(57)【要約】ポリイミド樹脂フィルムの片面又は両面に、乾式法による表面改質を行った後、乾式法によりバリアー層を形成し、その後湿式法又は乾式法によりシード層を形成し、その表層に湿式法で導電性皮膜を形成した金属被覆ポリイミド樹脂基板であって、該金属被覆ポリイミド樹脂基板を９０°ピール試験した後の導電性皮膜層側の剥離面において、飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いた深さ方向分析によるポリイミド残渣とバリアー金属層残渣の混在層厚みがＳｉスパッタ速度換算で０．７０ｎｍ以下であって、１５０°Ｃ、１６８時間エージング試験後のピール強度保持率（１５０°Ｃ、１６８時間エージング後ピール強度／初期ピール強度）が５０％以上であることを特徴とする金属被覆ポリイミド樹脂基板を提供する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド樹脂フィルムの片面又は両面に、乾式法による表面改質を行った後、乾式法によりバリアー層を形成し、その後湿式法又は乾式法によりシード層を形成し、その表層に湿式法で導電性皮膜を形成した金属被覆ポリイミド樹脂基板であって、該金属被覆ポリイミド樹脂基板を９０°ピール試験した後の導電性皮膜層側の剥離面において、飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いた深さ方向分析によるポリイミドとバリアー層金属との混在層厚みがＳｉスパッタ速度換算で０．７０ｎｍ以下であり、１５０°Ｃ、１６８時間エージング試験後のピール強度保持率（１５０°Ｃ、１６８時間エージング後ピール強度／初期ピール強度）が５０％以上であることを特徴とする金属被覆ポリイミド樹脂基板。
【請求項２】
前記シード層及び導電性皮膜が銅であり、前記バリアー層はニッケル、クロム又はこれらの合金であることを特徴とする請求項１記載の金属被覆ポリイミド樹脂基板。
【請求項３】
前記ポリイミド樹脂フィルムにおける乾式法の表面改質は、プラズマ処理により行うことを特徴とする請求項１又は２記載の金属被覆ポリイミド樹脂基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
フレキシブルプリント基板、ＴＡＢ、ＣＯＦ等の電子部品の実装素材として用いられる無接着剤フレキシブルラミネート材、特に耐熱エージング特性に優れた金属被覆ポリイミド樹脂基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドフィルムに主として銅からなる金属導体層を積層したＦＣＣＬ（Flexible Copper Clad Laminate）は、電子産業における回路基板の素材として広く用いられている。中でも、ポリイミドフィルムと金属層との間に接着剤層を有しない無接着剤フレキシブルラミネート（特に、二層フレキシブル積層体）は回路配線幅のファインピッチ化に伴い注目されている。【０００３】
無接着剤フレキシブルラミネート、特にファインピッチに対応した無接着剤フレキシブルラミネートの製造方法としては、ポリイミド樹脂フィルム上にスパッタリング、ＣＶＤ、蒸着などの乾式めっき法によりバリアー層及びシード層を予め形成し、次いで電解めっき法により導体層となる金属層を成膜する、いわゆるメタライジング法がある。
このメタライジング法においては、金属層とポリイミドフィルムとの密着力を高めるために、金属層を形成するに先立ち、ポリイミド樹脂フィルム表面をプラズマ処理することにより、バリアー金属との密着性向上を目的とした表面改質を行うことが行われている（特許文献１及び特許文献２参照）。【０００４】
また、ポリイミド樹脂フィルムに無電解めっきによりバリアー層およびシード層を予め形成し、次いで電解めっき法により導体層となる金属層を成膜するものも提案されている。
この方法においては、金属層を形成するに先立ち、ポリイミド樹脂フィルムをアルカリ金属水酸化物からなる溶液に浸漬し、後の無電解めっきの駆動力となる触媒の吸着向上およびバリアー金属との密着性向上を目的とした表面改質が行われている（特許文献３参照）。【０００５】
前記ポリイミド樹脂フィルムの表面改質処理は、ポリイミド樹脂フィルムと金属層との密着性に大きな影響を及ぼしており、製造上に特に重要な処理工程になっている。【０００６】
無接着剤フレキシブルラミネートに求められる機械的特性としては、初期のピール強度と長期経過後におけるピール強度が重要なものであり、近年では高信頼性要求として特に長期経過後のピール強度が重要となってきている。
また、長期経過後のピール強度の評価方法としては、一般に加速劣化試験である耐熱エージング（１５０°Ｃ、１６８時間）後のピール測定によって評価されている。【０００７】
最近では、改質処理されたポリイミド樹脂フィルムを硝酸銀水溶液によって染色して透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で断面を観察し、その改質層の厚さにより、初期および耐熱エージング後のピール強度を決定する方法が提案されている（特許文献４参照）。
しかしながら実際のポリイミド樹脂フィルムの表面改質においては、処理条件によって密着性に寄与する官能基を含む様々な分子構造を持つものが生成するため、上記の方法では、硝酸銀に染色される表面改質層を特定の物質のみで評価しているに過ぎず、上記評価での改質層厚さが同様であっても、実際のピール強度試験結果との間に差異が生じるといった問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３１７３５１１号公報
【特許文献２】特表２００３−５１９９０１号公報
【特許文献３】特開２００５−１５４８９５号公報
【特許文献４】特開２００７−３１８１７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本願発明は、金属被覆ポリイミド樹脂フィルムと金属層との初期密着力を低下することなく１５０°Ｃ、１６８時間エージング後の密着力が高い金属被覆ポリイミド樹脂基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題に鑑み、本発明は以下の発明を提供するものである。
１）ポリイミド樹脂フィルムの片面又は両面に、乾式法による表面改質を行った後、乾式法によりバリアー層を形成し、その後湿式法又は乾式法によりシード層を形成し、その表層に湿式法で導電性皮膜を形成した金属被覆ポリイミド樹脂基板であって、該金属被覆ポリイミド樹脂基板を９０°ピール試験した後の導電性皮膜層側の剥離面において、飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いた深さ方向分析によるポリイミド残渣とバリアー金属層残渣の混在層厚みがＳｉスパッタ速度換算で０．７０ｎｍ以下であり、１５０°Ｃ、１６８時間エージング試験後のピール強度保持率（１５０°Ｃ、１６８時間エージング後ピール強度／初期ピール強度）が５０％以上であることを特徴とする金属被覆ポリイミド樹脂基板。【００１１】
また、本願発明は、次の発明を提供する。
２）前記シード層及び導電性皮膜が銅であり、前記バリアー層は、ニッケル、クロム又はこれらの合金であることを特徴とする上記１）記載の金属被覆ポリイミド樹脂基板。
３）前記ポリイミド樹脂フィルムにおける乾式法の表面改質は、プラズマ処理により行うことを特徴とする上記１）又は２）記載の金属被覆ポリイミド樹脂基板。
【発明の効果】
【００１２】
本願発明は、ポリイミド樹脂フィルムの片面又は両面に、乾式法による表面改質を行った後、乾式法によりバリアー層を形成し、その後湿式法又は乾式法によりシード層を形成し、その表層に湿式法で導電性皮膜を形成した金属被覆ポリイミド樹脂基板であり、特にポリイミドフィルムと金属層間の積層後の初期密着力を低下させることなく、エージング後の密着力を高めることができるという優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）の深さ方向分析を用いて、ポリイミド残渣（Ｃ−Ｃ）とバリアー金属（Ｎｉ）層残渣の混在層厚みを調査した結果を示す図である。
【図２】バリアー金属とＰＩ（ポリイミド）混在層の厚さ（Ｓｉ換算厚さｎｍ）に対するピール強度保持率（％）との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
一般に、ポリイミド樹脂フィルムの片面又は両面に湿式法又は乾式法による表面改質を行った後、バリアー層を形成し、このバリアー層上にシード層を形成し、さらにこのシード層上に一定の厚みの導電性皮膜を形成して金属被覆ポリイミド樹脂基板が製造されている。本願発明において、ポリイミド樹脂フィルム上にバリアー層を形成するには、スパッタリング、ＣＶＤ、蒸着などの乾式法で行うことができる。
このようにして製造されたポリイミドフィルムと金属層との間に接着剤層を有しない無接着剤フレキシブルラミネート（特に、二層フレキシブル積層体）は、ＦＣＣＬ（Flexible Copper Clad Laminate）として電子産業における回路基板の素材として広く用いられるが、最近の回路配線幅のファインピッチ化に伴い金属層とポリイミドフィルムとの密着力を高めることが要求されている。
【００１５】
その評価方法として、一般に常態ピール強度（初期ピール強度）及び加速劣化試験である耐熱ピール強度（１５０°Ｃ、１６８時間エージング後のピール強度）を測定することが行われている。
上記の通り、高信頼性要求として、特に長期経過後のピール強度が重要となってきているので、１５０°Ｃ、１６８時間エージング試験後のピール強度保持率（耐熱ピール強度／常態ピール強度）を極力高めることが要求されている。
【００１６】
このようなピール強度保持率を高めるためには、ポリイミド樹脂フィルムの表面に湿式法又は乾式法による表面改質処理を行うことが好ましいことが知られているが、これがどのような機構又は現象によりピール強度が増加するのか、十分に理解されておらず、また改質処理自体も試行錯誤的に実施している程度で、一定の改質レベルを保持することが難しいという問題があった。
【００１７】
このようなことから、本願発明者は、金属被覆ポリイミド樹脂基板の９０°ピールにおける金属層側剥離面における深さ方向の構造を詳細に調査した。この結果、表面改質処理後に形成したバリアー層（ニッケル、クロム、これらの合金層）とポリイミドとの混在する層が存在することが分かった。
ポリイミド樹脂の改質処理方法にもよるが、一般的には改質処理が過剰であるとバリアー層金属のポリイミド改質層への混入が多くなり、バリアー層金属とポリイミドとの混在する層が厚くなる。また、バリアー層の形成におけるスパッタエネルギーが増加するに従い、ポリイミド層へのバリアー金属の打ち込みが多くなり、バリアー層金属とポリイミドとの混在する層が厚くなる。
そして、耐熱エージング後のピール強度低下が、初期のピール剥離面における金属層側のポリイミドとバリアー金属層との混在層の厚さに起因することが分かった。つまり、ポリイミドとバリアー層金属との混在層が厚いほど、この混在層を通じて触媒酸化作用を有する銅がポリイミド層へ拡散し易くなるため、ポリイミド樹脂の分子構造の劣化が促進され、耐熱エージングでのピール強度が低下することを見出した。
したがって、初期のピールにおける金属層側剥離面のポリイミドと金属混在層の厚さを調節することにより、耐熱エージング後のピール強度を高く維持することが可能であるとともに、初期の金属層側剥離面のポリイミドと金属混在層の厚さから、耐熱エージング後のピール強度を予測することが可能となることが分かった。
【００１８】
図１に、金属層側のピール剥離面について、飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）の深さ方向分析を用いた、ポリイミド残渣（C−C）とバリアー金属（Ｎｉ）層残渣の混在層厚みを調査した場合の概要を示す。
図１に示すように、ポリイミド残渣（Ｃ−Ｃ）は、スパッタＳｉ換算深さ２ｎｍ近傍でピークになり、一方バリアー金属（Ｎｉ）はスパッタＳｉ換算深さ４．５ｎｍ近傍でピークとなっている。この中間がポリイミドと金属の混在層である。
後述する実施例及び比較例から明らかなように、この混在層の厚みの増大が耐熱エージング後のピール強度保持率の低下する原因となることが分かった。
【００１９】
以上から、本願発明者らは、多くの研究により、金属層側剥離面におけるポリイミドとバリアー層金属との混在層厚みが、ＴＯＦ−ＳＩＭＳの深さ方向分析によるＳｉスパッタ速度換算で０．７０ｎｍ以下である場合に、１５０°Ｃ、１６８時間エージング試験後のピール強度保持率（耐熱ピール強度／常態ピール強度）が増加することが分かった。そして、この場合に、ピール強度保持率５０％以上を達成することが可能となった。
【実施例】
【００２０】
次に、実施例および比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例のみに制限されるものではない。すなわち、本発明に含まれる他の態様または変形を包含するものである。【００２１】
（実施例１）
ポリイミド樹脂フィルムとして、デュポン社：カプトン１５０ＥＮを用いた。このポリイミド樹脂フィルムにプラズマ処理を行い、スパッタリングによりニッケルクロム合金からなるバリアー層を２５．０ｎｍの厚みに形成した。
次に、スパッタリングによりシード銅層を形成した。続いて、電気めっきにて８μｍの銅導体層を形成し、ピール強度測定を行った結果、常態ピール強度０．６６ｋＮ／ｍ、耐熱ピール強度０．３６ｋN／ｍのピール特性を持つサンプルを得た。
このように形成された金属被覆ポリイミド樹脂基板について、常態ピールにおける金属層側剥離面のポリイミドとシード層金属との混在層の厚さを飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）の深さ方向分析を用い測定を行った。
図２は、バリアー金属とＰＩ（ポリイミド）混在層の厚さ（Ｓｉ換算厚さｎｍ）に対するピール強度保持率（％）との関係を示す図であるが、この図２に示すように、バリアー金属（Ｎｉ）とポリイミド混在層の厚みがＳｉ換算で０．５３ｎｍであり、このときのピール強度保持率（耐熱ピール強度／常態ピール強度）は５５％と良好な結果であった。
上記測定の結果を、表１に示す。【００２２】
【表１】
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【００２３】
（実施例２）
ポリイミド樹脂フィルムとして、デュポン社：カプトン１５０ＥＮを用いた。このポリイミド樹脂フィルムにプラズマ処理を行い、スパッタリングによりニッケルクロム合金からなるバリアー層を２５．０ｎｍの厚みに形成した。
次に、スパッタリングによりシード銅層を形成した。続いて、電気めっきにて８μｍの銅導体層を形成し、ピール強度測定を行った。この結果、常態ピール強度０．８０ｋＮ／ｍ、耐熱ピール強度０．４８ｋＮ／ｍのピール特性を持つサンプルを得た。
このように形成された金属被覆ポリイミド樹脂基板について、常態ピールにおける金属層側剥離面のポリイミドとシード層金属との混在層の厚さを飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）の深さ方向分析を用い測定を行った。
この結果、図２に示すように、バリアー金属（Ｎｉ）とポリイミド混在層の厚みがＳｉ換算で０．４１ｎｍであり、このときのピール強度保持率（耐熱ピール強度／常態ピール強度）は５５％と良好な結果であった。
上記測定の結果を、表１に示す。【００２４】
（比較例１）
ポリイミド樹脂フィルムとして、デュポン社：カプトン１５０ＥＮを用いた。このポリイミド樹脂フィルムにプラズマ処理を行い、スパッタリングによりニッケルクロム合金からなるバリアー層を２５．０ｎｍの厚みに形成した。
次に、スパッタリングによりシード銅層を形成した。続いて、電気めっきにて８μｍの銅導体層を形成し、ピール強度測定を行った。この結果、常態ピール強度０．７９ｋＮ／ｍ、耐熱ピール強度０．３８ｋＮ／ｍのピール特性を持つサンプルを得た。
このように形成された金属被覆ポリイミド樹脂基板について、常態ピールにおける金属層側剥離面のポリイミドとシード層金属との混在層の厚さを飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）の深さ方向分析を用い測定を行った。
この結果、図２に示すように、バリアー金属（Ｎｉ）とポリイミド混在層の厚みがＳｉ換算で０．７７ｎｍであり、このときのピール強度保持率（耐熱ピール強度／常態ピール強度）は４８％と悪かった。
上記測定の結果を、表１に示す。【００２５】
（比較例２）
ポリイミド樹脂フィルムとして、デュポン社：カプトン１５０ＥＮを用いた。このポリイミド樹脂フィルムにプラズマ処理を行い、スパッタリングによりニッケルクロム合金からなるバリアー層を２５．０ｎｍの厚みに形成した。
次に、スパッタリングによりシード銅層を形成した。続いて、電気めっきにて８μｍの銅導体層を形成し、ピール強度測定を行った結果、常態ピール強度０．７７ｋＮ／ｍ、耐熱ピール強度０．３１ｋＮ／ｍのピール特性を持つサンプルを得た。
このように形成された金属被覆ポリイミド樹脂基板について、常態ピールにおける金属層側剥離面のポリイミドとシード層金属との混在層の厚さを飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）の深さ方向分析を用い測定を行った。
この結果、図２に示すように、バリアー金属（Ｎｉ）とポリイミド混在層の厚みがＳｉ換算で０．９７ｎｍであり、このときのピール強度保持率（耐熱ピール強度／常態ピール強度）は４０％と悪かった。
上記測定の結果を、表１に示す。【００２６】
以上から、ＴＯＦ−ＳＩＭＳにより測定したＮｉとポリイミドの混在層の厚さが大きくなるに従って、ピール強度保持率（耐熱ピール強度／常態ピール強度）が低下する傾向にあり、ポリイミド残渣とバリアー金属層残渣の混在層厚みがＳｉスパッタ速度換算で０．７０ｎｍ以下であることが、ピール強度保持率を５０％以上とする必要があることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本願発明は、ポリイミド樹脂フィルムの片面又は両面に、乾式法による表面改質を行った後、乾式法によりバリアー層を形成し、その後湿式法又は乾式法によりシード層を形成し、その表層に湿式法で導電性皮膜を形成した金属被覆ポリイミド樹脂基板であって、該金属被覆ポリイミド樹脂基板を９０°ピール試験した後の導電性皮膜層側の剥離面において、飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いた深さ方向分析によるポリイミド残渣とバリアー金属層残渣の混在層厚みがＳｉスパッタ速度換算で０．７０ｎｍ以下であり、１５０°Ｃ、１６８時間エージング試験後のピール強度保持率（耐熱ピール強度／常態ピール強度）が５０％以上であることを特徴とする金属被覆ポリイミド樹脂基板を提供するものであり、特にポリイミドフィルムと金属層間の積層後の初期密着力を低下させることなく、エージング後の密着力を高め、したがって、ファインパターン形成に優れた効果を有し、フレキシブルプリント基板、ＴＡＢ、ＣＯＦ等の電子部品の実装素材として用いられる無接着剤フレキシブルラミネート材、特にピール強度保持率に優れた金属被覆ポリイミド樹脂基板として有用である。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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