(57)【要約】本発明は、光触媒による耐汚染性、及びセルフクリーニング機能を、長期間に亘って維持することができる表面処理プレコート金属板を提供する。また、上記の表面処理プレコート金属板を好適に製造するための方法及び表面処理液を提供する。本発明の表面処理プレコート金属板は、下地金属板、及びその表面に有機樹脂被覆層を有するプレコート金属板上に、少なくとも２層の光触媒活性を有する皮膜を形成した表面処理プレコート金属板であって、該少なくとも２層の皮膜が、炭素数１以上１２以下のアルキル基、アリール基、カルボキシル基、水酸基、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される有機基を有するアルコキシシラン、エポキシ基を有するアルコキシシラン、アミノ基を有するアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、並びにそれらの組み合わせからなる群から選択されるアルコキシシランの縮合物からなる無機−有機複合体樹脂を含み、かつ光触媒活性を有する物質を、その含有量が最外層皮膜で最も多く、内層皮膜となるほど少なくなるように含有していることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下地金属板、及びその表面に有機樹脂被覆層を有するプレコート金属板上に、少なくとも２層の光触媒活性を有する皮膜を形成した表面処理プレコート金属板であって、該少なくとも２層の皮膜が、炭素数１以上１２以下のアルキル基、アリール基、カルボキシル基、水酸基、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される有機基を有するアルコキシシラン、エポキシ基を有するアルコキシシラン、アミノ基を有するアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、並びにそれらの組み合わせからなる群から選択されるアルコキシシランの縮合物からなる無機−有機複合体樹脂を含み、かつ光触媒活性を有する物質を、その含有量が最外層皮膜で最も多く、内層皮膜となるほど少なくなるように含有していることを特徴とする表面処理プレコート金属板。
【請求項２】
前記無機−有機複合体樹脂に含まれる有機基がメチル基、またはフェニル基である請求項１に記載の表面処理プレコート金属板。
【請求項３】
前記皮膜の各層中の光触媒活性を有する物質の含有量が、各層の全質量の０．０５％〜５０％である請求項１または２のいずれか１項に記載の表面処理プレコート金属板。
【請求項４】
有機樹脂被覆層に接する最も内層側皮膜中の光触媒物質の含有量が、最内層皮膜全体に対する質量割合で０．０５％〜３０％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の表面処理プレコート金属板。
【請求項５】
前記光触媒活性を有する物質がアナターゼ型の構造を含む酸化チタンである請求項１〜４のいずれか１項に記載の表面処理プレコート金属板。
【請求項６】
前記下地金属板が、鋼板、ステンレス鋼板、チタン板、チタン合金板、アルミニウム板、アルミニウム合金板又はこれら金属板にめっき処理しためっき金属板から選ばれる請求項１〜５のいずれか１項に記載の表面処理プレコート金属板。
【請求項７】
炭素数１以上１２以下のアルキル基、アリール基、カルボキシル基、水酸基、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される有機基を有するアルコキシシラン、エポキシ基を有するアルコキシシラン、アミノ基を有するアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるアルコキシシラン（ａ１）、当該アルコキシシラン（ａ１）の加水分解物（ａ２）並びに／又は当該アルコキシシラン（ａ１）の縮合物（ａ３）を含む無機−有機複合樹脂原料と、光触媒活性を有する物質と、を含有することを特徴とする表面処理液。
【請求項８】
請求項７に記載の表面処理液を、有機樹脂被覆層を有するプレコート金属板に塗布、硬化することを特徴とする表面処理プレコート金属板の製造方法。
【請求項９】
光触媒活性を有する物質の含有量が異なる複数の請求項７記載の表面処理液を、有機樹脂被覆層を有するプレコート金属板に同時に塗布した後に、同時に乾燥焼付けし、前記有機樹脂被覆層の上に、光触媒活性を有する物質の含有量が最外層皮膜で最も多く、内層皮膜となるほど少ない多層皮膜を形成することを特徴とする、表面処理プレコート金属板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機樹脂被覆層を有するプレコート金属板表面に少なくとも２層の光触媒活性を示す皮膜を有し、耐汚染性に優れた表面処理プレコート金属板、その製造方法、及び表面処理プレコート金属板を好適に製造する表面処理液に関する。詳しくは、光触媒活性を有する物質と、光触媒による劣化の少ない無機−有機複合体樹脂からなる少なくとも２層以上の皮膜を表面に有することで、長期間にわたって光触媒活性が得られ、また耐候性にも優れる表面処理プレコート金属板とその製造方法に関するものである。また、この表面処理プレコート金属板を好適に製造するための表面処理液に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鉄に代表される金属材料は耐久性を向上させることを目的として、あるいは美しい外観を得ることを目的として塗装して使用されるのが一般的であり、塗装された金属材料は、家電、自動車、建材、屋外構造物等の分野で広く用いられている。このうち、特に屋外での用途については雨、風、砂塵等にさらされるため、耐食性に加えて耐汚染性に優れることが必要とされている。【０００３】
光触媒技術は、光触媒粒子が有する光触媒活性を利用して、表面を親水化する技術、及び有機物を中心とした汚染物質を分解・除去する技術であり、表面処理金属においては、光触媒活性に優れた粒子を表面の皮膜中に分散、含有させることで、耐汚染性やセルフクリーニング効果を期待するものである。この技術では、表面の汚染物質の分解、除去に対して優れた効果を得ることができるが、光触媒粒子を有機樹脂系の塗膜に分散させた場合、あるいは光触媒皮膜を有機樹脂系の塗膜表面に形成した場合、光触媒効果によって有機樹脂系塗膜が徐々に分解し、劣化が進行するため、長期間にわたって使用することは困難であった。【０００４】
この対策として、塗膜の劣化を抑制するための技術が提案されてきた。例えば、皮膜を構成する樹脂として無機系成分を用いる方法が特許文献１、特許文献２に開示されている。また、有機樹脂のうち、フッ素樹脂は光触媒に対して比較的安定であるため、これを皮膜成分として用いる方法が開示されている（特許文献３）。また、特にプレコート金属用に対しては、光触媒に対する高い安定性と加工性が必要とされるが、この目的に対しては、シリカ−オルガノシラン系を皮膜成分として用いる方法が、アクリル樹脂とオルガノアルコキシシランとの重合反応によって得られたアルキルシリケートを皮膜成分として用いる方法が、それぞれ特許文献４と特許文献５に開示されている。また、フッ化ビニリデン樹脂およびアクリル樹脂を用いる方法が特許文献６に開示されている。【０００５】
発明者らも、プレコート金属に対しても使用可能な光触媒に対する高い安定性、すなわち優れた耐候性と加工性とを高いレベルで満足する皮膜樹脂成分を提案している（特許文献７〜９）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０７−１１３２７２号公報
【特許文献２】特開平０８−１６４３３４号公報
【特許文献３】特開平０７−１７１４０８号公報
【特許文献４】特開平１０−２２５６５８号公報
【特許文献５】特開２０００−３１７３９３号公報
【特許文献６】特開２０００−０６３７３３号公報
【特許文献７】特開２００６−１９２７１６号公報
【特許文献８】特開２００６−１９２７１７号公報
【特許文献９】特開２００７−２６８７６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
発明者らの検討によれば、上記の耐候性に優れた樹脂を使用した場合であっても、光触媒と太陽光によって皮膜が劣化し、チョーキング（白亜化）が生じるため、光触媒皮膜は徐々に減耗することとなる。この結果、表面の光触媒皮膜がなくなった時点で光触媒機能が失われ、汚染性、セルフクリーニング性能が著しく低下することがわかった。
これまで、光触媒皮膜の形成方法としてはポストコート法が主流であった。そのため、金属材料を最終製品の形状に加工した後、また建材、屋外構造物であれば、現地での施工時に光触媒皮膜を形成するのが一般的であった。この方法では、最終製品の形状としたのちに皮膜を塗装し、あるいは塗装は現地での施工となることから、皮膜を構成する樹脂や塗装する膜厚などに制限がなく、要求性能に応じた皮膜を形成することが可能であった。
ところが、あらかじめ塗装して、需要家で使用する状態で出荷するプレコート金属では、加工性の制約やコストの観点から、一定以上の厚さの皮膜を形成することは難しく、この制限の中で、長期間にわたって耐汚染性、セルフクリーニング性を維持することができるプレコート金属板が望まれていた。【０００８】
本発明は、この課題を解決すべくなされたものであり、皮膜厚さ等の制約が存在する状態で、光触媒による耐汚染性、及びセルフクリーニング機能を、長期間に亘って維持することができる、表面処理したプレコート金属板を提供するものである。また、上記の表面処理プレコート金属板を好適に製造するための方法及び表面処理液を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題に対し、発明者らが鋭意検討を行った結果、有機樹脂被覆層を有するプレコート金属板表面に、少なくとも２層の無機−有機複合体樹脂に光触媒活性を有する物質を配合した皮膜（光触媒皮膜）を有する表面処理プレコート金属板によって課題が解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。詳しく言えば、従来は、光触媒皮膜の下層の有機樹脂塗膜を保護するために光触媒皮膜と有機樹脂塗膜の間に設けられていた保護層にも光触媒を添加し、有機樹脂を保護する保護層としての機能を維持しつつ、表面の光触媒皮膜層が減耗、消失した後であっても、保護層に添加した光触媒によって耐汚染性、セルフクリーニング機能を発揮する表面処理プレコート金属板である。具体的には、本発明は以下の通りである。
（１）下地金属板、及びその表面に有機樹脂被覆層を有するプレコート金属板上に、少なくとも２層の光触媒活性を有する皮膜を形成した表面処理プレコート金属板であって、該少なくとも２層の皮膜が、炭素数１以上１２以下のアルキル基、アリール基、カルボキシル基、水酸基、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される有機基を有するアルコキシシラン、エポキシ基を有するアルコキシシラン、アミノ基を有するアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、並びにそれらの組み合わせからなる群から選択されるアルコキシシランの縮合物からなる無機−有機複合体樹脂を含み、かつ光触媒活性を有する物質を、その含有量が最外層皮膜で最も多く、内層皮膜となるほど少なくなるように含有していることを特徴とする表面処理プレコート金属板。
（２）前記無機−有機複合体樹脂に含まれる有機基がメチル基、またはフェニル基である（１）に記載の表面処理プレコート金属板。
（３）前記皮膜の各層中の光触媒活性を有する物質の含有量が、各層の全質量の０．０５％〜５０％である（１）または（２）のいずれかに記載の表面処理プレコート金属板。
（４）有機樹脂被覆層に接する最も内層側皮膜中の光触媒物質の含有量が、最内層皮膜全体に対する質量割合で０．０５％〜３０％である（１）〜（３）のいずれかに記載の表面処理プレコート金属板。
（５）前記光触媒活性を有する物質がアナターゼ型の構造を含む酸化チタンである（１）〜（４）のいずれかに記載の表面処理プレコート金属板。
（６）前記下地金属板が、鋼板、ステンレス鋼板、チタン板、チタン合金板、アルミニウム板、アルミニウム合金板又はこれら金属板にめっき処理しためっき金属板から選ばれる（１）〜（５）のいずれかに記載の表面処理プレコート金属板。
（７）炭素数１以上１２以下のアルキル基、アリール基、カルボキシル基、水酸基、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される有機基を有するアルコキシシラン、エポキシ基を有するアルコキシシラン、アミノ基を有するアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるアルコキシシラン（ａ１）、当該アルコキシシラン（ａ１）の加水分解物（ａ２）並びに／又は当該アルコキシシラン（ａ１）の縮合物（ａ３）を含む無機−有機複合樹脂原料と、光触媒活性を有する物質と、を含有することを特徴とする表面処理液。
（８）（７）に記載の表面処理液を、有機樹脂被覆層を有するプレコート金属板に塗布、硬化することを特徴とする表面処理プレコート金属板の製造方法。
（９）光触媒活性を有する物質の含有量が異なる複数の（７）に記載の表面処理液を、有機樹脂被覆層を有するプレコート金属板に同時に塗布した後に、同時に乾燥焼付けし、前記有機樹脂被覆層の上に、光触媒活性を有する物質の含有量が最外層皮膜で最も多く、内層皮膜となるほど少ない多層皮膜を形成することを特徴とする、表面処理プレコート金属板の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、光触媒による耐汚染性、及びセルフクリーニング機能を長期間に亘って維持、継続することができる表面処理プレコート金属板を容易に得ることができる。また、本発明の製造方法及び表面処理液を使用することで、上記の表面処理プレコート金属板を好適に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の耐汚染性に優れたプレコート金属板は、金属板表面に塗装を施した形の製品である一般的なプレコート金属板の塗装された表面に、耐汚染性を発現する更なる塗装皮膜の層を設けたプレコート金属板である。更なる塗装皮膜層による耐汚染性の発現は、その層が、表面の汚染物質の分解、除去に対して優れた効果を示す光触媒活性を有する物質（光触媒物質）を含有していることに起因する。
【００１２】
プレコート金属板の塗装された表面に、光触媒物質を含むことにより耐汚染性に寄与する更なる塗装皮膜層を設けた層構成のプレコート金属板は、従来から知られている。このような従来のプレコート金属板では、光触媒物質を含む皮膜層が、有機樹脂系材料で一般に形成されたプレコート金属板の塗膜層と接触し、光触媒物質の光触媒効果により下地のプレコート金属板の塗膜層が徐々に分解し、劣化が進行するため、長期間にわたって使用することは困難である。特に、シーリング汚染など光触媒によっても分解しにくい汚れに対して優れた効果を発揮するためには多量の光触媒を添加しなければならず、プレコート金属板表面の塗膜層の劣化が著しく、かつ光触媒層自身の減耗も激しいという状況であった。
【００１３】
この欠点を回避しようとした場合、従来は、光触媒物質を含む皮膜層と下層の有機樹脂系塗膜層との間に、光触媒物質を含まない保護層を介在させることが行われてきた。しかしながら、光触媒層及び保護層は、光触媒耐性を担保するため無機成分主体とするのが一般的であるが、無機成分主体の皮膜は加工性が良くないことから、一定以上の皮膜厚さとすることが困難である。このため、この方法では、保護層皮膜を形成する分だけ光触媒層を薄くしなければならず、耐汚染性、セルフクリーニング性が短縮されるという欠点を有していた。
【００１４】
本発明は、光触媒物質を含む皮膜層と下層の有機樹脂系塗膜層との直接の接触を避ける目的で用いられてきた保護層に、その上層の光触媒物質含有量よりも少ない光触媒を添加することによって、従来技術のように（１）有機樹脂系塗膜層の上に光触媒物質を含む層（光触媒層）を直接設けた場合、及び（２）有機樹脂系塗膜層の上に光触媒物質を含まない保護層と光触媒物質を含む層を順に設けた場合、に比較して、プレコート金属板の耐汚染性を飛躍的に持続させることに成功したものである（例えば、実施例８と比較例１の耐汚染性効果の持続時間は、それぞれ約９年と約２年である（第１表の「セルフクリーニング性持続期間」参照））。
【００１５】
このように、本発明は、従来は光触媒物質を含む皮膜層の光触媒効果が下層の有機樹脂系塗膜層に及ぶのを避けることを目的として、それらの直接の接触を避けるために、光触媒物質を添加されることなしにそれらの間に介在していた保護層に、光触媒物質を添加することによって、かえって耐汚染性効果の持続時間を延ばすことができるという、これまでにない独特な知見を基になされたものである。
【００１６】
塗装された状態で出荷され、需要家において塗装を必要とせずに成形加工されるプレコート金属板は、加工性の観点から、全体の塗装膜厚に制限を受ける。従来技術に比べて耐汚染性効果の持続時間を延ばすことができる本発明によれば、そのような塗装膜厚の制限内で、より耐汚染性効果に優れたプレコート金属板を提供することが可能である。
【００１７】
本発明による耐汚染性効果が延長される理由は、次のように考えることができる。
これまで、光触媒効果による耐汚染性機能を示すプレコート金属板の代表的な塗膜構成としては、上述のように、（１）プレコート金属板の有機樹脂系塗膜層の上に直接光触媒層を設けたもの、及び（２）プレコート金属板の有機樹脂系塗膜層と光触媒層との間に保護層を設けたもの、が知られている。これらの場合において、光触媒層が自身の光触媒作用のために劣化し、その結果光触媒層が減耗によって消失するまでの期間Ａと、光触媒層と接したプレコート金属板の有機樹脂塗膜の表面が光触媒効果によって劣化するまでの期間Ｂ、について検討する。（１）では基材（ここでは、下地金属板とその表面に形成した有機樹脂塗膜層で構成されたプレコート金属板のことをいう）の有機樹脂塗膜層に光触媒層が直接接触しているため、一般には、劣化した光触媒層が減耗によって消失するまでの期間Ａ１と比較して、有機樹脂塗膜の表面が光触媒効果によって劣化するまでの期間Ｂ１の方が短く、Ａ１＞Ｂ１の関係となっている。（２）では有機樹脂系塗膜層が保護層によって保護されていることから、有機樹脂塗膜の表面が光触媒効果によって劣化するまでの期間Ｂ２は、劣化した光触媒層が減耗によって消失するまでの期間Ａ２と比較して大幅に長く、Ａ２≪Ｂ２の関係となる。このため、光触媒による耐汚染性、セルフクリーニング機能の持続期間は、（１）の場合にはＢ１に、（２）の場合にはＡ２に支配されることとなる。
【００１８】
一方、本発明では、従来の保護層皮膜にも光触媒を添加しているため、光触媒添加量や皮膜厚さを調整することでＡ３≒Ｂ３とすることが可能である（ここで、Ａ３は劣化した光触媒層が減耗によって消失するまでの期間、Ｂ３は有機樹脂塗膜の表面が光触媒効果によって劣化するまでの期間）。すなわち、同等の皮膜厚さで比較した場合、本発明によれば、上記の（１）や（２）と比較して、最も長い期間にわたって光触媒効果による耐汚染性、セルフクリーニング効果が持続することになり、塗膜厚さの制約を受けるプレコート金属板において優れた効果をもたらすことができる。
【００１９】
ここで、上記の従来（１）のケースで、光触媒層表面近傍の光触媒濃度を高く、有機樹脂系塗膜層近傍の光触媒濃度を低くした、いわゆる傾斜組成塗膜層を形成することによって、上述の本発明の効果と同様の効果が得られる可能性がある。しかしながら、一層の塗膜の中で、厚み方向で光触媒濃度を制御することは極めて困難である。本発明では、２層以上の皮膜の各層ごとに光触媒添加量を変えることができるため、容易に非汚染、セルフクリーニング機能の持続時間を設定することができる。
【００２０】
さらには、保護層にも光触媒を添加することで、次のような効果も期待することができる。最表面の光触媒層は、光触媒の効果によって徐々に減耗するが、必ずしも均一に減耗するわけではなく、微細に見た場合、皮膜の残存が多い（皮膜の減耗が少ない）領域と皮膜の残存が少ない（皮膜の減耗が多い）領域とが存在し、厚さ方向の凹凸を形成しながら減耗している。光触媒皮膜が減耗し、保護層との界面が露出した場合、保護層はセルフクリーニング効果を持たないため、一定割合の保護層が露出した時点でセルフクリーニング性が著しく低下することとなる。これに対し、保護層にも光触媒を添加することによってセルフクリーニング機能を持たせることができるため、保護層が露出した後も優れたセルフクリーニング性を維持することができる。言い換えれば、保護層に光触媒を添加していない場合、最表面の光触媒層が残存している状態であってもセルフクリーニング性が低下するのに対し、保護層にも光触媒を添加する本発明の表面処理プレコート金属板では、光触媒皮膜が残存している間は、十分なセルフクリーニング性が得られることとなる。以上をまとめると、保護層にも光触媒を添加することで、プレコート金属板上に形成した光触媒皮膜が存在しているすべての期間にわたって耐汚染性、セルフクリーニング性を発現させることができ、また、一定割合の保護層が露出した後であっても上記の効果を持続することができるため、飛躍的にセルフクリーニング寿命を延ばすことができたと考えている。この結果、例えば、比較例１に示した耐汚染性効果の持続時間約２年に対し、実施例８では約９年と飛躍的な長寿命化が達成されたと考えている。
【００２１】
本発明の表面処理プレコート金属板は、表面の皮膜にひとつの特徴があり、光触媒活性を有する物質（以下、「光触媒」とも称する）を含有している場合であっても劣化が起こりにくい成分、構造を有している。具体的には、表面の皮膜は、光触媒を、その含有量が最外層皮膜で最も多く、内層皮膜となるほど少なくなる多層構造を有するとともに、炭素数１以上１２以下のアルキル基、アリール基、カルボキシル基、水酸基、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される有機基を有するアルコキシシラン、エポキシ基を有するアルコキシシラン、アミノ基を有するアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、並びにそれらの組み合わせからなる群から選択されるアルコキシシランの縮合物からなる無機−有機複合体樹脂を含んでいる。ここで、アルコキシシランの縮合物とは、原料として用いたアルコキシシランが加水分解し、一旦加水分解物を生成した後、乾燥焼付け（熱処理）によって生成したものである。このように、表面の皮膜のマトリックスを構成する材料は、ケイ素を主成分とした無機系樹脂に有機物を配合しているため、表面の皮膜は光触媒に対する優れた安定性、耐候性に加えて、加工性にも優れている。
【００２２】
ここで、炭素数１以上１２以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基など、アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などが挙げられる。また、カルボキシル基は−ＣＯＯＨ、アミノ基は−ＮＨ２、水酸基は−ＯＨをそれぞれ指している。この内、本発明の有機基として特に好適に用いられるのはメチル基、またはフェニル基である。また、本発明で用いる有機成分は、２種類以上のものを同時に使用することもできる。
【００２３】
本発明の表面処理プレコート金属板は、その表面に、光触媒を含む少なくとも２層の皮膜（ここでは、「表面処理皮膜」あるいは「光触媒皮膜」とも称する）を有している。これは、光触媒による耐汚染性、あるいはセルフクリーニング効果を長期間に亘って維持することを企図したものである。従来の光触媒皮膜では、光触媒皮膜の劣化、あるいはチョーキングによって基材の光触媒機能を持たない有機樹脂被覆層が露出した段階で、著しくかつ急激にセルフクリーニング性が低下する。これに対して、本発明の表面処理プレコート金属板では、少なくとも２層の光触媒皮膜を形成しているため、光触媒によるセルフクリーニング性を長期に亘って持続させることができる。
【００２４】
また、少なくとも２層の光触媒皮膜が下地金属板に近い内側の皮膜ほど光触媒含有量が少なくなるようにすることによって、光触媒含有量の多い外側の光触媒皮膜が失われてからも、初期状態ほど顕著な効果は持続しないものの、長期間にわたって必要十分なセルフクリーニング性が得られる。このように、本発明の多層構造の光触媒皮膜は、光触媒皮膜層自体の劣化も抑制することができ、長期に亘って汚れのない表面処理プレコート金属板を実現することができる。
【００２５】
本発明の光触媒皮膜で用いる光触媒活性を有する物質の代表例は光触媒粒子であるが、本発明の表面処理プレコート金属板においては、粒子のみならず、ゾル状物質あるいは金属錯体が加熱固化した物質も対象となる。
【００２６】
光触媒皮膜中に含まれる光触媒含有量は、最外層皮膜で最も多く、内層皮膜となるほど少なくなっている。光触媒としては、アナターゼ型の構造を含む酸化チタンが有名であり、本発明の光触媒としても最も好適に用いられる。しかしながら、本発明の光触媒としては、アナターゼ型の酸化チタンに限定されるものではなく、他の光触媒、例えばＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＦｅＴｉＯ３、ＷＯ３、ＳｎＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＲｕＯ２、ＣｄＯ、ＣｄＦｅＯ３、ＬａＲｈＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｅＯ２、Ｔａ２Ｏ５なども好適に用いられ、必要とされる性能などによって適宜選択することができる。
【００２７】
また、多くの場合、光触媒としては光触媒粒子を用いるのが一般的であるが、本発明で用いる光触媒粒子の性状は特に限定を受けるものではない。しかしながら、高い触媒活性を得るためにはできるだけ細かい粒子を用いるのが好ましい。好ましい光触媒粒子の大きさとしては一次粒子径で０．５μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下、さらに好ましくは０．０５μｍ以下である。粒子サイズの下限は特に限定を受けないが、細かすぎても扱いにくくなるため、通常は一次粒子径で５ｎｍ以上のものが好適に用いられる。
【００２８】
粒子径が細かく、活性の高い粒子を触媒として使用した場合、優れた光触媒効果、すなわち汚染物質の除去効果が得られるが、通常は同時に光触媒を保持している皮膜マトリックス部が劣化するため、長期間の使用には耐えられない。本発明で用いる皮膜マトリックス部は、無機−有機複合体樹脂により形成することによって、光触媒粒子による劣化を大幅に抑制しているため、粒子径が細かく、活性が高い光触媒粒子を特に支障なく用いることができる。また、微細な光触媒粒子を用いた場合、分散が困難であることにより、皮膜中で凝集体を形成する可能性が考えられる。しかしながら、通常、これらの凝集体の間隙には皮膜を構成する樹脂成分が存在しない場合が多いため、汚染物質が触媒表面に到達しやすくなるという利点も考えられる。
【００２９】
皮膜中における光触媒は、均一に分散していることが望ましいが、必ずしも完全な均一性、均質性を追求する必要はない。例えば、上で述べた通り、凝集体を形成している場合や、粒子の含有濃度が最表面部と内部とで異なっていたり、含有濃度に傾斜をつける場合などがあげられ、これらの光触媒皮膜も好適に用いることができる。
【００３０】
皮膜の各層中に含有する光触媒の量は、特に限定を受けるものではなく、所望の効果が得られる範囲内で適宜決定することができる。この場合、皮膜の均一性、平滑性等が損なわれないように、通常は、各層の全質量の５０％以下、好ましくは４０％以下であり、さらに好ましくは３０％以下とするのが良い。添加量の下限についても特に限定を受けるものではなく、通常は各層の全質量の０．０５％以上、好ましくは０．１％以上、より好ましくは０．５％以上、最も好ましくは１．０％以上である。添加量が上記の範囲を超えて多すぎる場合、上述の通り、均一で平滑な皮膜とするのが困難になるだけでなく、経済的でない。また、添加量が上記範囲を超えて少なすぎる場合、所望の効果が得られない場合が多い。
【００３１】
本発明で用いる少なくとも２層の光触媒皮膜中に含まれる光触媒量は、最表層皮膜で最も多く、内層皮膜となるほど少なくする。この結果、最表層皮膜が劣化、チョーキングを起こして消失し、２層目の皮膜が露出した場合であっても、それまでの最表層によって得られたセルフクリーニング性よりは若干劣るものの、耐汚染効果が持続する効果を期待することができ、長期間に亘って、優れた耐汚染性、セルフクリーニング効果を得ることができる。また、内層皮膜となるほど光触媒含有量が少ないことから皮膜の劣化が抑制され、さらに長期間に亘って優れたセルフクリーニング性が維持されることになる。
【００３２】
光触媒の含有量を変化させた皮膜の各層中の光触媒の量は、特に限定を受けるものではなく、上記した光触媒量の範囲で適宜決定することができる。例えば、２層皮膜を形成する場合、最表層皮膜と第２層皮膜の光触媒量の組合せとして、各層の全質量に対する割合で、最表層皮膜／第２層皮膜の順に、５０％／２０％、３５％／１０％あるいは２０％／５％などに設定することができる。また、３層皮膜の場合には、各層の全質量に対する割合で、外側層／中間層／内側層の順に、５０％／３０％／１０％、３５％／２０％／１０％あるいは２０％／１５％／１％などに設定することができる。
【００３３】
内層皮膜の光触媒量は、上記で例示した通りであるが、望ましくは最も内層側皮膜中の光触媒の含有量を、最内層皮膜全体に対する質量割合で０．０５％〜３０％にすると良い。最内層皮膜は、基材であるプレコート金属板の表面に形成した、ポリエステル、ウレタン、アクリル、エポキシ等の有機樹脂を主成分とする皮膜（有機樹脂塗膜）と接しているため、必要以上に光触媒を含有しないことが望ましい。最も内層側皮膜におけるより好ましい光触媒量は、最内層皮膜全体に対する質量割合で０．０５％〜２０％であり、さらに好ましくは０．１％〜１５％である。
【００３４】
光触媒活性を有する物質は、そのままの状態で皮膜中に存在することも可能であるが、担体表面に担持させた状態で使用することも可能である。担体を用いることで、光触媒と皮膜を構成するマトリックスとが直接接触する面積を大幅に減らすことができるため、光触媒によるマトリックス部の劣化を抑制することができる。また、分散が困難であるような塗料（樹脂）と光触媒粒子との組合せであるような場合、担体として適当な材質を選択することによって、より光触媒の分散状態に優れた皮膜を得ることができる。担体には、光触媒に対して安定な無機系の酸化物、特に酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化カルシウムなどが好適に用いられる。
【００３５】
本発明で用いる光触媒皮膜の厚さは、２層以上の皮膜でそれぞれ独立に決定することができ、また必要とされる特性あるいは用途によっても異なるが、１層の皮膜あたり０．０５μｍ以上２５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以上２０μｍ以下である。さらに膜厚の制約が厳しい場合には、０．１μｍ以上１０μｍ以下とすることが好ましい。皮膜厚さがこれらの範囲を超えて薄い場合、均一な皮膜を形成して所定の特性を発現することが困難であり、一方で、皮膜が上記範囲を超えて厚すぎる場合には、成型加工性が十分でなかったり、あるいは加工時の密着性が不十分となる可能性がある。
【００３６】
本発明の触媒皮膜中には、金属成分としてＳｉが含まれているが、これ以外の元素としてＢ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ等から選ばれる一種以上の金属元素を添加することができる。このうち、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａは、金属アルコキシドとして系に添加した場合に、酸触媒による皮膜の固化を低温あるいは短時間で完了させるための働きを示すものである。酸触媒とともにこれらの金属アルコキシドを添加したときには、エポキシの開環速度が速くなり、低温短時間での皮膜硬化が可能となる。特にしばしば用いられるのはＴｉであり、Ｔｉ−エトキシド、Ｔｉ−イソプロポキシド等のＴｉのアルコキシドが用いられる。また、Ｚｒを添加した系（例えば、ジルコニウムアルコキシドとして添加した系）では、皮膜の耐アルカリ性が顕著に改善されるため、特に耐アルカリ性が必要とされる用途で好適に用いられる。
【００３７】
本発明の表面処理プレコート金属板の基材となるプレコート金属板の下地金属板については、材質を問わずいかなるものも好適に使用することができる。例えば、炭素鋼、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、アルミニウム合金などで作られた板材あるいはこれらにめっき処理を行ったものなどが、好適に用いることができる。中でも特に好ましい下地金属板としては、炭素鋼板、ステンレス鋼板、チタン板、アルミニウム板、アルミニウム合金板またはこれらにめっき処理を行っためっき金属板があげられる。めっき鋼板としては亜鉛めっき鋼板、亜鉛−鉄合金めっき鋼板、亜鉛−ニッケル合金めっき鋼板、亜鉛−クロム合金めっき鋼板、亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板、アルミめっき鋼板、亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金めっき鋼板、亜鉛−アルミニウム−マグネシウム−シリコン合金めっき鋼板、アルミニウム−シリコン合金めっき鋼板、亜鉛めっきステンレス鋼板、アルミニウムめっきステンレス鋼板等があげられる。ステンレス鋼板としてはフェライト系ステンレス鋼板、マルテンサイト系ステンレス鋼板、オーステナイト系ステンレス鋼板等があげられる。ステンレス鋼板の厚さとしては、数十ｍｍ程度の厚いものから、圧延により１０μｍ程度まで薄くした、いわゆるステンレス箔までがあげられる。ステンレス鋼板およびステンレス箔の表面は、ブライトアニール、バフ研磨などの表面処理を施してあってもよい。アルミニウム合金板としてはＪＩＳ１０００番系（純Ａｌ系）、ＪＩＳ２０００番系（Ａｌ−Ｃｕ系）、ＪＩＳ３０００番系（Ａｌ−Ｍｎ系）、ＪＩＳ４０００番系（Ａｌ−Ｓｉ系）、ＪＩＳ５０００番系（Ａｌ−Ｍｇ系）、ＪＩＳ６０００番系（Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系）、ＪＩＳ７０００番系（Ａｌ−Ｚｎ系）等があげられる。
【００３８】
本発明のプレコート金属板は、上記の下地金属表面に直接有機樹脂被覆層が形成されているもの、あるいは中間層を介して有機樹脂被覆層が形成されているもののいずれであっても差し支えない。中間層としては、例えば、クロメート皮膜やリン酸塩処理によるリン酸塩皮膜などがあげられる。有機樹脂被覆層としては、メラミンあるいはイソシアネートで架橋したポリエステル樹脂塗膜や、フッ素樹脂塗膜、アクリル樹脂塗膜、などが代表的である。
【００３９】
本発明の表面処理プレコート金属板を好適に製造するための処理液は、炭素数１以上１２以下のアルキル基、アリール基、カルボキシル基、水酸基、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される有機基を有するアルコキシシラン、エポキシ基を有するアルコキシシラン、アミノ基を有するアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるアルコキシシラン（ａ１）、当該アルコキシシラン（ａ１）の加水分解物（ａ２）並びに／又は当該アルコキシシラン（ａ１）の縮合物（ａ３）を含む無機−有機複合樹脂原料と、光触媒活性を有する物質と、を含有してなる液である。
【００４０】
炭素数１〜１２のアルキル基を有するアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシランなどが挙げられる。アリール基を有するアルコキシシランとしては、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどがあげられる。
【００４１】
エポキシ基を有するアルコキシシランとしては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランなどが好適に用いられ、取扱いの容易さ、反応性等の点でγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが特に好適に用いられる。
【００４２】
アミノ基を有するアルコキシシランとしては、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、（β−アミノエチル）−β−アミノプロピルトリメトキシシラン、（β−アミノエチル）−β−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどが好適に用いられ、なかでもアミノプロピルトリエトキシシランが扱いやすさなどの点から特に好適に用いられる。
【００４３】
テトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等があげられる。
【００４４】
処理液は、上記のシラン化合物及びその組み合わせからなる群から選択されるアルコキシシラン（ａ１）、当該アルコキシシラン（ａ１）の加水分解物（ａ２）並びに／又は当該アルコキシシラン（ａ１）の縮合物（ａ３）を含む無機−有機複合樹脂原料と、光触媒活性を有する物質と、を含有している。
【００４５】
エポキシ基を有するアルコキシシラン、アミノ基を有するアルコキシシランを処理液に配合するメリットは、下地層との密着性および光触媒に対する安定性が向上することである。この理由について、詳しいことは明らかにできていないが、エポキシ基やアミノ基を添加することで下地層との間に密着に寄与する強固な結合が形成されることによると推定している。
【００４６】
本発明の処理液は光触媒活性を有する物質を含有している。本発明で用いる光触媒活性を有する物質としては、光触媒粒子、粒子とはいえないようなゾル状物質、金属錯体のような物質を使用することができる。ここで、ゾル状物質とは、処理液中において金属アルコキシドの加水分解によって生成した析出物や、水または有機溶媒中に分散、安定化された極めて微細なコロイドのことをいう。なかでも、本発明の光触媒としては、特にアナターゼ型の酸化チタン粒子を好適に用いることができる。光触媒粒子の性状も特に限定を受けるものではないが、高い触媒活性を得るためにはできるだけ粒子径の小さい粒子を用いるのが好ましい。好ましい光触媒粒子の大きさとしては一次粒子径で０．５μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下、さらに好ましくは０．０５μｍ以下である。粒子サイズの下限は特に限定を受けないが、細かすぎても扱いにくくなるため、通常は一次粒子径で５ｎｍ以上のものが用いられる。
【００４７】
処理液中に含まれる光触媒の量は、特に限定を受けるものではなく、皮膜を形成したときに所望の効果が得られる範囲内で適宜決定することができる。この場合、皮膜を形成したときの均一性、平滑性等が損なわれないように、通常は、最も内層側の皮膜を形成するための処理液を除き、処理液中の不揮発分全体に対する質量割合で５０％以下、好ましくは４０％以下であり、さらに好ましくは３０％以下とするのが良い。添加量の下限についても特に限定を受けるものではなく、通常は処理液に含まれる固形分に対する質量割合で０．０５％以上、好ましくは０．１％以上、さらに好ましくは０．５％以上、最も好ましくは１．０％以上である。
【００４８】
最も内層側の皮膜を形成するための処理液の場合には、処理液中の不揮発分全体に対する質量割合で３０％以下、好ましくは２０％以下であり、さらに好ましくは１５％以下とするのが良い。添加量の下限についても特に限定を受けるものではなく、通常は処理液に含まれる固形分に対する質量割合で０．０５％以上である。添加量が上記の範囲を超えて多すぎる場合、処理液における不都合はないものの、均一で平滑な皮膜を形成するのが困難になるだけでなく、必要量以上の触媒を添加しているため経済的でない。また、添加量が上記範囲を超えて少なすぎる場合、所望の効果が得られない場合が多い。
【００４９】
また、本発明の処理液には、必要に応じて、テトラアルコキシシラン以外の金属成分のアルコキシドを添加物として用いることもできる。特に、Ｔｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｎｂから選ばれる少なくとも１種以上の金属アルコキシドを添加し、酢酸を触媒として用いたとき、エポキシ基の開環速度が速くなり、低温短時間硬化の効果が特に大きくなる。アルコキシシラン以外の金属アルコキシドは、アルコキシ基のすべて、または一部が加水分解されていてもよい。
【００５０】
また、本発明の処理液には、必要に応じて、ジルコニウムの化合物、例えばジルコニウムアルコキシド、その加水分解物、あるいは酸化ジルコニウム（ジルコニア）ゾルの少なくとも１種を含有させることができる。この成分は、本発明の塗布液として用いるシリカを主成分とする処理液の耐アルカリ薬品性を改善する成分である。本成分を添加することによって耐アルカリ性がどのようなメカニズムで改善されるのかは必ずしも明らかにされていないが、シロキサン結合を構成するＳｉの位置にＺｒが置換して、シリカとジルコニウムを中心としたネットワークが形成され、アルカリに対して安定化されるためであると考えている。また、必要に応じてジルコニアゾル以外の無機微粒子を添加することができる。
【００５１】
本発明の処理液には、塗膜の意匠性、耐食性、耐摩耗性、触媒機能等を向上させることを目的として、着色顔料、体質顔料、触媒、防錆顔料、金属粉末、高周波損失剤、骨材等を添加することも可能である。
【００５２】
着色顔料としては、Ｔｉ、Ａｌ等の酸化物や複合酸化物、Ｚｎ粉末、Ａｌ粉末等の金属粉末などが挙げられる。防錆顔料としては、環境汚染物質を含まないモリブデン酸カルシウム、リンモリブデン酸カルシウム、リンモリブデン酸アルミニウムをはじめとしたリン酸塩、カルシウム塩、アルミニウム塩等の非クロム酸顔料を用いることが好ましい。また、高周波損失剤としてはＺｎ−Ｎｉフェライトが、骨材としてはチタン酸カリウム繊維などがあげられる。
【００５３】
また、本発明の処理液には、必要に応じて酸触媒を添加することができる。酸触媒としては、ギ酸、マレイン酸、安息香酸などの有機酸、塩酸、硝酸などの無機酸が挙げられるが、特に酢酸が好適に用いられる。触媒として酸を用いることで、原料として用いているアルコキシシランが製膜に適した重合状態となることに加えて、酢酸を触媒として用いたときにはエポキシ基の開環が促進され、低温短時間硬化の効果が大きくなる。
【００５４】
また、本発明の処理液には、添加剤としてレベリング効果剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、安定剤、可塑剤、ワックス、添加型紫外線安定剤などを混合させて用いることができる。また必要に応じて、皮膜の耐熱性等を損なわない範囲、あるいは光触媒による劣化が生じない範囲でフッ素樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等の樹脂系塗料を含んでもよい。
【００５５】
これら添加剤は１種のみを用いてもよく、２種類以上を適宜混合して用いることもできる。
【００５６】
本発明の処理液は、溶質を好適に分散、溶解できる有機溶媒中に、炭素数１以上１２以下のアルキル基、アリール基、カルボキシル基、水酸基、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される有機基を有するアルコキシシラン、エポキシ基を有するアルコキシシラン、アミノ基を有するアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるアルコキシシラン（ａ１）を添加、必要に応じて加水分解、縮重合することにより調製することができる。使用する有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の各種アルコール類、アセトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族系有機溶剤等を単独で、あるいは混合して使用するのが好ましい。
【００５７】
この処理液に光触媒活性を有する物質を添加して、表面処理液を作製する。
【００５８】
作製した表面処理液は、必要な膜厚に適合するように有機溶媒または水で希釈して用いることができる。一般的には１回のコーティングで得られる膜厚が０．２〜５μｍの範囲となるように希釈を行う。また、複数回の塗装によってそれ以上の厚さの塗膜を形成することもできる。一方、溶媒として用いた、あるいは加水分解で生成したアルコール等を常圧あるいは減圧下で留去した後に塗布することも可能である。
【００５９】
本発明の表面処理プレコート金属板表面の皮膜は、上記の表面処理液を基材となるプレコート金属板表面に塗布後、乾燥、硬化することによって形成することができる。塗布は、ディップコート法、スプレーコート法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法などによって行われる。
【００６０】
本発明の処理液により形成した塗膜の硬化は、通常、加熱することによって行う。標準的な加熱条件としては、１５０℃以上４００℃程度までの温度域で、１時間から数秒程度の熱処理を行うことが好ましい。一般に、熱処理温度が高い場合は短い熱処理時間で膜の硬化が可能であり、熱処理温度が低い場合には長時間の処理が必要である。また、乾燥あるいは熱処理に十分な温度、時間をかけられないような場合には、一旦乾燥、焼付け硬化を行った後に、必要に応じて室温で１〜５日放置することができる。この工程を経ることで、塗膜形成直後より塗膜の硬度が高くなる効果が期待できる。また、この皮膜は、塗布後に室温で放置することによって硬化させることも可能である。ただし、その場合には、実用的な硬度となるまでには長時間を必要とする場合が多い。
【００６１】
光触媒量の異なる２層以上の皮膜は、光触媒含有量の異なる表面処理液を繰り返し塗布、硬化させることによって得られる。一方で、光触媒含有量の異なる表面処理液（Ａ）及び（Ｂ）を金属板または塗装金属板表面に同時に塗布した後に、同時に乾燥焼付けし、金属板または塗装金属板表面に光触媒活性を有する粒子の含有量が異なる２層の皮膜が積層された多層皮膜を形成することができる。また、有機樹脂を含めて３層以上の皮膜を形成する場合、同様にして有機系樹脂を含む塗料（Ｃ）及び表面処理液（Ａ）、（Ｂ）を同時に塗布、焼き付けることで有機樹脂系塗膜を含めて３層の皮膜を形成することができる。この場合には、多層カーテンコーター等の方法が好適に用いられる。
【実施例】
【００６２】
本発明を以下の実施例によって具体的に説明する。【００６３】
（実施例１〜９、比較例１、２）
第１表に示した割合で配合したγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ＧＰＴＥＳ）、フェニルトリエトキシシラン（ＰｈＴＥＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、チタニウムテトラエトキシド（ＴＥ）を十分に撹拌した後、エタノールで希釈した蒸留水を用いて酢酸酸性下で加水分解を行った。ここにアミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）を加え、さらに蒸留水／エタノール混合溶液を用いて加水分解を行い、無機−有機複合樹脂を主成分とする塗布液を調製した。加水分解には十分な量の水を添加し、塗布液は１５０℃で乾燥させたときの固形分濃度が１０質量％となるようにした。この塗布液に、第１表に示した光触媒粒子を添加し、コーティング用の表面処理液を作製した。光触媒は、内層側皮膜の光触媒量が、外層側皮膜の光触媒量の１／２となるようにした。光触媒量添加量は、表面処理液に含まれる固形分全体に対する質量割合である。用いた光触媒粒子の粒子径は、ＺｎＯが約６０ｎｍ、ＴｉＯ２が約１０ｎｍである。【００６４】
実施例１〜９の表面処理プレコート金属板は、０．６ｍｍ厚の亜鉛めっき鋼板表面にメラミン架橋のポリエステル皮膜を約１５μｍの厚さで塗装したプレコート鋼板を基材として作製した。２層構造の表面処理皮膜（光触媒皮膜）のうちの第１層目（内層側）の皮膜は、基材プレコート鋼板に上記の外層側皮膜用の表面処理液をバーコータで塗布し、５０秒後に板温が２５０℃となるような昇温条件を用いて最高温度２１０℃で熱処理を行い、形成した。形成した皮膜の厚さは約３μｍであった。さらに、第２層目（外層側）の皮膜を、上記の内層側皮膜用の表面処理液を使用し、１層目の皮膜を形成した表面にバーコータで塗布し、５０秒後に板温が２５０℃となるような昇温条件を用いて最高温度２５０℃で熱処理を行うことによって形成した。形成した皮膜の厚さは約３μｍであった。比較材として、上記と全く同じ方法で２層目（外層側）の皮膜（厚さ約２μｍ）のみを形成した表面処理プレコート金属板（比較例１）、及びＴｉＯ２粒子を分散したメラミン架橋のポリエステル皮膜（厚さ１５μｍ）を最外層に有する表面処理プレコート金属板（比較例２）を準備した。【００６５】
表面処理プレコート金属板の評価試験は、以下の方法によって行った。
（１）屋外での暴露試験を行い、雨だれ汚染性を評価した。試験片は光触媒皮膜を形成した面を南側に向け、地面に対して垂直となるように設置した。【００６６】
（２）塗膜の劣化（損傷）状況は、暴露試験片表面の色と光沢をほぼ１ヶ月おきに測定することによって調べた。光触媒皮膜は白みがかった透明であるため、色、光沢の測定結果は、下層のポリエステル皮膜の状態を少なからず反映している。【００６７】
（３）上記の暴露試験片表面を軽く指でこすり、チョーキングの状況を判断した。
（４）６ヶ月経過後、１年経過後に、皮膜断面を観察し、皮膜厚さの減少を測定することにより、セルフクリーニング機能のおよその持続期間を推定した。【００６８】
試験結果の評価は、皮膜厚さの減少及びセルフクリーニング機能の持続期間を除いて、高い方から順に、◎→○→△→×の４段階とした。それぞれの評価の基準は、第２表に示した。【００６９】
結果を第１表に併せて示した。実施例、比較例ともに、光触媒皮膜を形成した表面処理プレコート金属板はいずれも優れた耐汚染性を有していた。実施例では、皮膜の劣化が少なく、またチョーキング性が比較的良好である。皮膜厚さは適度に減少しているが、２層皮膜としているためセルフクリーニング性の持続期間が、１層皮膜の比較例１と比べて長くなっている。また、表には記載していないが、２Ｔ曲げ試験を行って曲げ加工性を試験したところ、比較材も含めて皮膜のわれ、剥離とも認められず、優れた曲げ加工性を有していた。【００７０】
一方で、１層のみの光触媒皮膜を有する比較例１では、セルフクリーニング（耐雨だれ汚染）性、及びチョーキング性を総合的に勘案した皮膜の劣化状況は実施例の光触媒皮膜と同等であるが、１層のみの皮膜であるため、セルフクリーニング性の持続期間は短い。また、比較例２では、光触媒効果によって良好なセルフクリーニング性が得られるものの、チョーキング、皮膜の劣化が激しく、総合評価は「×」であった。【００７１】
以上をまとめると、実施例の表面処理プレコート金属板は、良好な耐汚染性、セルフクリーニング性を長期間に亘って維持できることがわかる。【００７２】
（実施例１０〜１８）
第１表の実施例３に示した組成の塗布液（光触媒粒子を添加していないもの）に、第３表に示した量の光触媒粒子を添加し、各実施例ごとに３種類の表面処理液を作製した。使用した光触媒粒子はＺｎＯ粒子とアナターゼ型のＴｉＯ２であり、いずれも実施例１と同じでものである。【００７３】
基材プレコート金属板は、実施例１〜９と同じ０．６ｍｍ厚の亜鉛めっき鋼板の最表面にメラミン架橋のポリエステル皮膜を約１５μｍの厚さで塗装して作製した。表面処理プレコート金属板は、まず、基材プレコート金属板の塗装面にに表面処理液Ｃをバーコータを用いて塗布後、２１０℃に加熱して第３層皮膜（最内層皮膜）を形成した。続いてこの表面に、表面処理液Ｂをバーコーターで塗布後、２１０℃に加熱して第二層皮膜を形成した。さらに、この表面に、表面処理液Ａをバーコーターで塗布後、２５０℃に加熱して第１層皮膜（最外層皮膜）を形成した。この結果、基材プレコート金属板表面に、光触媒含有量が異なる３層の光触媒皮膜が形成されている表面処理プレコート金属板を得た。皮膜の厚さは、第１層皮膜が４μｍ、第２層皮膜と第３層皮膜が３μｍであった。【００７４】
表面処理プレコート金属板の性能評価試験は、実施例１〜９と同じ方法を用い、耐雨だれ汚染性と皮膜の劣化に対して行った。暴露試験では、第二層皮膜、あるいは最内層皮膜が露出するまでに時間がかかるため、あらかじめ第２層または第３層が最表面となるように作製した試験片、すなわち、上記の表面処理金属の作製において、最内層皮膜のみ被覆したもの、最内層皮膜と第二層皮膜を被覆したものも作製し、それらを用いて試験を行った。この場合、最表面となる皮膜の焼付け温度は２５０℃とした。【００７５】
結果を第３表に併せて示した。第３表の結果から、本実施例の表面処理プレコート金属板に形成した光触媒皮膜は、最外層皮膜、第二層皮膜、最内層皮膜ともに耐汚染性に優れ、さらに３層構造としているため、良好な耐汚染性を長期間に亘って維持できることがわかる。また、光触媒による皮膜の劣化が少なく、３層ともに耐光触媒性を有していることから、長期間に亘って、皮膜劣化の少ない優れた耐汚染性を維持することができる。また、２Ｔ曲げ試験を行って曲げ加工性を試験したところ、皮膜のわれ、剥離とも認められず、優れた曲げ加工性を有していた。【００７６】
本実施例で述べたとおり、特定の組成からなる無機−有機複合体をマトリックスとし、所定の添加量の光触媒粒子を含有する皮膜をプレコート金属板表面に複数層形成することができる。その結果、長期間に亘って、優れた耐汚染性を維持し、かつ皮膜劣化の少ない表面処理プレコート金属板が得られることがわかった。【００７７】
（実施例１９〜２６）
第４表に示した割合で配合したγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ＧＰＴＥＳ）、フェニルトリエトキシシラン（ＰｈＴＥＳ）、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、チタニウムテトラエトキシド（ＴＥ）を十分に撹拌した後、エタノールで希釈した蒸留水を用いて酢酸酸性下で加水分解を行った。ここにアミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）を加え，さらに蒸留水／エタノール混合溶液を用いて加水分解を行い，無機−有機複合体を主成分とする処理液を調製した。加水分解には十分な量の水を添加し、処理液は１５０℃で乾燥させたときの固形分濃度が１５質量％となるようにした。この処理液に、第４表に示した量のゾル状態の光触媒を添加し、最終的なコーティング用の表面処理液を作製した。光触媒の添加量は、ゾル中に含まれる光触媒としての固形分で換算したものであり、表面処理液に含まれる固形分全体に対する質量割合とした。【００７８】
作製した表面処理液を用いて、０．５ｍｍ厚のステンレス鋼板（ＳＵＳ４３０）にシリコンアクリル皮膜を形成したプレコートステンレス鋼板表面に塗装を施し、表面処理プレコート金属板を作製した。塗装は、まず、表面処理液Ｄをバーコータを用いて塗布後、２１０℃に加熱して第四層皮膜（最内層皮膜）を形成した。続いてこの表面に、表面処理液Ｃ、表面処理液Ｂの順で、表面処理液Ｄと同じ手順、方法によって第三層、第二層皮膜を形成した。さらに、この表面に、表面処理液Ａをバーコーターで塗布後，２５０℃に加熱して第１層皮膜（最外層皮膜）を形成した。この結果、基材金属表面に、光触媒含有量が異なる４層（実施例１９〜２２は３層）の光触媒皮膜が形成されている表面処理プレコート金属板を得た。皮膜の厚さは、いずれの実施例の各層皮膜とも４μｍであった。【００７９】
表面処理プレコート金属板の性能評価試験は、耐雨だれ汚染性と皮膜の劣化について、実施例１０〜１８と同じ方法によって行った。結果は、実施例１〜９、実施例１０〜１８と同様、◎〜○〜△〜×の４段階で評価した。それぞれの評価の基準は第２表に示したとおりである。【００８０】
結果を第４表に併せて示した。第４表の結果から、本実施例の表面処理プレコート金属板に形成した光触媒皮膜は、最外層皮膜から最内層皮膜のいずれも耐汚染性に優れ、加えて３層または４層構造としているため、良好な耐汚染性を長期間に亘って維持できることがわかる。また、光触媒効果による皮膜の劣化が少なく、いずれの皮膜も耐光触媒性を有していることから、長期間に亘って、皮膜劣化の少ない優れた耐汚染性を維持することが可能となる。また、２Ｔ曲げ試験を行って曲げ加工性を試験したところ、皮膜のわれ、剥離とも認められず、優れた曲げ加工性を有していた。【００８１】
本実施例で述べたとおり、特定の組成からなる無機−有機複合体をマトリックスとし、所定の添加量の光触媒粒子を含有する皮膜を、プレコートステンレス鋼板表面に複数層形成することができる。得られた表面処理プレコートステンレス鋼板は、長期間に亘って、優れた耐汚染性を維持し、かつ表面皮膜の劣化が少ない材料であることがわかった。【００８２】
（実施例２７、２８）
０．６ｍｍ厚の亜鉛めっき鋼板の最表面にメラミン架橋のポリエステル皮膜を約１５μｍの厚さで塗装した基材プレコート鋼板表面に、第１表中の実施例１に記載した配合割合の表面処理液（光触媒粒子添加量５．０質量％）（第５表参照）により内層光触媒皮膜を形成し、その上に第１表中の実施例４に記載した配合割合の表面処理液（光触媒粒子添加量２０．０質量％）（第５表参照）により外層を形成して、２層からなる光触媒皮膜を備えたプレコート金属板を作製した（実施例２７）。また、同じ基材プレコート鋼板表面に、第１表の実施例２に記載した配合割合の表面処理液（光触媒粒子添加量５．０質量％）（第５表参照）により内層光触媒皮膜を形成し、その上に実施例８に記載した配合割合の表面処理液（光触媒粒子添加量２５．０質量％）（第５表参照）により外層光触媒皮膜を形成して、２層の光触媒皮膜を備えたプレコート金属板を作製した（実施例２８）。【００８３】
光触媒皮膜は、スリットカーテンコーターによって内層と外層用の処理液を同時に塗布した後、引き続き２５０℃で加熱、硬化させて形成した。作製した表面処理プレコート金属板の外観は全く問題なく、良好であった。形成した皮膜の厚さは、いずれも内層皮膜が約４μｍ、外層皮膜が約６μｍであった。【００８４】
作製した表面処理プレコート金属板に対して、実施例１〜９と同じく、屋外暴露試験による雨だれ汚染性、皮膜の劣化（損傷）状況、チョーキングの状況を評価した。また、セルフクリーニング機能のおよその持続期間を推定した。結果を第５表に示す。【００８５】
その結果、雨だれ汚染性、皮膜の劣化状況、チョーキングの状況について、実施例２７は実施例４と、実施例２８は実施例８と全く同じ試験結果が得られた。また、セルフクリーニング機能の推定持続期間は、実施例２７の表面処理プレコート鋼板で約３０年、実施例２８の表面処理プレコート鋼板で約１６年であった。【００８６】
以上、本実施例で述べた通り、多層同時塗布法によっても、本発明の表面処理プレコート金属板を問題なく製造できることがわかった。また、その性能は、各層の皮膜を独立に形成した場合と全く同じであることがわかった。本実施例に記載した方法で製造した表面処理プレコート金属板においても、良好な耐汚染性が得られ、セルフクリーニング性を長期間に亘って持続し、かつ光触媒による皮膜劣化の少ないことがわかった。【００８７】
【表１】
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【００８８】
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【００８９】
【表２】
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【００９０】
【表３】
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【００９１】
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【００９２】
【表４】
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【００９３】
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【００９４】
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【００９５】
【表５】
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【００９６】
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【国際調査報告】
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