えば、タッチパネル、電子ペーパー、高分子ＥＬディスプレイの電極として用いた場合の引き出し線等が挙げられる。【０００５】
導電性高分子のパターンを形成する方法は、幾つか知られている。
特許文献１には、スクリーン印刷法、インクジェット等を利用した印刷法が開示されている。印刷法は、パターン形成と同時に成膜も行うため生産工程は簡便だが、導電性高分子をインク化する必要がある。しかし、導電性高分子は、凝集しやすくインク化は難しい。また、パターンの精度や表面の平滑性に乏しい問題があった。【０００６】
これに対し、フォトリソグラフ法は、基体の表面に、均一な導電性高分子の膜を形成した後に、フォトレジストパターンを形成し、次いで、導電性高分子の所望の部分をエッチングすることによって、導電性高分子のパターンを形成する方法である。この方法は、印刷法より工程は多くなるものの、高い精度で導電性高分子のパターンを形成することができ、広く普及している汎用技術である。【０００７】
導電性高分子のパターンをフォトリソグラフ法によって形成する方法は、特許文献２や特許文献３に開示されている。特許文献２には、導電性有機膜の上に金属層を形成し、その金属層にレジストのパターンを形成した後、金属層および導電性有機膜をエッチングし、次いで、レジストのパターンを剥離することで、金属層を含む導体配線のパターンを形成する方法が開示されている。この方法は、金属層を必須とする方法であり、導電性高分子のパターンの形成を目的とするものではない。【０００８】
一方、特許文献３には、導電性高分子上に、直接、レジストパターンを形成し、導電性高分子をエッチングすることで導電性高分子のパターンを形成する方法が開示されている。ここで用いることのできるレジストとしては、電子線レジストおよびフォトレジストが挙げられている。フォトレジストの例としては、「Ｓ１４００」および「Ｓ１８００」（Ｓｈｉｐｌｅｙ社製）や「ＡＺ１５００シリーズ」、「ＡＺ１９００シリーズ」、「ＡＺ６１００シリーズ」、「ＡＺ４０００シリーズ」、「ＡＺ７０００シリーズ」および「ＡＺＰ４０００シリーズ」（例えば、「ＡＺ４４００」と「ＡＺ４６２０」）（Ｈｏｅｃｈｓｔ  Ｃｅｌａｎｅｓｅ社製）が挙げられている。そして、好ましいフォトレジストはナフトキノンジアジド−ノボラック型であるとし、その例として「Ｓ１４００」、「Ｓ１８００」、「ＡＺ１５００シリーズ」、「ＡＺ１９００シリーズ」、「ＡＺ４４００シリーズ」および「ＡＺ４６２０シリーズ」を挙げているが、これらのフォトレジストの組成について詳細な説明はない。また、これらのフォトレジストは、主に半導体の製造用に使われるレジストであり、フレキシブルな基板に適したものではない。更に、レジストパターンを形成する上で必要な現像液についても、詳細な説明はない。実施例の中で「ＭＦ−３１２」（Ｓｈｉｐｌｅｙ社製）を使用した例があるのみである。この「ＭＦ−３１２」は、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）の水溶液からなるメタルフリーの現像液であることが特許文献４に開示されている。【０００９】
また、特許文献５には、水溶性ナフトキノンジアジド化合物を含むフォトレジストに配合させることができる水溶性高分子化合物として、ポリビニルメチルエーテルが開示されている。また、水溶性ナフトキノンジアジド化合物１００質量部に対し、水溶性高分子化合物は１００〜１０，０００質量部用いることが好ましいことが開示されている。【００１０】
一方、特許文献６には、ナフトキノンジアジド−ノボラック型フォトレジストに、可塑剤としてポリビニルメチルエーテルを添加し、感度が約１５％改善されたことが開示されている。ここでは、ノボラック樹脂２０．１２％に対しポリビニルメチルエーテルが１５．４３％用いられている。従って、ノボラック樹脂１００質量部あたりのポリビニルメチルエーテルの含有量は、７７質量部に相当すると考えられる。【００１１】
更に、アジド化合物と組み合わせるアルカリ可溶性樹脂として知られるポリ−ｐ−ヒドロキシスチレンを用いたフォトレジストの場合、レジスト膜厚が１０μｍを越えるような厚膜になった。また、ポリエチレンテレフタレート等のベースフィルムに塗布して巻き回すと、クラックが発生したり、フォトレジストが剥離する問題があった。そこで、特許文献６には、耐クラック性を改善するため、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレンに代えて、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレンおよび（メタ）アクリル系モノマーの共重合体を用いた場合、水あるいはアルカリ可溶性高分子化合物を併用することが可能であると記載されている。そして、水あるいはアルカリ可溶性高分子化合物の例として、ポリビニルアルキルエーテル（好適にはポリビニルメチルエーテル）が開示されている。特許文献７には、この水あるいはアルカリ可溶性高分子化合物は、レジストの軟化温度、密着性、現像液に対する特性等を変化させることができ、レジストの膜厚やプロセス条件に前記の特性を最適化することができるものであり、水あるいはアルカリ可溶性高分子化合物の添加量がおよそ２０質量％以下のときにその目的を達成できるとしている。【００１２】
以上の特許文献５、６および７等のフォトレジストがフォトリソグラフ法の対象としている基体の構成材料は、シリコン、アルミニウム、銅等の金属であり、導電性高分子を対象としてパターニングの可能なフォトレジストは、従来、知られていなかった。【００１３】
以上のように、レジストのエッチングによって、導電性高分子を用いた導電パターンを作製する技術が知られているが、いずれもフレキシブルな基体に適したものではない。また、半導体用途で優れたフォトレジストが幾つかあったが、いずれも導電性高分子のパターニングを目的とした材料ではなかったということができる。近年、該導電パターンをフレキシブルな基体の上に作製することが求められているのに対しては、いずれの従来技術も不十分なものであったということである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００５−１０９４３５号公報
【特許文献２】特開平５−３３５７１８号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ９７／１８９４４号パンフレット
【特許文献４】特開昭６１−１１８７４４号公報
【特許文献５】特開昭６２−２６９１３６号公報
【特許文献６】特開昭６１−７８３７号公報
【特許文献７】特開平５−１０７７５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
その表面がフォトレジストにより被覆された、フレキシブルな導電性高分子を含む導電膜を、フォトリソグラフ法によって露出させ、パターン形成する工程において、従来のフォトレジストは、基体の曲げに対してクラックや剥がれが発生しやすいという問題があった。更に、従来の現像液であるテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド（ＴＭＡＨ）を用いると、導電層とレジストとの界面で剥がれ易く、パターンが形成できないという問題があった。
本発明は、フレキシブルな導電層を、フォトリソグラフ法によってパターン形成する際、高感度、高解像性、高密着性かつ高柔軟性の微細レジストパターンを形成することができるポジ型フォトレジスト組成物および特定の現像液を用いて、導電性高分子の微細パターンを効率よく形成する方法を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、導電性高分子を含む導電膜の表面に、クラックや剥がれの発生しないレジストパターンを与えることのできるフォトレジストの組成および現像液の組成を検討した結果、本発明を完成するに至った。
本発明は、以下に示される。
１．ナフトキノンジアジド化合物およびノボラック樹脂を含むポジ型フォトレジスト組成物を用いること、ならびに、該ポジ型フォトレジスト組成物を用いて得られたレジスト膜を、カリウムイオンの濃度が０．０８ｍｏｌ／リットル〜０．２０ｍｏｌ／リットルであり、共存するナトリウムイオンの濃度が０．１ｍｏｌ／リットル未満である現像液で現像すること、を特徴とする導電性高分子のパターン形成方法。
２．上記基体の表面に、上記導電性高分子を含む導電層形成用組成物を用いて導電層を形成する導電層形成工程と、上記導電層の表面に、上記ポジ型フォトレジスト組成物を塗布し、ポジ型フォトレジスト膜を形成する膜形成工程と、上記ポジ型フォトレジスト膜を加熱するプリベーク工程と、上記プリベーク工程により得られたレジスト膜を露光する工程であって、該レジスト膜の表面のうち、上記導電層の表面に配された上記レジスト膜の少なくとも一部表面を未露光とする露光工程と、上記露光工程における露光部を上記現像液で除去し、導電層を露出させる現像工程と、露出している導電層部を除去する導電層部除去工程と、残存しているレジスト膜部を除去するレジスト膜部除去工程とを、順次、備える上記１に記載の導電性高分子のパターン形成方法。
３．上記ポジ型フォトレジスト組成物が、ナフトキノンジアジド化合物、ノボラック樹脂およびポリビニルメチルエーテルを含む上記１または２に記載の導電性高分子のパターン形成方法。
４．上記ポジ型フォトレジスト組成物において、上記ノボラック樹脂の軟化点Ａ（℃）およびその含有量Ｂ（質量部）ならびにポリビニルメチルエーテルのガラス転移点温度Ｃ（℃）およびその含有量Ｄ（質量部）から、下記式（１）で算出される計算値Ｅ（℃）が６０℃〜１１０℃である上記３に記載の導電性高分子のパターン形成方法。
Ｂ／｛１００×（２７３＋Ａ）｝＋Ｄ／｛１００×（２７３＋Ｃ）｝＝１／（２７３＋Ｅ）  ・・・（１）
（但し、Ｂ＋Ｄ＝１００である。）
５．上記導電性高分子がポリチオフェンまたはポリピロールである上記１乃至４のいずれかに記載の導電性高分子のパターン形成方法。
６．上記ポリチオフェンがポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である上記５に記載の導電性高分子のパターン形成方法。
７．上記現像液が、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、および、アルカリ土類金属のハロゲン化物から選ばれた少なくとも１種を含む上記１乃至６のいずれかに記載の導電性高分子のパターン形成方法。
８．上記導電層形成用組成物が、大気圧における沸点が１００℃以上である有機溶剤を含む上記１乃至７のいずれかに記載の導電性高分子のパターン形成方法。
９．上記１乃至８のいずれかに記載の導電性高分子のパターン形成方法を用いて得られたことを特徴とする、導電性高分子パターンを有する基板。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、導電性を有し、柔軟性に優れた導電性高分子の微細なパターンを効率よく形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】基体の表面に配された導電性高分子のパターンを示す概略断面図である。
【図２】本発明の方法における膜形成工程後の積層状態を示す概略断面図である。
【図３】本発明の方法における現像工程後の、導電層上のパターン化されたレジスト膜部を示す概略断面図である。
【図４】本発明の方法における導電層除去工程後のパターン化された積層部を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００１９】
１１：基体、１２：導電層、１２１：パターン化導電層部、１３：ポジ型フォトレジスト塗膜、１３１：パターン化レジスト膜部。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。尚、「％」は質量％を意味する。
本発明は、導電性高分子のパターンを形成する方法であって、図１に示すように、基体１１の表面に配設された、所定の形状を有するパターン化導電層部１２１を形成する方法である。以下、「導電性高分子のパターン」を「導電パターン」という。
本発明においては、上記基体の表面に、上記導電性高分子を含む導電層形成用組成物を用いて導電層を形成する導電層形成工程と、この導電層の表面に、ポジ型フォトレジスト組成物を塗布し、膜を形成する膜形成工程と、この膜を加熱するプリベーク工程と、上記プリベーク工程により得られたレジスト膜を露光する工程であって、レジスト膜の表面のうち、上記導電層の表面に配された上記レジスト膜の少なくとも一部表面を未露光とする露光工程と、上記露光工程における露光部を上記現像液で除去し、上記導電層の少なくとも一部表面を露出させる現像工程と、露出している導電層部を除去する導電層部除去工程と、残存しているレジスト膜部を除去するレジスト膜部除去工程とを備える方法により、導電パターンを形成することができる。そして、上記ポジ型フォトレジスト組成物は、ナフトキノンジアジド化合物およびノボラック樹脂を含む組成物であり、上記現像液は、カリウムイオンの濃度が０．０８〜０．２０ｍｏｌ／リットルであり、共存するナトリウムイオンの濃度が０．１ｍｏｌ／リットル未満である液である。
【００２１】
上記ポジ型フォトレジスト組成物は、少なくともナフトキノンジアジド化合物およびノボラック樹脂の２成分を必須とし、通常、後述する溶媒を含有する。そして、この組成物は、ポリビニルメチルエーテルを含んでも良く、ポジ型フォトレジストに併用される染料、接着助剤および界面活性剤等の添加剤を必要に応じて含有することができる。上記ポジ型フォトレジスト組成物が添加剤を含む場合、組成物全体に対する上記の必須２成分またはポリビニルメチルエーテルを加えて主要３成分の含有割合は、７０％以上が好ましく、更に好ましくは８０％以上である。特に、ポジ型フォトレジスト組成物が、ナフトキノンジアジド化合物、ノボラック樹脂およびポリビニルメチルエーテルを含有する場合は、含有割合が大きくなるほど、添加剤の影響を受けずに下記式（１）で規定される柔軟性が顕れやすくなるために好ましい。
【００２２】
上記ナフトキノンジアジド化合物は、ポジ型フォトレジストの感光成分であり、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸、または１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸もしくは１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸のエステルもしくはアミドが挙げられる。
【００２３】
これらのうち、好ましくは、ポリヒドロキシ芳香族化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルもしくは１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルであり、更に好ましくは、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンもしくは２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンもしくは２，３，４，２’，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシの１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルもしくは１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルである。
【００２４】
上記ノボラック樹脂は、ポジ型フォトレジストの成膜成分である。このノボラック樹脂は特に制限はなく、従来、公知のポジ型フォトレジスト組成物において被膜形成用物質として慣用されているもの、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール等の芳香族ヒドロキシ化合物とホルムアルデヒド等のアルデヒドとを、シュウ酸またはｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒の存在下に縮合させたものを用いることができる。
【００２５】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物において、ノボラック樹脂とナフトキノンジアジド化合物の含有比率としては、ノボラック樹脂１００質量部に対し、ナフトキノンジアジド化合物は５質量部〜１００質量部であり、好ましくは１０質量部〜８０質量部である。ナフトキノンジアジド化合物が１０質量部未満では残膜率や解像度が低下し、７０質量部を超えると感度が低下する。
【００２６】
上記ポリビニルメチルエーテルとしては、分子量等に限定されることなく、すべての重合体を用いることができ、例えば、ＢＡＳＦ社製商品「ルトナールＭ４０」や「ルトナールＡ２５」等が挙げられる。このポリビニルメチルエーテルのＴｇは、通常、−３１℃であり、固くて脆いノボラック樹脂を主成分とするポジ型フォトレジスト組成物にポリビニルメチルエーテルを配合することで、成膜後のレジスト被膜に柔軟性を持たせることができる。上記ポジ型フォトレジスト組成物が、ポリビニルメチルエーテルを含有する場合、ポリビニルメチルエーテルの添加量は、下記式（１）における計算値Ｅ（℃）が、好ましくは６０℃〜１１０℃、より好ましくは７０℃〜１００℃を満たすように決定される。下記式（１）において、Ａはノボラック樹脂の軟化点（℃）であり、Ｂはその含有量（質量部）である。Ｃはポリビニルメチルエーテルのガラス転移点温度（℃）であり、Ｄはその含有量（質量部）である。
Ｂ／｛１００×（２７３＋Ａ）｝＋Ｄ／｛１００×（２７３＋Ｃ）｝＝１／（２７３＋Ｅ）  ・・・（１）
（但し、Ｂ＋Ｄ＝１００である。）
【００２７】
尚、式（１）は、通常、「Ｆｏｘ式」という名で知られる下記式（２）に基づくものである。式（２）は、例えば、文献（Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ、Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｓｏｃ．，Ｖｏｌｕｍｅ  １、Ｉｓｓｕｅ  Ｎｏ．３、ｐａｇｅ  １２３（１９５６））によって古くから公知であり、モノマーＭ１およびＭ２の重量組成ｗと、各モノマーを用いて得られたホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇの実測値から、コポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ（計算値））を算出できる式として広く知られているものである。
１／Ｔｇ（計算値）＝ｗ（Ｍ１）／Ｔｇ（Ｍ１）＋ｗ（Ｍ２）／Ｔｇ（Ｍ２）
・・・（２）
【００２８】
本発明においては、ノボラック樹脂の軟化点Ａは、例えば、ＪＩＳ−Ｋ−２５３１−１９６０に定める環球法（Ｂ＆Ｒ法）によって求めることができる。本来のＦｏｘ式（２）のＴｇ値に替えて、ノボラック樹脂の軟化点Ａを代入する理由は、一般的に、ノボラック樹脂が明確なＴｇ値を示さないため、式（２）の応用が困難だからである。
【００２９】
ポリビニルメチルエーテルのガラス転移温度Ｃは、例えば、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１−１９６７に定める方法で、ＤＳＣを用いて決定することができる。そして、中間点ガラス転移温度Ｔｍｇとして規定されている数字を採用することができる。但し、以下に示す多数の公知文献において、ポリビニルメチルエーテルのガラス転移点温度として−３１℃の文献値が示されているので、本発明においては、式（１）のポリビニルメチルエーテルのガラス転移点温度Ｃの値には実測値の代わりに「−３１℃」の値を代入して差し支えない。
【００３０】
ポリビニルメチルエーテルのガラス転移点温度として−３１℃を挙げる文献としては、例えば、高分子学会編、コロナ社発行（１９７３年）「高分子材料便覧（初版）」の１２７６ページ、高分子学会編、培風館発行（１９８６年）「高分子データ・ハンドブック（初版）」の５２８ページおよびＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ．発行（１９９９年）「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ（ＦＯＵＲＴＨ  ＥＤＩＴＩＯＮ）」のＶＩ／２１５ページ等である。
【００３１】
従来、Ｔｇを測定できない樹脂については、Ｆｏｘ式の応用ができないと考えられてきたが、本発明者は、ノボラック樹脂のＴｇに替えて、軟化点Ａを代入したところ、得られた計算値Ｅは、ポジ型フォトレジスト組成物を用いて得られたレジスト膜の耐屈曲性と良い相関を示し、フレキシブルな基板やフレキシブルな導電性高分子に用いた場合に、クラックや剥がれを生じないフォトレジスト組成物を規定するために有効であることを見出した。
【００３２】
式（１）によれば、上記ポジ型フォトレジスト組成物に含まれるノボラック樹脂の軟化点が低いほど、計算値Ｅは低い値となり、得られるレジスト膜は柔軟性を増す。また、同じ軟化点のノボラック樹脂を用いた場合、ポリビニルメチルエーテルのＴｇは、通常、−３１℃と低いので、ポリビニルメチルエーテルの含有量Ｄが大きいほど、あるいはノボラック樹脂の含有量Ｂが小さいほど、計算値Ｅは小さくなり、得られるレジスト膜は柔軟性を増す。
【００３３】
但し、計算値Ｅが６０℃未満であると、導電層上に形成されたレジスト膜のタック性が強まり、現像時の膨潤等で解像度が低下すると共に、現像残りが生じやすくなる場合がある。一方、計算値Ｅが１１０℃を越える場合は、導電層上に形成されたレジスト膜の柔軟性が大きく低下し、搬送時や取り扱いの際の折り曲げ等によって容易にクラックや剥がれが発生し、導電パターンが断線する場合がある。
【００３４】
上記ポジ型フォトレジスト組成物がポリビニルメチルエーテルを含有する場合、その含有量は、ノボラック樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは２〜７０質量部である。
【００３５】
上記のように、上記ポジ型フォトレジスト組成物は、溶媒を含有することができる。この溶媒としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、乳酸エステル、炭酸エステル、芳香族炭化水素、ケトン、アミド、ラクトン等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。溶媒の使用量は、特に制限はないが、ナフトキノンジアジド化合物およびノボラック樹脂等の濃度の合計量が３〜３０％の範囲になるよう使用するのが好ましい。
【００３６】
本発明において、導電パターンは、好ましくは、導電層形成工程と、膜形成工程と、プリベーク工程と、露光工程と、現像工程と、導電層部除去工程と、レジスト膜部除去工程とを、順次、備える方法により、形成される。
【００３７】
導電層形成工程は、基体の表面に、導電性高分子を含む導電層形成用組成物を用いて導電層を形成する工程である。
上記基体としては、プリベーク工程、現像工程等において、変形、変質等を引き起こすものでなければ、特に限定されない。この基体は、通常、樹脂、金属、無機化合物等を含む材料からなるものである。例えば、樹脂を含むフィルム、シート、板や、金属、無機化合物等を含む箔、板等が挙げられる。本発明においては、フィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、シクロオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂を含むフィルムが特に好ましい。
【００３８】
上記導電層形成用組成物に含まれる導電性高分子としては、ポリチオフェン、ポリピロール等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。好ましい導電性高分子は安定性の高いポリチオフェンであり、ポリチオフェンの中でも導電性、空気中での安定性および耐熱性に優れたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が好ましい。
【００３９】
上記導電層形成用組成物は、導電層における導電性を向上させる目的で、ドーパント、エンハンサー等を含有してもよい。
【００４０】
上記ドーパントとしては、ヨウ素、塩素等のハロゲン、ＢＦ３、ＰＦ５等のルイス酸、硝酸、硫酸等のプロトン酸や、遷移金属、アルカリ金属、アミノ酸、核酸、界面活性剤、色素、クロラニル、テトラシアノエチレン、ＴＣＮＱ等、従来、公知のドーパントを用いることができる。導電性高分子としてポリチオフェンを用いる場合のドーパントとしては、ポリスチレンスルホン酸が好ましい。
上記導電層形成用組成物がドーパントを含有する場合、その含有量は、導電性高分子１００質量部に対して、好ましくは５０〜５，０００質量部、より好ましくは１００〜３，０００質量部である。このドーパントが上記範囲の量で含有されると、導電性の向上効果が十分に発揮される。
【００４１】
また、上記エンハンサーは、導電層の形成時に導電性高分子を規則的に配列させて、導電性を向上させる成分であり、好ましくは、大気圧における沸点が１００℃以上の極性化合物である。その例としては、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。上記導電層形成用組成物がエンハンサーを含有する場合、その含有量は、組成物に対して、好ましくは１〜１０％、更に好ましくは３〜５％である。
【００４２】
上記導電層形成用組成物としては、市販の商品を用いることができる。例えば、ポリチオフェンを含有する組成物としては、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社により製造された「ＣＬＥＶＩＯＳ」（登録商標）の商品であり、「ＣＬＥＶＩＯＳ  Ｐ」、「ＣＬＥＶＩＯＳ  ＰＨ」、「ＣＬＥＶＩＯＳ  ＰＨ５００」、「ＣＬＥＶＩＯＳ  Ｐ  ＡＧ」、「ＣＬＥＶＩＯＳ  Ｐ  ＨＣＶ４」、「ＣＬＥＶＩＯＳ  ＦＥ」、「ＣＬＥＶＩＯＳ  Ｆ  ＨＣ」が例示される。
また、帝人デュポンフィルム社により製造された「カレンファイン」（登録商標）の商品を用いることができる。この商品は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を含有し、ポリスチレンスルホン酸をドーパントとしている。
【００４３】
上記導電層形成工程において、導電層を形成する方法は、特に限定されない。例えば、導電層形成用組成物を基体に塗布し、その後、乾燥することにより、導電層（導電膜）が基体表面に密着された複合体を得ることができる。この導電層形成用組成物の塗布方法は、特に限定されず、スピンコート法、ロールコート法、ディップ法、キャスト法、スプレー法、インクジェット法、スクリーン印刷法、アプリケーター法等を用いることができる。塗布条件は、所望の膜厚となるよう、塗布方法、組成物の固形分濃度、粘度等を考慮の上、選択される。
また、導電層の他の形成方法としては、導電層形成用組成物を、膜形成後にこれを剥離可能な基材に塗布し、その後、乾燥することにより得られた導電フィルムを、基体表面に密着させて、複合体とすることもできる。このとき、接着剤を用いてよいし、接着剤を用いずに、加熱等を利用してもよい。尚、導電層は、基体の全面に形成してよいし、所望の部分に形成してもよい。
【００４４】
上記導電層（導電膜）の厚さは、好ましくは０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．０３〜１μｍである。
尚、導電性高分子を含む導電層が、予め、基体の表面に形成されてなる積層体を用いることができる。例えば、樹脂フィルムと、この樹脂フィルムの表面に形成された導電層とを備える積層フィルムを用いることができる。この積層フィルムとしては、ポリピロールを含有する導電層を備える「ＳＴ−ＰＥＴシート」（アキレス社製）の「ＳＴ−８」（商品名）等を用いることができる。
【００４５】
膜形成工程は、上記ポジ型フォトレジスト組成物を、導電層１２の表面に塗布し、膜（ポジ型フォトレジスト塗膜）１３を形成する工程である（図２参照）。組成物の塗布方法は、特に限定されず、スピンコート法、ロールコート法、ディップ法、キャスト法、スプレー法、インクジェット法、スクリーン印刷法、アプリケーター法等を用いることができる。組成物は、通常、室温で塗布されるが、必要に応じて、導電層を加熱しながら、組成物を塗布してもよい。
上記膜形成工程により得られる膜（ポジ型フォトレジスト塗膜）の厚さは、好ましくは０．５〜１０μｍ、より好ましくは１〜５μｍである。
図２は、上記膜形成工程後の積層状態を示し、基体１１、導電層１２およびポジ型フォトレジスト塗膜）１３を、順次、備える積層物の概略断面図である。
【００４６】
その後、プリベーク工程により、上記膜（ポジ型フォトレジスト塗膜）が加熱され、レジスト膜（乾燥被膜）が形成される。この工程における加熱条件は、通常、ポジ型フォトレジスト組成物の構成により、適宜、選択されるが、好ましい加熱温度は、８０℃〜１４０℃である。尚、加熱時の雰囲気は、特に限定されないが、通常、大気である。
上記プリベーク工程により得られるレジスト膜の厚さは、好ましくは０．５〜１０μｍ、より好ましくは１〜５μｍである。膜厚が上記範囲にあると、ピンホールによる歩留まり低下が抑えられ、露光、現像、剥離等の処理が短時間で終了できる上、現像不良や剥離不良が発生し難くなるために好ましい。
【００４７】
次に、上記レジスト膜に対して、選択的に光を照射する（露光工程）。この露光工程においては、導電層１２の表面に配されたレジスト膜の少なくとも一部（後に形成されるパターン化導電層部１２１の表面のレジスト膜部）の表面を未露光とする。即ち、現像工程後に、パターン化レジスト膜部１３１が導電層１２の表面に残存するように、パターン化開口部を有するフォトマスクを介して、放射線を、上記レジスト膜の表面に照射する。これにより、放射線は、フォトマスクの開口部を通過し、更に露光用のレンズを通過して、レジスト膜に達する。レジスト膜における露光部は、アルカリ溶解性を有するので、現像工程により除去される。
【００４８】
上記露光工程における露光条件は、レジスト膜の組成（添加剤の種類等）、厚さ等により、適宜、選択される。また、この露光に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の荷電粒子線等が挙げられる。
【００４９】
その後、現像工程において、現像液を用いて露光部を除去し、導電層の表面を露出させる（図３参照）。図３は、この現像工程により、露光部が除去され、導電層１２上に残存した、パターン化されたレジスト膜部１３１が形成されていることを示す概略断面図である。尚、上記膜形成工程において用いたポジ型フォトレジスト組成物は、通常、絶縁材料を形成するので、レジスト膜部１３１は、絶縁樹脂部となり得る。
【００５０】
ナフトキノンジアジド−ノボラック型フォトレジスト用の現像液としては、一般に、アルカリ水溶液が使用される。このアルカリ水溶液の調製に用いられるアルカリとしては、有機アルカリおよび無機アルカリがある。半導体、液晶パネル、プリント配線板等の電気電子部品の製造には、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（以下、「ＴＭＡＨ」と略す）等のテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド等の有機アルカリが多用されている。一方、エッチングの対象が銅やクロム等の金属の場合は、水酸化ナトリウム、水酸化ナトリウムと炭酸ナトリウム等の無機アルカリとからなる緩衝液等が用いられる場合もある。
【００５１】
本発明者らは、導電性高分子を含む導電層１２上に、ポジ型フォトレジスト塗膜１３を形成し、露光後、現像液として、水酸化カリウムを用いて調製した、所定濃度のカリウムイオンを含むアルカリ水溶液で現像することで、微細なパターンから太いパターンまで、パターン化されたレジスト膜部（レジストパターン）を自在に好適に形成でき、現像工程の後に続く、露出している導電層部のエッチング等による除去、および、残存しているレジスト膜部１３１の剥離を、形状を損なうことなく効率よく進めて、導電性高分子のパターン形成が可能であることを見出した。
【００５２】
一般に、水酸化カリウム水溶液は、水酸化ナトリウム水溶液よりもアルカリ性が高く、腐食性が強いことは知られている。しかしながら、ナトリウムイオンを多く含む現像液よりも、カリウムイオンを所定濃度で含む現像液の方が、レジスト膜に対する作用が穏やかであった。
【００５３】
有機アルカリであるＴＭＡＨを含むアルカリ水溶液や、無機アルカリのなかでも水酸化ナトリウムのみを含むアルカリ水溶液を用いた場合では、現像工程が完了した時点およびその後のわずかな時間で、残存すべき、線幅の微細なパターンや太いパターンが導電層上から剥がれて脱落し、所望のレジストパターンの形成が困難であった。
【００５４】
一方、少なくともカリウムイオンを含むアルカリ水溶液を用いた場合には、微細なパターンから太いパターンまで良好に形成できた。このとき、カリウムイオンの濃度は０．０８ｍｏｌ／リットル〜０．２０ｍｏｌ／リットルであり、好ましくは０．０９ｍｏｌ／リットル〜０．１８ｍｏｌ／リットル濃度、より好ましくは０．０９ｍｏｌ／リットル〜０．１５ｍｏｌ／リットル濃度である。
【００５５】
上記現像液におけるカリウムイオンの濃度が上記範囲にあると、短時間の現像処理でも現像残りが発生しにくく、また、レジストパターンが導電層から剥がれて脱落しにくくなり、これらの範囲内では所望のレジストパターンを形成することができる。
【００５６】
上記現像液において、カリウムイオン以外のアルカリ金属イオンとしては、ナトリウムイオン、リチウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン等が挙げられる。特に、ナトリウムイオンは、カリウムイオンと共存していても、露光工程後のレジスト膜における露光部を効率よく除去することができ、本発明を実施することができる。しかしながら、ナトリウムイオンの濃度が高いと、レジストパターンが導電層から剥がれて脱落しやすくなり、所望のレジストパターン形成が困難となる。従って、現像液におけるナトリウムイオンの濃度の上限は、０．１ｍｏｌ／リットル未満である。
尚、上記現像液のｐＨは、好ましくは、ｐＨ１２以上、より好ましくはｐＨ１３以上であり、上限は、通常、ｐＨの上限として定義されるｐＨ１４である。
【００５７】
アルカリ水溶液は、空気中の二酸化炭素を吸収すると、現像性能が低下する。そこで、現像性能の低下を抑制するために、カリウムイオン等に、適量の炭酸塩を添加し、緩衝液とすることができ、これを現像液として用いることができる。炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を用いることができる。炭酸カリウムを用いる場合は、水酸化カリウムの質量の約１．０〜１．３倍が好ましい。炭酸ナトリウムを用いる場合は、ナトリウムイオン濃度として０．１ｍｏｌ／リットル未満になることが好ましい。
【００５８】
本発明では、現像によって、レジスト膜における露光部が除かれた後、露出している導電層部の表面と現像液とが接触することになる。現像時間は、好ましくは１秒以上３０分以下、更に好ましくは１０秒以上２００秒以下である。現像時間が長すぎると、導電膜の表面の一部がエッチングされる場合がある。一方で、現像時間があまりに短いと現像残りが生じる場合がある。上記現像工程により露出している導電層部は、導電層部除去工程で除かれる。導電層部をエッチングしない場合には、レジストパターンを利用してスイッチ等に利用することができる。すなわち、現像液と接触した後の導電層部を利用する可能性があるので、その場合には、現像液との接触により、導電膜層部の導電性が低下しないことが好ましい。
【００５９】
本発明の導電性高分子のパターン形成方法で用いる現像液は、導電層部と接触しても導電性の低下が少ないという特徴がある。また、現像液に保護剤を添加すると、現像液と接触したときの導電膜層における導電性の低下を更に抑制することができる。保護剤としては、界面活性剤、無機塩、カルボン酸塩、アミノ酸等が挙げられる。これらのうち、界面活性剤、無機塩およびアミノ酸が好ましい。界面活性剤としては、ノニオン型界面活性剤が好ましく、無機塩としては、中性カルシウム塩が好ましい。より具体的には、界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテルであり、ポリオキシエチレントリデシルエーテルが特に好ましい。無機塩としては、塩化カルシウム等のアルカリ土類金属のハロゲン化物が特に好ましい。そして、アミノ酸としては、グリシン等のα−アミノ酸が好ましく、タンパク質の構成成分であるα−アミノ酸が特に好ましい。保護剤の含有量は、特に限定されないが、下限は、好ましくは現像液全体に対して０．００１％、更に好ましくは０．０１％である。この保護剤の含有割合が高いほど、その効果は改良されるが、上限は、通常、５％、好ましくは３％である。
【００６０】
上記現像工程において、現像液の温度は、特に制限はない。温度が高くなるほど現像速度は速くなり、一方、温度が低いと、現像速度が遅くなって、時間はかかるものの膜減りやレジストパターンの脱落は、発生し難くなる。従って、好ましい現像液の温度は、１５℃以上３５℃以下である。
現像方法としては、浸漬法やスプレー法等の方法を適用することができる。
【００６１】
上記現像工程により、図３に示される構造を得た後、導電層部除去工程により、露出している導電層部が除去される（図４参照）。図４は、上記導電層部が除去されたことを示す概略断面図である。そして、この図は、基体１１と、この基体１１の表面に配された所定の形状を有するパターン化導電層部１２１と、このパターン化導電層部１２１の表面を被覆しつつ配されたパターン化レジスト膜部１３１とを備える態様を示す。
【００６２】
露出している導電層部を除去する場合には、導電性高分子の性状にあわせて、公知のエッチング液およびエッチング方法を用いることができる。エッチング液の具体例としては、ＷＯ２００８／０４１４６１国際公開パンフレットに記載のある、０．５％を超え７０％以下の（ＮＨ４）２Ｃｅ（ＮＯ３）６または０．５％以上３０％以下のＣｅ（ＳＯ４）２、を含むエッチング液であり、具体的なエッチング方法も、上記の国際公開パンフレットに開示されている方法を適用することができる。
本発明においては、好ましくは１〜３０％、より好ましくは３〜２０％の（ＮＨ４）２Ｃｅ（ＮＯ３）６を含むエッチング液を用いることにより、パターン化レジスト膜部１３１の下方側の導電層を侵すことなく、露出している導電層部を効率よく除去することができる。
【００６３】
その後、レジスト膜部除去工程により、残存しているレジスト膜部、即ち、パターン化導電層部１２１の表面に残存しているパターン化レジスト膜部１３１、が除去されて、本発明の導電性高分子のパターン形成が完結する。
パターン化レジスト膜部１３１を剥離する方法は、以下の通りである。本発明で使用可能な剥離剤としては、化学構造中に酸素原子、硫黄原子またはその両方を含む非プロトン性有機溶剤（ａ）、ならびに、第一級アミン化合物、第二級アミン化合物および有機第４アンモニウム塩以外であって、化学構造中に窒素原子を有する有機溶剤（ｂ）が挙げられる。非プロトン性有機溶剤（ａ）および有機溶剤（ｂ）は、組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
非プロトン性有機溶剤（ａ）としては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のジアルキルスルホキシド、スルホラン、ジメチルスルホン等のジアルキルスルホン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の炭酸アルキレン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等のアルキロラクトン、アセトニトリル、ジグライム、トリグライム等のエーテル、ジメトキシエタン等が例示される。これらは、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのうち、沸点が比較的低く乾燥性がよく、安全性が高く取扱しやすい点から、ジアルキルスルホキシド、炭酸アルキレンおよびアルキロラクトンが好ましく、ジメチルスルホキシド、炭酸エチレン、炭酸プロピレンおよびγ−ブチロラクトンがより好ましく、ジメチルスルホキシド、炭酸エチレンおよびγ−ブチロラクトンが特に好ましい。
【００６５】
有機溶剤（ｂ）としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のＮ−アルキルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のジアルキルカルボアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド等が例示される。これらは、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのうち、取り扱いの容易さと安全性の点から、Ｎ−アルキルピロリドンおよびジアルキルカルボアミドが好ましく、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドが特に好ましい。
【００６６】
本発明では、非プロトン性有機溶剤（ａ）および有機溶剤（ｂ）の混合物を用いることが特に好ましい。かかる混合物を用いると、パターン化導電層部１２１より、パターン化レジスト膜部１３１の剥離性に優れ、剥離後のパターン化導電層部１２１の表面抵抗を高めない、つまり導電性を低下させず、基体１１とパターン化導電層部１２１との密着性も低下させない点で好ましい。
【００６７】
非プロトン性有機溶剤（ａ）と有機溶剤（ｂ）を併用する場合の混合割合は、（ａ）／（ｂ）＝９９〜１０／１〜９０（質量比）が好ましく、（ａ）／（ｂ）＝７０〜２０／３０〜８０（質量比）がより好ましい。
【００６８】
本発明で使用可能な剥離剤には、前記非プロトン性有機溶剤（ａ）と有機溶剤（ｂ）の他に、剥離特性を損なわない範囲で、他の化合物を添加することができる。かかる他の化合物としては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン等のアルコール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のアルキレングリコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル；水等が例示される。
【００６９】
上記レジスト膜部除去工程における処理温度は、特に限定されない。処理温度が高いと、剥離剤の粘度が低くなる傾向にあり、短時間でレジスト膜部の除去が終了する。但し、処理温度が高すぎると、剥離後のパターン化導電層部１２１の表面抵抗が上昇し、導電性が低下することがある。そのため、５℃〜６０℃が好ましく、更に好ましくは５℃〜５０℃、特に好ましくは１０℃〜４０℃である。
【００７０】
本発明によれば、微細にパターン化され、柔軟性および導電性に優れた導電層を効率よく形成することができる。本発明は、導電層の線幅を、例えば５μｍ〜１ｍとすることができる。本発明は、導電率を、例えば１５〜１，０００Ｓ／ｃｍとすることができる。
【実施例】
【００７１】
以下に例を挙げ、本発明を詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例に限定されるものではない。【００７２】
１．ポジ型フォトレジスト組成物
１−１．ナフトキノンジアジド化合物
トリエチルアミンの存在下、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンと、その３倍モル量のナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライドとを縮合反応させ、黄色固体のスルホン酸エステル（以下、「ＮＱＤ」という）を得た。高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、ピーク面積でトリエステル体が全ピーク面積の９５％以上であった。
高速液体クロマトグラフィーの測定は、装置として日本分光社製のＧＵＬＬＩＶＥＲ９００シリーズ、分離カラムとしてＧＬサイエンス社製Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−３（４．６ｍｍＩＤ×１５０ｍｍ）、検出器としてＵＶ検出器（測定波長２５４ｎｍ）を使用し、体積比で水／アセトニトリル／トリエチルアミン／リン酸＝６８．６／３０．０／０．７／０．７のキャリア溶媒を１．０ｍｌ／分の流速で流して行った。【００７３】
１−２．ノボラック樹脂
（１）クレゾールノボラック樹脂
ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとをホルムアルデヒドで縮合させて得られたクレゾールノボラック樹脂（商品名「ＭＥＲ７９６９」、明和化成社製）を用いた。軟化点は１４５℃である。
（２）クレゾールノボラック樹脂
クレゾールノボラック樹脂（商品名「フェノライトＫＡ−１０５３」、大日本インキ化学工業社製）を用いた。軟化点は１６４℃である。【００７４】
１−３．ポリビニルメチルエーテル（ＰＶＭ）
ポリビニルメチルエーテル（商品名「ルトナールＭ−４０」、ＢＡＳＦ社製）を用いた。ガラス転移温度は−３１℃である。【００７５】
１−４．ポジ型フォトレジスト組成物の調製
クレゾールノボラック樹脂のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（固形分濃度５０％）１６０質量部（すなわち固形分として８０質量部）に、ＮＱＤ２０質量部を加えて、ポジ型フォトレジスト組成物（Ｃ−１およびＣ−７）を得た。また、必要に応じて、更に、ポリビニルメチルエーテル（ＰＶＭ）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を、表１および表２に従って加え、ポジ型フォトレジスト組成物（Ｃ−２〜Ｃ−６およびＣ−８〜Ｃ−１２）を得た。尚、組成物全体の固形分濃度が２０％となるように、希釈溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを、適宜、加えて均一に溶解した。表１および表２に、ノボラック樹脂およびＰＶＭの添加量を基にして、式（１）から求めた計算値Ｅを示す。【００７６】
２．レジスト膜の耐屈曲性の評価
表面をコロナ処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ２００μｍ）に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を含有する導電層形成用組成物（商品名「ＣＬＥＶＩＯＳ  ＰＨ５００」、スタルク社製）を塗布し、その後、乾燥することにより、膜厚５００ｎｍの導電膜を形成させた。次いで、上記で得られたポジ型フォトレジスト組成物を、導電膜の表面に、スピンコーターを用いて塗布し、１００℃で１０分間プリベークすることで、膜厚３μｍのレジスト膜を形成し、積層フィルムを得た。この積層フィルムを用いて、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１に準じて、レジスト膜の耐屈曲性を評価した。その結果を表１および表２に示す。耐屈曲性Ｒは、角度９０度および１８０度で折り曲げたとき、レジスト膜にクラックが発生しなかった最小の直径（ｍｍ）を示す。【００７７】
【表１】
2010013642.tif 000003
【表２】
2010013642.tif 000004
【００７８】
ポジ型フォトレジスト組成物Ｃ−３〜Ｃ−６およびＣ−９〜Ｃ−１２を用いて得られた積層フィルムは、９０度折り曲げ時の耐屈曲性が６ｍｍ〜２ｍｍ、１８０度折り曲げ時の耐屈曲性が８ｍｍ以下、といずれも良好であった。尚、レジスト膜の膜厚を１０μｍとした場合においても評価したが、膜厚３μｍの場合と同じ結果であった。【００７９】
ポジ型フォトレジスト組成物Ｃ−１、Ｃ−２およびＣ−７、Ｃ−８を用いて得られた積層フィルムは、９０度折り曲げ時の耐屈曲性が１０ｍｍまたは１０ｍｍを越え、更に１８０度折り曲げの場合では、耐屈曲性はいずれも１０ｍｍを越える結果となり、ポジ型フォトレジスト組成物Ｃ−３〜Ｃ−５やＣ−９〜Ｃ−１２を用いた場合に比べ、耐屈曲性が劣るものであった。【００８０】
３．レジストパターンの形成およびその評価（Ｉ）
実験例１
表面をコロナ処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ２００μｍ）に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を含有する導電層形成用組成物（商品名「ＣＬＥＶＩＯＳ  ＰＨ５００」、スタルク社製）を塗布し、その後、乾燥することにより、膜厚５００ｎｍの導電膜を形成させた。次いで、ポジ型フォトレジスト組成物Ｃ−４を、導電膜の表面に、スピンコーターを用いて塗布し、１００℃で１０分間プリベークすることで、膜厚１μｍのレジスト膜を形成し、積層フィルムを得た。
その後、レジスト膜に対して、超高圧水銀ランプを光源とするマスクアライナー（型式「ＭＡ−１０」、ミカサ社製）を用いて、フォトマスクを介して、露光量１００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。
次に、レジスト膜の露光部を溶出させ、残存レジスト膜からなるレジストパターンを形成させるために、水酸化カリウムを表３に記載の濃度に溶解させたアルカリ水溶液を現像液として用い、現像処理を行った。現像液の温度は、２３℃〜２５℃の範囲となるように、温調ジャケットをコントロールした。温度測定は、棒状温度計により行った。【００８１】
現像時間ごとに得られたレジストパターンを顕微鏡で観察し、現像性とレジストパターン脱落の有無との関係を調べた。その結果を表３に示す。表３において、上段の記号「×」は、現像残りが著しかった場合を、「△」は、現像残りが若干存在した場合を、「○」は、現像残りがなく正常にレジストパターンが形成された場合を示す。一方、下段の記号「×」は、レジストパターンの大小にかかわらずレジストパターンが剥がれて著しく脱落した場合を、「△」は、レジストパターンの脱落が若干あった場合を、「○」は、レジストパターンの脱落がなく正常にレジストパターンが形成された場合を示す。尚、「−」の記載は、該条件での評価をしていないことを表す。【００８２】
実験例２〜５
表３に示す組成の現像液を用いた以外は、実験例１と同様にして、レジストパターンを形成させ、導電パターンを得た。そして、現像性の評価を行った。その結果を表３に示す。実験例３および実験例４では水酸化カリウムを、実験例２では水酸化カリウムおよび炭酸ナトリウムを使用した。実験例５ではカリウムイオンの濃度がそれぞれ０．１００ｍｏｌ／リットルと０．０９４ｍｏｌ／リットルとなるように、水酸化カリウムおよび炭酸カリウムを使用した。【００８３】
実験例６〜９
ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を含有する導電層形成用組成物（商品名「ＣＬＥＶＩＯＳ  ＰＨ５００」、スタルク社製）に代えて、ポリピロールを含む導電膜付きＰＥＴフィルム（商品名「ＳＴ−ＰＥＴシート」、アキレス社製）を用いた以外は、実験例１と同様にして、レジストパターンを形成させた。そして、現像性の評価を行った。その結果を表３に示す。【００８４】
実験例１０〜１７
表３に示す組成の現像液を用いた以外は、実験例１と同様にして、レジストパターンを形成させ、導電パターンを得た。そして、現像性の評価を行った。その結果を表３に示す。実験例１０は、水酸化カリウムを使用してカリウムイオンの濃度が低すぎる例である。実験例１１は、水酸化カリウムを使用してカリウムイオンの濃度が高すぎる例である。実験例１２〜１５は、水酸化ナトリウムのみを使用した例である。実験例１６は、ナトリウムイオンの濃度が０．１００ｍｏｌ／リットルとなる水酸化ナトリウムと、０．０９４ｍｏｌ／リットルとなる炭酸ナトリウムとを併用した例である。実験例１７は、水酸化ナトリウムおよび炭酸カリウムを併用したものである。【００８５】
実験例１８〜２１
現像液として、カリウムイオン濃度が０である金属フリーのＴＭＡＨ水溶液を用いた以外は、実験例１と同様にして、レジストパターンを形成させた。そして、現像性の評価を行った。その結果を表４に示す。
【表３】
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【表４】
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【００８６】
表３から明らかなように、現像液のカリウムイオンの濃度を０．０８ｍｏｌ／リットル〜０．２０ｍｏｌ／リットルの範囲とし、共存するナトリウムイオンの濃度を０．１ｍｏｌ／リットル未満とした実験例１〜９は、現像残りがなく、かつ、レジストパターンの脱落もない現像処理時間の範囲が広く、実用的である。
また、ナトリウムイオンのみを含むアルカリ水溶液（実験例１２〜１６）やＴＭＡＨ水溶液（実験例１８〜２１）を用いた場合、水酸化カリウム水溶液を用いる場合であって現像液のカリウムイオンの濃度が０．０８ｍｏｌ／リットル〜０．２０ｍｏｌ／リットルの範囲を越える場合には、現像性が不十分であったり、あるいは「現像残りもレジストパターンの脱落もない」すなわち、表３および表４において、上段および下段の両方が○になる現像時間条件が少ないために、実用的でないことが示された。【００８７】
４．レジストパターンの形成およびその評価（ＩＩ）
実験例２２〜２７
表面をコロナ処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ２００μｍ）に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を含有する導電層形成用組成物（商品名「ＣＬＥＶＩＯＳ  ＰＨ５００」、スタルク社製）を塗布し、その後、乾燥することにより、膜厚約５００ｎｍの導電膜を形成させた。その後、ポジ型フォトレジスト組成物Ｃ−１〜Ｃ−６を、導電膜の表面に、スピンコーターを用いて塗布し、１００℃で１０分間プリベークすることで、膜厚３μｍのレジスト膜を形成し、積層フィルムを得た。
次いで、このレジスト膜に対して、超高圧水銀ランプを光源とするマスクアライナー（型式「ＭＡ−１０」、ミカサ社製）を用いて、フォトマスクを介して、露光量３００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。その後、０．７％水酸化カリウム水溶液（カリウムイオン濃度０．１２５ｍｏｌ／リットル）を現像液として用いて、２３℃〜２５℃の温度で現像した。そして、水洗、乾燥してレジストパターンを形成した。【００８８】
露光時にフォトマスクを強く密着させた後で、レジスト膜の表面に、フォトマスク密着の痕跡が残るか否か、および、得られたレジストパターンの表面に荒れ等の異常がないか、を観察した結果を表５に示す。ポジ型フォトレジスト組成物Ｃ−６を用いた場合は、フォトマスク密着の痕跡があると共に、レジストパターンの表面に荒れ等の異常が認められたが、導電性高分子のパターン形成の工程は可能な程度であった。それ以外のポジ型フォトレジスト組成物Ｃ−１〜Ｃ−５を用いた場合は、フォトマスク密着の痕跡はなく、レジストパターンの表面は平滑で荒れ等の異常はなかった。
【表５】
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【００８９】
５．導電パターンの形成およびその評価
実施例１〜３
表面をコロナ処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ２００μｍ）に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を含有する導電層形成用組成物（商品名「ＣＬＥＶＩＯＳ  ＰＨ５００」、スタルク社製）を塗布し、その後、乾燥することにより、膜厚約５００ｎｍの導電膜を形成させた。その後、導電膜の表面に、実施例１ではポジ型フォトレジスト組成物Ｃ−３、実施例２では、ポジ型フォトレジスト組成物Ｃ−４、実施例３ではポジ型フォトレジスト組成物Ｃ−５を、スピンコーターを用いて塗布し、９０℃で１５分間、プリベークして膜厚３μｍのレジスト膜を形成させた。
次いで、このレジスト膜に対して、超高圧水銀ランプを光源とするマスクアライナー（型式「ＭＡ−１０」、ミカサ社製）を用いて、フォトマスクを介して、露光量３００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。その後、カリウムイオンの濃度がそれぞれ０．１００ｍｏｌ／リットルと０．０９４ｍｏｌ／リットルとなるよう水酸化カリウムと炭酸カリウムを溶解させた水溶液（カリウムイオン濃度０．１９４ｍｏｌ／リットル）を現像液として用いて、２３℃〜２５℃の温度で現像した。そして、水洗、乾燥して、図３に示すような断面構造を有するレジストパターンを形成した。
そして、このレジストパターンをマスクとして、１０％の硝酸セリウムアンモニウムと１０％の硝酸の混合物であるエッチング液を用いて、３０℃にて１分間、露出している導電膜部をエッチング処理した。その後、剥離剤として、γ−ブチロラクトンを用いて、残存しているレジスト膜部を除去した。次いで、水洗および乾燥させることで、図１に示すような断面構造を有する、導電性高分子のパターンが形成された基板を得ることができた。形成された導電性高分子のパターンを顕微鏡で観察したところ、いずれも良好なパターンが形成されていた。
尚、ポジ型フォトレジスト組成物Ｃ−９、Ｃ−１０、Ｃ−１１およびＣ−１２を用いた場合にも、カリウムイオンの濃度が０．０８ｍｏｌ／リットル〜０．２０ｍｏｌ／リットルであり、共存するナトリウムイオンの濃度が０．１ｍｏｌ／リットル未満である現像液を用いることにより、導電性高分子のパターンを好適に形成することができる。【００９０】
６．導電膜の形成およびその評価
実験例２８
表面をコロナ処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ２００μｍ）に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を含有する導電層形成用組成物（商品名「ＣＬＥＶＩＯＳ  ＰＨ５００」、スタルク社製）を、バーコーターで塗布し、その後、乾燥することで、膜厚５００ｎｍの導電膜を形成させ、導電膜付きフィルム（ｓ）を得た。
その後、導電膜付きフィルム（ｓ）における導電膜の表面に、ポジ型フォトレジスト組成物Ｃ−１を、スピンコーターを用いて塗布し、９０℃で１５分間、プリベークして膜厚３μｍのレジスト膜を形成させた。
次いで、このレジスト膜に対して、超高圧水銀ランプを光源とするマスクアライナー（型式「ＭＡ−１０」、ミカサ社製）を用いて、フォトマスクを介して、露光量２００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。その後、カリウムイオンの濃度が０．１００ｍｏｌ／リットルである水溶液を現像液として用いて、２５℃で１０秒間現像し、導電膜を露出させ、レジスト膜および導電膜を有するフィルム（ｔ）を得た。
その後、導電膜付きフィルム（ｓ）の中心部分で、ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準拠した絶縁抵抗測定法により、導電膜の体積抵抗率を測定し、導電率（Ｓ／ｃｍ）を算出した。その結果を表６に示す。尚、フィルム（ｔ）における露出導電膜の導電率は未測定である。【００９１】
実験例２９〜３０
ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を含有する導電層形成用組成物（商品名「ＣＬＥＶＩＯＳ  ＰＨ５００」、スタルク社製）に、エンハンサーとしてＮＭＰまたはＤＭＳＯを、組成物全体に対して５％となるように加えた組成物を用いた。
表面をコロナ処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ２００μｍ）に、上記導電層形成用組成物を、バーコーターで塗布し、その後、乾燥することにより、膜厚５００ｎｍの導電膜を形成させ、導電膜付きフィルム（ｓ）を得た。
その後、実験例２８と同様にして、レジスト膜および導電膜を有するフィルム（ｔ）を得た。そして、導電膜付きフィルム（ｓ）およびフィルム（ｔ）の中心部分で、導電膜の体積抵抗率を測定し、導電率（Ｓ／ｃｍ）を算出した。その結果を表６に示す。【００９２】
実験例３１
カリウムイオンを含まず、ナトリウムイオン濃度が０．１００ｍｏｌ／リットルである現像液を用いた以外は、実験例３０と同様にして、レジスト膜および導電膜を有するフィルム（ｔ）を得た。そして、導電膜付きフィルム（ｓ）およびフィルム（ｔ）の中心部分で、導電膜の体積抵抗率を測定し、導電率（Ｓ／ｃｍ）を算出した。その結果を表６に示す。【００９３】
実験例３２
カリウムイオンを含まず、ＴＭＡＨの濃度が０．９０％である現像液を用いた以外は、実験例３０と同様にして、レジスト膜および導電膜を有するフィルム（ｔ）を得た。そして、導電膜付きフィルム（ｓ）およびフィルム（ｔ）の中心部分で、導電膜の体積抵抗率を測定し、導電率（Ｓ／ｃｍ）を算出した。その結果を表６に示す。
【表６】
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【００９４】
エンハンサーの添加により、導電膜の導電率は著しく向上するが、現像液と接触するとある程度低下する。しかし、所定濃度のカリウムイオンを含む現像液では、導電率低下の程度が少なく、現像液と接触した後でもエンハンサー無しの場合に比べて、著しく高い導電率を得ることができた。【００９５】
実験例３３
現像液に、保護剤として、塩化カルシウムを添加した以外は、実験例３０と同様にして、レジスト膜および導電膜を有するフィルム（ｔ）を得た。そして、導電膜付きフィルム（ｓ）およびフィルム（ｔ）の中心部分で、導電膜の体積抵抗率を測定し、導電率（Ｓ／ｃｍ）を算出した。その結果を表７に示す。【００９６】
実験例３４
現像液に、保護剤として、ポリオキシエチレントリデシルエーテル（商品名「ニューコールＮ１３０５」、日本乳化剤社製）を添加した以外は、実験例３０と同様にして、レジスト膜および導電膜を有するフィルム（ｔ）を得た。そして、導電膜付きフィルム（ｓ）およびフィルム（ｔ）の中心部分で、導電膜の体積抵抗率を測定し、導電率（Ｓ／ｃｍ）を算出した。その結果を表７に示す。【００９７】
実験例３５
現像液に、保護剤として、塩化カルシウムを添加した以外は、実験例３２と同様にして、レジスト膜および導電膜を有するフィルム（ｔ）を得た。そして、導電膜付きフィルム（ｓ）およびフィルム（ｔ）の中心部分で、導電膜の体積抵抗率を測定し、導電率（Ｓ／ｃｍ）を算出した。その結果を表７に示す。【００９８】
実験例３６
現像液に、保護剤として、ポリオキシエチレントリデシルエーテル（商品名「ニューコールＮ１３０５」、日本乳化剤社製）を添加した以外は、実験例３２と同様にして、レジスト膜および導電膜を有するフィルム（ｔ）を得た。そして、導電膜付きフィルム（ｓ）およびフィルム（ｔ）の中心部分で、導電膜の体積抵抗率を測定し、導電率（Ｓ／ｃｍ）を算出した。その結果を表７に示す。
【表７】
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【００９９】
エンハンサーを加えた導電膜では、現像液と接触した後の導電膜の導電率の低下が大きいが、現像液に添加剤を加えることにより、現像液と接触した後の導電膜の導電率の低下を抑制することができ、高い導電率を実現することができた。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明の導電性高分子のパターン形成方法を使用すれば、稀少元素を含むＩＴＯの代替として、透明導電膜、有機ＥＬ素子、太陽電池等の製造に利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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