(57)【要約】主に一液型塗料において、優れた耐汚染性を有する組成物を提供することである。また、該組成物を使用することで、貯蔵安定性にも優れ、貯蔵後も優れた耐汚染性を維持することである。主鎖が実質的にアクリル系共重合体鎖からなり、主鎖末端および／または側鎖に加水分解性基に結合したケイ素基を少なくとも1つ有する重合体（Ａ）成分と特定のシリコン化合物（Ｂ）成分とからなる組成物、および必要により特定の有機金属化合物（Ｃ）成分をその他の有機樹脂（Ｄ）成分に配合してなる一液型塗料用樹脂組成物は、貯蔵安定性に優れ、貯蔵後も優れた耐汚染性が得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｒ２ａ
｜
−Ｓｉ−（ＯＲ１）３−ａ  （１）
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基および炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ａは０〜２の整数を示す。）
で表される加水分解性基に結合したケイ素基を少なくとも1つ有する重合体（Ａ）成分１００重量部に対して、
（Ｒ３Ｏ）４−ｂ−Ｓｉ−Ｒ４ｂ（２）
（式中、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基および炭素数７〜１０のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数が６〜１０のアリール基および炭素数が７〜１０のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ｂは０または１を示す）で表されるシリコン化合物及び／またはその部分加水分解縮合物（Ｂ）成分５０〜１０００重量部、その他の有機樹脂（Ｄ）成分１５０〜１００００重量部、さらに有機金属化合物（Ｃ）成分を（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）の総量に対して金属換算で１重量部以下を含有する一液型塗料用樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の重量の合計が、前記（Ｄ）成分の重量の０．０１〜１．０倍であることを特徴とする請求項１に記載の一液型塗料用樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｄ）成分が、溶剤型有機樹脂である請求項１から２のいずれかに記載の一液型塗料用樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｄ）成分が、既架橋型または酸化硬化型または熱硬化型の有機樹脂である請求項１から３のいずれかに記載の一液型塗料用樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分が予め混合された後に、（Ｄ）成分へ配合することを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の一液型塗料用樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｃ）成分の金属種がＳn、Ｔｉ、Ｆe、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂａから選ばれる化合物である請求項１から５のいずれかに記載の一液型塗料用樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｃ）成分の金属種がＳn、Ｔｉ、Ｆe、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｂｉから選ばれる化合物である請求項１から６のいずれかに記載の一液型塗料用樹脂組成物。
【請求項８】
さらに、脱水作用のある化合物（Ｅ）成分が、前記（Ｄ）成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部配合されることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の一液型塗料用樹脂組成物。
【請求項９】
一液型塗料用樹脂組成物を密閉下で５０℃１ヶ月間保存した後に得た塗膜の４週間暴露後の水接触角の角度が、７０°以下である請求項１から８のいずれかに記載の一液型塗料用樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載の一液型塗料用樹脂組成物を塗布してなる塗装物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一液型塗料用樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、建築物を保護したり、意匠性を付与する目的で塗料は使用され、中でもアクリルウレタン樹脂塗料、アクリルシリコン樹脂塗料、フッ素樹脂塗料は耐候性に優れる塗料として定着している。また、排気ガス等の都市型汚染から外観を保護する為に、低汚染型塗料が開発・上市されている。外装用の低汚染型塗料としては、特定のシリコン化合物を用いて塗膜表面を親水性にする手法が知られており、その性能を充分に発揮する為に、有機金属化合物をはじめとする触媒が添加されるため、塗料形態は二液型となることが一般的である（特許文献１）。【０００３】
一方で、塗装作業性の利便さから使用されている塗料として一液型塗料があり、この場合にも、耐候性などの性能を向上させることを目的に、アクリルウレタン樹脂塗料やアクリルシリコン樹脂塗料といった高性能塗料が上市されている。中でも、樹脂中に不飽和基を導入し、塗装後に酸化硬化させる塗料が提案されている（特許文献２）。【０００４】
しかしながら現在、一液型塗料で低汚染性を充分に満足できるものは上市されていないのが実情である。これは、塗膜性能を維持できるシリコン化合物の配合量で低汚染性を発現するのが困難であったり、貯蔵安定性等の問題から、シリコン化合物の特性を発揮するのに必要な有機金属化合物を配合することが困難であることが原因である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−１４５４５３号公報
【特許文献２】特開２０００−１１９５９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記のごとき実情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、塗料の塗膜性能を維持できるほどのシリコン化合物の配合量で、充分な低汚染性を発現するとともに、配合物が充分な貯蔵安定性を有し、貯蔵後も配合初期と変わらず満足できる低汚染性を得ることができる塗料組成物および塗装物を提供することである。また、耐候性の向上も可能となる。さらには、そのための塗料配合剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
特定の加水分解性シリル基含有有機重合体に、特定のシリコン化合物および有機金属化合物を特定の割合で配合した組成物をその他の有機樹脂に配合することで、一液型塗料としても、充分な低汚染性が安定的に得られることを見出した。【０００８】
すなわち本願は、
（Ｉ）．
Ｒ２ａ
｜
−Ｓｉ−（ＯＲ１）３−ａ  （１）
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２５のアリール基および炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ａは０〜２の整数を示す。）
で表される加水分解性基に結合したケイ素基を少なくとも1つ有する重合体（Ａ）成分１００重量部に対して、
（Ｒ３Ｏ）４−ｂ−Ｓｉ−Ｒ４ｂ（２）
（式中、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基および炭素数７〜１０のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数が６〜１０のアリール基および炭素数が７〜１０のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ｂは０または１を示す）で表されるシリコン化合物及び／またはその部分加水分解縮合物（Ｂ）成分５０〜１０００重量部、その他の有機樹脂（Ｄ）成分１５０〜１００００重量部、さらに有機金属化合物（Ｃ）成分を（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）の総量に対して金属換算で１重量部以下を含有する一液型塗料用樹脂組成物、
（II）．
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の重量の合計が、前記（Ｄ）成分の重量の０．０１〜１．０倍であることを特徴とする（Ｉ）に記載の一液型塗料用樹脂組成物、
（III）．
（Ｄ）成分が、溶剤型有機樹脂である（Ｉ）〜（II）のいずれかに記載の一液型塗料用樹脂組成物、
（IV）．
（Ｄ）成分が、既架橋型または酸化硬化型または熱硬化型の有機樹脂である（Ｉ）〜（III）のいずれかに記載の一液型塗料用樹脂組成物、
（Ｖ）．
（Ａ）成分と（Ｂ）成分が予め混合された後に、（Ｄ）成分へ配合することを特徴とする（Ｉ）〜（IV）のいずれかに記載の一液型塗料用樹脂組成物、
（VI）．
（Ｃ）成分の金属種がＳn、Ｔｉ、Ｆe、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂａから選ばれる化合物である（Ｉ）〜（Ｖ）のいずれかに記載の一液型塗料用樹脂組成物、
（VII）．
（Ｃ）成分の金属種がＳn、Ｔｉ、Ｆe、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｂｉから選ばれる化合物である（Ｉ）〜（VI）のいずれかに記載の一液型塗料用樹脂組成物、
（VIII）．
さらに、脱水作用のある化合物（Ｅ）成分が、前記（Ｄ）成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部配合されることを特徴とする（Ｉ）〜（VII）のいずれかに記載の一液型塗料用樹脂組成物、
（IX）．
一液型塗料用樹脂組成物を密閉下で５０℃１ヶ月間保存した後に得た塗膜の４週間暴露後の水接触角の角度が、７０°以下である（Ｉ）〜（VIII）のいずれかに記載の一液型塗料用樹脂組成物、
（Ｘ）．
（Ｉ）〜（IX）のいずれかに記載の一液型塗料用樹脂組成物を塗布してなる塗装物、
に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、低コスト・簡易な操作で製造できる。特には、耐汚染性に優れ、貯蔵後もその性能を充分に発現するとともに、耐候性が向上した塗料用樹脂組成物を提供することが可能となる。また、一液型塗料としても用いることができる。さらに、該塗料組成物を製造するための、低汚染性付与剤を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に本発明をその実施の形態に基づき詳細に説明する。
【００１１】
（有機樹脂成分Ａ）
本発明で使用可能な樹脂（Ａ）成分は、加水分解性シリル基が炭素原子に結合した形式で含有されていればよい。
【００１２】
前記加水分解性基と結合したシリル基は、樹脂（Ａ）成分の主鎖の末端に結合していてもよく、側鎖に結合していてもよく、主鎖の末端および側鎖に結合していてもよい。加水分解性基と結合したシリル基の導入方法としては、加水分解性基と結合したシリル基を含有する単量体をその他単量体と共重合する方法、シリケート化合物を反応させる方法、または水酸基含有共重合体にシリケート化合物を反応させる方法等がある。なかでも簡便な方法は、加水分解性基と結合したシリル基を含有する単量体とその他単量体を共重合する方法である。
【００１３】
前記加水分解性基と結合したシリル基における加水分解性基とは、ハロゲン基やアルコキシ基等がある。その中で、反応制御の簡便さから下記一般式（１）で表されるアルコキシ基が有用である。
【００１４】
Ｒ２ａ
｜
−Ｓｉ−（ＯＲ１）３−ａ  （１）
一般式（１）中のＲ１としては、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、好ましくはたとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基である。前記アルキル基の炭素数が１０を超える場合には、加水分解性シリル基の反応性が低下するようになる。また、一般式（１）中のＲ２としては、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、好ましくは例えば前記Ｒ１において例示された炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基である。これらの中では、本発明の組成物の硬化性が優れるという点から炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
【００１５】
前記一般式（１）において、（ＯＲ１）３−ａ  は３−ａが１以上３以下になるように、即ちａが０〜２になるように選ばれるが、本発明の組成物の硬化性が良好になるという点から、ａが０または１であることが好ましい。従って、Ｒ２の結合数は０または１であることが好ましい。ＯＲ１またはＲ２の数が複数個の場合は、それらは同一であっても異なっていてもよい。前記一般式（１）で表される炭素原子に結合した反応性シリル基の具体例としては、例えば後述の樹脂（Ａ）成分に共重合される加水分解性シリル基含有ビニル系単量体に含有される基が挙げられる。
【００１６】
次に、樹脂（Ａ）成分の製法の一例について説明する。
【００１７】
樹脂（Ａ）成分は例えば、加水分解性シリル基含有ビニル系単量体（ａ）成分とその他の共重合可能な単量体（ｂ）成分をアゾビスイソブチロニトリルなどのラジカル重合開始剤を用いて溶液重合法などにより共重合することによって製造することができる。
【００１８】
加水分解性シリル基含有ビニル系単量体（ａ）成分の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、β−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの加水分解性シリル基含有ビニル系単量体（ａ）成分は、単独で用いてもよいし、また２種以上を併用しても良い。
【００１９】
取扱いの容易さ、価格および重合安定性、得られる組成物の硬化性が優れるという点から、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等が特に好ましい。
【００２０】
加水分解性シリル基含有単量体（ａ）成分は、全単量体１００重量部中に０．１〜５０重量部用いて共重合されることが望ましい。０．１重量部未満では、充分な低汚染性が発現しなかったり、耐候性が向上しない場合がある。一方、５０重量部を越えると貯蔵安定性が悪化する傾向にある。
【００２１】
その他共重合可能な単量体（ｂ）成分の具体例としては、（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類とリン酸またはリン酸エステル類との縮合生成物などのリン酸エステル基含有（メタ）アクリル系化合物、ウレタン結合やシロキサン結合を含む（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル系化合物；スチレン、αーメチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸、４ーヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル化合物；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸、これらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などの塩；無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸の酸無水物、これら酸無水物と炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖を有するアルコールまたはアミンとのジエステルまたはハーフエステルなどの不飽和カルボン酸のエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合物；ビニルピリジン、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基含有ビニル系化合物；イタコン酸ジアミド、クロトン酸アミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのアミド基含有ビニル系化合物；（メタ）アクリロニトリル、２ーヒドロキシエチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、フルオロオレフィンマレイミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルスルホン酸などのその他ビニル系化合物などが挙げられる。
【００２２】
これらのその他単量体（ｂ）成分は、単独で用いてもよいし、また２種以上を併用しても良い。
【００２３】
さらには、水酸基含有ビニル系単量体および／またはその誘導体（ｃ）成分を共重合することも可能である。水酸基含有ビニル系単量体および／またはその誘導体（ｃ）成分を共重合した場合には、アクリルウレタン樹脂塗料などでは、得られる塗膜の外観性が向上する場合がある。
【００２４】
水酸基含有ビニル系単量体および／またはその誘導体（ｃ）成分の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、４−ヒドロキシスチレンビニルトルエン、東亞合成化学工業（株）製のアロニクス５７００、４−ヒドロキシスチレン、日本触媒化学工業（株）製のＨＥ−１０、ＨＥ−２０、ＨＰ−１およびＨＰ−２（以上、何れも末端に水酸基を有するアクリル酸エステルオリゴマー）、日本油脂（株）製のブレンマーＰＰシリーズ、ブレンマーＰＥシリーズ、ブレンマーＰＥＰシリーズ等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート誘導体、水酸基含有化合物とε―カプロラクトンとの反応により得られるε―カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルビニル系共重合体化合物ＰｌａｃｃｅｌＦＭ−１、ＦＭ−４（以上ダイセル化学工業（株）製）、ＴＯＮＥＭ−２０１（ＵＣＣ社製）、ＨＥＡＣ−１（ダイセル化学工業（株）製）等のポリカーボネート含有ビニル系化合物などが挙げられる。
【００２５】
これらの水酸基含有ビニル系単量体および／またはその誘導体（ｃ）成分は、単独で用いてもよいし、また２種以上を併用しても良い。
【００２６】
このようにして得られた樹脂（Ａ）成分は、本発明の組成物を用いて形成される塗膜の低汚染性や耐久性などの物性が優れるという点から、数平均分子量が、３０００〜２５０００なかんずく５０００〜２００００であることが好ましい。この際、必要に応じて、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタンやγ―メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ―メルカプトプロピルトリエトキシシラン等の連鎖移動剤を使って、分子量を調整してもよい。
【００２７】
尚、前記樹脂（Ａ）成分の主鎖が実質的にアクリル共重合体鎖からなるとは、樹脂（Ａ）成分の主鎖を構成する単位のうちの５０％以上、さらに好ましくは７０％以上が（メタ）アクリル系単量体単位（メタ）アクリル系単量体単位から形成されていることを意味する。なお本発明において（メタ）アクリル系とはアクリル系およびメタクリル系の総称である。
【００２８】
（シリコン化合物）
本発明においては、前述の樹脂（Ａ）成分とともに、組成物から形成される塗膜の耐汚染性を向上させる目的で一般式（２）：
（Ｒ３Ｏ）４−ｂ−Ｓｉ−Ｒ４ｂ （２）
（式中、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基および炭素数７〜１０のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数が６〜１０のアリール基および炭素数が７〜１０のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ｂは０または１を示す）で表されるシリコン化合物及び／またはその部分加水分解縮合物（Ｂ）成分（以下、オルガノシリケート化合物（Ｂ）成分という）５０〜１０００重量部を使用することができる。
【００２９】
オルガノシリケート化合物（Ｂ）成分の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン及びそれらの部分加水分解・縮合物が例示できる。中でも得られる塗膜の耐汚染性が優れるという点から、メチルシリケート５１、エチルシリケート４５、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８（以上、コルコート（株）製）、シリケート４５、シリケート４０（以上、多摩化学工業（株）製）が望ましい。上記化合物は１種単独でもよく、２種以上を併用しても良い。
【００３０】
また、同一分子中に異なったアルコキシシリル基を含有するオルガノシリケートも使用可能である。例えば、メチルエチルシリケート、メチルプロピルシリケート、メチルブチルシリケート、エチルプロピルシリケート、プロピルブチルシリケートなどである。これら置換基の比率が０〜１００％の間で任意に変更可能である。また、これらのシリケートの部分加水分解・縮合物も使用可能であると記述したが、縮合度は１〜２０程度が好ましい。更に好ましい縮合度の範囲は、３〜１５である。
【００３１】
前記（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して５０〜１０００重量部、好ましくは、７５〜５００重量部、より好ましくは１００〜４００重量部である。オルガノシリケート化合物（Ｂ）成分の量が１０００部を超えると、該塗料組成物からなる塗膜が濁ったり、充分な光沢が得られないなど外観性が低下するので好ましくない。
【００３２】
（有機金属化合物）
本発明において、得られる一液型塗料用硬化性組成物の塗装初期からの耐汚染性をさらに向上させる目的で、有機金属化合物（Ｃ）成分を（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）成分の総量に対して金属換算で１重量部以下を使用する。
【００３３】
有機金属化合物（Ｃ）成分にはとくに限定はないが、塗装初期からの耐汚染性の向上に優れるという点および安定性に優れるという点からＳn、Ｔｉ、Ｆe、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂａから選ばれる金属を用いることが好ましい。
【００３４】
有機錫化合物の具体例としては、ジオクチル錫ビス（２−エチルヘキシルマレ−ト）、ジオクチル錫オキサイドまたはジブチル錫オキサイドとシリケ−トとの縮合物、ジブチル錫ジオクトエ−ト、ジブチル錫ジラウレ−ト、ジブチル錫ジステアレ−ト、ジブチル錫ジアセチルアセトナ−ト、ジブチル錫ビス（エチルマレ−ト）、ジブチル錫ビス（ブチルマレ−ト）、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキシルマレ−ト）、ジブチル錫ビス（オレイルマレ−ト）、スタナスオクトエ−ト、ステアリン酸錫、ジ−ｎ−ブチル錫ラウレ−トオキサイドがある。また、分子内にＳ原子有する錫化合物として、ジブチル錫ビスイソノニル−３−メルカプトプロピオネ−ト、ジオクチル錫ビスイソノニル−３−メルカプトプロピオネ−ト、オクチルブチル錫ビスイソノニル−３−メルカプトプロピオネ−ト、ジブチル錫ビスイソオクチルチオグルコレ−ト、ジオクチル錫ビスイソオクチルチオグルコレ−ト、オクチルブチル錫ビスイソオクチルチオグルコレ−トなどが挙げられる。さらに、ジオクチル酸錫やジステアリン酸錫などの2価錫なども挙げられる。
【００３５】
有機チタン化合物の具体例としては、チタンイソプロポキシド、チタンブトキシドなどのチタンアルコキシドやチタンアセチルアセトネート、チタン−２−エチルヘキサネート、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）などのチタンキレートが挙げられる。
【００３６】
有機鉄化合物の具体例としては、鉄（II）または（III）のアセテート、アセチルアセトネート、２−エチルヘキサネートなどが挙げられる。
【００３７】
有機アルミニウム化合物の具体例としては、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシドなどのアルミニウムアルコキシドやエチルアセトアセトネートアルミニウムジイソプロポキシド、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネ−トビス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセチルアセトネ−トなどのアルミニウムキレートが挙げられる。
【００３８】
有機マンガン化合物の具体例としては、マンガン（II）アセテート、マンガン（II）アセチルアセテート、マンガン（II）−２−エチルヘキサネートなどが挙げられる。
【００３９】
有機コバルト化合物の具体例としては、コバルト（II）アセテート、コバルト（II）アセチルアセテート、コバルト（II）ベンゾイルアセトナート、コバルト（II）−２−エチルヘキサネート、コバルトナフタネートなどが挙げられる。
【００４０】
有機ジルコニウム化合物の具体例としては、ジルコニウム（IV）プロポキシド、ジルコニウム（IV）アセテート、ジルコニウム（IV）アセチルアセテート、ジルコニウム（IV）−２−エチルヘキサネートなどが挙げられる。
【００４１】
有機ニッケル化合物の具体例としては、ニッケル（II）プロポキシド、ニッケル（II）ステアレート、ニッケル（II）アセテート、ニッケル（II）アセチルアセテート、ニッケル（II）−２−エチルヘキサネートなどが挙げられる。
【００４２】
有機ビスマス化合物の具体例としては、ビスマス（III）ネオデカネート、ビスマス（III）アセテート、ビスマス（II）−２−エチルヘキサネートなどが挙げられる。
【００４３】
有機銅化合物の具体例としては、銅（II）アセチルアセテート、銅（II）ブチルフタレートなどが挙げられる。
【００４４】
有機亜鉛化合物の具体例としては、亜鉛（II）アセテート、亜鉛（II）アセチルアセテート、亜鉛（II）−２−エチルヘキサネートなどが挙げられる。
【００４５】
有機バリウム化合物の具体例としては、バリウム（II）アセテート、バリウム（II）アセチルアセテート、バリウム（II）−２−エチルヘキサネートなどが挙げられる。
中でも、着色がないことや低汚染性に優れることから、分子内にＳ原子を有する錫化合物や２価錫化合物が好ましい。
【００４６】
前記（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）成分の総量に対して金属換算で１重量部以下、好ましくは０．５重量部以下、より好ましくは０．３重量部以下である。使用量の下限としては、０．０１重量部以上が好ましい。（Ｃ）成分の量が１重量部を超えると、貯蔵安定性が悪化したり、着色が著しくなる場合があるので好ましくない。
【００４７】
（有機樹脂）
本発明で使用する有機樹脂（Ｄ）としては、塗料用の溶剤型有機樹脂であれば、組成物の安定性や外観性が得られるのでとくに限定はないが、使い勝手の良さから一液型塗料用樹脂が好ましい。
【００４８】
一液型塗料用樹脂に前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分を混合した後、脱水剤や顔料など各種添加剤を配合して塗料を製造することも勿論可能であるが、すでに塗料化された白エナメル塗料などに、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分を配合することも可能である。貯蔵安定性を向上させることや、より簡便に製造する点を考慮した場合には、すでに塗料化された白エナメル塗料などに、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分を配合する方がより好ましい。
【００４９】
その際の一液型塗料用樹脂としては、油変性一液型塗料や塩化ビニル系やアクリル系のラッカー塗料、湿気硬化型一液塗料、熱硬化性一液塗料などが挙げられる。なかでも、樹脂中に不飽和基を導入し、塗装後に酸化硬化させる酸化硬化型一液塗料や湿気硬化型一液塗料、熱硬化性一液塗料が耐候性に優れる点から好ましい。
【００５０】
このような一液型塗料は、数多く上市されているため、これらを使用して本発明の塗料用組成物を配合することも可能である。市販されている上記一液型塗料の具体例としては、一液ファインウレタン、ファインシリコンセラ（ともに日本ペイント（株）製）やアレスエコレタン、アレスエコシリコン（ともに関西ペイント（株）製）や一液マイルドウレタン、一液マイルドシリコン（ともにエスケー化研（株）製）などが挙げられる。
【００５１】
前記（Ｄ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して１５０〜１００００重量部、より好ましくは３００〜７０００重量部、さらにより好ましくは５００〜５０００重量部である。１５０重量部未満であると貯蔵安定性が不充分となる場合があるため好ましくなく、１００００重量部以上であると目的とする低汚染性が発現し難くなったり、耐侯性の向上が得られなくなるため好ましくない。
【００５２】
（脱水剤）
本発明の一液型塗料用樹脂組成物では、（Ａ）成分中の加水分解性シリル基含有ビニル系単量体（ａ）成分や、シリコン化合物（Ｂ）成分が、湿分との反応性を有するため、さらに脱水剤（Ｅ）成分を配合することによって、組成物の保存安定性を向上させることができる。
【００５３】
脱水剤としては、例えば、オルソ蟻酸メチル、オルソ蟻酸エチルもしくはオルソ蟻酸ブチル等のオルソ蟻酸アルキル；オルソ酢酸メチル、オルソ酢酸エチルもしくはオルソ酢酸ブチル等のオルソ酢酸アルキル；またはオルソほう酸メチル、オルソほう酸エチル、オルソほう酸ブチル等のオルソほう酸アルキル等のオルソカルボン酸エステルや、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン等の高活性シラン化合物などが挙げられる。
【００５４】
前記（Ｅ）成分の使用量は、（Ｄ）成分１００重量部に対して０．１から１０重量部、好ましくは０．３から８重量部、より好ましくは０．５から５重量部である。
【００５５】
（Ｅ）成分の量が０．１重量部より少ないと（Ｄ）成分中の水分を除去しきれず、安定性を損なう可能性がある。また１０重量部より多い場合には、系全体の粘度が低下し、塗装時の希釈溶剤を捻出できない可能性がある。
【００５６】
（配合方法）
前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の使用量は重量の合計で、（Ｄ）成分の重量の０．０１〜１．０倍、好ましくは０．０２〜０．７倍、より好ましくは０．０３〜０．５倍であることが好ましい。０．０１倍未満では、目的とする耐汚染性や耐候性が得られない場合があり、１．０倍をこえると、乾燥性や硬化性、耐水性が不充分になる場合がある。
【００５７】
（Ａ）〜（Ｄ）成分の混合順序はとくに制限されず任意の順序で混合すればよい。（Ｄ）成分に対する（Ａ）〜（Ｃ）成分の添加量が少量でも相溶性の差などから効果が発現すると言う点からは、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分が予め混合された後に、（Ｄ）成分へ配合することが好ましい。また、その場合の（Ｃ）成分の配合順序としては、とくに制限はないが、貯蔵安定性をより良くするためには、（Ｄ）成分に添加するか若しくは、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分が混合された後に配合することが好ましい。
【００５８】
また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分は、常温下混合攪拌するだけでもよいが、１００℃以下程度の温度で攪拌してもよい。（Ａ）成分のアルコキシシリル基の一部と（Ｂ）成分のアルコキシシリル基の一部で縮合反応が進行し、複合化することで耐候性が向上する場合がある。１００℃以上で実施した場合には、反応の制御が難しく、安定性を損ねるので好ましくない。
【００５９】
本発明の硬化性樹脂組成物には、通常塗料に用いられる例えば、希釈剤、紫外線吸収剤、光安定剤、タレ防止剤、レベリング剤や分散剤、色別れ防止剤などの添加剤；アミノシラン以外のシランカップリング剤；ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレートなどの繊維素；エポキシ樹脂、メラミン樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩化ゴム、ポリビニルブチラール、ポリシロキサンなどの樹脂などを適宜加えてもよい。
【００６０】
本発明の顔料分散用硬化性樹脂組成物は、たとえば浸漬、吹き付け、刷毛、スプレ−などを用いた塗布などの通常の方法によって被塗物に塗布され、通常、常温でそのまま、または３０℃以上で焼き付けて硬化せしめる。
【実施例】
【００６１】
次に、本発明の一液型塗料用樹脂組成物を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。【００６２】
（重合体（Ａ）成分の製造方法：製造例Ａ−１〜３）
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロ−トを備えた反応器に表１の（イ）成分を仕込み、窒素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した後、表１の（ア）成分の混合物を滴下ロ−トから５時間かけて等速滴下した。次に、（ウ）成分の混合溶液を１時間かけて等速滴下した。その後、引き続き、１１０℃で２時間攪拌した後に、室温まで冷却した。最後に表１の（エ）成分を加えて攪拌し、重合体（Ａ）を合成した。【００６３】
得られた重合体（Ａ−１〜３）の固形分濃度、ＧＰＣで測定した数平均分子量を表１に示した。【００６４】
さらに、重合溶剤を用いて固形分濃度を５０％へ調整した。【００６５】
【表１】
2010119703.tif 000002
【００６６】
（表中、（ア）〜（エ）成分の量は重量部）
ソルベッソ１００：有機溶剤（エクソン・モービル(株)製）
ペガソールＡＮ４５：有機溶剤（エクソン・モービル(株)製）【００６７】
（重合体（Ａ）成分およびシリコン化合物（Ｂ）成分からなる組成物の製造方法：製造例ＡＢ−１〜７）
さらに、得られた重合体（Ａ）成分の固形分１００重量部に対して、表２の（Ｂ）成分を加えて各温度で1時間攪拌し、固形分濃度が５０％になるように重合溶剤で希釈して樹脂組成物（ＡＢ−１〜７）を得た。【００６８】
得られた樹脂組成物（ＡＢ−１〜７）について、構成された（Ａ）成分中の固形分および（Ｂ）成分の構成比を表２中に示した。尚、Ｂ成分中の固形分は７１％とした。【００６９】
【表２】
2010119703.tif 000003
【００７０】
（表中、（Ｂ）成分の量は重量部）
シリケート４５：  エチルシリケート部分加水分解縮合物（多摩化学工業（株）製）
ＥＳｉ４８：エチルシリケート部分加水分解縮合物（コルコート（株）製）【００７１】
（一液型塗料組成物の作成方法）
（Ｄ）成分に対して、（Ｅ）成分を加え混合した後、密閉し５０℃で３時間静置した。次に室温にて（ＡＢ）成分を加え攪拌機を用いて１０００ｒｐｍで３分間混合した。最後に（Ｃ）成分を同様にして加え、１０００ｒｐｍで３分間混合し、一液型塗料を得た。【００７２】
（物性評価）
アルミ板に、エスコ（関西ペイント製エポキシ塗料）および一液ファインウレタンを１日置きに順次塗布したものを基材とした。
基材に対して、表３で得られた一液型塗料をエアスプレーにて約４０μｍの厚みに塗布し、試験板を得た。
また、該一液型塗料を密閉下で５０℃にて１ヶ月保存した塗料についても、同様にエアスプレーで塗布し、試験板を作成した。
・水接触角
試験板を屋外雨筋曝露台に供し、１週間毎に汚れを軽く水洗し、水接触角を測定した。尚、耐汚染性の指標となる水接触角の測定には、接触角測定機（協和界面科学（株）製：ＣＡ−Ｓ１５０型）を用いた。接触角が低いほど耐汚染性が優れていると言える。
・目視
以下に示す基準で、試験板の外観を評価した。
目視評価
◎：ほとんど雨筋がみられない。
○：うすい雨筋がみられるが、軽く水洗すれば消える。
○△：雨筋がみられるが、水洗すればうすく雨筋が残る程度に回復する。
△：雨筋がみられ、水洗すれば少し回復する。
×：濃い雨筋がみられ、水洗してもほとんど消えない。
・耐候性
前記の方法にて作成した試験板をサンシャインウエザオメーターを用いて、促進耐候性を評価した。
試験時間２０００時間後の６０°光沢保持率（％）を表３に示した。数値が高いほど良好な耐候性を示す。【００７３】
【表３】
2010119703.tif 000004
【００７４】
【表４】
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【００７５】
（表中、各成分の量は重量部）
一液ファインウレタン：日本ペイント株式会社製（一液型ウレタン塗料  白）
ファインシリコンセラ：日本ペイント株式会社製（一液型シリコン塗料  白）
尚、ともに有機樹脂（Ｄ）成分の含有量を３０％とした。【００７６】
本発明の一液型塗料用樹脂組成物である実施例１〜７は、いずれも良好な耐汚染性と貯蔵安定性を示した。（Ｃ）成分を配合しなかった比較例１は、貯蔵安定性は良好なものの、親水性の発現に時間を要するため、耐汚染性がやや劣る結果であった。加水分解性基含有ケイ素基を有しない重合体を用いた比較例２、（Ａ）成分を添加しなかった比較例３は、いずれも耐汚染性と貯蔵安定性および促進耐候性が劣っていた。（Ｃ）成分を１重量部以上配合した比較例４は、初期の低汚染は優れているものの、貯蔵安定性が劣る結果であった。【００７７】
上記に示した通り、本発明の一液型塗料用樹脂組成物は、低コスト・簡易な操作で製造できる。特には、耐汚染性に優れ、貯蔵後もその性能を充分に発現するとともに、耐候性が向上した塗料用樹脂組成物を提供することが可能となる。また、一液型塗料としても用いることができる。さらに、該塗料組成物を製造するための、低汚染性付与剤を提供することが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば金属、セラミックス、ガラス、セメント、窯業系基材、プラスチック、木材、紙、繊維などからなる建築物、家電用品、産業機器などの塗装に好適に使用できる。
【国際調査報告】
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