【事件の表示】
　特許第３０３２４１６号「ＣＶＤ薄膜形成方法」の請求項１〜５に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３０３２４１６号の請求項１〜５に係る特許を維持する。
【理　由】
［１］手続の経緯
　特許第３０３２４１６号（平成５年１２月２７日（優先権主張平成５年１月２５日、日本）出願、平成１２年２月１０日設定登録）は、異議申立人大森　巌により特許異議の申立てがなされ、取消理由が通知され、その指定期間内である平成１３年８月３日に訂正請求がなされたものである。
　
［２］訂正の適否についての判断
（１）訂正事項
（１−１）訂正事項ａ
　願書に添付した明細書（以下、「特許明細書」という。）の請求項１を、以下のとおりに訂正する。
　「金属元素として鉛（Ｐｂ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）から選ばれる一種以上の金属元素を含む複数種の金属化合物ガス（ｇ１）と酸化性ガス（ｇ２）とを薄膜形成室（６）内に供給し、前記薄膜形成室（６）内に配設された基板（３）上にペロブスカイト構造を有する強誘電体薄膜である金属酸化物薄膜（４）を形成するＣＶＤ薄膜形成方法であって、
　前記薄膜形成室（６）に、前記薄膜形成対象の基板上方の空間にレーザー光（２）を照射するレーザー光照射手段（１２）と熱を供給する加熱体とを備え、薄膜形成用のエネルギーが前記レーザー光（２）および前記加熱体から供給され、
　酸素を分子内に有する金属化合物ガス（ｇ１）のみを前記薄膜形成室（６）内に供給して、前記基板（３）と前記金属化合物ガス（ｇ１）とを馴染ませる第一工程と、前記第一工程にひき続いて前記薄膜形成室（６）内に、前記複数種の金属化合物ガス（ｇ１）と前記酸化性ガス（ｇ２）を供給して薄膜を形成する第二工程を備えたＣＶＤ薄膜形成方法。」
　
（１−２）訂正事項ｂ
　特許明細書の段落【０００４】の「この目的を達成するための・・・第二工程を備えたことにある。」の記載を、以下のとおりに訂正する。
　「この目的を達成するためのＣＶＤ薄膜形成方法の特徴構成であって、金属元素として鉛（Ｐｂ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）から選ばれる一種以上の金属元素を含む複数種の金属化合物ガス（ｇ１）と酸化性ガス（ｇ２）とを薄膜形成室（６）内に供給し、前記薄膜形成室（６）内に配設された基板（３）上にペロブスカイト構造を有する強誘電体薄膜である金属酸化物薄膜（４）を形成するにあたり、前記薄膜形成室（６）に、前記薄膜形成対象の基板上方の空間にレーザー光（２）を照射するレーザー光照射手段（１２）と熱を供給する加熱体とを備え、薄膜形成用のエネルギーが前記レーザー光（２）および前記加熱体から供給され、これが酸素を分子内に有する金属化合物ガスのみを薄膜形成室内に供給して、基板と金属化合物ガスとを馴染ませる第一工程と、第一工程にひき続いて薄膜形成室内に、複数種の金属化合物ガスと酸化性ガスを供給して薄膜を形成する第二工程を備えたことにある。」
　
（１−３）訂正事項ｃ
　特許明細書の請求項４を、以下のとおりに訂正する。
　「複数種の金属化合物ガス（ｇ１）と酸化性ガス（ｇ２）とを薄膜形成室（６）内に供給し、前記薄膜形成室（６）内に配設された基板（３）上に金属酸化物薄膜（４）を形成するＣＶＤ薄膜形成方法であって、
　酸素を分子内に有する金属化合物ガス（ｇ１）のみを前記薄膜形成室（６）内に供給して、前記基板（３）と前記金属化合物ガス（ｇ１）とを馴染ませる第一工程と、前記第一工程にひき続いて前記薄膜形成室（６）内に、前記複数種の金属化合物ガス（ｇ１）と前記酸化性ガス（ｇ２）を供給して薄膜を形成する第二工程を備え、
　前記第一行程において、高融点金属を含有する前記金属化合物ガスを先に供給して前記基板表面上に熱拡散防止層（５１）を形成した後、前記複数種の金属化合物ガスのみを供給して、結晶成長のための初期核層（５２）を形成し、
　前記熱拡散防止層（５１）が酸化チタン（ＴｉＯａ、ａ＝１．０〜２．０）層であるとともに、前記初期核層（５２）が鉛とチタンの複合酸化物（ＰｂｘＴｉｙＯｚ、ｘ＝０〜１．０、ｙ＝０〜１．０、ｚ＝１．０〜３．０）であるＣＶＤ薄膜形成方法。」
　
（１−４）訂正事項ｄ
　特許明細書の請求項５を、以下のとおりに訂正する。
　「前記酸化性ガスが酸素又はオゾンである請求項１または請求項４に記載のＣＶＤ薄膜形成方法。」
　
（２）訂正の目的の適否、新規事項の追加の有無、及び拡張・変更の存否
（２−１）訂正事項ａについて
　訂正事項ａは、特許明細書の請求項１の記載、請求項４に記載された「前記複数種の金属化合物ガス（ｇ１）が、・・・一種以上の金属元素を含む有機金属化合物ガスで」、及び請求項５の記載をまとめ、さらに、「熱を供給する加熱体を備える」という限定を付加したものであって、上記限定は、特許明細書の段落【０００８】、【００１２】、及び図１の記載に基づくものであり、訂正事項ａは特許請求の範囲の減縮に該当する。
　
（２−２）訂正事項ｂについて
　訂正事項ｂは、特許請求の範囲と発明の詳細な説明の記載との整合を図るためのものであって、明りょうでない記載の釈明に該当する。
　
（２−３）訂正事項ｃについて
　訂正事項ｃは、特許明細書の請求項３を独立形式の請求項４としたものであって、明りょうでない記載の釈明に該当する。
　
（２−４）訂正事項ｄについて
　訂正事項ｄは、特許明細書の請求項４に記載された「前記酸化性ガスが酸素又はオゾンである」を、訂正後の請求項１または請求項４を引用する引用形式の請求項５としたものであって、特許請求の範囲の減縮に該当する。
　
　そして、上記訂正事項ａ〜ｄについては、いずれも願書に添付した明細書及び図面に記載した事項の範囲内においてした訂正であり、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
　
（３）まとめ
　以上のとおりであるから、上記訂正事項ａ〜ｄは、平成６年法律第１１６号附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書き、及び第２項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
［３］異議申立てについて
（１）異議申立ての概要
　異議申立人大森　巌は、証拠として、
甲第１号証：特願平３−２５８９０３号の願書に最初に添付した明細書又は図面（特開平５−１０２４２２号公報参照、以下、「先願明細書」という。）
甲第２号証：特開平２−２８３０２２号公報
甲第３号証：特開昭６３−１８６３５号公報
を提出して、特許明細書の請求項１に係る発明は、甲第１号証に記載された発明と同一であり、同請求項１〜４に係る発明は、甲第２号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであり、同請求項５に係る発明は、甲第２、３号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、同請求項１〜５に係る発明についての特許は、同法第１１３条第１項の規定に該当し、取り消されるべき旨主張している。
　
（２）本件発明
　訂正明細書の請求項１〜５に係る発明（以下、「本件発明１〜５」という。）は、訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１〜５に記載された以下のとおりのものである。
　「【請求項１】金属元素として鉛（Ｐｂ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）から選ばれる一種以上の金属元素を含む複数種の金属化合物ガス（ｇ１）と酸化性ガス（ｇ２）とを薄膜形成室（６）内に供給し、前記薄膜形成室（６）内に配設された基板（３）上にペロブスカイト構造を有する強誘電体薄膜である金属酸化物薄膜（４）を形成するＣＶＤ薄膜形成方法であって、
　前記薄膜形成室（６）に、前記薄膜形成対象の基板上方の空間にレーザー光（２）を照射するレーザー光照射手段（１２）と熱を供給する加熱体とを備え、薄膜形成用のエネルギーが前記レーザー光（２）および前記加熱体から供給され、
　酸素を分子内に有する金属化合物ガス（ｇ１）のみを前記薄膜形成室（６）内に供給して、前記基板（３）と前記金属化合物ガス（ｇ１）とを馴染ませる第一工程と、前記第一工程にひき続いて前記薄膜形成室（６）内に、前記複数種の金属化合物ガス（ｇ１）と前記酸化性ガス（ｇ２）を供給して薄膜を形成する第二工程を備えたＣＶＤ薄膜形成方法。
【請求項２】前記第一行程において、高融点金属を含有する前記金属化合物ガスを先に供給して前記基板表面上に熱拡散防止層（５１）を形成した後、前記複数種の金属化合物ガスのみを供給して、結晶成長のための初期核層（５２）を形成する請求項１記載のＣＶＤ薄膜形成方法。
【請求項３】前記熱拡散防止層（５１）が酸化チタン（ＴｉＯａ、ａ＝１．０〜２．０）層であるとともに、前記初期核層（５２）が鉛とチタンの複合酸化物（ＰｂｘＴｉｙＯｚ、ｘ＝０〜１．０、ｙ＝０〜１．０、ｚ＝１．０〜３．０）である請求項２記載のＣＶＤ薄膜形成方法。
【請求項４】複数種の金属化合物ガス（ｇ１）と酸化性ガス（ｇ２）とを薄膜形成室（６）内に供給し、前記薄膜形成室（６）内に配設された基板（３）上に金属酸化物薄膜（４）を形成するＣＶＤ薄膜形成方法であって、
　酸素を分子内に有する金属化合物ガス（ｇ１）のみを前記薄膜形成室（６）内に供給して、前記基板（３）と前記金属化合物ガス（ｇ１）とを馴染ませる第一工程と、前記第一工程にひき続いて前記薄膜形成室（６）内に、前記複数種の金属化合物ガス（ｇ１）と前記酸化性ガス（ｇ２）を供給して薄膜を形成する第二工程を備え、
　前記第一行程において、高融点金属を含有する前記金属化合物ガスを先に供給して前記基板表面上に熱拡散防止層（５１）を形成した後、前記複数種の金属化合物ガスのみを供給して、結晶成長のための初期核層（５２）を形成し、
　前記熱拡散防止層（５１）が酸化チタン（ＴｉＯａ、ａ＝１．０〜２．０）層であるとともに、前記初期核層（５２）が鉛とチタンの複合酸化物（ＰｂｘＴｉｙＯｚ、ｘ＝０〜１．０、ｙ＝０〜１．０、ｚ＝１．０〜３．０）であるＣＶＤ薄膜形成方法。
【請求項５】前記酸化性ガスが酸素又はオゾンである請求項１または請求項４に記載のＣＶＤ薄膜形成方法。」
　
（３）甲各号証の記載事項
（３−１）甲第１号証
　甲第１号証の先願明細書には、ＤＲＡＭなどの容量性絶縁膜として有用な酸化タンタル薄膜の製造方法に関する発明が第１図とともに開示され、さらに以下の事項が記載されている。
　
　「しかしながらこのような方法ではポリシリコン表面のＳiＯ２が除去されず、さらに酸化タンタル薄膜の堆積中または熱処理中に基板であるポリシリコンが酸化し界面に存在するＳiＯ２層の膜厚が厚くなってしまう。」（段落【０００７】）
　「アンプル３内の有機タンタル化合物であるＴａ（ＯＣ２Ｈ５）５は高温槽７によって１２０℃に温度制御され、流量制御装置８によって流量制御されたＨｅ、Ａｒ等の不活性ガス４（本実施例ではＡｒを用いた）によってバブリングされヒータ９によって約１５０℃に加熱されたガス導入管１０を通って真空室１に導入される。真空室１に導入された原料ガスは熱分解反応して基板５上に低酸化の酸化タンタル薄膜が堆積される。その後バブリングされたＴａ（ＯＣ２Ｈ５）５と不活性ガスはガス導入管１０内で流量制御装置１１によって流量制御された酸素含有ガス１２（本実施例ではＯ２ガスを用いた）と混合される。真空室内に導入されたこれらの原料ガスは熱分解反応して、約４５０℃に加熱されている基板５上に酸化タンタル薄膜が形成される。」（段落【００１３】）
　
　以上の記載をまとめると、先願明細書には、Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５の金属化合物ガスを不活性ガスとともに真空室に導入し、熱分解反応により基板上に酸化タンタル薄膜を堆積し、その後、Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５の金属化合物ガスと不活性ガスは酸素含有ガスと混合して、真空室内に導入し、熱分解反応してヒータにより約４５０℃に加熱した基板上に酸化タンタル薄膜を形成する発明が記載されている。
　
（３−２）甲第２号証
　甲第２号証の特開平２−２８３０２２号公報には、酸化タンタルのキャパシタを有する半導体装置の製造方法に関する発明が第２、１３、１６図とともに開示され、さらに以下の事項が記載されている。
　
　「第２図（ｃ）はこのシリコン酸化膜上に酸化タンタル５を化学気相成長させた状態を示している。この際、ソースとしてＴａ（ＯＣ２Ｈ５）５を窒素でバブリングして、これを酸素ガス雰囲気中で４００℃の温度で熱分解させて酸化タンタル膜５を８ｎｍ堆積させる。」（３頁左下欄１１〜１６行）
　「以上の実施例は酸化タンタルについて示したが、同様な効果は酸化ニオビウム、酸化イットリウム、酸化ハウニウム、酸化ジルコニウム、ランタン系列の元素の酸化物、酸化ニオビウム、酸化チタニウムのいずれかもしくはこれらの酸化物より選ばれた２種類以上の酸化物の混合物を用いた場合についても得ることができる。」（３頁右下欄１５行〜４頁左上欄２行）
　「第１３図において、励起部５０９、低蒸気圧ソース供給部５０６からの導入ガスをピエゾバルプ５１９、５２０、およびバイパスラインへのピエゾバルプ５２１、５２２を用いて、交互に導入することができる。
この場合のバルブの開閉のシーケンスを第１６図に示す。この方法によれば、Ｔａ層と酸素原子層を交互に形成したり、ＴａＯｘ層を一原子層形成した後、酸素空位の修復を行うことを交互に繰り返すことにより欠陥のないタンタル酸化膜を単分子層の制御性で形成することができる。」（６頁右上欄１６行〜左下欄６行）
　さらに、第１３図には、ＣＶＤチャンバー５０７内に、基板を加熱するための「基板加熱（５１３）」手段を備えているものが記載されている。
　
（３−３）甲第３号証
　甲第３号証の特開昭６３−１８６３５号公報には、キャパシタを用いる容量性絶縁膜の形成方法に関する発明が第３図とともに開示され、さらに以下の事項が記載されている。
　「・・・かかる第２の実施例の光気相成長装置においては、その反応室構造は第１実施例の反応室構造と同じであるが、空間的にコヒーレントかつ基板に垂直に向かう波動ベクトルをもつ紫外線の照射が、２０ＷのＡｒＦエキシマレーザ３０１、・・・を用いてなされている。・・・第２ステップとしてＴａ（ＯＣＨ３）５ガスを含むＡｒキャリアガス（５００Ｓｃｍ）とＯ２（５０Ｓｃｃｍ）を導入してタンタル酸化膜２０３を形成し、・・・」（３頁左上欄１行〜右上欄１９行）
　
　
（４）対比・判断
（４−１）特許法第２９条の２違反について
　本件発明１は、一種以上の金属元素を含む複数種の金属化合物ガス（ｇ１）と酸化性ガス（ｇ２）とを薄膜形成室内に供給して、基板上にペロブスカイト構造を有する金属酸化物薄膜を形成するものであるが、ペロブスカイト構造を有する金属酸化物薄膜を形成する以上、この金属酸化物薄膜は少なくとも二種の金属元素を含むものであることは明らかである。
　そこで、本件発明１と先願明細書に記載された発明とを対比すると、先願明細書に記載された発明の「Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５」、「酸素含有ガス」、「真空室」、及び「ヒータ」は、本件発明１の「一種の金属元素を含む金属化合物ガス（ｇ１）及び酸素を分子内に有する金属化合物ガス（ｇ１）」、「酸化性ガス（ｇ２）」、「薄膜形成室（６）」、及び「加熱体」に相当する。
　してみると、両者は、「タンタル（Ｔａ）元素を含む金属化合物ガス（ｇ１）と酸化性ガス（ｇ２）とを薄膜形成室内に供給し、前記薄膜形成室内に配設された基板上に金属酸化物薄膜を形成するＣＶＤ薄膜形成方法であって、前記薄膜形成室に、熱を供給する加熱体を備え、薄膜形成用のエネルギーが前記加熱体から供給され、酸素を分子内に有する金属化合物ガス（ｇ１）のみを前記薄膜形成室内に供給する工程を備えたＣＶＤ薄膜形成方法」の点で共通するものの、主として以下の点（１）、（２）で相違する。
　
（１）基板上に形成する金属酸化物薄膜について、本件発明１は、複数種の金属化合物ガス（ｇ１）と酸化性ガス（ｇ２）とを薄膜形成室内に供給して、基板上にペロブスカイト構造を有する強誘電体薄膜である金属酸化物薄膜を形成するものであるが、先願明細書に記載された発明は、そのような薄膜を形成するものではない点。
（２）薄膜形成用のエネルギーについて、本件発明１は、基板上方の空間にレーザー光を照射するレーザー光照射手段を備え、そのエネルギーがレーザー光からも供給されるのに対し、先願明細書に記載された発明はレーザー照射手段を備えていない点。
　
　そこで、上記相違点（１）、（２）について検討する。
　相違点（１）については、本件発明１は、「複数種の金属化合物ガス（ｇ１）」と「酸化性ガス（ｇ２）」とを薄膜形成室内に供給して、基板上にペロブスカイト構造を有する強誘電体薄膜である金属酸化物薄膜を形成するものであるが、先願明細書に記載された発明は、Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５からなる金属化合物ガスを使用するものであって、金属元素はタンタル（Ｔａ）の一種類を用いるものであるから、本件発明１のように、二種類以上の金属元素を含むペロブスカイト構造を有する金属酸化物薄膜を形成することはできない。
　しかも、先願明細書に記載された発明において、タンタル（Ｔａ）元素を含む金属化合物ガスに替えて、「タンタル（Ｔａ）元素を含む複数種の金属化合物ガス」を採用することにより、ペロブスカイト構造を有する金属酸化物薄膜を形成することが自明であるとも、また単なる設計的事項であるとも認められない。
　
　したがって、本件発明１は、相違点（２）について検討するまでもなく、先願明細書に記載された発明と同一であるとすることはできない。
　
（４−２）特許法第２９条第２項違反について
＜本件発明１＞
　本件発明１と甲第２号証に記載された発明とを対比すると、甲第２号証には、窒素でバブリングしたＴａ（ＯＣ２Ｈ３）５を酸素ガス雰囲気中で熱分解することにより、酸化タンタル膜を基板上に化学気相成長することが記載され、さらに、酸化タンタルに替えて、酸化ジルコニウム、酸化チタニウム等の酸化物からなる２種類以上の酸化物の混合物を用いることができる旨記載されているから、この２種類以上の酸化物の混合物を用いた場合、本件発明１の「タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）から選ばれる一種以上の金属元素を含む金属化合物ガス（ｇ１）」は、甲第２号証に記載された「２種類以上の酸化物の混合物」に相当する。
　また、甲第２号証に記載された「基板加熱５１３」手段は、本件発明１の「熱を供給する加熱体」に相当する。
　してみると、両者は、「 タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）から選ばれる一種以上の金属元素を含む金属化合物ガス（ｇ１）と酸化性ガス（ｇ２）とを薄膜形成室内に供給し、前記薄膜形成室内に配設された基板上に金属酸化物薄膜を形成するＣＶＤ薄膜形成方法であって、前記薄膜形成室に、熱を供給する加熱体を備え、薄膜形成用のエネルギーが前記加熱体から供給され、酸素を分子内に有する金属化合物ガス（ｇ１）のみを前記薄膜形成室内に供給する工程を備えたＣＶＤ薄膜形成方法」の点で共通するものの、主として以下の点（１）〜（３）で相違する。
　
（１）金属酸化物薄膜として、本件発明１は、複数種の金属化合物ガス（ｇ１）と酸化性ガス（ｇ２）とを薄膜形成室（６）内に供給して、基板（３）上にペロブスカイト構造を有する強誘電体薄膜である金属酸化物薄膜（４）を形成するのに対し、甲第２号証に記載されたものは、シリコン酸化膜上に２種類以上の金属酸化物からなる膜を形成する点。
（２）薄膜形成用のエネルギーとして、本件発明１は、レーザー光（２）を照射するレーザー光照射手段（１２）と熱を供給する加熱体とを備えることにより、レーザー光（２）および加熱体からエネルギーを供給するのに対し、甲第２号証に記載されたものはレーザー照射手段を備えていない点。
（３）ＣＶＤ薄膜形成方法として、本件発明１は、酸素を分子内に有する金属化合物ガス（ｇ１）のみを薄膜形成室（６）内に供給して、基板（３）と金属化合物ガス（ｇ１）とを馴染ませる第一の工程と、第一の工程に引き続いて薄膜形成室（６）内に、複数種の金属化合物ガス（ｇ１）と酸化性ガス（ｇ２）を供給して薄膜を形成する第二工程を備えているのに対し、甲第２号証に記載されたものは、第１６図の示す方法として、ＴａＯｘ層を一原子層形成した後、酸素空位の修復を行うことを交互に繰り返すことにより欠陥のないタンタル酸化膜を形成している点。
　
　そこで上記相違点（１）〜（３）について検討する。
　相違点（２）については、甲第３号証に、光気相成長装置を用いて容量素子用誘電体膜を形成するに際し、基板温度５００℃下でＡｒＦエキシマレーザを照射して、Ｔａ（ＯＣＨ）５ガスを含むＡｒキャリアガスとＯ２ガスを導入して、タンタル酸化膜を形成する工程が記載されているから、甲第２号証に記載された薄膜形成用のエネルギーを、加熱体から供給するだけでなく、レーザー光からも供給するようにして薄膜を形成することは、容易に想到することができたものである。
　相違点（３）については、甲第２号証に記載されたものは、第１６図の説明からみて、ＴａＯｘ層を一原子層形成しているものの、本件発明１の第一工程ように、基板（３）と金属化合物ガス（ｇ１）とを馴染ませるものではない、すなわち、基板面上に基板を構成する元素の酸化物を形成することなく、金属酸化物層を形成するものではないし、しかも、本件発明１の第一工程ように、基板（３）と金属化合物ガス（ｇ１）とを馴染ませることが、自明であるとも、また単なる設計的事項であるとも認められない。
　してみると、本件発明１は、相違点（１）について検討するまでもなく、甲第２、３号証に記載されたものから容易に想到することができたものではない。
　
＜本件発明２、３＞
　本件発明２は本件発明１を引用し、本件発明３は本件発明２を引用する引用形式の発明であり、本件発明１が甲第２，３号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができない以上、本件発明２，３についても、甲第２，３号証に記載されたものから容易に想到することができたものではない。
　
＜本件発明４＞
　上記本件発明１と甲第２号証に記載されたものとの対比を参照して、本件発明４と甲第２号証に記載された発明とを対比すると、両者は、「複数種の金属化合物ガス（ｇ１）と酸化性ガス（ｇ２）とを薄膜形成室内に供給し、前記薄膜形成室内に配設された基板上に金属酸化物薄膜を形成するＣＶＤ薄膜形成方法であって、酸素を分子内に有する金属化合物ガス（ｇ１）のみを前記薄膜形成室内に供給する工程を備えたＣＶＤ薄膜形成方法」の点で共通するものの、主として以下の点（１）、（２）で相違する。
　
（１）第１工程において、本件発明４は、高融点金属を含有する前記金属化合物ガスを先に供給して前記基板表面上に熱拡散防止層（５１）を形成した後、前記複数種の金属化合物ガスのみを供給して、結晶成長のための初期核層（５２）を形成するのに対し、甲第２号証に記載されたものは、このような熱拡散防止層、初期核層を形成するものではない点。
（２）本件発明４は、熱拡散防止層が酸化チタン（ＴｉＯａ、ａ＝１．０〜２．０）層であるとともに、前記初期核層（５２）が鉛とチタンの複合酸化物（ＰｂｘＴｉｙＯｚ、ｘ＝０〜１．０、ｙ＝０〜１．０、ｚ＝１．０〜３．０）であるのに対し、甲第２号証に記載されたものは、このような層ではない点。
　
　そこで、上記相違点（１）、（２）について検討する。
　相違点（１）については、甲第２号証に記載されたものは、第１６図の示す方法として、ＴａＯｘ層を一原子層形成した後、酸素空位の修復を行うことを交互に繰り返すことにより欠陥のないタンタル酸化膜を形成しているものの、ＴａＯｘ層を一原子層形成した後に、酸素を供給しているものと認められるが、本件発明４のように複数種の金属化合物ガスのみを供給して、初期核層を形成するものではないし、甲第３号証に記載のものも、Ｔａ（ＯＣＨ３）５ガスを供給するものの、複数の金属化合物ガスを供給するものではない。しかも、本件発明４の第一工程のように、熱拡散防止層、初期核層を形成することが、自明であるとも、また単なる設計的事項であるとも認められない。
　してみると、本件発明４は、相違点（２）について検討するまでもなく、甲第２、３号証に記載されたものから容易に想到することができたものではない。
　
＜本件発明５＞
　本件発明５は、本件発明１または４を引用する引用形式の発明であり、本件発明１または４が甲第２、３号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができない以上、本件発明５についても、甲第２、３号証に記載されたものから容易に想到することができたものではない。
　
　そして、本件発明１〜５は、基板面上に基板を構成する元素の酸化物を形成することなく、所望の金属酸化物層を形成することができ、その結果、例えば強誘電体として好ましい性能を示すペロブスカイト型構造のＰＺＴ薄膜などを形成することが可能となるという、訂正明細書に記載された顕著な作用効果を奏するものである。
　
　したがって、本件発明１〜５は、甲第２、３号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとは認められない。
　
［５］むすび
　以上のとおりであるから、特許異議の申立ての理由および証拠によっては本件発明１〜５についての特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件発明１〜５についての特許を取り消すべき理由を発見しない。
　したがって、本件発明１〜５についての特許は拒絶の査定をしなければならない特許出願についてされたものと認めない。
　よって、平成６年法律第１１６号附則第１４条の規定に基づく、平成７年政令第２０５号第４条第２項の規定により、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１３年１２月２０日（２００１．１２．２０）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
（１）訂正事項ａ
　願書に添付した明細書（以下、「特許明細書」という。）の請求項１、請求項４の一部、及び請求項５をまとめて、訂正後の請求項１として、以下のとおりに訂正する。
　「金属元素として鉛（Ｐｂ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）から選ばれる一種以上の金属元素を含む複数種の金属化合物ガス（ｇ１）と酸化性ガス（ｇ２）とを薄膜形成室（６）内に供給し、前記薄膜形成室（６）内に配設された基板（３）上にペロブスカイト構造を有する強誘電体薄膜である金属酸化物薄膜（４）を形成するＣＶＤ薄膜形成方法であって、
　前記薄膜形成室（６）に、前記薄膜形成対象の基板上方の空間にレーザー光（２）を照射するレーザー光照射手段（１２）と熱を供給する加熱体とを備え、薄膜形成用のエネルギーが前記レーザー光（２）および前記加熱体から供給され、
　酸素を分子内に有する金属化合物ガス（ｇ１）のみを前記薄膜形成室（６）内に供給して、前記基板（３）と前記金属化合物ガス（ｇ１）とを馴染ませる第一工程と、前記第一工程にひき続いて前記薄膜形成室（６）内に、前記複数種の金属化合物ガス（ｇ１）と前記酸化性ガス（ｇ２）を供給して薄膜を形成する第二工程を備えたＣＶＤ薄膜形成方法。」
（２）訂正事項ｂ
　特許明細書の段落【０００４】の「この目的を達成するための・・・第二工程を備えたことにある。」の記載を、以下のとおりに訂正する。
　「この目的を達成するためのＣＶＤ薄膜形成方法の特徴構成であって、金属元素として鉛（Ｐｂ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）から選ばれる一種以上の金属元素を含む複数種の金属化合物ガス（ｇ１）と酸化性ガス（ｇ２）とを薄膜形成室（６）内に供給し、前記薄膜形成室（６）内に配設された基板（３）上にペロブスカイト構造を有する強誘電体薄膜である金属酸化物薄膜（４）を形成するにあたり、前記薄膜形成室（６）に、前記薄膜形成対象の基板上方の空間にレーザー光（２）を照射するレーザー光照射手段（１２）と熱を供給する加熱体とを備え、薄膜形成用のエネルギーが前記レーザー光（２）および前記加熱体から供給され、これが酸素を分子内に有する金属化合物ガスのみを薄膜形成室内に供給して、基板と金属化合物ガスとを馴染ませる第一工程と、第一工程にひき続いて薄膜形成室内に、複数種の金属化合物ガスと酸化性ガスを供給して薄膜を形成する第二工程を備えたことにある。」
（３）訂正事項ｃ
　特許明細書の請求項１〜３をまとめて、独立形式である訂正後の請求項４として、以下のとおりに訂正する。
　「複数種の金属化合物ガス（ｇ１）と酸化性ガス（ｇ２）とを薄膜形成室（６）内に供給し、前記薄膜形成室（６）内に配設された基板（３）上に金属酸化物薄膜（４）を形成するＣＶＤ薄膜形成方法であって、
　酸素を分子内に有する金属化合物ガス（ｇ１）のみを前記薄膜形成室（６）内に供給して、前記基板（３）と前記金属化合物ガス（ｇ１）とを馴染ませる第一工程と、前記第一工程にひき続いて前記薄膜形成室（６）内に、前記複数種の金属化合物ガス（ｇ１）と前記酸化性ガス（ｇ２）を供給して薄膜を形成する第二工程を備え、
　前記第一行程において、高融点金属を含有する前記金属化合物ガスを先に供給して前記基板表面上に熱拡散防止層（５１）を形成した後、前記複数種の金属化合物ガスのみを供給して、結晶成長のための初期核層（５２）を形成し、
　前記熱拡散防止層（５１）が酸化チタン（ＴｉＯａ，ａ＝１．０〜２．０）層であるとともに、前記初期核層（５２）が鉛とチタンの複合酸化物（ＰｂｘＴｉｙＯｚ、ｘ＝０〜１．０、ｙ＝０〜１．０、ｚ＝１．０〜３．０）であるＣＶＤ薄膜形成方法。」
（４）訂正事項ｄ
　特許明細書の請求項４の他の一部を、訂正後の請求項１または４を引用する引用形式である訂正後の請求項５として、以下のとおりに訂正する。
　「前記酸化性ガスが酸素又はオゾンである請求項１または請求項４に記載のＣＶＤ薄膜形成方法。」
（５４）【発明の名称】
ＣＶＤ薄膜形成方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　
金属元素として鉛（Ｐｂ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）から選ばれる一種以上の金属元素を含む
ペロブスカイト構造を有する強誘電体薄膜である
　前記薄膜形成室（６）に、前記薄膜形成対象の基板上方の空間にレーザー光（２）を照射するレーザー光照射手段（１２）と熱を供給する加熱体とを備え、薄膜形成用のエネルギーが前記レーザー光（２）および前記加熱体から供給され、
　酸素を分子内に有する金属化合物ガス（ｇ１）のみを前記薄膜形成室（６）内に供給して、前記基板（３）と前記金属化合物ガス（ｇ１）とを馴染ませる第一工程と、前記第一工程にひき続いて前記薄膜形成室（６）内に、前記複数種の金属化合物ガス（ｇ１）と前記酸化性ガス（ｇ２）を供給して薄膜を形成する第二工程を備えたＣＶＤ薄膜形成方法。
　【請求項２】　前記第一行程において、高融点金属を含有する前記金属化合物ガスを先に供給して前記基板表面上に熱拡散防止層（５１）を形成した後、前記複数種の金属化合物ガスのみを供給して、結晶成長のための初期核層（５２）を形成する請求項１記載のＣＶＤ薄膜形成方法。
　【請求項３】　前記熱拡散防止層（５１）が酸化チタン（ＴｉＯａ、ａ＝１．０〜２．０）層であるとともに、前記初期核層（５２）が鉛とチタンの複合酸化物（ＰｂｘＴｉｙＯｚ、ｘ＝０〜１．０、ｙ＝０〜１．０、ｚ＝１．０〜３．０）である請求項２記載のＣＶＤ薄膜形成方法。
　
【請求項４】
　酸素を分子内に有する金属化合物ガス（ｇ１）のみを前記薄膜形成室（６）内に供給して、前基基板（３）と前記金属化合物ガス（ｇ１）とを馴染ませる第一工程と、前記第一工程にひき続いて前記薄膜形成室（６）内に、前記複数種の金属化合物ガス（ｇ１）と前記酸化性ガス（ｇ２）を供給して薄膜を形成する第二工程を備え、
　前記第一行程において、高融点金属を含有する前記金属化合物ガスを先に供給して前記基板表面上に熱拡散防止層（５１）を形成した後、前記複数種の金属化合物ガスのみを供給して、結晶成長のための初期核層（５２）を形成し、
　前記熱拡散防止層（５１）が酸化チタン（ＴｉＯａ、ａ＝１．０〜２．０）層であるとともに、前記初期核層（５２）が鉛とチタンの複合酸化物（ＰｂｘＴｉｙＯｚ、ｘ＝０〜１．０、ｙ＝０〜１．０、ｚ＝１．０〜３．０）であるＣＶＤ薄膜形成方法。
　
【請求項５】
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】本発明は、化学気相成長法によるぺロブスカイト型酸化物からなる金属酸化物薄膜の製造方法に関し、さらに詳細には、複数種の金属化合物ガスと酸化性ガスとを薄膜形成室内に供給し、薄膜形成室内に配設された基板上に金属酸化物薄膜を形成するＣＶＤ薄膜形成方法に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】従来、この種の薄膜形成においては、薄膜形成室に原料ガスとしての金属化合物ガスと酸化性ガスとを同時に供給して、薄膜形成室内に配設された基板上に所望の金属酸化物薄膜を形成していた。この場合、従来、成膜のためのエネルギーの供給は、加熱によるものであった。
　【０００３】
　【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このような成膜過程において、成膜初期段階から金属化合物ガスのみならず酸化性ガスを供給すると、基板を構成する材料が拡散し、また酸化性ガスの酸素と反応し、酸化物を形成することがあった。例えば基板がシリコン基板であり酸化性ガスが酸素である場合は、シリコン基板上に白金（Ｐｔ）電極が形成されている場合においても、白金上にシリコンが拡散溶出（酸素が拡散浸透）し、酸化シリコン（ＳｉＯ２）を生成することがあった。このような生成物が形成されると、薄膜としてペロブスカイト型構造をしたＰＺＴ薄膜等を成長させる場合に、大きな問題となった。また、成膜を加熱のみで行う場合、加熱の時間的空間的制御が不可能なため、複合金属酸化物であるペロブスカイト型化合物（ＡＢＯ３，ＡＢＣＯ３ただしＡ，Ｂ，Ｃは金属元素、Ｏは酸素）の酸素原子の欠落あるいは蒸気圧の高い金属並びに金属酸化物の拡散・脱離等により、非化学量論組成のものが得られたり、ペロブスカイト型の結晶構造にならない問題があった。従って、本発明の目的は、基板面上に基板を構成する元素の酸化物を形成せず、ペロブスカイト型の薄膜を得ることが可能なＣＶＤ薄膜形成方法を得ることにある。
　【０００４】
　【課題を解決するための手段】この目的を達成するための
ＣＶＤ薄膜形成方法であって、金属元素として鉛（Ｐｂ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）から選ばれる一種以上の金属元素を含む複数種の金属化合物ガス（ｇ１）と酸化性ガス（ｇ２）とを薄膜形成室（６）内に供給し、前記薄膜形成室（６）内に配設された基板（３）上にペロブスカイト構造を有する強誘電体薄膜である金属酸化物薄膜（４）を形成するにあたり、前記薄膜形成室（６）に、前記薄膜形成対象の基板上方の空間に、レーザー光（２）を照射するレーザー光照射手段（１２）と熱を供給する加熱体とを備え、薄膜形成用のエネルギーが前記レーザー光（２）および前記加熱体から供給され、
　【作用】この方法においては、成膜工程は第一工程と第二工程に分割され、第一工程においては酸化性ガスの供給はおこなわれない。一方、第二工程が従来おこなわれて来ている通常の成膜工程とされる。さて、第一工程においては、金属化合物ガスが分解されながら金属化合物ガス自らが含有する酸素とその金属成分とで金属酸化物が構成され、基板上に所定の金属酸化物の層が数原子層形成される。そして、この形成過程の後、第二工程において、酸化性ガスの供給状態において所望の金属酸化物を形成することが可能となる。ここで、第一工程において供給する金属酸化物ガスの種類を、前述のようにその初期と後期とに分けておくと、第一工程初期においては基板を構成する材料元素の拡散あるいは酸化を起こさないで熱拡散防止層を形勢することができ、この工程以降において、複数の金属酸化物薄膜を構成する蒸気圧の高い金属及び金属酸化物の基板への拡散を起こさないで成膜を進めることができる。そして、第一工程後期において、第二工程で形成する所望の金属酸化物を形成するための結晶の初期核を得て、所定の結晶構造の膜を形成することができる。
　【０００６】
　【発明の効果】従って、本願の方法を採用する場合は、成膜初期工程（第一工程）において酸化性ガスが単独に供給されないため、基板面上に基板を構成する元素の酸化物を形成することなく、所望の金属酸化物層を形成することができ、これが拡散防止の熱拡散防止層として働き、蒸気圧の高い元素及びその酸化物の拡散を抑制しながら、複合酸化物の初期核を形成することができ、その結果、例えば強誘電体として好ましい性能を示すペロブスカイト型構造のＰＺＴ薄膜等を形成することが可能となった。
　【０００７】以上に説明した成膜においては、成膜エネルギーの供給方法を特に問うものではないが、成膜段階においてレーザー光を利用する場合には、以下のような、作用・効果を得ることができる。即ち、成膜時に基板の加熱と共にレーザー光を用いた場合、基板近傍の上部に拡散供給される金属化合物ガスが基板加熱台からの熱エネルギーとレーザーからの光エネルギーによって、原料ガスである金属酸化物ガスは励起分解され薄膜を形成する。成膜にあたっては、レーザーからのエネルギー供給によって成膜温度を従来より大幅に低下することが可能であり、蒸気圧の高い金属及び金属酸化物の膜からの脱離、基板を構成する材料元素の拡散が抑制され、組成の均一な安定した成膜が行える。結果、ＣＶＤ法による薄膜形成のエネルギー源をレーザー光にした場合、レーザーの有する単色性、高密度、コヒーレント指向性等の特徴が生かされ、熱エネルギーを補助的に使用して成膜を実行することができる。よって、成膜を熱エネルギーのみで行うＣＶＤ法では熱エネルギーの時間的、空間的制御が不可能なため複合金属酸化物であるペロブスカイト型構造（ＡＢＯ３，ＡＢＣＯ３ただしＡ，Ｂ，Ｃは金属元素、Ｏは酸素）の酸素原子の不足を招くことが多く、非化学量論組成となりデバイス上の機能薄膜として採用できない組成となり易いが、このような手法を採る場合は、成膜を比較的低温で酸素の不足を招くことなく行うことが可能となり、蒸気圧の異なる複数の金属酸化物薄膜の組成、構造の安定化をもたらし、従来比較的高い成膜温度を要求されたぺロブスカイト型構造の薄膜を低温で安定して得られるようになる（図５に、レーザー光を利用する本願の場合図５（イ）の結晶構造（ペロブスカイト単一相となっている）と従来の熱エネルギーのみによる場合図５（ロ）の結晶構造（パイロクロア構造となっている）とのＸ線回折パターンの相違を示している）。
　【０００８】
　【実施例】本願の実施例を図面に基づいて説明する。図１にＣＶＤ薄膜形成装置１の構成が示されている。このＣＶＤ薄膜形成装置１は、所謂レーザーＣＶＤ薄膜形成装置であり、加熱体により供給される熱エネルギーと、レーザー光２によって供給されるエネルギーにより金属化合物ガスの分解・励起・膜形成をおこなうものである。このレーザーＣＶＤ薄膜形成装置１は、従来の単純なＣＶＤ薄膜形成装置より低温で薄膜形成をおこなうことが可能であるため、基板３等に熱的ダメージを与えることが少なく、良好な薄膜４形成が行える利点を備えている。以下に、半導体（ＩＣ、ＬＳＩ等）基板３上に、薄膜４を形成する場合を、例に採って説明する。ここで、基板３は表面に白金（Ｐｔ）薄膜３ｂを形成したシリコン基板３ａを例にとるものとし、この基板３上に絶縁膜あるいは強誘電体膜であるＰＺＴ薄膜５（ＰｂＺｒｘＴｉ１−ｘＯ３（０≦ｘ≦１））を形成するものとする。
　【０００９】先ずこの装置１の構成について説明する。装置１は、その内圧を調節可能な薄膜形成室６を備えたものであり、金属化合物ガスｇ１が各別に供給される予混合室７と、薄膜形成室６に酸化性ガスｇ２である酸素もしくはオゾンを供給する酸化性ガス供給手段としての酸化性ガス供給路８と、成膜を終えたガスｇ３が排出されるガス排出路９を備えている。さらに、薄膜形成室６の中央部に、薄膜形成の対象となる基板３が載置される基板保持台１０が備えられている。この基板保持台１０は、本体部を構成するセラミックヒータ１０ａとこのセラミックヒータ１０ａの外面部を被覆する絶縁皮膜層としてのＴｉＮのＣＶＤ皮膜層１０ｂとから構成されている。また、基板３上の混合ガスｇ４を励起するレーザー光２が薄膜形成室内に導入されるレーザー光照射用窓１１が設けられるとともに、このレーザー光２を発振するレーザー光照射手段としてのエキシマレーザー１２が装置１の側部に備えられている。また、希釈ガスｇ５を供給する希釈ガス供給系が設けられるとともに、所定箇所にマスフローコントローラが備えられている。さらに、レーザー光２が、薄膜形成室６外へ導出されるレーザー光出口窓１３が設けられている。
　【００１０】装置構成の概略を箇条書きする。
成膜対象となる基板寸法　　８　インチ以下
基板加熱　　　　　　　　　最大　７００℃
到達圧力　　　　　　　　　１０−７Ｔｏｒｒ
金属化合物ガス供給　　　　３　系統
光源　　　　　　　　　エキシマレーザー
　【００１１】以下、さらに詳細に原料ガスとしての金属化合物ガスの供給系と酸化性ガスの供給系について説明する。先ず金属化合物ガス供給系について説明すると、これは、金属化合物ガスであるビス−ジピバロイルメタネート鉛（Ｐｂ（ＤＰＭ）２）、ジルコニウム　テトラ−ｔ−ブトキシド（Ｚｒ（Ｏ−ｔ−Ｃ４Ｈ９）４）及びチタウム　テトラ−ｉ−プロポキシド（Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）４）を夫々貯蔵するタンク１４を備えるとともに、気化操作に必要な加熱装置１５を夫々のタンク１４に備えて構成されている。例えば、気化温度は記載順に、１３５℃、３０℃、３０℃に設定されて、金属化合物ガスｇ１が生成される。これらの有機金属化合物は常温において、液相もしくは固相を呈するとともに、分子内に酸素を有し、さらに、金属と酸素の結合を有している。この金属化合物ガスｇ１の搬送には不活性ガスである窒素ガスＮ２が使用される。さて、前述の予混合室７には、保温手段１６が備えられており、この室７を金属化合物ガス夫々の気化温度よりも高く、酸素非共存下での金属化合物ガスの熱分解温度よりも低い温度（上記の金属化合物ガスの場合は、１５０℃前後）に維持する。一方、酸化性ガスとしては、酸素あるいはオゾン等が使用される。酸化性ガスは酸化性ガス供給路１７を介して直接薄膜形成室６に導入される。そして、予混合室７と酸化性ガス供給路１７の出口側で、薄膜形成室内に円錐形の分散板７０が備えられている。
　【００１２】以上が、装置１の概要であるが、以下装置１の使用状態について説明する。基板近傍部は基板保持台１０に備えられているセラミックヒータ１０ａにより加熱されて約５００℃程度の温度域に保持され、各金属化合物ガスｇ１が収納されているタンク１４より、予混合室７に金属化合物ガスｇ１が供給されて作業が進められる。この時、セラミックヒータ１０ａとエキシマレーザー１２は常時、作動している。ここで、金属化合物ガスｇ１の供給は、以下に詳述する工程を経て順次おこなわれるが、レーザーＣＶＤ薄膜形成装置１による膜形成の概略を先ず説明する。供給された混合ガスｇ４は基板上部域に拡散供給される。一方基板保持台１０からは、遠赤外線Ｌが前述の混合ガスｇ４に向けて発っせられる。即ち、混合ガスｇ４は、この遠赤外線Ｌ及び前述のレーザー光２よりエネルギーを受けて、分解・励起され、基板３上にＰＺＴ膜５となって成長する。このとき、レーザー光２は活性酸素の形成に大きく寄与する。このようにして基板３上における膜生成をおこなうことが可能となる。
　【００１３】さて、本願が対象としているＰＺＴ膜５に対しては、その結晶構造がペロブスカイト型のものとパイロクロア型のものがあることが知られている。強誘電性薄膜としては前者のもののほうが好ましい。一般に前者の型の膜を得るためには、熱ＣＶＤのみでおこなう場合は、比較的高温の温度域で成膜を実行する必要があるが、上述のようにレーザーＣＶＤ方式を採用する場合は、レーザーにより成膜エネルギーが供給される点、活性酸素が生成されやすい等の点から成膜を５００℃以下でおこなうことが可能となる。これは、基板３上に形成されているＡｌ回路への熱的影響、蒸気圧の異なる複数の金属酸化物を含む薄膜における、組成の安定（蒸気圧の高い特定の元素が気相中に脱離して、不安定な組成とならない。）等の観点から非常に好ましい。
　【００１４】さて、図２にも示すように、本願で得られる膜は４層構造に形成される。即ち基板表面側から、熱拡散防止層としての酸化チタン層（ＴｉＯａ、ａ＝１．０〜２．０）５１を備えるとともに、この層５１の上部側に、鉛とチタンの複合酸化物（ＰｂｘＴｉｙＯｚ、ｘ＝０〜１．０、ｙ＝０〜１．０、ｚ＝１．０〜３．０）である初期核を有する初期核層５２を備えるとともに、この層５２の上部側に結晶構造がペロブスカイト型のＰＺＴ膜５を備えている。さらに、薄膜の表面に酸化チタン層（ＴｉＯａ、ａ＝１．０〜２．０）からなる保護膜４０を備えている。
　【００１５】以下、ガスの供給に関する作業手順を図３のフローチャートに基づいて、工程順に説明する。
＃１ＣＶＤ薄膜形成装置１の所定部位を減圧操作するとともに、供給配管、予混合室７、原料ガスの加熱装置１５、基板保持台１０を所定温度に昇温し、装置の立ち上げをおこなう。
＃２ＣＶＤ薄膜形成装置１の所定部位を常圧に回復させ、基板保持台１０に基板３を設置する。ここで、基板３としては、図３及び表１に示すようにＳｉ基板の表面にＳｉＯ２層（図外）を設けたもの、さらには表面にＰｔスパッタ蒸着表面層（図外）を設けたものを採用した。Ｐｔ（１００）、Ｐｔ（１１１）は夫々結晶構造の異なるものを示している。
＃３基板３を載置した後、ＣＶＤ薄膜形成装置１の所定部位を減圧するとともに、反応圧力を所定圧に維持する。
＃４成膜種に従って、キャリアガス流量、希釈ガス流量、酸化性ガスである酸素流量を設定する。ここで、希釈ガスとは、Ｎ２（窒素）ガスであり、図１のｇ５で示すものである。
＃５予混合室７を介して、チタニウムテトライソプロポキシド（Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）４）のみを供給し、基板上にチタンの酸化膜（ＴｉＯａ、ａ＝１．０〜２．０）５１を酸化性ガスのない状態で成膜する。
＃６次いでヒス−ジピバロイルメタネート鉛（Ｐｂ（ＤＰＭ）２）を供給し、鉛とチタンの複合酸化物（ＰｂｘＴｉｙＯｚ、ｘ＝０〜１．０、ｙ＝０〜１．０、ｚ＝１．０〜３．０）を結晶の初期核を備えた初期核層５２を酸化性ガスのない状態で形成する。（＃５、６工程を第一工程と呼ぶ。）
＃７引き続いて、上述の２種のガスとともに酸化性ガス（Ｏ２）を同時に供給し、通常の金属酸化物薄膜形成をおこなう。
＃８この後、ジルコニウムテトラターシャルブトキシド（Ｚｒ（Ｏ−ｔ−Ｃ４Ｈ９）４）の供給を開始して、、三種の金属化合物ガス〔ヒス−ジピバロイルメタネート鉛（Ｐｂ（ＤＰＭ）２）、チタニウムテトライソプロポキシド（Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）４）〕、ジルコニウムテトラターシャルブトキシド（Ｚｒ（Ｏ−ｔ−Ｃ４Ｈ９）４）と酸化性ガス（Ｏ２）を同時に供給し、所望の膜厚に応じて通常のＰＺＴ膜５の成膜を実行する。この場合に成膜される膜厚は２５０〜３００ｎｍ程度である。（＃８工程を第二工程と呼ぶ。）
＃９そして、成膜の最終段階において、チタニウムテトライソプロポキシド（Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）４）と酸素のみを供給して最表面に保護膜４０（ＴｉＯａ、ａ＝１．０〜２．０）を形成する。
＃１０成膜を終了し、原料の供給を停止する。
　【００１６】典型的なＭＯＣＶＤの実施条件を表１に示した。
　【００１７】
　【表１】
　【００１８】さらに、成膜時の各金属元素及び酸化性ガスの供給状況を図４に示した。本願の成膜においては、レーザ光が成膜エネルギーの供給に使用される。従って、膜組成が安全で、均一性の優れた良質の膜が得られる。さらに、表面に保護層を形成する場合においても、レーザー光を利用することにより、安定で、均一性の良好な膜が得られる。この時、熱エネルギーの供給を停止し、レーザー光のみで保護層を形成してもよい。
　【００１９】図５に、本願の方法で製作されるＰＺＴ薄膜と従来の方法による薄膜のＸ線回折図が示されている。図５（イ）が本願のものを、図５（ロ）が従来の熱ＣＶＤによるもののＸ線回折図である。図５（イ）に示すものはＰｔ／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板上に、上述の方法で基板温度４５０℃にてＰＺＴ薄膜を形成したものであり、得られた膜はペロブスカイト単一相となっており、比誘電率も５００〜１０００と高い値を示した。一方、図５（ロ）に示すものは、所謂熱ＣＶＤ手法を採用するものであり、基板温度を４５０℃に設定して得られるＰＺＴ薄膜は、回折パターンより、低温で準安定相のパイロクロア構造となっていることがわかる。さらに、比誘電率も５０〜１００と低い値であった。
　【００２０】〔別実施例〕本願の別実施例について以下に箇条書きする。
（イ）上記の実施例においては、酸化性ガス供給路１７を予混合室７の周部に形成し、酸化性ガスが予混合ガスをその周部より囲むようにして薄膜形成室６に供給したが、図６に示すように、予混合室７を薄膜形成室６に直結し、酸化性ガスを別部位より供給するものとしてもよい。
（ロ）さらに、図７に示すように、基板３上に予混合ガスと酸化性ガスを均等に供給するために、供給路の先端部にメッシュ等を張り巡らした均等分散装置１８を備えてもよい。
（ハ）さらに上記の実施例においては、レーザー光２を金属化合物ガスの分解・励起手段として使用するレーザーＣＶＤ装置に、本願の発明の構成を採用する例を示したが、本願の発明は、熱エネルギーを金属化合物ガス等に供給して薄膜を形成するものに対しては、いかなるものに対しても適応することができる。こういったものの例としては、単なる熱ＣＶＤ装置がある。
（ニ）さらに上記の実施例においては、Ｓｉ基板上にＰＺＴ膜を形成する例について説明したが、成膜できる対象物としては、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３系の他、タンタルを含む有機化合物等を原料とするもの等任意のものが対象になるが、要するに金属化合物ガス中に、分子内に酸素を有するものがある複数の原料を混合して成膜をおこなう場合に、本願のＣＶＤ薄膜形成装置が良好に適応できる。
　【００２１】尚、特許請求の範囲の項に図面との対照を便利にするために符号を記すが、該記入により本発明は添付図面の構成に限定されるものではない。