【事件の表示】
　特許第３１５８９４７号「レーザーマーキング用樹脂」の請求項１に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３１５８９４７号の請求項１に係る特許を維持する。
【理　由】
Ｉ．手続の経緯
　本件特許第３１５８９４７号に係る発明についての出願は、平成７年３月１０日に出願され、平成１３年２月１６日にその発明について特許の設定登録がなされた。
　本件特許公報は、平成１３年４月２３日に発行され、その特許に対して、特許異議申立人　東レ株式会社より特許異議の申立てがあり、取消理由通知（平成１４年１月２３日付、第１回）がなされ、訂正請求（平成１４年３月２７日付）がなされ、次いで、取消理由通知（平成１４年４月２３日付、第２回）がなされ、その指定期間内に新たな訂正請求（平成１４年５月２７日付）がなされるとともに、先の訂正請求（平成１４年３月２７日付）が取り下げられたものである。
II．訂正の適否についての判断
１．訂正の内容
　平成１４年５月２７日付訂正請求における訂正の内容は、以下のとおりである。
ａ．発明の名称に「レーザーマーキング用樹脂」とあるのを、「黒色発色するレーザーマーキング用樹脂」と訂正する。
ｂ．特許請求の範囲の請求項１  に「下記スチレン系樹脂（Ａ）および／または下記スチレン系樹脂（Ｂ）からなるスチレン系樹脂（組成物）」とあるのを、「下記スチレン系樹脂（Ａ）および下記スチレン系樹脂（Ｂ）の組成物、あるいは下記スチレン系樹脂（Ｂ）からなるスチレン系樹脂（組成物）」と訂正する。
ｃ．特許請求の範囲の請求項１に「１０〜５０重量％」とあるのを、「２０〜４０重量％」と訂正する。
ｄ．特許請求の範囲の請求項１に「レーザーマーキング用樹脂」とあるのを、「黒色発色するレーザーマーキング用樹脂」と訂正する。
ｅ．特許請求の範囲の請求項１に「重合して得られるスチレン系樹脂」とあるのを、「重合して得られ、ゴム状重合体（ｄ）のグラフト率が３０〜１２０％であるスチレン系樹脂」と訂正する。
ｆ．明細書の第２段落中に「下記スチレン系樹脂（Ａ）および／または下記スチレン系樹脂（Ｂ）からなるスチレン系樹脂（組成物）」とあるのを、「」と訂正する。
ｇ．明細書の第２段落中に２箇所「１０〜５０重量％」とあるのを、「２０〜４０重量％」と訂正する。
ｈ．明細書の第２段落中に「レーザーマーキング用樹脂」とあるのを、「黒色発色するレーザーマーキング用樹脂」と訂正する。
ｉ．明細書の第２段落中に２箇所「重合して得られるスチレン系樹脂」とあるのを、「重合して得られ、ゴム状重合体（ｄ）のグラフト率が３０〜１２０％であるスチレン系樹脂」と訂正する。
　
ｊ．明細書の第２段落中に「下記のスチレン系樹脂（Ａ）、スチレン系樹脂（Ｂ）、あるいは上記（Ａ）および（Ｂ）の混合物からなるスチレン系樹脂組成物」とあるのを、
　「下記のスチレン系樹脂（Ａ）および下記スチレン系樹脂（Ｂ）の組成物、あるいは下記スチレン系樹脂（Ｂ）からなるスチレン系樹脂（組成物）」と訂正する。
ｋ．明細書の第３段落中に「〈１〉ＡＢＳ樹脂（共重合ＡＮ量　１０〜５０重量％）」とあるのを削除し、「〈２〉」、「〈３〉」及び「〈４〉」とある符号を、それぞれ「〈１〉」、「〈２〉」及び「〈３〉」に繰り上げる。（当決定注：〈　〉は、丸付き数字を表す。以下同じ）
ｌ．明細書の第７段落【表１】のスチレン系樹脂（Ａ）の製造例である、「グラフト共重合体Ａ−１−〈1〉」のアクリロニトリル量（部）記載欄の「２５（１０／１０）」を「２５（１０／１５）」と訂正する。
　
２．訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
  上記訂正ｂは、特許明細書の特許請求の範囲の請求項１の「スチレン系樹脂（Ａ）および／またはスチレン系樹脂（Ｂ）からなるスチレン系樹脂（組成物）」について、（Ａ）および／または（Ｂ）の組合せから（Ａ）単独の場合を除外するものであるから、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内の訂正であって、特許請求の範囲の減縮を目的とするものであり、実質上特許請求の範囲を拡張または変更するものではない。
　上記訂正ｃは、明細書第２段落の「共重合しているシアン化ビニル単量体（ｂ）の共重合量は、１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％、」（特許公報第３欄下から第３〜末行）という記載に基づいて、
「スチレン系樹脂（組成物）」の「シアン化ビニル単量体（ｂ）の共重合量」を「１０〜５０重量％」から、「２０〜４０重量％」に減縮するものであるから、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内の訂正であって、特許請求の範囲の減縮を目的とするものであり、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものではない。
　上記訂正ｄは、明細書の第１段落の「本発明は、レーザー光エネルギー（光や熱）によって・・・黒色発色するレーザーマーキング用樹脂の提供を目的とする。」（特許公報第３欄第３〜８行）等の記載に基づいて「レーザーマーキング用樹脂」を「黒色発色するレーザーマーキング用樹脂」に限定するものであるから、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内の訂正であって、特許請求の範囲の減縮を目的とするものであり、実質上特許請求の範囲を拡張または変更するものではない。
　上記訂正ｅは、明細書の第２段落の「ゴム状重合体（ｄ）を用いた場合のグラフト率は、好ましくは２０〜２００％であり、さらに好ましくは３０〜１２０％である。」（特許公報第４欄第２９〜３２行）という記載に基づいて、ゴム状重合体のグラフト率を特定するものであるから、願書に添付された明細書に記載した事項の範囲内の訂正であって、特許請求の範囲の減縮を目的とするものであり、実質上特許請求の範囲を拡張または変更するものではない。
  上記訂正ａ、及びｅ〜ｋは、上記訂正ａないしｄによる特許請求の範囲の減縮の訂正に伴い、特許請求の範囲と発明の詳細な説明欄の記載との不整合を正すものであるから、願書に添付した明細書の範囲内の訂正であって、明りょうでない記載の釈明を目的とするものであり、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものではない。
  上記訂正ｌは本件明細書に記載された実施例の「ポリブタジエンラテックス・・・４０部、・・・スチレン１５部およびアクリロニトリル１０部を加え、・・・１時間重合したしたのち、さらに・・・スチレン２０部、アクリロニトリル１５部・・・を添加し、さらに１時間重合させて反応を完結させた。」（特許公報第７欄第４０行〜第８欄第４０行）という記載から明らかなように、【表１】のアクリロニトリル配合量（部）を「２５（１０／１５）」と記載すべきところを、「２５（１０／１０）」と記載した誤記を正すものであるから、願書に添付した明細書の範囲内の訂正であって、誤記の訂正を目的とするものであり、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものではない。
　
３．むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正請求は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律１１６号による改正前の第１２６条第１項ただし書き、及び第２項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
III．特許異議の申立てについて
１．本件発明
　平成１４年５月２７日付訂正明細書の請求項１に係る発明（以下「本件発明」という）は、その特許請求の範囲の請求項１に記載される以下のとおりのものである。
「【請求項１】下記スチレン系樹脂（Ａ）および下記スチレン系樹脂（Ｂ）の組成物、あるいは下記スチレン系樹脂（Ｂ）からなるスチレン系樹脂（組成物）からなり、かつ、スチレン系樹脂（組成物）中のシアン化ビニル単量体（ｂ）の共重合量が〔芳香族ビニル単量体（ａ）＋シアン化ビニル単量体（ｂ）＋（メタ）アクリル酸アルキルエステルを除く共重合可能な他のビニル単量体（ｃ）〕中に２０〜４０重量％であることを特徴とする黒色発色するレーザーマーキング用樹脂。
　スチレン系樹脂（Ａ）：ゴム状重合体（ｄ）の存在下に、上記（ａ）成分および（ｂ）成分、ならびに必要に応じて（ｃ）成分からなる単量体成分（ｅ）を重合して得られ、ゴム状重合体（ｄ）のグラフト率が３０〜１２０％であるスチレン系樹脂。
　スチレン系樹脂（Ｂ）：上記（ａ）成分および（ｂ）成分、ならびに必要に応じて（ｃ）成分からなる単量体成分（ｅ）を重合して得られるスチレン系樹脂。」
２．特許異議申立の概要
　特許異議申立人は、
甲第１号証（特開昭６１−１９２７３７号公報）、
甲第２号証（特開平１−２５４７４３号公報）、
甲第３号証（特開平２−２９４３５０号公報）、
甲第４号証（「実用プラスチック事典」（株）産業調査会、１９９３年５月１日発行、第９５〜１１５頁、「第７章　ABS樹脂」）を提出して、
　訂正前の本件請求項１に係る発明は、甲第１〜４号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであって、特許法第２９条第２項の規定に違反して特許されたものであるから、本件特許を取り消すべきと主張している。
３．甲号各証等とそれらの内容
　異議申立人が証拠として提出した甲第１〜４号証の内容は、以下のとおりである。また、当審で取消理由通知に引用した刊行物５〜９とその内容も併せて示す。
３−１．甲第１号証（特開昭６１−１９２７３７号公報）について
　甲第１号証は、「放射に敏感で、変色を惹起する添加物質を少くとも１つ含有する高分子物質のマーキング法であって、エネルギー放射として、波長が近紫外領域および／または可視および／または近赤外領域にあるレーザ光を用い、かつ添加物質として少くとも１つの無機および／または有機顔料および／または１つの重合体可溶性染料を使用する高分子有機材料のマーキング法。」（特許請求の範囲第１項）に関するものであり、
その実施例２３では、「Terluran」樹脂に、赤色酸化鉄顔料を添加混合してから射出成形して得たプレートに対して、ＹＡＧパルスレーザーを照射すると、良好なコントラストで黒色マーキングできた旨が記載されている。
なお、上記実施例の他に、スチレン／シアン化ビニル系共重合体の樹脂に係る記載はない。
　
３−２．甲第２号証（特開平１−２５４７４３号公報）について
  甲第２号証は、「レーザで書き込める成型物」（発明の名称）に関するものであり、
その実施例１では、酸化チタン粒子を含有するＡＢＳ樹脂成型品に、レーザーを照射すると、良好なコントラストで暗黒色マーキングできた旨が記載され、
また、その他の実施例では、種々のカーボンブラックを含有するＡＢＳ樹脂成型品に、レーザーを照射すると、同様に、良好なコントラストで暗黒色マーキングできた旨が記載され、ている。
３−３．甲第３号証（特開平２−２９４３５０号公報）について
  甲第３号証は、ＡＢＳ樹脂等のゴム強化樹脂（グラフトを含む樹脂）とポリアミド樹脂とのポリマーブレンドに、金属水酸化物の配合でブレンド相溶性を改善した「熱可塑性樹脂組成物」（発明の名称）に関するものであり、
実施例欄のＡＢＳ樹脂調製例（Ａ−１）として、ポリブタジエンラテックス６０部（固形分換算）の存在下で、スチレン７０％、アクリロニトリル３０％からなる単量体組成物４０部を乳化重合して得られたグラフト共重合体を凝固、中和、洗浄、ろ過、乾燥して、パウダー状のＡＢＳ樹脂を得たことが示されている。
３−４．甲第４号証（「実用プラスチック事典」の「第７章　ABS樹脂」）について
  甲第４号証には、ＡＢＳ樹脂に関して、ゴム状重合体ポリブタジエンの存在下に、アクリロニトリルと、スチレン（アクリロニトリル：２５重量％前後で加減調節される）と、場合により他のビニルモノマーとを重合して得られる樹脂であり、ゴム状重合体ポリブタジエン成分の含有率（全体に占める割合）は、一般的には１０〜３０％である旨が記載され、
また、同資料中の図７−５、表７−５には、アクリロニトリル成分が、耐薬品性、耐熱性、耐油性などに寄与する成分であるが、衝撃強さや寸法安定性、クリープ性などの特性については逆相関であり、過度に配合すると該特性が低下することが示されている。
３−５．刊行物５（特開平２−２０４８８８号公報）について
  刊行物５は、「（１）リン酸塩を含む顔料から成ることを特徴とするレーザ光線用マーキング材料。」（特許請求の範囲請求項１）に関するものであり、
「・・・リン酸塩を含む顔料は、電子部品等の成形品を形成する合成樹脂等の成形材料に混入され、・・・レーザ光線をマスクを介して照射し、触刻すると同時に、・・・変色して、マーキングを施す。・・・上記合成樹脂としては、ＡＢＳ樹脂、・・・を用いることができ、これら合成樹脂は成形温度が４００℃以下である。」（第２頁右上欄第６行〜同頁左下欄第１３行）と記載されている。
３−６．刊行物６（特開平６−４８０４２号公報）について
  刊行物６は、「【請求項１】熱可塑性樹脂、該熱可塑性樹脂に対して１〜３００重量％のタルク、炭酸カルシュウム、アルミナ、クレー、酸化マグネシュウム、水酸化アルミニュウム、シリカ、炭酸マグネシュウム、水酸化マグネシュウムの１種又は２種以上を含有してなるマーキング組成物  。
【請求項２】熱可塑性樹脂がポリプロピレン、又はポリエチレンである請求項１のマーキング組成物。
【請求項３】請求項１の組成物から得られた樹脂成形物。」（特許請求の範囲請求項１〜３）に関するものであり、
「本発明で用いられる熱可塑性樹脂は熱により可塑性を示すものであればいずれでもよい。その具体例としては、・・・ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート及びこれらの共重合体、・・・等が挙げられるが、特にポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィッド、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニルが好ましい。」（第７段落）、
「本発明のレーザーマーキング組成物を用いた成形物は、その成形物に応じて射出成形、押し出し成形、中空成形、回転成形、発泡成形、粉末成形、真空成形等公知の方法で成形される。そしてその用途としては食品、洗剤、医薬品、化粧品、飲料等の容器及びそのキャップ類、食品トレー、チューブ、医療容器、衣料器具、家電製品のハウジング類、電気用品、家庭用品、バンパー等の自動車用部品、自動車内装品、テープカセット等のオーディオ用品、フロッピーディスク等の情報機器用用品、パイプ、建築資材、工業部品、各種コンテナ、衣料容器、多層容器、日用雑貨、各種事務機、事務用品等、通常一般に市販されている熱可塑性樹脂を主成分とする各種成形物と同じ用途が挙げられる。」（第１１段落）と
記載され、
また、実施例２５には、成型用ＡＢＳ樹脂に水酸化アルミニウム粉末を配合したＡＢＳ樹脂を射出成形してプレートとし、炭酸ガスレーザー照射すると、鮮明な白色マーキングができたことが示されている。
３−７．刊行物７（特開平６−１９８４６３号公報）について
  刊行物７は、「【請求項１】 ＡＢＳ樹脂である熱可塑性合成樹脂と顔料とを含む材料を成形した後、成形品の表面にエネルギー密度が１００００ｋＷ／ｃｍ２以上であるレーザビームを照射して刻印することを特徴とする熱可塑性樹脂へのマーキング方法。」（特許請求の範囲）に関するものであり、
「【作用】上記方法によれば、熱可塑性合成樹脂の成形品が着色材としての顔料を含んでいるのであって、エネルギー密度の大きなレーザビームを照射してこの成形品の表面に刻印を施すことによって、成形品の表面に成形品とは異なる色の文字や記号を刻印することができるのである。発色の機構については明確にはなっていないが、熱可塑性合成樹脂がレーザビームによって炭化することによって着色するか、熱可塑性合成樹脂に含まれる炭素が二酸化炭素になって蒸発する際に成形品の表面に多数の微細な気泡が生じることによって成形品の表面に拡散反射面が形成されるなどの機構が考えられる。いずれにせよ上記方法によって成形品の色とは異なる色の刻印を施すことができるのであって、熱可塑性合成樹脂の成形品が白色であれば茶色の刻印、成形品が青色であれば白色ないし茶色の刻印を形成することができる。この場合、レーザビームのエネルギー密度に応じて刻印の色が変化する。また、成形後の成形品に対してレーザビームを照射するから刻印すべき文字や記号に対応した型を必要とせず、しかもレーザビームの照射位置を制御するだけで任意の文字や記号を刻印することができるから、任意の形状の成形品に刻印することができるとともに、成形品ごとに異なる文字や記号を容易に刻印することができる。さらには、刻印された文字や記号は成形品に対して別の材料を用いたものではないから、耐熱衝撃性、耐候性、耐摩耗性などにすぐれた刻印を施すことができるのである。」（第６段落）と記載されている。
３−８．刊行物８（特開平６−７１２１８号公報）について
  刊行物８は、「【請求項１】 （Ａ）活性エネルギー線硬化型樹脂および／または活性エネルギー線硬化型不飽和モノマーである活性エネルギー線硬化型バインダ成分１００重量部に対して、数平均分子量７，０００〜３０，０００のポリエステル樹脂を１０〜１００重量部含有するビヒクル成分、およびフルオラン系色素と顕色剤とを必須成分とする感熱材を含有する活性エネルギー線硬化型感熱塗料を金属基材に塗布する工程、（Ｂ）金属基材に塗布された塗膜に活性エネルギー線を照射して該塗膜を硬化させる工程および（Ｃ）上記（Ｂ）工程の後に、該硬化塗膜にレーザー光線を部分的に照射し、該照射部分を変色させるマーキング工程を含有するレーザーマーキング方法。」（特許請求の範囲）に関するものであり、
「上記活性エネルギー線硬化型樹脂としては、エチレン性不飽和基含有樹脂が包含され、具体的には次に例示するものがあげられる。エチレン性不飽和基含有樹脂としては、例えば、ポリエステルに（メタ）アクリル酸を縮合させた樹脂、エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂、エチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂、エチレン性不飽和基含有含リンエポキシ樹脂、エチレン性不飽和基含有アクリル樹脂、エチレン性不飽和基含有シリコン樹脂、エチレン性不飽和基含有メラミン樹脂、エチレン性不飽和基含有フッ素樹脂などがあげられる。」（第６段落）、
「【作用および発明の効果】本発明方法においては、塗膜の活性エネルギー線照射による硬化とレーザー光線による塗膜中の感熱材の変色によるマーキングとを組合せることによって、物品の形状が複雑な場合にも容易に適用でき、ロット番号などによる標示の変更も容易に行なうことができ、かつ標示が溶剤などによって簡単に除去されず、印刷における不具合を解決でき、かつ高速性においても優れたものとできたものである。またポリエステル樹脂を配合することによって金属素材に対する付着性を改善できたものである。」（第３３段落）と記載され、
シリコン樹脂もフルオラン系色素等の配合により、レーザーマーキング用樹脂として利用できることが示されている。
３−９．刊行物９（大津隆行ら著「合成高分子IV」（株）朝倉書店、昭和５０年５月３１日発行、第２１〜２２頁「1.1.5.b　ポリアクリロニトリルの性質（ii）化学的性質」の項、及び、第３３〜３４頁「1.1.8.c　プラスチック」の項、）について
  刊行物９には、アクリロニトリルの重合体は、加熱により、熱分解して、炭化・黒化しやすいこと（「1.1.5.b」）、及び、ＡＢＳ樹脂は、ゴム状重合体ポリブタジエンの存在化に、アクリロニトリルとスチレン（アクリロニトリル：５〜５０％）を重合して得られる樹脂であり、耐薬品性、機械的性質、熱的性質、電気的性質、衝撃強度等に優れていること（「1.1.8.c」）が記載されている。
４．検討・判断
　本件発明と甲第１号証に記載された発明とを対比する。
　本件発明においては、上記訂正により、「ゴム状重合体の存在下に重合して得られる、ゴム状重合体のグラフト率が３０〜１２０％であるスチレン系樹脂（Ａ）」のみを構成成分とするスチレン系樹脂が削除され、該スチレン系樹脂（Ａ）と、グラフトが無いスチレン系樹脂（Ｂ）の両者を構成成分とするとともに、スチレン系樹脂（組成物）中のシアン化ビニル単量体（ｂ）の共重合量が〔芳香族ビニル単量体（ａ）＋シアン化ビニル単量体（ｂ）＋（メタ）アクリル酸アルキルエステルを除く共重合可能な他のビニル単量体（ｃ）〕中に「２０〜４０重量％」と特定された。
　これに対し、甲第１号証に記載されたレーザーマーキング用樹脂のうち、スチレン及びシアン化ビニル単量体との共重合体は実施例２３のみである。すなわち、甲第１号証の実施例２３には、「Terluran」樹脂に赤色酸化鉄顔料を添加混合してから射出成形して得たプレートに対して、ＹＡＧパルスレーザーを照射すると、黒色マーキングできた旨記載されており、該「Terluran」は、独ＢＡＳＦ社の一般成形用ＡＢＳ樹脂として周知であり（例えば、ＢＡＳＦ社のＷＥＢ上のデータベース中の下記文献
「http://www.basf.de/en/produkte/kstoffe/kstoffe/sort/styrolco/terluran.htm 」参照）、さらに甲第４号証によれば、ＡＢＳ樹脂は、ゴム状重合体ポリブタジエンの存在下に、「シアン化ビニル単量体」の１種であるアクリロニトリルと、「芳香族ビニル単量体」の１種であるスチレンと、場合により他のビニルモノマーとを重合して得られる樹脂であり、ゴム状重合体ポリブタジエン成分の含有率（全体に占める割合）、即ち、グラフト率は、一般的には１０〜３０％のものである。
　よって、甲第１号証の実施例２３に記載されたＡＢＳ樹脂のグラフト率が３０％である場合には、本件発明の「黒色発色するレーザーマーキング樹脂」の成分である「スチレン系樹脂（Ａ）」、即ち、「ゴム状重合体（ｄ）の存在下に、芳香族ビニル単量体（ａ）およびシアン化ビニル単量体（ｂ）、ならびに必要に応じて（ｃ）成分からなる単量体成分（ｅ）を重合して得られ、ゴム状重合体（ｄ）のグラフト率が３０〜１２０％であるスチレン系樹脂」に一応該当するといえる。
　しかしながら、  本件発明は、  前述のとおり、「グラフト無しのスチレン／シアン化ビニル系共重合体たる「スチレン系樹脂（Ｂ）」が必須とされており、甲第１号証の実施例２３に記載されたものとは、樹脂（組成物）の基本構成で一致するところがなく、
また、該基本構成を前提とした「シアン化ビニル単量体の共重合体量」について、「スチレン系樹脂（Ｂ）」（シアン化ビニルを必ず含む）を欠いている甲第１号証に記載された樹脂とは、定量的な対比ができない。
　よって、
両者は、「スチレン系樹脂（組成物）からなる黒色発色するレーザーマーキング樹脂」で一致するものの、具体的な「スチレン系樹脂（組成物）」の樹脂構成が、前掲の如く相違する。
　そこで、該相違点について検討する。  
　甲第１号証以外の甲号各証には、ＡＢＳ樹脂と、そのレーザーマーキング特性について記載されるのみである。
　前掲各刊行物には、ＡＢＳ樹脂以外で、グラフト無しのスチレン／シアン化ビニル共重合体やそのレーザーマーキング特性について何ら具体的な記載がなく、しかも、特定の染顔料の配合によりレーザーマーキング特性が得られることを示すのみであり、それら染顔料の配合無しに、如何なる樹脂（組成物）が、レーザーマーキング特性を有するかについて何ら示唆するところはない。
　結局、甲号各証や前掲各刊行物には、本件発明の必須構成成分「スチレン系樹脂（Ｂ）」、即ち、「芳香族ビニル単量体（ａ）およびシアン化ビニル単量体（ｂ）、ならびに必要に応じて（ｃ）成分からなる単量体成分（ｅ）を重合して得られるスチレン系樹脂」や、それを含む「スチレン系樹脂（組成物）」、及び、それらのレーザーマーキング性について、何ら記載も示唆もない。
　そして、本件発明は、上記相違点に係る構成により、特定の染顔料の配合によらず、黒色発色レーザーマーキング特性を有し、しかも耐衝撃性、成形加工性および成形品外観に優れるという明細書記載の顕著な効果を奏するものである。
　従って、本件発明は、甲号各証及び公知刊行物の記載に基づいて、当業者が容易に発明し得たものとはいえず、特許法第２９条第２項の規定に違反して特許されたものとはいえない。
５．むすび
　以上のとおりであり、特許異議申立の理由及び証拠によっては、本件発明の特許を取り消すことはできない。
 また、他に本件発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１４年６月２６日（２００２．６．２６）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
　特許第３１５８９４７号発明の特許明細書を　下記のとおり訂正する。
ａ．明瞭でない記載の釈明を目的として、発明の名称に「レーザーマーキング用樹脂」とあるのを、「黒色発色するレーザーマーキング用樹脂」と訂正する。
ｂ．特許請求の範囲の減縮を目的として、特許請求の範囲の請求項１　に「下記スチレン系樹脂（Ａ）および／または下記スチレン系樹脂（Ｂ）からなるスチレン系樹脂（組成物）」とあるのを、「下記スチレン系樹脂（Ａ）および下記スチレン系樹脂（Ｂ）の組成物、あるいは下記スチレン系樹脂（Ｂ）からなるスチレン系樹脂（組成物）」と訂正する。
ｃ．特許請求の範囲の減縮を目的として、特許請求の範囲の【請求項１】に「１０〜５０重量％」とあるのを、「２０〜４０重量％」と訂正する。
ｄ．特許請求の範囲の減縮を目的として、特許請求の範囲の請求項１に「レーザーマーキング用樹脂」とあるのを、「黒色発色するレーザーマーキング用樹脂」と訂正する。
ｅ．特許請求の範囲の減縮を目的として、特許請求の範囲の請求項１に「重合して得られるスチレン系樹脂」とあるのを、「重合して得られ、ゴム状重合体（ｄ）のグラフト率が３０〜１２０％であるスチレン系樹脂」と訂正する。
ｆ．明瞭でない記載の釈明を目的として、明細書の第２段落中に「下記スチレン系樹脂（Ａ）および／または下記スチレン系樹脂（Ｂ）からなるスチレン系樹脂（組成物）」とあるのを、「」と訂正する。
ｇ．明瞭でない記載の釈明を目的として、明細書の第２段落中に２箇所「１０〜５０重量％」とあるのを、「２０〜４０重量％」と訂正する。
ｈ．明瞭でない記載の釈明を目的として、明細書の第２段落中に「レーザーマーキング用樹脂」とあるのを、「黒色発色するレーザーマーキング用樹脂」と訂正する。
ｉ．明瞭でない記載の釈明を目的として、明細書の第２段落中に２箇所「重合して得られるスチレン系樹脂」とあるのを、「重合して得られ、ゴム状重合体（ｄ）のグラフト率が３０〜１２０％であるスチレン系樹脂」と訂正する。
　ｊ．明瞭でない記載の釈明を目的として、明細書の第２段落中に「下記のスチレン系樹脂（Ａ）、スチレン系樹脂（Ｂ）、あるいは上記（Ａ）および（Ｂ）の混合物からなるスチレン系樹脂組成物」とあるのを、
　「下記のスチレン系樹脂（Ａ）および下記スチレン系樹脂（Ｂ）の組成物、あるいは下記スチレン系樹脂（Ｂ）からなるスチレン系樹脂（組成物）」と訂正する。
ｋ．明瞭でない記載の釈明を目的として、明細書の第３段落中に「〈１〉ＡＢＳ樹脂（共重合ＡＮ量　１０〜５０重量％）」とあるのを削除し、「〈２〉」、「〈３〉」及び「〈４〉」とある符号を、それぞれ「〈１〉」、「〈２〉」及び「〈３〉」に繰り上げる。（当決定注：〈　〉は、丸付き数字を表す。以下同じ）
ｌ．明瞭でない記載の釈明を目的として、明細書の第７段落【表１】のスチレン系樹脂（Ａ）の製造例である、「グラフト共重合体Ａ−１−〈１〉」のアクリロニトリル量（部）記載欄の「２５（１０／１０）」を「２５（１０／１５）」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
黒色発色する
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　下記スチレン系樹脂（Ａ）およ
び下
の組成物、あるいは下記スチレン系樹脂（Ｂ）
２０〜４０
黒色発色する
　スチレン系樹脂（Ａ）：ゴム状重合体（ｄ）の存在下に、上記（ａ）成分および（ｂ）成分、ならびに必要に応じて（ｃ）成分からなる単量体成分（ｅ）を重合して得られ
、ゴム状重合体（ｄ）のグラフト率が３０〜１２０％であ
　スチレン系樹脂（Ｂ）：上記（ａ）成分および（ｂ）成分、ならびに必要に応じて（ｃ）成分からなる単量体成分（ｅ）を重合して得られるスチレン系樹脂。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、レーザー光照射によって樹脂表面に鮮明な黒色マーキングを呈することができ、かつ成形加工性、成形品表面光沢、耐衝撃性に優れたレーザーマーキング用樹脂に関する。
　【従来の技術】
　樹脂表面への印刷技術として、従来の印刷技術にかわってレーザーマーキングの利用が増えている。レーザーマーキングとは、レーザー光のエネルギーを利用することによって、樹脂表面の化学変化、樹脂中の着色剤など添加剤の化学変化によって、樹脂表面の素地の色と区別できる文字、絵、記号をマーキングする技術である。これまでの技術では、樹脂表面の化学変化を利用するために、酸化ビスマス、炭酸ニッケルや顔料などを添加して黒色のマーキングを行っていたが、マーキングが不鮮明であり問題があった。
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明は、レーザー光エネルギー（光や熱）によって樹脂中のシアン化ビニル単量体の環化反応などにより樹脂表面に鮮明な黒色マーキングを呈し、かつ成形加工性、成形品表面光沢、耐衝撃性に優れた黒色発色するレーザーマーキング用樹脂の提供を目的とする。
　【０００２】
　【課題を解決するための手段】
　本発明は、下記スチレン系樹脂（Ａ）およ
び下
の組成物、あるいは下記スチレン系樹脂（Ｂ）
２０〜４０
（以下、単に「レーザーマーキング用樹脂」ともいう）
　スチレン系樹脂（Ａ）：ゴム状重合体（ｄ）の存在下に、上記（ａ）成分および（ｂ）成分、ならびに必要に応じて（ｃ）成分からなる単量体成分（ｅ）を重合して得られ
、ゴム状重合体（ｄ）のグラフト率が３０〜１２０％であ
　スチレン系樹脂（Ｂ）：上記（ａ）成分および（ｂ）成分、ならびに必要に応じて（ｃ）成分からなる単量体成分（ｅ）を重合して得られるスチレン系樹脂。
　以下、本発明の黒色発色するレーザーマーキング用樹脂について詳細に説明する。
　本発明のレーザーマーキング用樹脂は、下記のスチレン系樹脂（Ａ）およ
び下
の組成物、あるいは下記スチレン系樹脂（Ｂ）
（
）
２０〜４０
　スチレン系樹脂（Ａ）：ゴム状重合体（ｄ）の存在下に、芳香族ビニル単量体（ａ）およびシアン化ビニル単量体（ｂ）、あるいは芳香族ビニル単量体（ａ）、シアン化ビニル単量体（ｂ）および（メタ）アクリル酸アルキルエステルを除く共重合可能な他のビニル単量体（ｃ）からなる単量体成分（ｅ）を重合して得られ
、ゴム状重合体（ｄ）のグラフト率が３０〜１２０％であ
　スチレン系樹脂（Ｂ）：芳香族ビニル単量体（ａ）およびシアン化ビニル単量体（ｂ）、あるいは芳香族ビニル単量体（ａ）、シアン化ビニル単量体（ｂ）および（メタ）アクリル酸アルキルエステルを除く共重合可能な他のビニル単量体（ｃ）からなる単量体成分（ｅ）を重合して得られるスチレン系樹脂。
　以下、レーザーマーキング用樹脂を「本発明のスチレン系樹脂」ということもある。
　本発明のスチレン系樹脂において〔（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）〕の合計量に対し、共重合しているシアン化ビニル単量体（ｂ）の共重合量は、１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％、さらに好ましくは２０〜３５重量％である。
　シアン化ビニル単量体（ｂ）の含有量が１０重量％未満であると、鮮明な黒色マーキングが得られない。一方、シアン化ビニル単量体（ｂ）が５０重量％を超えると、充分な耐衝撃性、成形時の熱安定性、成形加工性が得られない。
　本発明において、良好な黒文字発色を得るためには、共重合体中のアクリロニトリルの結合状態において、アクリロニトリルが二分子以上連続して結合している割合、すなわち、二連鎖以上の割合が高いほど好ましい。
　この二連鎖の測定方法としては、ＮＭＲ（核磁気共鳴分析）が挙げられる。
　ＮＭＲによれば、スチレン−アクリロニトリル共重合体の場合、スチレン−スチレン連鎖のメチレン基由来の炭素のケミカルシフトが４１〜４５ｐｐｍに、アクリロニトリル−スチレン連鎖が３６〜４１ｐｐｍに、アクリロニトリル−アクリロニトリル連鎖が３１〜３０ｐｐｍに表れる。このＮＭＲでの前記３種の各連鎖のピーク強度（チャートの面積）の和に占めるアクリロニトリル−アクリロニトリル連鎖のピーク強度（面積）の割合が２〜５０％が好ましく、さらに好ましくは５〜３０％、特に好ましくは８〜２５％であると良好な黒色発色が得られる。なお、５０％を超えると樹脂の熱安定性が低下する。
　また、本発明のスチレン系樹脂（組成物）中の芳香族ビニル単量体（ａ）の含有量は、好ましくは５０〜９０重量％であり、さらに好ましくは６０〜８０重量％である。芳香族ビニル単量体（ａ）の含有量が上記の範囲であると、成形性に優れる。さらに耐衝撃性、強度が必要とされる場合には、ゴム状重合体（ｄ）を１０重量％以上含有すると耐衝撃性の優れる本発明のスチレン系樹脂（組成物）が得られる。
　ゴム状重合体（ｄ）を用いた場合のグラフト率は、好ましくは２０〜２００％であり、さらに好ましくは３０〜１２０％である。
　グラフト率が上記の範囲であると耐衝撃性が優れる。
　なお、本発明のスチレン系樹脂（組成物）（ゴム状重合体を用いた場合は、アセトンまたはメチルエチルケトンを溶媒とした可溶成分）の好ましい固有粘度は、０．２〜１．２であり、さらに好ましくは、０．３〜０．８である。固有粘度が上記の範囲内であると、成形性に優れる。
　【０００３】
　本発明に用いることができる芳香族ビニル単量体（ａ）およびシアン化ビニル単量体（ｂ）あるいは芳香族ビニル単量体（ａ）、シアン化ビニル単量体（ｂ）および芳香族ビニル単量体（ａ）と（メタ）アクリル酸アルキルエステルを除く共重合可能な他のビニル単量体（ｃ）、ゴム状重合体（ｄ）について以下に詳述する。
　上記芳香族ビニル単量体（ａ）としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−エチルスチレン、メチル−α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレンなどが挙げられる。これらのなかでスチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
　さらにシアン化ビニル単量体（ｂ）としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。これらのなかでアクリロニトリルが好ましい。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステルを除く共重合可能な他のビニル単量体（ｃ）としては、例えばマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、トリブロモフェニルマレイミドなどのマレイミド単量体；エチレン、プロピレンなどのオレフィン；ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどの共役ジオレフィンが挙げられる。
　上記の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを除く共重合可能な他のビニル単量体（ｃ）は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
　さらにゴム状重合体（ｄ）としては、例えばポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体（スチレン含量５〜６０重量％が好ましい。）、ポリイソプレン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、エチレン−プロピレン−（非共役ジエン）共重合体、エチレン−ブテン−１−（非共役ジエン）共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、アクリルゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンラジアルテレブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ＳＥＢＳなどの水素添加ジエン系（ブロック、ランダムおよびホモ）重合体、ポリウレタンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴムなどが挙げられる。これらのなかでポリブタジエン、ブタジニン−スチレン共重合体、エチレン−プロピレン−（非共役ジエン）共重合体、水素添加ジエン系重合体およびシリコーンゴムが好ましい。
　上記のゴム状重合体（ｄ）は、単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
　本発明のスチレン系樹脂（組成物）は、レーザーマーキングによる黒色発色を目的とするものであるが、より優れた黒色発色を得る目的から使用されるゴム状重合体（ｄ）としては、シリコーンゴムまたはシリコーンゴムをゴム状重合体（ｄ）成分中に１０重量％以上含有するものが好ましい。
　また、シリコーンゴムを（ｄ）成分中に含有することにより、摺動性の優れる樹脂が得られる。
　本発明のスチレン系樹脂（組成物）の好ましい組み合わせを以下に掲げる。
　
▲１▼
　
▲２▼
　
▲３▼
　本発明のスチレン系樹脂（Ａ）および（Ｂ）は、例えば塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの重合法によって重合することができる。
　また、本発明のスチレン系樹脂（組成物）は、各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールを用いて混練することによって得られる。
　また、鮮明な黒色発色を得るために、下記に掲げる、無機鉛化合物以外の金属含有化合物を添加することができる。好ましい金属の元素としては、ビスマス、ニッケル、亜鉛、カルシウム、銅、チタン、ケイ素、コバルト、鉄などが挙げられ、これらの金属元素の酸化物、水酸化物、有機金属が挙げられる。
　具体的には、無機化合物の酸化ビスマス、ギ酸ニッケル、ホウ酸亜鉛、ホウ酸カルシウム、リン酸系亜鉛、ケイ酸カルシウム、水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、塩基性酢酸ビスマス、水酸化ニッケル、ショウ酸銅、塩基性炭酸銅、チオシアン酸銅、クエン酸銅、シュウ酸鉄、黒色酸化鉄、酸化チタンなどを配合することでより優れた黒色発色を得ることができる。
　無機鉛化合物以外の金属含有化合物の好ましい配合量は、本発明のスチレン系樹脂（組成物）１００重量部に対して０．０１〜３０重量部、さらに好ましくは０．０５〜１５重量部、特に好ましくは０．１〜１０重量部である。無機鉛化合物以外の金属含有化合物の配合量が０．０１重量部未満であると、黒色発色の効果が小さく、３０重量部を越えると耐衝撃性が劣る。
　【０００４】
　本発明のスチレン系樹脂（組成物）は、レーザー光照射により鮮明な黒色マーキングが得られる。
　レーザー光の種類には、Ｈｅ−Ｎｅ、Ａｒレーザー、ＣＯ２レーザー、エキシマレーザーなどの気体レーザー、ＹＡＧレーザーなどの固体レーザー、半導体レーザー、色差レーザーなどがあり、レーザーマーキング用としてはＣＯ２レーザー、エキシマレーザー、ＹＡＧレーザーなどが用いられる。
　本発明においてはＹＡＧレーザーが好ましい。
　黒色発色する本発明のスチレン系樹脂（組成物）には、必要に応じてＨＩＰＳ、ポリスチレン、ポリカーボネート、ＰＰＳ、ＰＰＯ、ＰＯＭ、ポリアミド、ＰＢＴ、ＰＥＴ、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、ポリアセタール、エポキシ樹脂、ポリウレタン、フッ化ビニリデンおよび熱可塑性エラストマーから選ばれた１種以上のポリマーを配合することもできる。好ましい配合割合は、黒色発色する本発明のスチレン系樹脂（組成物）４０〜９０重量％に対して、上記のポリマー６０〜１０重量％である。特にＨＩＰＳ、ポリスチレン、ポリカーボネート、ＰＰＳ、ＰＰＯ、ＰＯＭ、ポリアミド、ＰＢＴ、ＰＥＴ、ポリ塩化ビニル、ポリアセタール、エポキシ樹脂、ポリウレタンなどを用いることにより、レーザーマーキング性の優れた材料を得ることができる。
　さらに、黒色発色する本発明のスチレン系樹脂（組成物）には、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤などの安定剤、シリコーンオイル、低分子量のポリエチレン（酸化ポリエチレンワックスを含む。）などの滑剤、炭酸カルシウム、タルク、クレー、酸化チタン、シリカ、炭酸マグネシウム、カーボンブラック、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、マイカ、ガラスビーズ、ガラス繊維、金属フィラーなどの充填剤、分散剤、発泡剤、着色剤などを添加することができる。
　着色剤としては、有機顔料、無機鉛化合物を除く無機顔料、染料などが挙げられる。その中でも有機顔料が好ましい。
　有機顔料として、例えばアゾ顔料；ピラゾロン系、２，３−オキシナフトイルアリールアミド系、２，４，６−トリアミノ−１，３−ピリミジン系、３−シアノ−４−メチル−ピリドン系のモノアゾまたはジスアゾ化合物ならびにアゾ化合物の金属塩からなる群から選択されるもの。
　ジアゾ顔料；ピラゾロン系または２，３−オキシナフトイルアリールアミド系から選択されるもの。
　その他有機顔料；銅フタロシアニン、群青などが使用できる。
　好ましい無機顔料としては、プルシアンブルー、クロム酸銅、チタンブラック、チタンイエローなどが挙げられる。
　好ましい染料としては、カーボンブラックを含有する黒色染料などが挙げられる。
　これらの中では、チタンブラック、ピラゾロン系顔料、アゾ化合物の金属塩、チタンイエロー、群青などが好ましいものとして挙げられる。
　着色剤の配合量としては、本発明のスチレン系樹脂（組成物）の合計１００重量部に対し、好ましくは０．００１〜５重量部、さらに好ましくは０．０１〜５重量部である。
　黒色発色する本発明のスチレン系樹脂（組成物）の成形品は、押し出し成形、射出成形、圧縮成形などにより成形することができ、得られた成形品は、耐衝撃性および実用成形性に優れており、表面外観も良好である。このため、家庭用品、電気用品、ＯＡ機器などの物品、自動車などの製品、および建築材料として極めて有用である。特にキートップ材料、バーコードなどの印字が必要な成形品材料に有用である。
　【０００５】
　【実施例】
　以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその主旨を超えない限り、以下の実施例に何ら制約されるものではない。なお、実施例中の部および％は、特に断らない限り重量部および重量％である。また、実施例中、各種の測定項目は下記に従った。
　
グラフト率
　材料１ｇを精秤採取し、これにアセトン２０ｃｃを加え、１０時間振とうさせ、その後、回転数２０，０００ｒｐｍの遠心分離器を用いて、可溶分と不溶分を分離し、不溶分を真空乾燥機で乾燥し、不溶分（Ｘ）を得る。一方、重合組成と重合転化率から不溶分（Ｘ）中のゴム量（Ｒ）を算出し、次式よりグラフト率を求める。
　　グラフト率（％）＝〔（Ｘ）−（Ｒ）×１００／（Ｒ）
　
固有粘度〔η〕
　上記可溶分を真空乾燥機を用いて乾燥し、溶媒であるメチルエチルケトンに溶解させ、濃度の異なるものを５点作り、ウベローデ粘度管を用い、３０℃で各濃度の還元粘度を測定した結果から、固有粘度〔η〕を求める。
　
アイゾット衝撃強度（ＩＭＰ）
　ＡＳＴＭ　Ｄ２５６に準拠し、肉厚１／４インチ、２３℃、ノッチ付きの試験条件で測定する。単位は、ｋｇ・ｃｍ／ｃｍである。
　
動摩擦係数
　鈴木式摺動試験機を使用し、相手材としてはスチール（Ｓ４５Ｃ）を用いる。試験片は、外径２５．６ｍｍ、内径２０．０ｍｍの中空円筒状のものを用い、相手材も同様の形状のものを用いる。動摩擦係数の測定条件は、室温２３℃、湿度５０％の雰囲気中で、荷重０．５ｋｇ、走行速度５０ｃｍ／秒、走行距離３ｋｍで測定し、動摩擦係数および磨耗量を測定する。動摩擦係数は、次式によって算出する。
　　μ＝〔３×Ｆ×（ｒ２２−ｒ１２）〕／〔Ｐ×（ｒ２３−ｒ１３）〕
（式中、μは動摩擦係数、Ｆはロードセルに与える力、Ｐは荷重、Ｒはロードセルまでのアーム長、ｒ１は内径、ｒ２は外径を表す。）
　【０００６】
　参考例１〔スチレン系樹脂の製造方法〕
　▲１▼　Ａ−１−▲１▼、Ａ−１−▲２▼の製造
　還流冷却器、温度計および攪拌器を備えたセパラブルフラスコに、ポリブタジエンラテックスを固形分換算で４０部、イオン交換水６５部、ロジン酸石ケン０．３部、スチレン１５部およびアクリロニトリル１０部を加え、次にピロリン酸ナトリウム０．２部、硫酸第１鉄７水和物０．０１部およびぶどう糖０．４部をイオン交換水２０部に溶解した溶液を加えた。
　そしてクメンハイドロパーオキサイド０．０７部を加えて重合を開始し、１時間重合したのち、さらにイオン交換水４５部、ロジン酸石ケン０．７部、スチレン２０部、アクリロニトリル１５部およびクメンハイドロパーオキサイド０．０１部を２時間かけて連続的に添加し、さらに１時間重合させて反応を完結させた。
　得られた共重合体ラテックスに硫酸を加え凝固し、水洗い乾燥してＡ−１−▲１▼を得た。
　以下同様にして表１に示すＡ−１−▲２▼を得た。
　【０００７】
　【表１】
　【０００８】
　▲２▼　Ａ−２の製造
　ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン１．５部とオクタメチルシクロテトラシラン９８．５部を混合し、これをドデシルベンゼンスルホン酸２．０部を溶解した蒸留水３００部中に入れ、ホモミキサーにより３分間攪拌して乳化分散させた。
　この混合液をコンデンサー、窒素導入口および攪拌器を備えたセパラブルフラスコに移し、攪拌混合しながら９０℃で６時間加熱し、５℃で２４時間冷却することによって縮合を完結させた。
　得られたポリオルガノシロキサン系共重合体のオクタメチルシクロテトラシロキサンの縮合率は９２．８％であった。
　このポリオルガノシロキサン系共重合体ラテックスを炭酸ナトリウム水溶液でＰＨ７に中和し、ポリオルガノシロキサン系共重合体ラテックスを得た。
　次に、攪拌器を備えた内容積７リットルのガラス製フラスコに、イオン交換水１００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、水酸化カリウム０．０１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、上記ポリオルガノシロキサン系共重合体４０部、スチレン１５部およびアクリロニトリル５部からなるバッチ重合成分を加え、攪拌しながら昇温した。
　温度が４５℃に達した時点で、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．１部、硫酸第１鉄７水和物０．００３部、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート２水塩０．２部およびイオン交換水１５部からなる活性剤水溶液、ならびにジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．１部を添加し、１時間反応を続けた。
　さらに、イオン交換水５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、水酸化カリウム０．０２部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．２部、スチレン２５部およびアクリロニトリル１５部からなるインクレメント重合成分の混合物を３時間にわたって連続的に添加し、反応を続けた。
　添加終了後、さらに攪拌しながら１時間反応を続けたのち、２，２−メチレン−ビス−（４−エチレン−６−ｔ−ブチルフェノール）０．２部を添加し、反応生成物をフラスコより取り出した。
　次いで、塩化カリウム２部を用いて、生成物を凝固させ、脱水、水洗、乾燥を行って、粉末状のＡ−２を得た。特性を表２に示す。
　【０００９】
　【表２】
　【００１０】
▲３▼　Ｂ−１の製造
　還流冷却器、温度計および攪拌器を備えたセパラブルフラスコに、イオン交換水２５０部、ラウリル酸カリウム３．０部、スチレン７０部、アクリロニトリル３０部、およびｔ−ドデシルメルカプタン０．１部を加え、次にエチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０５部、硫酸第１鉄７水和物０．００２部、およびナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１部をイオン交換水８部に溶解した溶液を加えた。
　そしてジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．１部を加えて重合を開始し、約１時間重合して反応を完結させた。
　得られた共重合体ラテックスに硫酸を加え、凝固、水洗、乾燥して共重合体Ｂ−１−▲１▼を得た。特性を表３に示す。
　以下同様にして表３に示す共重合体Ｂ−１−▲２▼、Ｂ−１−▲３▼を得た。
　【００１１】
　【表３】
　【００１２】
　参考例２〔その他の樹脂（Ｃ）〕
　ＰＡ；ポリアミド樹脂
　レーザーマーキング用スチレン系樹脂（組成物）の製造；表４に示す各成分を内径５０ｍｍの押し出し機で、温度１９０〜２４０℃の範囲で溶融混練し、ペレットを作製した。
　このペレットを５ｏｚ射出成形機を用い、成形今度２００〜２４０℃の範囲で成形して試験片を作製し、そのレーザーマーキング性を評価した。
　表４に示す結果から明らかなように、実施例１〜５は鮮明性に優れたマーキングが得られる。
　実施例３は、ゴム成分が含有されないＢ−１を用いた例であるが、耐衝撃性がやや劣る。
　実施例２、４は、シリコーンゴムを（ｄ）成分中に１０％以上含有しており、優れた耐衝撃性、摺動性が得られる。
　実施例１、５は、ゴム状重合体（ｄ）を１０％以上含有しており、摺動性はやや劣るものの、優れた耐衝撃性、成形加工性が得られる。
　これに対して、比較例１、２は、アクリロニトリルの含有量が本発明の範囲未満であり、鮮明性が劣る。
　比較例３は、アクリロニトリルの含有量が本発明の範囲を超える例であり、成形加工性、耐熱性が劣る。
　【００１３】
　【表４】
　１）ＹＡＧレーザー光でマーキングした文字を目視にて判断
　○：良好　△：やや良好　×：不良
　２）成形品の外観により目視判断　○：良好　△：やや良好　×：不良
　３）射出成形時に判断　○：良好　△：やや良好　×：不良
　＊　相溶化剤としてメタクリル酸／ＳＴ／ＡＮ＝１０／７０／２０で重合したＡＳ樹脂を用いた。
　＊＊配合割合　（Ａ）成分＋（Ｂ）成分＋（Ｃ）成分＝１００％に対する。
　４）（ｂ）／｛（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）｝×１００により算出
　【００１４】
　
【発明の効果】
　本発明のレーザーマーキング用樹脂は、レーザーマーキングによって鮮明な黒色マーキングを得ることができ、しかも耐衝撃性、成形加工性および成形品外観に憂れたスチレン系樹脂（組成物）である。
　したがって、本発明のレーザーマーキング用樹脂は、キートップ、キーフレームへの文字、記号、バーコードの印刷などについて鮮明な黒色マーキングが可能で、実用上優れた材料であり、工業的価値が極めて大きく産業に極めて有用である。