【事件の表示】
　特許第３０７２１１３号「ポリエーテル化合物、エポキシ化合物およびエポキシ化合物からなる組成物」の請求項１ないし１２に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３０７２１１３号の請求項１ないし１０に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続きの経緯
　本件特許第３０７２１１３号は、平成２年５月１８日に特許出願され、平成１２年５月２６日に特許権設定の登録がされ、同年７月３１日に特許掲載公報が発行され、その後、平成１３年１月３０日に山川寧から特許異議の申立てがなされ、取消理由通知に対し平成１３年７月１９日付けで特許異議意見書が提出されるとともに訂正請求がなされ、その後、特許権者に対する審尋に対し平成１４年１月１７日付けで回答書が提出されたものである。
２．本件訂正請求
（１）訂正事項
　本件訂正請求は、本件明細書を訂正請求書に添付された訂正明細書のとおりに訂正することを求めるものであり、その訂正事項は以下のとおりである。
（ａ）訂正事項ａ
　請求項１を引用する請求項２〜４に、請求項１に記載される一般式（１）を加入して請求項１を引用しない形にした上で、請求項１を削除し、さらに、請求項５を引用する請求項６〜８に、請求項５に記載される一般式（１）を加入して請求項１を引用しない形にした上で、請求項５を削除し、さらに、項番号が連番となるように各請求項番号を繰り上げる。
（ｂ）訂正事項ｂ
　発明の詳細な説明【発明の構成】における
「すなわち、本発明は
「下記一般式（１）
【化５】
［一般式（１）において、ｎ＝０〜20である］
で表わされるアルカジエンのモノエポキシ化合物を１個以上の活性水素を有する化合物に開環付加重合させたことを特徴とするポリエーテル化合物」、
「下記一般式（１）
【化６】
［一般式（１）において、ｎ＝０〜20である］
で表わされるアルカジエンのモノエポキシ化合物を１個以上の活性水素を有する化合物に開環付加重合させて得られるポリエーテル化合物をエポキシ化して得られることを特徴とするエポキシ化合物。」および
「以下の(a)および(b)
(a)４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシドを１個以上の活性水素を有する化合物に開環付加重合させたポリエーテル化合物をエポキシ化して得られるエポキシ化合物［Ｂ］、
(b)下記一般式（１）
【化７】
［一般式（１）において、ｎは０〜20である］
で表わされるアルカジエンのモノエポキシ化合物を１個以上の活性水素を有する化合物に開環付加重合させて得られるポリエーテル化合物をエポキシ化して得られるエポキシ化合物［Ａ］、からなる組成物。」
である。」（明細書第５頁第１行〜第６頁第１行（本件特許公報第５欄第１３〜４０行））を
「すなわち、本発明は「下記一般式(1)
【化９】
［一般式(1)において、ｎは４、６、１２〜１４である］
で表わされるアルカジエンのモノエポキシ化合物を１個以上の活性水素を有する化合物に開環付加重合させたことを特徴とするポリエーテル化合物」、
「下記一般式(1)
【化１０】
［一般式(1)において、ｎは４、６、１２〜１４である］
で表わされるアルカジエンのモノエポキシ化合物を１個以上の活性水素を有する化合物に開環付加重合させて得られるポリエーテル化合物をエポキシ化して得られることを特徴とするエポキシ化合物。」
　および
「以下の(a)および(b)
(a)４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシドを１個以上の活性水素を有する化合物に開環付加重合させたポリエーテル化合物をエポキシ化して得られるエポキシ化合物［Ｂ］、
(b)下記一般式(1)
【化１１】
［一般式(1)において、ｎは０〜２０である］
で表わされるアルカジエンのモノエポキシ化合物を１個以上の活性水素を有する化合物に開環付加重合させて得られるポリエーテル化合物をエポキシ化して得られるエポキシ化合物［Ａ］、からなる組成物。」
である。」と訂正するとともに、この記載以降の化学式に付される【化８】〜【化１３】及び【化１５】〜【化１９】を、【化１２】〜【化１７】及び【化１９】〜【化２３】と訂正する。
（ｃ）訂正事項ｃ
　【産業上の利用分野】における「脂肪属」（明細書第２頁下から第６行（本件特許公報第３欄第２９行））を「脂肪族」と訂正する。
（ｄ）訂正事項ｄ
　明細書第１１頁下から第５行（本件特許公報第１１欄第８行）の化学式
【化１４】
を
【化１８】
と訂正する。
（２）訂正の適否の判断
　次に本件訂正請求の適否について検討する。
　訂正事項ａは、請求項１及び５を削除するとともに記載を整えるものであるから、訂正前の明細書に記載した事項の範囲内で特許請求の範囲を減縮するとともに、訂正前の明細書に記載した事項の範囲内で明りょうでない記載の釈明をするものである。
　訂正事項ｂは、訂正事項ａに対応して記載を整えるものであるから、訂正前の明細書に記載した事項の範囲内で明りょうでない記載の釈明をするものである。
　訂正事項ｃは、「脂肪属」が「脂肪族」の誤記であることは明らかであるから、明らかな誤記の訂正をするものである。
　訂正事項ｄは、「＝Ｏ」が結合する原子は酸素原子ではなく隣の炭素原子であることは明らかであるから、明らかな誤記の訂正をするものである。
　そして、これら訂正により特許請求の範囲が拡張ないし変更されるものでないことも明らかである。
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号。（以下「平成６年改正法」という。）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年改正法による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書き、第２項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
３．本件特許異議申立てについての判断
（１）本件訂正前の特許に対する特許異議申立人の主張の概要
　特許異議申立人山川寧は、下記甲第１号証〜甲第３号証を提示し、本件請求項１に係る発明は、本件の出願前頒布された甲第１号証及び甲第２号証に記載された発明であるから、特許法第２９条第１項第３号に規定する発明に該当し、本件請求項１に係る発明の特許は取り消されるべきものであり、また、本件請求項１〜４に係る発明は、本件の出願前頒布された甲第１号証〜甲第２号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、本件請求項１〜４に係る発明の特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してなされたものであって、取り消されるべきであり、また、本件請求項５〜１２に係る発明は、本件の出願前頒布された甲第１号証〜甲第２号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、本件請求項５〜１２に係る発明の特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してなされたものであって、取り消されるべきである旨主張している。
　　　　　　　　記
甲第１号証：米国特許第３９９３６３２号明細書
甲第２号証：特開昭６１−１１２０４６号公報
甲第３号証：特開昭６０−１６１９７３号公報
（２）本件発明
　本件特許第３０７２１１３号の発明は、上記訂正された明細書の記載からみて、その特許請求の範囲の請求項１〜１０に記載された事項により特定される次のとおりのもの（以下、順次「本件発明１」、……「本件発明１０」という。）である。
「【請求項１】　下記一般式(1)
【化１】
［一般式（１）において、ｎは４である］
で表わされるアルカジエンのモノエポキシ化合物を１個以上の活性水素を有する化合物に開環付加重合させたことを特徴とするポリエーテル化合物。
【請求項２】　下記一般式（１）
【化２】
［一般式（１）において、ｎは６である］
で表わされるアルカジエンのモノエポキシ化合物を１個以上の活性水素を有する化合物に開環付加重合させたことを特徴とするポリエーテル化合物。
【請求項３】　下記一般式（１）
【化３】
［一般式（１）において、ｎは１２〜１４である］
で表わされるアルカジエンのモノエポキシ化合物を１個以上の活性水素を有する化合物に開環付加重合させたことを特徴とするポリエーテル化合物。
【請求項４】　下記一般式（１）
【化４】
［一般式（１）において、ｎは４である］
で表わされるアルカジエンのモノエポキシ化合物を１個以上の活性水素を有する化合物に開環付加重合させて得られるポリエーテル化合物をエポキシ化して得られることを特徴とするエポキシ化合物。
【請求項５】　下記一般式（１）
【化５】
［一般式（１）において、ｎは６である］
で表わされるアルカジエンのモノエポキシ化合物を１個以上の活性水素を有する化合物に開環付加重合させて得られるポリエーテル化合物を工ポキシ化して得られることを特徴とするエポキシ化合物。
【請求項６】　下記一般式（１）
【化６】
［一般式（１）において、ｎは１２〜１４である］
で表わされるアルカジエンのモノエポキシ化合物を１個以上の活性水素を有する化合物に開環付加重合させて得られるポリエーテル化合物をエポキシ化して得られることを特徴とするエポキシ化合物。
【請求項７】　以下の（ａ）および（ｂ）
（ａ）４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシドを１個以上の活性水素を有する化合物に開環付加重合させたポリエーテル化合物をエポキシ化して得られるエポキシ化合物、
（ｂ）下記一般式（１）
【化７】
　［一般式（１）において、ｎは０〜２０である］
で表わされるアルカジエンのモノエポキシ化合物を１個以上の活性水素を有する化合物に開環付加重合させて得られるポリエーテル化合物をエポキシ化して得られる工ポキシ化合物、からなる組成物。
【請求項８】　一般式（１）における、ｎが４である請求項（７）記載の組成物。
【請求項９】　一般式（１）における、ｎが６である請求項（７）記載の組成物。
【請求項１０】　一般式（１）における、ｎが１２〜１４である請求項（７）記載の組成物。」
（３）引用刊行物
　刊行物１：米国特許第３９９３６３２号明細書（特許異議申立人山川寧の提出した甲第１号証）
　刊行物２：特開昭６１−１１２０４６号公報（特許異議申立人山川寧の提出した甲第２号証）
　刊行物３：特開昭６０−１６１９７３号公報（特許異議申立人山川寧の提出した甲第３号証）
（４）引用刊行物に記載された発明
　（ｉ）刊行物１には、
（ア）「不飽和エポキシモノマーの重合により得られる水酸基末端のポリエーテルと、テトラフルオロヒドラジンとの反応物を含むポリマー」（第１３欄第２３〜２６行）、
（イ）「本発明のエポキシ基に由来するポリエーテルから合成されたポリマー組成物では、柔軟性が改善され、引張強度、伸びおよび成形性も改善される。」（第１欄第６４〜６８行）、
（ウ）「この発明のポリマーを得るのに有用な不飽和エポキシモノマーは、芳香族、脂肪族、脂環族、複素環の化合物である。不飽和エポキシモノマーの具体例は、ブタジエンオキシド、……等である。」（第２欄第１０〜１８行）、
（エ）「一般に、本発明の……ポリマーを合成する方法は、ブタジエンモノオキシド等の不飽和エポキシモノマーを重合して、不飽和ポリエーテルを得て、……である。」（第２欄第１９〜２４行）、
（オ）「ブタジエンモノオキシドは、バラード他の米国特許第２，５１０，５４０号明細書に記載されたような、通常の方法で重合される。簡単で効果的な方法は、ＢＦ3エチレートとエチレングリコールを重合開始剤に用いてイソペンタン中でエポキシドを重合させる方法である。」（第２欄第４０〜４５行）、
（カ）「一般的に、Ｊ．Ａ．Ｃ．Ｓ．，Ｖｏｌ．４９，３１８１頁、１９２７年に記載のツェレウィッチノフ法で測定される活性水素を有する化合物が重合開始剤として使用できる。そのような化合物は重合性であり、水、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール等のグリコール、……などが挙げられる。」（第３欄第１１〜２７行）、
（キ）「ポリ（ブタジエンモノオキシド）の重合体は、開始剤としてエチレングリコールが用いられたときに、以下の構造を有している。……このポリマーの分子量は約１０００であり、実際の水酸基数は１分子当たり約１．６〜１．７であった。開始剤にグリセロールが用いられたときは、水酸基数は約２．３に上昇した。」（第３欄第５１〜６４行）との内容の記載が英文でなされている。
　さらに、
（ク）１４０ｇのブタジエンモノオキシドと８．２５ｇのエチレングリコール等を用いて、ポリ（ブタジエンモノオキシド）を製造する例（第８欄第５６行〜第９欄第９行）
が記載されている。
（ii）刊行物２には、
（ア）「ヒドロキシ（メタ）アクリレートに、……一般式（IIＡ−１）、（IIＡ−２）、（IIＢ）、（IIＤ−１）および（IIＤ−２）で示される環状化合物からなる群より選ばれた１種または２種以上の化合物(II)を反応させることを特徴とする、一般式（III）……〔ただし式中、……、(B)は下記の一般式（IIＢ）で示される環状化合物の開環基、……。〕で表わされるヒドロキシル基末端（メタ）アクリレートの製造方法。……」（特許請求の範囲第１項）、
（イ）「一般式（IIＢ）で表わされる環状化合物の具体例としては、……、ブダジエンモノキシド、１，２−エポキシ−５−ヘキセン等のようなアルケニルアルキレンオキシド類」（第５頁左下欄第６〜１３行）
と記載されている。
（iii）刊行物３には、（ア）「一般式（Ｉ）で表わされる不飽和化合物を、エポキシ化剤と反応させることを特徴とする一般式（II）で表わされる新規なエポキシ樹脂の製造方法……。」（特許請求の範囲）、
（イ）「本発明の（II）式で表わされる新規エポキシ樹脂の製造は活性水素を有する有機化合物を開始剤にし４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドを開環重合させることによって得られるポリエーテル樹脂、すなわち、ビニル基側鎖を有するポリシクロヘキセンオキサイド重合体を過酸等の酸化剤すなわちエポキシ化剤でエポキシ化することによって行なうことができる。」（第４頁右上欄第５〜１２行）
と記載されている。
（５）対比・判断
（ｉ）特許法第２９条第１項に係る特許異議申立理由について
　特許異議申立人が特許法第２９条第１項に係る特許異議申立理由に基づき取消しを求めた本件訂正前の請求項１に係る発明の特許は、上記本件訂正請求において示したように、訂正により、存在しないものとなった。
（ii）特許法第２９条第２項に係る特許異議申立理由について
（ア）本件発明１〜３について
　刊行物１（ウ）及び（エ）には、ポリエーテル化合物を得るための原料としてブタジエンモノオキシド等の不飽和エポキシモノマーが使用できることが記載されている。刊行物２（イ）には、ポリエーテル化合物を得るための原料としてブタジエンモノオキシド、１，２−エポキシ−５−ヘキセン等のアルケニルアルキレンオキシド類が使用できることが記載されている。
　しかし、本件発明１〜３の一般式（１）においてｎ＝４、６、１２〜１４としたものとして表わされる化合物は、刊行物１〜３のいずれにも記載されておらず、当業者の技術常識とも認められないので、不飽和エポキシモノマー及びアルケニルアルキレンオキシド類に属する化合物として当該化合物を使用することは当業者が容易になし得たこととは認められず、それによる効果（エポキシ化して得られるエポキシ化合物が、他のエポキシ化合物と比べてエポキシ当量が大きくならず、吸水率も悪くならない点）も、刊行物１および２に記載された発明（本件発明１〜３の一般式（１）においてｎ＝０又は２としたものとして表わされる化合物）の効果から予測し得るものとは認められない。
　したがって、本件発明１〜３は、刊行物１〜３に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
（イ）本件発明４〜６について
　ポリエーテル化合物をエポキシ化すればエポキシ化合物が得られることは当業者に明らかである。
　しかし、本件発明４〜６の一般式（１）においてｎ＝４、６、１２〜１４としたものとして表わされる化合物は、刊行物１〜３のいずれにも記載されておらず、当業者の技術常識とも認められないので、刊行物３（イ）に記載される４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドから得られるポリエーテル化合物に代えて、本件発明４〜６の一般式（１）においてｎ＝４、６、１２〜１４としたものとして表わされる化合物から得られるポリエーテル化合物を用いてエポキシ化を行い本件発明４〜６をなすことは当業者が容易になし得たこととは認められず、それによる効果（エポキシ化合物が、他のエポキシ化合物と比べてエポキシ当量が大きくならず、吸水率も悪くならない点）も、刊行物１〜３に記載された発明の効果から予測し得るものとは認められない。
　したがって、本件発明４〜６は、刊行物１〜３に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
（ウ）本件発明７〜１０について
　（ａ）４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシドを１個以上の活性水素を有する化合物に開環付加重合させたポリエーテル化合物をエポキシ化して得られるエポキシ化合物、と
（ｂ）本件発明７の一般式（１）においてｎ＝０〜２０としたものとして表わされる化合物、とを組み合わせて組成物とすることは刊行物１〜３のいずれにも記載されておらず、当業者の技術常識とも認められない。また、それによる効果（他のエポキシ化合物組成物と比べてエポキシ当量が大きくならず、吸水率も悪くならない点）も、刊行物１〜３に記載された発明の効果から予測し得るものとは認められない。
　したがって、本件発明７は、刊行物１〜３に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　そして、本件発明８〜１０は、本件発明７においてｎ＝４、６、１２〜１４とするものであるから、本件発明７と同様、刊行物１〜３に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
４．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議の申立ての理由によっては本件発明１〜１０についての特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件発明１〜１０についての特許を取り消すべき理由を発見しない。
　したがって、本件発明１〜１０についての特許は拒絶の査定をしなければならない特許出願に対してされたものと認めない。
　よって、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第１４条の規定に基づく、特許法等の一部を改正する法律の施行に伴う経過措置を定める政令（平成７年政令第２０５号）第４条第２項の規定により、上記のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１４年４月９日（２００２．４．９）
【訂正の要旨】
訂正請求書による訂正事項は、次の訂正事項ａ〜ｄに示すとおりである。
　なお、訂正事項ａは、「特許請求の範囲の減縮」及び「明りょうでない記載の釈明」を目的とするものである。
　訂正事項ｂは、「明りょうでない記載の釈明」を目的とするものである。
　訂正事項ｃは、「明らかな誤記の訂正」を目的とするものである。
　訂正事項ｄは、「明らかな誤記の訂正」を目的とするものである。
（ａ）訂正事項ａ
　請求項１を引用する請求項２〜４に、請求項１に記載される一般式（１）を加入して請求項１を引用しない形にした上で、請求項１を削除し、さらに、請求項５を引用する請求項６〜８に、請求項５に記載される一般式（１）を加入して請求項１を引用しない形にした上で、請求項５を削除し、さらに、項番号が連番となるように各請求項番号を繰り上げる。
（ｂ）訂正事項ｂ
　発明の詳細な説明【発明の構成】における
「すなわち、本発明は
「下記一般式（１）
　【化５】
［一般式（１）において、ｎ＝０〜２０である］
で表わされるアルカジエンのモノエポキシ化合物を１個以上の活性水素を有する化合物に開環付加重合させたことを特徴とするポリエーテル化合物」、
「下記一般式（１）
　【化６】
［一般式（１）において、ｎ＝０〜２０である］
で表わされるアルカジエンのモノエポキシ化合物を１個以上の活性水素を有する化合物に開環付加重合させて得られるポリエーテル化合物をエポキシ化して得られることを特徴とするエポキシ化合物。」および
「以下の（ａ）および（ｂ）
（ａ）４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシドを１個以上の活性水素を有する化合物に開環付加重合させたポリエーテル化合物をエポキシ化して得られるエポキシ化合物［Ｂ］、
（ｂ）下記一般式（１）
　【化７】
［一般式（１）において、ｎは０〜２０である］
で表わされるアルカジエンのモノエポキシ化合物を１個以上の活性水素を有する化合物に開環付加重合させて得られるポリエーテル化合物をエポキシ化して得られるエポキシ化合物［Ａ］、からなる組成物。」
である。」（明細書第５頁第１行〜第６頁第１行（本件特許公報第５欄第１３〜４０行））を
「すなわち、本発明は「下記一般式（１）
　【化９】
［一般式（１）において、ｎは４、６、１２〜１４である］
で表わされるアルカジエンのモノエポキシ化合物を１個以上の活性水素を有する化合物に開環付加重合させたことを特徴とするポリエーテル化合物」、
「下記一般式（１）
　【化１０】
［一般式（１）において、ｎは４、６、１２〜１４である］
で表わされるアルカジエンのモノエポキシ化合物を１個以上の活性水素を有する化合物に開環付加重合させて得られるポリエーテル化合物をエポキシ化して得られることを特徴とするエポキシ化合物。」
　および
「以下の（ａ）および（ｂ）
（ａ）４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシドを１個以上の活性水素を有する化合物に開環付加重合させたポリエーテル化合物をエポキシ化して得られるエポキシ化合物［Ｂ］、
（ｂ）下記一般式（１）
　【化１１】
［一般式（１）において、ｎは０〜２０である］
で表わされるアルカジエンのモノエポキシ化合物を１個以上の活性水素を有する化合物に開環付加重合させて得られるポリエーテル化合物をエポキシ化して得られるエポキシ化合物［Ａ］、からなる組成物。」
である。」と訂正するとともに、この記載以降の化学式に付される【化８】〜【化１３】及び【化１５】〜【化１９】を、【化１２】〜【化１７】及び【化１９】〜【化２３】と訂正する。
（ｃ）訂正事項ｃ
　【産業上の利用分野】における「脂肪属」（明細書第２頁下から第６行（本件特許公報第３欄第２９行））を「脂肪族」と訂正する。
（ｄ）訂正事項ｄ
　明細書第１１頁下から第５行（本件特許公報第１１欄第８行）の化学式
　【化１４】
を
　【化１８】
と訂正する。
（５４）【発明の名称】
ポリエーテル化合物、エポキシ化合物およびエポキシ化合物からなる組成物
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　下記一般式（１）
　【化１】
［一般式（１）において、
ｎは４である
で表わされるアルカジエンのモノエポキシ化合物を１個以上の活性水素を有する化合物に開環付加重合させたことを特徴とするポリエーテル化合物。
　【請求項２】　
下記
　
【化２】
［一般式（１）において、ｎは６である］
で表わされるアルカジエンのモノエポキシ化合物を１個以上の活性水素を有する化合物に開環付加重合させたことを特徴とする
　【請求項３】　
下記
　
【化３】
［一般式（１）において、
ｎは１２〜１４である
で表わされるアルカジエンのモノエポキシ化合物を１個以上の活性水素を有する化合物に開環付加重合させたことを特徴とする
　【請求項４】　
下記一般式（１）
　
【化４】
［一般式（１）において、ｎは４である］
で表わされるアルカジエンのモノエポキシ化合物を１個以上の活性水素を有する化合物に開環付加重合させて得られるポリエーテル化合物をエポキシ化して得られることを特徴とするエポキシ化合物。
　【請求項５】　
下記一般式（１）
　
【化５】
［一般式（１）において、ｎは６である］
で表わされるアルカジエンのモノエポキシ化合物を１個以上の活性水素を有する化合物に開環付加重合させて得られるポリエーテル化合物をエポキシ化して得られることを特徴とするエポキシ化合物。
　【請求項６】　
下記一般式（１）
　
【化６】
［一般式（１）において、ｎは１２〜１４である］
で表わされるアルカジエンのモノエポキシ化合物を１個以上の活性水素を有する化合物に開環付加重合させて得られるポリエーテル化合物をエポキシ化して得られることを特徴とするエポキシ化合物。
　
【請求項７】
（ａ）４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシドを１個以上の活性水素を有する化合物に開環付加重合させたポリエーテル化合物をエポキシ化して得られるエポキシ化合物、
（ｂ）下記一般式（１）
　
【化７】
［一般式（１）において、ｎは０〜２０である］
で表わされるアルカジエンのモノエポキシ化合物を１個以上の活性水素を有する化合物に開環付加重合させて得られるポリエーテル化合物をエポキシ化して得られるエポキシ化合物、からなる組成物。
　
【請求項８】
（７）
　
【請求項９】
（７）
　
【請求項１０】
（７）
【発明の詳細な説明】
　【産業上の利用分野】
　本発明は新規なポリエーテル化合物、エポキシ化合物およびエポキシ化合物からなるエポキシ樹脂組成物に関する。
　さらに詳しくは、耐熱性、耐水性および耐候性に優れた脂環式エポキシ化合物および脂肪
族
　【従来技術】
　産業界において現在最も広く使用されているエポキシ樹脂はビスフェノールとエピクロルヒドリンとの反応によって製造される、いわゆる、エピ−ビス型エポキシ樹脂である。
　この樹脂は液体から固体まで幅広い製品が得られ、しかもエポキシ基の反応性は高く、ポリアミンで常温硬化できるという利点を有している。
　しかしながら、その硬化物は耐水性に優れ、強靭であるという特徴があるにもかかわらず耐候性が悪いこと、耐トラッキング性など電気特性が悪いこと、熱変形温度が低いことなどの欠点がある。とくに最近、超ＬＳＩなどの封止用樹脂にフェノールやノボラック樹脂とエピクロルヒドリンと反応させたエポキシ樹脂が使用されているが、樹脂中に塩素が数１００ｐｐｍ含まれ、それが電気部品の電気特性を悪くするなどの問題が起きている。塩素を含まず電気特性、耐熱性に優れたエポキシ樹脂としては脂環式エポキシ樹脂がある。これらは５員環、６員環のシクロアルケニル骨格を有する化合物のエポキシ化反応によって製造されている。
　これらの樹脂のエポキシ基は、いわゆる、内部エポキシ基であり、通常、酸無水物による加熱硬化が行なわれているが、反応性が低いためポリアミンによる常温硬化はできない。そのため脂環式エポキシ樹脂の使用範囲を著しく狭いものにしている。
　脂環式エポキシ樹脂としては下記の（ＩＩＩ）、（ＩＶ）の構造を有するものが工業的に製造され、使用されている。
　
【化８】
　しかしながら、（ＩＩＩ）はその粘度が非常に低いことゆえに耐熱性エポキシ希釈剤に使用されているが、毒性が強く作業者の皮膚が著しくかぶれるという問題がある。（ＩＶ）は不純物が少なく、色相が低く、その硬化物の熱変形温度は高いが、エステル結合にもとづく耐水性の悪さが問題となっている。
　さらに、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）はいずれも低粘度のエポキシ樹脂であるためトランスファー成形などの固形エポキシ樹脂の成形システムを適用することができない。このような背景から特開昭６０−１６６６７５号公報（＝ＵＳＰ　４，５６５，８５９）にてオキシシクロヘキサン骨格を有する新規なエポキシ樹脂が提案された。また、特開昭６１−２０６５４２号公報において、ビニルシクロヘキセンオキサイドとアルファオレフィンエポキサイドを共重合させた新規なエポキシ樹脂が提案された。
　【発明が解決しようとする課題】
　さらに、上記のような問題点を解決するという目的だけではなく、エキポシ樹脂の用途は多様化してきており、その使用方法や使用目的に応じてさらに高い軟化温度をもつもの、耐水性や可とう性に優れているものなど、さまざまな性能を有するものが要求されてきている。
　たとえば、固形の脂環式エポキシ樹脂であることがその特徴である前記特開昭６０−１６６６７５号公報にて開示されたタイプで、逆に液状のものが必要になってきた。
　特開昭６０−１６６６７５号公報にて開示されたタイプの脂環式エポキシ樹脂でも分子量を１０００未満にすれば液状のものを得ることができる。また、特開昭６１−２０６５４２号公報にて開示された、ビニルシクロヘキセンオキサイドとアルファオレフィンエポキサイドを共重合させたものは分子量を１０００以上に設定しても液状のものを得ることができるが、この場合にはエポキシ当量が大きくなってしまうため好ましくない。
　一方、特開昭６１−２０６５４２号公報にて開示されたエポキシ樹脂の中でアリルグリシジルエーテルを使用したものは、液状であり、かつ、エポキシ当量も手頃ではあるが、耐水性が著しく悪くなる。
　このような状況から本発明者らが検討した結果、液状であり、エポキシ当量も手頃で、かつ、耐水性にも優れているエポキシ樹脂を見出した。
　また、２種類のエポキシ化合物の混合比率、およびそれぞれの分子量を適宜調整して組合せることにより液状のものから固体状のものまで自由に合成できることを見出し、本発明を完成させた。
　【発明の構成】
　すなわち、本発明は
「下記一般式（１）
　
【化９】
［一般式（１）において、
ｎは４、６、１２〜１４
で表わされるアルカジエンのモノエポキシ化合物を１個以上の活性水素を有する化合物に開環付加重合させたことを特徴とするポリエーテル化合物」、
「下記一般式（１）
　
【化１０】
［一般式（１）において、
ｎは４、６、１２〜１４
で表わされるアルカジエンのモノエポキシ化合物を１個以上の活性水素を有する化合物に開環付加重合させて得られるポリエーテル化合物をエポキシ化して得られることを特徴とするエポキシ化合物。」
　および
「以下の（ａ）および（ｂ）
（ａ）４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシドを１個以上の活性水素を有する化合物に開環付加重合させたポリエーテル化合物をエポキシ化して得られるエポキシ化合物［Ｂ］、
（ｂ）下記一般式（１）
　
【化１１】
［一般式（１）において、ｎは０〜２０である］
で表わされるアルカジエンのモノエポキシ化合物を１個以上の活性水素を有する化合物に開環付加重合させて得られるポリエーテル化合物をエポキシ化して得られるエポキシ化合物［Ａ］、からなる組成物。」
である。
　次に本発明について詳述する。
　本発明のポリエーテル化合物およびエポキシ化合物を製造するのに用いられる１個以上の活性水素を有する化合物としては、アルコール類、フェノール類、カルボン酸類、アミン類、チオール類等が挙げられる。
　アルコール類としては、１価のアルコールでも多価アルコールでもよい。
　例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール等の脂肪族アルコール、ベンジルアルコールのような芳香族アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３‐ブタンジオール、１，４‐ブタンジオール、ペンタンジオール、１，６‐ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、オキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＳなどの多価アルコール等がある。フェノール類としては、フェノール、クレゾール、カテコール、ピロガロール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビスフェノールＳ、フェノール樹脂、クレゾールノボラック樹脂、等がある。
　カルボン酸類としてはギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、動植物油の脂肪酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、ドデカン２酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ポリアクリル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等がある。
　また、乳酸、クエン酸、オキシカプロン酸等、水酸基とカルボン酸を共に有する化合物も挙げられる。
　アミン類としてはモノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、イソホロンジアミン、トルエンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エタノールアミン等がある。
　チオール類としてはメチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、フェニルメルカプタン等のメルカプト類、メルカプトプロピオン酸あるいはメルカプトプロピオン酸の多価アルコールエステル、例えばエチレングリコールジメルカプトプロピオン酸エステル、トリメチロールプロパントリメルカプトプロピオン酸、ペンタエリスリトールペンタメルカプトプロピオン酸等が挙げられる。
　さらにその他、活性水素を有する化合物としてはポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル部分加水分解物、デンプン、セルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ヒドロキシエチルセルロース、アクリルポリオール樹脂、スチレンアリルアルコール共重合樹脂、スチレン−マレイン酸共重合樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリエステルカルボン酸樹脂、ポリカプロラクトンポリオール樹脂、ポリプロピレンポリオール、ポリテトラメチレングリコール等がある。
　また、活性水素を有する化合物は、その骨格中に不飽和２重結合を有していても良く、具体例としては、アリルアルコール、アクリル酸、メタクリル酸、３−シクロヘキセンメタノール、テトラヒドロフタル酸等がある。
　これら活性水素を有する化合物残基であればどのようなものでも用いることが出来、それらは２種以上を混合してもよい。
　最初の発明であるポリエーテル化合物および３番目の発明であるエポキシ樹脂組成物中のエポキシ化合物〔Ａ〕の骨格を形成する出発化合物であるエポキシ基とビニル基をそれぞれ１個以上有する化合物はその上位概念の化合物として示すならば以下のような一般式で表わされる。
　【化１２】
　ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素または有機化合物残基であり、−ＣＨ＝ＣＨ２はＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４いずれのアルキル基に結合していてもよい。また、ｎおよびｍは１以上の整数である。上位概念に含まれるものと共にそれらの具体例としては以下の化合物が挙げられる。
　
【化１３】
　ｎは０〜２０である。
　
【化１４】
［ただし、Ｐｈはパラ位置で結合しているフェニル基を表わす］
　
【化１５】
　本発明におけるポリエーテル化合物は前記１個以上の活性水素を有する化合物に前記エポキシ基とビニル基をそれぞれ１個以上有する化合物（以下化合物〔Ｃ〕と略称する）を触媒存在下に反応させることにより得ることができる。この反応において、１個以上の活性水素を有する化合物に対する〔Ｃ〕の反応比率を変えることにより分子量を種々調整することができる。
　また、１個以上の活性水素を有する化合物１分子当たり〔Ｃ〕は２〜１００分子の割合での反応させるのが望ましい。
　〔Ｃ〕が１００分子を越える割合で反応させると融点の高い固体となり、実際上は使用できるものとはならない。
　第一番目の発明であるポリエーテル化合物は第二番目の発明であるエポキシ化合物〔Ａ〕の前駆体である。
　エポキシ化合物〔Ａ〕とエポキシ化合物〔Ｂ〕は、〔Ａ〕を１〜１００％、〔Ｂ〕を９９〜０％の割合で混合する。
　〔Ａ〕が１％以下では、混合物としては液状にならず、〔Ｂ〕とほぼ同じ物性になる。
　また、エポキシ化合物〔Ａ〕とエポキシ化合物〔Ｂ〕の混合物であるエポキシ樹脂組成物は、エポキシ化合物〔Ａ〕および〔Ｂ〕をそれぞれ合成してから混合しても、それぞれのエポキシ化合物の前駆体のポリエーテル化合物を混合した後エポキシ化してもよい。
　本発明のポリエーテル化合物は〔Ｃ〕を上位概念の化合物の形で示す
　
【化１６】
とすると
　
【化１７】
のようにエーテル結合したものとなる。
　本発明においてはどちらの反応形式を用いてもよい。
　反応時に用いられる触媒としてはメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ピペラジン等のアミン類、ピリジン類、イミダゾール類等の有機塩基、テトラブチルアンモニウムブロマイドなどの４級アンモニウム塩、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸類、硫酸、塩酸等の無機酸、ナトリウムメチラート等のアルカリ金属類のアルコラート類、ＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアルカリ類、ＢＦ３、ＺｎＣｌ２、ＡｌＣｌ３、ＳｎＣｌ４等のルイス酸又はそのコンプレックス類、トリエチルアルミニウム、ジエチル亜鉛等の有機金属化合物を挙げることができる。触媒の量は種類によって異なるが、出発原料に対して０．０１〜１０％、好ましくは０．１〜５％の範囲で使用することができる。
　反応温度は−２０〜２００℃、好ましくは０℃〜１２０℃である。
　反応は溶媒を用いて行なうこともできる。溶媒としては活性水素を有しているものは使用することができない。すなわち、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族溶媒その他エーテル、脂肪族炭化水素、エステル類等を使用することができる。
　さて、このようにして合成されたビニル基側鎖を有する第一番目の発明であるポリエーテル化合物にエポキシ化剤を作用させて第二番目の発明であるエポキシ樹脂を合成するわけであるが、用い得るエポキシ化剤としては過酸類、およびハイドロパーオキサイド類を挙げることができる。
　過酸類としては過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、トリフルオロ過酢酸などがある。このうち、過酢酸は工業的に大量に製造されており、安価に入手でき、安定度も高いので好ましいエポキシ化剤である。
　ハイドロパーオキサイド類としては過酸化水素、ターシャリブチルハイドロパーオキサイド、クメンパーオキサイド等がある。
　エポキシ化の際には必要に応じて触媒を用いることができる。
　例えば、過酸の場合、炭酸ソーダ等のアルカリや硫酸などの酸を触媒として用い得る。また、ハイドロパーオキサイド類の場合、タングステン酸と苛性ソーダの混合物を過酸化水素と、あるいは有機酸を、過酸化水素と、あるいはモリブデンヘキサカルボニルをターシャリブチルハイドロパーオキサイドと併用して触媒効果を得ることができる。
　エポキシ化反応は、装置や原料物性に応じて溶媒使用の有無や反応温度を調節して行なう。用いるエポキシ化剤の反応性によって使用できる反応温度域は定まる。
　好ましいエポキシ化剤である過酢酸についていえば０〜７０℃が好ましい。
　０℃以下では反応が遅く、７０℃では過酢酸の分解がおこる。
　また、ハイドロパーオキサイドの１例であるターシャルブチルハイドロパーオキサイド／モリブデン二酸化物ジアセチルアセトナート系では同じ理由で２０℃〜１５０℃が好ましい。
　溶媒は原料粘度の低下、エポキシ化剤の希釈による安定化などの目的で使用することができる。過酢酸の場合であれば芳香族化合物、エーテル、脂肪族炭化水素、エステル類等を使用することができる。たとえば過酸の場合、炭酸ソーダなどのアルカリや硫酸などの酸を触媒として用い得る。
　不飽和結合に対するエポキシ化剤の仕込みモル比は不飽和結合をどれくらい残存させたいかなどの目的に応じて変化させることができる。
　エポキシ基が多い化合物が目的の場合、エポキシ化剤は不飽和基に対して等モルかそれ以上加えるのが好ましい。
　ただし、経済性、及び次に述べる副反応の問題から２倍モルを越えることは通常不利であり、過酢酸の場合１〜１．５倍モルが好ましい。
　エポキシ化反応の条件によってはエポキシ基とビニル基をそれぞれ１個以上有する化合物中のビニル基のエポキシ化と同時に原料中の未反応ビニル基を有する構造やエポキシ化により生成してくるエポキシ基を有するポリエーテル構造および変性された置換基を有するポリエーテル構造の混合物が生成する。
　なお、エポキシ化剤が過酢酸の場合、変性された置換基は下記のような構造になる。
　
【化１８】
　上記の変性された置換基は生成したエポキシ基と副生した酢酸から生じる。
　未反応のビニル基−ＣＨ＝ＣＨ２、エポキシ化反応によって生じたエポキシ基
　
【化１９】
および変性された置換基
　
【化２０】
３者の混合物の生成比はエポキシ化剤の種類、エポキシ化剤、オレフィン結合のモル比、反応条件などによって定まる。
　本発明のエポキシ樹脂中のエポキシ基
　
【化２１】
が樹脂中に少なくとも１個以上含まれることが必須であり、
　
【化２２】
は多ければ多いほど好ましい。
　
【化２３】
［Ｒ３はＨ、アルキル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基のいずれか１つ］
は少なければ少ないほど好ましい。
　目的化合物は濃縮等の通常の化学工学的手段によって反応粗液から取り出すことができる。
　次に実施例を挙げて本発明を説明する。
合成例１
　ブタノール９．３ｇ、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシド１００ｇを混合し、１０％のＢＦ３エーテラート／酢酸エチル溶液１３０ｇを反応温度を５０℃に保ちながら滴下した。
　反応後、蒸留により、低沸分を取りのぞき、透明な液状ポリエーテル化合物１０３ｇを得た（以下化合物〔Ａ１〕と表わす）。
　化合物〔Ａ１〕のＧＰＣによる数平均分子量は８１８であった。
　次に、化合物〔Ａ１〕５０ｇ、酢酸エチル５０ｇを混合し、反応温度を３０℃に保ちながら、過酢酸３０ｇを滴下してエポキシ化した。
　反応後、蒸留により低沸分を取りのぞき、透明な固体状のエポキシ化合物（以下、エポキシ化合物〔Ａ２〕）５５ｇを得た。
　このエポキシ化合物〔Ａ２〕のオキシラン酸素濃度は９．５３％、軟化点は６５℃であった。
実施例１
　ブタノール９．３ｇ、１，２−エポキシ−９−デセン１１５ｇを合成例１と同様にして、透明な液状ポリエーテル化合物（以下化合物〔Ｂ１〕と表わす）１１８ｇを得た。
　化合物〔Ｂ１〕のＧＰＣによる数平均分子量は、１０４３であった。
　次に、化合物〔Ｂ１〕５０ｇと酢酸エチル５０ｇを混合し、反応温度を６０℃に保ちながら、過酢酸２５ｇを滴下してエポキシ化した。
　反応後、蒸留により低沸分を取りのぞき、透明な液状のエポキシ化合物（以下エポキシ化合物〔Ｂ２〕）５３．５ｇを得た。
　このエポキシ化合物〔Ｂ２〕のオキシラン酸素濃度は８．１２％、粘度は２５℃で４０００ｃｐｓであった。
実施例２
　ベンジルアルコール１０．８ｇ、１，２−エポキシ−７−オクテン６３ｇを合成例１と同様にして、ポリエーテル化し、さらに過酢酸３８ｇでエポキシ化し、透明な液状のエポキシ化合物（以下、エポキシ化合物〔Ｃ２〕）８１ｇを得た。
　オキシラン酸素濃度９．３１％粘度３２００ｃｐｓであった。
比較例１
　トリメチロールプロパン１３．４ｇ、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシド８７ｇを実施例１と同様にポリエーテル化、エポキシ化して、透明な固体状のエポキシ化合物（以下エポキシ化合物〔Ｄ２〕）１０８ｇを得た。
　オキシラン酸素濃度は８．６５％、軟化点は７５℃であった。
比較例２
　ブタノール７．４ｇ、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシド６２ｇ、炭素数１２〜１４のα−オレフィンエポキシド４０ｇを実施例１と同様にして、透明な液状のエポキシ化合物（以下エポキシ化合物〔Ｅ２〕）１１０ｇを得た。
　オキシラン酸素濃度は５．４８％粘度は１５０００ｃｐｓ（２５℃）であった。
　以上の各例において、軟化点の測定はＪＩＳ　Ｋ６９１１に準じ、粘度の測定は、回転式Ｅ型粘度計を使用した。
　上記実施例で製造したエポキシ化合物およびエピコート８２８（油化シェル）にメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（配合比：メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／エポキシ化合物＝１．０）およびトリフェニルフォスフィン（配合量１％）を配合し、注型後１２０℃×２時間、続いて２４０℃×１時間で硬化させた。
〈硬化物の吸水率の測定〉
　硬化樹脂で４ｃｍ角の試験片を作成して８０℃、相対湿度８５％下×７日後の重量変化を測定して吸水率とした。
　以上得られた結果を表−１に示した。
　【表１】
　【発明の効果】
　表−１から明らかなように、本発明のエポキシ樹脂組成物は、液状のものを製造しても従来のα−オレフィンエポキサイドやアリルグリシジルエーテルを共重合して製造したエキポシ化合物と比べてエポキシ当量が大きくならず、また、吸水率も悪くならない。このような特徴を利用して、ＩＣやＬＳＩの封止剤、ＬＥＤの封止剤、複合材のマトリックスレジン、塗料など幅広い分野で優れた性能を発揮することを期待できる。