(57)【要約】［課題］耐熱性に優れ、かつ熱収縮率の低い微多孔膜形成用ポリプロピレン樹脂組成物を提供すること。［解決手段］本発明の微多孔膜形成用ポリプロピレン樹脂組成物は、下記要件（１）〜（４）および（７）を満たすプロピレン単独重合体（Ａ）を必須成分とする。（１）極限粘度［η］が１ｄｌ／ｇ以上７ｄｌ／ｇ未満であること、（２）メソペンタッド分率が９４．０〜９９．５％の範囲にあること、（３）昇温時の１００℃までの溶出積分量が１０％以下であること、（４）融点が１５３〜１６７℃であること、（７）溶出温度−溶出量曲線において、最大ピークのピークトップ温度が１０５〜１３０℃に存在し、かつ該ピークの半値幅が７．０℃以下であること。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記要件（１）〜（４）および（７）を満たすプロピレン単独重合体（Ａ）を必須成分とする微多孔膜形成用ポリプロピレン樹脂組成物；
（１）デカリン溶液を用いて測定した極限粘度［η］が１ｄｌ／ｇ以上７ｄｌ／ｇ未満であること
（２）13Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴法）で測定したメソペンタッド分率が９４．０〜９９．５％の範囲にあること
（３）ｏ−ジクロロベンゼンを用いたクロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）により測定した昇温時の１００℃までの溶出積分量が１０％以下であること
（４）示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定された融点が１５３〜１６７℃であること
（７）ｏ−ジクロロベンゼンを用いたクロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）により測定した溶出温度−溶出量曲線において、最大ピークのピークトップ温度が１０５〜１３０℃に存在し、かつ該ピークの半値幅が７．０℃以下であること。
【請求項２】
前記プロピレン単独重合体（Ａ）が、さらに下記要件（５）を満たすことを特徴とする請求項１に記載の微多孔膜形成用ポリプロピレン樹脂組成物；
（５）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比からなる分子量分布指標（Ｍｗ／Ｍｎ）が７以下であること。
【請求項３】
前記プロピレン単独重合体（Ａ）が、メタロセン触媒を用いて得られることを特徴とする請求項１または２に記載の微多孔膜形成用ポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項４】
前記プロピレン単独重合体（Ａ）は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求められる、全プロピレン構成単位中のプロピレンモノマーの２，１−挿入に基づく異種結合の割合および１，３−挿入に基づく異種結合の割合の和が０．１ｍｏｌ％以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の微多孔膜形成用ポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、可塑剤、ポリエチレンおよび無機粉体からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の材料を配合することよりなる、請求項１〜４のいずれかに記載の微多孔膜形成用ポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項６】
セパレータ、濾過膜、分離膜およびフィルターからなる群より選ばれる１種に用いられることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の微多孔膜形成用ポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項７】
前記セパレータが電池用セパレータまたはコンデンサー用セパレータであることを特徴とする請求項６に記載の微多孔膜形成用ポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項８】
前記電池用セパレータがリチウムイオン二次電池用セパレータであることを特徴とする請求項７に記載の微多孔膜形成用ポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項９】
前記分離膜が医療用分離膜であることを特徴とする請求項６に記載の微多孔膜形成用ポリプロピレン樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性に優れ、かつ熱収縮率の低い微多孔膜形成用ポリプロピレン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子材料から形成される微多孔膜は、医療用、工業用の濾過膜、分離膜や、電池用セパレータ、コンデンサー用セパレータ等のセパレータ等、様々な用途に使用されている。【０００３】
特に今般、携帯電話、モバイルパソコン、自動車用の一電源として、二次電池の需要量が増大してきており、電池用セパレータに対する需要も増大してきている。しかしながら、従来の高分子材料から形成される電池用セパレータは、種々の特性が不充分であり、特に耐熱性や熱収縮率の観点において、満足のいく性能が得られていない。【０００４】
電池用セパレータの特性向上のため、ポリエチレン（ＰＥ）とポリプロピレン（ＰＰ）とのブレンドまたはポリエチレン（ＰＥ）の高分子量化が行われてきたが、これらの材料でも充分な特性、特に耐熱性や低熱収縮率が得られなかった。【０００５】
特許文献１には、ＭＦＲ≦１．２ｇ／１０分のみで規定された高分子量ＰＰが記載されているが、得られた膜の熱収縮率は充分とは言えない。【０００６】
特許文献２には、融点の異なるポリオレフィンを使用したセパレータが記載されているが、実施例のようにＭＦＲ＝３ｇ／１０分のＰＰとＭＦＲ＝５．５ｇ／１０分の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）とではセパレータとしての所望の物性（例えば、無孔化維持上限温度等、熱収縮率）が得られない。【０００７】
特許文献３には、粘度平均分子量の異なるポリオレフィンを使用する微多孔膜（セパレータ）が記載されているが、高分子量品としてはＰＥが使用されているのみであり、かつセパレータとしての物性が記載されていない。【０００８】
特許文献４には、残存Ｃｌ量が５ｐｐｍ以下、粘度平均分子量が１００万以上であるポリオレフィン、特にメタロセンＰＥを使用した微多孔膜（セパレータ）が記載されているが、実施例はメタロセンＰＥのみであり所望の物性（例えば、１５０℃突刺強度等）が得られない。また熱収縮率に関する記載はない。【０００９】
特許文献５には、粘度平均分子量（Ｍｖ）が３０万＜Ｍｖ＜６０万のＰＥと６０万≦Ｍｖ≦１０００万のＰＥと、ＰＰ（１５万≦Ｍｖ≦７０万）とからなる微多孔膜（セパレータ）が記載されているが、セパレータとしての所望の物性（例えば、熱破膜温度等）が得られない。また熱収縮率に関する記載はない。【００１０】
特許文献６には、ＰＥと重量平均分子量（Ｍｗ）が５０万以上のＰＰとを使用した微多孔膜（セパレータ）が記載されているが、所望の物性（例えば、熱収縮率等）が得られない。【００１１】
特許文献７には、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０万以上のポリオレフィン２種からなる微多孔膜（セパレータ）が記載されているが、実施例は何れもＨＤＰＥであり、所望の耐熱性は得られない。また得られた膜の熱収縮率では充分とは言えない。【００１２】
このようにこれまで微多孔膜の耐熱性等の改良のために、高分子量ポリプロピレンの適用が行われてきたが、効果は充分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００７−３１１３３２号公報
【特許文献２】特許３８５２４９２号明細書
【特許文献３】特開２００７−０７０６０９号公報
【特許文献４】特開２００５−２２５９１９号公報
【特許文献５】特許３９９５４６７号明細書
【特許文献６】特開２００４−１９６８７１号公報
【特許文献７】国際公開第００／４９０７４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は以上のような事情からなされたものである。すなわち本発明は、耐熱性に優れ、かつ熱収縮率の低い微多孔膜形成用ポリプロピレン樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、プロピレン単独重合体中に含まれる低結晶性・低分子量成分が比較的低い温度で融解することに着眼した。ここで、低結晶性・低分子量成分を極度に低減化させることにより、プロピレン単独重合体の耐熱性や寸法精度を改良できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１６】
すなわち、本発明に係る微多孔膜形成用ポリプロピレン樹脂組成物は、下記要件（１）〜（４）および（７）、更に望ましくは下記要件（５）を満たすプロピレン単独重合体（Ａ）を必須成分とすることを特徴としている。
（１）デカリン溶液を用いて測定した極限粘度［η］が１ｄｌ／ｇ以上７ｄｌ／ｇ未満であること。
（２）13Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴法）で測定したメソペンタッド分率が９４．０〜９９．５％の範囲にあること。
（３）ｏ−ジクロロベンゼンを用いたクロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）により測定した１００℃までの溶出積分量が１０％以下であること。
（４）示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定された融点が１５３〜１６７℃であること。
（７）ｏ−ジクロロベンゼンを用いたクロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）により測定した溶出温度−溶出量曲線において、最大ピークのピークトップ温度が１０５〜１３０℃に存在し、かつ該ピークの半値幅が７．０℃以下であること。
（５）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比からなる分子量分布指標（Ｍｗ／Ｍｎ）が７以下であること。【００１７】
また、前記プロピレン単独重合体（Ａ）は、メタロセン触媒を用いて得られ、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求められる、全プロピレン構成単位中のプロピレンモノマーの２，１−挿入に基づく異種結合の割合および１，３−挿入に基づく異種結合の割合の和が０．１ｍｏｌ％以下であることが好ましい。【００１８】
また、本発明に係る微多孔膜形成用ポリプロピレン樹脂組成物は、さらに、可塑剤、ポリエチレンおよび無機粉体からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の材料を含有することが好ましい。【００１９】
また、本発明に係る微多孔膜形成用ポリプロピレン樹脂組成物は、セパレータ、濾過膜、分離膜およびフィルターからなる群より選ばれる１種に用いられることが好ましい。【００２０】
前記セパレータが電池用セパレータまたはコンデンサー用セパレータであることがより好ましく、前記電池用セパレータがリチウムイオン二次電池用セパレータであることが特に好ましい。また、前記分離膜が医療用分離膜であることがより好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の微多孔膜形成用ポリプロピレン樹脂組成物は、特定の要件を満たすプロピレン単独重合体（Ａ）を含有しているので、耐熱性に優れ、熱収縮率が低い微多孔膜を形成できる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明に係る微多孔膜形成用ポリプロピレン樹脂組成物について具体的に説明する。
【００２３】
［微多孔膜形成用ポリプロピレン樹脂組成物］
本発明に係る微多孔膜形成用ポリプロピレン樹脂組成物は、下記要件（１）〜（４）および（７）、更に望ましくは下記要件（５）を満たすプロピレン単独重合体（Ａ）を必須成分とする。
（１）デカリン溶液を用いて測定した極限粘度［η］が１ｄｌ／ｇ以上７ｄｌ／ｇ未満であること。
（２）13Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴法）で測定したメソペンタッド分率が９４．０〜９９．５％の範囲にあること。
（３）ｏ−ジクロロベンゼンを用いたクロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）により測定した昇温時の１００℃までの溶出積分量が１０％以下であること。
（４）示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定された融点が１５３〜１６７℃であること。
（７）ｏ−ジクロロベンゼンを用いたクロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）により測定した溶出温度−溶出量曲線において、最大ピークのピークトップ温度が１０５〜１３０℃に存在し、かつ該ピークの半値幅が７．０℃以下であること。
（５）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比からなる分子量分布指標（Ｍｗ／Ｍｎ）が７以下であること。
【００２４】
本発明に係る微多孔膜形成用ポリプロピレン樹脂組成物において、前記プロピレン単独重合体（Ａ）の含有量は、１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜１００質量％であることがより好ましく、３０〜１００質量％であることがさらに好ましい。
【００２５】
なお、前記プロピレン単独重合体（Ａ）の含有量が１００質量％の場合は、実質上、組成物とは言えないが、本発明においては、プロピレン単独重合体（Ａ）の含有量が１００質量％の場合でも組成物と定義する。
【００２６】
このような範囲で前記プロピレン単独重合体（Ａ）を含有すると、最終的に形成される微多孔膜は、耐熱性に優れ、熱収縮率が低くなる傾向がある。
【００２７】
以下、上記要件（１）〜（５）および（７）、さらに要件（６）について詳細に説明する。
【００２８】
《要件（１）》
本発明で用いられるプロピレン単独重合体（Ａ）は、デカリン溶液を用いて測定した極限粘度［η］が１ｄｌ／ｇ以上７ｄｌ／ｇ未満であり、好ましくは１．５ｄｌ／ｇ以上６ｄｌ／ｇ未満であり、さらに好ましくは２ｄｌ／ｇ以上５ｄｌ／ｇ未満である。触媒として本目的に適したチーグラー系触媒やドナーあるいは後述するメタロセン触媒系を用いることにより、極限粘度［η］が前記範囲内にある重合体を得ることができる。
【００２９】
極限粘度［η］が１ｄｌ／ｇ未満では微多孔膜における分子鎖同士の絡み合いが少なく高温で破断するため所望の耐熱性を有する微多孔膜が得られない。７ｄｌ／ｇ以上では押出成形が困難となり所望の微多孔膜が得られない場合がある。
【００３０】
《要件（２）》
本発明で用いられるプロピレン単独重合体（Ａ）は、13Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴法）で測定したメソペンタッド分率が９４．０〜９９．５％、好ましくは９５．０〜９９．０％の範囲にある。メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）は、分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクティック連鎖の存在割合を示しており、プロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である。本目的に適したチーグラー系触媒やドナーあるいは後述するメタロセン触媒系を用いることにより、メソペンタッド分率が前記範囲内にある重合体を得ることができる。また、重合温度を変更することによりメソペンタッド分率を調節することができる。
【００３１】
プロピレン単独重合体（Ａ）のメソペンタッド分率が前記範囲にあると、耐熱性に優れ、熱収縮率の低い微多孔膜が得られる。
【００３２】
《要件（３）》
本発明で用いられるプロピレン単独重合体（Ａ）は、ｏ−ジクロロベンゼンを用いたクロス分別クロマトグラフ（以下「ＣＦＣ法」とも記す。）により測定した１００℃までの溶出積分量が１０％以下、好ましくは６％以下、更に好ましくは４％以下である。ＣＦＣ法により測定した１００℃までの溶出積分量の下限は、特に制限されないが０．０１％以上であることが好ましい。触媒として本目的に適したチーグラー系触媒やドナーあるいは後述するメタロセン触媒系を用いることにより、溶出積分量が前記範囲内にある重合体を得ることができる。また、用いるメタロセン化合物を変更することにより溶出積分量の異なる重合体を製造することができる。
【００３３】
プロピレン単独重合体（Ａ）のＣＦＣ法において１００℃までの溶出積分量が前記範囲にあると、耐熱性に優れ、熱収縮率の低い微多孔膜が得られるため好ましい。
【００３４】
《要件（４）》
本発明で用いられるプロピレン単独重合体（Ａ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定された融点が１５３℃〜１６７℃、好ましくは１６０〜１６６℃の範囲にある。触媒として本目的に適したチーグラー系触媒やドナーあるいは後述するメタロセン触媒系を用いることにより、融点が前記範囲内にある重合体を得ることができる。また、用いるメタロセン化合物を変更することにより融点の異なる重合体を製造することができる。
【００３５】
プロピレン単独重合体（Ａ）の融点が前記範囲内にあると、耐熱性に優れ、熱収縮率の低い微多孔膜が得られる。
【００３６】
プロピレン単独重合体（Ａ）のＤＳＣによって測定された融点が１５３℃未満では所望の耐熱性を有する微多孔膜が得られない。また１６７℃を超える場合には延伸が困難となり所望の微多孔膜が得られない場合がある。
【００３７】
《要件（７）》
本発明で用いられるプロピレン単独重合体（Ａ）は、ｏ−ジクロロベンゼンを用いたクロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）により測定した溶出温度−溶出量曲線において、最大ピークのピークトップ温度が１０５〜１３０℃に存在し、好ましくは１０７〜１２７℃に存在し、さらに好ましくは１１０〜１２５℃に存在するとともに、該ピークの半値幅が７．０℃以下であり、好ましくは６．０℃以下であり、さらに好ましくは４．５℃以下である。前記半値幅の下限は、特に限定されないが、０．５℃である。
【００３８】
前記ピークトップ温度が前記範囲内に存在すると、熱収縮率の小さい微多孔膜が得られる傾向があり、前記半値幅が前記範囲内であると、透気度の優れた微多孔膜が得られる傾向がある。
【００３９】
本発明で用いられるプロピレン単独重合体（Ａ）は、前記要件（１）〜（４）および（７）に加えて、さらに下記要件（５）を満たすことが好ましい。
【００４０】
《要件（５）》
本発明で用いられるプロピレン単独重合体（Ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比からなる分子量分布指標（Ｍｗ／Ｍｎ）が好ましくは７以下、より好ましくは１〜５、更に好ましくは１．５〜３．５の範囲にある。触媒として本目的に適したチーグラー系触媒やドナーあるいは後述するメタロセン触媒系を用いることにより、Ｍｗ／Ｍｎが前記範囲内にある重合体を得ることができる。また、用いるメタロセン化合物を変更することによりＭｗ／Ｍｎの異なる重合体を製造することができる。
【００４１】
プロピレン単独重合体（Ａ）のＭｗ／Ｍｎが前記範囲にあると、熱収縮率の低い微多孔膜が得られるため好ましい。
【００４２】
なお、プロピレン単独重合体（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗは、１０万〜１５０万であることが好ましく、１５万〜１４０万であることがより好ましく、２０万〜１３０万であることがさらに好ましい。
【００４３】
本発明で用いられるプロピレン単独重合体（Ａ）は、前記要件（１）〜（５）および（７）に加えて、さらに下記要件（６）を満たすことが好ましい。
【００４４】
《要件（６）》
本発明で用いられるプロピレン単独重合体（Ａ）は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求められる、全プロピレン構成単位中のプロピレンモノマーの２，１−挿入に基づく異種結合の割合および１，３−挿入に基づく異種結合の割合の和が好ましくは０．１ｍｏｌ％以下、より好ましくは０．０５ｍｏｌ％以下である。触媒として本目的に適したチーグラー系触媒やドナーあるいは後述するメタロセン触媒系を用いることにより、異種結合の割合の和が前記範囲内にある重合体を得ることができる。また、重合温度を変更することにより異種結合の割合の和の値を調節することができる。
【００４５】
プロピレン単独重合体（Ａ）の２，１−挿入に基づく異種結合の割合および１，３−挿入に基づく異種結合の割合の和が前記範囲にあると、耐熱性に優れ、熱収縮率の低い微多孔膜が得られる傾向がある。
【００４６】
前記各物性の測定方法については後述する。
【００４７】
前記プロピレン単独重合体（Ａ）を必須成分として含有させることにより、耐熱性に優れ、熱収縮率の低い微多孔膜形成用ポリプロピレン樹脂組成物を得ることができる。
【００４８】
（プロピレン単独重合体（Ａ）の製造方法）
以下、プロピレン単独重合体（Ａ）の製造方法を説明する。
【００４９】
本発明で用いられるプロピレン単独重合体（Ａ）の製造方法は、該プロピレン単独重合体（Ａ）が前記要件（１）〜（４）および（７）、更に望ましくは前記要件（５）、特に好ましくは前記要件（６）を満たす限りにおいて何ら限定されるものではないが、通常はシクロペンタジエニル骨格を分子内に持つメタロセン化合物を含む重合触媒の存在下でプロピレンを単独重合することによって製造する方法が挙げられる。
【００５０】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を分子内に持つメタロセン化合物としては、その化学構造から下記一般式［Ｉ］で表される非架橋型メタロセン化合物および下記一般式［ＩＩ］で表される架橋型メタロセン化合物の二種類を例示することができる。これらの中では、一般式［ＩＩ］で表される架橋型メタロセン化合物が好ましい。
【００５１】
【化１】
2010079784.tif 000002
【００５２】
前記一般式［Ｉ］および［ＩＩ］において、Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子を示し、
Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子、および孤立電子対で配位可能な中性配位子から選ばれ、
ｊは１〜４の整数であり、
Ｃｐ1およびＣｐ2は、互いに同一か又は異なっていてもよく、Ｍと共にサンドイッチ構造を形成することができるシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基である。ここで、置換シクロペンタジエニル基は、インデニル基、フルオレニル基、アズレニル基およびこれらが一つ以上の炭化水素基で置換された基も包含し、インデニル基、フルオレニル基、アズレニル基の場合はシクロペンタジエニル基に縮合する不飽和環の二重結合の一部ないし全部は水添されていてもよい。
【００５３】
一般式［ＩＩ］においてＹは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−ＮＲa−、−Ｐ（Ｒa）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒa）−、−ＢＲa−または−ＡｌＲa−を示す。但し、Ｒaは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子または窒素原子に炭素原子数１〜２０の炭化水素基が１個または２個結合した窒素化合物残基である。
【００５４】
本発明において好んで用いられる重合触媒は、本願出願人の出願に係る国際公開（ＷＯ０１／２７１２４号）に開示されている下記一般式［ＩＩＩ］で表される架橋型メタロセン化合物、並びに、有機金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物およびメタロセン化合物と反応してイオン対を形成することのできる化合物から選ばれる少なくても１種以上の化合物、さらに必要に応じて粒子状担体とからなるメタロセン触媒である。
【００５５】
【化２】
2010079784.tif 000003
【００５６】
前記一般式［ＩＩＩ］において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００５７】
炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基などの直鎖状炭化水素基；イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−プロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基などの分岐状炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの環状不飽和炭化水素基；ベンジル基、クミル基、１，１−ジフェニルエチル基、トリフェニルメチル基などの環状不飽和炭化水素基で置換された飽和炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、フリル基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、ピリル基、チエニル基などのヘテロ原子含有炭化水素基等を挙げることができる。
【００５８】
ケイ素含有基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基などを挙げることができる。
【００５９】
また、Ｒ5からＲ12の隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。このような置換フルオレニル基としては、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、オクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル基などを挙げることができる。
【００６０】
前記一般式［ＩＩＩ］においては、シクロペンタジエニル環に置換するＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、Ｒ2およびＲ4が炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることがより好ましく、Ｒ1およびＲ3が水素原子であり、Ｒ2およびＲ4が炭素数１〜５の直鎖状または分岐状アルキル基であることが特に好ましい。
【００６１】
また、前記一般式［ＩＩＩ］において、フルオレニル環に置換する、Ｒ5からＲ12は水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、前述の炭化水素基を例示することができる。Ｒ5からＲ12の隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。好ましい態様は、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10およびＲ11が同時に水素原子ではないフルオレニル環である。
【００６２】
前記一般式［ＩＩＩ］においては、シクロペンタジエニル環とフルオレニル環とを架橋するＹが第１４族元素であることが好ましく、炭素、ケイ素、ゲルマニウムがより好ましく、炭素原子がより好ましい。
【００６３】
また、Ｙに置換するＲ13、Ｒ14は相互に同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数１〜３のアルキル基または炭素原子数６〜２０のアリール基から選ばれる。このような置換基としては、メチル基、エチル基、フェニル基、トリル基などが好ましい。なお、Ｒ13、Ｒ14はＲ5からＲ12の任意の置換基（但し、通常はＲ5またはＲ12である。）またはＲ1からＲ4の任意の置換基（但し、通常はＲ1またはＲ4である。）と互いに結合して環を形成しても良い。
【００６４】
前記一般式［ＩＩＩ］において、Ｍは好ましくは第４族遷移金属であり、さらに好ましくはチタン原子、ジルコニウム原子、またはハフニウム原子である。
【００６５】
また、Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選ばれる。
【００６６】
ｊは１〜４の整数であり、ｊが２以上の時は、Ｑは互いに同一でも異なっていてもよい。
【００６７】
ハロゲンの具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、炭化水素基の具体例としては前述と同様のものなどが挙げられる。
【００６８】
アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、フェノキシなどのアルコキシ基、アセテート、ベンゾエートなどのカルボキシレート基、メシレート、トシレートなどのスルホネート基等が挙げられる。
【００６９】
孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類等が挙げられる。
【００７０】
Ｑは少なくとも１つがハロゲンまたはアルキル基であることが好ましい。
【００７１】
前記の好ましい架橋メタロセン化合物としては、ジメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、１−フェニルエチリデン（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、［３−（１'，１'，４'，４'，７'，７'，１０'，１０'−オクタメチルオクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレニル）（１，１，３−トリメチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド等を例示することができる。
【００７２】
なお、プロピレン単独重合体（Ａ）の製造に用いられるメタロセン触媒において、前記一般式［ＩＩＩ］で表わされるメタロセン化合物とともに用いられる、有機金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、およびメタロセン化合物と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（共触媒）、さらには必要に応じて用いられる粒子状担体については、本願出願人による前記公報（ＷＯ０１／２７１２４）や特開平１１−３１５１０９号公報中に開示された化合物を制限無く使用することができる。
【００７３】
プロピレン単独重合体（Ａ）は、一つの反応機または一つ以上の反応機を直列に連結した重合装置を用い、前記メタロセン触媒の存在下、例えば重合温度０〜１００℃、重合圧力常圧〜５ＭＰａゲージ圧の重合条件で、プロピレンを重合させることにより製造することができる。
【００７４】
また、本発明で用いられるプロピレン単独重合体（Ａ）の製造方法は、前記要件（１）〜（４）および（７）、更に望ましくは前記要件（５）、特に好ましくは前記要件（６）を満たすプロピレン単独重合体（Ａ）を得ることができれば特に限定されず、たとえば、高立体規則性チーグラーナッタ触媒の存在下でプロピレンを単独重合する製造方法が挙げられる。前記高立体規則性チーグラーナッタ触媒としては、公知の種々の触媒が使用できる。たとえば、（ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含有する固体状チタン触媒成分と、（ｂ）有機金属化合物触媒成分と、（ｃ）シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基およびこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する有機ケイ素化合物触媒成分とからなる触媒を用いることができる。
【００７５】
上記固体状チタン触媒成分（ａ）は、マグネシウム化合物（ａ−１）、チタン化合物（ａ−２）および電子供与体（ａ−３）を接触させることにより調製することができる。マグネシウム化合物（ａ−１）としては、マグネシウム−炭素結合またはマグネシウム−水素結合を有するマグネシウム化合物のような還元能を有するマグネシウム化合物、およびハロゲン化マグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド、アリロキシマグネシウムハライド、アルコキシマグネシウム、アリロキシマグネシウム、マグネシウムのカルボン酸塩等で代表される還元能を有さないマグネシウム化合物をあげることができる。
【００７６】
固体状チタン触媒成分（ａ）の調製の際には、チタン化合物（ａ−２）としては、たとえば下記式（１）で示される４価のチタン化合物を用いるのが好ましい。
【００７７】
Ｔｉ（ＯＲ）gＸ4-g    …（１）
（式（１）中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｇは０≦ｇ≦４の数である。）
具体的にはＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、ＴｉＩ4などのテトラハロゲン化チタン；Ｔｉ（ＯＣＨ3）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ3、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｂｒ3、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ4Ｈ9）Ｂｒ3などのトリハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ3）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ2、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｂｒ2などのジハロゲン化ジアルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ3）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｂｒなどのモノハロゲン化トリアルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ3）4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ4Ｈ9）4、Ｔｉ（Ｏ−２−エチルヘキシル）4などのテトラアルコキシチタン等があげられる。
【００７８】
固体状チタン触媒成分（ａ）の調製の際に用いられる電子供与体（ａ−３）としては、たとえばアルコール、フェノール、ケトン、アルデヒド、有機酸または無機酸のエステル、有機酸ハライド、エーテル、酸アミド、酸無水物、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネート、含窒素環状化合物、含酸素環状化合物などがあげられる。
【００７９】
上記のようなマグネシウム化合物（ａ−１）、チタン化合物（ａ−２）および電子供与体（ａ−３）を接触させる際には、ケイ素、リン、アルミニウムなどの他の反応試剤を共存させてもよく、また担体を用いて担体担持型の固体状チタン触媒成分（ａ）を調製することもできる。
【００８０】
固体状チタン触媒成分（ａ）は、公知の方法を含むあらゆる方法を採用して調製することができるが、下記に数例あげて簡単に述べる。
（１）電子供与体（液状化剤）（ａ−３）を含むマグネシウム化合物（ａ−１）の炭化水素溶液を、有機金属化合物と接触反応させて固体を析出させた後、または析出させながらチタン化合物（ａ−２）と接触反応させる方法。
（２）マグネシウム化合物（ａ−１）および電子供与体（ａ−３）からなる錯体を有機金属化合物と接触、反応させた後、チタン化合物（ａ−２）を接触反応させる方法。
（３）無機担体と有機マグネシウム化合物（ａ−１）との接触物に、チタン化合物（ａ−２）および電子供与体（ａ−３）を接触反応させる方法。この際予め接触物をハロゲン含有化合物および／または有機金属化合物と接触反応させてもよい。
（４）液状化剤および場合によっては炭化水素溶媒を含むマグネシウム化合物（ａ−１）溶液、電子供与体（ａ−３）および担体の混合物から、マグネシウム化合物（ａ−１）の担持された担体を得た後、次いでチタン化合物（ａ−２）を接触させる方法。
（５）マグネシウム化合物（ａ−１）、チタン化合物（ａ−２）、電子供与体（ａ−３）、場合によってはさらに炭化水素溶媒を含む溶液と、担体とを接触させる方法。
（６）液状の有機マグネシウム化合物（ａ−１）と、ハロゲン含有チタン化合物（ａ−２）とを接触させる方法。このとき電子供与体（ａ−３）を少なくとも１回は用いる。
（７）液状の有機マグネシウム化合物（ａ−１）とハロゲン含有化合物とを接触させた後、チタン化合物（ａ−２）を接触させる方法。この過程において電子供与体（ａ−３）を少なくとも１回は用いる。
（８）アルコキシ基含有マグネシウム化合物（ａ−１）と、ハロゲン含有チタン化合物（ａ−２）とを接触させる方法。このとき電子供与体（ａ−３）を少なくとも１回は用いる。
（９）アルコキシ基含有マグネシウム化合物（ａ−１）および電子供与体（ａ−３）からなる錯体と、チタン化合物（ａ−２）とを接触させる方法。
（１０）アルコキシ基含有マグネシウム化合物（ａ−１）および電子供与体（ａ−３）からなる錯体を、有機金属化合物と接触させた後、チタン化合物（ａ−２）と接触反応させる方法。
（１１）マグネシウム化合物（ａ−１）と、電子供与体（ａ−３）と、チタン化合物（ａ−２）とを任意の順序で接触、反応させる方法。この反応に先立って、各成分を、電子供与体（ａ−３）、有機金属化合物、ハロゲン含有ケイ素化合物などの反応助剤で予備処理してもよい。
（１２）還元能を有さない液状のマグネシウム化合物（ａ−１）と、液状チタン化合物（ａ−２）とを、電子供与体（ａ−３）の存在下で反応させて固体状のマグネシウム・チタン複合体を析出させる方法。
（１３）上記（１２）で得られた反応生成物に、チタン化合物（ａ−２）をさらに反応させる方法。
（１４）上記（１１）または（１２）で得られる反応生成物に、電子供与体（ａ−３）およびチタン化合物（ａ−２）をさらに反応させる方法。
（１５）マグネシウム化合物（ａ−１）と、チタン化合物（ａ−２）と、電子供与体（ａ−３）とを粉砕して得られた固体状物を、ハロゲン、ハロゲン化合物または芳香族炭化水素のいずれかで処理する方法。なおこの方法においては、マグネシウム化合物（ａ−１）のみを、あるいはマグネシウム化合物（ａ−１）と電子供与体（ａ−３）とからなる錯化合物を、あるいはマグネシウム化合物（ａ−１）とチタン化合物（ａ−２）とを粉砕する工程を含んでもよい。また粉砕後に反応助剤で予備処理し、次いでハロゲンなどで処理してもよい。反応助剤としては、有機金属化合物あるいはハロゲン含有ケイ素化合物などが用いられる。
（１６）マグネシウム化合物（ａ−１）を粉砕した後、チタン化合物（ａ−２）を接触させる方法。マグネシウム化合物（ａ−１）の粉砕時および／または接触時には、電子供与体（ａ−３）を必要に応じて反応助剤とともに用いる。
（１７）上記（１１）〜（１６）で得られる化合物をハロゲン、ハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理する方法。
（１８）金属酸化物、有機マグネシウム（ａ−１）およびハロゲン含有化合物との接触反応物を、電子供与体（ａ−３）および好ましくはチタン化合物（ａ−２）と接触させる方法。
（１９）有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合物（ａ−１）を、チタン化合物（ａ−２）、電子供与体（ａ−３）、必要に応じてハロゲン含有炭化水素と接触させる方法。
（２０）マグネシウム化合物（ａ−１）とアルコキシチタンとを含む炭化水素溶液と、電子供与体（ａ−３）および必要に応じてチタン化合物（ａ−２）と接触させる方法。この際ハロゲン含有ケイ素化合物などのハロゲン含有化合物を共存させることが好ましい。
（２１）還元能を有さない液状のマグネシウム化合物（ａ−１）と、有機金属化合物とを反応させて固体状のマグネシウム・金属（アルミニウム）複合体を析出させ、次いで電子供与体（ａ−３）およびチタン化合物（ａ−２）を反応させる方法。
【００８１】
前記有機金属化合物触媒成分（ｂ）としては、アルミニウムおよび／または周期表第Ｉ族〜第ＩＩＩ族から選ばれる金属を含むものが好ましく、具体的には下記に示すような有機アルミニウム化合物（ｂ−１）、第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化合物（ｂ−２）、第ＩＩ族金属または第ＩＩＩ族金属の有機金属化合物（ｂ−３）などをあげることができる。
【００８２】
式  Ｒ21mＡｌ（ＯＲ22）nＨpＸq（式中、Ｒ21およびＲ22は炭素原子を通常１〜１５個（好ましくは１〜４個）含む炭化水素基であり、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘはハロゲン原子を表し、ｍは０＜ｍ≦３の数であり、ｎは０≦ｎ＜３の数であり、ｐは０≦ｐ＜３の数であり、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で示される有機アルミニウム化合物（ｂ−１）。
【００８３】
式  Ｍ1ＡｌＲ214（式中、Ｍ1はＬｉ、ＮａまたはＫであり、Ｒ21は炭素原子を通常１〜１５個（好ましくは１〜４個）含む炭化水素基である。）で示される第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物（ｂ−２）。
【００８４】
式  Ｒ21Ｒ22Ｍ2（式中、Ｒ21およびＲ22は炭素原子を通常１〜１５個（好ましくは１〜４個）含む炭化水素基であり、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。Ｍ2はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）で示される第ＩＩ族金属または第ＩＩＩ族金属の有機金属化合物（ジアルキル化合物）（ｂ−３）。
【００８５】
前記有機アルミニウム化合物（ｂ−１）としては、たとえばＲ21mＡｌ（ＯＲ22）3-m（Ｒ21およびＲ22は炭素原子を通常１〜１５個（好ましくは１〜４個）含む炭化水素基であり、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦３の数である。）で示される化合物、Ｒ21mＡｌＸ3-m（Ｒ21は炭素原子を通常１〜１５個（好ましくは１〜４個）含む炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３の数である。）で示される化合物、Ｒ21mＡｌＨ3-m（Ｒ21は炭素原子を通常１〜１５個（好ましくは１〜４個）含む炭化水素基であり、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３の数である。）で示される化合物、Ｒ21mＡｌ（ＯＲ22）nＸq（Ｒ21およびＲ22は炭素原子を通常１〜１５個（好ましくは１〜４個）含む炭化水素基であり、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘはハロゲン原子であり、ｍは０＜ｍ≦３の数であり、ｎは０≦ｎ＜３の数であり、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）で示される化合物などをあげることができる。
【００８６】
前記有機ケイ素化合物触媒成分（ｃ）の具体的なものとしては、下記式（２）で表される有機ケイ素化合物などがあげられる。
【００８７】
ＳｉＲ23Ｒ24a（ＯＲ25）3-a  …（２）
（式（２）中、ａは０、１または２であり、Ｒ23はシクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基またはこれらの誘導体からなる群から選ばれる基を示し、Ｒ24およびＲ25はそれぞれ独立に炭化水素基を示す。）
式（２）において、Ｒ23の具体的なものとしては、シクロペンチル基、２−メチルシクロペンチル基、３−メチルシクロペンチル基、２−エチルシクロペンチル基、３−プロピルシクロペンチル基、３−イソプロピルシクロペンチル基、３−ブチルシクロペンチル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンチル基、２，２−ジメチルシクロペンチル基、２，３−ジメチルシクロペンチル基、２，５−ジメチルシクロペンチル基、２，２，５−トリメチルシクロペンチル基、２，３，４，５−テトラメチルシクロペンチル基、２，２，５，５−テトラメチルシクロペンチル基、１−シクロペンチルプロピル基、１−メチル−１−シクロペンチルエチル基などのシクロペンチル基またはその誘導体；シクロペンテニル基、２−シクロペンテニル基、３−シクロペンテニル基、２−メチル−１−シクロペンテニル基、２−メチル−３−シクロペンテニル基、３−メチル−３−シクロペンテニル基、２−エチル−３−シクロペンテニル基、２，２−ジメチル−３−シクロペンテニル基、２，５−ジメチル−３−シクロペンテニル基、２，３，４，５−テトラメチル−３−シクロペンテニル基、２，２，５，５−テトラメチル−３−シクロペンテニル基などのシクロペンテニル基またはその誘導体；１，３−シクロペンタジエニル基、２，４−シクロペンタジエニル基、１，４−シクロペンタジエニル基、２−メチル−１，３−シクロペンタジエニル基、２−メチル−２，４−シクロペンタジエニル基、３−メチル−２，４−シクロペンタジエニル基、２−エチル−２，４−シクロペンタジエニル基、２，２−ジメチル−２，４−シクロペンタジエニル基、２，３−ジメチル−２，４−シクロペンタジエニル基、２，５−ジメチル−２，４−シクロペンタジエニル基、２，３，４，５−テトラメチル−２，４−シクロペンタジエニル基などのシクロペンタジエニル基またはその誘導体；さらにシクロペンチル基、シクロペンテニル基またはシクロペンタジエニル基の誘導体としてインデニル基、２−メチルインデニル基、２−エチルインデニル基、２−インデニル基、１−メチル−２−インデニル基、１，３−ジメチル−２−インデニル基、インダニル基、２−メチルインダニル基、２−インダニル基、１，３−ジメチル−２−インダニル基、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、４，５，６，７−テトラヒドロ−２−インデニル基、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−メチル−２−インデニル基、４，５，６，７−テトラヒドロ−１，３−ジメチル−２−インデニル基、フルオレニル基等があげられる。
【００８８】
また式（２）において、Ｒ24およびＲ25の炭化水素基の具体的なものとしては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などの炭化水素基をあげることができる。Ｒ24またはＲ25が２個以上存在する場合、Ｒ24同士またはＲ25同士は同一でも異なっていてもよく、またＲ24とＲ25とは同一でも異なっていてもよい。また式（２）において、Ｒ23とＲ24とはアルキレン基等で架橋されていてもよい。
【００８９】
式（２）で表される有機ケイ素化合物の中ではＲ23がシクロペンチル基であり、Ｒ24がアルキル基またはシクロペンチル基であり、Ｒ25がアルキル基、特にメチル基またはエチル基である有機ケイ素化合物が好ましい。
【００９０】
式（２）で表される有機ケイ素化合物の具体的なものとしては、シクロペンチルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、２，３−ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラン、２，５−ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロペンテニルトリメトキシシラン、３−シクロペンテニルトリメトキシシラン、２，４−シクロペンタジエニルトリメトキシシラン、インデニルトリメトキシシラン、フルオレニルトリメトキシシランなどのトリアルコキシシラン類；ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（２−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，３−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，５−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロペンテニルジメトキシシラン、ジ（３−シクロペンテニル）ジメトキシシラン、ビス（２，５−ジメチル−３−シクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ−２，４−シクロペンタジエニルジメトキシシラン、ビス（２，５−ジメチル−２，４−シクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ビス（１−メチル−１−シクロペンチルエチル）ジメトキシシラン、シクロペンチルシクロペンテニルジメトキシシラン、シクロペンチルシクロペンタジエニルジメトキシシラン、ジインデニルジメトキシシラン、ビス（１，３−ジメチル−２−インデニル）ジメトキシシラン、シクロペンタジエニルインデニルジメトキシシラン、ジフルオレニルジメトキシシラン、シクロペンチルフルオレニルジメトキシシラン、インデニルフルオレニルジメトキシシランなどのジアルコキシシラン類；トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペンテニルメトキシシラン、トリシクロペンタジエニルメトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシラン、ビス（２，５−ジメチルシクロペンチル）シクロペンチルメトキシシラン、ジシクロペンチルシクロペンテニルメトキシシラン、ジシクロペンチルシクロペンタジエニルメトキシシラン、ジインデニルシクロペンチルメトキシシランなどのモノアルコキシシラン類；その他、エチレンビスシクロペンチルジメトキシシラン等をあげることができる。
【００９１】
上記のような固体状チタン触媒成分（ａ）、有機金属化合物触媒成分（ｂ）、および有機ケイ素化合物触媒成分（ｃ）からなる触媒を用いてプロピレンの重合を行うに際して、予め予備重合を行うこともできる。予備重合は、固体状チタン触媒成分（ａ）、有機金属化合物触媒成分（ｂ）、および必要に応じて有機ケイ素化合物触媒成分（ｃ）の存在下に、オレフィンを重合させる。
【００９２】
予備重合オレフィンとしては、炭素数２〜８のα−オレフィンを用いることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテンなどの直鎖状のオレフィン；３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセンなどの分岐構造を有するオレフィン等を用いることができる。これらは共重合させてもよい。
【００９３】
予備重合は、固体状チタン触媒成分（ａ）１ｇ当り０．１〜１０００ｇ程度、好ましくは０．３〜５００ｇ程度の重合体が生成するように行うことが望ましい。予備重合量が多すぎると、本重合における重合体の生成効率が低下することがある。予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりもかなり高濃度で触媒を用いることができる。
【００９４】
本重合の際には、固体状チタン触媒成分（ａ）（または予備重合触媒）を重合容積１Ｌ当りチタン原子に換算して約０．０００１〜５０ミリモル、好ましくは約０．００１〜１０ミリモルの量で用いることが望ましい。有機金属化合物触媒成分（ｂ）は、重合系中のチタン原子１モルに対する金属原子量で約１〜２０００モル、好ましくは約２〜５００モル程度の量で用いることが望ましい。有機ケイ素化合物触媒成分（ｃ）は、有機金属化合物触媒成分（ｂ）の金属原子１モル当り約０．００１〜５０モル、好ましくは約０．０１〜２０モル程度の量で用いることが望ましい。
【００９５】
前記高立体規則性チーグラーナッタ触媒としては、（ａ）マグネシウム、チタン、塩素、およびフタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）を含有する固体状チタン触媒成分と、（ｂ）トリエチルアルミニウムと、（ｃ）ジシクロペンチルジメトキシシランとからなる触媒が好ましい。
【００９６】
（他の成分）
本発明に係る微多孔膜形成用ポリプロピレン樹脂組成物は、さらに、可塑剤、ポリエチレンおよび無機粉体からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の材料を配合することが好ましい。
【００９７】
・ポリエチレン
本発明の微多孔膜形成用ポリプロピレン樹脂組成物には、シャットダウン特性等の機能を付与する目的で、ポリエチレンを配合させてもよい。
【００９８】
ポリエチレンとは、密度が９２５〜９７０ｋｇ／ｍ3、好ましくは９３０〜９６５ｋｇ／ｍ3のポリエチレンである。
【００９９】
ポリエチレンのデカリン溶液を用いて測定した極限粘度［η］は、好ましくは１〜２０ｄｌ／ｇであり、より好ましくは２〜２０ｄｌ／ｇである。
【０１００】
プロピレン単独重合体（Ａ）とポリエチレンとを含むプロピレン系樹脂組成物に占めるポリエチレンの配合量は、付与される特性により異なるが、通常１〜９９質量％、好ましくは１０〜９５質量％である。
【０１０１】
・可塑剤
本発明に係る微多孔膜形成用ポリプロピレン樹脂組成物は、孔の形状や量を調整する目的で、可塑剤を配合させてもよい。可塑剤の配合量は、前記プロピレン単独重合体（Ａ）１００質量部に対して、０〜２００質量部であることが好ましく、０〜１５０質量部であることがより好ましく、０〜１００質量部であることがさらに好ましい。
【０１０２】
可塑剤としては室温で液体の溶剤として、ノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、流動パラフィン等の脂肪族、環式脂肪族又は芳香族の炭化水素、及び沸点がこれらに対応する鉱油留分、室温で固体の溶剤としてステアリルアルコール、パラフィンワックスなどが挙げられる。これらの中では、室温で液体の溶剤が好ましく、特に流動パラフィンが好ましい。
【０１０３】
・無機粉体
本発明に係る微多孔膜形成用ポリプロピレン樹脂組成物は、孔の形状や量、耐熱性を調整する目的で、無機粉体を配合させてもよい。
【０１０４】
無機粉体としては、タルク、クレー、炭酸カルシウム、マイカ、けい酸塩類、炭酸塩類、ガラス繊維、炭素繊維や、ケイ素、アルミニウム、チタン等の金属の酸化物、窒化物などが挙げられる。これらの中では、金属の酸化物や窒化物が好ましく、特にシリカ粉体が好ましい。無機粉体の平均粒径は、０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．０１〜５μｍの範囲内にあることが望ましい。無機粉体は、１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。微多孔膜形成用ポリプロピレン樹脂組成物１００重量部における無機粉体の配合量は１〜８０重量部であることが好ましく、１０〜６０重量部であることがより好ましい。
【０１０５】
（微多孔膜形成用ポリプロピレン樹脂組成物の調製方法）
本発明の微多孔膜形成用ポリプロピレン樹脂組成物の調製方法としては、公知の各種の方法を用いることができる。例えば、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、バンバリーミキサーなどの通常の混練装置を用いて、上述した各種成分を混練する方法が挙げられる。溶融混練およびペレタイズは、通常の単軸押出機あるいは２軸押出機、ブラベンダー又はロールを使用して、１７０〜２８０℃、好ましくは１９０〜２５０℃で溶融混練し、好ましくは窒素雰囲気下でペレタイズする。又はペレタイズなしに直接微多孔膜用のシート又はフィルムに従来公知の技術を用いて成形できる。
【０１０６】
（用途）
本発明に係る微多孔膜形成用ポリプロピレン樹脂組成物は、セパレータ、濾過膜、分離膜およびフィルターからなる群より選ばれる１種に用いられることが好ましい。前記微多孔膜形成用ポリプロピレン樹脂組成物を用いて形成されるセパレータ、濾過膜、分離膜またはフィルターは、耐熱性に優れ、熱収縮率が低い。
【０１０７】
前記セパレータが電池用セパレータまたはコンデンサー用セパレータであることがより好ましく、前記電池用セパレータがリチウムイオン二次電池用セパレータであることが特に好ましい。また、前記分離膜が医療用分離膜であることがより好ましい。
【０１０８】
（微多孔膜）
上述した微多孔膜形成用ポリプロピレン樹脂組成物から、耐熱性に優れ、かつ熱収縮率の低い微多孔膜を好適に製造することができる。
【０１０９】
前記微多孔膜の製造方法は、（１）上述のポリプロピレン樹脂組成物又は各成分を個別に溶融混練する工程、（２）ダイリップより押出して冷却しシート又はフィルムを成形する工程、（３）シート又はフィルムを少なくとも一軸方向に延伸する工程、必要に応じて（４）可塑剤を抽出、除去する工程、（５）得られた膜を乾燥する工程、を含む。何れも従来公知の技術を使用することができる。（１）では充分な溶融混練を行うため、二軸押出機が望ましい。（２）では長方形の口金形状をしたシート用ダイリップが望ましいが、円筒状のインフレーションダイリップ等も使用できる。（３）ではテンター法やロール法等で延伸温度６０〜１６０℃の範囲で面倍率２〜１００倍に延伸することが望ましい。また延伸は（４）や（５）の工程の前後で２度に分けて行うことも可能である。（４）では抽出溶剤として、ポリオレフィン樹脂及び無機粉体に対して貧溶媒であり、かつ可塑剤に対して良溶媒であり、沸点がポリオレフィン微多孔膜の融点より低い溶剤を用いることが望ましい。例えば、ｎ−ヘキサンやシクロヘキサン等の炭化水素類、塩化メチレンや四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、エタノールやイソプロパノール等のアルコール類、ジエチルエーテル等のエーテル類、アセトン等のケトン類等が挙げられる。（５）では加熱乾燥法や風乾法等が使用されるが、微多孔膜の特性を損なわない程度の温度で行うことが望ましい。その他必要に応じて、従来公知の核剤（リン酸エステル金属塩やソルビトール系化合物等のα晶核剤やアミド系化合物等のβ晶核剤）等の添加剤の配合、膜の熱処理、架橋処理、表面処理、親水化処理等の工程が行われてもよい。またシャットダウン機能を付与する等の目的で例えば上述のポリプロピレン樹脂組成物よりも低融点の（上述のポリエチレンを含む）樹脂とのブレンドや多層化、更なる耐熱性付与を目的に上述のポリプロピレン樹脂組成物よりも高融点の樹脂とのブレンドや多層化が行われてもよい。
【実施例】
【０１１０】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における物性の測定方法は次の通りである。【０１１１】
（ｍ１）極限粘度［η］
プロピレン単独重合体の極限粘度［η］を、以下のとおりデカリン溶媒を用いて、１３５℃で測定した。【０１１２】
サンプル約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηsp／Ｃの値を極限粘度として求めた。【０１１３】
［η］＝ｌｉｍ（ηsp／Ｃ）  （Ｃ→０）。【０１１４】
（ｍ２）メソペンタッド分率
プロピレン単独重合体のメソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］は、Ａ．ｚａｍｂｅｌｌｉらのＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）に示された帰属により定められた値であり、13Ｃ−ＮＭＲにより、下記条件で測定し、メソペンタッド分率＝（２１．７ｐｐｍでのピーク面積）／（１９〜２３ｐｐｍでのピーク面積）とした。【０１１５】
種類  ＪＮＭ−Ｌａｍｂａｄａ４００（日本電子（株）社製）
分解能  ４００ＭＨｚ
測定温度  １２５℃
溶媒  １，２，４−トリクロロベンゼン／重水素化ベンゼン＝７／４
パルス幅  ７．８μｓｅｃ
パルス間隔  ５ｓｅｃ
積算回数  ２０００回
シフト基準  ＴＭＳ＝０ｐｐｍ
モード  シングルパルスブロードバンドデカップリング【０１１６】
（ｍ３）ＣＦＣにより測定した昇温時の１００℃までの溶出積分量
プロピレン単独重合体の昇温時の１００℃までの溶出積分量を、三菱油化社製ＣＦＣ  Ｔ−１５０Ａ型を用い以下のようにして測定した。【０１１７】
分離カラム：ＳｈｏｄｅｘＡＴ−８０６ＭＳ（３本）、溶離液：ｏ−ジクロロベンゼン、試料濃度：０．１５〜０．３ｗｔ／ｖｏｌ％、注入量：０．５ｍｌ、流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎとした。試料を１３５℃で２時間加熱後、０℃まで１℃／ｍｉｎで降温した。さらに０℃で６０分間保持して試料をコーティングした。昇温溶出カラム容量は０．８６ｍｌ、配管容量は０．０６ｍｌであった。【０１１８】
検出器はＦＯＸＢＯＲＯ社製赤外分光器ＭＩＲＡＮ  １Ａ  ＣＶＦ型（ＣａＦ2セル）を用い、応答時間１０秒の吸光度モードの設定で、３．４２μｍ（２９２４ｃｍ-1）の赤外光を検知した。溶出温度は０〜１３５℃までを２５〜３５フラクションに分け、特に溶出ピーク付近では２℃きざみのフラクションに分けた。温度表示は全て整数であり、例えば１２０℃の溶出画分とは、１１８〜１２０℃で溶出した成分のことを示す。０℃でもコーティングされなかった成分および各温度で溶出したフラクションの分子量を測定し、汎用較正曲線を使用して、ＰＰ換算分子量を求めた。ＳＥＣ温度：１３５℃、内標注入量：０．５ｍｌ、注入位置：３．０ｍｌ、データサンプリング時間：０．５０秒とした。【０１１９】
なお、狭い温度範囲で溶出する成分が多すぎて、圧力異常が生じる場合には、試料濃度を０．１５ｗｔ／ｖｏｌ％未満とする場合もある。データ処理は、装置付属の解析プログラム「ＣＦＣデータ処理（バージョン１．５０）」で実施した。なお、クロス分別（ＣＦＣ）それ自身は、測定条件を厳密に同一にすれば高い分析精度でもって結果を再現する分析法であると言われているが、本発明の実施例においては測定を複数回行いその平均をとった。【０１２０】
（ｍ４）融点（Ｔｍ）
プロピレン単独重合体の融点（Ｔｍ）を、示差走査熱量計（ＤＳＣ、パーキンエルマー社製）を用いて下記のとおり測定した。ここで、第３ｓｔｅｐにおける吸熱ピークを融点（Ｔｍ）と定義した。【０１２１】
＜サンプルシート作成＞
サンプルをアルミホイルで挟み、金型（厚さ：０．２ｍｍ）を用いて下記条件でプレス成形した。【０１２２】
成形温度：２４０℃（加熱温度２４０℃、予熱時間：７分）
プレス圧力：３００ｋｇ／ｃｍ2
プレス時間：１分
プレス成形後、金型を氷水で室温付近まで冷却後、サンプルシートを得た。【０１２３】
＜測定＞
得られたサンプルシートを下記測定容器に約０．４ｇ封入し、下記測定条件でＤＳＣ測定を行った。【０１２４】
（測定容器）
アルミ製ＰＡＮ（ＤＳＣ  ＰＡＮＳ  １０μｌ  ＢＯ―１４−３０１５）
アルミ製ＣＯＶＥＲ（ＤＳＣ  ＣＯＶＥＲ  ＢＯ１４−３００３）
（測定条件）【０１２５】
第１ｓｔｅｐ：３０℃／分で２４０℃まで昇温し、１０分間保持する。【０１２６】
第２ｓｔｅｐ：１０℃／分で３０℃まで降温する。【０１２７】
第３ｓｔｅｐ：１０℃／分で２４０℃まで昇温する。【０１２８】
（ｍ５）Ｍｗ／Ｍｎ測定〔重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）〕
プロピレン単独重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を、ウォーターズ社製ＧＰＣ−１５０Ｃ  Ｐｌｕｓを用い以下のようにして測定した。【０１２９】
分離カラムは、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ６−ＨＴ及びＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ６−ＨＴＬであり、カラムサイズはそれぞれ内径７．５ｍｍ、長さ６００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とした。移動相にはｏ−ジクロロベンゼン（和光純薬工業（株））および酸化防止剤としてＢＨＴ（和光純薬工業（株））０．０２５質量％を用い、１．０ｍｌ／分で移動させた。試料濃度は０．１質量％とし、試料注入量は５００マイクロリットルとした。検出器としては示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０6については東ソー（株）製を用い、１０００≦Ｍｗ≦４×１０6についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。【０１３０】
（ｍ６）２，１−挿入の割合、１，３−挿入の割合の測定
13Ｃ−ＮＭＲを用いて、特開平７−１４５２１２号公報に記載された方法に従って、全プロピレン構成単位中のプロピレンモノマーの２,１−挿入の割合、１,３−挿入の割合を測定した。【０１３１】
（ｍ７）残存Ｃｌ量（ｐｐｍ）
プロピレン単独重合体０．８ｇを三菱化成社製燃焼装置でアルゴン／酸素気流下で、４００〜９００℃で燃焼した。その後、燃焼ガスを超純水で捕集し濃縮後の試料液を、日本ダイオネック（株）ＤＩＯＮＥＸ−ＤＸ３００型イオンクロマト測定装置に導入し、陰イオンカラムＡＳ４Ａ−ＳＣ（ダイオネッス社製）により、プロピレン単独重合体の残存Ｃｌ量を測定した。【０１３２】
（ｍ８）ガーレー透気度
微多孔膜のガーレー透気度を、ＪＩＳ  Ｐ８１１７により測定した。【０１３３】
（ｍ９）熱収縮率
微多孔膜の熱収縮率を、以下のとおり測定した。【０１３４】
２５０×２５０ｍｍの試料フィルムを、熱風循環オーブン中に１００℃で６時間放置後、室温まで冷却した。オーブン処理前の試料寸法Ｌ０とオーブン処理後の試料寸法Ｌ１とし、次式により熱収縮率を算出した。【０１３５】
熱収縮率（％）＝（Ｌ０−Ｌ１）／Ｌ０ ×１００【０１３６】
（ｍ１０）メルトダウン温度
微多孔膜のメルトダウン温度を、以下のとおり測定した。【０１３７】
微多孔膜に２ｇの重りを取付け５℃／分で昇温した際、微多孔膜が溶融破膜した時の温度をメルトダウン温度とした。【０１３８】
（ｍ１１）ピークトップ温度および該ピークの半値幅
また、前記（ｍ３）におけるＣＦＣ測定により得られた溶出温度−溶出量曲線から、最大ピークのピークトップ温度および該ピークの半値幅を求めた。【０１３９】
［合成例１］
（プロピレン単独重合体（ＰＰ１）の合成）
（１）  固体触媒担体の製造
１Ｌ枝付フラスコにＳｉＯ2（ＡＧＣエスアイテック製サンスフェアＨ１２１）３００ｇをサンプリングし、トルエン８００ｍＬを入れ、スラリー化した。次に５Ｌ４つ口フラスコへ移液をし、トルエン２６０ｍＬを加えた。メチルアルミノキサン（以下、ＭＡＯ）−トルエン溶液（１０ｗｔ％溶液）を２８３０ｍＬ導入した。室温のままで、３０分間攪拌した。１時間で１１０℃に昇温し、４時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却した。冷却後、上澄みトルエンを抜き出し、フレッシュなトルエンで、置換率が９５％になるまで、置換を行った。【０１４０】
（２）  固体触媒の製造（担体への金属触媒成分の担持）
グローブボックス内にて、５Ｌ４つ口フラスコにイソプロピル（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３、６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドを１．０ｇ秤取った。フラスコを外へ出し、トルエン０．５Ｌと（１）で調製したＭＡＯ／ＳｉＯ2／トルエンスラリー２．０Ｌ（固体成分として１００ｇ）とを窒素下で加え、３０分間攪拌し担持を行った。得られたイソプロピル（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３、６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド／ＭＡＯ／ＳｉＯ2／トルエンスラリーはｎ−ヘプタンにて９９％置換を行い、最終的なスラリー量を４．５リットルとした。この操作は、室温で行った。【０１４１】
（３）  前重合触媒の製造
前記の（２）で調製した固体触媒成分１０１ｇ、トリエチルアルミニウム１１１ｍＬ、ヘプタン８０Ｌを内容量２００Ｌの攪拌機付きオートクレーブに挿入し、内温１５〜２０℃に保ちエチレンを３０３ｇ挿入し、１８０分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を２回行った。得られた前重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、固体触媒成分濃度で１ｇ／Ｌとなるよう、ヘプタンにより調整を行った。この前重合触媒は固体触媒成分１ｇ当りポリエチレンを３ｇ含んでいた。【０１４２】
（４）  本重合
内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を５ＮＬ／時間、（３）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として４．０ｇ／時間、トリエチルアルミニウムを１．０ｍｌ／時間、連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は３０℃であり、圧力は３．１ＭＰａ／Ｇであった。【０１４３】
得られたスラリーは内容量１０００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを５０ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．０８ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７０℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。【０１４４】
得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．０８ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６９℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇで重合を行った。【０１４５】
得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１２ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．０８ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６８℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇで重合を行った。【０１４６】
得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１３ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．０８ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６７℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇで重合を行った。【０１４７】
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン重合体を得た。プロピレン重合体は、４０ｋｇ／ｈで得られた。プロピレン重合体は、８０℃で真空乾燥を行った。【０１４８】
以上のようにして得られたプロピレン単独重合体（ＰＰ１）の特性を下記表１に示す。【０１４９】
［合成例２］
（プロピレン単独重合体（ＰＰ２）の合成）
（１）固体触媒担体の製造
内容量２００Ｌの攪拌機付き反応槽にトルエン２７ＬとＳｉＯ2（富士シリシア化学製キャリアクトＰ１０）７．５ｋｇとを入れ、スラリー化した。次に、槽内温度０〜５℃に保ち、ＭＡＯ−トルエン溶液（１０ｗｔ％溶液）７３Ｌを約３０分かけて導入し、３０分間攪拌した。１時間で９５℃に昇温し、４時間反応を行った。反応終了後、６０℃まで冷却した。冷却後、上澄みトルエンを抜き出し、フレッシュなトルエンで、置換率が９５％になるまで、置換を行った。【０１５０】
（２）固体触媒の製造（担体への金属触媒成分の担持）
内容量１４Ｌの攪拌機付き反応槽に（１）で調製したＭＡＯ／ＳｉＯ2／トルエンスラリー７．９Ｌ（固体成分として１０３０ｇ）を入れ、攪拌しながら温度を３０〜３５℃に保った。グローブボックス内にて、１Ｌフラスコに［３−（１’，１’，４’，４’，７’，７’，１０’，１０’−オクタメチルオクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレニル）（１，１，３−トリメチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライドを１０．３ｇ秤取った。フラスコを外へ出し、トルエン０．５リットルで希釈後、反応槽に加え、反応槽内液量を１０Ｌになるまでトルエンを加えた。６０分間攪拌し担持を行った。得られた［３−（１’，１’，４’，４’，７’，７’，１０’，１０’−オクタメチルオクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレニル）（１，１，３−トリメチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド／ＭＡＯ／ＳｉＯ2／トルエンスラリーは、室温まで冷却した後、ｎ−ヘプタンにて９２％置換を行い、最終的なスラリー量を１０Ｌとした。【０１５１】
（３）前重合触媒の製造
前記の（２）で調製した固体触媒成分１０４０ｇをあらかじめｎ−ヘプタン１８Ｌを入れておいた内容量２００Ｌの攪拌機付きオートクレーブに移液し、内温１５〜２０℃に保ち、トリイソブチルアルミニウム５５４ｇを入れ、ｎ−ヘプタンにて液量を６２Ｌに調整した。攪拌しながら、３０〜３５℃に保ち、エチレンを６３０ｇ／ｈで３１２０ｇ挿入し、３００分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を２回行った。得られた前重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、固体触媒成分濃度で８ｇ／Ｌとなるよう、ヘプタンにより調整を行った。この前重合触媒は固体触媒成分１ｇ当りポリエチレンを３ｇ含んでいた。【０１５２】
（４）本重合
内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを５３ｋｇ／時間、水素を９．５ＮＬ／時間、（３）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として８．０ｇ／時間、トリエチルアルミニウムを２．９ｍｌ／時間、連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は７０℃であり、圧力は３．１ＭＰａ／Ｇであった。【０１５３】
得られたスラリーは内容量１００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．１１ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７０℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。【０１５４】
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン重合体を得た。プロピレン重合体は、１２ｋｇ／ｈで得られた。プロピレン重合体は、８０℃で真空乾燥を行った。【０１５５】
以上のようにして得られたプロピレン単独重合体（ＰＰ２）の特性を下記表１に示す。【０１５６】
［合成例３］
（プロピレン単独重合体（ＰＰ３）の合成）
（１）固体状チタン触媒成分の調製
無水塩化マグネシウム９５２ｇ、デカン４４２０ｍＬおよび２−エチルヘキシルアルコール３９０６ｇを、１３０℃で２時間加熱して均一溶液とした。この溶液中に無水フタル酸２１３ｇを添加し、１３０℃でさらに１時間攪拌混合を行って無水フタル酸を溶解させた。得られた均一溶液を２３℃まで冷却した後、この均一溶液７５０ｍＬを、−２０℃に保持された四塩化チタン２０００ｍＬ中に１時間かけて滴下した。滴下後、得られた混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温した。１１０℃に達したところでフタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）５２．２ｇを加え、同温度で２時間加熱した。次いで、熱時濾過にて固体部を採取した。この固体部を２７５０ｍＬの四塩化チタンに再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間加熱した。加熱終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃のデカンおよびヘキサンを用いて、洗浄液中にチタン化合物が検出されなくなるまで洗浄した。このようにして調製された固体状チタン触媒成分は、ヘキサンスラリーとして保存した。このヘキサンスラリーの一部を乾燥して触媒組成を調べたところ、固体状チタン触媒成分は、チタンを２重量％、塩素を５７重量％、マグネシウムを２１重量％およびＤＩＢＰを２０重量％含有していた。【０１５７】
（２）前重合触媒の製造
遷移金属触媒成分（固体状チタン触媒成分）１２０ｇ、トリエチルアルミニウム２０．５ｍＬおよびヘプタン１２０Ｌを内容量２００Ｌの攪拌機付きオートクレーブに入れ、内温５℃に保ちながら、プロピレンを７２０ｇ加え、６０分間攪拌して反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を２回行った。得られた前重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、遷移金属触媒成分（固体状チタン触媒成分）濃度で１ｇ／Ｌとなるようにした。この前重合触媒は遷移金属触媒成分（固体状チタン触媒成分）１ｇ当たり、プロピレン単独重合体を６ｇ含んでいた。【０１５８】
（３）本重合
内容量１００Ｌの攪拌器付きベッセル重合器に、プロピレンを１１０ｋｇ／時間、前記の（２）で製造した触媒スラリーを遷移金属触媒成分（固体状チタン触媒成分）として１．４ｇ／時間、トリエチルアルミニウムを５．８ｍＬ／時間およびジシクロペンチルジメトキシシランを２．６ｍＬ／時間、連続的に供給し、水素を、気相部の水素濃度が０．９ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７３℃および圧力３．２ＭＰａ／Ｇで重合を行った。得られたスラリーを内容量１０００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器に送り、さらに重合を行った。プロピレンを３０ｋｇ／時間および水素を、気相部の水素濃度が１．３ｍｏｌ％になるように重合器に供給した。重合温度７１℃および圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。得られたスラリーを内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器に送り、さらに重合を行った。プロピレンを４６ｋｇ／時間および水素を、気相部の水素濃度が１．３ｍｏｌ％になるように重合器に供給した。重合温度６９℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇで重合を行った。得られたスラリーは失活させた後、液体プロピレンによる洗浄槽に送り、プロピレン単独重合体パウダーを洗浄した。このスラリーを気化させた後、気固分離し、プロピレン単独重合体を得た。得られたプロピレン単独重合体を、コニカル乾燥機に導入して、８０℃で真空乾燥した。次いで、この生成物１００キログラムに対し、純水３５．９グラムおよびプロピレンオキサイド０．６３リットルを加え、９０℃で２時間脱塩素処理を行った後に、８０℃で真空乾燥を行うと、プロピレン単独重合体パウダーが得られた。【０１５９】
以上のようにして得られたプロピレン単独重合体（ＰＰ３）の特性を下記表１に示す。【０１６０】
［合成例４］
（プロピレン単独重合体（ＰＰ４）の合成）
（１）予備重合
内容積０．５リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、脱水処理したヘプタンを４００ミリリットル、トリエチルアルミニウム１８ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン３．７ミリモル、固体状チタン触媒成分（三井化学（株）社製ＴＫ２００触媒）４ｇを加えた。内温を２０℃で攪拌しながらプロピレンを導入した。１時間後、攪拌を停止し結果的に固体触媒１ｇ当たり２．０ｇのプロピレンが重合した予備重合触媒成分を得た。【０１６１】
（２）本重合
内容積６リットルの攪拌機付きステンレス製オートクレーブを充分乾燥し、窒素置換の後、脱水処理したヘプタン６リットル、トリエチルアルミニウム６ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．６ミリモルを加えた。系内の窒素をプロピレンで置換した後に、攪拌しながらプロピレンを導入した。内温８０℃、プロピレン圧力０．８ＭＰａ−Ｇに系内が安定した後、上記予備重合触媒成分をＴｉ原子換算で０．４６ミリモル含んだヘプタンスラリー１００ミリリットルを加え、プロピレンを連続的に供給しながら８０℃で４時間重合を行った。【０１６２】
重合終了後、降温、脱圧し、次に１００ミリリットルのブタノールを添加して８５℃で１時間脱灰処理を行った。その後、再び降温し内容物全量をフィルター付きろ過槽へ移し固液分離した。更に、ヘプタン４リットルおよび蒸留水２リットルを加え７０℃で洗浄し固液分離した。その後、真空乾燥を４時間することによってプロピレン重合体３０８０ｇを得た。【０１６３】
以上のようにして得られたプロピレン単独重合体（ＰＰ４）の特性を下記表１に示す。【０１６４】
［合成例５］
（プロピレン単独重合体（ＰＰ５）の合成）
（１）固体触媒担体の製造
内容量２００Ｌの攪拌機付き反応槽にトルエン２７ＬとＳｉＯ2（富士シリシア化学製キャリアクトＰ１０）７．５ｋｇとを入れ、スラリー化した。次に、槽内温度０〜５℃に保ち、ＭＡＯ−トルエン溶液（１０ｗｔ％溶液）７３Ｌを約３０分かけて導入し、３０分間攪拌した。１時間で９５℃に昇温し、４時間反応を行った。反応終了後、６０℃まで冷却した。冷却後、上澄みトルエンを抜き出し、フレッシュなトルエンで、置換率が９５％になるまで、置換を行った。【０１６５】
（２）固体触媒の製造（担体への金属触媒成分の担持）
内容量１４Ｌの攪拌機付き反応槽に（１）で調製したＭＡＯ／ＳｉＯ2／トルエンスラリー７．２Ｌ（固体成分として１０００ｇ）を入れ、攪拌しながら温度を３０〜３５℃に保った。グローブボックス内にて、１Ｌフラスコにジフェニルメチレン（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドを１５ｇ秤取った。フラスコを外へ出し、トルエン０．５リットルで希釈後、反応槽に加え、反応槽内液量を１０Ｌになるまでトルエンを加えた。６０分間攪拌し担持を行った。得られたジフェニルメチレン（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド／ＭＡＯ／ＳｉＯ2／トルエンスラリーは、室温まで冷却した後、ｎ−ヘプタンにて９２％置換を行い、最終的なスラリー量を１０Ｌとした。【０１６６】
（３）前重合触媒の製造
前記の（２）で調製した固体触媒成分１０１５ｇをあらかじめｎ−ヘプタン２０Ｌを入れておいた内容量２００Ｌの攪拌機付きオートクレーブに移液し、内温１５〜２０℃に保ち、トリイソブチルアルミニウム５９４ｇを入れ、ｎ−ヘプタンにて液量を６４Ｌに調整した。攪拌しながら、３０〜３５℃に保ち、エチレンを６１０ｇ／ｈで３０４５ｇ挿入し、３００分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を２回行った。得られた前重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、固体触媒成分濃度で８ｇ／Ｌとなるよう、ヘプタンにより調整を行った。この前重合触媒は固体触媒成分１ｇ当りポリエチレンを３ｇ含んでいた。【０１６７】
（４）本重合
内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを５３ｋｇ／時間、水素を５．３ＮＬ／時間、（３）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として９．２ｇ／時間、トリエチルアルミニウムを３．１ｍｌ／時間、連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は７０℃であり、圧力は３．１ＭＰａ／Ｇであった。得られたスラリーは内容量１００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．１１ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７０℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。【０１６８】
得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン重合体を得た。プロピレン重合体は、１２ｋｇ／ｈで得られた。プロピレン重合体は、８０℃で真空乾燥を行った。【０１６９】
以上のようにして得られたプロピレン単独重合体（ＰＰ５）の特性を下記表１に示す。【０１７０】
［合成例６］
（プロピレン単独重合体（ＰＰ６）の合成）
（１）予備重合
内容積０．５リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、脱水処理したヘプタンを４００ミリリットル、ジエチルアルミニウムクロライド１８グラムを加え市販のＳｏｌｖａｙ型三塩化チタン触媒（東ソー・ファインケム社製）２ｇを加えた。内温を２０℃に保持し、攪拌しながらプロピレンを導入した。８０分後、攪拌を停止し結果的に固体触媒１ｇ当たり０．８ｇのプロピレンが重合した予備重合触媒成分を得た。【０１７１】
（２）プロピレン重合
内容積６リットルの攪拌機付きステンレス製オートクレーブを充分乾燥し、窒素置換の後、脱水処理したヘプタン６リットルを加え、系内の窒素をプロピレンで置換した。その後、攪拌しながらプロピレンを導入し系内が温度７０℃、圧力０．８ＭＰａ−Ｇに安定した後、上記予備重合触媒成分を固体触媒換算で１．０グラム含んだヘプタンスラリー２００ミリリットルを加え、プロピレンを連続的に供給しながら７０℃で５時間重合を行った。【０１７２】
重合終了後、降温、脱圧し、次に１００ミリリットルのブタノールを添加して８５℃で１時間脱灰処理を行った。その後、再び降温し内容物全量をフィルター付きろ過槽へ移し固液分離した。更に、ヘプタン４リットルおよび蒸留水２リットルを加え７０℃で洗浄し固液分離した。【０１７３】
その後、真空乾燥を４時間することによってプロピレン重合体２７４０ｇを得た。【０１７４】
以上のようにして得られたプロピレン単独重合体（ＰＰ６）の特性を下記表１に示す。【０１７５】
【表１】
2010079784.tif 000004
【０１７６】
［実施例１〜３および比較例１］
下記表２に示した割合でポリプロピレン樹脂組成物及び酸化防止剤イルガノックス１０１０＝１０００ｐｐｍを配合し、（株）ジーエムエンジニアリング製ＧＭＺ５０−３２（Ｌ／Ｄ＝３２、５０ｍｍφ）単軸押出機を用いて、樹脂温度２３０℃で溶融混練してポリプロピレンのペレット化を行った。幅３００ｍｍ、リップ開度４ｍｍのＴダイにて２００℃で溶融押出した後に８０℃の冷却ロ−ルにて８ｍ／分で引き取った。このときのドラフト比は８６、得られた未延伸ポリプロピレンフイルムの膜厚は４０μｍであった。その後３５℃に保持されたニップロ−ル間で２０％低温延伸し、引き続き１２６℃に加熱されたロ−ルで総延伸量１８０％になるまで高温延伸した後、１２６℃に加熱されたロ−ルで３６％緩和させ、微多孔膜を得た。得られた微多孔膜について各種物性を測定した結果を下記表２に示す。【０１７７】
［実施例４および比較例２］
下記表２に示した割合でポリプロピレン樹脂組成物及び酸化防止剤イルガノックス１０１０＝１０００ｐｐｍ、固形パラフィンを２５０℃回転数２０ｒｐｍのラボプラストミル（東洋精機製作所社製）に投入し、６０ｒｐｍにて３分混練した。次に２２０℃１００ｋｇ／ｃｍ2で加熱プレス後、３０℃で冷却、厚さ１００μｍのプレスシートを得た。該プレスシートを、１５０℃で４×５倍に延伸し、延伸フィルムを得た。該延伸フィルムを室温でｎ−ヘプタンに２時間浸漬後、室温で４時間真空乾燥し、固形パラフィンを除去して微多孔膜を得た。得られた微多孔膜について各種物性を測定した結果を下記表２に示す。【０１７８】
【表２】
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【国際調査報告】
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