【事件の表示】
　特許第３０７７６９５号「アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂の製造方法」の請求項１ないし７に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３０７７６９５号の請求項１ないし４に係る特許を維持する。
【理　由】
（１）手続の経緯
　本件特許３０７７６９５号の発明は、平成１１年７月２３日（特許法第４１条に基づく優先権主張平成１１年６月１７日）に出願され、平成１２年６月１６日にその特許の設定登録がなされ、その後、白井田鶴子及び東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社より特許異議の申立てがなされ、取消理由通知がなされ、それに対して、特許異議意見書が提出されるとともに、その指定期間内である平成１３年７月１３日に訂正請求がなされたものである。
（２）訂正の適否についての判断
ア、訂正の内容
訂正事項ａ：特許請求の範囲について、以下の通り訂正する。
「【請求項１】ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）および加水分解性アルコキシシラン（２）である一般式（ａ）：
【化１】
（式中、Ｍｅはメチル基を示し、ｎは０以上の整数であり、ｎの平均繰り返し単位数は１〜７である）で代表される化合物を含んでなるテトラメトキシシラン縮合物を、有機錫又は有機酸錫であるエステル交換触媒の存在下に、脱アルコール反応させることを特徴とするアルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂の製造方法。
【請求項２】ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）と、加水分解性アルコキシシラン（２）の使用割合が、加水分解性アルコキシシラン（２）のシリカ換算重量／ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）の重量（重量比）が、０．０1〜１．２である請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法により得られるアルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂。」
訂正事項ｂ：発明の詳細な説明において、特許明細書の段落【0008】の内容を、次のとおり訂正する。
「すなわち、本発明は、ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）および加水分解性アルコキシシラン（２）である一般式（ａ）：
【化２】
（式中、Ｍｅはメチル基を示し、ｎは０以上の整数であり、ｎの平均繰り返し単位数は１〜７である）で代表される化合物を含んでなるテトラメトキシシラン縮合物を、有機錫又は有機酸錫であるエステル交換触媒の存在下に、脱アルコール反応させることを特徴とするアルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂の製造方法；さらには、前記方法により得られるアルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂、に関する。」
イ、訂正の適否
　訂正事項ａは、請求項３〜５を削除し、請求項１におけるアルコキシシラン（２）について、特定式（ａ）で示されるテトラメトキシシラン縮合物に限定するとともに、脱アルコール反応におけるエステル交換触媒として、有機錫又は有機酸錫に限定するものであり、これらは、アルコキシシランについては段落【0018】〜【0020】及びエステル交換触媒については段落【0025】に記載の事項に基づくものであるから、願書に添付した明細書の範囲内において、特許請求の範囲を減縮するものと認められる。
　訂正事項ｂは、訂正事項ａの特許請求の範囲の減縮に伴い、特許請求の範囲の記載と発明の詳細な説明の記載を整合させるための訂正であり、明りょうでない記載の釈明を目的とするものと認められ、同様に願書に添付した明細書の範囲内の訂正である。
　そして、上記訂正事項ａ及びｂは、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び同第３項において準用する特許法第１２６条第２項〜第４項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
（３）特許異議の申立てについての判断
ア、申立て理由の概要
　特許異議申立人白井田鶴子は、甲第１号証（特開昭５４−９４６００号公報）及び甲第２号証（特開平３−２０７７７４号公報）を提出し、訂正前の本件請求項１〜７に係る発明は、甲第１及び２号証に記載された発明であるか、あるいは、これらの発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、本件特許は特許法第２９条第１項第３号あるいは特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであって、取り消されるべき旨主張している。
　また、特許異議申立人東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社は、甲第１号証（特公平１−３８４２６号公報）、甲第２号証（特公昭３８−１４４９７号公報）及び甲第３号証（特開平３−２３９７７４号公報）を提出し、訂正前の本件請求項１〜７に係る発明は、甲第１〜３号証に記載された発明であるか、あるいは、これらの発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、本件特許は特許法第２９条第１項第３号あるいは特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであって、取り消されるべき旨主張している。
イ、訂正明細書の請求項１〜４に係る発明
　訂正明細書の請求項１〜４に係る発明（以下、それぞれ「訂正発明１」〜「訂正発明４」という。）は、その特許請求の範囲の請求項１〜４に記載された事項により特定される次のとおりのものと認める。
「【請求項１】ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）および加水分解性アルコキシシラン（２）である一般式（ａ）：
【化１】
（式中、Ｍｅはメチル基を示し、ｎは０以上の整数であり、ｎの平均繰り返し単位数は１〜７である）で代表される化合物を含んでなるテトラメトキシシラン縮合物を、有機錫又は有機酸錫であるエステル交換触媒の存在下に、脱アルコール反応させることを特徴とするアルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂の製造方法。
【請求項２】ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）と、加水分解性アルコキシシラン（２）の使用割合が、加水分解性アルコキシシラン（２）のシリカ換算重量／ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）の重量（重量比）が、０．０1〜１．２である請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法により得られるアルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂。」
ウ、刊行物に記載された事項
　当審が通知した取消理由に引用された刊行物は次のとおりである。
刊行物１（特開昭５４−９４６００号公報〔上記特許異議申立人白井田鶴子提出甲第１号証〕）
刊行物２（特開平３−２０７７７４号公報〔同甲第２号証〕）
刊行物３（特公平１−３８４２６号公報〔上記特許異議申立人東レ・ダウ・コーニング・シリコーン株式会社提出甲第１号証〕）
刊行物４（特公昭３８−１４４９７号公報〔同甲第２号証〕）
刊行物５（特開平３−２３９７７４号公報〔同甲第３号証〕）
　そして、上記刊行物１〜５には、次の記載が認められる。
ａ、刊行物１について
「（１）エチルシリケートと、このエチルシリケートと反応するエポキシ樹脂とを準備し、このエポキシ樹脂とエチルシリケートとを所定の割合で配合して反応させることにより耐熱性エポキシ樹脂を得ることを特徴とする耐熱性エポキシ樹脂の製造方法。
（２）前記エチルシリケートの配合量が全体中の１５〜３０重量％になるように選ばれていることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の耐熱性エポキシ樹脂の製造方法。」（特許請求の範囲第１及２項）
「このようなエチルシリケートによって変性されるエポキシ樹脂は、エチルシリケートと反応する基（例えば−ＯＨ基）をもつエポキシ樹脂であればどのようなものでもよい。」（第２頁左下欄1〜4行）
ｂ、刊行物２について
「（１）（Ａ）１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と一般式
ＸＲ１ＳｉＲ２ａ（ＯＲ３）３−ａ（式中、Ｘは活性水素を有する有機基、Ｒ１は炭素数１〜６の２価の炭化水素基、Ｒ２〜Ｒ３は炭素数１〜７の１価の炭化水素基、ａは０〜２の整数を示す）で表される有機ケイ素化合物の反応生成物１０〜９０重量％と、
（Ｂ）一般式Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ５）３（式中……）で表されるオルガノトリアルコキシシランを加水分解縮合させて得られるオルガノポリシロキサン１０〜９０重量％……含有するコーティング用材料。」（特許請求の範囲第１項）
ｃ、刊行物３について
「１（Ａ）（イ）平均単位式Ｒ１ａＳｉＸｂＯ４−ａ−ｂ／２（式中、Ｒ１は一価炭化水素基、Ｘはアルコキシ基、ａは０≦ａ≦２、ｂは１≦ｂ≦４、ａ＋ｂは１≦ａ＋ｂ≦４である。）で表わされるアルコキシ基含有シランもしくはポリシロキサンと
（ロ）１分子中にエポキシ基と水酸基を含有するエポキシ樹脂とを、
　　　
（イ）成分中のアルコキシ基の当量数
が１以上になる条件で縮合反応させてなる、エポキシ基とケイ素原子結合アルコキシ基を含有するシリコーン変性エポキシ樹脂　　　　　　　　　　　１００重量部
（Ｂ）１分子中に少なくとも１個の式
………で表わされる基を含有する有機ケイ素化合物
　　　　　　　　　　　　　　　１０〜１００重量部
および
（Ｃ）有機チタン酸エステル類　０．１〜１００重量部
からなることを特徴とするプライマー組成物。」（特許請求の範囲第１項）
「（イ）成分の具体例として、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、……テトラメトキシシラン、……及びこれらの部分加水分解縮合物、エチルポリシリケートが例示される。これらは単独もしくは混合物として使用してもよい。これらの中でもメチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等の低分子量のオルガノアルコキシシランがエポキシ樹脂の水酸基と反応し易いので好ましく、……基材との接着性向上の効果が大きいので好ましい。」（第３頁５欄11行〜同６欄14行）
「（Ａ）成分のもう一つの原料である（ロ）成分のエポキシ樹脂は１分子中に少なくとも１個の水酸基とエポキシ基を有すればビスフェノール系でもノボラック系でもよい。
　好ましくはビスフェノール系であり、とりわけ一般式……で示されるビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの縮合物であるエポキシ樹脂が好ましい。」（第３頁６欄14行〜同５欄30行）
「（Ａ）成分は、上記（イ）成分と（ロ）成分を混合し、脱離するアルコールの沸点以上の温度で、（イ）成分中のアルコキシ基と（ロ）成分中の水酸基とを脱アルコール縮合反応させることによって得られる。この反応は、通常無触媒または少量の縮合反応触媒の存在下で、８０〜１６０℃の温度条件下で、脱離するアルコールを系外に取り除きながら行えば、比較的容易に進行できる。」第３頁５欄43行〜同６欄33行）
「実施例１
　撹拌装置、環流冷却管および温度計を取り付けた…フラスコに……ビスフェノールタイプのエポキシ樹脂…450ｇ…とメチルトリメトキシシラン1050ｇ…とテトラブチルチタネート１ｇを仕込み………還流状態（88〜100℃）で縮合反応を行なった。」（第６頁１２欄10〜22行）
ｄ、刊行物４について
「１分子中に１個以上のエポキシ基と少く共１個の水酸基を含有するポリエポキシ樹脂を、ｎが少く共１、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ５がアルキル、アリールまたは置換アリール基Ｒ３，Ｒ４がアルキル、アリール、置換アリール、アルコキシ、アロオキシ、置換アロオキシまたは水素で、Ｒ３，Ｒ４のうちで少く共１つはアルコキシ、アロオキシまたは置換アロオキシなるものとして、下記一般式
を有するポリシロキサンと反応させることを特徴とする、シロキサン変性ポリエポキシ樹脂製造方法。」（特許請求の範囲）
ｅ、刊行物５について
「（１）下記一般式（I）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（I）
（但し、式中ｎは0〜4の整数である）で表されるメチルポリシリケートを主体とするシリコン成分と下記一般式（II）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 （II）
（但し、式中Ｒは炭素数１〜５のアルキル基を示す）で表されるテトラアルコキシチタンからなるチタン成分とを主成分とすることを特徴とするコーティング剤組成物。」（特許請求の範囲請求項１）
エ、対比・判断
　訂正発明１と刊行物３に記載された発明を対比すると、両者は、ビスフェノール型エポキシ樹脂及び加水分解性アルコキシシランを、触媒の存在下に、脱アルコール反応してなるアルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂の製造方法である点で一致し、訂正発明１では、加水分解性アルコキシシランとして特定式で示されたテトラメトキシシラン縮合物とするのに対し、刊行物３では、アルコキシシランとしてテトラメトキシシラン及びその部分加水分解縮合物が例示されているに過ぎない点（以下、「相違点ａ」という。）、及び、訂正発明１では、触媒として有機錫又は有機酸錫とするのに対し、刊行物３では、その実施例１においてテトラブチルチタネートを触媒として使用している点（以下、「相違点ｂ」という。）で相違するものと認める。
　そこで、上記２つの相違点のうち、相違点ｂについて検討する。
　刊行物３では、触媒として記載されているのは上記テトラブチルチタネートのみであり、訂正発明１で特定する有機錫ないしは有機酸錫についての記載はなく、示唆も認められない。また、特許権者によれば、特許異議意見書第５頁21〜28行に記載されるように、刊行物３に記載のテトラブチルチタネートを訂正発明１で特定するテトラメトキシシラン縮合物とエポキシ樹脂との反応におけるエステル交換触媒として使用した場合、エポキシ樹脂との反応よりも、テトラメトキシシラン縮合物による自己縮合反応が著しく促進され、反応物全体がゲル化してしまい、目的のシリコーン変性エポキシ樹脂を得ることができないものと認められ、テトラブチルチタネートを訂正発明１の有機錫ないしは有機酸錫と同等であるとすることもできない。
　刊行物１では、エチルシリケートとエポキシ樹脂との反応において触媒の使用についての記載がなく、示唆も認められない。
　刊行物２も触媒についての記載がないばかりか、反応自体もエステル交換反応とは認められないものである。
　刊行物４も同様に、特定のシラン化合物とエポキシ樹脂との反応において、触媒についての記載も示唆も認められない。
　刊行物５には、訂正発明１において特定式で示されるメチルポリシリケート（テトラメトキシシラン縮合物）が記載されているが、このものをエポキシ樹脂と反応させることの記載はなく、当然、それに使用されるエステル交換触媒についての記載も示唆も認められない。
　以上のとおり、相違点ｂについては、いずれの刊行物にも記載も示唆も認められず、相違点ａについて検討するまでもなく、訂正発明１は、刊行物１〜５に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　また、上記相違点を含めた上記構成を有することによって、明細書記載の優れた耐熱性を有する変性エポキシ樹脂が得られるものであり、それらについても上記刊行物からは予測し得ない作用効果を奏しているものと認める。
　訂正発明２は、訂正発明１を引用し、ビスフェノール型エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と限定するものであるから、訂正発明１における同様の理由により、刊行物１〜５に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　訂正発明３は、訂正発明１及び２を引用し、ビスフェノール型エポキシ樹脂及び加水分解性アルコキシシランの使用割合を限定するものであるから、上記と同様の理由により、刊行物１〜５に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　訂正発明４は、訂正発明１〜３の製造方法で得られたアルコキシ基含有変性エポキシ樹脂とするものであるから、上記と同様の理由により、刊行物１〜５に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
（４）むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立人の主張する理由及び提出した証拠方法によっては、本件特許を取り消すことができない。
　また、他に本件特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１３年７月３１日（２００１．７．３１）
【訂正の要旨】
（訂正の要旨）
　特許第３０７７６９５号発明の明細書を次のとおり訂正するものである。
　なお、訂正事項ａは、特許請求の範囲の減縮を目的とし、訂正事項ｂは、訂正事項ａに伴い、特許請求の範囲と発明の詳細な説明において、整合性をはかるため、明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。
訂正事項ａ：特許請求の範囲について、以下の通り訂正する。
「【請求項１】ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）および加水分解性アルコキシシラン（２）である一般式（ａ）：
　【化１】
（式中、Ｍｅはメチル基を示し、ｎは０以上の整数であり、ｎの平均繰り返し単位数は１〜７である）で代表される化合物を含んでなるテトラメトキシシラン縮合物を、有機錫又は有機酸錫であるエステル交換触媒の存在下に、脱アルコール反応させることを特徴とするアルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂の製造方法。
　【請求項２】ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である請求項１記載の製造方法。
　【請求項３】ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）と、加水分解性アルコキシシラン（２）の使用割合が、加水分解性アルコキシシラン（２）のシリカ換算重量／ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）の重量（重量比）が、０．０１〜１．２である請求項１または２記載の製造方法。
　【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法により得られるアルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂。」
訂正事項ｂ：発明の詳細な説明において、特許明細書の段落【０００８】の内容を、次のとおり訂正する。
「すなわち、本発明は、ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）および加水分解性アルコキシシラン（２）である一般式（ａ）：
　【化２】
（式中、Ｍｅはメチル基を示し、ｎは０以上の整数であり、ｎの平均繰り返し単位数は１〜７である）で代表される化合物を含んでなるテトラメトキシシラン縮合物を、有機錫又は有機酸錫であるエステル交換触媒の存在下に、脱アルコール反応させることを特徴とするアルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂の製造方法；さらには、前記方法により得られるアルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂、に関する。」
（５４）【発明の名称】
アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂の製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）および加水分解性アルコキシシラン（２）
である一般式（ａ）：
　
【化１】
（式中、Ｍｅはメチル基を示し、ｎは０以上の整数であり、ｎの平均繰り返し単位数は１〜７である）で代表される化合物を含んでなるテトラメトキシシラン縮合物を、有機錫又は有機酸錫であるエステル交換触媒の存在下に、
　【請求項２】　ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である請求項１記載の製造方法。
　
【請求項３】
請求項１または２記載の
　
【請求項４】　請求項１〜３
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は、アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂の製造方法に関する。本発明により得られるアルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂は、ＩＣ封止材、エポキシ樹脂系積層板、塗料、接着剤、電気・電子材料のコーティング剤等のさまざまな用途に使用できる。
　【０００２】
　【従来の技術】
　従来より、エポキシ樹脂は一般に硬化剤と組み合わせたエポキシ樹脂組成物として、電気・電子材料関係等の各種の分野において使用されている。近年の電気・電子材料分野の発展に伴い、エポキシ樹脂硬化物にも高度の性能が要求されるようになり、エポキシ樹脂硬化物には耐熱性の向上が望まれている。
　【０００３】
　エポキシ樹脂硬化物の耐熱性を向上させる方法としては、たとえば、エポキシ樹脂に、硬化剤の他に、ガラス繊維、ガラス粒子、マイカ等のフィラーを混合させる方法がある。しかし、この方法では十分な耐熱性は得られない。また、この方法ではエポキシ樹脂硬化物の透明性が失われ、しかもフィラーと樹脂との界面の接着性が劣るため、伸長率等の機械的特性も不十分になる。
　【０００４】
　また、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性を向上させる方法としては、エポキシ樹脂と金属酸化物の複合体を用いる方法が提案されている（特開平８−１００１０７号公報）。当該複合体は、エポキシ樹脂を部分的に硬化させた溶液に、金属アルコキシドを加えて均質ゾル溶液とした後、金属アルコキシドを重縮合することにより得られる。しかし、かかる複合体は、単なるエポキシ樹脂の硬化物に比して、ある程度耐熱性は向上するものの、複合体中の水や硬化時に生じる水、アルコールによって硬化物中にボイド（気泡）が発生する。また、更なる耐熱性向上のため、金属アルコキシド量を増やすと生成するシリカが分散状態を取れなくなり、硬化物の透明性が失われ、白化するうえ、多量の金属アルコキシドのゾル化には多量の水が必要なため、硬化物のそり、割れ、クラックを招く。
　【０００５】
　また、エポキシ樹脂にシリコーン化合物を反応させたシラン変性エポキシ樹脂を、フェノールノボラック樹脂（硬化剤）と組み合わせた組成物の硬化物も提案されている（特開平３−２０１４６６号公報）。しかし、かかるシラン変性エポキシ樹脂の硬化物は、シリコーン化合物の主構成単位がジオルガノポリシロキサン単位であるため耐熱性が不十分である。
　【０００６】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明は、耐熱性に優れた硬化物になりうるシラン変性エポキシ樹脂を製造する方法を提供することを目的とする。
　【０００７】
　【課題を解決するための手段】
　本発明者らは前記課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、ビスフェノール型エポキシ樹脂の水酸基の一部または全部を加水分解性アルコキシシランで変性することにより、前記目的に合致したシラン変性エポキシ樹脂が得られることを見出し、本発明を完成するに到った。
　【０００８】
　すなわち、本発明は、ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）および
加水分解性アルコキシシラン（２）である一般式（ａ）：
　
【化２】
（式中、Ｍｅはメチル基を示し、ｎは０以上の整数であり、ｎの平均繰り返し単位数は１〜７である）で代表される化合物を含んでなるテトラメトキシシラン縮合物を、有機錫又は有機酸錫であるエステル交換触媒の存在下に、
　【０００９】
　【発明の実施の形態】
　本発明で使用するビスフェノール型エポキシ樹脂（１）は、ビスフェノール類とエピクロルヒドリンまたはβ−メチルエピクロルヒドリン等のハロエポキシドとの反応により得られたものである。ビスフェノール類としてはフェノールまたは２，６−ジハロフェノールとホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン、ベンゾフェノン等のアルデヒド類もしくはケトン類との反応の他、ジヒドロキシフェニルスルフィドの過酸による酸化、ハイドロキノン同士のエーテル化反応等により得られるものがあげられる。これらビスフェノール型エポキシ樹脂のなかでも、特に、ビスフェノール類として、ビスフェノールＡを用いたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が、最も汎用的に使用され、低価格であり好ましい。
　【００１０】
　また、ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）は、加水分解性アルコキシシラン（２）とエステル反応しうる水酸基を有するものである。当該水酸基は、ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）を構成する各分子が有する必要はなく、ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）として、水酸基を有していればよい。たとえば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、一般式（ｂ）：
　【００１１】
　
【化３】
　【００１２】
で表されるが、ｍが１以上のものを含んでいれば、ｍが０のものを相当量含んでいてもよい。なお、ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）のエポキシ当量は、ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）の構造により異なり、用途に応じたものを適宜に選択して使用できるが、一般的に、エポキシ当量が小さくなるとエポキシ樹脂中のアルコール性水酸基が少なくなり、反応後、シリカ成分との間の結合が少なくなって、硬化したエポキシ樹脂中にシリカが旨く分散できず、シリカとエポキシ樹脂が相分離した、白濁した硬化物を作る傾向があるため、通常、ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）のエポキシ当量は１８０以上とするのが好ましい。一方、エポキシ当量が大きくなると、エポキシ樹脂の１高分子鎖中の水酸基の数が多くなり、多官能の加水分解性アルコキシシラン（２）との反応によって、ゲル化を招く傾向にあることから、ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）のエポキシ当量は５０００以下とするのが好ましい。
　【００１３】
　なお、ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）には、加水分解性アルコキシシラン（２）と反応性を有するエポキシ化合物を併用することもできる。エポキシ化合物としては、フタル酸、ダイマー酸などの多塩基酸類およびエピクロロヒドリンを反応させて得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂や、グリシドール等があげられる。なお、これらエポキシ化合物の併用量は、ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）１００重量部に対し、通常３０重量部程度以下である。
　【００１４】
　加水分解性アルコキシシラン（２）は、一般的にゾル−ゲル法に用いられているものを使用できる。たとえば、一般式：Ｒ１ｐＳｉ（ＯＲ２）４−ｐ（式中、ｐは０〜２の整数示し、Ｒ１は炭素原子に直結した官能基を持っていてもよい炭素数６以下のアルキル基、アリール基、不飽和脂肪族残基。同一でも異なっていてもよい。Ｒ２は低級アルキル基を示す。）で表される化合物またはこれらの縮合物等を例示できる。なお、アルキル基は直鎖または分岐鎖のいずれでもよい。
　【００１５】
　このような加水分解性アルコキシシラン（２）の具体的としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン類、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアリールトリアルコキシシラン類、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン等の官能基含有トリアルコキシシラン類、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン類；またはこれらの縮合物等があげられる。
　【００１６】
　これら加水分解性アルコキシシラン（２）のなかでも、本発明では、一般式（Ａ）：ＲａｑＳｉ（ＯＲｂ）４−ｑ、（式中、ｑは０または１の整数示し、Ｒａは炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基を示し、Ｒｂは炭素数３以下のアルキル基を示す。）で表される加水分解性アルコキシシラン、すなわち、テトラアルコキシシラン類、アルキルトリアルコキシシラン類、およびこれらの縮合物（縮合物のＳｉの平均個数は通常２〜３００程度である）から選ばれるいずれか少なくとも１種を用いるのが、縮合反応が速く、好ましい。特に、メトキシシラン系のものは、加熱すれば、加水分解を経ずにシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を形成してシリカへと変化するため、縮合に水を加える必要が無く、また残存する水により樹脂が白濁したり、硬化時の収縮により割れを生じるおそれがなく、取り扱い性がよい。
　【００１７】
　さらには、加水分解性アルコキシシラン（２）として、前記一般式（Ａ）で表される加水分解性アルコキシシランの縮合物を含んでいる場合には、未縮合物を単独で用いる場合に比べて、硬化時の収縮、発泡が少なく、硬化速度が速いため、加水分解性アルコキシシラン（２）中、当該縮合物を４０重量％以上の割合で含有しているのが好ましい。
　【００１８】
　特に、前記一般式（Ａ）で表される加水分解性アルコキシシランの縮合物としては、一般式（ａ）：
　【００１９】
　
【化４】
　【００２０】
（式中、Ｍｅはメチル基を示し、ｎは０以上の整数であり、ｎの平均繰り返し単位数は１〜７である）で代表される化合物を含んでなるテトラメトキシシランの縮合物が好ましい。前記ｎの平均繰り返し単位数は１〜７であり、当該テトラメトキシシランの縮合物の数平均分子量は２６０〜１１１６程度のものがより好ましい。一般式（ａ）における平均繰り返し単位数がｎの範囲のものは、ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）や有機溶剤への溶解性がよく、ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）との反応性が良好である。
　【００２１】
　本発明のシラン変性エポキシ樹脂は、前記ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）と、加水分解性アルコキシシラン（２）とを脱アルコール反応によりエステル化することにより製造する。ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）と加水分解性アルコキシシラン（２）の使用割合は、特に制限されないが、加水分解性アルコキシシラン（２）のシリカ換算重量／ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）の重量（重量比）を、０．０１〜１．２の範囲とするのが好ましい。
　【００２２】
　ただし、加水分解性アルコキシシラン（２）のアルコキシ基の当量／ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）の水酸基の当量（当量比）が、１付近（化学量論的に等量付近）であると、脱アルコール反応の進行によって溶液の高粘度化やゲル化を招き易いため、ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）の水酸基の当量または加水分解性アルコキシシラン（２）のアルコキシ基の当量のいずれか一方が多くなるように前記当量比を１未満または１を超えるように調整するのが好ましい。特に、前記当量比は、０．８未満または１．２以上に調整するのが好ましい。
　【００２３】
　なお、エポキシ当量が４００以上の高分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂（１）と、加水分解性アルコキシシラン（２）として、前記縮合物を、原料とする場合や、上記当量比が１付近のものを用いる場合には、ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）の水酸基または加水分解性アルコキシシラン（２）のアルコキシ基のどちらかが完全に消失するまで、脱アルコール反応を行うと、反応系中で生成物の分子量が上がりすぎ、高粘度化、ゲル化する傾向が見られる場合がある。このような場合には、脱アルコール反応を反応途中で、停止させるなどの方法により高粘度化、ゲル化を防ぐ。たとえば、高粘度化してきた時点で、反応系を還流系にして、反応系からアルコールの留去量を調整したり、反応系を冷却し反応を終了させる方法等を採用できる。
　【００２４】
　かかるシラン変性エポキシ樹脂の製造は、たとえば、前記各成分を仕込み、加熱して生成するアルコールを留去しながらエステル交換反応を行なう。反応温度は５０〜１３０℃程度、好ましくは７０〜１１０℃であり、全反応時間は１〜１５時間程度である。なお、加水分解性アルコキシシラン（２）として、２種以上のものを用いる場合には、それぞれを同時にビスフェノール型エポキシ樹脂（１）と反応させることもでき、または順次に反応させることもできる。
　【００２５】
　また、上記のエステル交換反応に際しては、反応促進のために従来公知のエステルと水酸基のエステル交換触媒の内、エポキシ環を開環しないものを使用することができる。たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジュウム、セシウム、マグネシウム、カルシュウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、砒素、セリウム、硼素、カドミウム、マンガンのような金属や、これら酸化物、有機酸塩、ハロゲン化物、アルコキシド等があげられる。これらのなかでも、特に有機錫、有機酸錫が好ましく、具体的には、ジブチル錫ジラウレートが有効である。
　【００２６】
　また、上記反応は溶剤中で行うこともできる。溶剤としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）および加水分解性アルコキシシラン（２）を溶解する有機溶剤であれば特に制限はない。このような有機溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトンなどの非プロトン性極性溶媒を用いるのが好ましい。
　【００２７】
　こうして得られた本発明のアルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂は、ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）中の水酸基がシラン変性されたエポキシ樹脂を主成分とするが、当該シラン変性エポキシ樹脂中には未反応のビスフェノール型エポキシ樹脂（１）や加水分解性アルコキシシラン（２）を含有していてもよい。なお、未反応の加水分解性アルコキシシラン（２）は、加水分解、重縮合によりシリカとすることができ、加水分解、重縮合を促進するため、当該シラン変性エポキシ樹脂中に、少量の水を含有することもできる。
　【００２８】
　かかるシラン変性エポキシ樹脂は、各種用途に供されるが、通常、硬化剤を組み合わせた、シラン変性エポキシ樹脂組成物として使用される。また、シラン変性エポキシ樹脂組成物を、各種用途へ適用するにあたっては、用途に応じて各種のエポキシ樹脂を併用することもできる。シラン変性エポキシ樹脂と併用しうるエポキシ樹脂としては、本発明で用いたビスフェノール型エポキシ樹脂（１）、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；フタル酸、ダイマー酸などの多塩基酸類およびエピクロロヒドリンを反応させて得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸などのポリアミン類とエピクロロヒドリンを反応させて得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂；オレフィン結合を過酢酸などの過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂および脂環式エポキシ樹脂などがあげられる。
　【００２９】
　また、硬化剤としては、通常、エポキシ樹脂の硬化剤として使用されている、フェノール樹脂系硬化剤、ポリアミン系硬化剤、ポリカルボン酸系硬化剤等を特に制限なく使用できる。具体的には、フェノール樹脂系のものとしては、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、ポリｐ−ビニルフェノール等があげられ、ポリアミン系硬化剤としてはジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジシアンジアミド、ポリアミドアミン（ポリアミド樹脂）、ケチミン化合物、イソホロンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、４，４´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジエチルジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等があげられ、ポリカルボン酸系硬化剤としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサクロルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチル−３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸があげられる。
　【００３０】
　硬化剤の使用割合は、通常、シラン変性エポキシ樹脂組成物中のエポキシ基１当量に対し、硬化剤中の活性水素を有する官能基が０．２〜１．５当量程度となるような割合で配合して調製される。
　【００３１】
　また、前記エポキシ樹脂組成物には、エポキシ樹脂と硬化剤との硬化反応を促進するための硬化促進剤を含有することができる。例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの三級アミン類；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾールなどのイミダゾール類；トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボーレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボーレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボーレートなどのテトラフェニルボロン塩などをあげることができる。硬化促進剤はエポキシ樹脂の１００重量部に対し、０．１〜５重量部の割合で使用するのが好ましい。
　【００３２】
　また、前記エポキシ樹脂組成物は、溶剤により適宜に濃度を調整できる。溶剤としては、シラン変性エポキシ樹脂の製造に用いたものと同様のものを使用できる。その他、前記エポキシ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、充填剤、離型剤、表面処理剤、難燃剤、粘度調節剤、可塑剤、抗菌剤、防黴剤、レベリング剤、消泡剤、着色剤、安定剤、カップリング剤等を配合してもよい。
　【００３３】
　【発明の効果】
　本発明により得られるシラン変性エポキシ樹脂によれば、耐熱性に優れたエポキシ樹脂硬化物を提供できる。また、本発明により得られるシラン変性エポキシ樹脂は、硬化にあたって、必ずしも水を加える必要がなく、硬化物の水によるボイド（気泡）等を抑えることができる。
　【００３４】
　【実施例】
　以下、実施例および比較例をあげて本発明を具体的に説明する。なお、各例中、％は特記なし限り重量基準である。
　【００３５】
実施例１
　攪拌機、冷却管、温度計を備えた２Ｌの３ツ口フラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量４７５ｇ／ｅｑ，東都化成製，商品名エポトートＹＤ−０１１）８５０ｇおよびジメチルホルムアミド８５０ｇを加え、９０℃で溶解した。更にテトラメトキシシラン縮合物（多摩化学（株）製，商品名メチルシリケート５１）４１９．４ｇと触媒としてジブチル錫ジラウレート２ｇを加え、９０℃で５時間、反応させた。有効成分（硬化後）が５０％のシラン変性エポキシ樹脂溶液を得た。なお、仕込み時の（加水分解性メトキシシラン（２）のシリカ換算重量／エポキシ樹脂（１）の重量）＝０．２５、（加水分解性メトキシシラン（２）のメトキシ基の当量／エポキシ樹脂（１）の水酸基の当量）＝４．６である。本樹脂溶液と原料のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３溶液）を比較した結果、本樹脂溶液では、エポキシ環のメチンピーク（３．３ｐｐｍ付近）が１００％保持されていること、及びエポキシ樹脂中の水酸基のピーク（３．８５ｐｐｍ付近）が約５５％減少していることを確認できた。また新たにメトキシシリル基のピーク（３．６ｐｐｍ付近）が現れた。得られたシラン変性エポキシ樹脂溶液のエポキシ当量は１１９１ｇ／ｅｑであった。
　【００３６】
実施例２
　攪拌機、冷却管、温度計を備えた２Ｌの３ツ口フラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量４７５ｇ／ｅｑ，東都化成製，商品名エポトートＹＤ−０１１）８００ｇおよびジメチルホルムアミド８００ｇを加え、９０℃で溶解した。更にテトラメトキシシラン縮合物（多摩化学（株）製，商品名メチルシリケート５１）５２３．５ｇと触媒としてジブチル錫ジラウレート２ｇを加え、９０℃で５時間、脱メタノール反応させた。有効成分（硬化後）が５０％のシラン変性エポキシ樹脂溶液を得た。なお、仕込み時の（加水分解性メトキシシラン（２）のシリカ換算重量／エポキシ樹脂（１）の重量）＝０．３３、加水分解性メトキシシラン（２）のメトキシ基の当量／エポキシ樹脂（１）の水酸基の当量）＝６．１である。本樹脂溶液と原料のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３溶液）を比較した結果、本樹脂溶液では、エポキシ環のメチンピーク（３．３ｐｐｍ付近）が１００％保持されていること、及びエポキシ樹脂中の水酸基のピーク（３．８５ｐｐｍ付近）が約５０％減少していることを確認できた。また新たにメトキシシリル基のピーク（３．６ｐｐｍ付近）が現れた。得られたシラン変性エポキシ樹脂溶液のエポキシ当量は１２６９ｇ／ｅｑであった。
　【００３７】
実施例３
　攪拌機、冷却管、温度計を備えた２Ｌの３ツ口フラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量４７５ｇ／ｅｑ，東都化成製，商品名エポトートＹＤ−０１１）８５０ｇおよびメチルエチルケトン８５０ｇを加え、７０℃で溶解した。更にテトラメトキシシラン縮合物（多摩化学（株）製，商品名メチルシリケート５１）４１９．４ｇと触媒としてジブチル錫ジラウレート２ｇを加え、８０℃で５時間、反応させた。有効成分（硬化後）の５０％のシラン変性エポキシ樹脂溶液を得た。なお、仕込み時の（加水分解性メトキシシラン（２）のシリカ換算重量／エポキシ樹脂（１）の重量）＝０．２５、（加水分解性メトキシシラン（２）のメトキシ基の当量／エポキシ樹脂（１）の水酸基の当量）＝４．６である。本樹脂溶液と原料のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３溶液）を比較した結果、本樹脂溶液では、エポキシ環のメチンピーク（３．３ｐｐｍ付近）が１００％保持されていること、及びエポキシ樹脂中の水酸基のピーク（３．８５ｐｐｍ付近）が約６０％減少していることを確認できた。また新たにメトキシシリル基のピーク（３．６ｐｐｍ付近）が現れた。得られたシラン変性エポキシ樹脂溶液のエポキシ当量は１１９１ｇ／ｅｑであった。
　【００３８】
実施例４
　攪拌機、分水器、温度計を備えた２Ｌの３ツ口フラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ，東都化成製，商品名エポトートＹＤ−１２７）９５０ｇおよびジメチルホルムアミド９５０ｇを加え、９０℃で溶解した。更にテトラメトキシシラン縮合物（多摩化学（株）製，商品名メチルシリケート５１）３０４．６ｇと触媒としてジブチル錫ジラウレート２ｇを加え、９０℃で６時間、脱メタノール反応させた。有効成分（硬化後）が５０％のシラン変性エポキシ樹脂溶液を得た。なお、仕込み時の（加水分解性メトキシシラン（２）のシリカ換算重量／エポキシ樹脂（１）の重量）＝０．１６、加水分解性メトキシシラン（２）のメトキシ基の当量／エポキシ樹脂（１）の水酸基の当量）＝２３．７である。本実施例においては、完全に脱アルコール反応を行うため、反応中、発生するメタノールを反応系から除去しながら、エステル交換反応を行った。反応中、約１０ｇのメタノールが反応系外に留去された。本樹脂溶液と原料のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３溶液）を比較した結果、本樹脂溶液では、エポキシ環のメチンピーク（３．３ｐｐｍ付近）が１００％保持されていること、及びエポキシ樹脂中の水酸基のピーク（３．８ｐｐｍ付近）が完全に消失していることを確認した。また新たにメトキシシリル基のピーク（３．６ｐｐｍ付近）が現れた。得られたシラン変性エポキシ樹脂溶液のエポキシ当量は４３１ｇ／ｅｑであった。
　【００３９】
実施例５
　攪拌機、分水器、温度計を備えた２Ｌの３ツ口フラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量４７５ｇ／ｅｑ，東都化成製，商品名エポトートＹＤ−０１１）８００ｇおよびメチルエチルケトン８００ｇを加え、７０℃で溶解した。更にテトラメトキシシラン縮合物（多摩化学（株）製，商品名メチルシリケート５１）３４８．６ｇ、メチルトリメトキシシラン１７８．１ｇおよび触媒としてジブチル錫ジラウレート２ｇを加え、８０℃で６時間、脱メタノール反応させた。有効成分（硬化後）が５０％のシラン変性エポキシ樹脂溶液を得た。なお、仕込み時の（加水分解性メトキシシラン（２）のシリカ換算重量／エポキシ樹脂（１）の重量）＝０．３３、加水分解性メトキシシラン（２）のメトキシ基の当量／エポキシ樹脂（１）の水酸基の当量）＝６．２である。本実施例においては、効率的に脱アルコール反応を行うため、反応中、発生するメタノールを反応系から除去しながら、エステル交換反応を行った。反応中、約４０ｇのメタノールが反応系外に留去された。本樹脂溶液と原料のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３溶液）を比較した結果、本樹脂溶液では、エポキシ環のメチンピーク（３．３ｐｐｍ付近）が１００％保持されていること、及びエポキシ樹脂中の水酸基のピーク（３．８５ｐｐｍ付近）が約７５％減少していることが確認できた。また新たにＳｉに結合したメトキシ基及びメチル基のピーク（３．６ｐｐｍ、０．１ｐｐｍ付近）が現れた。得られたシラン変性エポキシ樹脂溶液のエポキシ当量は１２４０ｇ／ｅｑであった。
　【００４０】
実施例６
　攪拌機、分水器、温度計を備えた２Ｌの３ツ口フラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量４７５ｇ／ｅｑ，東都化成製，商品名エポトートＹＤ−０１１）９５０ｇおよびメチルエチルケトン９５０ｇを加え、７０℃で溶解した。更にメチルトリメトキシシラン２０８．８ｇおよび触媒としてジブチル錫ジラウレート２ｇを加え、８０℃で７時間、脱メタノール反応ざせた。有効成分（硬化後）が５０％のシラン変性エポキシ樹脂溶液を得た。なお、仕込み時の（加水分解性メトキシシラン（２）のシリカ換算重量／エポキシ樹脂（１）の重量）＝０．１１、加水分解性メトキシシラン（２）のメトキシ基の当量／エポキシ樹脂（１）の水酸基の当量）＝２．１である。本実施例においては、効率的に脱アルコール反応を行うため、反応中、発生するメタノールを反応系から除去しながら、エステル交換反応を行った。反応中、約６０ｇのメタノールが反応系外に留去された。本樹脂溶液と原料のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３溶液）を比較した結果、本樹脂溶液では、エポキシ環のメチンピーク（３．３ｐｐｍ付近）が１００％保持されていること、及びエポキシ樹脂中の水酸基のピーク（３．８５ｐｐｍ付近）が約９０％減少していることが確認できた。また新たにＳｉに結合したメトキシ基及びメチル基のピーク（３．６ｐｐｍ、０．１ｐｐｍ付近）が現れた。得られたシラン変性エポキシ樹脂溶液のエポキシ当量は１０３５ｇ／ｅｑであった。
　【００４１】
実施例７
　攪拌機、冷却管、温度計を備えた２Ｌの３ツ口フラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量４７５ｇ／ｅｑ，東都化成製，商品名エポトートＹＤ−０１１）９５０ｇおよびメチルエチルケトン１０００ｇを加え、７０℃で溶解した。更にメチルトリメトキシシラン縮合物（多摩化学（株）製，試作品ＭＴＭＳ−Ａ２０１．４ｇ、テトラメトキシシラン縮合物（多摩化学（株）製，商品名メチルシリケート５１）２０１．４ｇおよび触媒としてジブチル錫ジラウレート２ｇを加え、８０℃で７時間、脱メタノール反応させた。有効成分（硬化後）が５０％のシラン変性エポキシ樹脂溶液を得た。なお、仕込み時の（加水分解性メトキシシラン（２）のシリカ換算重量／エポキシ樹脂（１）の重量）＝０．２５、加水分解性メトキシシラン（２）のメトキシ基の当量／エポキシ樹脂（１）の水酸基の当量）＝３．４である。本樹脂溶液と原料のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３溶液）を比較した結果、本樹脂溶液では、エポキシ環のメチンピーク（３．３ｐｐｍ付近）が１００％保持されていること、及びエポキシ樹脂中の水酸基のピーク（３．８５ｐｐｍ付近）が約５０％減少していることが確認できた。また新たにＳｉに結合したメトキシ基及びメチル基のピーク（３．６ｐｐｍ、０．１ｐｐｍ付近）が現れた。得られたシラン変性エポキシ樹脂溶液のエポキシ当量は１１８２ｇ／ｅｑであった。
　【００４２】
比較例１
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量４７５ｇ／ｅｑ，東都化成製，商品名エポトートＹＤ−０１１）をジメチルホルムアミドに溶解し不揮発分５０％の樹脂溶液とした。エポキシ樹脂溶液のエポキシ当量は９５０ｇ／ｅｑであった。
　【００４３】
比較例２
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量４７５ｇ／ｅｑ，東都化成製，商品名エポトートＹＤ−０１１）８５ｇに、ジメチルホルムアミド８５ｇおよびテトラメトキシシラン縮合物（多摩化学（株）製，商品名メチルシリケート５１）４１．９ｇを加え、有効成分５０％のエポキシ樹脂−アルコキシシラン溶液を得た。得られたエポキシ樹脂−アルコキシシラン溶液のエポキシ当量は９５０ｇ／ｅｑであった。
　【００４４】
比較例３
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量４７５ｇ／ｅｑ，東都化成製，商品名エポトートＹＤ−０１１）８５ｇに、ジメチルホルムアミド６８．６ｇおよびテトラメトキシシラン縮合物（多摩化学（株）製，商品名メチルシリケート５１）４１．９ｇを加え、エポキシ樹脂−アルコキシシラン溶液を得た。
　【００４５】
比較例４
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ，東都化成製，商品名エポトートＹＤ−１２７）をジメチルホルムアミドに溶解し不揮発分５０％の樹脂溶液とした。得られたエポキシ樹脂溶液のエポキシ当量は３７０ｇ／ｅｑであった。
　【００４６】
比較例５
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量４７５ｇ／ｅｑ，東都化成製，商品名エポトートＹＤ−０１１）をメチルエチルケトンに溶解し不揮発分５０％の樹脂溶液とした。エポキシ樹脂溶液のエポキシ当量は９５０ｇ／ｅｑであった。
　【００４７】
試験例１〜４
　実施例１〜４で得られた樹脂溶液に、ジシアンジアミドのジメチルホルムアミド１５％溶液を、ジシアンジアミドのアミノ基の当量／樹脂溶液中のエポキシ基の当量＝０．８になるように加え、エポキシ樹脂組成物を調製した。
　【００４８】
比較試験例１、２、４
　比較例１、２、４の樹脂溶液に、ジシアンジアミドのジメチルホルムアミド１５％溶液を、ジシアンジアミドのアミノ基の当量／樹脂溶液中のエポキシ基の当量＝０．８になるように加え、エポキシ樹脂組成物を調製した。
　【００４９】
比較試験例３
　比較例３の樹脂溶液には、ジシアンジアミドのジメチルホルムアミド１５％溶液を２０．１ｇ（ジシアンジアミドのアミノ基の当量／樹脂溶液中のエポキシ基の当量＝０．８）と水１６．４ｇを加え、室温でゾル−ゲル反応を２時間行った。なお、この反応溶液は、放置したところ、反応後３時間後にゲル化した。
　【００５０】
試験例５〜７、比較試験例５
　実施例５〜７、比較例５で得られた樹脂溶液に、トリエチレンテトラミンを、トリエチレンテトラミンのアミノ基の当量／樹脂溶液中のエポキシ基の当量＝０．８になるように加え、エポキシ樹脂組成物を調製した。
　【００５１】
　試験例及び比較試験例で得られた樹脂組成物を、フッ素樹脂コーティングされた容器（縦×横×深さ＝１０ｃｍ×１０ｃｍ×１．５ｃｍ）に注ぎ、１３５℃で１時間、１７５℃で２時間、溶剤の除去および硬化を行った。硬化物の状態の良さ（気泡、収縮の度合い、外観）を以下の基準評価した。結果を表１に示す。
　【００５２】
（気泡評価）
　○：硬化物中に気泡がない。
　△：硬化物中に気泡が５つ以上存在する。
　×：硬化物中に気泡が５つ以上存在する。
　【００５３】
（収縮評価）
　○：硬化物にクラックがない。
　△：硬化物にクラックが存在する。
　×：硬化物に多数の割れがある。
　【００５４】
（外観評価）
　○：透明。
　△：曇りがある。
　×：白化している。
　【００５５】
　【表１】
　【００５６】
　表１から、本発明の実施例で得られたシラン変性エポキシ樹脂を用いた場合（試験例）は、透明な硬化フィルム（膜厚約０．４ｍｍ）を作成することができるが、比較例３のエポキシ樹脂−アルコキシシラン溶液を用いた場合（比較試験例３）には硬化時の発泡・収縮が激しく、硬化フィルムは得られなかった。また比較例２のエポキシ樹脂−アルコキシシラン溶液を用いた場合（比較試験例２）には硬化膜は得られたが、硬化膜はエポキシ樹脂とシリカの相分離によって白化し、また非常に脆かった。
　【００５７】
（耐熱性）
　試験例２〜７および比較試験例１、４、５で得られた硬化フィルムを６ｍｍ×２５ｍｍにカットし、粘弾性測定器（レオロジ社製，商品名ＤＶＥ−Ｖ４，測定条件：振幅１μｍ，振動数１０Ｈｚ，スロープ３℃／分）を用いて動的貯蔵弾性率を測定して、耐熱性を評価した。測定結果を図１、図２および図３に示す。
　【００５８】
　図１から、比較試験例１では、硬化フィルム（エポキシ樹脂硬化物）のガラス転移が認められるが、試験例２では、硬化フィルムのガラス転移が完全に消失しており、また試験例３においても、ガラス転移は消失傾向にあることが認められる。このように試験例の硬化フィルムは高温においてもガラス転移がなく耐熱性に優れたものである。
　【００５９】
　また図２から、比較試験例４に比べ、試験例４は、硬化フィルムのガラス転移点（Ｔｇ）が高く、高温弾性率に優れており、耐熱性に優れたものであることが認められる。
　【００６０】
　また図３から、比較試験例５では、硬化フィルム（エポキシ樹脂硬化物）のガラス転移が認められるが、試験例５、７ではガラス転移は消失傾向にあることが認められる。また、試験例６はガラス転移点が認められるものの、比較試験例５に比べ、硬化フィルムのガラス転移点（Ｔｇ）が高く、高温弾性率に優れており、耐熱性に優れたものであることが認められる。
【図面の簡単な説明】
　【図１】　試験例２、３及び比較試験例１で得られた硬化フィルムの耐熱性の評価結果である。
　【図２】　試験例４及び比較試験例４で得られた硬化フィルムの耐熱性の評価結果である。
　【図３】　試験例５、６、７及び比較試験例５で得られた硬化フィルムの耐熱性の評価結果である。