(57)【要約】  はんだ合金（３）は、Ｓｂを５質量％以上１５質量％以下、Ｃｕを３質量％以上８質量％以下、Ｎｉを０．０１質量％以上０．１５質量％以下、Ｉｎを０．５質量％以上５質量％以下含んでいる。残部がＳｎおよび不可避的不純物を含んでいる。これにより、半導体素子（２）の割れを抑制し、さらにはんだ材の耐クラック性を向上させる高信頼なはんだ合金（３）および半導体装置（１）を得ることができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｂを５質量％以上１５質量％以下、Ｃｕを３質量％以上８質量％以下、Ｎｉを０．０１質量％以上０．１５質量％以下、Ｉｎを０．５質量％以上５質量％以下含み、残部がＳｎおよび不可避的不純物を含む、はんだ合金（３）。
【請求項２】
Ｐ、Ｇｅ、ＧａおよびＢｉよりなる群から選ばれる１種以上を合計で０．０１質量％以上１質量％以下含有する、請求の範囲第１項に記載のはんだ合金（３）。
【請求項３】
半導体素子（２）と、
請求の範囲第１項に記載のはんだ合金（３）を介して前記半導体素子（２）に接合された金属電極（４）とを備えた、半導体装置（１）。
【請求項４】
前記半導体素子（２）と前記はんだ合金（３）との間および前記金属電極（４）と前記はんだ合金（３）との間の少なくともいずれかに、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎからなる化合物相（７ａ）と、Ｃｕ−Ｓｎからなる化合物相（７ｂ）と、Ｓｂを含有する含有相（７ｃ）とを有する合金層（７）をさらに備えた、請求の範囲第３項に記載の半導体装置（１）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、はんだ合金および半導体装置に関し、特に半導体素子と電子回路の電極とを接合するのに適した、鉛を含有しない（鉛フリー）はんだ合金およびそのはんだ合金を用いた半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体装置に対する信頼性の要求はますます高まり、特に熱膨張係数差の大きい半導体素子と回路基板との接合部に対する耐ヒートサイクル特性向上が求められている。従来半導体素子はシリコン（Ｓｉ）やガリウム砒素（ＧａＡｓ）を基板としたものが多く使われ、その動作温度は１００℃〜１２５℃である。これらを電子回路の電極に接合するはんだ材料としては、半導体素子と回路基板との熱膨張の差に起因する繰り返し熱応力に対する耐クラック性、組み立てる際の多段階はんだ接合に対応するための高融点、さらにデバイスの汚染耐性の点などから、Ｓｉデバイスでは９５Ｐｂ−５Ｓｎ（質量％）、ガリウム砒素デバイスでは８０Ａｕ−２０Ｓｎ（質量％）などが使われてきた。しかしながら、環境負荷低減の観点から有害な鉛（Ｐｂ）を大量に含有する９５Ｐｂ−５Ｓｎは問題があり、また貴金属高騰や埋蔵量の点から８０Ａｕ−２０Ｓｎは代替材が強く望まれていた。【０００３】
一方省エネルギーの観点から次世代デバイスとしてシリコンカーバイド（ＳｉＣ）や窒化ガリウム（ＧａＮ）を基板としたデバイスの開発が盛んになされている。これらは、ロス低減の観点からその動作温度が１７５℃以上とされており、将来的には３００℃になるとも言われている。【０００４】
上記要求に対して、融点が高く、しかも耐熱性に優れた高温はんだ合金が必要である。このような高温はんだ合金は、たとえば特開２００４−２９８９３１号に開示されている。この公報には、Ｓｂが１０〜４０質量％、Ｃｕが０．５〜１０質量％、残部がＳｎからなる高温鉛フリーはんだ合金およびこのはんだ合金により接合された電子部品が開示されている。また機械的強度改善元素として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｂｉを含有するはんだ合金が開示されている。さらに酸化抑制元素として、Ｐ、Ｇｅ、Ｇａを含有するはんだ合金が開示されている。【０００５】
また、２００℃の高温下でも十分なはんだ接合強度が得られる手法が、たとえば、特開２００７−６７１５８号公報に開示されている。この公報の半導体装置では、室温から２００℃においてＣｕ−Ｓｎ化合物（たとえばＣｕ6Ｓｎ5）の相を含有するＳｎ系はんだ箔によりＮｉ系めっきが施された被接続材が接続されることで、Ｃｕ−Ｓｎ化合物を主体とする化合物層が形成される。この化合物層がＮｉ系めっきとＳｎ系はんだとのバリア層となり接続界面反応による化合物の成長が抑制される。また実施例では、ＳｎまたはＳｎ−３Ａｇ（質量％）に３質量％以上のＣｕが含有されたはんだ箔が、Ｎｉ系めっきと接触されて、加熱、溶融されて接合されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２９８９３１号公報
【特許文献２】特開２００７−６７１５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に示されるはんだ合金は、はんだ材が硬いため、はんだ材で応力緩和しないのでヒートサイクルによって半導体素子が割れてしまう問題がある。【０００８】
また特許文献２に示される半導体装置は、はんだ材が軟らかいため、はんだ材が割れやすいのではんだ材内部の耐クラック性が低いという問題がある。【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、はんだ材の硬さを制御することで、半導体素子の割れを抑制し、さらにはんだ材の耐クラック性を向上させる高信頼なはんだ合金および半導体装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のはんだ合金は、Ｓｂを５質量％以上１５質量％以下、Ｃｕを３質量％以上８質量％以下、Ｎｉを０．０１質量％以上０．１５質量％以下、Ｉｎを０．５質量％以上５質量％以下含んでいる。残部がＳｎおよび不可避的不純物を含んでいる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のはんだ合金では、Ｉｎが０．５質量％以上５質量％以下の範囲で加えられることにより、耐クラック性向上のために添加されたＳｂにより硬くなりすぎたはんだ材の内部に軟らかいＩｎ富裕相が分散される。これにより延性が強化されてはんだ材が適度に軟らかくされ、はんだ材の硬さが制御される。これにより、半導体素子の割れが抑制される。また、はんだ材の耐クラック性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施の形態におけるはんだ合金を用いた半導体装置の概略断面図である。
【図２】本発明の実施の形態におけるメタライズ層が拡散で消滅したシリコンチップとはんだ層との接合部を拡大した概略断面図である。
【図３】本発明の実施の形態における半導体装置のはんだ接合部に生じたクラックの発生状態を示した概略断面図である。
【図４】本発明の実施の形態における半導体装置のシリコンチップに生じたクラック発生状態を示した概略断面図である。
【図５】Ｓｂ含有量と引張強度および伸びとの関係を示した図である。
【図６】Ｃｕ量と残Ｎｉ厚の平均との関係を示した図である。
【図７】Ｃｕ量とボイド率の平均との関係を示した図である。
【図８】Ｉｎ量とボイド率の平均との関係を示した図である。
【図９】ヒートサイクル処理後の断面観察によるシリコンチップのメタライズ層とはんだ層との接合界面の電子顕微鏡および特性Ｘ線を用いた定性分析の結果を基に模擬された概略断面図であって、比較例３４に対応した図（Ａ）と、実施例８に対応した図（Ｂ）である。
【図１０】ヒートサイクル処理後の断面観察によるはんだ層とＮｉめっき層との接合界面の電子顕微鏡および特性Ｘ線を用いた定性分析の結果を基に模擬された概略断面図であって、比較例３４に対応した図（Ａ）と、実施例８に対応した図（Ｂ）である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について図に基づいて説明する。
最初に本実施の形態のはんだ合金およびそのはんだ合金を用いた半導体装置の構成について説明する。
【００１４】
図１は、平面視における半導体装置１の対角線に沿う概略断面図である。図１を参照して、本実施の形態の半導体装置１は、半導体素子であるたとえばシリコンチップ２と、はんだ合金であるはんだ層３と、金属電極である回路基板４と、オーミック層５と、メタライズ層６と、合金層７と、Ｎｉ（ニッケル）めっき層９とを主に有している。
【００１５】
この半導体装置１では、シリコンチップ２が、はんだ層３を介して回路基板４と接合されている。シリコンチップ２とはんだ層３との間には、オーミック層５、メタライズ層６および合金層７が形成されている。オーミック層５は、シリコンチップ２の半導体と金属との接合をオーミック接合とするためのものであり、シリコンチップ２と接するように形成されている。メタライズ層６は、オーミック層５とはんだ層３の良好な接合を得るためのものであり、オーミック層５と接するように形成されている。合金層７は、シリコンチップ２をはんだ層３で回路基板４に接合する際にはんだ層３とメタライズ層６との間に生じる層である。
【００１６】
オーミック層５としては、たとえば１００ｎｍ厚程度のＴｉ（チタン）が用いられる。またメタライズ層６としては、たとえば５００ｎｍ厚程度のＮｉが用いられている。合金層７としては、シリコンチップ２側からたとえばＮｉ−Ｓｎ（スズ）−Ｃｕ（銅）相が形成され、次いでＣｕ−Ｓｎ相とＳｎ−Ｓｂ（アンチモン）相との混合相が形成されている。はんだ層３は、Ｓｂを５質量％以上１５質量％以下、Ｃｕを３質量％以上８質量％以下、Ｎｉを０．０１質量％以上０．１５質量％以下、Ｉｎを０．５質量％以上５質量％以下含み、残部がＳｎおよび不可避的不純物を含む鉛フリーはんだ合金よりなっている。
【００１７】
回路基板４とはんだ層３との間には、Ｎｉめっき層９および合金層７が形成されている。Ｎｉめっき層９は、回路基板４の表面に電解Ｎｉめっきにより形成された層であり、たとえば５μｍ程度の厚みを有している。合金層７は、シリコンチップ２をはんだ層３で回路基板４に接合する際にはんだ層３とＮｉめっき層９との間に生じる層である。この合金層７としては、回路基板４側から、たとえばＮｉ−Ｓｎ−Ｃｕ相が形成され、次いでＣｕ−Ｓｎ相とＳｎ−Ｓｂ相との混合相が形成されている。
【００１８】
次に、この半導体装置１の製造方法について説明する。
たとえば厚さ０．２５ｍｍで７ｍｍ角のシリコンチップ２の表面にオーミック層５とメタライズ層６とが順に積層して形成される。また、たとえば厚さ１ｍｍで１０ｍｍ角の銅ブロックよりなる回路基板４の表面には、電解ＮｉめっきによりＮｉめっき層９が形成される。
【００１９】
次に、シリコンチップ２と回路基板４とがはんだ層３により接合される。このはんだ接合に際しては、まず回路基板４のＮｉめっき層９が形成された表面上に、はんだ層３となるはんだペレットが載置される。このはんだペレットは、たとえばＳｎ−１０Ｓｂ−５Ｃｕ−０．１Ｎｉ−１Ｉｎ（インジウム）−０．０５Ｐ（リン）（質量％）の組成の合金よりなっており、その両面にフラックスが塗布されている。また、このはんだペレットは、たとえば厚さ０．１ｍｍで８ｍｍ角の寸法を有している。
【００２０】
上述のはんだペレットの上にシリコンチップ２が載置される。この際、はんだペレットにメタライズ層６が接するようにシリコンチップ２が載置される。
【００２１】
この状態で、回路基板４とはんだペレットとシリコンチップ２とを積み重ねたものが、回路基板４を下にして２８０℃の温度に設定されたホットプレート上に載置されて、５分間加熱される。これにより、はんだペレットが溶融して溶融状態のはんだ層３となる。またメタライズ層６中の成分とはんだ層３中の成分とが相互に拡散してメタライズ層６とはんだ層３との間に合金層７が形成される。またＮｉめっき層９中の成分とはんだ層３中の成分とが相互に拡散してＮｉめっき層９とはんだ層３との間にも合金層７が形成される。加熱終了により、溶融状態のはんだ層３が冷却されて固化する。
【００２２】
以上のプロセスにより、本実施の形態の半導体装置１が製造される。
なお、上記において「Ｓｎ−１０Ｓｂ−５Ｃｕ−０．１Ｎｉ−１Ｉｎ−０．０５Ｐ（質量％）」とは、質量％でＳｂを１０％、Ｃｕを５％、Ｎｉを０．１％、Ｉｎを１％、Ｐを０．０５％含み、かつ残部がＳｎと不可避的不純物よりなる組成を意味している。以下の記述において、これと同様の表記は同様の質量％における組成を意味するものとする。
【００２３】
次に、図２〜図４を参照して、耐クラック性の評価の指標について説明するために、図１と同様の構成の半導体装置１においてシリコンチップ２に割れが生じる仕組みについて説明する。
【００２４】
シリコンチップ２に割れが生じる仕組みには、オーミック層５と合金層７との間で発生する剥離、合金層７とはんだ層３との間で発生するクラックが影響している。
【００２５】
第１に、オーミック層５と合金層７との間で発生する剥離について説明する。図２は、メタライズ層が消滅するまで半導体装置が長時間２００℃程度の高温で保持された後のシリコンチップ２とはんだ層３との接合部を拡大した概略断面図である。図２を参照して、上記の長時間の高温保持により合金層７とオーミック層５との間のメタライズ層が消滅して合金層７とオーミック層５とが直接接触する。また、この場合、オーミック層５の厚さは図１と比較して変わらないが、合金層７はメタライズ層とはんだ層３の一部とを熱拡散により取り込んで成長し厚くなる。オーミック層５と合金層７とが直接接触された状態となると、両者５、７の間の密着強度が低下することから、比較的小さい力でオーミック層５と合金層７との間で剥離８ｃが生じてしまう。
【００２６】
第２に、ヒートサイクル処理によって合金層７とはんだ層３との間で発生するクラックについて説明する。図３は、−５０℃に３０分、２００℃に３０分を１サイクルとした場合に、５００サイクル程度のヒートサイクル処理が行われた後に、はんだ接合部に生じたクラック８ａ、８ｂの発生状態を示している。図３を参照して、半導体装置１にこのヒートサイクル処理が行われると、シリコンチップ２、はんだ層３および回路基板４の中で熱膨張係数差が最も大きいシリコンチップ２とはんだ層３との間に、周囲からクラック８ａ、８ｂが生じる。
【００２７】
第３に、図２で説明した剥離８ｃおよび図３で説明したクラック８ａ、８ｂによってシリコンチップ２に割れが生じる仕組みについて説明する。図４は、ヒートサイクル途中でメタライズ層６が、熱拡散により消失した場合の半導体装置１のはんだ接合部およびシリコンチップ２に生じたクラック発生状況を示している。図４を参照して、ヒートサイクル開始後しばらくするとクラック８ａ、８ｂが発生する。またメタライズ層６が消失すると、オーミック層５と合金層７との界面で剥離８ｃが生じる。そして、クラック８ａ、８ｂと剥離８ｃとが複合されることによりシリコンチップ２に割れ８ｄが発生する。
【００２８】
次に半導体装置１の耐クラック性について説明する。半導体装置1の耐クラック性は、はんだ材であるはんだ層３の耐クラック性および半導体素子であるシリコンチップ２の割れの影響を受ける。
【００２９】
図３に示すように、クラック８ａ、８ｂの投影長さを、それぞれＣａ、Ｃｂとする。クラック８ａ、８ｂは、概ねシリコンチップ２とはんだ層３との界面、より詳しくは合金層７とはんだ層３との界面においてはんだ層３側をほぼ直線的に進行する。このため、合金層７とはんだ層３との界面の一方端から他方端へクラックが貫通した場合の投影長さは、シリコンチップ２とはんだ層３との接合長さＬにほぼ等しい。よって、ヒートサイクルによる耐クラック性は、半導体装置１の対角線に沿った断面観察を行った場合の（Ｃａ＋Ｃｂ）／Ｌ×１００（％）で示すことができ、これをクラック率（％）とする。
【００３０】
なお、一般的に熱拡散ははんだ合金内で均一には生じないため、図４に示す剥離８ｃは、部分的に複数箇所で生じる可能性がある。その場合、クラック８ａと８ｂとがつながって合金層７とはんだ層３との界面を貫通する前に、クラック８ａ、８ｂおよび剥離８ｃがつながって割れ８ｄが生じる。その結果、シリコンチップ２が割れて動作しなくなるため、上述のクラック率が低くても半導体装置１の耐クラック性は低くなる。
【００３１】
また、はんだ接合部内にボイドが存在すると、その部分を基点としたクラックが発生する。またボイドまで達したクラックは一気に進行する。このため、はんだ接合部内にボイドが存在すると、はんだ層３の耐クラック性および半導体装置１の耐クラック性が低下する。
【００３２】
したがって、半導体装置１の耐クラック性は、ヒートサイクルによるシリコンチップ２の割れおよび割れ発生サイクル数、断面観察によるクラック率および半導体装置１製造後のはんだ材のボイド率（はんだ濡れ性）であらわすことができる。
【００３３】
なお、割れ発生サイクル数とは、チップ割れが確認されたときのヒートサイクルのサイクル数である。またボイド率とは、後に詳述するようにはんだ材の断面積に対するボイドの面積の割合である。ボイド率は、はんだの濡れ性がよいと気泡の巻き込みが少なくなりボイドの発生が抑制されることから、はんだの濡れ性の指標となる。
【００３４】
次に、上記の耐クラック性の指標に基づいて本実施の形態のはんだ合金の化学成分の限定理由について説明する。
【００３５】
第１にＳｂの含有量（５質量％以上１５質量％以下）について説明する。
ＳｎにＳｂが添加された場合、引張強度が５質量％以上の添加で顕著に向上し、Ｓｂの添加量増大に伴い向上し続ける。一方、伸びはＳｂ添加量増大に伴い低下し２０質量％で大きく低下する。はんだ材の引張強度が高くかつ伸びが低いと、はんだ層３で応力が緩和されずにシリコンチップ２が割れてしまう。よって半導体装置１の耐クラック性のためには、はんだ層３の引張強度と伸びが共に高いことが望ましい。これより半導体装置１の耐クラック性は、Ｓｂの含有量が５質量％以上１５質量％以下で優れている。
【００３６】
また、Ｓｂ添加量の増大に伴い、液相線温度は上昇するが、固相線温度はさほど上昇しない。固液共存領域（固相線温度以上液相線温度以下の領域）では、ボイドができやすいため、液相線温度以上の加熱が望ましい。Ｓｂの含有量が１５質量％の場合の液相線温度は３００℃であり。一般の加熱ヒーターの上限が３００℃であるので、１５質量％以下のＳｂ添加であれば特殊加熱装置を用いないで加熱できる点でコスト的に有利である。
【００３７】
また固相線温度以上でメタライズ層６の拡散速度が顕著に大きくなることから、固液共存領域（固相線温度以上液相線温度以下の領域）は狭いことが望ましい。Ｓｂの含有量が１５質量％の場合の固液共存領域の温度差は５８℃であり、２０質量％の場合の８３℃に比べて狭い。
【００３８】
したがって、５質量％以上１５質量％以下のＳｂ添加により、良好な耐クラック性が得られる。また機械的強度バランスも良好である。さらにコスト的にも有利である。
【００３９】
第２にＣｕの含有量（３質量％以上８質量％以下）およびＮｉの含有量（０．０１質量％以上０．１５質量％以下）について説明する。
【００４０】
まずＣｕの含有量（３質量％以上８質量％以下）について説明する。Ｃｕの添加量増大に伴い、延性が低下し、ボイド率が増大し、残Ｎｉ厚が増大する。延性が低下するのは、Ｃｕの添加により大部分を占めるＳｎの粒界にＣｕ6Ｓｎ5などの金属間化合物相が析出し、Ｃｕの添加量増大に伴いその析出量も増大することにより、Ｓｎの粒界滑りが生じにくくなるためである。またボイド率が増大するのは、Ｃｕの添加量増大に伴い液相線温度が上昇し、析出される固相が増大することにより粘度が上昇して、フラックスのガスが抜けにくくなるためである。さらに、残Ｎｉ厚が増大するのは、添加されたＣｕが溶融はんだ中の接合界面に移動し、メタライズであるＮｉと主成分であるＳｎとで３元合金が生成するが、これがＮｉとＳｎとの２元合金と比較して成長速度が小さいためである。
【００４１】
メタライズ層６の残Ｎｉ厚の平均は、Ｃｕの添加量が３質量％以上となることで顕著に増加する。これによりメタライズ層６のＮｉが拡散されるのを抑制する効果が奏されている。しかしながら、Ｃｕの添加量が１０質量％以上となることで顕著にボイドが増加する。これらのことから、Ｓｎ−１０Ｓｂ−１Ｉｎをベースとした合金へＣｕを３質量％以上８質量％以下添加することにより、高信頼な接合が得られる。
【００４２】
なお、Ｃｕの添加量は、Ｎｉ拡散抑制効果と、ボイド率と、延性とのバランスに優れている５質量％前後が最も望ましい。
【００４３】
また、ヒートサイクル処理においてもＮｉの添加量が０．０１質量％以上０．１５質量％以下においてＣｕの添加量が３質量％以上８質量％以下であれば、チップ割れが生じず、クラック率は５０％以下である。
【００４４】
次にＮｉの含有量（０．０１質量％以上０．１５質量％以下）について説明する。Ｎｉの添加量が増大するほど、残Ｎｉ厚の平均が大きい。すなわちメタライズの拡散速度が遅く、高温における接合強度が長く保たれる。つまり耐熱性が優れている。その効果は、０．０１質量％以上で顕著である。一方、Ｎｉの添加量が０．２質量％以上で顕著にボイドが増加する。ボイドが多いと半導体デバイスの発熱を逃がす点で不利となるので、現状では約０．１５質量％以下が目安となる。従って、Ｎｉ添加量が０．１５質量％以下に制御されることで、高信頼な接合が得られる。なお、Ｎｉ添加量の下限については、０．０１質量％未満でも効果は得られるが、効果が顕著に現われる０．０１質量％以上が望ましい。また、Ｎｉの添加量については、はんだ付温度２７０℃でのＳｎ中への固溶限界に近い０．１質量％前後が最も望ましい。
【００４５】
第３にＩｎの含有量（０．５質量％以上５質量％以下）について説明する。
耐クラック性向上のために添加されたＳｂにより硬くなりすぎたはんだ材では応力緩和しないために半導体素子にチップ割れが生じてしまう。Ｉｎが添加されることにより、Ｉｎ相が分散されることによる延性強化で、割れにくく応力緩和する金属組織が形成される。一方、Ｉｎが添加されるとはんだ材の濡れ性が向上する。これは融点が低下されるために反応性が向上するためである。しかしながら、Ｉｎが活性な元素のため添加されすぎるとはんだ材が酸化されて濡れ性が低下する。またソルダーペーストであればポットライフが短くなる。すなわち長期保存性が低下する。さらに融点低下、耐熱性低下、高温軟化による耐クラック性低下が懸念される。したがって、適度なＩｎの含有量が求められる。
【００４６】
０．５質量％以上のＩｎの添加により、大幅にボイド率が低下する。また、８質量％以上のＩｎ添加では僅かながらボイド率が上昇する。したがって、Ｉｎ含有量は、０．５質量％以上５質量％以下が望ましい。コストを考慮すると、０．５質量％以上１質量％以下がさらに望ましい。
【００４７】
なお、本実施の形態においては、オーミック層としてＴｉ（チタン）が用いられたが、Ｔｉ以外の金属、例えばＮｉ（ニッケル）やＡｌ（アルミニウム）、Ｍｏ（モリブデン）、またはＴｉが含まれたこれら元素のシリサイドなどの化合物、さらにこれらを組み合わせた多層構造などが用いられることが可能である。また、オーミック層が除かれることも可能である。
【００４８】
次に、Ｐ（リン）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｇａ（ガリウム）、Ｂｉ（ビスマス）よりなる群から選ばれる１種以上を合計で０．０１質量％以上１質量％以下含有することを特徴とするはんだ合金について説明する。
【００４９】
上述の本実施の形態におけるはんだ層３に、Ｐ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂｉよりなる群から選ばれる１種以上を合計で０．０１質量％以上１質量％以下添加されたはんだ合金を介して半導体素子であるシリコンチップ２に接続された金属電極である回路基板４を備えた半導体装置１のボイド率は、全てのはんだ合金において２％〜１０％の改善効果がある。
【００５０】
なお、Ｐ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂｉよりなる群から選ばれる１種以上を合計で０．００５質量％含有したはんだ合金では顕著な改善効果はない。またＰ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂｉよりなる群から選ばれる１種以上を合計で１．５質量％および３質量％含有するはんだ合金では、かえってボイド率が上昇する。
【００５１】
これらのことから、Ｐ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂｉよりなる群から選ばれる１種以上が合計０．０１質量％以上１質量％以下の範囲で添加されることにより、はんだ合金の酸化が抑制できて、粘度が低下されることとあわせて、ボイド率が低下される効果がある。
【００５２】
次に、回路基板としてＣｕ／Ｉｎｖｅｒ／Ｃｕ、Ｃｕ／Ｍｏ／Ｃｕを用いられた場合について説明する。上述の実施の形態と同様の条件で、回路基板にＣｕ／Ｉｎｖｅｒ／Ｃｕ、Ｃｕ／Ｍｏ／Ｃｕが用いられると、Ｃｕ／Ｉｎｖｅｒ／Ｃｕはクラック率が約１／２、Ｃｕ／Ｍｏ／Ｃｕが約１／３となる。また、回路基板４の表面にＮｉめっきが施されない場合について説明する。上述の実施の形態と同様の条件でクラック率およびメタライズの拡散ともに２０％程度改善される。
【００５３】
以上より、電極材料や表面処理によらずに効果が得られる。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明の実施例について詳細に述べる。
（実施例１）
Ｓｎ−ｘＳｂ（質量％：ｘ＝３、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０）となるように純度９９．５％のＳｎと、純度９９．９％のＳｂとが合計で２ｋｇになるように秤量された。その後、高周波溶解炉で最高温度が７００℃になるまでＳｎが加熱された。その後Ｓｂが投入され、攪拌され溶けきったことが確認された後、はんだ合金は速やかに直径４０×長さ２５０ｍｍの鋳型で鋳造された。はんだ合金は凝固後中央部を基準として直径２５ｍｍ×長さ１８０ｍｍの丸棒に機械加工され、引張試験のチャック部として直径２５ｍｍ×長さ４０ｍｍ、平行部直径８ｍｍ×長さ９０ｍｍにさらに機械加工された。そのはんだ合金に対し引張速度０．５ｍｍ／分の速度で引張試験が行われた。図５は、その引張試験での引張強度と伸びの測定結果を示している。図５は実施例１におけるＳｂ含有量と引張強度および伸びとの関係を示した図である。【００５５】
なお、上述の引張試験片加工に際し、２つのチャック部の近傍からドリルで切粉が採取され、発光分析による定量分析が行われた。その結果、有効数字１桁でＳｂが狙い値通り含有されていることが確認された。また外観チェックによりはんだボイド、表面欠陥および変色がないことが確認された。【００５６】
これより、ＳｎにＳｂを添加していった場合、引張強度は５質量％以上の添加で顕著に向上し、Ｓｂの添加量増大に伴い向上し続ける傾向を示すが、伸びについてはＳｂ添加量増大に伴い低下し、２０質量％で大きく低下することがわかった。【００５７】
また、表１は、伸びが大きく低下したＳｂ２０質量％以下の場合（ｘ＝０、５、１０、１５、２０）の上述の鋳造サンプルついて、ほぼ中央部から数十ｍｇ程度が取り出され、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）を用いて測定された固相線温度および液相線温度を示している。ここで、５℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱された場合に得られる吸熱カーブで最初に表れるピークの最低温度が固相線温度と定義されている。また５℃／ｍｉｎで冷却された場合に得られる発熱カーブで最初に表れるピークの最高温度が液相線温度と定義されている。【００５８】
【表１】
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【００５９】
（実施例２）
Ｓｎ−１０Ｓｂ−１Ｉｎ−ｘＣｕ−ｙＮｉ（質量％：ｘ＝０、０．５、１．５、３、５、８、１０，ｙ＝０、０．０１、０．０５、０．１、０．１５、０．２０）となるように各材料が秤量された。その後、各材料が窒素雰囲気中で高周波溶解され、７００℃になったことと溶け残りがないことが確認された。その後幅２０ｍｍ×高さ１０ｍｍ×長さ１５０ｍｍの鋳型で鋳塊が鋳造された。【００６０】
この鋳塊の両端と中央部について、ドリルで切粉が採取された。切粉のＳｂ、Ｃｕ、Ｎｉについて、プラズマ融合発光分析で、定量分析が行われた。その結果、有効数字１桁で狙い値通りの鋳塊が得られていることが確認された。その後この鋳塊が圧延機で厚さ０．１ｍｍに加工された。その後その表面が１０％塩酸で洗浄された後、十分に水洗された。その後この鋳塊が８ｍｍ角のペレット状にカッターで切断された。このとき、圧延中に一部割れが生じたものを△、割れなかったものを○とし、Ｓｎ−１０Ｓｂ−１Ｉｎ（ｘ＝ｙ＝０）の場合を二重丸の記号（良）として相対評価が目視にて観察され、延性として評価された。これが用いられて、半導体装置１が上述の製造方法により各１０個ずつ製造された。この製造された半導体装置１に透過Ｘ線装置でシリコンチップ表面からＸ線が入射され、得られた画像が画像処理装置で２値化されて得られた面積の和の平均値を平均ボイド率とした。さらに、シリコンチップ対角線断面研磨後のサンプル中央部を電子顕微鏡で２万倍にて観察し、写真から５点平均で残Ｎｉ厚が算出された。表２は、製造された半導体装置１の各１０個について平均された残Ｎｉ厚の平均と、平均ボイド率の算出結果を示している。図６および図７はこれら算出結果のグラフである。図６は実施例２におけるＣｕ量と残Ｎｉ厚の平均との関係を示した図である。図７は、実施例２におけるＣｕ量とボイド率の平均との関係を示した図である。【００６１】
【表２】
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【００６２】
【表３】
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【００６３】
【表４】
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【００６４】
【表５】
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【００６５】
【表６】
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【００６６】
【表７】
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【００６７】
表２〜７の、比較例１〜３０、実施例１〜１２の全てにおいて、Ｃｕの添加量増大に伴い、延性が低下され、ボイド率が増大され、残Ｎｉ厚が増大される傾向を示すことがわかった。【００６８】
図６に示すように、残Ｎｉ厚の平均は、Ｃｕの添加量が３質量％以上となることで顕著に増加し、Ｎｉメタライズの拡散抑制効果が得られた。しかしながら、図７に示すように、Ｃｕの添加量１０質量％以上となることで、顕著にボイドが増加した。これらのことから、Ｓｎ−１０Ｓｂ−１Ｉｎをベースとした合金へ、Ｃｕを３質量％以上８質量％以下添加することにより、高信頼な接合が得られることが判明した。【００６９】
また、図６に示すように、Ｎｉの添加量が増大するほど、残Ｎｉ厚の平均が大きかった。それはＮｉの添加量が０．０１質量％以上で顕著に現れた。一方図７に示すように、Ｎｉの添加量が０．２質量％以上で顕著にボイドが増加した。ボイドが多いと半導体デバイスの発熱を逃がす点で不利となり、現状約０．１５％以下が目安となる。従って、Ｎｉ添加量については、０．１５質量％以下に制御することで、高信頼な接合が得られることが示された。Ｎｉ添加量の下限については、０．０１質量％未満でも効果は得られるが、効果の発現が確認された０．０１質量％以上が望ましい。【００７０】
なお、Ｓｂ添加量が５質量％および１５質量％での上記同様の実験においても、全く同様の効果が得られることが確認された。さらに、シリコンチップについて、いくつかの異なる大きさ、またメタライズ仕様のチップでの上記同様の実験においても、全く同様の効果が得られた。さらに、ＳｉＣ（シリコンカーバイド）、ＧａＮ（窒化ガリウム）チップでの上記同様の実験においても、全く同様の効果が得られた。【００７１】
（実施例３）
次に、上述の製造方法で製造された半導体装置が各組成（比較例１〜３０、実施例１〜１２）につき各１０個ずつ試作され、−５０℃に３０分、２００℃に３０分を１サイクルとした、５００サイクルのヒートサイクル処理が行われた。表８は、これらについて、表面観察によるチップ割れ有無の結果を示している。またチップ対角線で断面研磨されたこれらについて、電子顕微鏡観察によるクラック率および残Ｎｉ厚の平均値の結果を示している。なお、チップ割れがあった場合はＮＧの印として×が記載され、割れていない場合はＯＫの印として○が記載されている。またチップが割れた場合は、クラック率は１００％と記載されている。【００７２】
【表８】
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【００７３】
【表９】
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【００７４】
【表１０】
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【００７５】
【表１１】
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【００７６】
【表１２】
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【００７７】
【表１３】
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【００７８】
表８を参照して、比較例１〜４の、Ｓｎ−１０Ｓｂ−１Ｉｎはんだ合金に、Ｎｉが添加されておらず、Ｃｕが０〜３質量％の範囲で添加されているはんだ合金で接合された半導体装置では、ヒートサイクル５００サイクルによって、メタライズであるＮｉが残存されていないために、チップ割れが生じた。また、比較例５および６の、Ｃｕが５質量％または８質量％添加されたはんだ合金で接合された半導体装置は、Ｎｉメタライズは部分的に残存されているが、残存されていない部分のクラック進展が速いため、クラック率は非常に高くなった。さらに、比較例７の、Ｃｕが１０質量％添加されたはんだ合金で接合された半導体装置は、はんだ接合部にボイドが多数あるため、クラック進展が速く、チップ割れは生じていないが、貫通状態であった。【００７９】
また、表９を参照して、比較例８〜１０の、Ｎｉが０．０１質量％添加されたが、Ｃｕ添加量が１．５質量％以下のはんだ合金で接合された半導体装置は、ヒートサイクルによりメタライズのＮｉが拡散されて、密着力が低下し、チップ割れが生じた。さらに、比較例１１の、Ｃｕが１０質量％添加されているはんだ合金で接合された半導体装置は、ボイドが多いためクラック進展が速く、クラックが貫通した。Ｃｕの添加量が３質量％以上８質量％以下の実施例１〜３においては、チップ割れも生じず、クラック率は５０％以下となった。【００８０】
さらに、比較例１２、１３、１４、１６、１７、１８、２０、２１、２２の、Ｓｎ１０Ｓｂ合金にＮｉが０．０５〜０．１５質量％添加され、Ｃｕが１．５質量％以下添加させたはんだ合金で接合された半導体装置では、Ｎｉの添加量に関わらず、Ｎｉメタライズが残存しておらず、チップ割れが生じた。また、比較例１５、１９、２３の、Ｓｎ１０Ｓｂ１Ｉｎ合金にＮｉが０．０５〜０．１５質量％添加され、Ｃｕが１０質量％添加されたはんだ合金で接合された半導体装置は、Ｎｉメタライズは残存しているが、はんだ接合部中にボイドが多いためクラック進展が速く、クラックが貫通した。【００８１】
また比較例２４〜３０の、Ｎｉが０．２質量％添加されたはんだ合金で接合された半導体装置は、はんだ接合部中にボイドが多いため、クラック進展が速く、クラックが貫通した。さらにＣｕが１．５質量％以下の比較例２４〜２６では、チップ割れが生じた。【００８２】
以上の実施例により、Ｓｎ−１０Ｓｂ−１Ｉｎはんだ合金に、Ｎｉが０．０１〜０．１５質量％、Ｃｕが３〜８質量％の範囲で添加されることにより、高信頼な接合が可能となり、高信頼な半導体装置が提供可能なことが判明した。【００８３】
なお、Ｓｂ添加量が５質量％以上１５質量％以下、またＩｎ添加量が０．５質量％以上５質量％以下の範囲で変化されたはんだ合金での上述同様の実験においても、全く同様の効果が得られることが確認された。【００８４】
（実施例４）
表１４は、Ｓｎ−１２Ｓｂ−５Ｃｕ−０．０８Ｎｉはんだ合金に、０、０．５、１、３、５、８、１０質量％のＩｎが添加されたはんだ合金ペレットが製造され、上述と同様の半導体装置が製造された際の、ボイド率について示している。また、コスト比は、Ｓｎ−１２Ｓｂ−５Ｃｕ−０．０８Ｎｉを１ｋｇ当たり３０００円、インジウムを１ｋｇ当たり６万円とし、Ｉｎ添加合金価格／Ｉｎ無添加合金価格とした。図８は、実施例４におけるＩｎ量とボイド率の平均との関係を示した図である。【００８５】
【表１４】
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【００８６】
なお、Ｓｂを５質量％以上１５質量％以下、Ｃｕを３質量％以上８質量％以下、Ｎｉを０．０１質量％以上０．１５質量％以下、残部Ｓｎでの上記同様の実験でも、全く同様の効果が得られることが確認された。【００８７】
（実施例５）
上述の本実施の形態におけるはんだ層３に、Ｐ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂｉよりなる群から選ばれる１種以上を合計で０．０１質量％以上１質量％以下添加されたはんだ合金が製造された。そして、上術と同様の条件でそのはんだ合金を介して半導体素子であるシリコンチップ２に接続された金属電極である回路基板４を備えた半導体装置１が製造され、そのボイド率が測定された。その結果、全てのはんだ合金において、２％〜１０％の改善効果がみられた。【００８８】
なお、Ｐ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂｉよりなる群から選ばれる１種以上を合計で０．００５質量％含有したはんだ合金では顕著な改善効果は確認できなかった。またＰ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂｉよりなる群から選ばれる１種以上を合計で１．５質量％および３質量％含有するはんだ合金では、かえってボイド率は上昇する傾向を示した。【００８９】
（実施例６）
本発明の実施の形態と同様の製造方法で、Ｓｎ−６Ｃｕのはんだ合金ペレットを用いた半導体装置（比較例３４）が作成された。このサンプルと実施例８の半導体装置１について、−５０℃に３０分、２００℃に３０分を５００サイクルでヒートサイクル処理された。【００９０】
図９（Ａ）に示す比較例３４では、シリコンチップ２とはんだ層３との間の合金層７には、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ相７ａおよびＣｕ−Ｓｎ相７ｂが存在している。また図１０（Ａ）に示す比較例３４では、回路基板４の表面に形成されたＮｉめっき層９とはんだ層３との間の合金層７には、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ相７ａおよびＣｕ−Ｓｎ相７ｂが存在している。シリコンチップ２と回路基板４との熱膨張係数差により発生する熱応力によって、比較的軟らかいはんだ層３とＣｕ−Ｓｎ相７ｂとの界面に沿ってクラック８ｅが発生し、比較的速い速度で進展した。【００９１】
一方、図９（Ｂ）に示す実施例８では、半導体素子であるシリコンチップ２とはんだ合金であるはんだ層３との間の合金層７には、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ相（銅とニッケルとスズとを含む相）７ａ、Ｃｕ−Ｓｎ相（銅とスズとを含む相）７ｂの他に、Ｓｂ含有相７ｃが存在している。また図１０（Ｂ）示す実施例８では、金属電極である回路基板４の表面に形成されたＮｉめっき層９とはんだ合金であるはんだ層３との間の合金層７には、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ相７ａ、Ｃｕ−Ｓｎ相７ｂの他にＳｂ含有相７ｃが存在している。Ｓｂ含有相７ｃは、機械的強度が高いことからクラック８ｆがこの相にぶつかると応力が分散され、進展が遅くなる。またＳｂ含有相７ｃがＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ相７ａ、Ｃｕ−Ｓｎ相７ｂの近傍に析出されることにより、Ｃｕ−Ｓｎ相７ｂの分散が均一になり、応力集中位置が少なくなるため、クラック進展が遅くなる。これにより一層信頼性が向上する。【００９２】
なお、このような組織を得るためには、今回用いた半導体装置１では３０℃／分以下の冷却速度で接合させる必要がある。これ以上の速度で急冷すると、不均一な組織となり、顕著な効果が得られない。【００９３】
（実施例７）
上述の実施の形態と同様の実験が、回路基板にＣｕ／Ｉｎｖｅｒ／Ｃｕ、Ｃｕ／Ｍｏ／Ｃｕが用いられて行われた。Ｃｕ／Ｉｎｖｅｒ／Ｃｕの各層の厚さは、０．４／０．４／０．４ｍｍである。またＣｕ／Ｍｏ／Ｃｕの各層の厚さは、０．４／０．４／０．４ｍｍである。【００９４】
Ｃｕ／Ｉｎｖｅｒ／Ｃｕはクラック率が約１／２、Ｃｕ／Ｍｏ／Ｃｕは約１／３となることが確認された。また、Ｃｕも含めて、回路基板表面にＮｉめっきを施さない場合について同様の実験が行われたが、クラック率およびメタライズの拡散ともに２０％程度改善された。【００９５】
以上より、電極材料や表面処理によらずに効果が得られることが確認された。
なお、半導体装置は、モジュール、パッケージ、基板に搭載されたもののいずれでも適用される。【００９６】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることを意図される。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明は、鉛を含有しないはんだ合金およびそのはんだ合金を用いた半導体装置に特に有利に適用され得る。
【符号の説明】
【００９８】
１  半導体装置、２  シリコンチップ（半導体素子）、３  はんだ層（はんだ合金）、４  回路基板、５  オーミック層、６  メタライズ層、７  合金層、７ａ  Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ相、７ｂ  Ｃｎ−Ｓｎ相、７ｃ  Ｓｂ含有相、８ａ，８ｂ，８ｅ，８ｆ  クラック、８ｃ  剥離、８ｄ  割れ、９  Ｎｉめっき層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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