【事件の表示】
　特許第２９９９８２１号「ペロブスカイト型化合物微粉体の製造方法」の請求項１ないし１１に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２９９９８２１号の請求項１に係る特許を維持する。
【理　由】
１．本件の経緯
　本件特許第２９９９８２１号は、平成１年８月２１日に出願した特願平１−２１５１９８号に基づく優先権を主張して、平成２年８月１３日に国際出願し、平成１１年１１月５日に設定登録され、平成１２年１月１７日に特許公報に掲載されたところ、同年７月１０日に金田嘉郎から、同年７月１７日に戸田工業株式会社から、同年７月１７日に堺化学工業株式会社から特許異議の申立を受けたものであって、その後取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１３年３月９日に訂正請求がなされたものである。
２．訂正の適否
（１）訂正の内容
（ａ−１）特許請求の範囲の請求項１を、「水酸化バリウムと、含水酸化チタンとのＢａ／Ｔｉ原子比が１．０１〜１．４０の混合物水溶液を常圧加熱反応させ、得られたＢａ／Ｔｉ原子比が１．０１〜１．４０の反応生成物粉体を１０００〜１１００℃でか焼し、得られたか焼物を酸溶液で洗浄し、水洗、濾過して過剰のバリウムを取り除くことを特徴とする平均粒径０．０５〜０．３μｍの正方晶チタン酸バリウム微粉体の製造方法。」と訂正する。
（なお、「か焼」の「か」は実際には漢字であり、便宜上ひらがなで表現している。以下においても同様。）
（ａ−２）特許請求の範囲の請求項２〜１１を削除する。
（ｂ）発明の名称を、「正方晶チタン酸バリウム微粉体の製造方法。」と訂正する。
（ｃ−１）本件明細書第１頁４〜５行（本件特許公報第３欄２３〜２４行）の「ペロブスカイト型化合物」を、「平均粒径０．０５〜０．３μｍの正方晶チタン酸バリウム」と訂正する。
（ｃ−２）本件明細書第３頁２５〜２６行、２７行、第４頁３行（本件特許公報第４欄４７〜４８行、４９行、第５欄３行）の「ペロブスカイト型化合物」を、「チタン酸バリウム」と訂正する。
（ｃ−３）本件明細書第４頁６〜１５行（本件特許公報第５欄６〜１５行）の「Ａ群元素の化合物とＢ群元素の化合物の混合水溶液をＡ群元素過剰のＡ／Ｂ原子比で湿式反応させたＡ群元素過剰のペロブスカイト型化合物粉体が、Ａ／Ｂ原子比が１付近のペロブスカイト型化合物粉体に比べて、か焼時の粒成長が高温で起こること、そして上記Ａ群元素過剰のペロブスカイト型化合物粉体を粒成長の起こる前の温度でか焼し、得られたか焼物を酸溶液で洗浄し、水洗、濾過して過剰のＡ群元素を取り除くことにより、反応が充分に進行し、かつ結晶性が良好なペロブスカイト型化合物」を、「水酸化バリウムと、含水酸化チタンとのＢａ／Ｔｉ原子比が１．０１〜１．４０の混合物水溶液を常圧加熱反応させたバリウム過剰のチタン酸バリウムが、Ｂａ／Ｔｉ原子比が１のチタン酸バリウム粉体に比べて、か焼時の粒成長が高温で起こること、そして上記バリウム過剰のチタン酸バリウム粉体を粒成長の起こる前の１０００〜１１００℃でか焼し、得られたか焼物を酸溶液で洗浄し、水洗、濾過して過剰のバリウムを取り除くことにより、反応が充分に進行し、かつ結晶性が良好な正方晶チタン酸バリウム」と訂正する。
（ｃ−４）本件明細書第４頁１７行から第５頁２行（本件特許公報第５欄１７〜２９行）の「Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ土類金属元素および（または）Ｐｂなどの２価金属元素よりなるＡ群元素の化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎなどの４価金属元素および（または）Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｓｂなどの２価もしくは３価金属元素とＮｂ、Ｓｂなどの５価金属元素との複合金属元素よりなるＢ群元素の化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とのＡ／Ｂ原子比がＡ群元素過剰の混合物水溶液を湿式反応させ、得られたＡ／Ｂ原子比がＡ群元素過剰の反応生成物粉体を粒子の成長が起こる前の温度でか焼し、得られたか焼物を酸溶液で洗浄し、水洗、濾過して過剰のＡ群元素を取り除くことを特徴とする平均粒径０．３μｍ以下のペロブスカイト型化合物」を、「水酸化バリウムと、含水酸化チタンとのＢａ／Ｔｉ原子比が１．０１〜１．４０の混合物水溶液を常圧加熱反応させ、得られたＢａ／Ｔｉ原子比が１．０１〜１．４０の反応生成物粉体を１０００〜１１００℃でか焼し、得られたか焼物を酸溶液で洗浄し、水洗、濾過して過剰のバリウムを取り除くことを特徴とする平均粒径０．０５〜０．３μｍの正方晶チタン酸バリウム」と訂正する。
（ｃ−５）本件明細書第５頁４〜９行（本件特許公報第５欄３１〜３６行）の「本発明の・・・塩などがあげられる。」を削除する。
（ｃ−６）本件明細書第５頁１０〜１１行（本件特許公報第５欄３７〜３８行）の「Ａ群元素の化合物とＢ群元素の化合物との反応にあたり，Ａ群元素の化合物やＢ群元素の化合物」を、「水酸化バリウムと含水酸化チタンとの反応にあたり、水酸化バリウムや含水酸化チタン」と訂正する。
（ｃ−７）本件明細書第５頁１４〜１５行（本件特許公報第５欄４１〜４２行）の「Ｂ群元素の化合物としてＢ群元素の水酸化物または酸化物を用いる場合は、それら」を、「含水酸化チタンは、そ」と訂正する。
（ｃ−８）本件明細書第５頁１８〜２０行（本件特許公報第５欄４５〜４７行）の「Ａ群元素の化合物、Ｂ群元素の化合物とも、反応時に溶解するものを除いては、得ようとするペロブスカイト型化合物」を、「水酸化バリウムは反応時に溶解するので粒径に関して制約されることはないが、含水酸化チタンは、得ようとする正方晶チタン酸バリウム」と訂正する。
（ｃ−９）本件明細書第５頁２２〜２６行（本件特許公報第５欄４９行から第６欄３行）の「Ａ群元素の化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とＢ群元素の化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物は、Ａ群元素過剰のＡ／Ｂ原子比に混合される。本発明において、上記Ａ／Ｂ原子比とはＡ群元素とＢ群元素との原子比をいう。」を、「水酸化バリウムと含水酸化チタンは、Ｂａ／Ｔｉ原子比が１．０１〜１．４０になるように混合される。本発明において、上記Ｂａ／Ｔｉ原子比とはＢａとＴｉとの原子比をいう。」と訂正する。
（ｃ−１０）本件明細書第５頁２８行から第６頁１行（本件特許公報第６欄５〜６行）の「湿式反応としては、共沈法、加水分解法、水熱合成法、常圧加熱反応法などが採用される。」を、「反応方法としては、常圧加熱反応法が採用される。」と訂正する。
（ｃ−１１）本件明細書第６頁２〜１６行（本件特許公報第６欄７〜２１行）の「共沈法は、Ａ群・・・度で反応させる方法である。」を削除する。
（ｃ−１２）本件明細書第６頁１７行（本件特許公報第６欄２２行）の「アルカリ性」を、「水酸化バリウムと含水酸化チタンとのＢａ／Ｔｉ原子比が１．０１〜１．４０の」と訂正する。
（ｃ−１３）本件明細書第６頁１９〜２２行（本件特許公報第６欄２４〜２７行）の「本発明では・・・使い分ければよい。」を削除する。
（ｃ−１４）本件明細書第６頁２３行から第７頁３行（本件特許公報第６欄２８〜３６行）の「湿式法によって得られた反応生成物、すなわち、ペロブスカイト型化合物、あるいは共沈水酸化物混合物、有機酸複合塩などは、必要に応じて、水洗、濾過される。これは、ペロブスカイト型化合物成分以外の化合物を湿式反応させるために使用した場合に、か焼後も残る元素を除去するためである。たとえば、強アルカリ中で反応させた場合には、Ｎａ、Ｋなどを除去する必要があるが、これらの場合は、炭酸または酢酸などで中和し、水洗、濾過すればよい。」を、「常圧加熱反応法によって得られた反応生成物、すなわち、チタン酸バリウムは、必要に応じて、水洗、濾過される。」と訂正する。
（ｃ−１５）本件明細書第７頁５行、８行、１３〜１４行、第８頁４行、１４行、２１行、第９頁５行、１１〜１２行、１５行、２５行（本件特許公報第６欄３８行、４１行、４６〜４７行、第７欄１４〜１５行、２５行、３２行、４４〜４５行、５０行、第８欄４行、１４行）の「Ａ群元素」を、「バリウム」と訂正する。
（ｃ−１６）本件明細書第７頁１１〜１２行（本件特許公報第６欄４４〜４５行）の「Ａ／Ｂ原子比がＡ群元素過剰の反応生成物粉体は、粒子の成長が起こる前の温度」を、「Ｂａ／Ｔｉ原子比が１．０１〜１．４０の反応生成物粉体は、１０００〜１１００℃」と訂正する。
（ｃ−１７）本件明細書第７頁１３行、第８頁４行、６行、１４行、１５行、１７行、１９行、２３行、第９頁１０行、１１行、１２行（本件特許公報第６欄４６行、第７欄１５行、１７行、２５行、２６行、２８行、３０行、３４行、４９行、５０行、第８欄１行）の「Ａ／Ｂ原子比」を、「Ｂａ／Ｔｉ原子比」と訂正する。
（ｃ−１８）本件明細書第７頁１６〜２２行（本件特許公報第６欄４９行から第７欄６行）の「湿式法で得られる反応生成物は、反応生成物がペロブスカイト型化合物の場合、その種類によって多少異なるが、通常は平均粒径が０．３μｍ以下で、ほとんどが０．０５〜０．１５μｍの粉体である。反応生成物が共沈水酸化物混合物や有機酸複合塩の場合は、５００〜９００℃で熱処理すると、平均粒径が０．３μｍ以下で、ほとんどが０．０５〜０．１５μｍのペロブスカイト型化合物粉体が得られる。そして、これら」を、「常圧加熱反応法で得られる反応生成物は、通常は平均粒径が０．３μｍ以下で、ほとんどが０．０５〜０．１５μｍの粉体である。こ」と訂正する。
（ｃ−１９）本件明細書第８頁１〜３行（本件特許公報第７欄１２〜１４行）の「ペロブスカイト型化合物の種類によって異なるが、同一のペロブスカイト型化合物の場合は、Ａ／Ｂ原子比によって変わり、Ａ／Ｂ原子比」を、「チタン酸バリウムの場合、Ｂａ／Ｔｉ原子比によって変わり、Ｂａ／Ｔｉ原子比」と訂正する。
（ｃ−２０）本件明細書第８頁７〜１３行（本件特許公報第７欄１８〜２４行）の「通常、粒子成長の起こる温度より低く、かつＡ／Ｂ＝１．０のばあいに粒子成長が起こる温度より高い温度でか焼される。好ましくは、（粒子成長発生温度−２０℃）以下、なかんずく（粒子成長発生温度−５０℃）以下で、（粒子成長発生温度−３００℃）以上、なかんづく（粒子成長発生温度−２００℃）以上の温度でか焼される。」を、「粒子成長の起こる温度より低く、かつＢａ／Ｔｉ＝１．０の場合に粒子成長が起こる温度より高い温度の１０００〜１１００℃でか焼される。」と訂正する。
（ｃ−２１）本件明細書第８頁１５〜１７行（本件特許公報第７欄２６〜２８行）の「１．０１〜１．４０の範囲、好ましくは１．０１〜１．１０の範囲のものである。すなわち、ベロブスカイト型化合物の種類によっても異なるが、」を、「１．０１〜１．４０の範囲のものである。すなわち、」と訂正する。
（ｃ−２２）本件明細書第８頁２０行（本件特許公報第７欄３０〜３１行）の「ベロブスカイト型化合物」を、「チタン酸バリウム」と訂正する。
（ｃ−２３）本件明細書第８頁２４行（本件特許公報第７欄３５行）の「湿式」を、「常圧加熱反応」と訂正する。
（ｃ−２４）本件明細書第９頁６行（本件特許公報第７欄４５行）の「温度」を、「温度である１０００〜１１００℃」と訂正する。
（ｃ−２５）明瞭でない記載の釈明を目的として、本件明細書第９頁２３行（本件特許公報第８欄１２〜１３行）の「ベロブスカイト型化合物の種類や」を削除する。
（ｃ−２６）本件明細書第１０頁７〜１１行（本件特許公報第８欄２４〜２８行）の「平均粒径０．３μｍ以下のベロブスカイト型化合物微粉体（ベロブスカイト型化合物の種類によって多少異なるが、ほとんどが平均粒径０．１μｍ前後である）は、従来の湿式法によるベロブスカイト型化合物」を、「平均粒径０．０５〜０．３μｍの正方晶チタン酸バリウム微粉体（ほとんどが平均粒径が０．１μｍ前後である）は、従来の湿式法によるチタン酸バリウム」と訂正する。
（ｃ−２７）本件明細書第１０頁１８行（本件特許公報第８欄３５行）の「０．３μｍ以下」を、「０．０５〜０．３μｍ」と訂正する。
（ｃ−２８）本件明細書第１１頁１１行（本件特許公報第９欄６行）の「新規な」を削除する。
（ｃ−２９）本件明細書第１１頁１２行（本件特許公報第９欄７行）の「ベロブスカイト型化合物」を、「平均粒径０．０５〜０．３μｍの正方晶チタン酸バリウム」と訂正する。
（ｃ−３０）本件明細書第１３頁２１行（本件特許公報第１０欄２２行）の「以下の各実施例など」を、「次に示す比較例１」と訂正する。
（ｃ−３１）本件明細書第１３頁２３行から第２３頁２４行（本件特許公報第１０欄２４行から第１６欄９行）の「実施例２・・・チタン・ニオブ鉄酸バリウム化合物微粉体を得た。」を削除する。
（ｃ−３２）本件明細書第２４頁１３行（本件特許公報第１６欄２６行）の「〜実施例５」を削除する。
（ｃ−３３）本件明細書第２４頁１８行（本件特許公報第１６欄３１行）の「実施例１４」を、「実施例２」と訂正する。
（ｃ−３４）明瞭でない記載の釈明を目的として、本件明細書第２７頁下から２行（本件特許公報第１９欄４２行）の「チタン酸バリウム」を、「正方晶チタン酸バリウム」と訂正する。
（ｃ−３５）本件明細書第２７頁末行（本件特許公報第１９欄４３行）の「チタン酸バリウム」を、「擬似立方晶チタン酸バリウム」と訂正する。
（ｃ−３６）明瞭でない記載の釈明を目的として、本件明細書第２８頁３〜４行（本件特許公報第１９欄４６〜４７行）の「チタン酸バリウム」を、「正方晶チタン酸バリウム」と訂正する。
（ｃ−３７）本件明細書第２８頁４行（本件特許公報第１９欄４７行）の「チタン酸バリウム」を、「擬似立方晶チタン酸バリウム」と訂正する。
（ｃ−３８）本件明細書第２８頁７〜８行（本件特許公報第１９欄５０行から第２０欄４２行）の「チタン酸バリウムが比較例１のチタン酸バリウム」を、「正方晶チタン酸バリウムが比較例１の擬似立方晶チタン酸バリウム」と訂正する。
（ｃ−３９）本件明細書第２８頁１０〜１１行（本件特許公報第２０欄４４〜４５行）の「チタン酸バリウム」を、「正方晶チタン酸バリウム」と訂正する。
（ｃ−４０）本件明細書第２８頁１１行（本件特許公報第２０欄４５行）の「チタン酸バリウム」を、「疑似立方晶チタン酸バリウム」と訂正する。
（ｃ−４１）本件明細書第２８頁１５行（本件特許公報第２０欄４９行）の「チタン酸バリウムが比較例１のチタン酸バリウム」を、「正方晶チタン酸バリウムが比較例１の疑似立方晶チタン酸バリウム」と訂正する。
（２）訂正の目的
（ａ−１）及び（ａ−２）の訂正について
　上記（ａ−１）の訂正は、訂正前の請求項１に請求項７の内容を取り込んで、Ａ群元素がＢａ、Ｂ群元素がＴｉの場合に限定して、Ｂａの化合物が水酸化バリウムで、Ｔｉの化合物が含水酸化チタンであり、平均粒径０．３μ以下のペロブスカイト型化合物微粉体が平均粒径０．０５〜０．３μｍの正方晶チタン酸バリウム微粉体であることを規定し、それに加えてさらに、「Ａ群元素過剰の混合物水溶液」を「Ｂａ／Ｔｉ原子比が１．０１〜１．４０の混合物水溶液」、「湿式反応」を「常圧加熱反応」、「得られたＡ／Ｂ原子比がＡ群元素過剰の反応生成物粉体」を「得られたＢａ／Ｔｉ原子比が１．０１〜１．４０の反応生成物粉体」、「粒子の成長が起こる前の温度」を「１０００〜１１００℃」に限定したものである。
　そして、訂正後の請求項１では「ペロブスカイト型化合物」という語句は使われていないが、正方晶チタン酸バリウムは、ペロブスカイト型化合物の１種であるから、上記（ａ−１）の訂正は、「ペロブスカイト型化合物」を「正方晶チタン酸バリウム」に限定しているものである。
　したがって、上記（ａ−１）の訂正は、特許請求の範囲を減縮を目的とするものである。
　また、上記（ａ−２）の訂正は、特許請求の範囲の請求項を削除するものであるから、特許請求の範囲を減縮を目的とするものである。
（ｂ）の訂正について
　上記（ｂ）の訂正は、本件明細書の発明の名称を、訂正後の請求項１に記載の発明に合わせて、「正方晶チタン酸バリウム微粉体の製造方法」と訂正するものであるから、特許請求の範囲の減縮に伴って生じた明瞭でない記載の釈明を目的とするものである。
（ｃ−１）〜（ｃ−４１）の訂正について
　上記（ｃ−１）〜（ｃ−４１）の訂正は、上記（ａ−１）、（ａ−２）の訂正に伴い、発明の詳細な説明中の本件発明に関する説明を、訂正後の請求項１のみに絞って整理し直し、また、訂正後の請求項１を外れる実施例を削除しただけのものであるから、特許請求の範囲の減縮に伴って生じた明瞭でない記載の釈明を目的とするものである。
（３）．新規事項の有無
　上記（ａ−１）の訂正は、訂正前の請求項１および請求項７、本件明細書第８頁１４〜１６行、第９頁１０〜１３行、第５頁２８行から第６頁１行、第９頁３〜５行（本件特許公報第７欄２５〜２７行、第７欄４９行から第８欄２行、第６欄５〜６行、第７欄４２〜４４行）等の記載に基づくものであるから、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内のものである。また、その他の訂正事項である、上記特許請求の範囲の訂正に伴ないそれと整合させようとする訂正や削除等の訂正が願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内のものであることは明らかである。
（４）拡張・変更の存否
　上記（ａ−１）、（ａ−２）、（ｂ）および（ｃ−１）〜（ｃ−４１）の訂正は、その内容からみて、実質上特許請求の範囲を拡張したり、変更したりするものでないことは明らかである。
（５）訂正の認否
　上記の項で検討したように、上記訂正は、特許法第１２０条の４の第３項で準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書および第２項の規定に適合するから、上記訂正は認める。
３．特許異議申立についての判断
（１）本件訂正発明
　本件訂正発明は、上記訂正請求書に添付された全文訂正明細書の特許請求の範囲に記載された次のものである。
「［請求項１］水酸化バリウムと、含水酸化チタンとのＢａ／Ｔｉ原子比が１．０１〜１．４０の混合物水溶液を常圧加熱反応させ、得られたＢａ／Ｔｉ原子比が１．０１〜１．４０の反応生成物粉体を１０００〜１１００℃でか焼し、得られたか焼物を酸溶液で洗浄し、水洗、濾過して過剰のバリウムを取り除くことを特徴とする平均粒径０．０５〜０．３μｍの正方晶チタン酸バリウム微粉体の製造方法。」
（２）特許異議申立人の主張
（２−１）金田嘉郎の主張
　特許異議申立人金田嘉郎は、甲第１〜２号証および参考資料１を提出して次の主張をしている。
（ａ）本件請求項１，２，６，７に係る発明は、本件特許の出願前に頒布された刊行物である甲第１号証に記載された発明と実質的に同一であるから、特許法第２９条第１項第３号に該当し、特許を受けることができないものである。
（ｂ）本件請求項９，１０，１１に係る発明は、本件特許の出願前に頒布された刊行物である甲第２号証に記載された発明と実質的に同一であるから、特許法第２９条第１項第３号に該当し、特許を受けることができないものである。
（２−２）戸田工業株式会社の主張
　特許異議申立人戸田工業株式会社は、甲第１〜２号証および参考資料を提出して次の主張をしている。
（ｃ）本件請求項９，１０，１１に係る発明は、本件特許の出願前に頒布された刊行物である甲第１号証または甲第２号証に記載された発明と実質的に同一であるから、特許法第２９条第１項第３号に該当し、特許を受けることができないものである。
（２−３）堺化学工業株式会社の主張
　特許異議申立人堺化学工業株式会社は、甲第１〜９号証を提出して次の主張をしている。
（ｄ）本件請求項９および１０に係る発明は、本件特許の出願前に頒布された刊行物である甲第１〜６号証に記載された発明と同一であるから、特許法第２９条第１項第３号に該当し、特許を受けることができないものである。
（ｅ）本件請求項９〜１１に係る発明は、本件特許の出願前に頒布された刊行物である甲第１〜６号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができないものである。
（ｆ）本件請求項１〜８に係る発明は、本件特許の出願前に頒布された刊行物である甲第１〜４号証および甲第６〜９号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができないものである。
（３）検討・判断
上記（ａ）の主張について
　特許異議申立人金田嘉郎の提出した甲第１号証（特開昭６１−１４６７１３号公報）には、「含水酸化チタンと、水酸化ストロンチウムおよび水酸化バリウムまたは水酸化バリウムと、アルカリ金属水酸化物とを、チタン換算で１２０〜１０，０００倍モルの水の存在下６０℃〜１１０℃で反応させることを特徴とするチタン酸バリウム・ストロンチウム固溶体またはチタン酸バリウムの製造方法。」（特許請求の範囲第１項）および「含水酸化チタンに対する水酸化ストロンチウムおよび水酸化バリウムの混合物または水酸化バリウムのモル比を１．０〜１．６の範囲とすることを特徴とする特許請求の範囲第１，２または３項いずれかに記載の製造法。」（特許請求の範囲第４項）等が記載されているものの、その方法で得られるチタン酸バリウムは立方晶（実施例２，３および比較例１を参照）であるから、甲第１号証に記載された発明は、正方晶チタン酸バリウム微粉体の製造方法である訂正後の本件請求項１に係る発明と相違していることは明らかである。
　なお、特許異議申立人金田嘉郎は、参考資料１（「チタバリ系半導体」、（株）技献、１９７７年３月１０日初版発行、第７９−８４頁　）の「仮焼（一次焼成）」の仮焼温度の記載を指摘しているが、その項の冒頭に「仮焼はＢａＣＯ３とＴｉＯ２→ＢａＴｉＯ３の固相反応が行われる工程である。」と記載されているように、それは、ＢａＣＯ３とＴｉＯ２とからＢａＴｉＯ３を得る固相反応について述べているものであるから、水の存在下６０℃〜１１０℃で反応させてチタン酸バリウム・ストロンチウム固溶体またはチタン酸バリウムを製造する方法である甲第１号証の発明や、水酸化バリウムと含水酸化チタンとを常圧加熱反応させてチタン酸バリウムを製造する方法である訂正後の本件請求項１に係る発明と特に関係がない。
　したがって、上記（ａ）の主張は理由がない。
上記（ｆ）の主張について
　特許異議申立人堺化学工業株式会社の提出した甲第１号証（「工業化学雑誌」、第７１巻、第１号、１９６８、ｐ．１１４−１１８）には、「チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）の湿式合成法」と題した久保輝一郎　外２名の研究報告が掲載されており、その「３　生成したＢａＴｉＯ３の構造と性状」の項や図５〜９には、含水酸化チタンと水酸化バリウムから湿式で合成したＢａＴｉＯ３を熱処理すると、１２００℃以上で正方晶に変化し、粒径が増大すること等が記載されており、また、上記申立人が提出した甲第４号証（「セラミックス」、５［１１］１９７０、第６８−７６頁）には、「エレクトロセラミック用粉末の化学的合成法」と題した佐々木宏の技術紹介記事が掲載されており、その「４．４湿式合成法」の項や図１７や１８には、ゲル状ＴｉＯ２（水酸化チタン）とＢａ（ＯＨ）２より低温で得られたＢａＴｉＯ３は立方晶系であるが、加熱と共に粒成長し、１０００〜１１００℃の処理で正方晶系になること等が記載されているものの、甲第１号証および甲第４号証には、得られたＢａ／Ｔｉ原子比が１．０１〜１．４０の反応生成物（チタン酸バリウム）粉体を１０００〜１１００℃でか焼し、得られたか焼物を酸溶液で洗浄し、水洗、濾過して過剰のバリウムを取り除くことについて記載するところはない。
　上記申立人が提出した甲第２号証（「日本化学会誌」、１９７５、Ｎｏ．６、ｐ．９８５−９９０）には、「水熱反応による微粒チタン酸バリウムの合成」と題した金子正治　外１名の研究報告が掲載されており、その「３実験結果ならびに考察」の項には、オートクレーブ中で水酸化バリウムと含水酸化チタンを反応させチタン酸バリウムを合成する際の圧力、温度、時間ならびにＢａＯ／ＴｉＯ２比（Ｂ／Ｔ比）の影響についての実験報告が記載されており、生成物は、Ｂ／Ｔ比が小さいと立方晶ペロブスカイト構造で、Ｂ／Ｔ比が大きいと正方晶ペロブスカイト構造となること（「３．２Ｘ線回折」の項を参照）等が示されており、また、上記申立人が提出した甲第８号証（特開昭６１−３１３４５号公報）には、「（ａ）Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＰｂよりなるＡ群元素から選ばれる少なくとも一種の水酸化物と、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＳｎよりなるＢ群元素から選ばれる少なくとも一種の水酸化物との水酸化物混合物を得る第一工程、（ｂ）この水酸化物混合物を水熱反応させる第二工程、（ｃ）次いで、水性媒体中に溶存し、及び／又は添加したＡ群元素を不溶化させる第三工程、とからなることを特徴とするペロブスカイト型化合物を含有する組成物の製造方法。」（特許請求の範囲第１項）等が記載されており、実施例１等にはオートクレーブ中で水熱処理することによりチタン酸バリウム等を製造することが記載されているものの、甲第２号証および甲第８号証に記載された方法は、オートクレーブ中での水熱反応であり、「常圧加熱反応」ではない。
　上記申立人が提出した甲第６号証（“Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｓｏｃｉｅｔｙ”、Ｖｏｌ．４９，Ｎｏ．６、１９６６年６月２１日、ｐ．２９１−２９５）には、「超微細粒径の強誘電体：I，超微細粒径のチタン酸塩粉末の合成」と題したＫＬＡＲＡ　ＫＩＳＳ　外３名の研究報告が掲載されており、そのIIIの（１）アルカリ土類チタニル蓚酸塩の熱分解の項やＴａｂｌｅ　Iには、バリウムチタニル蓚酸塩を９７５℃や１１５０℃で１時間熱分解すると正方晶系のチタン酸バリウムが得られる旨が示されており、また、上記申立人が提出した甲第７号証（「エレクトロニク・セラミクス’８２　夏号　新海外セラミックス事情」、ｐ．５７−６２）には、「高純度チタン酸バリウムの合成原料」と題した久高克也の研究報告が掲載されており、その「５．ＢａＴｉＯ（Ｃ２Ｏ４）２・４Ｈ２Ｏの熱分解」の項や図４には、シュウ酸塩の分解温度のＢａＴｉＯ３粒径に及ぼす影響等が示されているが、それらは、蓚酸塩の熱分解によるものにすぎない。
　上記申立人が提出した甲第３号証（特開昭５９−３９７２６号公報）には、「チタン化合物の加水分解生成物と水溶性バリウム塩とを強アルカリ水溶液中で反応させてチタン酸バリウム微粒子を生成するチタン酸バリウム微粒子の製造方法。」（特許請求の範囲）が記載されており、また、上記申立人が提出した甲第９号証（特開昭６３−２３６７１３号公報）には、「Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属およびＰｂよりなるＡ群元素化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物と、Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆおよびＳｎよりなるＢ群元素化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物との所定のＡ／Ｂモル比混合物水溶液を調製し、該混合物水溶液を常圧加熱反応あるいは水熱反応させた後、反応混合物を噴霧乾燥し、必要に応じてカ焼することを特徴とするペロブスカイト型化合物の無機微粉体の製造方法。」（特許請求の範囲第１項）等が記載されているものの、甲第３号証の第２頁左下欄１５〜１６行や実施例１〜５、および、甲第９号証の実施例１〜４に示されているように、それらの方法で得られるチタン酸バリウム微粒子は立方晶系のものにすぎない。
　そうすると、甲第１〜４号証および甲第６〜９号証には、訂正後の本件請求項１に係る発明の構成に欠くことができない事項であるところの「水酸化バリウムと、含水酸化チタンとのＢａ／Ｔｉ原子比が１．０１〜１．４０の混合物水溶液を常圧加熱反応させ、得られたＢａ／Ｔｉ原子比が１．０１〜１．４０の反応生成物粉体を１０００〜１１００℃でか焼し、得られたか焼物を酸溶液で洗浄し、水洗、濾過して過剰のバリウムを取り除いて、平均粒径０．０５〜０．３μｍの正方晶チタン酸バリウム微粉体を製造する」という点は示されていない。
　そして、訂正後の本件明細書の実施例２（訂正前の実施例１４と同じ）の記載からみて、水酸化バリウムと、含水酸化チタンとのＢａ／Ｔｉ原子比が１．３０のスラリーを沸騰温度で３時間常圧加熱反応させ、得られたＢａ／Ｔｉ原子比１．０３１の反応生成物粉体（擬似立方晶のチタン酸バリウム微粉体）を１０００℃で３時間か焼し、得られたか焼物を酢酸水溶液でＰＨ調整（酢酸で洗浄しているの同じ）し、水洗、濾過して得られた実施例１の平均粒径０．２μｍの正方晶のチタン酸バリウム微粉体と、実施例１と同様に反応を行った後、水洗、濾過し、得られたチタン酸バリウムケーキを再スラリー化し、酢酸でＰＨ調製（酢酸で洗浄しているのと同じで過剰なＢａを除去している）し、水洗、濾過して、得られたＢａ／Ｔｉ原子比１．００１の擬似立方晶のチタン酸バリウム微粉体を９００℃で３時間か焼した比較例１の平均粒径０．１４μｍの擬似立方晶のチタン酸バリウム微粉体をグリーンシートに加工した際、諸特性において前者が後者より優れていることは明らかである。このように、訂正後の本件請求項１に係る発明は、「水酸化バリウムと、含水酸化チタンとのＢａ／Ｔｉ原子比が１．０１〜１．４０の混合物水溶液を常圧加熱反応させ、得られたＢａ／Ｔｉ原子比が１．０１〜１．４０の反応生成物粉体を１０００〜１１００℃でか焼し、得られたか焼物を酸溶液で洗浄し、水洗、濾過して過剰のバリウムを取り除いて、平均粒径０．０５〜０．３μｍの正方晶チタン酸バリウム微粉体を製造する」という上記の点を構成要件とすることにより格別の効果を奏するものといえる。
　してみると、甲第１〜４号証および甲第６〜９号証の記載を総合したところで、訂正後の本件請求項１に係る発明は、それらに記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとは認められない。
　したがって、上記（ｆ）の主張は理由がない。
上記（ｂ）の主張について
　特許異議申立人金田嘉郎の提出した甲第２号証（特開昭６１−９１０１５号公報）には、「チタン酸性水溶液の加水分解生成物に水溶性バリウム塩を添加し、次いで水溶性炭酸塩にて中和して得た水和酸化チタンと炭酸バリウムの共沈殿物を濾過、洗浄し、しかるのち焼成することを特徴とするチタン酸バリウムの製造方法。」（特許請求の範囲第１項）等が記載されており、その実施例１等には正方晶系ＢａＴｉＯ３が得られたことが記載されているが、その方法は、水和酸化チタンと炭酸バリウムの共沈殿物を焼成するものにすぎず、甲第２号証には、訂正後の本件請求項１に係る発明の構成に欠くことができない事項であるところの「水酸化バリウムと、含水酸化チタンとのＢａ／Ｔｉ原子比が１．０１〜１．４０の混合物水溶液を常圧加熱反応させ、得られたＢａ／Ｔｉ原子比が１．０１〜１．４０の反応生成物粉体を１０００〜１１００℃でか焼し、得られたか焼物を酸溶液で洗浄し、水洗、濾過して過剰のバリウムを取り除いて、平均粒径０．０５〜０．３μｍの正方晶チタン酸バリウム微粉体を製造する」という点は示されていない。
  そして、上記（ｂ）の主張は訂正前の請求項９，１０，１１についてされたものであり、上記訂正により訂正前の請求項９，１０，１１は削除されているから、上記（２）の主張における理由は、上記訂正により解消した。
上記（ｃ）の主張について
　特許異議申立人戸田工業株式会社の提出した甲第１号証（「工業化学雑誌」、第７１巻、第１号、１９６８、ｐ．１１４−１１８）は、特許異議申立人堺化学工業株式会社の提出した甲第１号証と同じであり、また、甲第２号証（“Ｈelvetica　Ｐhysica　Ａcta　第２７巻（１９５４年）、第９９頁、第１１１頁）には、粒子サイズＤの関数としてプロットされた自然正方晶系歪みのグラフ（Ｆｉｇ．８）等が示されており、第９９頁や参考資料１（Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｅｄｕｃ．，Ｖｏｌ．１３，１９９１、第１８０頁、第２２７頁）等の記載からみて、これはチタン酸バリウムについてのものと解されるが、甲第２号証には、訂正後の本件請求項１に係る発明の構成に欠くことができない事項であるところの「水酸化バリウムと、含水酸化チタンとのＢａ／Ｔｉ原子比が１．０１〜１．４０の混合物水溶液を常圧加熱反応させ、得られたＢａ／Ｔｉ原子比が１．０１〜１．４０の反応生成物粉体を１０００〜１１００℃でか焼し、得られたか焼物を酸溶液で洗浄し、水洗、濾過して過剰のバリウムを取り除いて、平均粒径０．０５〜０．３μｍの正方晶チタン酸バリウム微粉体を製造する」という点について示すところはない。
  そして、上記（ｃ）の主張は、訂正前の請求項９，１０，１１についてされたものであり、上記訂正により訂正前の請求項９，１０，１１は削除されているから、上記（ｃ）の主張における理由は、上記訂正により解消した。
上記（ｄ）および（ｅ）の主張について
　特許異議申立人堺化学工業株式会社の提出した甲第１〜４号証および甲第６号証については、既に検討したところであり、それらには、訂正後の本件請求項１に係る発明の構成に欠くことができない事項であるところの「水酸化バリウムと、含水酸化チタンとのＢａ／Ｔｉ原子比が１．０１〜１．４０の混合物水溶液を常圧加熱反応させ、得られたＢａ／Ｔｉ原子比が１．０１〜１．４０の反応生成物粉体を１０００〜１１００℃でか焼し、得られたか焼物を酸溶液で洗浄し、水洗、濾過して過剰のバリウムを取り除いて、平均粒径０．０５〜０．３μｍの正方晶チタン酸バリウム微粉体を製造する」という点は示されていない。
　また、上記申立人が提出した甲第５号証（特開昭５７−１９６７２２号公報）には、チタン酸塩の製造方法に関する発明が記載されており、その実施例３では正方晶のＢａＴｉＯ３の粒径０．２μの微粒子が凝集した１〜２μの凝集体が得られているが、その方法は、アルコキシドを使用（特許請求の範囲の第１項や実施例３を参照）するものにすぎず、訂正後の本件請求項１に係る発明の構成に欠くことができない事項であるところの前記の点は示されていない。
　そして、上記（ｄ）の主張は訂正前の請求項９，１０について、上記（ｅ）の主張は訂正前の請求項９〜１１についてされたものであり、上記訂正により訂正前の請求項９，１０，１１は削除されているから、上記主張における理由は、上記訂正により解消した。
４．むすび
　そして、特許異議の申立の理由および証拠によっては、訂正後の本件請求項１に係る特許は取り消すことができない。
　また、他に訂正後の本件請求項１に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１３年６月２８日（２００１．６．２８）
【訂正の要旨】
　特許第２９９９８２１号の明細書中、特許請求の範囲の減縮を目的として、
（ａ−１）特許請求の範囲の請求項１を、「水酸化バリウムと、含水酸化チタンとのＢａ／Ｔｉ原子比が１．０１〜１．４０の混合物水溶液を常圧加熱反応させ、得られたＢａ／Ｔｉ原子比が１．０１〜１．４０の反応生成物粉体を１０００〜１１００℃で▲か▼焼し、得られた▲か▼焼物を酸溶液で洗浄し、水洗、濾過して過剰のバリウムを取り除くことを特徴とする平均粒径０．０５〜０．３μｍの正方晶チタン酸バリウム微粉体の製造方法。」と訂正し、
（ａ−２）特許請求の範囲の請求項２〜１１を削除し、
明りょうでない記載の釈明を目的として、
（ｂ）発明の名称を、「正方晶チタン酸バリウム微粉体の製造方法。」と訂正し、
（ｃ−１）本件明細書第１頁４〜５行（本件特許公報第３欄２３〜２４行）の「ペロブスカイト型化合物を、「平均粒径０．０５〜０．３μｍの正方晶チタン酸バリウム」と訂正し、
（ｃ−２）本件明細書第３頁２５〜２６行、２７行、第４頁３行（本件特許公報第４欄４７〜４８行、４９行、第５欄３行）の「ペロブスカイト型化合物」を、「チタン酸バリウム」と訂正し、
（ｃ−３）本件明細書第４頁６〜１５行（本件特許公報第５欄６〜１５行）の「Ａ群元素の化合物とＢ群元素の化合物の混合水溶液をＡ群元素過剰のＡ／Ｂ原子比で湿式反応させたＡ群元素過剰のペロブスカイト型化合物粉体が、Ａ／Ｂ原子比が１付近のペロブスカイト型化合物粉体に比べて、▲か▼焼時の粒成長が高温で起こること、そして上記Ａ群元素過剰のペロブスカイト型化合物粉体を粒成長の起こる前の温度で▲か▼焼し、得られた▲か▼焼物を酸溶液で洗浄し、水洗、濾過して過剰のＡ群元素を取り除くことにより、反応が充分に進行し、かつ結晶性が良好なペロブスカイト型化合物」を、「水酸化バリウムと、含水酸化チタンとのＢａ／Ｔｉ原子比が１．０１〜１．４０の混合物水溶液を常圧加熱反応させたバリウム過剰のチタン酸バリウムが、Ｂａ／Ｔｉ原子比が１のチタン酸バリウム粉体に比べて、▲か▼焼時の粒成長が高温で起こること、そして上記バリウム過剰のチタン酸バリウム粉体を粒成長の起こる前の１０００〜１１００℃で▲か▼焼し、得られた▲か▼焼物を酸溶液で洗浄し、水洗、濾過して過剰のバリウムを取り除くことにより、反応が充分に進行し、かつ結晶性が良好な正方晶チタン酸バリウム」と訂正し、
（ｃ−４）本件明細書第４頁１７行から第５頁２行（本件特許公報第５欄１７〜２９行）の「Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ土類元素および（または）Ｐｂなどの２価金属元素よりなるＡ群元素の化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎなどの４価金属元素および（または）Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｓｂなどの２価もしくは３価金属元素とＮｂ、Ｓｂなどの５価金属元素との複合金属元素よりなるＢ群元素の化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とのＡ／Ｂ原子比がＡ群元素過剰の混合物水溶液を湿式反応させ、得られたＡ／Ｂ原子比がＡ群元素過剰の反応生成物粉体を粒子の成長が起こる前の温度で▲か▼焼し、得られた▲か▼焼物を酸溶液で洗浄し、水洗、濾過して過剰のＡ群元素を取り除くことを特徴とする平均粒径０．３ｍ以下のペロブスカイト型化合物」を、「水酸化バリウムと、含水酸化チタンとのＢａ／Ｔｉ原子比が１．０１〜１．４０の混合物水溶液を常圧加熱反応させ、得られたＢａ／Ｔｉ原子比が１．０１〜１．４０の反応生成物粉体を１０００〜１１００℃で▲か▼焼し、得られた▲か▼焼物を酸溶液で洗浄し、水洗、濾過して過剰のバリウムを取り除くことを特徴とする平均粒径０．０５〜０．３μｍの正方晶チタン酸バリウム」と訂正し、
（ｃ−５）本件明細書第５頁４〜９行（本件特許公報第５欄３１〜３６行）の「本発明の・・・塩などがあげられる。」を削除し、
（ｃ−６）本件明細書第５頁１０〜１１行（本件特許公報第５欄３７〜３８行）の「Ａ群元素の化合物とＢ群元素の化合物との反応にあたり，Ａ群元素の化合物やＢ群元素の化合物」を、「水酸化バリウムと含水酸化チタンとの反応にあたり、水酸化バリウムや含水酸化チタン」と訂正し、
（ｃ−７）本件明細書第５頁１４〜１５行（本件特許公報第５欄４１〜４２行）の「Ｂ群元素の化合物としてＢ群元素の水酸化物または酸化物を用いる場合は、それら」を、「含水酸化チタンは、そ」と訂正し、
（ｃ−８）本件明細書第５頁１８〜２０行（本件特許公報第５欄４５〜４７行）の「Ａ群元素の化合物、Ｂ群元素の化合物とも、反応時に溶解するものを除いては、得ようとするペロブスカイト型化合物」を、「水酸化バリウムは反応時に溶解するので粒径に関して制約されることはないが、含水酸化チタンは、得ようとする正方晶チタン酸バリウム」と訂正し、
（ｃ−９）本件明細書第５頁２２〜２６行（本件特許公報第５欄４９行から第６欄３行）の「Ａ群元素の化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とＢ群元素の化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物は、Ａ群元素過剰のＡ／Ｂ原子比に混合される。本発明において、上記Ａ／Ｂ原子比とはＡ群元素とＢ群元素との原子比をいう。」を、「水酸化バリウムと含水酸化チタンとは、Ｂａ／Ｔｉ原子比が１．０１〜１．４０になるように混合される。本発明において、上記Ｂａ／Ｔｉ原子比とはＢａとＴｉとの原子比をいう。」と訂正し、
（ｃ−１０）本件明細書第５頁２８行から第６頁１行（本件特許公報第６欄５〜６行）の「湿式反応としては、共沈法、加水分解法、水熱合成法、常圧加熱反応法などが採用される。」を、「反応方法としては、常圧加熱反応法が採用される。」と訂正し、
（ｃ−１１）本件明細書第６頁２〜１６行（本件特許公報第６欄７〜２１行）の「共沈法は、Ａ群・・・度で反応させる方法である。」を削除し、
（ｃ−１２）本件明細書第６頁１７行（本件特許公報第６欄２２行）の「アルカリ性」を、「水酸化バリウムと含水酸化チタンとのＢａ／Ｔｉ原子比が１．０１〜１．４０の」と訂正し、
（ｃ−１３）本件明細書第６頁１９〜２２行（本件特許公報第６欄２４〜２７行）の「本発明では・・・使い分ければよい。」を削除し、
（ｃ−１４）本件明細書第６頁２３行から第７頁３行（本件特許公報第６欄２８〜３６行）の「湿式法によって得られた反応生成物、すなわち、ペロブスカイト型化合物、あるいは共沈水酸化物混合物、有機酸複合塩などは、必要に応じて、水洗、濾過される。これは、ペロブスカイト型化合物成分以外の化合物を湿式反応させるために使用した場合に、▲か▼焼後も残る元素を除去するためである。たとえば、強アルカリ中で反応させた場合には、Ｎａ、Ｋなどを除去する必要があるが、これらの場合は、炭酸または酢酸などで中和し、水洗、濾過すればよい。」を、「常圧加熱反応法によって得られた反応生成物、すなわち、チタン酸バリウムは、必要に応じて、水洗、濾過される。」と訂正し、
（ｃ−１５）本件明細書第７頁５行、８行、１３〜１４行、第８頁４行、１４行、２１行、第９頁５行、１１〜１２行、１５行、２５行（本件特許公報第６欄３８行、４１行、４６〜４７行、第７欄１４〜１５行、２５行、３２行、４４〜４５行、５０行、第８欄４行、１４行）の「Ａ群元素」を、「バリウム」と訂正し、
（ｃ−１６）本件明細書第７頁１１〜１２行（本件特許公報第６欄４４〜４５行）の「Ａ／Ｂ原子比がＡ群元素過剰の反応生成物粉体は、粒子の成長が起こる前の温度を」を、「Ｂａ／Ｔｉ原子比が１．０１〜１．４０の反応生成物粉体は、１０００〜１１００℃」と訂正し、
（ｃ−１７）本件明細書第７頁１３行、第８頁４行、６行、１４行、１５行、１７行、１９行、２３行、第９頁１０行、１１行、１２行（本件特許公報第６欄４６行、第７欄１５行、１７行、２５行、２６行、２８行、３０行、３４行、４９行、５０行、第８欄１行）の「Ａ／Ｂ原子比」を、「Ｂａ／Ｔｉ原子比」と訂正し、
（ｃ−１８）本件明細書第７頁１６〜２２行（本件特許公報第６欄４９行から第７欄６行）の「湿式法で得られる反応生成物は、反応生成物がペロブスカイト型化合物の場合、その種類によって多少異なるが、通常は平均粒径が０．３μｍ以下で、ほとんどが０．０５〜０．１５μｍの粉体である。反応生成物が共沈水酸化物混合物や有機酸複合塩の場合は、５００〜９００℃で熱処理すると、平均粒径が０．３μｍ以下で、ほとんどが０．０５〜０．１５μｍのべロブスカイト型化合物粉体が得られる。そして、これら」を、「常圧加熱反応法で得られる反応生成物は、通常は平均粒径が０．３μｍ以下で、ほとんどが０．０５〜０．１５μｍの粉体である。こ」と訂正し、
（ｃ−１９）本件明細書第８頁１〜３行（本件特許公報第７欄１２〜１４行）の「ペロブスカイト型化合物の種類によって異なるが、同一のペロブスカイト型化合物の場合は、Ａ／Ｂ原子比によって変わり、Ａ／Ｂ原子比」を、「チタン酸バリウムの場合、Ｂａ／Ｔｉ原子比によって変わり、Ｂａ／Ｔｉ原子比」と訂正し、
（ｃ−２０）本件明細書第８頁７〜１３行（本件特許公報第７欄１８〜２４行）の「通常、粒子成長の起こる温度より低く、かつＡ／Ｂ＝１．０のばあいに粒子成長が起こる温度より高い温度で▲か▼焼される。好ましくは、（粒子成長発生温度−２０℃）以下、なかんずく（粒子成長発生温度−５０℃）以下で、（粒子成長発生温度−３００℃）以上、なかんづく（粒子成長発生温度−２００℃）以上の温度で▲か▼焼される。」を、「粒子成長の起こる温度より低く、かつＢａ／Ｔｉ＝１．０の場合に粒子成長が起こる温度より高い温度の１０００〜１１００℃で▲か▼焼される。」と訂正し、
（ｃ−２１）本件明細書第８頁１５〜１７行（本件特許公報第７欄２６〜２８行）の「１．０１〜１．４０の範囲、好ましくは１．０１〜１．１０の範囲のものである。すなわち、ベロブスカイト型化合物の種類によっても異なるが、」を、「１．０１〜１．４０の範囲のものである。すなわち、」と訂正し、
（ｃ−２２）本件明細書第８頁２０行（本件特許公報第７欄３０〜３１行）の「ベロブスカイト型化合物」を、「チタン酸バリウム」と訂正し、
（ｃ−２３）本件明細書第８頁２４行（本件特許公報第７欄３５行）の「湿式」を、「常圧加熱反応」と訂正し、
（ｃ−２４）本件明細書第９頁６行（本件特許公報第７欄４５行）の「温度」を、「温度である１０００〜１１００℃」と訂正し、
（ｃ−２５）明瞭でない記載の釈明を目的として、本件明細書第９頁２３行（本件特許公報第８欄１２〜１３行）の「ベロブスカイト型化合物の種類や」を削除し、
（ｃ−２６）本件明細書第１０頁７〜１１行（本件特許公報第８欄２４〜２８行）の「平均粒径０．３μｍ以下のベロブスカイト型化合物微粉体（ベロブスカイト型化合物の種類によって多少異なるが、ほとんどが平均粒径０．１μｍ前後である）は、従来の湿式法によるべロブスカイト型化合物」を、「平均粒径０．０５〜０．３μｍの正方晶チタン酸バリウム微粉体（ほとんどが平均粒径が０．１μｍ前後である）は、従来の湿式法によるチタン酸バリウム」と訂正し、
（ｃ−２７）本件明細書第１０頁１８行（本件特許公報第８欄３５行）の「０．３μｍ以下」を、０．０５〜０．３μｍ」と訂正し、
（ｃ−２８）本件明細書第１１頁１１行（本件特許公報第９欄６行）の「新規な」を削除し、
（ｃ−２９）本件明細書第１１頁１２行（本件特許公報第９欄７行）の「ベロブスカイト型化合物」を、「平均粒径０．０５〜０．３μｍの正方晶チタン酸バリウム」と訂正する。
（ｃ−３０）本件明細書第１３頁２１行（本件特許公報第１０欄２２行）の「以下の各実施例など」を、「次に示す比較例１」と訂正し、
（ｃ−３１）本件明細書第１３頁２３行から第２３頁２４行（本件特許公報第１０欄２４行から第１６欄９行）の「実施例２・・・チタン・ニオブ鉄酸バリウム化合物微粉体を得た。」を削除し、
（ｃ−３２）本件明細書第２４頁１３行（本件特許公報第１６欄２６行）の「〜実施例５」を削除し、
（ｃ−３３）本件明細書第２４頁１８行（本件特許公報第１６欄３１行）の「実施例１４」を、「実施例２」と訂正し、
（ｃ−３４）明瞭でない記載の釈明を目的として、本件明細書第２７頁下から２行（本件特許公報第１９欄４２行）の「チタン酸バリウム」を、「正方晶チタン酸バリウム」と訂正し、
（ｃ−３５）本件明細書第２７頁末行（本件特許公報第１９欄４３行）の「チタン酸バリウム」を、「擬似立方晶チタン酸バリウム」と訂正し、
（ｃ−３６）明瞭でない記載の釈明を目的として、本件明細書第２８頁３〜４行（本件特許公報第１９欄４６〜４７行）の「チタン酸バリウム」を、「正方晶チタン酸バリウム」と訂正し、
（ｃ−３７）本件明細書第２８頁４行（本件特許公報第１９欄４７行）の「チタン酸バリウム」を、「擬似立方晶チタン酸バリウム」と訂正し、
（ｃ−３８）本件明細書第２８頁７〜８行（本件特許公報第１９欄５０行から第２０欄４２行）の「チタン酸バリウムが比較例１のチタン酸バリウム」を、「正方晶チタン酸バリウムが比較例１の擬似立方晶チタン酸バリウム」と訂正し、
（ｃ−３９）本件明細書第２８頁１０〜１１行（本件特許公報第２０欄４４〜４５行）の「チタン酸バリウム」を、「正方晶チタン酸バリウム」と訂正し、
（ｃ−４０）本件明細書第２８頁１１行（本件特許公報第２０欄４５行）の「チタン酸バリウム」を、「擬似立方晶チタン酸バリウム」と訂正し、
（ｃ−４１）本件明細書第２８頁１５行（本件特許公報第２０欄４９行）の「チタン酸バリウムが比較例１のチタン酸バリウム」を、「正方晶チタン酸バリウムが比較例１の擬似立方晶チタン酸バリウム」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
正方晶チタン酸バリウム
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　
水酸化バリウム
含水酸化チタン
Ｂａ／Ｔｉ
１．０１〜１．４０
常圧加熱
Ｂａ／Ｔｉ
１．０１〜１．４０
１０００〜１１００℃
０．０５
ｍの正方晶チタン酸バリウム
【発明の詳細な説明】
技術分野
　本発明は、セラミックスの原料として使用される
平均粒径０．０５〜０．３μｍの正方晶チタン酸バリウム
背景技術
　近年、電子デバイスの小型軽量高性能化に伴い、そのコンデンサーやサーミスターなどに使用されるペロブスカイト型化合物系のセラミックスも薄膜化、小型化が要求され、セラミックス化する際の配合、成形、焼結などの技術面で薄膜化、小型化の検討が行われてきた。
　しかしながら、その原料として使用されているペロブスカイト型化合物は、固相反応で得られたものであり、平均粒径が０．８μｍ以上あって、いかにセラミックス化時の技術を駆使しようとも、得られるセラミックスは、達成し得る小型化、薄膜化に限界があって、その目的を充分に達成することができなかった。
　すなわち、従来使用のペロブスカイト型化合物は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂなどの金属元素（以下、Ａ群元素という）から選ばれる少なくとも１種の炭酸塩または酸化物と、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｓｎなどの金属元素（以下、Ｂ群元素という）から選ばれる少なくとも１種の酸化物とを混合し、これを１０００℃以上の高温で熱処理してペロブスカイト型化合物にした後、ボールミルなどで機械的に粉砕して製造されるものであるため、平均粒径が０．８μｍ以上のものしか得られず、そのため、前述したように、それを原料に用いて成形したセラミックスは、小型化、薄膜化が充分に達成できないという問題があった。
　そこで、そのような問題を解決するため、特開昭５９−３９７２６号公報、特開昭６１−９１０１６号公報、特開昭６０−９０８２５号公報、特開昭６１−３１３４５号公報などには、湿式法で平均粒径０．２μｍ以下の微粒子ペロブスカイト型化合物を製造する方法が提案されている。
　しかし、湿式法では、微粒子のペロブスカイト型化合物を得ることができるものの、得られるペロブスカイト型化合物は、固相反応で得られるペロブスカイト型化合物に比べて、反応が充分に進行しておらず、また結晶構造上、構造水を多量に含んでいて、結晶性の悪いものしか得られないという欠点があった。
　したがって、湿式法によって得られた微粒子ペロブスカイト型化合物は、粒成長の起こらない温度で▲か▼焼して、薄膜セラミックス原料として使用するときに、水系で分散、バインダーなどの配合を行うと、水可溶性成分が、成形乾燥工程で析出し、得られるセラミックスは、組成が不均一なものになり、物理的特性や電気的特性のバラツキが多いという欠点があった。
　また、上記湿式法で得られた微粒子ペロブスカイト型化合物を油系で分散、配合することも可能であるが、該ペロブスカイト型化合物の反応進行度が低く、また結晶性が不充分なため、焼成後のセラミックスは、前記水系分散したものと同様に、物理的特性や電気的特性にバラツキが生じる。
　上記欠点を解消するために、▲か▼焼温度を上げて反応を充分に進行させ、かつ結晶性を良好にすることも可能であるが、▲か▼焼温度を上げると、粒子の成長が起こり、微粒子としての特性が失われて、固相反応で得られたペロブスカイト型化合物と同様のものになり、セラミックスの薄膜化、小型化が充分に達成できなくなる。
　また、固相反応によってえられる平均粒径の大きなペロブスカイト型化合物を機械的粉砕で微粒子化する場合には、どうしても粉砕媒体からの不純物の混入を避けることができず、この混入物は分離不可能なためセラミックス薄膜の形成に際して障害になるという問題がある。
　ペロブスカイト型化合物の中でも特にチタン酸バリウムがセラミックスの原料としてよく用いられている。前記固相反応によってえられるチタン酸バリウムは正方晶であり、前記湿式法でえられるものは立方晶である。高性能のセラミックス薄膜をうるには、緻密化の達成できる正方晶のチタン酸バリウムであって平均粒径の小さなものが好ましい。しかしながら、湿式法によれば平均粒径の小さなチタン酸バリウムがえられるが、このものは前述のごとき欠点を有しており、一方固相反応によってえられるチタン酸バリウムは、正方晶であるが平均粒径が大きく粉砕しなければならないという欠点を有している。しかも粉砕してえられるチタン酸バリウムは、粒度分布幅の広いものであり、粒径の均一なものはえられない。
　上述したように、固相反応では微粒子の
チタン酸バリウムを
チタン酸バリウム
　したがって、本発明は、反応が充分に進行し、かつ結晶性が良好な微粒子の
チタン酸バリウム
発明の開示
　本発明者らは、
水酸化バリウム
含水酸化チタンとのＢａ／Ｔｉ原子比が１．０１〜１．４０
物
を常圧加熱
バリウム
チタン酸バリウム
Ｂａ／Ｔｉ
のチタン酸バリウム
バリウム
チタン酸バリウム
１０００〜１１００℃
バリウム
正方晶チタン酸バリウム
　本発明は、
水酸化バリウム
含水酸化チタンとのＢａ／Ｔｉ
１．０１〜１．４０
常圧加熱
Ｂａ／Ｔｉ
１．０１〜１．４０
１０００〜１１００℃
バリウム
０．０５〜
ｍの正方晶チタン酸バリウム
　そして、上記
水酸化バリウム
含水酸化チタン
水酸化バリウム
含水酸化チタン
　
含水酸化チタンは、そ
　また、反応に際して、
水酸化バリウムは反応時に溶解するので粒径に関して制約されることはないが
含水酸化チタンは、得
正方晶チタン酸バリウム
　反応にあたり、
水酸化バリウムと含水酸化チタン
Ｂａ／Ｔｉ
１．０１〜１．４０になるよう
Ｂａ／Ｔｉ
Ｂａ
Ｔｉ
　本発明において、反応方法としては
、常
法が
　常圧加熱反応法は、上記の
水酸化バリウムと含水酸化チタンとのＢａ／Ｔｉ原子比が１．０１〜１．４０の
　
常圧加熱反応
チタン酸バリウム
。
　本発明において、乾燥は通常の乾燥方法で行えばよいが、過剰に使用した未反応の
バリウム
バリウム
　上記のようにして得られた
Ｂａ／Ｔｉ
１．０１〜１．４０
１０００〜１１００℃
Ｂａ／Ｔｉ
バリウム
　
常圧加熱反応
、通
。こ
　▲か▼焼温度を高温にするほど、上記の目的は達成されることになるが、その反面、粒子の成長が起こる。そのため、通常は粒子の成長が起こる前の温度で▲か▼焼される。粒子の成長が起こる温度は、
チタン酸バリウム
Ｂａ／Ｔｉ
Ｂａ／Ｔｉ
バリウム
Ｂａ／Ｔｉ
Ｂａ／Ｔｉ
、粒
１０００〜１１００℃
　本発明において、
Ｂａ／Ｔｉ
バリウム
Ｂａ／Ｔｉ
囲の
、Ｂａ／Ｔｉ
Ｂａ／Ｔｉ
チタン酸バリウム
バリウム
　
Ｂａ／Ｔｉ
常圧加熱反応
バリウム
ある１０００〜１１００℃
　なお、反応生成物の
Ｂａ／Ｔｉ
Ｂａ／Ｔｉ
バリウム
Ｂａ／Ｔｉ
　▲か▼焼後は、得られた▲か▼焼物を酸溶液で洗浄し、水洗、濾過して、過剰の
バリウム
　酸溶液での▲か▼焼物の洗浄は、通常の方法で行えばよく、たとえば、▲か▼焼物をスラリー化し、必要に応じて加熱し、酸をその中に滴下し、ｐＨを調整する方法を採用できる。ｐＨの調整範囲は
、使
バリウム
　酸溶液で洗浄後は、常法により、デカンテーションを繰り返し、ヌッチェなどで水洗、濾過し、乾燥すればよい。この酸洗浄後の水洗、濾過は、必ずしも、水洗、濾過の順序で行うことを要求されるものではなく、濾過が水洗より先になってもよいし、また、水洗や濾過をくり返してもよい。
　本発明によって得られる平均粒径
０．０５〜０．３μｍの正方晶チタン酸バリウム
ほ
チタン酸バリウム
　特に、本発明の方法によってえられるチタン酸バリウムは、平均粒径が
０．０５〜０．３μｍ
　本発明の方法によってえられるチタン酸バリウムの粒度分布曲線は極めてシャープであり、全粒子数の６０％以上、なかんづく７０％以上が平均粒径の±０．０５μｍの範囲内に存在する。しかも、０．３μｍ以上の粒径を有する粒子は非常に少なく、平均粒径が０．２５μｍ以下のばあい、全粒子数の５％以下であり、平均粒径が０．１５μｍ以下のばあいには、粒径０．３μｍ以上の粒子はほとんど存在しない。たとえば、平均粒径０．２μｍのばあい、全粒子の９０％以上、なかんづく９５％以上が０．１〜０．３μｍの範囲内に存在する。このような平均粒径が小さくて粒径の均一な正方晶のチタン酸バリウムは、公知の方法では全くえることのできなかっ
たも
　本発明による
平均粒径０．０５〜０．３μｍの正方晶チタン酸バリウム
発明を実施するための最良の形態
　つぎに実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１
　大阪チタニウム（株）製の四塩化チタン水溶液（Ｔｉ＝１６．５重量％）２００ｇを蒸留水１８００ｍｌに攪拌しながら加え、希薄四塩化チタン水溶液にした後、５重量％アンモニア水（林純薬工業（株）製、試薬特級）７００ｍｌを約１時間かけて添加して、含水酸化チタンスラリーにし、ヌッチェで水洗、濾過を行い、含水酸化チタンケーキにした。この含水酸化チタンケーキは、ＴｉＯ２の定量をＩＣＰで行ったところ、１１．４６重量％であった。
　つぎに、上記含水酸化チタンケーキ２４０．０２ｇ（Ｔｉ：０．３４５モル）に蒸留水を加え、ＴｉＯ２が６０ｇ／ｌのスラリーに調整した後、反応系を窒素雰囲気にし、Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ（林純薬工業（株）製、試薬特級）を１４１．２ｇ（Ｂａ：０．４４８モル）加え、さらに蒸留水を加えて、０．７モル／ｌ（ＢａＴｉＯ３換算）、Ｂａ／Ｔｉ原子比１．３０のスラリーに調整した。該スラリーを沸騰温度まで約１時間かけて昇温し、沸騰温度で約３時間反応を行った。室温まで自然冷却した後、デカンテーションを繰り返し、ヌッチェで水洗、濾過を行った。得られたケーキに蒸留水を加えて０．９モル／ｌ（ＢａＴｉＯ３換算）に再スラリー化し、大川原化工機（株）製スプレードライヤーを用いて、入口温度２５０℃、出口温度１２０℃、アトマイザー回転数２５０００ｒｐｍで噴霧乾燥してチタン酸バリウム微粉体を得た。
　得られたチタン酸バリウム微粉体は、ＩＣＰおよび蛍光Ｘ線分析でＢａ／Ｔｉ原子比を測定し、電子顕微鏡写真で粒径を測定し、Ｘ線回折で結晶形を調べたところ、Ｂａ／Ｔｉ原子比１．０３１、平均粒径０．０８μｍで疑似立方晶であることが判明した。
　上記チタン酸バリウム微粉体を電気炉中、１０００℃で３時間▲か▼焼し、自然冷却した後、得られた▲か▼焼物に蒸留水を加え、約０．７モル／ｌ（ＢａＴｉＯ３換算）のスラリーに調整した。該スラリーを加温して６０℃にし、１０重量％酢酸水溶液を滴下して、ｐＨを８．０に調整し、約１時間保持した後、ヌッチェで水洗、濾過を行い、乾燥してチタン酸バリウム微粉体を得た。
　得られたチタン酸バリウム微粉体は、ＩＣＰおよび蛍光Ｘ線分析でＢａ／Ｔｉ原子比を測定し、電子顕微鏡写真およびＸ線回折分析により結晶形を調べたところ、Ｂａ／Ｔｉ原子比は１．００２であり、結晶形は湿式法で製造された正方晶チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）とピーク位置が一致し、また電子顕微鏡観察において四角い形状で結晶エッジが見られることから正方晶であることが判明した。
　さらに、えられたチタン酸バリウム微粉体の電子顕微鏡写真から平均粒径および粒度分布を測定した。測定は、電子顕微鏡写真に一定間隔で横線を引き、線上の粒子３０００個の径を測定して行なった。粒子形状が直方体であるので、一辺の長さを粒子径とした。粒度分布（全粒子数に対する割合）および平均粒径の測定結果を以下に示す。
（粒度分布）
　０．３μｍ以上　　　　　　　　　　４％
　０．２５〜０．３μｍ　　　　　　１１％
　０．２〜０．２５μｍ　　　　　　３６％
　０．１５〜０．２μｍ　　　　　　３４％
　０．１〜０．１５μｍ　　　　　　１２％
　０．１μｍ以下　　　　　　　　　　３％
平均粒径：０．２μｍ
　なお、
次に示す比較例１
比較例１
　実施例１と同様に反応を行った後、水洗、濾過し、得られたチタン酸バリウムケーキを０．６モル／ｌに再スラリー化し、酢酸でｐＨ８に調整した。ヌッチェで水洗、濾過し、乾燥をしてＢａ／Ｔｉ原子比１．００１、平均粒径０．０８μｍの疑似立方晶チタン酸バリウム微粉体を得た。
　上記チタン酸バリウム微粉体を▲か▼焼温度を変えて３時間▲か▼焼した。得られたチタン酸バリウムの平均粒径と結晶系との関係は次のとおりである。
　上記の▲か▼焼温度と平均粒径、結晶形の関係から、実施例
１で
実施例
２
　実施例１で得た正方晶チタン酸バリウム微粉体を８５０℃で３時間▲か▼焼し、五十嵐機械（株）製の「ウルトラビスコミルＶＶＭ−２Ｌ」で湿式粉砕、分散をおこなった。その後、樹脂性ボール・ポットを用いて１２時間ボールミル粉砕をした。
　ポリエチレングリコール、ブチルベンジルフタレート、非イオンオクチルフェノキシエタノール、アクリル樹脂系エマルジョン、ワックス系エマルジョンをそれぞれチタン酸バリウムに対して固形分換算で３重量％、２重量％、０．２重量％、８重量％、０．１重量％添加し、さらに２４時間ボールミル混合をした。
　得られたスラリーを攪拌しながら、真空脱泡し、粘度を１００００ｃｐｓに調整した後、ドクターブレードで、薄膜成形してグリーンシートを得た。
　上記グリーンシートを７００ｋｇ／ｃｍ２圧で、５枚重ねた後、２００℃から５００℃まで２０℃／ｈｒでゆっくり昇温し、脱脂した後、１１５０℃で２時間焼成して、チタン酸バリウム薄膜焼結体を得た。
　比較品として、比較例１で得たチタン酸バリウム（ただし、９００℃で▲か▼焼したもの）を前記と同様に成形、焼成した。
　上記薄膜焼結体を作製するにあたって原料として使用した実施例１および比較例１のチタン酸バリウムを、ボールミルで１２時間粉砕した後、その水可溶性成分をＩＣＰで分析した結果を表１に示す。
　また、薄膜成形して得られたグリーンシートの厚みのバラツキを表２に示す。
　得られた焼結体の焼成線収縮率のバラツキ（試料各１０点）を表３に示す。
　得られた焼結体各１０点ずつについて電気的特性（２０℃での誘電率および誘電損失）を横河ヒューレットパッカード社製ＬＣＲメーター４２７２Ａで測定した結果を表４に示す。
　表１に示すように、実施例１の
正方晶
疑似立方晶
　また、表２〜３に示すように、実施例１の
正方晶
疑似立方晶
正方晶
疑似立方晶
　さらに、表４に示すように、実施例１の
正方晶
疑似立方晶
正方晶
疑似立方晶