【事件の表示】
　特許第３０８４２８８号「改善された粘度調整剤としての重合体」の請求項１ないし３５に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３０８４２８８号の請求項１ないし１１に係る特許を維持する。
【理　由】
［１］　手続きの経緯
　本件特許第３０８４２８８号発明は、１９９１年３月１３日に米国にした特許出願に基づいて優先権を主張して平成４年３月５日に出願されたもので、平成１２年６月３０日にその特許の設定がなされ、その後、ジェイエスアール株式会社より特許異議の申立がなされ、取消理由通知がなされ、平成１３年１２月２１日に訂正請求がなされたものである。
［２］　訂正の適否についての判断
１．訂正事項
　訂正明細書の記載と訂正前の明細書の記載を対比すると、訂正事項は次のようなものとなる。
（１）訂正事項１
　請求項１〜２５及び３５を削除する訂正
（２）訂正事項２
　請求項２６を新請求項１〜７とする訂正
　即ち、「【請求項２６】（ａ）油と、（ｂ）請求の範囲第１〜１６項のいずれか一項記載の水素化ブロック共重合体０．００１〜５０重量％（組成物の全重量を基にして）とからなる組成物。」を
「１．（ａ）油と、（ｂ）ブタジエン及び次式
           　　
（ここで、Ｒ１　はＣ１　〜約Ｃ８　アルキル基であり、Ｒ２　は水素又はＣ１　〜約Ｃ８　アルキル基である）により表わされる少なくとも１種の共役ジエン共単量体から誘導される単量体単位を含むブロック共重合体で、水素化されており、（ｉ）少なくとも１１個の隣接メチレン単位が連続したメチレン単位を含みかつ少なくとも約２０モル％の１，４−ポリブタジエン含有量に相当する平均メチレン含有量を有する少なくとも１０重量％の少なくとも１個の結晶化性のセグメントと、（ｉｉ）メチレン単位及び置換メチレン単位を含みかつ約２０モル％未満の１，４−ポリブタジエン含有量に相当する平均メチレン含有量を有する２３℃で０．２％以下の結晶化度を持つ少なくとも１個の低結晶化度のセグメントとを含むような水素化ブロック共重合体０．０１〜５０重量％（組成物の全重量を元にして）とからなる油質組成物。
２．Ｒ２　が水素である請求の範囲第１項記載の油質組成物。
３．Ｒ１　がメチルである請求の範囲第１又は２項記載の油質組成物。
４．共重合体が次の構造
　　(IV)　　Ｔ１　―（Ｍ１　―Ｔ２　）ｘ―Ｍ２　―Ｔ３　
（ここで、ｘは０〜３の数であり、Ｍは結晶化性のセグメントを含み、Ｔは低結晶化度のセグメントを含み、Ｍ１　及びＭ２　は同一であっても異なっていてもよく、Ｔ１　、Ｔ２　及びＴ３　は同一であっても異なっていてもよい）の少なくとも一つにより表わされる連鎖セグメント序列を含有する請求の範囲第１項記載の油質組成物。
５．共重合体に、ブタジエンが少なくとも１個の結晶化性のセグメントを与えるのに有効な量で１，４−配置で存在しかつ共役ジエン及び１，２−ブタジエンが少なくとも１個の低結晶化度のセグメントを与えるのに有効な量で存在する請求の範囲第１項記載の油質組成物。
６．共重合体が２以下のＭｗ／Ｍｎ比により特徴づけられる分子量分布を有する請求の範囲第１項記載の油質組成物。
７．共重合体が星型ブロック共重合体である請求の範囲第１項記載の油質組成物。」とする訂正
（３）訂正事項３
　請求項２７〜３０を削除する訂正
（４）訂正事項４
　請求項３１を新請求項８とする訂正
　即ち、「【請求項３１】油質組成物に、該油質組成物の曇り点（Ｔｃ）よりも高い結晶化温度（Ｔａ）を有する請求の範囲第１〜１６項のいずれか一項記載の重合体からなる水素化ブロック共重合体を十分な量で添加する工程を含む油質組成物の粘度の調整方法。」を
「８．油質物質に、ブタジエン及び次式
  
（ここで、Ｒ１　はＣ１　〜Ｃ８　アルキル基であり、Ｒ２　は水素又はＣ１　〜Ｃ８　アルキル基である）により表わされる少なくとも１種の共役ジエン共単量体から誘導される単量体単位を含むブロック共重合体で、水素化されており、（ｉ）少なくとも１１個の隣接メチレン単位が連続したメチレン単位を含みかつ少なくとも約２０モル％の１，４−ポリブタジエン含有量に相当する平均メチレン含有量を有する少なくとも１０重量％の少なくとも１個の結晶化性のセグメントと、（ｉｉ）メチレン単位及び置換メチレン単位を含みかつ約２０モル％未満の１，４−ポリブタジエン含有量に相当する平均メチレン含有量を有する２３℃で０．２％以下の結晶化度を持つ少なくとも１個の低結晶化度のセグメントとを含むような水素化ブロック共重合体であって、該油質組成物の曇り点（Ｔｃ）よりも高い結晶化温度（Ｔａ）を有するものを添加することからなることを特徴とする、油質組成物の粘度の調整方法。」とする訂正
（５）訂正事項５
　請求項３２〜３４を新請求項９〜１１とする訂正
（６）訂正事項６
　原明細書の第１頁第１２〜１４行（特許第３０８４２８８号公報の第５欄第３２〜３４行）の「がい水素化共重合体に関する。………並びに」を「該水素化共重合体を粘度指数向上剤として含有する油質組成物並びに」とする訂正
（７）訂正事項７
　原明細書の第１６頁第４〜５行（特許第３０８４２８８号公報の第１４欄第２〜３行）の「本発明は、水素化された………組成物」を「本発明は、油と水素化されたブロック共重合体を含有する油質組成物」とする訂正
（８）訂正事項８
　原明細書の第１８頁第１１〜１２行（特許第３０８４２８８号公報の第１５欄第１０〜１１行）の「さらに、本発明は、……を包含する。この方法は、」を「本発明の水素化ブロック共重合体の製造法は、」とする訂正
（９）訂正事項９
　原明細書の第１９頁第１７行（特許第３０８４２８８号公報の第１５欄第４１〜４２行）の「重合体に関する。」を「重合体を含有する油質組成物に関する。」とする訂正
（１０）訂正事項１０
　原明細書の第３９頁第１４行（特許第３０８４２８８号公報の第２６欄第１７行）の「っこうてきな」を「好適な」とする訂正
（１１）訂正事項１１
　原明細書の第５６頁第６行（特許第３０８４２８８号公報の第３４欄第２５行）の「１，４０００」を「１，４００」とする訂正
（１２）訂正事項１２
　原明細書の第６８頁下から第５行（特許第３０８４２８８号公報の第４１
欄第３５行）の「重合たし」を「重合体」とする訂正
２．訂正の目的の適否、新規事項有無および拡張・変更の存否
（１）訂正事項１
　訂正事項１は特許請求の範囲の請求項１〜２５及び３５を削除するものであるから、特許請求の範囲を減縮することを目的するものであり、何等特許請求の範囲を拡張または変更するものではない。
（２）訂正事項２
  訂正事項１により請求項１〜２５がすべて削除された結果、（ｂ）成分について請求項１〜１６を引用する引用形式で記載された請求項２６は、引用形式でない形式に記載を改める必要を生じているところ、新請求項１においては（ｂ）成分の記載として旧請求項１の記載内容をそのまま記載しており、新請求項２においては（ｂ）成分の記載として旧請求項２の記載内容をそのまま記載しており、新請求項３においては（ｂ）成分の記載として旧請求項３の記載内容をそのまま記載しており、新請求項４においては（ｂ）成分の記載として旧請求項４の記載内容をそのまま記載しており、新請求項５においては（ｂ）成分の記載として旧請求項７の記載内容をそのまま記載しており、新請求項６においては（ｂ）成分の記載として旧請求項９の記載内容をそのまま記載しており、そして、新請求項７においては（ｂ）成分の記載として旧請求項１２の記載内容をそのまま記載しているのである。
  してみれば、かかる訂正は記載形式を改める必要性から生じたものであり、それは同時に、旧請求項２６において（ｂ）成分として引用されていた請求項の幾つかについては実質的には削除したに等しいものとすることであるから、かかる訂正は明瞭でない記載を釈明すると共に特許請求の範囲を減縮することを目的とするものであると認められ、何等特許請求の範囲を拡張または変更するものではない。
（３）訂正事項３
　訂正事項３は請求項２７〜３０を削除するものであるから、特許請求の範囲を減縮することを目的とするものであって、何等特許請求の範囲を拡張または変更するものではない。
（４）訂正事項４
  訂正事項１により請求項１〜２５がすべて削除された結果、（ｂ）成分について請求項１〜１６を引用する引用形式で記載された請求項３１は、引用形式でない形式に記載を改める必要を生じているところ、新請求項８においては（ｂ）成分の記載として旧請求項１の記載内容をそのまま記載しているのである。
  してみれば、かかる訂正は記載形式を改める必要性から生じたものであり、それは同時に、旧請求項３１において（ｂ）成分として引用されていた請求項の幾つかについては実質的には削除したに等しいものとすることであるから、かかる訂正は明瞭でない記載を釈明すると共に特許請求の範囲を減縮することを目的とするものであると認められ、何等特許請求の範囲を拡張または変更するものではない。
（５）訂正事項５
　新請求項９〜１１の記載内容は、引用する請求項の番号が３１から８に変わっただけで、記載内容においては旧請求項３２〜３４と何等変らない。
　旧請求項３２〜３４はすべて旧請求項３１を引用する形式で記載されているところ、旧請求項３１は上記（４）で述べたように訂正事項４により新請求項８に引き継がれた結果、引用請求項の番号はそれに合わせて変更する必要が生じた。この訂正はその単なる請求項番号の変更であるから、明瞭でない記載を釈明することを目的とするものであって、何等特許請求の範囲を拡張または変更するものではない。
（６）訂正事項６
  訂正事項６は、訂正事項１によって、ブロック共重合体及びその製造方法に関する旧請求項１〜２５が削除された結果、それに整合するように発明の詳細な説明を訂正するものであるから、明瞭でない記載を釈明することを目的とするものであって、何等特許請求の範囲を拡張または変更するものではない。
（７）訂正事項７
  訂正事項７は、訂正事項１によって、ブロック共重合体及びその製造方法に関する旧請求項１〜２５が削除された結果、それに整合するように発明の詳細な説明を訂正するものであるから、明瞭でない記載を釈明することを目的とするものであって、何等特許請求の範囲を拡張または変更するものではない。
（８）訂正事項８
  訂正事項８は、訂正事項１によって、ブロック共重合体の製造方法に関する旧請求項１７〜２５が削除された結果、それに整合するように発明の詳細な説明を訂正するものであるから、明瞭でない記載を釈明することを目的とするものであって、何等特許請求の範囲を拡張または変更するものではない。
（９）訂正事項９
  訂正事項９は、訂正事項１によって、ブロック共重合体及びその製造方法に関する旧請求項１〜１６が削除された結果、それに整合するように発明の詳細な説明を訂正するものであるから、明瞭でない記載を釈明することを目的とするものであって、何等特許請求の範囲を拡張または変更するものではない。
（１０）訂正事項１０
  訂正事項１０は「っこうてきな」を「好適な」とするだけであるから、単なる誤記の訂正以外の何ものでもなく、何等特許請求の範囲を拡張または変更するものではない。
（１１）訂正事項１１
　訂正事項１１は「アルケニル基は、望ましくは約９００〜１，４０００から２，５００までのＭｎを有し、」の「１，４０００」を「１，４００」とする訂正であるが、１，４０００が２，５００より大きい数字であることは不自然であり、これは一桁多く記載されている見るのが自然であるから、この訂正は誤記の訂正を目的とするものであって、何等特許請求の範囲を拡張または変更するものではない。
（１２）訂正事項１２
　訂正事項１２は「重合たし」を「重合体」とするだけであるから、単なる誤記の訂正以外の何ものでもなく、何等特許請求の範囲を拡張または変更するものではない。
（１３）まとめ
　以上のとおりであるから、上記訂正は特許法１２０条の４において準用する平成６年改正法前の特許法第１２６条第２項の規定に適合するもので、当該訂正は容認できるものである。
［３］　特許異議申立についての判断
１．申立理由の概要
　異議申立人ジェイエスアール株式会社の特許異議申立の理由の概要はおおよそ次のようなものである。
（１）本件の訂正前の（旧）請求項１〜３、７〜１３、１５〜２０、２２、２３および２５に係る発明は異議申立人の提出した甲第１号証（刊行物１）に記載された発明であるから、これらの請求項に係る特許は特許法第２９条第１項第３号に違反してされたものである。
（２）本件の訂正前の（旧）請求項４〜６および２１に係る発明は異議申立人の提出した甲第２号証（刊行物２）に記載された発明であるから、これらの請求項に係る特許は特許法第２９条第１項第３号に違反してされたものである。
（３）本件の訂正前の（旧）請求項１４，２４および２６〜３５に係る発明は異議申立人の提出した甲第１号証（刊行物１）および甲第３号証（刊行物３）に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明し得るものであるから、これらの請求項に係る特許は特許法第２９条第２項に違反してされたものである。
２．本件発明
　本件特許の（訂正後の）請求項１〜１１に係る発明は、訂正後の本件明細書の特許請求の範囲に記載された事項によって特定される次の通りである。
「１．（ａ）油と、（ｂ）ブタジエン及び次式
   
（ここで、Ｒ１　はＣ１　〜約Ｃ８　アルキル基であり、Ｒ２　は水素又はＣ１　〜約Ｃ８　アルキル基である）により表わされる少なくとも１種の共役ジエン共単量体から誘導される単量体単位を含むブロック共重合体で、水素化されており、（ｉ）少なくとも１１個の隣接メチレン単位が連続したメチレン単位を含みかつ少なくとも約２０モル％の１，４−ポリブタジエン含有量に相当する平均メチレン含有量を有する少なくとも１０重量％の少なくとも１個の結晶化性のセグメントと、（ｉｉ）メチレン単位及び置換メチレン単位を含みかつ約２０モル％未満の１，４−ポリブタジエン含有量に相当する平均メチレン含有量を有する２３℃で０．２％以下の結晶化度を持つ少なくとも１個の低結晶化度のセグメントとを含むような水素化ブロック共重合体０．０１〜５０重量％（組成物の全重量を元にして）とからなる油質組成物。
２．Ｒ２　が水素である請求の範囲第１項記載の油質組成物。
３．Ｒ１　がメチルである請求の範囲第１又は２項記載の油質組成物。
４．共重合体が次の構造
　　(IV)　　Ｔ１　―（Ｍ１　―Ｔ２　）ｘ―Ｍ２　―Ｔ３　
（ここで、ｘは０〜３の数であり、Ｍは結晶化性のセグメントを含み、Ｔは低結晶化度のセグメントを含み、Ｍ１　及びＭ２　は同一であっても異なっていてもよく、Ｔ１　、Ｔ２　及びＴ３　は同一であっても異なっていてもよい）の少なくとも一つにより表わされる連鎖セグメント序列を含有する請求の範囲第１項記載の油質組成物。
５．共重合体に、ブタジエンが少なくとも１個の結晶化性のセグメントを与えるのに有効な量で１，４−配置で存在しかつ共役ジエン及び１，２−ブタジエンが少なくとも１個の低結晶化度のセグメントを与えるのに有効な量で存在する請求の範囲第１項記載の油質組成物。
６．共重合体が２以下のＭｗ／Ｍｎ比により特徴づけられる分子量分布を有する請求の範囲第１項記載の油質組成物。
７．共重合体が星型ブロック共重合体である請求の範囲第１項記載の油質組成物。
８．油質物質に、ブタジエン及び次式
   
（ここで、Ｒ１　はＣ１　〜約Ｃ８　アルキル基であり、Ｒ２　は水素又はＣ１　〜約Ｃ８　アルキル基である）により表わされる少なくとも１種の共役ジエン共単量体から誘導される単量体単位を含むブロック共重合体で、水素化されており、（ｉ）少なくとも１１個の隣接メチレン単位が連続したメチレン単位を含みかつ少なくとも約２０モル％の１，４−ポリブタジエン含有量に相当する平均メチレン含有量を有する少なくとも１０重量％の少なくとも１個の結晶化性のセグメントと、（ｉｉ）メチレン単位及び置換メチレン単位を含みかつ約２０モル％未満の１，４−ポリブタジエン含有量に相当する平均メチレン含有量を有する２３℃で０．２％以下の結晶化度を持つ少なくとも１個の低結晶化度のセグメントとを含むような水素化ブロック共重合体であって、該油質組成物の曇り点（Ｔｃ）よりも高い結晶化温度（Ｔａ）を有するものを添加することからなることを特徴とする、油質組成物の粘度の調整方法。
９．油質組成物が潤滑油である請求項８記載の方法。
１０．油質組成物が潤滑油濃厚液である請求項８記載の方法。
１１．油質組成物が完全に処方された潤滑油組成物である請求項８記載の方法。
３．刊行物の記載
　異議申立人の提出した刊行物１〜３にはそれぞれ以下のようなことが記載されている。
（１）刊行物１：特開平２−２７２００７号公報（異議申立人の提出した甲第１号証）
　該刊行物には、「（１）一般式ＢＤＢ’（I）または一般式（Ｂ”Ｅ）２　Ｘ（ＩＩ）（ただし式中、Ｂ，Ｂ’およびＢ”はそれぞれ実質上線状の、実質上純粋のポリエチレンブロックであり、示差走査熱量測定法による融点≧１１０℃を有し；ＤおよびＥは実質上線状のエラストマー性状ポリマーブロックであり、実質上オレフィン性不飽和を含まない；Ｂ，ＢＤ，ＢＤＢ’，Ｂ”およびＢ”Ｅの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は≦２であり；Ｘは末端カップリング剤に由来する残基およびｎは整数で≧２である）を有する熱可塑性のエラストマー性ブロックコポリマー。
（２）ポリマーブロックＢ，Ｂ’およびＢ”は５，０００〜２５０，０００の範囲の数平均分子量（Ｍｎ）を有し；ポリマーブロックＤのＭｎは２５，０００〜１５０，０００の範囲にあり；ポリマーブロックＥのＭｎは１０，０００〜４００，０００の範囲にあり；および末端ブロックはその対応するブロックコポリマーの１０〜９０モル（ｍ）％からなることを特徴とする請求項１に記載のブロックコポリマー。
…………………………………………………………………………………………
（５）一般式ＢｏＤｏＢｏ’（ＩＩＩ）または一般式（Ｂｏ”Ｅｏ）ｎＸ（ＩＶ）」（ただし式中、ブロックＢｏ，Ｂｏ’およびＢｏ”はそれぞれ１，２−結合含有率＜５モル％を有する実質上線状のポリブタジエンブロックからなり；ＤｏおよびＥｏは実質上線状のエラストマー性ホモもしくはコポリマーブロックであり；Ｂｏ，ＢｏＤｏ，ＢoＤoＢ’ｏ，Ｂ”ｏ，およびＢ”ｏＥｏのＭｗ／Ｍｎは≦２であり；およびＸとｎは上記と同じ意味を示す）を有するエラストマー性ブロックコボリマーの製造と、ひきつづくその実質上完全な水素化を含むことを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の熱可塑性のエラストマー性ブロックコボリマーの製造方法。」（特許請求の範囲）の発明についての記載がされ、発明の詳細な説明には、つぎのようなことが記載されている。
・公報第６頁右上欄第１３行〜左下欄第８行：「実施例Ｉ〜ＸＩに用いたポリマーはブタジエン−イソプレンブロックコポリマーであって、これらは、バリウム−アルミニウム−リチウム触媒の存在下、以下に述べる操作にしたがって、溶媒としてシクロヘキサンを用い、モノマーとして１，３‐ブタジエンとイソプレンを用い、および適切な場合にはジエチルアジベートをカップリング剤として用い調製した：実施例Ｉ〜ＩＩＩおよびＩ〜ＸＩはブタジエン−イソプレン（Ｂ−Ｉ）ジブロックとジエチルアジベートとのカップリング経由でり、実施例ＩＶ〜ＶＩＩＩのポリマー−（Ｂ−Ｉ−Ｂ）トリブロックコポリマ一−は全逐次重合法により調製した。」
・公報第第６頁左下欄第１２行〜右下欄第１２行：「Ｂ−Ｉ−Ｂトリブロックコポリマ−の調製　……………１，３ブタジエン１００ｇを仕込んだ。……………。次に、ブタジエンの残量を表に示す添加速度で反応器に加えた。ブタジエンの変換が実質上完了した後イソプレン１００ｇを反応器に仕込み、つづいてイソプレンの残量を表１に示す速度で徐々に加えた、イソプレンの変換が実質上完了した後次にブタジエン１００ｇを反応器に仕込みひきつづいてブタジエンの残量を表１に示す速度で徐々に加えた。……………………」
・公報第７頁右上欄第４〜１０行：「さらにＧＰＣにより、ポリマーは線状トリブロックポリマー、３−星型と４−星型ブロックコポリマーならびにジブロック体の混合物からなることを確かめた。ポリブタジエンブロックの１，２−結合含有率およびポリイソプレンブロックの３，４−結合含有率は赤外分光法と１３Ｃ−ＮＭＲにより測定した。」
・公報第７頁左下欄第３行〜右下欄第４行：「実施例Ｉ〜ＸＩ　
　ブタジエン−イソプレンブロックコポリマーの水素化
…………………………………………………………………………………………
オレフィン性不飽和の９８％以上が反応した後オートクレーブを除圧しポリマーセメントを取り出す間に空気と接触させ触媒を失活させた。」
・公報第８頁の表１：表１には、Ｉ〜ＸＩＩのブタジエン−インプレンブロックコポリマーについての実験結果が数値をもって記載され、例えば、その一例として、実験Ｉでは、ブタジエン６００ｇ、イソプレン４００ｇの各単量体を重合してＢ−Ｉ−ブロックが８．５、Ｂ−ブロックが６．５であること、ポリブタジエン含有率が５７．７％であること、ポリブタジエンブロック中の１，２−結合含有率が２％、ポリイソプレンブロック中の３，４−結合含有率が１２％であること、Ｍｗ／Ｍｎが１．３であることが記載されている。
（Ｂ）刊行物２：「Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ ａｎｄ Ｒｕｂｂｅｒ Ｅｌａｓｔｉｃｉｔｙ」（１９８２）第１１９〜１５４頁；論文名：「半結晶性ブロックを含む共重合体の物性に対する、組成及びブロック配列の変化の影響」（異議申立人の提出した甲第２号証）
　該刊行物２には次のようなことが記載されている。
・第１１９頁の本文第１から１４行：「バルク特性に対する分子構造及び組成の変化の影響は、一連の良く特徴付けられたブタジエン（ＨＢ）及びイソプレン（ＨＩ）の水素化ブロック共重合体（これらの共重合体は、いずれも、２００，０００以下の全分子量、及び１．１未満のＭｗ／Ｍｎを持つ狭い分布を有する。）に関して報告されている。重合体は、連続陰イオン重合と、それに続くｐ−トルエンスルホニルヒドラジドを用いた水素化とによって合成される。ホモ重合ＨＩ及びＨＢの物性もまた、調べられている。予想される通り、ＨＩは、室温でゴム状であり、ＨＢは、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）と同様の性質を有する硬い半結晶性のプラスチックである。全てのブロック共重合体についての結晶度、密度及び△Ｈｆは、ＨＢの含有量に直線状に依存してしていることが見出されており、このことは、固体の状態において、ＨＢブロックとＨＩブロックの間に混合物がほとんど存在しないことを示すものである。」
・第１２０頁の下から第７行〜第１２１頁の第８行：「本研究において、２つの系列のトリブロック共重合体の物性に対する、ブロック配列及び組成（及びこれに関連するブロックの長さ）の変化の影響が、調査された。一方のブロックである水素化ポリブタジエン（ＨＢ）は、半結晶性であり、他方のブロックである水素化ポリイソプレン（ＨＩ）は、室温でゴム状である。一方の系列であるＨＢＩＢブロック共重合体においては、末端ブロックは、半結晶性である。他方の系列であるＨＩＢＩブロック共重合体においては、中央のブロックのみが、半結晶性である。追加して比較するために、ジブロックであるＨＢＩについても調査された。ポリイソプレンブロックの水素化は、エチレン−プロピレンの非晶質交互共重合体の形成を招来する。水素化されたポリイソプレン（ＨＩ）ブロックは、周囲の温度よりも小さなガラス転移温度（１０／分の昇温速度でのＤＳＣによるＴｇ＝−６０℃）を有し、室温でゴム状である。」    
・第１２２頁の下から第２４〜１３行：「実験　ポリマーの合成及び特性評価　…（中略）…ブロック共重合体は、連続添加法によって合成された。高度の減圧下で炭化水素溶媒中において、第２級ブチルリチウムを重合開始剤として、ブタジエン、イソプレン、ブタジエンの順に添加して、リビング陰イオン重合を行なった。これらの条件下で、ブタジエンの添加の状態は、５〜８モル％の１，２−構造を伴っており、１，４−構造が支配的である（論文１８）。重合体の徹底的な水素化が、還流するキシレン中で、ｐ‐トルエンスルホニルヒドラジド（論文１９，２５）の存在下で行なわれた。」
・第１２３頁の第８〜１４行：「水素化（Ｈ）ブロック共重合体は、ブタジエン（Ｂ）またはイソプレン（Ｉ）のブロック配列と、それに続けて表
示される重合体中のブタジエンの全重量％を示す数字とによって示される。例えば、ＨＢＩＢ−２７は、２７％のブタジエンを含むブタジエン−イソプレン−ブタジエンの水素化トリブロック共重合体である。当該重合体が対称であることから、各ブロックの相対的組成は、１３．５％のブタジエン−７３％のイソプレン−１３．５％のブタジエンである。」
・第１２４頁の下から第２６〜１１行：「結晶化度及び形態 ブタジエンのミクロ構造が優勢的に１，４であって、実質的に完全に水素化されたＨＢＩＢ、ＨＩＢI、及びＨＢＩは、半結晶性である。我々の測定は、結晶化度の度合が、ブロック共重合体の構造とは独立であり、ブタジエン含有量に直線的に依存することを示している。ＨＢのホモポリマーのＸ線回折パターンと、トリブロック共重合体ＨＢＩＢ−５０のＸ線回折パターンの比較が、図１に示されている。鮮明な回折リングは、これら２つの重合体における結晶の存在を明確に示すものである。８％程度の低い含有率のブタジエンを含むブロック共重合体であっても、基本的には、同様の型の回折パターンを示すが、ブタジエンの含有率がより小さくなると、かなり鮮明度が低くなる。この事実は、結晶化できるセグメント（注：ポリブタジエンブロック）の集合、及び結晶領域の形成が、周囲の結晶化できないＨＩブロックによっては有意に影響されないことを示している。」
・第１３５頁の下から第１０〜４行：「（ＨＢＩＢとはブロック配置を）逆転させたトリブロック共重合体であるＨＩＢＩの応力−ひずみ特性を、図９に示す。ジブロック共重合体ＨＢＩ‐５０についての類似の測定は、（図９に）示されていないが、ＨＩＢＩ−４９（注：ブタジエンを４９重量％含む水素化されたインプレン−ブタジエン−インプレン−トリブロック共重合体）の測定とほぼ同一であった。予想されるように、ホモボリマーＨＢから、ＨＩＢＩブロック共重合体及び最終的にはホモポリマーＨＩまでのイソプレン含有量の増加は、機械的特性に対して大いに影響を与える。」
（３）刊行物３：特開昭５６−８４７０４号公報（異議申立人の提出した甲第３号証）
　該刊行物３には、「核と、この核に連結されたポリマー枝からなる変性水素化星形ポリマーであり、この枝が、（ｉ）共役ジエンを有する水素化ホモポリマー及び水素化コポリマーと、（ｉｉ）共役ジエンを有する水素化コポリマー及びモノアルケニルアレンと、（ｉｉｉ）これらの混合物と、からなるグループから選択され、星形ポリマーの少なくとも約８０％の脂肪族不和が水素添加により還元されかつ ………………を特徴とする変性水素化星形ポリマー。」（特許請求の範囲第1項）の発明について記載がされ、発明の詳細な説明には、次のような記載が存在する。
・第３頁左上欄第８〜９行：「これらのポリマーは、良好な分散及び粘度指数向上作用を有する。」
・第３頁左上欄下から第２〜１行：「核はポリアルケニルカップリング剤により適当に形成される。」
・第３頁右下欄第３〜５行：「変性水素化星形ポリマーが５〜１０のポリマー枝を含むことが好ましい。」
・第４頁左上欄第２〜７行：「本発明のポリマーは、潤滑油組成物中に使用されることが好ましい。本発明の好ましい具体例は、水素化星形ポリマーの量が組成重量の０．１５〜５０重量％、例えば０．５〜２０重量％であるこ
とを特徴とする潤滑油組成物を提供することである。」
４．対比判断
（１）本件請求項１に係る発明について
　本件請求項１に係る発明と刊行物１記載のものを対比すると、刊行物１には次に述べるように本件請求項１の（ｂ）成分に関する記載が存在するが、それを（ａ）成分の油と混合して油質組成物とすることは記載も示唆もされていない。
　即ち、ここで（ｂ）について検討すると、刊行物１には、例えば実験例Ｉには、モノマーとして１，３−ブタジエンとイソプレンを用い、ジエチルアジペートをカップリング剤として使用して、１，２結合が２％のポリブタジエン（即ち９８％は１，４結合）ブロックと、３，４結合が１２％のポリイソプレン（即ち８８％は１，４結合及び／又は１，２結合）ブロックから成る共重合体を得て、これを水素化して水素化ブロック共重合体を得ることが記載されており、９８％が１，４結合のポリブタジエンブロックは当然にメチレン結合が１１個以上連続したものを含み結晶性であると考えられ、また、１，４結合、１，３結合及び１，２結合のポリイソプレンはそれぞれモノマー単位ごとに３個、１個及び１個のメチレン結合を必ず含むから、３，４−結合が１２％のポリイソプレンブロックはメチレン単位と置換メチレン単位を含み、その１，４−ポリブタジエン含有量に相当する平均メチレン含有量は当然に２０モル％未満であると考えられ、また、それはモノマー単位ごとに１〜２の置換メチレン基を有するものであり当然に低結晶性であると考えられる。
  そうしてみると、本件請求項の（ｂ）のセグメント（ｉｉ）が「２３℃で０．２％以下の結晶化度を持つ」ことが刊行物１に明確に記載されていないことを除き、その余はすべて刊行物１記載のものと同じであると考えられるところ、本件明細書（公報第７頁左欄３８〜４３行）の「………………しかし、メチレン単位は、それらが約１１個以上のメチレンの序列中に存在する場合にのみ実際に結晶化性である。　ｊ．低結晶化度のセグメントは、約７５モル％以下の平均メチレン含有量を有し、２３℃で約０．２％以下の結晶化度により少なくとも２４時間のアニーリングの後に未配向の状態で特徴づけられる。」との記載からすれば、刊行物１の３，４結合が１２％のポリイソプレンは７５モル％未満の平均メチレン含有量を有するのであり（全部が１，４結合で７５モル％）、２３℃で約０．２％以下の結晶化度を有すると推定されるので、この点で両者が相違するとは考え難い。
  してみれば、本件請求項１に係る発明の（ｂ）は刊行物１記載のものと同一であると認定せざるを得ない。
  一方、刊行物３には、共役ジエンを有する水素化ポリマーを枝とする星形ポリマーのグラフト変性物が潤滑油中に添加剤として使用されることが記載されているが、水素化ポリマーとして、例えば、ポリブタジエンを使用することは何も記載されていないし、ましてや、それとポリイソプレンとの両ブロック共重合体を使用することも記載も示唆もされていない。しかも、刊行物３の星形ポリマーは窒素含有の重合性化合物でグラフトされているのであり、その点でも本件発明の（ｂ）成分や刊行物１記載のものとも相違している。
  してみれば、刊行物３の潤滑油組成物において、使用する添加剤としてグラフト変性された星形ポリマーに代わるものとして、刊行物１に記載されたような水素添加ポリブタジエン・ポリイソプレンブロック共重合体のようなものは到底思い浮かぶものではない、と言わざるを得ない。
　したがって、刊行物１と３を併せ見ても、本件請求項１に係る発明が刊行物１及び３に基づいて当業者が容易に発明し得たものと言うことはできない。
　なお、更に刊行物２の記載を併せ見たとしても、刊行物２には水素化ポリブタジエン・ポリイソプレンブロック共重合体について記載され、両ブロックの結晶性についても半結晶性とゴム状と説明されているところ、厳密にこれが本件請求項１の（ｂ）成分のブロック共重合体と一致するか否かはさて置くとしても、刊行物２には、その共重合体の用途については何の記載もなく、ましてや油に添加して組成物とすることについては示唆すらされていないから、いずれにしろ刊行物３と併せ見ても、本件請求項１に係る発明が刊行物２及び３に基づいて当業者が容易に発明し得たものと言うことはできないことは、刊行物１と３に基づいて本件請求項１に係る発明が容易に発明し得ないことと同様である。
　よって、本件請求項１に係る発明は刊行物１〜３に基づいて当業者が容易に発明し得るものではない。
（２）本件請求項２に係る発明について
　本件請求項２は同１の化学式のＲ２　についてそれが水素であるとの限定をさらに付すものであるから、本件請求項１が刊行物１〜３に基づいて当業者が容易に発明し得ないのと同様な理由により、本件請求項２に係る発明は刊行物１〜３に基づいて当業者が容易に発明し得ないものである。
（３）本件請求項３に係る発明について
　本件請求項３は同１の化学式のＲ１　についてそれがメチルであるとの限定をさらに付すものであるから、本件請求項１が刊行物１〜３に基づいて当業者が容易に発明し得ないのと同様な理由により、本件請求項３に係る発明は刊行物１〜３に基づいて当業者が容易に発明し得ないものである。
（４）本件請求項４に係る発明について
　本件請求項４は同１の（ｂ）成分についてそのブロック構造を更に規定するものであるから、本件請求項１が刊行物１〜３に基づいて当業者が容易に発明し得ないのと同様な理由により、本件請求項４に係る発明は刊行物１〜３に基づいて当業者が容易に発明し得ないものである。
（５）本件請求項５は、同１の共重合体において、ブタジエンが少なくとも１個の結晶化性のセグメントを与えるのに有効な量で１，４−配置で存在しかつ共役ジエン及び１，２−ブタジエンが少なくとも１個の低結晶化度のセグメントを与えるのに有効な量で存在することをさらに要件として付加するものであるから、本件請求項１が刊行物１〜３に基づいて当業者が容易に発明し得ないのと同様な理由により、本件請求項５に係る発明は刊行物１〜３に基づいて当業者が容易に発明し得ないものである。
（６）本件請求項６に係る発明について
　本件請求項６は同１の（ｂ）成分についてさらにその分子量分布を特徴付けるＭｎ／Ｍｎ比の数値を２以下に限定するものであるから、本件請求項１が刊行物１〜３に基づいて当業者が容易に発明し得ないのと同様な理由により、本件請求項６に係る発明は刊行物１〜３に基づいて当業者が容易に発明し得ないものである。
（７）本件請求項７に係る発明について
　本件請求項７は同１の（ｂ）成分についてそのブロック構造を更に星形であると限定するものであるから、本件請求項１が刊行物１〜３に基づいて当業者が容易に発明し得ないのと同様な理由により、本件請求項７に係る発明は刊行物１〜３に基づいて当業者が容易に発明し得ないものである。
（８）本件請求項８に係る発明について
　本件請求項８は油質組成物の粘度の調整方法にかかるものであり、同１の油質組成物とはいわゆる発明のカテゴリーは相違するが、同１の（ｂ）成分を油質物質に添加する点では同じであり、その他に該（ｂ）成分が油質組成物の曇り点（Ｔｃ）よりも高い結晶化温度（Ｔａ）を有するものを十分な量で添加することを更に要件として付加しているものである。
  してみれば、上記（１）で述べたように、油に（ｂ）成分を添加して組成物とすること（即ち、本件請求項１に係る発明）が刊行物１〜３に基づいて当業者が容易に発明することができないものである以上、さらに上記の曇り点に関する要件を付加する請求項８に係る発明が当業者にとって容易に発明し得るものと言うことはできない。
（９）本件請求項９に係る発明について
  本件請求項９は同８の油質組成物の用途を潤滑油に限定するものであるから、本件請求項８に係る発明が刊行物１〜３に基づいて当業者が容易に発明し得ないのと同様な理由により、本件請求項９に係る発明は刊行物１〜３に基づいて当業者が容易に発明し得ないものである。
（１０）本件請求項１０に係る発明について
  本件請求項１０は同８の油質組成物の用途を潤滑油濃厚液に限定するものであるから、本件請求項８に係る発明が刊行物１〜３に基づいて当業者が容易に発明し得ないのと同様な理由により、本件請求項１０に係る発明は刊行物１〜３に基づいて当業者が容易に発明し得ないものである。
（１１）本件請求項１１に係る発明について
  本件請求項１１は同８の油質組成物を完全に処方された潤滑油組成物に限定するものであるから、本件請求項８に係る発明が刊行物１〜３に基づいて当業者が容易に発明し得ないのと同様な理由により、本件請求項１１に係る発明は刊行物１〜３に基づいて当業者が容易に発明し得ないものである。
［５］　むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立の理由及び証拠によっては本件請求項１〜１１に係る発明の特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件請求項１〜１１に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１４年１月３０日（２００２．１．３０）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
１．訂正事項
　訂正明細書の記載と訂正前の明細書の記載を対比すると、訂正事項は次のようなものとなる。
（１）訂正事項１
　請求項１〜２５及び３５を削除する訂正
（２）訂正事項２
　請求項２６を新請求項１〜７とする訂正
　即ち、「【請求項２６】（ａ）油と、（ｂ）請求の範囲第１〜１６項のいずれか一項記載の水素化ブロック共重合体０．００１〜５０重量％（組成物の全重量を基にして）とからなる組成物。」を
「１．（ａ）油と、（ｂ）ブタジエン及び次式
（ここで、Ｒ１はＣ１〜Ｃ８アルキル基であり、Ｒ２は水素又はＣ１〜Ｃ８アルキル基である）により表わされる少なくとも１種の共役ジエン共単量体から誘導される単量体単位を含むブロック共重合体で、水素化されており、（ｉ）少なくとも１１個の隣接メチレン単位が連続したメチレン単位を含みかつ少なくとも約２０モル％の１，４−ポリブタジエン含有量に相当する平均メチレン含有量を有する少なくとも１０重量％の少なくとも１個の結晶化性のセグメントと、（ｉｉ）メチレン単位及び置換メチレン単位を含みかつ約２０モル％未満の１，４−ポリブタジエン含有量に相当する平均メチレン含有量を有する２３℃で０．２％以下の結晶化度を持つ少なくとも１個の低結晶化度のセグメントとを含むような水素化ブロック共重合体０．０１〜５０重量％（組成物の全重量を基にして）とからなる油質組成物。
２．Ｒ２が水素である請求の範囲第１項記載の油質組成物。
３．Ｒ１がメチルである請求の範囲第１又は２項記載の油質組成物。
４．共重合体が次の構造
　Ｔ１―（Ｍ１―Ｔ２）ｘ―Ｍ２―Ｔ３
（ここで、ｘは０〜３の数であり、Ｍは結晶化性のセグメントを含み、Ｔは低結晶化度のセグメントを含み、Ｍ１及びＭ２は同一であっても異なっていてもよく、Ｔ１、Ｔ２及びＴ３は同一であっても異なっていてもよい）の少なくとも一つにより表わされる連鎖セグメント序列を含有する請求の範囲第１項記載の油質組成物。
５．共重合体に、ブタジエンが少なくとも１個の結晶化性のセグメントを与えるのに有効な量で１，４−配置で存在しかつ共役ジエン及び１，２−ブタジエンが少なくとも１個の低結晶化度のセグメントを与えるのに有効な量で存在する請求の範囲第１項記載の油質組成物。
６．共重合体が２以下のＭｗ／Ｍｎ比により特徴づけられる分子量分布を有する請求の範囲第１項記載の油質組成物。
７．共重合体が星型ブロック共重合体である請求の範囲第１項記載の油質組成物。」とする訂正
（３）訂正事項３
　請求項２７〜３０を削除する訂正
（４）訂正事項４
　請求項３１を新請求項８とする訂正
　即ち、「【請求項３１】油質組成物に、該油質組成物の曇り点（Ｔｃ）よりも高い結晶化温度（Ｔａ）を有する請求の範囲第１〜１６項のいずれか一項記載の重合体からなる水素化ブロック共重合体を十分な量で添加する工程を含む油質組成物の粘度の調整方法。」を
「８．油質物質に、ブタジエン及び次式
（ここで、Ｒ１はＣ１〜Ｃ８アルキル基であり、Ｒ２は水素又はＣ１〜Ｃ８アルキル基である）により表わされる少なくとも１種の共役ジエン共単量体から誘導される単量体単位を含むブロック共重合体で、水素化されており、（ｉ）少なくとも１１個の隣接メチレン単位が連続したメチレン単位を含みかつ少なくとも約２０モル％の１，４−ポリブタジエン含有量に相当する平均メチレン含有量を有する少なくとも１０重量％の少なくとも１個の結晶化性のセグメントと、（ｉｉ）メチレン単位及び置換メチレン単位を含みかつ約２０モル％未満の１，４−ポリブタジエン含有量に相当する平均メチレン含有量を有する２３℃で０．２％以下の結晶化度を持つ少なくとも１個の低結晶化度のセグメントとを含むような水素化ブロック共重合体であって、該油質組成物の曇り点（Ｔｃ）よりも高い結晶化温度（Ｔａ）を有するものを十分な量で添加することからなることを特徴とする、油質組成物の粘度の調整方法。」とする訂正
（５）訂正事項５
　請求の範囲３２〜３４を新請求項９〜１１とする訂正
（６）訂正事項６
　原明細書の第１頁第１２〜１４行（特許第３０８４２８８号公報の第５欄第３２〜３４行）の「がい水素化共重合体に関する。………並びに」を「該水素化共重合体を粘度指数向上剤として含有する油質組成物並びに」とする訂正
（７）訂正事項７
　原明細書の第１６頁第４〜５行（特許第３０８４２８８号公報の第１４欄第２〜３行）の「本発明は、水素化された………組成物」を「本発明は、油と水素化されたブロック共重合体を含有する油質組成物」とする訂正
（８）訂正事項８
　原明細書の第１８頁第１１〜１２行（特許第３０８４２８８号公報の第１５欄第１０〜１１行）の「さらに、本発明は、……を包含する。この方法は、」を「本発明の水素化ブロック共重合体の製造法は、」とする訂正
（９）訂正事項９
　原明細書の第１９頁第１７行（特許第３０８４２８８号公報の第１５欄第４１〜４２行）の「重合体に関する。」を「重合体を含有する油質組成物に関する。」とする訂正
（１０）訂正事項１０
　原明細書の第３９頁第１４行（特許第３０８４２８８号公報の第２６欄第１７行）の「っこうてきな」を「好適な」とする訂正
（１１）訂正事項１１
　原明細書の第５６頁第６行（特許第３０８４２８８号公報の第３４欄第２５行）の「１，４０００」を「１，４００」とする訂正
（１２）訂正事項１２
　原明細書の第６８頁下から第５行（特許第３０８４２８８号公報の第４１欄第３５行）の「重合たし」を「重合体」とする訂正
（５４）【発明の名称】
改善された粘度調整剤としての重合体
【発明の詳細な説明】
発明の分野
　本発明は、ブタジエンと少なくとも１種のその他のジエン、好ましくはイソプレンとの水素化された共重合体に関する。さらに詳しくは、本発明は、ブタジエンと少なくとも１種のその他のジエン、好ましくはイソプレンとの水素化されたブロック又はセグメント共重合体であって、平均して全水素化共重合体鎖の少なくとも約１０重量％を占める少なくとも１個の結晶化性のセグメント又はブロックと、少なくとも１個の低結晶度のセグメント又はブロックを含有する該水素化共重合体を粘度指数向上剤として含有する油質組成物並びに油質組成物の粘度を制御する方法に関する。
関連技術の説明
　ブタジエンとその他のオレフィンとの各種の共重合体が油用添加剤として使用することが知られている。これらには、ブタジエンとイソプレンのようなその他の共役ジエンとの水素化共重合体が含まれる。このような共重合体は、ランダム又はブロック共重合体であると開示されている。下記の関連技術のレビューは、粘度調整剤も含めて油用添加剤として使用するためのブタジエンを基材とした水素化共重合体を開発するためになされた試みを示すものである。
　米国特許第４８０４７９４号は、エチレンと少なくとも１種のその他のα−オレフィン単量体とのセグメント共重合体を開示している。各共重合体は分子内的に不均質であり、また分子内的に均質である。共重合体鎖の少なくとも１０％を構成する共重合体の少なくとも１個のセグメントは結晶化性のセグメントである。共重合体鎖の残りのセグメントは低結晶度のセグメントと称され、約５３重量％よりも高くないエチレン含有量を特徴としている。
　α−オレフィンには、３〜１８個の炭素原子を含有するものが含まれる。３〜６個の炭素原子を含有するα−オレフィンが好ましいと示されている。最も好ましい共重合体はエチレンとプロピレンとの共重合体又はエチレンとプロレン及びジエンとの共重合体である。これらの共重合体は、油質流体、特に潤滑油における特性を改善させると開示されている。
　米国特許第３４１９３６５号は、留出燃料油の流動点降下剤としてのブタジエンとスチレンとの水素化共重合体を開示している。米国特許第３３９３０５７号は、燃料及び潤滑油の流動点降下剤としてのブタジエンとＣ１０〜Ｃ２４−ｎ−α−モノオレフィンとスチレン又はインデンとの重合体を開示している。また、米国特許第３６３５６８５号は、ヒドロキシ、カルボキシ又はピリジル末端基を含有する水素化ブタジエン−スチレン共重合体からなる流動点降下剤を開示している。
　米国特許第３３１２６２１号は、粘度指数（ＶＩ）向上剤としての、１，４−付加配置が主体である共役ジオレフィンの共重合体を開示している。ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン及びこれらのオレフィンの共重合体が好適であると特に開示されている。
　米国特許第３６００３１１号は、ブタジエンの水素化ホモ重合体であってそのブタジエン単量体の約４５〜９５％が１，４−配置にあるものからなる粘度指数向上剤を開示している。
　米国特許第３７９５６１５号は、ブタジエンとこれと異なる共役ジエン、例えば、イソプレンとの水素化共重合体であってその重合体中の単量体単位が主として１，４−配置にあるものからなる粘度指数向上剤を開示している。
　米国特許第３９６５０１９号は、粘度調整剤として有用なブタジエンとイソプレンとの水素化されたランダム、テーパード又はブロック共重合体を開示している。
　米国特許第４０３２４５９号は、２０〜５５％の１，４−配置を有するブタジエンとイソプレンとの共重合体からなる粘度指数向上剤を開示しているが、この重合体は次いでオレフィン性不飽和の実質上全部を除くために水素化されている。
　米国特許第４０７３７３７号は、約１〜約１０モル％のブタジエン、少なくとも１種のＣ５〜Ｃ１２共役ジエン及び４５モル％までのビニル芳香族単量体を共重合させることにより製造された水素化共重合体からなる粘度指数向上剤を開示している。
　潤滑油組成物のための有用な種類の粘度指数向上剤は、ジビニルベンゼンのような核を含み、これに重合体の手が結合している星型重合体である。このような重合体は、米国特許第４３５８５６５号及び同４６２００４８号のような特許に開示されている。一般的には、星形重合体は、１種以上の共役ジエンと要すれば１種以上のモノアルケニルアレーン化合物をイオン性開始剤の存在下に溶液重合させてリビングポリマーを形成させることにより製造されると記載されている。本発明のためには、用語「リビングポリマー」とは、ビルメイヤーＪｒ．著「Ｔｅｘｔｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ」第２版、３１８（１９７１）（ウイリー−インターサイエンス、ジョンウイリーアンドソンズ社）と一致させて使用する。特定の共役ジエンには、４〜１２個の炭素原子を有する共役ジエンと場合により１種以上のモノアルケニルアレーン化合物が含まれる。典型的で有用な共役ジエンは、ブタジエン（１，３−ブタジエン）及びイソプレンを包含する。このように製造されたリビングポリマーは、次いで、星形重合体を形成するようにポリアルケニルカップリング剤と反応せしめられる。カップリング剤は、少なくとも２個の非共役アルケニル基を有する。これらの基は、通常、同じ又は異なる電子吸引基、例えば芳香族核に結合される。こような化合物は、アルケニル基の少なくとも２個が異なるリビングポリマーと独立反応できるという性質を有し、従ってこの点から慣用のジエン共重合性単量体、例えばブタジエンやイソプレンとは異なっている。カップリング剤は、脂肪族、芳香族又は複素環式であってよい。脂肪族化合物の例は、ポリビニル及びポリアリルアセチレン類、ジアセチレン類、ホスフェート類及びホスファイト類並びにジメタクリレート類、例えば、ジメタクリル酸エチルが含まれる。好適な複素環式化合物の例はジビニルピリジン及びジビニルチオフェンを含む。米国特許第４３５８５６５号において好ましいとして開示されたカップリング剤はポリアルケニル芳香族化合物であって、最も好ましいのはポリビニル芳香族化合物であると示されている。このような化合物の例としては、少なくとも２個のアルケニル基により置換された（好ましくは直接結合した）芳香族化合物、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、アントラセン、ナフタリン及びジュレンが含まれる。特定の例は、ポリビニルベンゼン、例えばジビニル、トリビニル及びテトラビニルベンゼン；ジビニル、トリビニル及びテトラビニル−ｏ−、ｍ−及びｐ−キシレン；ジビニルナフタリン；ジビニルエチルベンゼン；ジビニルビフェニル；ジイソブテニルベンゼン；ジイソプロパノールベンゼン；ジイソプロパノールビフェニルを包含する。そして、ポリアルケニルカップリング剤は単量体の重合が実質上完了した後にリビングポリマーに添加されるべきこと、即ちカップリング剤は単量体の実質上全部がリビングポリマーに転換された後にのみ添加されるべきことが示されている。
　ポリアルキレン化合物の添加量は変動できるが、好ましくは不飽和のリビングポリマーの１モル当たり少なくとも０．５モルが使用される。１〜１５モル、好ましくは１．５〜５モルの量が好ましい。
　潤滑油組成物のような油質組成物に添加する場合には、慣用の粘度指数向上剤の使用により得ることができるよりも良好な又は向上した低温粘度特性を示す組成物を生じる粘度指数向上剤に対する要求が存在する。本発明の共重合体は、このような向上した低温粘度特性及びこれに付随して向上した剪断安定性を示す油質組成物を提供する。
　なお、説明を簡単にするために、本明細書において繰返して使用するある種の用語を以下に定義する。
　ａ．粘度指数（ＶＩ）は、潤滑油が温度上昇に最低の粘度低下でもって順応できる能力である。この能力が大きいほど、ＶＩは高い。
　ｂ．ブロック共重合体は、同じ単量体単位の少なくとも１個の序列（セクエンス）（これはブロック又はセグメントともいう）を有する共重合体である。各序列は少なくとも２個の単量体単位を有する。ブロック共重合体は、典型的には、共重合体を構成する複数のそれぞれの種類の単量体を含有する。ブロック共重合体に関する用語は、ビルメイヤーＪｒ．著「Ｔｅｘｔｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ」第２版（１９７１）（ウイリー−インターサイエンス、ジョンウイリーアンドソンズ社）に示されたものと一致している。
　ｃ．水素化共重合体のセグメントの平均メチレン含有量は、セグメント中に存在するメチレン部分又は単位の平均数である。メチレン単位は、ブタジエンと少なくとも１種のその他の共役ジエン、例えば、イソプレンとの重合及び水素化の結果としての特定のセグメント中に存在するものである。しかして、例えば、２個のブタジエン分子の１，４−付加生成物の水素化生成物は、８個のメチレン単位からなる１個のメチレンセグメントを含有し、１００％のメチレン含有量を有する。即ち、
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−
を含有する。３個のイソプレン分子の１，４−付加生成物の水素化生成物は、９個のメチレン単位、３個の置換メチレン単位を含有し、３個のメチレン単位をそれぞれ含有する２個のメチレン序列と２個のメチレン単位を含有する１個のメチレン序列を含み、７５モル％のメチレン含有量を有する。即ち、
　１分子のブタジエンと１分子のイソプレンとの１，４−付加生成物の水素化生成物は、６個のメチレン単位からなる１個のメチレン序列を含み、７個のメチレン単位と１個の置換メチレン単位を含有し、８７．５モル％のメチレン単位を含有する。即ち
である。
　下記の説明は、％メチレン単位が重合体中の水素化された１，２−及び１，４−ポリブタジエンの％からどのように計算されるかを明確にする。それぞれの鎖で繋がった１，４−ブタジエン（Ｂ１，４）単位が４個のメチレンを与える。また、それぞれの１，２−ブタジエンは１個のメチレンと１個の置換メチレンを与える。Ｂが１，４−ブタジエンのモル分率を表わすならば、（１−Ｂ）が１，２−ブタジエンの分率である。存在するメチレンのモル分率、即ちＸＣＨ２は
である。
　ホモ重合体のポリブタジエンについてはＢ＝１で、分率ＸＣＨ２＝１である。イソプレンのホモ重合体については、Ｂ＝０で、ＸＣＨ２＝０．７５である。この組成をエテン単位ＸＣＨ２ＣＨ２で説明したいならば、結果は
である。
　Ｂ＝１ではＸＣＨ２ＣＨ２＝１であるが、Ｂ＝０ではＸＣＨ２ＣＨ２＝１／２である。事実、水素化イソプレン重合体は交互エテン−プロペン共重合体である。定義によれば、水素化イソプレンのメチレンは３／２個のエチレンであると考えられないがただ１個のエチレン単位を供給するものとしてのみ考えられる。
　ブタジエンがブロックとして又はイソプレンとの統計学的共重合体として組入られるかどうかによって、いろないろな％のメチレン単位が結晶化度をもたらす。
　メチレンの序列が結晶化するのに十分に長い場合にはいずれも、少なくとも２個の隣接した水素化された１，４−ブタジエン単位が存在し、一般には３又はそれ以上の単位が存在しよう。このような場合には、イソプレンからのメチレンが計算に入っているかどうかはそれほど重要とならない。なぜならば、イソプレンは８〜１２単位の序列に対して１又は２個の単位を加えるにすぎないからである。本発明のためには、結晶化性のセグメントの組成は、ブタジエン単位に起因するメチレンセグメントのみを計算に入れて、ブタジエン含有量から見た組成であると考えられる。従って、
　ＸＣＨ２＝Ｂ　　　　　　　　　　　　　（３）
である。
　ブタジエンが存在しないならば、結晶化性のメチレンは存在しない。Ｂ＝１では、全てのメチレンは結晶化性である。Ｂ＝０．５では、メチレンの半分は結晶化性である。前記したように、結晶化性であるメチレンの全てが結晶化するわけではない。
　ブタジエンとイソプレンとのランダム共重合体については、存在するメチレン（ブタジエンからの）の約３％はＢ＝０．３で２０個以上の序列中にある。Ｂ＝０．４では約９％であり、Ｂ＝０．５ではその値は約１９％である。（Ｃ．トシ「Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ」
５
　Ｂ＝０．３、０．４及び０．５では、それぞれＸ＝０．８２、０．８５及び０．８７５である（式１）。このブタジエン組成の領域を通じて、半結晶性の重合体が統計学的共重合体中に形成されるのは３０、４０及び５０％である。
　ランダム共重合体とは対照をなして、ブロック共重合体では、それよりも少ない量のブタジエンが結晶化性のセグメントに要求され。そしてブタジエンに富むブロックではブタジエン含有量は１００％に等しくなろう。ブタジエンが結晶化性のセグメント中でイソプレンと混合されるが「ブロック」されるならば、結晶化度は、式（１）により示される水素化ポリイソプレンについてのＸＣＨ２＝０．７５値よりもごくわずかに高い値で現れるであろう。
　上記の定義は、限られた１，４−ブタジエン単量体の付加については適している。１，２−及び１，４−ブタジエン付加の場合には、これと類似の定義を作ることができる。鎖で繋がれた１，２−ブタジエンは１個のメチレン基と１個の置換メチレン基を生じる。従って、メチレン基の全モル分率は、
である。
　ここで、Ｂ１，４はブタジエンの１，４−付加の分率である。Ｂ１，４＝１では、ＸＣＨ２＝１である。全ての１，２−ブタジエン付加では、ＸＣＨ２＝０．５であり、もはやメチレン序列は存在できない。
　結晶化性の序列を得るためには、１，４−ブタジエンが鎖で繋がった単位の序列が存在しなければならない。１，２−ブタジエン単位と１，４−ブタジエン単位とのランダム付加では、Ｂ１，４は結晶化度を得るためにはほぼ０．３（即ち、３０％）である。式（４）からは、Ｂ１，４＝０．３でＸＣＨ２＝０．７３である。１，２−ブタジエン付加と１，４−ブタジエン付加の統計学的分布がブロック型であるならば、ランダム型の結晶化度は３以下のＢ１，４で起こるであろう。
　重合体主鎖に２個のみの炭素を導入するスチレン又はその他の単量体を含有する重合体については、メチレン含有量は単に０．５モル分率まで減少させることができる。しかして、このような単量体又は有意量の１，２−ブタジエン付加もしくは３，４−イソプレン付加を含有する重合体については、存在するメチレン単位の％は０．７５よりも低いであろう。正確な序列の分布から結晶化性であり得るメチレン含有量の少量が決定される。１，４−及び１，２−ブタジエンと１，４−及び３，４−イソプレンを含有する重合体の場合に存在するメチレンの分率は、
である。
　ここで、Ｂ１，２はブタジエンの１，２−付加から形成される全重合体の分率であり、Ｉ１，４は１，４−付加化のイソプレンの分率であり、Ｉ３，４はイソプレンの３，４−付加の分率である。Ｂ１，４は結晶化性のメチレンについて最も重要な可変因子である。
　置換メチレン含有量は、
として計算される。Ｂ１，４又はＩ１，４が存在しない場合には、この値は最大０．５を有しよう。Ｂ１，４が０．２よりも小さいときは、置換された分率は大きい。
　ｄ．「結晶化する」とは、重合体中のメチレン序列が秩序立った状態に会合することを意味し、これは、例えば、フローリー著「Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］（コーネルユニバシテープレス社、１９５３）により記載されるような重合体の結晶化度の典型的な定義と合致する。
　ｅ．結晶化性の単位は、融解物から冷却して、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定したときに融解熱を示す序列中のメチレン基として定義される。本発明のための通常の操作では、試料を１５０℃で３０分間でほぼ０．０３０インチ厚のシートに成形し、次いで測定の前に２０℃で４８時間アニーリングし、その温度で熱量計に入れ、−１００℃に迅速に冷却し、１５０℃まで２０℃／分で走査する。２０℃〜１４０℃の間で融解する序列のみを含める。
　ｆ．結晶化性の単位の重量％は
である。
　この基準によれば、高いＭＷ（即ち、末端基の効果が有意ではない場合には、典型的には約２０，０００以上である）の純粋な融解結晶化ポリメチレンは約６０％の結晶化性の単位を有する。速度論的な拘束が全てが結晶化するのを妨げる。％結晶化度は、Ｇ．フェルストレート、Ｚ．Ｗ．ウイルチンスキー「Ｊ．Ｐｏｌ．Ｓｃｉ．Ｐｈｙｓｉｃｓ」Ａ２、９、１２７（１９７１）に定義されているような方法により測定することができる。測定された結晶化度は、試料のアニーリング履歴の関数である。この物質においては、適当な金型で１５０℃に３０分間加熱することにより空隙も歪みもない試験片を調製した後に試料を２０℃で４８時間以上アニーリングするときはいくぶん少ない量が望ましい。また、結晶化度はその他の因子、例えば温度、希釈剤、共重合体の組成に左右される。
　ｇ．会合温度（Ｔａ）は、本発明の共重合体の結晶化が相対粘度（ηｒｅｌ）の温度依存性の研究により決定される温度である。結晶化度のために重合体セグメントにおいて大きな会合が開始すると、定められた（ｄηｒｅｌ／ｄＴ）傾向からの偏差が起こる（動粘度についてのＡＳＴＭ法Ｄ−４４５を一連の温度で行うことができる。これらの測定における重合体濃度は、処方された油中の濃度と同じであるべきであり、例えば、１％である）。
　ｈ．曇り点温度は、ＡＳＴＭ法Ｄ−２５００に従って試験したときに油を冷却すると結晶性の曇り（濁り）が最初に観察できるときの温度（ＴＣ）である。曇り点温度は、温度と関連して相関させることができる。
　ｉ．水素化共重合体鎖の結晶化性のセグメントはメチレン単位に富んでおり、少なくとも約７５モル％の平均メチレン含有量である。メチレン含有量は、重合体を製造するのに使用した共単量体及びそれが重合体中へ包含する性質に依存する。メチレン単位は、それらが十分に長い序列中に、そして限られた数の中断が置換されたメチレン単位に起因してのみ存在する場合にもみ、所定の温度及び溶液濃度で結晶化する。メチル基はポリメチレン結晶格子内に入っていくことができるのでより大きな基によるよりもメチル置換で多くの中断が許容できる。メチレン単位は、Ｃ１３ＮＭＲにより同定することができる（Ｔ．ハヤシ、Ｙ．イノウエ、Ｒ．チュウジョウ「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ］、
２１
　ｊ．低結晶化度のセグメントは、約７５モル％以下のの平均メチレン含有量を有し、２３℃で約０．２％以下の結晶化度により少なくとも２４時間のアニーリングの後に未配向の状態で特徴づけられる。
　ｋ．水素化共重合体の分子量は、Ｇ．フェルストレート、Ｃ．コゼウス、Ｓ．ジュ「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ］、
２１
発明の要約
　本発明は、油と水素化されたブロック共重合体を含有する油質組成物並びにその共重合体の使用方法に関する。
　本発明の水素化ブロック共重合体は、ブタジエン、好ましくは１，４−ブタジエン及び少なくとも１種の次式
（ここで、Ｒ１はＣ１〜約Ｃ８アルキル基であり、Ｒ２は水素又はＣ１〜約Ｃ８アルキル基である）
により表わされる共役ジエン共単量体から誘導される単量体単位を含む。この共重合体は少なくとも１０重量％のブタジエンセグメントを含む。この共重合体は水素化されていて、メチレン単位を含む少なくとも１０重量％の少なくとも１個の結晶化性のセグメントを含む。それに応じて、結晶化性のセグメントは、少なくとも約２０モル％、好ましくは少なくとも３０モル％の平均１，４−ポリブタジエン含有量を有する。また、ブロック共重合体は、メチレン単位及び置換メチレン単位を含む少なくとも１個の低結晶化度のセグメントを有し、２０モル％未満、好ましくは１０モル％未満の平均１，４−ポリブタジエン含有量を有する。好ましいブロック共重合体は、共重合体が４〜２５個、好ましくは５〜１５個の手を有する星型重合体の形態にあるものである。
　好ましくは、結晶化性のセグメントは、少なくとも５００の数平均分子量を有する。平均１，４−ポリブタジエン含有量は少なくとも２０モル％であり、好ましくはメチレン単位の少なくとも５０％は長さ方向に少なくとも１１個の隣接メチレン単位の序列で接続されている。共重合体鎖の残りのセグメントは、好ましくは、約２０モル％未満の平均１，４−ポリブタジエン含有量を有する低結晶化度のセグメントである。
　最も好ましい水素化ブロック共重合体は、少なくとも２０モル％の１，４−ポリブタジエンを含む少なくとも１０重量％の結晶化性のセグメントと、約２０モル％未満の平均１，４−ポリブタジエン含有量を有する少なくとも１０重量％の低結晶化性のセグメントを有するブタジエンとイソプレンとの共重合体である。
　本発明は、油質成分と前記の水素化ブロック共重合体を含む組成物を包含する。好ましくは、油質成分は、潤滑油のような油を含む油組成物である。典型的には、油質組成物は、０．０１〜５０重量％、好ましくは０．０５〜２５重量％の本発明の水素化共重合体を含む。本発明の好ましい組成物は、結晶化温度（Ｔａ）が曇り点温度（Ｔｃ）よりも高いような（Ｔａ）を有する共重合体と（Ｔｃ）を有する油とを含む。潤滑油組成物は、追加の添加剤、例えば、その他の粘度調整剤、無灰分分散剤、酸化防止剤、腐蝕防止剤、洗浄剤、流動点降下剤、摩耗防止剤などを含有することができる。
　共重合体は、油質流体、特に潤滑油に対して優れた低温粘度特性を付与することがわかった。この組成物は、室温及びさらに高い温度において満足できる粘度を有する。本発明の組成物は、典型的な潤滑油組成物、例えば、自動変速器用流体、ガソリン及びジーゼルエンジンのクランクケースやギアー及び動力伝達ユニットを収納している機械に使用するのに好適なヘビーデューティオイルなどに有用である。
　本発明の水素化ブロック共重合体の製造法は、ブタジエン、好ましくは少なくとも２０モル％の１，４−ブタジエンから誘導される単量体単位からなる少なくとも１個のブタジエンセグメントと、次式
（ここで、Ｒ１及びＲ２は上で定義した通りである）
により表わされる少なくとも１種の共役ジエン共単量体から誘導される共単量体からなる少なくとも１個の共単量体セグメントとを含む先駆体ブロック共重合体を重合させる工程を包含する。この方法は、さらに、先駆体共重合体を実質的に水素化して前記の水素化ブロック共重合体を形成させることからなる。この方法は、好ましくは、陰イオン重合である。先駆体ブロック共重合体を形成するにあたっては、重合法は、好ましくは、二つの方法のいずれかで行われる。第一の方法は、ブタジエンをホモ重合させてブタジエンセグメントを形成させることである。次いで、ブタジエンの反応物中に共単量体を添加し、ブタジエンセグメントの存在下に重合させて先駆体ブロック共重合体を形成することである。別法として、共単量体をまずホモ重合させ、次いで共単量体セグメントにブタジエンを添加することからなる。このブタジエンを共単量体セグメントの存在下に重合させる。ブタジエンの重合が完了したならば、追加の共単量体を添加し、重合させて先駆体ブロック共重合体を形成させることができる。
発明の具体的な説明
　本発明は、ブタジエン及びＣ５〜約Ｃ２４ジエンのうちの少なくとも１種の共単量体からなる水素化ブロック共重合体を含有する油質組成物に関する。この共単量体は、陰イオン重合可能な置換エチレン、例えば、スチレン又はメタクリル酸エステルを含むことができる。共重合体は、少なくとも１個の結晶化性のセグメント又はブロック及び少なくとも１個の低結晶化度のセグメント又はブロックを含有する。水素化共重合体は、まず、ブタジエンと少なくとも１種のその他のジエン、好ましくはイソプレンとの単量体を、好ましくは、付加重合により重合させて、水素化するならば、少なくとも１個の結晶化性のセグメントと少なくとも１種の低結晶化度のセグメントを含有する水素化共重合体を形成するのに有効である一定量の重合した１，４−ブタジエンと少なくとも１種のその他のジエンを含有する先駆体共重合体を形成することにより製造される。次いで、先駆体共重合体は、オレフィン性結合を実質的に飽和させるように且つ少なくとも１個の結晶化性のセグメントと少なくとも１種の低結晶化度のセグメントを含有する水素化共重合体を形成するように水素化される。結晶化性のセグメントは、水素化共重合体鎖の少なくとも平均約１０重量％のを占め、少なくとも約２０モル％、好ましくは少なくとも約３０モル％の平均１，４−ポリブタジエン含有量を有する。結晶化させるにはある適当な量（％）のメチレン単位が少なくとも約１１個のメチレン単位を含有する序列として連結される。
　低結晶化度のセグメントは、３０モル％未満、好ましくは約２０モル％未満の平均１，４−ポリブタジエン含有量を有し、置換メチレン単位に富んでいる。それに応じて、低結晶化度のセグメントは、平均少なくとも２２モル％、さらに好ましくは少なくとも約２４モル％の置換メチレン単位を含有する。置換メチレン単位は次式
（ここで、Ｒは分岐鎖状又は直鎖状のＣ１〜約Ｃ８アルキル基である）
により表わされる。これらの置換メチレン単位は、例えば、１，２−付加ブタジエンの水素化及びイソプレンのようなその他のジエンの重合生成物の水素化により生じる。従って、例えば、１，４−付加イソプレンの重合生成物を水素化すると、次の置換メチレン単位
を含有する次の反復構造単位
が生じる。
　低結晶化度のセグメントは、水素化された共単量体ジエン重合生成物の他に、水素化された１，２−付加ブタジエン重合生成物並びに水素化された１，４−付加ブタジエン重合生成物を含有することができる。従って、例えば、低結晶化度のセグメントは、１，４−ブタジエンの水素化重合生成物、即ち水素化ポリ−１，４−ブタジエン；１，２−ブタジエンの水素化重合生成物、即ち水素化ポリ−１，２−ブタジエン；及び水素化されたイソプレン重合生成物、即ち水素化ポリイソプレンを含有することができる。
　また、共重合体は、要すれば、その他の単量体、例えば、スチレン又は置換スチレンのようなモノビニルアレーン、メタクリル酸エステル、ビニルピリジン又はその他の陰イオン重合可能な単量体の水素化された重合生成物を含有することができる。
　水素化共重合体中に存在する結晶化性のセグメントの大きさは、一般に、先駆体重合体中に存在する１，４−ブタジエンと少なくとも１種のその他のジエンとの相対的な量に依存する。結晶化性のセグメントは、全水素化共重合体の少なくとも約１０重量％、好ましくは約１０〜約９０重量％、さらに好ましくは約２０〜約８５重量％、最も好ましくは約４０〜約６５重量％を占める。それに応じて、先駆体共重合体は、少なくとも約１０重量％、好ましくは少なくとも約２０重量％（例えば、約２５〜約６０重量％）、さらに好ましくは少なくとも約３５重量％の１，４−ブタジエンを含有する。一般に、先駆体共重合体中に存在する１，４−ブタジエンの量が多いほど、水素化共重合体中の結晶化性のセグメントは大きい。
　メチレン単位からなる少なくとも１個の結晶化性のセグメント及びメチレン単位と置換メチレン単位とからなる少なくとも１個の低結晶化度のセグメントを含有する共重合体鎖を含む好ましい水素化共重合体を得るためには、単量体は好ましくは十分な量の１，４−ブタジエンを含む。
　先駆体共重合体中に存在する１，４−ブタジエンの全てが（水素化したならば）結晶化性のセグメントを形成するわけではない。水素化された１，４−ブタジエンの幾分かは低結晶化度のセグメント中に存在していてもよい。したがって、例えば、低結晶化度のセグメントはイソプレン（１，４−か又は３，４−付加ポリイソプレンのいずれか）、１，４−付加ブタジエン及び１，２−付加ブタジエンの水素化生成物を含んでいてもよい。
　また、結晶化性のセグメントは、１，２−ブタジエン、イソプレン（１，４−及び（又は）３，４−）などの水素化生成物も含有することができるが、ただし、これらのその他の水素化部分の量が結晶化性のセグメントの平均１，４−ポリブタジエン含有量を約２０モル％以下に低下させるには不十分であることが条件である。
　好ましくは、ブタジエン−共役ジエン共単量体の陰イオン重合、次いで水素化により製造される共重合体は、好ましくは、１，４−配置の種が主体であるブタジエンとイソプレンとの水素化反応生成物からなる。しかし、その他の種、例えば、１，２−及び（又は）３，４−付加から得られるものも重合体中に存在していてもよい。しかして、例えば、ブタジエンの１，２−付加は次式
により表わされる反復単位を生じる。
　この構造を水素化すれば次式
により表わされる構造を生じる。
　従って、ブタジエンとイソプレンとの水素化共重合体は、１，４−ブタジエンの水素化から得られる次式
の種、１，４−イソプレンの水素化から得られる次式
の種、１，２−付加ブタジエンの水素化から得られる次式
の種などを含有することができる。
　ブタジエンとイソプレンの１，４−付加生成物の水素化により得られるもの以外の反復構造単位は、結晶化性のセグメントと低結晶化度のセグメントの双方に存在していてもよい。しかし、それらが結晶化性のセグメント中に存在するならば、それらはそのセグメントの結晶化特性に影響を与えるには不十分である量で存在する。
　本発明の共重合体を形成させるのに使用されるブタジエン以外の少なくとも１種のその他の単量体は、好ましくはＣ５〜Ｃ２４共役ジオレフィン又は置換エチレン、例えば、スチレンである。好ましい共役ジオレフィンは、次式
（ここで、Ｒ１はＣ１〜Ｃ８アルキル基であり、Ｒ２は水素又は独立してＣ１〜約Ｃ６アルキル基である）
により表わすことができる。Ｒ１及びＲ２により表わされるアルキル基は直鎖状又は分岐鎖状であってよい。一般的には、Ｒ１及びＲ２により表わされるアルキル基は直鎖状アルキル基が好ましい。好ましい共役ジエン単量体は、次式
（ここで、Ｒ１は上で定義した通りである）
により表わされるものである。より好ましい共役ジエン単量体はイソプレンである。
　水素化共重合体中に存在する結晶化性のセグメントは、中でも、先駆体共重合体中に存在する１，４−ブタジエンの水素化により提供されるメチレン単位から主としてなる。従って、１，４−付加によりブタジエン、すなわちＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ２を重合させれば、次式
の反復構造単位を含有する先駆体重合体セグメントが生じる。
　この先駆体重合体鎖を水素化させれば、下記の反復構造単位
を含有する、すなわち、メチレン単位のみを含有する重合体セグメントが生じる。この反復構造単位は、それが十分に長いならば、例えば、少なくとも約１１個のメチレン単位を含有するならば、重合体鎖の結晶化性のセグメントを形成する。
　従って、セグメントが結晶性であるためには満たさねばならない二つの要件が存在する。第一の要件は、セグメントが少なくとも約２０モル％、好ましくは少なくともの約３０モル％の平均１，４−ポリブタジエン含有量（例えば、約２０〜８０モル％）を有することである。第二は、メチレン単位がセグメントに結晶化度を付与するのに十分に長い序列中にあることである。一般的には、これらの序列は、少なくとも１１個のメチレン又はそれよりも長く、好ましくは少なくとも１５個のメチレン又はそれよりも長く、もっと好ましくは少なくとも約１９個のメチレン又はそれよりも長い。
　本発明の好ましい共重合体は、ジエン、すなわちブタジエン及びイソプレンが共重合体中に１，４−位置で主として存在する水素化ブタジエン−イソプレン共重合体である。一般的には、ブタジエンとイソプレンの少なくとも約２０モル％が先駆体重合体中に１，４−配置で存在する。先駆体共重合体は、水素化共重合体の少なくとも約２０重量％を占める少なくとも１個の結晶化性のセグメントを含有する水素化共重合体を与えるのに少なくとも十分な量のブタジエンを１，４−配置で含有する。
　以下の検討は好ましい水素化ブタジエン−イソプレン共重合体の点から行なう。以下で説明する結晶化性のセグメントは一般に１，４−配置のブタジエン単量体の水素化から得られるが、低結晶化度のセグメントはイソプレンを１，２−、３，４−及び１，４−配置で並びにブタジエンを１，４−及び１，２−配置で含有する先駆体共重合体セグメントの水素化から得られる。
　イソプレン単量体とブタジエン単量体を１，４−付加により重合させると、下記の反復構造単位
を含有する先駆体重合体が生じる。
　この先駆体重合体を水素化すると、下記の反復構造単位
を含有する水素化重合体鎖が生じる。
　反復構造単位Ｉａは３個のメチレン単位と１個の置換メチレン単位、すなわち
を含有する。
　重合体セグメント中に比較的多量の、一般的には約２２モル％以上のこれらの置換メチレン基が存在する場合には、生じる水素化重合体セグメントは低結晶化度のセグメントである。少なくとも約２０モル％の１，４−ポリブタジエン単位を含有するセグメントは、これらのメチレンセグメントが十分に長いものであるならば、結晶化性のセグメントである。
　ブタジエンの１モルごとに２モルのイソプレンの１，４−付加生成物の水素化から得られる次式
の反復単位を含有するセグメントは、一般的には、結晶化性のセグメントとではないであろう。なぜならば、それは置換メチレン単位に比較的富んでおり、メチレン序列は十分に長くないからである。イソプレンの１モルごとに２モルのブタジエンの１，４−付加生成物の水素化から得られる次式
の反復構造単位を含有するセグメントは、一般には、結晶化性のセグメントとであろう。なぜならば、それは少なくとも３０モル％の１，４−ポリブタジエン単位を有し、また少なくとも約１１個のメチレン単位を含有する中断されていないメチレン序列を含有するからでる。
　本発明の共重合体は、メチレン単位に富む少なくとも１個の結晶化性のセグメント（以下、″Ｍ″セグメントという）及び置換メチレン単位に比較的富む少なくとも１個の低結晶化度のセグメント（以下、″Ｔ″セグメントという）を含有する。従って、共重合体は、下記のセグメント序列
　Ｔ−Ｍ　　　　　　　（ＩＩＩ）
　Ｔ１−（Ｍ１−Ｔ２）ｘ−Ｍ２−Ｔ３　　　（ＩＶ）
（ここで、Ｍ及びＴは上で定義した通りであり、Ｍ１及びＭ２は同一であっても異なっていてもよく、それぞれＭセグメントであり、Ｔ１、Ｔ２及びＴ３は同一であっても異なっていてもよく、それぞれＴセグメントであり、ｘは０〜３の整数である）
を有する共重合体鎖構造よりなる群から選択される共重合体によって例示される。
　ｘ＝０のときは、共重合体のＭ、すなわちＭ２セグメントは２個のＴセグメントとの間に位置し、そしてＭセグメントは重合体鎖の実質的に中央に位置することができる（すなわち、Ｔ１及びＴ２セグメントは実質的に同じ分子量を有することができ、Ｔ１及びＴ３セグメントの分子量はＭ２セグメントの分子量に実質的に同等であり得る）が、これは本発明の実施に必須ではない。好ましくは、共重合体は１個の鎖当たり１個のみのＭセグメントを有する。従って、構造ＩＩＩ及びＩＶ（ｘ＝０）が好ましく、構造ＩＶが更に好ましい。
　好ましい共重合体鎖構造は、潤滑油組成物のような油質組成物を提供するという観点からすれば、優れた低温粘度特性を有する。
　共重合体のＭセグメント及びＴセグメントは、低結晶化度のＴセグメントが詰まることと関連する立体的な問題のためにさらに凝集が防止されるまでは限られた数の共重合体鎖しか会合できないように共重合体鎖に沿って位置しているのが好ましい。従って、好ましい具体例においては、Ｍセグメントは共重合体鎖の中央付近に位置し、１個のみのＭセグメントが鎖中に存在する。ｘが１又はそれよりも大である場合には、Ｔ１及びＴ３セグメントが異なる重合体鎖からＭセグメントの会合を防止すのに十分に大きいことが重要である。
　一般的には、次ぎの構造
　Ｍ１−（Ｔ−Ｍ２）Ｚ　　　　　（Ｖ）
（ここで、Ｍ１、Ｍ２及びＴは上で定義した通りであり、ｚは少なくとも１の整数である）
の共重合体は、粘度調整剤用重合体としては望ましくない。構造Ｖの共重合体の油溶液は、Ｍ及びＴが構造ＩＶの共重合体（ｘ＝ｚ＝１）と正に同じ組成及び分子量を有するときでさえもゲル化する傾向がある。この劣った粘度調整剤としての性能は中央のＴセグメントが会合に対して立体的に安定化する能力がないためであると思われる。
　本発明の共重合体のＭセグメントは、水素化されたブタジエンの１，４−付加生成物を含むが、少なくとも１種のその他の水素化されたジオレフィン単量体も含むことができ、ただし、この場合はＭセグメントの１，４−ポリブタジエン含有量が少なくとも約３０モル％であり、かつメチレン序列の大部分が十分位長いこと、すなわち、少なくとも約１１個のメチレン単位を含有することが条件である。Ｔセグメントは、１，２−配置か又は１，４−配置のいずれかの水素化されたブタジエンと少なくとも１種のその他の共役ジオレフィン又は１，４−付加ブタジエン以外の少なくとも１種の共役ジエンとの混合物を含み、約２０モル％未満の１，４−ポリブタジエン含有量を有する。Ｔ１及びＴ２セグメントは、これらのセグメントの全１，４−ポリブタジエン含有量が約２０モル％を超えないことを条件として所定量の水素化された１，４−配置のブタジエン単量体、すなわちメチレン単位を含有することができる。
　好ましい具体例であるブタジエンと少なくとも１種のその他の共役ジエン、好ましくはイソプレンとの水素化されたブロック又はセグメント共重合体は、少なくとも１個の結晶化性のブロック又はセグメント及び少なくとも１個の非結晶化性のブロック又はセグメントを含有する。このようなブロック又はセグメント共重合体は、前記の式ＩＶ、即ち
　Ｔ１−（Ｍ１−Ｔ２）Ｘ−Ｍ２−Ｔ３
（ここで、Ｍ１、Ｍ２、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３及びｘは上で定義した通りである）
により表わすことができる。好ましくは、Ｍ１及びＭ２セグメントは、実質的に１，４−配置でホモ重合され、次いで水素化されたブタジエンから誘導されたメチレンから主として又はそれのみからなっている。Ｔ１、Ｔ２及びＴ３セグメントは、これらを低結晶化度にさせるのに適切な置換メチレンを含有し、一般に本発明の一具体例ではホモ重合し、次いで水素化されたイソプレンから誘導することができる。このようなブロック共重合体は、異なるジエン単量体、例えば、イソプレンとブタジエンの逐次的な添加及びホモ重合により製造することができる。しかして、例えば、構造Ｔ１−Ｍ２−Ｔ３のブロック共重合体を形成させるには、先ず、イソプレン単量体を実質的に１，４−付加で、そして若干の残りは３，４−付加でホモ重合させて、次式
（ここで、ａは少なくとも１の数である）
により表わされる反復構造を含有する先駆体共重合体Ｔ１’セグメントを形成させる。この構造を水素化させると次式
の構造になる。
　イソプレン反応体が完全に又は実質的に完全にホモ重合したならば、″リビング″イソプレンセグメントが入っている反応容器にブタジエン単量体を導入する。ブタジエンを実質的に１，４−付加により（一般的には、幾分かは１，２−ブタジエン付加があってもよいが、これは当業者に知られた適当な反応により最小限に保持することができる。）ホモ重合させて次式
（ここで、ａ’は少なくとも１の数である）
により表わされる反復構造を有する先駆体共重合体セグメントＭ’を形成させる。この構造を水素化すると次式
の構造になる。
　ブタジエンのホモ重合が完了し又は実質的に完了したならば、先駆体ブロック共重合体Ｔ１’−Ｍ２’（Ｍ２’は″リビング″ブタジエンブロックである）が入っている反応容器にイソプレン単量体を再び導入する。イソプレンをホモ重合させて、先駆体共重合体セグメントＴ１’と同じ反復構造を含有する先駆体共重合体セグメントＴ３’を形成させる。次いで、セグメントＴ１’−Ｍ２’−Ｔ３’を含有する先駆体共重合体を水素化させて構造Ｔ１−Ｍ２−Ｔ３の水素化共重合体を形成させる。
　本発明は、ブタジエンと少なくとも１種のその他の共役ジエン単量体との新規な水素化されたセグメント共重合体であって、その共重合体鎖がメチレン単位に富む少なくとも１個の結晶化性のセグメント及び置換メチレン単位に比較的富む少なくとも１個の低結晶化度のセグメントを含有し、この低結晶化度の共重合体セグメントが２３℃において約０．２％以下の結晶化度まで２３℃で少なくとも約４８時間アニーリングした後に未配向のバルク状態で特徴ずけられ、そして共重合体の鎖が分子内的に不均質である水素化されたセグメント共重合体に関する。結晶化性のセグメントは、全共重合体鎖の平均約２０〜９０重量％、好ましくは約２５〜８５重量％、更に好ましくは約３０〜約８０重量％を占め、少なくとも約２０モル％、好ましくは少なくとも約３０モル％である平均１，４−ポリブタジエン含有量を有する。低結晶化度の共重合体セグメントは、全共重合体鎖の平均約８０〜１０重量％、好ましくは約７５〜１５重量％、更に好ましくは約７０〜約２０重量％を占め、約２０モル％未満の平均１，４−ポリブタジエン含有量を有する。本発明に従う共重合体は、分子内的に不均質な鎖を含み、実質上各鎖は結晶化性のセグメントと低結晶化度のセグメントの双方を含有する。
　本発明の水素化共重合体は、約２，０００程に低い重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。好ましい最小値は約１０，０００である。さらに好ましい最小値は約２０，０００である。最大重量平均分子量は、２，０００，０００程に高くてもよい。好ましい最大値は約５００，０００である、さらに好ましい最大値は約２５０，０００である。Ｍセグメントは、約１，０００〜約１，０００，０００、好ましくは約１０，０００〜約２，０００，０００、さらに好ましくは約２０，０００〜約１００，０００のＭｗを有する。Ｔセグメントは、約１，０００〜約１，０００，０００、好ましくは約５，０００〜約２００，０００、さらに好ましくは約１０，０００〜約１００，０００のＭｗを有する。重量平均分子量は、前記したように、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）及び光散乱法によって測定される。
　本発明の共重合体は、Ｇ．フェルストレート、Ｃ．コゼウス、Ｓ．ジュ「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ］、
２１
　粘度調整剤としての本発明の新規な共重合体の改善された作用は、その共重合体分子の調節された部分が潤滑油のような油質組成物中で該潤滑油の曇り点よりも高い温度で結晶化する能力に少なくとも一部起因し得ると思われる。これは分子間的にも分子内的にも起こる。
　典型的な潤滑油は、結晶化することができないパラフィン系及びイソパラフィン系のワックス質化合物を含有する。潤滑油を高温（ＴＣ以上）から冷却すると、これらのワックス成分が結晶化し始める。結晶が大きくなると、結晶は光を散乱させ、潤滑油を曇らせる（曇り点ＴＣ）、曇り点よりも低いと、油中のワックスは結晶化性粘度調節剤の結晶化性セグメントと共結晶化して、粘度調節剤重合体の分子を架橋させ、高い″有効″重合体分子量を生じさせるか又は油の″ゲル化″を生じさせる。これは、剪断すると降伏応力が現れることにより観察される。このような有効に高い分子量は、それらが低温で油粘度を増大させ、油をポンプ輸送し又は流動化するのを困難にさせるので、望ましくない。
　本発明の会合した共重合体分子は、その未会合の状態よりも一分子当たりの有効粒体力学的容積が小さく、これがその潤滑油溶液の相対粘度を低下させ、低温で低い処方油粘度を与えるものと思われる。油の曇り点よりも高い重合体会合温度を示すという共重合体特性が油中のワックスとの相互作用を最小限にさせ、これに応じて油がゲル化を受ける傾向を減少させるものと思われる。また、これらの共重合体の一部のみが使用条件下で結晶化性である。非結晶化性の部分は過剰の分子間会合を防止するのを助ける立体障害として作用するものと思われる。重合体の調節されたセグメント性がその性能にとって必須である。
　重合体が曇り点以上ですでに会合しているならば、油とワックスは相互作用する機会はほとんだない。さらに、重合体が結晶化を完全に回避させるのに十分にメチレンが少なく且つ輪郭に沿って適当に位置しているセグメントを含有するならば、これらはワックス又は過度の重合体／重合体相互作用に対して立体的障害として作用しよう。従って、二つの重合体についての特性、即ち、ワックスの出現温度以上での結晶化及びゲルが生成する前に凝集を安定化させるセグメント構造が要求される。
　本発明の共重合体は、好ましくは、陰イオン重合により製造される。この重合法は、本発明の重合体の合成において極めて有用ならしめるある種のユニークな利点を提供する。特に、陰イオン重合を使用することによって、テーパード又はブロック重合体を得るために狭い分子量分布を有する重合体を得ること及び共役ジエンから誘導される重合体の構造を調節することが可能である。
　遊離ラジカル重合反応とは異なって、容易な化学的停止工程がない陰イオン重合を行うことができる。もちろん、停止反応も起こるが、不活性溶媒と高純度の反応体を使用して本発明の単量体について注意深く選定された条件下では末端基は無期限の寿命を有する。陰イオンホモ重合から誘導される停止されていない鎖は、前記のように異なる単量体の逐次的な添加によるブロック重合体の合成に使用することができる。しかして、陰イオン重合がブロックか又はテーパード重合体を容易に製造させるに当たって融通性を与える。前述したように、広い分子量分布を持つものよりも良好な剪断安定性を有する狭い分子量分布を持つ重合体が製造することができる。剪断安定性は、粘度指数向上剤として使用する重合体において望ましい性質である。
　陰イオン重合は、一般に、共役ジオレフィン重合体の種々の構造を製造するための広範な方法を提供する。ジエン単量体については、１，４−及び１，２−付加は、反応条件、即ち、触媒、溶媒の種類及び温度の適当な組合せによって制御することができる。ブタジエン単位を主として１，４−配置で含有する水素化先駆体共重合体は、ブタジエン単位を主として１，２−配置で含有する水素化先駆体共重合体よりもＶＩを増加させるのにさらに有効である。
　本発明の重合体は、リチウム金属又はナトリウム金属及び有機リチウム又は有機ナトリウム触媒のような周知の金属及び有機金属触媒により製造することができる。好ましいリチウム化合物は、１個の化合物分子当たり２個のリチウム原子を含有する化合物であって、ＬｉＲＬＬｉ（ここで、ＲＬは有機化合物、好ましくは少なくとも１個の炭素原子、好ましくは３〜６個の炭素原子を含有する炭化水素である）を包含する。有用なジリチウム化合物（ＤｉＬｉ）化合物は、Ａ．Ｆハラサ他「オレフィンとジエンの重合の有機リチウム触媒、有機金属化学の進歩」Ｖｏ．１８、ｐ．５５−９７（１９８０）（アカデミックプレス社）に開示されている。好適な有機リチウム化合物は、式Ｒ２Ｌｉ（ここで、Ｒ２はＣ３〜Ｃ３０、好ましくはＣ３〜Ｃ１０アルキル、アラルキル又はシクロアルキル基である）により表わすことができる。好適な触媒の特定の例としては、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、ベンジルリチウム、４−フェニル−ｎ−ブチルリチウム等が含まれる。特に好ましいのは、ブチルリチウム、即ち、ｎ−、ｓｅｃ−、イソ−及びｔ−ブチルリチウムである。
　触媒が可溶である不活性希釈剤も使用することができる。「不活性」とは、溶媒の性質が得られる１，２〜及び１，４−配置の相対的な量に影響し得るかもしれないが、希釈剤が反応しないことを意味する。不活性希釈剤は、一般に、３〜１６個の炭素原子を含有するオレフィン不飽和を含まない炭化水素である。好適な不活性希釈剤は、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、イソオクタン、ｎ−ノナンなどのような脂肪族化合物；シクロヘプタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンなどのような脂環式化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼンなどのような芳香族化合物を包含する。製造に使用される希釈剤の量は、使用された量の有機リチウム触媒を可溶化させるのに十分な量が使用されることを除いて、重要ではない。一般的に、重合体の製造中に有機リチウム触媒の１グラム分子当たり０．５〜２００リットル、好ましくは１〜５０リットルの希釈剤が使用される。
　触媒の使用量は、所望の重合度に主に依存する。用語「重合度」とは、本明細書で使用するときは、重合体中に存在する単量体単位の総数を意味する。通常、各１モルの有機リチウム触媒が１モルの重合体を発生させる。従って、「重合度」は、次の一般化により具合よく定義することができる。
　しかして、所望の分子量を得るためには、重合体中の単量体単位の平均数は、一般に約５００〜約１０，０００である。通常、単量体の１モル当たり約０．０００１〜０．００２モルの有機リチウム触媒が使用される。
　重合反応は、一般に、約−５０℃〜約１５０℃、好ましくは２０〜６０℃で行われる。１分間程に短くまた７５時間程に長い反応時間を使用することができる。好ましくは、重合反応は、４分間〜２４時間行われる。反応圧力は重要ではない。圧力は、大気圧から超大気圧まで変えることができる。好ましくは、経済性及び取扱い容易性から、大気圧が使用される。
　一具体例においては、単量体は逐次的に添加され、これによりブロック又はセグメント共重合体を得ることができる。例えば、構造ＩＩＩ、即ち、Ｔ−Ｍの共重合体を製造するにあたっては、単量体の一つ、例えばブタジエンを触媒の存在下に一定の時間例えば２時間にわたり１，４−付加によりホモ重合させて、１，４−配置で少なくとも約６５重量％のブタジエンを含有する未水素化先駆体共重合体セグメントＭ’を形成させる。次いで上記反応溶液に第二の単量体、例えばイソプレンを添加し、好ましくは１，４−付加によりホモ重合させて、１，４−配置でイソプレンを含有する未水素化先駆体セグメントＴ’を形成させる。このセグメント共重合体を次いで水素化させて、少なくとも約２０モル％の１，４−ポリブタジエン含有量に相当するメチレンに富むセグメントＭ及び約２０モル％未満の１，４−ポリブタジエンに相当するメチレン含有量を有する置換メチレンに富むセグメントＴを形成させる。
　構造ＩＶ、即ちＴ１−Ｍ２−Ｔ３を有する水素化共重合体は、まず、イソプレンを好ましくは１，４−付加によりホモ重合させて主として１，４−配置のイソプレンを含有する未水素化先駆体セグメントＴ１’を形成させ、未水素化先駆体セグメントＴ１’を含有する反応器にブタジエン単量体を導入し、ブタジエンを１，４−付加機構によりホモ重合させて少なくとも約２０モル％の１，４−配置ブタジエンを含有する未水素化先駆体セグメントＭ２’を形成させ、次いで反応器に追加のイソプレンを導入し、このイソプレンを１，４−付加によりホモ重合させて主として１，４−配置イソプレンを含有する未水素化先駆体セグメントＴ３’を形成させることにより製造することができる。。次いでセグメント共重合体Ｔ１’−Ｍ２’−Ｔ３’を水素化させてＴ１−Ｍ２−Ｔ３を形成させる。
　構造Ｍ−Ｔ及びＴ１−Ｍ２−Ｔ３の共重合体の製造に関する上記の検討においては、Ｍセグメントは、１，４−付加ブタジエンの水素化から誘導されるメチレン単位のみを含有する必要はなく、通常は含有しないことを理解すべきである。また、それは，１，２−付加ブタジエン及び（又は）イソプレンの水素化から誘導される若干の置換メチレン単位を含有し得るが、ただし、これらの置換メチレン単位が全単位の約８０モル％を超えないことである。同様に、セグメントＴ、Ｔ１及びＴ３中に存在する全メチレン単位が２０モル％を超える１，４−ポリブタジエン含有量に相当しない限りでは、Ｔ、Ｔ１及びＴ３は１，４−付加ブタジエンの水素化から誘導されるメチレン単位を含有でき、通常含有する。
　本発明の別の好ましい具体例は、共重合体が星型重合体の形、即ち、星型ブロック共重合体であるものである。この場合には、ブタジエンとイソプレンのリビングブロック共重合体を前記のように形成する。この共重合体は前記のＴ−Ｍ及びＴ１−Ｍ２−Ｔ３の構造を有する。共重合体が所望の分子量に達したならば、ポリアルケニルカップリング剤を導入する。ポリアルケニルカップリング剤は、星の核として作用する。リビングポリマーがポリアルケニルカップリング剤と一端で反応する。次いでリビングポリマーを知られた方法で失活させる。これにより星の各手が核の一端に結合し、そして他端は好ましくは″Ｔ″セグメントである。即ち、星の手の遊離の端部は、好ましくは、非晶質にさせる置換メチレン単位に富んでいる。
　星の各手は、好ましくは、手を形成する直鎖状共重合体の特性を有する。本発明のためには、用語「ブロック共重合体」は、従って、前記の直鎖状ブロック共重合体と一致するブロックを有する手を含有する星形共重合体を包含する。星形重合体の好ましい分子量は、その線状の対応物よりも高い。
　手のブロック共重合体構造の特別の且つ改善された特色は別にして、本発明の星形重合体は、米国特許第４３５８５６５号及び同４６２００４８号のような特許に開示された方法に従って製造される。本発明の星形共重合体の改善は、それがその非晶質及び結晶質性を特徴とする鮮明なブロックが存在する手を有する共重合体であるということである。星の中央付近の星の手にメチレンに富む基を有する配置は、結晶性のゲル化を防止するように結晶化できるパラフィン系及びイソパラフィン系のワックス成分を含有する潤滑油において有用である。
　さらに詳しくは、本発明の星形重合体は、前記のようにブロック共重合体を形成させることにより製造される。このブロック共重合体は、前記の式ＩＩＩ及びＩＶで示されるような構造を有し、そしてＩＩＩの構造が最も好ましい。リビングポリマーをまず前記のようにしてイソプレンとブタジエンを共重合させることにより製造する。
　好ましい方法においては、製造されたリビングブロック共重合体をポリアルケニル化合物のようなポリアルケニルカップリング剤又はＳｉＣｌ４のようなハロシラン化合物と反応させる。星形重合体を形成できるこのようなポリアルケニルカップリング剤は知られており、米国特許第３９８５８３０号に開示されている。
　ポリアルケニルカップリング剤は、単量体の重合が実質上完了した後に添加すべきである。即ち、カップリング剤は、単量体（式Ｉ及びＩＩ）の実質的に全部がリビングブロック共重合体に転換された後にのみ添加されるべきである。
　ポリアルケニルカップリング剤の添加量は、不飽和のリビングポリマーの１モル当たり好ましくは少なくとも０．５モルである。１〜１５モル、好ましくは１．５〜５モルの得ようが好ましい。二又はそれ以上の工程で添加することができる量は、通常、リビングポリマーの少なくとも８０〜８５重量％を星形重合体に転換させるようなものである。
　リビングポリマーとポリアルケニルカップリング剤又は核化剤との間の反応は、リビングポリマーを形成させる反応と同じ溶媒中で行うことができる。また、反応温度は、０〜１５０℃、好ましくは２０〜１２０℃であってよい。また、反応は、窒素のような不活性雰囲気下に０．５〜１０バールの圧力下に行なうことができる。
　製造された星型重合体は、架橋したポリアルケニルカップリング剤の密な中心核とそれから外側に伸びた実質上線状の不飽和重合体の多数の手とを有することを特徴とする。手の数は相当に変えることができるが、典型的には３〜２５個、好ましくは５〜約１５個、最も好ましくは５〜１０個の手である。使用する手が多いほど重合体の増粘効率と剪断安定性との両者が改善されるといえる。なぜならば、連続した長い手を形成する必要もなく高い分子量（増粘効率の増大をもたらす）を有する粘度指数向上分子を製造することが可能だからである。
　依然生きている（リビング）星形重合体は、知られた方法で、炭素イオン末端基と反応する第二の化合物を添加することにより失活させることができる。好適な失活剤の例は、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、２−エチルヘキサノールの如きアルコールのような１個以上の活性水素を有する化合物；酢酸のようなカルボン酸；塩素原子のようなハロゲン原子を有する化合物（塩化ベンジル又はフルオルメタン）；１個のエステル基を有する化合物及び二酸化炭素を包含する。この方法で失活されないならば、星形リビング重合体は水素化工程により殺される。殺す前に、星型リビング重合体は追加量の単量体、例えば、同一又は異なるジエン又は官能性単量体と反応させることができる。
　水素化しようとする星形重合体の分子量は、比較的広い範囲で変えることができる。しかし、典型的には、約２５，０００〜１，５００，０００、好ましくは１００，０００〜５００，０００の間である。この分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより決定される重量平均分子量である。
　本発明の重合体の水素化は、慣用の水素化法を使用して行われる。重合体を前記したような不活性溶媒で希釈するか、又は元の重合用媒体中に入ったままでよく、そしてこの重合体溶液と水素化触媒を高圧オートクレーブに添加する。オートクレーブを水素により約１００〜３，０００ｐｓｉｇまで加圧し、次いで混合しながら５０〜２２０℃（好ましくは７５〜１５０℃）に約０．１〜２４時間、好ましくは１〜２４時間（さらに好ましくは２〜１０時間）加熱する。次いで反応器を減圧し、触媒をろ別し、水素化重合体を慣用のストリッピング法により溶媒から回収する。
　水素化触媒は、一般に、水素化すべき重合体の重量を基にして０．１〜２０重量％の量で使用される。触媒の特定の使用量は使用する特定の触媒に多少依存する。オレフィン水素化触媒として機能するどんな物質も使用することができる。好適な触媒は、ラネーニッケル、酸化白金、白金担持アルミナ、パラジウム担持活性炭、クロム酸銅、ニッケル担持珪藻土、硫化モリブデン等を包含する。最良の水素化結果は、高温高圧において大過剰のラネーニッケルにより得られた。アルミニウムアルキルにより還元したカルボン酸Ｃｏ又はＮｉも使用することができる。
　水素化は、先駆体共重合体中に存在するオレフィン不飽和を除くために行われる。水素化は完全な又は実質上完全なものであってよい。完全な水素化とは、オレフィン結合の全部が飽和することを意味する。実質上完全な水素化とは、オレフィン不飽和の実質上全部が飽和することを意味する。オレフィン不飽和の実質上全部とは、オレフィン不飽和の少なくとも約８０％、好ましくは少なくとも約９０％、最も好ましくは９８％以上を意味する。
　本発明の他の具体例は、水素化されたブタジエンと前記のような少なくとも１種のその他の共役ジエン、例えば、イソプレンとのテーパードブロック又はセグメント共重合体である。本発明のテーパードブロック又はセグメント共重合体は、例えば、バッチ反応器において、ブタジエン単量体と少なくとも１種のその他の共役ジエン単量体を含有する混合物を炭化水素溶液中で陰イオン共重合させてブタジエンの少なくとも７５重量％の１，４−配置と少なくとも１種のその他の共役ジエンを有する先駆体共重合体を形成させ、次いでこの先駆体共重合体を水素化することにより得られる共重合体である。
　ブタジエンと少なくとも１種のその他のジエン、例えばイソプレンとの未水素化先駆体共重合体の形成中においては、反応の開始時にブタジエンがその比較的高い反応性のために優先的に重合するであろう。溶液状の単量体の濃度は、ブタジエンが枯渇するとその他の共役ジエンの利益となるように反応の過程で変化する。その結果、共重合体鎖が反応の開始時近くで成長した鎖セグメントではブタジエン濃度が高く、反応の終わり近くで形成された鎖セグメントではその他の共役ジエン濃度が高い先駆体共重合体が生じる。従って、これらの共重合体鎖は組成が傾斜している（テーパード）。これを水素化すると、重合体のブタジエンに富む部分は置換メチレン単位に富むことになる。従って、これらの水素化された一般に線状の共重合体分子のそれぞれにおいては、互いに徐々に変わり且つ明確な境界のない二つの長手方向のセグメントを識別することができる。外側のセグメントの一方は、１，４−配置のブタジエンの水素化から得られるメチレン単位からほぼ完全になり、イソプレンのようなその他の共役ジエンの水素化から得られる置換メチレン単位は少量しか含有しない。第二のセグメントは。例えば、１，４−配置のイソプレンの水素化から得られる置換メチレン単位に比較的富んでいる。メチレン単位に富む第一のセグメントは、２０モル％以上の１，４−ポリブタジエンを含有するので、結晶化性のセグメントを含む。第二の外側のセグメントは、約２０モル％未満の１，４−ポリブタジエン単位を含有するので、低結晶化度のセグメントを含む。これらのテーパードブロック共重合体においては、結晶化性のセグメントは共重合体鎖の平均で少なくとも約２０モル％を占める。
　テーパードセグメント又はブロック共重合体の製造に使用される陰イオン重合及びこれに続く水素化の条件は、前記したものと実質的同じである。これらのテーパードセグメント又はブロック水素化共重合体の重量平均分子量は、一般に、前記したものと同じである。
　反応混合物中に存在するブタジエンの重量％は、少なくとも１個の結晶化性のセグメントと少なくとも１個の低結晶化度のセグメントを有するテーパードセグメント又はブロック共重合体を形成させるのに有効であるものである。一般に、このブタジエンの量は、約２０〜約９０重量％である。さらに、先駆体共重合体中に存在する１，４−配置のブタジエンの量は、先駆体共重合体を水素化したならば結晶化性のセグメントを形成させるのに有効である量である。一般に、この量は少なくとも約８０重量％である。
　重合体は、斯界で周知の方法により回収することができる。例えば、触媒を不活性にするために水又はＣ１〜Ｃ５アルカノールのような極性物質を添加することができる。好ましくは、反応は、反応系を約０．１重量％の酸化防止剤を含有する２〜１０倍容のメタノール中に滴下することにより停止される。反応を停止させた後、炭化水素溶液を水又は希釈無機酸により洗浄する。別法として、触媒を不活性にすると共にリチウム成分を化学的に吸収する機能を有する天然アタパルガスクレーのような水和クレーにより活性重合体溶液を処理することができる。重合体は、得られた重合体溶液をろ過し、必要ならば乾燥し、残留不活性希釈剤を高められた温度（例えば７０〜１２０℃）で減圧下（例えば０．１〜１００ｍｍＨｇ）でストリッピングすることにより回収することができる。高分子量の重合体を単離するためには、水蒸気ストリッピング又は非溶媒による沈殿が好ましい。
　陰イオン重合におけるブタジエンとイソプレンとの比率を１，４−付加を優先的に与える条件下で制御することによって、水素化生成物中に有効な広い範囲のメチレン対置換メチレン比を得ることが可能である。
　ジエンの重合が完了したならば、得られた共重合体は、直ちに又は回収した後に本発明に従う所望の水素化共重合体を得るように水素化することができる。
　本発明は、潤滑油のような油質物質と前記のような少なくとも１種の水素化されたブロック共重合体を含む組成物を包含する。しかして、全組成物の重量を基準にして、少量、例えば、０．０１〜５０重量％まで、好ましくは０．０５〜２５重量％の本発明に従って製造された水素化共重合体を、最終製品か又は添加剤濃厚液を形成させるかに応じて、多量の油質物質、例えば、潤滑油又は炭化水素燃料油に配合することができる。潤滑油組成物、例えば、自動車又はジーゼルエンジンのクランクケース用潤滑油に使用する場合には、共重合体の濃度は、通常、全組成物の約０．０１〜１０重量％の範囲内である。本発明の共重合体は、取扱いの容易性のために、例えば、約５重量％〜約５０重量％まで、好ましくは７〜２５重量％を油、例えば鉱油系潤滑油に溶解したの濃厚液の形で使用することができ、そして前記のように本発明の反応を油中で実施することによりこの形で製造することができる。本発明の物質を添加することができる潤滑油は、石油から誘導される炭化水素油のみならず、二塩基酸のエステル；一塩基酸、ポリグリコール、二塩基酸及びアルコールのエステル化により製造された複合エステル；ポリオレフィン油などのような合成潤滑油も包含する。本発明の水素化共重合体は、燃料及び潤滑油添加剤として、特に粘度指数向上剤用潤滑油添加剤として有用である。
　本発明の水素化共重合体は、油溶性であり、好適な溶媒によって油に可溶であり、又は安定して油に分散できる。用語「油溶性であり、油に可溶であり、又は安定して油に分散できる」とは、これを本明細書で使用するときは、物質が全ての割合で油中に可溶であり、溶解でき、混和でき、又は懸濁できることを必ずしも示すものではない。しかし、例えば、添加剤が油を使用する環境においてその意図した効果を果たすのに十分な程度まで油に可溶であり又は安定して分散できることを意味する。さらに、所望ならばその他の添加剤の追加的な配合により高レベルの特定の共重合体の配合が可能になろう。
　本発明の共重合体は、これらの共重合体が溶解又は分散される基油を使用する潤滑油組成物において特に有用である。本発明の潤滑油組成物の製造に使用するのに好適な基油としては、スパーク点火及び圧縮点火式内燃エンジン、例えば、自動車及びトラックのエンジン、マリン及び鉄道用ジーゼルエンジンなどのクランクケース用潤滑油としで慣用されているものが含まれる。また、有益な結果は、本発明の添加剤を動力伝達流体、例えば、自動変速液、トラクター液、ユニバーサルトラクター液、液圧流体、ヘビーデューテイ液圧流体、パワーステアリング液などとしで慣用され及び（又は）適用される基油に使用することにより達成される。さらに、ギア用潤滑油、工業用の油、ポンプ油及びその他の潤滑油組成物もそのなかに本発明の添加剤を配合することによって利益を得ることができる。
　上記の油組成物は、要すれば、その他の慣用されている添加剤、流動点降下剤、耐摩耗剤、酸化防止剤、その他の粘度指数向上剤、分散剤、腐蝕防止剤、消泡剤、洗浄剤、防錆剤、摩擦調整剤などを含有することができる。
　腐蝕防止剤（耐食剤ともいう）は、潤滑油組成物と接触する金属部品の分解又は劣化を減少させる。腐蝕防止剤の例としては、燐硫化炭化水素並びに燐硫化炭化水素とアルカリ土類金属酸化物又は水酸化物とを好ましくはアルキル化フェノール又はアルキルチオフェノールのチオエステルの存在下に、また好ましくは二酸化炭素の存在下に反応させることにより得られる生成物が含まれる。燐硫化炭化水素は、テルペン、ポリイソブチレンのようなＣ２〜Ｃ６オレフィン重合体の重質石油留分の如き適当な炭化水素を５〜３０重量％の燐の硫化物と約６６〜約３１６℃の範囲の温度で０．５〜１５時間反応させることにより製造される。燐硫化炭化水素の中和は、米国特許第１９６９３２４号に教示された方法で行うことができる。
　酸化抑制剤、即ち、酸化防止剤は、鉱油が供用中に劣化する傾向を減少させる。その劣化は金属表面上へのスラッジやワニス状付着物のような酸化生成物の生成及び粘度の上昇により証明できる。このような酸化防止剤には、好ましくはＣ５〜Ｃ１２アルキル側鎖を有するアルキルチオフェノールチオエステルのアルカリ土類金属塩、例えば、カルシウムノニルフェノールスルフィド、バリウムオクチルフェニルスルフィド、ジオクチルフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、燐硫化炭化水素又は硫化炭化水素などが含まれる。
　本発明において有用なその他の酸化防止剤は、油溶性の銅化合物を含む。銅は、任意の適当な油溶性銅化合物として油にブレンドすることができる。油溶性とは、その化合物が油又は添加剤パッケージに普通のブレンド条件下で油溶性であることを意味する。銅化合物は第一銅又は第二銅の形であってよい。銅は銅ジヒドロカルビルチオ又はジチオホスフェートの形であってよい。別法として、銅は、合成又は天然カルボン酸の銅塩として添加することができる。そのような例には、ステアリン酸又はパルミチン酸のようなＣ１０〜Ｃ１８脂肪酸が含まれるが、オレイン酸又は約２００〜５００の分子量のナフテン酸のような分岐鎖状のカルボン酸又は合成カルボン酸が好ましい。なぜならば、得られたカルボン酸銅の取扱い性及び溶解度特性が改善されるからである。また、一般式（ＲＲ１ＮＣＳＳ）ｎＣｕ（ここで、ｎは１又は２であり、Ｒ及びＲ１は同一でも異なっていてもよい１〜１８個、好ましくは２〜１２個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基であり、アルキル、アルケニル、アリール、アラルキル、アルカリール及びシクロ脂肪族基のような基を包含する）の油溶性のジチオカルバミン酸銅が有用である。Ｒ及びＲ１基として特に好ましいものは、２〜８個の炭素原子を含有するアルキル基である。従って、この基は、例えば、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、アミル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル、２−エチルヘキシル、フェニル、ブチルフェニル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、プロペニル、ブテニルなどである。油溶性を得るためには、炭素原子の総数（即ち、Ｒ及びＲ１）は、一般に、約５又はそれ以上である。銅スルホネート、フェネート及びアセチルアセトネートも使用することができる。
　有用な銅化合物の例は、アルケニルこはく酸又は無水物の銅Ｃｕ（Ｉ）及び（又は）Ｃｕ（ＩＩ）塩である。塩自体は塩基性、中性又は酸性であってよい。それらは、（ａ）ポリアルキレンポリアミンから誘導され、少なくとも１種の遊離のカルボン酸基を有するポリアルキレンスクシンイミド（７００〜５，０００のＭｎを持つ重合体基を有する）と（ｂ）反応性金属化合物を反応させることにより製造することができる。好適な反応性化合物には、水酸化第一銅又は第二銅、酸化第一銅又は第二銅、酢酸第一銅又は第二銅、硼酸第一銅又は第二銅、炭酸第一銅又は第二銅、或いは塩基性炭酸銅が含まれる。
　これらの金属塩の例は、ポリイソブテニルこはく酸無水物のＣｕ塩及びポリイソブテニルこはく酸のＣｕ塩である。選定された金属は、その２価の形態、例えば、Ｃｕ＋２であるのが好ましい。好ましい基質は、ポリアルケニルこはく酸であって、そのアルキル基が約７００以上の分子量を有するものである。アルケニル基は、望ましくは約９００〜１，４００から２，５００までのＭｎを有し、約９５０のＭｎが最も好ましい。特に好ましいものは、ポリイソブテニルこはく酸又はその無水物である。これらの物質は望ましくは鉱油のような溶媒中に溶解し、金属保持物質の水溶液（又はスラリー）の存在下に加熱することができる。加熱は、７０〜約２００℃で行われる。１１０〜１４０℃の温度が全く適当である。生じる塩にもよるが、反応を約１４０℃以上の温度に長時間、例えば５時間以上継続させないことが必要であろう。さもないと、塩の分解が起こり得るであろう。
　銅系酸化防止剤（例えばポリイソブテニルこはく酸無水物のＣｕ塩、オレイン酸Ｃｕ又はそれらの混合物）は、一般に、最終潤滑油又は燃料組成物中に約５０〜５００ｐｐｍの量で使用される。
　摩擦調整剤は、自動変速液のような潤滑油組成物に適当な摩擦特性を付与するように働く。好適な摩擦調整剤の代表的な例は、米国特許第３９３３６５９号（脂肪酸エステル及びアミドを開示している）、米国特許第４１７６０７４号（ポリイソブテニルこはく酸無水物−アミノアルカノールのモリブデン錯体を記載している）、米国特許第４１０５５７１号（二量化脂肪酸のグリセリンエステルを開示している）、米国特許第３７７９９２８号（アルカンホスホン酸の塩を開示している）、米国特許第３７７８３７５号（ホスホン酸エステルとオレアミドとの反応生成物を開示している）、米国特許第３８５２２０５号（Ｓ−カルボキシアルキレンヒドロカルビルスクシンイミド、Ｓ−カルボキシアルキレンヒドロカルビルスクシンアミド酸及びそれらの混合物を開示している）、米国特許第３８７９３０６号（Ｎ−（ヒドロキシアルキル）アルケニルスクシンアミド酸又はスクシンイミドを開示している）、米国特許第３９３２２９０号（ジ（低級アルキル）ホスファイトとエポキシドとの反応生成物を開示している）、米国特許第４０２８２５８号（燐硫化Ｎ−（ヒドロキシアルキル）アルケニルスクシンイミドのアルキレンオキシド付加物を開示している）に見られる。最も好ましい摩擦調整剤は、こはく酸エステル又はその金属塩、ヒドロカルビル置換こはく酸又は無水物及びチオビスアルカノール（例えば、米国特許第４３４４８５３号に記載）である。
　分散剤は、使用中に酸化から生じる油不溶分を流体中に懸濁状態で保持し、スラッジの凝集及び金属部品上への沈殿又は付着を防止する。好適な分散剤には、高分子量ポリアルケニルスクシンイミド、油溶性ポリイソブチレンこはく酸無水物とテトラエチレンテトラミンのようなエチレンアミンとの反応生成物及びその硼酸塩が含まれる。
　流動点降下剤（潤滑油流れ向上剤としても知られる）は、流体が流れ又は流動できる温度を低下させる。このような添加剤は周知である。流体の低温流動性を最適化させるこれらの添加剤の代表的な例は、フマル酸Ｃ８〜Ｃ１８ジアルキル−酢酸ビニル共重合体、ポリメタクリレート及びワックスナフタリンである。発泡の制御は、ポリシロキサン型の消泡剤、例えば、シリコーンオイル及びポリジメチルシロキサンにより行うことができる。
　摩耗防止剤は、その名が意味するように、金属部品の摩耗を減少させる。慣用の摩耗防止剤の代表は、ジアルキルジチオ燐酸亜鉛及びジアリールジチオ燐酸亜鉛である。
　洗浄剤及び金属防錆剤には、スルホン酸の金属塩、アルキルフェノール、硫化アルキルフェノール、サリチル酸アルキル、ナフテン酸塩、その他の油溶性モノ−及びジカルボン酸が含まれる。高塩基性（即ち、過塩基性）の金属塩、例えば、高塩基性スルホン酸アルカリ土類金属（特にＣａ及びＭｇ塩）が洗浄剤としてしばしば使用される。このような物質の代表的な例及びそれらの製造法は、同時継続の米国特許出願第７５４００１号（１９８５年７月１１日出願）に記載されている。
　これらの多くの添加剤のいくつかは、重複した作用効果、例えば分散−酸化防止を与えることができる。このようなことは周知であり、ここでさらに詳述する必要はない。
　組成物は、これらの慣用の添加剤を含有するときは、典型的には、通常それらが有する作用を与えるのに有効な量で基油中にブレンドされる。そのような添加剤の有効な量を以下の表に例示する。
　その他の添加剤を使用するときは、粘度指数調製用共重合体の濃溶液又は分散体（前記のような濃厚液量で）を該その他の添加剤の１種以上と共に含む添加剤濃厚液（この濃厚液が添加剤混合物を構成するときは以下では添加剤パッケージという）を調製することが望ましく（もちろん必ずしも必要ではないが）、これにより数種の添加剤を基油に同時に添加して潤滑油組成物を形成することができる。添加剤濃厚液を潤滑油中に溶解することは溶媒を使用し、ゆっくりと加熱しながら混合することによって容易に行なうことができるが、これは必須ではない。濃厚液又は添加剤パッケージは、典型的には、粘度指数向上用共重合体添加剤と随意の追加の添加剤とを、添加剤パッケージを所定量のベース潤滑油と混合したときに最終処方物中に所望の濃度を与えるのに適切な量で含有するように処方される。従って、本発明の物質は、少量の基油又はその他の同等の溶媒にその他の所望の添加剤と共に添加して、活性成分を、合わせて一般に約２．５〜約９０重量％、好ましくは約５〜約７５重量％、最も好ましくは約８〜約５０重量％の添加剤の量で適当な割合で含有し、残余が基油である添加剤パッケージを形成させることができる。
　本発明の添加剤は、合成基油、例えば、ジカルボン酸のアルキルエステル、ポリグリコール及びアルコールのエステル、ポリ−α−オレフィン、ポリブテン、アルキルベンゼン、燐酸の有機エステル、ポリシリコーンオイルなどに具合よく配合することができる。
　最終処方物は一般に約１０重量％の添加剤パッケージを使用することができ、残余は基油である。
　従って、任意の有効量の、すなわち、粘度指数を向上させるのに有効な量の本発明の添加剤を完全に処方された潤滑油組成物中に配合することができるが、そのような有効量は、組成物の重量を基準にして、典型的に約０．０１〜約１０重量％、好ましくは０．１〜６．０重量％、さらに好ましくは０．２５〜３．０重量％の添加剤量を潤滑油組成物に与えるのに十分であることが意図される。
実施例
　下記の実施例は、好ましい具体例を包含し、本発明をさらに例示するものである。特に説明してない限り、示した重量％の全ては、添加剤の活性成分（ａ．ｉ．）含有量及び（又は）任意の添加剤パッケージの総重量又は各添加剤のａ．ｉ．重量と総油又は希釈剤の重量との合計である処方物の全重量を基準とする。
　増粘効率（ＴＥ）は、３７．８℃で１５０ＳＵＳの粘度、１０５の粘度指数及び０°ＦのＡＳＴＭ流動点（ソルベント１５０ニュートラル）を有する溶媒抽出ニュートラル鉱油系潤滑油を９８．９℃で１２．４センチストークの粘度まで増粘させるのに要するポリイソブチレン（エクソンケミカル社より「パラトンＮ」として油溶液として販売されている。２０，０００のシュタウジンガー分子量を有する）の重量％と、同一の油を同一の温度で同一の粘度まで増粘させるのに要する被検共重合体の重量％との比として定義される。所定のメチレン含有量の線状重合体については、増粘効率は重量平均分子量の０．７５乗にほぼ比例する。
　本発明の潤滑油の低温特性は、多くの有意義な試験により評価する。
　ＭＲＶ（小型回転粘度計）。ＡＳＴＭ−Ｄ３８２９に記載の方法を使用する。これは粘度をセンチポイズで、降伏応力をパスカルで測定する。ＭＲＶは−２５℃で決定した。
　ＣＣＳ（コールドクランキングシミュレーター）。ＡＳＴＭ−Ｄ２６０２に記載の方法を使用する。高剪断粘度をセンチポイズで測定する。この試験は、潤滑油の低温でのエンジンの始動に対する抵抗と相関している。
　ＴＰ−１サイクルＭＲＶ。ＡＳＴＭ−Ｄ４６８４により決定する。これは、遅い冷却サイクルを使用することを除いて、上記のＡＳＴＭ法によるＭＲＶと本質的に同じである。サイクルは、ＳＡＥペーパーＮｏ．８５０４４３（Ｋ．Ｏ．ヘンダーソン他）により規定される。
　本発明の共重合体は、潤滑油を処方するのに使用するときは、コールドクランキングシミュレーターを使用して測定される粘度を低下させることがわかった。同時に、低いＴＰ−１サイクルＭＲＶは保持されるか又は低下すること、増粘効率は向上するが潤滑油は高温では高い粘度を、低温では低い粘度を有することもわかった。
例１
　ポリ（イソプレン−ｂ−ブタジエン−ｂ−イソプレン）トリブロック共重合体を高真空法を使用して製造した。実験操作は文献：Ｍ．モートン、Ｌ．Ｊ．フェッターズ、「Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈ．」
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例２
　例１で製造した重合体を下記のように水素化した。例１で製造した５０ｇの共重合体を２リットルの高圧反応器に装入した。約０．７５ガロンのシクロヘキサンを添加し、重合体を室温で終夜溶解させた。次いでシクロヘキサンの容積を約５リットルに増加させ、窒素の散布を開始した。次いで、シクロヘキサン溶液に１５ｇのＰｄ担持ＣａＣＯ３水素化触媒を添加した。反応器を密封し、水素を３８００ｋＰａの圧力まで添加した。温度を８０℃に上昇させた。水素化を約１８時間行わせた。次いで反応器の圧力を大気圧までゆっくりと減圧し、シクロヘキサン溶液を加熱フィルターによりろ過した。重合体は、赤外線スペクトルにおいて１６４０ｃｍ−１のピークにより示されるように、完全に水素化されていなかったので、生成物を再度水素化し、ＡＳＴＭ−Ｄ２２３８−６８に従って試験した。さらに１５ｇの新たな触媒をシクロヘキサン溶液に添加し、溶液を反応器に戻し、そこでさらに２１時間にわたり前記のように水素化した。溶液を再び加熱フィルターによりろ過したが、今度は１６４０ｃｍ−１のピークは不存在であったので、シクロヘキサンを水蒸気浴で蒸発させた。プロトンＮＭＲ分析は、０．９４モル％のポリブタジエン不飽和及び１．８９モル％のポリイソプレン不飽和を示した。
例３
　例２に記載の重合体を、ミッドコンチネント型Ｓ１５０Ｎ鉱油に、１００℃での動粘度を１３．５ｃＳｔまで上昇させるのに十分な量で、０．４重量％の市販フマル酸エステル−酢酸ビニル潤滑油流れ改善剤と共に溶解させた。低温粘度特性を表２に示す。
例４
　例１に記載のような高真空法を使用してポリ（イソプレン−ｂ−ブタジエン）ジブロック共重合体を製造した。５０５ｇのシクロヘキサンに２８．６ｇのイソプレンと０．０３６ｇのｓｅｃ−ブチルリチウムを添加した。これを２５℃で２４時間反応させた。次いで、混合物に２２．４ｇのブタジエンを添加し、さらに２４時間反応させた。脱ガスしたメタノールを添加することにより反応を停止させた。得られた共重合体は９１，０００の重量平均分子量を有し、微細構造は例１のものと類似していた。Ｍｗ／Ｍｎは１．１であった。
例５
　例４で製造した重合体を例２に記載のように水素化した。今度は、５ｇのジブロック共重合体を７００ｍｌのシクロヘキサンに室温で終夜溶解させた。反応器に６．０ｇのＰｄ担持ＣａＣＯ３水素化触媒を添加し、密封した。水素圧を３０００ｋＰａまで上昇させ、反応器を７０℃に加熱した。水素化を２１時間行い、この時点で反応器を開放し、シクロヘキサン溶液を熱ろ過して触媒を除去した。１６４０ｃｍ−１のＩＲバンドは不存在であった。
例６
　例５に記載の重合体を、ミッドコンチネント型Ｓ１５０Ｎ鉱油に、１００℃での動粘度を１３．５ｃＳｔまで上昇させるのに十分な量で、０．４重量％の市販フマル酸エステル−酢酸ビニル潤滑油流れ改善剤と共に溶解させた。低温粘度特性を表２に示す。
比較例１
　この例は、米国特許第４８０４７９４号に記載のセグメント共重合体を例示する。重合条件及び結果を表１に要約する。
比較例２
　比較例１に記載の重合体を、ミッドコンチネント型Ｓ１５０Ｎ鉱油に、１００℃での動粘度を１３．５ｃＳｔまで上昇させるのに十分な量で、０．４重量％の市販フマル酸エステル−酢酸ビニル潤滑油流れ改善剤と共に溶解させた。低温粘度特性をセンチポイズ（ｃＰ）で表２に示す。
　表２は、比較例１に記載の十分に規定されていないセグメント構造と比較して、本発明により製造された例３及び５のセグメントブロック共重合体の改善されたＣＣＳ粘度を示している。
例７
　４個の手を有するポリ（イソプレン−ｂ−ブタジエン）星形重合体を高真空法を使用して製造した。５０５ｇのシクロヘキサンに２８．６ｇのイソプレンと０．０３６ｇのｓｅｃ−ブチルリチウムを添加した。これを２５℃で２４時間反応させた。次いで混合物に２２．４ｇのブタジエンを添加し、さらに２４時間反応させた。次いで、０．０２５２ｇのＳｉＣｌ４カップリング剤を添加した。混合物を２４時間反応させることにより星形重合体を形成させた。脱ガスしたメタノールを添加することにより反応を停止させた。得られた星形重合体は、２６０，０００の重量平均分子量を有し、約９３％の１，４−イソプレン付加と約７％の３，４−イソプレン付加とのブロック及び約９３％の１，４−ブタジエン付加と約７％の３，４−ブタジエン付加とのブロックを有した。
例８
　例７で製造した重合体を水素化した。５．０ｇの例７に記載の重合体を９００ｍｌのシクロヘキサンに室温で終夜溶解させた。シクロヘキサン溶液に６．０ｇのＰｄ担持ＣａＣＯ３水素化触媒を添加し、密封した。水素圧を３０００ｋＰａまで上昇させ、温度を７０℃に加熱した。水素化を２０時間行い、この時点で圧力を大気圧まで減圧し、シクロヘキサン溶液を熱ろ過して触媒を除去した。重合体をメタノール中で沈殿させた。オレフィンの１６４０ｃｍ−１ＩＲバンドは完全に消失した。
例９
　例８の重合体を例６に記載のようにミッドコンチネト型鉱油に溶解した。低温粘度特性を表３に示す。
例１０
　星形重合体を下記のように製造した。５７５ｇのシクロヘキサンに２９．３ｇのブタジエンと１１５ｇのｓｅｃ−ブチルリチウムを添加した。これを２５℃で２４時間反応させた。次いで、混合物に５６．９ｇのイソプレンを添加し、さらに２４時間反応させた。０．０８１ｇのＳｉＣｌ４カップリング剤を添加し、混合物を２４時間反応させることにより星形重合体を形成させた。脱ガスしたメタノールを添加することにより反応を停止させた。得られた星形重合体は、１８０，０００の重量平均分子量を有し、約９３％の１，４−イソプレン及びブタジエン付加、約７％の１，２−ブタジエン付加並びに約７％の３，４−イソプレン付加を有した。
例１１
　例１０に記載の重合体を水素化した。例１０に記載の２８ｇの重合体を３０００ｍｌのシクロヘキサンに溶解し、室温で終夜溶解した。次いで、シクロヘキサン溶液に１．４２ｇの２−エチルヘキサン酸Ｎｉと６．７４ｇのトリエチルアルミニウム（２５％ヘキサン溶液）を添加した。反応器を密封し、５０℃に加熱し、４０００ｋＰａの圧力を加えた。水素化を約１５時間行い、その時点で水素圧力を開放し、生成物を熱ろ過した。酸性水によるストリッピングを使用して重合体液の灰分除去を行ない、シクロヘキサンを水蒸気浴でフラシュ蒸留した。ＩＲ分析は、実質上完全なポリブタジエンの水素化と、４モル％の水素化されていないポリイソプレン単位を示した。
例１２
　例６で使用した操作に従って例１１の重合体を溶解した。低温粘度特性を表３に示す。
　表３は、手の一端に結晶化度を有する重合体、例えば例１１の重合体が例９におけるような中心付近に結晶化性の部分を有するものよりも高いＣＣＳ粘度を有することを示す。
例１３
　例１１で製造した重合体の室温での濃溶液の流動性を、１００℃での動粘度を１６００ｃＳｔまで上昇させるのに十分な量の重合体をミッドコンチネント型Ｓ１５０Ｎ鉱油に溶解することにより決定した。油溶液を室温に冷却し、２日後に外観を検査した。溶液は、流れを抑制する望ましくないゲル様構造を示した。他方、例９に記載の重合体は室温において濃厚液中にゲル構造を示さなかった。
　本発明の具体例を説明したが、本発明の範囲は添付の請求の範囲から決定されるべきである。
（５７）【特許請求の範囲】
１．　（ａ）油と、
（ｂ）ブタジエン及び次式
（ここで、Ｒ１はＣ１〜約Ｃ８アルキル基であり、Ｒ２は水素又はＣ１〜約Ｃ８アルキル基である）
により表わされる少なくとも１種の共役ジエン共単量体から誘導される単量体単位を含むブロック共重合体で、水素化されており、（ｉ）少なくとも１１個の隣接メチレン単位が連続したメチレン単位を含みかつ少なくとも約２０モル％の１，４−ポリブタジエン含有量に相当する平均メチレン含有量を有する少なくとも１０重量％の少なくとも１個の結晶化性のセグメントと、（ｉｉ）メチレン単位及び置換メチレン単位を含みかつ約２０モル％未満の１，４−ポリブタジエン含有量に相当する平均メチレン含有量を有する２３℃で０．２％以下の結晶化度を持つ少なくとも１個の低結晶化度のセグメントとを含むような水素化ブロック共重合体０．０１〜５０重量％（組成物の全重量を元にして）と
からなる油質組成物。
２．　Ｒ２が水素である請求の範囲第１項記載の油質組成物。
３．　Ｒ１がメチルである請求の範囲第１又は２項記載の油質組成物。
４．　共重合体が次の構造
　（ＩＶ）　Ｔ１−（Ｍ１−Ｔ２）ｘ−Ｍ２−Ｔ３
（ここで、ｘは０〜３の数であり、Ｍは結晶化性のセグメントを含み、Ｔは低結晶化度のセグメントを含み、Ｍ１及びＭ２は同一であっても異なっていてもよく、Ｔ１、Ｔ２及びＴ３は同一であっても異なっていてもよい）
の少なくとも一つにより表わされる連鎖セグメント序列を含有する請求の範囲第１項記載の油質組成物。
５．　共重合体に、ブタジエンが少なくとも１個の結晶化性のセグメントを与えるのに有効な量で１，４−配置で存在しかつ共役ジエン及び１，２−ブタジエンが少なくとも１個の低結晶化度のセグメントを与えるのに有効な量で存在する請求の範囲第１項記載の油質組成物。
６．　共重合体が２以下のＭｗ／Ｍｎ比により特徴づけられる分子量分布を有する請求の範囲第１項記載の油質組成物。
７．　共重合体が星型ブロック共重合体である請求の範囲第１項記載の油質組成物。
８．　油質組成物に、ブタジエン及び次式
（ここで、Ｒ１はＣ１〜約Ｃ８アルキル基であり、Ｒ２は水素又はＣ１〜約Ｃ８アルキル基である）
により表わされる少なくとも１種の共役ジエン共単量体から誘導される単量体単位を含むブロック共重合体で、水素化されており、（ｉ）少なくとも１１個の隣接メチレン単位が連続したメチレン単位を含みかつ少なくとも約２０モル％の１，４−ポリブタジエン含有量に相当する平均メチレン含有量を有する少なくとも１０重量％の少なくとも１個の結晶化性のセグメントと、（ｉｉ）メチレン単位及び置換メチレン単位を含みかつ約２０モル％未満の１，４−ポリブタジエン含有量に相当する平均メチレン含有量を有する２３℃で０．２％以下の結晶化度を持つ少なくとも１個の低結晶化度のセグメントとを含むような水素化ブロック共重合体であって、該油質組成物の曇り点（Ｔｃ）よりも高い結晶化温度（Ｔａ）を有するものを添加することからなることを特徴とする、油質組成物の粘度の調整方法。
９．　油質組成物が潤滑油である請求の範囲第８項記載の方法。
１０．　油質組成物が潤滑油濃厚液である請求の範囲第８項記載の方法。
１１．　油質組成物が完全に処方された潤滑油組成物である請求の範囲第８項記載の方法。