(57)【要約】  分離機能層を有する分離膜であって、該分離機能層が溶融粘度３３００Ｐａ・ｓ以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有し、かつ、該分離機能層が三次元網目状構造を有する分離膜。本発明は、水処理用途にも使用可能である、高いウイルス除去性能、高い純水透過性能、および高い物理的耐久性および高い化学的強度を有する分離膜を提供する。
2010032808.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分離機能層を有する分離膜であって、該分離機能層が溶融粘度３３００Ｐａ・ｓ以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有し、かつ、該分離機能層が三次元網目状構造を有する分離膜。
【請求項２】
分離機能層にさらに親水性ポリマーを含有する請求項１に記載の分離膜。
【請求項３】
親水性ポリマーが、ポリビニルピロリドン系樹脂、アクリル系樹脂およびセルロースエステル系樹脂から選ばれる１種以上のポリマーである請求項２に記載の分離膜。
【請求項４】
分離機能層中に含有する溶融粘度３３００Ｐａ・ｓ以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂と親水性ポリマーの重量比が６０／４０〜９９／１の範囲にある請求項２または３に記載の分離膜。
【請求項５】
分離機能層が、その厚み方向に厚さ０．２μｍの薄層ごとに分割した場合において、最大孔径０．０３μｍ以上０．６μｍ以下の薄層の数が５０以上４００以下であり、かつ、最大孔径が０．０３μｍ未満の薄層の数が０以上２以下である請求項１〜４のいずれかに記載の分離膜。
【請求項６】
最大孔径が０．０３μｍ未満の薄層の数が０である請求項５に記載の分離膜。
【請求項７】
分離機能層が、平均孔径が０．０１μｍ以上１μｍ以下の三次元網目状構造を有する請求項１〜６のいずれかに記載の分離膜。
【請求項８】
前記三次元網目状構造が実質的に５μｍ以上のマクロボイドを含有しない請求項１〜７のいずれかに記載の分離膜。
【請求項９】
分離機能層が、支持体層上に積層された多層構造を有する請求項１〜８のいずれかに記載の分離膜。
【請求項１０】
支持体層がポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有し、かつ、球状構造を有する請求項９に記載の分離膜。
【請求項１１】
前記支持体層が平均直径０．１μｍ以上５μｍ以下の球状構造を有する請求項１０に記載の分離膜。
【請求項１２】
支持体の少なくとも一方の表面に、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有するポリマー溶液を塗布した後、凝固液に浸漬することで、ポリマー溶液を固化させて三次元網目状構造を有する分離機能膜を形成し、分離機能層と支持体層とが積層された多層構造を有する分離膜を製造する方法であって、前記ポリマー溶液が溶融粘度３３００Ｐａ・ｓ以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を５重量％以上３０重量％以下含有する請求項９〜１１のいずれかに記載の分離膜の製造方法。
【請求項１３】
前記ポリマー溶液が、溶融粘度３３００Ｐａ・ｓ以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂および親水性ポリマーを含有し、ポリフッ化ビニリデン系樹脂と親水性ポリマーとの重量比率が、６０／４０〜９９／１の範囲である請求項１２に記載の分離膜の製造方法。
【請求項１４】
三重管式口金を用いて、外側の管から分離機能層を形成するポリマー溶液を、中間の管から支持体層を形成するポリマー溶液を、および、内側の管から中空部形成液体を同時に吐出して、吐出したポリマー溶液を凝固浴中で固化せしめることで、分離機能層が外層、支持体層が内層に配置された中空糸膜を製造する請求項９〜１１のいずれかに記載の分離膜の製造方法。
【請求項１５】
前記分離機能層を形成するポリマー溶液が、溶融粘度３３００Ｐａ・ｓ以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂および親水性ポリマーを含有し、ポリフッ化ビニリデン系樹脂と親水性ポリマーとの重量比率が、６０／４０〜９９／１の範囲である請求項１４に記載の分離膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水処理分野、医薬品製造分野、食品工業分野、血液浄化用膜分野等に好適な分離膜およびその製造方法に関する。とりわけ、本発明は、液体中のウイルス等の微少物の除去に好適な分離膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、分離膜は、水処理分野、食品工業分野等様々な方面で利用されている。飲料水製造、浄水処理、排水処理などの水処理分野においては、分離膜が従来の砂ろ過工程または凝集沈殿工程の代替として水中の不純物を除去するために用いられるようになってきている。膜のバイオファウリング防止の目的で次亜塩素酸ナトリウムなどの殺菌剤を膜モジュール部分に添加したり、酸、アルカリ、塩素、界面活性剤などで膜そのものを洗浄したりするため、浄水処理で用いられる分離膜には高い化学的強度が求められる。さらに、分離膜には、使用中に破断が起こらないように高い物理的強度が要求される。【０００３】
このように、分離膜には、優れた純水透過性能と分離性能に加え、高い化学的強度および物理的強度が求められる。そこで、近年では化学的強度と物理的強度を併せ有するポリフッ化ビニリデン系樹脂を用いた分離膜が使用されるようになってきた。【０００４】
また、飲料水製造、医薬品製造および食品工業分野では、工程内にウイルス等の病原体が混入すると、製造ラインが汚染されるだけでなく、消費者の集団感染を引き起こす危険があるため、種々の殺菌技術が用いられている。殺菌方法としては、加熱処理や塩素等の化学薬品処理が挙げられるが、熱耐性や薬品耐性を持つウイルスには効果が薄い。そこで、ウイルスを物理的に除去する方法として、分離膜を用いた膜ろ過が注目を集めるようになってきた。膜ろ過ではウイルスの１００％除去が可能である、分離速度が速い、不純物の混合が必要ないなど利点が多い。【０００５】
実際のウイルスの種類としては、最も小さいもので直径２０〜３０ｎｍのパルボウイルスやポリオウイルス等があり、水中病原ウイルスとしては直径２５〜３５ｎｍのノロウイルスや直径７０〜９０ｎｍのアデノウイルス等がある。このようなウイルス群を除去できる分離膜としては、種々のものが開示されている。【０００６】
例えば特許文献１には、医療用途に利用する中空糸膜であって、ポリフッ化ビニリデン樹脂からなり、バブルポイント法で求めた最大孔径が１０〜１００ｎｍ、緻密構造層の厚みが膜厚全体の５０％以上とすることで高いウイルス除去性能を示す中空糸膜の記載がある。しかし、粗大構造を含む連続した構造の一層から形成され、さらに膜厚が薄いため、中空糸膜１本あたりの物理的強力が低く、水処理用途には適用できない。また、緻密層が厚すぎるため、膜厚が薄いにも関わらず、純水透過性能は低くなっている。【０００７】
特許文献２には、ポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる多孔質膜であって、高分子量のポリフッ化ビニリデン系樹脂を添加することにより、空孔率が５５〜９０％、引張り強度が５ＭＰａ以上、破断伸度が５％以上を示す膜について開示されている。しかし、同文献ではウイルス除去性を向上させるための各種パラメータやメカニズムについては記述も示唆もされていない。同文献の実施例で示されている分子量のポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる多孔質膜を用いた場合、十分なウイルス除去性は得られなかった。【０００８】
特許文献３には、補強用繊維を有し、支持層と分離特性を示す緻密層を有するポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる多孔質膜についての記載がある。しかし、同文献においてもウイルス除去性を向上させるための各種パラメータやメカニズムについては記述も示唆もされていない。同文献の実施例で示されているポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる多孔質膜を用いた場合、十分なウイルス除去性は得られなかった。【０００９】
特許文献４には、疎水性高分子と親水性高分子を含み、内表面および外表面に緻密層を有し、内表面から外表面に向かって当初は空孔率が増大し、少なくともひとつの極大部を通過後、外表面側で空孔率が減少する特徴的な構造を有し、内表面の孔径と排除限界粒子径が特定の関係にある高分子多孔質中空糸膜についての記載がある。しかし、同文献にもウイルス除去性を向上させるための各種パラメータやメカニズムについては記述も示唆もされていない。また、実施例に、具体的にポリフッ化ビニリデン系樹脂を使用したという記載は無かった。
【特許文献１】国際公開第０３／２６７７９号パンフレット
【特許文献２】国際公開第０４／８１１０９号パンフレット
【特許文献３】特開２００２−１６６１４１号公報
【特許文献４】特開２００７−２８９８８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従来、ウイルスを含む汚染物質を除去する分離膜は、高い除去性能および高い物理的耐久性を満たすことは可能であるが、それに加えて高い透過性能を満たすことは非常に困難であった。その理由を述べると、まず高い除去性能を得るためには高濃度の樹脂原液から緻密な構造を有する膜を形成する必要がある。高濃度の樹脂原液を用いると物理的強度は向上するが、膜内部の空隙率が低くなるため透過性能が低下してしまう。透過性能を高くするためには、膜の厚みを薄くすることが必要となり、結果的に物理的強度は低下してしまう。分離膜の物理的強度が低いと、ろ過や洗浄などの操作によって分離膜に圧力を加えた際に孔が変形する。孔の変形によって、孔径が拡大すると汚染物質中のウイルスなどの微小成分が漏洩し、逆に孔径が縮小すると透過性能が低下してしまう。また、分離対象溶液中の濁質などによって表面の擦過や破損が起こり、ウイルスなどの汚染物質が漏洩するようになる。さらには、膜の厚みを薄くすることにより、本来の目的であるウイルス除去性能を発現しなくなる場合もある。水処理用途に用いる場合は、特に大きな外力が分離膜に付与されるため、特にウイルスなどの微小成分を除去することを目的とする際には、物理的強度を高めることが必要不可欠である。【００１１】
本発明では上記のような問題点に鑑み、水処理用途にも使用可能であるような、高いウイルス除去性能、高い純水透過性能、高い物理的強度および高い化学的強度を有する分離膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者の発明者らはこのような問題点に対し鋭意検討した結果、従来使用されることのなかった溶融粘度３３００Ｐａ・ｓ以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を高濃度で用いて三次元網目状構造を形成させることにより、化学的および物理的強度が従来よりもさらに優れ、かつ薄膜化した際にも高いウイルス除去性能を発現する分離機能層を得ることに成功した。さらに発明者らは、透過性能とウイルス除去性能を高いレベルで両立した分離機能層と、高い物理的強度を担う支持体層との多層構造とすることにより、化学的および物理的強度に優れ、高い純水透過性能と高いウイルス除去性能を両立する分離膜を開発するに至った。【００１３】
すなわち、本発明は、分離機能層を有する分離膜であって、該分離機能層が溶融粘度３３００Ｐａ・ｓ以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有し、かつ、該分離機能層が三次元網目状構造を有する分離膜である。【００１４】
また、本発明は、支持体の少なくとも一方の表面に、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有するポリマー溶液を塗布した後、凝固液に浸漬することで、ポリマー溶液を固化させて三次元網目状構造を有する分離機能膜を形成し、分離機能層と支持体層とが積層された多層構造を有する分離膜を製造する方法であって、前記ポリマー溶液が溶融粘度３３００Ｐａ・ｓ以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を５重量％以上３０重量％以下含有する分離膜の製造方法を含む。【００１５】
また、本発明は、三重管式口金を用いて、外側の管から分離機能層を形成するポリマー溶液を、中間の管から支持体層を形成するポリマー溶液を、および、内側の管から中空部形成液体を同時に吐出して、吐出したポリマー溶液を凝固浴中で固化せしめることで、分離機能層が外層、支持体層が内層に配置された中空糸膜を製造する分離膜の製造方法を含む。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、化学的および物理的強度に優れ、高い純水透過性能と高いウイルス除去性能を両立するポリフッ化ビニリデン系樹脂製分離膜およびその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例で用いたろ過抵抗上昇度の評価モジュールの概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の具体的な実施形態について述べる。
本発明の分離膜は、分離機能層を有する分離膜であって、該分離機能層が溶融粘度３３００Ｐａ・ｓ以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有し、かつ、該分離機能層が三次元網目状構造を有するものである。  
【００１９】
ポリフッ化ビニリデン系樹脂とは、フッ化ビニリデンホモポリマーおよび／またはフッ化ビニリデン共重合体を含有する樹脂を意味し、複数のフッ化ビニリデン系樹脂を含有しても構わない。フッ化ビニリデン共重合体とは、フッ化ビニリデンのモノマー単位を含有する共重合体であり、典型的にはフッ化ビニリデンモノマーとそれ以外のフッ素系モノマーとの共重合体である。かかる共重合体としては、例えば、フッ化ビニル、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレンおよび三フッ化塩化エチレンから選ばれた１種類以上とフッ化ビニリデンとの共重合体が挙げられる。また、本発明の効果を損なわない程度に、前記フッ素系モノマー以外の例えばエチレンなどのモノマーが共重合されていても良い。これらのなかでも、化学的強度および物理的強度の高さから、フッ化ビニリデンホモポリマーからなる樹脂を用いることが好ましい。
【００２０】
前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、溶融粘度が３３００Ｐａ・ｓ以上であることが必要である。溶融粘度の高いポリフッ化ビニリデン系樹脂は、溶融粘度の低いものと比べて化学的および物理的強度に優れるものの、成形性が悪い、構造の制御が困難である等の問題があった。さらに溶融粘度の低いポリフッ化ビニリデン系樹脂を用いた場合でも、分離膜に使用され得る他の樹脂と比較して十分な強度を有しているため、溶融粘度の高いポリフッ化ビニリデン系樹脂は分離膜素材としては採用されていなかった。本発明においては、溶融粘度が３３００Ｐａ・ｓ以上であるポリフッ化ビニリデン系樹脂を用いることで、得られる分離機能層の物理的強度が向上するだけではなく、ウイルス除去性能を発現する緻密な網目構造を形成させ、かつ、分離特性を低下させるマクロボイドの発生を抑制できるため、本発明の効果が得られるものと考えられる。本発明に用いられるポリフッ化ビニリデン系樹脂は超高分子量タイプであるため、重量平均分子量は通常のクロマトグラフィーでの分析の限界を超えるため直接算出することはできないが、上述の溶融粘度や、特定の溶媒に展開した溶液の粘度から、おおよその重量平均分子量を概算することができる。フッ化ビニリデンホモポリマーの場合、溶融粘度３３００Ｐａ・ｓに相当する重量平均分子量は、約８０万である。本発明に用いられる溶融粘度３３００Ｐａ・ｓ以上のフッ化ビニリデンホモポリマーとしては、例えばアルケマ社製のＫｙｎａｒ（登録商標）ＨＳＶ９００（乳化重合品）などが挙げられる。ここで、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の溶融粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ３８３５／２３０℃において剪断速度１００秒−１の条件下で測定することができる。
【００２１】
ポリフッ化ビニリデン系樹脂の溶融粘度を３３００Ｐａ・ｓ以上にするためには、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重合度を上げたり、側鎖を導入したりすることなどによって分子量を増加させる方法が簡便で好ましい。なかでも重合度を上げて分子量を増加させる方法が、化学的強度および物理的強度の高さからより好ましい。また、異なる溶融粘度からなる２種以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を混合し、混合物の溶融粘度を３３００Ｐａ・ｓ以上としても良い。
【００２２】
ポリフッ化ビニリデン系樹脂の溶融粘度は３８００Ｐａ・ｓ以上であることがより好ましく、４４００Ｐａ・ｓ以上であることがさらに好ましい。溶融粘度３８００Ｐａ・ｓに相当する重量平均分子量は約８８万、溶融粘度４４００Ｐａ・ｓに相当する重量平均分子量は約１００万である。ここで、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の溶融粘度の上限については特に制限はないが、７０００Ｐａ・ｓを超える、あるいは重量平均分子量が１６０万を超えると、分離膜の透水性が低下する懸念があるため、好ましくない。
【００２３】
また、分離機能層に、ポリフッ化ビニリデン系樹脂に加えて、親水性ポリマーをさらに含有することにより、分離膜の純水透過性能および耐汚れ性が向上するので、より好ましい。ここで親水性ポリマーとは、水と親和性の高いポリマーのことであり、水に溶解するか、または、水に対する接触角がポリフッ化ビニリデン系樹脂よりも小さいポリマーを指す。親水性ポリマーとしては、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル樹脂、セルロースエステル系樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリスルホンなどが好ましい例として挙げられる。またエチレン、プロピレン、フッ化ビニリデンなどのオレフィン系モノマーと親水基を共重合した親水化ポリオレフィン系樹脂も親水性ポリマーとして使用することができる。これらの中でもとりわけ、ポリビニルピロリドン系樹脂、アクリル樹脂およびセルロースエステル系樹脂から選ばれる少なくとも１種以上を含有させることが耐汚れ性の向上の点で好ましい。
【００２４】
ポリビニルピロリドン系樹脂とは、ビニルピロリドン単独重合体および／またはビニルピロリドンと他の重合可能なビニル系モノマーとの共重合体を示す。ポリビニルピロリドン系樹脂の分子量は特に限られないが、膜の透水性や分離性および成形性などの観点から重量平均分子量は１万以上、５００万以下が好ましい。重量平均分子量が１万未満の場合はポリビニルピロリドン系樹脂が製膜段階で開孔剤として膜から流出しやすくなり、膜の耐ファウリング性が低下する。重量平均分子量が５００万を超える場合はポリマー溶液の粘度が高すぎるので、成形性が低下し欠点ができやすくなる。
【００２５】
ポリビニルピロリドン系樹脂はポリフッ化ビニリデン系樹脂との相溶性が悪いため、作製した膜を水中で使用する間にポリビニルピロリドン系樹脂が膜外へ溶出し、低ファウリング性を維持できない可能性があることが知られている。しかし、本発明においては、分離機能膜に溶融粘度３３００Ｐａ・ｓ以上の高分子量のポリフッ化ビニリデン系樹脂を使用することにより、ポリビニルピロリドン系樹脂の溶出を抑制することができる。
【００２６】
アクリル系樹脂としては、不飽和カルボン酸と、それらのエステルまたはアミドなどのモノマーから合成されるものであれば特に限定されないが、アクリル酸エステルの重合体やメタクリル酸エステルの重合体、およびそれらの共重合体が特に好ましく用いられる。
【００２７】
アクリル酸エステルの重合体としては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリシジルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートなどのアクリル酸エステルモノマーの単独重合体、これらのモノマーの共重合体、および、これらのモノマーと他の共重合可能なビニルモノマーとの共重合体が例示される。
【００２８】
メタクリル酸エステルの重合体としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートなどメタクリル酸エステルモノマーの単独重合体、これらの共重合体、さらには他の共重合可能なビニルモノマーとの共重合体が例示される。
【００２９】
また、本発明に用いられるアクリル系樹脂の分子量は、機械的強度や化学的強度の観点から重量平均分子量が好ましくは１０万以上５００万以下、より好ましくは３０万以上４００万以下である。重量平均分子量が１０万未満の場合は機械的強度が低く、重量平均分子量が５００万を超える場合は成形性が低下し欠点ができやすくなる。
【００３０】
また、ポリビニルピロリドン系樹脂とアクリル系樹脂を併用することも好ましい。例えばポリメタクリル酸エステルやポリアクリル酸エステルなどのアクリル系樹脂は、親水性で、ポリフッ化ビニリデン系樹脂に対し分子レベルで相溶することがわかっている。また、アクリル系樹脂は、ポリビニルピロリドン系樹脂に対しても親和性があることが知られている。このことから、アクリル系樹脂が相溶化剤として働き、ポリビニルピロリドン系樹脂をポリフッ化ビニリデン系樹脂製の膜中で相溶しやすくし、膜を水中で使用する時にポリビニルピロリドン系樹脂が膜外へさらに溶出しにくくなるため、耐汚れ性を維持できると考えられる。
【００３１】
セルロースエステル系樹脂としては、主鎖および／または側鎖に分子ユニットとしてセルロースエステルを有するものであれば特に限定されず、これら以外の分子ユニットが存在しても良い。セルロースエステル以外の分子ユニットとしては、例えば、エチレン、プロピレンなどのアルケン、アセチレンなどのアルキン、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、メチルメタクリレート、メチルアクリレートなどが挙げられる。特に、エチレン、メチルメタクリレート、メチルアクリレートは安価に入手可能であり、主鎖および／または側鎖に導入しやすいため好ましく用いられる。導入方法としては、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などの公知の重合技術を用いることができる。実質的にセルロースエステルのみを分子ユニットとするホモポリマーは、安価に入手することができ、取り扱いが容易なため好ましく用いられる。このようなホモポリマーとしては、セルロールアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどが挙げられる。
【００３２】
セルロースエステル系樹脂は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂とともに分離機能層を形成するために用いるので、ポリフッ化ビニリデン系樹脂と適当な条件で混和することが好ましい。さらには、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の良溶媒に、セルロースエステル系樹脂とポリフッ化ビニリデン系樹脂が混和溶解する場合には、取り扱いが容易になるので特に好ましい。
【００３３】
セルロースエステル系樹脂のエステルの一部を加水分解すると、エステルよりも親水性が高い水酸基が生成する。水酸基の割合が大きくなると、疎水性であるポリフッ化ビニリデン系樹脂との混和性は低下するが、得られる分離膜の親水性が増大し、透水性能や耐汚れ性は向上する。従って、ポリフッ化ビニリデン系樹脂と混和する範囲で、エステルを加水分解する手法は、膜性能向上の観点から好ましく採用できる。
【００３４】
分離機能層に親水性ポリマーを含有させる場合、ポリフッ化ビニリデン系樹脂と親水性ポリマーとの重量比率は、６０／４０〜９９／１が好ましく、より好ましくは７０／３０〜９５／５、さらに好ましくは８０／２０〜９０／１０である。ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量比が６０重量％未満の場合、本発明の特長である高いウイルス除去性能と高い物理的耐久性を発現できない。親水性ポリマーの重量比が１重量％未満の場合、耐汚れ性の向上が小さい。
【００３５】
分離機能層が有する三次元網目状構造とは、固形分が三次元的に網目状に広がっている構造のことをいう。
【００３６】
分離機能層は、厚み方向に厚さ０．２μｍの薄層ごとに分割した場合に、最大孔径０．０３μｍ以上０．６μｍ以下の薄層の数が５０以上４００以下であり、かつ、最大孔径が０．０３μｍ未満の薄層の数が２以下であることが好ましい。最大孔径０．０３μｍ以上０．６μｍ以下の薄層の数が５０未満ではウイルス除去性能が低くなる。最大孔径が０．０３μｍ以上０．６μｍ以下の薄層の数が４００を超えると、純水透過性能が低くなる。また、最大孔径が０．０３μｍ未満の薄層が３以上存在した場合、純水透過性能が低下し、最大孔径が０．６μｍを超える薄層を４００程度有しても十分なウイルス除去性能を得ることが困難となる。
【００３７】
ここで厚さ０．２μｍの薄層の最大孔径は次のようにして測定することができる。走査型電子顕微鏡等を用いて、分離機能層の断面を外表面から内表面まで連続的に、構造が明瞭に確認できる倍率、好ましくは６万倍以上の倍率で撮影する。分離機能層の外表面を起点とし、内表面までを分離機能層の厚み方向に厚さ０．２μｍの薄層ごとに分け、各層にある孔の最大孔径を測定する。孔は固形部で囲まれた領域を指し、孔の最大孔径とは、層内にある孔のなかで、短径が最大の孔の短径を表す。孔の長径は孔と固形分の境界線上のもっとも離れた２点間の長さとする。孔の短径は、孔の長径の線分の垂直二等分線が孔と交わる２点間の長さとする。また複数の層をまたいで孔が存在する場合は、すべての層がその孔を有していることとする。
【００３８】
本発明の分離機能層は、もっとも小さいウイルスに対して非常に高い除去性能を有する。もっとも小さいウイルスの大きさは約０．０２μｍであり、分離機能層が、最大孔径が０．０３μｍ以上０．６μｍ以下である厚さ０．２μｍの薄層を５０以上４００以下有するということは、もっとも小さいウイルスよりも少し大きい孔径を含む層がある程度以上の厚みをもって存在することになる。
【００３９】
最大孔径が０．０３μｍ以上０．６μｍ以下である厚さ０．２μｍの各薄層のウイルス除去性能は高くないが、そのような薄層が幾層か存在することで、多段的なろ過機構により除去性能を高める、いわゆるデプスろ過を利用している。厚みが０．６μｍ程度の、ウイルスよりも大きな孔を含まない膜厚の薄い緻密層（多くは膜表面に存在）によりウイルスを除去する、いわゆる表面ろ過と比べると、デプスろ過は、分離機能層全体でウイルス除去性能を発現しているため、ピンポールや亀裂などの欠陥が生じた場合でも、ウイルス除去性能の維持が可能である。さらには、緻密層を有さないため、高い純水透過性能を発現させることができる。なぜなら、純水透過性能は孔径の４乗に比例し（ポワズイユの法則）、層の厚みの１乗に反比例するからである。すなわち孔を小さくするよりも、層を厚くする方が、純水透過性能の低下が小さくなる。
【００４０】
このことから、ウイルス除去性能と純水透過性能を考慮した、より効果の高い膜形態としては、厚み方向に厚さ０．２μｍの薄層ごとに分割した場合に、最大孔径０．２μｍ以上０．６μｍ以下の薄層の数が５０以上４００以下、かつ最大孔径０．１μｍ以上０．２μｍ未満の薄層の数が１００以下、かつ最大孔径０．０３μｍ以上０．１μｍ未満の薄層の数が３０以下であり、かつ最大孔径０．０３μｍ未満の薄層の数が２以下である。純水透過性能を低下させないために、最大孔径が０．０３μｍ未満の薄層の数が１以下であることがより好ましく、０以下であることが最も好ましい。このように除去性能と純水透過性能を最大限高くするために、最大孔径と厚さの関係を適切に制御したデプスろ過の構造を有することが、本発明の効果を高めるために有効である。
【００４１】
分離機能層の三次元網目状構造は、平均孔径０．０１μｍ以上１μｍ以下の三次元網目状構造であることが好ましい。この場合、より好ましくウイルスなどの除去を行えることから、本発明に係る分離機能層においては、ウイルスより小さい孔径でろ過を行うシービング（篩い分け）ろ過よりも、小さい粒子やウイルスを細孔内で捕捉する、いわゆるデプスろ過が支配的に起こると考えられる。分離機能層の三次元網目状構造の平均孔径は、より好ましくは０．０３μｍ以上０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．０５μｍ以上、０．２μｍ以下である。平均孔径が０．０１μｍ未満であると膜透過性が低下しやすくなる傾向があり、逆に１μｍを超えるとウイルスの阻止率が低下してしまう懸念がある。ここで、分離機能層中の三次元網目状構造の平均孔径は、走査型電子顕微鏡を用いて、分離膜の断面２０箇所を６，０００倍あるいは１０，０００倍で画像写真撮影し、それぞれの写真の外表層から２μｍの深さで任意に選んだ２０箇所の孔の長径と短径を測定した結果を数平均して求めることができる。
【００４２】
また、本発明の分離機能層最表面の平均孔径は１μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．１μｍ以下、さらに好ましくは０．０１μｍ以下である。最表面の平均孔径が１μｍを超えると水中の汚れ成分が膜の細孔に入り込み、膜汚れが発生し易くなる。ここで、分離機能層最表面の平均孔径は、走査型電子顕微鏡を用いて、複合膜の表面２０箇所を３０，０００倍あるいは６０，０００倍で画像写真撮影し、それぞれの写真の任意に選んだ２０箇所の孔の長径と短径を測定した結果を数平均して求めることができる。
【００４３】
本発明の分離機能層の三次元網目状構造は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂と良溶媒からなる溶液を非溶媒浴中で凝固せしめる、いわゆる非溶媒誘起相分離法によって得られる。一般的にポリフッ化ビニリデン系樹脂は凝集性が強いために、マクロボイドを有する構造しか得られない。ここで、マクロボイドとは三次元網目状構造の通常の孔の数十倍以上の空隙を有する孔のことである。マクロボイドは、ろ過流体に対してほとんど抵抗を示さないため、純水透過性能の向上が期待できるが、空隙であるため分離機能を有さず、欠点やピンホール等によりウイルスの裏抜けを引き起こす。具体的には、マクロボイドとは、分離機能層の膜内に存在し、５μｍ以上、多くは５〜２００μｍ、の大きさを有し、球形、紡錘形または円筒形の形状を有する空隙の総称である。
【００４４】
分離機能層の物理的強度やウイルス除去の信頼性を考慮すると、実質的に５μｍ以上のマクロボイドは形成されないことが好ましい。実質的に５μｍ以上のマクロボイドとは、分離機能層の断面を、走査型電子顕微鏡を用いて３０００倍で写真撮影した際に、長径が５μｍ以上となる孔のことである。長径を判断することが困難な場合、画像処理装置等によって、孔が有する面積と等しい面積を有する円（等価円）を求め、等価円直径を孔の長径とする方法により求められる。実質的に５μｍ以上のマクロボイドを有さないことの確認は、少なくとも異なる３０箇所における断面写真を観察して、実質的に５μｍ以上のマクロボイドが全く確認できなかった場合に、実質的に５μｍ以上のマクロボイドを含有しないこととする。また、分離機能層は５μｍ未満のマクロボイドを有していても良いが、ウイルス除去性の観点からその数は少ないほど良く、全くないことが最良である。
【００４５】
マクロボイドの形成を抑制するためには、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の凝集を抑制する必要があり、従来から検討が行われてきている。例えば、非溶媒の侵入速度を低下させるために、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の良溶媒を凝固浴に添加して凝固浴中の非溶媒濃度を下げる方法がある。この方法は濃度管理が容易であり、さらに分離機能層に厚い緻密層を形成させないため、本発明において特に好ましく採用できる。
【００４６】
非溶媒誘起相分離法では、ポリマー溶液への非溶媒の侵入により、ポリマー溶液の組成が経時的に変化するだけでなく、変化が急速なため追跡が困難であり、相分離のメカニズムを解析することは現在も学術的関心を集めている。特に、樹脂、良溶媒および非溶媒の３成分に加えて第４成分以降を添加した場合、統計的な解析はほとんど不可能と言われている。さらに、非溶媒誘起相分離では、組成以外にも、ポリマー溶液の温度および粘度、凝固浴の組成および温度、凝固時間などの多数の因子が影響を及ぼし、ポリマー溶液の組成によって相分離に影響を及ぼす因子の寄与率もそれぞれ異なる。発明者らは、種々の因子についてマクロボイド形成に影響を及ぼすか否かを検討した結果、ポリフッ化ビニリデン系ポリマー溶液の相分離ではポリマー溶液の粘度がマクロボイド形成に大きく影響を及ぼすことを見出した。すなわち、ポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液を高粘度にすると、マクロボイドが消失する傾向にあった。この現象の詳細を明らかにすることは困難であるが、ポリマー溶液の高粘度化により非溶媒の侵入速度低下と、樹脂の凝集速度低下を導き、極微小部分で相分離が発生したためであると考えられる。
【００４７】
このようなウイルス除去性を発現し、かつ、マクロボイドの形成を抑制した三次元網目状構造を形成するための、ポリフッ化ビニリデン樹脂溶液の５０℃における溶液粘度は、１Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ以下が好ましい。ここで、５０℃における溶融粘度はＢ型粘度計などの粘度測定装置によって測定できる。溶液粘度が１Ｐａ・ｓ未満では非溶媒の侵入速度低下と、凝集速度低下の効果が不十分となりマクロボイドが発生してしまう。また、溶液粘度が１００Ｐａ・ｓを超えると均質な溶液が得られず、三次元網目状構造に欠陥が発生するおそれがある。
【００４８】
このような溶液粘度を有するポリフッ化ビニリデン樹脂溶液は、溶融粘度３３００Ｐａ・ｓ以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂の濃度を５重量％以上３０重量％以下、好ましくは８重量％以上２５重量％以下の範囲になるように調製することが好ましく採用される。とりわけ、高度なウイルス除去性能を発現するためには、ポリマー溶液における溶融粘度３３００Ｐａ・ｓ以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂の濃度を９重量％以上となるように調整することが好ましい。なお、ポリマー溶液に溶融粘度３３００Ｐａ・ｓ以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂以外の樹脂を含む場合は、それらの樹脂の濃度の和が上記の範囲にあることが好ましい。
【００４９】
分離機能層を形成するポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液に用いられる良溶媒は、分離機能層を構成するポリフッ化ビニリデン系樹脂および必要に応じてそれ以外の樹脂を溶解し、非溶媒有機相分離法により三次元網目状構造を形成できるものであればとくに制限されないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、テトラメチル尿素、リン酸トリメチル等溶媒およびそれらの混合溶媒が好ましい例として挙げられる。なかでもジメチルスルホキシドが、高粘度のポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液を得やすいため好ましく用いられる。
【００５０】
また、非溶媒誘起相分離を発現する非溶媒としては、水、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノール、四塩化炭素、ｏ−ジクロルベンゼン、トリクロルエチレン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、低分子量のポリエチレングリコール等の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族多価アルコール、芳香族多価アルコール、塩素化炭化水素およびそれらの混合溶媒が挙げられる。また、非溶媒誘起相分離の速度低下を目的として、非溶媒に５〜９０重量％、より好ましくは１０〜８０重量％、さらに好ましくは２０〜７０重量％の良溶媒を添加することが好ましい。
【００５１】
本発明の分離膜は、分離機能層単独からなる単層膜であっても良いが、分離膜全体の透過性能を維持しつつ、物理的強度を高くするために、分離機能層と支持体層が積層された多層構造を有することがより好ましい。支持体層の材料としては、上記目的を達成するものであれば、特に限定するものではないが、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、親水化ポリエチレンなどの親水化ポリオレフィン系樹脂、セルロースエステル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂などが好ましく用いられ、これらの樹脂の共重合体や一部に置換基を導入したものであっても良い。またこれらの樹脂に繊維状物質などを補強剤として含有させても良い。支持体層の材料としては、物理的強度とともに高い化学的耐久性を必要とするため、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を用いることがより好ましい。
【００５２】
また支持体層の構造としては、物理的強度と透水性の観点から、球状構造からなることがより好ましい。球状構造とは、多数の球状（略球状の場合を含む）の固形分が、互いにその一部を共有することで連結している構造のことをいう。ここで、球状の固形分とは真円率（長径／短径）が２以下である固形分とする。また、球状の固形分以外に、真円率（長径／短径）が２を超える、柱状の固形分を含むことは、物理的強度がさらに高くなるため好ましい。三次元網目状構造は筋状の固形分が三次元的に均一に連結した構造をしており、球状の固形分が不均一に互いにその一部を共有することで強固に連結した球状構造に比べて、孔径が小さくなる。そのため、同じ強伸度性能でも純水透過性能が低くなると考えられる。
【００５３】
また、支持体層に用いられるポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量は、要求される分離膜の強度と透水性能によって適宜選択すれば良いが、重量平均分子量が大きくなると透水性能が低下し、重量平均分子量が小さくなると強度が低下する。このため、重量平均分子量は５万以上１６０万以下が好ましい。高分子分離膜が薬液洗浄に晒される水処理用途の場合、重量平均分子量は１０万以上７０万以下がより好ましく、１５万以上６０万以下がさらに好ましい。
【００５４】
球状構造からなる支持体層において、支持体層が十分な物理的強度を有するために、球状の固形分の平均直径が０．１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。各球状の固形分の直径は、長径と短径の平均値とする。球状の固形分の平均直径が０．１μｍ未満の場合、固形分の間に形成される空隙が小さくなり、透過性能が低くなる。球状の固形分の平均直径が、５μｍを超えると、固形分のつながりが少なくなり、物理的強度が低くなる。ここで、球状構造の平均直径は、分離膜外表面から内表面方向への断面の球状構造の層を、走査型電子顕微鏡を用いて３０００倍で任意の２０箇所の写真を撮影し、１０個以上、好ましくは２０個以上の任意の球状の固形分の直径を測定し、数平均して求めることができる。画像処理装置等を用いて断面写真から等価円直径を求め、球状構造の平均直径とすることも好ましく採用できる。
【００５５】
また、支持体層は、純水透過性能と物理的強度を高いレベルで両立させるために、均質な構造であることが好ましい。緻密な層を有したり、傾斜的に構造が変化していたりすると、純水透過性能と物理的強度の両立が困難になる。
【００５６】
分離機能層と支持体層は各層の性能を高いレベルでバランスさせるため、積層された構造であることが好ましい。一般に層を多段に重ねると、各層の界面では層同士が互いに入り込むために緻密になり、透過性能が低下する。層が互いに入り込まない場合は、透過性能は低下しないが、接着強度が低下する。従って積層数は少ない方が好ましく、分離機能層１層と支持体層１層の合計２層からなることが好ましい。どちらが外層あるいは内層であってもよいが、分離機能層が分離機能を担い、支持体層が物理的強度を担うため、分離機能層が分離対象側に配置されることが好ましい。
【００５７】
本発明の分離膜は、５０ｋＰａ、２５℃における純水透過性能が０．０５ｍ３  ／ｍ２／ｈｒ以上１０ｍ３／ｍ２／ｈｒ以下、破断強度が６ＭＰａ以上、膜厚が１２５μｍ以上６００μｍ以下、かつ、ｍｓ−２ファージに対する除去率が４ｌｏｇ以上であることが好ましい。純水透過性能は、より好ましくは０．１５ｍ３／ｍ２／ｈｒ以上７ｍ３／ｍ２／ｈｒ以下である。破断強度は、より好ましくは８ＭＰａ以上、さらに好ましくは１０ＭＰａ以上である。膜厚は、より好ましくは１７５μｍ以上４００μｍ以下である。以上の条件を満たすことで、水処理分野、医薬品製造分野、食品工業分野、血液浄化用膜分野等の用途に十分な強度および透水性能を有し、さらにウイルス除去が可能な分離膜を得ることができる。
【００５８】
純水透過性能は２５℃において、５０ｋＰａの圧力下にて、純水を用いて測定される単位膜面積および単位時間あたりの透過水量である。破断強度は、分離膜の破断までに要する最大点荷重を分離膜の断面積で除した値であり、引っ張り試験機などを用いて測定することができる。膜厚は、分離膜の断面を実体顕微鏡とデジタル測長器を組み合わせたものや、電子顕微鏡などで測定することができる。
【００５９】
ｍｓ−２ファージに対する除去率は、大きさが約２５ｎｍのバクテリオファージＭＳ−２（Ｂａｃｔｅｒｉｏｐｈａｇｅ  ＭＳ−２  ＡＴＣＣ  １５５９７−Ｂ１）を約１．０×１０７ＰＦＵ／ｍｌの濃度で含有する滅菌蒸留水の水溶液を分離膜でろ過し、Ｏｖｅｒｌａｙ  ａｇａｒ  ａｓｓａｙ、Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｍｅｔｈｏｄ  ９２１１−Ｄ（ＡＰＨＡ、１９９８、Ｓｔａｎｄａｒｄ  ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｅｘａｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｗａｔｅｒ  ａｎｄ  ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ，  １８ｔｈ  ｅｄ．）の方法に基づいて、希釈したろ液１ｍｌを検定用シャーレに接種し、プラックを計数することによってバクテリオファージＭＳ−２の濃度を求める。除去性能は対数で表され、例えば２ｌｏｇとは２ｌｏｇ１０のことであり、残存濃度が１００分の１であることを意味する。
【００６０】
本発明の分離膜は、中空糸膜および平膜のいずれの形態でも好ましく用いることができるが、中空糸膜は効率良くモジュールに充填することが可能であり、単位体積当たりの有効膜面積を増大させることができるため好ましく用いられる。
【００６１】
本発明のポリフッ化ビニリデン系樹脂製分離膜の製造方法は、上述した所望の特徴を満たすポリフッ化ビニリデン系分離膜が得られれば特に制限されないが、例えば以下のようにして製造することができる。
【００６２】
分離機能層単独からなる単層分離膜の場合、固形分として溶融粘度３３００Ｐａ・ｓ以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有するポリマー溶液をＴダイ、二重管式口金などで、シート状あるいは中空糸状に賦形して、凝固液に接触させることで、三次元網目状構造を有する分離機能層を形成することにより製造することができる。
【００６３】
また、分離機能層と支持体層から構成される多層構造分離膜は、種々の方法で製造することができる。例として、球状構造からなる支持体の上に、分離機能層を積層する方法について説明する。
【００６４】
まず球状構造からなる支持体を製造する。支持体の例として、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を使用した中空糸膜の製造方法について述べる。球状構造からなる支持体は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液を冷却により相分離させる熱誘起相分離法により製造される。ポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液を中空糸膜紡糸用の二重管式口金の外側の管から吐出し、中空部形成液体を二重管式口金の内側の管から吐出しながら冷却浴中で冷却固化する。
【００６５】
上記ポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を２０重量％以上６０重量％以下の比較的高濃度で、該樹脂の貧溶媒もしくは良溶媒に結晶化温度以上の温度で溶解する。樹脂濃度は高くなれば高い強伸度特性を有する支持体が得られるが、高すぎると製造した分離膜の空孔率が小さくなり、透過性能が低下する。また支持体を中空糸状に成形する場合は、調整したポリマー溶液の粘度が適正範囲にある必要がある。従って樹脂濃度は３０重量％以上５０重量％以下の範囲とすることがより好ましい。
【００６６】
冷却浴としては、温度が０℃以上３０℃以下で、濃度が５０重量％以上９５重量％以下の貧溶媒あるいは良溶媒と、濃度が５重量％以上５０重量％以下の非溶媒からなる混合液体が好ましい。さらに貧溶媒としてはポリマー溶液と同じ貧溶媒を用いることが、冷却浴組成を維持しやすいことから好ましく採用される。ただし高濃度の良溶媒を用いるときは温度を十分に低くしないと凝固しなかったり、凝固が遅く中空糸膜表面が平滑にならなかったりする場合がある。また、前記の濃度範囲を外れない限りにおいて、貧溶媒と良溶媒を混合しても良い。ただし、高濃度の非溶媒を用いると中空糸膜の外表面に緻密層が形成され、純水透過性能が著しく低下する場合がある。
【００６７】
また、中空部形成液体としては、冷却浴同様、濃度が５０重量％以上９５重量％以下の貧溶媒あるいは良溶媒と、濃度が５重量％以上５０重量％以下の非溶媒からなる混合液体が好ましい。さらに貧溶媒としてはポリマー溶液と同じ貧溶媒を用いることが好ましく採用される。
【００６８】
ここで貧溶媒とは、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を６０℃未満の低温では５重量％以上溶解させることができないが、６０℃以上かつポリフッ化ビニリデン系樹脂の融点以下（例えばポリフッ化ビニリデン系樹脂がフッ化ビニリデンホモポリマーである場合は１７８℃程度）の高温領域で５重量％以上溶解させることができる溶媒のことである。貧溶媒に対し６０℃未満の低温でもポリフッ化ビニリデン系樹脂を５重量％以上溶解させることが可能な溶媒を良溶媒、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の融点または溶媒の沸点まで、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶解も膨潤もさせない溶媒を非溶媒と定義する。
【００６９】
ここでポリフッ化ビニリデン系樹脂の貧溶媒としてはシクロヘキサノン、イソホロン、γ−ブチロラクトン、メチルイソアミルケトン、プロピレンカーボネート等の中鎖長のアルキルケトン、脂肪酸エステル、およびアルキルカーボネート等およびその混合溶媒が挙げられる。
【００７０】
また良溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、テトラメチル尿素、リン酸トリメチル等の低級アルキルケトン、エステル、アミド等およびそれらの混合溶媒が挙げられる。
【００７１】
さらに非溶媒としては、水、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノール、四塩化炭素、ｏ−ジクロルベンゼン、トリクロルエチレン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、低分子量のポリエチレングリコール等の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族多価アルコール、芳香族多価アルコール、塩素化炭化水素、またはその他の塩素化有機液体およびその混合溶媒などが挙げられる
熱誘起相分離法においては、主に２種類の相分離機構がある。一つは高温時に均一に溶解したポリマー溶液が、降温時に溶液の溶解能力低下が原因でポリマー濃厚相と希薄相に分離し、その後構造が結晶化により固定される液−液相分離法である。もう一つは、高温時に均一に溶解したポリマー溶液が、降温時にポリマーの結晶化が起こり、ポリマー固体相と溶媒相に相分離する固−液相分離法である。前者の方法では主に三次元網目状構造が、後者の方法では主に球状組織で構成された球状構造が形成される。球状構造からなる支持体を製造する場合は、後者の相分離機構が利用される。そのためには、固−液相分離が誘起されるポリマー溶液の溶媒、樹脂濃度および温度、冷却浴の組成および温度の組み合わせが重要である。
【００７２】
以上の製造工程に加えて、空隙を拡大し透過性能を向上させることおよび破断強度を強化するために、中空糸膜の延伸を行うことも有用であり好ましい。延伸は、通常のテンター法、ロール法、圧延法など、もしくはこれらの組み合わせによって行う。延伸時の温度範囲は好ましくは５０℃以上１４０℃以下、より好ましくは５５℃以上１２０℃以下、さらに好ましくは６０℃以上１００℃以下である。延伸倍率は好ましくは１．１倍以上４倍以下、より好ましくは１．１倍以上２倍以下である。５０℃未満の低温雰囲気で延伸した場合、安定して均質に延伸することが困難である。１４０℃を超える温度で延伸した場合、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の融点に近くなるため、構造組織が融解し、空隙が拡大せず透水性は向上しない。また、延伸は液体中で行う方が、温度制御が容易であり好ましいが、スチームなどの気体中で行っても構わない。ここで液体としては水が簡便で好ましいが、９０℃程度以上で延伸する場合には、低分子量のポリエチレングリコールなどを用いることも好ましく採用できる。一方、このような延伸を行わない場合は、延伸を行う場合と比べて、透過性能および破断強度は低下するが、破断伸度および除去性能は向上する。したがって、延伸工程の有無および延伸工程の延伸倍率は分離膜の用途に応じて適宜設定することができる。
【００７３】
このようにして形成された球状構造からなる中空糸膜の上に、三次元網目状構造の分離機能層を形成する。その方法は特に限定されないが、ポリフッ化ビニリデン系樹脂とその良溶媒からなるポリマー溶液を球状構造からなる中空糸膜の表面に塗布した後、主にポリフッ化ビニリデン系樹脂の非溶媒からなる凝固浴中で凝固せしめることで、分離機能層を被覆する方法が好ましい。ポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液を塗布する方法としては、特に限定されないが、中空糸膜を該ポリマー溶液中に浸漬したり、該ポリマー溶液を中空糸膜にスプレーコーティングしたりする方法が好ましく用いられる。さらに、中空糸膜に塗布される量を制御する方法としては、該ポリマー溶液の塗布量を制御する以外に、該ポリマー溶液を塗布した後にノズル内を通過させることによりポリマー溶液の一部を掻き取ったり、ポリマー溶液の一部をエアナイフにより吹き飛ばしたりする方法も好ましく用いられる。前記凝固浴は主にポリフッ化ビニリデンの系樹脂の非溶媒からなり、０％以上３０％以下の範囲で前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂の良溶媒または貧溶媒を含んでいてもよい。また該凝固浴の温度は好ましくは０℃以上７０℃以下、より好ましくは５℃以上５０℃以下である。
【００７４】
本発明に係る分離膜の別の製造方法として、分離機能層を形成するポリマー溶液と支持体層を形成するポリマー溶液を三重管式口金から同時に吐出して固化せしめる方法も好ましく採用される。すなわち、分離機能層が中空糸膜の外層、支持体層が内層に配置される複合中空糸膜を製造する場合、分離機能層を形成するポリマー溶液を外側の管から、支持体層を形成するポリマー溶液を中間の管から、中空部形成液体を内側の管から同時に吐出し、凝固浴中で固化せしめることにより、目的の複合中空糸膜を得ることができる。
【００７５】
本発明の効果を最大限発現させるためには、分離機能層と支持体層のそれぞれの厚みも重要である。分離機能層は、は２μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１０μｍ以上２００μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以上１５０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以上１５０μｍ以下、さらに好ましくは２５μｍ以上１００μｍ以下である。分離機能層を２μｍ未満の厚さで形成しようとすると欠陥が生じやすく、除去性能が低下してしまう。また、該層の厚さが２００μｍを超えると、支持体層によって分離機能層に耐圧性を付与している効果が低くなり、分離機能層が変形する。分離機能層の孔径が拡大すると除去性能が低下し、逆に孔径が縮小すると純水透過性能が低下してしまう。
【００７６】
支持体層の厚さは１１０μｍ以上４００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１５０μｍ以上３００μｍ以下である。支持体層の厚さが１１０μｍ未満では物理的強度が低く、４００μｍを超えると純水透過性能が低下する。
【００７７】
ここで、分離機能層と支持体層のそれぞれの厚みは、分離膜全体の外表面から内表面方向への断面を走査型電子顕微鏡を用いて３００〜１０００倍で撮影し、任意の２０箇所の分離機能層の厚みおよび支持体層の厚みを測定し、それぞれ数平均して求めることができる。
【実施例】
【００７８】
以下に具体的実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。ここで、本発明に関連する分離膜のパラメータは以下の方法で測定した。【００７９】
（１）溶融粘度
溶融粘度は、東洋精機社製キャピログラフ１Ｃ（ダイス径φ１ｍｍダイス長１０ｍｍ）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３８３５に従い、温度２３０℃、剪断速度１００秒−１で測定した。【００８０】
（２）溶液粘度
溶液粘度は、米国ブルックフィールド社製デジタル粘度計ＤＶ−II＋Ｐｒｏを用いて、温度５０℃にて測定した。使用するローターや回転数は、測定対象の溶液粘度により適宜選択した。【００８１】
（３）分離機能層の厚さ０．２μｍの薄層の最大孔径と薄層の数
走査型電子顕微鏡を用いて、分離膜の外表面から内表面方向への断面において、分離機能層を、外表面から支持体層との境界まで連続的に６万倍で撮影した。外表面を起点とし内表面までをその厚み方向に厚さ０．２μｍの薄層ごとに分け、各薄層にある最大孔径を測定した。また最大孔径０．０３μｍ未満の薄層、最大孔径０．０３μｍ以上０．１μｍ未満の薄層、最大孔径０．１μｍ以上０．２μｍ未満の薄層、最大孔径０．２μｍ以上０．６μｍ以下の薄層、最大孔径が０．６μｍを超えた薄層の数をそれぞれ求めた。【００８２】
（４）分離機能層の三次元網目状構造の平均孔径
走査型電子顕微鏡を用いて、任意に選んだ分離膜の断面２０箇所を１０，０００倍で画像写真撮影した。それぞれの写真の外表層から２μｍの深さで任意に選んだ２０箇所において孔の長径と短径を測定し、全ての結果を数平均して平均孔径を求めた。【００８３】
（５）球状構造からなる支持体層の球状固形分の平均直径
分離膜の外表面から内表面方向への断面の球状構造の層を、走査型電子顕微鏡を用いて３０００倍で任意の２０箇所の写真を撮影した。それぞれの写真について、それぞれ任意の２０個の球状の固形分の直径を測定し、それら全てを数平均して平均直径を求めた。【００８４】
（６）分離機能層外表面の平均孔径
走査型電子顕微鏡を用いて、任意に選んだ分離機能層の表面２０箇所を６０，０００倍で画像写真撮影した。それぞれの写真について、任意に選んだそれぞれ２０箇所で測定した孔の長径と短径を測定し、それら全てを数平均して平均孔径を求めた。【００８５】
（７）５μｍ以上のマクロボイドの有無
分離膜の外表面から内表面方向への断面において、分離機能層を、走査型電子顕微鏡を用いて３０００倍で撮影し、任意の３０箇所について５μｍ以上のマクロボイドの有無を確認した。マクロボイドが存在しない時あるいは長径が５μｍ未満のマクロボイドしか存在しない時に実質的に５μｍ以上のマクロボイドを有さないとし、長径が５μｍ以上のマクロボイドが一つでも観察された時に実質的に５μｍ以上のマクロボイドを有すると判断した。【００８６】
（８）膜厚および分離機能層と支持体層の厚み
分離膜の外表面から内表面方向への断面を、走査型電子顕微鏡を用いて３００〜１０００倍で撮影し、任意の２０箇所の膜厚と分離機能層の厚みおよび支持体層の厚みを測定し、それぞれ数平均した。【００８７】
（９）分離膜（中空糸膜）の平均外径／内径
走査型電子顕微鏡を用いて、中空糸状の分離膜の断面２０箇所を１００倍で画像写真撮影した。それぞれの写真について、２０箇所で外径および内径の長径と短径を測定し、それぞれ数平均して平均外径および平均内径を求めた。【００８８】
（１０）分離膜（中空糸膜）の平均厚み
走査型電子顕微鏡を用いて、中空糸状の分離膜の断面２０箇所を１００倍で画像写真撮影した。それぞれの写真について、それぞれ２０箇所で最外層から最内層端部までの長さを測定した結果を数平均して平均厚みを求めた。【００８９】
（１１）ウイルス除去性能
大きさが約２５ｎｍのバクテリオファージＭＳ−２（Ｂａｃｔｅｒｉｏｐｈａｇｅ  ＭＳ−２  ＡＴＣＣ  １５５９７−Ｂ１）を約１．０×１０７ＰＦＵ／ｍｌの濃度で含有する蒸留水の水溶液をウイルス原液として調製した。ここで蒸留水は純水製造装置オートスチル（ヤマト科学製）の蒸留水を１２１℃で２０分間高圧蒸気滅菌したものを用いた。モジュールとして、分離膜が中空糸膜の場合には、中空糸膜２本程度からなる長さ約２００ｍｍのガラス製の小型モジュールを作製した。また、分離膜が平膜の場合には、直径４３ｍｍの円形に切り出し、円筒型のろ過ホルダーにセットした。モジュールに、温度約２０℃、ろ過差圧約１０ｋＰａ（外圧）の条件でウイルス原液を送液した。約１０ｍｌろ過後、ろ液を約５ｍｌ採取し、０〜１０００倍に蒸留水で希釈した。Ｏｖｅｒｌａｙ  ａｇａｒ  ａｓｓａｙ、Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｍｅｔｈｏｄ  ９２１１−Ｄ（ＡＰＨＡ、１９９８、Ｓｔａｎｄａｒｄ  ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｅｘａｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｗａｔｅｒ  ａｎｄ  ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ，  １８ｔｈ  ｅｄ．）の方法に基づいて、希釈したろ液１ｍｌを検定用シャーレに接種し、プラックを計数することによってバクテリオファージＭＳ−２の濃度を求めた。除去性能は対数で表した。例えば２ｌｏｇとは２ｌｏｇ１０のことであり、ろ過前のＭＳ−２の濃度に対する、ろ過後のＭＳ−２の濃度が１００分の１であることを意味する。またろ液中にプラックがまったく計測されない場合、≧７ｌｏｇとした。【００９０】
（１２）純水透過性能
モジュールとして、分離膜が中空糸膜の場合には、中空糸膜４本からなる長さ２００ｍｍのミニチュアモジュールを作製した。また、分離膜が平膜の場合には、直径４３ｍｍの円形に切り出し、円筒型のろ過ホルダーにセットした。モジュールに、温度２５℃、ろ過差圧１６ｋＰａ（外圧）の条件で逆浸透膜処理水を送液し、一定時間の透過水量（ｍ３）を測定して得た値を、単位時間（ｈｒ）、単位有効膜面積（ｍ２）、５０ｋＰａ当たりに換算して、純水透過性能を算出した。【００９１】
（１３）破断強度・伸度
引張試験機（（株）東洋ボールドウィン製ＴＥＮＳＩＬＯＮ（登録商標）／ＲＴＭ−１００）を用いて、水で湿潤させた分離膜を試験長５０ｍｍ、フルスケール５ｋｇの荷重でクロスヘッドスピード５０ｍｍ／分にて、破断強力および破断伸度を測定した。サンプルを変えて１０回実施した測定結果を数平均して破断強力および破断伸度を求めた。また破断強度は、破断強力（Ｎ）を分離膜の単位断面積（ｍｍ２）における破断強度（Ｎ／ｍｍ２＝Ｐａ）として求めた。【００９２】
（１４）ろ過抵抗上昇度
外筒内に中空糸膜６本を収納して端部固定した長さ１５ｍｍのミニチュア膜モジュールを作製した（図１）。この膜モジュールにおいて、Ｂ端では中空糸膜が封止されていて、Ｄ端では中空糸膜が開口している。【００９３】
圧力計を設置した１０Ｌのステンレス製加圧タンクＡＤＶＡＮＴＥＣ  ＰＲＥＳＳＵＲＥ  ＶＥＳＳＥＬ  ＤＶ−１０に原水を入れた。同様に圧力計を設置した４０Ｌのステンレス製加圧タンクＡＤＶＡＮＴＥＣ  ＰＲＥＳＳＵＲＥ  ＶＥＳＳＥＬ  ＤＶ−４０に和光純薬製蒸留水を入れた。それぞれのタンクには水の流出口に２方コックを接続した。原水には、琵琶湖水（濁度１．０ＮＴＵ以下，ＴＯＣ（全有機炭素）１．２ｍｇ／Ｌ，カルシウム濃度１５ｍｇ／Ｌ，ケイ素濃度０．５，マンガン濃度０．０１ｍｇ／Ｌ以下，鉄濃度０．０１ｍｇ／以下）を用いた。【００９４】
原水入り加圧タンク（以下、原水タンク）の２方コックとミニチュア膜モジュールのＡ点をテフロン（登録商標）チューブで３方コックを介して接続し、蒸留水入り加圧タンク（以下、蒸留水タンク）の２方コックとミニチュア膜モジュールのＢ点をテフロン（登録商標）チューブで接続した。ミニチュア膜モジュールのＣ点は樹脂キャップにより封止し、Ｄ点から透過水が出るようにした。【００９５】
まず、０．４ＭＰａの圧縮空気をＳＭＣレギュレーター（ＡＦ２０００−０２，ＡＲ２０００−０２Ｇ）で１００ＫＰａに調整して原水タンクに圧力をかけ、２方コックを開にしてミニチュア膜モジュール内に原水を送液した。このとき、ミニチュア膜モジュールとの間にある三方コックはタンクと膜モジュール間のみを開とし、また、蒸留水タンクとＢ点との間の２方コックは閉とした。【００９６】
透過水重量をパソコンに接続した電子天秤  ＡＮＤ  ＨＦ−６０００で５秒毎に測定し、連続記録プログラムＡＮＤ  ＲｓＣｏｍ  ｖｅｒ．２．４０を用いて記録した。本実験で得られるデータは５秒あたりの透過水重量であるから、ろ過抵抗を以下に示す式を用いて算出した。【００９７】
ろ過抵抗（１／ｍ）  ＝（ろ過圧力（ｋＰａ））×１０３  ×５×（膜面積（ｍ２））×１０６  ／（（透過水粘度（Ｐａ・ｓ）×（５秒あたりの透過水重量（ｇ／ｓ））×（透過水密度（ｇ／ｍｌ）））
総ろ過水量０．０６５ｍ３／ｍ２までろ過工程を続けた後、原水タンクの２方コックを閉としてろ過工程を終了した。次いで、ミニチュア膜モジュールとの間にある３方コックを３方向とも開の状態にし、ミニチュア膜モジュールの透過水出口（Ｄ点）を樹脂キャップで封止した。【００９８】
０．４ＭＰａの圧縮空気をＳＭＣレギュレーター（ＡＦ２０００−０２，ＡＲ２０００−０２Ｇ）で１５０ＫＰａに調整して蒸留水タンクに圧力をかけ、２方コックを開にしてミニチュアモジュール内に蒸留水を送液した。この操作によって逆洗工程が開始された。３方コックから流出する逆洗排水が１０ｍｌとなるまで逆洗工程を続けた後、蒸留水タンクの２方コックを閉として逆洗工程を終了した。【００９９】
以上の操作を１つの膜モジュールに対して１０回連続して実施し、総ろ過水量を横軸に、算出したろ過抵抗を縦軸にプロットした。【０１００】
ここでプロットの開始は、各回のろ過開始３０秒後からとした。また、ろ過抵抗の上昇に伴い透水量が減少するため、５秒あたりの透過水重量が減少する。ろ過抵抗は５秒あたりの透過水重量から前記式に従って算出するため、透過水重量が減少すると、そのばらつきが算出されるろ過抵抗に与える影響が大きくなる。従って、透過水重量の減少が著しい場合には、適宜作成したグラフの移動平均近似をとってグラフを修正した。【０１０１】
ろ過実験の結果から作成した総ろ過水量−ろ過抵抗のグラフ、場合によっては前記グラフの移動平均近似をとったグラフにおいて、総ろ過水量とろ過抵抗の関係から、２〜１０回目のろ過工程開始時のろ過抵抗９点を結んだ直線の傾きをろ過抵抗上昇度とした。ただし、９点が直線上に乗らない場合には、線形近似で直線の傾きを求めてろ過抵抗上昇度とした。【０１０２】
（実施例１）
重量平均分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマー３８重量％とγ−ブチロラクトン６２重量％を１６０℃で溶解した。このポリマー溶液を二重管式口金の外側の管から吐出し、同時にγ−ブチロラクトン８５重量％水溶液を二重管式口金の内側の管から吐出し、γ−ブチロラクトン８５重量％水溶液からなる温度１０℃の浴中で固化させた。得られた膜を９０℃の水中で１．５倍に延伸した。得られた膜は球状構造からなる中空糸膜であり、この膜を支持体として用いた。【０１０３】
次いで、溶融粘度６４００Ｐａ・ｓのポリフッ化ビニリデンホモポリマー（アルケマ社製，Ｋｙｎａｒ（登録商標）ＨＳＶ９００）９．６重量％と、溶融粘度３２００Ｐａ・ｓのポリフッ化ビニリデンホモポリマー（アルケマ社製，Ｋｙｎａｒ（登録商標）７６０）２．４重量％をＮ−メチル−２−ピロリドン中で溶解して、分離機能層用の製膜原液を得た。なお、両者の混合物の溶融粘度は３４００Ｐａ・ｓであった。この製膜原液を上記中空糸膜表面に均一に塗布した後に、２３℃の水中で凝固させて、球状構造の支持層の上に三次元網目状構造の分離機能層が形成された中空糸状分離膜を作製した。得られた分離膜の膜構造および膜性能を表１に示す。【０１０４】
（実施例２）
溶融粘度６４００Ｐａ・ｓのポリフッ化ビニリデンホモポリマー（アルケマ社製，Ｋｙｎａｒ（登録商標）ＨＳＶ９００）１２重量％をＮ−メチル−２−ピロリドン中で溶解して分離機能層用の製膜原液を得た。この製膜原液を実施例１で得られた中空糸膜表面に均一に塗布した後に、２３℃の水中で凝固させて、球状構造の支持層の上に三次元網目状構造の分離機能層が形成された中空糸状分離膜を作製した。得られた分離膜の膜構造および膜性能を表１に示す。【０１０５】
（実施例３）
溶融粘度６４００Ｐａ・ｓのポリフッ化ビニリデンホモポリマー（アルケマ社製，Ｋｙｎａｒ（登録商標）ＨＳＶ９００）９．６重量％と、無水マレイン酸変成ポリフッ化ビニリデンホモポリマー“アルケマ社製，Ｋｙｎａｒ（登録商標）ＡＤＸ−１１１”２．４重量％をＮ−メチル−２−ピロリドン中で溶解して分離機能層用の製膜原液を得た。この製膜原液を実施例１で得られた中空糸膜表面に均一に塗布した後に、２３℃の水中で凝固させて、球状構造の支持層の上に三次元網目状構造の分離機能層が形成された中空糸状分離膜を作製した。得られた分離膜の膜構造および膜性能を表１に示す。【０１０６】
（実施例４）
溶融粘度６４００Ｐａ・ｓのポリフッ化ビニリデンホモポリマー（アルケマ社製，Ｋｙｎａｒ（登録商標）ＨＳＶ９００）９．６重量％、セルロースジアセテート（イーストマンケミカル社製、ＣＡ−３９８−３）１．２重量％、およびセルローストリアセテート（イーストマンケミカル社製、ＣＡ−４３６−８０Ｓ）１．２重量％をＮ−メチル−２−ピロリドン中で溶解して分離機能層用の製膜原液を得た。この製膜原液を実施例１で得られた中空糸膜表面に均一に塗布した後に、２３℃の水中で凝固させて、球状構造の支持層の上に三次元網目状構造の分離機能層が形成された中空糸状分離膜を作製した。得られた分離膜の膜構造および膜性能を表１に示す。【０１０７】
（実施例５）
溶融粘度６４００Ｐａ・ｓのポリフッ化ビニリデンホモポリマー（アルケマ社製，Ｋｙｎａｒ（登録商標）ＨＳＶ９００）９．６重量％、ポリメチルメタクリレート樹脂（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、重量平均分子量：３．５×１０５）２．４重量％をＮ−メチル−２−ピロリドン中で溶解して分離機能層用の製膜原液を得た。この製膜原液を実施例１で得られた中空糸膜表面に均一に塗布した後に、２３℃の水中で凝固させて、球状構造の支持層の上に三次元網目状構造の分離機能層が形成された中空糸状分離膜を作製した。得られた分離膜の膜構造および膜性能を表１に示す。【０１０８】
（実施例６）
溶融粘度６４００Ｐａ・ｓのポリフッ化ビニリデンホモポリマー（アルケマ社製，Ｋｙｎａｒ（登録商標）ＨＳＶ９００）９．６重量％、ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製、Ｋ９０）２．４重量％をＮ−メチル−２−ピロリドン中で溶解して分離機能層用の製膜原液を得た。この製膜原液を実施例１で得られた中空糸膜表面に均一に塗布した後に、２３℃の水中で凝固させて、球状構造の支持層の上に三次元網目状構造の分離機能層が形成された中空糸状分離膜を作製した。得られた分離膜の膜構造および膜性能を表１に示す。【０１０９】
（比較例１）
溶融粘度３２００Ｐａ・ｓのポリフッ化ビニリデンホモポリマー（アルケマ社製，Ｋｙｎａｒ（登録商標）７６０）１２重量％をＮ−メチル−２−ピロリドン中で溶解して分離機能層用の製膜原液を得た。この製膜原液を実施例１で得られた中空糸膜表面に均一に塗布した後に、２３℃の水中で凝固させて、球状構造の支持層の上に三次元網目状構造の分離機能層が形成された中空糸状分離膜を作製した。得られた分離膜の膜構造および膜性能を表１に示す。【０１１０】
（比較例２）
溶融粘度６４００Ｐａ・ｓのポリフッ化ビニリデンホモポリマー（アルケマ社製，Ｋｙｎａｒ（登録商標）ＨＳＶ９００）１２重量％をγ−ブチロラクトン中で溶解して製膜原液を得た。この製膜原液を実施例１で得られた中空糸膜表面に均一に塗布した後に、γ−ブチロラクトン８５重量％水溶液からなる温度１０℃の浴中で固化させた。得られた分離膜は球状構造の支持層の上に球状構造の層が形成された中空糸状分離膜であった。得られた分離膜の膜構造および膜性能を表１に示す。【０１１１】
【表１】
2010032808.tif 000003
【０１１２】
（実施例７）
重量平均分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマー３８重量％とγ−ブチロラクトン６２重量％を１６０℃で溶解した。このポリマー溶液を二重管式口金の外側の管から吐出し、同時にγ−ブチロラクトン８５重量％水溶液を二重管式口金の内側の管から吐出し、γ−ブチロラクトン８５重量％水溶液からなる温度１０℃の浴中で固化させた。得られた膜を９０℃の水中で１．５倍に延伸した。得られた膜は球状構造からなる中空糸膜であった。次いで、溶融粘度４７００Ｐａ・ｓのポリフッ化ビニリデンホモポリマー１８重量％と、溶融粘度２６００Ｐａ・ｓのポリフッ化ビニリデンホモポリマー２重量％をジメチルスルホキシド中で溶解して製膜原液を得た。この製膜原液の５０℃における溶液粘度は３６５Ｐａ・ｓであった。この製膜原液を上記中空糸膜表面に均一に塗布した後に、２３℃の水中で凝固させて、球状構造の支持層の上に三次元網目状構造の分離機能層が形成された中空糸状分離膜を作製した。【０１１３】
得られた分離膜は外径１４３０μｍ、内径８８０μｍであった。膜構造および膜性能を表２に示す。【０１１４】
（実施例８）
まず、実施例７と同様の方法で球状構造からなる中空糸膜を作製した。次いで、溶融粘度４７００Ｐａ・ｓのポリフッ化ビニリデンホモポリマー１８重量％と、溶融粘度２６００Ｐａ・ｓのポリフッ化ビニリデンホモポリマー２重量％をジメチルスルホキシド中で溶解して製膜原液を得た。この製膜原液の５０℃における溶液粘度は３６５Ｐａ・ｓであった。この製膜原液を球状構造からなる中空糸膜表面に均一に塗布した後に、２３℃の６０重量％ジメチルスルホキシド水溶液中で凝固させて、球状構造の支持層の上に三次元網目状構造の分離機能層が形成された中空糸状分離膜を作製した。得られた分離膜は外径１４８０μｍ、内径８７０μｍであった。膜構造および膜性能を表２に示す。【０１１５】
（実施例９）
まず、実施例７と同様の方法で球状構造からなる中空糸膜を作製した。次いで、溶融粘度４７００Ｐａ・ｓのポリフッ化ビニリデンホモポリマー１０重量％と、溶融粘度８００Ｐａ・ｓのポリフッ化ビニリデンホモポリマー５重量％をジメチルスルホキシド中で溶解して製膜原液を得た。この製膜原液の５０℃における溶液粘度は８Ｐａ・ｓであった。この製膜原液を球状構造からなる中空糸膜表面に均一に塗布した後に、２３℃の６０重量％ジメチルスルホキシド水溶液中で凝固させて、球状構造の支持層の上に三次元網目状構造の分離機能層が形成された中空糸状分離膜を作製した。得られた分離膜は外径１４１０μｍ、内径８８０μｍであった。膜構造および膜性能を表２に示す。【０１１６】
（実施例１０）
まず、実施例７と同様の方法で球状構造からなる中空糸膜を作製した。次いで、溶融粘度４７００Ｐａ・ｓのポリフッ化ビニリデンホモポリマー５重量％と、溶融粘度２３００Ｐａ・ｓのポリフッ化ビニリデンホモポリマー１０重量％をジメチルスルホキシド中で溶解して製膜原液を得た。この製膜原液の５０℃における溶液粘度は５．６Ｐａ・ｓであった。この製膜原液を球状構造からなる中空糸膜表面に均一に塗布した後に、２３℃の６０重量％ジメチルスルホキシド水溶液中で凝固させて、球状構造の支持層の上に三次元網目状構造の分離機能層が形成された中空糸状分離膜を作製した。得られた分離膜は外径１４８０μｍ、内径８７０μｍであった。膜構造および膜性能を表２に示す。【０１１７】
（比較例３）
まず、実施例７と同様の方法で球状構造からなる中空糸膜を作製した。次いで、溶融粘度２６００Ｐａ・ｓのポリフッ化ビニリデンホモポリマー１０重量％と、溶融粘度８００Ｐａ・ｓのポリフッ化ビニリデンホモポリマー５重量％をジメチルスルホキシド中で溶解して製膜原液を得た。の製膜原液の５０℃における溶液粘度は２．４Ｐａ・ｓであった。この製膜原液を球状構造からなる中空糸膜表面に均一に塗布した後に、２３℃の６０重量％ジメチルスルホキシド水溶液中で凝固させて、球状構造の支持層の上に三次元網目状構造の分離機能層が形成された中空糸状分離膜を作製した。得られた分離膜は外径１４２０μｍ、内径８８０μｍであった。膜構造および膜性能を表２に示す。【０１１８】
【表２】
2010032808.tif 000004
【０１１９】
実施例７〜１０においては、高いウイルス除去性能、高い純水透過性能、および高い物理的強度を有する分離膜を達成している。一方、比較例３においては、分離機能層を形成するポリマーの溶融粘度が低いために、ウイルス除去性能が低い分離膜となっている。【０１２０】
＜実施例１１＞
重量平均分子量４２万のフッ化ビニリデンホモポリマー（クレハ化学工業社製，ＫＦポリマーＴ＃１３００）３８重量％とγ−ブチロラクトン（三菱化学社製：以下同じ）６２重量％を１６０℃で溶解して支持膜用ポリマー溶液Ｂを得た。また溶融粘度の測定値が３３００Ｐａ・ｓのフッ化ビニリデンホモポリマー（アルケマ社製，Ｋｙｎａｒ（登録商標）ＨＳＶ９００，カタログ記載の溶融粘度３３００〜５５００Ｐａ・ｓ）９重量％、ポリメチルメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、重量平均分子量：３．５×１０５）２重量％およびジメチルスルホキシド（東レファインケミカル社製：以下同じ）８９重量％を混合して温度１４０℃で溶解し、溶液粘度６Ｐａ・ｓの分離機能層用のポリマー溶液Ａ１を得た。この支持膜用ポリマー溶液Ｂを二重管式口金の外側スリットから、γ−ブチロラクトン８５重量％水溶液を二重管式口金の中心パイプから同時に同心円状に吐出し、温度が１０℃のγ−ブチロラクトン８５重量％水溶液中で固化させた後、１．５倍の延伸工程、脱溶媒工程、乾燥工程を経て、中空糸状の支持膜を得た。この支持膜をコートノズル内に供給し、上記ポリマー溶液Ａ１を支持膜にコーティングした後、凝固浴温度が４０℃の水中でポリマー溶液Ａ１を凝固させ、さらに脱溶媒工程を経て中空糸状の分離膜（以後、複合中空糸膜と呼ぶ。）を得た。得られた膜の構造および性能を表３に示す。【０１２１】
＜実施例１２＞
溶融粘度の測定値が５４００Ｐａ・ｓのフッ化ビニリデンホモポリマー（アルケマ社製，Ｋｙｎａｒ（登録商標）ＨＳＶ９００，カタログ記載の溶融粘度３３００〜５５００Ｐａ・ｓ）８重量％、メタクリル酸メチル−アクリル酸アルキル共重合体（三菱レイヨン社製、メタブレン（登録商標）Ｐ−５３１Ａ、重量平均分子量：４．０×１０６）２重量％、およびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＢＡＳＦ社製：以下同じ）９０重量％を混合して温度１４０℃で溶解し、溶液粘度２６Ｐａ・ｓの分離機能層用のポリマー溶液Ａ２を得た。ポリマー溶液Ａ１の代わりにポリマー溶液Ａ２を用いた以外は実施例１１と同様にして複合中空糸膜を得た。得られた膜の構造および性能を表３に示す。【０１２２】
＜実施例１３＞
溶融粘度の測定値が４７００Ｐａ・ｓのフッ化ビニリデンホモポリマー（アルケマ社製，Ｋｙｎａｒ（登録商標）ＨＳＶ９００，カタログ記載の溶融粘度３３００〜５５００Ｐａ・ｓ）１３重量％、ポリメチルメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ社、重量平均分子量：９．９６×１０５）４重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを８３重量％の割合として温度１４０℃で溶解し、溶液粘度５０Ｐａ・ｓのポリマー溶液Ａ３を得た。ポリマー溶液Ａ１の代わりにポリマー溶液Ａ３を用い、凝固浴を温度６０℃の水にした以外は実施例１１と同様にして複合中空糸膜を得た。得られた膜の構造および性能を表３に示す。【０１２３】
＜実施例１４＞
溶融粘度の測定値が４７００Ｐａ・ｓのフッ化ビニリデンホモポリマー（アルケマ社製，Ｋｙｎａｒ（登録商標）ＨＳＶ９００，カタログ記載の溶融粘度３３００〜５５００Ｐａ・ｓ）１１重量％、メタクリル酸メチル−アクリル酸アルキル共重合体（三菱レイヨン社製、メタブレン（登録商標）Ｐ−５５１Ａ、重量平均分子量：１．５×１０６）０．５重量％、およびジメチルスルホキシド８８．５重量％を混合して温度１４０℃で溶解し、溶液粘度９Ｐａ・ｓのポリマー溶液Ａ４を得た。ポリマー溶液Ａ１の代わりにポリマー溶液Ａ４を用いた以外は実施例１１と同様にして複合中空糸膜を得た。得られた膜の構造および性能を表３に示す。【０１２４】
＜実施例１５＞
溶融粘度の測定値が４３００Ｐａ・ｓのフッ化ビニリデンホモポリマー９重量％（アルケマ社製，Ｋｙｎａｒ（登録商標）ＨＳＶ９００，カタログ記載の溶融粘度３３００〜５５００Ｐａ・ｓ）、ポリメチルメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ社、重量平均分子量：１．２×１０５）２重量％、およびジメチルスルホキシド８９重量％を混合して温度１４０℃で溶解し、溶液粘度４Ｐａ・ｓのポリマー溶液Ａ５を得た。ポリマー溶液Ａ１の代わりにポリマー溶液Ａ５を用い、凝固浴を温度３０℃の６０ｗｔ％ジメチルスルホキシド水溶液にした以外は実施例１１と同様にして複合中空糸膜を得た。得られた膜の構造および性能を表３に示す。【０１２５】
＜実施例１６＞
溶融粘度の測定値が３９００Ｐａ・ｓのフッ化ビニリデンホモポリマー（アルケマ社製，Ｋｙｎａｒ（登録商標）ＨＳＶ９００，カタログ記載の溶融粘度３３００〜５５００Ｐａ・ｓ）６重量％、ポリメチルメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ社、重量平均分子量：１．２×１０５）０．１重量％、およびＮ−メチル−２−ピロリドン９３．９重量％を混合して温度１４０℃で溶解し、溶液粘度０．８Ｐａ・ｓのポリマー溶液Ａ６を得た。ポリマー溶液Ａ１の代わりにポリマー溶液Ａ６を用い、凝固浴を温度６０℃の水にした以外は実施例１１と同様にして複合中空糸膜を得た。得られた膜の構造および性能を表３に示す。【０１２６】
＜実施例１７＞
実施例１１と同様の支持膜用ポリマー溶液と分離機能層用ポリマー溶液を用いた。三重管式口金の内側スリットから支持膜用ポリマー溶液を、外層スリットから分離機能層用ポリマー溶液を、中心パイプから８５重量％のγ−ブチロラクトン水溶液を同時に同心円状に押し出し、温度が１０℃のジメチルスルホキシド３０重量％水溶液中で固化させた後、脱溶媒工程を経て複合中空糸膜を得た。得られた膜の構造および性能を表３に示す。【０１２７】
＜比較例４＞
溶融粘度の測定値が２９００Ｐａ・ｓのフッ化ビニリデンホモポリマー９重量％（アルケマ社，ＫＹＮＡＲ（登録商標）７６０，カタログ記載の溶融粘度２３００〜２９００Ｐａ・ｓ）、ポリメチルメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ社、重量平均分子量：３．５×１０５）２重量％、およびジメチルスルホキシド８９重量％を混合して温度１４０℃で溶解し、溶液粘度０．２Ｐａ・ｓのポリマー溶液Ａ７を得た。ポリマー溶液Ａ１の代わりにポリマー溶液Ａ７を用いた以外は実施例１１と同様にして複合中空糸膜を得た。得られた膜の構造および性能を表３に示す。【０１２８】
＜比較例５＞
溶融粘度の測定値が２４００Ｐａ・ｓのフッ化ビニリデンホモポリマー２０重量％（アルケマ社，ＫＹＮＡＲ（登録商標）７６０，カタログ記載の溶融粘度２３００〜２９００Ｐａ・ｓ）、メタクリル酸メチル−アクリル酸アルキル共重合体（三菱レイヨン社製、メタブレン（登録商標）Ｐ−５３１Ａ、重量平均分子量：４．０×１０６）５重量％、およびジメチルスルホキシド７５重量％を混合して温度１４０℃で溶解し、溶液粘度３Ｐａ・ｓのポリマー溶液Ａ８を得た。ポリマー溶液Ａ１の代わりにポリマー溶液Ａ８を用い、凝固浴を温度６０℃の水にした以外は実施例１１と同様にして複合中空糸膜を得た。得られた膜の構造および性能を表３に示す。【０１２９】
【表３】
2010032808.tif 000005
【０１３０】
＜実施例１８＞
重量平均分子量４２万のフッ化ビニリデンホモポリマー（クレハ化学工業社製，ＫＦポリマーＴ＃１３００）３８重量％とγ−ブチロラクトン（三菱化学社製：以下同じ）６２重量％を１６０℃で溶解して支持膜用ポリマー溶液Ｂを得た。また溶融粘度の測定値が５５００Ｐａ・ｓのフッ化ビニリデンホモポリマー（アルケマ社製，Ｋｙｎａｒ（登録商標）ＨＳＶ９００，カタログ記載の溶融粘度３３００〜５５００Ｐａ・ｓ）９重量％、ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製、Ｋ９０ＨＭ）１重量％、およびＮ−メチル−２−ピロリドン９０重量％を混合して温度１２０℃で溶解して分離機能層用のポリマー溶液Ａ９を得た。支持膜用ポリマー溶液Ｂを二重管式口金の外側スリットから、γ−ブチロラクトン８５重量％水溶液を二重管式口金の中心パイプから同時に同心円状に吐出し、温度が１０℃のγ−ブチロラクトン８５重量％水溶液中で固化させた後、脱溶媒工程、１．５倍の延伸工程、乾燥工程を経て、中空糸状の支持膜を得た。この支持膜をコートノズル内に供給し、上記ポリマー溶液Ａ９を支持膜にコーティングした後、温度が４０℃の水中で凝固させる工程、脱溶媒工程を経て中空糸状の分離膜（以後、複合中空糸膜と呼ぶ。）を得た。得られた膜の構造および性能を表４に示す。【０１３１】
＜実施例１９＞
溶融粘度の測定値が４５００Ｐａ・ｓのフッ化ビニリデンホモポリマー（アルケマ社製，Ｋｙｎａｒ（登録商標）ＨＳＶ９００，カタログ記載の溶融粘度３３００〜５５００Ｐａ・ｓ）９重量％、ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製、Ｋ９０）１重量％、およびジメチルスルホキシド（東レファインケミカル社製：以下同じ）９０重量％を混合して温度１２０℃で溶解して分離機能層用のポリマー溶液Ａ１０を得た。ポリマー溶液Ａ９の代わりにポリマー溶液Ａ１０を用い、凝固浴を温度２０℃の水にした以外は実施例１８と同様にして複合中空糸膜を得た。得られた膜の構造および性能を表４に示す。【０１３２】
＜実施例２０＞
溶融粘度の測定値が５２００Ｐａ・ｓのフッ化ビニリデンホモポリマー（アルケマ社製，Ｋｙｎａｒ（登録商標）ＨＳＶ９００，カタログ記載の溶融粘度３３００〜５５００Ｐａ・ｓ）９重量％、ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製、Ｋ３０）１重量％、およびＮ−メチル−２−ピロリドン９０重量％を混合して温度１２０℃で溶解してポリマー溶液Ａ１１を得た。ポリマー溶液Ａ９の代わりにポリマー溶液Ａ１１を用い、凝固浴を温度６０℃の水にした以外は実施例１８と同様にして複合中空糸膜を得た。得られた膜の構造および性能を表４に示す。
＜実施例２１＞
溶融粘度の測定値が４８００Ｐａ・ｓのフッ化ビニリデンホモポリマー（アルケマ社製，Ｋｙｎａｒ（登録商標）ＨＳＶ９００，カタログ記載の溶融粘度３３００〜５５００Ｐａ・ｓ）１２重量％、ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製、Ｋ９０ＨＭ）０．５重量％、およびジメチルスルホキシド８７．５重量％を混合して温度１２０℃で溶解してポリマー溶液Ａ１２を得た。ポリマー溶液Ａ９の代わりにポリマー溶液Ａ１２を用い、凝固浴を温度２５℃の６０ｗｔ％ジメチルスルホキシド水溶液にした以外は実施例１８と同様にして複合中空糸膜を得た。得られた膜の構造および性能を表４に示す。
＜実施例２２＞
溶融粘度の測定値が５２００Ｐａ・ｓのフッ化ビニリデンホモポリマー（アルケマ社製，Ｋｙｎａｒ（登録商標）ＨＳＶ９００，カタログ記載の溶融粘度３３００〜５５００Ｐａ・ｓ）１２重量％、ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製、Ｋ９０ＨＭ）０．５重量％、およびＮ−メチル−２−ピロリドン８７．５重量％を混合して温度１２０℃で溶解してポリマー溶液Ａ１３を得た。ポリエチレン製の中空状支持膜（三菱レイヨン製、外径４５０μｍ、内径２８０μｍ、公称孔径０．１μｍ、５０ｋＰａ、２５℃における純水透過性能０．５８ｍ３／ｍ２／ｈｒ、破断強度４．２ＭＰａ、破断伸度４２％）をコートノズル内に供給し、ポリマー溶液Ａ１３を支持膜にコーティングした後、温度が４０℃の水中で凝固させる工程、脱溶媒工程を経て複合中空糸膜を得た。得られた膜の構造および性能を表４に示す。【０１３３】
＜実施例２３＞
溶融粘度の測定値が５５００Ｐａ・ｓのフッ化ビニリデンホモポリマー（アルケマ社製，Ｋｙｎａｒ（登録商標）ＨＳＶ９００，カタログ記載の溶融粘度３３００〜５５００Ｐａ・ｓ）１０重量％、ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製、Ｋ３０）０．５重量％、ポリメチルメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ社、重量平均分子量：１．２×１０５）１重量％、およびＮ−メチル−２−ピロリドン８８．５重量％を混合して温度１２０℃で溶解してポリマー溶液Ａ１４を得た。ポリマー溶液Ａ９の代わりにポリマー溶液Ａ１４を用いた以外は実施例１８と同様にして複合中空糸膜を得た。得られた膜の構造および性能を表４に示す。【０１３４】
＜実施例２４＞
溶融粘度の測定値が５０００Ｐａ・ｓのフッ化ビニリデンホモポリマー（アルケマ社製，Ｋｙｎａｒ（登録商標）ＨＳＶ９００，カタログ記載の溶融粘度３３００〜５５００Ｐａ・ｓ）１０重量％、ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製、Ｋ９０ＨＭ）０．５重量％、ポリメチルメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ社、重量平均分子量：１．２×１０５）１重量％、およびＮ−メチル−２−ピロリドン８８．５重量％を混合して温度１２０℃で溶解してポリマー溶液Ａ１５を得た。ポリマー溶液Ａ９の代わりにポリマー溶液Ａ１５を用いた以外は実施例１８と同様にして複合中空糸膜を得た。得られた膜の構造および性能を表４に示す。【０１３５】
＜実施例２５＞
実施例２４と同様のポリマー溶液Ａ１５、実施例２２と同様のポリエチレン製支持膜を用いた以外は実施例１８と同様にして複合中空糸膜を得た。得られた膜の構造および性能を表４に示す。【０１３６】
＜実施例２６＞
実施例１８と同様の支持膜用ポリマー溶液Ｂと分離機能層用ポリマー溶液Ａ９を用いた。三重管式口金の内側スリットから支持膜用ポリマー溶液Ｂを、外層スリットからポリマー溶液Ａ９を、中心パイプから８５重量％のγ−ブチロラクトン水溶液を同時に同心円状に吐出し、温度が１０℃のＮ−メチル−２−ピロリドン３０重量％水溶液中で固化させた後、脱溶媒工程を経て複合中空糸膜を得た。得られた膜の構造および性能を表４に示す。【０１３７】
＜実施例２７＞
実施例２４と同様の支持膜用ポリマー溶液Ｂと分離機能層用ポリマー溶液Ａ１５を用いた。三重管式口金の内側スリットから支持膜用ポリマー溶液Ｂを、外層スリットからポリマー溶液Ａ１５を、中心パイプから８５重量％のγ−ブチロラクトン水溶液を同時に同心円状に吐出し、凝固温度が１０℃のＮ−メチル−２−ピロリドン３０重量％水溶液中で固化させた後、脱溶媒工程を経て複合中空糸膜を得た。得られた膜の構造および性能を表４に示す。【０１３８】
＜比較例６＞
溶融粘度の測定値が２９００Ｐａ・ｓのフッ化ビニリデンホモポリマー９重量％（アルケマ社，ＫＹＮＡＲ（登録商標）７６０，カタログ記載の溶融粘度２３００〜２９００Ｐａ・ｓ）９重量％、ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製、Ｋ９０ＨＭ）１重量％、およびＮ−メチル−２−ピロリドン８９重量％を混合して温度１２０℃で溶解してポリマー溶液Ａ１６を得た。ポリマー溶液Ａ９の代わりにポリマー溶液Ａ１６を用いた以外は実施例１８と同様にして複合中空糸膜を得た。得られた膜の構造および性能を表４に示す。【０１３９】
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【０１４０】
本発明によれば、化学的および物理的強度に優れ、高い純水透過性能と高いウイルス除去性能を両立するポリフッ化ビニリデン系樹脂製分離膜およびその製造方法が提供される。本発明の分離膜は、水処理分野、医薬品製造分野、食品工業分野、血液浄化用膜分野等に好適である。
【図１】
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【国際調査報告】
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