(57)【要約】  本発明により、少なくとも一種の粒状セラミックスを主成分とする保護層が多孔質シート基材の表面に形成された電池用セパレータを製造する方法が提供される。上記粒状セラミックスと結着材とを含む固形材料を、少なくとも一種のアルコールを添加した水系溶媒で混合して成る水性ペーストを調製すること、および上記調製した水性ペーストを上記多孔質シート基材の表面に塗布し、上記アルコールが消失した状態の保護層を形成すること、を包含し、上記保護層として、固形材料の含有率は、上記水性ペーストにおける固形材料の含有率よりも上記アルコールが消失した分だけ高められ、且つ、少なくとも５５質量％以上になるように保護層を形成すること、を包含する。
2010128548.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一種の粒状セラミックスを主成分とする保護層が多孔質シート基材の表面に形成された電池用セパレータを製造する方法であって、
前記粒状セラミックスと水系溶媒に可溶又は分散する少なくとも一種の結着材とを含む固形材料を、少なくとも一種のアルコールを添加した水系溶媒で混合して成る水性ペーストを調製すること、および
前記調製した水性ペーストを前記多孔質シート基材の少なくとも片方の表面に塗布し、前記アルコールが消失した状態の保護層を形成すること、
を包含し、
ここで、前記保護層として、固形材料の含有率が前記水性ペーストにおける固形材料の含有率よりも前記アルコールが消失した分だけ高められ、且つ、該保護層における固形材料の含有率が少なくとも５５質量％以上になるように、該水性ペーストにおける固形材料の含有率を調整した水性ペーストを用いて保護層を形成すること、
を包含する、製造方法。
【請求項２】
前記水性ペーストにおける固形材料の含有率を４４質量％以上５２質量％以下に調製した水性ペーストを用いて保護層を形成する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記水系溶媒として、該水系溶媒に含まれる前記アルコールの比率が１１％質量以上３６％質量以下に調製された水系溶媒を使用する、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記アルコールとして、水に溶解し、且つ水より低い温度で消失する材料を使用する、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記水性ペーストをグラビア塗工方法を用いて前記多孔質シート基材に塗布する、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記多孔質シート基材は、少なくとも一層以上のポリオレフィン系合成樹脂から成る材料を使用する、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記セラミックスは、アルミナ粒子である、請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
少なくとも一種の粒状セラミックスを主成分とする保護層が多孔質シート基材の表面に形成された電池用セパレータであって、
前記保護層には固形材料として、前記粒状セラミックスと、水系溶媒に可溶又は分散する少なくとも一種の結着材とを含み、
前記保護層は、該保護層における固形材料の含有率が少なくとも５５質量％以上になるように形成されている、電池用セパレータ。
【請求項９】
前記保護層は、層厚が１０μｍ以下に形成されている、請求項８に記載の電池用セパレータ。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法により製造された電池用セパレータ、又は請求項８または９に記載の電池用セパレータを、正極と負極との間に備える二次電池。
【請求項１１】
請求項１０に記載の二次電池を備える車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックスを主成分とする保護層が多孔質シート基材の表面に形成された電池用セパレータとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム二次電池やニッケル水素電池等の二次電池は、電気を駆動源とする車両搭載用電源、あるいはパソコン及び携帯端末その他の電気製品等に搭載される電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウム二次電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられるものとして期待されている。
この種の二次電池の一つの典型的な構成では、電極集電体の表面に電荷担体となり得る化学種を可逆的に吸蔵および放出し得る電極活物質層（具体的には、正極活物質層および負極活物質層）を備える電極（正極および負極）がセパレータを介して積層されている。電極間に介在する上記セパレータは、両電極間の短絡を防止し、且つ電解質を含浸して伝導パス（導電経路）として機能し得る電池の構成材料の一つである。【０００３】
例えばリチウム二次電池のセパレータとして、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂のような合成樹脂からなる多孔質シートが用いられている。また、電池の異常発熱時に当該樹脂製多孔質シートが熱によりダメージを受けることを防止するため、あるいはリチウム金属析出（デンドライト）が生じた場合に短絡が起こるのを防止するために、上記多孔質シートの表面に絶縁性の層を形成したセパレータが知られている。
かかる絶縁性の層は、絶縁性の粒子材料を含む固形材料を適当な溶媒で混合して調製されたペースト（スラリー状を含む。以下同じ。）を、上記多孔質シートの表面に塗布することにより形成される。かかるペーストを調製する際に混合する溶媒として、水系溶媒を使用することがある。水系溶媒を用いて成るペーストは、有機溶剤を用いて成るペーストに比べて、有機溶剤の使用に伴う産業廃棄物が少なく、尚且つそのための設備ならびに処理コストが発生しないことから総じて環境負荷が低減される利点を有する。【０００４】
この種のセパレータに関する従来技術として、特許文献１〜３が挙げられる。特許文献１に記載の技術は、セパレータの一部に多層構造の金属酸化物フィルムを設けた二次電池を構築し、デンドライトの発生による内部短絡を抑制している。該金属酸化物フィルムは、金属酸化物の超微粒子を水やアルコールなどの溶媒にコロイド状に分散させたゾル溶液を、アンモニウム化合物などの両親媒性の分散液と混合して得られる分散液にセパレータ上に展開して乾燥することによって形成されている。また、特許文献２には、絶縁性基材の表面に水またはアルコール等の溶媒によって混合された絶縁性粒子を含むペーストを塗布して乾燥させた後、塗布した膜を剥がすことによって絶縁粒子層を形成する技術について開示されている。さらに、特許文献３には、非導電性ポリマー繊維からなる不織布上にセラミック被膜を設ける技術が開示されており、該セラミック被膜は、Ａｌ、Ｚｒ及び／又はＳｉを構成元素とする非導電性酸化物を含む懸濁液が基材上に塗布されることにより形成されている。【０００５】
【特許文献１】日本国特許出願公開第平６−１９６１９９号公報
【特許文献２】日本国特許出願公開第２００５−２７６５０３号公報
【特許文献３】日本国特許出願公開第２００５−５３６８５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、上記合成樹脂製の多孔質シート（セパレータ用基材）の表面は、総じて撥水性を示すため、上記水性ペーストがうまく塗布されない場合がある。それに対し種々の手段が講じられており、例えば、コロナ放電やプラズマ処理等でセパレータ用基材の表面を改質し濡れ性を向上させたり、ペーストを調製する際に添加剤（例えばアルコール等）を共に混合し、ペーストの粘性を上昇させたりするなどの方法がある。しかしながら、コロナ放電処理等で該基材の表面を処理する方法では、処理ムラが発生したり、あるいはエッチングダメージにより基材を傷つける虞がある。また、添加物を加えて粘性を上昇させたペーストは、セパレータ用基材表面に対してはじき難くはなるが、レベリング性（均一に塗付する性能）が低下し、基材表面の一部に該ペーストの付着不良（かずれ）を生じる虞がある。【０００７】
そこで、本発明は、上述の合成樹脂製の多孔質シートのような撥水性のセパレータに関する従来の問題点を解決すべく創出されたものであり、その目的とするところは、撥水性のセパレータ用基材の表面にセラミックスを主成分とする絶縁性の層（以下、「保護層」という）を有する電池用セパレータを製造する方法であって、該セパレータ用基材の表面にかすれや、ムラなく均一に水性ペーストを塗付し得る電池用セパレータの製造方法を提供することである。また、このような製造方法を用いて製造されたセパレータを備える二次電池、並びに該二次電池を備える車両を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を実現するべく本発明により、少なくとも一種の粒状セラミックスを主成分とする保護層が多孔質シート基材の表面に形成された電池用セパレータを製造する方法が提供される。本発明に係る電池用セパレータの製造方法は、上記粒状セラミックスと、水系溶媒に可溶又は分散する少なくとも一種の結着材とを含む固形材料を、少なくとも一種のアルコールを添加した水系溶媒で混合して成る水性ペーストを調製すること、および上記調製した水性ペーストを上記多孔質シート基材の少なくとも片方の表面に塗布し、上記アルコールが消失（典型的には大気中への揮発または多孔質シート基材への染み込みを考慮）した状態の保護層を形成すること、を包含する。また、上記保護層として、固形材料の含有率が上記水性ペーストにおける固形材料の含有率よりも上記アルコールが消失した（典型的には大気中への揮発または多孔質シート基材への染み込み）分だけ高められ、且つ、該保護層における固形材料の含有率が少なくとも５５質量％以上になるように、該水性ペーストにおける固形材料の含有率を調整した水性ペーストを用いて保護層を形成すること、を包含する。【０００９】
なお、本明細書において「セパレータ」とは、正極（典型的には正極シート）と負極（典型的には負極シート）との間に介在するシートであって、両電極の接触に伴う短絡防止や、電極間の伝導パス（導電経路）を形成する役割を担う二次電池の構成材料の一つである。
また、本明細書において、「二次電池」とは、繰り返し充電可能な蓄電デバイス一般をいい、リチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池等のいわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子（物理電池）を包含する用語である。【００１０】
本発明によって提供される電池用セパレータの製造方法では、少なくとも一種の粒状セラミックス（例えば、アルミナ粒子）を主成分とする絶縁性の保護層が多孔質シート基材の表面に形成された電池用セパレータを提供することができる。このような保護層を備えるセパレータにおいては、該保護層における固形材料（溶媒を除く不揮発分をいう）の含有率が大きい（少なくとも５５質量％、またはそれ以上、典型的には５５質量％〜６０質量％、例えば５５質量％）方が、撥水性の多孔質シート（例えばポリオレフィン系合成樹脂製フィルム）表面に塗布される水性ペーストがシート上ではじかれるのを抑制することができる。しかしながら、予め固形材料の含有率を大きくなるように水性ペーストを調製すると、粘性が高くなるため塗布時のレベリング性（均一に塗付する性能）が低下し、かすれ（水性ペーストの付着量が不十分な部分）ができ易くなる。また、保護層の層厚を均一に薄く形成することが困難となり、該セパレータを用いて構築される電池の内部抵抗が増加する虞がある。
そこで、本発明では、水性ペーストの調製において、まず、少なくとも一種のアルコールを添加した水系溶媒を用いることにより、水性ペーストにおける固形材料の含有率が小さくなるように調製する。これにより、適度な粘性に調製された水性ペーストの上記基材に対するレベリング性が向上され、該ペーストをかすれずに均一に薄く多孔質シート基材の表面に塗布することができる。
また、水性ペーストに添加したアルコールは、多孔質シート基材へ該水性ペーストを塗布すると同時（あるいは残留アルコールはペーストの乾燥時）に消失（典型的には大気中への揮発または多孔質シート基材への染み込み）するため、消失したアルコール分だけ保護層における固形材料の含有率を高めることが可能となる。従って、予め水系溶媒にアルコールを添加することにより、アルコール消失後の保護層における固形材料の含有率を高め、所望の固形材料の含有率（少なくとも５５質量％、またはそれ以上、典型的には５５質量％〜６０質量％、例えば５５質量％）になるように保護層を形成することが実現される。その結果、多孔質シート基材に対して剥がれ難く、且つ均一な層厚を有する保護層が形成された高品質の電池用セパレータを製造することができる。【００１１】
また、本発明によって提供される電池用セパレータの製造方法の好ましい一態様では、上記水性ペーストにおける固形材料の含有率を４４質量％以上５２質量％以下に調製した水性ペーストを用いて保護層を形成する。
水性ペースト中の固形材料の含有率を４４質量％以上５２質量％以下になるように水性ペーストを調製することにより、上記基材に対する水性ペーストのレベリング性が向上し、多孔質シート基材の表面全体に均一に水性ペーストを塗布し得る。また、塗布時（あるいは残留分はペーストの乾燥時）に、水性ペースト中のアルコールは大気中へ揮発したり、あるいは該基材の孔（空隙）に染み込んだりして消失するため、消失したアルコール分だけ保護層における固形材料の含有率を高めることが可能となる。これにより、固形材料の含有率が少なくとも５５質量％以上である保護層を形成することが実現される。その結果、多孔質シート基材に対して剥がれ難く、且つ薄く均一な層厚を有する保護層が形成された高品質の電池用セパレータを製造することができる。【００１２】
また、好ましい他の一態様では、上記水系溶媒として、該水系溶媒に含まれる上記アルコールの比率が１１％質量以上３６％質量以下に調製された水系溶媒を使用する。また、好ましくは、上記アルコールとして、水に溶解し、且つ水より低い温度で消失する材料を使用する。
上記水性ペーストにおける固形材料の含有率が低いほど、塗布時のレベリング性が向上する。しかしながら、アルコールを添加し過ぎると、水性ペースト中のアルコールが塗布前に消失し、固形材料が析出してしまう虞がある。そこで、本発明の好ましい一態様として、アルコール比率が１１％質量以上３６％質量以下に調製された水系溶媒を用いて、水性ペーストにおける固形材料の含有率を４４質量％以上５２質量％以下になるように水性ペーストを調製することにより、塗布前に固形材料が析出することがない。その結果、多孔質シート基材に対して剥がれ難く、均一な層厚を有する保護層が形成された高品質の電池用セパレータを製造することができる。【００１３】
さらに、好ましい一態様では、上記水性ペーストをグラビア塗工方法を用いて上記多孔質シート基材に塗布する。グラビア塗工方法は、表面に凸凹の彫刻加工が施されたグラビアロールを液層に浸し、該グラビアロール表面の凸凹部に付着した塗工液（ここでは、水性ペースト）をブレードで掻き落としながら、凹部に液を貯め、多孔質シート基材に転移させる方法をいう。かかる塗工方法を利用することにより、多孔質シート基材の少なくとも片方の表面には、上記調製した水性ペーストを極めて薄い厚さ（凡そ４０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下）に塗布することができる。その結果、薄くて均一な層厚を有する保護層が形成された高品質の電池用セパレータを製造することができる。
また、上記多孔質シート基材として、少なくとも一層以上のポリオレフィン系合成樹脂から成る材料を使用するのが好ましい。ポリオレフィン系合成樹脂から成る多孔質シートは、保液性の高く、多数の微孔（空隙）部分に電解液を含浸することができるため、電荷担体の移動経路となり得る。【００１４】
また、本発明は、他の側面として、電池用セパレータを提供する。すなわち、本発明によって提供される電池用セパレータは、少なくとも一種の粒状セラミックスを主成分とする保護層が多孔質シート基材の表面に形成されている。そして、上記保護層には固形材料として、前記粒状セラミックスと、水系溶媒に可溶又は分散する少なくとも一種の結着材とを含み、上記保護層は、該保護層における固形材料の含有率が少なくとも５５質量％以上になるように形成されている。
かかる態様の電池用セパレータは、多孔質シート基材の表面に固形材料の含有率が少なくとも５５質量％以上（典型的には５５質量％〜６０質量％、例えば５５質量％）に高められた保護層が形成されていることから、多孔質シート基材に対して剥がれ難く、負極に発生するデンドライトによる短絡を防止することができる。その結果、内部短絡の発生を防止し得る保護層を備える高品質の電池用セパレータを提供することができる。
また、本発明によって提供される電池用セパレータの好ましい一態様では、上記保護層は、層厚が１０μｍ以下である。かかる層厚の保護層を備えることにより、該セパレータを用いて構築される電池の内部抵抗の増加を抑制することができる。【００１５】
また、本発明によると、ここに開示されるいずれかの電池用セパレータ（ここに開示されるいずれかの方法により製造された電池用セパレータであり得る。）を、正極と負極との間に備える二次電池が提供される。さらに、上記二次電池を備える車両が提供される。本発明によって提供される電池用セパレータは、多孔質シート基材に対して剥がれ難く、且つ薄く均一な層厚に形成された保護層を有し、駆動電源として車両に搭載されるハイレートを求められる二次電池用のセパレータとして適した品質（例えば内部抵抗の上昇抑制、デンドライトの発生による短絡防止）を示すものであり得る。したがって、かかる電池用セパレータを備える二次電池は、ハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用の電源として好適に使用され得る。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、一実施形態に係るリチウム二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。
【図２】図２は、図１におけるII−II線断面図である。
【図３】図３は、一実施形態に係る捲回電極体を構成する正負極およびセパレータを示す断面図である。
【図４】図４は、キスリバース方式によるグラビアコーターを模式的に示す断面図である。
【図５】図５は、水性ペーストにおける固形材料の含有率とアルコール添加率との相関を示すグラフである。
【図６】図６は、一実施形態に係るリチウム二次電池を備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１８】
ここに開示される電池用セパレータは、少なくとも一種の粒状セラミックスを主成分とする保護層が多孔質シート基材の表面に形成された構成を備える。かかる電池用セパレータは、上記粒状セラミックスと、水系溶媒に可溶又は分散する少なくとも一種の結着材とを含む固形材料を、少なくとも一種のアルコールを添加した水系溶媒で混合して成る水性ペーストを調製すること、および上記調製した水性ペーストを上記多孔質シート基材の少なくとも片方の表面に塗布し、前記アルコールが消失（典型的には揮発）した状態の保護層を形成すること、により製造される。
以下、かかる製造方法を用いて製造される電池用セパレータを備えるリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）を例にして、ここに開示される電池用セパレータおよび該電池用セパレータの製造方法を詳細に説明するが、本発明をかかる実施形態に限定することを意図したものではない。
なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略又は簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
【００１９】
図１は、一実施形態に係る角型形状のリチウム二次電池１００を模式的に示す斜視図である。また、図２は、図１中のII−II線断面図であり、図３は、捲回電極体２０を構成する正極シート３０、負極シート４０およびセパレータ５０の積層部分の一部を模式的に示す断面図である。
図１に示されるように、本実施形態に係るリチウム二次電池１００は、直方体形状の角型の電池ケース１０と、該ケース１０の開口部１２を塞ぐ蓋体１４とを備える。この開口部１２より電池ケース１０内部に扁平形状の電極体（捲回電極体２０）及び電解液を収容することができる。また、蓋体１４には、外部接続用の正極端子３８と負極端子４８とが設けられており、それら端子３８，４８の一部は蓋体１４の表面側に突出している。
【００２０】
図２および図３に示されるように、本実施形態では該ケース１０内に捲回電極体２０が収容されている。該電極体２０は、長尺シート状の正極集電体３２の表面に正極活物質３４が形成された正極シート３０、長尺シート状の負極集電体４２の表面に負極活物質層４４が形成された負極シート４０、および長尺シート状の多孔質シート５２の表面に粒状セラミックスから成る保護層５４が形成された電池用セパレータ５０からなる。そして、正極シート３０および負極シート４０をセパレータ５０と共に重ね合わせて捲回し、得られた捲回電極体２０を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状に成形されている。すなわち、図３に示されるように、ここに開示されるセパレータ５０は、正極シート３０の正極活物質層３４と負極シート４０の負極活物質層４４とそれぞれ接するように配置されている。また、特に限定するものではないが、セパレータ５０の保護層５４が多孔質シート５２基材の片面のみに形成されている場合は、負極側に発生するデンドライトによる内部短絡を防止するため、該保護層５４が負極活物質層４４に対面するように配置するのが好ましい。
【００２１】
また、捲回される正極シート３０において、その長手方向に沿う一方の端部には正極活物質層３４が形成されずに正極集電体３２が露出しており、一方、捲回される負極シート４０においても、その長手方向に沿う一方の端部は負極活物質層４４が形成されずに負極集電体４２が露出している。そして、正極集電体３２の該露出端部に正極端子３８が、負極集電体４２の該露出端部には負極端子４８がそれぞれ接合され、上記扁平形状に形成された捲回電極体２０の正極シート３０または負極シート４０と電気的に接続されている。正負極端子３８，４８と正負極集電体３２，４２とは、例えば超音波溶接、抵抗溶接等によりそれぞれ接合され得る。
【００２２】
まず、ここに開示される電池用セパレータ５０の各構成要素について説明する。セパレータ５０は、正極（典型的には正極シート３０）と負極（典型的には負極シート４０）との間に介在するシートであって、両電極の接触に伴う短絡防止や、電極間の伝導パス（導電経路）を形成する役割を担う二次電池の構成材料の一つである。そして、ここで開示されるセパレータ５０は、多孔質シート５２基材の表面に形成された少なくとも一種の粒状セラミックスを主成分とする保護層５４を備える。
かかるセパレータ５０の基材となる多孔質シート５２の構成材料としては、ポリオレフィン系合成樹脂から成る材料が好ましく用いられる。例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン等の多孔質を有するポリオレフィン系合成樹脂が挙げられる。このようなポリオレフィン系合成樹脂から成る多孔質シートは、保液性の高く、多数の微孔（空隙）部分に電解液を含浸することができるため、電荷担体の移動経路と成り得る。さらに、かかる多孔質シート５２基材は、上記ポリオレフィン系合成樹脂が少なくとも一層以上の積層構造（二層構造、三層構造、あるいはそれ以上の多層構造）を有するものを用いることができる。例えば、ポリプロピレンまたはポリエチレン等の異なる合成樹脂シート同士を貼り合わされた多孔質多層シート等が挙げられる。
また、多孔質シートの素材としては、微多孔（例えば孔径が１μｍ以下、典型的には数十ｎｍ程度）を有するフィルムあるいは膜が好ましい。ここに開示される電池用セパレータの製造方法では、凡そ４０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下の層厚を有する保護層５４を多孔質シート５２基材の表面に形成するため、不織布などを用いた基材のように孔の大きさが保護層５４の層厚よりも大きいと、水性ペーストを塗布する際に孔に該ペーストが入り込みかすれ（水性ペーストの付着量が不十分な部分）が発生し、多孔質シート５２基材表面に均一に塗布するのが困難である。しかしながら、微多孔を有するフィルムあるいは膜から成る多孔質シート５２の場合、微孔の部分に水性ペーストが浸入してもかすれを生じることがないため、セパレータ５０を構成する材料として好ましく用いられる。
【００２３】
上記多孔質シート５２基材の表面に形成される保護層５４を構成する固形材料は、少なくとも一種の粒状セラミックスと、水系溶媒に可溶又は分散する少なくとも一種の結着材とを含む。
上記保護層５４を構成する固形材料のうち、主成分となる粒状セラミックスとしては、非導電性の無機化合物からなる粒子（セラミック粒子）を好ましく用いることができる。該無機化合物は、金属元素または非金属元素の酸化物、炭化物、珪化物、窒化物等であり得る。化学的安定性や原料コスト等の観点から、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２），マグネシア（ＭｇＯ）等の酸化物粒子からなる無機酸化物を好ましく使用することができる。また、炭化珪素（ＳｉＣ）等の珪化物粒子からなる無機珪化物、および窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等の窒化物粒子からなる無機窒化物を使用することも可能である。粒状セラミックスとして特に好ましくは、アルミナ粒子（例えば、α−アルミナ粒子）である。アルミナ粒子は、複数の一次粒子が連結した性状の粒子であり得る。このような連結粒子は、当該分野における技術常識に基づいて製造することができ、あるいは該当する市販品を入手することができる。
【００２４】
また、保護層５４を構成する固形材料として、水系溶媒に可溶又は分散する少なくとも一種の結着材が用いられる。
水系溶媒に可溶又は分散する結着材としては、水溶性ポリマー又は水分散性ポリマーを用いることができる。例えば、水系溶媒に溶解する結着材としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（ＨＰＭＣＰ）等、種々のセルロース誘導体が挙げられる。
他方、水系溶媒に分散する結着材としては、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）、アラビアゴム等のゴム類が挙げられる。特に好ましく用いられる結着材はＣＭＣあるいはＰＴＦＥである。なお、このような結着材は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、上記結着材のほか、増粘材等の添加材を組み合わせて固形材料として用いてもよい。
【００２５】
また、上記固形材料を溶解又は分散する溶媒としては、水系溶媒を用いることができる。かかる水系溶媒は、典型には水であるが、全体として水性を示すものであればよく、例えば低級アルコール（メタノール、エタノール等）を含む水溶液であってもよい。すなわち、上記水性ペーストに含まれる結着材を溶解又は分散するための溶媒としては、水または水を主体とする混合溶媒を好ましく用いることができる。該混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶剤（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。例えば、水系溶媒の凡そ８０質量％以上（より好ましくは凡そ９０質量％以上、さらに好ましくは凡そ９５質量％以上）が水である溶媒の使用が好ましい。特に好ましい例として、実質的に水からなる溶媒が挙げられる。
【００２６】
水系溶媒に添加するアルコールとしては、水に溶解し、且つ水より低い温度で消失する材料を用いることができる。特にアルコールの種類を限定するものではないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、およびエチレングリコールなどの低級アルコールなどが好ましい。
【００２７】
次いで、ここに開示される電池用セパレータ５０の製造方法について説明する。
当該セパレータ５０は、図３に示されるように、多孔質シート５２基材の表面に保護層５４を形成することより製造し得る。かかる保護層５４の形成にあっては、まず、粒状セラミックスと、水系溶媒に可溶又は分散する少なくとも一種の結着材とを含む固形材料（溶媒を除く不揮発分）を、少なくとも一種のアルコールを添加した水系溶媒で混合して成る水性ペーストを調製する。次いで、上記調製した水性ペーストを多孔質シート５２基材の少なくとも片方の表面に塗布することにより、アルコールが消失（典型的には大気中への揮発または多孔質シート基材への染み込みを考慮）した状態の保護層５４を形成することができる。以下、ここに開示されるセパレータの製造方法を詳述する。
【００２８】
ここに開示される電池用セパレータの製造方法では、アルコールが消失した状態の保護層５４において固形材料の含有率が大きくなるように（少なくとも５５質量％、またはそれ以上、典型的には５５質量％〜６０質量％、例えば５５質量％）、上記水性ペーストにおける固形材料の含有率を調整した水性ペーストを用いて保護層５４を形成する。すなわち、セパレータ用基材となる多孔質シート５２は撥水性の材料（例えばポリオレフィン系合成樹脂製フィルム）で構成されているため一般に水性ペーストをはじき易く塗布し難いところ、このように水性ペーストにおける固形材料の含有率を大きくすることにより、該水性ペーストの粘性を高め、多孔質シート５２基材に対する水性ペーストのはじきを抑制することができる。
また一方で、固形材料の含有率を大きくし過ぎると、水性ペーストの粘性が増すために、塗布時のレベリング性（均一に塗付する性能）が低下しかすれができ易くなる虞がある。そこで、ここに開示される電池用セパレータの製造方法では、上記水性ペーストの調製において、水性ペーストにおける固形材料の含有率が、保護層５４における固形材料の含有率（少なくとも５５質量％、またはそれ以上、典型的には５５質量％〜６０質量％、例えば５５質量％）よりも小さくなるように、アルコールを含む水系溶媒を添加し、水性ペーストを調製する。例えば、かかる水性ペーストとしては、該水性ペーストにおける固形材料の含有率を４４質量％以上５２質量％以下になるように調製するのが好ましい。これにより、多孔質シート基材に水性ペーストを塗布すると同時（あるいは残留アルコールはペーストの乾燥時）に、水性ペースト中のアルコールは大気中へ揮発したり、あるいは該基材の孔（空隙）に染み込んだりして消失するため、消失したアルコール分だけ保護層５４における固形材料の含有率を高めることが可能となる。従って、アルコール消失後の保護層５４における固形材料の含有率が少なくとも５５質量％以上に高められた保護層５４を形成することができる。
【００２９】
次いで、上記水性ペーストを調製した後、多孔質シート５２基材に該水性ペーストを塗布する。塗布（塗工）方法としては、上記水性ペーストの塗工量（塗布の厚み）を、凡そ４０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下に塗布することができる限りにおいては限定するものではなく、従来公知の方法と同様の技法を適宜採用することができる。このような従来公知の方法として、スリットコーター、グラビアコーター、ダイコーター、コンマコーター等の塗布装置を用いて塗布する方法が挙げられるが、ここでは少量の塗工量でも制御可能なグラビアコーターを用いて塗布する、グラビア塗工方法を特に好ましく採用し得る。また、グラビア塗工方法のうち、キスリバース方式を用いることができる。
【００３０】
図４は、キスリバース方式によるグラビアコーター６０を模式的に示した断面図である。
図４に示されるように、表面に彫刻加工が施されて凹凸部が形成されたグラビアロール６２が、塗工液となる水性ペースト７０に少なくとも該表面の一部が浸された状態に配置されている。また、該グラビアロール６２の表面には、該ロール６２の回転方向とは反対の方向に走行する多孔質シート５２基材が密着されている。そして、グラビアロール６２が回転することにより、グラビアロール６２表面の凸凹部分に水性ペースト７０が付着し、余剰の水性ペースト７０がブレード６４により掻き落とされる。このようにして、回転するグラビアロ−ル６２の凹部に水性ペースト７０が貯まり、グラビアロール６２とは反対方向に走行する多孔質シート５２基材の凹部に貯まった水性ペースト７０を転移（塗布）することにより、多孔質シート５２基材の少なくとも片面に保護層５４を形成することができる。なお、塗工速度や乾燥温度は特に限定されず、一般に用いられる条件を適宜選択することができる。
【００３１】
上記グラビアコーター６０を用いて、水性ペースト７０を多孔質シート５２基材に塗布することができる。ここで、水性ペースト調製時にアルコールを添加し過ぎると、図４に示されるように、水性ペースト７０中のアルコールが塗布前に消失し、水性ペースト７０の表面に固形材料が析出してしまう虞がある。そこで、ここに開示されるセパレータの製造方法では、水性ペーストを調製するための溶媒として、アルコールの比率が１１％質量以上３６％質量以下である水系溶媒を使用することが好ましい。かかる比率のアルコールが添加された水系溶媒を用いて、水性ペーストにおける固形材料の含有率が４４質量％以上５２質量％以下になるように水性ペーストを調製することにより、塗布前にアルコールが消失し固形材料が析出することがない。また、撥水性を示す多孔質シート５２基材に対する水性ペーストのレベリング性が向上し、多孔質シート５２基材の表面全体に均一に水性ペーストを塗布することができる。これにより、多孔質シート５２基材に対して剥がれ難く、且つ均一な層厚を有する保護層５４が形成された高品質の電池用セパレータ５０を製造することができる。
【００３２】
本発明により提供され得るリチウム二次電池１００は、上述した少なくとも一種の粒状セラミックスを主成分とする保護層５４が多孔質シート５２基材の表面に形成されたセパレータ５０を正極３０と負極４０との間に備える以外は、従来のこの種の二次電池１００に備えられるものと同様でよく、特に制限はない。以下、その他の構成要素について説明するが、本発明をかかる実施形態に限定することを意図したものではない。
【００３３】
例えば正極シート３０は、長尺状の正極集電体３２（例えばアルミニウム箔）の上に正極活物質層３４が形成された構成であり得る。この正極活物質層３４の形成に用いる正極活物質としては、従来からリチウム二次電池に用いられる材料の一種又は二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、かかる材料としては、リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、およびリチウムマンガン系複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物を好ましく用いることができる。なお、一般式がＬｉＭＰＯ４（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種以上の元素；例えばＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４）で表記されるオリビン型リン酸リチウムを上記正極活物質として用いてもよい。
【００３４】
正極活物質層３４には、上記正極活物質の他に、一般的なリチウム二次電池に配合され得る一種または二種以上の材料を必要に応じて含有させることができる。そのような材料として、結着材として機能し得る各種のポリマー材料および導電材を使用し得る。導電材としては、カーボン粉末やカーボンファイバー等の導電性粉末材料が好ましく用いられる。例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、グラファイト粉末等が挙げられる。
かかる正極活物質層３４は、上記正極活物質を、結着材及び／又は導電材等の添加材と共に、適当な溶媒（水、有機溶媒およびこれらの混合溶媒）に添加し、分散または溶解させて調製したペーストまたはスラリー状の組成物を正極集電体３２に塗付し、溶媒を乾燥させることにより好ましく作製され得る。
【００３５】
また、負極シート４０は、長尺状の負極集電体４２（例えば銅箔）の上に負極活物質層４４が形成された構成であり得る。この負極活物質層４４の形成に用いられるリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極活物質としては、従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、好適な負極活物質としてカーボン粒子が挙げられる。少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が好ましく用いられる。いわゆる黒鉛質のもの（グラファイト）、難黒鉛化炭素質のもの（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質のもの（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた構造を有するもののいずれの炭素材料も好適に使用され得る。
【００３６】
負極活物質層４４には、上記負極活物質の他に、一般的なリチウム二次電池に配合され得る一種または二種以上の材料を必要に応じて含有させることができる。そのような材料として、上述の正極活物質層３４の構成材料として列挙したような結着材として機能し得る各種のポリマー材料を同様に使用し得る。
かかる負極活物質層４４は、負極活物質を結着材等と共に適当な溶媒（水、有機溶媒およびこれらの混合溶媒）に添加し、分散または溶解させて調製したペーストまたはスラリー状の組成物を負極集電体４２に塗付し、溶媒を乾燥させて圧縮することにより好ましく作製され得る。
【００３７】
また、電解液は、従来からリチウム二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等からなる群から選択された一種又は二種以上を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６等から選択される一種または二種以上のリチウム化合物（リチウム塩）を用いることができる。
【００３８】
上記作製した正極シート３０及び負極シート４０をセパレータ５０と共に積重ね合わせて捲回し、得られた捲回電極体２０を電池ケース１０に収容するとともに、上記電解液を注入して封止することによって本実施形態のリチウム二次電池１００を構築することができる。
なお、電池ケース１０の構造、大きさ、材料（例えば金属製またはラミネートフィルム製であり得る）、および正負極を主構成要素とする電極体の構造（例えば捲回構造や積層構造）等について特に制限はない
【００３９】
以下、本発明に関する試験例につき説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００４０】
＜セパレータの製造＞
以下の手順で電池用セパレータを製造した。なお、多孔質シート基材としては、厚さ２０μｍ、透気度３００秒／１００ｍＬ、空孔率４５％のポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン製の三層フィルム（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰフィルム）を用いた。
ここで、「透気度」とは、透気抵抗度（ガーレー）をいい、「ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７」に基づいて測定される透気度をいう。典型的には、面積６４２ｍｍ２の対象物を空気１００ｍＬが通過する時間（秒）を表す（単位：秒／１００ｍＬ）。また、「空孔率」とは、膜の全面積に占める孔の体積の割合（％）をいい、空隙率または気孔率ともいう。
【００４１】
まず、水性ペーストを調製するため、粒状セラミックスとしてα―アルミナ粒子と、結着材としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これら材料の質量％比が９７：２：１となるように固形材料を用意した。そして、水性ペーストにおける固形材料の含有率が３６〜５４％になるように、エタノールを添加したイオン交換水を用いて上記固形材料と混合し、サンプル１〜１０に係る水性ペーストを調製した。なお、いずれのサンプルも、エタノール消失後の保護層における固形材料の含有率が５５質量％になるように、添加するエタノール比率を調整した。
表１にサンプル１〜１０に係る水性ペーストにおける固形材料の含有率と、イオン交換水に添加したエタノール比率をまとめる。
【００４２】
【表１】
2010128548.tif 000003
【００４３】
次いで、キスリバース方式のグラビアコーターを用いて、上記調製した水性ペーストをＰＰ／ＰＥ／ＰＰフィルムの多孔質シート基材に塗布し、エタノールが消失した状態の保護層を形成することにより、電池用セパレータを製造した。なお、塗工量（塗布の厚み）は６μｍになるように設定した。そして、以下の２点について観察を行った。
ひとつは、塗布面に水性ペーストのかすれが生じているか否か、２点目は、塗布前に、水性ペースト中のエタノールが消失し、水性ペーストの表面に固形材料が析出しているか否かを、それぞれ観察した。
表２に上記２点の観察結果をまとめる。また、図５に、水性ペーストにおける固形材料の含有率とアルコール添加率との相関を示すグラフを示す。
【００４４】
【表２】
2010128548.tif 000004
【００４５】
表２および図５から明らかなように、塗布面のかすれは、サンプル１（固形材料の含有率５４質量％、アルコール比率４％）を除き、サンプル２〜１０では観察されなかった。また、固形材料の析出は、サンプル７〜１０（固形材料の含有率４２質量％以下、アルコール比率４１％以上）を除き、サンプル１〜６では観察されなかった。
以上をまとめると、塗布面のかすれおよび固形材料の析出がいずれも観察されなかったのは、サンプル２〜６であった。サンプル２〜６は、固形材料の含有率が４４質量％以下５２質量％以下、アルコール比率が１１％質量以上３６％質量以下であった。かかる条件を備えることにより、電池用セパレータの製造において、塗布面のかすれおよび固形材料の析出が防止されることが確認された。
【００４６】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。例えば、上述した捲回型の二次電池に限られず、種々の形状の二次電池に本発明に係る電池用セパレータを使用することができる。また、該セパレータの大きさおよびその他の構成についても、用途（典型的には車載用）によって適切に変更することができる。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明に係る電池用セパレータ５０は、多孔質シート５２基材の表面から剥がれ難く、且つ薄く均一な層厚を有する保護層５４を備える。従って、駆動電源として車両に搭載されるハイレートを求められる二次電池用のセパレータとして、適した品質（例えば内部抵抗の上昇抑制、デンドライトの発生による短絡防止）を示すものであり得る。従って、図６に示すように、本発明に係る電池用セパレータを、正極３０と負極４０との間に備える二次電池１００（当該二次電池を複数個直列に接続して形成される組電池の形態であり得る。）を電源として備える車両１（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）を提供する。
【図１】
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【図２】
2010128548.tif 000006
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【手続補正書】
【提出日】平成23年9月12日(2011.9.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一種の粒状セラミックスを主成分とする保護層が多孔質シート基材の表面に形成された電池用セパレータを製造する方法であって、
前記多孔質シート基材として、孔径１μｍ以下の微多孔を有する撥水性のフィルムまたは膜を用意すること、
前記粒状セラミックスと水系溶媒に可溶又は分散する少なくとも一種の結着材とを含む固形材料を、少なくとも一種のアルコールを添加した水系溶媒で混合して成る水性ペーストを調製すること、および
前記調製した水性ペーストを前記用意した撥水性の多孔質シート基材の少なくとも片方の表面に塗布し、前記アルコールが消失した状態の保護層を形成すること、
を包含し、
ここで、前記保護層として、固形材料の含有率が前記水性ペーストにおける固形材料の含有率よりも前記アルコールが消失した分だけ高められ、且つ、該保護層における固形材料の含有率が少なくとも５５質量％以上になるように、該水性ペーストにおける固形材料の含有率を４４質量％以上５２質量％以下に調整した水性ペーストを用いて保護層を形成すること、
を包含する、製造方法。
【請求項２】
前記多孔質シート基材として、孔径数十ｎｍ程度の微多孔を有するフィルムまたは膜を用意する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記水系溶媒として、該水系溶媒に含まれる前記アルコールの比率が１１質量％以上３６質量％以下に調製された水系溶媒を使用する、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記アルコールとして、水に溶解し、且つ水より低い温度で消失する材料を使用する、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記水性ペーストをグラビア塗工方法を用いて前記多孔質シート基材に塗布する、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記多孔質シート基材は、少なくとも一層以上のポリオレフィン系合成樹脂から成る材料を使用する、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記セラミックスは、アルミナ粒子である、請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法により製造された電池用セパレータを、正極と負極との間に備える二次電池。
【請求項９】
請求項８に記載の二次電池を備える車両。
【国際調査報告】
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