(57)【要約】インクジェット法により基板上に微粒子を加熱によって固着させ、定点配置させるための分散液であって、スペーサー、溶媒および接着用添加剤からなり、この接着用添加剤の平均分子量（Ｍｗ）が３６００以下であり、加熱時に接着用添加剤が高分子化することを特徴とする。
2010035895.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
インクジェット法により基板上に微粒子を加熱によって固着させ、定点配置させるための分散液であって、スペーサー、溶媒および接着用添加剤を含み、この接着用添加剤の平均分子量（Ｍｗ）が３６００以下であり、加熱時に前記接着用添加剤が高分子化することを特徴とする、インクジェット法により基板上に微粒子を定点配置させるための分散液。
【請求項２】
前記接着用添加剤の重量平均分子量（Ｍｗ）が３６００以下（１０００以上を除く）であることを特徴とする、請求項１記載の分散液。
【請求項３】
前記接着用添加剤が、複数のメチロール基を持つフェノール類メチロール化合物であることを特徴とする、請求項１または２記載の分散液。
【請求項４】
前記接着用添加剤が、一分子内に複数の加水分解性アルコキシ基を持つシラン化合物であることを特徴とする、請求項１または２記載の分散液。
【請求項５】
前記接着用添加剤が、前記加熱条件でテトラヒドロフランに対して不溶性の物質となることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つの請求項に記載の分散液。
【請求項６】
第一の基板と第二の基板との少なくとも一方の非表示領域に、請求項１〜５のいずれか一つの請求項に記載の分散液をインクジェット装置を用いて配置する配置工程、
前記分散液を乾燥する乾燥工程、および
前記第一の基板と前記第二の基板とを前記スペーサーおよび液晶を介して対向させ、固定する工程
を有することを特徴とする、液晶表示素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット法により基板上に微粒子を定点配置させるための分散液に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の液晶表示装置の製造方法においては、画素電極が形成された基板上にスペーサーをランダムに散布するため、表示部にもスペーサーが存在し、スペーサー部分が光漏れを起こしやすいという問題点があった。そこで、インクジェット法によって基板の非表示部のみにスペーサーを定点配置させる方法が検討されている。しかし、非表示部にスペーサーが配置されていても、基板に対するスペーサーの固着力が小さいとパネルに外的な強い力が加わった際にスペーサーが剥離し表示部へ移動してしまう可能性がある。この問題は、パネルサイズが大きくなる程顕著に現れてくる。
このような問題を抑制するために、水溶性の接着剤やスペーサー径の十分の一程度の接着粒子を配合させる方法が用いられている。特許第３９９７０３８号及び特開平９−１０５９４６号には、スペーサー分散液中に接着樹脂を配合することにより、基板に対するスペーサーの固着力を向上させる方法が開示されている。
特開２０００−３４７１９１号には、スペーサー分散液中に軟化点が５０℃〜１６０℃の接着性粒子を、特開２００７−３３７９７号には、スペーサー分散液中に軟化点が４０℃〜１２０℃の接着性粒子を配合することにより、基板に対するスペーサーの固着力を向上させる方法が開示されている。
特開２００８−１４５５１３は、スペーサー粒子分散液の粘度を規定することで、スペーサー粒子を安定にノズルから吐出し、定点配置させる方法が開示されている。
また、特開２００８−２２４８４９には、重量平均分子量１０００〜３０万の架橋型ポリマーを含有する接着剤を液晶スペーサ分散液に添加することが記載されている。この分子量が１０００未満であると、液晶スペーサ分散液の硬化物中のゾル成分量が多くなり、液晶表示素子を製造したときに液晶汚染を引き起こすことが記載されている。
【発明の開示】
【０００３】
しかし、特許第３９９７０３８号及び特開平９−１０５９４６号に記載されているような接着樹脂を用いると、液滴が乾燥する際に接着樹脂が集合しきらない可能性がある。パネルの高精細化が進む中、非表示部の面積が小さくなっているのが現状であり、その場合乾燥前の液滴は一部画素部に接している可能性がある。その際に、樹脂が集合しきらないと画素部に接着樹脂が残留し画素部の配向膜が汚染され、そこが光抜けを起こし表示画質の低下を引き起こしてしまうことが懸念される。
特開２０００−３４７１９１号、特開２００７−３３７９７号に記載されているように、分散液に分散された接着粒子を用いると、スペーサーに接着剤粒子が集合しきらない可能性がある。これも同様に画素部の配向膜が汚染され、表示画質の低下を引き起こしてしまうことが懸念される。また、このようなサブミクロンサイズ（特開２０００−３４７１９１号の実施例：０．３μｍ、特開２００７−３３７９７号の実施例：０．２５μｍ）の粒子は凝集しやすく、分散性を損なうことが懸念される。
本出願人は、こうした配向膜汚染の問題を解決するために、ＰＣＴ／ＪＰ２００８／０５６６３５（ＷＯ  ２００８／１２３５６９  Ａ１）を提案している。
なお、本出願人は、インクジェット装置用スペーサー分散液で、以下の国際出願を行っている。
ＰＣＴ／ＪＰ２００８／０６１０６９（ＷＯ  ２００９／４４５７１）
ＰＣＴ／ＪＰ２００８／０６１０６８（ＷＯ  ２００９／８４２５６）
本発明の課題は、配向膜を汚染することなく、スペーサーと基板との間で強固な固着力を得られるような分散液を提供することである。
本発明は、インクジェット法により基板上に微粒子を加熱によって固着させ、定点配置させるための分散液であって、スペーサー、溶媒および接着用添加剤を含み、この接着用添加剤の平均分子量（Ｍｗ）が３６００以下であり、加熱時に接着用添加剤が高分子化することを特徴とする。
また、本発明は、第一の基板と第二の基板との少なくとも一方の非表示領域に、前記分散液をインクジェット装置を用いて配置する配置工程、
分散液を乾燥する乾燥工程、および
第一の基板と第二の基板とを前記スペーサーおよび液晶を介して対向させ、固定する工程
を有することを特徴とする、液晶表示素子の製造方法に係るものである。
本発明のスペーサー分散液によれば、配向膜を汚染することなく、スペーサーと基板との間で強固な固着力を得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
図１は、実施例１において、スペーサーインクを印刷した後の配向膜の表面状態を示す写真である。
図２は、比較例１において、スペーサーインクを印刷した後の配向膜の表面状態を示す写真である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
以下、本発明の微粒子分散液の各成分について述べる。
［接着用添加剤］
本発明で分散液に添加する接着用添加剤は、平均分子量（Ｍｗ）が３６００以下であり、微粒子を固着時の加熱条件で高分子化するものである。
つまり、本添加剤の分子量は、分散液の段階では比較的に小さく、しかし加熱後には高分子化して接着力を発現するものである。このような添加剤によってスペーサーの接着性を発現させることで、配向膜の汚染を防止しつつ、かつ所望の接着力を得ることに成功した。
接着用添加剤の平均分子量（Ｍｗ）が３６００以下である。平均分子量は、高速ＧＰＣ装置を用い、希釈溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測定する。
接着用添加剤の平均分子量（Ｍｗ）は、本発明の観点からは、３６００以下であるが、２０００以下が好ましく、１０００未満が更に好ましい。Ｍｗが１０００未満であると、さらに粒子の足元に接着用添加剤が寄りやすくなり、さらなる固着力の向上が見込まれる。この観点からは、Ｍｗは９５０以下が更に好ましく、７６５以下、さらには３７８以下が好ましい。固着のための加熱時に接着用添加剤の気化を抑制するという観点からは、接着用添加剤の平均分子量（Ｍｗ）は１００以上であることが好ましい。
接着用添加剤は、加熱によって高分子化するものである必要がある。ここで、分散液を加熱することでスペーサーを基板に固着させるのであるが、この加熱条件は製品によって異なる。しかし、接着用添加剤が、２００°Ｃで加熱したときに高分子化すれば、本発明の目的からは十分である。
また、「高分子化」とは、接着用添加剤が互いに反応して平均分子量Ｍｗが増大することを意味する。平均分子量は、高分子化前の例えば１０倍以上に上がる。ここで、固着力の観点からは、加熱後の接着用添加剤の平均分子量Ｍｗは、３６００以上であることが好ましく、４６００以上であることが更に好ましい。場合によっては、重合が進んで生成物がテトラヒドロフランに不溶性となることもあり、このときには生成物の平均分子量Ｍｗを前記方法で測定できなくなる。むろん、このような場合も高分子化は進行しているので、本発明の範囲内である。
接着用添加剤の具体例としては、チタンカップリング剤や複数のアルキロール基を持つアルキル化メラミン樹脂、複数のアルキロール基を持つアルキル化アミノ樹脂などがあげられる。
接着用添加剤としては、更に以下のものが特に好ましい。
［フェノール類メチロール化合物］
本発明でのフェノール類メチロール化合物とは、分子内に少なくとも２つのメチロール基を有し、かつフェノール構造を有する化合物であれば、特に限定されない。
メチロール基の数が多くなりすぎると、反応性が高くなるため、貯蔵安定性の低下が懸念される。このため、貯蔵安定性の向上という観点からは、一分子内に含まれる一つのフェニル基に対して、メチロール基の数は３個以下が好ましい。
フェノール類としては、例えばフェノール、クレゾール類、キシレノール類、アルキルフェノール類、多価フェノール類を例示できる。クレゾール類としては、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールを例示できる。キシレノール類としては、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノールを例示できる。アルキルフェノール類としては、２−エチルフェノール、４−エチルフェノール、２−ｉ−プロピルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−シクロヘキシルフェノール、４−シクロヘキシルフェノール、チモール、３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、３−メチル６−シクロヘキシルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノールを例示できる。多価フェノール類としては、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、ピロガロール、２−メチルレゾルシンを例示できる。
具体的には、２，６−ジヒドロキシメチル４−メチルフェノール、２，４−ジヒドロキシメチル６−メチルフェノール、２，６−ジヒドロキシメチル３，４−ジメチルフェノール、４，６−ジヒドロキシメチル２，３−ジメチルフェノール、４−ｔ−ブチル２，６−ジヒドロキシメチルフェノール、４−シクロヘキシル２，６−ジヒドロキシメチルフェノール、２−シクロヘキシル４，６−ジヒドロキシメチルフェノール、２，６−ジヒドロキシメチル４−エチルフェノール、４，６−ジヒドロキシメチル２−エチルフェノール、４，６−ジヒドロキシメチル２−イソプロピルフェノール、６−シクロヘキシル２，４−ヒドロキシメチル３−メチルフェノール、２，４，６−トリヒドロキシメチルフェノール、ビス（２−ヒドロキシ３−ヒドロキシメチル５−メチルフェノール）メタン、ビス（４−ヒドロキシ３−ヒドロキシメチル５−メチルフェノール）メタン、ビス（４−ヒドロキシ３−ヒドロキシメチル２，５−ジメチルフェノール）メタン、ビス（４−ヒドロキシ５−ヒドロキシメチル２，３−ジメチルフェノール）メタン、ビス（２−ヒドロキシ３−ヒドロキシメチル４，５−ジメチルフェノール）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ３，５−ジヒドロキシメチルフェノール）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ３，５−ジヒドロキシメチルフェノール）プロパン等が挙げられる。
［シラン化合物］
一分子中に複数の加水分解性アルコキシ基をもち、かつ、分子量が３６００以下であるシラン化合物であれば特に限定はされない。
代表的な構造としては、以下を例示できる。
Ｘ〜〜〜〜Ｓｉ（ＯＲ１）３  あるいは  Ｘ〜〜〜〜Ｓｉ（ＯＲ１）２Ｒ２
Ｘは、アルキル基、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基、アルコキシシリル基などが挙げられる。
ＯＲ１（アルコキシ基）は、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる
Ｒ２は、アルキル基である。
加水分解性アルコキシ基の数が多くなりすぎると、水を用いるインクの場合、保管中に加水分解の影響を受けやすい。また、加水分解性アルコキシ基の数が多くなりすぎると、架橋密度が高くなり、固着加熱後の接着剤が硬くなり、配向膜を傷つけることも懸念される。このため、貯蔵安定性および配向膜の損傷防止という観点からは、シラン化合物一分子内に含まれる加水分解性アルコキシ基の数は９個以下が好ましく、６個以下が更に好ましい。
具体的には、フェニルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリルＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル３−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリメトキシシリル）エタン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、トリス−（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートなどが挙げられる。
（分散媒）
有機分散媒は、以下を例示できる。
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール等のモノアルコール類等が挙げられる。
また、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のエチレングリコールの多量体；これらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノイソプロピルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等の低級モノアルキルエーテル類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジプロピルエーテル等の低級ジアルキルエーテル類；モノアセテート、ジアセテート等のアルキルエステル類等が挙げられる。
また、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール等のプロピレングリコールの多量体；もしくはこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノイソプロピルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等の低級モノアルキルエーテル類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジプロピルエーテル等の低級ジアルキルエーテル類；モノアセテート、ジアセテート等のアルキルエステル類等が挙げられる。
また、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−ヘキセン−２，５−ジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のジオール類、ジオール類のエーテル誘導体、ジオール類のアセテート誘導体、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類もしくはそのエーテル誘導体、アセテート誘導体等が挙げられる。
更に、ジメチルスルホキシド、チオジグリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジン、スルフォラン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、α−テルピネオール、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビス−α−ヒドロキシエチルスルフォン、ビス−α−ヒドロキシエチルウレア、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、アビエチノール、ジアセトンアルコール、尿素等が挙げられる。
また、軽水、重水、およびその混合物であってよい。通常の水は、重水に対し、「軽水」という。重水とは、水素原子および／または酸素原子が各同位体からなるものをいう。具体的には以下のものを指す。
（１）  水素原子Ｈに中性子が１つ増えた同位体２Ｈ（Ｄ）からなる水（化学式Ｄ２Ｏ）
（２）  水素原子Ｈに中性子が２つ増えた同位体３Ｈ（Ｔ）からなる水（化学式Ｔ２Ｏ）
（３）  酸素原子の同位体１７Ｏ、１８Ｏから構成される水
［微粒子］
本発明で用いる微粒子の粒子径は、０．５μｍ〜８μｍが好ましく、２μｍ〜７μｍが更に好ましい。
本発明で使用する微粒子は特に限定されない。
微粒子の材質は特に限定されず、例えば、樹脂、有機物、無機物、これらの化合物や混合物等が挙げられる。
上記樹脂としては特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルフォン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール等の線状又は架橋高分子重合体；エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジビニルベンゼン重合体、ジビニルベンゼン−スチレン共重合体、ジビニルベンゼン−アクリル酸エステル共重合体、ジアリルフタレート重合体、トリアリルイソシアヌレート重合体等の架橋構造を有する樹脂等が挙げられる。
また、無機物としてはシリカ等があげられる。
微粒子の製法も特に限定されず、乳化重合、分散重合、懸濁重合、シード重合等の重合法、高分子材料を溶媒に溶解させた溶液からの粒子析出造粒法、あるいは高分子材料を粉砕して粒子化する方法等、公知の方法から得ることができる。
また、微粒子の被覆樹脂を設けることもできる。この場合、被覆樹脂の種類は特に限定されない。被覆樹脂には、アルキル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基、アミノ基およびアミド基からなる群より選ばれた一種以上の官能基を付けることができる。
例えば、ポリビニルアルコールやポリ−２−ヒドロキシエチルメタクリレートやポリグリシジルメタクリレートなどのようにビニル系化合物（ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−Ｒ２）のＲ１・Ｒ２にヒドロキシル基あるいはエポキシ基を持つモノマーの重合体または共重合体等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂、これらの混合物等があげられるが、前記のような官能基を有する限り特に限定されるものではない。更に、これらの被覆樹脂は、単に物理的に接着しているのではなく、化学的に結合しているのが好ましい。
好適な実施形態においては、微粒子において、粒子表面と、付着層を構成する重合体とを共有結合によって結合せしめる。その方法としてはグラフト重合法、および高分子反応法を例示できる。グラフト重合法においては、粒子表面に重合可能なビニル基を導入し、該ビニル基を出発点として上記単量体を重合する方法、粒子表面に重合開始剤を導入し、該開始剤により上記単量体を重合する方法の二つが考えられる。
また、市販微粒子を使用できる。こうした市販微粒子としては、「ナトコスペーサー」（ナトコ株式会社製）、「ミクロパール」（積水化学工業株式会社製）、「エポスター」「ソリオスター」「シーホスター  ＫＥ」（日本触媒化学工業製）、「ケミスノー」（総研化学株式会社製）、「トスパール」（ＧＥ東芝シリコーン社製）、「ハヤビーズ」（早川ゴム株式会社製）等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
（糖、糖アルコール）
分散液に糖および／または糖アルコールを添加することができる。
糖アルコールとしては、例えば、Ｄ−トレイトール、Ｌ−トレイトール、エリトリトール、Ｄ−アラビトール、Ｌ−アラビトール、リビトール、キシリトール、アロズルシトール、ズルシトール、Ｄ−タリトール、Ｌ−タリトール、Ｄ−イジトール、Ｌ−イジトール、Ｄ−マンニトール、Ｌ−マンニトール、Ｄ−イジトール、Ｄ−ソルビトール、Ｌ−ソルビトール、ｍｙｏ−マルチトール、イノシトール等があげられる。
（糖）
単糖類としては、Ｄ−トレオース、Ｌ−トレオース、Ｄ−エリトロース、Ｌ−エリトロース、Ｄ−アラビノース、Ｌ−アラビノース、Ｄ−リボース、Ｌ−リボース、Ｄ−キシロース、Ｌ−キシロース、Ｄ−リキソース、Ｌ−リキソース、Ｄ−アロース、Ｌ−アロース、Ｄ−アルトロース、Ｌ−アルトロース、Ｄ−グルコース、Ｌ−グルコース、Ｄ−マンノース、Ｌ−マンノース、Ｄ−グロース、Ｌ−グロース、Ｄ−イドース、Ｌ−イドース、Ｄ−ガラクトース、Ｌ−ガラクトース、Ｄ−タロース、Ｌ−タロース、Ｄ−フルクトース、Ｌ−フルクトース等があげられる。
二糖類としては、マルトース、イソマルトース、セルビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、イソトレハロース、ゲンチオビオース、メリビオース、ツラノース、ソホロース、イソサッカロース等が挙げられる。
三糖類以上の多糖類としては、グルカン、フルクタン、マンナン、キシラン、ガラクツロナン、マンヌロナン、Ｎ−アセチルグルコサミン重合体などのホモグリカン、ジヘテログリカン、トリヘテログリカンなどのヘテログリカン等があげられる。
（配合）
接着用添加剤の添加量は、粒子１００重量部に対して１重量部以上、５００重量部以下が好ましい。これを１重量部以上とすることで、固着力が更に向上し、５００重量部以下とすることで、粒子の下に接着用添加剤を収容して接着剤用添加剤による配向膜汚染を防止しやすくなる。この観点から、接着用添加剤の添加量は、２重量部以上とすることが更に好ましく、また、２００重量部以下とすることが好ましく、１００重量部以下とすることが更に好ましく、５０重量部以下とすることがいっそう好ましい。
粒子１００重量部に対して、溶媒を５００〜１０００００重量部使用することが好ましい。粒子１００重量部に対して溶媒量が５００重量部よりも少なくなると、吐出が不安定になることがある。また粒子１００重量部に対して溶媒量が１０００００重量部よりも多くなると、１ドット当たりの粒子存在率が少なくなり、０個ドットが多くなってしまう。この観点からは、粒子１００重量部に対して溶媒を１０００重量部以上とすることが好ましく、また、２００００重量部以下とすることが好ましい。
分散媒、糖および糖アルコールの合計重量を１００重量部としたとき、糖と糖アルコールとの合計重量は、本発明の観点からは、１〜７０重量部とすることが好ましく、５〜６０重量部とすることが更に好ましい。
分散媒中には水を含有させることが好ましい。この場合には、分散媒、糖および糖アルコールの合計重量を１００重量部としたとき、水の重量を５〜８５重量部とすることが好ましい。
（液晶表示素子の作製方法）
液晶表示素子の作製方法は、インクジェット装置を用いてスペーサーを基板に配置する工程を有していれば、特に限定されない。
例えば、スペーサーが配置されていない第一の基板とスペーサーが配置されている第二の基板とをそれらの周囲に配設されたシール剤を介して対向させ加熱圧着し、真空注入法により、できた隙間に液晶を充填することで液晶表示素子を製造しても良い。
あるいは、第一の基板の周囲にシール剤を塗布し、それに囲まれた範囲内に液晶を滴下し、第二の基板を貼り合わせてシール剤を硬化させる液晶滴下工法を用いて液晶表示素子を製造しても良い。この際、スペーサーは液晶滴下側基板に配置されていても良いし、貼り合わせ側基板に配置されていても良い。
（乾燥条件）
液滴乾燥温度は１２０℃以下であることが好ましい。１２０℃を超える温度を液滴状態で与えると、配向膜を汚染する可能性がある。特に好ましくは９０℃以下である。
（固着条件）
固着温度は、１２０℃〜２５０℃であることが好ましい。１２０℃未満では、充分な固着力が得られない可能性があり、２５０℃を超える温度を与えると、配向膜などの基板材料に悪影響を及ぼす可能性がある。特に好ましくは、１５０℃〜２２０℃である。
（分散液のｐＨ）
分散液のｐＨは，中性であることが好ましい。酸性あるいはアルカリ性に傾くと、溶媒に水などを含む場合、配向膜が加水分解を起こしやすくなる。好ましくはＰＨ＝４〜１０であり、、特に好ましくはＰＨ＝６〜８である。
【実施例】
【０００６】
（スペーサー粒子の製造）
２Ｌセパラブルフラスコにポリビニルピロリドン３．５％メタノール溶液４００ｇ、スチレン４２ｇ、ｐ−トリメトキシシリルスチレン６３ｇを充填し、窒素気流下において穏やかに撹拌しつつ６０℃に加温する。アゾビスイソブチロニトリル４ｇを加え、１２時間反応させる。反応終了後室温に冷却した後、水酸化カリウムの５％水溶液２００ｇを追加し、２時間６０℃で撹拌して加水分解及び架橋反応を行った。さらにトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル２０ｇをシード重合し、乾燥後、２００℃で熱架橋反応を行った。このようにして粒子表面にヒドロキシル基とエポキシ基をもつスペーサーＡを得た。
スペーサーＡをメチルエチルケトン３０ｇに分散し、メタクリロイルイソシアネート３ｇを仕込み室温で３０分反応させた後洗浄すると、架橋重合体粒子Ａ表面に重合性ビニル基を有するスペーサーＢを得た。
該表面に重合性ビニル基を有する架橋重合体粒子Ｂ１ｇに対して、エタノールとイソプロパノールとメチルエチルケトンの混合溶液２０ｇ、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド１０ｇ、アゾビス２−メチルブチロニトリル０．１ｇを反応器に仕込み、窒素気流下７５℃まで昇温した後９０分反応させる。その後メタノールで洗浄することにより、表面にメトキシＮ−ヒドロキシエチルアクリルアミドのグラフト重合体層を有するスペーサーＣを得た。
（分散液１の製造：実施例１）
スペーサーＣをグリセリン／水／イソプロパノール＝６０／３５／５（重量比）の混合溶媒（以下、混合溶媒１とする）に、前記の混合溶媒／粒子／２，４−ジヒドロキシメチル６−メチルフェノール（以下４６ＤＭＯＣと略す）＝１００／１／０．１（重量比）となるように分散させ、目開き２０μｍのステンレスメッシュで濾過し、分散液１を得た。分散には超音波を使用した。
（分散液２の製造：実施例２）
混合溶媒１／粒子／４６ＤＭＯＣ＝１００／１／０．０１（重量比）となるように分散液２を得た。
（分散液３の製造：実施例３）
スペーサーＣをグリセリン／水／アセトン＝５０／２０／３０（重量比）の混合溶媒（以下、混合溶媒２とする）に、前記の混合溶媒／粒子／４６ＤＭＯＣ＝１００／１／１（重量比）となるように分散液３を得た。
（分散液４の製造：実施例４）
４６ＤＭＯＣを２００℃１０分加熱することにより平均分子量（Ｍｗ）＝３５５７の４６ＤＭＯＣ重合体１を得た。
混合溶媒２／粒子／４６ＤＭＯＣ重合体１＝１００／１／０．１（重量比）となるように分散液４を得た。
（分散液５の製造：実施例５）
混合溶媒１／粒子／２，６−ジヒドロキシメチル４−メチルフェノール（以下２６ＤＭＰＣと略す）＝１００／１／０．１（重量比）となるように分散液５を得た。
（分散液６の製造：実施例６）
混合溶媒１／粒子／ビス（４−ヒドロキシメチル５−メチルフェニル）メタン＝１００／１／０．１（重量比）となるように分散液６を得た。
（分散液７の製造：実施例７）
混合溶媒１／粒子／２，４，６−トリメチロールフェノール＝１００／１／０．１５（重量比）となるように分散液７を得た。２，４，６−トリメチロールフェノールは、６７％水溶液である。
（分散液８の製造：実施例８）
混合溶媒１／粒子／エコアコール（九州木材工業社製：メチロールフェノール）＝１００／１／０．２５（重量比）となるように分散液８を得た。エコアコールは、４０％水溶液である。
（分散液９の製造：実施例９）
混合溶媒１／粒子／３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン＝１００／１／０．１（重量比）となるように分散液９を得た。
（分散液１０の製造：実施例１０）
混合溶媒１／粒子／３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン＝１００／１／０．１（重量比）となるように分散液１０を得た。
（分散液１１の製造：実施例１１）
混合溶媒１／粒子／３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン＝１００／１／０．１（重量比）となるように分散液１１を得た。
（分散液１２の製造：実施例１２）
混合溶媒１／粒子／γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン＝１００／１／０．１（重量比）となるように分散液１２を得た。
（分散液１３の製造：実施例１３）
混合溶媒１／粒子／ビス（トリメトキシシリル）エタン＝１００／１／０．１（重量比）となるように分散液１３を得た。
（分散液１４の製造：実施例１４）
スペーサーＣをグリセリン／重水／テトラエチレングリコール／ターシャリーブチルアルコール＝５０／４２／５／３（重量比）の混合溶媒（以下、混合溶媒３とする）に、前記の混合溶媒／粒子／２，４，６−トリメチロールフェノール＝１００／１／０．１５（重量比）となるように分散液１４を得た。
（分散液１５の製造：実施例１５）
スペーサーＣをグリセリン／重水／エチレングリコール／シクロヘキサノール＝５０／４０／９／１（重量比）の混合溶媒（以下、混合溶媒４とする）に、前記の混合溶媒／粒子／２，４，６−トリメチロールフェノール＝１００／１／０．１５（重量比）となるように分散液１５を得た。
（分散液１６の製造：実施例１６）
スペーサーＣをグリセリン／スレイトール／軽水／ターシャリーブチルアルコール＝１５／４０／４２／３（重量比）の混合溶媒（以下、混合溶媒５とする）に、前記の混合溶媒／粒子／２，４，６−トリメチロールフェノール＝１００／１／０．１５（重量比）となるように分散１６を得た。
（分散液１７の製造：実施例１７）
混合溶媒１／粒子／ニカラックＭＸ−０３５（日本カーバイト工業株式会社製）＝１００／１／０．１（重量比）となるように分散液１７を得た。
（分散液１８の製造：実施例１８）
混合溶媒１／粒子／ニカラックＭＸ−０２２（日本カーバイト工業株式会社製）＝１００／１／０．１（重量比）となるように分散液１８を得た。
（分散液１９の製造：実施例１９）
混合溶媒１／粒子／ニカラックＭＸ−０１２ＬＦ（日本カーバイト工業株式会社製）＝１００／１／０．１（重量比）となるように分散液１９を得た。
（分散液２０の製造：実施例２０）
４６ＤＭＯＣを２００℃で６分加熱することにより平均分子量（Ｍｗ）＝１２５５の４６ＤＭＯＣ重合体４を得た。混合溶媒２／粒子／４６ＤＭＯＣ重合体４＝１００／１／０．１（重量比）となるように分散液２０を得た。
（分散液２１の製造：実施例２１）
混合溶媒３／粒子／４６ＤＭＯＣ＝１００／１／２（重量比）となるように分散液２１を得た。
（分散液２２の製造：比較例１）
混合溶媒１／粒子＝１００／１（重量比）となるように分散液２２を得た。
（分散液２３の製造：比較例２）
混合溶媒２／粒子＝１００／１（重量比）となるように分散液２３を得た。
（分散液２４の製造：比較例３）
混合溶媒３／粒子＝１００／１（重量比）となるように分散液２４を得た。
（分散液２５の製造：比較例４）
混合溶媒４／粒子＝１００／１（重量比）となるように分散液２５を得た。
（分散液２６の製造：比較例５）
混合溶媒５／粒子＝１００／１（重量比）となるように分散液２６を得た。
（分散液２７の製造：比較例６）
混合溶媒１／粒子／タナック（日産化学工業（株）社製：トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート）＝１００／１／０．１（重量比）となるように分散液２７を得た。
（分散液２８の製造：比較例７）
４６ＤＭＯＣを２００℃１２分加熱することにより平均分子量（Ｍｗ）＝４６５７の４６ＤＭＯＣ重合体２を得た。混合溶媒２／粒子／４６ＤＭＯＣ重合体２＝１００／１／０．１（重量比）となるように分散液２８を得た。
（分散液２９の製造：比較例８）
４６ＤＭＯＣを２００℃１５分加熱することにより平均分子量（Ｍｗ）＝６００１の４６ＤＭＯＣ重合体３を得た。混合溶媒２／粒子／４６ＤＭＯＣ重合体３＝１００／１／０．１（重量比）となるように分散液２９を得た。
（分散液３０の製造：比較例９）
混合溶媒１／粒子／カルボジライトＶ０２−Ｌ２（Ｂ清紡（株）社製：ポリカルボジイミド系樹脂）＝１００／１／０．２５（重量比）となるように分散液３０を得た。
（分散液３１の製造：比較例１０）
混合溶媒１／粒子／ポリビニルビロリジノン（Ｋ＝３０）（関東科学（株）社製）＝１００／１／０．１（重量比）となるように分散液３１を得た。
（分散液３２の製造：比較例１１）
混合溶媒１／粒子／エポクロスＷＳ３００＝１００／１／０．１（重量比）となるように分散液３２を得た。
（分散液３３の製造：比較例１２）
４６ＤＭＯＣを２００℃１１分加熱することにより平均分子量（Ｍｗ）＝３８８５の４６ＤＭＯＣ重合体５を得た。混合溶媒２／粒子／４６ＤＭＯＣ重合体５＝１００／１／０．１（重量比）となるように分散液３３を得た。
評価用液晶表示素子は以下の方法を用いて作製した。
まず、作製した分散液を、先端に口径３０μｍのノズルを搭載したピエゾ方式のヘッドを搭載したインクジェット装置にて、カラーフィルター側基板の非画素領域にスペーサーを配置した。カラーフィルター側基板の非画素領域の幅は３０μｍであり、そこへ直径５０μｍの液滴を着弾させた。
その後９０℃に温度調整したクリーンオーブン内に基板を入れ１０分間加熱することにより液滴を乾燥させた。さらに２００℃まで温度を上げた後３０分間加熱処理を行うことでスペーサーを基板に固着させた。基板を放冷させた後、基板周囲にシール剤を塗布しそれに囲まれた範囲内に液晶を滴下し、駆動側基板を貼り合わせ、加熱とＵＶ照射によりシール剤硬化させることにより、３２インチの液晶表示素子を作製した。
また固着力評価として、以下に示すような簡易基板を作製し評価する方法も行った。
（二流体ブロー固着力評価用セル作成方法）
作製した分散液をピエゾ方式のヘッドの先端に口径３０μｍのノズルを搭載したインクジェット装置にて、ＰＩ（日産化学株式会社製ＳＥ−７４９２）が塗布・ラビングされたＩＴＯ付ソーダガラス（オプトサイエンス株式会社製）に印刷し、９０℃のクリーンオーブンにて１０分間加熱し液滴を乾燥させた後、さらに２００℃で３０分間加熱し、固着させた。
（二流体ブロー固着力評価方法）
スペーサーを固着処理した基板に対し、Ａｉｒと水の二流体をスプレーガンにてブローする前後での１００ドット中、スペーサーが移動したドット数を数え、固着率として固着力を算出した。この際の二流体ブロー条件としては、ブロー圧０．２ＭＰａ及び０．３ＭＰａ、スプレーガンのノズル先端−基板間距離６０ｍｍ、時間２０ｓｅｃを用いた
○：ブロー後、スペーサーの移動無し
△：ブロー後、一部スペーサーの移動有り
×：ブロー後、全てのスペーサーが移動
［液晶表示素子の固着力評価］
（振動試験条件）
スペーサーの固着力は、一軸振動試験装置を用いて評価した。
それぞれの分散液を使用して作製した３２インチパネルを振動試験装置に固定し、ｘ、ｙ、ｚ方向それぞれに対して、以下の条件で３０分間加振した。
加速度：２Ｇ
（加振固着力評価）
○  ：スペーサーの移動が観察されない。
×  ：スペーサーの移動が観察された。
［液晶表示素子の表示画質評価］
（表示画質評価）
○：画素領域中に配向膜汚染が原因と考えられるシミ状の光り抜けが確認されない
×  ：画素領域中に配向膜汚染が原因と考えられるシミ状の光り抜けが確認された
また配向膜汚染性の評価として、以下に示すような簡易パネルを作製し評価する方法も行った。
（簡易セルによる配向膜汚染性評価方法）
スペーサーを固着処理した基板を用いてセル化し、液晶（メルク・ジャッパン株式会社社製ＭＬＣ−６２２２）を注入し、パネルを作製した。この液晶パネルに対して３Ｖｒｍｓの交流電圧（ＡＣ）を印加し、配向膜の状態を確認した。
（簡易セルによる配向膜汚染性の評価基準）
○  ：  接着成分がスペーサーの周りに選択的に集合し、配向膜汚染領域が乾燥前の液滴の大きさに比べて格段に小さくなっている場合。
×  ：  乾燥前の液滴径とほぼ同じ大きさに接着成分が存在し、配向膜を汚染している場合。
（分子量測定）
東ソー株式会社製  高速ＧＰＣ装置  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを用いて測定した。希釈溶媒はテトラヒドロフランを用いた。
（加熱後の溶解性）
一般的なＧＰＣ測定溶媒（ヘキサン・シクロヘキサン・トルエン・酢酸エチル・テトラヒドロフラン・ベンゼン・メチルエチルケトン・クロロホルム・アセトン・アセトニトリル・ジメチルホルムアミド・エタノール・ジメチルスルホキシド・メタノール・水）に対する溶解性。２，４，６−トリメチロールフェノール・エコアコール（実施例７、８、１４、１５、１６）ともに、加熱前は水に溶解したが、加熱後は全ての溶媒に不溶となった。
注１：  エポクロスＷＳ３００とポリビニルピロリジノン（Ｋ＝３０）の分子量はメーカーカタログ値参照
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【表４】
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【表５】
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【表６】
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【表７】
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接着用添加剤として、実施例のようにインク中では平均分子量（Ｍｗ）が３６００以下であるが液滴ドロップ後の乾燥・固着加熱時に高分子化するものあるいは不溶物となるものを用いることにより、図１の写真のように、液滴が存在した領域に配向膜汚染が現れること無く、強固な固着力が得られることが確認された。平均分子量（Ｍｗ）が１０００未満では特に固着力が向上した。
一方、比較例７〜１２のように、分子量が３６００よりも大きい接着成分を用いると、強固な固着力は得られるが、図２の写真のように、液滴が存在した領域に配向膜汚染が確認された。
また、比較例６のように分子量は小さいが加熱しても高分子化しないような接着成分を用いると、強固な固着力が得られなかった。
本発明の特定の実施形態を説明してきたけれども、本発明はこれら特定の実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲の範囲から離れることなく、種々の変更や改変を行いながら実施できる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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