(57)【要約】  貯蔵安定性、硬化特性及び硬化物の特性、特に耐有機溶媒性に優れた液状の硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することである。そのため、エポキシ樹脂に、カルボン酸化合物と式（Ｉ）［式中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子等を表す。］で表されるイミダゾール化合物及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）からなる群から選ばれる少なくとも１種とを含有する包接錯体を配合する。液状の硬化性エポキシ樹脂組成物は、液状のエポキシ樹脂を使用するか、有機溶剤を使用する。【化１】2010103809.tif 000028
2010103809.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有することを特徴とする液状の硬化性エポキシ樹脂組成物。
（Ａ）エポキシ樹脂、
（Ｂ）
（ｂ１）カルボン酸化合物、４，４’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、及び式（Ｉ）
【化１】
2010103809.tif 000024
（式中Ｒは、ヒドロキシ基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、スルホ基、アセトアミド基、ヒドラジン基、又はカルボキシル基を表し、ｎは１〜５の整数を表す。Ｒが複数の時は同一でも異なっていてもよい。）で表されるピリジン誘導体
からなる群から選ばれる化合物の少なくとも１種と、
（ｂ２）式（ＩＩ）
【化２】
2010103809.tif 000025
［式中、Ｒ１は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はシアノエチル基を表し、Ｒ２〜Ｒ４は、水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、ヒドロキシ基で置換されたＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はＣ１〜Ｃ２０のアシル基を表す。］で表されるイミダゾール化合物及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７からなる群から選ばれる少なくとも１種とを含有する包接錯体
【請求項２】
さらに有機溶剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記成分（Ｂ）の包接錯体が、該包接錯体をメチルエチルケトンに２５℃で飽和させた時、メチルエチルケトン中に遊離した前記（ｂ２）成分濃度が５０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項２に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記有機溶剤が極性溶剤であることを特徴とする請求項２又は３に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記エポキシ樹脂が液状エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
下記包接錯体（Ｂ）を含有する液状硬化性樹脂組成物用硬化剤又は硬化促進剤。
（Ｂ）
（ｂ１）カルボン酸化合物、４，４’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、及び式（Ｉ）
【化３】
2010103809.tif 000026
（式中Ｒは、ヒドロキシ基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、スルホ基、アセトアミド基、ヒドラジン基、又はカルボキシル基を表し、ｎは１〜５の整数を表す。Ｒが複数の時は同一でも異なっていてもよい。）で表されるピリジン誘導体
からなる群から選ばれる化合物の少なくとも１種と、
（ｂ２）式（ＩＩ）
【化４】
2010103809.tif 000027
［式中、Ｒ１は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はシアノエチル基を表し、Ｒ２〜Ｒ４は、水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、ヒドロキシ基で置換されたＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はＣ１〜Ｃ２０のアシル基を表す。］
で表されるイミダゾール化合物及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７からなる群から選ばれる少なくとも１種
とを含有する包接錯体
【請求項７】
液状硬化性樹脂組成物が有機溶剤を含んでいることを特徴とする請求項６に記載の硬化剤又は硬化促進剤。
【請求項８】
液状硬化性樹脂組成物が液状のエポキシ樹脂を含んでいることを特徴とする請求項６に記載の硬化剤又は硬化促進剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貯蔵性、硬化性に優れた液状の硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。特に１液型の液状タイプの硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。また、液状の硬化性エポキシ樹脂組成物に好適な硬化剤及び硬化促進剤に関する。
本願は、２００９年３月１１日に出願された日本国特許出願第２００９−０５８２６５号、２００９年３月１９日に出願された日本国特許出願第２００９−０６８４０５号、２００９年３月１９日に出願された日本国特許出願第２００９−０６８４１６号、２００９年３月１９日に出願された日本国特許出願第２００９−０６８７８６号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、優れた機械特性、熱特性を有するため様々な分野で広く用いられている。かかるエポキシ樹脂を硬化させるための硬化剤として、イミダゾールが用いられているが、エポキシ樹脂−イミダゾールの混合液は、硬化の開始が早く、長期貯蔵において増粘、ゲル化したりするので一液型としては使用することができないといった問題点がある。【０００３】
そこで硬化剤として、イミダゾールにヒドロキシ安息香酸を付加したイミダゾール酸付加塩を用いること（特許文献１参照）や、テトラキスフェノール系化合物（例えば、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（以下、ＴＥＰという））とイミダゾールとの包接化合物を用いること（特許文献２参照）が提案されている。特に、特許文献３にはＴＥＰと２−エチル−４−メチルイミダゾールとの包接化合物にキシレンを用いるエポキシ樹脂系の有機溶剤型塗料が提案されている。これは一定の効果を奏するものであるが、いまだ満足のいくものではなく、特に良溶媒となる極性溶剤での貯蔵安定性は不十分である。【０００４】
本発明者らはイソフタル酸系化合物とイミダゾールとの包接化合物を用いる硬化性樹脂組成物を提案している（特許文献４参照）。しかし、これには液状の硬化性エポキシ組成物としての用途についての貯蔵安定性や硬化性についての記載はない。【０００５】
また、特許文献５には、２位に長鎖アルキル基を有するイミダゾール化合物２モルと脂肪族ジカルボン酸１モルからなる塩を硬化剤及び硬化促進剤として含有している一液型エポキシ樹脂組成物であって、低温域においても硬化可能で貯蔵安定性にも優れる一液型エポキシ樹脂組成物が記載されている。しかし、当該発明で用いる包接錯体は脂肪族多価カルボン酸（ホスト化合物）：ゲスト化合物の包接比が１：１であり、硬化物の引張せん断強度についての記載はあるが、その硬化物の耐有機溶媒性についての記載はない。
特許文献６にはピロメリット酸とイミダゾール類又はイミダゾリン類の塩からなる液状エポキシ樹脂組成物が記載され、特許文献７にはヒドロキシアルキル化イミダゾール類と有機酸、特にピロメリット酸の塩からなる液状エポキシ樹脂組成物が記載されている。しかしその硬化物は耐熱性又は耐湿性に優れるものの、耐有機溶剤性に関する記載はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公平４−２６３８号公報
【特許文献２】特開平１１−７１４４９号公報
【特許文献３】特開平１０−３２４８２６号公報
【特許文献４】国際特許公開ＷＯ２００８／０７５４２７号パンフレット
【特許文献５】特開平９−１４３２５０号公報
【特許文献６】特開平１１−１５８２５３号公報
【特許文献７】特開２０００−２４８０５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
溶剤系塗料のエポキシ樹脂は一般に有機溶剤に溶解されて使用されており、具体的にはトルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、ブタノール等のアルコール系溶剤、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤或いはこれらの混合系溶剤等の有機溶剤に溶解させて調製される。この溶剤系の塗料に硬化触媒としてイミダゾール系化合物を混合した場合、直後から室温であっても反応が徐々に進行してしまうという欠点があった。このように液状の硬化性エポキシ樹脂組成物では硬化剤又は硬化促進剤であるイミダゾール系化合物とエポキシ樹脂の反応が早く貯蔵安定性が悪い。【０００８】
本発明の課題は、液状のエポキシ樹脂組成物、すなわち、有機溶剤を含有するエポキシ樹脂組成物や基体樹脂として液状のエポキシ樹脂を含有する組成物において、その貯蔵安定性、硬化特性、及び硬化物の特性、特に耐有機溶媒性に優れた硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することであり、１液型の液状の塗料、接着剤、シーリング材、注入成形剤、液状封止剤などの電子材料などに好適なエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【発明を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、カルボン酸化合物とイミダゾール化合物又は１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７とを含む包接錯体をエポキシ樹脂の硬化剤及び／又は硬化促進剤として用いると、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、
（１）下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有することを特徴とする液状の硬化性エポキシ樹脂組成物、
（Ａ）エポキシ樹脂、
（Ｂ）
（ｂ１）カルボン酸化合物、４，４’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、及び式（Ｉ）
【００１１】
【化１】
2010103809.tif 000003
【００１２】
（式中Ｒは、ヒドロキシ基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、スルホ基、アセトアミド基、ヒドラジン基、又はカルボキシル基を表し、ｎは１〜５の整数を表す。Ｒが複数の時は同一でも異なっていてもよい。）で表されるピリジン誘導体
からなる群から選ばれる化合物の少なくとも１種と、
【００１３】
（ｂ２）式（ＩＩ）
【００１４】
【化２】
2010103809.tif 000004
【００１５】
［式中、Ｒ１は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、フェニル基、アリール基又はアルキルアリール基を表し、Ｒ２〜Ｒ４は、水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、ヒドロキシ基で置換されたＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基又はＣ１〜Ｃ２０のアシル基を表す。］で表されるイミダゾール化合物及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７からなる群から選ばれる少なくとも１種とを含有する包接錯体、
（２）さらに有機溶剤を含有することを特徴とする上記（１）に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物、
（３）前記成分（Ｂ）の包接錯体が、該包接錯体をメチルエチルケトンに２５℃で飽和させた時、メチルエチルケトン中に遊離した前記（ｂ２）成分濃度が５０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする上記（２）に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物、
（４）前記有機溶剤が極性溶剤であることを特徴とする上記（２）又は（３）に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物、及び、
（５）前記エポキシ樹脂が液状エポキシ樹脂であることを特徴とする上記（１）に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。
【００１６】
また、本発明は、
（６）下記包接錯体（Ｂ）を含有する液状硬化性樹脂組成物用硬化剤又は硬化促進剤、
（Ｂ）
（ｂ１）カルボン酸化合物、４，４’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、及び式（Ｉ）
【００１７】
【化３】
2010103809.tif 000005
【００１８】
（式中Ｒは、ヒドロキシ基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、スルホ基、アセトアミド基、ヒドラジン基、又はカルボキシル基を表し、ｎは１〜５の整数を表す。Ｒが複数の時は同一でも異なっていてもよい。）で表されるピリジン誘導体
からなる群から選ばれる化合物の少なくとも１種と、
【００１９】
（ｂ２）式（ＩＩ）
【００２０】
【化４】
2010103809.tif 000006
【００２１】
［式中、Ｒ１は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はシアノエチル基を表し、Ｒ２〜Ｒ４は、水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、ヒドロキシ基で置換されたＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はＣ１〜Ｃ２０のアシル基を表す。］
で表されるイミダゾール化合物及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７からなる群から選ばれる少なくとも１種
とを含有する包接錯体、
（７）液状硬化性樹脂組成物が有機溶剤を含んでいることを特徴とする上記（６）に記載の硬化剤又は硬化促進剤、及び、
（８）液状硬化性樹脂組成物が液状のエポキシ樹脂を含んでいることを特徴とする上記（６）に記載の硬化剤又は硬化促進剤に関する。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の液状の硬化性エポキシ樹脂組成物は、少なくとも、以下の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有する。
（Ａ）エポキシ樹脂
（Ｂ）（ｂ１）カルボン酸化合物、４，４’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、及び式（Ｉ）
【００２３】
【化５】
2010103809.tif 000007
【００２４】
（式中Ｒは、ヒドロキシ基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、スルホ基、アセトアミド基、ヒドラジン基、又はカルボキシル基を表し、ｎは１〜５の整数を表す。Ｒが複数の時は同一でも異なっていてもよい。）で表されるピリジン誘導体
からなる群から選ばれる化合物の少なくとも１種と、
【００２５】
（ｂ２）式（Ｉ）
【００２６】
【化６】
2010103809.tif 000008
【００２７】
［式中、Ｒ１は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、フェニル基、ベンジル基又はシアノエチル基を表し、Ｒ２〜Ｒ４は、水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、フェニル基、ベンジル基又はＣ１〜Ｃ２０のアシル基を表す。］
で表されるイミダゾール化合物及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（以下、ＤＢＵという）からなる群から選ばれる少なくとも１種、を含有する包接錯体
成分（Ａ）のエポキシ樹脂が液状の場合は、有用溶剤を含有しなくてもよいが、成分（Ａ）のエポキシ樹脂が液状ではない場合は、有機溶剤を含有する。
【００２８】
１）包接錯体
本発明の「包接錯体」とは、２種又は３種以上の分子が共有結合以外の結合により結合した化合物をいい、より好ましくは、２種又は３種以上の分子が共有結合以外の結合により結合した結晶性化合物をいう。包接する化合物をホスト化合物といい、包接される化合物をゲスト化合物という。また、塩もここでいう包接錯体に含まれる。
本発明において（ｂ１）の化合物はホスト化合物であり、（ｂ２）のイミダゾール化合物及び／又はＤＢＵはゲスト化合物である。また、本発明の包接錯体は、溶媒等の第３成分を含んでいてもよい。
【００２９】
（ｂ１）の化合物と、（ｂ２）のイミダゾール化合物及び／又はＤＢＵとの割合は、包接化合物を形成しうる限り特に制限はないが、（ｂ１）の化合物１モルに対して、イミダゾール化合物及び／又はＤＢＵが、０．１〜５．０モルであることが好ましく、０．５〜４．０モルであることがより好ましい。
第３成分を含有する場合には、第３成分は包接錯体全量に対して４０モル％以下であることが好ましく、さらには１０モル％以下が好ましく、特に、第３成分を含まないことが最も好ましい。
【００３０】
（ホスト化合物）
ホスト化合物は、カルボン酸化合物、４，４’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、及び前記式（Ｉ）で表されるピリジン誘導体からなる群から選ばれる化合物の少なくとも１種である。
ホスト化合物である（ｂ１）のカルボン酸化合物としては、芳香族カルボン酸、脂肪族多価カルボン酸等を挙げることができる。
【００３１】
芳香族カルボン酸としては、イソフタル酸、次式（ＩＩＩ）
【００３２】
【化７】
2010103809.tif 000009
【００３３】
（式中、Ｒ５はＣ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、ニトロ基又はヒドロキシ基を表す）で表されるイソフタル酸誘導体（例えば、５−ｔ−ブチルイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、５−ニトロイソフタル酸など）、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、３，５−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３，７−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸等を挙げることができる。好ましくは、カルボキシル基を２〜４個有し、炭素数６〜２０（ただし、カルボキシル基の炭素を含まない）の芳香族カルボン酸である。これらのカルボン酸化合物は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３４】
脂肪族多価カルボン酸としては、フマル酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、マロン酸、酒石酸、マレイン酸、クエン酸、リンゴ酸、アジピン酸等をあげることができる。好ましくは、カルボキシル基を２〜４個有する、炭素数２〜１０（ただし、カルボキシル基の炭素を含まない）の脂肪族カルボン酸、又は、ヒドロキシ脂肪族多価カルボン酸である。これらのカルボン酸化合物は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３５】
また、ホスト化合物である（ｂ１）の式（Ｉ）で表されるピリジン誘導体において、Ｒはヒドロキシ基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、スルホ基、アセトアミド基、ヒドラジン基、又はカルボキシル基を表し、ここでアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アセトアミド基は置換基を有していてもよく、その置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アリール基、アリールアルキル基をあげることができる。またその置換基のアルキル基はヒドロキシ基、カルボキシル基を有していてもよい。
【００３６】
ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等のＣ１−６アルキル基が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のＣ１〜６アルコキシ基が挙げられる。
アリール基は、単環又は多環のアリール基を意味する。ここで、多環アリール基の場合は、完全不飽和に加え、部分飽和の基も包含する。例えばフェニル基、ナフチル基、アズレニル基、インデニル基、インダニル基、テトラリニル基等のＣ６−１０アリール基が挙げられる。
アリールアルキル基は、上記アリール基とアルキル基が結合した基であり、  ベンジル基、フェネチル基、３−フェニル−ｎ−プロピル基、１−フェニル−ｎ−へキシル基、ナフタレン−１−イルメチル基、ナフタレン−２−イルエチル基、１−ナフタレンー２−イル−ｎ−プロピル基、インデンー１−イルメチル基等のＣ６−１０アリールＣ１−６アルキル基が挙げられる。
【００３７】
式（Ｉ）で表されるピリジン誘導体としては、以下の化合物を具体的にあげることが出来る。
２−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、２，３−ジヒドロキシピリジン、２，４−ジヒドロキシピリジン、２−ヒドロキシ−３−ニトロピリジン、２−ヒドロキシ−５−ニトロピリジン、３−ヒドロキシ−２−ニトロピリジン、４−ヒドロキシ−３−ニトロピリジン、２−アミノ−３−ヒドロキシピリジン、２−ヒドロキシ−４−メチルピリジン、２−ヒドロキシ−５−メチルピリジン、２−ヒドロキシ−６−メチルピリジン、３−ヒドロキシ−２−メチルピリジン、ニコチン酸、イソニコチン酸、２−ヒドロキシニコチン酸、３−ヒドロキシ−２−ピリジンカルボン酸、６−ヒドロキシニコチン酸、２，６−ジヒドロキシイソニコチン酸、２，６−ジメチル−３−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシ−６−メチル−２−ピリジンメタノール、２−ヒドロキシ−６−メチルニコチン酸、２−メトキシニコチン酸、３−ピリジンスルホン酸、４−ヒドロキシ−３−ピリジンスルホン酸、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ヒドラジノピリジン、２−アセトアミドピリジン、２−（２−ピリジルアミノ）エタノール、Ｎ−（２−ピリジル）−β−アラニン、２，５−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２−アミノニコチン酸、４−アミノニコチン酸、６−アミノニコチン酸、６−メチルニコチン酸、２−ピリジンメタノール、３−ピリジンメタノール、４−ピリジンメタノール、２−ピリジンカルボン酸、２，３−ピリジンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、３，４−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピリジンジカルボン酸、ニコチンアミド、２−ピリジンエタノールなど。
【００３８】
特に好ましくは、一般式（ＩＶ）  
【００３９】
【化８】
2010103809.tif 000010
【００４０】
（式中Ｒ６はカルボキシル基又はヒドロキシ基を表し、ｍは０〜４のいずれかの整数、ｎは１又は２を表す。Ｒ６が複数の時は同一でも異なっていてもよい。）で表されるピリジン誘導体であり、具体的には、２，３−ピリジンジカルボン酸、２，６−ピリジンジカルボン酸、３−ヒドロキシ−２−ピリジンカルボン酸、２，６−ジヒドロキシイソニコチン酸をあげることができる。
【００４１】
（ゲスト化合物）
ゲスト化合物である（ｂ２）としては式（ＩＩ）で表されるイミダゾール化合物及び／又はＤＢＵであり、式（ＩＩ）のイミダゾール化合物としては、
【００４２】
【化９】
2010103809.tif 000011
【００４３】
［式中、Ｒ１は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はシアノエチル基を表し、Ｒ２〜Ｒ４は、水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、ヒドロキシ基で置換されたＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はＣ１〜Ｃ２０のアシル基を表す。］で表される化合物であれば、特に制限はない。
【００４４】
Ｒ１のＣ１〜Ｃ１０のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、シクロプロピルメチル基、ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、ネオペンチル基、１−エチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、４−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
Ｒ２〜Ｒ４のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基としては、Ｒ１のアルキル基として挙げたもののほか、ウンデシル基、ラウリル基、パルミチル基、ステアリル基等が挙げられる。
Ｒ２〜Ｒ４のヒドロキシ基で置換されたＣ１〜Ｃ２０のアルキル基としては、ヒドロキシメチル基又はヒドロキシエチル基等が挙げられる。
Ｒ２〜Ｒ４のＣ１〜Ｃ２０のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基等が挙げられる。
Ｒ２〜Ｒ４のアリール基は、単環又は多環のアリール基を意味する。ここで、多環アリール基の場合は、完全不飽和に加え、部分飽和の基も包含する。例えばフェニル基、ナフチル基、アズレニル基、インデニル基、インダニル基、テトラリニル基等のＣ６−１０アリール基が挙げられる。
Ｒ２〜Ｒ４のアリールアルキル基は、上記アリール基とアルキル基が結合した基であり、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニル−ｎ−プロピル基、１−フェニル−ｎ−へキシル基、ナフタレン−１−イルメチル基、ナフタレン−２−イルエチル基、１−ナフタレンー２−イル−ｎ−プロピル基、インデンー１−イルメチル基等のＣ６−１０アリールＣ１−６アルキル基が挙げられる。
【００４５】
イミダゾール化合物として具体的に、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、３−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、５−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、３−エチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、５−エチルイミダゾール、１−ｎ−プロピルイミダゾール、２−ｎ−プロピルイミダゾール、１−イソプロピルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、１−ｎ−ブチルイミダゾール、２−ｎ−ブチルイミダゾール、１−イソブチルイミダゾール、２−イソブチルイミダゾール、２−ウンデシル−１Ｈ−イミダゾール、２−ヘプタデシル−１Ｈ−イミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，３−ジメチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール、２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、４−メチル−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ（２−シアノエトキシ）メチルイミダゾール、等が挙げられる。
【００４６】
これらのうちでも、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、及び、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールからなる群より選ばれた少なくとも１種であるイミダゾール化合物がより好ましい。
【００４７】
上記の（ｂ１）の化合物と（ｂ２）イミダゾール化合物及び／又はＤＢＵとの包接錯体は、上記の範囲のものであればその組み合わせは特に制限されない。
【００４８】
（包接錯体の製造方法）
包接錯体の製造方法は、（ｂ１）の化合物と、（ｂ２）のイミダゾール化合物及び／又はＤＢＵとを直接混合するか、あるいは溶媒中で混合することにより得ることができる。
溶媒を使用する場合は、前記ホスト化合物及びゲスト化合物を溶媒に添加後、必要に応じて攪拌しながら、加熱処理又は加熱還流処理を行った後、析出させることにより得ることができる。
また、（ｂ２）のイミダゾール化合物及び／又はＤＢＵが低沸点の物質あるいは蒸気圧の高い物質の場合は、（ｂ１）の化合物にこれらの物質の蒸気を作用させることにより目的とする包接錯体を得ることができる。また、（ｂ１）の化合物に対して、二種類以上の（ｂ２）の化合物を反応させることにより、三成分以上の多成分からなる包接錯体を得ることもできる。さらに、（ｂ１）の化合物と、ある（ｂ２）の化合物との包接錯体をまず生成させ、この包接錯体と、別の（ｂ２）の化合物とを上記のような方法で反応させることにより目的とする包接錯体を得ることもできる。
【００４９】
得られる包接錯体の構造は、熱分析（ＴＧ及びＤＴＡ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、Ｘ線回折パターン、固体ＮＭＲスペクトル等により確認できる。また、包接錯体の組成は、熱分析、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、元素分析等により確認することができる。
【００５０】
２）液状の硬化性エポキシ樹脂組成物
本発明の液状の硬化性エポキシ樹脂組成物は、成分（Ｂ）である包接錯体を含有することを特徴とする。該組成物には有機溶剤を含有する溶剤型組成物と基体樹脂として液状のエポキシ樹脂を含有する液状型組成物がある。
【００５１】
１液型の液状の硬化性エポキシ樹脂組成物では、低温であっても有機溶剤中又は基体としての液状のエポキシ樹脂中の硬化剤とエポキシ樹脂のエポキシ基が直接接触しているので、架橋反応が極めて起こりやすく、そのためその貯蔵安定性が悪くなる。包接錯体を使用しても、ゲスト成分である硬化剤、硬化促進剤の有機溶剤への放出又は液状のエポキシ樹脂への放出が多いと、組成物の貯蔵安定性に影響を与える。また塗布後などの硬化時には、加熱により包接錯体からイミダゾール等のゲスト化合物が放出され、エポキシ樹脂の硬化反応が開始されるが、その場合は適温で素早くゲスト化合物が放出され、迅速に硬化反応が進むことが望まれる。本発明の組成物は、１液型の液状のエポキシ樹脂組成物であっても貯蔵安定性と硬化特性の両方に優れている。特に本発明組成物の成分（Ｂ）である包接錯体として、該包接錯体をメチルエチルケトンへ飽和溶解（２５℃）させた時、そのメチルエチルケトン中の（ｂ２）成分であるゲスト化合物の濃度が５０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に１０ｐｐｍ以下のものを使用することにより、貯蔵安定性、硬化特性、及び硬化物の特性、特に耐有機溶媒性が格段に優れた組成物が得られる。ここでメチルエチルケトンはエポキシ樹脂を良く溶解し、また塗布乾燥性にも優れた、有機溶剤系のエポキシ樹脂組成物として好適な溶剤である。
【００５２】
成分（Ｂ）として（ｂ１）が３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５−ｔ−ブチルイソフタル酸、５−ニトロイソフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、３，５−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３，７−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４，４'−ベンゾフェノンジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種と、
（ｂ２）が２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、及び、ＤＢＵからなる群より選ばれる少なくとも１種、
との包接錯体であることがこれらの理由により、より好ましい。
【００５３】
（成分（Ａ）：エポキシ樹脂）
成分（Ａ）のエポキシ樹脂としては、従来公知の各種ポリエポキシ化合物が使用でき、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジグリシジルエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパンジグリシジルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンジグリシジルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、フロログリシノールトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシビフェニルトリグリシジルエーテル、テトラグリシジルベンゾフェノン、ビスレゾルシノールテトラグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＣジグリシジルエーテル、ビスフェノールヘキサフルオロプロパンジグリシジルエーテル、１，３−ビス〔１−（２，３−エポキシプロパキシ）−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル〕ベンゼン、１，４−ビス〔１−（２，３−エポキシプロパキシ）−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロメチル〕ベンゼン、４，４'−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）オクタフルオロビフェニル、フェノールノボラック型ビスエポキシ化合物等の芳香族系グリシジルエーテル化合物、アリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシアジペート、アリサイクリックジエポキシカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキシド等の脂環式ポリエポキシ化合物、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジメチルグリシジルフタレート、ジメチルグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジグリシジル−ｐ−オキシベンゾエート、ジグリシジルシクロペンタン−１，３−ジカルボキシレート、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル化合物、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、トリグリシジルアミノフェノール、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ジグリシジルトリブロモアニリン等のグリシジルアミン化合物、ジグリシジルヒダントイン、グリシジルグリシドオキシアルキルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ化合物等を挙げることができる。
【００５４】
液状のエポキシ樹脂としては、例えば（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等のポリアルキレンエーテル型エポキシ化合物、ダイマー酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等の同重合体又は該モノマーとその他の軟質不飽和モノマーとの共重合体等をあげることができる。軟質不飽和モノマーとは、そのホモポリマーのガラス転移温度が６０℃未満のものであり、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、（メタ）アクルリ酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル等を挙げることができる。
【００５５】
（成分（Ｃ）：有機溶剤）
有機溶剤系において用いられる溶剤としては、エポキシ系樹脂の良溶媒となるものであり、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、２−メトキシエタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン、等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族類及びこれらの２種以上の混合溶剤等が挙げられる。
特に本発明の組成物ではエポキシ樹脂の溶解度特性がいいケトン類やエステル類などの極性溶剤を好ましく用いることができる。
【００５６】
（硬化剤又は硬化促進剤）
本発明の液状の硬化性エポキシ樹脂組成物において、前記のように成分（Ｂ）の包接錯体は、硬化剤又は硬化促進剤として使用される。本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は塗布後、硬化剤又は硬化促進剤であるゲスト成分が、加熱されることにより、ホスト成分から素早く放出され、放出された硬化剤と基体樹脂とが架橋反応するか、もしくは放出された硬化促進剤が硬化剤と基体樹脂との硬化触媒として作用することにより硬化塗膜を形成することができる。硬化剤や硬化促進剤が放出される温度は硬化剤や触媒のゲストの種類やホストとの配合割合によって異なるので、その適した条件を適宜決定して選択すればよい。
【００５７】
成分（Ｂ）が硬化剤である場合には硬化促進剤をさらに含んでいても良く、成分（Ｂ）が硬化促進剤である場合には、硬化剤をさらに含んでいてもよい。
【００５８】
成分（Ｂ）以外に含有してもよい硬化剤としては、エポキシ樹脂中のエポキシ基と反応してエポキシ樹脂を硬化させる化合物であれば、特に制限はない。同様に成分（Ｂ）以外に含有してもよい硬化促進剤としては、上記硬化反応を促進する化合物であれば、特に制限はない。このような、硬化剤又は硬化促進剤としては、従来のエポキシ樹脂の硬化剤又は硬化促進剤として慣用されているものの中から任意のものを選択して使用できる。例えば、脂肪族アミン類、脂環式及び複素環式アミン類、芳香族アミン類、変性アミン類等のアミン系化合物、イミダゾール系化合物、イミダゾリン系化合物、アミド系化合物、エテル系化合物、フェノール系化合物、アルコール系化合物、チオール系化合物、エーテル系化合物、チオエーテル系化合物、尿素系化合物、チオ尿素系化合物、ルイス酸系化合物、リン系化合物、酸無水物系化合物、オニウム塩系化合物、活性珪素化合物−アルミニウム錯体等が挙げられる。
【００５９】
硬化剤又は硬化促進剤としては、具体的に例えば以下の化合物が挙げられる。
脂肪族アミン類としては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ペンタンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ペンタメチルジエチレントリアミン、アルキル−ｔ−モノアミン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン（トリエチレンジアミン）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、トリエタノールアミン、ジメチルアミノヘキサノール等が挙げられる。
【００６０】
脂環式及び複素環式アミン類としては、例えば、ピペリジン、ピペラジン、メンタンジアミン、イソホロンジアミン、メチルモルホリン、エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキシスピロ（５，５）ウンデカンアダクト、Ｎ−アミノエチルピペラジン、トリメチルアミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，８−ジアザビシクロ［４．５．０］ウンデセン−７等が挙げられる。
【００６１】
芳香族アミン類としては、例えば、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジルメチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ｍ−キシレンジアミン、ピリジン、ピコリン、α−メチルベンジルメチルアミン等が挙げられる。
変性アミン類としては、例えば、エポキシ化合物付加ポリアミン、マイケル付加ポリアミン、マンニッヒ付加ポリアミン、チオ尿素付加ポリアミン、ケトン封鎖ポリアミン、ジシアンジアミド、グアニジン、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル、アミンイミド、三フッ化ホウ素−ピペリジン錯体、三フッ化ホウ素−モノエチルアミン錯体等が挙げられる。
【００６２】
イミダゾール系化合物としては、例えば、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、３−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、５−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、３−エチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、５−エチルイミダゾール、１−ｎ−プロピルイミダゾール、２−ｎ−プロピルイミダゾール、１−イソプロピルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、１−ｎ−ブチルイミダゾール、２−ｎ−ブチルイミダゾール、１−イソブチルイミダゾール、２−イソブチルイミダゾール、２−ウンデシル−１Ｈ−イミダゾール、２−ヘプタデシル−１Ｈ−イミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，３−ジメチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール、２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、４−メチル−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ（２−シアノエトキシ）メチルイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール塩酸塩等が挙げられる。
【００６３】
イミダゾリン系化合物としては、例えば、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等が挙げられる。
アミド系化合物としては、例えば、ダイマー酸とポリアミンとの縮合により得られるポリアミド等が挙げられる。
エステル系化合物としては、例えば、カルボン酸のアリール及びチオアリールエステルのような活性カルボニル化合物等が挙げられる。
【００６４】
フェノール系化合物、アルコール系化合物、チオール系化合物、エーテル系化合物、及びチオエーテル系化合物としては、例えば、フェノール樹脂硬化剤として、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノ−ル樹脂、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、これらの変性樹脂、例えばエポキシ化もしくはブチル化したノボラック型フェノール樹脂等、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、パラキシレン変性フェノール樹脂、トリフェノールアルカン型フェノール樹脂、多官能型フェノール樹脂等が挙げられる。また、ポリオール、ポリメルカプタン、ポリサルファイド、２−（ジメチルアミノメチルフェノール）、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールのトリ−２−エチルヘキシル塩酸塩等が挙げられる。
尿素系化合物、チオ尿素系化合物、ルイス酸系化合物としては、例えば、ブチル化尿素、ブチル化メラミン、ブチル化チオ尿素、三フッ化ホウ素等が挙げられる。
【００６５】
リン系化合物としては、有機ホスフィン化合物、例えば、エチルホスフィン、ブチルホスフィン等のアルキルホスフィン、フェニルホスフィン等の第１ホスフィン；ジメチルホスフィン、ジプロピルホスフィン等のジアルキルホスフィン、ジフェニルホスフィン、メチルエチルホスフィン等の第２ホスフィン；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の第３ホスフィン等が挙げられる。
【００６６】
酸無水物系化合物としては、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、テトラメチレン無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水クロレンド酸、無水ピロメリット酸、ドデセニル無水コハク酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物等が挙げられる。
【００６７】
また、オニウム塩系化合物、及び活性珪素化合物−アルミニウム錯体としては、例えば、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリフェニルシラノール−アルミニウム錯体、トリフェニルメトキシシラン−アルミニウム錯体、シリルペルオキシド−アルミニウム錯体、トリフェニルシラノール−トリス（サリシルアルデヒダート）アルミニウム錯体等が挙げられる。
【００６８】
前記硬化剤又は硬化促進剤としては、特にアミン系化合物、イミダゾール系化合物、フェノール系化合物を用いるのが好ましい。フェノール系化合物の中でもフェノール樹脂硬化剤を用いるのがより好ましい。
【００６９】
使用する包接錯体の量は、通常の硬化剤、硬化促進剤と同様な使用量でよく、硬化方法により異なる。エポキシ基と反応する事によって、硬化した樹脂中に必ず硬化剤分子が組み込まれる付加型硬化剤の場合には、求められる樹脂の性質にもよるが、通常エポキシ基１モルに対して包接しているイミダゾール化合物（硬化剤及び／又は硬化促進剤）が０．１〜１．０モル程度になるよう包接錯体を使用する。また、硬化剤分子が樹脂中に組み込まれることなく触媒的にエポキシ基の開環を誘発し、オリゴマー間の重合付加反応を起こす重合型硬化剤や光開始型硬化剤の場合、また硬化促進剤として使用する場合などでは、エポキシ基１モルに対して包接錯体は１．０モル以下で十分である。これらの包接錯体は１種、又は２種以上を混合して使用できる。
【００７０】
包接錯体の平均粒径Ｄ５０は、特に限定されないが、通常約０．０１〜８０μｍ、好ましくは約０．０１〜３０μｍの範囲である。
【００７１】
（その他の添加剤）
本発明のエポキシ樹脂組成物には、所望により、その他の添加剤を添加することができる。その他の添加剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤；重炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、天然シリカ、合成シリカ、溶融シリカ、カオリン、クレー、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タルク、マイカ、ウォラスナイト、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、セピオライト、ゾノトライト等の充填剤；ＮＢＲ、ポリブタジエン、クロロプレンゴム、シリコーン、架橋ＮＢＲ、架橋ＢＲ、アクリル系、コアシェルアクリル、ウレタンゴム、ポリエステルエラストマー、官能基含有液状ＮＢＲ、液状ポリブタジエン、液状ポリエステル、液状ポリサルファイド、変性シリコーン、ウレタンプレポリマー等のエラストマー変性剤；
【００７２】
ヘキサブロモシクロデカン、ビス（ジブロモプロピル）テトラブロモビスフェノールＡ、トリス（ジブロモプロピル）イソシアヌレート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、デカブロモジフェニルオキサイド、ビス（ペンタブロモ）フェニルエタン、トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ポリブロモフェニルインダン、臭素化ポリスチレン、テトラブロモビスフェノールＡポリカーボネート、臭素化フェニレンエチレンオキシド、ポリペンタブロモベンジルアクリレート、トリフェニルホスフェート、トリグレジルホスフェート、トリキシニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシリルジフェニルホスフェート、クレジルビス（ジ−２，６−キシレニル）ホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジクレシジル）ホスフェート、レゾルシノールビス（ジ−２，６−キシレニル）ホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロプロピル）ホスフェート、トリス（トリブロモプロピル）ホスフェート、ジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロオキシエチル）アミノメチルホスホネート、陰イオン蓚酸処理水酸化アルミニウム、硝酸塩処理水酸化アルミニウム、高温熱水処理水酸化アルミニウム、錫酸表面処理水和金属化合物、ニッケル化合物表面処理水酸化マグネシウム、シリコーンポリマー表面処理水酸化マグネシウム、プロコバイト、多層表面処理水和金属化合物、カチオンポリマー処理水酸化マグネシウム等の難燃剤；高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメタアクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、ナイロン６，６、ポリアセタール、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリスルホン等のエンジニアリングプラスチック；可塑剤；ｎ−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンジエポキシド、フェノール、クレゾール、ｔ−ブチルフェノール等の希釈剤；増量剤；補強剤；着色剤；増粘剤；高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸カルシウム等、例えば、カルナバワックスやポリエチレン系ワックス等の離型剤；等が挙げられる。これらの添加剤の配合量は、特に限定されず、本発明の効果が得られる限度において、配合量を適宜決定することができる。
【００７３】
さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物においては、エポキシ樹脂の他に、他の樹脂を含有していてもよい。他の樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、シリコン系樹脂、ポリウレタン系樹脂等が挙げられる。
【００７４】
本発明のエポキシ樹脂組成物を有機溶剤系の塗料の用途に使用するにあたっては、必要に応じて公知の充填剤、顔料、着色剤、流動性調整剤、ハジキ防止剤などを配合でき、塗装は吹きつけ塗装、刷毛塗装、ローラー塗装、流し塗り塗装等の塗装方法によって行うことができる。膜厚は１〜３００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍで基材としてはコンクリート、木、紙、プラスチック、金属など適宜用いることができる。
【実施例】
【００７５】
以下に実施例を示すが、本発明はこの実施例になんら束縛されるものではない。
包接錯体の調製
［参考例１］（ｂ１）化合物が芳香族カルボン酸の場合
下記表１の（ｂ１）のカルボン酸化合物と（ｂ２）のイミダゾール化合物の等モルと溶媒を三口フラスコに加え、攪拌した。その後加熱還流を行った。終了後一晩放置した。一晩放置した混合液をろ過、真空乾燥することにより、包接錯体（触媒試料番号１〜１９）を得た。
結果を第１表に示した。１Ｈ−ＮＭＲ、ＴＧ−ＤＴＡ、及びＸＲＤにて包接化を確認した。【００７６】
（試験）
また、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）へのイミダゾール溶解濃度を第１表に示した。
溶解濃度は以下により測定した。
４ｍｌのＭＥＫに試料を適量加え、２５℃で振盪し、試料が溶けなくなるまで試料を添加した。試料液を０．２μｍのフィルターでろ過して、ＨＰＬＣで溶液中のイミダゾール濃度（ｍｇ／Ｌ）を求めた。（分析カラム：Ｆｉｎｅｐａｋ  ＳＩＬ  Ｃ１８Ｓ  日本分光株式会社製、移動相：リン酸ナトリウム水溶液／メタノール＝６０／４０、比較４の場合は炭酸アンモニウム水溶液／メタノール＝６０／４０、試料３の場合は分析カラム：カプセルパックＡＱ  株式会社資生堂製、移動相：リン酸ナトリウム水溶液／メタノール＝６０／４０）【００７７】
【表１】
2010103809.tif 000012
【００７８】
[参考例２]（ｂ１）化合物が脂肪族多価カルボン酸の例
[参考例２−１]
メタノール１５０ｍｌにフマル酸（１７．４１ｇ、１５０ｍｍｏｌ）と２−メチルイミダゾール（２ＭＺ  １２．３２ｇ、１５０ｍｍｏｌ）を混合、攪拌し、加熱還流した。その後、加熱を止め冷却した。室温で一晩放冷後、析出した結晶をろ過して真空乾燥した。得られたフマル酸−２ＭＺ包接錯体は１Ｈ−ＮＭＲ、ＴＧ−ＤＴＡおよびＸＲＤにて包接比１：１の包接錯体（触媒試料番号２０）であることを確認した。同様の方法で触媒試料番号２２〜２５、２９〜３１を合成した。メタノールのかわりに酢酸エチルを使用する以外は同様な方法で触媒試料番号２７を合成した。メタノールのかわりにアセトンを使用する以外は同様な方法で触媒試料番号２１、２６、２８、３３、３５〜４０を合成した。またアセトン１００ｍｌとメタノール１０ｍｌの混合溶媒で同様にして触媒試料番号３５を合成した。結果を第２表に示した。【００７９】
[参考例２−２]
アセトン１５０ｍｌにアジピン酸（２１．９２ｇ、１５０ｍｍｏｌ）を分散させ、２Ｅ４ＭＺ（１６．５２ｇ、１５０ｍｍｏｌ）アセトン７５ｍｌ溶液を滴下した。滴下終了後、３時間加熱還流状態で攪拌した。この後、室温まで冷却し、析出した結晶をろ過して真空乾燥した。得られたアジピン酸−２Ｅ４ＭＺ包接錯体は１Ｈ−ＮＭＲ、ＴＧ−ＤＴＡおよびＸＲＤにて包接比１：１の包接錯体（触媒試料番号３２）であることを確認した。
アセトンをメタノールにかえ、同様にして触媒試料番号２９、３１を合成した。結果を第２表に示した。【００８０】
【表２】
2010103809.tif 000013
【００８１】
（試験）  
触媒試料番号２０、２１，２２，２５，２８の包接錯体のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中のイミダゾール溶解濃度を第２表に示した。これによれば、ＴＥＰや包接化していない場合に比べて本発明の包接錯体は濃度が低く、貯蔵安定性を求められる１液型のエポキシ樹脂組成物として好適であることがわかる。
溶解濃度は以下により測定した。
４ｍｌのＭＥＫに試料を適量加え、２５℃で振盪し、試料が溶けなくなるまで試料を添加した。試料液を０．２μｍのフィルターでろ過して、ＨＰＬＣで溶液中のイミダゾール濃度（ｍｇ／Ｌ）を求めた。（分析カラム：Ｆｉｎｅｐａｋ  ＳＩＬ  Ｃ１８Ｓ  日本分光株式会社製、移動相：リン酸ナトリウム水溶液／メタノール＝６０／４０）
結果を第３表に示した。【００８２】
【表３】
2010103809.tif 000014
【００８３】
[参考例３]（ｂ１）化合物がピリジン誘導体の例
[参考例３−１]
酢酸エチル溶液３０ｍｌに２，３−ピリジンジカルボン酸（４ｇ、２３．９ｍｍｏｌ）と２−メチルイミダゾール（２ＭＺ  １．９６ｇ、２３．９ｍｍｏｌ）を混合、攪拌し、加熱還流した。その後、加熱を止め冷却した。室温で一晩放冷後、析出した結晶をろ過して真空乾燥した。得られた２，３−ピリジンジカルボン酸−２ＭＺ包接錯体は１Ｈ−ＮＭＲ、ＴＧ−ＤＴＡおよびＸＲＤにて包接比１：１の包接錯体（触媒試料番号４１）であることを確認した。
同様の方法で実施例４１〜４５、４９、５２、５３、５４〜６０を合成した。結果を第４表に示した。【００８４】
[参考例３−２]
溶媒に酢酸エチルのかわりにメタノールを使用する以外は合成方法１と同様の方法で実施例５０，５１を合成した。結果を第４表に示した。【００８５】
[参考例３−３]
２，６−ピリジンジカルボン酸（１２．０６ｇ、７２．２ｍｍｏｌ）と２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ  ３．９６ｇ、３５．９ｍｍｏｌ）にアセトンを適量加えて乳鉢で混合した。アセトンの揮発により得られた粉末を真空乾燥した。得られた２，６−ピリジンジカルボン酸−２Ｅ４ＭＺ包接錯体は１Ｈ−ＮＭＲ、ＴＧ−ＤＴＡおよびＸＲＤにて包接比２：１の包接錯体（触媒試料番号４６）であることを確認した。
同様の方法で触媒試料番号４７を合成した。結果を第４表に示した。【００８６】
[参考例３−４]
酢酸エチル１６００ｍｌに１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ＴＥＰ：６６．６７ｇ、１６７ｍｍｏｌ）を分散させ、加熱還流した。還流下ＤＢＵ（２５．４２ｇ、１６７ｍｍｏｌ）酢酸エチル溶液を滴下した。滴下終了後、３時間還流状態で攪拌した。この後、室温まで冷却し、析出した結晶をろ過して８０℃で真空乾燥した。得られたＴＥＰ−ＤＢＵ包接錯体は１Ｈ−ＮＭＲ、ＴＧ−ＤＴＡおよびＸＲＤにて包接比１：１の包接錯体であることを確認した。酢酸エチルをメタノールにかえた以外は同様にして触媒試料番号４８を合成した。結果を第４表に示した。【００８７】
【表４】
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【００８８】
（試験）
触媒試料番号４２及び触媒試料番号４４の包接錯体のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中のイミダゾール溶解濃度を第５表に示した。これによればＴＥＰや包接化していない場合に比べて本発明の包接錯体は極めて濃度が低く、貯蔵安定性を求められる１液型のエポキシ樹脂組成物として好適であることがわかる。
溶解濃度は以下により測定した。
４ｍｌのＭＥＫに試料を適量加え、２５℃で振盪し、試料が溶けなくなるまで試料を添加した。試料液を０．２μｍのフィルターでろ過して、ＨＰＬＣで溶液中のイミダゾール濃度（ｍｇ／Ｌ）を求めた。（分析カラム：Ｆｉｎｅｐａｋ  ＳＩＬ  Ｃ１８Ｓ  日本分光株式会社製、移動相：リン酸ナトリウム水溶液／メタノール＝６０／４０）【００８９】
【表５】
2010103809.tif 000016
【００９０】
[参考例４]  （ｂ２）化合物が４，４’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、又は２,２’,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの例
[参考例４−１]
酢酸エチル溶液３０ｍｌに４，４’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルメタン（４ｇ、１３．７ｍｍｏｌ）と２−メチルイミダゾール（２ＭＺ  １．１２ｇ、１３．７ｍｍｏｌ）を混合、攪拌し、加熱還流した。その後、加熱を止め冷却した。室温で一晩放冷後、析出した結晶をろ過して真空乾燥した。得られた４，４’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルメタン−２ＭＺ包接錯体は１Ｈ−ＮＭＲ、ＴＧ−ＤＴＡおよびＸＲＤにて包接比１：１の包接錯体（触媒試料番号６１）であることを確認した。
同様の方法で触媒試料番号６４〜６６を合成した。結果を第６表に示した。【００９１】
[参考例４−２]
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（４ｇ、１５．３ｍｍｏｌ）と２−メチルイミダゾール（２ＭＺ  １．２６ｇ、１５．３ｍｍｏｌ）にアセトンを適量加えて乳鉢で混合した。アセトンの揮発により得られた粉末を真空乾燥した。得られたトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート−２Ｅ４ＭＺ包接錯体は１Ｈ−ＮＭＲ、ＴＧ−ＤＴＡおよびＸＲＤにて包接比１：１の包接錯体（触媒試料番号６２）であることを確認した。結果を第６表に示した。【００９２】
[参考例４−３]
酢酸エチル９０ｍｌに４，４’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルメタン（４５ｇ、１５４ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流した。還流下２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ  １７．０ｇ、１５４ｍｍｏｌ）酢酸エチル溶液を滴下した。滴下終了後、３時間還流状態で攪拌した。この後、室温まで冷却し、析出した結晶をろ過して８０℃で真空乾燥した。得られた４，４’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルメタン−２Ｅ４ＭＺ包接錯体は１Ｈ−ＮＭＲ、ＴＧ−ＤＴＡおよびＸＲＤにて包接比１：１の包接錯体（触媒試料番号６３）であることを確認した。また酢酸エチルをメタノールにかえ同様にして触媒試料番号６７を合成した。結果を第６表に示した。【００９３】
【表６】
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【００９４】
（試験）
触媒試料番号６２の包接錯体のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中のイミダゾール溶解濃度を第７表に示した。これによればＴＥＰや包接化していない場合に比べて本発明の包接錯体は濃度が低く、貯蔵安定性を求められる１液型のエポキシ樹脂組成物として好適であることがわかる。
溶解濃度は以下により測定した。
４ｍｌのＭＥＫに試料を適量加え、２５℃で振盪し、試料が溶けなくなるまで試料を添加した。試料液を０．２μｍのフィルターでろ過して、ＨＰＬＣで溶液中のイミダゾール濃度（ｍｇ／Ｌ）を求めた。（分析カラム：Ｆｉｎｅｐａｋ  ＳＩＬ  Ｃ１８Ｓ  日本分光株式会社製、移動相：リン酸ナトリウム水溶液／メタノール＝６０／４０）【００９５】
【表７】
2010103809.tif 000018
【００９６】
２）液状硬化性エポキシ樹脂の調製
２−１）有機溶媒を使用した例
［実施例１］（ｂ１）化合物が芳香族カルボン酸の例
エポキシ樹脂エポトートＹＤ−１２８（東都化成株式会社製  エポキシ当量１８４−１９４ｇ／ｅｑ）１０ｇ及びＭＥＫ１０ｇを混合攪拌した。これに触媒試料１を３．５１４ｇ混合し、硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。該組成物を３０℃で保存し、その貯蔵安定性をみた。結果を第８表に示した。【００９７】
［実施例２〜６及び比較例１〜４］
実施例１と同様にして触媒試料２、３、６、７、８を用いてエポキシ樹脂組成物を得た。また比較１〜４の化合物を硬化触媒として実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得た。結果を第８表に示した。これによれば本発明のＭＥＫを溶媒とする１液型エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性（経時変化でのゲル化）はＴＥＰ包接錯体と比較しても格段の優位性をもっていることがわかる。【００９８】
【表８】
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【００９９】
［保存液のエポキシ樹脂硬化性］
（試験例）
実施例１、２、３の溶液を３０℃で７日保存した後、ソーダライムガラスにバーコーター（Ｎｏ．５０：目安膜厚  ウェットフィルム１１４．５μｍ）を使って塗布し、１８０℃で３０分乾燥した。その時のタック性と耐ＭＥＫ性を評価した。耐ＭＥＫ性はキムワイプＳ２００にＭＥＫをしみこませ、それで試験ガラスを１０往復こすり、外観を観察した。結果を第９表に示した。その結果によれば、貯蔵後の組成物であってもエポキシ硬化性は良好であることがわかる。【０１００】
【表９】
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【０１０１】
２−２）液状エポキシ樹脂を使用した例
[実施例７〜５８及び比較例５〜９]    
液状のエポキシ樹脂エポトートＹＤ−１２８（東都化成株式会社製  エポキシ当量１８４−１９４ｇ／ｅｑ）に各触媒試料を樹脂１０ｇに対して所定の量を加えて混合し、硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。該組成物を４０℃で保存し、その貯蔵安定性をみた。結果を第１０〜１２表に示した。【０１０２】
【表１０】
2010103809.tif 000021
【表１１】
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【０１０３】
【表１２】
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【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明により、貯蔵安定性、硬化特性、及び硬化物の特性、特に耐有機溶媒性に優れた液状の硬化性エポキシ樹脂組成物（すなわち、有機溶剤を含有する硬化性エポキシ樹脂組成物や、基体樹脂として液状のエポキシ樹脂を含有する液状の硬化性エポキシ樹脂組成物）を提供できる。それらは液状の塗料、接着剤、シーリング材、注入成形剤、液状封止剤などの電子材料などに好適に用いることができる。
【国際調査報告】
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