(57)【要約】  基板無加熱でスパッタ時に水添加することなく成膜可能であり、低温アニールによって容易に結晶化し、しかも結晶化後は低抵抗率を示す非晶質透明導電膜の製造に適したスパッタリングターゲットを提供する。酸化インジウムを主成分とし、第一添加元素としてスズを含み、第二添加元素としてゲルマニウム、ニッケル、マンガン、およびアルミニウムから選択される１種以上を含み、第一添加元素であるスズの含有量がインジウムとスズとの合計量に対して２〜１５原子％であり、第二添加元素の含有量の合計がインジウムとスズと第二添加元素との合計量に対して、０．１〜２原子％であることを特徴とする酸化物焼結体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化インジウムを主成分とし、第一添加元素としてスズを含み、第二添加元素としてゲルマニウム、ニッケル、マンガン、およびアルミニウムから選択される１種以上を含み、第一添加元素であるスズの含有量がインジウムとスズとの合計量に対して２〜１５原子％であり、第二添加元素の含有量の合計がインジウムとスズと第二添加元素との合計量に対して、０．１〜２原子％であることを特徴とする酸化物焼結体。
【請求項２】
酸化インジウムを主成分とし、第一添加元素としてスズを含み、第二添加元素としてゲルマニウム、ニッケル、マンガン、およびアルミニウムから選択される１種以上を含み、第三添加元素としてマグネシウム、およびカルシウムから選択される１種以上を含み、第一添加元素であるスズの含有量がインジウムとスズとの合計量に対して２〜１５原子％であり、第二添加元素と第三元素の含有量の合計が、インジウムとスズと第二添加元素と第三添加元素との合計量に対して、０．１〜２原子％であることを特徴とする酸化物焼結体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の酸化物焼結体をスパッタリングターゲットとして用い、スパッタすることを特徴とする非晶質膜の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の酸化物焼結体と同じ組成を有する非晶質膜。
【請求項５】
請求項４に記載の非晶質膜を１６０〜２５０℃の温度でアニールすることによって、非晶質膜を結晶化させることを特徴とする結晶質膜の製造方法。
【請求項６】
請求項１又は２に記載の酸化物焼結体と同じ組成を有する結晶質膜。
【請求項７】
抵抗率が４．５×１０-4Ωｃｍ未満であることを特徴とする請求項６に記載の結晶質膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラットパネルディスプレイ等において、電極として形成される透明導電膜製造用の酸化物焼結体に関する。また本発明は、当該酸化物焼結体をスパッタリングターゲットとして用いて得られる透明導電膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）膜は、低抵抗率、高透過率、微細加工容易性等の特徴が、他の透明導電膜より優れていることから、フラットパネルディスプレイ用表示電極をはじめとして、広範囲の分野にわたって使用されている。現在、産業上の生産工程におけるＩＴＯ膜の成膜方法の殆どは、大面積に均一性、生産性良く作製できることから、ＩＴＯ焼結体をターゲットとしてスパッタする、いわゆるスパッタ成膜法である。【０００３】
ＩＴＯ透明導電膜を利用するフラットパネルディスプレイ製造プロセスにおいては、スパッタ直後のＩＴＯ膜の結晶性は非晶質で、非晶質の状態でエッチング等の微細加工を行い、その後の熱アニール処理で、ＩＴＯ膜を結晶化させている場合が多い。この理由は、ＩＴＯ非晶質膜は結晶室膜と比較して、エッチングレートが桁違いに大きいために生産上有利であり、かつＩＴＯ結晶膜は低抵抗率であるという両方の利点を享受できるからである。【０００４】
ＩＴＯターゲットをスパッタして得られる膜の殆どの部分は非晶質であるが、一部が結晶化してしまう場合が多い。この理由は、ＩＴＯ膜の結晶化温度は約１５０℃であり、膜の殆どの部分は、これ以下の温度にしかならないので非晶質であるが、スパッタで基板へ飛来してくる粒子の中には、かなり高いエネルギーを有するものがあり、基板到達後のエネルギーの授受によって、膜の温度が結晶化温度以上の高温となり、膜が結晶化してしまう部分が生じるからである。
この様にＩＴＯ膜の一部に結晶化した部分が生じると、その部分はエッチング速度が、非晶質の部分より、約２桁程小さいため、その後のエッチングの際に、いわゆる、エッチング残渣として残ってしまい、配線ショート等の問題を引き起こしてしまう。【０００５】
そこで、スパッタ膜の結晶化を防ぎ、スパッタ膜全部を非晶質とする方法として、スパッタ時にチャンバー内にアルゴンなどのスパッタガスに加えて、水（Ｈ2Ｏ）を添加することが有効であることが知られている（例えば、非特許文献１参照）。
しかし、水添加でのスパッタによって非晶質の膜を得ようとする方法には、数々の問題点がある。まず、スパッタ膜にパーティクルが発生してしまう場合が多い。パーティクルはスパッタ膜の平坦性や結晶性に悪影響を及ぼす。また、水を添加しなければパーティクルは発生しないことから、パーティクル発生の問題は水添加が原因である。【０００６】
さらに、スパッタチャンバー内の水分濃度は、スパッタ時間の経過に伴って、次第に低下してくるため、当初は適切な水分濃度であったとしても、次第に適切濃度に満たない濃度になってしまい、スパッタ膜の一部が結晶化してしまう。
しかし、一方で、確実に非晶質のスパッタ膜を得るために、添加する水分濃度を高くしてしまうと、その後のアニールで膜が結晶化する際の結晶化温度が非常に高くなり、得られる膜の抵抗率が、非常に高くなってしまうという問題が生じてしまう。
つまり、スパッタ膜全部を非晶質とするために、水添加でのスパッタによると、常に、チャンバー内の水濃度を把握、制御する必要があるが、それは非常に困難であるとともに、大変な手間と労力を要してしまうのである。【０００７】
この様な問題を解決するために、結晶性膜が作製されやすいＩＴＯ膜ではなく非晶質安定な透明導電材料が一部では用いられている。例えば、酸化インジウムに亜鉛を添加した組成の焼結体をターゲットとして、当該ターゲットをスパッタして非晶質膜が得られることは知られているが、この様にして得られたスパッタ膜は、非常に非晶質安定で、５００℃以上の高温にしないと結晶化しない。
従って、結晶化させて、エッチング速度を桁違いに小さくすることによるプロセス上の利点を得ることができず、スパッタ膜の抵抗率が約０．５ｍΩｃｍと、結晶化したＩＴＯ膜より高い値である。さらに、当該膜は可視光平均透過率が約８５％程度でありＩＴＯ膜より劣っている。【０００８】
水や亜鉛を添加することなく非晶質膜を得ることを開示した先行技術としては以下が挙げられる。【０００９】
特許文献１には、「Ｉｎの酸化物を主成分とする透明導電膜であって、Ｇｅを含有するもの、或いは、Ｇｅ及びＳｎを含有するものは、非晶質膜となり、そのためにエッチングが容易で加工性に優れている」（段落００１５）ことが記載されている。これは、「ある一定の成膜条件下では、Ｇｅの添加がＩｎ2Ｏ3膜の非晶質化に有効であり、しかも膜の電気抵抗率及び透過率を損なわない」（段落００２１）からであるとされ、そのような成膜条件とは「成膜温度を１００〜３００℃にし、Ｇｅの添加量をＧｅ量とＩｎ量の合計に対して２〜１２原子％にし、酸素分圧を０．０２ｍＴｏｒｒ以上にして成膜する」（段落００２９）ことである。「この際、成膜温度を１００℃未満、Ｇｅ添加量を２原子％未満にすると、Ｇｅによるキャリア電子放出による電気抵抗率の低下が充分でなく、電気抵抗率が０．０１Ωｃｍ超となる。」（段落００３０）ことも記載されている。
ただし、特許文献１に記載の発明には、非晶質膜を得ることに終始しており、得られた非晶質膜を結晶化することについては考慮されていない。【００１０】
特許文献２には、「酸化インジウムを主成分とすると共に、タングステン、シリコン、ゲルマニウムの１種以上を含有する透明導電性薄膜は、表面平滑性に優れた非晶質構造の膜が安定して得られること、この非晶質膜を加熱して結晶化すると、その表面平滑性を維持したまま、９×１０-4Ω・ｃｍ以下の低い比抵抗が得られ、しかも高い可視光透過率を有する」（段落００２４）ことが記載されており、酸化インジウムあるいはスズドープ酸化インジウム第１添加元素としてタングステン、シリコン、ゲルマニウムから選ばれる少なくとも１種を添加することで、膜を非晶質にして膜の平坦性を実現できることが示されている。第１添加元素の含有量はインジウムと第１添加元素との合計量に対して０．２〜１５原子％であるとされる。また、非晶質の透明導電性薄膜は、結晶化温度以上で加熱処理することにより、優れた表面平滑性は維持されたまま結晶化され、同時に比抵抗を低下させることができることが記載されている。
しかしながら、当該文献には非晶質膜を作製後に結晶化する点が記載されているものの、具体的にはタングステンを添加した例しか開示されておらず、他の元素が単独で添加された例はない。そのため、ゲルマニウム等の他の元素がタングステンと同様の効果があるかは不明である。また、実施例では、結晶化させるための熱処理温度が３００℃から４５０℃と高温度である。【００１１】
その他、スパッタリングターゲットに種々の元素を添加することで、特性改善を図ろうとする技術が存在する。【００１２】
特許文献３には、抵抗率が０．８〜１０×１０-3Ωｃｍ程度の高抵抗透明導電膜用酸化インジウム系スパッタリングターゲットを提供することを課題として、酸化インジウムあるいはスズドープ酸化インジウムに絶縁性酸化物を含有するターゲットが示されており、絶縁性酸化物の１例として、酸化マンガンが挙げられている。しかしながら、特許文献３には低抵抗導電膜を得るためのスパッタリングターゲットは記載されていない。【００１３】
特許文献４には、酸化インジウムおよび酸化錫からなる焼結体において、マンガンを含有する焼結体が、極めて高い焼結密度を達成できるとして、酸化インジウムあるいはスズドープ酸化インジウムにマンガンを添加するターゲットが示されている。マンガンは、最終的に得られるＩＴＯ焼結体中の含有量が５〜５０００ｐｐｍになるように調整することが記載されている。マンガンの含有量は、好ましくは１０〜５００ｐｐｍであり、具体例でも最大で５００ｐｐｍまでしか添加されていない。【００１４】
特許文献５には、酸化インジウムに酸化マンガンを添加することで、透明導電膜の抵抗率が低下することが開示されている。酸化マンガンの添加量を２〜１５ｍｏｌ％とすることで、比抵抗が２×１０-4Ωｃｍ以下になり好ましいとされる。【００１５】
特許文献６には、酸化インジウムと酸化スズを主成分とし、マグネシウムおよびニッケルよりなる群から選択される少なくとも一種の金属の酸化物を含むことを特徴とする透明導電膜が記載されている。これによって、膜が緻密となり、電子移動度が１．５×１０ｃｍ２・ｓ-1・Ｖ-1程度と大きくなるとされる。また、マグネシウムまたはニッケルの添加割合を適切にすることにより、耐湿性および耐紫外線性を改善することができることも記載されている。インジウム化合物に対するマグネシウム化合物またはニッケル化合物の配合割合が、インシジウムとマグネシウムまたニッケルＭに換算して、かつ式Ｍ／（Ｍ＋Ｉｎ）で表すとき０．０５以下であることが好ましいと記載されている。【００１６】
特許文献７には、酸化インジウムに酸化ニッケルを添加することで、透明導電膜の抵抗率が低下することが開示されている。酸化ニッケルの添加量を２〜２５ｍｏｌ％とすることで、比抵抗が２×１０-4Ωｃｍ以下になり好ましいとされる。【００１７】
特許文献８には、酸化インジウムに三価陽イオンを含む膜が示されており、その１例としてアルミニウムが挙げられている。こうすることで、より低抵抗で、エッチング特性の改善された透明導電膜が得られることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】特許第３７８０１００号
【特許文献２】特開２００４−２４１２９６
【特許文献３】特開２００３−１０５５３２
【特許文献４】特許第３４９６２３９号
【特許文献５】特開平３−７８９０７号
【特許文献６】特開平７−１６１２３５号
【特許文献７】特開平３−７１５１０号
【特許文献８】特開平８−１９９３４３号
【非特許文献】
【００１９】
【非特許文献１】Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  ４４５  （２００３）  ｐ２３５〜２４０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
何れの先行技術においても、基板無加熱でスパッタ時に水添加することなく成膜可能であり、低温アニールによって容易に結晶化し、しかも結晶化後は充分な低抵抗率を示す非晶質透明導電膜は開示されていない。また、そのような非晶質透明導電膜の製造に適したスパッタリングターゲットも開示されていない。このような非晶質透明導電膜が得られれば、産業上の利用性が高く、経済的にも有利であろう。【００２１】
そこで、本発明の主たる課題の一つは、このような非晶質透明導電膜を製造可能なスパッタリングターゲットを提供することである。本発明の主たる課題の別の一つは、このような非晶質透明導電膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明者らは、ＩＴＯに各種元素を添加した酸化物焼結体について、鋭意検討を重ねた結果、ドーパントの種類及び割合を適切に選択した酸化物焼結体をスパッタリングターゲットとして用いることにより、低温で容易に結晶化し、しかも結晶化後には電気抵抗が顕著に低下する透明非晶質導電膜が得られることを見出した。【００２３】
かかる知見を基礎として完成した本発明は以下のように特定することができる。【００２４】
１）酸化インジウムを主成分とし、第一添加元素としてスズを含み、第二添加元素としてゲルマニウム、ニッケル、マンガン、およびアルミニウムから選択される１種以上を含み、第一添加元素であるスズの含有量がインジウムとスズとの合計量に対して２〜１５原子％であり、第二添加元素の含有量の合計がインジウムとスズと第二添加元素との合計量に対して、０．１〜２原子％であることを特徴とする酸化物焼結体。【００２５】
２）酸化インジウムを主成分とし、第一添加元素としてスズを含み、第二添加元素としてゲルマニウム、ニッケル、マンガン、およびアルミニウムから選択される１種以上を含み、第三添加元素としてマグネシウム、およびカルシウムから選択される１種以上を含み、第一添加元素であるスズの含有量がインジウムとスズとの合計量に対して２〜１５原子％であり、第二添加元素と第三元素の含有量の合計が、インジウムとスズと第二添加元素と第三添加元素との合計量に対して、０．１〜２原子％であることを特徴とする酸化物焼結体。【００２６】
３）上記１）又は２）に記載の酸化物焼結体をスパッタリングターゲットとして用い、スパッタすることを特徴とする非晶質膜の製造方法。【００２７】
４）上記１）又は２）に記載の酸化物焼結体と同じ組成を有する非晶質膜。【００２８】
５）上記４）に記載の非晶質膜を１６０〜２５０℃の温度でアニールすることによって、非晶質膜を結晶化させることを特徴とする結晶質膜の製造方法。【００２９】
６）上記１）又は２）に記載の酸化物焼結体と同じ組成を有する結晶質膜。【００３０】
７）抵抗率が４．５×１０-4Ωｃｍ未満であることを特徴とする６）に記載の結晶質膜。【００３１】
本発明の第一の特徴は、添加されたゲルマニウム等の添加元素が、ＩＴＯのネットワーク構造結合を切断する効果により、結晶化を防止する点にある。そして、単にＩＴＯ膜の結晶化を妨げるだけであれば、添加濃度を非常に高くすることで達成できる。
しかしながら、その場合は、本発明の第２の特徴である、成膜後に低温アニールで膜が結晶化し、結晶化後の膜の抵抗率が低いという特徴を発揮させることができない。なぜなら、添加元素濃度を高くしてしまうと、結晶化温度が上昇するとともに、結晶化後の膜抵抗率も高くなってしまうからである。
つまり、本発明の技術的貢献は、成膜時のスパッタ膜の非晶質化に加え、その後の低温アニールによる膜の結晶化及び低抵抗率化の両方を実現できる点にある。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、ＩＴＯにゲルマニウム等の添加元素を適切濃度添加した酸化物焼結体をスパッタリングターゲットとして用いて、所定の条件でスパッタ成膜することで、膜全体が非晶質の膜を得ることができる。また、その膜はその後のエッチングで、エッチング残渣の発生という問題が無く、結晶質のＩＴＯ膜と比較して約２桁もエッチングレートが速いという、ＩＴＯ非晶質膜の有する利点を享受することができる。更に、成膜後に低温でのアニールによって膜が結晶化し、低抵抗率の結晶質膜が得られるという利点をも得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
酸化物焼結体及び透明導電膜の組成
第一添加元素としてのスズは酸化インジウムに添加されると、ｎ型ドナーとして働き、抵抗率を低下させる効果があり、市販のＩＴＯターゲットなどは、通常、スズ濃度Ｓｎがインジウムとスズとの合計量に対して約１０原子％である。スズ濃度が低すぎると、電子供給量が少なくなり、また、逆に多すぎると電子散乱不純物となって、どちらの場合も、スパッタによって得られる膜の抵抗率が高くなってしまう。従って、ＩＴＯとして適切なスズの濃度範囲は、インジウムとスズとの合計量に対して２〜１５原子％であり、好ましくは８〜１２原子％である。
【００３４】
第二添加元素としてのゲルマニウム、マンガン、ニッケル及びアルミニウムは、ＩＴＯに添加されると、膜の結晶化を妨げて、膜を非晶質化する効果がある。これらは単独で添加しても、２種以上を添加してもよい。ただし、第二添加元素の含有量の合計がインジウムとスズと第二添加元素との合計量に対して少なすぎると、膜を非晶質化させる効果が殆ど無く、スパッタした膜が、一部結晶化してしまう。逆に、第二添加元素の含有量の合計がインジウムとスズと第二添加元素との合計量に対して多すぎると、スパッタして得られた非晶質の膜を、結晶化させるために必要なアニール温度が２５０℃を超える高温となってしまい、その様なプロセス実施のためのコスト、手間、時間を要してしまって、生産上不適当である。さらに、第二添加元素の濃度が高過ぎると、高温でアニールして膜を結晶化させたとしても、得られる膜の抵抗率が高くなり、透明導電膜の導電性の観点から大きな欠点となってしまう。
【００３５】
そこで、第二添加元素の含有量の合計はインジウムとスズと第二添加元素との合計量に対して０．１〜２原子％とし、好ましくは０．５〜１原子％とする。
【００３６】
第二添加元素の中でもゲルマニウムが好ましい。ゲルマニウムは他の第二添加元素と比較して結晶化温度を低くする効果が高く、また、結晶化後の膜の抵抗を低下させる効果も高いためである。
【００３７】
第三添加元素としてのマグネシウム及びカルシウムは、これらも第二添加元素と同様に膜の非晶質化に貢献することから、第二添加元素と共にＩＴＯに添加することができる。これらは単独で添加しても併用添加してもよい。この場合、第二添加元素と第三添加元素の含有量の合計がインジウムとスズと第二添加元素と第三添加元素との合計量に対して少なすぎると、非晶質化の効果が充分でなく、結晶化温度が低く、スパッタ膜の一部に結晶化した部分が含まれてしまい、エッチング時にエッチング残渣として残ってしまうという不都合が生ずる。逆に、第二添加元素と第三添加元素の含有量の合計がインジウムとスズと第二添加元素と第三添加元素との合計量に対して多すぎると、非晶質化の効果が強すぎて、結晶化するために高温度が必要になってしまうとともに、結晶化後の膜抵抗が増加してしまうという不都合が生ずる。
【００３８】
そこで、第二添加元素と第三添加元素の含有量の合計はインジウムとスズと第二添加元素と第三添加元素との合計量に対して０．１〜２原子％とし、好ましくは０．３〜１原子％とする。
【００３９】
尚、本発明の酸化物焼結体又は透明導電性薄膜には、上記の添加元素以外の元素、例えばＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｃｅなどの不純物元素が、本発明の目的を損なわない範囲で含まれていても良い。
【００４０】
酸化物焼結体の製造方法
以下に本発明に係る酸化物焼結体の好適な製造方法について説明する。
本発明の酸化物焼結体を製造するためには、まず、原料である酸化インジウム粉末、酸化スズ粉末、第二添加元素の酸化物粉末及び必要に応じて第三添加元素の酸化物粉末を、所定の割合で秤量し、混合する。混合が不充分であると、製造したターゲットに第二添加元素や第三添加元素の偏析により高抵抗率領域と低抵抗率領域が存在して、スパッタ成膜時に高抵抗率領域での帯電によるアーキング等の異常放電が起き易くなってしまう。原料として酸化物の形態以外のものを使用しても良いが、取り扱いの観点からは酸化物が好ましい。
【００４１】
そこで、混合にはスーパーミキサーを用いて、毎分２０００〜４０００回転程度の高速回転で、約２〜５分程度の充分な混合を行うことが望ましい。なお、原料粉は酸化物であるために雰囲気ガスは、特に原料の酸化を防止する等の考慮が必要ないために大気でかまわない。
【００４２】
なお、この段階で大気雰囲気中において、１２５０〜１３５０℃、４〜６時間保持の仮焼工程を入れて、原料間の固溶を促進させておくことも有効である。また、酸化インジウムと第二添加元素及び／又は第三添加元素の酸化物、あるいは、酸化スズと第二添加元素及び／又は第三添加元素の酸化物を混合粉として、仮焼しておいても良い。
【００４３】
次に、混合紛の微粉砕を行う。これは原料紛のターゲット中での均一分散化のためであり、粒径の大きい原料分が存在するということは、場所により組成むらが生じていることになり、特に、酸化ゲルマニウムは絶縁性なので、スパッタ成膜時の異常放電の原因となってしまう。また、第二添加元素による結晶化防止効果にむらが生じることになり、第二添加元素濃度の低い領域でのＩＴＯの結晶化が生じてしまう原因ともなる。
【００４４】
従って、微粉砕は原料粉の粒径が平均粒径（Ｄ５０）が、１μｍ以下、好ましくは０．６μｍ以下となるまで行うことが望ましい。実際には、混合粉に水を加えて、固形分４０〜６０重量％のスラリーとして、直径１ｍｍのジルコニアビーズで１．５〜３．０時間程度の微粉砕を行う。
【００４５】
次に、混合粉の造粒を行う。これは、原料粉の流動性を良くして、プレス成型時の充填状況を充分良好なものにするためである。バインダーの役割を果たすＰＶＡ（ポリビニルアルコール）をスラリー１ｋｇあたり１００〜２００ｃｃの割合で混合して、造粒機入口温度２００〜２５０℃、出口温度１００〜１５０℃、ディスク回転数８０００〜１００００ｒｐｍの条件で造粒する。
【００４６】
次に、プレス成型を行う。所定サイズの型に造粒粉を充填し、面圧力７００〜９００ｋｇｆ／ｃｍ2で成形体を得る。面圧力７００ｋｇｆ／ｃｍ2以下であると、充分な密度の成形体を得ることができず、面圧力９００ｋｇｆ／ｃｍ2以上にする必要も無く、無駄なコストやエネルギーを要するので生産上好ましくない。
【００４７】
最後に焼結を行う。焼結温度は１４５０〜１６００℃で、保持時間は４〜１０時間、昇温速度は４〜６℃／分、降温は炉冷で行う。焼結温度が１４５０℃より低いと、焼結体の密度が充分大きくならず、１６００℃を超えると炉ヒーター寿命が低下してしまう。保持時間が４時間より短いと、原料粉間の反応が充分進まず、焼結体の密度が充分大きくならず、焼結時間が１０時間を越えると、反応は充分起きているので、不必要なエネルギーと時間を要する無駄が生じて生産上好ましくない。
昇温速度が４℃／分より小さいと、所定温度になるまでに不必要に時間を要してしまい、昇温速度が６℃／分より大きいと、炉内の温度分布が均一に上昇せずに、むらが生じてしまう。この様にして得られた焼結体の密度は、相対密度で９８〜１００％、例えば約９９．９％、バルク抵抗は０．１〜３．０ｍΩｃｍ、例えば約０．１３ｍΩｃｍ程度となる。
【００４８】
スパッタリングターゲットの製造方法
以下にスパッタリングターゲットの製造方法について説明する。
上記の様な製造条件によって得られた酸化物焼結体の外周の円筒研削、面側の平面研削をすることによって厚さ４〜６ｍｍ程度、直径はスパッタ装置に対応したサイズに加工し、銅製のバッキングプレートに、インジウム系合金などをボンディングメタルとして、貼り合わせることでスパッタリングターゲットとすることができる。
【００４９】
以下にスパッタリング成膜方法について説明する。
本発明の透明導電膜は、本発明のスパッタリングターゲットを用いて、アルゴンガス圧を０．４〜０．８Ｐａ、ターゲットと基板間隔を５０〜１１０ｍｍ、ガラスなどを基板として無加熱で、スパッタパワーを、例えば、ターゲットサイズが８インチの場合は、２００〜９００Ｗでスパッタ成膜することで得ることができる。スパッタ方式は直流マグネトロンスパッタとするのが好ましい。
【００５０】
基板間隔が５０ｍｍより短いと、基板に到達するターゲット構成元素の粒子の運動エネルギーが大きくなりすぎて、基板へのダメージが大きく、膜抵抗率が増加してしまうとともに、膜が一部結晶化してしまう可能性がある。一方、ターゲットと基板間隔が１１０ｍｍより長いと、基板に到達するターゲット構成元素の粒子の運動エネルギーが小さくなりすぎて、緻密な膜が形成されず、抵抗率が高くなってしまう。アルゴンガス圧やスパッタパワーについての適切範囲も、同様の理由から上記の様になっている。また、基板温度も加熱すると膜が結晶化し易くなる。従って、これらのスパッタ条件を適切に選択することで、得られる膜を非晶質にすることができる。
【００５１】
膜の特性評価方法
以下に膜の特性評価方法について説明する。
上記の様にして得られた透明導電膜の結晶性の判定は、膜のＸ線回折測定（ＸＲＤ測定）で結晶性の膜が示すようなピークの有無、シュウ酸による膜のエッチングで結晶性の膜が示すようなエッチング残渣が生じるかどうかから確認することができる。つまり、Ｘ線回折測定でＩＴＯ結晶に起因する特有のピークがなく、エッチング残渣がない場合にその膜はアモルファスであると判定できる。
【００５２】
シュウ酸による膜のエッチング方法は、例えば、シュウ酸二水和物（ＣＯＯＨ）2・２Ｈ2Ｏを純水と、シュウ酸：純水＝５：９５の重量比率で混合した液を、エッチャントとして、液温を４０℃に保つように恒温槽に入れて、膜付き基板を攪拌して行うことができる。
また、膜の抵抗率はホール測定によって求めることができる。
【００５３】
膜のアニール方法
以下に膜のアニール方法について説明する。
上記の様にして得られた非晶質膜を結晶化させるためには、例えば、窒素雰囲気下で、添加元素によって若干異なるが１６０〜２５０℃の非晶質膜の結晶化温度よりも高い温度で３０〜６０分間アニールをすることで得ることができる。好ましい非晶質膜では２００℃以下で結晶化できる。膜が結晶化したことは、ＸＲＤ測定でのピーク強度が極めて強くなることやシュウ酸による膜のエッチングで、エッチング速度が非晶質の膜より約２桁小さくなることからも確認できる。
【００５４】
また、結晶化した膜は、スズによる電子放出効果が充分に行われ、キャリア濃度と移動度の両方が増加して、添加元素濃度によって若干異なるが、４．５×１０-4Ωｃｍ未満、好ましくは４．０×１０-4Ωｃｍ以下、より好ましくは３．５×１０-4Ωｃｍ以下の低い抵抗率が実現できる。
【実施例】
【００５５】
以下に本発明を実施例でさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。即ち、本願発明の技術的思想の範囲での、変更、他の実施態様は、全て本願発明に含まれるものである。【００５６】
（実施例１）
原料である酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）粉末、酸化スズ（ＳｎＯ2）粉末および酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ2）粉末を、原子数比でＩｎ：Ｓｎ：Ｇｅ＝８９．９１：９．９９：０．１となるように秤量し、大気雰囲気中でスーパーミキサーにより、毎分３０００回転、３分の混合を行った。
次に、混合粉に水を加えて、固形分５０％のスラリーとして、直径１ｍｍのジルコニアビーズで２時間の微粉砕を行い、混合粉の平均粒径（Ｄ５０）を０．６μｍ以下とした。その後、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）をスラリー１ｋｇあたり１２５ｃｃの割合で混合して、造粒機入口温度２２０℃、出口温度１２０℃、ディスク回転数９０００ｒｐｍの条件で造粒した。【００５７】
さらに、８インチターゲット直径となる様な所定のサイズの型に造粒粉を充填し、面圧力７８０ｋｇｆ／ｃｍ2でプレスして成形体を得た。そして、成形体を昇温速度５℃／分で１５４０℃まで昇温させ、１５４０℃で５時間保持後、降温は炉冷とする焼結を行った。
上記条件で得られた酸化物焼結体の外周の円筒研削、面側の平面研削をして、厚さ５ｍｍ程度、直径８インチとし、銅製のバッキングプレートに、インジウムをボンディングメタルとして、貼り合わせることでスパッタリングターゲットとした。【００５８】
上記スパッタリングターゲットをキヤノンアネルバ社製型式SPF-313Hのスパッタ装置に取り付け、アルゴンガス圧を０．５Ｐａ、ターゲットと基板間隔を８０ｍｍ、無アルカリガラスを基板として、基板無加熱の状態で、スパッタパワーを７８５Ｗ、成膜時間２２秒で直流マグネトロンスパッタ成膜することで、膜厚約５５０Åの透明な膜を得た。上記膜のＸＲＤ測定を行った結果、結晶性を示すピークは認められず、膜は非晶質であった。
また、膜をシュウ酸：純水＝５：９５の重量比率で混合した液をエッチャントとして、エッチングを行ったが、エッチング残渣は認められなかった。【００５９】
上記非晶質膜を窒素雰囲気下で、１３０〜２５０℃の各温度、１０℃間隔で６０分間アニールを行い、アニール後の膜のＸＲＤ測定、抵抗率を測定した。ＸＲＤ測定におけるピーク強度が次第に大きくなっていき、ある温度からピーク強度は急激に大きくなり、その後、安定した。また、膜の抵抗率はアニール温度の増加に伴って、次第に低下していき、ある温度から膜抵抗率が急激に小さくなり、その後、安定した。アニールの前後で膜の透明性は維持された。【００６０】
これら両方の温度はほぼ一致しており、ピーク強度と抵抗率が急変化後、安定化し始める温度を、膜の結晶化温度とした。
当該膜の結晶化温度は１７０℃、結晶化後の膜抵抗率は０．２５ｍΩｃｍであった。これらの結果を表１に示す。また、波長５５０ｎｍでの透過率は９０％であった。【００６１】
【表１】
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【００６２】
（実施例２〜３０）
実施例１の焼結体組成を、各々表１の様に変化させて、その他の条件は、実施例１と同じ条件で行ったものが、実施例２〜２０である。これら全ての場合について、成膜後の膜は非晶質で透明であり、エッチング残渣はなく、結晶化後は膜抵抗率が、非晶質時の膜抵抗率と比較して急低下した。【００６３】
以上の結果から、これらの実施例では、成膜後の膜はいずれも非晶質であり、結晶化温度は、ゲルマニウム、ニッケル、マンガン、アルミニウムの各ドーパント濃度の増加に伴って、次第に高温になっていくが、結晶化温度の最大値は２５０℃であり、高温とする必要はなかった。
また、結晶化後の膜の抵抗率もゲルマニウム、ニッケル、マンガン、アルミニウムの各ドーパント濃度の増加に伴って、次第に高くなっていくが、最大でも０．４１ｍΩｃｍであり、比較例で後述する酸化インジウムに亜鉛を添加した膜の抵抗率が、０．４５ｍΩｃｍであることと比較しても、より小さな値のままであった。
つまり、ゲルマニウム、ニッケル、マンガン、アルミニウムの各ドーパントを適切濃度添加することで、成膜後は非晶質で、エッチング残渣が無く、結晶化温度が低く、結晶化後は膜抵抗率が急低下して、良好な導電性を示すことが分かった。【００６４】
（実施例３１〜５５）
実施例１の焼結体組成を、各々表２の様に変化させて、その他の条件は、実施例１と同じ条件で行ったものが、実施例２１〜４５である。実施例１〜２０は単独ドーパントであったものが、実施例２１〜４５では複数ドーパントとしたものである。Ｎｉ供給源は酸化ニッケル（ＮｉＯ）、Ｍｎ供給源は酸化マンガン（Ｍｎ2Ｏ3）、Ａｌ供給源は酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、マグネシウム供給源は酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、Ｃａ供給源は酸化カルシウム（ＣａＯ）を原料としてそれぞれ使用した。【００６５】
【表２】
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【００６６】
これら全ての場合について、成膜後の膜は非晶質であり、エッチング残渣はなく、結晶化後は膜抵抗率が、非晶質時の膜抵抗率と比較して急低下した。
以上の結果から、これらの実施例では、成膜後の膜の結晶性はいずれも非晶質であり、結晶化温度は、ゲルマニウム、ニッケル、マンガン、アルミニウムの各種ドーパントの合計濃度の増加に伴って、次第に高温になっていくが、結晶化温度の最大値は２４０℃であり、高温とする必要はなかった。
また、結晶化後の膜の抵抗率もゲルマニウム、ニッケル、マンガン、アルミニウムの各種ドーパントの合計濃度の増加に伴って、次第に高くなっていくが、最大でも０．４４ｍΩｃｍであり、比較例で後述する酸化インジウムに亜鉛を添加した膜の抵抗率である０．４５ｍΩｃｍより小さな値のままであった。
つまり、ゲルマニウム、ニッケル、マンガン、アルミニウムの各ドーパントの合計濃度を適切濃度添加することで、成膜後は非晶質で、エッチング残渣が無く、結晶化温度が低く、結晶化後は膜抵抗率が急低下して、良好な導電性を示すことが分かった。
また、マグネシウム及びカルシウムは、ゲルマニウム等と同様に非晶質化等の効果を有する。【００６７】
（比較例１〜１７）
実施例１の焼結体組成を、各々表３の様に変化させて、その他の条件は、実施例１と同じ条件で行ったものが、比較例１〜１７である。
比較例１と比較例２では、スズ濃度が適切濃度より低いために、結晶化温度が低すぎて、成膜後の膜の一部が結晶質となってしまい、エッチング残渣が発生してしまった。また、結晶化後の膜の抵抗率が高く、酸化インジウムに亜鉛を添加した膜の抵抗率である０．４５ｍΩｃｍより高くなってしまった。【００６８】
比較例３では、スズ濃度は適切な濃度範囲内にあるが、ドーパントを全く添加していないため、結晶化温度が低く、成膜後の膜の一部が結晶質となってしまい、エッチング残渣が発生してしまった。【００６９】
比較例４では、スズ濃度が適切濃度より高いために、結晶化後の膜の抵抗率が高く、酸化インジウムに亜鉛を添加した膜の抵抗率である０．４５ｍΩｃｍより高くなってしまった。【００７０】
比較例５では、酸化インジウムに亜鉛を添加したものであり、成膜後は非晶質であり、温度を５００℃としても膜は結晶化しなかった。また、膜の抵抗率は０．４５ｍΩｃｍであり、本発明で示される結晶化後の膜の抵抗率と比較して若干高い。【００７１】
比較例６〜９は、ゲルマニウム、ニッケル、マンガン、アルミニウムの各ドーパントの濃度が高く、成膜後に非晶質である利点はあるが、結晶化温度が高く、結晶化後の膜抵抗率も若干高い。【００７２】
比較例１０〜１７は、ゲルマニウム、ニッケル、マンガン、アルミニウムの各種ドーパントの合計濃度が高く、成膜後に非晶質である利点はあるが、結晶化温度と結晶化後の膜抵抗率が両方とも高い。【００７３】
【表３】
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【手続補正書】
【提出日】平成22年5月18日(2010.5.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化インジウムを主成分とし、第一添加元素としてスズを含み、第二添加元素としてマンガン、およびアルミニウムから選択される１種以上を含み、第一添加元素であるスズの含有量がインジウムとスズとの合計量に対して２〜１５原子％であり、第二添加元素の含有量の合計がインジウムとスズと第二添加元素との合計量に対して、０．１〜２原子％であることを特徴とする酸化物焼結体。
【請求項２】
酸化インジウムを主成分とし、第一添加元素としてスズを含み、第二添加元素としてゲルマニウム、ニッケル、マンガン、およびアルミニウムから選択される１種以上を含み、第三添加元素としてマグネシウム、およびカルシウムから選択される１種以上を含み、添加元素として亜鉛を含まず、第一添加元素であるスズの含有量がインジウムとスズとの合計量に対して２〜１５原子％であり、第二添加元素と第三元素の含有量の合計が、インジウムとスズと第二添加元素と第三添加元素との合計量に対して、０．１〜２原子％であることを特徴とする酸化物焼結体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の酸化物焼結体をスパッタリングターゲットとして用い、および基板を無加熱でスパッタすることを特徴とする非晶質膜の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の酸化物焼結体と同じ組成を有する非晶質膜。
【請求項５】
請求項４に記載の非晶質膜を１６０〜２５０℃の温度でアニールすることによって、非晶質膜を結晶化させることを特徴とする結晶質膜の製造方法。
【請求項６】
請求項１又は２に記載の酸化物焼結体と同じ組成を有する結晶質膜。
【請求項７】
抵抗率が４．５×１０−４Ωｃｍ未満であることを特徴とする請求項６に記載の結晶質膜。
【国際調査報告】
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