(57)【要約】  本発明の回折光学素子は、１樹脂を含む第１光学材料からなり、表面に回折格子を有する基体と、第２樹脂および無機粒子を含む第２光学材料からなり、前記回折格子上に設けられた光学調整層とを備え、前記光学調整層の最大厚さは、１５μm以上１００μm以下であり、前記第２樹脂は、２官能のモノマーまたはオリゴマーを含む光硬化型樹脂組成物の重合体である。
2010140341.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１樹脂を含む第１光学材料からなり、表面に回折格子を有する基体と、
第２樹脂および無機粒子を含む第２光学材料からなり、前記回折格子上に設けられた光学調整層と
を備え、
前記光学調整層の最大厚さは、１５μm以上１００μm以下であり、
前記第２樹脂は、２官能のモノマーまたはオリゴマーを含む光硬化型樹脂組成物の重合体である回折光学素子。
【請求項２】
前記光硬化型樹脂組成物は、３官能以上のモノマーまたはオリゴマーをさらに含む請求項１に記載の回折光学素子。
【請求項３】
前記光硬化型樹脂組成物は、前記２官能のモノマーまたはオリゴマーを１０ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下の割合で含む請求項１または２に記載の回折光学素子。
【請求項４】
前記第１樹脂はポリカーボネートである請求項３に記載の回折光学素子。
【請求項５】
前記２官能のモノマーまたはオリゴマーは２官能エポキシアクリレートである請求項４に記載の回折光学素子。
【請求項６】
前記３官能以上のモノマーまたはオリゴマーは、３官能以上のアクリレートである請求項５に記載の回折光学素子。
【請求項７】
前記第２樹脂は脂肪族樹脂である請求項１に記載の回折光学素子。
【請求項８】
前記第１光学材料の屈折率は前記第２光学材料の屈折率より小さく、前記第１光学材料の波長分散性は前記第２光学材料の波長分散性より大きい請求項１に記載の回折光学素子。
【請求項９】
前記無機粒子は、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化ハフニウム、酸化スカンジウム、アルミナおよびシリカからなる群より選ばれる少なくとも１つを主成分として含む請求項１に記載の回折光学素子。
【請求項１０】
前記無機粒子の実効粒径は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項１に記載の回折光学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は回折光学素子に関し、異なる樹脂を含む２つ以上の部材によって構成される回折光学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
回折光学素子は、ガラスや樹脂等の光学材料からなる基体に光を回折させる回折格子が設けられた構造を備える。回折光学素子は、撮像装置や光学記録装置を含む種々の光学的機器の光学系に用いられており、例えば、特定次数の回折光を１点に集めるように設計されたレンズや、空間ローパスフィルタ、偏光ホログラム等が知られている。【０００３】
回折光学素子は、光学系をコンパクトにできるという特長を有する。また、屈折とは逆に長波長の光ほど大きく回折することから、回折光学素子と屈折を利用する通常の光学素子とを組み合わせることにより、光学系の色収差や像面湾曲を改善することも可能である。【０００４】
しかし、回折効率は理論的に光の波長に依存することから、特定の波長の光における回折効率が最適となるように回折光学素子を設計すると、その他の波長の光では回折効率が低下するという課題が生じる。例えば、カメラ用レンズ等白色光を利用する光学系に回折光学素子を用いる場合、この回折効率の波長依存性によって、色むらや不要次数光によるフレアが生じ、回折光学素子だけで適切な光学特性を有する光学系を構成するのは困難である。【０００５】
このような課題に対して、特許文献１は、光学材料からなり、表面に回折格子が設けられた基体と、基体と異なる光学材料からなり、回折格子を覆う光学調整層とを備えた、位相差型の回折光学素子を開示している。【０００６】
回折光学素子を透過する光の波長をλとし、２種類の光学材料の波長λにおける屈折率をｎ１（λ）およびｎ２（λ）とし、回折格子の深さをｄとした場合、下記式（１）を満たす場合、波長λの光に対するｍ次回折効率が１００％となる。ここで、ｍは整数であり、回折次数を示す。
【数１】
2010140341.tif 000003
【０００７】
従って、使用する光の波長帯域内において、ｄがほぼ一定となるような波長依存性を持つ屈折率ｎ１（λ）の光学材料と屈折率ｎ２（λ）の光学材料とを組み合わせることができれば、回折効率の波長依存性を低減することができる。一般的には、屈折率が高く、波長分散の低い材料と屈折率が低く波長分散の高い材料とが組み合わされる。特許文献１は、基体を構成する光学材料としてガラスまたは樹脂を用い、光学調整層を構成する光学材料として紫外線硬化樹脂を用いることを開示している。【０００８】
特許文献２は、同様の構造を有する位相差型の回折光学素子において、基体を構成する光学材料としてガラスを用い、光学調整層を構成する光学材料としてエネルギー硬化型樹脂を用いることを開示している。特許文献２は、この構造によって、回折効率の波長依存性を低減し、色むらや不要次数光によるフレア発生等を有効に防止できると開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−２６８１１６号公報
【特許文献２】特開２００１−２４９２０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
位相差型の回折光学素子において、基体を構成する光学材料としてガラスを用いる場合、樹脂と比較して微細加工が難しいため、回折格子のピッチを狭くし、回折性能を向上させることが容易ではない。このため、位相差型の回折光学素子の小型化を図りながら光学性能を高めることが困難である。また、ガラスの成形温度は樹脂より高温であるため、ガラスを成型するための金型の耐久性が樹脂を成形するための金型に比べて低く、生産性にも課題がある。【００１１】
一方、基体を構成する光学材料として樹脂を用いる場合、ガラスより回折格子加工および成形が容易である。しかし、ガラスと比べて種々の値の屈折率を実現することが難しく、また、基体を構成する光学材料と光学調整層を構成する光学材料との屈折率差が小さくなる。このため、式（１）から明らかなように、回折格子の深さｄは大きくなる。【００１２】
その結果、基体自体の加工性は優れるものの、回折格子を形成するための金型を深く加工したり、金型に形成する溝の先端を鋭利な形状に成形したりする必要があり、金型の加工が困難になる。また、回折格子が深くなるほど、基体および金型の少なくとも一方の加工上の制約から回折格子のピッチを大きくする必要がある。このため回折格子の数を増やすことができず、回折光学素子の設計上の制約が大きくなる。【００１３】
このような課題を解決するため、本願発明者は、光学調整層として、マトリクス樹脂中に無機粒子が分散したコンポジット材料を用いることを検討した。コンポジット材料は、分散させる無機粒子の材料や無機粒子の添加量によって屈折率およびアッベ数を制御でき、従来の樹脂にはない屈折率およびアッベ数を得ることができる。したがって、コンポジット材料を光学調整層に用いることにより、基体である第１の光学材料として樹脂を用いた場合の回折格子の設計自由度を高くして、成形性を向上させ、かつ優れた回折効率の波長特性を得ることができると考えられる。【００１４】
しかし、種々のコンポジット材料を用いて位相差型の回折光学素子を作製したところ、光学調整層の屈折率が安定しないという課題があることを見出した。【００１５】
位相差型の回折光学素子において、光学調整層の屈折率が変化すると、式（１）におけるｄの一定性が崩れるため、不要回折光が発生する。この結果、設計次数における回折効率が大きく低下することになる。例えば、回折効率のシミュレーションにおいて、光学調整層の屈折率が０．００２下がると、波長６４０ｎｍでの回折効率は、９７．９５％から９４．９０％まで３．０５％低下し、光学調整層の屈折率が０．００２上がると、波長４４０ｎｍでの回折効率は、９８．０６％から９３．０７％まで４．９８％低下する。【００１６】
本発明は、上述した課題を解決し、良好な光学特性を有する回折光学素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の回折光学素子は、１樹脂を含む第１光学材料からなり、表面に回折格子を有する基体と、第２樹脂および無機粒子を含む第２光学材料からなり、前記回折格子上に設けられた光学調整層とを備え、前記光学調整層の最大厚さは、１５μm以上１００μm以下であり、前記第２樹脂は、２官能のモノマーまたはオリゴマーを含む光硬化型樹脂組成物の重合体である。【００１８】
ある好ましい実施形態において、前記光硬化型樹脂組成物は、３官能以上のモノマーまたはオリゴマーをさらに含む。【００１９】
ある好ましい実施形態において、前記光硬化型樹脂組成物は、前記２官能のモノマーまたはオリゴマーを１０ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下の割合で含む。【００２０】
ある好ましい実施形態において、前記第１樹脂はポリカーボネートである。【００２１】
ある好ましい実施形態において、前記２官能のモノマーまたはオリゴマーは２官能エポキシアクリレートである。【００２２】
ある好ましい実施形態において、前記３官能以上のモノマーまたはオリゴマーは、３官能以上のアクリレートである。【００２３】
ある好ましい実施形態において、前記第２樹脂は脂肪族樹脂である。【００２４】
ある好ましい実施形態において、前記第１光学材料の屈折率は前記第２光学材料の屈折率より小さく、前記第１光学材料の波長分散性は前記第２光学材料の波長分散性より大きい。【００２５】
ある好ましい実施形態において、前記無機粒子は、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化ハフニウム、酸化スカンジウム、アルミナおよびシリカからなる群より選ばれる少なくとも１つを主成分として含む。【００２６】
ある好ましい実施形態において、前記無機粒子の実効粒径は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、光学調整層を構成する第２光学材料であるコンポジット材料の第２樹脂が２官能のモノマーまたはオリゴマーを含む光硬化型樹脂組成物からなるため、硬化反応が十分に進行し、光学調整層の屈折率の低下や、膜厚分布に伴う屈折率分布が発生しない。また、紫外線を受けたり高温状態となる使用環境においても、光学調整層の屈折率の変動が抑制される。さらに、基体を構成する第１光学材料が、光学調整層を形成する際に用いられる紫外線によって、変質あるいは劣化することがない。このため不要回折光や迷光の発生を抑制し、良好な光学特性を有する回折光学素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】従来技術の回折光学素子の断面構造を模式的に示す図である。
【図２】通常の樹脂および従来のコンポジット材料と本発明の回折光学素子に用いる第２光学材料における、照射された紫外線の積算光量と屈折率との関係を模式的に示す図である。
【図３】（ａ）は、通常の多官能モノマーが硬化するメカニズムを説明する図であり、（ｂ）は、多官能モノマーを含むコンポジット材料の硬化メカニズムを説明する図であり、（ｃ）は、多官能モノマーおよび２官能モノマーを含むコンポジット材料の硬化メカニズムを説明する図である。
【図４】（ａ）および（ｂ）は、本発明による回折光学素子の実施形態を示す断面図および上面図である。
【図５】粒子の実効粒径の定義を説明するグラフ
【図６】本発明による回折光学素子の他の実施形態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本願発明者は、光学調整層を構成する光学材料としてコンポジット材料を用いた場合、屈折率が安定しなくなる原因を詳細に検討した。図１は従来の回折光学素子１１１の断面構造を模式的に示している。従来の回折光学素子１１１は、第１光学材料からなり、表面に回折格子２が設けられた基体１０１、および、第２光学材料からなり、回折格子２を覆うように設けられた光学調整層１０３を備えている。
【００３０】
樹脂材料は、ガラスやセラミックなどの無機材料と比較して、選択可能な屈折率およびその波長依存性の範囲が狭い。このため、基体１０１として樹脂を使用する場合、通常の光学樹脂のみでは、式（１）を満たし、かつ、光学調整層として必要な屈折率特性を満足するものがほとんど存在しないため、広い波長領域にて高い回折効率を有する回折光学素子を実現するのは非常に困難である。
【００３１】
本願発明者は、この課題を解決し、樹脂からなる基体を用いた位相差型回折光学素子において高い回折効率を得るために、光学調整層を構成する第２光学材料として樹脂に無機粒子が分散したコンポジット材料を用いることを検討してきた。
【００３２】
具体的には、基体１０１を構成する第１光学材料に樹脂を用い、光学調整層１０３を構成する第２光学材料に樹脂および無機粒子を含む種々のコンポジット材料を用い、回折光学素子の特性および光学調整層の屈折率を詳細に評価した。その結果、光学調整層１０３の厚さが１５μｍ以上１００μm以下であり、光学調整層１０３が、第２樹脂として多官能樹脂のみからなる紫外線硬化型樹脂を含むコンポジット材料によって構成されている場合、紫外線を十分に照射しても屈折率が設計値に到達しないという問題が発生することを見出した。
【００３３】
ここで、設計値とは、材料の配合比率から算出されるコンポジット材料の屈折率の設計値であり、コンポジット材料を２μｍ以下の厚さで形成した場合に実現する屈折率の値である。また、光学調整層の厚さとは、回折段差の一番深い部分における光学調整層の厚さ、すなわち光学調整層の最大膜厚のことである。
【００３４】
図２は、１５μｍ以上の厚さを有する紫外線硬化型樹脂組成物および紫外線硬化型コンポジット材料組成物に紫外線を照射し、組成物を重合させることによって得られた樹脂及びコンポジット材料の屈折率を測定した結果を模式的に示している。図２において、横軸は照射した紫外線の積算光量を示し、縦軸は得られた樹脂及びコンポジット材料の屈折率を示している。
【００３５】
曲線Ｃ１は、多官能のモノマーまたはオリゴマーのみを含む紫外線硬化型樹脂組成物を硬化させた場合における屈折率と紫外線の積算光量との関係を示している。また、曲線Ｃ２は、多官能のモノマーまたはオリゴマーのみを樹脂成分として含むコンポジット材料組成物を硬化させた場合における屈折率と紫外線の積算光量との関係を示している。図２に示すように、曲線Ｃ１において、領域Ｒ１では、積算光量が増加するにつれて屈折率も増加し、積算光量が領域Ｒ１の上限である所定量を超えると、屈折率が一定になる。
【００３６】
これは、積算光量の少ない領域では、モノマーやオリゴマーの重合反応や架橋反応が完全ではなく、未反応の官能基が残っているからであると考えられる。その結果、未反応の官能基が残った状態の光学調整層は、回折光学素子を使用中に、回折光学素子を透過する紫外線によって硬化が進み、屈折率が大きくなると考えられる。一方、屈折率が一定になるまで紫外線が照射された場合には、光学調整層に未反応の官能基はほとんど残っていないため、光学調整層の屈折率はほぼ設計値に達しており、さらに紫外線が照射されても屈折率が変化しないと考えられる。したがって、曲線Ｃ１における領域Ｒ１は屈折率が不安定な領域であり、領域Ｒ１よりも照射した紫外線の積算光量が多い領域では屈折率が安定している。
【００３７】
これに対し、本願発明者による詳細な研究の結果、図２において曲線Ｃ２で示すように、多官能のモノマーまたはオリゴマーのみを樹脂成分として含むコンポジット材料組成物を硬化させた場合、紫外線の積算光量が増加しても、硬化した光学調整層の屈折率はなかなか一定にならず、屈折率が不安定な領域Ｒ２が曲線Ｃ１に比べて著しく広くなることが分かった。詳細な実験の結果によれば、曲線Ｃ２おいて屈折率が安定するための、紫外線の積算光量は、曲線Ｃ１の場合に比べて約１０倍以上であることが分かった。
【００３８】
さらに、種々の実験を行った結果、２官能のモノマーまたはオリゴマーのみを樹脂成分として含むコンポジット材料組成物を硬化させた場合あるいは、多官能のモノマーまたはオリゴマーのみを樹脂成分として含むコンポジット材料組成物を硬化させた場合、または、２官能のモノマーまたはオリゴマーおよび３官能以上のモノマーまたはオリゴマーを樹脂成分として含むコンポジット材料組成物を硬化させた場合には、曲線Ｃ３で示すように、屈折率が不安定な領域Ｒ３は、屈折率が一定となる積算光量が多官能のモノマーまたはオリゴマーのみを樹脂成分として含むコンポジット材料組成物に比べて少ないことが分かった。つまり、２官能のモノマーまたはオリゴマーをコンポジット材料組成物の樹脂成分に含むことにより、少ない紫外線照射量でも屈折率が安定することが分かった。
【００３９】
これらの結果に基づき、コンポジット材料の樹脂成分が多官能のモノマーまたはオリゴマーを含む光硬化型樹脂組成物からなる場合、および、２官能および多官能のモノマーまたはオリゴマーを含む光硬化型樹脂組成物からなる場合の硬化反応のメカニズムを検討した。図３（ａ）から（ｃ）を参照しながら具体的に説明する。
【００４０】
光硬化型樹脂の本来特性を発現させるためには、硬化反応の段階において、樹脂のモノマーまたはオリゴマー（以下、「モノマー」と総称する）分子間の反応性官能基を反応可能な領域に接近させ、連鎖反応を効率的に進行させることにより、重合および架橋密度を高める必要がある。図２の曲線Ｃ１からＣ３に示される屈折率の変化の傾向は、重合および架橋による硬化反応の進行に伴う材料の収縮により密度が大きくなり、それに伴って屈折率が上昇することを示していると考えられる。このため、未反応の反応性官能基がなくなると材料の収縮が停止し、屈折率が一定となると考えられる。
【００４１】
多官能樹脂は、モノマー分子内に反応性官能基を３以上有する樹脂であり、単官能および２官能樹脂と比較して、架橋密度の高い剛直なネットワーク構造を形成する。言い換えれば、多官能樹脂においては架橋点間の距離が相対的に小さく、硬化反応中において反応性官能基が運動できる自由度も小さいと考えられる。
【００４２】
図３（ａ）に示すように、多官能のモノマー分子Ｐｍのみからなる光硬化型樹脂組成物においては、無機粒子などの硬化反応を阻害する物質が存在しないため、モノマー分子Ｐｍ間の反応性官能基は反応可能な領域まで容易に接近することが可能である。このため、一度開始した連鎖反応は効率的に進行する。つまり、少ない紫外線量で十分硬化が進行し、屈折率が安定する領域に到達する。硬化した樹脂において、モノマー分子Ｐｍの反応性官能基ｔｅは、他のモノマー分子の反応性官能基ｔｅと互いに結合しており、未反応の反応性官能基が存在しない。
【００４３】
一方、多官能のモノマー分子のみを樹脂成分とし、無機粒子を分散させコンポジット材料組成物を硬化させた場合、図３（ｂ）に示すように、無機粒子Ｆがモノマー分子Ｐｍ間の反応性官能基ｔｅの接近を物理的に妨害する。無機粒子Ｆによる妨害を受けると、モノマー分子Ｐｍ間の反応性官能基ｔｅは反応可能な領域まで接近することが困難となるため、開始した硬化連鎖反応は十分に進行する前に停止してしまい、未反応の官能基ｔｕが多数残留した状態となる。
【００４４】
この結果、コンポジット材料組成物の硬化反応を完了させ、屈折率が安定する領域に到達させるには、多官能のモノマー分子のみを硬化させる場合と比較して紫外線照射量を増加し、硬化連鎖反応が開始する機会を増やすことが必要となる。この点は、膜厚が増加し、紫外線を照射する単位面積あたりに存在するモノマー分子数が多くなるとより顕著になる。
【００４５】
特にコンポジット材料の樹脂成分、つまりマトリクス樹脂として多官能樹脂のモノマー分子のみを用いる場合、モノマー分子の反応性官能基が他のモノマー分子の反応性官能基と結合を形成することによって網目状に結合を形成し、硬化反応中における反応性官能基の運動自由度が小さくなり、また、分子間の距離も短くなる。このため、無機粒子がモノマー分子間の反応性官能基の接近を妨害する作用が、単官能樹脂や２官能樹脂のモノマー分子によりも相対的に大きく働く。その結果、未反応の反応性官能基を反応させ、硬化した樹脂の屈折率を一定となるまでに必要な紫外線照射量がますます増大すると考えられる。
【００４６】
基体として安価で生産性の高い樹脂を使用した場合に高い回折効率を得るためには、光学調整層としてコンポジット材料を使用することが好ましい。他方、樹脂材料はその分子構造上、光学用途に使用される無機材料と比較すると、紫外線への耐久性は高くない傾向にある。したがって、基体として樹脂材料を用いる場合には、コンポジット材料中のマトリクス樹脂を硬化させるために必要な紫外線による基体の変質を抑制することも重要である。
【００４７】
上述したように、多官能のモノマー分子のみを樹脂成分とし、無機粒子を分散させコンポジット材料組成物を硬化させた場合、多量の紫外線を照射し、重合および架橋反応を完了させ、屈折率変化のない安定な状態までコンポジット材料組成物を硬化させる必要がある。しかし、本願発明者の検討によれば、コンポジット材料の屈折率が一定になるまで多量の紫外線を照射した場合、回折光学素子の基体を構成する樹脂に、変質、具体的には高極性の光分解物の発生による黄変や光線透過率の低下が起こったり、可視光領域にて使用する回折光学素子において、色再現性の劣化や明るさの低下が発生してしまうことが分かった。
【００４８】
詳細な研究の結果、図２に示すように、回折光学素子の基体１０１を構成する樹脂の変質が生じる紫外線の積算光量の領域Ｒｄは、多官能のモノマー分子のみを樹脂成分とし、無機粒子を分散させコンポジット材料組成物を硬化させて光学調整層１０３を形成した場合において、屈折率が不安定な領域Ｒ２と部分的に重なっていることが分かった。
【００４９】
つまり、曲線Ｃ２より、多官能のモノマーまたはオリゴマーのみを樹脂成分として含むコンポジット材料組成物を用いて光学調整層を形成しようとしても紫外線の照射量をかなり多くしないと、屈折率が一定にはならず、屈折率が一定となるように紫外線を照射した場合には、大積算量の紫外線が基体１０１に照射されることによって、基体１０１を構成している樹脂の変質または劣化が生じることが分かった。
【００５０】
このため、光学調整層を構成するコンポジット材料の樹脂成分として多官能樹脂のみを使用する場合、基体１０１を構成している樹脂の変質または劣化の抑制を優先させれば、屈折率が安定するように十分な量の紫外線をコンポジット材料組成物に照射することが困難となり、光学調整層の屈折率は所定の設計値を示さない。その結果、図２に示すように、基体と光学調整層との屈折率差が設計値よりも小さくなり、不要回折光が発生する。また仮に、光学調整層を構成するコンポジット材料の重合および架橋反応が不完全な状態で得られる屈折率が、上述した式（１）を満たすように、設計する場合、使用中に紫外線の照射を受けたり高温下に保持されたりすることにより、残留していた反応性官能基が反応し、屈折率が大きくなるため、不要回折光が発生してしまう。
【００５１】
また、回折格子が鋸歯形状や段差形状を有する回折光学素子においては、光学調整層には回折格子の形状に対応した膜厚分布が必然的に生じる。一方、先述したとおり、コンポジット材料の屈折率を設計値に到達させるために必要な紫外線照射量は、厚さの増加に伴って増大する。このため、光学調整層が最大の厚さを有する部分における紫外線の照射光量がコンポジット材料の屈折率を設計値に到達させるのに十分なものでなければ、つまり、図２の曲線Ｃ２に対して、紫外線の照射光量がＲ２の領域にある場合、光学調整層内に屈折率のばらつきが発生することになり、さらなる回折効率の低下につながる。
【００５２】
こうした理由から、光学調整層１０１を構成するコンポジット材料の樹脂成分として多官能樹脂のみを使用する場合、設計通りの光学特性を有する回折光学素子１１１を実現することは困難である。
【００５３】
本願発明者はこの問題を解決するため、光学調整層を構成するコンポジット材料の樹脂成分に着目した。そして、樹脂成分が、２官能モノマーまたはオリゴマーを含む光硬化型樹脂組成物の重合体である場合には、コンポジット材料であっても、照射する紫外線の積算光量が従来より少なくても、モノマーやオリゴマーの反応性官能基をほとんど全て反応させることができ、硬化したコンポジット材料の屈折率を設計値に到達させることができることを見出した。
【００５４】
２官能モノマーＰｄは反応性官能基ｔｅを２つしか有しないため、１つの反応性官能基ｔｅが他のモノマーの反応性官能基と結合を形成しても、他の１つの反応性官能基ｔｅの運動自由度は高い。このため、図３（ｃ）に示すように、コンポジット材料の樹脂成分として多官能のモノマーＰｍに加えて、２官能モノマーＰｄを含む場合、硬化反応中における２官能モノマーＰｄの反応性官能基ｔｅの運動自由度が高いため、反応を阻害する無機粒子が共存していても、他の多官能性モノマーＰｍの反応性官能基ｔｅと近接する機会が多い。このため、モノマー同士の重合および架橋反応が十分連鎖的に進行できるため、未反応の官能基を減少させることができる。図２において、曲線Ｃ３で示すように、コンポジット材料の樹脂成分が、２官能モノマーおよび多官能モノマーを含む光硬化型樹脂組成物の重合体である場合、領域Ｒ３で示されるコンポジット材料の屈折率が一定にならない領域は、多官能モノマー分子のみを樹脂成分とするコンポジット材料組成物に比べて狭くなる。その結果、基体１０１を構成する樹脂が紫外線により変質する領域Ｒｄは、コンポジット材料の屈折率が一定にならない領域Ｒ３と重ならないようになる。したがって、基体１０１を構成する樹脂が紫外線により変質しない紫外線の照射光量でも、コンポジット材料組成物を完全に硬化させ、光学調整層の屈折率を設計値に到達させることができる。その結果、使用環境において光学調整層の屈折率が実質的に変化することがなく、設計通りの光学性能を維持する回折光学素子を実現することができる。
【００５５】
以下、本発明による回折光学素子の実施形態を具体的に説明する。図４（ａ）および（ｂ）は、本発明による回折光学素子の第１の実施形態を示す断面図および上面図である。図４（ａ）および（ｂ）に示す回折光学素子２１は、基体１と光学調整層３とを備える。
【００５６】
基体１は、第１樹脂を含む第１光学材料からなり、表面に回折格子２を有する。本実施形態では、第１光学材料は第１樹脂のみを含んでいる。回折格子２の断面形状、配置、ピッチおよび深さは、基体１および光学調整層３の光学特性および回折光学素子２１に求められる光学特性に基づいて決定される。例えば、回折光学素子２１にレンズ作用を持たせる場合には、鋸歯状の断面形状を有するリング状の回折格子を、ピッチがレンズの中心から周辺に向かって小さくなるように連続的に変化させながら同心円状に配置する。この場合の回折格子は、レンズ作用を有する断面形状、配置およびピッチとなっていればよく、図４（ａ）に示すように、回折格子２を曲面上に形成してもよいし、平面上に形成してもよい。特に、回折格子の溝を通る包絡面がレンズ作用を有する非球面となるように回折格子２を形成すると、屈折作用と回折作用の最適な組み合わせにより色収差や像面湾曲等をバランスよく改善し、高い撮像性能を有するレンズを得ることが可能となる。
【００５７】
回折格子２の深さは、式（１）を用いて決定することができる。樹脂を含む材料を使用した成形により基体を作製する場合、回折格子形状の深さ（段差）を２０μｍ以下にすることが好ましい。これは、２０μｍを越える深さの回折格子形状を有する金型を加工する場合、金型を深く切削する必要があり、加工量の増大に伴うバイト先端の磨耗のため、精度の高い金型加工が困難になるからである。また、この場合、先端の曲率半径の大きなバイトで加工を行う必要が出るため、回折ピッチを狭くすることが困難となり、回折ピッチを大きくする必要が生じる。その結果、回折格子を設け収差を低減させる効果が得られにくくなる。
【００５８】
なお、図４（ａ）および（ｂ）に示す回折光学素子２１の基体１は、１つの面に回折格子２を有しているが、基体１の両面に回折格子２を設けてもよい。また、図４（ａ）に示すように、基体１は凸面と平面とを有し、凸面に回折格子２が設けられている。基体１の対向する２つの主面の形状はこの組み合わせに限られず、他の形状の組み合わせであってもよい。具体的には、基体１の対向する２つの主面が、両凸面、凸面と凹面、両凹面、凹面と平面、両平面であってもよい。この場合、回折格子２は１つの面のみに形成されていてもよいし、両面に形成されていてもよい。また、両面に回折格子が形成される場合、両面の回折格子の形状、配置、ピッチ、回折格子深さは、回折光学素子に要求される性能を満たすものであれば一致していなくてもよい。
【００５９】
第１光学材料を構成する第１樹脂としては、一般に光学素子の基体として使用される透光性の樹脂材料の中から、回折光学素子２１の設計次数における回折効率の波長依存性を低減可能な屈折率特性と波長分散性を有する樹脂を選択する。基体１の材料として樹脂を使用することにより、成型加工が容易で生産性が高く、かつ最終的に得られる回折光学素子２１の小型化、軽量化を図ることが可能となる。例えば、第１樹脂として、ポリカーボネート系樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、脂環式アクリル樹脂等のアクリル系樹脂、脂環式オレフィン樹脂等を選択することが、透光性が優れているという点で好ましい。これらの樹脂に対し、成形性や機械特性等を向上させる目的で他の樹脂と共重合させたり、他の樹脂とのアロイ化を行ったり、他の樹脂をブレンドしてもよい。このように第１樹脂は単一の樹脂のみを含んでいてもよいし、２以上の樹脂を含んでいてもよい。
【００６０】
第１光学材料は第１樹脂以外に、屈折率等の光学特性や、熱膨張性等の力学特性を調整するための無機粒子や、特定の波長領域の電磁波を吸収する染料や顔料等の添加剤を含んでいてもよい。これらの無機粒子や添加剤は第１光学材料を構成する主要な構成要素ではない。
【００６１】
光学調整層３は、第２樹脂４および無機粒子５を含む第２光学材料からなり、回折格子２を覆うように基体１の表面に設けられている。光学調整層３は、基体１による回折効率の波長依存性を低減する目的で設けられる。
【００６２】
光学調整層３は、少なくとも回折格子２の溝（段差）を完全に埋めるように形成することが好ましく、光学調整層３の厚さが最も大きい部分は、回折格子２の最深部（段差部分）の深さ（鋸歯形状の根元部分）より大きいことが好ましい。光学調整層３および基体１の主成分が樹脂で構成され、可視光領域で回折光学素子２１を使用する場合、回折格子２の最深部の深さはおよそ１０μｍ以上になるため、光学調整層３の最大厚さは、回折格子の段差を完全に埋めるためのマージンを含めて、１５μｍ以上であることが好ましい。
【００６３】
光学調整層３が、回折格子２の溝（段差）を完全に埋めるかぎり、回折効率の波長依存性を低減させる効果を得ることができる。しかしながら、光学調整層３を厚くしすぎると、無機粒子によるレイリー散乱の影響が顕著に生じ、光学調整層３の光線透過率が低下する。また、マトリクス樹脂として光硬化型樹脂を使用する場合は、硬化収縮に伴い発生する応力により、クラックが発生する可能性も高まる。このため、光学調整層３の最大厚さは１００μｍ以下であることが好ましい。つまり、光学調整層３の最大厚さは、１５μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。
【００６４】
回折格子２の溝を通る包絡面がレンズ作用を有する非球面となるように回折格子２を形成した基体１に対して光学調整層３を設置する場合は、光学調整層３の表面を、対応する非球面形状に一致させることにより、屈折作用と回折作用が融合され、色収差および像面湾曲を低減させてレンズ特性を向上させることができる。
【００６５】
光学調整層３を構成している第２光学材料において、第２樹脂４は、マトリクス樹脂として機能し、無機粒子５は第２樹脂４に分散している。これにより、第２樹脂４および無機粒子５はコンポジット材料を構成している。第２樹脂４は、光硬化型樹脂である。
【００６６】
第２樹脂４は、より具体的には、２官能のモノマーまたはオリゴマーを含む光硬化型樹脂組成物の重合体である。第２樹脂４は、２官能のモノマーまたはオリゴマーを含有する光硬化型樹脂組成物の重合体である限り、特に制限はない。２官能のモノマーまたはオリゴマーを含有する光硬化型樹脂組成物を含むことにより、図３を参照して説明したように、無機粒子の存在下にあっても反応性官能基の運動自由度が高く、硬化連鎖反応が効率的に進行する。このため、より少ない紫外線照射量でも光学調整層の屈折率がそれ以上増大しない値に到達する。また、単官能のモノマーまたはオリゴマーを使用した場合と比較すると、硬化後の光学調整層３の機械特性に優れている。すなわち、無機粒子を分散させたコンポジット材料として、回折光学素子の光学調整層に使用した場合、光学特性と機械特性との優れたバランスを実現できる。
【００６７】
本願明細書において、「官能」「反応性官能基」とは、モノマーまたはオリゴマーが重合反応および架橋反応によって、他のモノマーまたはオリゴマーと結合を形成し得る部位を意味する。特に、本願発明では、光硬化型樹脂を用いるため、光、具体的には紫外線の照射によって、結合を形成する部位を言う。より具体的には、炭素−炭素間の二重結合または三重結合を言う。また、慣用的に、このような反応性官能基を１つ含むモノマー単官能モノマー、２つ含むモノマーを２官能モノマーと呼び、３以上の反応性官能基を含むモノマーを多官能モノマーと呼ぶ。
【００６８】
反応性官能基は、重合あるいは架橋することによって炭素−炭素結合に変化し、消滅する。このため、未反応の反応性官能基が残存しない限り、重合体である樹脂には反応性官能基は残存していない。しかし、樹脂の構造を解析することによって、モノマーやオリゴマーがいくつ反応性官能基を有していたかを特定し得る。このため、重合あるいは架橋した樹脂も２官能樹脂、多官能樹脂等と呼ぶ。
【００６９】
第２樹脂を構成する光硬化型樹脂組成物は１種類の２官能のモノマーまたはオリゴマーのみを樹脂成分の原料として含んでいてもよいし、光学特性や機械特性等の要件を満たすために、他の２官能のモノマーまたはオリゴマー、単官能モノマーまたはオリゴマーおよび３官能以上のモノマーまたはオリゴマーのうち、いずれか１種以上をさらに含んでいてもよい。第２樹脂を構成する光硬化型樹脂組成物中、２官能のモノマーまたはオリゴマーを１０ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下の割合で含むことが好ましい。第２光学材料を硬化させる硬化連鎖反応の効率を高めるためである。光硬化型樹脂組成物は、樹脂成分の原料のほかに光重合開始剤を含んでいる。また、第２光学材料は、特定の波長領域の電磁波を吸収する染料や顔料等の添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は樹脂成分を構成する主要な構成要素ではない。
【００７０】
第２樹脂を構成する光硬化型樹脂組成物に用いることのできる２官能モノマーまたはオリゴマーとしては、具体的には、以下の化学式（１）、（２）、（３）で示されるエポキシアクリレートや、化学式（４）で示されるジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、化学式（５）で示されるトリエチレングリコールジアクリレートなどが挙げられる。
【化１】
2010140341.tif 000004
（１）
【化２】
2010140341.tif 000005
（２）
【化３】
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（３）
【化４】
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（４）
【化５】
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（５）
【００７１】
また、３官能以上のモノマーまたはオリゴマーとしては、具体的には、以下の化学式（６）で示すペンタエリスリトールトリアクリレート、化学式（７）で示すペンタエリスリトールテトラアクリレート、化学式（８）で示すペンタエリスリトールテトラメタクリレート、化学式（９）で示すトリメチロールプロパントリアクリレートなどが挙げられる。
【化６】
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（６）
【化７】
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（７）
【化８】
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（８）
【化９】
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（９）
【００７２】
これらの２官能のモノマーまたはオリゴマーおよび３官能以上のモノマーまたはオリゴマーの中でも、特に、ベンゼン環を有しない脂肪族樹脂が好ましい。これは、ベンゼン環の共役二重結合が紫外線を吸収して分解や変質が起こりうるためである。具体的には、上記化学式（４）、（５）で示されるジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレートなどを用いることが好ましい。
【００７３】
また、光学調整層３として高アッベ数を有すること好ましいため、第２樹脂も高アッベ数を示すものを使用することがより好ましい。特にアッベ数が４０以上の樹脂を使用すれば、無機粒子を分散させたコンポジット材料とした場合に、式（１）を満足することが容易となる。したがって、上述した２官能のモノマーまたはオリゴマー、あるいは、３官能以上のモノマーまたはオリゴマーのうち、脂環式構造、シロキサン構造、フッ素原子等を有するものを選定することにより、重合した第２樹脂が高アッベ数を有することが可能である。
【００７４】
基体１による回折効率の波長依存性を低減するためには、基体１を構成する第１光学材料の波長λにおける屈折率をｎ１（λ）とし、光学調整層３を構成する第２光学材料の波長λにおける屈折率をｎ２（λ）とした場合、所望の範囲の波長λに対して、式（１）をほぼ満たす第１光学材料および第２光学材料を選択することが好ましい。具体的には、回折格子の深さｄが下記式（２）を満足すれば、実用上十分な集光作用を有することができ、式（１）をほぼ満足すると言える。
【数２】
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【００７５】
このためには、例えば、第１光学材料における屈折率の波長依存性と逆の傾向を示す屈折率の波長依存性を有する材料を第２の光学材料として選択すればよい。より具体的には、回折光学素子２１を使用する光の波長範囲において、第１光学材料の屈折率は第２光学材料の屈折率より小さく、かつ、第１光学材料の屈折率の波長分散性は第２光学材料の屈折率の波長分散性より大きい。つまり、第１光学材料は第２光学材料よりも低屈折率高分散材料である必要がある。
【００７６】
屈折率の波長分散性は、例えば、アッベ数によって表される。アッベ数が大きいほど屈折率の波長分散性は小さい。したがって、第１光学材料の屈折率は第２光学材料の屈折率より小さく、かつ、第１光学材料のアッベ数は第２光学材料のアッベ数よりも小さいことが必要である。第２樹脂４をマトリクスとして無機粒子５が分散されたコンポジット材料を用いることにより、第２光学材料の屈折率およびアッベ数を調整することが可能となる。そして、適切な屈折率およびアッベ数を有する第２光学材料を光学調整層３に用いることにより、回折光学素子を使用する波長帯域における回折効率を改善することができる。
【００７７】
第２樹脂に分散させる無機粒子５が高屈折率を有していれば、第２樹脂単体では達成し得ない高い屈折率を第２光学材料は有することができる。このため、第１光学材料と第２光学材料との屈折率差を拡大することができ、式（１）から明らかなように、回折格子２の深さを低減することが可能となる。この結果、基体１を成形により作製する場合、回折格子２の転写性が改善する。また、回折格子２の段差を浅くできるため、段差の間隔を狭くしても転写が容易となる。したがって、回折格子２の狭ピッチ化による回折性能の向上を図ることができる。さらに、第２樹脂にも様々な物性を有する材料を使用することが可能となり、光学以外の特性と両立させることもより容易となる。
【００７８】
基体１に第１樹脂を含む第１光学材料を用い、光学調整層３として、第２樹脂４および無機粒子５を含むコンポジット材料からなる第２光学材料を用いる場合、一般に無機粒子５は樹脂より高屈折率であることが多い。このため、第２光学材料は、第１光学材料よりも高屈折率低波長分散性であることが、無機粒子５として選択し得る材料が多くなるため好ましい。言い換えれば、第１光学材料は第２光学材料よりも低屈折率高分散性であることが好ましい。
【００７９】
コンポジット材料である第２光学材料の屈折率は、マトリクス樹脂である第２樹脂および無機粒子５の屈折率から、例えば下記式（３）にて表されるマックスウェル−ガーネット理論により推定できる。
【数３】
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【００８０】
式（３）において、ｎCOMλはある特定波長λにおける第２光学材料の平均屈折率であり、ｎpλ、ｎmλはそれぞれこの波長λにおける無機粒子および第２樹脂の屈折率である。Ｐは、第２光学材料全体に対する無機粒子の体積比である。（式２）において、波長λとしてフラウンホーファーのＤ線（５８９．２ｎｍ）Ｆ線（４８６．１ｎｍ）Ｃ線（６５６．３ｎｍ）における屈折率をそれぞれ推定することにより、さらにコンポジット材料のアッベ数を推定することも可能である。逆にこの理論に基づく推定から、第２樹脂４と無機粒子５との混合比を決めてもよい。
【００８１】
なお、式（３）において、無機粒子５が光を吸収する場合や無機粒子５が金属を含む場合には、式（３）の屈折率を複素屈折率として計算する。なお、式（３）はｎpλ≧ｎmλの場合に成立する式であり、ｎpλ＜ｎmλの場合は以下の式（４）を用いて屈折率を推定する。
【数４】
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【００８２】
光学調整層３としてコンポジット材料からなる第２光学材料を用いる場合、第２光学材料は第１光学材料よりも高い屈折率を有し、かつ、第１光学材料よりも低い波長分散性を有することが必要である。このため、第２樹脂に分散させる無機粒子５も、低波長分散性、すなわち高アッベ数の材料を主成分とすることが好ましい。特に第１樹脂としてポリカーボネート系樹脂を使用する場合、無機粒子５としてはアッベ数が３０以上の材料を主成分とすることが好ましい。例えば、酸化ジルコニウム（アッベ数：３５）、酸化イットリウム（アッベ数：３４）、酸化ランタン（アッベ数：３５）、酸化ハフニウム（アッベ数：３２）、酸化スカンジウム（アッベ数：２７）、アルミナ（アッベ数：７６）およびシリカ（アッベ数：６８）からなる群より選ばれる少なくとも１つの酸化物を主成分とすることが特に好ましい。また、これらの複合酸化物を用いてもよい。回折光学素子２２が用いられる光の波長帯域において、式（１）または（２）を満たす限り、さらにこれらの無機粒子に加えて、例えば酸化チタンや酸化亜鉛等に代表される高屈折率を示す無機粒子等を共存させてもよい。
【００８３】
無機粒子５の実効粒径は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。実効粒径が１００ｎｍ以下であることにより、レイリー散乱による損失を低減させ、光学調整層３の透明性を高くすることができる。また、実効粒径を１ｎｍ以上とすることにより、量子効果による発光等の影響を抑制することができる。第２光学材料は、必要に応じて、無機粒子の分散性を改善する分散剤や、重合開始剤、レベリング剤等の添加剤をさらに含んでいてもよい。
【００８４】
ここで実効粒径について図５を参照しながら説明する。図５において、横軸は無機物粒子の粒径を表し、左側の縦軸は横軸の粒径に対する無機粒子の頻度を示す。また、右側の縦軸は粒径の累積頻度を表している。実効粒径とは、無機物粒子全体のうち、その粒径頻度分布において、累積頻度が５０％となる粒径を中心粒径（メジアン径：ｄ５０）とし、その中心粒径を中心として累積頻度が５０％の範囲Ａにある粒径範囲Ｂのことを指す。したがって、無機粒子５のこのように定義される実効粒径の範囲が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましい。実効粒径の値を精度よく求めるためには、例えば、２００個以上の無機物粒子を測定することが好ましい。
【００８５】
回折光学素子２１は例えば以下の方法によって作製することができる。まず基体１を構成する第１光学材料を用いて、射出成形することにより、回折格子２が片面に設けられた基体１を作製する。
【００８６】
次に光学調整層３の原料となる第２光学材料を調製する。第２樹脂として、上述したように、２官能のモノマーまたはオリゴマー、あるいは、２官能のモノマーまたはオリゴマーおよび多官能のモノマーまたはオリゴマーと、無機粒子が溶媒に分散した分散液と、光重合開始剤とを混合する。
【００８７】
この第２光学材料の原料を基体１上にディスペンサーを用いて滴下し、真空乾燥機などで溶媒を乾燥させた後、金型に入れ、基体１の裏面から、紫外線を照射し原料を、硬化させる。金型から硬化した光学調整層３が設けられた基体１を分離することにより、回折光学素子２１が得られる。
【００８８】
このように本実施形態の回折光学素子によれば、光学調整層を構成する第２光学材料であるコンポジット材料の第２樹脂が２官能のモノマーまたはオリゴマーを含む光硬化型樹脂組成物からなるため、硬化反応が十分に進行し、光学調整層の屈折率の低下や、膜厚分布に伴う屈折率分布が発生しない。また、紫外線を受けたり高温状態となる使用環境においても、光学調整層の屈折率の変動が抑制される。さらに、基体を構成する第１光学材料が、光学調整層を形成する際に用いられる紫外線によって、変質あるいは劣化することがない。このため所望の高い回折効率ならびに集光特性を達成し得る回折光学素子を得ることができる。
【００８９】
なお、回折光学素子をレンズ等、他の光学素子と組み合わせて、広角の光学系を構成する場合、回折格子の段差面を通過した斜入射光により撮影画像にフレアが発生し、画像のコントラストが大幅に悪化することがある。このような場合には高さの異なる回折段差を複数設け、高さの大きい回折段差にのみ、光学調整層を形成する構成にすることで、フレアを抑制することができる。
【００９０】
図６はこのような回折光学素子２２の断面構造を模式的に示している。回折光学素子２２は、基体１１と光学調整層１３とを備えている。基体１１の片方の面には、第１の回折格子１２ａおよび第２の回折格子１２ｂが設けられている。第１の回折格子１２ａおよび第２の回折格子１２ｂは、それぞれ、光軸１０を中心とする同心円形状の複数の輪帯を含み、第２の回折格子１２ｂは第１の回折格子１２ａよりも外周側に設けられている。第１の回折格子１２ａの段差は、第２の回折格子１２ｂの段差より高い。第１の回折格子１２ａおよび第２の回折格子１２ｂの段差の高さは、それぞれにおいて、光軸１０から離れるにしたがって、小さくしてもよい。
【００９１】
光学調整層１３は第１の回折段差１２ａを覆っており、第２の回折格子１２ｂは光学調整層１３に覆われていない。基体１１の回折段差が設けられていない面１６は非球面形状を有している。
【００９２】
回折光学素子２２によれば、外周側に設けられた第２の回折格子１２ｂは光学調整層１３に覆われていない。式（１）から分かるように、第２の回折格子１２ｂの段差の深さｄを小さくすることができる。これにより、回折光学素子２２の光軸１０に対して斜めから光を入射させた場合、光軸に対しより大きな角度で入射しやすい外周側の回折格子、つまり、第２の回折格子１２ｂの段差の面積を小さくし、回折格子の段差面を通過する光の量を少なくすることができる。このような光は、回折に寄与せず、フレアの発生の原因となるため、段差面を通過する光の量を少なくすることによってフレアの発生を抑制することができる。
【００９３】
なお、上記実施形態の回折光学素子２１、２２において、光学調整層３、１３の表面にさらに反射防止層を設けてもよい。反射防止層は、光学調整層３、１３より屈折率が低い材料の膜からなる単層構造、あるいは、光学調整層３、１３より屈折率が低い材料の膜と高い材料の膜による多層構造を有する。反射防止層に用いる材料としては、例えば、樹脂、樹脂と無機粒子とのコンポジット材料、あるいは真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ法等にて形成された無機薄膜等が挙げられる。反射防止層としてコンポジット材料用いる場合には、無機物粒子として、屈折率の低いシリカ、アルミナ、酸化マグネシウム等を用いることができる。
【００９４】
また、回折光学素子２１、２２は、光学調整層３、１３の表面にナノ構造の反射防止形状を有していてもよい。ナノ構造の反射防止形状は、例えば型による転写工法（ナノインプリント）によって容易に形成することができる。
【００９５】
さらに、回折光学素子２１、２２は、光学調整層３、１３または反射防止層の表面に、耐摩擦性、熱膨張性等の力学特性を調整する作用を有する表面層を別途備えていてもよい。
【実施例】
【００９６】
以下に、本発明による回折光学素子を作製し、特性を評価した結果を具体的に説明する。【００９７】
（実施例１）
図４に示す構造を備えた回折光学素子２１を次の方法により作製した。回折光学素子２１はレンズ作用を有し、１次回折光を利用するように設計されている。この点は以下の実施例についても同様である。【００９８】
まず基体１を構成する第１光学材料の第１樹脂として、ビスフェノールＡ系ポリカーボネート樹脂（ｄ線屈折率１．５８５、アッベ数２８）を射出成形することにより、回折格子の根元の包絡面が非球面形状であり、深さ１５μｍの輪帯状を有する回折格子２が片面に設けられた基体１を作製した。レンズ部の有効半径は０．８２８ｍｍであり、輪帯数は２９本であり、最小輪帯ピッチは１４μmであり、回折面の近軸Ｒ（曲率半径）は−１．０１４４ｍｍである。ビスフェノールＡ系ポリカーボネート樹脂は以下の化学式（１０）で示される。
【化１０】
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（１０）【００９９】
次に光学調整層３の原料となる第２光学材料を次のように調製した。第２樹脂として、２官能のアクリレート樹脂Ｂ（ｄ線屈折率１．５３１、アッベ数５２、上記化学式（４））を用い、これに酸化ジルコニウム（一次粒径３〜１０ｎｍ、光散乱法による実効粒径２０ｎｍ、シラン系表面処理剤含有）のＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）分散液を、分散媒であるＰＧＭＥを除いた全固形分中における酸化ジルコニウムの重量比が５６重量％となるように分散し、光重合開始剤とともに混合した。なお、この第２光学材料の乾燥・硬化後の光学特性は、ｄ線における屈折率が１．６２３であり、アッベ数４３であり、波長４００〜７００ｎｍにおける光線の透過率が９０％以上（膜厚３０μｍ）である。なお、屈折率については、平板上に光学調整層３の原料を用い、同条件で膜を形成し、プリズムカプラー（メトリコン社製、MODEL２０１０）を用いて測定を行った。測定は、３波長（４０５ｎｍ、５３２ｎｍ、６３３ｎｍ）で行い、それぞれの屈折率測定値を用いて、近似式にて他波長の屈折率およびアッベ数を算出するという方法で行った。【０１００】
この第２光学材料を、基体１上にディスペンサーを用いて０．４μＬ滴下し、真空乾燥機にて乾燥（２５℃、真空乾燥機の内圧１３００Ｐａ、３時間）させた後、金型（ステンレス系合金表面にニッケルめっき膜形成）に設置し、基体１の裏面（コンポジット材料を滴下した面と反対の面）から、紫外線（照度１２０ｍＷ／ｃｍ2、積算光量４０００ｍＪ／ｃｍ2）を照射することによって第２樹脂を硬化させた。その後、金型から分離し、光学調整層３として形成した。なお、光学調整層３の表面形状は、回折格子２の根元の包絡面形状に沿った非球面形状と一致するように形成した。また光学調整層３の厚さは、最も厚い部分（すなわち回折光学素子の最深部に対応する部分）において３０μｍ、最も薄い部分（すなわち回折光学素子の先端部に対応する部分）において１５μmとなるように形成した。【０１０１】
以上の工程によって作製した回折光学素子２１の回折効率を測定した。白色光源からの光線を回折光学素子２１に透過させ、各回折次数に対応する集光点における最大輝度を、超精密３次元測定装置（三鷹光器（株）製）を用いて測定し、以下の式（５）に示す計算によって１次回折効率を算出した。なお、以下の実施例ならびに比較例において、３次回折光以上の高次の回折光は検出されなかった。
【数５】
2010140341.tif 000017
【０１０２】
本実施例の回折光学素子２１の１次回折効率は、全波長において９２％以上であった。なお、一般的な用途である場合、１次回折効率が９０％以上であれば、回折光学素子は十分に実用的である。【０１０３】
さらに、本実施例の回折光学素子に、紫外線を４０００ｍＪ／ｃｍ2を照射してから、再度回折効率を調べたところ、光学調整層の屈折率変化による回折効率の低下はなかった。【０１０４】
また、本実施例から、光学調整層３を構成する第２樹脂に２官能のモノマーを含むことで、厚さが１５μmから３０μmの範囲で、屈折率が安定するという効果が得られることが分かった。【０１０５】
（実施例２）
本発明の実施例として、実施例１と同じ構成の回折光学素子２１を、実施例１と同様の方法により作製した。ただし、光学調整層３を構成する第２光学材料の第２樹脂として、多官能アクリレート樹脂Ａ（ｄ線屈折率１．５２９、アッベ数５０、上記化学式（６）と化学式（７）の混合物）と、２官能のエポキシアクリレート樹脂Ｄ（ｄ線屈折率１．５６９、アッベ数３５、上記化学式（３））とを重量比４：１の割合で混合し、溶媒として２−プロパノール（ＩＰＡ）を用いた点が実施例１と異なっている。また光学調整層３の厚さは、３０μｍとなるように形成した。【０１０６】
本実施例の回折光学素子の１次回折効率を実施例１と同様の方法で算出したところ、全波長において、９１％以上であった。【０１０７】
さらに、本実施例の回折光学素子に、紫外線を４０００ｍＪ／ｃｍ2を照射してから、再度回折効率を調べたところ、光学調整層の屈折率変化による回折効率の低下はなかった。【０１０８】
（実施例３）
本発明の実施例として、実施例２と同じ構成の回折光学素子２１を、実施例２と同様の方法により作製した。ただし、光学調整層３を構成する第２光学材料の第２樹脂として実施例２に使用したアクリレート樹脂Ａと、エポキシアクリレート樹脂Ｄ（ｄ線屈折率１．５６９、アッベ数３５、上記化学式（３））とを重量比３：１の割合で混合した点が実施例２と異なっている。また光学調整層３の厚さは、４０μｍとなるように形成した。【０１０９】
本実施例の回折光学素子の１次回折効率を実施例１と同様の方法で算出したところ、全波長において、９１％以上であった。さらに、本実施例の回折光学素子に、紫外線を４０００ｍＪ／ｃｍ2を照射してから、再度回折効率を調べたところ、光学調整層の屈折率変化による回折効率の低下はなかった。【０１１０】
（実施例４）
本発明の実施例として、実施例２と同じ構成の回折光学素子２１を、実施例２と同様の方法により作製した。ただし、光学調整層３を構成する第２光学材料の第２樹脂として実施例２に使用したアクリレート樹脂Ａと、エポキシアクリレート樹脂Ｄ（ｄ線屈折率１．５６９、アッベ数３５、上記化学式（３））とを重量比９：１の割合で混合した点が実施例２と異なっている。また光学調整層３の厚さは、４０μｍとなるように形成した。【０１１１】
本実施例の回折光学素子の１次回折効率を実施例１と同様の方法で算出したところ、全波長において、９２％以上であった。さらに、本実施例の回折光学素子に、紫外線を４０００ｍＪ／ｃｍ2を照射してから、再度回折効率を調べたところ、光学調整層の屈折率変化による回折効率の低下はなかった。【０１１２】
（実施例５）
本発明の実施例として、図６に示す構造を備えた回折光学素子２２を次の方法により作成した。回折光学素子２２はレンズ作用を有し、１次回折光を利用するように設計されている。【０１１３】
まず基体１１を構成する第１光学材料の第１樹脂として、ビスフェノールＡ系ポリカーボネート樹脂（ｄ線屈折率１．５８５、アッベ数２８、上記化学式（１０））を射出成形することにより、回折格子の根元の包絡面が非球面形状であり、第１の回折段差の深さが１５μｍ、第２の回折段差の深さが１μｍの輪帯状回折格子１２ａ、１２ｂを片面に有する基体１１を作製した。レンズ部の有効半径は０．８２８ｍｍであり、輪帯数は第１の回折段差が２６本、第２の回折段差が３本であり、最小輪帯ピッチは１４μｍであり、回折面の近軸Ｒ（曲率半径）は−１．０１４４ｍｍである。【０１１４】
光学調整層１３を構成する第２光学材料としては、実施例２と同様の材料を用い、同様の方法で光学調整層１３を形成した。また光学調整層１３の厚さは、最も厚い部分（すなわち回折光学素子２２の最深部に対応する部分）において３０μｍ、最も薄い部分（すなわち回折光学素子の先端部に対応する部分）において１５μｍとなるように形成した。【０１１５】
本実施例の回折光学素子２２の１次回折効率を実施例１と同様の方法で算出したところ、全波長において、９４％以上であった。【０１１６】
さらに、本実施例の回折光学素子２２に、紫外線を４０００ｍＪ／ｃｍ2を照射してから、再度回折効率を調べたところ、光学調整層１３の屈折率変化による回折効率の低下はなかった。【０１１７】
（比較例１）
比較例１として、実施例２と同じ構成の回折光学素子２１を、実施例２と同様の方法により作製した。ただし、光学調整層３を構成する第２光学材料の第２樹脂として、多官能のアクリレート樹脂Ａのみを用い、実施例２の紫外線照射量（照度１２０ｍＷ／ｃｍ2、積算光量４０００ｍＪ／ｃｍ2）で、第２光学材料のｄ線に置ける屈折率が１．６２３、アッベ数が４０となるように酸化ジルコニウムの重量比を増やして作製した点が実施例２と異なっている。また光学調整層３の厚さは、最も厚い部分（すなわち回折光学素子の最深部に対応する部分）において３０μｍ、最も薄い部分（すなわち回折光学素子の先端部に対応する部分）において１５μｍとなるように形成した。【０１１８】
本比較例の回折光学素子の１次回折効率を実施例１と同様の方法で算出したところ、全波長において、９３％以上であった。【０１１９】
しかしながら、本回折光学素子に紫外線を４０００ｍＪ／ｃｍ2照射してから、再度回折効率を測定したところ、８６％に低下した。これは、紫外線を追加照射したことにより、光学調整層の屈折率が変化したためである。【０１２０】
（比較例２）
比較例２として、実施例２と同じ構成の回折光学素子２１を、実施例２と同様の方法により作製した。ただし、光学調整層３を構成する第２光学材料の第２樹脂として、多官能のアクリレート樹脂Ａのみを用いた点が実施例２と異なっている。また光学調整層３の厚さは、最も厚い部分（すなわち回折光学素子の最深部に対応する部分）において３０μｍ、最も薄い部分（すなわち回折光学素子の先端部に対応する部分）において１５μｍとなるように形成した。【０１２１】
本比較例の回折光学素子の１次回折効率を実施例１と同様の方法で算出したところ、全波長において、８７％であった。なお、光学調整層の屈折率は１．６１８であり、設計値の１．６２３には達していなかった。つまり、紫外線が追加照射されることにより、光学調整層の屈折率が変化するため、光学素子としては好ましくない。【０１２２】
（結果の考察）
以下の表１に、実施例１〜５および比較例１、２の光学調整層に用いたマトリクス樹脂の組成と配合の割合とを示す。また、光学調整層の最大及び最小厚さ、作製した回折光学素子における回折効率の測定結果を示す。【０１２３】
【表１】
2010140341.tif 000018
【０１２４】
表１の最大膜厚とは、光学調整層３、１３の、回折格子の鋸刃形状の根元の位置における厚さである。また、最小膜厚とは、光学調整層３、１３の、回折格子の鋸刃形状の先端の位置における厚さである。【０１２５】
表１の実施例１から５の回折光学素子では、紫外線を追加照射する前において９０％以上の１次回折効率が得られている。これは、実施例１から５の回折光学素子では、ほぼ設計値に等しい屈折率を有する光学調整層３、１３が形成されているためであると考えられる。また、実施例１から５の回折光学素子の１次回折効率は紫外線を追加照射しても変化しない。つまり、光学調整層３、１３の屈折率が安定しており、回折光学素子の特性に変動のないことが分かる。【０１２６】
比較例２の回折光学素子の１次回折効率は９０％以下であることから、第２樹脂を構成する光硬化型樹脂組成物に２官能のモノマーまたはオリゴマーが含まれることによって、光学調整層３、１３の屈折率をほぼ設計値に等しい値に到達させることができると考えられる。また、紫外線を追加照射しても１次回折効率が変化しないことから、第２の樹脂において、未反応の反応性官能基はほとんど残っていないと考えられる。【０１２７】
また、実施例１から５の結果から、上述した効果は、２官能のモノマーまたはオリゴマーの含有量が、第２樹脂を構成する光硬化型樹脂組成物において１０ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下であればよいことが分かる。【０１２８】
一方、比較例２の結果から分かるように、第２樹脂が多官能のモノマーまたはオリゴマーのみ含む光硬化型樹脂組成物の重合体である場合、１次回折効率が設計値より１０％以上も低い。これは、実施例１から５と同じ積算光量の紫外線を照射しても、第２樹脂の重合および架橋反応が不十分であるため、屈折率が設計値よりも小さいため、１次回折効率が低下していると考えられる。【０１２９】
また、比較例１の結果から分かるように、第２樹脂の重合および架橋反応が不十分であっても、分散させる無機粒子を増加させると、光学調整層を構成する第２光学材料の屈折率を設計値と一致させることができるため、作製した回折光学素子は実用的な範囲にある１次回折効率を示す。しかし、紫外線を追加照射することにより、１次回折効率が低下している。これは、紫外線の照射により、未反応の反応性官能基が反応し、第２樹脂の屈折率が高くなることにより、光学調整層を構成する第２光学材料の屈折率が設計値を超えて大きくなり、１次回折効率が低下したものと考えられる。【０１３０】
以上のように本実施例による回折光学素子によれば、素子を構成する材料の屈折率変化が抑制できるため、不要回折光の発生がなく、良好な光学特性を有しかつ量産性の高い回折光学素子を得ることが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
本発明の回折光学素子は、種々の光学系に好適に用いることが可能であり、例えばカメラのレンズ、空間ローパスフィルタ、偏光ホログラム等として好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１３２】
１，１１，１０１    基体
２，１２ａ，１２ｂ    回折格子
３，１３，１０３    光学調整層
４，１４    マトリクス樹脂
５，１５    無機粒子
２１，２２    回折光学素子
【図１】
2010140341.tif 000019
【図２】
2010140341.tif 000020
【図３】
2010140341.tif 000021
【図４】
2010140341.tif 000022
【図５】
2010140341.tif 000023
【図６】
2010140341.tif 000024
【手続補正書】
【提出日】平成23年8月12日(2011.8.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１樹脂を含み、実質的に樹脂のみからなる第１光学材料からなり、表面に回折格子を有する基体と、
第２樹脂および無機粒子を含む第２光学材料からなり、前記回折格子上に設けられた光学調整層と
を備え、
前記光学調整層の最大厚さは、１５μｍ以上１００μｍ以下であり、
前記第２樹脂は、２官能のモノマーまたはオリゴマーを含む光硬化型樹脂組成物の重合体である回折光学素子。
【請求項２】
前記光硬化型樹脂組成物は、３官能以上のモノマーまたはオリゴマーをさらに含む請求項１に記載の回折光学素子。
【請求項３】
前記光硬化型樹脂組成物は、前記２官能のモノマーまたはオリゴマーを１０ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下の割合で含む請求項１または２に記載の回折光学素子。
【請求項４】
前記第１樹脂はポリカーボネートである請求項３に記載の回折光学素子。
【請求項５】
前記２官能のモノマーまたはオリゴマーは２官能エポキシアクリレートである請求項４に記載の回折光学素子。
【請求項６】
前記３官能以上のモノマーまたはオリゴマーは、３官能以上のアクリレートである請求項５に記載の回折光学素子。
【請求項７】
前記第２樹脂は脂肪族樹脂である請求項１に記載の回折光学素子。
【請求項８】
前記第１光学材料の屈折率は前記第２光学材料の屈折率より小さく、前記第１光学材料の波長分散性は前記第２光学材料の波長分散性より大きい請求項１に記載の回折光学素子。
【請求項９】
前記無機粒子は、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化ハフニウム、酸化スカンジウム、アルミナおよびシリカからなる群より選ばれる少なくとも１つを主成分として含む請求項１に記載の回折光学素子。
【請求項１０】
前記無機粒子の実効粒径は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項１に記載の回折光学素子。
【請求項１１】
第１樹脂を含み、実質的に樹脂のみからなる第１光学材料からなり、表面に回折格子を有する基体と、第２樹脂および無機粒子を含む第２光学材料からなり、前記回折格子上に設けられた光学調整層とを備え、前記第２樹脂は、２官能のモノマーまたはオリゴマーを含む光硬化型樹脂組成物の重合体である回折光学素子の製造方法であって、
前記２官能のモノマーまたはオリゴマーを含む光硬化型樹脂組成物を、最大厚さが１５μｍ以上１００μ以下になるように、前記基体の前記回折格子上に配置する工程と、
前記基体の前記光硬化型樹脂組成物を配置した面とは異なる面の側から、紫外線を照射する工程と
を含む、回折光学素子の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
な領域Ｒ２が曲線Ｃ１に比べて著しく広くなることが分かった。詳細な実験の結果によれば、曲線Ｃ２おいて屈折率が安定するための、紫外線の積算光量は、曲線Ｃ１の場合に比べて約１０倍以上であることが分かった。
［００３８］
さらに、種々の実験を行った結果、２官能のモノマーまたはオリゴマーのみを樹脂成分として含むコンポジット材料組成物を硬化させた場合あるいは、２官能のモノマーまたはオリゴマーおよび３官能以上のモノマーまたはオリゴマーを樹脂成分として含むコンポジット材料組成物を硬化させた場合には、曲線Ｃ３で示すように、屈折率が不安定な領域Ｒ３は、屈折率が一定となる積算光量が多官能のモノマーまたはオリゴマーのみを樹脂成分として含むコンポジット材料組成物に比べて少ないことが分かった。つまり、２官能のモノマーまたはオリゴマーをコンポジット材料組成物の樹脂成分に含むことにより、少ない紫外線照射量でも屈折率が安定することが分かった。
［００３９］
これらの結果に基づき、コンポジット材料の樹脂成分が多官能のモノマーまたはオリゴマーを含む光硬化型樹脂組成物からなる場合、および、２官能および多官能のモノマーまたはオリゴマーを含む光硬化型樹脂組成物からなる場合の硬化反応のメカニズムを検討した。図３（ａ）から（ｃ）を参照しながら具体的に説明する。
［００４０］
光硬化型樹脂の本来特性を発現させるためには、硬化反応の段階において、樹脂のモノマーまたはオリゴマー（以下、「モノマー」と総称する）分子間の反応性官能基を反応可能な領域に接近させ、連鎖反応を効率的に進行させることにより、重合および架橋密度を高める必要がある。図２の曲線Ｃ１からＣ３に示される屈折率の変化の傾向は、重合および架橋による硬化反応の進行に伴う材料の収縮により密度が大きくなり、それに伴って屈折率が上昇することを示していると考えられる。このため、未反応の反応性官能基がなくなると材料の収縮が停止し、屈折率が一定となると考えられる。
［００４１］
多官能樹脂は、モノマー分子内に反応性官能基を３以上有する樹脂であり
【国際調査報告】
2010140341.tif 000025
2010140341.tif 000026