(57)【要約】  本発明は、燃焼ガス生成帯域と、反応帯域と、反応停止帯域とが連設されてなる反応装置を用い、前記燃焼ガス生成帯域内で高温燃焼ガスを生成させ、次いで前記反応帯域に原料を噴霧導入してカーボンブラックを含む反応ガス流を形成させたのち、反応停止帯域にて、多段急冷媒体導入手段により、該反応ガス流を急冷して、反応を終結させることにより得られたゴム配合用カーボンブラックを含むゴム組成物であって、（１）前記ゴム配合用カーボンブラックが、下記の関係式（１）及び（２）    １０＜Ｘ＜４０    ・・・（１）    ９０＜Ｚ＜１００  ・・・（２）（ただし、Ｘは原料導入位置から、第１番目の急冷媒体導入後のカーボンブラックのトルエン着色透過度（％）を示し、Ｚは、最後の急冷媒体導入後のカーボンブラックのトルエン着色透過度（％）を示す。）を満たすこと、及び（２）（Ａ）共役ジエン系ゴムを含むゴム成分１００質量部に対して、（Ｂ）前記ゴム配合用カーボンブラックを、１０〜２５０質量部の割合で含むことを特徴とするゴム組成物であり、転がり抵抗と耐摩耗性が高いレベルでバランスした空気入りタイヤを与える、カーボンブラック含有ゴム組成物を提供するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃焼ガス生成帯域と、反応帯域と、反応停止帯域とが連設されてなる反応装置を用い、前記燃焼ガス生成帯域内で高温燃焼ガスを生成させ、次いで前記反応帯域に原料を噴霧導入してカーボンブラックを含む反応ガス流を形成させたのち、反応停止帯域にて、多段急冷媒体導入手段により、該反応ガス流を急冷して、反応を終結させることにより得られたゴム配合用カーボンブラックを含むゴム組成物であって、
（１）前記ゴム配合用カーボンブラックが、下記の関係式（１）及び（２）
１０＜Ｘ＜４０    ・・・（１）
９０＜Ｚ＜１００  ・・・（２）
（ただし、Ｘは原料導入位置から、第１番目の急冷媒体導入後のカーボンブラックのトルエン着色透過度（％）を示し、Ｚは、最後の急冷媒体導入後のカーボンブラックのトルエン着色透過度（％）を示す。）を満たすこと、及び
（２）（Ａ）共役ジエン系ゴムを含むゴム成分１００質量部に対して、（Ｂ）前記ゴム配合用カーボンブラックを、１０〜２５０質量部の割合で含むこと、
を特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
反応帯域内に原料が噴霧導入されてから、第１番目の急冷媒体が導入されるまでの帯域における滞留時間をｔ1（秒）、この帯域での平均反応温度をＴ1（℃）とし、第１番目の急冷媒体が導入されてから、第２番目の急冷媒体が導入されるまでの帯域における滞留時間をｔ2（秒）、この帯域での平均反応温度をＴ2（℃）とし、更に、第２番目の急冷媒体が導入されてから、最後の急冷媒体が導入されるまでの帯域における滞留時間をｔ3（秒）、この帯域内での平均反応温度をＴ3（℃）とした場合、下記の関係式（３）、（４）及び（５）
２．００≦α１≦５．００                          ・・・（３）
５．００≦α２≦９．００                          ・・・（４）
−２．５×（α１＋α２）＋８５．０≦β≦９０．０  ・・・（５）
（ただし、α１＝ｔ1×Ｔ1、α２＝ｔ2×Ｔ2、β＝ｔ3×Ｔ3である。）
を満たすように制御して、ゴム配合用カーボンブラックを得る、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
ゴム配合用カーボンブラックが、下記の関係式（６）、（７）及び（８）
２０＜Ｘ＜４０  ・・・（６）
５０＜Ｙ＜６０  ・・・（７）
９０＜Ｚ＜９５  ・・・（８）
（式中、Ｙは第２番目の急冷媒体導入後のカーボンブラックのトルエン着色透過度を示し、Ｘ及びＺは前記と同じである。）
を満たすように制御して得られたものである、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
ゴム配合用カーボンブラックの水素放出率が、０．３質量％よりも高い請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
ゴム配合用カーボンブラックが、ＤＢＰ吸収量９５〜２２０ｍＬ／１００ｇ、２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量９０〜２００ｍＬ／１００ｇ及びＣＴＡＢ吸着比表面積７０〜２００ｍ2／ｇのものである、請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項６】
（Ａ）ゴム成分が、少なくとも一方の分子末端を、カーボンブラックと相互作用を有する官能基を含む化合物からなる変性剤で変性してなる変性共役ジエン系重合体を含む、請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項７】
変性剤が、スズ化合物、アミン化合物及びケイ素化合物の中から選ばれる少なくとも一種である請求項６に記載のゴム組成物。
【請求項８】
（Ａ）ゴム成分全量に基づき、変性共役ジエン系重合体を１０質量％以上含む、請求項６又は７に記載のゴム組成物。
【請求項９】
変性共役ジエン系重合体が、有機アルカリ金属化合物又は希土類金属化合物を用いて重合してなる共役ジエン系重合体の活性末端に、変性剤を反応させて得られたものである、請求項６〜８のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。更に詳しくは、本発明は、転がり抵抗と耐摩耗性のバランスに優れる空気入りタイヤを与える、特定のカーボンブラックを含有するゴム組成物、及びそれを含む空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カーボンブラックは、厳密に制御された条件下において、ファーネス炉内で発生させた、あるいは、外部で発生されて炉内に導入された高温燃焼ガス中へ原料炭化水素を噴霧させ、この原料炭化水素の熱分解又は不完全燃焼により生産される産業上有用な原材料である。カーボンブラックは、ゴム配合時の組成物に対して機械的性質、特に引張り強さ、耐摩耗性などの特性を、飛躍的に向上させることができるという特異な性質を有することから、タイヤをはじめとする各種ゴム製品の充填補強材として広く用いられている。
ゴム配合用カーボンブラックは、その物理化学的特性、即ち、カーボンブラックを構成する単位粒子径、単位質量当たりの表面積（比表面積）、粒子のつながり具合（ストラクチャー）、表面性状などにより配合ゴム組成物の性能に大きな影響を与えるので、要求されるゴム性能、使用される環境等によって各種特性の異なるカーボンブラックが選択的に使用されている。【０００３】
タイヤの接地面に用いられるゴム組成物では、高速度で回転して道路と接触することによる摩耗に対する耐性（耐摩耗性）に優れていると同時に、路面との接触で生じるゴム組成物の繰り返し変形によるヒステリシスロス特性を低下させる（低発熱性）ことが重要な要素であるが、これら２つの特性は二律背反現象であることが知られている。
タイヤトレッド配合用カーボンブラックを用いて耐摩耗性を向上させる手段、例えば、より大きい比表面積、あるいはストラクチャーを有するカーボンブラックを採用した場合、上述したように、耐摩耗性と低発熱性は互いに相反する特性であり、この課題を解決するために種々の特性を有するカーボンブラックが提案されている。【０００４】
これまで、カーボンブラックにおいて、耐摩耗性を向上させる手段として、比表面積｛ＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロミド）ｍ2／ｇ｝を増加させることで、ポリマーとの接触面積を増加させ、また、ＤＢＰ吸収量を増加させることで、ポリマーとの相互作用を増加させることが行われている。一方、転がり抵抗を低減させる手段として、比表面積を減少させることで、ポリマーとの接触面積を低減させたり、ＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸収量を減少させることなどが行われている。
このように、カーボンブラック特性として、耐摩耗性の向上と転がり抵抗低減を同時に達成することは困難である。
そこで、優れた耐摩耗性と優れたヒステリシス特性（低発熱性）を同時に満たすカーボンブラックとして、例えば（１）ＤＢＰ吸収量（ＤＢＰ）が４０〜２５０ｍｌ／１００ｇ、（２）圧縮操作後のＤＢＰ吸収量（２４Ｍ４ＤＢＰ）が３５〜２２０ｍｌ／１００ｇ、（３）ＣＴＡＢ吸着比表面積（ＣＴＡＢ）が７０〜２００ｍ2／ｇ、（４）水素放出率（％）＞０．２６０−０．０００６２５×（ＣＴＡＢ）、（５）トルエン着色透過度が９０％以上の特性を有するタイヤトレッドゴム配合用カーボンブラック（例えば、特許文献１参照）が開示されている。【０００５】
ところで、近年、環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出の規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に関する要求が高まりつつある。このような要求に対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗の低減が求められている。従来、タイヤの転がり抵抗を減少する手法として、タイヤ構造を最適化する手法も検討されてきたが、タイヤに適用するゴム組成物としてより発熱性の低いゴム組成物を用いることが、現在、最も一般的な手法として行われている。
特許文献２又は３では、転がり抵抗を低減するためにゴム成分として重合活性末端にアミノ基を導入した変性共役ジエン系重合体を用い、充填材としてカーボンブラックを用いたゴム組成物が提案されている。【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２７２７３４号公報
【特許文献２】特開平８−２２５６０４号公報
【特許文献３】特開平８−２３１６５８号公報
【発明の開示】
【０００７】
従来一般に、タイヤの耐摩耗性の向上には、タイヤを構成するゴム組成物に配合されるカーボンブラックの粒子径やストラクチャが支配要因として考えられており、カーボンブラックの粒子径を小さくするほど耐摩耗性が向上するが、カーボングラックの粒子径が極端に小さいとゴム中で分散不良を起こし、発熱性が増大することが知られている。かかるゴム組成物でタイヤトレッドを作製した場合、耐摩耗性には優れるが、低燃費性には劣る。即ち、カーボンブラックの粒子径において、耐摩耗性と低発熱性は二律背反の関係にある。又、ストラクチャーについても、これを増加させるほど耐摩耗性は向上する傾向にあるが、増加しすぎると加工性や耐チッピング性が低下し、更に発熱性も増大するなどの問題点がある。更に、カーボンブラック配合部数を増加させることでも耐摩耗性はある程度まで増加するが、高ストラクチャー化の場合と同様の懸念（加工性低下など）が生じる。
【０００８】
本発明は、このような状況下になされたもので、転がり抵抗と耐摩耗性が高いレベルでバランスした空気入りタイヤを与える、カーボンブラック含有ゴム組成物、及びそれを含む空気入りタイヤを提供することを目的とするものである。
【０００９】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定のプロセスにより得られた、特定の性状を有するカーボンブラックを含有するゴム組成物により、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
［１］燃焼ガス生成帯域と、反応帯域と、反応停止帯域とが連設されてなる反応装置を用い、前記燃焼ガス生成帯域内で高温燃焼ガスを生成させ、次いで前記反応帯域に原料を噴霧導入してカーボンブラックを含む反応ガス流を形成させたのち、反応停止帯域にて、多段急冷媒体導入手段により、該反応ガス流を急冷して、反応を終結させることにより得られたゴム配合用カーボンブラックを含むゴム組成物であって、
（１）前記ゴム配合用カーボンブラックが、下記の関係式（１）及び（２）
１０＜Ｘ＜４０    ・・・（１）
９０＜Ｚ＜１００  ・・・（２）
（ただし、Ｘは原料導入位置から、第１番目の急冷媒体導入後のカーボンブラックのトルエン着色透過度（％）を示し、Ｚは、最後の急冷媒体導入後のカーボンブラックのトルエン着色透過度（％）を示す。）を満たすこと、及び
（２）（Ａ）共役ジエン系ゴムを含むゴム成分１００質量部に対して、（Ｂ）前記ゴム配合用カーボンブラックを、１０〜２５０質量部の割合で含むこと、
を特徴とするゴム組成物、
［２］反応帯域内に原料が噴霧導入されてから、第１番目の急冷媒体が導入されるまでの帯域における滞留時間をｔ1（秒）、この帯域での平均反応温度をＴ1（℃）とし、第１番目の急冷媒体が導入されてから、第２番目の急冷媒体が導入されるまでの帯域における滞留時間をｔ2（秒）、この帯域での平均反応温度をＴ2（℃）とし、更に、第２番目の急冷媒体が導入されてから、最後の急冷媒体が導入されるまでの帯域における滞留時間をｔ3（秒）、この帯域内での平均反応温度をＴ3（℃）とした場合、下記の関係式（３）、（４）及び（５）
２．００≦α１≦５．００                          ・・・（３）
５．００≦α２≦９．００                          ・・・（４）
−２．５×（α１＋α２）＋８５．０≦β≦９０．０  ・・・（５）
（ただし、α１＝ｔ1×Ｔ1、α２＝ｔ2×Ｔ2、β＝ｔ3×Ｔ3である。）
を満たすように制御して、ゴム配合用カーボンブラックを得る、上記［１］に記載のゴム組成物、
【００１０】
［３］ゴム配合用カーボンブラックが、下記の関係式（６）、（７）及び（８）
２０＜Ｘ＜４０  ・・・（６）
５０＜Ｙ＜６０  ・・・（７）
９０＜Ｚ＜９５  ・・・（８）
（式中、Ｙは第２番目の急冷媒体導入後のカーボンブラックのトルエン着色透過度を示し、Ｘ及びＺは前記と同じである。）
を満たすように制御して得られたものである、上記［１］又は［２］に記載のゴム組成物、
［４］ゴム配合用カーボンブラックの水素放出率が、０．３０質量％よりも高い、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のゴム組成物、
［５］ゴム配合用カーボンブラックが、ＤＢＰ吸収量９５〜２２０ｍＬ／１００ｇ、２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量９０〜２００ｍＬ／１００ｇ及びＣＴＡＢ吸着比表面積７０〜２００ｍ2／ｇのものである、上記［１］〜［４］のいずれかに記載のゴム組成物、
［６］（Ａ）ゴム成分が、少なくとも一方の分子末端を、カーボンブラックと相互作用を有する官能基を含む化合物からなる変性剤で変性してなる変性共役ジエン系重合体を含む、上記［１］〜［５］のいずれかに記載のゴム組成物、
［７］変性剤が、スズ化合物、アミン化合物及びケイ素化合物の中から選ばれる少なくとも一種である上記［６］に記載のゴム組成物、
［８］（Ａ）ゴム成分全量に基づき、変性共役ジエン系重合体を１０質量％以上含む、上記［６］又は［７］に記載のゴム組成物、
［９］変性共役ジエン系重合体が、有機アルカリ金属化合物又は希土類金属化合物を用いて重合してなる共役ジエン系重合体の活性末端に、変性剤を反応させて得られたものである、上記［６］〜［８］のいずれかに記載のゴム組成物、及び
［１０］上記［１］〜［９］のいずれかに記載のゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤ、
を提供するものである。
【００１１】
本発明のゴム組成物は、特定のプロセスにより得られた特定の性状を有するカーボンブラックを、所定の割合で含有することにより、下記の効果を奏する。
（１）カーボンブラックをゴム組成物に配合した場合、該ゴム組成物に優れた耐摩耗性と低発熱性の両方を付与することは、一般に困難であるが、本発明に係るカーボンブラックを用いることにより、耐摩耗性と低発熱性（低転がり抵抗）が高いレベルでバランスしたゴム組成物を与えることができる。
（２）上記のカーボンブラックとしては、水素放出率が０．３０質量％よりも高く、また、ＤＢＰ吸収量、２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量及びＣＴＡＢ吸着比表面積が、それぞれ特定の範囲にあるものが、特に上記効果の点で好適である。
（３）ゴム組成物のゴム成分が、少なくとも一方の分子末端を、カーボンブラックと相互作用を有する官能基をもつ変性剤により変性してなるものを含むことにより、上記効果が、より良好に発揮される。
（４）本発明のゴム組成物を用いて得られた空気入りタイヤは、耐摩耗性に優れると共に、転がり抵抗にも優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】ゴム配合用カーボンブラックを製造するためのカーボンブラック製造炉の一例の部分縦断正面説明図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
まず、本発明のゴム組成物について説明する。
本発明のゴム組成物は、燃焼ガス生成帯域と、反応帯域と、反応停止帯域とが連設されてなる反応装置を用い、前記燃焼ガス生成帯域内で高温燃焼ガスを生成させ、次いで前記反応帯域に原料を噴霧導入してカーボンブラックを含む反応ガス流を形成させたのち、反応停止帯域にて、多段急冷媒体導入手段により、該反応ガス流を急冷して、反応を終結させることにより得られたゴム配合用カーボンブラックを含むものである。【００１４】
［ゴム配合用カーボンブラックの製造方法］
本発明のゴム組成物に用いられるゴム配合用カーボンブラックの製造方法について説明する。
カーボンブラック製造炉内部は、燃焼帯域と反応帯域と反応停止帯域とを連接した構造であり、その全体は耐火物で覆われている。
カーボンブラック製造炉は、燃焼帯域として、可燃性流体導入室と、炉頭部外周から酸素含有ガス導入管によって導入された酸素含有ガスを、整流板を用いて整流して可燃性流体導入室へ導入する酸素含有ガス導入用円筒と、酸素含有ガス導入用円筒の中心軸に設置され、可燃性流体導入室へ燃料用炭化水素を導入する燃料油噴霧装置導入管とを備える。燃焼帯域内では、燃料用炭化水素の燃焼により高温燃焼ガスを生成する。【００１５】
カーボンブラック製造炉は、反応帯域として、円筒が次第に収れんする収れん室と、収れん室の下流側に例えば４つの原料油噴霧口を含む原料油導入室と、原料油導入室の下流側に反応室とを備える。原料油噴霧口は、燃焼帯域からの高温燃焼ガス流中に原料炭化水素を噴霧導入する。反応帯域内では、高温燃焼ガス流中に原料炭化水素を噴霧導入し、不完全燃焼又は熱分解反応により、原料炭化水素をカーボンブラックに転化する。【００１６】
図１は、当該ゴム配合用カーボンブラックを製造するためのカーボンブラック製造炉の一例の部分縦断正面説明図であって、カーボンブラックの原料（原料炭化水素）を含んだ高温ガスが導入される反応室１０及び反応継続兼冷却室１１を示す。図１に示すように、カーボンブラック製造炉１は、反応停止帯域として、多段急冷媒体導入手段１２を有する反応継続兼冷却室１１を備える。多段急冷媒体導入手段１２は、反応帯域からの高温燃焼ガス流に対して、水などの急冷媒体を噴霧する。反応停止帯域内では、高温燃焼ガス流を急冷媒体により急冷して反応を終結する。
また、カーボンブラック製造炉１は、反応帯域あるいは反応停止帯域において、ガス体を導入する装置を更に備えてもよい。ここで、「ガス体」としては、空気、酸素と炭化水素の混合物、これらの燃焼反応による燃焼ガス等が使用可能である。
このようにして、カーボンブラック製造において、反応ガス流が反応停止帯域に入るまでの各帯域における平均反応温度と滞留時間を制御して、トルエン着色透過度Ｘ、Ｙ及びＺを所望の値にすることにより、本発明のゴム組成物に用いられるゴム配合用カーボンブラックが得られる。【００１７】
ここで、本発明における各帯域について説明する。
燃焼帯域とは、燃料と空気との反応により高温ガス流が生成される領域であり、この下流端は原料油が反応装置内に導入される点（複数位置で導入される場合は最も上流側）、例えば原料油が導入される点よりも上流側（図１では左側）を指す。
また、反応帯域とは、原料炭化水素が導入された点（複数位置の場合は最も上流側）から反応継続兼冷却室１１内の多段急冷水噴霧手段１２（これらの手段は反応継続兼冷却室１１内で抜き差し自在であり、生産する品種、特性により使用位置は選択される）の作動（水等の冷媒体を導入する）点までを指す。すなわち、例えば第３番目の原料油噴霧口で原料油を導入し、多段急冷媒体導入手段１２で水を導入した場合、この間の領域が反応帯域となる。反応停止帯域とは、急冷水圧入噴霧手段を作動させた点よりも下側（図１では右側）の帯域を指す。
図１において、反応継続兼冷却室１１という名称を用いたのは、原料導入時点から前記反応停止用急冷水圧入噴霧手段の作動時点までが反応帯域、それ以降が反応停止帯域であり、この急冷水導入位置が要求されるカーボンブラック性能により移動することがあるためである。【００１８】
［ゴム配合用カーボンブラックの性状］
本発明においては、前記のようにして得られたゴム配合用カーボンブラックは、下記の関係式（１）及び（２）
１０＜Ｘ＜４０    ・・・（１）
９０＜Ｚ＜１００  ・・・（２）
を満たすことが必要である。
前記Ｘは、原料導入位置から、第１番目の急冷媒体導入手段（図１において、１２−Ｘ）より急冷媒体導入後のカーボンブラックのトルエン着色透過度（％）を示し、前記Ｚは、最後の急冷媒体導入手段（図１において、１２−Ｚ）により急冷媒体導入後のカーボンブラックのトルエン着色透過度（％）を示す。すなわち、第１番目の急冷媒体導入後のカーボンブラックは、トルエン着色透過度が１０％より高く、４０％未満であって、最後の急冷媒体導入後のカーボンブラック（ゴム配合用カーボンブラック）は、トルエン着色透過度が９０％より高く、１００％未満の範囲にあることが必要である。当該ゴム配合用カーボンブラックのトルエン着色透過度が９０％以下であれば、該カーボンブラックは、その中に含有される重質タール成分が多く存在し、ゴムに対して十分な補強性を与えることができず、耐摩耗性が低下する。
また、前記Ｘが４０以上であると、カーボンブラックの補強性が下がり、耐摩耗性が低下する。【００１９】
このような性状を有するゴム配合用カーボンブラックは、下記のように反応温度及び滞留時間を制御することにより、得ることができる。
すなわち、反応帯域内に原料が噴霧導入されてから、第１番目の急冷媒体が導入されるまでの帯域における滞留時間をｔ1（秒）、この帯域での平均反応温度をＴ1（℃）とし、第１番目の急冷媒体が導入されてから、第２番目の急冷媒体導入手段（図１において、１２−Ｙ）により急冷媒体が導入されるまでの帯域における滞留時間をｔ2（秒）、この帯域での平均反応温度をＴ2（℃）とし、更に、第２番目の急冷媒体が導入されてから、最後の急冷媒体が導入されるまでの帯域における滞留時間（即ち、反応停止帯域通過までの帯域における滞留時間）をｔ3（秒）、この帯域内での平均反応温度をＴ3（℃）とした場合、下記の関係式（３）、（４）及び（５）
２．００≦α１≦５．００                          ・・・（３）
５．００≦α２≦９．００                          ・・・（４）
−２．５×（α１＋α２）＋８５．０≦β≦９０．０  ・・・（５）
（ただし、α１＝ｔ1×Ｔ1、α２＝ｔ2×Ｔ2、β＝ｔ3×Ｔ3である。）
を満たすように制御することにより、当該ゴム配合用カーボンブラックを得ることができる。【００２０】
カーボンブラック製造炉１は、炉内の温度をモニターするため、任意の数箇所に熱電対を炉内に挿入できる構造を備える。平均反応温度Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3を算出するために、各工程（各帯域）で、少なくとも２箇所、望ましくは３〜４箇所の温度を測定することが好ましい。
更に、滞留時間ｔ1、ｔ2、ｔ3の算出は、公知の熱力学的計算方法によって導入反応ガス流体の体積を算出し、次式により算出するものとする。尚、原料油の分解反応および急冷媒体による体積増加は無視するものとする。
滞留時間ｔ1（ｓｅｃ）＝
｛原料炭化水素導入位置から第１番目の急冷媒体導入位置までの反応炉内通過容積（ｍ3）／ 反応ガス流体の体積（ｍ3／ｓｅｃ）｝
滞留時間ｔ2（ｓｅｃ）＝
｛第１番目の急冷媒体導入位置から第２番目の急冷媒体が導入されるまでの反応炉内通過容積（ｍ3）／ 反応ガス流体の体積（ｍ3／ｓｅｃ）｝
滞留時間ｔ3（ｓｅｃ）＝
第２番目の急冷媒体導入位置から最後の急冷媒体が導入されるまでの反応炉内通過容積（ｍ3）／ 反応ガス流体の体積（ｍ3／ｓｅｃ）【００２１】
更に、当該ゴム配合用カーボンブラックとして、下記の関係式（６）、（７）及び（８）
２０＜Ｘ＜４０  ・・・（６）
５０＜Ｙ＜６０  ・・・（７）
９０＜Ｚ＜９５  ・・・（８）
（式中、Ｙは第２番目の急冷媒体導入後のカーボンブラックのトルエン着色透過度を示し、Ｘ及びＺは前記と同じである。）
を満たすように制御して得られたものを好適に用いることができる。
なお、上記トルエン着色透過度は、ＪＩＳ Ｋ ６２１８：１９９７の第８項Ｂ法に記載の方法により測定され、純粋なトルエンとの百分率で表示される。【００２２】
当該ゴム配合用カーボンブラックは、水素放出率が、０．３質量％を超えることが好ましい。この水素放出率が０．３質量％を超えると、本発明のゴム組成物は耐摩耗性が高く、かつ発熱性も小さくなる。該水素放出率は０．３５質量％以上が好ましい。その上限は、通常０．４質量％程度である。
なお、上記水素放出率は、（１）カーボンブラック試料を１０５℃の恒温乾燥機中で１時間乾燥し、デシケータ中で室温まで冷却し、（２）スズ製のチューブ状サンプル容器に約１０ｍｇを精秤し、圧着・密栓し、（３）水素分析装置（堀場製作所ＥＭＧＡ６２１Ｗ）でアルゴン気流下、２０００℃で１５分間加熱したときの水素ガス発生量を測定し、その質量分率で表示される。【００２３】
更に、当該ゴム配合用カーボンブラックは、ジブチルフタレート吸収量（ＤＢＰ）が９５〜２２０ｍＬ／１００ｇ、圧縮ＤＢＰ吸収量（２４Ｍ４ＤＢＰ）が９０〜２００ｍＬ／１００ｇ、セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）が７０〜２００ｍ2／ｇであるものが好ましい。
なお、ジブチルフタレート吸収量（ＤＢＰ）及び圧縮ＤＢＰ吸収量（２４Ｍ４ＤＢＰ）は、ＡＳＴＭ Ｄ２４１４−８８（ＪＩＳ Ｋ６２１７−４：２００１）に記載の方法により測定され、カーボンブラック１００ｇ当たりに吸収されるジブチルフタレート（ＤＢＰ）の体積ｍＬで表示される。また、セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−３：２００１に記載の方法により測定され、カーボンブラック単位質量当たりの比表面積ｍ2／ｇで表示される。【００２４】
［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物は、（Ａ）共役ジエン系ゴムを含むゴム成分１００質量部に対して、（Ｂ）前述したゴム配合用カーボンブラックを、１０〜２５０質量部の割合で含むことを要する。
前記カーボンブラックの含有量が１０質量部未満では、ゴム組成物の補強効果が十分に発揮されず、所望の耐摩耗性が得られない。一方２５０質量部を超えると、低転がり抵抗などの所望の物性を有するゴム組成物が得られない。前記（Ｂ）成分のカーボンブラックの含有量は、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、２０〜１５０質量部であることが好ましく、３０〜１２０質量部であることがより好ましい。
前記（Ｂ）成分のゴム配合用カーボンブラックは、前述の方法で製造され、かつ前述した物性を有するものが用いられるが、該カーボンブラックの形態としては、例えばＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＳＡＦ−ＬＳなどが挙げられる。【００２５】
（（Ａ）ゴム成分）
（Ａ）ゴム成分に含まれる共役ジエン系ゴムとしては、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、合成イソプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、クロロプレンゴムなどの中から選ばれる少なくとも一種を挙げることができ、（Ａ）ゴム成分全てが共役ジエン系ゴムからなることが好ましい。
本発明においては、（Ａ）ゴム成分中に、少なくとも一方の分子末端を、カーボンブラックと相互作用を有する官能基を含む化合物からなる変性剤で変性してなる変性共役ジエン系重合体を含むものが、得られるゴム組成物の耐摩耗性と低転がり抵抗のバランスの観点から、更に好ましい。【００２６】
（変性剤）
前記変性剤としては、スズ化合物、アミン化合物及びケイ素化合物の中から選ばれる少なくとも一種を挙げることができる。これらの変性剤で、少なくとも一方の分子末端が変性された変性共役ジエン系重合体としては、変性ポリブタジエンゴムや変性スチレン−ブタジエン共重合ゴムなどを挙げることができる。これらの変性共役ジエン系重合体は、当該ゴム組成物の耐摩耗性及び低転がり抵抗のバランスの観点から、前記（Ａ）ゴム成分中に、その全量に基づき、１０質量％以上含むことが好ましく、３０質量％以上含むことがより好ましく、５０質量％以上含むことが更に好ましい。【００２７】
前記変性剤のスズ化合物としては、四塩化スズ、ジクロロジオクチルスズ、トリオクチルスズクロリド、ジブチルジクロロスズ等が、アミン化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンズアルデヒド、ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が、ケイ素化合物としては、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン、及び１−トリメチルシリル−２，２−ジエトキシメチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、トリエトキシシリルプロピルジヒドロイミダゾール、メチルブチリデントリエトキシシリルプロピルアミン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン等が挙げられる。【００２８】
上記変性剤による変性反応において、該変性剤の使用量は、好ましくは０．５〜２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・共役ジエン重合体又は共役ジエン−芳香族ビニル共重合体である。同含有量は、更に好ましくは１〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇ・共役ジエン−芳香族ビニル共重合体又は共役ジエン重合体であり、特に好ましくは２〜５０ｍｍｏｌ／ｋｇ・共役ジエン−芳香族ビニル共重合体又は共役ジエン重合体である。ここで、共役ジエン重合体又は共役ジエン−芳香族ビニル共重合体とは、製造時又は製造後、添加される老化防止剤などの添加剤を含まないポリマーのみの質量を意味する。変性剤の使用量を上記範囲にすることによって、充填材の分散性に優れ、加硫後の機械特性、耐摩耗性、低燃費性が改良される。【００２９】
（縮合促進剤）
本発明では、前記した変性剤として用いるアルコキシシラン化合物が関与する縮合反応を促進するために、縮合促進剤を用いても良い。
このような縮合促進剤としては、第三アミノ基を含有する化合物、又は周期律表（長周期型）の３族、４族、５族、１２族、１３族、１４族及び１５族のうちのいずれかに属する元素を一種以上含有する有機化合物を用いることができる。更に縮合促進剤として、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、及びスズ（Ｓｎ）からなる群から選択される少なくとも一種以上の金属を含有する、アルコキシド、カルボン酸塩、又はアセチルアセトナート錯塩であることが好ましい。
ここで用いる縮合促進剤は、前記変性反応前に添加することもできるが、変性反応の途中及び又は終了後に変性反応系に添加することが好ましい。変性反応前に添加した場合、活性末端との直接反応が起こり、例えば、活性末端に保護された第一アミノ基を有するヒドロカルビロキシ基が導入されない場合がある。
縮合促進剤の添加時期としては、通常、変性反応開始５分〜５時間後、好ましくは変性反応開始１５分〜１時間後である。【００３０】
前記の変性共役ジエン系重合体としては、有機アルカリ金属化合物を用いてアニオン重合してなる共役ジエン系重合体の活性末端に、あるいは希土類金属化合物を用いて配位重合してなる共役ジエン系重合体の活性末端に、前記の変性剤を反応させて得られたものを用いることができる。
＜アニオン重合＞
有機アルカリ金属化合物としては、ヒドロカルビルリチウム化合物、リチウムアミド化合物又は第１族金属アルコキシドを用いることが好ましい。第１族金属アルコキシドの第１族金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられる。重合開始剤としてヒドロカルビルリチウム化合物を用いる場合、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。一方、重合開始剤としてリチウムアミド化合物を用いる場合は、重合開始末端に窒素含有官能基を有し、他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られ、該重合体は、変性剤で変性することなく、本発明における変性共役ジエン系重合体として用いることができる。
上記有機アルカリ金属化合物等を重合開始剤として、アニオン重合により活性末端を有する共役ジエン系重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、例えば、重合反応に不活性な炭化水素溶媒中で、共役ジエン化合物単独で、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との混合物を、公知の条件で重合させることで、活性末端を有する共役ジエン系重合体を製造することができる。このアニオン重合は、ランダマイザーの存在下に実施してもよい。【００３１】
（ゴム組成物の調製）
本発明のゴム組成物には、前記（Ａ）共役ジエン系ゴムを含むゴム成分及び（Ｂ）ゴム配合用カーボンブラック以外に、その他成分、例えば無機充填材、加硫剤、加硫促進剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤等のゴム業界で通常使用される配合剤を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。また、上記ゴム組成物は、（Ａ）ゴム成分と、（Ｂ）配合ゴム用カーボンブラックと、適宜選択した各種配合剤とを配合して、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー、インテンシブミキサー等を用いて混練り後、熱入れ、押出等することにより調製することができる。【００３２】
［空気入りタイヤ］
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに適用したことを特徴とする。ここで、本発明のタイヤにおいては、本発明のゴム組成物をトレッドに用いることが特に好ましく、上記ゴム組成物をトレッドに用いたタイヤは、耐摩耗性に優れると共に、転がり抵抗が低く低燃費性にも優れる。なお、本発明のタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を変えた空気、又は窒素等の不活性ガスが挙げられる。本発明のゴム組成物をトレッドに用いる場合は、例えばトレッド用部材に押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
【実施例】
【００３３】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
なお、タイヤの耐摩耗性及び転がり抵抗は、以下に示す方法に従って評価した。
（１）耐摩耗性
供試タイヤを車輌に装着し、４万ｋｍ走行した時点での溝の減量を測定し、比較例１のタイヤの減量値の逆数を１００として指数表示した。この値が大きいほど、耐摩耗性に優れる。
（２）転がり抵抗
ドラム上でフリー回転させた際の走行抵抗を測定した。これにより得た転がり抵抗値により、次式に従って転がり抵抗指数を求めた。数値が小さいほど、転がり抵抗は良好である。
転がり抵抗指数＝（供試タイヤの転がり抵抗値×１００）／（比較例１のタイヤの転がり抵抗値）
また、カーボンブラックのトルエン着色透過度、水素放出率、ＤＢＰ吸収量、２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量及びＣＴＡＢ吸着比表面積は、明細書本文記載の方法に従って測定した。【００３４】
製造例１  カーボンブラックＡの製造
図１に示すカーボンブラック製造炉を用いて、カーボンブラックＡを製造した。ただし、図１において多段急冷媒体導入手段１２として、第１番目の急冷媒体導入手段１２−Ｘ、第２番目の急冷媒体導入手段１２−Ｙ及び最後の急冷媒体導入手段１２−Ｚからなる３段急冷媒体導入手段を用いた。
また、製造炉内の温度をモニターするため、任意の数ヶ所に熱電対を炉内に挿入できる構造を備える上記製造炉を用いた。カーボンブラック製造炉において、燃料には比重０．８６２２（１５℃／４℃）のＡ重油を用い、原料油としては表１に示した性状の重質油を使用した。また、カーボンブラック製造炉の操作条件及びカーボンブラックの特性を表３に示す。【００３５】
【表１】
2010038768.tif 000002
【００３６】
製造例２〜１１  カーボンブラックＢ〜Ｋの製造
表３に示す操作条件を採用した以外は、製造例１と同様にしてカーボンブラックＢ〜Ｋを製造した。各カーボンブラックの特性を表３に示す。【００３７】
製造例１２  変性ポリブタジエンゴムの製造
乾燥し、窒素置換された内容積約９００ミリリットルの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン２８３ｇ、１，３−ブタジエンモノマー１００ｇ、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．０１５ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として注入し、これに０．５０ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、撹拌装置を備えた５０℃温水浴中で４．５時間重合を行なった。重合転化率は、ほぼ１００％であった。この重合系にN，N−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン０．５０ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として加え、５０℃において３０分撹拌した。その後さらに、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５質量％溶液０．５ミリリットルを加えて反応停止をおこない、さらに、常法に従い乾燥することにより、変性ポリブタジエンゴムを得た。得られた変性ポリブタジエンゴムのビニル結合含有量は２０％であった。また、変性前のポリブタジエンゴムのＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は３００，０００であった。【００３８】
実施例1〜１０及び比較例１〜４
実施例1〜５、７、８及び比較例１〜４は、表３に示す各カーボンブラックＡ〜Ｋを用い、バンバリーミキサーにより、表２に示すゴム組成物１の配合処方の１１種のゴム組成物を調製した。
また、実施例６は、表３に示すカーボンブラックＥを用い、バンバリーミキサーにより、表２に示すゴム組成物２（変性ポリブタジエンゴムを使用した。）の配合処方のゴム組成物を調製した。
実施例９は、表３に示すカーボンブラックＡを用い、バンバリーミキサーにより、表２に示すゴム組成物３の配合処方のゴム組成物を調製した。
実施例１０は、表３に示すカーボンブラックＡを用い、バンバリーミキサーにより、表２に示すゴム組成物４の配合処方のゴム組成物を調製した。
次に、これら１４種のゴム組成物をトレッドに用いたタイヤサイズ１１Ｒ２２．５のトラック用タイヤ１４種類を作製し、転がり抵抗及び耐摩耗性を評価した。結果を表３に示す。【００３９】
【表２】
2010038768.tif 000003
［注］
１）天然ゴム：ＲＳＳ＃１
２）ポリブタジエンゴム：宇部興産（株）製、商品名「ＵＢＥＰＯＬ−ＢＲ１５０Ｌ」（ビニル結合含有量：１％、重量平均分子量（Ｍｗ）：５２０，０００）
３）変性ポリブタジエンゴム：製造例１２で得た変性ポリブタジエンゴム
４）カーボンブラック：製造例１〜１１で得たカーボンブラック
５）老化防止剤６Ｃ：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業社製、商品名「ノクラック６Ｃ」
６）加硫促進剤ＣＺ：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーＣＺ」【００４０】
【表３】
2010038768.tif 000004
【００４１】
表３から、本発明で規定するカーボンブラックの製造条件及び物理化学特性を満たすカーボンブラックを用いた実施例１及び８のタイヤは、転がり抵抗及び耐摩耗性の双方とも大幅に向上した。また、実施例２〜６及び１０のタイヤは、転がり抵抗が比較例のタイヤとほぼ同等レベルであるが、耐摩耗性が比較例のタイヤに比べて著しく向上した。さらに実施例７及び９のタイヤは、耐摩耗性が比較例のタイヤと同等以上であり、かつ転がり抵抗が比較例のタイヤに比べて著しく向上した。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明のゴム組成物は、特定のプロセスにより得られた特定の性状を有するカーボンブラックを、所定の割合で含有することにより、耐摩耗性と低発熱性（低転がり抵抗）が高いレベルでバランスした空気入りタイヤを与えることができる。
【符号の説明】
【００４３】
１  カーボンブラック製造炉
１０  反応室
１１  反応継続兼冷却室
１２  多段急冷媒体導入手段
１２−Ｘ  第１番目の急冷媒体導入手段
１２−Ｙ  第２番目の急冷媒体導入手段
１２−Ｚ  最後の急冷媒体導入手段
【図１】
2010038768.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成21年12月10日(2009.12.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃焼ガス生成帯域と、反応帯域と、反応停止帯域とが連設されてなる反応装置を用い、前記燃焼ガス生成帯域内で高温燃焼ガスを生成させ、次いで前記反応帯域に原料を噴霧導入してカーボンブラックを含む反応ガス流を形成させたのち、反応停止帯域にて、多段急冷媒体導入手段により、該反応ガス流を急冷して、反応を終結させることにより得られたゴム配合用カーボンブラックを含むゴム組成物であって、
（１）前記ゴム配合用カーボンブラックが、下記の関係式（１）及び（２）
１０＜Ｘ＜４０    ・・・（１）
９０＜Ｚ＜１００  ・・・（２）
（ただし、Ｘは原料導入位置から、第１番目の急冷媒体導入後のカーボンブラックのトルエン着色透過度（％）を示し、Ｚは、最後の急冷媒体導入後のカーボンブラックのトルエン着色透過度（％）を示す。）を満たすこと、及び
（２）（Ａ）共役ジエン系ゴムを含むゴム成分１００質量部に対して、（Ｂ）前記ゴム配合用カーボンブラックを、１０〜２５０質量部の割合で含むこと、
を特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
反応帯域内に原料が噴霧導入されてから、第１番目の急冷媒体が導入されるまでの帯域における滞留時間をｔ１（秒）、この帯域での平均反応温度をＴ１（℃）とし、第１番目の急冷媒体が導入されてから、第２番目の急冷媒体が導入されるまでの帯域における滞留時間をｔ２（秒）、この帯域での平均反応温度をＴ２（℃）とし、更に、第２番目の急冷媒体が導入されてから、最後の急冷媒体が導入されるまでの帯域における滞留時間をｔ３（秒）、この帯域内での平均反応温度をＴ３（℃）とした場合、下記の関係式（３）、（４）及び（５）
２．００≦α１≦５．００                          ・・・（３）
５．００≦α２≦９．００                          ・・・（４）
−２．５×（α１＋α２）＋８５．０≦β≦９０．０  ・・・（５）
（ただし、α１＝ｔ１×Ｔ１、α２＝ｔ２×Ｔ２、β＝ｔ３×Ｔ３である。）
を満たすように制御して、ゴム配合用カーボンブラックを得る、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
ゴム配合用カーボンブラックが、下記の関係式（６）、（７）及び（８）
２０＜Ｘ＜４０  ・・・（６）
５０＜Ｙ＜６０  ・・・（７）
９０＜Ｚ＜９５  ・・・（８）
（式中、Ｙは第２番目の急冷媒体導入後のカーボンブラックのトルエン着色透過度を示し、Ｘ及びＺは前記と同じである。）
を満たすように制御して得られたものである、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
ゴム配合用カーボンブラックの水素放出率が、０．３質量％よりも高い請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
ゴム配合用カーボンブラックが、ＤＢＰ吸収量９５〜２２０ｍＬ／１００ｇ、２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量９０〜２００ｍＬ／１００ｇ及びＣＴＡＢ吸着比表面積７０〜２００ｍ２／ｇのものである、請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項６】
（削除）
【請求項７】
（削除）
【請求項８】
（削除）
【請求項９】
（削除）
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤ。
【国際調査報告】
2010038768.tif 000006
2010038768.tif 000007
2010038768.tif 000008
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