(57)【要約】  短残光で高出力の固体シンチレータ、この固体シンチレータを用いた放射線検出器およびＸ線断層写真撮影装置を提供する。  本発明に係る固体シンチレータは、下記式（１）    ［化１］    （Ｍ１−ｘ−ｙＧｄｘＱｙ）３Ｊ５Ｏ１２      （１）（式中、ＭはＬａおよびＴｂの少なくとも１種の元素であり、ＱはＣｅおよびＰｒの少なくとも１種の元素であり、ＪはＡｌ、ＧａおよびＩｎから選択される少なくとも１種の元素であり、０．５≦ｘ≦１、０．０００００１≦ｙ≦０．２である。）で表される組成比のＧｄガーネット構造酸化物の結晶からなる多結晶体中にＳｉおよびフッ素が含まれる固体シンチレータであって、ＳｉがＧｄガーネット構造酸化物に対して１質量ｐｐｍ〜１０００質量ｐｐｍ、フッ素がＧｄガーネット構造酸化物に対して１質量ｐｐｍ〜１００質量ｐｐｍ含まれる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
［化１］
（Ｍ１−ｘ−ｙＧｄｘＱｙ）３Ｊ５Ｏ１２        （１）
（式中、ＭはＬａおよびＴｂの少なくとも１種の元素であり、ＱはＣｅおよびＰｒの少なくとも１種の元素であり、ＪはＡｌ、ＧａおよびＩｎから選択される少なくとも１種の元素であり、０．５≦ｘ≦１、０．０００００１≦ｙ≦０．２である。）
で表される組成比のＧｄガーネット構造酸化物の結晶からなる多結晶体中にＳｉおよびフッ素が含まれる固体シンチレータであって、前記Ｓｉが前記Ｇｄガーネット構造酸化物に対して１質量ｐｐｍ〜１０００質量ｐｐｍ、前記フッ素が前記Ｇｄガーネット構造酸化物に対して１質量ｐｐｍ〜１００質量ｐｐｍ含まれることを特徴とする固体シンチレータ。
【請求項２】
請求項１に記載の固体シンチレータを用いたことを特徴とする放射線検出器。
【請求項３】
請求項２に記載の放射線検出器を用いたことを特徴とするＸ線断層写真撮影装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｘ線等の放射線を可視光線等に変換する技術に関し、詳しくは、固体シンチレータ、この固体シンチレータを用いた放射線検出器およびＸ線断層写真撮影装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
医療診断、工業用検査、セキュリティ等の分野においてはＸ線断層写真撮影装置（Ｘ線ＣＴ装置）等の放射線検査装置を用いた検査が行われている。Ｘ線ＣＴ装置は、通常、扇状のＸ線ビームであるファンビームＸ線を照射するＸ線管（Ｘ線源）と、Ｘ線管に対して対向配置され多数のＸ線検出素子を有するＸ線検出器と、Ｘ線検出器からのデータに基づき画像を再構成する画像再構成装置とを備える。被検体は、Ｘ線管とＸ線検出器との間に載置され、ファンビームＸ線の照射により断層面が撮影される。【０００３】
Ｘ線ＣＴ装置は、ファンビームＸ線を照射してＸ線吸収データを収集する作業を、照射角度を断層面に対して例えば１度ずつ変えて繰り返して行う。そして、得られたデータをコンピュータで解析して被検体の断層面でのＸ線吸収率を算出し、この吸収率に応じた断層面の画像を構成する。【０００４】
Ｘ線ＣＴ装置のＸ線検出器としては、Ｘ線の刺激により可視光線等を放射する固体シンチレータが用いられている。固体シンチレータとは、シンチレータのうち、セラミックまたは単結晶からなるシンチレータを意味する。【０００５】
Ｘ線ＣＴ装置は、Ｘ線検出器として固体シンチレータを用いると、検出素子が小型化されチャンネル数を増やすことが容易であるため、高解像度化することができるため好ましい。【０００６】
従来、このようなＸ線検出器等の放射線検出器に用いられる固体シンチレータとしては、例えばタングステン酸カドミウム（ＣｄＷＯ４）、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）、ヨウ化セシウム（ＣｓＩ）等の単結晶体、塩化弗化バリウム：ユーロピウム（ＢａＦＣｌ：Ｅｕ）、ランタンオキシ臭化物：テルビウム（ＬａＯＢｒ：Ｔｂ）、ヨウ化セシウム：タリウム（ＣｓＩ：Ｔｌ）、タングステン酸カルシウム（ＣａＷＯ４）、タングステン酸カドミウム（ＣｄＷＯ４）、特開昭５８−２０４０８８号公報（特許文献１）に開示されるガドリニウムオキシ硫化物：プラセオジム（Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｐｒ）等が知られている。【０００７】
これらの固体シンチレータのうち、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｐｒ等の希土類オキシ硫化物セラミックスは、Ｘ線吸収係数が大きくて固体シンチレータの小型化が可能であるとともに、発光の残光時間が短いことから時間分解能が高いため、Ｘ線検出用シンチレータとして望ましく、広く実用化されている。【０００８】
しかし、近年、患者へのＸ線被曝量を低減するため、短残光で高速スキャンが可能であるとともに、光出力が高いシンチレータが望まれている。【０００９】
従来、短残光の固体シンチレータとしては、発光イオンとして希土類のＣｅ３＋を用いたガーネット構造酸化物が知られている。【００１０】
たとえば、特開２００５−１２６７１８号公報（特許文献２）には（Ｔｂ１−ｙ，Ｃｅｙ）ａ（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）ｚＯ１２や（Ｌｕ１−ｙ，Ｃｅｙ）ａ（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）ｚＯ１２、国際公開第９９／３３９３４号パンフレット（特許文献３）には（Ｇｄ１−ｘ，Ｃｅｘ）３Ａｌ５−ｙＧａｙＯ１２等のガーネット構造酸化物が提案されている。【００１１】
これらの固体シンチレータを製造する方法としては、ホットプレス（１軸加圧）法、ＨＩＰ法（熱間等方圧加圧法）や真空焼結法で焼結体を作製する方法が用いられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開昭５８−２０４０８８号公報
【特許文献２】特開２００５−１２６７１８号公報
【特許文献３】国際公開第９９／３３９３４号パンフレット
【特許文献４】特開２００８−１７４４３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
Ｃｅを含むガーネット構造酸化物からなる短残光の固体シンチレータを高出力化するためには、ガーネット構造酸化物を高密度で緻密な焼結体にして、Ｘ線の散乱の少ない構造にする必要がある。【００１４】
しかし、ガーネット構造酸化物がＧｄガーネット構造酸化物の場合には、ホットプレス（１軸加圧）法や真空焼結法での焼結プログラムの見直しのみではＧｄガーネット構造酸化物が緻密化した高密度な焼結体を得難いという問題があった。【００１５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、短残光で高出力の固体シンチレータ、この固体シンチレータを用いた放射線検出器およびＸ線断層写真撮影装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、ＣｅおよびＰｒの少なくとも１種等を含む原料粉末を反応促進剤としてのフッ化物とともに焼成すると、ガーネット構造酸化物の単結晶の粉末が得られ、さらにこの単結晶の粉末であるＧｄガーネット構造酸化物からなる固体シンチレータの原料粉末を焼結させて固体シンチレータを作製する際に、焼結助剤としてシリカを添加すると、Ｇｄガーネット構造酸化物がＳｉを含んで高密度な焼結体になることにより、短残光かつ高出力の固体シンチレータが得られることを見出して完成されたものである。【００１７】
本発明に係る固体シンチレータは、上記問題点を解決するものであり、下記式（１）
［化１］
（Ｍ１−ｘ−ｙＧｄｘＱｙ）３Ｊ５Ｏ１２        （１）
（式中、ＭはＬａおよびＴｂの少なくとも１種の元素であり、ＱはＣｅおよびＰｒの少なくとも１種の元素であり、ＪはＡｌ、ＧａおよびＩｎから選択される少なくとも１種の元素であり、０．５≦ｘ≦１、０．０００００１≦ｙ≦０．２である。）
で表される組成比のＧｄガーネット構造酸化物の結晶からなる多結晶体中にＳｉおよびフッ素が含まれる固体シンチレータであって、前記Ｓｉが前記Ｇｄガーネット構造酸化物に対して１質量ｐｐｍ〜１０００質量ｐｐｍ、前記フッ素が前記Ｇｄガーネット構造酸化物に対して１質量ｐｐｍ〜１００質量ｐｐｍ含まれることを特徴とする。【００１８】
また、本発明に係る放射線検出器は、上記問題点を解決するものであり、前記固体シンチレータを用いたことを特徴とする。【００１９】
さらに、本発明に係るＸ線断層写真撮影装置は、上記問題点を解決するものであり、前記放射線検出器を用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係る固体シンチレータによれば、短残光で高出力の固体シンチレータが得られる。【００２１】
また、本発明に係る放射線検出器によれば、高速スキャンが可能で高出力な放射線検出器が得られる。【００２２】
さらに、本発明に係るＸ線断層写真撮影装置によれば、高速スキャンが可能で高出力なＸ線断層写真撮影装置が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
［固体シンチレータ］
本発明に係る固体シンチレータは、特定の組成比のＧｄガーネット構造酸化物の結晶からなる多結晶体中にＳｉおよびフッ素が含まれ、バルク状の形態を有するものである。固体シンチレータのＧｄガーネット構造酸化物の結晶は単結晶であり、固体シンチレータはこの単結晶を複数個含む多結晶体である。
【００２４】
固体シンチレータ中、Ｓｉの多くは、特定の組成比のＧｄガーネット構造酸化物の単結晶粒の粒子内に溶け込んで存在し、Ｓｉの残部は上記単結晶粒間の粒界に存在する。
【００２５】
また、固体シンチレータ中、フッ素は主に多結晶体を構成する単結晶粒間の粒界中に存在する。なお、フッ素は、単結晶粒中に存在していてもよい。
【００２６】
（Ｇｄガーネット構造酸化物の結晶）
固体シンチレータを構成するＧｄガーネット構造酸化物の結晶は、下記式（１）で表される組成比を有する。また、通常、Ｇｄガーネット構造酸化物の結晶内に、Ｓｉ分も含まれる。
【００２７】
［化２］
（Ｍ１−ｘ−ｙＧｄｘＱｙ）３Ｊ５Ｏ１２      （１）
式（１）中、ＭはＬａおよびＴｂの少なくとも１種の元素であり、ＱはＣｅおよびＰｒの少なくとも１種の元素であり、ＪはＡｌ、ＧａおよびＩｎから選択される少なくとも１種の元素である。
【００２８】
式（１）中、ｘは０．５≦ｘ≦１である。ｘが０．５≦ｘ≦１であると、すなわちＭ、ＧｄおよびＱの合計量中のＧｄの含有量が５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であると、Ｘ線吸収係数および発光効率が高いため好ましい。
【００２９】
ｘが０．５未満であると、すなわちＭ、ＧｄおよびＱの合計量中のＧｄの含有量が５０ｍｏｌ％未満であると、Ｘ線を十分に吸収することができないため発光出力が低くなるおそれがある。
【００３０】
式（１）中、ｙは、０．０００００１≦ｙ≦０．２、好ましくは０．００１≦ｙ≦０．１である。
【００３１】
本発明に係る固体シンチレータにおいて、Ｑ、すなわちＣｅおよびＰｒの少なくとも１種の元素は、式（１）で表されるＧｄガーネット構造酸化物の発光効率を増大させるための付活剤である。ｙが０．０００００１≦ｙ≦０．２であると、すなわちＭ、ＧｄおよびＱの合計量中のＱの含有量が０．０００１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であると、発光効率が高いため好ましい。
【００３２】
ｙが０．０００００１未満であると、すなわちＭ、ＧｄおよびＱの合計量中のＱの含有量が０．０００１ｍｏｌ％未満であると、発光に寄与するＱの含有量不足のため発光効率が低くなるおそれがある。
【００３３】
ｙが０．２を超えると、すなわちＭ、ＧｄおよびＱの合計量中のＱの含有量が２０ｍｏｌ％を超えると材料が着色するため透明性が低く十分な発光出力が得られないおそれがある。
【００３４】
（固体シンチレータ中のフッ素）
固体シンチレータ中のフッ素は、Ｇｄ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３等の原料粉末と反応促進剤であるＡｌＦ３等のフッ化物との混合物である反応促進剤含有粉末を焼成して得られた蛍光体粉末（固体シンチレータ製造用粉末）中に含まれるフッ素成分が、この蛍光体粉末を含む混合粉末を焼結して得られた固体シンチレータ中にフッ素として残存したものである。ここで、固体シンチレータ中のフッ素とは、フッ素単体のみならずフッ化物を含む意味で用いる。
【００３５】
本発明に係る固体シンチレータ中において、フッ素は、フッ素単体としても存在するが、主として希土類フッ化物として存在する。固体シンチレータ中の希土類フッ化物は、たとえばＥＰＭＡにより存在を確認することができる。
【００３６】
本発明において、フッ素の含有量とは、フッ素単体に換算した質量を意味する。たとえば、フッ素が、フッ化物等のフッ素化合物と、フッ素単体と、の両者として検出された場合は、フッ素の含有量は、フッ素化合物をフッ素単体に換算したフッ素量と、フッ素単体のフッ素量と、を合計した値として算出されたものである。
【００３７】
固体シンチレータ中、フッ素は、固体シンチレータの式（１）で表されるＧｄガーネット構造酸化物に対して１質量ｐｐｍ〜１００質量ｐｐｍ、好ましくは４質量ｐｐｍ〜８７質量ｐｐｍ、さらに好ましくは４質量ｐｐｍ〜４７質量ｐｐｍ含まれる。
【００３８】
固体シンチレータ中のフッ素の含有量が、ガーネット構造酸化物に対して１質量ｐｐｍ〜１００質量ｐｐｍであると、固体シンチレータが、Ｇｄガーネット構造酸化物結晶のみからなる多結晶体、すなわちＧｄガーネット構造酸化物結晶の単一相になるため、短残光で高出力になりやすい。
【００３９】
また、フッ素の含有量が１質量ｐｐｍ〜１００質量ｐｐｍであると、Ｇｄガーネット構造酸化物結晶の粒界に存在するフッ素、すなわち、フッ素単体やフッ化物等が、Ｇｄガーネット構造酸化物結晶粒間の結合力を強くする。このため、Ｇｄガーネット構造酸化物結晶のみからなる多結晶体のインゴットとして得られた焼結体から固体シンチレータを切り出す切り出し面に結晶粒の脱粒が生じにくくなり、固体シンチレータの切断面の表面状態が良好で研磨が不要になることから、固体シンチレータの低コスト化が可能になる。
【００４０】
さらに、フッ素の含有量が１質量ｐｐｍ〜１００質量ｐｐｍであると、反応促進剤含有粉末から固体シンチレータの焼結原料である蛍光体粉末を焼成する際の焼成温度を１１００℃〜１４００℃の低温にすることができる。
【００４１】
蛍光体粉末を焼成する際の焼成温度を１１００℃〜１４００℃の低温にするとよい理由は以下のとおりである。
【００４２】
すなわち、反応促進剤を用いず原料粉末のみから式（１）で表されるＧｄガーネット構造酸化物からなる蛍光体粉末を焼成する場合、焼成温度が１４００℃を超えると焼成後の蛍光体粉末に塊が生じてその後のシンチレータ作製工程に悪影響を及ぼすおそれがあり、また焼成温度が１４００℃以下であると焼成反応が充分に生じないおそれがある。
【００４３】
これに対し、蛍光体粉末を焼成する際に、原料粉末に加えて反応促進剤であるフッ素成分を所定量配合すると、実質的に塊が生じない焼成温度である１４００℃以下でも焼成反応が充分に生じるため、式（１）で表される組成を有し、所定量のフッ素成分を含み、かつ塊を含まない粉末状態の良好な蛍光体粉末が得られる。
【００４４】
この良好な蛍光体粉末のフッ素の含有量は、固体シンチレータ中のフッ素量と同様の量である。すなわち、蛍光体粉末中、フッ素は、蛍光体粉末の式（１）で表されるＧｄガーネット構造酸化物に対して、１質量ｐｐｍ〜１００質量ｐｐｍ、好ましくは４質量ｐｐｍ〜８７質量ｐｐｍ、さらに好ましくは４質量ｐｐｍ〜４７質量ｐｐｍ含まれる。
【００４５】
この蛍光体粉末を焼結助剤とともに焼結すると、フッ素の含有量が式（１）で表されるＧｄガーネット構造酸化物に対して１質量ｐｐｍ〜１００質量ｐｐｍの固体シンチレータが得られる。
【００４６】
このように、フッ素の含有量が式（１）で表されるＧｄガーネット構造酸化物に対して１質量ｐｐｍ〜１００質量ｐｐｍである固体シンチレータは、１１００℃〜１４００℃という低い焼成温度で焼成されかつ塊を含まない粉末状態の良好な性状の蛍光体粉末、を焼結して得られた固体シンチレータであるため、発光効率等の諸特性が優れ、好ましい。
【００４７】
一方、固体シンチレータ中のフッ素の含有量が、Ｇｄガーネット構造酸化物に対して１質量ｐｐｍ未満であると、固体シンチレータの酸化物結晶がＧｄガーネット構造の単一相にならず、固体シンチレータの発光出力が低下するおそれがある。すなわち、反応促進剤含有粉末中に配合される反応促進剤としてのフッ化物の量が少ないと、固体シンチレータの酸化物結晶がガーネット構造以外の結晶構造、たとえばペロブスカイト構造等の結晶構造を形成しやすくなる。そして、このように固体シンチレータの酸化物結晶がガーネット構造以外の結晶構造になると、固体シンチレータの発光出力が低下しやすくなるからである。
【００４８】
また、固体シンチレータ中のフッ素の含有量が、Ｇｄガーネット構造酸化物に対して１００質量ｐｐｍを超えると、固体シンチレータのＧｄガーネット構造酸化物の結晶粒中または粒界に過剰な量のフッ素が不純物として残存することにより、光散乱が発生して固体シンチレータの発光出力が低下するおそれがある。
【００４９】
（固体シンチレータ中のＳｉ）
本発明に係る固体シンチレータは、はじめに原料粉末と反応促進剤であるフッ化物との混合物を焼成して式（１）で表される組成比のＧｄガーネット構造酸化物単結晶粉末（蛍光体粉末）を生成し、次にこの蛍光体粉末を焼結助剤であるシリカとともに焼結させて得られた、式（１）で表される組成比のＧｄガーネット構造酸化物単結晶の多結晶体からなる焼結体、を切り出したものである。
【００５０】
固体シンチレータ中のＳｉは、焼結助剤として添加されたシリカ（ＳｉＯ２）が、焼結後の固体シンチレータ中のＧｄガーネット構造酸化物の単結晶粒の粒子内にＳｉとして残存したものである。
【００５１】
固体シンチレータ中、Ｓｉは、式（１）で表されるＧｄガーネット構造酸化物に対して１質量ｐｐｍ〜１０００質量ｐｐｍ、好ましくは１０質量ｐｐｍ〜１００質量ｐｐｍ含まれる。
【００５２】
固体シンチレータ中のＳｉの含有量が、Ｇｄガーネット構造酸化物に対して１質量ｐｐｍ未満であると、Ｇｄガーネット構造酸化物が十分に緻密化しないおそれがある。
【００５３】
また、固体シンチレータ中のＳｉの含有量が、Ｇｄガーネット構造酸化物に対して１０００質量ｐｐｍを超えると、過剰なＳｉが発光特性に影響を及ぼす不純物となり、光散乱が発生し、発光出力が低下するおそれがある。
【００５４】
［固体シンチレータの製造方法］
本発明に係る固体シンチレータは、たとえば、反応促進剤含有粉末調製工程と、焼成工程と、混合粉末調製工程と、焼結工程とを有する製造方法により作製することができる。
【００５５】
（反応促進剤含有粉末調製工程）
反応促進剤含有粉末調製工程は、上記式（１）で表される組成比のＧｄガーネット構造酸化物単結晶を作製する原料である原料粉末と、反応促進剤であるフッ化物と、を混合して反応促進剤含有粉末を得る工程である。
【００５６】
＜原料粉末＞
本発明で用いられる原料粉末としては、たとえば、Ｔｂ４Ｏ７、Ｌａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＣｅＯ２粉末等が挙げられる。
【００５７】
＜反応促進剤＞
反応促進剤としてのフッ化物としては、たとえば、ＧｄＦ３、ＴｂＦ３等の希土類フッ化物；ＡｌＦ３、ＧａＦ３等のIIIＢ族のフッ化物；ＢａＦ２等のＩＩＡ族のフッ化物等が挙げられる。これらのうち、希土類フッ化物またはIIIＢ族のフッ化物は、Ｇｄガーネット構造酸化物の母体を構成する物質となることができることから、固体シンチレータ中に残存しても不純物とならないため好ましい。
【００５８】
本発明で用いられるフッ化物は、次工程の焼成工程で、反応促進剤含有粉末から酸化物単結晶粒子である蛍光体粉末を焼成する際に、蛍光体粉末の結晶をガーネット構造化する反応促進剤である。
【００５９】
具体的には、フッ化物は、反応促進剤含有粉末から蛍光体粉末を焼成する際に、焼成中の蛍光体粉末の粒子の表面および粒子間でフッ化物が溶融する固相−液相反応を起こすことにより、蛍光体粉末の結晶のガーネット構造化を促進する反応促進剤である。
【００６０】
反応促進剤としてフッ化物が用いられる理由は、以下のとおりである。
【００６１】
すなわち、次工程の焼成工程で、反応促進剤が焼成中の蛍光体粉末の粒子表面および粒子間で固相−液相反応を起こすためには、反応促進剤が、焼成中の蛍光体粉末の粒子表面で溶融する程度に融点が低く、かつ蛍光体粉末の焼成が終了する前に揮発しない程度に沸点が高いことが求められる。
【００６２】
また、蛍光体粉末は、式（１）で表される組成比のＧｄ含有ガーネット構造（Ｍ３Ｎ５Ｏ１２）酸化物の単結晶粒子中に、反応促進剤に由来するフッ素成分が含まれるものであるが、蛍光体粉末を焼成する際の焼成温度が１４００℃を超えると、焼成後の粉末が塊を生じるという問題がある。また、焼成温度が１４００℃を超えるとＧｄガーネット構造酸化物の単結晶粒子の結晶構造がガーネット構造以外のペロブスカイト構造（Ｍ１Ｎ１Ｏ３）または単斜型構造（モノクリニック構造、Ｍ４Ｎ２Ｏ９）をとるおそれがあるという問題もある。このため、反応促進剤含有粉末に含まれる反応促進剤には、１４００℃以下の焼成条件で、蛍光体粉末の酸化物の単結晶粒子をガーネット構造化できることが求められる。
【００６３】
さらに、蛍光体粉末は粉末の形態をとるため、反応促進剤には、反応促進剤を含む反応促進剤含有粉末を焼成してなるＧｄガーネット構造酸化物をガラス状にしない特性が求められる。
【００６４】
本発明に係る固体シンチレータは蛍光体粉末を焼結することにより作製されるため、反応促進剤含有粉末を焼成してなるＧｄガーネット構造酸化物がガラス状であると、大きさの均一な蛍光体粉末を得ることができなくなり、このため発光出力の高い固体シンチレータを得ることができなくなるからである。
【００６５】
すなわち、反応促進剤含有粉末を焼成して得られるＧｄガーネット構造酸化物がガラス状であると、ガラス状のＧｄガーネット構造酸化物を焼結して固体シンチレータを得ることが困難であるし、また、ガラス状のＧｄガーネット構造酸化物に粉砕等の処理を行っても、大きさの均一な蛍光体粉末を得ることが困難であり、この結果、発光出力の高い固体シンチレータを得ることが困難だからである。
【００６６】
そこで、本発明で用いられる反応促進剤には、上記特性、すなわち、反応促進剤含有粉末から蛍光体粉末を焼成する焼成中に蛍光体粉末の粒子表面で溶融する程度に融点が低く、蛍光体粉末の焼成の終了前に揮発しない程度に沸点が高く、１４００℃以下でガラス状にならずに蛍光体粉末を焼成することができるという特性が要求される。本発明で用いられるフッ化物は、これらの特性を満たすものである。
【００６７】
反応促進剤含有粉末は、上記式（１）で表される組成比のガーネット構造酸化物１モルを作製するように調製された量の原料粉末と、フッ素換算で１０×１０−６モル〜５００×１０−６モルのフッ化物との混合物からなるものであると、反応促進剤含有粉末を焼成させて得られる蛍光体粉末のフッ素含有量、および蛍光体粉末を焼結助剤とともに焼結させて得られる、焼結体や固体シンチレータのフッ素含有量が好適な範囲内になりやすいため好ましい。
【００６８】
また蛍光体の焼成原料である反応促進剤含有粉末において、反応促進剤の配合量は、焼成後に得られる理論収量のＧｄガーネット構造酸化物蛍光体の質量に対して、フッ素量換算で、通常１０質量ｐｐｍ〜５００質量ｐｐｍ、好ましくは１０質量ｐｐｍ〜４００質量ｐｐｍ、さらに好ましくは１００質量ｐｐｍ〜４００質量ｐｐｍとする。
【００６９】
反応促進剤を、理論収量の蛍光体粉末中の上記Ｇｄガーネット構造酸化物の質量を基準としたときの反応促進剤中のフッ素量が１０質量ｐｐｍ〜５００質量ｐｐｍになるように配合すると、反応促進剤含有粉末を焼成して得られる蛍光体粉末ならびに蛍光体粉末を焼結して得られる焼結体および固体シンチレータが、ガーネット構造酸化物結晶のみからなる多結晶体、すなわちＧｄガーネット構造酸化物結晶の単一相が得られるため、固体シンチレータが短残光で高出力になりやすい。
【００７０】
また、反応促進剤を、反応促進剤含有粉末中に配合するフッ素化合物の数量をフッ素換算で１０質量ｐｐｍ〜５００質量ｐｐｍになるように配合すると、反応促進剤含有粉末を焼成して得られる蛍光体粉末ならびに蛍光体粉末を焼結して得られる焼結体および固体シンチレータは、Ｇｄガーネット構造酸化物結晶の粒界に存在するフッ素、すなわち、フッ素単体やフッ化物等により、Ｇｄガーネット構造酸化物結晶粒間の結合力が強くなる。このため、Ｇｄガーネット構造酸化物結晶のみからなる多結晶体のインゴットとして得られた焼結体から固体シンチレータを切り出す切り出し面に結晶粒の脱粒が生じにくくなり、固体シンチレータの切断面の表面状態が良好で研磨が不要になることから、固体シンチレータの低コスト化が可能になる。
【００７１】
さらに、反応促進剤を、反応促進剤含有粉末中に配合するフッ素化合物の数量をフッ素換算で１０質量ｐｐｍ〜５００質量ｐｐｍになるように配合すると、反応促進剤含有粉末から蛍光体粉末を焼成する際の焼成温度を１１００℃〜１４００℃程度の低温にすることができる。
【００７２】
このため、蛍光体粉末を焼成する際に、蛍光体粉末中に塊を生ずるという問題がなく、所定の特性の固体シンチレータを作製することができるため、好ましい。
【００７３】
蛍光体粉末を焼成する際の焼成温度を１１００℃〜１４００℃の低温にするとよい理由は以下のとおりである。
【００７４】
すなわち、反応促進剤を用いず原料粉末のみから式（１）で表されるＧｄガーネット構造酸化物からなる蛍光体粉末を焼成する場合、焼成温度が１４００℃を超えると焼成後の蛍光体粉末に塊が生じてその後のシンチレータ作製工程に悪影響を及ぼすおそれがあり、また焼成温度が１４００℃以下であると焼成反応が充分に生じないおそれがある。
【００７５】
これに対し、蛍光体粉末を焼成する際に、原料粉末に加えて反応促進剤であるフッ素成分を所定量配合すると、実質的に塊が生じない焼成温度である１４００℃以下でも焼成反応が充分に促進されるため、式（１）で表される組成を有し、所定量のフッ素成分を含み、かつ塊を含まない粉末状態で発光特性の良好な蛍光体粉末が得られる。
【００７６】
このように、反応促進剤を、反応促進剤含有粉末中に配合するフッ素化合物の数量をフッ素換算で１０質量ｐｐｍ〜５００質量ｐｐｍになるように配合すると、得られる蛍光体粉末は、塊を含まない粉末状態の良好な蛍光体粉末になるため好ましい。
【００７７】
一方、反応促進剤を、反応促進剤含有粉末中に配合するフッ素化合物の数量をフッ素換算で１０質量ｐｐｍ未満になるように配合すると、反応促進剤含有粉末を焼成して得られる蛍光体粉末ならびに蛍光体粉末を焼結して得られた焼結体および固体シンチレータの酸化物結晶がＧｄガーネット構造の単一相にならず、固体シンチレータの発光出力が低下するおそれがある。すなわち、蛍光体粉末中のフッ素の含有量が少ないと、焼結体および固体シンチレータの酸化物結晶がガーネット構造以外の結晶構造、たとえばペロブスカイト構造等の結晶構造を採り、焼結体および焼結体を切り出した固体シンチレータの発光出力が低下しやすくなる。
【００７８】
また、反応促進剤を、理論収量の蛍光体粉末中の上記Ｇｄガーネット構造酸化物の質量を基準としたときの反応促進剤中のフッ素量が５００質量ｐｐｍを超えるように配合すると、反応促進剤含有粉末を焼成して得られる蛍光体粉末ならびに蛍光体粉末を焼結して得られた焼結体および固体シンチレータのガーネット構造酸化物の結晶粒中または粒界に、過剰な量のフッ素が不純物として残存することにより、光散乱が発生して固体シンチレータの発光出力が低下するおそれがある。
【００７９】
反応促進剤含有粉末は、最大粒径が、通常２００メッシュ〜５０メッシュである。ここで、Ｘメッシュとは、（１／Ｘ）インチ四方の大きさの目のふるいを通過する粒径を意味する。
【００８０】
（焼成工程）
焼成工程は、反応促進剤含有粉末を焼成して蛍光体粉末を得る工程である。
【００８１】
焼成雰囲気としては、たとえば、大気が用いられる。焼成温度は、１１００℃〜１４００℃、好ましくは１２００℃〜１４００℃である。焼成時間は、通常２時間〜６時間である。
【００８２】
＜蛍光体粉末＞
本工程で得られる蛍光体粉末（固体シンチレータ製造用粉末）は、上記の本発明に係る固体シンチレータに比較して、固体シンチレータがバルク状の多結晶体であるのに対して蛍光体粉末は単結晶粒子の粉末である点と、フッ素の含有量が異なる点と、Ｓｉを含まない点と、で異なり、その他の点は同じである。このため、本発明に係る蛍光体粉末と、本発明に係る固体シンチレータとで同じ点については、説明を省略または簡略化する。
【００８３】
蛍光体粉末は、上記式（１）で表される組成比のＧｄガーネット構造酸化物中にフッ素が含まれた単結晶体からなり、かつ粉末状の形態を有するものである。
【００８４】
蛍光体粉末における上記式（１）で表される組成比のＧｄガーネット構造酸化物の結晶は、固体シンチレータと同様であるため、説明を省略する。
【００８５】
蛍光体粉末の１次粒子は単結晶体であるが、この１次粒子は凝集して２次粒子になりやすい。この２次粒子では、フッ素は、通常、１次粒子間の粒界に存在する。２次粒子において、１次粒子間の粒界に存在するフッ素化合物は、例えば希土類フッ化物である。
【００８６】
蛍光体粉末中のフッ素は、反応促進剤含有粉末から蛍光体粉末を焼成する際に反応促進剤含有粉末中に反応促進剤として配合されたフッ化物が、焼成後の蛍光体粉末中にフッ素成分として残存したものである。
【００８７】
蛍光体粉末中のフッ素量は、固体シンチレータ中のフッ素量と同様の量で含まれる。すなわち、蛍光体粉末中、フッ素は、蛍光体粉末の式（１）で表されるＧｄガーネット構造酸化物に対して、１質量ｐｐｍ〜１００質量ｐｐｍ、好ましくは４質量ｐｐｍ〜８７質量ｐｐｍ、さらに好ましくは４質量ｐｐｍ〜４７質量ｐｐｍ含まれる。
【００８８】
本発明において、フッ素量とは、固体シンチレータ中のフッ素量と同様に、フッ素単体に換算した質量を意味する。
【００８９】
蛍光体粉末中のフッ素の含有量が、Ｇｄガーネット構造酸化物に対して１質量ｐｐｍ〜１００質量ｐｐｍであると、蛍光体粉末を焼結して得られる焼結体および固体シンチレータが、ガーネット構造酸化物結晶のみからなる多結晶体、すなわちＧｄガーネット構造酸化物結晶の単一相になるため、短残光で高出力になりやすい。
【００９０】
また、蛍光体粉末中のフッ素の含有量が１質量ｐｐｍ〜１００質量ｐｐｍであると、蛍光体粉末を焼結して得られる焼結体および固体シンチレータは、Ｇｄガーネット構造酸化物結晶の粒界に存在するフッ素、すなわち、フッ素単体やフッ化物等により、Ｇｄガーネット構造酸化物結晶粒間の結合力が強くなる。このため、Ｇｄガーネット構造酸化物結晶のみからなる多結晶体のインゴットとして得られた焼結体から固体シンチレータを切り出す切り出し面に結晶粒の脱粒が生じにくくなり、固体シンチレータの切断面の表面状態が良好で研磨が不要になることから、固体シンチレータの低コスト化が可能になる。
【００９１】
一方、蛍光体粉末中のフッ素の含有量が、Ｇｄガーネット構造酸化物に対して１質量ｐｐｍ未満であると、蛍光体粉末ならびにこの粉末を焼結して得られた焼結体および固体シンチレータの酸化物結晶がＧｄガーネット構造の単一相にならず、固体シンチレータの発光出力が低下するおそれがある。すなわち、蛍光体粉末中のフッ素の含有量が少ないと、焼結体および固体シンチレータの酸化物結晶がガーネット構造以外の結晶構造、たとえばペロブスカイト構造等の結晶構造を採り、焼結体および焼結体を切り出した固体シンチレータの発光出力が低下しやすくなる。
【００９２】
また、蛍光体粉末中のフッ素の含有量が、Ｇｄガーネット構造酸化物に対して１００質量ｐｐｍを超えると、蛍光体粉末を焼結して得られた焼結体および固体シンチレータのガーネット構造酸化物の結晶粒中または粒界に、過剰な量のフッ素が不純物として残存することにより、光散乱が発生して固体シンチレータの発光出力が低下するおそれがある。
【００９３】
蛍光体粉末は、平均粒径Ｄ５０が、通常１μｍ〜１０μｍであることが好ましい。この平均粒径Ｄ５０は、１次粒子および２次粒子を含む全蛍光体粉末について測定した値である。
【００９４】
（混合粉末調製工程）
混合粉末調製工程は、蛍光体粉末と、焼結助剤であるシリカと、を混合して混合粉末を得る工程である。
【００９５】
＜焼結助剤＞
焼結助剤としては、シリカ（ＳｉＯ２）等が用いられる。シリカは、混合粉末中の蛍光体粉末の焼結の際に、Ｇｄガーネット構造酸化物の単結晶粒の配置の緻密化を促進するものである。
【００９６】
すなわち、シリカは、蛍光体粉末を焼結させて上記式（１）で表される組成比のＧｄガーネット構造酸化物結晶の多結晶体からなる焼結体を作製する際に、蛍光体粉末のＧｄガーネット構造酸化物の単結晶粒の成長を均一化させて局部的な単結晶粒の肥大化を抑制し粒界に残存する気孔を低減させることにより、焼結体の単結晶粒を緻密化するものである。
【００９７】
固体シンチレータは、焼結体をそのまま切り出したり、また必要により切り出した焼結体に熱処理工程等を行うことにより得られる。固体シンチレータは、焼結体の切り出し等により得られるものであるため、焼結体と同様に単結晶粒は緻密化されている。
【００９８】
なお、蛍光体粉末を焼結させる際に焼結助剤として添加されたシリカの一部は、焼結後の焼結体や固体シンチレータにおいて、Ｇｄガーネット構造酸化物の単結晶粒の粒子内に残存する。しかし、残存するシリカの量は、固体シンチレータの光学特性に悪影響を与えないレベルであるため問題はない。
【００９９】
このため、シリカは、蛍光体粉末を焼結して、上記式（１）で表される組成比のＧｄガーネット構造酸化物結晶の多結晶体からなる焼結体および固体シンチレータを作製するための焼結助剤として好適である。
【０１００】
シリカは、蛍光体粉末の上記式（１）で表される組成比のＧｄガーネット構造酸化物に対するＳｉ換算量が、１質量ｐｐｍ〜１０００質量ｐｐｍ、好ましくは１０質量ｐｐｍ〜１００質量ｐｐｍになるように配合される。
【０１０１】
蛍光体粉末のＧｄガーネット構造酸化物に対する、シリカのＳｉに換算した配合量が、１質量ｐｐｍ未満であると、Ｇｄガーネット構造酸化物が十分に緻密化しないおそれがある。
【０１０２】
また、蛍光体粉末のＧｄガーネット構造酸化物に対する、シリカのＳｉに換算した配合量が、１０００質量ｐｐｍを超えると、得られる固体シンチレータ中に過剰なＳｉが残存し、このＳｉが発光特性に影響を及ぼす不純物となり、光散乱が発生し、固体シンチレータの発光出力が低下するおそれがある。
【０１０３】
混合粉末中に焼結助剤として配合されたシリカのＳｉ成分は、次の焼結工程において、焼結体のバルク内部、具体的には、上記式（１）で表される組成比のＧｄガーネット構造酸化物の単結晶粒の粒子内に拡散して取り込まれる。このため、焼結工程で得られる焼結体およびこの焼結体から作製される固体シンチレータには、焼結助剤として配合されたＳｉ成分が消失せずにほとんどそのままの量で残存する。
【０１０４】
したがって、混合粉末を焼結して得られた焼結体および固体シンチレータ中、Ｓｉは、式（１）で表されるＧｄガーネット構造酸化物に対して１質量ｐｐｍ〜１０００質量ｐｐｍ、好ましくは１０質量ｐｐｍ〜１００質量ｐｐｍ含まれることになる。
【０１０５】
（焼結工程）
焼結工程は、混合粉末を焼結して、上記式（１）で表される組成比のＧｄガーネット構造酸化物結晶の多結晶体中にＳｉおよびフッ素が含まれた焼結体を得る工程である。
【０１０６】
蛍光体粉末から焼結体を作製する焼結方法としては、たとえば、ホットプレス法、ＨＩＰ法（熱間等方圧加圧法）、真空焼結法等が用いられる。焼結条件は、通常、温度が１４００℃〜１７００℃、処理時間が１時間〜１０時間である。
【０１０７】
ホットプレス法での加熱加圧処理の際には、少なくともホットプレス処理装置の処理室内の雰囲気をアルゴンガス等の不活性ガスで置換することが好ましい。
【０１０８】
焼結体は、そのまま固体シンチレータとして用いることもできるが、通常は、焼結体から所定の形状、大きさに切り出したものを固体シンチレータとして用いる。また、焼結体から切り出したものに必要によりさらに熱処理工程等を行っものを固体シンチレータとして用いることもできる。
【０１０９】
（熱処理工程）
焼結工程後、必要により行われる熱処理工程は、切り出し後の焼結体を熱処理して、上記式（１）で表される組成比のＧｄガーネット構造酸化物結晶の多結晶体中にＳｉおよびフッ素が含まれた固体シンチレータを得る工程である。
【０１１０】
切り出し後の焼結体に熱処理工程を行うと、焼結体の結晶粒の大きさが均一化されたり、結晶粒の配列が整列されたりすると共に、切り出し加工中に生じた歪等が除去され、固体シンチレータの発光出力のバラツキが小さくなるため、好ましい。
【０１１１】
熱処理装置としては、たとえば、電気炉が用いられる。
【０１１２】
熱処理雰囲気としては、たとえば、大気が用いられる。熱処理温度は、１１００℃〜１４００℃、好ましくは１２５０℃〜１３５０℃である。熱処理時間は、通常２時間〜６時間である。
【０１１３】
本発明に係る固体シンチレータによれば、短残光で高出力の固体シンチレータが得られる。
【０１１４】
［放射線検出器］
本発明に係る放射線検出器は、上記の本発明に係る固体シンチレータをたとえばＸ線検出器のＸ線検出素子として用いたものである。
【０１１５】
本発明に係る放射線検出器は、たとえば、上記固体シンチレータと、この固体シンチレータから放射される光を電気エネルギーに変換するフォトダイオードとを備えた構成とすることができる。
【０１１６】
本発明に係る放射線検出器によれば、短残光で高出力の固体シンチレータを用いるため、高速スキャンが可能で高出力な放射線検出器が得られる。
【０１１７】
［Ｘ線断層写真撮影装置］
本発明に係るＸ線断層写真撮影装置は、上記の本発明に係る固体シンチレータをＸ線検出器のＸ線検出素子として用いたものである。
【０１１８】
本発明に係るＸ線断層写真撮影装置は、たとえば、Ｘ線管と、本発明に係る固体シンチレータを用いたＸ線検出器と、Ｘ線検出器からのデータに基づき画像を再構成する画像再構成装置とを備えた構成とすることができる。
【０１１９】
本発明に係るＸ線断層写真撮影装置によれば、Ｘ線検出器に短残光で高出力の固体シンチレータを用いるため、高速スキャンが可能で高出力なＸ線断層写真撮影装置が得られる。
【実施例】
【０１２０】
以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されて解釈されるものではない。【０１２１】
［実施例１］
（反応促進剤含有粉末の調製：反応促進剤含有粉末調製工程）
はじめに、原料粉末（出発原料）として、Ｇｄ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＧａ２Ｏ３粉末を用い、これらの粉末を、焼成後の蛍光体粉末が（Ｇｄ０．９５Ｃｅ０．０５）３（Ａｌ０．６Ｇａ０．４）５Ｏ１２のＧｄガーネット構造酸化物となるように、所定の割合で混合して、原料混合物５００ｇを得た。この原料混合粉末に、反応促進剤としてＡｌＦ３を、原料粉末を焼成して得られる理論収量のＧｄガーネット構造酸化物（Ｇｄ０．９５Ｃｅ０．０５）３（Ａｌ０．６Ｇａ０．４）５Ｏ１２の質量を基準として、フッ素換算量で２００質量ｐｐｍとなるように添加して、反応促進剤含有粉末を調製した。【０１２２】
この反応促進剤含有粉末を反応促進剤含有粉末と同容量のエタノール溶液を入れたポリビン容器に入れ、ポリビン容器中でアルミナボールと一緒に４時間ボールミル混合を行った。混合終了後、得られたスラリーを恒温槽で乾燥させ、十分に乾焼させた反応促進剤含有粉末を１００メッシュのナイロン製篩を通して整粒した。【０１２３】
（蛍光体粉末の作製：焼成工程）
この整粒した反応促進剤含有粉末をアルミナルツボに入れ、大気中、１２５０℃で４時間焼成し、水洗、乾燥、整粒して、平均粒径Ｄ５０が５．０μｍで（Ｇｄ０．９９Ｃｅ０．０１）３Ａｌ５Ｏ１２（Ｃｅ濃度１ｍｏｌ％）で表されるＧｄガーネット酸化物蛍光体粉末（固体シンチレータ製造用粉末）を得た。この蛍光体粉末にはフッ素が含まれており、蛍光体粉末のフッ素含有量は、蛍光体粉末のＧｄガーネット構造酸化物に対して２５質量ｐｐｍであった。【０１２４】
（混合粉末の調製：混合粉末調製工程）
合成したＧｄガーネット酸化物蛍光体に、焼結助剤としてのＳｉＯ２を、Ｇｄガーネット酸化物蛍光体に対するＳｉ換算量が１０００ｐｐｍとなるように添加して混合粉末を作製した。【０１２５】
（焼結体の作製：焼結工程）
この混合粉末をラバープレスにより成形した後、得られた成形体をホットプレス（１軸加圧）処理装置のカーボン型内にセットした。ホットプレス処理装置に加圧媒体としてＡｒガスを封入し、圧力（面圧）４９ＭＰａ、温度１７００℃で３時間処理したところ、（Ｇｄ０．９９Ｃｅ０．０１）３Ａｌ５Ｏ１２（Ｃｅ濃度１ｍｏｌ％）で表される焼結体が得られた。この焼結体には、Ｓｉが、（Ｇｄ０．９９Ｃｅ０．０１）３Ａｌ５Ｏ１２の質量に対して１０００ｐｐｍ含まれていた。【０１２６】
この焼結体をマルチワイヤソー（ヤスナガワイヤソーシステム株式会社製、商品名：Ｆ−６００Ｓ）により機械加工して、縦２５ｍｍ×横２５ｍｍ×厚さ３ｍｍの板状の焼結体を作製した。【０１２７】
（シンチレータの作製：熱処理工程）
さらに、この板状の焼結体を、電気炉を用い、大気中、１２００℃で３時間の熱処理を行って、セラミックスシンチレータを得た。この試料を分析したところ、フッ素含有量は、セラミックスシンチレータのＧｄガーネット構造酸化物に対して２５ｐｐｍであった。【０１２８】
このセラミックスシンチレータは、管電圧：１２０ＫＶｐのＸ線が照射されるとピーク波長が５５０ｎｍ近傍にある可視光を放射した。このため、セラミックスシンチレータの透明性の指標として、波長５５０ｎｍの光の直線透過率を測定した。具体的には、セラミックスシンチレータについて、縦２５ｍｍ×横２５ｍｍの面に波長５５０ｎｍを含む光を照射して、厚さ３ｍｍにおける波長５５０ｎｍの光の直線透過率（以下、直線透過率を「透過率」ともいう。）を測定した。【０１２９】
また、セラミックスシンチレータについて、光出力を測定した。具体的には、１２０ＫＶｐのＸ線を、軟Ｘ線を遮断するため２０ｍｍのＡｌフィルタに通した後、セラミックスシンチレータの縦２５ｍｍ×横２５ｍｍの一方の面に照射し、この一方の面の裏側の面に設けられたシリコンフォトダイオードに流れる電流値を光出力として求めた。光出力の測定は、比較試料としてのＣｄＷＯ４についても同条件で行った。セラミックスシンチレータの光出力は、ＣｄＷＯ４の光出力を１００％とした場合の相対光出力値（％）として算出した。【０１３０】
作製されたシンチレータの組成、ならびに直線透過率および相対光出力値の測定結果を表１および表２に示す。
【表１】
2010095737.tif 000002
【０１３１】
【表２】
2010095737.tif 000003
【０１３２】
［実施例２〜１５、比較例１〜４］
必要によりさらにＴｂ４Ｏ７やＧａ２Ｏ３を用いて原料粉末を調製した以外は、実施例１と同様にして、表１および表２に示す組成のセラミックスシンチレータを作製した。【０１３３】
このセラミックスシンチレータについて、実施例１と同様にして、直線透過率および相対光出力値を作成した。【０１３４】
作製されたシンチレータの組成、ならびに直線透過率および相対光出力値の測定結果を表１および表２に示す。
【国際調査報告】
2010095737.tif 000004
2010095737.tif 000005
2010095737.tif 000006
2010095737.tif 000007