(57)【要約】  ウレタン基同士の強固な水素結合を利用した、高い耐摩耗性を有するウレタン系ポリカーボネート樹脂であって、一般式［１］で表される繰り返し単位と一般式［２］で表される繰り返し単位とを有するポリカーボネート樹脂、並びに、導電性基板上に感光層を設けた電子写真感光体において、感光層の一成分として、上記ポリカーボネート樹脂を含有し、高い耐摩耗性を有し、長期間にわたって優れた電子写真特性を維持する電子写真感光体を提供する。【化１】2010079698.tif 000047（Ａｒ2は二価の芳香族基を有する基、Ａｒ1は特定の構造を有する、二価の芳香族含有基を示す。）
2010079698.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［１］で表される繰り返し単位と、下記一般式［２］で表される繰り返し単位とを有するポリカーボネート樹脂。
【化１】
2010079698.tif 000042
（式中、Ａｒ2は二価の芳香族基を有する基であり、Ａｒ1は、下記一般式［３］
【化２】
2010079698.tif 000043
［式中のＸ5は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＲ21Ｒ22−（ただし、Ｒ21、Ｒ22は各々独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、トリフルオロメチル基、または炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基である）、−Ｏ−Ｒ23−Ｏ−（ただし、Ｒ23はカルボニル基、炭素数１〜６のアルキル鎖、またはトリフルオロアルキル鎖であり、分岐も含む）、炭素数５〜１２の置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基、置換もしくは無置換のアダマンタン−２，２−ジイル基、またはアダマンタン−１，３−ジイル基、炭素数２〜１２の置換もしくは無置換のα，ω−アルキレン基、９，９−フルオレニリデン基、１，８−メンタンジイル基、２，８−メンタンジイル基、置換もしくは無置換のピラジリデン基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリーレン基であり、Ｒ19 、Ｒ20は、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、または炭素数７〜２０の置換もしくは無置換のアリールアルキル基であり、ｗ1、ｗ2は０〜４の整数であり、繰り返し単位数ｎ3は０〜５であり、繰り返し単位内のＲ19、ｗ1、Ｘ5は、繰り返し単位ごとにそれぞれ選択でき、また芳香環にＲ19またはＲ20が２つ以上置換する場合（ｗ1、ｗ2≦２）、Ｒ19、Ｒ20はそれぞれ異なる置換基をとることができる］で表される基である。）
【請求項２】
一般式〔１〕中、Ａｒ2が下記一般式〔４〕および／または一般式〔１２〕
【化３】
2010079698.tif 000044
［式中のＸ1 は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＲ3Ｒ4−（ただし、Ｒ3、Ｒ4は各々独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、トリフルオロメチル基または炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基である）、−Ｏ−Ｒ5−Ｏ−（ただし、Ｒ5はカルボニル基、炭素数１〜６のアルキル鎖、またはトリフルオロアルキル鎖であり、分岐も含む）、炭素数５〜１２の置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基、置換もしくは無置換のアダマンタン−２，２−ジイル基、またはアダマンタン−１，３−ジイル基、炭素数２〜１２の置換もしくは無置換のα，ω−アルキレン基、９，９−フルオレニリデン基、１，８−メンタンジイル基、２，８−メンタンジイル基、置換もしくは無置換のピラジリデン基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリーレン基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ21はハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、炭素数７〜２０の置換もしくは無置換のアリールアルキル基である。ｐ1、ｐ2は０〜４の整数であり、ｐ3は０〜６の整数であり、繰り返し単位数ｎ1は０〜５であり、繰り返し単位内のＲ1、ｐ1、Ｘ1は、繰り返し単位ごとにそれぞれ選択でき、また芳香環にＲ1またはＲ2が２つ以上置換する場合（ｐ1、ｐ2≦２）、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ異なる置換基をとることができ、芳香環にＲ21が２つ以上置換する場合（ｐ3≦４）、Ｒ21は異なる置換基をとることができ、芳香環にＲ21が２つ以上置換する場合（ｐ3≦４）、Ｒ21は異なる置換基をとることができる。］で表される基である請求項１記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項３】
一般式〔２〕中、Ａｒ2 が下記一般式[５]〜[７]、および／または[１２]
【化４】
2010079698.tif 000045
［式〔５〕中のＸ2は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＲ10Ｒ11−（ただし、Ｒ10、Ｒ11は各々独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、トリフルオロメチル基または炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基である）、−Ｏ−Ｒ12−Ｏ−（ただし、Ｒ12はカルボニル基、炭素数１〜６のアルキル鎖、またはトリフルオロアルキル鎖であり、分岐も含む）、炭素数５〜１２の置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基、置換もしくは無置換のアダマンタン−２，２−ジイル基、またはアダマンタン−１，３−ジイル基、炭素数２〜１２の置換もしくは無置換のα，ω−アルキレン基、９，９−フルオレニリデン基、１，８−メンタンジイル基、２，８−メンタンジイル基、置換もしくは無置換のピラジリデン基、または炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリーレン基であり、式〔６〕中のＹ1は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＲ13Ｒ14−（ただし、Ｒ13、Ｒ14は各々独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、トリフルオロメチル基または炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基である）、炭素数５〜１２の置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基、置換もしくは無置換のアダマンタン−２，２−ジイル基、またはアダマンタン−１，３−ジイル基であり、式〔５〕〜〔７〕中のＲ5〜Ｒ9は、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、または炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、または炭素数７〜２０の置換もしくは無置換のアリールアルキル基であり、ｑ1、ｑ2は０〜４の整数であり、ｓ1、ｓ2は０〜４の整数であり、ｕは０〜４の整数であり、また芳香環にＲ5〜Ｒ9がそれぞれ２つ以上置換する場合（ｑ1、ｑ2、ｓ1 、ｓ2 、ｕ≦２）、Ｒ5〜Ｒ9はそれぞれ異なる置換基をとることができ、式〔１２〕中の、R21はハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、炭素数７〜２０の置換もしくは無置換のアリールアルキル基であり、ｐ3は０〜６の整数であり、芳香環にＲ21が２つ以上置換する場合（ｐ3≦４）、Ｒ21は異なる置換基をとることができ、式〔６〕中のＺ1は、下記一般式［６ａ］、または［６ｂ］
【化５】
2010079698.tif 000046
（式〔６ｂ〕中のＸ3及びＸ4は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＲ19Ｒ20−（ただし、Ｒ19、Ｒ20は各々独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、トリフルオロメチル基または炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基である）、炭素数５〜１２の置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基、置換もしくは無置換のアダマンタン−２，２−ジイル基、またはアダマンタン−１，３−ジイル基、炭素数２〜１２の置換もしくは無置換のα，ω−アルキレン基、９，９−フルオレニリデン基、１，８−メンタンジイル基、２，８−メンタンジイル基、置換もしくは無置換のピラジリデン基、または炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリーレン基であり、式〔６ａ〕、〔６ｂ〕中のＲ15〜Ｒ18は、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、または炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、炭素数７〜２０の置換もしくは無置換のアリールアルキル基であり、ｒは０〜４の整数であり、ｖ1、ｖ2、ｖ3は０〜４の整数であり、繰り返し単位数ｎ2は０〜２であり、繰り返し単位内のＲ17、Ｘ3、Ｖ2は、繰り返し単位ごとにそれぞれ選択でき、また芳香環にＲ15〜Ｒ18が２つ以上置換する場合（ｒ、ｖ1、ｖ2 、ｖ3 ≦２）、Ｒ15〜Ｒ18はそれぞれ異なる置換基をとることができ、式〔１２〕中のＲ21はハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、または炭素数７〜２０の置換もしくは無置換のアリールアルキル基であり、ｐ3は０〜６の整数であり、芳香環にＲ21が２つ以上置換する場合（ｐ3≦４）、Ｒ21は異なる置換基をとることができる。］のいずれかで表される基である請求項１記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項４】
一般式［２］のＡｒ2が、芳香環上に置換基を有してもよい、炭素数１〜４の置換基を有する若しくは有しないアルキリデンビス（フェニレン）基、炭素数５〜６の置換基を有する若しくは有しないシクロアルキリデンビス（フェニレン）基、置換もしくは無置換のアダマンタン−２，２−ジイルビス（フェニレン）基、アダマンタン−１，３−ジイルビス（フェニレン）基、または１，３−フェニレンビス［（メチルエチリデン）フェニレン］基である請求項１〜３のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項５】
芳香環上に有してもよい置換基が塩素原子またはメチル基であり、炭素数１〜４の置換基を有する若しくは有しないアルキリデンビス（フェニレン）基のアルキリデン基が１，１−ジフェニルメチレン基、１，１−エチリデン基、２，２−プロピリデン基、または２、２−ヘキサフルオロプロピリデン基であり、炭素数５〜６の置換基を有する若しくは有しないシクロアルキリデンビス（フェニレン）基のシクロアルキリデン基がシクロヘキシリデン基、または、３，３，５−トリメチルー１，１−シクロヘキシリデン基である請求項４記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項６】
一般式［１］のＡｒ1が、芳香環上に置換基を有してもよいジフェニレンエーテル基、ジフェニレンスルホン基、９，９−ビス（フェニレン）フルオレン基、炭素数２〜５のα、ω―アルキレンビス（フェニレンエーテル）基、ビフェニレン基、炭素数１〜４の置換基を有する若しくは有しないアルキリデンビス（フェニレン）基、炭素数５〜６のシクロアルキリデンビス（フェニレン）基、２，２−プロピリデンビス（ジフェニルエーテル）−ｐ、ｐ’−ジイル基、またはフェニレン基である請求項１〜５のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項７】
芳香環上に有してもよい置換基が塩素原子またはメチル基であり、炭素数２〜５のα、ω―アルキレンビス（フェニレンエーテル）基のα、ω―アルキレン基がエチレン基、トリメチレン基、またはテトラメチレン基であり、炭素数１〜４の置換基を有する若しくは有しないアルキリデンビス（フェニレン）基のアルキリデン基がメチレン基、２，２−プロピリデン基、または２、２−ヘキサフルオロプロピリデン基であり、炭素数５〜６のシクロアルキリデンビス（フェニレン）基のシクロアルキリデン基がシクロヘキシリデン基である請求項６記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項８】
一般式［１］で表される繰り返し単位と、一般式［２］で表される繰り返し単位との比率が、モル比で１：９９〜５０：５０である請求項１〜７のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項９】
分子末端の一部、又は全部が、パーフロロアルキル基、末端水素置換パーフロロアルキル基を含むフェノール、１，１−ジヒドロ−１−パーフロロアルキルアルコール、または１，１，ω−トリヒドロ−１−パーフロロアルキルアルコールで封止された構造を有する請求項１〜８記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂を含有する樹脂塗工液。
【請求項１１】
導電性基板上に感光層を設けた電子写真感光体において、感光層の一成分として、請求項１〜９のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機械的性質や光学的性質、電子写真特性に優れたウレタン共重合ポリカーボネート樹脂、及びこのウレタン共重合ポリカーボネート樹脂を感光層中のバインダー樹脂として含有する耐久性に優れた電子写真感光体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、機械的性質や熱的性質、電気的性質に優れていることから、様々な産業分野において成形品の素材に用いられてきた。近年、さらにこのポリカーボネート樹脂の特性を光学的性質等をも併せて利用した機能的な製品の分野においても多用されている。このような用途分野の拡大に伴って、ポリカーボネート樹脂に対する要求性能も多様化している。このような要請に応えるためには、従来から用いられてきた２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンや１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等を原料とするポリカーボネート樹脂のみでは充分な対応ができないことがあることから、様々な化学構造を有するポリカーボネート樹脂が提案されてきている。しかしながら、各種の用途毎に特有の要求特性があることから、それら要請を満足する性能を具備するポリカーボネート樹脂の開発が求められている。【０００３】
このような機能的な製品として、ポリカーボネート樹脂を電荷発生材料や電荷輸送材料用のバインダー樹脂として使用する感光層を導電性基体上に形成した有機電子写真感光体がある。
この有機電子写真感光体には、適用される電子写真プロセスに応じて、所定の感度や電気特性、光学特性を備えていることが要求される。この電子写真感光体においては、その感光層の表面に、コロナ帯電、トナー現像、紙への転写、クリーニング処理等の操作が繰返し行われるため、これら操作を行う度に電気的、機械的な外力が加えられる。したがって、長期間にわたって電子写真の画質を維持するためには、電子写真感光体の表面に設けた感光層に、これら外力に対する耐久性が要求される。【０００４】
従来、電子写真感光体用バインダー樹脂として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンや、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等を原料とするポリカーボネート樹脂が使用されてきたが、耐久性の点で充分に満足できなかった。そこで、このような要求に応えるため、多様な手法がとられてきた。感光層の耐摩耗性を向上させるための効果的な技術としては、これまで共重合技術が検討されている。その中で、我々が注目した技術として、ウレタン基導入法がある。ウレタン基導入法とは、ポリカーボネート共重合体中に、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−構造を導入する方法である。
ウレタン樹脂は、本来ソフトセグメントとハードセグメントから構成されており、その結合単位であるウレタン基同士の強固な水素結合により強く凝集したハードセグメントと、フレキシブルなソフトセグメントのバランスにより、柔軟性と強靱性、弾性を兼ね備えている。ウレタン樹脂においては、ウレタン基によりハードセグメントが構成され、ウレタン基以外の主鎖構成によりソフトセグメントが構成される。この特性を利用し、ウレタン結合をポリカーボネート樹脂に導入する事で、ポリカーボネート樹脂の特徴である機械的強度と同時に、水素結合による３次元の網目構造が形成され、架橋密度が非常に高い高硬度架橋表面層が得られ、高い耐摩耗性が達成されると考えた。【０００５】
しかしながら、特許文献１に開示されている脂肪族ジアミンモノマーをビスフェノールオリゴマーと共重合させたウレタン系ポリカーボネート樹脂は、そのウレタン樹脂特有のハード・ソフトセグメントの特長を有するにもかかわらず、電子写真感光体用バインダー樹脂として期待した以上の耐摩耗性を示さなかった。又、この特許文献の実施例には、フェノールモノアミンモノマーをビスフェノールオリゴマーと共重合させた芳香族ウレタン系ポリカーボネート樹脂も報告されているが、耐摩耗性に著しい効果は見られなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−２４８６５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような状況下になされたものであり、ウレタン基同士の強固な水素結合をうまく利用する事で、高い耐摩耗性を有したウレタン系ポリカーボネート樹脂を提供すること、並びに、そのポリカーボネートを用いて作製される電子写真感光体であって、高い耐摩耗性を有し、長期間にわたって優れた電子写真特性を維持する電子写真感光体を提供することを課題とする。さらには、このような電子写真感光体を製造するための電子写真感光体用の塗工液の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ウレタン基同士の強固な水素結合をうまく利用し、耐摩耗性に優れたウレタン共重合ポリカーボネート樹脂を見出すには、（１）モノマーユニット（繰り返し単位）の主骨格の両端がウレタン基であり 、且つ（２）モノマー及びオリゴマーユニット（繰り返し単位）の一次骨格が剛直な芳香族系である事、具体的には、共重合体の主鎖が芳香環を有する事の２つが必須条件であることを突き止め、本発明を完成するに至った。【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）下記一般式［１］で表される繰り返し単位と、下記一般式［２］で表される繰り返し単位とを有するポリカーボネート樹脂。【００１０】
【化１】
2010079698.tif 000003
【００１１】
（式中、Ａｒ2は二価の芳香族基を有する基であり、Ａｒ1は、下記一般式［３］【００１２】
【化２】
2010079698.tif 000004
【００１３】
［式中のＸ5は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＲ21Ｒ22−（ただし、Ｒ21、Ｒ22は各々独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、トリフルオロメチル基、または炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基である）、−Ｏ−Ｒ23−Ｏ−（ただし、Ｒ23はカルボニル基、炭素数１〜６のアルキル鎖、またはトリフルオロアルキル鎖であり、分岐も含む）、炭素数５〜１２の置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基、置換もしくは無置換のアダマンタン−２，２−ジイル基、またはアダマンタン−１，３−ジイル基、炭素数２〜１２の置換もしくは無置換のα，ω−アルキレン基、９，９−フルオレニリデン基、１，８−メンタンジイル基、２，８−メンタンジイル基、置換もしくは無置換のピラジリデン基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリーレン基であり、Ｒ19、Ｒ20は、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、または炭素数７〜２０の置換もしくは無置換のアリールアルキル基であり、ｗ1、ｗ2は０〜４の整数であり、繰り返し単位数ｎ3は０〜５であり、繰り返し単位内のＲ19、ｗ1、Ｘ5は、繰り返し単位ごとにそれぞれ選択でき、芳香環にＲ19またはＲ20が２つ以上置換する場合（ｗ1、ｗ2≦２）、Ｒ19、Ｒ20はそれぞれ異なる置換基をとることができる］で表される基である。）【００１４】
（２）一般式〔２〕中、Ａｒ2が下記一般式〔４〕および／または一般式〔１２〕【００１５】
【化３】
2010079698.tif 000005
【００１６】
［式中のＸ1 は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＲ3Ｒ4−（ただし、Ｒ3、Ｒ4は各々独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、トリフルオロメチル基または炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基である）、−Ｏ−Ｒ5−Ｏ−（ただし、Ｒ5はカルボニル基、炭素数１〜６のアルキル鎖、またはトリフルオロアルキル鎖であり、分岐も含む）、炭素数５〜１２の置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基、置換もしくは無置換のアダマンタン−２，２−ジイル基、またはアダマンタン−１，３−ジイル基、炭素数２〜１２の置換もしくは無置換のα，ω−アルキレン基、９，９−フルオレニリデン基、１，８−メンタンジイル基、２，８−メンタンジイル基、置換もしくは無置換のピラジリデン基、または炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリーレン基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ21はハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、炭素数７〜２０の置換もしくは無置換のアリールアルキル基である。ｐ1、ｐ2は０〜４の整数であり、ｐ3は０〜６の整数であり、繰り返し単位数ｎ1は０〜５であり、繰り返し単位内のＲ1、ｐ1、Ｘ1は、繰り返し単位ごとにそれぞれ選択でき、芳香環にＲ1またはＲ2が２つ以上置換する場合（ｐ1、ｐ2≦２）、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ異なる置換基をとることができ、芳香環にＲ21が２つ以上置換する場合（ｐ3≦４）、Ｒ21は異なる置換基をとることができる。］で表される基である上記１記載のポリカーボネート樹脂。【００１７】
（３）一般式〔２〕中、Ａｒ2が下記一般式[５]〜[７]、および／または[１２]【００１８】
【化４】
2010079698.tif 000006
【００１９】
[式〔５〕中のＸ2は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＲ10Ｒ11−（ただし、Ｒ10、Ｒ11は各々独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、トリフルオロメチル基または炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基である）、−Ｏ−Ｒ12−Ｏ−（ただし、Ｒ12はカルボニル基、炭素数１〜６のアルキル鎖、またはトリフルオロアルキル鎖であり、分岐も含む）、炭素数５〜１２の置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基、置換もしくは無置換のアダマンタン−２，２−ジイル基、またはアダマンタン−１，３−ジイル基、炭素数２〜１２の置換もしくは無置換のα，ω−アルキレン基、９，９−フルオレニリデン基、１，８−メンタンジイル基、２，８−メンタンジイル基、置換もしくは無置換のピラジリデン基、または炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリーレン基であり、式〔６〕中のＹ1は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＲ13Ｒ14−（ただし、Ｒ13、Ｒ14は各々独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、トリフルオロメチル基または炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基である）、炭素数５〜１２の置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基、置換もしくは無置換のアダマンタン−２，２−ジイル基、またはアダマンタン−１，３−ジイル基であり、式〔５〕〜〔７〕中のＲ5〜Ｒ9は、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、または炭素数７〜２０の置換もしくは無置換のアリールアルキル基であり、ｑ1、ｑ2は０〜４の整数であり、ｓ1、ｓ2は０〜４の整数であり、ｕは０〜４の整数であり、芳香環にＲ5〜Ｒ9がそれぞれ２つ以上置換する場合（ｑ1、ｑ2、ｓ1 、ｓ2 、ｕ≦２）、Ｒ5〜Ｒ9はそれぞれ異なる置換基をとることができ、式〔６〕中のＺ1は、下記一般式［６ａ］、または［６ｂ］【００２０】
【化５】
2010079698.tif 000007
【００２１】
（式〔６ｂ〕中のＸ3及びＸ4は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＲ19Ｒ20−（ただし、Ｒ19、Ｒ20は各々独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、トリフルオロメチル基または炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基である）、炭素数５〜１２の置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基、置換もしくは無置換のアダマンタン−２，２−ジイル基、またはアダマンタン−１，３−ジイル基、炭素数２〜１２の置換もしくは無置換のα，ω−アルキレン基、９，９−フルオレニリデン基、１，８−メンタンジイル基、２，８−メンタンジイル基、置換もしくは無置換のピラジリデン基、または炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリーレン基であり、式〔６ａ〕、〔６ｂ〕中のＲ15〜Ｒ18は、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、または炭素数７〜２０の置換もしくは無置換のアリールアルキル基であり、ｒは０〜４の整数であり、ｖ1、ｖ2、ｖ3は０〜４の整数であり、繰り返し単位数ｎ2は０〜２であり、繰り返し単位内のＲ17、Ｘ3、Ｖ2は、繰り返し単位ごとにそれぞれ選択でき、また芳香環にＲ15〜Ｒ18が２つ以上置換する場合（ｒ、ｖ1、ｖ2 、ｖ3 ≦２）、Ｒ15〜Ｒ18はそれぞれ異なる置換基をとることができ、式〔１２〕中のＲ21はハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、または炭素数７〜２０の置換もしくは無置換のアリールアルキル基であり、ｐ3は０〜６の整数であり、芳香環にＲ21が２つ以上置換する場合（ｐ3≦４）、Ｒ21は異なる置換基をとることができる。］のいずれかで表される基である上記（１）記載のポリカーボネート樹脂。【００２２】
（４）一般式［２］のＡｒ2が、芳香環上に置換基を有してもよい、炭素数１〜４の置換基を有する若しくは有しないアルキリデンビス（フェニレン）基、炭素数５〜６の置換基を有する若しくは有しないシクロアルキリデンビス（フェニレン）基、置換もしくは無置換のアダマンタン−２，２−ジイルビス（フェニレン）基、アダマンタン−１，３−ジイルビス（フェニレン）基、または１，３−フェニレンビス［（メチルエチリデン）フェニレン］基である上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。【００２３】
（５）芳香環上に有してもよい置換基が塩素原子またはメチル基であり、炭素数１〜４の置換基を有する若しくは有しないアルキリデンビス（フェニレン）基のアルキリデン基が１，１−ジフェニルメチレン基、１，１−エチリデン基、２，２−プロピリデン基、または２、２−ヘキサフルオロプロピリデン基であり、炭素数５〜６の置換基を有する若しくは有しないシクロアルキリデンビス（フェニレン）基のシクロアルキリデン基がシクロヘキシリデン基、または、３，３，５−トリメチルー１，１−シクロヘキシリデン基である上記（４）記載のポリカーボネート樹脂。
（６）一般式［１］のＡｒ1が、芳香環上に置換基を有してもよいジフェニレンエーテル基、ジフェニレンスルホン基、９，９−ビス（フェニレン）フルオレン基、炭素数２〜５のα、ω―アルキレンビス（フェニレンエーテル）基、ビフェニレン基、炭素数１〜４の置換基を有する若しくは有しないアルキリデンビス（フェニレン）基、炭素数５〜６のシクロアルキリデンビス（フェニレン）基、２，２−プロピリデンビス（ジフェニルエーテル）−ｐ、ｐ’−ジイル基、またはフェニレン基である上記（１）〜（５）のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
（７）芳香環上に有してもよい置換基が塩素原子またはメチル基であり、炭素数２〜５のα、ω―アルキレンビス（フェニレンエーテル）基のα、ω―アルキレン基がエチレン基、トリメチレン基、またはテトラメチレン基であり、炭素数１〜４の置換基を有する若しくは有しないアルキリデンビス（フェニレン）基のアルキリデン基がメチレン基、２，２−プロピリデン基、または２、２−ヘキサフルオロプロピリデン基であり、炭素数５〜６のシクロアルキリデンビス（フェニレン）基のシクロアルキリデン基がシクロヘキシリデン基である上記（６）記載のポリカーボネート樹脂。【００２４】
（８）一般式［１］で表される繰り返し単位と、一般式［２］で表される繰り返し単位との比率が、モル比で１：９９〜５０：５０である上記（１）〜（７）のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
（９）分子末端の一部、又は全部がパーフロロアルキル基、末端水素置換パーフロロアルキル基を含むフェノール、１，１−ジヒドロ−１−パーフロロアルキルアルコール、または１，１，ω−トリヒドロパーフロロアルキルアルコールで封止された構造を有する上記（１）〜（８）のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
（１０）上記（１）〜（９）のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂を含有する樹脂塗工液。
（１1）導電性基板上に感光層を設けた電子写真感光体において、感光層の一成分として、上記（１）〜（９）のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂を含有することを特徴とする電子写真感光体。
を提供するものである。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、高い耐摩耗性を有するウレタン系ポリカーボネート樹脂を提供できると共に、該ウレタン系ポリカーボネート樹脂を用いて作製された、高い耐摩耗性を有し、長期間にわたって優れた電子写真特性を維持する電子写真感光体を提供することができる。
さらには、このような電子写真感光体を製造するための電子写真感光体用の塗工液を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
［ウレタン共重合ポリカーボネート樹脂］
本発明のポリカーボネート樹脂は、ウレタン共重合ポリカーボネート樹脂（以下、「ウレタン共重合ＰＣ」と称することがある。）であって、下記一般式［１］で表される繰り返し単位と、下記一般式［２］で表される繰り返し単位とを有するポリカーボネート樹脂である。【００２７】
【化６】
2010079698.tif 000008
【００２８】
前記一般式［２］におけるＡｒ2は、二価の芳香族基を有する基である。一方、一般式［１］におけるＡｒ1は、下記一般式［３］で表される基である。【００２９】
【化７】
2010079698.tif 000009
【００３０】
上記式［３］におけるＸ5は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＲ21Ｒ22−（ただし、Ｒ21、Ｒ22は各々独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、トリフルオロメチル基、または炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基である）、−Ｏ−Ｒ23−Ｏ−（ただし、Ｒ23はカルボニル基、炭素数１〜６のアルキル鎖、またはトリフルオロアルキル鎖であり、分岐も含む）、炭素数５〜１２の置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基、置換もしくは無置換のアダマンタン−２，２−ジイル基、またはアダマンタン−１，３−ジイル基、、炭素数２〜１２の置換もしくは無置換のα，ω−アルキレン基、９，９−フルオレニリデン基、１，８−メンタンジイル基、２，８−メンタンジイル基、置換もしくは無置換のピラジリデン基、または炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリーレン基であり、Ｒ19 、Ｒ20は、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、または炭素数７〜２０の置換もしくは無置換のアリールアルキル基であり、ｗ1、ｗ2は０〜４の整数であり、繰り返し単位数ｎ3は０〜５であり、繰り返し単位内のＲ19、ｗ1、Ｘ5は、繰り返し単位ごとにそれぞれ選択でき、また芳香環にＲ19またはＲ20が２つ以上置換する場合（ｗ1、ｗ2≦２）、Ｒ19、Ｒ20はそれぞれ異なる置換基をとることができる。
また、前記一般式［２］におけるＡｒ2は、下記一般式［４］、および／または一般式〔１２〕で表される基とすることができる。【００３１】
【化８】
2010079698.tif 000010
【００３２】
上記式において、Ｘ1 は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＲ3Ｒ4−（ただし、Ｒ3、Ｒ4は各々独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、トリフルオロメチル基、または炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基である）、−Ｏ−Ｒ5−Ｏ−（ただし、Ｒ5はカルボニル基、炭素数１〜６のアルキル鎖、トリフルオロアルキル鎖であり、分岐も含む）、炭素数５〜１２の置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基、置換もしくは無置換のアダマンタン−２，２−ジイル基、またはアダマンタン−１，３−ジイル基、炭素数２〜１２の置換もしくは無置換のα，ω−アルキレン基、９，９−フルオレニリデン基、１，８−メンタンジイル基、２，８−メンタンジイル基、置換もしくは無置換のピラジリデン基、または炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリーレン基であり、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ21は、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、または炭素数７〜２０の置換もしくは無置換のアリールアルキル基であり、ｐ1、ｐ2は０〜４の整数であり、ｐ3は０〜６の整数であり、繰り返し単位数ｎ1は０〜５であり、繰り返し単位内のＲ1、ｐ1、Ｘ1は、繰り返し単位ごとにそれぞれ選択でき、また芳香環にＲ1またはＲ2が２つ以上置換する場合（ｐ1、ｐ2≦２）、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ異なる置換基をとることができ、芳香環にＲ21が２つ以上置換する場合（ｐ3≦４）、Ｒ21は異なる置換基をとることができる。
前記一般式［４］において、Ｘ1 は、単結合、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＣＲ3Ｒ4−、―Ｏ−Ｒ5−Ｏ−、または９，９−フルオレニリデン基であることが好ましく、ｎ1は１〜３であることが好ましい。
さらに、前記一般式［２］におけるＡｒ2は、下記一般式［５］〜［７］、および／または［１２］のいずれかで表される基とすることができる。【００３３】
【化９】
2010079698.tif 000011
【００３４】
上記式［５］におけるＸ2は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＲ10Ｒ11−（ただし、Ｒ10、Ｒ11は各々独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、トリフルオロメチル基または炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基である）、−Ｏ−Ｒ12−Ｏ−（ただし、Ｒ12はカルボニル基、炭素数１〜６のアルキル鎖、またはトリフルオロアルキル鎖であり、分岐も含む）、炭素数５〜１２の置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基、置換もしくは無置換のアダマンタン−２，２−ジイル基、またはアダマンタン−１，３−ジイル基、炭素数２〜１２の置換もしくは無置換のα，ω−アルキレン基、９，９−フルオレニリデン基、１，８−メンタンジイル基、２，８−メンタンジイル基、置換もしくは無置換のピラジリデン基、または炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリーレン基である。
上記式［５］において、Ｘ2 は、単結合、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＣＲ3Ｒ4−、９，９−フルオレニリデン基であることが耐摩耗性あるいは硬度の点で好ましい。【００３５】
また、上記式［６］におけるＹ1は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＲ13Ｒ14−（ただし、Ｒ13、Ｒ14は各々独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、トリフルオロメチル基、または炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基である）、または炭素数５〜１２の置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基、置換もしくは無置換のアダマンタン−２，２−ジイル基、またはアダマンタン−１，３−ジイル基、あり、式〔５〕〜〔７〕中のＲ5〜Ｒ9は、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、または炭素数７〜２０の置換もしくは無置換のアリールアルキル基であり、ｑ1、ｑ2は０〜４の整数であり、ｓ1、ｓ2は０〜４の整数であり、ｕは０〜４の整数であり、また芳香環にＲ5〜Ｒ9がそれぞれ２つ以上置換する場合（ｑ1、ｑ2、ｓ1、ｓ2、ｕ≦２）、Ｒ5〜Ｒ9はそれぞれ異なる換基をとることができる。
上記式［６］におけるＹ1としては、−Ｏ−であることが耐摩耗性の点で好ましい。
上記式［６］におけるＺ1は、下記式［６ａ］、または［６ｂ］で表される基とすることができる。【００３６】
【化１０】
2010079698.tif 000012
【００３７】
式［６ｂ］におけるＸ3及びＸ4は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＲ19Ｒ20−（ただし、Ｒ19、Ｒ20は各々独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、トリフルオロメチル基、または炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基である）、炭素数５〜１２の置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基、置換もしくは無置換のアダマンタン−２，２−ジイル基、またはアダマンタン−１，３−ジイル基、炭素数２〜１２の置換もしくは無置換のα，ω−アルキレン基、９，９−フルオレニリデン基、１，８−メンタンジイル基、２，８−メンタンジイル基、置換もしくは無置換のピラジリデン基、または炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリーレン基であり、式〔６ａ〕、〔６ｂ〕中のＲ15〜Ｒ18は、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、または炭素数７〜２０の置換もしくは無置換のアリールアルキル基であり、ｒ は０〜４の整数であり、ｖ1 、ｖ2、ｖ3 は０〜４の整数であり、繰り返し単位数ｎ2は０〜２であり、繰り返し単位内のＲ17、Ｘ3、ｖ2は、繰り返し単位ごとにそれぞれ選択でき、また芳香環にＲ15〜Ｒ18が２つ以上置換する場合（ｒ、ｖ1、ｖ2 、ｖ3 ≦２）、Ｒ15〜Ｒ18はそれぞれ異なる置換基をとることができる。【００３８】
上記の式〔６〕におけるＺ1としては、式〔６ｂ〕が、多環ユニット構造となることで、主鎖の剛直性が増し、高硬度化するとの観点で好ましく、Ｘ4としては、−Ｏ−、−ＣＲ19Ｒ20−、炭素数５〜１２の置換もしくは無置換のシクロアルキリデン基が耐摩耗性の点で好ましく、更に好ましいのは−ＣＲ19Ｒ20−である。−ＣＲ19Ｒ20−の場合、置換もしくは無置換のメチレン基を芳香環の間に挟むことで、樹脂に柔軟性を付与し、脆性を低減させるとの観点で好ましい。ｎ2としては０が溶解性の点で好ましい。
式〔１２〕中の、Ｒ21はハロゲン原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、または炭素数７〜２０の置換もしくは無置換のアリールアルキル基であり、ｐ3は０〜６の整数であり、芳香環にＲ21が２つ以上置換する場合（ｐ3≦４）、Ｒ21は異なる置換基をとることができる。【００３９】
前述の各基が置換基を有する基である場合、置換基としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、２−メトキシエチル基等の炭素数１〜１２のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、各種ペントキシ基、各種ヘプトキシ基、各オクトキシ基等の１〜１２のアルコキシ基、フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素数６〜１２のアリール基、およびベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等の炭素数７〜２０のアリールアルキル基、等が挙げられる。
なお、本発明においては、一般式〔１〕が複数含まれていてもよく、また、一般式〔２〕も複数含まれていてもよい。【００４０】
このように、本発明のウレタン共重合ＰＣは、一般式［１］で表される繰り返し単位と、一般式［２］で表される繰り返し単位とを有し、Ａｒ1の両端にウレタン基が配置され、且つモノマー及びオリゴマーユニットの一次骨格が剛直な芳香族系であるウレタン共重合ポリカーボネートである。
本発明の共重合ＰＣにおいて、式［１］のモノマー単位の含有量は、特に制限はないが、例えば、電子写真感光体用のバインダー樹脂としての物性、および、最終的に電子写真感光体となったときの、電気的特性（帯電特性）や耐摩耗性を考慮すると、ポリカーボネート共重合体全体に占める割合が、１〜５０モル％であることが好ましく、３〜３０モル％であることがより好ましく、５〜１８モル％あるいは３〜１８モル％であることがさらに好ましい。モノマー単位のモル分率が１モル％未満では、ウレタン結合不足により水素結合効果が得られず、耐摩耗性が向上しない。また、モノマー単位のモル分率が５０モル％を越えるとポリカーボネートの塗工液調製時の溶剤に対する溶解性や溶液安定性が低下し好ましくない。【００４１】
また、本発明のウレタン共重合ＰＣは、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌ溶液の２０℃における還元粘度[ηSP／Ｃ]が０．１〜５ｄｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．２〜３ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．３〜２．５ｄｌ／ｇである。還元粘度［ηSP／Ｃ］が０．１ｄｌ／ｇ未満であると、電子写真感光体の耐傷性が不十分となるおそれがある。また、還元粘度[ηSP／Ｃ]が５ｄｌ／ｇを超えると、感光体製造時に、塗工粘度が高くなりすぎて、電子写真感光体の生産性が低下するおそれがあり、好ましくない。【００４２】
［ウレタン共重合ＰＣの製造方法］
本発明のウレタン共重合ＰＣは、下記式〔８〕の二価アミン類と下記式〔４ａ〕または［１２ａ］の二価フェノール類との混合モノマーに対して、炭酸エステル形成性化合物を反応させることにより製造することができる。反応方式としては、例えば、炭酸エステル形成化合物としてホスゲン等を用いて、適当な酸結合剤存在下で下記二価アミン類〔８〕と下記二価フェノール類〔４ａ〕または［１２ａ］とを重縮合させる方式が挙げられる。
Ｈ2Ｎ−Ａｒ1−ＮＨ2      〔８〕
［式中、Ａｒ1は下記一般式〔９〕【００４３】
【化１１】
2010079698.tif 000013
【００４４】
（式中、Ｘ5、Ｒ19、Ｒ20、ｗ1及びｗ2は、前記式［３］と同じであり、n3は０〜５  の整数である。）で表される基を示す。【００４５】
【化１２】
2010079698.tif 000014
【００４６】
（式中、Ｘ1、Ｒ1、Ｒ2、ｐ1及びｐ2は、前記式［４］と同じであり、ｎ1は０〜５の整数である。）【００４７】
【化１３】
2010079698.tif 000015
【００４８】
（式中、Ｒ21、及びｐ3は、前記式［１２］と同じである。）【００４９】
前記一般式［８］で表される二価アミン類の具体例としては、１，１-ビス（４-アミノフェニル）シクロヘキサン、α，α'−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ジフェニルエーテル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ケトン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）−２,３,５−トリメチルベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，５−ジ−t−ブチルベンゼン、１，４−ビス｛４−アミノ−２−（トリフルオロメチル）フェノキシ｝ベンゼン、２，２−ビス[４−｛４−アミノ−２−（トリフルオロメチル）フェノキシ｝フェニル]ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２−（トリフルオロメチル）ジフェニルエーテル、２，３’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノフェノキシ）メタン、１,３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１,４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１,５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，２−ビス｛２−（４−アミノフェノキシ）エトキシ｝エタン、１,３−ビス（４−アミノフェノキシ）ネオペンタン、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジブロモフェニル]ヘキサフルオロプロパン、２，５−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメトキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメトキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’,６，６’−テトラクロロビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジクロロビフェニル、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシ−２，２’−ジクロロビフェニル、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジアミノジフェニルメタン、３，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチルジフェニルメタン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジクロロジフェニルメタン、９，９’−ビス（４−���ミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、３，３'−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス｛４−｛４−アミノ−２−（トリフルオロメチル）フェノキシ｝フェニルヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジブロモフェニル｝ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、Ｎ−（４−アミノフェニル）−４−アミノベンズアミド、Ｎ，Ｎ'−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、３，５−ジアミノベンゾトリフルオライド、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノトルエンが挙げられる。これらは１種単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。【００５０】
これらの二価アミン類の中で、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、１，４−ジアミノベンゼンが好ましい。
このような二価アミン類をモノマーとして製造されたウレタン共重合ＰＣを電子写真感光体に適用すると、剛直な一次骨格に加えて強靭な水素結合による擬似架橋で、紙やクリーニング用ブレードによる摩擦によっても摩耗が起こりにくく、結果として耐摩耗性が劇的に向上する。【００５１】
一方、前記一般式〔４ａ〕で表される二価フェノール類としては、ビフェノール化合物やビスフェノール化合物が挙げられる。具体的には、ビフェノール化合物として、４，４’−ビフェノール、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５−トリメチル−４，４’−ビフェノール、３−プロピル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’−ジフェニル−４，４’−ビフェノール、３，３’−ジブチル−４，４’−ビフェノール等が挙げられる。中でも、４，４’−ビフェノールが着色の少ないウレタン共重合ＰＣを与えるという点で好ましい。また、電子写真感光体用のウレタン共重合ＰＣとして適用した場合には、耐久性も向上する。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。【００５２】
また、ビスフェノール化合物として、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，７−ナフタレンジオール、２，６−ナフタレンジオール、１，４−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、２，２−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）イソブタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−１−フェニルメタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−アミル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等が挙げられる。これらのビスフェノール化合物は１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。【００５３】
これらのビスフェノール化合物の中で、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンが耐摩耗性あるいは高硬度化の点で好ましい。【００５４】
さらに好ましくは、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンである。【００５５】
前記一般式［１２ａ］であらわされる二価フェノールとしては、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，3−ジヒドロキシナフタレン、1，4−ジヒドロキシナフタレン、1，5−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、1，７−ジヒドロキシナフタレン、1，2−ジヒドロキシナフタレン、1，3−ジヒドロキシナフタレンなどが挙げられる。
これらの二価フェノール類の中で、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレンが耐摩耗性や原料の入手が容易である点で好ましい。【００５６】
本発明のウレタン共重合ＰＣは、式〔８〕のモノマーと式〔４ａ〕または式［１２ａ］のモノマーとを用いて界面重縮合等を行うことで得られる。界面重縮合を用いる場合、例えば、ホスゲンをはじめとする各種のジハロゲン化カルボニル、あるいはクロロフォルメート化合物等のハロホルメート類、炭酸エステル化合物等を用いて、酸結合剤の存在下に界面重縮合を行うことで好適にウレタン結合、及び炭酸エステル結合を形成することができる。これらの反応は、必要に応じて末端停止剤および／または分岐剤、あるいは触媒の存在下で行われる。また、本発明の共重合ＰＣの製造においては、二価アミン類と二価フェノール類の併用による３元共重合体にしてもよい。【００５７】
前記末端停止剤としては、一価のカルボン酸とその誘導体や、一価のフェノールなどを用いることができる。例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−パーフルオロノニルフェノール、ｐ−（パーフルオロノニルフェニル）フェノール、p−パーフルオロオクチルフェノール、p−パーフルオロへプチルフェノール、p−パーフルオロヘキシルフェノール、p−パーフルオロペンチルフェノール、p−パーフルオロブチルフェノール、ｐ−（パーフルオロキシルフェニル）フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−パーフルオロブチルフェノール、１−（ｐ−ヒドロキシベンジル）パーフルオロデカン、ｐ−〔２−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロトリドデシルオキシ）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル〕フェノール、３，５−ビス（パーフルオロヘキシルオキシカルボニル）フェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸パーフルオロドデシル、ｐ−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチルオキシ）フェノール、２Ｈ，２Ｈ，９Ｈ−パーフルオロノナン酸、１，１，１，３，３，３−テトラフロロ−２−プロパノール、あるいは、下記式で示されるアルコール等が表面潤滑性の付与の観点で好適に用いられる。
Ｈ（ＣＦ2）nＣＨ2ＯＨ
（ｎは、１〜１２の整数である。）
Ｆ（ＣＦ2）mＣＨ2ＯＨ
（ｍは、１〜１２の整数である。）
好ましくは、分子末端の一部、又は全部が、パーフロロアルキル基、末端水素置換パーフロロアルキル基を含むフェノール、１，１−ジヒドロ−１−パーフロロアルキルアルコール、または１，１，ω−トリヒドロ−１−パーフロロアルキルアルコールなどで封止された構造を有するポリカーボネート樹脂が挙げられる。
これら末端停止剤の添加割合は、共重合組成比として、０．０５〜３０モル％、さらに好ましくは０．１〜１０モル％であり、この割合が３０モル％を超えると機械的強度の低下を招くことがあり、０．０５モル％未満であると成形性の低下を招くことがある。【００５８】
また、分岐剤の具体例としては、フロログリシン、ピロガロール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−３−ヘプテン、２，４−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス〔４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル〕プロパン、２，４−ビス〔２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、テトラキス〔４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノキシ〕メタン、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、シアヌル酸、３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドール、３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール、５−クロロイサチン、５，７−ジクロロイサチン、５−ブロモイサチン等が挙げられる。
これら分岐剤の添加量は、共重合組成比で３０モル％以下、好ましくは５モル％以下であり、これが３０モル％を超えると成形性の低下を招くことがある。【００５９】
界面重縮合を行う場合、酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物や、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸カルシウム等のアルカリ金属弱酸塩、アルカリ土類金属弱酸塩、ピリジン等の有機塩基である。好ましくは炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸カルシウム等のアルカリ金属弱酸塩、アルカリ土類金属弱酸塩である。また、これらの酸結合剤は混合物としても用いることができる。酸結合剤の使用割合も反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜調整すればよい。具体的には、原料である二価アミンのアミノ基と二価フェノールの水酸基の合計１モル当たり、１当量もしくはそれより過剰量、好ましくは１〜１０当量の酸結合剤を使用すればよい。
本発明のウレタン共重合ＰＣを界面重縮合で製造する場合に、酸結合剤として、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等の強アルカリ性化合物を用いると、ポリマーの活性末端が失活しやすくなり、伸長反応よりも停止反応の方が優先して進行する場合があり、電子写真感光体として好ましい分子量が得られない可能性がある。一方、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸カルシウム等のアルカリ金属弱酸塩、アルカリ土類金属弱酸塩を使用すると、伸長反応速度は低下するが、停止反応も起こりにくくなり、結果として分子量が増大し、電子写真感光体として好ましい分子量のウレタン共重合ＰＣが得られる。【００６０】
ここで用いる溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素や、塩化メチレン、クロロホルム、１．１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、アセトン、アセトフェノン等が好適なものとして挙げられる。これら溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、互いに混ざり合わない２種の溶媒を用いて界面重縮合反応を行ってもよい。【００６１】
また、前記触媒としては、トリメチルアミンや、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、ジメチルアニリン等の三級アミン、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリブチルベンジルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の四級アンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド等の四級ホスホニウム塩等が好適である。
さらに、必要に応じて、この反応系に亜硫酸ナトリウムやハイドロサルファイト塩等の酸化防止剤を少量添加してもよい。【００６２】
このウレタン共重合ＰＣの製造法は、具体的には様々な態様で実施可能であり、例えば、式〔４ａ〕または式〔１２ａ〕のビスフェノール化合物とホスゲン等を反応させて、ポリカーボネートオリゴマーを製造し、ついでこのポリカーボネートオリゴマーに、上記式〔８〕の二価アミンを、前期溶媒及び酸結合剤のアルカリ水溶液の混合液の存在下に反応させる方法を採用してもよい。また、前記の二価フェノール、二価アミン、およびホスゲンを、前記溶媒とアルカリ水溶液との混合液中で反応させる方法を採用してもよい。通常は、前者の、予めポリカーボネートオリゴマーを製造する方法が効率的であることから好ましい。【００６３】
ポリカーボネートオリゴマーを製造するには、まず、アルカリ水溶液に二価フェノールを溶解し、二価フェノールのアルカリ水溶液を調製する。ついで、このアルカリ水溶液と塩化メチレン等の有機溶媒との混合液に、ホスゲンを導入して反応させ、二価フェノールのポリカーボネートオリゴマーを合成する。ついで、反応溶液を水相と有機相とに分離し、ポリカーボネートオリゴマーを含む有機相を得る。この際、アルカリ水溶液のアルカリ濃度は、０．１〜５モル／Ｌの範囲が好ましく、また有機相と水相との容積比は、１０：１〜１：１０、好ましくは５：１〜１：５の範囲である。
反応温度は、冷却下に通常０〜７０℃、好ましくは５〜６５℃であり、反応時間は１５分間〜４時間程度、好ましくは３０分間〜３時間程度である。このようにして得られるポリカーボネートオリゴマーの平均分子量は６０００以下、重合度は，通常２０以下、好ましくは２〜１０量体のものである。【００６４】
このようにして得られたポリカーボネートオリゴマーを含む有機相に、式〔８〕の二価アミンモノマーを加えて反応させる。反応温度は、０〜１５０℃程度、好ましくは５〜４０℃、特に好ましくは１０〜２５℃である。特に反応温度を２５℃以下とすることで、生成するウレタン共重合ＰＣの分解を抑制することができ、電子写真感光体として好適な分子量が得られる。一方、反応温度０℃以下では、伸長反応速度が遅く、重合に長時間を要するため好ましくない。
反応圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでもよいが、通常は、常圧もしくは反応系の自圧程度で好適に行い得る。反応時間は、反応温度によって左右されるが、通常０．５分間〜１０時間、好ましくは１分間〜２時間程度である。
この反応、すなわち、ポリカーボネートオリゴマーと二価アミンモノマーを反応させてウレタン共重合ＰＣを製造する反応において、二価アミンモノマーは、水溶液、又は有機溶媒溶液として添加するのが望ましい。有機溶媒としては、例えば、塩化メチレンのようなハロゲン系炭化水素やアセトンなどのケトン類が挙げられる。モノマーやオリゴマーなどの添加順序については、特に制限はない。たとえば、二価アミンモノマーと末端停止剤を重合反応容器内に投入した後、ポリカーボネートオリゴマーを投入し、その後、酸結合剤と触媒を加えて共重合する方法が挙げられる。なお、触媒、末端停止剤および分岐剤等は、上記の製造法において、必要に応じ、ポリカーボネートオリゴマーの製造時、その後の高分子量化の反応時、すなわちウレタン共重合ＰＣ製造時のいずれか、またはその両方において添加して用いることができる。【００６５】
このようにして得られるウレタン共重合ＰＣは、前記一般式〔１〕で表される繰返し単位および一般式〔２〕で表される繰返し単位とからなる共重合体である。
また、このウレタン共重合ＰＣには、本発明の目的達成を阻害しない範囲で、式〔１〕および式〔２〕以外の構造単位を有するポリカーボネート単位や、ポリエステル、ポリエーテル構造を有する単位を含有しているものであってもよい。
なお、得られるウレタン共重合ＰＣの還元粘度［ηsp／Ｃ］（粘度平均分子量と相関のある値）を前述した範囲にするには、例えば、前記反応条件の選択、分岐剤や分子量調節剤の使用量の調節等各種の方法によってなすことができる。また、場合により、得られた共重合ＰＣに適宜物理的処理（混合、分画等）および／または化学的処理（ポリマー反応、架橋処理、部分分解処理等）を施して所定の還元粘度［ηsp/Ｃ］のウレタン共重合ＰＣとして取得することもできる。
また、得られた反応生成物（粗生成物）は、公知の分離精製法等の各種の後処理を施して、所望の純度（精製度）のものをウレタン共重合ＰＣとして回収することができる。【００６６】
次に、本発明の電子写真感光体について説明する。
［電子写真感光体］
本発明の電子写真感光体は、導電性基板上に感光層を設けた電子写真感光体において、感光層の一成分として、前述した本発明のウレタン共重合ポリカーボネート樹脂を含有することを特徴とする。【００６７】
（電子写真感光体の構成）
本発明の電子写真感光体は、上述のウレタン共重合ＰＣを感光層中に用いる限り、公知の種々の形式の電子写真感光体はもとより、どのようなものとしてもよいが、感光層が、少なくとも１層の電荷発生層と、少なくとも１層の電荷輸送層を有する有機電子写真感光体、または、一層に電荷発生物質と電荷輸送物質を有する有機電子写真感光体とすることが好ましい。
ウレタン共重合ＰＣは、感光層中のどの部分にも使用してもよいが、本発明の効果を十分に発揮するためには、電荷輸送層中において電荷移動物質のバインダー樹脂として使用するか、一層に電荷発生物質と電荷輸送物質を有する単一の感光層のバインダー樹脂として使用するか、表面保護層として使用することが望ましい。電荷輸送層を２層有する多層型の電子写真感光体の場合には、そのいずれかの電荷輸送層に使用することが好ましい。
本発明の電子写真感光体において、前記した本発明のウレタン共重合ＰＣは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。また、所望に応じて本発明の目的を阻害しない範囲で、他のポリカーボネート等のバインダー樹脂成分を含有させてもよい。さらに、酸化防止剤等の添加物を含有させてもよい。【００６８】
＜感光層＞
本発明の電子写真感光体は、感光層を導電性基板上に有するものである。感光層が電荷発生層と電荷輸送層とを有する場合、電荷発生層上に電荷輸送層が積層されていてもよく、また電荷輸送層上に電荷発生層が積層されていてもよい。また、一層中に電荷発生物質と電荷輸送物質を同時に含むものであってもよい。さらにまた、必要に応じて表面層に導電性又は絶縁性の保護膜が形成されていてもよい。さらに、各層間の接着性を向上させるための接着層あるいは電荷のブロッキングの役目を果すブロッキング層等の中間層等が形成されているものであってもよい。【００６９】
＜導電性基板材料＞
本発明の電子写真感光体に用いられる導電性基板材料としては、特に制限はなく、従来公知のもの等の中から適宜選択して使用することができる。具体的には、アルミニウムやニッケル、クロム、パラジウム、チタン、モリブデン、インジウム、金、白金、銀、銅、亜鉛、真鍮、ステンレス鋼、酸化鉛、酸化錫、酸化インジウム、ＩＴＯ（インジウムチンオキサイド：錫ドープ酸化インジウム）もしくはグラファイトからなる板やドラム、シート、ならびに蒸着、スパッタリング、塗布等によりコーティングする等して導電処理したガラス、布、紙もしくはプラスチックのフィルム、シートおよびシームレスシーベルト、ならびに電極酸化等により金属酸化処理した金属ドラム等を使用することができる。【００７０】
＜電荷発生層＞
前記電荷発生層は少なくとも電荷発生材料を有するものであり、この電荷発生層はその下地となる基板上に真空蒸着、スパッタリング法等により電荷発生材料の層を形成せしめるか、又はその下地となる基板上に電荷発生材料をバインダー樹脂を用いて結着してなる層を形成せしめることによって得ることができる。バインダー樹脂を用いる電荷発生層の形成方法としては公知の方法等各種の方法を使用することができるが、通常、例えば、電荷発生材料をバインダー樹脂と共に適当な溶媒により分散若しくは溶解した塗工液を、所定の下地となる基板上に塗布し、乾燥せしめて湿式成形体として得る方法が好適である。【００７１】
前記電荷発生層における電荷発生材料としては、公知の各種のものを使用することができる。具体的な化合物としては、非晶質セレンや、三方晶セレン等のセレン単体、セレン−テルル等のセレン合金、Ａｓ2Ｓｅ3等のセレン化合物もしくはセレン含有組成物、酸化亜鉛、ＣｄＳ−Ｓｅ等の周期律表第１２族および第１６族元素からなる無機材料、酸化チタン等の酸化物系半導体、アモルファスシリコーン等のシリコーン系材料、τ型無金属フタロシアニン、χ型無金属フタロシアニン等の無金属フタロシアニン顔料、α型銅フタロシアニン、β型銅フタロシアニン、γ型銅フタロシアニン、ε型銅フタロシアニン、Ｘ型銅フタロシアニン、Ａ型チタニルフタロシアニン、Ｂ型チタニルフタロシアニン、Ｃ型チタニルフタロシアニン、Ｄ型チタニルフタロシアニン、Ｅ型チタニルフタロシアニン、Ｆ型チタニルフタロシアニン、Ｇ型チタニルフタロシアニン、Ｈ型チタニルフタロシアニン、Ｋ型チタニルフタロシアニン、Ｌ型チタニルフタロシアニン、Ｍ型チタニルフタロシアニン、Ｎ型チタニルフタロシアニン、Ｙ型チタニルフタロシアニン、オキソチタニルフタロシアニン、Ｘ線回折図におけるブラッグ角２θが２７．３±０．２度に強い回折ピークを示すチタニルフタロシアニン、ガリウムフタロシアニン等の金属フタロシアニン顔料、シアニン染料、アントラセン顔料、ビスアゾ顔料、ピレン顔料、多環キノン顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、ピリリウム染料、スクェアリウム顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料、アゾ顔料、チオインジゴ顔料、キノリン顔料、レーキ顔料、オキサジン顔料、ジオキサジン顔料、トリフェニルメタン顔料、アズレニウム染料、トリアリールメタン染料、キサンチン染料、チアジン染料、チアピリリウム染料、ポリビニルカルバゾール、ビスベンゾイミダゾール顔料等が挙げられる。これら化合物は、１種を単独であるいは２種以上のものを混合して、電荷発生物質として用いることができる。これら電荷発生物質の中でも、好適なものとしては、特開平１１−１７２００３号公報に具体的に記載のものが挙げられる。【００７２】
《バインダー樹脂》
前記した電荷発生層や後述の電荷輸送層のバインダー樹脂としては、特に制限はなく、公知の各種のものを使用することができる。具体的には、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアセタール、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリウレタン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド、ポリケトン、ポリアクリルアミド、ブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、メタクリル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーンアルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、メラミン樹脂、ポリエーテル樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリスルホン、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、ニトロセルロース、カルボキシ−メチルセルロース、塩化ビニリデン系ポリマーラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ビニルトルエン−スチレン共重合体、大豆油変性アルキッド樹脂、ニトロ化ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリイソプレン、ポリチオカーボネート、ポリアリレート、ポリハロアリレート、ポリアリルエーテル、ポリビニルアクリレート、ポリエステルアクリレート等が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いることもできるし、また、２種以上を混合して用いることもできる。なお、電荷発生層や電荷輸送層におけるバインダー樹脂としては、前記した本発明のウレタン共重合ＰＣやブチラール樹脂を使用することが好適である。【００７３】
＜電荷輸送層＞
前記電荷輸送層は、下地となる基板上に、電荷輸送物質を前記バインダー樹脂で結着してなる層を形成することによって、湿式成形体として得ることができる。
電荷輸送層の形成方法としては、公知の各種の方式を使用することができるが、電荷輸送物質を本発明のウレタン共重合ＰＣとともに適当な溶媒に分散若しくは溶解した塗工液を、所定の下地となる基板上に塗布し、乾燥して湿式成形体として得る方法が好適である。電荷輸送層形成に用いられる電荷輸送物質とウレタン共重合ＰＣとの配合割合は、好ましくは質量比で２０：８０〜８０：２０、さらに好ましくは３０：７０〜７０：３０である。
好ましい範囲において、優れた電荷輸送性と優れた耐摩耗性の両方が得られる。
この電荷輸送層において、本発明のウレタン共重合ＰＣは１種単独で用いることもでき、また２種以上混合して用いることもできる。また、本発明の目的を阻害しない範囲で、他のバインダー樹脂を本発明のウレタン共重合ＰＣと併用することも可能である。
このようにして形成される電荷輸送層の厚さは、通常５〜１００μｍ程度、好ましくは１０〜３０μｍである。この厚さが５μｍ未満であると初期電位が低くなるおそれがあり、１００μｍを超えると電子写真特性の低下を招くおそれがある。【００７４】
《電荷輸送物質》
本発明のウレタン共重合ＰＣと共に使用できる電荷輸送物質としては、公知の各種の化合物を使用することができる。このような化合物としては、カルバゾール化合物、インドール化合物、イミダゾール化合物、オキサゾール化合物、ピラゾール化合物、オキサジアゾール化合物、ピラゾリン化合物、チアジアゾール化合物、アニリン化合物、ヒドラゾン化合物、芳香族アミン化合物、脂肪族アミン化合物、スチルベン化合物、フルオレノン化合物、ブタジエン化合物、キノン化合物、キノジメタン化合物、チアゾール化合物、トリアゾール化合物、イミダゾロン化合物、イミダゾリジン化合物、ビスイミダゾリジン化合物、オキサゾロン化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンズイミダゾール化合物、キナゾリン化合物、ベンゾフラン化合物、アクリジン化合物、フェナジン化合物、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルアクリジン、ポリ−９−ビニルフェニルアントラセン、ピレン−ホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾール樹脂、あるいはこれらの構造を主鎖や側鎖に有する重合体等が好適に用いられる。これら化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これら電荷輸送物質の中でも、特開平１１−１７２００３公報において具体的に例示されている化合物が特に好適に用いられる。
なお、本発明の電子写真感光体においては、電荷発生層か電荷輸送層の少なくともいずれかに本発明のウレタン共重合ＰＣをバインダー樹脂として用いることが好適である。【００７５】
＜下引き層＞
本発明の電子写真感光体においては、前記導電性基板と感光層との間に、通常使用されるような下引き層を設けることができる。この下引き層としては、酸化チタンや酸化アルミニウム、ジルコニア、チタン酸、ジルコン酸、ランタン鉛、チタンブラック、シリカ、チタン酸鉛、チタン酸バリウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化珪素等の微粒子、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、カゼイン、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、セルロース、ニトロセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール樹脂等の成分を使用することができる。また、この下引き層に用いる樹脂として、前記バインダー樹脂を用いてもよいし、本発明のウレタン共重合ＰＣを用いてもよい。これら微粒子や樹脂は単独または種々混合して用いることができる。これらの混合物として用いる場合には、無機質微粒子と樹脂を併用すると、平滑性のよい皮膜が形成されることから好適である。
この下引き層の厚みは、通常０．０１〜１０μｍ程度、好ましくは０．１〜７μｍである。この厚みが０．０１μｍ未満であると、下引き層を均一に形成することが困難であり、また１０μｍを超えると電子写真特性が低下することがある。【００７６】
＜ブロッキング層＞
また、前記導電性基体と感光層との間には、通常使用されるような公知のブロッキング層を設けることができる。このブロッキング層としては、前記のバインダー樹脂と同種の樹脂を用いることができる。また本発明のウレタン共重合ＰＣを用いてもよい。このブロッキング層の厚みは、通常０．０１〜２０μｍ程度、好ましくは０．１〜１０μｍである。この厚みが０．０１μｍ未満であると、ブロッキング層を均一に形成することが困難であり、また２０μｍを超えると電子写真特性が低下することがある。【００７７】
＜保護層＞
さらに、本発明の電子写真感光体には、感光層の上に、保護層を積層してもよい。この保護層には、前記のバインダー樹脂と同種の樹脂を用いることができる。また、本発明のウレタン共重合ＰＣを用いることが特に好ましい。この保護層の厚みは、通常０．０１〜２０μｍ程度、好ましくは０．１〜１０μｍである。そして、この保護層には、前記電荷発生物質、電荷輸送物質、添加剤、樹脂微粒子、ゴム微粒子、金属やその酸化物、窒化物、塩、合金、カーボンブラック、有機導電性化合物等の導電性材料を含有していてもよい。【００７８】
《各層における任意成分》
電子写真感光体の性能向上のために、前記電荷発生層および電荷輸送層には、結合剤、可塑剤、硬化触媒、流動性付与剤、ピンホール制御剤、分光感度増感剤（増感染料）を添加してもよい。また、繰返し使用に対しての残留電位の増加、帯電電位の低下、感度の低下を防止する目的で種々の化学物質、酸化防止剤、界面活性剤、カール防止剤、レベリング剤等の添加剤を添加することができる。【００７９】
前記結合剤としては、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイソプレン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリクロロプレン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ホルマール樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル／塩化ビニル共重合樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂等が挙げられる。また、熱および／または光硬化性樹脂も使用できる。いずれにしても、電気絶縁性で通常の状態で皮膜を形成し得る樹脂であり、本発明の効果を損なわない範囲であれば、特に制限はない。【００８０】
前記可塑剤の具体例としては、ビフェニル、塩化ビフェニル、ｏ−ターフェニル、ハロゲン化パラフィン、ジメチルナフタレン、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジエチレングリコールフタレート、トリフェニルフォスフェート、ジイソブチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ラウリル酸ブチル、メチルフタリールエチルグリコレート、ジメチルグリコールフタレート、メチルナフタレン、ベンゾフェノン、ポリプロピレン、ポリスチレン、フルオロ炭化水素等が挙げられる。【００８１】
前記硬化触媒の具体例としては、メタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸等が挙げられ、流動性付与剤としては、モダフロー（モンサント社製、商品名）、アクロナール４Ｆ（BASF社製、商品名）等が挙げられ、ピンホール制御剤としては、ベンゾイン、ジメチルフタレートが挙げられる。これら可塑剤や硬化触媒、流動付与剤、ピンホール制御剤は、前記電荷輸送物質に対して、５質量％以下で用いることが好ましい。【００８２】
また、分光感度増感剤としては、増感染料を用いる場合には，例えばメチルバイオレット、クリスタルバイオレット、ナイトブルー、ビクトリアブルー等のトリフェニルメタン系染料、エリスロシン、ローダミンＢ、ローダミン３Ｒ、アクリジンオレンジ、フラペオシン等のアクリジン染料、メチレンブルー、メチレングリーン等のチアジン染料、カプリブルー、メルドラブルー等のオキサジン染料、シアニン染料、メロシアニン染料、スチリル染料、ピリリュウム塩染料、チオピリリュウム塩染料等が適している。【００８３】
感光層には、感度の向上、残留電位の減少、反復使用時の疲労低減等の目的で、電子受容性物質を添加することができる。その具体例としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、３−ニトロ無水フタル酸、４−ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、１，３，５−トリニトロベンゼン、ｐ−ニトロベンゾニトリル、ピクリルクロライド、キノンクロルイミド、クロラニル、ブロマニル、ベンゾキノン、２，３−ジクロロベンゾキノン、ジクロロジシアノパラベンゾキノン、ナフトキノン、ジフェノキノン、トロポキノン、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、４−ニトロベンゾフェノン、４，４’−ジニトロベンゾフェノン、４−ニトロベンザルマロンジニトリル、α−シアノ−β−（ｐ−シアノフェニル）アクリル酸エチル、９−アントラセニルメチルマロンジニトリル、１−シアノ−（ｐ−ニトロフェニル）−２−（ｐ−クロロフェニル）エチレン、２，７−ジニトロフルオレノン、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノン、９−フルオレニリデン−（ジシアノメチレンマロノニトリル）、ポリニトロ−９−フルオレニリデン−（ジシアノメチレンマロノジニトリル）、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、３，５−ジニトロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、５−ニトロサリチル酸、３，５−ジニトロサリチル酸、フタル酸、メリット酸等の電子親和力の大きい化合物が好ましい。これら化合物は電荷発生層、電荷輸送層のいずれに加えてもよく、その配合割合は、電荷発生物質または電荷輸送物質の量を１００質量部としたときに、通常０．０１〜２００質量部程度、好ましくは０．１〜５０質量部である。【００８４】
また、表面性の改良のため、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、四フッ化エチレン六フッ化プロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂およびそれらの共重合体、フッ素系グラフトポリマーを用いてもよい。これら表面改質剤の配合割合は、前記バインダー樹脂に対して、通常０．１〜６０質量％程度、好ましくは５〜４０質量％である。この配合割合が０．１質量％より少ないと、表面耐久性、表面エネルギー低下等の表面改質が充分でなく、６０質量％より多いと、電子写真特性の低下を招くことがある。【００８５】
前記酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、芳香族アミン系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、スルフィド系酸化防止剤、有機リン酸系酸化防止剤等が好ましい。これら酸化防止剤の配合割合は、前記電荷輸送物質に対して、通常、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜２質量％である。
このような酸化防止剤の具体例としては、特開平１１−１７２００３号公報の明細書に記載された化学式（［化９４］〜［化１０１］）の化合物が好適である。
これら酸化防止剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい、そして、これらは前記感光層のほか、表面保護層や下引き層、ブロッキング層に添加してもよい。【００８６】
《各層の形成》
前記電荷発生層、電荷輸送層の形成の際に使用する前記溶媒の具体例としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、酢酸エチル、エチルセロソルブ等のエステル、四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン等のエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルホルムアミド等を挙げることができる。これらの溶媒は、１種単独で使用してもよく、あるいは、２種以上を混合溶媒として使用してもよい。【００８７】
単層型電子写真感光体の感光層は、前記の電荷発生物質、電荷輸送物質、添加剤を用いて、本発明のバインダー樹脂（ウレタン共重合ＰＣ）を適用することで容易に形成することができる。また、電荷輸送物質としては前述したホール輸送性物質および／または電子輸送物質を添加することが好ましい。電子輸送物質としては、特開２００５−１３９３３９号公報に例示されるものが好ましく適用できる。
各層の塗布は公知のもの等各種の塗布装置を用いて行なうことができ、具体的には、例えば、アプリケーター、スプレーコーター、バーコーター、チップコーター、ロールコーター、ディップコーター、ドクタブレード、リングコーター等を用いて行なうことができる。【００８８】
電子写真感光体における感光層の厚さは、通常５〜１００μｍ程度、好ましくは８〜５０μｍであり、これが５μｍ未満であると初期電位が低くなりやすく、１００μｍを超えると電子写真特性が低下することがある。電子写真感光体の製造に用いられる電荷発生物質：バインダー樹脂の比率は、質量比で通常１：９９〜９９：１、好ましくは１：９９〜５０：５０である。また、電荷輸送物質：バインダー樹脂の比率は、質量比で通常１０：９０〜８０：２０程度、好ましくは３０：７０〜７０：３０である。
好ましい範囲において、優れた電荷輸送性と優れた耐摩耗性の両方が得られる。【００８９】
［塗工液］
本発明の塗工液は、本発明のウレタン共重合ＰＣを、前記溶媒に溶解、又は分散することにより得られる。また、塗工液には、他の樹脂、低分子化合物、各種添加剤、着色剤、フィラー、ファイバー、微粒子などの他の成分を含んでいてもよい。例えば、電子写真感光体用途で用いる場合、前記電荷輸送物質、及び前記添加剤を加えて製造する。
本発明の上記ＰＣは前記電荷輸送物質との相溶性がよい上に、前記溶媒に溶解しても白化又はゲル化を起こすことがない。従って、上記重合体、電荷輸送物質及び溶媒を含有する本発明の樹脂塗工液は、長期に亘って重合体成分の白化又はゲル化を起こすことなく安定に保存することが可能である。またこの樹脂塗工液を用いて電子写真感光体の感光層を形成した場合、感光層が結晶化を起こすこともなく、画質状のディフェクトを生じない、優れた電子写真感光体を作製することができる。
本発明の樹脂塗工液中の、本発明のＰＣと溶媒との割合としては、重合体及び溶媒の合計量に対する重合体の割合が、通常、１〜３０重量％、好ましくは、５〜２０重量％とすることが望ましい。また樹脂塗工液中の重合体と電荷輸送物質との割合は、通常、重量比で２０：８０〜８０：２０、好ましくは３０：７０〜７０：３０とすることが望ましい。
本発明の樹脂塗工液中、本発明のＰＣは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。【００９０】
上記溶媒として、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、酢酸エチル、エチルセロソルブ等のエステル、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルホルムアミド等を好適に用いることができるが、その中で更に好適に用いるのはハロゲン化炭化水素、及びエーテルである。
これらの溶媒は、１種単独で使用してもよく、或いは、２種以上を混合溶媒として用いてもよい。
本発明の樹脂塗工液は、通常、感光層が少なくとも電荷発生層と電荷輸送層とを含む積層型電子写真感光体の電荷輸送層の形成に好適に用いられる。また、上記樹脂塗工液に、さらに上記電荷発生物質を含有させることにより、単層型の電子写真感光体の感光層の形成に使用することも可能である。【００９１】
（電子写真感光体の用途、使用方法）
このようにして得られる本発明の電子写真感光体は、本発明のウレタン共重合ＰＣを用いるため、感光層作製時に塗工液が白濁することがなく、ゲル化することもない。また、感光層中に本発明のウレタン共重合ＰＣからなる成形体（バインダー樹脂）を有しているため、耐久性（耐擦傷性）に優れるとともに、優れた電気特性（帯電特性）をしており、長期間にわたって優れた電子写真特性を維持する感光体であり、複写機（モノクロ、マルチカラー、フルカラー；アナログ、デジタル）、プリンター（レーザー、ＬＥＤ、液晶シャッター）、ファクシミリ、製版機、およびこれら複数の機能を有する機器等各種の電子写真分野に好適に用いられる。【００９２】
なお、本発明の電子写真感光体を使用するにあたっては、帯電には、コロナ放電（コロトロン、スコロトロン）、接触帯電（帯電ロール、帯電ブラシ）等が用いられる。また、露光には、ハロゲンランプや蛍光ランプ、レーザー（半導体、Ｈｅ−Ｎｅ）、ＬＥＤ、感光体内部露光方式のいずれを採用してもよい。現像には、カスケード現像、二成分磁気ブラシ現像、一成分絶縁トナー現像、一成分導電トナー現像等の乾式現像方式や湿式現像方式が用いられる。転写には、コロナ転写、ローラ転写、ベルト転写等の静電転写法や、圧力転写法、粘着転写法が用いられる。定着には、熱ローラ定着、ラジアントフラッシュ定着、オープン定着、圧力定着等が用いられる。さらに、クリーニング・除電には、ブラシクリーナー、磁気ブラシクリーナー、静電ブラシクリーナー、磁気ローラクリーナー、ブレードクリーナーおよびクリーナーを省略したもの等が用いられる。また、トナー用の樹脂としては、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系共重合樹脂、ポリエステル、エポキシ樹脂、環状炭化水素の重合体等が適用できる。トナーの形状は、球形でも不定形でもよく、一定の形状（回転楕円体状、ポテト状等）に制御したものでも適用できる。トナーは、粉砕型、懸濁重合トナー、乳化重合トナー、ケミカル造粒トナー、あるいはエステル伸長トナーのいずれでもよい。
【実施例】
【００９３】
次に、本発明を実施例によって、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
合成例１  ウレタン共重合ポリカーボネート（ＰＣ−１）の合成
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン０．２ｋgを１６質量％の水酸化カリウム水溶液１．２ｋｇに溶解した溶液と、塩化メチレン１．３ｋｇとを混合して撹拌しながら、冷却下、液中にホスゲンガスを１Ｌ／分の割合でｐＨが９以下になるまで吹き込んだ。次いで、この反応液を静置分離し、有機層に重合度が２〜６であり、分子末端にクロロホルメート基を有するオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。（クロロホーメートモル濃度＝０．５モル／Ｌ、固形分濃度０．２６ｋｇ／L））
４，４'−ジアミノジフェニルエーテル３．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解して、これに分子量調整剤であるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．０３８ｇを加えた後、上記オリゴマーの塩化メチレン溶液１１０ｍｌ、及び２モル／Ｌ濃度の炭酸カリウム水溶液４３ｍｌを混合し、次いでこの混合液を激しく攪拌しながら、触媒として７質量％濃度のトリエチルアミン水溶液を１ｍｌ加え、２２℃において攪拌下で１．５時間反応を行った。反応終了後、反応生成物を塩化メチレン３００ｍｌで希釈し、ついで、水１００ｍｌで２回、０．０１モル／Ｌ濃度の塩酸１００ｍｌで１回、さらに水１００ｍｌで２回の順で洗浄した後、有機層をメタノール中に投入し、再沈精製して、ポリカーボネート樹脂を得た。
このようにして得られたポリカーボネート樹脂につき、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／デシリットルの溶液の２０℃で測定（以下の実施例も同一条件において測定）した還元粘度〔ηsp／Ｃ〕は、１．０ｄｌ／ｇであった。この還元粘度の測定には、離合社製の自動粘度測定装置ＶＭＲ−０５２ＵＳＰＣを用い、自動粘度用ウッベローデ改良型粘度計（ＲＭ型）により測定した。
得られたポリカーボネートの化学構造、及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲ分析により決定した。また得られたポリカーボネートのＩＲスペクトル分析の結果から、１７７５ｃｍ-1にカーボネート基による吸収、１７５５ｃｍ-1にウレタン基による吸収が見られ、カーボネート結合及びウレタン結合を有することが認められた。これら全ての分析結果から、得られたポリカーボネート樹脂は下記の構造、及び組成であることが確認された。
下記の構造式に付した数字はモル比を表す。
また、後述する各合成例のポリカーボネート樹脂の構造式に付した数字も同じ意味を表す。【００９４】
【化１４】
2010079698.tif 000016
【００９５】
合成例２  ウレタン共重合ポリカーボネート(PC−２)の合成
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン０．１ｋgと１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン０．１ｋgを１６重量％の水酸化カリウム水溶液１．２ｋｇに溶解した溶液と、塩化メチレン１．３ｋｇとを混合して撹拌しながら、冷却下、液中にホスゲンガスを１Ｌ／分の割合でｐＨが９以下になるまで吹き込んだ。次いで、この反応液を静置分離し、有機層に重合度が２〜６であり、分子末端にクロロホルメート基を有するオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。（クロロホーメート規定度＝０．５Ｎ、固形分濃度０．２６ｋｇ／L））
４，４'−ジアミノジフェニルエーテル３．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解して、これに分子量調整剤であるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．０３８ｇを加えた後、上記オリゴマーの塩化メチレン溶液１１０ｍｌ、及び２規定濃度の炭酸カリウム水溶液４３mlを混合し、次いでこの混合液を激しく攪拌しながら、触媒として7重量％濃度のトリエチルアミン水溶液を１ｍｌ加え、22℃において攪拌下で１．５時間反応を行った。反応終了後、反応生成物を塩化メチレン３００ｍｌで希釈し、ついで、水１００ｍｌで２回、０．０１規定濃度の塩酸１００ｍｌで１回、さらに水１００ｍｌで２回の順で洗浄した後、有機層をメタノール中に投入し、再沈精製して、ポリカーボネート樹脂を得た。
このようにして得られたポリカーボネート樹脂につき、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／デシリットルの溶液の２０℃で測定（以下の実施例も同一条件において測定）した還元粘度〔ηsp／ｃ〕は、１．０ｄｌ／ｇであった。この還元粘度の測定には、離合社製の自動粘度測定装置ＶＭＲ−０５２ＵＳＰＣを用い、自動粘度用ウッベローデ改良型粘度計（ＲＭ型）により測定した。
得られたポリカーボネートの化学構造、及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲ・13Ｃ−ＮＭＲ分析により決定した。また得られたポリカーボネートのＩＲスペクトル分析の結果から、１７７５ｃｍ-1にカーボネート基による吸収、１７５５ｃｍ-1にウレタン基による吸収が見られ、カーボネート結合及びウレタン結合を有することが認められた。これら全ての分析結果から、得られたポリカーボネート樹脂は下記の構造、及び組成であることが確認された。【００９６】
【化１５】
2010079698.tif 000017
【００９７】
合成例３  ウレタン共重合ポリカーボネート（ＰＣ−３）の合成
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン０．２ｋgを１６質量％の水酸化カリウム水溶液１．２ｋｇに溶解した溶液と、塩化メチレン１．３ｋｇとを混合して撹拌しながら、冷却下、液中にホスゲンガスを１Ｌ／分の割合でｐＨが９以下になるまで吹き込んだ。次いで、この反応液を静置分離し、有機層に重合度が２〜６であり、分子末端にクロロホルメート基を有するオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。（クロロホーメートモル濃度＝０．５モル／Ｌ、固形分濃度０．２６ｋｇ／L））
４，４'−ジアミノジフェニルエーテル１．９ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解して、これに分子量調整剤であるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．０３８ｇを加えた後、上記オリゴマーの塩化メチレン溶液１１０ｍｌ、及び２モル／Ｌ濃度の炭酸カリウム水溶液４３ｍｌを混合し、次いでこの混合液を激しく攪拌しながら、触媒として７質量％濃度のトリエチルアミン水溶液を０．５ｍｌ加え、２２℃において攪拌下で１０分反応を行った。
この溶液に、２，７−ジヒドロキシナフタレン１．５ｇを完全に溶解させた２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１５ｍＬを添加後、撹拌しながらトリエチルアミン水溶液（７ｖｏｌ％）を０．５ｍＬ添加して、引続き１時間撹拌を継続した。
反応終了後、反応生成物を塩化メチレン３００ｍｌで希釈し、ついで、水１００ｍｌで２回、０．０１モル／Ｌ濃度の塩酸１００ｍｌで１回、さらに水１００ｍｌで２回の順で洗浄した後、有機層をメタノール中に投入し、再沈精製して、ポリカーボネート樹脂を得た。
このようにして得られたポリカーボネート樹脂につき、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／デシリットルの溶液の２０℃で測定（以下の実施例も同一条件において測定）した還元粘度〔ηsp／Ｃ〕は、１．０ｄｌ／ｇであった。この還元粘度の測定には、離合社製の自動粘度測定装置ＶＭＲ−０５２ＵＳＰＣを用い、自動粘度用ウッベローデ改良型粘度計（ＲＭ型）により測定した。
得られたポリカーボネートの化学構造、及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲ・13Ｃ−ＮＭＲ分析により決定した。また得られたポリカーボネートのＩＲスペクトル分析の結果から、１７７５ｃｍ-1にカーボネート基による吸収、１７５５ｃｍ-1にウレタン基による吸収が見られ、カーボネート結合及びウレタン結合を有することが認められた。これら全ての分析結果から、得られたポリカーボネート樹脂は下記の構造、及び組成であることが確認された。【００９８】
【化１６】
2010079698.tif 000018
【００９９】
合成例４  ウレタン共重合ポリカーボネート（ＰＣ−４）の合成
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン０．２ｋgを１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液１．３ｋｇに溶解した溶液と、塩化メチレン１．０ｋｇとを混合して撹拌しながら、冷却下、液中にホスゲンガスを１Ｌ／分の割合でｐＨが９以下になるまで吹き込んだ。次いで、この反応液を静置分離し、有機層に重合度が２〜６であり、分子末端にクロロホルメート基を有するオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。（クロロホーメートモル濃度＝０．８モル／Ｌ、固形分濃度０．２８ｋｇ／Ｌ）
１，４−ジアミノベンゼン３．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解して、これに分子量調整剤であるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．０４２ｇを加えた後、上記オリゴマーの塩化メチレン溶液１１０ｍｌ、及び２モル／Ｌ濃度の炭酸カリウム水溶液８０ｍｌを混合し、次いでこの混合液を激しく攪拌しながら、触媒として７質量％濃度のトリエチルアミン水溶液を１ｍｌ加え、２２℃において攪拌下で１．５時間反応を行った。反応終了後、反応生成物を塩化メチレン３００ｍｌで希釈し、ついで、水１００ｍｌで２回、０．０１モル／Ｌ濃度の塩酸１００ｍｌで１回、さらに水１００ｍｌで２回の順で洗浄した後、有機層をメタノール中に投入し、再沈精製して、ポリカーボネート樹脂を得た。
このようにして得られたポリカーボネート樹脂につき、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／デシリットルの溶液の２０℃で測定（以下の実施例も同一条件において測定）した還元粘度〔ηsp／Ｃ〕は、０．７１ｄｌ／ｇであった。この還元粘度の測定には、離合社製の自動粘度測定装置ＶＭＲ−０５２ＵＳＰＣを用い、自動粘度用ウッベローデ改良型粘度計（ＲＭ型）により測定した。
得られたポリカーボネートの化学構造、及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲ分析により決定した。また得られたポリカーボネートのＩＲスペクトル分析の結果から、１７７５ｃｍ-1にカーボネート基による吸収、１７５５ｃｍ-1にウレタン基による吸収が見られ、カーボネート結合及びウレタン結合を有することが認められた。これら全ての分析結果から、得られたポリカーボネート樹脂は下記の構造、及び組成であることが確認された。【０１００】
【化１７】
2010079698.tif 000019
【０１０１】
合成例５  ウレタン共重合ポリカーボネート（ＰＣ−５）の合成
合成例１０において、１，４−ジアミノベンゼン３．７ｇを４，４'−ジアミノジフェニルエーテル６．９ｇに変更した以外は合成例１０と同様の操作で、下記の構造からなるポリカーボネート（ＰＣ−１１）（〔ηsp／Ｃ＝１．０ｄｌ／ｇ〕を得た。
このポリカーボネートの化学構造、及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲ分析により決定した。また得られたポリカーボネートのＩＲスペクトル分析の結果から、１７７５ｃｍ-1にカーボネート基による吸収、１７５５ｃｍ-1にウレタン基による吸収が見られ、カーボネート結合及びウレタン結合を有することが認められた。これら全ての分析結果から、得られたポリカーボネート樹脂は下記の構造、及び組成であることが確認された。【０１０２】
【化１８】
2010079698.tif 000020
【０１０３】
合成例６  ウレタン共重合ポリカーボネート（ＰＣ−６）の合成
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン０．２ｋgを１２質量％の水酸化ナトリウム水溶液１．２ｋｇに溶解した溶液と、塩化メチレン１．０ｋｇとを混合して撹拌しながら、冷却下、液中にホスゲンガスを１Ｌ／分の割合でｐＨが９以下になるまで吹き込んだ。次いで、この反応液を静置分離し、有機層に重合度が２〜６であり、分子末端にクロロホルメート基を有するオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。（クロロホーメートモル濃度＝０．７モル／Ｌ、固形分濃度０．２６ｋｇ／Ｌ）
４，４'−ジアミノジフェニルエーテル５．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解して、これに分子量調整剤であるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．０３８ｇを加えた後、上記オリゴマーの塩化メチレン溶液１１０ｍｌ、及び２モル／Ｌ濃度の炭酸カリウム水溶液６５ｍlを混合し、次いでこの混合液を激しく攪拌しながら、触媒として７質量％濃度のトリエチルアミン水溶液を１ｍｌ加え、２２℃において攪拌下で１．５時間反応を行った。反応終了後、反応生成物を塩化メチレン３００ｍｌで希釈し、ついで、水１００ｍｌで２回、０．０１モル／Ｌ濃度の塩酸１００ｍｌで１回、さらに水１００ｍｌで２回の順で洗浄した後、有機層をメタノール中に投入し、再沈精製して、ポリカーボネート樹脂を得た。
このようにして得られたポリカーボネート樹脂につき、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／デシリットルの溶液の２０℃で測定（以下の実施例も同一条件において測定）した還元粘度〔ηsp／Ｃ〕は、１．０ｄｌ／ｇであった。この還元粘度の測定には、離合社製の自動粘度測定装置ＶＭＲ−０５２ＵＳＰＣを用い、自動粘度用ウッベローデ改良型粘度計（ＲＭ型）により測定した。
得られたポリカーボネートの化学構造、及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲ分析により決定した。また得られたポリカーボネートのＩＲスペクトル分析の結果から、１７７５ｃｍ-1にカーボネート基による吸収、１７５５ｃｍ-1にウレタン基による吸収が見られ、カーボネート結合及びウレタン結合を有することが認められた。これら全ての分析結果から、得られたポリカーボネート樹脂は下記の構造、及び組成であることが確認された。【０１０４】
【化１９】
2010079698.tif 000021
【０１０５】
合成例７  ウレタン共重合ポリカーボネート（ＰＣ−７）の合成
２，２−ビス（４−ビドロキシフェニル）ブタン０．２ｋgを１２質量％の水酸化ナトリウム水溶液１．０ｋｇに溶解した溶液と、塩化メチレン１．０ｋｇとを混合して撹拌しながら、冷却下、液中にホスゲンガスを１Ｌ／分の割合でｐＨが９以下になるまで吹き込んだ。次いで、この反応液を静置分離し、有機層に重合度が２〜６であり、分子末端にクロロホルメート基を有するオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。（クロロホーメートモル濃度＝０．８モル／Ｌ、固形分濃度２６０ｇ／Ｌ）
４，４'−ジアミノジフェニルエーテル６．５ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解して、これに分子量調整剤であるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．０３８ｇを加えた後、上記オリゴマーの塩化メチレン溶液１１０ｍｌ、及び２モル／Ｌ濃度の炭酸カリウム水溶液７５ｍｌを混合し、次いでこの混合液を激しく攪拌しながら、触媒として７質量％濃度のトリエチルアミン水溶液を１ｍｌ加え、２２℃において攪拌下で１．５時間反応を行った。反応終了後、反応生成物を塩化メチレン３００ｍｌで希釈し、ついで、水１００ｍｌで２回、０．０１モル／Ｌ濃度の塩酸１００ｍｌで１回、さらに水１００ｍｌで２回の順で洗浄した後、有機層をメタノール中に投入し、再沈精製して、ポリカーボネート樹脂を得た。
このようにして得られたポリカーボネート樹脂につき、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／デシリットルの溶液の２０℃で測定（以下の実施例も同一条件において測定）した還元粘度〔ηsp／Ｃ〕は、１．０ｄｌ／ｇであった。この還元粘度の測定には、離合社製の自動粘度測定装置ＶＭＲ−０５２ＵＳＰＣを用い、自動粘度用ウッベローデ改良型粘度計（ＲＭ型）により測定した。
得られたポリカーボネートの化学構造、及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲ分析により決定した。また得られたポリカーボネートのＩＲスペクトル分析の結果から、１７７５ｃｍ-1にカーボネート基による吸収、１７５５ｃｍ-1にウレタン基による吸収が見られ、カーボネート結合及びウレタン結合を有することが認められた。これら全ての分析結果から、得られたポリカーボネート樹脂は下記の構造、及び組成であることが確認された。【０１０６】
【化２０】
2010079698.tif 000022
【０１０７】
合成例８  ウレタン共重合ポリカーボネート（ＰＣ−８）の合成
２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン０．２ｋgを１６質量％の水酸化カリウム水溶液１．２ｋｇに溶解した溶液と、塩化メチレン１．０ｋｇとを混合して撹拌しながら、冷却下、液中にホスゲンガスを１Ｌ／分の割合でｐＨが９以下になるまで吹き込んだ。次いで、この反応液を静置分離し、有機層に重合度が２〜６であり、分子末端にクロロホルメート基を有するオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。（クロロホーメートモル濃度＝０．８モル／Ｌ、固形分濃度０．３０ｋｇ／Ｌ）
４，４'−ジアミノジフェニルエーテル６．５ｇを塩化メチレン１１０ｍｌに溶解して、これに分子量調整剤であるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．０４４ｇを加えた後、上記オリゴマーの塩化メチレン溶液１１０ｍｌ、及び２モル／Ｌ濃度の炭酸カリウム水溶液７５ｍｌを混合し、次いでこの混合液を激しく攪拌しながら、触媒として７質量％濃度のトリエチルアミン水溶液を１ｍｌ加え、２２℃において攪拌下で１．５時間反応を行った。反応終了後、反応生成物を塩化メチレン３００ｍｌで希釈し、ついで、水１００ｍｌで２回、０．０１モル／Ｌ濃度の塩酸１００ｍｌで１回、さらに水１００ｍｌで２回の順で洗浄した後、有機層をメタノール中に投入し、再沈精製して、ポリカーボネート樹脂を得た。
このようにして得られたポリカーボネート樹脂につき、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／デシリットルの溶液の２０℃で測定（以下の実施例も同一条件において測定）した還元粘度〔ηsp／Ｃ〕は、１．０ｄｌ／ｇであった。この還元粘度の測定には、離合社製の自動粘度測定装置ＶＭＲ−０５２ＵＳＰＣを用い、自動粘度用ウッベローデ改良型粘度計（ＲＭ型）により測定した。
得られたポリカーボネートの化学構造、及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲ分析により決定した。また得られたポリカーボネートのＩＲスペクトル分析の結果から、１７７５ｃｍ-1にカーボネート基による吸収、１７５５ｃｍ-1にウレタン基による吸収が見られ、カーボネート結合及びウレタン結合を有することが認められた。これら全ての分析結果から、得られたポリカーボネート樹脂は下記の構造、及び組成であることが確認された。【０１０８】
【化２１】
2010079698.tif 000023
【０１０９】
合成例９  ウレタン共重合ポリカーボネート（ＰＣ−９）の合成
１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル）ベンゼン０．２ｋgを１６質量％の水酸化カリウム水溶液１．２ｋｇに溶解した溶液と、塩化メチレン１．３ｋｇとを混合して撹拌しながら、冷却下、液中にホスゲンガスを１Ｌ／分の割合でｐＨが９以下になるまで吹き込んだ。次いで、この反応液を静置分離し、有機層に重合度が２〜６であり、分子末端にクロロホルメート基を有するオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。（クロロホーメートモル濃度＝０．４モル／Ｌ、固形分濃度０．２６ｋｇ／Ｌ）
４，４'−ジアミノジフェニルエーテル３．３ｇを塩化メチレン１１０ｍｌに溶解して、これに分子量調整剤であるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．０３８ｇを加えた後、上記オリゴマーの塩化メチレン溶液１１０ｍｌ、及び２モル／Ｌ濃度の炭酸カリウム水溶液３８ｍｌを混合し、次いでこの混合液を激しく攪拌しながら、触媒として７質量％濃度のトリエチルアミン水溶液を１ｍｌ加え、２２℃において攪拌下で１．５時間反応を行った。反応終了後、反応生成物を塩化メチレン３００ｍｌで希釈し、ついで、水１００ｍｌで２回、０．０１モル／Ｌ濃度の塩酸１００ｍｌで１回、さらに水１００ｍｌで２回の順で洗浄した後、有機層をメタノール中に投入し、再沈精製して、ポリカーボネート樹脂を得た。
このようにして得られたポリカーボネート樹脂につき、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／デシリットルの溶液の２０℃で測定（以下の実施例も同一条件において測定）した還元粘度〔ηsp／Ｃ〕は、１．０ｄｌ／ｇであった。この還元粘度の測定には、離合社製の自動粘度測定装置ＶＭＲ−０５２ＵＳＰＣを用い、自動粘度用ウッベローデ改良型粘度計（ＲＭ型）により測定した。
得られたポリカーボネートの化学構造、及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲ分析により決定した。また得られたポリカーボネートのＩＲスペクトル分析の結果から、１７７５ｃｍ-1にカーボネート基による吸収、１７５５ｃｍ-1にウレタン基による吸収が見られ、カーボネート結合及びウレタン結合を有することが認められた。これら全ての分析結果から、得られたポリカーボネート樹脂は下記の構造、及び組成であることが確認された。【０１１０】
【化２２】
2010079698.tif 000024
【０１１１】
合成例１０  ウレタン共重合ポリカーボネート（ＰＣ−１０）の合成
１，１−ビス（４−ビドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン０．２ｋgを１６質量％の水酸化カリウム水溶液１．２ｋｇに溶解した溶液と、塩化メチレン１．３ｋｇとを混合して撹拌しながら、冷却下、液中にホスゲンガスを１Ｌ／分の割合でｐＨが９以下になるまで吹き込んだ。次いで、この反応液を静置分離し、有機層に重合度が２〜６であり、分子末端にクロロホルメート基を有するオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た（クロロホーメートモル濃度＝０．４モル／Ｌ、固形分濃度０．２６ｋｇ／Ｌ）。
４，４'−ジアミノジフェニルエーテル３．３ｇを塩化メチレン１１０ｍｌに溶解して、これに分子量調整剤であるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．０３８ｇを加えた後、上記オリゴマーの塩化メチレン溶液１１０ｍｌ、及び２モル／Ｌ濃度の炭酸カリウム水溶液３８ｍｌを混合し、次いでこの混合液を激しく攪拌しながら、触媒として７質量％濃度のトリエチルアミン水溶液を１ｍｌ加え、２２℃において攪拌下で１．５時間反応を行った。反応終了後、反応生成物を塩化メチレン３００ｍｌで希釈し、ついで、水１００ｍｌで２回、０．０１モル／Ｌ濃度の塩酸１００ｍｌで１回、さらに水１００ｍｌで２回の順で洗浄した後、有機層をメタノール中に投入し、再沈精製して、ポリカーボネート樹脂を得た。
このようにして得られたポリカーボネート樹脂につき、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／デシリットルの溶液の２０℃で測定（以下の実施例も同一条件において測定）した還元粘度〔ηsp／Ｃ〕は、１．０ｄｌ／ｇであった。この還元粘度の測定には、離合社製の自動粘度測定装置ＶＭＲ−０５２ＵＳＰＣを用い、自動粘度用ウッベローデ改良型粘度計（ＲＭ型）により測定した。
得られたポリカーボネートの化学構造、及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲ分析により決定した。また得られたポリカーボネートのＩＲスペクトル分析の結果から、１７７５ｃｍ-1にカーボネート基による吸収、１７５５ｃｍ-1にウレタン基による吸収が見られ、カーボネート結合及びウレタン結合を有することが認められた。これら全ての分析結果から、得られたポリカーボネート樹脂は下記の構造、及び組成であることが確認された。【０１１２】
【化２３】
2010079698.tif 000025
【０１１３】
合成例１１  ウレタン共重合ポリカーボネート（ＰＣ−１１）の合成
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン０．２ｋgを１６質量％の水酸化カリウム水溶液１．２ｋｇに溶解した溶液と、塩化メチレン１．３ｋｇとを混合して撹拌しながら、冷却下、液中にホスゲンガスを１Ｌ／分の割合でｐＨが９以下になるまで吹き込んだ。次いで、この反応液を静置分離し、有機層に重合度が２〜６であり、分子末端にクロロホルメート基を有するオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。（クロロホーメートモル濃度＝０．３４モル／Ｌ、固形分濃度０．２２ｋｇ／Ｌ）
４，４'−ジアミノジフェニルエーテル２．８ｇを塩化メチレン１２０ｍｌに溶解して、これに分子量調整剤であるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．０３８ｇを加えた後、上記オリゴマーの塩化メチレン溶液１１０ｍｌ、及び２モル／Ｌ濃度の炭酸カリウム水溶液３８ｍｌを混合し、次いでこの混合液を激しく攪拌しながら、触媒として７質量％濃度のトリエチルアミン水溶液を１ｍｌ加え、２２℃において攪拌下で１．５時間反応を行った。反応終了後、反応生成物を塩化メチレン３００ｍｌで希釈し、ついで、水１００ｍｌで２回、０．０１モル／Ｌ濃度の塩酸１００ｍｌで１回、さらに水１００ｍｌで２回の順で洗浄した後、有機層をメタノール中に投入し、再沈精製して、ポリカーボネート樹脂を得た。
このようにして得られたポリカーボネート樹脂につき、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／デシリットルの溶液の２０℃で測定（以下の実施例も同一条件において測定）した還元粘度〔ηsp／Ｃ〕は、１．０ｄｌ／ｇであった。この還元粘度の測定には、離合社製の自動粘度測定装置ＶＭＲ−０５２ＵＳＰＣを用い、自動粘度用ウッベローデ改良型粘度計（ＲＭ型）により測定した。
得られたポリカーボネートの化学構造、及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲ分析により決定した。また得られたポリカーボネートのＩＲスペクトル分析の結果から、１７７５ｃｍ-1にカーボネート基による吸収、１７５５ｃｍ-1にウレタン基による吸収が見られ、カーボネート結合及びウレタン結合を有することが認められた。これら全ての分析結果から、得られたポリカーボネート樹脂は下記の構造、及び組成であることが確認された。【０１１４】
【化２４】
2010079698.tif 000026
【０１１５】
合成例１２  ウレタン共重合ポリカーボネート（ＰＣ−１２）の合成
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン０．２ｋgを１６質量％の水酸化カリウム水溶液１．２ｋｇに溶解した溶液と、塩化メチレン１．３ｋｇとを混合して撹拌しながら、冷却下、液中にホスゲンガスを１Ｌ／分の割合でｐＨが９以下になるまで吹き込んだ。次いで、この反応液を静置分離し、有機層に重合度が２〜６であり、分子末端にクロロホルメート基を有するオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。（クロロホーメートモル濃度＝０．３４モル／Ｌ、固形分濃度０．２２ｋｇ／Ｌ）
４，４'−ジアミノジフェニルエーテル２．８ｇを塩化メチレン１２０ｍｌに溶解して、これに分子量調整剤であるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．０３８ｇを加えた後、上記オリゴマーの塩化メチレン溶液１１０ｍｌ、及び２モル／Ｌ濃度の炭酸カリウム水溶液３８ｍｌを混合し、次いでこの混合液を激しく攪拌しながら、触媒として７質量％濃度のトリエチルアミン水溶液を１ｍｌ加え、２２℃において攪拌下で１．５時間反応を行った。反応終了後、反応生成物を塩化メチレン３００ｍｌで希釈し、ついで、水１００ｍｌで２回、０．０１モル／Ｌ濃度の塩酸１００ｍｌで１回、さらに水１００ｍｌで２回の順で洗浄した後、有機層をメタノール中に投入し、再沈精製して、ポリカーボネート樹脂を得た。
このようにして得られたポリカーボネート樹脂につき、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／デシリットルの溶液の２０℃で測定（以下の実施例も同一条件において測定）した還元粘度〔ηsp／Ｃ〕は、１．０ｄｌ／ｇであった。この還元粘度の測定には、離合社製の自動粘度測定装置ＶＭＲ−０５２ＵＳＰＣを用い、自動粘度用ウッベローデ改良型粘度計（ＲＭ型）により測定した。
得られたポリカーボネートの化学構造、及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲ分析により決定した。また得られたポリカーボネートのＩＲスペクトル分析の結果から、１７７５ｃｍ-1にカーボネート基による吸収、１７５５ｃｍ-1にウレタン基による吸収が見られ、カーボネート結合及びウレタン結合を有することが認められた。これら全ての分析結果から、得られたポリカーボネート樹脂は下記の構造、及び組成であることが確認された。【０１１６】
【化２５】
2010079698.tif 000027
【０１１７】
合成例１３  ウレタン共重合ポリカーボネート（ＰＣ−１３）の合成
合成例１において、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル３．７ｇを９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン４．５ｇに変更した以外は合成例１と同様の操作で、下記の構造からなるポリカーボネート（ＰＣ−２）（〔ηsp／Ｃ＝１．０ｄｌ／ｇ〕を得た。
このポリカーボネートの化学構造、及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲ分析により決定した。また得られたポリカーボネートのＩＲスペクトル分析の結果から、１７７５ｃｍ-1にカーボネート基による吸収、１７５５ｃｍ-1にウレタン基による吸収が見られ、カーボネート結合及びウレタン結合を有することが認められた。これら全ての分析結果から、得られたポリカーボネート樹脂は下記の構造、及び組成であることが確認された。【０１１８】
【化２６】
2010079698.tif 000028
【０１１９】
合成例１４  ウレタン共重合ポリカーボネート（ＰＣ−１４）の合成
合成例１において、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル３．７ｇを１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン５．０ｇに変更した以外は合成例１と同様の操作で、下記の構造からなるポリカーボネート（ＰＣ−３）（〔ηsp／Ｃ＝１．０ｄｌ／ｇ〕を得た。
このポリカーボネートの化学構造、及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲ分析により決定した。また得られたポリカーボネートのＩＲスペクトル分析の結果から、１７７５ｃｍ-1にカーボネート基による吸収、１７５５ｃｍ-1にウレタン基による吸収が見られ、カーボネート結合及びウレタン結合を有することが認められた。これら全ての分析結果から、得られたポリカーボネート樹脂は下記の構造、及び組成であることが確認された。【０１２０】
【化２７】
2010079698.tif 000029
【０１２１】
合成例１５  ウレタン共重合ポリカーボネート（ＰＣ−１５）の合成
合成例１において、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル３．７ｇを４，４'−ジアミノ−２，２'−ジメチルビフェニル４．０ｇに変更した以外は合成例１と同様の操作で、下記の構造からなるポリカーボネート（ＰＣ−４）（〔ηsp／Ｃ＝１．０ｄｌ／ｇ〕を得た。
このポリカーボネートの化学構造、及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲ分析により決定した。また得られたポリカーボネートのＩＲスペクトル分析の結果から、１７７５ｃｍ-1にカーボネート基による吸収、１７５５ｃｍ-1にウレタン基による吸収が見られ、カーボネート結合及びウレタン結合を有することが認められた。これら全ての分析結果から、得られたポリカーボネート樹脂は下記の構造、及び組成であることが確認された。【０１２２】
【化２８】
2010079698.tif 000030
【０１２３】
合成例１６  ウレタン共重合ポリカーボネート（ＰＣ−１６）の合成
合成例１において、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル３．７ｇを４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジフェニルメタン５．０ｇに変更した以外は合成例１と同様の操作で、下記の構造からなるポリカーボネート（ＰＣ−５）（〔ηsp／Ｃ＝１．０ｄｌ／ｇ〕を得た。
このポリカーボネートの化学構造、及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲ分析により決定した。また得られたポリカーボネートのＩＲスペクトル分析の結果から、１７７５ｃｍ-1にカーボネート基による吸収、１７５５ｃｍ-1にウレタン基による吸収が見られ、カーボネート結合及びウレタン結合を有することが認められた。これら全ての分析結果から、得られたポリカーボネート樹脂は下記の構造、及び組成であることが確認された。【０１２４】
【化２９】
2010079698.tif 000031
【０１２５】
合成例１７  ウレタン共重合ポリカーボネート（ＰＣ−１７）の合成
合成例１において、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル３．７ｇを２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン６．３ｇに変更した以外は合成例１と同様の操作で、下記の構造からなるポリカーボネート（ＰＣ−６）（〔ηsp／Ｃ＝１．０ｄｌ／ｇ〕を得た。
このポリカーボネートの化学構造、及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲ分析により決定した。また得られたポリカーボネートのＩＲスペクトル分析の結果から、１７７５ｃｍ-1にカーボネート基による吸収、１７５５ｃｍ-1にウレタン基による吸収が見られ、カーボネート結合及びウレタン結合を有することが認められた。これら全ての分析結果から、得られたポリカーボネート樹脂は下記の構造、及び組成であることが確認された。【０１２６】
【化３０】
2010079698.tif 000032
【０１２７】
合成例１８  ウレタン共重合ポリカーボネート（ＰＣ−１８）の合成
合成例１において、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル３．７ｇを４，４’−ジアミノジフェニルスルホン４．７ｇに変更した以外は合成例１と同様の操作で、下記の構造からなるポリカーボネート（ＰＣ−７）（〔ηsp／Ｃ＝１．０ｄｌ／ｇ〕を得た。
このポリカーボネートの化学構造、及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲ分析により決定した。また得られたポリカーボネートのＩＲスペクトル分析の結果から、１７７５ｃｍ-1にカーボネート基による吸収、１７５５ｃｍ-1にウレタン基による吸収が見られ、カーボネート結合及びウレタン結合を有することが認められた。これら全ての分析結果から、得られたポリカーボネート樹脂は下記の構造、及び組成であることが確認された。【０１２８】
【化３１】
2010079698.tif 000033
【０１２９】
合成例１９  ウレタン共重合ポリカーボネート（ＰＣ−１９）の合成
合成例１において、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル３．７ｇを１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン４．７ｇに変更した以外は合成例１と同様の操作で、下記の構造からなるポリカーボネート（ＰＣ−８）（〔ηsp／Ｃ＝０．８ｄｌ／ｇ〕を得た。
このポリカーボネートの化学構造、及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲ分析により決定した。また得られたポリカーボネートのＩＲスペクトル分析の結果から、１７７５ｃｍ-1にカーボネート基による吸収、１７５５ｃｍ-1にウレタン基による吸収が見られ、カーボネート結合及びウレタン結合を有することが認められた。これら全ての分析結果から、得られたポリカーボネート樹脂は下記の構造、及び組成であることが確認された。【０１３０】
【化３２】
2010079698.tif 000034
【０１３１】
合成例２０  ウレタン共重合ポリカーボネート（ＰＣ−２０）の合成
合成例１において、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル３．７ｇを２，２’−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン７．６ｇに変更した以外は合成例１と同様の操作で、下記の構造からなるポリカーボネート（ＰＣ−９）（〔ηsp／Ｃ＝１．０ｄｌ／ｇ〕を得た。
このポリカーボネートの化学構造、及び共重合組成は1Ｈ−ＮＭＲ分析により決定した。また得られたポリカーボネートのＩＲスペクトル分析の結果から、１７７５ｃｍ-1にカーボネート基による吸収、１７５５ｃｍ-1にウレタン基による吸収が見られ、カーボネート結合及びウレタン結合を有することが認められた。これら全ての分析結果から、得られたポリカーボネート樹脂は下記の構造、及び組成であることが確認された。【０１３２】
【化３３】
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【０１３３】
合成例２１  ウレタン共重合ポリカーボネート（ＰＣ−２１）の合成
合成例１において、分子量調整剤であるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．０３８ｇをｐ−パーフルオロオクチルフェノール０．１３ｇに変更した以外は合成例１と同様の操作で、上記ＰＣ−２と同様の構造であるポリカーボネート〔ηsp／Ｃ＝１．０ｄｌ／ｇ〕の末端変性物を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ分析により、末端構造がｐ−パーフルオロオクチルフェノールで封止されたことが確認された。また得られたポリカーボネートのＩＲスペクトル分析の結果から、１７７５ｃｍ-1にカーボネート基による吸収、１７５５ｃｍ-1にウレタン基による吸収が見られ、カーボネート結合及びウレタン結合を有することが認められた。これら全ての分析結果から、得られたポリカーボネート樹脂は上記ＰＣ−２のｐ−パーフルオロオクチルフェノール末端変性構造であることが確認された。【０１３４】
実施例１
ＰＣ-４を用いて、下記に示す方法で電子写真感光体を作製し、その性能を評価した。
導電性基体としてアルミニウム金属を蒸着したポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムを用い、その表面に、電荷発生層と電荷輸送層を順次積層して積層型感光層を形成した電子写真感光体を製造した。
電荷発生物質としてオキソチタニウムフタロシアニン０．５質量部を用い、バインダー樹脂としてブチラール樹脂０．５質量部を用いた。これらを溶媒の塩化メチレン１９質量部に加え、ボールミルにて分散し、この分散液をバーコーターにより、上記導電性基体フィルム表面に塗工し、乾燥させることにより、膜厚約０．５μｍの電荷発生層を形成した。
次に、電荷輸送物質として、下記化合物（ＣＴＭ−１）１．０ｇと上記共重合ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−４）１．０ｇを１１ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、塗工液を調製した。この塗工液をアプリケーターにより、上記電荷発生層の上に塗布し、乾燥し、膜厚約２０μｍの電荷輸送層を形成した。【０１３５】
【化３４】
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【０１３６】
次いで、電子写真特性は静電気帯電試験装置「ＥＰＡ−８１００」（川口電機製作所社製）を用いて測定した。−６ｋＶのコロナ放電を行い、初期表面電位（Ｖ0 ），光照射（１０Ｌｕｘ) ５秒後の残留電位（ＶR ），半減露光量（Ｅ1/2)を測定した。さらに、この電荷輸送層の耐摩耗性をスガ摩耗試験機「ＮＵＳ−ＩＳＯ−３型」（スガ試験機社製）を用いて評価した。試験条件は４．９Ｎの荷重をかけた摩耗紙（粒径３μｍのアルミナ粒子を含有）を感光層表面と接触させて２，０００回往復運動を行い、質量減少量を測定した。その結果を表１に示す。【０１３７】
比較例１
特開平８−２４８６５０号（実施例）記載の脂肪族系ウレタン共重合ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−Ｃ１）（還元粘度：０．５５ｄｌ／ｇ）を用いて、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、同様の方法で初期電位（Ｖ0）、光照射５秒後の残留電位（ＶR）、半減露光量（Ｅ1/2）及び摩耗による電荷輸送層の減少量を測定した。結果を表１に示す。【０１３８】
【化３５】
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【０１３９】
比較例２
特開平８−２４８６５０号（実施例）記載の芳香族系ウレタン共重合ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−Ｃ２）（還元粘度：０．７１ｄｌ／ｇ）を用いて、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、同様の方法で初期電位（Ｖ0）、光照射５秒後の残留電位（ＶR）、半減露光量（Ｅ1/2）及び摩耗による電荷輸送層の減少量を測定した。結果を表１に示す。【０１４０】
【化３６】
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【０１４１】
【表１】
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比較例１で用いた脂肪族系ウレタン共重合ＰＣ樹脂、比較例２で用いた芳香族基の一方のみにウレタン結合を有する芳香族系ウレタン共重合ＰＣ樹脂を用いた電子写真感光体と比較して、本発明のウレタン共重合ＰＣを用いた実施例１は、格段に耐摩耗性が向上している。【０１４２】
実施例２
実施例１で用いたＰＣ−４の代わりにＰＣ−１を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、同様の方法で初期電位（Ｖ0）、光照射５秒後の残留電位（ＶR）、半減露光量（Ｅ1/2）及び摩耗による電荷輸送層の減少量を測定した。結果を表２に示す。【０１４３】
実施例３
実施例１で用いたＰＣ−４の代わりにＰＣ−２を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、同様の方法で初期電位（Ｖ0）、光照射５秒後の残留電位（ＶR）、半減露光量（Ｅ1/2）及び摩耗による電荷輸送層の減少量を測定した。結果を表２に示す。【０１４４】
実施例４
実施例１で用いたＰＣ−４の代わりにＰＣ−３を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、同様の方法で初期電位（Ｖ0）、光照射５秒後の残留電位（ＶR）、半減露光量（Ｅ1/2）及び摩耗による電荷輸送層の減少量を測定した。結果を表２に示す。【０１４５】
実施例５
実施例１で用いたＰＣ−４の代わりにＰＣ−５を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、同様の方法で初期電位（Ｖ0）、光照射５秒後の残留電位（ＶR）、半減露光量（Ｅ1/2）及び摩耗による電荷輸送層の減少量を測定した。結果を表２に示す。【０１４６】
実施例６
実施例１で用いたＰＣ−４の代わりにＰＣ−６を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、同様の方法で初期電位（Ｖ0）、光照射５秒後の残留電位（ＶR）、半減露光量（Ｅ1/2）及び摩耗による電荷輸送層の減少量を測定した。結果を表２に示す。【０１４７】
実施例７
実施例１で用いたＰＣ−４の代わりにＰＣ−７を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、同様の方法で初期電位（Ｖ0）、光照射５秒後の残留電位（ＶR）、半減露光量（Ｅ1/2）及び摩耗による電荷輸送層の減少量を測定した。結果を表２に示す。【０１４８】
実施例８
実施例１で用いたＰＣ−４の代わりにＰＣ−８を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、同様の方法で初期電位（Ｖ0）、光照射５秒後の残留電位（ＶR）、半減露光量（Ｅ1/2）及び摩耗による電荷輸送層の減少量を測定した。結果を表２に示す。【０１４９】
実施例９
実施例１で用いたＰＣ−４の代わりにＰＣ−９を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、同様の方法で初期電位（Ｖ0）、光照射５秒後の残留電位（ＶR）、半減露光量（Ｅ1/2）及び摩耗による電荷輸送層の減少量を測定した。結果を表２に示す。【０１５０】
実施例１０
実施例１で用いたＰＣ−４の代わりにＰＣ−１０を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、同様の方法で初期電位（Ｖ0）、光照射５秒後の残留電位（ＶR）、半減露光量（Ｅ1/2）及び摩耗による電荷輸送層の減少量を測定した。結果を表２に示す。【０１５１】
実施例１１
実施例１で用いたＰＣ−４の代わりにＰＣ−１１を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、同様の方法で初期電位（Ｖ0）、光照射５秒後の残留電位（ＶR）、半減露光量（Ｅ1/2）及び摩耗による電荷輸送層の減少量を測定した。結果を表２に示す。【０１５２】
実施例１２
実施例１で用いたＰＣ−４の代わりにＰＣ−１２を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、同様の方法で初期電位（Ｖ0）、光照射５秒後の残留電位（ＶR）、半減露光量（Ｅ1/2）及び摩耗による電荷輸送層の減少量を測定した。結果を表２に示す。【０１５３】
実施例１３
実施例１で用いたＰＣ−４の代わりにＰＣ−１３を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、同様の方法で初期電位（Ｖ0）、光照射５秒後の残留電位（ＶR）、半減露光量（Ｅ1/2）及び摩耗による電荷輸送層の減少量を測定した。結果を表２に示す。【０１５４】
実施例１４
実施例１で用いたＰＣ−４の代わりにＰＣ−１４を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、同様の方法で初期電位（Ｖ0）、光照射５秒後の残留電位（ＶR）、半減露光量（Ｅ1/2）及び摩耗による電荷輸送層の減少量を測定した。結果を表２に示す。【０１５５】
実施例１５
実施例１で用いたＰＣ−４の代わりにＰＣ−１５を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、同様の方法で初期電位（Ｖ0）、光照射５秒後の残留電位（ＶR）、半減露光量（Ｅ1/2）及び摩耗による電荷輸送層の減少量を測定した。結果を表２に示す。【０１５６】
実施例１６
実施例１で用いたＰＣ−４の代わりにＰＣ−１６を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、同様の方法で初期電位（Ｖ0）、光照射５秒後の残留電位（ＶR）、半減露光量（Ｅ1/2）及び摩耗による電荷輸送層の減少量を測定した。結果を表２に示す。【０１５７】
実施例１７
実施例１で用いたＰＣ−４の代わりにＰＣ−１７を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、同様の方法で初期電位（Ｖ0）、光照射５秒後の残留電位（ＶR）、半減露光量（Ｅ1/2）及び摩耗による電荷輸送層の減少量を測定した。結果を表２に示す。【０１５８】
実施例１８
実施例１で用いたＰＣ−４の代わりにＰＣ−１８を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、同様の方法で初期電位（Ｖ0）、光照射５秒後の残留電位（ＶR）、半減露光量（Ｅ1/2）及び摩耗による電荷輸送層の減少量を測定した。結果を表２に示す。【０１５９】
実施例１９
実施例１で用いたＰＣ−４の代わりにＰＣ−１９を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、同様の方法で初期電位（Ｖ0）、光照射５秒後の残留電位（ＶR）、半減露光量（Ｅ1/2）及び摩耗による電荷輸送層の減少量を測定した。結果を表２に示す。【０１６０】
実施例２０
実施例１で用いたＰＣ−４の代わりにＰＣ−２０を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、同様の方法で初期電位（Ｖ0）、光照射５秒後の残留電位（ＶR）、半減露光量（Ｅ1/2）及び摩耗による電荷輸送層の減少量を測定した。結果を表２に示す。【０１６１】
実施例２１
実施例１で用いたＰＣ−４の代わりにＰＣ−２１を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、同様の方法で初期電位（Ｖ0）、光照射５秒後の残留電位（ＶR）、半減露光量（Ｅ1/2）及び摩耗による電荷輸送層の減少量を測定した。結果を表２に示す。【０１６２】
比較例３
下記ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−Ｃ３）（還元粘度：１．０ｄｌ／ｇ）を用いて、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、同様の方法で初期電位（Ｖ0）、光照射５秒後の残留電位（ＶR）、半減露光量（Ｅ1/2）及び摩耗による電荷輸送層の減少量を測定した。結果を表２に示す。
【化３７】
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【０１６３】
【表２】
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比較例３で用いたポリカーボネート樹脂は、電子写真特性に優れることが知られている。表２に記載の各実施例は比較例３と同等の電子写真特性を有することから、本発明のウレタン共重合ＰＣを用いた電子写真感光体が優れた電子写真特性を有することが分かる。一方、比較例３は耐摩耗性に劣るものである。【０１６４】
表１及び表２から分かるように、本発明のウレタン共重合ポリカーボネート樹脂は、モノマーユニットの両端にウレタン基が配置される事で、一定間隔の強固な水素結合が得られ、有機感光体用バインダー樹脂として高い耐摩耗性が達成される。これは同様の一次骨格ポリカーボネート樹脂と耐摩耗性を比較しても良好であるが、ＣＴＭ等の添加剤を含む感光層状態では更にその効果が発揮される。
【産業上の利用可能性】
【０１６５】
本発明のウレタン共重合ＰＣは、ウレタン基同士の強固な水素結合をうまく利用する事で、高い耐摩耗性を有しており、したがって、このウレタン共重合ＰＣを用いることにより、高い耐摩耗性を有し、長期間にわたって優れた電子写真特性を維持する電子写真感光体を提供することができる。
【国際調査報告】
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