(57)【要約】【課題】炭酸カルシウムを結合成分として含有する化粧層２を表面に有する繊維質の基材シートを有し、さらに基材シートには接着剤層を介して剥離可能な離型シートが設けられている積層体において、基材シートの破断を生じることなく、離型シートを選択的に接着剤層から引き剥がすことが可能な積層体を提供する。【解決手段】１６０μｍ以下の厚みを有し且つ親水性の表面を有する不織布からなる基材シート１と、基材シート１の一方の表面に形成された炭酸カルシウムを結合成分として含有する化粧層２と、基材シート１の他方の面に形成された接着剤層３と、接着剤層３の表面に形成された離型シート５とからなり、基材シート１には、化粧層２中の炭酸カルシウム成分が接着剤層との界面にまで浸透していることを特徴とすることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１６０μｍ以下の厚みを有し且つ親水性の表面を有する不織布からなる基材シートと、該基材シートの一方の表面に形成された炭酸カルシウムを結合成分として含有する化粧層と、該基材シートの他方の面に形成された接着剤層と、該接着剤層の表面に形成された離型シートとからなり、前記基材シートには、前記化粧層中の炭酸カルシウム成分が接着剤層との界面にまで浸透していることを特徴とする積層シート。
【請求項２】
前記不織布が２０乃至１００ｇ／ｍ２の目付量を有している請求項１に記載の積層シート。
【請求項３】
前記不織布は、前記化粧層が形成されている側の表面での水に対する接触角が６０度以下である請求項１または２に記載の積層シート。
【請求項４】
前記不織布は、１．３％以下の水中伸度を有している請求項１乃至３の何れかに記載の積層シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭酸カルシウムを結合成分として含有する化粧層が基材シートの表面に形成されており、該基材シートの裏面には接着剤層を介して剥離可能な離型シートが設けられている積層シートに関するものであり、より詳細には、離型シートを引き剥がして壁面、柱面、天井面等の化粧面への仕上げ材料となる化粧シートとして使用される積層シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
珪酸カルシウムボード、石膏ボード等のボードよりなる壁面、柱面、天井面等の化粧面への仕上げ材料として、施工が容易で経済性に優れる塩化ビニル製の壁紙が広く用いられてきた。【０００３】
一方、近年では、壁紙によって形成される壁面の風合いに高級感を持たせる要求が高まってきたことを受けて、漆喰等の湿式仕上げ材の風合いを持った化粧層が基材シートの表面に形成されている化粧シート（壁紙とも呼ばれる）が注目されるようになり、かかる構造についても提案されている（特許文献１参照）。【０００４】
従来提案されている化粧シートの代表的な構成は、炭酸カルシウムを結合成分として含有する化粧層が基材シートの表面に形成されている積層構造を有するものであり、基材シートとしては、一般に、紙が使用されている。このような化粧シートの化粧面への施工は、化粧面に液状の糊材を塗布し、これに化粧シートの基材シートを貼着することによって行なわれていた。【０００５】
ところで、上記のように使用される化粧シートでは、基材シートの裏面（化粧層とは反対側の面）に接着剤層を介して剥離可能な離型シートを設けた積層シートの形で販売され、施工現場にて、該離型シートを剥がして化粧面に貼着する手法が採られることもある。【０００６】
しかるに、基材シートが紙等の繊維質基材で形成されているため、離型シートを現場で剥がす際に、接着剤層と離型シートとの界面で剥離せず、基材シート自体が破断してしまい、離型シートが接着剤層に張り付いたまま、破断した基材シートと共に引き剥がされてしまうという問題をしばしば生じる。即ち、繊維の間に隙間が存在しているため、基材シートの繊維間での破断を生じ易いのである。【０００７】
また、特許文献２には、炭酸カルシウムを結合成分として含有する化粧層及び基材シートからなり、基材シートが１２０〜３００μｍの範囲の厚みと１〜７ＫＮ／ｍの引張強度を有する化粧シートが提案されている。このような化粧シートは、高強度であり、化粧層の基材シートからの剥離が有効に防止され、さらには化粧面の凹凸が効果的に遮蔽できるという利点を有している。【０００８】
しかしながら、このような高強度の化粧シートであっても、基材シートに接着剤層を介して離型シートを設けた場合には、やはり離型シートの引き剥がしに際して基材シート自体が破断してしまい、離型シートが接着剤層と共に破断した基材シートと共に引き剥がされてしまうという問題を解決できるには至っていない。【０００９】
また、基材シートとして樹脂フィルム製のものを用いることも考えられる。この場合には、繊維質の基材シートと異なり、その内部に空隙が存在していないため、離型シートの引き剥がしに際しての基材シートの破断を効果的に防止することができ、従って、離型シートを選択的に接着剤層から引き剥がすことが可能となる。しかしながら、この場合には、無機質の化粧層と基材シートの接合強度が低く、化粧層の剥離などが生じ易くなり、さらには、通気性が損なわれるため、離型シートを引き剥がして化粧面に貼着したとき、結露などを生じ、化粧面にカビなどが発生し易くなったり、或いは化粧シート自体の剥離などが生じ易くなってしまう。このため、基材シートとしては、紙等の繊維質基材からなるものが望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１０−８０１２９６号公報
【特許文献２】特開２００３−１０３７４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的は、炭酸カルシウムを結合成分として含有する化粧層を表面に有する繊維質の基材シートを有し、さらに該基材シートには接着剤層を介して剥離可能な離型シートが設けられている積層シートにおいて、基材シートの破断を生じることなく、離型シートを選択的に接着剤層から引き剥がすことが可能な積層シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によれば、１６０μｍ以下の厚みを有し且つ親水性の表面を有する不織布からなる基材シートと、該基材シートの一方の表面に形成された炭酸カルシウムを結合成分として含有する化粧層と、該基材シートの他方の面に形成された接着剤層と、該接着剤層の表面に形成された離型シートとからなり、前記基材シートには、前記化粧層中の炭酸カルシウム成分が接着剤層との界面にまで浸透していることを特徴とする積層シートが提供される。【００１３】
本発明の積層シートにおいては、
（１）前記不織布が２０乃至１００ｇ／ｍ２の目付量を有していること、
（２）前記基材シートは、前記化粧層が形成されている側の表面での水に対する接触角が６０度以下であること、
（３）前記基材シートは、１．３％以下の水中伸度を有していること、
が好適である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の積層シートにおいては、基材シートが親水性の表面を有する不織布から形成されており、しかも、この基材シート（不織布）の厚みが非常に薄いため（１６０μｍ以下）、基材シートの破断を生じることなく、離型シートを選択的に接着剤層から引き剥がすことができる。さらに、離型シートを剥がして鉄板などの下地に接着した後、積層シートから離型シートを引き剥がす際、化粧シート（離型シートが引き剥がされた積層シート）を再貼付出来るように接着剤層と下地の界面で選択的に引き剥がすことができる。【００１５】
即ち、炭酸カルシウムを結合成分として含む化粧層は、水酸化カルシウム（消石灰）の水性スラリーを基材シートの表面にコーティングすることにより形成されるものであり、コート層中の水酸カルシウムが空気中の炭酸ガスと反応することにより、炭酸カルシウムとなって化粧層となるものである。このようにして形成される化粧層においては、基材シートが親水性の不織布で形成され且つ厚みが薄いため、水酸化カルシウムの水性スラリーが基材シートの底部まで深く浸透し、しかも、基材シートの底部に存在する水酸化カルシウムも炭酸ガスと反応して炭酸カルシウムに転換する。この結果、基材シート中の繊維が化粧層に埋設され、化粧層と基材シートとの接合強度が著しく増大するばかりか、基材シート自体の強度が向上し、特に離型シートを引き剥がすときの引き剥がし方向に対する強度が著しく高められる。しかも、基材シートの厚みが非常に薄いため、離型シートを引き剥がすときの応力の基材シートへの集中が有効に緩和されることとなる。この結果、基材シートの破断を生じることなく、離型シートを選択的に接着剤層から引き剥がすことができるのである。さらに、積層シートから離型シートを剥がして得られた化粧シートを鉄板などの下地に貼付した後、基材シート自体の強度が向上しているため、化粧シートを引き剥がす際には化粧シートを再貼付出来るように、接着剤層と下地の界面で選択的に引き剥がすことができるのである。【００１６】
従って、施工現場でこの積層シートから離型シートを選択に引き剥がし、次いで、離型シートが引き剥がされている化粧シートを、基材シートの表面（化粧層が設けられている側とは反対側の面）に残る接着剤層を利用して、壁面、柱面、天井面等の化粧面に貼着することができる。【００１７】
例えば、不織布の代わりに紙や織布などを基材シートとして用いた場合には、その厚みを薄くしたとしても、化粧層中の結合成分が基材シートの底部（接着剤層との界面部分）にまで深く浸透せず、この結果、剥離方向に対する強度が十分に向上せず、基材シートの破断を確実に防止することが困難となってしまう（後述する比較例参照）。
尚、本発明において、基材シートの底部まで化粧層中の結合成分が浸透していることは、この積層シートの切断面を顕微鏡で観察することにより容易に確認することができる。【００１８】
また、本発明においては、基材シートの厚みが非常に薄いため、離型シートが引き剥がされた化粧シートを化粧面（例えば壁面或いは床面）に貼着するとき、該基材シートが化粧面に沿って容易に変形し、基材シートに形成されている接着剤層が化粧面にぴったりと密着することとなり、この結果、高い密着強度で化粧面に貼り付けることができ、化粧面からの剥離等の不都合を有効に防止することができる。【００１９】
さらに、前述した説明からも理解されるように、本発明の積層シートは、化粧層と基材シートとの接合強度が極めて高いため、化粧層の基材シートからの剥離も有効に防止できる。また、金属板等の下地への施工後に、化粧シートを引き剥がしても、接着剤層と下地の界面で選択的に引き剥がすことができるため、施工のやり直しを可能にすることができるのである。さらには、基材シート自体の通気性が極めて高いため、化粧層或いは基材シートに浸透した結合成分の炭酸化も効果的に行われる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の積層シートの代表的な態様を示す斜視図。
【発明が実施しようとする形態】
【００２１】
本発明の積層シートの斜視図を示す図１を参照して、この積層シートは、基材シート１を有しており、この基材シート１の一方の面に、化粧層２が形成され、他方の面には、接着剤層３が設けられている。また、化粧層２の表面には、必要により、通気性の保護シート４が設けられており、接着剤層３には、剥離可能な離型シート５が設けられている。即ち、この積層シートは、離型シート５を引き剥がした後、化粧シートとして、基材シート１の他方の面に残っている接着剤層３により所定の化粧面に接着固定されるものであり、保護シート４は、化粧層２の保護と同時に未硬化の化粧層２に空気（炭酸ガス）を供給し得るように設けられるものであって、化粧層２が硬化した適当な段階（通常、化粧面に貼着後）で引き剥がされる。
【００２２】
＜化粧層２＞
説明が前後するが、先ず、化粧層２について説明する。
即ち、基材シート１の表面に設けられている化粧層２は、炭酸カルシウムを結合成分として含有するものであり、結合成分の少なくとも一部として、炭酸カルシウムを含むものである。具体的には、水酸化カルシウム（消石灰）を水に分散させた混練物（スラリー乃至ペースト）を基材シート１の表面にコーティングし、乾燥させて硬化させると同時に該化粧層中の水酸化カルシウムを大気中に含まれる二酸化炭素と反応せしめて炭酸化することにより形成されるものである。即ち、水酸化カルシウムの炭酸化によって炭酸カルシウムを生成し結合に優れた化粧層２となる。
【００２３】
尚、水酸化カルシウムの炭酸化反応は反応率約５０％までは急速に、その後は緩やかに進行する。また、炭酸化カルシウムの結合成分としての機能は、炭酸化反応の反応率が約５０％を過ぎた時点で十分な効果を発揮する。従って、化粧シートとして使用される本発明の積層シートにおける化粧層２では、炭酸化の反応率が５０％以上、好ましくは反応率が約６０％以上に達しており、壁面等の化粧面に施す際、或いは化粧面に施されてある程度の時間が経過したときには反応率が９５％以上に達したものとなっている。
【００２４】
化粧層２の形成のために使用する水酸化カルシウムとしては、工業用消石灰、漆喰、ドロマイトプラスター等、水酸化カルシウムを主成分とするものが特に制限無く使用される。
【００２５】
上記炭酸カルシウムを結合成分として含有する化粧層２は、前述した炭酸化率が９５％以上に達した状態で、その表面硬度が、４５゜鉛筆硬度でＨ以上であることが、耐擦傷性の観点から好適である。
【００２６】
また、化粧層２には、建築用材料の用途に求められる物性に応じて、各種の添加剤が添加されていてよい。このような添加剤としては、例えば、水性エマルジョンの固形分、繊維、無機細骨材、活性微粒子、顔料等を例示することができる。また、後記の製造上好ましく添加される各種の配合剤を含んでいても良いことは勿論である。
【００２７】
上記水性エマルジョンの固形分は、化粧層２の靱性を向上せしめるほか、化粧層２と後述する基材シート１との接着強度や、化粧層２の表面に必要により設けられる通気性保護シート４との剥離接着強度とを向上せしめる作用を有する。特に、化粧層２の表面に通気性保護シート４を設ける場合には、この水性エマルジョンの固形分を適度の量で配合することにより、化粧層２と通気性保護シート４との剥離接着強度をより高く調整することが可能となる。
【００２８】
このような水性エマルジョンとしては、水媒体中にモノマー、オリゴマーこれらの重合体等が分散したエマルジョンが特に制限なく使用できる。その具体例としては、アクリル樹脂系、酢酸ビニル系、スチレン／ブタジエンゴム系等の合成高分子系エマルジョンを挙げることができる。即ち、かかる水性エマルジョンは、水酸化カルシウムが炭酸化して炭酸カルシウムを生成する際に、分散媒である水が蒸発するため、該エマルジョンの固形分として化粧層２中に存在することとなる。
【００２９】
また、化粧層２中に配合される繊維としては、この種の化粧層に配合され得る公知の繊維を特に制限なく用いることができる。具体的に例示すれば、ガラス繊維、ビニロン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、アクリル繊維、アラミド繊維、カーボン繊維、金属繊維等を使用できる。また、繊維の形態としては短繊維、長繊維、織布、不織布等の形状のものが使用できるが、これらのうち短繊維は化粧層の靱性および切断加工性の向上に特に有効であり、好適に使用される。上記短繊維の長さおよび直径は特に制限されないが、一般的には、長さが１ｍｍ〜１０ｍｍ、特に２ｍｍ〜６ｍｍであることが好ましく、また、直径が５〜５０μｍ、特に１０〜３０μｍであることが得られる化粧層２の靱性をより向上させ、また切断加工性においても優れたものとするために好適である。
【００３０】
更に、上記無機細骨材としては、例えば、平均粒子径が０．００１〜２ｍｍである炭酸カルシウム（結合成分として関与しない）、珪砂、寒水砂(lime sand)、マイカ、施釉珪砂、施釉マイカ、セラミックサンド、ガラスビーズ、パーライト等を挙げることができる。このような無機細骨材の平均粒子径は０．００３〜１．０ｍｍとすることが好ましい。更にまた、上記活性微粒子としては、例えば、平均粒子径が０．１〜５０μｍの高炉水砕スラグ、フライアッシュ、シリカフューム等が挙げられる。
【００３１】
上記顔料としては、左官用に一般に用いられるもの、具体的には、平均粒子径が０．５〜５０μｍの酸化鉄、酸化チタン、酸化クロム等の金属酸化物および各種石粉が挙げられる。
【００３２】
その他の添加剤としては、化粧層２の防水性、耐凍結融解性、耐薬品性、耐候性を向上させるために使用されるもの、具体的には、パラフィン、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等の有機質混和材；ジメチルポリシロキサンおよびそのメチル基の一部を水素原子、フェニル基、アルキル基、メルカプト基、ビニル基、シアノアルキル基、フルオロアルキル基等で置換したポリシロキサンを主成分としたシリコーンオイルまたはシリコーン樹脂；メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ジヘキシルジメトキシシラン、ジヘプチルジメトキシシラン、トリヘキシルメトキシシラン等のオルガノアルコキシシラン；等を挙げることができる。
【００３３】
上記した各種の添加剤の配合量は得に制限されないが、一般的には、水酸化カルシウムの全量が炭酸化されて炭酸カルシウムに変換されている化粧層２中の重量％で表して、以下の範囲であることが好ましい。
【００３４】
水性エマルジョンの固形分は、０．５〜１８重量％、好ましくは２〜１５重量％とすることが、得られる化粧層２の靱性および該化粧層２と基材シート１との接着強度並びに化粧層２と通気性保護シート４との剥離強度を高めることができるために好ましい。
【００３５】
繊維の添加量は、例えば短繊維では、０．１〜５重量％とするのが好ましいが、化粧層２の厚みが０．１〜１ｍｍ程度の場合は、このような繊維を添加せずとも得られる積層シート（特に、離型シート５が引き剥がされた化粧シート）に適度な可撓性を確保できる。
【００３６】
無機細骨材の添加量は、７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下とするのがよく、顔料は５重量％以下であれば特に問題なく使用できる。
【００３７】
また、有機質混和剤、シリコーンオイル、シリコーン樹脂およびオルガノアルコキシシラン等のその他の添加剤の添加量は、０．０５〜２重量％とするのが好ましい。
【００３８】
本発明においては、化粧層２に上記した何れの添加剤を配合する場合においても、結合材として作用する炭酸カルシウムの量（水酸化カルシウムの全量が炭酸化して生成したものの量）が、１０重量％以上、好ましくは２５重量％以上、更に好ましくは３０重量％以上となるように調整することが、化粧層２表面の形態を漆喰仕上げに近づけるために望ましい。
【００３９】
上述した炭酸カルシウムを結合成分として含有する化粧層２の厚みは、特に制限されないが、一般に１００〜２０００μｍ、特に、１００〜１０００μｍの範囲にあることが好ましい。即ち、化粧層２の厚みが上記範囲に設定されている場合には、繊維成分を化粧層２に実質的に配合せずに、通気性保護シート４を化粧層２上に積層することにより、曲げに対する耐性をより向上させることができる。
【００４０】
＜基材シート１＞
本発明において、上記の化粧層２を支持している基材シート１としては、天然乃至合成の繊維からなる不織布、例えば、セルロース繊維等の天然繊維や、ガラス繊維、ビニロン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、アクリル繊維、アラミド繊維、カーボン繊維、ナイロン繊維等の繊維状物或いはこれらの混紡繊維からなる不織布が使用されるが、特に、適度な強度を確保すると同時に、化粧層２中の結合成分（消石灰粒子）を基材シート１の底部まで深く浸透せしめるために、その目付け量は２０乃至１００ｇ／ｍ２、特に３０乃至８０ｇ／ｍ２の範囲にあることが好ましい。即ち、この目付け量が小さすぎると、基材シート１としての強度が低く、破断を生じ易くなってしまい、また、目付け量が大きすぎると、結合成分が基材シート１中に深く浸透せず、基材シート１として織布や紙などを用いた場合と同様に、離型シート５を引き剥がす際に、基材シート１自体の破断を生じ易くなってしまうからである。
【００４１】
また、基材シート１として使用する不織布の表面は親水性であることが必要である。即ち、基材シートの表面を親水性表面とすることにより、化粧層２の形成に用いる前述した水酸化カルシウムの水性スラリーを基材シート１の内部に深く速やかに浸透させ、基材シート１と化粧層２との接合強度を高め、しかも基材シート１自体の強度、特に剥離方向の応力に対する強度を向上させることが可能となる。
【００４２】
上記のような親水性表面は、水に対する接触角（ＪＩＳ−Ｋ２３９６）により評価することができ、例えば、この接触角が７０度以下、好ましくは６０度以下、最も好ましくは５０度以下であるのがよい。この接触角が大きい場合には、親水性が不十分となり、水酸化カルシウムスラリーが基材シート１の内部への浸透が不十分となり、基材シート１の強度或いは基材シート１と化粧層２との接合強度が不十分となり易い。
【００４３】
ところで、基材シート１を形成する不織布の素材として水に対する親和性の高い繊維質が使用されていれば、そのまま親水性表面を形成することができる。例えば、ビニロン繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維などの繊維からなる不織布を基材シート１として使用されていれば、そのまま、上記のような親水性表面が形成されている。一方、その他の繊維からなる不織布基材シート１が形成されている場合には、それ自体公知のコロナ処理によって、上記のような親水性表面を実現できる。
尚、基材シート１の両面が親水性表面となっていることが好適であるが、化粧層２が形成される側の面のみを親水性表面とすることもでき、この場合には、化粧層２が形成される側の面についてのみ、上記のコロナ処理を行えばよい。
【００４４】
また、本発明においては、基材シート１の厚み（即ち、不織布の厚み）が１６０μｍ以下、好ましくは１２０μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ未満、最も好ましくは８０μｍ以下に設定されるべきである。即ち、基材シート１の厚みを薄く設定することにより、前述した化粧層２の形成に用いる水酸化カルシウムの水性スラリーが基材シート１の底部（接着剤層３が設けられる側の面）まで浸透し、この結果、基材シート１の強度が全体的に向上し、しかも離型シート５の引き剥がしに際しての基材シート１への応力集中が有効に緩和されることとなり、離型シート５の引き剥がしに際して基材シート１の破断が有効に防止されるのである。例えば、基材シート１の厚みが上記範囲よりも厚い場合には、基材シート１の接着剤層３側近傍の領域の強度が低くなり、しかも厚くなるほど、基材シート１への応力集中が顕著となるため、離型シート５の引き剥がしに際して基材シート１の破断が生じ易くなってしまう。即ち、離型シート５は、接着剤層３及び破断した基材シート１と共に引き剥がされることとなり、離型シート５が引き剥がされた後の積層シートの化粧シートとしての使用が困難となってしまう。
【００４５】
さらに、基材シート１の厚みは、４０μｍ以上であることが好ましい。即ち、この範囲よりも薄い厚みの基材シート１は、入手が困難であるばかりか、離型シート５を引き剥がして化粧面に貼着したとき、化粧面に形成されている凹凸が化粧層２の表面に反映されてしまい、化粧シートとしての商品価値が低下してしまうなどの不都合を生じたり、或いは基材シート１自体の強度が極めて低くなり、基材シート１の破断などを生じ易くなるおそれがあるからである。
【００４６】
さらに、上記の基材シート１は、水中伸度（ＴＡＰＰＩ−ＮＯ,２７−Ｂ法）が１．３％以下、特に０．８％以下であることが好ましい。このような水中伸度を有する基材シート１は、水による伸びが少なく、この結果、水酸化カルシウムの水性スラリーを塗布する過程でのカールを抑制し、得られる積層体の変形或いは基材シート１の変形による化粧層２でのクラックの発生などを有効に防止することができる。
尚、上記のような水中伸度は、基材シート１を形成している不織布の繊維の太さを太くしたり、或いは親水性繊維（例えばポリエチレンテレフタレート繊維）と疎水性繊維（例えばポリオレフィン繊維）との混紡繊維などにより形成された不織布を基材シート１として用いることにより実現できる。
【００４７】
＜接着剤層３＞
本発明において、上述した基材シート１の他方の面、即ち、化粧層２とは反対側の面に形成される接着剤層３は、公知の壁紙、例えば、塩化ビニル製の壁紙に使用される接着剤などを用いて形成される。
【００４８】
このような接着剤の例としては、ウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、ポリアミド系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリエステル系接着剤、ナイロン／エポキシ系接着剤、エラストマー／エポキシ系接着剤、ニトリル／フェノリック系接着剤、ウレタン／エポキシ系接着剤、ポリエステル／エポキシ系接着剤、ポリイソシアネート系接着剤、ポリエチレンイミン系接着剤、メラミン系接着剤、尿素系接着剤、フェノール系接着剤、ポリクロロプレン系接着剤、ニトリルゴム系接着剤、再生ゴム系接着剤、ＳＢＲ系接着剤、天然ゴム系接着剤などいずれでもよいが、屋外での使用する場合は耐候性の高いアクリル系接着剤が好ましい。
【００４９】
アクリル系接着剤を構成するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステルモノマー等のビニルモノマーを挙げることができる。
このような（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、エステル形成用のアルコールとして、炭素原子数が２〜１２（好ましくは４〜１２）のアルキル基を有するアルコールを用いて形成されたもの、具体的には、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ラウリル等を挙げることができる。これらは、単独または組み合わせて用いることができる。粘着性と凝集性のバランス等から、通常ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃以下である（メタ）アクリル酸エステルを主成分とし、（メタ）アクリル酸エチル等の低級アルコールの（メタ）アクリル酸エステルを併用することが特に好適である。
【００５０】
また、上記のビニルモノマー以外にこれらと共重合可能なモノマーが共重合されても構わない。このような共重合性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有モノマーまたはその無水物や、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート等の水酸基含有モノマー等が挙げられる。
【００５１】
また、アクリル系接着剤は、溶媒中で重合した溶剤タイプ、水中で重合したエマルジョンタイプ、モノマー混合物に紫外線照射した塊状重合タイプの何れであってもよい。
【００５２】
接着剤層３の厚さは、接着剤の組成により異なり、特に限定されるものではないが、通常５〜５０μｍである。
【００５３】
＜通気性保護シート４＞
本発明の積層シートでは、図１に示されているように、化粧層２の表面に、別途接着剤を介することなく、剥離可能な強度で通気性保護シート４を積層することが、簡易に化粧層２を保護し、取扱い時における曲げに対して化粧シートのひび割れを効果的に防止するために好適である。
【００５４】
尚、この通気性保護シート４の剥離強度は、特に、２００〜４０００ｍＮ、特に、８００〜２５００ｍＮとなるように調節することが好ましい。この剥離強度は、ＪＩＳ−Ｋ６８５４の１８０度剥離接着強度試験に準じ、幅２５ｍｍの試験体を用い、測定条件を３００ｍｍ／分の条件で測定した値である。
【００５５】
このような通気性保護シート４は、大気中の炭酸ガスが未硬化の化粧層２に供給されて炭酸化による硬化が行われるように、その全面に実質的に均一な通気性を有していることが必要であるが、これと同時に、後記の製造条件下に、悪影響を与えないもの、例えば、化粧層２の形成に用いる水酸化カルシウム及び水の混練物との接触により著しい変形および変質を起こさず、且つ該混練物の固形分が実質的に透過しないものが特に制限なく使用される。具体的には、ガーレ透気度が２０００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下の通気度、特に好適には１〜１０００ｓｅｃ／１００ｃｃの通気度を有し、全面にわたって３ｍｍφ以上、特に２ｍｍφ以上の非通気性部分がない合成紙が好適に使用される。
【００５６】
このような通気性保護シート４の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の膜状物および防水紙等の非透水性シートに、ニードルパンチ、延伸等、公知の方法により通気性のみを付与する微多孔を形成したシートや、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ビニロン、ポリエチレンテレフタレート、耐アルカリガラス等の人工繊維からなる織布および不織布等の繊維シートが挙げられる。
【００５７】
上記のように化粧層２の表面に、別途接着剤層を介することなく、通気性保護シート４を適度な剥離強度で積層することにより、この積層体を取り扱う間は、化粧層２から通気性保護シート４が剥離することなく、取り扱うことが出来、また、離型シート５を剥離した後の化粧面への施工後は、容易に且つ化粧層２に悪影響を与えることなく、通気性保護シート４を剥離することが可能である。しかも、このような通気性保護シート４を使用して後記方法で形成される化粧層２は、通気性保護シート４の適度な通気性が作用してその表面に炭酸カルシウムの緻密な層が形成されるため、高い表面硬度を有し、通気性保護シート４の除去後も優れた耐擦傷性を有することとなる。
【００５８】
＜離型シート５＞
離型シート５は、接着剤層３と基材シート１との接着強度よりも低い接着力で接着剤層３に貼着されるものであり、従って容易に引き剥がし可能に設けられるものである。即ち、このような離型シート５が設けられていないと、接着剤層３が表面に露出することとなり、その搬送や販売が困難となってしまい、結局、接着剤層３を設けず、施工現場で接着剤を塗布することとなり、現場での作業が面倒になってしまうからである。
【００５９】
このような離型シート５としては、この種の用途に一般に使用されているもの、例えば各種の紙や樹脂フィルムなどの基材にシリコーン樹脂などの非接着性層を設けたもの、より具体的には、所謂シリコンペーパーが使用される。また、離型シート５の厚みは、容易に引き剥がし可能であり且つ積層体の全体厚みが不必要に厚くならない限り、特に制限されず、適宜の厚みとすればよい。
【００６０】
＜積層シートの製造＞
上述した層構造を有する本発明の積層シートは、例えば、基材シート１に接着剤を塗布して接着剤層３を形成し、この接着剤層３に離型シート５を貼着した後に、化粧層２を形成し、さらに必要により通気性保護シート４を貼着することにより製造される。
【００６１】
化粧層２の形成に関しては、先にも簡単に述べた通りであり、水酸化カルシウムと水とを含む混練物（水性スラリー）を調製し、このスラリーを、離型シート５が接着剤層３を介して貼着されている基材シート１の他の表面に塗布して、未硬化乃至半硬化の化粧層（混練物層）を形成し、必要に応じて、この未硬化乃至半硬化の化粧層の上に通気性保護シート４が積層され、この状態で未硬化乃至半硬化の化粧層（混練物）中の水酸化カルシウムを炭酸化して硬化させることによって硬化した化粧層２を備えた本発明の積層体が製造される。
【００６２】
上記方法において、水酸化カルシウムとしては、前記したように、水酸化カルシウムを主成分とする工業用消石灰、漆喰、ドロマイトプラスター等の材料が特に制限なく使用される。
【００６３】
水酸化カルシウムと水とを含む混練物には、前記した添加剤を必要に応じて前記した好適な割合となるように添加される。これらの添加剤の他、建築用材料の製造時の作業性等を改良する目的で、各種の配合剤を添加することができる。このような配合剤としては、例えば、増粘剤、流動化剤、消泡剤等を例示することができる。
【００６４】
増粘剤としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース系、サッカロース、グルコース等からなる多糖類系、およびアクリル系等が挙げられる。流動化剤としては、例えば、メチロール／メラミン縮合物、ポリカルボン酸塩、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、ナフタリンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、高分子量リグニンスルホン酸を主成分とするものが挙げられる。消泡剤としては、例えば、プルロニック系、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等が挙げられる。
【００６５】
上記増粘剤は、その種類や増粘性によっても異なるが、一般的には、１重量％水溶液の２０℃における粘度が１００ｃＰとなるヒドロキシエチルセルロースでは、混練物中に０．０４重量％以内の量で配合されるのがよい。流動化剤は、その性能により異なるが、一般的にいって、比較的分離抵抗性に優れるポリカルボン酸塩を主成分とするものの場合、混練物中に０．１〜５重量％、特に０．５〜３重量％の量で配合するのがよい。消泡剤の配合量は、一般に、混練物中に１重量％以内、特に０．３重量％以内とすることが好適である。
【００６６】
以上の配合剤等が必要に応じて配合された水酸化カルシウム及び水を含有する混練物において、水酸化カルシウムと水との混合割合は特に制限されないが、水分量を適宜調節し、該混練物の粘度が１００〜４００，０００ｃｐとすることで製造時の取扱いが容易になる。特に、混練物の粘度が５０，０００〜２００，０００ｃｐのものは、前記基材に適度な浸透性を有するため好ましい。このような粘度とするためには、一般に、混練物中の水分含量が１５〜５０重量％、特に、２０〜３０重量％となる範囲で混合すればよい。
【００６７】
上記のような水酸化カルシウム及び水を含む混練物の基材シート１の表面への塗布は、該混練物を、ロールコーター、フローコーター、ナイフコーター、コンマコーター、スプレー、ディッピング、吐出、型材転写等により容易に行うことができる。また、塗布後は、必要に応じてコテ押さえ、口金絞り、ローラー転圧、１軸プレス等により厚み調整を行うこともできる。
【００６８】
尚、上記のような塗布は、混練物中の水酸化カルシウムの炭酸化率が４０％以下の段階で行うことが望ましい。即ち、炭酸化がある程度進行してしまうと、基材シート２の表面部分への結合剤である炭酸カルシウム成分の浸透が不十分になるおそれがあるからである。従って、混練物の調製直後、直ちに基材シート１の表面に塗布するのがよい。前述したように、炭酸化率が６０％程度までは、直ちに進行してしまうからである。
【００６９】
上記のようにして形成される未硬化乃至半硬化の化粧層（混練物層）の表面への通気性保護シート４の積層は、例えば上記のように形成された化粧層が完全に硬化（炭酸化率が１００％）する前に該シート４を密着させればよいが、一般的には、スラリー乃至ペーストの塗布と同時に通気性保護シート４を密着させる方法が採用される。
【００７０】
上記のようにして形成された未硬化乃至半硬化の化粧層２は、混練物中の水酸化カルシウムが空気中の二酸化炭素と反応して炭酸カルシウムを生成することにより硬化が進行していく。従って、得られた積層シートを、炭酸化が阻害されないような条件下で保存しておけば自動的に硬化が進行していくが、雰囲気温度、湿度、二酸化炭素濃度等の環状条件により、硬化（炭酸化）の進行を容易に制御することができる。例えば、雰囲気温度を２５〜９０℃、特に５０〜８０℃とし、２〜１２０分間養生することで、硬化速度をかなり速めることができる。
【００７１】
尚、硬化に際しては、化粧層（混練物）中の余剰な水分の除去および二酸化炭素の供給が重要であるが、前記したように、通気性を有する通気性保護シート４等を使用すれば、該シートを介して該化粧層からの外気への水の蒸散と外気からの二酸化炭素の供給に有効であり、養生時間が短縮されるだけでなく、通気性保護シート４の作用により得られる化粧層の表面硬度をより向上せしめることができる。
【００７２】
また、上記のようにして得られる積層シートの化粧層２と通気性保護シート４との剥離強度の調整は、種々の条件によって適宜行うことができるが、効果的な条件として、通気性保護シート４の化粧層３と接する面の親水性、粗度等および混練物に添加する水性エマルジョン、シリコーンオイル等の添加剤の制御等が挙げられる。
【００７３】
例えば、通気性保護シート４の化粧層２と接する面の親水性を強めることにより、剥離強度は向上し、逆に該親水性を弱めることによって剥離強度は低下する。また、化粧層用の混練物中の水性エマルジョンの添加量を多くすることにより、剥離強度は向上し、逆に水性エマルジョンの添加量を少なくすることによって剥離強度は低下する。更にまた、混練物中のシリコーンオイルの添加量を少なくすることにより、剥離強度は向上し、逆に該添加量を多くすることによって剥離強度は低下する。
【００７４】
以上のようにして製造された積層シートは、離型シート５が貼着されたままの状態で販売されて施工現場に搬送され、施工現場において、離型シート５が引き剥がされ、この離型シート５が剥がされた積層体の接着剤層を化粧面に貼り付けることにより化粧シートとして使用される。
【００７５】
かかる積層シートは、離型シート５を、基材シート１の破断を伴うことなく選択的に接着剤層３から引き剥がすことができるため、施工現場での作業を、トラブルを生じることなくスムーズに行うことができ、化粧シートとして極めて有用である。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明を更に具体的に説明するために実施例を示すが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
尚、実施例において、各試験は下記に示す方法によって実施した。併せて、実施例において使用した材料の詳細を以下に示す。【００７７】
（１）剥離性試験
化粧シートの離型シートを剥がし取り、鉄板（厚さ３ｍｍ、縦２０ｃｍ、横２０ｃｍ）の一面に貼り付けた後、ＪＩＳ−Ｋ６８５４の１８０度剥離接着強度試験に準じ、測定条件を３００ｍｍ／分として、化粧シートの剥離強度を測定した。【００７８】
（Ａ）基材シート
ポリエチレン繊維不織布Ａ（表面コロナ処理）；
厚み：４８μｍ
目付け量：２８ｇ／ｍ２
水との接触角度：５５度
水中伸度：０．４％
ポリエチレン繊維不織布Ｂ（表面コロナ処理）；
厚み：１１０μｍ
目付け量：４１ｇ／ｍ２
水との接触角度：５２度
水中伸度：０．３％
ポリエチレン繊維不織布Ｃ（表面コロナ処理）；
厚み：１５０μｍ
目付け量：６２ｇ／ｍ２
水との接触角度：５１度
水中伸度：０．３％
ポリプロピレン繊維不織布Ａ（表面コロナ処理）；
厚み：５０μｍ
目付け量：３１ｇ／ｍ２
水との接触角度：３３度
水中伸度：０．５％
ポリプロピレン繊維不織布Ｂ（表面コロナ処理）；
厚み：８０μｍ
目付け量：４５ｇ／ｍ２
水との接触角度：３４度
水中伸度：０．３％
ポリプロピレン繊維不織布Ｃ（表面コロナ処理）；
厚み：１１０μｍ
目付け量：６１ｇ／ｍ２
水との接触角度：３２度
水中伸度：０．３％
ポリプロピレン繊維不織布Ｄ（表面コロナ処理）；
厚み：１４０μｍ
目付け量：８５ｇ／ｍ２
水との接触角度：４０度
水中伸度：０．５％
ポリエステル繊維不織布（表面コロナ処理）；
厚み：４７μｍ
目付け量：３３ｇ／ｍ２
水との接触角度：２９度
水中伸度：０．６％
ポリエステル繊維不織布Ａ（表面コロナ処理）；
厚み：６５μｍ
目付け量：５６ｇ／ｍ２
水との接触角度：２４度
水中伸度：０．６％
ポリエステル繊維不織布Ｂ（表面コロナ処理）；
厚み：１００μｍ
目付け量：８１ｇ／ｍ２
水との接触角度：２２度
水中伸度：０．５％
炭酸カルシウム混抄紙Ａ；
厚み：７０μｍ
目付け量：８０ｇ／ｍ２
水との接触角度：２０度以下
水中伸度：０．９％
炭酸カルシウム混抄紙Ｂ；
厚み：９０μｍ
目付け量：１００ｇ／ｍ２
水との接触角度：２０度以下
水中伸度：０．８％
炭酸カルシウム混抄紙Ｃ；
厚み：１６０μｍ
目付け量：１４０ｇ／ｍ２
水との接触角度：２０度以下
水中伸度：１．０％【００７９】
（Ｂ）水酸化カルシウム
消石灰Ａ；
宇部マテリアルズ製「高純度消石灰ＣＨ」
（Ｃ）水性エマルジョン
ポリトロン；
旭化成工業株式会社製「ポリトロンＡ１４８０」
固形分４０重量％のアクリル系共重合体ラテックス
（Ｄ）無機細骨材
炭酸カルシウム；
薬仙石灰製「ホワイト７」
（Ｅ）流動化剤
シーカメント；
日本シーカ株式会社製「シーカメント１０００ＮＴ」
（Ｆ）通気性保護シート
ポリオレフィン製不織布；
ユニセル株式会社製「ＢＴ−１３０６ＷＭ」
（Ｇ）粘着剤付き離型シート
両面接着テープ；
日東電工株式会社製「Ｎｏ．５００」
基材：不織布
粘着剤：アクリル系粘着剤
厚さ：１７０μｍ
粘着強度：１２．５Ｎ／２０ｍｍ）【００８０】
＜実施例１〜３＞
表１に示した不織布を基材シートとして使用し、その一方の表面に両面接着テープを離型シートを残したまま貼り付け、粘着剤付き基材シートを得た。
次いで、下記処方にしたがい、下記成分をホバートミキサーで２０分間混練して化粧層用の混練物を調製した。
消石灰Ａ：１００重量部
ポリトロン：５０重量部
炭酸カルシウム：２０重量部
シーカメント：２重量部
上記で得られた混練物を、上記粘着剤付き基材シートの表面（粘着剤を積層していない側の表面）にロールコーターを用いて塗布し、直ちに通気性保護シートを積層した。
この状態で、８０℃で１０分間乾燥し、該混練物を乾燥および硬化させて積層シートを作製した。
このとき、乾燥による積層シートのカールはみられなかった。また、硬化後の化粧層の厚みを表２に示す。
上記の方法で得られた積層シートについて、剥離性試験を行った。その結果を表２に示すまた、離型シートは接着剤層と鉄板の界面で選択的に剥離できた。
用いた基材シートの物性を表１に示し、積層シートの性状及び積層シートに形成された化粧層の厚みを表２に示した。
さらに、得られた積層シートをカッターで切断し、その断面を顕微鏡観察したところ、基材シートと接着剤層との界面にまで炭酸カルシウムが浸透していることが確認された。【００８１】
＜比較例１〜５＞
基材シートを表１に示す種類に替えた以外は、実施例１と同様の操作を行い、積層シートを得た。
このようにして得られた化粧シートについて、実施例と同様に剥離性試験を行った。これらの結果を表２に示す。
また、このとき、乾燥による積層シートのカールの有無についても表２に示した。
さらに、得られた積層シートをカッターで切断し、その断面を顕微鏡観察したところ、これらの例では、基材シートと接着剤層との界面にまでは炭酸カルシウムが浸透していなかった。【００８２】
【表１】
2010067787.tif 000003
【００８３】
【表２】
2010067787.tif 000004
【符号の説明】
【００８４】
１：基材シート
２：化粧層
３：接着剤層
４：通気性保護シート
５：離型シート
【図１】
2010067787.tif 000005
【国際調査報告】
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2010067787.tif 000007
2010067787.tif 000008
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