(57)【要約】[課題] ＣＶＤ（化学気相成長法）による膜形成において、ニッケル含有膜中に炭素が残存しにくく、かつＨＦが副生しにくいニッケル含有膜形成材料を提供すること。さらにはニッケル含有膜がニッケルシリサイド膜であるニッケル含有膜形成材料を提供すること。[解決手段] 本発明のニッケル含有膜形成材料は、配位子を４個有するニッケル錯体を少なくとも１種含み、前記配位子の種類が、ＣＯ、ＰＦ3、ＰＦ2（ＣＦ3）、ＰＦ（ＣＦ3）2、Ｐ（ＣＦ3）3、ＰＦ2Ｒ1、ＰＦＲ2Ｒ3、ＰＦ2ＮＲ4Ｒ5、Ｐ（ＣＦ3）2ＣＨ2ＣＨ2Ｐ（ＣＦ3）2およびＰ（ＣＦ3）2ＣＦ2ＣＦ2Ｐ（ＣＦ3）2からなる群（ただし、Ｒ1〜Ｒ5は各々独立に、Ｈ、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基であり、Ｐ（ＣＦ3）2ＣＨ2ＣＨ2Ｐ（ＣＦ3）2およびＰ（ＣＦ3）2ＣＦ2ＣＦ2Ｐ（ＣＦ3）2は、配位子２個分に相当する。）より選ばれる２種以上であることを特徴とする。
2010032679.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
配位子を４個有するニッケル錯体を少なくとも１種含むニッケル含有膜形成材料であって、
前記配位子の種類が、ＣＯ、ＰＦ3、ＰＦ2（ＣＦ3）、ＰＦ（ＣＦ3）2、Ｐ（ＣＦ3）3、ＰＦ2Ｒ1、ＰＦＲ2Ｒ3、ＰＦ2ＮＲ4Ｒ5、Ｐ（ＣＦ3）2ＣＨ2ＣＨ2Ｐ（ＣＦ3）2およびＰ（ＣＦ3）2ＣＦ2ＣＦ2Ｐ（ＣＦ3）2からなる群（ただし、Ｒ1〜Ｒ5は各々独立に、Ｈ、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基であり、Ｐ（ＣＦ3）2ＣＨ2ＣＨ2Ｐ（ＣＦ3）2およびＰ（ＣＦ3）2ＣＦ2ＣＦ2Ｐ（ＣＦ3）2は配位子２個分に相当する。）より選ばれる２種以上であることを特徴とするニッケル含有膜形成材料。
【請求項２】
前記配位子の種類が、ＣＯおよびＰＦ3の２種である請求項１に記載のニッケル含有膜形成材料。
【請求項３】
前記配位子の種類が、ＣＯおよびＰＦ2（ＣＦ3）の２種である請求項１に記載のニッケル含有膜形成材料。
【請求項４】
前記配位子の種類が、ＣＯおよびＰＦ（ＣＦ3）2の２種である請求項１に記載のニッケル含有膜形成材料。
【請求項５】
前記配位子の種類が、ＣＯおよびＰ（ＣＦ3）3の２種である請求項１に記載のニッケル含有膜形成材料。
【請求項６】
前記配位子の種類が、ＰＦ3およびＰＦ2（ＣＦ3）の２種である請求項１に記載のニッケル含有膜形成材料。
【請求項７】
前記配位子の種類が、ＰＦ3およびＰＦ2Ｒ1（ただし、Ｒ1は、Ｈ、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基である。）の２種である請求項１に記載のニッケル含有膜形成材料。
【請求項８】
前記配位子の種類が、ＰＦ3およびＰＦ2ＮＲ4Ｒ5（ただし、Ｒ4およびＲ5は、各々独立にＨ、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基である。）の２種である請求項１に記載のニッケル含有膜形成材料。
【請求項９】
前記ニッケル錯体が、Ｎｉ（ＣＯ）2（Ｐ（ＣＦ3）2ＣＨ2ＣＨ2Ｐ（ＣＦ3）2）である請求項１に記載のニッケル含有膜形成材料。
【請求項１０】
前記ニッケル錯体が、Ｎｉ（ＣＯ）2（Ｐ（ＣＦ3）2ＣＦ2ＣＦ2Ｐ（ＣＦ3）2）である請求項１に記載のニッケル含有膜形成材料。
【請求項１１】
化学気相成長法（ＣＶＤ）による膜形成に用いられる請求項１〜１０のいずれかに記載のニッケル含有膜形成材料。
【請求項１２】
ニッケル含有膜が、ニッケル膜またはニッケルシリサイド膜である請求項１〜１１のいずれかに記載のニッケル含有膜形成材料。
【請求項１３】
前記ニッケルシリサイド膜のＳｉ源が、ＳｉaＨ2a+2（ただし、ａは１〜３の整数である。）またはＲbＳｉＨ4-b（ただし、ｂは１〜３の整数であり、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を表す。）の構造式で示される少なくとも１種のケイ素化合物である請求項１２に記載のニッケル含有膜形成材料。
【請求項１４】
前記ケイ素化合物が、シラン、ジシラン、トリシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、エチルシラン、ジエチルシランまたはトリエチルシランである請求項１３に記載のニッケル含有膜形成材料。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載のニッケル含有膜形成材料を用いて、化学気相成長法（ＣＶＤ）によりニッケル含有膜を形成することを特徴とするニッケル含有膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル含有膜形成材料およびニッケル含有膜の製造方法に関する。より詳しくは、化学気相成長法（ＣＶＤ）による膜形成に用いられるニッケル含有膜形成材料および該材料を用いたニッケル含有膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、半導体デバイスにおける技術の進歩は著しく、更なる高速動作を可能とするために、高度化および微細化が急速に行われ、その為の材料開発が盛んに行われている。【０００３】
配線材料には低抵抗材料が次々に導入され、ゲート電極、ソースまたはドレインの拡散層上へシリサイド膜を形成することにより、更なる低抵抗化が行われている。ここで使われているシリサイド膜として、チタンシリサイド膜またはコバルトシリサイド膜よりも低抵抗なニッケルシリサイド膜の導入が検討されている。【０００４】
このニッケルシリサイド膜の形成は、これまでスパッタリング法により行われてきた。しかし、スパッタリング法は、半導体素子への物理的な損傷が懸念されると共に、均一な成膜が困難であることなどから、近年、化学気相成長法（以下「ＣＶＤ」とも記す。）による膜形成が検討されている。【０００５】
ＣＶＤは、膜形成材料を揮発させてガス状態で流し、反応器内で化学反応を利用して、シリコン基板上に膜を堆積させる方法である。ＣＶＤは減圧下での成膜により、低温での成膜を行うことが出来るが、用いる膜形成材料の違いにより、成膜する際の条件が大きく異なる。このとき用いる膜形成材料に求められる特性として、高い蒸気圧を有することなどが挙げられる。【０００６】
これまでに提案されているニッケル含有膜形成材料の中で、高い蒸気圧を有する化合物として、ビス（アルキルシクロペンタジエニル）ニッケル（例えば、特許文献１参照）、シクロペンタジエニルアリルニッケル（例えば、特許文献２参照）、テトラキス（トリフルオロホスフィン）ニッケル（例えば、特許文献３参照）が報告されている。【０００７】
しかしながら、ビス（アルキルシクロペンタジエニル）ニッケルまたはシクロペンタジエニルアリルニッケルは、配位子であるシクロペンタジエニルの炭素とニッケルとの相互作用が強いために、形成されたニッケル含有膜に炭素が残存しやすいという課題があった。炭素が残存すると、例えば、ニッケル含有膜の抵抗値が増加する傾向がある。【０００８】
また、テトラキス（トリフルオロホスフィン）ニッケルは、配位子であるトリフルオロホスフィンのリンの非共有電子対とニッケルとの相互作用が弱いために形成されたニッケル含有膜に炭素は残存しにくいが、膜形成時に配位子のＰ−Ｆ結合の開裂によるＨＦが副生するという課題があった。ＨＦが副生すると、形成されたニッケル含有膜を損傷する傾向がある。【０００９】
そのため、ＣＶＤにより形成したニッケル含有膜に炭素が残存しにくく、かつＨＦが副生しにくい材料の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−３２８１３０号公報
【特許文献２】特開２００５−９３７３２号公報
【特許文献３】特開２００６−４５６４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、形成されたニッケル含有膜に炭素が残存しにくく、かつＨＦが副生しにくいニッケル含有膜形成材料を提供することにある。さらには、ニッケル含有膜がニッケル膜またはニッケルシリサイド膜であるニッケル含有膜形成材料を提供することにある。【００１２】
また、本発明の他の目的は、上記ニッケル含有膜形成材料を用いたニッケル含有膜の製造方法を提供することにある。さらには、ニッケル含有膜がニッケル膜またはニッケルシリサイド膜であるニッケル含有膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは上記課題に対する検討を行った結果、特定の配位子が２種以上配位したニッケル錯体を含むニッケル含有膜形成材料を用いれば、ＣＶＤにより安定な膜を形成することができるとともに、形成されたニッケル含有膜に炭素が残存しにくいこと、ならびに膜形成時にＨＦが副生しにくいことを見出した。さらに、前記ニッケル含有膜形成材料がニッケルシリサイド膜形成に適していることを見出した。本発明のニッケル含有膜形成材料は、いまだ報告されていない。【００１４】
すなわち、本発明は以下に関する。【００１５】
[１]配位子を４個有するニッケル錯体を少なくとも１種含むニッケル含有膜形成材料であって、前記配位子の種類が、ＣＯ、ＰＦ3、ＰＦ2（ＣＦ3）、ＰＦ（ＣＦ3）2、Ｐ（ＣＦ3）3、ＰＦ2Ｒ1、ＰＦＲ2Ｒ3、ＰＦ2ＮＲ4Ｒ5、Ｐ（ＣＦ3）2ＣＨ2ＣＨ2Ｐ（ＣＦ3）2およびＰ（ＣＦ3）2ＣＦ2ＣＦ2Ｐ（ＣＦ3）2からなる群（ただし、Ｒ1〜Ｒ5は各々独立に、Ｈ、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基であり、Ｐ（ＣＦ3）2ＣＨ2ＣＨ2Ｐ（ＣＦ3）2およびＰ（ＣＦ3）2ＣＦ2ＣＦ2Ｐ（ＣＦ3）2は、配位子２個分に相当する。）より選ばれる２種以上であることを特徴とするニッケル含有膜形成材料。【００１６】
[２]前記配位子の種類が、ＣＯおよびＰＦ3の２種である[１]に記載のニッケル含有膜形成材料。【００１７】
[３]前記配位子の種類が、ＣＯおよびＰＦ2（ＣＦ3）の２種である[１]に記載のニッケル含有膜形成材料。【００１８】
[４]前記配位子の種類が、ＣＯおよびＰＦ（ＣＦ3）2の２種である[１]に記載のニッケル含有膜形成材料。【００１９】
[５]前記配位子の種類が、ＣＯおよびＰ（ＣＦ3）3の２種である[１]に記載のニッケル含有膜形成材料。【００２０】
[６]前記配位子の種類が、ＰＦ3およびＰＦ2（ＣＦ3）の２種である[１]に記載のニッケル含有膜形成材料。【００２１】
[７]前記配位子の種類が、ＰＦ3およびＰＦ2Ｒ1（ただし、Ｒ1は、Ｈ、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基である。）の２種である[１]に記載のニッケル含有膜形成材料。【００２２】
[８]前記配位子の種類が、ＰＦ3およびＰＦ2ＮＲ4Ｒ5（ただし、Ｒ4およびＲ5は各々独立に、Ｈ、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基である。）の２種である[１]に記載のニッケル含有膜形成材料。【００２３】
[９]前記ニッケル錯体が、Ｎｉ（ＣＯ）2（Ｐ（ＣＦ3）2ＣＨ2ＣＨ2Ｐ（ＣＦ3）2）である[１]に記載のニッケル含有膜形成材料。【００２４】
[１０]前記ニッケル錯体が、Ｎｉ（ＣＯ）2（Ｐ（ＣＦ3）2ＣＦ2ＣＦ2Ｐ（ＣＦ3）2）である[１]に記載のニッケル含有膜形成材料。【００２５】
[１１]化学気相成長法（ＣＶＤ）による膜形成に用いられる[１]〜[１０]のいずれかに記載のニッケル含有膜形成材料。【００２６】
[１２]ニッケル含有膜が、ニッケル膜またはニッケルシリサイド膜である[１]〜[１１] のいずれかに記載のニッケル含有膜形成材料。【００２７】
[１３]前記ニッケルシリサイド膜のＳｉ源が、ＳｉaＨ2a+2（ただし、ａは１〜３の整数である。）またはＲbＳｉＨ4-b（ただし、ｂは１〜３の整数であり、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を表す。）の構造式で示される少なくとも１種のケイ素化合物である[１２]に記載のニッケル含有膜形成材料。【００２８】
[１４]前記ケイ素化合物が、シラン、ジシラン、トリシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、エチルシラン、ジエチルシランまたはトリエチルシランである[１３]に記載のニッケル含有膜形成材料。【００２９】
[１５] [１]〜[１４]のいずれかに記載のニッケル含有膜形成材料を用いて、化学気相成長法（ＣＶＤ）によりニッケル含有膜を形成することを特徴とするニッケル含有膜の製造方法。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、ＣＶＤにより安定なニッケル含有膜を形成することができ、形成されたニッケル含有膜に炭素が残存しにくく、かつ膜形成時にＨＦが副生しにくい。すなわち、本発明のニッケル含有膜形成材料を用いることで、ＣＶＤにより良好なニッケル含有膜、さらには良好なニッケルシリサイド膜を容易に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】ＣＶＤ装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明のニッケル含有膜形成材料について、詳細に説明する。
【００３３】
本発明のニッケル含有膜形成材料は、特定の配位子を４個有するニッケル錯体を少なくとも１種含み、前記配位子の種類が、ＣＯ、ＰＦ3、ＰＦ2（ＣＦ3）、ＰＦ（ＣＦ3）2、Ｐ（ＣＦ3）3、ＰＦ2Ｒ1、ＰＦＲ2Ｒ3、ＰＦ2ＮＲ4Ｒ5、Ｐ（ＣＦ3）2ＣＨ2ＣＨ2Ｐ（ＣＦ3）2およびＰ（ＣＦ3）2ＣＦ2ＣＦ2Ｐ（ＣＦ3）2からなる群（ただし、Ｒ1〜Ｒ5は各々独立に、Ｈ、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基であり、Ｐ（ＣＦ3）2ＣＨ2ＣＨ2Ｐ（ＣＦ3）2およびＰ（ＣＦ3）2ＣＦ2ＣＦ2Ｐ（ＣＦ3）2は、配位子２個分に相当する。）より選ばれる２種以上であることを特徴としている。
【００３４】
前記配位子の種類としては、ＣＯ、ＰＦ3、ＰＦ2（ＣＦ3）、ＰＦ（ＣＦ3）2、Ｐ（ＣＦ3）3、ＰＦ2Ｒ1（ただし、Ｒ1は、Ｈ、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基である。）、ＰＦＲ2Ｒ3（ただし、Ｒ2およびＲ3は各々独立に、Ｈ、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基である。）、ＰＦ2ＮＲ4Ｒ5（ただし、Ｒ4およびＲ5は各々独立に、Ｈ、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基である。）であることが好ましく、ＣＯ、ＰＦ3、ＰＦ2（ＣＦ3）、ＰＦ（ＣＦ3）2、Ｐ（ＣＦ3）3、ＰＦ2Ｒ1（ただし、Ｒ1は、Ｈ、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基である。）、ＰＦ2ＮＲ4Ｒ5（ただし、Ｒ4およびＲ5は各々独立に、Ｈ、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基である。）であることがより好ましい。このような配位子であると、ニッケル錯体の蒸気圧が高くなる傾向がある。また、このようなニッケル錯体は、揮発性が高くなるため、膜形成材料を揮発させて行う膜形成方法、例えばＣＶＤに好適に用いることができる。
【００３５】
本発明のニッケル含有膜形成材料は、例えば、前記配位子の種類がＣＯおよびＰＦ3であるニッケル錯体を含む。該ニッケル錯体の好ましい具体例としては、Ｎｉ（ＣＯ）3（ＰＦ3）、Ｎｉ（ＣＯ）2（ＰＦ3）2またはＮｉ（ＣＯ）（ＰＦ3）3などが挙げられる。このようなニッケル錯体であると、蒸気圧が高くなる傾向がある。また、このようなニッケル錯体は、揮発性が高くなるため、膜形成材料を揮発させて行う膜形成方法、例えばＣＶＤに好適に用いることができる。
【００３６】
本発明のニッケル含有膜形成材料は、例えば、前記配位子の種類がＣＯおよびＰＦ2（ＣＦ3）であるニッケル錯体を含む。該ニッケル錯体の好ましい具体例としては、Ｎｉ（ＣＯ）2（ＰＦ2（ＣＦ3））2またはＮｉ（ＣＯ）（ＰＦ2（ＣＦ3））3などが挙げられる。このようなニッケル錯体であると、蒸気圧が高くなる傾向がある。また、このようなニッケル錯体は、揮発性が高くなるため、膜形成材料を揮発させて行う膜形成方法、例えばＣＶＤに好適に用いることができる。
【００３７】
本発明のニッケル含有膜形成材料は、例えば、前記配位子の種類がＣＯおよびＰＦ（ＣＦ3）2であるニッケル錯体を含む。該ニッケル錯体の好ましい具体例としては、Ｎｉ（ＣＯ）2（ＰＦ（ＣＦ3）2）2またはＮｉ（ＣＯ）（ＰＦ（ＣＦ3）2）3などが挙げられる。このようなニッケル錯体であると、蒸気圧が高くなる傾向がある。また、このようなニッケル錯体は、揮発性が高くなるため、膜形成材料を揮発させて行う膜形成方法、例えばＣＶＤに好適に用いることができる。
【００３８】
本発明のニッケル含有膜形成材料は、例えば、前記配位子の種類がＣＯおよびＰ（ＣＦ3）3であるニッケル錯体を含む。該ニッケル錯体の好ましい具体例としては、Ｎｉ（ＣＯ）2（Ｐ（ＣＦ3）3）2またはＮｉ（ＣＯ）（Ｐ（ＣＦ3）3）3などが挙げられる。このようなニッケル錯体であると、蒸気圧が高くなる傾向がある。また、このようなニッケル錯体は、揮発性が高くなるため、膜形成材料を揮発させて行う膜形成方法、例えばＣＶＤに好適に用いることができる。
【００３９】
本発明のニッケル含有膜形成材料は、例えば、Ｎｉ（ＣＯ）2（Ｐ（ＣＦ3）2ＣＨ2ＣＨ2Ｐ（ＣＦ3）2）を含む。このようなニッケル錯体であると、蒸気圧が高くなる傾向がある。また、このようなニッケル錯体は、揮発性が高くなるため、膜形成材料を揮発させて行う膜形成方法、例えばＣＶＤに好適に用いることができる。
【００４０】
本発明のニッケル含有膜形成材料は、例えば、Ｎｉ（ＣＯ）2（Ｐ（ＣＦ3）2ＣＦ2ＣＦ2Ｐ（ＣＦ3）2）を含む。このようなニッケル錯体であると、蒸気圧が高くなる傾向がある。また、このようなニッケル錯体は、揮発性が高くなるため、膜形成材料を揮発させて行う膜形成方法、例えばＣＶＤに好適に用いることができる。
【００４１】
本発明のニッケル含有膜形成材料は、例えば、前記配位子の種類がＰＦ3およびＰＦ2（ＣＦ3）であるニッケル錯体を含む。該ニッケル錯体の好ましい具体例としては、Ｎｉ（ＰＦ3）2（ＰＦ2（ＣＦ3））2またはＮｉ（ＰＦ3）3（ＰＦ2（ＣＦ3））などが挙げられる。このようなニッケル錯体であると、蒸気圧が高くなる傾向がある。また、このようなニッケル錯体は、揮発性が高くなるため、膜形成材料を揮発させて行う膜形成方法、例えばＣＶＤに好適に用いることができる。
【００４２】
本発明のニッケル含有膜形成材料は、例えば、前記配位子の種類がＰＦ3およびＰＦ2Ｒ1（ただし、Ｒ1は、Ｈ、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基である。）であるニッケル錯体を含む。前記Ｒ1はＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ7、Ｃ4Ｈ9、cyclo-Ｃ6Ｈ11またはＣ6Ｈ5であることが好ましい。このようなニッケル錯体の具体例としては、Ｎｉ（ＰＦ3）2（ＰＦ2（ＣＨ3））2、Ｎｉ（ＰＦ3）（ＰＦ2（ＣＨ3））3、Ｎｉ（ＰＦ3）3（ＰＦ2（Ｃ2Ｈ5））、Ｎｉ（ＰＦ3）2（ＰＦ2（Ｃ2Ｈ5））2、Ｎｉ（ＰＦ3）2（ＰＦ2（Ｃ3Ｈ7））2、Ｎｉ（ＰＦ3）（ＰＦ2（Ｃ3Ｈ7））3、Ｎｉ（ＰＦ3）3（ＰＦ2（cyclo-Ｃ6Ｈ11））またはＮｉ（ＰＦ3）3（ＰＦ2（Ｃ6Ｈ5））が挙げられる。このようなニッケル錯体であると、蒸気圧が高くなる傾向がある。また、このようなニッケル錯体は、揮発性が高くなるため、膜形成材料を揮発させて行う膜形成方法、例えばＣＶＤに好適に用いることができる。
【００４３】
本発明のニッケル含有膜形成材料は、例えば、前記配位子の種類がＰＦ3およびＰＦＲ2Ｒ3（ただし、Ｒ2およびＲ3は各々独立に、Ｈ、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基を表す。）であるニッケル錯体を含む。Ｒ2およびＲ3は各々独立に、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ7、Ｃ4Ｈ9、cyclo-Ｃ6Ｈ11またはＣ6Ｈ5であることが好ましい。このようなニッケル錯体の具体例としては、Ｎｉ（ＰＦ3）3（ＰＦ（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5））、Ｎｉ（ＰＦ3）2（ＰＦ（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5））2、Ｎｉ（ＰＦ3）（ＰＦ（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5））3等が挙げられる。このようなニッケル錯体であると、蒸気圧が高くなる傾向がある。また、このようなニッケル錯体は、揮発性が高くなるため、膜形成材料を揮発させて行う膜形成方法、例えばＣＶＤに好適に用いることができる。
【００４４】
本発明のニッケル含有膜形成材料は、例えば、前記配位子の種類がＰＦ3およびＰＦ2ＮＲ4Ｒ5（ただし、Ｒ4およびＲ5は各々独立に、Ｈ、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基である。）であるニッケル錯体を含む。前記Ｒ4およびＲ5は各々独立に、Ｈ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ7、Ｃ4Ｈ9、cyclo-Ｃ6Ｈ11またはＣ6Ｈ5であることが好ましい。このようなニッケル錯体の具体例としては、Ｎｉ（ＰＦ3）2（ＰＦ2ＮＨ2）2、Ｎｉ（ＰＦ3）3（ＰＦ2ＮＨ（ＣＨ3））、Ｎｉ（ＰＦ3）2（ＰＦ2ＮＨ（ＣＨ3））2、Ｎｉ（ＰＦ3）（ＰＦ2ＮＨ（ＣＨ3））3、Ｎｉ（ＰＦ3）3（ＰＦ2ＮＨ（Ｃ2Ｈ5））、Ｎｉ（ＰＦ3）3（ＰＦ2ＮＨ（Ｃ3Ｈ7））、Ｎｉ（ＰＦ3）3（ＰＦ2ＮＨ（Ｃ4Ｈ9））またはＮｉ（ＰＦ3）3（ＰＦ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2）等が挙げられる。このようなニッケル錯体であると、蒸気圧が高くなる傾向がある。また、このようなニッケル錯体は、揮発性が高くなるため、膜形成材料を揮発させて行う膜形成方法、例えばＣＶＤに好適に用いることができる。
【００４５】
上述したようなニッケル錯体を少なくとも１種含むニッケル含有膜形成材料を用いると、形成されたニッケル含有膜に炭素が残存しにくく、かつ膜形成時にＨＦが副生しにくい。特にＣＶＤにより安定なニッケル含有膜を容易に形成することができる。
【００４６】
本発明のニッケル含有膜形成材料は、上記の２種以上のニッケル錯体を含むことも可能である。また、本発明のニッケル含有膜形成材料は、ヘリウム、ネオン、アルゴンまたはクリプトンなどの希ガスを含むことも可能である。
【００４７】
本発明のニッケル含有膜形成材料に含有するニッケル錯体の製造方法は、公知の方法によって製造することが可能である。例えば、テトラカルボニルニッケルまたはジシクロペンタジエニルニッケルなどを目的とするニッケル錯体の配位子との配位子交換により製造することが可能である。
【００４８】
また、ニッケル錯体は、必要に応じて公知の方法によって精製することも可能である。精製の方法としては、例えば、蒸留または吸着などが挙げられる。
【００４９】
本発明のニッケル含有膜形成材料は、ＣＶＤによる膜形成に用いられることが好ましいが、ニッケル含有膜形成材料の蒸気を利用する成膜方法であればＣＶＤに限定されるものではない。
【００５０】
本発明のニッケル含有膜の製造方法は、上記ニッケル含有膜形成材料を用いて、化学気相成長法（ＣＶＤ）により膜形成する。
【００５１】
ニッケル含有膜の製造方法としては、Ｎｉ源である上記ニッケル錯体を分解する各種のＣＶＤを利用することができる。すなわち、各種のＣＶＤとして、熱的に分解する熱的ＣＶＤ、熱及び光により分解する光ＣＶＤ、プラズマで活性化し光分解するプラズマＣＶＤ、レーザーで活性化し光分解するレーザー補助ＣＶＤ、イオンビームで活性化し光分解するイオンビーム補助ＣＶＤなどが挙げられる。これらの各種ＣＶＤが、ニッケル含有膜の成膜方法として利用できる。
【００５２】
ニッケル含有膜を形成する際の反応圧力としては、０．００１３〜１０１．３ｋＰａが好ましく、より好ましくは０．０１３〜１０１．３ｋＰａ、さらに好ましくは０．１３〜１０１．３ｋＰａである。また、反応温度としては、５０〜８００℃が好ましく、さらに好ましくは１００〜５００℃である。
【００５３】
本発明のニッケル含有膜形成材料を用いて形成したニッケル含有膜としては、ニッケル膜またはニッケルシリサイド膜が好ましい。
【００５４】
ニッケル膜またはニッケルシリサイド膜は、上記ニッケル錯体をＮｉ源として用いることが必須である。また、ニッケルシリサイド膜のＳｉ源としては、好ましくはＳｉaＨ2a+2（ただし、ａは１〜３の整数である。）またはＲbＳｉＨ4-b（ただし、ｂは１〜３の整数であり、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を表す。）の構造式で示される少なくとも１種のケイ素化合物であり、さらに好ましくは、シラン、ジシラン、トリシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、エチルシラン、ジエチルシラン、トリエチルシランである。このようなケイ素化合物をニッケルシリサイド膜のＳｉ源として用いると、蒸気圧が高くなる傾向がある。
【００５５】
ニッケル膜またはニッケルシリサイド膜の製造方法としては、Ｎｉ源である上記ニッケル錯体を分解する各種のＣＶＤを利用することができる。すなわち、各種のＣＶＤとして、熱的に分解する熱的ＣＶＤ、熱及び光により分解する光ＣＶＤ、プラズマで活性化し光分解するプラズマＣＶＤ、レーザーで活性化し光分解するレーザー補助ＣＶＤ、イオンビームで活性化し光分解するイオンビーム補助ＣＶＤなどが挙げられる。これらの各種ＣＶＤが、ニッケル膜またはニッケルシリサイド膜の成膜に利用することができる。また、ニッケルシリサイド膜のＳｉ源である上記ケイ素化合物を分解する場合も同様の方法で各種のＣＶＤを利用することができる。
【００５６】
ニッケル膜またはニッケルシリサイド膜を形成する際の反応圧力としては、０．００１３〜１０１．３ｋＰａが好ましく、より好ましくは０．０１３〜１０１．３ｋＰａ、さらに好ましくは０．１３〜１０１．３ｋＰａである。また、反応温度としては、５０〜８００℃が好ましく、さらに好ましくは１００〜５００℃である。
【００５７】
本発明のニッケル含有膜形成材料を用いて製造するニッケル含有膜は、還元剤の存在下に製造すると、ＮｉまたはＳｉが還元されやすくなる。還元剤としては、例えば、水素などが挙げられる。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００５９】
［合成例１］
・Ｎｉ（ＣＯ）3（ＰＦ3）の合成
この錯体は、Inorganic Chemistry vol.４、６５１（１９６５）に記載の方法に準じて合成した。まず、５００ｍｌステンレス製耐圧容器にＮｉ（ＣＯ）4  ６．５ｇを入れ、ＰＦ3  ２５ｇを導入して密閉した。その後、容器を１００℃で２時間加熱した。加熱後、蒸留により無色液体を分取した。分取した無色液体をＧＣ−ＭＳ（ＨＰ製ＨＰ６８９０／ＪＥＯＬ製ＪＭＳ−ＡｕｔｏｍａｓｓII）、ＩＣＰ−ＡＥＳ（ＳＩＩ製ＶＩＳＴＡ−ＰＲＯ）および有機元素分析装置（ＬＥＣＯ製ＣＨＮＳ−９３２）により分析したところ、Ｎｉ（ＣＯ）3（ＰＦ3）であることを確認した（２．８ｇ、収率３０％）。【００６０】
［合成例２］
・Ｎｉ（ＣＯ）2（ＰＦ3）2の合成
この錯体は、Inorganic Chemistry vol.４、６５１（１９６５）に記載の方法に準じて合成した。まず、５００ｍｌステンレス製耐圧容器にＮｉ（ＣＯ）4  ６．５ｇを入れ、ＰＦ3  ３７ｇを導入して密閉した。その後、容器を１００℃で２時間加熱した。加熱後、蒸留により無色液体を分取した。分取した無色液体をＧＣ−ＭＳ（ＨＰ製ＨＰ６８９０／ＪＥＯＬ製ＪＭＳ−ＡＵＴＯＭＡＳＳII）、ＩＣＰ−ＡＥＳ（ＳＩＩ製ＶＩＳＴＡ−ＰＲＯ）および有機元素分析装置（ＬＥＣＯ製ＣＨＮＳ−９３２）により分析したところ、Ｎｉ（ＣＯ）2（ＰＦ3）2であることを確認した（７．５ｇ、収率６８％）。【００６１】
［合成例３］
・Ｎｉ（ＣＯ）（ＰＦ3）3の合成
この錯体は、Inorganic Chemistry vol.４、６５１（１９６５）に記載の方法に準じて合成した。まず、５００ｍｌステンレス製耐圧容器にＮｉ（ＣＯ）4  ６．５ｇを入れ、ＰＦ3  ４９ｇを導入して密閉した。その後、容器を１００℃で２時間加熱した。加熱後、蒸留により無色液体を分取した。分取した無色液体をＧＣ−ＭＳ（ＨＰ製ＨＰ６８９０／ＪＥＯＬ製ＪＭＳ−ＡＵＴＯＭＡＳＳII）、ＩＣＰ−ＡＥＳ（ＳＩＩ製ＶＩＳＴＡ−ＰＲＯ）および有機元素分析装置（ＬＥＣＯ製ＣＨＮＳ−９３２）により分析したところ、Ｎｉ（ＣＯ）（ＰＦ3）3であることを確認した（７．８ｇ、収率５８％）。【００６２】
［合成例４］
・Ｎｉ（ＣＯ）（ＰＦ2（ＣＦ3））3の合成
この錯体は、Inorganic Chemistry vol.４、６５１（１９６５）に記載の方法に準じて合成した。まず、５００ｍｌステンレス製耐圧容器にＮｉ（ＣＯ）4  ６．５ｇを入れ、ＰＦ2（ＣＦ3）  ５８ｇを導入して密閉した。その後、容器を１００℃で３時間加熱した。加熱後、蒸留により無色液体を分取した。分取した無色液体をＧＣ−ＭＳ（ＨＰ製ＨＰ６８９０／ＪＥＯＬ製ＪＭＳ−ＡＵＴＯＭＡＳＳII）、ＩＣＰ−ＡＥＳ（ＳＩＩ製ＶＩＳＴＡ−ＰＲＯ）および有機元素分析装置（ＬＥＣＯ製ＣＨＮＳ−９３２）により分析したところ、Ｎｉ（ＣＯ）（ＰＦ2（ＣＦ3））3であることを確認した（１４ｇ、収率３５％）。【００６３】
［合成例５］
・Ｎｉ（ＣＯ）2（Ｐ（ＣＦ3）3）2の合成
この錯体は、Inorganic Chemistry vol.４、６５１（１９６５）に記載の方法に準じて合成した。まず、５００ｍｌステンレス製耐圧容器にＮｉ（ＣＯ）4  ６．５ｇを入れ、Ｐ（ＣＦ3）3  １００ｇを導入して密閉した。その後、容器を１００℃で３時間加熱した。加熱後、蒸留により無色液体を分取した。分取した無色液体をＧＣ−ＭＳ（ＨＰ製ＨＰ６８９０／ＪＥＯＬ製ＪＭＳ−ＡＵＴＯＭＡＳＳII）、ＩＣＰ−ＡＥＳ（ＳＩＩ製ＶＩＳＴＡ−ＰＲＯ）および有機元素分析装置（ＬＥＣＯ製ＣＨＮＳ−９３２）により分析したところ、Ｎｉ（ＣＯ）2（Ｐ（ＣＦ3）3）2であることを確認した（１４ｇ、収率４６％）。【００６４】
［合成例６］
・Ｎｉ（ＰＦ3）2（ＰＦ2（ＣＦ3））2の合成
この錯体は、Inorganic Chemistry vol.４、６５１（１９６５）に記載の方法に準じて合成した。まず、５００ｍｌステンレス製耐圧容器にＮｉ（ＰＦ2（ＣＦ3））4  ２５ｇを入れ、ＰＦ3  ５０ｇを導入して密閉した。その後、容器を１００℃で３週間加熱した。加熱後、蒸留により無色液体を分取した。分取した無色液体をＧＣ−ＭＳ（ＨＰ製ＨＰ６８９０／ＪＥＯＬ製ＪＭＳ−ＡＵＴＯＭＡＳＳII）、ＩＣＰ−ＡＥＳ（ＳＩＩ製ＶＩＳＴＡ−ＰＲＯ）および有機元素分析装置（ＬＥＣＯ製ＣＨＮＳ−９３２）により分析したところ、Ｎｉ（ＰＦ3）2（ＰＦ2（ＣＦ3））2であることを確認した（１７ｇ、収率８３％）。【００６５】
［合成例７］
・Ｎｉ（ＣＯ）2（Ｐ（ＣＦ3）2ＣＨ2ＣＨ2Ｐ（ＣＦ3）2）の合成
この錯体は、Journal of the American Chemical Society vol.８５、３５２２（１９６３）に記載の方法に準じて合成した。まず、窒素雰囲気下、１０００ｍｌフラスコに、脱水乾燥したジエチルエーテル  ７００ｍｌおよびＮｉ（ＣＯ）4  １２ｇを入れ、Ｐ（ＣＦ3）2ＣＨ2ＣＨ2Ｐ（ＣＦ3）2  ２６ｇを加えて、６０℃で２０時間撹拌した。反応後、蒸留により無色液体を分取した。分取した無色液体をＧＣ−ＭＳ（ＨＰ製ＨＰ６８９０／ＪＥＯＬ製ＪＭＳ−ＡＵＴＯＭＡＳＳII）、ＩＣＰ−ＡＥＳ（ＳＩＩ製ＶＩＳＴＡ−ＰＲＯ）および有機元素分析装置（ＬＥＣＯ製ＣＨＮＳ−９３２）により分析したところ、Ｎｉ（ＣＯ）2（Ｐ（ＣＦ3）2ＣＨ2ＣＨ2Ｐ（ＣＦ3）2）であることを確認した（１６ｇ、収率４８％）。【００６６】
［合成例８］
・Ｎｉ（ＣＯ）2（Ｐ（ＣＦ3）2ＣＦ2ＣＦ2Ｐ（ＣＦ3）2）の合成
この錯体は、Journal of the American Chemical Society vol.８５、３５２２（１９６３）に記載の方法に準じて合成した。まず、窒素雰囲気下、１０００ｍｌフラスコに、脱水乾燥したジエチルエーテル  ７００ｍｌおよびＮｉ（ＣＯ）4  １２ｇを入れ、Ｐ（ＣＦ3）2ＣＦ2ＣＦ2Ｐ（ＣＦ3）2  ３１ｇを加えて、６０℃で２１時間撹拌した。反応後、蒸留により無色液体を分取した。分取した無色液体をＧＣ−ＭＳ（ＨＰ製ＨＰ６８９０／ＪＥＯＬ製ＪＭＳ−ＡＵＴＯＭＡＳＳII）、ＩＣＰ−ＡＥＳ（ＳＩＩ製ＶＩＳＴＡ−ＰＲＯ）および有機元素分析装置（ＬＥＣＯ製ＣＨＮＳ−９３２）により分析したところ、Ｎｉ（ＣＯ）2（Ｐ（ＣＦ3）2ＣＦ2ＣＦ2Ｐ（ＣＦ3）2）であることを確認した（２５ｇ、収率６５％）。【００６７】
［合成例９］
・Ｎｉ（ＰＦ3）3（ＰＦ2ＮＨ（ＣＨ3））の合成
この錯体は、Journal of the American Chemical Society vol.９３、１１３０（１９７１）を参考に配位子合成をした後、Inorganic Chemistry vol.４、６５１（１９６５）に記載の方法に準じて合成した。まず、５００ｍｌステンレス耐圧容器に、クロロジフルオロホスフィン  ８．５ｇとメチルアミン  ５．１ｇとを導入して密閉した。その後、室温で１５分間撹拌した。反応後、反応物を−９６℃でトラップし、ＰＦ2ＮＨ（ＣＨ3）  ５．２ｇを得た。得られたＰＦ2ＮＨ（ＣＨ3）の同定は、ＦＴ−ＩＲ（サーモエレクトロン製Ｔｈｅｒｍｏ−Ｎｉｃｏｌｅｔ  ＡＶＡＴＡＲ３６０）およびＮＭＲ（ＪＥＯＬ製ＪＮＭ−ＡＬ４００）で行った。次に、５００ｍｌステンレス製耐圧容器にＮｉ（ＰＦ3）4  １３ｇを入れ、ＰＦ2ＮＨ（ＣＨ3）  ５．２ｇを導入して密閉した。その後、容器を１００℃で２４時間加熱した。反応後、蒸留により無色液体を分取した。分取した無色液体をＧＣ−ＭＳ（ＨＰ製ＨＰ６８９０／ＪＥＯＬ製ＪＭＳ−ＡＵＴＯＭＡＳＳII）、ＩＣＰ−ＡＥＳ（ＳＩＩ製ＶＩＳＴＡ−ＰＲＯ）および有機元素分析装置（ＬＥＣＯ製ＣＨＮＳ−９３２）により分析したところ、Ｎｉ（ＰＦ3）3（ＰＦ2ＮＨ（ＣＨ3））であることを確認した（９．０ｇ、収率６９％）。【００６８】
［合成例１０］
・Ｎｉ（ＰＦ3）3（ＰＦ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2）の合成
この錯体は、Journal of the American Chemical Society vol.９３、１１３０（１９７１）を参考に配位子合成をした後、Inorganic Chemistry vol.４、６５１（１９６５）に記載の方法に準じて合成した。まず、５００ｍｌステンレス製耐圧容器に、クロロジフルオロホスフィン  ８．５ｇとジエチルアミン  １２ｇとを導入して密閉した。その後、室温で１５分間撹拌した。反応後、反応物を−９６℃でトラップし、ＰＦ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2  ９．１ｇを得た。同定は、ＦＴ−ＩＲ（サーモエレクトロン製Ｔｈｅｒｍｏ−Ｎｉｃｏｌｅｔ  ＡＶＡＴＡＲ３６０）およびＮＭＲ（ＪＥＯＬ製ＪＮＭ−ＡＬ４００）で行った。次に、５００ｍｌステンレス耐圧容器にＮｉ（ＰＦ3）4  １６ｇを入れ、ＰＦ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2  ９．１ｇを導入して密閉した。その後、容器を１００℃で２４時間加熱した。反応後、蒸留により無色液体を分取した。分取した無色液体をＧＣ−ＭＳ（ＨＰ製ＨＰ６８９０／ＪＥＯＬ製ＪＭＳ−ＡＵＴＯＭＡＳＳII）、ＩＣＰ−ＡＥＳ（ＳＩＩ製ＶＩＳＴＡ−ＰＲＯ）および有機元素分析装置（ＬＥＣＯ製ＣＨＮＳ−９３２）により分析したところ、Ｎｉ（ＰＦ3）3（ＰＦ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2）であることを確認した（１３ｇ、収率７２％）。【００６９】
［実施例１］
・Ｎｉ（ＣＯ）3（ＰＦ3）の成膜評価
合成例１で得たＮｉ（ＣＯ）3（ＰＦ3）について、示差熱熱重量同時測定装置（ＳＩＩ製  ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用いて、５００℃まで加熱した時の揮発率を求めたところ、９９．５質量％であった。揮発残渣が非常に少なく、ニッケル含有膜形成材料として適していることがわかった。【００７０】
［実施例１−１］
・Ｎｉ（ＣＯ）3（ＰＦ3）を用いたニッケルシリサイド膜形成
図１に示したＣＶＤ装置を用いて、合成例１で得たＮｉ（ＣＯ）3（ＰＦ3）の成膜評価を行った。Ｎｉ（ＣＯ）3（ＰＦ3）を原料容器に入れ、その容器を３０℃に保持し、キャリアガスとしてヘリウムを１０ｍｌ／ｍｉｎ、Ｓｉ源としてＳｉＨ4とＨ2との混合ガス（ＳｉＨ4：Ｈ2＝（１：９）（容量比））を２０ｍｌ／ｍｉｎの流量で流し、反応容器に導入した。このとき、系内は２０ｋＰａに減圧され、反応容器内の基板温度は１５０〜３５０℃であった。【００７１】
その結果、基板上に膜の堆積が確認され、Ｘ線光電子分析装置（ＸＰＳ）（ＫＲＡＴＯＳ製ＡＸＩＳ−ＮＯＶＡ）により膜の組成を調べたところ、ニッケルおよびケイ素の存在が確認された。また、炭素はほとんど確認されなかった。さらにＸ線回折装置（ＸＲＤ）（リガク製ＲＡＤ−γＸ）の分析から、この膜がニッケルシリサイド膜であることが確認された。また、ＣＶＤ装置からの排気ガスの分析でＨＦはほとんど確認されなかった。当該排気ガスの分析は、ＦＴ−ＩＲ（サーモエレクトロン製Ｎｉｃｏｌｅｔ３８０）で行った。【００７２】
［実施例１−２］
・Ｎｉ（ＣＯ）3（ＰＦ3）を用いたニッケル膜形成
ＳｉＨ4とＨ2との混合ガスの代わりにＨ2ガスを用いた以外は実施例１−１と同様に成膜した。その結果、基板上に膜の堆積が確認され、Ｘ線光電子分析装置（ＸＰＳ）（ＫＲＡＴＯＳ製ＡＸＩＳ−ＮＯＶＡ）により膜の組成を調べたところ、ニッケルの存在が確認された。また、炭素はほとんど確認されなかった。さらにＸ線回折装置（ＸＲＤ）（リガク製ＲＡＤ−γＸ）の分析から、この膜がニッケル膜であることが確認された。また、ＣＶＤ装置からの排気ガスの分析でＨＦはほとんど確認されなかった。当該排気ガスの分析は、ＦＴ−ＩＲ（サーモエレクトロン製Ｎｉｃｏｌｅｔ３８０）で行った。【００７３】
［実施例２］
・Ｎｉ（ＣＯ）2（ＰＦ3）2の成膜評価
合成例２で得たＮｉ（ＣＯ）2（ＰＦ3）2について、示差熱熱重量同時測定装置（ＳＩＩ製ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用いて、５００℃まで加熱した時の揮発率を求めたところ、９９．２質量％であった。揮発残渣が非常に少なく、ニッケル含有膜形成材料として適していることがわかった。【００７４】
［実施例２−１］
・Ｎｉ（ＣＯ）2（ＰＦ3）2を用いたニッケルシリサイド膜形成
合成例２で得たＮｉ（ＣＯ）2（ＰＦ3）2を用いた以外は、実施例１−１と同様にして成膜した。その結果、基板上に膜の堆積が確認され、Ｘ線光電子分析装置（ＸＰＳ）（ＫＲＡＴＯＳ製ＡＸＩＳ−ＮＯＶＡ）により膜の組成を調べたところ、ニッケルおよびケイ素の存在が確認された。また、炭素はほとんど確認されなかった。さらにＸ線回折装置（ＸＲＤ）（リガク製ＲＡＤ−γＸ）の分析から、この膜がニッケルシリサイド膜であることが確認された。また、ＣＶＤ装置からの排気ガスの分析でＨＦはほとんど確認されなかった。当該排気ガスの分析は、ＦＴ−ＩＲ（サーモエレクトロン製Ｎｉｃｏｌｅｔ３８０）で行った。【００７５】
［実施例２−２］
・Ｎｉ（ＣＯ）2（ＰＦ3）2を用いたニッケル膜形成
ＳｉＨ4とＨ2との混合ガスの代わりにＨ2ガスを用いた以外は実施例２−１と同様に成膜した。その結果、基板上に膜の堆積が確認され、Ｘ線光電子分析装置（ＸＰＳ）（ＫＲＡＴＯＳ製ＡＸＩＳ−ＮＯＶＡ）により膜の組成を調べたところ、ニッケルの存在が確認された。また、炭素はほとんど確認されなかった。さらにＸ線回折装置（ＸＲＤ）（リガク製ＲＡＤ−γＸ）の分析から、この膜がニッケル膜であることが確認された。また、ＣＶＤ装置からの排気ガスの分析でＨＦはほとんど確認されなかった。当該排気ガスの分析は、ＦＴ−ＩＲ（サーモエレクトロン製Ｎｉｃｏｌｅｔ３８０）で行った。【００７６】
［実施例３］
・Ｎｉ（ＣＯ）（ＰＦ3）3の成膜評価
合成例３で得たＮｉ（ＣＯ）（ＰＦ3）3について、示差熱熱重量同時測定装置（ＳＩＩ製ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用いて、５００℃まで加熱した時の揮発率を求めたところ、９８．９質量％であった。揮発残渣が非常に少なく、ニッケル含有膜形成材料として適していることがわかった。【００７７】
［実施例３−１］
・Ｎｉ（ＣＯ）（ＰＦ3）3を用いたニッケルシリサイド膜形成
合成例３で得たＮｉ（ＣＯ）（ＰＦ3）3を用いた以外は、実施例１−１と同様にして成膜した。その結果、基板上に膜の堆積が確認され、Ｘ線光電子分析装置（ＸＰＳ）（ＫＲＡＴＯＳ製ＡＸＩＳ−ＮＯＶＡ）により膜の組成を調べたところ、ニッケルおよびケイ素の存在が確認された。また、炭素はほとんど確認されなかった。さらにＸ線回折装置（ＸＲＤ）（リガク製ＲＡＤ−γＸ）の分析から、この膜がニッケルシリサイド膜であることが確認された。また、ＣＶＤ装置からの排気ガスの分析でＨＦはほとんど確認されなかった。当該排気ガスの分析は、ＦＴ−ＩＲ（サーモエレクトロン製Ｎｉｃｏｌｅｔ３８０）で行った。【００７８】
［実施例３−２］
・Ｎｉ（ＣＯ）（ＰＦ3）3を用いたニッケル膜形成
ＳｉＨ4とＨ2との混合ガスの代わりにＨ2ガスを用いた以外は実施例３−１と同様に成膜した。その結果、基板上に膜の堆積が確認され、Ｘ線光電子分析装置（ＸＰＳ）（ＫＲＡＴＯＳ製ＡＸＩＳ−ＮＯＶＡ）により膜の組成を調べたところ、ニッケルの存在が確認された。また、炭素はほとんど確認されなかった。さらにＸ線回折装置（ＸＲＤ）（リガク製ＲＡＤ−γＸ）の分析から、この膜がニッケル膜であることが確認された。また、ＣＶＤ装置からの排気ガスの分析でＨＦはほとんど確認されなかった。当該排気ガスの分析は、ＦＴ−ＩＲ（サーモエレクトロン製Ｎｉｃｏｌｅｔ３８０）で行った。【００７９】
［実施例４］
・Ｎｉ（ＣＯ）（ＰＦ2（ＣＦ3））3カルボニルトリス（トリフルオロメチルジフルオロホスフィン）ニッケルの成膜評価
合成例４で得たＮｉ（ＣＯ）（ＰＦ2（ＣＦ3））3について、示差熱熱重量同時測定装置（ＳＩＩ製ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用いて、５００℃まで加熱した時の揮発率を求めたところ、９９．１質量％であった。揮発残渣が非常に少なく、ニッケル含有膜形成材料として適していることがわかった。【００８０】
［実施例４−１］
・Ｎｉ（ＣＯ）（ＰＦ2（ＣＦ3））3を用いたニッケルシリサイド膜形成
合成例４で得たＮｉ（ＣＯ）（ＰＦ2（ＣＦ3））3を用い、原料容器の最初の保持温度を６０℃にした以外は、実施例１−１と同様にして成膜した。その結果、基板上に膜の堆積が確認され、Ｘ線光電子分析装置（ＸＰＳ）（ＫＲＡＴＯＳ製ＡＸＩＳ−ＮＯＶＡ）により膜の組成を調べたところ、ニッケルおよびケイ素の存在が確認された。また、炭素はほとんど確認されなかった。さらにＸ線回折装置（ＸＲＤ）（リガク製ＲＡＤ−γＸ）の分析から、この膜がニッケルシリサイド膜であることが確認された。また、ＣＶＤ装置からの排気ガスの分析でＨＦはほとんど確認されなかった。当該排気ガスの分析は、ＦＴ−ＩＲ（サーモエレクトロン製Ｎｉｃｏｌｅｔ３８０）で行った。【００８１】
［実施例４−２］
・Ｎｉ（ＣＯ）（ＰＦ2（ＣＦ3））3を用いたニッケル膜形成
ＳｉＨ4とＨ2との混合ガスの代わりにＨ2ガスを用いた以外は実施例４−１と同様に成膜した。その結果、基板上に膜の堆積が確認され、Ｘ線光電子分析装置（ＸＰＳ）（ＫＲＡＴＯＳ製ＡＸＩＳ−ＮＯＶＡ）により膜の組成を調べたところ、ニッケルの存在が確認された。また、炭素はほとんど確認されなかった。さらにＸ線回折装置（ＸＲＤ）（リガク製ＲＡＤ−γＸ）の分析から、この膜がニッケル膜であることが確認された。また、ＣＶＤ装置からの排気ガスの分析でＨＦはほとんど確認されなかった。当該排気ガスの分析は、ＦＴ−ＩＲ（サーモエレクトロン製Ｎｉｃｏｌｅｔ３８０）で行った。【００８２】
［実施例５］
・Ｎｉ（ＣＯ）2（Ｐ（ＣＦ3）3）2の成膜評価
合成例５で得たＮｉ（ＣＯ）2（Ｐ（ＣＦ3）3）2について、示差熱熱重量同時測定装置（ＳＩＩ製ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用いて、５００℃まで加熱した時の揮発率を求めたところ、９９．５質量％であった。揮発残渣が非常に少なく、ニッケル含有膜形成材料として適していることがわかった。【００８３】
［実施例５−１］
・Ｎｉ（ＣＯ）2（Ｐ（ＣＦ3）3）2を用いたニッケルシリサイド膜形成
合成例５で得たＮｉ（ＣＯ）2（Ｐ（ＣＦ3）3）2を用い、原料容器の最初の保持温度を６０℃にした以外は、実施例１−１と同様にして成膜した。その結果、基板上に膜の堆積が確認され、Ｘ線光電子分析装置（ＸＰＳ）（ＫＲＡＴＯＳ製ＡＸＩＳ−ＮＯＶＡ）により膜の組成を調べたところ、ニッケルおよびケイ素の存在が確認された。また、炭素はほとんど確認されなかった。さらにＸ線回折装置（ＸＲＤ）（リガク製ＲＡＤ−γＸ）の分析から、この膜がニッケルシリサイド膜であることが確認された。また、ＣＶＤ装置からの排気ガスの分析でＨＦはほとんど確認されなかった。当該排気ガスの分析は、ＦＴ−ＩＲ（サーモエレクトロン製Ｎｉｃｏｌｅｔ３８０）で行った。【００８４】
［実施例５−２］
・Ｎｉ（ＣＯ）2（Ｐ（ＣＦ3）3）2を用いたニッケル膜形成
ＳｉＨ4とＨ2との混合ガスの代わりにＨ2ガスを用いた以外は実施例５−１と同様に成膜した。その結果、基板上に膜の堆積が確認され、Ｘ線光電子分析装置（ＸＰＳ）（ＫＲＡＴＯＳ製ＡＸＩＳ−ＮＯＶＡ）により膜の組成を調べたところ、ニッケルの存在が確認された。また、炭素はほとんど確認されなかった。さらにＸ線回折装置（ＸＲＤ）（リガク製ＲＡＤ−γＸ）の分析から、この膜がニッケル膜であることが確認された。また、ＣＶＤ装置からの排気ガスの分析でＨＦはほとんど確認されなかった。当該排気ガスの分析は、ＦＴ−ＩＲ（サーモエレクトロン製Ｎｉｃｏｌｅｔ３８０）で行った。【００８５】
［実施例６］
・Ｎｉ（ＰＦ3）2（ＰＦ2（ＣＦ3））2の成膜評価
合成例６で得たＮｉ（ＰＦ3）2（ＰＦ2（ＣＦ3））2について、示差熱熱重量同時測定装置（ＳＩＩ製ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用いて、５００℃まで加熱した時の揮発率を求めたところ、９９．０質量％であった。揮発残渣が非常に少なく、ニッケル含有膜形成材料として適していることがわかった。【００８６】
［実施例６−１］
・Ｎｉ（ＰＦ3）2（ＰＦ2（ＣＦ3））2を用いたニッケルシリサイド膜形成
合成例６で得たＮｉ（ＰＦ3）2（ＰＦ2（ＣＦ3））2を用い、原料容器の最初の保持温度を６０℃にした以外は、実施例１−１と同様にして成膜した。その結果、基板上に膜の堆積が確認され、Ｘ線光電子分析装置（ＸＰＳ）（ＫＲＡＴＯＳ製ＡＸＩＳ−ＮＯＶＡ）により膜の組成を調べたところ、ニッケルおよびケイ素の存在が確認された。また、炭素はほとんど確認されなかった。さらにＸ線回折装置（ＸＲＤ）（リガク製ＲＡＤ−γＸ）の分析から、この膜がニッケルシリサイド膜であることが確認された。また、ＣＶＤ装置からの排気ガスの分析でＨＦはほとんど確認されなかった。当該排気ガスの分析は、ＦＴ−ＩＲ（サーモエレクトロン製Ｎｉｃｏｌｅｔ３８０）で行った。【００８７】
［実施例６−２］
・Ｎｉ（ＰＦ3）2（ＰＦ2（ＣＦ3））2を用いたニッケル膜形成
ＳｉＨ4とＨ2との混合ガスの代わりにＨ2ガスを用いた以外は実施例６−１と同様に成膜した。その結果、基板上に膜の堆積が確認され、Ｘ線光電子分析装置（ＸＰＳ）（ＫＲＡＴＯＳ製ＡＸＩＳ−ＮＯＶＡ）により膜の組成を調べたところ、ニッケルの存在が確認された。また、炭素はほとんど確認されなかった。さらにＸ線回折装置（ＸＲＤ）（リガク製ＲＡＤ−γＸ）の分析から、この膜がニッケル膜であることが確認された。また、ＣＶＤ装置からの排気ガスの分析でＨＦはほとんど確認されなかった。当該排気ガスの分析は、ＦＴ−ＩＲ（サーモエレクトロン製Ｎｉｃｏｌｅｔ３８０）で行った。【００８８】
［実施例７］
・Ｎｉ（ＣＯ）2（Ｐ（ＣＦ3）2ＣＨ2ＣＨ2Ｐ（ＣＦ3）2）の成膜評価
合成例７で得たＮｉ（ＣＯ）2（Ｐ（ＣＦ3）2ＣＨ2ＣＨ2Ｐ（ＣＦ3）2）について、示差熱熱重量同時測定装置（ＳＩＩ製ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用いて、５００℃まで加熱した時の揮発率を求めたところ、９８．９質量％であった。揮発残渣が非常に少なく、ニッケル含有膜形成材料として適していることがわかった。【００８９】
［実施例７−１］
・Ｎｉ（ＣＯ）2（Ｐ（ＣＦ3）2ＣＨ2ＣＨ2Ｐ（ＣＦ3）2）を用いたニッケルシリサイド膜形成
合成例７で得たＮｉ（ＣＯ）2（Ｐ（ＣＦ3）2ＣＨ2ＣＨ2Ｐ（ＣＦ3）2）を用い、原料容器の最初の保持温度を６０℃にした以外は、実施例１−１と同様にして成膜した。その結果、基板上に膜の堆積が確認され、Ｘ線光電子分析装置（ＸＰＳ）（ＫＲＡＴＯＳ製ＡＸＩＳ−ＮＯＶＡ）により膜の組成を調べたところ、ニッケルおよびケイ素の存在が確認された。また、炭素はほとんど確認されなかった。さらにＸ線回折装置（ＸＲＤ）（リガク製ＲＡＤ−γＸ）の分析から、この膜がニッケルシリサイド膜であることが確認された。また、ＣＶＤ装置からの排気ガスの分析でＨＦはほとんど確認されなかった。当該排気ガスの分析は、ＦＴ−ＩＲ（サーモエレクトロン製Ｎｉｃｏｌｅｔ３８０）で行った。【００９０】
［実施例７−２］
・Ｎｉ（ＣＯ）2（Ｐ（ＣＦ3）2ＣＨ2ＣＨ2Ｐ（ＣＦ3）2）を用いたニッケル膜形成
ＳｉＨ4とＨ2との混合ガスの代わりにＨ2ガスを用いた以外は実施例７−１と同様に成膜した。その結果、基板上に膜の堆積が確認され、Ｘ線光電子分析装置（ＸＰＳ）（ＫＲＡＴＯＳ製ＡＸＩＳ−ＮＯＶＡ）により膜の組成を調べたところ、ニッケルの存在が確認された。また、炭素はほとんど確認されなかった。さらにＸ線回折装置（ＸＲＤ）（リガク製ＲＡＤ−γＸ）の分析から、この膜がニッケル膜であることが確認された。また、ＣＶＤ装置からの排気ガスの分析でＨＦはほとんど確認されなかった。当該排気ガスの分析は、ＦＴ−ＩＲ（サーモエレクトロン製Ｎｉｃｏｌｅｔ３８０）で行った。【００９１】
［実施例８］
・Ｎｉ（ＣＯ）2（Ｐ（ＣＦ3）2ＣＦ2ＣＦ2Ｐ（ＣＦ3）2）の成膜評価
合成例８で得たＮｉ（ＣＯ）2（Ｐ（ＣＦ3）2ＣＦ2ＣＦ2Ｐ（ＣＦ3）2）について、示差熱熱重量同時測定装置（ＳＩＩ製ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用いて、５００℃まで加熱した時の揮発率を求めたところ、９８．８質量％であった。揮発残渣が非常に少なく、ニッケル含有膜形成材料として適していることがわかった。【００９２】
［実施例８−１］
・Ｎｉ（ＣＯ）2（Ｐ（ＣＦ3）2ＣＦ2ＣＦ2Ｐ（ＣＦ3）2）を用いたニッケルシリサイド膜形成
合成例８で得たＮｉ（ＣＯ）2（Ｐ（ＣＦ3）2ＣＦ2ＣＦ2Ｐ（ＣＦ3）2）を用い、原料容器の最初の保持温度を６０℃にした以外は、実施例１−１と同様にして成膜した。その結果、基板上に膜の堆積が確認され、Ｘ線光電子分析装置（ＸＰＳ）（ＫＲＡＴＯＳ製ＡＸＩＳ−ＮＯＶＡ）により膜の組成を調べたところ、ニッケルおよびケイ素の存在が確認された。また、炭素はほとんど確認されなかった。さらにＸ線回折装置（ＸＲＤ）（リガク製ＲＡＤ−γＸ）の分析から、この膜がニッケルシリサイド膜であることが確認された。また、ＣＶＤ装置からの排気ガスの分析でＨＦはほとんど確認されなかった。当該排気ガスの分析は、ＦＴ−ＩＲ（サーモエレクトロン製Ｎｉｃｏｌｅｔ３８０）で行った。【００９３】
［実施例８−２］
・Ｎｉ（ＣＯ）2（Ｐ（ＣＦ3）2ＣＦ2ＣＦ2Ｐ（ＣＦ3）2）を用いたニッケル膜形成
ＳｉＨ4とＨ2との混合ガスの代わりにＨ2ガスを用いた以外は実施例８−１と同様に成膜した。その結果、基板上に膜の堆積が確認され、Ｘ線光電子分析装置（ＸＰＳ）（ＫＲＡＴＯＳ製ＡＸＩＳ−ＮＯＶＡ）により膜の組成を調べたところ、ニッケルの存在が確認された。また、炭素はほとんど確認されなかった。さらにＸ線回折装置（ＸＲＤ）（リガク製ＲＡＤ−γＸ）の分析から、この膜がニッケル膜であることが確認された。また、ＣＶＤ装置からの排気ガスの分析でＨＦはほとんど確認されなかった。当該排気ガスの分析は、ＦＴ−ＩＲ（サーモエレクトロン製Ｎｉｃｏｌｅｔ３８０）で行った。【００９４】
［実施例９］
・Ｎｉ（ＰＦ3）3（ＰＦ2ＮＨ（ＣＨ3））の成膜評価
合成例９で得たＮｉ（ＰＦ3）3（ＰＦ2ＮＨ（ＣＨ3））について、示差熱熱重量同時測定装置（ＳＩＩ製ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用いて、５００℃まで加熱した時の揮発率を求めたところ、９９．０質量％であった。揮発残渣が非常に少なく、ニッケル含有膜形成材料として適していることがわかった。【００９５】
［実施例９−１］
・Ｎｉ（ＰＦ3）3（ＰＦ2ＮＨ（ＣＨ3））を用いたニッケルシリサイド膜形成
合成例９で得たＮｉ（ＰＦ3）3（ＰＦ2ＮＨ（ＣＨ3））を用い、原料容器の最初の保持温度を６０℃にした以外は、実施例１−１と同様にして成膜した。その結果、基板上に膜の堆積が確認され、Ｘ線光電子分析装置（ＸＰＳ）（ＫＲＡＴＯＳ製ＡＸＩＳ−ＮＯＶＡ）により膜の組成を調べたところ、ニッケルおよびケイ素の存在が確認された。また、炭素はほとんど確認されなかった。さらにＸ線回折装置（ＸＲＤ）（リガク製ＲＡＤ−γＸ）の分析から、この膜がニッケルシリサイド膜であることが確認された。また、ＣＶＤ装置からの排気ガスの分析でＨＦはほとんど確認されなかった。当該排気ガスの分析は、ＦＴ−ＩＲ（サーモエレクトロン製Ｎｉｃｏｌｅｔ３８０）で行った。【００９６】
［実施例９−２］
・Ｎｉ（ＰＦ3）3（ＰＦ2ＮＨ（ＣＨ3））を用いたニッケル膜形成
ＳｉＨ4とＨ2との混合ガスの代わりにＨ2ガスを用いた以外は実施例９−１と同様に成膜した。その結果、基板上に膜の堆積が確認され、Ｘ線光電子分析装置（ＸＰＳ）（ＫＲＡＴＯＳ製ＡＸＩＳ−ＮＯＶＡ）により膜の組成を調べたところ、ニッケルの存在が確認された。また、炭素はほとんど確認されなかった。さらにＸ線回折装置（ＸＲＤ）（リガク製ＲＡＤ−γＸ）の分析から、この膜がニッケル膜であることが確認された。また、ＣＶＤ装置からの排気ガスの分析でＨＦはほとんど確認されなかった。当該排気ガスの分析は、ＦＴ−ＩＲ（サーモエレクトロン製Ｎｉｃｏｌｅｔ３８０）で行った。【００９７】
［実施例１０］
・Ｎｉ（ＰＦ3）3（ＰＦ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2）の成膜評価
合成例１０で得たＮｉ（ＰＦ3）3（ＰＦ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2）について、示差熱熱重量同時測定装置（ＳＩＩ製ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用いて、５００℃まで加熱した時の揮発率を求めたところ、９９．１質量％であった。揮発残渣が非常に少なく、ニッケル含有膜形成材料として適していることがわかった。【００９８】
［実施例１０−１］
・Ｎｉ（ＰＦ3）3（ＰＦ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2）を用いたニッケルシリサイド膜形成
合成例１０で得たＮｉ（ＰＦ3）3（ＰＦ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2）を用い、原料容器の最初の保持温度を６０℃にした以外は、実施例１−１と同様にして成膜した。その結果、基板上に膜の堆積が確認され、Ｘ線光電子分析装置（ＸＰＳ）（ＫＲＡＴＯＳ製ＡＸＩＳ−ＮＯＶＡ）により膜の組成を調べたところ、ニッケルおよびケイ素の存在が確認された。また、炭素はほとんど確認されなかった。さらにＸ線回折装置（ＸＲＤ）（リガク製ＲＡＤ−γＸ）の分析から、この膜がニッケルシリサイド膜であることが確認された。また、ＣＶＤ装置からの排気ガスの分析でＨＦはほとんど確認されなかった。当該排気ガスの分析は、ＦＴ−ＩＲ（サーモエレクトロン製Ｎｉｃｏｌｅｔ３８０）で行った。【００９９】
［実施例１０−２］
・Ｎｉ（ＰＦ3）3（ＰＦ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2）を用いたニッケル膜形成
ＳｉＨ4とＨ2との混合ガスの代わりにＨ2ガスを用いた以外は実施例１０−１と同様に成膜した。その結果、基板上に膜の堆積が確認され、Ｘ線光電子分析装置（ＸＰＳ）（ＫＲＡＴＯＳ製ＡＸＩＳ−ＮＯＶＡ）により膜の組成を調べたところ、ニッケルの存在が確認された。また、炭素はほとんど確認されなかった。さらにＸ線回折装置（ＸＲＤ）（リガク製ＲＡＤ−γＸ）の分析から、この膜がニッケル膜であることが確認された。また、ＣＶＤ装置からの排気ガスの分析でＨＦはほとんど確認されなかった。当該排気ガスの分析は、ＦＴ−ＩＲ（サーモエレクトロン製Ｎｉｃｏｌｅｔ３８０）で行った。【０１００】
［比較例１］
・Ｎｉ（ＰＦ3）4の成膜評価
［比較例１−１］
・Ｎｉ（ＰＦ3）4を用いたニッケルシリサイド膜形成
Ｎｉ（ＰＦ3）4を用い、原料容器の最初の保持温度を６０℃にした以外は、実施例１−１と同様にして成膜した。その結果、基板上に膜の堆積が確認され、Ｘ線光電子分析装置（ＸＰＳ）（ＫＲＡＴＯＳ製ＡＸＩＳ−ＮＯＶＡ）により膜の組成を調べたところ、ニッケルおよびケイ素の存在が確認された。また、炭素はほとんど確認されなかった。さらにＸ線回折装置（ＸＲＤ）（リガク製ＲＡＤ−γＸ）の分析から、この膜がニッケルシリサイド膜であることが確認された。しかしながら、ＣＶＤ装置からの排気ガスの分析でＨＦが副生していることを確認した。当該排気ガスの分析は、ＦＴ−ＩＲ（サーモエレクトロン製Ｎｉｃｏｌｅｔ３８０）で行った。【０１０１】
［比較例１−２］
・Ｎｉ（ＰＦ3）4を用いたニッケル膜形成
ＳｉＨ4とＨ2との混合ガスの代わりにＨ2ガスを用いた以外は比較例１−１と同様に成膜した。その結果、基板上に膜の堆積が確認され、Ｘ線光電子分析装置（ＸＰＳ）（ＫＲＡＴＯＳ製ＡＸＩＳ−ＮＯＶＡ）により膜の組成を調べたところ、ニッケルの存在が確認された。また、炭素はほとんど確認されなかった。さらにＸ線回折装置（ＸＲＤ）（リガク製ＲＡＤ−γＸ）の分析から、この膜がニッケル膜であることが確認された。しかしながら、ＣＶＤ装置からの排気ガスの分析でＨＦが副生していることを確認した。当該排気ガスの分析は、ＦＴ−ＩＲ（サーモエレクトロン製Ｎｉｃｏｌｅｔ３８０）で行った。
【図１】
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【国際調査報告】
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