(57)【要約】  微細炭素繊維を水中に分散させる上で、静電反発効果の高いアニオン性界面活性剤、立体反発効果の高いノニオン性界面活性剤及び静電及び立体反発効果の高いアニオン性界面活性剤を組合せて用いることで、微細炭素繊維の配合が低濃度から高濃度まで、微細炭素繊維が大きく凝集することなく平均粒径（ｄ５０）が３５０ｎｍ以下であり、分散安定性が高い微細炭素繊維水溶液となる。
2010041750.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン性界面活性剤（Ａ）とノニオン性界面活性剤（Ｂ）を含有する水溶液に、微細炭素繊維が分散していることを特徴とする微細炭素繊維水分散液。
【請求項２】
アニオン性界面活性剤（Ａ）と、アニオン性界面活性剤（Ａ）よりも高次の立体障害構造を有するアニオン性界面活性剤（Ｃ）を含有する水溶液中に、微細炭素繊維が分散していることを特徴とする微細炭素繊維水分散液。
【請求項３】
アニオン性界面活性剤（Ａ）、ノニオン性界面活性剤（Ｂ）及びアニオン性界面活性剤（Ａ）よりも高次の立体障害構造を有するアニオン性界面活性剤（Ｃ）を含有する水溶液中で、微細炭素繊維が分散していることを特徴とする微細炭素繊維水分散液。
【請求項４】
前記微細炭素繊維水分散液において、微細炭素繊維の濃度が０．０１〜２０質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の微細炭素繊維水分散液。
【請求項５】
前記微細炭素繊維水分散液において、微細炭素繊維の平均粒径（ｄ５０）が３５０ｎｍ以下まで分散していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の微細炭素繊維水分散液。
【請求項６】
アニオン性界面活性剤（Ａ）が、ベンジル骨格を有しないアニオン性界面活性剤である請求項１〜３のいずれかに記載の微細炭素繊維分散液。
【請求項７】
アニオン性界面活性剤（Ａ）が、アルキル硫酸エステル塩もしくはその誘導体、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩及びその誘導体、スルホコハク酸塩及びその誘導体、アマイドエーテルスルフェ−ト及びその誘導体、タウリン誘導体、スルコシン誘導体、アリールスルホン酸塩及びその誘導体、反応性界面活性剤、脂肪酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、アルケニルコハク酸塩及びその誘導体、ナフチルスルホン酸塩及びその誘導体、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物及びその誘導体、ポリスチレンスルホン酸塩及びその誘導体、ポリカルボン酸塩及びその誘導体からなる群から選択されてなる少なくとも１つの、ベンジル骨格を有しないアニオン性界面活性剤である請求項１〜３のいずれかに記載の微細炭素繊維分散液。
【請求項８】
前記アニオン性界面活性剤（Ａ）が、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩もしくはその誘導体を一種以上含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の微細炭素繊維水分散液。
【請求項９】
前記アニオン性界面活性剤（Ａ）が、重縮合系のアニオン性界面活性剤を一種以上含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の微細炭素繊維水分散液。
【請求項１０】
前記アニオン性界面活性剤（Ａ）が、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物もしくはその誘導体であることを特徴とする請求項９に記載の微細炭素繊維水分散液。
【請求項１１】
前記ノニオン性界面活性剤（Ｂ）が、ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びその誘導体、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル及びその誘導体、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルのホルマリン縮合物及びその誘導体、ポリオキシアルキレン誘導体、アルキロールアマイド型、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、Ｐ．Ｏ．Ｅ．グリセリンエステル、Ｐ．Ｏ．Ｅ．グリセリンエステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、反応性界面活性剤、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、ポリエチレングリコールからなる群から選択されてなる少なくとも１つのものである請求項１〜１０のいずれかに記載の微細炭素繊維分散液。
【請求項１２】
前記ノニオン性界面活性剤（Ｂ）が、エチレンオキシド基を有するノニオン性界面活性剤を一種以上含有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の微細炭素繊維水分散液。
【請求項１３】
前記ノニオン性界面活性剤（Ｂ）が、ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びその誘導体であることを特徴とする請求項１２に記載の微細炭素繊維水分散液。
【請求項１４】
前記ノニオン性界面活性剤（Ｂ）が、下記一般式（１）で示される化合物を一種以上含有することを特徴とする請求項１２に記載の微細炭素繊維水分散液。
【化１】
2010041750.tif 000014
〔式中Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、無置換もしくは置換の炭素原子が１〜３０のアルキル基、水酸基、無置換もしくは置換のヒドロキシアルキル基、無置換もしくは置換の１−フェニル−エチル基、無置換もしくは置換のベンジル基を表す。Ｒ１〜Ｒ５に置換する水素原子の数は０〜４個であり、Ｘは平均ＥＯモル数であり、１〜１００を表す。〕
【請求項１５】
前記ノニオン性界面活性剤（Ｂ）が、下記一般式（２）で表される構造単位を有する化合物を一種以上含有することを特徴とする請求項１４に記載の微細炭素繊維水分散液。
【化２】
2010041750.tif 000015
〔式中、Ｘは平均ＥＯモル数であり、１〜１００を表し、ｙは置換数であり、１〜３を表す。〕
【請求項１６】
前記ノニオン性界面活性剤（Ｂ）が、下記一般式（３）で表される構造単位を有する化合物を一種以上含有することを特徴とする請求項１４に記載の微細炭素繊維水分散液。
【化３】
2010041750.tif 000016
〔式中Ｒ６〜Ｒ９はそれぞれ独立に水素原子、無置換もしくは置換の炭素原子が１〜３０のアルキル基、水酸基、無置換もしくは置換のヒドロキシアルキル基、無置換もしくは置換の１−フェニル−エチル基を表す。Ｒ６〜Ｒ９に置換する水素原子の数は０〜４個であり、Ｘは平均ＥＯモル数であり、１〜１００を表す。〕
【請求項１７】
アニオン性界面活性剤（Ｃ）が、ベンジル骨格を有するアニオン性界面活性剤である請求項２〜１６のいずれかに記載の微細炭素繊維分散液。
【請求項１８】
アニオン性界面活性剤（Ｃ）が、ベンジル骨格を有する硫酸エステル塩系アニオン性界面活性剤である請求項２〜１７のいずれかに記載の微細炭素繊維分散液。
【請求項１９】
前記アニオン性界面活性剤（Ｃ）が、下記一般式（４）で表される構造単位を有する化合物を一種以上含有することを特徴とする請求項２〜１８のいずれか１項に記載の微細炭素繊維水分散液。
【化４】
2010041750.tif 000017
〔式中Ａはナトリウム、カリウム、アンモニウムを表す。またＸは平均ＥＯモル数であり、１〜１００を表し、Ｚは置換数であり、１〜３を表す。〕
【請求項２０】
前記微細炭素繊維水分散液にさらに着色剤、消泡剤、および水溶性高分子の少なくともいずれかを添加することを特徴とする、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の微細炭素繊維水分散液。
【請求項２１】
前記微細炭素繊維が平均繊維径０．５〜２００ｎｍの微細炭素繊維から構成されることを特徴とする請求項１〜２０のいずれか１項に記載の微細炭素繊維水分散液。
【請求項２２】
前記微細炭素繊維が単層微細炭素繊維、二層微細炭素繊維、または多層微細炭素繊維であることを特徴とする請求項２１に記載の微細炭素繊維水分散液。
【請求項２３】
前記微細炭素繊維が繊維径１５〜１３０ｎｍの微細炭素繊維から構成されるネットワーク状の微細炭素繊維構造体であって、前記微細炭素繊維構造体は、前記微細炭素繊維が複数延出する態様で、当該微細炭素繊維を互いに結合する粒状部を有しており、かつ当該粒状部は前記微細炭素繊維の成長過程において形成されてなるものであって前記微細炭素繊維繊維径の１．３倍以上の大きさを有するものであることを特徴とする請求項２０または請求項２２のいずれか１項に記載の微細炭素繊維水分散液。
【請求項２４】
請求項１〜２２に記載の微細炭素繊維水分散液で処理し、表面および／又は内部に微細炭素繊維を含有させることにより、導電性の付与された物品。
【請求項２５】
アニオン性界面活性剤（Ａ）にて、微細炭素繊維を分散処理または解繊処理し、次にノニオン性界面活性剤（Ｂ）またはアニオン性界面活性剤（Ａ）よりも高次の立体障害構造を有するアニオン性界面活性剤（Ｃ）を添加して分散処理する工程を含むことを特徴とする微細炭素繊維水分散液の製造方法。
【請求項２６】
アニオン性界面活性剤（Ａ）にて、微細炭素繊維を分散処理または解繊処理して、微細炭素繊維が再凝集した水溶液を得る工程を経た後に、ノニオン性界面活性剤（Ｂ）またはアニオン性界面活性剤（Ａ）よりも高次の立体障害構造を有するアニオン性界面活性剤（Ｃ）を添加して分散処理を行うことを特徴とする請求項２５に記載の微細炭素繊維水分散液の製造方法。
【請求項２７】
アニオン性界面活性剤（Ａ）にて、微細炭素繊維を分散処理または解繊処理して、次にノニオン性界面活性剤（Ｂ）及びアニオン性界面活性剤（Ａ）よりも高次の立体障害構造を有するアニオン性界面活性剤（Ｃ）を添加して分散処理する工程を含むことを特徴とする微細炭素繊維水分散液の製造方法。
【請求項２８】
アニオン性界面活性剤（Ａ）にて、微細炭素繊維を分散処理または解繊処理して、微細炭素繊維が再凝集した水溶液を得る工程を経た後に、ノニオン性界面活性剤（Ｂ）及びアニオン性界面活性剤（Ｃ）を添加して分散処理を行うことを特徴とする請求項２７に記載の微細炭素繊維水分散液の製造方法。
【請求項２９】
アニオン性界面活性剤（Ａ）及びノニオン性界面活性剤（Ｂ）もしくはアニオン性界面活性剤（Ａ）よりも高次の立体障害構造を有するアニオン性界面活性剤（Ｃ）にて、微細炭素繊維を分散処理または解繊処理して、次にアニオン性界面活性剤（Ｃ）またはノニオン性界面活性剤（Ｂ）を添加して分散処理する工程を含むことを特徴とする微細炭素繊維水分散液の製造方法。
【請求項３０】
アニオン性界面活性剤（Ａ）及びノニオン性界面活性剤（Ｂ）もしくはアニオン性界面活性剤（Ａ）よりも高次の立体障害構造を有するアニオン性界面活性剤（Ｃ）にて、微細炭素繊維を分散処理または解繊処理して、微細炭素繊維が再凝集した水溶液を得る工程を経た後に、さらに、アニオン性界面活性剤（Ｃ）またはノニオン性界面活性剤（Ｂ）を添加して分散処理を行うことを特徴とする請求項２９に記載の微細炭素繊維水分散液の製造方法。
【請求項３１】
アニオン性界面活性剤（Ａ）、ノニオン性界面活性剤（Ｂ）またはアニオン性界面活性剤（Ａ）よりも高次の立体障害構造を有するアニオン性界面活性剤（Ｃ）にて、微細炭素繊維を分散処理または解繊処理することを特徴とする微細炭素繊維水分散液の製造方法。
【請求項３２】
アニオン性界面活性剤（Ａ）、ノニオン性界面活性剤（Ｂ）及びアニオン性界面活性剤（Ａ）よりも高次の立体障害構造を有するアニオン性界面活性剤（Ｃ）にて、微細炭素繊維を分散処理または解繊処理することを特徴とする微細炭素繊維水分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細炭素繊維水分散液、微細炭素繊維水分散液の製造方法及びそれを用いた物品に関するものである。本発明に係る微細炭素繊維分散液は、例えば、電気カーペット、床暖房、壁面暖房機器、道路や屋根の融雪等に用いられる加熱ヒーター等の加熱源の製造、繊維に被覆することで微細炭素繊維が被覆された導電繊維の製造、製紙技術による導電紙の製造、不織布作製技術による導電ガラス繊維不織布等の製造、パターニング技術による集積回路の形成及びフラットパネルディスプレイへの応用開発等、溶剤として水を使って製造される製造物全般に適用可能である。
【背景技術】
【０００２】
１９７６年に発見された微細炭素繊維（カーボンナノチューブ）は、グラフェンが円筒状に丸まって、直径がナノメートルオーダーの極細中空チューブであり、理想的なものとしては炭素６角網目の面がチューブの軸に平行な管を形成し、さらにこの管が二層、三層、四層又は多層になることもある。このカーボンナノチューブは炭素でできた６角網目の数や、チューブの太さによって異なる性質を有する。そのため、それらの化学的特性、電気的特性、機械的特性、熱伝導性、構造特性等を利用して、電子デバイス、電気配線、電熱変換素子材料、熱電変換素子材料、建材用放熱材料、電磁波シールド材料、電波吸収材料、フラットパネルディスプレイ用電界放出陰極材料、電極接合材料、樹脂複合材料、透明導電膜、触媒担持材料、電極・水素貯蔵材、補強材料及び黒色顔料等への応用が期待されている。【０００３】
しかしながらカーボンナノチューブに代表される微細炭素繊維は、特性として非常に強い繊維間相互の凝集力（ファンデルワールス力）を有している。このため、水溶液、有機溶剤、樹脂溶液又は樹脂中にこのような微細炭素繊維を配合した場合において、微細炭素繊維同士が凝集してしまい、十分に分散した溶液及び樹脂を製造しにくいのが現状である。これはカーボンナノチューブの原子レベルでの滑らかな表面が分散媒体に対する親和性を大きく低下させてしまうことが大きな要因である。【０００４】
分散媒体の中でも、特に分散が困難なのは水である。微細炭素繊維の水に対する親和性は、微細炭素繊維の結晶性が高いほど親和性が低下し、微細炭素繊維を水に添加しても浮いてしまうほどである。しかしながら、地球温暖化、ＶＯＣ規制等、生活環境、地球環境に考慮した技術を構築するためには、有機溶剤を用いない技術が要望されており、微細炭素繊維の水分散液は、非常に重要な技術となる。【０００５】
そのため、昨今では微細炭素繊維の水分散液を調製する研究が多く行われ、非特許文献１、２及び特許文献１〜７等で公開されている。非特許文献１では、非イオン性界面活性剤Ｔｅｒｇｉｔｏｌ（商標）ＮＰ７を用いたカーボンナノチューブの分散方法が開示されている。【０００６】
非特許文献２では、単層のカーボンナノチューブを多量の陰イオン性界面活性剤ＳＤＳ水溶液中で超音波処理することにより、カーボンナノチューブの疎水性表面と界面活性剤の疎水部を吸着させ、外側に親水部を形成して水溶液中に分散することも報告されている。【０００７】
特許文献１では、スチレンとエチレングリコールの共重合体である両親媒性物質を分散剤として、分散剤中の多層カーボンナノチューブの含有量が１質量部以下である分散方法が開示されている。【０００８】
特許文献２では、（Ａ）カーボンナノチューブ、（Ｂ）親水性液体、（Ｃ）アミン価が、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である非イオン性分散剤を含有するカーボンナノチューブ分散液が開示されている。カーボンナノチューブとは、５質量部以下の多層カーボンナノチューブのことである。【０００９】
特許文献３では、（Ａ）カーボンナノチューブ、（Ｂ）アルキルベンゼン硫酸塩及び／又はアルキルエーテル硫酸塩である分散剤（Ｃ）親水部が水酸基、エチレンオキサイド、炭素−炭素３重結合、イオン性基であり、疎水部−親水部−疎水部の構造を構成する化合物を含有するカーボンナノチューブの親水性分散液が開示されている。なお、この文献で用いられるカーボンナノチューブとは、１質量部以下の単層カーボンナノチューブのことである。【００１０】
特許文献４では、重縮合系の芳香族系界面活性剤、重合系の芳香族系界面活性剤、芳香族系ノニオン性界面活性剤、及び、芳香族系ノニオン性界面活性剤とイオン性界面活性剤との組合せ、からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有してなるカーボンナノチューブ用水性分散剤を用いて、超音波分散処理を行うカーボンナノチューブ分散液の製造方法が開示されている。なお、この文献で用いられるカーボンナノチューブとは、７．５質量部以下の多層カーボンナノチューブのことである。【００１１】
特許文献５では、複数のカーボンナノチューブバンドルを構成する各カーボンナノチューブの少なくとも一部分に両性分子を付着させ、前記複数のカーボンナノチューブバンドルを構成するカーボンナノチューブに付着した両性分子が、隣接する他のカーボンナノチューブバンドルを構成するカーボンナノチューブに付着した両性分子と電気的に引き合うことにより、前記複数のカーボンナノチューブを構成する各カーボンナノチューブを孤立分散させて、ペーストを製造するカーボンナノチューブ分散ペーストの製造方法が開示されている。なお、この文献で用いられるカーボンナノチューブとは、低濃度な単層カーボンナノチューブのことである。【００１２】
特許文献６では、水溶液中で直径が５０〜２０００ｎｍの球状ミセルを形成しうる界面活性剤又は重量平均分子量１万〜５千万である水溶性高分子を有効成分として含有するナノカーボンの水可溶化剤が開示されている。なおこの文献は、主に、単層カーボンナノチューブの高純度化技術に係るものである。【００１３】
特許文献７では、ナノからマクロサイズの微小カーボンと該微小カーボンの分散剤とを含有する微小カーボン分散液媒体を、当該液体媒体が水系の場合には疎水性平滑体に適用した後に乾燥する一方、当該液体媒体が非水系の場合には親水性平滑体に適合した後に乾燥し、場合により、前記乾燥後に前記分散剤を洗浄することにより得られる、網目状ナノカーボン凝集体が開示されている。【００１４】
しかしながら、これら文献で開示されている微細炭素繊維水分散液の微細炭素繊維濃度は、最大でも７．５質量部であり、また開示されている分散液は、発熱体や導電繊維等への応用を十分に検討していない。さらに分散液を数キロ単位で製造することについての手法の示唆もない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００５−３２０２２０号公報
【特許文献２】特開２００７−１６９１２１号公報
【特許文献３】特開２００３−２３８１２６号公報
【特許文献４】特開２００５−２６３６０８号公報
【特許文献５】特開２００７−３９６２３号公報
【特許文献６】ＷＯ２００４／０６０７９８号公報
【特許文献７】特開２００７−１８２３６３号公報
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Ｓ．Ｃｕｉ  ｅｔ  ａｌ．  Ｃａｒｂｏｎ  ４１，２００３，７９７−８０９
【非特許文献２】Ｍｉｃｈａｅｌ  Ｊ．  Ｏ’Ｃｏｎｎｅｌ  ｅｔ  ａｌ．  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＶＯＬ２９７  ２６  Ｊｕｌｙ  ２００２，５９３−５９６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明が解決しようとする課題は、比較的低濃度から高濃度までの広い濃度範囲において添加された微細炭素繊維が均一性高くかつ良好に分散してなる新規な微細炭素繊維水分散液、微細炭素繊維水分散液の製造方法及びそれを用いた物品を提供することにある。本発明はさらに、高い凝集力を有する微細炭素繊維を、例えば、０．０１〜２０質量％の濃度領域において、平均粒径（ｄ５０）が３５０ｎｍ以下まで分散させてなる、界面活性剤の種類、組合せ及び添加量を熟慮した微細炭素繊維水分散液、これを調製することの可能な製造方法、さらに、この微細炭素繊維水分散液を乾燥することで良好な微細炭素繊維膜が得られ、これら微細炭素繊維膜を発熱体、導電繊維、導電紙、導電ガラス繊維不織布等へ適用してなる物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、静電反発効果の高いアニオン性界面活性剤、立体反発効果の高いノニオン性界面活性剤及び静電及び立体反発効果の高いアニオン性界面活性剤を組合せて用いることで、比較的低濃度から比較的高濃度まで、水媒体中に配合された微細炭素繊維同士が大きく凝集することなく、平均粒径が３５０ｎｍ以下であり、分散安定性が高い微細炭素繊維水溶液及び、その製造方法を見出したことで本発明の完成に至った。即ち、本発明は、以下の内容で構成されている。【００１９】
すなわち、本発明は、アニオン性界面活性剤（Ａ）とノニオン性界面活性剤（Ｂ）を含有する水溶液中に、微細炭素繊維が分散していることを特徴とする微細炭素繊維水分散液である。【００２０】
また、本発明は、アニオン性界面活性剤（Ａ）とアニオン性界面活性剤（Ａ）よりも高次の立体障害構造を有するアニオン性界面活性剤（Ｃ）を含有する水溶液中に、微細炭素繊維が分散していることを特徴とする微細炭素繊維水分散液である。【００２１】
また、本発明は、微細炭素繊維をアニオン性界面活性剤（Ａ）、ノニオン性界面活性剤（Ｂ）及びアニオン性界面活性剤（Ａ）よりも高次の立体障害構造を有するアニオン性界面活性剤（Ｃ）を含有する水溶液中で、微細炭素繊維が分散していることを特徴とする微細炭素繊維水分散液である。【００２２】
また、本発明は、前記微細炭素繊維水分散液において、微細炭素繊維の濃度が０．０１〜２０質量％であることを特徴とする前記微細炭素繊維水分散液である。【００２３】
また、本発明は、前記微細炭素繊維水分散液において、微細炭素繊維の平均粒径（ｄ５０）が３５０ｎｍ以下まで分散していることを特徴とする前記の微細炭素繊維水分散液である。【００２４】
また、本発明は、アニオン性界面活性剤（Ａ）が、ベンジル骨格を有しないアニオン性界面活性剤であることを特徴とする微細炭素繊維分散液である。【００２５】
さらに本発明は、アニオン性界面活性剤（Ａ）が、アルキル硫酸エステル塩もしくはその誘導体、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩及びその誘導体、スルホコハク酸塩及びその誘導体、アマイドエーテルスルフェ−ト及びその誘導体、タウリン誘導体、スルコシン誘導体、アリールスルホン酸塩及びその誘導体、反応性界面活性剤、脂肪酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、アルケニルコハク酸塩及びその誘導体、ナフチルスルホン酸塩及びその誘導体、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物及びその誘導体、ポリスチレンスルホン酸塩及びその誘導体、ポリカルボン酸塩及びその誘導体からなる群から選択されてなる少なくとも１つの、ベンジル骨格を有しないアニオン性界面活性剤である特徴とする微細炭素繊維分散液である。【００２６】
また、本発明は、前記アニオン性界面活性剤（Ａ）が、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩もしくはその誘導体を一種以上含有することを特徴とする前記の微細炭素繊維水分散液である。【００２７】
また、本発明は、前記アニオン性界面活性剤（Ａ）が、重縮合系のアニオン性界面活性剤を一種以上含有することを特徴とする前記の微細炭素繊維水分散液である。【００２８】
また、本発明は、前記アニオン性界面活性剤（Ａ）が、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物もしくはその誘導体であることを特徴とする前記の微細炭素繊維水分散液である。【００２９】
また、本発明は、前記ノニオン性界面活性剤（Ｂ）が、ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びその誘導体、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル及びその誘導体、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルのホルマリン縮合物及びその誘導体、ポリオキシアルキレン誘導体、アルキロールアマイド型、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、Ｐ．Ｏ．Ｅ．グリセリンエステル、Ｐ．Ｏ．Ｅ．グリセリンエステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、反応性界面活性剤、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、ポリエチレングリコールからなる群から選択されてなる少なくとも１つのものであることを特徴とする微細炭素繊維分散液である。【００３０】
また、本発明は、前記ノニオン性界面活性剤（Ｂ）が、エチレンオキシド基を有するノニオン性界面活性剤を一種以上含有することを特徴とする前記の微細炭素繊維水分散液である。【００３１】
また、本発明は、前記ノニオン性界面活性剤（Ｂ）が、ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びその誘導体であることを特徴とする前記の微細炭素繊維水分散液である。【００３２】
また、本発明は、前記ノニオン性界面活性剤（Ｂ）が、下記一般式（１）で示される化合物を一種以上含有することを特徴とする前記の微細炭素繊維水分散液である。【００３３】
【化１】
2010041750.tif 000003
〔式中Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、無置換もしくは置換の炭素原子が１〜３０のアルキル基、水酸基、無置換もしくは置換のヒドロキシアルキル基、無置換もしくは置換の１−フェニル−エチル基、無置換もしくは置換のベンジル基を表す。Ｒ１〜Ｒ５に置換する水素原子の数は０〜４個であり、Ｘは平均ＥＯモル数であり、１〜１００を表す。〕【００３４】
また、本発明は、前記ノニオン性界面活性剤（Ｂ）が、下記一般式（２）で表される構造単位を有する化合物を一種以上含有することを特徴とする前記の微細炭素繊維水分散液である。【００３５】
【化２】
2010041750.tif 000004
〔式中、Ｘは平均ＥＯモル数であり、１〜１００を表し、ｙは置換数であり、１〜３を表す。〕【００３６】
また、本発明は、前記ノニオン性界面活性剤（Ｂ）が、下記一般式（３）で表される構造単位を有する化合物を一種以上含有することを特徴とする前記の微細炭素繊維水分散液である。【００３７】
【化３】
2010041750.tif 000005
〔式中Ｒ６〜Ｒ９はそれぞれ独立に水素原子、無置換もしくは置換の炭素原子が１〜３０のアルキル基、水酸基、無置換もしくは置換のヒドロキシアルキル基、無置換もしくは置換の１−フェニル−エチル基を表す。Ｒ６〜Ｒ９に置換する水素原子の数は０〜４個であり、Ｘは平均ＥＯモル数であり、１〜１００を表す。〕【００３８】
また、本発明は、前記アニオン性界面活性剤（Ｃ）が、ベンジル骨格を有するアニオン性界面活性剤であることを特徴とする前記の微細炭素繊維水分散液である。【００３９】
また、本発明は、前記アニオン性界面活性剤（Ｃ）が、ベンジル骨格を有する硫酸エステル塩系アニオン性界面活性剤であることを特徴とする前記の微細炭素繊維水分散液である。【００４０】
また、本発明は、前記アニオン性界面活性剤（Ｃ）が、下記一般式（４）で表される構造単位を有する化合物を一種以上含有することを特徴とする前記の微細炭素繊維水分散液である。【００４１】
【化４】
2010041750.tif 000006
〔式中Ａはナトリウム、カリウム、アンモニウムを表す。またＸは平均ＥＯモル数であり、１〜１００を表し、Ｚは置換数であり、１〜３を表す。〕【００４２】
また、本発明は、前記微細炭素繊維水分散液に、さらに着色剤、消泡剤、および水溶性高分子の少なくともいずれかを添加することを、前記の微細炭素繊維水分散液である。【００４３】
また、本発明は、前記微細炭素繊維が平均繊維径０．５〜２００ｎｍの微細炭素繊維から構成されることを特徴とする前記の微細炭素繊維水分散液である。【００４４】
また、本発明は、前記微細炭素繊維が単層微細炭素繊維、二層微細炭素繊維、または多層微細炭素繊維であることを特徴とする前記の微細炭素繊維水分散液である。【００４５】
また、本発明は、前記微細炭素繊維が繊維径１５〜１３０ｎｍの微細炭素繊維から構成されるネットワーク状の微細炭素繊維構造体であって、前記微細炭素繊維構造体は、前記微細炭素繊維が複数延出する態様で、当該微細炭素繊維を互いに結合する粒状部を有しており、かつ当該粒状部は前記微細炭素繊維の成長過程において形成されてなるものであって前記微細炭素繊維繊維径の１．３倍以上の大きさを有するものであることを特徴とする前記の微細炭素繊維水分散液である。【００４６】
また、本発明は、前記微細炭素繊維水分散液で処理し、表面および／又は内部に微細炭素繊維を含有させることにより、導電性の付与された物品である。【００４７】
また、本発明は、前記アニオン性界面活性剤（Ａ）にて、微細炭素繊維を分散処理または解繊処理して、次にノニオン性界面活性剤（Ｂ）またはアニオン性界面活性剤（Ａ）よりも高次の立体障害構造を有するアニオン性界面活性剤（Ｃ）を添加して分散処理する工程を含むことを特徴とする前記の微細炭素繊維水分散液の製造方法である。【００４８】
また、本発明は、前記の工程において、アニオン性界面活性剤（Ａ）にて、微細炭素繊維を分散処理または解繊処理して、微細炭素繊維が再凝集した水溶液を得る工程を経た後に、ノニオン性界面活性剤（Ｂ）またはアニオン性界面活性剤（Ａ）よりも高次の立体障害構造を有するアニオン性界面活性剤（Ｃ）を添加して分散処理を行うことを特徴とする微細炭素繊維水分散液の製造方法である。【００４９】
また、本発明は、前記アニオン性界面活性剤（Ａ）にて、微細炭素繊維を分散処理または解繊処理して、次にノニオン性界面活性剤（Ｂ）及びアニオン性界面活性剤（Ａ）よりも高次の立体障害構造を有するアニオン性界面活性剤（Ｃ）を添加して分散処理する工程を含むことを特徴とする前記の微細炭素繊維水分散液の製造方法である。【００５０】
また、本発明は、前記の工程において、アニオン性界面活性剤（Ａ）にて、微細炭素繊維を分散処理または解繊処理して、微細炭素繊維が再凝集した水溶液を得る工程を経た後に、ノニオン性界面活性剤（Ｂ）及びアニオン性界面活性剤（Ａ）よりも高次の立体障害構造を有するアニオン性界面活性剤（Ｃ）を添加して分散処理を行うことを特徴とする微細炭素繊維水分散液の製造方法である。【００５１】
また、本発明は、前記アニオン性界面活性剤（Ａ）及びノニオン性界面活性剤（Ｂ）もしくはアニオン性界面活性剤（Ａ）よりも高次の立体障害構造を有するアニオン性界面活性剤（Ｃ）にて、微細炭素繊維を分散処理または解繊処理して、次にアニオン性界面活性剤（Ｃ）またはノニオン性界面活性剤（Ｂ）を添加して分散処理する工程を含むことを特徴とする前記の微細炭素繊維水分散液の製造方法である。【００５２】
また、本発明は、前記の工程において、アニオン性界面活性剤（Ａ）及びノニオン性界面活性剤（Ｂ）もしくはアニオン性界面活性剤（Ａ）よりも高次の立体障害構造を有するアニオン性界面活性剤（Ｃ）にて、微細炭素繊維を分散処理または解繊処理して、微細炭素繊維が再凝集した水溶液を得る工程を経た後に、さらに、アニオン性界面活性剤（Ｃ）またはノニオン性界面活性剤（Ｂ）を添加して分散処理を行うことを特徴とする微細炭素繊維水分散液の製造方法である。【００５３】
また、本発明は、前記アニオン性界面活性剤（Ａ）、ノニオン性界面活性剤（Ｂ）またはアニオン性界面活性剤（Ａ）よりも高次の立体障害構造を有するアニオン性界面活性剤（Ｃ）にて、微細炭素繊維を分散処理または解繊処理することを特徴とする微細炭素繊維水分散液の製造方法である。【００５４】
また、本発明は、前記アニオン性界面活性剤（Ａ）、ノニオン性界面活性剤（Ｂ）及びアニオン性界面活性剤（Ａ）よりも高次の立体障害構造を有するアニオン性界面活性剤（Ｃ）にて、微細炭素繊維を分散処理または解繊処理することを特徴とする前記の微細炭素繊維水分散液の製造方法である。【００５５】
なお、「水分散液」とは、分散対象を水系（水を主成分とする溶媒系）に分散させた液のことをいう。
【発明の効果】
【００５６】
本発明の微細炭素繊維水分散液及びその製造方法は、低濃度から高濃度まで、様々な濃度の微細炭素繊維水分散液を調製する事ができるため、要求される電気特性に応じて応用製品に適用できる。そのため、例えば、電気カーペット、床暖房、壁面暖房機器、道路や屋根の融雪等に用いられる加熱ヒーター等の加熱源、繊維に被覆する事で微細炭素繊維が被覆された導電繊維、製紙技術による導電紙、不織布作製技術による導電ガラス布等、パターニング技術による導電性集積回路及びフラットパネルディスプレイへの応用、電磁波シールド材料及び電波吸収材料、インクジェット用、印刷用、文具用に用いられる導電性インク、溶剤として水を使って製造される製造物全般に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】後述する実施例１で調製された微細炭素繊維水分散液の分散状態を示す光学顕微鏡写真である。
【図２】後述する実施例２で調製された微細炭素繊維水分散液の分散状態を示す光学顕微鏡写真である。
【図３】後述する実施例３で調製された微細炭素繊維水分散液の分散状態を示す光学顕微鏡写真である。
【図４】後述する実施例４で調製された微細炭素繊維水分散液の分散状態を示す光学顕微鏡写真である。
【図５】後述する実施例５で調製された微細炭素繊維水分散液の分散状態を示す光学顕微鏡写真である。
【図６】後述する実施例６で調製された微細炭素繊維水分散液の分散状態を示す光学顕微鏡写真である。
【図７】後述する実施例７で調製された微細炭素繊維水分散液の分散状態を示す光学顕微鏡写真である。
【図８】後述する実施例８で調製された微細炭素繊維水分散液の分散状態を示す光学顕微鏡写真である。
【図９】後述する実施例９で調製された微細炭素繊維水分散液の分散状態を示す光学顕微鏡写真である。
【図１０】後述する実施例１０で調製された微細炭素繊維水分散液の分散状態を示す光学顕微鏡写真である。
【図１１】後述する実施例１１で調製された微細炭素繊維水分散液の分散状態を示す光学顕微鏡写真である。
【図１２】後述する実施例１２で調製された微細炭素繊維水分散液の分散状態を示す光学顕微鏡写真である。
【図１３】後述する実施例１３で調製された微細炭素繊維水分散液の分散状態を示す光学顕微鏡写真である。
【図１４】後述する実施例１４で調製された微細炭素繊維水分散液の分散状態を示す光学顕微鏡写真である。
【図１５】後述する実施例１５で調製された微細炭素繊維水分散液の分散状態を示す光学顕微鏡写真である。
【図１６】後述する実施例１６で調製された微細炭素繊維水分散液の分散状態を示す光学顕微鏡写真である。
【図１７】後述する実施例１７で調製された微細炭素繊維水分散液の分散状態を示す光学顕微鏡写真である。
【図１８】後述する実施例１８で調製された微細炭素繊維水分散液の分散状態を示す光学顕微鏡写真である。
【図１９】後述する実施例１９で調製された微細炭素繊維水分散液の分散状態を示す光学顕微鏡写真である。
【図２０】後述する実施例２０で調製された微細炭素繊維水分散液の分散状態を示す光学顕微鏡写真である。
【図２１】後述する実施例２１で調製された微細炭素繊維水分散液の分散状態を示す光学顕微鏡写真である。
【図２２】後述する実施例２２で調製された微細炭素繊維水分散液の分散状態を示す光学顕微鏡写真である。
【図２３】後述する実施例２３で調製された微細炭素繊維水分散液の分散状態を示す光学顕微鏡写真である。
【図２４】後述する実施例２４で調製された微細炭素繊維水分散液の分散状態を示す光学顕微鏡写真である。
【図２５】後述する実施例２５で調製された微細炭素繊維水分散液の分散状態を示す光学顕微鏡写真である。
【図２６】後述する実施例２６で調製された微細炭素繊維水分散液の分散状態を示す光学顕微鏡写真である。
【図２７】後述する実施例２７で調製された微細炭素繊維水分散液の分散状態を示す光学顕微鏡写真である。
【図２８】後述する実施例２８で調製された微細炭素繊維水分散液の分散状態を示す光学顕微鏡写真である。
【図２９】後述する実施例２９で調製された微細炭素繊維水分散液の分散状態を示す光学顕微鏡写真である。
【図３０】後述する実施例３０で調製された微細炭素繊維水分散液の分散状態を示す光学顕微鏡写真である。
【図３１】後述する実施例３１で調製された微細炭素繊維水分散液の分散状態を示す光学顕微鏡写真である。
【図３２】後述する実施例３２で調製された微細炭素繊維水分散液の分散状態を示す光学顕微鏡写真である。
【図３３】後述する実施例３３で調製された微細炭素繊維水分散液の分散状態を示す光学顕微鏡写真である。
【図３４】後述する実施例３４で調製された微細炭素繊維水分散液の分散状態を示す光学顕微鏡写真である。
【図３５】後述する実施例３５で調製された微細炭素繊維水分散液の分散状態を示す光学顕微鏡写真である。
【図３６】後述する比較例１で調製された微細炭素繊維水分散液の分散状態を示す光学顕微鏡写真である。
【図３７】後述する比較例２で調製された微細炭素繊維水分散液の分散状態を示す光学顕微鏡写真である。
【図３８】後述する比較例３で調製された微細炭素繊維水分散液の分散状態を示す光学顕微鏡写真である。
【図３９】後述する比較例４で調製された微細炭素繊維水分散液の分散状態を示す光学顕微鏡写真である。
【図４０】（Ａ）〜（Ｄ）は、後述する実施例２８で調製された微細炭素繊維水分散液の分散状態の経時安定性を示す光学顕微鏡写真であり、（Ａ）は分散液調製直後、（Ｂ）は分散液調製１ヶ月後、（Ｃ）は分散液調製３ヶ月後、（Ｄ）は分散液調製６ヶ月後における分散状態を夫々示すものである。
【発明を実施するための形態】
【００５８】
以下、本発明を発明の実施形態に基づき詳細に説明する。
本発明の微細炭素繊維水分散液は、界面活性剤の種類、組み合せ、添加量及び添加順序を鋭意検討することで、高濃度の微細炭素繊維を水中に長期間安定して分散させることができ、またこの微細炭素繊維水分散液を乾燥することで良好な微細炭素繊維膜を形成することができることを特徴としている。
【００５９】
本発明の微細炭素繊維水分散液は、微細炭素繊維を水中に分散させるために、アニオン性界面活性剤（Ａ）、ノニオン性界面活性剤（Ｂ）およびアニオン性界面活性剤（Ａ）よりも高次の立体障害構造を有するアニオン性界面活性剤（Ｃ）を組み合せることで完成に至った。
【００６０】
本発明において、組み合せて用いた界面活性剤を効果別に分類すると、静電反発効果の高いアニオン性界面活性剤（Ａ）、立体反発効果の高いノニオン性界面活性剤（Ｂ）、静電及び立体反発効果の高いアニオン性界面活性剤（Ｃ）となる。
【００６１】
ここで、分散液を調製する上で用いられる被分散物である微細炭素繊維は、その製造方法の相違によって、一般的性状および物性を異とする傾向があることが知られている。例えば、基板法にて製造された微細炭素繊維は、一般的に微細炭素繊維同士の絡まりが多く、部分的にバンドル構造を形成している。それに対してＣＶＤ法で製造された微細炭素繊維は、微細炭素繊維同士の絡まりは少ないが、微細炭素繊維から構成されるネットワーク状の微細炭素繊維構造体を形成している。また微細炭素繊維は嵩密度が低いため、運搬効率を上げるため造粒を行い、嵩密度を高くしている場合が多い。つまり、一般に販売されている微細炭素繊維は、それらがバンドル構造、微細炭素繊維同士の絡まり、またはネットワーク状の微細炭素繊維構造体を形成しており、さらにそれらを造粒しているため水中に分散させることが難しいのは周知の事実である。またこの微細炭素繊維を単分散に近い状態に分散が出来たとしても、ナノ繊維であるため、凝集性が高いことも周知の事実である。
【００６２】
以上のように、ナノ的、ミクロ的及びマクロ的に分散が困難な微細炭素繊維を水中に分散させるため、本発明で見出した分散処理方法は、機能の異なる界面活性剤の種類、組み合せ、添加量を最適化した二段階分散処理を行う。第一段階では主にアニオン性界面活性剤（Ａ）が、機械的な粉砕分散処理と共に、微細炭素繊維の絡まり、ネットワーク構造を形成した微細炭素繊維構造体及び造粒された微細炭素繊の粉砕解繊処理を行い、第二段階はノニオン性界面活性剤（Ｂ）または／及びアニオン性界面活性剤（Ｃ）が、解繊した微細炭素繊維の凝集を抑えて安定した分散状態にする。
【００６３】
上記の機能を発現させるため、本発明の微細炭素繊維水分散液を調製するために選別したアニオン性界面活性剤（Ａ）は、微細炭素繊維繊維が絡まり、ネットワーク構造を形成した微細炭素繊維構造体及び造粒された微細炭素繊維の凝集体に、速やかに浸透し、機械的な分散処理と共に微細炭素繊維の解繊を促進することができるように、分子サイズが比較的小さく、立体的に嵩高くなく、微細炭素繊維に浸透性が高く、静電反発効果の高い化学的構造を有する界面活性剤を選別した。しかしながらこのアニオン性界面活性剤（Ａ）は、上記のような解繊補助効果は高い長所はあるが、分散安定性に寄与する効果は低く、単独で用いた場合は解繊した微細炭素繊維の再凝集体を形成する。
【００６４】
そこで、解繊した微細炭素繊維の再凝集体を再分散させ、長期間安定した分散状態を保つことができるように、ノニオン性界面活性剤（Ｂ）及びアニオン性界面活性剤（Ｃ）には、分子サイズが比較的大きく、立体的に嵩高く、微細炭素繊維と浸透性が高く、立体反発効果の高い化学的構造を有したアニオン性界面活性剤または静電及び立体反発効果両方を有するアニオン性界面活性剤を選別した。以上のように、本発明は、機能の異なるアニオン性界面活性剤（Ａ）、ノニオン性界面活性剤（Ｂ）、アニオン性界面活性剤（Ｃ）を組み合せることで、微細炭素繊維を水中に分散させた微細炭素繊維水分散液を調製することが出来たことが本発明の特徴である。
【００６５】
またこの微細炭素繊維水分散液を乾燥させて得られる微細炭素繊維膜の膜物性は、使用した界面活性剤の物性に依存することから、芳香族系、重縮合系または重合系のアニオン性界面活性剤を単独で用いた場合の微細炭素繊維膜は固く、ひび割れてしまい、良好な微細炭素繊維膜にならないことは周知の事実である。そのため、化学的構造の異なるアニオン性界面活性剤（Ａ）、ノニオン性界面活性剤（Ｂ）または、及びアニオン性界面活性剤（Ｃ）を組み合せることで良好な微細炭素繊維膜を作製できることも本発明の特徴である。
【００６６】
以下、本発明に用いた材料について詳細に説明する。本発明の微細炭素繊維水分散液に配合される微細炭素繊維としては、単層、二層、三層、四層及び多層のカーボンナノチューブを挙げることができ、それぞれ目的に応じて適宜選択して用いることが出来る。本発明においては、より好ましくは、多層のカーボンナノチューブが用いられる。
【００６７】
本発明で用いられる多層カーボンナノチューブとしては、さらに３次元ネットワーク状の構造体であることが望ましい。該多層カーボンナノチューブ構造体は、該多層カーボンナノチューブが複数延出する態様で、当該多層カーボンナノチューブを互いに結合する粒状部を有することを特徴とするものである
【００６８】
上記ネットワーク構造を有する多層のカーボンナノチューブとしては、更に、複数の粒状部を有し、この複数の粒状部のそれぞれの粒状部から複数の前記多層カーボンナノチューブがそれぞれ独立に延出し全体として３次元的な広がりを呈し、且つ一つの粒状部より延出する複数の多層カーボンナノチューブの少なくとも一部が、他の粒状部とも結合している態様によって、少なくとも部分的に該多層カーボンナノチューブの３次元的な網目状構造を有することを特徴とする多層カーボンナノチューブ構造体であることが望ましい。
【００６９】
なお、本願明細書において、粒状部から炭素繊維が「延出する」とは、粒状部に複数の多層カーボンナノチューブが他の結着剤（炭素物質のものを含む）によって、単に見かけ上で繋がっているような状態をさすものではなく、上記したように炭素結晶構造的な結合、即ち粒状部は、前記多層カーボンナノチューブと同じ多層構造のグラフェンシートを共有していることによって繋がっている状態を主として意味するものである。
【００７０】
また、本願明細書において「全体として３次元的な広がりを呈する」とは、複数の多層カーボンナノチューブが一箇所の粒状部から互いに独立した方向に延出しており、その延出の様態は、粒状部を基点として立体空間内に複数の多層カーボンナノチューブが伸長するような構造を意味する。
【００７１】
このような多層カーボンナノチューブ構造体としては、その構造体に含まれる多層カーボンナノチューブの平均繊維外径が２０ｎｍを超え３００ｎｍ以下であるものが好ましい。
【００７２】
さらに、多層カーボンナノチューブ構造体が、一つの粒状部より延出する複数の多層カーボンナノチューブの少なくとも一部が、他の粒状部とも結合している２つの該粒状部を連結する形態を有する場合、多層カーボンナノチューブが伸長している１つの粒状部位から、隣接する粒状部位までを連結する多層カーボンナノチューブの長さ、すなわち、２つの粒状部間の距離としては、好ましくは２．０〜５０μｍ、さらに好ましくは３．０〜２０μｍ程度であることが望ましい。なお、この隣接する粒状部間の距離は、１つの粒状体の中心部からこれに隣接する粒状部の中心部までの距離を測定したものである。
【００７３】
また、前記粒状部の平均円相当外径は、多層カーボンナノチューブの平均繊維外径の１．３倍以上、より好ましくは１．５〜５．０倍であることが望ましい。多層カーボンナノチューブがこうした強固な結合によって３次元ネットワーク状に形成された多層カーボンナノチューブ構造体は、水系媒体中に配合された後においてもその構造体が保持されるためである。
【００７４】
また、前記３次元ネットワーク状の多層カーボンナノチューブ構造体は、高い強度および導電性を有する上から、多層カーボンナノチューブを構成するグラフェンシート中における欠陥が少ないことが望ましく、具体的には、例えば、ラマン分光分析法で測定されるＩＤ／ＩＧ比が、０．２以下、より好ましくは０．１以下であることが望ましい。ここで、ラマン分光分析では、大きな単結晶の黒鉛では１５８０ｃｍ−１付近のピーク（Ｇバンド）しか現れない。結晶が有限の微小サイズであることや格子欠陥により、１３６０ｃｍ−１付近にピーク（Ｄバンド）が出現する。このため、ＤバンドとＧバンドの強度比（Ｒ＝Ｉ１３６０／Ｉ１５８０＝ＩＤ／ＩＧ）が上記したように所定値以下であると、グラフェンシート中における欠陥量が少ないことが認められるためである。
【００７５】
ここでいう欠陥とは、中間体等を構成するグラフェンシートの配列に、不純物として不要な原子が侵入したり、必要な炭素原子が不足したり、又ずれが生じる等により生じたグラフェンシートの配列の不完全な部分（格子欠陥（ｌａｔｔｉｃｅ  ｄｅｆｅｃｔ））などをいう。
【００７６】
また前記多層カーボンナノチューブ構造体は、比表面積が１０〜６０ｍ２／ｇであることが望ましい。比表面積が６０ｍ２／ｇ以上に大きくなると、多層カーボンナノチューブの外径が細くなり、分散などが難しくなる。一方、比表面積が１０ｍ２／ｇ以下になると、単位量あたりの多層カーボンナノチューブの本数が極めて少なくなるため、少量の添加では水分散液を乾燥製膜して得られる物品において高い導電性を得ることが難しくなる。
【００７７】
カーボンナノチューブの製造方法に関しては、特に制限されるものではなく、触媒を用いる気相成長法、アーク放電法、レーザー蒸発法及びＨｉＰｃｏ法（Ｈｉｇｈ−ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｃａｒｂｏｎ  ｍｏｎｏｘｉｄｅ  ｐｒｏｃｅｓｓ）等、従来公知のいずれの製造方法でもよい。
【００７８】
例えば、レーザー蒸着法により単層のカーボンナノチューブを作製する方法を以下に示す。原料としてグラファイトパウダーと、ニッケル及びコバルト微粉末混合ロットを用意した。この混合ロットを６６５ｈＰａ（５００Ｔｏｒｒ）のアルゴン雰囲気下、電気炉により１２５０℃に加熱し、そこに３５０ｍＪ／ＰｕｌｓｅのＮｄ：ＹＡＧレーザーの第二高調波パルスを照射し、炭素と金属微粒子を蒸発させることにより、単層のカーボンナノチューブを作製することができる。
【００７９】
以上の作製方法は、あくまで典型例であり、金属の種類、ガスの種類、電気炉の温度、レーザーの波長等を変更してもよい。また、レーザー蒸着法以外の作製法、例えばＨｉＰｃｏ法、気相成長法、アーク放電法、一酸化炭素の熱分解法、微細な空孔中に有機分子を挿入して熱分解するテンプレート法、フラーレン・金属共蒸着法等、他の手法によって作製された単層のカーボンナノチューブを使用してもよい。
【００８０】
例えば、定温アーク放電法により二層のカーボンナノチューブを作製する方法を以下に示す。基板は表面処理されたＳｉ基板を用い、処理方法としては触媒金属及び触媒助剤金属を溶解した溶液中に、アルミナ粉末を３０分間浸し、さらに３時間超音波処理により分散させて得られた溶液をＳｉ基板に塗布し、空気中において１２０℃で維持間乾燥させた。カーボンナノチューブ製造装置の反応室に基板を設置し、反応ガスとして水素とメタンの混合ガスを用い、ガスの供給量は水素を５００ｓｃｃｍ、メタンを１０ｓｃｃｍとし、反応室の圧力を７０Ｔｏｒｒとした。陰極部はＴａよりなる棒状の放電部を用いた。次に陽極部と陰極部及び陽極部と基板との間に直流電圧を印加し、放電電流が２．５Ａで一定になるように放電電圧を制御した。放電により陰極部の温度が２３００℃になると正規グロー放電状態から異常グロー放電状態になり、放電電流が２．５Ａ、放電電圧が７００Ｖ、反応ガス温度が３０００℃の状態を１０分間行うことで、基板全体に単層及び２層のカーボンナノチューブを作製することができる。
【００８１】
以上の作製方法は、あくまで一例であり、金属の種類、ガスの種類等、諸条件を変更してもよい。また、アーク放電法以外の作製法によって作製された単層のカーボンナノチューブを使用してもよい。
【００８２】
例えば、気相成長法により多層のカーボンナノチューブを作製する方法を以下に示す。基本的には、遷移金属超微粒子を触媒として炭化水素等の有機化合物をＣＶＤ法で化学熱分解して繊維構造体（以下、中間体）を得、これをさらに高温熱処理することで多層のカーボンナノチューブを作製することができる。
【００８３】
原料有機化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素、一酸化炭素、エタノール等のアルコール類が使用できる。特に限定されるわけではないが、、炭素源として分解温度の異なる少なくとも２つ以上の炭素化合物を用いることが好ましい。なお、少なくとも２つ以上の炭素化合物とは、必ずしも原料有機化合物として２種以上のものを使用するというものではなく、原料有機化合物としては１種のものを使用した場合であっても、繊維構造体の合成過程においては、例えば、トルエンやキシレンの水素脱アルキル化（ｈｙｄｒｏｄｅａｌｋｙｌａｔｉｏｎ）などのような反応を生じて、その後の熱分解反応系においては分解温度の異なる２つ以上の炭素化合物となっているような態様を含むものである。
【００８４】
なお、熱分解反応系において炭素源としてこのように２種以上の炭素化合物を存在させた場合、それぞれの炭素化合物の分解温度は、炭素化合物の種類のみでなく、原料ガス中の各炭素化合物のガス分圧ないしモル比によっても変動するものであるため、原料ガス中における２種以上の炭素化合物の組成比を調整することにより、炭素化合物として比較的多くの組み合わせを用いることができる。
【００８５】
例えば、メタン、エタン、プロパン類、ブタン類、ペンタン類、へキサン類、ヘプタン類、シクロプロパン、シクロヘキサンなどといったアルカンないしシクロアルカン、特に炭素数１〜７程度のアルカン；エチレン、プロピレン、ブチレン類、ペンテン類、ヘプテン類、シクロペンテンなどといったアルケンないしシクロオレフィン、特に炭素数１〜７程度のアルケン；アセチレン、プロピン等のアルキン、特に炭素数１〜７程度のアルキン；ベンゼン、トルエン、スチレン、キシレン、ナフタレン、メチルナフタレン、インデン、フェナントレン等の芳香族ないし複素芳香族炭化水素、特に炭素数６〜１８程度の芳香族ないし複素芳香族炭化水素、メタノール、エタノール等のアルコール類、特に炭素数１〜７程度のアルコール類；その他、一酸化炭素、ケトン類、エーテル類等の中から選択した２種以上の炭素化合物を所期の熱分解反応温度域において異なる分解温度を発揮できるようにガス分圧を調整し、組み合わせて用いること、および／または、所定の温度領域における滞留時間を調整することで可能であり、その混合比を最適化することで効率よく繊維構造体（中間体）を製造することができる。
【００８６】
このような２種以上の炭素化合物の組み合わせのうち、例えば、メタンとベンゼンとの組み合わせにおいては、メタン／ベンゼンのモル比が、１〜６００、より好ましくは１．１〜２００、さらに好ましくは３〜１００とすることが望ましい。なお、この値は、反応炉の入り口におけるガス組成比であり、例えば、炭素源の１つとしてトルエンを使用する場合には、反応炉内でトルエンが１００％分解して、メタンおよびベンゼンが１：１で生じることを考慮して、不足分のメタンを別途供給するようにすれば良い。例えば、メタン／ベンゼンのモル比を３とする場合には、トルエン１モルに対し、メタン２モルを添加すれば良い。なお、このようなトルエンに対して添加するメタンとしては、必ずしも新鮮なメタンを別途用意する方法のみならず、当該反応炉より排出される排ガス中に含まれる未反応のメタンを循環使用することにより用いることも可能である。
【００８７】
このような範囲内の組成比とすることで、多層カーボンナノチューブ部および粒状部のいずれもが十分を発達した三次元ネットワーク構造を有する繊維構造体（中間体）を得ることが可能となる。
【００８８】
なお、雰囲気ガスには、アルゴン、ヘリウム、キセノン等の不活性ガスや水素を用いることができる。
【００８９】
また、触媒としては、鉄、コバルト、モリブデンなどの遷移金属あるいはフェロセン、酢酸金属塩などの遷移金属化合物と硫黄あるいはチオフェン、硫化鉄などの硫黄化合物の混合物を使用する。
【００９０】
中間体の合成は、通常行われている炭化水素などのＣＶＤ法を用い、原料となる炭化水素及び触媒の混合液を蒸発させ、水素ガス等をキャリアガスとして反応炉内に導入し、８００〜１３００℃の温度で熱分解する。これにより、繊維径が１５〜１００ｎｍの多層ナノチューブ相互が、前記触媒の粒子を核として成長した粒状体によって結合した疎な三次元構造を有するカーボンナノチューブ構造体（中間体）が複数集まった数センチから数十センチの大きさの集合体を合成する。
【００９１】
原料となる炭化水素の熱分解反応は、主として触媒粒子ないしこれを核として成長した粒状体表面において生じ、分解によって生じた炭素の再結晶化が当該触媒粒子ないし粒状体より一定方向に進むことで、繊維状に成長する。しかしこの熱分解速度と成長速度とのバランスを意図的に変化させる、例えば上記したように炭素源として分解温度の異なる少なくとも２つ以上の炭素化合物を用いることで、一次元的方向にのみ炭素物質を成長させることなく、粒状体を中心として三次元的に炭素物質を成長させる。もちろん、このような三次元的なカーボンナノチューブの成長は、熱分解速度と成長速度とのバランスにのみ依存するものではなく、触媒粒子の結晶面選択性、反応炉内における滞留時間、炉内温度分布等によっても影響を受けるが、概して、上記したような熱分解速度よりも成長速度の方が速いと、炭素物質は繊維状に成長し、一方、成長速度よりも熱分解速度の方が速いと、炭素物質は触媒粒子の周面方向に成長する。従って熱分解速度と成長速度とのバランスを意図的に変化させることで、上記したような炭素物質の成長を一定方向とすることなく、制御下に他方向として、三次元構造を形成することが出来るものである。なお、生成する中間体においては、繊維相互が粒状体により結合された前記したような三次元構造を容易に形成させる上では、触媒等の組成、反応炉内における滞留時間、反応温度及びガス温度等を最適化することが好ましい。
【００９２】
なお、多層ナノチューブ構造体（中間体）を効率良く製造する方法としては、上記したような分解温度の異なる２つ以上の炭素化合物を最適な混合比にて用いるアプローチ以外に、反応炉に供給される原料ガスに、その供給口近傍において乱流を生じさせるアプローチを挙げることができる。ここでいう乱流とは、激しく乱れた流れであり、渦巻いて流れるような流れをいう。
【００９３】
反応炉においては、原料ガスが、その供給口より反応炉内へ導入された直後において、原料混合ガス中の触媒としての遷移金属化合物の分解により金属触媒微粒子が形成されるが、これは、次のような段階を経てもたらされる。すなわち、まず、遷移金属化合物が分解され金属原子となり、次いで、複数個、例えば、約１００原子程度の金属原子の衝突によりクラスター生成が起こる。この生成したクラスターの段階では、多層ナノチューブ構造体（中間体）の触媒として作用せず、生成したクラスター同士が衝突により更に集合し、約３ｎｍ〜１０ｎｍ程度の金属の結晶性粒子に成長して、多層ナノチューブ構造体（中間体）の製造用の金属触媒微粒子として利用されることとなる。
【００９４】
この触媒形成過程において、上記したように激しい乱流による渦流が存在すると、ブラウン運動のみの金属原子又はクラスター同士の衝突と比してより激しい衝突が可能となり、単位時間あたりの衝突回数の増加によって金属触媒微粒子が短時間に高収率で得られ、又、渦流によって濃度、温度等が均一化されることにより粒子のサイズの揃った金属触媒微粒子を得ることができる。さらに、金属触媒微粒子が形成される過程で、渦流による激しい衝突により金属の結晶性粒子が多数集合した金属触媒微粒子の集合体を形成する。このようにして金属触媒微粒子が速やかに生成され、炭素化合物の分解反応サイトである金属触媒表面の面積が大きくなるため、炭素化合物の分解が促進されて、十分な炭素物質が供給されることになり、前記集合体の各々の金属触媒微粒子を核として放射状に多層カーボンナノチューブが成長し、一方で、前記したように一部の炭素化合物の熱分解速度が炭素物質の成長速度よりも速いと、炭素物質は触媒粒子の周面方向にも成長し、前記集合体の周りに粒状部を形成し、所期の３次元構造を有する多層ナノチューブ構造体（中間体）を効率よく形成する。なお、前記金属触媒微粒子の集合体中には、他の触媒微粒子よりも活性の低いないしは反応途中で失活してしまった触媒微粒子も一部に含まれていることも考えられ、集合体として凝集するより以前にこのような触媒微粒子の表面に成長していた、あるいは集合体となった後にこのような触媒微粒子を核として成長した非繊維状ないしはごく短い繊維状の炭素物質層が、集合体の周縁位置に存在することで、前駆体の粒状部を形成しているものとも思われる。したがって、前記粒状部は、複数の多層カーボンナノチューブの端部と、周面方向にのみ炭素物質を成長させた金属触媒微粒子とからなり、多層カーボンナノチューブ同士を結合させている粒状部分は、単純な球形より、むしろ複数の球体状構造物の集合・集積態様を多く形づくり、かつそうした状態でさらに炭素物質の成長が継続するため、後述するアニール処理とあいまって、粒状部に集合・集積している複数の多層カーボンナノチューブの端部や複数の球状構造物の隣接し合うものが連続するグラフェンシート状の層を形成・共有し、結果として複数の多層カーボンナノチューブ同士が該粒状部で強固に結合する３次元ネットワーク状多層カーボンナノチューブ構造体を形成する。
【００９５】
反応炉の原料ガス供給口近傍において、投入される原料ガスの温度としては、好ましくは３５０〜４５０℃である。原料ガスの流れに乱流を生じさせる具体的手段としては、特に限定されるものではなく、例えば、原料ガスが旋回流で反応炉内に導入する手段や原料ガス供給口より反応炉内に導出される原料ガスの流れに干渉し得る位置に、何らかの衝突部を設ける等の手段を採ることができる。前記衝突部の形状としては、何ら限定されるものではなく、衝突部を起点として発生した渦流によって十分な乱流が反応炉内に形成されるものであれば良いが、例えば、各種形状の邪魔板、パドル、テーパ管、傘状体等を単独であるいは複数組み合わせて１ないし複数個配置するといった形態を採択することができる。
【００９６】
触媒及び炭化水素の混合ガスを８００〜１３００℃の範囲の一定温度で加熱生成して得られた中間体は、炭素原子からなるパッチ状のシート片を貼り合わせたような構造を有し、ラマン分光分析をすると、Ｄバンドが非常に大きく、欠陥が多い。また、生成した中間体は、未反応原料、非繊維状炭素物、タール分及び触媒金属を含んでいる。
【００９７】
従って、このような中間体からこれら残留物を除去し、欠陥が少ない所期のカーボンナノチューブ構造体を得るためには、適切な方法で１５００〜３０００℃の高温熱処理を行う。
【００９８】
すなわち、例えば、この中間体を８００〜１３００℃で加熱して未反応原料やタール分などの揮発分を除去した後、１５００〜３０００℃の高温でアニール処理することによって所期の構造体を調製し、同時に繊維に含まれる触媒金属を蒸発させて除去する。なお、この際、物質構造を保護するために不活性ガス雰囲気中に還元ガス又は微量の一酸化炭素ガスを添加してもよい。
【００９９】
前記中間体を１５００〜３０００℃の範囲の温度でアニール処理すると、炭素原子からなるパッチ状のシート片は、それぞれ結合して複数のグラフェンシート状の層を形成する。
【０１００】
微細炭素繊維に含有するタール分は、０．５％以下のカーボンナノチューブを用いることが好ましい。本発明の微細炭素繊維水分散液を用いて発熱体、導電紙、導電繊維、インク等の物品を製造した際に、タールなどの不純物が少ないカーボンナノチューブを用いれば、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の放出を低減させることができ、健康や環境面で利便性がある。そのために、前記の温度条件でアニール処理をしたカーボンナノチューブを利用してもよい。
【０１０１】
また、このような高温熱処理前もしくは処理後において、カーボンナノチューブ構造体の円相当平均径を数センチに解砕処理する工程と、解砕処理されたカーボンナノチューブ構造体の円相当平均径を５０〜１００μｍに粉砕処理する工程とを経ることで、所望の円相当平均径を有するカーボンナノチューブを作製する。
【０１０２】
以上の作製方法は、あくまで一例であり、金属の種類、ガスの種類等、諸条件を変更してもよい。また、気相成長法以外の作製法によって作製された多層のカーボンナノチューブを使用してもよい。
【０１０３】
本発明の微細炭素繊維水分散液における微細炭素繊維の添加量は、水に対して０．０１〜２０質量％の範囲である。このように、本発明は従来の界面活性剤と比較して、水分散液中で高濃度に微細炭素繊維を含有させることができる点で優れる。微細炭素繊維を高濃度にすることができると、該液を用いて一定の厚みのコーティング層を設置する際に、塗布回数を減らすことができる。また厚いコーティング層を設置することも可能となる。このことは、面状発熱体等を製造するために、発熱効率が高く、強固な発熱層を設置させるためにも有効である。さらに、水分散液を用いて、繊維などを皮膜する際も微細炭素繊維の濃度の高い製品の製造を可能とすることができる。また微細炭素繊維は嵩比重の低い物質であるため、運送の際にも微細炭素繊維を高濃度の水分散液にすることができるとコスト削減効果にも繋がる。さらに、高濃度に微細炭素繊維を含有する水分散液ならば、必要によっては希釈することも可能である。なお、本発明の微細炭素繊維の分散液は複数社が提供する微細炭素繊維を分散させることができたため、様々な形態（３次元ネットワーク構造、カップスタック型、ヘリボーン形など）及び平均直径が異なるものも分散可能である。
【０１０４】
本発明の水分散液は、その後、静置で保管しても数週間から半年間、安定して分散状態を保持させることができる。すなわち、微細炭素繊維の再凝集体の形成等が極めて稀である。仮に長期間の保管をすることで微細炭素繊維の沈降が起こった場合においても、簡易な攪拌機にて微細炭素繊維水分散液を攪拌するだけでも、良好な分散状態が確認できるものである。
【０１０５】
水中で微細炭素繊維を解繊処理した後、解繊された微細炭素繊維が再凝集体を形成した溶液を得るために用いる静電反発効果が高く、微細炭素繊維に対して親和性の高いアニオン性界面活性剤（Ａ）について以下に例を示すが、これに限定されるものではない。アニオン性界面活性剤（Ａ）としては、分子サイズが比較的小さく、立体的に嵩高くなく、微細炭素繊維に浸透性が高く、静電反発効果の高い化学的構造のものが望まれるが、具体的には、ベンジル骨格を有しないアニオン性界面活性剤（Ａ）、例えば、アルキル硫酸エステル塩及びその誘導体、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩及びその誘導体、スルホコハク酸塩及びその誘導体、アマイドエーテルスルフェ−ト及びその誘導体、タウリン誘導体、スルコシン誘導体、アリールスルホン酸塩及びその誘導体、反応性界面活性剤、脂肪酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、アルケニルコハク酸塩及びその誘導体、ナフチルスルホン酸塩及びその誘導体、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物及びその誘導体、ポリスチレンスルホン酸塩及びその誘導体、ポリカルボン酸塩及びその誘導体等のベンジル骨格を有しないアニオン性界面活性剤が挙げられる。
【０１０６】
特に限定されるものではないが、アニオン性界面活性剤（Ａ）の平均分子量（Ｍｎ）としては、例えば、５０００以下、より好ましくは５００〜３０００程度のものが好ましい。
上記に例示した界面活性剤のうち、好ましくは、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩及びその誘導体、ナフチルスルホン酸塩及びその誘導体及びナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物及びその誘導体であり、特に好ましくは、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩及びその誘導体、及びナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物及びその誘導体である。ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩及びその誘導体に関しては、分子中のアルキル基は、炭素原子の数は５〜３０がよく、エチレンオキシド基のモル数は、１〜１０がよい。またナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物及びその誘導体に関しては、平均縮合度１〜２０が好ましく、より好ましくは３〜１５がよく、特に好ましくは４〜１０がよい。
【０１０７】
水中で微細炭素繊維を解繊処理した後、解繊された微細炭素繊維が再凝集体を形成した溶液を得るために用いる静電反発効果が高く、微細炭素繊維に対して親和性の高いアニオン性界面活性剤（Ａ）として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩及びその誘導体を用いた場合、下記に例として商品名を示すがこれに限定されるものではない。例えば、アルスコープＴＨ−３３０（東邦化学工業株式会社製）、アルスコープＮＳ−２３０（東邦化学工業株式会社製）、アルスコープＴＨ−３７０Ｎ（東邦化学工業株式会社製）、アルスコープＤＡ−３３０Ｓ（東邦化学工業株式会社製）、アルスコープＮ−３３５Ｔ（東邦化学工業株式会社製）、アルスコープＡ−２２５Ｂ（東邦化学工業株式会社製）、ハイテノールＮＦ−０８（第一工業製薬株式会社製）、ハイテノールＮＦ−０８２５（第一工業製薬株式会社製）、ハイテノールＮＦ−１３（第一工業製薬株式会社製）、ハイテノールＮＦ−１７（第一工業製薬株式会社製）、ハイテノールＸＪ−１６（第一工業製薬株式会社製）、ハイテノールＸＪ−６３０Ｓ（第一工業製薬株式会社製）、ハイテノールＰＳ−０６（第一工業製薬株式会社製）、ハイテノールＰＳ−１５（第一工業製薬株式会社製）、ハイテノール３３０Ｔ（第一工業製薬株式会社製）、ハイテノールＴＭ−０７（第一工業製薬株式会社製）、ハイテノール２２７Ｌ（第一工業製薬株式会社製）、ハイテノール３２５Ｌ（第一工業製薬株式会社製）、ハイテノールＬＡ−１０（第一工業製薬株式会社製）、ハイテノールＬＡ−１２（第一工業製薬株式会社製）、ハイテノールＬＡ−１６（第一工業製薬株式会社製）、ハイテノール３２５ＳＭ（第一工業製薬株式会社製）、ハイテノール０８Ｅ（第一工業製薬株式会社製）、ハイテノール１８Ｅ（第一工業製薬株式会社製）、ハイテノールＷ−２３２０（第一工業製薬株式会社製）、エマール２０Ｃ（花王株式会社製）、エマールＥ−２７Ｃ（花王株式会社製）、エマール２７０Ｊ（花王株式会社製）、エマール２０ＣＭ（花王株式会社製）、エマールＤ−３−Ｄ（花王株式会社製）、エマールＤ−４−Ｄ（花王株式会社製）、ラテムルＥ−１１８Ｄ（花王株式会社製）、レベノールＥ−１５０（花王株式会社製）、ラテムルＷＸ（花王株式会社製）、エマール２０Ｔ（花王株式会社製）等が挙げられる。
【０１０８】
水中で微細炭素繊維を解繊処理した後、解繊された微細炭素繊維が再凝集体を形成した溶液を得るために用いる静電反発効果が高く、微細炭素繊維に対して親和性の高いアニオン性界面活性剤（Ａ）として、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物及びその誘導体を用いた場合、下記に例として商品名を示すがこれに限定されるものではない。例えば、ルノックス１０００Ｃ（東邦化学工業株式会社製）、ＦＴ−５００（デンカ工業株式会社製）、Ｄｉｓｐｅｒ−ＴＬ（明成化学工業株式会社製）、ラベリンＦＭ−４５（第一工業製薬株式会社製）、ラベリンＦＨ−Ｐ（第一工業製薬株式会社製）、ラベリンＦ−４５（第一工業製薬株式会社製）、デモールＮ（花王株式会社製）、デモールＲＮ（花王株式会社製）、デモールＴ（花王株式会社製）、ポリティー１００Ｋ（ライオン株式会社製）等が挙げられる。
【０１０９】
微細炭素繊維を分散及び解繊処理して微細炭素繊維が再凝集体を形成した溶液を得るために用いるアニオン性界面活性剤（Ａ）の添加量は、微細炭素繊維に対して５〜１００質量％の範囲であり、好ましくは７〜５０質量％であり、より好ましくは１０〜３０質量％である。このようにアニオン性界面活性剤が５質量％より少ない場合は、所望の水溶液が得られない。またアニオン性界面活性剤が１００質量％以上である場合は、界面活性剤同士でミセル構造を作ってしまうだけで、増量による添加効果は期待できない。また微細炭素繊維水分散液を用いた物品を作製する際、アニオン性界面活性剤（Ａ）が１００質量％以上である場合は、ナフチルスルホン酸塩及びその誘導体及びナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物及びその誘導体を用いた場合は、水を乾燥して得られたＣＮＴ含有膜はポリスチレン樹脂薄膜のように、硬く脆い膜に成ってしまい、所望する膜が得られない。本発明は、耐久性がある製膜を作製することができ、その厚みは２０μｍ以下の膜を作ることが可能である。また該製膜は、高濃度に微細炭素繊維を含有させることができる。
【０１１０】
微細炭素繊維水分散液を得るために用いる立体反発効果の高いノニオン性界面活性剤（Ｂ）について以下に例を示すが、これに限定されるものではない。ノニオン性界面活性剤としては、分子サイズが比較的大きく、立体的に嵩高く、微細炭素繊維と浸透性が高く、立体反発効果の高い化学的構造を有するものであることが望ましく、具体的には、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びその誘導体、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル及びその誘導体、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルのホルマリン縮合物及びその誘導体、ポリオキシアルキレン誘導体、アルキロールアマイド型、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、Ｐ．Ｏ．Ｅ．グリセリンエステル、Ｐ．Ｏ．Ｅ．グリセリンエステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、反応性界面活性剤、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
【０１１１】
特に限定されるものではないが、ノニオン性界面活性剤（Ｂ）の平均分子量（Ｍｎ）としては、例えば、１００００以下、より好ましくは２０００〜５０００程度のものが好ましい。
【０１１２】
上記に例示した界面活性剤のうち、特に好ましくは、ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びその誘導体、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルのホルマリン縮合物及びその誘導体及びポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルのホルマリン縮合物及びその誘導体である。さらに、前記一般式（１）〜（３）で示される構造単位を有する化合物が好ましい。ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びその誘導体に関しては、分子中のポリオキシエチレン基及びアルキル基は長い方がよく、例えば、分子中のアルキル基は、炭素原子数は５以上、エチレンオキシド基のモル数は５〜５００がよい。
【０１１３】
一般式（２）に記載のポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル及びその誘導体に関しては、エチレンオキシド基の平均ＥＯモル数（Ｘ）としては、好ましくは１〜１００がよく、より好ましくは３〜５０がよく、特に好ましくは４〜４０がよい。置換数（ｙ）に関しては、１〜３が好ましい。下記に例として商品名を示すが、これに限定されるものではない。
【０１１４】
一般式（２）に記載のポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル及びその誘導体に関しては、例えば、ソルポール  Ｔ−１０（東邦化学工業株式会社製、ｙ＝３、Ｘ＝９）、ソルポール  Ｔ−１５（東邦化学工業株式会社製、ｙ＝３、Ｘ＝１４）、ソルポール  Ｔ−２０（東邦化学工業株式会社製、ｙ＝３、Ｘ＝１９）、ソルポール  Ｔ−２６（東邦化学工業株式会社製、ｙ＝３、Ｘ＝２４）、ソルポール  Ｔ−３２（東邦化学工業株式会社製、ｙ＝３、Ｘ＝３０）、ソルポール  Ｔ−１８Ｄ（東邦化学工業株式会社製、ｙ＝２、Ｘ＝１２）エマルゲンＡ−６０（花王株式会社製、ｙ＝２、Ｘ＝１５）、エマルゲンＡ−９０（花王株式会社製、ｙ＝２、Ｘ＝２０）、エマルゲンＡ−５００（花王株式会社製、ｙ＝２、Ｘ＝５０）、エマルゲンＢ−６６（花王株式会社製、ｙ＝３）、ノイゲンＥＡ−８７（第一工業製薬株式会社製）、ノイゲンＥＡ−１３７（第一工業製薬株式会社製）、ノイゲンＥＡ−１５７（第一工業製薬株式会社製）、ノイゲンＥＡ−１６７（第一工業製薬株式会社製）、ノイゲンＥＡ−１７７（第一工業製薬株式会社製）、ノイゲンＥＡ−１９７Ｄ（第一工業製薬株式会社製）、ノイゲンＥＡ−２０７Ｄ（第一工業製薬株式会社製）等が挙げられる。
【０１１５】
一般式（３）に記載のポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルのホルマリン縮合物及びその誘導体に関しては、エチレンオキシド基の平均ＥＯモル数は、１０〜５０が好ましく、より好ましくは１５〜４５がよく、特に好ましくは２０〜４０がよい。Ｒ６〜Ｒ９に関しては、置換もしくは未置換の１−フェニル−エチル基が特に好ましい。下記に例として商品名を示すが、これに限定されるもではない。
【０１１６】
一般式（３）に記載のポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル及びその誘導体に関しては、例えば、ソルポール  Ｆ−１５（東邦化学工業株式会社製、Ｘ＝９、Ｒ６〜Ｒ９＝１−フェニル−エチル基）、ソルポール  Ｆ−１９（東邦化学工業株式会社製、Ｘ＝２６、Ｒ６〜Ｒ９＝１−フェニル−エチル基）、ソルポール  Ｆ−２４（東邦化学工業株式会社製、Ｘ＝３４、Ｒ６〜Ｒ９＝１−フェニル−エチル基）、ソルポール  Ｆ−２７（東邦化学工業株式会社製、Ｘ＝３８、Ｒ６〜Ｒ９＝１−フェニル−エチル基）等が挙げられる。
【０１１７】
本発明の微細炭素繊維水分散液におけるノニオン性界面活性剤（Ｂ）の添加量は、微細炭素繊維に対して５〜１００質量％の範囲であり、好ましくは１０〜６０質量％であり、より好ましくは２０〜５０質量％である。このようにノニオン性界面活性剤が５質量％より少ない場合は、所望の微細炭素繊維水分散液が得られない。またノニオン性界面活性剤が１００質量％以上である場合は、界面活性剤同士でミセル構造を作ってしまうだけで、増量による添加効果は期待できない。
【０１１８】
またノニオン性界面活性剤（Ｂ）に関しては、二種類以上混合して添加してもよく、微細炭素繊維を解繊処理して微細炭素繊維が再凝集体を形成した溶液に、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びその誘導体と一般式（１）〜（３）に表される化合物を混合添加してもよい。
【０１１９】
微細炭素繊維水分散液を得るために用いる、アニオン性界面活性剤（Ａ）と異なる化合物であるアニオン性界面活性剤（Ｃ）について以下に例を示すが、これに限定されるものではない。アニオン性界面活性剤（Ｃ）としては、静電及び立体反発効果両方を有するものであることが望ましく、その分子構造が、アニオン性界面活性剤（Ａ）よりも高次の立体障害構造（ヒンダード（ｈｉｎｄｅｒeｄ)構造）を有し、当該構造による立体障害効果、すなわち立体反発効果を発揮し得るものが選択される。例えば、アニオン性界面活性剤（Ａ）よりも、環状、三次元分枝、長鎖等の立体障害性置換基を側鎖に有する、好ましくは多数有する化学構造のアニオン性界面活性剤を用いることができる。より具体的には、例えば、ベンジル骨格を有するアニオン性界面活性剤、特にベンジル骨格を有する硫酸エステル塩系界面活性剤が挙げられる。
【０１２０】
特に限定されるものではないが、アニオン性界面活性剤（Ｃ）の平均分子量（Ｍｎ）としては、例えば、１００００以下、より好ましくは２０００〜５０００程度のものが好ましい。が好ましい。
【０１２１】
特に好ましくは前記一般式（４）に示したポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩及びその誘導体が挙げられる。またアニオン性界面活性剤（Ｃ）に関しては、二種類以上混合して添加してもよい。
【０１２２】
微細炭素繊維水分散液を得るために用いるアニオン性界面活性剤（Ｃ）としては、例えば、ソルポール  Ｔ−１０ＳＰＧ（東邦化学工業株式会社製、Ｘ＝９、Ｚ＝３）、ソルポール  Ｔ−１５ＳＰＧ（東邦化学工業株式会社製、Ｘ＝１４、Ｚ＝３）、ソルポール  ７２９０Ｐ（東邦化学工業株式会社製、Ｘ＝１４、Ｚ＝３）、ソルポール  Ｔ−２０ＳＰＧ（東邦化学工業株式会社製、Ｘ＝１９、Ｚ＝３）、ソルポール  ７９５３（東邦化学工業株式会社製、Ｘ＝１４、Ｚ＝３）、ソルポール  ７９１７Ｂ（東邦化学工業株式会社製、Ｘ＝１９、Ｚ＝３）、ソルポール  ７９４８（東邦化学工業株式会社製、Ｘ＝３３、Ｚ＝３）、ソルポール  ７５５６（東邦化学工業株式会社製、Ｘ＝１２、Ｚ＝２）、ハイテノールＮＦ−０８（第一工業薬品株式会社製）、ハイテノールＮＦ−０８２５（第一工業薬品株式会社製）、ハイテノールＮＦ−１３（第一工業薬品株式会社製）、ハイテノールＮＦ−１７（第一工業薬品株式会社製）、エマルゲンＡ−６０（花王株式会社製、Ｘ＝１５、Ｚ＝２）、エマルゲンＡ−９０（花王株式会社製、Ｘ＝２０、Ｚ＝２）、エマルゲンＡ−５００（花王株式会社製、Ｘ＝５０、Ｚ＝２）、エマルゲンＢ−６６（花王株式会社製、Ｘ＝５０）等が挙げられる。
【０１２３】
本発明の微細炭素繊維水分散液におけるアニオン性界面活性剤（Ｃ）の添加量は、微細炭素繊維に対して５〜１００質量％の範囲であり、好ましくは１０〜６０質量％であり、より好ましくは２０〜５０質量％である。このようにアニオン性界面活性剤が５質量％より少ない場合は、所望の微細炭素繊維水分散液が得られない。またアニオン性界面活性剤が１００質量％以上である場合は、界面活性剤同士でミセル構造を作ってしまうだけで、増量による添加効果は期待できない。
【０１２４】
本発明の微細炭素繊維水分散液への添加される着色剤としては、無機顔料及び有機顔料が挙げられ、天然顔料及び合成顔料どちらでも良い。無機顔料としては、例えば、アナタース型チタン、ルチル型チタン、亜鉛華、リトポン、鉛白、塩基性硫酸鉛、アンチモン白等の白色無機顔料、カドミウムレッド、モリブデンオレンジ等の赤色無機顔料、ベンガラ、アンバー等の茶色無機顔料、黄鉛、酸化鉄イエロー、チタンイエロー等の黄色無機顔料、クロムグリーン、クロムオキサイドグリーン等の緑色無機顔料、群青、紺青等の青色無機顔料、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄黒等の黒色無機顔料等が挙げられる。有機顔料としては、例えば、キナクリドンレッド、チオインジゴマルーン、パーマネントカーミンＦＢ、パーマネントＦ５Ｒ、パーマネントレッド４Ｒ、ボンマルーンライト等の赤色有機顔料、インダンスレンブリリアンオレンジＧＲ等の橙色有機顔料、フラバンスロンイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー等の黄色有機顔料、ニッケルアゾイエロー、フタロシアニングリーン等の緑色有機顔料、フタロシアニンブルー、インダンスロンブルー等の青色有機顔料、ジオキサジンバイオレット等の紫色有機顔料、アニリンブラック等の黒色有機顔料等が挙げられる。顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、クレー、硫酸バリウム、ホワイトカーボン、との粉等が挙げられる。
【０１２５】
本発明の微細炭素繊維水分散液へ添加される消泡剤としては、シリコン系消泡剤、またはビニル系、ポリエーテル系、高級アルコール系及び有機燐酸トリエステル、界面活性剤等の有機系消泡剤が挙げられる。消泡剤として、例えば、プロナールＥＭシリーズ（東邦化学工業株式会社製）、デフォマックスシリーズ（東邦化学工業株式会社製）、プロナールＡシリーズ（東邦化学工業株式会社製）、プロナールＰ−８０５（東邦化学工業株式会社製）、プロナールＥＸ−１５０（東邦化学工業株式会社製）、ユニゾールＡＦ（日本油化工業株式会社）、ＳＨ２００（東レ・ダウコーニング株式会社製）、ＤＫＱ１―０４９（東レ・ダウコーニング株式会社製）等が挙げられる。
【０１２６】
本発明の微細炭素繊維水分散液へ添加される水溶性高分子としては、アラビアガム、カラギーナン、グアガム、ローカストロビーンガム、ペクチン、トラガント、トウモロコシデンプン、キサンタンガム、デキストリン、ゼラチン、カゼイン、コンドロイチン硫酸塩、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、カチオン化セルロース、リン酸化デンプン、アルギン酸塩、アルギン酸プロピレングリコール、カチオン化グアガム、ヒアルロン酸塩等の天然高分子、ポリアクリル酸塩、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸アミド、アクリルアミド／アクリレート共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ＰＶＰ／ＶＡ共重合体、ポリエチレングリコール等の合成高分子等が挙げられる。
【０１２７】
本発明の微細炭素繊維水分散液の水としては、例えば、水道水、蒸留水、イオン交換水等が挙げられる。また溶媒として、界面活性剤を溶解させる溶剤として、例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の親水性溶剤を含有していても良い。
【０１２８】
本発明の微細炭素繊維水分散液への添加剤としては、例えば、フィラー、ウィスカ、増粘剤、沈降防止剤、紫外線防止剤、湿潤剤、乳化剤、皮張り防止剤、重合防止剤、たれ防止剤、ｐＨ調整剤、色分れ防止剤、レベリング剤、乾燥剤、乾燥防止剤、硬化剤、硬化促進剤、可塑剤、耐火・防止剤、防腐剤、防カビ・防藻剤、抗菌剤、殺虫剤、海中防汚剤、金属表面処理剤、脱さび剤、脱脂剤、皮膜化成剤、漂白剤、ウッドシーラー、目止め剤、サンディングシーラー、シーラー、セメントフィラー又は樹脂入りセメントペースト等が挙げられる。
【０１２９】
本発明の微細炭素繊維水分散液を製造する分散機においては、一般的な分散機が用いられる。例えば、ビーズミル分散機（ダイノーミル、（株）シンマルエンタープライズ）、ＴＫラボディスパー、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインミクサー、ＴＫホモミックラインミル、ＴＫホモジェッター、ＴＫユニミキサー、ＴＫホモミックラインフロー、ＴＫアジホモディスパー（以上、特殊機化工業（株））、ホモジナイザー・ポリトロン（（株）セントラル科学貿易）、ホモジナイザー・ヒストロン（（株）日音医理科機器製作所）、バイオミキサー（（株）日本精機製作所）、ターボ型攪拌機（（株）小平製作所）、ウルトラディスパー（浅田鉄鋼（株））、エバラマイルザー（荏原製作所（株））、超音波装置又は超音波洗浄機（アズワン（株））等が挙げられるが、特に好ましくはビーズミル分散機（ダイノーミル、（株）シンマルエンタープライゼス）である。
【０１３０】
本発明の微細炭素繊維水分散液を製造する方法としては、静電反発効果の高いアニオン性界面活性剤（Ａ）が溶解した水溶液を調製する工程、この水溶液に微細炭素繊維を添加して、微細炭素繊維に静電反発力の高いアニオン性界面活性剤を浸透させて得られる微細炭素繊維懸濁液を調製する工程、微細炭素繊維懸濁液をビーズミル分散機、または上記に挙げた分散機を用いて解繊処理を行い、微細炭素繊維が絡まり、凝集状態にある微細炭素繊維凝集粒子を解繊させる工程を経た後、微細化し、単繊維化した微細炭素繊維が再凝集体を形成した水溶液を得る工程、この水溶液に更に、立体反発効果の高いノニオン性界面活性剤（Ｂ）または静電及び立体反発効果の高いアニオン性界面活性剤（Ｃ）を添加する工程、立体反発効果の高いノニオン性界面活性剤（Ｂ）もしくは静電及び立体反発効果の高いアニオン性界面活性剤（Ｃ）を添加し、継続して分散機で分散処理を行う（請求項の第二分散工程に相当）ことで、微細炭素繊維の再凝集体が分解して単繊維化した微細炭素繊維が水中に均一に分散した微細炭素繊維水分散液が得られる工程から成る。このように本発明は分散の工程を工夫することにも着眼して、完成させたものである。
【０１３１】
上記においても一部示すように、本発明の第一分散工程及び第二分散工程に用いる界面活性剤の組み合せとしては、主なものは下記のものが挙げられる。
１）第一分散工程にアニオン性界面活性剤（Ａ）、第二分散工程にノニオン性界面活性剤（Ｂ）を用いる組み合せ
２）第一分散工程にアニオン性界面活性剤（Ａ）、第二分散工程にアニオン性界面活性剤（Ｃ）を用いる組み合せ
３）第一分散工程にアニオン性界面活性剤（Ａ）、第二分散工程にノニオン性界面活性剤（Ｂ）及びアニオン性界面活性剤（Ｃ）を用いる組み合せ
４）第一分散工程にアニオン性界面活性剤（Ａ）及びノニオン性界面活性剤（Ｂ）、第二分散工程にノニオン性界面活性剤（Ｂ）を用いる組み合せ
５）第一分散工程にアニオン性界面活性剤（Ａ）及びアニオン性界面活性剤（Ｂ）、第二分散工程にアニオン性界面活性剤（Ｃ）を用いる組み合せ
６）第一分散工程にアニオン性界面活性剤（Ａ）及びノニオン性界面活性剤（Ｃ）、第二分散工程にアニオン性界面活性剤（Ｃ）を用いる組み合せ
７）第一分散工程にアニオン性界面活性剤（Ａ）及びアニオン性界面活性剤（Ｃ）、第二分散工程にノニオン性界面活性剤（Ｂ）を用いる組み合せ
８）１）〜７）において、２種類以上のノニオン性界面活性剤（Ｂ）、２種類以上のアニオン性界面活性剤（Ｃ）を用いる組み合せ
【０１３２】
本発明の微細炭素繊維水分散液の製造方法において、第一分散工程でアニオン性界面活性剤（Ａ）のみを単独で用いた場合、単繊維化した微細炭素繊維が再凝集体を形成する。しかしながら、第一分散工程にノニオン性界面活性剤（Ｂ）またはアニオン性界面活性剤（Ｃ）を混在させた場合、形成した再凝集体がノニオン性界面活性剤（Ｂ）またはアニオン性界面活性剤（Ｃ）により、一部単繊維化が進行して細径化されるため、再凝集体が確認できない場合もある。そのため、本発明においては必ずしも第一分散工程後に再凝集体が形成されることに限定されるものではない。
【０１３３】
また本発明の微細炭素繊維水分散液の製造方法において、上記においては第一分散工程及び第二分散工程を順次行う製造方法を記載したが、アニオン性界面活性剤（Ａ）、ノニオン性界面活性剤（Ｂ）、アニオン性界面活性剤（Ａ）とは異なる化合物であるアニオン性界面活性剤（Ｃ）の種類、組み合せ及び添加量によっては、第一分散工程及び第二分散工程を順次行わなくとも、界面活性剤の種類、組み合せを所定量混合した溶液中で、同様な機構により微細炭素繊維が良好に分散した微細炭素繊維水分散液を製造することが出来る。つまり、種類、組み合せ及び添加量を最適化した場合、９）アニオン性界面活性剤（Ａ）とノニオン性界面活性剤（Ｂ）またはアニオン性界面活性剤（Ａ）とは異なる化合物であるアニオン性界面活性剤（Ｃ）の水溶液中で、微細炭素繊維の分散を同様な方法で行うことが出来る。また、種類、組み合せ及び添加量を最適化した場合、１０）アニオン性界面活性剤（Ａ）とノニオン性界面活性剤（Ｂ）及びアニオン性界面活性剤（Ａ）とは異なる化合物であるアニオン性界面活性剤（Ｃ）の水溶液中においても同様である。
【０１３４】
本発明の微細炭素繊維水分散液の製造方法については、アニオン性界面活性剤（Ａ）、ノニオン性界面活性剤（Ｂ）及びアニオン性界面活性剤（Ａ）とは異なる化合物であるアニオン性界面活性剤（Ｃ）の種類、組み合せ、添加量及び添加順序については、微細炭素繊維の添加濃度により選ぶことが好ましい。
【０１３５】
例えば、微細炭素繊維が１．５質量％以下の低濃度な微細炭素繊維水分散液を製造する場合は、先に記載した１）〜８）に示すどの方法においても、容易に微細炭素繊維水分散液を製造することが出来る。微細炭素繊維の濃度が１．５〜３．０質量％の中濃度な微細炭素繊維水分散液を製造する場合は、先に記載の４）〜８）に示す方法が好ましい。つまり、中濃度な微細炭素繊維水分散液を製造する場合は、第一分散工程において、単繊維化した微細炭素繊維が再凝集体を形成した水溶液の粘性が高いため、静電反発効果の高いアニオン性界面活性剤（Ａ）に加え、さらに立体反発効果の高いノニオン性界面活性剤（Ｂ）又は静電及び立体反発効果の高いアニオン性界面活性剤（Ｃ）を併用することで、形成した微細炭素繊維の再凝集体を細径化し、粘性が低い水溶液を調製することができるため、製造装置の付加を低減し作業性が低下する。微細炭素繊維が４．０質量％以上の高濃度な微細炭素繊維水分散液を製造する場合には、さらに先に記載した９）または１０）に示す方法がよい。つまり、高濃度な微細炭素繊維水分散液を製造する場合は、第一分散工程において、単繊維化した微細炭素繊維が再凝集体を形成した水溶液の粘性がさらに高くなるため、界面活性剤の種類、組み合せ及び添加量を最適化した界面活性剤を混合した溶液中で、第一分散工程及び第二分散処理を同時に行うことで、容易に高濃度な微細炭素繊維水分散液を製造することが出来る。
【０１３６】
本発明の微細炭素繊維水分散液を用いた物品としては、例えば、電気カーペット、床暖房、壁面暖房機器、道路や屋根の融雪等に用いられる加熱ヒーター等の加熱源、繊維に被覆することで微細炭素繊維が被覆された導電繊維、製紙技術による導電紙、不織布作製技術による導電ガラス繊維不織布等、電磁波シールド材料及び電波吸収材料、インクジェット用、印刷用、文具用に用いられる導電性インク、パターニング技術による集積回路の形成、及びフラットパネルディスプレイへの応用等、溶剤として水を使って製造される製造物全般に適用できる。
【０１３７】
本発明の微細炭素繊維水分散液を用いて加熱ヒーター等の発熱体を製造する場合には、微細炭素繊維水分散液を乾燥して得られる微細炭素繊維膜を適用する。その際、重縮合系のアニオン性界面活性剤のみで調製した微細炭素繊維水分散液を用いた場合は、得られる微細炭素繊維膜が硬く、脆く、またポリスチレン膜のように収縮性が高いため、微細炭素繊維膜が割れてしまうため発熱体用途には適合しない。またエチレンオキシド基を有するノニオン性界面活性剤のみで調製した微細炭素繊維水分散液を用いた場合は、得られる微細炭素繊維膜の製膜性はよいが、粘着性が高く、接触すると微細炭素繊維が剥がれてしまうため発熱体用途には適合できない。またノニオン性界面活性剤の添加量が多い場合、加熱ヒーターの発熱部として必要な高い導電性が得られない。それに対して、本発明の微細炭素繊維水分散液は、重縮合系または重合系のアニオン性界面活性剤、エチレンオキシド基を有するノニオン性界面活性剤及び／またはアニオン性界面活性剤を組合せることで、乾燥して得られる微細炭素繊維膜の性状を制御できるため、上記の弱点を克服した製膜性の高い微細炭素繊維膜を作製することが出来る。
【０１３８】
本発明の微細炭素繊維水分散液を用いて導電繊維を製造する場合には、微細炭素繊維水分散液にバインダー等を添加した水溶液を用いて繊維に導電層を塗着被覆して作製してもよい。その際、微細炭素繊維を分散する界面活性剤の添加量が微細炭素繊維より多い場合は、得られる導電繊維としての導電性が低く、また繊維としての性状に影響を与える場合がある。例えば、重縮合系または重合系のアニオン性界面活性剤が多く含有した微細炭素繊維水分散液を用いた場合は、得られる導電繊維の導電層が硬く、脆いため、従来の導電繊維と同様に導電層の耐久性が低い。またエチレンオキシド基を有するノニオン性界面活性剤のみで調製した微細炭素繊維水分散液を用いた場合は、立体反発効果のみで微細炭素繊維が分散しているため、バインダーを添加した際、微細炭素繊維の再凝集が起こる場合がある。それに対して、本発明の微細炭素繊維水分散液は、重縮合系または重合系のアニオン性界面活性剤、エチレンオキシド基を有するノニオン性界面活性剤及び／またはアニオン性界面活性剤を組合せることで、被覆して得られる導電繊維の導電層部の性状を制御できるため、上記の弱点を克服した導電繊維を作製することが出来る。
【０１３９】
本発明の微細炭素繊維水分散液を用いて導電紙を製造する場合には、パルプが分散した多量の水に微細炭素繊維水分散液を添加した希釈溶液中で導電紙を作製してもよい。その際、重縮合系または重合系のアニオン性界面活性剤またはエチレンオキシド基を有するノニオン性界面活性剤のみで調製した微細炭素繊維水分散液を用いた場合は、希釈溶液にすることにより、微細炭素繊維の分散状態が不安定になり、微細炭素繊維が再凝集してしまう場合がある。それに対して、本発明の微細炭素繊維水分散液は、重縮合系または重合系のアニオン性界面活性剤、エチレンオキシド基を有するノニオン性界面活性剤及び／またはアニオン性界面活性剤を組合せることで、希釈溶液化においても、微細炭素繊維の分散状態に変化がない微細炭素繊維水分散液を調製できるため、紙全体に微細炭素繊維が含有した導電紙を作製することが出来る。またこの導電紙を電磁波シールド材及び電波吸収体として使用することが出来る。
【実施例】
【０１４０】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、これらにより本発明が限定されるものではない。【０１４１】
＜実施例１〜４＞
［アニオン性界面活性剤（Ａ）及びノニオン性界面活性剤（Ｂ）］
アニオン性界面活性剤（Ａ）が溶解した脱イオン水１０００ｇに、微細炭素繊維（保土谷化学工業株式会社製ＭＷＮＴ−７、繊維径４０−９０ｎｍ、粉体の平均凝集粒子径５２μｍ、Ｄ／Ｇ比０．０６〜０．１５）１０ｇを入れ、ビーズミル分散機（株式会社シンマルエンタープライゼス製ダイノーミル分散機）にて解繊処理を行った。解繊した微細炭素繊維が再凝集体を形成した水溶液に、ノニオン性界面活性剤（Ｂ）を加え、更にビーズミル分散処理を行い、微細炭素繊維が溶液中に分散した微細炭素繊維水分散液を得た。使用したアニオン性界面活性剤（Ａ）及びノニオン性界面活性剤（Ｂ）の構造式を表１及び表２に示し、それらの種類及び添加量を表４に示した。【０１４２】
＜実施例５＞
アニオン性界面活性剤（Ａ）及びノニオン性界面活性剤（Ｂ）が溶解した脱イオン水１０００ｇに、微細炭素繊維（保土谷化学工業株式会社製ＭＷＮＴ−７、繊維径４０−９０ｎｍ、粉体の平均凝集粒子径５２μｍ、Ｄ／Ｇ比０．０６〜０．１５）２０ｇを入れ、ビーズミル分散機にて解繊処理し、粘性を確認しながら微細炭素繊維１０ｇずつ２回に分けて加えて解繊処理を行い、微細炭素繊維が溶液中に分散した微細炭素繊維水分散液を得た。使用したアニオン性界面活性剤（Ａ）及びノニオン性界面活性剤（Ｂ）の構造式を表１及び表２に示し、それらの種類及び添加量を表４に示した。【０１４３】
【表１】
2010041750.tif 000007
【０１４４】
【表２】
2010041750.tif 000008
【０１４５】
＜実施例６＞
［アニオン性界面活性剤（Ａ）及びアニオン性界面活性剤（Ｃ）］
アニオン性界面活性剤（Ａ）が溶解した脱イオン水１０００ｇに、微細炭素繊維（保土谷化学工業株式会社製ＭＷＮＴ−７、繊維径４０−９０ｎｍ、粉体の平均凝集粒子径５２μｍ、Ｄ／Ｇ比０．０６〜０．１５）１０ｇを入れ、ビーズミル分散機（株式会社シンマルエンタープライゼス製ダイノーミル分散機）にて解繊処理を行った。解繊した微細炭素繊維が再凝集体を形成した水溶液に、アニオン性界面活性剤（Ｃ）を加え、更にビーズミル分散処理を行い、微細炭素繊維が溶液中に分散した微細炭素繊維水分散液を得た。使用したアニオン性界面活性剤（Ａ）及びノニオン性界面活性剤（Ｃ）の構造式を表１及び表３に示し、それらの種類及び添加量を表４に示した。【０１４６】
＜実施例７〜１１＞
アニオン性界面活性剤（Ａ）及びアニオン性界面活性剤（Ｃ）が溶解した脱イオン水１０００ｇに、微細炭素繊維（保土谷化学工業株式会社製ＭＷＮＴ−７、繊維径４０−９０ｎｍ、粉体の平均凝集粒子径５２μｍ、Ｄ／Ｇ比０．０６〜０．１５）２０ｇを入れ、ビーズミル分散機にて解繊処理し、粘性を確認しながら微細炭素繊維１０ｇずつ２〜３回に分けて加えて解繊処理を行い、微細炭素繊維が溶液中に分散した微細炭素繊維水分散液を得た。使用したアニオン性界面活性剤（Ａ）及びアニオン性界面活性剤（Ｃ）の構造式を表１及び表３に示し、それらの種類及び添加量を表４に示した。【０１４７】
＜実施例１２〜１９＞
［アニオン性界面活性剤（Ａ）、ノニオン性界面活性剤（Ｂ）及びアニオン性界面活性剤（Ｃ）］
アニオン性界面活性剤（Ａ）が溶解した脱イオン水１０００ｇに、微細炭素繊維（保土谷化学工業株式会社製ＭＷＮＴ−７、繊維径４０−９０ｎｍ、粉体の凝集粒子径５２μｍ、Ｄ／Ｇ比０．０６〜０．１５）１０ｇを入れ、ビーズミル分散機にて解繊処理を行った。解繊した微細炭素繊維が再凝集体を形成した水溶液に、ノニオン性界面活性剤（Ｂ）及びアニオン性界面活性剤（Ｃ）を加え、更にビーズミル分散処理を行い、微細炭素繊維が溶液中に分散した微細炭素繊維水分散液を得た。使用したアニオン性界面活性剤（Ａ）、ノニオン性界面活性剤（Ｂ）及びノニオン性界面活性剤（Ｃ）の構造式を表１〜３に示し、それらの種類及び添加量を表４に示した。【０１４８】
【表３】
2010041750.tif 000009
【０１４９】
＜比較例１〜４＞  
表４に示した界面活性剤の種類及び添加量にてビーズミル分散処理を行った以外は、実施例１に準じて作業を行った。【０１５０】
【表４】
2010041750.tif 000010
【０１５１】
＜実施例２０〜２４＞
［微細炭素繊維の種類］
表５に示したような繊維径の異なる微細炭素繊維１０ｇを用いて微細炭素繊維水分散液を調製した。使用したアニオン性界面活性剤（Ａ）、ノニオン性界面活性剤（Ｂ）及びアニオン性界面活性剤（Ｃ）の構造式は表１〜３に示し、種類及び添加量は表５に示したとおりであり、それ以外は実施例１２〜１９に準じて行った。実施例１２〜１９で使用した微細炭素繊維の物性値としては、実施例２０（繊維径５−２５ｎｍ、Ｄ／Ｇ比１．３２、微細炭素繊維粉体凝集粒子径０．１〜１ｍｍ）、実施例２１（繊維径２０−４０ｎｍ、Ｄ／Ｇ比０．１１６）、実施例２２（繊維径２０−６０ｎｍ、Ｄ／Ｇ比０．０９−０．１２）、実施例２３（繊維径７０−１５０ｎｍ、Ｄ／Ｇ比０．０６−０．１５、微細炭素繊維粉体凝集粒子径３９μｍ）、実施例２４（繊維径８０−１８０ｎｍ、Ｄ／Ｇ比０．０７−０．０１、微細炭素繊維粉体凝集粒子径４５μｍ）である。【０１５２】
【表５】
2010041750.tif 000011
【０１５３】
［微細炭素繊維水分散液の微細炭素繊維濃度及びその製造方法］
＜実施例２５＞
アニオン性界面活性剤（Ａ）が溶解した脱イオン水１０００ｇに、微細炭素繊維（保土谷化学工業株式会社製ＭＷＮＴ−７、平均直径６０ｎｍ、粉体の凝集粒子径６０μｍ）２０ｇを入れ、ビーズミル分散機にて解繊処理を行った。解繊した微細炭素繊維が再凝集体を形成した溶液に、ノニオン性界面活性剤（Ｂ）及びアニオン性界面活性剤（Ｃ）を加え、更にビーズミル分散処理を行い、微細炭素繊維が溶液中に分散した微細炭素繊維水分散液を得た。使用したアニオン性界面活性剤（Ａ）、ノニオン性界面活性剤（Ｂ）及びノニオン性界面活性剤（Ｃ）の構造式を表１〜３に示し、それらの種類及び添加量を表６に示した。【０１５４】
＜実施例２６＞  
アニオン性界面活性剤（Ａ）及びノニオン性界面活性剤（Ｂ）が溶解した脱イオン水１０００ｇに、微細炭素繊維（保土谷化学工業株式会社製ＭＷＮＴ−７、平均直径６０ｎｍ、粉体の凝集粒子径６０μｍ）２０ｇを入れ、ビーズミル分散機にて解繊処理を行い、粘性を確認しながら微細炭素繊維１０ｇを加え、解繊処理を行った。この解繊した微細炭素繊維が再凝集体を形成した溶液に、アニオン性界面活性剤（Ｃ）を加え、更にビーズミル分散処理を行い、微細炭素繊維が溶液中に分散した微細炭素繊維水分散液を得た。使用したアニオン性界面活性剤（Ａ）、ノニオン性界面活性剤（Ｂ）及びノニオン性界面活性剤（Ｃ）の構造式を表１〜３に示し、それらの種類及び添加量を表６に示した。【０１５５】
＜実施例２７＞  
アニオン性界面活性剤（Ａ）及びアニオン性界面活性剤（Ｃ）が溶解した脱イオン水１０００ｇに、微細炭素繊維（保土谷化学工業株式会社製ＭＷＮＴ−７、平均直径６０ｎｍ、粉体の凝集粒子径６０μｍ）２０ｇを入れ、ビーズミル分散機にて解繊処理を行い、粘性を確認しながら微細炭素繊維１０ｇずつ２回に分けて加え、解繊処理を行った。解繊した微細炭素繊維が再凝集体を形成した溶液に、ノニオン性界面活性剤（Ｂ）を加え、更にビーズミル分散処理を行い、微細炭素繊維が溶液中に分散した微細炭素繊維水分散液を得た。使用したアニオン性界面活性剤（Ａ）、ノニオン性界面活性剤（Ｂ）及びノニオン性界面活性剤（Ｃ）の構造式を表１〜３に示し、それらの種類及び添加量を表６に示した。【０１５６】
＜実施例２８＞  
アニオン性界面活性剤（Ａ）、ノニオン性界面活性剤（Ｂ）が溶解した脱イオン水１０００ｇに、微細炭素繊維（保土谷化学工業株式会社製ＭＷＮＴ−７、平均直径６０ｎｍ、粉体の凝集粒子径６０μｍ）２０ｇを入れ、ビーズミル分散機にて解繊処理を行い、粘性を確認しながら微細炭素繊維１０ｇずつ３回に分けて加え、解繊処理を行った。解繊した微細炭素繊維が再凝集体を形成した溶液に、アニオン性界面活性剤（Ｃ）を加え、更にビーズミル分散処理を行い、微細炭素繊維が溶液中に分散した微細炭素繊維水分散液を得た。使用したアニオン性界面活性剤（Ａ）、ノニオン性界面活性剤（Ｂ）及びノニオン性界面活性剤（Ｃ）の構造式を表１〜３に示し、それらの種類及び添加量を表６に示した。【０１５７】
＜実施例２９＞  
アニオン性界面活性剤（Ａ）、ノニオン性界面活性剤（Ｂ）及びアニオン性界面活性剤（Ｃ）が溶解した脱イオン水１０００ｇに、微細炭素繊維（保土谷化学工業株式会社製ＭＷＮＴ−７、平均直径６０ｎｍ、粉体の凝集粒子径６０μｍ）２０ｇを入れ、ビーズミル分散機にて解繊処理を行い、粘性を確認しながら微細炭素繊維１０ｇずつ８回に分けて加え、解繊及び分散処理を行い、微細炭素繊維が溶液中に分散した微細炭素繊維水分散液を得た。使用したアニオン性界面活性剤（Ａ）、ノニオン性界面活性剤（Ｂ）及びノニオン性界面活性剤（Ｃ）の構造式を表１〜３に示し、それらの種類及び添加量を表６に示した。【０１５８】
【表６】
2010041750.tif 000012
【０１５９】
［アニオン性界面活性剤（Ａ）、二種類以上のノニオン性界面活性剤（Ｂ）または/及び二種類以上のアニオン性界面活性剤（Ｃ）］
＜実施例３０＞  
アニオン性界面活性剤（Ａ）が溶解した脱イオン水１０００ｇに、微細炭素繊維（保土谷化学工業株式会社製ＭＷＮＴ−７、平均直径６０ｎｍ、粉体の凝集粒子径６０μｍ）１０ｇを入れ、解繊処理を行った。解繊した微細炭素繊維が再凝集体を形成した溶液に、二種類のノニオン性界面活性剤（Ｂ）を加え、更にビーズミル分散処理を行い、微細炭素繊維が溶液中に分散した微細炭素繊維水分散液を得た。使用したアニオン性界面活性剤（Ａ）及びノニオン性界面活性剤（Ｂ）の構造式を表１、２に示し、それらの種類及び添加量を表７に示した。【０１６０】
＜実施例３１＞  
アニオン性界面活性剤（Ａ）が溶解した脱イオン水１０００ｇに、微細炭素繊維（保土谷化学工業株式会社製ＭＷＮＴ−７、平均直径６０ｎｍ、粉体の凝集粒子径６０μｍ）１０ｇを入れ、解繊処理を行った。解繊した微細炭素繊維が再凝集体を形成した溶液に、二種類のノニオン性界面活性剤（Ｃ）を加え、更にビーズミル分散処理を行い、微細炭素繊維が溶液中に分散した微細炭素繊維水分散液を得た。使用したアニオン性界面活性剤（Ａ）及びノニオン性界面活性剤（Ｃ）の構造式を表１、３に示し、それらの種類及び添加量を表６に示した。【０１６１】
＜実施例３２＞  
アニオン性界面活性剤（Ａ）及び二種類のノニオン性界面活性剤（Ｂ）が溶解した脱イオン水１０００ｇに、微細炭素繊維（保土谷化学工業株式会社製ＭＷＮＴ−７、平均直径６０ｎｍ、粉体の凝集粒子径６０μｍ）２０ｇを入れ、ビーズミル分散機にて解繊処理を行った。解繊した微細炭素繊維が再凝集体を形成した溶液に、アニオン性界面活性剤（Ｃ）を加え、更にビーズミル分散処理を行い、微細炭素繊維が溶液中に分散した微細炭素繊維水分散液を得た。使用したアニオン性界面活性剤（Ａ）、ノニオン性界面活性剤（Ｂ）及びノニオン性界面活性剤（Ｃ）の構造式を表１〜３に示し、それらの種類及び添加量を表７に示した。【０１６２】
＜実施例３３＞  
表７に示すアニオン性界面活性剤（Ａ）及び二種類のアニオン性界面活性剤（Ｃ）が溶解した脱イオン水１０００ｇに、微細炭素繊維（保土谷化学工業株式会社製ＭＷＮＴ−７、平均直径６０ｎｍ、粉体の凝集粒子径６０μｍ）２０ｇを入れ、ビーズミル分散機にて解繊処理を行った。解繊した微細炭素繊維が再凝集体を形成した溶液に、ノニオン性界面活性剤（Ｂ）を加え、更にビーズミル分散処理を行い、微細炭素繊維が溶液中に分散した微細炭素繊維水分散液を得た。使用したアニオン性界面活性剤（Ａ）、ノニオン性界面活性剤（Ｂ）及びノニオン性界面活性剤（Ｃ）の構造式を表１〜３に示し、それらの種類及び添加量を表７に示した。【０１６３】
＜実施例３４＞  
表７に示すアニオン性界面活性剤（Ａ）及び二種類のノニオン性界面活性剤（Ｂ）が溶解した脱イオン水１０００ｇに、微細炭素繊維（保土谷化学工業株式会社製ＭＷＮＴ−７、平均直径６０ｎｍ、粉体の凝集粒子径６０μｍ）２０ｇを入れ、ビーズミル分散機にて解繊処理を行い、粘性を確認しながら微細炭素繊維１０ｇを加え、解繊及び分散処理を行い、微細炭素繊維が溶液中に分散した微細炭素繊維水分散液を得た。使用したアニオン性界面活性剤（Ａ）及びノニオン性界面活性剤（Ｂ）の構造式を表１、２に示し、それらの種類及び添加量を表７に示した。【０１６４】
＜実施例３５＞  
表７に示すアニオン性界面活性剤（Ａ）及び二種類のアニオン性界面活性剤（Ｃ）が溶解した脱イオン水１０００ｇに、微細炭素繊維（保土谷化学工業株式会社製ＭＷＮＴ−７、平均直径６０ｎｍ、粉体の凝集粒子径６０μｍ）２０ｇを入れ、ビーズミル分散機にて解繊処理を行い、粘性を確認しながら微細炭素繊維１０ｇを加え、解繊及び分散処理を行い、微細炭素繊維が溶液中に分散した微細炭素繊維水分散液を得た。使用したアニオン性界面活性剤（Ａ）及びノニオン性界面活性剤（Ｃ）の構造式を表１、３に示し、それらの種類及び添加量を表７に示した。【０１６５】
【表７】
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【０１６６】
［微細炭素繊維水分散液中における微細炭素繊維の平均粒径測定］
実施例１〜３５及び比較例１〜４における微細炭素繊維水分散液中の微細炭素繊維の平均粒径は、日機装（株）社製ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＭＰ−３０００により計測することにより、平均粒径（ｄ５０）を求めた。それらの結果をそれぞれ表４、表５、表６及び表７に示した。【０１６７】
［微細炭素繊維水分散液における微細炭素繊維の分散状態観察］
実施例１〜３５及び比較例１〜４における微細炭素繊維水分散液０．５ｇを２０ｇのイオン交換水で希釈攪拌後、光学顕微鏡にて微細炭素繊維の分散状態観察を行った。得られた分散観察状態の結果を図１〜図３９に示した。なお、図１〜図３５は、順次、実施例１〜３５に係る微細炭素繊維の分散状態観察をそれぞれ示す光学顕微鏡写真であり、図３６〜図３９は、同様に、順次、比較例１〜４に係る微細炭素繊維の分散状態観察をそれぞれ示す光学顕微鏡写真である。【０１６８】
[微細炭素繊維水分散液の保存安定性試験]
実施例２８で調製した微細炭素繊維水分散液を用い、調製後１ヶ月、３ヶ月及び６ヶ月経過した微細炭素繊維水分散液をスリーワンモータにて１時間攪拌後、前記微細炭素繊維水分散液における微細炭素繊維の分散状態観察の方法に準じて評価を行った。その結果を図４０（Ａ）〜（Ｄ）に示す。なお、図４（Ａ）は分散液調製直後、図４（Ｂ）は分散液調製１ヶ月後、図４（Ｃ）は分散液調製３ヶ月後、図４（Ｄ）は分散液調製６ヶ月後における分散状態を夫々示すものである。【０１６９】
[微細炭素繊維水分散液を乾燥させた後の微細炭素繊維膜の製膜性試験]
実施例１〜１７及び比較例１〜４で調製した微細炭素繊維水分散液を各１５ｇシャーレ（直径５ｃｍ）に入れ、６０℃の乾燥機中に５時間放置後の微細炭素繊維膜の製膜状態を観察した。シャーレの底全体に微細炭素繊維膜ができていれば○、微細炭素繊維膜が得られず、または製膜されているが、膜が巻かれた状態で破れていれば×とした。その結果を表４、５、６、７に示した。【０１７０】
実施例１〜５、３０、３４及び比較例１〜４により、アニオン性界面活性剤（Ａ）及びノニオン性界面活性剤（Ｂ）を組み合わせ、また本発明の方法で微細炭素繊維を分散した水溶液は、微細炭素繊維が良好な分散状態である事は明白である。【０１７１】
実施例６〜１１、３１、３５及び比較例１〜４により、アニオン性界面活性剤（Ａ）及びアニオン性界面活性剤（Ｃ）を組み合わせ、また本発明の方法で微細炭素繊維を分散した水溶液は、微細炭素繊維が良好な分散状態である事は明白である。【０１７２】
実施例１２〜２９、３２、３３及び比較例１〜４により、アニオン性界面活性剤（Ａ）、ノニオン性界面活性剤（Ｂ）及びアニオン性界面活性剤（Ｃ）を組み合わせ、また本発明の方法で微細炭素繊維を分散した水溶液は、微細炭素繊維が良好な分散状態である事は明白である。【０１７３】
実施例２０〜２４により、アニオン性界面活性剤（Ａ）、ノニオン性界面活性剤（Ｂ）及びアニオン性界面活性剤（Ｃ）を組み合わせ、また本発明の方法で微細炭素繊維の分散処理する事で、様々な繊維径の微細炭素繊維を、水中に分散させる事ができる事は明白である。【０１７４】
実施例２５〜２９により、アニオン性界面活性剤（Ａ）、ノニオン性界面活性剤（Ｂ）及びアニオン性界面活性剤（Ｃ）を組み合わせ、本発明の方法で微細炭素繊維の分散処理を行う事で、高濃度な微細炭素繊維を、製造できる事は明白である。【０１７５】
実験例１〜３５及び比較例１〜４により、本発明の微細炭素繊維水分散液中における微細炭素繊維の凝集粒子は３５０ｎｍ以下であり、また実験例１〜１７により、本発明の微細炭素繊維水分散液を乾燥する事で、良好な微細炭素繊維膜が得られる事は明白である。【０１７６】
実施例２８により、本発明により調製した微細炭素繊維水分散液は長期間分散状態が安定した状態を保つ事は明白である。【０１７７】
【産業上の利用可能性】
【０１７８】
本発明の微細炭素繊維水分散液及びその製造方法は、低濃度から高濃度まで様々な濃度の微細炭素繊維水分散液を調製する事ができるため、要求される電気特性に応じて応用製品に適用できる。そのため、例えば、電気カーペット、床暖房、壁面暖房機器、道路や屋根の融雪等に用いられる加熱ヒーター等の加熱源、繊維に被覆する事で微細炭素繊維が被覆された導電繊維、製紙技術による導電紙、不織布作製技術による導電ガラス布等、電磁波シールド材料及び電波吸収材料、インクジェット用、印刷用、文具用に用いられる導電性インク、パターニング技術による導電性集積回路及びフラットパネルディスプレイへの応用等、溶剤として水を使って製造される製造物全般に適用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【国際調査報告】
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