(57)【要約】  本発明は、ポリイソシアネートと、多価アルコールと多価カルボン酸とを用いて、エステルカ反応を促進する金属酸化物、ゼオライト、ヘテロポリ酸の酸性塩などから選ばれる固体酸触媒（Ａ）の存在下で製造されたポリエステルポリオールとを含むことを特徴とする着色が少なく耐湿熱強度保持率に優れた硬化物が得られ、ウレタン化反応をコントロール可能なポリウレタン樹脂組成物及びそれを用いて得られた成形品を提供するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネートと、多価アルコールと多価カルボン酸とを用いて固体酸触媒（Ａ）の存在下で製造されたポリエステルポリオールとを含むことを特徴とするポリウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリエステルポリオールが、製造後に固体酸触媒（Ａ）をポリエステルポリオールから除去したものであることを特徴とする請求項１記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
前記固体酸触媒（Ａ）が、金属酸化物担体(Ａ１)と担持する金属酸化物（Ａ２）からなる複合金属酸化物、または金属酸化物担体(Ａ１)と担持する非金属化合物（Ａ３）からなる金属酸化物であることを特徴とする請求項１記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
前記固体酸触媒（Ａ）のハメットの酸度関数Ｈ0が、Ｈ0＝−３〜−９であることを特徴とする請求項１、２いずれかに記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項５】
前記金属酸化物担体（Ａ１）が、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアのいずれか、またはこれらを使用した担体を用いた固体酸触媒であることを特徴とする請求項３に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項６】
前記担持する金属酸化物（Ａ２）が、タングステン酸化物、モリブデン酸化物のいずれか、またはこれらを併用した固体酸触媒であることを特徴とする請求項３に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項７】
前記固体酸触媒の金属酸化物担体（Ａ１）がジルコニアで、担持する酸化物（Ａ２）が三酸化モリブデンであることを特徴とする請求項３に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７いずれか１項記載のポリウレタン樹脂組成物を用いた成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色が少なく耐湿熱強度保持率に優れた硬化物が得られ、ウレタン化反応をコントロール可能なポリウレタン樹脂組成物及びその成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネートとポリオールとから製造されており、ポリオールとして特にポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールを用いたポリウレタン樹脂が多くの用途に用いられている。このポリエステルポリオールの製造は、チタン系もしくは錫系の均一系触媒を用いて行われている。このような均一系触媒は、ポリオール中に完全に混合すること、またポリエステルポリオールとポリイソシアネートとのウレタン化反応時においても触媒として機能することにより、ウレタン化反応を制御することが難しいという問題があり、さらに、この残存触媒の影響でウレタン樹脂が着色してしまい、結果、品質が低下するという問題がある。【０００３】
こうしたことから、ポリウレタン樹脂製造用ポリエステルポリオールの製造は、溶媒中プロトン性強酸触媒の存在下でポリエステルポリオールを製造後、塩基性物質を添加し、触媒を沈殿・分離し、さらに洗浄することで触媒を除去することが試みられている（特許文献１）。また、リン化合物を添加して触媒を失活させる方法が試みられている（特許文献２）。しかし、これらの方法は、作業工程が多く、かつ該ポリオール中に残留した触媒を充分に除去、または失活させることができないといった問題がある。
【特許文献１】特開平０６−２５６４６１号公報
【特許文献２】特開平０５−２３９２０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、残存触媒がないポリエステルポリオールの使用により、触媒フリータイプのポリエステルポリオールを製造することで、耐湿熱強度保持率（耐加水分解性）に優れ、ウレタン化反応の制御が容易、かつ極めて着色の少ないポリウレタン樹脂組成物及びその成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、分離可能な触媒を用いて製造したポリエステルポリオールをウレタン原料とすることについて、鋭意研究を行った結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、ポリイソシアネートと、多価アルコールと多価カルボン酸とを用いて固体酸触媒（Ａ）の存在下で製造されたポリエステルポリオールとを含むことを特徴とするポリウレタン樹脂組成物及びその成形品に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明は、固体酸触媒（Ａ）を用いて製造されたポリエステルポリオールを使用することにより、触媒の除去が容易となり、結果、触媒フリーなポリエステルポリオールが得られ、さらに、この触媒フリーなポリエステルポリオールの使用により、ウレタン化反応の制御が容易となり、着色が少なく耐湿熱強度保持率に優れたポリウレタン樹脂を得ることのできるポリウレタン樹脂組成物及びその成形品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明で使用するポリイソシアネートは、通常ポリウレタン樹脂に使用されるもので、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネートまたはこれらの混合物、ｍ−もしくはｐ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、ジフエニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチル−ジフェニルメタン−４，４−ビフェニレンジイソシアネート、３，３−ジクロル−４，４−ビフェニレンジイソシアネート、４，４−ビフェニレンジイソシアネートまたは１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンシイソシアネート、イホソロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、粗製ジフェニルメタンジイソシアネート、及びジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートおよびこれらの各種誘導体が挙げられる。また、下記のポリオールと、前記いずれかのポリイソシアネートとを反応させた末端がイソシアネート基であるウレタンプレポリマーも挙げられる。【０００８】
本発明で使用する固体酸触媒（Ａ）を用いて製造されたポリエステルポリオールとは、通常使用される多価カルボン酸と多価アルコールとを固体酸触媒（Ａ）の存在下で反応させて得られるものである。この触媒（Ａ）は固体であり、ろ過等で容易に分離することができる。ポリエステルポリオールを使用するには、好ましくは、ろ過（吸引ろ過、限外ろ過、加圧ろ過等）又は遠心分離等により、反応生成物であるポリエステルポリオールから固体酸触媒（Ａ）を除いたものである。これにより、触媒のウレタン化反応への影響は全くなく、容易にウレタン化反応の制御が可能となるウレタン樹脂が製造できる。【０００９】
前記固体酸触媒（Ａ）とは、エステル化反応を促進させる機能を有し、常温〜３００℃の温度領域で固体状であり、その平均粒径は、１μｍ〜３ｃｍである触媒であればいずれのものでも良い。【００１０】
本発明で用いることのできる固体酸触媒（Ａ）としては、金属酸化物、ゼオライト、ヘテロポリ酸の酸性塩などが挙げられる。好ましくは金属酸化物である。【００１１】
本発明で使用する固体酸触媒（Ａ）が、金属酸化物である場合、金属酸化物担体（Ａ１）表面に担持金属酸化物（Ａ２）を担持してなる複合金属酸化物からなる固体酸触媒（Ａ）、または金属酸化物担体（Ａ１）表面に非金属化合物（Ａ３）を担持してなる金属酸化物からなる固体酸触媒（Ａ）であることが好ましい。この場合、この金属酸化物担体（Ａ１）としては、触媒の設計・装飾の容易性、触媒能を充分に発揮するか否かなどの点から、ジルコニア（二酸化ジルコニウム、ＺｒＯ2）、シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、チタニア（ＴｉＯ2）、シリカ・アルミナ（ＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3）、マグネシア（ＭｇＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2、ＳｎＯ）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ2）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4）、珪藻土、コージェライト又はゼオライトから少なくとも１種以上を選び用いることができる。これらの使用は、１種だけでなく、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等では２種以上を化学的に複合化した酸化物担体であっても良い。【００１２】
また、前記担持させる金属酸化物（Ａ２）の金属元素としては、モリブデン、タングステン、タンタルなどが挙げられ、担持金属酸化物（Ａ２）としては、モリブデン酸化物（ＭｏＯ3など）、タングステン酸化物（ＷＯ3など）、タンタル酸化物（Ｔａ2Ｏ5など）等が挙げられる。この担持金属酸化物（Ａ２）は、必要に応じて任意の元素をさらに１種類あるいはそれ以上の種類を併用して担持させ複合化したものであっても良い。これら複合化しても良い任意の元素としてはケイ素、アルミニウム、リン、タングステン、セシウム、ニオブ、チタン、スズ、銀、銅、亜鉛、クロム、テルル、アンチモン、ビスマス、セレン、鉄、マグネシウム、カルシウム、バナジウム、セリウム、マンガン、コバルト、ヨウ素、ニッケル、ランタン、プラセオジウム、ネオジウム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムなどが挙げられる。非金属化合物（Ａ３）としては、硫酸根含有化合物、またはリン酸根含有化合物のいずれか、またはこれら併用したものである。【００１３】
本発明の固体酸触媒（Ａ）としてヘテロポリ酸の酸性塩を用いる場合、ヘテロポリ酸の酸性塩とは、２種以上の無機酸素酸が縮合して生成した酸の酸性金属塩及び酸性オニウム塩である。このヘテロポリ酸のヘテロ原子としては、リン、ケイ素、ホウ素、アルミニウム、ゲルマニウム、チタニウム、ジルコニウム、セリウム、コバルト、クロム及びイオウが挙げられる。またポリ原子としてはモリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ、及びタンタルが挙げられる。これらのヘテロポリ酸は従来公知であり、常法により製造できる。本発明で使用できるヘテロポリ酸としては、公知のヘテロポリ酸が例示でき、例えばリンモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイ素モリブデン酸、及びケイ素タングステン酸が挙げられる。これらのヘテロポリ酸の中でもＨ3ＰＭｏxＷ12-xＯ40またはＨ4ＳｉＭｏxＷ12-xＯ40（式中ｘは１≦ｘ≦１２の整数）で表される、ヘテロ原子がリンまたはケイ素、ポリ原子がモリブデンまたはモリブデンとタングステンとの混合配位からなるヘテロポリ酸が、酸性金属塩または酸性オニウム塩とした時のエステル化触媒の性能が良好であり、特に好ましい。【００１４】
ヘテロポリ酸の酸性金属塩としては、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、などのアルカリ金属塩、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属塩、銅、銀、亜鉛、水銀などの遷移金属塩、さらにアルミニウム、タリウム、スズ、鉛などの典型元素の塩が挙げられる。また、ヘテロポリ酸の酸性オニウム塩としては、アミン塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩などが挙げられる。なお、ヘテロポリ酸の酸性塩における水素原子の置換数は特に限定されない。その使用法についても特に制限は無く、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、珪藻土、ゼオライト、チタニア、ジルコニア、炭化ケイ素、活性炭などの担体に担持して用いても良い。【００１５】
固体酸触媒（Ａ）としてゼオライトを用いる場合、ゼオライトは結晶性のアルミノシリケートであり、その基本構造単位は、ケイ素及びアルミニウム陽イオンと酸素陰イオンの四面体である。これらの四面体は、各酸素陰イオンが、それぞれ他のシリカまたはアルミナ四面体に共有されるように結合していく。三次元的に形成された結晶格子が、ゼオライト骨格の構造単位となる。この規則的な配列により得られる骨格構造は、大きな表面積をもつ細孔構造となる。シリカとアルミナの四面体の幾何学的配列の仕方によって１００種類以上のゼオライトがあるが、その中でもモルデナイト型、ＺＳＭ−５型、β型、フォージャサイト型などの対イオンが水素であるものが好ましい。【００１６】
本発明で使用するポリエステルポリオールは、前記の金属酸化物担体(Ａ１)と担持する金属元素を含む酸化物（Ａ２）とから得られる固体酸触媒（Ａ）、ヘテロポリ酸、ゼオライトのいずれか又はこれらを２種類以上併用して製造したポリエステルポリオールである。好ましくは金属酸化物担体(Ａ１)と担持する金属酸化物（Ａ２）とを含む固体酸触媒（Ａ）である。【００１７】
前記固体酸触媒（Ａ）としては、前記固体酸触媒の金属酸化物担体（Ａ１）が、ジルコニアで、担持する金属酸化物（Ａ２）が三酸化モリブデンであるものが特に好ましい。【００１８】
前記固体酸触媒（Ａ）の酸強度は、ハメットの酸度関数Ｈ0で表すと、Ｈ0が−３〜−９である。ハメットの酸度関数Ｈ0は、水溶液の酸・塩基の強さがｐＨで表されるように、固体表面の酸・塩基点の強度を表す指標になる。この関数は、水溶液中ではｐＨ=Ｈ0であるため、その強度が直感的に理解され、また、実験操作が簡便であるため広く受け入れられている。Ｈ0の値が小さい程強い酸性を示し、Ｈ0の値が大きい程強い塩基性を示す。本発明における反応系では、本発明の固体酸触媒（Ａ）のＨ0が−３より大き過ぎると触媒活性を示さず反応が進行しにくくなる。一方、本発明の固体酸触媒（Ａ）のＨ0が−９より小さ過ぎるとグリコールの分子内脱水による炭素−炭素二重結合の生成、さらにはこの二重結合とグリコールによるエーテル化反応などの副反応を起こすおそれがあり好ましくないからである。【００１９】
前記酸度関数とは、溶液の酸塩基の強さを定量的に表わす数値のひとつで、溶液が水素イオンを与える能力、または水素イオンを受け取る能力を示す関数であり、酸についてはルイス・ハメットによるハメットの酸度関数が一般的に用いられ、溶液が中性塩基にプロトンを移動させる傾向を表現している。
ハメットの酸度関数は、電気的に中性の塩基Ｂが水溶液中で下記式のように結合する。
Ｂ  ＋  Ｈ+  ⇔  ＢＨ+
そして、ＢＨ+の酸解離定数をｐＫBH+とし、Ｂをある溶液に入れたときＨ+と結合する割合をＣBH+、結合しない割合をＣBとすると、ハメットの酸度関数（Ｈ0）は下記式で表される。
Ｈ0＝−ｐＫBH+  ＋ｌｏｇ（ＣBH+／ＣB）  
本発明で使用する固体酸触媒（Ａ）のハメットの酸度関数（Ｈ0）は、好ましくは−３〜−９のものである。ハメットの酸度関数（Ｈ0）は、水溶液の酸・塩基の強さがｐＨで表されるように、固体表面の酸・塩基点の強度を表す指標になる。この関数は、水溶液中ではｐＨ=Ｈ0であるため、その強度が直感的に理解され、また、実験操作が簡便であるため広く受け入れられている。Ｈ0の値が小さい程強い酸性を示し、Ｈ0の値が大きい程強い塩基性を示している。
本発明におけるエステル化反応系では、固体酸触媒（Ａ）の酸度関数（Ｈ0）が−３より大き過ぎると触媒活性を示さず、エステル化反応が進行しにくくなり、ポリエステル製造触媒として使用できない。一方、本発明の固体酸触媒（Ａ）の酸度関数（Ｈ0）が−９より小さ過ぎるとグリコールの分子内脱水による炭素−炭素二重結合の生成、さらにはこの二重結合とグリコールによるエーテル化反応などの副反応を起こすおそれがあり、ポリエステル製造固体酸触媒として好ましくないからである。【００２０】
＜ＮＨ3−ＴＰＤ測定によるハメットの酸度関数（Ｈ0）の測定方法＞
（測定方法）：
試料として固体酸触媒  ０．１ｇを日本ベル製TPD-AT-1型昇温脱離装置の石英セル(内径10 mm)にセットし、ヘリウムガス (30 cm3 min-1, 1 atm)流通下で423 K (150℃)まで5 K min-1で昇温し、423 Kで3時間保った。その後ヘリウムガスを流通させたまま373 K (100℃)まで7.5 K min-1で降温した後に真空脱気し、100 Torr (1 Torr = 1/760 atm = 133 Pa)のＮＨ3を導入して30分間吸着させ、その後12 分間脱気した後に水蒸気処理を行った。水蒸気処理としては、373 Kで約25 Torr (約3 kPa)の蒸気圧の水蒸気を導入、そのまま30分間保ち、30分間脱気、再び30分間水蒸気導入、再び30分間脱気の順に繰り返した。その後ヘリウムガス 0.041 mmol s-1 (298 K, 25℃, 1 atmで60 cm3 min-1に相当する)を減圧(100 Torr)を保ちながら流通させ、373 Kで30分間保った後に試料床を10 K min-1で983 K (710℃)まで昇温し、出口気体を質量分析計(ANELVA M-QA 100F)で分析した。
測定に際しては質量数(m/e) 2, 4, 14, 15, 16, 17, 18, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 44のマススペクトルを全て記録した。終了後に1 mol %-NH3/He標準ガスをさらにヘリウムで希釈してアンモニアガス濃度0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4 mol %、合計流量が0.041 mmol s-1となるようにして検出器に流通させ、スペクトルを記録し、アンモニアの検量線を作成して検出器強度を補正した。昇温脱離時に測定した主な各質量スペクトルのアンモニア離脱TPDスペクトルから、実測に基づく1点法で、ピーク面積から酸量、ピーク位置などから平均酸強度を決定する。酸量と酸強度(ΔＨ)を算出し、酸度関数（Ｈ0）を計算して求める。【００２１】
固体酸触媒（Ａ）の形状としては、粉末状、球形粒状、不定形顆粒状、円柱形ペレット状、押し出し形状、リング形状等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、数オングストローム程度もしくはそれ以上の大きさの細孔を有するものであっても良く、反応場がその細孔内で空間を制御した状態であっても良い。これらの固体酸触媒（Ａ）の大きさも特に限定されないが、ポリエステルを合成した後に触媒を単離することを考慮すると、担体は比較的粒子径が大きいものが好ましい。反応に際して固定床流通式反応器を用いる際は、担体が球状である場合、その粒子直径が極端に小さいと反応物を流通させる時に大きな圧力損失が生じ、有効に反応物が流通できなくなる恐れがある。また、粒子径が極端に大きいと反応原料物が固体酸触媒（Ａ）と効率良く接触しなくなり、有効に触媒反応が進まなくなる恐れがある。そこで、本発明の固体酸触媒（Ａ）のサイズは、触媒を充填するカラムの大きさと、最適な空隙率により決定することが好ましく、本発明の触媒の光散乱法（マイクロトラックＸ１００装置）もしくはふるい分け法での平均粒径は、１μｍ〜３ｃｍが好ましい。さらに好ましくは０．５ｍｍ〜８ｍｍの顆粒状の金属酸化物担体（Ａ１）に、egg shell型（外層担持）に金属酸化物（Ａ２）を担持したものが好ましい。【００２２】
前記のポリエステルポリオールとは、多価アルコールと多価カルボン酸とを固体酸触媒の存在下で縮合反応してエステル結合を有したものであればいずれのものでもよく、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリエステルポリオール等も含まれる。前記ポリエステルポリオールは、好ましくはポリスチレン換算のＧＰＣによる数平均分子量が、５００〜５０００のものであり、特に好ましくは１０００〜３０００である。【００２３】
前記多価アルコールとしては、好ましくは主鎖炭素数２〜１５の直鎖グリコール、具体的にはエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタメチルグリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼンもしくはｐ−キシレングリコールなどのグリコール類の炭化水素を主鎖にするものである。炭素原子総数が好ましくは３〜３４、より好ましくは３〜１７のもので、例えば１，２−プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジ−１，２−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，３，５−ペンタントリオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネート、ネオペンチルグリコール、２−ノルマルブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３−オクチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、３−ミリスチル−１，５−ペンタンジオール、３−ステアリル−１，５−ペンタンジオール、３−フエニル−１，５−ペンタンジオール、３−（４−ノニルフエニル）−１，５−ペンタンジオール、３，３−ビス（４−ノニルフェニル）−１，５−ペンタンジオール、１，２−ビス（ヒドロキシメチル）シクロプロパン、１，３−ビス（ヒドロキシエチル）シクロブタン、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）シクロペンタン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシプロピル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘブタン、１，４−ビス（ヒドロキシメトキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシメトキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシエドキシシクロヘキシル）プロパン、トリメチロールプロパンなどが挙げられ、これらを単独、または２種以上で用いることができる。【００２４】
多価アルコール成分としては、水酸基数３以上の化合物を併用できる。併用し得る化合物としては、一般にポリエステルポリオールに使用されるものであればよく、例えば、グリセリン、ヘキサントリオール、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミンなどの多官能ポリヒドロキシ化合物が挙げられる。【００２５】
前記の多価カルボン酸とは、例えばコハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,9−ノナメチレンジカルボン酸、1,10−デカメチレンジカルボン酸、1,11−ウンデカメチレンジカルボン酸、1,12−ドデカメチレンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、又、芳香族系ジカルボン酸としては例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸又はそれらの無水物等を単独あるいは２種以上併用して用いることができる。工業的見地からは主にアジピン酸が使用される。トール油脂肪酸の重合によって得られるダイマー酸等も使用できる。トール油脂肪酸としてはオレイン酸、リノール酸等の不飽和酸とパルチミン酸、ステアリン酸等の混合物である。【００２６】
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、前記ポリエステルポリオールと共に他の高分子量ポリオール、必要により鎖伸長剤を併用することができる。その高分子量ポリオールとは、ポリスチレン換算でＧＰＣによる数平均分子量１０００〜５０００、好ましくは１２００〜３０００のもので、例えば、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリシロキサンポリオール、フッ素系ポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリエステルポリオール等から選択される１種以上のものである。【００２７】
前記ポリエーテルポリオールとは、活性水素を２個以上、好ましくは２〜６個有する化合物、例えば、前記多価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等にアルキレンオキサイドに対し、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等を単独又は２種以上、好ましくは２〜９モル付加重合して得られるポリオールである。その数平均分子量は、好ましくは１２００〜３０００で、水酸基価は好ましくは２５０〜７５０である。【００２８】
前記ポリカプロラクトンポリエステルポリオールとしては、例えば、ε−カプロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られるラクトン系ポリエステルジオール類も用いる事が出来る。このラクトン系ポリエステルジオール類としては、先に述べた多価アルコールにε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等の一種又は二種以上を付加重合させたものがいずれも使用出来る。【００２９】
前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、低分子ポリオールとジアルキルカーボネートとを縮合反応させ得られるものである。前記低分子ポリオールとしては、例えば１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール等が挙げられる。また、ジアルキルカーボネートとしては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート等が挙げられる。【００３０】
また、ポリカーボネートポリオールとしては、例えばポリカーボネートポリオールに更にラクトンを開環付加重合して得られるラクトン変性ポリカーボネートポリオールや、他のポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオール等とポリカーボネートポリオールとを共縮合させた共縮合ポリカーボネートポリオールが挙げられる。【００３１】
本発明のポリウレタン樹脂組成物が熱可塑性ポリウレタンエラストマーである際には、鎖伸長剤を用いることができる。好ましくは、炭素数２〜１０の低分子量直鎖ジオールが使用される。その代表例としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２，２’−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、１，５ペンタメチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサン１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４ジオール、シクロヘキサン−１，４ジメタノールなどの単独あるいは混合物が挙げられる。特に１，４−ブタンジオールが好ましい。【００３２】
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、ウレタンエラストマーのみならず水性ポリウレタン樹脂、水系ポリウレタン樹脂とすることができる。このポリウレタン樹脂組成物は、水分散するために親水性基として、アニオン性基、カチオン性基、及びノニオン性基等１種以上を導入するものである。この際、固体酸触媒を用いて製造されたポリエステルポリオールに親水性基を持つ鎖伸長剤を使用しても良いし、固体酸触媒を用いて製造したポリエステルポリオールの原料として親水性基を含むグリコール及び／または親水性基を含む二塩基酸を一部使用することで親水化したポリエステルポリオールを製造して使用し、公知の手法を用いて水系あるいは水性ポリウレタン樹脂組成物することができる。【００３３】
その製造方法としては、例えば、（ｉ）固体酸触媒を用いて製造された親水性基を含有しないポリエステルポリオールを使用し、イソシアネート基と反応し得る水酸基、アミン基を一分子内に少なくとも１つ以上含み、且つアニオン性基、カチオン性基、及びノニオン性基から選ばれる親水性基を一分子中に一つ以上含む化合物を使用し、水系あるいは水性ポリウレタン樹脂を製造する方法、【００３４】
（ｉｉ）アニオン性基、カチオン性基、及びノニオン性基やそれら中和塩に代表される親水性基を含有するポリオール及び／又は前記親水性基を含有するポリカルボン酸もしくはそのエステル誘導体を必須成分とするポリオールとジカルボン酸とを使用して、固体酸触媒を用いて親水性基を含有するポリエステルポリオールを製造し、これを使用した水系あるいは水性ポリウレタン樹脂を製造する方法を採用することができる。【００３５】
前記親水性基としてのアニオン性基は、カルボキシル基、カルボキシレート基、スルホン酸基、スルホネート基等が好ましく挙げられ、カチオン性基は、３級アミノ基、その一部又は全てを酸性化合物で中和するか、もしくは公知の４級化剤で４級化したものが好ましく挙げられ、ノニオン性基は、ポリエチレングリコール及びその共重合体が好ましく挙げられる。【００３６】
前記アニオン性基、カチオン性基は、それらの一部または全部が公知の塩基性化合物或いは酸性化合物によって中和されているものでも良いし、カチオン性基としての３級アミノ基を４級化剤で４級化したものでもよい。【００３７】
前記アニオン性基を含有するポリエステルポリオールとしては、例えばカルボキシル基含有ポリエステルポリオールや、スルホン酸基含有ポリエステルポリオールを挙げることができる。【００３８】
本発明のポリウレタン樹脂は、固体酸触媒を用いて製造されたポリエステルポリオールとポリイソシアネートと反応して、その末端イソシアネート基にヒドロキシ（メタ）アクリレートを反応したもの、即ちウレタンアクリレート樹脂も含むものである。こうした樹脂は、ラジカル重合開始剤、例えば、有機過酸化物等、また、光・ＵＶ等電子線重合開始剤、光増感剤や、重合禁止剤、硬化促進剤を使用して硬化することができる。【００３９】
本発明のウレタン樹脂組成物は、従来公知のポリウレタンの製造方法、例えば、ワンショット法、プレポリマー法または準プレポリマー法等の方法、さらに、バルク重合、溶液重合、エマルジョン重合、乳化重合等が使用できる。生産方式も従来から公知の方法でよく、スラブ方式、ダブルコンベア方式、ホットキュアー方式、コールドキュアー方式、ＲＩＭ方式、開放モールドによる成形、複合材との一体成形、現場施工方式、スプレー方式、キャスティング方式、注入、塗布、含浸等の方法が使用できる。製造の際には、ポリイソシアネートとポリオールとをモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）０．８〜１．１で反応することが好ましい、より好ましくは１．０〜１．０５である。また、公知のウレタン化触媒、界面活性剤、その他の助剤等を、ウレタンを製造する際に一般的に用いられる添加量で使用することができる。【００４０】
更に、本発明のウレタン組成物は、必要により、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、充填剤、着色剤、強化剤、離型剤、難燃剤等を添加し得る。さらに、他の熱可塑性ポリウレタンエラストマーや、それ以外の汎用熱可塑性樹脂、例えば、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド等を本発明によるウレタン樹脂組成物の効果を損なわない範囲で添加し得る。本発明の組成物には、界面活性剤、触媒、安定剤、及び顔料から選ばれた各種添加剤を含有しても良い。【００４１】
本発明は、熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）、熱硬化性エラストマー（ＴＳＵ）、水性ポリウレタン樹脂、ラジカル硬化性ウレタン樹脂として使用でき、成形材料、接着剤、粘着剤、塗料、発泡体、シーリング剤、光硬化性樹脂等のあらゆる分野のポリウレタン製品に使用可能である。具体的には、糸、フィルム、シート、ベルト、ホース、ロール、タイヤ、防振材、パッキン、靴底等の３次元成形物、さらに、人工皮革、合成皮革、軟質・硬質発泡体、繊維材料、工業材料、電機電子材料、光学材料、医療材料、土木建設材料等多くの分野に使用することができる。
【実施例】
【００４２】
次に、実施例及び比較例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例及び比較例の部は、特記しないかぎり重量部を表す。
ポリエステルの合成【００４３】
調製例１＜固体酸触媒（ＭｏＯ3／ＺｒＯ2）（ａ１）の調製＞
ＭｏＯ3／ＺｒＯ2は、100℃で一晩乾燥させた水酸化ジルコニウム（Ｚｒ（ＯＨ）4、日本軽金属工業製）５０gを、純水にモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ（キシダ化学製）］を必要量溶かした水溶液（０．０４ｍｏｌ・ｄｍ-3）を用い、水酸化ジルコニウムの細孔容積分の前記モリブデン酸アンモニウム水溶液を少しずつ加えてジルコニウム担体表面が均一に濡れた状態にして得た(Incipient Wetness法)。三酸化モリブデン（ＭｏＯ3）の担持量が、重量比でＭｏ／Ｚｒ＝０．１となるように溶液濃度で調節した。反応前処理として酸素雰囲気下、焼成温度１０７３Ｋで３時間焼成を行った。自然放置冷却し、常温にして、固体酸触媒（ａ１）を得た。【００４４】
調整例２＜固体酸触媒（ＭｏＯ3／ＺｒＯ2）（ａ２）の調製＞
焼成温度を６７３Ｋに変えた以外は上記調整例１と同様に調製し、固体酸触媒（ａ２）を得た。【００４５】
＜ＮＨ3−ＴＰＤ測定によるＨ0関数の測定方法＞
測定方法：
前記固体酸触媒（ａ１）、同（ａ２）約０．１  ｇを日本ベル製ＴＰＤ−ＡＴ−１型昇温脱離装置の石英セル（内径１０  ｍｍ）にセットし、ヘリウムガス  （３０ｃｍ3  ｍｉｎ-1，  １  ａｔｍ）流通下で４２３  Ｋ  （１５０℃）まで５  Ｋ  ｍｉｎ-1で昇温し、４２３  Ｋで３時間保った。その後ヘリウムガスを流通させたまま３７３Ｋ  （１００℃）まで７．５  Ｋ  ｍｉｎ-1で降温した後に真空脱気し、１００  Ｔｏｒｒ  （１  Ｔｏｒｒ  ＝  １／７６０  ａｔｍ  ＝  １３３  Ｐａ）のＮＨ3を導入して３０分間吸着させ、その後１２  分間脱気した後に水蒸気処理を行った。水蒸気処理としては、３７３  Ｋで約２５  Ｔｏｒｒ  （約３  ｋＰａ）の蒸気圧の水蒸気を導入、そのまま３０分間保ち、３０分間脱気、再び３０分間水蒸気導入、再び３０分間脱気の順に繰り返した。その後、ヘリウムガス  ０．０４１  ｍｍｏｌ  ｓ-1（２９８Ｋ，  ２５℃，  １  ａｔｍで６０  ｃｍ3  ｍｉｎ-1に相当する）を減圧（１００  Ｔｏｒｒ）を保ちながら流通させ、３７３  Ｋで３０分間保った後に試料床を１０  Ｋ  ｍｉｎ-1で９８３Ｋ（７１０℃）まで昇温し、出口気体を質量分析計（ＡＮＥＬＶＡ  Ｍ−ＱＡ  １００Ｆ）で分析した。【００４６】
測定に際しては質量数(m/e) 2, 4, 14, 15, 16, 17, 18, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 44のマススペクトルを全て記録した。終了後に1 mol %-NH3/He標準ガスをさらにヘリウムで希釈してアンモニアガス濃度0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4 mol %、合計流量が0.041 mmol s-1となるようにして検出器に流通させ、スペクトルを記録し、アンモニアの検量線を作成して検出器強度を補正した。【００４７】
図１,図２に、昇温脱離時に測定した主な各質量スペクトルを示した。他の質量数（m/e）の信号はほぼベースライン上にあり、ピークを示さなかった。
どちらの試料でも、500 K付近にアンモニアの脱離を示すm/e = 16のピークが見られ、さらに固体酸触媒（ａ1）では900 K以上、固体酸触媒（a2）では780 K付近に小さなm/e = 16のショルダーが見られる。しかし、これら高温のショルダーの出現と同時に、m/e = 44の大きなピーク(CO2のフラグメント)およびm/e = 28 (CO2のフラグメント+N2)も見られていることから、高温のショルダーはCO2のフラグメントによるものであって、アンモニアによるものではないと考えられる。そこで、後述のアンモニアの定量ではこの部分を除いた。
図３には、m/e = 16から算出したアンモニアTPDスペクトルを示した。これらのスペクトルから酸量と酸強度(ΔH)を算出し、表−１に示した。
実測に基づく1点法では、ピーク面積から酸量、ピーク位置などから平均酸強度を決定できる。この方法によると質量当たりの固体酸触媒（ａ１）の酸量は約0.03 mol kg-1、固体酸触媒Ｂの酸量は約0.2 mol kg-1と差があるように思われるが、表面密度(酸量/表面積)は固体酸触媒（ａ１）、（ａ２）とも０．４〜０.７ nm-2程度であった。平均酸強度は固体酸触媒（a１）がΔH = 133 kJ mol-1、H0に換算して−7.4に対して、固体酸触媒（ａ２）がΔH = 116 kJ mol-1、H0に換算して−4.4とやや弱かった。【００４８】
【表１】
2010035579.tif 000002
【００４９】
（合成例１）〈脂肪族ポリエステルポリオールの合成〉
５Ｌ４ッ口フラスコに１、４−ブタンジオール（ＢＧ）２０５０部とアジピン酸（ＡＡ）２９５０部および、固体酸触媒（ａ１）５０部を仕込み、冷却管、凝集管、窒素導入管をセットし、窒素ブローしながら２１０℃まで昇温し、脱水縮合させポリエステルポリオールを得た。なお触媒は、１ミクロンのフィルターで吸引ろ過し取り除いた。得られたポリエステルポリオールの水酸基価は５６．４、酸価は０．１８、色調(APHA)は３０であった。【００５０】
（合成例２）〈芳香族ポリエステルポリオールの合成〉
５Ｌ４ッ口フラスコにジエチレングリコール２１８５部とアジピン酸１３１８部および、イソフタル酸１４９８部を仕込み、さらに固体酸触媒（ａ１）５０部を添加した。次に、冷却管、凝集管、窒素導入管をセットし、窒素ブローしながら２３０℃まで昇温し、脱水縮合させポリエステルポリオールを得た。なお触媒は、１ミクロンのフィルターで吸引ろ過し取り除いた。得られたポリエステルポリオールの水酸基価は５５．８、酸価は０．２２、色調(APHA)は６０であった。【００５１】
（比較合成例１）〈脂肪族ポリエステルポリオールの合成〉
５Ｌ４ッ口フラスコに１、４ブタンジオール２０５０部とアジピン酸２９５０部および、テトラブチルチタネート（ＴＢＴ）０．５部を仕込み、冷却管、凝集管、窒素導入管をセットする。次に、窒素ブローしながら２１０℃まで昇温し、脱水縮合させポリエステルポリオールを得た。得られたポリエステルポリオールの水酸基価は５６．１、酸価は０．３１、色調(APHA)は４０であった。【００５２】
（比較合成例２）〈芳香族ポリエステルポリオールの合成〉
５Ｌ４ッ口フラスコにジエチレングリコール２１８５部とアジピン酸１３１８部および、イソフタル酸１４９８部を仕込み、さらにテトラブチルチタネート（以下ＴＢＴと略す）０．５０部を添加した。次に、冷却管、凝集管、窒素導入管をセットし、窒素ブローしながら２３０℃まで昇温し、脱水縮合させポリエステルポリオールを得た。得られたポリエステルポリオールの水酸基価は５６．０、酸価は０．１２、色調(APHA)は９０であった。【００５３】
【表２】
2010035579.tif 000003
色調（ＡＰＨＡ）：ＡＳＴＭ  Ｄ  ４８９０−９８【００５４】
＜ポリエステルポリオールの触媒残渣の測定＞
触媒の分離によるポリエステルポリオール中の残存触媒成分の定量を行うべく、ろ過後のポリエステルポリオールの蛍光Ｘ線分析を行った。均一化触媒を用いた比較例が、使用触媒の金属分が１００％検出されたのに対し、実施例のポリエステルポリオールは、測定機器の検出限界以下(検出限界5ppm)以下であることを確認した。【００５５】
＜ポリウレタンシートの作成＞
（実施例１）〈脂肪族ポリエステルポリオールを用いたポリウレタンシートの作成〉
８０℃に温調した実施例１で合成した脂肪族系ポリエステルポリオール５００重量部と６０℃に温調したジフェニルメタンジイソシアネート（以下、MDIと略す）６３重量部をカップに量り取り充分に混合した後、１４０℃の回転成形機に投入し２ｍｍ圧のシートを作成した。２時間後に成形機から取り出し、さらに１１０℃で１２時間アフターキュアし測定用ポリウレタンシートとした。【００５６】
（実施例２）〈芳香族ポリエステルポリオールを用いたポリウレタンシートの作成〉
８０℃に温調した実施例２で合成した芳香族系ポリエステルポリオール５００重量部と６０℃に温調したトリレンンジイソシアネート（ＴＤＩと略す）４３．８重量部をカップに量りとり充分に混合した後、１４０℃の回転成形機に投入し２ｍｍ圧のシートを作成した。２時間後に成形機から取り出し、さらに１１０℃で１２時間アフターキュアし測定用ポリウレタンシートとした。【００５７】
（比較例１）〈脂肪族ポリエステルポリオールを用いたポリウレタンシートの作成〉
実施例と同様に８０℃に温調した比較例１で合成した脂肪族系ポリエステルポリオール５００重量部と６０℃に温調したMDI６２．８重量部をカップに量り取り充分に混合した後、１４０℃の回転成形機に投入し２ｍｍ圧のシートを作成した。２時間後に成形機から取り出し、さらに１１０℃で１２時間アフターキュアし測定用ポリウレタンシートとした。【００５８】
（比較例２）〈芳香族ポリエステルポリオールを用いたポリウレタンシートの作成〉
８０℃に温調した比較例２で合成した芳香族系ポリエステルポリオール５００重量部と６０℃に温調したＴＤＩ４３．６重量部をカップに量り取り充分に混合した後、１４０℃の回転成形機に投入し２ｍｍ圧のシートを作成した。２時間後に成形機から取り出し、さらに１１０℃で１２時間アフターキュアし測定用ポリウレタンシートとした。【００５９】
＜ポリエステルポリオールの反応性評価＞
８０℃に温調した実施例１，２、比較例１，２のポリエステルポリオール３００重量部をカップに量り取り、これに６０℃に温調したＭＤＩをポリエステルポリオールに対してモル比で１．０５となる量を量り取り投入し１分間攪拌モーターで混合し、BM型回転粘度計で２０Ｐａｓになる時間を測定した。混合物（ポリウレタン樹脂）は温度が下がらないよう８０℃に温調した恒温油槽中で測定した。結果を表−３に示した。ＴＢＴで合成したポリエステルポリオールに比べ、固体酸触媒で合成したポリエステルポリオールは、イソシアネートとの反応性が遅いこと(ウレタン反応に影響を与えないこと)を確認できた。【００６０】
＜ポリウレタンシートの色調評価＞
実施例と比較例のポリウレタンシートを目視により着色度合いを確認した。実施例の固体酸触媒を使用したポリエステルポリオールを用いたポリウレタンシートは、比較例のＴＢＴを使用したポリウレタンシートに比べ着色が少ないことを確認した。結果を表−３に示した。【００６１】
＜耐湿熱強度保持率（耐加水分解性）の評価＞
ポリウレタンシートの耐加水分解性を、湿熱条件化での強度保持率で評価した。ポリウレタンシートを８０℃×９５％ＲＨの恒温恒湿槽に１週間静置し、処理前のポリウレタンシートの引張強度に対する耐湿熱強度保持率を確認した。実施例の固体酸触媒を使用したポリエステルポリオールを用いたポリウレタンシートは、比較例のＴＢＴを使用したポリウレタンシートに比べ強度保持率が高いことを確認した。結果を表−３に示した。
【００６２】
【表３】
2010035579.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】質量分析計による固体酸触媒ａ１の昇温脱離時に測定した主な質量スペクトル
【図２】質量分析計による固体酸触媒ａ２の昇温脱離時に測定した主な質量スペクトル
【図３】ＴＰＤ−ＡＴ−１型昇温脱離装置による固体酸触媒ａ１及びａ２のアンモニアＴＰＤスペクトル
【符号の説明】
【００６４】
Ａ  ：固体酸触媒ａ1
Ｂ  ：固体酸触媒ａ2
【図１】
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【図２】
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【図３】
2010035579.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成22年2月24日(2010.2.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネートと、多価アルコールと多価カルボン酸とを用いて固体酸触媒（Ａ）の存在下で製造されたポリエステルポリオールとを含むものであり、前記固体酸触媒（Ａ）が、金属酸化物担体(Ａ１)と担持する金属酸化物（Ａ２）からなる複合金属酸化物、または金属酸化物担体(Ａ１)と担持する非金属化合物（Ａ３）からなる金属酸化物であり、前記固体酸触媒（Ａ）のハメットの酸度関数Ｈ0が、Ｈ0＝−３〜−９であることを特徴とするポリウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリエステルポリオールが、製造後に固体酸触媒（Ａ）をポリエステルポリオールから除去したものであることを特徴とする請求項１記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
前記金属酸化物担体（Ａ１）が、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアのいずれか、またはこれらを使用した担体を用いた固体酸触媒であることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
前記担持する金属酸化物（Ａ２）が、タングステン酸化物、モリブデン酸化物のいずれか、またはこれらを併用した固体酸触媒であることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項５】
前記固体酸触媒の金属酸化物担体（Ａ１）がジルコニアで、担持する酸化物（Ａ２）が三酸化モリブデンであることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか１項記載のポリウレタン樹脂組成物を用いた成形品。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
本発明者らは、分離可能な触媒を用いて製造したポリエステルポリオールをウレタン原料とすることについて、鋭意研究を行った結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、ポリイソシアネートと、多価アルコールと多価カルボン酸とを用いて固体酸触媒（Ａ）の存在下で製造されたポリエステルポリオールとを含むものであり、前記固体酸触媒（Ａ）が、金属酸化物担体(Ａ１)と担持する金属酸化物（Ａ２）からなる複合金属酸化物、または金属酸化物担体(Ａ１)と担持する非金属化合物（Ａ３）からなる金属酸化物であり、前記固体酸触媒（Ａ）のハメットの酸度関数Ｈ0が、Ｈ0＝−３〜−９であることを特徴とするポリウレタン樹脂組成物及びその成形品に関する。
【手続補正書】
【提出日】平成22年6月24日(2010.6.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネートと、多価アルコールと多価カルボン酸とを用いて固体酸触媒（Ａ）の存在下で製造されたポリエステルポリオールとを含むものであり、前記固体酸触媒（Ａ）が、金属酸化物担体(Ａ１)と担持する金属酸化物（Ａ２）からなる複合金属酸化物、または金属酸化物担体(Ａ１)と担持する非金属化合物（Ａ３）からなる金属酸化物であり、前記固体酸触媒（Ａ）のハメットの酸度関数Ｈ0が、Ｈ0＝−３〜−９であることを特徴とするポリウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリエステルポリオールが、製造後に固体酸触媒（Ａ）をポリエステルポリオールから除去したものであることを特徴とする請求項１記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
前記担持する金属酸化物（Ａ２）が、タングステン酸化物、モリブデン酸化物のいずれか、またはこれらを併用した固体酸触媒であることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
前記固体酸触媒の金属酸化物担体（Ａ１）がジルコニアで、担持する酸化物（Ａ２）が三酸化モリブデンであることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか１項記載のポリウレタン樹脂組成物を用いた成形品。
【手続補正書】
【提出日】平成22年9月6日(2010.9.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネートと、多価アルコールと多価カルボン酸とを用いて固体酸触媒（Ａ）の存在下で製造されたポリエステルポリオールとを反応するポリウレタン樹脂の製造方法であり、前記固体酸触媒（Ａ）が、金属酸化物担体(Ａ１)と担持する金属酸化物（Ａ２）からなる複合金属酸化物、または金属酸化物担体(Ａ１)と担持する非金属化合物（Ａ３）からなる金属酸化物であり、前記固体酸触媒（Ａ）のハメットの酸度関数Ｈ0が、Ｈ0＝−３〜−９であることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記ポリエステルポリオールが、製造後に固体酸触媒（Ａ）をポリエステルポリオールから除去したものであることを特徴とする請求項１記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記担持する金属酸化物（Ａ２）が、タングステン酸化物、モリブデン酸化物のいずれか、またはこれらを併用した固体酸触媒であることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記固体酸触媒の金属酸化物担体（Ａ１）がジルコニアで、担持する酸化物（Ａ２）が三酸化モリブデンであることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
【国際調査報告】
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2010035579.tif 000009
2010035579.tif 000010
2010035579.tif 000011