(57)【要約】  本発明に係る焼結磁石は、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂを主成分とする磁粉から構成される焼結磁石であって、焼結された前記磁粉の粒界の一部領域にフッ素，重希土類元素，酸素及び炭素が偏在し、粒界三重点において炭素の濃度がフッ素の濃度よりも高く、前記粒界三重点から前記磁粉の粒内にかけて重希土類元素の濃度が減少していることを特徴とする。
2010109760.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂを主成分とする磁粉から構成される焼結磁石であって、
焼結された前記磁粉の粒界の一部領域にフッ素，重希土類元素，酸素及び炭素が偏在し、
粒界三重点において炭素の濃度がフッ素の濃度よりも高く、
前記粒界三重点から前記磁粉の粒内にかけて重希土類元素の濃度が減少していることを特徴とする焼結磁石。
【請求項２】
前記粒界三重点から前記磁粉の粒内にかけての重希土類元素の濃度勾配が、前記粒界三重点同士をつなぐ粒界領域から粒内にかけての重希土類元素の濃度勾配よりも大きいことを特徴とする請求項１に記載の焼結磁石。
【請求項３】
前記粒界三重点から前記磁粉の粒内にかけての重希土類元素の偏在幅が、前記粒界三重点同士をつなぐ粒界領域から粒内にかけての重希土類元素の偏在幅よりも大きいことを特徴とする請求項１に記載の焼結磁石。
【請求項４】
前記粒界三重点同士をつなぐ粒界に沿って偏在する重希土類元素の連続性が、フッ素の連続性よりも高いことを特徴とする請求項１に記載の焼結磁石。
【請求項５】
前記重希土類元素が、Ｄｙであることを特徴とする請求項１に記載の焼結磁石。
【請求項６】
Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂを主成分とする磁粉から構成される焼結磁石であって、
焼結された前記磁粉の粒界の一部領域にフッ素，重希土類元素，酸素及び炭素が偏在し、
フッ素は粒界に存在する酸フッ化物に含有され、
前記酸フッ化物の結晶構造が立方晶又は正方晶であることを特徴とする焼結磁石。
【請求項７】
Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂを主成分とする磁粉から構成される焼結磁石を用いた回転電機であって、
前記焼結磁石は、焼結された前記磁粉の粒界の一部領域にフッ素，重希土類元素，酸素及び炭素が偏在し、
粒界三重点において炭素の濃度がフッ素の濃度よりも高く、
前記粒界三重点から前記磁粉の粒内にかけて前記重希土類元素の濃度が減少していることを特徴とする回転電機。
【請求項８】
前記粒界三重点から前記磁粉の粒内にかけての重希土類元素の濃度勾配が、前記粒界三重点同士をつなぐ粒界領域から粒内にかけての重希土類元素の濃度勾配よりも大きいことを特徴とする請求項７に記載の回転電機。
【請求項９】
前記粒界三重点から前記磁粉の粒内にかけての重希土類元素の偏在幅が、前記粒界三重点同士をつなぐ粒界領域から粒内にかけての重希土類元素の偏在幅よりも大きいことを特徴とする請求項７に記載の回転電機。
【請求項１０】
前記粒界三重点同士をつなぐ粒界に沿って偏在する重希土類元素の連続性が、フッ素の連続性よりも高いことを特徴とする請求項７に記載の回転電機。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類磁石及びそれを用いた回転電機に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１（特開２００３−２８２３１２）には、焼結磁石用合金粉末とフッ化物粉末とを乾式混合または湿式混合し、磁場中配向、圧粉成形して焼結させることにより製造したフッ化物あるいは酸フッ化物を含む希土類焼結磁石について開示されている。しかし、粉末同士の混合を基本としていることから、焼結磁石用合金粉末とフッ化物粉末とは面接触ではなく点接触になりやすく、反応相（フッ素を含む相）を効率良く形成するためには、多くのフッ化物粉末と高温・長時間の熱処理を要する。また、磁石粉末の表面に沿って反応相を一様に形成することが困難である。【０００３】
また、特許文献２（ＵＳ２００５／００８１９５９Ａ１）には、希土類フッ化物の微粉末（１〜２０μｍ）とＮｄ−Ｆｅ−Ｂ粉末とを混合して製造するボンド磁石の例が開示されている。ただし、磁石粉末の粒子内に板状の反応相が分散成長している例は報告されていない。【０００４】
また、非特許文献１（Ｎａｋａｍｕｒａ等の論文）には、ＤｙＦ３やＴｂＦ３の微粉末（１〜５μｍ）を微小焼結磁石表面に塗布して製造したＮｄ−Ｆｅ−Ｂ焼結磁石が開示されており、ＤｙやＦが焼結磁石体に吸収されてＮｄＯＦやＮｄ酸化物が形成されると報告されている。ただし、フッ化物の塗布方法は溶液処理ではなく、粒界三重点に形成される酸フッ化物中における炭素や重希土類，軽希土類の濃度分布に関する記載もない。【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２８２３１２号公報
【特許文献２】ＵＳ２００５／００８１９５９Ａ１
【非特許文献１】Ｈ．Ｎａｋａｍｕｒａ，  Ｋ．Ｈｉｒｏｔａ，  Ｍ．Ｓｈｉｍａｏ，  Ｔ．Ｍｉｎｏｗａ，  ａｎｄ  Ｍ．Ｈｏｎｓｈｉｍａ：“Ｈａｒｄ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  −  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｅｘｔｒｅｍｅｌｙ  Ｓｍａｌｌ  Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ  Ｓｉｎｔｅｒｅｄ  Ｍａｇｎｅｔｓ”，  ＩＥＥＥ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ｏｎ  Ｍａｇｎｅｔｉｃｓ，  ｖｏｌ．４１  ｎｏ．１０  （２００５）  ３８４４−３８４６．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前述したように、上記の従来技術では、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ磁粉の周囲にフッ素を含んだ反応相を形成するにあたって、粉末混合による固相反応をベースとしていることから拡散速度を高めるために熱処理温度を高くする必要がある。そのため、特に焼結磁石よりも低温で磁気特性が劣化する（熱減磁しやすい）磁粉に対して、フッ素を含んだ反応相を形成することによって磁気特性を向上させることや希土類元素の低濃度化を達成させることが困難であった。また、焼結磁石においても拡散反応を促進させるために混合するフッ化物の使用量が多く必要になったり、厚い磁石体（例えば、１０ｍｍを超える厚さ）への適用が困難であったり、磁石体表面から内部にかけて重希土類元素やフッ素の濃度が減少する傾向があったり等の課題があった。【０００７】
従って、本発明の目的は、上述した課題を解決し、フッ素を含んだ反応相を形成するために混合するフッ化物の使用量低減や低い熱処理温度で拡散反応を可能とする焼結磁石及びそれを用いた回転電機（モータや発電機）を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る焼結磁石は、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂを主成分とする磁粉から構成される焼結磁石であって、焼結された前記磁粉の粒界の一部領域にフッ素，重希土類元素，酸素及び炭素が偏在し、粒界三重点において炭素の濃度が前記フッ素の濃度よりも高く、前記粒界三重点から前記磁粉の粒内にかけて重希土類元素の濃度が減少していることを特徴とする。【０００９】
上記の本発明に係る焼結磁石を実現するため、本発明においては、アルコールを主成分とする溶媒で希土類フッ化物又はアルカリ土類金属フッ化物を膨潤させて成るゾル状態の処理液を使用し、前記磁粉を磁場中配向・成形した仮成形体（圧粉成形された磁粉同士の隙間）に対して該処理液を含浸させる工程を採用した。または、圧粉成形前の磁粉に対して該処理液による表面処理を行った後に、磁場中配向・成形する工程を採用した。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、粉末混合による固相反応をベースとする従来技術よりも少ない量のフッ化物を用いて磁粉とフッ化物とを均等に混合（磁粉表面をコーティング）することができる。また、磁石体の厚肉化や拡散反応のための熱処理温度の低温化が可能となる。その結果、本発明に係る焼結磁石は、粒界三重点近傍での磁気異方性が大きくなり、磁石の耐熱性が向上するとともに、希少元素である重希土類元素の使用量を削減することができる。重希土類元素は磁石の残留磁束密度を減少させる要因となるため、使用量低減によりエネルギー積を増加させることが可能となり、磁気回路の小型軽量化に寄与できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施例に係る焼結磁石における保磁力と粒界三重点での炭素／フッ素濃度比との関係及び残留磁束密度と該炭素／フッ素濃度比との関係を示すグラフである。
【図２】本発明の実施例に係る焼結磁石における保磁力と粒界三重点での酸素／フッ素濃度比との関係及び残留磁束密度と該酸素／フッ素濃度比との関係を示すグラフである。
【図３】本発明の実施例に係る焼結磁石におけるＴｂ濃度と焼結磁粉の界面からの距離との関係を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例に係る焼結磁石における炭素濃度と焼結磁粉の界面からの距離との関係及びフッ素濃度と焼結磁粉の界面からの距離との関係を示すグラフである。
【図５】本発明の実施例に係る焼結磁石における保磁力と希土類元素の偏在幅比との関係及び残留磁束密度と該偏在幅比との関係を示すグラフである。
【図６】本発明の実施例に係る焼結磁石における深さ方向での各元素の濃度分布を示すグラフである。
【図７】本発明の実施例７に係る焼結磁石において、磁気異方性方向に直角方向の断面における代表的な電子線後方散乱パターンを示す（１）イメージクオリティマップと（２）結晶方位解析像である。
【図８】本発明の実施例に係る処理溶液から形成したＤｙ−Ｆ系膜のＸ線回折パターンと温度との関係を示すチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（１）本発明における１つの態様は、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂを主成分とする磁粉から構成される焼結磁石であって、焼結された前記磁粉の粒界の一部領域にフッ素，重希土類元素，酸素及び炭素が偏在し、粒界三重点において炭素の濃度が前記フッ素の濃度よりも高く、前記粒界三重点から前記磁粉の粒内にかけて重希土類元素の濃度が減少している。
【００１３】
（２）本発明における他の１つの態様は、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂを主成分とする磁粉から構成される焼結磁石を用いた回転電機であって、前記焼結磁石は、焼結された前記磁粉の粒界の一部領域にフッ素，重希土類元素，酸素及び炭素が偏在し、粒界三重点において炭素の濃度がフッ素の濃度よりも高く、前記粒界三重点から前記磁粉の粒内にかけて前記重希土類元素の濃度が減少している。
【００１４】
本発明に係る上記態様（１），（２）において、以下のような改良や変更を加えることができる。
【００１５】
（ｉ）前記粒界三重点から前記磁粉の粒内にかけての重希土類元素の濃度勾配が、前記粒界三重点同士をつなぐ粒界領域から粒内にかけての重希土類元素の濃度勾配よりも大きい。
【００１６】
（ｉｉ）前記粒界三重点から前記磁粉の粒内にかけての重希土類元素の偏在幅が、前記粒界三重点同士をつなぐ粒界領域から粒内にかけての重希土類元素の偏在幅よりも大きい。なお、本発明において偏在幅とは、界面における元素濃度の半分となる箇所の界面からの距離と定義する。
【００１７】
（ｉｉｉ）前記粒界三重点同士をつなぐ粒界に沿って偏在する重希土類元素の連続性が、フッ素の連続性よりも高い。
【００１８】
（ｉｖ）前記重希土類元素がＤｙである。
【００１９】
（３）本発明における更に他の１つの態様は、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂを主成分とする磁粉から構成される焼結磁石またはその焼結磁石を用いた回転電機であって、前記焼結磁石は、焼結された前記磁粉の粒界の一部領域にフッ素，重希土類元素，酸素及び炭素が偏在し、フッ素は粒界に存在する酸フッ化物に含有され、前記酸フッ化物の結晶構造が立方晶又は正方晶である。
【００２０】
本発明に係る焼結磁石を実現しその効果を享受するためには、例えば２種類の手法（製造方法）がある。いずれの手法とも、アルコール溶媒によるフッ化物系溶液（フッ化物が粉末状態で残存せず光透過性がある、以下、処理溶液と称する場合もある）を使用する。一方の手法は、低嵩密度成形体（成形された磁粉同士に隙間がある）に処理溶液を含浸させた後に焼結させる。他方の手法は、あらかじめ磁粉表面に処理溶液を塗布した表面処理磁粉と未処理磁粉とを混合した後、仮成形して焼結する。
【００２１】
具体的に説明する。例えば、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂを主相とする焼結磁石を作製する場合、磁粉の粒度分布を整えた後、磁界中で仮成形する。この仮成形体には磁粉と磁粉の間に隙間があるため、隙間にフッ化物系溶液（処理溶液）を含浸させることにより仮成形体の中心部まで処理溶液を塗布可能である。この処理溶液としては、透明性の高いもの（光透過性のあるもの、フッ化物が粉末状態で残存していないもの）が望ましく、さらに低粘度な溶液が望ましい。このような溶液を使用することで、磁粉間の微小な隙間の隅々まで処理溶液を浸入させることができる。
【００２２】
含浸処理は処理溶液に仮成形体の一部を接触させることで実施でき、処理溶液と接触した仮成形体の面に１ｎｍ〜１ｍｍ程度の隙間（開口部）があれば、毛細管現象によりその隙間の磁粉面に沿って処理溶液が含浸される。処理溶液が含浸される方向は仮成形体の連続貫通隙間のある方向であり、厳密には仮成形条件や磁粉の形状に依存する。なお、本方法は毛細管現象を基本としていることから、含浸の程度によって焼結工程後にフッ素を含む反応相を構成する元素の一部に濃度差が認められる場合がある。また、処理溶液と接触した面と垂直方向において、平均的にフッ素を含む反応相の濃度分布がみられる場合がある（例えば、仮成形体が非常に厚い場合など）。
【００２３】
フッ化物系溶液（処理溶液）は、アルカリ金属元素，アルカリ土類元素あるいは希土類元素を１種類以上含有しかつ非晶質に類似の構造をもった炭素を含有するフッ化物、または更に酸素を含有するフッ素酸素化合物（以下、酸フッ素化物）からなるアルコール溶液である。含浸処理は室温で可能である。次に、含浸処理を行った仮成形体に対し、２００〜４００℃の温度で溶媒除去の乾燥熱処理を施し、その後５００〜８００℃の温度で焼結熱処理を施す。この焼結熱処理において、処理溶液の構成元素が磁粉との間で拡散・反応し、フッ素を含む反応相を生成する。
【００２４】
ここで、一般的に磁粉には酸素が１０〜５０００ｐｐｍ含有し、他の不純物元素としてＨ，Ｃ，Ｐ，Ｓｉ，Ａｌ等の軽元素あるいは遷移金属などが含まれている。磁粉に含まれる酸素は、希土類酸化物やＳｉ，Ａｌなどの軽元素の酸化物としてばかりでなく、母相中や粒界に化学量論組成からずれた組成の酸素を含む相としても存在する。このような酸化物および酸素を含んだ相は、磁粉の磁化を減少させ、磁化曲線の形にも影響する。すなわち、残留磁束密度の値の低下，異方性磁界の減少，減磁曲線の角型性の低下，保磁力の減少，不可逆減磁率の増加，熱減磁の増加，着磁特性の変動，耐食性劣化，機械特性低下などにつながり、磁石の信頼性を低下させる。酸素はこのように多くの磁石特性に影響するので、磁粉中に残留させないようにする様々な工夫が考えられてきた。
【００２５】
磁粉表面に沿って含浸された処理溶液は、２００〜４００℃の乾燥熱処理によってＲＥＦ２，ＲＥＦ３あるいはＲＥｎ（Ｏ，Ｆ，Ｃ）ｍ（ＲＥは希土類元素、ｎ，ｍは整数）等のフッ化物や酸フッ素化物を生成する（溶媒成分が一部残存する場合もある）。焼結熱処理の１例としては、雰囲気真空度１×１０−３Ｔｏｒｒ以下で４００〜８００℃の温度で３０分間保持する。この焼結熱処理によって磁粉中の鉄や希土類元素，酸素が磁粉表面に生成されたフッ化物や酸フッ素化物に拡散し、ＲＥＦ３，ＲＥＦ２あるいはＲＥ（Ｏ，Ｆ），ＲＥ（Ｏ，Ｆ，Ｃ）の粒子表面またはこれらの粒子中にトラップされ（フッ素を含む反応相を生成し）、磁粉粒子中の酸素を低減することができる。
【００２６】
処理溶液の含浸は仮成形体の表面から貫通する隙間に沿って生じるため、焼結後の磁石体においてフッ素を含む反応相も表面から別の表面につながる連続した層となって形成される。すなわち、処理溶液を用いて仮成形体に含浸することにより、比較的低温度（例えば、６００〜１０００℃）で磁石体内部にフッ化物を生成させながら焼結することが可能である。
【００２７】
また、溶液含浸・焼結する方法は以下のような利点も得られる。
Ａ）磁粉と混合するフッ化物量を低減できる。
Ｂ）厚い焼結磁石（例えば、１０ｍｍ以上の厚さ）にも適用できる。
Ｃ）フッ素を含む反応相を生成するための熱処理温度を低温化できる。
Ｄ）焼結熱処理とフッ素を含む反応相を生成するための熱処理とを同時に行うことができる。粉末混合による従来の方法のような焼結熱処理後の拡散熱処理が不要となる。
Ｅ）低粘度のフッ化物溶液は、仮成形体の微細隙間の隅々まで浸入するため、処理溶液含浸後の仮成形体の加熱工程においても溶媒の一部が微細隙間に残留する。この残留溶媒が焼結熱処理工程後に炭化物やフッ化物中の炭素成分として確認され、粒界などに偏在化する。この炭素成分の偏在化は、立方晶構造の酸フッ化物を安定化する。
これらの特徴より、焼結磁石（特に厚板磁石）において、残留磁束密度の増加，保磁力増加，減磁曲線の角型性向上，熱減磁特性向上，着磁性向上，異方性向上，耐食性向上，低損失化，機械強度向上，製造コスト低減などの効果が顕著になる。
【００２８】
乾燥熱処理によって生成するフッ化物や酸フッ素化物は、仮成形された磁粉表面に沿って層状に（一部不連続な板状の場合を含む）形成されるが、該形成層の場所によってフッ素濃度は異なる。また、磁粉がＮｄ２Ｆｅ１４Ｂを主相とするＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系の場合、磁粉中に存在するＮｄ，Ｆｅ，Ｂ，添加元素，不純物元素は、２００℃以上の温度（乾燥熱処理〜焼結熱処理）で表面のフッ化物や酸フッ素化物へ拡散する。
【００２９】
ここで、焼結熱処理工程では、フッ化物や酸フッ素化物（以下、フッ化物と総称する場合がある）に含まれる炭素，酸素の役割が重要になる。フッ化物中の炭素や酸素の濃度が低い場合には、該フッ化物は低融点となるために液相になりやすく該フッ化物の構成元素の拡散が容易になる。一方、フッ化物中の炭素や酸素の濃度が高い場合には、磁粉から拡散してきた構成元素と化合して酸化物や炭化物を形成することがある。その場合、該酸化物や炭化物は融点が高いために液相にならず、低融点フッ化物の液相中でも該酸化物や炭化物は粒子状あるいはクラスタ状の固相として残存する。
【００３０】
このため、該酸化物や炭化物は磁粉の焼結の進行に伴って粒界三重点に集積され、その結果、粒界三重点には炭素及び酸素を多く含有するフッ化物が焼結後に形成される。また、粒界三重点同士をつなぐ粒界領域においては、この粒界三重点から粒界領域に粒界三重点の構成元素が拡散して分布する。ここで、粒界領域とは母相と母相が対向する界面領域であり通常２個の結晶粒が対向する界面領域を指している。また、粒界三重点とは３つの結晶粒が会合する場所を指している。なお、粒界三重点には通常酸素などの不純物を含有する希土類元素の多い化合物が形成される。
【００３１】
粒界三重点に形成される炭素や酸素を含有するフッ化物の体積は、粒界のフッ化物よりも大きい。磁粉表面にフッ化物を形成するために使用する処理溶液はアルコール系溶媒を用いていることから炭素を多く含有するため、形成されるフッ化物中にも炭素が多く含有する。そのため、粒界領域よりも粒界三重点において炭素濃度が高い。また、粒界三重点同士をつなぐ粒界領域におけるフッ素濃度は、粒界三重点のフッ素濃度よりも小さい。
【００３２】
粒界三重点及び粒界領域から主相である磁粉粒子内にかけて重希土類元素の濃度勾配が形成される。粒界三重点の重希土類元素濃度は粒界領域のそれよりも高いため、粒界三重点近傍の重希土類元素の濃度勾配は、粒界領域から磁粉粒子内への重希土類元素の濃度勾配よりも大きい。また、重希土類元素の濃度勾配が形成される幅は、粒界三重点近傍の方が粒界領域近傍よりも平均して広い。
【００３３】
上記のような組成分布（濃度分布）を形成することにより、粒界三重点近傍での逆磁区発生を抑制でき、残留磁束密度を減少させることなく、保磁力を増加させることが可能となる。
【００３４】
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁粉としては、主相にＮｄ２Ｆｅ１４Ｂの結晶構造と同等の相を含む磁粉を含んでおり、Ａｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｂｉなどの遷移金属が上記主相に含有されていてもよい。また、Ｂの一部をＣとしてもよい。また、主相以外にＦｅ３ＢやＮｄ２Ｆｅ２３Ｂ３などの化合物あるいは酸化物，炭化物および／または窒化物が含まれてもよい。
【００３５】
磁粉表面に形成されるフッ化物層は、８００℃以下の温度でＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁粉よりも高い抵抗を示すため、該フッ化物層の形成によりＮｄ−Ｆｅ−Ｂ焼結磁石の抵抗を増加させることもでき、その結果損失を低減することが可能である。フッ化物層中には磁石の磁気特性への影響が小さい元素（例えば、室温付近で強磁性を示さない元素）であれば不純物として含んでいても問題はない。高抵抗あるいは磁気特性改善の目的で窒化物や炭化物などの微粒子がフッ化物中に混合されていても良い。
【００３６】
溶液含浸・焼結する方法によって製造された焼結磁石は、上記のようなフッ化物層が磁石の一表面から別の表面まで連続した層として形成されたり、磁石体（焼結体）の内部に表面につながらないフッ化物層が形成されたりする。このような焼結磁石は、重希土類元素の使用量を低減できるので、エネルギー積が高い焼結磁石を製造でき、高トルク回転電機での使用に好適である。
【００３７】
以下、実施例に沿って更に具体的に説明する。
【００３８】
＜実施例１＞
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系粉末としてＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ構造を主相とする磁粉を作製し、この磁粉表面にフッ化物を形成する。例えば、ＤｙＦ３を磁粉表面に形成する場合、原料としてのＤｙ（ＣＨ３ＣＯＯ）３をＨ２Ｏで溶解させ、ＨＦを添加する。ＨＦの添加によりゼラチン状のＤｙＦ３・ｘＨ２ＯあるいはＤｙＦ３・ｘ（ＣＨ３ＣＯＯ）（ｘは正数）が形成される。これを遠心分離して溶媒を除去した後（固液を分離した後）略同量のメタノールを加え、陰イオンを除去すると光透過性のある処理溶液が得られる。該処理溶液の粘度は水と同等である。
【００３９】
磁粉を金型に挿入し１０ｋＯｅの磁場中で１ｔ／ｃｍ２の荷重で仮成形体を作製する。仮成形体には連続した隙間（いわゆるｏｐｅｎ  ｐｏｒｅ）が存在する。この仮成形体の底面を前記光透過性のある処理溶液に浸す。なお、底面は成形時の磁場方向に平行な面である。処理溶液は仮成形体の底面及び側面から磁粉隙間に浸み込み、磁粉表面に光透過性のある処理溶液が塗布される。
【００４０】
次に、磁粉表面に塗布された処理溶液の溶媒成分の一部を蒸発させる。マイクロクラックなどの微小隙間に浸入した処理溶液は、光透過性があり水と同等の粘度のため、１〜１０Ｐａ程度の減圧下で１０分間保持の乾燥処理では溶媒成分が完全に除去されず、約５％の溶媒が仮成形体中に残留する。一方、減圧保持による乾燥処理により水和水などが蒸発し、フッ化物層が磁粉表面に形成される。その後、約１０５０℃で仮成形体を焼結する。
【００４１】
焼結熱処理時に、フッ化物層を構成するＤｙ，Ｃ，Ｏ，Ｆが磁粉の表面および粒界領域に沿って拡散し、磁粉を構成するＮｄやＦｅと交換するような相互拡散が生じる。特に粒界領域ではＤｙとＮｄとが交換する拡散（置換）が進行し、粒界領域に沿ってＤｙの偏析した構造が形成される。また、粒界三重点には炭素を含有するフッ化物（酸フッ化物やフッ化物）が形成される。分析したところ、炭素を含有するフッ化物は、（Ｄｙ，Ｎｄ）Ｆ３，（Ｄｙ，Ｎｄ）Ｆ２，（Ｄｙ，Ｎｄ）ＯＦ，（Ｄｙ，Ｎｄ）２Ｏ３などから構成されていることが判明した。
【００４２】
１０×１０×１０ｍｍ３の焼結磁石を上記工程により作製し、その焼結磁石の断面を波長分散型Ｘ線分光（ＷＤＳ）により分析した。磁石体表面を含む１００μｍ深さまでの平均フッ素濃度と深さ４ｍｍ以上の磁石体中心付近の平均フッ素濃度との比を１００×１００μｍ２の面積で１０ヶ所場所を変えて測定した結果、１．０±０．５であった。この焼結磁石の断面を透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析（ＴＥＭ−ＥＤＸ）により分析すると、粒界三重点において炭素濃度がフッ素濃度よりも高いことが判明した。なお、処理溶液のアルコール濃度を高くすることにより、粒界三重点の炭素や酸素濃度を制御することが可能であった。また、アルコール濃度を１０％以上にすることにより、粒界三重点において炭素濃度がフッ素濃度よりも高くなるように制御することが可能であった。
【００４３】
このような焼結磁石は処理溶液を使用しない場合と比較して、保磁力が４０％増加し保磁力増加による残留磁束密度の減少は０〜１％、Ｈｋ（磁束密度が残留磁束密度の９０％のときの磁界の値）の増加が１０％であった。この結果から、処理溶液含浸・焼結する方法により製造した焼結磁石は、高エネルギー積を有することからハイブリッド自動車用回転電機に好適であると言える。
【００４４】
＜実施例２＞
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系粉末としてＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ構造を主相とし、約１％のホウ化物や希土類リッチ相を有する平均粒径５μｍの磁粉を作製し、この磁粉表面にフッ化物を形成する。例えば、ＤｙＦ３を磁粉表面に形成する場合、原料としてのＤｙ（ＣＨ３ＣＯＯ）３をＨ２Ｏで溶解させ、ＨＦを添加する。ＨＦの添加によりゼラチン状のＤｙＦ３・ｘＨ２ＯあるいはＤｙＦ３・ｘ（ＣＨ３ＣＯＯ）（ｘは正数）が形成される。これを遠心分離して溶媒を除去した後（固液を分離した後）略同量のメタノールを加え、陰イオンを除去すると光透過性のある処理溶液が得られる。該処理溶液の粘度は水と同等である。
【００４５】
磁粉を金型に挿入し５ｋＯｅの磁場中で０．５ｔ／ｃｍ２の荷重で仮成形体を作製する。仮成形体の相対密度は約６０％であり、仮成形体の底面から上面にかけて連続した隙間（いわゆるｏｐｅｎ  ｐｏｒｅ）が存在する。この仮成形体の底面を前記光透過性のある処理溶液に浸す。なお、底面は成形時の磁場方向に平行な面である。処理溶液は仮成形体の底面及び側面から磁粉隙間に浸み込む。この時、仮成形体を真空排気すると積極的に磁粉隙間へ光透過性のある処理溶液が含浸し、底面とは別の面から処理溶液が染み出す。
【００４６】
次に、含浸した処理溶液の溶媒成分の一部を蒸発させる。これにより、水和水などが蒸発し、フッ化物層が磁粉表面に形成される。その後、真空熱処理炉を用いて約１１００℃の温度で３時間保持して焼結する。
【００４７】
焼結熱処理時に、フッ化物層を構成するＤｙ，Ｃ，Ｆ，Ｏが磁粉の表面および粒界領域に沿って拡散し、磁粉を構成するＮｄやＦｅとＤｙ，Ｃ，Ｆが交換するような相互拡散が生じる。特に粒界領域ではＤｙとＮｄとが交換する拡散（置換）が進行し、粒界領域に沿ってＤｙの偏析した構造が形成される。粒界三重点や粒界領域に形成されるフッ化物（酸フッ化物やフッ化物）の粒は、ＤｙＦ３，ＤｙＦ２，ＤｙＯＦ，ＮｄＯＦ，ＮｄＦ２，ＮｄＦ３などを主相として構成される。
【００４８】
ＴＥＭ−ＥＤＸを用いて直径２ｎｍの電子線で該フッ化物粒を分析したところ、一部のフッ化物粒では粒内（粒中心領域）から粒界（粒外周領域）にかけてＤｙやフッ素，炭素及び酸素の濃度が高濃度になっていることを確認した。詳細には、粒中心領域にフッ素が検出され、粒中心領域から１〜１００ｎｍ離れた領域にＤｙが濃縮している。このＤｙ濃縮領域の内側では、粒中心領域から粒外周領域に向かってＤｙ濃度が減少する領域がみられた。これは、もともと粒中心領域に存在したＤｙ原子が粒外周に向かって拡散した結果として、粒中心領域から粒外周領域に向かってＤｙ濃度が一旦減少し、粒外周領域でＤｙが濃縮しているような濃度分布が形成されたものと考えられた。粒中心領域から約１００ｎｍ離れた領域でＤｙとＮｄとの濃度比率（Ｄｙ／Ｎｄ）は１／２〜１／１０であった。
【００４９】
また、焼結磁粉の粒界三重点におけるフッ素濃度および炭素濃度は、粒界三重点同士をつなぐ粒界領域でのそれらよりもそれぞれ高かった。フッ素は、焼結磁粉の粒界三重点においてほとんどの場合で検出されたが、粒界領域では検出されない場合があった。Ｄｙは、磁粉粒子の粒界から粒内にかけて濃度勾配が認められたが、粒界三重点近傍の濃度勾配の方が粒界領域近傍の濃度勾配よりも大きかった。
【００５０】
このような焼結磁石は処理溶液を使用しない場合と比較して、保磁力が４０％増加し保磁力増加による残留磁束密度の減少は２％、Ｈｋの増加が１０％であった。この結果から、処理溶液含浸・焼結する方法により製造した焼結磁石は、高エネルギー積を有することからハイブリッド自動車用回転電機に好適であると言える。
【００５１】
＜実施例３＞
ＤｙＦ系処理溶液は次のようにして用意した。酢酸Ｄｙを水に溶解後、希釈したフッ化水素酸を徐々に添加させた。ゲル状のフッ化物が沈殿した溶液に酸フッ化物や酸フッ素炭化物を混合させた。混合した溶液に対して超音波攪拌器を用いて攪拌し、遠心分離器で固液分離し、分離した固相にメタノールを添加した。コロイド状のメタノール溶液を十分に攪拌した後、陰イオンを除去して透明化した。なお、処理溶液は可視光における透過率が５％以上になるまで陰イオンを除去した。
【００５２】
仮成形体は次のようにして用意した。Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ磁粉に対し１０ｋＯｅの磁場中で５ｔ／ｃｍ２の荷重を加えて、厚さ２０ｍｍ、相対密度７０％の仮成形体を作製した。仮成形体はこのように相対密度が１００％にならない（１００％より十分小さい）ため、仮成形体中には連続した隙間（いわゆるｏｐｅｎ  ｐｏｒｅ）が必ず存在する。成形中の磁場印加方向と垂直であった仮成形体の面を底面にして前記処理溶液と接触させ、仮成形体の磁粉隙間に処理溶液を含浸させた。この時、真空排気することで処理溶液は容易に隙間に沿って浸透し、底面と反対側の面まで処理溶液が含浸する。含浸した処理溶液量は仮成形体に対して約０．１ｗｔ％であった。
【００５３】
この含浸した仮成形体を２００℃で真空熱処理することにより処理溶液の溶媒の一部を蒸発・乾燥させた。この場合、仮成形体中の溶媒の残留量は含浸時の約１％である。次に乾燥した仮成形体を真空熱処理炉に入れ温度１０００℃まで真空加熱して焼結させ、相対密度９９％の異方性焼結磁石を得た。
【００５４】
ＤｙＦ系処理溶液の含浸処理をした焼結磁石は、含浸処理なしの焼結磁石と比較して、磁石体の中央でも磁粉の粒界三重点付近にＤｙ、フッ素及び炭素が偏析し、粒界三重点同士をつなぐ粒界領域にＦやＮｄ及び酸素が多く存在する特徴を有する。これにより、粒界三重点付近のＤｙが保磁力を増大させ、２０℃において２５ｋＯｅの保磁力と１．５Ｔの残留磁束密度という良好な特性を示した。
【００５５】
ＤｙやＣ，Ｆの濃度は含浸の経路になった部分で高く、濃度差に起因して拡散する。また、処理溶液に浸した面近傍とその対面近傍では連続したフッ化物層が形成されやすいが、その垂直方向ではフッ化物層が不連続の部分もみられる。言い換えると、処理溶液に浸した面近傍とその対面近傍は平均的に高濃度であり、垂直方向では平均的に濃度が低い。また、処理溶液の含浸処理により貫通隙間に沿ってフッ素を含有する反応相（フッ化物層）が形成されており磁石体の内部にも連続した該反応相が形成されているため、焼結磁石体の表面を研磨した場合でも、研磨前の表面と新たな表面とでフッ素濃度に大きな差は生じなかった。
【００５６】
そのような各元素の濃度分布は、ＳＥＭ−ＥＤＸ（走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析）やＴＥＭ−ＥＤＸ，ＥＥＬＳ（電子エネルギー損失分光），ＥＰＭＡ（電子プローブマイクロ分析）などで識別できる。磁石体表面を含む１００μｍ深さまでの磁石体表面領域と深さ４ｍｍ以上の磁石体中央部とでそれぞれ平均フッ素濃度の比と平均炭素濃度の比を分析した。１００×１００μｍ２の面積で１０ヶ所場所を変えて測定した結果、平均フッ素濃度の比および平均炭素濃度の比はいずれも１．０±０．５であった。
【００５７】
ＤｙＦ系処理溶液の含浸処理および焼結熱処理により製造した焼結磁石は、磁気特性の角型性向上，成形後の抵抗増加，保磁力の温度依存性低減，残留磁束密度の温度依存性低減，耐食性向上，機械的強度増加，熱伝導性向上，磁石の接着性向上のいずれかの効果が得られる。
【００５８】
なお、処理溶液のフッ化物としては、ＤｙＦ系のＤｙＦ３以外にＬｉＦ，ＭｇＦ２，ＣａＦ２，ＳｃＦ３，ＶＦ２，ＶＦ３，ＣｒＦ２，ＣｒＦ３，ＭｎＦ２，ＭｎＦ３，ＦｅＦ２，ＦｅＦ３，ＣｏＦ２，ＣｏＦ３，ＮｉＦ２，ＺｎＦ２，ＡｌＦ３，ＧａＦ３，ＳｒＦ２，ＹＦ３，ＺｒＦ３，ＮｂＦ５，ＡｇＦ，ＩｎＦ３，ＳｎＦ２，ＳｎＦ４，ＢａＦ２，ＬａＦ２，ＬａＦ３，ＣｅＦ２，ＣｅＦ３，ＰｒＦ２，ＰｒＦ３，ＮｄＦ２，ＳｍＦ２，ＳｍＦ３，ＥｕＦ２，ＥｕＦ３，ＧｄＦ３，ＴｂＦ３，ＴｂＦ４，ＤｙＦ２，ＮｄＦ３，ＨｏＦ２，ＨｏＦ３，ＥｒＦ２，ＥｒＦ３，ＴｍＦ２，ＴｍＦ３，ＹｂＦ３，ＹｂＦ２，ＬｕＦ２，ＬｕＦ３，ＰｂＦ２，ＢｉＦ３あるいはこれらのフッ化物に酸素や炭素あるいは遷移金属を含んだ化合物を用いることができる。また、処理溶液としては、上記のフッ化物を含有し可視光線の透過性のある溶液あるいはＣＨ基とフッ素の一部が結合した溶液を使用することができる。
【００５９】
＜実施例４＞
ＤｙＦ系処理溶液は次のようにして用意した。酢酸Ｄｙを水に溶解後、希釈したフッ化水素酸を徐々に添加させた。ゲル状のフッ化物が沈殿した溶液に酸フッ化物や酸フッ素炭化物を混合させた。混合した溶液に対して超音波攪拌器を用いて攪拌し、遠心分離器で固液分離し、分離した固相にメタノールを添加した。コロイド状のメタノール溶液を十分に攪拌した後、陰イオンを除去して透明化した。なお、処理溶液は可視光における透過率が１０％以上になるまで陰イオンを除去した。
【００６０】
仮成形体は次のようにして用意した。平均アスペクト比が２であるＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ磁粉に対し１０ｋＯｅの磁場中で５ｔ／ｃｍ２の荷重を加えて、厚さ２０ｍｍ、相対密度７０％の仮成形体を作製した。仮成形体はこのように相対密度が１００％にならない（１００％より十分小さい）ため、仮成形体中には連続した隙間（いわゆるｏｐｅｎ  ｐｏｒｅ）が必ず存在する。成形中の磁場印加方向と垂直であった仮成形体の面を底面にして前記処理溶液と接触させ、仮成形体の磁粉隙間に処理溶液を含浸させた。この時、真空排気することで処理溶液は容易に隙間に沿って浸透し、底面と反対側の面まで処理溶液が含浸する。
【００６１】
この含浸した仮成形体を２００℃で真空熱処理することにより処理溶液の溶媒の一部を蒸発・乾燥させた。この場合、仮成形体中の溶媒の残留量は含浸時の約１％である。次に乾燥した仮成形体を真空熱処理炉に入れ温度１０００℃まで真空加熱して焼結させ、相対密度９９％の異方性焼結磁石を得た。
【００６２】
焼結後、各元素の分布を調査した。Ｄｙ，Ｃ，Ｏ及びＦを含む反応相は、磁石体の底面から反対側の表面にかけて主に焼結磁粉の粒界三重点に偏在するように形成され、その大きさは１〜１０００ｎｍであった。また、Ｆをほとんど含まない反応相（Ｄｙ，Ｃ及びＯを含む反応相）は、粒界三重点同士をつなぐ粒界領域にも広く分布していた。
【００６３】
そのような分布の要因は次のように考えられた。含浸処理によって塗布された処理溶液は、乾燥熱処理によって磁粉表面にフッ化物や酸フッ素化物を生成する。該フッ化物や酸フッ素化物は、焼結熱処理時に液相になりやすいが、一部が固相の微小粒子（Ｄｙ及び炭素あるいは酸素を含有する）として液相中に存在する。そのような固相の微小粒子は磁粉の焼結の進行に伴って粒界三重点に集積され、一部が粒界領域に残留する。また、該微小粒子からＤｙ成分は拡散しやすいが、Ｆ成分は容易に拡散しない。このようにして、Ｄｙ成分は粒界三重点から粒界三重点同士をつなぐ粒界領域にかけて連続性高く分布し、Ｆ成分は粒界三重点に留まりやすく連続性が低い。
【００６４】
ＤｙＦ系処理溶液の含浸処理をした焼結磁石は、含浸処理なしの焼結磁石と比較して、粒界三重点および粒界領域から焼結磁粉内部にかけての厚さ約５００ｎｍ以内にＤｙが偏析し、粒界三重点にＣ，ＦやＮｄ及び酸素が多く存在する特徴を有する。これにより、粒界三重点付近のＤｙが保磁力を増大させ、２０℃において３０ｋＯｅの保磁力とかつ１．５Ｔの残留磁束密度という良好な特性を示した。
【００６５】
１０×１０×１０ｍｍ３の焼結磁石を上記工程により作製し、その焼結磁石の断面を波長分散型Ｘ線分光（ＷＤＳ）により分析した。磁石体表面を含む１００μｍ深さまでの平均フッ素濃度と深さ４ｍｍ以上の磁石体中心付近の平均フッ素濃度との比を１００×１００μｍ２の面積で１０ヶ所場所を変えて測定した結果、１．０±０．３であった。
【００６６】
このような焼結磁石は処理溶液を使用しない場合と比較して、保磁力が４０％増加し保磁力増加による残留磁束密度の減少は０．１％、Ｈｋの増加が１０％であった。この結果から、処理溶液含浸・焼結する方法により製造した焼結磁石は、高エネルギー積を有することからハイブリッド自動車用回転電機に好適であると言える。さらに、上記のような特性の向上以外にもＤｙＦ系処理溶液の含浸処理および焼結熱処理により製造した焼結磁石は、磁気特性の角型性向上，成形後の抵抗増加，保磁力の温度依存性低減，残留磁束密度の温度依存性低減，耐食性向上，機械的強度増加，熱伝導性向上，磁石の接着性向上のいずれかの効果が得られる。
【００６７】
なお、処理溶液のフッ化物としては、ＤｙＦ系のＤｙＦ３以外にＬｉＦ，ＭｇＦ２，ＣａＦ２，ＳｃＦ３，ＶＦ２，ＶＦ３，ＣｒＦ２，ＣｒＦ３，ＭｎＦ２，ＭｎＦ３，ＦｅＦ２，ＦｅＦ３，ＣｏＦ２，ＣｏＦ３，ＮｉＦ２，ＺｎＦ２，ＡｌＦ３，ＧａＦ３，ＳｒＦ２，ＹＦ３，ＺｒＦ３，ＮｂＦ５，ＡｇＦ，ＩｎＦ３，ＳｎＦ２，ＳｎＦ４，ＢａＦ２，ＬａＦ２，ＬａＦ３，ＣｅＦ２，ＣｅＦ３，ＰｒＦ２，ＰｒＦ３，ＮｄＦ２，ＳｍＦ２，ＳｍＦ３，ＥｕＦ２，ＥｕＦ３，ＧｄＦ３，ＴｂＦ３，ＴｂＦ４，ＤｙＦ２，ＮｄＦ３，ＨｏＦ２，ＨｏＦ３，ＥｒＦ２，ＥｒＦ３，ＴｍＦ２，ＴｍＦ３，ＹｂＦ３，ＹｂＦ２，ＬｕＦ２，ＬｕＦ３，ＰｂＦ２，ＢｉＦ３あるいはこれらのフッ化物に遷移金属を含んだ化合物を用いることができる。また、処理溶液としては、上記のフッ化物を含有し可視光線の透過性のある溶液あるいはＣＨ基とフッ素の一部が結合した溶液を使用することができる。
【００６８】
＜実施例５＞
希土類フッ化物コート膜又はアルカリ土類金属フッ化物コート膜を形成するための処理溶液を（Ｄｙの場合を例として）以下のような手順で作製した。
（５−１）水への溶解度の高い塩として４ｇの酢酸Ｄｙを１００ｍＬの水に導入し、振とう器または超音波攪拌器を用いて完全に溶解した。
（５−２）１０％に希釈したフッ化水素酸をＤｙＦｘ（ｘ＝１〜３）が生成する化学反応の当量分徐々に加えた。
（５−３）ゲル状沈殿のＤｙＦｘ（ｘ＝１〜３）が生成した溶液に対して超音波攪拌器を用いて１時間以上攪拌した。
（５−４）４０００〜６０００ｒｐｍの回転数で遠心分離した後、上澄み液を取り除きほぼ同量のメタノールを加えた。
（５−５）ゲル状のＤｙＦｘクラスタを含むメタノール溶液を攪拌して完全に懸濁液にした後、超音波攪拌器を用いて１時間以上攪拌した。
（５−６）上記（５−４）と（５−５）の操作を酢酸イオンや硝酸イオン等の陰イオンが検出されなくなるまで、３〜１０回繰り返した。
（５−７）Ｄｙ−Ｆ系の場合、ほぼ透明なゾル状のＤｙＦｘ溶液となった。該溶液中のＤｙＦｘ濃度が１ｇ／５ｍＬ（＝  ０．２ｇ／ｍＬ）のメタノール溶液となるように調整した。
（５−８）上記（５−７）の溶液にＣｕ及びＡｌ有機金属化合物を添加して処理溶液を作製した。
【００６９】
Ｄｙ以外の希土類フッ化物コート膜又はアルカリ土類金属フッ化物コート膜を形成するための処理溶液も上記とほぼ同様の工程で形成できる。なお、処理溶液中に存在するフッ化物は、ＲｎＦｍＤｌ（Ｒは希土類元素あるいはアルカリ土類元素、Ｆはフッ素、Ｄは添加元素、ｎ，ｍ，ｌは正数）で示される化学量論組成のフッ化物や酸フッ化物になっていない。
【００７０】
処理溶液あるいは処理溶液を乾燥させたゲル状膜に対してＸ線回折測定を行ったところ、得られたＸ線回折パターンは、半値幅が１°以上のブロードな回折ピークを複数含むＸ線回折パターンが観測された。この結果は、添加元素とフッ素間あるいは金属元素間の原子間距離が化学量論組成のＲｎＦｍＤｌと異なり、結晶構造も化学量論組成のＲｎＦｍＤｌと異なることを示している。
【００７１】
また、半値幅が１°以上であることから、上記原子間距離は通常の結晶体のように一定値ではなく、ある程度の分布をもっていると言える。このような分布ができる理由は、上記金属元素あるいはフッ素元素の原子の周囲に他の原子（例えば、水素，炭素，酸素など）が配置しているためと考えられた。これら水素，炭素，酸素などの追加的な原子は、加熱など外部エネルギーが加わることで容易に移動し、その結果、フッ化物の構造が変化して処理溶液の流動性も変化する。
【００７２】
前記の処理溶液あるいは処理溶液を乾燥させたゲル状膜に対して熱処理を施したところ、フッ化物に構造変化がみられ、Ｘ線回折測定において化学量論組成のＲｎＦｍＤｌあるいはＲｎ（Ｆ，Ｏ，Ｄ）ｍの回折ピークがみられるようになることを確認した。この化学量論組成のＲｎＦｍＤｌやＲｎ（Ｆ，Ｏ，Ｄ）ｍの回折ピークは、前述のゾル状あるいはゲル状の処理溶液の回折ピークよりも半値幅が狭かった。
【００７３】
処理溶液の含浸により磁粉表面に均等な塗布膜を形成するためには、処理溶液の流動性を高める必要があり、そのためには、処理溶液のＸ線回折パターンに１°以上の半値幅をもつピークが少なくとも一つ見られることが重要である。なお、処理溶液は、このような１°以上の半値幅のピークからなる回折パターンを有する主相に化学量論組成のＲｎＦｍＤｌやＲｎ（Ｆ，Ｏ，Ｄ）ｍの回折パターンを有する副相が含まれても良い。一方、化学量論組成のＲｎＦｍＤｌやＲｎ（Ｆ，Ｏ，Ｄ）ｍの回折パターンのみ、または１°未満の半値幅のピークのみからなる回折パターンが主相として観測される場合、処理溶液の流動性が悪く均等に塗布することが困難になるため好ましくない。
【００７４】
前述のように準備した処理溶液を用いて下記のような工程で焼結磁石を作製した。
（５−９）Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ磁粉を磁場中で圧縮成形し相対密度８０％の仮成形体（１０×１０×１０ｍｍ３）を用意した。該仮成形体を前述のように準備した処理溶液中に浸漬し、そのブロックの環境を２〜５ｔｏｒｒに減圧して処理溶液の真空含浸と溶媒のメタノール除去を行った。
（５−１０）上記（５−９）の真空含浸・溶媒除去を１〜５回繰り返した後（溶媒の残留量は含浸直後の約０．５％）、４００〜１１００℃の温度範囲で０．５〜５時間の乾燥熱処理および焼結熱処理を施した。
（５−１１）上記（５−１０）で焼結した磁石体の異方性方向に３０ｋＯｅ以上のパルス磁界を印加して焼結磁石を作製した。
【００７５】
この着磁した焼結磁石の減磁曲線を、直流Ｍ−Ｈループ測定器を用いて測定した。焼結磁石の着磁方向が測定の磁界印加方向と一致するように磁極間に挟み、該磁極間に磁界を印加した。磁界を印加する磁極のポールピースには、Ｆｅ−Ｃｏ合金を使用し、磁化の値は同一形状の純Ｎｉ試料及び純Ｆｅ試料を用いて校正した。
【００７６】
測定の結果、磁粉表面に希土類フッ化物コート膜を形成したＮｄ−Ｆｅ−Ｂ焼結体のブロックの保磁力は増加した。具体的には、Ｄｙフッ化物が偏析した焼結磁石およびＤｙ酸フッ化物が偏析した焼結磁石で、該コート膜を形成しなかった場合よりもそれぞれ３０％及び２０％保磁力が増加した。
【００７７】
フッ化物溶液にＣｕ，Ｍｎ，Ｇａを０．００１ｗｔ％程度添加した処理溶液を使用することにより、次のような作用が得られる。
ａ）粒界付近に偏析して界面エネルギーを低下させる。
ｂ）粒界の格子整合性を高める。
ｃ）粒界の欠陥を低減する。
ｄ）希土類元素などの粒界拡散を助長する。
ｅ）粒界付近の磁気異方性エネルギーを高める。
ｆ）フッ化物あるいは酸フッ化物との界面を平滑化する。
ｇ）粒界中心部の異方性エネルギーを高める。
ｈ）母相と接する界面の凹凸を減少させる。
【００７８】
これらの結果、添加元素を添加した処理溶液を含浸塗布・焼結熱処理することにより作製した焼結磁石は、保磁力の増加，減磁曲線の角型性向上，残留磁束密度増加，エネルギー積増加，キュリー温度上昇，着磁磁界低減，保磁力や残留磁束密度の温度依存性低減，耐食性向上，比抵抗増加，熱減磁率低減のいずれかの効果が認められる。
【００７９】
添加元素は、焼結磁石中での磁粉間の粒界相（処理溶液による反応相）あるいは粒界の端部、磁粉内部の粒界付近（焼結磁粉の外周）のいずれかに偏析し易い。また、添加元素の濃度分布は、焼結磁粉の外周から内部にかけて平均的に濃度が減少する傾向を示し、粒界部で高濃度となる傾向を示す。偏析の幅は、粒界三重点付近と粒界三重点同士をつなぐ粒界領域とでは異なる傾向をもち、粒界三重点付近の方が粒界領域よりも偏析幅が広くなる傾向がある。
【００８０】
焼結磁石の上記磁気特性向上を確認できた処理溶液中への添加元素は、Ｃｕ，Ｍｎ，Ｇａ以外にも、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｂ，Ｂｉや全ての遷移金属を含む原子番号１８〜８６の中から選択された元素である。焼結磁粉中において、これらの中の少なくとも１種の元素の濃度勾配とフッ素の濃度勾配が認められれば焼結磁石の保磁力が増大する。
【００８１】
処理溶液に添加された添加元素は含浸塗布後の加熱により拡散するため、磁粉中にあらかじめ添加された場合の元素の分布とは異なる。例えば、添加元素はフッ素が偏析している領域（粒界三重点や粒界領域）で高濃度になり、フッ素の偏析が少ない領域（例えば、粒界中心から磁粉粒内へ１０００ｎｍ程度以内の距離）ではあらかじめ添加された元素の分布が見られる。また、処理溶液中の添加元素濃度が低濃度の場合は、粒界三重点付近での濃度勾配あるいは濃度差として検出できる。
【００８２】
添加元素を加えた処理溶液を用いて作製し磁石特性が向上した焼結磁石は、次のような特徴がみられる。
１）遷移金属を含む原子番号１８〜８６の元素の濃度勾配または濃度差が焼結磁石結晶粒（焼結磁粉）の最表面から内部に向かってみられる。
２）遷移金属を含む原子番号１８〜８６の元素の粒界付近での偏析がフッ素を伴ってみられる部分が多い。
３）フッ素濃度差が見られる領域（例えば、フッ素を含む粒界相の内外）付近に遷移金属を含む原子番号１８〜８６の元素の偏析が見られる。
４）処理溶液を構成する元素のうち少なくとも１種は焼結磁粉の表面から内部に向かって濃度勾配をもち、フッ素を含む粒界相が酸素あるいは炭素を含有している。
【００８３】
このようにフッ素を含む粒界相にはＣｕ，Ａｌなどの添加元素や原子番号１８〜８６の元素の少なくとも１種が検出される。言い換えると、磁石体内部における処理溶液の含浸経路付近に添加元素が多く含まれる。また、添加元素を加えた処理溶液を用いて作製した焼結磁石は、保磁力の増加，減磁曲線の角型性向上，残留磁束密度増加，エネルギー積増加，キュリー温度上昇，着磁磁界低減，保磁力や残留磁束密度の温度依存性低減，耐食性向上，比抵抗増加，熱減磁率低減のいずれかの効果が認められる。
【００８４】
上記添加元素の濃度は、ＴＥＭ−ＥＤＸ，ＥＰＭＡ，ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光）などを用いて焼結体の結晶粒について分析することで確認できる。フッ素原子の近傍（フッ素の偏析位置から２０００ｎｍ程度以内、より顕著には１０００ｎｍ程度以内）に溶液中に添加された原子番号１８〜８６の元素が偏析していることがＴＥＭ−ＥＤＸやＥＥＬＳにより分析・確認された。このような組成分析の結果、２００ＰａでＤｙＦ系処理溶液を真空含浸させた仮成形体を焼結させた場合には含浸経路に沿って連続性の高い偏在層が形成され、フッ素は粒界三重点で炭素を含有する粒状の酸フッ化物を形成することが確認された。言い換えると、炭素含有フッ化物あるいは酸フッ化物は主に粒界三重点に形成されることから不連続であるが、該フッ化物あるいは酸フッ化物から拡散し生成する希土類含有相は連続性が高い。
【００８５】
また、炭素を含有する粒状の酸フッ化物では、フッ素よりも炭素あるいは酸素の濃度が高いことが判った。炭素濃度や酸素濃度が高くなることで、高融点のフッ化物が生成されて液相中でも固相として残存し、粒界三重点に集積された（粒界三重点で高濃度となる）と考えられた。一方、焼結熱処理中にこの固相（高融点のフッ化物）からフッ素以外の元素が粒界三重点同士をつなぐ粒界領域や磁粉粒内に拡散することで、連続性の高い偏在層が形成されたと考えられた。
【００８６】
＜実施例６＞
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系粉末としてＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ構造を有しＤｙを２ｗｔ％含有する（Ｎｄ，Ｄｙ）−Ｆｅ−Ｂ系磁粉を作製し、この磁粉表面にフッ化物を形成する。例えば、ＴｂＦ３を磁粉表面に形成する場合、原料としてのＴｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）３をＨ２Ｏで溶解させ、ＨＦを添加する。ＨＦの添加によりゼラチン状のＴｂＦ３・ｘＨ２ＯあるいはＴｂＦ３・ｘ（ＣＨ３ＣＯＯ）（ｘは正数）が形成される。これを遠心分離して溶媒を除去した後（固液を分離した後）略同量のメタノールを加え、陰イオンを除去すると光透過性のある低粘度な処理溶液が得られる。該処理溶液の粘度は水と同等である。
【００８７】
磁粉を金型に挿入し１０ｋＯｅの磁場中で１ｔ／ｃｍ２の荷重で仮成形体を作製する。仮成形体には連続した隙間（いわゆるｏｐｅｎ  ｐｏｒｅ）が存在する。この仮成形体の底面を前記光透過性のある処理溶液に浸す。なお、底面は成形時の磁場方向に平行な面である。処理溶液は仮成形体の底面及び側面から磁粉隙間に浸み込み、磁粉表面に光透過性のある処理溶液が塗布される。
【００８８】
次に、磁粉表面に塗布された処理溶液の溶媒成分を真空中で蒸発させる乾燥処理を行う。仮成形体中の溶媒成分の残留量を含浸直後の約０．２％とする。この乾燥処理により水和水などが蒸発し、フッ化物層が磁粉表面に形成される。その後、約１０５０℃で仮成形体を焼結する。
【００８９】
焼結熱処理時に、フッ化物層を構成するＴｂ，Ｃ，Ｏ，Ｆが磁粉の表面および粒界領域に沿って拡散し、磁粉を構成するＮｄやＦｅと交換するような相互拡散が生じる。特に粒界領域ではＴｂとＮｄとが交換する拡散（置換）が進行し、粒界領域に沿ってＴｂの偏析した構造が形成される。また、粒界三重点には炭素を含有するフッ化物（酸フッ化物やフッ化物）が形成される。分析したところ、炭素を含有するフッ化物は、（Ｔｂ，Ｎｄ）Ｆ３，（Ｔｂ，Ｎｄ）Ｆ２，（Ｔｂ，Ｎｄ）ＯＦ，（Ｔｂ，Ｎｄ）２Ｏ３などから構成されていることが判明した。
【００９０】
１０×１０×１０ｍｍ３の焼結磁石を上記工程により作製し、その焼結磁石の断面を波長分散型Ｘ線分光（ＷＤＳ）により分析した。磁石体表面を含む１００μｍ深さまでの平均フッ素濃度と深さ４ｍｍ以上の磁石体中心付近の平均フッ素濃度との比を１００×１００μｍ２の面積で１０ヶ所場所を変えて測定した結果、１．０±０．５であった。
【００９１】
粒界三重点での炭素とフッ素との濃度比が大きくなると、この焼結磁石の保磁力も大きくなる。これは、炭素濃度が増加することにより焼結熱処理時のＴｂの磁粉粒内への拡散を抑制し、粒界拡散のみに留めることができるためと考えられる。図１は、本発明の実施例に係る焼結磁石における保磁力（Ｈｃ）と粒界三重点での炭素／フッ素濃度比との関係及び残留磁束密度（Ｂｒ）と該炭素／フッ素濃度比との関係を示すグラフである。図１に示したように、保磁力（Ｈｃ）は炭素濃度が高くなると大きくなる傾向がある。特に炭素濃度がフッ素濃度よりも高くなると保磁力の増加が著しい。一方、残留磁束密度（Ｂｒ）は炭素濃度が高くなってもほとんど変化しなかった。
【００９２】
処理溶液のアルコール溶媒中の酸素濃度を制御したり、磁粉表面への処理溶液塗布後の乾燥条件を制御したりすることにより、粒界三重点での酸素／フッ素濃度比を制御することができる。図２は、本発明の実施例に係る焼結磁石における保磁力と粒界三重点での酸素／フッ素濃度比との関係及び残留磁束密度と該酸素／フッ素濃度比との関係を示すグラフである。なお、粒界三重点での炭素／フッ素濃度比は、約１となるように制御した。図２に示したように、酸素濃度が増加すると保磁力は増加したが、酸素／フッ素濃度比が６を超えると保磁力は減少傾向を示した。酸素は、炭素と同様にフッ化物の融点を高め、Ｔｂの磁粉粒内への拡散を抑制し粒界拡散のみに留める作用効果があると考えられることから、フッ素濃度以上の濃度の酸素がフッ化物中に含有させていることが望ましい。一方、酸素含有させることにより残留磁束密度はわずかな減少傾向を示したが、酸素濃度がフッ素濃度の１０００倍以内であれば保磁力増加の効果を維持できることを確認した。
【００９３】
図１及び図２の結果から判るように、粒界三重点でのフッ素含有化合物において、炭素濃度がフッ素濃度以上であり、および／または酸素濃度がフッ素濃度以上であることにより、保磁力の向上と高残留磁束密度の維持との両立が可能となることが明らかになった。
【００９４】
典型的には母相である焼結磁粉の粒界から粒内にかけて、Ｔｂの濃度分布は、粒界三重点から焼結磁粉の粒内にかけてと粒界三重点同士をつなぐ粒界領域から焼結磁粉の粒内にかけてとでは異なる。Ｔｂ濃度と焼結磁粉界面からの距離（すなわちＴｂの濃度分布）をＴＥＭ−ＥＤＸにより測定した結果を図３に示す。図３は、本発明の実施例に係る焼結磁石におけるＴｂ濃度と焼結磁粉の界面からの距離との関係を示すグラフである。図３に示したように、粒界三重点の界面を起点とするＴｂ濃度の方が、粒界三重点同士をつなぐ粒界領域（単純に、粒界と称する場合もある）の界面を起点とするＴｂ濃度よりも高い。いずれの場合もＴｂ濃度分布は焼結磁粉界面から粒内に向かって減少する傾向を示したが、粒界三重点の界面を起点とするＴｂ濃度分布では粒内で一旦上昇する領域（界面よりもＴｂ濃度が高くなる領域）がみられた。また、界面における元素濃度の半分となる箇所の界面からの距離を偏在幅と定義すると、Ｔｂの偏在幅は粒界三重点の方が粒界よりも広いことが判った。
【００９５】
図４は、本発明の実施例に係る焼結磁石における炭素濃度と焼結磁粉の界面からの距離との関係及びフッ素濃度と焼結磁粉の界面からの距離との関係を示すグラフである。粒界三重点の界面を起点とした場合、Ｔｂは界面から１００ｎｍ離れた場所でも十分に検出されるのに対して（図３参照）、図４に示したように炭素やフッ素の偏在幅は非常に狭かった。特に、フッ素は粒界相あるいは粒界三重点のみに分布し、母相（焼結磁粉）の粒内にほとんど固溶していないことが確認された。なお、焼結磁粉の粒内にあるフッ素は、希土類元素を含有するフッ化物として母相結晶粒よりもはるかに小さい微小粒子で存在するものであった。
【００９６】
図５は、本発明の実施例に係る焼結磁石における保磁力と希土類元素の偏在幅比との関係及び残留磁束密度と該偏在幅比との関係を示すグラフである。なお、偏在幅比とは、粒界を起点とする偏在幅に対する粒界三重点を起点とする偏在幅の比（「粒界三重点を起点とする偏在幅」／「粒界を起点とする偏在幅」）と定義する。粒界三重点と粒界との偏在幅の比は図５に示すように、偏在幅比が大きいほど（粒界三重点を起点とするＴｂ偏在幅が広いほど）、焼結磁石の保磁力（Ｈｃ）が増加することが確認された。特に偏在幅比が２〜２０の範囲において保磁力が高かった。また、この範囲であれば残留磁束密度（Ｂｒ）の大きな減少は見られなかった。
【００９７】
上記のような重希土類元素の偏在状態あるいは組成分布は、Ｔｂ以外にもＤｙやＨｏ，Ｐｒで実現でき、残留磁束密度の減少なしに高保磁力化が可能となる。また、本発明に係るアルコール系溶媒を用いたフッ化物処理溶液を含浸させ焼結する方法により作製した焼結磁石は、高エネルギー積を有することからハイブリッド自動車用回転電機に好適であると言える。
【００９８】
＜実施例７＞
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系粉末としてＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ構造を有しＤｙを２．５ｗｔ％含有する（Ｎｄ，Ｄｙ）−Ｆｅ−Ｂ系磁粉を作製し、これらの磁粉表面にフッ化物を形成する。例えば、ＴｂＦ３を磁粉表面に形成する場合、原料としてのＴｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）３をＨ２Ｏで溶解させ、ＨＦを添加する。ＨＦの添加によりゼラチン状のＴｂＦ３・ｘＨ２ＯあるいはＴｂＦ３・ｘ（ＣＨ３ＣＯＯ）（ｘは正数）が形成される。これを遠心分離して溶媒を除去した後（固液を分離した後）略同量のメタノールを加え、陰イオンを除去すると光透過性のある低粘度な処理溶液が得られる。該処理溶液の粘度は水と同等である。
【００９９】
磁粉を金型に挿入し１０ｋＯｅの磁場中で１ｔ／ｃｍ２の荷重で仮成形体を作製する。仮成形体には連続した隙間（いわゆるｏｐｅｎ  ｐｏｒｅ）が存在する。この仮成形体の底面を前記光透過性のある処理溶液に浸す。なお、底面は成形時の磁場方向に平行な面である。処理溶液は仮成形体の底面及び側面から磁粉隙間に浸み込み、磁粉表面に光透過性のある処理溶液が塗布される。
【０１００】
次に、磁粉表面に塗布された処理溶液の溶媒成分を真空中で蒸発させる乾燥処理を行う。仮成形体中の溶媒成分の残留量を含浸直後の約０．１％とする。この乾燥処理により水和水などが蒸発し、炭素を含有する酸フッ化物層が磁粉表面に形成される。その後、真空熱処理炉を用いて約１０５０℃で仮成形体を焼結する。
【０１０１】
焼結熱処理時に、フッ化物層を構成するＴｂ，Ｃ，Ｏ，Ｆは液相を介して磁粉の粒界領域を拡散し、磁粉を構成するＮｄやＦｅと交換するような相互拡散が生じる。特に粒界三重点付近にはＴｂがＮｄやＤｙと交換する拡散（置換）が進行し、粒界領域に沿ってＴｂの偏在した構造が形成される。また、粒界三重点には炭素を含有するフッ化物（酸フッ化物やフッ化物）と酸化物が形成される。分析したところ、炭素を含有するフッ化物は、（Ｔｂ，Ｎｄ）Ｆ３，（Ｔｂ，Ｎｄ）Ｆ２，（Ｔｂ，Ｎｄ）ＯＦ，（Ｔｂ，Ｎｄ）２Ｏ３などから構成されていることが判明した。
【０１０２】
１００×１００×１００ｍｍ３の焼結磁石を上記工程により作製し、その焼結磁石の断面を波長分散型Ｘ線分光（ＷＤＳ）により分析した。磁石体表面を含む１００μｍ深さまでの平均フッ素濃度と深さ４ｍｍ以上の磁石体中心付近の平均フッ素濃度との比を１００×１００μｍ２の面積で１０ヶ所場所を変えて測定した結果、１．０±０．５であった。
【０１０３】
ＥＤＸ及びＥＥＬＳを用いて焼結体（焼結磁石）を構成する各元素の深さ方向での濃度分布を調べた結果を図６に示す。図６は、本発明の実施例に係る焼結磁石における深さ方向での各元素の濃度分布を示すグラフである。なお、元素の濃度は１×１ｍｍ２の測定面積の平均値とした。図６に示したように、炭素はフッ素よりも高い濃度であり、酸素もフッ素より高濃度であった。このように炭素及び酸素がフッ素よりも高い濃度で偏在化することで、Ｔｂが粒界三重点や粒界領域に偏在化し、２．５ＭＡ／ｍ以上の高い保磁力をもった焼結磁石が得られた。
【０１０４】
また、粒界三重点でフッ素濃度に対する炭素濃度の比が大きいほど、焼結磁石の保磁力が大きくなった。これは、炭素濃度が増加することにより焼結熱処理時のＴｂの磁粉粒内への拡散が抑制され、粒界拡散のみに留めることができるためと考えられる。
【０１０５】
＜実施例８＞
ＲＥ−Ｆｅ−Ｂ系（ＲＥは希土類元素）焼結磁石であって、下記の化学式（１）または化学式（２）で示される組成を有する焼結磁石の製造方法の１例について説明する。
【０１０６】
ＲＥａＧｂＴｃＡｄＦｅＯｆＭｇ                    …化学式（１）
（ＲＥ・Ｇ）ａ＋ｂＴｃＡｄＦｅＯｆＭｇ            …化学式（２）
ここで、ＲＥは希土類元素から選択される１種又は２種以上の元素である。
Ｍはフッ素（Ｆ）を含有する処理溶液を塗布する前から仮成形体内に存在する元素であり希土類元素とホウ素（Ｂ）と炭素（Ｃ）を除く２族〜１６族の元素である。
Ｇは金属元素及び希土類元素からそれぞれ１種以上選択される元素、または金属元素及びアルカリ土類金属元素からそれぞれ１種以上選択される元素である。なお、ここで言う金属元素とは、希土類元素を除く３族〜１１族の金属元素、あるいはホウ素（Ｂ）と炭素（Ｃ）を除く２族，１２族〜１６族の元素と定義する。ＲＥとＧが同一元素を含有していない場合は焼結磁石の組成が化学式（１）で表される。また、ＲＥとＧが同一元素を含有していても良く、ＲＥとＧが同一元素を含有している場合は焼結磁石の組成が化学式（２）で表される。
Ｔは鉄（Ｆｅ）及び／又はコバルト（Ｃｏ）である。
Ａはホウ素（Ｂ）及び／又は炭素（Ｃ）である。
Ｆはフッ素であり、Ｏは酸素である。
ａ〜ｇは合金の原子％である。化学式（１）の場合、１０≦ａ≦１５，０．００５≦ｂ≦２である。化学式（２）の場合は１０．００５≦ａ＋ｂ≦１７である。また、化学式（１），（２）に共通して、３≦ｄ≦１７，０．０１≦ｅ≦１０、０．０４≦ｆ≦４，０．０１≦ｇ≦１１、残部がｃである。
【０１０７】
さらに、上記の焼結磁石は次のような特徴がある。焼結磁石の構成元素であるフッ素（Ｆ）及び金属元素の少なくとも１種が磁石を構成する結晶粒（焼結磁粉）の中心から結晶粒の外周側にある粒界に向かって平均的に含有濃度が高くなるように分布している。該焼結磁石中の（ＲＥ，Ｇ）２Ｔ１４Ａ正方晶からなる主相結晶粒の周りの粒界三重点において、粒界三重点に含まれるＧとＲＥとの濃度比Ｇ／（ＲＥ＋Ｇ）が主相結晶粒中の該濃度比Ｇ／（ＲＥ＋Ｇ）よりも平均的に濃い。主相結晶粒の外縁界面（粒界三重点や粒界三重点同士をつなぐ粒界）から結晶粒内にかけての少なくとも１μｍの領域において、ＲＥ及びＧの濃度勾配が存在し、粒界三重点を起点とする濃度勾配の方が粒界三重点同士をつなぐ粒界を起点とする濃度勾配よりも大きい。焼結磁石中において炭素濃度あるいは酸素濃度がフッ素濃度よりも高い。
【０１０８】
金属元素を添加した希土類フッ化物コート膜又はアルカリ土類金属フッ化物コート膜を形成するための処理溶液を（Ｄｙの場合を例として）以下のような手順で作製した。
（８−１）水への溶解度の高い塩として１〜１０ｇの酢酸Ｄｙまたは硝酸Ｄｙを１００ｍＬの水に導入し、振とう器または超音波攪拌器を用いて完全に溶解した。
（８−２）１０％に希釈したフッ化水素酸をＤｙＦｘ（ｘ＝１〜３）が生成する化学反応の当量分徐々に加えた。
（８−３）ゲル状沈殿のＤｙＦｘ（ｘ＝１〜３）が生成した溶液に対して超音波攪拌器を用いて１時間以上攪拌した。
（８−４）４０００〜１００００ｒｐｍの回転数で遠心分離した後、上澄み液を取り除きほぼ同量のメタノールを加えた。
（８−５）ゲル状のＤｙ−Ｆ系あるいはＤｙ−Ｆ−Ｃ系，Ｄｙ−Ｆ−Ｏ系クラスタを含むメタノール溶液を攪拌して完全に懸濁液にした後、超音波攪拌器を用いて１時間以上攪拌した。
（８−６）上記（８−４）と（８−５）の操作を酢酸イオンや硝酸イオン等の陰イオンが検出されなくなるまで、３〜１０回繰り返した。
（８−７）Ｄｙ−Ｆ系の場合、ＣやＯを含みほぼ透明でゾル状のＤｙＦｘ溶液となった。該溶液中のＤｙＦｘ濃度が１ｇ／５ｍＬ（＝  ０．２ｇ／ｍＬ）のメタノール溶液となるように調整した。
（８−８）上記（８−７）の溶液に金属元素の少なくとも１種の元素を含む有機金属化合物を添加して処理溶液を作製した。
【０１０９】
Ｄｙ以外の希土類フッ化物コート膜，アルカリ土類金属フッ化物コート膜または２族金属フッ化物コート膜を形成するための処理溶液も上記とほぼ同様の工程で形成できる。希土類元素あるいはアルカリ土類元素，２族金属元素（例えば、Ｄｙ，Ｎｄ，Ｌａ，Ｍｇなど）を含むフッ化物溶液に種々の金属元素を添加した処理溶液中に存在するフッ化物は、いずれの場合もＲｎＦｍ（Ｒは希土類元素，２族金属元素あるいはアルカリ土類元素、Ｆはフッ素、ｎ，ｍは正数）あるいはＲｎＦｍＯｐＣｒ（Ｏは酸素、Ｃは炭素、ｎ，ｍ，ｐ，ｒは正数）で示される化学量論組成のフッ化物や酸フッ化物になっていない。
【０１１０】
処理溶液あるいは処理溶液を乾燥させたゲル状膜に対してＸ線回折測定を行ったところ、得られたＸ線回折パターンは、半値幅が１°以上のブロードなピークを主ピークとするＸ線回折パターンが観測された。この結果は、添加元素とフッ素間あるいは金属元素間の原子間距離が化学量論組成のＲｎＦｍと異なり、結晶構造も化学量論組成のＲｎＦｍと異なることを示している。
【０１１１】
また、半値幅が１°以上であることから、上記原子間距離は通常の結晶体のように一定値ではなく、ある程度の分布をもっていると言える。このような分布ができる理由は、上記金属元素あるいはフッ素元素の原子の周囲に他の原子（例えば、水素，炭素，酸素など）が配置しているためと考えられた。これら水素，炭素，酸素などの追加的な原子は、加熱など外部エネルギーが加わることで容易に移動し、その結果、フッ化物の構造が変化して処理溶液の流動性も変化する。
【０１１２】
前記の処理溶液あるいは処理溶液を乾燥させたゲル状膜に対して熱処理を施したところ、フッ化物に構造変化がみられ、Ｘ線回折測定において化学量論組成のＲｎＦｍ，Ｒｎ（Ｆ，Ｃ，Ｏ）ｍあるいはＲｎ（Ｆ，Ｏ）ｍの回折ピークがみられるようになることを確認した。これらの化学量論組成のＲｎＦｍ，Ｒｎ（Ｆ，Ｃ，Ｏ）ｍあるいはＲｎ（Ｆ，Ｏ）ｍの回折ピークは、前述のゾル状あるいはゲル状の処理溶液の回折ピークよりも半値幅が狭かった。処理溶液の含浸により磁粉表面に均等な塗布膜を形成するためには、処理溶液の流動性を高める必要があり、塗布膜厚を均一にするそのためには、処理溶液のＸ線回折パターンに１°以上の半値幅をもつピークが少なくとも一つ見られることが重要である。
【０１１３】
次に、準備した処理溶液を用いて下記のような工程で焼結磁石を作製した。
（８−９）Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁粉を磁場中で圧縮成形して仮成形体（１００×１００×１００ｍｍ３）を用意した。該仮成形体を前述のように準備した処理溶液中に浸漬し、そのブロックの環境を２〜５ｔｏｒｒに減圧して処理溶液の真空含浸と溶媒のメタノール除去を行い、溶媒の残留量を溶媒除去前の約０．２％とした。
（８−１０）上記（８−９）の真空含浸・溶媒除去を１〜５回繰り返した後、４００〜１１００℃の温度範囲で０．５〜５時間の乾燥熱処理および焼結熱処理を施した。
（８−１１）上記（８−１０）で焼結した磁石体の異方性方向に３０ｋＯｅ以上のパルス磁界を印加して焼結磁石を作製した。
【０１１４】
この着磁した焼結磁石の減磁曲線を、直流Ｍ−Ｈループ測定器を用いて測定した。焼結磁石の着磁方向が測定の磁界印加方向と一致するように磁極間に挟み、該磁極間に磁界を印加した。磁界を印加する磁極のポールピースには、Ｆｅ−Ｃｏ合金を使用し、磁化の値は同一形状の純Ｎｉ試料及び純Ｆｅ試料を用いて校正した。
【０１１５】
測定の結果、磁粉表面に希土類フッ化物コート膜を形成したＮｄ−Ｆｅ−Ｂ焼結体のブロックの保磁力は増加した。より具体的には、金属元素を添加した処理溶液を使用して作製した希土類焼結磁石は、金属元素を添加しなかった処理溶液を使用した場合よりもさらに保磁力あるいは減磁曲線の角型性が増加した。また、ＴＥＭ−ＥＤＸやＳＥＭ−ＥＤＸを用いて分析したところ、磁石体表面を含む１００μｍ深さまでの平均フッ素濃度あるいは平均炭素濃度と深さ４ｍｍ以上の磁石体中心付近のそれらとの比をそれぞれ１００×１００μｍ２の面積で１０ヶ所場所を変えて測定した結果、１±０．５であった。
【０１１６】
金属元素を添加した処理溶液を使用して作製した希土類焼結磁石の保磁力や角型性がより向上したことは、これらの添加元素が磁気特性の向上に寄与していることを示している。その要因について考察する。処理溶液に添加した金属元素の近傍では溶媒除去により短範囲構造を形成していると考えられ、それらは焼結熱処理中に焼結磁粉の粒界に沿って他の処理溶液構成元素とともに拡散すると考えられる。処理溶液に添加された金属元素の一部は、焼結磁粉の粒界付近に他の処理溶液構成元素の一部とともに偏析する傾向を示す。高保磁力を示す焼結磁石の組成分布は、焼結磁粉の外周部で処理溶液を構成する元素の濃度が高く、焼結磁粉の中心部で処理溶液構成元素が低濃度となる傾向を示す。また、焼結磁粉の外周部から中心部にかけて、フッ素及び金属元素の少なくとも１種の元素の濃度勾配あるいは濃度差が認められる。これらは、連続した隙間を有する仮成形体に添加元素を含む処理溶液を含浸させて磁粉表面に該処理溶液を塗布し、乾燥させることによって添加元素を含有し短範囲構造を有するフッ化物あるいは酸フッ化物が形成され、焼結熱処理に伴って粒界に沿って該フッ化物や酸フッ化物の拡散が進行するためと考えられる。
【０１１７】
焼結磁石において、従来技術である粉末混合による製造方法（例えば、焼結磁石用合金粉末とフッ化物粉末とを混合する方法であり、該フッ化物粉末に金属元素が添加されている場合）でも、金属元素が無添加の場合よりも高い保磁力が得られるなど磁気特性向上が確認できる。また、仮成形体の表面にＤｙなどの重希土類元素を含む膜を蒸着やスパッタリング等により形成し焼結・拡散させる製造方法の場合、添加する金属元素を混合した蒸着源またはターゲットを用いて蒸着あるいはスパッタリングを行って製造した磁石の方が、金属元素を混合しなかった場合よりも磁石の磁気特性が改善する。しかしながら、光透過性がある処理溶液に金属元素（例えば、遷移金属や半金属元素）を添加させる本発明の製造方法の方が、保磁力増大などの磁気特性改善効果が顕著である。これは、金属元素（例えば、遷移元素や半金属元素）が処理溶液中で均一に原子レベルで混合されることから、乾燥して形成されるフッ化物膜中でも金属元素が短範囲構造をもって均一に分散されており、その結果、添加された金属元素が他の処理溶液構成元素とともに焼結磁粉の粒界に沿ってより低温で拡散できるためと考えられる。
【０１１８】
添加される金属元素（希土類元素を除く３族〜１１族の金属元素、あるいはホウ素（Ｂ）と炭素（Ｃ）を除く２族，１２族〜１６族の元素）は以下のいずれかの作用効果がある。
ａ）粒界付近に偏析して粒界相の熱安定性を高める。
ｂ）粒界の格子整合性を高める。
ｃ）粒界の欠陥を低減する。
ｄ）希土類元素の焼結磁粉粒内への拡散を抑制し粒界拡散を助長する。
ｅ）粒界付近の磁気異方性エネルギーを高める。
ｆ）フッ化物，酸フッ化物あるいは炭酸フッ化物との界面を平滑化する。
ｇ）希土類元素の異方性を高める。
ｈ）酸素を母相（磁粉）から除去する。
ｉ）母相（磁粉）のキュリー温度を高める。
ｊ）希土類元素の使用量を低減できる。例えば、添加元素の使用により同一保磁力で比較すると重希土類元素使用量を５０〜９０％低減できる。
ｋ）焼結磁粉の表面に添加元素を含有する酸フッ化物あるいはフッ化物が１〜１００００ｎｍの厚さで形成され、耐蝕性向上あるいは高抵抗化に寄与する。
ｌ）磁粉にあらかじめ添加されていた元素の偏析を助長する。
ｍ）母相中の酸素を粒界に拡散させ還元作用を示すか、添加元素が母相中の酸素と結合し母相を還元する。
ｎ）粒界相の規則化を助長する。一部の添加元素は粒界相に留まる。
ｏ）粒界三重点のフッ素を含有する相の成長を抑制する。
ｐ）粒界三重点付近または粒界付近での重希土類元素あるいはフッ素の濃度勾配を急峻にする。
ｑ）フッ素や炭素あるいは酸素と添加元素の拡散により粒界付近の液相形成温度が低下する。
ｒ）フッ素や添加元素の粒界偏析により母相の磁気モーメントが増加する。
ｓ）重希土類元素の粒界拡散における低温化を助長し、残留磁束密度を低減する望まない相（例えば、母相以外の希土類高含有相や硼化物など）の成長を抑制できる。
【０１１９】
これらの結果、金属元素を添加した処理溶液を含浸塗布・焼結熱処理することにより作製した焼結磁石は、保磁力の増加，減磁曲線の角型性向上，残留磁束密度増加，エネルギー積増加，キュリー温度上昇，着磁磁界低減，保磁力や残留磁束密度の温度依存性低減，耐食性向上，比抵抗増加，熱減磁率低減，耐蝕性向上のいずれかの効果が認められる。該焼結磁石は、モータにおいて回転子の外周側に配置される磁石に好適である。
【０１２０】
＜実施例９＞
粒径０．５〜１０μｍのＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ磁粉を用意した。Ｎｄフッ化物を含む処理溶液と該磁粉とを混合し乾燥させて磁粉表面にフッ化物を含有する膜（平均膜厚は０．１〜２ｎｍ）を形成した。
【０１２１】
このフッ化物を含有する膜中には酸フッ化物やフッ化物（それぞれ非晶質や結晶質（例えば菱面体晶）が混在している）が生成しており、該酸フッ化物やフッ化物は加熱処理により構造が変化する。例えば、大気中で加熱した場合、Ｎｄを含有する酸フッ化物が膜内に生成した。また、この酸フッ化物の結晶構造は、温度上昇により（５００〜７００℃の温度範囲で）菱面体晶から立方晶に構造変化することがＸ線回折測定により確認された。
【０１２２】
上記のように表面にフッ化物を含有する膜が形成された磁粉を磁場が印加可能な成形装置に設置した金型内に投入した。５ｋＯｅ以上の磁場を印加しながら１〜３ｔ／ｃｍ２の荷重を加えて仮成形体を作製した。
【０１２３】
次に、この仮成形体を真空中で加熱し焼結させた。焼結温度は１０５０℃であり、フッ化物を含有する膜に起因する液相が仮成形体中に形成された液相焼結となる。焼結熱処理後、５５０℃に再加熱して急冷する時効熱処理を行った。
【０１２４】
時効熱処理の前のフッ化物の一部は磁粉に含有する酸素と反応して酸フッ化物（ＮｄＯＦ）となる。時効熱処理前の酸フッ化物の結晶構造は立方晶以外の結晶構造（例えば菱面体晶）を多く含んでいる。そこで、時効熱処理では、菱面体晶の結晶よりも立方体晶の結晶を多く形成させるようにするために、酸フッ化物が菱面体晶から立方晶に変態する温度よりも高温側に加熱保持した後、急冷することが望ましい。この時効熱処理により、高温安定相である立方晶が室温まで保持できるため、粒界近傍の酸フッ化物の結晶構造は主として立方晶となる。また、焼結磁粉の粒界三重点において立方晶の酸フッ化物を構成する酸素，フッ素及び炭素の偏在が認められた。
【０１２５】
時効熱処理の温度範囲を適正に制御することで、立方晶の含有率を増加させることができ、焼結磁石の保磁力が増加する。時効温度は、菱面体晶から立方晶に変態する温度以上の温度が望ましく、例えば、前記酸フッ化物の示差熱分析により得られる発熱ピークの温度よりも高温側で保持することが必要である。一方、冷却時はこの発熱ピークの温度付近を１０℃／ｍｉｎ以上の速度で冷却することが望ましい。これにより、菱面体晶などの立方晶とは異なる構造をもった結晶への変態を抑制することができる。
【０１２６】
Ｎｄフッ化物が０．１質量％の処理溶液を用いて上記のような工程で作製した焼結磁石の磁気特性は、残留磁束密度が１．４Ｔで保磁力が３０ｋＯｅであった。一方、比較として処理溶液を用いないで作製した焼結磁石の磁気特性は、残留磁束密度が１．４Ｔで保磁力が２０ｋＯｅであった。
【０１２７】
＜実施例１０＞
粒径０．５〜１０μｍの正方晶構造をもった不定形形状のＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ磁粉を用意した。Ｎｄフッ化物を含みアルコールを溶媒とする処理溶液と該磁粉とを混合し乾燥させて、磁粉表面にフッ化物を含有する膜（平均膜厚は１〜５ｎｍ）を形成した。
【０１２８】
このフッ化物を含有する膜中には酸フッ化物やフッ化物（それぞれ非晶質や結晶質（例えば菱面体晶）が混在している）及び酸化物が生成しており、該酸フッ化物やフッ化物は溶媒除去のための３５０℃の温度における加熱処理などにより構造が容易に変化する。例えば、Ａｒガス雰囲気中で加熱した場合、Ｎｄを含有する酸フッ化物が膜内に部分的に生成する。また、この酸フッ化物の結晶構造は、温度上昇により（５００〜７００℃の温度範囲で）菱面体晶から立方晶に構造変化することがＸ線回折測定により確認された。酸フッ化物の結晶粒径は加熱とともに大きくなり、５００℃で１〜１０ｎｍであった。なお、酸フッ化物はＮｄｎＯｍＦｌ（ｎ，ｍ，ｌは正の整数）で示される化合物である。また、酸化物はＭｘＯｙ（ｘ，ｙは正の整数）で示される化合物である。
【０１２９】
上記のように表面にフッ化物を含有する膜が形成された磁粉を磁場が印加可能な成形装置に設置した金型内に投入した。このような酸フッ化物が加熱とともに成長する膜が塗布された磁粉を金型に挿入し、５ｋＯｅ以上の磁場を印加しながら０．５ｔ／ｃｍ２の荷重を加えて仮成形体を作製した。
【０１３０】
次に、この仮成形体を真空中で加熱し焼結させた。焼結温度は１０３０℃であり、仮成形体中にフッ化物や酸フッ化物を含む液相が形成されることによる液相焼結となる。焼結熱処理後、５８０℃に再加熱して１０℃／ｍｉｎ以上の冷却速度で急冷する時効熱処理を行った。
【０１３１】
時効熱処理の前のフッ化物の一部は磁粉に含有する酸素あるいは塗布膜中の酸素と反応して酸フッ化物（ＮｄＯＦ）となる。時効熱処理前の酸フッ化物の結晶構造は立方晶以外の結晶構造（例えば菱面体晶）を多く含んでいる。そこで、時効熱処理では、菱面体晶の結晶よりも立方体晶の結晶を多く形成させるようにするために、酸フッ化物が菱面体晶から立方晶に変態する温度よりも高温側に加熱保持した後、急冷することが望ましい。この時効熱処理により、高温安定相である（高温でエネルギー的に安定な）立方晶が室温まで保持できるため、粒界近傍の酸フッ化物の結晶構造は主として立方晶となる。また、焼結磁粉の粒界三重点において立方晶の酸フッ化物を構成する酸素，フッ素及び炭素の偏在が認められた。
【０１３２】
なお、該酸フッ化物に処理溶液中の炭素あるいは窒素が含有している場合も時効熱処理の最適条件に大差はない。また、焼結熱処理時に該酸フッ化物に他の希土類元素や鉄原子が一部含有しても、時効熱処理後の焼結磁石の磁気特性に大きな変化はない。
【０１３３】
立方晶の酸フッ化物の格子定数は温度上昇とともに増加する。立方晶の酸フッ化物の単位胞体積は１５０〜２１０Å３である。時効熱処理の温度範囲を適正に制御することで、立方晶の含有率を増加させることができ、焼結磁粉の主相であるＮｄ２Ｆｅ１４Ｂとの格子整合性が良好になる。さらに、酸フッ化物の格子定数の値を適正値に制御することで母相（Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ）との平均的な格子整合歪みを１〜１０％にすること可能である。また、ＣｕやＧａ，Ｚｒなどの種々の添加元素を粒界に偏在化することができる。立方晶の結晶構造が面心立方格子である場合、焼結磁石の保磁力が５〜２０ｋＯｅ増加する。
【０１３４】
時効温度は、菱面体晶から立方晶に変態する温度以上の温度が望ましく、例えば、前記酸フッ化物の示差熱分析により得られる発熱ピークの温度よりも高温側（例えば、約１０℃）で保持することが必要である。一方、冷却時はこの発熱ピークの温度付近を少なくとも５℃／ｍｉｎ以上（好ましくは１０℃／ｍｉｎ以上）の速度で冷却することが望ましい。これにより、菱面体晶などの立方晶とは異なる構造をもった結晶への変態を抑制することができる。
【０１３５】
Ｎｄフッ化物が０．１質量％の処理溶液を用いて上記のような工程で作製した焼結磁石の磁気特性は、残留磁束密度が１．５Ｔで保磁力が３０ｋＯｅであった。一方、比較として処理溶液を用いないで作製した焼結磁石の磁気特性は、残留磁束密度が１．５Ｔで保磁力が２０ｋＯｅであった。なお、本実施例ではＮｄフッ化物を用いた場合について記載しているが、他のフッ化物を用いた場合においても焼結磁石の残留磁束密度の低下を抑制して保磁力を増加させることが可能であることを別途確認した。そのフッ化物は、希土類元素，アルカリ，アルカリ土類元素を含有するフッ化物である。
【０１３６】
＜実施例１１＞
正方晶の結晶構造を主とするＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ磁粉を粉砕して粒径が０．１〜７μｍの磁粉を用意した。Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ磁粉には、０．０１〜１質量％のＣｕやＡｌ，Ａｇ，Ａｕ，Ｇａ，Ｚｒ元素が添加されている。フッ素及び酸素を含有するＤｙ（Ｆ，Ｏ）３溶液（処理溶液、溶媒にはアルコールを使用）とこの磁粉とを混合し乾燥させて、非晶質構造が主の酸フッ化物膜（平均膜厚は１〜２ｎｍ）を磁粉表面に形成した。
【０１３７】
Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ磁粉に添加されている添加元素の作用により、３００〜９００℃の熱処理を加えると酸フッ化物膜と主相（磁粉）との間に立方晶構造をもつ酸フッ化物が成長し易くなる。これは、上記添加元素の一部が磁粉の粒界近傍に偏在化することで立方晶の酸フッ化物と主相との界面の格子整合性を高め、立方晶の安定性を高める効果があるためである。
【０１３８】
上記のような酸フッ化物膜（更に炭素を約０．１原子％含有する）が表面に形成された添加元素を含有するＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ磁粉を磁場が印加可能な成形装置に設置した金型内に投入した。磁界中で圧縮成形後、温度１０５０℃において焼結熱処理を施した。
【０１３９】
焼結熱処理中に、一部の酸フッ化物が立方晶とは異なる結晶構造となる場合がある。菱面体晶や六方晶などの構造を有する結晶は、磁粉主相との格子整合性が悪く、焼結磁石の保磁力低下の一因となることから、できるだけこれらの結晶を生成させないことが望ましい。立方晶の酸フッ化物よりも、その他の結晶構造の酸フッ化物の体積をできるだけ少なくするためには、上記添加元素を加えること及び時効熱処理の温度と冷却速度を制御することが有効な手法の一つである。
【０１４０】
具体的には、時効熱処理において酸フッ化物の結晶構造が立方晶構造で安定となる温度まで加熱した後、急冷することが望ましい。酸フッ化物がＤｙ−（Ｏ，Ｆ）系の場合、６００℃に加熱し、６００〜５５０℃の温度範囲を１０℃／ｍｉｎ以上の速度で急冷することで、立方晶以外の酸フッ化物を立方晶の酸フッ化物に変態させて固定することができる。
【０１４１】
このような時効熱処理を施した焼結磁石は、最高温度が５５０℃の時効熱処理を施した焼結磁石よりも保磁力が５ｋＯｅ高かった。また、酸フッ化物の結晶構造が菱面体晶から立方晶に変化して磁粉主相との格子整合性が高まった結果、上記のような時効熱処理を施した焼結磁石は、時効熱処理なしの焼結磁石と比較して、残留磁束密度に変化がなく保磁力が５〜１０ｋＯｅ増加した。上記のような工程で作製したＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ焼結磁石の磁気特性は、残留磁束密度が１．４Ｔで保磁力が３０ｋＯｅであった。
【０１４２】
本発明に係る焼結磁石は、従来技術（粉末混合により製造した焼結磁石）よりも希土類元素の使用量を削減することができた。また、組成分析を行ったところ、焼結磁粉の粒界三重点には立方晶の酸フッ化物を構成する酸素，フッ素あるいは炭素の偏在が認められた。なお、保磁力増大効果が得られる立方晶の酸フッ化物として、Ｄｙ以外の希土類元素，アルカリ金属元素，アルカリ土類金属元素の酸フッ化物で可能であることを別途確認した。
【０１４３】
酸フッ化物は３００〜１０００℃の温度範囲で結晶構造が変化し、焼結熱処理や時効熱処理が不適切な場合には、焼結体の粒界三重点近傍や粒界三重点同士をつなぐ粒界近傍に立方晶とは異なる結晶が多く成長する。図８は、本発明の実施例に係る処理溶液から形成したＤｙ−Ｆ系膜のＸ線回折パターンと温度との関係を示すチャートである。Ｘ線回折測定は、ＣｕＫα線を利用した一般的な２θ／θ測定で行った。
【０１４４】
図８に示したように、２１℃および２００℃では、全体としてハローパターンのようなブロードな回折パターンとなっているが、ＤｙＦ３に起因すると思われる回折ピークが弱い強度で観察された。ブロードなパターン（ハローパターン）は３００〜３５０℃でほぼ完全に消失し温度上昇に伴ってＤｙＦ３ピークが明確になった。５００〜５５０℃になるとＤｙＦ３の代わりに酸フッ化物が生成し始め、６５０℃で立方晶のＤｙＯＦが観測され始め、７００℃で立方晶単相に近い構造となった。なお、６５０℃以下では２θ＝１６°付近及び２θ＝２２〜２３°付近にも弱い回折ピークが認められ長周期構造が存在することを示唆していた。
【０１４５】
Ｄｙ−Ｆ系処理溶液をＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁粉に適用する場合、時効熱処理の温度としては、立方晶のＤｙＯＦが生成・成長する５５０℃以上の温度で、Ｄｙ２Ｏ３が生成しにくい７００℃以下の温度（すなわち５５０〜７００℃の温度範囲）が望ましいことが、上記の結晶構造の温度変化の評価から明らかになった。特に、ＤｙＯＦが長周期構造を示す５５０〜６５０℃の温度範囲で時効熱処理することで、焼結磁粉母相との格子整合性を高められることが示唆された。
【０１４６】
＜実施例１２＞
正方晶の結晶構造を主とするＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ磁粉を粉砕して粒径が０．１〜７μｍの磁粉を用意した。Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ磁粉には、０．０１〜１質量％のＣｕやＡｌ，Ａｇ，Ａｕ，Ｇａ，Ｚｒ元素が添加されている。この粉砕した磁粉を大気に曝すことなく、フッ素含有するＮｄＦ３溶液中に浸し乾燥させて、非晶質構造が主のフッ化物膜（平均膜厚は１〜２ｎｍ）を磁粉表面に形成した。
【０１４７】
Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ磁粉に添加されている添加元素の作用により、３００〜７００℃の熱処理を加えるとフッ化物膜と主相（磁粉）との間に立方晶構造を有し酸素を含有するフッ化物が成長し易くなる。これは、上記添加元素の一部が磁粉の粒界近傍に偏在化することで立方晶あるいは正方晶の酸フッ化物と主相との界面の格子整合性を高め、立方晶あるいは正方晶の安定性を高める効果があるためである。
【０１４８】
上記のようなフッ化物膜が表面に形成された添加元素を含有するＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ磁粉を磁場が印加可能な成形装置に設置した金型内に投入した。磁界中で圧縮成形後、温度１０５０℃において焼結熱処理を施した。なお、焼結熱処理工程完了まで大気に曝さないように行った場合、膜中のフッ化物は磁粉中に含まれる酸素と結合して酸フッ化物となる。この酸フッ化物には５ｐｐｍ程度の炭素や窒素が含有している場合もあるが、焼結性や焼結磁石の磁気特性にほとんど影響はない。
【０１４９】
焼結熱処理中に、一部の酸フッ化物が立方晶や正方晶とは異なる結晶構造となる場合がある。菱面体晶や六方晶などの構造を有する結晶は、磁粉主相との格子整合性が悪く、焼結磁石の保磁力低下の一因となることから、できるだけこれらの結晶を生成させないことが望ましい。立方晶あるいは正方晶の酸フッ化物よりも、その他の結晶構造の酸フッ化物の体積をできるだけ少なくするためには、上記添加元素を加えること及び時効熱処理時の温度と冷却速度を制御することが有効な手法の一つである。
【０１５０】
具体的には、時効熱処理において酸フッ化物の結晶構造が立方晶構造あるいは正方晶構造で安定となる温度まで加熱した後、急冷することが望ましい。立方晶あるいは正方晶が安定となる温度は酸フッ化物の組成や界面状態に影響されるが、概ね５５０〜６５０℃の温度範囲である。例えば、酸フッ化物が（Ｎｄ，Ｆｅ）（Ｏ，Ｆ）の場合、６００℃に加熱し、６００〜５５０℃の温度範囲を１０℃／ｍｉｎ以上の速度で急冷することで、立方晶以外の酸フッ化物を立方晶の酸フッ化物に変態させて固定することができる。なお、（Ｎｄ，Ｆｅ）（Ｏ，Ｆ）中のＦｅの含有量は０．０１〜１原子％の範囲が好ましいが、Ｆｅを含有させない場合でも焼結磁石の保磁力向上の効果がある。
【０１５１】
このような時効熱処理（例えば５７０℃）を施した焼結磁石は、時効熱処理を施さない焼結磁石よりも保磁力が５ｋＯｅ高かった。また、酸フッ化物の結晶構造が菱面体晶から立方晶あるいは正方晶に変化して磁粉主相との格子整合性が高まり、さらに微量添加元素が磁粉の粒界付近に偏在化することによる作用効果が加わった結果、上記のような焼結磁石は、添加元素なしの焼結磁石と比較して、残留磁束密度に変化がなく保磁力が５〜１５ｋＯｅ増加した。なお、偏在化する元素の例としては、Ｃｕ，Ａｌ，Ａｇ，Ａｕ，Ｇａ，ＺｒあるいはＮｄ以外の希土類元素が挙げられる。特に、Ａｌはフッ素と結合しやすいため、焼結磁粉の粒界ならびに粒内にフッ化物あるいは酸フッ化物として形成しやすくなり、界面面積の増加による保磁力の上昇効果が確認された。上記のような工程で作製したＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ焼結磁石の磁気特性は、残留磁束密度が１．４５Ｔで保磁力が３０ｋＯｅであった。
【０１５２】
本発明に係る焼結磁石は、従来技術（粉末混合により製造した焼結磁石）よりも希土類元素の使用量を削減することができた。また、組成分析を行ったところ、焼結磁粉の粒界三重点には立方晶の酸フッ化物を構成する酸素，フッ素あるいは炭素の偏在が認められた。なお、保磁力増大効果が得られる立方晶の酸フッ化物として、Ｎｄ以外の希土類元素，アルカリ金属元素，アルカリ土類金属元素の酸フッ化物で可能であることを別途確認した。
【０１５３】
酸フッ化物は３００〜１０００℃の温度範囲で結晶構造が変化し、焼結熱処理や時効熱処理が不適切な場合には、焼結体の粒界三重点近傍や粒界三重点同士をつなぐ粒界近傍に立方晶とは異なる結晶が多く成長する。適切な時効熱処理を施すことにより、焼結体において立方晶あるいは立方晶が歪んだ正方晶の酸フッ化物の体積率を他の構造を有する酸フッ化物の体積率よりも高くすることができ、その結果、焼結磁石の保磁力を１〜５ｋＯｅ増加させることが可能である。
【０１５４】
立方晶あるいは立方晶が歪んだ正方晶の酸フッ化物は磁粉主相との格子整合性が高いため、磁粉主相の磁気異方性の増大、界面エネルギーの低減，逆磁区発生サイトの消滅，微量添加元素の整合界面への偏在化の助長などの効果があり、焼結磁石の保磁力増大に寄与する。また、焼結磁粉の粒界三重点から粒界にかけて連続して成長することにより、立方晶あるいは立方晶が歪んだ正方晶の安定性を高め、逆磁区発生を抑制し保磁力が増加する。
【０１５５】
酸フッ化物と磁粉主相との整合性は電子線回折像や格子像による解析により評価でき、特定の結晶方位関係が成り立っていることが判明した。なお、上記立方晶あるいは正方晶は整合歪のために結晶格子が若干歪んでおり、特定の結晶方位の面間隔が収縮あるいは伸長していた。その収縮（伸長）率は平均で０．１〜１０％であった。このような格子歪みは界面近傍で大きく粒界三重点中心部で小さくなる傾向を示していた。また、格子歪みは、酸フッ化物の組成や磁粉主相の組成に依存し、熱処理によって偏在した整合界面近傍の微量添加元素の濃度にも依存していると思われた。
【０１５６】
表１は、前述した各実施例（実施例１〜１２）の焼結磁石について、焼結磁粉の粒界近傍に偏在している重希土類元素の種類，焼結磁粉の粒界三重点から磁粉粒内への濃度勾配，粒界三重点同士を結ぶ粒界領域から粒内への濃度勾配，粒界三重点から粒内への偏在幅，粒界三重点同士を結ぶ粒界領域から粒内への偏在幅のそれぞれの分析・測定結果を示したものである。なお、分析・測定にはＴＥＭ−ＥＤＸを用い、表１に示した値は、偏在化している重希土類元素の検出された最高濃度を１００％とし、粒界面からの距離をｎｍ（ナノメータ）の単位としてマッピング像から算出した平均値である。
【０１５７】
図７は、本発明の実施例７に係る焼結磁石において、磁気異方性方向に直角方向の断面における代表的な電子線後方散乱パターン（ＥＢＳＰ）を示す（１）イメージクオリティマップと（２）結晶方位解析像である。図７（１）のイメージクオリティマップにおいて、粒界のように結晶粒間で黒線として観察されるのは磁粉母相以外の結晶構造の相が存在することを意味している。また、この黒線は、図７（２）の結晶方位解析像においても黒くなっており磁粉母相とは異なる結晶構造をもつ相であることが判る。この磁粉母相と異なる結晶構造は立方晶系が主であり、焼結磁粉結晶の周囲に層状に形成されておりフッ素や酸素を含有していることを確認した。さらに、図７（２）の結晶方位解析像から、磁粉主相の結晶方位は５０〜９７％の結晶粒が００１の方向に配向していることが確認された。
【０１５８】
【表１】
2010109760.tif 000003
【図１】
2010109760.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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