【事件の表示】
　特許第３１０３３５６号「リチウム二次電池用の負極材料及びリチウム二次電池用の電極及びリチウム二次電池及びリチウム二次電池用の負極材料の製造方法」の請求項１ないし１０に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３１０３３５６号の請求項１ないし４に係る特許を取り消す。
　同請求項５ないし９に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続きの経緯
　本件特許３１０３３５６号の手続きの経緯は次のとおりである。
　特許出願　　　平成１１年　９月２８日
　設定登録　　　平成１２年　８月２５日
　公報発行　　　平成１２年１０月３０日
　特許異議申立　平成１３年　４月２６日
　取消理由通知　平成１３年　７月２３日付
　異議意見書　　平成１３年　９月２７日
　訂正請求書　　平成１３年　９月２７日
　
２．訂正の適否
２−１．訂正の要旨
・訂正事項ａ
　特許請求の範囲を、次のとおり訂正する。
「【請求項１】リチウムを吸蔵、放出可能な炭素材料の表面の少なくとも一部に、リチウムとの合金化が可能な金属よりなる非晶質かつリチウムイオンを透過可能な金属化合物の薄膜が被覆されてなり、前記金属化合物は、Ｓｎ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｄのうちの１種または２種以上のりチウムとの合金化が可能な金属を含み、脂肪酸金属塩を熱処理して得られたものであることを特徴とするリチウム二次電池用の負極材料。
【請求項２】前記脂肪酸金属塩が酢酸スズであるとともに、前記金属化合物がＳｎＯ２及びＳｎＯの両方からなることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用の負極材料。
【請求項３】請求項１または請求項２に記載のリチウム二次電池用の負極材料を具備してなることを特徴とするリチウム二次電池用の電極。
【請求項４】請求項１または請求項２のいずれかに記載のリチウム二次電池用の負極材料を具備してなることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項５】脂肪酸金属塩の水溶液を炭素材料に付着させて乾燥することにより前記脂肪酸金属塩を前記炭素材料に付着させ、
　前記脂肪酸金属塩が付着した炭素材料を熱処理して前記脂肪酸金属塩を非晶質かつリチウムイオンを透過可能な金属化合物とすることにより、該金属化合物により少なくとも表面の一部が被覆された炭素材料を得ることを特徴とするリチウム二次電池用の負極材料の製造方法。
【請求項６】前記脂肪酸金属塩は、Ｓｎ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｄのうちの１種または２種以上の金属を含むことを特徴とする請求項５に記載のリチウム二次電池用の負極材料の製造方法。
【請求項７】前記脂肪酸金属塩が酢酸スズであることを特徴とする請求項５または請求項６に記載のリチウム二次電池用の負極材料の製造方法。
【請求項８】前記金属化合物は、少なくともＳｎＯ２またはＳｎＯのいずれか一方または両方を含むものであることを特徴とする請求項５ないし請求項７のいずれかに記載のリチウム二次電池用の負極材料の製造方法。
【請求項９】前記熱処理の熱処理温度が、２５０℃以上８００℃以下の範囲であることを特徴とする請求項７に記載のリチウム二次電池用の負極材料の製造方法。。」
・訂正事項ｂ
　【０００５】の記載を次のとおり訂正する。
「【０００５】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。本発明のリチウム二次電池用の負極材料は、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素材料の表面の少なくとも一部に、リチウムとの合金化が可能な金属よりなる非晶質かつリチウムイオンを透過可能な金属化合物の薄膜が被覆されてなり、前記金属化合物は、Ｓｎ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｄのうちの１種または２種以上のリチウムとの合金化が可能な金属を含み、脂肪酸金属塩を熱処理して得られたものであることを特徴とする。
　また本発明のリチウム二次電池用の負極材料は、先に記載の負極材料であって、前記脂肪酸金属塩が酢酸スズであることを特徴とする。
　前記金属化合物は、酢酸スズを熱処理して形成されるＳｎＯ２及びＳｎＯの両方を含むものであることが好ましい。」
・訂正事項ｃ
　【００１３】の記載を次のとおり訂正する。
「【００１３】本発明のリチウム二次電池用の負極材料の製造方法は、脂肪酸金属塩の水溶液を炭素材料に付着させて乾燥することにより前記脂肪酸金属塩を前記炭素材料に付着させ、この脂肪酸金属塩が付着した炭素材料を熱処理して前記脂肪酸金属塩を非晶質かつリチウムイオンを透過可能な金属化合物とすることにより、該金属化合物により少なくとも表面の一部が被覆された炭素材料を得ることを特徴とする。」
　
２−２．訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　訂正事項ａは、訂正前の請求項５を削除し、この削除に伴い訂正前の請求項６〜１０を、請求項５〜９に訂正するものである。
　同時に、請求項１の「リチウムとの合金化が可能な金属よりなる非晶質な金属化合物」を、明細書の【００３４】【００５５】の記載に基づき、「リチウムとの合金化が可能な金属よりなる非晶質かつリチウムイオンを透過可能な金属化合物」と限定し、請求項２の「前記脂肪族金属塩が酢酸スズである」を、明細書の【０００５】【００２５】の記載に基づき、「前記脂肪族金属塩が酢酸スズであるとともに、前記金属化合物がＳｎＯ２及びＳｎＯの両方からなる」と限定し、請求項５の「非晶質な金属化合物」を、明細書の【００３４】【００５５】の記載に基づき、「非晶質かつリチウムイオンを透過可能な金属化合物」と限定するものである。
　したがって、訂正事項ａは、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
　訂正事項ｂ、ｃは、上記訂正事項ａに伴い、詳細な説明の項の記載を整合させるためのもので、明りょうでない記載の釈明を目的として訂正するものである。
　そして、この訂正事項ａ〜ｃは、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
　また、これらの訂正事項は、特許明細書に記載した事項の範囲内においてなされるものである。
２−３．訂正の適否についての結論
　以上のとおりであるから、上記訂正請求は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項で準用する第１２６条第２項乃至３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
３．特許異議の申立てについての判断
３−１．訂正後の本件請求項１〜９に係る発明
　上記訂正事項ａに記載のとおりである。
３−２．特許異議申立の理由及び取消理由
　本件旧請求項１〜１０（新請求項１〜９）に係る発明は、特許異議申立人旭硝子株式会社の提示した各刊行物に記載された発明であるか、これらに記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、本件発明の特許は、特許法第２９条第１項第３号若しくは同条第２項の規定に違反してなされたものであり、本件特許は取り消されるべきものである。
３−３．引用された刊行物に記載の事項
◎甲第１号証(特開平８−２３１２７３号公報)
・摘示１−１：【請求項１】平均粒子径が１〜２０μｍ、炭素層間距離（ｄ002）が０．３３５〜０．３４０ｎｍの範囲にある炭素質材料（Ａ）とタールピッチ（Ｂ）とアルミニウム、亜鉛、錫、ケイ素から選ばれた１種の金属、又はそのいずれか１種の金属元素を含む化合物の１種又は２種以上の混合物（Ｃ）とを混合し、これを熱処理して炭化物を得るに当り、該炭化物中（Ａ）が１０〜６０重量％、（Ｂ）由来の炭素質が８０〜２０重量％、（Ｃ）由来の金属元素が２〜２０重量％であることを特徴とする炭化物の製造方法。
【請求項２】　請求項１の炭化物の粒子を含んでなることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。（特許請求の範囲）
・摘示１−２：負極活物質として用いられる石油ピッチコークス、石炭ピッチコークス等を７００〜８００℃で熱処理して得られた炭化物にあっては、炭化物１ｇあたりの放電電気容量は高いものの、急速充電性に劣り、また真比重が１．５０〜１．７５ｇ／ｃｍ3であり、体積あたりの容量としては黒鉛を越えるものは得難かった。
一方、負極活物質として用いられる黒鉛としての天然黒鉛、人工黒鉛は、電解液として非プロトン性有機溶媒を選択することにより高容量化を図ることができる。
　これら黒鉛は、その粒子径を小さくするほど単位重量当りの表面積が増大して高容量化するものの、その電気容量は３７２ｍＡｈ／ｇが限界である。また、急速充電時、黒鉛表面がより活性化しリチウムを析出させやすくなってデンドライトショート等の電池の安全性に問題を生ずる恐れがあり、さらに電解液を分解しやすくなることから溶媒の選択が制約されることとなる。（段落【０００４】）
・摘示１−３：以下、本発明について詳細に説明する。　本発明に用いられる炭素質材料（Ａ）としては、２時間以内の急速充電性を求めることから、平均粒子径１〜２０μｍ、好ましくは１〜５μｍ、また炭素層間距離（ｄ002）が０．３３５〜０．３４０ｎｍであり、例えば天然黒鉛、人工黒鉛を衝撃粉砕するか濃硫酸等でステージ１のインターカレーションさせた後、水洗する等によりつくられる。また、２１００℃以上で熱処理した高分子材料、ピッチタール等の炭化物でもよい。（段落【０００８】）
・摘示１−４：　本発明に用いられる（Ｃ）成分は、アルミニウム、亜鉛、錫、ケイ素から選ばれた１種の金属又はそのいずれか１種の金属元素を含む化合物の１種又は２種以上の混合物（以下、特定金属化合物等という）であり、例えば、錫及びその化合物としては、錫の金属パウダー、酸化物、酢酸錫等のカルボン酸塩、塩化第１錫等のハロゲン化合物、リン酸錫等の無機酸塩、ジブチル錫オキサイド等の有機錫化合物等がある。ケイ素及びその化合物としては、ケイ素の金属パウダー、二酸化ケイ素、四塩化ケイ素、ケイ酸、ポリシロキサン、シラザン等がある。アルミニウム及びその化合物としては、アルミニウムの金属パウダー、水酸化アルミニウム、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤、アルミニウムエチルアセトアセテードイソプロピレート等のアルミニウムキレート粒、アルミニウムイソプロポキサイドオ等のアルコラート類がある。亜鉛及びその化合物としては、亜鉛の金属パウダー、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、ジエチル亜鉛、酢酸亜鉛等のカルボン酸塩、塩化亜鉛等のハロゲン化物、炭酸亜鉛、硝酸亜鉛、リン酸亜鉛等の無機酸塩、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛等のカルバミン酸塩がある。（段落【００１１】）
・摘示１−５：　前記炭素質材料（Ａ）と前記タールピッチ（Ｂ）と前記特定金属化合物等（Ｃ）とを、不活性ガス雰囲気中でヘンシェルミキサー等の混合機で混合する。そして、不活性ガス雰囲気中で４００℃まで加熱し、固化させ、常温まで冷却する。必要であれば、これを微粉砕した後、再度不活性ガス雰囲気中あるいは真空中で０．０１〜０．２℃／分の昇温速度で６５０〜１０００℃、好ましくは７００〜９００℃、さらに好ましくは７００〜８００℃まで熱処理し、炭化物を得る。（段落【００１２】）
・摘示１−６：Ｃ）由来の金属元素が２重量％未満では、これを添加することによる電気容量の改善効果が小さく・・（段落【００１２】の第４欄第７〜９行）
・摘示１−７：【発明の効果】本発明によれば、実施例１〜実施例４に示す如く、真比重が２．０以上で天然黒鉛以上のきわめて高い放電容量を発現するとともに、急速充電性、残留容量表示性にも優れた炭化物が得られ、またこの炭化物の粒子を含んでなる高い電気容量を有し安全性に優れたリチウムイオン二次電池用負極を提供することが可能となる。（段落【００２７】）
◎甲第２号証(特開平１０−２１９１３号公報)
・摘示２−１：【請求項１】負極，正極，リチウム塩を含む非水電解質からなる可逆的に複数回の充放電が可能な電池に関し、該負極における負極活物質に、リチウムを挿入，放出するカーボンを主体とする材料の周りにＬｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｉｎから選ばれた少なくとも１種を含む酸化物を被覆したものを使用することを特徴とする負極およびそれを用いた電池。
【請求項２】該酸化物が非晶質であることを特徴とする請求項１に記載の負極およびそれを用いた電池。（【特許請求の範囲】）
・摘示２−２：　非水電解液を用いた二次電池のエネルギー密度を現在よりもさらに増加させるためには、二次電池用負極材料の体積エネルギー密度の向上が必要である。カーボン層の表面に体積当りのエネルギー密度の高いリチウム合金からなる層を形成することにより、エネルギー密度の向上が期待できる。しかし、リチウム合金は樹枝状析出物を形成しやすいため、安全性の面での問題が残る。リチウム系金属層とカーボン層との積層構造を有する粒状物を用いる場合にも同様である。また、黒鉛とリチウム含有金属酸化物からなる混合体を用いる場合にも体積当りのエネルギー密度の高いリチウム含有金属酸化物が存在することにより、エネルギー密度は増加する。（【発明が解決しようとする課題】）
・摘示２−３：　本発明の電池および負極は、負極活物質として、リチウムを挿入，放出するカーボンを主体とする材料の周りにＬｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｉｎから選ばれた少なくとも１種を含む酸化物を被覆したものを使用することを特徴とする。リチウムを挿入，放出するカーボンを主体とする材料としては、天然黒鉛（燐状黒鉛，燐片状黒鉛，土状黒鉛など），人造黒鉛，石油系ピッチコークス，石炭ピッチコークス，中空状炭素分子（フラーレン），中空状炭素繊維（ナノチューブ），非晶質カーボン等がある。（【課題を解決するための手段】）
・摘示２−４：これらのカーボンの表面にＬｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｉｎから選ばれた少なくとも１種以上を含む酸化物を被覆する。被覆する方法としては、酸化物のターゲットを用いてカーボン表面にスパッタ等で酸化物層を被覆させるドライプロセスによる方法，金属を電解めっき、あるいは無電解めっきした後、酸化雰囲気で熱処理して表面に酸化物皮膜を被覆させる方法，カーボンの表面に微粒子の酸化物を混合させながら機械的に融合させることによりカーボン表面に酸化物層を形成させる方法などがある。（第２欄下４〜第３欄６行）
・摘示２−５：両者の混合によって重量当たりのエネルギー密度および体積当たりのエネルギー密度が大きく低下することのないように、また、一方の材料だけが極端に使われることによって起こる電流集中がないように、両者の放電容量が同等となる領域で使用する。また、カーボン表面に被覆することによって酸化物を混合させているため、通常の混合方法に比べて均一に酸化物が分散していることから、デンドライトが生成しにくい。本発明は両者の材料の長所の相乗効果によって高エネルギー密度化とサイクルの長寿命化を達成できるものであり、カーボン単独でも、酸化物単独でも得られない。（第３欄２３〜３４行）
・摘示２−６：　さらに本発明では該酸化物が非晶質であることを特徴とする。酸化物の負極としての充電反応は、酸素のマトリックス中に存在するＬｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｉｎ等の元素と無秩序に固溶あるいは合金化する形でリチウムが挿入する。そのため、リチウムの挿入した後の酸化物は非晶質化する。従って、用いる酸化物は非晶質でも良い。この非晶質酸化物の充電電位はカーボンの充電電位に比べて低いため、カーボンの外周に被覆することにより、カーボン中に取り込まれなかったリチウムをデンドライト析出させることなく非晶質の酸化物層内に取り込むことができる。（【００１０】）
・摘示２−７：（実施例１）負極材料として人造黒鉛と，これに被覆する被覆材料として（１)ＳｎＳｉＯ3（２）Ａｌ2Ｏ3（３）ＳｎＯ（４）ＳｎＯ2（５）ＰｂＯ（６）Ｓｂ2Ｏ3（７） ＬｉＢｉＯ2（８）ＧｅＯ2（９）Ｂ2Ｏ3（１０）Ｉｎ2Ｏ3とをそれぞれ重量比で１：１となるように秤量した。これを遊星ボールミルを用いて回転数２５０rpm,Ａｒ雰囲気中で１５時間回転させ、被覆材料を黒鉛表面に被覆させた。この粉末を９３重量％，結着剤としてポリフッ化ビニリデンを７重量％調製した合剤を用い、らいかい機で３０分混煉後、厚さ３０ミクロンの銅箔の両面に塗布した。正極にはＬｉＣｏＯ2粉末を使用し、これを８７重量％，導電剤としてアセチレンブラックを６重量％，結着剤としてポリフッ化ビニリデンを７重量％調製した合剤を用い、らいかい機で３０分混煉後、厚さ２０ミクロンのアルミ箔の両面に塗布した。正負両極はプレス機で圧延成型し、端子をスポット溶接した後１５０℃で５時間真空乾燥した。微多孔性ポリプロピレン製セパレータを介して正極と負極を積層し、これを渦巻状に捲回し、アルミ製の電池缶に挿入した。負極端子は電池缶に、正極端子は電池蓋に溶接した。電解液には１mol のＬｉＰＦ6 を１リットルのエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶液に溶解したものを使用し、電池缶内に注液した。電池蓋をかしめて１４００ｍＡｈ容量の円筒型電池を作製した。電池は２８０ｍＡで４.２Ｖまで充電後、２８０ｍＡで２.７Ｖまで放電する定電流充放電を行い、サイクル寿命と体積エネルギー密度を評価した。結果を表１に示す。（【００１６】）
・摘示２−８：表１に実施例１、比較例１〜３の体積エネルギー密度とサイクル寿命の評価結果が示されている。（【００１７】）
◎甲第３号証(第３８回電池討論会講演要旨集、主催電気化学会電池技術委員会、平成９年１１月１１日発行、講演番号２Ｂ０３「Ａｇ担特黒鉛のリチウム二次電池負極特性」、２２５頁〜２２６頁）
　「ＡｇＮＯ３水溶液中に人造黒鉛粉末を懸濁した後、懸濁液を５０℃に保持し、ＮａＢＨ４を加え、Ａｇを還元し黒鉛粉末に坦持した。化学分析の結果、溶液中のＡｇのほとんどが黒鉛表面に担持されていた。」（２２５頁）、「これをリチウム二次電池用負極として使用することにより、リチウム二次電池の放電容量が増加した」（第２２６頁）
(以下、甲第１号証〜甲３号証を各引例１〜引例３という。)   
３−４．判断
Ａ−１．
　本件訂正後の請求項１〜４に記載の発明の課題は、スズ化合物のような大きな充放電容量を有する化合物と従来の黒鉛等の炭素材料とを複合化させて、両方の材料の長所を併せ持ち、充放電容量が大きく、充放電効率が高く放電カーブが平坦であり、充放電サイクルに優れたリチウム二次電池用の負極材料、電極、及びリチウム二次電池を提供することにあり（本件明細書段落０００３，０００４）、この目的を達成するために、上記各請求項記載の構成を採用したものである。
Ａ−２．
　引例２には、「リチウム二次電池に関し、負極における負極活物質に、リチウムを挿入，放出するカーボンを主体とする材料の周りにＬｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｂ，　Ａｌ，Ｓｉ，Ｉｎから選ばれた少なくとも１種を含む非晶質酸化物を被覆したものを使用することを特徴とする負極およびそれを用いた電池。」（摘示２−１）が記載されている。
Ａ−３．
　本件訂正後の請求項１に記載の発明（以下、本件発明という。）と引例２に記載の発明とを対比する。
　上記本件発明でいう「リチウムを吸蔵、放出可能な炭素材料」とは、天然黒鉛粉末、人造黒鉛粉末、非晶質炭素等（同段落００２１）であり、「リチウムとの合金化が可能な金属よりなる非晶質かつリチウムイオンを透過可能な金属化合物」とは、Ｓｎ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｄのうちの１種または２種以上のリチウムとの合金化が可能な金属を含み、脂肪酸金属塩を熱処理して得られたもので、該金属化合物の具体例として、本件特許明細書段落０００５，０００８に記載の金属酸化物等が挙げられている。        
　これに対し、引例２の「負極における負極活物質に、リチウムを挿入，放出するカーボンを主体とする材料」として、本件発明同様に天然黒鉛粉末、人造黒鉛粉末等（摘示２−３）が挙げられ、これら材料の表面に被覆するものとして、本件発明と重複するＳｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｓｉ等の金属の非晶質酸化物（摘示２−１，２−６，）が例示されているから、引例２の「リチウムを挿入，放出するカーボンを主体とする材料」は、本件発明の「リチウムを吸蔵、放出可能な炭素材料」に相当し、そして、引例２の「Ｓｎ等の特定金属よりなる非晶質酸化物」は、本件発明の、「Ｓｎ等のリチウムとの合金化が可能な金属よりなる非晶質な金属化合物」に相当する。
Ａ−４．
　また、本件発明の金属化合物は、「リチウムとの合金化が可能な金属よりなる非晶質かつリチウムイオンを透過可能」な「薄膜」である。
　他方、引例２の酸化物の被覆方法は、酸化物のスパッタ法、金属メッキ後熱処理法、混合融合法等（摘示２−４）の態様によるものであり、また、該酸化物が非晶質であることを特徴とし、充放電反応によりリチウムイオンが非晶質酸化物に出入りする（摘示２−６）から、引例２においても、炭素材料の表面の少なくとも一部にリチウムとの合金化が可能な金属よりなる金属化合物の１種の酸化物薄膜が被覆されており、この薄膜は、非晶質であり、かつリチウムイオンが透過可能であるものと認められる。
Ａ−５．
　なお、本件請求項１〜４の発明には、金属化合物の薄膜の被覆形成手法についての規定はないから、また、本件明細書には、「脂肪酸金属塩と炭素材料を混合して、前記脂肪酸金属塩を前記炭素材料に付着させ、これを熱処理する」旨の記載（同段落００３０）もあるから、本件金属化合物の薄膜は、本件請求項５〜９のように、脂肪酸金属塩の水溶液を炭素材料に付着乾燥して熱処理したものと解する必要はなく、炭素材料の表面の少なくとも一部に被覆された、脂肪酸金属塩を熱処理して得られた上記金属化合物の薄膜である。
Ａ−６．
　そして、引例２の課題及び効果は、黒鉛等のカーボン表面に金属酸化物を被覆することによって、各材料の長所を活かして、両者の相乗効果により、高エネルギー密度化とサイクル長寿命化を達成した（摘示２−２，２−５，２−８）もので、これは本件発明のそれと格別異なるところはない。
Ａ−７．
　してみれば、本件発明と引例２に記載の発明とは、「リチウムを吸蔵、放出可能な炭素材料の表面の少なくとも一部に、リチウムとの合金化が可能な金属よりなる非晶質かつリチウムイオンを透過可能な金属化合物の薄膜が被覆されてなり、前記金属化合物は、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｓｉ、等のうちの１種または２種以上のリチウムとの合金化が可能な金属を含んだものであることを特徴とするリチウム二次電池用の負極材料。」で一致する。
　しかしながら、炭素材料の表面被覆材が、本件発明では、「脂肪酸金属塩を熱処理して得られた金属化合物」であるのに対し、引例２のものには、その金属化合物の由来の記載がない点で相違する。
Ａ−８．
　上記相違点について検討する。
　本件発明及び引例２記載の発明と同一の技術分野に係る、引例１に記載の発明が目的とするところは、２時間以内の急速充電性を得るために天然黒鉛、人工黒鉛等の炭素質材料（Ａ）を使用し（摘示１−３）、電気容量の改善のために特定金属化合物（Ｃ）由来の物を使用して（摘示１−６）、高い放電容量、急速充電性及び優れた残量容量表示性を有するリチウムイオン二次電池用負極を提供すること（摘示１−７）であり、これは、材料を複合化して、両方の材料の長所を活かす本件発明の目的と共通する。
　引例１では、炭素質材料（Ａ）と特定金属化合物（Ｃ）とさらにタールピッチ（Ｂ）を混合し、これを熱処理して負極用の炭化物を得ている。
  しかして、タールピッチ（Ｂ）を７００〜８００℃で熱処理した炭化物は、リチウムを吸蔵、放出可能な電極材料として既に知られており（摘示１−２）、引例１の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）混合後の熱処理条件は、不活性ガス若しくは真空雰囲気中で７００〜８００℃の加熱である（摘示１−５）から、引例１の（Ａ）、（Ｂ）は、本件発明でいう「リチウムを吸蔵、放出可能な炭素材料」に相当する。　
　また、引例１の特定金属化合物（Ｃ）として、酢酸錫、酢酸亜鉛等のカルボン酸塩が具体的に例示されており（摘示１−４）、これらは本件発明でいう脂肪酸金属塩に相当する。
　そして、上記のように、引例１では、これらの特定金属化合物（Ｃ）と炭素質材料（Ａ）とタールピッチ（Ｂ）を混合して、７００〜８００℃で熱処理するのであるが、その熱処理条件は、非晶質となる本件発明の段落００３７、００３８記載のそれと格別異なるところはないから、引例１の特定金属化合物（Ｃ）即ち脂肪酸金属塩は、熱処理により本件発明でいう金属化合物を形成しているものと認められる。　　　
　してみれば、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を混合して、熱処理して得られた引例１の炭化物（摘示１−１）は、（Ａ）、（Ｂ）由来のリチウムを吸蔵、放出可能な炭素材料と、（Ｃ）由来の脂肪酸金属塩を熱処理して得られた金属化合物からなり、この炭化物をリチウムイオン二次電池用負極材料として使用すれば、上記材料の複合化による種々の特性に優れた性能を発揮するものと認められる。
Ａ−９．
　以上述べたように、引例１に「リチウムを吸蔵、放出可能な炭素材料」と「脂肪酸金属塩を熱処理して得られた金属化合物」からなるものが、各材料の長所を活かした複合効果を奏し、リチウム二次電池用の負極材料として有用であることが示されておれば、この教示に従い、「脂肪酸金属塩を熱処理して得られた金属化合物」を引例２の炭素材料の被覆材金属化合物として使用してみることに格別の困難性は見いだせず、当業者が容易になし得ることと認められる。
  したがって、請求項１の本件発明は、引例１及び引例２に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものと認められる。
Ａ−１０．
　本件請求項２に記載の発明について検討する。
　請求項２発明は、請求項１発明の「脂肪酸金属塩」を「酢酸スズ」と、また、「金属化合物」を「ＳｎＯ２及びＳｎＯの両方」と特定するものであるが、
　イ．リチウムを吸蔵、放出可能な炭素材料の表面に被覆する金属化合物として、引例２においても、ＳｎＯ２、ＳｎＯそれぞれを単独ではあるが使用しており、その効果も確認されている（摘示２−７、２−８）。
　また、本件特許明細書の段落００２３，００２５には、金属化合物を「ＳｎＯ２及び／またはＳｎＯ」とする旨記載されており、ＳｎＯ２、ＳｎＯは両方でも片方でも同程度のものと認識されている。
　また、
　ロ．本件請求項２発明に関し、本件特許明細書には、酢酸スズを２５０℃以上８００℃以下の温度で熱処理すればＳｎＯ２、ＳｎＯの両方が形成されると記載されている（段落０００５，０００７，００３７，００３８）。他方、引例１における（Ｃ）成分、即ち、熱処理前の出発材料として、具体的に酢酸スズが挙げられており、この酢酸スズは上記のように本件発明と同様の熱処理が施される（摘示１−５）から、引例１でも熱処理された酢酸スズの金属化合物として、ＳｎＯ２及びＳｎＯの両方が形成されているものと認められる。
　そして、引例１のＡ，Ｂ、Ｃからなる熱処理された炭化物をリチウムイオン二次電池用負極材料として使用すれば、上記各材料の長所を有する種々の特性に優れた性能を発揮することが示されている。
　即ち、引例１に、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素材料と、酢酸スズ由来の熱処理物である金属化合物からなる負極材料が、各材料の長所を活かした複合効果を奏し、リチウム二次電池の負極材料として有用であることが示されている。
　してみれば、上記Ａ−１〜Ａ−８に、上記イとロを併せ考慮すると、脂肪酸金属塩として酢酸スズを使用し、引例２の被覆金属化合物として、酢酸スズ由来の金属化合物であるＳｎＯ２及びＳｎＯを使用することは、Ａ−９のように当業者が容易に発明をすることができたものと認められる。　　　　
Ａ−１１．
　請求項３及び請求項４に記載の発明は、請求項１または請求項２の負極材料を用いたリチウム二次電池用の電極及びリチウム二次電池であるが、引例１及び引例２には、リチウム二次電池用の負極材料、電極及び二次電池について記載されているから、これら発明もＡ−１〜Ａ−９、Ａ−１０のように当業者が容易に発明をすることができたものと認められる。
　
Ｂ−１．
　本件訂正後の請求項５〜９に係る発明は、スズ化合物のような大きな充放電容量を有する化合物と従来の黒鉛等の炭素材料とを複合化させて、両方の材料の長所を併せ持ち、充放電容量が大きく、充放電効率が高く、放電カーブが平坦であり、充放電サイクルに優れたリチウム二次電池用の負極材料の製造方法を提供することにあり（本件明細書段落０００３，０００４）、この目的を達成するために、製造工程として、脂肪酸金属塩の水溶液を炭素材料に付着させて乾燥することにより前記脂肪酸金属塩を前記炭素材料に付着させ、この炭素材料を熱処理して前記脂肪酸金属塩を非晶質かつリチウムイオンを透過可能な金属化合物とする構成を採用し、該金属化合物により少なくとも表面の一部が被覆された炭素材料を得ることを特徴とするリチウム二次電池用の負極材料の製造方法に関するものである。
Ｂ−２．
　異議申立人は、炭素質材料と脂肪酸金属塩とを水溶液を用いて混合することは、引例１及び引例２には記載されていないが、ＡｇＮＯ３水溶液に黒鉛を混合することによりＡｇを黒鉛表面に坦持させることが引例３に記載されているので、引例１〜３を組み合わせることで本件特許の請求項５〜９に係る発明を容易に想到できると主張する。
Ｂ−３．
　しかしながら、引例３の技術では、硝酸銀水溶液中に黒鉛を懸濁させ、この懸濁液にＮａＢＨ４を添加して銀イオンを還元させることで黒鉛表面にＡｇを坦持させるものであり、黒鉛表面にＡｇを還元する操作まで全て懸濁液中で行っている。
　これに対し、本件請求項５〜９に係る発明は、脂肪酸金属塩水溶液を炭素材料に付着させた後に乾燥することにより、脂肪酸金属塩を炭素質材料の表面に均一に付着させる点で、引例３に記載の発明とは異なり、さらに、本件発明では、脂肪酸金属塩を付着させた後に熱処理をおこなって、該脂肪酸金属塩を所望の金属化合物とするもので、引例３のように水溶液中で所望の金属とするものとは異なる。
Ｂ−４．
　上記のように、本件請求項５〜９に係る発明は、炭素材料の表面上に脂肪酸金属塩を付着させ、これを金属化合物に変化させるまでの態様が引例３記載のものとは異なり、異議申立人が提示した引例１〜３のいずれにも、本件規定の脂肪酸金属塩水溶液の付着、乾燥及び熱処理による被覆形成の手法は記載も示唆もされていないから、該手法を用いてリチウム二次電池用の負極材料を製造することは、引例１〜３の記載から容易に導き出すことができたとはいえない。
Ｂ−５．
　したがって、本件請求項５〜９の発明は、引例１〜３のいずれかに記載された発明であるとも、また、これら各引例に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるということもできない。
　
４．むすび
　以上のとおりであるから、本件請求項１〜４に係る発明は、引例刊行物１及び２に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものである。したがって、本件請求項１〜４に係る発明の特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであり、同法第１１３条第１項第２号に該当し、特許を取り消すべきものである。
　また、本件請求項５〜９に係る発明の特許については、他に取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１３年１２月１９日（２００１．１２．１９）
【訂正の要旨】
▲１▼訂正事項ａ
　特許第３１０３３５６号発明の明細書（特許明細書）中、特許請求の範囲を、特許請求の範囲の減縮を目的として、次の通り訂正する。
「【請求項１】リチウムを吸蔵、放出可能な炭素材料の表面の少なくとも一部に、リチウムとの合金化が可能な金属よりなる非晶質
かつリチウムイオンを透過可能
　【請求項２】前記脂肪酸金属塩が酢酸スズ
であるとともに、前記金属化合物がＳｎＯ２及びＳｎＯの両方からなる
　【請求項３】請求項１または請求項２に記載のリチウム二次電池用の負極材料を具備してなることを特徴とするリチウム二次電池用の電極。
　【請求項４】請求項１または請求項２のいずれかに記載のリチウム二次電池用の負極材料を具備してなることを特徴とするリチウム二次電池。
　【請求項５】
脂肪酸金属塩の水溶液を炭素材料に付着させて乾燥することにより
　前記脂肪酸金属塩が付着した炭素材料を熱処理して前記脂肪酸金属塩を非晶質
かつリチウムイオンを透過可能
　【請求項
６
請求項５に記載
　【請求項
７
または請求項６に
　【請求項
８
請求項７
　【請求項
９
７
▲２▼訂正事項ｂ
　特許請求の範囲の訂正と整合するように、明瞭でない記載の釈明を目的として、【０００５】及び【００１３】の記載を次の通り訂正する。
「【０００５】
　【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。本発明のリチウム二次電池用の負極材料は、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素材料の表面の少なくとも一部に、リチウムとの合金化が可能な金属よりなる非晶質
かつリチウムイオンを透過可能
　また本発明のリチウム二次電池用の負極材料は、先に記載の負極材料であって、前記脂肪酸金属塩が酢酸スズであることを特徴とする。
　前記金属化合物は、酢酸スズを熱処理して形成されるＳｎＯ２及びＳｎＯの両方を含むものであることが好ましい。
　【００１３】本発明のリチウム二次電池用の負極材料の製造方法は、
脂肪酸金属塩の水溶液を炭素材料に付着させて乾燥することにより
かつリチウムイオンを透過可能
。
（５４）【発明の名称】
リチウム二次電池用の負極材料及びリチウム二次電池用の電極及びリチウム二次電池及びリチウム二次電池用の負極材料の製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　リチウムを吸蔵、放出可能な炭素材料の表面の少なくとも一部に、リチウムとの合金化が可能な金属よりなる非晶質
かつリチウムイオンを透過可能
　前記金属化合物は、Ｓｎ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｄのうちの１種または２種以上のリチウムとの合金化が可能な金属を含み、脂肪酸金属塩を熱処理して得られたものであることを特徴とするリチウム二次電池用の負極材料。
　【請求項２】　前記脂肪酸金属塩が酢酸スズ
であるとともに、前記金属化合物がＳｎＯ２及びＳｎＯの両方からなる
　【請求項３】　請求項１または請求項２に記載のリチウム二次電池用の負極材料を具備してなることを特徴とするリチウム二次電池用の電極。
　【請求項４】　請求項１または請求項２のいずれかに記載のリチウム二次電池用の負極材料を具備してなることを特徴とするリチウム二次電池。
　【請求項５】　
脂肪酸金属塩の水溶液を炭素材料に付着させて乾燥することにより
　前記脂肪酸金属塩が付着した炭素材料を熱処理して前記脂肪酸金属塩を非晶質
かつリチウムイオンを透過可能
　【請求項
６
請求項５に記載
　【請求項
７
または請求項６に
　【請求項
８
請求項７
　【請求項
９
７
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は、リチウム二次電池用の負極材料及び電極及びリチウム二次電池及び負極材料の製造方法に関するものであり、特に、金属化合物を炭素材料に被覆させてなる負極材料に関するものである。
　【０００２】
　【従来の技術】
　小型軽量化及び高性能化が進んでいる携帯電子機器のニーズに応えるため、リチウム二次電池の高容量化が急務となっている。
　ところで、リチウム二次電池の負極活物質の一つである黒鉛は、３７２ｍＡｈ／ｇの理論容量を有するが、これよりも高容量な負極活物質を得るためには、黒鉛とは全く別の材料、あるいは黒鉛を核とした複合材料の開発を進める必要がある。
　黒鉛に代わる負極活物質としては従来からスズ化合物が検討されている。このスズ化合物は、含有するスズがリチウムと合金を形成し、黒鉛よりも大きな容量が得られることが知られている。
　【０００３】
　【発明が解決しようとする課題】
　しかしスズ化合物は黒鉛と比較して、初期の充放電効率が低く、放電カーブが平坦でなく、充放電サイクル特性が劣るという欠点があり、現在のところリチウム二次電池の負極活物質として広く用いられるまでには至っていない。
　このような欠点を有しているにも係わらず、スズ化合物が注目されているのは、スズ化合物が黒鉛よりも極めて大きな充放電容量を有しているためであり、このスズ化合物と従来の黒鉛等の炭素材料とを複合化させることができれば、いままでにない極めて優れた負極活物質が得られることが期待できるからである。
　【０００４】
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、充放電容量が大きく、充放電効率が高く、放電カーブが平坦であり、充放電サイクル特性に優れた負極活物質となりうる負極材料及びその製造方法を提供し、またこのような負極材料を具備してなる電極及びリチウム二次電池を提供することを目的とする。
　【０００５】
　【課題を解決するための手段】
　上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
　本発明のリチウム二次電池用の負極材料は、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素材料の表面の少なくとも一部に、リチウムとの合金化が可能な金属よりなる非晶質
かつリチウムイオンを透過可能
　また本発明のリチウム二次電池用の負極材料は、先に記載の負極材料であって、前記脂肪酸金属塩が酢酸スズであることを特徴とする。
　前記金属化合物は、酢酸スズを熱処理して形成されるＳｎＯ２及びＳｎＯの両方を含むものであることが好ましい。
　【０００６】
　【０００７】
　また、前記脂肪酸金属塩は、ギ酸金属塩、酢酸金属塩、プロピオン酸金属塩等の水溶性の脂肪酸金属塩であることが好ましい。
　この中でも酢酸金属塩は、熱的にも安定で水溶性が高い点で好ましい。
　その中でも特に好ましい脂肪酸金属塩として、酢酸スズ（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｓｎ）が挙げられる。
　また、前記熱処理の熱処理温度は、２５０℃以上８００℃以下の範囲が好ましい。
　【０００８】
　また前記の金属化合物の他の具体例として、Ａｇ２Ｏ２、ＡｇＣｌ、ＦｅＯ、ＦｅＯ２、ＰｂＯ、ＰｄＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＩｎＯ３、ＩｎＣｌ３、ＮｉＯ、ＮｉＦｅ２Ｏ４、ＮｉＭｏＯ４、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＦｅ２Ｏ４、ＣｕＣｌ、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４、ＺｎＯ、ＺｎＡｌ２Ｏ４、ＣｄＯ、ＣｄＳｎＯ３等を挙げることもできる。
　【０００９】
　更に本発明のリチウム二次電池用の電極は、先に記載のリチウム二次電池用の負極材料を具備してなることを特徴とする。
　係る電極は、この負極材料と黒鉛等の導電助材と結着材とが含まれてなる負極合材を所定の形状に成形したものでも良く、前記の負極合材を銅箔等の集電体に塗布したものでも良い。
　【００１０】
　そして、本発明のリチウム二次電池は、先に記載のリチウム二次電池用の負極材料を具備してなることを特徴とする。
　係るリチウム二次電池は、正極電極と、電解液と、セパレータと、前記の負極材料を具備してなる負極電極（電極）とからなるもので、円筒形、角形、コイン型、あるいはシート型等の種々の形状からなる。
　【００１１】
　正極電極は、正極活物質と炭素材料からなる導電助材と結着材よりなる正極合材を具備してなるのものである。
　正極活物質としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＯ２、Ｖ２０５、ＴｉＳ、ＭｏＳ等のリチウムを吸蔵、放出が可能な化合物を挙げることができる。
　またセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系多孔質フィルムを用いることができる。
　【００１２】
　電解液としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル等の非プロトン性溶媒、あるいはこれらの溶媒のうちの二種以上を混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ただしｘ、ｙは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ等のリチウム塩からなる電解質の１種または２種以上を混合させたものを溶解したものを用いることができる。
　【００１３】
　本発明のリチウム二次電池用の負極材料の製造方法は、
脂肪酸金属塩の水溶液を炭素材料に付着させて乾燥することにより
かつリチウムイオンを透過可能
。
　【００１４】
　また、本発明のリチウム二次電池用の負極材料の製造方法は、先に記載の負極材料の製造方法であって、前記脂肪酸金属塩が、Ｓｎ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｄのうちの１種または２種以上のリチウムとの合金化が可能な金属を含むものであることを特徴とする。
　【００１５】
　また、係る脂肪酸金属塩は、ギ酸金属塩、酢酸金属塩、プロピオン酸金属塩等の水溶性の脂肪酸金属塩であることが好ましい。
　この中でも酢酸金属塩は、熱的にも安定で水溶性が高い点で好ましい。
　脂肪酸金属塩の具体例としては、（ＣｎＨ２ｎ＋１ＣＯＯ）ｍＭの組成式で表されるものが好ましい。但し、上記組成式中の組成比を示すｎは０〜２の範囲であり、ｍは１〜４の範囲であり、ＭはＳｎ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｄのうちの１種または２種以上の元素である。
　特に好ましい脂肪酸金属塩としては、酢酸スズ（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｓｎ）が挙げられる。
　【００１６】
　本発明のリチウム二次電池用の負極材料の製造方法は、先に記載の負極材料の製造方法であって、前記金属化合物が、少なくともＳｎＯ２またはＳｎＯのいずれか一方または両方を含むものであることを特徴とする。
　また本発明のリチウム二次電池用の負極材料の製造方法では、脂肪酸金属塩として酢酸スズを用いた場合、前記熱処理の熱処理温度を２５０℃以上８００℃以下の範囲とすることが好ましい。
　【００１７】
　また上記の熱処理は、不活性ガス雰囲気中、若しくは真空雰囲気中にて行うことが好ましい。
　【００１８】
　【発明の実施の形態】
　以下、本発明の実施形態であるリチウム二次電池を図面を参照して説明する。
　なお、本発明のリチウム二次電池は、以下の図面に示す形態に限られるものではない。
　図１には本発明の実施形態であるリチウム二次電池１を示す。本発明のリチウム二次電池１は円筒型と呼ばれるもので、本発明に係るシート状の負極電極２（電極）と、シート状の正極電極３と、これら負極電極２と正極電極３との間に配置されたセパレータ４と、主として負極電極２、正極電極３及びセパレータ４に含侵されている電解液と、円筒状の電池容器５と、電池容器５を封口する封口部材６とを主体として構成されている。
　そしてこのリチウム二次電池１は、負極電極２と正極電極３とセパレータ４とが重ね合わされ、これらがスパイラル状に巻回された状態で電池容器５に収納されて構成されている。
　【００１９】
　本発明に係る負極電極２（電極）は、負極材料を含む負極合材が銅箔等よりなる集電体に塗布されてなるものである。
　負極合材は、負極活物質である本発明に係る負極材料と、黒鉛等の導電助材と、これらの負極材料と導電助材とを結着させる例えばポリフッ化ビニリデン等の結着材を少なくとも含んでなるものである。
　【００２０】
　本発明の負極材料は、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素材料の表面の少なくとも一部に、リチウムとの合金化が可能な金属よりなる非晶質な金属化合物を被覆してなるものである。
　特に、前記炭素材料の表面の少なくとも一部に、前記金属化合物の薄膜を被覆してなることが好ましい。
　【００２１】
　負極材料を構成する炭素材料は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出させるものであれば良く、例えば、天然黒鉛粉末、人造黒鉛粉末、非晶質炭素等のいずれか１種、または、これらの２種以上を混合したものでもよい。
　また、炭素材料の平均粒径は、６μｍ以上４０μｍ以下の範囲であることが好ましく、８μｍ以上２５μｍ以下の範囲であることがより好ましい。
　【００２２】
　金属化合物は、Ｓｎ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｄのうちの１種または２種以上のリチウムとの合金化が可能な金属を含んでなるものであり、特に、スズ化合物であることが好ましく、ＳｎＯ２またはＳｎＯのいずれか一方若しくは両方を含むものであることがより好ましい。
　【００２３】
　スズ化合物であるＳｎＯ２および／またはＳｎＯは、リチウムと合金を形成しやすいスズ（Ｓｎ）を含むもので、炭素材料よりも高い充放電容量を有する。
　このスズ化合物を単独で用いても高い充放電容量を有する負極材料が得られるが、このスズ化合物を炭素材料に被覆させると、スズ化合物の長所と炭素材料の長所を併せ持った負極材料を構成できる。
　即ち、スズ化合物により高い充放電容量が得られるのと同時に、炭素材料により高い充放電効率や高いサイクル特性や平坦な放電カーブといった優れた特性が得られる。
　【００２４】
　このスズ化合物（金属化合物）は、脂肪酸金属塩を熱処理して得られたものであり、特に、ギ酸金属塩、酢酸金属塩、プロピオン酸金属塩等といった水溶性の脂肪酸金属塩から得られたものが好ましく、酢酸スズ（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｓｎ）から得られたものがより好ましい。
　このような脂肪酸金属塩を熱処理することにより、非晶質の金属化合物を得ることができる。
　【００２５】
　金属化合物をＳｎＯ２及び／またはＳｎＯ（スズ化合物）とした場合、負極材料中における金属化合物と炭素材料との重量比率は、負極材料中の金属化合物の含有量で３０重量％以下であることが好ましく、５重量％以上２０重量％以下であることがより好ましい。
　金属化合物（スズ化合物；ＳｎＯ２及び／またはＳｎＯ）の含有量が３０重量％を越えると、負極材料の充放電効率とサイクル特性が低下してしまうので好ましくない。
　【００２６】
　正極電極３は、正極材料を含む正極合材がアルミニウム箔等の集電体に塗布されてなるものである。
　正極合材は、正極活物質である正極材料と、黒鉛等の導電助材と、これらの正極材料と導電助材とを結着する例えばポリフッ化ビニリデン等の結着材とからなる。
　正極活物質としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＯ２、Ｖ２０５、ＴｉＳ、ＭｏＳ等のリチウムを吸蔵、放出が可能な化合物を挙げることができる。
　【００２７】
　またセパレータ４としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系多孔質フィルムを用いることができる。
　【００２８】
　電解液としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル等の非プロトン性溶媒、あるいはこれらの溶媒のうちの二種以上を混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ただしｘ、ｙは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ等のリチウム塩からなる電解質の１種または２種以上を混合させたものを溶解したものを用いることができる。
　【００２９】
　また上記の電解液に代えて高分子固体電解質を用いても良く、この場合はリチウムイオンに対するイオン導電性の高い高分子を使用することが好ましく、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン等を用いることができ、またこれらの高分子に、上記の溶媒と溶質を添加してゲル状にしたものを用いることもできる。
　【００３０】
　次に、本発明の負極材料の製造方法を説明する。
　本発明の負極材料の製造方法は、脂肪酸金属塩と炭素材料を混合して前記脂肪酸金属塩を前記炭素材料に付着させ、この脂肪酸金属塩が付着した炭素材料を熱処理して前記脂肪酸金属塩を非晶質な金属化合物とすることにより、該金属化合物により少なくとも表面の一部が被覆された炭素材料を得るというものである。
　特に、脂肪酸金属塩の水溶液を炭素材料に付着させて乾燥することにより前記脂肪酸金属塩を前記炭素材料に付着させ、熱処理を行うことが好ましい。
　【００３１】
　この製造方法で用いる脂肪酸金属塩は、Ｓｎ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｄのうちの１種または２種以上のリチウムとの合金化が可能な金属を含むもので、特にこれらの金属を含むギ酸金属塩、酢酸金属塩、プロピオン酸金属塩等の水溶性の脂肪酸金属塩が好ましい。この中でも酢酸金属塩は熱的にも安定で水溶性が高い点で最も好ましい。
　脂肪酸金属塩の別の具体例としては、（ＣｎＨ２ｎ＋１ＣＯＯ）ｍＭの組成式で表されるものが好ましい。但し、上記組成式中の組成比を示すｎは０〜２の範囲であり、ｍは１〜４の範囲であり、ＭはＳｎ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｄのうちの１種または２種以上の元素である。
　このなかでも特に酢酸スズが好ましい。
　【００３２】
　また、炭素材料としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出させるものであれば良く、例えば、天然黒鉛粉末、人造黒鉛粉末、非晶質炭素等のいずれか１種、または、これらの２種以上を混合したものでもよい。
　【００３３】
　上記の脂肪酸金属塩の水溶液を炭素材料に付着させる手段の一例として、脂肪酸金属塩の水溶液中に炭素材料を投入し、これを加熱して水を蒸発させて脂肪酸金属塩を炭素材料の表面に析出させる方法を用いることができる。
　【００３４】
　また、脂肪酸金属塩の水溶液を炭素材料に付着させる手段の別の例として、炭素材料に脂肪酸金属塩の水溶液を噴霧して、水溶液を炭素材料の表面に吹き付けると同時に水を蒸発させて脂肪酸金属塩を炭素材料の表面に析出させる方法を用いることもできる。
　特にこの方法を用いた場合には、金属化合物を薄膜とすることができ、充放電反応の際にリチウムイオンが金属化合物を透過しやすくなるので、炭素材料に対するリチウムの吸蔵、放出を円滑に進めさせることができる。
　【００３５】
　脂肪酸金属塩として酢酸スズを用いる場合には、酢酸スズと炭素材料との重量比率を、酢酸スズの含有量（添加量）で５０重量％以下とすることが好ましく、１０重量％以上４０重量％以下とすることがより好ましい。
　酢酸スズの含有量（添加量）が５０重量％を越えると、負極材料におけるスズ化合物の含有量が過大となり、負極材料の充放電効率とサイクル特性とが低下してしまうので好ましくない。
　【００３６】
　次に、上記のようにして脂肪酸金属塩で被覆された炭素材料を熱処理して、脂肪酸金属塩を熱分解して金属化合物とする。脂肪酸金属塩として例えば酢酸スズを用いる場合には、金属化合物として非晶質なＳｎＯ２及びＳｎＯを含むスズ化合物物が形成される。
　【００３７】
　脂肪酸金属塩として酢酸スズを用いる場合には、熱処理の際の熱処理温度を２５０℃以上８００℃以下の範囲とすることが好ましく、３００℃以上５００℃以下の範囲とすることがより好ましい。
　熱処理温度が２５０℃未満では、酢酸スズを完全に熱分解させてスズ化合物を形成させることができないので好ましくなく、熱処理温度が８００℃を越えると、非晶質なＳｎＯ２及びＳｎＯを含まなくなるので好ましくない。
　なお、酢酸スズ以外の脂肪酸金属塩を用いる場合の熱処理温度は、脂肪酸金属塩毎に適宜に設定される。
　【００３８】
　また上記の熱処理は、不活性ガス雰囲気中、若しくは真空雰囲気中にて行うことが好ましい。
　このようにして、非晶質なＳｎＯ２及び／またはＳｎＯを含むスズ化合物が炭素材料の表面に被覆されてなる負極材料が得られる。
　【００３９】
　上記のリチウム二次電池用の負極材料は、非晶質なＳｎＯ２及び／またはＳｎＯを少なくとも含むスズ化合物が炭素材料の表面に被覆されているので、スズ化合物の長所と炭素材料の長所を併せ持った負極材料を形成できる。即ち、スズ化合物により高い充放電容量が得られるのと同時に、炭素材料により高い充放電効率や高いサイクル特性や平坦な放電カーブといった優れた特性が得られる。
　【００４０】
　また、上記のリチウム二次電池用の負極材料の製造方法は、水溶性の脂肪酸金属塩を用い、炭素材料の表面に脂肪酸金属塩の水溶液を付着させるので、脂肪酸金属塩を炭素材料の表面に均一に付着させることができ、均一な組成の負極材料を製造できる。
　【００４１】
　【実施例】
［実施例１の負極材料の製造］
　酢酸スズ１ｇを純水１５ｇ溶解して酢酸スズ水溶液を調製した。次にこの酢酸スズ水溶液を平均粒径１８μｍの天然黒鉛１０ｇに添加して混練し、６０℃で４時間乾燥させ、酢酸スズを天然黒鉛の表面に付着させた。
　次にこの乾燥後の黒鉛を、窒素雰囲気中にて３５０℃、８時間の条件で熱処理して酢酸スズを熱分解させた。このようにして実施例１の負極材料を製造した。
　【００４２】
［実施例２の負極材料の製造］
　酢酸スズ５０ｇを純水３００ｇ溶解して酢酸スズ水溶液を調製した。そして、平均粒径１８μｍの天然黒鉛２５０ｇをジェットミル組み込み式転動流動層造粒装置の回転羽付きの造粒容器に投入し、この天然黒鉛に酢酸スズ水溶液を吹き付けつつ５００ｒｐｍの回転速度で回転羽を回転させて天然黒鉛を攪拌することにより、水分を蒸発させて酢酸スズを天然黒鉛の表面に付着させた。
　次にこの乾燥後の黒鉛を、真空雰囲気中にて４００℃、８時間の条件で熱処理して酢酸スズを熱分解させた。このようにして実施例２の負極材料を製造した。
　【００４３】
［比較例１の負極材料］
　平均粒径１８μｍの天然黒鉛を比較例１の負極材料とした。
　【００４４】
［充放電試験用のテストセルの作成］
　実施例１、２及び比較例１の各々の負極材料に、ポリフッ化ビニリデンを混合し、更にＮ−メチルピロリドンを加えてスラリー液とした。
　このスラリー液を、ドクターブレード法により厚さ１８μｍの銅箔に塗布し、真空雰囲気中で１００℃、２４時間乾燥させてＮ−メチルピロリドンを揮発させた。このようにして、厚さ１２０μｍの負極合材を銅箔上に積層した。なお、負極合材中のポリフッ化ビニリデンの含有量は１０重量％であった。
　そして、負極合材を積層させた銅箔を直径１３ｍｍの円形に打ち抜いて負極電極とした。
　【００４５】
　この負極電極を作用極とし、円形に打ち抜いた金属リチウム箔を対極とし、作用極と対極との間に多孔質ポリプロピレンフィルムからなるセパレータを挿入し、電解液としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＥＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）の混合溶媒（ＰＣ：ＤＥＣ：ＥＣ＝１：１：１）にＬｉＰＦ６が１（モル／Ｌ）の濃度となるように溶解させたものを用いて、コイン型のテストセルを作成した。
　【００４６】
　そして、充放電電流密度を０．２Ｃとし、充電終止電圧を０Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋）、放電終止電圧を２．０Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋）として充放電試験を行った。
　【００４７】
　図２に実施例１の負極材料のＸ線回折の測定結果を示し、図３に実施例２の負極材料のＸ線回折の測定結果を示し、図４に実施例１の負極材料を用いたテストセルの１サイクル目の充放電試験結果を示し、図５に実施例２の負極材料を用いたテストセルの１サイクル目の充放電試験結果を示し、図６には比較例１の負極材料を用いたテストセルの１サイクル目の充放電試験結果を示す。また表１に、各負極材料の１サイクル目における充電容量、放電容量及び充放電効率を示す。
　【００４８】
［負極材料の物性評価］
　図２及び図３に示すように、実施例１及び実施例２の負極材料には、黒鉛の回折ピークの他に、ＳｎＯ２及びＳｎＯの回折ピークが認められる。そしてこれらのＳｎＯ２及びＳｎＯの回折ピークはブロードなピークとなっており、非晶質な状態であることが確認される。
　また、エネルギー分散型Ｘ線分析により元素分析を行ったところ、Ｓｎのエネルギーピークが確認された。以上のことから、実施例１、２の負極材料は、炭素材料に非晶質なＳｎＯ２及びＳｎＯが被覆されたものであると推定される。
　【００４９】
［充放電試験結果］
　また表１に示すように、実施例１、２の負極材料の充電容量及び放電容量は、比較例１の負極材料の充電容量及び放電容量よりも高くなっていることがわかる。特に、実施例２の負極材料の放電容量は４２６ｍＡｈ／ｇとなり、極めて高い放電容量を示すことがわかる。また、実施例１、２の充放電効率は、比較例１の充放電効率よりも若干低いが大きな差はないことがわかる。これは、酢酸スズの添加量を５０重量％以下としたために負極材料中のスズ化合物含有量が適正なものとなって、スズ化合物による充放電効率低下が抑えられたものと考えられる。
　【００５０】
　【表１】
　【００５１】
　また、図４〜図６を比較すると、比較例１の負極材料（図６）の放電曲線が放電末期において急激な電圧変化を示しているのに対し、実施例１、２の負極材料（図４、図５）の放電曲線は、放電末期においても比較的ゆるやかな電圧変化を示している。
　ＳｎＯ２及びＳｎＯに吸蔵されていたリチウムの放出反応時の電圧変化はゆるやかになることが従来一般に知られていることから、実施例１、２の負極材料の放電末期においては、主としてＳｎＯ２及びＳｎＯに吸蔵されていたリチウムの放出反応が起きているものと考えられる。
　【００５２】
　このように実施例１、２の負極材料は、放電末期における電圧変化が比較的緩やかであるので、電圧変化を逐次検出することにより充電容量の残量を比較的早い段階から検知することができる。従って、従来は困難であった黒鉛系材料を負極活物質とするリチウム二次電池の充電容量の残量表示が可能になるという格別な効果を得ることができる。
　【００５３】
　本発明の技術範囲は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。例えば実施形態では円筒型のリチウム二次電池について説明したが、本発明はこれに限られず、角形、コイン型、シート型の電池に適用してもよい。
　【００５４】
　【発明の効果】
　以上、詳細に説明したように、本発明のリチウム二次電池用の負極材料は、炭素材料の表面の少なくとも一部に非晶質な金属化合物の薄膜を被覆してなり、前記金属化合物は、Ｓｎ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｄのうちの１種または２種以上のリチウムとの合金化が可能な金属を含み、脂肪酸金属塩を熱処理して得られたものであるので、放電カーブが平坦でサイクル特性が良好な炭素材料の長所と、充放電容量が高い非晶質な金属化合物の長所を併せ持つことができる。
　【００５５】
　また、前記炭素材料に前記金属化合物の薄膜を被覆してなるので、充放電の際にリチウムイオンが金属化合物の薄膜を透過するため、金属化合物に妨害されることなく、炭素材料に対してリチウムイオンを円滑に吸蔵または放出させることができる。
　【００５６】
　更に前記金属化合物が、Ｓｎ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｄのうちの１種または２種以上のリチウムとの合金化が可能な金属を含み、脂肪酸金属塩を熱処理して得られたものであるので、非晶質な金属化合物が得られ、負極材料の充放電容量を大きくすることができる。
　そして、前記金属化合物が、酢酸スズを熱処理して得られる充放電容量が高いＳｎＯ２及び／またはＳｎＯを含むものであるので、負極材料の充放電容量をより高くすることができる。
　【００５７】
　【００５８】
　更に、本発明のリチウム二次電池は、上記の負極材料を具備しており、この負極材料の放電末期においては、主としてＳｎＯ２及びＳｎＯに吸蔵されていたリチウムの放出反応が起こり、放電末期における電圧変化が比較的緩やかになるので、電圧変化を逐次検出することにより充電容量の残量を比較的早い段階から検知することができる。
　従って、従来は困難であった黒鉛系材料を負極活物質とするリチウム二次電池の充電容量の残量表示が可能になるという格別な効果が得られる。
　【００５９】
　本発明のリチウム二次電池用の負極材料の製造方法によれば、水溶性の脂肪酸金属塩を用い、炭素材料の表面に脂肪酸金属塩の水溶液を付着させるので、脂肪酸金属塩を炭素材料の表面に均一に付着させることができ、均一な組成の負極材料を製造できる。
【図面の簡単な説明】
　【図１】　本発明の実施形態であるリチウム二次電池の一例を示す斜視図である。
　【図２】　実施例１の負極材料のＸ線回折の測定結果を示す図である。
　【図３】　実施例２の負極材料のＸ線回折の測定結果を示す図である。
　【図４】　実施例１の負極材料を用いたテストセルの１サイクル目の充放電試験結果を示すグラフである。
　【図５】　実施例２の負極材料を用いたテストセルの１サイクル目の充放電試験結果を示すグラフである。
　【図６】　比較例１の負極材料を用いたテストセルの１サイクル目の充放電試験結果を示すグラフである。
　【符号の説明】
　１　リチウム二次電池
　２　負極電極（電極）
　３　正極電極
　４　セパレータ
　５　電池容器
　６　封口部材