(57)【要約】  ラビング処理時の膜表面への傷や削れが少なく、液晶の配向性が良好であり、かつ液晶セルの電圧保持率が高く、イオン密度も低い液晶配向膜が得られる液晶配向処理剤を提供する。  ジアミン成分とテトラカルボン酸誘導体を反応させて得られるポリイミド前駆体またはポリイミドのいずれかを含有する液晶配向処理剤であって、上記ジアミン成分は下記式（１）で表されるジアミンを含有することを特徴とする液晶配向処理剤。（化１）2010053128.tif 000048（式（１）中、Ｘは、酸素原子または硫黄原子であり、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−、又は−ＣＯＯ−であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキレン基である。）
2010053128.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアミン成分とテトラカルボン酸誘導体を反応させて得られるポリイミド前駆体またはポリイミドのいずれかを含有する液晶配向処理剤であって、上記ジアミン成分が下記式（１）で表されるジアミンを含有することを特徴とする液晶配向処理剤。
【化１】
2010053128.tif 000045
（式（１）中、Ｘは、酸素原子または硫黄原子であり、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−、又は−ＣＯＯ−であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキレン基である。）
【請求項２】
式（１）において、−Ｒ１−Ｙ１−と−Ｒ２−Ｙ２−とが同一構造である請求項１に記載の液晶配向処理剤。
【請求項３】
式（１）において、Ｙ１及びＹ２が単結合である請求項１又は請求項２に記載の液晶配向処理剤。
【請求項４】
式（１）において、Ｘが酸素原子である請求項１から請求項３のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
【請求項５】
前記テトラカルボン酸誘導体が、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸一無水物、テトラカルボン酸、ジカルボン酸ジアルキルエステル、又はジカルボン酸クロライドジアルキルエステルである請求項１から請求項４のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
【請求項６】
さらに、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、又はノ二オン系界面活性剤を含有する請求項１から請求項５のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
【請求項７】
さらに、官能性シラン含有化合物、又はエポキシ基含有化合物を含有する請求項１から請求項６のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
【請求項８】
液晶配向処理剤中の固形分濃度が、液晶配向処理剤の全量（１００質量％）に対して、１〜２０質量％である請求項１から請求項７のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
【請求項９】
請求項１から請求項８のいずれかに記載の液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜。
【請求項１０】
請求項９に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
【請求項１１】
下記式（１−７）、式（１−８）、式（１−ｂ）又は式（１−ｂ）で表されるビスアミノフェニル若しくはビスアミノフェノキシアルキルウレア。
【化２】
2010053128.tif 000046
（式（１−ｂ）中、Ｒ１２及びＲ２２は互いに炭素数が異なる炭素数１〜３のアルキレン基を表し、式（１−ｃ）中、Ｒ１３及びＲ２３はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキレン基である。）
【請求項１２】
下記式（１−９）〜式（１−１１）で表されるビスアミノフェニル若しくはビスアミノフェノキシアルキルウレア。
【化３】
2010053128.tif 000047
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向膜を作製するための液晶配向処理剤に関するものである。特にはラビング処理工程を経て作製される液晶配向膜に用いるための液晶配向処理剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶配向膜は、液晶表示素子や重合性液晶を用いた位相差板などにおいて、液晶分子の配向方向が一定となるように制御するための膜である。
液晶配向膜を簡便に作製する手法としては、基板上にポリイミドなどの高分子膜を形成し、この表面を布で擦る、いわゆるラビング処理を行う方法があり、現在でも工業的に広く用いられている。【０００３】
ラビング処理には、液晶配向膜が削れることで発生する粉塵や液晶配向膜に付いた傷が、表示品位を低下させるという問題があるため、液晶配向膜に求められる特性のひとつにラビング耐性があった。
ラビング削れやラビング傷が起こりにくい液晶配向膜を得る方法としては、ポリイミドやポリイミド前駆体に種々の添加剤を加える方法が知られている（例えば特許文献１、２参照）。そのほか、ラビング耐性の良好なポリイミド構造も提案されている（例えば特許文献３、４参照）。【０００４】
近年、液晶表示素子の一部の用途では、ラビング処理をより強く擦って行う傾向がある。これは、強いラビング処理を行うことで、液晶の配向状態をより均一に、かつより強固なものにしようという狙いによるものである。そのため、液晶配向膜のラビング耐性に関する要求も高くなってきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１２０７６９号公報
【特許文献２】特開平９−１４６１００号公報
【特許文献３】特開２００８−９０２９７号公報
【特許文献４】特開平９−２５８２２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ラビング削れやラビング傷が起こりにくい、ラビング耐性に優れた液晶配向膜を得ることができる液晶配向処理剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記の目的を達成するべく鋭意研究を進めたところ、ラビング耐性に優れた液晶配向膜を得ることができる新規な液晶配向処理剤を見出し、本発明はかかる知見に基づくものであり、以下の要旨を有する。
１．ジアミン成分とテトラカルボン酸誘導体を反応させて得られるポリイミド前駆体またはポリイミドのいずれかを含有する液晶配向処理剤であって、上記ジアミン成分が下記式（１）で表されるジアミンを含有することを特徴とする液晶配向処理剤。【０００８】
【化１】
2010053128.tif 000003
【０００９】
（式（１）中、Ｘは、酸素原子または硫黄原子であり、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−、又は−ＣＯＯ−であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキレン基である。）
２．式（１）において、−Ｒ１−Ｙ１−と−Ｒ２−Ｙ２−とが同一構造である上記１に記載の液晶配向処理剤。
３．式（１）において、Ｙ１及びＹ２が単結合である上記１又は２に記載の液晶配向処理剤。
４．式（１）において、Ｘが酸素原子である上記１〜３のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
５．前記テトラカルボン酸誘導体が、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸一無水物、テトラカルボン酸、ジカルボン酸ジアルキルエステル、又はジカルボン酸クロライドジアルキルエステルである上記１〜４のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
６．さらに、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、又はノ二オン系界面活性剤を含有する上記１〜５のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
７．さらに、官能性シラン含有化合物、又はエポキシ基含有化合物を含有する上記１〜６のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
８．液晶配向処理剤中の固形分濃度が、液晶配向処理剤の全量（１００質量％）に対して、１〜２０質量％である上記１〜７のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
９．上記１〜８のいずれかに記載の液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜。
１０．上記９に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
１１．下記式（１−７）、式（１−８）、式（１−ｂ）又は式（１−ｂ）で表されるビスアミノフェニル若しくはビスアミノフェノキシアルキルウレア。【００１０】
【化２】
2010053128.tif 000004
（式（１−ｂ）中、Ｒ１２及びＲ２２は互いに炭素数が異なる炭素数１〜３のアルキレン基を表し、式（１−ｃ）中、Ｒ１３及びＲ２３はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキレン基である。）
１２．下記式（１−９）〜式（１−１１）で表されるビスアミノフェニル若しくはビスアミノフェノキシアルキルウレア。【００１１】
【化３】
2010053128.tif 000005
【発明の効果】
【００１２】
本発明の液晶配向処理剤を用いることにより、ラビング処理時の膜表面への傷や削れが少なく、液晶の配向性が良好な液晶配向膜を得ることができる。また、本発明の液晶配向処理剤を用いて得られた液晶配向膜は液晶セルの電圧保持率が高く、イオン密度も低いので高品位な液晶表示素子を作製することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜特定ジアミン化合物＞
本発明の液晶配向処理剤は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステルなどのポリイミド前駆体、又はポリイミドを含有し、その合成原料であるジアミン成分として、下記式（１）で表される特定ジアミンを使用することを特徴とする。
【００１４】
【化４】
2010053128.tif 000006
【００１５】
式（１）中、Ｘは酸素原子または硫黄原子であり、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−、又は−ＣＯＯ−であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキレン基である。
式（１）において、Ｘが酸素原子の場合はウレア基であり、硫黄原子の場合はチオウレア基（以下、ウレア基及びチオウレア基を総称して（チオ）ウレア基ということがある。）である。
【００１６】
酸素原子と硫黄原子は共に、電気陰性度の高い原子である。また、窒素原子上にはドナー性の高い水素原子が二つ存在している。そのため、（チオ）ウレア基は酸素または硫黄原子が、別の（チオ）ウレア基の二つの水素原子と非共有結合によって、比較的強く自己集合する。本発明では、式（１）におけるＸは、酸素原子であるのが好ましい。これは、酸素原子と硫黄原子を比べると、電気陰性度は酸素原子の方が高いため、ウレア構造の方がチオウレア構造よりも強く自己集合しやすいためと考えられる。
【００１７】
本発明の液晶配向処理剤では、高分子鎖中に、上記式（１）の特定の構造を有する特定ジアミンに由来する（チオ）ウレア基を有する。このため、特定の構造を有する高分子鎖中に存在する（チオ）ウレア基同士の静電気相互作用によってラビング耐性を向上させている。この点において、本発明は、一般に液晶配向膜の分野で用いられる高分子鎖間を架橋剤で連結することでラビング耐性を向上させる方法とは異なる。
なお、式（１）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキレン基を示し、その構造は直鎖又は分岐鎖のいずれでも良い。
【００１８】
その具体例としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、１−メチルエチレン、２−メチルエチレン基が挙げられる。このうち、液晶の配向性とラビング耐性の観点から、できるだけ自由回転部位を持ち、かつ立体障害が小さい構造が好ましく、具体的にはメチレン、エチレン、トリメチレンが好ましい。
【００１９】
式（１）において、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−、又は−ＣＯＯ−である。また、Ｙ１及びＹ２の構造についても、液晶の配向性とラビング耐性の観点から、できるだけ柔軟かつ立体障害が小さい構造が好ましく、単結合、−Ｏ−、又は−Ｓ−が好ましい。
【００２０】
膜密度の高い膜を形成し、より強固な液晶配向膜を形成するという意味では、（チオ）ウレア基とベンゼン環の間の構造は、（チオ）ウレア基を中心にして対称であることが好ましく、−Ｒ１−Ｙ１−と−Ｒ２−Ｙ２−とが同一構造であることが好ましい。
【００２１】
式（１）で表わされる特定ジアミンの中でも、以下の式（１−ａ）〜式（１−ｃ）で表わされる化合物であることが好ましい。
【００２２】
【化５】
2010053128.tif 000007
（式（１−ａ）中、Ｒ１１及びＲ２１は共に炭素数が等しい炭素数１〜３のアルキレン基である。）
【００２３】
【化６】
2010053128.tif 000008
（式（１−ｂ）中、Ｒ１２及びＲ２２は互いに炭素数が異なる炭素数１〜３のアルキレン基である。）
【００２４】
【化７】
2010053128.tif 000009
（式（１−ｃ）中、Ｒ１３及びＲ２３はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキレン基である。）
【００２５】
式（１）において、ベンゼン環上のアミノ基の結合位置は特に限定されないが、液晶の配向性の観点から３−アミノフェニル構造又は４−アミノフェニル構造であることが好ましく、特に好ましくは４−アミノフェニル構造である。具体的には、式（１）の例としては、下記式（１−１）、式（１−２）、又は式（１−３）のいずれかであることが好ましく、特に好ましくは式（１−１）である。
【００２６】
【化８】
2010053128.tif 000010
【００２７】
式（１−１）、式（１−２）、及び式（１−３）において、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１及びＲ２は、式（１）における定義と同義である。
【００２８】
下記に、式（１）における具体例として、式（１−４）〜式（１−１５）を示す。
【００２９】
【化９】
2010053128.tif 000011
【００３０】
式（１−７）〜（１−１１）の化合物は、本発明で初めて提供される新規な化合物であり、もちろん、これを用いたポリイミド前駆体またはポリイミドも新規な化合物である。また、式（１−７）〜（１−１１）以外のジアミン化合物は既知の化合物であるが、これらのジアミン化合物を用いたポリイミド前駆体またはポリイミドは新規な化合物である。
【００３１】
＜ジアミンの合成方法＞
式（１）で表されるジアミンは、例えば以下のようにして合成することができる。本発明の式（１）で表されるジアミン化合物は、アニリン骨格、スペーサー部（Ｒ１、Ｒ２）、連結基（Ｙ１、Ｙ２）および（チオ）ウレア基より構成され、その合成方法は特に限定されるものではないが、例えば、以下に述べる方法によって合成することができる。
【００３２】
【化１０】
2010053128.tif 000012
【００３３】
式（１）中、Ｘは、酸素原子または硫黄原子であり、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−、又は−ＣＯＯ−であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキレン基である。また、ベンゼン環上のアミン基の結合位置は特に限定されない。
【００３４】
【化１１】
2010053128.tif 000013
【００３５】
本発明の式（１）で表されるジアミン化合物は、対応する式（２）で表されるジニトロ化合物（上記式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ１、Ｙ２、及びＸは、式（１）の場合と同義である）を合成し、さらにニトロ基を還元しアミノ基に変換することで得られる。ジニトロ化合物を還元する方法は、特に制限はなく、通常、パラジウム−炭素、酸化白金、ラネーニッケル、鉄、塩化スズ、白金黒、ロジウム−アルミナ、又は硫化白金炭素などを触媒として用い、酢酸エチル、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アルコール系などの溶媒中で、水素ガス、ヒドラジン、塩化水素、又は塩化アンモニウムなどを用いた反応によって還元を行う方法がある。
【００３６】
式（２）で表されるジニトロ化合物の合成方法は特に限定されず、任意の方法により合成することができるが、その具体例としては、例えば、以下のスキーム（３）に示されるような方法で合成することができる。
【００３７】
【化１２】
2010053128.tif 000014
【００３８】
スキーム（３）において、式（２）で表されるジニトロ化合物は、ニトロベンゼン化合物（α）、（α’）と（チオ）カルボニル化合物（カルボニル化合物とチオカルボニル化合物の総称である）（β）とを有機溶媒中、アルカリ存在下で反応させることにより合成することができる。
【００３９】
上記ニトロベンゼン化合物（α）および（α’）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ１、及びＹ２は式（１）と同じであり、ＮＨ２で表されるアミノ基は、塩酸塩（ＮＨ２・ＨＣｌ）などの塩を形成していてもかまわない。その具体例として、ニトロベンジルアミン、またはその塩酸塩；２−（ニトロフェニル）エチルアミン、またはその塩酸塩；３−（ニトロフェニル）プロピルアミン、またはその塩酸塩；等が挙げられる。また、ベンゼン環上のニトロ基の置換位置は、目的とするジアミン化合物が得られる置換位置のものが適宜選択される。なお、ここに示した化合物は一例であり、特に限定されるものではない。
【００４０】
（チオ）カルボニル化合物（β）において、Ｘは式（１）と同じであり、Ｚは１〜２価の有機基である。（チオ）カルボニル化合物（β）としては、例えば、ホスゲン、チオホスゲン、ジフェニルカーボネート、ジフェニルチオカーボネート、ビス（ニトロフェニル）カーボネート、ビス（ニトロフェニル）チオカーボネート、ジメチルカーボネート、ジメチルチオカーボネート、ジエチルカーボネート、ジエチルチオカーボネート、エチレンカーボネート、エチレンチオカーボネート、１，１’−カルボニルビス−１Ｈ−イミダゾール、１，１’−チオカルボニルビス−１Ｈ−イミダゾール等が挙げられる。また、カルボニル化合物（β）の代わりにカーボンオキサイド（一酸化炭素又は二酸化炭素）を使用しても良い。なお、ここに示した化合物は一例であり、特に限定されるものではない。
【００４１】
上記スキーム（３）において、（チオ）ウレア基を中心に構造が対称な化合物を得るためには、ニトロベンゼン化合物（α）及び（α’）を同じとすればよく、非対称な化合物を得るためには、ニトロベンゼン化合物（α）を（チオ）カルボニル化合物（β）に対して等モル反応させた後、ニトロベンゼン化合物（α）とは異なる構造のニトロベンゼン化合物（α’）を加えればよい。
【００４２】
アルカリとしては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ＤＭＡＰ（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン）などの塩基性有機化合物；水酸化ナトリウム、炭酸カリウムなどの無機アルカリ化合物；水素化ナトリウムなどの金属水素化物；等が挙げられる。なお、ここに示した化合物は、一例であり、特に限定されるものではない。
【００４３】
有機溶媒としては、反応に影響を及ぼさない溶媒、具体的には、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、１，２ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；を単独、あるいは複数混合して用いることもできる。またこれらの使用量は任意である。
【００４４】
以上のようにして合成されたジアミンは、後述するポリアミック酸、ポリアミック酸エステルなどのポリイミド前駆体やポリイミドの他、ポリアミドやポリウレアの原料としても用いることができ、これらのポリマーは各種の電子材料用の素材として利用することができる。
【００４５】
＜ポリイミド前駆体又はポリイミド＞
本発明の液晶配向処理剤に含有されるポリイミド前駆体は、上記の特定ジアミンを必須として含むジアミン成分と、テトラカルボン酸誘導体との反応で得られる。
ポリイミド前駆体を得るためのジアミン成分は、式（１）で表される特定ジアミンのみであってもよく、他のジアミンと併用しても構わない。
【００４６】
他のジアミンと併用する場合、式（１）で表される特定ジアミンの割合は任意の値とすることができるが、十分なラビング耐性を得るためには全ジアミン成分（１００モル％）中、１０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは３０モル％以上、さらに好ましくは５０モル％以上である。一方、プレチルト角の最適化や蓄積電荷の低減などの観点から、特定ジアミン成分の割合は全ジアミン成分中、９０モル％以下であるのが好ましい。
【００４７】
式（１）で表される特定ジアミンと併用するジアミンは特に限定されないが、下記式（４）で表すことができる。
【００４８】
【化１３】
2010053128.tif 000015
【００４９】
上記式（４）中、Ｒ５は２価の有機基を表し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、水素原子または１価の有機基を表す。
Ｒ５の具体例としては以下の２価の有機基を挙げることができる。
【００５０】
【化１４】
2010053128.tif 000016
【００５１】
【化１５】
2010053128.tif 000017
【００５２】
【化１６】
2010053128.tif 000018
【００５３】
【化１７】
2010053128.tif 000019
【００５４】
【化１８】
2010053128.tif 000020
【００５５】
【化１９】
2010053128.tif 000021
【００５６】
【化２０】
2010053128.tif 000022
【００５７】
【化２１】
2010053128.tif 000023
【００５８】
【化２２】
2010053128.tif 000024
【００５９】
【化２３】
2010053128.tif 000025
【００６０】
【化２４】
2010053128.tif 000026
【００６１】
【化２５】
2010053128.tif 000027
【００６２】
【化２６】
2010053128.tif 000028
【００６３】
【化２７】
2010053128.tif 000029
【００６４】
【化２８】
2010053128.tif 000030
【００６５】
式［Ｂ−１１２］及び式［Ｂ−１１３］における、２つのＱは、それぞれ独立して、−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−，−ＣＯＮＨ−，−ＮＨＣＯ−，−ＣＨ２−，−Ｏ−，−ＣＯ−，又は−ＮＨ−のいずれかを表す。
上記式（４）において、Ｒ５の一部又は全部が式［Ｂ−８０］〜式［Ｂ−１０１］などである場合は、液晶のプレチルト角を大きくすることができる。
【００６６】
液晶を垂直配向させる場合は、併用する上記式（４）におけるＲ５が、式［Ｂ−８０］〜式［Ｂ−１０１］のいずれかの構造を有するジアミンを併用することが好ましい。そのようなジアミンを用いる際の該ジアミンの含有量は、全ジアミン中の好ましくは５〜９０モル％、より好ましくは１０〜８０モル％である。一方、プレチルト角を小さくさせる場合、上記式（４）におけるＲ５が、式［Ｂ−１］〜式［Ｂ−７９］及び［Ｂ−１０２］〜式［Ｂ−１１８］のいずれかの構造を有するジアミンを併用することが好ましい。加えて、式（４）におけるＲ３及びＲ４は、その少なくとも一方は、１価の有機基であるのが好ましく、より好ましくはメチル基である。
【００６７】
式（１）で表される特定ジアミン成分、或いは上記式（４）で表わされるジアミンを含む式（１）で表される特定ジアミン成分と反応させるテトラカルボン酸誘導体は特に限定されない。本発明におけるテトラカルボン酸誘導体には、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸一無水物、テトラカルボン酸、ジカルボン酸ジアルキルエステル（下記する式（５−ｄ）で表わされる）、ジカルボン酸クロライドジアルキルエステル（下記する式（５−ｅ）で表わされる）などが挙げられるが、ジアミンとの反応が進むものであればこれらに限定させるものではない。
【００６８】
テトラカルボン酸誘導体は下記式（５−ａ）〜（５−ｅ）で表され、Ｒ７はアルキル基を示す。Ｒ６の具体例としては、以下の［Ａ−１］〜［Ａ−４７］を挙げることができる。
【００６９】
【化２９】
2010053128.tif 000031
【００７０】
【化３０】
2010053128.tif 000032
【００７１】
【化３１】
2010053128.tif 000033
【００７２】
【化３２】
2010053128.tif 000034
【００７３】
【化３３】
2010053128.tif 000035
【００７４】
これらのうち、Ｒ６が式［Ａ−６］、式［Ａ−１６］、式［Ａ−１８］〜式［Ａ−２２］、式［Ａ−２５］、式［Ａ−３７］、及び式［Ａ−３８］であるテトラカルボン酸誘導体は、イミド化率が高いポリイミドであっても有機溶媒に対する溶解性が高いので好ましい。また、用いるテトラカルボン酸誘導体の１０モル％以上、好ましくは２０モル％以上が式［Ａ−１］〜式［Ａ−２５］のような脂環式構造または脂肪族構造を有するＲ６である場合は、電圧保持率が向上するので好ましい。さらに、Ｒ６が、これら脂環式構造または脂肪族構造のうち、式［Ａ−１］、式［Ａ−１６］、及び式［Ａ−１９］からなる群から選ばれるテトラカルボン酸誘導体を使用した場合、電荷の緩和がより速い液晶配向膜を得ることができるので好ましい。
【００７５】
一方、用いるテトラカルボン酸誘導体の全量に対して１０モル％以上、好ましくは２０モル％以上が芳香族テトラカルボン酸誘導体であれば、液晶配向性が向上しかつ蓄積電荷が低減できるので好ましい。
上記したジアミン成分（以下、単にジアミンともいう）とテトラカルボン酸誘導体成分（以下、単にテトラカルボン酸誘導体ともいう）とを反応させてポリイミド前駆体またはポリイミドを得る方法としては、公知の方法で得ることができる。テトラカルボン酸二無水物を用いる場合を例にして、下記に説明する。
【００７６】
本発明の液晶配向処理剤の製造に用いられるテトラカルボン酸誘導体とジアミンの重合反応方法は特に限定されない。一般的には、有機溶剤中で混合することにより重合反応してポリアミック酸とすることができる。また、ポリアミック酸を公知のエステル化剤を用いてカルボン酸基をエステル化させることで、ポリアミック酸エステルを得る事ができる。こうしてできたポリアミック酸およびポリアミック酸エステルを脱水閉環させることによりポリイミドとすることができる。
【００７７】
テトラカルボン酸誘導体とジアミン成分とを有機溶媒中で混合させる方法としては、ジアミンを有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸誘導体成分をそのまま、又は有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、テトラカルボン酸誘導体を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液にジアミンを添加する方法、テトラカルボン酸誘導体とジアミンとを交互に添加する方法などが挙げられる。また、テトラカルボン酸誘導体成分及びジアミンのうち少なくとも一方が複数種の化合物からなる場合は、これら複数種の成分をあらかじめ混合した状態で重合反応させてもよく、個別に順次重合反応させてもよい。
【００７８】
テトラカルボン酸誘導体とジアミンとを有機溶剤中で重合反応させる際の温度は、通常０〜１５０°Ｃ、好ましくは５〜１００°Ｃ、より好ましくは１０〜８０°Ｃである。温度が高い方が重合反応は早く終了するが、高すぎると高分子量の重合体が得られない場合がある。また、重合反応は任意の仕込み濃度で行うことができるが、仕込み濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、仕込み濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となるので、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。重合反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加してもよい。ここで言うところの仕込み濃度とは、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分の合計質量の濃度を言う。
【００７９】
上記反応の際に用いられる有機溶媒は、生成したポリアミック酸およびポリアミック酸エステル（以下、ポリアミック酸（エステル）ということがある）が溶解するものであれば特に限定されない。具体的な例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。これらは単独でも、また混合して使用してもよい。さらに、ポリアミック酸（エステル）を溶解させない溶媒であっても、生成したポリアミック酸（エステル）が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。
【００８０】
また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリアミック酸（エステル）を加水分解させる原因となるので、有機溶媒はなるべく脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
ポリアミック酸を得るための重合反応に用いるテトラカルボン酸誘導体とジアミンの比率は、モル比で１：０．８〜１：１．２であることが好ましく、このモル比が１：１に近いほど得られるポリアミック酸の分子量は大きくなる。ポリアミック酸（エステル）の分子量は、小さすぎるとそこから得られる塗膜の強度が不十分となる場合があり、逆にポリアミック酸（エステル）の分子量が大きすぎると、そこから製造される液晶配向処理剤の粘度が高くなり過ぎて、塗膜形成時の作業性、塗膜の均一性が悪くなる場合がある。従って、本発明の液晶配向処理剤に用いるポリアミック酸（エステル）の重量平均分子量は２，０００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜３００，０００である。
【００８１】
本発明でポリアミック酸を得るために、テトラカルボン酸誘導体とジアミンとが使用されるが、ジアミンとしては、上記式（１）で表される特定ジアミン及び、必要に応じて上記式（４）で表されるジアミンが使用される。式（４）で表されるジアミンが使用される場合、好ましく用いられるテトラカルボン酸誘導体は、上記式（５−ａ）〜式（５−ｅ）におけるＲ６が式［Ａ−１］、式［Ａ−２］、式［Ａ−１６］、式［Ａ−１８］、式［Ａ−１９］、式［Ａ−２５］、式［Ａ−２６］、式［Ａ−２７］、式［Ａ−３２］、式［Ａ−３５］、式［Ａ−３８］、又は式［Ａ−４７］であり、特定ジアミンと併用して用いる上記式（４）のジアミンとして好ましくは、そのＲ５が、式［Ｂ−６］、式［Ｂ−７］、式［Ｂ−８］、式［Ｂ−１６］、式［Ｂ−１７］、式［Ｂ−２０］、式［Ｂ−２１］、式［Ｂ−２９］、式［Ｂ−３０］、式［Ｂ−３２］、式［Ｂ−３３］、式［Ｂ−４０］、式［Ｂ−４４］、式［Ｂ−４５］、式［Ｂ−４８］、式［Ｂ−５６］、式［Ｂ−５７］、式［Ｂ−５８］、式［Ｂ−６１］、式［Ｂ−６２］、式［Ｂ−６３］、式［Ｂ−７６］、式［Ｂ−８０］、式［Ｂ−８２］、式［Ｂ−８３］、式［Ｂ−８４］、式［Ｂ−８５］、式［Ｂ−８６］、式［Ｂ−８７］、式［Ｂ−９３］、式［Ｂ−１０４］、式［Ｂ−１１４］、式［Ｂ−１１５］、又は式［Ｂ−１１８］が使用される。中でも、テトラカルボン酸誘導体としては、上記式（５−ａ）におけるＲ６が、式［Ａ−１］、式［Ａ−２］、式［Ａ−１６］、式［Ａ−１８］、式［Ａ−１９］、式［Ａ−２５］、式［Ａ−２６］、式［Ａ−２７］、又は式［Ａ−３２］が好ましく、式（４）のジアミンとして、そのＲ５が、式［Ｂ−７］、式［Ｂ−８］、式［Ｂ−１７］、式［Ｂ−２０］、式［Ｂ−２１］、式［Ｂ−２９］、式［Ｂ−３０］、式［Ｂ−３２］、式［Ｂ−６１］、式［Ｂ−７６］、式［Ｂ−８０］、式［Ｂ−８２］、式［Ｂ−８３］、式［Ｂ−８４］、式［Ｂ−８５］、式［Ｂ−１０４］、式［Ｂ−１１４］、式［Ｂ−１１５］、又は式［Ｂ−１１８］が好ましい。
【００８２】
このようにして得られたポリアミック酸は、下記式（６）の繰り返し単位で表すこともでき、ポリアミック酸エステルは下記式（７）で表すこともできる。
【００８３】
【化３４】
2010053128.tif 000036
【００８４】
上記式（６）、（７）中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは上記式（１）又は式（４）で表わされるジアミン由来の基であって、式（１）で表わされるジアミンを使用した場合、Ｒａ及びＲｂは水素、Ｒｃは−フェニレン−Ｙ１−ＮＨ−ＣＸ−ＨＮ−Ｒ２−Ｙ２−フェニレン−であり、式（４）で表わされるジアミンを使用した場合、ＲａはＲ３、ＲｂはＲ４、ＲｃはＲ５である。Ｒ６は、上記式（５−ａ）〜（５−ｅ）で表わされるテトラカルボン酸誘導体におけるＲ６と同じ意味である。式（７）中のＲは使用したエステル化剤に由来する基である。
【００８５】
上記のようにして得られたポリアミック酸またはポリアミック酸エステルを、そのまま本発明の液晶配向処理剤に用いても構わないが、脱水閉環させたポリイミドとしてから用いてもよい。ただし、ポリアミック酸（エステル）の構造によっては、イミド化反応により不溶化して液晶配向処理剤に用いることが困難となる場合がある。この場合はポリアミック酸（エステル）中のアミック酸（エステル）基全てをイミド化させず、適度な溶解性が保てる範囲でイミド化させたものであっても構わない。
【００８６】
ポリアミック酸（エステル）を脱水閉環させるイミド化反応は、ポリアミック酸の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、ポリアミック酸（エステル）の溶液に触媒を添加する化学的イミド化が一般的であるが、比較的低温でイミド化反応が進行する化学的イミド化の方が、得られるポリイミドの分子量低下が起こりにくく好ましい。
【００８７】
化学的イミド化は、ポリアミック酸（エステル）を有機溶媒中において、塩基性触媒と酸無水物の存在下で攪拌することにより行うことができる。このときの反応温度は−２０〜２５０°Ｃ、好ましくは０〜１８０°Ｃであり、反応時間は１〜１００時間で行うことができる。塩基性触媒の量はポリアミック酸（エステル）の０．５〜３０モル倍、好ましくは２〜２０モル倍であり、酸無水物の量はポリアミック酸（エステル）の１〜５０モル倍、好ましくは３〜３０モル倍である。塩基性触媒や酸無水物の量が少ないと反応が十分に進行せず、また多すぎると反応終了後に完全に除去することが困難となる。
【００８８】
イミド化に用いる塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。
【００８９】
また、酸無水物としては無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。有機溶媒としては前述したポリアミック酸重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。化学的イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
【００９０】
このようにして得られたポリイミド溶液は、添加した触媒が溶液内に残存しているので、本発明の液晶配向処理剤に用いるためには、このポリイミド溶液を、攪拌している貧溶媒に投入し、ポリイミドを沈殿回収して使用するのが好ましい。ポリイミドの沈殿回収に用いる貧溶媒としては特に限定されないが、メタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼンなどが例示できる。貧溶媒に投入することにより沈殿したポリイミドは濾過・洗浄して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱乾燥してパウダーとすることが出来る。このパウダーを更に良溶媒に溶解して、再沈殿する操作を２〜１０回繰り返すと、ポリイミドを精製することもできる。一度の沈殿回収操作では不純物が除ききれないときは、この精製工程を繰り返し行うことが好ましい。繰り返し精製工程を行う際の貧溶媒として例えばアルコール類、ケトン類、炭化水素類など３種類以上の貧溶媒を混合もしくは順次用いることで、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
【００９１】
また、ポリアミック酸（エステル）も同様の操作で沈殿回収及び精製することもできる。ポリアミック酸の重合に用いた溶媒を液晶配向処理剤中に含有させたくない場合や、反応溶液中に未反応のモノマー成分や不純物が存在する場合には、この沈殿回収及び精製を行えばよい。
【００９２】
本発明の液晶配向処理剤に含有されるポリイミドのイミド化率は特に限定されない。ポリイミドの溶解性を考慮し任意の値に設定すればよい。本発明の液晶配向処理剤に含有されるポリイミドの分子量は特に限定されないが、ポリイミドの分子量は小さ過ぎると、得られる塗膜の強度が不十分となる場合があり、逆にポリイミドの分子量が大き過ぎると、製造される液晶配向処理剤の粘度が高くなり過ぎて、塗膜形成時の作業性、塗膜の均一性が悪くなる場合がある。従って、本発明の液晶配向処理剤に用いるポリイミドの重量平均分子量は２，０００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜３００，０００である。
【００９３】
＜液晶配向処理剤＞
本発明の液晶配向処理剤は、以上のようにして得られたポリイミド前駆体またはポリイミドのいずれかを含有するものであり、通常はこれらの重合体を有機溶媒に溶解させた塗布液とする。本発明の液晶配向処理剤に含有される重合体は、前記のポリイミド前駆体またはポリイミド以外に、他の構造を有する重合体を含有していてもよい。本発明の液晶配向処理剤に含有される有機溶媒は、含有する重合体を溶解させるものであれば特に限定されない。
【００９４】
有機溶媒の具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。  
【００９５】
また、単独では重合体を溶解させない溶媒であっても、重合体が析出しない範囲であれば、本発明の液晶配向処理剤に混合することができる。特に、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸Ｎ−プロピルエステル、乳酸Ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなどの低表面張力を有する溶媒は、混在させることで基板への塗膜均一性が向上することが知られている。そのため、これらの溶媒は１種類でも複数種類を混合して用いても良い。
【００９６】
本発明の液晶配向処理剤においても低表面張力を有する溶媒は好適に用いられるが、その使用量は、液晶配向処理剤に含まれる溶媒全体の５〜８０質量％であることがより好ましく、さらに好ましくは２０〜６０質量％である。
本発明の液晶配向処理剤には、上記の重合体及び有機溶媒の他に、各種の添加剤を含有していてもよい。
膜厚均一性や表面平滑性を向上させる添加剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。
【００９７】
より具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製））、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子社製）などが挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、液晶配向処理剤中に含有される重合体成分の１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部である。
【００９８】
液晶配向膜と基板との密着性を向上させる添加剤の具体例としては、官能性シラン含有化合物、エポキシ基含有化合物などが挙げられる。
例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
【００９９】
これら化合物を添加する場合は、液晶配向処理剤中に含有される重合体成分の１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量部である。０．１質量部未満であると密着性向上の効果は期待できず、３０質量部よりも多くなると液晶の配向性が悪くなる場合がある。
【０１００】
本発明の液晶配向処理剤には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、重合体以外のポリマー成分、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体若しくは導電物質、さらには、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的の架橋性化合物等を添加しても良い。
【０１０１】
本発明の液晶配向処理剤における固形分の濃度は、目的とする液晶配向膜の膜厚によって適宜変更することができるが、欠陥のない塗膜を形成させ、且つ液晶配向膜として適切な膜厚を得ることができるという理由から１〜２０質量％とすることが好ましく、より好ましくは２〜１０質量％である。
【０１０２】
本発明の液晶配向処理剤は、基板上に塗布、焼成した後、ラビング処理や光照射などで配向処理をして、又は垂直配向用途などでは配向処理無しで液晶配向膜として用いることができる。この際、用いる基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、及びアクリル基板、ポリカーボネート基板などのプラスチック基板などを用いることができ、液晶駆動のためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物質でも使用でき、この場合の電極としてはアルミ等の光を反射する材料も使用できる。
【０１０３】
液晶配向処理剤の塗布方法は特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェットなどで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ、ロールコーター、スリットコーター、スピンナーなどがあり、目的に応じてこれらを用いても良い。
【０１０４】
液晶配向処理剤を塗布した基板の焼成は、温度１００〜３５０°Ｃの任意の温度で行うことができ、好ましくは温度１５０〜３００°Ｃであり、さらに好ましくは温度１８０〜２５０°Ｃである。液晶配向処理剤中にポリアミック酸やポリアミック酸エステルを含有する場合は、この焼成温度によってポリイミドへの転化率が変化するが、本発明の液晶配向処理剤は、必ずしも１００％イミド化させる必要は無い。そのため焼成時間は任意の時間に設定する事ができるが、焼成時間が短すぎると残存溶媒の影響で表示不良が発生する場合があるので、好ましくは５〜６０分間、より好ましくは１０〜４０分間である。
【０１０５】
焼成後の塗膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは５〜３００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。液晶を水平配向や傾斜配向させる場合は、焼成後の塗膜をラビング又は偏光紫外線照射などで処理する。
本発明の液晶表示素子は、上記した手法により本発明の液晶配向処理剤から液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製し、液晶表示素子としたものである。
【０１０６】
液晶セル作製の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された１対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサーを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、又は、スペーサーを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが例示できる。このときのスペーサーの厚みは、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍである。
以上のようにして、本発明の液晶配向処理剤を用いて作製された液晶表示素子は、信頼性に優れ、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用できる。
【実施例】
【０１０７】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。
下記実施例および比較例で用いる略語は、以下のとおりである。
ＢＡＢＵ：    １，３−ビス（４−アミノベンジル）ウレア
ＢＡＰＵ：    １，３−ビス（４−アミノフェネチル）ウレア
ＤＡ−３：    １，３−ビス（３−アミノベンジル）ウレア
ＤＡ−４：    １−（４−アミノベンジル）−３−（４−アミノフェネチル）ウレア
ＤＡ−５：    １，３−ビス（２−(４−アミノフェノキシ）エチル)ウレア
ＤＡ−６：    １，３−ビス（３−(４−アミノフェノキシ）プロピル)ウレア
ＤＡ−７：    １，５’−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン
ＣＢＤＡ：    １，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：    ピロメリット酸二無水物
ＢＯＤＡ：    ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物
ＣＡ−４：    １，３−ジカルボメトキシ−２，４−ビス(クロロカルボニル)シクロブタン
ＣＡ−５：    ２，５−ジカルボメトキシテレフタル酸ジクロライド
ｐ−ＰＤＡ：  パラフェニレンジアミン
なお、合成例中、１Ｈ−ＮＭＲとは、分子内水素原子の核磁気共鳴スペクトルを意味する。【０１０８】
［合成例１］
１，３−ビス（４−アミノフェネチル）ウレア[ＢＡＰＵ]の合成【０１０９】
【化３５】
2010053128.tif 000037
【０１１０】
室温下、窒素置換した４つ口フラスコ中に２−（４−ニトロフェニル）エチルアミン塩酸塩［Ｃ］（５２．５０ｇ、２５９ｍｍｏｌ）、炭酸ビス（４−ニトロフェニル）［Ｄ］（３７．５３ｇ、１２３ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（テトラヒドロフラン）（１８７７ｇ）を加え、そこにトリエチルアミン（７４．９０ｇ、７４０ｍｍｏｌ）及び４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（３．０１ｇ、２４．７ｍｍｏｌ）を加え、メカニカルスターラーにて撹拌を行った。反応をＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）にて追跡し、反応終了後、純水（９Ｌ）中へ反応溶液を加え、３０分撹拌を行った。その後、ろ過を行い、純水（１Ｌ）で洗浄し、白色固体の粗物を得た。この得られた白色固体をメタノール（４８８ｇ）で超音波装置にて分散洗浄した後、ろ過、乾燥を行い、白色固体のジニトロ化合物［Ｅ］を得た（得量４２．３ｇ、収率９６％）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):8.11-8.08(4H, m), 7.43-7.40(4H, m), 5.89(2H, t), 3.24-3.19(4H, q), 2.76(4H, t).【０１１１】
化合物［Ｅ］（４２．３２ｇ、１１８ｍｍｏｌ）、５％パラジウムカーボン（５％Ｐｄ／Ｃ）（４．２３ｇ）、及び１，４−ジオキサン（２０３１ｇ）の混合物を、窒素で置換した後、水素で置換しなおし、水素存在下、室温にて攪拌した。反応をＨＰＬＣにて追跡し、反応終了後、セライトで触媒をろ過した。その後、減圧下、ろ液の溶媒を留去し、白色固体の粗物を得た。得られた粗物に２−プロパノール（８５ｇ）を加え、超音波装置にて分散洗浄を行った後、ろ過、乾燥を行い白色固体のジアミノ化合物〔ＢＡＰＵ〕を得た（得量３１．９ｇ、収率９１％）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):6.85-6.82(4H, m), 6.51-6.48(4H, m), 5.78(2H, t), 4.83(4H, s), 3.14-3.09(4H, m), 2.50-2.45(4H, m).【０１１２】
［合成例２］
１，３−ビス（４−アミノベンジル）ウレア［ＢＡＢＵ］の合成【０１１３】
【化３６】
2010053128.tif 000038
【０１１４】
室温下、窒素置換した４つ口フラスコ中に４−ニトロベンジルアミン塩酸塩［Ｆ］（２５．００ｇ、１３３ｍｍｏｌ）、炭酸ビス（４−ニトロフェニル）［Ｄ］（１９．２０ｇ、６３．１ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ（７５０ｇ）を加え、そこにトリエチルアミン（３８．３２ｇ、３７９ｍｍｏｌ）および４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（１．５４ｇ、１２．６ｍｍｏｌ）を加え、メカニカルスターラーにて撹拌を行った。反応をＨＰＬＣにて追跡し、反応終了後、純水（４．５Ｌ）中へ反応溶液を加え、３０分撹拌を行った。その後、ろ過を行い、純水（５００ｍＬ）で洗浄し、薄黄白色固体の粗物を得た。この得られた薄黄白色固体をメタノール（３００ｇ）で超音波装置にて分散洗浄した後、ろ過、乾燥を行い、薄黄白色固体のジニトロ化合物［Ｇ］を得た（得量１９．０１ｇ、収率９１％）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):8.22-8.19(4H, m), 7.53-7.50(4H, m), 6.82(2H, t), 4.36(4H, d).【０１１５】
化合物［Ｇ］（１６．００ｇ、４８．４ｍｍｏｌ）、５％パラジウムカーボン（５％Ｐｄ／Ｃ）（１．６０ｇ）、及び１，４−ジオキサン（８００ｇ）の混合物を、窒素で置換した後、水素で置換しなおし、水素存在下、室温にて攪拌した。反応をＨＰＬＣにて追跡し、反応終了後、セライトで触媒をろ過した。その後、減圧下で、ろ液の溶媒を留去し、白色固体の粗物を得た。得られた粗物に２−プロパノール（１２８ｇ）を加え、超音波装置にて分散洗浄を行った後、ろ過、乾燥を行い黄白色固体のジアミノ化合物〔ＢＡＢＵ〕を得た（得量１２．１９ｇ、収率９３％）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):6.92-6.88(4H, m), 6.51-6.48(4H, m), 6.03(2H, t), 4.91(4H, s), 4.02(4H, d).【０１１６】
〔合成例３〕
１，３−ビス（３−アミノベンジル）ウレア〔ＤＡ−３〕の合成【０１１７】
【化３７】
2010053128.tif 000039
室温下、窒素置換した４つ口フラスコ中に３-ニトロベンジルアミン塩酸塩 [Ｈ]（１０．００ｇ、５３．０ｍｍｏｌ）、炭酸 ビス(4-ニトロフェニル)[Ｄ]（７．６８ｇ、２５．３ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（３８４ｇ）を加え、そこにトリエチルアミン（１５．３３ｇ、１５２ｍｍｏｌ）及び４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（０．６２ｇ、５．０５ｍｍｏｌ）を加え撹拌を行った。反応をＨＰＬＣにて追跡し、反応終了後、純水（２．３Ｌ）中へ反応溶液を加え、３０分撹拌を行った。その後、ろ過を行い、純水（５００ｍＬ）で洗浄し、茶白色固体の粗物を得た。この得られた白色固体を２−プロパノール（５０ｇ）で超音波装置にて分散洗浄した後、ろ過、乾燥を行い、白色固体のジニトロ化合物[Ｉ]を得た（得量７．０４ｇ、収率８４％）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):8.06-8.05(4H, m), 7.68(2H, d), 7.56-7.55(2H, m), 6.84(2H, t), 4.32(4H, d).
化合物［Ｉ］（７．０４ｇ、２１．３ｍｍｏｌ）、５％パラジウムカーボン（５％Ｐｄ／Ｃ）（０．７ｇ）、及び１，４−ジオキサン（３５０ｇ）の混合物を、窒素で置換した後、水素で置換しなおし、水素存在下、室温にて攪拌した。反応をＨＰＬＣにて追跡し、反応終了後、セライトで触媒をろ過した。その後、ろ液を、減圧下、溶媒留去し、茶白色固体の粗物を得た。その粗物に２−プロパノール（６０ｇ）を加え、超音波装置にて分散洗浄を行った後、ろ過、乾燥を行い茶白色固体のジアミノ化合物〔ＤＡ−３〕を得た（得量４．０４ｇ、収率８１％）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):6.93(2H, t), 6.46-6.45(2H, m), 6.42-6.34(4H, m), 6.20(2H, t), 5.01(4H, s), 4.07(4H, d).
〔合成例４〕
１−（４−アミノベンジル）−３−（４−アミノフェネチル）ウレア〔ＤＡ−４〕の合成  【０１１８】
【化３８】
2010053128.tif 000040
室温下、窒素置換した４つ口フラスコ中に４-ニトロベンジルアミン塩酸塩 [Ｆ]（５０．００ｇ、２６５ｍｍｏｌ）、ピリジン（２０．９７ｇ、２６５ｍｍｏｌ）、及びジクロロメタン（７５０ｇ）を加え、溶液を１０度以下に冷却した。そこへ、クロロギ酸４−ニトロフェニル[Ｊ]（５３．４３ｇ、２６５ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１５０ｇ）溶液を加えた後、23℃に反応温度を上げ１時間撹拌した後、加熱還流を行った。反応終了後、反応溶液を室温まで冷却し、ジクロロメタン（５００ｇ）と１０質量％に希釈した塩酸水溶液（１０００ｇ）を加えろ過を行った。ろ液を室温撹拌し、析出した固体をろ過した。この固体をメタノール（２００ｇ）で洗浄、乾燥し白色固体の化合物[Ｋ]を得た（得量３３．２６ｇ、収率４０％）。一方、ろ液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５００ｇ）を加え、洗浄後、有機層をさらに飽和食塩水（５００ｇ）で洗い硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、ろ過し、溶媒留去して、白色の粗物を得た。この粗物をメタノール（２００ｇ）から再結晶し、さらに白色固体の化合物[Ｋ]を得た（得量１６．６ｇ、収率２０％）。
1H-NMR(400MHz, CDCl3, δppm):8.8.28-8.24(4H, m), 7.55-7.53(2H, m), 7.37-7.34(2H, m), 5.64(1H, t), 4.59(2H, d).
室温下、窒素置換した４つ口フラスコ中に2-(4-ニトロフェニル)エチルアミン塩酸塩
[Ｃ]（３０．２９ｇ、１５０ｍｍｏｌ）、化合物[Ｋ]（４５．１８ｇ、１４２ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（２２６０ｇ）を加え、そこにトリエチルアミン（４３．２３ｇ、４２７ｍｍｏｌ）及び４−Ｎ，Ｎジメチルアミノピリジン（１．７４ｇ、１４．２ｍｍｏｌ）を加え、反応を行った。反応をＨＰＬＣにて追跡し、反応終了後、純水（１０Ｌ）中へ反応溶液を加え、３０分撹拌を行った。その後、ろ過を行い、純水（２Ｌ）で洗浄し、白色固体の粗物を得た。この得られた白色固体を2−プロパノール（３００ｇ）で洗浄した後、ろ過、乾燥を行い、白色固体のジニトロ化合物[Ｌ]を得た（得量４３．９ｇ、収率９０％）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):8.19-8.14(4H, m), 7.52-7.44(4H, m), 6.62(1H, t), 6.12(1H, t), 4.31(2H, d), 3.33(2H, m), 2.86(2H, t).
化合物［Ｌ］（５０．００ｇ、１４５ｍｍｏｌ）、５％パラジウムカーボン（５％Ｐｄ／Ｃ）（５．０ｇ）、及び１，４−ジオキサン（１０００ｇ）の混合物を、窒素で置換した後、水素で置換しなおし、水素存在下、室温にて攪拌した。反応をＨＰＬＣにて追跡し、反応終了後、セライトで触媒をろ過した。その後、ろ液を、減圧下、溶媒留去し、茶白色固体の粗物を得た。その粗物に２−プロパノール（３３０ｇ）を加え、超音波装置にて分散洗浄を行った後、ろ過、乾燥を行い桃白色固体のジアミノ化合物〔ＤＡ−４〕を得た（得量３７．０ｇ、収率９０％）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):6.90-6.87(2H, m), 6.84-6.82(2H, m), 6.51-6.47(4H, m), 6.08(1H, t), 5.73(1H, t), 4.9 (2H, s), 4.84(2H, s), 3.99 (2H, d), 3.15-3.10 (2H, m), 2.51-2.46(2H, m).
〔合成例５〕
１，３−ビス（２−(４−アミノフェノキシ）エチル)ウレア〔ＤＡ−５〕の合成【０１１９】
【化３９】
2010053128.tif 000041
反応工程 Ａによる化合物[Ｐ]の合成
室温、窒素雰囲気下、４つ口フラスコ中に４−ニトロフェノール（２７．６９ｇ、１９９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（５５．０１ｇ、３９８ｍｍｏｌ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと記載）（１４０ｇ）を加え、６５℃に加熱した。そこへＮ−（２−ブロモエチル）フタルイミド（５０．５７ｇ、１９９ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（１４０ｇ）溶液を滴下し加えた。反応終了後、氷水（２２４０ｇ）中へ反応溶液を加え、黄色の固体を得た。これをろ過、水洗後、乾燥させることにより黄白色固体として、化合物[Ｏ]を得た（得量４４．２ｇ、収率７１％）。
1H-NMR(400MHz, CDCl3, δppm):8.19-8.16(2H, m), 7.90-7.87(2H, m), 7.77-7.74(2H, m), 6.96-6.94(2H, m), 4.33(2H, t), 4.14(2H, t).
室温、窒素雰囲気下、４つ口フラスコ中の化合物[Ｏ]（４０．００ｇ、１２８ｍｍｏｌ）のエタノール（９３０ｇ）溶液にヒドラジン一水和物（８１．００ｇ、１．２８ｍｏｌ）を加えた後、加熱還流を行った。反応終了後、析出した固体を蒸留水（９３０ｇ）で溶解させた後、１，２−ジクロロエタン（５００ｇ）で４回抽出を行った。有機層を合わせた後、水洗（５００ｇ）を２回行い、硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、溶媒留去して、黄色固体として化合物[Ｐ]を得た（得量１６．５ｇ、収率５１％）。
1H-NMR(400MHz, CDCl3, δppm):8.22-8.20(2H, m), 6.99-6.96(2H, m), 4.09(2H, t), 3.15(2H, t), 1.26(2H, brs).
反応工程 Ｂによる化合物[Ｐ]の合成
室温、窒素フローのもと、４つ口フラスコ中に１，２−ジメトキシエタン（以下ＤＭＥと記載）（１５０ｇ）を入れ、そこへ６０％水素化ナトリウム （１６．２４ｇ、３７２ｍｍｏｌ）を加えた。その後、２−エタノールアミン（２２．７３ｇ、３７２ｍｍｏｌ）のＤＭＥ（５０ｇ）溶液を徐々に滴下して加えた。次に、１−フルオロー４−ニトロベンゼン（５０．００ｇ、３５４ｍｍｏｌ）のＤＭＥ（５０ｇ）溶液を滴下した。反応終了後、蒸留水（１２５０ｇ）中へ反応溶液を加え、ジクロロメタン（４００ｇ）で３回抽出を行った。有機層を合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、溶媒留去して、黄色固体として化合物[Ｐ]を得た（得量４６．１ｇ、収率７１％）
1H-NMR(400MHz, CDCl3, δppm):8.22-8.20(2H, m), 6.99-6.96(2H, m), 4.09(2H, t), 3.15(2H, t), 1.26(2H, brs).
室温下、窒素置換した４つ口フラスコ中に炭酸 ビス(4-ニトロフェニル)[Ｄ]（７．９５ｇ、２６．１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１５．８７ｇ、１５７ｍｍｏｌ）、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（０．６４ｇ、５．２３ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ（２８０ｇ）を加え撹拌した。そこに、化合物[Ｐ] （１０．００ｇ、５４．９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（４０ｇ）溶液を加え、さらに反応を行った。反応をＨＰＬＣにて追跡し、反応終了後、純水（１．９Ｌ）中へ反応溶液を加え、３０分撹拌を行った。その後、ろ過を行い、純水（５００ｍＬ）で洗浄し、黄色固体の粗物を得た。得られた粗物を2−プロパノール（６０ｇ）で洗浄した後、乾燥を行い、黄色固体のジニトロ化合物[Ｑ]を得た（得量６．９８ｇ、収率６８％）。
1H-NMR(400MHz, CDCl3, δppm):8.21-8.18(4H, m), 6.97-6.93(4H, m), 4.83(2H, t), 4.15(4H, q), 3.68(4H, q).
化合物［Ｑ］（６．７３ｇ、１７．２ｍｍｏｌ）、５％パラジウムカーボン（５％Ｐｄ／Ｃ）（０．６７ｇ）、及び１，４−ジオキサン（３３７ｇ）の混合物の入った４つ口フラスコの中を、窒素で置換した後、水素で置換しなおし、水素存在下、室温にて攪拌した。反応をＨＰＬＣにて追跡し、反応終了後、セライトで触媒をろ過した。その後、ろ液を、減圧下、溶媒留去し、薄黄色固体の粗物を得た。その粗物に２−プロパノール（４８ｇ）を加え、超音波装置にて分散洗浄を行った後、ろ過、乾燥を行い桃白色固体のジアミノ化合物〔ＤＡ−５〕を得た（得量３．４３ｇ、収率６０％）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):6.67-6.63(4H, m), 6.51-6.48(4H, m), 6.18(2H, t), 4.60(4H, brs), 3.79(4H, t), 3.30(4H, q).
〔合成例６〕
３−ビス（３−(４−アミノフェノキシ）プロピル)ウレア〔ＤＡ−６〕の合成【０１２０】
【化４０】
2010053128.tif 000042
反応工程 Ｃによる化合物[Ｔ]の合成
室温、窒素雰囲気下、４つ口フラスコ中に４−ニトロフェノール（２５．７９ｇ、１８５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（４９．７０ｇ、１８５ｍｍｏｌ）、及びＤＭＦ（１３０ｇ）を加え、６５℃に加熱した。そこへＮ-(３-ブロモプロピル)フタルイミド（４９．７ｇ、１８５ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（１３０ｇ）溶液を滴下し加えた。反応終了後、氷水（２０８０ｇ）中へ反応溶液を加え、黄色の固体を得た。これをろ過、水洗後、乾燥させることにより黄白色固体として、化合物[Ｓ]を得た（得量５９．５ｇ、収率９８％）。
1H-NMR(400MHz, CDCl3, δppm):8.8.17-8.15(2H, m), 7.89-7.84(2H, m), 7.76-7.73(2H, m), 6.86-6.84(2H, m), 4.13(2H, t), 3.93(2H, t), 2.27-2.20(2H, m).
室温、窒素雰囲気下、４つ口フラスコ中の化合物[Ｓ]（６０．５０ｇ、１８５ｍｍｏｌ）のエタノール（９０８ｇ）溶液にヒドラジン一水和物（１１６．０ｇ、１．８５ｍｏｌ）を加えた後、加熱還流を行った。反応終了後、析出した固体を蒸留水（９０８ｇ）で溶解させた後、１，２−ジクロロエタン（５００ｇ）で４回抽出を行った。有機層を合わせた後、水洗（５００ｇ）を２回行い、硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、ろ過し、溶媒留去して、透黄色オイルとして化合物[Ｔ]を得た（得量３６．０ｇ、収率９９％）。
1H-NMR(400MHz, CDCl3, δppm):8.20-8.17(2H, m), 6.98-6.94(2H, m), 4.18-4.15(2H, m), 3.40-3.37(2H, m), 2.20-2.14(2H, m), 2.03-2.20(2H, m).
反応工程 Ｄによる化合物[Ｔ]の合成
室温、窒素フローのもと、４つ口フラスコ中に１，２−ジメトキシエタン（以下ＤＭＥと記載）（１８８ｇ）を入れ、そこへ６０％水素化ナトリウム （１４．５２ｇ、３３３ｍｍｏｌ）を加えた。その後、３−アミノ−１−プロパノール（２５．００ｇ、３３３ｍｍｏｌ）のＤＭＥ（９４ｇ）溶液を徐々に滴下して加えた。次に、１−フルオロー４−ニトロベンゼン（４６．９６ｇ、３３３ｍｍｏｌ）のＤＭＥ（９４ｇ）溶液を滴下した。反応終了後、蒸留水（５６４ｇ）中へ反応溶液を加え、ジクロロメタン（５００ｇ）で３回抽出を行った。有機層を合わせ硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、溶媒留去して、黄色オイルとして化合物[Ｔ]を得た（得量６０．７２ｇ、収率９３％）
1H-NMR(400MHz, CDCl3, δppm):8.20-8.17(2H, m), 6.98-6.94(2H, m), 4.18-4.15(2H, m), 3.40-3.37(2H, m), 2.20-2.14(2H, m), 2.03-2.20(2H, m).
室温下、窒素置換した４つ口フラスコ中に炭酸化合物[Ｔ] （６０．７２ｇ、３１０ｍｍｏｌ）、ビス(4-ニトロフェニル)[Ｄ]（３５．８７ｇ、１１８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（４７．７２ｇ、４７２ｍｍｏｌ）、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（１．４４ｇ、１１．８ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ（７２０ｇ）を加え撹拌した。反応をＨＰＬＣにて追跡し、反応終了後、純水（４．３Ｌ）中へ反応溶液を加え、３０分撹拌を行った。その後、ろ過を行い、純水（１Ｌ）で洗浄し、黄色固体の粗物を得た。得られた粗物を2−プロパノール（４００ｇ）で洗浄した後、乾燥を行い、黄色固体のジニトロ化合物[Ｕ]を得た（得量３８．１ｇ、収率７７％）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):8.18-8.14(4H, m), 7.11-7.08(4H, m), 5.96(2H, t), 4.07(4H, 5), 3.11(4H, q), 1.84-1.78(4H, m).
化合物［Ｕ］（２６．００ｇ、６２．１ｍｍｏｌ）、５％パラジウムカーボン（５％Ｐｄ／Ｃ）（２．６ｇ）、及び１，４−ジオキサン（１６０ｇ）/エタノール（１６０ｇ）の混合物の入った４つ口フラスコの中を、窒素で置換した後、水素で置換しなおし、水素存在下、室温にて攪拌した。反応をＨＰＬＣにて追跡し、反応終了後、析出している固体を溶解させるため、窒素置換した後、アセトニトリル（１５００ｇ）、及びＤＭＦ（１５０ｇ）を加えて加熱し、完全に溶解した。その後、セライトで触媒をろ過した。その後、ろ液を、減圧下、溶媒留去し、茶白色固体の粗物を得た。この粗物に２−プロパノール（１６０ｇ）を加え、超音波装置にて分散洗浄を行った。その後、ろ過、乾燥を行い、茶白色固体のジアミノ化合物〔ＤＡ−６〕を得た（得量１７．７ｇ、収率７９％）。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):6.65-6.61(4H, m), 6.51-6.47(4H, m), 5.90(2H, t), 4.58(4H, s), 3.81(4H, t), 3.13-3.08(4H, m), 1.77-1.70(4H, m).【０１２１】
［実施例１］
撹拌装置、及び窒素導入管付きの５０ｍｌ四つ口フラスコにＢＡＰＵを０．６０ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、及びｐ−ＰＤＡを１．９５ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０ｇを加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＢＤＡ３．７０ｇ（１８．９ｍｍｏｌ）を添加し、更に固形分濃度が１２質量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、窒素雰囲気下、室温で４時間撹拌してポリアミック酸（Ｐ１）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の２５℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業社製）で確認したところ、３１６ｍＰａ・ｓであった。
このポリアミック酸溶液１６．２４ｇにＮ−メチル−２−ピロリドン９．９４ｇ、及びブチルセロソルブ６．５４ｇを加え、Ｐ１の濃度が６．０質量％の液晶配向処理剤を得た。【０１２２】
（ラビング耐性）
上記で得られた液晶配向処理剤を１．０μｍのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥後、２３０℃で３０分間焼成して膜厚１００ｎｍのポリイミド膜を得た。このポリイミド膜をレーヨン布でラビング（ロール径１２０ｍｍ、回転数１０００ｒｐｍ、移動速度２０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．４ｍｍ）した。この膜表面を、共焦点レーザー顕微鏡を用いて表面状態を観察し、倍率１０倍で削れカスの有無と傷の有無を観察した。この結果は表２に示す。
（液晶セルの作製）
上記で得られた液晶配向処理剤を１．０μｍのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥後、２３０℃で３０分間焼成して膜厚１００ｎｍのポリイミド膜を得た。このポリイミド膜をレーヨン布でラビング（ロール径１２０ｍｍ、回転数３００ｒｐｍ、移動速度２０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．２ｍｍ）した後、純水中にて１分間超音波照射を行い、８０℃で１０分間乾燥した。このような液晶配向膜付き基板を２枚用意し、一方の基板の液晶配向膜面に６μｍのスペーサーを設置した後、２枚の基板のラビング方向が逆平行になるように組み合わせ、液晶注入口を残して周囲をシールし、セルギャップが６μｍの空セルを作製した。このセルに液晶（ＭＬＣ−２０４１、メルク社製）を常温で真空注入し、注入口を封止してアンチパラレル液晶セルとした。  
（液晶配向性）
上記の液晶セルの配向状態を偏光顕微鏡にて観察したところ、欠陥のない均一な配向をしていることが確認された。
（プレチルト角）
上記の液晶セルについて、結晶回転法による測定装置（ＴＢＡ１０７、ａｕｔｒｏＮｉｃ−ＭＥＬＣＨＥＲＳ  ＧｍｂＨ社製）を用い、１１０℃で３０分間加熱後の液晶のプレチルト角を測定した。
（電圧保持率）
上記（液晶セルの作製）と同様にして作製した液晶セルに、４Ｖの電圧を６０μｓ間印加し、１６．６７ｍｓ後の電圧を測定することで、初期値からの変動を電圧保持率として計算した。測定の際、液晶セルの温度は９０℃とし、それぞれの温度で測定を行った。
（イオン密度）
上記（液晶セルの作製）と同様にして作製した液晶セルを用い、東陽テクニカ社製の６２５４型液晶物性評価装置を用いてイオン密度の測定を行った。測定は、１０Ｖ、０．０１Ｈｚの三角波を印加し、得られた波形のイオン密度に相当する面積を三角形近似法により算出し、イオン密度とした。測定の際、液晶セルの温度は６０℃として測定した。【０１２３】
［実施例２］
撹拌装置、及び窒素導入管付きの５０ｍｌ四つ口フラスコにＢＡＰＵを２．３９ｇ（８．０ｍｍｏｌ）、及びｐ−ＰＤＡを０．８７ｇ（８．０ｍｍｏｌ）入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０ｇを加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＢＤＡ２．９２ｇ（１４．９ｍｍｏｌ）を添加し、更に固形分濃度が１２質量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、窒素雰囲気下、室温で２時間撹拌してポリアミック酸（Ｐ２）溶液を得た。このポリアミック酸溶液の２５℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業社製）で確認したところ、２８１ｍＰａ・ｓであった。
このポリアミック酸溶液１６．１２ｇにＮ−メチル−２−ピロリドン９．６１ｇ、及びブチルセロソルブ６．４３ｇを加え、Ｐ２の濃度が６．０質量％の液晶配向処理剤を得た。【０１２４】
［実施例３］
撹拌装置、及び窒素導入管付きの５０ｍｌ四つ口フラスコにＢＡＰＵを２．６８ｇ（９．０ｍｍｏｌ）、及びＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｇを加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＢＤＡ１．６９ｇ（８．６ｍｍｏｌ）を添加し、更に固形分濃度が１２質量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、窒素雰囲気下、室温で６時間撹拌してポリアミック酸（Ｐ３）溶液を得た。このポリアミック酸溶液の２５℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業社製）で確認したところ、２０６ｍＰａ・ｓであった。
このポリアミック酸溶液１４．６５ｇにＮ−メチル−２−ピロリドン５．１０ｇ、及びブチルセロソルブ４．９４ｇを加え、Ｐ３の濃度が６．０質量％の液晶配向処理剤を得た。【０１２５】
［実施例４］
撹拌装置、及び窒素導入管付きの５０ｍｌ四つ口フラスコにＢＡＢＵを２．６２ｇ（９．７ｍｍｏｌ）、及びＮ−メチル−２−ピロリドン２５ｇを加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＢＤＡ１．８５ｇ（９．４ｍｍｏｌ）を添加し、更に固形分濃度が１０質量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、窒素雰囲気下、室温で２時間撹拌してポリアミック酸（Ｐ４）溶液を得た。このポリアミック酸溶液の２５℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業社製）で確認したところ、１７３ｍＰａ・ｓであった。
このポリアミック酸溶液１３．９０ｇにＮ−メチル−２−ピロリドン５．１０ｇ、及びブチルセロソルブ４．７５ｇを加え、Ｐ４の濃度が６．０質量％の液晶配向処理剤を得た。【０１２６】
［実施例５］
撹拌装置付、及び窒素導入管付きの５０ｍｌ四つ口フラスコにＢＡＰＵを２．５４ｇ（８．５ｍｍｏｌ）、及びＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｇを加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＰＭＤＡ１．６９ｇ（７．７ｍｍｏｌ）を添加し、更に固形分濃度が１０質量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、窒素雰囲気下、室温で４時間撹拌してポリアミック酸（Ｐ５）溶液を得た。このポリアミック酸溶液の２５℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業社製）で確認したところ、１３８．６ｍＰａ・ｓであった。
このポリアミック酸溶液１５．１３ｇにＮ−メチル−２−ピロリドン５．６４ｇ、及びブチルセロソルブ４．９４ｇを加え、Ｐ５の濃度が６．０質量％の液晶配向処理剤を得た。【０１２７】
［実施例６］
撹拌装置、及び窒素導入管付きの５０ｍｌ四つ口フラスコにＢＡＢＵを２．４３ｇ（９．０ｍｍｏｌ）、及びＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｇを加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＰＭＤＡ１．８８ｇ（８．６ｍｍｏｌ）を添加し、更に固形分濃度が１０質量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、窒素雰囲気下、室温で３時間撹拌してポリアミック酸（Ｐ６）溶液を得た。このポリアミック酸溶液の２５℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業社製）で確認したところ、２７６ｍＰａ・ｓであった。
このポリアミック酸溶液１０．７５ｇにＮ−メチル−２−ピロリドン８．５６ｇ、及びブチルセロソルブ４．８３ｇを加え、Ｐ６の濃度が４．５質量％の液晶配向処理剤を得た。【０１２８】
［実施例７］
撹拌装置、及び窒素導入管付きの５０ｍｌ四つ口フラスコにＢＡＰＵを３．５８ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、及びＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｇを加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＢＯＤＡ２．８６ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）を添加し、更に固形分濃度が１２質量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、窒素雰囲気下、５０℃で２８時間撹拌してポリアミック酸（Ｐ７）溶液を得た。このポリアミック酸溶液の２５℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業社製）で確認したところ、６３０ｍＰａ・ｓであった。
このポリアミック酸溶液１２．２２ｇにＮ−メチル−２−ピロリドン１２．８０ｇ、及びブチルセロソルブ６．３２ｇを加え、Ｐ７の濃度が６．０質量％の液晶配向処理剤を得た。【０１２９】
［実施例８］
撹拌装置、及び窒素導入管付きの５０ｍｌ四つ口フラスコにＢＡＢＵを３．２４ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、及びＮ−メチル−２−ピロリドン２５ｇを加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＢＯＤＡ２．９９ｇ（１１．９ｍｍｏｌ）を添加し、更に固形分濃度が１５質量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、窒素雰囲気下、５０℃で２４時間撹拌してポリアミック酸（Ｐ８）溶液を得た。このポリアミック酸溶液の２５℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業社製）で確認したところ、４９８ｍＰａ・ｓであった。
このポリアミック酸溶液９．９５ｇにＮ−メチル−２−ピロリドン１２．０ｇ、及びブチルセロソルブ５．５０ｇを加え、Ｐ８の濃度が６．０質量％の液晶配向処理剤を得た。【０１３０】
［実施例９］
撹拌装置、及び窒素導入管付きの５０ｍｌ四つ口フラスコにＤＡ−３を２．３１ｇ（８．５４ｍｍｏｌ）、及びＮ−メチル−２−ピロリドン２４．３ｇを加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＢＤＡ１．６６ｇ（８．４６ｍｍｏｌ）を添加し、更に固形分濃度が１０質量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、窒素雰囲気下、室温で４時間撹拌してポリアミック酸（Ｐ９）溶液を得た。このポリアミック酸溶液の２５℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業社製）で確認したところ、１５５ｍＰａ・ｓであった。
このポリアミック酸溶液１６．８０ｇにＮ−メチル−２−ピロリドン７．５７ｇ、及びブチルセロソルブ６．０９ｇを加え、Ｐ９の濃度が６．０質量％の液晶配向処理剤を得た。【０１３１】
［実施例１０］
撹拌装置、及び窒素導入管付きの５０ｍｌ四つ口フラスコにＤＡ−４を２．８４ｇ（９．９８ｍｍｏｌ）、及びＮ−メチル−２−ピロリドン２９．５ｇを加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＢＤＡ１．６６ｇ（９．５３ｍｍｏｌ）を添加し、更に固形分濃度が１０質量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、窒素雰囲気下、室温で４時間撹拌してポリアミック酸（Ｐ１０）溶液を得た。このポリアミック酸溶液の２５℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業社製）で確認したところ、２０６ｍＰａ・ｓであった。
このポリアミック酸溶液１７．１２ｇにＮ−メチル−２−ピロリドン７．７５ｇ、及びブチルセロソルブ６．２２ｇを加え、Ｐ１０の濃度が５．５質量％の液晶配向処理剤を得た。【０１３２】
［実施例１１］
撹拌装置、及び窒素導入管付きの５０ｍｌ四つ口フラスコにＤＡ−６を３．４０ｇ（９．４８ｍｍｏｌ）、及びＮ−メチル−２−ピロリドン２９．５ｇを加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＢＤＡ１．７６ｇ（８．９７ｍｍｏｌ）を添加し、更に固形分濃度が１０質量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、窒素雰囲気下、室温で４時間撹拌してポリアミック酸（Ｐ１１）溶液を得た。このポリアミック酸溶液の２５℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業社製）で確認したところ、１５０ｍＰａ・ｓであった。
このポリアミック酸溶液１８．８８ｇにＮ−メチル−２−ピロリドン５．２６ｇ、及びブチルセロソルブ６．０３ｇを加え、Ｐ１１の濃度が６．０質量％の液晶配向処理剤を得た。【０１３３】
［実施例１２］
撹拌装置、及び窒素導入管付きの５０ｍｌ四つ口フラスコにＤＡ−５を０．５３ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、及びｐ−ＰＤＡを１．５６ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）入れ、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン３０．９ｇを加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＢＤＡ２．８２ｇ（１５．４ｍｍｏｌ）を添加し、更に固形分濃度が１０質量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、窒素雰囲気下、室温で４時間撹拌してポリアミック酸（Ｐ１２）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の２５℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業社製）で確認したところ、１６０ｍＰａ・ｓであった。
このポリアミック酸溶液１８．４１ｇにＮ−メチル−２−ピロリドン６．０３ｇ、及びブチルセロソルブ６．１１ｇ加え、Ｐ１２の濃度が６．０質量％の液晶配向処理剤を得た。【０１３４】
［実施例１３］
撹拌装置、及び窒素導入管付きの１０００ｍｌ四つ口フラスコにＤＡ−７を７．００g (２４．４４ｍｍｏｌ)、ＢＡＰＵを３．１３ｇ（１０．４８ｍｍｏｌ）入れ、フラスコ内を窒素で置換した。次に、脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドン３５９．９０ｇ、及びピリジン６．６３ｇをシリンジで仕込み、２５℃でマグネチックスターラーにて攪拌し、ＢＡＰＵ及びＤＡ−７を完全に溶解させた。その後、反応液を水冷し、マグネチックスターラーにて攪拌しながらＣＡ−４を９．３４ｇ（３１．４４ｍｍｏｌ）添加した。添加は、ロートを使用して３０秒かけて行った。その後、添加に使用したロートを脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドン１０．００ｇで洗浄し、反応容器内を窒素置換して、水冷下で３時間撹拌を続けた。次に、反応溶液の５倍重量のメタノールを攪拌しているところに、反応溶液を少しずつ注ぎ１時間攪拌を続けた。その後、ろ過によって得られた析出物を、５倍重量のメタノールとともに1時間攪拌を行った後、ろ過して析出物を回収した。その後、５倍重量のメタノールを用いて同様の操作を行い、得られた析出物を１００℃、減圧下で２４時間乾燥させて、１４．５９ｇのポリアミック酸エステル（Ｐ１３）を得た。得られた固形物のうち２．２６ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０．３６ｇで完全に溶解させた。次に、その溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン２．１２ｇ、及びブチルセロソルブ１０．６０ｇを加え、Ｐ１３の濃度が６．０質量％の液晶配向処理剤を得た。  【０１３５】
［実施例１４］
撹拌装置、及び窒素導入管付きの３００ｍｌ四つ口フラスコにＤＡ−７を４．００g (１３．９７ｍｍｏｌ)、ＢＡＰＵを１．７８ｇ（５．９９ｍｍｏｌ）入れ、フラスコ内を窒素で置換した。次に、脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０２．９３ｇ、及びピリジン３．７９ｇをシリンジで仕込み、２５℃でマグネチックスターラーにて攪拌し、ＢＡＰＵ及びＤＡ−７を完全に溶解させた。その後、反応液を水冷し、マグネチックスターラーにて攪拌しながらＣＡ−５を１．２７ｇ（３．９９ｍｍｏｌ）、ＣＡ−４を４．１５ｇ（１３．９６ｍｍｏｌ）添加した。添加は、ロートを使用して３０秒かけて行った。その後、添加に使用したロートを脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドン１０．００ｇで洗浄し、反応容器内を窒素置換して、水冷下で３時間撹拌を続けた。次に、反応溶液の５倍重量のメタノールを攪拌しているところに、反応溶液を少しずつ注ぎ１時間攪拌を続けた。その後、ろ過によって得られた析出物を、５倍重量のメタノールとともに1時間攪拌を行った後、ろ過して析出物を回収した。その後、さらに５倍重量のメタノールを用いて同様の操作を行い、得られた析出物を１００℃、減圧下で２４時間乾燥させて８．８７ｇのポリアミック酸エステル（Ｐ１４）を得た。得られた固形物のうち２．２７ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０．４５ｇで完全に溶解させた。次に、その溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン２．１３ｇ、及びブチルセロソルブ１０．６５ｇを加え、Ｐ１４の濃度が６．０質量％の液晶配向処理剤を得た。【０１３６】
［比較例１］
撹拌装置、及び窒素導入管付きの５０ｍｌ四つ口フラスコにｐ−ＰＤＡ２．１７ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を入れ、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン２５ｇを加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物３．７７ｇ（１９．２ｍｍｏｌ）を添加し、更に固形分濃度が１２質量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、室温で４時間撹拌してポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液の２５℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業社製）で確認したところ、６０２．３ｍＰａ・ｓであった。
得られたポリアミック酸溶液７．８９ｇを撹拌子の入った５０ｍｌ三角フラスコに分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６．２９ｇ、及びブチルセロソルブ３．５５ｇを加え、マグネチックスターラーで３０分間撹拌してポリアミック酸濃度５．５質量％の液晶配向処理剤を得た。【０１３７】
［比較例２］
撹拌装置、及び窒素導入管付きの１０００ｍｌ四つ口フラスコにＤＡ−７を１０．００g (３４．９２ｍｍｏｌ)入れ、フラスコ内を窒素で置換した。次に脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０４ｇ、及びピリジン６．１ｇをシリンジで仕込み、２５℃でマグネチックスターラーにて攪拌し、ＤＡ−７を完全に溶解させた。その後、反応液を水冷し、マグネチックスターラーにて攪拌しながらＣＡ−４を９．３４ｇ（３１．４３ｍｍｏｌ）添加した。添加は、ロートを使用して３０秒かけて行った。その後、添加に使用したロートを脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０ｇで洗浄し、反応容器内を窒素置換して、水冷下で３時間撹拌を続けた。次に、反応溶液の５倍重量の蒸留水を攪拌しているところに、反応溶液を少しずつ注ぎ１時間攪拌を続けた。その後、ろ過によって得られた析出物を、５倍重量の蒸留水とともに1時間攪拌を行った後、ろ過して析出物を回収した。その後、さらに５倍重量のエタノールを用いて同様の操作を行い、得られた析出物を１００℃、減圧下で２４時間乾燥させて１４．８２ｇの固形物を得た。得られた固形物のうち３．９９ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３５．９０ｇで完全に溶解させた。次に、その溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン６．９１ｇ、及びブチルセロソルブ１９．３６ｇを加え、ポリアミック酸エステルの濃度が５．５質量％の液晶配向処理剤を得た。【０１３８】
［比較例３］
撹拌装置、及び窒素導入管付きの１０００ｍｌ四つ口フラスコにＤＡ−７を７．００g (２４．４４ｍｍｏｌ)入れ、フラスコ内を窒素で置換した。次に、脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドン２４９．３ｇ、及びピリジン４．６ｇをシリンジで仕込み、２５℃でマグネチックスターラーにて攪拌し、ＤＡ−７を完全に溶解させた。その後、反応液を水冷し、マグネチックスターラーにて攪拌しながらＣＡ−５を１．５６ｇ（４．８８ｍｍｏｌ）、及びＣＡ−４を６．０８ｇ（１７．１２ｍｍｏｌ）添加した。添加は、ロートを使用して３０秒かけて行った。その後、添加に使用したロートを脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドン１０ｇで洗浄し、反応容器内を窒素置換して、水冷下で３時間撹拌を続けた。次に、反応溶液の５倍重量のメタノールを攪拌しているところに、反応溶液を少しずつ注ぎ１時間攪拌を続けた。その後、ろ過によって得られた析出物を、５倍重量のメタノールとともに1時間攪拌を行った後、ろ過して析出物を回収した。その後、さらに５倍重量のメタノールを用いて同様の操作を行い、得られた析出物を１００℃、減圧下で２４時間乾燥させて１１．１５ｇの固形物を得た。得られた固形物のうち１０．０６ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９０．５４ｇで完全に溶解させた。次に、その溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン５．６３ｇ、及びブチルセロソルブ４４．９７ｇを加え、ポリアミック酸エステルの濃度が６．０質量％の液晶配向処理剤を得た。【０１３９】
表１には、実施例１〜１４、及び比較例１〜３において用いた原材料（ジアミンなど）の使用量と、得られたポリアミック酸の略号（Ｐ１など）及び該ポリアミック酸のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液の粘度をまとめて示した。なお、比較例１〜３のポリアミック酸、及びポリアミック酸エステルには、略号は付けなかった（表１中、空欄で示した。）。
また、表１中、「−」は、粘度が未測定であることを示す。【０１４０】
実施例１と同様にして、実施例２〜実施例４、実施例７〜実施例１３、比較例１及び比較例２で得られた液晶配向膜処理剤を用いて液晶セルを作製し、ラビング耐性、液晶配向性、プレチルト角、電圧保持率及びイオン密度を測定した。また、実施例５、実施例６、実施例１４及び比較例３についてはラビング耐性と液晶配向性について実施例１と同様の方法で測定した。得られた結果は、表２に示す。【０１４１】
【表１】
2010053128.tif 000043
【０１４２】
【表２】
2010053128.tif 000044
【産業上の利用可能性】
【０１４３】
本発明の液晶配向処理剤を用いることにより、ラビング耐性に優れ、液晶の配向性も良好な、かつ強いラビング処理が必要な液晶配向膜を得ることができる。また、本発明の液晶配向膜は、液晶セルの電圧保持率が高く、イオン密度も低いので、ラビング処理を必要としない垂直配向、さらには光配向の液晶表示素子として利用可能である。
なお、２００８年１１月６日に出願された日本特許出願２００８−２８５８６０号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
2010053128.tif 000049
2010053128.tif 000050
2010053128.tif 000051
2010053128.tif 000052
2010053128.tif 000053
2010053128.tif 000054
2010053128.tif 000055