(57)【要約】  第一のポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上に第一のレジストパターンを形成する工程（１）と、第一のレジストパターン上に、現像液及び第二のポジ型感放射線性樹脂組成物に対して不溶な不溶化レジストパターンを形成する工程（２）と、第二のポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて、第二のレジスト層を形成し、マスクを介して露光する工程（３）と、現像して第二のレジストパターンを形成する工程（４）と、を含むレジストパターン形成方法の工程（２）で用いられる、所定の繰り返し単位を含む樹脂と、溶媒と、を含有するレジストパターン不溶化樹脂組成物である。
2010007976.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一のポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上に第一のレジスト層を形成し、前記第一のレジスト層をマスクを介して選択的に露光した後、現像して第一のレジストパターンを形成する工程（１）と、
前記第一のレジストパターン上に、レジストパターン不溶化樹脂組成物を塗布し、ベーク又はＵＶキュア後、洗浄して、前記第一のレジストパターンを、現像液及び第二のポジ型感放射線性樹脂組成物に対して不溶な不溶化レジストパターンとする工程（２）と、
前記第二のポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて、前記不溶化レジストパターンが形成された基板上に第二のレジスト層を形成し、前記第二のレジスト層をマスクを介して選択的に露光する工程（３）と、
現像して第二のレジストパターンを形成する工程（４）と、を含むレジストパターン形成方法の前記工程（２）で用いられる、
側鎖に水酸基を有する繰り返し単位、並びに下記一般式（１−１）及び下記一般式（１−２）で表される単量体の少なくともいずれかから得られる繰り返し単位を含む樹脂と、
溶媒と、を含有するレジストパターン不溶化樹脂組成物。
【化１】
2010007976.tif 000042
（前記一般式（１−１）中、Ｒ１は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示し、Ａはメチレン基、エチレン基、又はプロピレン基を示し、Ｒ２は下記一般式（２−１）で表される基又は下記一般式（２−２）で表される基を示す。前記一般式（１−２）中、Ｒ１は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ３はメチレン基、又は炭素数２〜６のアルキレン基を示し、Ｒ４は水素原子、メチル基、又はエチル基を示す。ｎは０又は１を示す。）
【化２】
2010007976.tif 000043
（前記一般式（２−１）及び（２−２）中、Ｒ３４は、相互に独立に、水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。）
【請求項２】
前記側鎖に水酸基を有する繰り返し単位が、ヒドロキシアクリルアニリド及びヒドロキシメタクリルアニリドの少なくともいずれかから得られる繰り返し単位である請求項１に記載のレジストパターン不溶化樹脂組成物。
【請求項３】
前記樹脂が、下記一般式（３）で表される単量体から得られる繰り返し単位を更に含む請求項１又は２に記載のレジストパターン不溶化樹脂組成物。
【化３】
2010007976.tif 000044
（前記一般式（３）中、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基を示す。）
【請求項４】
前記溶媒が、アルコール系溶媒である請求項１〜３のいずれか一項に記載のレジストパターン不溶化樹脂組成物。
【請求項５】
第一のポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上に第一のレジスト層を形成し、前記第一のレジスト層をマスクを介して選択的に露光した後、現像して第一のレジストパターンを形成する工程（１）と、
前記第一のレジストパターン上に、請求項１〜４のいずれか一項に記載のレジストパターン不溶化樹脂組成物を塗布し、ベーク又はＵＶキュア後、洗浄して、前記第一のレジストパターンを、現像液及び第二のポジ型感放射線性樹脂組成物に対して不溶な不溶化レジストパターンとする工程（２）と、
前記第二のポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて、前記不溶化レジストパターンが形成された基板上に第二のレジスト層を形成し、前記第二のレジスト層をマスクを介して選択的に露光する工程（３）と、
現像して第二のレジストパターンを形成する工程（４）と、を含むレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はレジストパターン不溶化樹脂組成物及びそれを用いるレジストパターン形成方法に関し、更に詳しくは、パターン形成時の線幅変動を制御することができるレジストパターン不溶化樹脂組成物及びより微細なレジストパターンを簡便かつ効率的に形成することができるレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近では０．１０μｍ以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィ技術が必要とされている。微細加工を行うことができるエキシマレーザーによる照射に適したレジストとして、酸解離性官能基を有する成分と、放射線の照射（以下、「露光」という）により酸を発生する成分（以下、「酸発生剤」という）による化学増幅効果を利用したレジスト（以下、「化学増幅型レジスト」という）が数多く提案されている（例えば、特許文献１参照）。【０００３】
今後は更に微細なパターン形成（例えば、線幅が４５ｎｍ程度の微細なレジストパターン）が要求される。このようなより微細なパターン形成を達成させるためには、露光装置の光源波長の短波長化（ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ））や、レンズの開口数（ＮＡ）を増大させることが考えられる。しかしながら、光源波長の短波長化には、新たに高額の露光装置が必要となる。また、レンズの高ＮＡ化では、解像度と焦点深度がトレードオフの関係にあるため、解像度を上げても焦点深度が低下するという問題がある。【０００４】
近年、このような問題を解決可能とするリソグラフィ技術として、液浸露光（リキッドイマージョンリソグラフィ）法という方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。【０００５】
しかしながら、前述の露光技術の進歩も４５ｎｍｈｐまでが限界といわれており、更に微細な加工を必要とする３２ｎｍｈｐ世代へ向けた技術開発が行われている。近年、そのようなデバイスの複雑化、高密度化要求に伴い、ダブルパターンニング（ＤＰ）若しくはダブルエクスポージャー（ＤＥ）といった、疎ラインパターン又は孤立トレンチパターンの半周期ずらした重ね合わせによって３２ｎｍＬＳをパターンニングする技術が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。【０００６】
非特許文献１には、１：３のピッチの３２ｎｍラインを形成した後、エッチングにより加工し、更に一層目のレジストパターンと半周期ずらした位置で、同様に１：３のピッチの３２ｎｍラインを形成し、エッチングにより再度加工し、最終的に１：１のピッチの３２ｎｍラインを形成することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−２３２７０４号公報
【特許文献２】特開平１０−３０３１１４号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】ＳＰＩＥ２００６  Ｖｏｌ．６１５３  ６１５３１Ｋ
【発明の概要】
【０００９】
しかしながら、いくつかの提案されたプロセスはあるものの、このような液浸露光プロセスを用いた二重露光によるパターンニングに好適に用いられる具体的な材料の提案は、未だになされていないのが現状である。また、提案されたプロセスにおいて、一層目のレジストパターンを形成した後、二層目のレジストパターンを形成する際に、一層目のレジストパターンが変形する場合があり、ラインの精度に問題を生ずる場合があった。
【００１０】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、二層目のレジストパターンを形成する際に、一層目のレジストパターン形成時の線幅変動を制御することができるレジストパターン不溶化樹脂組成物を提供することにある。
【００１１】
また、その課題とするところは、より微細なレジストパターンを簡便かつ効率的に形成することができるレジストパターン形成方法を提供することにある。
【００１２】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、所定の繰り返し単位を含む樹脂と、溶媒と、を含有させることにより、レジストパターン不溶化樹脂組成物の硬化性能を向上させることによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、本発明によれば、以下に示すレジストパターン不溶化樹脂組成物及びレジストパターン形成方法が提供される。
【００１４】
［１］第一のポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上に第一のレジスト層を形成し、前記第一のレジスト層をマスクを介して選択的に露光した後、現像して第一のレジストパターンを形成する工程（１）と、前記第一のレジストパターン上に、レジストパターン不溶化樹脂組成物を塗布し、ベーク又はＵＶキュア後、洗浄して、前記第一のレジストパターンを、現像液及び第二のポジ型感放射線性樹脂組成物に対して不溶な不溶化レジストパターンとする工程（２）と、前記第二のポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて、前記不溶化レジストパターンが形成された基板上に第二のレジスト層を形成し、前記第二のレジスト層をマスクを介して選択的に露光する工程（３）と、現像して第二のレジストパターンを形成する工程（４）と、を含むレジストパターン形成方法の前記工程（２）で用いられる、側鎖に水酸基を有する繰り返し単位、並びに下記一般式（１−１）及び下記一般式（１−２）で表される単量体の少なくともいずれかから得られる繰り返し単位を含む樹脂と、溶媒と、を含有するレジストパターン不溶化樹脂組成物。
【００１５】
【化１】
2010007976.tif 000003
【００１６】
前記一般式（１−１）中、Ｒ１は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示し、Ａはメチレン基、エチレン基、又はプロピレン基を示し、Ｒ２は下記一般式（２−１）で表される基又は下記一般式（２−２）で表される基を示す。前記一般式（１−２）中、Ｒ１は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ３はメチレン基、又は炭素数２〜６のアルキレン基を示し、Ｒ４は水素原子、メチル基、又はエチル基を示す。ｎは０又は１を示す。
【００１７】
【化２】
2010007976.tif 000004
【００１８】
前記一般式（２−１）及び（２−２）中、Ｒ３４は、相互に独立に、水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。
【００１９】
［２］前記側鎖に水酸基を有する繰り返し単位が、ヒドロキシアクリルアニリド及びヒドロキシメタクリルアニリドの少なくともいずれかから得られる繰り返し単位である前記［１］に記載のレジストパターン不溶化樹脂組成物。
【００２０】
［３］前記樹脂が、下記一般式（３）で表される単量体から得られる繰り返し単位を更に含む前記［１］又は［２］に記載のレジストパターン不溶化樹脂組成物。
【００２１】
【化３】
2010007976.tif 000005
【００２２】
前記一般式（３）中、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基を示す。
【００２３】
［４］前記溶媒が、アルコール系溶媒である前記［１］〜［３］のいずれかに記載のレジストパターン不溶化樹脂組成物。
【００２４】
［５］第一のポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上に第一のレジスト層を形成し、前記第一のレジスト層をマスクを介して選択的に露光した後、現像して第一のレジストパターンを形成する工程（１）と、前記第一のレジストパターン上に、前記［１］〜［４］のいずれかに記載のレジストパターン不溶化樹脂組成物を塗布し、ベーク又はＵＶキュア後、洗浄して、前記第一のレジストパターンを、現像液及び第二のポジ型感放射線性樹脂組成物に対して不溶な不溶化レジストパターンとする工程（２）と、前記第二のポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて、前記不溶化レジストパターンが形成された基板上に第二のレジスト層を形成し、前記第二のレジスト層をマスクを介して選択的に露光する工程（３）と、現像して第二のレジストパターンを形成する工程（４）と、を含むレジストパターン形成方法。
【００２５】
本発明のレジストパターン不溶化樹脂組成物は、一層目のパターン形成時の線幅変動を制御することができるといった効果を奏するものである。
【００２６】
また、本発明のレジストパターン形成方法によれば、より微細なレジストパターンを簡便かつ効率的に形成することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明に係るレジストパターン形成方法の工程（１）における、基板上に第一のレジストパターンを形成した後の状態の一例を示す断面図である。
【図２】本発明に係るレジストパターン形成方法の工程（２）における、第一のレジストパターンを不溶化レジストパターンとした後の状態の一例を示す断面図である。
【図３】本発明に係るレジストパターン形成方法の工程（２）における、第一のレジストパターンを不溶化レジストパターンとした後の状態の一例を示す模式図である。
【図４】本発明に係るレジストパターン形成方法の工程（３）における、不溶化レジストパターン上に第二のレジスト層を形成した後の状態の一例を示す断面図である。
【図５】本発明に係るレジストパターン形成方法の工程（４）における、第二のレジストパターンを形成した後の状態の一例を示す模式図である。
【図６】本発明に係るレジストパターン形成方法の工程（４）における、第二のレジストパターンを形成した後の状態の他の例を示す模式図である。
【図７】本発明に係るレジストパターン形成方法の工程（４）における、第二のレジストパターンを形成した後の状態の更に他の例を示す模式図である。
【図８】本発明に係るレジストパターン形成方法の工程（４）における、第二のレジストパターンを形成した後の状態の一例を示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。なお、本明細書中、「レジストパターン不溶化樹脂組成物」を、「不溶化樹脂組成物」ともいう。
【００２９】
Ｉ  レジストパターン不溶化樹脂組成物
本発明のレジストパターン不溶化樹脂組成物は、後述する本発明のレジストパターン形成方法において、第一のレジストパターンを不溶化レジストパターンとするために用いられるものであり、側鎖に水酸基を有する繰り返し単位、並びに一般式（１−１）及び一般式（１−２）で表される単量体の少なくともいずれかから得られる繰り返し単位を含む樹脂と、溶媒と、を含有するものである。
【００３０】
１  樹脂
樹脂は、側鎖に水酸基を有する繰り返し単位、並びに一般式（１−１）及び一般式（１−２）で表される単量体の少なくともいずれかから得られる繰り返し単位を含むものである。
【００３１】
【化４】
2010007976.tif 000006
【００３２】
一般式（１−１）中、Ｒ１は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示し、Ａはメチレン基、エチレン基、又はプロピレン基を示し、Ｒ２は一般式（２−１）で表される基又は一般式（２−２）で表される基を示す。一般式（１−２）中、Ｒ１は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ３はメチレン基、又は炭素数２〜６のアルキレン基を示し、Ｒ４は水素原子、メチル基、又はエチル基を示す。ｎは０又は１を示す。
【００３３】
【化５】
2010007976.tif 000007
【００３４】
一般式（２−１）及び（２−２）中、Ｒ３４は、相互に独立に、水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。
【００３５】
（１）  側鎖に水酸基を有する繰り返し単位
側鎖に水酸基を有する繰り返し単位は、一般式（４）で表される単量体（以下、単量体（１）という）から得られる繰り返し単位であることが好ましい。
【００３６】
【化６】
2010007976.tif 000008
【００３７】
一般式（４）中、Ｒ６は、相互に独立に、水素原子、又はメチル基を示し、Ｒ７は、単結合、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の２価の炭化水素基を示す。
【００３８】
一般式（４）中、Ｒ７として表される基のうち、直鎖状、分岐状又は環状の２価の炭化水素基として、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（１，３−プロピレン基、１，２−プロピレン基）、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、イコサレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、エチリデン基、１−プロピリデン基、２−プロピリデン基等の鎖状炭化水素基；１，３−シクロブチレン基等のシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基等のシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基等のシクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基等のシクロオクチレン基をはじめとする炭素数３〜１０のシクロアルキレン基等の単環式炭化水素環基；１，４−ノルボルニレン基や２，５−ノルボルニレン基等のノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基や２，６−アダマンチレン基等のアダマンチレン基をはじめとする２〜４環式の炭素数４〜３０の炭化水素環基等の架橋環式炭化水素環基等を挙げることができる。
【００３９】
単量体（１）としては、Ｒ７として表される基が単結合である、ヒドロキシアクリルアニリド及びヒドロキシメタクリルアニリド（以下、「ヒドロキシ（メタ）アクリルアニリド」という）の少なくともいずれかであることが特に好ましい。
【００４０】
単量体（１）の使用割合は、樹脂を構成する全単量体成分１００ｍｏｌ％に対して、通常３０〜９５ｍｏｌ％であり、好ましくは４０〜９０ｍｏｌ％である。
【００４１】
（２）  一般式（１−１）及び一般式（１−２）で表される単量体の少なくともいずれかから得られる繰り返し単位
一般式（１−１）及び一般式（１−２）で表される単量体（以下、「単量体（２）」という）としては、例えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、（１−エチル−１−オキセタニル）メチルメタクリレート（宇部興産社製、商品名「ＯＸＭＡ」）、２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート（昭和電工社製、商品名「ＭＯＩ−ＢＰ」）、２−［０−（１−メチルプロピリデンアミノ）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート（昭和電工社製、商品名「ＭＯＩ−ＢＭ」）等がある。
【００４２】
単量体（２）の使用割合は、樹脂を構成する全単量体成分１００ｍｏｌ％に対して、通常５〜６０ｍｏｌ％であり、好ましくは５〜５０ｍｏｌ％であり、更に好ましくは５〜４０ｍｏｌ％である。
【００４３】
（３）  一般式（３）で表される単量体から得られる繰り返し単位
樹脂は、一般式（３）で表される単量体（以下、「単量体（３）」という）から得られる繰り返し単位を更に含むものであることが好ましい。
【００４４】
【化７】
2010007976.tif 000009
【００４５】
一般式（３）中、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基を示す。
【００４６】
一般式（３）中、Ｒ５として表される基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、アセトキシ基、１−エトキシエトキシ基が好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基が特に好ましい。
【００４７】
単量体（３）は、スチレン誘導体であり、共重合後にフェノール性水酸基に変換可能な特定の官能基を有する単量体（以下、「特定官能基含有単量体」という）であることが好ましい。特定官能基含有単量体として、具体的には、ｐ−アセトキシスチレン、α−メチル−ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−ベンジロキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニロキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシスチレン等を挙げることができる。特定官能基含有単量体を共重合させた後、塩酸等を用いた加水分解等の適当な処理を行えば、特定の官能基をフェノール性水酸基へと容易に変換することができる。
【００４８】
単量体（３）の使用割合は、樹脂を構成する全単量体成分１００ｍｏｌ％に対して、通常５〜６５ｍｏｌ％であり、好ましくは１０〜５０ｍｏｌ％である。
【００４９】
樹脂は、アルコール性水酸基を有する単量体（以下、「単量体（４）」という）、カルボン酸等の有機酸由来の水酸基を有する単量体（以下、「単量体（５）」という）、及びフェノール性水酸基を有する単量体（以下、「単量体（６）」という）からなる群より選択される少なくとも一種の単量体（以下、「他の単量体」という）から得られる繰り返し単位を含むものであることが好ましい。なお、単量体（６）には、単量体（１）は含まれない。
【００５０】
（４）  単量体（４）
単量体（４）として、具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、グリセロールモノメタクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの中でも、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。なお、これらの単量体（４）は、一種単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。
【００５１】
単量体（４）の使用割合は、樹脂を構成する全単量体成分１００ｍｏｌ％に対して、通常５〜６５ｍｏｌ％であり、好ましくは１０〜６０ｍｏｌ％である。
【００５２】
（５）  単量体（５）
単量体（５）として、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−サクシノロイルエチル（メタ）アクリレート、２−マレイノロイルエチル（メタ）アクリレート、２−ヘキサヒドロフタロイルエチル（メタ）アクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸ダイマー、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ｔ−ブトキシメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸をはじめとする、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体等を挙げることができる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヘキサヒドロフタロイルエチルメタクリレートが好ましい。なお、これらの単量体（５）は、一種単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。
【００５３】
単量体（５）の使用割合は、樹脂を構成する全単量体成分１００ｍｏｌ％に対して、通常５〜６５ｍｏｌ％であり、好ましくは１０〜６０ｍｏｌ％である。
【００５４】
なお、単量体（５）としては、市販品を用いても良い。ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレートの市販品としては、例えば東亞合成社製の商品名「アロニックスＭ−５３００」がある。また、アクリル酸ダイマーの市販品としては、例えば東亞合成社製の商品名「アロニックスＭ−５６００」がある。更に、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートの市販品としては、例えば東亞合成社製の商品名「アロニックスＭ−５７００」がある。
【００５５】
（６）  単量体（６）
単量体（６）として、具体的には、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｍ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｏ−ヒドロキシスチレン、２−アリルフェノール、４−アリルフェノール、２−アリル−６−メチルフェノール、２−アリル−６−メトキシフェノール、４−アリル−２−メトキシフェノール、４−アリル−２，６−ジメトキシフェノール、４−アリルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン等を挙げることができる。これらの中でも、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンが好ましい。
【００５６】
単量体（６）の使用割合は、樹脂を構成する全単量体成分１００ｍｏｌ％に対して、通常５〜６５ｍｏｌ％であり、好ましくは５〜５０ｍｏｌ％であり、更に好ましくは５〜４５ｍｏｌ％である。
【００５７】
他の単量体の使用割合は、それぞれ上述した範囲内である。他の単量体の使用割合が少な過ぎると、後述する架橋成分との反応部位が少な過ぎるため、レジストパターンの収縮が起こり難い。一方、使用割合が多過ぎると、現像時に膨潤を起こしてレジストパターンが埋められてしまう場合がある。即ち、他の単量体の使用割合がそれぞれ上述した範囲外であると、レジストパターン不溶化樹脂組成物を用いて形成した不溶化レジストパターンの線幅変動を制御することが困難になる場合がある。
【００５８】
樹脂は、その親水性や溶解性をコントロールする目的で、更に他の単量体（以下、「更に他の単量体」という）から得られる繰り返し単位を含むものであっても良い。
【００５９】
（７）  更に他の単量体
更に他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸アリールエステル類、ジカルボン酸ジエステル類、ニトリル基含有重合性化合物、アミド結合含有重合性化合物、ビニル類、アリル類、塩素原子含有重合性化合物、共役ジオレフィン等がある。より具体的には、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−１−メチル−３−トリフルオロメチル−１−ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有重合性化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド結合含有重合性化合物；酢酸ビニル等の脂肪酸ビニル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素原子含有重合性化合物；１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ジメチルブタジエン等の共役ジオレフィン類を挙げることができる。なお、これらの更に他の単量体は、一種単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。
【００６０】
更に他の単量体の好ましい具体例としては、一般式（５）で表される化合物を挙げることができる。
【００６１】
【化８】
2010007976.tif 000010
【００６２】
一般式（５）中、Ｒ８〜Ｒ１０は、相互に独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基、又はフェニル基を示し、Ｒ１１は、１価の有機基を示し、Ｒ１２は、単結合、又は炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、Ｂは、単結合、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基、又はオキシカルボニル基を示す。
【００６３】
一般式（５）中、Ｒ８〜Ｒ１０として表される基のうち、炭素数１〜１０のアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等を挙げることができる。なお、一般式（５）中、Ｒ８〜Ｒ１０として表される基は、Ｒ８及びＲ９として表される基が水素原子であり、Ｒ１０として表される基が水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【００６４】
一般式（５）中、Ｒ１１として表される一価の有機基は、フッ素原子を含む一価の有機基であることが好ましく、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基であることが更に好ましく、炭素数１〜４のフルオロアルキル基であることが特に好ましい。
【００６５】
炭素数１〜２０のフルオロアルキル基として、具体的には、ジフルオロメチル基、パーフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、パーフルオロエチルメチル基、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、パーフルオロブチル基、１，１−ビス（トリフルオロ）メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（パーフルオロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンチル基、パーフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、パーフルオロペンチル基、２−（パーフルオロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル基、パーフルオロペンチルメチル基、パーフルオロヘキシル基、２−（パーフルオロペンチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘプチル基、パーフルオロヘキシルメチル基、パーフルオロヘプチル基、２−（パーフルオロヘキシル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−テトラデカフルオロオクチル基、パーフルオロヘプチルメチル基、パーフルオロオクチル基、２−（パーフルオロヘプチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘキサデカフルオロノニル基、パーフルオロオクチルメチル基、パーフルオロノニル基、２−（パーフルオロオクチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−オクタデカフルオロデシル基、パーフルオロノニルメチル基、パーフルオロデシル基等を挙げることができる。
【００６６】
これらの中でも、フルオロアルキル基の炭素数が大き過ぎると、アルカリ水溶液への溶解性が低くなる傾向にあるため、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基が好ましい。
【００６７】
一般式（５）中、Ｒ１２として表される基のうち、炭素数１〜２０の２価の有機基として、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（１，３−プロピレン基、１，２−プロピレン基）、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、イコサレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、エチリデン基、１−プロピリデン基、２−プロピリデン基等の飽和鎖状炭化水素基；１，３−シクロブチレン基等のシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基等のシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基等のシクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基等のシクロオクチレン基をはじめとする、炭素数３〜１０のシクロアルキレン基等の単環式炭化水素環基；１，４−ノルボルニレン基、２，５−ノルボルニレン基等のノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基等のアダマンチレン基をはじめとする、２〜４環式の炭素数４〜２０の炭化水素環基等の架橋環式炭化水素環基等を挙げることができる。
【００６８】
一般式（５）で表される更に他の単量体の好適例としては、２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）アミノ）エチル−１−メタクリレート、２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）アミノ）エチル−１−アクリレート、式（５−１）〜（５−６）で表される化合物がある。
【００６９】
【化９】
2010007976.tif 000011
【００７０】
更に他の単量体の使用割合は、樹脂を構成する全単量体成分１００ｍｏｌ％に対して、通常１〜５０ｍｏｌ％であり、好ましくは２〜３０ｍｏｌ％であり、更に好ましくは２〜２０ｍｏｌ％である。
【００７１】
（調製方法）
樹脂は、例えば、単量体成分を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより調製することができる。
【００７２】
重合に使用される溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン、ブロモヘキサン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の飽和カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン等のアルキルラクトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等のエーテル類；２−ブタノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のアルキルケトン類；シクロヘキサノン等のシクロアルキルケトン類；２−プロパノール、１−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類等がある。なお、これらの溶媒は、一種単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。
【００７３】
重合条件として、反応温度は、通常、４０〜１２０℃であり、好ましくは５０〜１００℃である。また、反応時間は、通常、１〜４８時間であり、好ましくは１〜２４時間である。
【００７４】
樹脂は、純度が高いこと、即ち、ハロゲンや金属等の不純物の含有量が少ないことに加えて、残留する単量体成分やオリゴマー成分が既定値以下（例えば、ＨＰＬＣによる分析で０．１質量％以下）であることが好ましい。純度が高い樹脂を含有する不溶化樹脂組成物を用いると、プロセス安定性の向上や、レジストパターン形状の更なる精密化が可能となる。
【００７５】
樹脂の精製方法としては、例えば、以下に示す方法がある。金属等の不純物を除去する方法としては、ゼータ電位フィルターを用いて重合溶液中の金属を吸着させる方法や、蓚酸、スルホン酸等の酸性水溶液で重合溶液を洗浄することで金属をキレート状態にして除去する方法等がある。また、残留する単量体成分やオリゴマー成分を規定値以下にする方法としては、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより、残留する単量体成分やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下の成分のみを抽出除去する限外濾過等の溶液状態での精製方法、重合溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより、残留する単量体成分等を除去する再沈澱法、濾別した樹脂をスラリー貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等がある。なお、これらの方法を組み合わせて行っても良い。
【００７６】
（物性値）
樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）は、通常、１，０００〜５００，０００であり、好ましくは１，０００〜５０，０００であり、更に好ましくは１，０００〜２０，０００である。Ｍｗが５００，０００超であると、熱硬化後に現像液で除去することが困難になる傾向がある。一方、１，０００未満であると、塗布後に均一な塗膜を形成し難くなる傾向にある。
【００７７】
２  溶媒
本発明の不溶化樹脂組成物に含有される溶媒は、樹脂と、必要に応じて含有される架橋成分を十分に溶解可能であり、かつ、第一レジスト剤で形成した第一のレジストパターンを溶解しない溶媒であれば特に限定されるものではなく、アルコール系溶媒であることが好ましい。
【００７８】
溶媒の使用割合は、不溶化樹脂組成物１００質量％に対して、８０質量％以上であることが好ましく。９０質量％以上であることが更に好ましい。
【００７９】
また、溶媒の含水率は１０質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることが更に好ましい。含水率が１０質量％超であると、樹脂の溶解性が低下する傾向がある。なお、溶媒は、アルコール系溶媒を含む非水系溶媒（実質的に水を含まない無水アルコール溶媒）であることが特に好ましい。
【００８０】
（１）  アルコール系溶媒
アルコール系溶媒としては、炭素数１〜８の１価のアルコールが好ましい。より具体的には、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、２−メチル−２−ヘプタノール、２−メチル−３−ヘプタノール等を挙げることができる。これらの中でも、１−ブタノール、２−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノールが好ましい。なお、これらのアルコール系溶媒は、一種単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。
【００８１】
溶媒は、第一のレジストパターン上に塗布する際の塗布性を調整する目的で、アルコール系溶媒以外のその他の溶媒を含んでも良い。その他の溶媒としては、第一のレジストパターンを浸食せず、かつ、不溶化樹脂組成物を均一に塗布する作用を示すものを好適に用いることができる。
【００８２】
（２）  その他の溶媒
その他の溶媒として、具体的には、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのアルキルエーテル類；エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジアセトンアルコール等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；水等を挙げることができる。これらの中でも、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、エステル類、水が好ましい。
【００８３】
その他の溶媒の使用割合は、溶媒１００質量％に対して、通常３０質量％以下であり、好ましくは２０質量％以下である。使用割合が３０質量％超であると、第一のレジストパターンが浸食されて、不溶化樹脂組成物との間でインターミキシングが起こる等の不具合が生ずる可能性があり、第一のレジストパターンが埋められてしまう場合がある。なお、その他の溶媒として水を含む場合、使用割合は１０質量％以下であることが好ましい。
【００８４】
３  架橋成分
本発明のレジストパターン不溶化樹脂組成物は、任意成分として架橋成分を含有しても良い。架橋成分は、酸の作用により、樹脂と反応して、及び／又は、架橋成分どうしで反応して、樹脂を硬化させる作用を示すものである。
【００８５】
不溶化樹脂組成物に架橋成分が含有される場合、その使用量は、樹脂１００質量部に対して、１〜１００質量部であることが好ましく、５〜７０質量部であることが更に好ましい。使用量が１質量部未満であると、硬化が不十分となり、レジストパターンの収縮が起こり難くなる傾向にある。一方、１００質量部超であると、硬化が進み過ぎてしまい、レジストパターンが埋められてしまう場合がある。
【００８６】
また、樹脂と架橋成分の合計の含有割合は、不溶化樹脂組成物１００質量％に対して、０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることが更に好ましい。含有割合が０．１質量％未満であると、塗膜が薄くなり過ぎてしまい、パターンエッジ部に膜切れが生ずる場合がある。一方、３０質量％超であると、粘度が高くなり過ぎてしまい、微細なパターンへ埋め込むことが困難となる場合がある。
【００８７】
架橋成分は、一般式（６）で表される基を有する化合物（以下、「架橋成分（１）」という）を含むこと、又は二以上の環状エーテルを反応性基として有する化合物（以下、「架橋成分（２）」という）を含むことが好ましい。なお、架橋成分は、架橋成分（１）と架橋成分（２）の両方を含むことも好ましい。
【００８８】
【化１０】
2010007976.tif 000012
【００８９】
一般式（６）中、Ｒ１３及びＲ１４は、相互に独立に、水素原子、又は一般式（７）で表される基を示す。但し、Ｒ１３及びＲ１４の少なくともいずれかは一般式（７）で表される基である。
【００９０】
【化１１】
2010007976.tif 000013
【００９１】
一般式（７）中、Ｒ１５及びＲ１６は、相互に独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のアルコキシアルキル基を示すか、或いはＲ１５及びＲ１６が相互に結合して形成される炭素数２〜１０の環を示す。Ｒ１７は、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。
【００９２】
（１）  架橋成分（１）
架橋成分（１）としては、例えば、イミノ基、メチロール基、メトキシメチル基等の官能基をその分子中に有する化合物等がある。より具体的には、（ポリ）メチロール化メラミン、（ポリ）メチロール化グリコールウリル、（ポリ）メチロール化ベンゾグアナミン、（ポリ）メチロール化ウレア等の活性メチロール基の全部又は一部をアルキル化してアルキルエーテルとした含窒素化合物を挙げることができる。
【００９３】
アルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、ブチル基、又はこれらを混合した基を挙げることができる。また、含窒素化合物としては、その一部が自己縮合したオリゴマー成分を含んでも良く、具体的には、ヘキサメトキシメチル化メラミン、ヘキサブトキシメチル化メラミン、テトラメトキシメチル化グリコールウリル、テトラブトキシメチル化グリコールウリル等を挙げることができる。
【００９４】
架橋成分（１）として市販品を用いても良い。市販されている化合物としては、以下、商品名で、サイメル３００、同３０１、同３０３、同３５０、同２３２、同２３５、同２３６、同２３８、同２６６、同２６７、同２８５、同１１２３、同１１２３−１０、同１１７０、同３７０、同７７１、同２７２、同１１７２、同３２５、同３２７、同７０３、同７１２、同２５４、同２５３、同２１２、同１１２８、同７０１、同２０２、同２０７（以上、日本サイテック社製）、ニカラックＭＷ−３０Ｍ、同３０、同２２、同２４Ｘ、ニカラックＭＳ−２１、同１１、同００１、ニカラックＭＸ−００２、同７３０、同７５０、同７０８、同７０６、同０４２、同０３５、同４５、同４１０、同３０２、同２０２、ニカラックＳＭ−６５１、同６５２、同６５３、同５５１、同４５１、ニカラックＳＢ−４０１、同３５５、同３０３、同３０１、同２５５、同２０３、同２０１、ニカラックＢＸ−４０００、同３７、同５５Ｈ、ニカラックＢＬ−６０（以上、三和ケミカル社製）、アロンオキセタンＯＸＴ−１０１、同１２１、同２２１（以上、東亞合成社製）、ＯＸＴＰ、ＯＸＢＰ（以上、宇部興産社製）等がある。これらの中でも、一般式（６）中のＲ１３及びＲ１４のいずれかが水素原子を示す基（即ち、イミノ基）を有する化合物に該当する、サイメル３２５、同３２７、同７０３、同７１２、同２５４、同２５３、同２１２、同１１２８、同７０１、同２０２、同２０７が好ましい。
【００９５】
（２）  架橋成分（２）
架橋成分（２）として、具体的には、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等のエポキシシクロヘキシル基含有化合物；
【００９６】
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類；
【００９７】
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに一種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類；
【００９８】
３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス（（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル）ベンゼン、１，２−ビス（（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル）エタン、１，３−ビス（（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル）プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチレンオキシド（ＥＯ）変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、プロピレンオキシド（ＰＯ）変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル；
【００９９】
市販品として、以下、商品名で、アロンオキセタンＯＸＴ−１０１、同１２１、同２２１（以上、東亞合成社製）、ＯＸＴＰ、ＯＸＢＰ、ＯＸＩＰＡ（以上、宇部興産社製）等の分子中にオキセタン環を二以上有するオキセタン化合物等を挙げることができる。
【０１００】
これらの中でも、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＯＸＩＰＡが好ましい。なお、これらの架橋成分（２）は、一種単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。
【０１０１】
４  界面活性剤
本発明のレジストパターン不溶化樹脂組成物は、任意成分として界面活性剤を含有しても良い。界面活性剤は、不溶化樹脂組成物の塗布性、消泡性、及びレベリング性等を向上させるものである。具体的には、以下、商品名で、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム社製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５（以上、旭硝子社製）、ＳＨ−２８ＰＡ、同−１９０、同−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（以上、東レダウコーニングシリコーン社製）等のフッ素系界面活性剤を挙げることができる。
【０１０２】
界面活性剤の含有量は、樹脂１００質量部に対して、５質量部以下であることが好ましい。
【０１０３】
ＩＩ  レジストパターン形成方法
本発明のレジストパターン形成方法は、工程（１）〜工程（４）を含む方法である。工程（１）〜（４）を行うことにより、基板上に不溶化レジストパターンと第二のレジストパターンから構成されるレジストパターンを形成することができる。このようにして形成されたレジストパターンを用いれば、半導体を好適に製造することができる。
【０１０４】
１  工程（１）
図１は、本発明に係るレジストパターン形成方法の工程（１）における、基板上に第一のレジストパターンを形成した後の状態の一例を示す断面図である。工程（１）は、第一のポジ型感放射線性樹脂組成物（以下、「第一レジスト剤」という）を用いて、基板１０上に第一のレジスト層を形成し、第一のレジスト層をマスクを介して選択的に露光した後、現像して第一のレジストパターン１を形成する工程である。
【０１０５】
（１）  第一のレジスト層の形成
第一のレジスト層は、基板１０上に、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって第一レジスト剤を塗布することで形成することができる。なお、第一レジスト剤を塗布した後、必要に応じてプレベーク（以下、「ＰＢ」という）することによって塗膜中の溶剤を揮発させても良い。ＰＢの加熱条件は、第一レジスト剤の配合組成によって適宜選択されるが、通常、３０〜２００℃であり、好ましくは５０〜１５０℃である。
【０１０６】
また、第一のレジスト層には、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば、特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、保護膜を設けることも好ましい。
【０１０７】
（ｉ）  基板
基板としては、従来公知のシリコンウェハや、ＳｉＮ又は有機反射防止膜等で被覆されたウェハ等を用いることができる。また、第一レジスト剤の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば、特公平６−１２４５２号公報等に開示されているように、基板上に有機系又は無機系の反射防止膜を形成しておくことが好ましい。
【０１０８】
（ｉｉ）  第一レジスト剤
第一レジスト剤は、後述するレジスト剤である。
【０１０９】
（２）  露光
第一のレジスト層の所用領域に、所定パターンのマスクを介して放射線を照射すること等によって露光し、アルカリ現像部（露光によりアルカリ可溶性となった部分）を形成する。使用される放射線としては、第一レジスト剤に含有される酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等から適宜選定されるが、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）等に代表される遠紫外線が好ましく、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）による遠紫外線が好ましい。
【０１１０】
露光量等の露光条件は、第一レジスト剤の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定される。更に、本発明においては、露光後に加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という）を行うことが好ましい。ＰＥＢを行うことにより、第一レジスト剤中の酸解離性基の解離反応を円滑に進行させることができる。ＰＥＢの加熱条件は、第一レジスト剤の配合組成によって適宜選択されるが、通常、３０〜２００℃であり、好ましくは５０〜１７０℃である。
【０１１１】
（３）  第一のレジストパターンの形成
露光した第一のレジスト層を現像液で現像することにより、アルカリ現像部（第一のレジスト層の露光領域）が溶解し、図１に示すように、所定のスペース部分を有する、所定の線幅のポジ型の第一のレジストパターン１が基板１０上に形成される。なお、アルカリ性水溶液を用いて現像した後は、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【０１１２】
現像に使用可能な現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも一種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０質量％以下である。濃度が１０質量％超であると、非露光部が現像液に溶解し易くなる傾向にある。
【０１１３】
また、アルカリ性水溶液（現像液）には、有機溶媒を添加することもできる。有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等がある。なお、これらの有機溶媒は、一種単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。
【０１１４】
有機溶媒の添加量は、アルカリ性水溶液１００体積部に対して、１００体積部以下とすることが好ましい。添加量が、１００体積部超であると、現像性が低下し、露光部の現像残りが多くなる場合がある。なお、現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。
【０１１５】
２  工程（２）
図２は、本発明に係るレジストパターン形成方法の工程（２）における、第一のレジストパターンを不溶化レジストパターンとした後の状態の一例を示す断面図であり、図３は、本発明に係るレジストパターン形成方法の工程（２）における、第一のレジストパターンを不溶化レジストパターンとした後の状態の一例を示す模式図である。工程（２）は、第一のレジストパターン１上に、レジストパターン不溶化樹脂組成物を塗布し、ベーク又はＵＶキュア後、洗浄して、第一のレジストパターン１を、現像液及び第二のポジ型感放射線性樹脂組成物（以下、「第二レジスト剤」という）に対して不溶な不溶化レジストパターン３とする工程である。
【０１１６】
第一のレジストパターン１上に、不溶化樹脂組成物を塗布する方法としては特に限定されるものではなく、例えば、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって行われる。なお、塗布する際には、第一のレジストパターン１が覆われるように不溶化樹脂組成物を塗布する。
【０１１７】
不溶化樹脂組成物を塗布した後、ベーク又はＵＶキュアする。ベーク又はＵＶキュアを行うことによって、第一のレジストパターン１と塗布された不溶化樹脂組成物を反応させる。加熱条件は、不溶化樹脂組成物の配合組成によって適宜選択されるが、通常、３０〜２００℃であり、好ましくは５０〜１７０℃である。一方、ＵＶキュアに際しては、Ａｒ２ランプ、ＫｒＣｌランプ、Ｋｒ２ランプ、ＸｅＣｌランプ、Ｘｅ２ランプ（ウシオ電機社製）等のランプを使用することができる。
【０１１８】
適宜冷却した後、前述の工程（１）の場合と同様にして現像を行うことにより、図２に示すように、第一のレジストパターン１上に、不溶化樹脂組成物からなる不溶膜５を形成することができる。不溶膜５は、現像液及び第二レジスト剤に対して不溶又は難溶である。なお、現像後、更に必要に応じて加熱処理（ＰＥＢ）又はＵＶキュアによる不溶化レジストパターン３の硬化を複数回行っても良い。
【０１１９】
不溶化レジストパターン３は、第二レジスト剤を塗布し、第二のレジスト層を露光及び現像しても、そのパターン形状が残存するパターンである。但し、塗布された不溶化樹脂組成物の厚み等に応じて、パターン幅は若干変化しても良い。なお、工程（２）は、必要に応じて複数回行っても良い。
【０１２０】
工程（２）を行うことにより、例えば、図３に示すように、基板１０上に、第三ライン部３ａと第三スペース部３ｂとを有する不溶化レジストパターン３を形成することができる。
【０１２１】
３  工程（３）
図４は、本発明に係るレジストパターン形成方法の工程（３）における、不溶化レジストパターン上に第二のレジスト層を形成した後の状態の一例を示す断面図である。工程（３）は、第二レジスト剤を用いて、不溶化レジストパターン３が形成された基板１０上に第二のレジスト層１２を形成し、第二のレジスト層１２をマスクを介して選択的に露光する工程である。
【０１２２】
（１）  第二のレジスト層の形成
不溶化レジストパターン３が形成された基板１０上に、例えば、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって第二レジスト剤を塗布することで第二のレジスト層１２を形成することができる。なお、その後、工程（１）の場合と同様、必要に応じてＰＢしても良い。
【０１２３】
（２）  露光
次いで、工程（１）の場合と同様にして、第二のレジスト層１２及び必要に応じて不溶化レジストパターン３のスペース部３ｂにマスクを介して選択的に露光する。なお、必要に応じて更にＰＥＢを行っても良い。
【０１２４】
４  工程（４）
図５〜７は、本発明に係るレジストパターン形成方法の工程（４）における、第二のレジストパターンを形成した後の状態の一例を示す模式図であり、図８は、本発明に係るレジストパターン形成方法の工程（４）における、第二のレジストパターンを形成した後の状態の一例を示す側面図である。工程（４）は、現像して第二のレジストパターン２を形成する工程である。現像方法は、工程（１）で前述したようにして行うことができる。
【０１２５】
なお、工程（３）で露光に際して用いるマスクのパターンを適宜選択することによって、特徴的なパターン配列を有する種々のレジストパターンを最終的に形成することができる。例えば、図５に示すように、基板１０上に、第三ライン部３ａと第三スペース部３ｂを有する不溶化レジストパターン３と、第二ライン部２ａと第二スペース部２ｂを有する第二のレジストパターン２とが平行なレジストパターンを形成することができる。
【０１２６】
また、例えば、図６に示すように、第二ライン部２２ａと第二スペース部２２ｂを有する第二のレジストパターン２２の第二ライン部２２ａを、第三ライン部３ａと第三スペース部３ｂとを有する不溶化レジストパターン３の第三スペース部３ｂに碁盤状に形成すれば、第三ライン部３ａと第二ライン部２２ａによって区画されたコンタクトホール１５を有するレジストパターン（コンタクトホールパターン）を形成することができる。
【０１２７】
更に、例えば、図７及び図８に示すように、第二ライン部３２ａと第二スペース部３２ｂを有する第二のレジストパターン３２の第二ライン部３２ａを、第三ライン部３ａと第三スペース部３ｂを有する不溶化レジストパターン３の第三ライン部３ａと交差させるように第三ライン部３ａ上に形成することができる。
【０１２８】
ＩＩＩ  レジスト剤
レジスト剤は、レジスト層の形成に用いられるものであり、酸解離性基を有する樹脂と、感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤」という）と、溶剤と、を含有するものである。レジスト剤を用いて形成したレジスト層は、露光によって酸発生剤から発生した酸の作用により、樹脂中に存在する酸解離性基が解離して、アルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンを形成する。なお、第一のレジスト層を形成する際に用いられる第一レジスト剤と、第二のレジスト層を形成する際に用いられる第二レジスト剤とは、同一であっても良く、異なっていても良い。
【０１２９】
１  酸解離性基を有する樹脂
酸解離性基を有する樹脂は、一般式（８）で表される繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましい。
【０１３０】
【化１２】
2010007976.tif 000014
【０１３１】
一般式（８）中、Ｒ１８は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１９は、相互に独立に、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す（但し、Ｒ１９の少なくとも１つは炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基又はその誘導体である）か、或いはいずれか二つのＲ１９が相互に結合して形成される、それぞれが結合している炭素原子を含む炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基又はその誘導体を示し、残りのＲ１９が、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を示す。
【０１３２】
一般式（８）中、「−Ｃ（Ｒ１９）３」で表される基として、具体的には、一般式（８ａ）〜（８ｅ）で表される基や式（８ｆ）で表される基を挙げることができる。
【０１３３】
【化１３】
2010007976.tif 000015
【０１３４】
一般式（８ａ）〜（８ｅ）中、Ｒ２０は、相互に独立に、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。一般式（８ｃ）中、ｍは０又は１を示す。
【０１３５】
一般式（８ａ）〜（８ｅ）中、Ｒ２０として表される炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。これらの中でも、メチル基、エチル基が好ましい。
【０１３６】
一般式（８）中、「−ＣＯＯＣ（Ｒ１９）３」で表される部分は、酸の作用によって解離してカルボキシル基が形成され、アルカリ可溶性部位となる部分である。この「アルカリ可溶性部位」は、アルカリの作用によりアニオンとなる（即ち、アルカリ可溶性の）基である。一方、「酸解離性基」とは、アルカリ可溶性部位が保護基で保護された状態になっている基であり、酸で保護基が解離されるまでは「アルカリ可溶性」ではない基をいう。
【０１３７】
酸解離性基を有する樹脂は、それ自体はアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂であるが、酸の作用によってアルカリ可溶性となる樹脂である。ここで、「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」とは、一般式（８）で表される繰り返し単位を有する樹脂を含有するレジスト剤からなるレジスト層を用いてレジストパターンを形成するための現像条件で、一般式（８）で表される繰り返し単位を有する樹脂のみからなる膜を処理した場合（但し、露光はしない）に、膜の初期膜厚の５０％以上が、処理後に残存する性質をいう。一方、「アルカリ可溶性」とは、同様の処理をした場合に、膜の初期膜厚の５０％超が処理後に溶解する性質をいう。
【０１３８】
（酸解離性基を有する樹脂の調製方法）
酸解離性基を有する樹脂は、所望とする繰り返し単位に対応する重合性不飽和単量体を含む単量体成分を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより調製することができる。
【０１３９】
重合に使用される溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン、ブロモヘキサン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等のエーテル類；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｉ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、３−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、ｏ−クロロフェノール、２−（１−メチルプロピル）フェノール等のアルコール類；アセトン、２−ブタノン、３−メチル−２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類等がある。なお、これらの溶媒は、一種単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。
【０１４０】
重合条件として、反応温度は、通常４０〜１５０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃である。また、反応時間は、通常１〜４８時間であり、好ましくは１〜２４時間である。
【０１４１】
（酸解離性基を有する樹脂の物性値）
酸解離性基を有する樹脂のＭｗは、通常、１，０００〜５００，０００であり、好ましくは１，０００〜１００，０００であり、更に好ましくは１，０００〜５０，０００である。Ｍｗが１，０００未満であると、レジストパターンの耐熱性が低下する傾向にある。一方、Ｍｗが５００，０００超であると、現像性が低下する傾向にある。
【０１４２】
また、酸解離性基を有する樹脂のＭｗと、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜５であることが好ましく、１〜３であることが更に好ましい。
【０１４３】
酸解離性基を有する樹脂は、ハロゲン、金属等の不純物等の含有量が少ないほど、感度、解像度、プロセス安定性、パターンプロファイル等を更に改善することができるために好ましい。酸解離性基を有する樹脂の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法とを組み合わせた方法等がある。なお、モノマーを主成分とする低分子量成分の含有割合は、酸解離性基を有する樹脂１００質量％に対して、固形分換算で０．１質量％以下であることが好ましい。低分子量成分の含有割合は、例えば高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により測定することができる。
【０１４４】
２  酸発生剤
レジスト剤に酸発生剤が含有されることで、露光により酸を発生し、酸解離性基が解離して、レジスト層の露光領域がアルカリ可溶性となり、レジストパターンを形成することができる。
【０１４５】
レジスト剤中の酸発生剤の含有量は、レジスト剤としての感度及び現像性を確保する観点から、酸解離性基を有する樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．５〜１０質量部であることが更に好ましい。含有量が０．１質量部未満であると、レジスト剤の感度及び現像性が低下する傾向にある。一方、２０質量部超であると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを形成し難くなる傾向にある。
【０１４６】
酸発生剤としては、一般式（９）で表される構造を有する酸発生剤を含むことが好ましい。また、一般式（９）で表される構造を有する酸発生剤以外の酸発生剤（以下、「その他の酸発生剤」という）を含んでも良い。
【０１４７】
【化１４】
2010007976.tif 000016
【０１４８】
一般式（９）中、Ｒ２１は、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はアルコキシル基、或いは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルカンスルホニル基を示す。また、Ｒ２２は、相互に独立に、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示すか、或いは二つのＲ２２が相互に結合して形成されるイオウカチオンを含む炭素数２〜１０の２価の基を示す。但し、フェニル基、ナフチル基、２価の基は置換されていても良い。更に、Ｒ２３は、水素原子、フッ素原子、水酸基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、又は炭素数２〜１１の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示す。ｋは、０〜２の整数を示し、ｑは０〜１０の整数（好ましくは、０〜２の整数）を示す。Ｘ−は、一般式（１０−１）〜（１０−４）で表されるアニオンを示す。
【０１４９】
【化１５】
2010007976.tif 000017
【０１５０】
一般式（１０−１）及び（１０−２）中、Ｒ２４は、フッ素原子又は置換されていても良い炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。一般式（１０−１）中、ｑは、１〜１０の整数を示す。一般式（１０−３）及び（１０−４）中、Ｒ２５は、相互に独立に、フッ素原子で置換された炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示すか、或いは二つのＲ２５が相互に結合して形成される、フッ素原子で置換された炭素数２〜１０の２価の有機基を示す。但し、フッ素原子で置換された炭素数２〜１０の２価の有機基はフッ素原子以外の置換基を有しても良い。
【０１５１】
なお、一般式（９）で表される構造を有する酸発生剤は、一種単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。
【０１５２】
（その他の酸発生剤）
その他の酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等がある。なお、その他の酸発生剤は、一種単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。
【０１５３】
その他の酸発生剤を併用する場合、その使用割合は、酸発生剤１００質量％に対して、通常８０質量％以下であり、好ましくは６０質量％以下である。
【０１５４】
３  溶剤
レジスト剤は、酸解離性基を有する樹脂、酸発生剤等を溶剤に溶解させたものであることが好ましい。これは、均一な塗膜を形成することができるからである。
【０１５５】
溶剤の含有量は、レジスト剤に含有される全固形分の濃度が、通常、２〜７０質量％となる量であり、好ましくは４〜２５質量％となる量であり、更に好ましくは４〜１０質量％となる量である。
【０１５６】
溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−ヘプタノン、及びシクロヘキサノンからなる群より選択される少なくとも一種（以下、「溶剤（１）」という）が好ましい。また、溶剤（１）以外の溶剤（以下、「その他の溶剤」という）を使用することもできる。更には、溶剤（１）とその他の溶剤を併用することもできる。
【０１５７】
（その他の溶媒）
その他の溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−オクタノン等の直鎖状又は分岐状のケトン類；
【０１５８】
シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類の他、
【０１５９】
ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等がある。
【０１６０】
これらの中でも、直鎖状又は分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、γ−ブチロラクトン等が好ましい。なお、これらのその他の溶剤は、一種単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。
【０１６１】
溶剤として、溶剤（１）とその他の溶剤を併用する場合、その他の溶剤の使用割合は、溶剤１００質量％に対して、通常、５０質量％以下であり、好ましくは３０質量％以下であり、更に好ましくは２５質量％以下である。
【０１６２】
４  酸拡散制御剤
レジスト剤には、酸拡散制御剤が含有されることが好ましい。酸拡散制御剤は、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト層中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。酸拡散制御剤を含有することにより、レジスト剤の貯蔵安定性が向上し、レジストの解像度が更に向上するとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとすることができる。
【０１６３】
酸拡散制御剤の含有量は、酸解離性基を有する樹脂１００質量部に対して、通常、１５質量部以下であり、好ましくは１０質量部以下であり、更に好ましくは５質量部以下である。含有量が１５質量部超であると、レジスト剤の感度が低下する傾向にある。なお、含有量が０．００１質量部未満であると、プロセス条件によってはレジストパターンの形状や寸法忠実度が低下する場合がある。
【０１６４】
酸拡散制御剤としては、含窒素有機化合物や光崩壊性塩基を用いることが好ましい。なお、酸拡散制御剤は、一種単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。
【０１６５】
（含窒素有機化合物）
含窒素有機化合物としては、例えば、一般式（１１）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（１）」という）、同一分子内に二つの窒素原子を有する化合物（以下、「含窒素化合物（２）」という）、同一分子内に三つ以上の窒素原子を有するポリアミノ化合物及びその重合体（以下、まとめて「含窒素化合物（３）」という）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等がある。
【０１６６】
【化１６】
2010007976.tif 000018
【０１６７】
一般式（１１）中、Ｒ２６は、相互に独立に、水素原子、置換若しくは非置換の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、又は置換若しくは非置換のアラルキル基を示す。
【０１６８】
含窒素化合物（１）の好適例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；２，２’，２’’−ニトロトリエタノール等の置換アルキルアミン；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２，６−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類がある。
【０１６９】
また、含窒素化合物（２）の好適例としては、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン等がある。
【０１７０】
更に、含窒素化合物（３）の好適例としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等がある。
【０１７１】
また、アミド基含有化合物の好適例としては、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物の他、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等がある。
【０１７２】
更に、ウレア化合物の好適例としては、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等がある。また、含窒素複素環化合物の好適例としては、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチル−１Ｈ−イミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン、２，２’：６’，２’’−ターピリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類の他、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等がある。
【０１７３】
（光崩壊性塩基）
光崩壊性塩基とは、露光により分解して酸拡散制御性を発現するオニウム塩化合物をいう。具体的には、一般式（１２）で表されるスルホニウム塩化合物や、一般式（１３）で表されるヨードニウム塩化合物を挙げることができる。
【０１７４】
【化１７】
2010007976.tif 000019
【０１７５】
一般式（１２）中のＲ２７〜Ｒ２９、並びに一般式（１３）中のＲ３０及びＲ３１は、相互に独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、又はハロゲン原子を示す。また、Ｚ−は、ＯＨ−、Ｒ３２−ＣＯＯ−、Ｒ３２−ＳＯ３−（但し、Ｒ３２はアルキル基、アリール基、又はアルカリール基を示す）、又は一般式（１４）で表されるアニオンを示す。
【０１７６】
【化１８】
2010007976.tif 000020
【０１７７】
一般式（１４）中、Ｒ３３は、フッ素原子で置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基を示し、ｎは、１又は２を示す。
【０１７８】
５  添加剤
レジスト剤には、必要に応じて、界面活性剤、増感剤、脂肪族添加剤等の各種の添加剤を含有させることができる。
【０１７９】
（界面活性剤）
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分であり、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤；以下、商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製）、メガファックスＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子社製）等がある。なお、これらの界面活性剤は、一種単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。また、界面活性剤の含有量は、酸解離性基を有する樹脂１００質量部に対して、通常、２質量部以下である。
【０１８０】
（増感剤）
増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加させる作用を示すものであり、レジスト剤のみかけの感度を向上させる効果を有する。このような増感剤としては、例えば、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等がある。なお、これらの増感剤は、一種単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。また、増感剤の含有量は、酸解離性基を有する樹脂１００質量部に対して、通常、５０質量部以下である。
【０１８１】
（脂環族添加剤）
脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を示す成分である。このような脂環族添加剤としては、例えば、酸解離性基を有する脂環族添加剤、酸解離性基を有しない脂環族添加剤等がある。より具体的には、１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸α−ブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｔ−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類；３−（２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２．７］ドデカン等を挙げることができる。
【０１８２】
これらの脂環族添加剤は、一種単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。また、脂環族添加剤の含有量は、酸解離性基を有する樹脂１００質量部に対して、通常、５０質量部以下であり、好ましくは３０質量部以下である。含有量が５０質量部超であると、レジストとしての耐熱性が低下する傾向にある。更に、上記以外の添加剤としては、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和することができる染料や顔料、基板との接着性を改善することができる接着助剤、アルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等がある。
【０１８３】
レジスト剤は、それぞれの成分を溶剤に溶解して均一溶液とした後、例えば、孔径０．０２μｍ程度のフィルターでろ過すること等により、塗工液として調製し、基板上に塗布することができる。
【実施例】
【０１８４】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。【０１８５】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］：東ソー社製のＧＰＣカラム（商品名「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、商品名「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、商品名「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。【０１８６】
［低分子量成分の残存割合（％）］：ジーエルサイエンス社製の商品名「Ｉｎｔｅｒｓｉｌ  ＯＤＳ−２５μｍカラム」（４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）を使用し、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：アクリロニトリル／０．１％リン酸水溶液の分析条件で、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により測定した。なお、低分子量成分はモノマーを主成分とする成分をいい、より具体的には分子量１，０００未満の成分、好ましくはトリマーの分子量以下の成分をいう。【０１８７】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］：日本電子社製の商品名「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」を使用し、測定溶媒としてＣＤＣｌ３を使用して実施した。【０１８８】
［パターンの評価］：走査型電子顕微鏡（商品名「Ｓ−９３８０」、日立計測器社製）を使用し、評価用基板Ｂに形成された不溶化レジストパターンについては、第一のレジストパターンが残存している場合を「○（良）」と評価し、第一のレジストパターンが消失した場合を「×（不良）」と評価した。また、評価用基板Ｃに形成された第二のレジストパターンについては、評価用基板Ｂで形成された不溶化レジストパターン間に、５０ｎｍライン／１００ｎｍピッチ（５０ｎｍ１Ｌ／１Ｓ）のライン・アンド・スペースパターンが追加形成された場合を「○（良）」と評価し、（ｉ）不溶化レジストパターンが消失、（ｉｉ）第二のレジストパターン形成されなかった、又は（ｉｉｉ）第二のレジストパターンが形成されていても不溶化レジストパターンに溶け残りがあった場合を「×（不良）」と評価した。なお、図６に示すような、９０ｎｍホール／２４０ｎｍピッチのコンタクトホールパターンが形成された場合は、「○（良、ホール）」と評価した。【０１８９】
［ＣＤ変動の評価］：評価用基板Ｃを形成した際に、不溶化レジストパターンのライン幅の変動が２ｎｍ以下のものについては「◎（優）」と評価し、６ｎｍ以下のものについては「○（良）」と評価し、７ｎｍ以上のものについては「△（可）」と評価し、１０ｎｍ以上のものについては「×（不良）」と評価した。【０１９０】
（合成例１：重合体（Ａ−１））
式（Ｌ−１）で表される化合物５３．９３ｇ（５０ｍｏｌ％）、式（Ｌ−２）で表される化合物１０．６９ｇ（１０ｍｏｌ％）、及び式（Ｌ−３）で表される化合物３５．３８ｇ（４０ｍｏｌ％）を２００ｇの２−ブタノンに溶解し、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５．５８ｇを更に投入して単量体溶液を調製した。１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、撹拌しながら８０℃に加熱し、調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷することにより、３０℃以下に冷却した後、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を４００ｇのメタノールでスラリー上で２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末の重合体（Ａ−１）を得た（７４ｇ、収率７４％）。得られた重合体（Ａ−１）のＭｗは６，９００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．７０であり、低分子量成分の残存割合は０．０３％であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、式（Ａ−１）で表される繰り返し単位を有し、それぞれの繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ％）は、ａ／ｂ／ｃ＝５３．０／９．８／３７．２であった。【０１９１】
【化１９】
2010007976.tif 000021
【０１９２】
【化２０】
2010007976.tif 000022
【０１９３】
（合成例２：重合体（Ａ−２））
式（Ｌ−２）で表される化合物の代わりに式（Ｌ−４）で表される化合物３９．１４ｇ（３７ｍｏｌ％）を使用したこと、式（Ｌ−１）で表される化合物５０．１６ｇ（５０ｍｏｌ％）を使用したこと、及び式（Ｌ−３）で表される化合物１０．７０ｇ（１３ｍｏｌ％）を使用したこと以外は、合成例１と同様にして重合体（Ａ−２）を得た（７８ｇ、収率７８％）。得られた重合体（Ａ−２）のＭｗは５，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６２であり、低分子量成分の残存割合は０．０３％であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、式（Ａ−２）で表される繰り返し単位を有し、それぞれの繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ％）は、ａ／ｂ／ｃ＝５０．０／３７．０／１３．０であった。【０１９４】
【化２１】
2010007976.tif 000023
【０１９５】
【化２２】
2010007976.tif 000024
【０１９６】
（合成例３：重合体（Ａ−３））
式（Ｌ−２）で表される化合物の代わりに式（Ｌ−５）で表される化合物９．７２ｇ（１０ｍｏｌ％）を使用したこと、式（Ｌ−１）で表される化合物５４．５１ｇ（５０ｍｏｌ％）を使用したこと、及び式（Ｌ−３）で表される化合物３５．７６ｇ（４０ｍｏｌ％）を使用したこと以外は、合成例１と同様にして重合体（Ａ−３）を得た（７１ｇ、収率７１％）。得られた重合体（Ａ−３）のＭｗは８，１００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６９であり、低分子量成分の残存割合は０．０４％であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、式（Ａ−３）で表される繰り返し単位を有し、それぞれの繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ％）は、ａ／ｂ／ｃ＝５３．６／９．８／３６．６であった。【０１９７】
【化２３】
2010007976.tif 000025
【０１９８】
【化２４】
2010007976.tif 000026
【０１９９】
（合成例４：重合体（Ａ−４））
式（Ｌ−２）で表される化合物の代わりに式（Ｌ−６）で表される化合物２４．４２ｇ（１５ｍｏｌ％）を使用したこと、式（Ｌ−３）で表される化合物の代わりに式（Ｌ−７）で表される化合物３０．４０ｇ（４０ｍｏｌ％）を使用したこと、及び式（Ｌ−１）で表される化合物４５．１８ｇ（４５ｍｏｌ％）を使用したこと以外は、合成例１と同様にして重合体（Ａ−４）を得た（７５ｇ、収率７５％）。得られた重合体（Ａ−４）のＭｗは６，１００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．７３であり、低分子量成分の残存割合は０．０４％であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、式（Ａ−４）で表される繰り返し単位を有し、それぞれの繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ％）は、ａ／ｂ／ｃ＝４４．１／１５．５／４０．４であった。【０２００】
【化２５】
2010007976.tif 000027
【０２０１】
【化２６】
2010007976.tif 000028
【０２０２】
（合成例５：重合体（Ａ−５））
式（Ｌ−２）で表される化合物の代わりに式（Ｌ−４）で表される化合物３５．６ｇ（３５ｍｏｌ％）を使用したこと、式（Ｌ−３）で表される化合物の代わりに式（Ｌ−８）で表される化合物１６．１７ｇ（１５ｍｏｌ％）を使用したこと、及び式（Ｌ−１）で表される化合物４８．２３ｇ（５０ｍｏｌ％）を使用したこと以外は、合成例１と同様にして重合体（Ａ−５）を得た（７２ｇ、収率７２％）。得られた重合体（Ａ−５）のＭｗは８，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．７８であり、低分子量成分の残存割合は０．０３％であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、式（Ａ−５）で表される繰り返し単位を有し、それぞれの繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ％）は、ａ／ｂ／ｃ＝５０．０／３６．９／１３．１であった。【０２０３】
【化２７】
2010007976.tif 000029
【０２０４】
【化２８】
2010007976.tif 000030
【０２０５】
（ポジ型レジスト剤の調製）
合成例１〜５で調製した重合体、酸発生剤、酸拡散制御剤、及び溶剤を使用し、表１に示す配合処方に従って第一レジスト剤（１）〜（７）、及び第二レジスト剤（８）〜（１２）を調製した。【０２０６】
【表１】
2010007976.tif 000031
【０２０７】
なお、表１で省略した酸発生剤、酸拡散制御剤、及び溶剤の種類を以下に記す。【０２０８】
（酸発生剤）
（Ｄ−１）：４−ノナフルオロ−ｎ―ブチルスルホニルオキシフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
（Ｄ−２）：トリフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
（Ｄ−３）：トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート
（Ｄ−４）：トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート【０２０９】
（酸拡散制御剤）
（Ｅ−１）：（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノールＮ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン
（Ｅ−２）：トリフェニルスルホニウムサリチレート
（Ｅ−３）：トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート【０２１０】
（溶剤）
（Ｆ−１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｆ−２）：γ−ブチロラクトン【０２１１】
（合成例６：重合体（Ｂ−１））
ｐ−ヒドロキシメタクリルアニリド（以下、「（ｍ−１）」という）２５．３４ｇ、２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）アミノ）エチル−１−メタクリレート（以下、「（ｍ−３）」という）１８．６８ｇ、式（ｍ−４）で表される単量体（以下「（ｍ−４）」という）５．９９ｇ、及びアゾビスイソブチロニトリル（以下、「ＡＩＢＮ」という）３．１３ｇを１５０ｇのイソプロピルアルコール（以下、「ＩＰＡ」という）に溶解し、還流条件（８２℃）にて６時間重合反応を行なった。反応容器を流水にて冷却した後、重合溶液に対して酢酸エチル１００ｇ、ＩＰＡ７０ｇ、メタノール７０ｇを加えて均一な溶液とし、更に水を３００ｇ加えて１時間静置した。下層に沈降した粘性のポリマーを回収し、５０℃にて真空乾燥させて重合体（Ｂ−１）を得た（収率６０％）。得られた重合体（Ｂ−１）のＭｗは８，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５５であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、それぞれの繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ％）は、（ｍ−１）／（ｍ−３）／（ｍ−４）＝５４．５／３６．０／９．５であった。この重合体（Ｂ−１）を樹脂（Ｂ−１）とする。【０２１２】
【化２９】
2010007976.tif 000032
【０２１３】
（合成例７：重合体（Ｂ−２））
（ｍ−１）２６．４１ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン（以下、「（ｍ−２）」という）４．３８ｇ、（ｍ−３）１２．９８ｇ、（ｍ−４）６．２４ｇ、及びＡＩＢＮ３．２６ｇを１５０ｇのＩＰＡに溶解し、還流条件（８２℃）にて６時間重合反応を行なった。反応容器を流水にて冷却した後、重合溶液に対して酢酸エチル１００ｇ、ＩＰＡ７０ｇ、メタノール７０ｇを加えて均一な溶液とし、更に水を３００ｇ加えて１時間静置した。下層に沈降した粘性のポリマーを回収し、５０℃にて真空乾燥させて重合体（Ｂ−２）を得た（収率６８％）。得られた重合体（Ｂ−２）のＭｗは７，８００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５３であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、それぞれの繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ％）は、（ｍ−１）／（ｍ−２）／（ｍ−３）／（ｍ−４）＝５４．２／１４．５／１８．５／１２．８であった。この重合体（Ｂ−２）を樹脂（Ｂ−２）とする。【０２１４】
【化３０】
2010007976.tif 000033
【０２１５】
（合成例８：重合体（Ｂ−３））
（ｍ−１）２４．９５ｇ、（ｍ−２）１７．３７ｇ、（ｍ−３）３．６８ｇ、グリシジルメタクリレート（以下、「（ｍ−５）」という）４．００ｇ、及びＡＩＢＮ３．７０ｇを１５０ｇのＩＰＡに溶解し、還流条件（８２℃）にて６時間重合反応を行なった。反応容器を流水にて冷却した後、重合溶液に対して酢酸エチル１００ｇ、ＩＰＡ７０ｇ、メタノール７０ｇを加えて均一な溶液とし、更に水を３００ｇ加えて１時間静置した。下層に沈降した粘性のポリマーを回収し、５０℃にて真空乾燥させて重合体（Ｂ−３）を得た（収率６８％）。得られた重合体（Ｂ−３）のＭｗは８，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６１であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、それぞれの繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ％）は、（ｍ−１）／（ｍ−２）／（ｍ−３）／（ｍ−５）＝４５．２／４０．５／４．５／９．８であった。この重合体（Ｂ−３）を樹脂（Ｂ−３）とする。【０２１６】
【化３１】
2010007976.tif 000034
【０２１７】
（合成例９：重合体（Ｂ−４））
（ｍ−１）２５．５６ｇ、（ｍ−２）２０．３４ｇ、（ｍ−５）４．１０ｇ、及びＡＩＢＮ３．７９ｇを１５０ｇのＩＰＡに溶解し、還流条件（８２℃）にて６時間重合反応を行なった。反応容器を流水にて冷却した後、重合溶液に対して酢酸エチル１００ｇ、ＩＰＡ７０ｇ、メタノール７０ｇを加えて均一な溶液とし、更に水を３００ｇ加えて１時間静置した。下層に沈降した粘性のポリマーを回収し、５０℃にて真空乾燥させて重合体（Ｂ−４）を得た（収率７０％）。得られた重合体（Ｂ−４）のＭｗは８，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６２であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、それぞれの繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ％）は、（ｍ−１）／（ｍ−２）／（ｍ−５）＝４５．５／４５．５／９．０であった。この重合体（Ｂ−４）を樹脂（Ｂ−４）とする。【０２１８】
【化３２】
2010007976.tif 000035
【０２１９】
（合成例１０：重合体（Ｂ−５））
（ｍ−１）３０．６６ｇ、（ｍ−２）１５．２５ｇ、（ｍ−５）４．１０ｇ、及びＡＩＢＮ３．７０ｇを１５０ｇのＩＰＡに溶解し、還流条件（８２℃）にて６時間重合反応を行なった。反応容器を流水にて冷却した後、重合溶液に対して酢酸エチル１００ｇ、ＩＰＡ７０ｇ、メタノール７０ｇを加えて均一な溶液とし、更に水を３００ｇ加えて１時間静置した。下層に沈降した粘性のポリマーを回収し、５０℃にて真空乾燥させて重合体（Ｂ−５）を得た（収率６８％）。得られた重合体（Ｂ−５）のＭｗは８，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５０であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、それぞれの繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ％）は、（ｍ−１）／（ｍ−２）／（ｍ−５）＝５５．２／３５．５／９．３であった。この重合体（Ｂ−５）を樹脂（Ｂ−５）とする。【０２２０】
【化３３】
2010007976.tif 000036
【０２２１】
（合成例１１：重合体（Ｂ−６））
（ｍ−１）２９．９３ｇ、（ｍ−２）１４．８８ｇ、式（ｍ−６）で表される単量体（以下、「（ｍ−６）」という）５．１９ｇ及びＡＩＢＮ３．７０ｇを１５０ｇのＩＰＡに溶解し、還流条件（８２℃）にて６時間重合反応を行なった。反応容器を流水にて冷却した後、重合溶液に対して酢酸エチル１００ｇ、ＩＰＡ７０ｇ、メタノール７０ｇを加えて均一な溶液とし、更に水を３００ｇ加えて１時間静置した。下層に沈降した粘性のポリマーを回収し、５０℃にて真空乾燥させて重合体（Ｂ−６）を得た（収率６０％）。得られた重合体（Ｂ−６）のＭｗは７，８００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５５であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、それぞれの繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ％）は、（ｍ−１）／（ｍ−２）／（ｍ−６）＝５５．２／３５．５／９．３であった。この重合体（Ｂ−６）を樹脂（Ｂ−６）とする。【０２２２】
【化３４】
2010007976.tif 000037
【０２２３】
（合成例１２：重合体（Ｂ−７））
（ｍ−１）２６．５５ｇ、（ｍ−２）４．４０ｇ、（ｍ−３）１３．０５ｇ、式（ｍ−７）で表される単量体（以下、「（ｍ−７）」という）６．００ｇ、及びＡＩＢＮ３．２８ｇを１５０ｇのＩＰＡに溶解し、還流条件（８２℃）にて６時間重合反応を行なった。反応容器を流水にて冷却した後、重合溶液に対して酢酸エチル１００ｇ、ＩＰＡ７０ｇ、メタノール７０ｇを加えて均一な溶液とし、更に水を３００ｇ加えて１時間静置した。下層に沈降した粘性のポリマーを回収し、５０℃にて真空乾燥させて重合体（Ｂ−７）を得た（収率６０％）。得られた重合体（Ｂ−７）のＭｗは８，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５６であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、それぞれの繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ％）は、（ｍ−１）／（ｍ−２）／（ｍ−３）／（ｍ−７）＝５５．２／１２．８／２０．８／１１．２であった。この重合体（Ｂ−７）を樹脂（Ｂ−７）とする。【０２２４】
【化３５】
2010007976.tif 000038
【０２２５】
（実施例１）
調製した樹脂（Ｂ−１）１００部、架橋成分（Ｃ−１）３０部、及び溶媒（Ｆ−３）２６２０部を３時間撹拌した後、孔径０．０３μｍのフィルターを使用して濾過することにより不溶化樹脂組成物（Ａ）を調製した。【０２２６】
（実施例２〜１３）
表２に示す配合処方にしたこと以外は、実施例１と同様にして不溶化樹脂組成物（Ｂ）〜（Ｍ）を調製した。【０２２７】
【表２】
2010007976.tif 000039
【０２２８】
なお、表２で省略した架橋成分及び溶媒の種類を以下に記す。【０２２９】
（架橋成分）
Ｃ−１：商品名「ニカラックＭＸ−７５０」（日本カーバイド社製）
Ｃ−２：ペンタエリスリトールテトラアクリレート
Ｃ−３：商品名「ＯＸＩＰＡ」（宇部興産社製）
Ｃ−４：ペンタエリスリトールトリアクリレート【０２３０】
（溶媒）
Ｆ−３：１−ブタノール
Ｆ−４：４−メチル−２−ペンタノール【０２３１】
（参考例１）
１２インチシリコンウェハ上に、下層反射防止膜（商品名「ＡＲＣ２９Ａ」、ブルワーサイエンス社製）を、商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」（東京エレクトロン社製）を使用してスピンコートした後、ＰＢ（２０５℃、６０秒）を行うことにより膜厚７７ｎｍの塗膜を形成した。商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」を使用して第一レジスト剤（１）をスピンコートし、ＰＢ（１１５℃、６０秒）した後、冷却（２３℃、３０秒）することにより膜厚１５０ｎｍの塗布膜を形成した。次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（商品名「ＸＴ１２５０ｉ」、ＡＳＭＬ社製）を使用し、ＮＡ：０．８５、Ｏｕｔｅｒ／Ｉｎｎｅｒ＝０．８９／０．５９Ａｎｎｕｌａｒの光学条件にて、５０ｎｍライン／２００ｎｍピッチのマスクサイズのマスクを介して露光した。商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」のホットプレート上でＰＥＢ（１１５℃、６０秒）した後、冷却（２３℃、３０秒）し、現像カップのＬＤノズルにて、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液としてパドル現像（３０秒間）し、超純水でリンスした。２０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライすることにより、第一のレジストパターンが形成された評価用基板Ａを得た。【０２３２】
得られた評価用基板Ａの第一のレジストパターン上に、実施例１で調製した不溶化樹脂組成物（Ａ）を商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」を使用してスピンコートし、膜厚１５０ｎｍとなるように塗布した後、洗浄前ＰＢ（１３０℃、６０秒）を行った。商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」を使用し、２３℃の冷却プレートで３０秒冷却した後、現像カップのＬＤノズルにて、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液としてパドル現像（６０秒間）し、超純水でリンスした。２０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライし、洗浄後ＰＢ（１６５℃、９０秒）を行い、不溶化レジストパターンが形成された評価用基板Ｂを得た。【０２３３】
（参考例２〜２０）
表３に示す第一レジスト剤及び不溶化樹脂組成物をそれぞれ使用し、表３に示す条件としたこと以外は、参考例１と同様にして、不溶化レジストパターンが形成された各評価用基板Ｂを得た。【０２３４】
（参考例２１〜２３）
表３に示す第一レジスト剤を使用し、不溶化樹脂組成物を使用せず、表３に示す不溶化樹脂組成物に対する条件を行わないこと以外は、参考例１と同様にして、各評価用基板Ｂを得た。【０２３５】
【表３】
2010007976.tif 000040
【０２３６】
（実施例１４）
参考例１で得た評価用基板Ｂ（１）の不溶化レジストパターン上に、第二レジスト剤（８）を商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」を使用してスピンコートし、ＰＢ（１００℃、６０秒）した後、冷却（２３℃、３０秒）して、膜厚１５０ｎｍの塗布膜を形成した。ＡｒＦ液浸露光装置を使用し、ＮＡ：０．８５、Ｏｕｔｅｒ／Ｉｎｎｅｒ＝０．８９／０．５９Ａｎｎｕｌａｒの光学条件にて、５０ｎｍライン／２００ｎｍピッチのマスクサイズのマスクを介して不溶化レジストパターンのスペース部分を露光した。商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」のホットプレート上でＰＥＢ（９５℃、６０秒）した後、冷却（２３℃、３０秒）し、現像カップのＬＤノズルにて、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液としてパドル現像（３０秒間）し、超純水でリンスした。２０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライすることにより、第二のレジストパターンが形成された評価用基板Ｃを得た。得られた評価用基板Ｃのパターンの評価は「○（良）」であり、ＣＤ変動の評価は「○（良）」であった。【０２３７】
（実施例１５〜２８）
参考例２〜２０で得た各評価用基板Ｂ及び表４に記載の第二レジスト剤をそれぞれ使用し、表４に示す条件で行ったこと以外は、実施例１４と同様にして、第二のレジストパターンが形成された各評価用基板Ｃを得た。得られた各評価用基板Ｃのパターンの評価及びＣＤ変動の評価を併せて表４に記載する。【０２３８】
（比較例１）
参考例２１で得た評価用基板Ｂ（２１）を使用し、表４に示す条件で第一のレジストパターン上に第二レジストパターンを形成したこと以外は、実施例１４と同様にして評価用基板Ｃを得た。得られた評価用基板Ｃのパターンの評価及びＣＤ変動の評価を併せて表４に記載する。【０２３９】
（比較例２）
参考例２２で得た評価用基板Ｂ（２２）を使用し、表４に示す条件で第一のレジストパターン上に第二レジストパターンを形成したこと以外は、実施例１４と同様にして評価用基板Ｃを得た。得られた評価用基板Ｃのパターンの評価及びＣＤ変動の評価を併せて表４に記載する。【０２４０】
（比較例３）
参考例２３で得た評価用基板Ｂ（２３）を使用し、表４に示す条件で第一のレジストパターン上に第二レジストパターンを形成したこと以外は、実施例１４と同様にして評価用基板Ｃを得た。得られた評価用基板Ｃのパターンの評価及びＣＤ変動の評価を併せて表４に記載する。【０２４１】
【表４】
2010007976.tif 000041
【０２４２】
表４に示すとおり、本発明のレジストパターン不溶化樹脂組成物を用いた場合、パターン形成時の線幅変動を制御することができることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０２４３】
本発明のレジストパターン形成方法によれば、レジストパターンのパターン間隙を、実効的に精度よく微細化することができ、波長限界を超えるパターンを良好かつ経済的に形成することができる。このため、本発明のレジストパターン形成方法は、今後ますます微細化が進行するとみられる集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野で極めて好適に採用することができる。
【符号の説明】
【０２４４】
１：第一のレジストパターン、２ａ，２２ａ，３２ａ：第二ライン部、２ｂ，２２ｂ，３２ｂ：第二スペース部、２：第二のレジストパターン、３ａ：第三ライン部、３ｂ：第三スペース部、３：不溶化レジストパターン、５：不溶膜、１０：基板、１２：第二のレジスト層、１５：コンタクトホール。
【図１】
2010007976.tif 000045
【図２】
2010007976.tif 000046
【図３】
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【図４】
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【図５】
2010007976.tif 000049
【図６】
2010007976.tif 000050
【図７】
2010007976.tif 000051
【図８】
2010007976.tif 000052
【国際調査報告】
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2010007976.tif 000054
2010007976.tif 000055
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