【事件の表示】
　特許第３０８２５３２号「セラミック電子部品の製造方法」の請求項１、２、７に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３０８２５３２号の請求項５に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続きの経緯
　本件特許第３０８２５３２号に係る手続きの主な経緯は次のとおりである。
　特許出願（特願平５−２２８５４８号）　　　　平成　５年　９月１４日
　優先権主張（日本：特願平４−２５１０１４号）平成　４年　９月２１日
　優先権主張（日本：特願平４−２９４８０９号）平成　４年１１月　４日
　特許権設定登録　　　　　　　　　　　　　　　平成１２年　６月３０日
　特許異議申立　　　　　　　　　　　　　　　　平成１３年　２月２８日
　取消理由通知（１）　　　　　　　　　　　　　平成１３年　５月　１日
　意見書・訂正請求書（１）　　　　　　　　　　平成１３年　７月１６日
　取消理由通知（２）　　　　　　　　　　　　　平成１３年　９月　７日
　訂正請求書（１）の取下書　　　　　　　　　　平成１３年　９月２８日
　意見書・訂正請求書（２）　　　　　　　　　　平成１３年　９月２８日
　
２．訂正の適否についての判断
２．１　訂正の内容
２．１．１　訂正事項ａ
　特許請求の範囲請求項１及び請求項２を削除する。
　
２．１．２　訂正事項ｂ
　特許請求の範囲請求項３を
「【請求項１】Ｐｄあるいは前記Ｐｄを主要金属とする合金を電極とし、セラミックと一体焼結を行って得られるセラミック電子部品の製造方法であって、
　該製造方法における脱バインダー後の焼成プロセスにおいて、前記Ｐｄが大気雰囲気で酸化される温度域は前記Ｐｄが酸化しない雰囲気中で焼成し、大気中でＰｄＯが分解する温度以上の温度域では大気中で焼成するに際し、
　Ｐｄが大気雰囲気で酸化される温度域は不活性ガスで焼成し、それ以上の温度域で前記不活性ガスを減圧し、次に大気あるいは酸素または酸素を主成分とするガスを導入する操作を１あるいは数回繰り返し、その後大気中で焼成することを特徴とする電極とセラミックの一体焼結タイプのセラミック電子部品の製造方法。」と訂正する。
　
２．１．３　訂正事項ｃ
　特許請求の範囲請求項４を
「【請求項２】Ｐｄあるいは前記Ｐｄを主要金属とする合金を電極とし、セラミックと一体焼結を行って得られるセラミック電子部品の製造方法であって、
　該製造方法における脱バインダー後の焼成プロセスにおいて、前記Ｐｄが大気雰囲気で酸化される温度域は前記Ｐｄが酸化しない雰囲気中で焼成し、大気中でＰｄＯが分解する以上の温度域では大気中で焼成するに際し、
　Ｐｄが大気雰囲気で酸化される温度域はＮ２ガスにＣＯ２ガスを添加した混合ガス、あるいは前記ＣＯ２ガス雰囲気中で焼成することを特徴とする電極とセラミックの一体焼結タイプのセラミック電子部品の製造方法。」と訂正する。
　
２．１．４　訂正事項ｄ
　特許請求の範囲請求項５を
「【請求項３】Ｐｄが大気雰囲気で酸化される温度域のうち、低温側（約６００℃以下）はＮ２ガス雰囲気中で焼成し、カーボンがＣＯ２ガスで燃焼する温度範囲（約６００℃以上）ではＮ２ガスにＣＯ２ガスを添加した混合ガス、あるいは前記ＣＯ２ガス雰囲気中で焼成することを特徴とする請求項２記載のセラミック電子部品の製造方法。」と訂正する。
　
２．１．５　訂正事項ｅ
　特許請求の範囲請求項６を
「【請求項４】Ｎ２ガスに添加するＣＯ２ガス量が１％以上であることを特徴とする請求項２または３記載のセラミック電子部品の製造方法。」と訂正する。
　
２．１．６　訂正事項ｆ
　特許請求の範囲請求項７を
「【請求項５】Ｐｄあるいは前記Ｐｄを主要金属とする合金を電極とし、セラミックと一体焼結を行って得られるセラミック電子部品の製造方法であって、
　該製造方法における脱バインダー後の焼成プロセスにおいて、前記Ｐｄが大気雰囲気で酸化される温度域は前記Ｐｄが酸化しない雰囲気中で焼成し、大気中でＰｄＯが分解する以上の温度域では大気中で焼成するに際し、
　Ｐｄが大気中で酸化される温度域は、前記Ｐｄが酸化しない雰囲気に酸素を昇温温度に合わせてＰｄＯの分解酸素濃度以下に分圧調整して混合したガス中で焼成することを特徴とする電極とセラミックの一体焼結タイプのセラミック電子部品の製造方法。」と訂正する。
　
２．１．７　訂正事項ｇ
　特許請求の範囲請求項８を
「【請求項６】セラミック電子部品が積層セラミックコンデンサであることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のセラミック電子部品の製造方法。」と訂正する。
　
２．１．８　訂正事項ｈ
　本件明細書【０００５】（本件特許公報２頁左欄４５行〜同頁右欄３行）における「本発明の製造方法は……特徴とするものである。」を
「本発明の第１番目の製造方法は、上述の課題を解決するために、Ｐｄあるいは前記Ｐｄを主要金属とする合金を電極とし、セラミックと一体焼結を行って得られるセラミック電子部品の製造方法であって、
　該製造方法における脱バインダー後の焼成プロセスにおいて、前記Ｐｄが大気雰囲気で酸化される温度域は前記Ｐｄが酸化しない雰囲気中で焼成し、大気中でＰｄＯが分解する温度以上の温度域では大気中で焼成するに際し、
　Ｐｄが大気雰囲気で酸化される温度域は不活性ガスで焼成し、それ以上の温度域で前記不活性ガスを減圧し、次に大気あるいは酸素または酸素を主成分とするガスを導入する操作を１あるいは数回繰り返し、その後大気中で焼成することを特徴とするものである。
　本発明の第２番目の製造方法は、Ｐｄあるいは前記Ｐｄを主要金属とする合金を電極とし、セラミックと一体焼結を行って得られるセラミック電子部品の製造方法であって、
　該製造方法における脱バインダー後の焼成プロセスにおいて、前記Ｐｄが大気雰囲気で酸化される温度域は前記Ｐｄが酸化しない雰囲気中で焼成し、大気中でＰｄＯが分解する以上の温度域では大気中で焼成するに際し、
　Ｐｄが大気雰囲気で酸化される温度域はＮ２ガスにＣＯ２ガスを添加した混合ガス、あるいは前記ＣＯ２ガス雰囲気中で焼成することを特徴とするものである。
　前記第２番目の製造方法においては、Ｐｄが大気雰囲気で酸化される温度域のうち、低温側（約６００℃以下）はＮ２ガス雰囲気中で焼成し、カーボンがＣＯ２ガスで燃焼する温度範囲（約６００℃以上）ではＮ２ガスにＣＯ２ガスを添加した混合ガス、あるいは前記ＣＯ２ガス雰囲気中で焼成することが好ましい。
　また前記第２番目の製造方法においては、Ｎ２ガスに添加するＣＯ２ガス量が１％以上であることが好ましい。
　本発明の第３番目の製造方法は、Ｐｄあるいは前記Ｐｄを主要金属とする合金を電極とし、セラミックと一体焼結を行って得られるセラミック電子部品の製造方法であって、
　該製造方法における脱バインダー後の焼成プロセスにおいて、前記Ｐｄが大気雰囲気で酸化される温度域は前記Ｐｄが酸化しない雰囲気中で焼成し、大気中でＰｄＯが分解する以上の温度域では大気中で焼成するに際し、
　Ｐｄが大気中で酸化される温度域は、前記Ｐｄが酸化しない雰囲気に酸素を昇温温度に合わせてＰｄＯの分解酸素濃度以下に分圧調整して混合したガス中で焼成することを特徴とするものである。」に訂正する。
　
２．１．９　訂正事項ｉ
　本件明細書【０００６】（本件特許公報２頁右欄４行）における
「また」を
「前記第１〜３番目の製造方法においては、セラミック電子部品は積層セラミックコンデンサであることが好ましい。
　以上のとおり本発明は、」に訂正する。
　
２．１．１０　訂正事項ｊ
　本件明細書【００３０】（本件特許公報４頁左欄下から１２行目）における
「実施例５」を
「参考例」に訂正する。
　
２．１．１１　訂正事項ｋ
　本件明細書【００３１】（本件特許公報４頁左欄末行）における
「すなわち」を
「以上の実施例によれば、」に訂正する。
　
２．２　訂正の目的の適否，新規事項の有無及び拡張・変更の存否
２．２．１　訂正事項ａ
　訂正事項ａは、請求項１及び請求項２を削除するものであるから、特許請求の範囲の減縮に相当する。
　
２．２．２　訂正事項ｂ，ｃ
　訂正事項ｂ，ｃは、請求項１を引用して記載していた請求項３，４を、請求項１の削除に伴い独立形式で記載し、さらに請求項１及び請求項２の削除に伴い請求項番号を繰り上げたものであるから、明りょうでない記載の釈明に相当する。
　さらに、訂正事項ｂ，ｃは、願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内の訂正であり、かつ実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
　
２．２．３　訂正事項ｄ，ｅ
　訂正事項ｄ，ｅは、他の請求項を引用して記載していた請求項５，６を、請求項１及び請求項２の削除に伴い、請求項番号及び従属請求項番号を繰り上げたものであるから、明りょうでない記載の釈明に相当する。
　さらに、訂正事項ｄ，ｅは、願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内の訂正であり、かつ実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
　
２．２．４　訂正事項ｆ
　訂正事項ｆは、請求項１あるいは２を引用して記載していた請求項７を、請求項１及び請求項２の削除に伴い、請求項１を引用した請求項７のみに限定して独立形式で記載し、さらに請求項番号を繰り上げたものであるから、特許請求の範囲の減縮及び明りょうでない記載の釈明に相当する。
　さらに、訂正事項ｆは、願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内の訂正であり、かつ実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
　
２．２．５　訂正事項ｇ
　訂正事項ｇは、請求項１〜７を引用して記載していた請求項８を、請求項１及び請求項２の削除に伴い、請求項番号の繰り上げ及び従属請求項番号の一部削除を行ったものであるから、明りょうでない記載の釈明に相当する。
　さらに、訂正事項ｇは、願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内の訂正であり、かつ実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
　
２．２．６　訂正事項ｈ，ｉ
　訂正事項ｈ，ｉは、特許請求の範囲の訂正に対応して、これと整合するように発明の詳細な説明の欄を訂正するものであるから、明りょうでない記載の釈明に相当する。
　さらに、訂正事項ｈ，ｉは、願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内の訂正であり、かつ実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
　
２．２．７　訂正事項ｊ
　訂正事項ｊは、取消理由通知で指摘した明細書の記載不備を解消するために「実施例５」を「参考例」に訂正するものであるから、明りょうでない記載の釈明に相当する。
　さらに、訂正事項ｊは、願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内の訂正であり、かつ実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
　
２．２．８　訂正事項ｋ
　【００３１】の欄全体は、【００３１】中（特許公報４頁右欄６〜７行）に「実施例１〜４に示す結果が得られる。」と記載されているように、本件発明の実施例について説明した文章であることは明らかである。
　これに対して訂正前は「すなわち」となっており、前の文章を言い換えているとも解釈できるので、不明りょうであった。
　訂正事項ｋは、上記不明りょうな点を明りょうにするものであるから、明りょうでない記載の釈明に相当する。
　さらに、訂正事項ｋは、願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内の訂正であり、かつ実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
　
２．３　訂正の適否のむすび
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
３．特許異議申立及びこれについての判断
３．１　特許異議申立の理由及び取消理由の概要
　特許異議申立人芦沢富美子は、甲第１号証（刊行物１：特開昭６２−１０６６１２号公報）、甲第２号証（刊行物２：電子通信学会技術研究報告ｖｏｌ．８３，Ｎｏ．１５１　Ｐ３１−３７　１９８３年発行　「大容量積層セラミックコンデンサプロセス技術」）、甲第３号証（刊行物３：特開昭５４−１４８２６３号公報）、甲第４号証（刊行物４：特開昭５４−１１８５６６号公報）、甲第５号証（刊行物５：特開昭６１−８６５８５号公報）及び甲第６号証（刊行物６：特開昭６２−２８２４２７号公報）を提出し、本件請求項１，２，７に係る発明は、甲第１〜６号証に記載された発明から当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであり、また、本件特許は、明細書の発明の詳細な説明の記載に不備があり、特許法第３６条第４項に規定する要件を満たしていないので、特許を取り消すべきであると主張している。
　取消理由も同様の趣旨である。
　
３．２　特許法第２９条第２項について
３．２．１　本件発明
　上記２．で示したように上記訂正は認められる。その結果、特許異議申立の対象であった訂正前の請求項１、２は、訂正により削除され、同じく訂正前の請求項７は、訂正により請求項５となった。したがって、特許異議申立の対象である請求項５に係る発明について検討する。
　そして、本件請求項５に係る発明（以下、「本件発明」という。）は、上記訂正請求に係る訂正明細書の特許請求の範囲の請求項５に記載された次のとおりのものである。
「【請求項５】Ｐｄあるいは前記Ｐｄを主要金属とする合金を電極とし、セラミックと一体焼結を行って得られるセラミック電子部品の製造方法であって、
　該製造方法における脱バインダー後の焼成プロセスにおいて、前記Ｐｄが大気雰囲気で酸化される温度域は前記Ｐｄが酸化しない雰囲気中で焼成し、大気中でＰｄＯが分解する以上の温度域では大気中で焼成するに際し、
　Ｐｄが大気中で酸化される温度域は、前記Ｐｄが酸化しない雰囲気に酸素を昇温温度に合わせてＰｄＯの分解酸素濃度以下に分圧調整して混合したガス中で焼成することを特徴とする電極とセラミックの一体焼結タイプのセラミック電子部品の製造方法。」
　
３．２．２　取消理由通知で引用した刊行物に記載された発明
３．２．２．１　刊行物１（甲第１号証）：特開昭６２−１０６６１２号公報
　刊行物１は、積層コンデンサ等の積層電子部品の製造方法に関するものであり、その第１頁右欄第７〜１７行には、「銀／パラジウムを印刷して積層してから、加熱してバインダー抜き及び焼成を行う。この際空気中または酸素雰囲気中で加熱するので銀とパラジウムが酸化される。この酸化は約８００℃までで起き、それ以上の温度でセラミックが焼結されるとともに酸化された銀とパラジウムが還元されて合金化される。・・・酸化によって導体ペースト部の体積が膨張しデラミネーションが発生し易くなる」と記載されている。
　また、第２頁右上欄第１０行〜左下欄第１行には、「バインダー抜きを行う。・・・チッ素Ｎ２やアルゴンＡｒなどの不活性ガスを流入して８００℃以下で加熱する。・・・バインダーを抜いた後、８００℃を超える温度でセラミックの誘電体を焼結させる。」と記載されている。
　さらに、第２頁左下欄第１０〜１２行には、「本発明はパラジウムを１０％以上含む導体ペースト全般に応用できるし、パラジウム単独の導体ペーストにも利用できる」と記載されている。
　
３．２．２．２　刊行物２（甲第２号証）：電子通信学会技術研究報告ｖｏｌ．８３，Ｎｏ．１５１　Ｐ３１−３７　１９８３年発行　「大容量積層セラミックコンデンサプロセス技術」
　刊行物２は、大容量積層セラミックコンデンサプロセス技術に関するものであり、その２．２．内部電極組成（第３４頁左欄末行〜右欄末行）には、「パラジウムの酸化還元反応に基づく脱バインダー、焼結工程でのクラック、デラミネーションの発生を考慮しなければならない。・・・２００℃〜３００℃付近からパラジウムの酸化が始まる・・・さらに８９０℃付近では、酸化パラジウムから金属パラジウムへの還元反応・・・が見られる」と記載されている。
　また、２．３．脱バインダー・焼結（第３５頁右欄末行〜第３６頁左欄第３行）には、「バインダーの熱分解は、３００〜３５０℃までに終了するが、熱分解の際に生成したカーボンが完全に酸化するためには、５００℃〜６００℃の温度が必要である」と記載されている。
　
３．２．２．３　刊行物３（甲第３号証）：特開昭５４−１４８２６３号公報
　刊行物３は、積層磁器コンデンサの電極材料およびその製造方法に関するものであり、その第１頁右欄第１４〜１７行には、「パラジウムが３００℃〜８５０℃の範囲で酸化反応を起し、積層磁器コンデンサを形成したとき、クラックやデラミネーションの原因となる」と記載されている。
　
３．２．２．４　刊行物４（甲第４号証）：特開昭５４−１１８５６６号公報
　刊行物４は、積層セラミックコンデンサの製造方法に関するものであり、その第１頁右欄第７〜１８行には、「内部電極は微粉状の貴金属もしくは卑金属をペースト状にして誘電体磁器シート表面に印刷塗付した後、これを積層し熱圧着後、酸化雰囲気で焼成されているが、焼成の段階で一時的に酸化されることによって電極は体積膨張を生じ、・・・誘電体磁器が焼結温度に至って収縮するが、押し広げられた空間はそのまま残存するかもしくは圧着が不安定な状態で焼結を完了する。還元雰囲気で焼成するならば内部電極金属の酸化膨張を避けることが可能である」と記載されている。
　
３．２．２．５　刊行物５（甲第５号証）：特開昭６１−　８６５８５号公報
　刊行物５は、積層コンデンサ等のセラミックス用焼成炉に関するものであり、その第３頁左上欄第１０〜１３行には、「バインダーが燃焼する４００℃まではその爆発的燃焼を避けるため、Ｎ２と１０％以下のａｉｒの混合雰囲気とし」と記載されている。
　
３．２．２．６　刊行物６（甲第６号証）：特開昭６２−２８２４２７号公報
　刊行物６は、積層セラミックコンデンサ等の積層型セラミックスの製造方法に関するものであり、その第１頁特許請求の範囲には、「酸素分圧が０〜１０％の範囲にある不活性ガス中で有機物を除去し、その後大気中で焼結させる」と記載されている。
　また、第３頁左上欄第４〜７行には、「本発明で酸素分圧を０〜１０％としたのは、１０％を越えると酸化雰囲気状態となり還元雰囲気にならず、デラミネーションが発生するからである」と記載されている。
　さらに、第２図の記載から、脱バインダー処理は４００℃で行っている。
　
３．２．３　本件発明と刊行物記載の発明との対比・判断
　刊行物１〜６には、本件発明の構成要件である「脱バインダー後の焼成プロセスにおいて」、「Ｐｄが大気中で酸化される温度域は、Ｐｄが酸化しない雰囲気に酸素を昇温温度に合わせてＰｄＯの分解酸素濃度以下に分圧調整して混合したガス中で焼成すること」は、記載されていない。
　なお、刊行物５は、「バインダーが燃焼する４００℃まではその爆発的燃焼を避けるため、Ｎ２と１０％以下のａｉｒの混合雰囲気とし」たものであり、さらに、刊行物６は、「４００℃において酸素分圧が０〜１０％の範囲である不活性ガス中で有機物を除去し」たものである。即ち、刊行物５及び刊行物６の処理は、脱バインダー時のものであって本件発明の如く焼結時のものではなく、したがって処理温度域も異なり、さらに、酸素を昇温温度に合わせてＰｄＯの分解酸素濃度以下になるように分圧調整もしていない。
　したがって、本件発明が、上記刊行物１〜６に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　
３．３　特許法第３６条第４項について
３．３．１　「酸化する、酸化しない」について
　特許異議申立人は、「本件特許請求の範囲および発明の詳細な説明において、酸化するという状態は、どの程度の酸化をいうのかが明らかではなく、逆に酸化しないという状態は、どのようなものを指すのかが不明瞭である。また、発明の詳細な説明の従来技術および作用においては、大気中でＰｄが酸化する温度として８２０℃を挙げているが、実施例５においては、甲第１号証と同じ大気中でＰｄが酸化する温度として８００℃を挙げており、明らかに矛盾している。」と主張している。
　しかし、「酸化する、酸化しない」については、その温度、酸素分圧で本質的に酸化物が安定なのか、金属状態が安定なのかで、当業者が容易に判断でき、不明瞭とはいえない。
　さらに、「実施例５」は、上記訂正により「参考例」となり、矛盾は解消した。
　
３．３．２　「Ｐｄを主要金属とする合金」について
　特許異議申立人は、「本件特許請求の範囲および発明の詳細な説明において、Ｐｄを主要金属とする合金は、パラジウムをどの程度含むものを言うのか、明確ではない。例えば、主成分がパラジウム以外の金属で、パラジウムを５０％より少ない割合で含む合金も含むのかどうか当業者であっても明らかではなく、また、具体的な構成は何ら記載されていない。したがって、発明の詳細な説明の欄が、その発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者が容易にその実施をすることが出来る程度に明確かつ十分に記載されていない。」と主張している。
　しかし、「Ｐｄを主要金属とする合金」とは、通常「Ｐｄが合金の中で一番多い成分である合金」であることは、当業者に明らかであり、不明瞭とはいえない。
　
３．４　特許異議申立についての判断のむすび
　以上のとおりであるから、特許異議の申立ての理由によっては本件発明についての特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件発明についての特許を取り消すべき理由を発見しない。
　したがって、本件発明についての特許は拒絶の査定をしなければならない特許出願に対してされたものと認めない。
　よって、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第１４条の規定に基づく、特許法等の一部を改正する法律の一部の施行に伴う経過措置を定める政令（平成７年政令第２０５号）第４条第２項の規定により、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１３年１０月１１日（２００１．１０．１１）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
　訂正事項ａ
　特許請求の範囲の減縮を目的として、特許請求の範囲請求項１及び請求項２を削除する。
　訂正事項ｂ
　明りょうでない記載の釈明を目的として、特許請求の範囲請求項３を
「【請求項１】Ｐｄあるいは前記Ｐｄを主要金属とする合金を電極とし、セラミックと一体焼結を行って得られるセラミック電子部品の製造方法であって、
　該製造方法における脱バインダー後の焼成プロセスにおいて、前記Ｐｄが大気雰囲気で酸化される温度域は前記Ｐｄが酸化しない雰囲気中で焼成し、大気中でＰｄＯが分解する温度以上の温度域では大気中で焼成するに際し、
　Ｐｄが大気雰囲気で酸化される温度域は不活性ガスで焼成し、それ以上の温度域で前記不活性ガスを減圧し、次に大気あるいは酸素または酸素を主成分とするガスを導入する操作を１あるいは数回繰り返し、その後大気中で焼成することを特徴とする電極とセラミックの一体焼結タイプのセラミック電子部品の製造方法。」と訂正する。
　訂正事項ｃ
　明りょうでない記載の釈明を目的として、特許請求の範囲請求項４を
「【請求項２】Ｐｄあるいは前記Ｐｄを主要金属とする合金を電極とし、セラミックと一体焼結を行って得られるセラミック電子部品の製造方法であって、
　該製造方法における脱バインダー後の焼成プロセスにおいて、前記Ｐｄが大気雰囲気で酸化される温度域は前記Ｐｄが酸化しない雰囲気中で焼成し、大気中でＰｄＯが分解する以上の温度域では大気中で焼成するに際し、
　Ｐｄが大気雰囲気で酸化される温度域はＮ２ガスにＣＯ２ガスを添加した混合ガス、あるいは前記ＣＯ２ガス雰囲気中で焼成することを特徴とする電極とセラミックの一体焼結タイプのセラミック電子部品の製造方法。」と訂正する。
　訂正事項ｄ
　明りょうでない記載の釈明を目的として、特許請求の範囲請求項５を
「【請求項３】Ｐｄが大気雰囲気で酸化される温度域のうち、低温側（約６００℃以下）はＮ２ガス雰囲気中で焼成し、カーボンがＣＯ２ガスで燃焼する温度範囲（約６００℃以上）ではＮ２ガスにＣＯ２ガスを添加した混合ガス、あるいは前記ＣＯ２ガス雰囲気中で焼成することを特徴とする請求項２記載のセラミック電子部品の製造方法。」と訂正する。
　訂正事項ｅ
　明りょうでない記載の釈明を目的として、特許請求の範囲請求項６を
「【請求項４】Ｎ２ガスに添加するＣＯ２ガス量が１％以上であることを特徴とする請求項２または３記載のセラミック電子部品の製造方法。」と訂正する。
　訂正事項ｆ
　特許請求の範囲の減縮及び明りょうでない記載の釈明を目的として、　特許請求の範囲請求項７を
「【請求項５】Ｐｄあるいは前記Ｐｄを主要金属とする合金を電極とし、セラミックと一体焼結を行って得られるセラミック電子部品の製造方法であって、
　該製造方法における脱バインダー後の焼成プロセスにおいて、前記Ｐｄが大気雰囲気で酸化される温度域は前記Ｐｄが酸化しない雰囲気中で焼成し、大気中でＰｄＯが分解する以上の温度域では大気中で焼成するに際し、
　Ｐｄが大気中で酸化される温度域は、前記Ｐｄが酸化しない雰囲気に酸素を昇温温度に合わせてＰｄＯの分解酸素濃度以下に分圧調整して混合したガス中で焼成することを特徴とする電極とセラミックの一体焼結タイプのセラミック電子部品の製造方法。」と訂正する。
　訂正事項ｇ
　明りょうでない記載の釈明を目的として、特許請求の範囲請求項８を
「【請求項６】セラミック電子部品が積層セラミックコンデンサであることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のセラミック電子部品の製造方法。」と訂正する。
　訂正事項ｈ
　明りょうでない記載の釈明を目的として、本件明細書【０００５】（本件特許公報２頁左欄４５行〜同頁右欄３行）における「本発明の製造方法は……特徴とするものである。」を
「本発明の第１番目の製造方法は、上述の課題を解決するために、Ｐｄあるいは前記Ｐｄを主要金属とする合金を電極とし、セラミックと一体焼結を行って得られるセラミック電子部品の製造方法であって、
　該製造方法における脱バインダー後の焼成プロセスにおいて、前記Ｐｄが大気雰囲気で酸化される温度域は前記Ｐｄが酸化しない雰囲気中で焼成し、大気中でＰｄＯが分解する温度以上の温度域では大気中で焼成するに際し、
　Ｐｄが大気雰囲気で酸化される温度域は不活性ガスで焼成し、それ以上の温度域で前記不活性ガスを減圧し、次に大気あるいは酸素または酸素を主成分とするガスを導入する操作を１あるいは数回繰り返し、その後大気中で焼成することを特徴とするものである。
　本発明の第２番目の製造方法は、Ｐｄあるいは前記Ｐｄを主要金属とする合金を電極とし、セラミックと一体焼結を行って得られるセラミック電子部品の製造方法であって、
　該製造方法における脱バインダー後の焼成プロセスにおいて、前記Ｐｄが大気雰囲気で酸化される温度域は前記Ｐｄが酸化しない雰囲気中で焼成し、大気中でＰｄＯが分解する以上の温度域では大気中で焼成するに際し、
　Ｐｄが大気雰囲気で酸化される温度域はＮ２ガスにＣＯ２ガスを添加した混合ガス、あるいは前記ＣＯ２ガス雰囲気中で焼成することを特徴とするものである。
　前記第２番目の製造方法においては、Ｐｄが大気雰囲気で酸化される温度域のうち、低温側（約６００℃以下）はＮ２ガス雰囲気中で焼成し、カーボンがＣＯ２ガスで燃焼する温度範囲（約６００℃以上）ではＮ２ガスにＣＯ２ガスを添加した混合ガス、あるいは前記ＣＯ２ガス雰囲気中で焼成することが好ましい。
　また前記第２番目の製造方法においては、Ｎ２ガスに添加するＣＯ２ガス量が１％以上であることが好ましい。
　本発明の第３番目の製造方法は、Ｐｄあるいは前記Ｐｄを主要金属とする合金を電極とし、セラミックと一体焼結を行って得られるセラミック電子部品の製造方法であって、
　該製造方法における脱バインダー後の焼成プロセスにおいて、前記Ｐｄが大気雰囲気で酸化される温度域は前記Ｐｄが酸化しない雰囲気中で焼成し、大気中でＰｄＯが分解する以上の温度域では大気中で焼成するに際し、
　Ｐｄが大気中で酸化される温度域は、前記Ｐｄが酸化しない雰囲気に酸素を昇温温度に合わせてＰｄＯの分解酸素濃度以下に分圧調整して混合したガス中で焼成することを特徴とするものである。」に訂正する。
　訂正事項ｉ
　明りょうでない記載の釈明を目的として、本件明細書【０００６】（本件特許公報２頁右欄４行）における
「また」を
「前記第１〜３番目の製造方法においては、セラミック電子部品は積層セラミックコンデンサであることが好ましい。
　以上のとおり本発明は、」に訂正する。
　訂正事項ｊ
　明りょうでない記載の釈明を目的として、本件明細書【００３０】（本件特許公報４頁左欄下から１２行目）における
「実施例５」を
「参考例」に訂正する。
　訂正事項ｋ
　明りょうでない記載の釈明を目的として、本件明細書【００３１】（本件特許公報４頁左欄末行）における
「すなわち」を
「以上の実施例によれば、」に訂正する。
（５４）【発明の名称】
セラミック電子部品の製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】Ｐｄあるいは前記Ｐｄを主要金属とする合金を電極とし、セラミックと一体焼結を行って得られるセラミック電子部品の製造方法であって、
　該製造方法における脱バインダー後の焼成プロセスにおいて、前記Ｐｄが大気雰囲気で酸化される温度域は前記Ｐｄが酸化しない雰囲気中で焼成し、大気中でＰｄＯが分解する温度以上の温度域では大気中で焼成する
に際し、
　
Ｐｄが大気雰囲気で酸化される温度域は不活性ガスで焼成し、それ以上の温度域で前記不活性ガスを減圧し、次に大気あるいは酸素または酸素を主成分とするガスを導入する操作を１あるいは数回繰り返し、その後大気中で焼成する
　【請求項
２
Ｐｄあるいは前記Ｐｄを主要金属とする合金を電極とし、セラミックと一体焼結を行って得られるセラミック電子部品の製造方法であって、
　
該製造方法における脱バインダー後の焼成プロセスにおいて、前記Ｐｄが大気雰囲気で酸化される温度域は前記Ｐｄが酸化しない雰囲気中で焼成し、大気中でＰｄＯが分解する以上の温度域では大気中で焼成するに際し、
　Ｐｄが大気雰囲気で酸化される温度域はＮ２ガスにＣＯ２ガスを添加した混合ガス、あるいは前記ＣＯ２ガス雰囲気中で焼成することを特徴とする
電極とセラミックの一体焼結タイプのセラミック電子部品の製造方法
　【請求項
３
２
　【請求項
４
２
３
　【請求項
５
Ｐｄあるいは前記Ｐｄを主要金属とする合金を電極とし、セラミックと一体焼結を行って得られるセラミック電子部品の製造方法であって、
　
該製造方法における脱バインダー後の焼成プロセスにおいて、前記Ｐｄが大気雰囲気で酸化される温度域は前記Ｐｄが酸化しない雰囲気中で焼成し、大気中でＰｄＯが分解する以上の温度域では大気中で焼成するに際し、
　Ｐｄが大気中で酸化される温度域は、前記Ｐｄが酸化しない雰囲気に酸素を昇温温度に合わせてＰｄＯの分解酸素濃度以下に分圧調整して混合したガス中で焼成することを特徴とする
電極とセラミックの一体焼結タイプのセラミック電子部品の製造方法
　【請求項
６
５
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は主として積層セラミックコンデンサなどのセラミック電子部品の、電極とセラミックの一体焼結体の製造方法に関するものである。
　【０００２】
　【従来の技術】
　従来、ＰｄあるいはＰｄを主要金属とする合金を電極とする一体焼結タイプのセラミック電子部品は大気中で焼成されていた。大気中で焼成した場合、Ｐｄは８２０℃までの温度で酸化が進行し酸化物になるが、８２０℃以上の温度になると分解しＰｄ金属に変わるため、８２０℃以上の温度で焼成されるセラミックと同時焼成を行ってもＰｄ金属あるいはＰｄ合金電極として形成される。例えば、積層セラミックコンデンサの場合、内部電極にＰｄが多く用いられているが、この場合、セラミックシートと電極ペーストを交互に積み重ねたグリーンチップを作り、脱バインダーを行った後空気中で焼成を行い、内部にＰｄ電極を形成する方法が取られていた。
　【０００３】
　【発明が解決しようとする課題】
　Ｐｄ電極あるいはＰｄを主要金属とする合金電極を有するセラミック電子部品の一つである積層セラミックコンデンサのグリーンチップを焼成する場合、内部電極のＰｄは脱バインダー時に一時還元されるが、その後の焼成プロセスで酸化され体積が膨張し、内部電極部分の体積が増加する。そのため、焼成後に内部構造欠陥を発生する場合が多くなるという問題点を有していた。
　【０００４】
　本発明は、上述の問題点を解決し、積層セラミックコンデンサ等のセラミック電子部品の内部構造欠陥の発生を抑制し得る一体焼結タイプの製造方法を提供することを目的とする。
　【０００５】
　【課題を解決するための手段】
　本発明の
第１番目の
　該製造方法における脱バインダー後の焼成プロセスにおいて、前記Ｐｄが大気雰囲気で酸化される温度域は前記Ｐｄが酸化しない雰囲気中で焼成し、大気中でＰｄＯが分解する温度以上の温度域では大気中で焼成する
に際し、
　
Ｐｄが大気雰囲気で酸化される温度域は不活性ガスで焼成し、それ以上の温度域で前記不活性ガスを減圧し、次に大気あるいは酸素または酸素を主成分とするガスを導入する操作を１あるいは数回繰り返し、その後大気中で焼成する
　
本発明の第２番目の製造方法は、Ｐｄあるいは前記Ｐｄを主要金属とする合金を電極とし、セラミックと一体焼結を行って得られるセラミック電子部品の製造方法であって、
　該製造方法における脱バインダー後の焼成プロセスにおいて、前記Ｐｄが大気雰囲気で酸化される温度域は前記Ｐｄが酸化しない雰囲気中で焼成し、大気中でＰｄＯが分解する以上の温度域では大気中で焼成するに際し、
　
Ｐｄが大気雰囲気で酸化される温度域はＮ２ガスにＣＯ２ガスを添加した混合ガス、あるいは前記ＣＯ２ガス雰囲気中で焼成することを特徴とするものである。
　
前記第２番目の製造方法においては、Ｐｄが大気雰囲気で酸化される温度域のうち、低温側（約６００℃以下）はＮ２ガス雰囲気中で焼成し、カーボンがＣＯ２ガスで燃焼する温度範囲（約６００℃以上）ではＮ２ガスにＣＯ２ガスを添加した混合ガス、あるいは前記ＣＯ２ガス雰囲気中で焼成することが好ましい。
　
また前記第２番目の製造方法においては、Ｎ２ガスに添加するＣＯ２ガス量が１％以上であることが好ましい。
　
本発明の第３番目の製造方法は、Ｐｄあるいは前記Ｐｄを主要金属とする合金を電極とし、セラミックと一体焼結を行って得られるセラミック電子部品の製造方法であって、
　該製造方法における脱バインダー後の焼成プロセスにおいて、前記Ｐｄが大気雰囲気で酸化される温度域は前記Ｐｄが酸化しない雰囲気中で焼成し、大気中でＰｄＯが分解する以上の温度域では大気中で焼成するに際し、
　
Ｐｄが大気中で酸化される温度域は、前記Ｐｄが酸化しない雰囲気に酸素を昇温温度に合わせてＰｄＯの分解酸素濃度以下に分圧調整して混合したガス中で焼成することを特徴とするものである
　【０００６】
　
前記第１〜３番目の製造方法においては、セラミック電子部品は積層セラミックコンデンサであることが好ましい。
　
以上のとおり本発明は、
　【０００７】
　【作用】
　焼成プロセスで発生する構造欠陥の発生原因の１つとして、内部電極の酸化膨張時に発生する内部応力がある。実験的には次のようにして確認することができる。通常のグリーンチップを図１に示すようにａ−ａ’面で切断し大気焼成を行うと、焼成が進むにしたがい、内部電極部分が酸化状態になる８２０℃までの間では図２（ａ）に示すように有効層部分が膨張してそり、完全焼結された時点で図２（ｂ）に示すようにほぼ平行になったり、図２（ｃ）に示すように少し有効層部分が収縮したりする。通常、酸化状態でのそりが大きいものほどセラミックの焼結前にフリー空間を形成する確率が高くなり、この時点で構造欠陥の要因をつくり、完全焼結時に図２（ｃ）の状態になると焼結チップでは構造欠陥として現れることを本発明者は実験的に確認した。したがって、Ｐｄ粒子の酸化を防止するために、大気中でＰｄの酸化が進行する温度域は不活性ガス中あるいは真空中で焼結を行い、内部電極が存在する有効層部分の膨張を無くすことにより、１０００℃以上のセラミックの焼結前にフリー空間が形成されず、図３（ａ）に示すような状態にならず電極とセラミックの一体焼結がスムーズに行える。
　【０００８】
　一方、大量焼成においては、Ｐｄが酸化しない雰囲気として不活性ガスまたは真空を用いると残存カーボンが多くなる。特に不活性ガスを用いた場合、ＰｄＯが分解する温度以上の温度域において大気との置換のため大気流入を行っても、前記不活性ガスを駆逐することができず、残存カーボンの燃焼が不十分となり、焼成後内部構造欠陥はないものの電気性能においで性能低下を起こすものが発生する場合があった。これに対し、大気中でＰｄが酸化する温度域は不活性ガス中とし、ＰｄＯが分解する温度以上の温度域において減圧し、次に大気を流入するという減圧ガス置換を行うことにより、チップ内へ酸素を強制的に送り込み残存カーボンの燃焼を促進させることができ、大量焼成においても特性の劣化を抑制することができる。
　【０００９】
　また、大気中でＰｄが酸化する温度域は窒素ガスに炭酸ガスを添加した雰囲気中あるいは炭酸ガス中で焼成を行うと、９００℃までの温度域でＰｄを酸化させずにカーボンを減少させることが可能となる。また同様の効果は、大気中でＰｄが酸化する温度域は雰囲気ガス中に焼成温度に合わせてＰｄＯの分解酸素濃度以下に分圧コントロールした酸素を混合しながら焼成することにより得られることは明らかである。これらにより、セラミックの焼結前にフリー空間の形成を防止し電極とセラミックの一体焼結がスムーズに行え、かつカーボンによる特性の劣化も抑制することができる。
　【００１０】
　本発明の一体焼結法は、上述の作用により内部構造欠陥の発生を防止し、かつ大量焼成においても特性の良いセラミック電子部品を提供することが可能となる。
　【００１１】
　【実施例】
　以下、本発明の実施例について詳細に述べる。
　【００１２】
　（実施例１）
　チタン酸バリウムを主成分とする誘電体粉末と有機バインダーよりなる３０μｍ厚のグリーンシートを作製し、金属成分として平均粒径０．４μｍのＰｄ粉を用いた電極ペーストを３μｍ厚に印刷し、有効層３０層からなるグリーンチップを作製した。このグリーンチップを脱バインダー後、次の２種類の方法で１３２０℃まで焼成を行い、内部構造欠陥の状態を調べた。
　【００１３】
　（１）１３２０℃まで大気中焼成。
　（２）９００℃までＮ２中焼成。９００℃から１３２０℃まで大気中焼成。
　【００１４】
　これらの実験では内部構造欠陥の発生し易い状況を作るため昇温速度は２００℃／ｈｒとした。
　【００１５】
　この結果、（１）の焼成法では５％（５００個中２４個）に図３（ａ）および（ｂ）の様な内部構造欠陥が現れたが、本発明の方法である（２）の焼成法では、５００個中内部構造欠陥が発生したものは０個であった。
　【００１６】
　（実施例２）
　チタン酸バリウムを主成分とする誘電体粉末と有機バインダーよりなる２０μｍ厚のグリーンシートを作製し、金属成分として平均粒径０．４μｍのＰｄ粉を用いた電極ペーストを２．５μｍ厚に印刷し、有効層４０層からなるグリーンチップを作製した。このグリーンチップを箱型セラミック連鉢（サヤ）に３０ｍｍの高さまで詰めた。サヤはアルミナを主体とし、その表面は安定化ジルコニアでコーティングしたものを使用し、グリーンチップは静電気により融着防止剤を表面に付着させた。これを公知の方法であるＮ２ガス中で脱バインダー後、次の３種類の方法で１３２０℃まで焼成を行った。その後無作意に５００個を抜取り、内部構造欠陥の状態を調べた。また、他の５００個について端子電極を付与し、絶縁抵抗の測定を行った。
　【００１７】
　（１）１３２０℃まで大気中焼成。
　（２）９００℃までＮ２中焼成。９００℃から１３２０℃まで大気中焼成。
　【００１８】
　（３）９００℃までＮ２中焼成。９００℃で１００ｍｍＨｇに減圧。その後大気を導入し、９００℃から１３２０℃まで大気中焼成。
　【００１９】
　これらの実験ではいずれも昇温速度は２００℃／ｈｒとした。
　実験の結果、（表１）に示すように、（１）の焼成法では約６０％に内部構造欠陥が現れたが、本発明の方法である（２）および（３）の焼成法では、５００個中内部構造欠陥が発生したものは０個であった。
　【００２０】
　また、本発明の方法である（２）の焼成法では絶縁抵抗の低下が見られたが、減圧ガス置換を行った（３）の焼成法では良好な絶縁抵抗値が得られた。
　【００２１】
　また、減圧後の導入ガスを酸素あるいは酸素を主成分とするガスとする場合も、同様の効果が得られることは言うまでもない。
　【００２２】
　【表１】
　【００２３】
　（実施例３）
　実施例１と同様のグリーンチップを脱バインダー後、次の２種類の方法で１３２０℃まで焼成を行い、内部構造欠陥の状態を調べた。
　【００２４】
　（１）１３２０℃まで大気中焼成。
　（２）６００℃までＮ２中で焼成。６００℃から９００℃まではＮ２中、Ｎ２＋１％ＣＯ２中、Ｎ２＋５％ＣＯ２中またはＣＯ２中焼成。９００℃から１３２０℃まで大気中焼成。
　【００２５】
　これらの実験では内部構造欠陥の発生し易い状況を作るため昇温速度は２００℃／ｈｒとした。
　【００２６】
　この結果、（１）の焼成法では５％（５００個中２４個）に図３の（ａ）および（ｂ）の様な内部構造欠陥が現れたが、本発明の方法である（２）の焼成法では、５００個中内部構造欠陥が発生したものは０個であった。
　【００２７】
　また、（２）の焼成法でＣＯ２ガス量を変えて焼成した製品の絶縁抵抗は（表２）に示すように、Ｎ２ガスのみでは少し絶縁抵抗が低くなるが、１％以上のＣＯ２添加では高い絶縁抵抗の製品が得られた。
　【００２８】
　【表２】
　【００２９】
　（実施例４）
　実施例１と同様のグリーンチップをＮ２中で脱バインダー後、酸素分圧を測定し、Ｐｄが酸化しない酸素分圧にコントロールしながら酸素を混合したＮ２ガス中で昇温し、８５０℃からは大気中で焼成した。この場合も、実施例３のＣＯ２ガスを導入した場合と同様、内部構造欠陥も絶縁劣化もない良好な製品が得られた。
　【００３０】
　（
参考例
　実施例１と同様のグリーンチップを図１に示すように中心部で切断し、大気中焼成でＰｄ金属が酸化する温度である８００℃まで、大気中、Ｎ２中およびＮ２＋５％ＣＯ２中で焼成した状態を観察した結果を図４に示す。この結果、大気中で８００℃まで焼成を行ったものでは、Ｐｄ粉の酸化膨張により図４（ａ）のように内部電極側が長さ方向に膨張し弓状になっていることがわかった。しかし、Ｎ２中およびＮ２＋５％ＣＯ２中で８００℃まで焼成したものでは、Ｐｄは酸化膨張せず図４（ｂ）のように元の形状のままであることが確認された。
　【００３１】
　
以上の実施例によれば、
　【００３２】
　上述の実施例においてＰｄ電極のかわりに、Ｐｄを主要金属とする合金電極を用いても同様の結果が得られることは言うまでもない。
　【００３３】
　【発明の効果】
　以上のように本発明による製造方法は、ＰｄあるいはＰｄを主要金属とする合金電極とセラミックを一体焼結する際の該製造方法における脱バインダー後の焼成プロセスにおいて、前記Ｐｄが大気雰囲気で酸化される温度域は前記Ｐｄが酸化しない雰囲気中で焼成し、大気中でＰｄＯが分解する温度以上の温度域では大気中で焼成することにより、Ｐｄの酸化による歪応力を無くし、内部構造欠陥の無い優れたセラミック電子部品を得ることを可能にするものである。
　【００３４】
　また、前記焼成法において、不活性ガスから大気置換の際に減圧ガス置換を行ったり、Ｐｄが酸化しない雰囲気として窒素ガスに炭酸ガスを添加した雰囲気あるいは炭酸ガス雰囲気を使用したり、Ｐｄが酸化しないように焼成温度に合わせてＰｄＯの分解酸素濃度以下にコントロールした酸素分圧下で焼成することにより、大量焼成した場合に残存しやすいカーボンの除去を促進させ、特性劣化のない優れたセラミック電子部品を大量に得ることを可能にするものである。
【図面の簡単な説明】
　【図１】本発明の実施例におけるグリーンチップの切断箇所を示すグリーンチップの斜視図
　【図２】半チップの大気中焼成過程での変形を示す断面図
　【図３】内部構造欠陥を示す断面図
　【図４】本発明の実施例における半チップ焼成過程（８００℃）での状態を示す断面図
　【符号の説明】
　１　内部電極層
　２　セラミック層
　３　無効層
　４　有効層
　５　内部構造欠陥