(57)【要約】  本発明は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物であって、（Ｃ）光重合開始剤が、下記一般式（１）で表される化合物を含む、感光性樹脂組成物に関する。式（１）中、Ｒ１はハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数１〜６のアルキルアミノ基を示し、ｍは１〜５の整数を示す。2010103918.tif 000018
2010103918.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物であって、
前記（Ｃ）光重合開始剤が、下記一般式（１）で表される化合物を含む、感光性樹脂組成物。
【化１】
2010103918.tif 000014
［式（１）中、Ｒ１はハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数１〜６のアルキルアミノ基を示し、ｍは１〜５の整数を示す。なお、ｍが２以上の場合、複数存在するＲ１は同一でも異なっていてもよい。］
【請求項２】
前記（Ｃ）光重合開始剤が、下記一般式（２）で表される化合物を更に含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
2010103918.tif 000015
［式（２）中、Ｒ２は炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のオキサジアルキレン基又は炭素数２〜２０のチオジアルキレン基を示す。］
【請求項３】
（Ｄ）下記一般式（３）で表される化合物を更に含有する、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【化３】
2010103918.tif 000016
［式（３）中、Ｘは炭素原子又は窒素原子を示し、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立にハロゲン原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうち少なくとも一つはハロゲン原子であり、Ｒ６は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基を示し、ｎは０〜４の整数を示す。なお、ｎが２以上の場合、複数存在するＲ６は同一でも異なっていてもよい。］
【請求項４】
前記（Ａ）バインダーポリマーが、（メタ）アクリル酸に基づく構造単位を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）バインダーポリマーが、スチレン又はスチレン誘導体に基づく構造単位を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物が、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物が、下記一般式（４）で表される化合物を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【化４】
2010103918.tif 000017
［式（４）中、Ｒ７は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ８は水素原子、メチル基、又はハロゲン化メチル基を示し、Ｒ９は炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子又は水酸基を示し、ｐは１〜４の整数を示し、ｒは０〜４の整数を示す。なお、ｒが２以上の場合、複数存在するＲ９は同一でも異なっていてもよい。］
【請求項８】
支持体と、該支持体上に形成された請求項１〜７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備える感光性エレメント。
【請求項９】
回路形成用基板上に、請求項１〜７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を積層する積層工程と、
前記感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめる露光工程と、
前記感光性樹脂組成物層の前記露光部以外の部分を除去してレジストパターンを形成する現像工程と、
を有するレジストパターンの形成方法。
【請求項１０】
回路形成用基板上に、請求項８に記載の感光性エレメントの前記感光性樹脂組成物層を積層する積層工程と、
前記感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめる露光工程と、
前記感光性樹脂組成物層の前記露光部以外の部分を除去してレジストパターンを形成する現像工程と、
を有するレジストパターンの形成方法。
【請求項１１】
前記露光工程が、レーザ光により、前記感光性樹脂組成物層を直接描画露光して露光部を光硬化せしめる工程である、請求項９又は１０に記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれか一項に記載のレジストパターンの形成方法により、レジストパターンが形成された回路形成用基板をエッチング又はめっきする、プリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板の製造分野においては、エッチングやめっき等に用いられるレジスト材料として、感光性樹脂組成物や、これを支持体に積層して保護フィルムで被覆した感光性エレメントが広く用いられている。【０００３】
感光性エレメントを用いてプリント配線板を製造する場合は、まず、保護フィルムを剥離しながら感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を回路形成用基板上にラミネートし、マスクフィルム等を通して感光性樹脂組成物層をパターン露光した後、感光性樹脂組成物層の未露光部を現像液で除去することによりレジストパターンを形成する。次に、このレジストパターンをマスクとし、レジストパターンが形成された回路形成用基板にエッチング又はめっき処理を施して回路パターンを形成し、最終的に感光性樹脂組成物層のレジストパターン（硬化部分）を基板から剥離除去することによって、プリント配線板が得られる。【０００４】
こうしたプリント配線板の製造方法において、マスクフィルムを通さずにデジタルデータを用いて活性光線を画像状に直接照射する、レーザ直接描画法が実用化されている。レーザ直接描画法に用いられる光源としては、安全性や取扱い性等の面から、ＹＡＧレーザ、半導体レーザ等が用いられている。また、最近では、光源として、長寿命で高出力な窒化ガリウム系青色レーザ等を使用した技術が提案されている。【０００５】
さらに近年、レーザ直接描画法として、プリント配線板における高精細化、高密度化の要求に伴い、従来よりもファインパターンが形成可能なＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｌｉｇｈｔ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）露光法と呼ばれる直接描画法が取り入れられている。一般的に、ＤＬＰ露光法では青紫色半導体レーザを光源とした波長３９０〜４３０ｎｍの活性光線が使用される。また、主に汎用のプリント配線板において少量多品種に対応可能な、ＹＡＧレーザを光源とした、波長３５５ｎｍのポリゴンマルチビームを使用した露光法も用いられている。【０００６】
このようなレーザ直接描画露光法に対応すべく、様々な感光性樹脂組成物が検討されている。例えば、レーザ光源の各波長に対応可能な３５５〜４３０ｎｍに極大吸収を有する増感剤が開示されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１０７１９１号公報
【特許文献２】特開２００５−１２２１２３号公報
【特許文献３】特開２００５−２１５１４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、レーザを高速移動させて露光するレーザ直接描画法は、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯及びキセノンランプ等の紫外線を有効に放射する光源を用いて露光対象物に対して一括露光する従来の方法に比べ、スポット当たりの露光エネルギー量が小さく、生産効率が低くなる。そのため、レーザ直接描画法においては、上記特許文献１〜３に記載されているような増感剤を含む感光性樹脂組成物であっても、光感度が十分とは言えず、より光感度の高い感光性樹脂組成物が要求されている。【０００９】
そこで、光感度を向上させるために、感光性樹脂組成物中に含まれる光開始剤や増感剤の量を増やすと、感光性樹脂組成物層の表層部で局所的に光反応が進行し、底部の硬化性が低下するため、光硬化後に得られるレジストパターンの解像性及び密着性やレジスト形状が悪化するといった問題が生じる。【００１０】
また、レジスト形状に、マウスバイトと呼ばれるレジスト裾部分のギザツキ、レジストの浮き、剥がれ、欠け等があると、その後のエッチング処理又はめっき処理で形成された回路に短絡や断線を生じる可能性がある。【００１１】
このように、従来の感光性樹脂組成物では、光硬化後に得られるレジスト形状を良好に維持しながら十分な光感度を得ることが困難であった。【００１２】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、光感度、解像性及び密着性に優れるとともに、レジスト形状が良好なレジストパターンを形成することが可能な感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物であって、（Ｃ）光重合開始剤が、下記一般式（１）で表される化合物を含む感光性樹脂組成物を提供する。【００１４】
【化１】
2010103918.tif 000003
［式（１）中、Ｒ１はハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数１〜６のアルキルアミノ基を示し、ｍは１〜５の整数を示す。なお、ｍが２以上の場合、複数存在するＲ１は同一でも異なっていてもよい。］【００１５】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記構成を備えることにより、光感度、解像性及び密着性に優れるとともに、レジスト形状が良好なレジストパターンを形成することができる。【００１６】
また、本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｃ）光重合開始剤が、下記一般式（２）で表される化合物を更に含むことができる。これにより、感光性樹脂組成物の光感度及び解像性を一層向上させることができる。
【化２】
2010103918.tif 000004
［式（２）中、Ｒ２は炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のオキサジアルキレン基又は炭素数２〜２０のチオジアルキレン基を示す。］【００１７】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）下記一般式（３）で表される化合物を更に含有してもよい。これにより、感光性樹脂組成物の光感度及びレジスト形状を一層優れたものとすることができる。
【化３】
2010103918.tif 000005
［式（３）中、Ｘは炭素原子又は窒素原子を示し、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立にハロゲン原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうち少なくとも一つはハロゲン原子であり、Ｒ６は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基を示し、ｎは０〜４の整数を示す。なお、ｎが２以上の場合、複数存在するＲ６は同一でも異なっていてもよい。］【００１８】
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ａ）バインダーポリマーが、（メタ）アクリル酸に基づく構造単位を有すると、現像性及び剥離特性を一層向上させることができる。また、（Ａ）バインダーポリマーが、スチレン又はスチレン誘導体に基づく構造単位を有すると、光感度、解像性及び密着性を一層向上させることができる。【００１９】
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物が、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物の光感度、解像性及び密着性を一層向上させることができる。【００２０】
また、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物が、下記一般式（４）で表される化合物を含む場合、感光性樹脂組成物の光感度及び剥離性を一層向上させることができる。
【化４】
2010103918.tif 000006
［式（４）中、Ｒ７は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ８は水素原子、メチル基、又はハロゲン化メチル基を示し、Ｒ９は炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子又は水酸基を示し、ｐは１〜４の整数を示し、ｒは０〜４の整数を示す。なお、ｒが２以上の場合、複数存在するＲ９は同一でも異なっていてもよい。］【００２１】
本発明はまた、支持体と、該支持体上に形成された上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層とを備える感光性エレメントを提供する。本発明の感光性エレメントを用いることにより、上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を備えるので、解像性、密着性、レジスト形状がいずれも良好なレジストパターンを、感度良く効率的に形成することができる。【００２２】
本発明はさらに回路形成用基板上に、上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層又は上記感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を積層する積層工程と、感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめる露光工程と、感光性樹脂組成物層の露光部以外の部分を除去してレジストパターンを形成する現像工程とを有するレジストパターンの形成方法を提供する。これにより、解像性、密着性、レジスト形状がいずれも良好なレジストパターンを感度良く効率的に形成することができる。【００２３】
本発明のレジストパターンの形成方法において、上記露光工程が、レーザ光により、感光性樹脂組成物層を直接描画露光して露光部を光硬化せしめる工程であることが好ましい。【００２４】
かかるレジストパターンの製造方法によれば、上述の感光性樹脂組成物又は感光性エレメントを用いつつ、レーザ直接描画法により露光を行っているため、良好なレジスト形状を有するレジストパターンをより効率的に形成することができる。【００２５】
また、本発明は、レジストパターンの形成方法により、レジストパターンが形成された回路形成用基板をエッチング又はめっきする、プリント配線板の製造方法を提供する。これにより、プリント配線板を効率よく製造することができると共に、配線の高密度化を実現することが可能となる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、光感度、解像性及び密着性に優れるとともに、レジスト形状が良好なレジストパターンを形成することが可能な感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本発明における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味する。
【００２９】
［感光性樹脂組成物］
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマー（以下、「（Ａ）成分」ともいう。）、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物（以下、「（Ｂ）成分」ともいう。）及び（Ｃ）光重合開始剤（以下、「（Ｃ）成分」ともいう。）を含有する。
【００３０】
（Ａ）成分：バインダーポリマー
（Ａ）バインダーポリマーとしては、フィルム形成性を付与できるものであれば、特に制限なく用いることができる。（Ａ）バインダーポリマーとして、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂及びフェノール系樹脂が挙げられる。アルカリ現像性の見地からは、アクリル系樹脂が好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
（Ａ）バインダーポリマーは、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン及びｐ−メチルスチレン等のα−位若しくは芳香族環において置換されている重合可能なスチレン誘導体；ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド；ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類；（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸等のアクリル酸誘導体；マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸誘導体；フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸等の有機酸誘導体及びアクリロニトリルが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、下記一般式（５）で表される化合物、これらの化合物のアルキル基が水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等で置換された化合物等が挙げられる。
【００３３】
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１０）−ＣＯＯＲ１１    （５）
式（５）中、Ｒ１０は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１１は炭素数１〜１２のアルキル基を示し、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましい。式（５）中のＲ１１で示される炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基及びこれらの構造異性体が挙げられる。
【００３４】
上記一般式（５）で表される単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ノニルエステル、（メタ）アクリル酸デシルエステル、（メタ）アクリル酸ウンデシルエステル及び（メタ）アクリル酸ドデシルエステルが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
また、（Ａ）バインダーポリマーは、アルカリ現像性の見地から、カルボキシル基を含有することが好ましい。カルボキシル基を含有するバインダーポリマーは、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体とをラジカル重合させることにより製造することができる。上記カルボキシル基を有する重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸が好ましく、中でもメタクリル酸が特に好ましい。
【００３６】
（Ａ）バインダーポリマーのカルボキシル基含有量（使用する重合性単量体の全量に対するカルボキシル基を有する重合性単量体の割合）は、アルカリ現像性とアルカリ耐性とのバランスの見地から、（Ａ）成分の全質量を基準として、１２〜５０質量％であることが好ましい。また、アルカリ現像性に優れる点で、（Ａ）バインダーポリマーのカルボキシル基含有量は、１２質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましい。現像液耐性に優れる点で、（Ａ）バインダーポリマーのカルボキシル基含有量は、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましく、２５質量％以下であることが極めて好ましい。
【００３７】
また、（Ａ）バインダーポリマーは、密着性及び剥離特性の見地からスチレン又はスチレン誘導体を重合性単量体として含有することが好ましい。
【００３８】
（Ａ）成分が、上記スチレン又はスチレン誘導体を共重合成分とした場合のその含有量（使用する重合性単量体の全量に対するスチレン又はスチレン誘導体の割合）は、密着性及び剥離特性を共に良好にする見地から、（Ａ）成分の全質量を基準として、０．１〜４０質量％であることが好ましい。また、その含有量は、密着性に優れる点では、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、１．５質量％以上がさらに好ましく、剥離性に優れる点では、３０質量％以下が好ましく、２８質量％以下が好ましく、２７質量％以下がさらに好ましい。
【００３９】
これらのバインダーポリマーは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。２種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマー等が挙げられる。
【００４０】
（Ａ）バインダーポリマーの重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と表記する）は、機械強度及びアルカリ現像性のバランスの見地から、２０，０００〜３００，０００であることが好ましい。また、（Ａ）バインダーポリマーのＭｗは、フィルム性付与、現像液耐性に優れる点では、２０，０００以上が好ましく、４０，０００がより好ましく、５０，０００が更に好ましい。さらに、（Ａ）バインダーポリマーのＭｗは、アルカリ現像性に優れる点では、３００，０００以下が好ましく、１５０，０００以下がより好ましく、１２０，０００以下が更に好ましい。なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定され、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算される値である。
【００４１】
（Ａ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の塗膜性及び光硬化物の強度がより良好となる観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量（固形分）１００質量部に対して、３０〜８０質量部とすることが好ましく、４０〜７５質量部とすることがより好ましく、５０〜７０質量部とすることがさらに好ましい。
【００４２】
（Ｂ）成分：エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物
（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を少なくとも一つ有するものであれば、特に制限はない。（Ｂ）光重合性化合物として、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び下記一般式（４）で表される化合物が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４３】
中でも、光感度及び剥離性を良好にする見地から、下記一般式（４）で表される化合物を含むことが好ましく、光感度、解像性及び密着性を良好にする見地から、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。
【化５】
2010103918.tif 000007
【００４４】
式（４）中、Ｒ７は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ８は水素原子、メチル基又はハロゲン化メチル基を示し、水素原子又はハロゲン化メチル基であることが好ましい。ハロゲン化メチル基のハロゲン原子としては、例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ等が挙げられるが、本発明の効果をより確実に得る見地から、Ｃｌであることが好ましい。Ｒ９は炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子又は水酸基を示し、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン原子であることが好ましい。ｐは１〜４の整数を示し、１〜２の整数であることが好ましく、ｒは０〜４の整数を示し、０〜２の整数であることが好ましい。なお、ｒが２以上の場合、複数存在するＲ９は同一でも異なっていてもよい。
【００４５】
一般式（４）で表される化合物としては、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、及びβ−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート等が挙げられ、中でも、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレートが好ましい。γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−メタクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレートは、ＦＡ−ＭＥＣＨ（日立化成工業株式会社製、製品名）として商業的に入手可能である。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４６】
また、（Ｂ）成分が一般式（４）で表される化合物を含む場合、その含有量は、光感度、剥離特性及び塗膜性のバランスの見地から、（Ｂ）成分の全質量に対して１〜５０質量％であることが好ましく、５〜４５質量％であることがより好ましく、１０〜４０質量％であることがさらに好ましい。
【００４７】
また、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンが挙げられる。解像性をさらに向上させる観点から、中でも２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンがより好ましい。
【００４８】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパンが挙げられる。２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業株式会社製、製品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業株式会社製、製品名）として商業的に入手可能である。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４９】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカプロポキシ）フェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカプロポキシ）フェニル）プロパンが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５０】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパンが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
（Ｂ）成分がビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含む場合、その含有量は、光感度及び解像性のバランスの見地から、（Ｂ）成分の全質量に対して１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８５質量％であることがより好ましい。
【００５２】
また、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４であり、プロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレンポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
上記ウレタンモノマーとしては、例えば、β位に水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーとイソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート及びＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートが挙げられる。なお、ＥＯはエチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有する。また、ＰＯはプロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有する。ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、新中村化学工業株式会社製、製品名「ＵＡ−１１」等が挙げられる。また、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、新中村化学工業株式会社製、製品名「ＵＡ−１３」等が挙げられる。また、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレートとしては、例えば、新中村化学工業株式会社製、製品名「ＵＡ−２１」等が挙げられる。これらのウレタンモノマーは、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５４】
（Ｂ）成分がウレタンモノマーを含む場合、その含有量は、テント破れ率をより向上させる見地から、（Ｂ）成分の全質量に対して５〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３５質量％であることがより好ましい。
【００５５】
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量（固形分）１００質量部に対して、２０〜７０質量部とすることが好ましく、２５〜６０質量部とすることがより好ましく、３０〜５０質量部とすることが更に好ましい。（Ｂ）成分の含有量がこの範囲であると、感光性樹脂組成物の光感度及び塗膜性がより良好となる。
【００５６】
（Ｃ）成分：光重合開始剤
（Ｃ）光重合開始剤は、下記一般式（１）で表される化合物を含む。
【化６】
2010103918.tif 000008
式（１）中、Ｒ１はハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数１〜６のアルキルアミノ基を示す。本発明の効果をより確実に得る観点から、Ｒ１はハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基であることが好ましく、ハロゲン原子又は炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であることがさらに好ましく、炭素数１〜３のアルキル基であることが特に好ましい。また、ｍは１〜５の整数を示し、本発明の効果をより確実に得る観点から、１〜３であることが好ましく、１〜２であることが好ましい。なお、ｍが２以上の場合、複数存在するＲ１は同一でも異なっていてもよい。
【００５７】
上記一般式（１）で表される化合物としては、例えば、９−（ｐ−メチルフェニル）アクリジン、９−（ｐ−エチルフェニル）アクリジン、９−（ｐ−ｎ−プロピルフェニル）アクリジン、９−（ｐ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）アクリジン、９−（ｐ−ｎ−ブチルフェニル）アクリジン、９−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アクリジン、９−（ｐ−メトキシフェニル）アクリジン、９−（ｐ−エトキシフェニル）アクリジン、９−（ｐ−プロポキシフェニル）アクリジン、９−（ｐ−アミノフェニル）アクリジン、９−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アクリジン、９−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アクリジン、９−（ｐ−クロロフェニル）アクリジン、９−（ｐ−ブロモフェニル）アクリジン、９−（ｍ−メチルフェニル）アクリジン、９−（ｍ−ｎ−プロピルフェニル）アクリジン、９−（ｍ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）アクリジン、９−（ｍ−ｎ−ブチルフェニル）アクリジン、９−（ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アクリジン、９−（ｍ−メトキシフェニル）アクリジン、９−（ｍ−エトキシフェニル）アクリジン、９−（ｍ−プロポキシフェニル）アクリジン、９−（ｍ−アミノフェニル）アクリジン、９−（ｍ−ジメチルアミノフェニル）アクリジン、９−（ｍ−ジエチルアミノフェニル）アクリジン、９−（ｍ−クロロフェニル）アクリジン及び９−（ｍ−ブロモフェニル）アクリジンが挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５８】
本発明の感光性樹脂組成物において、一般式（１）で表される化合物の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量（固形分）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましい。光感度及び密着性に優れる点で、一般式（１）で表される化合物の含有量は、０．０１質量部以上が好ましく、０．０５質量部以上がより好ましく、０．１質量部以上が更に好ましい。レジスト形状を良好にする点で、一般式（１）で表される化合物の含有量は、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましく、３質量部以下が更に好ましく、１質量部以下が特に好ましい。
【００５９】
また、（Ｃ）成分は、光感度及び解像性をさらに向上させる見地から、下記一般式（２）で表される化合物を含むことができる。
【化７】
2010103918.tif 000009
【００６０】
式（２）中、Ｒ２は炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のオキサジアルキレン基又は炭素数２〜２０のチオジアルキレン基を示す。本発明の効果をより確実に得る観点から、Ｒ２は炭素数２〜２０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数４〜１４のアルキレン基であることがより好ましい。
【００６１】
一般式（２）で表される化合物としては、例えば、１，２−ビス（９−アクリジニル）エタン、１，３−ビス（９−アクリジニル）プロパン、１，４−ビス（９−アクリジニル）ブタン、１，５−ビス（９−アクリジニル）ペンタン、１，６−ビス（９−アクリジニル）ヘキサン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン、１，８−ビス（９−アクリジニル）オクタン、１，９−ビス（９−アクリジニル）ノナン、１，１０−ビス（９−アクリジニル）デカン、１，１１−ビス（９−アクリジニル）ウンデカン、１，１２−ビス（９−アクリジニル）ドデカン、１，１４−ビス（９−アクリジニル）テトラデカン、１，１６−ビス（９−アクリジニル）ヘキサデカン、１，１８−ビス（９−アクリジニル）オクタデカン、１，２０−ビス（９−アクリジニル）エイコサン等のビス（９−アクリジニル）アルカン、１，３−ビス（９−アクリジニル）−２−オキサプロパン、１，３−ビス（９−アクリジニル）−２−チアプロパン及び１，５−ビス（９−アクリジニル）−３−チアペンタンが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００６２】
（Ｃ）光重合開始剤は、光感度及び解像性をより良好にする見地から、上記一般式（２）中でＲ２がヘプチレン基である化合物（例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製、製品名「Ｎ−１７１７」）を含むことが好ましい。
【００６３】
また、（Ｃ）光重合開始剤が一般式（２）で表される化合物を含む場合、その含有量は、光感度、解像性及び密着性とレジスト形状とのバランスの見地から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量（固形分）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．０５〜５質量部であることがより好ましく、０．１〜３質量部であることが更に好ましく、０．５〜１．５質量部であることが特に好ましい。
【００６４】
（Ｃ）成分は、一般式（１）及び（２）で表される化合物以外の他の光重合開始剤を含んでいてもよい。一般式（１）及び（２）で表される化合物以外の光重合開始剤としては、例えば、９−フェニルアクリジン、９−アルキルアミノアクリジン等のアクリジン類、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１及び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナンタラキノン、２−メチル１，４−ナフトキノン及び２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、メチルベンゾイン及びエチルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン及び９，１０−ジペントキシアントラセン等の置換アントラセン類、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体及び２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、クマリン系化合物、オキサゾール系化合物、ピラゾリン系化合物並びにトリアリールアミン系化合物が挙げられる。また、２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は、同一で対称な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン系化合物と３級アミン化合物とを組み合わせてもよい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００６５】
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量（固形分）１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましく、０．２〜５質量部であることが更に好ましい。（Ｃ）成分の含有量がこの範囲であると、感光性樹脂組成物の光感度及び内部の光硬化性がより良好となる。
【００６６】
（Ｄ）成分：下記一般式（３）で表される化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、光感度及びレジスト形状の見地から、さらに（Ｄ）一般式（３）で表される化合物を含むことができる。
【化８】
2010103918.tif 000010
【００６７】
式（３）中、Ｘは炭素原子又は窒素原子を示し、本発明の効果をより確実に得る観点から、炭素原子であることが好ましい。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立にハロゲン原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうち少なくとも一つはハロゲン原子を示し、少なくとも二つはハロゲン原子を示すことが好ましい。ハロゲン原子としては、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ等が挙げられるが、光感度をより良好にする見地から、Ｂｒであることが好ましい。炭素数１〜５のアルキル基としては、直鎖状でも分岐状でもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基及びこれらの構造異性体が挙げられる。また、これらのアルキル基は、本発明の効果を阻害しない範囲で任意の置換基を有していてもよい。Ｒ６は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基を示し、ｎは０〜４の整数を示す。なお、ｎが２以上の場合、複数存在するＲ６は同一でも異なっていてもよい。
【００６８】
一般式（３）で表される化合物としては、例えば、トリブロモメチルフェニルスルホン及び２−トリブロモメチルスルホニルピリジンが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。これらの化合物として、例えば、ＢＭＰＳ（住友精化株式会社製、製品名）等が商業的に入手可能である。
【００６９】
また、本発明の感光性樹脂組成物が（Ｄ）一般式（３）で表される化合物を含む場合、その含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量（固形分）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましい。光感度に優れる点で、（Ｄ）成分の含有量は、０．０１質量部以上が好ましく、０．０５質量部以上がより好ましく、０．２質量部以上がさらに好ましく、フィルムが着色しない点で、１０質量部以下が好ましい。
【００７０】
（その他の成分）
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、マラカイトグリーン、ビクトリアピュアブルー、ブリリアントグリーン、及びメチルバイオレット等の染料、ロイコクリスタルバイオレット、ジフェニルアミン、ベンジルアミン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン及びｏ−クロロアニリン等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、重合禁止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などを（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して各々０．０１〜２０質量部程度含有することができる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００７１】
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して固形分３０〜６０質量％程度の溶液として塗布することができる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００７２】
本発明の感光性樹脂組成物は、特に制限はないが、金属面、例えば、銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、好ましくは銅、銅系合金、鉄系合金の表面上に、液状レジストとして塗布して乾燥後、必要に応じて保護フィルムを被覆して用いるか、あるいは感光性エレメントの形態で用いられることが好ましい。
【００７３】
［感光性エレメント］
本発明の感光性エレメントは支持体と、該支持体上に形成された感光性樹脂組成物層と、を備えるものであり、感光性樹脂組成物層上にはそれを被覆する保護フィルムをさらに備えていてもよい。
【００７４】
図１は、本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示した感光性エレメント１は、支持体１０上に感光性樹脂組成物層１４が積層された構造を有する。感光性樹脂組成物層１４は、上述した本発明の感光性樹脂組成物からなる層である。感光性エレメント１においては、必要に応じて、感光性樹脂組成物層１４の支持体側と反対側の面Ｆ１を保護フィルム（図示せず）で被覆していてもよい。
【００７５】
上記支持体１０は、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムである。透明性の見地からは、ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いることが好ましい。
【００７６】
また、これらの重合体フィルムは、後に感光性樹脂組成物層から除去可能でなくてはならないため、除去が不可能となるような表面処理が施されたものであったり、材質であったりしてはならない。これらの重合体フィルムの厚みは、１〜１００μｍとすることが好ましく、１〜５０μｍとすることがより好ましく、１〜３０μｍとすることが更に好ましい。この厚みが１μｍ未満であると、支持フィルムを剥離する際に支持フィルムが破れやすくなる傾向がある。また、解像性に優れる点では、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下が更に好ましい。
【００７７】
これらの重合体フィルムの一つは感光性樹脂組成物層の支持体として、他の一つは感光性樹脂組成物の保護フィルムとして感光性樹脂組成物層の両面に積層してもよい。
【００７８】
また、上記保護フィルムとしては、感光性樹脂組成物層及び支持体の接着力よりも、感光性樹脂組成物層及び保護フィルムの接着力の方が小さいものが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。
【００７９】
この支持体１０上に感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥することにより、感光性樹脂組成物層１４が形成される。
【００８０】
上記塗布は、ロールコート、コンマコート、グラビアコート、エアーナイフコート、ダイコート、バーコート、スプレーコート等の公知の方法で行うことができる。また、乾燥は、７０〜１５０℃、５〜３０分程度で行うことができる。また、感光性樹脂組成物層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する点から、２質量％以下とすることが好ましい。
【００８１】
上記感光性樹脂組成物層の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜２００μｍであることが好ましく、５〜１００μｍであることがより好ましく、１０〜５０μｍであることが更に好ましい。この厚みが１μｍ未満では工業的に塗工困難な傾向があり、２００μｍを超える場合では本発明の効果が小さく、また感度が低下し、レジスト底部の光硬化性が悪化する傾向がある。
【００８２】
上記感光性エレメントは、さらにクッション層、接着層、光吸収層、又はガスバリア層等の中間層などを有していてもよい。また、このようにして得られた感光性エレメントは、例えば、シート状のまま、又は巻芯にロール状に巻きとって貯蔵される。上記ロール状の感光性エレメントロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。上記巻芯としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、又はＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックが挙げられる。
【００８３】
［レジストパターンの形成方法］
次に、本実施形態のレジストパターンの形成方法について説明する。本実施形態のレジストパターンの形成方法は、基板上に、上記本実施形態の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層、又は、感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を積層する積層工程と、感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめる露光工程と、露光部以外の部分を除去してレジストパターンを形成する現像工程と、を有する方法である。
【００８４】
本実施形態のレジストパターンの一つの形成方法としては、基板（回路形成用基板）上に上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を積層し、活性光線を画像状に照射して露光部を光硬化させ、未露光部（光硬化部）を現像により除去するものである。
【００８５】
ここで、基板としては特に制限されないが、通常、絶縁層と絶縁層上に形成された導体層と、を備えた回路形成用基板が用いられる。
【００８６】
基板上への感光性樹脂組成物層の積層は、感光性樹脂組成物を、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、カーテンコート法、静電塗装法等の方法で基板上に塗布し、塗膜を６０〜１１０℃で乾燥させることにより行うことができる。
【００８７】
本実施形態のレジストパターンの他の形成方法としては、基板上に、上記感光性エレメント１を、感光性樹脂組成物層１４が密着するようにして積層し、活性光線を画像状に照射して露光部を光硬化させ、未露光部（光硬化部）を現像により除去するものである。
【００８８】
感光性エレメントを用いたレジストパターンの形成に際しては、上記保護フィルムが存在している場合には、保護フィルムを除去後、感光性樹脂組成物層を加熱しながら回路形成用基板に圧着することにより積層する方法などが挙げられ、密着性及び追従性の見地から減圧下で積層することが好ましい。積層される表面は、通常金属面であるが、特に制限はない。感光性樹脂組成物層の加熱温度は７０〜１３０℃とすることが好ましく、圧着圧力は、０．１〜１．０ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）とすることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。また、感光性樹脂組成物層を上記のように７０〜１３０℃に加熱すれば、予め回路形成用基板を予熱処理することは必要ではないが、積層性をさらに向上させるために、回路形成用基板の予熱処理を行うこともできる。
【００８９】
このようにして積層が完了した感光性樹脂組成物層は、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線が画像状に照射される。この際、感光性樹脂組成物層上に存在する重合体フィルムが透明の場合には、そのまま、活性光線を照射してもよく、また、不透明の場合には、除去する必要がある。活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものが用いられる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものを用いてもよい。
【００９０】
また、上記感光性樹脂組成物層の露光工程では、ＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ  ＬｉｇｈｔＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）露光法等のレーザ直接描画法により活性光線を画像状に照射する方法を採用することが好ましい。活性光線の光源としては、ＹＡＧレーザ、半導体レーザ及び窒化ガリウム系青紫色レーザ等の公知の光源を用いることができる。
【００９１】
次いで、露光後、感光性樹脂組成物層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去した後、ウエット現像及びドライ現像等で未露光部を除去して現像し、レジストパターンを製造する。ウエット現像の場合は、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により現像する。現像液としては、アルカリ性水溶液等の安全かつ安定であり、操作性が良好なものが用いられる。
【００９２】
上記アルカリ性水溶液の塩基としては、例えば、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等のアルカリ金属水酸化物、リチウム、ナトリウム又はカリウムの炭酸塩又は重炭酸塩等のアルカリ金属炭酸塩、アンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩が用いられる。
【００９３】
また、現像に用いるアルカリ性水溶液としては、０．１〜５質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等が好ましい。また、現像に用いるアルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
【００９４】
上記水系現像液としては、水又はアルカリ性水溶液と一種以上の有機溶剤とからなるものが用いられる。ここでアルカリ性水溶液の塩基としては、上記物質以外に、例えば、ホウ砂やメタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ジアミノプロパノール−２、モルホリン等が挙げられる。現像液のｐＨは、レジストの現像が充分にできる範囲でできるだけ小さくすることが好ましく、ｐＨ８〜１２とすることが好ましく、ｐＨ９〜１０とすることがより好ましい。
【００９５】
上記有機溶剤としては、例えば、３アセトンアルコール、アセトン、酢酸エチル、炭素数１〜４のアルコキシ基を持つアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。有機溶剤の濃度は、通常、２〜９０質量％とすることが好ましく、その温度は、現像性にあわせて調整することができる。また、水系現像液中には、界面活性剤、消泡剤等を少量混入することもできる。単独で用いる有機溶剤系現像液としては、例えば、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン及びγ−ブチロラクトンが挙げられる。これらの有機溶剤は、引火防止のため、１〜２０質量％の範囲で水を添加することが好ましい。
【００９６】
本発明のレジストパターンの製造法においては、必要に応じて上述した２種以上の現像方法を併用してもよい。現像の方式には、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等があり、高圧スプレー方式が解像性向上のためには最も適している。また、現像後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は露光量０．２〜１０ｍＪ／ｃｍ２程度で露光を行うことによりレジストパターンをさらに硬化してもよい。
【００９７】
［プリント配線板の製造方法］
本発明の感光性エレメントを用いてプリント配線板を製造する場合、現像されたレジストパターンをマスクとして、回路形成用基板の表面を、エッチング又はめっき等の公知方法で処理する。
【００９８】
上記金属面のエッチングには塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素系エッチング液を用いることができるが、エッチファクターが良好な点から塩化第二鉄溶液を用いることが望ましい。上記めっき法としては、例えば、硫酸銅めっき及びピロリン酸銅めっき等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）めっき及びスルファミン酸ニッケルめっき等のニッケルめっき、ハード金めっき及びソフト金めっき等の金めっきがある。これらは公知の方法を適宜用いることができる。
【００９９】
次いで、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液よりさらに強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。この強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０質量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。剥離方式としては、例えば、浸漬方式又はスプレー方式等が挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、併用してもよい。
【０１００】
なお、上記本発明のプリント配線板の製造法は、単層プリント配線板のみならず多層プリント配線板の製造にも適用可能であり、小径スルーホールを有するプリント配線板等の製造にも適用可能である。上記本発明の感光性樹脂組成物及び感光性エレメントを用い、上記一連の工程を経て、レジストパターンを形成し、レジストパターンの形成された回路形成基板を上記のようにエッチング又はめっきすることにより、特にレーザ直接描画法において、生産効率を極めて高く、プリント配線板を製造することができる。
【０１０１】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【０１０２】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。【０１０３】
（実施例１〜５及び比較例１〜２）
まず、バインダーポリマーを合成例１に従って合成した。【０１０４】
（合成例１）
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、質量比６：４であるメチルセロソルブ及びトルエンの配合物４００ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら撹拌して、８０℃まで加熱した。一方、共重合単量体としてメタクリル酸１００ｇ、メタクリル酸メチル２５０ｇ、アクリル酸エチル１００ｇ及びスチレン５０ｇと、アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇとを混合した溶液（以下、「溶液ａ」という）を用意し、８０℃に加熱された質量比６／４であるメチルセロソルブ及びトルエンの前記配合物に溶液ａを４時間かけて滴下した後、８０℃で撹拌しながら２時間保温した。さらに、質量比６／４であるメチルセロソルブ及びトルエンの配合物１００ｇにアゾビスイソブチロニトリル１．２ｇを溶解した溶液を、１０分かけてフラスコ内に滴下した。滴下後の溶液を撹拌しながら８０℃で３時間保温した後、３０分間かけて９０℃に加温した。９０℃で２時間保温した後、冷却して（Ａ）成分であるバインダーポリマー溶液（以下、「Ａ−１」という。）を得た。このバインダーポリマー溶液に、アセトンを加えて不揮発成分（固形分）は５０質量％になるように調製した。バインダーポリマーの重量平均分子量は８０，０００であった。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。ＧＰＣの条件は、以下に示す。【０１０５】
（ＧＰＣ条件）
ポンプ：日立  Ｌ−６０００型（株式会社日立製作所製、製品名）
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４２０  ＋  Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４３０  ＋  Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４４０（計３本）（以上、日立化成工業株式会社製、製品名）
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：２５℃
流量：２．０５ｍＬ／分
検出器：日立  Ｌ−３３００型ＲＩ（株式会社日立製作所製、製品名）【０１０６】
（感光性樹脂組成物の溶液の調製）
以下の表１に示す成分を、同表に示す配合量（質量部）で混合することにより、実施例１〜５及び比較例１〜２の感光性樹脂組成物の溶液を調製した。なお、表１に示す（Ａ）成分の配合量は、不揮発分の質量（固形分量）である。【０１０７】
【表１】
2010103918.tif 000011
【０１０８】
上記表に示す各成分の詳細については、以下のとおりである。
（Ａ）成分：バインダーポリマー
Ａ−１：メタクリル酸／メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／スチレンの共重合体（２０／５０／２０／１０（質量比）、重量平均分子量８０，０００、５０質量％メチルセルソルブ／トルエン＝６／４（質量比）溶液）
（Ｂ）成分：エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光重合性化合物
ＢＰＥ−５００（新中村化学工業株式会社製、製品名）：２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン
ＵＡ−１１（新中村化学工業株式会社製、製品名）：下記式（６）で示されるＥＯ変性ウレタンジメタクリレート
【化９】
2010103918.tif 000012
ＦＡ−ＭＥＣＨ（日立化成工業株式会社製、製品名）：γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−メタクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート
ＴＭＰＴ２１（日立化成工業株式会社製、製品名）：ＥＯ変性トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＥＯ鎖の平均総数＝２１）
（Ｃ）成分：光重合開始剤
９−Ｘ（常州市強力電子新材料有限公司製、製品名）：９−（p−メチルフェニル）アクリジン
９−Ｙ（常州市強力電子新材料有限公司製、製品名）：９−（ｍ−メチルフェニル）アクリジン
９−Ｚ（常州市強力電子新材料有限公司製、製品名）：９−（p−クロロフェニル）アクリジン
Ｎ−１７１７（株式会社ＡＤＥＫＡ製、製品名）：１，７−ビス（９，９−アクリジニル）ヘプタン
９−ＰＡ（新日鐵化学株式会社製、製品名）：９−フェニルアクリジン
（Ｄ）成分
ＢＭＰＳ（住友精化株式会社製、製品名）：トリブロモメチルフェニルスルホン【０１０９】
（感光性エレメント）
次いで、得られた感光性樹脂組成物の溶液を、１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人株式会社製、製品名「Ｇ２−１６」）上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥した後、ポリエチレン製保護フィルム（タマポリ株式会社製、製品名「ＮＦ−１３」）で保護し感光性樹脂組成物積層体（感光性エレメント）を得た。感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は、３０μｍであった。【０１１０】
（積層基板）
次いで、銅箔（厚み３５μｍ）を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張積層板（日立化成工業株式会社製、製品名「ＭＣＬ−Ｅ−６７」）の銅表面を、＃６００相当のブラシを持つ研磨機（株式会社三啓製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥した。得られた銅張積層板を８０℃に加温し、その銅表面上に上述の感光性樹脂組成物層を保護フィルムを剥がしながら１１０℃のヒートロールを用い１．５ｍ／分の速度でラミネートし、試験基板を得た。【０１１１】
（光感度の評価）
上記試験基板の上に日立４１段ステップタブレットを置いて、半導体固体レーザを光源とする露光機（日立ビアメカニクス株式会社製、製品名「ＤＥ−１ＡＨ」）を用いて、２０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。露光後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、３０℃で１．０質量％炭酸ナトリウム水溶液を４０秒間スプレーし、未露光部分を除去した後、銅張積層板上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数を測定することにより、感光性樹脂組成物の光感度を評価した。光感度は、ステップタブレットの段数で示され、このステップタブレットの段数が高いほど、光感度が高いことを示す。【０１１２】
（解像性及び密着性の評価）
上述のラミネート後の試験基板上に、密着性評価用パターンとしてライン幅／スペース幅が５／４００〜４７／４００（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールデータを、日立４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が１４．０となるエネルギー量で露光を行った。上記光感度の評価と同様の条件で現像処理を行った後、光学顕微鏡を用いてレジストパターンを観察し、剥がれ及びよれがなく残った最も小さいライン幅の値により密着性（μｍ）を評価した。この数値が小さいほど密着性が良好であることを示す。【０１１３】
上述のラミネート後の試験基板上に、解像性評価用パターンとしてライン幅／スペース幅が４００／５〜５００／４７（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールデータを、日立４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が１４．０となるエネルギー量で露光を行った。上記光感度の評価と同様の条件で現像処理を行った後、光学顕微鏡を用いてレジストパターンを観察し、未露光部が完全に除去された最も小さいスペース幅の値により解像性（μｍ）を評価した。この数値が小さいほど解像性が良好であることを示す。【０１１４】
（レジスト形状の評価）
また、レジスト形状（マウスバイトの有無）は、上記密着性で評価したレジストパターンのうち、ライン幅／スペース幅が４５／４００（単位：μｍ）部分をＳ−２１００Ａ型走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製）にて観察し、以下の基準に従って評価した。
「無」：レジストの裾部分にマウスバイトが観察されなかったもの、
「有」：レジストの裾部分にマウスバイトが観察されたもの。【０１１５】
これらの評価測定結果を表２に示す。【０１１６】
【表２】
2010103918.tif 000013
【０１１７】
表２から明らかなように、光重合開始剤として一般式（１）で表される化合物を用いた実施例１〜５は光感度が高く、密着性、解像性及びレジスト形状が良好である。特に、実施例４及び５は光感度が顕著に高い。これに対し、一般式（１）で表される化合物を用いない比較例１〜２は感度が低く、比較例１はマウスバイトが発生しレジスト形状が劣る。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明によれば、光感度、解像性及び密着性に優れるとともに、レジスト形状が良好なレジストパターンを形成することが可能な感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することができる。
【符号の説明】
【０１１９】
１…感光性エレメント、１０…支持体、１４…感光性樹脂組成物層。
【図１】
2010103918.tif 000019
【国際調査報告】
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2010103918.tif 000021
2010103918.tif 000022
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