(57)【要約】  本発明は、原料に低コストな試薬を用い、湿度５〜６０ｗｔ％の領域において２０wｔ％以上の優れた吸着性能を有する吸着剤を提供することを目的とするものであって、Ａｌ源に硫酸アルミニウムを用い、混合溶液におけるＳｉ／Ａｌモル比が０．７０〜１．０となるように、それぞれの水溶液を混合し、これを酸又はアルカリにてｐＨ６〜９に調製した後、９０〜１１０℃にて加熱し、次いで脱塩処理を行なうことにより、非晶質アルミニウムケイ酸塩を合成する。得られた非晶質アルミニウムケイ酸塩は、相対湿度６０％において２０ｗｔ％以上の優れた水蒸気吸着性能を有しており、デシカント空調用吸着剤を始めとした吸着剤として用いることができる。
2010026975.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水ガラスと硫酸アルミニウム水溶液をＳｉ／Ａｌモル比が０．７０〜１．０となるように混合し、これに酸又はアルカリを添加してｐＨ６〜９に調製した後、１１０℃以下で加熱し、次いで脱塩処理することを特徴とする非晶質アルミニウムケイ酸塩の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法により製造された非晶質アルミニウムケイ酸塩であって、２９Ｓｉ固体ＮＭＲスペクトルにおいて、−７８ｐｐｍ、−８７ｐｐｍ、及び−９２ｐｐｍ付近にピークを有することを特徴とする非晶質アルミニウムケイ酸塩。
【請求項３】
請求項１に記載の方法により製造された非晶質アルミニウムケイ酸塩であって、細孔径分布曲線において２〜４ｎｍと３０〜８０ｎｍの二つの領域にピークを有することを特徴とする非晶質アルミニウムケイ酸塩。
【請求項４】
請求項２又は３に記載の非晶質アルミニウムケイ酸塩を有効成分とする吸着剤。
【請求項５】
請求項２又は３に記載の非晶質アルミニウムケイ酸塩を有効成分とするデシカント空調用吸着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、次世代の産業を支える重要な基盤技術として、実用化が強く期待されているナノテクノロジーの技術分野において、その特異な形状に起因する微細構造により、高比表面積、高細孔容積、イオン交換能、及び吸着能等に優れた物理化学的な特性を示し、革新的な機能性材料としての応用が期待されている物質に関するものであり、特に、中湿度領域において優れた水蒸気吸放湿特性を有する非晶質アルミニウムケイ酸塩の製造方法、及びその方法により得られた非晶質アルミニウムケイ酸塩、並びにそれを用いた吸着剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ナノサイズのチューブ状アルミニウムケイ酸塩は、例えば、天然において、イモゴライトとして産出するが、このイモゴライトは、土壌中に存在し、主に火山灰由来の土壌に産する。また、天然のイモゴライトは、類縁鉱物であるアロフェンと並んで、土壌における養分や水分の移動及び植物への供給、更に、有害な汚染物質の集積や残留等に対して影響を与えるものである。このチューブ状アルミニウムケイ酸塩は、主な構成元素をケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、酸素（Ｏ）及び水素（Ｈ）とし、多数のＳｉ−Ｏ−Ａｌ結合で組み立てられた水和珪酸アルミニウムであって、外径が２．２〜２．８ｎｍ、内径が０．５〜１．２ｎｍ、長さが１０ｎｍ〜数μｍのチューブ状の形態を有し、天然には、火山灰及び軽石等の降下火山噴出物を母材とする土壌に分布している粘土成分である。【０００３】
プロトイモゴライトは、イモゴライトの前駆体物質であり、水溶液中に分散したこの前駆体を１００℃程度で加熱することによりイモゴライトとなる。それゆえイモゴライト形成過程途中の加熱前の前駆体物質をプロトイモゴライトと呼ぶ。プロトイモゴライトは、イモゴライトの構造に由来する性質を有しているため、２９Ｓｉ固体NMRでは、イモゴライトと同じ−７８ｐｐｍにピークを示し、ケイ素はOH−Ｓｉ−(OＡｌ)3の配位を有している。そのため水蒸気吸着特性においてもイモゴライトとプロトイモゴライトとは相対湿度２０％以下における吸着挙動がほぼ同じであり、プロトイモゴライトは結晶性のイモゴライトのように比較的長いチューブ状の形態にまでは成長していないが、イモゴライトの構造をそれなりに有していると考えられている。それゆえプロトイモゴライトにおいても、低湿度領域においてはイモゴライトと同様な吸着剤の性質を有している。イモゴライトおよびプロトイモゴライトともに、合成時のＳｉ／Ａｌモル比は０．３５〜０．５５である。【０００４】
さらに合成時のＳｉ／Ａｌ比を０．７〜１．０にし、脱塩処理後１５０℃で2日加熱をすると、非晶質物質と低結晶性粘土との複合体が形成される。この複合体は、非晶質含水アルミニウムケイ酸塩と粘土の複合体からなることから、HAS（Hydroxyl-Aluminum Silicate）と粘土（Clay）からちなんで以下ハスクレイとして示す。また合成時のＳｉ／Ａｌモル比を０．７〜１．０にし、脱塩処理後１００℃で2日加熱をすると、この物質についても水蒸気および二酸化炭素の吸着性能に非常に優れている。この物質については１００℃で３０日以上加熱すると非晶質含水アルミニウムケイ酸塩と粘土の複合体となることから、ハスクレイ前駆体とする（特許文献１、２参照）。【０００５】
このような、ナノサイズのチューブ状アルミニウムケイ酸塩であるイモゴライトおよびその前駆体であるプロトイモゴライト、さらにはハスクレイおよびハスクレイ前駆体の特異な形状及び物性は、工業的にも有用であると考えられる。すなわち、イモゴライトおよびその前駆体であるプロトイモゴライト、さらにはハスクレイおよびハスクレイ前駆体は、その特異な微細構造に基づいて、各種物質を吸着することができる特性を有することから、例えば、有害汚染物質吸着剤、脱臭剤、さらには二酸化炭素やメタンなどのガス貯蔵剤等としての利用可能性については、従来から言及されている。また、優れた水蒸気吸着性能を有することから、ヒートポンプ熱交換材、結露防止剤、自律的調湿材料などの応用として期待されている。【０００６】
特に、デシカント空調では外気から導入される空気中の湿分を取り除くことが目的であるため、夏場の高湿度の空気からでも効率的に湿分を取り除けることが必要とされており、そのためデシカント空調において求められる吸着剤は、一般的に相対湿度が５％程度から６０％における吸着量が多いことであるとされている。
そのような中で、チューブ状アルミニウムケイ酸塩およびハスクレイの上記特性を失わずに、工業的に安価で大量に合成することが求められており、イモゴライト、非晶質イモゴライトおよびプロトイモゴライト、さらにはハスクレイおよびハスクレイ前駆体の特異な細孔を利用した吸着剤の開発が行なわれてきた。【０００７】
しかしながら、従来の製造方法によれば、イモゴライトおよび非晶質イモゴライトを大量に製造するには、イモゴライトがＳｉ同士の重合を含まないことからモノケイ酸塩水溶液を出発物質として用いる必要性があった。またアルミニウム源についても、アルミニウムの１３量体からなるケギンポリマーがイモゴライトの生成を阻害するため硫酸アルミニウムを出発物質として用いることはなかった（特許文献３、４、５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特願２００７−３３６４０３号公報
【特許文献２】特開２００８−１０３６５８号公報
【特許文献３】特開２００１−０６４０１０号公報
【特許文献４】特開２００４−０５９３３０号公報
【特許文献５】特開２００８−１７９５３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであって、従来よりも低コストでの合成が可能であり、かつ中湿度領域において優れた水蒸気吸着性能及び優れた二酸化炭素吸着性能を有する非晶質アルミニウムケイ酸塩の製造方法、及び優れた吸着特性を有する吸着剤、特にデシカント空調用吸着剤を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成すべく検討を重ねた結果、従来のイモゴライトあるいは非晶質イモゴライト、さらにはハスクレイおよびハスクレイ前駆体の高濃度合成時においては、合成できないとされていた水ガラスと硫酸アルミニウムから高性能な水蒸気吸着剤を開発することに成功し、本発明を完成するに至った。【００１１】
すなわち、上記課題を解決するための本発明は、以下のとおりである。
［１］水ガラスと硫酸アルミニウム水溶液をＳｉ／Ａｌモル比が０．７０〜１．０となるように混合し、これに酸又はアルカリを添加してｐＨ６〜９に調製した後、１１０℃以下で加熱し、次いで脱塩処理することを特徴とする非晶質アルミニウムケイ酸塩の製造方法。
［２］前記［１］の方法により製造された非晶質アルミニウムケイ酸塩であって、２９Ｓｉ固体ＮＭＲスペクトルにおいて、−７８ｐｐｍ、−８７ｐｐｍ、及び−９２ｐｐｍ付近にピークを有することを特徴とする非晶質アルミニウムケイ酸塩。
［３］前記［１］の方法により製造された非晶質アルミニウムケイ酸塩であって、細孔径分布曲線において２〜４ｎｍと３０〜８０ｎｍの二つの領域にピークを有することを特徴とする非晶質アルミニウムケイ酸塩。
［４］前記［２］あるいは［３］の非晶質アルミニウムケイ酸塩を有効成分とする吸着剤。
［５］前記［２］あるいは［３］の非晶質アルミニウムケイ酸塩を有効成分とするデシカント空調用吸着剤。
【発明の効果】
【００１２】
本発明においては、水ガラスと硫酸アルミニウムを試薬として用いることにより、中湿度領域において優れた吸着挙動を有する非晶質アルミニウムケイ酸塩を安価に提供することができるとともに、試薬に水ガラスを用いることにより、従来の製造方法に比べて高濃度での、非晶質アルミニウムケイ酸塩の製造を可能にするものである。そして、本発明の方法により得られた非晶質ケイ酸アルミニウム塩は、高性能な水蒸気吸着性能を有し、特に、優れた性能を有するデシカント空調用吸着剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１の粉末X線回折図形を示す図。
【図２】実施例１の透過型電子顕微鏡観察結果を示す写真。
【図３】実施例１の小角散乱による粒径解析結果を示す図。
【図４】実施例１および比較例のＮＭＲスペクトルを示す図。
【図５】実施例１の窒素吸着による細孔直径分布曲線を示す図。
【図６】実施例２における、Ｓｉ／Ａｌモル比と水蒸気吸着性能の関係を示す図。
【図７】実施例３における、水酸化ナトリウム水溶液滴下後のｐＨと水蒸気吸着性能の関係を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
非晶質アルミニウムケイ酸塩は、主な構成元素をケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、酸素（Ｏ）及び水素（Ｈ）とし、多数のＳｉ−Ｏ−Ａｌ結合で組み立てられた水和ケイ酸アルミニウムである。
本発明では、この非晶質アルミニウムケイ酸塩を、水ガラスと硫酸アルミニウム水溶液からなる溶液を混合し、ケイ素とアルミニウムの重合化そして加熱熟成後に脱塩処理を施すことにより製造することを特徴とするものである。
【００１５】
本発明では、合成により得られる非晶質アルミニウムケイ酸塩が、相対湿度５〜６０％において２０ｗｔ％以上の水蒸気を吸着する性能を有することが必要であるばかりでなく、従来公知のチューブ状アルミニウムケイ酸塩であるイモゴライトや非晶質イモゴライト、さらにはハスクレイやハスクレイ前駆体とは異なり、さらに安価な試薬から合成されることが必要である。
すなわち、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、従来のイモゴライトあるいはプロトイモゴライトさらにはハスクレイ及びハスクレイ前駆体合成時におけるＳｉ源及びＡｌ源となる試薬を、Ｓｉ源についてはモノケイ酸であるオルトケイ酸ナトリウムから水ガラスに、Ａｌ源については塩化アルミニウムから硫酸アルミニウムに換えることにより、安価で且つ高濃度での製造が可能となることが判明したものであり、両試薬からなる出発溶液を混合し、この混合溶液を酸又はアルカリによりｐＨ６〜９に調製した後、加熱し、次いで脱塩処理することにより、相対湿度５〜６０％において優れた吸湿挙動を有する物質を提供しうる非晶質アルミニウムケイ酸塩が得られる。
【００１６】
水ガラスと硫酸アルミニウム水溶液を上記の所定の範囲になるように混合するために、ガラスを純水にて希釈させ、硫酸アルミニウムについては純水に溶解させることにより、それぞれ所定の濃度の溶液を調製する。相対湿度が６０%において優れた吸着挙動を示すには、ケイ素／アルミニウムモル比は０．７０〜１．０となるように混合することが必要である。水ガラス中のケイ素の濃度は１〜２０００ｍｍｏｌ／Ｌで、硫酸アルミニウム水溶液中のアルミニウムの濃度は１〜２０００ｍｍｏｌ／Ｌであるが、好適な濃度としては１〜７００ｍｍｏｌ／Lのケイ素化合物溶液と、１〜１０００ｍｍｏｌ／Lのアルミニウム化合物溶液を混合することが好ましい。これらの比率及び濃度に基づいて、水ガラス溶液中に硫酸アルミニウム水溶液を混合し、酸又はアルカリにてｐＨ６〜９に調製して、９０〜１１０℃にて加熱した後、生成物を脱塩処理（洗浄）により、溶液中の共存イオンを取り除き、乾燥させた固形分が本目的の非晶質アルミニウムケイ酸塩である。
【実施例】
【００１７】
次に、本発明を実施例及び比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
（実施例１）
Ｓｉ濃度が、０．８ｍｏｌ／Lになるように、純水で希釈した水ガラス溶液２０００ｍLを調製した。また、これとは別に、硫酸アルミニウムを純水に溶解させ、Ａｌ濃度が０．９４ｍｏｌ／Lの硫酸アルミニウム水溶液２０００ｍLを調製した。次に、水ガラス溶液に硫酸アルミニウム水溶液を混合し、攪拌機にて撹拌した。このときのケイ素／アルミニウムモル比は０．８５であった。更に、この混合溶液に、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液６００ｍLを添加しｐHを７とした。この溶液を室温下で３０分攪拌した後、５Lの密閉容器に移し替え、恒温槽にて９５℃で１日間加熱を行った。こうして非晶質アルミニウムケイ酸塩を含む水溶液を得た。冷却後、遠心分離により４回洗浄後、６０℃で乾燥を行った。【００１８】
（比較例）
比較例としては、上記特許文献５（特開２００８−１７９５３３号公報）にて示された物質について、以下のように、本発明の製造方法に準拠して合成を行った。
Ｓｉ濃度が、０．４ｍｏｌ／Lになるように、純水で希釈したオルトケイ酸ナトリウム水溶液２０００ｍLを調製した。また、これとは別に、塩化アルミニウムを純水に溶解させ、Ａｌ濃度が０．４７ｍｏｌ／Lの硫酸アルミニウム水溶液２０００ｍLを調製した。次に、塩化アルミニウム水溶液にオルトケイ酸ナトリウム水溶液を混合し、攪拌機にて撹拌した。このときのケイ素／アルミニウム比モルは０．８５であった。更に、この混合溶液に、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２０ｍLを添加しｐHを７とした。この溶液を室温下で３０分攪拌した後、５Lの密閉容器に移し替え、恒温槽にて９５℃で１日間加熱を行った。こうして非晶質アルミニウムケイ酸塩を含む水溶液を得た。冷却後、遠心分離により４回洗浄後、６０℃で乾燥を行った。【００１９】
実施例１において加熱後に得られた非晶質アルミニウムケイ酸塩を含む水溶液をろ過し、ＳｉとＡｌについてＩＣＰ発光分光分析を行った。その結果、ろ過後のろ液におけるケイ素／アルミニウムモル比は０．８５であった。この結果から固相側のケイ素／アルミニウムモル比は０．８５であると推測された。
さらに実施例１において生成物について、蛍光Ｘ線分析を行ったところ、ケイ素およびアルミニウム以外に、ナトリウムが２．０ｗｔ％、硫酸が１．９ｗｔ％含まれていた。【００２０】
実施例１で得られた生成物については、粉末Ｘ線回折による物質の同定およびＸ線小角散乱による粒子径に関する測定を行った。
図１に、実施例１で得られた生成物の粉末Ｘ線回折図形を示す。図１に見られるように、２θ＝２７°と４０°付近にブロードなピークが見られ、非晶質アルミニウムケイ酸塩に特徴的なピークが観察された。
この結果から実施例の物質は非晶質物質であることが確認された。【００２１】
図２に、実施例１で得られた生成物について、透過型電子顕微鏡により観察した写真を示す。図２に示されるように、２〜３ｎｍのサイズを有するリング状の粒子と、不規則な形を有する２〜１０ｎｍのサイズの粒子の2種類が観察された。【００２２】
図３に、実施例１で得られた生成物からＸ線小角散乱によって得られたピークデータを、株式会社リガク社製解析ソフトNano−Solverを用いて解析した結果を示す。その結果、実施例１で得られた物質は、粒径分布が２．５ｎｍと１５ｎｍ付近にピークを有する物質であることが確認された。
透過型電子顕微鏡によって観察された２〜３ｎｍのサイズを有するリング状の粒子は、Ｘ線小角散乱によって得られた２．５ｎｍの粒子サイズに対応する。その一方、電子顕微鏡で観察された不規則な形を有する２〜１０ｎｍのサイズの粒子については、形状の不規則さとサイズが揃っていないことからＸ線小角散乱では明確なピークが現れなかったと推測される。またＸ線小角散乱において得られた１５ｎｍ付近の粒径分布ピークは、２〜３ｎｍのサイズを有するリング状の粒子と、不規則な形を有する２〜１０ｎｍのサイズの粒子の凝集による2次粒子のサイズであると推測される。【００２３】
実施例１において得られた生成物、および比較例において得られた生成物の２９Ｓｉ固体ＮＭＲおよび２７Ａｌ固体ＮＭＲによるスペクトルを図４に示す。
２９Ｓｉ固体ＮＭＲでは、比較例で得られた物質においては、ピークは、−７８ｐｐｍ及び−８７ｐｐｍ付近にピークが見られたが、実施例１で得られた物質において、ピークは、−７８ｐｐｍ及び−８７ｐｐｍに加えて、さらに、−９２ｐｐｍ付近に見られた。
２７Ａｌ固体ＮＭＲでは、どちらも６配位に由来する０ｐｐｍと４配位に由来する５３ｐｐｍ付近にピークが見られた。【００２４】
実施例１において得られた生成物について窒素ガスによる吸着測定結果から比表面積を求めたところ、ＢＥＴ比表面積は５２０ｍ２／ｇの値を有していた。またｔ−プロット法による外部比表面積は２７２ｍ２／ｇ、細孔内比表面積は２４４ｍ２／ｇであった。さらにＢＪＨ法による細孔直径分布曲線からは、図５に示すように２．９ｎｍと５４ｎｍにピークトップを有する２つの山をもつ細孔直径分布曲線を示していた。【００２５】
(実施例２)
本実施例では、実施例１の非晶質アルミニウムケイ酸塩の製造方法において、Ｓｉ／Ａｌのモル比を０．６〜１．１の範囲にて条件を変えて、得られた生成物の評価を行った。
生成物の評価は、水蒸気吸着評価試験により行った。評価方法は、秤量瓶に約０．３gの試料を入れ、１００℃で1時間乾燥させた際の重量を乾燥重量とし、その後２５℃相対湿度６０％における恒温恒湿槽に1時間入れ水蒸気を吸着させた後の吸着量から、水蒸気吸着率を求めた。
実施例２の結果を図６に示す。図６のようにＳｉ／Ａｌモル比が０．７０〜１．０、好ましくは０．７０〜０．９５において、高い水蒸気吸着性能を有することが示された。【００２６】
（実施例３）
本実施例では、実施例１の非晶質アルミニウムケイ酸塩の製造方法において、水酸化ナトリウム水溶液添加後のｐＨにて、ｐＨ４〜１０の範囲にて条件を変えて、得られた生成物の評価を行った。生成物の評価は、実施例２と同じである。
実施例３の結果を図７に示す。図７のように水酸化ナトリウム水溶液添加後のｐＨが６〜９において、高い水蒸気吸着性能を有することが示された。【００２７】
（実施例４）
本実施例では、実施例１の非晶質アルミニウムケイ酸塩の製造方法において、
水酸化ナトリウム水溶液の代わりに水酸化カリウム水溶液を用いて合成を行った。その結果、得られた生成物は実施例１と同等の水蒸気吸着性能を有していた。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明は、中湿度領域において高性能な吸着性を有する非晶質アルミニウムケイ酸塩の製造方法に関するものであり、本発明の方法で得られた非晶質アルミニウムケイ酸塩は、自律的調湿調節剤やデシカント空調用の除湿剤、有害汚染物質吸着剤、脱臭剤、さらには二酸化炭素やメタンなどのガス貯蔵剤を提供するものとして有用である。また、本発明は、上記特性を有する非晶質物質を、大量に、低コストでかつ容易に合成することを可能とするものである。
【図１】
2010026975.tif 000003
【図２】
2010026975.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【手続補正書】
【提出日】平成22年11月29日(2010.11.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
（比較例）
比較例としては、上記特許文献５（特開２００８−１７９５３３号公報）にて示された物質について、以下のように、本発明の製造方法に準拠して合成を行った。
Ｓｉ濃度が、０．４ｍｏｌ／Lになるように、純水で希釈したオルトケイ酸ナトリウム水溶液２０００ｍLを調製した。また、これとは別に、塩化アルミニウムを純水に溶解させ、Ａｌ濃度が０．４７ｍｏｌ／Lの塩化アルミニウム水溶液２０００ｍLを調製した。次に、塩化アルミニウム水溶液にオルトケイ酸ナトリウム水溶液を混合し、攪拌機にて撹拌した。このときのケイ素／アルミニウム比モルは０．８５であった。更に、この混合溶液に、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２０ｍLを添加しｐHを７とした。この溶液を室温下で３０分攪拌した後、５Lの密閉容器に移し替え、恒温槽にて９５℃で１日間加熱を行った。こうして非晶質アルミニウムケイ酸塩を含む水溶液を得た。冷却後、遠心分離により４回洗浄後、６０℃で乾燥を行った。
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図６】
2010026975.tif 000010
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図７】
2010026975.tif 000011
【国際調査報告】
2010026975.tif 000012
2010026975.tif 000013
2010026975.tif 000014
2010026975.tif 000015