(57)【要約】  アルカリ金属原子および芳香環に、直接結合した炭素原子を１分子中に３個以上有するアルカリ金属化芳香族化合物を重合開始剤として、少なくとも共役ジエン化合物を含んでなる単量体混合物を重合することにより、放射状共役ジエン重合体を製造する。また、この方法で得られる活性末端を有する重合体の活性末端に、該活性末端と反応しうる変性剤を反応させることにより、末端変性放射状共役ジエン重合体を製造する。本発明によれば、重合体の設計の自由度が高く、重合体の構造の制御が容易な、放射状共役ジエン重合体の製造方法を提供することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属原子および芳香環に、直接結合した炭素原子を１分子中に３個以上有するアルカリ金属化芳香族化合物を重合開始剤として、少なくとも共役ジエン化合物を含んでなる単量体混合物を重合する、放射状共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項２】
前記アルカリ金属化芳香族化合物が、芳香環に直接結合した炭素原子を１分子中に３個以上有する芳香族化合物に有機アルカリ金属化合物を反応させて得られたものである請求項１に記載の放射状共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項３】
前記アルカリ金属化芳香族化合物が、アルカリ金属原子への配位能を有する化合物の存在下で、芳香環に直接結合した炭素原子を１分子中に３個以上有する芳香族化合物に有機アルカリ金属化合物を反応させて得られたものである請求項２に記載の放射状共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項４】
前記アルカリ金属原子への配位能を有する化合物が、分子内に酸素原子を２つ以上有する環状エーテル化合物、分子内に窒素原子を２つ以上有する第３級アミン化合物、および分子内に窒素−ヘテロ原子結合を有する第３級アミド化合物から選択される少なくとも１種の化合物である請求項３に記載の放射状共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項５】
前記アルカリ金属原子への配位能を有する化合物の存在量が、前記芳香環に直接結合した炭素原子を１分子中に３個以上有する芳香族化合物に反応させる、前記有機アルカリ金属化合物中のアルカリ金属原子１モルに対して、０．０１〜５モルである請求項４に記載の放射状共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項６】
前記アルカリ金属原子への配位能を有する化合物の存在量が、前記芳香環に直接結合した炭素原子を１分子中に３個以上有する芳香族化合物に反応させる、前記有機アルカリ金属化合物中のアルカリ金属原子１モルに対して、０．０２〜０．４モルである請求項４に記載の放射状共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の放射状共役ジエン重合体の製造方法によって得られる放射状共役ジエン重合体。
【請求項８】
請求項７に記載の放射状共役ジエン重合体と、充填剤とを含んでなる重合体組成物。
【請求項９】
アルカリ金属原子および芳香環に、直接結合した炭素原子を１分子中に３個以上有するアルカリ金属化芳香族化合物を重合開始剤として、少なくとも共役ジエン化合物を含んでなる単量体混合物を重合し、得られる活性末端を有する重合体の活性末端に、該活性末端と反応しうる変性剤を反応させる、末端変性放射状共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の末端変性放射状共役ジエン重合体の製造方法によって得られる末端変性放射状共役ジエン重合体。
【請求項１１】
請求項１０に記載の末端変性放射状共役ジエン重合体と、充填剤とを含んでなる重合体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射状共役ジエン重合体の製造方法に関し、より詳しくは、末端に任意の官能基を導入することが容易であるなど、重合体の設計の自由度が高く、また、重合体の構造を高度に制御することが容易な、放射状共役ジエン重合体の製造方法に関する。また、本発明は、この製造方法によって得ることができる放射状共役ジエン重合体と、充填剤とを含んでなる、タイヤの材料などとして好適に用いられる共役ジエン重合体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
共役ジエン重合体に放射状の構造を有させることにより、直鎖状の共役ジエン重合体に比して、種々の性質を改良させることが知られている。例えば、タイヤ用のゴム材料として用いられる場合では、共役ジエン重合体を放射状の構造とすることにより、加工性や充填剤との親和性が改良されることが知られている。【０００３】
特許文献１には、放射状の共役ジエン重合体を得る手法として、リチウムアミド化合物を重合開始剤として共役ジエンを重合し、得られる重合体を四塩化スズとカップリング反応させることにより、末端にアミド基を有する放射状の共役ジエン重合体を得ることが記載されている。この方法によれば、共役ジエン重合体を放射状の構造とした上で、さらに、末端にアミド基を導入させることができるので、特に充填剤との親和性に優れた共役ジエン重合体を得ることが可能となる。しかし、この方法では、末端に導入できる官能基がアミド基に限られ、より充填剤との親和性改良効果が高い官能基を導入させることができないという問題、すなわち、重合体の設計の自由度が低いという問題があった。【０００４】
共役ジエン重合体を、末端に自由に官能基を導入可能な放射状の構造とする手法としては、重合開始点を複数有する多価重合開始剤を用いる手法が知られている。例えば、特許文献２には、有機リチウム開始剤で少量のジビニルベンゼンを重合して得られる多価重合開始剤を用いて共役ジエンを重合する方法が記載されている。しかしながら、この方法では、分岐構造の制御が困難である上に、重合体をタイヤの材料として用いた場合に、開始末端のジビニルベンゼン架橋物が、タイヤの性能に悪影響を及ぼすという問題があった。【０００５】
また、多価重合開始剤を用いる他の手法としては、特許文献３に記載されている、アレン化合物と有機リチウムを反応させて得られる多価開始剤を用いる方法や、特許文献４に記載されている、ナフタレンリチウムにより少量のブタジエンを重合した後、得られる重合体を部分的にカップリングして得た多価重合開始剤を用いる方法が挙げられる。しかしながら、これらの方法でも、分岐構造の制御が困難であり、また、得られる共役ジエン重合体が架橋構造を形成するおそれがあるという問題があった。また、これらの方法では、直鎖状の共役ジエン重合体が相当量含有されることが避けられず、放射状の共役ジエン重合体の割合を高めることが困難であるという問題もあった。【０００６】
一方、多価重合開始剤を用いて共役ジエン重合体以外の重合体を得る例としては、非特許文献１に記載されている、ｐ−メチルスチレンオリゴマーとｓ−ブチルリチウムとのアニオン移動反応により得られる多価リチウム化合物を重合開始剤として、スチレンを重合する例が知られている。しかしながら、この方法を共役ジエン重合体の製造に適用する例は知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−２７９５１５号公報
【特許文献２】特開平２−２２９８０９号公報
【特許文献３】特開平１０−２２６７０８号公報
【特許文献４】特表平１１−５１３７１５号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】“Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ”２００８年、第５７巻、Ｎｏ．１、ｐ．５３８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、末端に任意の官能基を導入することが容易であるなど、重合体の設計の自由度が高く、また、重合体の構造を高度に制御することが容易な、放射状共役ジエン重合体の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、この製造方法によって得ることができる放射状共役ジエン重合体と、充填剤とを含んでなる、耐摩耗性や低発熱性に優れる重合体組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究した結果、芳香環に直接結合した炭素原子を１分子中に３個以上有する芳香族化合物に、有機アルカリ金属化合物を反応させることにより得られるアルカリ金属化芳香族化合物を重合開始剤として、共役ジエン化合物を重合することにより、構造が高度に制御された放射状の共役ジエン重合体が得られることを見出した。また、この方法で得られる活性末端を有する重合体には、任意の変性剤を容易に反応させうることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。【００１１】
かくして、本発明によれば、アルカリ金属原子および芳香環に、直接結合した炭素原子を１分子中に３個以上有するアルカリ金属化芳香族化合物を重合開始剤として、少なくとも共役ジエン化合物を含んでなる単量体混合物を重合する、放射状共役ジエン重合体の製造方法が提供される。【００１２】
前記の放射状共役ジエン重合体の製造方法では、前記単量体混合物が、さらに芳香族ビニル化合物を含んでなるものであることが好ましい。【００１３】
前記の放射状共役ジエン重合体の製造方法では、前記アルカリ金属化芳香族化合物が、芳香環に直接結合した炭素原子を１分子中に３個以上有する芳香族化合物に、有機アルカリ金属化合物を反応させて得られたものであることが好ましい。【００１４】
また、本発明によれば、アルカリ金属原子および芳香環に、直接結合した炭素原子を１分子中に３個以上有するアルカリ金属化芳香族化合物を重合開始剤として、少なくとも共役ジエン化合物を含んでなる単量体混合物を重合し、得られる活性末端を有する重合体の活性末端に、該活性末端と反応しうる変性剤を反応させる、末端変性放射状共役ジエン重合体の製造方法が提供される。【００１５】
さらに、本発明によれば、前記の放射状共役ジエン重合体の製造方法または前記の末端変性放射状共役ジエン重合体の製造方法によって得られる重合体と、充填剤とを含んでなる重合体組成物が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の放射状共役ジエン重合体の製造方法によれば、制御良く放射状の構造を有する共役ジエン重合体を得ることができるので、ほぼ完全に全ての重合体を放射状の構造とすることも可能であり、また、共役ジエン重合体の材料としての性能に悪影響を及ぼしうる不純物が含まれることも無い。また、この方法で得られる活性末端を有する重合体の活性末端には、該活性末端と反応しうる変性剤を容易に反応させることができるので、重合体の設計の自由度が高いといえる。また、本発明の重合体組成物は、耐摩耗性や低発熱性に優れ、タイヤの材料などとして好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の放射状共役ジエン重合体の製造方法は、アルカリ金属原子および芳香環に、直接結合した炭素原子を１分子中に３個以上有するアルカリ金属化芳香族化合物を重合開始剤として、少なくとも共役ジエン化合物を含んでなる単量体混合物を重合するものである。
【００１８】
本発明において用いられる重合開始剤は、アルカリ金属原子と芳香環とのそれぞれに直接結合した炭素原子を１分子中に３個以上有するアルカリ金属化芳香族化合物である。本発明で重合開始剤として用いられるアルカリ金属化芳香族化合物が有するアルカリ金属原子は、特に限定されるものではないが、リチウム、ナトリウム、またはカリウムであることが好ましく、なかでも、リチウムが特に好ましい。また、アルカリ金属化芳香族化合物が有する芳香環も、芳香族性を有する共役環であれば特に限定されず、具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などの電気的に中性な芳香族炭化水素環；シクロペンタジエニルアニオン環、インデニルアニオン環、フルオレニルアニオン環などの負電荷を有する芳香族炭化水素環；フラン環、チオフェン環などのヘテロ原子を含有する芳香環など挙げることができる。これらのなかでも、電気的に中性な芳香族炭化水素環を有するアルカリ金属化芳香族化合物が、その安定性や重合活性の観点から好ましく用いられる。
【００１９】
また、本発明において重合開始剤として用いられるアルカリ金属化芳香族化合物は、アルカリ金属原子と芳香環とのそれぞれに直接結合した炭素原子を１分子中に３個以上有するものであれば、その構造は特に限定されず、例えば、１つの芳香環に対して、アルカリ金属原子と直接結合した炭素原子が３個以上直接結合したものであっても、アルカリ金属原子と直接結合した炭素原子が１個以上直接結合した芳香環が、結合基を介して、３個以上結合したものであってもよい。
【００２０】
１つの芳香環に対して、アルカリ金属原子と直接結合した炭素原子が３個以上直接結合してなるアルカリ金属化芳香族化合物としては、下記の一般式（１）で表される化合物が好ましく用いられる。
【００２１】
【化１】
2010131646.tif 000002
【００２２】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、およびアルカリ金属原子がα位に結合した炭素数１〜１０のアルカリ金属化アルキル基から選択される基を表し、Ｒ１〜Ｒ８の３個以上が、アルカリ金属原子がα位に結合した炭素数１〜１０のアルカリ金属化アルキル基である。また、ｍは０〜５の整数である。但し、ｍが２以上であるとき、一般式（１）で表される構造に関わらず、３個以上存在するベンゼン環は互いに任意の位置で縮合したものであってよい。
【００２３】
アルカリ金属原子と直接結合した炭素原子が１個以上直接結合した芳香環が、結合基を介して、３個以上結合してなるアルカリ金属化芳香族化合物としては、下記の一般式（２）で表される化合物が好ましく用いられる。
【００２４】
【化２】
2010131646.tif 000003
【００２５】
一般式（２）中、Ｒ９〜Ｒ１３は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、およびアルカリ金属原子がα位に結合した炭素数１〜１０のアルカリ金属化アルキル基から選択される基を表し、Ｒ９〜Ｒ１３の１個以上が、アルカリ金属原子がα位に結合した炭素数１〜１０のアルカリ金属化アルキル基である。また、Ｘは任意の結合基を表し、ｎは３〜１００の整数である。
【００２６】
本発明において重合開始剤として用いられるアルカリ金属化芳香族化合物の合成方法は特に限定されないが、芳香環に直接結合した炭素原子を１分子中に３個以上有する芳香族化合物に、有機アルカリ金属化合物を反応させて得られたものが好適に用いられる。
【００２７】
アルカリ金属化芳香族化合物を合成するために用いられる有機アルカリ金属化合物は、特に限定されないが、アルキル基またはアリール基を有するアルカリ金属化合物が好適に用いられ、その具体例としては、メチルリチウム、メチルナトリウム、メチルカリウム、エチルリチウム、エチルナトリウム、エチルカリウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルカリウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ｎ−ブチルナトリウム、ｎ−ブチルカリウム、ペンチルリチウム、ｎ−アミルリチウム、オクチルリチウム、フェニルリチウム、ナフチルリチウム、フェニルナトリウム、ナフチルナトリウムが挙げられる。
【００２８】
アルカリ金属化芳香族化合物を合成するために、アルキル（またはアリール）カリウムやアルキル（またはアリール）ナトリウムを用いる場合は、アルキル基またはアリール基を有するリチウム化合物と、アルコキシ基を有するカリウムまたはナトリウム化合物とを混合することにより、目的とするカリウムまたはナトリウム化合物を得ても良い。このとき用いられるアルコキシ基を有するカリウムまたはナトリウム化合物としては、ｔ−ブトキシカリウムやｔ−ブトキシナトリウムが例示される。アルコキシ基を有するカリウムまたはナトリウム化合物の使用量は、特に限定されないが、アルキル基またはアリール基を有するリチウム化合物に対して、通常０．１〜５．０モル、好ましくは０．２〜３．０モル、より好ましくは０．３〜２．０モルである。
【００２９】
アルカリ金属化芳香族化合物の合成に用いられ得る芳香環に直接結合した炭素原子を１分子中に３個以上有する芳香族化合物としては、前述の一般式（１）で表されるアルカリ金属化芳香族化合物を得るために用いられ得る、下記の一般式（３）で表される芳香族化合物や、前述の一般式（２）で表されるアルカリ金属化芳香族化合物を得るために用いられ得る、下記の一般式（４）で表される芳香族化合物を例示することができる。
【００３０】
【化３】
2010131646.tif 000004
【００３１】
一般式（３）中、Ｒ１４〜Ｒ２１は、それぞれ、水素原子、および炭素数１〜１０のアルキル基から選択される基を表し、Ｒ１４〜Ｒ２１の３個以上が炭素数１〜１０のアルキル基である。また、ｍは、０〜５の整数である。但し、ｍが２以上であるとき、一般式（３）で表される構造に関わらず、３個以上存在するベンゼン環は互いに任意の位置で縮合したものであってよい。
【００３２】
【化４】
2010131646.tif 000005
【００３３】
一般式（４）中、Ｒ２２〜Ｒ２６は、それぞれ、水素原子、および炭素数１〜１０のアルキル基から選択される基を表し、Ｒ２２〜Ｒ２６の１個以上が炭素数１〜１０のアルキル基である。また、Ｘは任意の結合基を表し、ｎは、３〜１００の整数である。
【００３４】
一般式（３）で表される芳香族化合物の具体例としては、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、ヘキサメチルベンゼンなどの３個以上のアルキル基を有するベンゼン類；２，３，５−トリメチルナフタレン、１，４，５−トリメチルナフタレンなどの３個以上のアルキル基を有するナフタレン類などを挙げることができる。
【００３５】
また、一般式（４）で表される芳香族化合物の具体例としては、ｏ−メチルスチレンオリゴマー、ｍ−メチルスチレンオリゴマー、ｐ−メチルスチレンオリゴマー、ｐ−エチルスチレンオリゴマーなどのベンゼン環上にアルキル基を有するスチレンの重合体などを挙げることができる。
【００３６】
芳香環に直接結合した炭素原子を１分子中に３個以上有する芳香族化合物に、有機アルカリ金属化合物を反応させる方法は特に限定されるものではないが、不活性雰囲気下、不活性溶媒中で反応させる方法が好ましく用いられる。用いられる不活性溶媒は、反応させる化合物を溶解させ得る溶媒であれば特に限定されないが、炭化水素系溶媒を用いることが好ましい。具体的には、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素などが挙げられる。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。また、芳香環に直接結合した炭素原子を１分子中に３個以上有する芳香族化合物に対する、有機アルカリ金属化合物の使用量も特に限定されるものではないが、芳香族化合物中の芳香環に直接結合した炭素原子１モルに対して、通常０．１〜１００モル、好ましくは０．２〜５０モル、より好ましくは０．３〜１０モル、最も好ましくは０．３〜１．１モルである。この反応の反応時間、反応温度も特に限定されないが、反応時間は、通常１分〜１０日、好ましくは１分〜５日の範囲であり、反応温度は、通常−５０℃〜１００℃の範囲である。
【００３７】
また、芳香環に直接結合した炭素原子を１分子中に３個以上有する芳香族化合物に、有機アルカリ金属化合物を反応させるにあたり、反応を促進させる目的で、アルカリ金属原子への配位能を有する化合物を共存させてもよい。アルカリ金属原子への配位能を有する化合物としては、ヘテロ原子を含有するルイス塩基化合物が好適に用いられ、なかでも、窒素原子または酸素原子を含有するルイス塩基化合物が特に好適に用いられる。窒素原子または酸素原子を含有するルイス塩基化合物の具体例としては、ジエチルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテル、ジメトキシベンゼン、ジメトキシエタン、ジグライム、エチレングリコールジブチルエーテルなどの鎖状エーテル化合物；トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの分子内に窒素原子を１つ有する第３級アミン化合物；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどの分子内に酸素原子を１つ有する環状エーテル化合物；ピリジン、ルチジン、１−メチルイミダゾールなどの含窒素複素環化合物；ビステトラヒドロフリルプロパンなどの分子内に酸素原子を２つ以上有する環状エーテル化合物；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、（−）−スパルテイン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミンなどの分子内に窒素原子を２つ以上有する第３級アミン化合物；ヘキサメチルホスホアミドなどの分子内に窒素−ヘテロ原子結合を有する第３級アミド化合物；などが挙げられる。
【００３８】
アルカリ金属原子への配位能を有する化合物の使用量は、特に限定されず、その配位能の強さに応じて決定すれば良い。例えば、アルカリ金属原子への配位能を有する化合物として、比較的に配位能が弱い化合物である、鎖状エーテル化合物や分子内に窒素原子を１つ有する第３級アミン化合物を用いる場合、その使用量は、芳香族化合物と反応させる有機アルカリ金属化合物中のアルカリ金属原子１モルに対して、通常１〜１００モル、好ましくは５〜５０モル、より好ましくは１０〜２５モルの範囲である。また、アルカリ金属原子への配位能を有する化合物として、配位能が中程度である化合物である、分子内に酸素原子を１つ有する環状エーテル化合物や含窒素複素環化合物を用いる場合、その使用量は、芳香族化合物と反応させる有機アルカリ金属化合物中のアルカリ金属原子１モルに対して、通常１〜１００モル、好ましくは１〜２０モル、より好ましくは２〜１０モルの範囲である。また、アルカリ金属原子への配位能を有する化合物として、比較的に配位能が強い化合物である、分子内に酸素原子を２つ以上有する環状エーテル化合物や分子内に窒素原子を２つ以上有する第３級アミン化合物や分子内に窒素−ヘテロ原子結合を有する第３級アミド化合物を用いる場合、その使用量は、芳香族化合物と反応させる有機アルカリ金属化合物中のアルカリ金属原子１モルに対して、通常０．０１〜５モル、好ましくは０．０１〜２モル、より好ましくは０．０１〜１．５モルの範囲である。アルカリ金属原子への配位能を有する化合物の使用量が多すぎると、反応が進行しなくなるおそれがある。
【００３９】
芳香環に直接結合した炭素原子を１分子中に３個以上有する芳香族化合物の生成効率を特に良好とし、共役ジエン重合体中における放射状共役ジエン重合体の割合を高める観点からは、アルカリ金属原子への配位能を有する化合物として、分子内に酸素原子を２つ以上有する環状エーテル化合物、分子内に窒素原子を２つ以上有する第３級アミン化合物、および分子内に窒素−ヘテロ原子結合を有する第３級アミド化合物から選択される少なくとも１種の化合物を用い、その使用量を、芳香族化合物と反応させる有機アルカリ金属化合物中のアルカリ金属原子１モルに対して、０．０２〜０．４モルの範囲とすることが特に好ましい。
【００４０】
芳香族化合物に、有機アルカリ金属化合物を反応させるにあたり、アルカリ金属原子への配位能を有する化合物を共存させる場合において、それぞれの添加順序は特に限定されない。但し、アルカリ金属化芳香族化合物の生成効率を特に良好とする観点からは、芳香族化合物および有機アルカリ金属化合物を共存させた後、その系にアルカリ金属原子への配位能を有する化合物を添加する順序、または芳香族化合物およびアルカリ金属原子への配位能を有する化合物を共存させた後、その系に有機アルカリ金属化合物を添加する順序が好適である。このような順序で添加を行うことにより、有機アルカリ金属化合物とアルカリ金属原子への配位能を有する化合物との錯体形成による不溶化が防止され、アルカリ金属化芳香族化合物の生成効率が特に良好となる。
【００４１】
本発明の放射状共役ジエン重合体の製造方法では、例えば以上のようにして得られる、アルカリ金属原子および芳香環に、直接結合した炭素原子を１分子中に３個以上有するアルカリ金属化芳香族化合物を重合開始剤として用いて、少なくとも共役ジエン化合物を含んでなる単量体混合物を重合する。なお、用語「単量体混合物」は、１種の共役ジエン化合物のみからなるものを含む概念である。本発明で単量体として用いられる共役ジエン化合物は、特に限定されず、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−３−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエンなどを挙げることができる。本発明の放射状共役ジエン重合体の製造方法では、これらの共役ジエン化合物のなかでも、１，３−ブタジエン、イソプレンまたは１，３−ペンタジエンが特に好ましく用いられる。なお、これらの共役ジエン化合物は、１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００４２】
本発明の放射状共役ジエン重合体の製造方法では、共役ジエン化合物に加えて、他の単量体を含む単量体混合物を用いて、共重合体を得ても良い。本発明で単量体として使用し得る、共役ジエン化合物以外の化合物としては、例えば、スチレン、α‐メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどの芳香族ビニル化合物；メチルメタクリレート、メチルアクリレートなどのアクリル酸エステル化合物などを挙げることができる。用いる単量体混合物における、共役ジエン化合物以外の単量体の含有量は、特に限定されるものではないが、通常５０モル％以下であり、好ましくは４５モル％以下である。単量体混合物中における共役ジエン化合物以外の単量体の含有量が多すぎると、得られる共役ジエン重合体が、共役ジエン重合体としての特性に劣るものとなるおそれがある。
【００４３】
本発明の放射状共役ジエン重合体の製造方法において、２種以上の単量体を含む単量体混合物を用いて共重合体を得る場合の、共重合の様式は特に限定されず、ランダム状、ブロック状、テーパー状などのいずれであっても良い。
【００４４】
本発明の放射状共役ジエン重合体の製造方法では、通常、重合反応がリビング性を伴って進行するので、重合開始剤として用いるアルカリ金属化芳香族化合物と単量体混合物との使用割合は、目的とする重合体の分子量に応じて決定すれば良いが、単量体混合物１モルに対して、アルカリ金属化芳香族化合物中のアルカリ金属の量が、通常０．０００００１〜０．１モル、好ましくは０．００００１〜０．０５モルとなる範囲で選択される。アルカリ金属化芳香族化合物の使用量が少なすぎると、得られる放射状共役ジエン重合体の分子量が高くなりすぎて取り扱いが困難となったり、重合反応が十分に進行しなかったりするおそれがある。一方、アルカリ金属化芳香族化合物の使用量が多すぎると、得られる放射状共役ジエン重合体の分子量が低くなりすぎて、ゴム材料として特性に劣るものとなるおそれがある。
【００４５】
また、重合反応を行うに当っては、重合速度や得られる放射状共役ジエン重合体のミクロ構造を制御する目的で、重合反応系に、前述したようなアルカリ金属原子への配位能を有する化合物を添加してもよい。これらのアルカリ金属原子への配位能を有する化合物の使用量は、重合開始剤として用いるアルカリ金属化芳香族化合物中のアルカリ金属原子１モルに対して、通常０〜５モル、好ましくは０〜４モル、より好ましくは０〜２モルの範囲である。これらのアルカリ金属原子への配位能を有する化合物の使用量が多すぎると、重合反応を阻害するおそれがある。なお、重合開始剤として用いるアルカリ金属化芳香族化合物を調製する際に、アルカリ金属原子への配位能を有する化合物を用いた場合は、その化合物を含有する溶液をそのまま使用することもできる。
【００４６】
特に低発熱性に優れる共役ジエン重合体組成物を得る観点からは、分子内に酸素原子を２つ以上有する環状エーテル化合物、分子内に窒素原子を２つ以上有する第３級アミン化合物、および分子内に窒素−ヘテロ原子結合を有する第３級アミド化合物から選択される少なくとも１種の化合物を、重合開始剤として用いるアルカリ金属化合物（ここでいうアルカリ金属化合物は、アルカリ金属化芳香族化合物に限られず、反応系中に存在し、重合開始剤として働くアルカリ金属化合物全てを含むものである）中のアルカリ金属原子１モルに対して、０．０２〜０．４モルの範囲で存在させることが好ましい。このようにすることで、適度なビニル結合含有量を有する放射状共役ジエン重合体が得られ、その結果として、特に低発熱性に優れる共役ジエン重合体組成物を得ることができる。
【００４７】
本発明の放射状共役ジエン重合体の製造方法における重合様式は特に限定されず、例えば気相重合法、溶液重合法、スラリー重合法などを採用することができ、これらのなかでも溶液重合法を用いることが好ましい。
【００４８】
溶液重合法を用いる場合、用いる溶媒は、重合反応において不活性であり、単量体混合物や重合触媒を溶解させ得る溶媒であれば特に限定されないが、炭化水素系溶媒を用いることが好ましい。具体的には、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテルなどのエーテル類などが挙げられる。なかでも、脂肪族炭化水素や脂環族炭化水素を溶媒として用いると重合活性が高くなるので好ましい。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。
【００４９】
溶液重合法を用いる場合、重合溶液中の単量体混合物の濃度は、特に限定されないが、通常１〜５０重量％、好ましくは２〜４５重量％、より好ましくは５〜４０重量％の範囲で選択される。溶液中の単量体混合物の濃度が低すぎると、放射状共役ジエン重合体の生産性が悪くなるおそれがあり、濃度が高すぎると、溶液の粘度が高くなりすぎて、その取り扱いが困難となる場合がある。また、重合温度にも特に制限はないが、通常−３０℃〜２００℃、好ましくは０℃〜１８０℃の範囲である。重合時間にも特に制限は無く、通常１分間〜１００時間の範囲である。
【００５０】
本発明の放射状共役ジエン重合体の製造方法では、通常、重合反応がリビング性を伴って進行するので、重合反応系には、活性末端を有する重合体が存在することとなる。この活性末端を有する重合体には、アルコールや水などの反応停止剤を反応させても良いが、この活性末端と反応しうる任意の変性剤を反応させて、末端変性放射状共役ジエン重合体とすることが好ましい。このように末端変性放射状共役ジエン重合体を得ることにより、得られる放射状共役ジエン重合体を変性剤により改質することができ、例えば、シリカやカーボンブラックなどの充填剤に対する親和性を改良することができる。
【００５１】
末端変性放射状共役ジエン重合体を得るために用いる変性剤は、重合体の活性末端と反応しうる変性剤であれば、特に限定されない。また、１分子中に、重合体の活性末端と反応しうる反応点を複数有する変性剤（カップリング剤）を用いて、カップリング反応を行うこともできる。
【００５２】
本発明で用いられ得る変性剤としては、例えば、（ａ）イソシアナート化合物やイソチオシアナート化合物（以下「（ａ）成分」という）、（ｂ）イソシアヌル酸誘導体や該誘導体対応のチオカルボニル含有化合物（以下「（ｂ）成分」という）、（ｃ）尿素化合物（以下「（ｃ）成分」という）、（ｄ）アミド化合物やおよび／またはイミド化合物（以下「（ｄ）成分」という）、（ｅ）Ｎ−アルキル置換オキサゾリジノン化合物（以下「（ｅ）成分」という）、（ｆ）ピリジル置換ケトン化合物および／またはピリジル置換ビニル化合物（以下「（ｆ）成分」という）、（ｇ）ラクタム化合物（以下「（ｇ）成分」という）、（ｈ）ケイ素化合物（以下「（ｈ）成分」という）、（ｉ）エステル化合物（以下「（ｉ）成分」という）、（ｊ）ケトン化合物（以下「（ｊ）成分」という）、（ｋ）スズ化合物（以下「（ｋ）成分」という）などを挙げることができる。
【００５３】
これらの変性剤のうち、（ａ）成分であるイソシアナート化合物またはイソチオシアナート化合物の具体例としては、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメリックタイプのジフェニルメタンジイソシアナート（Ｃ−ＭＤＩ）、フェニルイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ブチルイソシアナート、１，３，５−ベンゼントリイソシアナート、フェニルイソチオシアナート、フェニル−１，４−ジイソチオシアナートなどを挙げることができる。（ｂ）成分であるイソシアヌル酸誘導体、該誘導体対応のチオカルボニル含有化合物の具体例としては、カルバミン酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸メチルなどのカルバミン酸誘導体、イソシアヌル酸、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルイソシアヌル酸などのイソシアヌル酸誘導体およびこれら誘導体に対応するチオカルボニル含有化合物などを挙げることができる。（ｃ）成分である尿素化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチル尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジフェニル尿素などを挙げることができる。（ｄ）成分であるアミド化合物あるいはイミド化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、アミノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−エチルアミノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−エチルアミノアセトアミド、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、ニコチンアミド、イソニコチンアミド、ピコリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソニコチンアミド、コハク酸アミド、フタル酸アミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルフタル酸アミド、オキサミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルオキサミド、２−フランカルボン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−フランカルボン酸アミド、キノリン−２−カルボン酸アミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−キノリンカルボン酸アミドなどのアミド化合物、コハク酸イミド、Ｎ−メチルコハクイミド、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、フタルイミド、Ｎ−メチルフタルイミドなどのイミド化合物などを挙げることができる。（ｅ）成分であるＮ−アルキル置換オキサゾリジノン化合物の具体例としては、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，１−ジプロピル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−エチル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−プロピル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−ブチル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−（２−メトキシエチル）−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−（２−エトキシエチル）−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ−（２−エトキシエチル）−２−イミダゾリジノンなどを挙げることができる。（ｆ）成分であるピリジル置換ケトン化合物あるいはピリジル置換ビニル化合物の具体例としては、メチル−２−ピリジルケトン、メチル−４−ピリジルケトン、プロピル−２−ピリジルケトン、ジ−４−ピリジルケトン、プロピル−３−ピリジルケトン、２−ベンゾイルピリジン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなどを挙げることができる。（ｇ）成分であるラクタム化合物の具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、２−キノロン、Ｎ−メチル−キノロンなどを挙げることができる。
【００５４】
これらの変性剤を使用する場合の使用量は、特に限定されないが、重合開始剤として使用したアルカリ金属化芳香族化合物中のアルカリ金属原子１モル当たり、変性剤中の、イソシアナート基、イソチオシアナート基、カルボニル基、ビニル基、アルデヒド基などの官能基の量が、通常０．２〜１０モル、好ましくは０．５〜５．０モルとなる範囲である。変性剤の使用量が少なすぎると、末端変性の効果が十分に得られないおそれがあり、一方、変性剤の使用量が多すぎると、得られる重合体中に未反応の変性剤が多く残留する結果、重合体に、臭気や物性低下などの悪影響を及ぼすおそれがある。
【００５５】
また、変性剤として用いられ得る（ｈ）成分であるケイ素化合物の具体例としては、ジブチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、テトラクロロシラン、トリフェノキシメチルシラン、テトラメトキシシラン、下記一般式（５）で表されるポリオルガノシロキサンなどを挙げることができる。このケイ素化合物の使用量は、重合開始剤として使用したアルカリ金属化芳香族化合物中のアルカリ金属原子１モル当たり、ケイ素化合物中の、重合体の活性末端と反応しうる基（ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、またはエポキシ基）の量が、通常０．０５〜５モル、好ましくは０．１〜１．５モルとなる範囲である。
【００５６】
【化５】
2010131646.tif 000006
【００５７】
一般式（５）中、Ｒ２７〜Ｒ３４は、それぞれ、炭素数１〜６のアルキル基および炭素数６〜１２のアリール基から選択される基を表す。Ｙ１およびＹ４は、それぞれ、炭素数１〜５のアルコキシル基、炭素数６〜１４のアリールオキシ基またはエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基、炭素数１〜６のアルキル基および炭素数６〜１２のアリール基から選択される基を表す。Ｙ２は、炭素数１〜５のアルコキシル基、炭素数６〜１４のアリールオキシ基およびエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基から選択される基を表す。Ｙ３は、２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基である。ｐは２〜２００の整数、ｑは０〜２００の整数、ｒは０〜２００の整数である。
【００５８】
変性剤として用いられ得る（ｉ）成分であるエステル化合物の具体例としては、アジピン酸ジエチル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジエチル、グルタル酸ジエチル、マレイン酸ジエチルなどが挙げられる。これらのエステル化合物の使用量は、重合開始剤として使用したアルカリ金属化芳香族化合物中のアルカリ金属原子１モル当たり、通常０．０５〜１．５モルの範囲である。変性剤として用いられ得る（ｊ）成分であるケトン化合物の具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ニコチンアミド、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられ、これらの使用量は、重合開始剤として使用したアルカリ金属化芳香族化合物中のアルカリ金属原子１モル当たり、通常０．０５〜５モルの範囲である。変性剤として用いられ得る（ｋ）成分であるスズ化合物の具体例としては、テトラクロロスズ、テトラブロムスズ、トリクロロブチルスズ、トリクロロメチルスズ、トリクロロオクチルスズ、ジブロムジメチルスズ、ジクロロジメチルスズ、ジクロロジブチルスズ、ジクロロジオクチルスズ、１，２−ビス（トリクロロスタニル）エタン、１，２−ビス（メチルジクロロスタニルエタン）、１，４−ビス（トリクロロスタニル）ブタン、１，４ビス（メチルジクロロスタニル）ブタン、エチルスズトリステアレート、ブチルスズトリスオクタノエート、ブチルスズトリスステアレート、ブチルスズトリスラウレート、ジブチルスズビスオクタノエート、ジブチルスズビスステアレート、ジブチルスズビスラウレートなどを挙げることができる。これらの使用量は、重合開始剤として使用したアルカリ金属化芳香族化合物中のアルカリ金属原子１モル当たり、通常０．０５〜５モルの範囲である。
【００５９】
末端変性放射状共役ジエン重合体を得るために用いる変性剤は、１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用することもできる。また、重合体の活性末端と、変性剤との反応効率を高める目的で、重合反応終了後、重合反応系にさらに、共役ジエン化合物を、重合開始剤として使用したアルカリ金属化芳香族化合物中のアルカリ金属原子１モル当たり、０．５〜５００モル、好ましくは１〜２００モル添加してから末端変性反応を行なってもよい。また、変性反応の温度は特に限定されないが、通常０〜１２０℃の範囲である。
【００６０】
以上のようにして得られる放射状共役ジエン重合体の溶液には、所望により、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などの老化防止剤を添加してもよい。老化防止剤の添加量は、その種類などに応じて適宜決定すればよい。さらに、所望により、伸展油を配合してもよい。重合反応後または変性反応後の重合体は、例えば、再沈澱、加熱下での溶媒除去、減圧下での溶媒除去、水蒸気による溶媒の除去（スチームストリッピング）等の、重合体を溶液から単離する際の通常の操作によって、反応混合物から分離、取得することができる。
【００６１】
以上のような本発明の放射状共役ジエン重合体の製造方法によれば、重合開始剤として用いるアルカリ金属化芳香族化合物が、３個以上有するアルカリ金属原子のそれぞれを重合開始点として、共役ジエン重合体鎖がリビング重合性を伴って成長するので、制御良く放射状の構造を有する共役ジエン重合体を得ることが可能となり、ほぼ完全に全ての重合体を分岐状の構造とすることも可能である。但し、本発明の放射状共役ジエン重合体の製造方法では、芳香族化合物のアルカリ金属化の度合いを制御することにより、放射状共役ジエン重合体と直鎖状共役ジエン重合体とが混在する重合体混合物を得ることも可能である。この重合体混合物における、放射状共役ジエン重合体（すなわち、３分岐以上の共役ジエン重合体）の割合は、特に限定されないが、放射状共役ジエン重合体と直鎖状共役ジエン重合体との合計量に対する、放射状共役ジエン重合体量の割合として、通常、２０〜１００重量％であり、好ましくは、３０〜１００重量％である。このような割合で放射状共役ジエン重合体が存在することにより、共役ジエン重合体の加工性や充填剤などとの親和性が特に良好となる。また、この重合体混合物の分子量も特に限定されず、用途に応じて決定すれば良いが、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによりポリスチレン換算値として求められる数平均分子量（Ｍｎ）として、通常、５００〜１，０００，０００の範囲で選択される。また、放射状共役ジエン重合体のミクロ構造も特に限定されず、放射状共役ジエン重合体の共役ジエン単位部分におけるビニル結合含有量は、通常１．０〜８０モル％であり、好ましくは３．０〜７５モル％である。但し、特に低発熱性に優れる共役ジエン重合体組成物を得る観点からは、放射状共役ジエン重合体の共役ジエン単位部分におけるビニル結合含有量は、５．０〜３０モル％であることが特に好ましい。
【００６２】
本発明によって得られる放射状共役ジエン重合体は、多分岐構造を有し、場合によっては末端変性重合体を含むので、シリカやカーボンブラックなどの充填剤や、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）などのその他のゴムと混合しやすく、共役ジエン重合体組成物を容易に製造できる。さらには、架橋剤、架橋促進剤、架橋活性化剤、老化防止剤、活性剤、プロセス油、可塑剤、滑剤などの配合剤をそれぞれ必要量配合することも容易にできる。
【００６３】
本発明によって得られる放射状共役ジエン重合体は、広範な用途に使用することができる。例えば、シール剤、封止材、接着剤、粘着剤などの粘接着剤用途への利用；熱可塑性エラストマー用途への利用；トレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部などのタイヤ各部位への利用；ホース、窓枠、ベルト、靴底、防振ゴム、自動車部品などのゴム製品への利用；耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂などの樹脂強化ゴムとして利用などが可能になる。
【００６４】
本発明によって得られる放射状共役ジエン重合体は、充填剤を配合した組成物として用いることにより、特に耐摩耗性や低発熱性に優れた重合体組成物とすることができる。すなわち、本発明の重合体組成物は、本発明の放射状共役ジエン重合体の製造方法によって得られる放射状共役ジエン重合体と、充填剤とを含んでなるものである。用いる充填剤は、特に限定されないが、シリカおよびカーボンブラックから選択される少なくとも１種の充填剤が好適である。
【００６５】
シリカとしては、例えば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、沈降シリカなどが挙げられる。これらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましく用いられる。また、カーボンブラック表面にシリカを担持させたカーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーを用いてもよい。これらのシリカは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 用いるシリカの窒素吸着比表面積（ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じＢＥＴ法で測定される）は、好ましくは５０〜３００ｍ２／ｇ、より好ましくは８０〜２２０ｍ２／ｇ、特に好ましくは１００〜１７０ｍ２／ｇである。また、シリカのｐＨは、ｐＨ７未満であることが好ましく、ｐＨ５〜６．９であることがより好ましい。
【００６６】
カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどが挙げられる。カーボンブラックを用いる場合、ファーネスブラックを用いることが好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳ、Ｔ−ＨＳ、Ｔ−ＮＳ、ＭＡＦ、ＦＥＦなどが挙げられる。これらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６７】
本発明の重合体組成物における充填剤の配合量は、特に限定されないが、重合体組成物中の重合体成分１００重量部に対して、通常５〜２００重量部であり、好ましくは、２０〜１５０重量部である。
【００６８】
本発明の重合体組成物には、本発明によって得られる放射状共役ジエン重合体以外のその他の重合体を配合してもよい。その他の重合体としては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム、溶液重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム（１，２−ポリブタジエン重合体からなる結晶繊維を含むポリブタジエンゴムであってもよい）、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合ゴムなどのゴム質重合体が挙げられる。なかでも、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴムが好ましく用いられる。これらの重合体は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６９】
重合体に充填剤を添加する方法は特に限定されず、固形の重合体に対して添加して混練する方法（乾式混練法）や重合体の溶液に添加して凝固・乾燥させる方法（湿式混練法）などを適用することができる。
【００７０】
本発明の重合体組成物には、上記成分以外に、常法に従って、架橋剤、架橋促進剤、架橋活性化剤、老化防止剤、活性剤、プロセス油、可塑剤、滑剤、粘着付与剤、シランカップリング剤、水酸化アルミニウムなどの配合剤をそれぞれ必要量配合できる。
【００７１】
架橋剤としては、例えば、硫黄、ハロゲン化硫黄、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂などが挙げられる。中でも、硫黄が好ましく使用される。架橋剤の配合量は、重合体組成物の重合体成分１００重量部に対して、好ましくは１．６〜５．０重量部、より好ましくは１．７〜４．０重量部、特に好ましくは１．９〜３．０重量部である。
【００７２】
架橋促進剤としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系架橋促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジンなどのグアニジン系架橋促進剤；チオウレア系架橋促進剤；チアゾール系架橋促進剤；チウラム系架橋促進剤；ジチオカルバミン酸系架橋促進剤；キサントゲン酸系架橋促進剤；などが挙げられる。なかでも、スルフェンアミド系架橋促進剤を含むものが特に好ましい。これらの架橋促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋促進剤の配合量は、重合体組成物の重合体成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部、特に好ましくは１．０〜４．０重量部である。
【００７３】
架橋活性化剤としては、例えば、ステアリン酸などの高級脂肪酸や酸化亜鉛などを用いることができる。架橋活性化剤の配合量は適宜選択されるが、高級脂肪酸の配合量は、重合体組成物の重合体成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部であり、酸化亜鉛の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１０重量部、より好ましくは０．５〜３重量部である。
【００７４】
本発明の重合体組成物を得るためには、常法に従って各成分を混練すればよく、例えば、架橋剤および架橋促進剤を除く配合剤と重合体成分を混練後、その混練物に架橋剤および架橋促進剤を混合して目的の組成物を得ることができる。架橋剤および架橋促進剤を除く配合剤と重合体成分の混練温度は、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１２０〜１８０℃であり、その混練時間は、好ましくは３０秒〜３０分である。混練物と架橋剤および架橋促進剤との混合は、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下まで冷却した後に行われる。
【００７５】
本発明の重合体組成物は、例えばタイヤにおいて、キャップトレッド、ベーストレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部などのタイヤ各部位の材料や、ホース、ベルト、マット、防振ゴムその他の各種工業用品の材料、また、接着剤、樹脂の耐衝撃性改良剤、樹脂フィルム緩衝剤、靴底、ゴム靴、ゴルフボール、玩具として用いることができる。なかでも、本発明の重合体組成物は耐摩耗性と低発熱性に優れることから、低燃費タイヤの材料として特に好適に用いることができる。
【００７６】
本発明の重合体組成物を用いてタイヤなどのゴム製品（架橋物）を構成する場合の架橋および成形方法は、特に限定されず、架橋物の形状、大きさなどに応じて選択すればよい。金型中に架橋剤を配合した重合体組成物を充填して加熱することにより成形と同時に架橋してもよく、架橋剤を配合した重合体組成物を予め成形した後、それを加熱して架橋してもよい。架橋温度は、好ましくは１２０〜２００℃、より好ましくは１４０〜１８０℃であり、架橋時間は、通常、１〜１２０分程度である。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、各例中の部および％は、特に断りのない限り、重量基準である。【００７８】
各種の測定については、以下の方法で行った。
〔重合体の分子量〕
ゲルパーミエーションクロマトグラフィによりポリスチレン換算分子量として求めた。具体的には、以下の条件で測定した。
測定器：高速液体クロマトグラフ（東ソー社製、商品名「ＨＬＣ−８２２０」）
カラム：東ソー社製、商品名「ＧＭＨ−ＨＲ−Ｈ」を二本直列に連結した。
検出器：示差屈折計（東ソー社製、商品名「ＲＩ−８２２０」）
溶離液：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
〔重合体のミクロ構造〕
１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
〔低発熱性〕
粘弾性測定装置（レオメトリックス社製、商品名「ＡＲＥＳ」）を用い、２．５％ねじれ、１０Ｈｚの条件で６０℃におけるｔａｎδを測定した。この特性については、基準サンプルを１００とする指数で示した。この指数が小さいものほど、低発熱性に優れる。
〔耐摩耗性〕
上島製作所社製ＦＰＳ摩耗試験機を用い、荷重１ｋｇｆ、スリップ率１５％で測定した。この特性については、基準サンプルを１００とする指数で示した。この指数が大きいものほど、耐摩耗性に優れる。【００７９】
〔参考例１（ｐ−メチルスチレンオリゴマーの合成）〕
窒素雰囲気下、磁気攪拌子を入れたガラス反応容器に、シクロヘキサン４８．０部とｐ−メチルスチレン１．１３部を加えた。次に攪拌しながら、ｓｅｃ−ブチルリチウム０．０６１５部を加え、重合温度４０℃にて攪拌しながら１時間重合した。少量のメタノールにて重合反応を停止し、純水にて触媒残渣を抽出洗浄した後に溶媒を留去することで、目的のｐ−メチルスチレンのオリゴマー１．１２部を得た。得られたｐ−メチルスチレンのオリゴマーのＭｎは１，２８０、Ｍｗは１，４４０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１３、Ｍｎの値から求めた平均重合度は１０．８であった。【００８０】
〔実施例１（ｐ−メチルスチレンオリゴマーのリチオ化、およびリチオ化されたｐ−メチルスチレンオリゴマーによるイソプレンの重合）〕
窒素雰囲気下、磁気攪拌子を入れたガラス反応容器に、シクロヘキサン２．８１部、参考例１で得たｐ−メチルスチレンのオリゴマー０．２８４部、およびテトラメチルエチレンジアミン０．２７９部を加えた。次に攪拌しながら、ｓｅｃ−ブチルリチウム０．１５４部（ｓｅｃ−ブチルリチウム１モル当たりテトラメチルエチレンジアミン１．０モル）を加え、反応温度２０℃にて４０分間攪拌しながら反応した。次に、ベンゼン１８．７部とイソプレン３．００部とを加え、重合温度４０℃にて攪拌しながら２時間重合した。少量のメタノールにて重合反応を停止し、純水にて触媒残渣を抽出洗浄した後に溶媒を留去することで、目的のポリイソプレン３．２６部を得た。得られたポリイソプレンのＭｎは１４，８００、Ｍｗは１８，６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２６、ビニル結合含有量は７７モル％であった。用いたｓｅｃ−ブチルリチウムの量と実測したＭｎに基づいて計算される、ｐ−メチルスチレンのオリゴマー１分子からのポリイソプレンの平均の分岐数は１０．８（分枝１本当りのＭｎ＝１，３００）であることから、得られたポリイソプレンのほぼ１００％が３分岐体以上の放射状重合体であると推定される。【００８１】
〔参考例２（１，３，５−トリメチルベンゼンのリチオ化とリチオ化率の測定１）〕
窒素雰囲気下、ガラス反応容器に、シクロヘキサン１２部、１，３，５−トリメチルベンゼン０．１４４部、およびテトラメチルエチレンジアミン０．４６０部を加えた。次に攪拌しながら、ｎ−ブチルリチウム０．２３０部（ｎ−ブチルリチウム１モル当たりテトラメチルエチレンジアミン１．１モル）を加え、反応温度２０℃にて３日間放置させ反応した。次に、反応により得られたリチオ化された１，３，５−トリメチルベンゼンのリチオ化率を測定する目的で、得られた反応液をトリメチルシリルクロライドを過剰量加えたガラス容器に数滴加え、３０分間反応させた。水道水にて触媒残渣を抽出洗浄した後に溶媒を留去することで、黄色いオイル状の液体を得た。この黄色いオイル状の液体につき、ガスクロマトグラフ質量分析測定（ＧＣ−ＭＳ）を行った。結果は以下の通りであった。ＥＩ−ＭＳ，ｍ／ｚ＝１２０（Ｍ＋）（２％），ｍ／ｚ＝１９２（Ｍ＋）（１３％），ｍ／ｚ＝２６４（Ｍ＋）（５７％），ｍ／ｚ＝３３６（Ｍ＋）（２８％）。Ｍｗ＝１２０（２％）、Ｍｗ＝１９２（１３％）、Ｍｗ＝２６４（５７％）、Ｍｗ＝３３６（２８％）。次に、この黄色いオイル状の液体につき１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。結果は以下の通りであった。１Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  ６．８３（ｓ，３Ｈ，Ｐｈ−Ｈ），６．７３（ｓ，１Ｈ，Ｐｈ−Ｈ），６．６４（ｓ，２Ｈ，Ｐｈ−Ｈ），６．５５（ｓ，２Ｈ，Ｐｈ−Ｈ），６．４７（ｓ，１Ｈ，Ｐｈ−Ｈ），６．３９（ｓ，３Ｈ，Ｐｈ−Ｈ），２．３０（ｓ，９Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ３），２．２８（ｓ，６Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ３），２．０２（ｓ，２Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ２−ＳｉＭｅ３），２．２６（ｓ，３Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ３），２．００（ｓ，４Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ２−ＳｉＭｅ３），１．９８（ｓ，６Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ２−ＳｉＭｅ３）。さらに、１Ｈ−ｄｅｔｅｃｔｅｄ  ｍｕｌｔｉ−ｂｏｎｄ  ｈｅｔｅｒｏｎｕｃｌｅａｒ  ｍｕｌｔｉｐｌｅ  ｑｕａｎｔｕｍ  ｃｏｈｅｒｅｎｃｅ  ｓｐｅｃｔｒｕｍ−ＮＭＲ（ＨＭＢＣ−ＮＭＲ）測定により、１Ｈ-ＮＭＲにおけるそれぞれのシグナルについて帰属を行った。結果は以下の通りであった。無置換体（１，３，５−トリメチルベンゼン）１Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  ６．８３（ｓ，３Ｈ，Ｐｈ−Ｈ），２．３０（ｓ，９Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ３）、１置換体（１−トリメチルシリルメチル−３，５−ジメチルベンゼン）（１Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  ６．７３（ｓ，１Ｈ，Ｐｈ−Ｈ），６．６４（ｓ，２Ｈ，Ｐｈ−Ｈ），２．２８（ｓ，６Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ３），２．０２（ｓ，２Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ２−ＳｉＭｅ３）、２置換体（１，３−ビス（トリメチルシリルメチル）−５−メチルベンゼン）１Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  ６．５５（ｓ，２Ｈ，Ｐｈ−Ｈ），６．４７（ｓ，１Ｈ，Ｐｈ−Ｈ），２．２６（ｓ，３Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ３），２．００（ｓ，４Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ２−ＳｉＭｅ３）、３置換体（１，３，５−トリス（トリメチルシリルメチル）ベンゼン）１Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  ６．３９（ｓ，３Ｈ，Ｐｈ−Ｈ），１．９８（ｓ，６Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ２−ＳｉＭｅ３）。以上の１Ｈ−，ＨＭＢＣ−ＮＭＲ測定による帰属に基づいて、ＧＣ−ＭＳで得られた分子イオンピークを以下のように帰属した。ＥＩ−ＭＳ，ｍ／ｚ＝１２０（Ｍ＋）��無置換体（１，３，５−トリメチルベンゼン）），ｍ／ｚ＝１９２（Ｍ＋）は１置換体（１−トリメチルシリルメチル−３，５−ジメチルベンゼン），ｍ／ｚ＝２６４（Ｍ＋）は２置換体（１，３−ビス（トリメチルシリルメチル）−５−メチルベンゼン），ｍ／ｚ＝３３６（Ｍ＋）は３置換体（１，３，５−トリス（トリメチルシリルメチル）ベンゼン）。以上より、無置換体：１置換体：２置換体：３置換体の割合（モル比）は、２：１３：５７：２８と求められ、１，３，５−トリメチルベンゼンのメチル基のリチオ化率は７０％であり、１，３，５−トリメチルベンゼン１分子に導入された平均リチウム原子数は２．１１である。【００８２】
〔実施例２（リチオ化された１，３，５−トリメチルベンゼンによるイソプレンの重合、および末端変性反応１）〕
窒素雰囲気下、磁気攪拌子を入れたガラス反応容器に、シクロヘキサン１２部、１，３，５−トリメチルベンゼン０．１４４部、およびテトラメチルエチレンジアミン０．４６０部を加えた。次に攪拌しながら、ｎ−ブチルリチウム０．２３０部（ｎ−ブチルリチウム１モル当たりテトラメチルエチレンジアミン１．１モル）を加え、反応温度２０℃にて３時間撹拌した後、３日間放置させ反応した。次に、イソプレン３．６８部を加え、重合温度４０℃にて攪拌しながら４時間重合した。次に、ｎ−ブチルリチウムに対して過剰量のトリメチルクロロシランを添加することにより、末端変性反応を行った。溶媒を留去することで、目的の末端変性されたポリイソプレン４．００部を得た。得られた末端変性されたポリイソプレンは、ＧＰＣ測定において、Ｍｎが２，１００、Ｍｗが２，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１９、の溶出成分（ピーク面積比３５．２％）、およびＭｎが５，９００、Ｍｗが６，３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０７の溶出成分（ピーク面積比６４．８％）からなるものであり、全体としてＭｎが３，６００、Ｍｗが５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３９のものであった。また、この末端変性されたポリイソプレンのビニル結合含有量は７０モル％であった。さらに、この末端変性されたポリイソプレンについて、１Ｈ-ＮＭＲを測定したところ、トリメチルシリル基が導入されていることが確認され、１，３，５−トリメチルベンゼン由来のピークと導入されたトリメチルシリル基由来のピークから計算されるポリイソプレンの末端官能化数（すなわち分岐数）は１，３，５−トリメチルベンゼン１分子あたり２．０３個であった。この値は、参考例２の１，３，５−トリメチルベンゼン１分子に導入された平均リチウム原子数２．１１とよく一致していることから、得られた末端変性されたポリイソプレンにおける３分岐体の割合は２８モル％であると推定される。【００８３】
〔実施例３（リチオ化された１，３，５−トリメチルベンゼンによるイソプレンの重合、および末端変性反応２）〕
窒素雰囲気下、磁気攪拌子を入れたガラス反応容器に、ノルマルヘキサン０．１３８部、１，３，５−トリメチルベンゼン０．０１４部、およびテトラメチルエチレンジアミン０．４６０部を加えた。次に、ｎ−ブチルリチウム０．２３０部（ｎ−ブチルリチウム１モル当たりテトラメチルエチレンジアミン１．１モル）を加え、反応温度２０℃にて４日間放置させ反応した。次に、シクロヘキサン１２部とイソプレン３．６８部を加え、重合温度４０℃にて攪拌しながら４時間重合した。次に、ｎ−ブチルリチウムに対して過剰量のトリメチルクロロシランを添加することにより、末端変性反応を行った。溶媒を留去することで、目的の末端変性されたポリイソプレン３．４６部を得た。得られた末端変性されたポリイソプレンは、ＧＰＣ測定において、Ｍｎが１７，５００、Ｍｗが２０，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１６の溶出成分（ピーク面積比５７．４％）、およびＭｎが３９，０００、Ｍｗが４０，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０４の溶出成分（ピーク面積比４２．６％）からなるものであり、全体としてＭｎが２２，９００、Ｍｗが２９，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２６のものであった。また、この末端変性されたポリイソプレンのビニル結合含有量は６８モル％であった。さらに、この末端変性されたポリイソプレンについて、１Ｈ-ＮＭＲを測定したところ、トリメチルシリル基が導入されていることが確認された。【００８４】
〔実施例４（リチオ化された１，３，５−トリメチルベンゼンによるイソプレンの重合、および末端変性反応３）〕
窒素雰囲気下、磁気攪拌子を入れたガラス反応容器に、ノルマルヘキサン０．０２８部、１，３，５−トリメチルベンゼン２．８８×１０−３部、およびテトラメチルエチレンジアミン９．２０×１０−３部を加えた。次に、ｎ−ブチルリチウム４．６０×１０−３部（ｎ−ブチルリチウム１モル当たりテトラメチルエチレンジアミン１．１モル）を加え、反応温度２０℃にて４日間放置させ反応した。次に、シクロヘキサン１２部とイソプレン３．６８部を加え、重合温度４０℃にて攪拌しながら４時間重合した。次に、ｎ−ブチルリチウムに対して過剰量のトリメチルクロロシランを添加することにより、末端変性反応を行った。溶媒を留去することで、目的の末端変性されたポリイソプレン３．５２部を得た。得られた末端変性されたポリイソプレンは、ＧＰＣ測定において、Ｍｎが８９，５００、Ｍｗが９７，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０９の溶出成分（ピーク面積比７０．８％）、およびＭｎが１８８，４００、Ｍｗが１９５，１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０４の溶出成分（ピーク面積比２９．２％）からなるものであり、全体としてＭｎが１０５，８００、Ｍｗが１２６，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１９のものであった。また、この末端変性されたポリイソプレンのビニル結合含有量は７０モル％であった。さらに、この末端変性されたポリイソプレンについて、１Ｈ-ＮＭＲを測定したところ、トリメチルシリル基が導入されていることが確認された。【００８５】
〔実施例５（リチオ化された１，３，５−トリメチルベンゼンによるイソプレンの重合、および末端変性反応４）〕
窒素雰囲気下、磁気攪拌子を入れたガラス反応容器に、ノルマルヘキサン０．０１４部、１，３，５−トリメチルベンゼン１．４４×１０−３部、およびテトラメチルエチレンジアミン９．２０×１０−３部を加えた。次に、ｎ−ブチルリチウム２．３０×１０−３部（ｎ−ブチルリチウム１モル当たりテトラメチルエチレンジアミン１．１モル）を加え、反応温度２０℃にて４日間放置させ反応した。次に、シクロヘキサン１２部とイソプレン３．６８部を加え、重合温度４０℃にて攪拌しながら４時間重合した。次に、ｎ−ブチルリチウムに対して過剰量のトリメチルクロロシランを添加することにより、末端変性反応を行った。溶媒を留去することで、目的の末端変性されたポリイソプレン３．５６部を得た。得られた末端変性されたポリイソプレンは、ＧＰＣ測定において、Ｍｎが１５６，８００、Ｍｗが１７７，４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１３の溶出成分（ピーク面積比７７．７％）、およびＭｎが３５９，８００、Ｍｗが３７１，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０３の溶出成分（ピーク面積比２２．３％）からなるものであり、全体としてＭｎが１７９，４００、Ｍｗが２２０，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２３のものであった。また、この末端変性されたポリイソプレンのビニル結合含有量は７２モル％であった。さらに、この末端変性されたポリイソプレンについて、１Ｈ-ＮＭＲを測定したところ、トリメチルシリル基が導入されていることが確認された。【００８６】
〔参考例３〜１６（１，３，５−トリメチルベンゼンのリチオ化とリチオ化率の測定）〕
テトラメチルエチレンジアミンの使用量、およびｎ−ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンとの反応時間を表１に示すように変更したこと以外は、参考例２と同様にして、１，３，５−トリメチルベンゼンのリチオ化を行い、無置換体〜３置換体の割合を測定した。但し、参考例１０および１１については、テトラメチルエチレンジアミンに代えてビステトラヒドロフリルプロパンを表１に示す割合で用いた。また、参考例１２〜１６については、ｎ−ブチルリチウムに代えてｓｅｃ−ブチルリチウムを表１に示す割合で用いた。それぞれの例において測定した無置換体〜３置換体の割合は、表１に示した。表１から分かるように、有機アルカリ金属化合物（ｎ−ブチルリチウムまたはｓｅｃ−ブチルリチウム）中のアルカリ金属原子１モルに対して、テトラメチルエチレンジアミンまたはビステトラヒドロフリルプロパン０．３３モルを用いた場合に、３置換体の割合が最も高くなることが分かる。【００８７】
【表１】
2010131646.tif 000007
【００８８】
〔実施例６（リチオ化された１，３，５−トリメチルベンゼンによるブタジエンの重合、および末端変性反応１）〕
窒素雰囲気下、磁気攪拌子を入れたガラス反応容器に、ノルマルヘキサン０．５５部、１，３，５−トリメチルベンゼン０．０５６部およびテトラメチルエチレンジアミン０．１８４部を加えた。次に攪拌しながら、ｎ−ブチルリチウム０．０９２部（ｎ−ブチルリチウム１モル当たりテトラメチルエチレンジアミン１．１モル）を加え、反応温度２０℃にて３時間撹拌した後、４日間放置させ反応した。次に、シクロヘキサン９００部とブタジエン１００部を加え、重合温度６０℃にて攪拌しながら３時間重合した。次に、ｎ−ブチルリチウムに対して過剰量のトリメチルクロロシランを添加することにより、末端変性反応を行った。溶媒を留去することで、目的の末端変性されたポリブタジエン１００部を得た。得られた末端変性されたポリブタジエンは、ＧＰＣ測定において、Ｍｎが１，３００，０００、Ｍｗが１，３５０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０４の溶出成分（ピーク面積比５１．３％）、およびＭｎが６２７，０００、Ｍｗが６８１，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０７の溶出成分（ピーク面積比４８．７％）からなるものであり、全体としてＭｎが８５５，０００、Ｍｗが１，０２０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２０のものであった。また、この末端変性されたポリブタジエンのビニル結合含有量は５３モル％であった。さらに、この末端変性されたポリブタジエンについて、１Ｈ-ＮＭＲを測定したところ、トリメチルシリル基が導入されていることが確認された。【００８９】
〔実施例７（リチオ化された１，３，５−トリメチルベンゼンによるブタジエンの重合、および末端変性反応２）〕
窒素雰囲気下、磁気攪拌子を入れたガラス反応容器に、ノルマルヘキサン０．５５部、１，３，５−トリメチルベンゼン０．０５６部およびテトラメチルエチレンジアミン０．０５５部を加えた。次に攪拌しながら、ｎ−ブチルリチウム０．０９２部（ｎ−ブチルリチウム１モル当たりテトラメチルエチレンジアミン０．３３モル）を加え、反応温度２０℃にて３時間撹拌した後、４日間放置させ反応した。次に、シクロヘキサン９００部とブタジエン１００部を加え、重合温度６０℃にて攪拌しながら３時間重合した。次に、ｎ−ブチルリチウムに対して過剰量のトリメチルクロロシランを添加することにより、末端変性反応を行った。溶媒を留去することで、目的の末端変性されたポリブタジエン１００部を得た。得られた末端変性されたポリブタジエンは、ＧＰＣ測定において、Ｍｎが１，７６０，０００、Ｍｗが１，８４０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０４の溶出成分（ピーク面積比６３．９％）、およびＭｎが９１８，０００、Ｍｗが９８６，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０７の溶出成分（ピーク面積比３６．１％）からなるものであり、全体としてＭｎが１，３２１，０００、Ｍｗが１，５３０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１６のものであった。また、この末端変性されたポリブタジエンのビニル結合含有量は２５モル％であった。さらに、この末端変性されたポリブタジエンについて、１Ｈ-ＮＭＲを測定したところ、トリメチルシリル基が導入されていることが確認された。【００９０】
〔実施例８（リチオ化された１，３，５−トリメチルベンゼンによるブタジエンの重合、および末端変性反応３））〕
窒素雰囲気下、磁気攪拌子を入れたガラス反応容器に、ノルマルヘキサン０．１３８部、１，３，５−トリメチルベンゼン０．０１４部およびテトラメチルエチレンジアミン０．００２１部を加えた。次に攪拌しながら、ｓｅｃ−ブチルリチウム０．０２３部（ｓｅｃ−ブチルリチウム１モル当たりテトラメチルエチレンジアミン０．０５モル）を加え、反応温度２０℃にて３時間撹拌した後、１日間放置させ反応した。次に、シクロヘキサン１２部を加え、その後、ブタジエン０．１部を３時間かけて添加しながら、重合温度６０℃にて攪拌しながら重合を行った。そして、さらに、ブタジエン３．５８部を添加して、重合温度６０℃にて攪拌しながら１時間重合した。次に、ｓｅｃ−ブチルリチウムに対して過剰量のトリメチルクロロシランを添加することにより、末端変性反応を行った。溶媒を留去することで、目的の末端変性されたポリブタジエン３．５８部を得た。得られた末端変性されたポリブタジエンは、ＧＰＣ測定において、Ｍｎが１６，２００、Ｍｗが１９，４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１９の溶出成分（ピーク面積比５５．３％）、およびＭｎが４３，６００、Ｍｗが４５，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０５の溶出成分（ピーク面積比４４．７％）からなるものであり、全体としてＭｎが２２，５００、Ｍｗが３１，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３９のものであった。また、この末端変性されたポリブタジエンのビニル結合含有量は１０モル％であった。さらに、この末端変性されたポリブタジエンについて、１Ｈ-ＮＭＲを測定したところ、トリメチルシリル基が導入されていることが確認された。【００９１】
〔実施例９（ｐ−メチルスチレンオリゴマーのポタジエーション、およびポタジエーションされたｐ−メチルスチレンオリゴマーによるイソプレンの重合）〕
窒素雰囲気下、磁気攪拌子を入れたガラス反応容器に、シクロヘキサン２．８１部と参考例１で得たｐ−メチルスチレンのオリゴマー０．２８４部とカリウムターシャリブトキシド０．４０２部を加えた。次に攪拌しながら、ｓｅｃ−ブチルリチウム０．２３０部を加え、反応温度２０℃にて３０分間攪拌しながら反応した。次に、ポタジエーションされて難溶化したｐ−メチルスチレンオリゴマーを、濾過により回収し、溶存している未反応成分と分離した。回収したポタジエーションされたｐ−メチルスチレンオリゴマーは、窒素雰囲気下、磁気攪拌子を入れたガラス反応容器中で、ベンゼン１８．７部に溶解して、さらにイソプレン３．３５４部を加え、重合温度２０℃にて攪拌しながら１２時間重合した。少量のメタノールにて重合反応を停止し、純水にて触媒残渣を抽出洗浄した後に溶媒を留去することで、目的のポリイソプレン３．６２部を得た。得られたポリイソプレンのＭｎは２５，５００、Ｍｗは４４，９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７６、ビニル結合含有量は３２モル％であった。用いたｓｅｃ−ブチルリチウムの量と実測したＭｎに基づいて計算される、ポリイソプレンの平均の分岐数は２７．３（分枝１本当りのＭｎ＝９３５）であることから、得られたポリイソプレンのほぼ１００％が３分岐体以上の放射状重合体であると推定される。【００９２】
〔実施例１０（末端変性放射状ポリブタジエンの合成、および重合体組成物の製造１）〕
窒素雰囲気下、磁気攪拌子を入れたガラス反応容器に、シクロヘキサン４８部、１，３，５−トリメチルベンゼン０．７２２部およびテトラメチルエチレンジアミン２．３０２部を加えた。次に攪拌しながら、ｎ−ブチルリチウム１．１５２部（ｎ−ブチルリチウム１モル当たりテトラメチルエチレンジアミン１．１モル）を加え、反応温度２０℃にて３時間攪拌した後、４日間放置して反応させることにより、リチオ化された１，３，５−トリメチルベンゼンの溶液５２．１７６部を得た。次いで、窒素雰囲気下、オートクレーブに、シクロヘキサン８００部、１，３−ブタジエン２００部、およびテトラメチルエチレンジアミン０．８３５部とを仕込んだ後、前記リチオ化された１，３，５−トリメチルベンゼンの溶液５２．１７６部を添加し（反応系中に存在するテトラメチルエチレンジアミンの量は、１，３，５−トリメチルベンゼンのリチオ化に用いたｎ−ブチルリチウム１モル当たり１．５モルである）、６０℃で重合を開始した。１２０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、テトラメトキシシラン０．６１０部を添加し、３０分間反応させた後、重合停止剤としてメタノール０．１２８部を添加して末端変性放射状ポリブタジエンを含有する溶液を得た。重合体成分１００部に対して、老化防止剤として２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール（チバスペシャルティケミカルズ社製、商品名「イルガノックス１５２０」）０．１５部を溶液に添加した後、スチームストリッピングにより、溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の末端変性放射状ポリブタジエン（Ａ）を得た。得られた末端変性放射状ポリブタジエン（Ａ）は、ＧＰＣ測定において、Ｍｎが１９０，０００、Ｍｗが２１０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１０の溶出成分（ピーク面積比１８．６％）、Ｍｎが３４９，０００、Ｍｗが３５３，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１の溶出成分（ピーク面積比２５．４％）、およびＭｎが６３６，０００、Ｍｗが６６４，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０４の溶出成分（ピーク面積比５６．０％）からなるものであり、全体としてＭｎが２８８，０００、Ｍｗが４７９，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６７のものであった。また、この末端変性放射状ポリブタジエン（Ａ）のビニル結合含有量は７２．４モル％であった。さらに、この末端変性放射状ポリブタジエン（Ａ）について、１Ｈ-ＮＭＲを測定したところ、トリメトキシシリル基が導入されていることが確認された。【００９３】
次に、容量２５０ｍｌのブラベンダータイプミキサー中で、末端変性放射状ポリブタジエン（Ａ）１００部を３０秒素練りし、次いでシリカ（ローディア社製、商品名「Ｚｅｏｓｉｌ１１６５ＭＰ」）４０部とシランカップリング剤：ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド（デグッサ社製、商品名「Ｓｉ６９」）４．３部を添加して、８０℃を開始温度として１．５分間混練後、プロセスオイル（新日本石油社製、商品名「フッコール  エラミック３０」）１０部、シリカ（ローディア社製、商品名「Ｚｅｏｓｉｌ１１６５ＭＰ」）１４部、カーボンブラック(東海カーボン社製、商品名「シースト６」)６部、酸化亜鉛３部、ステアリン酸２部および老化防止剤Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアン（大内新興社製、商品名「ノクラック６Ｃ」）２部を添加し、更に２．５分間混練し、ミキサーから混練物を排出させた。混錬終了時の混練物の温度は１５０℃であった。混練物を、室温まで冷却した後、再度ブラベンダータイプミキサー中で、１１０℃を開始温度として２分間混練した後、ミキサーから混練物を排出させた。次いで、５０℃のオープンロールで、得られた混練物と、硫黄１．６部および架橋促進剤（Ｎ−ターシャリブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド１．４部とジフェニルグアニジン１．４部との混合物）とを混練した後、シート状の重合体組成物を取り出した。この重合体組成物を、１６０℃で３０分間プレス架橋して試験片を作製し、この試験片について、耐摩耗性および低発熱性の評価を行なった。表２にその結果を示す。なお、これらの評価は、後述する比較例の重合体組成物を基準サンプル（指数１００）とする指数で示す。【００９４】
〔実施例１１（末端変性放射状ポリブタジエンの合成、および重合体組成物の製造２）〕
窒素雰囲気下、磁気攪拌子を入れたガラス反応容器に、シクロヘキサン４８部、１，３，５−トリメチルベンゼン０．７２２部およびテトラメチルエチレンジアミン０．１０５部を加えた。次に攪拌しながら、ｓｅｃ−ブチルリチウム１．１５２部（ｓｅｃ−ブチルリチウム１モル当たりテトラメチルエチレンジアミン０．０５モル）を加え、反応温度２０℃にて３時間撹拌した後、１日間放置して反応させることにより、リチオ化された１，３，５−トリメチルベンゼンの溶液４９．９７９部を得た。次いで、窒素雰囲気下、オートクレーブに、シクロヘキサン８００部および前記リチオ化された１，３，５−トリメチルベンゼンの溶液５．５６部を仕込み、系の温度を６０℃とした後、１,３−ブタジエン５部を１時間かけて添加した。次いで、１，３−ブタジエン１９５部をさらに添加して、６０℃で重合を開始した。１２０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、テトラメトキシシラン０．６１０部を添加し、３０分間反応させた後、重合停止剤としてメタノール０．１２８部を添加して末端変性放射状ポリブタジエンを含有する溶液を得た。重合体成分１００部に対して、老化防止剤として２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール（チバスペシャルティケミカルズ社製、商品名「イルガノックス１５２０」）０．１５部を溶液に添加した後、スチームストリッピングにより、溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の末端変性放射状ポリブタジエン（Ｂ）を得た。得られた末端変性放射状ポリブタジエン（Ｂ）は、ＧＰＣ測定において、Ｍｎが１７８，０００、Ｍｗが２３３，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３１の溶出成分（ピーク面積比２０．６％）、Ｍｎが３３８，０００、Ｍｗが３５９，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０６の溶出成分（ピーク面積比２８．５％）、およびＭｎが６２４，０００、Ｍｗが６７６，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０８の溶出成分（ピーク面積比５０．９％）からなるものであり、全体としてＭｎが３４５，０００、Ｍｗが４９４，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１.４３のものであった。また、この末端変性放射状ポリブタジエン（Ｂ）のビニル結合含有量は９．８モル％であった。さらに、この末端変性放射状ポリブタジエン（Ｂ）について、１Ｈ-ＮＭＲを測定したところ、トリメトキシシリル基が導入されていることが確認された。【００９５】
次に、末端変性放射状ポリブタジエン（Ａ）に代えて、末端変性放射状ポリブタジエン（Ｂ）を用いたこと以外は実施例１０と同様にして、重合体組成物の製造と試験片の作製・評価を行った。表２にその結果を示す。なお、これらの評価は、後述する比較例の重合体組成物を基準サンプル（指数１００）とする指数で示す。【００９６】
〔比較例〕
攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン４，０００部、１，３−ブタジエン５００部、およびテトラメチルエチレンジアミン０．９６８部とを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウムをシクロヘキサンと１，３−ブタジエンとに含まれる重合を阻害する不純物の中和に必要な量を加え、次にｎ−ブチルリチウム０．３５５部を添加し、４０℃で重合を開始した。重合を開始してから１５分経過後、１，３−ブタジエン５００部を６０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は６０℃であった。連続添加終了後、さらに１０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、少量の重合溶液をサンプリングした。サンプリングした少量の重合溶液は、過剰のメタノールを添加して反応停止した後、風乾して、ＧＰＣ測定および１Ｈ-ＮＭＲ測定を行った。その結果、得られた重合体（ポリブタジエン）のＭｎは２８６，０００、Ｍｗは３０６，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０７、ビニル結合含有量は７７．３モル％であった。残りの重合溶液には、式（６）で表される（但し、式（６）における繰り返し数は全分子における平均値であり、共重合様式はランダムである）ポリオルガノシロキサン１．２１７部を濃度２０％のキシレン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた後、重合停止剤としてメタノール０．３５６部を添加して、末端変性ポリブタジエン（Ｃ）を含有する溶液を得た。重合体成分１００部に対して、老化防止剤として２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール（チバスペシャルティケミカルズ社製、商品名「イルガノックス１５２０」）０．１５部を溶液に添加した後、スチームストリッピングにより、溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の末端変性ポリブタジエン（Ｃ）を得た。【００９７】
【化６】
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【００９８】
次に、末端変性放射状ポリブタジエン（Ａ）に代えて、末端変性ポリブタジエン（Ｃ）を用いたこと以外は実施例１０と同様にして、重合体組成物の製造と試験片の作製・評価を行った。この重合体組成物についての耐摩耗性および低発熱性の評価結果は、表２に示す通り、指数評価の基準（指数１００）とした。【００９９】
【表２】
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【０１００】
表２から分かるように、本発明の放射状共役ジエン重合体の製造方法によって得られる放射状共役ジエン重合体は、従来の手法により末端変性した共役ジエン重合体に比して、耐摩耗性と低発熱性に優れる。
【国際調査報告】
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