【事件の表示】
　特許第３１２９７０９号「低酸素高純度チタン材の製造方法」の請求項１ないし５に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３１２９７０９号の訂正後の請求項１ないし３に係る特許を取り消す。
【理　由】
１．手続きの経緯
　本件特許第３１２９７０９号の手続きの経緯は次のとおりである。
　特許出願　　　平成１１年　４月２２日
　設定登録　　　平成１２年１１月１７日 　
　公報発行　　　平成１３年　１月３１日
　特許異議申立　平成１３年　７月３１日
　取消理由通知　平成１３年１０月３１日付
　訂正請求　　　平成１４年　１月　８日
　異議意見書　　平成１４年　１月　８日
　
２．訂正の適否
２−１．訂正の要旨
・訂正事項１
　特許明細書の特許請求の範囲の請求項１〜５において、もとの請求項１および３を削除し、以下請求項を繰り上げて、下記のとおり訂正する。
　「【請求項１】
　クロール法によって製造されたスポンジチタンの底部から厚さが塊高さの２５％以上の部分と頂部から厚さが塊高さの１０％以上の部分とを切断除去し、かつ円筒状塊の円周部から厚さが塊直径の１８％以上の円周部分を切断除去して、スポンジチタン塊重量の３０％未満に相当する中心部分を採取して高純度チタン材を製造する方法であって、前記スポンジチタンの中心部分の温度が６０℃以下になるまで冷却した後、スポンジチタンの中心部分を切断することを特徴とする酸素濃度が２００ｐｐｍ以下で、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、ＡｌおよびＳｉをｌ０ｐｐｍ以下並びにＮａおよびＫを０．１ｐｐｍ以下含有する高純度チタン材の製造方法。
【請求項２】
　反応容器内でスポンジチタンの上記中心部分の温度が６０℃以下になるまで冷却した後、反応容器から取り出してスポンジチタンの中心部を切断することを特徴とする請求項１に記載の高純度チタン材の製造方法。
【請求項３】
　上記反応容器がクラッド鋼で構成されることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の高純度チタン材の製造方法。」
　
・訂正事項２
　特許明細書の段落【００２２】を下記のとおり訂正する。
　「上述したスポンジチタンの特性を考慮して、反応容器内のスポンジチタンの中心部分の温度が１００℃以下、すなわち、切断プレスの加工を伴って温度上昇が見られる場合でも実質的に１００℃以下になるまて冷却した後取り出すようにして、その後速やかに中心部分の採取を行うことによって、低酸素で、スパッタリング用ターゲットの作製に適する高純度チタンを製造できることを知見した。本発明は、このような知見に基づいて完成したものであり、下記（１）および（２）の低酸素高純度チタン材の製造方法を要旨としている。以下の説明において、低酸素とは酸素濃度が２００ｐｐｍ以下を意図しており、高純度とは不純物としてＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉの含有量がｌ０ｐｐｍ以下、Ｎａ、Ｋの含有量が０．１ｐｐｍ以下であることを意図する。」
　
・訂正事項３
　特許明細書の段落【００２３】を下記のとおり訂正する。
　「（１）クロール法によって製造されたスポンジチタンの中心部分を採取して高純度チタン材を製造する方法であって、前記スポンジチタンの中心部分の温度が６０℃以下になるまで冷却した後、スポンジチタンの中心部分を切断することを特徴とする低酸素高純度チタン材の製造方法である。」
　
・訂正事項４
　特許明細書の段落【００２４】を下記のとおり訂正する。
　「上記のスポンジチタンの中心部分は、スポンジチタンの不純物分布を詳細に検討した結果得られたものであり、後述する規定による。」
　
・訂正事項５
　特許明細書の段落【００２５】を下記のとおり訂正する。
　「（２）上記（１）と同様に、スポンジチタンの中心部分を採取して高純度チタン材を製造する方法であって、反応容器内でスポンジチタンの中心部分の温度が６０℃以下の所定温度になるまで冷却した後、反応容器から取り出してスポンジチタンの中心部分を切断することを特徴とする低酸素高純度チタン材の製造方法である。」
　
・訂正事項６
　特許明細書の段落【００２６】を下記のとおり訂正する。
　「上記（１）および（２）の低酸素高純度チタン材の製造方法において、Ｎｉ、Ｃｒ等の金属不純物の混入を防止するため、反応容器は内側が低炭素鋼、外側がステンレス鋼としてクラッド鋼で構成するのが望ましい。」
　
・訂正事項７
　特許明細書の段落【００２９】を下記のとおり訂正する。
　「また、上記（１）の低酸素高純度チタン材の製造方法において、中心部分の温度を６０℃以下と規定しているのは、スポンジチタンの熱伝導率を考慮した場合でも、または切断プレスの加工に伴って温度上昇がみられる場合でも、スポンジチタン中心部分の温度が１００℃以下を満足することを意味する。」
　
・訂正事項８
　特許明細書の段落【００３１】を下記のとおり訂正する。
　「具体的な中心部分の温度としては、６０℃以下になるまて冷却することとしている。通常、中心部分の温度制御は、真空分離終了後の冷却時間によって管理される。そのため、反応を終了したスポンジチタンを冷却し、上部からドリルで穿孔して中心部分に熱伝対を挿入したのち、真空分離を行う温度まで昇温する。そして、真空分離を行った後冷却し、冷却開始からの時間と中心部分の温度との関係が実測される。この実測結果に基づいて、真空分離後の冷却時間が管理される。」
　
・訂正事項９
　特許明細書の段落【００３７】に示す表１のうち、発明例Ａを削除して、訂正明細書の表１のとおりに訂正する。
　
・訂正事項１０
　特許明細書の段落【００３８】を下記のとおり訂正する。
　「表１の結果から明らかなように、発明例（Ｎｏ．ＢおよびＣ）では反応容器からの取り出し時にスポンジチタン中心部の温度が６０℃以下となっているため、含有される酸素濃度はいずれも２００ｐｐｍ以下であった。比較例のＮｏ．Ｄは中心部の温度が１００℃で管理したが、切断加工に伴って温度上昇があり、実質的に１００℃を超え、酸素濃度は２０７ｐｐｍと増加が見られた。」
　
２−２．訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　訂正事項１は、特許請求の範囲の請求項１および３を削除し、請求項２、４および５を新たに請求項１、２および３に訂正するもので、この訂正は、特許請求の範囲の滅縮を目的とするものである。
　訂正事項２〜１０は、明細書の詳細な説明の項の記載を、訂正事項１の特許請求の範囲の訂正に整合させるもので、明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。
　そして、これら訂正事項１〜１０は、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではなく、また、特許明細書に記載した事項の範囲内においてなされるものである。
　
２−３．訂正の適否についての結論           
　以上のとおりであるから、上記訂正請求は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項で準用する第１２６条第２項乃至３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
３．異議申し立て理由及び取消理由についての判断
３−１．本件請求項１〜３に係る発明
　上記２−１．の訂正事項１に記載のとおりである。
　
３−２．異議申立ての理由及び取消し理由
　本件各発明は、特許異議申立人東邦チタニウム株式会社の提示した各刊行物に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、本件各発明の特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してなされたものであり、本件特許は取り消されるべきものである。
　
３−３．引用された刊行物に記載の事項
◎甲第１号証（特許第２８６３４６９号公報）
　高純度チタン材の製造方法の発明に関し、
　「【請求項１】クロール法による高純度チタン材の製造方法であって、クラッド鋼で構成された反応容器を用いて製造されたスポンジチタンの円筒状塊の底部から厚さが塊高さの２５％以上の部分と頂部から厚さが塊高さの１０％以上の部分とを切断除去し、かつ円筒状塊の円周部から厚さが塊直径の１８％以上の円周部分を切断除去してのち、前記の円筒状塊重量の３０％未満に相当する中心部分のスポンジチタンを採取し、切断プレスで粒径１０〜３００ｍｍに切断したのち溶解原料とすることを特徴とする高純度チタン材の製造方法。、・・【請求項３】前記の高純度チタン材が酸素含有量：３００ｐｐｍ以下、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉの各元素の含有量：ｌ０ｐｐｍ以下であって、残部がチタンおよび不可避不純物からなることを特徴とする請求項１または請求項２記載の高純度チタン材の製造方法。」（第１頁特許請求の範囲）、
　また、「塊内のＦｅ不純物の含有は、ＮｉおよびＣｒの汚染の場合と同様、還元中の溶融Ｍｇを介する反応容器内面からの汚染によるものであるから、・・中心部においてその含有は極めて少ない。このような分布状況は、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅの他、Ａｌ、Ｓｉの各元素においても同様である。一方、Ｏ２による汚染は、反応容器から押し出されたバッチが大気中のＯ２と接触し、バッチの外表面から汚染されることが原因である・・」（第３頁右欄第２１行〜第３０行）、「スポンジチタンが長時間にわたり繰り返し加工を受けるため、切断プレス等の加工刃やジョークラッシャーの摩耗によって、これらを構成する素材の摩耗微粉が、スポンジチタン粒に混入することがある。この場合にも金属元素による汚染をおこし、品質低下の原因となっている。」第４頁左欄第８行〜１３行）ことが記載されている。
　
◎甲第２号証（「溶融塩および高温化学」京都大学工学部原子核工学教室内電気化学協会溶融塩委員会編集兼発行所、平成６年２月４日発行
　「チタニウム製錬の現況とその研究開発動向」（第７頁〜第２２頁）と題する論文において、
　「又機能材料として超電導材、形状記億合金などがあり、最近特に高純度Ｔｉのターゲット材の用途も増加しつつある。」（第１０頁第６行〜第７行）、
　「２．２精錬工程」の「還元・分離工程」の項に
「還元反応は、ステンレス製のレトルト〔２ｍφ×５ｍｈ〕をＡｒ雰囲気とした後、溶融状態のＭｇを送入してからＴｉＣ１４を液体のままその上部から流下させて反応させる。・・・還元の終ったバッチは、高温の状態のまま次段の分離工程に接続され、約１０００℃で真空分離が行われる。この真空分離は、Ｔｉ−スポンジ魂中に取り込まれたＭｇ、ＭｇＣ１２を蒸発させる必要があるため、その律速はスポンジＴｉ塊中の熱伝導にある。真空分離の初期には、その伝熱はＴｉ（Ｓ）、Ｍｇ（Ｌ）、ＭｇＣ１２（Ｌ）を通して行われるがＭｇ、ＭｇＣｌ２の減少と共に、スケルトン状のスポンジＴｉのみが伝熱を受持つことになる。分離中のスポンジＴｉの平均空隙率は６５％と計算できるので、Ｔｉ自体の熱伝導率の悪さとも相まって、律速となっている。分離所要時間も３〜４日が必要であり、更に常温までの冷却時間を加えると還元分離工程で８〜１０日間を要する非常に生産性の低い運転をしていると云わざるを得ない。」
「破砕工程」の項に
「Ｔｉは空気や水分との親和性が良いので、充分な時間をかけて室温まで冷却したスポンジＴｉの大塊を破砕工程にかける。
　反応レトルトから油圧により押し抜いたスポンジ塊は、切断機で輪切り状に切断され、品質部位別に仕分けされた後、４段のシャー、２段のブレーキクラッシャシャー、１段のロールクラッシャーを通過させて１３ｍｍ以下の規格の粒にまて粉砕する。これらのスポンジは、バッチごとに貯蔵され、数バッチを混合してロットを構成させてから、サンプリングを行って品質が確定される。製品はドラム罐に入れ真空引後Ａｒを充填してから保管、出荷される。Ｋｒｏｌｌ法によるＴｉ製錬はバッチ法であるため、一般的にはレトルト等と接触して生成される部位に不純物が多く集積されて、スポンジ大塊の中央部は純度の高い製品となる。」（第１４頁第８行〜第１５頁第１４行〕ことが記載されている。
　
◎甲第３号証（「スポンジチタンのマグネシウム熱還元製造」著者Ｍ．Ｋ．バイベコフ、Ｖ．Ｄ．ポポフ、Ｉ．Ｍ．チェルパソフ、１９８４年、第５５頁〜第５９頁／翻訳文の第４３頁〜第４６頁
「商品スポンジチタンに対する技術要求」の項に、「主な不純物混入源は初原料の四塩化チタンとマグネシウムである。窒素と酸素も還元および分離プロセスで、またチタンスポンジの加工．保存の際に空気や水分と接触して混入する可能性がある。鉄、ニッケルおよびクロムは反応器の材料からチタンスポンジに混入する。チタンスポンジには、塩化マグネシウムが存在するため、マグネシウム、酸化マグネシウムおよび塩素などの不純物が存在する。マグネシウムの含有量は少量で、チタンスポンジの質に対するその影響はごくわずかである。酸化マグネシウムは四塩化チタンの最初のバッチとしてマグネシウムを精錬するプロセスでボールの底部に集中する。チタンスポンジの品質を本質的に悪化させるのは塩化マグネシウムの形の塩素である。完全には分離していない塩化マグネシウムあるいは凝縮器から落ち、チタンスポンジに入り込んだこの塩化物は破砕・保管プロセスで空気中の水分と反応し、水酸化マグネシウムが生成され、これはまた精錬プロセスでチタンスポンジを酸素で汚染する。従って、チタンの品質に対する塩化マグネシウムの影響は高い水分吸収能〔加水分解〕およびスポンジの展開面での水分の吸着によって定まる。
　このような不純物の性質はまたチタンスポンジの加工および保管技術に対する要求を決定する。まず第一に、チタンスポンジの吸湿性が高いことから分離の際に塩素〔塩化マグネシウム〕を最大限除去する必要がある。スポンジ精製場所は乾燥していなければならず、この操作の時間は最小でなければならない。第二に、少なからず重要な要求は冷却されたボール内部の温度である。実地に確認されたことは、冷却後のレトルト壁の温度が３０℃以下の場合、ブロック内部の温度は１００℃以下であることである。これによりチタンと空気中の酸素や窒素との相互作用が排除できる。
図２１にスポンジチタンブロックにおける様々な品質の金属層の配置図を示す。
マグネシウム、アルゴンおよび戻り凝縮物から成る不純物の大部分は還元処理でブロックの下部に、また一部は反応器壁に集中する。従って、スポンジブロックの底部は品質が最も悪い。壁に隣接するスポンジおよびブロックの上部は品質が落ちる。その理由は反応器壁からの不純物により汚染され、また漏れおよび冷却プロセスにおいてブロック上部の品質が悪化するからである。このように不純物が不均等に分布していることもチタンスポンジの断面に沿ったブロックにおけるチタンスポンジの品質およびその精製方法を決定する。」（第５７頁第１０行〜第５８頁１１行／訳文第４４頁第７行〜第４５頁第１１行）、
「レトルト・反応器から横押出しプレス〔図２３〕を用いて付着物と一緒にチタンスポンジブロックを引き出す。スポンジの付着部分を前もってレトルト壁から切り欠きして（はぎ取って）おくと、レトルトからブロックを押し出す力がはるかに少なくて済む。機械的にあるいは手でブロックから厚さ２０〜６０ｍｍの底部と上部のわずかな部分「ハット」を分離する。」（第５８頁第１９行〜第５９頁第６行／訳文第４５頁第１５行〜第４６頁第５行〕が記載されている。
　
◎甲第４号証（特開平１０一２５９４３２号公報）
　低酸素チタン材および低酸素チタン溶解素材の製造方法の発明に関して、
　「ＬＳＩの配線層やバリヤ層をスパッタリング法により形成するために使用されるチタンターゲット材には、最近のＬＳＩの高密度化に伴い、４Ｎ（フォー．ナイン（ガス成分を除く金属成分の純度））は勿論のこと、場合によっては５Ｎないし６Ｎというグレードのきわめて高純度の品位が要求されている。具体的には、不純物元素であるＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉについては５ｐｐｍ以下、場合によってはｌｐｐｍ以下であることが要求される。また、Ｎａ、Ｋについてはそれぞれ０．１ｐｐｍ以下、場合によっては０．０５ｐｐｍ以下であることが要求される。さらに、酸素については２５０ｐｐｍ以下であることが要求され、望ましくは２００ｐｐｍ以下、さらに望ましくは１５０ｐｐｍ以下がよいとされている。これらの不純物元素の含有率は、低ければ低い程好ましいことは言うまでもない。」（第２頁左欄第４０行〜右欄第４行、段落【０００２】）、また、
　「酸素については、大気と接触する機会の多いスポンジチタンの破砕工程において汚染される可能性が高い。・・このような、切断、選別、粉砕、整粒、包装といった一連の工程・・を経て製造されたチタン材は、各工程を経る毎に比表面積が大きくなるので、大気中の水分および酸素との接触で酸化され易く、しかも、酸化防止の対策を講じることが困難である。このため、破砕して得られたチタン材の中で酸素の低い部分だけを選別して酸素含有率の基準を満足させているのが実状である。・・このように、クロール法で製造したスポンジチタンをもとに低酸素のチタン材を製造する際には、破砕工程のみならず・・する工程を経る間に、酸素含有率をいかにして上昇させないかが重要な課題である。」（第２頁右欄〜第３頁左欄、段落【０００５】、【０００６】）ことが記載されている。   
　
◎甲第５号証（特公平４−７５３０１号公報）
「酸素含有量２５０ｐｐｍ以下；鉄、ニッケル、クロムの各元素の含有量ｌ０ｐｐｍ以下；ナトリウム、カリウムの各元素の含有量０．１ｐｐｍ以下；残部がチタン及びその他の不可避不純物であることを特徴とする薄膜形成用高純度チタン材。」（第１頁第１欄第２行〜第６行）、
「Ｔｉの配線網を形成するときには、ターゲットにＴｉ材を用いるのである。この場合のＴｉ材は高純度であることが必須条件となる。例えば、Ｔｉ材に不純物として酸素が含有されている場合には、Ｔｉ材自体がもろくなり、形成された薄膜の電気抵抗が大きくなって配線網の溶断等の自己（事故）が多発しはじめ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒのような重金属はＶＬＳＩなどと形成された薄膜との界面接合部におけるリーク現象の原因を構成し、Ｎａ、Ｋのようなアルカリ金属はＶＬＳＩ等のＳｉ中を容易に遊動して素子特性を劣化させるからである。また、Ｕ、Ｔｈはそれらの放射するα線により素子がダメージを受け結局は素子の動作信頼性が著しく低下するのである。」〔第２頁第４欄第２０行〜第３３行〕が記載されている。
　
◎甲第６号証（「チタン：特性，原料，物理化学的性質，製造法」著者．Ｖ．Ａ．ガルマタ、Ａ．Ｎ．ペトルニコ、Ｎ．Ｖ．ガリッキイ、Ｒ．Ａ．サンドレル、Ｙｕ．Ｇ．オレソフ、モスクワ１９８３）第３９１頁第４０行〜第４１４頁第２行／訳文：第２頁〜第１０頁・図１２１（第４２３頁）
スポンジチタンの熱真空精製に関し、
「分離プロセスの終了後、循環使用するレトルトコンデンサーを冷却するための水の供給を中止し、電熱保温炉のスイッチを切り、装置をアルゴンで圧力０．０２〜０．０２５ＭＰａまで満たす、同時に炉を空気て満たす。装置は初めのうちは炉中で１０７３ＯＫまで、続いて冷却装置中で３１８〜３３３ＯＫまで冷却され、その後特殊なスタンド内で解体される。」（第４１２頁第４０行〜第４１３頁第２行／訳文：第９頁第２４行へ第２８行）こと及び図１２１が記載されている。
　（以下、甲第１〜甲第６各号証を各甲１〜甲６という。）
　
３−４．判断                            
３−４−１．本件請求項１に記載の発明は、上記２−１．の訂正事項１に記載のように、クロール法によって製造されたスポンジチタンの塊から周辺部を所定量切断除去して塊重量の３０％未満に相当する中心部分を採取して高純度チタン材を製造するに際し、スポンジチタンの中心部分の温度が６０℃以下になるまで冷却した後、スポンジチタンの中心部分を切断することを特徴とし、これにより、チタン材中の酸素濃度が２００ｐｐｍ以下、不純物であるＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、ＡｌおよびＳｉをｌ０ｐｐｍ以下並びにＮａおよびＫを０．１ｐｐｍ以下にした高純度チタン材の製造方法の発明である。　　
　また、本件請求項２に記載の発明は、反応容器内でスポンジチタンの上記中心部分の温度が６０℃以下になるまで冷却した後、反応容器から取り出し、請求項３に記載の発明は、反応容器をクラッド鋼で構成したものである。
　本件請求項１、２、３に記載の発明を、以下、本件各発明という。
　
３−４−２．他方、甲１には、クロール法による高純度チタン材の製造方法であって、クラッド鋼で構成された反応容器を用いて製造されたスポンジチタンの円筒状塊の底部から厚さが塊高さの２５％以上の部分と頂部から厚さが塊高さの１０％以上の部分とを切断除去し、かつ円筒状塊の円周部から厚さが塊直径の１８％以上の円周部分を切断除去してのち、前記の円筒状塊重量の３０％未満に相当する中心部分のスポンジチタンを採取して高純度チタン材を製造する方法が示され、該高純度チタン材の酸素含有量は３００ｐｐｍ以下、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉの各元素の含有量はｌ０ｐｐｍ以下であって、残部がチタンおよび不可避不純物からなることが記載されている。
３−４−３．本件各発明と甲１に記載の事項とを対比すると、両者は、クロール法によって製造されたスポンジチタン塊の所定の中心部分を採取して不純物が少ない高純度チタン材を製造する方法で共通するが、以下の点で相違している。
　本件各発明は、スポンジチタン塊の中心部分の切断を、該塊の中心部分の温度が６０℃以下になるまで冷却した後に行っているのに対し、甲１には、中心部分を採取するときの塊温度について記載がされていない点、及び、本件各発明は、チタン材中の酸素濃度が２００ｐｐｍ以下で、Ｎａ、Ｋが０．１ｐｐｍ以下であると規定しているが、甲１では、酸素濃度は３００ｐｐｍ以下としか規定されず、Ｎａ、Ｋについての規定がされていない点。
  
３−４−４．以下、この相違点について検討する。
　甲１の第１，第３，第４頁、及び、甲４の段落０００２，０００５，０００６の記載からすると、「クロール法によるスポンジチタンから低酸素高純度チタン材を製造するに際し、該材中に混入する不純物量は少ないことが要求され、酸素含有量は２００ｐｐｍ以下程度に少なくしたほうがよいこと。」、また、「スポンジチタンと酸素が反応することは好ましくないから、一連の製造工程で酸素との反応を抑制する条件にする必要があること。」は本件出願前に当該技術分野において広く知られているものと認められる。また、チタン材中に不純物や酸素が含有された場合の害については甲５にも記載されている。
　そこで、このような低酸素高純度チタン材の製造における周知の課題および技術水準の認識を前提にして、上記相違点をみると、
　本件各発明において、反応容器から取り出す段階における円筒状のスポンジチタン塊中心部分の温度を上記のように制御する理由は、「スポンジチタンの熱伝導率は著しく低い値であるため、塊の表面温度が１００℃であっても中心部分では１００℃を超える温度状態になっており、さらに、切断加工に伴って温度上昇がみられ、表面が活性化して厚い膜厚の酸化膜が形成されるので、切断プレスの加工を伴って温度上昇が見られる場合でも実質的に１００℃以下になるまで冷却した後取り出すようにして、中心部分の採取を行い低酸素高純度のチタン材を得る。」（本件段落００２１，００２２）という知見に基づくものである。
　しかして、甲２に、真空分離工程から破砕工程に移る際に、「Ｔｉは空気や水分との親和性が良いので、充分な時間をかけて室温まで冷却したスポンジＴｉの大塊を破砕工程にかける。」と記載されており、また、甲３には、スポンジチタンブロックの周りは不純物で汚染されており、スポンジチタンの加工および保管技術に対する重要な要求は、冷却された良質金属ボール内部の温度であり、実地に確認されたことは、冷却後のレトルト（反応器）壁の温度が３０℃以下の場合、チタンブロック内部の温度は１００℃以下であることで、これによりチタンと空気中の酸素や窒素との相互作用が排除できる旨の記載があるから、これらの記載から、酸素との反応によるチタンに含有される酸素濃度の低減のためには、「チタン塊を破砕工程にかける前に充分な時間をかけて室温まで冷却すること」、及び「チタン塊の内部を１００℃以下にすると酸素との反応が抑制できること」が示されているものと認められる。
　そして、上記のようにチタン材の一連の製造工程で酸素との反応を抑制する条件にする必要があるという技術常識のもと、破砕工程にかける前に充分冷却し塊内部を１００℃以下にすると酸素との反応が抑制できることが示されておれば、切断加工時の或程度の温度上昇は自明の事項であるから、その昇温分をも考慮して、塊の中心温度で６０℃以下になるまで冷却して後切断加工することは当業者が適宜に設定しうるものと認められる。
　また、甲２、甲３及び、甲１の記載から、スポンジチタン塊中の不純物はレトルト反応容器と接触すること等により汚染され、塊周辺部でこれらの汚染が多く、中心ほど純度が高いことも知られているから、本件各発明のように酸素濃度が２００ｐｐｍ以下、Ｎａ、Ｋが０．１ｐｐｍ以下に低減される点は、甲１のスポンジチタン塊の３０％未満に相当する中心部分を採取する事項に、低酸素高純度チタン材を得るに好ましいとされる上記甲２、甲３、甲４の教示に従う手法を採用したことによる結果としての確認事項にすぎない。
　
４．むすび
　以上のとおりであるから、本件請求項１〜３に係る発明は、刊行物甲１〜甲６に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであり、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものである。　
　したがって、本件各発明についての特許は、特許法第１１３条第２号に該当し、取り消されるべきものである。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１４年３月１３日（２００２．３．１３）
【訂正の要旨】
（３）−１　訂正事項１
　特許第３１２９７０９号発明の明細書（以下、明細書の訂正箇所は、本件特許公報の訂正個所をもって示す）の特許請求の範囲の請求項１〜５において、もとの請求項１および３を削除し、以下請求項を繰り上げて、下記の通り訂正する。
　『　【請求項１】
　クロール法によって製造されたスポンジチタンの底部から厚さが塊高さの２５％以上の部分と頂部から厚さが塊高さの１０％以上の部分とを切断除去し、かつ円筒状塊の円周部から厚さが塊直径の１８％以上の円周部分を切断除去して、スポンジチタン塊重量の３０％未満に相当する中心部分を採取して高純度チタン材を製造する方法であって、前記スポンジチタンの中心部分の温度が６０℃以下になるまで冷却した後、スポンジチタンの中心部分を切断することを特徴とする酸素濃度が２００ｐｐｍ以下で、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、ＡｌおよびＳｉを１０ｐｐｍ以下並びにＮａおよびＫを０．１ｐｐｍ以下含有する高純度チタン材の製造方法。
　【請求項２】
　反応容器内でスポンジチタンの上記中心部分の温度が６０℃以下になるまで冷却した後、反応容器から取り出してスポンジチタンの中心部を切断することを特徴とする請求項１に記載の高純度チタン材の製造方法。
　【請求項３】
　上記反応容器がクラッド鋼で構成されることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の高純度チタン材の製造方法。
　（３）−２　訂正事項２
　明細書（特許公報）の段落【００２２】を下記の通り訂正する。
　『上述したスポンジチタンの特性を考慮して、反応容器内のスポンジチタンの中心部分の温度が１００℃以下、すなわち、切断プレスの加工を伴って温度上昇が見られる場合でも実質的に１００℃以下になるまで冷却した後取り出すようにして、その後速やかに中心部分の採取を行うことによって、低酸素で、スパッタリング用ターゲットの作製に適する高純度チタンを製造できることを知見した。本発明は、このような知見に基づいて完成したものであり、下記（１）
および（２）
（３）−３　訂正事項３
　明細書（特許公報）の段落【００２３】を下記の通り訂正する。
　『（１）クロール法によって製造されたスポンジチタンの中心部分を採取して高純度チタン材を製造する方法であって、前記スポンジチタンの中心部分の温度が
６０
（３）−４　訂正事項４
　明細書（特許公報）の段落【００２４】を下記の通り訂正する。
　『
上記のスポンジチタンの中心部分は、スポンジチタンの不純物分布を詳細に検討した結果得られたものであり、後述する規定による。
（３）−５　訂正事項５
　明細書（特許公報）の段落【００２５】を下記の通り訂正する。
　『（２）上記
（１）と
が６０
（３）−６　訂正事項６
　明細書（特許公報）の段落【００２６】を下記の通り訂正する。
　『上記（１）
および（２）
（３）−７　訂正事項７
　明細書（特許公報）の段落【００２９】を下記の通り訂正する。
　『また、上記（１）の低酸素高純度チタン材の製造方法において、中心部分の温度
を６０℃
（３）−８　訂正事項８
　明細書（特許公報）の段落【００３１】を下記の通り訂正する。
　『具体的な中心部分の温度として
は、６０
（３）−９　訂正事項９
　明細書（特許公報）の段落【００３７】に示す表１を訂正明細書の表１の通り訂正する。
（３）−１０　訂正事項１０
　明細書（特許公報）の段落【００３８】を下記の通り訂正する。
　『表１の結果から明らかなように、発明例（Ｎｏ．
Ｂおよび
６０
（５４）【発明の名称】
低酸素高純度チタン材の製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【
請求項１
　クロール法によって製造されたスポンジチタンの底部から厚さが塊高さの２５％以上の部分と頂部から厚さが塊高さの１０％以上の部分とを切断除去し、かつ円筒状塊の円周部から厚さが塊直径の１８％以上の円周部分を切断除去して、スポンジチタン塊重量の３０％未満に相当する中心部分を採取して高純度チタン材を製造する方法であって、前記スポンジチタンの中心部分の温度が６０℃以下になるまで冷却した後、スポンジチタンの中心部分を切断することを特徴とする酸素濃度が２００ｐｐｍ以下で、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、ＡｌおよびＳｉを１０ｐｐｍ以下並びにＮａおよびＫを０．１ｐｐｍ以下含有する高純度チタン材の製造方法。
　【
請求項２
　反応容器内でスポンジチタンの上記中心部分の温度が６０℃以下になるまで冷却した後、反応容器から取り出してスポンジチタンの中心部を切断することを特徴とする請求項１に記載の高純度チタン材の製造方法。
　【
請求項３
　上記反応容器がクラッド鋼で構成されることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の高純度チタン材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は、半導体用配線材料の形成に用いられるターゲット用高純度チタン材の製造方法に関し、さらに詳しくは、スパッタリング用ターゲットの作製に適する、含有酸素濃度が２００ｐｐｍ以下と低酸素で、且つ高純度のチタン材を製造する方法に関するものである。
　【０００２】
　【従来技術】
　従来から、半導体用配線材料として、高純度の高融点金属材料が使用されている。具体的に配線材料として用いられる金属材料としては、モリブデン、タングステン、ニオブ、チタンまたはそれらのシリサイドがあげられるが、中でもチタンは優れた比強度、加工性および耐食性を有することから、広く使用されている。そして、最近のＬＳＩ素子の高密度化にともない、さらに半導体用配線材料に使用されるチタンは高純度であることが要求され、特に含有される酸素濃度に関し一層の低減が要請されている。
　【０００３】
　例えば、酸素含有量に関して、ＤＲＡＭの主流である６４Ｍビットの配線材料に使用される高純度チタン材では、酸素濃度は２５０ｐｐｍ以下が要求される。さらに、近年、本格的な生産が検討され始めた１２８Ｍビット、あるいは２５６Ｍビットという高い集積度の配線材料に使用される高純度チタン材になると、含有される酸素濃度はさらに低減させて、２００ｐｐｍ以下にするのが望ましいとされる。
　【０００４】
　このような要請に対応して、特公平４−７５３０１号公報には、酸素含有量を２５０ｐｐｍ以下に低減し、さらに鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）の含有量が１０ｐｐｍ以下、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）の含有量が０．１ｐｐｍ以下である薄膜形成ターゲット用高純度チタン材が開示され、その製造方法として溶融塩電解法で得た粗チタン材を高真空中で電子線溶解する方法が提案されている。このように製造されたチタン材は、薄膜形成ターゲット用としてはもとより、ＬＳＩ、ＶＬＳＩ、ＵＬＳＩ等の薄膜材料としてみた場合にも、忌避すべき不純物元素の含有量が非常に少ないとしている。
　【０００５】
　確かに、溶融塩電解法と電子線溶解法との組み合わせでは、溶融塩電解法により得られた針状チタンを、高真空中で電子ビームを利用して溶解するので、針状チタンに多く含まれるＮａやＫ等のアルカリ金属が効率的に蒸発させることができ、高い精製効果が得られる。さらに、電子線溶解法は１０−５ｔｏｒｒという真空条件で行われるため、溶製されたチタン材への酸素濃度の増加はほとんど認められない。
　【０００６】
　ところで、現在、展伸用チタン材の製造方法として工業的に使用されているものには、上記溶融塩電解法の他に、中間原料であるチタン化合物の四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）を純チタン金属に還元する方法があり、二つの製造方法に大別される。すなわち、マグネシウム（Ｍｇ）を還元剤として熱還元するクロール（Ｋｒｏｌｌ）法、ナトリウム（Ｎａ）を還元剤とするハンター（Ｈｕｎｔｅｒ）法である。
　【０００７】
　これらの展伸用チタン材の製造方法を比較すると、生産性および省エネルギーの観点からはクロール法が最も優れているのに対し、溶融塩電解法は劣るものとなっている。さらに、前記特公平４−７５３０１号公報が開示しているターゲット用高純度チタン材の製造方法では、溶融塩電解法の上記問題に加え、電子線溶解法の高額な装置費用を要することも問題である。このため、従来のクロール法を改善して、ターゲット用高純度チタンを製造する方法が各種試みられている。
　【０００８】
　図１は、クロール法による展伸用スポンジチタンの製造工程を還元〜真空分離〜破砕に沿って説明する図である。まず、還元工程（▲１▼）では、還元炉１内のノズル２からＴｉＣｌ４を噴霧させて、溶融Ｍｇと反応させる。このとき還元炉１内の反応雰囲気中に酸素等の混入があると、スポンジチタンを汚染することになるので、反応は密閉した鋼製の反応容器３内で行われる。
　【０００９】
　反応に必要なＭｇを反応容器３に装入して、容器内を不活性なアルゴンガスで置換したのち、加熱昇温してＭｇを溶融させる。溶融Ｍｇを収容した反応容器３内にノズル２からＴｉＣｌ４が供給され、Ｔｉと副生物であるＭｇＣｌ２が生成される。副生物であるＭｇＣｌ２は適宜反応容器３の外へ抜き取られ、最終的には未反応Ｍｇおよび残留ＭｇＣｌ２を含むスポンジ状または針状のチタンが反応容器３内で得られる。
　【００１０】
　真空分離工程（▲２▼）では、反応容器３を真空分離炉４内に収納して、反応容器３の内部を真空状態とするとともに、さらに反応容器３の外部からその内部を加熱して、反応容器３内のスポンジチタンに含まれる未反応Ｍｇおよび残留ＭｇＣｌ２を蒸発させる。蒸発した未反応Ｍｇや残留ＭｇＣｌ２は真空分離炉４外の凝縮器５によって回収される。真空分離を終えたスポンジチタンは、反応容器３から円筒状の塊として押し出される。
　【００１１】
　破砕工程（▲３▼）では、押し出されたスポンジチタンの塊はその底部、頂部および円周部を除去されてのち、切断プレス６で切断される。その後、ジョークラッシャーで細粒（１／２インチ以下）に破砕される。このように所定の粒径まで破砕されたスポンジチタンは、さらに品質を均一に維持するため混合したのち、アルゴンガスを充填した密閉ドラム缶に入れて保管される。ただし、ターゲット用高純度チタン材の製造においては、酸素成分、金属成分の汚染を回避するため、細粒破砕や混合は実施されない。
　【００１２】
　上記クロール法によるターゲット用高純度チタン材の製造として、特開平７−２５８７６５号公報には、反応容器を用いて製造された円筒状のスポンジチタンの中心部分を選別し、これを１０〜３００ｍｍに切断した後、得られたスポンジチタンを消耗電極として溶解し、高純度チタン材を製造する方法が開示されている。
　【００１３】
　言い換えると、クロール法によって製造された円筒状スポンジチタンは、その塊内部に存在する不純物の分布は均一になっていない。例えば、酸素（Ｏ２）による汚染は、反応容器から押し出されたスポンジチタン塊が大気雰囲気中のＯ２と接触し、塊の外表面から汚染されることに起因する。そのため、採取するスポンジチタンを円筒状塊の中心部に限定することによって、含有される酸素濃度を低減することができるとしている。このため、特開平７−２５８７６５号公報で提案される製造方法は、比較的低廉なコストで高純度のチタンを製造できることから、一定の成果を達成している。
　【００１４】
　また、特開平１０−２５９４３２号公報では、破砕工程における湿度条件、または温度条件を規定することによって、酸素含有量が２５０ｐｐｍ以下の高品位を有し、スパッタリング用ターゲットに適用することができる低酸素チタン材の製造方法が提案されている。ここで、提案された方法では、スポンジケーキに残留するＭｇＣ１２が大気中の水分を吸収することによって、スポンジケーキに含有される酸素量が増加することに着目している。
　【００１５】
　具体的には、スポンジチタンの切断工程、特に破砕工程での雰囲気中の湿度が高いと、スポンジチタン中の酸素含有量が増加し、逆に、破砕工程での雰囲気中の湿度が低くなると、スポンジチタンに含有される酸素が抑制されるとしている。このため、クロール法で製造したスポンジチタンケーキを切断、選別したスポンジチタンを破砕する際に、絶対湿度が「１０ｇ−Ｈ２０／ｍ３以下」の雰囲気下で、さらに望ましくは雰囲気温度も２５℃以下に保持して行うようにしている。
　【００１６】
　上記特開平１０−２５９４３２号公報で提案の方法を実施しようとすると、破砕工程における雰囲気湿度、さらに雰囲気温度を調整するための装置が必要となり、その設置費用および装置を稼働する費用が高純度チタンの製造コストを高騰させることになる。また、酸素含有量の低減には、後工程である破砕工程での雰囲気調整では不十分である。言い換えると、スポンジチタンに含有される酸素を抑制するには、スポンジケーキに残留するＭｇＣ１２の吸湿を主な問題とするのではなく、大気雰囲気中の酸素に対して活性な状態、すなわち、反応容器から取り出されたスポンジチタンの切断に際して、対策を講じなければならない。
　【００１７】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明は、クロール法で含有される酸素濃度が２００ｐｐｍ以下の低酸素高純度チタンを製造することを意図してなされたものであり、反応容器から取り出す段階における円筒状のスポンジチタン中心部分の温度を制御することによって、スパッタリング用ターゲットの作製に適する、低酸素高純度チタンを製造する方法を提供することを目的としている。
　【００１８】
　【課題を解決するための手段】
　本発明者らは、前記の課題を達成するため、前記特開平７−２５８７６５号公報で提案された方法を用いて、種々の検討を行った。通常、還元反応後、真空分離を終えたスポンジチタンは、その表面温度が１００℃以下になるまで冷却された後、反応容器から押出装置等を用いて取り出される。ここで、反応容器から取り出す目安を「表面温度で１００℃以下」としているのは、押出装置の作業性、その後の切断プレスの作業性や後述するスポンジチタンの特性を考慮した結果である。
　【００１９】
　従来から、低酸素のスポンジチタンを得るために、反応容器から取り出されたスポンジチタンは、大気雰囲気中に曝される時間を短くするため、可能な限り速やかに中心部分が切断され、切断したまま、若しくは必要ある場合は破砕工程で粒径１０〜３００ｍｍに調整されて、高純度の中心部分として採取される。採取されたスポンジチタンは、アルゴンガスを充填した密閉ドラム缶に入れて保管される。
　【００２０】
　真空分離後のスポンジチタンの表面は活性であるため、外部から酸化を受けやすく大気雰囲気に曝されると、酸化膜が表面に形成される。このとき形成される酸化膜の厚さはスポンジチタンの温度に依存し、温度が高くなるほど酸化膜が厚くなり、それに伴ってスポンジチタンに含有される酸素濃度も上昇することになる。そして、酸化膜は緻密、且つ強固であるから、一旦表面に酸化膜が形成されると、その後はスポンジチタンの内部に酸素が供給されなくなり、酸素含有量の上昇は殆ど認められない。
　【００２１】
　適正な酸化膜厚さを形成するには、「表面温度で１００℃以下」とすることが目安となる。しかし、スポンジチタンの熱伝導率は著しく低い値であるため、表面温度が１００℃であっても、高純度チタンを採取する中心部分では１００℃を超える状態になっている。さらに切断プレスで切断する際には、切断加工に伴って温度上昇がみられることに留意しなければならない。発明者らの検討結果によれば、切断加工の速度にもよるが、２０℃〜４０℃の温度上昇が見られ、表面温度が１００℃を超えるようになると、厚い膜厚の酸化膜が形成される。
　【００２２】
　上述したスポンジチタンの特性を考慮して、反応容器内のスポンジチタンの中心部分の温度が１００℃以下、すなわち、切断プレスの加工を伴って温度上昇が見られる場合でも実質的に１００℃以下になるまで冷却した後取り出すようにして、その後速やかに中心部分の採取を行うことによって、低酸素で、スパッタリング用ターゲットの作製に適する高純度チタンを製造できることを知見した。本発明は、このような知見に基づいて完成したものであり、下記（１）
および（２）
　【００２３】
（１）クロール法によって製造されたスポンジチタンの中心部分を採取して高純度チタン材を製造する方法であって、前記スポンジチタンの中心部分の温度が
６０
　【００２４】
　
上記のスポンジチタンの中心部分は、スポンジチタンの不純物分布を詳細に検討した結果得られたものであり、後述する規定による。
　【００２５】
（２）上記
（１）と
が６０
　【００２６】
　上記（１）
および（２）
　【００２７】
　本発明において、スポンジチタンの中心部分とは、真空分離後、反応容器から取り出されたスポンジチタン塊の底部から厚さが塊高さの２５％以上の部分と頂部から厚さが塊高さの１０％以上の部分とを切断除去し、かつ円筒状塊の円周部から厚さが塊直径の１８％以上の円周部分を切断除去して、スポンジチタン塊重量の３０％未満に相当する部分とすることができる。この中心部分は、スポンジチタンの不純物分布として、０２の他、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ等の偏在状況を詳細に検討した結果得られたものである。
　【００２８】
　現状のクロール法の製造技術においては、スポンジチタン塊の重量は、使用される反応容器の容量の応じて６〜１０ｔｏｎが多用されている。本発明者らの検討によれば、上記中心部分の規定は６〜１０ｔｏｎ重量のスポンジチタン塊に限定されるものではなく、それ以外、例えば、１Ｔｏｎ〜５Ｔｏｎのスポンジチタン塊であっても、上記で特定する中心部分が適用できることを確認している。
　【００２９】
　また、上記（１）の低酸素高純度チタン材の製造方法において、中心部分の温度
を６０℃
　【００３０】
　【発明の実施の形態】
　本発明では、反応容器内でスポンジチタンを冷却する場合、または反応容器から取り出してスポンジチタンを冷却する場合に拘わらず、反応容器から取り出したスポンジチタンの中心部分の切断、採取の際に、該当する中心部分の温度を低く制御することによって、その表面に膜厚の薄い酸化皮膜を形成するようにしている。採取されたスポンジチタンの表面に酸化皮膜の形成されると、その内部への酸素供給が困難になるため、その後の酸素含有量の上昇を抑制することができる。
　【００３１】
　具体的な中心部分の温度として
は、６０
　【００３２】
　さらに本発明では、不純物の濃度を一層低減するため、還元工程および真空分離工程で用いれる反応容器を、内側を炭素鋼とし外側をステンレス鋼として構成されるクラッド鋼製にするのが望ましい。内側の炭素鋼は溶融ＭｇへのＮｉ、Ｃｒ等の溶出を回避するために用いるものであるから、ＪＩＳに規定する一般構造用圧延鋼材（ＳＳ３３０〜ＳＳ５４０）、ボイラ及び圧力容器用炭素鋼（ＳＢ４１０〜ＳＢ４８０）および圧力容器用鋼板（ＳＰＶ３１５〜ＳＰＶ４９０）等を採用すれば良い。一方、外側のステンレス鋼は高温強度を確保する観点からオーステナイト系が好ましく、ＪＩＳに規定するステンレス鋼板であるＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３１０、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６ＬおよびＳＵＳ３２１等が用いられる。
　【００３３】
　スポンジチタン中心部分の整粒に関しては、可能であれば、切断プレスでの切断のみとし、ジョークラッシャーでの細粒化を省略することができる。目標とする粒径は１０〜３００ｍｍであり、さらに好ましくは２００〜３００ｍｍである。切断プレスのみでは、このような粒径が確保できない場合に、ジョークラッシャーを用いて細粒化すれば良い。極力、細粒化の工程を省略することによって、スポンジチタン中心部分の比表面積を小さくし、大気雰囲気からの酸素汚染を防止することができる。
　【００３４】
　【実施例】
　本発明の製造方法による効果を、具体的な実施例に基づいて詳細に説明する。クラッド鋼製反応容器（外側：ＳＵＳ３０４Ｌステンレス鋼／内側：ＳＳ４００炭素鋼）を用いクロール法によって製造された、真空分離後の重量が約６Ｔである円筒状スポンジチタン塊（寸法：高さＨ２０００ｍｍ×直径Ｄ１５００ｍｍ）を製造した。真空分離終了後からの冷却時間を管理して、スポンジチタン塊の中心部分が所定の温度になると、反応容器から取り出して直ちに中心部分を切断、採取した。
　【００３５】
　中心部の採取に際して、スポンジチタン塊の底部から厚さが５５０ｍｍ（塊高さの２８％）の部分と頂部から厚さが２５０ｍｍ（塊高さの１３％）の部分とを切断除去し、さらに円筒状塊の円周部から厚さが３５０ｍｍ（塊直径の２３％）の部分を切断除去して、塊重量の２０％に相当する中心部分（高さ１２００ｍｍ×直径８００ｍｍ×重量１，２００Ｋｇに相当）を取り出し、切断プレスで粒径１０〜３００ｍｍに切断して整粒した。
　【００３６】
　実施例では、冷却時間と中心部の温度との関係を実測したデータから推定して、切断開始時のスポンジチタン中心部分の温度を４０℃（室温）〜２００℃の範囲で変化させた。中心部分を採取した後に、８００〜２０００Ｋｇを採取して酸素含有量を測定し、その結果を表１に示す。なお、その他の不純物としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉの含有量が１０ｐｐｍ以下、Ｎａ、Ｋの含有量が０．１ｐｐｍ以下であることを確認している。
　【００３７】
∴【表１】
　【００３８】
　表１の結果から明らかなように、発明例（Ｎｏ．
Ｂおよび
６０
　【００３９】
　【発明の効果】
　本発明の低酸素高純度チタン材の製造方法によれば、反応容器から取り出す段階における円筒状のスポンジチタンの中心部分の温度を制御することによって、スパッタリング用ターゲットの作製に適する、酸素濃度が２００ｐｐｍ以下の低酸素高純度チタンを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
　【図１】
　クロール法によるスポンジチタンの製造工程を還元〜真空分離〜破砕に沿って説明する図である。
　【符号の説明】
１…還元炉、　２…ノズル、　３…反応容器
４…真空分離炉、　５…凝縮器
６…切断プレス