(57)【要約】  本発明は、少なくとも、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子を含む材料から構成されてなるガスバリア層と、無機化合物層を有する積層体であって、前記ガスバリア層の表面から深さ方向に向かって、該ガスバリア層中における酸素原子の存在割合が漸次減少し、炭素原子の存在割合が漸次増加していることを特徴とする積層体、その製造方法、この積層体からなる電子デバイス用部材、並びに、前記電子デバイス用部材を備える電子デバイスである。  本発明によれば、折り曲げてもクラックが発生しにくく、優れたガスバリア性を有し、かつ、透明性に優れる積層体、この積層体からなる電子デバイス部材、この電子デバイス部材を備える電子デバイスを提供すること、及び外部から衝撃を受けてもガスバリア性が低下することのない、ガスバリア性及び衝撃吸収性に優れる積層体、電子デバイス用部材、並びに電子デバイスが提供される。
2010067857.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子を含む材料から構成されてなるガスバリア層と、無機化合物層を有する積層体であって、前記ガスバリア層の表面から深さ方向に向かって、該ガスバリア層中における酸素原子の存在割合が漸次減少し、炭素原子の存在割合が漸次増加していることを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記ガスバリア層の表層部における、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在量全体に対する、酸素原子の存在割合が１０〜７０％、炭素原子の存在割合が１０〜７０％、ケイ素原子の存在割合が５〜３５％であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記ガスバリア層が、該ガスバリア層の表層部におけるＸ線光電子分光（ＸＰＳ）測定において、ケイ素原子の２ｐ電子軌道の結合エネルギーのピーク位置が１０２〜１０４ｅＶであることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項４】
さらに、２５℃における貯蔵弾性率が１×１０２Ｐａ以上、１×１０９Ｐａ以下である衝撃吸収層を有する請求項１に記載の積層体。
【請求項５】
さらに、下記式（１）及び（２）を同時に満足する衝撃吸収層を有する請求項１に記載の積層体。
【数１】
2010067857.tif 000014
（ここで、Ｅ’は衝撃吸収層の引張弾性率（Ｐａ）、Ｌは衝撃吸収層の厚み（ｃｍ）である。）
【請求項６】
４０℃、相対湿度９０％雰囲気下での水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項７】
前記ガスバリア層が、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層にイオンが注入されて得られた層であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項８】
前記イオンが、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種のガスがイオン化されたものであることを特徴とする請求項７に記載の積層体。
【請求項９】
前記ポリオルガノシロキサン系化合物が、下記に示す（ａ）又は（ｂ）
【化１】
2010067857.tif 000015
【化２】
2010067857.tif 000016
（式中、Ｒｘ、Ｒｙは、それぞれ独立して、水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基等の非加水分解性基を表す。なお、式（ａ）の複数のＲｘ、式（ｂ）の複数のＲｙは、それぞれ同一でも相異なっていてもよい。ただし、前記式（ａ）のＲｘが２つとも水素原子であることはない。）
で表される繰り返し単位を有するポリオルガノシロキサンであることを特徴とする請求項７に記載の積層体。
【請求項１０】
ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層を表面部に有する成形物の、前記ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層に、イオンを注入してガスバリア層を形成する工程を有する請求項７〜９のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【請求項１１】
前記イオンを注入する工程が、窒素、酸素、アルゴン及びヘリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種のガスをイオン化して注入する工程であることを特徴とする請求項１０に記載の積層体の製造方法。
【請求項１２】
前記イオンを注入する工程が、プラズマイオン注入であることを特徴とする請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記イオンを注入する工程が、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層を表面部に有する長尺状の成形物を一定方向に搬送しながら、前記ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層にイオンを注入する工程であることを特徴とする請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜９のいずれかに記載の積層体からなる電子デバイス用部材。
【請求項１５】
請求項１４に記載の電子デバイス用部材を備える電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、折り曲げてもクラックが発生しにくく、優れたガスバリア性を有し、かつ、透明性に優れる積層体及びその製造方法、この積層体からなる電子デバイス部材、並びにこの電子デバイス部材を備える電子デバイスに関する。
また本発明は、水蒸気等のガスバリア性に優れ、外部から衝撃を受けても、無機化合物層にクラックや割れが発生せず、ガスバリア性が低下することがない積層体、該積層体からなる電子デバイス用部材及び電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレイやエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ等のディスプレイには、薄型化、軽量化、フレキシブル化等を実現するために、基板として、ガラス板に代えて透明プラスチックフィルムを用いることが検討されている。
しかしながら、プラスチックフィルムは、ガラス板に比べて水蒸気や酸素等を透過しやすく、ディスプレイ内部の素子の劣化を起こしやすいという問題があった。【０００３】
この問題を解決すべく、特許文献１、２には、合成樹脂シートにガスバリア性の無機化合物層を積層してなるガスバリア性シートが提案されている。
しかしながら、このシートのガスバリア性能は十分に満足できるものとはいえず、さらなる改良が求められていた。また、無機化合物層は折り曲げるとクラックが発生しやすく、その場合にもガスバリア性が極度に低下するという問題があった。
また、外部から衝撃を受けると、無機酸化物膜等からなるガスバリア層にクラックや割れが発生してガスバリア性が低下するという問題もあった。【０００４】
近年、クリーンなエネルギー源として太陽電池が注目されている。太陽電池モジュールは、一般的に、受光側から、ガラス板、電極、光変換層、電極、及び裏面保護シート層等の順に積層し、真空吸引して加熱圧着するラミネーション法等を利用して製造されている。太陽電池モジュールを構成する裏面保護シートとしては、例えば、特許文献３には、耐候性基板の片面に、無機酸化物の蒸着層を設け、該無機酸化物の蒸着膜の上に、着色ポリエステル系樹脂層を積層した太陽電池モジュール用裏面保護シートが記載されている。また、特許文献４には、厚さ３０μｍ以下のフッ素系樹脂シートからなる太陽電池用裏面保護シートが、特許文献５には、フッ素含有樹脂とフッ素非含有樹脂から形成されたフッ素系フィルムの少なくとも一面にアジリジニル基を含有した接着性樹脂層が形成された電気・電子絶縁シート等が提案されている。
しかしながら、これらの文献記載のシートは、防湿性（ガスバリア性）が不十分であるため、電極や光変換層が劣化し易いという問題があった。また、外部からの衝撃により、ガラス板や、保護シートに設けた無機酸化物の蒸着膜が破損するおそれもあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１６９９９４号公報
【特許文献２】特開平１０−３０５５４２号公報
【特許文献３】特開２００１−１１９０５１号公報
【特許文献４】特開２００３−３４７５７０号公報
【特許文献５】特開２００４−３５２９６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記した従来技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、折り曲げてもクラックが発生しにくく、優れたガスバリア性を有し、かつ、透明性に優れる積層体、この積層体からなる電子デバイス部材、およびこの電子デバイス部材を備える電子デバイスを提供すること、並びに、外部から衝撃を受けてもガスバリア性が低下することのない、ガスバリア性及び衝撃吸収性に優れる積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、少なくとも、酸素原子、炭素原子、及びケイ素原子を含む材料からなり、表面から深さ方向に向かって、酸素原子の存在割合が漸次減少し、炭素原子の存在割合が漸次増加する層（ガスバリア層）と、無機化合物層を有する積層体は、優れた、ガスバリア性、透明性および耐屈曲性を有することを見出した。
また本発明者らは、前記ガスバリア層及び無機化合物層に加えて、さらに衝撃吸収層を有する積層体は、水蒸気バリア性等のガスバリア性に優れ、外部から衝撃を受けても、無機化合物層にクラックや割れが発生せず、ガスバリア性が低下しないことを見出した。
またさらに、本発明者らは、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層を表面部に有する成形物の、前記ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層の表面部にイオンを注入することにより、前記ガスバリア層を簡便かつ効率よく形成できることを見出し、これらの知見に基づいて、本発明を完成するに至った。【０００８】
かくして本発明によれば、下記（１）〜（９）の積層体、（１０）〜（１３）の積層体の製造方法、（１４）の電子デバイス用部材、及び（１５）の電子デバイスが提供される。【０００９】
（１）少なくとも、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子を含む材料から構成されてなるガスバリア層と、無機化合物層を有する積層体であって、前記ガスバリア層の表面から深さ方向に向かって、該ガスバリア層中における酸素原子の存在割合が漸次減少し、炭素原子の存在割合が漸次増加していることを特徴とする積層体。
（２）前記ガスバリア層の表層部における、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在量全体に対する、酸素原子の存在割合が１０〜７０％、炭素原子の存在割合が１０〜７０％、ケイ素原子の存在割合が５〜３５％であることを特徴とする（１）に記載の積層体。
（３）前記ガスバリア層が、該ガスバリア層の表層部におけるＸ線光電子分光（ＸＰＳ）測定において、ケイ素原子の２ｐ電子軌道の結合エネルギーのピーク位置が１０２〜１０４ｅＶであることを特徴とする（１）に記載の積層体。【００１０】
（４）さらに、２５℃における貯蔵弾性率が１×１０２Ｐａ以上、１×１０９Ｐａ以下である衝撃吸収層を有する（１）に記載の積層体。
（５）さらに、下記の式（１）及び（２）を同時に満足する衝撃吸収層を有する（１）に記載の積層体。【００１１】
【数１】
2010067857.tif 000003
【００１２】
（ここで、Ｅ’は引張弾性率（Ｐａ）、Ｌは衝撃吸収層の厚み（ｃｍ）である）
（６）４０℃、相対湿度９０％雰囲気下での水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることを特徴とする（１）に記載の積層体。
（７）前記ガスバリア層が、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層にイオンが注入されて得られた層であることを特徴とする（１）に記載の積層体。【００１３】
（８）前記イオンが、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種のガスがイオン化されたものであることを特徴とする（７）に記載の積層体。
（９）前記ポリオルガノシロキサン系化合物が、下記に示す（ａ）又は（ｂ）【００１４】
【化１】
2010067857.tif 000004
【００１５】
【化２】
2010067857.tif 000005
【００１６】
（式中、Ｒｘ、Ｒｙは、それぞれ独立して、水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基等の非加水分解性基を表す。なお、式（ａ）の複数のＲｘ、式（ｂ）の複数のＲｙは、それぞれ同一でも相異なっていてもよい。ただし、前記式（ａ）のＲｘが２つとも水素原子であることはない。）
で表される繰り返し単位を有するポリオルガノシロキサンであることを特徴とする（７）に記載の積層体。【００１７】
（１０）ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層を表面部に有する成形物の、前記ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層に、イオンを注入してガスバリア層を形成する工程を有する、（７）〜（９）のいずれかに記載の積層体の製造方法。
（１１）前記イオンを注入する工程が、窒素、酸素、アルゴン及びヘリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種のガスをイオン化して注入する工程であることを特徴とする（１０）に記載の積層体の製造方法。
（１２）前記イオンを注入する工程が、プラズマイオン注入であることを特徴とする（１０）に記載の製造方法。【００１８】
（１３）前記イオンを注入する工程が、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層を表面部に有する長尺状の成形物を一定方向に搬送しながら、前記ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層にイオンを注入する工程であることを特徴とする（１０）に記載の製造方法。
（１４）前記（１）〜（９）のいずれかに記載の積層体からなる電子デバイス用部材。
（１５）前記（１４）に記載の電子デバイス用部材を備える電子デバイス。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の積層体は優れたガスバリア性を有し、折り曲げてもクラックが発生しないため、その優れたガスバリア性が低下することがない。
衝撃吸収層を有する本発明の積層体は、ガスバリア性及び衝撃吸収性に優れる。すなわち、外部から衝撃を受けても、無機化合物層にクラックや割れが発生せず、ガスバリア性が低下しない。
よって、本発明の積層体は、電子デバイス用部材、特に、太陽電池用裏面保護シート；タッチパネル；フレキシブルなディスプレイ；等に好適に用いることができる。
本発明の積層体の製造方法によれば、本発明の積層体を効率よく製造することができる。本発明の積層体は、特に耐折り曲げ性に優れるので、ロールｔｏロールでの大量製造が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の積層体の積層構造を示す断面図である。
【図２】本発明の積層体の積層構造を示す断面図である。
【図３】本発明に使用するプラズマイオン注入装置の概略構成を示す図である。
【図４】本発明に使用する連続的マグネトロンスパッタ装置の概略構成を示す図である。
【図５】実施例１の積層体１のガスバリア層における、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在割合（％）を表す図である。
【図６】実施例２の積層体２のガスバリア層における、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在割合（％）を表す図である。
【図７】実施例３の積層体３のガスバリア層における、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在割合（％）を表す図である。
【図８】イオン注入前のポリジメチルシロキサンを含む層の、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在割合（％）を表す図である。
【図９】実施例１の積層体１のガスバリア層のＸＰＳ分析における、ケイ素原子の２ｐ電子軌道の結合エネルギー分布を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を、１）積層体及びその製造方法、並びに、２）電子デバイス部材および電子デバイスに項分けして詳細に説明する。
【００２２】
１）積層体
本発明の積層体は、少なくとも、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子を含む材料から構成されてなるガスバリア層と、無機化合物層を有する積層体であって、前記ガスバリア層の表面から深さ方向に向かって、該ガスバリア層中における酸素原子の存在割合が漸次減少し、炭素原子の存在割合が漸次増加していることを特徴とする。
【００２３】
（ガスバリア層）
本発明の積層体のガスバリア層（以下、「Ａ層」ということがある。）は、少なくとも、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子を含む材料から構成されてなり、かつ、層の表面から深さ方向に向かって、層中における酸素原子の存在割合が漸次減少し、炭素原子の存在割合が漸次増加していることを特徴とする。
【００２４】
前記少なくとも、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子を含む材料は、少なくとも、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子を含む高分子であれば、特に制約はないが、より優れたガスバリア性を発揮する観点から、前記ガスバリア層の表層部における酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在量全体に対する（すなわち、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在量の合計を１００％とした場合の）酸素原子の存在割合が１０〜７０％、炭素原子の存在割合が１０〜７０％、ケイ素原子の存在割合が５〜３５％であるものが好ましく、酸素原子の存在割合が１５〜６５％、炭素原子の存在割合が１５〜６５％、ケイ素原子の存在割合が１０〜３０％であるものがより好ましい。酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在割合の測定は、実施例において説明する方法で行う。
【００２５】
表面から深さ方向に向かって、酸素原子の存在割合が漸次減少し、炭素原子の存在割合が漸次増加する領域は、ガスバリア層に相当する領域であり、厚さは、通常、５〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜５０ｎｍである。このようなガスバリア層としては、例えば、後述するように、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層にイオンが注入されて得られる層（以下、「注入層」ということがある。）や、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層にプラズマ処理が施されて得られる層が挙げられる。
【００２６】
また、前記ガスバリア層は、ガスバリア層の表層部におけるＸ線光電子分光（ＸＰＳ）測定において、ケイ素原子の２ｐ電子軌道の結合エネルギーのピーク位置が１０２〜１０４ｅＶであるものが好ましい。
例えば、ポリジメチルシロキサンの層は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定において、ケイ素原子の２ｐ電子軌道の結合エネルギーのピーク位置が約１０１．５ｅＶであるのに対し、このポリジメチルシロキサンの層にアルゴンをイオン注入して得られたイオン注入層（ガスバリア層）は、表層部におけるＸ線光電子分光（ＸＰＳ）測定において、ケイ素原子の２ｐ電子軌道の結合エネルギーのピーク位置が約１０３ｅＶとなる。この値は、ガラスや二酸化ケイ素膜などのような、従来公知のガスバリア性を有するケイ素含有高分子に含まれるケイ素原子の２ｐ電子軌道の結合エネルギーのピーク位置とほぼ同程度である（Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定におけるケイ素原子の２ｐ電子軌道の結合エネルギーのピーク位置は、ガラスの場合約１０２．５ｅＶであり、二酸化ケイ素膜の場合約１０３ｅＶである。）。このことから、ガスバリア層の表層部におけるケイ素原子の２ｐ電子軌道の結合エネルギーのピーク位置が１０２〜１０４ｅＶである本発明の成形体は、ガラスや二酸化ケイ素膜と同一又は類似の構造を有しているので、ガスバリア性能に優れていると推測される。なお、ケイ素原子の２ｐ電子軌道の結合エネルギーのピーク位置の測定は、実施例において説明する方法で行う。
【００２７】
本発明の積層体は、ポリオルガノシロキサン系化合物を含むことが好ましい。また、前記ガスバリア層が、厚みが３０ｎｍから２００μｍであるポリオルガノシロキサン系化合物を含む層の表面部に形成され、該ガスバリア層の深さが５ｎｍから１００ｎｍであることが好ましく、３０ｎｍから５０ｎｍであることがより好ましい。
【００２８】
また、本発明の積層体においては、前記ガスバリア層が、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層にイオンが注入されて得られる層であることがより好ましい。
【００２９】
本発明の積層体において用いるポリオルガノシロキサン系化合物の主鎖構造に制限はなく、直鎖状、ラダー状、籠状のいずれであってもよい。
例えば、前記直鎖状の主鎖構造としては下記式（ａ）で表される構造が、ラダー状の主鎖構造としては下記式（ｂ）で表される構造がそれぞれ挙げられ、籠状の主鎖構造としては下記式（ｃ）で表される構造が例示される。これらの中でも、下記（ａ）又は（ｂ）で表される構造が好ましい。
【００３０】
【化３】
2010067857.tif 000006
【００３１】
【化４】
2010067857.tif 000007
【００３２】
【化５】
2010067857.tif 000008
【００３３】
式中、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚは、それぞれ独立して、水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基等の非加水分解性基を表す。なお、式（ａ）の複数のＲｘ、式（ｂ）の複数のＲｙ、および式（ｃ）の複数のＲｚは、それぞれ同一でも相異なっていてもよい。ただし、前記式（ａ）のＲｘが２つとも水素原子であることはない。
【００３４】
無置換若しくは置換基を有するアルキル基のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。
【００３５】
アルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数２〜１０のアルケニル基が挙げられる。
【００３６】
前記アルキル基およびアルケニル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシル基；チオール基；エポキシ基；グリシドキシ基；（メタ）アクリロイルオキシ基；フェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基等の無置換若しくは置換基を有するアリール基；等が挙げられる。
【００３７】
無置換または置換基を有するアリール基のアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基が挙げられる。
【００３８】
前記アリール基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；ニトロ基；シアノ基；ヒドロキシル基；チオール基；エポキシ基；グリシドキシ基；（メタ）アクリロイルオキシ基；フェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基等の無置換若しくは置換基を有するアリール基；等が挙げられる。
【００３９】
これらの中でも、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚとしては、それぞれ独立して、無置換もしくは置換基を有する、炭素数１〜６のアルキル基、またはフェニル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、３−グリシドキシプロピル基、またはフェニル基が特に好ましい。
なお、式（ａ）の複数のＲｘ、式（ｂ）の複数のＲｙ、および式（ｃ）の複数のＲｚは、それぞれ同一でも相異なっていてもよい。
【００４０】
本発明においては、ポリオルガノシロキサン系化合物としては、前記式（ａ）で表される直鎖状の化合物、または前記式（ｂ）で表されるラダー状の化合物が好ましく、入手容易性、および優れたガスバリア性を有する注入層を形成できる観点から、前記式（ａ）において２つのＲｘが、メチル基またはフェニル基である直鎖状の化合物、前記式（ｂ）において２つのＲｙが、メチル基、プロピル基、３−グリシドキシプロピル基またはフェニル基であるラダー状の化合物が特に好ましい。
【００４１】
ポリオルガノシロキサン系化合物は、加水分解性官能基を有するシラン化合物を重縮合する、公知の製造方法により得ることができる。
【００４２】
用いるシラン化合物は、目的とするポリオルガノシロキサン系化合物の構造に応じて適宜選択すればよい。好ましい具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等の２官能シラン化合物；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルジエトキシメトキシシラン等の３官能シラン化合物；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、テトラｓ−ブトキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリメトキシエトキシシラン等の４官能シラン化合物等が挙げられる。
【００４３】
また、ポリオルガノシロキサン系化合物は、剥離剤、接着剤、シーラント、塗料等として市販されている市販品をそのまま使用することもできる。
【００４４】
ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層は、ポリオルガノシロキサン系化合物の他に、本発明の目的を阻害しない範囲で他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、硬化剤、他の高分子、老化防止剤、光安定剤、難燃剤等が挙げられる。
【００４５】
なお、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層中の、ポリオルガノシロキサン系化合物の含有量は、優れたガスバリア性を有する注入層を形成できる観点から、５０重量％以上であるのが好ましく、７０重量％以上であるのがより好ましく、９０重量％以上であるのが特に好ましい。
【００４６】
ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層を形成する方法としては、特に制約はなく、例えば、ポリオルガノシロキサン系化合物の少なくとも一種、所望により他の成分、および溶剤等を含有する層形成用溶液を、適当な基材の上に塗布し、得られた塗膜を乾燥し、必要に応じて加熱等して形成する方法が挙げられる。
【００４７】
形成されるポリオルガノシロキサン系化合物を含む層の厚みは、特に制限されないが、通常３０ｎｍから２００μｍ、好ましくは５０ｎｍから１００μｍである。
【００４８】
前記注入層は、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層にイオンが注入されてなるものである。
イオンの注入量は、形成する積層体の使用目的（必要なガスバリア性、透明性等）等に合わせて適宜決定すればよい。
【００４９】
注入されるイオンとしては、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノンなどの希ガス；、フルオロカーボン、水素、窒素、酸素、二酸化炭素、塩素、フッ素、硫黄等のイオン；金、銀、銅、白金、ニッケル、パラジウム、クロム、チタン、モリブデン、ニオブ、タンタル、タングステン、アルミニウム等の導電性の金属のイオン；等が挙げられる。
【００５０】
なかでも、より簡便に注入することができ、特に優れたガスバリア性と透明性を有する注入層が得られることから、水素、酸素、窒素、希ガスおよびフルオロカーボンからなる群から選ばれる少なくとも一種のイオンが好ましく、窒素、酸素、アルゴンまたはヘリウムのイオンが特に好ましい。
【００５１】
イオンを注入する方法は特に限定されず、例えば、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層を形成した後、該ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層にイオンを注入する方法等が挙げられる。
【００５２】
イオン注入法としては、電界により加速されたイオン（イオンビーム）を照射する方法、プラズマ中のイオンを注入する方法等が挙げられる。なかでも、本発明においては、簡便にガスバリア性を有する積層体が得られることから、後者のプラズマイオン注入する方法が好ましい。
【００５３】
プラズマイオン注入は、例えば、希ガス等のプラズマ生成ガスを含む雰囲気下でプラズマを発生させ、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層に負の高電圧パルスを印加することにより、該プラズマ中のイオン（陽イオン）をポリオルガノシロキサン系化合物を含む層の表面部に注入して行うことができる。
【００５４】
イオンが注入されたことは、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析を用いて、ガスバリア層表層部の元素分析測定を行うことによって確認することができる。
【００５５】
（無機化合物層）
本発明の積層体は、さらに無機化合物層（以下、「Ｂ層」ということがある。）を有する。無機化合物層は、無機化合物の一種又は二種以上からなる層である。
Ｂ層を構成する無機化合物としては、一般的に真空成膜可能で、ガスバリア性を有するもの、例えば無機酸化物、無機窒化物、無機炭化物、無機硫化物、これらの複合体である無機酸化窒化物、無機酸化炭化物、無機窒化炭化物、無機酸化窒化炭化物等が挙げられる。これらの中でも、本発明においては、無機酸化物、無機窒化物、無機酸化窒化物が好ましい。
【００５６】
無機酸化物としては、一般式ＭＯｘで表される金属酸化物が挙げられる。
式中、Ｍは金属元素を表す。ｘはＭによってそれぞれ範囲が異なり、例えば、Ｍがケイ素（Ｓｉ）であれば０．１〜２．０、アルミニウム（Ａｌ）であれば０．１〜１．５、マグネシウム（Ｍｇ）であれば０．１〜１．０、カルシウム（Ｃａ）であれば０．１〜１．０、カリウム（Ｋ）であれば０．１〜０．５、スズ（Ｓｎ）であれば０．１〜２．０、ナトリウム（Ｎａ）であれば０．１〜０．５、ホウ素（Ｂ）であれば０．１〜１．５、チタン（Ｔｉ）であれば０．１〜２．０、鉛（Ｐｂ）であれば０．１〜１．０、ジルコニウム（Ｚｒ）であれば０．１〜２．０、イットリウム（Ｙ）であれば、０．１〜１．５の範囲の値である。
【００５７】
これらの中でも、透明性等に優れることから、Ｍがケイ素であるケイ素酸化物、アルミニウムであるアルミニウム酸化物、チタンであるチタン酸化物が好ましく、ケイ素酸化物がより好ましい。なお、ｘの値としては、Ｍがケイ素であれば１．０〜２．０が、アルミニウムであれば０．５〜１．５が、チタンであれば１．３〜２．０の範囲のものが好ましい。
【００５８】
無機窒化物としては、一般式ＭＮｙで表される金属窒化物が挙げられる。
式中、Ｍは金属元素を表す。ｙはＭによってそれぞれ範囲が異なり、Ｍがケイ素（Ｓｉ）であればｙ＝０．１〜１．３、アルミニウム（Ａｌ）であればｙ＝０．１〜１．１、チタン（Ｔｉ）であればｙ＝０．１〜１．３、すず（Ｓｎ）であればｙ＝０．１〜１．３の範囲の値である。
【００５９】
これらの中でも、透明性等に優れることから、Ｍがケイ素であるケイ素窒化物、アルミニウムであるアルミニウム窒化物、チタンであるチタン窒化物、スズであるスズ窒化物が好ましく、ケイ素窒化物（ＳｉＮ）がより好ましい。なお、ｙの値としては、Ｍがケイ素であればｙ＝０．５〜１．３、アルミニウムであればｙ＝０．３〜１．０、チタンであればｙ＝０．５〜１．３、スズであればｙ＝０．５〜１．３の範囲のものが好ましい。
【００６０】
無機酸化窒化物としては、一般式ＭＯｘＮｙで表される金属酸化窒化物が挙げられる。
式中、Ｍは金属元素を表す。ｘ及びｙの値は、Ｍによってそれぞれ範囲が異なる。すなわち、ｘ、ｙは、例えば、Ｍがケイ素（Ｓｉ）であればｘ＝１．０〜２．０、ｙ＝０．１〜１．３、アルミニウム（Ａｌ）であればｘ＝０．５〜１．０、ｙ＝０．１〜１．０、マグネシウム（Ｍｇ）であればｘ＝０．１〜１．０、ｙ＝０．１〜０．６、カルシウム（Ｃａ）であればｘ＝０．１〜１．０、ｙ＝０．１〜０．５、カリウム（Ｋ）であればｘ＝０．１〜０．５、ｙ＝０．１〜０．２、スズ（Ｓｎ）であればｘ＝０．１〜２．０、ｙ＝０．１〜１．３、ナトリウム（Ｎａ）であればｘ＝０．１〜０．５、ｙ＝０．１〜０．２、ホウ素（Ｂ）であればｘ＝０．１〜１．０、ｙ＝０．１〜０．５、チタン（Ｔｉ）であればｘ＝０．１〜２．０、ｙ＝０．１〜１．３、鉛（Ｐｂ）であればｘ＝０．１〜１．０、ｙ＝０．１〜０．５、ジルコニウム（Ｚｒ）であればｘ＝０．１〜２．０、ｙ＝０．１〜１．０、イットリウム（Ｙ）であればｘ＝０．１〜１．５、ｙ＝０．１〜１．０の範囲の値である。
【００６１】
これらの中でも、透明性等に優れることから、Ｍがケイ素であるケイ素酸化窒化物、アルミニウムであるアルミニウム酸化窒化物、チタンであるチタン酸化窒化物が好ましく、ケイ素酸化窒化物がより好ましい。なお、ｘ及びｙの値としては、Ｍがケイ素であればｘ＝１．０〜２．０、ｙ＝０．１〜１．３、アルミニウムであればｘ＝０．５〜１．０、ｙ＝０．１〜１．０、チタンであればｘ＝１．０〜２．０、ｙ＝０．１〜１．３の範囲のものが好ましい。
【００６２】
Ｂ層の形成方法としては特に制限はなく、例えば、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等が挙げられる。
【００６３】
例えば、蒸着法は、抵抗加熱；高周波誘導加熱；電子線やイオンビーム等のビーム加熱；等により、るつぼに入った無機化合物材料を加熱、蒸発させて基材などの付着対象物に付着させ、薄膜を得る方法である。
【００６４】
スパッタリング法は、真空槽内に放電ガス（アルゴン等）を導入し、無機化合物からなるターゲットと基材などの付着対象物（プラスチックフィルム等）との間に高周波電圧あるいは直流電圧を加えて放電ガスをプラズマ化し、該プラズマをターゲットに衝突させることでターゲット材料を飛ばし、付着対象物に付着させて薄膜を得る方法である。ターゲットとしては、例えば、前記の金属酸化物、金属窒化物、金属酸化窒化物、あるいはこれらに含まれる金属の単体が挙げられる。
本発明においては、簡便にＢ層が形成できることから、スパッタリング法が好ましい。
【００６５】
スパッタリング法としては、基本的な方式である２極法；２極法に熱電子を放出する熱陰極を追加した３極法；磁界発生手段によりターゲット表面に磁界を印加することにより、プラズマを安定化させ成膜速度を上げるマグネトロンスパッタリング法；高エネルギーのイオンビームをターゲットに照射するイオンビーム法；２枚のターゲットを平行に対向させてこれらのターゲット面に垂直に磁界を印加する対向ターゲット法；電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）を利用するＥＣＲ法；ターゲットと基板を同軸の円筒状に配置する同軸型スパッタリング法；反応性ガスを基板近傍に供給して成膜組成を制御する反応性スパッタリング法等が挙げられる。
これらの中でも、本発明においては、簡便にガスバリア性に優れた積層体が得られることから、マグネトロンスパッタリング法が好ましい。
【００６６】
得られるＢ層の厚みは、積層体の用途にもよるが、通常１０ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは２０〜５００ｎｍ、より好ましくは２０〜１００ｎｍの範囲である。
【００６７】
一般的に、無機化合物層はガスバリア性能を有するが、ガスバリア性を高めるために無機化合物層をあまりに厚くすると、耐折り曲げ性、透明性が低下し、クラックが発生しやすくなり、軽量化にも反する。
本発明の積層体は、無機化合物層の他にＡ層を有するため、無機化合物層を厚くしなくても、優れたガスバリア性能を有する。
【００６８】
（積層体）
本発明の積層体は、前記Ａ層とＢ層を有するものであれば、Ａ層、Ｂ層の２層からなるものであっても、Ａ層、Ｂ層を複数有する多層のものであってもよい。また、後述するように、衝撃吸収層や接着剤層等の他の層を含む３層以上のものであってもよい。また、他の層は単層であっても、同種または異種の２層以上であってもよい。
【００６９】
また、本発明の積層体は、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層にイオンが注入された層（Ａ層を有する層）とＢ層が、直接積層されてなる積層体であることが好ましい。直接積層されることで、Ｂ層にクラックが発生することを効果的に抑えることができるので、優れた耐折り曲げ性、ガスバリア性を有する積層体が得られる。
【００７０】
本発明の積層体は、取り扱い容易性、製造容易性等の観点から、基材フィルムに、前記Ａ層とＢ層が積層されていることが好ましい。
【００７１】
基材フィルムを構成する素材としては、積層体の目的に合致するものであれば特に制限されないが、軽量化やフレキシブル化を実現する点から樹脂フィルムが好ましい。樹脂フィルムとしては、例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系ポリマー、芳香族系重合体等が挙げられる。
【００７２】
なかでも、透明性に優れ、汎用性があることから、ポリエステル、ポリアミドまたはシクロオレフィン系ポリマーが好ましく、ポリエステルまたはシクロオレフィン系ポリマーがより好ましい。
【００７３】
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート等が挙げられる。
ポリアミドとしては、全芳香族ポリアミド、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン共重合体等が挙げられる。
【００７４】
シクロオレフィン系ポリマーとしては、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、およびこれらの水素化物が挙げられる。その具体例としては、アペル（三井化学社製のエチレン−シクロオレフィン共重合体）、アートン（ＪＳＲ社製のノルボルネン系重合体）、ゼオノア（日本ゼオン社製のノルボルネン系重合体）等が挙げられる。
基材フィルムの厚さは特に限定されないが、通常５〜１０００μｍ、好ましくは、１０〜３００μｍである。
【００７５】
本発明の積層体が基材フィルムを含む積層体である場合、Ａ層、Ｂ層の数や配置は特に限定されない。Ａ層、Ｂ層は、基材フィルムの片面のみに形成されていても、基材フィルムの両面に形成されていてもよい。基材フィルムにＡ層を積層することによって基材フィルム表面の凹凸（微小突起物）が覆われて平滑性が向上するので、その上にＢ層を積層すれば、Ｂ層のピンホール発生が抑制されて優れたガスバリア性を有する積層体が得られる。また、基材フィルムの種類によっては無機化合物との密着性が得られない場合があるが、基材フィルムとＢ層の間にＡ層を設けることで十分な密着性が得られる。
【００７６】
（衝撃吸収層）
本発明の積層体は、前記ガスバリア層及び無機化合物層に加えて、さらに衝撃吸収層（以下、「Ｃ層」ということがある。）を有していてもよい。衝撃吸収層は２５℃における貯蔵弾性率が、１×１０２Ｐａ以上、１×１０９Ｐａ以下であり、１×１０３Ｐａ以上、１×１０７Ｐａ以下であるのがより好ましく、１×１０４Ｐａ以上、１×１０６Ｐａ以下であるのがさらに好ましい。貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定装置を用いて、ねじりせん断法により周波数１Ｈｚで測定を行う。
このような衝撃吸収層を設けることにより、衝撃吸収性能に優れ、衝撃を受けても、無機化合物層にクラックや割れが生じることがない、すなわち、無機化合物層のクラックや割れによるガスバリア性の低下のおそれがない積層体を得ることができる。
【００７７】
衝撃吸収層を形成する素材としては、特に限定されないが、例えば、アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂、ウレタン系樹脂、シリコーン系樹脂、ゴム系材料、ポリ塩化ビニルなどが挙げられる。
これらの中でも、アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂、シリコーン系樹脂、ゴム系材料が好ましく、アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂がより好ましい。
【００７８】
アクリル系樹脂としては、主成分として、（メタ）アクリル酸エステル単独重合体、２種以上の（メタ）アクリル酸エステル単位を含む共重合体、及び（メタ）アクリル酸エステルと他の官能性単量体との共重合体の中から選ばれた少なくとも１種を含有するものが挙げられる。なお、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸の意である（以下同様。）
【００７９】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、エステル部分の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸が好ましく、後述する衝撃吸収層の貯蔵弾性率を特定の範囲内とすることが容易であることから、エステル部分の炭素数が４〜１０の（メタ）アクリル酸エステルを用いることがより好ましい。このような（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル等が挙げられる。
【００８０】
官能性単量体としては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等のヒドロキシル基含有単量体、（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有単量体、（メタ）アクリル酸等のカルボン酸基含有単量体等が挙げられる。
【００８１】
（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体は、例えば、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法等の公知の重合方法により得ることができる。なお、（共）重合体は、単独重合体又は共重合体の意である（以下、同様）。
【００８２】
（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体は、架橋剤と混合して、少なくとも一部に架橋体を形成して用いることもできる。
架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアナート等、あるいはそれらのアダクト体等のイソシアネート系架橋剤；エチレングリコールグリシジルエーテル等のエポキシ系架橋剤；ヘキサ〔１−（２−メチル）−アジリジニル〕トリフオスファトリアジン等のアジリジン系架橋剤；アルミニウムキレート等のキレート系架橋剤；等が挙げられる。
【００８３】
架橋剤の使用量は、（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体の固形分１００質量部に対して通常０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０５〜５質量部である。架橋剤は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８４】
オレフィン系樹脂としては、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
【００８５】
シリコーン系樹脂としては、ジメチルシロキサンを主成分とするものが挙げられる。また、ゴム系材料としては、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイソブチレンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンゴム等を主成分とするものが挙げられる。
【００８６】
また、衝撃吸収層はこれらの積層体からなるものであってもよい。
さらに、このような樹脂からなる衝撃吸収層としては熱可塑性樹脂を押出し成形によりシート化したものであってもよいし、硬化性樹脂を所定手段により薄膜化し、硬化してシート化したものであってもよい。
【００８７】
用いる硬化性樹脂としては、例えば、エネルギー線硬化性のウレタンアクリレートなどのオリゴマーを主剤とし、イソボルニルアクリレートなど比較的嵩高い基を有するアクリレートモノマーを希釈剤とし、必要に応じて光重合開始剤を配合した樹脂組成物から得られるものが挙げられる。
【００８８】
衝撃吸収層には、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、粘着付与剤、可塑剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤等の他の成分を含んでいてもよい。
【００８９】
衝撃吸収層の形成方法としては特に制限はなく、例えば、前記ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層の形成方法と同様に、前記衝撃吸収層を形成する素材（粘着剤等）、及び、所望により、溶剤等の他の成分を含む衝撃吸収層形成溶液を、積層すべき層上に塗布し、得られた塗膜を乾燥し、必要に応じて加熱等して形成する方法が挙げられる。
また、別途、剥離基材上に衝撃吸収層を成膜し、得られた膜を、積層すべき層上に転写して積層してもよい。
衝撃吸収層の厚みは、通常１〜５００μｍ、好ましくは５〜１００μｍである。
【００９０】
また、衝撃吸収層としては、該衝撃吸収層の引張弾性率Ｅ’（Ｐａ）、厚みをＬ（ｃｍ）としたとき、次の式（１）及び（２）を同時に満足するものであることが、優れた衝撃吸収性の観点から好ましい。
【００９１】
【数２】
2010067857.tif 000009
【００９２】
衝撃吸収層の引張弾性率Ｅ’は、ＪＩＳ  Ｋ７１６１：１９９４及びＪＩＳ  Ｋ７１２７：１９９９に準拠して測定することができる（詳細は実施例の記載を参照）。
【００９３】
本発明の積層体が衝撃吸収層を有するものである場合、本発明の積層体としては、Ａ層、Ｂ層、及びＣ層を少なくとも１層ずつ有するものであれば、Ａ層、Ｂ層、Ｃ層の３層からなるものであっても、Ａ層、Ｂ層、Ｃ層のいずれかの層を複数有するものであってもよい。積層順は特に限定されないが、Ｂ層とＣ層が直接積層されていることが好ましい。
また、Ａ層、Ｂ層、Ｃ層以外に、基材フィルム、接着剤層等の他の層を有するものであってもよい。他の層は、単層でも、同種又は異種の２層以上であってもよい。
【００９４】
なかでも、本発明の積層体は、取り扱い容易性、製造容易性等の観点から、基材フィルムを有するのが好ましい。
【００９５】
前記基材フィルムを構成する素材としては、積層体の目的に合致するものであれば特に制限されないが、軽量化やフレキシブル化を実現する点から樹脂フィルムが好ましい。樹脂フィルムの具体例は、上述したとおりである。
基材フィルムの厚みは特に限定されないが、通常５〜１０００μｍ、好ましくは、１０〜３００μｍである。
【００９６】
本発明の積層体の全体の厚みは、特に制限されず、目的とする電子デバイスの用途等によって適宜決定することができる。
【００９７】
本発明の積層体の層構成の例を図１、図２に示す。ただし、本発明の積層体はこれらに限定されるものではない。
【００９８】
図１中、Ｓは基材フィルムを表し、Ａ１、Ａ２はそれぞれＡ層を表し、Ｂ１、Ｂ２はそれぞれＢ層を表す。
図１（ａ）、（ｂ）は、Ａ層、Ｂ層、及び基材フィルムからなる３層の積層体を、図１（ｃ）、（ｄ）は、２層のＡ層２層、Ｂ層、及び基材フィルムからなる４層の積層体を、図１（ｅ）、（ｆ）は２層のＡ層、２層のＢ層、及び基材フィルムからなる５層の積層体を示す。
これらの中でも、基材フィルムとの密着性に優れることから、図１（ａ）、（ｃ）、（ｅ）に示す積層体が好ましく、簡便に製造できること等の理由から、図１（ａ）に示す積層体が特に好ましい。また、基材フィルムにＡ層を形成することにより、基材フィルム表面の凹凸が緩和され、高平滑な面にＢ層を形成することができる。
【００９９】
図２中、Ｓ、Ｓ１、Ｓ２はそれぞれ基材フィルム、第１の基材フィルム、第２の基材フィルムを表し、ＡはＡ層を表し、ＢはＢ層を表し、ＣはＣ層を表す。
図２（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、Ａ層、Ｂ層、Ｃ層、及び基材フィルムからなる４層の積層体を、図２（ｄ）、（ｅ）は、Ａ層、Ｂ層、Ｃ層、及び２層の基材フィルムからなる５層の積層体を、図２（ｆ）はＡ層、Ｂ層、２層のＣ層、及び２層の基材フィルムからなる６層の積層体を示す。
【０１００】
（積層体の製造）
本発明の積層体の製造方法は特に限定されない。
本発明の積層体を製造する方法としては、例えば、（ｉ）ポリオルガノシロキサン層としてポリオルガノシロキサン系化合物を含むフィルムを用い、該フィルムにイオン等を注入してＡ層を形成し、Ａ層にＢ層を形成する方法、（ｉｉ）基材フィルム上に、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層を形成し、その表面にイオン等を注入することによりＡ層を形成し、形成したＡ層上に、Ｂ層を形成する方法、（ｉｉｉ）基材フィルム上にＢ層を形成し、形成したＢ層上に、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層を形成し、その表面にイオン等を注入することによりＡ層を形成する方法等が挙げられる。
【０１０１】
これらの中でも、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の方法が生産効率の面から好ましい。これらの方法によれば、長尺の積層フィルムを連続的に製造することが可能である。例えば、前記（ｉｉ）の方法は以下のようにして実施することができる。
【０１０２】
先ず、長尺の基材フィルムの一方の面側にポリオルガノシロキサ層を形成する。例えば、長尺の基材フィルムを一定方向に搬送しながら、該基材フィルムの一面に、ポリオルガノシロキサン系化合物の少なくとも一種、所望により他の成分、および溶剤等を含有する層形成用溶液を塗工装置により塗布し、得られた塗膜を必要に応じて加熱（乾燥）等することにより、ポリオルガノシロキサン層を形成することができる。以下、この基材フィルムにポリオルガノシロキサン層が形成されたものを「積層フィルム」と称する。
【０１０３】
次に、該積層フィルムのポリオルガノシロキサン層にプラズマイオン注入装置を用いてプラズマイオン注入する。
【０１０４】
図３は、プラズマイオン注入装置を備える連続的プラズマイオン注入装置の概要を示す図である。
図３（ａ）において、１１ａはチャンバー、２０ａはターボ分子ポンプ、３ａはイオン注入される前の積層フィルム１ａを送り出す巻き出しロール、５ａはイオン注入された積層フィルム１ｂをロール状に巻き取る巻取りロール、２ａは高電圧印加回転キャン、１０ａはガス導入口、７は高電圧パルス電源、４はプラズマ放電用電極（外部電界）である。図３（ｂ）は、前記高電圧印加回転キャン２ａの斜視図であり、１５は高電圧導入端子（フィードスルー）である。
【０１０５】
図３に示す連続的プラズマイオン注入装置においては、積層フィルム１ａは、チャンバー１１ａ内において、巻き出しロール３ａから、図３中矢印Ｘ方向に搬送され、高電圧印加回転キャン２ａを通過して、巻取りロール５ａに巻き取られる。積層フィルム１ａの巻取りの方法や、搬送する方法等は特に制約はないが、本実施形態においては、高電圧印加回転キャン２ａを一定速度で回転させることにより、積層フィルム１ａの搬送を行っている。また、高電圧印加回転キャン２ａの回転は、高電圧導入端子１５の中心軸１３をモーターにより回転させることにより行われる。
【０１０６】
高電圧導入端子１５、および積層フィルム１ａが接触する複数の送り出し用ロール６ａ等は絶縁体からなり、例えば、アルミナの表面をポリテトラフルオロエチレン等の樹脂で被覆して形成されている。また、高電圧印加回転キャン２ａは導体からなり、例えば、ステンレス等で形成することができる。
【０１０７】
積層フィルム１ａの搬送速度は適宜設定できる。積層フィルム１ａが巻き出しロール３ａから搬送され、巻取りロール５ａに巻き取られるまでの間に積層フィルム１ａのポリオルガノシロキサン層にイオン注入され、所望のイオン注入層が形成されるだけの時間が確保される速度であれば、特に制約されない。イオン注入された積層フィルム１ｂの巻取り速度（ライン速度）は、印加電圧、装置規模等にもよるが、通常０．１〜２ｍ／ｍｉｎ、好ましくは０．２〜０．７ｍ／ｍｉｎである。
【０１０８】
イオン注入は、まず、チャンバー１１ａ内をロータリーポンプに接続されたターボ分子ポンプ２０ａにより排気して減圧とする。減圧度は、通常１×１０−４Ｐａ〜１Ｐａ、好ましくは１×１０−３Ｐａ〜１×１０−２Ｐａである。
【０１０９】
次に、ガス導入口１０ａよりチャンバー１１ａ内に、窒素等のイオン注入用のガス（以下、「イオン注入用ガス」ということがある。）を導入して、チャンバー１１ａ内を減圧イオン注入用ガス雰囲気とする。
【０１１０】
次いで、プラズマ放電用電極４（外部電界）によりプラズマを発生させる。プラズマを発生させる方法としては、マイクロ波やＲＦ等の高周波電力源等による公知の方法が挙げられる。
【０１１１】
一方、高電圧導入端子１５を介して高電圧印加回転キャン２ａに接続されている高電圧パルス電源７により、負の高電圧パルス９が印加される。高電圧印加回転キャン２ａに負の高電圧パルスが印加されると、プラズマ中のイオンが誘因され、高電圧印加回転キャン２ａの周囲の積層フィルム１ａのポリオルガノシロキサン層表面に注入される（図３（ａ）中、矢印Ｙ）。その結果、基材フィルム上にＡ層が形成された積層フィルム１ｂが得られる。
【０１１２】
なお、プラズマイオン注入装置はこれに限定されず、外部電界を用いることなく高電圧パルスの印加により発生するプラズマ中のイオンを注入するものであってもよい。
【０１１３】
次に、得られた積層フィルム１ｂのＡ層（イオン注入層が形成された面）上に、マグネトロンスパッタリング法によりＢ層を形成する。
Ｂ層は、例えば、図４に示す連続的マグネトロンスパッタ装置を使用して形成することができる。
【０１１４】
図４に示す連続的マグネトロンスパッタ装置において、１１ｂはチャンバー、２０ｂはターボ分子ポンプ、３ｂは積層フィルム１ｂを送り出す巻き出しロール、５ｂはＢ層が形成された積層体１をロール状に巻き取る巻取りロール、１０ｂはガス導入口、２ｂは回転キャン、６ｂは送り出し用ロール、Ｃはターゲットである。
【０１１５】
Ｃの詳細を図４（ｂ）、（ｃ）に示す。図４（ｂ）は断面図、図４（ｃ）は上面図である。図４（ｂ）中、８はターゲット、１２は磁場発生手段であり、図４（ｃ）中、１２ａはドーナツ状の永久磁石、１２ｂは棒状の永久磁石である。
【０１１６】
積層フィルム１ｂは、回転キャン２ｂを回転させることによって巻き出しロール３ｂから図３中矢印Ｘ向に搬送され、巻取りロール５ｂに巻き取られる。
【０１１７】
まず、図３に示すプラズマイオン注入装置と同様にして、チャンバー１１ｂ内に、Ａ層上にＢ層が形成されるように積層フィルム１ｂを設置し、チャンバー１１ｂ内をロータリーポンプに接続されているターボ分子ポンプ２０ｂにより排気して減圧とする。
【０１１８】
そこへ、ガス導入口１０ｂよりチャンバー１１ｂ内に、例えばアルゴン及び窒素ガスを導入しながらターゲットに高周波電力を印加してプラズマ放電させる。すると、アルゴン及び窒素ガスがイオン化してターゲットに衝突する。その衝撃でターゲットを構成している原子（例えばＳｉ）がスパッタ粒子として飛び出し、積層フィルム１ｂのＡ層の表面に堆積する。なお、ここで、磁場発生手段１２により形成された磁場が、ターゲットからたたき出された二次電子にサイクロイド運動させ、窒素ガス等とのイオン化衝突の頻度を増大させ、ターゲット付近にプラズマを生成し、成膜速度を高速化している。
【０１１９】
以上のようにして、積層フィルム１ｂのＡ層上にＢ層（窒化珪素膜）が形成された積層体１を得ることができる。Ｂ層として他の無機化合物の層を形成する場合も同様である。
【０１２０】
図２に示す層構成を有する積層体、例えば、図２（ａ）に示す積層体は、基材フィルムＳ上に、ポリオルガノシロキサン層を形成し、その表面にイオンを注入することによりＡ層を形成し、形成したＡ層上に、Ｂ層を形成し、該Ｂ層上にＣ層を形成することによって製造することができる。この方法によれば、長尺の積層体を連続的に製造することができる。以下、この積層体の製造方法を具体的に説明する。
【０１２１】
先ず、図１に示す層構成を有する積層体の製造方法と同様にして、第１の長尺の基材フィルムの一方の面側にポリオルガノシロキサン層を形成し、該ポリオルガノシロキサン層に、前記のプラズマイオン注入装置を用いてプラズマイオン注入する。
【０１２２】
次に、得られた積層フィルム１ｂのＡ層（イオン注入層が形成された面）上にＢ層を形成する。
Ｂ層は、例えば、図４に示す連続的マグネトロンスパッタ装置を使用して形成することができる。
以上のようにして、積層フィルム１ｂのＡ層上にＢ層が形成された積層フィルム１ｄを得ることができる。
【０１２３】
次に、得られた積層フィルム１ｄのＢ層上にＣ層を形成する。
第２の長尺の基材フィルム（Ｓ２）上に、衝撃吸収層形成用溶液を塗布し、得られた塗膜を乾燥・加熱して、第２の基材フィルムＳ２上にＣ層を成膜する。このものを、Ｃ層側が前記Ｂ層と接するようにＢ層上に積層する。得られる積層体は、図２（ｄ）に示す積層体である。ここで、第２の長尺の基材フィルムＳ２として剥離処理されたフィルムを用い、この積層体から第２の基材フィルムＳ２を剥離すれば、図２（ａ）に示す積層体を得ることができる。
【０１２４】
同様にして、第１の基材フィルムＳ１上にＣ層を形成し、第２の基材フィルムＳ２上にＢ層、Ａ層を順次積層し、前記Ｃ層と基材フィルムＳ２上のＡ層が接するように積層すれば、図２（ｅ）の積層体が得られる。この積層体の基材フィルムＳ１を剥離すれば図２（ｂ）の積層体が得られる。
【０１２５】
また、基材フィルムＳ上に、Ｃ層、Ａ層及びＢ層を順次積層すれば、図２（ｃ）の積層体が得られる。
第１の基材フィルムＳ１上に、Ｃ層、Ａ層及びＢ層を順次積層し、第２の基材フィルムＳ２上にＣ層を形成し、前記Ｂ層と基材フィルムＳ２上のＣ層が接するように積層すれば、図２（ｆ）の積層体を製造することができる。
【０１２６】
本発明の積層体は、優れたガスバリア性、透明性、及び耐折り曲げ性（折り曲げが容易で、折り曲げてもクラックが発生することがない）を有する。
本発明の積層体がガスバリア性に優れることは、本発明の積層体の水蒸気等のガスの透過率が、同じ厚みの無機化合物層等と比較して格段に小さいことから確認することができる。例えば、４０℃、相対湿度９０％雰囲気下での水蒸気透過率は、０．２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下が好ましく、０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下がより好ましい。なお、積層体の水蒸気等の透過率は、公知のガス透過率測定装置を使用して測定することができる。
【０１２７】
本発明の積層体が透明性に優れることは、可視光透過率を測定することによって確認することができる。可視光透過率は、全光線透過率で８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましい。なお、積層体の可視光透過率は、公知の可視光透過率測定装置を使用して測定することができる。
【０１２８】
本発明の積層体が優れた耐折り曲げ性を有することは、例えば、３ｍｍφステンレスの棒に、積層体のＢ層側が接するように積層体を巻き付け、上下に１０往復させた後、光学顕微鏡にてＢ層を観察（倍率２０００倍）し、クラック発生が認められないことで確認することができる。
【０１２９】
本発明の積層体が衝撃吸収層を有するものである場合、優れたガスバリア性、透明性、及び耐折り曲げ性（折り曲げが容易で、折り曲げてもクラックが発生することがない）に加えて、優れた耐衝撃吸収性をも有する。
【０１３０】
本発明の衝撃吸収層を有する積層体が耐衝撃吸収性に優れることは、例えば、ステンレス等からなる支持体上に、衝撃吸収層側を上にして積層体を載せ、直径１ｃｍ、重さ５ｇの鉄球を高さ３０ｃｍから積層体上へ落下させ、鉄球落下後の無機化合物層の表面状態を光学顕微鏡（１００倍）にて観察し、割れの発生が認められないことで確認することができる。
【０１３１】
本発明の積層体は、さらにフレキシブル性にも優れるため、特に、太陽電池用裏面保護シート；タッチパネル；フレキシブルなディスプレイ；等に好適に用いることができる。  
【０１３２】
２）電子デバイス用部材および電子デバイス
本発明の電子デバイス用部材は、本発明の積層体からなることを特徴とする。従って、本発明の電子デバイス用部材は、優れたガスバリア性を有しているので、水蒸気等のガスによる素子の劣化を防ぐことができる。また、衝撃吸収性に優れるので、液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ等のディスプレイ部材；太陽電池用裏面保護シート；等として好適である。
【０１３３】
本発明の積層体を電子デバイス用部材として用いる際の衝撃吸収層と無機化合物層の位置関係は、通常、電子デバイスにおいて衝撃吸収層が外側に配置され、無機化合物層がその内側に配置される。また、図２（ｆ）のように、無機化合物層が２つの衝撃吸収層の間にある場合は、任意の衝撃吸収層を外側に配置することができる。
【０１３４】
本発明の電子デバイスは、本発明の電子デバイス用部材を備える。具体例としては、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー、太陽電池等が挙げられる。
本発明の電子デバイスは、本発明の積層体からなる電子デバイス部材を備えているので、優れたガスバリア性、透明性、フレキシブル性を有し、軽量化が可能である。
【実施例】
【０１３５】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例になんら限定されるものではない。【０１３６】
用いたプラズマイオン注入装置、Ｘ線光電子分光測定装置と測定方法、スパッタリング装置、水蒸気透過率測定装置と測定条件、可視光透過率測定装置及び耐折り曲げ試験の方法、衝撃吸収層の貯蔵弾性率の測定装置と測定方法、衝撃吸収層の引張弾性率測定方法、並びに衝撃吸収性能試験の方法は以下の通りである。
また、イオン注入層が形成されていることは、ＸＰＳ（測定装置：Ｑｕａｎｔｕｍ２０００、アルバックファイ社製）を用いてＡ層の表面から１０ｎｍ付近の元素分析測定を行うことによって確認した。【０１３７】
（プラズマイオン注入装置）
ＲＦ電源：型番号「ＲＦ５６０００」、日本電子社製
高電圧パルス電源：「ＰＶ−３−ＨＳＨＶ−０８３５」、栗田製作所社製【０１３８】
（Ｘ線光電子分光測定装置）
測定装置：「ＰＨＩ  Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ」アルバックファイ社製
・Ｘ線ビーム径：１００μｍ
・電力値：２５Ｗ
・電圧：１５ｋＶ
・取り出し角度：４５°【０１３９】
この測定条件にて、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在割合、並びにケイ素原子の２ｐ電子軌道の結合エネルギーのピーク位置を以下のようにして測定した。
実施例１〜３、７及び８において、ポリジメチルシロキサンを含む層のプラズマイオン注入された面の酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在割合、並びにケイ素原子の２ｐ電子軌道の結合エネルギーのピーク位置を測定し、ガスバリア層の表層部における前記原子の存在割合及びケイ素原子の２ｐ電子軌道の結合エネルギーのピーク位置を得た。その後、プラズマイオン注入された面から深さ方向に向かって、アルゴンガスを用いてスパッタリングを行い、スパッタリングにより露出した表面における存在割合を測定する操作を繰り返すことにより深さ方向の原子の存在割合を測定した。【０１４０】
上記測定において、アルゴンガスによるスパッタリングの印加電圧は−４ｋＶ、１回のスパッタリング時間は１２秒とした。なお、原子の存在割合は、測定により得られた酸素原子、炭素原子及びケイ素原子のピーク面積の合計値を１００％とし、各原子のピーク面積から算出した値である。【０１４１】
（スパッタリング装置）
巻取り式スパッタリング装置：「ＲＳ−０５４９」（ロック技研社製）【０１４２】
（水蒸気透過率測定装置）
透過率測定器：「Ｌ８０−５０００」（ＬＹＳＳＹ社製）
測定条件：相対湿度９０％、４０℃【０１４３】
（可視光透過率測定装置）
「ＵＶ−３１０１ＰＣ」（島津製作所社製）
波長５５０ｎｍでの透過率を測定。【０１４４】
（耐折り曲げ性試験）
３ｍｍφステンレスの棒に、実施例１〜６及び比較例１で得られた積層体のＢ層側が接するように積層体を巻き付け、上下に１０往復させた後、光学顕微鏡（キーエンス社製）にて観察（倍率２０００倍）してＢ層のクラック発生の有無を確認した。【０１４５】
（衝撃吸収層の貯蔵弾性率の測定装置と測定方法）
実施例７〜１０における衝撃吸収層を形成するための溶液を、剥離フィルム（リンテック社製、「ＰＥＴ３８０１」）に実施例と同じ方法で塗布、乾燥して厚さ３０μｍの層を形成し、これを積層して厚さ３ｍｍ、直径８ｍｍの測定用試料を作製した。得られた測定用試料を用いて、粘弾性測定装置（ＤＹＮＡＭＩＣ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ  ＲＤＡ  ＩＩ、ＲＥＯＭＥＴＲＩＣ社製）を用いて、２５℃における貯蔵弾性率（Ｐａ）の測定を行なった。測定周波数は１Ｈｚ、昇温速度は３℃／分とした。【０１４６】
（衝撃吸収層の引張弾性率の測定）
衝撃吸収層の引張弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ７１６１：１９９４及びＪＩＳ  Ｋ７１２７：１９９９に準拠して測定した。この際、試験片（幅１５ｍｍ、長さ１４０ｍｍ、剥離シートは除去）の両端２０ｍｍ部分に試験片引張り用ラベルを貼付し、ダンベル型のサンプル（幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍ）を用い、万能試験機（オートグラフＡＧ−ＩＳ５００Ｎ、島津製作所社製）にて引張り速度２００ｍｍ／分にて引張弾性率測定を行った。【０１４７】
（衝撃吸収性能試験）
支持体（ＳＵＳ板）上に、実施例７〜１１の積層体を衝撃吸収層側が上になるように載せ、直径１ｃｍ、重さ５ｇの鉄球を高さ３０ｃｍから積層体上へ落下させた。落下後の無機化合物層の状態を光学顕微鏡（倍率１００倍、キーエンス社製）にて観察した。無機化合物層に割れの発生が認められなかった場合を、無機化合物層の割れが「なし」、割れの発生が認められた場合を、無機化合物層の割れが「あり」と評価した。【０１４８】
（実施例１）
基材フィルムとしてのポリエチレンテレフタレートフィルム（「ＰＥＴ３８Ｔ−３００」、三菱樹脂社製、厚さ３８μｍ）（以下、「ＰＥＴフィルム」という。）に、ポリオルガノシロキサン系化合物としてポリジメチルシロキサンを主成分とするシリコーン樹脂（ＫＳ８３５」、信越化学工業社製）を塗布し、１２０℃で２分間加熱してＰＥＴフィルム上に１００ｎｍのポリジメチルシロキサンを含む層を形成した。次に、図３に示すプラズマイオン注入装置を用いてポリジメチルシロキサンを含む層の表面に、アルゴンをプラズマイオン注入した。なお、ＸＰＳによる測定により、ポリジメチルシロキサンを含む層の表面から１０ｎｍ付近にアルゴンが存在することが確認できた。【０１４９】
プラズマイオン注入の条件を以下に示す。
・プラズマ生成ガス：アルゴン
・Ｄｕｔｙ比：０．５％
・繰り返し周波数：１０００Ｈｚ
・印加電圧：−１０ｋＶ
・ＲＦ電源：周波  １３．５６ＭＨｚ、印加電力  １０００Ｗ
・チャンバー内圧：０．２Ｐａ
・パルス幅：５μｓｅｃ
・ライン速度：０．４ｍ／ｍｉｎ
・処理時間（イオン注入時間）：５分間【０１５０】
次に、プラズマイオン注入されたシリコーン樹脂層上に、巻き取り式スパッタリング装置を用いて、マグネトロンスパッタリング法により、膜厚５０ｎｍの窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）層を形成し、基材（ＰＥＴフィルム）−Ａ層（アルゴンがプラズマイオン注入されたシリコーン樹脂層）−Ｂ層（窒化ケイ素層）の３層からなる積層体１を作製した。【０１５１】
マグネトロンスパッタリングの条件を以下に示す。
・プラズマ生成ガス：アルゴン、窒素
・ガス流量：アルゴン１００ｓｃｃｍ，窒素６０ｓｃｃｍ
・電力値：２５００Ｗ
・チャンバー内圧：０．２Ｐａ
・ライン速度：０．２ｍ／ｍｉｎ
・処理時間：１０分間
・ターゲット：Ｓｉ【０１５２】
（実施例２）
実施例１において、プラズマイオン注入のプラズマ生成ガスをアルゴンから窒素に変更した他は、実施例１と同様にして積層体２を作製した。【０１５３】
（実施例３）
実施例１において、プラズマイオン注入のプラズマ生成ガスをアルゴンからヘリウムに変更した他は、実施例１と同様にして積層体３を作製した。【０１５４】
（比較例１）
実施例１において、ＰＥＴフィルム上に、シリコーン樹脂層の形成及びプラズマイオン注入を行わなかった以外は、実施例１と同様にして窒化ケイ素層（Ｂ層）を形成し、基材（ＰＥＴフィルム）−Ｂ層（窒化ケイ素層）の２層からなる積層体Ａを作製した。【０１５５】
実施例１〜３の積層体１〜３における、ガスバリア層（表面から深さ方向に向かって、層中における酸素原子の存在が漸次減少し、炭素原子の存在割合が漸次増加する領域）表層部における、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在割合、並びにケイ素原子の２ｐ電子軌道の結合エネルギーのピーク位置を測定した結果を第１表に示す。【０１５６】
【表１】
2010067857.tif 000010
【０１５７】
第１表から、積層体１〜３のケイ素原子の２ｐ電子軌道の結合エネルギーのピーク位置は、１０３．０ｅＶ〜１０３．３ｅＶであった。【０１５８】
また、実施例１〜３において、ＸＰＳによる元素分析測定により得られた積層体１〜３の、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在割合の分析結果を図５〜７に示す。図５が積層体１、図６が積層体２、図７が積層体３である。また、プラズマイオン注入前のポリジメチルシロキサンを含む層の酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在割合を同様に測定した分析結果を図８に示す。【０１５９】
図５〜８において、縦軸は、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在量の合計を１００とした場合の原子の存在割合（％）を表し、横軸はスパッタリングの積算時間（Ｓｐｕｔｔｅｒ  Ｔｉｍｅ、分）を表す。スパッタリングの速度は一定であるので、スパッタリングの積算時間（Ｓｐｕｔｔｅｒ  Ｔｉｍｅ）は、深さに対応している。
図５〜８において、ａは炭素原子の存在割合、ｂは酸素原子の存在割合、ｃはケイ素原子の存在割合である。【０１６０】
図５〜７に示すように、積層体１〜３においては、表面から深さ方向に向かって、酸素原子の存在割合が漸次的に減少し、炭素原子の存在割合が漸次的に増加する領域（ガスバリア層）を有することが確認された。
一方、図８に示すように、プラズマイオン注入前のポリジメチルシロキサンを含む層においては、上記のような領域は存在しなかった。【０１６１】
また、実施例１で作製した積層体１のガスバリア層（以下、「ガスバリア層１」という。）につき、ＸＰＳ分析により、表層部のケイ素原子の２ｐ電子軌道の結合エネルギーを測定した結果を図９に示す。図９において、縦軸はピーク強度を表す、横軸は結合エネルギー（ｅＶ）を表す。図９から、ガスバリア層１のケイ素原子の２ｐ電子軌道の結合エネルギー（Ｂ）のピーク位置が１０３．３ｅＶであった。このガスバリア層１のケイ素原子の２ｐ電子軌道の結合エネルギーのピーク位置は、イオン注入前には１０１．５ｅｖであったが、イオン注入後においては、１０３．３ｅＶと高エネルギー側にシフトしていることが確認された。【０１６２】
（実施例４）
実施例１において、プラズマイオン注入されたシリコーン樹脂層上に、巻き取り式スパッタリング装置を用いて、マグネトロンスパッタリング法により、膜厚５０ｎｍの酸化ケイ素（ＳｉＯ２）層を形成し、基材（ＰＥＴフィルム）−Ａ層（アルゴンがプラズマイオン注入されたシリコーン樹脂層）−Ｂ層（酸化ケイ素層）の３層からなる積層体４を作製した。【０１６３】
マグネトロンスパッタリングの条件を以下に示す。
・プラズマ生成ガス：アルゴン、酸素
・ガス流量：アルゴン１００ｓｃｃｍ，酸素６０ｓｃｃｍ
・電力値：２０００Ｗ
・チャンバー内圧：０．２Ｐａ
・ライン速度：０．２ｍ／ｍｉｎ
・処理時間：１０分間
・ターゲット：Ｓｉ【０１６４】
（実施例５）
実施例１において、プラズマイオン注入されたシリコーン樹脂層上に、巻き取り式スパッタリング装置を用いて、マグネトロンスパッタリング法により、膜厚５０ｎｍの酸窒化ケイ素（ＳｉＯｘＮｙ）層を形成し、基材（ＰＥＴフィルム）−Ａ層（アルゴンがプラズマイオン注入されたシリコーン樹脂層）−Ｂ層（酸窒化ケイ素層）の３層からなる積層体５を作製した。【０１６５】
マグネトロンスパッタリングの条件を以下に示す。
・プラズマ生成ガス：アルゴン、酸素
・ガス流量：アルゴン１００ｓｃｃｍ，酸素３０ｓｃｃｍ，窒素３０ｃｃｍ
・電力値：２５００Ｗ
・チャンバー内圧：０．２Ｐａ
・ライン速度：０．２ｍ／ｍｉｎ
・処理時間：１０分間
・ターゲット：Ｓｉ【０１６６】
（実施例６）
実施例１において、プラズマイオン注入されたシリコーン樹脂層上に、巻き取り式スパッタリング装置を用いて、マグネトロンスパッタリング法により、膜厚５０ｎｍの酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）層を形成し、基材（ＰＥＴフィルム）−Ａ層（アルゴンがプラズマイオン注入されたシリコーン樹脂層）−Ｂ層（酸化アルミニウム層）の３層からなる積層体６を作製した。【０１６７】
マグネトロンスパッタリングの条件を以下に示す。
・プラズマ生成ガス：アルゴン、酸素
・ガス流量：アルゴン１００ｓｃｃｍ，酸素６０ｓｃｃｍ
・電力値：２５００Ｗ
・チャンバー内圧：０．２Ｐａ
・ライン速度：０．２ｍ／ｍｉｎ
・処理時間１０分間
・ターゲット：Ａｌ【０１６８】
次に、実施例１〜６、および比較例１で得られた積層体１〜６、Ａにつき、水蒸気透過率と全光線透過率を、水蒸気透過率測定装置および可視光透過率測定装置をそれぞれ使用して測定した。測定結果を下記第２表に示す。また、前記耐折り曲げ性試験を行い、クラック発生の有無を観察した。その結果もあわせて下記第２表に示す。【０１６９】
【表２】
2010067857.tif 000011
【０１７０】
第２表から、実施例１〜６の積層体１〜６は、比較例１の積層体Ａに比して、水蒸気透過率が小さく、ガスバリア性に優れていた。また、積層体１〜６は、７０％以上の高い全光線透過率を有していた。また、耐折り曲げ性試験において積層体１〜６はクラックの発生がみられず、積層体Ａに比して、耐折り曲げ性に優れていることがわかった。【０１７１】
（実施例７）
（ｉ）イオン注入層を有するポリオルガノシロキサン層の形成
基材フィルムとしてのポリエチレンテレフタレートフィルム（「Ｔ−１００」、三菱樹脂社製、厚さ３８μｍ）（以下、「ＰＥＴフィルム」という。）に、ポリオルガノシロキサン系化合物としてシリコーン剥離剤（「ＫＳ８３５」、ポリジメチルシロキサンを主成分とするシリコーン樹脂、信越化学工業社製）を塗布し、１２０℃で２分間加熱して、ＰＥＴフィルム上に厚さ１００ｎｍのポリジメチルシロキサンを含む層を形成して積層フィルムを得た。次に、図３に示すプラズマイオン注入装置を用いてポリジメチルシロキサンを含む層の表面に、アルゴンをプラズマイオン注入して、イオン注入層を有するポリオルガノシロキサン層（以下、「ポリオルガノシロキサン系化合物層７」という。）を形成した。【０１７２】
プラズマイオン注入の条件を以下に示す。
・Ｄｕｔｙ比：１％
・繰り返し周波数：１０００Ｈｚ
・印加電圧：−１０ｋＶ
・ＲＦ電源：周波  １３．５６ＭＨｚ、印加電力  １０００Ｗ
・チャンバー内圧：０．２Ｐａ
・パルス幅：５μｓｅｃ
・ライン速度：０．４ｍ／ｍｉｎ
・処理時間（イオン注入時間）：５分間
・ガス流量：１００ｃｃｍ【０１７３】
イオン注入層が形成されたことは、ＸＰＳ（Ｑｕａｎｔｕｍ２０００、アルバックファイ社製）を用いて表面から１０ｎｍ付近の元素分析測定を行うことによって確認した。
なお、この積層フィルムの水蒸気透過率は、０．３ｇ／ｍ２／ｄａｙであった。【０１７４】
（ｉｉ）無機化合物層の形成
得られた、アルゴンがイオン注入されたポリオルガノシロキサン層（以下、「ポリオルガノシロキサン系化合物層７」という。）に、スパッタリング法により、厚さ５０ｎｍの窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）の膜（以下、「無機化合物層７」という。）を形成した。【０１７５】
スパッタリングの条件を以下に示す。
・プラズマ生成ガス：アルゴン、窒素
・ガス流量：アルゴン１００ｓｃｃｍ、窒素６０ｓｃｃｍ
・電力値：２５００Ｗ
・チャンバー内圧：０．２Ｐａ
・ライン速度：０．２ｍ／ｍｉｎ
・処理時間：１０分間
・膜厚：５０ｎｍ
・ターゲット：Ｓｉ【０１７６】
（ｉｉｉ）衝撃吸収層の形成
アクリル酸２−エチルヘキシルとアクリル酸（アクリル酸２−エチルヘキシル：アクリル酸（重量比）＝９５：５）からなるアクリル酸エステル系共重合体（粘着剤）溶液の固形分１００質量部に、架橋剤としてトリメチロールプロパントリレンジイソシアナート（日本ポリウレタン工業社製、「コロネートＬ」）を固形分換算で０．１質量部を混合し、粘着剤溶液Ａを調製した。この溶液Ａを、剥離シート（リンテック社製、ＳＰ−ＰＥＴ３８０１）に塗布し、１２０℃で２分間加熱して、剥離シート上に厚さ３０μｍの衝撃吸収層７を形成した。【０１７７】
得られた衝撃吸収層７を前記無機化合物層７の表面に積層し、剥離シートを除去して、ＰＥＴフィルム−ポリオルガノシロキサン系化合物層７−無機化合物層７−衝撃吸収層７からなる積層体７を得た。ポリオルガノシロキサン系化合物層７においても、ＸＰＳによる元素分析測定により、表面（イオン注入面）から深さ方向に向かって、酸素原子の存在割合が漸次的に減少し、炭素原子の存在割合が漸次的に増加する領域（ガスバリア層）があることが確認された。ガスバリア層の表層部における、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在割合と、ケイ素原子の２ｐ電子軌道の結合エネルギーのピーク位置を第３表に示す。【０１７８】
（実施例８）
実施例７において、アルゴンをプラズマイオン注入する代わりに、窒素をプラズマイオン注入した他は、実施例７と同様にして積層体８を得た。積層体８においても、プラズマイオン注入されたポリオルガノシロキサン系化合物層のＸＰＳによる元素分析測定により、表面（イオン注入面）から深さ方向に向かって、酸素原子の存在割合が漸次的に減少し、炭素原子の存在割合が漸次的に増加する領域（ガスバリア層）があることが確認された。ガスバリア層の表層部における、酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在割合と、ケイ素原子の２ｐ電子軌道の結合エネルギーのピーク位置を第３表に示す。【０１７９】
【表３】
2010067857.tif 000012
【０１８０】
（実施例９）
実施例７において、粘着剤溶液Ａに代えてゴム系粘着剤（ＴＮ−２８６、松村石油化学社製）を用いて、衝撃吸収層７の代わりに、厚さ４０μｍの衝撃吸収層９を形成した他は、実施例７と同様にして積層体９を得た。【０１８１】
（実施例１０）
実施例７において、粘着剤溶液Ａに代えて、シリコーン粘着剤（ＳＤ−４５８０、東レダウコーニング社製）１００重量部と白金触媒（ＳＲＸ−２１２、東レダウコーニング社製）０．９重量部を混合し、粘着剤溶液Ｂを調製し、この溶液Ｂを、剥離シート（リンテック社製、ＰＥＴ５０ＦＤ）に塗布し、１２０℃で２分間加熱して、ＰＥＴフィルム上に厚さ３０μｍの衝撃吸収層１０を形成した他は、実施例７と同様にして積層体１０を得た。【０１８２】
（実施例１１）
実施例７において、衝撃吸収層７の代わりに、厚さ１００μｍのウレタンアクリレート系硬化性樹脂を用いて、衝撃吸収層１１を形成した他は、実施例７と同様にして積層体１１を得た。【０１８３】
＜衝撃吸収層１１の形成＞
衝撃吸収層１１は、以下のようにして形成した。
ポリエステルジオールとイソホロンジイソシアネートを反応させて得られた末端イソシアネートウレタンプレポリマーに、２−ヒドロキシエチルアクリレートを反応させ、重量平均分子量約５０００のウレタンアクリレートオリゴマーを得た。このウレタンアクリレートオリゴマー４０重量部とフェニルヒドロキシプロピルアクリレート２０重量部と、イソボニルアクリレート４０重量部と、光重合開始剤としての１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティケミカルズ社製）２．０重量部を配合し、光硬化型樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を剥離シート（ＳＰ−ＰＥＴ３８０１、リンテック社製）の上に、厚みが１００μｍになるように塗布し、高圧水銀ランプを用いて紫外線（光量２００ｍＪ／ｃｍ２）を照射し樹脂組成物層を硬化させて衝撃吸収層１１を得た。【０１８４】
（参考例１）
実施例７において、衝撃吸収層７を設けなかった以外は、実施例７と同様にして積層体Ｂを得た。【０１８５】
積層体７〜１１、比較例１の積層体Ａ及び参考例１の積層体Ｂにつき、衝撃吸収層の貯蔵弾性率の測定、衝撃吸収層の引張弾性率の測定値から得られた「引張弾性率×厚さ」の値、衝撃吸収性能試験（無機化合物層の割れの有無）、及び該衝撃吸収性能試験前後の水蒸気透過率の測定を行った。測定結果を下記第４表に示す。【０１８６】
【表４】
2010067857.tif 000013
【０１８７】
第４表から、実施例７〜１１の積層体７〜１１は、水蒸気透過率が小さく、ガスバリア性に優れ、衝撃吸収性能試験において無機化合物層に割れが見られず、比較例１の積層体Ａ及び参考例１の積層体Ｂに比して、衝撃吸収性能試験後も水蒸気透過率はほとんど変化せず、ガスバリア性は低下しなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１８８】
本発明の積層体は、フレキシブルなディスプレイ部材、太陽電池バックシート等の電子デバイス部材として好適に用いることができる。
本発明の製造方法によれば、優れたガスバリア性を有する本発明の積層体を安全に簡便に製造することができる。
本発明の電子デバイス部材は、優れたガスバリア性と透明性を有するため、ディスプレイ、太陽電池等の電子デバイスに好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１８９】
１ａ、１ｂ、１ｄ…積層フィルム、２ａ、２ｂ…回転キャン、３ａ、３ｂ…巻き出しロール、４…プラズマ放電用電極、５ａ、５ｂ…巻き取りロール、６ａ、６ｂ…送り出し用ロール、７…パルス電源、９…高電圧パルス、１０ａ、１０ｂ…ガス導入口、１１ａ、１１ｂ…チャンバー、１３…中心軸、１５…高電圧導入端子、２０ａ、２０ｂ…ターボ分子ポンプ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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