(57)【要約】本発明は、金属酸化物微粒子の分散性を改善することによって優れたスクリーン印刷性を実現した金属酸化物微粒子分散スラリーを提供する。更に、本発明は、該金属酸化物微粒子分散スラリーを含有する金属酸化物微粒子分散ペースト、該金属酸化物微粒子分散スラリー又は該金属酸化物微粒子分散ペーストを用いた金属酸化物薄膜の製造方法、及び、該金属酸化物薄膜の製造方法で得られた金属酸化物薄膜を提供する。本発明は、金属酸化物微粒子及び有機溶剤を含有する金属酸化物微粒子分散スラリーであって、前記金属酸化物微粒子は、平均粒子径が１０〜１００ｎｍであり、前記有機溶剤は、１分子中に２個以上の水酸基を有し、分子中の水酸基数に対する炭素原子数の比が５未満であり、かつ、常温での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であるポリオールを含有する金属酸化物微粒子分散スラリーである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物微粒子及び有機溶剤を含有する金属酸化物微粒子分散スラリーであって、
前記金属酸化物微粒子は、平均粒子径が１０〜１００ｎｍであり、
前記有機溶剤は、１分子中に２個以上の水酸基を有し、分子中の水酸基数に対する炭素原子数の比が５未満であり、かつ、常温での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であるポリオールを含有する
ことを特徴とする金属酸化物微粒子分散スラリー。
【請求項２】
ポリオールは、グリセリン、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール及び１，６−ヘキサンジオールからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の金属酸化物微粒子分散スラリー。
【請求項３】
金属酸化物微粒子は、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化珪素、酸化スズ、酸化インジウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化マグネシウム及びこれらに他の金属をドープした金属酸化物からなる群より選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の金属酸化物微粒子分散スラリー。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載の金属酸化物微粒子分散スラリー、及び、バインダー樹脂を含有することを特徴とする金属酸化物微粒子分散ペースト。
【請求項５】
バインダー樹脂は、エチルセルロース、（メタ）アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアセタール樹脂及びポリビニルアセタール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項４記載の金属酸化物微粒子分散ペースト。
【請求項６】
バインダー樹脂は、分子末端にカルボン酸を有する（メタ）アクリル樹脂であることを特徴とする請求項４又は５記載の金属酸化物微粒子分散ペースト。
【請求項７】
請求項１、２あるいは３記載の金属酸化物微粒子分散スラリー、又は、請求項４、５あるいは６記載の金属酸化物微粒子分散ペーストをスクリーン印刷で塗工する工程を有することを特徴とする金属酸化物薄膜の製造方法。
【請求項８】
請求項７記載の金属酸化物薄膜の製造方法を用いて得られることを特徴とする金属酸化物薄膜。
【請求項９】
酸化マグネシウム薄膜であることを特徴とする請求項８記載の金属酸化物薄膜。
【請求項１０】
４５０℃で３０分間焼成した後の残留炭素が１重量％以下であることを特徴とする請求項９記載の金属酸化物薄膜。
【請求項１１】
請求項９又は１０記載の金属酸化物薄膜を誘電体保護層として有することを特徴とするプラズマディスプレイ用前面板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物微粒子の分散性を改善することによって優れたスクリーン印刷性を実現した金属酸化物微粒子分散スラリーに関する。更に、本発明は、該金属酸化物微粒子分散スラリーを含有する金属酸化物微粒子分散ペースト、該金属酸化物微粒子分散スラリー又は該金属酸化物微粒子分散ペーストを用いた金属酸化物薄膜の製造方法、及び、該金属酸化物薄膜の製造方法で得られた金属酸化物薄膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、金属酸化物の微細化技術の進歩とともに多くの金属酸化物が製造され、透明電極、帯電防止剤等の種々の用途に用いられている。例えば、酸化スズにインジウムをドープしたＩＴＯは、プラズマディスプレイパネル、液晶ディスプレイパネル等を製造するための透明電極材料として注目されている。また、酸化マグネシウムはその耐衝撃性や電子放出特性からプラズマディスプレイ用前面板の誘電体保護層として広く用いられている。
従来、これらの金属酸化物を用いて金属酸化物薄膜を形成する方法として、例えば、真空蒸着が用いられていた。より具体的には、例えば、透明電極を形成する場合、真空蒸着により金属酸化物を基材表面へ付着させ、光反応性材料を用いて現像したり、マスキングを施したりすることによって、電極パターンを形成する方法が用いられていた。しかし、真空蒸着等の物理的方法は、真空化に要する時間がかかり、また、装置を厳密に制御する必要があるため、量産性に優れた生産効率の良い代替方法が望まれていた。【０００３】
そこで、量産性に優れた代替方法として、例えば、特許文献１には、アセチルアセトンインジウム、アセチルアセトン錫等を含有するペーストを基板上に塗布し、乾燥した後、焼成する際にゾルゲル反応によってＩＴＯ透明導電膜を製造する方法が開示されている。
この方法は、低コストで簡便にＩＴＯ透明導電膜を製造することができるが、ゾルゲル反応により形成されたＩＴＯ透明導電膜は非常に不安定で、所望の性能を有するＩＴＯ透明導電膜を安定して得ることが難しく、また、沸点の低いアセチルアセトンを溶剤として用いており、溶剤が揮発しやすく取扱性に劣るという問題があった。【０００４】
そこで、量産性に優れた別の代替方法として、金属酸化物の微粒子を含有する分散ペーストをスクリーン印刷で塗工する方法が用いられている。スクリーン印刷を用いた方法では、例えば、金属酸化物微粒子をエチルセルロース等のバインダー樹脂に分散させたペーストを基板上にスクリーン印刷で塗工し、その後、焼結することで金属酸化物微粒子からなる層を形成する。
しかし、このようなスクリーン印刷を用いた方法は、バインダー樹脂として一般的に用いられているエチルセルロースの熱分解性が悪く、焼結後の残留炭素が多いこと、焼結時の高温での加熱により金属酸化物が劣化すること、金属酸化物の特性を充分に発揮するためには微粒子を良好に分散させる必要があるものの、粒子同士の強い相互作用によって凝集が生じ、分散ペーストがゲル化すること等の多くの問題を抱えていた。
従って、真空蒸着による場合と同等の性能を有する金属酸化物薄膜を得ることのできる簡便な方法が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−４９０１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、金属酸化物微粒子の分散性を改善することによって優れたスクリーン印刷性を実現した金属酸化物微粒子分散スラリーを提供することを目的とする。更に、本発明は、該金属酸化物微粒子分散スラリーを含有する金属酸化物微粒子分散ペースト、該金属酸化物微粒子分散スラリー又は該金属酸化物微粒子分散ペーストを用いた金属酸化物薄膜の製造方法、及び、該金属酸化物薄膜の製造方法で得られた金属酸化物薄膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、金属酸化物微粒子及び有機溶剤を含有する金属酸化物微粒子分散スラリーであって、上記金属酸化物微粒子は、平均粒子径が１０〜１００ｎｍであり、上記有機溶剤は、１分子中に２個以上の水酸基を有し、分子中の水酸基数に対する炭素原子数の比が５未満であり、かつ、常温での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であるポリオールを含有する金属酸化物微粒子分散スラリーである。
以下に本発明を詳述する。【０００８】
近年、真空蒸着によって金属酸化物微粒子からなる層を形成する方法、金属酸化物微粒子分散ペーストをスクリーン印刷により塗工することによって金属酸化物微粒子からなる層を形成する方法等に代えて、バインダー樹脂を含まない金属酸化物微粒子分散スラリーをスクリーン印刷により塗工した後、溶剤乾燥又は焼結する方法が検討されている。しかし、バインダー樹脂を用いないと、金属酸化物微粒子の分散状態が悪化し、真空蒸着による場合と同等の金属酸化物薄膜を得ることは非常に困難であった。
そこで、本発明者らは、平均粒子径が１０〜１００ｎｍの金属酸化物微粒子を所定の構造の有機溶剤に分散させた金属酸化物微粒子分散スラリーは、金属酸化物微粒子の高い分散性を維持することによってスクリーン印刷性を向上させ、真空蒸着による場合と同等の透明性、平滑性、緻密性等を有する金属酸化物薄膜を簡便に製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００９】
本発明の金属酸化物微粒子分散スラリーは、金属酸化物微粒子を含有する。
上記金属酸化物微粒子は、平均粒子径が１０〜１００ｎｍである。平均粒子径が１０ｎｍ未満であると、正確な粒子径を把握することができない。平均粒子径が１００ｎｍを超えると、得られる金属酸化物微粒子分散スラリーを用いてスクリーン印刷しても、所望の透明性、導電性等を有する金属酸化物薄膜を製造することが難しい。上記金属酸化物微粒子は、平均粒子径の好ましい下限が１２ｎｍ、好ましい上限が７０ｎｍであり、より好ましい下限が１５ｎｍ、より好ましい上限が５０ｎｍである。
なお、金属酸化物微粒子の平均粒子径は、光学顕微鏡又は電子顕微鏡を用いて無作為に選んだ５０個の金属酸化物微粒子の粒子径を測定し、測定した粒子径を算術平均することにより求めることができる。【００１０】
上記金属酸化物微粒子は特に限定されないが、例えば、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化珪素、酸化スズ、酸化インジウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化マグネシウム及びこれらに他の金属をドープした金属酸化物からなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。上記他の金属をドープした金属酸化物として、例えば、酸化スズにインジウムをドープしたＩＴＯ、酸化亜鉛にガリウムをドープしたＧＺＯ等が挙げられる。【００１１】
本発明の金属酸化物微粒子分散スラリーにおいて、上記金属酸化物微粒子の含有量の好ましい下限は２重量％、好ましい上限は７０重量％である。上記金属酸化物微粒子の含有量が２重量％未満であると、得られる金属酸化物微粒子分散スラリーを用いてスクリーン印刷しても、均一な金属酸化物薄膜を製造できないことがある。上記金属酸化物微粒子の含有量が７０重量％を超えると、得られる金属酸化物微粒子分散スラリーにおいて、上記金属酸化物微粒子の分散安定性が充分に得られないことがある。【００１２】
本発明の金属酸化物微粒子分散スラリーは、有機溶剤を含有する。更に、上記有機溶剤は、１分子中に２個以上の水酸基を有し、分子中の水酸基数に対する炭素原子数の比が５未満であり、かつ、常温での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であるポリオール（以下、単にポリオールともいう）を含有する。【００１３】
通常、上述のような平均粒子径が１０〜１００ｎｍの極めて微細な金属酸化物微粒子を、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の高極性溶剤以外の溶剤を用いて分散させることは困難である。また、このような高極性溶剤中に上記金属酸化物微粒子を分散させた金属酸化物微粒子分散スラリーは粘度が非常に低いため、そのままでは、溶剤キャスト、インクジェット、スプレー等の工程にしか適応できず、厚さ１μｍ程度の均一な金属酸化物薄膜を製造することは困難である。
本発明の金属酸化物微粒子分散スラリーは、１分子中に２個以上の水酸基を有し、分子中の水酸基数に対する炭素原子数の比が５未満であり、かつ、常温での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であるポリオールと、必要に応じて、高分子アニオン系分散剤とを含有することにより、上記金属酸化物微粒子の良好な分散状態を得ることができる。また、スラリー全体の粘度が高くなるために、３本ロールミル等の簡便な解砕装置を用いて直接解砕処理を行うことが可能となり、上記金酸化物微粒子の分散状態を更に向上させた金属酸化物微粒子分散スラリーを得ることができる。また、このようにして得られた金属酸化物微粒子分散スラリーは、そのままでスクリーン印刷、グラビアオフセット印刷、ロールコーター、ブレードコーター等の種々の印刷工程に適応可能であり、均一な金属酸化物薄膜を製造することができる。【００１４】
上記ポリオールは、１分子中に２個以上の水酸基を有する。１分子中の水酸基数が２個未満であると、ポリオールの親水性が低下し、上記金属酸化物微粒子を良好に分散することが難しい。
また、上記ポリオールは、分子中の水酸基数に対する炭素原子数の比が５未満である。分子中の水酸基数に対する炭素原子数の比が５以上であると、ポリオールの親水性が低下し、上記金属酸化物微粒子を良好に分散することが難しい。上記ポリオールは、分子中の水酸基数に対する炭素原子数の比が１以上であることが好ましい。なお、本明細書中、「水酸基数に対する炭素原子数の比」とは、炭素原子数を水酸基数で割った値｛（炭素原子数）／（水酸基数）｝をいう。【００１５】
上記ポリオールは、常温での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上である。常温での粘度が１００ｍＰａ・ｓ未満であると、得られる金属酸化物微粒子分散スラリーの粘度が低くなり、３本ロールミル等を用いた解砕処理を行って上記金属酸化物微粒子の分散性を高めることができなかったり、スクリーン印刷することができなかったりする。上記金属酸化物微粒子をより良好に解砕することができることから、上記ポリオールは、常温での粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。また、上記ポリオールは、常温での粘度が５００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。【００１６】
上記１分子中に２個以上の水酸基を有し、分子中の水酸基数に対する炭素原子数の比が５未満であり、かつ、常温での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であるポリオールとして、例えば、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、グリセリン、グリセリンモノアセテート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、エタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。なかでも、比較的粘度が高く、上記金属酸化物微粒子を分散させて３本ロールミル等を用いた解砕処理を容易に行うことができることから、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、グリセリン、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールが好ましい。これらのポリオールは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【００１７】
本発明の金属酸化物微粒子分散スラリーにおいて、上記１分子中に２個以上の水酸基を有し、分子中の水酸基数に対する炭素原子数の比が５未満であり、かつ、常温での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であるポリオールの含有量は、好ましい下限が２５重量％、好ましい上限が８５重量％である。上記ポリオールの含有量が２５重量％未満であると、上記金属酸化物微粒子を分散させることが困難となることがある。上記ポリオールの含有量が８５重量％を超えると、得られる金属酸化物微粒子分散スラリーの粘度が低くなり、スクリーン印刷等を行う際、取扱い性が低下することがある。【００１８】
本発明の金属酸化物微粒子分散スラリーは、上記１分子中に２個以上の水酸基を有し、分子中の水酸基数に対する炭素原子数の比が５未満であり、かつ、常温での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であるポリオール以外に、沸点が１４０℃以上のその他の有機溶剤を含有することが好ましい。沸点が１４０℃未満であると、得られる金属酸化物微粒子分散スラリーを用いてスクリーン印刷する場合、印刷中に有機溶剤が揮発し、印刷が困難になることがある。【００１９】
上記沸点が１４０℃以上のその他の有機溶剤として、例えば、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリメチルペンタンジオールモノイソブチレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジヒドロテルピネオールアセテート、テルピネオールアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエチルアセテート、炭酸プロピレン、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、サリチル酸メチル、乳酸エチル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、２−エチルヘキサン酸、トリメチルヘキサン酸、テトラヒドロフルフリルアルコール、フルフリルアルコール、２−（ベンジルオキシ）エタノール、２−フェノキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、フェノキシアセテート、フェノキシエチルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ベンジルグリコール、フェニル酢酸メチル、フェニル酢酸エチル、安息香酸エチル、安息香酸メチル、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルアセトアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ホルムアミド、テキサノール、イソホロン、乳酸ブチル、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ベンジルアルコール、クレゾールが挙げられる。【００２０】
本発明の金属酸化物微粒子分散スラリーにおいて、上記沸点が１４０℃以上のその他の有機溶剤の含有量は、好ましい上限が６０重量％である。上記沸点が１４０℃以上のその他の有機溶剤の含有量が６０重量％を超えると、上記金属酸化物微粒子の分散安定性が低下することがある。【００２１】
本発明の金属酸化物微粒子分散スラリーは、高分子アニオン系分散剤を含有することが好ましい。上記高分子アニオン系分散剤は特に限定されないが、例えば、高分子ポリカルボン酸型分散剤であることが好ましい。より具体的には、上記高分子アニオン系分散剤として、花王社製のデモールＥＰ、ポイズ５２０、ポイズ５２１、ポイズ５３２Ａ、ホモゲノールＬ―１８、ホモゲノール１８２０、ホモゲノールＬ−９５、ホモゲノールＬ−１００等、ライオン社製のポリティＮ−１００Ｋ、ポリティＡ−５３０、ポリティＡ−５４０、ポリティＡ−５５０等、ビックケミー社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１、ＢＹＫ−Ｐ１０５等、楠本化成社製のＨＩＰＬＡＡＤ  ＥＤ−１１０、ＨＩＰＬＡＡＤ  ＥＤ−１１１、ＨＩＰＬＡＡＤ  ＥＤ−１１８、ＨＩＰＬＡＡＤ  ＥＤ−２１６、ＨＩＰＬＡＡＤ  ＥＤ−３５０等、ハリマ化成社製のＮｏ４３１０、Ｎｏ４７９３等、第一工業製薬社製のディスコートＮ−１４、シャロールＡＨ、シャロールＡＮ等、クローダ社製のＫＤ−４，ＫＤ−８、ＫＤ−９ＫＤ−１５等、東邦化学社製のＲＳ−６１０、ＲＳ−７１０、ＳＭ−２１０等が挙げられる。このような高分子アニオン系分散剤を含有することにより、本発明の金属酸化物微粒子分散スラリーは、上記金属酸化物微粒子の凝集を阻害し、分散性を高めることができる。【００２２】
本発明の金属酸化物微粒子分散スラリーにおいて、上記高分子アニオン系分散剤の含有量の好ましい下限は０．１重量％、好ましい上限は１０重量％である。上記高分子アニオン系分散剤の含有量が上記範囲を外れると、上記金属酸化物微粒子を良好に分散することができないことがある。上記高分子アニオン系分散剤の含有量のより好ましい下限は０．３重量％、より好ましい上限は７重量％である。【００２３】
本発明の金属酸化物微粒子分散スラリーは、塗工後のレベリングを促進する目的で、ノニオン系界面活性剤を含有してもよい。
上記ノニオン系界面活性剤は特に限定されないが、ＨＬＢ値が１０以上２０以下のノニオン系界面活性剤であることが好ましい。なお、ＨＬＢ値とは、界面活性剤の親水性、親油性を表す指標であり、いくつかの計算方法が提案されている。例えば、エステル系界面活性剤については、鹸化価をＳ、界面活性剤を構成する脂肪酸の酸価をＡとしたとき、２０（１−Ｓ／Ａ）の値をＨＬＢ値として定義する方法がある。
上記ノニオン系界面活性剤は、特に、脂肪鎖にアルキレンエーテルを付加させたノニオン系界面活性剤が好ましく、具体的には、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテルが挙げられる。【００２４】
本発明の金属酸化物微粒子分散スラリーにおいて、上記ノニオン系界面活性剤の含有量の好ましい上限は５重量％である。上記ノニオン系界面活性剤は熱分解性が良いが、大量に添加すると、得られる金属酸化物微粒子分散スラリーを用いて製造した金属酸化物薄膜の性能に悪影響を与えることがある。【００２５】
本発明の金属酸化物微粒子分散スラリーは、密着促進剤を含有してもよい。
上記密着促進剤は特に限定されないが、アミノシラン系シランカップリング剤が好ましい。上記アミノシラン系シランカップリング剤として、例えば、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
また、上記アミノシラン系シランカップリング剤以外の密着促進剤として、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のグリシジルシラン系シランカップリング剤、ジメチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等を用いてもよい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【００２６】
本発明の金属酸化物微粒子分散スラリーはまた、ガラス基板への密着力を発現させるために低融点ガラス微粒子を含有してもよい。
上記低融点ガラス微粒子は特に限定されず、例えば、ケイ酸塩ガラス、鉛ガラス、亜鉛ガラス、ボロンガラス、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系無機ガラス、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系無機ガラス、ＬｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系無機ガラスが挙げられる。なかでも、融点が６００℃以下の低融点ガラスであることが好ましい。【００２７】
本発明の金属酸化物微粒子分散スラリーを製造する方法は特に限定されず、例えば、各成分を混合した後、３本ロールミル等の解砕装置を用いて解砕処理を行う方法が挙げられる。特に、上記１分子中に２個以上の水酸基を有し、分子中の水酸基数に対する炭素原子数の比が５未満であり、かつ、常温での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であるポリオールのうち、常温での粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上であるポリオールを用いる場合には、３本ロールミルを用いてスラリーの解砕処理を行うことにより、ビーズミル処理により得られる分散状態に近い分散状態を得られることがある。【００２８】
本発明の金属酸化物微粒子分散スラリーにバインダー樹脂を添加することにより、スクリーン印刷等の印刷工程に更に適したペーストを得ることができる。
本発明の金属酸化物微粒子分散スラリー、及び、バインダー樹脂を含有する金属酸化物微粒子分散ペーストもまた、本発明の一つである。
上記バインダー樹脂は特に限定されないが、例えば、セルロース樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂が好ましい。なかでも、熱分解性が高く、焼結後の残留炭素が少ないことから、（メタ）アクリル樹脂が特に好ましい。【００２９】
上記（メタ）アクリル樹脂として、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリルモノマーの単独重合体、及び、これらの（メタ）アクリルモノマーとポリオキシアルキレン構造を有する（メタ）アクリルモノマーとの共重合体が挙げられる。上記ポリオキシアルキレン構造として、例えば、ポリプロピレンオキシド、ポリメチルエチレンオキシド、ポリエチルエチレンオキシド、ポリトリメチレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシドが挙げられる。なお、本明細書中、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。【００３０】
上記（メタ）アクリル樹脂は、メチルメタクリレートに由来するセグメントを有することが好ましい。メチルメタクリレートに由来するセグメントを有することにより、少ないバインダー樹脂量で、スクリーン印刷に適した粘度を有する金属酸化物微粒子分散ペーストを得ることができる。なかでも、バインダー樹脂として、メチルメタクリレートの単独重合体であるポリメチルメタクリレート（以下、ＰＭＭＡともいう）を用いることが特に好ましい。【００３１】
上記（メタ）アクリル樹脂は、分子末端に極性基を有することが好ましく、分子末端にカルボン酸を有することが特に好ましい。
更に、上記（メタ）アクリル樹脂は、分子末端のみに極性基を有することがより好ましい。分子末端の極性基は、上記金属酸化物微粒子に吸着して、上記金属酸化物微粒子の凝集を阻害し、分散性を高める役割を果たす。また、上記（メタ）アクリル樹脂は、分子末端に極性基を有していても熱分解性に与える影響は少ない。しかし、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の極性基を有する（メタ）アクリルモノマーをモノマー成分として重合した場合、得られる（メタ）アクリル樹脂は側鎖に極性基を有し、これらの（メタ）アクリル樹脂は、熱分解性が極端に悪く焼結後の残留炭素も多いため、透明電極等を製造する際に用いた場合、光の透過性又は導電性に悪影響を及ぼすことがある。【００３２】
ただし、得られる（メタ）アクリル樹脂の熱分解性を阻害しない量であれば、極性基を有する（メタ）アクリルモノマーを添加して重合を行ってもよい。上記極性基を有する（メタ）アクリルモノマーは特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、イタコン酸が挙げられる。
上記（メタ）アクリル樹脂を重合又は共重合する際、上記極性基を有する（メタ）アクリルモノマーの添加量は、好ましい上限が５重量％である。上記極性基を有する（メタ）アクリルモノマーの添加量が５重量％を超えると、得られる（メタ）アクリル樹脂の熱分解性が極端に悪くなり、焼結後の残留炭素も多くなることがある。【００３３】
上記（メタ）アクリル樹脂の製造方法は特に限定されず、例えば、上述した（メタ）アクリルモノマーを、フリーラジカル重合法、リビングラジカル重合法、イニファーター重合法、アニオン重合法、リビングアニオン重合法等の従来公知の方法で重合又は共重合する方法が挙げられる。
また、上記分子末端のみに極性基を有する（メタ）アクリル樹脂の製造方法は特に限定されず、例えば、極性基を有する連鎖移動剤の存在下、上述した（メタ）アクリルモノマーを、フリーラジカル重合法、リビングラジカル重合法、イニファーター重合法、アニオン重合法、リビングアニオン重合法等の従来公知の方法で重合又は共重合する方法、及び、極性基を有する重合開始剤の存在下、上述した（メタ）アクリルモノマーを、フリーラジカル重合法、リビングラジカル重合法、イニファーター重合法、アニオン重合法、リビングアニオン重合法等の従来公知の方法で重合又は共重合する方法が挙げられる。これらの方法は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、上記（メタ）アクリル樹脂の分子末端のみに極性基が導入されたことは、例えば、１３Ｃ−ＮＭＲにより確認することができる。【００３４】
上記極性基を有する連鎖移動剤は特に限定されず、例えば、極性基として水酸基を有するメルカプトプロパンジオール、チオグリセロール、極性基としてカルボキシル基を有するメルカプトコハク酸、メルカプト酢酸、極性基としてアミノ基を有するアミノエタンチオールが挙げられる。【００３５】
上記極性基を有する重合開始剤は特に限定されず、例えば、Ｐ−メンタンヒドロペルオキシド（「パーメンタＨ」、日油社製）、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド（「パークミルＰ」、日油社製）、１，２，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド（「パーオクタＨ」、日油社製）、クメンヒドロペルオキシド（「パークミルＨ−８０」、日油社製）、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（「パーブチルＨ−６９」、日油社製）、過酸化シクロヘキサノン（「パーヘキサＨ」、日油社製）、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ｔ−アミルヒドロパーオキサイド、Ｄｉｓｕｃｃｉｎｉｃ  ａｃｉｄ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ（「パーロイルＳＡ」、日油社製）が挙げられる。また、窒素元素又は酸基を含有する各種アゾ系開始剤を用いてもよい。【００３６】
上記（メタ）アクリル樹脂のポリスチレン換算による重量平均分子量の好ましい下限は５０００、好ましい上限は５００００である。重量平均分子量が５０００未満であると、スクリーン印刷に必要な粘度を有する金属酸化物微粒子分散ペーストが得られないことがある。重量平均分子量が５００００を超えると、得られる金属酸化物微粒子分散ペーストの分散性が低下したり、延糸が発生しやすくなったりするため、印刷性が悪化することがある。重量平均分子量のより好ましい上限は４００００、更により好ましい上限は３００００である。ポリスチレン換算による重量平均分子量が５０００〜３００００の（メタ）アクリル樹脂を用いた場合に、スクリーン印刷により形成される像が特に鮮明となる。
なお、ポリスチレン換算による重量平均分子量は、カラムとして、例えば、ＳＨＯＫＯ社製カラムＬＦ−８０４を用い、ＧＰＣ測定を行うことにより算出する。【００３７】
上記セルロース樹脂は特に限定されないが、例えば、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースが好ましい。
上記ポリエーテル樹脂は特に限定されず、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。なかでも、上記１分子中に２個以上の水酸基を有し、分子中の水酸基数に対する炭素原子数の比が５未満であり、かつ、常温での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であるポリオールとの相溶性が良いことから、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの共重合体であることが好ましい。
上記ポリアセタール樹脂は特に限定されないが、上記ポリエーテル樹脂と同様にエチレン、プロピレン、テトラメチレン等のユニットを有するポリアセタール樹脂が好ましい。【００３８】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、アルデヒドによりポリビニルアルコールをアセタール化することで得られるポリビニルアセタール樹脂であることが好ましい。
上記ポリビニルアルコールは、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステルの重合体をケン化することで得られるポリビニルアルコールであることが好ましい。上記ビニルエステルは、経済的にみると、酢酸ビニルであることがより好ましい。【００３９】
上記ポリビニルアルコールはまた、上記ビニルエステルとα−オレフィンとの共重合体をケン化することで得られるポリビニルアルコールであることが好ましい。α−オレフィンを用いることで、ポリビニルアセタール樹脂の水素結合力が低下し、その結果、得られる金属酸化物微粒子分散ペーストの粘度の経時安定性又は印刷性を向上させることができる。上記α−オレフィンとして、例えば、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンチレン、へキシレン、シクロヘキシレン、シクロヘキシルエチレン、シクロヘキシルプロピレンが挙げられる。なかでも、エチレンが好ましい。
また、上記ポリビニルアルコールとして、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物の存在下で、上記ビニルエステルとエチレンとを共重合し、その後、ケン化することで得られる末端変性ポリビニルアルコールを用いてもよい。【００４０】
上記ポリビニルアルコールを共重合する際、上記α−オレフィンの含有量は、好ましい下限が１モル％、好ましい上限が２０モル％である。上記α−オレフィンの含有量が１モル％未満であると、上記α−オレフィンを添加する効果を得ることができないことがある。上記α−オレフィンの含有量が２０モル％を超えると、上記ポリビニルアルコールの水への溶解性が低下するためにアセタール化反応を行うことが困難になったり、得られるポリビニルアセタール樹脂の疎水性が強くなりすぎ、有機溶剤に対する溶解性が低下したりすることがある。【００４１】
本発明の金属酸化物微粒子分散ペーストにおいて、上記バインダー樹脂の含有量の好ましい下限は１重量％、好ましい上限は２０重量％である。上記バインダー樹脂の含有量が１重量％未満であると、バインダー樹脂の添加による増粘効果が充分に得られないことがある。上記バインダー樹脂の含有量が２０重量％を超えると、焼結後の残留炭素が多くなることがある。上記バインダー樹脂の含有量のより好ましい下限は３重量％、より好ましい上限は１５重量％である。【００４２】
また、本発明の金属酸化物微粒子分散ペーストにおいては、上述のような沸点が１４０℃以上のその他の有機溶剤のなかでも、特に、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジヒドロテルピネオールアセテート、テルピネオールアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエチルアセテート、２−フェノキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、フェノキシアセテート、フェノキシエチルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ベンジルグリコール、フェニル酢酸メチル、フェニル酢酸エチル、安息香酸エチル、安息香酸メチル等を用いることが好ましい。上記ポリオールは上記（メタ）アクリル樹脂等のバインダー樹脂に対する溶解性が低い場合があるが、これらの有機溶剤と併用することにより、金属酸化物微粒子の分散性を維持したままバインダー樹脂に対する溶解性を改善することができる。【００４３】
本発明の金属酸化物微粒子分散ペーストは、２３℃、プローブ回転数１０ｒｐｍでＢ型粘度計を用いて測定した粘度の好ましい下限が６Ｐａ・ｓ、好ましい上限が４０Ｐａ・ｓである。上記粘度が６Ｐａ・ｓ未満であると、上記金属酸化物微粒子が沈降し、分散性が低くなることがある。上記粘度が４０Ｐａ・ｓを超えると、金属酸化物微粒子分散ペーストを用いてスクリーン印刷する場合、延糸が発生することがある。【００４４】
本発明の金属酸化物微粒子分散ペーストを製造する方法は特に限定されず、例えば、本発明の金属酸化物微粒子分散スラリーに、上記バインダー樹脂及び種々の添加剤を添加し、３本ロールミル等を用いて更に分散処理を行う方法が挙げられる。また、上記金属酸化物微粒子、上記有機溶剤及び上記高分子アニオン系分散剤を、ビーズミル、ボールミル、ブレンダーミル、３本ロールミル等の混合機を用いて混合した後、更に上記バインダー樹脂を添加して上記混合機により混合してもよい。【００４５】
本発明の金属酸化物微粒子分散スラリー及び本発明の金属酸化物微粒子分散ペーストの用途は特に限定されないが、例えば、プラズマディスプレイパネル、液晶ディスプレイパネル、太陽電池、リチウムイオンバッテリー等の透明電極として形成される金属酸化物薄膜を製造するための材料として用いることが好ましい。
上記金属酸化物薄膜の製造方法として、例えば、スクリーン印刷、グラビアオフセット印刷、ロールコーター、ブレードコーター等の種々の印刷方法を用いて、本発明の金属酸化物微粒子分散スラリー又は本発明の金属酸化物微粒子分散ペーストを基板上に塗工した後、溶剤乾燥又は焼結する方法が挙げられる。
本発明の金属酸化物微粒子分散スラリー又は本発明の金属酸化物微粒子分散ペーストをスクリーン印刷で塗工する工程を有する金属酸化物薄膜の製造方法もまた、本発明の一つである。【００４６】
本発明の金属酸化物薄膜の製造方法を用いて得られる金属酸化物薄膜もまた、本発明の一つである。更に、本発明の金属酸化物微粒子分散ペーストとして、酸化マグネシウム微粒子分散ペーストを用いた場合、酸化マグネシウム薄膜が得られる。
このようにして得られる酸化マグネシウム薄膜を、プラズマディスプレイの誘電体保護層として用いた場合、プラズマディスプレイ用前面板が得られる。このようなプラズマディスプレイ用前面板もまた本発明の一つである。【００４７】
本発明の金属酸化物薄膜が酸化マグネシウム薄膜である場合、酸化マグネシウム薄膜を４５０℃で３０分間焼成した後の残留炭素の好ましい上限は１重量％である。酸化マグネシウムの残留炭素が１重量％を超えると、焼成後の残留炭素が多くなり、プラズマディスプレイパネルの寿命が短くなることがある。上記酸化マグネシウム薄膜を４５０℃で３０分間焼成した後の残留炭素のより好ましい上限は０．５重量％である。
また、上記金属酸化物微粒子を製造する方法は特に限定されないが、本発明の金属酸化物薄膜において焼成後の残留炭素の量を少なくすることができることから、例えば、微粒子化の過程において金属酸化物の組成に炭素が含まれない気相酸化反応法で作られることが好ましい。【００４８】
本発明のプラズマディスプレイ用前面板において、酸化マグネシウム薄膜を形成する場合、上記酸化マグネシウム微粒子分散ペーストをプラズマディスプレイ用前面板の透明誘電体層に印刷、焼成する必要がある。本発明では、一般的に用いられるソーダ石灰ガラス、ホウ珪酸ガラス、アルミノシリケートガラス、バリウムストロンチウムガラス、ホウ酸と酸化ビスマス−酸化モリブデン−アルカリ金属酸化物とからなるガラス等からなる透明誘電体層に酸化マグネシウム微粒子分散ペーストを良好に印刷、焼成することができる。
【発明の効果】
【００４９】
本発明によれば、金属酸化物微粒子の分散性を改善することによって優れたスクリーン印刷性を実現した金属酸化物微粒子分散スラリーを提供することができる。更に、本発明によれば、該金属酸化物微粒子分散スラリーを含有する金属酸化物微粒子分散ペースト、該金属酸化物微粒子分散スラリー又は該金属酸化物微粒子分散ペーストを用いた金属酸化物薄膜の製造方法、及び、該金属酸化物薄膜の製造方法で得られた金属酸化物薄膜を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００５０】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００５１】
（実施例１）
（バインダー樹脂の製造）
攪拌機、冷却器、温度計、湯浴及び窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、（メタ）アクリルモノマーとしてメチルメタクリレート１００重量部、連鎖移動剤としてメルカプトコハク酸１．５重量部、及び、有機溶剤としてアセトン１００重量部を混合し、モノマー混合液を得た。
得られたモノマー混合液を、窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることにより溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、攪拌しながら湯浴が沸騰するまで昇温した。次いで、重合開始剤（日油社製「パーヘキサＨ」）をアセトンで希釈した溶液を加えた。また、重合中、重合開始剤を含有するアセトン溶液を数回添加した。重合開始から７時間後、室温まで冷却することにより重合を終了させ、ポリメチルメタクリレートのアセトン溶液を得た。得られたポリメチルメタクリレートについて、カラムとしてＳＨＯＫＯ社製カラムＬＦ−８０４を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析を行ったところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は２万であった。
【００５２】
（金属酸化物微粒子分散ペーストの製造）
最終的に表１記載の金属酸化物微粒子分散ペーストの組成比となるように、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、及び、１，６−ヘキサンジオール（水酸基数に対する炭素原子数の比＝３、常温で固体）を配合したビヒクルに、高分子アニオン系分散剤（ビックケミー社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１」）、及び、ＩＴＯ粒子（シーアイ化成社製、平均粒子径３０ｎｍ）を添加し、ビーズミル（アイメックス社製「ＲＭＢ−０８」）及びメディアとして粒子径１ｍｍのジルコニア粒子を用いてビーズミル処理を６時間行った。次いで、上記（バインダー樹脂の製造）にて得られたポリメチルメタクリレートのアセトン溶液を樹脂固形分が１７重量％となるように添加し、真空脱溶剤処理にてアセトンを除去して金属酸化物微粒子分散ペーストを得た。
【００５３】
（実施例２）
（バインダー樹脂の製造）
実施例１と同様にして、ポリメチルメタクリレートのアセトン溶液を得た。
【００５４】
（金属酸化物微粒子分散ペーストの製造）
最終的に表１記載の金属酸化物微粒子分散ペーストの組成比となるように、α−テルピネオール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、１，４−ブタンジオール（水酸基数に対する炭素原子数の比＝２、常温での粘度１２８ｍＰａ・ｓ）、及び、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートを配合したビヒクルに、高分子アニオン系分散剤（花王社製「レオドールＬ−９５」）、及び、ＳｎＯ２粒子（ＪＥＭＣＯ社製「Ｓ−２０００」、平均粒子径３０ｎｍ）を添加し、ビーズミル（アイメックス社製「ＲＭＢ−０８」）及びメディアとして粒子径１ｍｍのジルコニア粒子を用いてビーズミル処理を６時間行った。次いで、上記（バインダー樹脂の製造）にて得られたポリメチルメタクリレートのアセトン溶液を樹脂固形分が１７重量％となるように添加し、真空脱溶剤処理にてアセトンを除去して金属酸化物微粒子分散ペーストを得た。
【００５５】
（実施例３）
（バインダー樹脂の製造）
実施例１と同様にして、ポリメチルメタクリレートのアセトン溶液を得た。
【００５６】
（金属酸化物微粒子分散ペーストの製造）
最終的に表１記載の金属酸化物微粒子分散ペーストの組成比となるように、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（水酸基数に対する炭素原子数の比＝３、常温での粘度１７３ｍＰａ・ｓ）、及び、プロピレングリコールモノフェニルエーテルを配合したビヒクルに、高分子アニオン系分散剤（東邦化学社製「ＲＳ−７１０」）、及び、ＴｉＯ２粒子（日本アエロジル社製「Ｐ−２５」、平均粒子径２０ｎｍ）を添加し、ビーズミル（アイメックス社製「ＲＭＢ−０８」）及びメディアとして粒子径１ｍｍのジルコニア粒子を用いてビーズミル処理を６時間行った。次いで、上記（バインダー樹脂の製造）にて得られたポリメチルメタクリレートのアセトン溶液を樹脂固形分が１３重量％となるように添加し、真空脱溶剤処理にてアセトンを除去して金属酸化物微粒子分散ペーストを得た。
【００５７】
（実施例４）
（バインダー樹脂の製造）
実施例１と同様にして、ポリメチルメタクリレートのアセトン溶液を得た。
【００５８】
（金属酸化物微粒子分散ペーストの製造）
最終的に表１記載の金属酸化物微粒子分散ペーストの組成比となるように、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール（水酸基数に対する炭素原子数の比＝４．５、常温での粘度１６５０ｍＰａ・ｓ）、及び、プロピレングリコールモノフェニルエーテルを配合したビヒクルに、高分子アニオン系分散剤（楠本化成社製「ＥＤ−２１６」）、及び、ＭｇＯ粒子（宇部マテリアルズ社製「マグネシア」、平均粒子径５０ｎｍ）を添加し、ビーズミル（アイメックス社製「ＲＭＢ−０８」）及びメディアとして粒子径１ｍｍのジルコニア粒子を用いてビーズミル処理を６時間行った。次いで、上記（バインダー樹脂の製造）にて得られたポリメチルメタクリレートのアセトン溶液を樹脂固形分が１３重量％となるように添加し、真空脱溶剤処理にてアセトンを除去して金属酸化物微粒子分散ペーストを得た。
【００５９】
（実施例５）
（バインダー樹脂の製造）
攪拌機、冷却器、温度計、湯浴及び窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、（メタ）アクリルモノマーとしてメチルメタクリレート１００重量部、連鎖移動剤としてメルカプトコハク酸０．４重量部、及び、有機溶剤として酢酸エチル１００重量部を混合し、モノマー混合液を得た。
得られたモノマー混合液を、窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることにより溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、攪拌しながら湯浴が沸騰するまで昇温した。次いで、重合開始剤（日油社製「パーヘキサＨ」）を酢酸エチルで希釈した溶液を加えた。また、重合中、重合開始剤を含有する酢酸エチル溶液を数回添加した。
重合開始から７時間後、室温まで冷却することにより重合を終了させ、ポリメチルメタクリレートの酢酸エチル溶液を得た。得られたポリメチルメタクリレートについて、カラムとしてＳＨＯＫＯ社製カラムＬＦ−８０４を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析を行ったところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は５万であった。
【００６０】
（金属酸化物微粒子分散ペーストの製造）
得られたポリメチルメタクリレートの酢酸エチル溶液に対して、最終的に表１記載の金属酸化物微粒子分散ペーストの組成比となるように、テルピネオールアセテート、及び、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートで溶剤置換を行い、高速分散機を用いてポリメチルメタクリレートを分散させてビヒクルを得た。
最終的に表１記載の金属酸化物微粒子分散ペーストの組成比となるように、グリセリン（水酸基数に対する炭素原子数の比＝１、常温での粘度１４１２ｍＰａ・ｓ）、高分子アニオン系分散剤（第一工業薬品社製「シャロールＡＨ」）、及び、ＺｎＯ粒子（堺化学社製「５０Ａ」、平均粒子径２０ｎｍ）を高速分散器にて混練し、高粘度金属酸化物微粒子分散スラリーを得た。得られた高粘度金属酸化物微粒子分散スラリーを３本ロールミルにて混練することで低粘度化させた後、上記ビヒクルと混ぜ合わせ、高速撹拌装置を用いて充分混練した後、３本ロールミルを用いてさらに処理を行い、金属酸化物微粒子分散ペーストを得た。
【００６１】
（比較例１）
（金属酸化物微粒子分散ペーストの製造）
最終的に表１記載の金属酸化物微粒子分散ペーストの組成比となるように、α−テルピネオール、高分子アニオン系分散剤（ビックケミー社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１」）、及び、ＩＴＯ粒子（シーアイ化成社製、平均粒子径３０ｎｍ）を配合し、ビーズミル（アイメックス社製「ＲＭＢ−０８」）及びメディアとして粒子径１ｍｍのジルコニア粒子を用いてビーズミル処理を６時間行った。次いで、エチルセルロース（ＳＴＤ１００、重量平均分子量９万）を３重量％になるよう添加して高速分散機を用いてエチルセルロースを分散させ、高速撹拌装置を用いて充分混練した後、３本ロールミルを用いて処理を行い、金属酸化物微粒子分散ペーストを得た。
【００６２】
（比較例２）
（金属酸化物微粒子分散ペーストの製造）
最終的に表１記載の金属酸化物微粒子分散ペーストの組成比となるように、高分子アニオン分散剤（花王社製「Ｌ−９５」）、及び、ＳｎＯ２粒子（ＪＥＭＣＯ社製「Ｓ−２０００」、平均粒子径３０ｎｍ）を用いた以外は比較例１と同様にして、金属酸化物微粒子分散ペーストを得た。
【００６３】
（比較例３）
（金属酸化物微粒子分散ペーストの製造）
最終的に表１記載の金属酸化物微粒子分散ペーストの組成比となるように、α−テルピネオール、高分子アニオン系分散剤（東邦化学社製「ＲＳ７１０」）、及び、ＴｉＯ２粒子（日本アエロジル社製「Ｐ−２５」、平均粒子径２０ｎｍ）を用いた以外は比較例１と同様にして、金属酸化物微粒子分散ペーストを得た。
【００６４】
（比較例４）
（金属酸化物微粒子分散ペーストの製造）
最終的に表１記載の金属酸化物微粒子分散ペーストの組成比となるように、α−テルピネオール、高分子アニオン系分散剤（楠本化成社製「ＥＤ−２１６」）、及び、ＭｇＯ粒子（宇部マテリアルズ社製「マグネシア」、平均粒子径５０ｎｍ）を用いた以外は比較例１と同様にして、金属酸化物微粒子分散ペーストを得た。
【００６５】
（比較例５）
（金属酸化物微粒子分散ペーストの製造）
最終的に表１記載の金属酸化物微粒子分散ペーストの組成比となるように、α−テルピネオール、高分子アニオン系分散剤（第一工業薬品社製「シャロールＡＨ」）、及び、ＺｎＯ粒子（堺化学社製「５０Ａ」、平均粒子径２０ｎｍ）を用いた以外は比較例１と同様にして、金属酸化物微粒子分散ペーストを得た。
【００６６】
＜評価＞
実施例１〜５及び比較例１〜５で得られた金属酸化物微粒子分散ペーストについて、以下の評価を行った。結果を表１及び表２に示す。
【００６７】
（１）スクリーン印刷性
金属酸化物微粒子分散ペーストを用いて、スクリーン印刷機（マイクロテック社製「ＭＴ−３２０ＴＶ」、ギャップ＝２．０ｍｍ、スキージ速度＝５０ｍｍ／ｓ、スクレッパー速度＝５０ｍｍ／ｓ、スキージ圧＝０．２５ＭＰａ、スクレッパー圧＝０．１７ＭＰａ、背圧＝０．１０ＭＰａ）、スクリーン製版（東京プロセスサービス社製「ＳＸ２３０」、乳剤２０μｍ、スクリーン枠３２０ｍｍ×３２０ｍｍ）、印刷基板（ソーダーガラス１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚み１５ｍｍ）、印刷像（Ｌｉｎｅ／Ｓｐａｃｅ＝５０μｍ／１５０μｍ）を用い、温度２３℃、湿度５０％の環境下でスクリーン印刷を行った。１０枚連続印刷を行い、得られた１０枚目の印刷像を実体顕微鏡にて観察し、以下のように評価した。
○  印刷像の太さにばらつきはなかった
△  印刷像の太さにばらつきがあるか、又は、印刷像が非常に薄かった
×  目詰まりにより印刷基板にインクが塗布されなかった
【００６８】
（２）焼結性
５ミルに設定したアプリケーターを用いて、金属酸化物微粒子分散ペーストをガラス基板上に塗工し、１５０℃の送風オーブンで３０分間乾燥させた後、４５０℃の電気炉で３０分間焼成した。堀場製作所製炭素硫黄分析装置により残留炭素（ｐｐｍ）を測定した。また、焼き色を目視により確認し、以下のように評価した。
○  無色であった
△  淡黄色になった
×  茶色の焼き色がついた
【００６９】
（３）貯蔵安定性
金属酸化物微粒子分散ペーストを２３℃の恒温室に２週間静置した後、ペーストの状態を目視により確認し、以下のように評価した。
○  層分離も金属酸化物微粒子の沈降も見られなかった
△  透明な溶液が浸み出しているが、再分散することが可能であった
×  二層に分離し、金属酸化物微粒子が沈降していた
【００７０】
【表１】
2010055845.tif 000002
【００７１】
【表２】
2010055845.tif 000003
【００７２】
（実施例６）
１，６−ヘキサンジオール（水酸基数に対する炭素原子数の比＝３、常温で固体）１２重量部、プロピレングリコール５重量部、界面活性剤（日光ケミカル社製「ＢＬ２５」）１重量部、及び、高分子アニオン系分散剤（ビックケミー社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１」）２重量部を配合し、高速分散機を用いて混合した後、ＩＴＯ粒子（シーアイ化成社製、平均粒子径３０ｎｍ）２０重量部を添加し、３本ロールミルにて粘度が低く、滑らかになるまで処理を行った。次いで、１，６−ヘキサンジオール３０重量部及びプロピレングリコールモノフェニルエーテル３０重量部を添加し、高速攪拌機にて攪拌して金属酸化物微粒子分散スラリーを得た。
【００７３】
（実施例７）
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（水酸基数に対する炭素原子数の比＝４、常温での粘度３２３ｍＰａ・ｓ）１２重量部、界面活性剤（日光ケミカル社製「ＢＬ２５」）１重量部、高分子アニオン分散剤（花王社製「Ｌ−９５」）２重量部、及び、ＳｎＯ２粒子（ＪＥＭＣＯ社製「Ｓ−２０００」、平均粒子径３０ｎｍ）２０重量部を添加し、３本ロールミルにて粘度が低く、滑らかになるまで処理を行った。次いで、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール５３重量部及び安息香酸エチル７重量部を添加し、高速攪拌機にて攪拌して金属酸化物微粒子分散スラリーを得た。
【００７４】
（実施例８）
３−メチル−１，５−ペンタンジオール（水酸基数に対する炭素原子数の比＝３、常温での粘度１７３ｍＰａ・ｓ）３０重量部、界面活性剤（日光ケミカル社製「ＢＬ２５」）１重量部、高分子アニオン系分散剤（東邦化学社製「ＲＳ７１０」）２重量部、及び、ＴｉＯ２粒子（日本アエロジル社製「Ｐ−２５」、平均粒子径２０ｎｍ）４０重量部を添加し、３本ロールミルにて粘度が低く、滑らかになるまで処理を行った。次いで、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１２重量部及びエチレングリコールモノフェニルエーテル１５重量部を添加し、高速攪拌機にて攪拌して金属酸化物微粒子分散スラリーを得た。
【００７５】
（実施例９）
２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール（水酸基数に対する炭素原子数の比＝４．５、常温での粘度１６５０ｍＰａ・ｓ）２０重量部、界面活性剤（日光ケミカル社製「ＢＬ２５」）１重量部、高分子アニオン系分散剤（楠本化成社製「ＥＤ−２１６」）２重量部、及び、ＭｇＯ粒子（宇部マテリアルズ社製「マグネシア」、平均粒子径５０ｎｍ）３０重量部を添加し、３本ロールミルにて粘度が低く、滑らかになるまで処理を行った。次いで、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール３３重量部及びプロピレングリコールモノフェニルエーテル２０重量部を添加し、高速攪拌機にて攪拌して金属酸化物微粒子分散スラリーを得た。
【００７６】
（実施例１０）
グリセリン（水酸基数に対する炭素原子数の比＝１、常温での粘度１４１２ｍＰａ・ｓ）６重量部、α−テルピネオール２０重量部、界面活性剤（日光ケミカル社製「ＢＬ２５」）１重量部、高分子アニオン系分散剤（第一工業薬品社製「シャロールＡＨ」、）２重量部、及び、ＺｎＯ粒子（堺化学社製「５０Ａ」、平均粒子径２０ｎｍ）３０重量部を添加し、３本ロールミルにて粘度が低く、滑らかになるまで処理を行った。次いで、α−テルピネオール２１重量部及びテルピネオールアセテート２０重量部を添加し、高速攪拌機にて攪拌して金属酸化物微粒子分散スラリーを得た。
【００７７】
＜評価＞
実施例６〜１０で得られた金属酸化物微粒子分散スラリーについて、以下の評価を行った。結果を表３及び表４に示す。
【００７８】
（１）スクリーン印刷性
金属酸化物微粒子分散スラリーを用いて、スクリーン印刷機（マイクロテック社製「ＭＴ−３２０ＴＶ」、ギャップ＝２．０ｍｍ、スキージ速度＝５０ｍｍ／ｓ、スクレッパー速度＝５０ｍｍ／ｓ、スキージ圧＝０．２５ＭＰａ、スクレッパー圧＝０．１７ＭＰａ、背圧＝０．１０ＭＰａ）、スクリーン製版（東京プロセスサービス社製「ＳＴ５００ＣＡＬ」、乳剤２μｍ、スクリーン枠３２０ｍｍ×３２０ｍｍ）、印刷基板（ソーダーガラス１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚み１５ｍｍ）、印刷像（Ｌｉｎｅ／Ｓｐａｃｅ＝５０μｍ／１５０μｍ）を用い、温度２３℃、湿度５０％の環境下でスクリーン印刷を行った。１０枚連続印刷を行い、得られた１０枚目の印刷像を実体顕微鏡にて観察し、以下のように評価した。
○  印刷像の太さにばらつきはなかった
△  印刷像の太さにばらつきがあるか、又は、印刷像が非常に薄かった
×  目詰まりにより印刷基板にインクが塗布されなかった
【００７９】
（２）焼結性
５ミルに設定したアプリケーターを用いて、金属酸化物微粒子分散スラリーをガラス基板上に塗工し、１５０℃の送風オーブンで３０分間乾燥させた後、４５０℃の電気炉で３０分間焼成した。堀場製作所製炭素硫黄分析装置により残留炭素（ｐｐｍ）を測定した。また、焼き色を目視により確認し、以下のように評価した。
○  無色であった
△  淡黄色になった
×  茶色の焼き色がついた
【００８０】
（３）貯蔵安定性
金属酸化物微粒子分散スラリーを２３℃の恒温室に２週間静置した後、スラリーの状態を目視により確認し、以下のように評価した。
○  層分離も金属酸化物微粒子の沈降も見られなかった
△  透明な溶液が浸み出しているが、再分散することが可能であった
×  二層に分離し、金属酸化物微粒子が沈降していた
【００８１】
【表３】
2010055845.tif 000004
【００８２】
【表４】
2010055845.tif 000005
【００８３】
（実施例１１）
２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール（水酸基数に対する炭素原子数の比＝４．５、常温での粘度１６５０ｍＰａ・ｓ）１２重量部、界面活性剤（日光ケミカル社製「ＢＬ２５」）１重量部、及び、高分子アニオン系分散剤（ビックケミー社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１」）２重量部を配合し、高速分散機を用いて混合した後、ＩＴＯ粒子（シーアイ化成社製、平均粒子径３０ｎｍ）２０重量部を添加し、３本ロールミルにて粘度が低く、滑らかになるまで処理を行った。次いで、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、プロピレングリコールモノフェニルエーテルの１：１混合溶液にてあらかじめ溶解させたエチルセルロース（ＳＴＤ１０、ＷＡＫＯケミカル社製）を表５の樹脂固形分になるよう添加し、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、プロピレングリコールモノフェニルエーテルをさらに添加し、高速攪拌機にて攪拌して金属酸化物微粒子分散ペーストを得た。
【００８４】
（実施例１２）
３−メチル−１，５−ペンタンジオール（水酸基数に対する炭素原子数の比＝３、常温での粘度２５０ｍＰａ・ｓ）１２重量部、界面活性剤（日光ケミカル社製「ＢＬ２５」）１重量部、高分子アニオン分散剤（花王社製「Ｌ−９５」）２重量部、及び、ＳｎＯ２粒子（ＪＥＭＣＯ社製「Ｓ−２０００」、平均粒子径３０ｎｍ）２０重量部を添加し、３本ロールミルにて粘度が低く、滑らかになるまで処理を行った。次いで、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、プロピレングリコールモノフェニルエーテルの１：１混合溶液にてあらかじめ溶解させたエチルセルロース（ＳＴＤ１０、ＷＡＫＯケミカル社製）を表５の樹脂固形分になるよう添加し、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、プロピレングリコールモノフェニルエーテル溶液をさらに添加し、高速攪拌機にて攪拌して金属酸化物微粒子分散ペーストを得た。
【００８５】
（実施例１３）
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（水酸基数に対する炭素原子数の比＝４、常温での粘度３２３ｍＰａ・ｓ）３０重量部、界面活性剤（日光ケミカル社製「ＢＬ２５」）１重量部、高分子アニオン系分散剤（東邦化学社製「ＲＳ７１０」）２重量部、及び、ＴｉＯ２粒子（日本アエロジル社製「Ｐ−２５」、平均粒子径２０ｎｍ）６０重量部を添加し、３本ロールミルにて粘度が低く、滑らかになるまで処理を行った。次いで、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール溶液にてあらかじめ溶解させたエチルセルロース（ＳＴＤ１０、ＷＡＫＯケミカル社製）を表５の樹脂固形分になるよう添加し、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール溶液をさらに添加し、高速攪拌機にて攪拌して金属酸化物微粒子分散ペーストを得た。
【００８６】
（実施例１４）
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（水酸基数に対する炭素原子数の比＝４、常温での粘度３２３ｍＰａ・ｓ）２０重量部、界面活性剤（日光ケミカル社製「ＢＬ２５」）１重量部、高分子アニオン系分散剤（楠本化成社製「ＥＤ−２１６」）２重量部、及び、ＭｇＯ粒子（宇部マテリアルズ社製「マグネシア」、平均粒子径５０ｎｍ）４０重量部を添加し、３本ロールミルにて粘度が低く、滑らかになるまで処理を行った。次いで、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール溶液にてあらかじめ溶解させたエチルセルロース（ＳＴＤ１０、ＷＡＫＯケミカル社製）を表５の樹脂固形分になるよう添加し、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール溶液をさらに添加し、高速攪拌機にて攪拌して金属酸化物微粒子分散ペーストを得た。
【００８７】
（実施例１５）
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（水酸基数に対する炭素原子数の比＝４、常温での粘度３２３ｍＰａ・ｓ）２０重量部、界面活性剤（日光ケミカル社製「ＢＬ２５」）１重量部、高分子アニオン系分散剤（第一工業薬品社製「シャロールＡＨ」、）２重量部、及び、ＺｎＯ粒子（堺化学社製「５０Ａ」、平均粒子径２０ｎｍ）４０重量部を添加し、３本ロールミルにて粘度が低く、滑らかになるまで処理を行った。次いで、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチレングリコールモノフェニルエーテルの１：１混合溶液にてあらかじめ溶解させたエチルセルロース（ＳＴＤ１０、ＷＡＫＯケミカル社製）を表５の樹脂固形分になるよう添加し、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチレングリコールモノフェニルエーテルをさらに添加し、高速攪拌機にて攪拌して金属酸化物微粒子分散ペーストを得た。
【００８８】
（実施例１６）
（バインダー樹脂の製造）
攪拌機、冷却器、温度計、湯浴及び窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、（メタ）アクリルモノマーとしてイソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ、三菱レイヨン社製）６０重量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ、三菱レイヨン社製）１０重量部、ポリエチレン鎖を有するメタクリレートモノマー（ＰＥＯＭＡ、日油社製「ＰＭＥ−１０００」）３０重量部、連鎖移動剤としてメルカプトコハク酸１．５重量部、及び、有機溶剤としてアセトン１００重量部を混合し、モノマー混合液を得た。
得られたモノマー混合液を、窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることにより溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、攪拌しながら湯浴が沸騰するまで昇温した。次いで、重合開始剤（日油社製「パーヘキサＨ」）をアセトンで希釈した溶液を加えた。また、重合中、重合開始剤を含有するアセトン溶液を数回添加した。重合開始から７時間後、室温まで冷却することにより重合を終了させ、（メタ）アクリル樹脂のアセトン溶液を得た。得られたポリメチルメタクリレートについて、カラムとしてＳＨＯＫＯ社製カラムＬＦ−８０４を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析を行ったところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は２万であった。
【００８９】
（金属酸化物微粒子分散ペーストの製造）
最終的に表５記載の金属酸化物微粒子分散ペーストの組成比となるように、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール（水酸基数に対する炭素原子数の比＝４．５、常温での粘度は１６５０ｍＰａ・ｓ）、プロピレングリコールモノフェニルエーテルを配合したビヒクルに、界面活性剤（日光ケミカル社製「ＢＬ２５」）０．５重量部、高分子アニオン系分散剤（ビックケミー社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１」）、及び、ＩＴＯ粒子（シーアイ化成社製、平均粒子径３０ｎｍ）を添加し、ビーズミル（アイメックス社製「ＲＭＢ−０８」）及びメディアとして粒子径１ｍｍのジルコニア粒子を用いてビーズミル処理を６時間行った。次いで、上記（バインダー樹脂の製造）にて得られた（メタ）アクリル樹脂のアセトン溶液を樹脂固形分が１７重量％となるように添加し、真空脱溶剤処理にてアセトンを除去して金属酸化物微粒子分散ペーストを得た。
【００９０】
（実施例１７）
（バインダー樹脂の製造）
実施例１６と同様にして、（メタ）アクリル樹脂のアセトン溶液を得た。
【００９１】
（金属酸化物微粒子分散ペーストの製造）
最終的に表５記載の金属酸化物微粒子分散ペーストの組成比となるように、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（水酸基数に対する炭素原子数の比＝４、常温での粘度３２３ｍＰａ・ｓ）、及び、エチレングリコールモノフェニルエーテルを配合したビヒクルに、界面活性剤（日光ケミカル社製「ＢＬ２５」）０．５重量部、高分子アニオン系分散剤（花王社製「レオドールＬ−９５」）、及び、ＳｎＯ２粒子（ＪＥＭＣＯ社製「Ｓ−２０００」、平均粒子径３０ｎｍ）を添加し、ビーズミル（アイメックス社製「ＲＭＢ−０８」）及びメディアとして粒子径１ｍｍのジルコニア粒子を用いてビーズミル処理を６時間行った。次いで、上記（バインダー樹脂の製造）にて得られた（メタ）アクリル樹脂のアセトン溶液を樹脂固形分が１７重量％となるように添加し、真空脱溶剤処理にてアセトンを除去して金属酸化物微粒子分散ペーストを得た。
【００９２】
（実施例１８）
（バインダー樹脂の製造）
実施例１６と同様にして、（メタ）アクリル樹脂のアセトン溶液を得た。
【００９３】
（金属酸化物微粒子分散ペーストの製造）
最終的に表５記載の金属酸化物微粒子分散ペーストの組成比となるように、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（水酸基数に対する炭素原子数の比＝４、常温での粘度３２３ｍＰａ・ｓ）を配合したビヒクルに、界面活性剤（日光ケミカル社製「ＢＬ２５」）０．５重量部、高分子アニオン系分散剤（東邦化学社製「ＲＳ−７１０」）、及び、ＴｉＯ２粒子（日本アエロジル社製「Ｐ−２５」、平均粒子径２０ｎｍ）を添加し、ビーズミル（アイメックス社製「ＲＭＢ−０８」）及びメディアとして粒子径１ｍｍのジルコニア粒子を用いてビーズミル処理を６時間行った。次いで、上記（バインダー樹脂の製造）にて得られた（メタ）アクリル樹脂のアセトン溶液を樹脂固形分が１３重量％となるように添加し、真空脱溶剤処理にてアセトンを除去して金属酸化物微粒子分散ペーストを得た。
【００９４】
（実施例１９）
（バインダー樹脂の製造）
実施例１６と同様にして、（メタ）アクリル樹脂のアセトン溶液を得た。
【００９５】
（金属酸化物微粒子分散ペーストの製造）
最終的に表５記載の金属酸化物微粒子分散ペーストの組成比となるように、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（水酸基数に対する炭素原子数の比＝４、常温での粘度３２３ｍＰａ・ｓ）を配合したビヒクルに、界面活性剤（日光ケミカル社製「ＢＬ２５」）０．５重量部、高分子アニオン系分散剤（楠本化成社製「ＥＤ−２１６」）、及び、ＭｇＯ粒子（宇部マテリアルズ社製「マグネシア」、平均粒子径５０ｎｍ）を添加し、ビーズミル（アイメックス社製「ＲＭＢ−０８」）及びメディアとして粒子径１ｍｍのジルコニア粒子を用いてビーズミル処理を６時間行った。次いで、上記（バインダー樹脂の製造）にて得られた（メタ）アクリル樹脂のアセトン溶液を樹脂固形分が１３重量％となるように添加し、真空脱溶剤処理にてアセトンを除去して金属酸化物微粒子分散ペーストを得た。
【００９６】
（実施例２０）
（バインダー樹脂の製造）
実施例１６と同様にして、（メタ）アクリル樹脂のアセトン溶液を得た。
【００９７】
（金属酸化物微粒子分散ペーストの製造）
最終的に表５記載の金属酸化物微粒子分散ペーストの組成比となるように、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（水酸基数に対する炭素原子数の比＝３、常温での粘度２５０ｍＰａ・ｓ）、及び、プロピレングリコールモノフェニルエーテルを配合したビヒクルに、界面活性剤（日光ケミカル社製「ＢＬ２５」）０．５重量部、高分子アニオン系分散剤（第一工業薬品社製「シャロールＡＨ」）、及び、ＺｎＯ粒子（堺化学社製「５０Ａ」、平均粒子径２０ｎｍ）を添加し、ビーズミル（アイメックス社製「ＲＭＢ−０８」）及びメディアとして粒子径１ｍｍのジルコニア粒子を用いてビーズミル処理を６時間行った。次いで、上記（バインダー樹脂の製造）にて得られた（メタ）アクリル樹脂のアセトン溶液を樹脂固形分が１３重量％となるように添加し、真空脱溶剤処理にてアセトンを除去して金属酸化物微粒子分散ペーストを得た。
【００９８】
＜評価＞
実施例１１〜２０で得られた金属酸化物微粒子分散ペーストについて、以下の評価を行った。結果を表５及び表６に示す。
【００９９】
（１）スクリーン印刷性
金属酸化物微粒子分散ペーストを用いて、スクリーン印刷機（マイクロテック社製「ＭＴ−３２０ＴＶ」、ギャップ＝２．０ｍｍ、スキージ速度＝５０ｍｍ／ｓ、スクレッパー速度＝５０ｍｍ／ｓ、スキージ圧＝０．２５ＭＰａ、スクレッパー圧＝０．１７ＭＰａ、背圧＝０．１０ＭＰａ）、スクリーン製版（東京プロセスサービス社製「ＳＴ５００ＣＡＬ」、乳剤２μｍ、スクリーン枠３２０ｍｍ×３２０ｍｍ）、印刷基板（ソーダーガラス１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚み１５ｍｍ）、印刷像（Ｌｉｎｅ／Ｓｐａｃｅ＝５０μｍ／１５０μｍ）を用い、温度２３℃、湿度５０％の環境下でスクリーン印刷を行った。１０枚連続印刷を行い、得られた１０枚目の印刷像を実体顕微鏡にて観察し、以下のように評価した。
○  印刷像の太さにばらつきはなかった
△  印刷像の太さにばらつきがあるか、又は、印刷像が非常に薄かった
×  目詰まりにより印刷基板にインクが塗布されなかった
【０１００】
（２）焼結性
５ミルに設定したアプリケーターを用いて、金属酸化物微粒子分散ペーストをガラス基板上に塗工し、１５０℃の送風オーブンで３０分間乾燥させた後、４５０℃の電気炉で３０分間焼成した。堀場製作所製炭素硫黄分析装置により残留炭素（ｐｐｍ）を測定した。また、焼き色を目視により確認し、以下のように評価した。
○  無色であった
△  淡黄色になった
×  茶色の焼き色がついた
【０１０１】
（３）貯蔵安定性
金属酸化物微粒子分散ペーストを２３℃の恒温室に２週間静置した後、ペーストの状態を目視により確認し、以下のように評価した。
○  層分離も金属酸化物微粒子の沈降も見られなかった
△  透明な溶液が浸み出しているが、再分散することが可能であった
×  二層に分離し、金属酸化物微粒子が沈降していた
【０１０２】
【表５】
2010055845.tif 000006
【０１０３】
【表６】
2010055845.tif 000007
【０１０４】
（実施例２１）
（バインダー樹脂の製造）
実施例１において添加する連鎖移動剤の量を１．２重量部とした以外は実施例１と同様にして（メタ）アクリル樹脂（ポリメチルメタクリレート）のアセトン溶液を得た。
得られた溶液に２−エチル−１，３−ヘキサンジオールを加え、真空脱溶剤処理を行うことによりポリメチルメタクリレートの２−エチル−１，３−ヘキサンジオール溶液を得た。
【０１０５】
（金属酸化物微粒子分散ペーストの製造）
最終的に表７記載の金属酸化物微粒子分散ペーストの組成比となるよう、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（水酸基数に対する炭素原子数の比＝４、常温での粘度３２３ｍＰａ・ｓ）、界面活性剤（日光ケミカル社製「ＢＬ２５」）、高分子アニオン系分散剤（楠本化成社製「ＥＤ−２１６」）、及び、ＭｇＯ粒子（宇部マテリアルズ社製「マグネシア」、平均粒子径５０ｎｍ）を混合し、ビーズミル（アイメックス社製「ＲＭＢ−０８」）及びメディアとして粒子径１ｍｍのジルコニア粒子を用いてビーズミル処理を６時間行った。
次いで、上記（バインダー樹脂の製造）にて得られたポリメチルメタクリレートの２−エチル−１，３−ヘキサンジオール溶液を樹脂固形分が表７記載の量となるように添加し、金属酸化物微粒子分散ペーストを得た。
【０１０６】
（実施例２２）
（バインダー樹脂の製造）
（メタ）アクリルモノマーとしてメチルメタクリレートに代えて、イソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ、三菱レイヨン社製）を用いた以外は実施例２１と同様にして（メタ）アクリル樹脂の２−エチル−１，３−ヘキサンジオール溶液を得た。
【０１０７】
（金属酸化物微粒子分散ペーストの製造）
最終的に表７記載の金属酸化物微粒子分散ペーストの組成比となるよう、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（水酸基数に対する炭素原子数の比＝４、常温での粘度３２３ｍＰａ・ｓ）、界面活性剤（日光ケミカル社製「ＢＬ２５」）、及び、ＭｇＯ粒子（宇部マテリアルズ社製「マグネシア」、平均粒子径５０ｎｍ）、上記（バインダー樹脂の製造）で得られた（メタ）アクリル樹脂の２−エチル−１，３−ヘキサンジオール溶液を混合し、ビーズミル（アイメックス社製「ＲＭＢ−０８」）及びメディアとして粒子径１ｍｍのジルコニア粒子を用いてビーズミル処理を６時間行い、金属酸化物微粒子分散ペーストを得た。
【０１０８】
（実施例２３）
（バインダー樹脂の製造）
（メタ）アクリルモノマーとして、イソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ、三菱レイヨン社製）６０重量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ、三菱レイヨン社製）１０重量部、ポリエチレン鎖を有するメタクリレートモノマー（ＰＥＯＭＡ、日油社製「ＰＭＥ−１０００」）３０重量部を用いたこと以外は実施例２１と同様にして（メタ）アクリル樹脂の２−エチル−１，３−ヘキサンジオール溶液を得た。
【０１０９】
（金属酸化物微粒子分散ペーストの製造）
最終的に表７記載の金属酸化物微粒子分散ペーストの組成比となるよう、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（水酸基数に対する炭素原子数の比＝４、常温での粘度３２３ｍＰａ・ｓ）、界面活性剤（日光ケミカル社製「ＢＬ２５」）、及び、ＭｇＯ粒子（宇部マテリアルズ社製「マグネシア」、平均粒子径５０ｎｍ）、上記（バインダー樹脂の製造）で得られた（メタ）アクリル樹脂の２−エチル−１，３−ヘキサンジオール溶液を混合し、ビーズミル（アイメックス社製「ＲＭＢ−０８」）及びメディアとして粒子径１ｍｍのジルコニア粒子を用いてビーズミル処理を６時間行い、金属酸化物微粒子分散ペーストを得た。
【０１１０】
（実施例２４）
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（水酸基数に対する炭素原子数の比＝４、常温での粘度３２３ｍＰａ・ｓ）５０重量部、界面活性剤（日光ケミカル社製「ＢＬ２５」）１重量部、高分子アニオン系分散剤（ビックケミー社製「ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ−１１１」２重量部、及び、ＭｇＯ粒子（宇部マテリアルズ社製「マグネシア」、平均粒子径５０ｎｍ）３０重量部を添加し、ビーズミル（アイメックス社製「ＲＭＢ−０８」）及びメディアとして粒子径１ｍｍのジルコニア粒子を用いてビーズミル処理を６時間行い、金属酸化物微粒子分散溶液を得た。
得られた金属酸化物微粒子分散溶液に、エチルセルロース（ＳＴＤ１００、ＷＡＫＯケミカル社製）３重量部を予め２−エチル−１，３−ヘキサンジオール１４重量部に溶解させたエチルセルロースの２−エチル−１，３−ヘキサンジオール溶液を添加し、高速攪拌機にて攪拌して金属酸化物微粒子分散ペーストを得た。
【０１１１】
（比較例６）
有機溶剤として、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールに代えてα−テルピネオールを用いたこと以外は実施例２１と同様にして表７記載の金属酸化物微粒子分散ペーストを得た。
【０１１２】
（比較例７）
有機溶剤として、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールに代えてα−テルピネオールを用いたこと以外は実施例２２と同様にして表７記載の金属酸化物微粒子分散ペーストを得た。
【０１１３】
（比較例８）
有機溶剤として、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールに代えてα−テルピネオールを用いたこと以外は実施例２３と同様にして表７記載の金属酸化物微粒子分散ペーストを得た。
【０１１４】
（比較例９）
有機溶剤として、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールに代えてα−テルピネオールを用いたこと以外は実施例２４と同様にして表７記載の金属酸化物微粒子分散ペーストを得た。
【０１１５】
＜評価＞
通常のプラズマディスプレイ用前面板は、基板ガラスに透明電極（ＩＴＯ）又はバス電極（銀）からなる透明誘電体層を積層し、更に金属酸化物微粒子分散ペーストを印刷、焼成することによって得られることから、本評価では、代替的に基板ガラスに透明誘電体層を積層した積層体に金属酸化物微粒子分散ペーストを印刷、焼成した試料について評価することにより、プラズマディスプレイ用前面板の性能試験とした。
【０１１６】
（粒度分布）
得られた金属酸化物微粒子分散ペーストをエタノール溶液で希釈し、粒度分布計（堀場製作所製ＬＡ−９１０）で粒度分布を測定した。
Ｄｍａｘが０．５μｍ以下である場合を◎、Ｄ９０が０．５μｍ以下である場合を○、Ｄ９０が０．５μｍを超えている場合を×とした。
【０１１７】
（光線透過率）
＜透明誘電体層の作製＞
基板ガラス上にＢ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｂｉ２Ｏ３及びＭｏＯ３を主成分とするガラス粉末、エチルセルロース、テルピネオールを含有するガラスペーストをブレードコーター法を用いて塗布し、１００℃で３０分間の条件で乾燥させ、軟化点＋１０℃の温度で１０分間焼成することによって、厚さ３０μｍの透明誘電体層を形成した。
【０１１８】
＜金属酸化物微粒子焼結膜の作製＞
実施例２１〜２４及び比較例６〜９で得られた金属酸化物微粒子分散ペーストを用いて、スクリーン印刷機（マイクロテック社製「ＭＴ−３２０ＴＶ」による印刷を下記の条件で行い、＜透明誘電体層の作製＞で得られた透明誘電体層を積層した基板ガラス上に１０ｃｍ×１０ｃｍの金属酸化物微粒子分散ペーストの乾燥膜を得た。
【０１１９】
＜印刷条件＞
ギャップ：２．０ｍｍ、スキージ速度：５０ｍｍ／ｓ、スクレッパー速度：５０ｍｍ／ｓ、スキージ圧：０．２５ＭＰａ、スクレッパー圧：０．１７ＭＰａ、背圧：０．１０ＭＰａ、スクリーン製版（東京プロセスサービス社製「ＳＴ５００ＣＡＬ」、乳剤２μｍ、スクリーン枠３２０ｍｍ×３２０ｍｍ）、印刷基板（ソーダーガラス１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚み１５ｍｍ）、温度：２３℃、湿度：５０％、乾燥条件：１５０℃×１０分。
【０１２０】
得られた、乾燥膜をマッフル炉（アドバンテック社製、ＦＵＷ２３０ＰＡ）を用いて、昇温速度１０℃／分で４００℃まで昇温し、３０分間保持した後、放冷して金属酸化物微粒子の焼結膜を得た。
なお、実施例２４及び比較例９で得られた金属酸化物微粒子分散ペーストを用いる場合は、５００℃まで昇温した。
【０１２１】
得られた焼結膜の厚みを触針計（Ｐ−１６、ＫＬＡ−ｔｅｎｃｏｒ社製）を用いて測定した。次いで、ヘイズメーター（ＴＣ−Ｈ３ＤＰＫ、東京電色社製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ６７１４、ＪＩＳ  Ｋ  ６７１８に準拠した方法で全光線透過率（ｎ＝３）を測定した。得られた値が９０％以上である場合を◎、９０％未満８８％以上である場合を○、８８％未満８５％以上である場合を△、８５％未満である場合を×とした。
なお、基板ガラスに透明誘電体層を形成した状態での全光線透過率は９１％であった。
【０１２２】
（緻密性）
得られた金属酸化物微粒子焼結膜のＳＥＭ写真（２００００倍）において、視野（６μｍ×５μｍ）中に見られる粒子間の隙間を全５視野で確認した。
１００ｎｍ以上の隙間が確認されなかった場合を○、確認された場合を×とした。
【０１２３】
（分散性）
得られた金属酸化物微粒子焼結膜のＳＥＭ写真（５０００倍）において、視野（２４μｍ×２０μｍ）中に凝集した酸化マグネシウムの存在の有無を全５視野で確認した。
凝集体が確認されなかった場合を○、確認された場合を×とした。
【０１２４】
【表７】
2010055845.tif 000008
【０１２５】
【表８】
2010055845.tif 000009
【０１２６】
（実施例２５）
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（水酸基数に対する炭素原子数の比＝４、常温での粘度３２３ｍＰａ・ｓ）７０重量部、ＭｇＯ粒子（宇部マテリアルズ社製「マグネシア」、平均粒子径５０ｎｍ）３０重量部を添加し、ビーズミル（アイメックス社製「ＲＭＢ−０８」）及びメディアとして粒子径１ｍｍのジルコニア粒子を用いてビーズミル処理を６時間行い、金属酸化物微粒子分散スラリーを得た。
【０１２７】
（実施例２６）
エタノール７０重量部、ＭｇＯ粒子（宇部マテリアルズ社製「マグネシア」、平均粒子径５０ｎｍ）３０重量部を添加し、ビーズミル（アイメックス社製「ＲＭＢ−０８」）及びメディアとして粒子径１ｍｍのジルコニア粒子を用いてビーズミル処理を６時間行い、金属酸化物微粒子分散スラリーを得た。
得られたスラリー溶液に２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（水酸基数に対する炭素原子数の比＝４、常温での粘度３２３ｍＰａ・ｓ）７０重量部を加え、真空脱溶剤処理にてエタノールを除去して金属酸化物微粒子分散スラリーを得た。
【０１２８】
（実施例２７）
エタノール７０重量部、ＴｉＯ２粒子（日本アエロジル社製「Ｐ−２５」、平均粒子径２０ｎｍ）３０重量部を添加し、ビーズミル（アイメックス社製「ＲＭＢ−０８」）及びメディアとして粒子径１ｍｍのジルコニア粒子を用いてビーズミル処理を６時間行い、金属酸化物微粒子分散スラリーを得た。
得られたスラリー溶液に２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（水酸基数に対する炭素原子数の比＝４、常温での粘度３２３ｍＰａ・ｓ）７０重量部を加え、真空脱溶剤処理にてエタノールを除去して金属酸化物微粒子分散スラリーを得た。
【０１２９】
（実施例２８）
有機溶剤として、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールに代えて２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールを用いたこと以外は実施例２６と同様にして表９記載の金属酸化物微粒子分散スラリーを得た。
【０１３０】
（実施例２９）
有機溶剤として、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールに代えて１，４−ブタンジオールを用いたこと以外は実施例２６と同様にして表９記載の金属酸化物微粒子分散スラリーを得た。
【０１３１】
（実施例３０）
エタノール７０重量部、ＭｇＯ粒子（宇部マテリアルズ社製「マグネシア」、平均粒子径５０ｎｍ）３０重量部を添加し、ビーズミル（アイメックス社製「ＲＭＢ−０８」）及びメディアとして粒子径１ｍｍのジルコニア粒子を用いてビーズミル処理を６時間行い、金属酸化物微粒子分散スラリーを得た。
得られたスラリー溶液に２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（水酸基数に対する炭素原子数の比＝４、常温での粘度３２３ｍＰａ・ｓ）４０重量部、イソボルニルシクロヘキサノール３０重量部を加え、真空脱溶剤処理にてエタノールを除去して金属酸化物微粒子分散スラリーを得た。
【０１３２】
（実施例３１）
有機溶剤として、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール４０重量部、イソボルニルシクロヘキサノール３０重量部に代えて、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール５０重量部、イソボルニルシクロヘキサノール２０重量部を用いた以外は実施例３０と同様にして表９記載の金属酸化物微粒子分散スラリーを得た。
【０１３３】
（実施例３２）
有機溶剤として、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールに代えて、１，４−ブタンジオールを用いた以外は実施例３０と同様にして表９記載の金属酸化物微粒子分散スラリーを得た。
【０１３４】
（実施例３３）
エタノール８５重量部、ＭｇＯ粒子（宇部マテリアルズ社製「マグネシア」、平均粒子径５０ｎｍ）１５重量部を添加し、ビーズミル（アイメックス社製「ＲＭＢ−０８」）及びメディアとして粒子径１ｍｍのジルコニア粒子を用いてビーズミル処理を６時間行い、金属酸化物微粒子分散スラリーを得た。
得られたスラリー溶液に２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール（水酸基数に対する炭素原子数の比＝４．５、常温での粘度１６５０ｍＰａ・ｓ）６０重量部、イソボルニルシクロヘキサノール２５重量部を加え、真空脱溶剤処理にてエタノールを除去して金属酸化物微粒子分散スラリーを得た。
【０１３５】
（実施例３４）  
ビーズミルのメディアとして粒子径０．３ｍｍのジルコニア粒子を用いた以外は実施例２５と同様にして表９記載の金属酸化物微粒子分散スラリーを得た。
【０１３６】
（比較例１０〜１１）
有機溶剤として、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールに代えて表９記載の有機溶剤を用いたこと以外は実施例２６と同様にして金属酸化物微粒子分散スラリーを得た。
【０１３７】
（比較例１２）
有機溶剤として、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールに代えて、ブチルカルビトールを用いた以外は実施例３０と同様にして表９記載の金属酸化物微粒子分散スラリーを得た。
【０１３８】
＜評価＞
実施例２５〜３４、比較例１０〜１２で得られた金属酸化物微粒子分散スラリーについて、以下の評価を行った。結果を表９及び表１０に示す。
【０１３９】
（粒度分布）
得られた金属酸化物微粒子分散スラリーをエタノール溶液で希釈し、粒度分布計（堀場製作所製ＬＡ−９１０）で粒度分布を測定した。
Ｄｍａｘが０．５μｍ以下である場合を◎、Ｄ９０が０．５μｍ以下である場合を○、Ｄ９０が０．５μｍを超えている場合を×とした。
【０１４０】
（貯蔵安定性）
金属酸化物微粒子分散スラリーを２３℃の恒温室に２週間静置した後、スラリーの状態を目視により確認し、以下のように評価した。
○  層分離も金属酸化物微粒子の沈降も見られなかった
△  透明な溶液が浸み出しているが、再分散することが可能であった
×  二層に分離し、金属酸化物微粒子が沈降していた
【０１４１】
（スクリーン印刷性）
金属酸化物微粒子分散スラリーを用いて、スクリーン印刷機（マイクロテック社製「ＭＴ−３２０ＴＶ」、ギャップ＝２．０ｍｍ、スキージ速度＝５０ｍｍ／ｓ、スクレッパー速度＝５０ｍｍ／ｓ、スキージ圧＝０．２５ＭＰａ、スクレッパー圧＝０．１７ＭＰａ、背圧＝０．１０ＭＰａ）、スクリーン製版（東京プロセスサービス社製「ＳＴ５００ＣＡＬ」、乳剤２μｍ、スクリーン枠３２０ｍｍ×３２０ｍｍ）、印刷基板（ソーダーガラス１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚み１５ｍｍ）、印刷像（Ｌｉｎｅ／Ｓｐａｃｅ＝５０μｍ／１５０μｍ）を用い、温度２３℃、湿度５０％の環境下でスクリーン印刷を行った。１０枚連続印刷を行い、得られた１０枚目の印刷像を実体顕微鏡にて観察し、以下のように評価した。また、後述のようにして得られた焼結膜の厚みを触針計（Ｐ−１６、ＫＬＡ−ｔｅｎｃｏｒ社製）を用いて測定した。
○  印刷像の太さにばらつきはなかった
△  印刷像の太さにばらつきがあった
×  目詰まりにより印刷基板にインクが塗布されなかった
【０１４２】
（焼結性）
５ミルに設定したアプリケーターを用いて、金属酸化物微粒子分散スラリーをガラス基板上に塗工し、１５０℃の送風オーブンで３０分間乾燥させた後、４５０℃の電気炉で３０分間焼成することにより、金属酸化物焼結膜を形成した。その後、焼結膜の残留炭素（ｐｐｍ）を炭素硫黄分析装置（堀場製作所製）により測定した。また、焼き色を目視により確認し、以下のように評価した。
○  無色であった
△  淡黄色になった
×  茶色の焼き色がついた
【０１４３】
（光線透過率）
得られた金属酸化物焼結膜について、ヘイズメーター（ＴＣ−Ｈ３ＤＰＫ、東京電色社製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ６７１４、ＪＩＳ  Ｋ  ６７１８に準拠した方法で全光線透過率（ｎ＝３）を測定した。得られた値が９０％以上である場合を◎、９０％未満８８％以上である場合を○、８８％未満８５％以上を△、８５％未満である場合を×とした。
【０１４４】
（緻密性）
得られた金属酸化物焼結膜のＳＥＭ写真（２００００倍）について、視野（６μｍ×５μｍ）中に見られる粒子間の隙間を全５視野で確認した。１００ｎｍ以上の隙間が確認されなかった場合を○、確認された場合を×とした。
【０１４５】
（分散性）
得られた金属酸化物焼結膜のＳＥＭ写真（５０００倍）について、視野（２４μｍ×２０μｍ）中に凝集した酸化マグネシウムの存在の有無を全５視野で確認した。
凝集体が確認されなかった場合を○、確認された場合を×とした。
【０１４６】
【表９】
2010055845.tif 000010
【０１４７】
【表１０】
2010055845.tif 000011
【０１４８】
（実施例３５）
（バインダー樹脂の製造）
攪拌機、冷却器、温度計、湯浴及び窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、（メタ）アクリルモノマーとしてイソブチルメタクリレート１００重量部、連鎖移動剤としてメルカプトコハク酸２．５重量部、及び、有機溶剤としてエタノール１００重量部を混合し、モノマー混合液を得た。
得られたモノマー混合液を、窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることにより溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、攪拌しながら湯浴が沸騰するまで昇温した。次いで、重合開始剤（日油社製「パーヘキサＨ」）をエタノールで希釈した溶液を加えた。また、重合中、重合開始剤を含有するエタノール溶液を数回添加した。重合開始から７時間後、室温まで冷却することにより重合を終了させ、ポリイソブチルメタクリレートのエタノール溶液を得た。得られたポリイソブチルメタクリレートについて、カラムとしてＳＨＯＫＯ社製カラムＬＦ−８０４を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析を行ったところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は１万であった。
【０１４９】
（金属酸化物微粒子分散ペーストの製造）
最終的に表１１記載の金属酸化物微粒子分散ペーストの組成比となるように、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（水酸基数に対する炭素原子数の比＝４、常温での粘度３２３ｍＰａ・ｓ）、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（水酸基数に対する炭素原子数の比＝２．５、常温で固体）、ベンジルアルコールを配合したビヒクルに、ＴｉＯ２粒子（日本アエロジル社製、平均粒子径２０ｎｍ）を添加し、ビーズミル（アイメックス社製「ＲＭＢ−０８」）及びメディアとして粒子径１ｍｍのジルコニア粒子を用いてビーズミル処理を６時間行った。次いで、上記（バインダー樹脂の製造）にて得られたポリイソブチルメタクリレートのエタノール溶液を樹脂固形分が１５重量％となるように添加し、真空脱溶剤処理にてエタノールを除去して金属酸化物微粒子分散ペーストを得た。
【０１５０】
（実施例３６）
（バインダー樹脂の製造）
攪拌機、冷却器、温度計、湯浴及び窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、（メタ）アクリルモノマーとしてイソブチルメタクリレート１００重量部、連鎖移動剤としてメルカプトコハク酸０．５重量部、及び、有機溶剤としてエタノール１００重量部を混合し、モノマー混合液を得た。
得られたモノマー混合液を、窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることにより溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、攪拌しながら湯浴が沸騰するまで昇温した。次いで、重合開始剤（日油社製「パーヘキサＨ」）をエタノールで希釈した溶液を加えた。また、重合中、重合開始剤を含有するエタノール溶液を数回添加した。重合開始から７時間後、室温まで冷却することにより重合を終了させ、ポリイソブチルメタクリレートのエタノール溶液を得た。得られたポリイソブチルメタクリレートについて、カラムとしてＳＨＯＫＯ社製カラムＬＦ−８０４を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析を行ったところ、ポリスチレン換算による重量平均分子量は４万であった。
【０１５１】
（金属酸化物微粒子分散ペーストの製造）
上記（バインダー樹脂の製造）にて得られたポリイソブチルメタクリレートのエタノール溶液を樹脂固形分が１１重量％となるように添加したこと以外は、実施例３５と同様にして金属酸化物微粒子分散ペーストを得た。
【０１５２】
（実施例３７）
（珪素粒子の製造）
三口フラスコにジオクチルエーテル２０ｍＬ、オレイン酸５００μＬを入れ、フラスコ内にＡｒガスを１５分間流した。その後、フラスコ内を真空ポンプにて減圧状態とし、１００℃に昇温して１時間養生後、Ａｒガスにて常圧へ戻した。フラスコ内を２８０℃に昇温し、ヨウ化珪素１００ｍｇ、ＴＨＦ１ｍＬを加え、３０分間撹拌し、Ａｒガス存在下で空冷により常温まで冷却して、平均粒子径が５０ｎｍの珪素粒子（Ｓｉ−ＳｉＯ）を得た。
得られた珪素粒子のエーテル溶液に２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール（水酸基数に対する炭素原子数の比＝４．５、常温での粘度１６５０ｍＰａ・ｓ）を１００ｍｇ添加し、撹拌後、真空脱溶剤処理にてエーテルを除去して金属酸化物微粒子分散スラリーを得た。
【０１５３】
（実施例３８）
珪素粒子を製造する際に、フラスコ内を２８０℃に昇温し、ヨウ化珪素１００ｍｇ、ＴＨＦ１ｍＬを加え、３０分間撹拌した後、Ａｒガス存在下で１−ドデセン５ｍＬを添加することにより酸化防止の表面処理を行い、平均粒子径が５０ｎｍの珪素粒子（Ｓｉ−ＳｉＯＣｎＨｍ）を得たこと以外は実施例３７と同様にして、金属酸化物微粒子分散スラリーを得た。
【０１５４】
＜評価＞
実施例３５〜３８で得られた金属酸化物微粒子分散ペースト又は金属酸化物微粒子分散スラリーについて、以下の評価を行った。結果を表１１及び１２に示す。
【０１５５】
（１）スクリーン印刷性
金属酸化物微粒子分散ペースト又は金属酸化物微粒子分散スラリーを用いて、スクリーン印刷機（マイクロテック社製「ＭＴ−３２０ＴＶ」、ギャップ＝２．０ｍｍ、スキージ速度＝５０ｍｍ／ｓ、スクレッパー速度＝５０ｍｍ／ｓ、スキージ圧＝０．２５ＭＰａ、スクレッパー圧＝０．１７ＭＰａ、背圧＝０．１０ＭＰａ）、スクリーン製版（東京プロセスサービス社製「ＳＴ５００ＣＡＬ」、乳剤２μｍ、スクリーン枠３２０ｍｍ×３２０ｍｍ）、印刷基板（ソーダーガラス１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚み１５ｍｍ）、印刷像（Ｌｉｎｅ／Ｓｐａｃｅ＝５０μｍ／１５０μｍ）を用い、温度２３℃、湿度５０％の環境下でスクリーン印刷を行った。１０枚連続印刷を行い、得られた１０枚目の印刷像を実体顕微鏡にて観察し、以下のように評価した。
○  印刷像の太さにばらつきはなかった
△  印刷像の太さにばらつきがあるか、又は、印刷像が非常に薄かった
×  目詰まりにより印刷基板にインクが塗布されなかった
【０１５６】
（２）焼結性
５ミルに設定したアプリケーターを用いて、金属酸化物微粒子分散ペースト又は金属酸化物微粒子分散スラリーをガラス基板上に塗工し、１５０℃の送風オーブンで３０分間乾燥させた後、４５０℃の電気炉で３０分間焼成した。堀場製作所製炭素硫黄分析装置により残留炭素（ｐｐｍ）を測定した。また、焼き色を目視により確認し、以下のように評価した。
○  無色であった
△  淡黄色になった
×  茶色の焼き色がついた
【０１５７】
（３）貯蔵安定性
金属酸化物微粒子分散ペースト又は金属酸化物微粒子分散スラリーを２３℃の恒温室に２週間静置した後、ペースト又はスラリーの状態を目視により確認し、以下のように評価した。
○  層分離も金属酸化物微粒子の沈降も見られなかった
△  透明な溶液が浸み出しているが、再分散することが可能であった
×  二層に分離し、金属酸化物微粒子が沈降していた
【０１５８】
【表１１】
2010055845.tif 000012
【０１５９】
【表１２】
2010055845.tif 000013
【産業上の利用可能性】
【０１６０】
本発明によれば、金属酸化物微粒子の分散性を改善することによって優れたスクリーン印刷性を実現した金属酸化物微粒子分散スラリーを提供することができる。更に、本発明によれば、該金属酸化物微粒子分散スラリーを含有する金属酸化物微粒子分散ペースト、該金属酸化物微粒子分散スラリー又は該金属酸化物微粒子分散ペーストを用いた金属酸化物薄膜の製造方法、及び、該金属酸化物薄膜の製造方法で得られた金属酸化物薄膜を提供することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成22年9月15日(2010.9.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物微粒子及び有機溶剤を含有する金属酸化物微粒子分散スラリーであって、
前記金属酸化物微粒子は、平均粒子径が１０〜１００ｎｍであり、
前記有機溶剤は、１分子中に２個以上の水酸基を有し、分子中の水酸基数に対する炭素原子数の比が５未満であり、かつ、常温での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であるポリオールを含有し、
前記ポリオールは、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール及び１，４−ブタンジオールからなる群より選択される少なくとも１種である
ことを特徴とする金属酸化物微粒子分散スラリー。
【請求項２】
金属酸化物微粒子は、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化珪素、酸化スズ、酸化インジウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化マグネシウム及びこれらに他の金属をドープした金属酸化物からなる群より選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１記載の金属酸化物微粒子分散スラリー。
【請求項３】
請求項１又は２記載の金属酸化物微粒子分散スラリー、及び、バインダー樹脂を含有することを特徴とする金属酸化物微粒子分散ペースト。
【請求項４】
バインダー樹脂は、エチルセルロース、（メタ）アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアセタール樹脂及びポリビニルアセタール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項３記載の金属酸化物微粒子分散ペースト。
【請求項５】
バインダー樹脂は、分子末端にカルボン酸を有する（メタ）アクリル樹脂であることを特徴とする請求項３又は４記載の金属酸化物微粒子分散ペースト。
【請求項６】
請求項１あるいは２記載の金属酸化物微粒子分散スラリー、又は、請求項３、４あるいは５記載の金属酸化物微粒子分散ペーストをスクリーン印刷で塗工する工程を有することを特徴とする金属酸化物薄膜の製造方法。
【請求項７】
請求項６記載の金属酸化物薄膜の製造方法を用いて得られることを特徴とする金属酸化物薄膜。
【請求項８】
酸化マグネシウム薄膜であることを特徴とする請求項７記載の金属酸化物薄膜。
【請求項９】
４５０℃で３０分間焼成した後の残留炭素が１重量％以下であることを特徴とする請求項８記載の金属酸化物薄膜。
【請求項１０】
請求項８又は９記載の金属酸化物薄膜を誘電体保護層として有することを特徴とするプラズマディスプレイ用前面板。
【手続補正書】
【提出日】平成22年12月13日(2010.12.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物微粒子及び有機溶剤を含有する金属酸化物微粒子分散スラリーであって、
前記金属酸化物微粒子は、平均粒子径が１０〜１００ｎｍであり、
前記有機溶剤は、１分子中に２個以上の水酸基を有し、分子中の水酸基数に対する炭素原子数の比が５未満であり、かつ、常温での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であるポリオールを含有し、
前記ポリオールは、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール及び２−エチル−１，３−ヘキサンジオールからなる群より選択される少なくとも１種である
ことを特徴とする金属酸化物微粒子分散スラリー。
【請求項２】
金属酸化物微粒子は、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化珪素、酸化スズ、酸化インジウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化マグネシウム及びこれらに他の金属をドープした金属酸化物からなる群より選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１記載の金属酸化物微粒子分散スラリー。
【請求項３】
請求項１又は２記載の金属酸化物微粒子分散スラリー、及び、バインダー樹脂を含有することを特徴とする金属酸化物微粒子分散ペースト。
【請求項４】
バインダー樹脂は、エチルセルロース、（メタ）アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアセタール樹脂及びポリビニルアセタール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項３記載の金属酸化物微粒子分散ペースト。
【請求項５】
バインダー樹脂は、分子末端にカルボン酸を有する（メタ）アクリル樹脂であることを特徴とする請求項３又は４記載の金属酸化物微粒子分散ペースト。
【請求項６】
請求項１あるいは２記載の金属酸化物微粒子分散スラリー、又は、請求項３、４あるいは５記載の金属酸化物微粒子分散ペーストをスクリーン印刷で塗工する工程を有することを特徴とする金属酸化物薄膜の製造方法。
【請求項７】
請求項６記載の金属酸化物薄膜の製造方法を用いて得られることを特徴とする金属酸化物薄膜。
【請求項８】
酸化マグネシウム薄膜であることを特徴とする請求項７記載の金属酸化物薄膜。
【請求項９】
４５０℃で３０分間焼成した後の残留炭素が１重量％以下であることを特徴とする請求項８記載の金属酸化物薄膜。
【請求項１０】
請求項８又は９記載の金属酸化物薄膜を誘電体保護層として有することを特徴とするプラズマディスプレイ用前面板。
【国際調査報告】
2010055845.tif 000014
2010055845.tif 000015
2010055845.tif 000016
2010055845.tif 000017