【事件の表示】
　特許第３１５１８６２号「熱可塑性ノルボルネン系重合体水素添加物、その製造方法、それを成形した光学素子基板、光学素子、及びレンズ」の請求項１ないし７に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３１５１８６２号の請求項１ないし７に係る特許を維持する。
【理　由】
（１）手続の経緯
　本件特許３１５１８６２号の発明は、平成３年６月１１日に出願され、平成１３年１月２６日にその特許の設定登録がなされ、その後、ジェイエスアール株式会社より特許異議の申立てがなされ、それに基づく取消理由通知がなされ、それに対して、特許異議意見書が提出されるとともに、その指定期間内である平成１４年２月１９日に訂正請求がなされたものである。
（２）訂正の適否についての判断
ア、訂正の内容
訂正事項ａ：特許請求の範囲の訂正
ａ−１、請求項１の
「【請求項１】重合触媒に由来する遷移金属原子の含量が１ｐｐｍ以下の熱可塑性ノルボルネン系重合体水素添加物。」を、
「【請求項１】重合触媒及び水素添加触媒に由来する遷移金属原子の含量が共に１ｐｐｍ以下の熱可塑性ノルボルネン系重合体水素添加物。」と訂正する。
ａ−２、請求項２の
「【請求項２】 重合触媒残渣を含有する熱可塑性ノルボルネン系重合体を吸着剤に触媒金属を担持させた細孔容積０．５ｃｍ3／ｇ以上の不均一系触媒を用いて水素添加し、水素添加触媒を除去し、熱可塑性ノルボルネン系重合体水素添加物を回収することからなる熱可塑性ノルボルネン系重合体水素添加物の製造方法。」を、
「【請求項２】 重合触媒残渣を含有する熱可塑性ノルボルネン系重合体を吸着剤に触媒金属を担持させた細孔容積０．５ｃｍ3／ｇ以上の不均一系触媒を用いて水素添加し、次いでろ過助剤を用いて水素添加触媒を除去し、熱可塑性ノルボルネン系重合体水素添加物を回収することからなる熱可塑性ノルボルネン系重合体水素添加物の製造方法。」と訂正する。
訂正事項ｂ：発明の詳細な説明の訂正
ｂ−１、特許明細書の段落【0001】を、
「【産業上の利用分野】
　本発明は、熱可塑性ノルボルネン系重合体水素添加物、その製造方法、それを成形した光学素子基板、光学素子、及びレンズに関する。さらに詳しくは、重合触媒及び水素添加触媒に由来する遷移金属原子の含量が共に１ｐｐｍ以下の熱可塑性ノルボルネン系重合体水素添加物、その製造方法、それを成形した光学素子基板、光学素子、及びレンズに関する。」と訂正する。
ｂ−２、特許明細書の段落【0007】を、
「【発明が解決しようとする課題】
　本発明者らは、熱可塑性ノルボルネン系重合体水素添加物の透明性、金属膜との接着性の問題を鋭意研究の結果、重合体水素添加物溶液中に微量残存する重合触媒に由来する遷移金属原子が透明性及び金属膜との接着性に悪影響を及ぼしていること、その遷移金属原子は重合体の水素添加反応において吸着剤に触媒金属を担持させた細孔容積０．５ｃｍ3／ｇ以上の不均一系触媒を用いることにより容易に除去でき、重合触媒及び水素添加触媒に由来する遷移金属原子の含量が共に１ｐｐｍ以下の熱可塑性ノルボルネン系重合体水素添加物を得ることができることを見いだし、本発明を完成させるに到った。」と訂正する。
ｂ−３、特許明細書の段落【0008】を、
「【課題を解決するための手段】
　かくして本発明によれば、重合触媒及び水素添加触媒に由来する遷移金属原子の含量が共に１ｐｐｍ以下の熱可塑性ノルボルネン系重合体水素添加物、その製造方法、該水素添加物を成形した光学素子基板、光学素子、及びレンズが提供される。」と訂正する。
 イ、訂正の適否
　訂正事項ａは、特許請求の範囲に関する訂正であり、その内容について検討する。
　訂正事項ａ−１は、水素添加触媒に由来する遷移金属原子を１ppm以下とする限定を加えることによって特許請求の範囲の減縮を目的とするものと認められ、明細書の段落【0034】及び【0036】に、重合触媒に由来する遷移金属原子と共に、水素添加触媒に由来する遷移金属原子が１ppm以下であることが記載され、また、段落【0022】に遷移金属原子の含量が小さいと記載されていることに基づくものであり、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内の訂正と認められる。
　訂正事項ａ−２も同様に、ろ過助剤を用いるという限定を加えることによって、特許請求の範囲を減縮することを目的とするものと認められ、段落【0020】における記載に基づくものであり、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内の訂正である。
　訂正事項ｂは、発明の詳細な説明における訂正であり、特許請求の範囲の訂正である訂正事項ａに伴い、特許請求の範囲との整合性をはかるための、明りょうでない記載の釈明を目的とするものと認められ、同じく願書に添付した明細書の範囲内の訂正と認められる。
　また、上記訂正事項ａ及びｂは、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法第１２０条の４第３項で準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
（３）特許異議の申立てについての判断
ア、申立て理由の概要
　特許異議申立人は、甲第１号証（特開平２−２２７４２４号公報）、甲第２号証（大月敏敬作成実験成績証明書）、甲第３号証（特開昭６２−２１５６１１号公報）、甲第４号証（特開平１−９２２０８号公報）及び甲第５号証（特開平３−６６７２５号公報）を提出し、訂正前の請求項１、４〜７に係る発明は、甲第１号証に記載された発明であり、また、訂正前の請求項１〜７に係る発明は、甲第１〜５号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、本件特許は特許法第２９条第１項第３号ないしは同法第２９条第２項の規定に違反してされたものであって、本件特許は取り消されるべき旨主張している。
イ、訂正明細書の請求項１〜７に係る発明
　訂正明細書の請求項１〜７に係る発明（以下、それぞれ「本件発明１」〜「本件発明７」という。）は、その特許請求の範囲の請求項１〜７に記載された事項により特定される次のとおりのものと認める。
「【請求項１】重合触媒及び水素添加触媒に由来する遷移金属原子の含量が共に１ｐｐｍ以下の熱可塑性ノルボルネン系重合体水素添加物。
【請求項２】 重合触媒残渣を含有する熱可塑性ノルボルネン系重合体を吸着剤に触媒金属を担持させた細孔容積０．５ｃｍ3／ｇ以上の不均一系触媒を用いて水素添加し、次いでろ過助剤を用いて水素添加触媒を除去し、熱可塑性ノルボルネン系重合体水素添加物を回収することからなる熱可塑性ノルボルネン系重合体水素添加物の製造方法。
【請求項３】 吸着剤が活性アルミナまたは合成ゼオライトである請求項２記載の熱可塑性ノルボルネン系重合体水素添加物の製造方法。
【請求項４】 請求項１記載の熱可塑性ノルボルネン系重合体水素添加物を成形して成る光学素子基板。
【請求項５】 請求項４記載の光学素子基板に情報記録膜を積層して成る情報記録媒体光学素子。
【請求項６】 請求項４記載の光学素子基板に光学素子パターンを積層して成る光学素子。
【請求項７】 請求項１記載の熱可塑性ノルボルネン系重合体水素添加物を成形して成るレンズ。
ウ、甲各号証に記載された事項
ａ、甲第１号証
「１）下記一般式（I）で表わされる少なくとも１種の単量体またはこの単量体とこれと共重合可能な他の単量体とを、下記溶媒Ａおよび／または溶媒Ｂを用いてメタセシス重合触媒の存在下にメタセシス開環重合させて得られる重合反応液に、アルコールを加え、これにより、触媒成分および低分子量体を含有するアルコール相と重合体溶液相とを分離させ、この重合体溶液相の重合体溶液から重合体を得ることを特徴とする透明性重合体の製造方法。
一般式（I）…………」（特許請求の範囲請求項１）
「光学材料として用いられる重合体において、透明性に加えて更に上記のような高度の特性を得るためには、当該重合体は、金属その他の不純物の含有量および未反応単量体などの低分子量体の含有量が低いことが必要である。」（第２頁右上欄下から３行〜同左下欄２行）
「ここに得られる重合体は、触媒成分および低分子量体の含有量が極めて低いものであるので、例えば光学材料としてきわめて好適なものである。
　一方、生成重合体に対して水素添加を行うことにより、一層優れた特性を有する水素添加重合体を得ることができる。」（第９頁左下欄２〜８行）
「ここに得られた重合体溶液の一部を採取し、これをＴＳＣ法、…などにより分析した結果、当該重合体溶液中の重合体の量は６．４Kgに相当すること、……タングステンの含有量およびアルミニウムの含有量はいずれも５ppm以下であることが認められた。」（第１１頁右上欄１５行〜同左下欄２行）
ｂ、甲第２号証
　甲第１号証に記載された実施例１に基づき、ノルボルネン骨格を有するモノマーをメタセシス開環重合し、溶剤による抽出分離操作した後、残存する重合触媒量を原子吸光分析法により求めた結果、重合体に対してタングステンは０．８ppm、アルミニウムは１．９ppmであったこと、水素添加後も残存するタングステンは重合体に対して１ppm以下であると推測できることが示されている。
ｃ、甲第３号証
「（１）可溶性バナジウム化合物及び有機アルミニウム化合物から形成される触媒の存在下に、炭化水素媒体からなる液相中でエチレンと下記一般式（I）及び一般式（II）で表わされる不飽和単量体からなる群から選ばれた少なくとも１種の環状オレフィンを共重合させることによって環状オレフィン系ランダム共重合体の溶液を生成させ、該生成共重合体溶液にケトンまたはアルコールを接触させることにより該共重合体を析出させ、析出した該共重合体を分離した後ケトンと接触させることを特徴とする環状オレフィン系ランダム共重合体の製法。
……」（特許請求の範囲請求項１）
ｄ、甲第４号証
「１、（１）、（ａ）エチレン又はエチレンと炭素数３以上のα−オレフィン、および
（ｂ）下記式（I）又は（II）：………
で表わされる不飽和単量体からなる群から選ばれた少なくとも１種の環状オレフィン
とを、可溶性バナジウム化合物及び有機アルミニウム化合物から形成され、上記可溶性バナジウム化合物及び有機アルミニウム化合物の少なくとも一方にハロゲンを含有する触媒の存在下に、炭化水素媒体からなる液相中で、共重合させて環状オレフィン系ランダム共重合体中の溶液を生成させ、
そして
（２）得られた該生成共重合体溶液を金属カチオンを含有する吸着剤と接触させる、
ことを特徴とする環状オレフィン系ランダム共重合体の製法。」（特許請求の範囲請求項１）
ｅ、甲第５号証
「（１）下記一般式（I）で表わされる少なくとも１種の単量体またはこの単量体とこれと共重合可能な他の単量体とを、溶媒およびメタセシス重合触媒の存在下に、メタセシス開環重合させて得られる重合反応液を、Ｒ−ＯＨ（Ｒは水素または炭素数１〜６の炭化水素基）で表わされる少なくとも１種の化合物の存在下に、活性白土、活性炭、珪藻土、活性アルミナ、ゼオライトから選ばれる少なくとも１種の吸着剤で処理することにより、重合触媒成分が除去された重合体を得ることを特徴とする重合体の製造方法。
一般式（I）………」（特許請求の範囲請求項１）
「このようにして重合触媒成分が除去された重合体溶液は、必要に応じてさらに水素添加を行ない、熱安定性および耐候性が改良された水素添加重合体を得ることができる。
……水素添加触媒としては、通常のオレフィン性化合物の水素添加反応に用いられるものを使用することができる。この水素添加触媒としては、不均一系触媒および均一系触媒が公知である。
　不均一触媒としては、パラジウム、白金……などの触媒成分をカーボン、シリカ、アルミナ、チタニアなどの単体に担持させた固体触媒などを挙げることができる。」（第６頁左下欄１１行〜同右下欄８行）
「水素添加反応を行った重合体溶液は、その触媒に応じた後処理がなされるが、固体触媒が用いられた場合には「濾」過などによって触媒を除去した後、凝縮器……などの装置によって溶媒を除去することにより水素添加重合体が得られる。」（第７頁７〜１２行）
エ、対比・判断
ａ、特許法第２９条第１項第３号違反について
　本件発明１と甲第１号証に記載された発明とを対比する。
　甲第１号証において、水素添加前の重合体のタングステンの含有量が５ppm以下と記載され、また甲第２号証において水素添加前の重合体中のタングステンの含有量が実験結果として０．８ppmとなり、水素添加後のタングステンの重合体中の含有量が１ppp以下であると推測できるものである。
　したがって、両者は、重合触媒に由来する遷移金属原子の含量が１ppm以下である熱可塑性ノルボルネン系重合体水素添加物である点で一致するとしても、本件発明１では、さらに水素添加触媒に由来する遷移金属原子の含量を１ppm以下とするものであり、甲第１号証には、水素添加触媒に由来する遷移金属原子の含量についての記載は認められない。
　よって、本件発明１は甲第１号証に記載された発明とすることはできない。
　本件発明４及び７は、本件発明１を引用し、熱可塑性ノルボルネン系重合体水素添加物を成形して成る光学素子基板及びレンズであるから、同様に甲第１号証に記載された発明とすることはできない。
　また、本件発明５及び６は、本件発明４を引用し、光学素子基板を使用して得られる情報記録媒体素子及び光学素子であるから、同様に、甲第１号証に記載された発明とすることはできない。
ｂ、特許法第２９条第２項違反について
　本件発明１と甲第１号証に記載された発明とを対比は、上記のとおり、水素添加触媒に由来する遷移金属原子の含量についての記載のない点で相違し、また、甲第２〜５号証にも水素添加触媒に由来する遷移金属原子の含量についての記載はなく、本件発明１は、上記構成を有することによって、明細書記載の金属膜との接着性が改善されるという作用効果を奏するものと認められる。
　よって、本件発明１は甲第１〜５号証に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　本件発明２と甲第５号証に記載された発明とを対比すると、両者は、熱可塑性ノルボルネン系重合体を不均一系触媒を用いて水素添加し、水素添加触媒を除去し、熱可塑性ノルボルネン系重合体水素添加物を回収することからなる熱可塑性ノルボルネン系重合体水素添加物の製造方法である点で一致し、本件発明２では、重合触媒残渣を含有する熱可塑性ノルボルネン系重合体を、吸着剤に触媒金属を担持させた細孔容積０．５ｃｍ3／ｇ以上の不均一系触媒を用いて水素添加するのに対し、甲第５号証では、吸着剤処理で、重合触媒成分を除去し、公知の不均一触媒を使用するものである点（以下、「相違点１」という。）、本件発明２ではろ過助剤を用いて水素添加触媒を除去するのに対し、甲第５号証では、ろ過助剤を使用することの記載がない点（以下、「相違点２」という。）で相違するものと認められる。
　上記相違点について検討する。
　まず、相違点１についてさらに検討すると、本件発明２では吸着剤そのものに金属触媒を担持させて水素添加用の不均一触媒とし、さらに細孔容積０．５ｃｍ3／ｇ以上としており、甲第５号証では、金属触媒の担持に吸着剤を使用することについての記載はなく、また細孔容積についての記載も認められず、示唆も認められない。
　甲第１、２号証にも吸着剤の使用についての記載はなく、また甲第３、４号証には、水素添加についての記載自体も認められず、本件発明２の相違点１を示唆する記載も認められないものである。
　そして、本件発明２は上記構成を有することによって、重合触媒及び水素添加触媒に由来する遷移金属原子の含量が共に１ｐｐｍ以下の熱可塑性ノルボルネン系重合体水素添加物が得られ、その結果、金属膜との接着性が改善されるという作用効果を奏するものと認められる。
　よって、本件発明２は、相違点２について検討するまでもなく、甲第１〜５号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　本件発明３は、本件発明２を引用し、吸着剤を特定するものであるから、本件発明２と同様の理由で、甲第１〜５号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　本件発明４及び７は、本件発明１を引用し、熱可塑性ノルボルネン系重合体水素添加物を成形して成る光学素子基板及びレンズであるから、本件発明１と同様に、甲第１〜５号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　また、本件発明５及び６は、本件発明４を引用し、光学素子基板を使用して得られる情報記録媒体素子及び光学素子であるから、同様に、甲第１〜５号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。　
（４）むすび
　以上のとおりであるから、本件特許異議申立人の提出した証拠方法によっては、本件特許を取り消すことができない。
　また、他に本件特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１４年３月２８日（２００２．３．２８）
【訂正の要旨】
（訂正の要旨）
　特許第３１５１８６２号発明の明細書を次のとおり訂正するものである。
　なお、訂正事項ａは、特許請求の範囲の減縮を目的とし、訂正事項ｂは、訂正事項ａに伴い、特許請求の範囲と発明の詳細な説明において、整合性をはかるため、明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。
訂正事項ａ：特許請求の範囲の訂正
ａ−１、請求項１の
「【請求項１】重合触媒に由来する遷移金属原子の含量が１ｐｐｍ以下の熱可塑性ノルボルネン系重合体水素添加物。」を、
「【請求項１】重合触媒及び水素添加触媒に由来する遷移金属原子の含量が共に１ｐｐｍ以下の熱可塑性ノルボルネン系重合体水素添加物。」と訂正する。
ａ−２、請求項２の
「【請求項２】　重合触媒残渣を含有する熱可塑性ノルボルネン系重合体を吸着剤に触媒金属を担持させた細孔容積０．５ｃｍ３／ｇ以上の不均一系触媒を用いて水素添加し、水素添加触媒を除去し、熱可塑性ノルボルネン系重合体水素添加物を回収することからなる熱可塑性ノルボルネン系重合体水素添加物の製造方法。」を、
「【請求項２】　重合触媒残燈を含有する熱可塑性ノルボルネン系重合体を吸着剤に触媒金属を担持させた細孔容積０．５ｃｍ３／ｇ以上の不均一系触媒を用いて水素添加し、次いでろ過助剤を用いて水素添加触媒を除去し、熱可塑性ノルボルネン系重合体水素添加物を回収することからなる熱可塑性ノルボルネン系重合体水素添加物の製造方法。」と訂正する。
訂正事項ｂ：発明の詳細な説明の訂正
ｂ−１、特許明細書の段落【０００１】を、
「【産業上の利用分野】
　本発明は、熱可塑性ノルボルネン系重合体水素添加物、その製造方法、それを成形した光学素子基板、光学素子、及びレンズに関する。さらに詳しくは、重合触媒及び水素添加触媒に由来する遷移金属原子の含量が共に１ｐｐｍ以下の熱可塑性ノルボルネン系重合体水素添加物、その製造方法、それを成形した光学素子基板、光学素子、及びレンズに関する。」と訂正する。
ｂ−２、特許明細書の段落【０００７】を、
「【発明が解決しようとする課題】
　本発明者らは、熱可塑性ノルボルネン系重合体水素添加物の透明性、金属膜との接着性の問題を鋭意研究の結果、重合体水素添加物溶液中に微量残存する重合触媒に由来する遷移金属原子が透明性及び金属膜との接着性に悪影響を及ぼしていること、その遷移金属原子は重合体の水素添加反応において吸着剤に触媒金属を担持させた細孔容積０．５ｃｍ３／ｇ以上の不均一系触媒を用いることにより容易に除去でき、重合触媒及び水素添加触媒に由来する遷移金属原子の含量が共に１ｐｐｍ以下の熱可塑性ノルボルネン系重合体水素添加物を得ることができることを見いだし、本発明を完成させるに到った。」と訂正する。
ｂ−３、特許明細書の段落【０００８】を、
「【課題を解決するための手段】
　かくして本発明によれば、重合触媒及び水素添加触媒に由来する遷移金属原子の含量が共に１ｐｐｍ以下の熱可塑性ノルボルネン系重合体水素添加物、その製造方法、該水素添加物を成形した光学素子基板、光学素子、及びレンズが提供される。」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
熱可塑性ノルボルネン系重合体水素添加物、その製造方法、それを成形した光学素子基板、光学素子、及びレンズ
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　重合触媒及び水素添加触媒に由来する遷移金属原子の含量が共に１ｐｐｍ以下の熱可塑性ノルボルネン系重合体水素添加物。
　【請求項２】　重合触媒残査を含有する熱可塑性ノルボルネン系重合体を吸着剤に触媒金属を担持させた細孔容積０．５ｃｍ３／ｇ以上の不均一系触媒を用いて水素添加し、次いでろ過助剤を用いて水素添加触媒を除去し、熱可塑性ノルボルネン系重合体水素添加物を回収することからなる熱可塑性ノルボルネン系重合体水素添加物の製造方法。
　【請求項３】　吸着剤が活性アルミナまたは合成ゼオライトである請求項２記載の熱可塑性ノルボルネン系重合体水素添加物の製造方法。
　【請求項４】　請求項１記載の熱可塑性ノルボルネン系重合体水素添加物を成形して成る光学素子基板。
　【請求項５】　請求項４記載の光学素子基板に情報記録膜を積層して成る情報記録媒体光学素子。
　【請求項６】　請求項４記載の光学素子基板に光学素子パターンを積層して成る光学素子。
　【請求項７】　請求項１記載の熱可塑性ノルボルネン系重合体水素添加物を成形して成るレンズ。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、熱可塑性ノルボルネン系重合体水素添加物、その製造方法、それを成形した光学素子基板、光学素子、及びレンズに関する。さらに詳しくは、重合触媒及び水素添加触媒に由来する遷移金属原子の含量が共に１ｐｐｍ以下の熱可塑性ノルボルネン系重合体水素添加物、その製造方法、それを成形した光学素子基板、光学素子、及びレンズに関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　近年、光学材料としては光線透過率の高い材料が要求されており、特にレンズの材料としては、厚さ３ｍｍの射出成形品としたときの波長４００〜７００ｎｍの全範囲において光線透過率が９０％以上となるものが好ましいとされている。すなわち、可視光線の一部において光線透過率が劣るとレンズが着色し、また、強い光源の近くで用いる場合にその波長の光エネルギーが吸収され、熱に変換され高温になるため、ある程度耐熱性の高い材料であっても融解する危険性が生じる。
　【０００３】
　従来から光学材料としてポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）やポリカーボネート（ＰＣ）が知られている。この内、ＰＭＭＡは透明性に優れており、厚さ３ｍｍの射出成形品での光線透過率については波長４３０ｎｍで９０％、７００ｎｍで９１％に達しているが、耐熱性、耐湿性の点で問題があった。また、ＰＣは耐熱性、耐湿性はＰＭＭＡよりも優れているが、波長４３０ｎｍでの光線透過率が高々８６％程度であり、さらに複屈折が大きいという問題があった。
　【０００４】
　近時、熱可塑性ノルボルネン系重合体水素添加物は耐熱性、耐湿性、低複屈折性に優れた光学材料として注目されている。しかし、従来法で製造した熱可塑性ノルボルネン系重合体水素添加物で厚さ３ｍｍの成形品を射出成形すると、波長７００ｎｍの光線透過率が９０％以上になるものの、４３０ｎｍでの光線透過率は９０％未満のものしか得られていなかった。さらに、その水素添加物を成形した基板に金属膜を蒸着した情報媒体媒体光学素子を作製しても、高温高湿状態などでフクレが発生するなど、金属膜との接着性が必ずしも充分でない場合があり、その改善が望まれていた。
　【０００５】
　後述のように、本発明者らは重合触媒残渣である遷移金属原子を低濃度にすることにより熱可塑性ノルボルネン系重合体水素添加物の透明性や金属膜との接着性が改善されることを見いだした。従来用いられていた重合体を貧溶媒で洗浄する方法や、水酸基を有する化合物の存在下で重合反応液を活性アルミナ、ゼオライトなどの吸着剤で処理する方法（特開平３−６６７２５号）で重合触媒残渣を除去しても、処理後の重合体中の重合触媒残渣である遷移金属原子の濃度は２ｐｐｍ程度以上であり、重合触媒に由来する遷移金属原子の濃度が１ｐｐｍ以下の熱可塑性ノルボルネン系重合体水素添加物は知られていなかった。
　【０００６】
　熱可塑性ノルボルネン系重合体の水素添加反応に不均一系触媒を用いることは特開平１−３１１１２０号、特開平３−６６７２５号などに記載され。担体としてカーボン、シリカ、アルミナ、チタニアなどが例示されている。しかし、従来使用されている担体は吸着性能を付与するには、細孔容積や比表面積が不足する程度のものが多く、細孔容積や比表面積の大きな担体に触媒金属を担持させた不均一系触媒を使用した例は知られていなかった。
　【０００７】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明者らは、熱可塑性ノルボルネン系重合体水素添加物の透明性、金属膜との接着性の問題を鋭意研究の結果、重合体水素添加物溶液中に微量残存する重合触媒に由来する遷移金属原子が透明性及び金属膜との接着性に悪影響を及ぼしていること、その遷移金属原子は重合体の水素添加反応において吸着剤に触媒金属を担持させた細孔容積０．５ｃｍ３／ｇ以上の不均一系触媒を用いることにより容易に除去でき、重合触媒及び水素添加触媒に由来する遷移金属原子の含量が共に１ｐｐｍ以下の熱可塑性ノルボルネン系重合体水素添加物を得ることができることを見いだし、本発明を完成させるに到った。
　【０００８】
　【課題を解決するための手段】
　かくして本発明によれば、重合触媒及び水素添加触媒に由来する遷移金属原子の含量が共に１ｐｐｍ以下の熱可塑性ノルボルネン系重合体水素添加物、その製造方法、該水素添加物を成形した光学素子基板、光学素子、及びレンズが提供される。
　【０００９】
（熱可塑性ノルボルネン系重合体）
　本発明で熱可塑性ノルボルネン系重合体は、モノマーを重合する際の重合触媒を不純物として含有するものである。ポリマーの具体例としては、ノルボルネン系モノマーの開環重合体、ノルボルネン系モノマーの付加型重合体、ノルボルネン系モノマーとオレフィンの付加型重合体などが挙げられる。
　【００１０】
　ノルボルネン系モノマーとして、例えば、ノルボルネン、およびそのアルキルおよび／またはアルキリデン置換体、例えば、５−メチル−２−ノルボルネン、５−ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等、これらのハロゲン等の極性基置換体；ジシクロペンタジエン、２，３−ジヒドロジシクロペンタジエン等；ジメタノオクタヒドロナフタレン、そのアルキルおよび／またはアルキリデン置換体、およびハロゲン等の極性基置換体、例えば、６−メチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナルタレン、６−エチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチリデン−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−クロロ−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−シアノ−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−ピリジル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−メトキシカルボニル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン等；シクロペンタジエンの３〜４量体、例えば、４，９：５，８−ジメタノ−３ａ，４，４ａ，５，８，８ａ，９，９ａ−オクタヒドロ−１Ｈ−ベンゾインデン、４，１１：５，１０：６，９−トリメタノ−３ａ，４，４ａ，５，５ａ，６，９，９ａ，１０，１０ａ，１１，１１ａ−ドデカヒドロ−１Ｈ−シクロペンタアントラセン；等が挙げられる。
　【００１１】
（重合方法）
　ノルボルネン系モノマーの開環重合は、通常、本質的に遷移金属化合物と周期律表第Ｉ〜ＩＶ族金属の有機金属化合物とから成る触媒を用いて行われる。遷移金属化合物としては、チタン、モリブデン、タングステン等の遷移金属の、ハロゲン化物、オキシハライド、酸化物等が挙げられ、具体的には、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＷＢｒ４、ＷＣｌ６、ＷＯＦ４、ＭｏＢｒ２、ＭｏＣｌ５、ＭｏＯＦ４などが挙げられる。また、第Ｉ〜ＩＶ族金属の有機金属化合物としては、有機アルミニウム化合物、有機スズ化合物などが挙げられ、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロリド、テトラブチルスズ、ジエチルスズジイオジド、ｎ−ブチルリチウム、ジアチル亜鉛、トリメチルホウ素などが挙げられる。
　【００１２】
　ノルボルネン系モノマーを付加型重合させる、またはノルボルネン系モノマーとオレフィンを付加型重合させる場合も、公知の遷移金属触媒を用いて、公知の方法で開環重合すればよい。通常は、マグネシウム化合物に担持されたチタン化合物またはバナジウム化合物、およびアルキルアルミニウム化合物とから形成される触媒を用いる。マグネシウム化合物に担持されたチタン化合物またはバナジウム化合物としては、少なくともマグネシウム、チタンおよびハロゲンを含有する複合体であり、その製造方法は例えば特開昭４８−１６９８６号、特開昭５１−２０２９７号、特開昭５２−８７４８９号、特開昭５３−２５８０号などに開示されている。
　バナジウム化合物としては、ＶＣｌ４、ＶＯＢｒ２、ＶＯ（ＯＣＨ３）２Ｃｌ、ＶＯ（ＯＣ３Ｈ７）３、ＶＯ（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ２などやこれらの混合物などが例示される。アルキルアルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムジハライドなどやこれらの混合物などが例示される。
　【００１３】
　目的に応じた分子量まで重合が進行した後、重合を停止する。重合を停止するには、重合触媒を不活化し、その後、重合触媒を除去する。重合触媒を不活化するには、例えば、水、アルコールなどの触媒不活化剤を重合反応液に加えればよい。これにより重合触媒は析出するが、還流すれば析出した重合触媒が硬く大きな塊となるので、除去がしやすくなる。重合触媒を除去するには、例えば、不活化し析出した重合触媒を遠心によって除去する、濾過によって除去する、あるいは反応を停止させた重合反応液を大量の貧溶媒で洗浄すればよい。または、水酸基を有する化合物の存在下で重合反応液を活性アルミナ、ゼオライトなどの吸着剤で処理してもよい。これらの方法による除去では、通常、重合触媒に由来する遷移金属原子が２〜１０ｐｐｍ程度残留する。
　【００１４】
（水素添加反応）
　熱可塑性ノルボルネン系重合体はその分子中のオレフィン系不飽和基、すなわち主鎖の二重結合および不飽和環の二重結合を飽和させることにより、熱可塑性ノルボルネン系重合体水素添加物とすることができる。
　【００１５】
　水素添加触媒はオレフィン化合物の水素添加に使用できる不均一系触媒の内、吸着剤に触媒金属を担持させた細孔容積０．５ｃｍ３／ｇ以上のものであれば、特に限定されない。本発明にいう吸着剤は、重合触媒残渣やゲル化した樹脂等に対する吸着能を有するものである。例えば、本発明に用いる不均一系触媒としては、細孔容積０．５ｃｍ３／ｇ以上、好ましくは０．７ｃｍ３／ｇ以上、また好ましくは比表面積２５０ｍ２／ｇ以上のマグネシア、活性アルミナ、合成ゼオライト等に触媒金属を担持させたものが挙げられる。活性アルミナ、合成ゼオライト等が重合触媒残渣やゲル化した樹脂等の吸着能に優れているため好ましく、中でも活性アルミナが不純物の吸着による触媒活性の低下が小さく高活性を維持するので特に好ましい。触媒金属としては、ニッケル、パラジウム、白金等が挙げられる。
　【００１６】
　不均一系触媒は、公知の方法で、例えば特公昭５０−１５４７４号、特公昭４９−３２１８７号、特公昭４９−１１３１２号、特公昭５１−４８４７９号などに従い、乾燥や焼成の条件によって、担体の吸着能を制御して製造されたものを使用すればよい。例えば、ニッケルを活性アルミナに担持した不均一系触媒の場合、濃度１０〜２０％の硫酸ニッケルまたは硝酸ニッケル水溶液に水酸化アルミニウム粉末を１０〜２０％の濃度で懸濁し、水酸化ナトリウムで加水分解することにより、水酸化アルミニウムの表面に水酸化ニッケルを担持させる。この粉末を濾過により回収し、押し出しにより固め、３５０〜４５０℃で焼成し、水素と１００〜２００℃で接触させて表面を還元し、さらに酸素の存在下で８０〜１２０℃に熱することにより金属表面を酸化し、酸化物膜を形成することにより、活性アルミナに担持したニッケル触媒が得られる。なお、ニッケルの表面が酸化ニッケルで覆われているが、水素添加反応の系中では還元により、酸化ニッケルがニッケルとなり、触媒として機能する。
　【００１７】
　不均一系触媒は、押し出しの条件、焼成の温度や圧力等により、活性アルミナの微細な構造が変化するので、細孔容積０．５ｃｍ３／ｇ以上、好ましくは０．７ｃｍ３／ｇ以上、また好ましくは比表面積２５０ｃｍ２／ｇ以上になるように条件を選択して製造されたものを使用する。また、高温で水素添加する場合は、酸化物膜が厚いほど耐熱性を持つので、酸化の温度、時間、酸素濃度などを調節して、好ましい条件を選択して製造されたものを使用する。こうして製造された焼成物を粉砕して得られた不均一系触媒を使用する。
　【００１８】
　本発明における熱可塑性ノルボルネン系重合体の水素添加反応は、通常、不活性有機溶媒中で実施する。有機溶媒としては、炭化水素系溶媒が好ましく、その中でも生成するノルボルネン系重合体の溶解性に優れた環状炭化水素系溶媒が特に好ましい。具体例としては、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、ｎ−ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、デカリン等の脂環族炭化水素、メチレンジクロリド、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられ、これらの２種以上を混合して使用することもできる。溶媒を使用する場合は、ノルボルネン系重合体１重量部に対する溶媒の使用量は、１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。
　【００１９】
　水素添加反応は、不均一系触媒の種類に応じて１〜１５０気圧の水素圧力下、０〜２８０℃、好ましくは２０〜２３０℃で行われる。合成ゼオライトや活性アルミナを用いた場合は、反応効率の観点から、温度は高い方が反応が進み、特にニッケルを活性アルミナに担持したものを用いた場合は、２００〜２５０℃が好ましく、２２０〜２３０℃がさらに好ましい。水素添加率は、水素圧、反応温度、反応時間、触媒濃度などを変えることによって任意に調整することができる。
　【００２０】
（触媒の除去）
　不均一系触媒の除去は遠心、濾過などの常法に従って行えばよい。遠心方法や濾過方法は用いた不均一系触媒が除去できる条件であれば、特に限定されない。化による除去は簡便かつ効率的であるので好ましい。濾過する場合、加圧濾過しても吸引濾過してもよく、また、効率の点から、ケイソウ土、パーライトなどの濾過助剤を用いることが好ましい。
　【００２１】
　さらに、水素添加触媒である不均一系触媒として、粒径０．２μｍ以上のもの、即ち、粒径が０．２μｍ未満のものを実質的に含まないものを用いると、濾過による不均一系触媒の除去が容易であるので好ましい。粒径が小さすぎると濾過の際にリークしやすく、また遠心しても除去が困難になり、熱可塑性ノルボルネン系重合体水素添加物中の重合触媒や水素添加触媒の残渣である遷移金属原子量が多くなる。また、リークしないように孔径の小さなフィルターを用いて濾過すると目詰まりを起こしやすく、作業効率が悪い。
　【００２２】
（熱可塑性ノルボルネン系重合体水素添加物）
　本発明の熱可塑性ノルボルネン系重合体水素添加物は従来の熱可塑性ノルボルネン系重合体水素添加物と同様に、耐熱性、耐熱劣化性、耐光劣化性、耐湿性、耐薬品性等に優れているのみでなく、遷移金属原子の含量が小さく、重合触媒に由来する遷移金属原子の含量は１ｐｐｍ以下である。遷移金属原子の含量が小さいことにより、本発明の熱可塑性ノルボルネン系重合体水素添加物は従来のものに比較して透明性に優れ、また、例えば、後述の金属反射膜や金属記録膜などを有する情報記録媒体光学素子においては高温高湿状態でもフクレが発生しにくなど、金属膜等との密着性が良い。
　【００２３】
（添加剤）
　本発明の熱可塑性ノルボルネン系重合体水素添加物には必要に応じて周知の添加剤、例えば、酸化防止剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、耐熱安定剤、水添石油樹脂、染料、顔料、無機および有機の充填剤などを配合し、樹脂組成物として使用することができる。
　【００２４】
（成形加工）
　本発明の熱可塑性ノルボルネン系重合体水素添加物は常法に従って光学素子基板に成形可能である。その成形法は、特に限定されず、通常のプラスチック成形法、例えば、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法等の成形法が適用できる。
　【００２５】
　成形して得た光学素子基板に情報記録膜層を形成することにより、情報記録媒体光学素子が得られる。情報記録膜層としては通常金属膜が金属反射膜または金属記録膜として用いられ、情報記録媒体素子光学素子、例えば光学式記録媒体ディスクや光学式記録媒体カードが製造される。金属反射膜の形成は反射率の高い金属、例えば、ニッケル、アルミニウム、金などを蒸着させることによって行われ、また金属記録膜の場合には、光磁気記録膜として一般的なＴｂ−Ｆｅ−Ｃｏ系合金等を蒸着させることによって行われる。光学素子基板への金属膜の蒸着方法も、特に限定されず、通常の蒸着方法、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法等が適用できる。
　【００２６】
　また、公知の射出成形法、例えば特開昭６０−１４１５１８号、特開昭６０−２２５７２２号、特開昭６１−１４４３１６号などにより、プラスチックレンズを成形することもできる。
　【００２７】
　そのほか、光学素子基板に光学素子パターンを公知の方法で接着して光学素子、例えばフレネルレンズなどを製造することができる。
　【００２８】
　【実施例】
　以下に参考例、実施例、及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
　【００２９】
　参考例１
　６−エチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン６０重量部をシクロヘキサン２００重量部に溶解し、分子量調節剤として１−ヘキセンを１部添加した。この溶液に重合触媒としてトリエチルアルミニウムの１５％シクロヘキサン溶液１０重量部、トリエチルアミン５重量部、及び四塩化チタンの２０％シクロヘキサン溶液１０重量部を添加して、３０℃で開環重合を開始した。
　【００３０】
　重合開始３０分後の単量体から重合体への転化率８５％の時点で六塩化タングステンの５％シクロヘキサン溶液を添加し、さらに３０分間攪拌した結果、単量体から重合体への転化率は１００％になった。
　【００３１】
　この重合体のシクロヘキサン溶液に対してイソプロピルアルコール０．９重量部とイオン交換水７重量部を順次添加して、８０℃で１時間還流した。この結果、重合触媒は加水分解して重合体溶液と不均一成分となり、８００メッシュのケイソウ土（ラジオライト＃８００、昭和化学製）を濾過層として加圧濾過して除去し、無色透明な溶液を得た。その一部縦置円筒型濃縮器（日立コントロ、日立製作所製）にて揮発成分を除去して重合体を得た。
　【００３２】
　この開環重合体１０重量部をシクロヘキサン９０重量部に溶解し、原子吸光分析法により、遷移金属触媒残渣であるチタン原子の濃度を測定したところ、開環重合体水素添加物に対して５ｐｐｍであった。
　【００３３】
　実施例１
　活性アルミナを担体として不均一系触媒１ｇ当りニッケル０．３５ｇ、酸化ニッケル０．２ｇを担持した細孔容積０．８ｃｍ３／ｇ、比表面積３００ｍ２／ｇの不均一系触媒を１５０メッシュでふるい分けし、大きいものを選択して、最小粒径０．２μｍ以上の触媒を得た。参考例１で得た重合体の２０％シクロヘキサン溶液を耐圧反応容器に入れ、上記触媒を重合体に対して２重量％添加し、水素圧力４５ｋｇ／ｃｍ２、温度２３０℃で３時間水素添加反応を行った後、８００メッシュのケイソウ土（ラジオライト＃８００）と３００メッシュのケイソウ土（ラジオライト＃３００、昭和化学製）を積層して反応液を濾過し、０．５μｍのカートリッジフィルターで濾過、さらに０．２μｍのカートリッジフィルターで濾過して、触媒を除去した。次いで、縦置円筒型濃縮器にて揮発成分を除去し、熱可塑性ノルボルネン系重合体水素添加物を得た。この熱可塑性ノルボルネン系重合体水素添加物はＨ１−ＮＭＲによって水素添加率がほぼ１００％であることが確認された。
　【００３４】
　この開環重合体水素添加物１０重量部をシクロヘキサン９０重量部に溶解し、原子吸光分析法により、チタン原子、ニッケル原子の濃度を測定したところ、開環重合体水素添加物に対して共に、検出限界である１ｐｐｍ以下であった。
　【００３５】
　実施例２
　モレキュラーシーブスを担体として不均一系触媒１ｇ当りニッケル０．３５ｇ、酸化ニッケル０．２ｇを担持した細孔容積０．８ｃｍ３／ｇ、比表面積３００ｍ２／ｇの不均一系触媒を１５０メッシュでふるい分けし、大きいものを選択して、最小粒径０．２μｍ以上の触媒を得た。参考例１で得た重合体の２０％シクロヘキサン溶液をオートクレーブに入れ、上記触媒を重合体に対して２重量％添加し、水素圧力４５ｋｇ／ｃｍ２、温度２３０℃で３時間水素添加反応を行った後、８００メッシュのケイソウ土（ラジオライト＃８００）と３００メッシュのケイソウ土（ラジオライト＃３００）を積層して反応液を濾過し、０．５μｍのカートリッジフィルターで濾過、さらに０．２μｍのカートリッジフィルターで濾過して、触媒を除去した。次いで、縦置円筒型濃縮器にて揮発成分を除去し、熱可塑性ノルボルネン系重合体水素添加物を得た。この熱可塑性ノルボルネン系重合体水素添加物はＨ１−ＮＭＲによって水素添加率がほぼ１００％であることが確認された。
　【００３６】
　この開環重合体水素添加物１０重量部をシクロヘキサン９０重量部に溶解し、原子吸光分析法により、チタン原子、ニッケル原子の濃度を測定したところ、開環重合体水素添加物に対して共に、検出限界である１ｐｐｍ以下であった。
　【００３７】
　比較例１
　ケイソウ土を担体としてニッケルを担持させたニッケル触媒（Ｎ−１１３、日揮化学製、１ｇ当りニッケル０．３５ｇ、酸化ニッケル０．２ｇを担持、細孔容積０．２〜０．３ｃｍ３／ｇ、比表面積１００ｍ２／ｇ）を１５０メッシュでふるい分けし、大きいものを選択して、最小粒径が０．２μｍ以上の触媒を得た。参考例１で得た重合体の２０％シクロヘキサン溶液を耐圧反応容器に入れ、上記ニッケル触媒を重合体に対して５重量％添加し、触媒活性化のためイソプロピルアルコールを溶液に対し２重量％添加して、水素圧力４５ｋｇ／ｃｍ２、温度１９０℃で３時間水素添加反応を行った後、一部を採取し、さらに２時間水素添加反応を行った。８００メッシュのケイソウ土（ラジオライト＃８００）と３００メッシュのケイソウ土（ラジオライト＃３００）を積層して、３時間水素添加及び５時間水素添加の反応液を濾過し、０．５μｍのカートリッジフィルターで濾過、さらに０．２μｍのカートリッジフィルターで濾過して、触媒を除去し、縦置円筒型濃縮器にて揮発成分を除去し、熱可塑性ノルボルネン系重合体水素添加物を得た。Ｈ１−ＮＭＲによって、３時間水素添加、５時間水素添加の熱可塑性ノルボルネン系重合体水素添加物の水素添加率がそれぞれ、約８５％、ほぼ１００％であることが確認された。
　【００３８】
　この水素添加率ほぼ１００％の開環重合体水素添加物１０重量部をシクロヘキサン９０重量部に溶解し、原子吸光分析法を行ったところ、開環重合体水素添加物に対して遷移金属触媒残渣であるチタン原子の濃度は２ｐｐｍ、ニッケル原子の濃度は４００ｐｐｍであった。
　【００３９】
　実施例３
　射出成形機（住友重機製、ＤＩＳＫ５−３Ｍ型）を用いて、金型温度１１０℃、射出温度３００℃で、実施例１で得た重合体水素添加物を、厚さ１．２ｍｍ、１３０ｍｍ径の光ディスク基板に成形した。この基板に金属アルミニウムを真空蒸着し、７０℃、湿度９０％で２４時間高温高湿試験をしたが、金属アルミニウム膜と基板の接着にはフクレなどの異常が認められなかった。
　【００４０】
　比較例２
　実施例１で得た重合体水素添加物の代わりに比較例１で得た重合体水素添加物を用いる以外は実施例３と同様に光ディスク基板を成形し、金属アルミニウムを蒸着し、高温高湿試験を行ったが、金属アルミニウム膜と基板の間にフクレが認められ、接着性に問題があった。
　【００４１】
　実施例４
　射出成形機（住友重機製、ＤＩＳＫ５−３Ｍ型）を用いて、金型１４５℃、射出温度２９０℃で実施例１で得た重合体水素添加物をで厚さ３ｍｍのプロジェクションＴＶ用レンズを成形し、射出後６分で９０℃まで冷却した。分光光度計を用いて光線透過率を測定したところ、４００ｎｍ〜７００ｎｍの全領域において９０％以上、最低でも９０．４％であった。
　【００４２】
　比較例３
　実施例１で得た重合体水素添加物の代わりに比較例１で得た重合体水素添加物を用いる以外は実施例４と同様にレンズを成形したところ、４００ｎｍ〜４５０ｎｍの領域で光線透過率は８８％以下、最高でも８７．９％であった。
　【００４３】
　【発明の効果】
　本発明の熱可塑性ノルボルネン系重合体水素添加物は耐熱性、耐湿性等は従来の熱可塑性ノルボルネン系樹脂と変わらないが、重合触媒に由来する遷移金属原子の含量が１ｐｐｍ以下であるため、透明性が向上し、厚さ３ｍｍの成形品において４３０ｎｍの光線透過率が９０％以上であり、また、成形品において金属膜等との密着性が良い。