(57)【要約】  本発明は、透光性基板側から順に積層されるｐ型層４ｐ，結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉｃ，およびｎ型層４ｎｃを含む結晶質シリコン光電変換ユニットを備えるシリコン系薄膜太陽電池の製造方法に関する。結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉｃ上に、結晶質ｉ型シリコン光電変換層に接し膜厚が１〜１２ｎｍのｎ型シリコン合金層を有するｎ型シリコン系薄膜層４ｎａが形成される。  本発明によれば、結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉｃとｎ型シリコン系薄膜層４ｎａとの界面で強い電界が発生するため、結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉｃが該界面近傍に欠陥を多く含む場合であっても、高い光電変換特性を有する薄膜太陽電池が得られる。そのため、結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉｃの高速製膜が可能となり、低コストで高効率のシリコン系薄膜太陽電池が提供される。
2010044378.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透光性基板側から順に積層される第１のｐ型層，非晶質ｉ型シリコン光電変換層，および第１のｎ型層を含む非晶質シリコン光電変換ユニットと、第２のｐ型層，結晶質ｉ型シリコン光電変換層，および第２のｎ型層を含む結晶質シリコン光電変換ユニットとを備えるハイブリッドシリコン系薄膜太陽電池の製造方法であって、
前記結晶質ｉ型シリコン光電変換層上に、前記結晶質ｉ型シリコン光電変換層に接し膜厚が１〜１２ｎｍのｎ型シリコン合金層を有するｎ型シリコン系薄膜層が形成され、
前記ｎ型シリコン系薄膜層上に、前記第２のｎ型層としてｎ型微結晶シリコン層が形成される、ハイブリッドシリコン系薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記ｎ型シリコン系薄膜層は、前記ｎ型シリコン合金層上に、ｎ型非晶質シリコン層を堆積することにより形成される、請求項１に記載のシリコン系薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項３】
前記ｎ型非晶質シリコン層は、その膜厚が前記ｎ型シリコン系薄膜層全体の膜厚の６０％以上となるように形成される、請求項２に記載のシリコン系薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項４】
前記ｎ型シリコン合金層は、実質的に、酸素，炭素，窒素の中から選ばれる１種類以上の元素、水素元素、およびシリコン元素からなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリコン系薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項５】
前記ｎ型シリコン合金層は、ｎ型非晶質シリコンカーバイド層である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリコン系薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項６】
前記結晶質ｉ型シリコン光電変換層が、０．５ｎｍ／秒以上の平均製膜速度で形成される、請求項１〜５のいずれか１項に記載のシリコン系薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載の製造方法により得られうる、シリコン系薄膜太陽電池。
【請求項８】
前記結晶質ｉ型シリコン光電変換層に、透光性基板とは反対側から波長６３３ｎｍのレーザーを照射して測定したラマン分光スペクトルの５２０ｃｍ−１に存在するピークのピーク強度が、４８０〜４９０ｃｍ−１における平均強度の４．８倍以上である、請求項７に記載のシリコン系薄膜太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシリコン系薄膜太陽電池およびその製造方法に関し、特に、光入射側から順に非晶質シリコン光電変換ユニットと結晶質シリコン光電変換ユニットとを備えるハイブリッドシリコン系薄膜太陽電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽電池の低コスト化、高効率化を両立するために、原材料の使用量が少なくてすむ薄膜太陽電池が注目され、開発が精力的に行われている。従来の非晶質薄膜太陽電池に加えて、現在では結晶質シリコン薄膜太陽電池も開発され、これらを積層したハイブリッド太陽電池と称される積層型太陽電池も実用化されている。「結晶質シリコン」あるいは「微結晶シリコン」とは結晶シリコンと非晶質シリコンの混晶系であり、製膜条件によって結晶分率が変化する材料である。【０００３】
薄膜太陽電池は、一般にｐ型層（ｐ型半導体層）、ｉ型層（ｉ型半導体層）、およびｎ型層（ｎ型半導体層）が積層された光電変換ユニットを有する。このようなｐｉｎ型、あるいはｎｉｐ型の光電変換ユニットは、それに含まれるｐ型層あるいはｎ型層が非晶質か微結晶かにかかわらず、その主要部を占めるｉ型層が非晶質のものは非晶質シリコン光電変換ユニットと称され、ｉ型層が結晶シリコンと非晶質シリコンの混晶からなる微結晶シリコンのものは結晶質光電変換ユニットと称される。【０００４】
ｉ型層は実質的に真性の半導体層であって光電変換ユニットの厚さの大部分を占め、光電変換作用は主としてこのｉ型層内で生じる。そのため、このｉ型層はｉ型光電変換層または単に光電変換層と呼ばれる。光電変換層は真性半導体層に限らず、ドープされた不純物によって吸収される光の損失が問題にならない範囲で微量にｐ型またはｎ型にドープされた層であってもよい。【０００５】
薄膜太陽電池の量産における大きな課題の一つとして、結晶質シリコン光電変換ユニットの結晶質ｉ型シリコン光電変換層を、ＣＶＤ法によって面内で均一に高速製膜することが挙げられる。すなわち、結晶質シリコンは非晶質シリコンに比して吸収係数が小さいため、結晶質シリコン光電変換ユニットの結晶質ｉ型シリコン光電変換層は、その膜厚を非晶質シリコン光電変換ユニットの非晶質ｉ型シリコン光電変換層の１０倍程度とする必要があり、結晶質シリコン光電変換ユニットを備える太陽電池の製造においては、結晶質ｉ型シリコン光電変換層の製膜が律速となる。【０００６】
その一方で、結晶質シリコンを高速製膜するには、電極間距離を狭めた状態で、高圧力、高水素希釈、高出力条件で放電させるが（例えば、特許文献１、非特許文献１、および非特許文献２）、高速製膜条件では、微結晶シリコンの粒界が発生しやすく、その結晶粒界に欠陥が集中するため、太陽電池の曲線因子、開放電圧が低下し易いという問題がある。結晶質ｉ型シリコン光電変換層の結晶粒界に起因した欠陥の密度を低減するためには、水素による希釈倍率を小さくすれば良い。しかし、水素による希釈倍率を小さくすると結晶分率が低下・不均一化し、太陽電池の短絡電流が低下する傾向がある。また、結晶分率の低い結晶質シリコン光電変換ユニットは光劣化し易いという問題がある。【０００７】
一方で、ｉ型層による光吸収を増加させ太陽電池の光電変換効率を高めるためには、光電変換層の膜厚は大きい方が好ましいが、必要以上にｉ型層の膜厚を大きくすれば、その製膜のためのコストと時間が増大することになる。このような観点から、従来は、結晶質ｉ型シリコン光電変換層の製膜速度と膜質とがバランスするように、その製造条件が選択されていた。すなわち、膜質の高い結晶質ｉ型シリコン光電変換層を製膜するためには製膜速度を落とす必要があり、製膜速度を優先すれば膜質が低下するために結晶質ｉ型シリコン光電変換層を大きな膜厚で形成する必要があるため、製膜速度と膜質とのトレード・オフの関係の中で、結晶質ｉ型シリコン光電変換層の製膜条件と膜厚とを調整し、太陽電池の特性と量産性とを最適化することが試みられている。【０００８】
他方で、ｎ型微結晶シリコン層上にｎ型非晶質シリコン層を形成し、その上に結晶質シリコン光電変換層を形成することにより、結晶質シリコン光電変換層中の結晶粒界や欠陥を低減させ、光電変換特性を改善することが提案されている（例えば特許文献２）。特許文献２においては、結晶化促進作用を有するＰ元素を含むｎ型非晶質シリコン層が結晶質シリコン光電変換層の下地層として作用している。そのため、成長初期過程における結晶核発生が抑制された良質の結晶質光電変換層が得られ、光電変換特性が向上している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−３３０５２０号公報
【特許文献２】特開平１０−２９４４８２号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｌ．Ｇｕｏ他，  Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，  第３７巻  ｐ．Ｌ１１１６−Ｌ１１１８（１９９８年）
【非特許文献２】Ｂ．Ｒｅｃｈ他，  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＰＶＳＥＣ−１１，  第２４１〜２４２頁（１９９９年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献２においては、成長初期過程における結晶核発生を抑制するために、低出力条件のプラズマＣＶＤにより光電変換層を製膜している。しかしながら、製膜速度を高くするために、高出力条件を採用すると、下地層であるｎ型非晶質シリコン層からドープ不純物が拡散したり、インキュベーション層（結晶分率が極端に高い部分と低い部分に分かれた領域）が発生するため、光電変換特性が低下するという問題がある。すなわち、結晶質シリコン光電変換層の下地層として非晶質シリコン層を形成する場合、製膜初期の膜状態が良好な結晶質シリコン光電変換層を得るための製膜速度の上限は限られており、前述のような製膜速度と膜質とのトレード・オフの問題を解決して、光電変換特性と量産性の両者に優れる太陽電池を作製することは困難であった。【００１２】
本発明はこのような課題に鑑み、開放電圧および曲線因子の低下を抑制し、変換効率の改善されたシリコン系薄膜太陽電池およびその製造方法の提供を目的とする。特に、本発明は、結晶質ｉ型シリコン光電変換層を高速製膜した場合や、結晶質ｉ型シリコン光電変換層の結晶化度が比較的高く、その裏面電極側界面近傍に欠陥を多く含む場合であっても、これらの欠陥に起因する開放電圧および曲線因子の低下が抑制され、シリコン系薄膜太陽電池を量産性高く製造するための製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題は、結晶質シリコン光電変換ユニットの結晶質ｉ型シリコン光電変換層上に、結晶質ｉ型シリコン光電変換層に接してｎ型シリコン系薄膜層を形成することによって、解決され得る。【００１４】
本発明は、光入射側である透光性基板１側から、ｐ型層４ｐ，結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉｃ，およびｎ型層４ｎｃを含む結晶質シリコン光電変換ユニットを備えるシリコン薄膜太陽電池およびその製造方法に関し、結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉｃ上に、結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉｃに接してｎ型シリコン系薄膜層４ｎａが形成され、その上にｎ型層としてｎ型微結晶シリコン層４ｎｃが形成されることを特徴とする。【００１５】
ｎ型シリコン系薄膜層４ｎａは、結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉｃと接するｎ型シリコン合金層を有する。ｎ型シリコン合金層の膜厚は１〜１２ｎｍであることが好ましい。【００１６】
前記ｎ型シリコン系薄膜層４ｎａは、ｎ型シリコン合金層４ｎ１上に、ｎ型非晶質シリコン層４ｎ２を堆積することにより形成されることが好ましい。また、ｎ型非晶質シリコン層４ｎ２は、その膜厚がｎ型シリコン系薄膜層４ｎａ全体の膜厚の６０％以上となるように形成されることが好ましい。【００１７】
前記ｎ型シリコン合金層４ｎ１は、実質的に、酸素，炭素，窒素の中から選ばれる１種類以上の元素、水素元素、およびシリコン元素からなることが好ましい。前記ｎ型シリコン合金層４ｎ１は、ｎ型非晶質シリコンカーバイド層であることが特に好ましい。【００１８】
前記構成にかかる本発明の薄膜太陽電池は、結晶質ｉ型シリコン光電変換層が、平均製膜速度０．５ｎｍ／秒以上、より好ましくは０．８ｎｍ／秒以上、さらに好ましくは、１．２ｎｍ／秒以上にて形成される場合に、結晶粒界の発生に起因する開放電圧および曲線因子の低下をより効果的に抑制することが可能である。【００１９】
本発明の一実施形態において、上記シリコン系薄膜太陽電池は、透光性基板１側から、ｐ型層３ｐ，非晶質ｉ型シリコン光電変換層３ｉａ，およびｎ型層３ｎを含む非晶質シリコン光電変換ユニット３上に前記結晶質シリコン光電変換ユニットが形成されたハイブリッドシリコン系薄膜太陽電池である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉｃ上に形成されるｎ型シリコン系薄膜層４ｎａ中のｎ型シリコン合金層は、ギャップが広く価電子帯側での電子の収集効果に優れているため、高い開放電圧を有する太陽電池を得ることができる。また、ｎ型シリコン合金層がｎ型にドープされているために、ホールが入り込むことによるキャリアの再結合を抑止し得る（ホールの追い返し効果）。【００２１】
また、図２に示すように、ｎ型シリコン合金層４ｎ１上にｎ型非晶質シリコン層４ｎ２が堆積される場合、ｎ型シリコン合金層４ｎ１がｎ型非晶質シリコン層４ｎ２の下地層として機能し、シリコン合金層中の酸素，炭素，窒素等の異種元素の結晶化阻害効果により、層４ｎ２を非晶質シリコン層として堆積することが可能となる。このような構成とした場合、抵抗の大きいｎ型シリコン合金層４ｎ１の膜厚を薄くして、直列抵抗の増大を抑えつつ、前述のような価電子帯側での電子の収集、およびキャリアの再結合の抑止による、開放電圧の向上効果も維持できる。そのため、結果としてより高い変換効率を有する薄膜太陽電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の一実施形態によるｐｉｎ型ハイブリッドシリコン系薄膜太陽電池の模式的断面図である。
【図２】本発明の一実施形態によるｐｉｎ型ハイブリッドシリコン系薄膜太陽電池の模式的断面図である。
【図３】結晶質シリコン光電変換ユニットのみを有する薄膜太陽電池の一実施形態を表す模式的断面図である。
【図４】ｎｉｐ型ハイブリッドシリコン系薄膜太陽電池の模式的断面図である。
【図５】裏面電極側から光電変換ユニットの各層が形成される、逆タイプのｐｉｎ型ハイブリッドシリコン系薄膜太陽電池の一実施形態を表す模式的断面図である。
【図６】従来技術の薄膜太陽電池の模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下に、本発明の実施の形態としてのシリコン系薄膜太陽電池およびその製造方法を、図面を参照しつつ説明する。
【００２４】
図１は透光性基板１の上に透明導電膜２、非晶質シリコン光電変換ユニット３、結晶質シリコン光電変換ユニット４、裏面電極５がこの順に形成された、ハイブリッドシリコン系薄膜太陽電池を表す。
【００２５】
［透光性基板］
透光性基板１としては、ガラス、透明樹脂等からなる板状部材やシート状部材が用いられる。透明導電膜２としては、導電性金属酸化物が好適に用いられ、具体的にはＳｎＯ２、ＺｎＯ等が好ましい例として挙げられる。透明導電膜２はＣＶＤ、スパッタ、蒸着等の方法を用いて形成されることが好ましい。
【００２６】
［透明導電膜］
透明導電膜２はその表面に入射光の散乱を増大させる効果を有するものが好適に用いられる。具体的には、微細な凹凸が形成されることにより、入射光の散乱を増大させる効果を発揮し得るものが望ましい。
【００２７】
［非晶質シリコン光電変換ユニット］
透明導電膜２の上には非晶質シリコン光電変換ユニット３が形成される。非晶質シリコン光電変換ユニット３は、透光性基板側から、第１のｐ型層３ｐ，非晶質ｉ型シリコン光電変換層３ｉａ，および第１のｎ型層３ｎが順に形成されたものである。
【００２８】
非晶質シリコン光電変換ユニット３の各層は、各種公知の方法により製膜することができ、中でも高周波プラズマＣＶＤ法が適している。非晶質シリコン光電変換ユニットの各層の形成条件としては、例えば、基板温度１００〜３００℃、圧力２０〜２６００Ｐａ、プラズマ出力０．００３〜０．６Ｗ／ｃｍ２が好ましく用いられる。光電変換ユニットの各層の形成に用いられる原料ガスとしては、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６等のシリコン含有ガス、またはそれらのガスとＨ２とを混合したものが挙げられる。第１のｐ型層３ｐ、および第１のｎ型層３ｎを形成するためのドーパントガスとしては、Ｂ２Ｈ６等、およびＰＨ３等がそれぞれ好ましく用いられる。
【００２９】
なお、第１のｐ型層３ｐおよび第１のｎ型層３ｎとしては、非晶質ｉ型シリコン光電変換層３ｉａと同一の材料である非晶質シリコンを用いてもよいが、光電変換層よりもバンドの広い材料を用いることも好ましい。バンドの広い材料を用いることによって、導電型層と光電変換層の界面に新たな電界が形成され、光吸収に伴って発生したキャリアの界面での再結合が抑制される。また、非晶質ｉ型シリコン光電変換層３ｉａの光入射側に配置される第１のｐ型層３ｐとして、ｐ型非晶質シリコンカーバイドのようなバンドの広い材料を用いることで、光電変換層以外での光の吸収が低減され、光電変換特性が向上し得る。
【００３０】
［結晶質シリコン光電変換ユニット］
非晶質シリコン光電変換ユニット３の上に、結晶質シリコン光電変換ユニット４が形成される。結晶質シリコン光電変換ユニット４は、第２のｐ型層４ｐ、結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉｃ、ｎ型シリコン系薄膜層４ｎａ、および第２のｎ型層４ｎｃが順に形成されたものである。
【００３１】
＜結晶質ｉ型シリコン光電変換層＞
結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉｃは、プラズマＣＶＤ法により、各種公知の方法により形成される。量産性を高める観点から、その平均製膜速度は、０．５ｎｍ／秒以上が好ましく、０．８ｎｍ／秒以上がより好ましく、１．２ｎｍ／秒以上がさらに好ましい。
【００３２】
結晶質ｉ型シリコン光電変換層を高速製膜するための最適条件は、製膜装置によって異なるため、一様に規定することはできないが、前述した特許文献１、非特許文献１、非特許文献２等に開示されているように、電極間距離を狭めた状態で、高圧力、高水素希釈、高出力条件で放電させることが好ましい。例えば、基板製膜面−電極間距離は１０ｍｍ以下であることが好ましく、８ｍｍ以下であることがより好ましく、７．７ｍｍ以下であることがさらに好ましい。また、基板製膜面−電極間距離は、５．５ｍｍ以上であることが好ましく、６．５ｍｍ以上であることがより好ましい。電極間距離が過度に大きいと、製膜速度が低下する傾向があり、電極間距離が過度に小さいと電極間にプラズマを発生させるのが困難となる傾向がある。
【００３３】
製膜時の圧力は６００ｐａ以上であることが好ましく、１５００Ｐａ以上であることがより好ましく、１８００Ｐａ以上であることがさらに好ましい。また、圧力は、２６００Ｐａ以下であることが好ましく、２４００Ｐａ以下であることがより好ましく、２２００Ｐａ以下であることがさらに好ましい。圧力が過度に低いと製膜速度が低下する傾向があり、圧力が過度に高いとシリコン膜がポーラス状となりやすい。
【００３４】
製膜時のプラズマ出力は、０．１Ｗ／ｃｍ２以上であることが好ましく、０．２Ｗ／ｃｍ２以上であることがより好ましく、０．２５Ｗ／ｃｍ２以上であることがさらに好ましい。また、プラズマ出力は、０．７Ｗ／ｃｍ２以下であることが好ましく、０．５ｗＷ／ｃｍ２以下であることがより好ましく、０．４５Ｗ／ｃｍ２以下であることがさらに好ましい。プラズマ出力が過度に低いと製膜速度が低下する傾向があり、プラズマ出力が過度に高いと下地層がエッチングされやすくなる傾向がある。
【００３５】
シランガスに対する水素ガスの希釈倍率（Ｈ２／ＳｉＨ４）は、２００倍以下であることが好ましく、１００倍以下であることがより好ましく、８０倍以下であることがさらに好ましい。また、希釈倍率は、５５倍以上であることが好ましく、６０倍以上であることがより好ましく、６５倍以上であることがさらに好ましい。水素による希釈倍率が過度に大きいと、結晶質ｉ型シリコン光電変換層に多数の結晶粒界が発生し、これに起因する欠陥密度が高くなる傾向がある。水素による希釈倍率が過度に小さいと結晶分率が低下・不均一化し、太陽電池の短絡電流の低下や光劣化が生じ易くなる傾向がある。
【００３６】
結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉｃの特性を評価する指標のひとつとして、結晶分率が挙げられる。結晶分率は、ラマン分光スペクトルから求めることができる。すなわち、結晶質ｉ型シリコン光電変換層の製膜方向側（＝太陽電池の透光性基板と反対側）から波長６３３ｎｍのレーザーを照射してラマン分光スペクトルを測定し、４８０〜４９０ｃｍ−１における平均強度Ｉ２に対する、５２０ｃｍ−１に存在するピークのピーク強度Ｉ１の比（Ｉ１／Ｉ２）が大きいほど、結晶分率は大きい。
【００３７】
一般に、プラズマ出力を上げて、電極間距離を狭くすることにより製膜速度を上げると結晶分率が高くなる傾向がある。結晶分率が高いと、短絡電流密度は増加するが、その反面、結晶粒界に起因した欠陥数が増加するため、開放電圧および曲線因子が低下し、光電変換効率が小さくなる傾向がある。また、シランガスに対する水素ガスの希釈倍率（Ｈ２／ＳｉＨ４）を小さくしたり、圧力を増加することにより、シラン分圧を増やして製膜速度を上げると、結晶分率が低下するとともに結晶粒の分布が不均一化するために短絡電流密度が低下する傾向がある。
【００３８】
しかしながら、本発明においては、後述するように、結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉｃ上にｎ型シリコン系薄膜層４ｎａを形成することにより、開放電圧および曲線因子の低下が抑制される。そのため、結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉｃを高速製膜した場合でも、高い光電変換効率を維持することができ、結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉｃの膜厚を過度に厚くする必要がなくなるため、太陽電池の量産性を高めることが可能となる。
【００３９】
かかる観点から、本発明は、結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉｃの製膜速度が大きい場合や、結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉｃの結晶分率の高い太陽電池の製造に適用する場合により効果的である。このような結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉｃとしては、前記のラマン分光スペクトルの強度比Ｉ１／Ｉ２が、４．８以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、５．３以上であることがさらに好ましい。強度比Ｉ１／Ｉ２の上限は特に制限されないが、一般には６．２以下であり、好ましくは５．８以下である。
【００４０】
＜ｎ型シリコン系薄膜層＞
結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉｃ上には、ｎ型シリコン系薄膜層４ｎａが形成される。ｎ型シリコン系薄膜層４ｎａは結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉｃに接するｎ型シリコン合金層を含む。
【００４１】
＜ｎ型シリコン合金層＞
ｎ型シリコン合金層は、実質的に、酸素，炭素，窒素の中から選ばれた１種類以上の元素（異種元素）と、水素元素と、シリコン元素とからなるシリコン合金で構成されていることが好ましい。なお、実質的にこれらの元素からなるとは、これらの元素と微量のドープ不純物および不可避的混入不純物から構成されることを意味する。このようなｎ型シリコン合金としては、ｎ型非晶質シリコンカーバイト、ｎ型微結晶シリコンオキサイド、ｎ型非晶質シリコンナイトライド、ｎ型非晶質シリコンオキシナイトライド等が好ましく挙げられる。中でも、直列抵抗を小さく抑制する観点から、ｎ型シリコン合金層としては、ｎ型非晶質シリコンカーバイド層、あるいはｎ型微結晶シリコンオキサイドが好ましく用いられる。特にｎ型非晶質シリコンカーバイトは低パワーでの製膜が可能であるため、シリコン合金層形成時の下地層である結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉｃへのダメージが低減され、結晶質ｉ型シリコン光電変換層へのドープ不純物の拡散を抑制できるため好ましい。
【００４２】
また、シリコン合金層はシリコンおよび水素以外の異種元素を含むため、シリコン合金層と他の層とを同一のチャンバー内で製膜すると、チャンバー壁から放出される異種元素が膜中に混入して欠陥として作用する傾向があり、チャンバーを頻繁にメンテナンスする必要が生じる場合がある。この点、シリコンカーバイドの製膜に用いられる炭素は酸素等の他の異種元素と比較してシリコンとの結合力が弱く、膜中に取り込まれた場合であっても欠陥として作用し難い。そのため、シリコン合金層としてｎ型非晶質シリコンカーバイド層を採用すれば、結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉｃやその他の層とシリコン合金層とを同一のチャンバーで連続製膜する場合であっても、チャンバーのメンテナンス周期を長期化することが可能となり、結果として量産性を向上することもできる。
【００４３】
ｎ型シリコン合金層の形成方法は特に制限されないが、例えば、ｎ型非晶質シリコンカーバイドをプラズマＣＶＤ法によって製膜する場合、製膜に使用する原料ガスとしては、ＳｉＨ４＝１に対して、Ｈ２＝０〜１０、ＰＨ３＝１〜４、ＣＨ４＝０．５〜２．０の流量比の混合ガスが適している。ｎ型非晶質シリコンカーバイド製膜時のプラズマＣＶＤ条件の一例としては、基板製膜面−電極間距離１５〜２０ｍｍ、圧力３０〜２００Ｐａ、プラズマ出力０．００５〜０．０２Ｗ／ｃｍ２が好適に採用される。また、ｎ型微結晶シリコンオキサイドをプラズマＣＶＤ法によって製膜する場合、製膜に使用する原料ガスとしては、ＳｉＨ４＝１に対して、ＰＨ３＝４〜１０、Ｈ２＝１５０〜３００、ＣＯ２＝２〜５．５の流量比で添加した混合ガスが適している。ｎ型微結晶シリコンオキサイド製膜時のプラズマＣＶＤ条件の一例としては、基板製膜面−電極間距離６〜１３ｍｍ、圧力８００〜１８００Ｐａ、プラズマ出力０．１２〜０．２７Ｗ／ｃｍ２が好適に採用される。
【００４４】
このように、本発明では、結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉｃ上にｎ型シリコン合金層を有するｎ型シリコン系薄膜層４ｎａが形成される。そのため、図６に示すように結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉｃ上に直接ｎ型微結晶シリコン層４ｎｃが形成される場合と比較して、結晶質ｉ型シリコン光電変換層への製膜ダメージが少なく、太陽電池の光電変換特性の向上につながる。
【００４５】
また、本発明の構成によれば、ｎ型シリコン合金層が、結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉｃの欠陥をパッシベートするために、太陽電池の曲線因子が改善さる。さらには、シリコン合金は広ギャップ材料であるために、ｎ型シリコン合金層によって内部電位を発生させて、太陽電池の開放電圧を向上することができる。また、ｎ型シリコン合金層のバンドギャップは結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉｃよりも大きいため、界面近傍の価電子帯側バンドの勾配が大きくなる。そのため、ｎ型シリコン系薄膜層４ｎａを挿入することによりホールの追い返し効果が向上し、太陽電池の開放電圧が向上する。
【００４６】
ｎ型シリコン合金層の膜厚は１ｎｍ以上であることが好ましく、２ｎｍ以上であることがより好ましい。ｎ型シリコン合金層の膜厚が過度に小さいと、結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉｃを均一に覆うことができず、欠陥のパッシベート効果が十分に得られない場合がある。
【００４７】
また、ｎ型シリコン合金層の膜厚は１２ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましく、６ｎｍであることがさらに好ましく、４ｎｍ以下であることが特に好ましい。ｎ型シリコン合金は高抵抗であるため、膜厚が過度に大きいと直列抵抗が増大し、太陽電池の曲線因子が低下する傾向がある。
【００４８】
＜ｎ型非晶質シリコン層＞
本発明の好ましい形態においては、図２に示すように、ｎ型シリコン合金層４ｎ１上にｎ型非晶質シリコン層４ｎ２を堆積することによりｎ型シリコン系薄膜層４ｎａが形成される。シリコン合金中の酸素，炭素，窒素等の異種元素が結晶化を阻害するため、その上に形成される層４ｎ２は、結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉｃの結晶性の影響を受けることなく、ｎ型非晶質シリコン層として形成される。
【００４９】
すなわち、図２のような構成とした場合、ｎ型シリコン合金層４ｎ１が、ｎ型非晶質シリコン層４ｎ２を形成するための下地層として作用し、ｎ型非晶質シリコン層４ｎ２はｎ型微結晶シリコン層４ｎｃの下地層としての役割を果たす。そして、ｎ型シリコン合金層４ｎ１とｎ型非晶質シリコン層４ｎ２の両者が、結晶質ｉ型シリコン光電変換層内に内部電位を生じさせる役割、結晶質ｉ型シリコン光電変換層の欠陥をパッシベートする役割を担う。そのため、抵抗の大きいｎ型シリコン合金層４ｎ１の膜厚を薄くして、直列抵抗の増大を抑えつつ、前述のような価電子帯側での電子の収集、およびキャリアの再結合の抑止による、開放電圧の向上効果も維持され、より高い変換効率を有するシリコン系薄膜太陽電池が得られる。
【００５０】
図２の構成において、直列抵抗の増大を抑制する観点からは、ｎ型シリコン合金層４ｎ１の膜厚を薄くして、ｎ型シリコン系薄膜層中のｎ型非晶質シリコン層４ｎ２の膜厚の比率を大きくすることが好ましい。ｎ型非晶質シリコン層４ｎ２の膜厚は、ｎ型シリコン系薄膜層４ｎａ全体の膜厚の６０％以上となるように形成されることが好ましい。ｎ型非晶質シリコン層４ｎ２の膜厚は２ｎｍ以上であることが好ましく、３ｎｍ以上であることが好ましく、４ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、ｎ型非晶質シリコン層４ｎ２の膜厚は１９ｎｍ以下であることが好ましく、１２ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。このようなｎ型非晶質シリコン層４ｎ２の製膜時の製膜時のプラズマＣＶＤ条件の一例としては、基板製膜面−電極間距離１０〜１９ｍｍ、圧力３０〜１００Ｐａ、プラズマ出力０．００５〜０．０２Ｗ／ｃｍ２が採用される。
【００５１】
＜ｉ型シリコンとｎ型シリコンとの対比＞
ｉ型のシリコン合金やｉ型の非晶質シリコンを結晶質ｉ型シリコン光電変換層上に形成することによっても、ｎ型シリコン合金層を形成した場合と同様の欠陥のパッシベート効果は得られうる。また、ｉ型層を用いた場合は、ドープ不純物が結晶質ｉ型シリコン光電変換層へ流入することも抑止し得る。
【００５２】
その一方で、結晶質ｉ型シリコン光電変換層上にｉ型の非晶質シリコン層を形成する場合、伝導帯側バンドも広がっているために結晶質ｉ型シリコン光電変換層からｎ型層へ電子が回収されにくくなり、却ってキャリアの再結合促進が促進される。またｉ型の非晶質シリコン層は結晶質ｉ型シリコン光電変換層へ内部電位を発生させる上で適しているとはいえず、その上に形成される微結晶導電型層４ｎｃの下地としても適していない。さらには、ｉ型の非晶質シリコン層はｎ型の非晶質シリコン層に比して直列抵抗が大きいため、太陽電池の短絡電流密度の低下や曲線因子の低下を招来し、光電変換特性が却って低下する傾向がある。
【００５３】
なお、結晶質ｉ型シリコン光電変換層上にｎ型シリコン合金層を形成する場合であっても、不純物によるｎ型のドープが足りないと上記と同様の問題を生じる場合がある。かかる観点から、本発明においては、ｎ型シリコン合金層におけるｎ型ドープ不純物の濃度は、３０００ｐｐｍ以上であることが好ましく、５０００ｐｐｍ以上であることがより好ましい。
【００５４】
なお、本発明のようにｎ型シリコン合金を用いた場合においても、直列抵抗の増大がみられるが、キャリアの再結合を抑制し、曲線因子を向上させる効果も得られる。そのため、本発明においては直接抵抗の増大による曲線因子の悪化は僅かであり、前記のようなホールの追い返し効果による開放電圧の向上と相俟って、太陽電池の光電変換特性が向上する。
【００５５】
＜ｎ型微結晶シリコン層＞
ｎ型シリコン系薄膜層４ｎａ上に、第２のｎ型層としてｎ型微結晶シリコン層４ｎｃが形成される。ｎ型シリコン系薄膜層４ｎａと裏面電極５との間にｎ型微結晶シリコン層４ｎｃが形成されることによって、裏面電極５の透明酸化物層５１との電気的コンタクトが向上する。ｎ型微結晶シリコン層４ｎｃには酸素、炭素、窒素のいずれか一つ以上の元素が、裏面電極５との接触抵抗を増大させない程度に含まれていてもよい。このようなｎ型微結晶シリコン層４ｎｃの製膜時のプラズマＣＶＤ条件の一例としては、基板製膜面−電極間距離１０〜１３ｍｍ、圧力５００〜１０００Ｐａ、プラズマ出力０．０３〜０．１３Ｗ／ｃｍ２が採用される。
【００５６】
ｎ型微結晶シリコン層４ｎｃの膜厚は、１７ｎｍ以上であることが好ましく、１９ｎｍ以上であることがより好ましい。ｎ型微結晶シリコン層の膜厚が過度に小さいと、裏面電極とのコンタクトが不十分となり、光電変換特性が発揮されない場合がある。また、ｎ型微結晶シリコン層４ｎｃの膜厚は、２７ｎｍ以下であることが好ましく、２５ｎｍ以下であることがより好ましい。ｎ型微結晶シリコン層の膜厚が過度に大きいと、光吸収ロスが大きくなるため、テクスチャ化された裏面電極を採用した場合でも、光閉じ込め効果を十分に発揮できない傾向がある。
【００５７】
［裏面電極］
ｎ型微結晶シリコン層４ｎｃの上には裏面電極５が形成される。裏面電極５は、好ましくは、図１，２に示すように、透明酸化物層５１、裏面反射電極層５２の順に形成される。透明酸化物層５１の材料としてはＺｎＯ、ＩＴＯ等が好適に用いられ、裏面反射電極層５２の材料としてはＡｇ、Ａｌまたはそれらの合金が好適に用いられる。透明酸化物層５１および裏面反射電極層５２は各種公知の方法により形成可能であり、スパッタ、蒸着等の方法が好適に用いられる。
【００５８】
［関連技術との対比］
以上説明してきたように、本発明の製造方法によるシリコン系薄膜太陽電池は、光入射側である透光性基板側からｐ型層、ｉ型層、ｎ型層が順に形成されている、いわゆる「順タイプ」のｐｉｎ型結晶質シリコン光電変換ユニットを有する。以下、本発明の技術思想の理解をより容易とするために、光入射側からｎ型層、ｉ型層、ｐ型層を順に有するｎｉｐ型の光電変換ユニット、および光入射側とは反対側の裏面電極側から順に結晶質シリコン光電変換ユニットの各層が形成される、いわゆる「逆タイプ」の結晶質シリコン光電変換ユニットと、本発明との対比について説明する。
【００５９】
＜ｎｉｐ型との対比＞
図４に模式的に示される、透光性基板１側からｎ，ｉ，ｐの順に半導体層が形成されたｎｉｐ型の結晶質シリコン光電変換ユニット４’の形成において、結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉｃとｐ型層４ｐｃとの間にｐ型シリコン系薄膜層４ｐａを形成する場合にも、欠陥のパッシベートやホールの追い返し効果による太陽電池の光電変換特性が向上するとも予測され得る。しかしながら、このようなｎｉｐ型の太陽電池は、一般にｐｉｎ型の太陽電池に比して光電変換特性に劣る傾向がある。さらには、ｐ型シリコン合金層４ｐ１中のｐ型ドープ不純物が結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉｃに拡散することにより、太陽電池の光電変換特性の低下を招く。
【００６０】
本発明のように、結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉｃ上にｎ型シリコン合金層４ｎ１を形成する場合においても、ｎ型シリコン合金層４ｎ１中のｎ型ドープ不純物が結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉｃに拡散する可能性が考えられる。しかしながら、一般に結晶質ｉ型シリコン光電変換層はその製膜時の原料ガスや環境中に含まれる酸素等の不純物の影響により、ごくわずかにｎ型の導電型特性を有している。そのため、少量のｎ型ドープ不純物が結晶質ｉ型シリコン光電変換層に拡散した場合の影響は、ｐ型ドープ不純物が拡散した場合の影響に比して遥かに小さく、むしろ結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉｃの電気特性は良好となる傾向がある。
【００６１】
また、図４に示すように結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉｃ上にｐ型シリコン合金層４ｐ１およびｐ型非晶質シリコン層４ｐ２を形成した場合、これらの層のバンドギャップは、ｐ型シリコン合金が最も大きく、ついでｐ型非晶質シリコン、結晶質ｉ型シリコンの順であるため、伝導帯側バンドが不連続に変化する。そのため、内部電位が良好に形成されず、ホールの回収効率が低下する傾向がある。
【００６２】
これに対して、結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉｃ上にｎ型シリコン合金層４ｎ１およびｎ型非晶質シリコン層４ｎ２を形成する本発明の構成においては、前述のごとく、結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉｃがごく僅かにｎ型の特性を有しているため、価電子帯側バンドの変動が伝導帯側と比較して小さく、内部電位が良好に形成され得る。
【００６３】
＜逆タイプとの対比＞
図５に模式的に示される、光入射側とは反対側の裏面電極５側から光電変換ユニットの各層が形成される、いわゆる「逆タイプ」の太陽電池においても、結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉｃ上の光入射側にｐ型シリコン系薄膜層４ｐａを形成することが考えられる。しかしながら、このような逆タイプの構成においては、結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉｃの光入射側に配置されたｐ型シリコン系薄膜層４ｐａによる光吸収が生じる。特に、ｎ型シリコン系薄膜層が吸収係数の大きな非晶質シリコン層４ｐ２を有する場合は、光電変換には寄与しない吸収ロスが増大するとの問題が生じる。
【００６４】
また、光電変換層の単位膜厚あたりの光吸収量は、光入射側ほど大きいために、光電変換層による光吸収は主として光入射側で生じている。そのため、結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉｃの光入射側の導電型層との界面特性は、裏面電極側の導電型層との界面に比して、ダングリングボンドの発生を抑制するために、より精密に制御することが求められる。しかしながら、図５の逆タイプの太陽電池では、結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉｃの光入射側にｐ型シリコン系薄膜層４ｐａを形成するため、界面特性を良好とすることが困難となり、光電変換特性の低下を招く。
【００６５】
これに対して、本発明のような順タイプの太陽電池の場合は、光吸収量への寄与が小さい結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉｃの裏面電極側にｎ型シリコン系薄膜層４ｎａが形成されるため、界面特性の厳密な制御が求められず、むしろ前述のような欠陥のパッシベートや、ホールの追い返し効果による光電変換特性の向上の寄与が大きい。
【００６６】
なお、図５では、光入射側からｐｉｎの順で積層されている逆タイプの太陽電池について示したが、ｎｉｐ型逆タイプの太陽電池の場合は、結晶質ｉ型シリコン光電変換層の光入射側にｎ型シリコン系薄膜層が形成される。この場合も、ｐｉｎ型逆タイプの太陽電池の場合と同様に界面特性を良好とすることが困難となり、光電変換特性の低下を招く。
【００６７】
［光電変換ユニットの積層形態］
図１、図２には非晶質シリコン光電変換ユニット３と結晶質シリコン光電変換ユニット４とをそれぞれ１つ備える薄膜シリコン系太陽電池を図示しているが、本発明は、光電変換ユニット３および４をそれぞれ１つ備える構成に限定されず、３以上の光電変換ユニットを備える積層型太陽電池に適用することもできる。また、本発明は、図３に示すような結晶質シリコン光電変換ユニットのみを備えるシングルセルのシリコン系薄膜太陽電池にも適用可能であるが、下記の理由により、非晶質シリコン光電変換ユニットと結晶質シリコン光電変換ユニットとを備えるハイブリッドシリコン系薄膜太陽電池に適用することがより好ましい。
【００６８】
非晶質シリコン光電変換ユニット３と結晶質シリコン光電変換ユニット４とを備えるハイブリッドシリコン系薄膜太陽電池の場合、非晶質ｉ型シリコン光電変換層３ｉａと、結晶質シリコン光電変換ユニット４のｎ型シリコン系薄膜層４ｎａ中のｎ型シリコン合金層４ｎ１およびｎ型非晶質シリコン層４ｎ２のバンドギャップがほぼ同じである。その為、ｎ型シリコン系薄膜層４ｎａによって吸収されうる波長の光は、ｎ型シリコン系薄膜層４ｎａに到達する前に、光入射側に配置された非晶質ｉ型シリコン光電変換層３ｉａによって吸収される。したがって、本発明をハイブリッドシリコン系薄膜太陽電池に適用した場合、ｎ型シリコン系薄膜層４ｎａによる光吸収ロスがほとんど発生せず、図３に示すような結晶質シリコン光電変換ユニットのみを有するシングルセルの薄膜太陽電池に適用する場合に比べて、本発明による光電変換特性向上をより効果的に発揮し得るとの利点がある。
【実施例】
【００６９】
以下に、本発明によるシリコン系薄膜太陽電池の実施例を、図２の構成を参照しつつ、比較例と対比しながら説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。【００７０】
［実施例１−１］
実施例１−１においては、以下の手順により、図２に模式的に示されるハイブリッドシリコン系薄膜太陽電池を作製した。【００７１】
まず、１．１ｍｍ厚の白板ガラスからなる透光性基板１の一主面上に、ＳｎＯ２からなり、その表面に微細な凹凸構造を有する透明導電膜２を熱ＣＶＤ法により形成した。【００７２】
次に、非晶質シリコン光電変換ユニット３を形成するために、透明導電膜２が形成された透光性基板１を高周波プラズマＣＶＤ装置内に導入し、１６０℃に加熱した後、厚さ１５ｎｍの非晶質ｐ型シリコンカーバイド層３ｐ、厚さ３００ｎｍのノンドープ非晶質ｉ型シリコン光電変換層３ｉａ、および厚さ３０ｎｍのｎ型シリコン層３ｎを順次積層した。【００７３】
さらに、結晶質シリコン光電変換ユニット４を形成するために、プラズマＣＶＤ装置を用いて、膜厚１５ｎｍのｐ型微結晶シリコン層４ｐ、膜厚１．５μｍの結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉｃ、膜厚１３ｎｍのｎ型非晶質シリコンカーバイド層４ｎ１、膜厚５ｎｍのｎ型非晶質シリコン層４ｎ２、膜厚２０ｎｍのｎ型微結晶シリコン層４ｎｃを順次積層した。【００７４】
その際の結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉｃの製膜条件は、基板製膜面−電極間距離７ｍｍ、圧力２２００Ｐａ、プラズマ出力０．４Ｗ／ｃｍ２、ＳｉＨ４／Ｈ２流量比１／７２とした。この製膜条件での平均製膜速度は０．７９ｎｍ／秒であった。【００７５】
ｎ型非晶質シリコンカーバイド層４ｎ１の製膜条件は、基板製膜面−電極間距離１７ｍｍ、圧力１２０Ｐａ、プラズマ出力０．００８Ｗ／ｃｍ２、ＳｉＨ４／ＰＨ３／ＣＨ４流量比１／２／１とした。なお、ＰＨ３流量は予めＨ２で５０００ｐｐｍに希釈されたＰＨ３／Ｈ２混合ガスの流量として示している。【００７６】
ｎ型非晶質シリコン層４ｎ２の製膜条件は、基板製膜面−電極間距離１８ｍｍ、圧力６０Ｐａ、プラズマ出力０．０１１Ｗ／ｃｍ２、ＳｉＨ４／ＰＨ３流量比１／２とした。また、ｎ型微結晶シリコン層４ｎｃの製膜条件は、基板製膜面−電極間距離１０ｍｍ、圧力８００Ｐａ、プラズマ出力０．１１Ｗ／ｃｍ２、ＳｉＨ４／ＰＨ３／Ｈ２流量比を１／４／２００とした。【００７７】
その後、厚さ８０ｎｍのＺｎＯからなる透明酸化物層５１をスパッタ法により形成し、厚さ２５０ｎｍのＡｇからなる裏面反射電極層５２をＥＢ蒸着法によって形成した。【００７８】
さらに、透明導電膜２を残して非晶質シリコン光電変換ユニット３、結晶質シリコン光電変換ユニット４、透明酸化物層５１、および裏面反射電極層５２を島状に分離するために、ＲＩＥエッチングを行い、島状の分離領域を形成した。その後、島状の分離領域から２ｍｍ外側に半田を浸透させて透明導電膜２とのコンタクト領域を形成し、ハイブリッドシリコン系薄膜太陽電池を作製した。このハイブリッドシリコン系薄膜太陽電池は有効面積が１ｃｍ２であり、実施例１では１枚の基板上に上記の太陽電池が合計３６個作製された。【００７９】
作製したハイブリッドシリコン系薄膜太陽電池に、測定雰囲気温度および太陽電池の温度が２５±１℃の条件下で、スペクトル分布ＡＭ１．５、エネルギー密度１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を照射し、電圧および電流を測定することで、薄膜太陽電池の出力特性を測定した。【００８０】
［実施例１−２］
実施例１−１に準じてハイブリッドシリコン系薄膜太陽電池を作成したが、実施例１−２においては、ｎ型非晶質シリコン層４ｎ２を製膜せず、ｎ型非晶質シリコンカーバイド層４ｎ１を膜厚８ｎｍで製膜したことが、実施例１−１とは異なっていた。【００８１】
［実施例１−３］
実施例１−１に準じてハイブリッドシリコン系薄膜太陽電池を作成したが、実施例１−３においては、ｎ型非晶質シリコンカーバイド層４ｎ１を膜厚３ｎｍで製膜する代わりに、ｎ型シリコン合金層としてｎ型微結晶シリコンオキサイド層４ｎ１を膜厚３ｎｍで製膜したことが、実施例１−１とは異なっていた。実施例１−３におけるｎ型微結晶シリコンオキサイド層４ｎ１の製膜条件は、基板製膜面−電極間距離８ｍｍ、圧力１１００Ｐａ、 プラズマ出力 ０．１６Ｗ／ｃｍ ２ 、ＳｉＨ４／ＰＨ３／Ｈ２／ＣＯ２流量比１／６／２００／４とした。【００８２】
［比較例１−１］
実施例１−１に準じてハイブリッドシリコン系薄膜太陽電池を作成したが、比較例１−１においては、ｎ型非晶質シリコン層４ｎ２を製膜せず、ｎ型非晶質シリコンカーバイド層４ｎ１を膜厚１４ｎｍで製膜したことが、実施例１−１とは異なっていた。【００８３】
［比較例１−２］
実施例１−１に準じてハイブリッドシリコン系薄膜太陽電池を作成したが、比較例１−２においては、ｎ型非晶質シリコンカーバイド層４ｎ１を製膜せず、ｎ型非晶質シリコン層４ｎ２を膜厚８ｎｍで製膜したことが、実施例１−１とは異なっていた。【００８４】
［比較例１−３］
実施例１−１に準じてハイブリッドシリコン系薄膜太陽電池を作成したが、比較例１−３においては、ｎ型非晶質シリコンカーバイド層４ｎ１およびｎ型非晶質シリコン層４ｎ２を製膜せず、ｎ型微結晶シリコン層４ｎｃを膜厚２８ｎｍで製膜したことが、実施例１−１とは異なっていた。【００８５】
［比較例１−４］
実施例１−１に準じてハイブリッドシリコン系薄膜太陽電池を作成したが、比較例１−４においては、ｎ型非晶質シリコンカーバイド層４ｎ１を膜厚３ｎｍで製膜する代わりに、ノン・ドープのｉ型非晶質シリコンカーバイド層を膜厚３ｎｍで製膜し、ｎ型非晶質シリコン層４ｎ２を膜厚５ｎｍで製膜する代わりにノン・ドープのｉ型非晶質シリコン層を膜厚５ｎｍで製膜したことが、実施例１−１とは異なっていた。【００８６】
［比較例１−５］
実施例１−２に準じてハイブリッドシリコン系薄膜太陽電池を作成したが、比較例１−５においては、ｎ型非晶質シリコン層４ｎ２を膜厚８ｎｍで製膜する代わりにノン・ドープのｉ型非晶質シリコン層を膜厚８ｎｍで製膜したことが、実施例１−２とは異なっていた。【００８７】
［比較例１−６］
実施例１−２に準じてハイブリッドシリコン系薄膜太陽電池を作成したが、比較例１−５においては、ｎ型非晶質シリコンカーバイド層４ｎ１を膜厚１５ｎｍで製膜し、ｎ型非晶質シリコン層４ｎ２、ｎ型微結晶シリコン層４ｎｃを製膜しなかったことが、実施例１−１とは異なっていた。【００８８】
表１に実施例、および比較例で作製した各ハイブリッドシリコン系薄膜太陽電池の結晶質ｉ型シリコン光電変換層と裏面電極との間の積層構造および各層の膜厚とともに、各ハイブリッドシリコン系薄膜太陽電池（３６個の平均）の、短絡電流（Ｉｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、曲線因子（ＦＦ）、および光電変換効率（Ｅｆｆ）を示す。表中の「変化率」は、比較例１−３を基準（０％）とした場合の、光電変換効率の変化量を表している。【００８９】
また、表１中の、「ｎ：ａ−ＳｉＣ」，「ｎ：ｕｃ−ＳｉＯ」，「ｎ：ａ−Ｓｉ」，「ｉ：ａ−ＳｉＣ」，「ｉ：ａ−Ｓｉ」，「ｎ：ｕｃ−Ｓｉ」は、それぞれ、「ｎ型非晶質シリコンカーバイド」，「ｎ型微結晶シリコンオキサイド」，「ｎ型非晶質シリコン」，「ｉ型非晶質シリコンカーバイド」，「ｉ型非晶質シリコン」，「ｎ型微結晶シリコン」を表す（表２および表３においても同様である）。【００９０】
【表１】
2010044378.tif 000003
【００９１】
実施例１−１、１−２、および比較例１−３は、いずれも結晶質ｉ型シリコン光電変換層と裏面電極との間に、膜厚２８ｎｍのｎ層を有しているが、その一部がｎ型シリコン系薄膜層で形成される実施例１−１および実施例１−２においては、高い開放電圧が得られている。また、ｎ型シリコン系薄膜層として、ｎ型非晶質シリコンカーバイド層４ｎ１の後方にｎ型非晶質シリコン層４ｎ２が形成された実施例１−１では、実施例１−２と同等の開放電圧の向上を得つつ、さらに曲線因子が向上している。【００９２】
ｎ型シリコン合金層としてｎ型非晶質シリコンカーバイド層を形成した実施例１−１とｎ型微結晶シリコンオキサイド層を形成した実施例１−３とは、両者ともに光電変換特性の向上がみられる。特に、ｎ型シリコン合金層が低プラズマ出力で形成された実施例１−１は、実施例１−３に比して、より光電変換特性が向上している。【００９３】
膜厚１４ｎｍのｎ型非晶質シリコンカーバイド層が形成された比較例１−１では、比較例１−３に比して開放電圧が向上しているものの、ｎ型非晶質シリコンカーバイド層の膜厚が大きいために、直列抵抗が増大し、曲線因子および短絡電流が低下しており、光電変換効率も低下している。【００９４】
結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉｃとｎ型微結晶シリコン層４ｎｃとの間にｉ型のシリコン系薄膜層が形成された比較例１−４および１−５では、比較例１−３に比して、開放電圧がわずかに上昇しているが、実施例１−２および１−２ほどの開放電圧の上昇はみられない。その一方で、短絡電流密度および曲線因子は比較例１−３に比して低下しており、光電変換効率も低下している。【００９５】
ｎ型微結晶シリコン層４ｎｃが形成されていない比較例１−５においては、透明酸化物層５１との電気的コンタクトが取れておれず、光電変換特性を測定できなかった。【００９６】
［実施例２−１〜２−３および比較例２−１〜２−５］
実施例２−１，２−２，２−３および比較例２−１，２−２，２−３，２−４，２−５では、それぞれ実施例１−１，１−２，１−３および比較例１−１，１−２，１−３，１−４，１−５と同様の構造および各膜厚を有するハイブリッドシリコン系薄膜太陽電池を作製したが、結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉｃの製膜条件を変更して、結晶質ｉ型シリコン光電変換層の結晶分率を大きくした点において、実施例１−１，１−２，１−３および比較例１−１，１−２，１−３，１−４，１−５とは異なっていた。【００９７】
これらの実施例および比較例における結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉｃの製膜条件は、基板製膜面−電極間距離６．６ｍｍ、圧力２２００Ｐａ、プラズマ出力０．４Ｗ／ｃｍ２、ＳｉＨ４／Ｈ２流量比１／７８であり、平均製膜速度は０．７３ｎｍ／秒であった。【００９８】
表２に、これらの実施例および比較例で作製した各ハイブリッドシリコン系薄膜太陽電池の、結晶質ｉ型シリコン光電変換層と裏面電極との間の積層構造および各層の膜厚とともに、各ハイブリッドシリコン系薄膜太陽電池（３６個の平均）の、短絡電流（Ｉｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、曲線因子（ＦＦ）、および光電変換効率（Ｅｆｆ）を示す。表中の「変化率」は、比較例２−３を基準（０％）とした場合の、光電変換効率の変化量を表している。【００９９】
【表２】
2010044378.tif 000004
【０１００】
［実施例３−１〜３−３および比較例３−１〜３−５］
実施例３−１，３−２，３−３および比較例３−１，３−２，３−３，３−４，３−５では、それぞれ実施例１−１，１−２，１−３および比較例１−１，１−２，１−３，１−４，１−５と同様の構造および各膜厚を有するハイブリッドシリコン系薄膜太陽電池を作製したが、結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉｃの製膜条件を変更して、平均製膜速度を大きくした点において、実施例１−１，１−２，１−３および比較例１−１，１−２，１−３，１−４，１−５とは異なっていた。【０１０１】
これらの実施例および比較例における結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉｃの製膜条件は、基板製膜面−電極間距離７ｍｍ、圧力２４００Ｐａ、プラズマ出力０．５３Ｗ／ｃｍ２、ＳｉＨ４／Ｈ２流量比１／７１であり、平均製膜速度は１．０６ｎｍ／秒であった。【０１０２】
表３に、これらの実施例および比較例で作製した各ハイブリッドシリコン系薄膜太陽電池の、結晶質ｉ型シリコン光電変換層と裏面電極との間の積層構造および各層の膜厚とともに、各ハイブリッドシリコン系薄膜太陽電池（３６個の平均）の、短絡電流（Ｉｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、曲線因子（ＦＦ）、および光電変換効率（Ｅｆｆ）を示す。表中の「変化率」は、比較例３−３を基準（０％）とした場合の、光電変換効率の変化量を表している。【０１０３】
【表３】
2010044378.tif 000005
【０１０４】
＜結晶分率の測定＞
実施例１−１、２−１および３−１で得られたそれぞれのハイブリッドシリコン系薄膜太陽電池を、約１ｗｔ％の酢酸水溶液に浸漬し、裏面電極のＺｎＯ層を除去した。各ハイブリッドシリコン系薄膜太陽電池のＺｎＯ層を除去した側から波長６３３ｎｍのレーザーを照射して結晶質ｉ型シリコン光電変換層のラマン分光スペクトルを測定した。ラマン分光スペクトルにおける４８０〜４９０ｃｍ−１における平均強度Ｉ２と、５２０ｃｍ−１に存在するピークのピーク強度Ｉ１との比Ｉ１／Ｉ２は、実施例１−１が４．９、実施例１−２が５．７、実施例３−１が４．９であった。【０１０５】
ラマン分光スペクトルの測定結果によると、実施例２−１は実施例１−１に比して結晶質ｉ型シリコン光電変換層の結晶分率が高いが、これは製膜時の基板製膜面−電極間距離を小さくしたことに起因すると考えられる。実施例２−１では結晶質ｉ型シリコン光電変換層の結晶分率が高いために、実施例１−１に比して太陽電池の短絡電流は向上しているが、結晶粒界に起因した欠陥数が多く、開放電圧、曲線因子が悪化していると推定される。その一方で、ｎ型シリコン系薄膜層４ｎａを形成していない比較例１−３，２−３に対する光電変換効率の変化率でみると、その向上率は実施例２−１の方が高く、実施例１−２と２−２の対比においても同様である。このことから、特に結晶質ｉ型シリコン光電変換層の結晶分率が大きく、欠陥密度が高い場合に、本発明による光電変換特性の向上効果が高いことがうかがえる。【０１０６】
一方、実施例３−１と実施例１−１を対比すると、結晶質ｉ型シリコン光電変換層の結晶分率はほぼ同じであるが、実施例３−１では高圧のＣＶＤ条件により製膜速度を大きくしているため、欠陥数が増加し、短絡電流、開放電圧、曲線因子の全てが低下していると考えられる。その一方で、ｎ型シリコン系薄膜層４ｎａを形成していない比較例１−３，３−３に対する光電変換効率の変化率でみると、その向上率は実施例３−１の方が高く、実施例１−２と３−２の対比においても同様である。このことから、高速製膜により欠陥密度が高い場合にも、本発明による光電変換特性の向上効果が高いことがうかがえる。【０１０７】
［参考例１，２］
参考例１および参考例２として、それぞれ、実施例１−１および比較例１−３に準じて薄膜太陽電池を作成したが、参考例１および参考例２においては、図３に示すように、非晶質シリコン光電変換ユニットを形成せず、透明導電膜２上に、直接結晶質シリコン光電変換ユニット４を形成したことが、実施例１−１および比較例１−３とはそれぞれ異なっていた。すなわち、参考例１および参考例２においては、１つの結晶質シリコン光電変換ユニットのみを有する薄膜太陽電池が作製された。【０１０８】
実施例１−１，比較例１−３，参考例１および参考例２で作製したハイブリッドシリコン系薄膜太陽電池の分光感度の積分電流値（３６個の平均値）を表４に示す。表中の「ｉ：ａ−Ｓｉ」および「ｉ：ｕｃ−Ｓｉ」は、それぞれ、非晶質シリコン光電変換ユニットおよび結晶質シリコン光電変換ユニットの積分電流値を表し、「合計」は、太陽電池全体の積分電流値を表す。また、「変化率」は、実施例１−１については比較例１−３を基準に、参考例１については参考例２を基準（０％）とした場合の、それぞれの積分電流値の変化率を表している。【０１０９】
【表４】
2010044378.tif 000006
【０１１０】
実施例１−１と比較例１−３を比較した場合、ｎ型シリコン合金層４ｎ１およびｎ型非晶質シリコン層４ｎ２を挿入したことによる、分光感度の積分電流値に殆ど変化は見られない。それに対して、参考例１と参考例２を比較した場合、参考例１において積分電流値が約４％減少している。これは実施例１−１においては、太陽電池に入射した光が非晶質ｉ型シリコン光電変換層３ｉａを通過する際に、ｎ型シリコン系薄膜層４ｎにより吸収され得る光の大部分が吸収されており、ｎ型シリコン系薄膜層４ｎによる吸収ロスが発生しない為である。一方、参考例１と参考例２とを比較すると、参考例１では本来は結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉｃ内で吸収されるべき光が、吸収係数の高いｎ型シリコン系薄膜層４ｎａで吸収されることによる、吸収ロスが発生している為に積分電流値が減少していると考えられる。
【符号の説明】
【０１１１】
１      透光性基板
２      透明導電膜
３      非晶質シリコン光電変換ユニット
３ｐ    ｐ型層
３ｉ    非晶質ｉ型シリコン光電変換層
３ｎ    ｎ型層
４      結晶質シリコン光電変換ユニット
４ｐ    ｐ型層
４ｉｃ  結晶質ｉ型シリコン光電変換層
４ｎａ  ｎ型シリコン系薄膜層
４ｎ１  ｎ型シリコン合金層
４ｎ２  ｎ型非晶質シリコン層
４ｎｃ  ｎ型（微結晶シリコン）層
５      裏面電極
５１    透明酸化物層
５２    裏面反射電極層
【図１】
2010044378.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2010044378.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成23年3月8日(2011.3.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
［透光性基板］
透光性基板１としては、ガラス、透明樹脂等からなる板状部材やシート状部材が用いられる。透明導電膜２としては、導電性金属酸化物が好適に用いられ、具体的にはＳｎＯ２、ＺｎＯ等が好ましい例として挙げられる。透明導電膜２はＣＶＤ、スパッタ、蒸着等の方法を用いて形成されることが好ましい。 
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
製膜時の圧力は６００Ｐａ以上であることが好ましく、１５００Ｐａ以上であることがより好ましく、１８００Ｐａ以上であることがさらに好ましい。また、圧力は、２６００Ｐａ以下であることが好ましく、２４００Ｐａ以下であることがより好ましく、２２００Ｐａ以下であることがさらに好ましい。圧力が過度に低いと製膜速度が低下する傾向があり、圧力が過度に高いとシリコン膜がポーラス状となりやすい。 
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
製膜時のプラズマ出力は、０．１Ｗ／ｃｍ２以上であることが好ましく、０．２Ｗ／ｃｍ２以上であることがより好ましく、０．２５Ｗ／ｃｍ２以上であることがさらに好ましい。また、プラズマ出力は、０．７Ｗ／ｃｍ２以下であることが好ましく、０．５Ｗ／ｃｍ２以下であることがより好ましく、０．４５Ｗ／ｃｍ２以下であることがさらに好ましい。プラズマ出力が過度に低いと製膜速度が低下する傾向があり、プラズマ出力が過度に高いと下地層がエッチングされやすくなる傾向がある。 
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
＜ｎ型シリコン合金層＞
ｎ型シリコン合金層は、実質的に、酸素，炭素，窒素の中から選ばれた１種類以上の元素（異種元素）と、水素元素と、シリコン元素とからなるシリコン合金で構成されていることが好ましい。なお、実質的にこれらの元素からなるとは、これらの元素と微量のドープ不純物および不可避的混入不純物から構成されることを意味する。このようなｎ型シリコン合金としては、ｎ型非晶質シリコンカーバイト、ｎ型微結晶シリコンオキサイド、ｎ型非晶質シリコンナイトライド、ｎ型非晶質シリコンオキシナイトライド等が好ましく挙げられる。中でも、直列抵抗を小さく抑制する観点から、ｎ型シリコン合金層としては、ｎ型非晶質シリコンカーバイド、あるいはｎ型微結晶シリコンオキサイドが好ましく用いられる。特にｎ型非晶質シリコンカーバイトは低パワーでの製膜が可能であるため、シリコン合金層形成時の下地層である結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉｃへのダメージが低減され、結晶質ｉ型シリコン光電変換層へのドープ不純物の拡散を抑制できるため好ましい。 
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
また、本発明の構成によれば、ｎ型シリコン合金層が、結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉｃの欠陥をパッシベートするために、太陽電池の曲線因子が改善される。さらには、シリコン合金は広ギャップ材料であるために、ｎ型シリコン合金層によって内部電位を発生させて、太陽電池の開放電圧を向上することができる。また、ｎ型シリコン合金層のバンドギャップは結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉｃよりも大きいため、界面近傍の価電子帯側バンドの勾配が大きくなる。そのため、ｎ型シリコン系薄膜層４ｎａを挿入することによりホールの追い返し効果が向上し、太陽電池の開放電圧が向上する。 
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
その一方で、結晶質ｉ型シリコン光電変換層上にｉ型の非晶質シリコン層を形成する場合、伝導帯側バンドも広がっているために結晶質ｉ型シリコン光電変換層からｎ型層へ電子が回収されにくくなり、却ってキャリアの再結合が促進される。またｉ型の非晶質シリコン層は結晶質ｉ型シリコン光電変換層へ内部電位を発生させる上で適しているとはいえず、その上に形成される微結晶導電型層４ｎｃの下地としても適していない。さらには、ｉ型の非晶質シリコン層はｎ型の非晶質シリコン層に比して直列抵抗が大きいため、太陽電池の短絡電流密度の低下や曲線因子の低下を招来し、光電変換特性が却って低下する傾向がある。 
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
なお、本発明のようにｎ型シリコン合金を用いた場合においても、直列抵抗の増大がみられるが、キャリアの再結合を抑制し、曲線因子を向上させる効果も得られる。そのため、本発明においては直列抵抗の増大による曲線因子の悪化は僅かであり、前記のようなホールの追い返し効果による開放電圧の向上と相俟って、太陽電池の光電変換特性が向上する。 
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８７】
［比較例１−６］
実施例１−２に準じてハイブリッドシリコン系薄膜太陽電池を作成したが、比較例１−６においては、ｎ型非晶質シリコンカーバイド層４ｎ１を膜厚１５ｎｍで製膜し、ｎ型非晶質シリコン層４ｎ２、ｎ型微結晶シリコン層４ｎｃを製膜しなかったことが、実施例１−２とは異なっていた。 
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９０】
【表１】
2010044378.tif 000013
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９４】
結晶質ｉ型シリコン光電変換層４ｉｃとｎ型微結晶シリコン層４ｎｃとの間にｉ型のシリコン系薄膜層が形成された比較例１−４および１−５では、比較例１−３に比して、開放電圧がわずかに上昇しているが、比較例１−１および１−２ほどの開放電圧の上昇はみられない。その一方で、短絡電流密度および曲線因子は比較例１−３に比して低下しており、光電変換効率も低下している。 
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９９】
【表２】
2010044378.tif 000014
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０３】
【表３】
2010044378.tif 000015
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０４】
＜結晶分率の測定＞
実施例１−１、２−１および３−１で得られたそれぞれのハイブリッドシリコン系薄膜太陽電池を、約１ｗｔ％の酢酸水溶液に浸漬し、裏面電極のＺｎＯ層を除去した。各ハイブリッドシリコン系薄膜太陽電池のＺｎＯ層を除去した側から波長６３３ｎｍのレーザーを照射して結晶質ｉ型シリコン光電変換層のラマン分光スペクトルを測定した。ラマン分光スペクトルにおける４８０〜４９０ｃｍ−１における平均強度Ｉ２と、５２０ｃｍ−１に存在するピークのピーク強度Ｉ１との比Ｉ１／Ｉ２は、実施例１−１が４．９、実施例２−１が５．７、実施例３−１が４．９であった。
【国際調査報告】
2010044378.tif 000016
2010044378.tif 000017
2010044378.tif 000018
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