(57)【要約】  陽極と、発光層と、障壁層と、電子注入層と、陰極とをこの順に備え、前記発光層は、ホストと、主ピーク波長が５５０ｎｍ以下の蛍光発光を示すドーパントとを含み、前記ドーパントのアフィニティＡｄが前記ホストのアフィニティＡｈより小さく、前記ドーパントの３重項エネルギーＥＴｄが前記ホストの３重項エネルギーＥＴｈがより大きく、前記障壁層の３重項エネルギーＥＴｂがＥＴｈより大きく、前記障壁層が炭化水素芳香族化合物からなる有機エレクトロルミネッセンス素子。
2010134352.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と、発光層と、障壁層と、電子注入層と、陰極とをこの順に備え、
前記発光層は、ホストと、主ピーク波長が５５０ｎｍ以下の蛍光発光を示すドーパントとを含み、
前記ドーパントのアフィニティＡｄが前記ホストのアフィニティＡｈより小さく、
前記ドーパントの３重項エネルギーＥＴｄが前記ホストの３重項エネルギーＥＴｈがより大きく、
前記障壁層の３重項エネルギーＥＴｂがＥＴｈより大きく、前記障壁層が炭化水素芳香族化合物からなる
有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記陽極と発光層の間に正孔輸送帯域を備え、
前記正孔輸送帯域内に、前記発光層に隣接して正孔輸送層が設けられ、前記正孔輸送層の３重項エネルギーＥＴhｏがＥＴｈより大きい、
請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記炭化水素芳香族環化合物が、多環芳香族化合物である請求項１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記電子注入層を構成する材料が前記障壁層を構成する材料と同一である請求項１〜３のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
前記電子注入層を構成する材料が前記障壁層を構成する材料と同一であり、かつ前記電子注入層にドナーがドープされている請求項１〜３のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
前記ドーパントがピレン誘導体、アミノアントラセン誘導体、アミノクリセン誘導体、アミノピレン誘導体から選ばれる材料である請求項１〜５のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
前記障壁層を構成する材料の電子移動度が、電界強度０．０４〜０．５ＭＶ／ｃｍの範囲において、１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上である請求項１〜６のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項８】
前記電子注入層を構成する材料の電子移動度が、電界強度０．０４〜０．５ＭＶ／ｃｍの範囲において、１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上である請求項１〜７のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項９】
前記障壁層のアフィニティＡｂ、前記電子注入層のアフィニティＡｅがＡｅ−Ａｂ＜０．２ｅＶで表わされる関係を満たす請求項１〜８のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１０】
前記ホストが環式構造以外に二重結合を含まない化合物である請求項１〜９のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１１】
前記ドーパントが環式構造以外に二重結合を含まない化合物である請求項１〜１０のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１２】
陽極と、発光層と、電子輸送帯域と、陰極とをこの順に備え、
前記発光層は、ホストと、主ピーク波長が５５０ｎｍ以下の蛍光発光を示すドーパントを含み、
前記ドーパントのアフィニティレベルＡｄが前記ホストのアフィニティレベルＡｈより小さく、
前記ドーパントの３重項エネルギーＥＴｄが前記ホストの３重項エネルギーＥＴｈがより大きく、
前記電子輸送帯域内に、前記発光層に隣接して障壁層が設けられ、前記障壁層を形成する材料の３重項エネルギーＥＴｂがＥＴｈより大きく、電流効率（単位：ｃｄ／Ａ）が最大となる印加電圧において、前記発光層に生成する３重項励起子同士が衝突して生成する１重項励起子由来の発光強度が、全発光強度に対して３０％以上である
有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１３】
前記陽極と前記陰極の間に２つ以上の発光層を有し、２つの発光層の間に中間層を備える請求項１〜１２のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１４】
前記陽極と前記陰極の間に複数の発光層を含み、第一の発光層と第二の発光層の間に電荷障壁層を備える請求項１〜１２のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、特に高効率の有機ＥＬ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子をその発光原理に従って分類すると、蛍光型と燐光型の二種類に分けることができる。有機ＥＬ素子に電圧を印加すると、陽極から正孔が、また陰極から電子が注入され、発光層においてこれらが再結合し励起子を形成する。電子スピンの統計則により、１重項励起子と３重項励起子が２５％：７５％の割合で生成する。蛍光型では１重項励起子による発光を用いるため、内部量子効率は２５％が限界といわれていた。蛍光材料を用いた蛍光型素子は最近長寿命化技術が進展し、携帯電話やテレビ等のフルカラーディスプレイへ応用されつつあるものの、高効率化が課題であった。【０００３】
蛍光型素子の高効率化技術に関連し、これまで有効活用されていなかった３重項励起子から発光を取出す技術がいくつか開示されている。例えば非特許文献１では、アントラセン系化合物をホスト材料に用いたノンドープ素子を解析し、メカニズムとして、二つの３重項励起子が衝突融合することにより１重項励起子が生成し、その結果、蛍光発光が増加している。しかしながら非特許文献１では、ホスト材料のみのノンドープ素子において、３重項励起子が衝突融合することによって蛍光発光の増加が確認されたことを開示するのみであり、３重項励起子による効率の増加分は３〜６％と低い効果であった。【０００４】
非特許文献２には、青色蛍光素子において内部量子効率２８．５％という従来の理論限界値２５％を超えるような報告がなされている。しかしながら２５％を超えるための技術的手段は何らは開示されておらず、またフルカラー有機ＥＬテレビの実用化という観点では更なる高効率化が求められていた。【０００５】
また、蛍光素子において３重項励起子を利用した別の例が特許文献１に開示されている。通常の有機分子では、最低３重項励起状態（Ｔ１）は最低１重項励起状態（Ｓ１）よりも低いが、高い３重項励起状態（Ｔ２）はＳ１よりも高い場合がある。このような場合にＴ２からＳ１への遷移が起こることにより、１重項励起状態からの発光を得ることができるとされている。しかしながら、実際には外部量子効率は６％程度（光取出し効率を２５％とすると、内部量子効率２４％）であり、従来から言われている限界値２５％を超えるものではなかった。また、ここでのメカニズムは一分子内での３重項励起状態から１重項励起状態への項間交差によるものであり、非特許文献１が開示している二つの３重項励起子の衝突による１重項の生成現象は起きていない。【０００６】
特許文献２，３には、蛍光素子においてＢＣＰ（バソクプロイン）やＢＰｈｅｎ等のフェナントロリン誘導体を正孔障壁層に用いることにより、正孔障壁層と発光層の界面における正孔の密度を高め、効率よく再結合を起こす技術が開示されている。しかしながら、ＢＣＰ（バソクプロイン）やＢＰｈｅｎ等のフェナントロリン誘導体は正孔に対して脆弱性があり、酸化耐久性に劣り、素子の長寿命化という観点からは性能が不十分であった。【０００７】
また、特許文献４，５には、蛍光素子において、発光層と接する電子輸送層の材料としてアントラセン誘導体等の芳香族化合物を用いた例が開示されている。しかしながら、これらは生成された１重項励起子が、短い時間の間に蛍光発光することを前提に設計された素子であるため、いわゆる燐光素子で通常設計される電子輸送層の３重項エネルギーとの関係については考慮されておらず、実際に、電子輸送層の３重項エネルギーが発光層の３重項エネルギーに比べて小さいため、発光層内で生成した３重項励起子は電子輸送層まで拡散されてしまい、その後、熱的失活過程を経ており、従来の蛍光発光の理論限界値である２５％を超えることが困難であった。さらに、電子輸送層のアフィニティが大き過ぎるため、アフィニティの小さい発光層への電子注入性が悪く、高効率化という効果は必ずしも得られていなかった。また、特許文献６には、長寿命・高効率な青色発光を示すフルオランテン系ドーパントを用いた素子が開示されているが、必ずしも高効率とはいえなかった。【０００８】
一方、燐光型は、直接３重項励起子からの発光を用いる。１重項励起子エネルギーも発光分子内部のスピン転換により３重項励起子へ変換されるため、原理的には１００％近い内部発光効率が得られると期待されている。そのため、２０００年にＦｏｒｒｅｓｔらによりＩｒ錯体を用いた燐光発光素子が発表されて以来、有機ＥＬ素子の高効率化技術として燐光発光素子が注目されている。しかしながら、赤色燐光素子は実用化の領域に達しているものの、緑、青燐光素子については蛍光型素子に比べて寿命が短く、とくに青色燐光については寿命のみならず色純度や発光効率が不十分である、といった課題があり、実用化には至っていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−２１４１８０号公報
【特許文献２】特開平１０−７９２９７号公報
【特許文献３】特開２００２−１００４７８号公報
【特許文献４】特開２００３−３３８３７７号公報
【特許文献５】ＷＯ２００８／０６２７７３
【特許文献６】ＷＯ２００７／１０００１０
【特許文献７】特表２００２−５２５８０８号公報
【特許文献８】ＵＳ登録公報７０１８７２３
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，１０２，１１４５０４（２００７）
【非特許文献２】ＳＩＤ２００８  ＤＩＧＥＳＴ，７０９（２００８）
【発明の概要】
【００１１】
そこで、本発明者らは、非特許文献１に記載のある現象、即ち二つの３重項励起子の衝突融合により１重項励起子が生成する現象（以下、Ｔｒｉｐｌｅｔ−Ｔｒｉｐｌｅｔ  Ｆｕｓｉｏｎ＝ＴＴＦ現象、と呼ぶ）に着目し、ＴＴＦ現象を効率的に起こして蛍光素子の高効率化を図る検討を実施した。具体的には、蛍光素子に用いることのできるホスト材料（単にホストという場合がある）、蛍光発光性ドーパント材料（単にドーパントという場合がある）の組合せを種々検討した結果、ホストとドーパントの３重項エネルギーが特定の関係にあり、及び発光層の陰極側界面に隣接する層（本発明では障壁層とよぶ）として、３重項エネルギーが大きい材料を用いた場合に、３重項励起子が発光層内に閉じ込められ、ＴＴＦ現象を効率的に起こして蛍光素子の高効率かつ長寿命を実現するに至った。
【００１２】
なお、燐光型素子において、１重項励起子に比べて励起子寿命が長い３重項励起子の発光層外への拡散を防止する目的で、発光層の陰極側界面に隣接する層として、３重項エネルギーが大きい材料を用いることによって高効率を達成することが知られている。特表２００２−５２５８０８号公報には発光層に隣接するようにフェナントロリン誘導体であるＢＣＰ（バソクプロイン）からなる障壁層を設け、正孔や励起子を閉じ込めることにより高効率化を図る技術が開示されている。また、ＵＳ登録公報７０１８７２３においては、特定の芳香族環化合物を正孔障壁層に用いて高効率・長寿命化を図っている。しかしながら、これらの文献は燐光型素子においては、上記ＴＴＦ現象は、ＴＴＡ（Ｔｒｉｐｌｅｔ−Ｔｒｉｐｌｅｔ  Ａｎｎｉｈｉｒａｔｉｏｎ：３重項対消滅）と呼ばれ、燐光の特徴である３重項励起子からの発光を損なう現象として知られており、本発明のように３重項励起子を発光層内に効率的に閉じ込めることが、燐光型素子においては必ずしも高効率化にはつながらないといえる。
【００１３】
本発明によれば、以下の有機ＥＬ素子が提供される。
１．陽極と、発光層と、障壁層と、電子注入層と、陰極とをこの順に備え、
前記発光層は、ホストと、主ピーク波長が５５０ｎｍ以下の蛍光発光を示すドーパントとを含み、
前記ドーパントのアフィニティＡｄが前記ホストのアフィニティＡｈより小さく、
前記ドーパントの３重項エネルギーＥＴｄが前記ホストの３重項エネルギーＥＴｈより大きく、
前記障壁層の３重項エネルギーＥＴｂがＥＴｈより大きく、前記障壁層が炭化水素芳香族化合物からなる
有機エレクトロルミネッセンス素子。
２．前記陽極と発光層の間に正孔輸送帯域を備え、
前記正孔輸送帯域内に、前記発光層に隣接して正孔輸送層が設けられ、前記正孔輸送層の３重項エネルギーＥＴhｏがＥＴｈより大きい、
１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
３．前記炭化水素芳香族環化合物が、多環芳香族化合物である１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
４．前記電子注入層を構成する材料が前記障壁層を構成する材料と同一である１〜３のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
５．前記電子注入層を構成する材料が前記障壁層を構成する材料と同一であり、かつ前記電子注入層にドナーがドープされている１〜３のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
６．前記ドーパントがピレン誘導体、アミノアントラセン誘導体、アミノクリセン誘導体、アミノピレン誘導体から選ばれる材料である１〜５のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
７．前記障壁層を構成する材料の電子移動度が、電界強度０．０４〜０．５ＭＶ／ｃｍの範囲において、１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上である１〜６のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
８．前記電子注入層を構成する材料の電子移動度が、電界強度０．０４〜０．５ＭＶ／ｃｍの範囲において、１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上である１〜７のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
９．前記障壁層のアフィニティＡｂ、前記電子注入層のアフィニティＡｅがＡｅ−Ａｂ＜０．２ｅＶで表わされる関係を満たす１〜８のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
１０．前記ホストが環式構造以外に二重結合を含まない化合物である１〜９のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
１１．前記ドーパントが環式構造以外に二重結合を含まない化合物である１〜１０のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
１２．陽極と、発光層と、電子輸送帯域と、陰極とをこの順に備え、
前記発光層は、ホストと、主ピーク波長が５５０ｎｍ以下の蛍光発光を示すドーパントを含み、
前記ドーパントのアフィニティレベルＡｄが前記ホストのアフィニティレベルＡｈより小さく、
前記ドーパントの３重項エネルギーＥＴｄが前記ホストの３重項エネルギーＥＴｈより大きく、
前記電子輸送帯域内に、前記発光層に隣接して障壁層が設けられ、前記障壁層を形成する材料の３重項エネルギーＥＴｂがＥＴｈより大きく、電流効率（単位：ｃｄ／Ａ）が最大となる印加電圧において、前記発光層に生成する３重項励起子同士が衝突して生成する１重項励起子由来の発光強度が、全発光強度に対して３０％以上である
有機エレクトロルミネッセンス素子。
１３．前記陽極と前記陰極の間に２つ以上の発光層を有し、２つの発光層の間に中間層を備える１〜１２のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
１４．前記陽極と前記陰極の間に複数の発光層を含み、第一の発光層と第二の発光層の間に電荷障壁層を備える１〜１２のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１４】
本発明によれば、発光層内部においてＴＴＦ現象を効率的に引き起こし、その結果、従来の蛍光素子の限界値といわれていた内部量子効率２５％を大きく越える高効率な素子を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】第１の実施形態にかかる有機ＥＬ素子の一例を示す図である。
【図２Ａ】本発明の各層のエネルギーギャップの関係を示す図である。
【図２Ｂ】本発明の各層のエネルギーギャップの関係に基づく作用を示す図である。
【図３】ＬＵＭＯ（ホスト）＞ＬＵＭＯ（ドーパント）の場合を示すエネルギーダイアグラムである。
【図４】過渡ＥＬ波形の測定方法を示す図である。
【図５】ＴＴＦ由来の発光強度比の測定方法を示す図である。
【図６】第２の実施形態にかかる有機ＥＬ素子の一例を示す図である。
【図７】第３の実施形態にかかる有機ＥＬ素子の一例を示す図である。
【図８】第４の実施形態にかかる有機ＥＬ素子の一例を示す図である。
【図９】実施例で用いたＴＢ１、ＴＢ２、ＥＴ、ＢＣＰ、ＢＰｈｅｎ、Ａｌｑ３の電子移動度を示す図である。
【図１０】実施例１と比較例１の過渡ＥＬ波形を示す図である。
【図１１】実施例１と比較例１のＴＴＦ比率を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜第１の実施形態＞
本発明はＴＴＦ現象を利用したものである。まず、以下にＴＴＦ現象を説明する。
陽極、陰極から注入された正孔、電子は発光層内で再結合し励起子を生成する。そのスピン状態は、従来から知られているように、１重項励起子が２５％、３重項励起子が７５％の比率である。従来知られている蛍光素子においては、２５％の１重項励起子が基底状態に緩和するときに光を発するが、残りの７５％の３重項励起子については光を発することなく熱的失活過程を経て基底状態に戻る。従って、従来の蛍光素子の内部量子効率の理論限界値は２５％といわれていた。
【００１７】
一方、有機物内部で生成した３重項励起子の挙動が理論的に調べられている。Ｓ．Ｍ．Ｂａｃｈｉｌｏらによれば（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｅｍ．Ａ，１０４，７７１１（２０００））、５重項等の高次の励起子がすぐに３重項に戻ると仮定すると、３重項励起子（以下、３Ａ＊と記載する）の密度が上がってきたとき、３重項励起子同士が衝突し下記式のような反応が起きる。ここで、１Ａは基底状態、１Ａ＊は最低励起１重項励起子を表す。
３Ａ＊＋３Ａ＊→（４／９）１Ａ＋（１／９）１Ａ＊＋（１３／９）３Ａ＊
即ち、５３Ａ＊→４１Ａ＋１Ａ＊となり、当初生成した７５％の３重項励起子のうち、１／５即ち２０％が１重項励起子に変化することが予測されている。従って、光として寄与する１重項励起子は当初生成する２５％分に７５％×（１／５）＝１５％を加えた４０％ということになる。このとき、全発光強度中に占めるＴＴＦ由来の発光比率（ＴＴＦ比率）は、１５／４０、すなわち３７．５％となる。また、当初生成した７５％の３重項励起子のお互いが衝突して１重項励起子が生成した（２つの３重項励起子から１つの１重項励起子が生成した）とすると、当初生成する１重項励起子２５％分に７５％×（１／２）＝３７．５％を加えた６２．５％という非常に高い内部量子効率が得られることとなる。このとき、ＴＴＦ比率は３７．５／６２．５＝６０％となる。
【００１８】
図１は、本発明の第１の実施形態の一例を示す有機ＥＬ素子の概略構成図である。図２Ａは各層の最低励起一重項エネルギー準位及び最低励起三重項エネルギー準位を模式的に表す。尚、本発明で三重項エネルギーは、最低励起三重項状態におけるエネルギーと基底状態におけるエネルギーの差をいい、一重項エネルギー（エネルギーギャップという場合もある）は、最低励起一重項状態におけるエネルギーと基底状態におけるエネルギーの差をいう。図１に示す有機ＥＬ素子は、陽極１０から順に、正孔輸送帯域５０、発光層２０、電子輸送帯域３０、陰極４０の順に積層されている。陽極１０と発光層２０の間に正孔輸送帯域５０が設けられていることが好ましい。なお、本発明において単に障壁層といったときは三重項エネルギーに対する障壁機能を有する層をいう。従って、正孔障壁層や電荷障壁層とはその機能が異なるものである。
【００１９】
発光層はホストと、主ピーク波長が５５０ｎｍ以下の蛍光発光を示すドーパント（以下、主ピーク波長５５０ｎｍ以下の蛍光発光性ドーパントともいう）から形成される（本発明における主ピーク波長とは、濃度１０−５〜１０−６モル／リットルのトルエン溶液中で測定した発光スペクトラムにおける発光強度が最大となる発光スペクトルのピーク波長をいう）。主ピーク波長５５０ｎｍとは緑色発光程度に相当し、当該波長領域ではＴＴＦ現象を利用した蛍光発光素子の発光効率の向上が望まれる。また、４８０ｎｍ以下の青色発光を示す蛍光発光素子においては、より高い発光効率の向上が期待できる。なお、５５０ｎｍ以上の赤色発光については内部量子効率の高い燐光発光素子が既に実用水準にあることから、蛍光素子として発光効率の向上は望まれていない。図２Ａにおいて、陽極から注入された正孔は正孔輸送帯域を通して発光層へ注入され、陰極から注入された電子は電子輸送帯域を通して発光層へ注入される。その後、発光層で正孔と電子が再結合し、一重項励起子と三重項励起子が生成する。再結合はホスト分子上で起こる場合とドーパント分子上で起こる場合の２通りがある。本実施形態では、図２Ａに示されるように、ホスト、ドーパントの三重項エネルギーをそれぞれＥＴｈ、ＥＴｄとするとき、ＥＴｈ＜ＥＴｄの関係を満たす。この関係を満たすことにより、さらに図２Ｂに示されるように、ホスト上で再結合し発生した三重項励起子は、より高い三重項エネルギーを持つドーパントには移動しない。また、ドーパント分子上で再結合し発生した三重項励起子は速やかにホスト分子にエネルギー移動する。即ちホストの三重項励起子がドーパントに移動することなくＴＴＦ現象によって効率的にホスト上で三重項励起子同士が衝突することで一重項励起子が生成される。さらに、ドーパントの一重項エネルギーＥＳｄは、ホストの一重項エネルギーＥＳｈより小さいため、ＴＴＦ現象によって生成された一重項励起子は、ホストからドーパントへエネルギー移動しドーパントの蛍光性発光に寄与する。本来、蛍光型素子に用いられるドーパントにおいては、励起三重項状態から基底状態への遷移は禁制であり、このような遷移では三重項励起子は光学的なエネルギー失活をせず、熱的失活を起こしていた。しかし、ホストとドーパントの三重項エネルギーの関係を上記のようにすることにより、三重項励起子が熱的失活を起こす前に互いの衝突により効率的に一重項励起子を生成し発光効率が向上することになる。
【００２０】
本発明では、電子輸送帯域は、発光層に隣接する部分に障壁層を有する。障壁層は、後述するように、発光層で生成する３重項励起子が電子輸送帯域へ拡散することを防止し、３重項励起子を発光層内に閉じ込めることによって３重項励起子の密度を高め、ＴＴＦ現象を効率よく引き起こす機能を有する。３重項励起子拡散防止のため、障壁層の３重項エネルギーＥＴｂはＥＴｈより大きく、さらに、ＥＴｄよりも大きいことが好ましい。障壁層は３重項励起子が電子輸送帯域へ拡散することを防止するので、発光層内においてホストの３重項励起子が効率的に１重項励起子となり、その１重項励起子がドーパント上へ移動して光学的なエネルギー失活をする。
障壁層を形成する材料としては、好ましくは炭化水素芳香族環化合物を選択する。より好ましくは、多環芳香族化合物を選択する。これらの材料は耐正孔性があるので劣化し難く寿命が長くなる。
【００２１】
電子輸送帯域には、好ましくは、障壁層と陰極の間には、陰極からの電子注入を容易にするような電子注入層を設ける。具体例としては、通常の電子輸送材とアルカリ金属化合物、アルカリ金属又はアルカリ金属錯体を積層したものや、障壁層を形成する材料に、アルカリ金属化合物、アルカリ金属又はアルカリ金属錯体に代表されるドナーを添加したものを用いることができる。
【００２２】
さらに、ＴＴＦ現象を効率的に起こすための条件を、ホストとドーパントのアフィニティの関係に注目して説明する。以下では、ホスト及びドーパントのアフィニティをそれぞれＡｈ、Ａｄ、ホスト及びドーパントのイオン化ポテンシャルをそれぞれＩｈ、Ｉｄと記載する。
本発明では、Ａｈ＞Ａｄという関係を満たすドーパントを選択する。本発明で用いるドーパントは、主ピーク波長が５５０ｎｍ以下の蛍光発光を示すドーパント（以下、主ピーク波長５５０ｎｍ以下の蛍光発光性ドーパントともいう）であり、エネルギーギャップは比較的大きくなる。従って、Ａｈ＞Ａｄという関係を満たすとき、同時にＩｈ＞Ｉｄという関係を満たすため、ドーパントは正孔トラップとして機能しやすくなる。
【００２３】
このときの発光層におけるホストとドーパントのＩｐ−Ａｆの関係を図３に示す。ホストとのイオン化ポテンシャル差が大きくなるとドーパントは正孔トラップ性を有するようになり、３重項励起子はホスト分子上ばかりではなく、直接ドーパント分子上でも生成されるようになり、その結果、直接ドーパント上で生成する３重項励起子が多くなる。本発明のようにＥＴｈ＜ＥＴｄという関係になっていれば、ドーパント分子上の３重項励起子エネルギーはデクスターエネルギー移動により、ホスト分子上に移り、結果として全ての３重項励起子がホスト上に集まる。その結果、効率よくＴＴＦ現象が起きるようになる。
【００２４】
ドーパントが正孔トラップ性を有する場合には、正孔輸送帯域から発光層に注入された正孔はドーパントにトラップされるため、再結合は発光層中の陽極側で多く起きるようになる。従来知られている正孔輸送帯域に用いる正孔輸送材料の３重項エネルギーは、もともとホストの３重項エネルギーより大きな場合が多く正孔側における３重項励起子の拡散は問題となっていなかった。一方、陽極側で多く再結合が起きているとはいえ、電子輸送帯域界面での３重項励起子の密度も無視できず、このような状況においても、障壁層の３重項エネルギーを大きくすることで高効率化を図ることができるようになる。
【００２５】
また、再結合領域を決める他の要因としては、正孔輸送帯域や電子輸送帯域のキャリア移動度やイオン化ポテンシャル、アフィニティ、さらには膜厚がある。例えば、正孔輸送帯域よりも電子輸送帯域の膜厚が大きい場合には相対的には発光層への電子注入量が小さくなり、その結果、再結合領域が電子輸送帯域側へ偏る。このような場合に、本願のように３重項エネルギーの大きな障壁層を用いると、ＴＴＦ現象をより効果的に起こすことが可能となる。
【００２６】
以上のようなアフィニティの関係を満たすホストとドーパントとしては、例えば、以下の化合物から選択できる（特願２００８−２１２１０２等参照）。ホストは、アントラセン誘導体、多環芳香族骨格含有化合物、好ましくはアントラセン誘導体である。ドーパントは、ピレン誘導体、アミノアントラセン誘導体、アミノクリセン誘導体、アミノピレン誘導体である。
ホストとドーパントの組合せの好ましい例としては、ホストとしてのアントラセン誘導体と、ドーパントとして、ピレン誘導体、アミノアントラセン誘導体、アミノクリセン誘導体、アミノピレン誘導体から選ばれる少なくとも１種以上のドーパントの組合せである。
【００２７】
具体的なアミノアントラセン誘導体の例として以下の化合物が挙げられる。
【化１】
2010134352.tif 000003
Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に置換もしくは無置換の環形成炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換のＣ６〜Ｃ２０の芳香族炭化水素基、又は窒素、又は硫黄又は酸素原子を含む置換もしくは無置換のＣ５〜Ｃ１９の複素芳香族炭化水素基である。Ａ３は、それぞれ独立に置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換のＣ６〜Ｃ２０の芳香族炭化水素基、又は窒素、硫黄又は酸素原子を含む置換もしくは無置換のＣ５〜Ｃ１９の複素芳香族炭化水素基又は水素原子である。
【００２８】
具体的なアミノクリセン誘導体の例として以下の化合物が挙げられる。
【化２】
2010134352.tif 000004
Ｘ１−１０はそれぞれＨ又は置換基であり、Ｙ１，Ｙ２はそれぞれ置換基である。
好ましくは、Ｘ１−１０はＨである。好ましくは、Ｙ１，Ｙ２は置換（好ましくはＣ１−６アルキルで置換）又は無置換のＣ６−３０芳香族環（好ましくはＣ６−１０又はフェニル）である。
【００２９】
具体的なアミノピレン誘導体の例として以下の化合物が挙げられる。
【化３】
2010134352.tif 000005
Ｘ１−１０はそれぞれＨ又は置換基であり、ただし、Ｘ３とＸ８又はＸ２とＸ７が、それぞれ−ＮＹ１Ｙ２（Ｙ１，Ｙ２は置換基である）である。好ましくは、Ｘ３とＸ８がそれぞれ−ＮＹ１Ｙ２であるとき、Ｘ２，４，５，７，９，１０はＨであり、Ｘ１，Ｘ６は水素、アルキル又はシクロアルキルである。好ましくは、Ｘ２とＸ７がそれぞれ−ＮＹ１Ｙ２であるとき、Ｘ１，３−６，８−１０はＨである。好ましくはＹ１，Ｙ２は置換（例えばＣ１−６アルキル）又は無置換の芳香族環（例えばフェニル、ナフチル）である。
【００３０】
アントラセン誘導体は、下記式（１０）で表される化合物が好ましい。
【化４】
2010134352.tif 000006
【００３１】
式（１０）中、Ａｒ１１及びＡｒ１２は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリール基、又は環形成原子数５〜５０の複素環基であり、
Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜５０の複素環基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜５０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数７〜５０のアラルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数２〜５０のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換のシリル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基及びヒドロキシル基から選ばれる基である。
【００３２】
本発明に係るアントラセン誘導体は、下記アントラセン誘導体（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）のいずれかであることが好ましく、適用する有機ＥＬ素子の構成や求める特性により選択される。
【００３３】
（アントラセン誘導体（Ａ））
当該アントラセン誘導体は、式（１０）におけるＡｒ１１及びＡｒ１２が、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数１０〜５０の縮合アリール基となっている。当該アントラセン誘導体としては、Ａｒ１１及びＡｒ１２が同一の置換もしくは無置換の縮合アリール基である場合、及び異なる置換もしくは無置換の縮合アリール基である場合に分けることができる。
具体的には、下記式（２−１）〜（２−３）で表されるアントラセン誘導体、及び式（１０）におけるＡｒ１１及びＡｒ１２が異なる置換もしくは無置換の縮合アリール基であるアントラセン誘導体が挙げられる。
【００３４】
下記式（２−１）で表されるアントラセン誘導体は、Ａｒ１１及びＡｒ１２が、置換もしくは無置換の９−フェナントレニル基となっている。
【化５】
2010134352.tif 000007
【００３５】
（式（２−１）中、Ｒ１〜Ｒ８は前記と同様であり、
Ｒ１１は水素原子、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜５０の複素環基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜５０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数７〜５０のアラルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数２〜５０のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換のシリル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基及びヒドロキシル基から選ばれる基であり、
ａは０〜９の整数である。ａが２以上の整数の場合、複数あるＲ１１は、２つの置換もしくは無置換のフェナントレニル基が同一であることを条件に、それぞれが同一でも異なっていてもよい。）
【００３６】
下記式（２−２）で表されるアントラセン誘導体は、式（１０）におけるＡｒ１１及びＡｒ１２が、置換もしくは無置換の２−ナフチル基となっている。
【化６】
2010134352.tif 000008
【００３７】
（式（２−２）中、Ｒ１〜Ｒ８及びＲ１１は前記と同様であり、
ｂは１〜７の整数である。ｂが２以上の整数の場合、複数あるＲ１１は、２つの置換もしくは無置換の２−ナフチル基が同一であることを条件に、それぞれが同一でも異なっていてもよい。）
【００３８】
下記式（２−３）で表されるアントラセン誘導体は、式（１０）におけるＡｒ１１及びＡｒ１２が、置換もしくは無置換の１−ナフチル基となっている。
【化７】
2010134352.tif 000009
【００３９】
（式（２−３）中、Ｒ１〜Ｒ８、Ｒ１１及びｂは前記と同様である。また、ｂが２以上の整数の場合、複数あるＲ１１は、２つの置換もしくは無置換の１−ナフチル基が同一であることを条件に、それぞれが同一でも異なっていてもよい。）
【００４０】
式（１０）におけるＡｒ１１及びＡｒ１２が異なる置換もしくは無置換の縮合アリール基であるアントラセン誘導体としては、Ａｒ１１及びＡｒ１２が、置換もしくは無置換の９−フェナントレニル基、置換もしくは無置換の１−ナフチル基、置換もしくは無置換の２−ナフチル基のいずれかであることが好ましい。
具体的には、Ａｒ１１が１−ナフチル基、及びＡｒ１２が２−ナフチル基である場合、Ａｒ１１が１−ナフチル基及びＡｒ１２が９−フェナントリル基である場合、並びにＡｒ１１が２−ナフチル基及びＡｒ１２が９−フェナントリル基である場合である。
【００４１】
（アントラセン誘導体（Ｂ））
当該アントラセン誘導体は、式（１０）におけるＡｒ１１及びＡｒ１２の一方が置換もしくは無置換のフェニル基であり、他方が置換もしくは無置換の環形成炭素数１０〜５０の縮合アリール基となっている。当該アントラセン誘導体としては、具体的には、下記式（２−４）及び（２−５）で表されるアントラセン誘導体が挙げられる。
【００４２】
下記式（２−４）で表されるアントラセン誘導体は、式（１０）におけるＡｒ１１が置換もしくは無置換の１−ナフチル基であり、Ａｒ１２が、置換もしくは無置換のフェニル基となっている。
【化８】
2010134352.tif 000010
【００４３】
（式（２−４）中、Ｒ１〜Ｒ８、Ｒ１１及びｂは前記と同様であり、
Ａｒ６は置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜５０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数７〜５０のアラルキル基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜５０の複素環基、９，９−ジメチルフルオレン−１−イル基、９，９−ジメチルフルオレン−２−イル基、９，９−ジメチルフルオレン−３−イル基、９，９−ジメチルフルオレン−４−イル基、ジベンゾフラン−１−イル基、ジベンゾフラン−２−イル基、ジベンゾフラン−３−イル基、又はジベンゾフラン−４−イル基である。また、Ａｒ６はそれが結合しているベンゼン環と共に、置換もしくは無置換のフルオレニル基や置換もしくは無置換のジベンゾフラニル基等の環を形成していてもよい。ｂが２以上の整数の場合、複数あるＲ１１は、それぞれが同一でも異なっていてもよい。）
【００４４】
下記式（２−５）で表されるアントラセン誘導体は、式（１０）におけるＡｒ１１が置換もしくは無置換の２−ナフチル基であり、Ａｒ１２が、置換もしくは無置換のフェニル基となっている。
【化９】
2010134352.tif 000011
【００４５】
（式（２−５）中、Ｒ１〜Ｒ８、Ｒ１１及びｂは前記と同様であり、
Ａｒ７は、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜５０の複素環基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜５０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数７〜５０のアラルキル基、ジベンゾフラン−１−イル基、ジベンゾフラン−２−イル基、ジベンゾフラン−３−イル基、又はジベンゾフラン−４−イル基である。また、Ａｒ７はそれが結合しているベンゼン環と共に、置換もしくは無置換のフルオレニル基や置換もしくは無置換のジベンゾフラニル基等の環を形成していてもよい。ｂが２以上の整数の場合、複数あるＲ１１は、それぞれが同一でも異なっていてもよい。）
【００４６】
（アントラセン誘導体（Ｃ））
当該アントラセン誘導体は、下記式（２−６）で表され、具体的には、下記式（２−６−１）、（２−６−２）及び（２−６−３）のいずれかで表される誘導体であることが好ましい。
【化１０】
2010134352.tif 000012
【００４７】
（式（２−６）中、Ｒ１〜Ｒ８及びＡｒ６は前記と同様であり、
Ａｒ５は置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜５０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数７〜５０のアラルキル基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜５０の複素環基であり、Ａｒ５とＡｒ６はそれぞれ独立に選択される。）
【化１１】
2010134352.tif 000013
【００４８】
（式（２−６−１）中、Ｒ１〜Ｒ８は前記と同様である。）
【化１２】
2010134352.tif 000014
【００４９】
（式（２−６−２）中、Ｒ１〜Ｒ８は前記と同様である。Ａｒ８は置換もしくは無置換の環形成炭素数１０〜２０の縮合アリール基である。）
【化１３】
2010134352.tif 000015
【００５０】
（式（２−６−３）中、Ｒ１〜Ｒ８は式（１０）と同様である。
Ａｒ５ａ及びＡｒ６ａはそれぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数１０〜２０の縮合アリール基である。）
【００５１】
Ｒ１〜Ｒ８、Ｒ１１、Ａｒ５〜Ａｒ７、Ａｒ１１及びＡｒ１２の置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、１−ナフタセニル基、２−ナフタセニル基、９−ナフタセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、６−クリセニル基、１−ベンゾ［ｃ］フェナントリル基、２−ベンゾ［ｃ］フェナントリル基、３−ベンゾ［ｃ］フェナントリル基、４−ベンゾ［ｃ］フェナントリル基、５−ベンゾ［ｃ］フェナントリル基、６−ベンゾ［ｃ］フェナントリル基、１−ベンゾ［ｇ］クリセニル基、２−ベンゾ［ｇ］クリセニル基、３−ベンゾ［ｇ］クリセニル基、４−ベンゾ［ｇ］クリセニル基、５−ベンゾ［ｇ］クリセニル基、６−ベンゾ［ｇ］クリセニル基、７−ベンゾ［ｇ］クリセニル基、８−ベンゾ［ｇ］クリセニル基、９−ベンゾ［ｇ］クリセニル基、１０−ベンゾ［ｇ］クリセニル基、１１−ベンゾ［ｇ］クリセニル基、１２−ベンゾ［ｇ］クリセニル基、１３−ベンゾ［ｇ］クリセニル基、１４−ベンゾ［ｇ］クリセニル基、１−トリフェニル基、２−トリフェニル基、２−フルオレニル基、９，９−ジメチルフルオレン−２−イル基、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、２−ビフェニルイル基、３−ビフェニルイル基、４−ビフェニルイル基、ｐ−ターフェニル−４−イル基、ｐ−ターフェニル−３−イル基、ｐ−ターフェニル−２−イル基、ｍ−ターフェニル−４−イル基、ｍ−ターフェニル−３−イル基、ｍ−ターフェニル−２−イル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−（２−フェニルプロピル）フェニル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−アントリル基、４’−メチルビフェニルイル基、４”−ｔ−ブチル−ｐ−ターフェニル−４−イル基等が挙げられる。好ましくは、無置換のフェニル基、置換フェニル基及び置換もしくは無置換の環形成炭素数１０〜１４のアリール基（例えば、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−フェナントリル基）、置換もしくは無置換のフルオレニル基（２−フルオレニル基）、及び置換もしくは無置換のピレニル基（１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基）である。
【００５２】
また、Ａｒ５ａ、Ａｒ６ａ及びＡｒ８の置換もしくは無置換の環形成炭素数１０〜２０の縮合アリール基としては、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、１−ナフタセニル基、２−ナフタセニル基、９−ナフタセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、２−フルオレニル基等が挙げられる。特に、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−フェナントリル基、及びフルオレニル基（２−フルオレニル基）が好ましい。
【００５３】
Ｒ１〜Ｒ８、Ｒ１１、Ａｒ５〜Ａｒ７、Ａｒ１１及びＡｒ１２の置換もしくは無置換の環形成原子数５〜５０の複素環基としては、１−ピロリル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、ピラジニル基、２−ピリジニル基、３−ピリジニル基、４−ピリジニル基、１−インドリル基、２−インドリル基、３−インドリル基、４−インドリル基、５−インドリル基、６−インドリル基、７−インドリル基、１−イソインドリル基、２−イソインドリル基、３−イソインドリル基、４−イソインドリル基、５−イソインドリル基、６−イソインドリル基、７−イソインドリル基、２−フリル基、３−フリル基、２−ベンゾフラニル基、３−ベンゾフラニル基、４−ベンゾフラニル基、５−ベンゾフラニル基、６−ベンゾフラニル基、７−ベンゾフラニル基、１−イソベンゾフラニル基、３−イソベンゾフラニル基、４−イソベンゾフラニル基、５−イソベンゾフラニル基、６−イソベンゾフラニル基、７−イソベンゾフラニル基、１−ジベンゾフラニル基、２−ジベンゾフラニル基、３−ジベンゾフラニル基、４−ジベンゾフラニル基、１−ジベンゾチオフェニル基、２−ジベンゾチオフェニル基、３−ジベンゾチオフェニル基、４−ジベンゾチオフェニル基、キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基、１−イソキノリル基、３−イソキノリル基、４−イソキノリル基、５−イソキノリル基、６−イソキノリル基、７−イソキノリル基、８−イソキノリル基、２−キノキサリニル基、５−キノキサリニル基、６−キノキサリニル基、１−カルバゾリル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、４−カルバゾリル基、９−カルバゾリル基、１−フェナントリジニル基、２−フェナントリジニル基、３−フェナントリジニル基、４−フェナントリジニル基、６−フェナントリジニル基、７−フェナントリジニル基、８−フェナントリジニル基、９−フェナントリジニル基、１０−フェナントリジニル基、１−アクリジニル基、２−アクリジニル基、３−アクリジニル基、４−アクリジニル基、９−アクリジニル基、１，７−フェナントロリン−２−イル基、１，７−フェナントロリン−３−イル基、１，７−フェナントロリン−４−イル基、１，７−フェナントロリン−５−イル基、１，７−フェナントロリン−６−イル基、１，７−フェナントロリン−８−イル基、１，７−フェナントロリン−９−イル基、１，７−フェナントロリン−１０−イル基、１，８−フェナントロリン−２−イル基、１，８−フェナントロリン−３−イル基、１，８−フェナントロリン−４−イル基、１，８−フェナントロリン−５−イル基、１，８−フェナントロリン−６−イル基、１，８−フェナントロリン−７−イル基、１，８−フェナントロリン−９−イル基、１，８−フェナントロリン−１０−イル基、１，９−フェナントロリン−２−イル基、１，９−フェナントロリン−３−イル基、１，９−フェナントロリン−４−イル基、１，９−フェナントロリン−５−イル基、１，９−フェナントロリン−６−イル基、１，９−フェナントロリン−７−イル基、１，９−フェナントロリン−８−イル基、１，９−フェナントロリン−１０−イル基、１，１０−フェナントロリン−２−イル基、１，１０−フェナントロリン−３−イル基、１，１０−フェナントロリン−４−イル基、１，１０−フェナントロリン−５−イル基、２，９−フェナントロリン−１−イル基、２，９−フェナントロリン−３−イル基、２，９−フェナントロリン−４−イル基、２，９−フェナントロリン−５−イル基、２，９−フェナントロリン−６−イル基、２，９−フェナントロリン−７−イル基、２，９−フェナントロリン−８−イル基、２，９−フェナントロリン−１０−イル基、２，８−フェナントロリン−１−イル基、２，８−フェナントロリン−３−イル基、２，８−フェナントロリン−４−イル基、２，８−フェナントロリン−５−イル基、２，８−フェナントロリン−６−イル基、２，８−フェナントロリン−７−イル基、２，８−フェナントロリン−９−イル基、２，８−フェナントロリン−１０−イル基、２，７−フェナントロリン−１−イル基、２，７−フェナントロリン−３−イル基、２，７−フェナントロリン−４−イル基、２，７−フェナントロリン−５−イル基、２，７−フェナントロリン−６−イル基、２，７−フェナントロリン−８−イル基、２，７−フェナントロリン−９−イル基、２，７−フェナントロリン−１０−イル基、１−フェナジニル基、２−フェナジニル基、１−フェノチアジニル基、２−フェノチアジニル基、３−フェノチアジニル基、４−フェノチアジニル基、１０−フェノチアジニル基、１−フェノキサジニル基、２−フェノキサジニル基、３−フェノキサジニル基、４−フェノキサジニル基、１０−フェノキサジニル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、２−オキサジアゾリル基、５−オキサジアゾリル基、３−フラザニル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−メチルピロール−１−イル基、２−メチルピロール−３−イル基、２−メチルピロール−４−イル基、２−メチルピロール−５−イル基、３−メチルピロール−１−イル基、３−メチルピロール−２−イル基、３−メチルピロール−４−イル基、３−メチルピロール−５−イル基、２−ｔ−ブチルピロール−４−イル基、３−（２−フェニルプロピル）ピロール−１−イル基、２−メチル−１−インドリル基、４−メチル−１−インドリル基、２−メチル−３−インドリル基、４−メチル−３−インドリル基、２−ｔ−ブチル−１−インドリル基、４−ｔ−ブチル−１−インドリル基、２−ｔ−ブチル−３−インドリル基、４−ｔ−ブチル−３−インドリル基等が挙げられる。好ましくは、１−ジベンゾフラニル基、２−ジベンゾフラニル基、３−ジベンゾフラニル基、４−ジベンゾフラニル基、１−ジベンゾチオフェニル基、２−ジベンゾチオフェニル基、３−ジベンゾチオフェニル基、４−ジベンゾチオフェニル基、１−カルバゾリル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、４−カルバゾリル基、９−カルバゾリル基である。
【００５４】
Ｒ１〜Ｒ８、Ｒ１１及びＡｒ５〜Ａｒ７の置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシイソブチル基、１，２−ジヒドロキシエチル基、１，３−ジヒドロキシイソプロピル基、２，３−ジヒドロキシ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヒドロキシプロピル基、クロロメチル基、１−クロロエチル基、２−クロロエチル基、２−クロロイソブチル基、１，２−ジクロロエチル基、１，３−ジクロロイソプロピル基、２，３−ジクロロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリクロロプロピル基、ブロモメチル基、１−ブロモエチル基、２−ブロモエチル基、２−ブロモイソブチル基、１，２−ジブロモエチル基、１，３−ジブロモイソプロピル基、２，３−ジブロモ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリブロモプロピル基、ヨードメチル基、１−ヨードエチル基、２−ヨードエチル基、２−ヨードイソブチル基、１，２−ジヨードエチル基、１，３−ジヨードイソプロピル基、２，３−ジヨード−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヨードプロピル基、アミノメチル基、１−アミノエチル基、２−アミノエチル基、２−アミノイソブチル基、１，２−ジアミノエチル基、１，３−ジアミノイソプロピル基、２，３−ジアミノ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリアミノプロピル基、シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、２−シアノイソブチル基、１，２−ジシアノエチル基、１，３−ジシアノイソプロピル基、２，３−ジシアノ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリシアノプロピル基、ニトロメチル基、１−ニトロエチル基、２−ニトロエチル基、２−ニトロイソブチル基、１，２−ジニトロエチル基、１，３−ジニトロイソプロピル基、２，３−ジニトロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリニトロプロピル基等が挙げられる。好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基である。
【００５５】
Ｒ１〜Ｒ８、Ｒ１１及びＡｒ５〜Ａｒ７の置換基の置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜５０のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−ノルボルニル基、２−ノルボルニル基等が挙げられる。好ましくは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基である。
【００５６】
Ｒ１〜Ｒ８及びＲ１１の置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシ基は−ＯＺで表される基であり、Ｚは、前記Ｒ１〜Ｒ８の置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基から選択される。
【００５７】
Ｒ１〜Ｒ８、Ｒ１１及びＡｒ５〜Ａｒ７の置換基の置換もしくは無置換の炭素数７〜５０アラルキル基（アリール部分は炭素数６〜４９、アルキル部分は炭素数１〜４４）としては、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルイソプロピル基、２−フェニルイソプロピル基、フェニル−ｔ−ブチル基、α−ナフチルメチル基、１−α−ナフチルエチル基、２−α−ナフチルエチル基、１−α−ナフチルイソプロピル基、２−α−ナフチルイソプロピル基、β−ナフチルメチル基、１−β−ナフチルエチル基、２−β−ナフチルエチル基、１−β−ナフチルイソプロピル基、２−β−ナフチルイソプロピル基、１−ピロリルメチル基、２−（１−ピロリル）エチル基、ｐ−メチルベンジル基、ｍ−メチルベンジル基、ｏ−メチルベンジル基、ｐ−クロロベンジル基、ｍ−クロロベンジル基、ｏ−クロロベンジル基、ｐ−ブロモベンジル基、ｍ−ブロモベンジル基、ｏ−ブロモベンジル基、ｐ−ヨードベンジル基、ｍ−ヨードベンジル基、ｏ−ヨードベンジル基、ｐ−ヒドロキシベンジル基、ｍ−ヒドロキシベンジル基、ｏ−ヒドロキシベンジル基、ｐ−アミノベンジル基、ｍ−アミノベンジル基、ｏ−アミノベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基、ｍ−ニトロベンジル基、ｏ−ニトロベンジル基、ｐ−シアノベンジル基、ｍ−シアノベンジル基、ｏ−シアノベンジル基、１−ヒドロキシ−２−フェニルイソプロピル基、１−クロロ−２−フェニルイソプロピル基等が挙げられる。
【００５８】
Ｒ１〜Ｒ８及びＲ１１の置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリールオキシ基及びアリールチオ基は、それぞれ−ＯＹ及び−ＳＹと表され、Ｙは、前記Ｒ１〜Ｒ８の置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリール基から選ばれる。
【００５９】
Ｒ１〜Ｒ８及びＲ１１の置換もしくは無置換の炭素数２〜５０アルコキシカルボニル基（アルキル部分は炭素数１〜４９）は−ＣＯＯＺと表され、Ｚは、前記Ｒ１〜Ｒ８の置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基から選ばれる。
【００６０】
Ｒ１〜Ｒ８及びＲ１１の置換シリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ビニルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられる。
【００６１】
Ｒ１〜Ｒ８及びＲ１１のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
【００６２】
障壁層は、発光層で生成する３重項励起子が電子輸送帯域へ拡散するのを防止すると同時に、発光層へ効率よく電子を注入する役割も担っている。発光層への電子注入性が下がる場合、発光層における電子―正孔の再結合が減ることで、３重項励起子の密度が小さくなる。３重項励起子の密度が小さくなると、３重項励起子の衝突頻度が減り効率よくＴＴＦ現象が起きない。発光層への電子注入を効率的に起こすという観点では、障壁層を含む電子輸送帯域の形態としては、以下の二つを考えることができる。
【００６３】
（１）電子輸送帯域を二つ以上の異なる材料の積層構造とし、障壁層と陰極の間に、陰極から電子を効率よく受け取るための電子注入層を設ける。電子注入層の具体例としては、含窒素複素環誘導体等を挙げることができる。
この場合には、Ａｅ（電子注入層のアフィニティ）−Ａｂ（障壁層のアフィニティ）≦０．２ｅＶであることが好ましい。これを満たさない場合、電子注入層から障壁層への電子注入が損なわれ、電子輸送帯域に電子が蓄積し、高電圧化を引き起こすとともに、蓄積電子が３重項励起子と衝突してエネルギーがクエンチされる。
ここで、本発明における障壁層を構成する材料の電子移動度は、電界強度０．０４〜０．５ＭＶ／ｃｍの範囲において、１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上であることが望ましい。
さらに、本発明における電子注入層は、電界強度０．０４〜０．５ＭＶ／ｃｍの範囲において、１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上であることが望ましい。発光層への電子注入を促進し、発光層内の励起子密度を高め、ＴＴＦ現象を効率よく起こすためである。
【００６４】
（２）電子輸送帯域を障壁層１層で構成する。この場合には、陰極からの電子の受け取りを容易にするため、障壁層の中の陰極界面近傍にアルカリ金属で代表されるドナーをドープする。ドナーとしては、ドナー性金属、ドナー性金属化合物及びドナー性金属錯体から選ばれる群のうち少なくとも一種を選ぶことができる。
【００６５】
ドナー性金属とは、仕事関数３．８ｅＶ以下の金属をいい、好ましくはアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属であり、より好ましくはＣｓ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｓｒ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｙｂ，Ｅｕ及びＣｅである。
ドナー性金属化合物とは、上記のドナー性金属を含む化合物であり、好ましくはアルカリ金属、アルカリ土類金属又は希土類金属を含む化合物であり、より好ましくはこれらの金属のハロゲン化物、酸化物、炭酸塩、ホウ酸塩である。例えば、ＭＯｘ（Ｍはドナー性金属、ｘは０．５〜１．５）、ＭＦｘ（ｘは１〜３）、Ｍ（ＣＯ３）ｘ（ｘは０．５〜１．５）で表される化合物である。
【００６６】
ドナー性金属錯体とは、上記のドナー性金属の錯体であり、好ましくはアルカリ金属、アルカリ土類金属又は希土類金属の有機金属錯体である。好ましくは下記式（Ｉ）で表される有機金属錯体である。
【化１４】
2010134352.tif 000016
（式中、Ｍはドナー性金属であり、Ｑは配位子であり、好ましくはカルボン酸誘導体、ジケトン誘導体又はキノリン誘導体であり、ｎは１〜４の整数である。）
【００６７】
ドナー性金属錯体の具体例としては、特開２００５−７２０１２号公報に記載のタングステン水車等が挙げられる。さらに、特開平１１−３４５６８７号公報に記載された中心金属がアルカリ金属、アルカリ土類金属であるフタロシアニン化合物等もドナー性金属錯体として使用できる。
上記のドナーは一種単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６８】
本発明では発光層と障壁層界面の励起子密度が大きい。この場合、発光層内で再結合に寄与しなかった正孔が障壁層内へ注入される確率が大きくなる。そのため、障壁層に用いる材料としては、酸化耐久性に優れる材料であることが好ましい。
【００６９】
酸化耐久性に優れる材料の具体例としては、炭化水素芳香族化合物、特に特願２００９−０９０３７９に記載される下記式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）で表される多環芳香族化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物であることが望ましい。
Ｒａ−Ａｒ１０１−Ｒｂ    ・・・（Ａ）
Ｒａ−Ａｒ１０１−Ａｒ１０２−Ｒｂ    ・・・（Ｂ）
Ｒａ−Ａｒ１０１−Ａｒ１０２−Ａｒ１０３−Ｒｂ    ・・・（Ｃ）
【００７０】
式中、Ａｒ１０１，Ａｒ１０２，Ａｒ１０３，Ｒａ及びＲｂは、置換若しくは無置換のベンゼン環、又は、置換若しくは無置換のナフタレン環、置換若しくは無置換のクリセン環、置換若しくは無置換のフルオランテン環、置換若しくは無置換のフェナントレン環、置換若しくは無置換のベンゾフェナントレン環、置換若しくは無置換のジベンゾフェナントレン環、置換若しくは無置換のトリフェニレン環、置換若しくは無置換のベンゾ［ａ］トリフェニレン環、置換若しくは無置換のベンゾクリセン環、置換若しくは無置換のベンゾ［ｂ］フルオランテン環、置換若しくは無置換のフルオレン環、及び、置換若しくは無置換のピセン環から選択される多環芳香族骨格部を表す。但し、Ｒａ及びＲｂの置換基はアリール基ではない。Ａｒ１，Ａｒ２，Ａｒ３，Ｒａ及びＲｂが同時に置換若しくは無置換のベンゼン環である場合はない。
【００７１】
上記多環芳香族化合物において、Ｒａ及びＲｂのいずれか一方又は両方は、置換若しくは無置換のフェナントレン環、置換若しくは無置換のベンゾ［ｃ］フェナントレン環及び置換若しくは無置換のフルオランテン環からなる群から選ばれることが好ましい。
【００７２】
上記多環芳香族化合物の多環芳香族骨格部は、置換基を有していてもよい。
多環芳香族骨格部の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換若しくは無置換のアミノ基、ニトロ基、シアノ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基、置換若しくは無置換の芳香族複素環基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のアルコキシカルボニル基、又は、カルボキシル基が挙げられる。芳香族炭化水素基の好ましい例としては、ナフタレン、フェナントレン、フルオレン、クリセン、フルオランテン及びトリフェニレンを挙げることができる。
多環芳香族骨格部が複数の置換基を有する場合、それらが環を形成していてもよい。
【００７３】
多環芳香族の骨格部については、下記の式（１）〜（４）で表される化合物からなる群から選ばれるいずれかであることが好ましい。
【００７４】
【化１５】
2010134352.tif 000017
式（１）〜（４）中、Ａｒ１〜Ａｒ５は、置換若しくは無置換の核炭素数４から１６の縮合環構造を表す。
式（１）で表される化合物としては、例えば、置換若しくは無置換のフェナントレン、クリセンの単体又は誘導体等が挙げられる。
式（２）で表される化合物としては、例えば、置換若しくは無置換のアセナフチレン、アセナフテン、フルオランテンの単体又は誘導体等が挙げられる。
式（３）で表される化合物としては、例えば、置換若しくは無置換のベンゾフルオランテンの単体又は誘導体等が挙げられる。
式（４）で表される化合物としては、例えば、置換若しくは無置換のナフタレンの単体又は誘導体等が挙げられる。
【００７５】
ナフタレン誘導体としては、例えば、下記式（４Ａ）のものが挙げられる。
【００７６】
【化１６】
2010134352.tif 000018
【００７７】
式（４Ａ）中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子又は、核炭素数５〜３０の置換基若しくは無置換のアリール基、炭素数１〜３０の分岐又は直鎖のアルキル基、炭素数３〜２０の置換若しくは無置換のシクロアルキル基が単独又は複数の組み合わせで構成される置換基を表す。
【００７８】
フェナントレン誘導体としては、例えば、下記式（５Ａ）のものが挙げられる。
【００７９】
【化１７】
2010134352.tif 000019
【００８０】
式（５Ａ）中、Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子又は、核炭素数５〜３０の置換基若しくは無置換のアリール基、炭素数１〜３０の分岐若しくは直鎖のアルキル基、炭素数３〜２０の置換若しくは無置換のシクロアルキル基が単独又は複数の組み合わせで構成される置換基を表す。
【００８１】
クリセン誘導体としては、例えば、下記式（６Ａ）のものが挙げられる。
【００８２】
【化１８】
2010134352.tif 000020
【００８３】
式（６Ａ）中、Ｒ１〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子又は、核炭素数５〜３０の置換基若しくは無置換のアリール基、炭素数１〜３０の分岐若しくは直鎖のアルキル基、炭素数３〜２０の置換若しくは無置換のシクロアルキル基が単独又は複数の組み合わせで構成される置換基を表す。
【００８４】
また、上記多環芳香族骨格部はベンゾ［ｃ］フェナントレン又はその誘導体であることが好ましい。ベンゾ［ｃ］フェナントレン誘導体としては、例えば、下記式（７Ａ）のものが挙げられる。
【００８５】
【化１９】
2010134352.tif 000021
【００８６】
式（７Ａ）中、Ｒ１〜Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子又は、核炭素数５〜３０の置換基若しくは無置換のアリール基、炭素数１〜３０の分岐又は直鎖のアルキル基、炭素数３〜２０の置換若しくは無置換のシクロアルキル基が単独又は複数の組み合わせで構成される置換基を表す。
【００８７】
さらに、上記多環芳香族骨格部は、ベンゾ［ｃ］クリセン又はその誘導体であることが好ましい。ベンゾ［ｃ］クリセン誘導体としては、例えば、下記式（８Ａ）のものが挙げられる。
【００８８】
【化２０】
2010134352.tif 000022
【００８９】
式（８Ａ）中、Ｒ１〜Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子又は、核炭素数５〜３０の置換基若しくは無置換のアリール基、炭素数１〜３０の分岐又は直鎖のアルキル基、炭素数３〜２０の置換若しくは無置換のシクロアルキル基が単独又は複数の組み合わせで構成される置換基を表す。
【００９０】
上記多環芳香族骨格部は、下記式（９）で表されるジベンゾ［ｃ、ｇ］フェナントレン又はその誘導体であることが好ましい。
【００９１】
【化２１】
2010134352.tif 000023
【００９２】
また、上記多環芳香族骨格部は、フルオランテン又はその誘導体であることが好ましい。フルオランテン誘導体としては、例えば、下記式（１０Ａ）のものが挙げられる。
【００９３】
【化２２】
2010134352.tif 000024
【００９４】
式（１０Ａ）中、Ｘ１２〜Ｘ２１は水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロアリール基を表す。
【００９５】
さらに、上記多環芳香族骨格部は、トリフェニレン又はその誘導体であることが好ましい。トリフェニレン誘導体としては、例えば、下記式（１１Ａ）のものが挙げられる。
【００９６】
【化２３】
2010134352.tif 000025
式（１１Ａ）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子又は、核炭素数５〜３０の置換若しくは無置換のアリール基、炭素数１〜３０の分岐若しくは直鎖のアルキル基、炭素数３〜２０の置換若しくは無置換のシクロアルキル基が単独又は複数の組み合わせで構成される置換基を表す。
【００９７】
上記多環芳香族化合物は、下記式（１２）で表されるものでもよい。
【００９８】
【化２４】
2010134352.tif 000026
【００９９】
式（１２）中、Ｒａ、Ｒｂは上記式（Ａ）〜（Ｃ）と同じである。Ｒａ、Ｒｂ、ナフタレン環が１つ又は複数の置換基を有する場合、置換基は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数５〜１８のシクロアルキル基、炭素数３〜２０のシリル基、シアノ基又はハロゲン原子であり、Ｒａ，Ｒｂ以外のナフタレン環の置換基はさらに炭素数６〜２２のアリール基でもよい。
式（１２）中、Ｒａ、Ｒｂは、フルオレン環、フェナントレン環、トリフェニレン環、ベンゾフェナントレン環、ジベンゾフェナントレン環、ベンゾトリフェニレン環、フルオランテン環、ベンゾクリセン環、ベンゾ［ｂ］フルオランテン環及びピセン環から選択される基であることが好ましい。
【０１００】
障壁層材料は、サイクリックボルタンメトリー測定で可逆な酸化過程を示すものが望ましい。
【０１０１】
障壁層材料の移動度としては、電界強度０．０４〜０．５ＭＶ／ｃｍの範囲において電子移動度が１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上であることが好ましい。有機材料の電子移動度の測定方法としては、Ｔｉｍｅ  ｏｆ  Ｆｌｉｇｈｔ法等幾つかの方法が知られているが、本発明ではインピーダンス分光法で決定される電子移動度をいう。
【０１０２】
インピーダンス分光法による移動度測定について説明する。陽極、陰極で好ましくは厚さ１００ｎｍ〜２００ｎｍ程度の障壁層材料を挟み、バイアスＤＣ電圧を印加しながら１００ｍＶ以下の微小交流電圧を印加する。このときに流れる交流電流値（絶対値と位相）を測定する。交流電圧の周波数を変えながら本測定を行い、電流値と電圧値とから、複素インピーダンス（Ｚ）を算出する。このときモジュラスＭ＝ｉωＺ（ｉ：虚数単位、ω：角周波数）の虚数部（ＩｍＭ）の周波数依存性を求め、ＩｍＭが最大値となる周波数ωの逆数を、障壁層内を伝導する電子の応答時間と定義する。そして以下の式により電子移動度を算出する。
電子移動度＝（障壁層材料の膜厚）２／（応答時間・電圧）
【０１０３】
電界強度０．０４〜０．５ＭＶ／ｃｍの範囲において電子移動度が１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上である材料の具体例として、多環芳香族の骨格部にフルオランテン誘導体を有する材料を挙げることができる。
【０１０４】
発光層は、主ピーク波長５５０ｎｍ以下の２以上の蛍光発光性ドーパントを含むことができる。２以上の蛍光発光性ドーパントを含むとき、少なくとも１つのドーパントのアフィニティＡｄがホストのアフィニティＡｈ以上であり、このドーパントの３重項エネルギーＥＴｄがホストの３重項エネルギーＥＴｈより大きい。例えば、他の少なくとも１つのドーパントのアフィニティＡｄがホストのアフィニティＡｈより小さい。このような２種類のドーパントを含むことは前述したようにＡｈ＜Ａｄを満たすドーパントとＡｈ＞Ａｄを満たすドーパントを共に含むことであり３重項エネルギーの大きな障壁層を設けることにより効率を顕著に改善できる。
【０１０５】
アフィニティＡｄがホストのアフィニティＡｈより小さいドーパントとしてピレン誘導体、アミノアントラセン誘導体、アミノクリセン誘導体、アミノピレン誘導体等が例示できる。
【０１０６】
尚、上記に記載したホストの他、ＷＯ０５／１１３５３１、ＪＰ２００５−３１４２３９記載のジベンゾフラン化合物、ＷＯ０２／１４２４４記載のフルオレン化合物、ＷＯ０８／１４５２３９記載のベンズアントラセン化合物も使用できる。
【０１０７】
上記に記載したドーパントの他、ＪＰ２００４−２０４２３８，ＷＯ０５／１０８３４８，ＷＯ０４／８３１６２，ＷＯ０９／８４５１２，ＫＲ１０−２００８−７９９５６，ＫＲ１０−２００７−１１５５８８，ＫＲ１０−２０１０−２４８９４記載のピレン化合物、ＷＯ０４／４４０８８記載のクリセン化合物、ＷＯ０７／２１１１７記載のアントラセン化合物も使用できる。
【０１０８】
ホスト、ドーパントは、環式構造又は単一原子同士が結合してなる化合物（環式構造と単一原子の結合も含む）であって、前記結合が単結合である化合物が好ましい。好ましくない例としては、環式構造以外で炭素−炭素二重結合が存在する化合物があげられる。その理由は、ホスト、ドーパント上で生成した三重項励起子のエネルギーが、ＴＴＦ現象に使われず２重結合の構造変化に消費されてしまうからである。
【０１０９】
＜ＴＴＦ比率の測定＞
ホスト、ドーパント及び障壁層材料の三重項エネルギーが所定の関係を満たすことにより、全発光に対するＴＴＦ由来の発光強度比を３０％以上とすることができ、従来知られていた蛍光素子では達成できなかった高効率化を可能とすることができる。
【０１１０】
ＴＴＦ由来の発光強度比は、過渡ＥＬ法により測定することができる。過渡ＥＬ法とは、素子に印加しているＤＣ電圧を除去したあとのＥＬ発光の減衰挙動（過渡特性）を測定する手法である。ＥＬ発光強度は、最初の再結合で生成する一重項励起子からの発光成分と、ＴＴＦ現象を経由して生成する一重項励起子からの発光成分に分類される。一重項励起子の寿命はナノ秒オーダーであり非常に短いためＤＣ電圧除去後速やかに減衰する。
【０１１１】
一方、ＴＴＦ現象は寿命の長い三重項励起子を経由して生成する一重項励起子からの発光のため、ゆるやかに減衰する。このように一重項励起子からの発光と三重項励起子からの発光は時間的に大きな差があるため、ＴＴＦ由来の発光強度を求めることができる。具体的には以下の方法により決定することができる。
【０１１２】
過渡ＥＬ波形は以下のようにして測定する（図４を参照）。電圧パルスジェネレータ（ＰＧ）から出力されるパルス電圧波形をＥＬ素子に印加する。印加電圧波形をオシロスコープ（ＯＳＣ）に取り込む。パルス電圧をＥＬ素子に印加すると、ＥＬ素子はパルス発光を生じる。この発光を、光電子増倍管（ＰＭＴ）を経由してオシロスコープ（ＯＳＣ）に取り込む。電圧波形とパルス発光を同期させてパーソナルコンピュータ（ＰＣ）に取り込む。
【０１１３】
さらに、過渡ＥＬ波形の解析によりＴＴＦ由来の発光強度比を以下のようにして決定する。
【０１１４】
三重項励起子の減衰挙動のレート方程式をといて、ＴＴＦ現象にもとづく発光強度の減衰挙動をモデル化する。発光層内部の三重項励起子密度ｎＴの時間減衰は、三重項励起子の寿命による減衰速度αと三重項励起子の衝突による減衰速度γを用いて次のようなレート方程式で表すことができる。
【数１】
2010134352.tif 000027
【０１１５】
この微分方程式を近似的に解くと、次の式が得られる。ここで、ＩＴＴＦはＴＴＦ由来の発光強度であり、Ａは定数である。このように、過渡ＥＬ発光がＴＴＦに基づくものであれば、その強度の平方根の逆数が直線近似で表されることになる。そこで、測定した過渡ＥＬ波形データを下記近似式にフィッティングし定数Ａを求める。このときＤＣ電圧を除去した時刻ｔ＝０における発光強度１／Ａ２がＴＴＦ由来の発光強度比と定義する。
【数２】
2010134352.tif 000028
【０１１６】
図５左のグラフは、ＥＬ素子に所定のＤＣ電圧を印加し、その後電圧を除去した時の測定例であり、ＥＬ素子の発光強度の時間変化をあらわしたものである。図５左のグラフにて時刻約３×１０−８秒のところでＤＣ電圧を除去した。なお、グラフは電圧を除去した時の輝度を１として表したものである。その後約２×１０−７秒までの急速な減衰ののちゆるやかな減衰成分が現れる。図５右のグラフは、電圧除去時点を原点にとり、電圧除去後、１０−５秒までの光強度の平方根の逆数をプロットしたグラフであり、直線によく近似できることがわかる。直線部分を時間原点へ延長したときの縦軸との交点Ａの値は２．４１である。すると、この過渡ＥＬ波形から得られるＴＴＦ由来発光強度比は、１／２．４１２＝０．１７となり、全発光強度のうちの１７％がＴＴＦ由来であることになる。
【０１１７】
＜第２の実施形態＞
本発明の素子は、発光層を含む有機層ユニットを少なくとも２つ有するタンデム素子構成とすることができる。２つの発光層の間には中間層（中間導電層、電化発生層、ＣＧＬとも呼ぶ）が介在する。ユニット毎に電子輸送帯域を設けることができる。少なくとも１つの発光層が蛍光発光層でありその発光層を含むユニットが上記の要件を満たす。具体的な積層順の例を以下に示す。また、下記発光層は、複数の発光層の積層体であってもよく、後述する第３の実施形態の電荷障壁層を含む一の有機層ユニットであっても良い。
陽極／蛍光発光層／中間層／蛍光発光層／障壁層／陰極
陽極／蛍光発光層／障壁層／中間層／蛍光発光層／陰極
陽極／蛍光発光層／障壁層／中間層／蛍光発光層／障壁層／陰極
陽極／りん光発光層／中間層／蛍光発光層／障壁層／陰極
陽極／蛍光発光層／障壁層／中間層／りん光発光層／陰極
【０１１８】
図６に本実施形態にかかる有機ＥＬ素子の一例を示す。有機ＥＬ素子１は、陽極１０と、発光層２２，２４と、陰極４０とをこの順に備え、発光層２２，２４の間には、中間層６０がある。障壁層３２は発光層２４に隣接している。発光層２４が本発明の要件を満たす蛍光発光層である。他方の発光層は蛍光型でも燐光型でもよい。発光層２２の隣に障壁層を設け、発光層２４を本発明の要件を満たす蛍光発光層としてもよい。
【０１１９】
尚、２つの発光層２２，２４の間に電子輸送帯域及び／又は正孔輸送帯域が介在していてもよい。また、発光層は３以上あってもよく、中間層も２以上あってもよい。発光層が３以上あるとき、全ての発光層の間に中間層があっても、なくてもよい。
【０１２０】
中間層として公知の材料、例えばＵＳＰ７，３５８，６６１、ＵＳ特願１０／５６２，１２４等に記載のものを用いることができる。
【０１２１】
＜第３の実施形態＞
本実施形態では、陽極と、複数の発光層と、電子輸送帯域と、陰極をこの順に備え、複数の発光層のいずれか二つの発光層の間に電荷障壁層を有し、電荷障壁層に接する発光層が蛍光発光層であり、上記の要件を満たす。
【０１２２】
本実施形態にかかる好適な有機ＥＬ素子の構成として、特許第４１３４２８０号公報、米国公開特許公報ＵＳ２００７／０２７３２７０Ａ１、国際公開公報ＷＯ２００８／０２３６２３Ａ１に記載されているような、陽極、第１発光層、電荷障壁層、第２発光層及び陰極がこの順に積層された構成において、第２発光層と陰極の間に三重項励起子の拡散を防止するための障壁層を有する電子輸送帯域を有する構成が挙げられる。ここで電荷障壁層とは隣接する発光層との間でＨＯＭＯレベル、ＬＵＭＯレベルのエネルギー障壁を設けることにより、発光層へのキャリア注入を調整し、発光層の注入される電子と正孔のキャリアバランスを調整する目的を有する層である。
【０１２３】
このような構成の具体的な例を以下に示す。
陽極／第１発光層／電荷障壁層／第２発光層／電子輸送帯域／陰極
陽極／第１発光層／電荷障壁層／第２発光層／第３発光層／電子輸送帯域／陰極
尚、陽極と第１発光層の間には、他の実施形態と同様に正孔輸送帯域を設けることが好ましい。
【０１２４】
図７に本実施形態にかかる有機ＥＬ素子の一例を示す。図７の上図は、素子構成及び各層のＨＯＭＯ、ＬＵＭＯエネルギー準位を表すである。下図は第３発光層と障壁層のエネルギーギャップの関係を示す。
この有機ＥＬ素子２は、陽極と、第１発光層、第２発光層、第３発光層と、電子輸送帯域と、陰極４をこの順に備え、第１発光層と第２発光層の間には、電荷障壁層がある。電子輸送帯域は障壁層からなる。第３発光層が本発明の要件を満たす蛍光発光層である。第１発光層、第２発光層は蛍光型でも燐光型でもよい。
【０１２５】
本実施形態の素子は、白色発光素子として好適であり、第１発光層、第２発光層、第３発光層の発光色を調整して白色とすることができる。また、発光層を第１発光層、第２発光層だけとして、２つの発光層の発光色を調整して白色としてもよい。このとき第２発光層が本発明の要件を満たす蛍光発光層となる。
【０１２６】
特に、第１発光層のホストを正孔輸送性材料とし、主ピーク波長が５５０ｎｍより大きな蛍光発光性ドーパントを添加し、第２発光層（及び第３発光層）のホストを電子輸送性材料とし、主ピーク波長５５０ｎｍ以下の蛍光発光性ドーパントを添加することにより、全て蛍光材料で構成された構成でありながら、従来技術よりも高い発光効率を示す白色発光素子を実現することができる。
【０１２７】
発光層と隣接する正孔輸送層に特に言及をすると、本発明のＴＴＦ現象を効果的に起こすためには、正孔輸送材料とホストの三重項エネルギーを比較した場合に、正孔輸送材料の三重項エネルギーが大きいことが好ましい。
【０１２８】
＜第４の実施形態＞
本実施形態では、青色画素、緑色画素、赤色画素を、基板上に並べて設ける。これら３色の画素のうち、青色画素及び／又は緑色画素が第１の実施形態の構成を有する。
【０１２９】
図８に本実施形態にかかる有機ＥＬ素子の一例を示す。
この図に示す上面発光型有機ＥＬ素子３は、共通基板１００上に、青色画素Ｂ、緑色画素Ｇ及び赤色画素Ｒが並列に形成されている。
【０１３０】
青色画素Ｂは、陽極１０、正孔輸送帯域５０、青色発光層２０Ｂ、障壁層３２からなる電子輸送帯域、陰極４０、保護層７０を基板１００からこの順に備えている。
緑色画素Ｇは、陽極１０、正孔輸送帯域５０、緑色発光層２０Ｇ、障壁層３２からなる電子輸送帯域、陰極４０、保護層７０を基板１００からこの順に備えている。
赤色画素Ｒは、陽極１０、正孔輸送帯域５０、赤色発光層２０Ｒ、障壁層３２からなる電子輸送帯域、陰極４０、保護層７０を基板１００からこの順に備えている。
それぞれの隣接する画素の陽極間に絶縁膜２００が形成され、画素間の絶縁を保持している。
有機ＥＬ素子３では、障壁層が青色画素Ｂ、赤色画素Ｒ、緑色画素Ｇに共通に設けられている。
【０１３１】
障壁層の効果は青色蛍光素子において従来得られていた発光効率に比べて顕著なものであるが、緑色蛍光素子、赤色蛍光素子においても、三重項エネルギーを発光層内に閉じ込める同様の効果を得ることが可能であり、発光効率の向上が期待できる。
一方、燐光発光層においては、三重項励起子を発光層内に閉じ込める効果を得ることが可能であり、三重項エネルギーの拡散を防ぎ、燐光発光性ドーパントの発光効率の向上に寄与する。
【０１３２】
正孔輸送帯域は正孔輸送層、正孔輸送層及び正孔注入層等からなる。正孔輸送帯域は、共通でも異なってもよい。通常、正孔輸送帯域はそれぞれ発光色に適した構成にする。
発光層２０Ｂ，Ｇ，Ｒと障壁層から構成される有機層は、図に示す構成に限定されず適宜変更できる。
【０１３３】
本発明で用いることのできるホストとドーパントについては上述したが、特に各色発光層について以下に説明する。
緑色発光層は、以下のホスト材料及びドーパント材料から構成されるのが好ましい。ホスト材料は、縮合芳香族環誘導体が好ましい。縮合芳香族環誘導体としては、アントラセン誘導体、ピレン誘導体等が、発光効率や発光寿命の点でさらに好ましい。
【０１３４】
また、ホスト材料は、含ヘテロ環化合物が挙げられる。含ヘテロ環化合物としては、カルバゾール誘導体、ジベンゾフラン誘導体、ラダー型フラン化合物、ピリミジン誘導体が挙げられる。
【０１３５】
ドーパント材料としては、その機能を有するものであれば、特に限定されないが、発光効率等の点で、芳香族アミン誘導体が好ましい。芳香族アミン誘導体としては、置換されてもよいアリールアミノ基を有する縮合芳香族環誘導体が好ましい。このような化合物として、例えば、アリールアミノ基を有する、ピレン、アントラセン、クリセンが挙げられる。
【０１３６】
また、ドーパント材料として、スチリルアミン化合物も好ましい。スチリルアミン化合物としては、例えば、スチリルアミン、スチリルジアミン、スチリルトリアミン、スチリルテトラアミンが挙げられる。ここでスチリルアミンとは、置換されてもよいアリールアミンに少なくとも１つのアリールビニル基が置換されている化合物のことであり、前記アリールビニル基は置換されていてもよく、置換基としてはアリール基、シリル基、アルキル基、シクロアルキル基、アリールアミノ基があり、これらの置換基にはさらに置換基を保有してもよい。
【０１３７】
また、ドーパント材料として、ホウ素錯体やフルオランテン化合物も好ましい。また、ドーパント材料として、金属錯体も好ましい。金属錯体としては、例えば、イリジウム錯体、白金錯体が挙げられる。
【０１３８】
赤色発光層は、以下のホスト材料及びドーパント材料から構成されるのが好ましい。ホスト材料は、縮合芳香族環誘導体が好ましい。縮合芳香族環誘導体としては、ナフタセン誘導体、ペンタセン誘導体等が、発光効率や発光寿命の点でさらに好ましい。
【０１３９】
また、ホスト材料は、縮合多環芳香族化合物が挙げられる。縮合多環芳香族化合物としては、ナフタレン化合物、フェナントレン化合物、フルオランテン化合物が挙げられる。
【０１４０】
ドーパント材料としては、芳香族アミン誘導体が好ましい。芳香族アミン誘導体としては、置換されてもよいアリールアミノ基を有する縮合芳香族環誘導体が好ましい。このような化合物として、例えば、アリールアミノ基を有するペリフランテンが挙げられる。
【０１４１】
また、ドーパント材料として、金属錯体も好ましい。金属錯体としては、例えば、イリジウム錯体、白金錯体が挙げられる。
【０１４２】
実施形態４の素子は例えば以下のようにして作成する。
基板上に、銀合金層であるＡＰＣ（Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕ）層（反射層）、酸化亜鉛膜（ＩＺＯ）や酸化錫膜等の透明導電層をこの順に成膜する。続いて通常のリソグラフィ技術を用いて、レジストパターンをマスクに用いたエッチングにより、この導電材料層をパターニングし、陽極を形成する。次に、陽極の上にスピンコート法により、ポリイミド等の感光性樹脂からなる絶縁膜を塗布形成する。その後、露光、現像、硬化することで、陽極を露出させることにより青発光領域、緑発光領域、赤発光領域をパターンニングする。
【０１４３】
電極は、赤色画素用、緑色画素用及び青色画素用の３種類であり、それぞれ青発光領域、緑発光領域、赤発光領域に対応し、それぞれ陽極に相当する。イソプロピルアルコール中で洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間行なう。その後、正孔注入層と正孔輸送層を形成するときは、正孔注入層を基板全面にかけて積層し、さらにその上に正孔輸送層を積層する。各発光層を、赤色画素用、緑色画素用及び青色画素用の陽極の各位置に対応して配置するように形成する。真空蒸着法を用いる場合、青色発光層、緑色発光層及び赤色発光層を、シャドウマスクを用いて微細パターン化する。
【０１４４】
次に、障壁層を全面にかけて積層する。続いて、電子注入層を形成するときは、電子注入層を全面にかけて積層する。その後、ＭｇとＡｇを蒸着成膜し、半透過性のＭｇＡｇ合金からなる陰極を形成する。
【０１４５】
本発明で用いる基板、陽極、陰極、正孔注入層、正孔輸送層等のその他の部材は、ＰＣＴ／ＪＰ２００９／０５３２４７、ＰＣＴ／ＪＰ２００８／０７３１８０、ＵＳ特願１２／３７６，２３６、ＵＳ特願１１／７６６，２８１、ＵＳ特願１２／２８０，３６４等に記載の公知のものを適宜選択して用いることができる。
【０１４６】
好ましくは、正孔輸送層は、下記式（１）〜（５）のいずれかで表わされる芳香族アミン誘導体を含有する。
【化２５】
2010134352.tif 000029
【０１４７】
（式中、Ａｒ１〜Ａｒ２４は、各々独立して、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜５０のヘテロアリール基を表わす。
Ｌ１〜Ｌ９は、各々独立して、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリーレン基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜５０のヘテロアリーレン基を表わす。
Ａｒ１〜Ａｒ２４、Ｌ１〜Ｌ９が有してもよい置換基は、炭素数１〜１５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、環形成炭素数３〜１５のシクロアルキル基、炭素数１〜１５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を有するトリアルキルシリル基、環形成炭素数６〜１４のアリール基を有するトリアリールシリル基、炭素数１〜１５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基及び環形成炭素数６〜１４のアリール基を有するアルキルアリールシリル基、環形成炭素数６〜５０のアリール基、環形成原子数５〜５０のヘテロアリール基、ハロゲン原子又はシアノ基である。隣接した複数の置換基は、互いに結合して、環を形成する飽和もしくは不飽和の２価の基を形成してもよい。）
【０１４８】
好ましくは、前記Ａｒ１〜Ａｒ２４の少なくとも１つは、下記式（６）（７）のいずれかで表される置換基である。
【化２６】
2010134352.tif 000030
【０１４９】
（式中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、又はＮ−Ｒａを表わし、Ｒａは、炭素数１〜１５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、環形成炭素数３〜１５のシクロアルキル基、環形成炭素数６〜５０のアリール基、又は環形成原子数５〜５０のヘテロアリール基を表す。
Ｌ１０は、単結合、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリーレン基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜５０のヘテロアリーレン基を表わす。
Ｌ１１は、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリーレン基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜５０のヘテロアリーレン基を表わす。
Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立して、炭素数１〜１５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、環形成炭素数３〜１５のシクロアルキル基、炭素数１〜１５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を有するトリアルキルシリル基、環形成炭素数６〜１４のアリール基を有するトリアリールシリル基、炭素数１〜１５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基及び環形成炭素数６〜１４のアリール基を有するアルキルアリールシリル基、環形成炭素数６〜１４のアリール基、環形成原子数５〜５０のヘテロアリール基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。また、隣接した複数のＲ１〜Ｒ４は互いに結合して環を形成してもよい。
ａ、ｃ、ｄは０〜４の整数を表わす。
ｂは０〜３の整数を表わす。）
【０１５０】
好ましくは、式（１）で表される化合物は、下記式（８）で表される化合物である。
【化２７】
2010134352.tif 000031
【０１５１】
（式中、Ｃｚは置換又は無置換のカルバゾリル基を表わす。
Ｌ１２は置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリーレン基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜５０のヘテロアリーレン基を表わす。
Ａｒ２５及びＡｒ２６は、各々独立して、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜５０のヘテロアリール基を表わす。）
【０１５２】
式（８）で表される化合物は、好ましくは、下記式（９）で表される化合物である。
【化２８】
2010134352.tif 000032
【０１５３】
（式中、Ｒ５及びＲ６は、各々独立して、炭素数１〜１５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、環形成炭素数３〜１５のシクロアルキル基、炭素数１〜１５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を有するトリアルキルシリル基、環形成炭素数６〜１４のアリール基を有するトリアリールシリル基、炭素数１〜１５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基及び環形成炭素数６〜１４のアリール基を有するアルキルアリールシリル基、環形成炭素数６〜１４のアリール基、環形成原子数５〜５０のヘテロアリール基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。また、隣接した複数のＲ５及びＲ６は互いに結合して環を形成してもよい。
ｅ、ｆは０〜４の整数を表わす。
Ｌ１２、Ａｒ２５及びＡｒ２６は、式（８）におけるＬ１２、Ａｒ２５及びＡｒ２６と同義である。）
【０１５４】
式（９）で表される化合物は、好ましくは、下記式（１０）で表される化合物である。
【化２９】
2010134352.tif 000033
【０１５５】
（式中、Ｒ７及びＲ８は、各々独立して、炭素数１〜１５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、環形成炭素数３〜１５のシクロアルキル基、炭素数１〜１５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を有するトリアルキルシリル基、環形成炭素数６〜１４のアリール基を有するトリアリールシリル基、炭素数１〜１５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基及び環形成炭素数６〜１４のアリール基を有するアルキルアリールシリル基、環形成炭素数６〜１４のアリール基、環形成原子数５〜５０のヘテロアリール基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。また、隣接した複数のＲ５及びＲ６は互いに結合して環を形成してもよい。
ｇ、ｈは０〜４の整数を表わす。
Ｒ５、Ｒ６、ｅ、ｆ、Ａｒ２５及びＡｒ２６は、式（９）におけるＲ５、Ｒ６、ｅ、ｆ、Ａｒ２５及びＡｒ２６と同義である。）
【実施例】
【０１５６】
・使用化合物
実施例及び比較例で使用した材料と物性値は以下の通りである。
【化３０】
2010134352.tif 000034
【化３１】
2010134352.tif 000035
2010134352.tif 000036
【化３２】
2010134352.tif 000037
【化３３】
2010134352.tif 000038
【化３４】
2010134352.tif 000039
【化３５】
2010134352.tif 000040
【化３６】
2010134352.tif 000041
【化３７】
2010134352.tif 000042
【化３８】
2010134352.tif 000043
【０１５７】
上記物性値の測定方法は以下の通りである。
（１）３重項エネルギー（ＥＴ）
市販の装置Ｆ−４５００（日立社製）を用いて測定した。ＥＴの換算式は以下の通りである。
換算式  ＥＴ（ｅＶ）＝１２３９．８５／λｅｄｇｅ
「λｅｄｇｅ」とは、縦軸にりん光強度、横軸に波長をとって、りん光スペクトルを表したときに、りん光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対して接線を引き、その接線と横軸の交点の波長値を意味する。単位：ｎｍ。【０１５８】
（２）イオン化ポテンシャル
大気下光電子分光装置（理研計器（株）社製：ＡＣ−１）を用いて測定した。具体的には、材料に光を照射し、その際に電荷分離によって生じる電子量を測定することにより測定した。【０１５９】
（３）アフィニティ
イオン化ポテンシャルとエネルギーギャップの測定値から算出した。エネルギーギャップはベンゼン中の吸収スペクトルの吸収端から測定した。具体的には、市販の可視・紫外分光光度計を用いて、吸収スペクトルを測定し、そのスペクトルが立ち上がり始める波長から算出した。【０１６０】
（４）電子移動度
インピーダンス分光法を用いて電子移動度評価を行った。以下のような電子オンリーデバイスを作製し、１００ｍＶの交流電圧を乗せたＤＣ電圧を印加し複素モジュラスを測定した。モジュラスの虚部が最大となる周波数をｆｍａｘ（Ｈｚ）としたとき、応答時間Ｔ（秒）をＴ＝１／２／π／ｆｍａｘとして算出し、この値を用いて電子移動度の電界強度依存性を決定した。【０１６１】
Ａｌ／ＴＢ１（９５）／ＥＴ１（５）／ＬｉＦ（１）／Ａｌ
Ａｌ／ＴＢ２（９５）／ＥＴ１（５）／ＬｉＦ（１）／Ａｌ
Ａｌ／ＥＴ１（１００）／ＬｉＦ（１）／Ａｌ
Ａｌ／Ａｌｑ３（１００）／ＬｉＦ（１）／Ａｌ
（括弧内の数値は膜厚。単位：ｎｍ）【０１６２】
図９に示すように、障壁層として用いるＴＢ１、ＴＢ２の５００（Ｖ／ｃｍ）０．５、すなわち０．２５ＭＶ／ｃｍにおける電子移動度はそれぞれ４×１０−５ｃｍ２／Ｖｓ、３×１０−５ｃｍ２／Ｖｓであり、広い電界強度範囲で１０−６ｃｍ２／Ｖｓより大きな値を示した。この値は電子注入層として用いる材料ＥＴ１の電子移動度とほぼ同じであることも図９からわかる。なお電界強度０．２５ＭＶ／ｃｍにおけるＡｌｑ３の電子移動度は５×１０−８ｃｍ２／Ｖｓ、ＢＣＰの移動度は１×１０−７ｃｍ２／Ｖｓであり、ＴＢ１、ＴＢ２より１００分の１以下の小さな値であった。またＢＰｈｅｎの電子移動度は、５×１０−６ｃｍ２／Ｖｓであり、１０−６ｃｍ２／Ｖｓより大きな値を示したものの、ＴＢ１、ＴＢ２より１桁小さな値であった。【０１６３】
（５）内部量子効率の測定方法
特開２００６−２７８０３５に記載の方法にもとづき発光層内での発光分布と光取出し効率を決定した。その後、分光放射輝度計で測定したＥＬスペクトルを、決定した光取り出し効率で割り、内部ＥＬスペクトルを求め、そのスペクトルから求められる内部発生光子数と電子数の比を内部量子効率とした。【０１６４】
実施例１
膜厚１３０ｎｍのＩＴＯが成膜されたＩＴＯ基板上に、ＨＩ１、ＨＴ１、ＢＨ１、ＢＤ１、ＴＢ１、ＥＴ１を順次蒸着し、下記の構成からなる素子を得た。括弧内は膜厚（単位：ｎｍ）を示す。
ＩＴＯ（１３０）／ＨＩ１（５０）／ＨＴ１（４５）／ＢＨ１：ＢＤ１（２５：５ｗｔ％）／ＴＢ１（５）／ＥＴ１（２０）／ＬｉＦ（１）／Ａｌ（８０）【０１６５】
比較例１
実施例１において、発光層の膜厚を３０ｎｍとし、障壁層ＴＢ１を用いなかったこと以外は実施例１と同様に素子を作製した。
ＩＴＯ（１３０）／ＨＩ１（５０）／ＨＴ１（４５）／ＢＨ１：ＢＤ１（３０：５ｗｔ％）／ＥＴ１（２０）／ＬｉＦ（１）／Ａｌ（８０）【０１６６】
比較例２
実施例１において、ＴＢ１の代わりにＢＨ１を用いた他は実施例１と同様にして下記の構成からなる素子を得た。
ＩＴＯ（１３０）／ＨＩ１（５０）／ＨＴ１（４５）／ＢＨ１：ＢＤ１（２５：５ｗｔ％）／ＢＨ１（５）／ＥＴ１（２０）／ＬｉＦ（１）／Ａｌ（８０）【０１６７】
実施例２
実施例１において、ＢＨ１：ＢＤ１の膜厚を２７．５ｎｍとし、ＴＢ１の膜厚を２．５ｎｍとした他は実施例１と同様にして下記の構成からなる素子を得た。
ＩＴＯ（１３０）／ＨＩ１（５０）／ＨＴ１（４５）／ＢＨ１：ＢＤ１（２７．５：５ｗｔ％）／ＴＢ１（２．５）／ＥＴ１（２０）／ＬｉＦ（１）／Ａｌ（８０）【０１６８】
実施例３
実施例１において、ＢＨ１：ＢＤ１の膜厚を２０ｎｍとし、ＴＢ１の膜厚を１０ｎｍとした他は実施例１と同様にして下記の構成からなる素子を得た。
ＩＴＯ（１３０）／ＨＩ１（５０）／ＨＴ１（４５）／ＢＨ１：ＢＤ１（２０;５％）／ＴＢ１（１０）／ＥＴ１（２０）／ＬｉＦ（１）／Ａｌ（８０）【０１６９】
実施例４
実施例１において、ＨＴ１の代わりにＨＴ２を用い、ＴＢ１の代わりにＴＢ２を用いた他は実施例１と同様にして下記の構成からなる素子を得た。
ＩＴＯ（１３０）／ＨＩ１（５０）／ＨＴ２（４５）／ＢＨ１：ＢＤ１（２５：５ｗｔ％）／ＴＢ２（５）／ＥＴ１（２０）／ＬｉＦ（１）／Ａｌ（８０）【０１７０】
比較例３
実施例１において、ＴＢ１の代わりにＢＣＰを用いた他は実施例１と同様にして下記の構成からなる素子を得た。
ＩＴＯ（１３０）／ＨＩ１（５０）／ＨＴ１（４５）／ＢＨ１：ＢＤ１（２５：５ｗｔ％）／ＢＣＰ（５）／ＥＴ１（２０）／ＬｉＦ（１）／Ａｌ（８０）【０１７１】
比較例４
実施例１において、ＴＢ１の代わりにＢＰｈｅｎを用いた他は実施例１と同様にして下記の構成からなる素子を得た。
ＩＴＯ（１３０）／ＨＩ１（５０）／ＨＴ１（４５）／ＢＨ１：ＢＤ１（２５：５ｗｔ％）／ＢＰｈｅｎ（５）／ＥＴ１（２０）／ＬｉＦ（１）／Ａｌ（８０）【０１７２】
評価例１
実施例１〜４、比較例１〜４で得られた素子について以下の評価を行った。結果を表１に示す。
（１）初期性能（電圧、色度、電流効率、外部量子効率、主ピーク波長）
電流値が１ｍＡ／ｃｍ２となるように素子に電圧を印加し、そのときの電圧値を測定した。またそのときのＥＬ発光スペクトルを分光放射輝度計（ＣＳ−１０００：コミカミノルタ社製）を用いて計測した。得られた分光放射輝度スペクトルから、色度、電流効率（ｃｄ／Ａ）、外部量子効率（％）、主ピーク波長（ｎｍ）を算出した。【０１７３】
（２）初期性能（ＴＴＦ由来の発光比率）
パルスジェネレータ（アジレント社製８１１４Ａ）から出力した電圧パルス波形（パルス幅：５００マイクロ秒、周波数：２０Ｈｚ、電圧：０．１〜１００ｍＡ／ｃｍ２相当の電圧を印加し、ＥＬ発光を光電子増倍管（浜松ホトニクス社製Ｒ９２８）に入力し、パルス電圧波形とＥＬ発光とを同期させてオシロスコープ（テクトロニクス社製２４４０）に取り込んで過渡ＥＬ波形を得た。これを解析してＴＴＦ由来の発光比率（ＴＴＦ比率）を決定した。
なお、ＴＴＦ現象による内部量子効率の向上は６２．５％が理論的限界と考えられ、この場合のＴＴＦ由来の発光比率は６０％になる。【０１７４】
【表１】
2010134352.tif 000044
【０１７５】
（１）ＢＨ１のイオン化ポテンシャル、アフィニティがそれぞれ６．０ｅＶ、３．０ｅＶであるのに対し、ＢＤ１のイオン化ポテンシャル、アフィニティはそれぞれ５．５ｅＶ、２．７ｅＶであるため、ＢＤ１は正孔トラップ性を有する。また、ＢＤ１の３重項エネルギーは２．２８ｅＶであり、ＢＨ１の３重項エネルギー１．８３ｅＶより大きい。また、障壁層ＴＢ１の３重項エネルギーは２．２７ｅＶであり、ＢＨ１の３重項エネルギーよりも大きい。【０１７６】
（２）３重項エネルギーがホストに比べて大きな障壁層ＴＢ１を用いた実施例１では、電流密度１ｍＡ／ｃｍ２において色度ＣＩＥｙ値が０．１６４という良好な青色において電流効率１１．７ｃｄ／Ａ、外部量子効率９．４１％、ＴＴＦ比率が２８．７％という非常に高効率な素子であった。なお電流密度０．１〜１００ｍＡ／ｃｍ２の範囲におけるＴＴＦ比率の最大値は電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２において３０．５％であり、３０％を超える値を示した。【０１７７】
一方、障壁層を用いていない比較例１では、同じ色度ながら電流効率は９．０７ｃｄ／Ａという低い値を示し、ＴＴＦ比率も１２．５％という小さな値となった。電子注入層に用いた材料ＥＴ１の３重項エネルギーが１．８２ｅＶであり、ホストＢＨ１の３重項準位１．８３ｅＶより小さいため、３重項励起子が電子注入層側へ拡散したことが原因と考えられる。また、障壁層としてホストと同じＢＨ１を用いた比較例２においても、電流効率８．７２ｃｄ／Ａという低い値であった。【０１７８】
図１０に実施例１と比較例１の１ｍＡ／ｃｍ２通電時の過渡ＥＬ波形を示す。障壁層を設けた実施例１においてはＴＴＦ由来の遅延発光が大きく観測されたのに対し、障壁層を有していない比較例１においては、遅延発光が小さいだけではなく電圧除去後の速い減衰成分（再結合直後の１重項励起子由来の発光）の減衰時間が、実施例１に比べて速くなっている。障壁層を設けることで電子―正孔のキャリアバランスも向上していることがわかる。【０１７９】
図１１は０．１ｍＡ／ｃｍ２から１００ｍＡ／ｃｍ２という範囲におけるＴＴＦ比率を実施例１と比較例１とで比べたものである。障壁層を入れた実施例１では、低電流密度の領域においても高いＴＴＦ比率を示し、大きく高効率化している。【０１８０】
実施例１において、電流密度１ｍＡ／ｃｍ２での内部量子効率を見積もったところ３２．８％であった。ＴＴＦ比率は２８．７％であるから、内部量子効率の内訳は１重項励起子の発光が２３．４％、ＴＴＦ由来の発光が９．４％であった。
一方、比較例１の電流密度１ｍＡ／ｃｍ２での内部量子効率は２７．２％であった。ＴＴＦ比率は１２．５％であるから、内部量子効率の内訳は１重項励起子の発光が２３．８％、ＴＴＦ由来の発光が３．４％であった。このように、障壁層ＴＢ１を設けることにより、ＴＴＦ由来の発光を３．４％から９．４％、すなわち２．８倍に高めることができた。【０１８１】
（３）また、障壁層ＴＢ１の膜厚を変えた実施例２及び３においても実施例１と同程度の高い効率が得られた。【０１８２】
（４）実施例４では、実施例１におけるＨＴ１の代わりにＨＴ２を用い、さらに障壁層としてＴＢ１の代わりにＴＢ２を用いたところ、実施例１よりさらに高い効率である１１．８ｃｄ／Ａを得た。ＨＴ２の方がＢＨ１のイオン化ポテンシャルに近いため、発光層に注入される正孔量が増えたためと考えられる。【０１８３】
（５）一方、比較例３においては、障壁層としてＴＢ１の代わりにＢＣＰを用いたところ、電圧が４．１５Ｖとなり、実施例１の３．３８Ｖに対して約０．７Ｖ高電圧化した。さらに、電流効率は８．１ｃｄ／Ａ、外部量子効率は６．４８％という低い値となった。ＴＴＦ比率は１０．３％という低い値であり、電子移動度の小さなＢＣＰを用いることでＴＴＦ現象が阻害されたものと考えられる。【０１８４】
（６）さらに、比較例４においては、障壁層としてＴＢ１の代わりにＢＰｈｅｎを用いたところ、電圧は３．８７Ｖであり、実施例１に比べて０．５Ｖの高電圧化に留まったものの、電流効率は８．５ｃｄ／Ａ、外部量子効率は６．８４％という低い値となった。ＴＴＦ比率は１０．６％という低い値であり、ＢＨ１に比べてアフィニティが０．５ｅＶ小さなＢＰｈｅｎを用いることでＴＴＦ現象が阻害されたものと考えられる。【０１８５】
実施例５
実施例１と同様にして、下記の構成からなる素子を得た。括弧内は膜厚（単位：ｎｍ）を示す。
ＩＴＯ（１３０）／ＨＩ１（５０）／ＨＴ１（４５）／ＢＨ２：ＢＤ２（２５：５％）／ＴＢ２（５）／ＥＴ２（２０）／ＬｉＦ（１）／Ａｌ（８０）【０１８６】
実施例６
実施例１と同様にして、下記の構成からなる素子を得た。
ＩＴＯ（１３０）／ＨＩ１（５０）／ＨＴ１（４５）／ＢＨ２：ＢＤ２（２５：５％）／ＴＢ３（５）／ＥＴ２（２０）／ＬｉＦ（１）／Ａｌ（８０）【０１８７】
実施例７
実施例１と同様にして、下記の構成からなる素子を得た。
ＩＴＯ（１３０）／ＨＩ１（５０）／ＨＴ１（４５）／ＢＨ２：ＢＤ３（２５：５％）／ＴＢ２（５）／ＥＴ２（２０）／ＬｉＦ（１）／Ａｌ（８０）【０１８８】
実施例８
実施例１と同様にして、下記の構成からなる素子を得た。
ＩＴＯ（１３０）／ＨＩ１（５０）／ＨＴ１（４５）／ＢＨ２：ＢＤ３（２５：５％）／ＴＢ３（５）／ＥＴ２（２０）／ＬｉＦ（１）／Ａｌ（８０）【０１８９】
評価例２
実施例５〜８の素子について、評価例１と同様に評価した結果を表２に示す。
【表２】
2010134352.tif 000045
実施例５、６は、ＢＨ２、ＢＤ２の組み合わせを用いても、高いＥＱＥが得られることを示す。ここでＴＢ３のＡｆは３．１ｅＶであり電子注入性が向上することで低電圧化し、効率も向上したと考えられる。
実施例７、８は、ＢＨ２、ＢＤ３の組み合わせを用いても、高いＥＱＥが得られることを示す。ここでＴＢ３のＡｆは３．１ｅＶであり電子注入性が向上することで低電圧化し、効率も向上したと考えられる。【０１９０】
実施例９
実施例１と同様にして、下記の構成からなる素子を得た。括弧内は膜厚（単位：ｎｍ）を示す。
ＩＴＯ（１３０）／ＨＩ２（５０）／ＨＴ５（４５）／ＢＨ３：ＢＤ５（２５；２．５％）／ＴＢ２（５）／ＥＴ２（２０）／ＬｉＦ（１）／Ａｌ（８０）【０１９１】
実施例１０
実施例１と同様にして、下記の構成からなる素子を得た。
ＩＴＯ（１３０）／ＨＩ２（５０）／ＨＴ５（４５）／ＢＨ３：ＢＤ６（２５；２．５％）／ＴＢ２（５）／ＥＴ２（２０）／ＬｉＦ（１）／Ａｌ（８０）【０１９２】
実施例１１
実施例１と同様にして、下記の構成からなる素子を得た。
ＩＴＯ（１３０）／ＨＩ２（５０）／ＨＴ５（４５）／ＢＨ３：ＢＤ７（２５；２．５％）／ＴＢ２（５）／ＥＴ２（２０）／ＬｉＦ（１）／Ａｌ（８０）【０１９３】
比較例５
ＴＢ２を成膜しなかったこと以外は実施例１０と同様にして順次成膜し、下記の構成からなる素子を得た。
ＩＴＯ（１３０）／ＨＩ２（５０）／ＨＴ５（４５）／ＢＨ３：ＢＤ６（２５；２．５％）／ＥＴ２（２０）／ＬｉＦ（１）／Ａｌ（８０）【０１９４】
比較例６
ＴＢ２を成膜しなかったこと以外は実施例１１と同様にして順次成膜し、下記の構成からなる素子を得た。
ＩＴＯ（１３０）／ＨＩ２（５０）／ＨＴ５（４５）／ＢＨ３：ＢＤ７（２５；２．５％）／ＥＴ２（２０）／ＬｉＦ（１）／Ａｌ（８０）【０１９５】
評価例３
実施例９〜１１、比較例５，６の素子について、評価例１と同様に評価した結果を表３に示す。
【表３】
2010134352.tif 000046
実施例９〜１１では、ＢＤとしてＢＤ５、ＢＤ６，ＢＤ７を使用した。実施例１０及び１１はＣＩＥｙ値が０．０６程度の非常に濃い青色であり、そのために効率が低いもののいずれもＴＴＦ比率は３０％を上回る値を示した。
一方、比較例５、６は実施例１０、１１の構成のうちＴＢ２を用いない場合であり、ＴＴＦ比率はそれぞれ６．２％、５．０％となった。これらの結果よりＢＤ６、７を用いた場合でもＴＢ２がＴＴＦ効率の向上に寄与していることが示された。【０１９６】
実施例１２
実施例１と同様にして、下記を順次積層した構成からなる素子を得た。括弧内は膜厚（単位：ｎｍ）を示す。
陽極        ＩＴＯ（１３０）
正孔注入層  ＨＩ２（７０）
正孔輸送層  ＨＴ４（１０）／ＨＴ１１（１０）
赤緑発光層  ＰＢＨ：ＰＧＤ：ＰＲＤ（５０；１０％，０．３％）
正孔障壁層  ＰＧＨ（１０）
電子輸送層  ＥＴ１（１０）／ＥＴ３（５）
中間層      Ｌｉ２Ｏ（０．１）／ＨＡＴ（２０）
正孔注入層  ＨＩ２（５０）
正孔輸送層  ＨＴ２（４０）／ＨＴ４（５）
青発光層    ＢＨ２：ＢＤ４（２５；５％）
障壁層      ＴＢ２（５）
電子輸送層  ＥＴ２（２５）
電子注入層  ＬｉＦ（１）
電極        Ａｌ（８０）【０１９７】
比較例７
ＴＢ２を成膜しなかったこと以外は実施例１２と同様にして順次成膜し、下記の構成からなる素子を得た。
陽極        ＩＴＯ（１３０）
正孔注入層  ＨＩ２（７０）
正孔輸送層  ＨＴ４（１０）／ＨＴ１１（１０）
赤緑発光層  ＰＢＨ：ＰＧＤ：ＰＲＤ（５０；１０％，０．３％）
正孔障壁層  ＰＧＨ（１０）
電子輸送層  ＥＴ１（１０）／ＥＴ３（５）
中間層      Ｌｉ２Ｏ（０．１）／ＨＡＴ（２０）
正孔注入層  ＨＩ２（５０）
正孔輸送層  ＨＴ２（４０）／ＨＴ４（５）
青発光層    ＢＨ２：ＢＤ４（２５；５％）
電子輸送層  ＥＴ２（２５）
電子注入層  ＬｉＦ（１）
電極        Ａｌ（８０）【０１９８】
評価例４
実施例１２、比較例７の素子について、評価例１と同様に評価した結果を表４に示す。
【表４】
2010134352.tif 000047
実施例１２は、障壁層ＴＢ２を青発光層に隣接させた青色蛍光部分と赤・緑りん光部分とを中間層を介して積層することで、白色発光を示した。一方比較例７は障壁層ＴＢ２を用いていない。比較例７はＥＱＥ２６．４％、ＣＩＥ色度（０．３０５，０．３３６）であるが、実施例１２ではＥＱＥ２９．４％、ＣＩＥ色度（０．２８３，０．３０７）となった。障壁層ＴＢ２を挿入することで効率は３％向上し、ＣＩＥｘは０．０２２、ＣＩＥｙは０．０２９小さくなっている。これは障壁層ＴＢ２を挿入することで発光の青色成分が増大し、より理想的な白色を実現することが可能であることを示している。
【産業上の利用可能性】
【０１９９】
本発明の有機ＥＬ素子は、低消費電力化が望まれる大型テレビ向け表示パネルや照明パネル等に用いることができる。【０２００】
上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
【図１】
2010134352.tif 000048
【図２Ａ】
2010134352.tif 000049
【図２Ｂ】
2010134352.tif 000050
【図３】
2010134352.tif 000051
【図４】
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【図５】
2010134352.tif 000053
【図６】
2010134352.tif 000054
【図７】
2010134352.tif 000055
【図８】
2010134352.tif 000056
【図９】
2010134352.tif 000057
【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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