(57)【要約】  テトラフルオロピロリジンなどのテトラフルオロ含窒素複素環化合物を収率よく、安価に製造する方法を提供する。（Ａ）式（Ｉ）で表される化合物とフッ素ガスとを反応させることにより式（ＩＩ）で表されるテトラフルオロ化合物を製造する工程、（Ｂ）式（ＩＩ）で表されるテトラフルオロ誘導体を式（ＩＩＩ）で表される化合物に変換する工程、及び（Ｃ）式（ＩＩＩ）で表される化合物と式ＮＨ２Ｒ９で表されるアミン化合物とを反応させて、式（ＩＶ）で表されるテトラフルオロ含窒素複素環化合物又はその塩を製造する工程を有する。【化１】2010041402.tif 000036
2010041402.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
2010041402.tif 000029
（式中、Ｒ１及びＲ２は、夫々独立して、水素原子又はＯＨ基の保護基を示し、Ｒ３〜Ｒ６は、夫々独立して、水素原子又はアルキル基を示し、ｎ１及びｎ２は、夫々独立して、１以上の整数を示す）で表されるアルキン化合物とフッ素ガスとを反応させることを特徴とする、式（ＩＩ）
【化２】
2010041402.tif 000030
（式中、Ｒ１〜Ｒ６、ｎ１及びｎ２は前記定義と同じである）で表されるテトラフルオロ化合物の製造方法。
【請求項２】
（Ａ）式（Ｉ）
【化３】
2010041402.tif 000031
（式中、Ｒ１及びＲ２は、夫々独立して、水素原子又はＯＨ基の保護基を示し、Ｒ３〜Ｒ６は、夫々独立して、水素原子又はアルキル基を示し、ｎ１及びｎ２は、夫々独立して、１以上の整数を示す）で表される化合物とフッ素ガスとを反応させることにより式（ＩＩ）
【化４】
2010041402.tif 000032
（式中、Ｒ１〜Ｒ６、ｎ１及びｎ２は前記定義と同じである）で表されるテトラフルオロ化合物を製造する工程、
（Ｂ）式（ＩＩ）で表されるテトラフルオロ誘導体を式（ＩＩＩ）
【化５】
2010041402.tif 000033
（式中、Ｒ３〜Ｒ６は前記定義と同じであり、Ｒ７及びＲ８は、脱離基を示す）で表される化合物に変換する工程、及び
（Ｃ）式（ＩＩＩ）で表される化合物と式ＮＨ２Ｒ９（式中、Ｒ９は水素原子又はアミノ基の保護基を示す）で表されるアミン化合物とを反応させて、式（ＩＶ）
【化６】
2010041402.tif 000034
（式中、Ｒ３〜Ｒ６、Ｒ９，ｎ１及びｎ２は前記定義と同じである）で表されるテトラフルオロ含窒素複素環化合物を製造する工程
を有することを特徴とする、式（ＩＶ）で表されるテトラフルオロ含窒素複素環化合物又はその塩の製造方法。
【請求項３】
さらに、式（ＩＶ）（ただし、Ｒ９はアミノ基の保護基を表す）で表される化合物を脱保護して式（Ｖ）
【化７】
2010041402.tif 000035
（式中、Ｒ３〜Ｒ６、ｎ１及びｎ２は前記定義と同じである）で表される化合物を製造する工程を有することを特徴とする請求項２記載のテトラフルオロ含窒素複素環化合物又はその塩の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキン化合物からテトラフルオロ化合物を製造する方法及びその方法を用いてテトラフルオロ含窒素複素環化合物を製造する方法に関する。
本願は、２００８年１０月７日に出願された日本国特許出願第２００８−２６０４８５号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
従来、テトラフルオロ含窒素複素環化合物の製造法として、例えば、テトラフルオロピロリジンは以下のようにして製造する方法が知られている（特許文献１、２、非特許文献１〜４など）。しかしながら、これらの方法では、高価なＬｉＡｌＨ４等を用いた還元を必要としていた。【０００３】
【化１】
2010041402.tif 000003
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ０３／１０１４４９号パンフレット
【特許文献２】米国特許第４４７４７００号公報
【非特許文献１】J.Am.Chem.Soc.,1950,72,3642
【非特許文献２】J.Am.Chem.Soc.,1947,69,281
【非特許文献３】J.Am.Chem.Soc.,1951,73,1103
【非特許文献４】J.Org.Chem.1965,30,3009
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、テトラフルオロピロリジンなどのテトラフルオロ含窒素複素環化合物を収率よく、安価に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討の結果、下記式（Ｉ）で表されるアルキン化合物をフッ素ガスと反応させることにより、式（ＩＩ）で表されるテトラフルオロ化合物が収率よく製造されることを見出し、その方法をテトラフルオロピロリジンなどのテトラフルオロ含窒素複素環化合物の製造に用いることにより、テトラフルオロ含窒素複素環化合物を安価に収率よく製造できる事を見出した。【０００７】
すなわち本発明は、
［１］式（Ｉ）【０００８】
【化２】
2010041402.tif 000004
【０００９】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、夫々独立して、水素原子又はＯＨ基の保護基を示し、Ｒ３〜Ｒ６は、夫々独立して、水素原子又はアルキル基を示し、ｎ１及びｎ２は、夫々独立して、１以上の整数を示す）で表されるアルキン化合物とフッ素ガスとを反応させることを特徴とする式（ＩＩ）【００１０】
【化３】
2010041402.tif 000005
【００１１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ６、ｎ１及びｎ２は前記定義と同じである）で表されるテトラフルオロ化合物の製造方法に関する。【００１２】
又、本発明は、
［２］（Ａ）式（Ｉ）【００１３】
【化４】
2010041402.tif 000006
【００１４】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、夫々独立して、水素原子又はＯＨ基の保護基を示し、Ｒ３〜Ｒ６は、夫々独立して、水素原子又はアルキル基を示し、ｎ１及びｎ２は、夫々独立して、１以上の整数を示す）で表される化合物とフッ素ガスとを反応させることにより式（ＩＩ）【００１５】
【化５】
2010041402.tif 000007
【００１６】
（式中、Ｒ１〜Ｒ６、ｎ１及びｎ２は前記定義と同じである）で表されるテトラフルオロ化合物を製造する工程、
（Ｂ）式（ＩＩ）で表されるテトラフルオロ誘導体を式（ＩＩＩ）
【化６】
2010041402.tif 000008
(式中、Ｒ３〜Ｒ６は前記定義と同じであり、Ｒ７及びＲ８は、脱離基を示す)で表される化合物に変換する工程、及び
（Ｃ）式（ＩＩＩ）で表される化合物と式ＮＨ２Ｒ９（式中、Ｒ９は水素原子又はアミノ基の保護基を示す）で表されるアミン化合物とを反応させて、式（ＩＶ）【００１７】
【化７】
2010041402.tif 000009
【００１８】
（式中、Ｒ３〜Ｒ６、Ｒ９、ｎ１及びｎ２は前記定義と同じである）で表されるテトラフルオロ含窒素複素環化合物を製造する工程
を有することを特徴とする、式（ＩＶ）で表されるテトラフルオロ含窒素複素環化合物又はその塩の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、アルキン化合物からテトラフルオロ化合物を収率よく製造することができ、その結果、その方法を用いてテトラフルオロ含窒素複素環化合物を安価に収率よく製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
１．式（ＩＩ）で表されるテトラフルオロ化合物の製造方法
式（Ｉ）
【００２１】
【化８】
2010041402.tif 000010
【００２２】
で表されるアルキン化合物を、フッ素ガスと反応させることにより、式（ＩＩ）
【００２３】
【化９】
2010041402.tif 000011
【００２４】
で表されるテトラフルオロ化合物が製造される。
【００２５】
本発明で使用される式（Ｉ）で表されるアルキン化合物は、以下のとおりである。
置換基Ｒ１及びＲ２は、夫々独立して、水素原子又はＯＨ基の保護基を示す。
ＯＨ基の保護基としては、一般にＯＨ基を保護するのに用いられている保護基が使用できる。その具体例としては、メチル基等の低級アルキル基；メトキシメチル基、エトキシエチル基等の低級アルコキシアルキル基；置換されていてもよいベンジル基（置換基としてはニトロ基、低級アルコキシ基等が挙げられる）；低級アルコキシカルボニル基；ハロゲノ低級アルコキシカルボニル基；置換されていてもよいベンジルオキシカルボニル基（置換基としてはニトロ基、低級アルコキシ基等が挙げられる）；アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基；トリフェニルメチル基；テトラヒドロピラニル基；メタンスルホニル基；ｐ−トルエンスルホニル基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチルヘキシルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基等のトリ置換シリル基等が例示される。
【００２６】
Ｒ３〜Ｒ６は、夫々独立して、水素原子又はアルキル基を示す。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。好ましくは、Ｃ１−６のアルキル基である。
ｎ１及びｎ２は、夫々独立して１以上の整数を示し、好ましくは、１〜３である。
【００２７】
式（Ｉ）で表される化合物は、具体的には、
【００２８】
【化１０】
2010041402.tif 000012
等が例示される。
【００２９】
式（Ｉ）で表されるアルキン化合物の溶媒中でのフッ素化反応は、式（Ｉ）で表されるアルキン化合物をフッ素ガスを用いてフッ素化することにより行われる。通常は、式（Ｉ）で表されるアルキン化合物を溶媒に添加して、この溶液に撹拌下、フッ素ガスをバブリングしながら反応させる。
フッ素ガスは、そのまま用いてもよく、不活性ガス（窒素ガス、ヘリウムガス等）で希釈して用いてもよい。使用量は、式（Ｉ）で表される化合物１モルに対して、通常１〜１０モル、好ましくは、２〜４モルである。反応温度は、通常−１９６〜２５℃、好ましくは−７８〜１０℃である。反応時間は、通常１〜１０時間、好ましくは２〜４時間である。
【００３０】
また、フッ素化において使用される溶媒は、フッ素ガスに対して不活性な溶媒であれば特に限定されない。
例えば、ペルフルオロペンタン、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロヘプタン、ペルフルオロオクタン等のペルフルオロアルカン；ペルフルオロシクロペンタン、ペルフルオロシクロヘキサン、ペルフルオロシクロヘプタン、ペルフルオロシクロオクタン等のペルフルオロシクロアルカン；上記のうち、一部のフッ素を他のハロゲン原子に置き換えたもの（例、ＣＦＣｌ３等）；ペルフルオロエーテル；ペルフルオロアルキルアミン；トリフルオロ酢酸；アセトニトリルなどが挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いても良い。好ましくは、ＣＦＣｌ３とアセトニトリルのような混合溶媒が挙げられる。用いる溶媒の量としては、式（Ｉ）で表されるアルキン化合物１モル当り１〜２０Ｌ、好ましくは５〜１０Ｌである。
なお、ＯＨ基の保護基を有している化合物の場合は、公知の方法等により脱保護してＯＨ基とすることができる。
【００３１】
上記方法により製造される式（ＩＩ）で表されるテトラフルオロ化合物としては、具体的には、
【００３２】
【化１１】
2010041402.tif 000013
等が例示される。
【００３３】
２．式（ＩＶ）で表されるテトラフルオロ含窒素複素環化合物の製造方法
以下の工程を有する。
第１工程
上記１．で示されるように、式（Ｉ）で表される化合物とフッ素ガスとを反応させることにより式（ＩＩ）で表されるテトラフルオロ化合物を製造する。なお、式（ＩＩ）で表されるテトラフルオロ化合物がＯＨ基の保護基を有している場合は、第１工程において、脱保護してＯＨ基としてもよい。
【００３４】
第２工程
式（ＩＩ）で表されるテトラフルオロ誘導体を式（ＩＩＩ）
【００３５】
【化１２】
2010041402.tif 000014
【００３６】
で表される化合物に変換する。
【００３７】
第３工程
式（ＩＩＩ）で表される化合物と式ＮＨ２Ｒ９で表されるアミン化合物とを反応させて、式（ＩＶ）
【００３８】
【化１３】
2010041402.tif 000015
【００３９】
で表されるテトラフルオロ含窒素複素環化合物又はその塩を製造する。
【００４０】
第４工程
上記式（ＩＶ）のＲ９がアミノ基の保護基の場合は、第３工程の後、さらに、溶媒中、式（ＩＶ）で表される化合物を脱保護して式（Ｖ）
【００４１】
【化１４】
2010041402.tif 000016
【００４２】
で表される化合物又はその塩を製造することもできる。
【００４３】
（第２工程の説明）
第２工程において得られる式（ＩＩＩ）において、Ｒ７及びＲ８は、例えば、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メタンスルホニルオキシ基、エタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基等の有機スルホニルオキシ基等、求核試薬に対して脱離する基である。
式（ＩＩ）で表される化合物を、Ｒ１及びＲ２が水素原子である場合は、そのまま、Ｒ１及びＲ２がＯＨ基の保護基である場合は、加水分解してＯＨ基に変換した後、溶媒中で、塩化チオニル、メタンスルホニルクロリド、４−トルエンスルホニルクロリド、無水トリフルオロメタンスルホン酸等の試薬と反応させることにより、式（ＩＩＩ）で表される化合物を得ることができる。
脱離基に変換する試薬の使用量は、式（ＩＩ）で表される化合物１モルに対して、通常２〜１０モル、好ましくは、２〜３モルである。反応温度は、通常−７８〜２００℃、好ましくは−５〜２０℃である。反応時間は、通常１〜２４時間、好ましくは２〜４時間である。
また、脱離基に変換する際に使用しうる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、トルエン、クロロホルム、ジクロロメタンなどが挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いても良い。用いる溶媒の量としては、式（ＩＩ）で表されるテトラフルオロ化合物１モル当り１〜１０Ｌ、好ましくは１〜３Ｌである。
【００４４】
（第３工程の説明）
第３工程において得られる式（ＩＶ）において、Ｒ３〜Ｒ６，ｎ１及びｎ２は前記式（Ｉ）における定義と同じである。Ｒ９は水素原子又はアミノ基の保護基である。
Ｒ９のアミノ基の保護基としては、一般にＮを保護するために用いられている保護基が使用できる。その具体例としては、ｔ−ブチル基；アリル基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチルヘキシルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基等のトリ置換シリル基；置換されていてもよいベンジル基（置換基としてはニトロ基、低級アルコキシ基等が挙げられる。）；ｔ−ブトキシカルボニル基等の低級アルコキシカルボニル基；ハロゲノ低級アルコキシカルボニル基；置換されていてもよいベンジルオキシカルボニル基（置換基としてはニトロ基、低級アルコキシ基等が挙げられる。）；アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基等が挙げられる。
【００４５】
式（ＩＶ）で表されるテトラフルオロ含窒素複素環化合物としては、以下のものが例示できる。
【００４６】
【化１５】
2010041402.tif 000017
【００４７】
式（ＩＶ）で表されるテトラフルオロ含窒素複素環化合物の塩としては、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸との塩、酢酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、クエン酸、酒石酸等の有機酸との塩等が挙げられる。
【００４８】
式（ＩＩＩ）で表される化合物と式ＮＨ２Ｒ９（Ｒ９は水素原子又はアミノ基の保護基を示す）で表される１級アミン化合物とを反応させることにより、式（ＩＶ）で表されるテトラフルオロ含窒素複素環化合物を得ることができる。
式ＮＨ２Ｒ９で表される１級アミン化合物としては、ｔ−ブチルアミン、アリルアミン、トリメチルシリルアミン、ベンジルアミン、ｔ−ブトキシカルボニルアミン、ベンゾイルアミン等が挙げられる。
【００４９】
１級アミン化合物の使用量は、式（ＩＩＩ）で表される化合物１モルに対して、通常１〜１０モル、好ましくは、１〜３モルである。反応温度は、通常０〜２００℃、好ましくは０〜８０℃である。反応時間は、通常１〜２４時間、好ましくは５〜２０時間である。
また、使用しうる溶媒としては、例えば、クロロホルム、エタノールなどが挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いても良い。用いる溶媒の量としては、式（ＩＩ）で表されるテトラフルオロ化合物１モルに対して１〜１０Ｌ、好ましくは１〜３Ｌである。
【００５０】
（第４工程の説明）
式（ＩＶ）で表される化合物の脱保護は、保護基の種類に応じて、適宜適切な方法を選ぶことができる。脱保護の方法としては、例えば、プロテクティヴ・グループス・イン・オーガニックシンセシス第２版（PROTECTIVE GROUPS IN ORGANIC SYNTHESIS 2nd. Ed.）記載の方法があげられる。例えば、保護基がｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等の場合は、トリフルオロ酢酸、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の酸で処理すればよい。また、保護基がベンジル基等の場合は、パラジウム触媒などの存在下で水素化分解を行うことができる。
反応終了後は、通常の後処理操作、及び所望により蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の公知慣用の精製手段により精製して、目的物を単離することができる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの例示に限定されるものではない。なお、以下の実施例においてＡ％は面積比百分率を示す。【００５２】
［実施例１］
【化１６】
2010041402.tif 000018
【００５３】
冷却装置及びガス吹き込み口を有する反応容器に、化合物（１）０．９４ｇ（５．５ｍｍｏｌ）及びＣＦＣｌ３３０ｍｌを入れ、−７８℃に冷却後、窒素パージし、その後１０％Ｆ２を含むＮ２ガスを５０ｍｌ／ｍｉｎの速度で５５分間吹き込んだ。その後、アセトニトリルを１０ｍｌ添加し、温度を５〜１０℃に調整しながら、１０％Ｆ２を含むＮ２ガスを５０ｍｌ／ｍｉｎの速度で５５分間吹き込んだ。フッ素化反応終了後、窒素パージし、過剰のフッ素を除き、反応液を重曹中に注加した。次いで、塩化メチレンで抽出し有機層を水洗後、硫酸マグネシウムで脱水し、溶媒を留去して化合物（２）の粗生成物１．２９ｇを得た。
さらに、化合物（２）の粗生成物１．２９ｇに希硫酸５ｍｌを加え加熱還流させながら加水分解を行い、反応終了後、水とエーテルを加え、有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水した。溶媒を留去して化合物（３）（２，２，３，３−テトラフルオロブタンジオール）の粗生成物０．４８ｇを得た。ガスクロマトグラフィーにより、組成物中の化合物（３）は６４％であった。【００５４】
［実施例２］
実施例１で得られた化合物（３）を含む粗生成物１９．４５ｇ（１２０ｍｍｏｌ、純分換算で、７７ｍｍｏｌ）、ピリジン２３．７ｇ（３００ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液に−５〜５℃の範囲で無水トリフルオロメタンスルホン酸７２．８ｇ（２５７ｍｍｏｌ）を滴下し、同温度で１時間、さらに室温で１時間反応した後、水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去して目的物である２，２，３，３−テトラフルオロ−１，４−ビス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）−ブタンを含む粗生成物を得た。
得られた上記粗生成物、ベンジルアミン１２．８ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、及びトリエチルアミン３０．４ｇ（３００ｍｍｏｌ）のエタノール溶液を２０時間還流した。室温に冷却後、溶媒を留去し、エーテルを加え、有機層をアルカリ、及び飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。
硫酸マグネシウムを濾過したエーテル溶液に０℃〜室温の範囲で、塩化水素ガスを１時間吹き込んだ。
その後、窒素ガスを吹き込み余分な塩化水素を除去した後、析出した結晶を濾過、エーテルで洗浄し、目的とする３，３，４，４−テトラフルオロ−１−ベンジル−ピロリジン塩酸塩１６．９ｇ（純分換算収率８２％）を得た。
得られた３，３，４，４−テトラフルオロ−１−ベンジル−ピロリジン塩酸塩１６．９ｇ、及び１０％Ｐｄ／Ｃ  １．８ｇのエタノール溶液を常圧下で水素ガスと接触するように室温で３時間、攪拌した。濾過後、溶媒を留去し、目的とする３，３，４，４−テトラフルオロ−ピロリジン塩酸塩１１ｇ（収率９８％）を得た。【００５５】
〔実施例３〕
【化１７】
2010041402.tif 000019
【００５６】
冷却装置およびガス吹き込み口を有する反応容器に、２−ブチン−１，４−ジオール  ジアセテート０．９４ｇ（５．５ｍｍｏｌ）を秤量し、アセトニトリル１０ｍｌとトリクロロフルオロメタン３０ｍｌの混合溶媒に溶解した。その溶液に窒素（５０ｍｌ／ｍｉｎ）を吹き込みながら−５０℃に冷却し、１５分間窒素パージした。その後窒素で１０％に希釈したフッ素ガスを５０ｍｌ／ｍｉｎの速度で１２３分間吹き込んだ。フッ素化反応終了後、反応液に−５０℃で窒素（５０ｍｌ／ｍｉｎ）を１５分間吹き込み過剰のフッ素を除去し、反応液を飽和重曹水中に加えた。次いで、塩化メチレンで３回抽出し、有機層を水洗した後硫酸マグネシウムで脱水した。脱水剤を濾別した後、溶媒を減圧留去して２，２，３，３−テトラフルオロブタン−１，４−ジオール  ジアセテートの粗生成物１．５４ｇを得た。粗生成物に希硫酸５ｍｌを加え、３時間加熱還流した。反応液を冷却した後、氷冷した飽和重曹水中に加えた。次いで酢酸エチルを加え、不溶物をセライト濾過した。濾液を分液した後、水層を酢酸エチルで２回抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した後硫酸マグネシウムで脱水した。脱水剤を濾別した後、溶媒を減圧留去して２，２，３，３−テトラフルオロブタン−１,４−ジオールの粗生成物０．２２ｇを得た。【００５７】
〔実施例４〕
【化１８】
2010041402.tif 000020
【００５８】
２−ブチン−１，４−ジオール  ジアセテートの代わりに２−ブチン−１，４−ジオール  ビス（２，２，２−トリフルオロアセテート）１．５３ｇを用い、実施例１と同様の方法で２，２，３，３-テトラフルオロブタン-１,４-ジオールの粗生成物０．１８ｇを得た。【００５９】
〔実施例５〕
【化１９】
2010041402.tif 000021
【００６０】
冷却装置およびガス吹き込み口を有する反応容器に、２−ブチン−１，４−ジオール  ジアセテート０．９５ｇ（５．６ｍｍｏｌ）を秤量し、アセトニトリル１０ｍｌとトリクロロフルオロメタン３０ｍｌの混合溶媒に溶解した。その溶液に窒素（５０ｍｌ／ｍｉｎ）を吹き込みながら−５０℃に冷却し、１５分間窒素パージした。その後窒素で１０％に希釈したフッ素ガスを５０ｍｌ／ｍｉｎの速度で１２３分間吹き込んだ。フッ素化反応終了後、反応液に−５０℃で窒素（５０ｍｌ／ｍｉｎ）を１時間吹き込み過剰のフッ素を除去し、溶媒を減圧留去して２，２，３，３-テトラフルオロブタン−１，４−ジオール  ジアセテートの粗生成物１．６７ｇを得た。粗生成物に希硫酸５ｍｌを加え、３時間加熱還流した。反応液を冷却した後、氷冷した酢酸エチルと重曹中に加えた。不溶物をセライト濾過した後有機層を硫酸マグネシウムで脱水した。脱水剤を濾別した後、溶媒を減圧留去して２，２，３，３−テトラフルオロブタン-１,４-ジオールの粗生成物０．３３ｇを得た。【００６１】
〔実施例６〕
【化２０】
2010041402.tif 000022
【００６２】
冷却装置およびガス吹き込み口を有する反応容器に、１，４−ビス（メトキシメトキシ）−２−ブチン０．９６ｇ（５．５ｍｍｏｌ）を秤量し、アセトニトリル１０ｍｌとトリクロロフルオロメタン３０ｍｌの混合溶媒に溶解した。その溶液に窒素（５０ｍｌ／ｍｉｎ）を吹き込みながら−５０℃に冷却し、１５分間窒素パージした。その後窒素で１０％に希釈したフッ素ガスを５０ｍｌ／ｍｉｎの速度で１２３分間吹き込んだ。フッ素化反応終了後、反応液に−５０℃で窒素（５０ｍｌ／ｍｉｎ）を１５分間吹き込み過剰のフッ素を除去し、反応液を飽和重曹水中に加えた。次いで、酢酸エチルで３回抽出し、有機層を水洗した後硫酸マグネシウムで脱水した。脱水剤を濾別した後、溶媒を減圧留去して１，４−ビス（メトキシメトキシ）−２，２，３，３-テトラフルオロブタンの粗生成物１．４１ｇを得た。ガスクロマトグラフィーによる分析から、粗生成物中の１，４−ビス（メトキシメトキシ）−２，２，３，３-テトラフルオロブタンは２６Ａ％であった。【００６３】
〔実施例６〕
【化２１】
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【００６４】
１，４−ビス（メトキシメトキシ）−２−ブチンの代わりに１，４−ビス（ピバロイルオキシ）−２−ブチン１．４０ｇを用い、実施例４と同様の方法で１，４−ビス（ピバロイルオキシ）−２，２，３，３-テトラフルオロブタンの粗生成物２．１１ｇを得た。ガスクロマトグラフィーによる分析から、粗生成物中の１，４−ビス（ピバロイルオキシ）−２，２，３，３-テトラフルオロブタンは１８Ａ％であった。【００６５】
〔実施例７〕
【化２２】
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【００６６】
１，４−ビス（メトキシメトキシ）−２−ブチンの代わりに１，４−ビス（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）−２−ブチン１．５７ｇを用い、実施例４と同様の方法で１，４−ビス（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）−２，２，３，３-テトラフルオロブタンの粗生成物２．２９ｇを得た。ガスクロマトグラフィーによる分析から、粗生成物中の１，４−ビス（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）−２，２，３，３-テトラフルオロブタンは１８Ａ％であった。【００６７】
〔実施例８〕
【化２３】
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【００６８】
１，４−ビス（メトキシメトキシ）−２−ブチンの代わりに１，４−ビス（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）−２−ブチン１．７３ｇを用い、実施例４と同様の方法で１，４−ビス（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）−２，２，３，３−テトラフルオロブタンの粗生成物２．４９ｇを得た。ガスクロマトグラフィーによる分析から、粗生成物中の１，４−ビス（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）−２，２，３，３−テトラフルオロブタンは２５Ａ％であった。【００６９】
〔実施例９〕
【化２４】
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【００７０】
１，４−ビス（メトキシメトキシ）−２−ブチンの代わりに１，４−ビス（メチルスルホニルオキシ）−２−ブチン１．３０ｇを用い、実施例４と同様の方法で１，４−ビス（メチルスルホニルオキシ）−２，２，３，３-テトラフルオロブタンの粗生成物１．９７ｇを得た。ガスクロマトグラフィーによる分析から、粗生成物中の１，４−ビス（メチルスルホニルオキシ）−２，２，３，３-テトラフルオロブタンは７Ａ％であった。【００７１】
〔実施例１０〕
【化２５】
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【００７２】
１，４−ビス（メトキシメトキシ）−２−ブチンの代わりに１，４−ビス（パーフルオロベンゾイルオキシ）−２−ブチン２．６０ｇを用い、実施例４と同様の方法で１，４−ビス（パーフルオロベンゾイルオキシ）−２，２，３，３-テトラフルオロブタンの粗生成物３．２６ｇを得た。ガスクロマトグラフィーによる分析から、粗生成物中の１，４−ビス（パーフルオロベンゾイルオキシ）−２，２，３，３-テトラフルオロブタンは２７Ａ％であった。【００７３】
〔実施例１１〕
【化２６】
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【００７４】
１，４−ビス（メトキシメトキシ）−２−ブチンの代わりに１，４−ビス（パーフルオロベンジルオキシ）−２−ブチン２．３５ｇを用い、実施例４と同様の方法で１，４−ビス（パーフルオロベンジルオキシ）−２，２，３，３-テトラフルオロブタンの粗生成物３．０６ｇを得た。ガスクロマトグラフィーによる分析から、粗生成物中の１，４−ビス（パーフルオロベンジルオキシ）−２，２，３，３-テトラフルオロブタンは１９Ａ％であった。
【国際調査報告】
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