【事件の表示】
　特許第３０３９５３２号「半導体装置の製造方法」の請求項１ないし１３に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３０３９５３２号の請求項１ないし１３に係る特許を維持する。
【理　由】
（１）手続きの経緯
　本件特許第３０３９５３２号の請求項１乃至１３に係る発明についての出願は、平成７年１０月５日に出願された特願平７−２８４４８５号（優先権主張平成７年３月６日、日本国）の一部を、平成１０年７月１３日に新たな特許出願としたものであって、平成１２年３月３日にその特許の設定登録がなされ、その後、本橋俊弘より特許異議の申立てがなされ、平成１３年５月２１日付けで取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１３年７月３１日に訂正請求がなされたものである。
（２）訂正の適否についての判断
ア．訂正の内容
訂正事項ａ
　特許請求の範囲の請求項１における「シランガスに前記基板をさらす第２のステップ」を、「シランガスに前記基板をさらして前記非晶質シリコン層上に非晶質シリコン膜を選択的に形成する第２のステップ」と訂正する。
イ．訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　上記訂正事項ａは、特許請求の範囲の請求項１の第２のステップにおけるシランガスに基板をさらす工程において、「非晶質シリコン層上に非晶質シリコン膜を選択的に形成する」点を更に限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮に該当し、当該訂正は、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内のものであり、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものではない。
ウ．むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正請求は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項で準用する特許法第１２６条第２項乃至第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
（３）特許異議申立てについての判断
ア．申立ての理由の概要
　申立人は、証拠として、甲第１号証（特開平６−４５５２１号公報）、甲第２号証（特開平５−３０４２７３号公報）及び甲第３号証（特開平１１−１６３２７４号公報）を提示し、本件請求項１乃至１３に係る発明は、甲第１号証及び甲第２号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたから、本件請求項１乃至１３に係る発明についての特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してなされたものであり、特許を取り消すべきである旨主張している。
イ．本件発明
　訂正明細書の本件発明は、特許請求の範囲の請求項１乃至１３（以下本件第１乃至第１３発明という）に記載された次のとおりのものである。
「【請求項１】  表面の自然酸化膜が除去された非晶質シリコン層を有する基板を真空中又は不活性ガス中において加熱処理する第１のステップと、このステップ後にシランガスに前記基板をさらして前記非晶質シリコン層上に非晶質シリコン膜を選択的に形成する第２のステップと、前記第２のステップ後に非酸化性ガス雰囲気中で前記基板を加熱処理する第３のステップを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】　前記シランガスの分圧値が１×１０−3Ｔｏｒｒ以下であることを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】　前記非晶質シリコン層にリン又はヒ素が添加されていることを特徴とする請求項１又は２記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】　前記第３のステップ後に、該第３のステップにおける加熱処理温度より高い温度で前記基板を加熱処理する第４のステップを更に含むことを特徴とする請求項１乃至３いずれか１項記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】　前記第３のステップ後に酸素ガスを前記基板に照射する第５のステップと、この後に非酸化性ガス雰囲気中で前記基板を加熱処理する第６のステップとを更に含むことを特徴とする請求項１乃至３いずれか１項記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】　基板上に非晶質シリコン層を選択的に形成し、ＳｉＨ4ガスを前記非晶質シリコン層に照射することにより前記非晶質シリコン層上に非晶質シリコン薄膜を形成し、前記ＳｉＨ4ガスの照射を停止した後、加熱処理により前記非晶質シリコン薄膜上に結晶核を形成し、前記加熱処理によりさらに前記結晶核をシリコン結晶粒として成長させることにより前記非晶質シリコン層と前記非晶質シリコン薄膜とを凹凸の表面を有するシリコン層に変化させることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項７】　前記加熱処理は真空中で行われることを特徴とする請求項６記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】　前記加熱処理は非酸化性ガス雰囲気中で行われることを特徴とする請求項６記載の半導体装置の製造方法。
【請求項９】　前記加熱処理は前記ＳｉＨ4ガスの照射が行われる温度より高い温度で行われることを特徴とする請求項６乃至８いずれか１項記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１０】　半導体基板を覆う絶縁膜上に選択的に非晶質シリコン層を形成し、ＳｉＨ4ガスを照射することにより前記絶縁膜の表面を除いて前記非晶質シリコン層の表面に非晶質シリコン薄膜を堆積し、前記ＳｉＨ4ガスの照射を停止した後、加熱処理により前記非晶質シリコン薄膜上に結晶核を形成し、前記加熱処理によりさらに前記結晶核をシリコン結晶粒として成長させ凹凸の表面を有するシリコン層を形成することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１１】  前記絶縁膜は前記半導体基板の一部が露出した開口を有し、前記非晶質シリコン層は不純物が添加された非晶質シリコン層であって前記開口を介して前記半導体基板の一部と接続され、前記非晶質シリコン薄膜は不純物が添加されていない非晶質シリコン薄膜であることを特徴とする請求項１０記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１２】  前記非晶質シリコン層の不純物の一部を前記加熱処理により前記非晶質シリコン薄膜へ拡散させることを特徴とする請求項１１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１３】  前記加熱処理が行われる温度は、前記ＳｉＨ4ガスの照射が行われる温度より高いことを特徴とする請求項１０乃至１２いずれか１項記載の半導体装置の製造方法。」
ウ．甲号証記載の発明
　異議申立人が提出した甲第１号証には、ＤＲＡＭなどにおける主としてキャパシタ下部電極の形成方法が図１とともに開示されている。そしてその特許請求の範囲の請求項１には、「（ａ）半導体基板上に、アモルファスシリコン膜の製造装置内で不純物を導入したアモルファスシリコン膜を形成する工程、
　（ｂ）前記基板を前記製造装置から取り出すことなく、前記製造装置で同一温度にて、前記不純物導入アモルファスシリコン膜の上に、不純物を導入しないシリコン膜を連続して堆積する工程、
　（ｃ）前項で形成された構造の表面を粗面化するとともに導電性をもたせる工程、
以上の工程を含むことを特徴とする半導体素子の製造方法。」と記載され、段落０００９乃至００１１には、「【０００９】
　まず、シリコン基板１を９５０℃，ｗｅｔＯ2で酸化し、酸化膜２を１０００Åの厚さ形成する。次に、ＳｉＨ4ガス，ＰＨ3ガスを用いたＬＰＣＶＤ法で、反応温度５５０℃〜５８０℃，反応圧力０．１〜０．５Ｔｏｒｒ，ＳｉＨ4流量は１０００ＳＣＣＭ、ＰＨ3はＨｅベースの１％で流量は１５０ＳＣＣＭ、平均デポジションレート３０Å／ｍｉｎで厚さ１０００〜３０００Åのリンドープアモルファスシリコン膜３を形成する。この時のリンドープアモルファスシリコン膜３のリン濃度は５×１０20ａｔｍ／ｃｍ3である。その後、同一炉で炉内温度は同じまま、ＳｉＨ4ガスのみを用いて、反応圧力０．１〜０．５Ｔｏｒｒでリンドープアモルファスシリコン膜３上にアモルファスシリコン膜４（ノンドープトポリシリコンでもよい）を３００〜１０００Å堆積する（図１（ａ））。
【００１０】
　その後、同一炉内、同一温度で真空中あるいはＮ2雰囲気中で熱処理を行う。このとき、アモルファスシリコン膜４表面からシリコン原子のマイグレーションにより結晶粒が成長し、表面に結晶粒の大きさが０．０５〜０．２μｍの凹凸をもったリンドープ粗面ポリシリコン膜５が形成される（図１（ｂ））。
【００１１】
　その後（あるいはリンドープ粗面ポリシリコン膜５表面に酸化膜を形成してその後でよい）、６００℃〜８５０℃，Ｎ2などの不活性ガス雰囲気中で１時間〜１５時間熱処理し、膜５の結晶化を行う。この時、膜５表面からの結晶化はおこらず、表面の凹凸の形状が変化することはない。」と記載され、段落００１３には、「【発明の効果】以上説明したように、この発明によれば、同一炉内で膜中に不純物を拡散させ、導電性を持たせることができる。」と記載されている。
　次に異議申立人が提出した甲第２号証には、キャパシタ電極用に好適な多結晶シリコン膜の形成方法が図面とともに開示されている。そして段落００１３〜００１４には、
「【００１３】【実施例】
　図１および図２を参照して本発明の第１の実施例について説明する。
　【００１４】図１（ａ）に示すように、直径４インチのシリコン基板１０１の表面に熱酸化により厚さ２０００Ａの酸化シリコン膜１０２を形成し、ＭＢＥ装置に入れ、基板温度室温にて、電子銃式シリコン蒸着器から照射速度７Ａ／ｓのシリコン分子線を照射し、厚さ４０００Ａのアモルファスシリコン膜１０３を形成する。次に・・・。」と記載され、段落２２には、「第１の実施例と同様にして、ＭＢＥ法またはＬＰＣＶＤ法で厚さ４０００Ａのアモルファスシリコン膜を形成し、リンのイオン注入を行ない、ＮＨ4ＯＨ，Ｈ2Ｏ2およびＨ2Ｏを１：６：２０の割合で混合した洗浄液（６０℃）に浸して表面の汚染を除去したのち、５％フッ酸水溶液に３０秒間浸して自然酸化膜を除去する。遠心分離器または乾燥窒素ガスにより乾燥させＳｉ2Ｈ6 供給用のノズルを備えた超高真空ＣＶＤ装置の形成室内に入れる。形成室内の真空度は１０−9Ｔｏｒｒに保たれておりグラファイトヒータによる基板加熱装置を備えている。
まず、ある一定の温度、好ましくは加熱のみによる核形成が急速に起こらないような、５００℃ないし６２０℃という低温で基板加熱を行ない、そのあと核形成用のＳｉ2Ｈ6を流量１３ｃｃｃｍで照射すると、図５に示すように結晶核１０４Ａが発生する。結晶核の発生は、高速電子線回折（ＲＨＥＥＤ）によるその場（ｉｎ−ｓｉｔｕ）観察で確認することができる。Ｓｉ2Ｈ6ガスは清浄なアモルファスシリコン膜の表面に存在するダングリングボンドにおいて分解し、それによるポリシリコンの核が従来より高密度に表面に形成される。」と記載され、段落００２３の５乃至６行には、「一定時間ガスに曝らしたのち、高真空にして加熱を続行し結晶核の成長を行なう。」と記載され、段落００３２の４乃至８行には、「本実施例では超高真空装置内でＳｉ2Ｈ6ガスを用いてアモルファスシリコン膜に核形成を行なったが、核形成のためのガスはＳｉＨ4、ＳｉＣｌ2Ｈ2等シリコンを含んだガスであれば同様な現象が起こることを確かめた。」と記載され、段落００４２の１０乃至２４行には、「ＬＰＣＶＤ法などによりアモルファスシリコン膜を堆積し、パターニングを行ない、ＮＨ4ＯＨ、Ｈ2Ｏ2およびＨ2Ｏの混合液で洗浄したのちフッ酸水溶液でアモルファスシリコン膜の自然酸化膜を除去し、第２の実施例の手法により多結晶化を行ない容量蓄積電極３０５を形成する。多結晶化処理のとき、アモルファスシリコン膜は、ソース領域３１１ｓとの接触部から固相成長により多結晶化が進行するが、Ｓｉ2Ｈ6照射による多結晶化に比べて進行が遅いので容量蓄積電極３０５の表面の形状に悪影響は与えない。
また、アモルファスシリコン膜の表面はＳｉ2Ｈ6ガスに均一に曝されるので、容量蓄積電極３０５の表面には、側面部を含めてほぼ均一に好ましい凹凸が形成される。次いで、容量絶縁膜３０６を形成し、多結晶シリコン膜などにより対向電極３０７を形成する。」と記載され、段落００４４には、「【発明の効果】以上説明したように本発明は、表面が実質的に洗浄なアモルファスシリコン膜を加熱して多結晶化させる際に、結晶核発生と結晶核成長とを異なる条件で行なうことにより、結晶粒密度と結晶粒径の制御が容易となり、より微細な粒径の多結晶シリコン膜を形成できる。従って、ＤＲＡＭの高集積化にともなうキャパシタ面積の縮小に対応でき、ＤＲＡＭの集積度を一層高めることが可能となる効果がある。」と記載されている。
　更に異議申立人が提出した甲第３号証には、選択蒸着工程による半球形グレーンシリコン層を用いるキャパシターの形成方法が開示されている。（甲第３号証は、本件の後願に当たり、容易性等の判断の基礎資料とはなり得ないものである。）
エ．対比・判断
（本件第１発明について）
本件第１発明と甲第１乃至２号証に記載された発明とを対比すると、甲第１乃至２号証には本件第１発明の必須の構成要件である「シランガスに基板をさらして非晶質シリコン層上に非晶質シリコン膜を選択的に形成する第２のステップ」の点については記載も示唆もない。（甲第１、２号証における明細書の記載からみて、甲第１号証におけるアモルファスシリコン膜４の形成、甲第２号証における核形成用のＳｉＨ4の照射は、非晶質シリコン膜を選択的に形成するためのものではない。）
　しかも本件第１発明は、上記の点を備えることにより明細書記載の作用効果を奏するものである。
　したがって、本件第１発明が甲第１乃至２号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものとは認めることはできない。
（本件第２乃至第５発明について）
　本件第２乃至第５発明は、本件第１発明の構成を前提とするものであるから、本件第１発明と同様の理由により、本件第２乃至第５発明が甲第１乃至２号証に記載された発明に基いて、容易に発明をすることができたものであるとすることはできない。
（本件第６発明について）
本件第６発明と甲第１乃至２号証に記載された発明とを対比すると、甲第１乃至２号証には本件第６発明の必須の構成要件である「基板上に非晶質シリコン層を選択的に形成し、ＳｉＨ4ガスを前記非晶質シリコン層に照射することにより前記非晶質シリコン層上に非晶質シリコン薄膜を形成し、前記ＳｉＨ4ガスの照射を停止した後、加熱処理により前記非晶質シリコン薄膜上に結晶核を形成」する点については記載も示唆もない。（甲第１、２号証における明細書の記載からみて、甲第１号証におけるリンドープアモルファスシリコン膜３及びアモルファスシリコン膜４の形成及び熱処理、甲第２号証におけるアモルファスシリコン膜１０３の形成、核形成用のＳｉＨ4の照射及び加熱は、基板上に非晶質シリコン層を選択的に形成し、ＳｉＨ4ガスを前記非晶質シリコン層に照射することにより前記非晶質シリコン層上に非晶質シリコン薄膜を形成し、前記ＳｉＨ4ガスの照射を停止した後、加熱処理により前記非晶質シリコン薄膜上に結晶核を形成するものではない。）
　しかも本件第６発明は、上記の点を備えることにより明細書記載の作用効果を奏するものである。
　したがって、本件第６発明が甲第１乃至２号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものとは認めることはできない。
（本件第７乃至第９発明について）
　本件第７乃至第９発明は、本件第６発明の構成を前提とするものであるから、本件第６発明と同様の理由により、本件第７乃至第９発明が甲第１乃至２号証に記載された発明に基いて、容易に発明をすることができたものであるとすることはできない。
（本件第１０発明について）
本件第１０発明と甲第１乃至２号証に記載された発明とを対比すると、甲第１乃至２号証には本件第１０発明の必須の構成要件である「半導体基板を覆う絶縁膜上に選択的に非晶質シリコン層を形成し、ＳｉＨ4ガスを照射することにより前記絶縁膜の表面を除いて前記非晶質シリコン層の表面に非晶質シリコン薄膜を堆積し、前記ＳｉＨ4ガスの照射を停止した後、加熱処理により前記非晶質シリコン薄膜上に結晶核を形成」する点については記載も示唆もない。（甲第１、２号証における明細書の記載からみて、甲第１号証におけるリンドープアモルファスシリコン膜３、アモルファスシリコン膜４の形成及び熱処理、甲第２号証におけるアモルファスシリコン膜１０３の形成、核形成用のＳｉＨ4の照射及び加熱は、半導体基板を覆う絶縁膜上に選択的に非晶質シリコン層を形成し、ＳｉＨ4ガスを照射することにより前記絶縁膜の表面を除いて前記非晶質シリコン層の表面に非晶質シリコン薄膜を堆積し、前記ＳｉＨ4ガスの照射を停止した後、加熱処理により前記非晶質シリコン薄膜上に結晶核を形成するものではない。）
　しかも本件第１０発明は、上記の点を備えることにより明細書記載の作用効果を奏するものである。
　したがって、本件第１０発明が甲第１乃至２号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものとは認めることはできない。
（本件第１１乃至第１３発明について）
　本件第１１乃至第１３発明は、本件第１０発明の構成を前提とするものであるから、本件第１０発明と同様の理由により、本件第１１乃至第１３発明が甲第１乃至２号証に記載された発明に基いて、容易に発明をすることができたものであるとすることはできない。
（４）まとめ
　以上のとおりであるから、本件第１乃至第１３発明が甲第１乃至２号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものとは認めることはできない。
　また、他に本件第１乃至第１３発明についての特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１３年１１月２２日（２００１．１１．２２）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
＊訂正事項ａ
　特許請求の範囲の減縮を目的として、特許請求の範囲の請求項１における「シランガスに前記基板をさらす第２のステップ」を、「シランガスに前記基板をさらして前記非晶質シリコン層上に非晶質シリコン膜を選択的に形成する第２のステップ」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
半導体装置の製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】表面の自然酸化膜が除去された非晶質シリコン層を有する基板を真空中又は不活性ガス中において加熱処理する第１のステップと、このステップ後にシランガスに前記基板をさら
して前記非晶質シリコン層上に非晶質シリコン膜を選択的に形成
る
　【請求項２】前記シランガスの分圧値が１×１０−３Ｔｏｒｒ以下であることを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
　【請求項３】前記非晶質シリコン層にリン又はヒ素が添加されていることを特徴とする請求項１又は２記載の半導体装置の製造方法。
　【請求項４】前記第３のステップ後に、該第３のステップにおける加熱処理温度より高い温度で前記基板を加熱処理する第４のステップを更に含むことを特徴とする請求項１乃至３いずれか１項記載の半導体装置の製造方法。
　【請求項５】前記第３のステップ後に酸素ガスを前記基板に照射する第５のステップと、この後に非酸化性ガス雰囲気中で前記基板を加熱処理する第６のステップとを更に含むことを特徴とする請求項１乃至３いずれか１項記載の半導体装置の製造方法。
　【請求項６】基板上に非晶質シリコン層を選択的に形成し、ＳｉＨ４ガスを前記非晶質シリコン層に照射することにより前記非晶質シリコン層上に非晶質シリコン薄膜を形成し、前記ＳｉＨ４ガスの照射を停止した後、加熱処理により前記非晶質シリコン薄膜上に結晶核を形成し、前記加熱処理によりさらに前記結晶核をシリコン結晶粒として成長させることにより前記非晶質シリコン層と前記非晶質シリコン薄膜とを凹凸の表面を有するシリコン層に変化させることを特徴とする半導体装置の製造方法。
　【請求項７】前記加熱処理は真空中で行われることを特徴とする請求項６記載の半導体装置の製造方法。
　【請求項８】前記加熱処理は非酸化性ガス雰囲気中で行われることを特徴とする請求項６記載の半導体装置の製造方法。
　【請求項９】前記加熱処理は前記ＳｉＨ４ガスの照射が行われる温度より高い温度で行われることを特徴とする請求項６乃至８いずれか１項記載の半導体装置の製造方法。
　【請求項１０】半導体基板を覆う絶縁膜上に選択的に非晶質シリコン層を形成し、ＳｉＨ４ガスを照射することにより前記絶縁膜の表面を除いて前記非晶質シリコン層の表面に非晶質シリコン薄膜を堆積し、前記ＳｉＨ４ガスの照射を停止した後、加熱処理により前記非晶質シリコン薄膜上に結晶核を形成し、前記加熱処理によりさらに前記結晶核をシリコン結晶粒として成長させ凹凸の表面を有するシリコン層を形成することを特徴とする半導体装置の製造方法。
　【請求項１１】前記絶縁膜は前記半導体基板の一部が露出した開口を有し、前記非晶質シリコン層は不純物が添加された非晶質シリコン層であって前記開口を介して前記半導体基板の一部と接続され、前記非晶質シリコン薄膜は不純物が添加されていない非晶質シリコン薄膜であることを特徴とする請求項１０記載の半導体装置の製造方法。
　【請求項１２】前記非晶質シリコン層の不純物の一部を前記加熱処理により前記非晶質シリコン薄膜へ拡散させることを特徴とする請求項１１記載の半導体装置の製造方法。
　【請求項１３】前記加熱処理が行われる温度は、前記ＳｉＨ４ガスの照射が行われる温度より高いことを特徴とする請求項１０乃至１２いずれか１項記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】本発明は半導体装置の製造方法に関し、特にＤＲＡＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ　ＲＡＭ）やＳＲＡＭ（Ｓｔａｔｉｃ　ＲＡＭ）の電極形成方法に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】近年、ＤＲＡＭの高集積化に伴いセルサイズは縮小し、キャパシタを形成する部分の面積も小さくなっている。そこで、十分な容量を確保するために容量部面積が大きいスタックトキャパシタ等が用いられてきた。
　【０００３】しかし、ＤＲＡＭの集積度が６４Ｍｂｉｔや２５６Ｍｂｉｔと増加するに従い、セル面積はさらに縮小するために、これらの構造を用いても容量絶縁膜の極薄膜化が要求される。ここで、現在実用レベルにあるＳｉＯ２／Ｓｉ３Ｎ４の薄膜化限界は４ｎｍ程度であるために、この問題を容量膜の薄膜化だけで解決することは難しい。
　【０００４】これを解決する技術が特開平３−２７２１６５号公報に記載されている。同公報には、ＬＰＣＶＤ（Ｌｏｗ　Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　ＣｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）におけるシリコン膜堆積において、膜の結晶状態が非晶質から多結晶に遷移する温度付近で半球状の結晶粒（以下、グレインと呼ぶ）が得られることが記載されている。
　【０００５】このグレインを電極に適用することにより電極に凹凸を形成すれば、蓄積電荷量が大幅に向上するため、この方法は非常に有効である。
　【０００６】しかし、このグレインに起因する凹凸は特定温度範囲でしか成長できない。また、グレインサイズ等の制御が難しいという問題も残った。
　【０００７】この問題を解決する方法が特開平５−３０４２７３号公報に記載されている。同公報には、清浄な表面を有する非晶質シリコン電極表面にジシランガス（Ｓｉ２Ｈ６ガス）を照射してまず微結晶核を形成し、この後に非晶質シリコン表面をマイグレーションするシリコン原子を微結晶核に付着させ、キノコ状のグレインを成長する方法が記載されている。
　【０００８】この方法を用いれば密度の制御された均一なグレインを電極表面に形成できる。したがって、この方法はデバイスに適用するのに非常に有効な方法である。
　【０００９】ここで、１９９２年の「Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　ＤｅｖｉｃｅｓａｎｄＭａｔｅｒｉａｌｓ」の４２２頁には、「ＨｅｍｉｓｐｈｅｒｉｃａｌＧｒａｉｎｅｄ　Ｓｉｌｉｃｏｎ（以下、“ＨＳＧ−Ｓｉ”と呼ぶ）Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ　ｏｎ　ｉｎ−ｓｉｔｕ　Ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ　Ｄｏｐｅｄ　Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ−Ｓｉ　Ｕｓｉｎｇ　ｔｈｅ　Ｓｅｅｄｉｎｇ　Ｍｅｔｈｏｄ」と題して、グレインのサイズおよび密度の制御されたグレインがリンを添加した非晶質シリコン電極上にも形成できることが記載されている。したがって、この方法を用いれば、非晶質シリコン電極表面への凹凸形成後に、イオン注入等のグレイン変形を引起すような不純物添加処理を施す必要がなくなるという利点がある。
　【００１０】また、「Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ＤｅｖｉｃｅｓＭｅｅｔｉｎｇ」の２５９頁には、「Ａ　Ｎｅｗ　Ｃｙｌｉｎｄｒｉｃａｌ　Ｃａｐａｃｉｔｏｒ　Ｕｓｉｎｇ　Ｈｅｍｉｓｐｈｅｒｉｃａｌ　ＧｒａｉｎｅｄＳｉ　（ＨＳＧ−Ｓｉ）　ｆｏｒ２５６Ｍｂ　ＤＲＡＭｓ」と題して、シリンダ構造を有する電極にも微結晶に起因する凹凸を形成できることが記載されている。この技術により、２５６ＭｂｉｔのＤＲＡＭも実現できるようになった。以上のことから、特開平５−３０４２７３号公報に記載されている方法は、非常に有効な方法であることがわかる。
　【００１１】
　【発明が解決しようとする課題】しかし、この方法を用いた場合には、リン濃度が５×１０２０［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］を超えた非晶質シリコン上には凹凸が形成できないという欠点がある。この理由は後で詳述するが、膜表面のリンが凹凸形成を阻害するためである。
　【００１２】また、凹凸の形成は非晶質シリコンからの原子の供給を受けて進行するため、シリンダ電極の側壁等が薄い場合には個々のグレインを十分に成長させることはできないという欠点がある。
　【００１３】本発明は上述した従来技術の欠点を解決するためになされたものであり、その目的は粒径密度及びサイズを制御しつつ電極を形成することのできる半導体装置の製造方法を提供することである。
　【００１４】また本発明の他の目的は、シリンダ電極等の薄い側壁を有する電極の場合でも、個々の微結晶を十分に成長させることのできる半導体装置の製造方法を提供することである。
　【００１５】さらにまた本発明の他の目的は、リン濃度が５×１０２０［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］を超えた非晶質シリコン電極にもグレインに起因する凹凸を形成することのできる半導体装置の製造方法を提供することである。
　【００１６】さらにまた以上の目的とは全く異なるが、半導体デバイスでは凹凸のない平坦な表面を有するシリコン膜の形成技術の確立も求められており、この形成方法の提供も目的とする。
　【００１７】
　【課題を解決するための手段】本発明による半導体装置の製造方法は、表面の自然酸化膜が除去された非晶質シリコン層を有する基板を真空中又は不活性ガス中において加熱処理する第１のステップと、このステップ後にシランガスに前記基板をさらす第２のステップと、前記第２のステップ後に非酸化性ガス雰囲気中で前記基板を加熱処理する第３のステップを含むことを特徴とする。
　【００１８】また本発明による他の半導体装置の製造方法は、前記第３のステップ後に、その該第３のステップにおける加熱処理温度より高い温度で前記基板を加熱処理する第４のステップを更に含むことを特徴とする。
　【００１９】さらにまた本発明による他の半導体装置の製造方法は、前記第４のステップ後に酸素ガスを前記基板に照射する第５のステップと、この後に非酸化性ガス雰囲気中で前記基板を加熱処理する第６のステップとを更に含むことを特徴とする。
　【００２０】さらにまた本発明による他の半導体装置の製造方法は、基板上に非晶質シリコン層を選択的に形成し、ＳｉＨ４ガスを前記非晶質シリコン層に照射することにより前記非晶質シリコン層上に非晶質シリコン薄膜を形成し、前記ＳｉＨ４ガスの照射を停止した後、加熱処理により前記非晶質シリコン薄膜上に結晶核を形成し、前記加熱処理によりさらに前記結晶核をシリコン結晶粒として成長させることにより前記非晶質シリコン層と前記非晶質シリコン薄膜とを凹凸の表面を有するシリコン層に変化させることを特徴とする。
　【００２１】さらにまた本発明による他の半導体装置の製造方法は、半導体基板を覆う絶縁膜上に選択的に非晶質シリコン層を形成し、ＳｉＨ４ガスを照射することにより前記絶縁膜の表面を除いて前記非晶質シリコン層の表面に非晶質シリコン薄膜を堆積し、前記ＳｉＨ４ガスの照射を停止した後、加熱処理により前記非晶質シリコン薄膜上に結晶核を形成し、前記加熱処理によりさらに前記結晶核をシリコン結晶粒として成長させ凹凸の表面を有するシリコン層を形成することを特徴とする。
　【００２２】
　【作用】以下、本発明の原理について説明する。本発明者はシランガス（ＳｉＨ４ガス）を非晶質シリコン表面に照射すると、非晶質シリコンの選択成長が起こることを見い出した。
　【００２３】ここで、選択成長とは、シランガスを照射することにより、非晶質シリコンが非晶質シリコン膜上に成長するが、酸化膜上には成長しないことをいう。そして、非晶質シリコン膜上にはシリコンが堆積するが、酸化膜上にはシリコンが成長しない状態が維持しやすいとき、選択性が高いという。逆に、酸化膜上でも非晶質シリコン膜上と同様にシリコンが成長しやすい状態のとき、選択性が低いという。
　【００２４】この非晶質シリコンを選択成長させた後に、この膜を同温度あるいはこれより高い温度で連続して非酸化性雰囲気中でアニール処理した場合、膜表面のシリコンにターミネイトしていた水素が脱離し、シリコン原子のマイグレーションが始まる。この非晶質シリコン表面をマイグレーションしている原子は非晶質シリコン上に微結晶核を形成する。
　【００２５】この微結晶核が一旦形成されると、非晶質シリコン膜表面をマイグレーションしているシリコン原子がこの微結晶核に捕獲されるために、サイズが大きくなる。これにより、電極表面に凹凸が形成されるのである。
　【００２６】一方、非晶質シリコンの選択成長を施した後に、連続して水素あるいは酸化性ガスをチャンバ内に導入し、この雰囲気に保持している間に降温すると、シリコン原子がマイグレーションしないために非晶質シリコン表面に微結晶が形成されない。したがって、滑らかな表面を有する非晶質シリコン膜を得るためにはこの方法を用いることが望ましい。
　【００２７】一方、特開平５−３０４２７３号公報に記載されているように、ジシランガスを非晶質シリコン上に照射した場合には、膜上に直接微結晶核が形成される。また、酸化膜上にもシリコン膜が形成される。
　【００２８】ジシランガスを用いた場合、熱分解でＳｉ２やＳｉ３等のクラスタが成長チャンバ内に生成されるため、堆積した膜自身がクラスタ同士を結合し、これによりシリコンの高次結合が得られる。したがって、これらの結合された部分が微結晶核として非晶質シリコン膜表面に形成される。このクラスタは酸化膜上にも付着しやすいために、選択性の崩れを引起こす原因となる。
　【００２９】一方、シランガスを用いた場合には、クラスタの生成はジシランガス等を用いた場合に比べ起こりにくい。この理由は、シランガスに含まれるシリコンの原子数が１つであることから、高次にシリコンが結合しているクラスタを得るのに、ジシランガスに比べてより多くの反応回数を必要とするためであることが容易に推測できる。
　【００３０】また、同温度ではジシランガスの方が熱分解を起こしやすいことも原因だと考えられる。したがって、シランガスによる膜の堆積過程においては、クラスタがほとんど存在しないために、シランガスが分解することで形成されたＳｉＨ２が非晶質シリコン表面の水素と置換して挿入されることにより非晶質シリコン上に非晶質シリコンが堆積される過程が主反応となる。
　【００３１】クラスタの生成は、前述したように非晶質シリコン膜上に堆積するシリコンの結晶性に影響することを述べたが、選択性にはさらに強く影響を及ぼす。この理由は以下の通りである。
　【００３２】すなわち、シリコン上への膜堆積過程は、表面のシリコンに置換している水素が抜けそこにＳｉＨ２が入り込む過程を経る。したがって、この過程だけで成膜が進行するのであれば、酸化膜上にはＳｉＨ結合がないためにシリコン膜の堆積が起こらない。しかし、クラスタが雰囲気中に生成した場合、クラスタは酸化膜上にも付着する。この結果、このシリコンが付着した部分を中心にシリコン膜の堆積が起こる。この結果、選択性が崩れてしまう。
　【００３３】選択性を低下させるクラスタを減らすためには、ガス同士が気相中で衝突する確率を減らすことも重要なことである。ジシランガスを用いた場合にも、この効果が見られるが、シランガスの分圧を１×１０−３［Ｔｏｒｒ］以下にすると、著しく選択性が維持される時間が長くなることがわかった。これは、減圧にすることで、前述した理由により、クラスタの生成が大幅に抑制されたためであると考えられる。
　【００３４】また、詳細は後述するが、リンを添加した非晶質シリコン上に微結晶を形成し、電極表面に凹凸を形成するためには、膜表面でのリン濃度を低減する必要がある。この方法として、リンドープ非晶質シリコン表面にノンドープ非晶質シリコン膜を堆積することにより、リン濃度を低減させ微結晶を成長させる技術を開発した。
　【００３５】さらに、非晶質シリコン上に微結晶核をアニールにより形成する際に、核の密度が任意の数になる時間経過したところでウェハ表面に酸素を照射すると、核の密度を保つことができることを見出した。また、酸素照射を施した後には、核の密度は増加しないが、アニールを続けることで核は成長する。したがって、この方法を用いれば、電極表面の凹凸の密度や大きさを制御することができる。
　【００３６】
　【発明の実施の形態】次に、本発明について図面を参照して具体的に説明する。
　【００３７】（第１の実施形態）まず、６インチのシリコン基板上に熱酸化処理を施し、ウェハ全面を１００［ｎｍ］の酸化膜で覆った。この酸化膜上にノンドープ非晶質シリコン膜をＬＰＣＶＤ法により５０［ｎｍ］の厚さで堆積した。この堆積にはシランガス（２０％Ｈｅ希釈）を用い、成長圧力は１［Ｔｏｒｒ］、成長温度は５１０［℃］の条件とした。
　【００３８】次に、この非晶質シリコン上にリソグラフィでレジストパターンを形成した。このレジストパターンをマスクにドライエッチング処理を施し、非晶質シリコンパターンを形成した。この後にアンモニア、過酸化水素水及び純水を混合した溶液で洗浄することによりウェハ表面の汚染を除去し、引き続きＨＦ／Ｈ２Ｏ比が１／３０の水溶液に３０秒間浸して非晶質シリコンパターン上の自然酸化膜を除去した。これにより、ウェハ表面にはシリコン膜の領域とシリコン酸化膜の領域とが夫々形成されるのである。なお、ＨＦはフッ化水素（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ　Ｆｌｕｏｒｉｄｅ）である。
　【００３９】次に、このウェハを５３０［℃］に加熱した縦形ＬＰＣＶＤ炉に導入した。この装置は、真空ロードロック機構を有しているために、シリコン電極表面が酸化されることなく、反応チャンバまで導入できる。
　【００４０】また、反応チャンバの到達真空度は１×１０−８［Ｔｏｒｒ］である。このチャンバ内でウェハ温度が安定するまで３０分間保持した後に、５０［ＳＣＣＭ（ｃｃ／ｍｉｎ）］のシランガス（２０％Ｈｅ希釈）を異なる圧力で照射した。圧力の制御は、ターボ分子ポンプ手前の自動圧力制御バルブを用いて、１、０．１、０．０１、０．００１、０．０００６［Ｔｏｒｒ］で行い成膜した。
　【００４１】成膜後にはチャンバ内に水素ガスを１０［Ｔｏｒｒ］の圧力になるような条件で３０分間流した。この水素ガス雰囲気に保持している間に４５０［℃］まで降温し、ウェハを取り出した。水素ガスを導入した理由は、水素がシリコン原子の表面マイグレーションを抑制するためである。
　【００４２】ここで、図２には各圧力でのシリコン電極上への成膜速度が示されている。この図を参照すると、圧力が高くなるにしたがって成膜速度がやや増加していることがわかる。しかし、圧力が３桁変化しても成膜速度は高々２倍程度の違いしかない。
　【００４３】図３には、５５０［℃］において酸化膜上にシリコン膜の堆積が開始される時間が示されている。これより、成長圧力が１×１０−３［Ｔｏｒｒ］以下の真空度で急激に選択性が向上していることがわかる。実際に、６×１０−４［Ｔｏｒｒ］での成長を６０分間行った場合、非晶質シリコン電極上にのみシリコン膜が６０［ｎｍ］の厚さで選択的に成長する。この膜の結晶性を高速電子線回折（Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ　Ｈｉｇｈ　Ｅｎｅｒｇｙ　ＥｌｅｃｔｒｏｎＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ；以下、“ＲＨＥＥＤ”と呼ぶ）を用いて評価した結果が図４に示されている。この図を参照すると、電極上には非晶質シリコンが堆積されていることがわかる。尚、後述するが、ＲＨＥＥＤ分析した膜はシランガスで膜を堆積した後に、水素ガス中で降温したサンプルである。
　【００４４】また、比較のためにジシランガス（２０％Ｈｅ希釈）を用いて６×１０−４［Ｔｏｒｒ］での成長を行った。この結果、選択性は３分程度で崩れてしまった。また、非晶質シリコン上には多結晶シリコン膜が形成されていた。
　【００４５】（第２の実施形態）以下には非晶質シリコン形成後のアニールで凹凸を形成しない方法について述べる。具体的には、非晶質シリコンの成長を施した後に、連続して水素又は酸化性ガスをチャンバ内に導入し、この雰囲気に保持している間に降温することにより、非晶質シリコン表面に微結晶を形成せずに滑らかな表面のシリコン膜を得る方法である。
　【００４６】水素を照射した場合には、シリコン原子の表面マイグレーションが抑制できるために、このことが実現できるのである。また、酸素を照射した場合には、膜表面が一原子層程度酸化されるために、シリコン膜表面でのシリコン原子の表面マイグレーションが抑制される。この処理を施している間に降温することで滑らかな表面のシリコン膜が形成される。
　【００４７】以下、水素がこれらの効果を有することを示す。ここでは、まず最初にジシランガスを非晶質シリコン表面に照射し、微結晶核を形成したときの水素の役割について述べ、続いてシランガスを非晶質シリコン表面に照射した後には微結晶核が膜表面に形成されない平坦な膜表面が実現できることを述べる。
　【００４８】まず、最初にジシランガス照射と真空アニールとによるＨＳＧ−Ｓｉ形成の実験条件について述べる。まず、平坦な膜表面を有するノンドープ非晶質シリコン膜を熱酸化したシリコン基板上に堆積した。ノンドープ非晶質シリコン膜は、シランガスを用いて５４０［℃］でＬＰＣＶＤ法により１［Ｔｏｒｒ］で形成した。この膜は、露光及び反応性イオンエッチングによりパターニングした。この後、アンモニア、過酸化水素水及び純水を混合した溶液で洗浄し、電極表面の自然酸化膜を希釈ＨＦ水溶液で除去した。
　【００４９】ＨＳＧ−Ｓｉ形成にはＵＨＶ−ＣＶＤ（Ｕｌｔｒａ　Ｈｉｇｈ　ＶａｃｕｕｍＣｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）装置（ＡＮＥＬＶＡ製：ＳＲＥ６１２）を用いた。成長室はターボ分子ポンプで排気され、到達真空度は８．５×１０−１０［Ｔｏｒｒ］に達する。成長室の内壁は冷却されており、さらに基板自身により加熱機構部と反応室とが分離されている。この構造を有することで、基板以外の部分でのガスの分解反応は起こらない。ウェハの加熱は、カーボンヒータからの熱輻射により実現している。ＨＳＧ−Ｓｉ形成のための、ジシランガスの照射及びアニール処理はこの成長室内で連続して行った。
　【００５０】特に断らない限り、ジシランガスの照射温度とアニール温度は同一である。ジシランガス（１００％）の流量制御はマスフローコントローラを用いて行った。
　【００５１】また、ジシランガス照射プロセスと比較するために、シリコン分子線照射をｆｌｕｘ　ｄｅｎｓｉｔｙ：３．５×１０１４［ａｔｏｍｓ／ｃｍ２・ｓｅｃ］の条件で６０５［℃］で３０秒間行った後に降温する実験も行った。このシリコン分子線源には電子ビームエバボレータを使用した。
　【００５２】まず最初に、非晶質シリコン上への核形成にジシランガス照射を用いた場合の核形成機構について検討した結果について述べる。
　【００５３】図５には、非晶質シリコン上に形成された半球状グレインの密度（Ｇｒａｉｎｄｅｎｓｉｔｙ）及びグレインの平均サイズ（Ａｖｅｒａｇｅ　ｇｒａｉｎｄｉａｍｅｔｅｒ）のジシランガス照射時間（Ｓｉ２Ｈ６　ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ　ｔｉｍｅ）の依存性が示されている。この実験では、５９０［℃］に加熱した非晶質シリコンに、２［ＳＣＣＭ］のジシランガスを照射した後、さらに２０秒同温度でアニールした後で基板温度を下げた。
　【００５４】同図を参照すると、ジシランガスの照射時間が増加するに従い、半球状グレインの密度が直線的に増加している。一方、グレインサイズは照射時間に依存せずほぼ一定であることがわかる。このことから、非晶質シリコン表面での核形成はジシランガス照射により引き起こされること、またジシランガス照射による核形成時にはグレイン成長は起こらないことがわかる。
　【００５５】次に、ジシランガス照射時間が異なっても、ＨＳＧ−Ｓｉのサイズにあまり大きな違いが見られない原因がジシランガス照射に特有の現象であるかどうかを調べるために、非晶質シリコン上にシリコン分子線を照射し、ＨＳＧ−Ｓｉ形成を行った。基板温度６０５［℃］でシリコン分子線を３０秒間照射した後にすぐに降温した膜の表面の走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；以下、“ＳＥＭ”と呼ぶ）による写真が図６に示されている。同図を参照すると、シリコン分子線照射を６０５［℃］で行った場合には、ＨＳＧ−Ｓｉのサイズが不均一であることがわかる。
　【００５６】この不均一なサイズのグレイン形成の原因は、核形成が起こった時間が異なるために、個々のグレインの成長時間にその影響が表れたためだと考えられる。すなわち、分子線照射開始直後に形成された核と分子線照射終了間際に形成された核との成長時間が大きく異なるためにグレインサイズが不均一になったと考えられる。
　【００５７】これより、ジシランガス照射を用いた場合、照射時間に依存せずグレインサイズが一定となる原因は、ジシランガス照射特有の現象であることがわかった。そこで、ジシランガス照射だけを行った場合の効果を知る必要がある。
　【００５８】しかし、実際には、シリコン基板及びヒータ等の熱容量の影響が大きいためにジシランガス照射後にアニールの影響をなくす程度にウェハを急冷することはできない。そこで、６００［℃］でジシランガスを２０秒間照射した後に、ジシランガス照射を継続した状態で５３０［℃］及び３８０［℃］まで降温し、ジシランガス照射を遮断することでポストアニールの効果を抑制した。
　【００５９】この実験では、ジシランガスの照射量も２０［ＳＣＣＭ］及び０．５［ＳＣＣＭ］の場合を比較した。
　【００６０】このジシランガスの照射量及び照射遮断温度を変化させた場合におけるシリコン膜表面状態の観察結果が図７に示されている。
　【００６１】同図を参照すると、ジシランガス照射を遮断した温度が低ければ低いほど半球状グレインのサイズが小さくなることがわかる。また、ジシランガス流量が多ければ多いほどグレインサイズが小さく、粒密度が高くなることがわかる。特に、２０［ＳＣＣＭ］のジシランガスを流し続け、３８０［℃］まで降温したものでは、数［ｎｍ］の細かい核しか確認できない。
　【００６２】このように、ジシランガスを遮断した後のポストアニールがない状態ではほとんどグレイン成長がないことがわかる。要するに、ジシランガス照射中には、グレインの成長は起こっていないことがわかる。ただし、微結晶核の形成は照射中に起こっていることもわかった。
　【００６３】図８には、ジシランガス照射量１３［ＳＣＣＭ］で５８０［℃］に加熱された非晶質シリコン電極上にＨＳＧ−Ｓｉを形成した時の電極表面状態が示されている。
　【００６４】同図を参照すると、電極側面も上面と同様にＨＳＧ−Ｓｉが緻密に形成されていることがわかる。また、酸化膜上には核形成が起こらず、非晶質シリコン電極上にのみＨＳＧ−Ｓｉが形成されることがわかる。
　【００６５】このＨＳＧ−Ｓｉの形成条件はジシランガスの反応律速の領域であり、エピタキシャル成長の場合と同様にジシランガスの分解で生成したラジカル（遊離基）が膜表面に吸着している水素と置換する過程が成膜速度を律速する領域である。このために、ボンドが酸素終端されている酸化膜上ではジシランガスの分解で生じたラジカルの吸着が起こらないため、核形成が起こらないと考えられる。また、反応律速条件であるために、形状に依存せず電極上部及び側面で均一なＨＳＧ−Ｓｉが形成されると考えられる。
　【００６６】以下にはジシランガス照射による非晶質シリコン上への核形成機構に関して前述の実験結果をもとに考察する。
　【００６７】ジシランガスを用いて核形成を行った場合に、均一なサイズの半球状あるいは球状のグレインが形成されることを述べた。まず、この理由について議論する。
　【００６８】シリコン分子線を非晶質シリコン上に照射した場合には、グレインの大きさに不均一性が生ずる。清浄な表面を有する非晶質シリコン表面に微結晶核が形成されれば、この核に表面マイグレーションしているシリコンが捕獲され微結晶核の成長が始まる。
　【００６９】シリコン分子線を用いて核形成した場合には、非晶質シリコン上への微結晶核の形成時間に分布がある。このため、グレインサイズが不均一になる。
　【００７０】しかし、ジシランガスを用いて非晶質シリコン上に微結晶核形成を行った場合には、核密度は照射間に依存して増加するが、核の成長は照射時間に依存しない。このことはジシランガス照射中には、核の成長を抑制する要因が働いていることを意味する。
　【００７１】この要因を明らかにするためにシリコン分子線照射とジシランガス照射とで、どのような違いがあるか膜表面状態に着目して議論する。
　【００７２】非晶質シリコン上への核形成処理前には、前述したようにＬＰＣＶＤ法で形成した非晶質シリコンの表面自然酸化膜をＨＦ処理により除去した。ＨＦ溶液で処理したシリコン膜上のダングリングボンド（未結合手）が水素でターミネイト（終端）されていることは良く知られている。
　【００７３】この後に、シリコン分子線あるいは、ジシランガス照射処理を真空装置内で施した。シリコン分子線照射を行った場合には、シリコン原子が水素ターミネイトされた表面に直接照射される。
　【００７４】この時のプロセス温度は６００［℃］程度であるため、この非晶質シリコン表面に照射されたシリコン原子は水素と置換し、その結果、水素が脱離して膜表面に水素は残留しないと考えられる。またシリコン分子線照射後のシリコン膜の最表面はシリコンのダングリングボンドが多く存在すると考えられる。
　【００７５】一方、文献「Ｙ．Ｓｕｄａ，Ｄ．Ｌｕｂｂｅｎ，Ｔ．Ｍｏｔｔｏｋａ，ａｎｄＪ．Ｅ．Ｇｒｅｅｎｅ，Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ，ｖｏｌ．７，Ｎｏ．５（１９８９）」には、ジシランガスによるシリコンの低温成長では、堆積したシリコン表面に存在する水素の脱離がシリコン膜成長を律速していることが記載されている。このことはジシランガスにより成長したシリコン膜の最表面のボンド（結合手）には、常に水素がターミネイトされていることを示している。また、ジシランガスの分解の際に生じた水素ラジカルが非晶質シリコン表面に存在するシリコンのダングリングボンドをターミネイトする効果も考えられる。
　【００７６】以上のことから、シリコンの分子線照射とジシランガス分子線照射で最も異なるところは、ジシランガス照射を用いた場合には膜の最表面が水素でターミネイトさていることにあると考えられる。
　【００７７】図９には、真空中（Ｈｉｇｈ　ｖａｃｕｕｍ）及び水素中（Ｈ２）でアニールした時のグレインの成長状態が示されている。
　【００７８】同図を参照すると、水素ガス中でアニールした非晶質シリコン膜上では、グレイン成長が起こらないことが示されている。一方、窒素ガス中でアニールした場合には、真空中アニールと同様のグレイン成長が確認できた。このことから、水素がグレイン成長を完全に抑制する因子として働いていることが推測できる。
　【００７９】グレイン成長が進むのは、膜表面をマイグレーションしているシリコン原子が微結晶核に供給されるためであることを前述した。これより、水素が膜表面のシリコンボンドにターミネイトした場合には、シリコン原子の膜表面でのマイグレーションを完全に抑制してしまうと考えられる。
　【００８０】したがって、微結晶核の成長がジシランガス照射中には起こらない原因も膜表面の水素ターミネイトによると考えられる。実際に、水素を照射した場合にシリコンボンドに水素がターミネイトされることが知られている。
　【００８１】図７を参照すると、ジシランガスの照射量を増やした方が、グレインサイズが小さくなっていることがわかる。非常に不思議な現象であるが、これも、ジシランガスの供給量を増やしたことで、ジシランガスの非晶質シリコン表面での分解がより多く起こり、膜表面が水素でターミネイトされたシリコンがより多く覆ったために表面拡散するシリコン原子の数が減少し、このような現象が起こったものと考えられる。
　【００８２】実際にジシランガスの照射量を増やした場合に膜表面を水素原子が覆う率が高くなることが文献「Ｓ．Ｍ．Ｇａｔｅｓ，Ｓ．Ｋ．Ｋｕｌｋａｒｎｉ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．６０（１），５３（１９９２）」に記載されている。また前述したように、ジシランガスはシリコン膜表面でのみ分解する。このために、非晶質シリコン上にのみ選択的に核形成を行うことができるのである。
　【００８３】さらに、シリコン分子線を照射する方法で非晶質シリコン上に微結晶核形成した場合には、電極側壁等への半球状グレイン形成は起こりにくかった。これは、シリコン分子線の指向性の強さと分子線の付着係数が高いことに起因していたと考えられる。
　【００８４】一方、ジシランガス照射プロセスを用いることにより、電極上面のみばかりでなく側面にも均一な半球状グレインが形成できた。これは、ジシランガスが指向性を保たずにウェハに照射されていることと、ジシランガスのシリコン表面での分解が反応を律速しているためにウェハ表面で反射したガスが側壁にも十分に供給されているためと考えられる。
　【００８５】以下にはジシランガス照射を施した後のアニール中にグレインの成長が水素の脱離に律速されることを述べる。
　【００８６】ジシランガス照射と真空アニールとで非晶質シリコン上に形成したグレインの断面の透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；以下、“ＴＥＭ”と呼ぶ）による写真が図１０に示されている。なお、同図（ａ）は粒径４０［ｎｍ］のグレインの断面の写真、同図（ｂ）は粒径９０［ｎｍ］のグレインの断面の写真である。
　【００８７】同図（ａ）を参照すると、粒径が４０［ｎｍ］と小さい場合には、半球状の結晶粒が非晶質シリコン上に乗っている。一方、同図（ｂ）を参照すると、９０［ｎｍ］のグレインは、ほぼ球状をしている。グレインのサイズは９０［ｎｍ］程度まで増加していても、非晶質シリコンとの接触部分は５０［ｎｍ］程度であることがわかる。つまり、グレインサイズによって、粒形状が異なるのである。
　【００８８】このグレインの周辺の非晶質シリコン膜はグレイン外周に沿って局所的に深く凹んでいる。また、グレインの中心から、グレイン表面に向かい積層欠陥と双晶面とが存在する。この転移面が集まるグレインの中心部は非晶質シリコンの表面と同じところに位置している。これは、このグレインの中心部がアモルファスシリコン表面に形成された核に対応する。
　【００８９】ここで図１１には、文献「Ａ．Ｓａｋａｉ，Ｈ．Ｏｎｏ．Ｋ．Ｉｓｈｉｄａ，Ｔ．Ｎｉｉｎｏ，ａｎｄ　Ｔ．Ｔａｔｓｕｍｉ，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，ｖｏｌ．３０，Ｎｏ．６Ａ，９４１（１９９１）」に記載されている、清浄な表面を有する非晶質シリコンを真空中でアニールした時に形成されるＨＳＧ−Ｓｉの典型的な成長過程の概略図が示されている。同図には水素がターミネイトされていない非晶質シリコン上のグレインの成長過程が示されている。
　【００９０】同図を参照すると、非晶質シリコン（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ−Ｓｉ）の表面に形成された核（ｕｎｃｌｅｕｓ）に、表面マイグレーションしているシリコン原子（Ｓｉ　ａｔｏｍ）が捕獲されることによって、矢印で示されているようにグレインは成長する。つまり、ＨＳＧ−Ｓｉは核を中心に成長するのである。そして、ＨＳＧ−Ｓｉの成長のために消費されたシリコンは、グレインの周辺の非晶質シリコンから供給される。
　【００９１】再び図１０（ａ）を参照すると、４０［ｎｍ］くらいの半球状グレインは、グレインの周辺４０［ｎｍ］程度の部分が僅かに凹んでいるだけである。一方、同図（ｂ）を参照すると、グレインが大きくなるとＨＳＧ−Ｓｉ周辺の非晶質シリコンに深い凹部が形成されている。この非晶質シリコンの凹部から主にシリコンが供給されていることがわかる。
　【００９２】次に、このノンドープ非晶質シリコン上のＨＳＧ−Ｓｉ形成において律速となる過程が何に起因するかについて議論する。
　【００９３】前述したように、シリコン原子がグレイン表面を拡散する現象が起こることによって始めて半球状のグレインが形成される。このグレイン成長で考えられる律速の因子は、以下の２つに大別できる。グレイン表面を拡散しているシリコン原子の捕獲過程、あるいはグレイン表面に供給されるシリコン原子の拡散過程、または、マイグレーションする原子の生成過程である。
　【００９４】この律速過程を明確にするために、非晶質シリコン膜上のグレインのサイズがジシランガス照射後の真空中アニール処理時間で変化する様子を調べた。
　【００９５】この結果が図１２に示されている。同図には、ジシランガスを照射し、アニール温度が５３０［℃］、５５０［℃］、５６０［℃］、５７０［℃］及び５８０［℃］で実験を行った結果が示されている。
　【００９６】グレインの半径（ｒ）の増加が時間（ｔ）に対してリニアになるならば、傾きは１になるはずである。ところが、実際には、グレイン成長の初期には傾きは１／２であり、グレインが５０［ｎｍ］を超えるあたりからは傾きが１／３に従うことがわかる。
　【００９７】このことは、ＨＳＧ−Ｓｉの粒径（２ｒ）が成長初期（グレインサイズが小さい）にはｒ２がｔに比例するように増加することを意味し、アニール時間が長くなる（グレインサイズが大きい）とｒ３がｔに比例するように増加することを意味する。
　【００９８】グレイン表面を拡散しているシリコン原子の捕獲過程がシリコン表面微結晶の成長を律速しているのであれば、グレインに供給される原子量の方がグレイン表面に捕獲される原子量よりも多いと考えられる。したがって、この過程ではグレイン表面での原子の捕獲確率がグレイン全面で同じと考えれば、グレイン半径（ｒ）の成長速度が時間に対してリニアに増加するはずである。
　【００９９】しかし、ｒがｔに比例していないことから、この過程が律速となっていないことがわかる。また、グレイン表面に供給されるシリコン原子の拡散過程、あるいはマイグレーションする原子の生成過程が律速するのであれば、グレインの体積ｒ３が時間に対して比例して増加するはずである。
　【０１００】文献「Ａ．Ｓａｋａｉ，Ｔ．Ｔａｔｓｕｍｉ，Ｋ．Ｉｓｈｉｄａ，Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ，Ｖｏｌ．１１，Ｎｏ．６２９５０（１９９３）」に、ＨＳＧ−Ｓｉの成長はシリコン原子のグレインヘの供給過程が律速していることが記載されている。同文献には、ＨＳＧ−Ｓｌの粒径の増加がｒ２＝ａ・ｔに従って増加する現象が以下のように記載されている。
　【０１０１】ＨＳＧ−Ｓｉの形成が進む際に、グレインの外周が非晶質シリコンと接触する部分の面積が図１３にように広がる。このグレインと非晶質シリコンとが接触している円周長は、表面拡散しているシリコン原子の取込口に対応する。要するに、ＨＳＧ−Ｓｉの成長に必要なマイグレーションしているシリコン原子の取り込み部分の面積が時間に対してリニアに増加するために、捕獲原子量も時間に比例して増加する。この時の成長過程は、次式で提案されている。
　【０１０２】
ｄ（２ＩＩｒ（ｔ）３／３Ｖ０）ｄｔ＝２ＩＩｒ（ｔ）ａ０ｆ．．．（１）
これより、
ｒ２＝２ａ０Ｖ０ｆｔ．．．（２）
ここで、Ｖ０はシリコン原子の体積［ｎｍ３］、ａ０は非晶質シリコンとＨＳＧ−Ｓｉとが接触している部分の厚み［ｎｍ］（供給されるシリコン原子の流れ込む部分の厚さ：実際には１原子層）、ｆは非晶質シリコンからグレインに単位時間に流れ込む原子の流量（Ｆｌｏｗ　ｒａｔｅ）［ａｔｏｍｓ・ｍｉｎ−１・ｎｍ−２］である。
　【０１０３】ジシランガス照射を用いた場合にも、図１２に示されているグレイン成長の初期段階でｒ２がｔに比例する領域ではこの現象が起こり、グレインが増加しているものと考えられる。このことは、図１０（ａ）を参照することにより、実際にグレインが半球であることからわかる。
　【０１０４】次に、図１２に示されているグレインサイズが時間に対してｒ３に比例して増加していく過程について考える。この時の成長過程の概略図が図１４に示されている。
　【０１０５】このｒ３に比例してグレインサイズが増加している過程は、アニール温度に依存せずグレインサイズがおよそ５０［ｎｍ］を超えた領域から確認できる。図１０（ｂ）とＴＥＭ写真より、ほぼ球状を有したグレインのサイズは９０［ｎｍ］程度まで増加していても、非晶質シリコンとの接触部分２ｒ＊は５０［ｎｍ］程度であることがわかる。
　【０１０６】これにより、５０［ｎｍ］を超えるサイズでのグレインの成長においては、非晶質シリコンとＨＳＧ−Ｓｉとの接触する部分の径がほとんど変化しないことがわかる。このことは、微結晶に供給されるシリコン原子の取り込み口の大きさが変らないことを意味する。この領域では、グレイン成長の際に、グレインに供給されるシリコン原子が一定量であると考えられる。したがって、グレインの成長は次式に従って進行すると考えられる。
　【０１０７】
ｄ（４ＩＩｒ（ｔ）３／３Ｖ０）／ｄｔ＝２ＩＩｒ＊ａ０ｆ．．．（３）
これより、
ｒ３＝３ａ０Ｖ０ｆｒ＊ｔ／２．．．（４）
ここで、ｒ＊はアモルファスシリコンとグレインの接触部分の半径に対応する２５［ｎｍ］である。
　【０１０８】以上のことからグレインの成長初期はｒ２がｆ・ｔに比例するように半球状にグレインが成長し、グレインが大きくなるとｒ３がｆ・ｔに比例するようにほぼ球状にグレインが成長するように変化していくことがわかった。
　【０１０９】半球状から球状へのグレインの形状変化は急激に起こるものではない。したがって、グレイン成長の式（２）から式（４）への移行は、グレインサイズが５０［ｎｍ］以上で徐々に進行するものと考えられる。この過程については後で議論する。
　【０１１０】以上の結果より、グレイン成長を律速しているのは、微結晶上に供給されるシリコン原子数であることがわかった。そこで、この過程をより詳細に調べるために、ｒ２がｆ・ｔに比例する領域及びｒ３がｆ・ｔに比例する領域の夫々でｆをアレニウスプロットした結果が図９及び図１５に示されている。
　【０１１１】これより、真空中でアニール処理した場合、グレインに供給されるシリコン原子の活性化エネルギは成長初期には１．８［ｅＶ］であった。またグレインが大きくなりｒ３に従う領域での活性化エネルギは、２．４［ｅＶ］程度になった。これより、ノンドープ非晶質シリコン上でのグレインの成長の律速要因は、ｒ２に従う領域とｒ３に従う領域とで異なることがわかる。
　【０１１２】次に、水素雰囲気中でアニール処理した結果が図９に示されている。
　【０１１３】同図を参照すると、水素雰囲気中でアニール処理した時には、グレイン成長の温度依存性がないことがわかる。この実験は以下の手順で行った。
　【０１１４】まず、ジシランガス照射の終了と同時に水素ガスを導入し、１０［Ｔｏｒｒ］の水素雰囲気中において５８０［℃］で３０分間保持した。その後、水素雰囲気中で５３０［℃］まで降温した後に、水素ガスを遮断しウェハを取り出した。
　【０１１５】また、５３０［℃］で核形成を行った場合には、同温度で３０分間水素雰囲気下でアニールし、ガスを遮断しウェハを取り出した。
　【０１１６】水素雰囲気でアニール処理した時には、グレインサイズの増加が温度依存性をもっていない。このことは、水素が存在する雰囲気でアニールした場合には、グレイン成長に寄与する現象の何かが完全に起こらなくなってしまったことを意味する。
　【０１１７】以下、この現象に関して考察する。
　【０１１８】非晶質シリコン上にジシランガス照射による微結晶核形成後、真空中でアニール処理することにより、グレイン成長初期には式（２）に従って半球状のグレインが形成され、グレインが大きくなると式（４）に従って球状のグレインが成長することを前述した。
　【０１１９】ここでは、このようなグレイン形状の変化が起こる過程について議論する。
　【０１２０】図９及び図１２より、グレインに供給されるシリコン原子量ｆは、グレインが半球状の領域からグレインが球状に成長する領域に変わると、２０倍程度大きくなることがわかる。また、グレインに供給されるシリコン流量ｆの活性化エネルギも成長初期には１．８［ｅＶ］であったが、グレインが球状になると２．４［ｅＶ］になった。
　【０１２１】以上のことから、半球状のグレイン成長の領域と球状のグレイン成長が起こる領域とでは、グレインに供給されるシリコン原子を律速している過程が変ったため、グレインに供給されるシリコン原子の数が変化したことがわかる。
　【０１２２】ところで、図１０（ａ）及び図１０（ｂ）に示されている各グレインの形状で最も大きく異なるところは、グレイン周辺の非晶質シリコンの凹み方である。前述したように、グレインの成長が半球状の４０［ｎｍ］のグレインでは、図１０（ａ）より明らかなように、グレイン周辺が３［ｎｍ］程度凹んでいるだけである。したがって、半球状グレインが成長する領域では、シリコン原子のグレインヘの供給は、主に非晶質シリコンの最表面付近からなされていることがわかる。実際、図１０（ａ）を参照すると、グレイン中のシリコン原子は３５００００個程度である。これは、グレイン周辺の僅かに凹んでいる部分のシリコンの原子数とほぼ一致している。
　【０１２３】一方、グレインが球状に成長する領域では図１０（ｂ）を参照すると、球状のグレインヘのシリコン原子の供給は、主にグレイン近傍の非晶質シリコンが局所的に凹んでいる部分からなされている。これは、グレインが非晶質シリコン表面位置より飛出した部分の体積が、非晶質シリコンの凹んでいる部分の体積とほぼ一致することからわかる。要するに、シリコン原子は非晶質シリコン表面の影響を受けにくい部分から供給されていると考えられる。
　【０１２４】グレイン成長初期のシリコン原子のグレインヘの供給の律速過程について議論する。この状態では、グレインヘのシリコン原子の供給速度ｆは活性化エネルギ１．８［ｅＶ］で非晶質シリコン表面付近から供給されることを前述した。また、ジシランガス照射中には非晶質シリコン表面には水素がターミネイトされているため、シリコン原子のマイグレーションが起こらないことも前述した。したがって、膜表面のシリコン原子がマイグレーションするためには、水素の膜表面からの脱離が生じなくてはならないと考えられる。
　【０１２５】ここで、文献「Ｃ．Ｍ．Ｇｒｅｅｎｌｉｅｆ，Ｍ．Ｌｉｅｈｒ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．６４（５），（１９９４）」には、水素がシリコン表面から脱離する活性化エネルギは１．９［ｅＶ］程度であることが記載されている。この値は、本発明者の実験結果で得られている成長初期の活性化エネルギとよく一致するものであった。このことから、ＨＳＧ−Ｓｉ成長初期には、非晶質シリコン表面からの水素の脱離によりマイグレーションするシリコンを生成する過程がグレイン成長を律速していると考えられる。
　【０１２６】しかし、最表面のシリコン原子だけでは、４０［ｎｍ］程度のグレインを形成することはできない。実際には、ターミネイトされている水素が抜けることで最表面のシリコン原子がマイグレーションするために、新たに最表面になった部分のシリコンからマイグレーションするシリコンが生成されるという過程が存在するものと考えられる。
　【０１２７】実際に、図１０（ａ）を参照すると、半球状グレインの周辺が１０原子層程度消費されていることがわかる。要するに、表面の水素が局所的に抜けた部分が生ずると、最表面下部数層のシリコン原子もマイグレーションできるようになるものと考えられる。この過程においてもマイグレーションするシリコンの生成過程が表面からの水素の抜けた面積に比例するため、活性化エネルギは水素脱離のエネルギが見えると思われる。
　【０１２８】一方、グレイン形状が球状になるということは、図１４に示されているように膜内部の水素ターミネイトされていないシリコン原子がグレインに供給される過程が顕在化することを意味する。要するに、非晶質シリコン凹部からグレインに供給されるシリコン原子量が増加するはずである。したがって、半球から球状にグレイン形状が変化する時にグレインに供給されるシリコン量の違いを知ることは重要である。
　【０１２９】これは、ｆ値を比較することでわかる。膜表面からシリコン原子を主に供給している場合のｆ値に比べて、膜中の凹部からシリコン原子がグレインに供給されるようになるとｆ値は２０倍以上大きくなることが図９及び図１５よりわかる。要するに、非晶質シリコン凹部の最表面のシリコン原子からの方が、マイグレーションして結晶核に供給される原子量が増えることがわかる。この理由は膜内部のシリコンは水素ターミネイトされていないためであると考えられる。
　【０１３０】つまり、この過程では微結晶核周辺のシリコン膜表面部分での水素の脱離がグレイン成長の駆動力（Ｄｒｉｖｉｎｇ　ｆｏｒｃｅ；ドライビングフォース）となる。水素が脱離し表面のシリコン原子が抜けると、この部分の水素ターミネイトされていないシリコン原子のマイグレーションが容易に起こるようになり、この部分のシリコンが優先的にグレイン形成のために消費される。
　【０１３１】したがって、活性化エネルギの変化は、グレインに供給されるシリコン原子のほとんどが非晶質シリコン凹部から供給されることに起因している。
　【０１３２】前述したように球状のグレイン成長においては、グレインに供給されるシリコン原子の流量ｆの活性化エネルギは２．４［ｅＶ］となる。したがって、最表面の水素の脱離過程の影響を受けなくなっていることがわかる。
　【０１３３】以下、この律速が何によってもたらされているかを議論する。
　【０１３４】この供給過程を律速すると考えられる具体的な現象には、非晶質シリコン上で表面拡散するシリコン原子の生成過程、非晶質シリコン上を表面拡散する過程、非晶質シリコンから結晶核へ原子が拡散する過程の３つが考えられる。
　【０１３５】最初に非晶質シリコン上をマイグレーションするシリコン原子の生成過程が律速している場合について議論する。図１０（ｂ）よりグレイン成長に消費されるシリコン原子は主にグレイン周辺の凹部の表面から供給されていることを前述した。このマイグレーションしているシリコンを生成する凹部の面積は、グレイン成長に伴って増加している。
　【０１３６】したがって、マイグレーションしているシリコンの生成が律速であるならば、グレインに供給されるシリコン原子はグレイン周辺の凹部の面積増加に伴って増えるはずである。しかしながら、グレインに供給されるシリコン流量ｆはマイグレーションするシリコン原子の生成部の面積に依存せず一定である。このことから、球状グレインの形成においては、マイグレーションするシリコンの生成過程がグレイン成長の律速過程となっていないことがわかる。
　【０１３７】したがって、グレイン成長を律速しているのは、非晶質シリコンから微結晶上へのシリコン原子の移動過程あるいはマイグレーションしているシリコンが非晶質シリコン上を拡散する過程にあると考えられる。
　【０１３８】以上の結果をまとめると、ジシランガスは非晶質シリコンの結晶化温度以下で分解し、非晶質シリコン表面にのみ選択的に微結晶核を形成することがわかった。この現象は第１の実施形態で述べたシランガス照射による非晶質シリコンの選択成長と大きく異なる点である。
　【０１３９】また、非晶質シリコン表面に水素が吸着した場合、シリコン原子の表面マイグレーションが抑制されることで核成長が進行しないことがわかった。
　【０１４０】一方で、ジシランガス照射を施した後に真空アニール処理を行った場合、水素の脱離に律速されてグレインが成長することがわかった。このことは、水素がシリコン原子の表面マイグレーションを抑制していることを裏付ける。
　【０１４１】本実施形態ではシランガスを用いた例については詳細に述べなかったが、このガスを用いた場合には第１の実施形態で述べたように非晶質シリコン上に非晶質シリコンが形成される。この膜に及ぼす水素の効果は、上述した効果と全く同様である。
　【０１４２】したがって、水素ガス照射中に降温した場合には、非晶質シリコン膜表面に微結晶は形成されず、滑らかな表面を有するシリコン膜が形成できる。実際にこの膜を用いて、ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ　Ｆｉｌｍ　Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）を試作したところ通常の多結晶シリコン膜を用いた場合に比べ、オン電流が１０倍程度に増加した。一方、水素処理を施さなかった場合には、第３の実施形態で述べるように膜表面に微結晶核が形成される。
　【０１４３】この膜をＴＦＴに適用したところ、多結晶シリコン膜を用いた場合に比べ、オン電流が２０分の１程度に低下した。この理由は、膜表面の凹凸によりキャリアのモビリティが変化したためと考えられる。
　【０１４４】また、本実施形態ではジシランガスを用いてコールドウォールタイプの装置で実験した結果について述べた。この装置を用いた場合、選択性の崩れは、５分程度まで起こらなかった。これは、チャンバに原子が衝突しても熱分解されにくいためである。しかし、第１の実施形態で述べたように、ホットウォールの装置を用いた場合選択性は３分ほどしか維持できない。また、一方でシランガスを用いた場合には、ホットウォール装置（反応室の壁がウェハと同温度程度に加熱されている装置）でもコールドウォール装置（反応室の壁がウェハの温度より低い温度に保持されている装置）でも選択性が６０分以上維持できることを確認した。
　【０１４５】また、水素の代わりに酸素を用いても同様の効果があることを確認した。酸素の低圧での酸化では、非晶質シリコン膜表面を酸化し、これにより、表面マイグレーションする原子が抑制されるためであると考えられる。
　【０１４６】しかし、酸化の度合が弱い場合には、これと異なる効果も起こる。これについては、後述の第５の実施形態で説明する。
　【０１４７】酸化の場合でも、水素での表面パッシベーションを用いる場合にも、ラジカルにしたガスを用いることでこの効果はさらに顕著となるのでラジカル化することが望ましい。
　【０１４８】また、ジシランガスを用いた場合には、非晶質シリコン上への核形成がガス照射時に起こり、グレイン成長は照射終了後に始まる。このために、均一なグレインが形成される。一方、シランガスを照射した場合には、ガス照射後のアニール中に微結晶核の形成が始まる。
　【０１４９】したがって、均一なサイズのグレイン形成という点ではジシランガス照射法に比べて劣る。ただし、この方法をさらに改善することでグレイン密度やサイズの制御は実現できる。この方法も後述の第５の実施形態で説明する。
　【０１５０】（第３の実施形態）以下、シランガスを非晶質シリコン膜表面に照射し、非晶質シリコンを選択成長させた後に、非酸化性雰囲気中で加熱した結果について述べる。
　【０１５１】６インチのシリコン基板上に熱酸化処理を施し、ウェハ全面を１００［ｎｍ］の酸化膜で覆った。この酸化膜上にリンガラスを２００［ｎｍ］堆積し、さらにＣＶＤ酸化膜を形成した。この酸化膜にコンタクトホールを形成し、リンドープ非晶質シリコン膜でシリンダ電極を形成した。アンモニア、過酸化水素水及び純水を混合した溶液による洗浄で電極表面の汚染を除去し、引き続きシリンダ電極上の自然酸化膜をＨＦ／Ｈ２Ｏ比が１／３０の水溶液に３０秒間浸して除去した。これによりウェハ表面にはシリコン膜とシリコン酸化膜の領域が形成される。
　【０１５２】次に、第２の実施形態で述べたＵＨＶ−ＣＶＤ装置（ＡＮＥＬＶＡ製：ＳＲＥ６１２）を用いて、シラン照射及びアニール処理を施した。
　【０１５３】この処理を施した電極の形状が図１６に示されている。同図にはアニール時間に対するＨＳＧ−Ｓｉを除いた電極の厚さ（Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）とＨＳＧ−Ｓｉの直径（ｄｉａｍｅｔｅｒ）の値とが示されている。
　【０１５４】同図を参照すると、真空中アニール処理を行うことで、電極表面に形成されるグレインが増加していることがわかる。
　【０１５５】このグレイン増加に伴って、シリンダ電極が薄くなっていることもわかる。この理由は、電極表面に形成されたグレインの成長は電極からシリコンが供給されることで成り立っているからである。
　【０１５６】したがって、シリンダ電極が非常に薄い場合、グレインに供給できる原子数が減るために面積増加に有効なグレインが形成できないという問題が残る。この問題は以下に述べる非晶質シリコンの選択成長技術を用いることで容易に解決できる。
　【０１５７】この実施形態に用いた装置は、縦形ＬＰＣＶＤ炉である。この装置は、真空ロードロック機構を有しているために、シリコン電極表面が酸化されることなく、反応チャンバまで導入できる。また、反応チャンバの到達真空度は１×１０−８［Ｔｏｒｒ］である。このチャンバ内でウェハ温度が安定するまで３０分間保持した後に、５０［ＳＣＣＭ］のシラン（２０％Ｈｅ希釈）ガスを流し０．００６［Ｔｏｒｒ］で成膜した。
　【０１５８】図１７（ａ）に成膜処理前のシリンダ電極の形状が示されている。同図を参照すると、電極の厚さが２０［ｎｍ］以下であることがわかる。したがって、この電極に微結晶核形成処理を施した場合には、１０［ｎｍ］程度の小さなグレインしか形成できない。また、この処理を施した電極は薄いために機械的なストレスに対して弱い。
　【０１５９】図１７（ｂ）には、縦形ＬＰＣＶＤ装置を用いて５６０［℃］で４５分間の成膜を行った後にチャンバ内に水素ガスを１０［Ｔｏｒｒ］の圧力になるような条件で３０分間流し、この水素ガス雰囲気に保持している間に４５０［℃］まで降温した電極の形状が示されている。同図を参照すると、電極が厚くなっていることがわかる。この電極に堆積された膜は非晶質シリコンであった。
　【０１６０】図１７（ｃ）には、縦形ＬＰＣＶＤ装置を用いて５６０［℃］で４５分間の成膜を行った後に真空中アニールを４０分間行った後の電極の形状が示されている。同図を参照すると、シリンダ電極が厚くなったために、大きなグレインが電極表面に形成できたことがわかる。この電極を用いて蓄積電荷量を調べた結果、通常のシリンダ電極の２．２倍であった。
　【０１６１】なお、この方法はシランガスを用いた場合には実現できるがジシランガスを用いた場合には実現できない。この理由は、第２の実施形態で述べたように、ジシランガスを非晶質シリコン電極に施した場合には多結晶膜が堆積するためである。
　【０１６２】（第４の実施形態）以下、リン（以下、“Ｐ”と呼ぶ）ドープ非晶質シリコン膜表面に微結晶核を形成する方法について述べる。
　【０１６３】この実施形態でも従来の方法の限界と今回の方法の利点を述べる。まず、最初にＰドープ非晶質シリコン上への微結晶核形成過程についてジシランガス照射と連続アニールの結果をもとに述べる。
　【０１６４】最初に実験方法について述べる。
　【０１６５】平坦な膜表面を有するＰドープ非晶質シリコン膜を熱酸化したシリコン基板上に堆積した。Ｐドープ非晶質シリコンは、５１０［℃］でシランガスとＰＨ３ガスとを用いてＬＰＣＶＤ法で形成した。このＰドープ非晶質シリコン膜として、Ｐ濃度が１×１０２０［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］の膜と５×１０２０［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］の膜を用いた。この非晶質シリコン膜は、露光及び反応性イオンエッチングによりパターニングした。
　【０１６６】この後、アンモニア、過酸化水素水及び純水を混合した溶液で洗浄し、電極表面の自然酸化膜を希釈ＨＦ水溶液で除去した。ＨＳＧ−Ｓｉ形成にはＵＨＶ−ＣＶＤ装置（ＡＮＥＬＶＡ製：ＳＲＥ６１２）を用いた。
　【０１６７】ＨＳＧ−Ｓｉの粒径の評価には、ＳＥＭ（日立製作所製：Ｓ９００）を用いた。またグレインの微細な構造評価にはＴＥＭ（日立製作所製：Ｈ−９０００ＵＨＲ）観察を用いた。
　【０１６８】このときの加速電圧は３００［ｋＶ］とした。また、Ｐドープ非晶質シリコン上に形成したＨＳＧ−Ｓｉグレイン及び非晶質シリコン中のＰ濃度分析をＥＤＸ法（ＫＥＶＥＸ　ＤＥＬＴＡ　ｐｌｕｓ定量トータルシステム及びエネルギ分散型Ｘ線分析計（Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ−ｒａｙ））を用いて行った。この時の電子線加速電圧を１００［ｋＶ］、電子線径１［ｎｍ］、試料吸収電流１０−９［Ａ］とした。
　【０１６９】Ｐドープ非晶質シリコン表面からの水素、Ｓｉｌｉｃｏｎｈｙｄｒｉｄｅ及びＰの熱脱離に関しては、ＴＤＳ（Ｔｈｅｒｍａｌ　Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｅ；昇温脱離分析）法を用いて分析した。昇温速度７５［℃／ｍｉｎ．］で２００［℃］から８００［℃］までの範囲の分析を行った。表面の自然酸化膜をＨＦ溶液で除去したＰドープ非晶質シリコン膜を用いて分析した。
　【０１７０】以下、微結晶の成長過程について述べる。
　【０１７１】ノンドープ非晶質シリコン上にジシラン分子線照射とアニール処理で形成した微結晶はグレインサイズが小さい領域では半球状を有するが、グレインサイズが大きくなると球状を有することを第２の実施形態で述べた。そこで最初に、Ｐドープ非晶質シリコン上の微結晶の成長過程について検討した結果について述べる。
　【０１７２】図１８に１×１０２０［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］のＰ濃度を有するＰドープ非晶質シリコン上に形成したグレインサイズ８０［ｎｍ］の微結晶の断面ＴＥＭ像が示されている。これより、Ｐドープ非晶質シリコン上に形成した微結晶は半球状を有していることがわかる。
　【０１７３】また、このグレイン周辺の非晶質シリコン膜は凹んでいることがわかる。この形状は、既に述べたノンドープ非晶質シリコン膜上に形成した半球状グレインと非常に似ている。
　【０１７４】実際に図１８を参照すると、積層欠陥と双晶面とが基本的に非晶質シリコン表面とほぼ同じ位置のグレイン中心から、グレイン表面に向かい存在していることがわかる。また、前述したようにグレイン周辺の非晶質シリコン膜が凹んでいることがわかる。
　【０１７５】これより、Ｐドープ非晶質シリコン上での微結晶の成長過程は以下のように推測できる。
　【０１７６】まず、ジシラン照射によりＰドープ非晶質シリコン膜表面に微結晶核が形成される。この核に表面をマイグレートしているシリコン原子あるいはＰ原子が捕獲される過程を経る。この過程によりグレインが成長し、グレイン周辺の非晶質シリコンが凹むのである。
　【０１７７】半球状のグレイン形状になるのはノンドープ非晶質シリコンの場合と同様にグレイン上をも非晶質部から供給された原子が十分にマイグレーションするためであると考えられる。グレイン中の欠陥が集中する部分は、ジシランの照射により形成した核に対応する。この核を中心に成長するために、双晶面や積層欠陥がこの核より表面に向かい形成される。
　【０１７８】したがって、Ｐドープ非晶質シリコン膜においても、非晶質膜表面のグレインは、膜表面をマイグレートしている原子が微結晶核に捕獲され成長すると思われる。また図１８に示されているグレイン形状より、グレイン周辺の凹みの部分とＨＳＧ−Ｓｉの体積がほぼ同じであることがわかる。
　【０１７９】Ｐドープ非晶質シリコン中のＰ含有量は１×１０２０［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］であるため、Ｐドープ非晶質シリコン中のＰ原子はシリコンの０．２［ａｔｏｍ％］程度である。このことから、少なくともシリコン原子はＰドープ非晶質シリコン表面をマイグレートすることによりＨＳＧ−Ｓｉを形成すると考えられる。
　【０１８０】一方、Ｐ濃度が５×１０２０［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］の膜では、ジシラン照射後に微結晶核の形成は確認できたが、アニール処理を施しても微結晶核成長は起こらなかった。
　【０１８１】以下、短時間のジシラン照射処理とアニールにより、非晶質シリコン表面に半球状グレインの形成が確認できたＰ濃度１×１０２０［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］の膜上でのグレイン形成過程について説明する。
　【０１８２】前述したように、このような非晶質シリコン上のグレイン成長の律速因子としては、グレイン表面を拡散しているシリコン原子の捕獲過程（反応律速）、あるいはグレイン表面に供給される原子の拡散過程（供給律速）、又はマイグレーションする原子の生成過程（供給律速）が考えられる。このＰドープ非晶質シリコン上へのＨＳＧ−Ｓｉ形成における律速過程を明確にするために、Ｐドープ非晶質シリコン膜上の半球状グレインのサイズ（２ｒ）がジシラン照射後の真空中アニール処理時間で変化する様子を調べた。この結果が図１９に示されている。
　【０１８３】この時のジシラン照射及びアニール温度は、５３０［℃］、５５０［℃］、５６０［℃］、５７０［℃］、５８０［℃］として実験を行った。これより、傾きがグレインのサイズに依存せず、ほぼ１／２であることから、グレインの成長においては、ｒ２が時間ｔに比例することがわかる。
　【０１８４】ここで、非晶質シリコン上の微結晶が反応律速及び供給律速の状態で成長する過程が図２０に示されている。
　【０１８５】同図にはエピタキシャル成長における、供給律速及び反応律速の状態での成長過程も比較のために示されている。なお、図において、破線部分は微小時間Δｔ後の表面形状、ΔＶは微小時間Δｔ後の体積増加、Ｆｓは単位面積あたりの供給原子数、Ｎｓは結晶表面の成長サイト密度、ｆｓは非晶質シリコン表面の平均マイグレーション長、ＳＨＳＧはＨＳＧの表面積である。
　【０１８６】同図を参照すると、それぞれの成長モードで粒径の時間依存性が異なることがわかる。成長表面の反応（結晶化）で律速される場合には成長速度（粒径の増加率）は一定になる。供給律速では、形状の変化の仕方によって時間依存性が異なり、粒径の１乗〜３乗が時間ｔに比例するという依存性を示す。
　【０１８７】非晶質シリコン上の半球状あるいは球状の微結晶表面を拡散しているシリコン原子の捕獲過程（反応律速）がシリコン表面微結晶の成長を律速しているのであれば、グレイン半径（ｒ）の成長速度が時間に対してリニアに増加するはずである。したがって、Ｐドープ非晶質シリコン上でのグレイン成長でも、この過程が律速となっていないことがわかる。
　【０１８８】非晶質シリコン上の微結晶が供給律速の領域で成長した場合には、グレイン形状により成長過程が異なる。半球状を有する場合、グレインの成長においては、ｒ２が時間ｔに比例する。
　【０１８９】半球状グレインのサイズが大きくなると、グレインに供給されたシリコン原子がグレイン中心部に到達する前にグレインに捕獲されてしまうために台地形状（Ｐｌａｔｅａｕ）のグレインが形成される。この場合には、グレインサイズが時間に比例して増加する。
　【０１９０】表面が水素でターミネイトされた場合には、第２の実施形態で詳細に説明したように、球状にグレインが成長する。この球状のグレインの成長の場合、ｒ３が時間ｔに比例して増加する。
　【０１９１】以上のことから、Ｐドープ非晶質シリコン上の微結晶においては、供給律速領域で半球状グレインが成長することを意味していることがわかる。
　【０１９２】ノンドープ非晶質シリコン上に、ジシラン照射によって微結晶核を形成した場合には、グレインの成長初期段階でこの成長過程が観察できた。この場合の律速要因は、マイグレートするシリコンの生成過程にあることが知られている。
　【０１９３】また、文献「Ａ．Ｓａｋａｉ，Ｔ．Ｔａｔｓｕｍｉ，Ｋ．Ｉｓｈｉｄａ，Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ，Ｖｏｌ．１１，Ｎｏ．６　２９５０（１９９３）」には、シリコン原子の拡散過程が律速している場合にも、グレインの成長において、ｒ２が時間ｔに比例する現象が起こることが記載されている。
　【０１９４】どちらの場合もグレインの成長は、以下に示す現象により引き起こされる。
　【０１９５】すなわち、ＨＳＧ−Ｓｉの形成が進む際に、グレインの外周と非晶質シリコンとが接触する部分の面積が広がる。このグレインと非晶質シリコンとの接触している円周長は、表面拡散しているシリコン原子の取込口に対応する。
　【０１９６】要するに、図２１に示されているように、ＨＳＧ−Ｓｉの成長に必要なマイグレーションしているシリコン原子の取り込み部分の面積が時間に対してリニアに増加するために、捕獲原子量も時間に比例して増加する。この時の成長過程は、次式に従うことを前述した。
　【０１９７】
ｄ（２ＩＩｒ（ｔ）３／３Ｖ０）／ｄｔ＝２ＩＩｒ（ｔ）ａ０ｆ．．．（１）
ごれより、
ｒ２＝２ａ０Ｖ０ｆｔ．．．（２）
ここで、Ｖ０はシリコン原子の体積［ｎｍ３］、ｆは非晶質シリコンからグレインに単位時間流れ込む原子の流量（Ｆｌｏｗ　ｒａｔｅ）［ａｔｏｍｓ・ｍｉｎ−１・ｎｍ−１］である。
　【０１９８】以上の結果より、Ｐ濃度１×１０２０［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］のＰドープ非晶質シリコン上でのグレインの成長においてはｒ２が時間ｆ・ｔに比例し、グレイン成長の律速は微結晶上に供給されるシリコン原子あるいはＰ原子の供給レートｆであることがわかる。
　【０１９９】そこで、この過程をより詳細に調べるために、ｆのアレニウスプロットを作成した。これが図２２に示されている。
　【０２００】アニール処理によるＰドープ非晶質シリコン上のグレイン成長の活性化エネルギは２．８［ｅＶ］程度であった。この活性化エネルギはノンドープ非晶質シリコン上での微結晶成長の活性化エネルギ（２．４［ｅＶ］）に比べて大きくなっていることがわかる。また、Ｐドープ非晶質シリコン上での微結晶成長過程がノンドープ非晶質シリコン上と大きく異なる点として、グレインサイズに依存せずに半球状のグレインが得られる点も挙げられる。
　【０２０１】前述したように、非晶質シリコンとして１×１０２０［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］のＰ濃度を有する膜上では、少なくともシリコン原子は膜表面をマイグレーションして微結晶核に捕獲される現象が起こることがわかった。ただし、非晶質シリコンにＰが入ることで、微結晶成長の活性化エネルギは、２．８［ｅＶ］程度と大きくなった。
　【０２０２】そこで、微結晶核成長時にＰ原子がシリコン原子と同様にマイグレーションするのか、あるいは全く異なる挙動をするのかを調べるために、グレイン内及び非晶質シリコン中の組成をＥＤＸを用いて分析した。
　【０２０３】図２３に１×１０２０［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］のＰドープ非晶質シリコン上に形成したグレイン及びその周辺のＰ濃度（ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）が示されている。同図を参照すると、Ｐドープ非晶質シリコンの表面より突出したグレイン中には、Ｐがほとんど入っていないことがわかる。
　【０２０４】このことから、Ｐ原子の表面マイグレーション速度がシリコンに比べて非常に遅いか、あるいは、Ｐが非晶質シリコン膜表面を拡散しグレインに供給される過程を経ないということがわかる。また、グレイン周辺のＰドープ非晶質シリコン膜最表面では、Ｐ濃度が極端に低くなっていることがわかる。
　【０２０５】このことは、非常に不思議な現象である。Ｐ原子の表面拡散速度が非常に遅いのであれば、グレイン周辺の非晶質シリコン最表面のＰ濃度が高くなるはずである。また、表面マイグレーションしない場合にも、グレイン中に取り込まれないＰが非晶質シリコン表面に析出すると考えられる。
　【０２０６】ＨＳＧ−Ｓｉの成長に際して表面近傍のＰ原子濃度が低くなる理由として、Ｐが非晶質シリコン中に拡散する過程、あるいは、膜表面のＰ原子が脱離する過程が考えられる。膜表面のＰ原子が膜内部に拡散するのであれば、膜内部のＰ濃度の変化として、確認できるはずである。
　【０２０７】しかし、ＥＤＸの結果よりグレイン近傍のＰドープ非晶質シリコン中のＰ濃度は最表面付近で急激に低減していることがわかる。しかも、グレイン周辺のＰドープ非晶質シリコンが凹んだ部分の表面でもＰ濃度が低くなっている。これより、膜表面のＰが膜中に拡散しているとは考えにくい。
　【０２０８】Ｐドープ非晶質シリコン膜表面から、Ｐ原子の離脱があるかどうかを、昇温脱離法（ＴＤＳ）を用いて調べた。この測定においては、表面の自然酸化膜をＨＦ溶液で除去したＰ濃度が１×１０２０［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］及び５×１０２０［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］のＰドープ非晶質シリコン膜を用いた。
　【０２０９】図２４（ａ）及び（ｂ）に、Ｐ、水素（Ｈ２）及びシリコンハイドライド（ｓｉｌｉｃｏｎｈｙｄｒｉｄｅ）に関して測定した結果が示されている。同図には、温度とガス脱離量との関係が示されている。同図を参照すると、ＨＦ溶液で自然酸化膜を除去した表面を有するＰドープ非晶質シリコン膜からの水素脱離は４７０［℃］、５２０［℃］で見られる。
　【０２１０】４７０［℃］及び５２０［℃］で見られるピークは、表面を水素ターミネイトしたシリコン基板からの水素脱離で見られるβ１及びβ２のピークに対応する。このβ１及びβ２のピークは、シリコン膜表面のｄｉｈｙｄｒｉｄｅｐｈａｓｅ及びｍｏｎｏｈｙｄｒｉｄｅ　ｐｈａｓｅからの水素脱離の過程をそれぞれ意味している。このことは、文献「Ｙ．Ｊ．Ｃｈａｂｅｌ，Ｇ．Ｓ．Ｈｉｇａｓｈｉ，Ｋ．Ｒａｇｈａｖａｃｈａｒｉ，Ｖ．Ａ．Ｂｕｒｒｏｗｓ，Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ．Ｖｏｌ．７，Ｎｏ．３，２１０４頁（１９８９）」及び文献「Ｃ．Ｍｉｃｈａｅｌ，Ｇｒｅｅｎｌｉｅｆ，ＳｔｅｐｈｅｎＭ．Ｇａｔｅｓ，ａｎｄ　Ｐｈｉｌｉｐ　Ａ．Ｈｏｌｂｅｒｔ，Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ．Ｖｏｌ．７，Ｎｏ．３，１８４５頁（１９８９）」に記載されている。
　【０２１１】以上のことから、このピークはＨＦ溶液処理で膜表面のシリコンボンドにターミネイトされている水素の脱離に対応していると考えられる。
　【０２１２】次に、Ｐの脱離過程は２つの温度領域で確認できる。すなわち、５００［℃］から６００［℃］の範囲で表れるピークと、７００［℃］以上で表れるピークである。
　【０２１３】５００［℃］から６００［℃］で見られるＰの脱離は、Ｐの原子としての脱離であることがわかる。この脱離は、Ｐ濃度が１×１０２０［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］の試料において確認できた。一方、７００［℃］以上で見られる脱離は、Ｐ原子及びＰ２分子の両方の形で観測できる。
　【０２１４】この脱離強度は、５×１０２０［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］のＰ含有量の膜からの方が強かった。この７００［℃］以上での脱離はＰ２分子の脱離だと、考えられる。Ｐ原子は質量分析計内での分解及び分子のダブルチャージにより観測されたと考えられる。
　【０２１５】Ｐドープ非晶質シリコン表面（Ｐ：１×１０２０［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］）にＨＳＧ−Ｓｉの形成直後は、グレイン中にＰ原子が取り込まれ難いことを前述した。しかし、グレイン中にＰが拡散しないのであれば、キャパシタの蓄積電極中に空乏層が形成されてしまうために実際のデバイスに使用することはできない。
　【０２１６】ここで、キャパシタを形成し、特性評価を行った結果について説明する。図２５には、キャパシタの蓄積容量とゲート電極との関係が示されている。同図を参照すると、蓄積電極中に空乏層が広がらない程度に十分に不純物が添加されていることがわかる。
　【０２１７】実際に蓄積電極形成後のグレイン中のＰ濃度をＥＤＸ分析により調べた結果、５×１０１９［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］のＰがグレインに取り込まれていることがわかった。このことより、キャパシタ形成プロセスを経ることにより、Ｐドープ非晶質シリコン内部からグレイン中にＰが拡散していることがわかる。キャパシタ形成プロセス温度はＰドープ非晶質シリコン上へのグレイン形成温度（約５５０［℃］）に比べて８００［℃］程度と高い。この熱処理を経ることでＰがグレイン中に拡散したと考えられる。
　【０２１８】ただし、この熱処理を加える時に、電極の表面凹凸の状態を変えることなく、ＰをＨＳＧ−Ｓｉ中に拡散するには特殊な条件が必要となる。例えば、ＨＳＧ−Ｓｉ形成直後には膜表面には何もターミネイションされていない。このような状態の電極を直接８００［℃］程度まで加熱した場合、ＨＳＧ−Ｓｉを構成するシリコンが再び表面マイグレーションしてしまう。これにより、表面の凹凸が潰れてしまう。
　【０２１９】したがって、加熱しても、電極表面のシリコン原子が動かないようにすることが重要である。この方法として、ＨＳＧ−Ｓｉ形成直後にアンモニア（ＮＨ３）雰囲気に暴露し、この雰囲気中で加熱処理することが非常に有効であることを見出した。前述したようにＨＳＧ−Ｓｉ形成直後には、膜表面は清浄である。このような表面にＨＳＧ形成を行った温度でアンモニアガスを流した場合には、即座に表面のシリコンに窒素がターミネイションすることを見出した。この窒素は、水素等と異なり、加熱しても脱離せずにシリコン膜表面に安定して残留する。この結果、ＨＳＧ−Ｓｉを形成した電極の表面状態を変えることなく、グレイン中に不純物を拡散できる。
　【０２２０】尚、このアンモニアガスヘの暴露はＨＳＧ形成を行うチャンバ内で行ってもよいし、別のチャンバに移送して行ってもよい。同一チャンバ内で行う場合は、ＨＳＧ形成温度で暴露した後、他のガス雰囲気で加熱してもよい。また、アンモニアに暴露したまま加熱処理してもよい。さらに、ＨＳＧ形成温度でアンモニアに暴露し、この後に別の装置内でアニールを行ってもよい。
　【０２２１】ＨＳＧ形成後に別な装置に移送してからアンモニアにさらす場合には、ＨＳＧ形成温度以下の温度でアンモニアを流し、この後に昇温することが重要である。この理由は、窒化する前にＨＳＧ形成温度より高い温度に加熱してしまうとＨＳＧ−Ｓｉの形状が変化してしまうためである。一旦、ＨＳＧ形成温度付近で、窒化してしまえば、この後の昇温時の雰囲気は特に限定しない。また、この窒化膜は非常に薄いために、この処理後に除去しなくてもキャパシタ特性に悪影響を及ぼさない。したがって、容量絶縁膜の種類に依存せず、残しておくことが可能である。ただし、除去してもよい。
　【０２２２】以下、上述した現象が引き起こされる理由を考察する。
　【０２２３】非晶質シリコン膜中に１×１０２０［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］程度のＰ原子を添加しても、シリコン原子は表面拡散するため半球状のグレインが形成されることを前述した。しかし、グレイン成長の活性化エネルギが増加することも明らかになった。また、Ｐドープ非晶質シリコン中のＰ濃度が５×１０２０［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］以上ではジシラン照射により微結晶核は形成されるが、アニール処理を施しても微結晶核の成長はほとんど起こらないことを前述した。
　【０２２４】そこで、まず最初にＰドープ非晶質シリコン上に形成される半球状グレインの成長過程について議論する。
　【０２２５】非晶質シリコン膜中に１×１０２０［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］程度のＰ原子を添加しても半球状のグレインが成長することを前述した。このようにグレインが、ｒ２がｆ・ｔに比例して成長する場合の律速因子として、グレイン表面に供給される原子の拡散過程、または、マイグレーションする原子の生成過程が考えられる。どちらが律速要因として働いているのかを知るためには、Ｐ原子の挙動を明確にする必要がある。
　【０２２６】図２３を参照すると、ＨＳＧ−Ｓｉグレイン中にＰが拡散していないことがわかる。これより、Ｐ原子の表面マイグレーション速度が非常に遅いか、あるいはＰ原子が非晶質シリコン膜表面を拡散してグレインに供給されるという過程を経ないことがわかる。
　【０２２７】どちらの過程が起こっても、グレイン周辺の非晶質シリコン最表面のＰの濃度が高くなるはずである。しかし、前述したように、Ｐドープ非晶質シリコンの最表面でＰの濃度が低下していることから、膜表面のＰ原子は膜内に拡散するか、あるいは膜の最表面から気相中に脱離するかのどちらかの現象が起こっているはずである。
　【０２２８】ＥＤＸの結果からＰドープ非晶質シリコン膜表面近傍のＰの濃度は、膜表面に向って低くなっていることがわかる。一方、ＴＤＳ分析の結果（図２４）より、Ｐの濃度が１×１０２０［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］を有するＰドープ非晶質シリコンでは、最表面のＰ原子が５００［℃］以上で気相中に脱離する過程が起こることがわかる。この現象が起こっているのであれば、Ｐドープ非晶質シリコン膜表面でのＰの濃度の低下が理解できる。
　【０２２９】ＥＤＸの結果から、グレイン及びグレイン周辺の非晶質シリコン表面を構成しているほとんどの原子はシリコンであることがわかる。これより、ＨＳＧ−Ｓｉの形成に際して、Ｐ原子はシリコン原子と同じように非晶質シリコン表面をマイグレートし、グレインに取り込まれるのではなく、表面から脱離することがわかる。
　【０２３０】一方、５００［℃］付近でＰの脱離が起こっていないＰの濃度が５×１０２０［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］を有するＰドープ非晶質シリコン上では、非晶質シリコン表面の微結晶核がアニール処理を施しても成長しない。ＴＤＳ分析の結果から、この膜では５００［℃］から６００［℃］の間でＰ原子の脱離は、ほとんど起こらないことがわかる。これより、Ｐ原子が膜表面から脱離しない限り、シリコン原子がＰドープ非晶質シリコン膜表面を拡散できないと考えられる。
　【０２３１】次に、Ｐドープ非晶質シリコンからのＰの脱離について考える。
　【０２３２】ＥＤＸの結果、１×１０２０［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］のＰの濃度を有するＰドープ非晶質シリコン膜表面にＨＳＧ−Ｓｉの形成処理を施した場合、表面から１０［ｎｍ］程度の深さから膜表面に向って、Ｐの濃度が徐々に低下していることがわかる。このことは、非晶質シリコン中をＰ原子が５００［℃］程度で拡散しており、このＰ原子が表面に到達した場合に脱離することを意味していると考えられる。
　【０２３３】一方、ＴＤＳ分析より、Ｐの脱離が５５０［℃］程度にピークを持っていることがわかる。このことから、Ｐの脱離は、一見、最表面のＰのみが脱離していると考えられる。
　【０２３４】ここで、ＴＤＳ分析は、一定の昇温レートでＰドープ非晶質シリコン膜を加熱した時に、膜中から脱離するガスを分析する方法である。
　【０２３５】Ｐドープ非晶質シリコンを加熱した場合、６００［℃］付近で結晶化する。Ｐドープ非晶質シリコンの電気抵抗は高い。しかし、結晶化することで抵抗値が大幅に低減する。この理由はＰドープ非晶質シリコン中では、Ｐはシリコンと十分なネットワークを構成していないが、結晶化することでシリコン原子と結合し、電気的に活性化するためである。
　【０２３６】これより、ＴＤＳで測定したＰ原子の脱離がピークを持つ意味を次のように考える。
　【０２３７】Ｐドープ非晶質シリコン膜中ではＰとシリコンとの結合が弱い。また、ほとんどのシリコン及びＰのダングリングボンドは水素でターミネートされている。このため、５００［℃］程度でもＰ原子がシリコン膜中を拡散する。この拡散の際に、表面に到達したＰ原子は膜表面から脱離する。この過程により、Ｐの原子としての脱離が生ずる。しかし、分析に伴いＰドープ非晶質シリコンの温度が上がり、Ｐドープ非晶質シリコン膜が結晶化すると、Ｐとシリコンとの結合が強くなり、Ｐの拡散係数が小さくなると考えられる。このために、Ｐの脱離が抑制され、脱離温度にピークが存在したものと考えられる。Ｐの濃度が１×１０２０［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］を有するＰドープ非晶質シリコン上でのＨＳＧ−Ｓｉの形成はこの過程が主に起こっていると考える。
　【０２３８】次にＰの濃度が５×１０２０［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］を有するＰドープ非晶質シリコン上からの、Ｐの脱離について考える。
　【０２３９】文献「Ｙ．Ｋａｍｉｕｒａ，Ｙ．Ｍｉｚｏｋａｗａ，Ｍ．Ｉｉｄａ，Ｙ．Ｉｓｏｂｅ，ａｎｄ　Ｋ．Ｋａｗａｍｏｔｏ，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３２　Ｐａｒｔ．１　Ｎｏ．１１Ａ，４８６３頁（１９９３）」には、高濃度にＰを添加した自然酸化膜のないシリコンを加熱した場合、５００［℃］程度から表面にＰがパイルアップすることが記載されている。この表面にパイルアップしたＰは主に７００［℃］以上でＰ２分子として脱離する。
　【０２４０】Ｐ２分子としての脱離過程に関しては、文献「Ｒ．Ｍ．Ｗａｌｌａｃｅ，Ｐ．Ａ．Ｔａｙｌｏｒ，Ｗ．Ｊ．Ｃｈｏｙｋｅ，ａｎｄ　Ｊ．Ｔ．Ｙａｔｅｓ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．６８　Ｎｏ．７，３６６９頁（１９９０）」に記載されているように、シリコン表面のシリコン−Ｐ結合しているボンドのＰ同士が結合して脱離するというものである。
　【０２４１】以上のことから、Ｐが高濃度に添加された非晶質シリコン膜からのＰの脱離過程を以下のように考える。
　【０２４２】ＨＳＧ−Ｓｉの形成温度である５００［℃］程度までＰドープ非晶質シリコンを加熱すると、Ｐが膜中を拡散し、表面にＰ原子が析出する。この析出したＰは原子として膜表面から脱離する。しかし、表面から脱離するＰの量よりも、膜中から表面にＰが拡散する速度が速いために、Ｐが表面にパイルアップ（析出）する。
　【０２４３】この状態では、Ｐ同士が相互作用を及ぼすために、Ｐ原子単独では脱離できなくなる。このため、７００［℃］以上でＰ２分子として脱離する強度が強くなるものと考える。要するに、１×１０２０［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］のＰの濃度を有する膜との違いは、Ｐの表面への析出速度の違いだと考える。実際、高濃度にＰを添加したシリコン基板及び多結晶シリコンから５００［℃］程度でわずかなＰ原子の脱離が存在することが、文献「Ｙ．Ｋａｍｉｕｒａ，Ｙ．Ｍｉｚｏｋａｗａ，Ｍ．Ｉｉｄａ，Ｙ．Ｉｓｏｂｅ，ａｎｄ　Ｋ．Ｋａｗａｍｏｔｏ，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３２　Ｐａｒｔ．１　Ｎｏ．１１Ａ，４８６３頁（１９９３）」に記載されている。
　【０２４４】本測定では、５×１０２０［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］を有するＰドープ非晶質シリコンの表面自然酸化膜を除去した時には、Ｐ原子の脱離は確認できなかった。しかし、実際には脱離は存在するが装置の検出限界以下であったものと考えられる。
　【０２４５】以上のことから、５×１０２０［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］を有するＰドープ非晶質シリコン膜上にＨＳＧ−Ｓｉが形成されなかった原因は、Ｐ２分子の脱離温度がＨＳＧ−Ｓｉの形成温度より高いために、ＨＳＧ−Ｓｉの形成プロセスの温度範囲では非晶質シリコン表面にＰが析出した状態になっていたためと考える。これより、Ｐの５００［℃］程度でのＰ原子としての脱離がＨＳＧ−Ｓｉの形成過程の律速になっていることがわかる。このことは、ＰがＨＳＧ−Ｓｉの形成温度領域で膜表面から脱離する過程がＨＳＧ−Ｓｉ成長に必要なシリコン原子のマイグレーションの律速過程になることを意味する。
　【０２４６】Ｐドープ非晶質シリコン膜上では、グレインサイズに依存せず半球状のグレインが形成される。一方、ノンドープ非晶質シリコン上のグレインは、成長初期には膜表面にターミネイトされている水素の脱離エネルギ（１．８［ｅＶ］）に律速され半球状のグレインが成長した。
　【０２４７】しかし、非晶質シリコン表面にターミネイトされている水素の脱離が進んでくると、グレイン周辺のシリコン膜の凹部（水素ターミネイトの影響を受けない部分）から主にシリコン原子が供給され球状のグレインが成長した。ところが、Ｐドープ非晶質シリコン上でのグレイン成長実験の温度範囲では、グレインサイズに依存せず水素脱離の律速している状態は確認できなかった。このことは、以下のように説明できる。
　【０２４８】ＴＤＳ分析の結果より、シリコン膜表面にターミネイトされている水素の脱離がＰの脱離に比べて低温で起こっていることがわかる。特に、脱離量の多いＳｉ−Ｈからの水素脱離は、Ｐの脱離が起こる温度より僅かに低い温度で起こっていることがわかる。このことから、Ｐドープ非晶質シリコン上での微結晶成長に水素脱離の効果が影響を及ぼさない理由は、水素の脱離が、Ｐの脱離よりも低温で起こっているためであると考えられる。
　【０２４９】次に、Ｐドープ非晶質シリコン上のグレインがサイズに依存せず半球状を有する理由について考える。
　【０２５０】図２６にＰドープ非晶質シリコン上のＨＳＧ−Ｓｉの形成過程の概略図が示されている。
　【０２５１】Ｐドープ非晶質シリコン膜上のグレインに供給されるシリコン原子の流量ｆは、Ｐの脱離（ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）に律速されることを前述した。Ｐドープ非晶質シリコン膜は、シランガスとＰＨ３ガスとを用いてＬＰＣＶＤ法により形成している。したがって、ＨＳＧ−Ｓｉの形成前には膜内部のＰの濃度の分布は一様である。このことは、ＨＳＧ−Ｓｉの形成の律速要因であるＰが膜中に一様に分布していることを意味する。
　【０２５２】ノンドープ非晶質シリコン上では、膜表面にのみ水素がターミネイトされているため、膜表面でのみマイグレーションするシリコン原子を生成する過程が水素脱離の影響を受けた。しかし、Ｐが膜中に均一に分布しているのでは、最表面からＰが脱離して最表面のマイグレーションできるシリコン原子を生成しても、新しく最表面になった所では、またＰが存在するためシリコン原子のマイグレーションは起こらない。
　【０２５３】したがって、グレインサイズに依存せずこの過程がグレイン成長を律速すると考えられる。要するに、ノンドープ非晶質シリコンの場合と異なり、前述したように律速過程が膜内部まで均一に存在するために、Ｐの脱離に律速されない部分のシリコンがグレインに供給される過程が顕在化することもないために、半球状のグレインがサイズに依存せず成長する。
　【０２５４】以上のことから、Ｐドープ非晶質シリコン上での微結晶成長過程を以下のように推測する。
　【０２５５】ＨＳＧ−Ｓｉの形成温度である５００［℃］から５８０［℃］の範囲の温度では、Ｐドープ非晶質シリコン膜は非晶質状態を保っている。この状態では、Ｐ原子が非晶質シリコン膜中を拡散する。表面に到達したＰ原子は、表面から脱離する。このために、Ｐドープ非晶質シリコン膜表面付近のＰの濃度は低下する。
　【０２５６】Ｐの濃度が低下することで、シリコン原子が膜表面をマイグレーションできるようになり、微結晶核に供給される。これにより、グレインは成長するのである。
　【０２５７】グレイン成長に伴い膜表面のシリコン原子が消費されても、温度が一定であるために、Ｐの拡散及び脱離過程が平衡状態にあるためにＨＳＧ−Ｓｉ成長は継続する。以上のことから、Ｐドープ非晶質シリコン上の微結晶成長の活性化エネルギは、Ｐドープ非晶質シリコン中のＰの拡散と脱離エネルギの和であると考える。Ｐドープ非晶質シリコン中のＰの濃度が表面付近で薄くなっている層の厚さから、Ｐのマイグレーション長は１０［ｎｍ］程度であると考える。
　【０２５８】１×１０２０［ａｔｏｍｉｃ／ｃｍ３］のＰドープ非晶質シリコン膜表面上のＰは表面マイグレーションしてグレインに供給されるのではなく、非晶質シリコン表面から脱離することを前述した。それでは、グレイン中のＰはどのような過程を経てグレインに供給されてきたかを考える。
　【０２５９】図２３に示されているＥＤＸの結果から、ＨＳＧ−Ｓｉの形成直後にはグレインの成長が起こり始めた部分の近い位置にＰが取り込まれていることがわかる。しかし、グレインの外周部にはＰが取り込まれていない。
　【０２６０】これより、グレインに供給されたＰはグレイン下部から供給されてきていることがわかる。また、容量絶縁膜形成プロセスで８００［℃］程度の熱処理が入ることで、グレイン中に高濃度のＰが取り込まれる。この過程は、Ｐ原子の熱拡散により起こっていると考えられる。
　【０２６１】非晶質シリコン上へのジシランガス分子線照射とその後のアニール処理でＰドープ非晶質シリコン膜上へのＨＳＧ−Ｓｉの形成を検討した結果、以下のことがわかった。
　【０２６２】シリコン原子はＰドープ非晶質シリコン表面をマイグレーションしてグレインに供給される。このシリコン原子のマイグレーションには、膜の最表面からＰ原子が脱離する過程が律速となる。
　【０２６３】したがって、ノンドープ非晶質シリコン上にＨＳＧ−Ｓｉを形成（２．３［ｅＶ］）する場合の活性化エネルギに比べＰドープ非晶質シリコン上に微結晶核を形成する活性化エネルギ２．９［ｅＶ］は大きく異なる。よって、Ｐの濃度が高い膜ではプロセス温度でＰが表面から脱離しないために微結晶が成長しない。したがって、膜表面のＰの濃度を低減することが重要である。
　【０２６４】以上、Ｐドープ非晶質シリコン上への微結晶核形成過程について述べた。これより、ジシランガス照射と連続アニール処理を用いた場合、非晶質シリコン中のＰの濃度が高いときには微結晶が成長できないことが明らかとなった。
　【０２６５】以下、シランガス照射と連続アニール処理を用いることでこの間題が解決できることを述べる。
　【０２６６】まず、この方法を用いて行った実験の条件を以下に述べる。平坦な膜表面を有するＰドープ非晶質シリコン膜を熱酸化したシリコン基板上に堆積した。Ｐドープ非晶質シリコンは、５１０［℃］でジシランガスとＰＨ３ガスとを用いてＬＰＣＶＤ法で形成した。
　【０２６７】このＰドープ非晶質シリコン膜として、Ｐの濃度が３×１０２０［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］、及び５×１０２０［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］の膜を用いた。この非晶質シリコン膜は、露光及び反応性イオンエッチングによりパターニングした。この後、アンモニア、過酸化水素水及び純水を混合した溶液で洗浄し、電極表面の自然酸化膜を希釈ＨＦ水溶液で除去した。
　【０２６８】上述したＰドープ非晶質シリコンが形成されたウェハを５６０［℃］に加熱した縦形ＬＰＣＶＤ炉に導入した。この装置は、真空ロードロック機構を有しているために、シリコン電極表面が酸化されることなく、反応チャンバまで導入できる。
　【０２６９】また、反応チャンバの到達真空度は１×１０−８［Ｔｏｒｒ］である。このチャンバ内でウェハの温度が安定するまで３０分間保持した後に、流量５０［ＳＣＣＭ］のシランガス（２０％Ｈｅ希釈）をチャンバに導入し、０．００６［Ｔｏｒｒ］で成膜した。
　【０２７０】この処理により、Ｐドープ非晶質シリコン上に非晶質シリコン膜が選択的に形成される。この選択的に成長した膜はシランガス（２０％Ｈｅ希釈）だけで成膜しているために、本来は不純物を含まない筈である。しかしながら、実際に成長した膜の中には、Ｐが観測された。
　【０２７１】図１を参照してこの理由を説明する。
　【０２７２】高濃度にＰを添加した試料にノンドープ非晶質シリコンを成膜した場合、Ｐの濃度勾配が生ずる。したがって、非晶質シリコン成長中にＰがノンドープ非晶質シリコン膜の中に拡散する。この温度でＰは膜内を拡散することが、前述したＥＤＸの結果よりわかる。
　【０２７３】しかし、拡散長が２０［ｎｍ］以下程度と短いために、ＨＳＧ−Ｓｉが形成される膜表面付近でのＰの濃度を低減できる。この結果、前述したＰの濃度の低い１×１０２０［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］の膜と同じように、Ｐが膜表面から微結晶成長温度で脱離するようになるため、電極表面への凹凸形成が実現できる。
　【０２７４】実際に３×１０２０［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］、及び５×１０２０［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］の膜に、シランガス照射を異なる時間施した後に、連続して４０分間の窒素中アニール処理を行ったときの容量増加率が図２７に示されている。
　【０２７５】同図を参照すると、Ｐの濃度が高いＰドープ非晶質シリコン膜表面にも微結晶の成長が可能となったために、表面積が増加したことがわかる。ただし、Ｐの濃度が高い膜上に凹凸を形成するためには、シランガスの照射時間を長くする必要がある。
　【０２７６】これは、前述したように非晶質シリコンを成長し、膜表面のＰの濃度を低下させるのに厚い膜を成長する必要があるためである。また、Ｐが濃いためにシランガスの付着係数が低くなっていることも一因と考えられる。
　【０２７７】前述したようにシランガスの照射では、Ｐドープ非晶質シリコン上に微結晶核を直接堆積することはできない。しかし、ノンドープ非晶質シリコン膜をＰドープシリコン上に成長することで、膜表面のＰの濃度が下がり、これによりＰが膜表面から脱離する。
　【０２７８】この結果、熱的なエネルギによりシリコン原子が表面をマイグレーションし、微結晶核が膜表面に形成されるようになる。この結晶核に、マイグレーションしているシリコン原子が捕獲され、微結晶が成長するのである。
　【０２７９】したがって、シランガス照射を用いるプロセスでは非晶質シリコン膜表面のＰの濃度が高い場合にも、最表面のＰの濃度を下げることが可能となるために表面への微結晶形成が可能となる。これにより、表面凹凸が形成でき、表面積を増加することが可能となる。
　【０２８０】また、シランガス照射プロセスを長時間施した場合には、容量増加率が低くなっていることがわかる。この理由は、次の第５の実施形態に示されているように、グレインサイズが小さくなるためである。
　【０２８１】アニール開始後５分経た後に、酸素を照射することで、サイズの比較的大きい微結晶が形成されるために、容量増加率が低減しない。詳細は次の第５の実施形態で述べる。
　【０２８２】（第５の実施形態）非晶質シリコン上にシランガス照射を施した場合、非晶質シリコンが選択的に成長することを述べた。この非晶質シリコン成長後に真空アニール処理を施すことで、微結晶核が熱エネルギにより形成されることも前述した。このために、グレインサイズの均一性に乏しいことを述べた。以下には、この問題を解決する手法について述べる。
　【０２８３】平坦な膜表面を有するＰドープ非晶質シリコン（Ｐ：３×１０２０［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］）を、熱酸化したシリコン基板上に堆積させた。Ｐドープ非晶質シリコンは、５１０［℃］でシランガスとＰＨ３ガスとを用いてＬＰＣＶＤ法で形成した。
　【０２８４】この非晶質シリコン膜は、露光及び反応性イオンエッチングによりパターニングした。この後、アンモニア、過酸化水素水及び純水を混合した水溶液による洗浄を施し、電極表面の自然酸化膜を希釈ＨＦ水溶液で除去した。上述したＰドープ非晶質シリコンが形成されたウェハを５６０［℃］に加熱した縦形ＬＰＣＶＤ炉に導入した。
　【０２８５】この装置は、真空ロードロック機構を有しているために、シリコン電極表面が酸化されることなく、反応チャンバまで導入できる。また、反応チャンバの到達真空度は１×１０−８［Ｔｏｒｒ］である。このチャンバ内でウェハ温度が安定するまで３０分間保持した後に、流量５０［ＳＣＣＭ］のシランガス（２０％Ｈｅ希釈）ガスをチャンバに導入し、０．００６［Ｔｏｒｒ］で４０分間の成膜を行った。
　【０２８６】この処理により、Ｐドープ非晶質シリコン上に非晶質シリコン膜が選択的に形成される。次に連続して真空アニールを行った。この処理により、非晶質シリコン電極上に微結晶核が形成される。
　【０２８７】この真空アニール処理を５分、１０分、２０分行った時点でチャンバ内に酸素を１分間導入し（０．０１［Ｔｏｒｒ］）、再び、真空アニールを４０分、３５分、２５分間それぞれの試料に対して施した。この結果が図２８に示されている。
　【０２８８】同図を参照すると、５分間の真空アニール後に酸素を導入し、再び４０分間のアニール処理を施した場合（同図（ａ））には、グレインの密度は低く、グレインサイズが大きくなっていることがわかる。また、１０分間の真空アニール後に酸素を導入し再び３５分間アニール処理を施した試料の場合（同図（ｂ））には、５分後に酸素を導入した試料に比べてグレイン密度がほぼ２倍になっていることがわかる。さらに、２０分の真空アニール後に酸素を照射し再び２５分間アニール処理を施した試料の場合（同図（ｃ））には、グレイン密度がさらに高くなっていることがわかる。また、グレイン密度の増加に伴い、グレインのサイズは小さくなっている。
　【０２８９】なお、前述した図２７には、照射時間が長い領域で、容量増加率が異なるライン（破線と実線）がそれぞれ２本あるが、破線はシランガス照射後に連続アニール処理しているものであり、実線はアニール開始後５分で第５の実施形態による酸素照射を行ったものである。
　【０２９０】以上のことが起こった理由を以下に述べる。
　【０２９１】非晶質シリコン上にシランガス照射で形成した非晶質シリコンを真空アニール処理することで、微結晶核が熱エネルギにより形成される。この微結晶核は、アニール時間の増加に伴って増える。
　【０２９２】したがって、酸素を導入した場合、膜表面でのシリコン原子のマイグレーションが抑制される。よって、酸素を照射した時点で核の発生が止まると考えられる。
　【０２９３】次に、グレインの成長について考える。
　【０２９４】この酸素の照射によってシリコン原子のマイグレーションが完全に抑制されるのであればグレインの成長も起こらない筈である。しかし、酸素照射後にアニール処理を施すことで実際にグレインは成長していることが確認できる。
　【０２９５】この理由について、図２９を参照して説明する。
　【０２９６】酸素を照射した時点で、非晶質シリコン膜表面は酸化される。しかし、この酸化膜は粗であり、非常に薄い膜である。したがって、シリコン表面をマイグレーションするシリコン原子は存在するものの、マイグレーションするシリコンの絶対量は減少する。
　【０２９７】よって、膜表面での微結晶核形成が起りにくくなる。この理由は、臨界核の大きさに達するまでに時間がかかるために、核が消滅する確率が高くなるためだと考えられる。
　【０２９８】しかし、臨界核以上の大きさになっている微結晶は、シリコン原子を捕獲し、これによって成長する。そして、成長するに伴い、微結晶は微結晶核周辺のシリコン原子が消費されるために、その形状が変化する。
　【０２９９】この結果、図２９に示されているように、核の周辺でのみシリコン原子を生成する部分の表面積が増加する。したがって、核の密度は酸素照射した時より増加せずに、微結晶のみが成長する。これにより、グレインの密度とそのサイズとの制御が可能となる。
　【０３００】（第６の実施形態）第４の実施形態では、Ｐが熱脱離することで電極表面でシリコン原子がマイグレーションすることが可能となり、ＨＳＧが形成できることを述べた。このことは、リンが膜表面に存在した場合、表面でのシリコン原子のマイグレーションが抑制されることを意味する。これを、解決する方法として、Ｐ−ｄｏｐｅｄ非晶質シリコン膜の表面に非晶質シリコン膜を堆積し、ＨＳＧ−Ｓｉを形成する方法について第５の実施形態で述べた。この方法を用いることで、リン濃度に依存せず、電極にＨＳＧ−Ｓｉを形成することが可能となる。
　【０３０１】以下には、非常に薄い非晶質シリコンをＰ−ｄｏｐｅｄ非晶質シリコンに形成した場合の効果について述べる。
　【０３０２】平坦な膜表面を有するＰ−ｄｏｐｅｄ非晶質シリコン膜を熱酸化したシリコン基板上に堆積した。Ｐ−ｄｏｐｅｄ非晶質シリコンは５１０［℃］でＳｉＨ４ガスとＰＨ３ガスを用いてＬＰＣＶＤ法で形成した。このＰ−ｄｏｐｅｄ非晶質シリコン膜として、リン濃度が１×１０２０［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］と低い膜を堆積した。この非晶質シリコン膜は、露光および反応性イオンエッチングによりパターニングした。この後、ＲＣＡ洗浄を施し、電極表面の自然酸化膜を希釈ＨＦ水溶液で除去した。上述したリンドープ非晶質シリコンが形成されたウェハを５６０［℃］に加熱した縦形ＬＰＣＶＤ炉に導入した。この装置は、真空ロードロック機構を有しているために、シリコン電極表面が酸化されることなく、反応チャンバまで導入できる。また、反応チャンバの到達真空度は１×１０−８［Ｔｏｒｒ］である。このチャンバ内でウェハ温度が安定するまで３０分間保持した後に、流量５０［ＳＣＣＭ］のＳｉＨ４（２０％Ｈｅ希釈）ガスをチャンバに導入し、０．００６［Ｔｏｒｒ］で成膜した。
　【０３０３】今回の実験では、リンドープ非晶質シリコン上に堆積される非晶質シリコン膜厚を薄くしたときの効果を確認するためにＳｉＨ４ガスの照射時間を変化させた。また、この実験ではグレイン成長の効果を同じとするために、ＳｉＨ４ガス照射後の不活性ガス雰囲気中でのアニール時間を３０分に固定した。この結果を図３０に示す。図（ａ）にはＳｉＨ４照射無し、図（ｂ）には５分照射、図（ｃ）には１０分照射、図（ｄ）には２０分照射の結果を示す。これより、照射時間が短いほど、ＨＳＧ−Ｓｉの形成密度が低いことがわかる。この結果は、図５で説明したＳｉ２Ｈ６の照射と同じ傾向にあることがわかる。しかし、前述したように、ＳｉＨ４ガスを用いて厚いシリコン膜を堆積した場合には非晶質シリコンとなる。従って、ＳｉＨ４ガス照射開始時点で、Ｓｉ２Ｈ６照射を施した場合のような非晶質シリコン電極上への直接核形成が起こっていないことがわかる。仮に、非晶質シリコン上に核形成が起こっているのであれば、その上に成長する膜は全て、結晶化してしまう筈である。しかし、ＳｉＨ４を用いた場合には、実際に非晶質シリコン膜の選択成長が確認されている。
　【０３０４】そこで、以下には、ＳｉＨ４照射時間が短い領域で、照射時間とグレイン密度が比例する理由を詳細に説明する。
　【０３０５】ＳｉＨ４ガスの照射時間に依存せず非晶質シリコンが選択的に形成される筈である。ただし、この選択的に成長した膜はＳｉＨ４（２０％Ｈｅ希釈）ガスだけで成膜しているために、本来は不純物を含まない筈であるが、リンがこの膜中にも拡散される。しかし、選択成長した非晶質シリコン膜中のリン濃度は電極中の濃度に比べ非常に少ない。従って、リンドープト非晶質シリコン上に堆積したシリコン層の原子は、この温度でマイグレーションを起こしやすい。この結果、ＳｉＨ４照射を終えてアニールを開始しはじめた時点で、マイグレーションを開始したシリコン原子が集まった核が形成される。この現象は、厚い非晶質シリコン膜をリンドープ非晶質シリコン電極に形成した場合とほぼ同じである。しかし、非晶質シリコンを成長する時間を短くしていった場合、動きやすいシリコン原子を供給する選択的に成長した非晶質シリコンの量は数１０原子層から１原子層以下というような状態が実現できる。ＨＳＧ−Ｓｉを形成する場合には、リンドープ非晶質シリコン上に臨界核以上の大きさの核を形成する必要がある。電極表面をマイグレーションしやすい非晶質シリコン層の量が少ないことは、臨界核以上になる核結晶の形成される数が減少することを意味する。
　【０３０６】図３０でＳｉＨ４照射時間が５分あるいは１０分でＨＳＧ−Ｓｉ密度が低いのは、非晶質シリコンの供給量が少なかったために、電極表面にまばらにしか臨界核を越えるような微結晶が成長しなかったためと考えられる。また、ＳｉＨ４照射時間を２０分程度まで増加することで、ＨＳＧ−Ｓｉで電極表面が覆われる程度にまで、臨界核が適度な密度で成長したと考えられる。
　【０３０７】以上のことから、ＳｉＨ４照射時間を制御することで、直接微結晶核密度を制御することも可能となる。この方法は、アニール後に酸素照射処理等がいらないために、簡略にＨＳＧを形成する技術として有効である。また、本方法を用いた場合には、電極の膜厚増加はほとんど見られない。
　【０３０８】図３１にアニール時間を固定して、ＳｉＨ４照射時間を変化させたときの容量増加率を示した。グレインの密度が増えるに従って、容量が増加していることがわかる。図３１の全体的な傾向は、図２７の傾向に非常に近い。この理由を以下に述べる。図２７に示した結果は、高濃度のリンドープ非晶質シリコン上へのＨＳＧ形成の結果である。高濃度のリンドープ非晶質シリコン上に非晶質シリコンを堆積した場合には、堆積したシリコン膜中に拡散してくるリンの濃度が高い。この結果、シランガスを照射して形成した膜厚が薄いときには、高濃度のリンによりシリコン原子がマイグレーションしにくい。シリコン原子がマイグレーションできる程度にリン濃度の薄い非晶質シリコン層を形成するためには、シラン照射時間を増加し、非晶質シリコンの膜厚を増加する必要がある。また、高濃度にリンがドープされた電極にＨＳＧを形成する場合に、シラン照射時間を増加しなければならない理由として、リンが高濃度に入っている膜への非晶質シリコンの堆積開始までに潜伏時間が存在するためである。
　【０３０９】（第７の実施形態）次に半導体ダイナミックメモリ（ＤＲＡＭ）に本発明を適用した場合につき説明する。図３２および３３はそのプロセスの工程断面図を示す。
　【０３１０】まず、図３２（ａ）に示すように、Ｐ型のシリコン基体３２０に選択的にフィールド酸化膜３２１を形成し、ＤＲＡＭセルにおけるトランジスタのポリシリコンゲート３２３（ワード線ともなる）を選択的に形成する。なお、図面では、二つのＤＲＡＭセルのためのゲート３２３がゲート絶縁膜３２５を介して形成されており、フィールド酸化膜３２１上には他のセルのゲートから延びるワード線が形成されている。これらゲート３２３およびフィールド酸化膜３２１をマスクにしてＮ型の不純物（リンやヒ素）が基体３２０中に選択的に導入され、各トランジスタのソース／ドレイン領域としての不純物領域３２２が形成される。この後、シリコン酸化膜やボロンおよび／又はリン含有のシリコン酸化膜３２４が全面に形成される。
　【０３１１】次に、図３２（ｂ）に示すように、ビット線コンタクトホール３２９が絶縁膜３２４に形成されて二つのセルの共通領域３２２の部が露出される。このコンタクトホール３２９は不純物含有のポリシリコン３３０に埋められ、さらにタングステンシリサイドのような高融点金属シリサイド層３３１がポリシリコン層３３０に接触して形成される。かくしてビット線３３５が形成される。
　【０３１２】次に、図３２（ｃ）のように、シリコン酸化膜等の絶縁膜が全面に堆積されて厚い絶縁層３４０が形成され、キャパシタコンタクトホール３４１が選択的に形成される。このコンタクトホール３４１を埋めて絶縁膜３４０の全面にリンドープの非晶質シリコン層が形成され、選択的に除去されてキャパシタのストレージ用非晶質シリコン電極層３４５が形成される。
　【０３１３】この後、図３３（ａ）に示すように、前述した第４又は第６の実施形態に従って各非晶質シリコン電極層３４５の表面の自然酸化膜を除去して清浄化し、シランガスの照射により非常に薄いノンドープの非晶質シリコン層をデポジットし、不活性ガス中で連続アニールして、半球状又は球状のシリコンのグレイン成長により、電極層３４５の表面を凹凸として、非晶質シリコンによるストレージ電極３５０を形成する。
　【０３１４】次に、図３３（ｂ）に示すように、窒素含有雰囲気中で熱処理して各ストレージ電極３５０上に熱窒化シリコン膜を含む誘電体膜３６０を形成する。このときの熱処理により、各電極３５０の表面のシリコングレインに内部からリンが拡散する。また、シリコン電極３５０の多結晶化が進む。そして、リンドープの多結晶又は非晶質シリコンによりセルプレート電極層３７０が形成される。
　【０３１５】（第８の実施形態）図３４はシリンダタイプのＤＲＡＭセルのプロセスを示す。図３２と同一構成部は同じ番号で示してその説明は省略する。
　【０３１６】図３２（ａ）〜（ｃ）に従って、絶縁膜３４０にキャパシタコンタクトホール３４１を形成した後、リンドープの非晶質シリコン層をホール３４１を埋めながら絶縁膜３４０上にデポジットし、さらにシリコン酸化膜のような絶縁膜を形成してパターニングする。この結果、図３４（ａ）のように、各キャパシタコンタクトホール３４１を埋めその上に絶縁膜４１０を有する非晶質シリコン層４００が形成される。
　【０３１７】この後、全面にリンドープの非晶質シリコン層をデポジットし、絶縁膜４１０の上表面が露出するまでエッチバックする。そして、絶縁膜４１０を除去することにより、図３４（ｂ）に示すように、各キャパシタのシリンダ非晶質シリコン層４５０が形成される。
　【０３１８】この後、第３の実施形態に従って、各シリコン層４５０の表面をクリーニングし、シランガスの照射により比較的厚いノンドープの非晶質シリコンをデポジットし、不活性ガス中でアニールすることにより、表面が凹凸とされたシリンダシリコン電極層４６０が、図３４（ｃ）のように形成される。この後、図３３（ｂ）と同様にして誘電体膜４７０を形成し、その上にセルプレート電極層４８０を形成する。
　【０３１９】かくして、小さい占有面積をもって容量値が大きいＤＲＡＭが提供される。
　【０３２０】（第９の実施形態）第２の実施形態において、非晶質シリコン層を形成し、水素や酸素等のシリコン原子と結合あるいは反応するガスを照射することで表面が平坦化されたシリコン層が形成されることを説明したが、このシリコン層をＳＲＡＭの負荷用トランジスタに適用した場合を第９の実施形態として以下に説明する。図３５−図３７はそのプロセス断面図である。
　【０３２１】まず、Ｐ型シリコン基板５０１の表面の素子分離領域に、ＬＯＣＯＳ法を用いて選択酸化処理により素子分離酸化膜５０２を形成した。素子形成領域に８５０［℃］で熱酸化を行いゲート酸化膜５０３を形成した。ゲート酸化膜の所定の位置に、バッファードフッ酸を用いたウェットエッチング等により、レジストマスクを用いてコンタクト孔５０４を開孔した。これらのコンタクト孔がウェットエッチングにより形成できるのは、多少のオーバーエッチングによりこれらのコンタクト孔の口径が多少広くなっても支障は無いからである。次に、全面にＬＰＣＶＤ法によりｉｎ−ｓｉｔｕ　Ｐ−ｄｏｐｅｄシリコン膜を６２０［℃］で堆積し、Ｎ型の多結晶シリコン膜を形成した。続いてスパッタリング法によりタングステンシリサイド膜を堆積した。これらの積層膜は、レジストをマスクとしたドライエッチング処理によりパターニングされ、ゲート電極５０５を形成した。ゲート電極５０５は、それぞれコンタクト孔５０４を介してＰ型シリコン基板５０１表面に接続している。このとき、例えばコンタクト孔５０４におけるゲート電極５０５の先端とゲート酸化膜５０３とのオーバーラップマージンは、０．１μｍ程度である。フィールド酸化膜５０２とゲート電極５０５とをマスクにしたヒ素のイオン注入等により、Ｐ型シリコン基板５０１の表面にはＮ型拡散層５０６が形成される。このＮ型拡散層５０６等の不純物濃度は１０２０から１０２１［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］程度となる濃度でイオン注入処理を施した。この時の断面状態図を図３５（ａ）に示した。
　【０３２２】次に、ＬＰＣＶＤ法により、層間絶縁膜のシリコン酸化膜５０７を全面に形成した。この断面図では描けないために、図は省略されているがＮ型拡散層５０６に達する接地コンタクト孔５０８をレジストマスクを用いて層間絶縁膜５０７に開口した。次にスパッタリング法により、全面にタングステンシリサイド膜を堆積した。このタングステンシリサイド膜の所定の領域に開口部が形成され、接地コンタクト孔５０８を介してＮ型拡散層５０６に接続される接地線５０９が形成される。
　【０３２３】次に、ＬＰＣＶＤ法等により、平坦な表面を有する層間絶縁膜（シリコン酸化膜）５１３を全面に堆積する。このときの断面状態図を図３５（ｂ）に示した。
　【０３２４】層間絶縁膜５１３ならびに層間絶縁膜５０７を貫通して、それぞれ概ねコンタクト孔５０４の直上の部分のゲート電極５０５に達するコンタクト孔５１４が形成される。このコンタクト孔はレジストをマスクとしてドライエッチング処理により開口した。このときの状態図を図３５（ｃ）に示した。
　【０３２５】ＬＰＣＶＤ法により、全面に多結晶シリコン膜を形成し、イオン注入法により１０１６から１０１９［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］のＮ型不純物であるヒ素をドープした（ただし、Ｐ型の不純物でもよい）。この多結晶シリコン膜はレジストをマスクとしてドライエッチング処理することでパターニングされ、ゲート電極５２１が形成される。これらのゲート電極５２１は、コンタクト孔５１４を介して、それぞれ上記ゲート電極５０５に接続される。このときの断面状態図を図３６（ａ）に示した。
　【０３２６】次に、ＬＰＣＶＤ法により、酸化シリコン膜からなるゲート絶縁膜５２３を全面に形成した。この成膜は、８００［℃］でＳｉＨ４とＮ２Ｏガスを混合した雰囲気下で行った。この雰囲気で堆積した膜は段差被覆性に優れているために、この種のデバイスのゲート絶縁膜として優れている。尚、本実施形態ではシリコン酸化膜をゲート絶縁膜に用いたが、酸化膜と窒化膜の積層膜でもよいし、オキシナイトライド膜を用いてもよい。
　【０３２７】次に、概ねコンタクト孔５１４の位置に開口部を有するフォトレジスト膜５２９をマスクにしてゲート絶縁膜５２３を異方性ドライエッチングし、それぞれゲート電極５２１にコンタクト孔５２４が形成される。この異方性ドライエッチングは、オーバーエッチングぎみに行うことが好ましい。これは、例えばコンタクト孔５１４の側壁部分を覆うゲート電極５２１の表面に、ゲート絶縁膜５２３がサイドウォールスペーサー的に残置するのをできるだけ回避するためである。
　【０３２８】尚、これらのコンタクト孔５２４を形成するエッチングとしては、等方性エッチングは好ましくない。もし、等方性エッチングでこれらのコンタクト孔を形成するならば、オーバーエッチングによりこれらのコンタクト孔ではゲート電極５２１等からはみ出す部分が生じ、後工程で行う多結晶シリコン膜のエッチングに支障を来すことになる。また、ゲート電極５２１を構成する材料としては、多結晶シリコン膜が好ましい。これらゲート電極５２１がシリサイド膜、ポリサイド膜あるいは高融点金属膜等から構成されるならば、ゲート絶縁膜５２３とこれらとが直接に接触する部分が存在することになり、ゲート絶縁膜の信頼性上好ましくなくなる。
　【０３２９】次に、上記フォトレジスト膜５２９を、アッシングにより除去した。その後、酸洗浄を行った。コンタクト孔５１４の側壁部分を覆うゲート電極５２１の表面において除去しきれなかったゲート絶縁膜５２３および自然酸化膜等の除去のために、ゲート絶縁膜５２３の表面をフッ酸により洗浄する。続いて、ＬＰＣＶＤ法により全面に非晶質シリコン膜を５５０［℃］で形成する。この非晶質シリコン膜の堆積は到達真空度が１×１０−８［Ｔｏｒｒ］を有する高真空ＣＶＤ装置を用いて行われた。この成膜条件は、流量２００［ｃｃ／ｍｉｎ］のシラン（２０％Ｈｅ希釈）ガスをチャンバに導入し、０．１［Ｔｏｒｒ］で１５［ｎｍ］の膜堆積を行った。この処理により酸化膜上に非晶質シリコン膜が堆積する。次に堆積が終了すると同時に水素ガスを１［Ｔｏｒｒ］の圧力で導入した。この状態で６００［℃］まで加熱し、３時間のアニール処理を施した。この処理により、グレインが大きくグレインバンダリの少ない多結晶シリコン膜が形成できた。比較のために、水素ガスを流すこと無く、シリコン膜堆積と連続アニール処理を施したシリコン膜も形成した。さらに、この多結晶シリコン膜にＮ型不純物であるＡｓをイオン注入により導入した。これにより、不純物濃度が１０１６から１０１８［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］程度のＮ型多結晶シリコン膜になる。この多結晶シリコン膜がパターニングされ、多結晶シリコン膜パターン５３１が形成される。これらの多結晶シリコン膜パターン５３１は、それぞれコンタクト孔５２４を介してゲート電極５２１に接続される。尚、例えばコンタクト孔５２４に対する多結晶シリコン膜パターン５３１のオーバーラップマージンはあまり大きくできず、高々０．２［μｍ］程度である。このため、前述のように、コンタクト孔５２４の形成には、バッファードフッ酸等による等方性エッチングの使用は避けなければならない。かくして図３６（ｂ）を得る。
　【０３３０】次に少なくともゲート電極５２１を覆う部分の多結晶シリコン膜パターン５３１とゲート電極５２１を覆う部分の多結晶シリコン膜パターン５３１とが覆われたフォトレジスト膜５３９をマスクにしてボロンのイオン注入を施した。これにより、多結晶シリコン膜パターン５３１には、Ｐ型拡散領域５４６が形成され、チャネル領域５３１が残置される。Ｐ型拡散領域５４６の不純物濃度は、１０１８から１０２０［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］程度である。特にＰ型のドレイン領域であるＰ型拡散領域５４６の不純物濃度が１０２１［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］台になると、これらを含んだ負荷用ＰチャネルＴＦＴのリーク電流が増加する。従って、濃度の制御が重要となる。このときのデバイス断面状態を図３６（ｃ）に示す。
　【０３３１】上記フォトレジスト膜５３９が除去された後、平坦な表面を有する層間絶縁膜５５３が全面に形成した。次に、Ｎ型拡散層５０６に達するビットコンタクト孔５５４をレジストマスクによりドライエッチングにより開孔した。続いて、Ｎ型拡散層５０６に接続される対を成すビット線５５９を形成した。このときのデバイス断面図を図３７に示した。
　【０３３２】以上の方法で形成したＴＦＴの特性を比較した。この結果、非晶質シリコン膜の堆積直後に水素を導入してアニールした膜を用いたＰチャネルＴＦＴのＯＮ電流が、水素を導入しなかった場合の１０倍という良好な結果が得られた。またＯＦＦ電流においても水素を導入した方が５［％］程度の減少が確認できた。これより非晶質シリコンの堆積直後のアニール時に水素導入を行うことが効果的であることがわかった。この理由として、本実験で堆積した非晶質シリコン膜厚が１５［ｎｍ］程度と非常に薄いために、ゲート絶縁膜と反対側に凹凸が存在しても、キャリアのモビリティに差が出たと考えられる。
　【０３３３】本実施形態では、非晶質シリコン膜の堆積後に水素を導入し、加熱処理を連続して施した。これによりＴＦＴの特性改善が確認できた。ただし、このＴＦＴの特性の改善は、次に示すＴＦＴ用シリコン膜の形成方法でも確認できた。非晶質シリコンの堆積直後に水素を導入して、この雰囲気中で４５０［℃］程度まで降温し、炉よりウェハを大気中に取り出す。この大気暴露により、膜表面には自然酸化膜が形成される。このシリコン膜を６００［℃］の窒素雰囲気中でアニール処理し、結晶化させることで多結晶シリコン膜を形成した。この膜を用いたＴＦＴのＯＮ電流が、水素を導入しなかった場合の１８倍という良好な結果が得られた。また、ＯＦＦ電流においても水素を導入した方が５［％］程度の減少が確認できた。これより非晶質シリコンの堆積直後の降温時にも水素導入を行うことが効果的であることがわかった。この主な理由としては、シリコン膜表面の平坦性が挙げられる。
　【０３３４】本実施形態では、ＴＦＴのゲートおよびゲート絶縁膜を形成した後に、チャネルおよびソース・ドレイン用のシリコン膜を形成するタイプのＳＲＡＭへの応用を行った。ただし、この膜をチャネルおよびソース・ドレイン用のシリコン膜を堆積した後に、ゲート絶縁膜およびゲート電極を形成するタイプのデバイスに応用することが可能である。この構造を用いた場合には、表面凹凸の効果がさらに顕著になるものと考えられる。このため、本実施形態で提案したシリコン膜の堆積方法がＴＦＴの特性向上に有効に作用するはずである。
　【０３３５】（第１０の実施形態）第９の実施形態とほぼ同じ構造のＳＲＡＭを試作した。ただし、ＰチャネルＴＦＴのテャネル領域に使用するシリコン膜の形成方法のみ変えた。そこで、以下にはこのシリコン膜の形成方法についてのみ記す。
　【０３３６】ＬＰＣＶＤ法により全面に非晶質シリコン膜を５５０［℃］で形成する。この非晶質シリコン膜の堆積は到達真空度が１×１０−８［Ｔｏｒｒ］を有する高真空ＣＶＤ装置を用いて行われた。この成膜は、流量２００［ｃｃ／ｍｉｎ］のシラン（２０％Ｈｅ希釈）ガスをチャンバに導入し、０．１［Ｔｏｒｒ］で１５［ｎｍ］の非晶質シリコンが堆積される条件とした。この処理により酸化膜上に非晶質シリコン膜が堆積する。次に堆積が終了すると同時にＮＨ３ガスを１［Ｔｏｒｒ］の圧力で導入した。この状態で６００［℃］まで加熱し、３時間のアニール処理を施した。また、ＮＨ３ガスをＳｉＨ４ガスの停止後、６００［℃］まで加熱する間の２０分間だけ導入し、６００［℃］で３時間の真空アニール処理をする方法も検討した。
　【０３３７】どちらの方法を用いても、表面の平坦な多結晶シリコン膜が形成できた。比較のために、ＮＨ３ガスを流すこと無く、シリコン膜堆積と連続アニール処理を施したシリコン膜も形成した。さらに、この多結晶シリコン膜にＮ型不純物であるＡｓをイオン注入により導入した。これにより、不純物濃度が１０１６から１０１８［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］程度のＮ型多結晶シリコン膜になる。この多結晶シリコン膜をパターニングし、多結晶シリコン膜パターンを形成した。
　【０３３８】以上の方法で形成したシリコン膜を用いたＴＦＴの特性を比較した。この結果、非晶質シリコン膜の堆積直後にＮＨ３ガスを導入してアニールした膜を用いたＰチャネルＴＦＴのＯＮ電流が、ＮＨ３を導入しなかった場合の１０倍という良好な結果が得られた。また、ＯＦＦ電流においてもＮＨ３を導入した方が５［％］程度の減少が確認できた。これより非晶質シリコンの堆積直後のアニール時にＮＨ３導入を行うことが効果的であることがわかった。ただし、水素導入に比べて、改善の度合いが小さかった。この理由として、ＮＨ３を使って非晶質シリコン表面を窒化した後にアニールにより結晶化した場合、核の生成密度が高くなり、グレインバンダリが増加したためと考えられる。
　【０３３９】本実施形態では、非晶質シリコン膜の堆積後にＮＨ３ガスを導入し、加熱処理を連続して施した。これによりＴＦＴの特性改善が確認できた。ただし、このＴＦＴ特性の改善は、次に示すＴＦＴ用シリコン膜の形成方法でも確認できる。非晶質シリコンの堆積直後にＮＨ３を導入して、この雰囲気中で４５０［℃］程度まで降温し、炉よりウェハを大気中に取り出す。ＮＨ３ガスに電極を曝すことにより、電極表面には１［ｎｍ］程度の厚さの窒化膜が形成される。このシリコン膜を６００［℃］の窒素雰囲気中でアニール処理し、結晶化させることで多結晶シリコン膜を形成した。この膜を用いたＴＦＴのＯＮ電流が、ＮＨ３を導入しなかった場合の８倍という良好な結果が得られた。また、ＯＦＦ電流においても水素を導入した方が３［％］程度の減少が確認できた。これより非晶質シリコンの堆積直後の降温時にもＮＨ３導入を行うことが効果的であることがわかった。この主な理由としては、シリコン膜表面の平坦性が挙げられる。
　【０３４０】本実施形態では、ＴＦＴのゲートおよびゲート絶縁膜を形成した後に、チャネルおよびソース・ドレイン用のシリコン膜を形成するタイプのＳＲＡＭへの応用を行った。ただし、この膜をチャネルおよびソース・ドレイン用のシリコン膜を堆積した後に、ゲート絶縁膜およびゲート電極を形成するタイプのデバイスに応用することが可能である。この構造を用いた場合には、表面凹凸の効果がさらに顕著になるものと考えられる。このため、本実施形態で提案したシリコン膜の堆積方法がＴＦＴの特性向上に有効に作用するはずである。
　【０３４１】（第１１の実施形態）第９の実施形態とほぼ同じ構造のＳＲＡＭを試作した。ただし、ＰチャネルＴＦＴのチャネル領域に使用するシリコン膜の形成方法のみ変えた。そこで、以下にはこのシリコン膜の形成方法についてのみ記す。
　【０３４２】ＬＰＣＶＤ法により全面に非晶質シリコン膜を５５０［℃］で形成する。この非晶質シリコン膜の堆積は到達真空度が１×１０−８［Ｔｏｒｒ］を有する高真空ＣＶＤ装置を用いて行われた。この成膜は、流量２００［ｃｃ／ｍｉｎ］のシラン（２０％Ｈｅ希釈）ガスをチャンバに導入し、０．１［Ｔｏｒｒ］で１５［ｎｍ］の非晶質シリコンが堆積される条件とした。この処理により酸化膜上に非晶質シリコン膜が堆積する。次に堆積が終了すると同時に酸素ガスを１００［Ｔｏｒｒ］の圧力で導入した。この状態で６００［℃］まで加熱し、３時間のアニール処理を施した。また、酸素ガスをＳｉＨ４ガスの停止後、６００［℃］まで加熱する間の２０分間だけ導入し、６００［℃］で３時間の真空アニール処理をする方法も検討した。
　【０３４３】どちらの方法を用いても、表面の平坦な多結晶シリコン膜が形成できた。比較のために、酸素ガスを流すこと無く、シリコン膜堆積と連続アニール処理を施したシリコン膜も形成した。さらに、この多結晶シリコン膜にＮ型不純物であるＡｓをイオン注入により導入した。これにより、不純物濃度が１０１６から１０１８［ａｔｏｍｓ／ｃｍ３］程度のＮ型多結晶シリコン膜になる。この多結晶シリコン膜をパターニングし、多結晶シリコン膜パターンを形成した。
　【０３４４】以上の方法で形成したシリコン膜を用いたＴＦＴの特性を比較した。この結果、非晶質シリコン膜の堆積直後に酸素ガスを導入してアニールした膜を用いたＰチャネルＴＦＴのＯＮ電流が、酸素を導入しなかった場合の１５倍という良好な結果が得られた。また、ＯＦＦ電流においても酸素を導入した方が５［％］程度の減少が確認できた。これより非晶質シリコンの堆積直後のアニール時に酸素導入を行うことが効果的であることがわかった。
　【０３４５】本実施形態では、非晶質シリコン膜の堆積後に酸素ガスを導入し、加熱処理を連続して施した。これによりＴＦＴの特性改善が確認できた。ただし、このＴＦＴ特性の改善は、次に示すＴＦＴ用シリコン膜の形成方法でも確認できる。非晶質シリコンの堆積直後に酸素ガスを導入して、この雰囲気中で４５０［℃］程度まで降温し、炉よりウェハを大気中に取り出す。酸素ガスに電極を曝すことにより、電極表面には１［ｎｍ］程度の厚さの酸化膜が形成される。このシリコン膜を６００［℃］の窒素雰囲気中でアニール処理し、結晶化させることで多結晶シリコン膜を形成した。この膜を用いたＴＦＴのＯＮ電流が、ＮＨ３を導入しなかった場合の１０倍という良好な結果が得られた。また、ＯＦＦ電流においても水素を導入した方が５［％］程度の減少が確認できた。これより非晶質シリコンの堆積直後の降温時にも酸素導入を行うことが効果的であることがわかった。この主な理由としては、シリコン膜表面の平坦性が挙げられる。
　【０３４６】本実施形態では、ＴＦＴのゲートおよびゲート絶縁膜を形成した後に、チャネルおよびソース・ドレイン用のシリコン膜を形成するタイプのＳＲＡＭへの応用を行った。ただし、この膜をチャネルおよびソース・ドレイン用のシリコン膜を堆積した後に、ゲート絶縁膜およびゲート電極を形成するタイプのＳＲＡＭに応用することが可能である。この構造を用いた場合には、表面凹凸の効果がさらに顕著になるものと考えられる。このため、本実施形態で提案したシリコン膜の堆積方法がこの種の構造のＴＦＴの特性向上にも有効に作用するはずである。また、この方法を用いた場合には、酸素照射で形成した酸化膜をゲート酸化膜に用いることができる。これによりプロセスの簡略化も実現できる。
　【０３４７】以上のように、表面の自然酸化膜が除去された非晶質シリコン層を有する基板を真空中又は不活性ガス中において加熱処理し、この処理後にシランガスに基板をさらすことにより、非晶質シリコン上に非晶質シリコンを選択的に成長させることができるのである。このとき、シランガスの分圧値を１×１０−３［Ｔｏｒｒ］以下にすることにより、より高い選択性が得られるのである。
　【０３４８】また、その加熱処理後に水素を含むガス又は酸化性ガスに基板をさらしつつ降温させることにより、非晶質シリコン膜表面に微結晶が形成されないようにできるのである。
　【０３４９】その加熱処理後に非酸化性ガス雰囲気中で基板を加熱処理することにより、非晶質シリコン上に微結晶に起因する凹凸を形成することができるのである。
　【０３５０】非酸化性ガス雰囲気中での加熱処理後に酸素ガスを基板に照射し、この後に非酸化性ガス雰囲気中で基板を加熱処理することにより、照射処理を施した時点での核密度を保ちつつ、微結晶核の成長を続けることができるのである。
　【０３５１】非晶質シリコン層にリンが添加されている基板に真空中又は不活性ガス中における加熱処理後、非酸化性ガス雰囲気中で基板を加熱処理して微結晶に起因する凹凸を形成させ、さらにより高い温度で基板を加熱処理することにより、微結晶中に不純物を添加させることができる。
　【０３５２】本実施形態では、不純物を添加した非晶質シリコンとしてＰドープ非晶質シリコンを用いた。Ａｓ（ヒ素）を添加したＡｓドープ非晶質シリコンもＰドープ非晶質シリコンと同様の性質を有する。したがって、非晶質シリコンとしてＡｓドープ非晶質シリコンを用いてもよい。
　【０３５３】
　【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、シリコン膜の表面に凹凸を形成し、電極表面積を増加することができるという効果がある。また本発明によれば、非晶質シリコン膜を選択的に成長させることができるという効果がある。さらに本発明によれば、滑らかな表面を有するシリコン膜を容易に形成できるという効果もある。
【図面の簡単な説明】
　【図１】シランガス照射と連続アニール処理により形成したＰドープ非晶質シリコン上でのグレインの成長過程を示す図である。
　【図２】シリコン膜の成膜速度の成長圧力依存性を示す図である。
　【図３】酸化膜上にシリコン膜が堆積するまでの時間を示す図である。
　【図４】シリコン膜表面での高速電子線回折像を示す図である。
　【図５】グレインのサイズと密度のジシランガスの照射時間との依存性を示す図である。
　【図６】シリコン分子線を照射して非晶質シリコン上に形成したグレインを示す図である。
　【図７】ジシランガス分子線照射中に降温した時の膜の表面状態を示す図である。
　【図８】電極上に緻密に形成したグレインの状態を示す図である。
　【図９】真空中及び水素中でアニールした時のグレインの成長状態を示す図である。
　【図１０】グレインサイズによる粒形状の違いを示す図である。
　【図１１】水素がターミネイトされていない非晶質シリコン上のグレインの成長過程を示す図である。
　【図１２】ジシランガス照射を用いて形成したグレインのサイズの時間依存性を示す図である。
　【図１３】ジシランガスを用いて形成したグレインの成長初期の成長過程を示す図である。
　【図１４】ジシランガスを用いて形成したグレインが大きくなった時の成長過程を示す図である。
　【図１５】球状グレインの成長過程を示す図である。
　【図１６】ジシランガスを用いて非晶質シリコンシリンダ電極上に形成されたグレインのサイズとシリンダ電極の厚さとの関係を示す図である。
　【図１７】シランガスを用いて形成したグレインに起因する凹凸を有するシリンダ電極形状を示す図である。
　【図１８】Ｐドープ非晶質シリコン上に形成した微結晶形状を示す図である。
　【図１９】Ｐドープ非晶質シリコン上に形成した微結晶のサイズの成長時間依存性を示す図である。
　【図２０】グレインの成長機構を示す図である。
　【図２１】典型的な非晶質シリコン上へのグレインの成長機構を示す図である。
　【図２２】Ｐドープシリコン上へのグレインの成長機構をノンドープシリコンと比較して示す図である。
　【図２３】グレイン周辺でのＰの濃度分布を示す図である。
　【図２４】Ｐドープ非晶質シリコンからの水素、ＳｉＨ２、ＳｉＨ３、Ｐ及びＰ２の脱離を示す図である。
　【図２５】蓄積容量とゲート電圧との特性を示す図である。
　【図２６】ジシランガス照射と連続アニール処理とにより形成したリンドープ非晶質シリコン上でのグレインの成長過程を示す図である。
　【図２７】Ｐの濃度の異なるＰドープ非晶質シリコン上へのＨＳＧ−Ｓｉの形成による、容量増加率がシランガス照射時間に依存することを示す図である。
　【図２８】酸素照射のタイミングを変えた場合の電極表面状態を示す図である。
　【図２９】酸素照射プロセスの効果を示す図である。
　【図３０】シランガスの照射時間を変化したときの表面凹凸形成の変化を示す図である。
　【図３１】シランガスの照射時間を変化したときの容量変化を示す図である。
　【図３２】ＤＲＡＭに適用したプロセス断面図の一部である。
　【図３３】図３２に続くプロセス断面図である。
　【図３４】シリンダ型のＤＲＡＭに適用したプロセス断面図である。
　【図３５】ＳＲＡＭに適用したプロセス断面図である。
　【図３６】図３５に続くプロセス断面図である。
　【図３７】図３６に続くプロセス断面図である。