(57)【要約】  配位子のフォトクロミック反応に伴う分子構造の変化による発光強度の変化が大きい金属錯体を提供する。ジアリールエテン系のフォトクロミック分子が、各反応点炭素にそれぞれ直接結合する２つの基を介して金属イオンに配位しており、当該基が、それぞれ独立して上記式群（１）【化１】2010134524.tif 000035から選択されるいずれかの基である。
2010134524.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアリールエテン系のフォトクロミック分子が金属イオンに配位している金属錯体であって、
当該フォトクロミック分子は、各反応点炭素にそれぞれ直接結合する２つの基を介して金属イオンに配位しており、当該基は、それぞれ独立して下記式群（１）
【化１】
2010134524.tif 000027
から選択されるいずれかの基であることを特徴とする金属錯体。
【請求項２】
上記フォトクロミック分子は、下記一般式（２）
【化２】
2010134524.tif 000028
（一般式（２）中、基Ｘおよび基Ｙはそれぞれ独立して、下記式群（１）
【化３】
2010134524.tif 000029
から選択されるいずれかの基であり、
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、フッ素置換アルキル基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、または、置換若しくは無置換のアリール基を示し、
Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、フッ素置換アルキル基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、置換若しくは無置換のアリール基であるか、あるいは、Ｒ３とＲ４とで、置換若しくは無置換の炭化水素環または置換若しくは無置換の複素環を形成し、
環Ａは基Ｘ、基Ｘと結合する反応点炭素および該反応点炭素に隣接する炭素原子と共に形成された炭化水素環または複素環を示し、当該炭化水素環または複素環は単環であるか、またはさらに１以上の炭化水素環または複素環と縮合環を形成し、
環Ｂは基Ｙ、基Ｙと結合する反応点炭素および該反応点炭素に隣接する炭素原子と共に形成された炭化水素環または複素環を示し、当該炭化水素環または複素環は単環であるか、またはさらに１以上の炭化水素環または複素環と縮合環を形成している。）
で表される構造を有する配位子であることを特徴とする請求項１に記載の金属錯体。
【請求項３】
上記フォトクロミック分子は、下記一般式（３）
【化４】
2010134524.tif 000030
（一般式（３）中、基Ｘおよび基Ｙはそれぞれ独立して、上記式群（１）のａ、ｂおよびｃから選択されるいずれかの基を示し、
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、フッ素置換アルキル基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、または、置換若しくは無置換のアリール基を示し、
Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、フッ素置換アルキル基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、置換若しくは無置換のアリール基であるか、あるいは、Ｒ３とＲ４とで、置換若しくは無置換の炭化水素環または置換若しくは無置換の複素環を形成し、
ＤおよびＥはそれぞれ独立して炭素原子または窒素原子を示し、
Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、フッ素置換アルキル基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、置換若しくは無置換のアリール基であるか、あるいは、Ｒ５とＲ６とで、置換若しくは無置換の炭化水素環または置換若しくは無置換の複素環を形成し、
Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、フッ素置換アルキル基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、置換若しくは無置換のアリール基であるか、あるいは、Ｒ７とＲ８とで、置換若しくは無置換の炭化水素環または置換若しくは無置換の複素環を形成する。）
または、下記一般式（４）
【化５】
2010134524.tif 000031
（一般式（４）中、基Ｖおよび基Ｗはそれぞれ独立して、上記式群（１）のｄで表される基を示し、
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、フッ素置換アルキル基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、または、置換若しくは無置換のアリール基を示し、
Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、フッ素置換アルキル基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、置換若しくは無置換のアリール基であるか、あるいは、Ｒ３とＲ４とで、置換若しくは無置換の炭化水素環または置換若しくは無置換の複素環を形成し、
ＴおよびＵはそれぞれ独立して炭素原子または硫黄原子を示し、
Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、フッ素置換アルキル基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、置換若しくは無置換のアリール基である。）
で表される構造を有する配位子であることを特徴とする請求項１または２に記載の金属錯体。
【請求項４】
上記フォトクロミック分子は、下記一般式（５）
【化６】
2010134524.tif 000032
（一般式（５）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、フッ素置換アルキル基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、または、置換若しくは無置換のアリール基を示し、
Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、フッ素置換アルキル基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、置換若しくは無置換のアリール基であるか、あるいは、Ｒ３とＲ４とで、置換若しくは無置換の炭化水素環または置換若しくは無置換の複素環を形成している。）
で表される構造を有する配位子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属錯体。
【請求項５】
下記一般式群（６）
【化７】
2010134524.tif 000033
（一般式群（６）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、フッ素置換アルキル基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、または、置換若しくは無置換のアリール基である。）
から選択されるいずれかの構造を有する配位子が、上記金属イオンに対して、さらに配位していることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属錯体。
【請求項６】
下記一般式（７）
【化８】
2010134524.tif 000034
（一般式（７）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、フッ素置換アルキル基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、または、置換若しくは無置換のアリール基を示し、
Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、フッ素置換アルキル基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、置換若しくは無置換のアリール基であるか、あるいは、Ｒ３とＲ４とで、置換若しくは無置換の炭化水素環または置換若しくは無置換の複素環を形成し、
Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立して、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のフッ素置換アルキル基、またはフェニル基を示し、
Ｍは金属イオンを示し、ｎは１〜５の整数を示し、ｍは０〜４の整数を示し、ｎとｍとの和は６以下である。）
で表される構造を有することを特徴とする金属錯体。
【請求項７】
上記金属イオンは、希土類イオンであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の金属錯体。
【請求項８】
上記希土類イオンは、３価のイオンであることを特徴とする請求項７に記載の金属錯体。
【請求項９】
上記３価のイオンは、Ｃｅ３＋、Ｎｄ３＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｅｒ３＋、Ｐｒ３＋、Ｔｍ３＋またはＹｂ３＋であることを特徴とする請求項８に記載の金属錯体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の金属錯体と、媒体とを含有する組成物。
【請求項１１】
請求項９に記載の組成物を含むことを特徴とする情報識別媒体。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の金属錯体、または請求項１０に記載の組成物に対して波長λ１の光を照射することによって、上記フォトクロミック分子に情報を記録する記録工程と、
上記金属錯体または組成物に波長λ３の光を照射し、該金属錯体または組成物からの発光を受光し、該発光の発光強度を測定し、測定された該発光の発光強度に基づき、上記フォトクロミック分子に記録された情報を再生する再生工程とを含むことを特徴とする情報記録再生方法。
【請求項１３】
上記金属錯体または組成物に波長λ２の光を照射することによって、上記フォトクロミック分子に記録された情報を消去する消去工程をさらに含むことを特徴とする請求項１２に記載の情報記録再生方法。
【請求項１４】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の金属錯体、または請求項１０に記載の組成物に対して、波長λ１の光を照射する第１照射工程と、
上記第１照射工程後の金属錯体または組成物に対して、波長λ３の光を照射し、該金属錯体または組成物からの発光を受光し、該発光の発光スペクトルを測定する第１発光測定工程と、
上記金属錯体または組成物に対して、波長λ２の光を照射する第２照射工程と、
上記第２照射工程後の金属錯体または組成物に対して、波長λ３の光を照射し、該金属錯体または組成物からの発光を受光し、該発光の発光スペクトルを測定する第２発光測定工程と、
上記第１発光測定工程および第２発光測定工程で測定されたそれぞれの発光スペクトルの強度を演算する演算工程と、
上記演算工程で得られた結果に対応付けられた識別情報を識別する識別工程とを含むことを特徴とする情報識別方法。
【請求項１５】
上記演算工程が、
上記第１発光測定工程で測定された発光スペクトルのうち、複数の特定の波長の線スペクトルの強度の比を演算する第１演算サブ工程と、
上記第２発光測定工程で測定された発光スペクトルのうち、上記複数の特定の波長の線スペクトルの強度を比を演算する第２演算サブ工程とを含み、
上記識別工程では、
上記第１演算サブ工程で演算された比に対応付けられた識別情報を識別し、
さらに、上記第２演算サブ工程で演算された比に対応付けられた識別情報を識別することを特徴とする請求項１４に記載の情報識別方法。
【請求項１６】
上記演算工程が、
上記第１発光測定工程で測定された発光スペクトルのうち、複数の特定の波長の線スペクトルの強度の比を演算する第１演算サブ工程と、
上記第２発光測定工程で測定された発光スペクトルのうち、上記複数の特定の波長の線スペクトルの強度を比を演算する第２演算サブ工程と、
上記第１演算サブ工程で演算された比と上記第２演算サブ工程で演算された比との比を演算する第３演算サブ工程とを含み、
上記識別工程では、
上記第３演算サブ工程で演算された比に対応付けられた識別情報を識別することを特徴とする請求項１５に記載の情報識別方法。
【請求項１７】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の金属錯体、または請求項１０に記載の組成物を波長λ３の光を用いて励起したときに、該金属錯体または組成物から発せられる発光の発光強度を、波長λ１および波長λ２の光を用いて制御することを特徴とする光強度調節方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属錯体およびその利用に関するものであって、特に、フォトクロミック分子が配位して形成されている金属錯体およびその利用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光照射により、その分子構造が可逆的に変化する有機分子が多く知られており、その分子構造変化に伴って顕著な色変化を伴うことから、その分子はフォトクロミック分子と呼ばれている。【０００３】
かかるフォトクロミック分子はその光化学反応（フォトクロミック反応とも称される。）により、分子構造および物理化学的特性を可逆的に変化させることから、様々な分子に組み込まれ化学的・物理的変化をもたらす光スイッチングユニットとしての研究が盛んに行われている。そのような光スイッチングユニットとして、フォトクロミック分子を配位子とする金属錯体が報告されている。【０００４】
金属錯体においては、金属イオンの発光特性が金属錯体の対称性に依存する。フォトクロミック分子を配位子とする金属錯体では、フォトクロミック分子の分子構造変化により金属錯体の対称性が変化するため、金属イオンの発光特性が変化することが知られている。すなわち、金属錯体中のフォトクロミック分子への光照射により、フォトクロミック分子の分子構造が変化し、これによって金属イオンを当該金属イオン特有の励起光を用いて励起したときの発光強度等の発光特性が変化する。つまり、フォトクロミック分子を配位子とする金属錯体によれば、光信号を用いて発光光強度を増大させたり、減衰させたりすることが可能となる。【０００５】
フォトクロミック分子を配位子とする金属錯体として、例えば、図６に示すフェナントロリンにフォトクロミック分子であるジアリールエテンを組み込んだ配位子を有する錯体は、フォトクロミック反応に伴うπ共役系のON、OFFスイッチングにより錯体のＭＬＣＴ遷移制御による発光色変化を行うことができることから、分子素子としての応用の可能性があることが報告されている（非特許文献１参照）。【０００６】
また、図７に示すように、フタロシアニンにフォトクロミック部位を導入し、フォトクロミック反応に伴う蛍光消光効果を利用した可逆的な蛍光スイッチングが報告されている（非特許文献２参照）。【０００７】
また、アゾベンゼンと共役した、ビス（ターピリジン）金属錯体のフォトクロミック特性について報告されている（非特許文献３参照）。【０００８】
また、フォトクロミック分子を配位子とする金属錯体に関するものではないが、ジアリールエテンをフォトクロミック分子として用いる発色材料や光情報記録材料についていくつかの報告がある（特許文献１、２、３参照）。【０００９】
特許文献１には、記録の保存安定性、繰り返し使用に対する耐久性の向上を目的として、フォトクロミック組成物からなる主記録層に、フォトクロミック材料の発色状態の吸収波長よりも長波長に吸収を有する色素を含有させる光情報記録媒体が開示されている。特許文献２には、単独で茶色等の褐色を発色することができ、互変異性体間の相互変換速度が大きい光情報記録材料が開示されている。特許文献１および２に記載の光情報記録媒体は、単分子により光記録を実現するものであり、フォトクロミック分子を配位子とする金属錯体に関するものではない。【００１０】
また、特許文献３には、フォトクロミック化合物をカラー線量計に用いる場合に、放射線が透過してしまうために感度の向上が困難であるという問題を解決するために、放射線を透過させない材料である金属を効果的に膜内に導入する方法として、金属錯体をフォトクロミック化合物に対して特定の割合で存在させることが記載されている。しかし、特許文献３は、フォトクロミック分子を金属に配位結合させることによる金属イオンの発光特性の変化を利用するものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】日本国公開特許公報「特開平７−７７７７４号公報（１９９５年３月２０日公開）」
【特許文献２】日本国公開特許公報「特開２００９−７９１３２号公報（２００９年４月１６日公開）」
【特許文献３】日本国公開特許公報「特開２００２−２８５１４６号公報（２００２年１０月３日公開）」
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】V. W. W. Yam, C. C. Ko and N. Y. Zhu, J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 12734
【非特許文献２】B. Chen, M. Wang, Y. Wu and He. Tian, Chem. Commun, 2002, 1060
【非特許文献３】Inorg. Chem. 2003, 42, 6306-6313
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、上記従来の技術は、いずれも純粋にフォトクロミック分子の分子構造の変化にともなう金属イオンの発光特性の変化を利用するものではないので、光信号を用いて発光光強度を増大させたり、減衰させたりする様々な用途において実用化するには十分でないという問題がある。【００１４】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、フォトクロミック分子を配位子とする金属錯体において、配位子のフォトクロミック反応に伴う分子構造の変化による金属イオンの発光特性の変化が大きい金属錯体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、ジアリールエテン系のフォトクロミック分子が、各反応点炭素にそれぞれ直接結合する２つの特定の基を介して金属イオンに配位している構成によれば、配位子のフォトクロミック反応に伴う分子構造の変化による発光特性の変化が大きい金属錯体を提供できることを独自に見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、以下の発明を包含する。【００１６】
〔１〕ジアリールエテン系のフォトクロミック分子が金属イオンに配位している金属錯体であって、
当該フォトクロミック分子は、各反応点炭素にそれぞれ直接結合する２つの基を介して金属イオンに配位しており、当該基は、それぞれ独立して下記式群（１）【００１７】
【化１】
2010134524.tif 000003
から選択されるいずれかの基であることを特徴とする金属錯体。【００１８】
〔２〕上記フォトクロミック分子は、下記一般式（２）【００１９】
【化２】
2010134524.tif 000004
（一般式（２）中、基Ｘおよび基Ｙはそれぞれ独立して、下記式群（１）【００２０】
【化３】
2010134524.tif 000005
から選択されるいずれかの基であり、
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、フッ素置換アルキル基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、または、置換若しくは無置換のアリール基を示し、
Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、フッ素置換アルキル基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、置換若しくは無置換のアリール基であるか、あるいは、Ｒ３とＲ４とで、置換若しくは無置換の炭化水素環または置換若しくは無置換の複素環を形成し、
環Ａは基Ｘ、基Ｘと結合する反応点炭素および該反応点炭素に隣接する炭素原子と共に形成された炭化水素環または複素環を示し、当該炭化水素環または複素環は単環であるか、またはさらに１以上の炭化水素環または複素環と縮合環を形成し、
環Ｂは基Ｙ、基Ｙと結合する反応点炭素および該反応点炭素に隣接する炭素原子と共に形成された炭化水素環または複素環を示し、当該炭化水素環または複素環は単環であるか、またはさらに１以上の炭化水素環または複素環と縮合環を形成している。）
で表される構造を有する配位子であることを特徴とする〔１〕に記載の金属錯体。【００２１】
〔３〕上記フォトクロミック分子は、下記一般式（３）【００２２】
【化４】
2010134524.tif 000006
（一般式（３）中、基Ｘおよび基Ｙはそれぞれ独立して、上記式群（１）のａ、ｂおよびｃから選択されるいずれかの基を示し、
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、フッ素置換アルキル基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、または、置換若しくは無置換のアリール基を示し、
Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、フッ素置換アルキル基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、置換若しくは無置換のアリール基であるか、あるいは、Ｒ３とＲ４とで、置換若しくは無置換の炭化水素環または置換若しくは無置換の複素環を形成し、
ＤおよびＥはそれぞれ独立して炭素原子または窒素原子を示し、
Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、フッ素置換アルキル基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、置換若しくは無置換のアリール基であるか、あるいは、Ｒ５とＲ６とで、置換若しくは無置換の炭化水素環または置換若しくは無置換の複素環を形成し、
Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、フッ素置換アルキル基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、置換若しくは無置換のアリール基であるか、あるいは、Ｒ７とＲ８とで、置換若しくは無置換の炭化水素環または置換若しくは無置換の複素環を形成する。）
または、下記一般式（４）【００２３】
【化５】
2010134524.tif 000007
（一般式（４）中、基Ｖおよび基Ｗはそれぞれ独立して、上記式群（１）のｄで表される基を示し、
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、フッ素置換アルキル基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、または、置換若しくは無置換のアリール基を示し、
Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、フッ素置換アルキル基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、置換若しくは無置換のアリール基であるか、あるいは、Ｒ３とＲ４とで、置換若しくは無置換の炭化水素環または置換若しくは無置換の複素環を形成し、
ＴおよびＵはそれぞれ独立して炭素原子または硫黄原子を示し、
Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、フッ素置換アルキル基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、置換若しくは無置換のアリール基である。）
で表される構造を有する配位子であることを特徴とする〔１〕または〔２〕に記載の金属錯体。【００２４】
〔４〕上記フォトクロミック分子は、下記一般式（５）【００２５】
【化６】
2010134524.tif 000008
（一般式（５）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、フッ素置換アルキル基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、または、置換若しくは無置換のアリール基を示し、
Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、フッ素置換アルキル基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、置換若しくは無置換のアリール基であるか、あるいは、Ｒ３とＲ４とで、置換若しくは無置換の炭化水素環または置換若しくは無置換の複素環を形成している。）
で表される構造を有する配位子であることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の金属錯体。【００２６】
〔５〕下記一般式群（６）【００２７】
【化７】
2010134524.tif 000009
（一般式群（６）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、フッ素置換アルキル基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、または、置換若しくは無置換のアリール基である。）
から選択されるいずれかの構造を有する配位子が、上記金属イオンに対して、さらに配位していることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の金属錯体。【００２８】
〔６〕下記一般式（７）【００２９】
【化８】
2010134524.tif 000010
（一般式（７）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、フッ素置換アルキル基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、または、置換若しくは無置換のアリール基を示し、
Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、フッ素置換アルキル基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、置換若しくは無置換のアリール基であるか、あるいは、Ｒ３とＲ４とで、置換若しくは無置換の炭化水素環または置換若しくは無置換の複素環を形成し、
Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立して、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のフッ素置換アルキル基、またはフェニル基を示し、
Ｍは金属イオンを示し、ｎは１〜５の整数を示し、ｍは０〜４の整数を示し、ｎとｍとの和は６以下である。）
で表される構造を有することを特徴とする金属錯体。【００３０】
〔７〕上記金属イオンは、希土類イオンであることを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の金属錯体。【００３１】
〔８〕上記希土類イオンは、３価のイオンであることを特徴とする〔７〕に記載の金属錯体。【００３２】
〔９〕上記３価のイオンは、Ｃｅ３＋、Ｎｄ３＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｅｒ３＋、Ｐｒ３＋、Ｔｍ３＋またはＹｂ３＋であることを特徴とする〔８〕に記載の金属錯体。【００３３】
〔１０〕〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の金属錯体と、媒体とを含有する組成物。【００３４】
〔１１〕〔９〕に記載の組成物を含むことを特徴とする情報識別媒体。【００３５】
〔１２〕〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の金属錯体、または〔１０〕に記載の組成物に対して波長λ１の光を照射することによって、上記フォトクロミック分子に情報を記録する記録工程と、上記金属錯体または組成物に波長λ３の光を照射し、該金属錯体または組成物からの発光を受光し、該発光の発光強度を測定し、測定された該発光の発光強度に基づき、上記フォトクロミック分子に記録された情報を再生する再生工程とを含むことを特徴とする情報記録再生方法。【００３６】
〔１３〕上記金属錯体または組成物に波長λ２の光を照射することによって、上記フォトクロミック分子に記録された情報を消去する消去工程をさらに含むことを特徴とする〔１２〕に記載の情報記録再生方法。【００３７】
〔１４〕〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の金属錯体、または〔１０〕に記載の組成物に対して、波長λ１の光を照射する第１照射工程と、上記第１照射工程後の金属錯体または組成物に対して、波長λ３の光を照射し、該金属錯体または組成物からの発光を受光し、該発光の発光スペクトルを測定する第１発光測定工程と、上記金属錯体または組成物に対して、波長λ２の光を照射する第２照射工程と、上記第２照射工程後の金属錯体または組成物に対して、波長λ３の光を照射し、該金属錯体または組成物からの発光を受光し、該発光の発光スペクトルを測定する第２発光測定工程と、上記第１発光測定工程および第２発光測定工程で測定されたそれぞれの発光スペクトルの強度を演算する演算工程と、上記演算工程で得られた結果に対応付けられた識別情報を識別する識別工程とを含むことを特徴とする情報識別方法。【００３８】
〔１５〕上記演算工程が、上記第１発光測定工程で測定された発光スペクトルのうち、複数の特定の波長の線スペクトルの強度の比を演算する第１演算サブ工程と、上記第２発光測定工程で測定された発光スペクトルのうち、上記複数の特定の波長の線スペクトルの強度を比を演算する第２演算サブ工程とを含み、上記識別工程では、上記第１演算サブ工程で演算された比に対応付けられた識別情報を識別し、さらに、上記第２演算サブ工程で演算された比に対応付けられた識別情報を識別することを特徴とする〔１４〕に記載の情報識別方法。【００３９】
〔１６〕上記演算工程が、上記第１発光測定工程で測定された発光スペクトルのうち、複数の特定の波長の線スペクトルの強度の比を演算する第１演算サブ工程と、上記第２発光測定工程で測定された発光スペクトルのうち、上記複数の特定の波長の線スペクトルの強度を比を演算する第２演算サブ工程と、上記第１演算サブ工程で演算された比と上記第２演算サブ工程で演算された比との比を演算する第３演算サブ工程とを含み、上記識別工程では、上記第３演算サブ工程で演算された比に対応付けられた識別情報を識別することを特徴とする〔１５〕に記載の情報識別方法。【００４０】
〔１７〕〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の金属錯体、または〔１０〕に記載の組成物を波長λ３の光を用いて励起したときに、該金属錯体または組成物から発せられる発光の発光強度を、波長λ１および波長λ２の光を用いて制御することを特徴とする光強度調節方法。
【発明の効果】
【００４１】
本発明に係る金属錯体は、以上のように、ジアリールエテン系のフォトクロミック分子が、各反応点炭素にそれぞれ直接結合する２つの基を介して金属イオンに配位しており、当該基が、それぞれ独立して上記式群（１）から選択されるいずれかの基である構成を備えているので、配位子のフォトクロミック反応に伴う分子構造の変化による金属イオンの発光特性の変化が大きい金属錯体を提供することができるという効果を奏する。それゆえ、光信号を用いて発光光強度を増大させたり、減衰させたりすることが可能となり、高感度の光スイッチングユニットを提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の一実施形態にかかる［Eu(BTFO4)(HFA)３］の発光スペクトルを示す図である。
【図２】本発明の一実施形態にかかる［Eu(BTFO4)(HFA)３］の発光スペクトルを592nmの発光強度が１となるように規格化した図である。
【図３】本発明の一実施形態にかかる［Eu(BTFO4)(HFA)３］の吸収スペクトルを示す図である。
【図４】本発明の一実施形態にかかる［Eu(BTFO4)(HFA)３］に526nmの励起光を連続照射したときの、開環体配位子（BTFO4−O）が配位した［Eu(BTFO4)(HFA)３］および閉環体配位子（BTFO4−C）が配位した［Eu(BTFO4)(HFA)３］の615nmの発光強度を示す図である。
【図５】本発明にかかる金属錯体の特性を模式的に示す図であり、（ａ）はジアリールエテンと金属イオンの遷移を模式的に示す図であり、（ｂ）はジアリールエテンと金属イオンの機能を模式的に示す図である。
【図６】従来技術を示す図であって、フェナントロリンにジアリールエテンを組み込んだ配位子が配位した金属錯体におけるフォトクロミック反応を示す図である。
【図７】従来技術を示す図であって、フタロシアニンにフォトクロミック部位を導入した錯体におけるフォトクロミック反応を示す図である。
【図８】フォトクロミック分子がＥｕに配位している従来の金属錯体を示す図である。
【図９】フォトクロミック分子がＥｕに配位している従来の金属錯体の吸収スペクトルを示す図である。
【図１０】本発明の一実施形態にかかる［Nd(BTFO4)(HFA)３］のNd(III)イオンに由来する吸収スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
（Ｉ）本発明にかかる金属錯体
配位子の分子構造の変化による金属錯体の発光特性変化を大きくするという上記課題を解決するためには、当該分子構造の変化を大きくすればよいと考えられる。当該分野の技術常識に基づけば、配位子の分子構造の変化を大きくするためにはフォトクロミック反応の反応中心（ジアリールエテン系では閉環／開環反応に関与する２つの反応点炭素）近傍の分子構造が大きく変化するようなフォトクロミック分子を用いることが重要であると考えられる。
【００４４】
本発明者らは、独自の観点から検討を重ねた結果、配位子としてジアリールエテン系のフォトクロミック分子を用い、各反応点炭素にそれぞれ特定の２つの基を直接結合させ、これらの基を介して金属イオンに配位させると、配位子の構造変化による発光強度およびその変化が顕著に大きくなることを見出した。
【００４５】
上述した技術常識に基づけば、配位子の金属イオンへの結合部位が金属錯体の発光特性変化に影響するとは考えにくい。このように、本発明者らの独自の観点は当業者が容易に想到し得るものではない。
【００４６】
また、通常、フォトクロミック分子の近傍に金属イオンが存在すると、立体構造的にフォトクロミック分子の構造変化が起こりにくくなる傾向があり、フォトクロミック反応性が低下すると考えられていることから、反応中心と金属イオンとが近い位置に配置されることは好ましくないと考えられる。しかし、新知見に基づく本発明において、金属イオンがフォトクロミック分子の反応点炭素に非常に近く位置しているが、フォトクロミック分子の反応性を低下させていない。このような本発明のさらなる効果は当業者が予測し得るものではない。
【００４７】
すなわち、本発明にかかる金属錯体は、ジアリールエテン系のフォトクロミック分子が金属イオンに配位している金属錯体であって、当該フォトクロミック分子は、各反応点炭素にそれぞれ直接結合する２つの基を介して金属イオンに配位しており、当該基は、それぞれ独立して下記式群（１）から選択されるいずれかの基である。
【００４８】
【化９】
2010134524.tif 000011
本発明において、「フォトクロミック分子」とは、フォトクロミック反応性を有する分子である。また、「フォトクロミック反応性」とは、光の作用により単一の化学種が分子量を変えることなく、化学結合の組み替えにより、吸収スペクトルの異なる２つの異性体に可逆的に変化する特性のことをいう。したがって、フォトクロミック分子の上記２つの異性体は、分子構造が異なっていることから、吸収スペクトルのみならず、蛍光特性、屈折率、双極子モーメントなどの様々な分子物性が異なる。
【００４９】
本発明において、「ジアリールエテン系のフォトクロミック分子」とは、光の作用により、閉環／開環反応するジアリールエテン系のフォトクロミック分子であって、閉環／開環反応に関与する２つの反応点炭素を有する分子をいう。
【００５０】
すなわち、ジアリールエテン系のフォトクロミック分子は、特定の波長λ１の光を照射すると、２つの反応点炭素の間で閉環反応が起こって開環体から閉環体に変化する。続いて、波長λ１と異なる特定の波長λ２の光を照射すると、当該２つの反応点炭素の間で開環反応が起こって、閉環体は元の開環体に戻る。上記波長λ１と波長λ２とは、異なる波長であり、上記フォトクロミック分子に特定の波長である。このように、本発明にかかる金属錯体では、波長λ１および波長λ２の光を用いて、ジアリールエテン系のフォトクロミック分子の分子構造を閉環体と開環体とに可逆的に変化させることができる。
【００５１】
なお、ジアリールエテン化合物は、熱不可逆性に優れ、遮光下における保存安定性が高く、更に繰り返し耐久性にも優れているという利点を有する。
【００５２】
また、本発明において、「反応点炭素」とは、光の作用による閉環／開環反応に関与する２つの炭素原子をいう。すなわち、閉環反応では当該２つの炭素原子が結合し、開環反応では当該２つの炭素原子間の結合が開環する。
【００５３】
本発明にかかる金属錯体では、ジアリールエテン系のフォトクロミック分子は、各反応点炭素にそれぞれ直接結合する２つの基を介して金属イオンに配位しており、当該基は、それぞれ独立して上記式群（１）から選択されるいずれかの基である。すなわち、当該基がａおよびｂであるときは、上記フォトクロミック分子は、硫黄原子と酸素原子とを介して金属原子に配位し、当該基がｃであるときは、上記フォトクロミック分子は、炭素原子と酸素原子とを介して金属原子に配位し、当該基がｄであるときは、上記フォトクロミック分子は、窒素原子と酸素原子とを介して金属原子に配位している。
【００５４】
本発明にかかる金属錯体の構造は、ジアリールエテン系のフォトクロミック分子が金属イオンに配位した構造を有するが、上記金属イオンには、上記フォトクロミック分子以外の配位子（以下、「その他の配位子」ともいう。）が結合していてもよい。以下、本発明にかかる金属錯体について、（Ｉ−１）フォトクロミック分子、（Ｉ−２）金属イオン、（Ｉ−３）その他の配位子、（Ｉ−４）本発明にかかる金属錯体の特性の順に詳細に説明する。
【００５５】
（Ｉ−１）フォトクロミック分子
上記フォトクロミック分子としては、ジアリールエテン系のフォトクロミック分子であって、各反応点炭素にそれぞれ直接結合する２つの上記式群（１）から選択されるいずれかの基を介して金属イオンに配位可能なフォトクロミック分子であれば特に限定されるものではないが、例えば、下記一般式（２）
【００５６】
【化１０】
2010134524.tif 000012
で表される構造を有するフォトクロミック分子を好適に用いることができる。
【００５７】
上記一般式（２）中、基Ｘおよび基Ｙはそれぞれ独立して、上記式群（１）から選択されるいずれかの基を示す。かかる基Ｘおよび基Ｙを介して、当該フォトクロミック分子は金属イオンに配位している。
【００５８】
また、上記一般式（２）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、フッ素置換アルキル基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、または、置換若しくは無置換のアリール基を示す。上記アルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖状または枝分かれ状アルキル基であることがより好ましい。かかるアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等を挙げることができる。また、上記アルコキシル基としては、炭素数１〜２０の直鎖状または枝分かれ状アルコキシル基であることがより好ましい。かかるアルコキシル基としては、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシル基、イソプロポキシル基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ペンチルオキシ基等を挙げることができる。また、上記ハロゲン原子には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が含まれる。また、上記フッ素置換アルキル基としては、上述したようなアルキル基の水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換されている基であることがより好ましく、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等を好適に用いることができる。また、上記アリール基としても特に限定されるものではないが、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ピリジル基、チエニル基等であることが好ましい。かかるアリール基が置換されている場合の、置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、フッ素置換アルキル基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基等を挙げることができる。
【００５９】
また、上記一般式（２）中、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、フッ素置換アルキル基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、置換若しくは無置換のアリール基であるか、あるいは、Ｒ３とＲ４とで、置換若しくは無置換の炭化水素環または置換若しくは無置換の複素環を形成している。ここで、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、フッ素置換アルキル基、置換若しくは無置換のアリール基は、上記Ｒ１およびＲ２の場合と同様であるので、ここでは説明を省略する。また、Ｒ３とＲ４とは、相互に二価基（Ｌ）を介して結合し、置換若しくは無置換の炭化水素環または置換若しくは無置換の複素環を形成していてもよい。かかる炭化水素環または複素環は、５員環、６員環、７員環、８員環等であることがより好ましく、芳香族性であってもよいし、芳香族性でなくてもよい。上記炭化水素環を形成する二価基―Ｒ３―（Ｌ）―Ｒ４―は、炭素数が１〜２０の、飽和または不飽和の炭化水素基であることが好ましい。かかる二価基―Ｒ３―（Ｌ）―Ｒ４―としては、より具体的には、例えば、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ペプテニレン基等を挙げることができる。また、上記複素環を形成する二価基―Ｒ３―（Ｌ）―Ｒ４―としては、上記炭化水素基の炭素原子の少なくとも１つが、それぞれ独立して、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、ホウ素原子等と置き換わった基を挙げることができる。また、上記炭化水素環または複素環が置換されている場合の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、フッ素置換アルキル基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基等を挙げることができる。置換された炭化水素環または置換された複素環を形成する上記二価基―Ｒ３―（Ｌ）―Ｒ４―としては、上記置換基を有するものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、−（ＣＦ２）ｎ−（ここで、ｎは３〜２０の整数を示す）等のフッ素置換アルキレン基であってもよい。
【００６０】
また、上記一般式（２）中、環Ａは基Ｘ、基Ｘと結合する反応点炭素および該反応点炭素に隣接する炭素原子と共に形成された炭化水素環または複素環を示し、当該炭化水素環または複素環は単環であるか、またはさらに１以上の炭化水素環または複素環と縮合環を形成している。基Ｘ、基Ｘと結合する反応点炭素および該反応点炭素に隣接する炭素原子と共に形成された炭化水素環または複素環は、上記ａ、ｂ、ｃまたはｄの基を含むものであれば特に限定されるものではないが、５員環、６員環の芳香環であることがより好ましい。かかる炭化水素環または複素環としては、例えばベンゼン環、チオフェン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環等を挙げることができる。また、上記炭化水素環または複素環が、さらに１以上の炭化水素環または複素環と縮合環を形成している場合のさらに１以上の炭化水素環または複素環としても、特に限定されるものではなく、単環であっても、縮合環であってもよい。例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、チオフェン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環等を挙げることができる。
【００６１】
また、上記一般式（２）中、環Ｂは基Ｙ、基Ｙと結合する反応点炭素および該反応点炭素に隣接する炭素原子と共に形成された炭化水素環または複素環を示し、当該炭化水素環または複素環は単環であるか、またはさらに１以上の炭化水素環または複素環と縮合環を形成している。基Ｙ、基Ｙと結合する反応点炭素および該反応点炭素に隣接する炭素原子と共に形成された炭化水素環または複素環、および、上記炭化水素環または複素環が、さらに１以上の炭化水素環または複素環と縮合環を形成している場合のさらに１以上の炭化水素環または複素環については、環Ａの場合と同様であるのでここでは説明を省略する。
【００６２】
上記フォトクロミック分子の一例としては、例えば、下記一般式（３）
【００６３】
【化１１】
2010134524.tif 000013
で表される構造を有する配位子を好適に用いることができる。
【００６４】
一般式（３）中、基Ｘおよび基Ｙはそれぞれ独立して、上記式群（１）のａ、ｂおよびｃから選択されるいずれかの基を示す。
【００６５】
また、一般式（３）中、ＤおよびＥはそれぞれ独立して炭素原子または窒素原子を示し、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、フッ素置換アルキル基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、置換若しくは無置換のアリール基であるか、あるいは、Ｒ５とＲ６とで、置換若しくは無置換の炭化水素環または置換若しくは無置換の複素環を形成している。また、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、フッ素置換アルキル基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、置換若しくは無置換のアリール基であるか、あるいは、Ｒ７とＲ８とで、置換若しくは無置換の炭化水素環または置換若しくは無置換の複素環を形成している。
【００６６】
ここで、上記アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、フッ素置換アルキル基、および置換若しくは無置換のアリール基については、上記Ｒ１およびＲ２の場合と同様である。
【００６７】
また、一般式（３）中、Ｒ５とＲ６とで形成している、置換若しくは無置換の炭化水素環または置換若しくは無置換の複素環、並びに、Ｒ７とＲ８とで形成している、置換若しくは無置換の炭化水素環または置換若しくは無置換の複素環としては、特に限定されるものではなく、単環であっても、縮合環であってもよい。例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、チオフェン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環等を挙げることができる。
【００６８】
なお、一般式（３）中、Ｒ１およびＲ２、並びに、Ｒ３およびＲ４は、上記一般式（２）で説明したとおりであるのでここでは説明を省略する。
【００６９】
また、上記フォトクロミック分子の一例としては、例えば、下記一般式（４）
【００７０】
【化１２】
2010134524.tif 000014
で表される構造を有する配位子も好適に用いることができる。
【００７１】
一般式（４）中、基Ｖおよび基Ｗはそれぞれ独立して、上記式群（１）のｄで表される基を示す。
【００７２】
また、一般式（４）中、ＴおよびＵはそれぞれ独立して炭素原子または硫黄原子を示し、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、フッ素置換アルキル基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、置換若しくは無置換のアリール基である。
【００７３】
ここで、上記アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、フッ素置換アルキル基、および置換若しくは無置換のアリール基については、上記Ｒ１およびＲ２の場合と同様である。
【００７４】
また、一般式（４）中、Ｒ１およびＲ２、並びに、Ｒ３およびＲ４は、上記一般式（２）で説明したとおりであるのでここでは説明を省略する。
【００７５】
上記フォトクロミック分子としては、より具体的な一例として、例えば、下記一般式（５）
【００７６】
【化１３】
2010134524.tif 000015
で表される構造を有するフォトクロミック分子を好適に用いることができる。
【００７７】
一般式（５）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、フッ素置換アルキル基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、または、置換若しくは無置換のアリール基を示す。また、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、フッ素置換アルキル基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、置換若しくは無置換のアリール基であるか、あるいは、Ｒ３とＲ４とで、置換若しくは無置換の炭化水素環または置換若しくは無置換の複素環を形成している。
【００７８】
ここで、Ｒ１およびＲ２、並びに、Ｒ３およびＲ４は、上記一般式（２）で説明したとおりであるのでここでは説明を省略する。
【００７９】
本発明にかかる金属錯体において、上記金属イオンに対して、上記フォトクロミック分子が配位する数については、特に限定されるものではない。すなわち、上記の通り説明したフォトクロミック分子が１つだけ上記金属イオンに配位していてもよいし、上記フォトクロミック分子が複数、上記金属イオンに配位していてもよい。
【００８０】
また、１つの金属イオンに対して、上記フォトクロミック分子が複数、配位している場合、当該フォトクロミック分子は、すべて同一であってもよいし、異なる種類のフォトクロミック分子が複数組み合わされて配位していてもよい。
【００８１】
（Ｉ−２）金属イオン
本発明にかかる金属錯体で用いられる上記金属イオンは、特に限定されるものではなく、例えば、元素周期表の１Ａ族（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｆｒ）、２Ａ族（Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒａ）、３Ａ族（Ｓｃ，Ｙ）、４Ａ族（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）、５Ａ族（Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ）、６Ａ族（Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ）、７Ａ族（Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅ）、８族（Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ）、１Ｂ族（Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ）、２Ｂ族（Ｚｎ，Ｃｄ，Ｈｇ）、３Ｂ族（Ａｌ）、およびランタノイド系列（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ）、アクチノイド系列（Ａｃ，Ｔｈ，Ｐａ，Ｕ，Ｎｐ，Ｐｕ，Ａｍ，Ｃｍ，Ｂｋ，Ｃｆ，Ｅｓ，Ｆｍ，Ｍｄ，Ｎｏ，Ｌｒ）の金属のイオンが挙げられる。すなわち、どのような金属のイオンであっても、上記ジアリールエテン系のフォトクロミック分子を配位させると、フォトクロミック分子の分子構造の変化による金属イオンの発光特性の変化が大きい金属錯体を得ることができる。
【００８２】
なお、本発明者らは、フォトクロミック分子と希土類金属とを組み合わせた錯体およびその利用方法をこれまでに提案しているが、無論、本発明はかかる錯体にも応用可能である。希土類イオンには、紫外から赤外にわたる幅広い波長領域の発光を生成するものがあり、発光帯の波長幅が非常に狭く、色純度が高く、熱や光、励起に対する安定性にも優れているという利点がある。
【００８３】
希土類イオンには、３Ａ族（Ｓｃ，Ｙ）、ランタノイド系列（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ）が含まれる。本発明者らがこれまでに提案している技術において、より強い発光を得ることができる点から３価のランタノイドイオンがより好ましい。このような技術に本発明を適用する場合もまた、同様の効果が得られる。すなわち、本発明に希土類イオンが用いられる場合は、より強い発光を得ることができる点で、３価のランタノイドイオンがより好ましい。さらに、３価のランタノイドイオンの中でも、Ｃｅ３＋、Ｎｄ３＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｅｒ３＋、Ｐｒ３＋、Ｔｍ３＋、Ｙｂ３＋が特に好ましい。
【００８４】
また、本発明にかかる金属錯体では、金属イオンを変更することにより、該金属錯体の励起波長や発光強度、発光波長を変更することができる。また、本発明にかかる金属錯体の励起波長や発光強度、発光波長は、フォトクロミック分子を変更したり、金属イオンとフォトクロミック分子との組み合わせを変更したりすることによっても、変更することができる。
【００８５】
（Ｉ−３）その他の配位子
本発明にかかる金属錯体においては、上記金属イオンに対して、上記フォトクロミック分子以外の配位子が配位していてもよい。そのような配位子としては、具体的には、ピリジンおよびその誘導体；ピリジン以外の窒素含有複素環およびその誘導体；エチレンジアミン、ニトロ、シアノおよびその誘導体；ケトンおよびその誘導体；スルホニルおよびその誘導体；チオ化合物およびその誘導体；並びにホスフィンオキシドおよびその誘導体を挙げることができる。
【００８６】
上記ピリジンおよびその誘導体としては、例えば、下記一般式群（９）
【００８７】
【化１４】
2010134524.tif 000016
のいずれかで表される配位子を挙げることができる。一般式群（９）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、それぞれ独立してアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、フッ素置換アルキル基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、スルホニル基、アリール基もしくは置換されたアリール基であるか、または、隣り合う置換基間で、互いが連結して炭素環、複素環、置換された炭素環、もしくは置換された複素環を形成している。
【００８８】
上記ピリジン以外の窒素含有複素環およびその誘導体としては、例えば、下記一般式群（１０）
【００８９】
【化１５】
2010134524.tif 000017
のいずれかで表される配位子を挙げることができる。一般式群（１０）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２は、それぞれ独立してアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、フッ素置換アルキル基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、スルホニル基、アリール基もしくは置換されたアリール基であるか、または、隣り合う置換基間で、互いが連結して炭素環、複素環、置換された炭素環、もしくは置換された複素環を形成している。
【００９０】
上記エチレンジアミン、ニトロ、シアノおよびその誘導体としては、例えば、下記一般式群（１１）
【００９１】
【化１６】
2010134524.tif 000018
のいずれかで表される配位子を挙げることができる。一般式群（１１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、それぞれ独立してアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、フッ素置換アルキル基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、スルホニル基、アリール基もしくは置換されたアリール基であるか、または、隣り合う置換基間で、互いが連結して炭素環、複素環、置換された炭素環、もしくは置換された複素環を形成している。
【００９２】
上記ケトンおよびその誘導体としては、例えば、下記一般式群（１２）
【００９３】
【化１７】
2010134524.tif 000019
のいずれかで表される配位子を挙げることができる。一般式群（１２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、それぞれ独立してアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、フッ素置換アルキル基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、スルホニル基、アリール基もしくは置換されたアリール基であるか、または、隣り合う置換基間で、互いが連結して炭素環、複素環、置換された炭素環、もしくは置換された複素環を形成している。
【００９４】
上記スルホニルおよびその誘導体としては、例えば、下記一般式群（１３）
【００９５】
【化１８】
2010134524.tif 000020
のいずれかで表される配位子を挙げることができる。一般式群（１３）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のフッ素置換アルキル基、またはフェニル基である。
【００９６】
上記チオ化合物およびその誘導体としては、例えば、下記一般式群（１４）
【００９７】
【化１９】
2010134524.tif 000021
のいずれかで表される配位子を挙げることができる。一般式群（１４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、それぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のフッ素置換アルキル基、またはフェニル基である。
【００９８】
上記ホスフィンオキシドおよびその誘導体としては、例えば、下記一般式群（１５）
【００９９】
【化２０】
2010134524.tif 000022
のいずれかで表される配位子を挙げることができる。一般式群（１５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のフッ素置換アルキル基、またはフェニル基である。
【０１００】
上記その他の配位子を配位させることにより、本発明にかかる金属錯体の合成を容易にしたり、溶媒に対する溶解性を高めたり、該金属錯体の安定性を高めたりすることができる。
【０１０１】
以上のようなフォトクロミック分子、およびその他の配位子が金属イオンに配位した本発明にかかる金属錯体としては、例えば、下記一般式（７）
【０１０２】
【化２１】
2010134524.tif 000023
で表される構造を有する金属錯体を挙げることができる。
【０１０３】
上記一般式（７）中、Ｒ１およびＲ２、並びに、Ｒ３およびＲ４は、上記一般式（２）のところで説明したとおりであるのでここでは説明を省略する。
【０１０４】
また、一般式（７）中、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立して、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のフッ素置換アルキル基、またはフェニル基を示す。上記炭素数１〜８のアルキル基は、直鎖状であっても、枝分かれ状であってもよい。また、上記炭素数１〜８のフッ素置換アルキル基としても特に限定されるものではないが、例えば、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロペプチル基、ペルフルオロオクチル基等のペルフルオロアルキル基等を好適に用いることができる。
【０１０５】
また、一般式（７）中、Ｍは金属イオンを示し、ｎは１〜５の整数を示す。ｎが１〜５であることにより、本発明の効果を効果的に発現できるため好ましい。また、ｍは０〜４の整数を示す。ｍが０〜４であることにより、金属イオンの０価から４価に対応することができるため好ましい。また、ｎとｍとの和は６以下であることが好ましい。ｎとｍとの和は６以下であることにより、配位構造が１２配位以下となるため好ましい。
【０１０６】
このような本発明にかかる金属錯体の製造方法は、特に限定されるものではなく、該金属錯体に配位する配位子に応じて、適宜好ましい製造方法を、従来公知の方法から選択し、組み合わせて用いればよい。
【０１０７】
（Ｉ−４）本発明にかかる金属錯体の特性
＜本発明にかかる金属錯体の発光特性＞
本発明にかかる金属錯体に、その金属イオンに特定の波長λ３の光を照射すると、当該金属イオンが励起され発光する。このとき、上記フォトクロミック分子の分子構造、換言すればフォトクロミック分子が開環体であるのか、もしくは閉環体であるのかによって、上記金属イオンの発光特性が異なる。すなわち、本発明にかかる金属錯体では、波長λ１の光を照射した後と、波長λ２の光を照射した後とで、波長λ３の光を用いて励起した時の上記金属イオンの発光特性が異なる。
【０１０８】
なお、本明細書において、「発光特性が異なる」とは、発光成分の性質、換言すればパリティーが異なることを意味する。例えば、「金属イオンの発光特性が異なる」とは、磁気双極子遷移の発光強度に対する電気双極子遷移の発光強度の相対強度が異なることを意味する。
【０１０９】
そして、本発明にかかる金属錯体は、上記の構成により、配位子の構造変化による金属イオンの発光特性、特に、その発光強度および発光強度変化が顕著に大きいという特性を有する。また、配位子の構造変化により変化する金属イオンの発光特性は、発光強度に限定されるものではなく、発光量子収率、発光寿命、発光量子収率と発光寿命とから算出される放射速度定数も上記発光特性に含まれる。
【０１１０】
本発明にかかる金属錯体の上記特性を利用すれば、上記金属イオンに波長λ３の光を照射したときの発光特性を評価することにより、本発明にかかる金属錯体に対して、波長λ１の光が照射されたときの構造であるのか、もしくは、波長λ２が照射されたときの構造であるのかを高感度で判別することができる。
【０１１１】
さらに、本発明にかかる金属錯体では、波長λ１または波長λ２の光の照射により、波長λ３の光を用いて励起した時の発光強度が大きく変化する。つまり、本発明にかかる金属錯体によれば、光を用いて光を増幅させたり、減衰させたりすることが可能となる。それゆえ、本発明にかかる金属錯体は、高速スイッチとして光増幅装置の制御システムに適用することも可能である。
【０１１２】
＜本発明にかかる金属錯体の吸光特性と非破壊読み出し＞
本発明にかかる金属錯体のフォトクロミック分子は、波長λ１および波長λ２の光の照射によって異なる分子構造に変化する。この分子構造の変化によりフォトクロミック分子は異なる波長に吸収バンドを持つようになる。本発明の金属錯体について、波長λ１および波長λ２の光の照射によって、フォトクロミック分子の分子構造を可逆的に変化させたときの吸収スペクトルを測定したところ、異なる分子構造を有する金属錯体のいずれもが、金属イオンの励起光の波長より低波長に吸収バンドを有するという予期せぬ結果が得られた。
【０１１３】
このことは、本発明にかかる金属錯体によれば、２つの異性体の光学特性の差、および２つの異性体間での可逆変化性を利用して、フォトクロミック分子を光メモリへの応用する技術において、従来からの課題であった非破壊読み出しを可能とすることができるという効果が得られることを意味する。
【０１１４】
すなわち、光照射による分子構造の変化によりフォトクロミック分子は異なる波長（色）に吸収バンドを持つようになるため、この色変化を「光書き込み情報」として応用することができる。この色変化を光で高速に読み出すためには、その色を検知する「読み出し光」が必要となる。しかし、この「読み出し光」を分子構造が変化したフォトクロミック分子に照射すると、「書き込み光」を照射する前の化学構造にもどってしまう。このため、フォトクロミック分子の光情報（光による分子構造の変化）が失われてしまう欠点があった。この光情報の破壊を回避するために「非破壊読み出し」の研究が盛んにおこなわれているが、現在実用的な「非破壊読み出し」は達成されていない。
【０１１５】
かかる問題に対して、本発明者らは、図８に示すような、フォトクロミック分子と希土類錯体とを組み合わせた「フォトクロミック希土類錯体」を提案している。しかし、図９に示すように、ＵＶ照射によって開環体から閉環体に変化した当該フォトクロミック希土類錯体の吸収バンド（すなわち、光書込みによる分子の吸収バンド）は600nm付近であり、Eu（III）の読み出し波長および発光波長と重なっていたため、「読み出し光」を照射すると「書き込み光」を照射する前の化学構造（開環体）にもどってしまい、完全な非破壊読み出しは実現されていなかった。
【０１１６】
これに対して、本発明にかかる金属錯体では、例えば、図５（ａ）に示すように、フォトクロミック分子に基づく吸収バンド（書き込み、消去）と、金属錯体の吸収バンドすなわち励起光の波長（読み出し）や金属錯体の発光波長（メモリ検出）とが異なるため、光記録された情報を破壊することなく読み出すことが可能となる。
【０１１７】
すなわち、本発明にかかる金属錯体は、波長λ１の光により、上記フォトクロミック分子に対して、情報や信号を入力したり、書き込み（または記録）したりすることができる。また、上記フォトクロミック分子に入力または記録された情報や信号は、波長λ３の光を用いることにより、出力したり、読み出し（または再生）したりすることができる。さらに、波長λ２の光を用いることにより、上記フォトクロミック分子に入力または記録された情報や信号を消去することができる。また、上記波長λ１、λ２、およびλ３は、それぞれ異なり、また、フォトクロミック分子に基づく吸収バンドとλ３や金属錯体の発光波長が異なるため、情報や信号の入力や記録、出力や再生、および消去が互いに緩衝しあうことがない。それゆえ、本発明にかかる金属錯体は、情報記録媒体や不揮発性メモリ、スイッチング素子として利用することができる。
【０１１８】
言い換えれば、本発明にかかる金属錯体は、図５（ｂ）に模式的に示すように、光情報記録部であるフォトクロミック分子と、光情報発信部である金属イオンとを独立させたものである。
【０１１９】
すなわち、本発明にかかる金属錯体においては、上記フォトクロミック分子と金属イオンとは、それぞれ独立して、光に対して応答する。本発明にかかる金属錯体に波長λ１の光を照射すると、光情報記録部である上記フォトクロミック分子は、フォトクロミック反応により分子構造が開環体から閉環体に変化する。続いて、該金属錯体に波長λ２の光を照射すると、この分子構造が変化したフォトクロミック分子、すなわち閉環体のフォトクロミック分子は、元の分子構造、すなわち開環体に戻る。上記波長λ１と波長λ２とは、異なる波長であり、上記フォトクロミック分子に特定の波長である。このように、本発明にかかる金属錯体の光情報記録部では、波長λ１および波長λ２の光を用いて、その分子構造を開環体と閉環体とに可逆的に変化させることができる。
【０１２０】
また、本発明にかかる金属錯体の光情報記録部では、上記フォトクロミック分子は、波長λ３の光に対しては応答しない。すなわち、金属錯体の発光を検出するための波長λ３はフォトクロミック分子の吸収波長とは異なるため、波長λ３の光によってフォトクロミック分子の分子構造の変化が誘起されることはない。一方、光情報発信部である上記金属イオンは、波長λ１または波長λ２の光に対しては応答しない。すなわち、上記金属イオンは、波長λ１または波長λ２の光によって励起され、発光することはない。
【０１２１】
なお、上記波長λ３は、波長λ１および波長λ２とは異なる波長である。これにより、本発明にかかる金属錯体において、上記フォトクロミック分子および金属イオンの光に対する応答の独立性が保たれる。
【０１２２】
次に「光書き込み」に関する原理を説明する。上記フォトクロミック分子は「書き込み光」（λ１の波長）により構造が変化するが、このとき、フォトクロミック分子が配位した金属イオンの配位子場が変化することになる。この配位子場変化により金属イオンの発光特性が変化するため、その発光特性変化をフォトクロミック分子の吸収波長とは異なる光で検出することにより光情報の読み出しを行うことができる。
【０１２３】
また、本発明において、波長λ１、波長λ２および波長λ３の光は、それぞれ単一波長の光に限定されるものではなく、特定の波長域の光であってもよい。
【０１２４】
上記波長λ１、波長λ２および波長λ３は、用いる金属イオンおよびフォトクロミック分子に応じて変化する値でありこれに限定されるものではないが、例えば、λ１は200〜600nm、波長λ２は350〜800nm、波長λ３は450〜1000nmである。また、波長λ１および波長λ２の光の照射によって、フォトクロミック分子の分子構造を可逆的に変化させた異なる分子構造を有する金属錯体の吸収バンドの波長も特に限定されるものではないが、いずれもが、波長λ３より低波長であることが好ましい。
【０１２５】
＜本発明にかかる金属錯体の性能＞
本発明にかかる金属錯体は、以下のような性能を有する。
【０１２６】
まず、第１に、本発明にかかる金属錯体は、波長λ１または波長λ２の光を用いてフォトクロミック反応を誘起することによって、その構造が２つの状態間で可逆的に変化する。本発明にかかる金属錯体において、このフォトクロミック反応を誘起するための光の照射方法は、特に限定されるものではなく、上記波長λ１または波長λ２の光を照射できるものであればよい。一般的には、ＬＥＤ、重水素もしくはキセノンもしくはハロゲンランプ、レーザー等の光源を用いて、所望の波長の光を照射することにより、該フォトクロミック分子の構造を変化させることができる。
【０１２７】
第２に、本発明にかかる金属錯体は、波長λ３の光を用いて励起することにより、発光し、波長λ１の光を照射した後と、波長λ２の光を照射した後とでは、波長λ３の光による励起で発せられる発光の発光特性が異なる。このとき、本発明にかかる金属錯体を励起するための光を照射する方法は、特に限定されるものではなく、上記波長λ３の光を照射できるものであればよい。一般的には、ＬＥＤ、重水素又はキセノンまたはハロゲンランプ等の励起光源を用いて、所望の励起光を照射することによって、該金属イオンを発光させることができる。
【０１２８】
第３に、本発明にかかる金属錯体では、金属錯体の発光を検出するための波長λ３の光によりフォトクロミック分子の分子構造の変化が誘起されることはない。それゆえ、波長λ３の光を照射し続けても発光強度をはじめとする発光特性が変化せず、非破壊的に書き込まれた情報を読み出すことが可能である。
【０１２９】
第４に、本発明にかかる金属錯体では、書き込みのために波長λ１の光の照射強度および照射時間によって、発光強度をはじめとする発光特性を変化させることができる。
【０１３０】
（ＩＩ）本発明にかかる組成物
本発明にかかる組成物は、上述した本発明にかかる金属錯体と、媒体とを含有する組成物である。上記組成物には、上述した本発明にかかる金属錯体を１種類単独で含有させてもよいし、複数種類の金属錯体を混合して含有させてもよい。本発明にかかる組成物において、本発明にかかる金属錯体の含有量は、特に限定されるものではなく、用途や上記媒体の種類に応じて適宜設定されるものである。
【０１３１】
このように、本発明にかかる組成物は、本発明にかかる金属錯体を含有する。そのため、本発明にかかる組成物は、３つの異なる波長（波長λ１、波長λ２、波長λ３）に対して、特有の光応答性を示す。具体的には、本発明にかかる組成物は、波長λ３の光を照射することによって、発光する。これは、該組成物に含有される金属錯体の金属イオンが波長λ３の光の照射により、励起され、発光することによるものである。本発明にかかる組成物では、さらに、この波長λ３の光の照射による発光の発光特性は、波長λ１および波長λ２の光を用いることによって、可逆的に変化させることができる。これは、該組成物に含有される金属錯体のフォトクロミック分子の分子構造が、上記波長λ１および波長λ２の光で誘起されるフォトクロミック反応により、可逆的に変化することによるものである。
【０１３２】
したがって、本発明にかかる組成物は、波長λ１または波長λ２の光を用いて、発光特性、換言すれば、発光強度を変化させることができる。つまり、本発明にかかる組成物は、光を用いて、高速に、光を増幅したり、減衰させたりすることができる。したがって、本発明にかかる組成物は、高速スイッチなどのスイッチング素子として利用することが可能である。このようなスイッチング素子は、光増幅装置の制御システムなどに適用することも可能である。つまり、光情報通信への適用も可能である。
【０１３３】
また、本発明にかかる金属錯体は、フォトクロミック分子に基づく吸収バンド（書き込み、消去）と、金属錯体の吸収バンドすなわち励起光の波長（読み出し）や金属錯体の発光波長（メモリ検出）とが異なるため、光記録された情報を破壊することなく読み出すことが可能となる。
【０１３４】
したがって、本発明にかかる組成物は、本発明にかかる金属錯体と同様に、情報や信号を記録または記憶させるための情報記録媒体に非常に好適に利用することができる。また、本発明にかかる組成物の発光特性、およびフォトクロミック反応により発光特性が変化する特性を利用することによって、本発明にかかる組成物は、ＩＤカードのような情報識別媒体に利用することができる。具体的には、本発明にかかる金属錯体は、それを構成するフォトクロミック分子、および金属イオンの種類により、発光特性およびフォトクロミック反応性が異なる。そのため、本発明にかかる金属錯体は、暗号として機能することができる。この暗号は、該金属錯体の発光特性と、フォトクロミック反応による発光特性の変化とに基づいて、解読することが可能である。したがって、本発明にかかる金属錯体を暗号として含有させた組成物は、情報識別媒体に利用することができる。
【０１３５】
本発明にかかる組成物に含有される媒体は、特に限定されるものではなく、上記組成物の用途に応じて、適宜好ましい媒体を選択して用いればよい。
【０１３６】
上記媒体としては、具体的には、例えば、有機溶剤、樹脂、無機材料、有機−無機ハイブリッド材料等を挙げることができる。
【０１３７】
上記有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶剤；アルカン類、シクロアルカン類などの脂肪族炭化水素系溶剤；ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、ヨウ化メチル、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、ジクロロナフタレンなどのハロゲン化炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどのエーテル系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、ギ酸エチル、ギ酸ブチル、セロソルブアセテート、カルビトールアセテートなどのエステル系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、セロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジアセトンアルコールなどのアルコール系溶剤を挙げることができる。また、これら有機溶媒は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。
【０１３８】
上記樹脂としては、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリメチルメタクリル系樹脂、ポリアクリレート、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン、ポリカーボネート系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）系樹脂、アクリロニトリルスチレン（ＡＳ）系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、シロキサンポリマー、およびこれらのハロゲン化物もしくは重水素化物を挙げることができる。これらの樹脂は単独で用いてもよいし、２種以上の複数を混合して用いてもよい。
【０１３９】
また、上記無機材料としては、ゾル−ゲル法により作製されるガラスなどを挙げることができる。
【０１４０】
このように、本発明にかかる組成物には、上記例示したような媒体を用いることができるが、本発明にかかる金属錯体との相溶性が高い媒体を用いることが好ましい。
【０１４１】
さらに、本発明にかかる組成物には、その用途などに応じて、特定の機能を付与するための添加剤をさらに添加してもよい。このような添加剤としては、例えば、酸化防止剤、無機充填剤、安定剤、帯電防止剤、染料、顔料、難燃剤、無機充填剤、耐衝撃性改良用エラストマーなどの添加剤を挙げることができる。また、本発明にかかる組成物の加工性を向上させる目的で、滑剤などの添加剤を添加することもできる。さらに、本発明にかかる組成物を流延してキャストフィルムを成形する場合には、本発明にかかる組成物に対して、レベリング剤を添加してもよい。
【０１４２】
上記酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−ジオキシ−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチルフェニルメタン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５ートリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−ベンゼン、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−ジオキシ−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジエチルフェニルメタン、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］、２，４，８，１０−テトラオキスピロ［５，５］ウンデカン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトなどが挙げられる。
【０１４３】
上記無機充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、カーボンファイバー、金属酸化物などが挙げられる。
【０１４４】
上記レベリング剤としては、例えばフッ素系ノニオン界面活性剤、特殊アクリル樹脂系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤などが挙げられる。
【０１４５】
本発明にかかる組成物の形状は、特に限定されるものでなく、いかなる形状であってもよい。例えば、フィルム状、板状、粉状、粒状、顆粒状、ペースト状、液状、および乳液状などの形状を挙げることができる。
【０１４６】
本発明にかかる組成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、その組成や、その形状、用途などに応じて、適宜、好適な方法を選択すればよい。例えば、上記組成物が粉末である場合、本発明にかかる金属錯体、上記媒体、および必要に応じて上記例示したようなその他の添加物を、二軸押出機、ブラベンダー、ロール混練機などで混合し、押出機を用いてペレット化する方法またはさらにペレットを粉砕機により粉砕し粉末状とする方法により製造することができる。
【０１４７】
また、上記組成物が、液状である場合、適当な溶媒に、本発明にかかる金属錯体、上記媒体、および、必要に応じて上記例示したようなその他の添加物を溶解または分散させる方法などによって製造することができる。
【０１４８】
以下、本発明にかかる組成物の利用について説明する。本発明にかかる組成物は、例えば、後述する光増幅方法に利用可能な高速スイッチング素子；後述する情報記録再生方法に好適に利用可能なメモリ素子や、情報記録媒体や光メモリ；後述する情報識別方法に好適に利用可能なＩＤカードのような情報識別媒体を製造するために、好適に用いることができる。
【０１４９】
ここでは、本発明にかかる組成物の利用の一実施形態として、当該組成物を用いた情報記録媒体について説明する。
【０１５０】
このような情報記録媒体としては、具体的には、例えば、基板の両面、あるいは片面に記録層を形成した情報記録媒体を挙げることができる。
【０１５１】
本発明にかかる情報記録媒体では、例えば、上記記録層に本発明にかかる組成物を含有させればよい。上記記録層の厚みは、０．０１μｍ〜３．０ｍｍであることが好ましく、０．０５μｍ〜１．０ｍｍであることがさらに好ましい。記録層の厚みが０．０１μｍ未満である場合には、記録層の記録表示性能が十分に発揮されないことがある。一方、記録層の厚みが３．０ｍｍを超える場合には、全面にわたって平滑な記録層を形成することが困難となることがある。
【０１５２】
上記基板としては、例えば、ポリメチルメタクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）系樹脂、アクリロニトリルスチレン（ＡＳ）系樹脂、シクロオレフィン系樹脂などの熱可塑性樹脂、ガラス、紙などよりなるものを用いることができる。
【０１５３】
このような情報記録媒体の製造方法は、特に限定されるものではない。例えば、本発明にかかる組成物の溶液を、上記基板上に流延し、得られた溶液層に対して溶媒の除去処理を行うことによって該基材上に記録層を形成させることにより製造することができる。上記組成物を基板上に流延する方法は特に限定されるものではなく、例えばバーコーターなどのような従来公知の方法を用いて行うことができる。
【０１５４】
また、上記基板の表面に、本発明にかかる組成物の塗膜を形成することによって、製造することもできる。上記基板の表面に本発明にかかる組成物の塗膜を形成する方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を用いることができる。例えば、刷毛塗り法、浸漬塗布法、スプレーコーティング法、プレートコーティング法、スピナーコーティング法、ビードコーティング法、カーテンコーティング法などの湿式法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、凸版印刷法などの製膜法を挙げることができる。
【０１５５】
さらに、上記情報記録媒体は、本発明にかかる組成物を成形することによって、上記基板と記録層とが一体形成したものとして製造したり、本発明にかかる組成物からなるフィルムを、上記基板に積層することによって、製造したりすることもできる。具体的には、例えば、本発明にかかる金属錯体と、上記媒体として例示した樹脂とを混合した組成物として、該組成物を成形することによって、上記情報記録媒体を製造することができる。また、上記情報記録媒体では、上記記録層の上に、表面保護膜などを設けてもよい。
【０１５６】
さらに、本発明にかかる組成物は、液体の形状で用いることも可能である。例えば、本発明にかかる金属錯体が適当な溶媒（例えば、製造において利用可能として例示した溶媒）に溶解された、溶液状の本発明にかかる組成物を、ガラスセルなどに封入することによって、情報記録媒体として利用することができる。
【０１５７】
また、高速スイッチング素子や、上記情報識別媒体についても、それぞれに適した方法を適宜選択することにより、製造することができる。
【０１５８】
（ＩＩＩ）光強度調節方法
本発明にかかる金属錯体は、光によって光を高速に増幅させることが可能である。したがって、本発明には、本発明にかかる金属錯体を用いた光強度調節方法も含まれる。さらに、本発明には、該方法に用いる光スイッチや、該光スイッチを備える光増幅装置も含まれる。
【０１５９】
本発明にかかる光スイッチは、本発明にかかる金属錯体を含有していればよく、その他の構成、形状などは特に限定されるものではない。このような光スイッチは、本発明にかかる組成物を用いることによって製造することができる。ここで、本発明にかかる光強度調節方法について、詳細に説明する。
【０１６０】
本発明にかかる光強度調節方法は、フォトクロミック分子が金属イオンに配位した構造を有する金属錯体を波長λ３の光を用いて励起したときに、該金属錯体から発せられる発光の強度を、波長λ１および波長λ２の光を用いて制御する方法であればよく、その他の具体的な構成は特に限定されるものではない。
【０１６１】
つまり、上記光強度調節方法は、上述した本発明にかかる金属錯体が有する特性に基づき、光により、光を増幅したり、減衰させたりする方法である。
【０１６２】
本発明にかかる光強度調節方法によれば、光により、光を増幅したり、減衰させたりするため、非常に高速に、光を増幅したり、減衰させたりすることができる。それゆえ、本発明にかかる光強度調節方法は、光増幅装置の制御システムに利用できる。つまり、光情報通信の高速スイッチングに応用することも可能である。
【０１６３】
（ＩＶ）情報記録再生方法
本発明にかかる金属錯体は、上述したように、情報を記録再生する用途に好適に用いることができる。したがって、本発明には、本発明にかかる金属錯体を用いた情報記録再生方法も含まれる。さらに、本発明には、該方法に用いる情報記録媒体や分子メモリ、該方法を実施する情報記録再生装置も含まれる。
【０１６４】
本発明にかかる情報記録媒体や分子メモリは、上述したように、本発明にかかる組成物を加工することにより、製造することが可能である。ここで、本発明にかかる情報記録再生方法について、詳細に説明する。
【０１６５】
本発明にかかる情報記録再生方法は、フォトクロミック分子が金属イオンに配位した構造を有する金属錯体に対して波長λ１の光を照射することによって、上記フォトクロミック分子に情報を記録する工程（以下、「記録工程」ともいう。）と、上記金属錯体に波長λ３の光を照射し、該金属錯体からの発光を受光し、該発光の発光強度を測定し、測定された該発光の発光強度に基づき、上記フォトクロミック分子に記録された情報を再生する工程（以下、「再生工程」ともいう。）とを含んでいればよく、その他の具体的な構成は特に限定されるものではない。なお、再生工程においては金属錯体の発光強度の他にも、発光量子収率、発光寿命等を測定し、測定された該発光の発光量子収率、発光寿命等に基づき、記録された情報を再生してもよいし、発光量子収率と発光寿命とから算出される放射速度定数に基づき記録された情報を再生してもよい。本発明にかかる情報記録再生方法は、上記記録工程および再生工程に加えて、さらに、上記金属錯体に波長λ２の光を照射することによって、上記フォトクロミック分子に記録された情報を消去する工程（以下、「消去工程」ともいう。）を含んでいてもよい。以下、上記記録工程、再生工程、および消去工程について、詳細に説明する。
【０１６６】
（ＩＶ−１）記録工程
上記記録工程では、本発明にかかる金属錯体に、波長λ１の光を照射して、該金属錯体中のフォトクロミック分子の構造を開環体から閉環体に変化させる。この構造変化を利用することにより、上記フォトクロミック分子に情報を記録することができる。上記の本発明にかかる情報記録媒体に情報を記録する場合、記録層に対して集束した波長λ１の光を照射することによって、該情報記録媒体の照射部分にある本発明にかかる金属錯体のフォトクロミック分子の構造を変化させ、情報を記録する。
【０１６７】
上記波長λ１は、特に限定されるものではなく、上記フォトクロミック分子の種類によって、決定されるものである。好ましくは、紫外領域の光が用いられる。また、上記記録工程で、波長λ１の光を照射する方法は、特に限定されるものではない。例えば、重水素ランプ、キセノンランプ、水銀ランプ、ハロゲンランプ、ＬＥＤ、レーザーなどを用いる方法が挙げられる。
【０１６８】
また、上記記録工程において、上記金属錯体に波長λ１の光を照射する時間についても、特に限定されるものではない。例えば、１ピコ秒間以上照射すればよい。
【０１６９】
（ＩＶ−２）再生工程
上記再生工程では、本発明にかかる金属錯体に、波長λ３の光を照射して、該金属錯体を発光させる。そして、この発光の発光強度を測定し、その発光強度に基づき、上記記録工程において上記フォトクロミック分子に記録された情報を再生する。より詳しく説明すると、上記再生工程では、まず、上記記録工程で情報が記録された上記金属錯体に、波長λ３の光を照射する。これにより、該金属錯体は励起され、発光する。次に、上記再生工程では、該発光の発光強度を測定する。そして、測定した発光強度に基づき、上記金属錯体のフォトクロミック分子が、開環体であるのか、もしくは、閉環体であるのかを判別する。これにより、該金属錯体に記録された情報を再生する。
【０１７０】
本発明にかかる情報記録媒体に記録された情報を再生する場合、記録層に対して集束した波長λ３の光を照射することによって、該情報記録媒体の照射部分にある各金属錯体分子からの発光の発光強度を測定する。次に、測定した各金属錯体の発光の発光強度に基づき、各金属錯体のフォトクロミック分子が、開環体であるのか、もしくは、閉環体であるのかを判別する。これにより、該情報記録媒体に記録された情報を再生する。
【０１７１】
上記波長λ３は、特に限定されるものではなく、上記金属イオンの種類によって、決定されるものである。また、上記再生工程で、波長λ３の光を照射する方法は、特に限定されるものではない。例えば、重水素ランプ、キセノンランプ、水銀ランプ、ハロゲンランプ、ＬＥＤ、レーザーなどを用いる方法が挙げられる。
【０１７２】
また、上記記録工程において、上記金属錯体に波長λ３の光を照射する時間についても、特に限定されるものではない。例えば、１ピコ秒間以上照射すればよい。
【０１７３】
本明細書において、「発光の発光強度を測定する」とは、分光していない発光全体の強度を測定すること、分光した発光スペクトルの強度を測定すること、分光した発光スペクトルの特定の波長の線スペクトルの強度のみを測定することの全てを包含する意味である。つまり、上記再生工程では、上記金属錯体からの発光を分光せずに、発光全体の強度を測定してもよいし、該発光を分光した発光スペクトルの強度を測定してもよいし、分光した発光スペクトルの特定の波長の線スペクトルの強度のみを測定してもよい。
【０１７４】
上記再生工程において、発光全体の強度を測定する構成とすれば、発光強度を測定するための装置構成を簡略化することができると同時に、上記再生工程に要する時間を短縮することができる。また、該発光を分光した発光スペクトルの強度を測定する構成とすれば、情報を識別する精度を向上させることができる。さらに、分光した発光スペクトルの特定の波長の線スペクトルの強度のみを測定する構成とすれば、発光強度を測定するための装置構成を簡略化することができると同時に、上記再生工程に要する時間を短縮することができ、さらには、情報を識別する精度を向上させることができる。
【０１７５】
本発明にかかる情報記録再生方法の上記再生工程では、上記金属錯体または情報記録媒体からの発光のうち、該発光を分光した発光スペクトルの特定の波長の線スペクトルの発光強度のみを測定することが好ましい。この場合、選択する波長の数は、特に限定されるものではなく、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。選択する波長の数を増加させることにより、情報を再生する精度をより向上させることができる。例えば、２つの波長を選択すれば、それら２つの波長の線スペクトルの強度の比を用いて、上記金属錯体のフォトクロミック分子の構造が開環体であるのか、もしくは閉環体であるのかを判別することができる。それゆえ、より高精度に情報を再生することができる。また、選択する波長が２つであれば、上記再生工程に要する時間が短くてすむ。そのため、より高速に情報を読み出すことができる。
【０１７６】
また、選択する波長は、用いる金属錯体または情報識別媒体の種類の発光特性に応じて、適宜選択すればよく、特に限定されるものではない。例えば、磁気双極子遷移による発光または電気双極子遷移による発光の波長を選択することができる。特に、本発明では、磁気双極子遷移による発光および電気双極子遷移による発光の波長の両方の波長を選択することが好ましい。なお、上記磁気双極子遷移による発光および電気双極子遷移による発光の波長は、金属錯体の種類によって決定されるものである。
【０１７７】
さらに、上記フォトクロミック分子の構造の判別は、例えば、上記再生工程で測定された発光強度を、上記開環体に対応付けられた発光強度、および上記閉環体に対応付けられた発光強度と比較することで行うことができる。
【０１７８】
ここで、「発光強度を比較する」とは、上記再生工程で、上記金属錯体からの発光全体の強度を測定する構成である場合、当該発光強度を、上記開環体に対応付けられた発光強度、および上記閉環体に対応付けられた発光強度と比較することを意味する。
【０１７９】
一方、該発光を分光した発光スペクトルの強度を測定する構成である場合、（１）上記再生工程で測定した発光スペクトルの強度を、上記開環体に対応付けられた発光スペクトル、および上記閉環体に対応付けられた発光スペクトルの強度と比較すること、および（２）上記再生工程で測定された発光スペクトルにおいて、特定の複数の波長の線スペクトルの強度を比を演算し、該比を、上記開環体に対応付けられた比および閉環体に対応付けられた比と比較することを意味する。後者によれば、再生速度を高めることができると同時に、再生精度を高めることも可能である。
【０１８０】
さらに、上記再生工程で、分光した発光スペクトルの特定の波長の線スペクトルの強度のみを測定する構成である場合、「発光強度を比較する」とは、上記再生工程で測定した複数の線スペクトルのそれぞれの強度を、上記開環体に対応付けられた線スペクトル、および上記閉環体に対応付けられた線スペクトルのそれぞれの強度と比較することを意味する。また、上記再生工程で特定の複数の波長の線スペクトルの強度を測定する場合には、上記の意味に加えて、上記再生工程で測定された複数の線スペクトルの強度を比を演算し、該比を、上記開環体に対応付けられた比および閉環体に対応付けられた比と比較することを意味する。後者によれば、再生速度を高めることができると同時に、再生精度を高めることも可能である。
【０１８１】
本発明において、線スペクトルの強度の比を演算する構成とする場合、その比は、２つの線スペクトルの強度の比であってもよいし、３つ以上の線スペクトルの強度の比であってもよい。より多くの線スペクトルの強度の比を演算することにより、再生精度を挙げることができる。
【０１８２】
なお、本工程において、フォトクロミック分子に記録された情報を、発光量子収率、発光寿命、発光量子収率と発光寿命とから算出される放射速度定数またはこれらの２種類以上の組み合わせに基づいて再生してもよい。すなわち、本発明にかかる金属錯体に、波長λ３の光を照射して、該金属錯体を発光させ、この発光の発光量子収率および発光寿命の少なくとも１つを測定し、その発光量子収率、発光寿命、および、放射速度定数の少なくとも１つに基づき、上記フォトクロミック分子に記録された情報を再生する。より具体的な再生方法は、発光強度に基づき再生を行う場合と同様である。なお、発光量子収率および発光寿命の測定方法は特に限定されるものではない。また、発光量子収率の測定は、絶対法によるものであっても、相対法によるものであってもよい。
【０１８３】
ここで、放射速度定数は、発光量子収率と発光寿命とから、下記式（１）および（２）を用いて算出される。
【０１８４】
【数１】
2010134524.tif 000024
なお、式（１）、（２）中、Φｅｍｉは発光量子収率を示し、τｅｍｉは発光寿命を示し、ｋｒは放射速度定数を示し、ｋｎｒは無放射失活速度定数を示す。
【０１８５】
さらに、本工程において、フォトクロミック分子に記録された情報は、上述した発光強度、複数の発光強度の組み合わせ、発光量子収率、発光寿命、発光量子収率と発光寿命とから算出される放射速度定数またはこれらの２種類以上の組み合わせに基づいて再生してもよい。これにより、再生精度をさらに向上させることができる。
【０１８６】
本発明にかかる情報記録再生方法では、本発明にかかる金属錯体または情報記録媒体を用いているため、該金属錯体に波長λ２の光を照射し、上記フォトクロミック分子の構造を閉環体から開環体に変化させない限り、当該金属錯体または情報記録媒体から情報が消去されることはない。したがって、当該金属錯体または情報記録媒体に記録された情報を何度でも繰り返し再生することができる。
【０１８７】
（ＩＶ−３）消去工程
上記消去工程では、本発明にかかる金属錯体に、波長λ２の光を照射して、該金属錯体中のフォトクロミック分子の構造を閉環体から開環体に変化させる。このように、上記フォトクロミック分子の構造を変化させることにより、上記フォトクロミック分子に記録された情報を消去することができる。本発明にかかる情報記録媒体に記録された情報を消去する場合、記録層の全体に対して、波長λ２の光を照射することによって消去することができる。
【０１８８】
上記波長λ２は、特に限定されるものではなく、上記フォトクロミック分子の種類によって、決定されるものである。好ましくは、可視領域の光が用いられる。
【０１８９】
また、上記消去工程で、波長λ２の光を照射する方法は、特に限定されるものではない。例えば、重水素ランプ、キセノンランプ、水銀ランプ、ハロゲンランプ、ＬＥＤ、レーザーなどを用いる方法が挙げられる。
【０１９０】
また、上記消去工程において、上記金属錯体に波長λ２の光を照射する時間についても、特に限定されるものではない。例えば、１ピコ秒間以上照射すればよい。
【０１９１】
こうして記録されていた情報が消去された金属錯体および情報記録媒体には、再び、上記記録工程において、情報の記録を行うことができる。つまり、本発明にかかる金属錯体および情報記録媒体には、情報の記録と消去とを繰り返し行うことができる。
【０１９２】
このように、本発明にかかる情報記録再生方法によれば、本発明にかかる金属錯体と、波長λ１、波長λ２、および波長λ３の光を用いて、情報の記録、再生、消去を繰り返し行うことができる。なお、上記波長λ１、波長λ２、および波長λ３は、それぞれ異なる波長である。
【０１９３】
また、本発明には、本発明にかかる情報記録再生方法の上記各工程を実行するための構成部材を備える情報記録再生装置も含まれる。なお、本発明にかかる情報記録再生装置は、上記各工程を実施可能な構成部材を備えていればよく、その具体的な構成は特に限定されない。例えば、本発明にかかる情報記録再生装置の構成としては、上記記録工程を実施するための光源部；上記再生工程を実施するための光源部、光受光部、発光強度測定部、発光強度演算部；上記消去工程を行うための光源部を備える構成が挙げられる。
【０１９４】
（Ｖ）情報識別方法
本発明にかかる金属錯体は、上述したように、暗号としての機能を有するものである。したがって、本発明には、本発明にかかる金属錯体を用いた情報識別方法も含まれる。さらに、本発明には、該方法に用いる情報識別媒体や、該方法を実施する情報識別装置も含まれる。
【０１９５】
上述したように、本発明にかかる金属錯体を含有させた組成物は、情報識別媒体に利用することができる。すなわち、本発明にかかる情報識別媒体は、上記（ＩＩ）に記載の組成物を含むものである。
【０１９６】
上記情報識別媒体の形状や形態は特に限定されるものではない。具体的には、本発明にかかる情報識別媒体は、例えば、本発明にかかる金属錯体を含有した樹脂を成型したカード、フィルム、シール、腕章等の形状、形態とすることができる。また、本発明にかかる金属錯体を含有させたインクを用いて印刷または印字した画像、図形、文字を上記情報識別媒体として用いることができる。
【０１９７】
かかるインクは、上記（ＩＩ）に記載の組成物を含むものであり、媒体に、本発明にかかる金属錯体を分散させ、さらに必要に応じて添加剤を添加することにより得ることができる。ここで用いられる媒体は、通常インクに用いられる媒体であれば特に限定されるものではないが、例えば、上記（ＩＩ）に記載の媒体を好適に用いることができる。
【０１９８】
上記インクは、上記情報識別媒体、特に暗号媒体として、例えば以下のようにして用いることができる。まず、上記インクはラベル、カード、フィルム、シール等の基材の両面または片面に塗布または印刷される。このとき、塗布または印刷された上記インクの色は特に限定されるものではないが、例えば、透明、白色または低着色のインクを用いる場合は、塗布または印刷されたものが見えないため、セキュリティをさらに高めることができる。また、塗布または印刷の方法も特に限定されるものではなく、例えば上記（ＩＩ）に記載の情報記録媒体の製造に用いる方法を好適に用いることができる。また、インクジェットによる方法も好適に用いることができる。
【０１９９】
塗布または印刷されたインクに、波長λ１の光を照射して、該金属錯体中のフォトクロミック分子の構造を開環体から閉環体に変化させる。この構造変化を利用することにより、上記フォトクロミック分子に暗号情報を書き込む（記録する）ことができる。或いは、インクに波長λ２の光を照射して、該金属錯体中のフォトクロミック分子の構造を閉環体から開環体に変化させ、上記フォトクロミック分子に記録された暗号情報を消去してもよい。
【０２００】
上記のようにして記録または消去が行われた後のインクに対して波長λ３の光（励起光）を照射する。これにより、該インクに含まれる金属錯体は発光するので、発光強度、発光量子収率、発光寿命等を測定することにより、記録または消去された情報を読み取ることができる。さらには、発光強度、複数の発光強度の組み合わせ、発光量子収率、発光寿命、発光量子収率と発光寿命とから算出される放射速度定数またはこれらの２種類以上の組み合わせに基づいて記録または消去された情報を読み取ってもよい。これにより、読み取りの精度を向上させることができる。
【０２０１】
本発明にかかる情報識別媒体では、読み出し光（波長λ３の光）と、書き込み光と、消去する光との波長が異なるので、読み出しによって、記録または消去された情報、すなわち暗号情報が劣化することがないという利点がある。また、金属錯体に含まれる金属として、希土類イオンを選択することにより、発光波長を可視領域から近赤外領域まで変化させることができる。さらに、金属イオンとフォトクロミック分子との組み合わせることにより、読み出し光と、書き込み光と、消去する光とを自在に変更することができ、より強固な暗号を実現することができる。
【０２０２】
また、本発明にかかる情報識別媒体に含まれる金属錯体の種類は、１種類であってもよいし、複数種類が含有されていてもよいが、複数種類が含有されていることが好ましい。これにより、識別力（セキュリティ）をより高度なものとすることができる。
【０２０３】
このような本発明にかかる情報識別媒体は、上述したように、本発明にかかる組成物を加工することにより、製造することが可能である。
【０２０４】
ここで、本発明にかかる情報識別方法について、詳細に説明する。本発明にかかる情報識別方法は、フォトクロミック分子が金属イオンに配位した構造を有する金属錯体に対して、波長λ１の光を照射する工程（以下、「第１照射工程」ともいう。）と、上記第１照射工程後の金属錯体に対して、波長λ３の光を照射し、該金属錯体からの発光を受光し、該発光の発光強度を測定する工程（以下、「第１発光測定工程」ともいう。）と、上記金属錯体に対して、波長λ２の光を照射する工程（以下、「第２照射工程」ともいう。）と、上記第２照射工程後の金属錯体に対して、波長λ３の光を照射し、該金属錯体からの発光を受光し、該発光の発光強度を測定する工程（以下、「第２発光測定工程」ともいう。）と、上記第１発光測定工程および第２発光測定工程で測定されたそれぞれの発光強度を演算する工程（以下、「演算工程」ともいう。）と、上記演算工程で得られた結果に対応付けられた識別情報を識別する工程（以下、「識別工程」ともいう。）とを含んでいればよく、その他の具体的な構成は特に限定されるものではない。
【０２０５】
ここで、上記第１照射工程、第１発光測定工程、第２照射工程、第２発光測定工程、演算工程、および識別工程について、詳細に説明する。
【０２０６】
（Ｖ−１）第１照射工程
上記第１照射工程では、本発明にかかる金属錯体に、波長λ１の光を照射して、該金属錯体中のフォトクロミック分子の構造を開環体から閉環体に変化させる。上記の本発明にかかる情報識別媒体を用いる場合、本発明にかかる金属錯体を含有する情報識別部に対して集束した波長λ１の光を照射することによって、該情報識別媒体の情報識別部にある本発明にかかる金属錯体のフォトクロミック分子の構造を変化させる。
【０２０７】
上記波長λ１は、特に限定されるものではなく、上記フォトクロミック分子の種類によって、決定されるものである。好ましくは、紫外領域の光が用いられる。また、上記第１照射工程で、波長λ１の光を照射する方法は、特に限定されるものではない。例えば、重水素ランプ、キセノンランプ、水銀ランプ、ハロゲンランプ、ＬＥＤ、レーザーなどを用いる方法が挙げられる。
【０２０８】
また、上記第１照射工程において、上記金属錯体に波長λ１の光を照射する時間についても、特に限定されるものではない。例えば、１ピコ秒間以上照射すればよい。
【０２０９】
（Ｖ−２）第１発光測定工程
上記第１発光測定工程では、まず、上記第１照射工程後の金属錯体または情報識別媒体に対して波長λ３の光（励起光）を照射する。これにより、該金属錯体または情報識別媒体は発光する。次に、この発光を受光すると共に、発光の強度を測定する。
【０２１０】
上記波長λ３は、特に限定されるものではなく、上記金属イオンの種類によって、決定されるものである。また、上記第１発光測定工程で、波長λ３の光を照射する方法は、特に限定されるものではない。例えば、重水素ランプ、キセノンランプ、水銀ランプ、ハロゲンランプ、ＬＥＤ、レーザーなどを用いる方法が挙げられる。
【０２１１】
また、上記第１発光測定工程において、上記金属錯体に波長λ３の光を照射する時間についても、特に限定されるものではない。例えば、１ピコ秒間以上照射すればよい。
【０２１２】
さらに、上記第１発光測定工程では、上記金属錯体からの発光を分光せずに、発光全体の強度を測定してもよいし、該発光を分光した発光スペクトルの強度を測定してもよいし、分光した発光スペクトルの特定の波長の線スペクトルの強度のみを測定してもよい。
【０２１３】
上記第１発光測定工程において、上記金属錯体からの発光全体の強度を測定する構成とすれば、発光強度を測定するための装置構成を簡略化することができると同時に、上記第１発光測定工程に要する時間を短縮することができる。また、該発光を分光した発光スペクトルの強度を測定する構成とすれば、情報を識別する精度を向上させることができる。さらに、分光した発光スペクトルの特定の波長の線スペクトルの強度のみを測定する構成とすれば、発光強度を測定するための装置構成を簡略化することができると同時に、上記第１発光測定工程に要する時間を短縮することができ、さらには、情報を識別する精度を向上させることができる。
【０２１４】
本発明にかかる情報識別方法の上記第１発光測定工程では、上記金属錯体または情報識別媒体からの発光のうち、該発光を分光した発光スペクトルの特定の波長の線スペクトルの強度のみを測定することが好ましい。この場合、選択する波長の数は、特に限定されるものではなく、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。選択する波長の数を増加させることにより、情報を識別する精度をより向上させることができる。例えば、２つの波長を選択すれば、それら２つの波長の線スペクトルの強度の比を後述する演算工程で演算し、その比を利用して、後述する識別工程で、情報の識別を行うことができる。そのため、より高精度に情報を識別することができる。また、選択する波長が２つであれば、上記第１発光測定工程、後述する演算工程に要する時間が短くてすむ。そのため、本発明にかかる情報識別方法の処理時間を短縮することができる。
【０２１５】
また、選択する波長は、用いる金属錯体または情報識別媒体の種類の発光特性に応じて、適宜選択すればよく、特に限定されるものではない。例えば、磁気双極子遷移による発光または電気双極子遷移による発光の波長を選択することができる。特に、本発明では、磁気双極子遷移による発光および電気双極子遷移による発光の波長の両方の波長を選択することが好ましい。なお、上記磁気双極子遷移による発光および電気双極子遷移による発光の波長は、金属錯体の種類によって決定されるものである。
【０２１６】
なお、第１発光測定工程においては金属錯体の発光強度の他にも、発光量子収率および発光寿命の少なくともいずれかを測定し、演算工程、識別工程で用いてもよいし、発光量子収率と発光寿命とから算出される放射速度定数を用いることもできる。あるいは、発光強度、複数の発光強度の組み合わせ、発光量子収率、発光寿命、発光量子収率と発光寿命とから算出される放射速度定数の２種類以上の組み合わせを、演算工程、識別工程で用いれば、識別力を向上させることができる。
【０２１７】
（Ｖ−３）第２照射工程
上記第２照射工程では、本発明にかかる金属錯体に、波長λ２の光を照射して、該金属錯体中のフォトクロミック分子の構造を閉環体から開環体に変化させる。上記の本発明にかかる情報識別媒体を用いる場合、本発明にかかる金属錯体を含有する情報識別部に対して集束した波長λ２の光を照射することによって、該情報識別媒体の情報識別部にある本発明にかかる金属錯体のフォトクロミック分子の構造を変化させる。
【０２１８】
上記波長λ２は、特に限定されるものではなく、上記フォトクロミック分子の種類によって、決定されるものである。好ましくは、可視領域の光が用いられる。
【０２１９】
また、上記第２照射工程で、波長λ２の光を照射する方法は、特に限定されるものではない。例えば、重水素ランプ、キセノンランプ、水銀ランプ、ハロゲンランプ、ＬＥＤ、レーザーなどを用いる方法が挙げられる。
【０２２０】
また、上記第２照射工程において、上記金属錯体に波長λ２の光を照射する時間についても、特に限定されるものではない。例えば、１ピコ秒間以上照射すればよい。
【０２２１】
（Ｖ−４）第２発光測定工程
上記第２発光測定工程は、上記第２照射工程後の金属錯体または情報識別媒体に対して波長λ３の光（励起光）を照射することを除いて、上記第１発光測定工程と同一である。そのため、ここでは、その詳細な説明は省略する。
【０２２２】
（Ｖ−５）演算工程
上記演算工程では、上記第１発光測定工程および第２発光測定工程で測定した発光強度を演算する。例えば、上記第１発光測定工程および第２発光測定工程で上記金属錯体からの発光全体の強度を測定する場合、両者の発光強度の比を演算する。
【０２２３】
また、上記第１発光測定工程および第２発光測定工程で上記金属錯体からの発光を分光した発光スペクトルの強度を測定する場合、上記第１発光測定工程で測定されたスペクトルの強度のうち、複数の特定の波長の線スペクトルの強度の比を演算する（以下、「第１演算サブ工程」ともいう。）。さらに、上記第２発光測定工程で測定されたスペクトルの強度のうち、第１演算サブ工程と同一の複数の特定の波長の線スペクトルの強度を比を演算する（以下、「第２演算サブ工程」ともいう。）。加えて、上記第１演算サブ工程で演算された比と上記第２演算サブ工程で演算された比との比を演算してもよい（以下、「第３演算サブ工程」ともいう。）。上記第１演算サブ工程および第２演算サブ工程において、選択する線スペクトルの数は、特に限定されるものではなく、２つであってもよいし、３つ以上であってもよい。その数が多くすることにより、情報識別精度を高めることができる。また、上記第１演算サブ工程および第２演算サブ工程では、磁気双極子遷移による発光および電気双極子遷移による発光の線スペクトルを選択することが好ましい。
【０２２４】
さらに、上記第１発光測定工程および第２発光測定工程で分光した発光スペクトルの特定の波長の線スペクトルの強度のみを測定する場合、両者の対応する線スペクトルの強度の比を演算する。また、上記第１発光測定工程および第２発光測定工程において、複数の波長の線スペクトルの強度を測定する場合、上記第１発光測定工程で測定された複数の線スペクトルの強度の比、および第２発光測定工程で測定された複数の線スペクトルの強度の比を、それぞれ演算する（「第１演算サブ工程」および「第２演算サブ工程」）。さらに、その演算されたそれぞれの比の比を演算してもよい（「第３演算サブ工程」）。
【０２２５】
また、上記第１発光測定工程および第２発光測定工程で上記金属錯体の発光量子収率、発光寿命等を測定する場合も、発光強度の場合と同様に両者の比を演算すればよい。あるいは、発光量子収率と発光寿命とから算出される放射速度定数について両者の比を演算すればよい。
【０２２６】
（Ｖ−６）識別工程
上記識別工程では、上記演算工程において演算された比に対応付けられた識別情報を識別する。具体的には、上記第１演算サブ工程、第２演算サブ工程、および第３演算サブ工程のうち、少なくとも１つのサブ工程で演算された比に対応付けられた識別情報を識別すればよい。このとき、識別精度を考慮すると、上記第１演算サブ工程、第２演算サブ工程、および第３演算サブ工程のうち、２つのサブ工程で演算された比に対応付けられた識別情報を識別することが好ましく、３つ全てのサブ工程で比に対応付けられた識別情報を識別することがさらに好ましい。
【０２２７】
また、上記第１発光測定工程および第２発光測定工程で上記金属錯体からの発光全体の強度を測定し、上記演算工程で、その両者の発光強度の比を演算する実施形態では、上記識別工程では、その比に対応付けられた識別情報を識別すればよい。
【０２２８】
上記「演算された比に対応付けられた識別情報」とは、以下のことを意味する。本発明にかかる金属錯体は、それぞれに固有のフォトクロミック反応性および発光特性を有している。つまり、本発明にかかる金属錯体のそれぞれは、波長λ１、波長λ２、および波長λ３に対して、固有の応答性を示す。したがって、上記演算工程で演算された比は、各金属錯体に固有の値である。よって、上記比と、その比を有する金属錯体とを対応付けることができる。つまり、上記「演算された比に対応付けられた識別情報」とは、該比に対応する金属錯体を指すということもできる。また、演算された比によって特定される金属錯体を暗号として用いれば、該金属錯体を用いてあらゆる情報を暗号化することができる。したがって、上記識別情報には、このような金属錯体によって暗号化されたあらゆる情報も含まれる。
【０２２９】
本発明にかかる情報識別方法は、本発明にかかる金属錯体のもつ、フォトクロミック特性および発光特性の両方を利用して、金属錯体または情報識別媒体に含有される金属錯体を特定（識別）し、金属錯体に対応付けられた識別情報を識別・認証している。したがって、従来にない高度な識別力（セキュリティ）を有する情報識別方法である。
【０２３０】
また、本発明にかかる情報識別方法では、光強度、もしくは光強度比、発光量子収率、発光量子収率比、発光寿命、発光寿命比、放射速度定数、放射速度定数比、あるいはこれらの組み合わせによって物質の特定を行っているため、金属錯体が劣化した場合であっても特定を行うことが可能であり、温度等の使用条件の制限もない。また、金属錯体は無色透明であるため通常状態では目に見えず、セキュリティにはよりすぐれている。さらに、単一の金属イオンを用いた場合には、使用後においても貴重な資源である金属イオンを回収することが可能になる。
【０２３１】
また、本発明には、本発明にかかる情報識別方法の上記各工程を実行するための構成部材を備える情報識別装置も含まれる。なお、本発明にかかる情報識別装置は、上記各工程を実施可能な構成部材を備えていればよく、その具体的な構成は特に限定されない。例えば、本発明にかかる情報記録再生装置の構成としては、上記第１照射工程を行うための光源部；第１発光測定工程を行うための光源部、光受光部、発光強度演算部；第２照射工程を行うための光源部；第２発光測定工程を行うための光源部、光受光部、発光強度演算部；演算工程を行うための発光強度解析部；識別工程を行うための識別部を備える構成が挙げられる。
【０２３２】
なお本発明は、以上説示した各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例１】
【０２３３】
本発明について実施例に基づきより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。【０２３４】
〔実施例１：トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）［１，２−ビス（２−メチル−１−ベンゾチオフェン−１，１−ジオキサイド−３−イル）ペルフルオロシクロペンテン］ユーロピウム（ＩＩＩ）（Tris(hexafluoroacetylacetonato)[1,2-bis(2-methyl-1-benzothiophene-1,1-dioxide-3-yl) perfluorocyclopentene]europium(III)、以下、適宜［Eu(BTFO4)(HFA)３］と称する。）の合成〕
［Eu(HFA)３(H２O)２］と1,2-bis(2-methyl-1-benzothiophene-1,1-dioxide-3-yl) perfluorocyclopentene（BTFO4）とを反応させることによって、Eu(III)錯体［Eu(BTFO4)(HFA)３］を合成した。なお、BTFO4は、Jeong, Y. C.; Yang, S. I.; Ahn, K. H.; Kim, E. Chem. Commun. 2005, 2503-2505に記載の方法により合成した。【０２３５】
まず、［Eu(HFA)３(H２O)２］（60mg、0.11mmol）と、1,2-bis(2-methyl-1-benzothiophene-1,1-dioxide-3-yl) perfluorocyclopentene（以下、適宜「BTFO4」と称する。）（90mg、0.11mmol）とを、メタノール（10ml）／クロロホルム（5ml）混合溶液に溶解し、得られた溶液を加熱環流して１日反応させた。反応停止後の反応溶液から溶媒を蒸発させ、得られた生成物を、クロロホルムおよび熱ヘキサンで数回洗浄して無色の粉末を得た（収量：80mg、収率：56％）。【０２３６】
得られた無色の粉末について、１Ｈ−ＮＭＲ測定、ＩＲ測定、およびＥＳＩ−Mass測定を行い、［Eu(BTFO4)(HFA)３］であることを確認した。１Ｈ−ＮＭＲ（300MHz、CDCl３）δ＝2.13 (s, 3H), 2.30 (s, 3H), 7.22 (d, 2H), 7.48 (m, 2H), 7.62 (m, 2H), 7.80 (m, 2H)。ＩＲ＝3300 w, 2929 m, 2852 m, 1648 s, 1535 s, 1461 s, 1251 s, 1203 s, 1139 s cm−１。ＥＳＩマススペクトル(m/z) [M]＋ Ｃ３３Ｈ１６ＥｕＦ１８Ｏ８Ｓ２に対する計算値：1098.92、測定値：1098.92。【０２３７】
なお、１Ｈ−ＮＭＲ測定は、JEOL AL−300スペクトロメーター（300MHz）を用いて行い、１Ｈ−ＮＭＲ化学シフトは、内部スタンダードとしてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いて決定した。また、ＩＲ測定は、JASCO FT／IR−420スペクトロメーターを用いて行い、ＥＳＩ−Mass測定は、JEOL JMS−700 Mstationを用いて行った。【０２３８】
〔実施例２：［Eu(BTFO4)(HFA)３］の発光特性〕
開環体配位子（BTFO4−O）が配位した［Eu(BTFO4)(HFA)３］および閉環体配位子（BTFO4−C）が配位した［Eu(BTFO4)(HFA)３］の発光特性の比較検討を行った。【０２３９】
まず、閉環体配位子（BTFO4−C）が配位した［Eu(BTFO4)(HFA)３］は、着色したBTFO4溶液からHPLCにより分離した閉環体配位子（BTFO4−C）を、実施例１と同様にして［Eu(HFA)３(H２O)２］と反応させることにより得た。【０２４０】
得られた閉環体配位子（BTFO4−C）が配位した［Eu(BTFO4)(HFA)３］の酢酸エチル溶液（１．６×１０−５Ｍ）中における［Eu(BTFO4)(HFA)３］を、波長526nmの励起光を用いて励起したときの発光スペクトルをJASCO FP−6500スペクトロメーターを用いて測定した。【０２４１】
閉環体配位子（BTFO4−C）が配位した［Eu(BTFO4)(HFA)３］の酢酸エチル溶液中における526nm励起（f-f遷移）による発光スペクトルを図１に実線で示す。当該発光スペクトルにおいては578nm（５D０-７F０）、592nm（５D０-７F１）、615nm（５D０-７F２）、650nm（５D０-７F３）、および698nm（５D０-７F４）にf-f遷移に起因する発光が観測された。この酢酸エチル溶液に可視光（800nm＞λ＞420nm）を照射したところ、図１中に破線で示すように、可視光照射に伴って［Eu(BTFO4)(HFA)３］の発光強度が増大した。これは、下記式（８）【０２４２】
【化２２】
2010134524.tif 000025
に示すように、可視光照射（式中「Vis」と表示。）により、閉環体配位子（BTFO4−C）が配位した［Eu(BTFO4)(HFA)３］が、開環体配位子（BTFO4−O）が配位した［Eu(BTFO4)(HFA)３］に変化したことに伴うものである。なお、可視光としては、光を色ガラスフィルター（SIGMA KOKI製、SCF-50S-42L）に通過させることにより得た、800nm＞λ＞420nmの光を用いた。【０２４３】
ここで、592nm（５D０-７F１）の発光は、磁気双極子遷移による発光であり、磁気双極子遷移はEu（III）イオンの周囲の配位環境（錯体の対称性）に依存しないことが知られている。これに対して、電気双極子遷移による発光である615nm（５D０-７F２）の発光は、錯体の対称性に依存して大きく変化する。そのため、Eu（III）イオンの配位環境を評価するためには、磁気双極子遷移の発光強度変化に対する、電気双極子遷移の相対的な発光強度変化を用いることができる。そこで発光強度変化の詳細を検討するために、得られた発光スペクトルを592nmの発光強度(磁気双極子遷移による発光：５D０-７F１)が１となるように規格化した。規格化の結果、図２に示すように、可視光照射に伴って615nmの相対発光強度(電気双極子遷移による発光：５D０-７F２)が増大することが明らかになった。【０２４４】
このように本発明に係る金属錯体では、配位子のフォトクロミック反応に伴う分子構造の変化によって、発光強度が非常に敏感に変化することが判る。【０２４５】
なお、[Eu(BTFO4)(HFA)３]は、後述するように、(BTFO4)が開環体であるときも閉環体であるときも、その発光スペクトルと吸収スペクトルとは重ならない。それゆえ、615nmにおける発光強度の変化は、共鳴エネルギー移動に基づく光スイッチングによるものであるとは考えられない。それゆえ、[Eu(BTFO4)(HFA)３]における、可視光照射による発光強度の増加は、可視光照射によりフォトクロミック分子の分子構造が変化した結果、錯体の配位構造が変化したことに起因すると考えられる。また、光照射前後において電気双極子遷移に由来する発光の極大波長が変化していることからも、フォトクロミック反応による配位構造変化が支持される。【０２４６】
〔実施例３：［Eu(BTFO4)(HFA)３］のフォトクロミック特性〕
実施例１で得られた開環体配位子（BTFO4−O）が配位した[Eu(BTFO4)(HFA)３]の酢酸エチル溶液中（１．６×１０−５Ｍ）中における吸収スペクトルを、JASCO V−550を用いて測定した。得られた吸収スペクトルを図３に実線で示す。【０２４７】
次に、この[Eu(BTFO4)(HFA)３]の酢酸エチル溶液に313nmの紫外光を照射した。光照射においては、光をモノクロメーター（島津製、SPG120−S）に通過させることにより得た313nmの単色光を紫外光として用いた。この結果、図３中破線で示すように、398nmの可視域に新たな吸収帯が現れた。この吸収スペクトル変化は334nmに等吸収点を持ち、目視においても無色から黄色への色変化が観測された。【０２４８】
着色後、この酢酸エチル溶液に可視光（800nm＞λ＞420nm）を照射すると398nm付近の吸収帯は消失し、304nm付近の吸収が回復した。なお、可視光としては、光を色ガラスフィルター（SIGMA KOKI製、SCF-50S-42L）に通過させることにより得た、800nm＞λ＞420nmの光を用いた。【０２４９】
この後、さらに紫外光を照射したところ、再び398nm付近の吸収帯が現れたことから、この光反応は可逆的な光化学反応であることが示された。またこの着色および退色反応は10回以上繰り返すことができることが分かった。【０２５０】
〔実施例４：［Eu(BTFO4)(HFA)３］に励起光を連続照射したときの発光特性〕
開環体配位子（BTFO4−O）が配位した［Eu(BTFO4)(HFA)３］および閉環体配位子（BTFO4−C）が配位した［Eu(BTFO4)(HFA)３］に、526nmの励起光を連続照射し、発光特性の経時変化を測定した。図４に615nmの発光強度の時間的変化を示す。なお、図４中、白丸は開環体配位子（BTFO4−O）が配位した［Eu(BTFO4)(HFA)３］の結果を、黒丸は閉環体配位子（BTFO4−C）が配位した［Eu(BTFO4)(HFA)３］の結果を示す。図４に示されるように、励起光を連続照射しても開環体配位子（BTFO4−O）が配位した［Eu(BTFO4)(HFA)３］および閉環体配位子（BTFO4−C）が配位した［Eu(BTFO4)(HFA)３］の発光強度や発光スペクトルは変化しないことが分かった。このことから、［Eu(BTFO4)(HFA)３］はその発光強度変化を526nmの励起光を用いて非破壊的に読み出すことが可能であることが判る。【０２５１】
〔実施例５：［Eu(BTFO4)(HFA)３］の発光量子収率（Φｅｍｉ）、発光寿命（τｅｍｉ）および放射速度定数（ｋｒ）〕
［Eu(BTFO4)(HFA)３］において観測された発光強度変化についてより詳細な知見を得るために、速度論解析を行った。【０２５２】
具体的には、開環体配位子（BTFO4−O）が配位した［Eu(BTFO4)(HFA)３］と、閉環体配位子（BTFO4−C）が配位した［Eu(BTFO4)(HFA)３］とについて発光量子収率（Φｅｍｉ）および発光寿命（τｅｍｉ）を測定し、上述した式（１）および（２）を用いて放射速度定数（ｋｒ）を算出した。【０２５３】
なお、発光寿命は、［Eu(BTFO4)(HFA)３］を室温にてNd-YAGレーザー（スペクトラフィジックス社製INDI）により励起し、発光をPhotomultiplier（浜松ホトニクス社Photomultiplier  R5108）により検出することで測定した。発光スペクトルを日本分光FP-6600を用いて測定した。また、測定には、［Eu(BTFO4)(HFA)３］の酢酸エチル溶液を用い、濃度は1.6×10−５Mとした。【０２５４】
また、室温における［Eu(BTFO4)(HFA)３］の発光量子収率は、［Eu(HFA)３BIPHEPO］（Φ＝０．６０）を参照化合物とし相対法により算出した。具体的には、まず、［Eu(HFA)３BIPHEPO］（アセトン溶液、1.0×10−３M）および［Eu(BTFO4)(HFA)３］（酢酸エチル溶液、1.0×10−３M）を調製した。次にそれぞれの溶液の吸収スペクトルを測定した。発光量子収率の算出には、465nmにピークトップを有するEu由来のピークであって、図３には殆ど表れない微小なピークを利用した。このピークトップが465nmのピークの面積を吸収面積(Aａｂｓ)として算出した。さらに、それぞれの錯体について発光スペクトルを測定し、発光面積(Aｅｍｉ)を算出した。【０２５５】
算出された値に基づき、発光量子収率(Φｅｍｉ)を以下の式より求めた。
Φｅｍｉ=Φｒｅｆ×(Aｅｍｉ/Aｅｍｉ−ｒ)×(Aａｂｓ−ｒ/Aａｂｓ)×(nｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ/nａｃｅｔｏｎｅ)２
なお、ここで、各記号は以下の数値を示す。
Φｅｍｉ＝［Eu(BTFO4)(HFA)３］の発光量子収率
Φｒｅｆ＝［Eu(HFA)３BIPHEPO］の発光量子収率
Aｅｍｉ＝［Eu(BTFO4)(HFA)３］の発光面積
Aｅｍｉ−ｒ＝［Eu(HFA)３BIPHEPO］の発光面積
Aａｂｓ−ｒ＝［Eu(HFA)３BIPHEPO］の吸収面積
Aａｂｓ＝［Eu(BTFO4)(HFA)３］の吸収面積
nｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ＝酢酸エチルの屈折率
nａｃｅｔｏｎｅ＝アセトンの屈折率
開環体配位子（BTFO4−O）が配位した［Eu(BTFO4)(HFA)３］および閉環体配位子（BTFO4−C）が配位した［Eu(BTFO4)(HFA)３］の発光量子収率（Φｅｍｉ）、発光寿命（τｅｍｉ）および放射速度定数（ｋｒ）を表１に示す。【０２５６】
【表１】
2010134524.tif 000026
表１に示すように、閉環体配位子（BTFO4−C）が配位した［Eu(BTFO4)(HFA)３］の放射速度定数に対して、開環体配位子（BTFO4−O）が配位した［Eu(BTFO4)(HFA)３］の放射速度定数は１．５倍増大した。これは開環体配位子（BTFO4−O）が配位した［Eu(BTFO4)(HFA)３］の遷移の許容性が、閉環体配位子（BTFO4−C）が配位した［Eu(BTFO4)(HFA)３］よりも増大しているためであると考えられる。このことは発光スペクトル変化においても615nmの電気双極子遷移が、開環体配位子（BTFO4−O）が配位した［Eu(BTFO4)(HFA)３］において増大していることから支持される。【０２５７】
以上の結果より、上記フォトクロミック分子に記録された情報や暗号は、発光強度の測定のみではなく、発光量子収率測定および／または発光寿命測定のような簡便な方法で読み出すことができることが判る。【０２５８】
さらに、発光量子収率測定および発光寿命測定により得られた値について、上記数値解析（放射速度解析）を用いることによって、上記フォトクロミック分子に記録された情報や暗号を数値として暗号化することが可能である。【０２５９】
このように、上記フォトクロミック分子に記録された情報や暗号の解読方法の拡張および該情報や暗号の数値化が可能となることにより、該情報や暗号のセキュリティ性を向上させることが可能となる。すなわち、該情報や暗号の解読方法として用いる方法を、発光強度、発光量子収率、発光寿命、放射速度定数およびこれらの組み合わせの中から任意に選択することが可能となることにより、セキュリティ性を向上することができる。【０２６０】
〔実施例６：トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）［１，２−ビス（２−メチル−１−ベンゾチオフェン−１，１−ジオキサイド−３−イル）ペルフルオロシクロペンテン］ネオジム（ＩＩＩ）（Tris(hexafluoroacetylacetonato)[1,2-bis(2-methyl-1-benzothiophene-1,1-dioxide-3-yl) perfluorocyclopentene] Neodymium (III)、以下、適宜［Nd(BTFO4)(HFA)３］と称する。）の合成〕
［Nd(HFA)３(H２O)２］とBTFO4とを反応させることによって、Nd(III)錯体［Nd(BTFO4)(HFA)３］を合成した。【０２６１】
まず、［Nd(HFA)３(H２O)２］（0.48g、0.60mmol）のメタノール溶液（150ml）に、BTFO4（0.29g、0.55mmol）のクロロホルム溶液（100ml）を加え、得られた溶液を加熱環流して１日反応させた。反応停止後の反応溶液から溶媒を蒸発させ、得られた生成物を、クロロホルムおよび熱ヘキサンで数回洗浄して無色の粉末を得た（収量：0.23g、収率：32％）。【０２６２】
得られた無色の粉末について、１Ｈ−ＮＭＲ測定およびＥＳＩ−Mass測定を行い、［Nd(BTFO4)(HFA)３］であることを確認した。１Ｈ−ＮＭＲ（300MHz、CDCl３）δ＝2.03 (s, 3H), 2.16 (s, 3H), 7.15 (m, 2H), 7.44 (m, 2H), 7.59 (m, 2H), 7.70 (m, 2H) ppm。ＥＳＩマススペクトル(m/z) [M]＋ Ｃ３３Ｈ１６ＮｄＦ１８Ｏ８Ｓ２に対する計算値：1087、測定値：1087。なお、１Ｈ−ＮＭＲ測定およびＥＳＩ−Mass測定は、実施例１と同様にして行った。【０２６３】
開環体配位子（BTFO4−O）が配位した［Nd(BTFO4)(HFA)３］および閉環体配位子（BTFO4−C）が配位した［Nd(BTFO4)(HFA)３］のアセトン溶液中（3.0×10−３M）中における吸収スペクトルを図１０に示す。図１０に示す吸収スペクトルは、［Nd(BTFO4)(HFA)３］のNd(III)イオンに由来する吸収スペクトルである。［Nd(BTFO4)(HFA)３］の（BTFO4−O）および（BTFO4−C）に由来する吸収バンドは、より短波長側に存在するため図１０には示されていないが、図３と同じである。図１０中、実線は開環体配位子（BTFO4−O）が配位した［Nd(BTFO4)(HFA)３］の吸収スペクトルであり、点線は光照射後の着色体である、閉環体配位子（BTFO4−C）が配位した［Nd(BTFO4)(HFA)３］の吸収スペクトルである。【０２６４】
図１０に示されるように、［Nd(BTFO4)(HFA)３］では、フォトクロミック分子に基づく吸収バンド（書き込み、消去）と、Nd(III)イオンに由来する吸収バンドとが重なっていないことが判る。そして、Nd(III)イオンに由来する582nm付近の吸収は、フォトクロミック分子の構造変化によって変化する。かかる結果より、582nm付近の吸収の変化を識別することにより、フォトクロミック分子によって書き込み、消去された情報を破壊することなく読み出すことが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【０２６５】
本発明にかかる金属錯体は、上記の構成により、配位子の構造変化による金属イオンの発光特性、特に、その発光強度および発光強度変化が顕著に大きいという特性を有する。【０２６６】
また、本発明にかかる金属錯体は、フォトクロミック分子に基づく吸収バンド（書き込み、消去）と、金属錯体の吸収バンドすなわち励起光の波長（読み出し）や金属錯体の発光波長（メモリ検出）とが異なるため、光記録された情報を破壊することなく読み出すことが可能となる。【０２６７】
それゆえ、本発明にかかる金属錯体は、情報記録媒体や不揮発性メモリ、スイッチング素子として利用することができる。さらにこのフォトクロミック分子は光情報を1分子単位で記録することができる特徴を有する。よって、本発明にかかる金属錯体は、情報化社会を支える新しい材料として非常に有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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