【事件の表示】
　特許第３１６１２３０号「ホログラム感光性記録材料およびホログラム感光性記録媒体」の請求項１ないし３に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３１６１２３０号の請求項１ないし３に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続きの経緯
　特許第３１６１２３０号の請求項１ないし３に係る発明は、平成６年６月３０日に特許出願され、平成１３年２月２３日にその特許権の設定登録がなされ、その後、株式会社ディスクより特許異議の申立てがなされ、取消理由通知がなされ、その指定期間内の平成１４年３月２６日に訂正請求がなされたものである。
　　
２．訂正の適否についての判断
２−１．訂正事項
　訂正事項ａ
　特許請求の範囲の請求項１に「カチオン重合可能なエポキシ当量が４００から６０００である熱硬化性エポキシオリゴマー」とあるのを、「カチオン重合可能なエポキシ当量が４００から６０００のビスフェノール化合物である熱硬化性エポキシオリゴマー」と訂正する。
　訂正事項ｂ
　明細書段落【００１８】（特許公報第８欄）、及び段落【００３８】（特許公報第１６欄）に「カチオン重合可能なエポキシ当量が４００から６０００である熱硬化性エポキシオリゴマー」とあるのを、「カチオン重合可能なエポキシ当量が４００から６０００のビスフェノール化合物である熱硬化性エポキシオリゴマー」と訂正する。
　訂正事項ｃ
　明細書段落【００２４】（特許公報第１０欄）に「ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＳ、ノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−アルキルフェノールノボラック等の各種フェノール化合物」とあるのを、「ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＳ等の各種フェノール化合物」と訂正する。
訂正事項ｄ
　明細書段落【００２６】（特許公報第９欄）、及び段落【００５５】、【００５６】（特許公報第１９〜２１欄）を削除する。
訂正事項ｅ
　明細書段落【００５８】（特許公報第２１欄）、【表２】の「実施例１２」、「ＢＲＥＮ」、「２０」、「１５．６」、「７６．３」の行を削除する。
訂正事項ｆ
　明細書段落【００５９】（特許公報第２１欄）の「ＢＲＥＮ      ；  ＢＲＥＮ              日本化薬社製」とあるのを削除する
　　
２−２．新規事項追加の有無、訂正の目的の適否、及び特許請求の範囲の実質上の拡張又は変更の存否
　訂正事項ａは、願書に添付された明細書の段落【００２４】、【００２５】に例示された熱硬化性エポキシオリゴマー、および段落【００４５】〜【００５３】の実施例１ないし１１のビスフェノール化合物系エポキシオリゴマーの記載に基づいて、「カチオン重合可能なエポキシ当量が４００から６０００である熱硬化性エポキシオリゴマー」を、「カチオン重合可能なエポキシ当量が４００から６０００のビスフェノール化合物である熱硬化性エポキシオリゴマー」に限定するものであるから、願書に添付された明細書に記載された事項の範囲内の訂正であって、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当し、また、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものではない。
　訂正事項ｂないしはｆは、上記ａの訂正に伴なって、発明の詳細な説明の記載部分に生じた不整合な記載を訂正して、特許請求の範囲の記載との整合を図るものであるから、該訂正は、願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内のものであって、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当し、また、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものではない。
　
２−３．むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４項第３項において準用する平成６年法律１１６号による改正前の特許法１２６条第１項ただし書き、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
３．特許異議申立について
３−１．本件発明
　上記２．で示したように訂正が認められるから、本件の請求項１ないし３に係る発明は、上記訂正に係る訂正明細書の特許請求の範囲に記載された次のとおりのものである。
「【請求項１】（Ａ）溶媒可溶性、カチオン重合可能なエポキシ当量が４００から６０００のビスフェノール化合物である熱硬化性エポキシオリゴマーと、（Ｂ）常温、常圧で液体で、かつ常圧で沸点が１００℃以上であるラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１個以上有する脂肪族モノマーと、（Ｃ）化学作用放射線に露光するとラジカル重合を活性化するラジカル種を発生する光開始剤と、
（Ｄ）化学作用放射線に露光するとカチオン重合を活性化するブレンステッド酸またはルイス酸を発生する光開始剤と、（Ｅ）前記光開始剤（Ｃ）及び（Ｄ）を増感する増感色素からなることを特徴とするホログラム感光性記録材料。
【請求項２】前記増感色素（Ｄ）がシアニンまたはメロシアニン誘導体、クマリン誘導体、カルコン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノ誘導体から選択される有機染料化合物であることを特徴とする請求項１記載のホログラム感光性記録材料。
【請求項３】請求項１または２に記載のホログラム用感光性記録材料を溶媒に溶解して調製した感光液を基板上に塗布、乾燥してなる感光層と、酸素遮断膜とを設けてなることを特徴とするホログラム感光性記録媒体。」
    　
３−２．特許異議の申立ての概要
　特許異義申立人は、証拠として、
甲第１号証：特開平５−１０７９９９号公報（以下「刊行物１」という）
甲第２号証：特開平５−９４０１４号公報（以下「刊行物２」という）
甲第３号証：特公昭５１−３７５３４号公報（以下「刊行物３」という）
甲第４号証：特開昭５０−１５１９９６号公報（以下「刊行物４」という）
甲第５号証：室井宗一 他１名著「入門エポキシ樹脂」（新高分子文庫２５）、第１〜３頁、第１５〜１７頁、１９８８年６月２０日、（株）高分子刊行会 発行（以下「刊行物５」という）
甲第６号証：特開平５−１８１２７１号公報（以下「刊行物６」という）
を提出して、
　請求項１ないし３に係る発明は、刊行物１ないし６に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるので、特許法第２９条第２項の規定に違反してなされたものであるから、その特許は取り消されるべきである旨主張する。
　　
４．各刊行物の記載事項
４−１．刊行物１には、
(1A)「【請求項１】レーザー光またはコヒーレンス性の優れた光の干渉によって生じる干渉縞を屈折率の異なる縞として記録するのに使用される体積ホログラム記録用感光性組成物において、該組成物が、
(a)　常温で液状であるカチオン重合性化合物、
(b)　ラジカル重合性化合物、
(c)　特定波長のレーザー光またはコヒーレンス性の優れた光に感光して成分(b)を重合させる光ラジカル重合開始剤系、及び
(d)　該特定波長の光に対しては低感光性であり、別の波長の光に感光して成分(a)を重合させる光カチオン重合開始剤系
の各成分を含み、かつ成分(a)の平均の屈折率が成分(b)の平均の屈折率より低いことを特徴とする、体積ホログラム記録用感光性組成物。
【請求項２】前記光ラジカル重合開始剤系(c)に含有される増感剤がシア
ニン系色素である、請求項１記載の組成物。」(特許請求の範囲請求項１、２）、
(1B)「【００１１】カチオン重合性化合物(a)の具体例としては、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、１,４−ビス(２,３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル)シクロヘキサン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、・・・ビニルグリシジルエーテル、及び式
【００１２】
【化１】《エポキシシクロヘキサン環を有する化合物を表す一般式は省略　》で表わされる化合物が挙げられ、これらの１種以上を使用してよい。」、
(1C)「【００１３】本発明に使用するラジカル重合性化合物(b)は、分子中に少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を有するものが好ましい。・・・ラジカル重合性化合物(b)の具体例としては、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、・・・ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、・・・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、・・・が挙げられ、これらの１種以上を使用してよい。」、
(1D)「【００１５】尚、本明細書中「開始剤系」とは、一般に光を吸収する成分である増感剤と活性ラジカル発生化合物や酸発生化合物を組み合わせて用いることが出来る、ことを意味する。光ラジカル重合開始剤系における増感剤は可視レーザー光を吸収するために色素のような有色化合物が用いられる場合が多いが、最終的なホログラムに無色透明性が要求される場合(例えば、自動車等のヘッドアップディスプレーとして使用する場合)の増感剤としては、特開昭５８−２９８０３号公報、特開平１−２８７１０５号公報、特願平３−５５６９号に記載されているようなシアニン系色素の使用が好ましい。・・・」、
(1E)「【００２３】本発明のホログラムの製造に於いて記録層は、上記感光性組成物を通常の方法によりガラス板、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、アクリル板などの透明な支持体上に塗布し、必要に応じて乾燥することにより形成することができる。塗布量は適宜選択されるが、例えば乾燥塗布重量が１g/m2〜５０g/m2であってよい。さらに通常は、この記録層の上に保護層としてポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムなどを設けて使用される。このように中間層が本発明組成物による記録層である３層体を作製する別の方法として、例えば、どちらか一方に剥離しやすい処理が施されている２つのポリエチレンテレフタレートフィルムの間に記録層を形成しておき、使用時に片方のフィルムを剥離してその面を適当な支持体上にラミネートしてもよい。また例えば２板のガラス板の間に本発明組成物を注入することも出来る。」、
(1F)「【００２４】このように作製された記録層は、レーザー光やコヒーレンス性の優れた光(例えば波長３００〜１２００nmの光）による通常のホログラフィー露光装置によって前記ラジカル重合性化合物(b)を重合させてその内部に干渉縞が記録される。本発明の組成物の場合、この段階で、記録された干渉縞による回折光が得られホログラムとすることが出来る。しかし未反応のまま残っているカチオン重合性化合物(a)を更に重合させるために、後露光として光カチオン重合開始剤系(d)の感光する光(例えば波長２００〜７００nmの光)をホログラムに全面照射して、本発明のホログラムが得られる。この際、未反応のまま残っているラジカル重合性化合物が同時に硬化してもよい。なお、後露光の前に記録層を熱や赤外線で処理することで回折効率、回折光のピーク波長、半値巾などを変化させることも出来る」、と記載されている。
　　
４−２．刊行物２には、
(2A)「【請求項１】ラジカル重合性を有し、常圧、20℃〜100 ℃の温度で液状の不飽和エチレン系モノマー100 重量部に対し、光ラジカル重合開始剤と増感剤を0.05〜10重量部、エポキシ樹脂を30〜100 重量部配合して成ることを特徴とするホログラム用感光性樹脂組成物。」(特許請求の範囲請求項１）、
(2B)「【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、このような従来の問題点に着目してなされたもので、不飽和エチレン系モノマーとエポキシ樹脂を使用し、この不飽和エチレン系モノマーとエポキシ樹脂との感光性を、増感剤などを用いて波長に関して異ならせる。即ち、不飽和エチレン系モノマーを、ある特定波長に対し感光性を有するようにし、かつ、エポキシ樹脂を当該特定波長に対し感光性を有さないようにすることにより、ホログラム形成時における干渉縞の明るい部分と暗い部分との分離が効率よく行えること、また、ホログラム形成後に紫外線または熱により、不飽和エチレン系モノマーとエポキシ樹脂の両方を完全に重合させると保存安定性が向上することを知見したことに基づく。」、
(2C)「【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明のホログラム用感光性樹脂組成物に用いる不飽和エチレン系モノマーは常圧、20〜100 ℃で液体の、ラジカル重合性を持つもので、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、・・・２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルア
クリレート、テトラヒドロキシフルフリルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレートなどの各種アクリレート・・・が例示できる。また、各種ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、アクリルアミドであってもよい。
【００１０】上記不飽和エチレン系モノマーは、常温・常圧での感光性樹脂の取扱いに際しモノマー状態を保持する必要があるため、常圧、20〜100 ℃の温度で液状であることを要する。」、
(2D)「【００２２】実施例３
　ヒドロキシプロピルアクリレートを100 に対し、熱硬化性エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシと硬化剤（例えばエー・シー・アール（株）製、商品名Ｈ-3551 ）を100 : 30〜60の比率で混合したもの）を25〜35、ラジカル重合開始剤として３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキサイドカルボニルベンゾフェノン）を４〜８、可視光増感剤として３，３′−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）を0.1 〜0.5 添加し完全に溶解させた。次いで、実施例１と同様に感光層を形成した。
【００２３】 本実施例では、アクリレートは紫外〜可視の波長に感度を持つように増感されているが、エポキシは光では反応を行なわない。したがって、アルゴンイオンレーザーの488 nmにてホログラム露光を行なうと実施例１と同様の効果でアクリレートとエポキシが分離しホログラムを形成することができた。その後、紫外線による全面露光でアクリレートを完全に重合させ、さらに80〜90℃で24時間以上加熱することによってエポキシが完全に重合するので、明るい、保存安定性のよいホログラムが得られた。
【００２４】実施例４
　次式【化４】《化学式は省略》
で表される１官能性のアクリリックウレタン（ＳＮＰＥ社製、商品名 ACTICRYL CL959)を100 に対し、実施例３と同じ熱硬化型エポキシ樹脂を25〜35、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキサイドカルボニルベンゾフェノン）をラジカル重合開始剤として３〜10、３，３′−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）を0.1 〜0.5 添加し完全に溶解させ感光液とした。この感光液を透明なガラス基板２枚に挟んで感光層とし、実施例３と同様の処理を行なうと、明るい、保存安定性のよいホログラムが得られた。」、と記載されている。
　　
４−３．刊行物３には、
(3A)「１　活性照射を透過し、
(1)　正常大気圧力において１００℃以上の沸点を持ち、遊離基開始連鎖伸長性付加重合により高重合体を生成することのできる付加重合性で非ガス状のエチレン性不飽和単量体化合物の少なくとも一種および
(2)　前記の活性照射により活性化される遊離基生成性重合開始剤または遊離基生成性重合系を包含する光重合性層を写真対象物体またはホログラム原画からのホログラフ情報を担持する活性照射に露光させることを特徴とする、光安定性のあるホログラムまたはコピーの製法。」（特許請求の範囲請求項１）、
(3B)「貯蔵ならびに取扱いを容易にするため、さらに適用する被覆物であるかすでに流展したフイルム例えば寸法安定性のあるポリエチレンテレフタレートフイルムのいずれかである被覆層を適用することがしばしば望ましい。あるいはまた多数の容易に可溶性の重合体材料の任意のもの例えばポリビニルアルコールを溶液状にして光重合性層に適用し、放置して溶剤を除去すると硬質で乾燥した非粘着性表面にすることができる。ある場合には、(イ)光重合性層の粘着性の度合および(ロ)酸素の重合阻止効果に対する光重合性組成物の感度などの要因によつては前記の保護層を露光を行うかまたは行わない間その場合に残しておくことができる。」（第５頁第１０欄第３５行〜第６頁第１１欄第４行）、と記載されている。
　　　
４−４．刊行物４には、
(4A)「１．(Ａ)重合によつて一層高分子量の状態に転化し得るエポキシ樹脂および (Ｂ)放射エネルギーに暴露されるとルイス酸触媒を遊離することによつて前記エポキシ樹脂の硬化を引起し得る有効量の放射線感受性芳香族ハロニウム塩の両成分から成る硬化可能な組成物。」（特許請求の範囲請求項１）、
(4B)「本発明の硬化可能な組成物の硬化を達成するためには、ハロニウム塩を活性化してルイス酸触媒を遊離させればよい。ハロニウム塩を活性化
は組成物を１５０〜２５０℃の範囲内の温度に加熱することによつて達成できる。とは言え、組成物を電子ビームや紫外線のごとき放射エネルギーに暴露することによつて硬化を達成する方が好ましい。」（第４頁右下欄第２〜９行）、と記載されている。
　　
４−５．刊行物５には、
(5A)「高分子前駆体としてのエポキシ樹脂は，１分子中に２個以上のオキシラン環をもち，適当な試薬の存在で３次元網状構造を与える化合物の総称であり，数多くの種類が存在する．分子量的にはオリゴマー(olygomer)領域(脚注1.1)にある．ところが硬化体もエポキシ樹脂と呼ばれるので，たいへん紛らわしい．そこで両者を区別するために，とくに，エポキシオリゴマーと呼ばれることもあるが，・・・数多くある種類のうちもっとも一般的に使用されているのはビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの反応で製造されるビスフェノールＡグリシジルエーテル（以下ＢＡ樹脂と簡略化して呼ぶ）であり，・・・平均分子量によって室温における状態は異なり，ｎ＜０．７（分子量で７００以下）は粘度が１０，０００ｃｐｓ以上の粘ちょうな液体であるが，これをこえると固体となり１），フレークまたはペレット状で供給される．固形樹脂についてさらに詳しくは，半固形（０．８＜ｎ＜１．８）と完全固形（ｎ＞１．８）に分けられる．」（第１頁第１８行〜第２頁第１１行）と記載されている。
　　
４−６．刊行物６には、
(6A)「【請求項１】主成分として、ラジカル重合性モノマー、カチオン重合性モノマー、ラジカル重合開始剤及びカチオン重合開始剤を含む組成物からなることを特徴とする感光性記録媒体。
」（特許請求の範囲請求項１）、
(6B)「【０００３】ところで、ホログラム記録用の感光性記録媒体の持つべき特性としては、（１）記録感度、特に可視波長域のレーザー光に対し感度を有し、且つ高感度であること、（２）高解像力を有すること、（３）ホログラムの回折効率が高いこと、（４）ホログラムのノイズが少ないこと、（５）ホログラムが安定していること、（６）記録及び再生操作が容易であること等、かなり厳しいものが要求されている。」、
(6C)「【００２８】尚、Ａｒ−Ｉ＋−Ａｒ Ｘ− も有用であるが、この化合物は前述の如く高いラジカル重合能力を持つ為、使用出来ない。又、上記のカチオン重合開始剤は、アクリジンオレンジ、アクリジンイエロー、ホスフィンＲ、ベンゾフラビン、メロシアニン等の増感色素を併用することで可視光領域に対して感度を有する。」、と記載されている。
　　
５．対比・判断
５−１．請求項１に係る発明について
　本件請求項１に係る発明（以下、「本件発明１」という。）と刊行物１に記載された発明とを対比する。
　刊行物１における「常温であるカチオン重合性化合物」は、摘記事項(1B)のとおり、その具体例として種々のエポキシ化合物が挙げられており、その中にはオリゴマーも含まれているので、前者における「溶剤可溶性、カチオン重合可能な熱硬化性エポキシオリゴマー」に対応するものであるが、具体例として記載されたものは、脂肪族炭化水素基のみを有するものであって、本件発明１のビスフェノール化合物のような、芳香族炭化水素を有するものはない。
　また、刊行物１における(ｂ)ラジカル重合性化合物は、摘記事項(1C)のとおり、分子中に少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を有するものが好ましく、具体例としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられており、本件発明１における「(Ｂ)常温、常圧で液体で、かつ常圧で沸点が１００℃以上であるラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１個以上有する脂肪族モノマー」として本件明細書段落【００２８】に示される化合物と重複している。
　さらに、刊行物１の段落【００１５】には、「本明細書中「開始剤系」とは、「一般に光を吸収する成分である増感剤と活性ラジカル発生化合物や酸発生化合物を組み合わせて用いることが出来る、ことを意味する。光ラジカル重合開始剤系における増感剤は可視レーザー光を吸収するために色素のような有色化合物が用いられる場合が多いが、最終的なホログラムに無色透明性が要求される場合(例えば、自動車等のヘッドアップディスプレーとして使用する場合)の増感剤としては、特開昭５８−２９８０３号公報、特開平１−２８７１０５号公報、特願平３−５５６９号に記載されているようなシアニン系色素の使用が好ましい。」と記載されており、刊行物１に記載された発明においても、光ラジカル重合開始剤を増感する増感色素が含まれることは明らかである。
　よって、両者は、
「(Ａ)溶媒可溶性、カチオン重合可能な熱硬化性エポキシオリゴマーと、(Ｂ)常温、常圧で液体で、かつ常圧で沸点が１００℃以上であるラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１個以上有する脂肪族モノマーと、(Ｃ)化学作用放射線に露光するとラジカル重合を活性化するラジカル種を発生する光開始剤と、(Ｄ)化学作用放射線に露光するとカチオン重合を活性化するブレンステッド酸またはルイス酸を発生する開始剤と、(Ｅ)増感色素とからなるホログラム感光性記録材料」である点で一致し、以下の点で相違している。
相違点：
(１)カチオン重合可能な熱硬化性エポキシオリゴマーについて、本件発明１においては「エポキシ当量が４００から６０００のビスフェノール化合物である」としているのに対し、刊行物１に記載された発明では「常温で液状である」としているだけで、刊行物１には、エポキシ当量に関する記載がないばかりでなく、ビスフェノール化合物のような芳香族炭化水素を有する化合物の例示もない点。
(２)増感色素について、本件発明１では、「光開始剤(Ｃ)及び(Ｄ)を増感する」としているのに対し、刊行物１には、増感色素で光ラジカル重合開始剤(Ｃ)を増感することは記載されているが、光ラジカル重合開始剤(Ｃ)と光カチオン重合開始剤(Ｄ)とは、その感光域が異なっており、増感色素が光カチオン重合開始剤(Ｄ)を増感することまでは記載がない点。
　
　そこでまず、相違点(１)について検討する。
　本件発明１における「エポキシ当量が４００から６０００のビスフェノール化合物である熱硬化性エポキシオリゴマー」は、刊行物５（摘記事項(5A)参照）に「ビスフェノールＡのエポキシオリゴマーはエポキシ当量７００以上では固形化する」と記載されていることから明らかなように、大略固形である。
　これに対し、刊行物１では、「常温で液状である」としており、この点で大きく異なるものである。
　また、刊行物２には、液状の不飽和エチレン系モノマー、光ラジカル重合開始剤、増感剤、エポキシ樹脂を含有するホログラム用感光性組成物が記載されており（摘記事項(2A)参照）、その実施例３には、「熱硬化性エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と硬化剤（例えばエー・シー・アール（株）製、商品名Ｈ−3551）を１００：３０〜６０の比率で混合したもの）を用いたことが記載されている。
　しかしながら、刊行物２には、該エポシキ樹脂のエポキシ当量について記載がないばかりでなく、刊行物２記載のホログラム用感光性組成物は、刊行物１及び本件発明１のように、光ラジカル重合開始剤と光カチオン重合開始剤とを用いたものではなく、そのために、ホログラムの製造方法が異なるものである。すなわち、刊行物２に記載された発明のように、熱硬化性エポシキ樹脂及び硬化剤を用いた場合には、アルゴンレーザによるホログラム露光に加えて、紫外線による全面露光と、２４時間以上に亘る加熱が必要である（摘記事項(2D)段落【００２３】参照）のに対し、本件発明１の実施例１では、アルゴンレーザーホログラム露光の後、１００℃で３０分の加熱処理により、ホログラムが得られるものである。
　また、仮に、刊行物２記載のエポキシ樹脂のエポキシ当量が４００〜６０００のものであったとしても、そうした場合には、前述のとおり、大略固形であるから、刊行物１に記載された「常温で液状であるカチオン重合性化合物」に代えて、刊行物２に記載されたエポシキ樹脂を用いることは、容易に想到しうるものではない。
　さらに、刊行物３ないし６のいずれにも、ホログラム感光性記録材料において、カチオン重合成分として、「エポキシ当量が４００から６０００のビスフェノール化合物である熱硬化性エポキシオリゴマー」を用いることは記載されていない。
　したがって、本件発明１は、相違点（２）について検討するまでもなく、刊行物１ないし６に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるとすることはできない。
　
５−２．請求項２に係る発明について
　本件発明１が、刊行物１ないし６に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものではない以上、本件発明１の構成をすべて引用してさらに限定を加える、請求項２に係る発明についても、全く同じ理由で、刊行物１ないし６に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるとすることはできない。
　
５−３．請求項３に係る発明について
　本件発明１、２が、刊行物１ないし６に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものではない以上、本件発明１、２の構成をすべて引用してさらに限定を加える、請求項３に係る発明についても、全く同じ理由で、刊行物１〜６に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるとすることはできない。
　
６．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立の理由及び証拠によっては、本件請求項１ないし３に係る発明の特許を取り消すことができない。
　また、他に本件請求項１ないし３に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１４年７月３日（２００２．７．３）
【訂正の要旨】
訂正要旨
　特許第３１６１２３０号発明の特許明細書を下記のように訂正する。
ａ．特許請求の範囲の【請求項１】の「カチオン重合可能なエポキシ当量が４００から６０００である熱硬化性エポキシオリゴマー」を特許請求の範囲の減縮を目的として、「カチオン重合可能なエポキシ当量が４００から６０００のビスフェノール化合物である熱硬化性エポキシオリゴマー」に訂正する。
ｂ．特許公報の段落【００１８】、【００３８】の「カチオン重合可能なエポキシ当量が４００から６０００である熱硬化性エポキシオリゴマー」を明りょうでない記載の釈明を目的として、「カチオン重合可能なエポキシ当量が４００から６０００のビスフェノール化合物である熱硬化性エポキシオリゴマー」に訂正する。
ｃ．特許公報の段落【００２４】の「ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＳ、ノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−アルキルフェノールノボラック等の各種フェノール化合物」を明りょうでない記載の釈明を目的として、「ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＳ等の各種フェノール化合物」に訂正する。
ｄ．特許公報の段落【００２６】、【００５５】、【００５６】を明りょうでない記載の釈明を目的として削除する。
ｅ．特許公報の段落【００５８】の【表２】の「実施例１２」、「ＢＲＥＮ」、「２０」、「１５．６」、「７６．３」の記載を明りょうでない記載の釈明を目的として削除する。
ｆ．特許公報の段落【００５９】の「ＢＲＥＮ　　　；　ＢＲＥＮ　　日本化薬社製」を明りょうでない記載の釈明を目的として削除する。
（５４）【発明の名称】
ホログラム感光性記録材料およびホログラム感光性記録媒体
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】（Ａ）溶媒可溶性、カチオン重合可能なエポキシ当量が４００から６０００
のビスフェノール化合物である
　【請求項２】前記増感色素（Ｄ）がシアニンまたはメロシアニン誘導体、クマリン誘導体、カルコン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノ誘導体から選択される有機染料化合物であることを特徴とする請求項１記載のホログラム感光性記録材料。
　【請求項３】請求項１または２に記載のホログラム用感光性記録材料を溶媒に溶解して調製した感光液を基板上に塗布、乾燥してなる感光層と、酸素遮断膜とを設けてなることを特徴とするホログラム感光性記録媒体。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】本発明は、体積位相型ホログラム形成に用いられるホログラム感光性記録材料及びホログラム記録用媒体並びにそれを用いたホログラム製造方法にかかり、可視光、とくにアルゴンレーザ光、或いは電子線に対して高感度で、さらに耐候性及び保存安定性に優れ、かつ解像度、回折効率、透明性などのホログラム特性値が良好なホログラム感光性記録材料及びホログラム感光性記録媒体に関するものである。
　【０００２】
　【従来の技術】従来、ホログラムは三次元立体像の再生が可能であることから、その優れた意匠性、装飾効果から書籍、雑誌等の表紙、ＰＯＰなどのディスプレイ、ギフトなどに利用されている。またホログラムはサブミクロン単位での情報の記録と等価であるといえることから有価証券、クレジットカードなどの偽造防止用のマークなどにも利用されている。
　【０００３】とくに体積位相型ホログラムは、ホログラム記録媒体中に光学的吸収ではなく屈折率の異なる空間的な干渉縞を形成することによって、像を通過する光ビームを吸収することなく位相を変調することができるため、近年においては、ディスプレイ用途の他に、自動車搭載用のヘッドアップディスプレイ（ＨＵＤ）に代表されるホログラム光学素子（ＨＯＥ）への応用が期待されている。
　【０００４】ところで体積位相型ホログラム記録材料は、可視発振波長を持つレーザ光に高感度で感光し、しかも高い解像性を示すことが要求されている。また、実際にホログラムの形成に使用するに当たり、ホログラムの回折効率、再生光の波長再現性やバンド幅（再生光ピークの半値幅）等の特性がその目的に合うことが要求される。とくにＨＯＥ用のホログラム記録材料には、回折効率が空間周波数５０００〜６０００本／ｍｍで９０％以上、再生光のピークの半値幅（バンド幅）が２０〜３０ｎｍ、再生波長のピーク波長は、撮影波長から５ｎｍ以内であることが望ましく、さらに、長期にわたって保存安定性に優れていることも必要とされている。
　【０００５】ホログラム作製に関する一般的原理は、いくつかの文献や専門書、たとえば「ホログラフィックディスプレイ」（辻内順平編；産業図書）２章に記載されている。これらによれば、二光束のコヒーレントな一般には、レーザ光の一方を記録対象物に照射し、それからの全反射光を受け取れる位置に感光性の記録媒体、例えば写真用乾板が置かれる。記録媒体には、対象物からの反射光の他に、もう一方のコヒーレントな光が、対象物に当たらずに直接照射される。対象物からの反射光を対象光、また直接媒体に照射される光を参照光といい、参照光と対象光との干渉縞が画像情報として記録される。次に、処理された記録媒体が光に曝され、適切な目の位置で観測されると、照明光源からの光は、記録の際に対象物から記録媒体に最初に到達した反射光の波面を再現するようにホログラムによって回折され、その結果、対象物の実像と似た物体像が三次元的に観測される。参照光と対象光を同じ方向から記録媒体に入射させて形成されるホログラムは透過型ホログラムとして知られている。一方、互いに記録媒体の反対側から入射させて形成したホログラムは、一般に反射型ホログラムとして知られている。透過型ホログラムは、例えば米国特許第３５０６３２７号公報、米国特許第３８９４７８７号公報などで開示されているような公知の方法によって得ることができる。また、反射型ホログラムは、例えば米国特許第３５３２４０６号公報に開示された公知の方法で作製できる。
　【０００６】像として形成されたホログラムを比較する値としては屈折率変調がある。これは、記録媒体に直接的に二光束が媒体となす角度が同じにようにして照射し、回折格子を作製した時、その回折格子によって回折される入射光の割合すなわち回折効率並びに記録媒体の厚さより特定される値である。屈折率変調は、体積型ホログラムの露光部および未露光部、すなわち光が干渉して強め合う部分と弱め合う部分で生じる屈折率の変化の定量的尺度であり、コーゲルニック（Ｈ．Ｋｏｇｅｌｎｉｋ）の理論式〔Ｂｅｌｌ．Ｓｙｓｔ．Ｔｅｃｈ．Ｊ．，４８，２９０９，（１９６９）．〕によって求めることができる。一般に、反射位相型ホログラムは透過型ホログラムに比べて解像度が高い、すなわち１ｍｍ当たりに形成される干渉縞の数が多いために記録が困難であり、高い屈折率変調を得ることが難しい。
　【０００７】このような体積位相型ホログラムの記録材料としては、従来、漂白処理銀塩および重クロム酸ゼラチン系の感光材料が一般に使用されてきた。この重クロム酸ゼラチン系の感光材料は、その高い回折効率と低ノイズ特性によって、体積位相型ホログラムを記録するのに最も広く用いられる材料である。しかし、この感光材料は貯蔵寿命が短く、作製の度に調製しなければならない。また、湿式現像を行うため、ホログラム作製の際に必要となるゼラチンの膨潤および収縮過程においてホログラムの変形を生じる。このため、ホログラムの再現性が悪いという問題点も有している。また、銀塩感材は、記録後に煩雑な処理を必要とし、安定性および作業性の観点から満足できる感光材料ではない。さらに、これらの上記の感光材料は、何れも耐環境特性、例えば耐湿性、耐候性に劣るという問題点を有していた。
　【０００８】これに対して、耐環境特性に優れ、かつ、高解像度、高回折効率などのホログラム記録材料の有すべき特性を備えた材料として、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールを用いたホログラム記録材料があげられる。例えば、架橋剤として環状シス−α−ジカルボニル化合物と増感剤からなるホログラム記録材料（特開昭６０−４５２８３号公報）、１，４，５，６，７，７−ヘキサクロロ−５−ノルボルネン−無水−２，３−ジカルボン酸と色素からなるホログラム記録材料（特開昭６０−２２７２８０号公報）、２，３−ボルナンジオンとチオフラビンからなるホログラム記録材料（特開昭６０−２６００８０号公報）、チオフラビンＴとヨードホルムからなるホログラム（特開昭６２−１２３４８９号公報）等が提案されている。ところがこれらのホログラム記録材料は、やはり湿式現像を必要とするため、煩雑な処理工程を必要とし、再現性に劣るという問題点を有し、またポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールを主剤とした感光材料であるため、化学的安定でかつ高解像度、耐環境特性に優れているものの、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールは結晶化して非常に白化しやすく、透明性の再現性がわるく、また溶剤も限られてしまうという問題を有している。加えて、感度特性において、なお一層の向上が望まれている。
　【０００９】また高感度で光硬化出来る材料として、光重合開始剤の構成成分である、３−ケトクマリン類とジアリールヨードニウム塩との組み合わせで用いる光硬化樹脂組成物（特開昭６０−８８００５号公報）、さらに、該光重合開始剤と担持重合体としてポリメチルメタクリレートとを組み合わせたホログラム記録材料（特開平４−３１５９０号公報）が提案されており、化学的に安定でかつ高解像度、高感度を有しているものの、湿式処理により空隙を形成させるため、再生波長のピーク波長のばらつきやピーク波長の半値幅の拡大、また、現像の際、膨潤溶媒に胆持ポリマーが若干溶解するため、現像むらが起き易いという問題を有し、さらにホログラム中に空隙が多数存在することから、耐熱性及び耐熱圧性に劣るという問題点を有している。
　【００１０】かかる問題に対して、湿式処理を伴わない１回の処理工程でホログラムの作製が可能な光重合型感光材料が、米国特許第３９９３４８５号公報および米国特許第３６５８５２６号公報に開示されている。前者は２つのタイプの感光材料があり、第１の例としては、反応性および屈折率のことなる２つの重合可能な不飽和エチレン性モノマーと光重合開始剤の組み合わせ、例えばシクロヘキシルメタクリレート、Ｎ−ビニルカルバゾールおよびベンゾインメチルエーテルからなり、これを２枚のガラス板に狭持し、二光束光学系で露光することによってホログラム記録できる感光性樹脂組成物である。また、第２の例としては、同程度の屈折率を持つ重合可能な不飽和エチレン性モノマーとそれが重合する際に架橋剤として働く不飽和エチレン性モノマー、および２つのモノマーと屈折率を異にする非反応性化合物と重合開始剤の４成分、例えばブチルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１−フェニルナフタレンおよびベンゾインメチルエーテルからなり、第１の例と同様にしてホログラムを作製することができる感光性樹脂組成物である。何れの感光性樹脂組成物を用いても、二光束によってできる干渉縞の光強度が強くなる部分でより反応性の高いモノマーの重合が進むと共に、モノマーの濃度勾配が生じ、反応性の高いモノマーは光強度の強い部分に、また反応性の低いモノマーあるいは非反応性化合物は光強度の弱い部分に拡散する。このようにして干渉縞が屈折率の差で記録され、体積位相型ホログラムが形成される。
　【００１１】しかしながら、従来のこのようなホログラム記録用感光性樹脂組成物にあっては、次のような問題点がある。すなわち、第１の例で示されたものは、反応性の低いモノマーもある程度の重合が起こり、高い屈折率変調が得られない。第２の例では、非反応性化合物である１−フェニルナフタレンがホログラム完成後も、低分子量の化合物として系内に存在するため、保存安定性がない。また何れの例においても低分子量の混合物で粘度が低いため、基板に挟持しにくいことや厚膜を形成しにくいことなど、作業性および再現性に多くの問題を有する。
　【００１２】後者の米国特許第３６５８５２６号公報には、ポリマーマトリックス中に液体モノマーおよび光重合可能なエチレン性モノマーおよび光重合開始剤を配合したホログラム記録材料からなる安定なホログラムの製造方法が開示され、化学作用放射線の１回露光によって、永久的な体積位相型ホログラムが得られる。形成されるホログラムは、引き続く化学作用放射線の全面照射によって、定着される。ここで開示されたホログラム記録材料は作業性や再現性などの点で多くの利点を与えようとするものであるが、その回折効率は低い。このホログラム記録材料においては、完成したホログラムの屈折率変調は、０．００１から０．００３の範囲である。その結果、形成されたホログラムの再生像は限られた輝度しか持たない。ホログラム記録層を厚くすることによってある程度の輝度を持たせることも可能ではあるが、この解決方法は、製造者に対して多量のホログラム記録材料を使用させる結果になると共に、ある媒体、例えば車載用のヘッドアップディスプレイなどのような合わせガラス中に固定させて用いる場合などに支障をきたす。また、これによって形成されたホログラムは、一般に長時間保存によって回折効率の低下が起こることも留意されるべきである。
　【００１３】この米国特許第３６５８５２６号公報に開示されたホログラム記録材料の製造法も含めた改良技術として、米国特許第４９４２１１２号公報および米国特許第５０９８８０３、また特開平２−３０８１号公報および特開平２−３０８２号公報に開示されている。これらには熱可塑性樹脂、重合可能な不飽和エチレン性モノマーおよび光重合開始剤を基本組成とし、屈折率変調を向上させるために熱可塑性樹脂または重合可能な不飽和エチレン性モノマーのどちらか一方に芳香環を有する化合物を用いて屈折率差を持たせる工夫をしている。しかしながら、米国特許第３６５８５２６号公報開示されているものと同様に、高分子量の樹脂をバインダーマトリクッスとして使用しているため、露光時のモノマーの拡散性が制限され、多くの露光量が必要となると共に高い回折効率を得ることができない。また、この点を改善するために、非反応性の可塑剤を添加しているが、この使用によって、形成されたホログラムの被膜強度に問題点を有すると共に、非反応性である可塑剤がホログラム完成後も、低分子量の化合物として系内に存在し、保存安定性がない。これに加えて、これを保持する担体が熱可塑性樹脂であるため、耐熱性に劣る欠点を有している。
　【００１４】これに対して上記欠点の改良技術である特開平５−１０７９９９号公報によれば、上記特許における可塑剤の代わりにカチオン重合性モノマーおよびカチオン重合開始剤を配合し、ホログラム形成後に非反応性の可塑剤の残留による問題点は解決される。
　【００１５】しかしながら、ホログラム形成後に定着のためにかなりの光照射を必要とすると共に、定着の際に低分子量のカチオン重合性モノマーが拡散するために、形成されたホログラムに歪が生じ、高い回折効率を得ることができない。また、従来技術と同様に、これを保持する担体が熱可塑性樹脂であるため、耐熱性に劣る欠点を有している。さらに、保持するための担体として、熱可塑性樹脂を用いない系では、粘度が低いため基板に挟持しにくいことや厚膜を形成しにくいことなど、作業性および再現性に多くの問題を有している。
　【００１６】さらに、エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和エチレン性モノマーおよび光ラジカル重合剤からなるホログラム記録用感光性樹脂組成物が特開平５−９４０１４に開示されている。実施例を見る限り２種類のエポキシ樹脂が使用されているが、紫外線硬化性エポキシ樹脂を用いた場合には、ラジカル重合およびカチオン重合を別々の波長域の光で行うなどの煩雑な作業を要すると共に、モノマーの拡散性を調製するために、前露光によって粘度を上げるなどの微調整を必要とし、作業性および再現性が困難である。また、熱硬化性エポキシ樹脂および硬化剤を用いた場合には、定着のためのエポキシ樹脂の硬化にかなりの紫外線硬化と加熱時問を要するため、作業性が非常に悪い。加えて、ここで開示された改良技術においては高い回折効率を得ることができない。
　【００１７】
　【発明が解決しようとする課題】上記したように、湿式処理を伴わない１回の処理工程でホログラムの作製が可能な光重合型感光材料においては、屈折率変調を得るためのモノマーの重合性或いは分散性の問題、またモノマーを担持する担体及び非反応性添加剤の添加による保存安定性の問題等を有しており、さらにはホログラム作製の作業性、得られるホログラムの回折効率、透明性、再現性などのホログラム特性に優れたホログラム感光性記録材料及びホログラム記録用媒体を得ることができず、依然としてホログラム記録のための改良された光重合性組成物が求められており、とくにそれを用いる光学素子においてその必要性が高まっている。そこで、本発明は化学的安定性、例えば耐環境性、特に耐熱性に優れ、しかも乾式処理により、高解像度、高回折効率、高透明性、再生波長再現性に優れたホログラム感光性記録材料及びホログラム感光性記録媒体を提供することを目的とする。
　【００１８】
　【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を解決すべくなされたものであり、請求項１記載の発明は、（Ａ）溶媒可溶性、カチオン重合可能なエポキシ当量が４００から６０００
のビスフェノール化合物である
　【００１９】請求項２記載の発明は、請求項１のホログラム感光性記録材料において、増感色素（Ｄ）がシアニンまたはメロシアニン誘導体、クマリン誘導体、カルコン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノ誘導体から選択される有機染料化合物であることを特徴とする。
　【００２０】請求項３記載の発明は、請求項１または２に記載のホログラム感光性記録材料を溶媒に溶解して調製した感光液を基板上に塗布、乾燥してなる感光層と、酸素遮断膜とを設けてなることを特徴とするホログラム感光性記録媒体である。
　【００２１】本発明のホログラム感光性記録材料によるホログラム記録では、ラジカル重合可能な脂肪族モノマー（Ｂ）は、溶媒可溶性でカチオン重合可能なエポキシ当量が４００から６０００の熱硬化性ビスフェノールＡ型エポキシオリゴマー（Ａ）に均一に分布しているが、この記録材料にレーザ干渉光を照射することにより、レーザ照射部位中の光干渉作用の強い部位において、光開始剤（Ｃ）及び（Ｄ）が増感剤（Ｅ）の作用により、ラジカル重合およびカチオン重合を活性化するようなラジカル種およびブレンステッド酸またはルイス酸を同時に発生する。ここで発生したラジカル種によって、モノマー（Ｂ）が重合しポリマー化するに伴い、その濃度差が生じるため、周囲からモノマー（Ｂ）が拡散移動する。すなわちレーザ照射部位中の光干渉作用の強い部位においてはモノマー濃度が高くなり、レーザ照射部位中の光干渉作用の弱い部位においては低くなる。また、エポキシオリゴマー（Ａ）はレーザ照射部位中の光干渉作用の弱い部位に押し出され、その部分での濃度が高くなると共に、レーザ照射部位中光干渉作用の強い部位での濃度は低下する。これにより、両部位において屈折率差を生じるため、ホログラムの潜像が記録されるものと推定される。さらに、ホログラム露光後の加熱により、残留したモノマーが重合により固定されると共に、ラジカル種と同時に発生した強酸によって脂肪族モノマー（Ｂ）の重合により生じた濃度差から形成される干渉縞の周りにある支持体であるエポキシオリゴマーがカチオン重合により架橋構造となり屈折率が高くなり、屈折率変調が増強される。また、この架橋によって耐候性も向上する。とくに酸発生効果の高い光開始剤の組み合わせを用いることにより、支持体となるエポキシオリゴマーを架橋構造とする際に作用する酸の酸発生効率を上げ、加熱後のホログラムの回折効率がさらに向上する。
　【００２２】また、本発明のホログラム感光性記録材料は、従来のホログラム記録材料よりも、再生光のピーク波長ならびにそのバンド幅の再現性が優れており、さらに耐環境特性も優れていることから、ホログラム光学素子への応用が可能となる。
　【００２３】
　【実施例】以下、本発明を詳細に説明する。図１は本発明のホログラム感光性記録材料からなるホログラム感光性記録媒体の構成を説明する概略図であり、図２はホログラム撮影用の二光束光学系を説明する概略説明図である。
　【００２４】本発明のホログラム感光性記録材料を構成する成分（Ａ）は、溶媒可溶性でカチオン重合可能な熱硬化性エポキシオリゴマーであり、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＳ
等
　【００２５】
　【化１】
（式中、ｎ＝１〜２０である。）
　【００２７】とくに熱硬化性エポキシオリゴマーのエポキシ当量は４００から６０００が好ましく、これよりも小さいと感光液を調製する際に、一定の粘度を得るために要する熱硬化性エポキシオリゴマーの量が増加するために不経済であると共に、低分子であることに起因して、定着時に熱硬化性エポキシオリゴマーがある程度移動するため、明るいホログラムが得られない傾向がある。一方、この範囲よりも大きなエポキシ当量を有する熱硬化性エポキシオリゴマーでは、一般的に安定した分子量で再現性良く合成することが困難であり、モノマーの拡散性が悪くなるため感度が低下し、かつ明るいホログラムが得られない。またこの範囲以外では良好なカチオン重合が進行しない問題がある。
　【００２８】また成分（Ｂ）のラジカル重合可能な脂肪族モノマーとしては、構造単位中にエチレン性の不飽和結合を少なくとも１個以上含むものであり、１官能であるビニルモノマーの他に多官能ビニルモノマーを含むものであり、またこれらの混合物であってもよい。具体的には、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の高沸点ビニルモノマー、さらには、脂肪族ポリヒドロキシ化合物、例えば、エチレングルコール、ジエチレングルコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトールなどのジあるいはポリ（メタ）アクリル酸エステル類、或いは脂環式ポリヒドロキシ化合物、例えばジシクロペンタノール、ジシクロペンテノール、トリシクロデカンジメチロール等のモノ或いはジ（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられるが、好ましくは、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートまたはポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートを挙げることができる。
　【００２９】本発明の成分（Ｃ）の化学作用放射線に露光するとラジカル重合を活性性化する光開始剤系としては、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，１’−ビスイミダゾールやビス（２，４，５−トリフェニル）イミダゾールのようなビスイミダゾール誘導体、Ｎ−アリールグリシン誘導体、４，４’−ジアジドカルコンのような有機アジド化合物、他に特開昭６１−１５１１９７号公報に記載されるチタセノン類、また特開平３−２０９４７７号公報に記載されるアルミナート錯体などを挙げることができ、好ましい光開始剤（Ｃ）としては、特開昭５９−１８９３４０号公報及び特開昭６０−７６５０３号公報に記載される３，３’，４，’４−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどの有機過酸化物、或いは特開昭６３−１４２３４５号公報に記載される１−メトキシ−４−フェニルピリジウムテトラフェニルボレート等のＮ−アルコキシピリジウム塩などが挙げられるが、上記の特性を満たすものであれば、これらに限定されることなく、用いることが可能である。
　【００３０】次に本発明の成分（Ｄ）の化学作用放射線に露光するとカチオン重合を活性化する光開始剤系としては、スルホン酸エステル、イミドスルホネート、ジアルキル−４−ヒドロキシスルホニウム塩、ジアルキル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム塩、アリールスルホン酸−ｐ−ニトロベンジルエステル、シラノールアルミニウム錯体等を挙げることができる。具体例としてはベンゾイントシレート、ピロガロールトリメシレート、ｏ−ニトロベンジルトシレート、２，５−ジニトロベンジルトシレート、Ｎ−トシフタル酸イミド、α−シアノベンジリデントシルアミン、ｐ−ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート等があげられるが、上記の特性を満たすものであれば、これらに限定されることなく、用いることが可能である。
　【００３１】さらに、本発明の増感色素（Ｅ）としては、シアニンまたはメロシアニン誘導体、クマリン誘導体、カルコン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体などの有機染料化合物が使用でき、その他に「色素ハンドブック」（大河原信他編　講談社　１９８６年）、「機能性色素の化学」（大河原信他編　シーエムシー　１９８１年）、「特殊機能材料」（池森忠三郎他編　シーエムシー　１９８６年）に記載される色素および増感剤が用いられる。なお、これらに限定されるものではなく、その他の可視域の光に対して吸収を示す色素および増感剤であれば用いることができる。以下に具体的な例を述べる。
　【００３２】シアニンまたはメロシアニン誘導体の例としては、フルオレセン、ローダミン、２’７’−ジクロロフルオレセン、３，３’−ジカルボキシエチル−２，２’−チオシアニン　ブロミド、アンヒドロ−３，３’−ジカルボキシメチル−２，２’−チオシアニン　ベタイン、１−カルボキシメチル−１’−カルボキシエチル−２，２’キノシアニン　ブロミド、アンヒドロ−３，３’−ジカルボキシエチル−５，５’，９−トリメチル−２，２’−チアカルボシアニン　ベタイン、３，３’−ジヒドロキシエチル−５，５’ジメチル−９−エチル−２，２’−チアカルボシアニン　ブロミド、アンヒドロ−３，３’−ジカルボキシメチル−２，２’−チアカルボシアニン　ベタイン、２−［３−エチル−４−オキソ−５−（１−エチル−４−キノリニデン）−エチリデン−２−チアゾリニデン−メチル］−３−エチルゼンゾキサゾリウム　ブロミド、３−エチル−５−２−（３−エチル−２−ベンゾチアゾイリデン）−エチリデン］ロ−ダニン、３−エチル−５−［２−（３−メチル−２（３Ｈ）−チアゾリニリデン）−エチリデン］−２−チオ−２，４−オキサザリジオン、３−エチル−５−（３−エチル−ゼンゾチアゾリリデン）　ローダニン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−３−エチル，ベンゾチアゾリウム　ヨージド、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−１−エチル　ピリジニウム　ヨージド、１，３’−ジエチル−２，２’−キノチアシアニン　ヨージドなどの使用が好ましいが、これらに限定されるものではない。
　【００３３】クマリン誘導体の例としては、３−（２’−ベンズイミダゾール）７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３，３’−カルボニルビスクマリン、３，３’−カルボニルビス（７−メトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジメトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（６−メトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−アセトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジイソプロポキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（５、７−ジ−ｎ−プロポキシクマリン）、３、３’−カルボニルビス（５，７−ジ−ｎ−ブトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジメチルアミノクマリン）、７−ジエチルアミノ−５’，７’ジメトキシ−３，３’−カルボニルビスクマリン、３−ベンゾイルクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−ベンゾイル−６−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−８−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−８−エトキシクマリン、３−ベンゾイル−６−ブロモクマリン、３−ベンゾイル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−ベンゾイル−７−ヒドロキシクマリン、３−アセチル−７−ジエチルアミノクマリン、３−アセチル−７−メトキシクマリン、３−アセチル−５，７−ジメトキシクマリン、７−ジメチルアミノ−３−（４−ヨードベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ヨードベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　【００３４】カルコン誘導体の例としては、以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　【００３５】
　【化３】
　【００３６】ポルフィリン誘導体としては、９，１０−ジヒドロポルフィリン、５，９，１５，１９−テトラメチルポルフィリン、４，５，１４，１５−テトラヒドロ−４，９，１４，１９−テトラメチル−２，７，１２，１７−テトラザポルフィリン、メソ−テトラフェニルポルフィリン、４，５，９，１０，１４，１５，１９，２０−オクタメチルポルフィリン、５，９，ジアセチル−４，１０，１４，１５，１９，２０−ヘキサメチルポルフィリン、５，９−ジアセチル−１４−エチル−４，１０，１５，１９，２０−ペンタメチルポルフィリン、４，９，１４，１９−テトラメチル−５，１０，１５，２０−テトラプロピルポルフィリン、２−アミノ−４，５，９，１０，１４，１５，１９，２０−オクタエチルポルフィリン、２−ニトロ−４，５，９，１０，１４，１５，１９，２０−オクタエチルポルフィリン、メソ−ジフェニルテトラベンゾポルフィリン、４，５−ジブロモ−９，１０−，１４，１５−，１９，２０−トリベンゾ−２，７，１２，１７−テロラザポルフィリン、４，５，９，１０，１４，１５，１９，２０−オクタフェニルポルフィリン、テトラキス（３，４−ジメトキシフェニル）ポルフィリン、４，５，９，１０，１４，１５，１９，２０−オクタ（ｐ−メトキシフェニル）ポルフィリンやそれらの銅、コバルト、ニッケル、亜鉛、白金、マグネシウムなどの金属錯体などの使用が好ましいが、これらに限定されるものではない。
　【００３７】これらの増感剤は、使用目的に応じて光源となる輻射線の波長に合うように選択することができ、用途によっては２種類以上を組み合わせて使用しても構わない。
　【００３８】本発明のホログラム感光感熱記録材料は、上記したように（Ａ）溶媒可溶性でカチオン重合可能なエポキシ当量が４００から６０００
のビスフェノール化合物である
　【００３９】このように、これらの各成分を適宜選択し、任意の割合で混合して得た感光液をスピンコーター、ロールコータ、バーコーターなど公知の塗工手段を用いて、ガラス板やポリカーボネート板、ポリメチルメタクリレート板、ポリエステルフィルムなどの基板２上に皮膜状に塗布したものが図１に示すホログラムが作製される通常のホログラム撮影用のホログラム感光性記録媒体１である。さらに感光層３上には酸素遮断膜として保護層４を設けてもよい。保護層４には例えば上記基板と同等なもの、或いはポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコールまたはポリエチレンテレフタレートなどのプラスチック、ガラスなどの光学的に透明なものを用いて、感光層を挟持する貼り合わせ、押出機などによる積層、溶液の塗工などにより形成される。なお、感光液を塗布する際は、必要に応じて適当な溶剤で希釈してもよいが、その場合には基板上に塗布した後に、乾燥を要し、また上記したように撮影時の照射光の透過率が１％以上となるように、調製することが望ましい。
　【００４０】さらに本発明のホログラム感光感熱記録材料には、必要に応じて公知の熱重合禁止剤、連鎖移動剤、酸化防止剤などの各種添加剤を加えてもよい。
　【００４１】次に本発明のホログラム感光性記録材料を用いてなるホログラム感光性記録媒体から高い屈折率変調による明るいホログラムを得る唯一の製造方法としては、適当なホログラフィック露光を施して潜像を形成した後、６０℃から１２０℃で加熱処理することで達成される。なお、加熱処理前に紫外線やその他の化学作用放射線によって露光するとエポキシの加熱硬化による回折効率の向上は見られなくなる。また、加熱処理によって唯一高い屈折率変調を得るため、ホログラフィック露光時には、米国特許３６５８５２６号公報に開示されている程度の屈折率変調でも十分であり、必ずしも米国特許４９４２１１２号公報および米国特許５０９８８０３号公報、また特開平２−３０８１号公報および特開平２−３０８２号公報に記載されているような高い屈折率変調を必要としない。また、これらの先行技術の製造方法は、唯一の処理工程として化学作用放射線に露光すること、さらにホログラムの屈折率調節を全面露光に続く加熱による工程で行うことが明記されていることから、本発明の材料の場合の屈折率変調および高い回折効率が得られる作用は、これらの先行技術と区別される。また、本発明のホログラム用感光性記録材料を用いた場合、特開平５−９４０１４号公報で示されている組成比および製造方法では、明るいホログラムが全く得られないことから、この先行技術とも区別されるものである。
　【００４２】このように上記のホログラフィック露光を施して潜像を形成する工程を図２の透過型ホログラム撮影用の二光束光学系を説明する概略図によれば、レーザ５から発振されたレーザ光６は、ミラー７、ビームスプリッター８、スペイシャルフィルター９、レンズ１０を介してホログラム感光性記録媒体１に照射される。なお本発明では露光によるホログラム撮影後、定着工程を乾式処理で行なっている。なお、本発明は、詳細な説明及び図示をしないが反射型ホログラムの作製についても同様に可能であり、優れたホログラム特性を有する反射型ホログラムが得られる。
　【００４３】このホログラム感光性記録媒体１にホログラム面像を記録する場合は、所望の画像に合わせてレーザ照射を加えることにより、レーザ照射部位の光干渉作用の強い部位は、芳香族系熱硬化性エポキシオリゴマー（Ａ）中に均一に分散しているラジカル重合可能な脂肪族モノマー（Ｂ）が、レーザー（レーザ干渉光）照射により感光させると光重合開始剤の作用によって、重合しポリマー化するため、その周囲のラジカル重合可能な脂肪族モノマー（Ｂ）の移動が生じる。このためレーザ照射部位の光干渉の強い部位では、ラジカル重合可能な脂肪族モノマー（Ｂ）の濃度が高くなり、また光干渉作用の弱い部位では、ラジカル重合可能な脂肪族モノマー（Ｂ）の濃度が低下するので、ホログラム感光性記録媒体１の光干渉の強い部位と光干渉作用の弱い部位との密度差から屈折率が異なることによる屈折率変調が生じ、ホログラム画像記録が行われるものである。さらに支持体となる芳香族系熱硬化性エポキシオリゴマー（Ａ）も架橋構造となるため、ホログラム感光性記録媒体１の強度など耐候性、化学的安定性が向上する。
　【００４４】干渉パターンの露光工程における、本発明のホログラム感光性記録材料に適した光源としては、ヘリウム−カドミウムレーザ、アルゴンレーザ、クリプトンレーザ、ヘリウムネオンレーザ等が利用できるが、これに限定されるものではない。
　【００４５】以下、具体的な実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
＜実施例１＞
次の化学式で表されるビスフェノール系エポキシオリゴマーエピコート１００７（エポキシ当量：１７５０−２１００、油化シェルエポキシ社製）１００重量部、
　【００４６】
　【化４】
　【００４７】トリエチレングリコールジアクリレート５０重量部および２，２’，５，５’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン５重量部、ｐ−ニトロベンジル−９，１０−ジアントラセン−２−スルホネート３重量部、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン１重量部を２−ブタノン１００重量部に混合溶解したものを感光液とした。この感光液をガラス板に、膜厚が約１５ミクロンになるように塗布し感光層を形成した後、感光層上をポリビニルアルコール（ＰＶＡ）膜で覆い、ホログラム感光性記録媒体を作製した。
　【００４８】ホログラム感光性記録媒体を、図２に示すホログラム撮影用の二光束光学系により光源としてアルゴンレーザ（４８８ｎｍ）を用いて露光後、１００℃で３０分加熱処理を行い、ホログラムを作製した。
　【００４９】得られたホログラムの回折効率は、日本分光工業（株）製の分光光度計により測定した。この分光光度計は、幅３ｍｍのスリットを有したフォトマルチメーターを、試料を中心にした半径２０ｃｍの円周上に設置できるものである。測定条件は幅０．３ｍｍの単色光を試料に４５度の角度で入射し、試料からの回折光を検出した。正反射光以外で最も大きな値と、試料を置かずに直接入射光を受光したときとの比を回折効率とした。また加熱前における回折効率についても同様に測定を行なった。その評価結果を表１に示す。
　【００５０】＜実施例２−６＞
トリエチレングリコールジアクリレート（ＴＥＧＤＡ）の代わりにジエチレングリコールジアクリレート（ＤＥＧＤＡ）、ネオペンチルグリコールジアクリレート（ＮＰＧＤＡ）エチルカルビトールアクリレート（ＥＫＡ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）またはトリエチレングリコールジメタアクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）を用いる以外は、実施例１と同様にホログラムを作製し、その回折効率を測定した。また加熱前における回折効率についても同様に測定を行なった。その評価結果を表１に示す。
　【００５１】
　【表１】
　【００５２】ＴＥＧＤＡ　；　トリエチレングリコールジアクリレート
ＤＥＧＤＡ　；　ジエチレングリコールジアクリレート
ＮＰＧＤＡ　；　ネオペンチルグリコールジアクリレート
ＥＫＡ　　　；　エチルカルビトールアクリレート
ＨＤＤＡ　　；　１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
ＴＥＧＤＭＡ；　トリエチレングリコールジメタアクリレート
　【００５３】＜実施例７−
１１
実施例１のビスフェノール系エポキシオリゴマーエピコート１００７（エポキシ当量：１７５０−２１００、油化シェルエポキシ社製）の代わりに、次の化学式で表されるエピコート１００１（ＥＰ−１００１；エポキシ当量：４５０−５００、油化シェルエポキシ社製）、エピコート１００４（ＥＰ−１００４；　エポキシ当量：９００−１０００、油化シェルエポキシ社製）、エピコート１００９（ＥＰ−１００９；エポキシ当量：２４００−３０００、油化シェルエポキシ社製）、アラルダイト６０７１（ＡＲ−６０７１；エポキシ当量：４５０−５００、日本チバ・ガイギー社製）、アラルダイト６０９９（ＡＲ−６０９９；エポキシ当量：２４００−３３００、日本チバ・ガイギー社製）、
　【００５４】
　【化５】
　【００５７】をそれぞれ用いる以外は，実施例１と同様にホログラムを作製し、その回折効率を測定した。また加熱前における回折効率についても同様に測定を行なった。その評価結果を表２に示す。
　【００５８】
　【表２】
　【００５９】ＥＰ−１００１；　エピコート１００１　油化シェルエポキシ社製
ＥＰ−１００４；　エピコート１００４　油化シェルエポキシ社製
ＥＰ−１００９；　エピコート１００９　油化シェルエポキシ社製
ＡＲ−６０７１；　アラルダイト６０７１　日本チバ・ガイギー社製
ＡＲ−６０９９；　アラルダイト６０９９　日本チバ・ガイギー社製
　【００６０】＜実施例１３−１８＞
実施例１において光開始剤であるｐ−ニトロベンジル−９，１０−ジアントラセン−２−スルホネートの代わりに、次の化学式で表されるＤＮＢ−１０１（スルホン酸エステル類；みどり化学社製）
　【００６１】
　【化７】
　【００６２】を用いる以外は、実施例１−６と同様にホログラムを作製し、その回折効率を測定した。また加熱前における回折効率についても同様に測定を行なった。その評価結果を表３に示す。
　【００６３】
　【表３】
　【００６４】ＴＥＧＤＡ　；　トリエチレングリコールジアクリレート
ＤＥＧＤＡ　；　ジエチレングリコールジアクリレート
ＮＰＧＤＡ　；　ネオペンチルグリコールジアクリレート
ＥＫＡ　　　；　エチルカルビトールアクリレート
ＨＤＤＡ　　；　１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
ＴＥＧＤＭＡ；　トリエチレングリコールジメタアクリレート
　【００６５】＜実施例１９−２３＞
実施例２において増感剤である３，３’‐カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリンの代わりに、ローズベンガル（ＲＢ）、４，４’−ジメチルアミノカルコン（ＤＭＡＣ）、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンザルアセトン（ＢＤＭＡＢＡ）、３，３’−ジエチル−２，２’−オキサカルボシアニンヨーダイド（ＤＥＯＣＣＩ）および２，４，６−トリフェニルチアピリリウムパークロレート（ＴＰＴＰＰＣ）をそれぞれ用いる以外は、実施例２と同様にホログラムを作製し、その回折効率を測定した。また加熱前における回折効率についても同様に測定を行なった。その評価結果を表４に示す。
　【００６６】
　【表４】
　【００６７】ＲＢ　　　　；　ローズベンガル
ＤＭＡＣ　　；　４，４’−ジメチルアミノカルコン
ＢＤＭＡＢＡ；　４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンザルアセトン
ＤＥＯＣＣＩ；　３，３’−ジエチル−２，２’−オキサカルボシアニンヨーダイド
ＴＰＴＰＰＣ；　２，４，６−トリフェニルチアピリリウムパークロレート
　【００６８】実施例１−２４のホログラムは２５℃、６０％ＲＨで１８０日間及び１５０℃で１０時間の環境下に放置しても回折効率の低下は認められなかった。
　【００６９】
　【発明の効果】以上述べたように本発明は、上記したように溶媒可溶性でカチオン重合可能なエポキシ当量が４００から６０００である熱硬化性エポキシオリゴマーと、（Ｂ）常温、常圧で液体であり且つ常圧で沸点が１００℃以上であるラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１個以上有する脂肪族モノマーと、（Ｃ）化学作用放射線に露光するとラジカル重合およびカチオン重合を活性化するようなラジカル種およびブレンスッテド酸またはルイス酸を同時に発生する光開始剤および（Ｄ）光開始剤（Ｃ）を増感するような増感色素（Ｅ）から構成されることにより、とくに支持体となるエポキシオリゴマーを架橋構造とする際に作用する酸の酸発生効率を上げることで、加熱後のホログラムの回折効率が向上するため、酸発生効果の高い光開始剤の組み合わせを用いることにより、加熱によるホログラムの回折効率の向上が顕著となる。
　【００７０】このように、とくに乾式処理において可視光域に優れた感度、解像度、回折効率、透明性を有するとともに、耐熱性など耐候性に優れ、かつ化学的に安定したホログラム感光性記録材料及びホログラム用感光性記録媒体を提供できる。また極めて要求性能の高いＨＯＥ用のホログラム用感光性記録材料に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
　【図１】本発明のホログラム感光性記録材料からなるホログラム感光性記録媒体の構成を説明する概略図である。
　【図２】ホログラム撮影用の二光束光学系を説明する概略図である。
　【符号の説明】
　１　　　　　　　　　ホログラム感光性記録媒体
　２　　　　　　　　　基板
　３　　　　　　　　　感光層
　４　　　　　　　　　保護層
　５　　　　　　　　　レーザ
　６　　　　　　　　　レーザ光
　７　　　　　　　　　ミラー
　８　　　　　　　　　ビームスプリッター
　９　　　　　　　　　スペイシャルフィルター
　１０　　　　　　　　　レンズ
　１１　　　　　　　　　レンズ