(57)【要約】  本発明は、少なくとも偏光素子の片側に一般式（１）［ＲＳｉＯ３／２］ｎ  （１）（但し、Ｒは（メタ）アクリロイル基を有する有機官能基であり、ｎは８、１０又は１２である）で表され、構造単位中に篭型構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンを主たる成分とするシリコーン樹脂（Ａ）を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物を、塗布硬化膜などとして偏光素子の保護膜に使用してなる偏光板に関する。本発明の偏光板は、湿熱耐久性、密着性、光学特性の安定性、加工性、及び表面硬度に優れ、本発明の偏光板を使用することにより、例えば液晶プロジェクターや車載ディスプレイにおける表示品位を改善し、安定した画像表示を維持できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
偏光素子の片面または両面に、
一般式（１）
［ＲＳｉＯ３／２］ｎ  （１）
（但し、Ｒは（メタ）アクリロイル基を有する有機官能基であり、ｎは８、１０又は１２である）で表され、
構造単位中に篭型構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンを主たる成分とするシリコーン樹脂（Ａ）５〜８０重量％およびラジカル重合性不飽和化合物９５〜２０重量％を含む硬化性樹脂組成物の塗布硬化膜を有する偏光板。
【請求項２】
篭型構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンの含量が、シリコーン樹脂（Ａ）の全量に対して５０〜１００重量％である請求項１に記載の偏光板。
【請求項３】
硬化性樹脂組成物が、（ｉ）シリコーン樹脂（Ａ）、および、ラジカル重合性不飽和化合物として（ｉｉ）シリコーン樹脂（Ａ）とラジカル重合可能なウレタン結合を有するオリゴマー（Ｂ）を含むことを特徴とする請求項１に記載の偏光板。
【請求項４】
硬化性樹脂組成物が、更に、ラジカル重合性不飽和化合物として、（ｉｉｉ）オリゴマー（Ｂ）以外の、シリコーン樹脂（Ａ）とラジカル共重合が可能な不飽和化合物（Ｃ）を含むことを特徴とする請求項３に記載の偏光板。
【請求項５】
不飽和化合物（Ｃ）が下記式（２）
2010095409.tif 000009
（式中、Ｚは（２ａ）又は（２ｂ）で表される何れかの基を示し、Ｒ’は水素原子又はメチル基を示す。）で表される脂環式ジ（メタ）アクリレート（Ｃ’）である請求項４に記載の偏光板。
【請求項６】
オリゴマー（Ｂ）が分子中に−Ｒ３−ＣＲ４＝ＣＨ２又は−ＣＲ４＝ＣＨ２（式中Ｒ３は脂肪族の炭素数１〜６の２価の架橋基又は−ＯＣＯ−基を示し、Ｒ４は水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を示す）で表される不飽和基を少なくとも１個含む、数平均分子量が１０００〜１００００の化合物であることを特徴とする請求項３に記載の偏光板。
【請求項７】
シリコーン樹脂（Ａ）、オリゴマー（Ｂ）及び不飽和化合物（Ｃ）を、５〜８０：１〜５０：１０〜８０の重量割合で含有することを特徴とする請求項４に記載の偏光板。
【請求項８】
シランカップリング処理を施した偏光素子の表面に硬化性樹脂組成物の塗布硬化膜を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の偏光板。
【請求項９】
シランカップリング処理のためのシランカップリング剤が（メタ）アクリル系シランカップリング剤であることを特徴とする請求項８に記載の偏光板。
【請求項１０】
偏光素子が二色性色素を含有するポリビニルアルコール系樹脂フィルムよりなる請求項１に記載の偏光板。
【請求項１１】
偏光素子の片面に硬化性樹脂組成物の硬化膜を有し、他面に支持体を有する請求項１に記載の偏光板。
【請求項１２】
該支持体がＴＡＣ又はシクロオレフィンポリマーからなるフィルムである、請求項１１に記載の偏光板。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の偏光板を有することを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１４】
請求項１１に記載の偏光板２枚が液晶性セルを挟んで、両側に、液晶性セルから見て、硬化性樹脂組成物の硬化膜が外側になるように配置した請求項１３に記載の液晶表示装置。
【請求項１５】
（ｉ）一般式（１）
［ＲＳｉＯ３／２］ｎ  （１）
（但し、Ｒは（メタ）アクリロイル基を有する有機官能基であり、ｎは８、１０又は１２である）で表され、
構造単位中に篭型構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンを主たる成分とするシリコーン樹脂（Ａ）、
（ｉｉ）シリコーン樹脂（Ａ）とラジカル重合可能な、数平均分子量が１０００〜１００００のウレタン結合を有するオリゴマー（Ｂ）、
（ｉｉｉ）上記オリゴマー（Ｂ）以外の、シリコーン樹脂（Ａ）とラジカル共重合が可能な不飽和化合物（Ｃ）及び
（ｉｖ）光重合開始剤
を含み、
且つ、それらの含量が、シリコーン樹脂（Ａ）、オリゴマー（Ｂ）および不飽和化合物（Ｃ）の総量（重量）に対して、
シリコーン樹脂（Ａ）が、１０〜５５重量％、
オリゴマー（Ｂ）が３〜３０重量％、および
残部が不飽和化合物（Ｃ）であり、かつ、
光重合開始剤が、上記の（Ａ）〜（Ｃ）の総量（重量）に対して、１〜６重量％、
である硬化性樹脂組成物。
【請求項１６】
不飽和化合物（Ｃ）として、不飽和化合物（Ｃ）の総量に対して少なくとも１０重量％の下記式（２）
2010095409.tif 000010
（式中、Ｚは（２ａ）又は（２ｂ）で表される何れかの基を示し、Ｒ’は水素原子又はメチル基を示す）
で表される脂環式ジ（メタ）アクリレート（Ｃ’）を含む請求項１５に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１７】
不飽和化合物（Ｃ）が、式（２）で表される脂環式ジ（メタ）アクリレート（Ｃ’）単独か、または、該脂環式ジ（メタ）アクリレート（Ｃ’）と脂肪族多官能（メタ）アクリレートとの併用である請求項１６に記載の硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な塗布硬化膜を有する偏光板及びこれを用いた液晶表示装置並びにその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に偏光素子（偏光子）は、２色性色素であるヨウ素又は２色性染料を、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと省略）系樹脂フィルムに吸着配向させた後に、一軸延伸させることにより製造される。その強度、耐水性及び耐湿性等を向上させるため、偏光素子の少なくとも片面に、接着剤層を介してトリアセチルセルロースからなるフィルム（以下、ＴＡＣと省略）等を支持体フィルム及び／又は保護フィルムとして貼合した偏光板が、液晶表示装置などに用いられている。ＴＡＣは、高い光の透過率と低い複屈折性を有するため光学用途に適しており、また、アルカリ処理によってＰＶＡ系樹脂と接着が容易であるという、加工上、有利な特徴をも有している。そのため、ＴＡＣは偏光素子の保護膜として広く使用されている。
しかし、ＴＡＣは透湿度が高いため、高温多湿条件下等での使用においては品質低下のおそれがある。特にＴＡＣフィルムの厚さを薄くした場合には、偏光板の環境劣化試験、特に高温多湿条件での耐久性試験では、偏光板の光の透過率変化および偏光度変化が大きく、更に密着性が悪くなるなどの問題が生じていた。  このようなＴＡＣに起因する問題解決のため、特許文献１乃至４で代表されるように、オレフィン系フィルム（シクロオレフィン系フィルム、ポリプロピレン等のポリオレフィン系フィルム）、アクリル樹脂からなるフィルム、及びビニルエステル系フィルムなど、ＴＡＣ以外のフィルムを保護膜として使用した偏光板が開発されている。【０００３】
また、ＴＡＣ以外のフィルムとして、シリコーン系樹脂フィルムに関する発明が開示されている（特許文献５）。シリコーン系樹脂フィルムは、一般的に他の樹脂フィルムとの接着性が悪いことが知られている。そのため特許文献５では、シロキサン架橋型アクリルシリコーン樹脂フィルムの接着側の面にシランカップリング剤層を形成した後、ＰＶＡ系接着剤を用いて、偏光素子と接着する技術が開示されている。しかしながら、密着性、湿熱耐久性および生産性といった要求をすべて満たすことはできず更なる改善が望まれている。
一方、特許文献６乃至９には、偏光板の薄型化及び、偏光板の耐久性向上などの理由から、フィルムを貼り合せるのではなく、偏光素子の片面にエネルギー線重合性化合物、例えば多官能（メタ）アクリルモノマーおよび光硬化性プレポリマーを含む硬化性樹脂（特許文献６）、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等のエネルギー線重合性化合物およびシラン系カップリング剤加水分解物を含む硬化性樹脂（特許文献７）、または、ジシクロペンタニルまたはジシクロペンテニル等のシクロ環を持つエネルギー線重合性化合物を含む硬化性樹脂（特許文献８）をコーティングした後、硬化することによって、保護層を設ける技術も開示されている。しかしながら、密着性や耐久性などの要求を満たす偏光板は得られていない。特に、これらに開示されたエネルギー線重合性化合物の重合硬化によって形成された保護層を有するだけでは、その保護層の樹脂および組成によっては偏光板の湿熱耐久性が不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−３１６６０３
【特許文献２】特開２００８−００９４１４
【特許文献３】特開２００７−２４０６４０
【特許文献４】特開２００８−０５８３４８
【特許文献５】ＷＯ２００８／０６６１５７Ａ１
【特許文献６】特開２００７−３３４３０７
【特許文献７】特開２００５−１０７２３８
【特許文献８】特開２００３−１８５８４２
【特許文献９】特開２００４−７７５７９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、偏光素子の保護膜を改良して、保護膜の薄膜化を達成すると共に、偏光素子と保護膜との密着性の向上を図り、耐久性、とくに湿熱耐久性が向上した偏光板を得ようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、特定のシルセスキオキサン骨格を有するシリコーン樹脂を含む硬化性樹脂組成物の塗布硬化膜を、偏光素子の保護膜等として使用することにより、塗布硬化膜の密着性がよく、かつ、高温高湿条件下での長時間使用においても、光の透過率及び偏光度等の光学特性が安定した偏光板が得られることを見出し、本発明を完成した。【０００７】
すなわち本発明は、
（１）  偏光素子の片面または両面に、
一般式（１）
［ＲＳｉＯ３／２］ｎ    （１）
（但し、Ｒは（メタ）アクリロイル基を有する有機官能基であり、ｎは８、１０又は１２である）で表され、
構造単位中に篭型構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンを主たる成分とするシリコーン樹脂（Ａ）５〜８０重量％およびラジカル重合性不飽和化合物９５〜２０重量％を含む硬化性樹脂組成物の塗布硬化膜を有する偏光板、
（２）  篭型構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンの含量が、シリコーン樹脂（Ａ）の全量に対して５０〜１００重量％である上記（１）に記載の偏光板、
（３）  硬化性樹脂組成物が、(ｉ）シリコーン樹脂（Ａ）および、ラジカル重合性不飽和化合物として（ｉｉ）シリコーン樹脂（Ａ）とラジカル重合可能なウレタン結合を有するオリゴマー（Ｂ）を含むことを特徴とする上記（１）または（２）に記載の偏光板、
（４）  硬化性樹脂組成物が、更に、ラジカル重合性不飽和化合物として、（ｉｉｉ）オリゴマー（Ｂ）以外の、シリコーン樹脂（Ａ）とラジカル共重合が可能な不飽和化合物（Ｃ）を含むことを特徴とする上記（３）に記載の偏光板、
（５）  不飽和化合物（Ｃ）が下記式（２）
2010095409.tif 000002
（式中、Ｚは（２ａ）又は（２ｂ）で表される何れかの基を示し、Ｒ’は水素原子又はメチル基を示す）
で表される脂環式ジ（メタ）アクリレート（Ｃ’）である上記（４）に記載の偏光板、【０００８】
（６）  オリゴマー（Ｂ）が分子中に−Ｒ３−ＣＲ４＝ＣＨ２又は−ＣＲ４＝ＣＨ２（式中Ｒ３は脂肪族の炭素数１〜６の２価の架橋基又は−ＯＣＯ−基を示し、Ｒ４は水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を示す）で表される不飽和基を少なくとも１個含む、数平均分子量が１０００〜１００００の化合物であることを特徴とする上記（３）〜（５）のいずれか1項に記載の偏光板、
（７）  シリコーン樹脂（Ａ）、オリゴマー（Ｂ）及び不飽和化合物（Ｃ）を、５〜８０：１〜５０：１０〜８０の重量割合で含有することを特徴とする上記（４）〜（６）のいずれか１項に記載の偏光板、
（８）  シランカップリング処理を施した偏光素子の表面に硬化性樹脂組成物の塗布硬化膜を有することを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の偏光板、
（９）  シランカップリング処理のためのシランカップリング剤が（メタ）アクリル系シランカップリング剤であることを特徴とする上記（８）に記載の偏光板、
（１０）  偏光素子が二色性色素を含有するポリビニルアルコール系樹脂フィルムよりなる上記（１）〜（９）のいずれか１項に記載の偏光板、
（１１）  偏光素子の片面に硬化性樹脂組成物の硬化膜を有し、他面に支持体を有する上記（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の偏光板、
（１２）  該支持体がＴＡＣ又はシクロオレフィンポリマーからなるフィルムである、上記（１１）に記載の偏光板、【０００９】
（１３）  上記（１）〜（１２）のいずれか１項に記載の偏光板を有することを特徴とする液晶表示装置、
（１４）  上記（１１）に記載の偏光板２枚が液晶性セルを挟んで、両側に、液晶性セルから見て、硬化性樹脂組成物の硬化膜が外側になるように配置した上記（１３）に記載の液晶表示装置、
（１５）  （ｉ）一般式（１）
［ＲＳｉＯ３／２］ｎ  （１）
（但し、Ｒは（メタ）アクリロイル基を有する有機官能基であり、ｎは８、１０又は１２である）で表され、
構造単位中に篭型構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンを主たる成分とするシリコーン樹脂（Ａ）、
（ｉｉ）シリコーン樹脂（Ａ）とラジカル重合可能な、数平均分子量が１０００〜１００００のウレタン結合を有するオリゴマー（Ｂ）、
（ｉｉｉ）上記オリゴマー（Ｂ）以外の、シリコーン樹脂（Ａ）とラジカル共重合が可能な不飽和化合物（Ｃ）及び
（ｉｖ）光重合開始剤
を含み、
且つ、それらの含量が、シリコーン樹脂（Ａ）、オリゴマー（Ｂ）および不飽和化合物（Ｃ）の総量（重量）に対して、
シリコーン樹脂（Ａ）が、１０〜５５重量％、
オリゴマー（Ｂ）が３〜３０重量％、および
残部が不飽和化合物（Ｃ）であり、かつ、
光重合開始剤が、上記の（Ａ）〜（Ｃ）の総量（重量）に対して、１〜６重量％、
である硬化性樹脂組成物。【００１０】
（１６）  不飽和化合物（Ｃ）として、不飽和化合物（Ｃ）の総量に対して少なくとも１０重量％の下記式（２）
2010095409.tif 000003
（式中、Ｚは（２ａ）又は（２ｂ）で表される何れかの基を示し、Ｒ’は水素原子又はメチル基を示す）
で表される脂環式ジ（メタ）アクリレート（Ｃ’）を含む上記（１５）に記載の硬化性樹脂組成物、
（１７）  不飽和化合物（Ｃ）が、式（２）で表される脂環式ジ（メタ）アクリレート（Ｃ’）単独か、または、該脂環式ジ（メタ）アクリレート（Ｃ’）と脂肪族多官能（メタ）アクリレートとの併用である上記（１６）に記載の硬化性樹脂組成物、
に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明における硬化性樹脂組成物の塗布硬化膜を偏光素子の保護膜とした場合、該硬化膜が薄い塗布膜であっても、該硬化膜を保護膜とする偏光板は、優れた耐湿熱性を示し、かつ、保護膜と偏光素子との密着性も良好である。よって該偏光板は、高湿熱条件下での長期使用においても、収縮等の物理変化も少なく、光の透過率変化および偏光度変化が小さく、更に、密着性にも問題を生じることが無い。従って、該偏光板の光学特性は過酷条件下での長期使用においても安定しており、該偏光板は過酷条件下での耐久性に特に優れている。また、塗布膜により保護膜を形成する場合、製造工程においては、従来の貼り合わせの保護膜と比較すると、保護膜の貼り合わせ工程が省略でき、接着剤が不要であって、薄型化が実現できるという効果も有し、更に、長尺な物を作成する際に、ロール状への巻き取りが容易との効果も有する。
従って、本発明の偏光板は製造が容易で、保護膜の薄膜化に対応でき、表面硬度、耐湿熱性、および表示ムラ改善効果に優れる。本発明の偏光板は、耐久性の要求される液晶プロジェクターや車載用偏光板として特に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の偏光板は、特定のシリコーン樹脂（Ａ）を含有する硬化性樹脂組成物の塗布硬化膜を、偏光素子の保護膜（若しくは支持体）としたことを特徴とする。なお、本明細書において塗布硬化膜とは塗布膜（または塗布層）を硬化した膜（または層）をいう。本発明の偏光板は、偏光素子の両面またはいずれか一方の片面に、好ましくは表面処理した表面に、上記樹脂組成物を塗布し、塗布膜を形成した後、該塗布膜を重合して硬化させることにより、得ることができる。従って、該塗布硬化膜は、通常は、偏光素子の表面との間の、接着剤層および他の樹脂層の介在無しに、偏光素子の表面に直接付着しているものである。なお、本明細書において、「偏光素子の表面に直接付着している」とは、該塗布硬化膜と偏光素子の表面との間に、接着剤層および他の樹脂層の介在無しに付着していることを意味し、表面改質処理された偏光素子の表面に直接に塗布硬化膜が付着している場合をも含むものである。本発明における塗布硬化膜は、場合により、偏光素子の表面との間に、他の樹脂層等が介在してもよいが、通常は、それらの介在無しに、偏光素子の表面に直接付着しているのが好ましい。
【００１３】
本発明で使用する、後記式（１）で表され、構造単位中に篭型構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンを主たる成分とするシリコーン樹脂（Ａ）は、ＷＯ２００４／０８５５０１Ａ１等に開示されており、当業者は容易に入手することができる。
本発明の偏光板に使用される硬化性樹脂組成物は、下記するように、構造単位中に篭型構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンを主成分とする上記シリコーン樹脂（Ａ）とラジカル重合性不飽和化合物とを含有することを特徴とする。
より詳しくは、
（ｉ）  一般式（１）
［ＲＳｉＯ３／２］ｎ  （１）
（但し、Ｒは（メタ）アクリロイル基を有する有機官能基であり、ｎは８、１０又は１２である）で表され、
構造単位中に篭型構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンを主たる成分とするシリコーン樹脂（Ａ）（以下、シリコーン樹脂（Ａ）ともいう）５〜８０重量％、および、ラジカル重合性不飽和化合物９５〜２０重量％を含む、硬化性樹脂組成物である。
【００１４】
ラジカル重合性不飽和化合物は１種であっても、複数の併用であってもよい。通常２以上の併用が好ましい。ラジカル重合性不飽和化合物として好ましいものの１つとして、前記シリコーン樹脂（Ａ）とラジカル共重合が可能な数平均分子量が１０００以上のウレタン結合を有するオリゴマー（Ｂ）（以下、オリゴマー（Ｂ）又はウレタンオリゴマー（Ｂ）ともいう）を挙げることができる。ラジカル重合性不飽和化合物中に、ウレタンオリゴマー（Ｂ）は、通常１〜５０重量％の範囲で含まれる。
ラジカル重合性不飽和化合物の１つとしてウレタンオリゴマー（Ｂ）を上記の範囲で含む場合、硬化性樹脂組成物は、残部として、該ウレタンオリゴマー（Ｂ）以外の、前記シリコーン樹脂（Ａ）とのラジカル共重合が可能な不飽和化合物（Ｃ）（以下、不飽和化合物（Ｃ）ともいう）を含む。
該硬化性樹脂組成物が上記の３者を含有する場合、好ましくは、該シリコーン樹脂（Ａ）、該オリゴマー（Ｂ）及び該不飽和化合物（Ｃ）を、５〜８０：１〜５０：１０〜８０の重量割合で含有する。この３者を含む硬化性樹脂組成物の塗布硬化膜を有する偏光板はより好ましい。
【００１５】
本発明で用いられる硬化性樹脂組成物は、上記３者に加えて、更に、任意の添加剤を含むことができる。通常は、上記３者を主成分とするものが好ましい。本発明の偏光板は、上記硬化性樹脂組成物を偏光素子の表面に塗布し、例えば光（例えば紫外線等）等のエネルギー線を照射し、ラジカル共重合により硬化させ、塗布硬化膜（層）とすることにより得ることができる。該塗布は、硬化後の硬化膜（または硬化層）が偏光素子の表面に直接付着するように、偏光素子の表面（シランカップリング処理表面を含む）に直接塗布するのが好ましい。
本発明で「主成分」という場合、全量に対して少なくとも５０重量％以上を占めることが好ましく、より好ましくは７０重量％以上である。また、特に明記しない限り、「％」は重量％を表す。
【００１６】
本発明に用いられるシリコーン樹脂（Ａ）は、前記一般式（１）で表され、構造単位中に篭型構造を有するポリオルガノシルセスキオキサン（篭型シルセスキオキサンともいう）を主成分とし、通常篭型シルセスキオキサンを６０〜９５重量％含有し、残部は非篭型のシリコーン樹脂成分である。
一般式（１）中、Ｒは（メタ）アクリロイル基を有する有機官能基であり、好ましいＲとしては下記一般式（４）で表される（メタ）アクリロイルオキシＣ１−３アルキル基を挙げることができる。
【００１７】
2010095409.tif 000004
【００１８】
一般式（４）中、ｍは１〜３の整数であり、Ｒ１は水素原子又はメチル基である。なお、一般式（４）はＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｍ−としても表すことができる。好ましいＲの具体例としては、３−メタクリロキシプロピル基、メタクリロキシメチル基、及び３−アクリロキシプロピル基が挙げられる。
【００１９】
シリコーン樹脂（Ａ）は、分子中のケイ素原子上に上記有機官能基を有する。前記一般式（１）中のｎが８、１０又は１２である篭型ポリオルガノシルセスキオキサンの具体的な構造としては、下記構造式（５）、（６）及び（７）に示す篭型構造体（それぞれＴ８、Ｔ１０及びＴ１２ともいう）が挙げられる。なお、下記式中のＲは、一般式（１）におけるＲと同じである。
【００２０】
2010095409.tif 000005
【００２１】
本発明で使用されるシリコーン樹脂（Ａ）は、ＷＯ２００４／０８５５０１Ａ１等に記載の方法で製造可能である。
即ち、シリコーン樹脂（Ａ）は、下記式
ＲＳｉＸ３
（式中Ｒは（メタ）アクリロイル基を有する有機官能基であり、Ｘは加水分解性基を示す）
で表されるケイ素化合物を、極性溶媒中、塩基性触媒存在下で加水分解反応させると共に一部縮合させ、得られた加水分解縮合生成物を、更に非極性溶媒中、塩基性触媒存在下で再縮合させて得ることができる。
【００２２】
加水分解性基Ｘは、加水分解性を有する基であれば特に限定されず、アルコキシ基、アセトキシ基、及び塩素原子等が挙げられるが、アルコキシル基であることが好ましい。アルコキシル基としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−及びｉ−プロポキシ基、並びに、ｎ−、ｉ−及びｔ−ブトキシ基等が挙げられる。これらの中で、メトキシ基は反応性が高いため好ましい。
【００２３】
ＲＳｉＸ３で表されるケイ素化合物の中で好ましい化合物を示せば、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシラン、３−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及び、３−アクリロキシプロピルトリクロロシランが挙げられる。中でも、原料の入手が容易である３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００２４】
加水分解反応に用いられる塩基性触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及び水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物、あるいはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド及びベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシドなどの水酸化アンモニウム塩が例示される。これらの中でも、触媒活性が高い点からテトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましく用いられる。塩基性触媒は、通常水溶液として使用される。
【００２５】
加水分解反応条件については、反応温度は０〜６０℃が好ましく、２０〜４０℃がより好ましい。反応温度が０℃より低いと、反応速度が遅くなり、加水分解性基が未反応の状態で残存してしまい、反応時間を多く費やす結果となる。一方、６０℃より高いと、反応速度が速すぎるために複雑な縮合反応が進行し、結果として、加水分解縮合生成物の高分子量化が促進される。また、反応時間は２時間以上が好ましい。反応時間が２時間に満たないと、加水分解反応が十分に進行せず、加水分解性基が未反応の状態で残存してしまう状態となる。
【００２６】
加水分解反応には水の存在が必須であるが、これは塩基性触媒の水溶液から供給することもできるし、別途水として加えてもよい。水の量は加水分解性基を加水分解するに足る量以上であり、好ましくは理論量の１．０〜１．５倍量である。また、加水分解時には有機極性溶媒を用いることが必要で、有機極性溶媒としてはメタノール、エタノール又は２−プロパノールなどのアルコール類、或いは他の有機極性溶媒を用いることができる。好ましくは、水と溶解性のある炭素数１〜６の低級アルコール類であり、２−プロパノールを用いることがより好ましい。非極性溶媒を用いると、反応系が均一にならず、加水分解反応が十分に進行せずに、未反応のアルコキシル基が残存してしまうため、好ましくない。
【００２７】
加水分解反応終了後は、水又は水含有反応溶媒を分離する。水又は水含有反応溶媒の分離は、減圧蒸発等の手段が採用できる。溶媒を除去して得られた反応生成物から、更に水分やその他の不純物を十分に除去するために、非極性溶媒を添加して該反応生成物を溶解させ、この溶液を食塩水等で洗浄し、その後無水硫酸マグネシウム等の乾燥剤で乾燥させる等の手段が採用できる。そのようにして得られた溶液から、非極性溶媒を蒸発等の手段で分離すれば、目的の反応生成物を回収することができる。しかし、その非極性溶媒が次の反応における溶媒として使用可能であれば、これを分離する必要はない。
【００２８】
加水分解反応では、加水分解と共に、加水分解物の縮合反応が生じる。縮合反応が伴う加水分解での反応生成物は、通常、数平均分子量が１４００〜５０００の無色の粘性液体となる。この加水分解縮合生成物は、反応条件により異なるが、数平均分子量が１４００〜３０００のオリゴマーとなり、加水分解性基Ｘの大部分、好ましくはほぼ全部がＯＨ基に置換され、更にそのＯＨ基の大部分、好ましくは９５％以上が縮合されている。加水分解縮合生成物の構造については、複数種のかご型、はしご型、ランダム型のシルセスキオキサンである。かご型構造をとっている化合物についても、完全なかご型構造の割合は少なく、かごの一部が開いている不完全なかご型の構造が主となっている。したがって、この加水分解で得られた加水分解縮合生成物を、更に、塩基性触媒存在下、有機溶媒中で加熱してシロキサン結合を縮合（再縮合という）させることにより、かご型構造のシルセスキオキサンを選択的に製造することができる。
【００２９】
水又は水含有反応溶媒を分離したのち、非極性溶媒及び塩基性触媒の存在下に上記再縮合反応を行う。再縮合反応の反応条件については、反応温度は１００〜２００℃の範囲が好ましく、さらには１１０〜１４０℃がより好ましい。また、反応温度が低すぎると、再縮合反応をさせるために十分なドライビングフォースが得られず、反応が進行しない。反応温度が高すぎると、（メタ）アクリロイル基が自己重合反応を起こす可能性があるので、反応温度を抑制するか、または重合禁止剤などを添加する必要がある。反応時間は２〜１２時間が好ましい。非極性溶媒の使用量は加水分解反応生成物を溶解するに足る量であればよい。塩基性触媒の使用量は加水分解縮合生成物に対し、０．１〜１０重量％の範囲である。
【００３０】
非極性溶媒としては、水と溶解性の無い又は殆どないものであればよい。通常炭化水素系溶媒が好ましい。炭化水素系溶媒としてはトルエン、ベンゼン及びキシレンなどの沸点の低い非極性溶媒が好ましく、中でもトルエンがより好ましい。
塩基性触媒としては、加水分解反応に使用される塩基性触媒が使用できる。塩基性触媒として、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及び水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物、あるいは、テトラメルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド及びベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシドなどの水酸化アンモニウム塩が挙げられる。中でも、テトラアルキルアンモニウム等の、非極性溶媒に可溶な触媒が好ましい。
【００３１】
また、再縮合に使用する加水分解縮合生成物は、水洗、脱水し、濃縮したものを用いるのが好ましいが、水洗、脱水を行わなくても使用できる。この反応の際、水は存在してもよいが、積極的に加える必要はなく、塩基性触媒溶液から持ち込まれる水分程度にとどめることがよい。なお、加水分解縮合生成物の加水分解が十分に行われていない場合は、残存する加水分解性基を加水分解するに必要な理論量以上の水分が必要であるが、通常は、塩基性触媒溶液から持ち込まれる水分で、加水分解反応が十分に行われる。再縮合反応後は、触媒を水洗して取り除いた後、濃縮することによって、目的とするシルセスキオキサン混合物が得られる。
【００３２】
このようにして得られるシルセスキオキサンは、反応条件や加水分解縮合生成物の状態により異なるが、構成成分は、複数種のかご型シルセスキオキサンが全体の少なくとも５０％以上、通常は７０％以上であり、残部は非篭型の縮合物である。複数種のかご型シルセスキオキサンの構成成分は前記一般式（５）で表されるＴ８が２０〜４０％、前記一般式（６）で表されるＴ１０が４０〜５０％で、残部はその他の成分であり、通常、前記一般式（７）で表されるＴ１２である。Ｔ８はシロキサン混合物を２０℃以下で放置することで針状の結晶として析出させ分離することができる。
本発明で使用するシリコーン樹脂（Ａ）における篭型シルセスキオキサンは、Ｔ８、Ｔ１０及びＴ１２の混合物であってもよく、これらから１種又は２種を分離又は濃縮したものであってもよい。また、本発明で使用するシリコーン樹脂（Ａ）は、上記製法で得られたシリコーン樹脂に限定されるものではない。
【００３３】
硬化性樹脂組成物に使用するラジカル重合性不飽和化合物としては、シリコーン樹脂（Ａ）における反応性官能基とラジカル重合するものであれば、特に支障は無い。通常、光重合性の２重結合を有する化合物が好ましい。より好ましい化合物としては、（メタ）アクリレート化合物を挙げることができる。該ラジカル重合性不飽和化合物の好ましいものの１つとして、ラジカル重合性のウレタンオリゴマー（Ｂ）を挙げることができる。
好ましい硬化性樹脂組成物としては、ラジカル重合性不飽和化合物の少なくとも一成分としてラジカル重合性のウレタンオリゴマー（Ｂ）を含む、硬化性樹脂組成物を挙げることができる。ラジカル重合性不飽和化合物の全量に対する該ウレタンオリゴマー（Ｂ）の含量は、１％以上が好ましく、通常は１％〜５０％、好ましくは２〜４０％、より好ましくは３〜４０％、更に好ましくは、３〜３０％程度である。また、別の態様では、５〜４０％が好ましく、より好ましくは５〜３０％、更に好ましくは、５〜２０％である。
ウレタンオリゴマー（Ｂ）としては、分子中に−Ｒ３−ＣＲ４＝ＣＨ２又は−ＣＲ４＝ＣＨ２で表される不飽和基を少なくとも１個含む、数平均分子量が１０００以上、好ましくは２０００以上、更に好ましくは２５００以上で、通常は１００００以下のウレタン結合を有するオリゴマー（ウレタンオリゴマー）を挙げることができる。なお、上記式において、Ｒ３は脂肪族Ｃ１〜Ｃ６の架橋基又は−ＯＣＯ−基を示す。脂肪族Ｃ１〜Ｃ６の架橋基としては、炭素数１〜６の低級アルキレン基及び炭素数１〜６の低級アルキリデン基が好ましい。Ｒ３としてより好ましい基は−ＯＣＯ−基またはメチレン基であり、−ＯＣＯ−基がより好ましい。Ｒ４は水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を示す。好ましいＲ４としては水素又はＣ１〜Ｃ３アルキル基（好ましくはメチル基）を挙げることができる。上記式で表される好ましい不飽和基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基（アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基）、アリル基及びビニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基が挙げられ、より好ましくは、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基である。従って、ウレタンオリゴマー（Ｂ）としては、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を有するウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３４】
前記ウレタンオリゴマー（Ｂ）は、従来から一般的に用いられる方法により製造することができる。そのような方法としては例えば、ポリオール、ポリイソシアネート、及び、末端に重合性不飽和基と水酸基とを有する化合物から合成する方法等が挙げられる。その際に、原料物質の分子量、あるいは反応時のモル比を適宜調節することにより本発明の硬化性樹脂組成物に用いられるウレタンオリゴマー（Ｂ）を得ることができる。
【００３５】
上記ポリオールとしては、例えば多塩基酸と多価アルコールを重縮合して得られるポリエステルポリオール；ε−カプロラクトン及びγ−バレロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオール；エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシド等のアルキレンオキシド、テトラヒドロフラン並びにアルキル置換テトラヒドロフラン等の環状エーテルの重合体又はこれらの２種以上の共重合体であるポリエーテルポリオール；等が挙げられる。
【００３６】
また、上記ポリイソシアネート化合物としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロペンタジエンジイソシアネート、及び、ノルボルネンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３７】
上記の末端に重合性不飽和基と水酸基とを有する化合物としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、３−アクリロイルオキシグリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロパン、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリε−カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、及び、各種エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
本発明においては、ウレタンオリゴマー（Ｂ）としては、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。該ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、上記において、末端に重合性不飽和基と水酸基とを有する化合物として、上記に例示した水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物を使用することにより得ることができる。
なお、オリゴマー（Ｂ）は、市販されているものを使用することができ、例えば、共栄社化学株式会社製のウレタンアクリレートオリゴマーＵＦ−８００１（数平均分子量：２６００）やＵＦ−５０３（数平均分子量：３８００）が好ましく使用される。
好ましいウレタンオリゴマー（Ｂ）としては、数平均分子量が１，０００〜１０，０００程度のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを挙げることができ、好ましくは数平均分子量が２，０００〜１０，０００程度、より好ましくは２，５００〜１０，０００、更に好ましくは数平均分子量が２，５００〜６，０００程度のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーである。
【００３８】
ウレタンオリゴマー（Ｂ）以外のラジカル重合性不飽和化合物としては、オリゴマー（Ｂ）以外の不飽和化合物であって、シリコーン樹脂（Ａ）と共重合可能な不飽和化合物（Ｃ）が挙げられる。不飽和化合物（Ｃ）としては上記条件を満足するものであれば制限はないが、不飽和化合物（Ｃ）中に少なくとも脂環式不飽和化合物を１０〜１００％含有させることで、低吸水性の成形体とすることができるため、好ましい。該脂環式不飽和化合物としては、下記一般式（２）
【００３９】
2010095409.tif 000006
【００４０】
（式中、Ｚは（２ａ）又は（２ｂ）で表される何れかの基を示し、Ｒ’は水素又はメチル基を示す）で表される脂環式ジ（メタ）アクリレート（Ｃ’）が好ましい。
一方、上記脂環式不飽和化合物以外の不飽和化合物（Ｃ）に含まれる成分としては、重合性不飽和基を有する鎖式不飽和化合物や重合性不飽和基を有する芳香族化合物が挙げられる。
【００４１】
一般式（２）で表される脂環式ジ（メタ）アクリレート（Ｃ’）において、Ｚが式（２ａ）で表される基である場合の具体的な化合物としては、Ｒが水素であるペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカンジメチロールジアクリレートがあり、Ｚが式（２ｂ）で表される基である場合の具体的な化合物としては、Ｒが水素であるトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメチロールジアクリレートがある。
本発明においては、場合により、前記の脂環式不飽和化合物、好ましくは一般式（２）で表される脂環式ジ（メタ）アクリレート（Ｃ’）を多く含むのが好ましい。該不飽和化合物（Ｃ）の全量に対して、該脂環式不飽和化合物が、少なくとも５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上であるのが好ましく、該不飽和化合物（Ｃ）の全量が該脂環式不飽和化合物であってもよい。
【００４２】
前記の脂環式不飽和化合物以外の、不飽和化合物（Ｃ）に含まれる成分としては、ウレタンオリゴマー（Ｂ）以外の、構造単位の繰り返し数が２〜２０程度の重合体である反応性オリゴマーと、低分子量且つ低粘度の反応性モノマーに大別される。また、該成分は、不飽和基を１個のみ有する単官能不飽和化合物と２個以上有する多官能不飽和化合物に大別される。
良好な３次元架橋体を得るためには、場合により、不飽和化合物（Ｃ）中に、前記の脂環式不飽和化合物、好ましくは一般式（２）で表される脂環式ジ（メタ）アクリレート（Ｃ’）以外の、多官能不飽和化合物を更に含んでいてもよい。
共重合体の耐熱性、強度等を期待する場合には、不飽和化合物（Ｃ）における重合性の不飽和結合基を、１分子当たり平均１．１個以上、好ましくは１．５個以上、より好ましくは１．６個以上、５個以下とすることがよい。このためには、単官能不飽和化合物と不飽和基を２〜５個有する多官能不飽和化合物、または多官能不飽和化合物同士を混合使用して、平均の官能基数を適宜調整することができる。
前記一般式（２）の脂環式ジ（メタ）アクリレート（Ｃ’）のみを不飽和化合物（Ｃ）として使用したときは、重合性不飽和結合基の１分子あたりの平均は２となる。
【００４３】
前記の反応性オリゴマーとしては、エポキシアクリレート、エポキシ化油アクリレート、不飽和ポリエステル、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ビニルアクリレート、ポリエン／チオール、シリコーンアクリレート、ポリブタジエン、及び、ポリスチリルエチルメタクリレート等を例示することができる。
【００４４】
前記の反応性モノマーには、単官能モノマーと多官能モノマーがある。
上記の反応性の単官能モノマーとしては、スチレン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、イソボニルアクリレート、ジシクロペンテニロキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、及び、トリフルオロエチルメタクリレート等を例示することができる。
【００４５】
上記の反応性の多官能モノマーとしては、前記一般式（２）の脂環式ジ（メタ）アクリレート（Ｃ’）以外の不飽和化合物である、トリプロピレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、及び、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の、官能基が２〜６の多官能（メタ）アクリレート化合物を例示することができる。好ましくは２〜３個の官能基を有する（メタ）アクリレート化合物であり、例えば、トリメチロールプロパンジまたはトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジまたはトリ（メタ）アクリレート、及び、ジペンタエリスリトールジまたはトリ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの中ではトリメチロールプロパントリアクリレートまたはジペンタエリスリトールトリアクリレートがより好ましい。
【００４６】
不飽和化合物（Ｃ）としては、以上に例示したもの以外に、各種反応性オリゴマー及びモノマーを用いることができる。また、前記一般式（２）の脂環式ジ（メタ）アクリレート（Ｃ’）以外の反応性オリゴマーやモノマーは、本発明においては、脂環式不飽和化合物、好ましくは一般式（２）の化合物と共に、それぞれ単独又は２種類以上を併用して使用してもよい。
不飽和化合物（Ｃ）として好ましい化合物として、上記一般式（２）の脂環式ジ（メタ）アクリレート（Ｃ’）、または、単官能若しくは多官能（メタ）アクリレート化合物を挙げることができ、より好ましくは、上記一般式（２）の脂環式ジ（メタ）アクリレート（Ｃ’）または多官能（メタ）アクリレート化合物で、更に好ましい態様としては、上記一般式（２）の脂環式ジ（メタ）アクリレート（Ｃ’）の単独使用、または、上記一般式（２）の脂環式ジ（メタ）アクリレート（Ｃ’）と多官能（メタ）アクリレート化合物の両者の併用を挙げることができる。
【００４７】
本発明で用いられる硬化性樹脂組成物は、該組成物全体に対して、前記シリコーン樹脂（Ａ）を５〜８０％およびラジカル重合性化合物を９５〜２０％含むものであり、更に、任意の添加剤を含むことができる。任意の添加剤としては、後記する光重合開始剤をはじめとする種々の添加剤を挙げることができる。光重合開始剤を含む方が好ましい。また、ラジカル重合性化合物としては、ウレタンオリゴマー（Ｂ）及び上記不飽和化合物（Ｃ）の両者を含む方が好ましい。
従って、好ましい硬化性樹脂組成物は、シリコーン樹脂（Ａ）、ウレタンオリゴマー（Ｂ）及び不飽和化合物（Ｃ）の３者を含み、これらの合計が、硬化性樹脂組成物全量に対して、６０〜９７％、好ましくは７０〜９６重量％、更に好ましくは８０〜９５重量％程度占めるのが好ましく、残部が光重合開始剤及びその他の任意成分である、硬化性樹脂組成物である。
【００４８】
シリコーン樹脂（Ａ）、ウレタンオリゴマー（Ｂ）及び不飽和化合物（Ｃ）の各成分の混合比率（重量比）は、５〜８０：１〜５０：１０〜８０の範囲であり、好ましくは１０〜７０：５〜３０：３０〜７０の範囲である。シリコーン樹脂（Ａ）の比率が５％未満であると、硬化後の塗膜の耐熱性、透明性、吸水性等の物性値が低下するため好ましくない。また、シリコーン樹脂（Ａ）の比率が８０％を超えると、組成物の粘度が増大するため、塗布が困難となるのでやはり好ましくない。また、ウレタンオリゴマー（Ｂ）の比率が１〜５０％のとき、得られる偏光板の巻き取り性が良くなり、長尺加工後ロール状に巻き取ることができる。ウレタンオリゴマー（Ｂ）の比率が５０％を超えると、シリコーン樹脂との相溶性が悪くなり、均一な樹脂組成物を得ることが難しくなるので、上記範囲が好ましい。ウレタンオリゴマー（Ｂ）の比率は、より好ましくは前記したように３〜３０％、更に好ましくは、３〜２０％程度であり、場合によっては５〜３０％または５〜２０％である。
シリコーン樹脂の割合が多いと、得られる硬化物は、シリコーン樹脂としての物性が優勢となる。また、不飽和化合物（Ｃ）の割合が多いと、得られる硬化物は、不飽和化合物（Ｃ）からなる樹脂としての物性が優勢となり、シリコーン樹脂が優勢である場合に生じる欠点のいくつかが改良される。
また、硬化性樹脂組成物において、不飽和化合物（Ｃ）に含まれる脂環式不飽和化合物の割合が多いと、得られる硬化物は低吸湿性に優れ、非脂環式多官能不飽和化合物の割合が多いと、得られる硬化物は低線膨張性に優れる。
従って、使用目的に応じて、適宜組成割合を変えることが好ましい。
【００４９】
本発明で使用される硬化性樹脂組成物における、シリコーン樹脂（Ａ）、ウレタンオリゴマー（Ｂ）及び不飽和化合物（Ｃ）の３者の総量に対する各成分の組成割合は下記の通りである。
（ａ）シリコーン樹脂（Ａ）：１０〜７０％、より好ましくは１０〜６０％、更に好ましくは１０〜５５％、
ウレタンオリゴマー（Ｂ）：３〜４０％、
不飽和化合物（Ｃ）：３０〜７０％、
の場合であり、
（ｂ）より好ましい態様では、上記（ａ）において、ウレタンオリゴマー（Ｂ）が３〜３０％の場合であり、
（ｃ）また、別な態様では、上記（ａ）または（ｂ）において、不飽和化合物（Ｃ）が４０〜７０％の場合であり、
（ｄ）また、更に別の態様では、上記（ａ）〜（ｃ）の何れかにおいて、ウレタンオリゴマー（Ｂ）が、５〜３０％、更には５〜２０％の場合である。
（ｅ）また、上記（ａ）〜（ｄ）のいずれか一つの態様において、不飽和化合物（Ｃ）として、一般式（２）で表される脂環式ジ（メタ）アクリレート（Ｃ’）を、該不飽和化合物（Ｃ）の全量に対して１０〜１００％、好ましくは２０〜１００％、および、その他の不飽和化合物（Ｃ）に含まれる成分を、該不飽和化合物（Ｃ）の全量に対して０〜９０％、好ましくは、０〜８０％含有する態様は、より好ましい態様である。
（ｆ）また、上記（ｅ）の態様において、特に低吸湿性に優れる塗膜硬化膜を得たい場合には、一般式（２）で表される脂環式ジ（メタ）アクリレート（Ｃ’）を、該不飽和化合物（Ｃ）の全量に対して５０〜１００％とすることもできる。
（ｇ）更に、上記（ｅ）の態様において、低線膨張性に優れる組成物を得る場合には、一般式（２）で表される脂環式ジ（メタ）アクリレート（Ｃ’）を、該不飽和化合物（Ｃ）の全量に対して５０％未満として、残部をその他の不飽和化合物（Ｃ）に含まれる成分とすることもできる。
（ｈ）更に、上記（ｅ）〜（ｈ）のいずれか一つの態様において、その他の不飽和化合物（Ｃ）に含まれる成分が、多官能アクリレート化合物、好ましくは脂肪族多官能（メタ）アクリレートである態様は好ましい。
【００５０】
上記硬化性樹脂組成物は、光硬化性樹脂組成物が好ましく、該組成物中には、紫外線等によって反応を促進する添加剤として光重合開始剤、光開始助剤、及び、鋭感剤等を配合することができる。通常該組成物は光重合開始剤を含有する方が好ましい。重合開始剤を配合する場合、その添加量はシリコーン樹脂（Ａ）、オリゴマー（Ｂ）及び不飽和化合物（Ｃ）の合計１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部であり、好ましくは０．１〜４重量部であり、より好ましくは１〜４重量部である。場合により、該合計１００重量部に対して１〜６重量部が好ましい。この添加量が０．１重量部に満たないと硬化が不十分となり、得られる成形体の強度及び剛性が低くなる。一方、添加量が５重量部以下であれば、着色等の問題がなく、好ましい。
【００５１】
光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、チオキサンソン系及びアシルホスフィンオキサイド系等の化合物を好適に使用することができる。具体的には、トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、ベンゾインメチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、チオキサンソン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、カンファーキノン、ベンジル、アンスラキノン、及び、ミヒラーケトン等を例示することができる。また、光重合開始剤と組み合わせて効果を発揮する光開始助剤や鋭感剤を併用することもできる。
なお、光重合開始剤は、予め硬化性樹脂組成物に配合しておいてもよいし、また、場合により、硬化性樹脂組成物の塗布時に、添加混合してもよい。
【００５２】
上記樹脂組成物には、その特性を損なわない範囲で上記以外の各種添加剤を添加することができる。各種添加剤としては、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、有機／無機フィラー、可塑剤、難燃剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、離型剤、発泡剤、核剤、着色剤、架橋剤、分散助剤、及び、樹脂成分等を例示することができる。
【００５３】
光安定剤としては、ヒンダードアミン系等の化合物を好適に使用することができる。具体的には、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、及び、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セパケート等を例示することができる。
【００５４】
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、サリシレート系化合物、シアノアクリルレート系化合物、及び、ニッケル系化合物等の化合物を好適に使用することができる。具体的には、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、ベンゼンプロパン酸−３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−Ｃ７−９側鎖及び直鎖アルキルエステル、オクチル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネート、２−エチルヘキシル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネート、ベンゼンプロパン酸−３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−Ｃ７−９側鎖及び直鎖アルキルエステル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、及び、２，４−ビス「２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル」−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３−５−トリアジン等を例示することができる。
【００５５】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系等の化合物を好適に使用することができる。具体的には、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、及び、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール等を例示することができる。
【００５６】
本発明で使用する硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤と共に、紫外線吸収剤、酸化防止剤および光安定剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む方が好ましく、これらを全て含む場合より好ましい。
これらの成分の硬化性樹脂組成物における含有量については、シリコーン樹脂（Ａ）、オリゴマー（Ｂ）及び不飽和化合物（Ｃ）の合計１００重量部に対して、通常、紫外線吸収剤は、０〜８重量部、好ましくは０．１〜６重量部であり、より好ましくは２〜６重量部であり、酸化防止剤および光安定剤は独立にそれぞれ、０〜４重量部、好ましくは０．１〜３重量部、より好ましくは０．５〜２重量部である。
【００５７】
本発明の偏光板に用いられる偏光素子（偏光子）は、光源からの光を偏光にする機能を有する素子であれば特に制限は無く、特定の方向の光を吸収して偏光にする吸収型偏光素子、及び、特定の方向の光を反射して偏光にする反射型偏光素子のいずれも用いることができる。吸収型偏光素子としては、例えば、染料又は多価のヨウ素イオン等の２色性色素を含有するＰＶＡ系フィルム等の親水性高分子フィルムを、一軸延伸して得られる偏光素子；該ＰＶＡ系フィルムの一軸延伸の前後に酸により脱水して、ポリエン構造を形成して得られる偏光素子；及び、一定方向に配向するよう処理された配向膜上に、リオトロピック液晶状態を発現する２色性色素の溶液を塗布し、その後に溶剤を除去して得られる偏光素子；等が挙げられる。一方、反射型偏光素子としては、例えば、複屈折の異なる多数の積層体からなる偏光素子；選択反射域を有するコレステリック液晶と１／４波長板とを組み合わせてなる偏光素子；及び、基板上に微細なワイヤーグリッドを設けた偏光素子；等が挙げられる。本発明の効果をより効果的に得るためには、偏光素子として偏光特性に優れている、染料又は多価のヨウ素イオン等の２色性色素を含有するＰＶＡ系フィルム等の親水性高分子フィルムを、一軸延伸して得られる偏光素子、又は、該ＰＶＡ系フィルム一軸延伸前後に酸により脱水してポリエン構造を形成して得られる偏光素子を用いることが好ましい。
【００５８】
上記偏光素子は、従来の方法により製造することができる。例えば染料及び多価のヨウ素イオンといった、２色性色素を含有したＰＶＡ系フィルムからなる偏光素子の場合、まず、ＰＶＡ系フィルムを温水等で膨潤させた後、２色性色素を溶解した染色槽に浸漬し、該フィルムを染色し、ついで、硼酸や硼砂といった架橋剤を含む槽で一軸方向に延伸し、乾燥させることにより、該偏光素子を得ることができる。染色に使用する色素としては、ヨウ素−ヨウ化カリウム水溶液、『機能性色素の応用』（入江正浩監修、シーエムシー出版）９８−１００頁に記載のアゾ系化合物、シー．アイ．ダイレクト．イエロー１２、シー．アイ．ダイレクト．イエロー２８、シー．アイ．ダイレクト．イエロー４４、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ２６、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ３９、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ１０７、シー．アイ．ダイレクト．レッド２、シー．アイ．ダイレクト．レッド３１、シー．アイ．ダイレクト．レッド７９、シー．アイ．ダイレクト．レッド８１、シー．アイ．ダイレクト．レッド２４７、シー．アイ．ダイレクト．グリーン８０、シー．アイ．ダイレクト．グリーン５９、並びに、特開２００１−３３６２７、特開２００２−２９６４１７、特開２００３−２１５３３８、ＷＯ２００４／０９２２８２、特開２００１−０５６４１１２、特開２００１−０２７７０８、特開平１１−２１８６１１、特開平１１−２１８６１０及び特開昭６０−１５６７５９号公報に記載された有機染料等が挙げられる。これらの２色性色素は、遊離酸の他、アルカリ金属塩（例えばＮａ塩、Ｋ塩及びＬｉ塩等）、アンモニウム塩、アミン類の塩、及び、錯塩（例えばＣｕ錯体、Ｎｉ錯体及びＣｏ錯体等）等の塩が使用できる。偏光素子の性能は２色性色素の持つ２色性や延伸時の延伸倍率等で調整することができる。
【００５９】
上記偏光素子の表面は、硬化性樹脂組成物層との密着性を向上させるために、任意の表面改質処理が施されていてもよい。本発明においては偏光素子の表面は表面改質処理が施されているのが好ましい。上記表面改質処理としては、例えば、シランカップリング処理、コロナ処理、プラズマ処理、グロー放電処理、火炎処理、オゾン処理、ＵＶオゾン処理、及び、紫外線処理等が挙げられる。これらの処理は単独で行ってもよく、２つ以上の処理を組み合わせて行ってもよい。
上記表面改質処理としては、密着性の面からシランカップリング処理が好ましい。
【００６０】
上記シランカップリング処理は、該カップリング剤を従来公知の方法、即ち、シランカップリング剤の加水分解物で偏光素子の表面を処理する方法により、行われる。例えば、シランカップリング剤を水または水を含む有機溶媒中で加水分解した後、偏光素子上へ均一に塗布し加熱等により溶媒を除去することにより達成することができる。シランカップリング処理により、偏光素子表面に存在するシラン化合物の作用により、塗膜硬化膜（層）と偏光素子との接着強度がより強化される。
【００６１】
上記シランカップリング剤としては、（メタ）アクリル系、アミノ系及びイソシアネート系等の各種シランカップリング剤を例示することが出来る。本発明においては（メタ）アクリル系シランカップリング剤を使用するのが好ましい。（メタ）アクリル系シランカップリング剤としては、具体的には３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、及び、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン等を例示することができる。
【００６２】
上記シランカップリング剤の加水分解の方法としては、例えば、水または水を含む有機溶媒に、上記シランカップリング剤を一括して添加して、撹拌する方法；水または水を含む有機溶媒を撹拌しながら、上記シランカップリング剤を数回に分けて添加する方法；及び、水または水を含む有機溶媒を撹拌しながら、上記シランカップリング剤を連続的に添加する方法；等の種々の方法を採用することができる。また、上記シランカップリング剤を有機溶媒に溶解させた溶液を予め調製し、前記溶液を水または水を含む有機溶媒に上記の方法に従って添加することにより、加水分解を行う方法も採用できる。
シランカップリング剤を加水分解する際には、必要に応じて、塩酸、硫酸、ホウ酸、シュウ酸、クエン酸及び酢酸等の酸性触媒、またはアンモニア、尿素、エタノールアミン及びテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の塩基性触媒（以下、両者を単に触媒と記す）を用いることもできる。
【００６３】
上記加水分解に用いられる有機溶媒としては、前記シランカップリング剤を溶解することができ、さらに、水および必要に応じて用いられる触媒と相溶性を有するか、もしくは、界面活性剤の存在下、水および該触媒が会合した状態（ミセル状）で均一に分散する化合物であればよい。上記有機溶媒の具体例としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ペンチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール及び１，４−ブタンジオール等のアルコール類；アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；イソオクタン及びシクロヘキサン等のパラフィン類又はシクロパラフィン類；ジオキサン及びジエチルエーテル等の（環状）エーテル類；並びに、ベンゼン及びトルエン等の芳香族炭化水素類；等が挙げられる。これら有機溶媒は、単独で用いてもよく、また、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。上記に例示した有機溶媒のうち、アルコール類が特に好ましい。なお、水及び触媒と相溶しない有機溶媒を用いることもできるが、この場合には、水及び触媒を均一に分散させるために界面活性剤を添加する必要がある。
【００６４】
加水分解のためのシランカップリング剤含有液におけるシランカップリング剤の濃度は、シランカップリング剤含有液の総容量に対して０．０５モル／Ｌ以上が好ましく、１．２モル／Ｌ以下が好ましい。
【００６５】
上記有機溶媒を用いる際は、有機溶媒と併用する水の濃度（液の総容量に対する濃度）が、０．１モル／Ｌ以上が好ましく、２モル／Ｌ以上がより好ましい。また、該水の濃度は、５０モル／Ｌ以下が好ましく、２５モル／Ｌ以下がより好ましい。
本発明においては、有機溶媒を使用せずに、水のみで上記シランカップリング剤の加水分解を行うのが好ましい。
【００６６】
上記の触媒を用いる場合、触媒の濃度（液の総容量に対する濃度）は、触媒により一概には言えないが、例えば、０．８モル／Ｌ以上が好ましい。また、触媒の該濃度は、１０モル／Ｌ以下が好ましく、９．４モル／Ｌ以下がより好ましい。シランカップリング剤の溶液のｐＨは、使用するシランカップリング剤によりｐＨ２〜１１の範囲で適宜調整するのが好ましい。例えばアミノ系シランカップリング剤の水溶液は、弱アルカリ性で安定するため、好ましいｐＨとして８乃至１１、さらに好ましい範囲として９乃至１０．５が良い。また本発明において好ましい（メタ）アクリル系シランカップリング剤では、一般的に弱酸性または中性で安定するため、通常２乃至８程度である。本発明において、より好ましい該ｐＨは２．５乃至５．０であり、最も好ましくは３．０乃至４．５である。
【００６７】
上記シランカップリング剤を、加水分解する際の反応温度は、５℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましく、２０℃以上がさらに好ましい。また、上記反応温度は、１００℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましく、５０℃以下がさらに好ましい。反応温度が０℃以上であれば、加水分解反応が速やかに進行し、１００℃以下であれば、加水分解反応の制御が容易になる。
【００６８】
上記シランカップリング剤を加水分解する際の反応時間は、使用するシランカップリング剤により適宜に条件が設定でき、限定されるものではないが、例えば、１５分以上が好ましく、２０分以上がより好ましく、２５分以上がさらに好ましい。また、前記反応時間は、１００時間以下が好ましく、２０時間以下がより好ましく、１０時間以下がさらに好ましい。前記反応時間が１５分以上であれば、加水分解反応が十分進行し、１００時間以下であれば、加熱処理に要するエネルギーを低く抑えることができ、生産性が向上する。
【００６９】
従って、上記シランカップリング剤を加水分解する際における最も好ましい反応条件は、溶剤として水を使用し、上記シランカップリング剤の濃度が０．０５モル／Ｌ〜１．２モル／Ｌの範囲内であり、触媒の濃度が０．８モル／Ｌ〜９．４モル／Ｌの範囲内であり、反応温度が２０℃〜５０℃の範囲内であり、かつ、反応時間が２５分〜１０時間の範囲内である。
【００７０】
上記シランカップリング剤の加水分解物の偏光素子への塗布方法は特に限定されず、塗布表面が平滑且つ厚さが均一に塗布されるのであればいずれの公知の方法で行ってもよい。具体的には、バーコーター、ロールコーター、ドクターブレード、スリットコーター、又は、スピンコーター等を用いて塗布する方法が挙げられる。
【００７１】
塗布されたシランカップリング剤の加水分解物は熱処理により溶媒を除去される。該熱処理は通常の方法に従って行えばよく、その処理温度は０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましく、３０℃以上がさらに好ましい。また、上記処理温度は、１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましく、６０℃以下がさらに好ましい。上記処理温度が０℃以上であれば、溶媒の乾燥が速やかに進行し、１００℃以下であれば、熱による偏光素子の性能への影響が小さくなる。上記熱処理の処理時間は、処理温度にもよるが、通常２分〜５時間程度であり、１０分〜２時間程度が好ましい。
【００７２】
本発明で用いられる前記硬化性樹脂組成物を、偏光素子の片面又は両面に塗布して硬化させることで、前記硬化性樹脂組成物の硬化物からなる保護層を形成し、本発明の偏光板を得ることができる。具体的には、該樹脂組成物をそのまま、あるいは必要に応じて溶剤で希釈後、偏光素子の片面又は両面に塗布する。通常は、溶媒での希釈無しで塗布出来るのが好ましい。溶剤で希釈した場合には加熱などにより溶剤を除去した後の塗布膜の空気界面側表面を、また無希釈の場合には塗布膜そのままの空気界面側の表面を、必要に応じてカバーで覆う等の処置を行い、該塗布膜（樹脂層）に紫外線を照射して該樹脂層を硬化することによって、本発明の偏光板が得られる。該樹脂組成物の塗布方法は平滑性及び厚さの均一性が維持できれば特に制限は無く、例えばバーコーター、グラビアコーター、スリットコーター、ロールコーター及びスピンコーター等を用いて塗布する方法等が挙げられる。
【００７３】
エネルギー線、好ましくは紫外線の照射は空気中あるいは窒素雰囲気下で行われる。例えば、波長１０〜４００ｎｍの紫外線を、積算照射量が１０００〜２００００ｍＪ／ｃｍ２の範囲となるように照射することで、塗布膜を硬化させることができる。用いる光の波長は上記範囲内であれば特に制限されるものではなく、特に波長２００〜４００ｎｍの近紫外線が好適に用いられる。紫外線発生源として用いられるランプとしては、低圧水銀ランプ（出力：０．４〜４Ｗ／ｃｍ）、高圧水銀ランプ（４０〜１６０Ｗ／ｃｍ）、超高圧水銀ランプ（１７３〜４３５Ｗ／ｃｍ）、メタルハライドランプ（８０〜１６０Ｗ／ｃｍ）、パルスキセノンランプ（８０〜１２０Ｗ／ｃｍ）、及び、無電極放電ランプ（８０〜１２０Ｗ／ｃｍ）等を例示することができる。これらの紫外線ランプは、各々その分光分布に特徴があるため、使用する光開始剤の種類に応じて選定される。また、樹脂組成物の塗布硬化膜（層）の厚さは適宜目的に応じて決めることができ、通常０．５μｍ〜５００μｍ程度の範囲で選定される。保護膜として好ましい範囲としては３μｍ〜２００μｍ程度を挙げることができる。特に、保護膜の薄型化を希望するときは、４〜４０μｍ程度、更には、４〜３５μｍとすることもでき、更に好ましくは４〜２５μｍとすることが出来る。
【００７４】
前記硬化性樹脂組成物の硬化物層（塗膜硬化膜層）は少なくとも偏光素子表面の片側に形成（積層）されるが、偏光素子を保護するために、あるいは本発明の効果をより発現させるために、偏光素子の両側に形成（積層）されていてもよい。偏光素子表面の片側に該塗膜硬化膜層を有する時は、他の表面には偏光素子の支持体若しくは他の樹脂からなる保護膜等（以下支持体等ともいう）を有するのが好ましい。他の表面に有する支持体等は、支持体や保護膜の役目を果たすものであれば特に限定されず、通常は前記硬化性樹脂組成物とは異なる樹脂からなる層、あるいはフィルム等である。そのような樹脂層又はフィルムとしては、前記樹脂組成物とは異なる紫外線硬化型樹脂の硬化物からなる層、又は、ＴＡＣ若しくはシクロオレフィンポリマー等からなるフィルム等が挙げられ、好ましくはＴＡＣ又はシクロオレフィンポリマーからなるフィルムである。特に、偏光素子の片面に該塗膜硬化膜層を有し、他の面に偏光素子の支持体としてシクロオレフィンポリマーからなるフィルムを有する本発明の偏光板は、画像表示斑及びコントラストが改善し、耐熱性及び耐湿熱性も向上するため、好ましい。該フィルム等が支持体等として使用されるときは、通常、接着剤で、上記偏光素子の、本発明の硬化性樹脂組成物の塗膜硬化膜層を有しない他の表面に接着される。
本発明の偏光板が、ＴＡＣ又はシクロオレフィンポリマー等のフィルムを上記他の表面の支持体等として有する場合は、該偏光板における該フィルム側が液晶セル側になる向きで、該偏光板を液晶表示装置に配置するのが好ましい。
本発明の偏光板表面（本発明の硬化性樹脂組成物の塗膜硬化膜層表面または他の面）には、必要に応じて、ＡＲ（アンチリフレクション）及びＡＧ（アンチグレア）等の反射防止処理、撥水及び撥油等の防汚処理、並びに、指紋が付きにくく又は見えにくくするための防指紋処理等の、各種の表面処理が施されていてもよい。
【００７５】
こうして得られた本発明の偏光板は前記硬化性樹脂組成物の硬化物層の効果により、偏光板としての寸法変化を抑制することができる。本発明の偏光板の寸法変化は、元のフィルムの大きさに対して１００℃の雰囲気下で、２４時間放置した際の変化量が、０．５％以内、より好ましくは０．３％以内である。
【００７６】
本発明の偏光板を、画像表示装置の光通路内、例えば液晶表示装置の少なくとも液晶セルの片側等に配置することで、本発明の画像表示装置、例えば液晶表示装置を得ることができる。液晶表示装置は用いる液晶セルの種類によって異なるが、何れの場合であっても本発明の偏光板を使用することができる。例えば、ＶＡ（ヴァーティカリーアラインメント）型、ＩＰＳ（インプレーンスイッチング）型、ＯＣＢ（オプティカリーコンペンセイテッドベンド）型、ＴＮ（ツイステッドネマティック）型、及び、ＳＴＮ（スーパーツイステッドネマティック）型など種々のモードの液晶表示装置に、本発明の偏光板を使用することができる。
本発明の偏光板と液晶セルとの間に、視野角特性やコントラストを改善するための位相差フィルムを挿入しても良い。使用する位相差フィルムの種類は液晶セルの種類によって異なる。例えば、ＶＡ型の場合にはｎｅｇａｔｉｖｅ−Ｃ−ｐｌａｔｅ、又はＡ−ｐｌａｔｅとｎｅｇａｔｉｖｅ−Ｃ−ｐｌａｔｅを併せたフィルム等が用いられ、ＩＰＳの場合にはｂｉａｘｉａｌ−ｐｌａｔｅ又はｐｏｓｓｉｔｉｖｅ−Ｃ−ｐｌａｔｅ等が用いられ、ＴＮ型にはハイブリッド配向したディスコティック液晶を固定化したフィルム等が用いられ、ＳＴＮ型にはｂｉａｘｉａｌ−ｐｌａｔｅ等が用いられる。
【００７７】
また、本発明の偏光板は液晶プロジェクターに好適に用いることができ、その場合には、通常、赤、緑及び青それぞれの光源に対してスイッチングを行う液晶セル用のカラー偏光板として使用される。
本発明の液晶表示装置は、前記したように画像表示装置の光通路内、例えば液晶表示装置の少なくとも液晶セルの片側等に配置したものであれば何れでもよい。通常は、上記液晶セルを挟持するように２枚の本発明の偏光板を配置するのが好ましい。本発明の画像表示装置に、例えば片側に塗膜硬化膜をもつ本発明の偏光板を配置する際には、偏光板における硬化性樹脂組成物の塗布硬化膜（層）が、液晶セルから見て外側になる向き、例えば、硬化性樹脂組成物の塗布硬化膜（層）／偏光素子／支持体等／液晶セルとなるように本発明の偏光板を配置することが好ましい。このように配置することで、偏光素子が雰囲気における温度、或いは湿度（水分）に影響されることがなくなり、透過率変化又は偏光度変化の発生を抑制し、接着性低下などの不具合を生じることなく、安定した画像を長期間表示することが可能となる。
また、本発明の画像表示装置は、本発明の偏光素子を組み込んだ液晶表示素子を、画像表示装置の光通路内に配置してもよい。本発明の偏光素子を組み込んだ該液晶表示素子は、例えば、感圧性接着剤を本発明の偏光板の片面に塗布し、上記液晶セルの少なくとも片側、好ましくは両側に、本発明の偏光板を上記した向きに貼り合せることにより、得ることができる。このときの感圧性接着剤としては、透明で光学異方性を有さなければ、特に制限無く何れも使用できる。
液晶プロジェクター等の液晶表示装置において、本発明の偏光板を液晶の両側に配置する場合、光の入射側に支持体等の面が、そして出射側に本発明の硬化性樹脂組成物の塗布硬化膜面がなる向きで配置することも出来る。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、上付きのＲＴＭは登録商標を表す。【００７９】
合成例
＜篭型構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンの合成例＞
撹拌機、滴下ロート及び温度計を備えた反応容器に、溶媒として２−プロパノール（ＩＰＡ）４０ｍｌと塩基性触媒として５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ水溶液）３ｇを入れた。滴下ロートにＩＰＡ１５ｍｌと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ：東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製ＳＺ−６３００）１２．６９ｇを入れ、反応容器内の溶液を撹拌しながら、室温でＭＴＭＳのＩＰＡ溶液を３０分かけて反応容器内に滴下した。ＭＴＭＳ滴下終了後、加熱することなく反応液を２時間撹拌した。２時間撹拌後、減圧下で溶媒を除去し、得られた生成物をトルエン５０ｍｌに溶解した。得られた溶液を、飽和食塩水で中性になるまで水洗した後、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、ろ液を濃縮することで、加水分解縮合生成物（シルセスキオキサン）８．６ｇを得た。このシルセスキオキサンは種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。【００８０】
次に、撹拌機、ディンスターク及び冷却管を備えた反応容器に、上記で得られたシルセスキオキサン２０．６５ｇとトルエン８２ｍｌと１０％ＴＭＡＨ水溶液３．０ｇを入れ、徐々に加熱し水を留去した。更に１３０℃まで加熱し、トルエンの還流温度で再縮合反応を行った。このときの反応溶液の温度は１０８℃であった。トルエン還流後２時間撹拌した後、反応が終了したとみなした。反応溶液を飽和食塩水で中性になるまで水洗した後、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、ろ液を濃縮することで、目的物であるかご型シルセスキオキサン（混合物）１８．７７ｇを得た。得られたかご型シルセスキオキサンは種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。【００８１】
再縮合反応後の反応物を液体クロマトグラフィーを用いて分離し、その後質量分析を行った。その結果、上記構造式（５）、（６）及び（７）の分子構造にアンモニウムイオンが付いた分子イオンが確認された。その構成比率はＴ８：Ｔ１０：Ｔ１２及びその他が約２：４：１：３であり、かご型構造を主たる成分とするシリコーン樹脂が得られたことが確認できた。【００８２】
実施例１
（１）硬化性樹脂組成物の調製
合成例で得たメタクリロキシ基を有する篭型シリル化ポリフェニルシルセスキオキサン：３０重量部、ウレタンアクリレートオリゴマー（共栄社化学株式会社製、商品名：ＵＦ−５０３）：５重量部、ジシクロペンタニルジアクリレート（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメチロールジアクリレート）：６５重量部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン：２重量部、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド：１重量部、紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、商品名：チヌビン３８４−２）：４重量部、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート：１重量部、及び、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］：１重量部を混合し、本発明の硬化性樹脂組成物を得た。後記表１に、各実施例の硬化性樹脂組成物の組成を示す。【００８３】
（２）偏光素子のシランカップリング処理
ガラス製のプレートに、アクリル系感圧性接着剤（株式会社ポラテクノ製、ＡＤ−ＲＯＣ）を介してアルカリ処理されたＴＡＣを貼りあわせ、更に、ＴＡＣ面上に、染料を吸着させたＰＶＡ系樹脂フィルムを延伸して得られた偏光素子（株式会社ポラテクノ製、ＳＨＣ用ＰＶＡ素子）を、ＰＶＡ系接着剤を用いて積層した。積層した偏光素子の積層されていない表面を、シランカップリング処理した。
なお、シランカップリング処理は次のようにして行った。
３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（シランカップリング剤）３重量部を水１００重量部に溶解した。その溶液に、触媒として酢酸１重量％水溶液を、該溶液のｐＨが４．０となるまで添加し、２５℃で３０分間、加水分解を行った。得られた加水分解物の水溶液を、上記のＴＡＣ面上に積層した偏光素子の積層されていない表面に、スピンコーターを用いて１０００ｒｐｍ及び６０秒の条件で塗布した。次に熱風循環オーブンにて５０℃で３０分間処理を行うことにより溶剤を除去して、偏光素子の表面をシランカップリング処理した。【００８４】
（３）塗膜硬化膜の形成
上記（１）で得られた硬化性樹脂組成物を、硬化後の膜厚が２０μｍになるように、スピンコーターを用いて、上記（２）で得られた偏光素子のシランカップリング処理面に塗工した。高圧水銀ランプを用いて、積算照射量が１２００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射して該樹脂組成物を硬化させ、塗膜硬化膜を形成した。この結果、本発明の硬化性樹脂組成物の塗膜硬化膜層／（シランカップリング処理表面）偏光素子（シランカップリング非処理表面）／ＰＶＡ系接着剤／ＴＡＣ／粘着剤／ガラスの順に積層されている本発明の偏光板を得た。【００８５】
実施例２
実施例１において、得られた硬化性樹脂組成物を硬化後の膜厚が５μｍになるようにスピンコーターを用いて塗工して、本発明の硬化性樹脂組成物よりなる硬化物層を得たこと以外は、実施例１と同様の方法により、本発明の偏光板を作製した。【００８６】
実施例３
後記表１に示す通り、実施例１において、合成例で得たメタクリロキシ基を有する篭型シリル化ポリフェニルシルセスキオキサンを５０重量部；ウレタンアクリレートオリゴマー（共栄社化学株式会社製、商品名：ＵＦ−５０３）５重量部の代わりにウレタンアクリレートオリゴマー（共栄社化学株式会社製、商品名：ＵＦ−８００１）１０重量部；並びに、ジシクロペンタニルジアクリレート（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメチロールジアクリレート）６５重量部の代わりにジシクロペンタニルジアクリレート（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメチロールジアクリレート）２０重量部及びトリメチロールプロパントリアクリレート２０重量部を使用して、本発明の硬化性樹脂組成物を得た以外は、実施例１と同様の方法により、本発明の偏光板を作製した。【００８７】
実施例４
後記表１に示す通り、実施例１において、合成例で得たメタクリロキシ基を有する篭型シリル化ポリフェニルシルセスキオキサンを２５重量部；ウレタンアクリレートオリゴマー（共栄社化学株式会社製、商品名：ＵＦ−５０３）５重量部の代わりにウレタンアクリレートオリゴマー（共栄社化学株式会社製、商品名：ＵＦ−８００１）１０重量部；並びに、ジシクロペンタニルジアクリレート（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメチロールジアクリレート）６５重量部の代わりにジシクロペンタニルジアクリレート（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメチロールジアクリレート）１５重量部及びジペンタエリスリトールトリアクリレート５０重量部を使用して、本発明の硬化性樹脂組成物を得た以外は、実施例１と同様の方法により、本発明の偏光板を作製した。【００８８】
実施例５
後記表１に示す通り、実施例１において、合成例で得たメタクリロキシ基を有する篭型シリル化ポリフェニルシルセスキオキサンを２０重量部；ウレタンアクリレートオリゴマー（共栄社化学株式会社製、商品名：ＵＦ−５０３）を１２重量部；並びに、ジシクロペンタニルジアクリレート（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメチロールジアクリレート）６５重量部の代わりにジシクロペンタニルジアクリレート（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメチロールジアクリレート）３２重量部及びジペンタエリスリトールトリアクリレート３６重量部を使用して、本発明の硬化性樹脂組成物を得た以外は、実施例１と同様の方法により、本発明の偏光板を作製した。
下記表１に、実施例１乃至５で得られた本発明の硬化性樹脂組成物の組成を示す。【００８９】
【表１】
2010095409.tif 000007
【００９０】
実施例６
ヨウ素（ヨウ素多価イオン）を吸着させたＰＶＡ系樹脂フィルムを延伸してなる偏光素子（株式会社ポラテクノ製、ＳＫＮ用ＰＶＡ素子）を偏光素子として用いる以外は実施例１と同様の操作により、本発明の偏光板を得た。【００９１】
実施例７
ヨウ素（ヨウ素多価イオン）を吸着させたＰＶＡ系樹脂フィルムを延伸してなる偏光素子（株式会社ポラテクノ製、ＳＫＮ用ＰＶＡ素子）を偏光素子として用いる以外は実施例３と同様の操作により、本発明の偏光板を得た。【００９２】
実施例８
ヨウ素（ヨウ素多価イオン）を吸着させたＰＶＡ系樹脂フィルムを延伸してなる偏光素子（株式会社ポラテクノ製、ＳＫＮ用ＰＶＡ素子）を偏光素子として用いる以外は実施例４と同様の操作により、本発明の偏光板を得た。【００９３】
実施例９
ヨウ素（ヨウ素多価イオン）を吸着させたＰＶＡ系樹脂フィルムを延伸してなる偏光素子（株式会社ポラテクノ製、ＳＫＮ用ＰＶＡ素子）を偏光素子として用いる以外は実施例５と同様の操作により、本発明の偏光板を得た。【００９４】
実施例１０
実施例１において、ＴＡＣフィルムの代わりにシクロオレフィンフィルム（日本ゼオン株式会社製、ＺｅｏｎｏｒＲＴＭ）を用い、ヨウ素（ヨウ素多価イオン）を吸着させたＰＶＡ系樹脂フィルムを延伸してなる偏光素子（株式会社ポラテクノ製、ＳＫＮ用ＰＶＡ素子）を用いた以外は実施例１と同様の操作により、本発明の偏光板を得た。【００９５】
比較例１
ＷＯ２００８−０６６１５７の実施例１の記載に基づき、前記合成例で得たメタクリロキシ基を有する篭型シリル化ポリフェニルシルセスキオキサン：３０重量部、ウレタンアクリレートオリゴマー（共栄社化学株式会社製、商品名：ＵＦ−５０３）：５重量部、ジシクロペンタニルジアクリレート（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメチロールジアクリレート）：６５重量部、及び、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン：２重量部を混合してなるシリコーン樹脂組成物をＰＥＴフィルム上に流延し、光照射（高圧水銀ランプ、波長３２０ｎｍ、照射時間３秒）によって硬化させることにより、厚さ２００μｍのフィルムを得た。
該フィルムにシランカップリング剤（商品名：ＫＢＥ−９００７、信越化学工業株式会社製）を乾燥後の厚さが１．０μｍとなるように塗布し、乾燥してシランカップリング剤層を形成した偏光板保護フィルムを得た後、ＰＶＡ系接着剤により該保護フィルムをＰＶＡフィルムからなる偏光素子に貼りあわせ、乾燥することによって、偏光板を得た。【００９６】
比較例２
実施例１で得られた硬化性樹脂組成物の代わりに、ＫＡＹＡＲＡＤＲＴＭ−ＭＡＮＤＡ（日本化薬株式会社製、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート）５０重量部、ＫＡＹＡＲＡＤＲＴＭ−ＴＭＰＴＡ（日本化薬株式会社製、トリメチロールプロパントリアクリレート）５０重量部、及び、ダロキュアＲＴＭ１１７３（光重合開始剤、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）５重量部を均一に混合させた樹脂組成物を用いること以外は、実施例６と同様の操作により、偏光板を作製した。【００９７】
試験例１
＜密着性の評価試験＞
実施例１乃至５、および比較例１により得られた偏光板における、片端がはがれている試験用サンプルを用いて、はがれている偏光素子と保護膜（塗膜硬化膜または保護フィルム）を９０度の角度に引っ張りながら、両者の接着面を光学拡大レンズで確認しながら該接着面にカッターを差し込み、その剥がれの有無を確認した。
実施例１乃至５で得られた偏光板では、偏光素子と塗膜硬化膜との接着面にカッターを差し込むことが出来ず、カッターを無理に押し込むと、塗膜硬化膜が破れ、塗膜硬化膜を偏光素子表面から剥離させることは出来なかった。
一方、比較例１では、上記の方法で接着面にカッターを差し込むことにより、接着した硬化フィルムが偏光素子表面から容易に剥離した。【００９８】
試験例２
＜耐湿熱性の評価試験＞
実施例６乃至１０、および比較例２で得られた偏光板の初期透過率及び初期偏光度を測定した後、各偏光板を８５℃及び８５％ＲＨの湿熱試験条件下に７２時間放置し、湿熱試験後の透過率及び偏光度を測定した。得られた測定結果を表２に示した。【００９９】
【表２】
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【０１００】
以上の実施例及び比較例から明らかなように、少なくとも偏光素子の片側に、篭型構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンを主たる成分とする重合性樹脂化合物を含む硬化性樹脂組成物の塗布硬化膜を有する本発明の偏光板は、該塗布硬化膜からなる保護層が５μｍと薄くても、その密着性が良好であって、また、恒温恒湿試験後の耐久性が高いことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の偏光板は、保護膜の薄型化に対応できると共に、湿熱耐久性に優れる。また過酷条件下の使用においても保護膜（層）の剥がれは無く、偏光板の収縮も小さく、偏光度等の光学特性の劣化も少ない。更に、本発明の偏光板は、製造工程も簡略化でき、長尺物の巻き取りも容易などの特徴を有する。従って本発明の偏光板は、通常の条件下で使用される液晶表示装置を始め、過酷条件下で使用される液晶プロジェクター等の偏光板として適するものである。さらに、偏光素子の片面に支持体としてシクロオレフィン系フィルムを用いることで、本発明の偏光板のさらなる耐久性向上が望める。また、本発明の硬化性樹脂組成物は、塗布硬化膜などとして、上記の偏光膜の保護膜等に使用することにより、上記のような優れた特性を発揮することができることから、電気・電子用部品等の保護膜などの用途に有用である。
【国際調査報告】
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