(57)【要約】  電極箔のアルミニウムの溶解を抑制可能なアルミニウム電解コンデンサ用電解液を提供する。  本発明の電解液は、水と有機溶媒とから成る溶媒と、アゼライン酸及び／又はアゼライン酸塩と、水溶液中でリンオキソ酸イオンを生成可能なリンオキソ酸イオン生成性化合物と、アルミニウムに配位することにより水溶性アルミニウムキレート錯体を形成可能なキレート化剤とを含有する。上記アゼライン酸及び／又はアゼライン酸塩の含有量は、少なくとも上記溶媒１ｋｇ当たり０．１５モルであり、多くとも上記電解液における５０℃での飽和溶解量である。コンデンサの陽極及び陰極から電解液中に溶出したアルミニウムイオンとの反応により電解液中に生成したリンオキソ酸イオンと水溶性アルミニウムキレート錯体との結合体と、アゼライン酸及び／又はアゼライン酸塩との複合的な効果により、長寿命を有するアルミニウム電解コンデンサが得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と有機溶媒とから成る溶媒と、
カルボン酸及びその塩から成る群から選択された電解質と、
水溶液中でリンオキソ酸イオンを生成可能なリンオキソ酸イオン生成性化合物と、
アルミニウムに配位することにより水溶性アルミニウムキレート錯体を形成可能なキレート化剤と
を含有するアルミニウム電解コンデンサ用電解液であって、
前記電解質が、アゼライン酸及びアゼライン酸塩から成る群から選択された少なくとも１種の化合物から成り、
前記アゼライン酸及びアゼライン酸塩から成る群から選択された少なくとも１種の化合物の含有量が、少なくとも前記溶媒１ｋｇ当たり０．１５モルであり、多くとも前記電解液における５０℃での飽和溶解量である
ことを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ用電解液。
【請求項２】
前記リンオキソ酸イオン生成性化合物が、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、及びこれらの塩；リン酸及びアルキルリン酸のエステル、ホスホン酸及びジホスホン酸のエステル及び誘導体、ホスフィン酸エステル、及びこれらの塩；並びにこれらの縮合体及びこれらの縮合体の塩から成る群から選択された少なくとも１種の化合物である、請求項１に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電解液。
【請求項３】
前記キレート化剤が、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、リンゴ酸、乳酸、グリコール酸、α−ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシマロン酸、α−メチルリンゴ酸、ジヒドロキシ酒石酸、γ−レゾルシル酸、β−レゾルシル酸、トリヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタル酸、ジヒドロキシフタル酸、フェノールトリカルボン酸、アルミノン、エリオクロムシアニンＲ、スルホサリチル酸、タンニン酸、ジシアンジアミド、ガラクトース、グルコース、リグノスルホン酸塩、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、グリコールエーテルジアミン四酢酸（ＧＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、及びこれらの塩から成る群から選択された少なくとも１種の化合物である、請求項１又は２に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電解液。
【請求項４】
前記電解液がアルミニウムイオンを含有し、
該アルミニウムイオンと、前記キレート化剤と、前記リンオキソ酸イオン生成性化合物から生成したリンオキソ酸イオンとの反応により、リンオキソ酸イオンと水溶性アルミニウムキレート錯体との結合体が前記電解液中に形成されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電解液。
【請求項５】
前記電解液がアルミニウム電解コンデンサ内に導入された電解液であり、
前記アルミニウムイオンが前記アルミニウム電解コンデンサの陽極及び陰極から溶出したイオンである、請求項４に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電解液。
【請求項６】
表面に酸化アルミニウム皮膜を有するアルミニウム箔からなる陽極と、
アルミニウム箔からなる陰極と、
陽極と陰極との間に配置された電解液を保持したセパレータと
を備えたアルミニウム電解コンデンサであって、
前記電解液が請求項５に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電解液であることを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ。
【請求項７】
前記陽極が酸化アルミニウム皮膜中にリンを含有している、請求項６に記載のアルミニウム電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、寿命の長いアルミニウム電解コンデンサを与えることが可能なアルミニウム電解コンデンサ用電解液に関する。本発明はまた、この電解液を用いた寿命の長いアルミニウム電解コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム電解コンデンサは、表面に酸化アルミニウム皮膜を有するアルミニウム箔からなる陽極と、アルミニウム箔からなる陰極と、陽極と陰極との間に配置された電解液を保持したセパレータとが密封ケース内に収容された構造を有しており、巻回型、積層型等の形状のものが広く使用されている。【０００３】
このようなアルミニウム電解コンデンサには、近年の電子機器の小型化に伴い、低インピーダンス特性が要求されている。また、高周波数条件下でのコンデンサの使用においても低インピーダンス特性が要求される。この要求に対応するには、比抵抗の低い高電導度の電解液の使用が望ましいため、エチレングリコール等と水とを溶媒とし、アジピン酸、安息香酸のアンモニウム塩などを電解質とした電解液において、電解液の水含有量を増加させることにより比抵抗を低下させる検討がなされてきた。【０００４】
しかし、電解液中の水や電解質のカルボン酸及び／又はカルボン酸塩は、アルミニウム箔からなる陽極及び陰極にとっては化学的に活性な物質である。電極表面の酸化アルミニウム皮膜がカルボン酸アニオンとの反応により溶解し、アルミニウムのカルボン酸錯体が生成する。また、水が電極の酸化アルミニウム皮膜を通してアルミニウムに達すると、アルミニウムが溶解して水酸化物が生成し、この反応と同時に水素ガスが発生する。そのため、電解液の水含有量を増加させると、電極箔が劣化し、漏れ電流が増加し、コンデンサの短寿命化を招くという問題があった。特に１０５℃以上の高温寿命試験においては、溶媒の水含有量が１５質量％を超えると、急激な上記反応により水素ガスが大量に発生し、コンデンサ内の圧力が増加し、安全弁の開弁に至り、使用に耐えなくなるという問題があった。【０００５】
このような電極箔の劣化の防止のために、リン酸を電解液に添加する方法が従来から知られている。リン酸イオンが電解液中に適量存在すると、陽極及び陰極のアルミニウムの溶解、アルミニウムの水酸化物等の生成が抑制され、水素ガスの発生も抑制される。【０００６】
しかしながら、電解液にリン酸を添加しても、リン酸イオンが電解液に溶解したアルミニウムイオンと結合して電解液に不溶な化合物を形成し、この不溶性化合物が電極箔に付着し、リン酸イオンが電解液中から消失してしまうため、リン酸イオンによる電極箔の劣化防止効果は十分なものとはいえなかった。また、電解液に対するリン酸の添加量が多すぎても、電極表面の酸化アルミニウム皮膜がリン酸イオンとの反応により溶解し、アルミニウム電解コンデンサの漏れ電流が増大するという問題が発生する。このような問題に対し、出願人は、リン酸イオンが電解液中に適量存在する間はコンデンサ特性が良好に保たれることに着目し、特許文献１（ＷＯ００／５５８７６号パンフレット）において、水を含む電解液に水溶液中でリン酸イオンを生成する化合物とアルミニウムに配位して水溶性アルミニウムキレート錯体を形成するキレート化剤とを添加し、電極箔から溶出したアルミニウムイオンと上記キレート化剤とリン酸イオンとの反応により水溶性アルミニウムキレート錯体とリン酸イオンとの結合体を電解液中で形成させる方法を開示している。この水溶性アルミニウムキレート錯体とリン酸イオンとの結合体は、電解液に溶解した状態或いは電極箔に付着した状態で電解液中のリン酸イオンと化学平衡を保つため、電解液中にリン酸イオンを適量で存在させる時間を長期化させることができ、陽極及び陰極の劣化を長期間防止することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ００／５５８７６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に開示された方法によると、電解液の水含有量を増加させても電極箔のアルミニウムの溶解とアルミニウムの水酸化物等の生成及び水素ガスの発生を抑制することができるため、アルミニウム電解コンデンサの低インピーダンス化及び長寿命化を達成することができる。しかしながら、アルミニウム電解コンデンサに対するさらなる長寿命化の要請は常に存在する。このさらなる要請に応えるためには、電極箔からのアルミニウムの溶出を抑制する化合物を電解液に含有させるのが望ましい。【０００９】
そこで、本発明の目的は、電極箔からのアルミニウムの溶出を抑制可能なアルミニウム電解コンデンサ用電解液を提供することである。本発明のさらなる目的は、このような好適な電解液を用いた長寿命を示すアルミニウム電解コンデンサ、特に高温寿命試験においても長寿命を示すアルミニウム電解コンデンサを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明者らは、鋭意検討した結果、水と有機溶媒とから成る溶媒を用いたアルミニウム電解コンデンサ用電解液において、アゼライン酸及びアゼライン酸塩から成る群から選択された化合物を電解質として電解液中に共存させることにより、アルミニウム電解コンデンサの陽極及び陰極のアルミニウムの溶解、水酸化物等の生成とこれに伴う水素ガスの発生を抑制することができ、さらにリンオキソ酸イオンと水溶性アルミニウムキレート錯体との結合体を電解液中に共存させることにより、この結合体が電解液に溶解した状態或いは電極箔に付着した状態で電解液中のリンオキソ酸イオンと化学平衡を保ち、電解液中にリンオキソ酸イオンを適量で存在させる時間を長期化させることができるため、このリンオキソ酸イオンによっても陽極及び陰極のアルミニウムの溶解、水酸化物等の生成とこれに伴う水素ガスの発生を抑制することができ、そして上記結合体とアゼライン酸及び／又はアゼライン酸塩との複合的な効果により、陽極及び陰極のアルミニウムの溶解、水酸化物等の生成とこれに伴う水素ガスの発生が驚くほど抑制されることを発見した。現時点では明確でないが、アゼライン酸及び／又はアゼライン酸塩は、電解質として作用するギ酸、アジビン酸又はこれらの塩などの他のカルボン酸又はカルボン酸塩とは異なり、単に電解質として作用しているだけでなく、アルミニウム電解コンデンサの陽極及び陰極の表面に付着して保護層を形成していると考えられる。【００１１】
従って、本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電解液は、水と有機溶媒とから成る溶媒と、カルボン酸及びその塩から成る群から選択された電解質と、水溶液中でリンオキソ酸イオンを生成可能なリンオキソ酸イオン生成性化合物と、アルミニウムに配位することにより水溶性アルミニウムキレート錯体を形成可能なキレート化剤とを含有するアルミニウム電解コンデンサ用電解液であって、上記電解質がアゼライン酸及びアゼライン酸塩から成る群から選択された少なくとも１種の化合物から成り、上記アゼライン酸及びアゼライン酸塩から成る群から選択された少なくとも１種の化合物の含有量が、少なくとも上記溶媒１ｋｇ当たり０．１５モルであり、多くとも上記電解液における５０℃での飽和溶解量であることを特徴とする。【００１２】
本発明において、「リンオキソ酸イオン」には、リン酸イオンの他、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオン、これらの異性体であるホスホン酸イオン、ホスフィン酸イオンが含まれ、「リンオキソ酸イオン生成性化合物」には、この化合物を上記溶媒に溶解した段階でリンオキソ酸イオンを生成する化合物のほか、電解液をアルミニウム電解コンデンサに導入した後の陽極での酸化を介してリンオキソ酸イオンを生成する化合物も含まれる。また、本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電解液は、比抵抗を低下させるために水を多く含有するため、水溶液中でリンオキソ酸イオンを生成する化合物は上記電解液中でもリンオキソ酸イオンを生成し、アルミニウムに配位して水溶性アルミニウムキレート錯体を形成するキレート化剤は上記電解液に溶解するアルミニウムキレート錯体を形成する。【００１３】
本発明の電解液において、電解液中にアルミニウムイオンが共存すれば、アルミニウムイオンと、上記キレート化剤と、上記リンオキソ酸イオン生成性化合物から生成したリンオキソ酸イオンとの反応により、リンオキソ酸イオンと水溶性アルミニウムキレート錯体との結合体が電解液中に形成される。アルミニウム塩などを電解液に添加することにより電解液中に予めアルミニウムイオンを含有させても良いが、上記キレート化剤とリンオキソ酸イオン生成性化合物を含有しているがアルミニウムイオンを含有していない電解液をアルミニウム電解コンデンサ内に導入しても、アルミニウムイオンが電極箔から溶出するため、アルミニウム電解コンデンサ内の電解液にはリンオキソ酸イオンと水溶性アルミニウムキレート錯体との結合体が含まれることになる。そして、アゼライン酸及び／又はアゼライン酸塩とこの結合体との複合的な効果により、陽極及び陰極のアルミニウムの溶解、水酸化物等の生成及び水素ガスの発生が抑制されるため、電解液の水含有量を増加させても長寿命なアルミニウム電解コンデンサを得ることができる。【００１４】
本発明の電解液において、アルミニウム電解コンデンサ用電解液におけるアゼライン酸及びアゼライン酸塩から成る群から選択された少なくとも１種の化合物の含有量は、少なくとも上記溶媒１ｋｇ当たり０．１５モルであり、多くとも上記電解液における５０℃での飽和溶解量である。通常のアルミニウム電解コンデンサの使用条件下ではコンデンサ内の電解液の温度が５０℃以上であるので、通常のコンデンサの使用条件下ではアゼライン酸及び／又はアゼライン酸塩は電解液に完全に溶解して電解質として作用する。なお、本発明の電解液において、水と有機溶媒とから成る溶媒にアゼライン酸及び／又はアゼライン酸塩以外の成分を溶解した液を調製し、この液を７０℃に加温した状態で所望量のアゼライン酸及び／又はアゼライン酸塩を添加して溶解させた後、液の温度を５０℃に低下させ、５０℃で１時間放置後にも沈殿物が認められなかった場合に、添加したアゼライン酸及び／又はアゼライン酸塩は上記電解液における５０℃での飽和溶解量以下の量であるとした。【００１５】
アゼライン酸及び／又はアゼライン酸塩が上記溶媒１ｋｇ当たり０．１５モルより少ないと、電解質として作用して電解液の比抵抗を低下させる効果が十分でなく、上記電解液における５０℃での飽和溶解量より多いと、低温でのアゼライン酸又はアゼライン酸塩の電解液からの析出が顕著になるため好ましくない。【００１６】
本発明の電解液において、上記リンオキソ酸イオン生成性化合物は、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、及びこれらの塩；リン酸及びアルキルリン酸のエステル、ホスホン酸及びジホスホン酸のエステル及び誘導体、ホスフィン酸エステル、及びこれらの塩；並びにこれらの縮合体及びこれらの縮合体の塩から成る群から好適に選択することができ、上記キレート化剤は、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、リンゴ酸、乳酸、グリコール酸、α−ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシマロン酸、α−メチルリンゴ酸、ジヒドロキシ酒石酸、γ−レゾルシル酸、β−レゾルシル酸、トリヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタル酸、ジヒドロキシフタル酸、フェノールトリカルボン酸、アルミノン、エリオクロムシアニンＲ、スルホサリチル酸、タンニン酸、ジシアンジアミド、ガラクトース、グルコース、リグノスルホン酸塩、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、グリコールエーテルジアミン四酢酸（ＧＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、及びこれらの塩から成る群から好適に選択することができる。【００１７】
本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電解液をアルミニウム電解コンデンサ内に導入することにより、寿命の長いアルミニウム電解コンデンサが得られる。したがって、本発明はまた、表面に酸化アルミニウム皮膜を有するアルミニウム箔からなる陽極と、アルミニウム箔からなる陰極と、陽極と陰極との間に配置された電解液を保持したセパレータとを備えたアルミニウム電解コンデンサであって、上記電解液が本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電解液であることを特徴とするアルミニウム電解コンデンサを提供する。【００１８】
アルミニウム電解コンデンサの寿命は、電解液ばかりでなく電極箔によっても影響を受ける。電解液と電極箔との密接な相互作用により、コンデンサの寿命が決定されるからである。発明者らは、電極箔についても鋭意検討した結果、陽極の酸化アルミニウム皮膜にリンを含有させることにより、酸化アルミニウム皮膜が電解質のカルボン酸アニオンによって溶解されにくくなることを発見した。したがって、上述の本発明のアルミニウム電解コンデンサにおいても、陽極が酸化アルミニウム皮膜中にリンを含有しているのが好ましい。【００１９】
水と有機溶媒とから成る溶媒を用いた電解液中にリンオキソ酸イオンと水溶性アルミニウムキレート錯体との結合体が存在し、この結合体が電解液に溶解した状態或いは電極箔に付着した状態で電解液中のリンオキソ酸イオンと化学平衡を保ち、電解液中にリンオキソ酸イオンが適量で存在している間は、陽極及び陰極のアルミニウムの溶解、アルミニウムの水酸化物等の生成が抑制され、水素ガスの発生も抑制される。しかし、陽極の酸化アルミニウム皮膜が電解質のカルボン酸アニオンによって溶解すると、アルミニウムの電解液中への溶出が加速し、この電解液中に溶出したアルミニウムイオンによりリンオキソ酸イオンが急速に消費されるため、電解液中のリンオキソ酸イオン量が適量以下になり、陽極及び陰極の劣化が生じるようになる。特に、陰極の表面には極めて薄い酸化アルミニウム皮膜しか存在しないため、陽極の劣化より陰極の劣化が深刻である。しかしながら、陽極の酸化アルミニウム皮膜が電解質のカルボン酸アニオンによって溶解されにくくなると、電解液中のリンオキソ酸イオンの消費速度が遅くなるため、電解液中のリンオキソ酸イオン量が適量で存在する時間が長期化する。その結果、陽極ばかりでなく陰極の劣化も抑制され、コンデンサの長寿命化につながる。
【発明の効果】
【００２０】
水溶液中でリンオキソ酸イオンを生成可能なリンオキソ酸イオン生成性化合物と、アルミニウムに配位することにより水溶性アルミニウムキレート錯体を形成可能なキレート化剤を含有し、さらに適量のアゼライン酸及び／又はアゼライン酸塩を電解質とした本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電解液によると、アルミニウム電解コンデンサ内に導入された電解液中にリンオキソ酸イオンと水溶性アルミニウムキレート錯体との結合体が形成され、この結合体とアゼライン酸及び／又はアゼライン酸塩との複合的な効果により、アルミニウム電解コンデンサの陽極及び陰極のアルミニウムの溶解、水酸化物等の生成とこれに伴う水素ガスの発生が驚くほど抑制される。従って、本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電解液の使用により長寿命なアルミニウム電解コンデンサが得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２２】
水と有機溶媒とから成る溶媒と、カルボン酸及びその塩から成る群から選択された電解質と、水溶液中でリンオキソ酸イオンを生成可能なリンオキソ酸イオン生成性化合物と、アルミニウムに配位することにより水溶性アルミニウムキレート錯体を形成可能なキレート化剤とを含有する本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電解液では、上記電解質として、アゼライン酸及びアゼライン酸塩から成る群から選択された少なくとも１種の化合物のみが使用される。そして、このアゼライン酸及びアゼライン酸塩から成る群から選択された少なくとも１種の化合物の含有量は、少なくとも上記溶媒１ｋｇ当たり０．１５モルであり、多くとも上記電解液における５０℃での飽和溶解量である。本発明の電解液をアルミニウム電解コンデンサ内に導入すると、陽極及び陰極から電解液中に溶出したアルミニウムイオンとの反応により、リンオキソ酸イオンと水溶性アルミニウムキレート錯体との結合体が電解液中に形成される。アゼライン酸及び／又はアゼライン酸塩と、リンオキソ酸イオンと水溶性アルミニウムキレート錯体との結合体との複合的な効果により、長寿命を有するアルミニウム電解コンデンサが得られる。
【００２３】
本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電解液では、水と有機溶媒とから成る溶媒を使用する。使用可能な有機溶媒としては、プロトン性極性溶媒である一価アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール及びオキシアルコール化合物類（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、１，３−ブタンジオール、メトキシプロピレングリコール等）、非プロトン性溶媒であるアミド類（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド等）、ラクトン類、環状アミド類、カーボネート類（γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、ニトリル類（アセトニトリル）、オキシド類（ジメチルスルホキシド等）などが挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で使用してもよく、２種以上の有機溶媒を使用しても良い。特に、水とエチレングリコールとを混合した溶媒は、各種溶質の溶解度が高く、温度特性に優れる電解液を与えるため好ましい。
【００２４】
電解液における水の含有量は、好ましくは電解液全体の２０〜６５質量％、より好ましくは２５〜６０質量％、特に好ましくは３０〜５０質量％である。水が２０質量％より少ないと、低温での電解液の比抵抗が大きくなるため好ましくなく、６５質量％より多いと、アゼライン酸及び／又はアゼライン酸塩の溶解量が減少し、やはり低温での電解液の比抵抗が大きくなるため好ましくない。本発明の電解液は、好ましくは低圧用のアルミニウム電解コンデンサにおいて使用されるが、電解液全体の２０質量％の水を含有する電解液は、使用電圧が約１００Ｖであるコンデンサにおいても好適に使用することができる。電解液における溶媒の含有量は、アゼライン酸及び／又はアゼライン酸塩の溶解度の観点から、電解液全体の６０〜９０質量％であるのが好ましい。
【００２５】
本発明の電解液では、カルボン酸及びその塩から成る群から選択された電解質として、アゼライン酸及びアゼライン酸塩から成る群から選択された少なくとも１種の化合物のみが使用される。アゼライン酸塩としては、アンモニウム塩、４級アンモニウム塩、例えば、テトラアルキルアンモニウム塩（テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、メチルトリエチルアンモニウム塩、ジメチルジエチルアンモニウム塩等）、ピリジウム塩（１−メチルピリジウム塩、１−エチルピリジウム塩、１，３−ジエチルピリジウム塩等）、アミン塩、例えば、一級アミン塩（メチルアミン塩、エチルアミン塩、プロピルアミン塩、ブチルアミン塩、エチレンジアミン塩、モノエタノールアミン塩等）、二級アミン塩（ジメチルアミン塩、ジエチルアミン塩、ジプロピルアミン塩、エチルメチルアミン塩、ジフェニルアミン塩、ジエタノールアミン塩等）、三級アミン塩（トリメチルアミン塩、トリエチルアミン塩、トリブチルアミン塩、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７塩、トリエタノールアミン塩等）を例示することができる。これらの化合物は、単独で使用しても良く、２種以上の化合物を使用しても良い。アミン塩を含む電解液は、アンモニウム塩を含む電解液よりも長寿命なアルミニウム電解コンデンサを与える傾向がある。中でも、ジメチルアミン塩を含む電解液は、他のアミン塩を含む電解液と同等の寿命を有するアルミニウム電解コンデンサを与える上に、比抵抗が他のアミン塩を含む電解液のものより低いため、特に好ましい。アゼライン酸及び／又はアゼライン酸塩は、単に電解質として作用しているだけでなく、アルミニウム電解コンデンサの陽極及び陰極の表面に付着して保護層を形成していると考えられる。
【００２６】
本発明の電解液におけるアゼライン酸及び／又はアゼライン酸塩の含有量は、少なくとも上記溶媒１ｋｇ当たり０．１５モルである。２種以上の化合物を使用する場合には、総量が少なくとも上記溶媒１ｋｇ当たり０．１５モルである。アゼライン酸及び／又はアゼライン酸塩が上記溶媒１ｋｇ当たり０．１５モルより少ないと、電解質として作用して電解液の比抵抗を低下させる効果が十分でない。
【００２７】
また、本発明の電解液におけるアゼライン酸及び／又はアゼライン酸塩の含有量は、多くとも上記電解液における５０℃での飽和溶解量である。２種以上の化合物を使用する場合には、総量が多くとも上記電解液における５０℃での飽和溶解量である。アゼライン酸及び／又はアゼライン酸塩の上記電解液における５０℃での飽和溶解量は、電解液の水含有量が少なくなるほど多くなる。
【００２８】
アゼライン酸及び／又はアゼライン酸塩が、上記電解液における５０℃での飽和溶解量より多いと、低温でのアゼライン酸又はアゼライン酸塩の電解液からの析出が顕著になるため好ましくない。アルミニウム電解コンデンサ内の電解液からアゼライン酸又はアゼライン酸塩が析出すると、電解液のｐＨが大きくなり、電極箔のアルミニウムの溶解が進行する場合がある。アゼライン酸及び／又はアゼライン酸塩の含有量が５０℃での飽和溶解量以下であれば、常温付近の温度でアゼライン酸又はアゼライン酸塩が析出しても、電解液のｐＨが電極箔のアルミニウムの溶解を進行させるほどには変化しない。また、水を電解液に対して５０質量％含有させて比抵抗を低減させたときに、アゼライン酸及び／又はアゼライン酸塩が上記溶媒１ｋｇ当たり０．３５モルを超えると、本発明の効果がもはや添加量に比例しなくなる。
【００２９】
本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電解液は、さらに、水溶液中でリンオキソ酸イオンを生成可能なリンオキソ酸イオン生成性化合物を含有する。
【００３０】
リンオキソ酸イオン生成性化合物としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、及びこれらの塩；リン酸及びアルキルリン酸のエステル、ホスホン酸及びジホスホン酸のエステル及び誘導体、ホスフィン酸エステル、及びこれらの塩；並びにこれらの縮合体及びこれらの縮合体の塩から選択して使用することができる。
【００３１】
まず、リンオキソ酸イオン生成性化合物として、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸及びこれらの塩を用いることができる。リン酸、亜リン酸、次亜リン酸の塩としては、アンモニウム塩、アルミニウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、カリウム塩などを挙げることができる。リン酸及びこの塩は、水溶液中で分解してリン酸イオンを生じる。また、亜リン酸、次亜リン酸、及びこれらの塩は、水溶液中で、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオン、これらの異性体であるホスホン酸イオン、ホスフィン酸イオンを生じ、さらにアルミニウム電解コンデンサの陽極での酸化を介してリン酸イオンを生ずる。
【００３２】
また、リンオキソ酸イオン生成性化合物として、リン酸エチル、リン酸ジエチル、リン酸ブチル、リン酸ジブチル等のリン酸及びアルキルリン酸のエステル；ホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、フェニルホスホン酸等のホスホン酸及びジホスホン酸、ホスホン酸及びジホスホン酸のエステル及び誘導体；メチルホスフィン酸等のホスフィン酸、ホスフィン酸ブチル等のホスフィン酸エステル；及び、これらのアンモニウム塩、アルミニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩等の塩を使用することができる。これらのうちで好ましいのは、リン酸ジブチル、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、又はこれらの塩である。
【００３３】
また、リンオキソ酸イオン生成性化合物として、リン酸の縮合体である縮合リン酸及びこれらの塩が用いられる。この縮合リン酸としては、ピロリン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸等の直鎖状の縮合リン酸、メタリン酸、ヘキサメタリン酸等の環状の縮合リン酸、及びこのような鎖状、環状の縮合リン酸が結合したものを用いることができる。そして、これらの縮合リン酸の塩として、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等を用いることができる。これらのうちで好ましいのは、ピロリン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸及びこれらの塩であり、さらに好ましいのは、ピロリン酸、トリポリリン酸及びこれらの塩であり、最も好ましいのは、トリポリリン酸である。これらの縮合体の塩として、アンモニウム塩、アルミニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩等を用いることができる。
【００３４】
さらに、上述のリンオキソ酸イオン生成性化合物の縮合体又はその塩を使用することもできる。縮合体の塩としては、アンモニウム塩、アルミニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩等を用いることができる。
【００３５】
上述のリンオキソ酸イオン生成性化合物は、水溶液中でリン酸イオンを生ずるか、若しくは、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオン、これらの異性体であるホスホン酸イオン、ホスフィン酸イオンを生じ、さらにアルミニウム電解コンデンサの陽極での酸化を介してリン酸イオンを生ずる。
【００３６】
これらの中でも、容易にリン酸イオンを生ずるリン酸及びその塩、縮合リン酸、及びリン酸の誘導体、例えばリン酸及びアルキルリン酸のエステル、が好ましい。さらに、添加量に対して比較的速やかに多くのリン酸イオンを生じるリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸等の直鎖状の縮合リン酸及びその塩も好ましい。なお、これらのリンオキソ酸イオン生成性化合物以外でも、水溶液中でリンオキソ酸イオンを生ずる物質であれば、本発明の効果を得ることができる。
【００３７】
リンオキソ酸イオン生成性化合物も、単独の化合物を使用しても良く、２種以上の化合物を使用しても良い。リンオキソ酸イオン生成性化合物の量は、電解液全体の０．０１〜５．０質量％、好ましくは０．２〜３．０質量％である。この範囲外では効果が低減する。
【００３８】
アルミニウム電解コンデンサ用電解液は、さらに、アルミニウムに配位することにより水溶性アルミニウムキレート錯体を形成可能なキレート化剤を含有する。
【００３９】
上記キレート化剤としては、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、リンゴ酸、乳酸、グリコール酸、α−ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシマロン酸、α−メチルリンゴ酸、ジヒドロキシ酒石酸等のα−ヒドロキシカルボン酸類、γ−レゾルシル酸、β−レゾルシル酸、トリヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタル酸、ジヒドロキシフタル酸、フェノールトリカルボン酸、アルミノン、エリオクロムシアニンＲ等の芳香族ヒドロキシカルボン酸類、スルホサリチル酸等のスルホカルボン酸類、タンニン酸等のタンニン類、ジシアンジアミド等のグアニジン類、ガラクトース、グルコース等の糖類、リグノスルホン酸塩等のリグニン類、そして、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、グリコールエーテルジアミン四酢酸（ＧＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）等のアミノポリカルボン酸類、及びこれらの塩を挙げることができる。これらの塩としては、アンモニウム塩、アルミニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等を用いることができる。
【００４０】
これらのうちで好ましいのは、アルミニウムとのキレート錯体を形成しやすい、タンニン酸、トリヒドロキシ安息香酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、アウリントリカルボン酸、γ−レゾルシル酸、ＤＴＰＡ、ＥＤＴＡ、ＧＥＤＴＡ、ＨＥＤＴＡ、ＴＴＨＡ又はこれらの塩であり、さらに好ましいのは、タンニン酸、トリヒドロキシ安息香酸、クエン酸、酒石酸、γ−レゾルシル酸及びアウリントリカルボン酸、ＤＴＰＡ、ＧＥＤＴＡ、ＨＥＤＴＡ、ＴＴＨＡ、及びこれらの塩である。
【００４１】
これらのキレート化剤も、単一の化合物を使用しても良く、２種以上の化合物を使用しても良い。そして、これらのキレート化剤の添加量は、電解液全体の０．０１〜３．０質量％、好ましくは０．１〜２．０質量％である。この範囲外では効果が低減する。
【００４２】
電解液作成時に添加するキレート化剤とリンオキソ酸イオン生成性化合物は、電解液中のキレート化剤とリンオキソ酸イオンが、モル比にしてキレート化剤：リンオキソ酸イオン＝１：２０〜３：１、好ましくは、１：１０〜１：１になるように添加される。キレート化剤がこの比率より少ないとアルミニウム電解コンデンサの漏れ電流特性が低下する。また、キレート化剤がこの比率より多いと、理由は定かではないがアルミニウム電解コンデンサの高温寿命特性が劣化する。
【００４３】
電解液にアルミニウムイオンが共存すれば、上記キレート化剤とリンオキソ酸イオン生成性化合物から生成したリンオキソ酸イオンとアルミニウムイオンとの反応により、リンオキソ酸イオンと水溶性アルミニウムキレート錯体との結合体が電解液中に形成される。アルミニウム塩などの添加により電解液に予めアルミニウムイオンを含有させることにより、電解液中にリンオキソ酸イオンと水溶性アルミニウムキレート錯体との結合体を形成させ、この電解液をアルミニウム電解コンデンサ内に導入することができる。しかしながら、キレート化剤とリンオキソ酸イオン生成性化合物を含有しているがアルミニウムイオンを含有していない電解液をアルミニウム電解コンデンサ内に導入しても、アルミニウムイオンが電極箔から溶出するため、アルミニウム電解コンデンサ内の電解液にはリンオキソ酸イオンと水溶性アルミニウムキレート錯体との結合体が含まれることになる。そして、この結合体が電解液に溶解した状態或いは電極箔に付着した状態で電解液中のリンオキソ酸イオンと化学平衡を保ち、電解液中のリンオキソ酸イオンを適量に保つ。その結果、電解液中のリンオキソ酸イオンと結合体中のリンオキソ酸イオンが、コンデンサの放置後長期間にわたって検出される。この電解液中に適量存在するリンオキソ酸イオンが、陽極及び陰極のアルミニウムの溶解、アルミニウムの水酸化物等の生成を抑制し、水素の発生を抑制するので、アルミニウム電解コンデンサの放置特性が向上する。そして、本発明の電解液では、この結合体とアゼライン酸及び／又はアゼライン酸塩との複合的な効果により、陽極及び陰極のアルミニウムの溶解、水酸化物等の生成及び水素ガスの発生が驚くほど抑制される。
【００４４】
本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電解液は、上述の各成分に加えて、他の成分を含んでいても良い。
【００４５】
例えば、カルボン酸及びその塩以外の電解質として、ホウ酸、ホウ酸と多価アルコールより得られるホウ酸の多価アルコール錯化合物、炭酸、ケイ酸等の無機酸を含んでいても良く、耐電圧の向上を図る目的で、マンニット、ノニオン性界面活性剤、コロイダルシリカ等を電解液に添加しても良い。
【００４６】
さらに、特に高温下で急激に発生する水素を吸収する目的で、ｐ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノール、ｏ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロアニソール、ｍ−ニトロアニソール、ｏ−ニトロアニソールなどのニトロ化合物を含んでいても良い。
【００４７】
本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電解液は、水と有機溶媒とから成る溶媒に、アゼライン酸及びアゼライン酸塩から成る群から選択された化合物と、リンオキソ酸イオン生成性化合物と、キレート化剤とを、必要に応じて他の添加物と共に溶解することによって得ることができる。電解質として、アゼライン酸を使用し、アンモニアガス又はジメチルアミン、ジエチルアミン等のアミンで中和することによりｐＨを調整しても良い。ｐＨは５．７〜６．８の範囲に調整するのが好ましい。ｐＨが５．７より低く、或いはｐＨが６．８より高いと、陽極及び陰極の劣化が進行する場合がある。
【００４８】
上述の本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電解液は、陽極と、陰極と、陽極と陰極との間に配置された電解液を保持したセパレータとを備えたアルミニウム電解コンデンサにおいて好適に使用される。
【００４９】
陽極及び陰極を構成する高純度アルミニウム箔には、その表面積を増大させるため、化学的或いは電気化学的なエッチング処理が施され、次いで、陽極を構成するアルミニウム箔に対して化成処理が施され、表面に酸化アルミニウム皮膜が形成される。化成処理は、ホウ酸アンモニウム水溶液、アジビン酸アンモニウム水溶液、リン酸アンモニウム水溶液等の化成液を使用して行われる。
【００５０】
このようにして得られた陽極及び陰極間に、マニラ麻、クラフト紙等のセパレータを介在させてコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電解液を含浸させ、さらに密封ケース内に収容してアルミニウム電解コンデンサを構成する。
【００５１】
陽極の酸化アルミニウム皮膜中にリンが含まれていると、電極のアルミニウムの溶解が抑制されることがわかっている。陽極の酸化アルミニウム皮膜中へのリンの導入は、リンの導入が可能な方法であればいずれの方法により行っても良いが、リン酸或いはリン酸塩、例えばアンモニウム塩、アルミニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩を含有する水溶液中での陽極の化成処理により行うのが好ましい。この化成処理に使用する水溶液には、リン酸及びリン酸塩から選択された１種の化合物が含まれていても良く、２種以上の化合物が含まれていても良い。リン酸−リン酸アンモニウム水溶液を好適に使用することができる。また、ホウ酸アンモニウム水溶液、アジピン酸アンモニウム水溶液等のリンを含んでいない水溶液中での化成処理に続いて、上述のリン酸及びリン酸塩から選択された１種又は２種以上の化合物を含有する水溶液中での陽極の化成処理により、酸化アルミニウム皮膜中にリンを導入することもできる。これらの化成処理において、リンは酸化アルミニウム皮膜の表面近傍に濃い濃度で存在する。さらに、ホウ酸アンモニウム水溶液、アジピン酸アンモニウム水溶液等のリンを含んでいない水溶液での化成処理により形成された酸化アルミニウム皮膜を有する陽極を、上述のリン酸及びリン酸塩から成る群から選択された１種又は２種以上の化合物を含有する水溶液に浸漬し、次いでこの溶液から陽極を引き出し、自然乾燥するか或いは加熱酸化処理を行う方法により、酸化アルミニウム皮膜中にリンを導入することもできる。
【００５２】
特に、アルミニウム電解コンデンサの陽極として、酸化アルミニウム皮膜にリンをリン酸換算で単位ＣＶ積当たり３０ｍｇ〜１５０ｍｇ含有した陽極を使用すると、アゼライン酸及び／又はアゼライン酸塩、リンオキソ酸イオンと水溶性アルミニウムキレート錯体との結合体、及びアルミニウムの溶出が起こりにくい陽極の複合的な効果により、アルミニウム電解コンデンサの寿命、特に高温寿命試験における寿命が著しく長期化する。
【００５３】
ここで、「ＣＶ積」の用語の「Ｃ」は陽極の酸化アルミニウム誘電体の静電容量を意味し、「Ｖ」は陽極の皮膜耐圧を意味する。酸化アルミニウム皮膜中のリンの含有量がリン酸換算で単位ＣＶ積当たり３０ｍｇより少ないと、リンによる酸化アルミニウム皮膜の溶解の抑制効果が十分でなく、単位ＣＶ積当たり１５０ｍｇより多いと、リンによる酸化アルミニウム皮膜の溶解の抑制効果が飽和するため経済的に不利であり、またアルミニウム電解コンデンサの静電容量が低下するという不利益が生じる。
【００５４】
現時点では明確ではないが、リンは酸化アルミニウム中にリン酸の形態で存在しているわけではなく、酸化アルミニウムの結晶格子内にリンが酸素原子と結合した状態で存在していると考えられる。しかし、本明細書では、リン量の測定を、陽極箔を塩酸で完全に溶解し、溶解液中のリン酸イオン量をモリブデンブルー法により定量することにより行っているため、リン量はリン酸量として規定される。そして、単位ＣＶ積当たりのリン酸量を測定する際には、まず陽極の酸化アルミニウム誘電体の静電容量Ｃを測定し、さらに電圧−時間曲線により皮膜耐圧Ｖを測定し、次いで上述の方法によりリン酸量を測定し、得られたリン酸量の値を得られた静電容量Ｃと皮膜耐圧Ｖとの積の値で割って、単位ＣＶ積当たりのリン酸量を算出する。
【実施例】
【００５５】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明は以下の実施例に限定されない。【００５６】
１：陽極の作成
陽極Ａ
純度９９．９％の帯状のアルミニウム箔にエッチング処理を施して拡面処理した後、アルミニウム箔を、アジピン酸アンモニウム溶液（濃度:１５０ｇ／Ｌ、ｐＨ４．７〜７．０）で化成電圧１３Ｖの条件で３０分間一段目化成処理し、次いでリン酸二水素一アンモニウム水溶液（濃度:１．４ｇ／Ｌ、ｐＨ４．５〜７．０）に浸漬し、１３Ｖで修復化成をした後、引き上げて空気中で電気炉により５００℃で１分間熱処理を行った。得られた酸化アルミニウム皮膜を有する陽極について、陽極箔の酸化アルミニウム誘電体の静電容量Ｃを測定し、次いで電圧−時間曲線により皮膜耐圧Ｖを測定し、次いで陽極箔を塩酸で完全に溶解し、溶解液中のリン酸量をモリブデンブルー法により定量した。得られたリン酸量の値を得られた静電容量Ｃと皮膜電圧Ｖの積の値で割って、単位ＣＶ積当たりのリン酸量を測定した。単位ＣＶ積当たりのリン量は、リン酸換算で３０ｍｇであった。【００５７】
陽極Ｂ
陽極Ａと同様に拡面処理した後のアルミニウム箔を、アジピン酸アンモニウム溶液（濃度:１５０ｇ／Ｌ、ｐＨ４．５〜７．０）で化成電圧１３Ｖの条件で３０分間化成処理し、その表面にリンを含有しない酸化アルミニウム皮膜を形成した。【００５８】
２．アルミニウム電解コンデンサの作成
上記陽極Ａ、Ｂのいずれかの陽極と、純度９９．９％の帯状のアルミニウム箔にエッチング処理を施して拡面処理した陰極とを、マニラ麻のセパレータを介して巻回し、以下の表１に示す電解液を含浸させ、有底筒状のアルミニウムよりなる外装ケースに収納し、外装ケースの開口端部に、ブチルゴム製の封口体を挿入し、さらに外装ケースの端部を絞り加工して電解コンデンサの封口を行い、径１０ｍｍ、高さ２０ｍｍ、定格６．３Ｖ、２２００μＦのアルミニウム電解コンデンサを作成した。なお、電解液は、アンモニアガスにより、又はアミン添加により中和し、ｐＨを５．７〜６．８の範囲に調整した。電解液がアンモニア又はアミンで中和されているため、カルボン酸塩が溶媒に溶解しているのと同じであるが、以下の表には塩ではなく酸の形態で表しており、溶媒１ｋｇ当たりのモル量についても、溶媒１ｋｇ当たりのアゼライン酸のモル量、溶媒１ｋｇ当たりのギ酸のモル量、溶媒１ｋｇ当たりのアジピン酸のモル量として表している。なお、表１に示す電解液におけるアゼライン酸量は、いずれも、それぞれの電解液における５０℃での飽和溶解量以下であった。【００５９】
３．アルミニウム電解コンデンサの特性評価
得られたアルミニウム電解コンデンサについて、初期の１２０Ｈｚにおける静電容量及び誘電損失（ｔａｎδ）と、２分後における漏れ電流と、１０５℃無負荷試験８０００時間経過後の誘電損失を評価した。また、１０５℃無負荷試験８０００時間経過前に開弁に至ったコンデンサについては、開弁に至った時間を寿命として記録した。１０５℃無負荷試験前後の誘電損失の変化率が大きいほどコンデンサの寿命が短くなる傾向にある。また、誘電損失の変化率が２００％を超えると、その後早期に開弁に至ることもわかっている。【００６０】
以下の表１に、各アルミニウム電解コンデンサに使用した電極の種類、電解液の組成、溶媒１ｋｇ当たりのアゼライン酸のモル量、溶媒１ｋｇ当たりのギ酸のモル量、溶媒１ｋｇ当たりのアジピン酸のモル量、電解液の３０℃での比抵抗、アルミニウム電解コンデンサの初期の静電容量、漏れ電流及び誘電損失（ｔａｎδ）、１０５℃無負荷試験８０００時間経過後の誘電損失、８０００時間経過前後の誘電損失の変化率及びコンデンサが開弁した場合には開弁に至った時間をまとめて示す。【００６１】
【表１】
2011004616.tif 000002
【００６２】
【表２】
2011004616.tif 000003
【００６３】
【表３】
2011004616.tif 000004
【００６４】
【表４】
2011004616.tif 000005
【００６５】
【表５】
2011004616.tif 000006
【００６６】
表１に示した全ての実施例及び比較例において、得られたアルミニウム電解コンデンサの静電容量及び漏れ電流の値は良好であった。【００６７】
実施例１〜１８において使用した、電解質としてのアゼライン酸と水溶性アルミニウムキレート錯体とリン酸イオンとの結合体（以後、単に「結合体」という）とを含有する電解液は、３０℃において４２〜１５３Ωｃｍの比抵抗を示した。電解液の水分含有量が少ないと、比抵抗が増加する傾向が認められた。また、電解液の水分含有量がほぼ等しい実施例１，２の電解液と実施例９の電解液との比較、及び実施例１０の電解液と実施例１１，１２の電解液との比較から、アミンによる中和はアンモニアによる中和に比較して高い比抵抗の電解液を与えることがわかった。しかしながら、電解液の水分含有量がほぼ等しい実施例１１の電解液と実施例１２の電解液との比較、実施例１４の電解液と実施例１５の電解液との比較から、ジメチルアミンによる中和は、ジエチルアミン又はトリエチルアミンによる中和に比較して、低い比抵抗の電解液を与えることが分った。さらに、電解液の水分含有量がほぼ等しい実施例１〜５，１０の電解液と比較例１，２の電解液との比較から理解されるように、電解質としてのアゼライン酸と結合体とを含有する電解液は、電解質としてのアジピン酸或いはアゼライン酸に加えてギ酸及びアジビン酸と結合体とを含有する電解液に比較すると、高い比抵抗を示した。しかしながら、実施例１〜１８において使用した電解液の比抵抗は、従来のエチレングリコールを主溶媒とし、水が電解液全体の約１０質量％である電解液の比抵抗値の約１５０Ωｃｍと同等以下である。【００６８】
実施例１〜９は、リンをリン酸換算で３０ｍｇ／ＣＶ含有する酸化アルミニウム皮膜を有する陽極を使用した例であり、実施例１０〜１８は、リンを含有しない酸化アルミニウム皮膜を有する陽極を使用した例である。実施例１と実施例２との比較から理解されるように、リンオキソ酸イオン生成性化合物としてリン酸水素二アンモニウムを使用しても、リン酸を使用した後アンモニアガスで中和しても、電解液の比抵抗は同等であり、また１０５℃無負荷試験８０００時間経過前後の誘電損失の変化率にも差が認められず、同様に長寿命なコンデンサが得られた。【００６９】
比較例１，２の電解質としてのアジピン酸或いはアゼライン酸に加えてギ酸及びアジピン酸と結合体とを含有する電解液を使用したコンデンサは、１０５℃無負荷試験８０００時間経過前に開弁に至っており、短寿命であった。しかしながら、実施例１〜１８のコンデンサは、１０５℃無負荷試験を８０００時間経験しても開弁には至らなかった。また、比較例３の電解質としてアゼライン酸を含有するもののキレート化剤（ジエチレントリアミン五酢酸）を含有せずしたがって結合体を含有しない電解液を使用したコンデンサは、電解液の水分含有量が約２０質量％と少ないにもかかわらず、１０５℃無負荷試験１５００時間経験後に開弁に至り、極めて短寿命であった。したがって、電解質としてのアゼライン酸は、電解質としてのギ酸或いはアジピン酸とは異なり、コンデンサの寿命を長期化させる優れた効果を有しており、アゼライン酸のみを電解質とし、結合体と共存させることによって、アゼライン酸と結合体との複合的な効果により、１０５℃無負荷試験８０００時間を超えるコンデンサの寿命が得られることが分かった。【００７０】
また、実施例１〜９と実施例１０〜１８との比較から理解されるように、リンを含有する酸化アルミニウム皮膜を有する陽極を使用したコンデンサは、リンを含有しない酸化アルミニウム皮膜を有する陽極を使用したコンデンサに比較して、１０５℃無負荷試験８０００時間経過前後における誘電損失の変化が著しく小さく、極めて安定であった。従って、電解質としてのアゼライン酸と結合体とを含有する電解液を使用することにより、長寿命なコンデンサが得られ、さらにリンを含有する酸化アルミニウム皮膜を有する陽極を使用することにより、この陽極とアゼライン酸と結合体との複合的な効果により、コンデンサの寿命を著しく長期化させることができることが分かった。【００７１】
また、電解液の水分含有量がほぼ等しい実施例１０〜１２の比較、及び実施例１７と実施例１８との比較から、アミンによる中和は、アンモニアによる中和に比較して、１０５℃無負荷試験８０００時間経過前後の誘電損失の変化が小さく、より長寿命なコンデンサを与えることがわかった。実施例１，２と実施例９との比較からはアミンによる中和とアンモニアによる中和の差が認められないが、これは、リンを含有する酸化アルミニウム皮膜を有する陽極による安定化効果が著しいため、中和に用いる化学種の影響がもはや認められにくいためであると思われる。また、電解液の水分含有量がほぼ等しい実施例１１と実施例１２との比較、及び実施例１４と実施例１５との比較から理解されるように、中和のためにジメチルアミンを用いても、ジエチルアミンを用いても、トリエチルアミンを用いても、同等の寿命を有するアルミニウム電解コンデンサが得られた。上述したように、ジメチルアミンは他のアミンと比較して比抵抗が低い電解液を与えるため、ジメチルアミンを中和のために用いるのが好ましい。【００７２】
さらに、電解液の水分含有量がほぼ等しいがアゼライン酸の含有量が異なる実施例１〜５の比較、実施例６〜８の比較、及び実施例１３と実施例１４の比較より、アゼライン酸が溶媒１ｋｇ当たり０．３５モルより少ないと、１０５℃無負荷試験８０００時間経過前後の誘電損失の変化が大きくなる傾向があり、この傾向は電解液の水分含有量が多いほど明瞭であるが、アゼライン酸が溶媒１ｋｇ当たり０．３５モルを超えると、本発明の効果がもはや添加量に比例しなくなることがわかった。【００７３】
また、実施例１４，１６，１８の比較から、アゼライン酸の含有量が等しいが水分含有量が異なる電解液を使用したコンデンサにおいて、水分含有量が少ないほど１０５℃無負荷試験８０００時間経過前後の誘電損失の変化が小さくなることが分った。実施例４と実施例６との比較からは電解液中の水分含有量による差が認められないが、これは、リンを含有する酸化アルミニウム皮膜を有する陽極による安定化効果が著しいため、水分含有量の影響がもはや認められにくいためであると思われる。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明により、寿命の長いアルミニウム電解コンデンサ及びこのようなアルミニウム電解コンデンサを与えることが可能なアルミニウム電解コンデンサ用電解液を提供することができる。
【国際調査報告】
2011004616.tif 000007
2011004616.tif 000008