(57)【要約】  本発明は、正極、負極、正極と負極との間に配置されたセパレータ、及び非水電解液を備え、非水電解液は、フルオロエーテルを含む非水溶媒を含み、正極は、正極集電体と前記正極集電体の表面に形成されている正極活物質層とを含み、正極活物質層は、リチウム含有複合酸化物粒子とフッ素樹脂とを含み、リチウム含有複合酸化物粒子の表面積に対するフッ素樹脂の被覆率が２０〜６５％であるリチウムイオン二次電池に関する。本発明は、経時的なレート特性の低下、特に、高温下で保存した場合の著しいレート特性の低下が抑制されたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
2010090029.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータ、及び非水電解液を備え、
前記非水電解液は、フルオロエーテルを含む非水溶媒を含み、
前記正極は、正極集電体と前記正極集電体の表面に形成されている正極活物質層とを含み、
前記正極活物質層は、リチウム含有複合酸化物粒子とフッ素樹脂とを含み、
前記リチウム含有複合酸化物粒子の表面積に対する前記フッ素樹脂の被覆率が２０〜６５％である、リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記非水溶媒は、５〜３０体積％のフルオロエーテルを含む請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記フッ素樹脂がポリフッ化ビニリデンである請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記リチウム含有複合酸化物粒子１００重量部に対し、前記フッ素樹脂０．７〜８重量部を含む請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記フルオロエーテルが、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記リチウム含有複合酸化物粒子が、下記一般式（１）：
ＬｉxＭyＭｅ1-yＯ2+δ      （１）
（Ｍは、ニッケル、コバルト、およびマンガンの群から選ばれる少なくとも１つの元素を示す。Ｍｅは、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、鉄、銅、クロム、モリブデン、ジルコニウム、スカンジウム、イットリウム、鉛、ホウ素、アンチモン、リンから選ばれる少なくとも１の元素を示す。ｘは０．９８〜１．１の範囲、ｙは０．１〜１の範囲、δは−０．１〜０．１の範囲である。）
で示されるリチウム含有複合酸化物からなる請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記正極が、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとを体積比１：１：８の割合で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6を１．４ｍｏｌ／Ｌ溶解してなる非水電解液に対して１４〜３０度の接触角を示す表面を有する請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
正極集電体の表面にリチウム含有複合酸化物粒子とフッ素樹脂とを含む合剤混合物を塗工、乾燥及び圧延して正極活物質層を形成することにより正極を得る工程（Ａ）と、
前記正極を熱処理することにより、前記フッ素樹脂を溶融または軟化させる工程（Ｂ）と、
熱処理が施された前記正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置したセパレータとを、積層することにより電極群を作成する工程（Ｃ）と、
電池ケースに前記電極群と非水電解液とを収容し、電池ケースを密封する工程（Ｄ）とを含み、
前記非水電解液は、フルオロエーテルを含む非水溶媒を含み、
前記合剤混合物中の前記フッ素樹脂の配合割合は、前記リチウム含有複合酸化物粒子１００重量部に対し０．７〜８重量部であり、
前記熱処理は、前記リチウム含有複合酸化物粒子の表面積に対する前記フッ素樹脂の被覆率が２０〜６５％になるような条件で処理することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項９】
前記フッ素樹脂がポリフッ化ビニリデンである請求項９に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１０】
前記熱処理条件が、２５０〜３５０℃の温度において、１０〜１２０秒間熱処理する条件である請求項９に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１１】
前記熱処理条件が、２２０〜２５０℃の温度において、２〜６０分間熱処理する条件である請求項９に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１２】
前記熱処理条件が、１６０〜２２０℃の温度において、１〜１０時間熱処理する条件である請求項９に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１３】
前記非水溶媒は、５〜３０体積％のフルオロエーテルを含む請求項９に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム含有複合酸化物を正極活物質として含む、リチウムイオン二次電池とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、リチウムイオン二次電池は、リチウム含有複合酸化物を活物質とする正極、炭素材料を活物質とする負極、ポリエチレンやポリプロピレンの微多孔膜からなるセパレータ、及び、非水電解液を備える。
非水電解液としては、リチウム塩を非水溶媒に溶解した溶液が用いられる。リチウム塩としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）などが知られている。また、非水溶媒としては、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが知られている。【０００３】
また、非水溶媒としては、有機フッ化エーテル化合物も知られている。特許文献１や特許文献２に記載されたリチウムイオン二次電池用電解液は、非水溶媒として有機フッ化エーテル化合物を含む。【０００４】
有機フッ化エーテル化合物は、酸化電位が高く、低粘度であるために、４Ｖを超える電圧下でも酸化分解しにくい安定な成分である。また、低温条件下においても、高いイオン導電率を示す。そのために、有機フッ化エーテル化合物を含む非水溶媒を用いたリチウムイオン二次電池は、比較的、電池容量が低下しにくく、サイクル特性に優れるといえる。【０００５】
ところで、リチウム含有複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池を高温下で保存した場合、リチウムイオン以外の金属カチオンが非水電解液中に溶出しやすくなる。そして、このように溶出した金属カチオンは、充放電により、負極やセパレータ上で金属として析出してしまう。負極上で析出した金属は、負極のインピーダンスを上昇させる。また、セパレータ上で析出した金属は、微多孔を目詰まりさせる。このような現象は、リチウムイオン二次電池のレート特性を低下させる原因になる。
【特許文献１】特開平７−２４９４３２号公報
【特許文献２】特開平１１−２６０１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、経時的なレート特性の低下、特に、高温下で保存した場合の著しいレート特性の低下が抑制されたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一局面は、正極、負極、正極と負極との間に配置されたセパレータ、及び非水電解液を備え、非水電解液は、フルオロエーテルを含む非水溶媒を含み、正極は、正極集電体と正極集電体の表面に形成されている正極活物質層とを含み、正極活物質層は、リチウム含有遷移金属酸化物粒子とフッ素樹脂とを含み、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面積に対するフッ素樹脂の被覆率が２０〜６５％である、リチウムイオン二次電池である。【０００８】
また、本発明の他の一局面は、正極集電体の表面にリチウム含有複合酸化物粒子とフッ素樹脂とを含む合剤混合物を塗工、乾燥及び圧延して正極活物質層を形成することにより正極を得る工程（Ａ）と、正極を熱処理することにより、フッ素樹脂を溶融または軟化させる工程（Ｂ）と、熱処理された正極と、負極と、正極と負極との間に配置したセパレータとを、積層することにより電極群を作成する工程（Ｃ）と、電池ケースに電極群と非水電解液とを収容し、電池ケースを密封する工程（Ｄ）とを含み、非水電解液は、フルオロエーテルを含む非水溶媒を含み、合剤混合物中のフッ素樹脂の配合割合は、リチウム含有複合酸化物粒子１００重量部に対し０．７〜８重量部であり、熱処理は、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面積に対するフッ素樹脂の被覆率が２０〜６５％になるような条件で処理するリチウムイオン二次電池の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、経時的なレート特性の低下、特に、高温下で保存した場合の著しいレート特性の低下が抑制されたリチウムイオン二次電池を提供することができる。【００１０】
本発明の目的、特徴、局面、および利点は、以下の詳細な説明及び添付する図面によって、より明白となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に係るリチウムイオン二次電池の一実施形態を示す概略縦断面図である。
【図２】本発明に係るリチウムイオン二次電池の正極を説明する模式縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の一実施形態であるリチウムイオン二次電池について説明する。
図１は、本実施形態の円筒型のリチウムイオン二次電池１０の模式縦断面図である。
リチウムイオン二次電池１０は、正極１１と、負極１２と、正極１１と負極１２との間を隔離するセパレータ１３と、図示しない非水電解質と、を備えている。正極１１、負極１２、およびセパレータ１３は、積層されて電極群１４を形成している。電極群１４は渦巻状に捲回されている。正極１１は、正極リード１５の一端と電気的に接続されている。また、負極１２は、負極リード１６の一端と電気的に接続されている。電極群１４の捲回軸方向における一方の端部には、正極側絶縁板１７が装着されており、他方の端部には、負極側絶縁板１８が装着されている。電極群１４は、非水電解液とともに電池ケース１９内に収容されている。そして、電池ケース１９は、封口板２０によって密封されている。電池ケース１９は、負極端子を兼ねており、負極リード１６と電気的に接続されている。封口板２０に取り付けられている正極端子２１は、正極リード１５と電気的に接続されている。
【００１３】
はじめに、本実施形態の正極１１について詳しく説明する。
図２に示すように、正極１１は、正極集電体２２と、正極集電体２２の表面に形成された正極活物質層２３とを含んでいる。
【００１４】
リチウムイオン二次電池の正極の集電体として用いられうる各種の集電体が正極集電体として用いられる。その具体例としては、例えば、アルミニウムまたはその合金、ステンレス鋼、チタンなどが挙げられる。これらの中では、アルミニウムや、アルミニウム−鉄系合金がとくに好ましい。また、正極集電体の形状は、箔、膜、フィルム、シートのいずれの形態であってもよい。正極集電体の厚さは、電池の容量やサイズなどに応じて適宜設定される。具体的には、例えば、１〜５００μｍの範囲で選択されることが好ましい。
【００１５】
正極活物質層２３は、正極活物質２４と、バインダとしてフッ素樹脂２５と、導電材２６とを含んでいる。
正極活物質２４としては、リチウム含有複合酸化物の粒子が用いられる。
リチウム含有複合酸化物の具体例としては、例えば、下記一般式（１）で示されるリチウム含有複合酸化物が結晶構造の安定性に優れている点から好ましく用いられる。
ＬｉxＭyＭｅ1-yＯ2+δ      （１）
（Ｍは、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、およびマンガン（Ｍｎ）の群から選ばれる少なくとも１つの元素を示す。Ｍｅは、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、鉄、銅、クロム、モリブデン、ジルコニウム、スカンジウム、イットリウム、鉛、ホウ素、アンチモン、リンから選ばれる少なくとも１つの元素を示す。ｘは０．９８〜１．１の範囲、ｙは０．１〜１の範囲、δは−０．１〜０．１の範囲である。）
【００１６】
一般式（１）において、ｘはリチウム（Ｌｉ）の原子割合を示している。また、ｙは、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎの群から選ばれる少なくとも１つの元素を含むＭの原子割合を示している。
【００１７】
Ｍｅは、Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，及び酸素以外の元素を含む。その具体例としては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），亜鉛（Ｚｎ），鉄（Ｆｅ），銅（Ｃｕ），クロム（Ｃｒ），モリブデン（Ｍｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ），スカンジウム（Ｓｃ），イットリウム（Ｙ），鉛（Ｐｂ）などの金属元素；ホウ素（Ｂ），アンチモン（Ｓｂ）などの半金属元素；リン（Ｐ）などの非金属元素等が挙げられる。これらの中では、金属元素がとくに好ましく、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｒがさらに好ましい。これらの元素は、単独で含有されていてもよく、２種以上が含有されていてもよい。
δは、酸素欠陥分または酸素過剰分を示している。酸素欠陥分または酸素過剰分は、特に限定されないが、通常、化学量論的組成の±５％である−０．１〜０．１の範囲、好ましくは、±１％である−０．０２〜０．０２の範囲である。
【００１８】
一般式（１）で示されるリチウム含有複合酸化物の具体例としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。
ＬｉＮｉ0.1Ｃｏ0.9Ｏ2、ＬｉＮｉ0.3Ｃｏ0.7Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2、ＬｉＮｉ0.9Ｃｏ0.1Ｏ2などのリチウムとニッケルとコバルトとの三元系複合酸化物；ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2、ＬｉＮｉ0.84Ｃｏ0.15Ａｌ0.01Ｏ2、ＬｉＮｉ0.845Ｃｏ0.15Ａｌ0.005Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ｓｒ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ｙ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ｚｒ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ｔａ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ｍｇ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ｔｉ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ｚｎ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ｂ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ｃａ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ｃｒ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ｓｉ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ｇａ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ｓｎ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ｐ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ｖ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ｓｂ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ｎｂ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ｍｏ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ｗ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ｆｅ0.05Ｏ2などの、リチウムとニッケルとコバルトと元素Ｍｅとの四元系複合酸化物；ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｚｒ0.02Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｔａ0.02Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｔｉ0.02Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｎｂ0.02Ｏ2などの、リチウムとニッケルとコバルトと元素Ｍｅ（２種）との五元系複合酸化物；ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.3Ｍｎ0.7Ｏ2などの、リチウムとニッケルとマンガンとの三元系複合酸化物；ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.4Ｃｏ0.1Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.3Ｃｏ0.2Ｏ2、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2などの、リチウムとニッケルとマンガンとコバルトとの四元系複合酸化物；ＬｉＮｉ0.33Ｍｎ0.33Ｃｏ0.29Ａｌ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.33Ｍｎ0.33Ｃｏ0.31Ａｌ0.03Ｏ2、ＬｉＮｉ0.33Ｍｎ0.33Ｃｏ0.33Ａｌ0.01Ｏ2、ＬｉＮｉ0.33Ｍｎ0.33Ｃｏ0.33Ｙ0.01Ｏ2などの、リチウムとニッケルとマンガンとコバルトと元素Ｍｅとの五元系複合酸化物；ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＣｏ0.98Ｍｇ0.02Ｏ2、ＬｉＭｎＯ2などが挙げられる。
【００１９】
また、一般式（１）で示されるリチウム含有複合酸化物以外のリチウム含有複合酸化物としては、例えば、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎ2-zＭｅzＯ4（Ｍｅは、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、鉄、銅、クロム、モリブデン、ジルコニウム、スカンジウム、イットリウム、鉛、ホウ素、アンチモン、リンから選ばれる少なくとも１つの元素を示し、ｚは、０．１〜０．５の範囲を示す。）などが挙げられる。
【００２０】
また、これらリチウム含有複合酸化物は、２種以上の混合物であってもよい。この混合物の具体的な組合せとしては、例えば、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2（８０重量％）とＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2（２０重量％）との混合物、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2（８０重量％）とＬｉＣｏＯ2（２０重量％）との混合物、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2（３０重量％）とＬｉＣｏＯ2（７０重量％）との混合物、などが挙げられる。
【００２１】
リチウム含有複合酸化物粒子の平均粒子径としては０．２〜４０μｍ、さらには２〜３０μｍであることが放電特性とサイクル特性に特に優れている点から好ましい。なお、平均粒子径は粒度分布計により測定された値である。
【００２２】
フッ素樹脂は、正極活物質層におけるバインダとして用いられる。
フッ素樹脂の具体例としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）などが挙げられる。これらの中では、ＰＶＤＦが耐酸化性と極板密着性に優れている点から好ましい。これらのフッ素樹脂は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
なお、正極活物質層に含まれるバインダとしては、本発明の効果を損なわない範囲で、フッ素樹脂以外のバインダを用いてもよい。このようなバインダの具体例としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。
【００２４】
正極活物質層には、さらに必要に応じて、導電剤２６などの添加剤を含有させてもよい。
導電剤としては、例えば、黒鉛類や、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラックや、炭素繊維、各種金属繊維などが挙げられる。
【００２５】
正極活物質層は、リチウム含有複合酸化物と、フッ素樹脂を含むバインダと、必要に応じて用いられる導電剤などの添加剤と、溶媒とを混合して得られる正極合剤混合物を、正極集電体の表面に塗布し、乾燥及び圧延することにより形成される。
溶媒の具体例としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセタミド、テトラメチル尿素、リン酸トリメチルなどが挙げられる。
【００２６】
正極活物質層中におけるリチウム含有複合酸化物の含有割合は、７０〜９８重量％、さらに具体的には、８０〜９８重量％の範囲であることが好ましい。
【００２７】
また、正極活物質層中におけるフッ素樹脂の含有割合は、０．５〜１０重量％、さらには、０．７〜８重量％の範囲であることが好ましい。
また、導電剤などの添加剤の含有割合は、０〜２０重量％、さらには、１〜１５重量％の範囲であることが好ましい。
【００２８】
また、リチウム含有複合酸化物に対するフッ素樹脂の含有比率としては、リチウム含有複合酸化物１００重量部に対して、０．７〜８重量部、さらには、１〜５重量部であることが好ましい。リチウム含有複合酸化物に対するフッ素樹脂の含有比率が低すぎる場合には、後述するリチウム含有複合酸化物粒子の表面積に対するフッ素樹脂の被覆率を充分に高めることができなくなる傾向がある。また、リチウム含有複合酸化物に対するフッ素樹脂の含有比率が高すぎる場合には、リチウム含有複合酸化物粒子の表面積に対するフッ素樹脂の被覆率が高くなりすぎる傾向がある。
【００２９】
本実施形態においては、正極集電体の表面に正極合剤混合物を塗工、乾燥及び圧延して正極活物質層を形成して正極を得、得られた正極を所定の条件で熱処理する。この熱処理は、フッ素樹脂を溶融または軟化させることを目的としている。このような熱処理により、リチウム含有複合酸化物を点で結着していたフッ素樹脂が軟化または溶融する。そして、その結果、フッ素樹脂は、リチウム含有複合酸化物粒子の表面を広い範囲で被覆する。
【００３０】
熱処理条件は、用いられるフッ素樹脂の種類や量、または生産性の点から適宜選択される。熱処理条件の具体例としては、例えば、以下のような条件が挙げられる。
具体的には、例えば、熱処理温度が２５０〜３５０℃の範囲である場合には、１０〜１２０秒間の範囲、さらには２０〜９０秒間の範囲、とくには３０〜７５秒間の範囲で設定することが好ましい。
【００３１】
また、例えば、熱処理温度が２２０〜２５０℃の範囲である場合には、１.５〜９０分間の範囲、さらには２〜６０分間の範囲、とくには、１０〜５０分間の範囲で設定することが好ましい。
【００３２】
また、例えば、熱処理時間が１６０〜２２０℃の範囲である場合には、１〜１０時間の範囲、さらには２〜８時間の範囲、とくには２〜７時間の範囲であることが好ましい。
なお、上述した範囲の中でも、特に、熱処理温度が２２０〜２４５℃の範囲で、２〜９０分間、さらには１０〜６０分間、とくには２０〜４０分間の範囲で設定することが好ましい。さらには、熱処理温度が２４５〜２５０℃の範囲である場合には、１．５〜６０分間の範囲、さらには２〜５０分間の範囲、とくには、１０〜４０分間の範囲で設定することがより好ましい。
【００３３】
熱処理が不足した場合には、リチウム含有複合酸化物粒子の表面に対するフッ素樹脂の被覆率が低くなる傾向がある。一方、熱処理しすぎた場合には、リチウム含有複合酸化物粒子の表面に対するフッ素樹脂の被覆率が高くなりすぎる傾向がある。そして、リチウム含有複合酸化物粒子の表面に対するフッ素樹脂の被覆率が後述する範囲内にない場合には、本発明の効果が不充分になる。
【００３４】
リチウム含有複合酸化物の粒子の表面に対するフッ素樹脂の被覆率は、２０〜６５％であり、好ましくは２８〜６５％、さらに好ましくは３０〜５５％である。なお、リチウム含有複合酸化物の粒子の表面に対するフッ素樹脂の被覆率は、正極活物質層中の、リチウム含有複合酸化物の粒子の表面を電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）で元素マッピングすることにより求められる。
【００３５】
リチウム含有複合酸化物の粒子の表面に対するフッ素樹脂の被覆率が２０％以下の場合には、正極から溶出する金属カチオンを正極活物質層の表面に留めておく効果が不充分になる。また、フッ素樹脂の被覆率が６５％を超える場合には、正極の電荷移動抵抗が上昇することにより分極が徐々に増大し、その結果、容量が低下する。
【００３６】
なお、本発明者らは、リチウム含有複合酸化物の粒子の表面に対するフッ素樹脂の被覆率は、正極活物質層表面の非水電解液に対する接触角と相関するという知見を得ている。
【００３７】
すなわち、リチウム含有複合酸化物の粒子の表面に対するフッ素樹脂の被覆率が低い場合には、非水電解液に対する正極活物質層表面の接触角が低くなる。一方、フッ素樹脂の被覆率が高い場合には、非水電解液に対する正極活物質層表面の接触角が高くなる。
【００３８】
従って、所定の非水電解液に対する正極活物質層表面の接触角と予め元素マッピングにより測定されたリチウム含有複合酸化物の粒子の表面に対するフッ素樹脂の被覆率とを関連付けることにより、接触角から被覆率を間接的に求めることもできる。この方法の一例を、以下に具体的に詳しく説明する。
【００３９】
所定の組成の正極活物質層を有する正極において、上述した熱処理を施す前の正極活物質層中の、リチウム含有複合酸化物の粒子の表面を元素マッピングした場合、リチウム含有複合酸化物の粒子の表面に対するフッ素樹脂の被覆率が１０％であったとする。一方、同じ正極に対して所定の条件で熱処理を施した後の、正極活物質層中の、リチウム含有複合酸化物の粒子の表面を元素マッピングした場合、フッ素樹脂の被覆率が９０％であったとする。
【００４０】
一方、熱処理を施す前及び熱処理を施した後の、正極活物質層の表面の所定の非水電解液に対する接触角をそれぞれ測定する。このとき、熱処理を施す前の接触角が１０度であり、熱処理を施した後の接触角が４０度であったとする。
【００４１】
そして熱処理条件を種々変えることにより、被覆率１０〜９０％の範囲で、接触角１０〜４０度との相関関係を得ることができる。
なお、接触角の測定に用いられる非水電解液の組成はとくに限定されないが、例えば、一例として、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとを体積比１：１：８の割合で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6を１．４ｍｏｌ／Ｌ溶解した組成が挙げられる。
このような組成の非水電解液を用いたとき、正極活物質層表面の接触角は、１４〜３０度、好ましくは、１７〜３０度、さらに好ましくは、１８〜２６度の範囲であることが好ましい。接触角が低すぎる場合には、正極から溶出する金属カチオンを正極活物質層の表面に留めておく効果が不充分になる傾向がある。また、接触角が高すぎる場合には、正極の電荷移動抵抗が上昇することにより分極が徐々に増大し、その結果、容量が低下する傾向がある。
【００４２】
次に、リチウムイオン二次電池１０において用いられるその他の要素について詳しく説明する。
【００４３】
負極１２は、負極集電体と、この負極集電体の表面に形成される負極活物質層とを含んでいる。
【００４４】
負極集電体としては、リチウムイオン二次電池の負極に用いられる各種の集電体が挙げられる。具体的には、ステンレス鋼、ニッケル、銅などが挙げられる。これらの中では、特に銅が好ましい。負極集電体は、箔、膜、フィルム、シートなどのいずれの形態であってもよい。負極集電体の厚さは、電池の容量、サイズなどに応じて適宜設定される。一般には、１〜５００μｍである。
【００４５】
負極活物質層は、負極活物質と、バインダと、必要に応じて、導電剤などの添加剤とを含んでいる。
【００４６】
負極活物質としては、リチウムイオン二次電池の負極活物質に用いられる各種の化合物が挙げられる。具体的には、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛類、各種合金、リチウム金属、ケイ素またはスズの窒化物、などが挙げられる。
【００４７】
負極活物質層に用いられるバインダとしては、各種のバインダが挙げられる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンや、ＳＢＲ、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ＦＥＰ、ＰＶＤＦ−ＨＦＰなどが挙げられる。
【００４８】
導電剤としては、正極活物質層に含有される導電剤として例示したものと同じものが挙げられる。
【００４９】
負極活物質層は、負極活物質と、バインダと、必要に応じて、導電剤などの添加剤と、溶媒とを混合して得られる負極合剤混合物を、負極集電体の表面に塗布し、乾燥及び圧延することにより形成される。
【００５０】
負極合剤の調製に用いられる溶媒としては、正極合剤の調製に用いられる溶媒と同じものが挙げられる。
【００５１】
セパレータ１３としては、イオン透過度が大きく、機械的強度が十分であり、かつ、絶縁性を有する微多孔性薄膜が挙げられる。このような微多孔性薄膜としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマーからなる薄膜や、ガラス繊維からなるシート、不織布、および織布、などが挙げられる。セパレータの厚さは、電池の容量、サイズなどに応じて適宜設定されるため、特に限定されないが、一般に１０〜３００μｍである。
【００５２】
リチウムイオン二次電池１０に用いられる非水電解質液としては、フルオロエーテルを含む非水溶媒にリチウム塩等の電解質を溶解した溶液が用いられる。
【００５３】
フルオロエーテルは、フッ素原子を有するエーテルである。その具体例としては、例えば、ビスフルオロアルキルエーテル、フルオロアルキルアルキルエーテルなどのフルオロアルキルエーテルが挙げられる。フルオロアルキルエーテルに含まれるアルキル基の具体例としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルなどの、炭素数１〜４のアルキルが挙げられる。また、フルオロアルキルとしては、ハイドロフルオロアルキル（hydro fluoro alkyl）、パーフルオロアルキル（perfluoro alkyl）等が挙げられ、なかでも、ハイドロフルオロアルキル（hydro fluoro alkyl）が金属カチオンを捕捉する効果高い点から特に好ましい。
【００５４】
フルオロエーテルの具体例としては、例えば、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル（ＣＦ3ＣＨＦ2ＣＨ2ＯＣＨＦ2）、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル（ＣＦ3ＣＨＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨＦ2）、１，１，２，２−テトラフルオロエチルエチルエーテル（ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＣＨ2ＣＨ3）、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル（ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＣＨ2ＣＦ3）、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル（ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＨＦ2）、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル（ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨＦ2）、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−（２−トリフルオロメチル）プロピルメチルエーテル（ＣＦ3ＣＨ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＨ3）、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルエチルエーテル（ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＯＣＨ2ＣＨ3）、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルジフルオロメチルエーテル（ＣＦ3ＣＨ2ＦＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨＦ2）、などが挙げられる。
【００５５】
フルオロエーテルは、上記例示の化合物のなかでも特に、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、および、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルが金属カチオンを捕捉する効果高い点、及び、低粘度であり、耐酸化性が高く、他の溶媒との相溶性にも優れている点から好ましい。
【００５６】
非水電解質に含まれる非水溶媒であって、上記フルオロエーテル以外の溶媒としては、各種非プロトン性有機溶媒等が挙げられる。具体的には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などの環状炭酸エステル；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状炭酸エステル；テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソランなどの環状エーテル；１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどの鎖状エーテル；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状カルボン酸エステル；酢酸メチルなどの鎖状エステル、などが挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
これらの中では、フルオロエーテルと環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの混合溶媒がとくに好ましい。その具体例としては、例えば、ＥＣとＰＣとＤＥＣとフルオロエーテルとの組合せ、ＥＣとＰＣとＤＭＣとフルオロエーテルとの組合せ、ＥＣとＰＣとＥＭＣとフルオロエーテルとの組合せ、ＥＣとＤＭＣとフルオロエーテルとの組合せ、ＥＣとＥＭＣとＤＭＣとフルオロエーテルとの組合せ、ＥＣとＥＭＣとＤＥＣとフルオロエーテルとの組合せ、などが挙げられる。
【００５８】
非水溶媒中のフルオロエーテルの含有割合は、５体積％以上であることが好ましく、５〜３０体積％、さらには１０〜２０体積％の範囲であることがより好ましい。非水溶媒中に、フルオロエーテルがこのような範囲で含有されていることにより、正極活物質層の表面の近傍に、金属カチオンを留めやすくなる。
非水溶媒中でのフルオロエーテルの含有割合が５体積％未満の場合には、正極活物質層の表面の近傍に、金属カチオンを留めておく効果が不充分になる傾向がある。一方、非水溶媒中でのフルオロエーテルの含有割合が３０体積％を超える場合には、正極活物質層の表面が非水電解液にぬれにくくなる傾向がある。
【００５９】
非水電解質に含まれる電解質としては、通常、リチウム塩が用いられる。
リチウム塩の具体例としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、ヘキサフルオロアンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ6）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、トリフルオロ酢酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＣＯ2）、チオシアン酸リチウム（ＬｉＳＣＮ）、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム（ＬｉＢＣｌ）、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ハロゲン化リチウム、ホウ酸リチウム化合物、リチウム含有イミド化合物などが挙げられる。
【００６０】
また、上記ホウ酸リチウム化合物の具体例としては、例えば、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウムなどが挙げられる。また、上記リチウム含有イミド化合物の具体例としては、例えば、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］、リチウム（トリフルオロメタンスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）］、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド［ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2］などが挙げられる。
リチウム塩は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4が好ましく、ＬｉＰＦ6がとくに好ましい。
非水溶媒に対するリチウム塩の溶解割合は、０．５〜２モル／Ｌ程度であることが好ましい。
【００６１】
また、非水電解液は、各種電解液用の添加剤を含んでもよい。
このような添加剤の具体例としては、次のような添加剤が挙げられる。なお、これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
負極表面で分解してリチウムイオン伝導性の高い被膜を形成することにより、非水電解質二次電池の充放電効率を向上させる添加剤として次のようなものが挙げられる。具体的には、例えば、ビニレンカーボネート、４−メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４−エチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、４−プロピルビニレンカーボネート、４，５−ジプロピルビニレンカーボネート、４−フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネートなどが挙げられる。
【００６３】
また、過充電時に分解して電極上に被膜を形成することにより、過充電時において電池を不活性化させることができる添加剤として、フェニル基とフェニル基に隣接する環状化合物基とを有するようなベンゼン誘導体等が挙げられる。環状化合物基としては、例えば、フェニル基、環状エーテル基、環状エステル基、シクロアルキル基、フェノキシ基などが挙げられる。そのようなベンゼン誘導体の具体例としては、例えば、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。なお、上記ベンゼン誘導体の含有割合は、非水電解液全体の１０体積％以下であることが好ましい。
【００６４】
本実施形態のリチウムイオン二次電池１０は、その保存時において、特に高温下での保存時において、リチウム含有複合酸化物から、金属カチオンが非水電解質へと溶出する。この金属カチオンは、電子密度が低い。一方、フルオロエーテルは、電子吸引性のフッ素原子を分子中に有しており、この部分において電子密度が高くなる。また、正極活物質の表面に形成されるフッ素樹脂の被膜も、電子吸引性のフッ素原子を分子中に有しており、この部分において電子密度が高い。このため、非水電解質中のフルオロエーテルとリチウム含有複合酸化物の粒子の表面のフッ素樹脂の被膜とが、リチウム含有複合酸化物から溶出した金属カチオンを取り囲み、トラップする。
【００６５】
従って、このようなリチウムイオン二次電池によれば、リチウム含有複合酸化物から溶出した金属カチオンが、負極表面に析出することを抑制することができる。そして、その結果、高温下で保存した場合であっても、レート特性の低下を抑制することができる。
【００６６】
リチウムイオン二次電池１０の組み立て方法の一例について説明する。
上述したように、始めに、正極集電体の表面にリチウム含有複合酸化物粒子とフッ素樹脂とを含む合剤混合物を塗工、乾燥及び圧延して正極活物質層を形成することにより正極を得る。そして、このようにして得られた正極を上述した条件で熱処理することにより、正極１１が得られる。
【００６７】
そして、正極１１と、負極１２とを、正極１１と負極１２との間に配置したセパレータ１３とを、積層することにより電極群１４が得られる。そして、電極群１４は渦巻状に捲回される。正極１１は、正極リード１５の一端と予め電気的に接続されている。また、負極１２は、負極リード１６の一端と電気的に接続されている。そして、負極リード１６の一端が電池ケース１９に電気的に接続され、正極リード１５の一端が正極端子２１に電気的に接続される。
そして、電極群１４に対し、その捲回軸方向における一方側の端部に正極側絶縁板１７を装着し、他方側の端部に負極側絶縁板１８を装着する。そして、電極群１４と、正極側絶縁板１７と、負極側絶縁板１８とを、負極端子と兼用される電池ケース１９内に収容する。
次に、電池ケース１９に、フルオロエーテルを含む非水電解質を供給する。
そして、電池ケース１９の開口端部に封口板２０を配置し、電池ケース１９の径を狭めることによって、電池ケース１９が密封される。こうして、円筒型のリチウムイオン二次電池１０が得られる。
【００６８】
また、リチウムイオン二次電池の具体的な実施形態として、円筒型の電池を例示したが、リチウムイオン二次電池の形状はこれに限定されず、その用途などに応じて、例えば、角型、コイン型、シート型、ボタン型、扁平型、積層型などの各種形状を適宜選択することができる。また、ポリマー電解質を用いたリチウムイオン二次電池であってもよい。
さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、小型機器用の電源、電気自動車用電源、電力貯蔵用電源に好ましく用いられる。
【００６９】
以下に本発明を実施例を用いてさらに具体的に説明する。なお、本発明の範囲は実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００７０】
はじめに、実施例で用いた正極の作成及びその評価、及び負極の作成について、まとめて説明する。【００７１】
＜正極の作成＞
リチウム含有複合酸化物粒子である平均粒子径１０μｍを有するＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2の粒子８５重量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５重量部と、アセチレンブラック１０重量部と、所定量の脱水されたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合することにより、スラリー状の正極合剤混合物を調製した。次に、得られた正極合剤混合物を正極集電体の両面に塗布して、正極活物質層を形成した。正極集電体としては、厚さ１５μｍのアルミニウム箔（Ａ８０２１Ｈ−Ｈ１８−１５ＲＫ、日本製箔（株）製）を用いた。次に、得られた正極活物質層と正極集電体との積層体を１１０℃の温風で乾燥させた。そして、乾燥された積層体を一対のロールで圧延することにより、積層体の総厚みを１３０μｍに調整した。【００７２】
そして、圧延された積層体は、所定の幅および長さに切断された。そして切断された各積層体はそれぞれ、表１に記載された条件（処理条件Ｎｏ．１〜１８）により恒温槽内で熱処理された。このようにして、正極が得られた。
＜正極の評価＞
製造例で得られた熱処理された１８種類の正極及び熱処理しなかった正極について、リチウム含有複合酸化物粒子の表面積に対するＰＶＤＦの被覆率及び正極表面の接触角を測定した。【００７３】
なお、ＰＶＤＦの被覆率は元素マッピングにより測定した。また、正極表面の接触角は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとを体積比１：１：８の割合で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6を１．４ｍｏｌ／Ｌ溶解した得られた非水電解液を用いて測定した。具体的な測定法は、正極の正極活物質層の表面に対し、非水電解液の液滴を約２μＬ滴下して、滴下から１０秒後の接触角（度）をθ／２法によって測定した。
結果を表１に示す。【００７４】
【表１】
2010090029.tif 000003
【００７５】
〈負極の作製〉
人造黒鉛粉末７５重量部とポリフッ化ビニリデン５重量部とアセチレンブラック２０重量部と適量の脱水されたＮＭＰを混合することにより、スラリー状の負極合剤混合物を調製した。次に得られた負極合剤混合物を銅箔（負極集電体）の両面に塗布することにより、負極活物質層を形成した。そして、負極活物質層と負極集電体との積層体を１１０℃の温風で乾燥させた。そして、乾燥された積層体を一対のロールで圧延することにより、総厚み１５０μｍの負極を得た。そして、得られた負極は、所定の幅および長さに切断された。
【００７６】
＜実施例＞
［実施例１〜７、及び比較例１〜６］
上述した熱処理条件で処理された正極を用い、次のような方法により円筒型のリチウムイオン二次電池を製造した。
表１に示す条件で熱処理された正極を、表２に示すように実施例１〜７、及び比較例１〜６においてそれぞれ用いた。また、セパレータとしては、ポリエチレン製微多孔性薄膜を用いた。
正極と、負極と、非水電解液と、セパレータを用いて、図１に示すような円筒型のリチウムイオン二次電池を製造した。なお、正極リードとしては、アルミニウム製リードを用い、負極リードとしては、ニッケル製リードを用いた。また、電池ケースとしては、ニッケルメッキが施された鉄製のケースを用いた。【００７７】
非水電解液の非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル（ＴＦＥＴＦＰＥ）とを、２：３：４：１の割合（体積比）で混合した、フルオロエーテル含有割合１０体積％の混合溶媒を用いた。そして、この混合溶媒にＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解した。このようにして非水電解液を調製した。
そして、得られた各リチウムイオン二次電池を高温保存した後の、負極上に析出した金属の量と容量回復率とを下記の方法により測定した。【００７８】
（高温保存後の負極上に析出した金属量の測定）
得られたリチウムイオン二次電池は４．２Ｖの電圧で定電流定電圧充電により満充電された。そして、充電されたリチウムイオン二次電池は８５℃で７２時間保存された。
そして、保存後のリチウムイオン二次電池を分解して負極を取り出した。そして、負極の中央部分から縦２ｃｍ、横２ｃｍのサイズの切断片を切り出した。そして、切断片をエチルメチルカーボネートで３回洗浄した。次に、洗浄後の切断片を酸性溶液（硝酸水溶液）中に投入した後、１００℃に加熱することにより負極集電板と負極活物質層とを分離させた。そして、酸性溶液から不溶分を濾別した後、ろ液を一定の容積に希釈することにより測定試料を調製した。【００７９】
そして、得られた測定試料の元素組成を、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置（ＶＩＳＴＡ−ＲＬ、ＶＡＲＩＡＮ社製）により測定した。そして、測定試料中のニッケルおよびコバルトの含有量に基づいて、正極から溶出して負極上に析出した金属の量を算出した。なお、析出した金属量は、負極の単位重量あたりの量に換算した。なお、アルミニウムの含有量は極めて少ないために、測定を省略した。【００８０】
（容量回復率の測定）
得られたリチウムイオン二次電池を２０℃で定電流および定電圧充電した。具体的には、はじめに、１０５０ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電した。次に、４．２Ｖの定電圧で２時間３０分充電した。さらに、充電後の電池を放電電流値１５００ｍＡ（１Ｃ）で電池電圧が２．５Ｖに低下するまで放電した。このときの放電容量を保存前の放電容量［Ａｈ］とした。【００８１】
次に、放電後の電池を、上記と同じ条件でさらに定電流定電圧充電した。そして、２回目の充電後の電池を８５℃で７２時間保存した。そして、保存後の電池を２０℃で放電電流値１Ｃの条件で放電し、さらに、放電電流値０．２Ｃの条件で放電した。次に、放電後の電池を４．２Ｖの定電圧で２時間３０分充電した。さらに、充電後の電池を、放電電流値１Ｃの条件で、電池電圧が２．５Ｖに低下するまで放電した。このときの放電容量を保存後の回復容量［Ａｈ］とした。【００８２】
保存前の放電容量［Ａｈ］に対する保存後の回復容量［Ａｈ］の割合を算出することにより、高温保存後の容量回復率［％］を求めた。
結果を表２に示す。【００８３】
【表２】
2010090029.tif 000004
【００８４】
表中、非水溶媒の略号は下記のとおりである。
ＥＣ：エチレンカーボネート
ＰＣ：プロピレンカーボネート
ＤＥＣ：ジエチルカーボネート
ＴＦＥＴＦＰＥ：１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル【００８５】
表２において、実施例１〜７の正極は、ＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2の粒子の表面に対するＰＶＤＦの被覆率が２０〜６５％の範囲にある、または、正極表面の接触角が１４〜３０度の範囲にあるものである。実施例１〜７のリチウムイオン二次電池においては、高温保存後に負極上に析出した金属量が１９μｇ／ｇ以下であることがわかる。また、高温保存後の容量回復率は、８０％以上であった。この結果から、高温保存後においてもレート特性の低下が抑制されていることがわかる。【００８６】
一方、ＰＶＤＦの被覆率が６５％を超える、または、接触角が３０度を超える正極を用いた比較例１〜３のリチウムイオン二次電池においても、高温保存後の負極上に析出した金属量は少なかった。しかし、容量回復率が８０％未満であった。
また、ＰＶＤＦの被覆率が２０％未満、または、接触角が１４度未満の比較例４〜６の正極を用いたリチウムイオン二次電池においては、高温保存後の負極上に析出した金属量が２３μｇ／ｇ以上であった。また、容量回復率も８０％未満であった。【００８７】
［実施例８〜１５、及び比較例７〜９］
表３に示すように、非水電解液の非水溶媒の組成を変えたことなど以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を作成し、評価した。なお、実施例８〜１５は、ＴＦＥＴＦＰＥとは異なるフルオロエーテルを含む非水溶媒を用いた。また、比較例７は、ＥＣとＥＭＣとＤＭＣとを１：１：８の体積比で混合したフルオロエーテルを含有しない非水溶媒を用いた。また、比較例８は、ＥＣとＰＣとＤＥＣとを３：３：４の体積比で混合したフルオロエーテルを含有しない非水溶媒を用いた。また、比較例９はＴＦＥＴＦＰＥを含む非水溶媒を用いたが、熱処理をしていないＰＶＤＦの被覆率が１０％の正極を用いた。
結果を、実施例１および比較例６の結果とともに、表３に示す。【００８８】
【表３】
2010090029.tif 000005
【００８９】
表中、非水溶媒の略号は下記のとおりである。
ＰＦＰＤＦＭＥ：２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル
ＰＦＰＴＦＥＥ：２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル
ＴＦＥＥＥ：１，１，２，２−テトラフルオロエチルエチルエーテル（）
ＴＦＥＴＦＥＥ：１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル
ＴＦＰＤＦＭＥ：２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル
ＰＦＴＦＭＰＭＥ：１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−（２−トリフルオロメチル）プロピルメチルエーテル
ＨＦＰＥＥ：１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルエチルエーテル
ＨＦＢＤＦＭＥ：２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルジフルオロメチルエーテル【００９０】
表３に示すように、実施例１及び実施例８〜１５のリチウムイオン二次電池は、いずれも高温保存後に負極上に析出した金属の析出量が少なく、容量回復率も高かった。また、特にＴＦＥＴＦＰＥを用いた実施例１と、ＴＦＰＤＦＭＥを用いた実施例１２は、金属の析出量がとくに少なく、また、容量回復率も高かった。一方、フルオロエーテルを含有しない非水溶媒を用いた比較例７及び比較例８は、金属カチオンの析出量が極めて高く、また、容量回復率も低かった。【００９１】
［実施例１６〜２５］
表４に示すように、非水電解液の非水溶媒の組成を変えた以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作成し、評価した。
結果を表４に示す。【００９２】
【表４】
2010090029.tif 000006
【００９３】
表４に示すように、実施例１６〜２５のリチウムイオン二次電池は、いずれも金属の析出が少なく、また、容量回復率も高かった。【００９４】
［実施例２６〜３３］
表５に示すように、所定の条件で熱処理された正極を用い、所定の組成の非水溶媒を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作成し、評価した。【００９５】
【表５】
2010090029.tif 000007
【００９６】
表５に示すように、実施例２６〜３３のリチウムイオン二次電池は、いずれも金属の析出が少なく、また、容量回復率も高かった。【００９７】
［実施例３４〜４０、及び比較例１０〜１５］
上述した、「正極の作成」において、リチウム含有複合酸化物粒子として、平均粒子径１０μｍを有するＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2の粒子を用いる代わりに、平均粒子径１０μｍを有するＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2の粒子を用いた以外は同様にして、正極を作成した。なお、正極の各熱処理条件は、表１に記載されたＮｏ．１〜１８の条件と同様の条件である。
但し、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いた析出した金属量の測定においては、測定試料中のニッケル、マンガン、およびコバルトの含有量に基づいて、正極から溶出して負極上に析出した金属の量を算出した。
そして、表６に示すように、正極の種類を変えた以外は、表２に示した実施例１〜７、及び比較例１〜６と同様にしてリチウムイオン二次電池を作成し、評価した。なお、正極表面の接触角とＰＶＤＦの被覆率との相関関係は、ＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2を用いた正極とほぼ同様であった。【００９８】
【表６】
2010090029.tif 000008
【００９９】
表６において、実施例３４〜４０の正極は、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2の粒子の表面に対するＰＶＤＦの被覆率が２０〜６５％の範囲にある、または、正極表面の接触角が１４〜３０度の範囲にあるものである。実施例３４〜４０のリチウムイオン二次電池においては、高温保存後に負極上に析出した金属量が１７μｇ／ｇ以下であることがわかる。また、高温保存後の容量回復率は、８０％以上であった。この結果から、高温保存後においてもレート特性の低下が抑制されていることがわかる。【０１００】
一方、ＰＶＤＦの被覆率が６５％を超える、または、接触角が３０度を超える正極を用いた比較例１０〜１２のリチウムイオン二次電池においても、保存後の負極上に析出した金属量は少なかった。しかし、容量回復率は８０％未満であった。
また、ＰＶＤＦの被覆率が２０％未満、または、接触角が１４度未満の比較例１３〜１５のリチウムイオン二次電池においては、高温保存後の負極上に析出した金属量が２０μｇ／ｇ以上であった。また、容量回復率も８０％未満であった。【０１０１】
以上詳細に説明した本発明の一局面のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、正極と負極との間に配置されたセパレータ、及び非水電解液を備え、非水電解液は、フルオロエーテルを含む非水溶媒を含み、正極は、正極集電体と正極集電体の表面に形成されている正極活物質層とを含み、正極活物質層は、リチウム含有複合酸化物粒子とフッ素樹脂とを含み、リチウム含有複合酸化物粒子の表面積に対するフッ素樹脂の被覆率が２０〜６５％であることを特徴とする。【０１０２】
このようなリチウムイオン二次電池によれば、正極活物質であるリチウム含有複合酸化物粒子の表面を被覆するフッ素樹脂と非水溶媒中のフルオロエーテルとが、リチウム含有複合酸化物から溶出するリチウムイオンを除く金属カチオンを取り囲んで捕捉する。このため、高温下での保存後において、このような金属カチオンが溶出したとしても、負極やセパレータに金属として析出することが抑制される。その結果、経時的なレート特性の低下を抑制することができる。【０１０３】
また、本発明の他の一局面のリチウムイオン二次電池の製造方法は、正極集電体の表面にリチウム含有複合酸化物粒子とフッ素樹脂とを含む合剤混合物を塗工、乾燥及び圧延して正極活物質層を形成することにより正極を得る工程（Ａ）と、正極を熱処理することにより、フッ素樹脂を溶融または軟化させる工程（Ｂ）と、熱処理が施された正極と、負極と、正極と負極との間に配置したセパレータとを、積層することにより電極群を作成する工程（Ｃ）と、電池ケースに前記電極群と非水電解液とを収容し、電池ケースを密封する工程（Ｄ）とを含み、非水電解液は、フルオロエーテルを含む非水溶媒を含み、合剤混合物中のフッ素樹脂の配合割合は、リチウム含有複合酸化物粒子１００重量部に対し０．７〜８重量部であり、熱処理は、リチウム含有複合酸化物粒子の表面積に対する前記フッ素樹脂の被覆率が２０〜６５％になるような条件で処理することを特徴とする。【０１０４】
このような製造方法によれば、熱処理条件を調整することにより、リチウム含有複合酸化物粒子の表面におけるフッ素樹脂の被覆率を所定の範囲に調整することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明によれば、高温下における保存特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られる。
【符号の説明】
【０１０６】
１０  円筒型リチウムイオン二次電池、  １１  正極、  １２  負極、  １３  セパレータ、  １４  電極群、  １５  正極リード、  １６  負極リード、  １７  正極側絶縁板、  １８  負極側絶縁板、  １９  電池ケース（負極端子）、  ２０  封口板、  ２１  正極端子、  ２２正極集電体、２３  正極活物質層、２４  正極活物質（リチウム含有複合酸化物粒子）、２５  フッ素樹脂、２６導電材
【図１】
2010090029.tif 000009
【図２】
2010090029.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成22年10月19日(2010.10.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム含有複合酸化物を正極活物質として含む、リチウムイオン二次電池とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、リチウムイオン二次電池は、リチウム含有複合酸化物を活物質とする正極、炭素材料を活物質とする負極、ポリエチレンやポリプロピレンの微多孔膜からなるセパレータ、及び、非水電解液を備える。
非水電解液としては、リチウム塩を非水溶媒に溶解した溶液が用いられる。リチウム塩としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）などが知られている。また、非水溶媒としては、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが知られている。
【０００３】
また、非水溶媒としては、有機フッ化エーテル化合物も知られている。特許文献１や特許文献２に記載されたリチウムイオン二次電池用電解液は、非水溶媒として有機フッ化エーテル化合物を含む。
【０００４】
有機フッ化エーテル化合物は、酸化電位が高く、低粘度であるために、４Ｖを超える電圧下でも酸化分解しにくい安定な成分である。また、低温条件下においても、高いイオン導電率を示す。そのために、有機フッ化エーテル化合物を含む非水溶媒を用いたリチウムイオン二次電池は、比較的、電池容量が低下しにくく、サイクル特性に優れるといえる。
【０００５】
ところで、リチウム含有複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池を高温下で保存した場合、リチウムイオン以外の金属カチオンが非水電解液中に溶出しやすくなる。そして、このように溶出した金属カチオンは、充放電により、負極やセパレータ上で金属として析出してしまう。負極上で析出した金属は、負極のインピーダンスを上昇させる。また、セパレータ上で析出した金属は、微多孔を目詰まりさせる。このような現象は、リチウムイオン二次電池のレート特性を低下させる原因になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−２４９４３２号公報
【特許文献２】特開平１１−２６０１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、経時的なレート特性の低下、特に、高温下で保存した場合の著しいレート特性の低下が抑制されたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一局面は、正極、負極、正極と負極との間に配置されたセパレータ、及び非水電解液を備え、非水電解液は、フルオロエーテルを含む非水溶媒を含み、正極は、正極集電体と正極集電体の表面に形成されている正極活物質層とを含み、正極活物質層は、リチウム含有遷移金属酸化物粒子とフッ素樹脂とを含み、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面積に対するフッ素樹脂の被覆率が２０〜６５％である、リチウムイオン二次電池である。
【０００９】
また、本発明の他の一局面は、正極集電体の表面にリチウム含有複合酸化物粒子とフッ素樹脂とを含む合剤混合物を塗工、乾燥及び圧延して正極活物質層を形成することにより正極を得る工程（Ａ）と、正極を熱処理することにより、フッ素樹脂を溶融または軟化させる工程（Ｂ）と、熱処理された正極と、負極と、正極と負極との間に配置したセパレータとを、積層することにより電極群を作成する工程（Ｃ）と、電池ケースに電極群と非水電解液とを収容し、電池ケースを密封する工程（Ｄ）とを含み、非水電解液は、フルオロエーテルを含む非水溶媒を含み、合剤混合物中のフッ素樹脂の配合割合は、リチウム含有複合酸化物粒子１００重量部に対し０．７〜８重量部であり、熱処理は、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面積に対するフッ素樹脂の被覆率が２０〜６５％になるような条件で処理するリチウムイオン二次電池の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、経時的なレート特性の低下、特に、高温下で保存した場合の著しいレート特性の低下が抑制されたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【００１１】
本発明の目的、特徴、局面、および利点は、以下の詳細な説明及び添付する図面によって、より明白となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係るリチウムイオン二次電池の一実施形態を示す概略縦断面図である。
【図２】本発明に係るリチウムイオン二次電池の正極を説明する模式縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の一実施形態であるリチウムイオン二次電池について説明する。
図１は、本実施形態の円筒型のリチウムイオン二次電池１０の模式縦断面図である。
リチウムイオン二次電池１０は、正極１１と、負極１２と、正極１１と負極１２との間を隔離するセパレータ１３と、図示しない非水電解質と、を備えている。正極１１、負極１２、およびセパレータ１３は、積層されて電極群１４を形成している。電極群１４は渦巻状に捲回されている。正極１１は、正極リード１５の一端と電気的に接続されている。また、負極１２は、負極リード１６の一端と電気的に接続されている。電極群１４の捲回軸方向における一方の端部には、正極側絶縁板１７が装着されており、他方の端部には、負極側絶縁板１８が装着されている。電極群１４は、非水電解液とともに電池ケース１９内に収容されている。そして、電池ケース１９は、封口板２０によって密封されている。電池ケース１９は、負極端子を兼ねており、負極リード１６と電気的に接続されている。封口板２０に取り付けられている正極端子２１は、正極リード１５と電気的に接続されている。
【００１４】
はじめに、本実施形態の正極１１について詳しく説明する。
図２に示すように、正極１１は、正極集電体２２と、正極集電体２２の表面に形成された正極活物質層２３とを含んでいる。
【００１５】
リチウムイオン二次電池の正極の集電体として用いられうる各種の集電体が正極集電体として用いられる。その具体例としては、例えば、アルミニウムまたはその合金、ステンレス鋼、チタンなどが挙げられる。これらの中では、アルミニウムや、アルミニウム−鉄系合金がとくに好ましい。また、正極集電体の形状は、箔、膜、フィルム、シートのいずれの形態であってもよい。正極集電体の厚さは、電池の容量やサイズなどに応じて適宜設定される。具体的には、例えば、１〜５００μｍの範囲で選択されることが好ましい。
【００１６】
正極活物質層２３は、正極活物質２４と、バインダとしてフッ素樹脂２５と、導電材２６とを含んでいる。
正極活物質２４としては、リチウム含有複合酸化物の粒子が用いられる。
リチウム含有複合酸化物の具体例としては、例えば、下記一般式（１）で示されるリチウム含有複合酸化物が結晶構造の安定性に優れている点から好ましく用いられる。
ＬｉxＭyＭｅ1-yＯ2+δ      （１）
（Ｍは、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、およびマンガン（Ｍｎ）の群から選ばれる少なくとも１つの元素を示す。Ｍｅは、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、鉄、銅、クロム、モリブデン、ジルコニウム、スカンジウム、イットリウム、鉛、ホウ素、アンチモン、リンから選ばれる少なくとも１つの元素を示す。ｘは０．９８〜１．１の範囲、ｙは０．１〜１の範囲、δは−０．１〜０．１の範囲である。）
【００１７】
一般式（１）において、ｘはリチウム（Ｌｉ）の原子割合を示している。また、ｙは、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎの群から選ばれる少なくとも１つの元素を含むＭの原子割合を示している。
【００１８】
Ｍｅは、Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，及び酸素以外の元素を含む。その具体例としては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），亜鉛（Ｚｎ），鉄（Ｆｅ），銅（Ｃｕ），クロム（Ｃｒ），モリブデン（Ｍｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ），スカンジウム（Ｓｃ），イットリウム（Ｙ），鉛（Ｐｂ）などの金属元素；ホウ素（Ｂ），アンチモン（Ｓｂ）などの半金属元素；リン（Ｐ）などの非金属元素等が挙げられる。これらの中では、金属元素がとくに好ましく、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｒがさらに好ましい。これらの元素は、単独で含有されていてもよく、２種以上が含有されていてもよい。
δは、酸素欠陥分または酸素過剰分を示している。酸素欠陥分または酸素過剰分は、特に限定されないが、通常、化学量論的組成の±５％である−０．１〜０．１の範囲、好ましくは、±１％である−０．０２〜０．０２の範囲である。
【００１９】
一般式（１）で示されるリチウム含有複合酸化物の具体例としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。
ＬｉＮｉ0.1Ｃｏ0.9Ｏ2、ＬｉＮｉ0.3Ｃｏ0.7Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2、ＬｉＮｉ0.9Ｃｏ0.1Ｏ2などのリチウムとニッケルとコバルトとの三元系複合酸化物；ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2、ＬｉＮｉ0.84Ｃｏ0.15Ａｌ0.01Ｏ2、ＬｉＮｉ0.845Ｃｏ0.15Ａｌ0.005Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ｓｒ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ｙ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ｚｒ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ｔａ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ｍｇ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ｔｉ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ｚｎ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ｂ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ｃａ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ｃｒ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ｓｉ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ｇａ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ｓｎ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ｐ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ｖ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ｓｂ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ｎｂ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ｍｏ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ｗ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ｆｅ0.05Ｏ2などの、リチウムとニッケルとコバルトと元素Ｍｅとの四元系複合酸化物；ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｚｒ0.02Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｔａ0.02Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｔｉ0.02Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｎｂ0.02Ｏ2などの、リチウムとニッケルとコバルトと元素Ｍｅ（２種）との五元系複合酸化物；ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.3Ｍｎ0.7Ｏ2などの、リチウムとニッケルとマンガンとの三元系複合酸化物；ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.4Ｃｏ0.1Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.3Ｃｏ0.2Ｏ2、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2などの、リチウムとニッケルとマンガンとコバルトとの四元系複合酸化物；ＬｉＮｉ0.33Ｍｎ0.33Ｃｏ0.29Ａｌ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.33Ｍｎ0.33Ｃｏ0.31Ａｌ0.03Ｏ2、ＬｉＮｉ0.33Ｍｎ0.33Ｃｏ0.33Ａｌ0.01Ｏ2、ＬｉＮｉ0.33Ｍｎ0.33Ｃｏ0.33Ｙ0.01Ｏ2などの、リチウムとニッケルとマンガンとコバルトと元素Ｍｅとの五元系複合酸化物；ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＣｏ0.98Ｍｇ0.02Ｏ2、ＬｉＭｎＯ2などが挙げられる。
【００２０】
また、一般式（１）で示されるリチウム含有複合酸化物以外のリチウム含有複合酸化物としては、例えば、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎ2-zＭｅzＯ4（Ｍｅは、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、鉄、銅、クロム、モリブデン、ジルコニウム、スカンジウム、イットリウム、鉛、ホウ素、アンチモン、リンから選ばれる少なくとも１つの元素を示し、ｚは、０．１〜０．５の範囲を示す。）などが挙げられる。
【００２１】
また、これらリチウム含有複合酸化物は、２種以上の混合物であってもよい。この混合物の具体的な組合せとしては、例えば、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2（８０重量％）とＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2（２０重量％）との混合物、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2（８０重量％）とＬｉＣｏＯ2（２０重量％）との混合物、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2（３０重量％）とＬｉＣｏＯ2（７０重量％）との混合物、などが挙げられる。
【００２２】
リチウム含有複合酸化物粒子の平均粒子径としては０．２〜４０μｍ、さらには２〜３０μｍであることが放電特性とサイクル特性に特に優れている点から好ましい。なお、平均粒子径は粒度分布計により測定された値である。
【００２３】
フッ素樹脂は、正極活物質層におけるバインダとして用いられる。
フッ素樹脂の具体例としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）などが挙げられる。これらの中では、ＰＶＤＦが耐酸化性と極板密着性に優れている点から好ましい。これらのフッ素樹脂は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
なお、正極活物質層に含まれるバインダとしては、本発明の効果を損なわない範囲で、フッ素樹脂以外のバインダを用いてもよい。このようなバインダの具体例としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。
【００２５】
正極活物質層には、さらに必要に応じて、導電剤２６などの添加剤を含有させてもよい。
導電剤としては、例えば、黒鉛類や、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラックや、炭素繊維、各種金属繊維などが挙げられる。
【００２６】
正極活物質層は、リチウム含有複合酸化物と、フッ素樹脂を含むバインダと、必要に応じて用いられる導電剤などの添加剤と、溶媒とを混合して得られる正極合剤混合物を、正極集電体の表面に塗布し、乾燥及び圧延することにより形成される。
溶媒の具体例としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセタミド、テトラメチル尿素、リン酸トリメチルなどが挙げられる。
【００２７】
正極活物質層中におけるリチウム含有複合酸化物の含有割合は、７０〜９８重量％、さらに具体的には、８０〜９８重量％の範囲であることが好ましい。
【００２８】
また、正極活物質層中におけるフッ素樹脂の含有割合は、０．５〜１０重量％、さらには、０．７〜８重量％の範囲であることが好ましい。
また、導電剤などの添加剤の含有割合は、０〜２０重量％、さらには、１〜１５重量％の範囲であることが好ましい。
【００２９】
また、リチウム含有複合酸化物に対するフッ素樹脂の含有比率としては、リチウム含有複合酸化物１００重量部に対して、０．７〜８重量部、さらには、１〜５重量部であることが好ましい。リチウム含有複合酸化物に対するフッ素樹脂の含有比率が低すぎる場合には、後述するリチウム含有複合酸化物粒子の表面積に対するフッ素樹脂の被覆率を充分に高めることができなくなる傾向がある。また、リチウム含有複合酸化物に対するフッ素樹脂の含有比率が高すぎる場合には、リチウム含有複合酸化物粒子の表面積に対するフッ素樹脂の被覆率が高くなりすぎる傾向がある。
【００３０】
本実施形態においては、正極集電体の表面に正極合剤混合物を塗工、乾燥及び圧延して正極活物質層を形成して正極を得、得られた正極を所定の条件で熱処理する。この熱処理は、フッ素樹脂を溶融または軟化させることを目的としている。このような熱処理により、リチウム含有複合酸化物を点で結着していたフッ素樹脂が軟化または溶融する。そして、その結果、フッ素樹脂は、リチウム含有複合酸化物粒子の表面を広い範囲で被覆する。
【００３１】
熱処理条件は、用いられるフッ素樹脂の種類や量、または生産性の点から適宜選択される。熱処理条件の具体例としては、例えば、以下のような条件が挙げられる。
具体的には、例えば、熱処理温度が２５０〜３５０℃の範囲である場合には、１０〜１２０秒間の範囲、さらには２０〜９０秒間の範囲、とくには３０〜７５秒間の範囲で設定することが好ましい。
【００３２】
また、例えば、熱処理温度が２２０〜２５０℃の範囲である場合には、１.５〜９０分間の範囲、さらには２〜６０分間の範囲、とくには、１０〜５０分間の範囲で設定することが好ましい。
【００３３】
また、例えば、熱処理時間が１６０〜２２０℃の範囲である場合には、１〜１０時間の範囲、さらには２〜８時間の範囲、とくには２〜７時間の範囲であることが好ましい。
なお、上述した範囲の中でも、特に、熱処理温度が２２０〜２４５℃の範囲で、２〜９０分間、さらには１０〜６０分間、とくには２０〜４０分間の範囲で設定することが好ましい。さらには、熱処理温度が２４５〜２５０℃の範囲である場合には、１．５〜６０分間の範囲、さらには２〜５０分間の範囲、とくには、１０〜４０分間の範囲で設定することがより好ましい。
【００３４】
熱処理が不足した場合には、リチウム含有複合酸化物粒子の表面に対するフッ素樹脂の被覆率が低くなる傾向がある。一方、熱処理しすぎた場合には、リチウム含有複合酸化物粒子の表面に対するフッ素樹脂の被覆率が高くなりすぎる傾向がある。そして、リチウム含有複合酸化物粒子の表面に対するフッ素樹脂の被覆率が後述する範囲内にない場合には、本発明の効果が不充分になる。
【００３５】
リチウム含有複合酸化物の粒子の表面に対するフッ素樹脂の被覆率は、２０〜６５％であり、好ましくは２８〜６５％、さらに好ましくは３０〜５５％である。なお、リチウム含有複合酸化物の粒子の表面に対するフッ素樹脂の被覆率は、正極活物質層中の、リチウム含有複合酸化物の粒子の表面を電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）で元素マッピングすることにより求められる。
【００３６】
リチウム含有複合酸化物の粒子の表面に対するフッ素樹脂の被覆率が２０％以下の場合には、正極から溶出する金属カチオンを正極活物質層の表面に留めておく効果が不充分になる。また、フッ素樹脂の被覆率が６５％を超える場合には、正極の電荷移動抵抗が上昇することにより分極が徐々に増大し、その結果、容量が低下する。
【００３７】
なお、本発明者らは、リチウム含有複合酸化物の粒子の表面に対するフッ素樹脂の被覆率は、正極活物質層表面の非水電解液に対する接触角と相関するという知見を得ている。
【００３８】
すなわち、リチウム含有複合酸化物の粒子の表面に対するフッ素樹脂の被覆率が低い場合には、非水電解液に対する正極活物質層表面の接触角が低くなる。一方、フッ素樹脂の被覆率が高い場合には、非水電解液に対する正極活物質層表面の接触角が高くなる。
【００３９】
従って、所定の非水電解液に対する正極活物質層表面の接触角と予め元素マッピングにより測定されたリチウム含有複合酸化物の粒子の表面に対するフッ素樹脂の被覆率とを関連付けることにより、接触角から被覆率を間接的に求めることもできる。この方法の一例を、以下に具体的に詳しく説明する。
【００４０】
所定の組成の正極活物質層を有する正極において、上述した熱処理を施す前の正極活物質層中の、リチウム含有複合酸化物の粒子の表面を元素マッピングした場合、リチウム含有複合酸化物の粒子の表面に対するフッ素樹脂の被覆率が１０％であったとする。一方、同じ正極に対して所定の条件で熱処理を施した後の、正極活物質層中の、リチウム含有複合酸化物の粒子の表面を元素マッピングした場合、フッ素樹脂の被覆率が９０％であったとする。
【００４１】
一方、熱処理を施す前及び熱処理を施した後の、正極活物質層の表面の所定の非水電解液に対する接触角をそれぞれ測定する。このとき、熱処理を施す前の接触角が１０度であり、熱処理を施した後の接触角が４０度であったとする。
【００４２】
そして熱処理条件を種々変えることにより、被覆率１０〜９０％の範囲で、接触角１０〜４０度との相関関係を得ることができる。
なお、接触角の測定に用いられる非水電解液の組成はとくに限定されないが、例えば、一例として、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとを体積比１：１：８の割合で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6を１．４ｍｏｌ／Ｌ溶解した組成が挙げられる。
このような組成の非水電解液を用いたとき、正極活物質層表面の接触角は、１４〜３０度、好ましくは、１７〜３０度、さらに好ましくは、１８〜２６度の範囲であることが好ましい。接触角が低すぎる場合には、正極から溶出する金属カチオンを正極活物質層の表面に留めておく効果が不充分になる傾向がある。また、接触角が高すぎる場合には、正極の電荷移動抵抗が上昇することにより分極が徐々に増大し、その結果、容量が低下する傾向がある。
【００４３】
次に、リチウムイオン二次電池１０において用いられるその他の要素について詳しく説明する。
【００４４】
負極１２は、負極集電体と、この負極集電体の表面に形成される負極活物質層とを含んでいる。
【００４５】
負極集電体としては、リチウムイオン二次電池の負極に用いられる各種の集電体が挙げられる。具体的には、ステンレス鋼、ニッケル、銅などが挙げられる。これらの中では、特に銅が好ましい。負極集電体は、箔、膜、フィルム、シートなどのいずれの形態であってもよい。負極集電体の厚さは、電池の容量、サイズなどに応じて適宜設定される。一般には、１〜５００μｍである。
【００４６】
負極活物質層は、負極活物質と、バインダと、必要に応じて、導電剤などの添加剤とを含んでいる。
【００４７】
負極活物質としては、リチウムイオン二次電池の負極活物質に用いられる各種の化合物が挙げられる。具体的には、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛類、各種合金、リチウム金属、ケイ素またはスズの窒化物、などが挙げられる。
【００４８】
負極活物質層に用いられるバインダとしては、各種のバインダが挙げられる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンや、ＳＢＲ、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ＦＥＰ、ＰＶＤＦ−ＨＦＰなどが挙げられる。
【００４９】
導電剤としては、正極活物質層に含有される導電剤として例示したものと同じものが挙げられる。
【００５０】
負極活物質層は、負極活物質と、バインダと、必要に応じて、導電剤などの添加剤と、溶媒とを混合して得られる負極合剤混合物を、負極集電体の表面に塗布し、乾燥及び圧延することにより形成される。
【００５１】
負極合剤の調製に用いられる溶媒としては、正極合剤の調製に用いられる溶媒と同じものが挙げられる。
【００５２】
セパレータ１３としては、イオン透過度が大きく、機械的強度が十分であり、かつ、絶縁性を有する微多孔性薄膜が挙げられる。このような微多孔性薄膜としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマーからなる薄膜や、ガラス繊維からなるシート、不織布、および織布、などが挙げられる。セパレータの厚さは、電池の容量、サイズなどに応じて適宜設定されるため、特に限定されないが、一般に１０〜３００μｍである。
【００５３】
リチウムイオン二次電池１０に用いられる非水電解質液としては、フルオロエーテルを含む非水溶媒にリチウム塩等の電解質を溶解した溶液が用いられる。
【００５４】
フルオロエーテルは、フッ素原子を有するエーテルである。その具体例としては、例えば、ビスフルオロアルキルエーテル、フルオロアルキルアルキルエーテルなどのフルオロアルキルエーテルが挙げられる。フルオロアルキルエーテルに含まれるアルキル基の具体例としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルなどの、炭素数１〜４のアルキルが挙げられる。また、フルオロアルキルとしては、ハイドロフルオロアルキル（hydro fluoro alkyl）、パーフルオロアルキル（perfluoro alkyl）等が挙げられ、なかでも、ハイドロフルオロアルキル（hydro fluoro alkyl）が金属カチオンを捕捉する効果高い点から特に好ましい。
【００５５】
フルオロエーテルの具体例としては、例えば、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル（ＣＦ3ＣＨＦ2ＣＨ2ＯＣＨＦ2）、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル（ＣＦ3ＣＨＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨＦ2）、１，１，２，２−テトラフルオロエチルエチルエーテル（ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＣＨ2ＣＨ3）、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル（ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＣＨ2ＣＦ3）、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル（ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＨＦ2）、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル（ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨＦ2）、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−（２−トリフルオロメチル）プロピルメチルエーテル（ＣＦ3ＣＨ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＨ3）、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルエチルエーテル（ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＯＣＨ2ＣＨ3）、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルジフルオロメチルエーテル（ＣＦ3ＣＨ2ＦＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨＦ2）、などが挙げられる。
【００５６】
フルオロエーテルは、上記例示の化合物のなかでも特に、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、および、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルが金属カチオンを捕捉する効果高い点、及び、低粘度であり、耐酸化性が高く、他の溶媒との相溶性にも優れている点から好ましい。
【００５７】
非水電解質に含まれる非水溶媒であって、上記フルオロエーテル以外の溶媒としては、各種非プロトン性有機溶媒等が挙げられる。具体的には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などの環状炭酸エステル；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状炭酸エステル；テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソランなどの環状エーテル；１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどの鎖状エーテル；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状カルボン酸エステル；酢酸メチルなどの鎖状エステル、などが挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
これらの中では、フルオロエーテルと環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの混合溶媒がとくに好ましい。その具体例としては、例えば、ＥＣとＰＣとＤＥＣとフルオロエーテルとの組合せ、ＥＣとＰＣとＤＭＣとフルオロエーテルとの組合せ、ＥＣとＰＣとＥＭＣとフルオロエーテルとの組合せ、ＥＣとＤＭＣとフルオロエーテルとの組合せ、ＥＣとＥＭＣとＤＭＣとフルオロエーテルとの組合せ、ＥＣとＥＭＣとＤＥＣとフルオロエーテルとの組合せ、などが挙げられる。
【００５９】
非水溶媒中のフルオロエーテルの含有割合は、５体積％以上であることが好ましく、５〜３０体積％、さらには１０〜２０体積％の範囲であることがより好ましい。非水溶媒中に、フルオロエーテルがこのような範囲で含有されていることにより、正極活物質層の表面の近傍に、金属カチオンを留めやすくなる。
非水溶媒中でのフルオロエーテルの含有割合が５体積％未満の場合には、正極活物質層の表面の近傍に、金属カチオンを留めておく効果が不充分になる傾向がある。一方、非水溶媒中でのフルオロエーテルの含有割合が３０体積％を超える場合には、正極活物質層の表面が非水電解液にぬれにくくなる傾向がある。
【００６０】
非水電解質に含まれる電解質としては、通常、リチウム塩が用いられる。
リチウム塩の具体例としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、ヘキサフルオロアンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ6）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、トリフルオロ酢酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＣＯ2）、チオシアン酸リチウム（ＬｉＳＣＮ）、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム（ＬｉＢＣｌ）、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ハロゲン化リチウム、ホウ酸リチウム化合物、リチウム含有イミド化合物などが挙げられる。
【００６１】
また、上記ホウ酸リチウム化合物の具体例としては、例えば、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウムなどが挙げられる。また、上記リチウム含有イミド化合物の具体例としては、例えば、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］、リチウム（トリフルオロメタンスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）］、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド［ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2］などが挙げられる。
リチウム塩は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4が好ましく、ＬｉＰＦ6がとくに好ましい。
非水溶媒に対するリチウム塩の溶解割合は、０．５〜２モル／Ｌ程度であることが好ましい。
【００６２】
また、非水電解液は、各種電解液用の添加剤を含んでもよい。
このような添加剤の具体例としては、次のような添加剤が挙げられる。なお、これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
負極表面で分解してリチウムイオン伝導性の高い被膜を形成することにより、非水電解質二次電池の充放電効率を向上させる添加剤として次のようなものが挙げられる。具体的には、例えば、ビニレンカーボネート、４−メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４−エチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、４−プロピルビニレンカーボネート、４，５−ジプロピルビニレンカーボネート、４−フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネートなどが挙げられる。
【００６４】
また、過充電時に分解して電極上に被膜を形成することにより、過充電時において電池を不活性化させることができる添加剤として、フェニル基とフェニル基に隣接する環状化合物基とを有するようなベンゼン誘導体等が挙げられる。環状化合物基としては、例えば、フェニル基、環状エーテル基、環状エステル基、シクロアルキル基、フェノキシ基などが挙げられる。そのようなベンゼン誘導体の具体例としては、例えば、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。なお、上記ベンゼン誘導体の含有割合は、非水電解液全体の１０体積％以下であることが好ましい。
【００６５】
本実施形態のリチウムイオン二次電池１０は、その保存時において、特に高温下での保存時において、リチウム含有複合酸化物から、金属カチオンが非水電解質へと溶出する。この金属カチオンは、電子密度が低い。一方、フルオロエーテルは、電子吸引性のフッ素原子を分子中に有しており、この部分において電子密度が高くなる。また、正極活物質の表面に形成されるフッ素樹脂の被膜も、電子吸引性のフッ素原子を分子中に有しており、この部分において電子密度が高い。このため、非水電解質中のフルオロエーテルとリチウム含有複合酸化物の粒子の表面のフッ素樹脂の被膜とが、リチウム含有複合酸化物から溶出した金属カチオンを取り囲み、トラップする。
【００６６】
従って、このようなリチウムイオン二次電池によれば、リチウム含有複合酸化物から溶出した金属カチオンが、負極表面に析出することを抑制することができる。そして、その結果、高温下で保存した場合であっても、レート特性の低下を抑制することができる。
【００６７】
リチウムイオン二次電池１０の組み立て方法の一例について説明する。
上述したように、始めに、正極集電体の表面にリチウム含有複合酸化物粒子とフッ素樹脂とを含む合剤混合物を塗工、乾燥及び圧延して正極活物質層を形成することにより正極を得る。そして、このようにして得られた正極を上述した条件で熱処理することにより、正極１１が得られる。
【００６８】
そして、正極１１と、負極１２とを、正極１１と負極１２との間に配置したセパレータ１３とを、積層することにより電極群１４が得られる。そして、電極群１４は渦巻状に捲回される。正極１１は、正極リード１５の一端と予め電気的に接続されている。また、負極１２は、負極リード１６の一端と電気的に接続されている。そして、負極リード１６の一端が電池ケース１９に電気的に接続され、正極リード１５の一端が正極端子２１に電気的に接続される。
そして、電極群１４に対し、その捲回軸方向における一方側の端部に正極側絶縁板１７を装着し、他方側の端部に負極側絶縁板１８を装着する。そして、電極群１４と、正極側絶縁板１７と、負極側絶縁板１８とを、負極端子と兼用される電池ケース１９内に収容する。
次に、電池ケース１９に、フルオロエーテルを含む非水電解質を供給する。
そして、電池ケース１９の開口端部に封口板２０を配置し、電池ケース１９の径を狭めることによって、電池ケース１９が密封される。こうして、円筒型のリチウムイオン二次電池１０が得られる。
【００６９】
また、リチウムイオン二次電池の具体的な実施形態として、円筒型の電池を例示したが、リチウムイオン二次電池の形状はこれに限定されず、その用途などに応じて、例えば、角型、コイン型、シート型、ボタン型、扁平型、積層型などの各種形状を適宜選択することができる。また、ポリマー電解質を用いたリチウムイオン二次電池であってもよい。
さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、小型機器用の電源、電気自動車用電源、電力貯蔵用電源に好ましく用いられる。
【００７０】
以下に本発明を実施例を用いてさらに具体的に説明する。なお、本発明の範囲は実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００７１】
はじめに、実施例で用いた正極の作成及びその評価、及び負極の作成について、まとめて説明する。
【００７２】
＜正極の作成＞
リチウム含有複合酸化物粒子である平均粒子径１０μｍを有するＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2の粒子８５重量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５重量部と、アセチレンブラック１０重量部と、所定量の脱水されたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合することにより、スラリー状の正極合剤混合物を調製した。次に、得られた正極合剤混合物を正極集電体の両面に塗布して、正極活物質層を形成した。正極集電体としては、厚さ１５μｍのアルミニウム箔（Ａ８０２１Ｈ−Ｈ１８−１５ＲＫ、日本製箔（株）製）を用いた。次に、得られた正極活物質層と正極集電体との積層体を１１０℃の温風で乾燥させた。そして、乾燥された積層体を一対のロールで圧延することにより、積層体の総厚みを１３０μｍに調整した。
【００７３】
そして、圧延された積層体は、所定の幅および長さに切断された。そして切断された各積層体はそれぞれ、表１に記載された条件（処理条件Ｎｏ．１〜１８）により恒温槽内で熱処理された。このようにして、正極が得られた。
＜正極の評価＞
製造例で得られた熱処理された１８種類の正極及び熱処理しなかった正極について、リチウム含有複合酸化物粒子の表面積に対するＰＶＤＦの被覆率及び正極表面の接触角を測定した。
【００７４】
なお、ＰＶＤＦの被覆率は元素マッピングにより測定した。また、正極表面の接触角は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとを体積比１：１：８の割合で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6を１．４ｍｏｌ／Ｌ溶解した得られた非水電解液を用いて測定した。具体的な測定法は、正極の正極活物質層の表面に対し、非水電解液の液滴を約２μＬ滴下して、滴下から１０秒後の接触角（度）をθ／２法によって測定した。
結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
2010090029.tif 000011
【００７６】
〈負極の作製〉
人造黒鉛粉末７５重量部とポリフッ化ビニリデン５重量部とアセチレンブラック２０重量部と適量の脱水されたＮＭＰを混合することにより、スラリー状の負極合剤混合物を調製した。次に得られた負極合剤混合物を銅箔（負極集電体）の両面に塗布することにより、負極活物質層を形成した。そして、負極活物質層と負極集電体との積層体を１１０℃の温風で乾燥させた。そして、乾燥された積層体を一対のロールで圧延することにより、総厚み１５０μｍの負極を得た。そして、得られた負極は、所定の幅および長さに切断された。
【００７７】
＜実施例＞
［実施例１〜７、及び比較例１〜６］
上述した熱処理条件で処理された正極を用い、次のような方法により円筒型のリチウムイオン二次電池を製造した。
表１に示す条件で熱処理された正極を、表２に示すように実施例１〜７、及び比較例１〜６においてそれぞれ用いた。また、セパレータとしては、ポリエチレン製微多孔性薄膜を用いた。
正極と、負極と、非水電解液と、セパレータを用いて、図１に示すような円筒型のリチウムイオン二次電池を製造した。なお、正極リードとしては、アルミニウム製リードを用い、負極リードとしては、ニッケル製リードを用いた。また、電池ケースとしては、ニッケルメッキが施された鉄製のケースを用いた。
【００７８】
非水電解液の非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル（ＴＦＥＴＦＰＥ）とを、２：３：４：１の割合（体積比）で混合した、フルオロエーテル含有割合１０体積％の混合溶媒を用いた。そして、この混合溶媒にＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解した。このようにして非水電解液を調製した。
そして、得られた各リチウムイオン二次電池を高温保存した後の、負極上に析出した金属の量と容量回復率とを下記の方法により測定した。
【００７９】
（高温保存後の負極上に析出した金属量の測定）
得られたリチウムイオン二次電池は４．２Ｖの電圧で定電流定電圧充電により満充電された。そして、充電されたリチウムイオン二次電池は８５℃で７２時間保存された。
そして、保存後のリチウムイオン二次電池を分解して負極を取り出した。そして、負極の中央部分から縦２ｃｍ、横２ｃｍのサイズの切断片を切り出した。そして、切断片をエチルメチルカーボネートで３回洗浄した。次に、洗浄後の切断片を酸性溶液（硝酸水溶液）中に投入した後、１００℃に加熱することにより負極集電板と負極活物質層とを分離させた。そして、酸性溶液から不溶分を濾別した後、ろ液を一定の容積に希釈することにより測定試料を調製した。
【００８０】
そして、得られた測定試料の元素組成を、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置（ＶＩＳＴＡ−ＲＬ、ＶＡＲＩＡＮ社製）により測定した。そして、測定試料中のニッケルおよびコバルトの含有量に基づいて、正極から溶出して負極上に析出した金属の量を算出した。なお、析出した金属量は、負極の単位重量あたりの量に換算した。なお、アルミニウムの含有量は極めて少ないために、測定を省略した。
【００８１】
（容量回復率の測定）
得られたリチウムイオン二次電池を２０℃で定電流および定電圧充電した。具体的には、はじめに、１０５０ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電した。次に、４．２Ｖの定電圧で２時間３０分充電した。さらに、充電後の電池を放電電流値１５００ｍＡ（１Ｃ）で電池電圧が２．５Ｖに低下するまで放電した。このときの放電容量を保存前の放電容量［Ａｈ］とした。
【００８２】
次に、放電後の電池を、上記と同じ条件でさらに定電流定電圧充電した。そして、２回目の充電後の電池を８５℃で７２時間保存した。そして、保存後の電池を２０℃で放電電流値１Ｃの条件で放電し、さらに、放電電流値０．２Ｃの条件で放電した。次に、放電後の電池を４．２Ｖの定電圧で２時間３０分充電した。さらに、充電後の電池を、放電電流値１Ｃの条件で、電池電圧が２．５Ｖに低下するまで放電した。このときの放電容量を保存後の回復容量［Ａｈ］とした。
【００８３】
保存前の放電容量［Ａｈ］に対する保存後の回復容量［Ａｈ］の割合を算出することにより、高温保存後の容量回復率［％］を求めた。
結果を表２に示す。
【００８４】
【表２】
2010090029.tif 000012
【００８５】
表中、非水溶媒の略号は下記のとおりである。
ＥＣ：エチレンカーボネート
ＰＣ：プロピレンカーボネート
ＤＥＣ：ジエチルカーボネート
ＴＦＥＴＦＰＥ：１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル
【００８６】
表２において、実施例１〜７の正極は、ＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2の粒子の表面に対するＰＶＤＦの被覆率が２０〜６５％の範囲にある、または、正極表面の接触角が１４〜３０度の範囲にあるものである。実施例１〜７のリチウムイオン二次電池においては、高温保存後に負極上に析出した金属量が１９μｇ／ｇ以下であることがわかる。また、高温保存後の容量回復率は、８０％以上であった。この結果から、高温保存後においてもレート特性の低下が抑制されていることがわかる。
【００８７】
一方、ＰＶＤＦの被覆率が６５％を超える、または、接触角が３０度を超える正極を用いた比較例１〜３のリチウムイオン二次電池においても、高温保存後の負極上に析出した金属量は少なかった。しかし、容量回復率が８０％未満であった。
また、ＰＶＤＦの被覆率が２０％未満、または、接触角が１４度未満の比較例４〜６の正極を用いたリチウムイオン二次電池においては、高温保存後の負極上に析出した金属量が２３μｇ／ｇ以上であった。また、容量回復率も８０％未満であった。
【００８８】
［実施例８〜１５、及び比較例７〜９］
表３に示すように、非水電解液の非水溶媒の組成を変えたことなど以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を作成し、評価した。なお、実施例８〜１５は、ＴＦＥＴＦＰＥとは異なるフルオロエーテルを含む非水溶媒を用いた。また、比較例７は、ＥＣとＥＭＣとＤＭＣとを１：１：８の体積比で混合したフルオロエーテルを含有しない非水溶媒を用いた。また、比較例８は、ＥＣとＰＣとＤＥＣとを３：３：４の体積比で混合したフルオロエーテルを含有しない非水溶媒を用いた。また、比較例９はＴＦＥＴＦＰＥを含む非水溶媒を用いたが、熱処理をしていないＰＶＤＦの被覆率が１０％の正極を用いた。
結果を、実施例１および比較例６の結果とともに、表３に示す。
【００８９】
【表３】
2010090029.tif 000013
【００９０】
表中、非水溶媒の略号は下記のとおりである。
ＰＦＰＤＦＭＥ：２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル
ＰＦＰＴＦＥＥ：２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル
ＴＦＥＥＥ：１，１，２，２−テトラフルオロエチルエチルエーテル（）
ＴＦＥＴＦＥＥ：１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル
ＴＦＰＤＦＭＥ：２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル
ＰＦＴＦＭＰＭＥ：１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−（２−トリフルオロメチル）プロピルメチルエーテル
ＨＦＰＥＥ：１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルエチルエーテル
ＨＦＢＤＦＭＥ：２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルジフルオロメチルエーテル
【００９１】
表３に示すように、実施例１及び実施例８〜１５のリチウムイオン二次電池は、いずれも高温保存後に負極上に析出した金属の析出量が少なく、容量回復率も高かった。また、特にＴＦＥＴＦＰＥを用いた実施例１と、ＴＦＰＤＦＭＥを用いた実施例１２は、金属の析出量がとくに少なく、また、容量回復率も高かった。一方、フルオロエーテルを含有しない非水溶媒を用いた比較例７及び比較例８は、金属カチオンの析出量が極めて高く、また、容量回復率も低かった。
【００９２】
［実施例１６〜２５］
表４に示すように、非水電解液の非水溶媒の組成を変えた以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作成し、評価した。
結果を表４に示す。
【００９３】
【表４】
2010090029.tif 000014
【００９４】
表４に示すように、実施例１６〜２５のリチウムイオン二次電池は、いずれも金属の析出が少なく、また、容量回復率も高かった。
【００９５】
［実施例２６〜３３］
表５に示すように、所定の条件で熱処理された正極を用い、所定の組成の非水溶媒を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作成し、評価した。
【００９６】
【表５】
2010090029.tif 000015
【００９７】
表５に示すように、実施例２６〜３３のリチウムイオン二次電池は、いずれも金属の析出が少なく、また、容量回復率も高かった。
【００９８】
［実施例３４〜４０、及び比較例１０〜１５］
上述した、「正極の作成」において、リチウム含有複合酸化物粒子として、平均粒子径１０μｍを有するＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2の粒子を用いる代わりに、平均粒子径１０μｍを有するＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2の粒子を用いた以外は同様にして、正極を作成した。なお、正極の各熱処理条件は、表１に記載されたＮｏ．１〜１８の条件と同様の条件である。
但し、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いた析出した金属量の測定においては、測定試料中のニッケル、マンガン、およびコバルトの含有量に基づいて、正極から溶出して負極上に析出した金属の量を算出した。
そして、表６に示すように、正極の種類を変えた以外は、表２に示した実施例１〜７、及び比較例１〜６と同様にしてリチウムイオン二次電池を作成し、評価した。なお、正極表面の接触角とＰＶＤＦの被覆率との相関関係は、ＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2を用いた正極とほぼ同様であった。
【００９９】
【表６】
2010090029.tif 000016
【０１００】
表６において、実施例３４〜４０の正極は、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2の粒子の表面に対するＰＶＤＦの被覆率が２０〜６５％の範囲にある、または、正極表面の接触角が１４〜３０度の範囲にあるものである。実施例３４〜４０のリチウムイオン二次電池においては、高温保存後に負極上に析出した金属量が１７μｇ／ｇ以下であることがわかる。また、高温保存後の容量回復率は、８０％以上であった。この結果から、高温保存後においてもレート特性の低下が抑制されていることがわかる。
【０１０１】
一方、ＰＶＤＦの被覆率が６５％を超える、または、接触角が３０度を超える正極を用いた比較例１０〜１２のリチウムイオン二次電池においても、保存後の負極上に析出した金属量は少なかった。しかし、容量回復率は８０％未満であった。
また、ＰＶＤＦの被覆率が２０％未満、または、接触角が１４度未満の比較例１３〜１５のリチウムイオン二次電池においては、高温保存後の負極上に析出した金属量が２０μｇ／ｇ以上であった。また、容量回復率も８０％未満であった。
【０１０２】
以上詳細に説明した本発明の一局面のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、正極と負極との間に配置されたセパレータ、及び非水電解液を備え、非水電解液は、フルオロエーテルを含む非水溶媒を含み、正極は、正極集電体と正極集電体の表面に形成されている正極活物質層とを含み、正極活物質層は、リチウム含有複合酸化物粒子とフッ素樹脂とを含み、リチウム含有複合酸化物粒子の表面積に対するフッ素樹脂の被覆率が２０〜６５％であることを特徴とする。
【０１０３】
このようなリチウムイオン二次電池によれば、正極活物質であるリチウム含有複合酸化物粒子の表面を被覆するフッ素樹脂と非水溶媒中のフルオロエーテルとが、リチウム含有複合酸化物から溶出するリチウムイオンを除く金属カチオンを取り囲んで捕捉する。このため、高温下での保存後において、このような金属カチオンが溶出したとしても、負極やセパレータに金属として析出することが抑制される。その結果、経時的なレート特性の低下を抑制することができる。
【０１０４】
また、本発明の他の一局面のリチウムイオン二次電池の製造方法は、正極集電体の表面にリチウム含有複合酸化物粒子とフッ素樹脂とを含む合剤混合物を塗工、乾燥及び圧延して正極活物質層を形成することにより正極を得る工程（Ａ）と、正極を熱処理することにより、フッ素樹脂を溶融または軟化させる工程（Ｂ）と、熱処理が施された正極と、負極と、正極と負極との間に配置したセパレータとを、積層することにより電極群を作成する工程（Ｃ）と、電池ケースに前記電極群と非水電解液とを収容し、電池ケースを密封する工程（Ｄ）とを含み、非水電解液は、フルオロエーテルを含む非水溶媒を含み、合剤混合物中のフッ素樹脂の配合割合は、リチウム含有複合酸化物粒子１００重量部に対し０．７〜８重量部であり、熱処理は、リチウム含有複合酸化物粒子の表面積に対する前記フッ素樹脂の被覆率が２０〜６５％になるような条件で処理することを特徴とする。
【０１０５】
このような製造方法によれば、熱処理条件を調整することにより、リチウム含有複合酸化物粒子の表面におけるフッ素樹脂の被覆率を所定の範囲に調整することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明によれば、高温下における保存特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られる。
【符号の説明】
【０１０７】
１０  円筒型リチウムイオン二次電池、  １１  正極、  １２  負極、  １３  セパレータ、  １４  電極群、  １５  正極リード、  １６  負極リード、  １７  正極側絶縁板、  １８  負極側絶縁板、  １９  電池ケース（負極端子）、  ２０  封口板、  ２１  正極端子、  ２２正極集電体、２３  正極活物質層、２４  正極活物質（リチウム含有複合酸化物粒子）、２５  フッ素樹脂、２６導電材
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータ、及び非水電解液を備え、
前記非水電解液は、フルオロエーテルを含む非水溶媒を含み、
前記正極は、正極集電体と前記正極集電体の表面に形成されている正極活物質層とを含み、
前記正極活物質層は、リチウム含有複合酸化物粒子とフッ素樹脂とを含み、
前記リチウム含有複合酸化物粒子の表面積に対する前記フッ素樹脂の被覆率が２０〜６５％である、リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記非水溶媒は、５〜３０体積％のフルオロエーテルを含む請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記フッ素樹脂がポリフッ化ビニリデンである請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記リチウム含有複合酸化物粒子１００重量部に対し、前記フッ素樹脂０．７〜８重量部を含む請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記フルオロエーテルが、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記リチウム含有複合酸化物粒子が、下記一般式（１）：
ＬｉxＭyＭｅ1-yＯ2+δ      （１）
（Ｍは、ニッケル、コバルト、およびマンガンの群から選ばれる少なくとも１つの元素を示す。Ｍｅは、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、鉄、銅、クロム、モリブデン、ジルコニウム、スカンジウム、イットリウム、鉛、ホウ素、アンチモン、リンから選ばれる少なくとも１の元素を示す。ｘは０．９８〜１．１の範囲、ｙは０．１〜１の範囲、δは−０．１〜０．１の範囲である。）
で示されるリチウム含有複合酸化物からなる請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記正極が、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとを体積比１：１：８の割合で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6を１．４ｍｏｌ／Ｌ溶解してなる非水電解液に対して１４〜３０度の接触角を示す表面を有する請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
正極集電体の表面にリチウム含有複合酸化物粒子とフッ素樹脂とを含む合剤混合物を塗工、乾燥及び圧延して正極活物質層を形成することにより正極を得る工程（Ａ）と、
前記正極を熱処理することにより、前記フッ素樹脂を溶融または軟化させる工程（Ｂ）と、
熱処理が施された前記正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置したセパレータとを、積層することにより電極群を作成する工程（Ｃ）と、
電池ケースに前記電極群と非水電解液とを収容し、電池ケースを密封する工程（Ｄ）とを含み、
前記非水電解液は、フルオロエーテルを含む非水溶媒を含み、
前記合剤混合物中の前記フッ素樹脂の配合割合は、前記リチウム含有複合酸化物粒子１００重量部に対し０．７〜８重量部であり、
前記熱処理は、前記リチウム含有複合酸化物粒子の表面積に対する前記フッ素樹脂の被覆率が２０〜６５％になるような条件で処理することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項９】
前記フッ素樹脂がポリフッ化ビニリデンである請求項８に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１０】
前記熱処理条件が、２５０〜３５０℃の温度において、１０〜１２０秒間熱処理する条件である請求項８に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１１】
前記熱処理条件が、２２０〜２５０℃の温度において、２〜６０分間熱処理する条件である請求項８に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１２】
前記熱処理条件が、１６０〜２２０℃の温度において、１〜１０時間熱処理する条件である請求項８に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１３】
前記非水溶媒は、５〜３０体積％のフルオロエーテルを含む請求項８に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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2010090029.tif 000020
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