(57)【要約】  本発明は、充放電サイクル後の放電容量維持率に代表される高い電池特性を長期間維持すると同時に、燃焼遅延に代表される高い安全性をも実現する電解液及びリチウムイオン二次電池を提供する。本発明は、非水溶媒と、電解質と、分子内にパーフルオロアルキル基を有する特定の化合物と、分子内にフッ素及び／又はリン原子を有する添加剤とを含有する電解液を提供する。
2010143658.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒と、電解質と、下記一般式（１）及び／又は（２）で表される化合物と、分子内にフッ素及び／又はリン原子を有する添加剤と、を含有する電解液。
Ｒｆ１−Ｒ１−Ｘ１−Ｌ１−Ｒ２    （１）
Ｒｆ１−Ｒ１−Ｘ１−Ｌ１−Ｒ３―Ｌ２―Ｘ２―Ｒ４―Ｒｆ２    （２）
（式（１）及び（２）中、Ｒｆ１及びＲｆ２はそれぞれ独立に、炭素数２〜２０のパーフルオロアルキル基を示し、Ｒ１及びＲ４はそれぞれ独立に、単結合若しくは炭素数１〜６の２価の飽和炭化水素基を示し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に、エーテル基、スルフィド基、スルホキシド基、スルホン基、エステル基、２価のアミド基及びウレタン基からなる群より選ばれる２価の官能基を示し、Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立に、単結合、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいオキシアルキレン基、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいオキシシクロアルキレン基、又は、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい２価のオキシ芳香族基を示し、Ｒ２は、アルキル基若しくはハロゲン原子（ただし、フッ素原子を除く。）で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、アルキル基若しくはハロゲン原子（ただし、フッ素原子を除く。）で置換されていてもよいフルオロアルキル基、アリール基若しくはフルオロアリール基、又は、それらの基のうちの１種以上とそれらの基に対応する２価の基のうちの１種以上とが結合した１価の基を示し、Ｒ３は主鎖に酸素及び／又は硫黄原子１つ以上を有してもよく、かつ、アルキル基で置換されていてもよい炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を示す。）
【請求項２】
前記Ｒｆ１及びＲｆ２はそれぞれ独立に、炭素数２〜１２のパーフルオロアルキル基である、請求項１に記載の電解液。
【請求項３】
前記Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立に、２価のオキシ芳香族基である、請求項１又は２に記載の電解液。
【請求項４】
前記Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に、スルホン基又はエーテル基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解液。
【請求項５】
前記Ｘ１及びＸ２はスルホン基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解液。
【請求項６】
前記分子内にフッ素及び／又はリン原子を有する添加剤は、リン酸化合物、還元性リン化合物、フッ素置換アルキルエーテル、フッ素含有アミド、フッ素置換炭化水素、フッ素含有エステル、フッ素含有カーボネート、フッ素含有（亜）リン酸エステル、フッ素含有（亜）リン酸塩、フッ素含有ポリマー及びホスファゼン化合物からなる群より選ばれる１種以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解液。
【請求項７】
前記分子内にフッ素及び／又はリン原子を有する添加剤は、下記式（１８）で表される条件を満足する量のフッ素原子を有するものである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電解液。
（ＮＦ）／（ＮＦ＋ＮＨ）≧０．５    （１８）
（式（１８）中、ＮＦは、前記分子内にフッ素及び／又はリン原子を有する添加剤が一分子当たりに有するフッ素原子数を示し、ＮＨは、前記分子内にフッ素及び／又はリン原子を有する添加剤が一分子当たりに有する水素原子数を示す。）
【請求項８】
前記分子内にフッ素及び／又はリン原子を有する添加剤は、還元性リン化合物、フッ素置換アルキルエーテル、フッ素含有アミド及びホスファゼン化合物からなる群より選ばれる１種以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電解液。
【請求項９】
前記分子内にフッ素及び／又はリン原子を有する添加剤は、還元性リン化合物である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の電解液。
【請求項１０】
前記分子内にフッ素及び／又はリン原子を有する添加剤は、分子内にフッ素及びリン原子を有する化合物である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の電解液。
【請求項１１】
前記電解質はリチウム塩である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電解液。
【請求項１２】
前記電解液はゲル化したものである、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の電解液。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の電解液と、正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる１種以上の材料を含有する正極と、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料及び金属リチウムからなる群より選ばれる１種以上の材料を含有する負極と、を備えるリチウムイオン二次電池。
【請求項１４】
前記正極は、前記正極活物質として、リチウム含有化合物を含有する、請求項１３に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１５】
前記負極は、前記負極活物質として、金属リチウム、炭素材料、リチウムと合金形成が可能な元素を含む材料、及び、リチウム含有化合物からなる群より選ばれる１種以上の材料を含有する、請求項１３又は１４に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学デバイスに用いられると好適な電解液、及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子技術の発展や環境技術への関心の高まりに伴い、様々な電気化学デバイスが用いられている。特に、省エネルギー化への要請が多くあり、それに貢献できるものへの期待はますます高くなっている。例えば、発電デバイスとして太陽電池が挙げられ、蓄電デバイスとして、二次電池、キャパシタ及びコンデンサなどが挙げられる。蓄電デバイスの代表例であるリチウムイオン二次電池は、元来、主として携帯機器用充電地として使用されていたが、近年ではハイブリッド自動車及び電気自動車用電池としての使用が期待されている。
ところで、これらの電気化学デバイスは数年から数十年の長期間にわたって使用されるものであり、高効率及び低コストに加え、長寿命（高耐久）及び高安全性も求められている。しかしながら、これらの電気化学デバイスを構成する材料の中には、易燃焼性の材料及び劣化しやすい材料も含まれているため、高寿命化や高安全化の達成には課題が残っている。【０００３】
蓄電デバイスとして代表的なリチウムイオン二次電池は一般に、リチウムを吸蔵、放出可能な活物質を主体として構成された正極と負極とがセパレータを介して配された構成を有する。リチウムイオン二次電池では、正極は、正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等と、導電剤としてのカーボンブックや黒鉛等と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンやラテックス、ゴム等とが混合された正極合剤が、アルミニウム等からなる正極集電体上に被覆されて形成される。負極は、負極活物質としてのコークスや黒鉛等と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンやラテックス、ゴム等とが混合された負極合剤が、銅等からなる負極集電体上に被覆されて形成される。セパレータは、多孔性ポリオレフィン等にて形成され、その厚みは数μｍから数百μｍと非常に薄い。正極、負極及びセパレータは、電池内で電解液に含浸されている。電解液としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４のようなリチウム塩を、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートのような非プロトン性溶媒やポリエチレンオキシドのようなポリマーに溶解させた電解液が挙げられる。【０００４】
ところで、現在、リチウムイオン二次電池は携帯機器の充電池として主に用いられている（例えば特許文献１参照）。ところが、リチウムイオン二次電池には有機溶媒系の電解液が用いられており、その安全性の更なる改善は大きな課題となっている。安全性向上のためには、例えば、イオン性液体（例えば特許文献２及び３参照）を電解液として用いたり、ポリマー電池やゲル電池（例えば特許文献４、特許文献５参照）を用いたり、安全性向上のための添加剤を電解液に付与したり（特許文献６）、あるいは、フルオロ溶媒を電解液として用いたり（例えば非特許文献１参照）した電池などの開発が進められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−０８７６４８号公報
【特許文献２】特開２００８−３０５５７４号公報
【特許文献３】特開２００７−３２３８２７号公報
【特許文献４】特開２００８−１５９４９６号公報
【特許文献５】国際公開２００７／０８３８４３号公報
【特許文献６】特開平８−３２１３１３号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】第４９回電池討論会講演要旨集ｐ２５８〜ｐ２６０（２００８年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、現在のところ、安全性と電池特性とはトレードオフの関係になっているのが実状であり、良好な安全性と電池特性（充放電特性、低温作動性、高温耐久性等）とを両立することは困難である。【０００８】
そこで、本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、充放電サイクル後の放電容量維持率に代表される高い電池特性を長期間維持すると同時に、燃焼遅延に代表される高い安全性をも実現する電解液及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記目的を達成すべく、様々な添加剤を検討した結果、特定のパーフルオロ基含有化合物と、分子内にフッ素及び／又はリン原子を有する添加剤を含む電解液を用いると高い電池特性と高い安全性とを両立する電池を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］非水溶媒と、電解質と、下記一般式（１）及び／又は（２）で表される化合物と、分子内にフッ素及び／又はリン原子を有する添加剤と、を含有する電解液。
Ｒｆ１−Ｒ１−Ｘ１−Ｌ１−Ｒ２    （１）
Ｒｆ１−Ｒ１−Ｘ１−Ｌ１−Ｒ３―Ｌ２―Ｘ２―Ｒ４―Ｒｆ２    （２）
（式（１）及び（２）中、Ｒｆ１及びＲｆ２はそれぞれ独立に、炭素数２〜２０のパーフルオロアルキル基を示し、Ｒ１及びＲ４はそれぞれ独立に、単結合若しくは炭素数１〜６の２価の飽和炭化水素基を示し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に、エーテル基、スルフィド基、スルホキシド基、スルホン基、エステル基、２価のアミド基及びウレタン基からなる群より選ばれる２価の官能基を示し、Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立に、単結合、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいオキシアルキレン基、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいオキシシクロアルキレン基、又は、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい２価のオキシ芳香族基を示し、Ｒ２は、アルキル基若しくはハロゲン原子（ただし、フッ素原子を除く。）で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、アルキル基若しくはハロゲン原子（ただし、フッ素原子を除く。）で置換されていてもよいフルオロアルキル基、アリール基若しくはフルオロアリール基、又は、それらの基のうちの１種以上とそれらの基に対応する２価の基のうちの１種以上とが結合した１価の基を示し、Ｒ３は主鎖に酸素及び／又は硫黄原子１つ以上を有してもよく、かつ、アルキル基で置換されていてもよい炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を示す。）
［２］前記Ｒｆ１及びＲｆ２はそれぞれ独立に、炭素数２〜１２のパーフルオロアルキル基である、［１］の電解液。
［３］前記Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立に、２価のオキシ芳香族基である、［１］又は［２］の電解液。
［４］前記Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に、スルホン基又はエーテル基である、［１］〜［３］のいずれか１つの電解液。
［５］前記Ｘ１及びＸ２はスルホン基である、［１］〜［４］のいずれか１つの電解液。
［６］前記分子内にフッ素及び／又はリン原子を有する添加剤は、リン酸化合物、還元性リン化合物、フッ素置換アルキルエーテル、フッ素含有アミド、フッ素置換炭化水素、フッ素含有エステル、フッ素含有カーボネート、フッ素含有（亜）リン酸エステル、フッ素含有（亜）リン酸塩、フッ素含有ポリマー及びホスファゼン化合物からなる群より選ばれる１種以上である、［１］〜［５］のいずれか１つの電解液。
［７］前記分子内にフッ素及び／又はリン原子を有する添加剤は、下記式（１８）で表される条件を満足する量のフッ素原子を有するものである、［１］〜［６］のいずれか１つの電解液。
（ＮＦ）／（ＮＦ＋ＮＨ）≧０．５    （１８）
（式（１８）中、ＮＦは、前記分子内にフッ素及び／又はリン原子を有する添加剤が一分子当たりに有するフッ素原子数を示し、ＮＨは、前記分子内にフッ素及び／又はリン原子を有する添加剤が一分子当たりに有する水素原子数を示す。）
［８］前記分子内にフッ素及び／又はリン原子を有する添加剤は、還元性リン化合物、フッ素置換アルキルエーテル、フッ素含有アミド及びホスファゼン化合物からなる群より選ばれる１種以上である、［１］〜［７］のいずれか１つの電解液。
［９］前記分子内にフッ素及び／又はリン原子を有する添加剤は、還元性リン化合物である、［１］〜［８］のいずれか１つの電解液。
［１０］前記分子内にフッ素及び／又はリン原子を有する添加剤は、分子内にフッ素及びリン原子を有する化合物である、［１］〜［９］のいずれか１つの電解液。
［１１］前記電解質はリチウム塩である、［１］〜［１０］のいずれか１つの電解液。
［１２］前記電解液はゲル化したものである、［１］〜［１１］のいずれか１つの電解液。
［１３］［１］〜［１２］のいずれか１項に記載の電解液と、正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる１種以上の材料を含有する正極と、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料及び金属リチウムからなる群より選ばれる１種以上の材料を含有する負極と、を備えるリチウムイオン二次電池。
［１４］前記正極は、前記正極活物質として、リチウム含有化合物を含有する、［１３］のリチウムイオン二次電池。
［１５］前記負極は、前記負極活物質として、金属リチウム、炭素材料、リチウムと合金形成が可能な元素を含む材料、及び、リチウム含有化合物からなる群より選ばれる１種以上の材料を含有する、［１３］又は［１４］のリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によると、充放電サイクル後の放電容量維持率に代表される高い電池特性を長期間維持すると同時に、燃焼遅延に代表される高い安全性をも実現する電解液及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本実施形態のリチウムイオン二次電池の一例を概略的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。本実施形態の電解液は、非水溶媒と、電解質と、上記一般式（１）及び／又は（２）で表されるパーフルオロ基を有する化合物（以下、「パーフルオロ化合物」ともいう。）と、分子内にフッ素及び／又はリン原子を含む添加剤とを含有するものである。また、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、上記の電解液と、正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる１種以上の材料を含有する正極と、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料及び金属リチウムからなる群より選ばれる１種以上の材料を含有する負極とを備えるものである。上記一般式（２）で表される化合物は、上記一般式（１）で表される化合物を二量化した構造であってもよい。
【００１４】
＜電解液＞
本実施形態に係る電解液は、（Ｉ）非水溶媒と、（ＩＩ）電解質と、（ＩＩＩ）パーフルオロ化合物と、（ＩＶ）フッ素及び／又はリン原子を有する添加剤とを含有する。
（Ｉ）非水溶媒としては、様々なものを用いることができるが、例えば非プロトン性溶媒が挙げられる。リチウムイオン二次電池及びリチウムイオンキャパシタ用の電解液として用いられる場合、非プロトン性極性溶媒が好ましい。その具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、トランス−２，３−ブチレンカーボネート、シス−２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、トランス−２，３−ペンチレンカーボネート、シス−２，３−ペンチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及び４，５−ジフルオロエチレンカーボネートに代表される環状カーボネート；γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトンに代表されるラクトン；スルホランに代表される環状スルホン；テトラヒドロフラン及びジオキサンに代表される環状エーテル；メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート及びメチルトリフルオロエチルカーボネートに代表される鎖状カーボネート；アセトニトリルに代表されるニトリル；ジメチルエーテルに代表される鎖状エーテル；プロピオン酸メチルに代表される鎖状カルボン酸エステル；ジメトキシエタンに代表される鎖状エーテルカーボネート化合物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００１５】
電解液が色素増感太陽電池用の電解液として用いられる場合、非水溶媒としては、例えば、アルコール類、エーテル類、エステル類、炭酸エステル類、ラクトン類、カルボン酸エステル類、リン酸トリエステル類、複素環化合物類、ニトリル類、ケトン類、アミド類、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジノン及び炭化水素が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００１６】
電解液が電気二重層キャパシタ用の電解液として用いられる場合、非水溶媒としては、例えば、γ−ブチロラクトンを含有する有機溶媒が挙げられる。γ−ブチロラクトンと混合される溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートなどのカーボネート類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン及び２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；１，３−ジオキソラン及び４−メチル−１，３−ジオキソランなどのオキソラン類；アセトニトリル及びニトロメタンなどの含窒素類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル及びプロピオン酸エチルなどの有機酸エステル類；リン酸トリエステル、並びに炭酸ジメチル、炭酸ジエチル及び炭酸ジプロピルのような炭酸ジエステルなどの無機酸エステル類；ジグライム類；トリグライム類；スルホラン、３−メチルスルホラン及び２，４−ジメチルスルホラン等のスルホン類；３−メチル−２−オキサゾリジノンなどのオキサゾリジノン類；並びに、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン及びナフタスルトンなどのスルトン類が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００１７】
電解液がアルミ電解コンデンサ用の電解液として用いられる場合、非水溶媒としては、例えば、γ−ブチロラクトン及びエチレングリコール等の溶媒を用いた混合溶媒が挙げられる。
【００１８】
特に、電解液がリチウムイオン二次電池及びリチウムイオンキャパシタに使用される場合、その充放電に寄与する電解質であるリチウム塩の電離度を高めるために、非水溶媒は、環状の非プロトン性極性溶媒を１種類以上含むことが好ましい。同様の観点から、非水溶媒は、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートに代表される環状カーボネートを１種類以上含むことがより好ましい。環状の化合物は誘電率が高く、リチウム塩の電離を助けると共にゲル化能を高める。
【００１９】
非水溶媒として、イオン液体を用いることもできる。イオン液体とは、有機カチオンとアニオンとを組み合わせたイオンのみからなる液体である。
有機カチオンとしては、ジアルキルイミダゾリウムカチオン、トリアルキルイミダゾリウムカチオン等のイミダゾリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、アルキルピリジニウムイオン、ジアルキルピロリジニウムイオン、ジアルキルピペリジニウムイオンが挙げられる。
【００２０】
これらの有機カチオンのカウンターとなるアニオンとしては、例えば、ＰＦ６アニオン、ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３アニオン、ＰＦ３（ＣＦ３）３アニオン、ＢＦ４アニオン、ＢＦ２（ＣＦ３）２アニオン、ＢＦ３（ＣＦ３）アニオン、ビスオキサラトホウ酸アニオン、Ｔｆ（トリフルオロメタンスルフォニル）アニオン、Ｎｆ（ノナフルオロブタンスルホニル）アニオン、ビス（フルオロスルフォニル）イミドアニオン、ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミドアニオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルフォニル）イミドアニオン、ジシアノアミンアニオンを用いることができる。
【００２１】
イオン液体は、特にリチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ及び色素増感太陽電池などで有用である。
【００２２】
（ＩＩ）電解質は、電解液において、通常の非水電解質として用いられているものであれば特に限定されず、いずれのものであってもよい。電解液がリチウムイオン二次電池及びリチウムイオンキャパシタに用いられる場合、電解質としてリチウム塩が使用される。リチウム塩の具体例としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ２ｋ＋１〔ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｋＦ２ｋ＋１）２〔ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＰＦｎ（ＣｋＦ２ｋ＋１）６−ｎ〔ｎは１〜５の整数、ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＢＦｎ（（ＣｋＦ２ｋ＋１）４−ｎ〔ｎは１〜３の整数、ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ２）２で表されるリチウムビスオキサリルボレート、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ２）で表されるリチウムジフルオロオキサリルボレート、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｏ２）で表されるリチウムトリフルオロオキサリルフォスフェートが挙げられる。
【００２３】
また、下記一般式（３ａ）、（３ｂ）又は（３ｃ）で表されるリチウム塩を電解質として用いることもできる。
ＬｉＣ（ＳＯ２Ｒ１１）（ＳＯ２Ｒ１２）（ＳＯ２Ｒ１３）    （３ａ）
ＬｉＮ（ＳＯ２ＯＲ１４）（ＳＯ２ＯＲ１５）    （３ｂ）
ＬｉＮ（ＳＯ２Ｒ１６）（ＳＯ２ＯＲ１７）    （３ｃ）
ここで、式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を示す。
【００２４】
これらの電解質は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。リチウムイオン二次電池及びリチウムイオンキャパシタの用途では、これらの電解質のうち、電池特性や安定性に加え、ゲル化能を高める観点から、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣｋＦ２ｋ＋１）２〔ｋは１〜８の整数〕が好ましい。
【００２５】
電解液が色素増感太陽電池に用いられる場合、電解質としては、例えば、ヨウ素（Ｉ２）と金属ヨウ化物若しくは有機ヨウ化物との組合せ、臭素（Ｂｒ２）と金属臭化物若しくは有機臭化物との組合せが挙げられる。
【００２６】
電解液が電気二重層キャパシタに用いられる場合、電解質としては、例えば、金属の陽イオン、４級アンモニウムカチオン及びカルボニウムカチオン等のカチオンと、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｌＣｌ４−、ＲｆＳＯ３−、（ＲｆＳＯ２）２Ｎ−、ＲｆＣＯ２−（本段落において、Ｒｆは炭素数１〜８のフルオロアルキル基を示す。）からなる群より選ばれるアニオンとの塩が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２７】
電解液がアルミ電解コンデンサに用いられる場合、電解質としては、例えば、カルボン酸アンモニウム塩、３級アミン塩及び４級アミン塩が挙げられる。
【００２８】
電解質の濃度は任意であり特に限定されないが、電解質は、電解液中に好ましくは０．１〜３モル／リットル、より好ましくは０．５〜２モル／リットルの濃度で含有される。
【００２９】
（ＩＩＩ）パーフルオロ化合物は、上記一般式（１）及び／又は（２）で表されるものである。本実施形態の電解液がこのパーフルオロ化合物を含有することにより、電池の劣化を抑制する効果と燃焼抑制の効果とが奏される。
【００３０】
上記一般式（１）及び（２）において、Ｒｆ１及びＲｆ２はそれぞれ独立に、炭素数２〜２０のパーフルオロアルキル基を示す。炭素数が２〜２０であれば、原料入手と合成が容易である。パーフルオロ化合物の電解液への混合性、電解液の電気化学的特性、及びゲル化能の観点から、その炭素数は２〜１２であると好ましい。パーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロエチル基、パーフルオロｎ−プロピル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロｎ−ブチル基、パーフルオロｔ−ブチル基、パーフルオロｎ−ヘキシル基、パーフルオロｎ−オクチル基、パーフルオロｎ−デシル基及びパーフルオロｎ−ドデシル基が挙げられる。
【００３１】
上記一般式（１）及び（２）において、Ｒ１及びＲ４はそれぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜６の２価の飽和炭化水素基を示し、その炭素数は２〜５であると好ましい。その２価の飽和炭化水素基の炭素数が３以上である場合、分枝があってもなくてもよい。そのような２価の飽和炭化水素基としては、例えば、メチリデン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基及びｎ−ブテン基が挙げられる。
【００３２】
また、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に、エーテル基（−Ｏ−）、スルフィド基（−Ｓ−）、スルホキシド基（−ＳＯ−）、スルホン基（−ＳＯ２−、スルホニル基ともいう）、エステル基（−ＣＯ２−）、２価のアミド基（−ＮＨＣＯ−）及びウレタン基（−ＮＨＣＯ２−）からなる群より選ばれる２価の官能基を示す。それらのなかでは電気化学的見地より、エーテル基、スルフィド基及びスルホン基からなる群より選ばれる２価の官能基が好ましく、スルホン基又はエーテル基であるとより好ましく、スルホン基であると更に好ましい。
【００３３】
Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立に、単結合、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい（すなわち置換されていなくてもよい）オキシアルキレン基、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい（すなわち置換されていなくてもよい）オキシシクロアルキレン基、又は、アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい（すなわち置換されていなくてもよい）２価のオキシ芳香族基（−ＯＡｒ−；Ａｒは２価の芳香族基）を示す。オキシアルキレン基としては、例えば、炭素数２〜１０のオキシアルキレン基、より具体的には、オキシエチレン基（−Ｃ２Ｈ４Ｏ−）及びオキシプロピレン基（−Ｃ３Ｈ６Ｏ−）が挙げられる。オキシシクロアルキレン基としては、例えば、炭素数５〜１２のオキシシクロアルキレン基、より具体的には、オキシシクロペンチレン基、オキシシクロヘキシレン基、オキシジシクロヘキシレン基が挙げられる。
【００３４】
それらの中でも、ゲル化能及び電解液の安全性向上の観点から、２価のオキシ芳香族基が好ましい。アルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい２価のオキシ芳香族基における２価の芳香族基は、いわゆる「芳香族性」を示す環式の２価の基である。この２価の芳香族基は、炭素環式の基であっても複素環式の基であってもよい。炭素環式の基は、その核原子数が６〜３０であり、上述のとおりアルキル基若しくはハロゲン原子により置換されていてもよく、置換されていなくてもよい。その具体例としては、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフチレン基、アントラニレン基、フェナンスリレン基、ピレニレン基、クリセニレン基、フルオランテニレン基に代表される核を有する２価の基が挙げられる。
【００３５】
複素環式の基は、その核原子数が５〜３０であり、例えば、ピローレン基、フラニレン基、チオフェニレン基、トリアゾーレン基、オキサジアゾーレン基、ピリジレン基及びピリミジレン基に代表される核を有する２価の基が挙げられる。これらの中でも、２価の芳香族基として、フェニレン基、ビフェニレン基又はナフチレン基が好ましい。また、置換基である上記アルキル基としては、例えばメチル基及びエチル基が挙げられ、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。
オキシシクロアルキレン基及びオキシ芳香族基には複数の環が接続されたものも含まれ、そのような基として、例えば、オキシビフェニレン基、オキシターフェニレン基、オキシシクロアルキルフェニレン基が挙げられる。
【００３６】
上記一般式（１）中のＲ２は、アルキル基若しくはハロゲン原子（ただし、フッ素原子を除く。）で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、アルキル基若しくはハロゲン原子（ただし、フッ素原子を除く。）で置換されていてもよいフルオロアルキル基、アリール基若しくはフルオロアリール基、又は、それらの基のうちの１種以上とそれらの基に対応する２価の基のうちの１種以上とが結合した１価の基を示す。Ｒ２として、より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基に代表される炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられる。そのアルキル基は、更にアルキル基又はハロゲン原子（ただし、フッ素原子を除く。）で置換されていても、置換されていなくてもよい。
【００３７】
フルオロアルキル基としては、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基（ただし、パーフルオロアルキル基を除く。）若しくは炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基が好ましい。炭素数１〜１２のフルオロアルキル基（ただし、パーフルオロアルキル基を除く。）及び炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基として、具体的には、トリフルオロメチル基、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロｎ−ブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロｎ―ヘキシル基及び１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロｎ−デシル基が挙げられる。フルオロアルキル基は、更にアルキル基又はハロゲン原子（ただし、フッ素原子を除く。）で置換されていても、置換されていなくてもよい。
【００３８】
アリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基に代表される核原子数が６〜１２のアリール基、フルオロアリール基としては、例えば、モノフルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基に代表される核原子数が６〜１２のフルオロアリール基が挙げられる。
また、Ｒ２は、上述のアルキル基、フルオロアルキル基、アリール基及びフルオロアリール基のうちの１種以上と、それらの基に対応する２価の基、すなわち、アルキレン基、フルオロアルキレン基、アリーレン基及びフルオロアリーレン基、のうちの１種以上とが結合した１価の基であってもよい。そのような基としては、例えば、アルキレン基とパーフルオロアルキル基とが結合した基（ただし、この基はフルオロアルキル基の１種でもある。）、アルキレン基とアリール基とが結合した基、フルオロアルキル基とフルオロアリーレン基とが結合した基が挙げられる。
【００３９】
Ｒ２は、本発明による効果をより有効且つ確実に奏する観点から、アルキル基又はフルオロアルキル基であると好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基（ただし、パーフルオロアルキル基を除く。）又は炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基であるとより好ましく、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数２〜１０のフルオロアルキル基（ただし、パーフルオロアルキル基を除く。）であると更に好ましい。
パーフルオロ化合物がゲル化剤として作用する場合、Ｒ２の鎖長及び種類を選択することによっても、そのゲル化能を制御することができる。
【００４０】
上記一般式（２）中のＲ３は、主鎖に酸素及び／又は硫黄原子１つ以上を有しても有しなくてもよく、かつ、アルキル基で置換されていてもいなくてもよい炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を示す。その炭素数は、１〜１６であると好ましく、２〜１４であるとより好ましい。Ｒ３の炭素数によってもゲル化能を制御することができる。また、合成及び原料入手の観点から、当該範囲の炭素数が好ましい。
【００４１】
パーフルオロ化合物としては、例えば、Ｒｆ１−Ｒ１−Ｏ−Ｒ２、Ｒｆ１−Ｒ１−Ｓ−Ｒ２、Ｒｆ１−Ｒ１−ＳＯ２−Ｒ２、Ｒｆ１−Ｒ１−ＯＣＯ−Ｒ２、Ｒｆ１−Ｒ１−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−Ｒ２（ここで、Ａｒは２価の芳香族基を示す。以下同様。）、Ｒｆ１−Ｒ１−ＳＯ２−Ａｒ−Ｏ−Ｒ２、Ｒｆ１−Ｒ１−ＳＯ２−Ａｒ−Ｏ−Ｒｆ４、Ｒｆ１−Ｒ１−ＳＯ２−Ａｒ−Ｏ−Ｒｆ３−Ｒｆ４（ここで、Ｒｆ３はフルオロアルキレン基、Ｒｆ４はフルオロアルキル基を示す。）、Ｒｆ１−Ｒ１−ＳＯ−Ａｒ−Ｏ−Ｒ２、Ｒｆ１−Ｒ１−Ｓ−Ａｒ−Ｏ−Ｒ２、Ｒｆ１−Ｒ１−Ｏ−Ｒ５−Ｏ−Ｒ２（ここで、Ｒ５は、アルキレン基を示す。）、Ｒｆ１−Ｒ１−ＣＯＮＨ−Ｒ２、Ｒｆ１−Ｒ１―ＳＯ２―Ａｒ１−Ｏ−Ｒ３−Ｏ−Ａｒ２−ＳＯ２−Ｒ４−Ｒｆ２（ここで、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に、２価の芳香族基を示す。以下同様。）、Ｒｆ１−Ｒ１−Ｏ−Ａｒ１−Ｏ−Ｒ３−Ｏ−Ａｒ２―Ｏ―Ｒ４―Ｒｆ２、Ｒｆ１−Ｒ１−ＳＯ２−Ａｒ１−Ｏ−Ｒ６−Ｏ−Ｒ７−Ｏ−Ａｒ２−Ｏ−Ｒ４−Ｒｆ２（ここで、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に、アルキレン基を示す。以下同様。）の一般式で表される化合物が挙げられる。より具体的には、Ｒｆ１及びＲｆ２がそれぞれ独立に、炭素数２〜１０のパーフルオロアルキル基、Ｒ１が炭素数２〜４のアルキレン基、Ａｒが（又はＡｒ１及びＡｒ２がそれぞれ独立に）ｐ−フェニレン基又はｐ−ビフェニレン基、Ｒ２が炭素数４〜８のアルキル基である上記各一般式で表される化合物、並びに、その二量体構造、例えば、Ｒｆ１−Ｒ１−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−Ｒ２、Ｒｆ１−Ｒ１−ＳＯ２−Ａｒ−Ｏ−Ｒ２、Ｒｆ１−Ｒ１−Ｏ−Ａｒ１−Ｏ−Ｒ３−Ｏ−Ａｒ２―Ｏ―Ｒ４―Ｒｆ２、Ｒｆ１−Ｒ１−ＳＯ２−Ａｒ１−Ｏ−Ｒ６−Ｏ−Ｒ７−Ｏ−Ａｒ２−Ｏ−Ｒ４−Ｒｆ２の一般式で表される化合物が挙げられる。
【００４２】
パーフルオロ化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。パーフルオロ化合物は電解液に対してゲル化能を有するものであるとより好ましい。パーフルオロ化合物によって電解液をゲル化することができれば、非漏洩による安全性を電解液に対して付与することができる。
【００４３】
本実施形態の電解液におけるパーフルオロ化合物の含有量は任意であるが、非水溶媒との含有比として、質量基準で、パーフルオロ化合物：非水溶媒が０．１：９９．９〜１０：９０であると好ましく、０．３：９９．７〜５：９５であるとより好ましい。これらの成分の含有比が当該範囲内にあることにより、本実施形態の電解液を用いたリチウムイオン二次電池は、特に高い電池特性を示す。また、パーフルオロ化合物がゲル化剤として作用する場合、上記成分の含有比が当該範囲内にあることにより、ゲル化能とハンドリング性とを共に良好にすることができる。なお、ゲル化剤としてのパーフルオロ化合物の電解液への含有量が多いほど、電解液は相転移点が高く強固なゲルとなり、その含有量が少ないほど、電解液の粘度が低く取り扱いやすくなる。
【００４４】
本実施形態に係るパーフルオロ化合物は、例えば、国際公開第２００７／０８３８４３号、特開２００７−１９１６２６号公報、特開２００７−１９１６２７号公報及び特開委２００７−１９１６６１号公報に記載の方法を参照して製造することができる。
【００４５】
また、本実施形態に係るパーフルオロ化合物は、例えば、次のスキームによって合成することができる。
すなわち、まず、市販品を入手可能な下記式（Ｉ）で表される化合物より下記式（ＩＩ）で表される化合物を下記のとおり合成する。
【化１】
2010143658.tif 000003
【００４６】
上記式（Ｉ）で表される化合物（４−ヒドロキシ−４’−メルカプトフェニル）は、４−ヒドロキシ−４’−メルカプトビフェニルに代えてもよいが、以下の説明では、４−ヒドロキシ−４’−メルカプトフェニルを用いた例を示す。次いで、上記式（ＩＩ）で表される化合物を下記のとおり２量化して、式（ＩＩＩ）で表される化合物を得る。
【化２】
2010143658.tif 000004
【００４７】
この場合、式（ＩＩ）で表される化合物について、パーフルオロアルキル基の炭素数が互いに異なるものを用い（例えば、一方のｎを異なる数値であるｍに代え）てもよく、また、Ｒ１を、それとは異なる２価の炭化水素基であるＲ３に変更してもよい。ただし、確率的に両者が１対１のモル比で反応するとは限らないため、安定的に所望の化合物を得る観点から、式（ＩＩ）で表される化合物として同一の化合物を用いるのが好ましい。
ここで、式（ＩＩＩ）で表される化合物はゲル化能を有するが、更に下記反応式に示すように、チオエーテル部分を酸化し、スルホニル化又はスルホキシド化することにより、下記式（ＩＶ）で表されるパーフルオロ化合物を得る。
【化３】
2010143658.tif 000005
【００４８】
なお、上記一般式（ＩＶ）で表されるパーフルオロ化合物の製造スキームにおける限り、ｎは２〜１８の整数を示し、Ｒ１及びＲ３はそれぞれ独立に、単結合又は主鎖の炭素数１〜６の置換若しくは無置換の２価の炭化水素基を示し、Ｒ２はエーテル基又はチオエーテル基を有していてもよい主鎖の炭素数３〜１８の置換又は無置換の２価の炭化水素基を示し、Ｘはそれぞれ独立にＳＯ基又はＳＯ２基を示す。
【００４９】
さらに、本実施形態に係るパーフルオロ化合物は、例えば、次のスキームによって合成することができる。まず、下記一般式（１ａ）で表されるチオール化合物を、乾燥ＴＨＦなどの溶媒中、トリエチルアミンなどの塩基の存在下、下記一般式（１ｂ）で表される化合物でスルフィド化して、下記一般式（１ｃ）で表される化合物を得る。
ＨＳ−Ａｒ−ＯＨ    （１ａ）
ＣｍＦ２ｍ＋１ＣｐＨ２ｐＸ１    （１ｂ）
ＣｍＦ２ｍ＋１ＣｐＨ２ｐ−Ｓ−Ａｒ−ＯＨ    （１ｃ）
【００５０】
次いで、上記一般式（１ｃ）で表される化合物を３−ペンタノンなどの溶媒中、Ｋ２ＣＯ３などのアルカリ金属化合物の存在下、下記一般式（１ｄ）で表される化合物でエーテル化して、下記一般式（１ｅ）で表される化合物を得る。
Ｒ１Ｘ２    （１ｄ）
ＣｍＦ２ｍ＋１ＣｐＨ２ｐ−Ｓ−Ａｒ−Ｏ−Ｒ１    （１ｅ）
【００５１】
そして、上記一般式（１ｅ）で表される化合物を、酢酸などの触媒の存在下で、過酸化水素などの酸化剤により酸化することで、下記一般式（１ｊ）で表されるパーフルオロ化合物が得られる。
ＣｍＦ２ｍ＋１ＣｐＨ２ｐ−ＳＯ２−Ａｒ−Ｏ−Ｒ１    （１ｊ）
ここで、上記一般式（１ｊ）で表されるパーフルオロ化合物の製造スキームにおける限り、Ａｒは置換又は無置換の核原子数８〜３０の２価の芳香族基を示し、Ｒ１は飽和又は不飽和の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示し、ｍは２〜１６の自然数を示し、ｐは０〜６の整数を示す。また、Ｘ１は、例えばヨウ素原子などのハロゲン原子を示し、Ｘ２は、例えば臭素原子などのハロゲン原子を示す。
【００５２】
かかる合成法としては、例えば国際公開第２００９／７８２６８に記載の合成法を参照することができる。
【００５３】
また、Ａｒがビフェニレン基やターフェニレン基などの複数の芳香環を単結合により結合した基である場合は、例えば下記合成法により、上記一般式（１ｊ）で表されるパーフルオロ化合物を得ることができる。まず、下記一般式（１ｆ）で表されるチオール化合物を、乾燥ＴＨＦなどの溶媒中、トリエチルアミンなどの塩基の存在下、上記一般式（１ｂ）で表される化合物でスルフィド化して、下記一般式（１ｇ）で表される化合物を得る。ここで、式（１ｆ）及び（１ｇ）中、ｍ及びｐは式（１ｊ）におけるものと同義であり、Ｘ３は、例えば臭素原子などのハロゲン原子を示し、Ａｒ２は、上記式（１ｊ）におけるＡｒを構成する２価の芳香族炭化水素基の一部を示す。
ＨＳ−Ａｒ２−Ｘ３    （１ｆ）
ＣｍＦ２ｍ＋１ＣｐＨ２ｐ−Ｓ−Ａｒ２−Ｘ３    （１ｇ）
【００５４】
次いで、上記一般式（１ｇ）で表される化合物を、酢酸などの触媒の存在下で、過酸化水素などの酸化剤により酸化することで、下記化合物（１ｈ）が得られる。ここで、式（１ｈ）中、Ａｒ２、Ｘ３、ｍ及びｐは、式（１ｇ）におけるものと同義である。
ＣｍＦ２ｍ＋１ＣｐＨ２ｐ−ＳＯ２−Ａｒ２−Ｘ３    （１ｈ）
【００５５】
そして、上記一般式（１ｈ）で表される化合物と下記一般式（１ｉ）で表される化合物とから、Ｋ２ＣＯ３などの塩基水溶液中、パラジウム触媒の存在下で、鈴木・宮浦カップリングにより、上記一般式（１ｊ）で表されるパーフルオロ化合物を得る。ここで、式（１ｉ）中、Ｒ１は、上記式（１ｊ）におけるものと同義であり、Ａｒ３は、上記式（１ｊ）におけるＡｒを構成する２価の芳香族炭化水素基のＡｒ２とは別の一部を示し、Ａｒ２とＡｒ３が単結合により結合したものがＡｒとなる。
Ｒ１−Ｏ−Ａｒ３−Ｂ（ＯＨ）２    （１ｉ）
【００５６】
また、本実施形態に係るパーフルオロ化合物は、例えば、次のスキームによって合成することができる。すなわち、下記一般式（Ｉａ）で表される化合物と下記一般式（ＩＩａ）で表される化合物とから、光延反応などの脱水縮合により、パーフルオロ化合物の一種である下記一般式（ＩＩＩａ）で表される化合物を合成することができる。ここで、式中、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、Ｓ原子又はＯ原子である。
Ｒｆ１−Ｒ１−Ｙ１−Ｚ−Ｙ２Ｈ    （Ｉａ）
Ｒｆ２Ｒ２ＯＨ    （ＩＩａ）
Ｒｆ１−Ｒ１−Ｙ１−Ｚ−Ｙ２−Ｒ２−Ｒｆ２    （ＩＩＩａ）
【００５７】
また、上記一般式（ＩＩＩａ）で表される化合物において、Ｙ１及び／又はＹ２がＳ原子である場合に、そのＳ原子を更にスルホニル化又はスルホキシド化することにより、パーフルオロ化合物の別の一種である下記一般式（ＩＶａ）で表される化合物を合成することができる。ここで、Ｙ３及びＹ４の少なくとも一方は、ＳＯ基又はＳＯ２基であり、Ｙ３及びＹ４の一方がＳＯ基又はＳＯ２基である場合の他方はＳ原子又はＯ原子である。
Ｒｆ１−Ｒ１−Ｙ３−Ｚ−Ｙ４−Ｒ２−Ｒｆ２    （ＩＶａ）
【００５８】
上記一般式（Ｉａ）で表される化合物は、例えば、下記式（Ｖａ）で表される化合物の活性水素（チオール基又は水酸基の水素原子）を、アルカリ条件下で、パーフルオロアルカンハロゲン化物（例えばヨウ化物）のパーフルオロアルキル基で置換することにより合成することができる。
ＨＹ１−Ｚ−Ｙ２Ｈ    （Ｖａ）
また、上記式（ＩＩａ）で表される化合物は、パーフルオロアルカンハロゲン化物（例えばヨウ化物）のアルケノールへの付加反応により得られるアルカノールのハロゲン化物を、更に還元することにより合成することができる。
【００５９】
ここで、上記一般式（ＩＩＩａ）又は（ＩＶａ）で表されるパーフルオロ化合物の製造スキームにおける限り、Ｒｆ１及びＲｆ２はそれぞれ独立に、主鎖の炭素数２〜１８の置換又は無置換のパーフルオロアルキル基を示し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、単結合又は主鎖の炭素数１〜８の置換若しくは無置換の２価の炭化水素基を示し、Ｚは置換又は無置換の核原子数５〜３０の２価の芳香族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を示す。
【００６０】
ただし、本実施形態に係るパーフルオロ化合物の合成方法は上記の方法に限定されない。
【００６１】
（ＩＶ）分子内にフッ素及び／又はリン原子を有する添加剤（以下、「特定の添加剤」ともいう。）は、分子内にフッ素原子及び／又はリン原子を１つ以上有する化合物であればいずれのものでもよい。
分子内にフッ素原子を有する添加剤としては、例えば、フッ素置換炭化水素、フッ素置換アルキルエーテル、フッ素含有エステル、フッ素含有アミド（フッ素化アミド）、フッ素含有カーボネート、フッ素含有（亜）リン酸エステル、フッ素含有（亜）リン酸塩及びフッ素含有ポリマーが挙げられる。なお、本明細書において、「フッ素置換」とは、水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換することを意味し、「（亜）リン酸」とは、リン酸及びそれに対応する亜リン酸を意味する。
【００６２】
これらのうち、フッ素置換アルキルエーテルとしては、例えば、特開平８−３７０２４号公報、特開平９−９７６２７号公報、特開平１１−２６０１５号公報、特開２０００−２９４２８１号公報、特開２００１−５２７３７号公報に挙げられた化合物を使用することができる。
その中でも、電解液との相溶性の点から、一般式：Ｒｆａ−Ｏ−Ｒｆｂで表される構造を有するフッ素置換アルキルエーテルが好ましい。ここで、Ｒｆａ及びＲｆｂはそれぞれ独立に、フッ素原子を１つ以上有するフルオロアルキル基を示す。そのようなフッ素置換アルキルエーテルとしては、例えば、２，２，２−トリフルオロエチルジフルオロメチルエーテル，２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、１，１，３，３−ペンタフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピルメチルエーテル、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルジフルオロメチルエーテルが挙げられる。
【００６３】
また、フッ素含有アミドとしては、例えば、トリフルオロアセトアミド、Ｎ−メチルビスフルオロアセトアミド、Ｎ−メチルトリフルオロメタンスルホニルトリフルオロアセトアミド、トリフルオロメチル−２−ピリジノン、テトラフルオロイソフタルアミド、ジフルオロアセトアニリド及びジフルオロベンズアミドが挙げられる。
【００６４】
フッ素置換炭化水素としては、例えば、モノフルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、トリフルオロベンゼン、テトラフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン及びパーフルオロヘキシルエチレンが挙げられる。
【００６５】
フッ素含有エステルとしては、例えば、一般式：Ｒｆｃ−ＣＯＯ−Ｒｆｄで表される構造を有する化合物が挙げられる。ここで、Ｒｆｃ及びＲｆｄはそれぞれ独立に、フッ素原子を１つ以上有するフルオロアルキル基を示す。さらに、フッ素含有エステルとして、環状エステル化合物及び含フッ素ラクトン類も挙げられる。
【００６６】
フッ素含有カーボネートとしては、例えば、一般式：Ｒｆｅ−ＯＣＯＯ−Ｒｆｆで表される構造を有するものが挙げられる。ここで、Ｒｆｅ及びＲｆｆはそれぞれ独立に、フッ素原子を１つ以上有するフルオロアルキル基を示す。さらに、フッ素含有カーボネートとして、モノフルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート及びトリフルオロプロピレンカーボネートに代表される、フッ素含有環状カーボネート類も挙げられる。
【００６７】
フッ素含有ポリマーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム、フルオロアルキル（メタ）アクリレートの単独重合体、フルオロオレフィンの単独重合体、及び、上記モノマーの共重合体、並びに、上記モノマーと他のモノマーとを共重合させた共重合体が挙げられる。
【００６８】
特定の添加剤は、下記式（１８）で表される条件を満足する量のフッ素原子を有するものであると好ましい。
（ＮＦ）／（ＮＦ＋ＮＨ）≧０．５    （１８）
ここで、式（１８）中、ＮＦは、特定の添加剤が一分子当たりに有するフッ素原子数を示し、ＮＨは、特定の添加剤が一分子当たりに有する水素原子数を示す。特定の添加剤がかかる条件を満足するものであると、燃焼や熱暴走の抑制などの安全性向上効果がより高まる観点から好ましい。
【００６９】
分子内にリン原子を有する添加剤としては、例えば、リン酸類、リン酸金属塩類及びリン酸エステルに代表されるリン酸化合物、亜リン酸類、次亜リン酸類、亜リン酸金属塩類、次亜リン酸金属塩類、及び亜リン酸エステル化合物等の亜リン酸化合物及び次亜リン酸化合物に代表される還元性リン化合物、並びに、ホスファゼン化合物が挙げられる。
【００７０】
リン酸類、亜リン酸類及び次亜リン酸類としては、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロ亜リン酸及び二亜リン酸が挙げられる。リン酸金属塩、亜リン酸金属塩類及び次亜リン酸金属塩類としては、例えば、上記リン酸類、亜リン酸類又は次亜リン酸類と、周期律表第１族又は第２族元素、マンガン、亜鉛、アルミニウム、アンモニア、アルキルアミン、シクロアルキルアミン、並びにジアミンからなる群より選ばれる化学種との塩が挙げられる。
【００７１】
リン酸エステル及び亜リン酸エステル化合物としては、下記一般式（４）で表されるものが挙げられる。
（ＯＲ）ｎＰ（ＯＨ）３−ｎ    （４）
ここで、式（４）中、ｎは１、２又は３を示し、Ｒはアルキル基若しくはフェニル基、又は、それらの基の一部が１価の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された置換アルキル基若しくはフェニル基を示す。ｎが２以上の場合、一般式（４）内の複数のＯＲ基は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒとしては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノニル基、デシル基、ステアリル基、オレイル基などの１価の脂肪族炭化水素基が挙げられる。また、Ｒは、フェニル基、ビフェニル基などの１価の芳香族炭化水素基であってもよい。あるいは、Ｒは、上記１価の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基の一部の水素原子がヒドロキシル基、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基に代表される置換基で置換されたものであってもよく、さらにはフッ素原子、塩素原子、臭素原子に代表されるハロゲン原子で置換されたものであってもよい。
【００７２】
また、ホスファゼン化合物は、環状ホスファゼンでも鎖状ホスファゼンでもよく、例えば、フェノキシホスファゼン類及びポリホスファゼン類が挙げられる。
【００７３】
分子内にリン原子を有する添加剤としては、（亜）リン酸エステル化合物及びホスファゼン化合物が好ましく、上記一般式（４）において、ｎが３である亜リン酸エステル化合物がより好ましい。
【００７４】
これらの特定の添加剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００７５】
電池特性の観点から、特定の添加剤としては、還元性リン化合物、フッ素含有アミド、フッ素置換アルキルエーテル及びホスファゼン化合物が好ましく、還元性リン化合物、フッ素含有アミド及びフッ素置換アルキルエーテルがより好ましく、還元性リン化合物が更に好ましい。また、特に還元性リン化合物としては、上記一般式（４）において、ｎが３である亜リン酸エステル化合物が好ましく、それに加えて、Ｒがフッ素原子を有する１価の基である亜リン酸エステル化合物がより好ましい。そのような亜リン酸エステル化合物としては、例えば、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）フォスファイト、トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）フォスファイト、トリス（２，２，２−トリフルオロメチル）フォスファイト、トリス（２−クロロエチル）フォスファイト、トリス（トリメチルシリル）フォスファイト、トリメチルフォスファイト、トリエチルフォスファイトが挙げられる。
【００７６】
特定の添加剤は、分子内にフッ素及びリン原子を有する化合物であると好ましい。分子内にフッ素及びリン原子を同時に有することで両原子に由来する電池安全性と電池特性を兼ね備えることができ、より有効に効果を奏することができる。かかる観点から、上記一般式（４）において、ｎが３であり、かつ、Ｒがフッ素原子を有する１価の基である亜リン酸エステル化合物が特に好ましい。
【００７７】
本実施形態の電解液において、分子内にフッ素及び／又はリン原子を有する添加剤の含有量は任意であるが、非水溶媒と電解質との合計量に対する特定の添加剤の含有量（添加剤／（非水溶媒及び電解質））の質量基準で、１／９９〜５０／５０が好ましく、５／９５〜４０／６０であるとより好ましい。その含有量が当該数値範囲内にあると、その電解液を用いた電池の電池特性と安全性とをより高いレベルで両立することができる。
【００７８】
非水溶媒とリチウム塩とパーフルオロ化合物と特定の添加剤との混合比は目的に応じて選択できるが、電解質の濃度、パーフルオロ化合物の含有量、及び特定の添加剤の含有量の全てが上述の好ましい範囲、さらにはより好ましい範囲にあると望ましい。このような組成で電解液を作製することで、電池特性、取扱い性及び安全性の全てを更に良好なものとすることができる。
【００７９】
本実施形態の電解液の調製方法は上記各成分を混合する方法であれば特に限定されず、電解質と非水溶媒とパーフルオロ化合物と特定の添加剤との混合順は問わない。例えば、所定量の電解質と非水溶媒とを混合して予備電解液を調製した後、パーフルオロ化合物と特定の添加剤とをその予備電解液に混合して本実施形態の電解液を得ることができる。あるいは、全ての成分を所定量で同時に混合して本実施形態の電解液を得ることも可能である。なお、パーフルオロ化合物がゲル化剤としても機能する場合、パーフルオロ化合物を含む混合物を一度加熱して、混合物中の各成分が均一になった状態で室温に冷却すると好ましい。
なお、本実施形態の電解液は、リチウムイオン二次電池で求められる安全性と電池の特性とを満足することに特に優れ、リチウムイオン二次電池で好適に使用される。
【００８０】
＜正極＞
正極は、リチウムイオン二次電池の正極として作用するものであれば特に限定されず、公知のものであってもよい。正極は、正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる１種以上の材料を含有すると好ましい。そのような材料としては、例えば、下記一般式（６ａ）及び（６ｂ）で表される複合酸化物、トンネル構造及び層状構造の金属カルコゲン化物及び金属酸化物、オリビン型リン酸化合物が挙げられる。
ＬｉｘＭＯ２    （６ａ）
ＬｉｙＭ２Ｏ４    （６ｂ）
ここで、式中、Ｍは遷移金属から選ばれる１種以上の金属を示し、ｘは０〜１の数、ｙは０〜２の数を示す。
【００８１】
より具体的には、例えば、ＬｉＣｏＯ２に代表されるリチウムコバルト酸化物；ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４に代表されるリチウムマンガン酸化物；ＬｉＮｉＯ２に代表されるリチウムニッケル酸化物；ＬｉｚＭＯ２（ＭはＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ及びＭｇからなる群より選ばれる２種以上の元素を示し、ｚは０．９超１．２未満の数を示す）で表されるリチウム含有複合金属酸化物；ＬｉＦｅＰＯ４で表されるリン酸鉄オリビンが挙げられる。また、正極活物質として、例えば、Ｓ、ＭｎＯ２、ＦｅＯ２、ＦｅＳ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２及びＮｂＳｅ２に代表されるリチウム以外の金属の酸化物も例示される。さらには、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン及びポリピロールに代表される導電性高分子も正極活物質として例示される。
【００８２】
また、正極活物質としてリチウム含有化合物を用いると、高電圧及び高エネルギー密度を得ることができる傾向にあるので好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、リチウムを含有するものであればよく、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物及びリチウムと遷移金属元素とを含むケイ酸金属化合物（例えばＬｉｔＭｕＳｉＯ４、Ｍは上記式（６ａ）と同義であり、ｔは０〜１の数、ｕは０〜２の数を示す。）が挙げられる。より高い電圧を得る観点から、特に、リチウムと、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）及びチタン（Ｔｉ）からなる群より選ばれる１種以上の遷移金属元素とを含む複合酸化物並びにリン酸化合物が好ましい。
【００８３】
より具体的には、かかるリチウム含有化合物としてリチウムを有する金属酸化物、リチウムを有する金属カルコゲン化物及びリチウムを有するリン酸金属化合物が好ましく、例えば、それぞれ下記一般式（７ａ）、（７ｂ）で表される化合物が挙げられる。
ＬｉｖＭＩＯ２    （７ａ）
ＬｉｗＭＩＩＰＯ４    （７ｂ）
ここで、式中、ＭＩ及びＭＩＩはそれぞれ１種以上の遷移金属元素を示し、ｖ及びｗの値は電池の充放電状態によって異なるが、通常ｖは０．０５〜１．１０、ｗは０．０５〜１．１０の数を示す。
【００８４】
上記一般式（７ａ）で表される化合物は一般に層状構造を有し、上記一般式（７ｂ）で表される化合物は一般にオリビン構造を有する。これらの化合物において、構造を安定化させる等の目的から、遷移金属元素の一部をＡｌ、Ｍｇ、その他の遷移金属元素で置換したり結晶粒界に含ませたりしたもの、酸素原子の一部をフッ素原子等で置換したものも挙げられる。更に、正極活物質表面の少なくとも一部に他の正極活物質を被覆したものも挙げられる。
【００８５】
正極活物質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００８６】
正極活物質の数平均粒子径（一次粒子径）は、好ましくは０．０５μｍ〜１００μｍ、より好ましくは１μｍ〜１０μｍである。正極活物質の数平均粒子径は湿式の粒子径測定装置（例えば、レーザー回折／散乱式粒度分布計、動的光散乱式粒度分布計）により測定することができる。あるいは、透過型電子顕微鏡にて観察した粒子１００個をランダムに抽出し、画像解析ソフト（例えば、旭化成エンジニアリング株式会社製の画像解析ソフト、商品名「Ａ像くん」）で解析し、その相加平均を算出することでも得られる。この場合、同じ試料に対して、測定方法間で数平均粒子径が異なる場合は、標準試料を対象として作成した検量線を用いてもよい。
【００８７】
正極は、例えば、下記のようにして得られる。すなわち、まず、上記正極活物質に対して、必要に応じて、導電助剤やバインダー等を加えて混合した正極合剤を溶剤に分散させて正極合剤含有ペーストを調製する。次いで、この正極合剤含有ペーストを正極集電体に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、それを必要に応じて加圧し厚みを調整することによって、正極が作製される。
ここで、正極合剤含有ペースト中の固形分濃度は、好ましくは３０〜８０質量％であり、より好ましくは４０〜７０質量％である。
正極集電体は、例えば、アルミニウム箔、又はステンレス箔などの金属箔により構成される。
【００８８】
＜負極＞
負極は、リチウムイオン二次電池の負極として作用するものであれば特に限定されず、公知のものであってもよい。負極は、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料及び金属リチウムからなる群より選ばれる１種以上の材料を含有すると好ましい。すなわち、負極は、負極活物質として、金属リチウム、炭素材料、リチウムと合金形成が可能な元素を含む材料、及び、リチウム含有化合物からなる群より選ばれる１種以上の材料を含有すると好ましい。そのような材料としては、金属リチウムの他、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛、熱分解炭素、コークス、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、グラファイト、炭素コロイド、カーボンブラックに代表される炭素材料が挙げられる。これらのうち、コークスとしては、例えば、ピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークスが挙げられる。また、有機高分子化合物の焼成体は、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものである。なお、本発明においては、負極活物質に金属リチウムを採用した電池もリチウムイオン二次電池に含めるものとする。
【００８９】
更に、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料としては、リチウムと合金を形成可能な元素を含む材料も挙げられる。この材料は金属又は半金属の単体であっても合金であっても化合物であってもよく、またこれらの１種又は２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものであってもよい。
【００９０】
なお、本明細書において、「合金」には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを有するものも含める。また、合金が、その全体として金属の性質を有するものであれば非金属元素を有していてもよい。その合金の組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物又はこれらのうちの２種以上が共存する。
【００９１】
このような金属元素及び半金属元素としては、例えば、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びイットリウム（Ｙ）が挙げられる。
【００９２】
これらの中でも、長周期型周期表における４族又は１４族の金属元素及び半金属元素が好ましく、特に好ましいのはチタン、ケイ素及びスズである。
【００９３】
スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロム（Ｃｒ）からなる群より選ばれる１種以上の元素を有するものが挙げられる。
【００９４】
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、マグネシウム、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロムからなる群より選ばれる１種以上の元素を有するものが挙げられる。
【００９５】
チタンの化合物、スズの化合物及びケイ素の化合物としては、例えば酸素（Ｏ）又は炭素（Ｃ）を有するものが挙げられ、チタン、スズ又はケイ素に加えて、上述の第２の構成元素を有していてもよい。
また、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料としてリチウム含有化合物も挙げられる。リチウム含有化合物としては、正極材料として例示したものと同じものを用いることができる。
【００９６】
負極活物質は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００９７】
負極活物質の数平均粒子径（一次粒子径）は、好ましくは０．１μｍ〜１００μｍ、より好ましくは１μｍ〜１０μｍである。負極活物質の数平均粒子径は、正極活物質の数平均粒子径と同様にして測定される。
【００９８】
負極は、例えば、下記のようにして得られる。すなわち、まず、上記負極活物質に対して、必要に応じて、導電助剤やバインダー等を加えて混合した負極合剤を溶剤に分散させて負極合剤含有ペーストを調製する。次いで、この負極合剤含有ペーストを負極集電体に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、それを必要に応じて加圧し厚みを調整することによって、負極が作製される。
ここで、負極合剤含有ペースト中の固形分濃度は、好ましくは３０〜８０質量％であり、より好ましくは４０〜７０質量％である。
負極集電体は、例えば、銅箔、ニッケル箔又はステンレス箔などの金属箔により構成される。
【００９９】
正極及び負極の作製にあたって、必要に応じて用いられる導電助剤としては、例えば、グラファイト、アセチレンブラック及びケッチェンブラックに代表されるカーボンブラック、並びに炭素繊維が挙げられる。導電助剤の数平均粒子径（一次粒子径）は、好ましくは０．１μｍ〜１００μｍ、より好ましくは１μｍ〜１０μｍであり、正極活物質の数平均粒子径と同様にして測定される。また、バインダーとしては、例えば、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム及びフッ素ゴムが挙げられる。
【０１００】
＜セパレータ＞
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正負極の短絡防止、シャットダウン等の安全性付与の観点から、正極と負極との間にセパレータを備えると好ましい。セパレータとしては、公知のリチウムイオン二次電池に備えられるものと同様であってもよく、イオン透過性が大きく、機械的強度に優れる絶縁性の薄膜が好ましい。セパレータとしては、例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜が挙げられ、これらの中でも、合成樹脂製微多孔膜が好ましい。合成樹脂製微多孔膜としては、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレンを主成分として含有する微多孔膜、あるいは、これらのポリオレフィンを共に含有する微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が好適に用いられる。不織布としては、セラミック製、ポリオレフィン製、ポリエステル製、ポリアミド製、液晶ポリエステル製、アラミド製など、耐熱樹脂製の多孔膜が用いられる。
セパレータは、１種の微多孔膜を単層又は複数積層したものであってもよく、２種以上の微多孔膜を積層したものであってもよい。
【０１０１】
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、例えば、図１に概略的に断面図を示すリチウムイオン二次電池である。図１に示されるリチウムイオン二次電池１００は、セパレータ１１０と、そのセパレータ１１０を両側から挟む正極１２０と負極１３０と、さらにそれらの積層体を挟む正極集電体１４０（正極の外側に配置）と、負極集電体１５０（負極の外側に配置）と、それらを収容する電池外装１６０とを備える。正極１２０とセパレータ１１０と負極１３０とを積層した積層体は、本実施形態に係る電解液に含浸されている。これらの各部材としては、電解液を除いて、従来のリチウムイオン二次電池に備えられるものを用いることができ、例えば上述のものであってもよい。
【０１０２】
＜電池の作製方法＞
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、上述の電解液、正極、負極及び必要に応じてセパレータを用いて、公知の方法により作製される。例えば、正極と負極とを、その間にセパレータを介在させた積層状態で巻回して巻回構造の積層体に成形したり、それらを折り曲げや複数層の積層などによって、交互に積層した複数の正極と負極との間にセパレータが介在する積層体に成形したりする。次いで、電池ケース（外装）内にその積層体を収容して、本実施形態に係る電解液をケース内部に注液し、上記積層体を電解液に浸漬して封印することによって、本実施形態のリチウムイオン二次電池を作製することができる。あるいは、ゲル化させた電解液を含む電解質膜を予め作製しておき、正極、負極、電解質膜及び必要に応じてセパレータを、上述のように折り曲げや積層によって積層体を形成した後、電池ケース内に収容してリチウムイオン二次電池を作製することもできる。本実施形態のリチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されず、例えば、円筒形、楕円形、角筒型、ボタン形、コイン形、扁平形及びラミネート形などが好適に採用される。
【０１０３】
本実施形態の電解液は、高い伝導度と高い安全性（例えば、難燃性、保液性）を実現し、リチウムイオン二次電池は、高い電池特性（例えば、充放電特性、低温作動性、高温耐久性等）を有すると同時に高い安全性をも実現する。具体的には、電解液がその性質に対して影響の小さいゲル化剤を含むため、本実施形態の電解液及びリチウムイオン二次電池は、特に、従来のポリマー電池に見られたような伝導性や電池特性の大幅な低下を抑制することができる。また、電解液がゲル化剤としての機能と共に燃焼抑制作用を有する添加剤を含有することにより、電解液の電池外部への漏洩を防止できるのはもちろんのこと、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、リチウムデンドライトによる危険性や燃焼の危険性も更に低減することができる。これら両添加剤を併用することで添加剤に由来する充放電サイクル特性の低下を抑制できると共に、単独の添加剤では成し得ない高い安全性を達成できる。
【０１０４】
以上、本発明を実施するための形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【実施例】
【０１０５】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、電解液及びリチウムイオン二次電池の各種特性及び安全性は下記のようにして測定、評価された。【０１０６】
（ｉ）電解液のゲル化能の評価
各成分を混合して電解液をガラスサンプル瓶内で調製し、２５℃で２時間放置した後にサンプル瓶を上下逆にして、その際の流動性を確認することでゲル化能を評価した。流動しないものを「ゲル」と評価し、下記の基準で判定した。
Ａ：十分にゲル化し，３日後もゲル状を保持する。
Ｂ：ゲル化はするが３日放置するとゲル状体を保持できない。
Ｃ：ゲル化しない。【０１０７】
（ｉｉ）電解液の電気伝導度測定
各成分を混合して電解液をサンプル瓶内で調製した。東亜ディーケーケー（株）製の電気伝導度計「ＣＭ−３０Ｒ」（商品名）に繋いだ、東亜ディーケーケー（株）製の電気伝導度測定用セル「ＣＴ−５７１０１Ｂ」（商品名）を電解液の入ったサンプル瓶に挿入し、系が均一になるまで昇温した。その後、電気伝導度測定用セルを挿入したままサンプル瓶を３０℃まで降温し、３０℃での電解液の電気伝導度を測定した。【０１０８】
（ｉｉｉ）電解液成分の拡散係数測定
調製した電解液をシゲミ社製対称型試料管（５ｍｍΦ、ＤＭＳＯ用）に導入し、３０℃でのリチウムイオン及び対アニオンの拡散係数を評価した。拡散係数の評価は、日本電子社製のＰＦＧ−ＮＭＲであるＥＣＡ４００（商品名、周波数４００ＭＨｚ）を用い、１３Ｔ／ｍまで磁場勾配パルス印加が可能なＧＲプローブを装着して行った。磁場勾配ＮＭＲ測定法では、観測されるピーク高さをＥ、磁場勾配パルスを与えない場合のピーク高さをＥ０、核磁気回転比をγ（Ｔ−１・ｓ−１）、磁場勾配強度をｇ（Ｔ・ｍ−１）、磁場勾配パルス印加時間をδ（ｓ）、拡散待ち時間をΔ（ｓ）、自己拡散係数をＤ（ｍ２・ｓ−１）とした場合、下記式（１７）が成り立つ。  Ｌｎ（Ｅ／Ｅ０）＝−Ｄ×γ２×ｇ２×δ２×（Δ−δ／３）    （１７）
ＮＭＲシーケンスとしてｂｐｐ−ｌｅｄ−ＤＯＳＹ法を用いた。Δ及びδを固定して、ｇを０からＬｎ（Ｅ／Ｅ０）≦−３となる範囲で１５点以上変化させ、Ｌｎ（Ｅ／Ｅ０）をＹ軸、γ２×ｇ２×δ２×（Δ−δ／３）をＸ軸としてプロットした直線の傾きからＤを得た。測定核には７Ｌｉ（リチウムイオン）、１９Ｆ（対アニオン）を用いて測定した。拡散係数が大きいほど拡散速度が大きいと判断できる。
また、リチウムイオン及び対アニオンの拡散係数比からリチウムイオン輸率を算出した。【０１０９】
（ｉｖ）電解液の安全性試験（燃焼試験）
電解液成分の燃焼試験を行い電池の安全性を評価した。まず、７０℃に昇温した電解液を１３ｍｍ×１２５ｍｍ×２ｍｍのガラスろ紙に１ｍＬ吸液させた後、そのガラスろ紙を２５℃まで降温することでサンプルを調製した。サンプルを東洋精機（株）製のマルチカロリーメーターである「ｍｃｍ―２」（商品名）にセットし、ＵＬ９４ＨＢの水平燃焼試験を行った。着火後、炎がろ紙の端まで伝播するのに要した時間（経過時間）と、炎がろ紙の端まで伝播した後、消火するまでの時間（燃焼時間）とを測定した。経過時間が長いほど燃焼を遅延させる効果があり、燃焼時間が短いほど消火能力が高い効果があり、安全性が高いといえる。【０１１０】
（ｖ）電解液の保液性試験
電解液を５ｃｍ２×０．０１２ｃｍのポリプロピレン製不織布（空隙率７３％）に十分に含浸させた。その後、その不織布を２枚のガラス板で挟むことでサンプルを調製した。当該サンプルを台に載置し、片面（上面）からサンプルを油圧プレスで加圧して、漏液が開始した時の圧力を測定した。また、上記不織布及び不織布に含浸させたサンプルを４ｋｇｆ／ｃｍ２（約０．３９ＭＰａ）まで加圧し、加圧前後の不織布の空隙率変化とサンプルの質量変化を求めた。その値から加圧による保液率を求めた。【０１１１】
（ｖｉ）リチウムイオン二次電池の放電容量測定
特定の放電電流における放電容量を測定してリチウムイオン二次電池の放電特性を評価した。測定用のリチウムイオン二次電池として、１Ｃ＝６ｍＡとなる小型電池を作製して用いた。測定は、アスカ電子（株）製充放電装置ＡＣＤ−０１（商品名）及び二葉科学社製恒温槽ＰＬＭ−６３Ｓ（商品名）を用いて行った。６ｍＡの定電流で充電し、４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で、合計３時間充電を行った。その後、定電流で３．０Ｖまで放電したときの放電容量を測定した。なお、放電電流を６ｍＡと１８ｍＡとにして放電容量を測定した。このときの電池周囲温度は２５℃に設定した。【０１１２】
（ｖｉｉ）ラミネート型リチウムイオン二次電池の放電容量測定
「（ｖ）リチウムイオン二次電池の放電容量測定」と同様に放電容量を測定してリチウムイオン二次電池の放電特性を評価した。測定用のリチウムイオン二次電池として、１Ｃ＝４５．０ｍＡとなる単層ラミネート型電池を作製して用いた。測定は、アスカ電子（株）製充放電装置ＡＣＤ−０１（商品名）及び二葉科学社製恒温槽ＰＬＭ−６３Ｓ（商品名）を用いて行った。９．０ｍＡの定電流で充電し、４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で、合計８時間充電を行った。その後、定電流で２．７５Ｖまで放電したときの放電容量を測定した。なお、放電電流を４５．０ｍＡにして放電容量を測定した。このときの電池周囲温度は２５℃に設定した。【０１１３】
（ｖｉｉｉ）リチウムイオン二次電池の容量維持率測定（サイクル試験）
容量維持率の測定は、アスカ電子（株）製充放電装置ＡＣＤ−０１（商品名）及び二葉科学社製恒温槽ＰＬＭ−６３Ｓ（商品名）を用いて行った。測定用のリチウムイオン二次電池として、「（ｖ）リチウムイオン二次電池の放電容量測定」と同様にして作製した電池を用いた。充放電サイクル試験では、まず、６ｍＡの定電流で充電し、４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で、合計３時間充電を行った。その後、６ｍＡの定電流で放電し、３．０Ｖに到達した時点で再び、充電を繰り返した。充電と放電とを各々１回ずつ行うのを１サイクルとし、１００サイクルの充放電を行った。２サイクル目の放電容量を１００％としたときの１００サイクル目の放電容量を容量維持率とした。電池の周囲温度は２５℃に設定した。【０１１４】
（ｉｘ）リチウムイオン二次電池のリチウム析出試験
リチウム析出試験は、「（ｖｉ）ラミネート型リチウムイオン二次電池の放電容量測定」と同様にして作製した単層ラミネート型電池を用いて行った。９．０ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電した電池を９．０ｍＡで３．０Ｖまで放電し、さらに４５ｍＡの定電流で１．５時間充電を行った。この充電池を露点が−６０℃以下、水分濃度１０ｐｐｍ以下の雰囲気下で解体した。解体した電池の負極表面を倍率２０００倍の光学顕微鏡で観察し、リチウム析出挙動を下記の基準で評価した。
Ａ：リチウムの析出が認められない。
Ｂ：リチウムの析出は認められるが析出物の表面は平滑である。
Ｃ：リチウムの析出が認められ、析出物の表面には鋭い樹状突起（デンドライト）が認められる。
なお、デンドライトの析出は電池短絡の要因となり、電池の安全性が低下する原因となる。【０１１５】
（実施例１）
（１）電解液の調製
エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを質量比で１：２になるように混合し、その混合液に、ＬｉＰＦ６を１モル／Ｌになるよう添加してゲル化されていない電解液（Ｘ）を作製した（以下、ゲル化剤添加前の電解液を「母電解液」という。）。その母電解液（Ｘ）に対して、パーフルオロ化合物として下記式（８）で表される化合物と、特定の添加剤として（Ａ）トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）フォスファイトとを添加し、７０℃に加熱して均一に混合した。その後、混合液を２５℃に降温して電解液（ａ）を得、上記「（ｉ）電解液のゲル化能の評価」に記載の評価を行った。結果を表１（表１−１）に示す。【０１１６】
【化４】
2010143658.tif 000006
【０１１７】
（実施例２〜１８）
パーフルオロ化合物として、上記式（８）、下記式（９）、（１０）、（１１）、（１２）、（１３）、（１４）、（１５）及び（１６）で表される化合物のいずれかを、特定の添加剤として（Ａ）トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）フォスファイト、（Ｂ）トリメチルフォスファイト、（Ｃ）２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、（Ｄ）１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル及び（Ｅ）Ｎ−メチルビスフルオロアセトアミドのいずれかを用いて、加熱温度を変更した以外は実施例１と同様にして、電解液（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）、（ｊ）、（ｋ）、（ｌ）、（ｍ）、（ｎ）、（ａｄ）、（ａｅ）、（ａｆ）及び（ａｊ）を得た。それらの電解液について、上記「（ｉ）電解液のゲル化能の評価」に記載の評価を行った。結果を表１（表１−１〜表１−２）に示す。なお、表１中、加熱温度が「−」となっているものは、加熱していないことを意味する（以下同様）。【０１１８】
【化５】
2010143658.tif 000007
【０１１９】
（比較例１〜１９）
パーフルオロ化合物及び／又は特定の添加剤を導入しない以外は実施例１と同様に実施して、電解液（ｏ）、（ｐ）、（ｑ）、（ｒ）、（ｓ）、（ｔ）、（ｕ）、（ｖ）、（ｗ）、（ｘ）、（ｙ）、（ｚ）、（ａａ）、（ａｂ）、（ａｃ）、（ａｇ）、（ａｈ）、（ａｉ）及び（ａｋ）を得た。それらの電解液について、「（ｉ）電解液のゲル化能の評価」に記載の評価を行った。結果を表１（表１−２〜表１−４）に示す。【０１２０】
【表１】
2010143658.tif 000008
【０１２１】
＜電解液の評価＞
実施例１、２、実施例４及び５、並びに比較例１、２、８、９、１０及び１５の電解液について、上記「（ｉｉ）電解液の電気伝導度測定」に記載の評価を行った。結果を表２に示す。パーフルオロ化合物も特定の添加剤も伝導度をほとんど低下させないことがわかる。【０１２２】
【表２】
2010143658.tif 000009
【０１２３】
実施例１、並びに比較例１、８及び１５の電解液について、上記「（ｉｉｉ）電解液成分の拡散係数測定」に記載の評価を行った。結果を表３に示す。パーフルオロ化合物も特定の添加剤もリチウムの拡散性及び輸率を低下させないことがわかる。【０１２４】
【表３】
2010143658.tif 000010
【０１２５】
実施例１〜１８、並びに比較例１、３、４、６、８及び１０〜１９の電解液について、上記「（ｉｖ）電解液の安全性試験（燃焼試験）」に記載の評価を行った。結果を表４（表４−１〜表４−４）に示す。電解液がパーフルオロ化合物と特定の添加剤とを含むことにより、それら以外の構成が同じである電解液と比較して、安全性を向上させていることがわかった。【０１２６】
【表４】
2010143658.tif 000011
【０１２７】
実施例３及び比較例１５の電解液（ｃ）及び（ａｃ）について、「（ｖ）電解液の保液性試験」に記載の評価を行った。結果を表５に示す。【０１２８】
【表５】
2010143658.tif 000012
【０１２９】
＜正極の作製（１）＞
正極活物質として数平均粒子径５μｍのリチウムコバルト酸（ＬｉＣｏＯ２）と、導電助剤として数平均粒子径３μｍのグラファイト炭素粉末と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを８５：１０：５の質量比で混合した。得られた混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを固形分６０質量％となるように投入して更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した。圧延後のものを直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極（α）を得た。【０１３０】
＜負極の作製（１）＞
負極活物質として数平均粒子径５μｍのメソカーボンマイクロビーズと、バインダーとしてジエン系ゴム（ガラス転移温度：−５℃、乾燥時の数平均粒子径：１２０ｎｍ、分散媒：水、固形分濃度４０質量％）とをカルボキシメチルセルロースで粘度調整しつつ負極活物質の固形分濃度が６０質量％になるように混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ１０μｍの銅箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した。圧延後のものを直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて負極（β）を得た。【０１３１】
＜正極の作製（２）＞
正極活物質として数平均粒子径１１μｍのリチウムのニッケル、マンガン及びコバルト混合酸化物と、導電助剤として数平均粒子径６．５μｍのグラファイト炭素粉末及び数平均粒子径４８ｎｍのアセチレンブラック粉末と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、１００：４．２：１．８：４．６の質量比で混合した。得られた混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを固形分６８質量％となるように投入して更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した。圧延後のものを直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極（γ）を得た。【０１３２】
＜負極の作製（２）＞
負極活物質として数平均粒子径１２．７μｍのグラファイト炭素粉末及び数平均粒子径６．５μｍのグラファイト炭素粉末と、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース溶液（固形分濃度１．８３質量％）と、ジエン系ゴム（ガラス転移温度：−５℃、乾燥時の数平均粒子径：１２０ｎｍ、分散媒：水、固形分濃度４０質量％）とを、９０：１０：１．４４：１．７６の固形分質量比で全体の固形分濃度が４５質量％になるように混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ１０μｍの銅箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した。圧延後のものを直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて負極（δ）を得た。
＜正極の作製（３）＞
正極活物質としてリチウムコバルト酸（ＬｉＣｏＯ２）と、導電助剤としてアセチレンブラックと、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、８９．５：４．５：６．０の質量比で混合した。得られた混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ２０μｍ、幅２００ｎｍのアルミニウム箔に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延し、更に１５０℃で１０時間真空乾燥を行い、５０ｍｍ×３０ｍｍの矩形状に打ち抜いて正極（ε）を得た。なお、得られた電極における真空乾燥後の合材について、片面あたりの目付量が２４．８ｇ／ｃｍ２±３％、片面での厚さが８２．６μｍ±３％、密度が３．０ｇ・ｃｍ３±３％、塗工幅がアルミニウム箔の幅２００ｎｍに対して１５０ｎｍになるように溶剤量を調整しながら、上記スラリー状の溶液を調製した。【０１３３】
＜負極の作製（３）＞
負極活物質としてグラファイト炭素粉末（商品名「ＭＣＭＢ２５−２８」、大阪ガスケミカル（株）製）と、導電助剤としてアセチレンブラックと、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、９３．０：２．０：５．０の質量比で混合した。得られた混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ１４μｍ、幅２００ｎｍのアルミニウム箔に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延し、更に１５０℃で１０時間真空乾燥を行い、５２ｍｍ×３２ｍｍに打ち抜いて負極（ζ）を得た。なお、得られた電極における真空乾燥後の合材について、片面あたりの目付量が１１．８ｇ／ｃｍ２±３％、片面での厚さが８４．６μｍ±３％、密度が１．４ｇ・ｃｍ３±３％、塗工幅がアルミニウム箔の幅２００ｎｍに対して１５０ｎｍになるように溶剤量を調整しながら、上記スラリー状の溶液を調製した。【０１３４】
（実施例１９）
＜電池組み立て＞
上述のようにして作製した正極（α）と負極（β）とを、ポリエチレンからなるセパレータ（膜厚２５μｍ、空孔率５０％、孔径０．１μｍ〜１μｍ）の両側に重ね合わせた積層体を、ＳＵＳ製の円盤型電池ケースに挿入した。次いで、その電池ケース内に７０℃に加熱した電解液（ａ）を０．５ｍＬ注入し、積層体を電解液（ａ）に浸漬した後、電池ケースを密閉してリチウムイオン二次電池（小型電池）を作製した。このリチウムイオン二次電池を７０℃で１時間保持した後、２５℃まで降温して電池（ａ１）を得た。【０１３５】
（実施例２０〜実施例２５、比較例２０〜２８及び４３）
電解液（ａ）と７０℃の加熱とを、表６に示すものに変更した以外は実施例１９と同様にして、表６（表６−１、表６−３及び表６−５）に示す各電池を得た。【０１３６】
（実施例２６）
正極（α）と負極（β）とを正極（γ）と負極（δ）とに変更した以外は実施例１９と同様にして、電池（ａ２）を得た。【０１３７】
（実施例２７〜実施例３７、比較例２９〜４１）
電解液（ａ）と７０℃の加熱とを、表６に示すものに変更した以外は実施例２６と同様にして、表６（表６−１〜表６−５）に示す各電池を得た。【０１３８】
（実施例３８）
＜電池組み立て＞
アルミニウム層と樹脂層とを積層したラミネートフィルム（絞り加工なし、厚さ１２０μｍ、６８ｍｍ×４８ｍｍ）２枚を、アルミニウム層側を外側にして重ねて、三辺をシールしてラミネートセル外装を作製した。続いて、セパレータとしてポリエチレン製微多孔膜（膜厚２０μｍ、５３ｍｍ×３３ｍｍ）を用意し、上述のようにして作製した正極（ε）と負極（ζ）とをセパレータを介して交互に複数重ね合わせた積層体を、ラミネートセル外装内に配置した。次いで、そのセル外装内に７５℃に加熱した電解液（ｃ）を注入し、積層体を電解液に浸漬した。なお、電解液（ｃ）の注入は、大気圧と１００ｍｍＨｇの減圧とを気泡発生がなくなるまで繰り返しながら行った。１００ｍｍＨｇに減圧した環境下でラミネートセル外装の残りの一辺をシールしてリチウムイオン二次電池を得た。得られた電池を７５℃で２．５時間保持した後、２５℃まで降温して電池（ｃ３）を得た。【０１３９】
（比較例４２）
電解液（ｃ）に代えて電解液（ａｃ）を用いた以外は実施例３３と同様にして、電池（ａｃ３）を得た。【０１４０】
【表６】
2010143658.tif 000013
【０１４１】
実施例１９〜３８、比較例２０〜４１及び４３の電池について、上記「（ｖ）リチウムイオン二次電池の放電容量測定」及び「（ｖｉｉｉ）リチウムイオン二次電池の容量維持率測定（サイクル試験）」に記載の測定を行った。結果を表７（表７−１〜表７−５）に示す。電池が、本発明に係るパーフルオロ化合物と特定の添加剤とを含む電解液を備えることにより、それら以外の構成が同じものである電池と比較して、電池特性に優れることがわかった。【０１４２】
【表７】
2010143658.tif 000014
【０１４３】
実施例３８及び比較例４２の電池（ｃ３）及び（ａｃ３）について、上記「（ｘ）リチウムイオン二次電池のリチウム析出試験」に記載の試験を行った。結果を表８に示す。電池（ｃ３）では析出が抑制され、安全性が向上した電池となった。【０１４４】
【表８】
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【０１４５】
実施例３８及び比較例４２の電池（ｃ３）及び（ａｃ３）について、上記「（ｖｉ）ラミネート型リチウムイオン二次電池の放電容量測定」に記載の測定を行った。結果を表９に示す。【０１４６】
【表９】
2010143658.tif 000016
【符号の説明】
【０１４７】
１００…リチウムイオン二次電池、１１０…セパレータ、１２０…正極、１３０…負極、１４０…正極集電体、１５０…負極集電体、１６０…電池外装。
【図１】
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【国際調査報告】
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