(57)【要約】  シランカップリング剤及び主成分としてエチレン系亜鉛アイオノマーを含む（Ａ）層と、融点９０℃以上のポリエチレン系共重合体を主成分に含み、シランカップリング剤の樹脂材料に対する含有割合が前記（Ａ）層中の含有割合より少ない（Ｂ）層とを有し、前記（Ａ）層及び前記（Ｂ）層の総厚が０．１〜２ｍｍである多層シートである。これにより、接着強度、耐久性、耐熱性に優れ、コストが抑えられる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シランカップリング剤及び主成分としてエチレン系亜鉛アイオノマーを含む（Ａ）層と、融点９０℃以上のポリエチレン系共重合体を主成分に含み、シランカップリング剤の樹脂材料に対する含有割合が前記（Ａ）層中の含有割合より少ない（Ｂ）層とを有し、
前記（Ａ）層及び前記（Ｂ）層の総厚が０．１〜２ｍｍである多層シート。
【請求項２】
前記（Ｂ）層は、シランカップリング剤を実質的に含まない請求項１に記載の多層シート。
【請求項３】
エチレン系亜鉛アイオノマーを主成分に含む前記（Ａ）層を２層と、該２層の（Ａ）層の間に配置され、融点９０℃以上のポリエチレン系共重合体を主成分に含む前記（Ｂ）層とを含む３層構造を有する請求項１に記載の多層シート。
【請求項４】
前記（Ａ）層中のエチレン系亜鉛アイオノマーは、アイオノマーと、該アイオノマー１００質量部に対して３質量部以下のアミノ基を有するジアルコキシシランとを含有する請求項１に記載の多層シート。
【請求項５】
前記（Ａ）層の厚み（ａ）と前記（Ｂ）層の厚み（ｂ）との比（ａ／ｂ）が２０／１〜１／２０である請求項１に記載の多層シート。
【請求項６】
前記（Ａ）層中のエチレン系亜鉛アイオノマー及び前記（Ｂ）層中の融点９０℃以上のポリエチレン系共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ；ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９、１９０℃、２１６０ｇ荷重）が、０．１〜１５０ｇ／１０分である請求項１に記載の多層シート。
【請求項７】
前記（Ａ）層及び前記（Ｂ）層の少なくとも一方は、紫外線吸収剤、光安定剤、及び酸化防止剤から選ばれる１種以上の添加剤を更に含む請求項１に記載の多層シート。
【請求項８】
前記エチレン系亜鉛アイオノマーは、エチレン由来の構成単位及び不飽和カルボン酸に由来の構成単位を有し、エチレンから導かれる構成単位の含有割合が９５〜７５質量％であり、不飽和カルボン酸から導かれる構成単位の含有割合が５〜２５質量％であるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体の亜鉛アイオノマーである請求項１に記載の多層シート。
【請求項９】
前記不飽和カルボン酸が、アクリル酸又はメタクリル酸である請求項８に記載の多層シート。
【請求項１０】
前記エチレン系亜鉛アイオノマーは、中和度が５％以上６０％以下である請求項１に記載の多層シート。
【請求項１１】
前記シランカップリング剤が、Ｎ−（２−アミノエチル)−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル)−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル)−３−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、及び３−アミノプロピルメチルジエトキシシランから選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載の多層シート。
【請求項１２】
前記（Ａ）層は、前記シランカップリング剤を前記エチレン系亜鉛アイオノマー１００質量部に対して０．０３〜３質量部の範囲で含有する請求項１に記載の多層シート。
【請求項１３】
前記ポリエチレン系共重合体が、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はそのアイオノマーである請求項１に記載の多層シート。
【請求項１４】
前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーが、エチレン・アクリル酸共重合体又はエチレン・メタクリル酸共重合体の亜鉛アイオノマーである請求項１３に記載の多層シート。
【請求項１５】
請求項１に記載の多層シートを有する太陽電池素子用封止材。
【請求項１６】
請求項１に記載の多層シートを用いて得られた太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池モジュールを構成するのに好適な多層シート及び太陽電池素子用封止材、並びにこれらを用いた太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
無尽蔵な自然エネルギーを利用し、二酸化炭素の削減やその他の環境問題の改善が図れる水力発電、風力発電、並びに太陽光発電などが脚光を浴びている。このうち、太陽光発電は、太陽電池モジュールの発電効率等の性能向上が著しい。その一方、価格の低下が進んだこと、国や自治体が住宅用太陽光発電システム導入促進事業を進めてきたことから、近年その普及が著しく進んでいる。【０００３】
太陽光発電は、シリコンセルなど半導体（太陽電池素子）を用いて太陽光エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。ここで用いられている太陽電池素子は、直接外気と接触するとその機能が低下する。そのため、太陽電池素子を封止材や保護膜などで挟み、緩衝とともに、異物の混入や水分等の侵入を防いでいる。【０００４】
この封止材として用いられるシートとしては、透明性、柔軟性、加工性、耐久性の面から、酢酸ビニル含有量が２５〜３３質量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体の架橋物が使用されるのが一般的である（例えば、特許文献１参照）。ところが、エチレン・酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニル含有量が高い場合、その透湿性が高くなる。透湿性が高まるに伴い、上部透明保護材やバックシート等の種類や接着条件等によっては、上部透明保護材やバックシートに対する接着性が低下することがある。そのため、バリア性の高いバックシートを使用し、さらにモジュール周囲の封止をバリア性の高いブチルゴムでシーリングすることにより、防湿に努めている。【０００５】
これらの対策として、太陽電池封止材用シートの代替材料について検討が行なわれている。具体的には、透湿性、吸湿性、脱酢酸などが起こらない、不飽和カルボン酸含量が４質量％以上であって、融点が８５℃以上のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体もしくはそのアイオノマーである太陽電池素子封止材料及びその太陽電池封止用シートが提案されている（例えば、特許文献２〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭６２−１４１１１号公報
【特許文献２】特開２０００−１８６１１４号公報
【特許文献３】特開２００６−３５２７８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、太陽電池の普及に伴い、接着性、耐久性、耐熱性等の性能に更なる向上が求められてきている。【０００８】
また、太陽電池モジュールをより広く普及させるためには、性能とともに、低廉な価格帯で太陽電池モジュールを提供することも非常に重要となる。このため、太陽電池モジュールの構成部品を低廉な価格で提供する必要がある。例えば、上述したエチレン・不飽和カルボン酸共重合体もしくはアイオノマーからなる封止材の場合、上部透明保護材や下部保護材との接着性を向上させるためにシランカップリング剤を配合して使用することが多い。しかし、シランカップリング剤の使用は封止材を構成する原材料の価格を高くすることになる。このため、できるだけシランカップリング剤の使用量を削減することが望ましい。【０００９】
本発明は、上記状況に鑑みなされたものである。すなわち、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体もしくはそのアイオノマーが用いられ、接着強度、耐久性、耐熱性に優れ、シランカップリング剤の使用量を抑えた多層シート及び太陽電池素子用封止材（例えば、太陽電池封止用シート）が必要とされている。また、低廉な価格で提供される太陽電池モジュールが必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決して、コストを抑えながら多層シートの各種性能を向上させる技術について鋭意研究し、本発明を完成させた。前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。【００１１】
すなわち、本発明は、以下の事項を含む。
〔１〕シランカップリング剤及び主成分としてエチレン系亜鉛アイオノマーを含む（Ａ）層と、融点９０℃以上のポリエチレン系共重合体を主成分に含む（Ｂ）層とを有し、前記（Ａ）層及び前記（Ｂ）層の総厚が０．１〜２ｍｍである多層シートである。但し、（Ｂ）層中におけるシランカップリング剤の樹脂材料（ポリエチレン系共重合体を含む。）に対する含有割合は、前記（Ａ）層中におけるシランカップリング剤の樹脂材料（エチレン系亜鉛アイオノマーを含む。）に対する含有割合より少ない。【００１２】
〔２〕前記（Ｂ）層は、シランカップリング剤を実質的に含まない前記〔１〕に記載の多層シートである。【００１３】
〔３〕エチレン系亜鉛アイオノマーを主成分に含む前記（Ａ）層を２層と、該２層の（Ａ）層の間に配置され、融点９０℃以上のポリエチレン系共重合体を主成分に含む前記（Ｂ）層とを含む３層構造を有する前記〔１〕又は前記〔２〕に記載の多層シートである。【００１４】
〔４〕前記（Ａ）層中のエチレン系亜鉛アイオノマーは、アイオノマーと、該アイオノマー１００質量部に対して３質量部以下のアミノ基を有するジアルコキシシランとを含有する前記〔１〕〜前記〔３〕のいずれか１つに記載の多層シートである。【００１５】
〔５〕前記（Ａ）層の厚み（ａ）と前記（Ｂ）層の厚み（ｂ）との比（ａ／ｂ）が２０／１〜１／２０である前記〔１〕〜前記〔４〕のいずれか１つに記載の多層シートである。【００１６】
〔６〕前記（Ａ）層中のエチレン系亜鉛アイオノマー及び前記（Ｂ）層中の融点９０℃以上のポリエチレン系共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ；ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９、１９０℃、２１６０ｇ荷重）が、０．１〜１５０ｇ／１０分である前記〔１〕〜前記〔５〕のいずれか１項に記載の多層シートである。【００１７】
〔７〕前記（Ａ）層及び前記（Ｂ）層の少なくとも一方は、紫外線吸収剤、光安定剤、及び酸化防止剤から選ばれる１種以上の添加剤を更に含む前記〔１〕〜前記〔６〕のいずれか１つに記載の多層シートである。【００１８】
〔８〕前記エチレン系亜鉛アイオノマーは、エチレン由来の構成単位及び不飽和カルボン酸に由来の構成単位を有し、エチレンから導かれる構成単位の含有割合が９５〜７５質量％であり、不飽和カルボン酸から導かれる構成単位の含有割合が５〜２５質量％であるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体の亜鉛アイオノマーである前記〔１〕〜前記〔７〕のいずれか１つに記載の多層シートである。【００１９】
〔９〕前記不飽和カルボン酸が、アクリル酸又はメタクリル酸である前記〔８〕に記載の多層シートである。【００２０】
〔１０〕前記エチレン系亜鉛アイオノマーは、中和度が５％以上６０％以下である前記〔１〕〜前記〔９〕のいずれか１つに記載の多層シートである。【００２１】
〔１１〕前記シランカップリング剤が、Ｎ−（２−アミノエチル)−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル)−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル)−３−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、及び３−アミノプロピルメチルジエトキシシランから選ばれる少なくとも一種である前記〔１〕〜前記〔１０〕のいずれか１つに記載の多層シートである。【００２２】
〔１２〕前記（Ａ）層は、前記シランカップリング剤を前記エチレン系亜鉛アイオノマー１００質量部に対して０．０３〜３質量部の範囲で含有する前記〔１〕〜前記〔１１〕のいずれか１つに記載の多層シートである。【００２３】
〔１３〕前記ポリエチレン系共重合体が、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はそのアイオノマーである前記〔１〕〜前記〔１２〕のいずれか１つに記載の多層シートである。【００２４】
〔１４〕前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーが、エチレン・アクリル酸共重合体又はエチレン・メタクリル酸共重合体の亜鉛アイオノマーである前記〔１３〕に記載の多層シートである。【００２５】
〔１５〕前記〔１〕〜前記〔１４〕のいずれか１つに記載の多層シートを有する太陽電池素子用封止材である。【００２６】
〔１６〕前記〔１〕〜前記〔１４〕のいずれか１つに記載の多層シートを用いて得られた太陽電池モジュールである。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体もしくはそのアイオノマーが用いられ、接着強度、耐久性、耐熱性に優れ、シランカップリング剤の使用量を抑えた多層シート及び太陽電池素子用封止材（例えば、太陽電池封止用シート）を提供することができる。また、低廉な価格で提供される太陽電池モジュールを提供することができる。
この多層シートは、従来のエチレン・酢酸ビニル共重合体のように、架橋しなくても使用可能なため、太陽電池モジュールの製造工程で架橋工程が省略され、この点から低廉な価格で太陽電池モジュールを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
〔多層シート及び太陽電池素子用封止材〕
本発明の多層シートは、エチレン系亜鉛アイオノマーを主成分に含む（Ａ）層と、融点９０℃以上のポリエチレン系共重合体を主成分に含む（Ｂ）層とを有しており、（Ａ）層及び（Ｂ）層のうち少なくとも（Ａ）層は更にシランカップリング剤を含み、（Ａ）層及び前記（Ｂ）層の総厚を０．１〜２ｍｍとして構成されたものである。但し、（Ａ）層中のシランカップリング剤の樹脂材料に対する含有割合は、（Ｂ）層中のシランカップリング剤の樹脂材料に対する含有割合より多くなるように構成される。
【００２９】
本発明の多層シートを構成する（Ａ）層は、樹脂材料としてエチレン系亜鉛アイオノマーの少なくとも１種を主成分として含有すると共に、シランカップリング剤の少なくとも１種を含有する。ここで、「主成分として含有」とは、（Ａ）層の全質量に対して「エチレン系亜鉛アイオノマー」の占める割合が６０質量％以上であることをいう。
【００３０】
（Ａ）層の主成分であるエチレン系亜鉛アイオノマーは、エチレン由来の構成単位及び不飽和カルボン酸に由来の構成単位を有するエチレン・不飽和カルボン酸共重合体の亜鉛アイオノマーである。ベースポリマーであるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体中のエチレンから導かれる構成単位の含有割合は９７〜７５質量％が好ましく、より好ましくは９５〜７５質量％である。不飽和カルボン酸から導かれる構成単位の含有割合は３〜２５質量％が好ましく、より好ましくは５〜２５質量％である。
【００３１】
エチレンから導かれる構成単位の含有割合が７５質量％以上であると、共重合体の耐熱性、機械的強度等が良好である。一方、エチレンから導かれる構成単位の含有割合が９７質量％以下であると、接着性等が良好である。
【００３２】
前記不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、無水マレイン酸モノエステルなどであり、特にアクリル酸又はメタクリル酸が好ましい。
エチレン・アクリル酸共重合体の亜鉛アイオノマー、及びエチレン・メタクリル酸共重合体の亜鉛アイオノマーは、特に好ましいエチレン系亜鉛アイオノマーの例である。
【００３３】
エチレン系亜鉛アイオノマーにおいて、ベースポリマーである前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体中の不飽和カルボン酸から導かれる構成単位は、ガラス等の基材との接着性に重要な役割を果たすものである。不飽和カルボン酸から導かれる構成単位の含有割合が３質量％以上であるものは、透明性や柔軟性が良好である。また、不飽和カルボン酸から導かれる構成単位含有割合が２５質量％以下であるものは、ベタ付きが抑えられ、加工性が良好である。
【００３４】
前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体には、エチレン及び不飽和カルボン酸の合計１００質量％に対し、０質量％超３０質量％以下、好ましくは０質量％超２５質量％以下のその他の共重合性モノマーから導かれる構成単位が含まれていてもよい。その他の共重合性モノマーとしては、不飽和エステル、例えば、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸イソブチル等の（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。その他の共重合体モノマーから導かれる構成単位が上記範囲で含まれていると、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体の柔軟性が向上するので好ましい。
【００３５】
アイオノマーとしては、中和度が通常８０％以下、好ましくは５〜８０％のものが用いられる。加工性、柔軟性からすると、中和度が５％以上６０％以下、特に５％以上３０％以下ものを用いるのが好ましい。
【００３６】
前記エチレン系亜鉛アイオノマーのベースポリマーであるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、各重合成分を高温、高圧下にラジカル共重合することによって得ることができる。また、そのアイオノマーは、このようなエチレン・不飽和カルボン酸共重合体と酸化亜鉛、酢酸亜鉛などと反応させることによって得ることができる。
【００３７】
エチレン系亜鉛アイオノマーとしては、加工性及び機械強度を考慮すると、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ；ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９に準拠）が、０．１〜１５０ｇ／１０分、特に０．１〜５０ｇ／１０分のものを用いるのがよい。
【００３８】
エチレン系亜鉛アイオノマーの融点は特に制限はないが、９０℃以上、特に９５℃以上の融点を有していれば耐熱性が良くなるので好ましい。
【００３９】
本発明の多層シートを構成する（Ａ）層には、層の固形分に対して、エチレン系亜鉛アイオノマーを６０質量％以上含むことが好ましく、より好ましくは７０質量％以上含まれる。エチレン系亜鉛アイオノマーが上記範囲で含まれていると、良好な透明性、接着性、耐久性等が得られるので好ましい。
【００４０】
上記のように（Ａ）層が１００質量％のエチレン系亜鉛アイオノマーではない場合に、エチレン系亜鉛アイオノマーと一緒に配合される樹脂材料は、エチレン系亜鉛アイオノマーと相溶性がよく、透明性や機械的物性を損なわないものであればいずれのものも使用可能である。中でも、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体、エチレン・不飽和エステル・不飽和カルボン酸共重合体が好ましい。エチレン系亜鉛アイオノマーとともに配合される樹脂材料がエチレン系亜鉛アイオノマーよりも融点の高い樹脂材料であれば、（Ａ）層の耐熱性や耐久性を向上することも可能である。
【００４１】
本発明の多層シートの（Ａ）層及び（Ｂ）層のうち、少なくとも（Ａ）層は、シランカップリング剤の少なくとも１種を含有する。（Ａ）層とともに（Ｂ）層がシランカップリング剤を含んでもよい。
【００４２】
前記シランカップリング剤としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどを例示することができる。
中でも、シランカップリング剤としては、接着性を高め、ガラス等の基材やバックシート等との接着加工を安定して行なう点で、アミノ基を含有するアルコキシシランが好ましい。
【００４３】
エチレン系亜鉛アイオノマーに配合されるアミノ基を含有するアルコキシシランとしては、具体的には、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシキシシランなどのアミノ−トリアルコキシシラン類、Ｎ−（２−アミノエチル)−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル)−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル)−３−アミノプロピルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−メチルジメトキシシリル−Ｎ−(１，３−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、３−メチルジメトキシシリル−Ｎ−(１，３−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミンなどのアミノ−ジアルコキシシラン類などを挙げることができる。
これらの中でも、Ｎ−（２−アミノエチル)−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル)−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル)−３−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシランなどが好ましい。特に、Ｎ−（２−アミノエチル)−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。
ジアルコキシシランを用いた場合には、よりシート成形時の加工安定性を維持することができるのでより好ましい。
【００４４】
（Ａ）層において、シランカップリング剤（特にアミノ基を有するアルコキシシラン）は、接着性の改良効果及びシート成形時の加工安定性の観点から、エチレン系亜鉛アイオノマー１００質量部に対し、３質量部以下、好ましくは０．０３〜３質量部、特に０．０５〜１．５質量部の割合で配合される。シランカップリング剤が上記範囲で含まれていると、多層シートと保護材又は太陽電池素子等との接着性を向上させることができる。
【００４５】
（Ａ）層には、本発明の目的を損なわない範囲内において、各種添加剤を含有させることができる。かかる添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、及び酸化防止剤等が挙げられる。
【００４６】
紫外線に曝されることによる多層シートの劣化を防ぐために、エチレン系亜鉛アイオノマー中に紫外線吸収剤、光安定剤、及び酸化防止剤などを含有させるのが好ましい。
【００４７】
紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２−カルボキシベンゾフェノン及び２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系；２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール及び２−（２’−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系；フェニルサリチレート及びｐ−オクチルフェニルサリチレートなどのサリチル酸エステル系のものが用いられる。
【００４８】
光安定剤としては、ヒンダードアミン系のものが用いられる。ヒンダードアミン系の光安定剤としては、例えば、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキサノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（ｏ−クロロベンゾイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェノキシアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，３，８−トリアザ−７，７，９，９−テトラメチル−２，４−ジオキソ−３−ｎオクチル−スピロ［４，５］デカン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）テレフタレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−２−アセトキシプロパン−１，２，３−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−２−ヒドロキシプロパン−１，２，３−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）トリアジン−２，４，６−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）ホスファイト、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタン−１，２，３−トリカルボキシレート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）プロパン−１，１，２，３−テトラカルボキシレート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタン−１，２，３，４−テトラカルボキシレートなどを挙げることができる。
【００４９】
酸化防止剤としては、各種ヒンダードフェノール系やホスファイト系のものが用いられる。ヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール］、ビス［３,３−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデンビス（４−ｓｅｃ−ブチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、トコフェロール、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオ）−１，３，５−トリアジンなどを挙げることができる。
また、前記ホスファイト系酸化防止剤の具体例としては、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスファネートジメチルエステル、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファネートなどを挙げることができる。
【００５０】
酸化防止剤、光安定剤、及び紫外線吸収剤は、エチレン系亜鉛アイオノマー１００質量部に対し、各々通常５質量部以下、好ましくは０．１〜３質量部の量で含有させることができる。
【００５１】
また、（Ａ）層には、上述した添加剤以外に、必要に応じて、着色剤、光拡散剤、及び難燃剤、金属不活性剤などの添加剤を含有させることができる。
着色剤としては、顔料、無機化合物及び染料等が挙げられる。特に白色の着色剤として、酸化チタン、酸化亜鉛及び炭酸カルシウムが挙げられる。これらの着色剤を含有する多層シートを太陽電池素子の受光側の封止材として用いる場合は、透明性を損なう場合があるが、太陽電池素子の受光側と反対側の封止材として用いる場合には好適に用いられる。
【００５２】
光拡散剤としては、例えば、無機系の球状物質として、ガラスビーズ、シリカビーズ、シリコンアルコキシドビーズ、中空ガラスビーズなどが挙げられる。有機系の球状物質として、アクリル系やビニルベンゼン系などのプラスチックビーズなどが挙げられる。
【００５３】
難燃剤としては、例えば、臭素化物などのハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、シリコーン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水和物などが挙げられる。
【００５４】
前記金属不活性剤としては、熱可塑性樹脂の金属害を抑制する化合物として周知のものを用いることができる。金属不活性剤は、二種以上を併用してもよい。金属不活性剤の好ましい例としては、ヒドラジド誘導体、又はトリアゾール誘導体を挙げることができる。具体的には、ヒドラジド誘導体として、デカメチレンジカルボキシル−ジサリチロイルヒドラジド、２’，３−ビス［３−［３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニル］プロピオノヒドラジド、イソフタル酸ビス（２−フェノキシプロピオニル−ヒドラジド）が好適に挙げられ、またトリアゾール誘導体として、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾールが好適に挙げられる。ヒドラジド誘導体、トリアゾール誘導体以外にも、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ−（α−メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチル・ジフェニルメタン、トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三−ブチルフェニル）ブタン、２−メルカプトベンズイミダゾールとフェノール縮合物との混合物などを挙げることができる。
【００５５】
本発明の多層シートを構成する（Ｂ）層は、樹脂材料として融点９０℃以上のポリエチレン系共重合体を主成分に含有する。ここで、「主成分に含有」とは、（Ｂ）層の全質量に対して「ポリエチレン系共重合体」の占める割合が８０質量％以上であることをいう。
【００５６】
（Ｂ）層を構成する樹脂材料の融点は９０℃以上であれば、太陽電池用封止シートとして十分に使用可能であるが、特に耐熱性や耐久性が要求される場合にはより高い融点、例えば１００℃以上の融点をもつ樹脂材料を選択するのが好ましい。
【００５７】
（Ｂ）層の主成分である９０℃以上の融点を持つポリエチレン系共重合体としては、例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体及びそのアイオノマー、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン系共重合体などが挙げられる。
【００５８】
エチレン・酢酸ビニル共重合体としては、エチレンから導かれる構成単位は９９〜８５質量％が好ましく、より好ましくは９９〜８８質量％である。また、酢酸ビニルから導かれる構成単位は１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは１〜１２質量％である。エチレンから導かれる構成単位が８５質量％以上であると、共重合体の耐熱性が良好である。
【００５９】
エチレン・酢酸ビニル共重合体としては、加工性及び機械強度を考慮すると、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ；ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９に準拠）が、０．１〜１５０ｇ／１０分、特に０．１〜５０ｇ／１０分のものを用いるのがよい。
【００６０】
エチレン・アクリル酸エステル共重合体としては、アクリル酸エステルの種類として、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸イソブチル等の（メタ）アクリル酸エステルなどを共重合させたものが挙げられる。
【００６１】
エチレン・アクリル酸エステル共重合体において、エチレンから導かれる構成単位は、９９〜８５質量％が好ましく、より好ましくは９９〜８８質量％である。また、アクリル酸エステルから導かれる構成単位は１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは１〜１２質量％である。エチレンから導かれる構成単位が８５質量％以上であると、共重合体の耐熱性が良好である。
【００６２】
エチレン・アクリル酸エステル共重合体としては、加工性及び機械強度を考慮すると、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ；ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９に準拠）が０．１〜１５０ｇ／１０分、特に０．１〜５０ｇ／１０分のものを用いるのがよい。
【００６３】
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体及びそのアイオノマーとしては、不飽和カルボン酸の種類として、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、無水マレイン酸モノエステルなどを共重合させたものが挙げられ、特にアクリル酸又はメタクリル酸を共重合させたものが好ましい。エチレン・アクリル酸共重合体及びエチレン・メタクリル酸共重合体の亜鉛アイオノマーは、特に好ましいアイオノマーの例である。
【００６４】
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体及びそのアイオノマーにおいて、エチレンから導かれる構成単位は、９９〜１５質量％が好ましく、より好ましくは９９〜８８質量％である。また、不飽和カルボン酸から導かれる構成単位は１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは１〜１２質量％質量％である。エチレンから導かれる構成単位が１５質量％以上であると、共重合体の耐熱性が良好である。
【００６５】
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体及びそのアイオノマーとしては、加工性及び機械強度を考慮すると、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ；ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９に準拠）が０．１〜１５０ｇ／１０分、特に０．１〜５０ｇ／１０分のものを用いるのがよい。
【００６６】
高圧法低密度ポリエチレンとしては、加工性及び機械強度を考慮すると、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ；ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９に準拠）が、０．１〜１５０ｇ／１０分、特に０．１〜５０ｇ／１０分のものを用いるのがよい。
【００６７】
エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、高圧法低密度ポリエチレン、及びエチレン・不飽和カルボン酸共重合体はいずれも、従来公知の方法である高圧法のオートクレーブ法、あるいはチューブラー法で製造してよい。
【００６８】
エチレン・α−オレフィン系共重合体としては、該共重合体を構成する全構成単位（単量体単位）の含有量を１００モル％としたとき、炭素数が３〜２０のα−オレフィンに由来する構成単位の含有量は５モル％以上が好ましく、より好ましくは１０モル％以上の重合体である。α−オレフィン由来の構成単位の含有割合が前記範囲内であると、透明性、耐ブリード性が良好である。特に柔軟性を考慮すると、１５モル％以上の重合体を使用するのが好ましい。
【００６９】
前記炭素数３〜２０のα−オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ナノデセン、１−エイコセン等の直鎖状のα−オレフィン；３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ヘキセン、２，２，４−トリメチル−１−ペンテン等の分岐状のα−オレフィンなどが例示され、これらは２種類を組み合わせて使用することもできる。
中でも、α−オレフィンの炭素原子数は、汎用性（コストや量産性）の点で、３〜１０が好ましく、更には３〜８が好ましい。
【００７０】
エチレン・α−オレフィン系共重合体としては、耐熱性の点で、好ましくは、エチレン・プロピレン共重合体（エチレン由来の構成単位含量が５０モル％以上のエチレン・プロピレン共重合体を意味する）、エチレン・１−ブテン共重合体（エチレン由来の構成単位含量が５０モル％以上のエチレン・１−ブテン共重合体を意味する）、プロピレン・エチレン共重合体（プロピレン由来の構成単位含量が５０モル％以上のプロピレン・エチレン共重合体を意味する）、プロピレン・１−ブテン共重合体（プロピレン由来の構成単位含量が５０モル％以上のプロピレン・１−ブテン共重合体を意味する）、エチレン及びプロピレン以外のα−オレフィンとプロピレンとエチレンとの共重合体、プロピレン・１−ヘキセン共重合体である。このエチレン・α−オレフィン系共重合体は同様の理由から、より好ましくは、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・１−ヘキセン共重合体、プロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・エチレン・１−ヘキセン共重合体であり、さらに好ましくは、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体 であり、特に好ましくは、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体であり、最も好ましくはエチレン・プロピレン共重合体である。
【００７１】
太陽電池封止用シートにおいて、前記エチレン・α−オレフィン系共重合体は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
上記のような性状のエチレン・α−オレフィン系共重合体は、メタロセン系触媒を用いた、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等で製造できる。該触媒としては、例えば、特開昭５８−１９３０９号公報、特開昭６０−３５００５号公報、特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５００７号公報、特開昭６０−３５００８号公報、特開昭６１−１３０３１４号公報、特開平３−１６３０８８号公報、特開平４−２６８３０７号公報、特開平９−１２７９０号公報、特開平９−８７３１３号公報、特開平１０−５０８０５５号公報、特開平１１−８０２３３号公報、特表平１０−５０８０５５号公報などに記載のメタロセン系触媒を例示することができる。また、メタロセン触媒を用いた製造方法の特に好ましい例として、欧州特許出願公開第１２１１２８７号明細書の方法を例示することができる。
【００７２】
エチレン・α−オレフィン系共重合体は、メタロセン系触媒だけでなく、エチレンを主成分とする共重合体の場合は、可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウムハライドとからなるバナジウム系触媒の存在下、あるいはシクロペンタジエニル基等が配位したジルコニウム化合物等のメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物とからなるメタロセン系触媒の存在下に、エチレン及びその他α−オレフィン類を共重合させることによって製造することもできる。また、プロピレンを主成分とする共重合体の場合は、高活性チタン触媒成分あるいはメタロセン系触媒成分などの遷移金属化合物成分、有機アルミニウム成分、必要に応じて電子供与体、担体等を含む立体規則性オレフィン重合触媒の存在下に、プロピレンと他のα−オレフィンを共重合させることによって製造することもできる。
【００７３】
エチレン・α−オレフィン系共重合体としては、成形性、機械的強度などを考慮すると、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に準拠し、２３０℃、２１６０ｇ荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．１〜１５０ｇ／１０分、特に０．５〜２０ｇ／１０分のものを使用するのが好ましい。
【００７４】
（Ｂ）層には、本発明の目的を損なわない範囲内において、各種添加剤を含有させることができる。かかる添加剤としては、（Ａ）層に含有させることができる添加剤として上述したものをすべて挙げることができる。また、（Ｂ）層には、上記添加剤を（Ａ）層に含有させる量と同じ量を含有させることができる。
本発明では、シランカップリング剤を（Ａ）層とともに（Ｂ）層に含有させてもよく、（Ａ）及び（Ｂ）両層に含有させてもよい。本発明においては、（Ｂ）層中の樹脂材料（融点９０℃以上のポリエチレン系共重合体を含む。）に対するシランカップリング剤の含有割合は、（Ａ）層中の樹脂材料（エチレン系亜鉛アイオノマーを含む。）に対するシランカップリング剤の含有割合より少ないことが好ましい。中でも、より好ましくは、（Ｂ）層中のシランカップリング剤の前記含有割合が（Ａ）層中のシランカップリング剤の前記含有割合の５０％以下であり、更には（Ｂ）層はシランカップリング剤を実質的に含まないこと〔（Ｂ）層の固形分の０．１質量％以下〕が好ましく、（Ｂ）層中にシランカップリング剤を含まない場合（０質量％）が特に好ましい。
【００７５】
本発明の多層シートは、主成分であるエチレン系亜鉛アイオノマーとシランカップリング剤とを含む（Ａ）層と、融点９０℃以上のポリエチレン系共重合体を主成分に含む（Ｂ）層とを有するものであり、（Ａ）層及び（Ｂ）層を含む多層シートの総厚を０．１〜２ｍｍとする。好ましい総厚は、０．２〜１．５ｍｍである。多層シートの総厚は、０．１ｍｍ以上であると、太陽電池素子や配線などを封止するのに適しており、２ｍｍ以下であると、多層シートの透明性が良好になり、意匠性に優れる。
【００７６】
（Ａ）層は、エチレン系亜鉛アイオノマーを主成分とした１層が形成されている構造が好ましいが、エチレン系亜鉛アイオノマーの組成あるいはエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（好ましくはエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体）に含まれるその他の共重合性モノマーの比率などが異なる複数の層を形成していてもよい。
【００７７】
（Ａ）層は、（Ｂ）層の片面又は両面に積層される。（Ｂ）層もまた、（Ａ）層と同様に、単一の層が形成されている構造が好ましいが、異なるポリエチレン系共重合体を主成分とする複数の層が積層された積層構造であってもよい。
上述したように、多層シートは、（Ａ）層及び（Ｂ）層により複数の層を形成しているものが好ましいが、特に好ましくは、（Ｂ）層からなる中間層と、該中間層を挟むようにその両面に形成された（Ａ）層からなる外層とを含む３層シートであるか、あるいは（Ａ）層と（Ｂ）層とを含む２層シートである。
【００７８】
多層シートを構成する（Ａ）層の厚み（ａ）と、（Ｂ）層の厚み（ｂ）との比（ａ／ｂ）は、２０／１〜１／２０、好ましくは１０／１〜１／１０である。（Ａ）層及び（Ｂ）層の厚みの比（ａ／ｂ）が上記範囲内にあると、太陽電池モジュールに好適に用いられる、接着性、耐熱性、耐久性及びコスト抑制等に優れた多層シートが得られる。
【００７９】
本発明の多層シートの成形は、単層又は多層Ｔ−ダイ押出機、カレンダー成形機、あるいは単層又は多層インフレーション成形機などを用いた公知の方法によって行なうことができる。例えば、エチレン系アイオノマー及びポリエチレン系共重合体のそれぞれに、接着付与剤、酸化防止剤、光安定剤、及び紫外線吸収剤等の添加剤を必要に応じて添加してドライブレンドし、多層Ｔ−ダイ押出機の主押出機及び従押出機のホッパーから供給し、シート状に多層押出成形することにより得られる。
【００８０】
本発明の多層シートは、後述する太陽電池素子用の封止材として好適であり、中でも、アモルファスシリコン太陽電池素子の封止用に好適に用いられる。
【００８１】
〔太陽電池モジュール〕
本発明の太陽電池モジュールは、太陽電池素子の上部及び下部を保護材で固定することにより製造されるものである。本発明の太陽電池モジュールとしては、例えば、上部透明保護材／多層シート／太陽電池素子／多層シート／下部保護材のように、太陽電池素子の両側から多層シートで挟む構成のもの；上部透明保護材の内周面上に形成された太陽電池素子、例えば、ガラス、フッ素樹脂系シート上にアモルファス太陽電池素子をスパッタリング等して作製したものの上に多層シート及び下部保護材を形成させた構成のものなどが挙げられる。このような太陽電池モジュールにおいて、本発明の多層シートが（Ｂ）層／（Ａ）層／（Ｂ）層の３層構造である場合は、外層である（Ｂ）層の一方が太陽電池素子と当接し、他方の外層である（Ｂ）層が上部透明保護材又は下部保護材と当接するように積層される。また、本発明の多層シートが（Ａ）層／（Ｂ）層の２層構造である場合は、（Ａ）層が太陽電池素子と当接し、（Ｂ）層が上部保護材又は下部保護材（バックシート）と当接するように積層される。
【００８２】
本発明におけるポリエチレン系共重合体を用いた（Ｂ）層を含む多層シートを有する太陽電池素子用封止材は、耐湿性に優れる。一般に薄膜型太陽電池は、基板上に蒸着した金属膜の電極を使用しているので水分に弱い傾向がある。従って、本発明の太陽電池素子用封止材を薄膜型太陽電池に適用した形態は好ましい態様の１つである。具体的には、上部透明保護材の内周面上に形成された太陽電池素子上に封止材シート（太陽電池素子用封止材）と下部保護材とを形成した構成の薄膜型太陽電池に適用することが好ましい態様の１つである。
【００８３】
太陽電池素子としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、及びアモルファスシリコンなどのＩＶ族半導体；ガリウム−砒素、銅−インジウム−セレン、銅−インジウム−ガリウム−セレン及びカドミウム−テルルなどのＩＩＩ−Ｖ族並びにＩＩ−ＶＩ族の化合物半導体などの太陽電池素子が用いられる。
【実施例】
【００８４】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。本発明は、その主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。【００８５】
下記の実施例、比較例に用いた材料、各層の配合、基材、及び評価方法は、次の通りである。
−（１）樹脂−
１．（Ａ）層用の樹脂材料
・アイオノマー１：エチレン・メタクリル酸共重合体（メタクリル酸単位含量＝８．５質量％）の亜鉛アイオノマー（中和度１７％、ＭＦＲ５．５ｇ／１０分、融点９８℃）
・アイオノマー２：エチレン・メタクリル酸・アクリル酸イソブチル３元共重合体（メタクリル酸単位含量＝１０質量％、アクリル酸イソブチル単位含量＝１０質量％）の亜鉛アイオノマー（中和度２８％、ＭＦＲ９ｇ／１０分）【００８６】
２．（Ｂ）層用の樹脂材料
・ＥＶＡ：エチレン・酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル６質量％、ＭＦＲ７．５g／１０分、融点９４℃）
・ＥＭＡＡ：エチレン・メタクリル酸共重合体（メタクリル酸４質量％、ＭＦＲ７g／１０分、融点１０３℃）
・ＰＥ：ポリエチレン共重合体（三井化学（株）製のエボリューＳＰ１０７１Ｃ（８．６g／１０分、融点１１０℃）；エチレン・１−ヘキセン共重合体）
・アイオノマー１：エチレン・メタクリル酸共重合体（メタクリル酸単位含量８．５質量％）の亜鉛アイオノマー（中和度１７％、ＭＦＲ５．５ｇ／１０分  融点９８℃）
・アイオノマー３：エチレン・メタクリル酸共重合体（メタクリル酸単位含量１５質量％）の亜鉛アイオノマー（中和度２３％、ＭＦＲ５ｇ／１０分、融点９１℃）【００８７】
−（２）添加剤−
・酸化防止剤：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
・紫外線吸収剤：２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン
・耐光安定剤：ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート
・シランカップリング剤：Ｎ−（２−アミノエチル)−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン
なお、紫外線吸収剤及び耐光安定剤は、各層に含有する樹脂と同じ樹脂とともに、樹脂／紫外線吸収剤／耐光安定剤＝９５．５／３／１．５の質量比で予め２軸押出機にて安定剤マスターバッチを作成して用いた。【００８８】
−（３）配合−
形成する各層の配合はいずれも、以下の質量比で予め混合して行なった。シランカップリング剤を配合する場合は、ポリエチレン袋で混合し、タンブラーで３０分以上攪拌して用いた。
<（Ａ）層>
・（Ａ）−１：アイオノマー１／安定剤マスターバッチ／酸化防止剤／シランカップリング剤＝９６／４／０．０３／０．２
・（Ａ）−２：アイオノマー２／安定剤マスターバッチ／酸化防止剤／シランカップリング剤＝９６／４／０．０３／０．４
・（Ａ）−３：アイオノマー１／ＥＭＡＡ／安定剤マスターバッチ／酸化防止剤／シランカップリング剤＝６６／３０／４／０．０３／０．４
<（Ｂ）層>
・（Ｂ）−１：ＥＶＡ／安定剤マスターバッチ／酸化防止剤＝９６／４／０．０３
・（Ｂ）−２：ＥＭＡＡ／安定剤マスターバッチ／酸化防止剤＝９６／４／０．０３
・（Ｂ）−３：ＰＥ／安定剤マスターバッチ／酸化防止剤＝９６／４／０．０３
・（Ｂ）−４：アイオノマー１／安定剤マスターバッチ／酸化防止剤＝９６／４／０．０３
・（Ｂ）−５：アイオノマー３／安定剤マスターバッチ／酸化防止剤＝９６／４／０．０３【００８９】
−（４）基材−
ｉ）３．９ｍｍ青板未強化ガラス（旭硝子社製）
ii）３．２ｍｍ青板強化ガラス（旭硝子社製）
iii）３．２ｍｍ白板熱処理ガラス（旭硝子社製）
iv）バックシート：ＭＡパッケージ社製のＡＬＴＤ７００【００９０】
−（５）評価−
下記の実施例及び比較例で作製した多層シートに対する評価方法を以下に示す。
ｉ）層間接着強度
多層シートの層間の接着強度を実際に剥がして接着強度を測定した。１５ｍｍ幅で引張速度３００ｍｍ／分の条件で測定した。【００９１】
ii）接着強度
３．９ｍｍ厚の青板未強化ガラス（７５ｍｍ×１２０ｍｍ）及びバックシートと０．４ｍｍ厚の多層シートとを用い、真空加熱貼合器（ＬＭ−５０ｘ５０Ｓ、ＮＰＣ社製）により１５０℃、６分間の条件で、青板未強化ガラス／多層シート、あるいは青板未強化ガラス／多層シート／バックシートからなる構成の試料を作製した。これらの試料について、ガラスと多層シート間、多層シートとバックシート間の接着強度を測定し、その最大値を、接着強度を評価する指標とした。１５ｍｍ幅で引張速度１００ｍｍ／分の条件で測定した。【００９２】
iii）透明性
３．２ｍｍ厚の青板強化ガラス（７５ｍｍ×１２０ｍｍ）及び０．４ｍｍ厚の多層シートを用い、真空加熱貼合器（ＬＭ−５０ｘ５０Ｓ、ＮＰＣ社製）により１５０℃、６分間の条件でガラス／多層シート／ガラスからなる構成の試料を作製した。この試料について、ヘイズメーター（スガ試験機（株）製）にてＪＩＳ−Ｋ７１０５に準じて全光線透過率を測定し、その測定値を透明性を評価する指標とした。【００９３】
iv）耐熱性（セルのずれ）
３．２ｍｍ厚の白板熱処理ガラス（２５０ｍｍ×２５０ｍｍ）及び多層シートを用い、多結晶シリコンセル（ＰＨＯＴＯＷＡＴＴ社製、PWP4CP3、101mm×101mm、多結晶シリコンセル、厚み250μｍ）、多層シート、バックシートの順に積層し、真空加熱貼合器（ＬＭ−５０ｘ５０Ｓ、ＮＰＣ社製）により１５０℃、６分間の条件で貼り合わせて試料を作製した。１００℃のオーブン中で、６０°の傾斜を掛けて８時間後にシリコンセルにズレが生じるか確認した。【００９４】
ｖ）耐熱耐久性試験（プレッシャー・クッカー・テスト：PCT）
下記実施例１、３、７、及び比較例１で作製した多層シートについて、これら多層シートの各々を、２枚の３．２ｍｍ厚の青板ガラス（１２０ｍｍ×７５ｍｍ）で挟み、真空加熱貼合器（ＬＭ−５０ｘ５０Ｓ、ＮＰＣ社製）により１７０℃、１０分間の条件で貼り合わせ、ガラス構成の試料を作製した。これを滅菌処理器（ＭＣＳ−２３型、アルプ（株）製）にて、１０５℃、１００％ＲＨ、０．１２ＭＰａの条件で１２時間処理し、外観変化（発泡）が起こるか観察した。結果は、下記表２に示す。【００９５】
−（６）多層シートの成形−
多層シートは、以下に示す成形機を用いて作製した。下記の成形機はいずれも４０ｍｍφ単軸押出機であり、ダイ幅は５００ｍｍである。
・３種３層多層キャスト成形機：田辺プラスチックス機械（株）製
・共押出フィードブロック：ＥＤＩ社製【００９６】
［実施例１］
（Ａ）−１を外層に、（Ｂ）−２を中間層に用いて、多層キャスト成形機により樹脂温度１８０℃にて、厚み比率（外層１／中間層／外層２）＝１／２／１、総厚４００μｍ（０．４ｍｍ）の多層シートを作製した。この多層シートを用いて各種評価を行なった。結果を下記表１に示す。【００９７】
［実施例２］
実施例１において、中間層として用いた（Ｂ）−２を（Ｂ）−１に代え、厚み比率（外層１／中間層／外層２）＝１／４／１（総厚＝０．４ｍｍ）にしたこと以外は、実施例１と同様にして、多層シートを作製し、各種評価を行なった。結果を下記表１に示す。【００９８】
［実施例３］
実施例１において、中間層として用いた（Ｂ）−２を（Ｂ）−３に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、多層シートを作製し、各種評価を行なった。結果を下記表１に示す。【００９９】
［実施例４］
実施例１において、中間層として用いた（Ｂ）−２を（Ｂ）−４に代えた（総厚＝０．４ｍｍ）こと以外は、実施例１と同様にして、多層シートを作製し、各種評価を行なった。結果を下記表１に示す。【０１００】
［実施例５］
実施例１において、外層として用いた（Ａ）−１を（Ａ）−２に代え、中間層として用いた（Ｂ）−２を（Ｂ）−４に代えた（総厚＝０．４ｍｍ）こと以外は、実施例１と同様にして、多層シートを作製し、各種評価を行なった。結果を下記表１に示す。【０１０１】
［実施例６］
実施例１において、外層として用いた（Ａ）−１を（Ａ）−２に代え、中間層として用いた（Ｂ）−２を（Ｂ）−５に代えた（総厚＝０．４ｍｍ）こと以外は、実施例１と同様にして、多層シートを作製し、各種評価を行なった。結果を下記表１に示す。【０１０２】
［実施例７］
実施例１において、外層として用いた（Ａ）−１を（Ａ）−３に代えた（総厚＝０．３ｍｍ）こと以外は、実施例１と同様にして、多層シートを作製し、各種評価を行なった。結果を下記表１に示す。【０１０３】
［比較例１］
実施例１において、外層１、外層２及び中間層のいずれにも（Ａ）−１を用い、（Ａ）−１で構成された単層シート（厚み＝０．４ｍｍ）を作製した。加工条件は実施例１と同様とし、また、実施例１と同様にして各種評価を行なった。結果を下記表１に示す。【０１０４】
［比較例２］
実施例１において、外層１、外層２及び中間層のいずれにも（Ａ）−２を用い、（Ａ）−２で構成された単層シート（厚み＝０．４ｍｍ）を作製した。加工条件は実施例１と同様とし、また、実施例１と同様にして各種評価を行なった。結果を下記表１に示す。
【０１０５】
【表１】
2010050570.tif 000002
【０１０６】
【表２】
2010050570.tif 000003
【０１０７】
また、上記で得られた多層シートを用いて、ガラス／多層シート／太陽電池素子／多層シート／太陽電池用のバックシートの積層順に重ねて圧着することにより、太陽電池モジュールを作製することができる。【０１０８】
前記表１〜表２に示すように、実施例では、接着強度、耐久性、耐熱性に優れ、コストが抑えられた多層シートが得られた。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明の多層シートは、太陽電池素子の封止材、並びに車両、船舶及び建築物などの合わせガラスの中間膜として好適に用いられる。【０１１０】
日本出願２００８−２８０５１８の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【手続補正書】
【提出日】平成23年3月9日(2011.3.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シランカップリング剤及び主成分としてエチレン系亜鉛アイオノマーを含む（Ａ）層を２層と、該２層の（Ａ）層の間に配置され、融点９０℃以上のポリエチレン系共重合体を主成分に含み、シランカップリング剤の樹脂材料に対する含有割合が前記（Ａ）層中の含有割合より少ない（Ｂ）層とを含む３層構造を有し、
前記（Ａ）層及び前記（Ｂ）層の総厚が０．１〜２ｍｍである多層シート。
【請求項２】
前記（Ａ）層は、前記シランカップリング剤を前記エチレン系亜鉛アイオノマー１００質量部に対して３質量部以下の割合で含有する請求項１に記載の多層シート。
【請求項３】
前記（Ａ）層は、前記シランカップリング剤を前記エチレン系亜鉛アイオノマー１００質量部に対して０．０３〜３質量部の割合で含有する請求項１又は請求項２に記載の多層シート。
【請求項４】
前記（Ａ）層は、前記シランカップリング剤を前記エチレン系亜鉛アイオノマー１００質量部に対して０．０５〜１．５質量部の割合で含有する請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の多層シート。
【請求項５】
前記（Ｂ）層中のシランカップリング剤の含有割合が、前記（Ａ）層中のシランカップリング剤の含有割合の５０％以下である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の多層シート。
【請求項６】
前記（Ｂ）層は、シランカップリング剤を実質的に含まない請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の多層シート。
【請求項７】
前記シランカップリング剤が、アミノ基を有するジアルコキシシランである請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の多層シート。
【請求項８】
前記シランカップリング剤が、Ｎ−（２−アミノエチル)−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル)−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル)−３−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、及び３−アミノプロピルメチルジエトキシシランから選ばれる少なくとも一種である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の多層シート。
【請求項９】
前記（Ａ）層中のエチレン系亜鉛アイオノマー及び前記（Ｂ）層中の融点９０℃以上のポリエチレン系共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ；ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９、１９０℃、２１６０ｇ荷重）が、０．１〜１５０ｇ／１０分である請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の多層シート。
【請求項１０】
前記エチレン系亜鉛アイオノマーは、エチレン由来の構成単位及び不飽和カルボン酸に由来の構成単位を有し、エチレンから導かれる構成単位の含有割合が９５〜７５質量％であり、不飽和カルボン酸から導かれる構成単位の含有割合が５〜２５質量％であるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体の亜鉛アイオノマーである請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の多層シート。
【請求項１１】
前記不飽和カルボン酸が、アクリル酸又はメタクリル酸である請求項１０に記載の多層シート。
【請求項１２】
前記エチレン系亜鉛アイオノマーは、中和度が５％以上６０％以下である請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の多層シート。
【請求項１３】
前記ポリエチレン系共重合体が、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はそのアイオノマーである請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載の多層シート。
【請求項１４】
前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーが、エチレン・アクリル酸共重合体又はエチレン・メタクリル酸共重合体の亜鉛アイオノマーである請求項１３に記載の多層シート。
【請求項１５】
前記ポリエチレン系共重合体が、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンとの共重合体から選ばれる請求項１〜請求項１４のいずれか１項に記載の多層シート。
【請求項１６】
前記（Ａ）層及び前記（Ｂ）層の少なくとも一方は、紫外線吸収剤、光安定剤、及び酸化防止剤から選ばれる１種以上の添加剤を更に含む請求項１〜請求項１５のいずれか１項に記載の多層シート。
【請求項１７】
前記（Ａ）層の厚み（ａ）と前記（Ｂ）層の厚み（ｂ）との比（ａ／ｂ）が２０／１〜１／２０である請求項１〜請求項１６のいずれか１項に記載の多層シート。
【請求項１８】
前記（Ａ）層及び前記（Ｂ）層の総厚が０．２〜１．５ｍｍであり、前記（Ａ）層の厚み（ａ）と前記（Ｂ）層の厚み（ｂ）との比（ａ／ｂ）が１０／１〜１／１０である請求項１〜請求項１７のいずれか１項に記載の多層シート。
【請求項１９】
請求項１〜請求項１８のいずれか１項に記載の多層シートを有する太陽電池素子用封止材。
【請求項２０】
請求項１９に記載の太陽電池素子用封止材を備えた太陽電池モジュール。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
すなわち、本発明は、以下の事項を含む。
〔１〕シランカップリング剤及び主成分としてエチレン系亜鉛アイオノマーを含む（Ａ）層を２層と、該２層の（Ａ）層の間に配置され、融点９０℃以上のポリエチレン系共重合体を主成分に含む（Ｂ）層とを含む３層構造を有し、前記（Ａ）層及び前記（Ｂ）層の総厚が０．１〜２ｍｍである多層シートである。但し、（Ｂ）層中におけるシランカップリング剤の樹脂材料（ポリエチレン系共重合体を含む。）に対する含有割合は、前記（Ａ）層中におけるシランカップリング剤の樹脂材料（エチレン系亜鉛アイオノマーを含む。）に対する含有割合より少ない。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
〔２〕前記（Ａ）層は、前記シランカップリング剤を前記エチレン系亜鉛アイオノマー１００質量部に対して３質量部以下の割合で含有するである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
〔３〕前記（Ａ）層は、前記シランカップリング剤を前記エチレン系亜鉛アイオノマー１００質量部に対して０．０３〜３質量部の割合で含有する前記〔１〕又は前記〔２〕に記載の多層シートである。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
〔４〕前記（Ａ）層は、前記シランカップリング剤を前記エチレン系亜鉛アイオノマー１００質量部に対して０．０５〜１．５質量部の割合で含有する前記〔１〕〜前記〔３〕のいずれか１つに記載の多層シートである。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
〔５〕前記（Ｂ）層中のシランカップリング剤の含有割合が、前記（Ａ）層中のシランカップリング剤の含有割合の５０％以下である前記〔１〕〜前記〔４〕のいずれか１つに記載の多層シートである。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
〔６〕前記（Ｂ）層は、シランカップリング剤を実質的に含まない前記〔１〕〜前記〔５〕のいずれか１項に記載の多層シートである。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
〔７〕前記シランカップリング剤が、アミノ基を有するジアルコキシシランである前記〔１〕〜前記〔６〕のいずれか１つに記載の多層シートである。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
〔８〕前記シランカップリング剤が、Ｎ−（２−アミノエチル)−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル)−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル)−３−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、及び３−アミノプロピルメチルジエトキシシランから選ばれる少なくとも一種である前記〔１〕〜前記〔７〕のいずれか１つに記載の多層シートである。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
〔９〕前記（Ａ）層中のエチレン系亜鉛アイオノマー及び前記（Ｂ）層中の融点９０℃以上のポリエチレン系共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ；ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９、１９０℃、２１６０ｇ荷重）が、０．１〜１５０ｇ／１０分である前記〔１〕〜前記〔８〕に記載の多層シートである。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
〔１０〕前記エチレン系亜鉛アイオノマーは、エチレン由来の構成単位及び不飽和カルボン酸に由来の構成単位を有し、エチレンから導かれる構成単位の含有割合が９５〜７５質量％であり、不飽和カルボン酸から導かれる構成単位の含有割合が５〜２５質量％であるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体の亜鉛アイオノマーである前記〔１〕〜前記〔９〕のいずれか１つに記載の多層シートである。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
〔１１〕前記不飽和カルボン酸が、アクリル酸又はメタクリル酸である前記〔１〕〜前記〔１０〕のいずれか１つに記載の多層シートである。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
〔１２〕前記エチレン系亜鉛アイオノマーは、中和度が５％以上６０％以下である前記〔１〕〜前記〔１１〕のいずれか１つに記載の多層シートである。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
〔１４〕前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーが、エチレン・アクリル酸共重合体又はエチレン・メタクリル酸共重合体の亜鉛アイオノマーである前記〔１３〕に記載の多層シートである。
〔１５〕前記ポリエチレン系共重合体が、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンとの共重合体から選ばれる前記〔１〕〜前記〔１４〕のいずれか１つに記載の多層シートである。
〔１６〕前記（Ａ）層及び前記（Ｂ）層の少なくとも一方は、紫外線吸収剤、光安定剤、及び酸化防止剤から選ばれる１種以上の添加剤を更に含む前記〔１〕〜前記〔１５〕のいずれか１つに記載の多層シートである。
〔１７〕前記（Ａ）層の厚み（ａ）と前記（Ｂ）層の厚み（ｂ）との比（ａ／ｂ）が２０／１〜１／２０である前記〔１〕〜前記〔１６〕のいずれか１つに記載の多層シートである。
〔１８〕前記（Ａ）層及び前記（Ｂ）層の総厚が０．２〜１．５ｍｍであり、前記（Ａ）層の厚み（ａ）と前記（Ｂ）層の厚み（ｂ）との比（ａ／ｂ）が１０／１〜１／１０である前記〔１〕〜前記〔１７〕のいずれか１つに記載の多層シートである。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
〔１９〕前記〔１〕〜前記〔１８〕のいずれか１つに記載の多層シートを有する太陽電池素子用封止材である。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
〔２０〕前記〔１９〕に記載の太陽電池素子用封止材を備えた太陽電池モジュールである。
【国際調査報告】
2010050570.tif 000004
2010050570.tif 000005
2010050570.tif 000006
2010050570.tif 000007