(57)【要約】  従来の不均一系触媒と比較して、鈴木・宮浦カップリング反応に対する触媒活性がはるかに高い物質を提供する。  本発明によれば、ＵＳＹ型ゼオライトと、前記ＵＳＹ型ゼオライトに担持されたＰｄとを備え、前記Ｐｄは、Ｐｄ−Ｐｄ配位数が４以下であり且つ酸化数が０．５以下であるゼオライト−パラジウム複合体が提供される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＵＳＹ型ゼオライトと、前記ＵＳＹ型ゼオライトに担持されたＰｄとを備え、前記Ｐｄは、Ｐｄ−Ｐｄ配位数が４以下であり且つ酸化数が０．５以下であるゼオライト−パラジウム複合体。
【請求項２】
請求項１に記載の複合体を含む触媒。
【請求項３】
ΔＨが１３０〜１４５ｋＪ／ｍｏｌの強酸点量が０．１２ｍｏｌ／ｋｇ以上であるＨ−ＵＳＹ型ゼオライト。
【請求項４】
ＮＨ４＋量が０．１５〜１．３ｍｏｌ／ｋｇであるＮＨ４＋含有ＵＳＹ型ゼオライト。
【請求項５】
請求項４に記載のＮＨ４＋含有ＵＳＹ型ゼオライトと、パラジウムアンモニウム塩とを混合して得られるゼオライト−パラジウム複合体前駆体。
【請求項６】
ＮＨ４＋含有ＵＳＹ型ゼオライトと、パラジウムアンモニウム塩とを混合して得られるゼオライト−パラジウム複合体前駆体に対してキシレンとトルエンと少なくとも一方を含む溶媒中において２０℃以上１７０℃以下の温度で水素分圧１〜３０％で水素バブリングを行う工程を備えるゼオライト−パラジウム複合体の製造方法。
【請求項７】
前記ＮＨ４＋含有ＵＳＹ型ゼオライトは、ＮＨ４＋量が０．１５〜１．３ｍｏｌ／ｋｇである請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記ＮＨ４＋含有ＵＳＹ型ゼオライトは、Ｈ−ＵＳＹ型ゼオライトをアンモニウム塩でイオン交換した後に焼成することによって製造される請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記Ｈ−ＵＳＹ型ゼオライトは、ΔＨが１３０〜１４５ｋＪ／ｍｏｌの強酸点量が０．１２ｍｏｌ／ｋｇ以上である請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記焼成は、１５０〜３５０℃で行われる請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の、又は請求項６に記載の方法によって製造されたゼオライト−パラジウム複合体の存在下で、キシレンとトルエンと少なくとも一方を含む溶媒中において、鈴木・宮浦カップリング反応の反応物をカップリング反応させる工程を備える鈴木・宮浦カップリング化合物の製造方法
【請求項１２】
前記カップリング反応の間に２０℃以上１７０℃以下の温度で水素分圧１〜３０％で水素バブリングを行う請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
ＮＨ４＋含有ＵＳＹ型ゼオライトと、パラジウムアンモニウム塩とを混合して得られるゼオライト−パラジウム複合体前駆体に対して、鈴木・宮浦カップリング反応の反応物の存在下で、キシレンとトルエンと少なくとも一方を含む溶媒中において２０℃以上１７０℃以下の温度で水素分圧１〜３０％で水素バブリングを行うことによってゼオライト−パラジウム複合体を製造すると共に前記反応物をカップリング反応させる工程を備える鈴木・宮浦カップリング化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライト−パラジウム複合体、その複合体の製造方法、その複合体を含む触媒、およびその触媒を用いるカップリング化合物の製造方法に関する。また、本発明は、ゼオライト−パラジウム複合体の前駆体と、この前駆体を製造するために用いるＮＨ４＋含有ＵＳＹ型ゼオライト及びＨ−ＵＳＹ型ゼオライトにも関する。
【背景技術】
【０００２】
下記化学反応式で例示される鈴木・宮浦カップリング反応は、芳香族ホウ素化合物とハロゲン化アリール等とをカップリングさせる反応であり、医薬品などの生物活性物質や有機ＥＬ等機能性分子の原料を合成する上で極めて有用なツールである。【０００３】
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【０００４】
鈴木・宮浦カップリング反応の原料として用いられる芳香族ホウ素化合物は、目的とした官能基（ハロゲン化物）だけが反応し、また水や空気に対して安定で、結晶性の固体として長期の保存が可能である。さらに、上記の鈴木・宮浦カップリング反応の副生成物のホウ酸塩は、毒性がなく、しかも水洗いで目的物から簡単に分離できる。これらの特徴より、鈴木・宮浦カップリング反応は、実験室レベルから工業規模まで、幅広く活用されている。【０００５】
一方、鈴木・宮浦カップリング反応の触媒として用いられる、通常の有機金属化合物を含む触媒は、反応性が高く、さまざまな反応に応用できるが、反応させたい官能基以外とも反応するという問題がある。これに対して、ゼオライトに担持したパラジウム触媒は、ＮＯｘ選択還元、触媒燃焼、有機合成など様々な触媒反応に有用であるが、ゼオライト細孔内で形成されるＰｄクラスターの構造やその形成過程は十分には調べられていない（非特許文献１）。【０００６】
例えば、非特許文献２には、Ｐｄ（ＮＨ３）４２＋−担持ＮａＹゼオライトが、空気中、低Ｐｄ濃度で臭化アリールまたは塩化アリールとフェニルボロン酸誘導体のＳｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａ（ＳＭ）反応に対する高活性触媒前駆体であることを見出した旨が記載されている。また、この文献には、臭化アリールとアリ−ルボロン酸は、純水及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／水混合物（１／１）中で、数分以内に、４×１０５ｈ−１に至るターンオーバ頻度（ＴＯＦ）で、効果的にカップリングし、少量の水の存在がクロロアレ−ンとの反応の達成に重要であった旨も記載されている。【０００７】
また、非特許文献３には、臭化アリ−ル類とアリ−ルほう素酸類のＳｕｚｕｋｉ交差カップリングによるビアリ−ル誘導体の合成で、不均一系触媒Ｐｄ（０）−Ｙゼオライト（Ｉ）を配位子添加なしで使用し、高収率で目的物を得た旨が記載されている。また、この文献には、共存させる塩基はＮａ２ＣＯ３、あるいはＣｓ２ＣＯ３が、溶媒にはＤＭＦ／Ｈ２ＯあるいはＤＭＡ／Ｈ２Ｏが最適で、溶媒系にＨ２Ｏの共存が必要であった旨も記載されている。さらに、この文献には、例えば、４−ＣＮ−ＰｈＢｒとＰｈＢ（ＯＨ）２をＩとＮａ２ＣＯ３存在下にＤＭＦ／Ｈ２Ｏ溶媒中，室温で反応させ４−シアノビフェニルを収率１００％で得、触媒は繰返し使用が可能であった旨も記載されている。【０００８】
さらに、非特許文献４には、Ｐｄ（ＮＨ３）４Ｃｌ２を含浸させたＮａＹゼオライトを酸素気流中で焼成し、Ｐｄ（ＩＩ）−ＮａＹゼオライト触媒を調製した際に、塩基の存在下に本触媒を用いてＤＭＦ／水混合溶媒中で標題交差カップリング反応を行い、対応するビアリ−ルを収率よく合成した旨が記載されている。また、この文献には、塩基として炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムを、溶媒としてＤＭＦと水の１：１混合物を使用した場合に最良の結果が得られ、触媒は反応液をろ過することによって容易に回収でき、繰返し使用することも可能であった旨も記載されている。【０００９】
それ以外に、非特許文献５〜１６に示すように、様々なＰｄ触媒による鈴木カップリング反応方法が報告されている。また、それらの文献の中には、触媒系のＴＯＮ（ターンオーバー数）が１００万付近である旨報告しているものもある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】K. Okumura, K. Kato, T. Sanada, M. Niwa, J. Phys. Chem. C, 111, 14426(2007)
【非特許文献２】DURGUN Guelay, AKSIN Oezge, ARTOK Levent, J. Mol. Catal. A, 278, (2007) 179
【非特許文献３】ARTOK L, BULUT H, Tetrahedron Letters, 45(2004) 3881-3884
【非特許文献４】BULUT H, ARTOK L, YILMAZ S, Tetrahedron Letters, 44(2003) 289-291
【非特許文献５】丸山怜, 菅野俊樹, 清水研一, 児玉達也, 北山淑江,触媒討論会討論会A予稿集,Vol.92nd Page.137 (2003.09.18)
【非特許文献６】MORI K, YAMAGUCHI K, HARA T, MIZUGAKI T, EBITANI K, KANEDA K, J. Am. Chem. Soc., Vol.124 No.39 Page.11572-11573 (2002.10.02)
【非特許文献７】KUDO Daisuke, MASUI Yoichi, ONAKA Makoto, Chem. Lett., Vol.36 No.7 Page.918-919 (2007)
【非特許文献８】HAGIWARA Hisahiro, KO Keon Hyeok, HOSHI Takashi, SUZUKI Toshio, Chem. Commun., No.27 Page.2838-2840 (2007.07.19)
【非特許文献９】萩原久大, KO Keon Hyeok, 星隆, 鈴木敏夫,日本化学会講演予稿集,Vol.87th No.2 Page.1055 (2007.03.12)
【非特許文献１０】清水研一, 小泉壮一, 児玉竜也, 北山淑江,触媒 ,Vol.46 No.6 Page.533-535 (2004.09.10)
【非特許文献１１】TAKEMOTO Toshihide, IWASA Seiji, HAMADA Hiroshi, SHIBATOMI Kazutaka, KAMEYAMA Masayuki, MOTOYAMA Yukihiro, NISHIYAMA Hisao, Tetrahedron Lett., Vol.48 No.19 Page.3397-3401 (2007.05.07)
【非特許文献１２】JIANG Nan, RAGAUSKAS Arthur J.,Tetrahedron Lett., Vol.47 No.2 Page.197-200 (2006.01.09)
【非特許文献１３】WOLFE J P, SINGER R A, YANG B H, BUCHWALD S L,J. Am. Chem. Soc., Vol.121 No.41 Page.9550-9561 (1999.10.20)
【非特許文献１４】SCHNEIDER Sabine K., HERRMANN Wolfgang A., ROEMBKE Patric, JULIUS Gerrit R., RAUBENHEIMER Helgard G, Adv. Synth. Catal.,Vol.348 No.14 Page.1862-1873 (2006.09)
【非特許文献１５】LI Shenghai, ZHANG Suobo, LIN Yingjie, CAO Jungang, J. Org. Chem.,Vol.72 No.11 Page.4067-4072 (2007.05.25)
【非特許文献１６】DIALLO Abdou Khadri, ORNELAS Catia, RUIZ ARANZAES Jaime, ASTRUC Didier, SALMON Lionel,Angew. Chem. Int. Ed. , Vol.46 No.45 Page.8644-8648 (2007.12)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上記文献記載の従来技術は、以下の点で改善の余地を有していた。【００１２】
第一に、非特許文献１に記載のゼオライトに担持したパラジウム触媒は、ＮＯｘ選択還元、触媒燃焼、有機合成など様々な触媒反応に有用であるが、鈴木・宮浦カップリング反応に対する活性の面でさらなる改善の余地があった。また、この文献では、ゼオライト細孔内で形成されるＰｄクラスターの構造やその形成過程は十分には調べられていないため、ゼオライト細孔内にどのような形成方法でどのような構造のＰｄクラスターを形成すれば、鈴木・宮浦カップリング反応に対し、ＴＯＮ、ＴＯＦまたは収率などによって評価される触媒活性の総合的な能力の面で高活性を示す触媒が容易に調製できるのかは不明であった。【００１３】
第二に、非特許文献２〜４に記載の触媒では、例えば、ブロモベンゼンを使った実験では、収率９０％の時点でＴＯＦ＝１２０，０００ｈ−１であると記述している(J. Mol. Catal. A, 278, (2007) 179, Table 2 , entry 11)が、ＴＯＦに関しては反応開始後どの時点で計算するかによってＴＯＦの値は大きく異なってくるため、単純にＴＯＦのみで活性が優れていると評価することは正確さに欠ける。そのため、非特許文献２〜４に記載の触媒では、ＴＯＮ、ＴＯＦまたは収率などによって評価される触媒活性の総合的な能力の面でさらなる改善の余地があった。【００１４】
第三に、非特許文献５〜１６に記載の触媒では、イオン液体を使用した触媒や複雑なフォスフィン配位子を有する触媒を使用した不均一系触媒や、あるいは溶液中で反応させる均一系触媒に関して説明されており、一部の不均一系触媒では高活性を示すことも報告されている。しかしながら、イオン液体を使用した触媒や複雑なフォスフィン配位子を有する触媒を使用した不均一系触媒は、触媒を固定するための調製方法が複雑であり、生産性およびコストの面でさらなる改善の余地があった。また、一部の不均一系触媒では高活性を示すとはいえ、それらの不均一系触媒では用いられているＰｄ量が多いため高活性になっているに過ぎず、やはりＴＯＦおよびＴＯＮによって評価される触媒活性の総合的な能力の面でさらなる改善の余地があった。【００１５】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、従来の不均一系触媒と比較して、鈴木・宮浦カップリング反応に対する触媒活性がはるかに高い物質を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明によれば、ＵＳＹ型ゼオライトと、前記ＵＳＹ型ゼオライトに担持されたＰｄとを備え、前記Ｐｄは、Ｐｄ−Ｐｄ配位数が４以下であり且つ酸化数が０．５以下であるゼオライト−パラジウム複合体が提供される。【００１７】
本発明者らは、鋭意研究を行った結果、超安定化Ｙ型ゼオライト（以下、「ＵＳＹ型ゼオライト」と称する）にパラジウム塩を担持させたものに対して８０〜１４０℃の温度で、キシレン又はトルエン中において水素分圧１〜３０％で水素バブリングすることによって得られる物質が、鈴木・宮浦カップリング反応に対して極めて高い触媒活性を有していることを見出した。そして、この物質の正体を知るためにさらに研究を進めた結果、この物質は、ＵＳＹ型ゼオライト上にＰｄが単原子又はＰｄ−Ｐｄ配位数が４以下の微小クラスター状になって高度に分散しているものであることと、酸化数は０．５以下になっていることを見出し、本発明の完成に到った。【００１８】
本発明者らは、比較のために、ＵＳＹ型ゼオライト以外のゼオライトを用いて同様の条件で水素バブリングを行ったところ、得られた物質の触媒活性はＵＳＹ型ゼオライトを用いた場合よりも遥かに低かった。この比較実験によって、水素バブリングによって高い触媒活性を有する物質が得られる現象はＵＳＹ型ゼオライトに特有のものであることが分かった。ＵＳＹ型ゼオライトを用いた場合に高い触媒活性を有する物質が得られる原理は必ずしも明らかではないが、ＵＳＹ型ゼオライトが脱アルミによって発生する強酸点を有しており、この強酸点が単原子又は微小クラスター状のＰｄの安定化に寄与するため、Ｐｄが高度に分散してＵＳＹ型ゼオライト上に担持されることが要因であると推測される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】水素バブリング及び鈴木・宮浦カップリング反応を行うための三口フラスコを示す。
【図２】実施例１にかかる、水素バブリングの効果を示すためのグラフである。
【図３】水素バブリングを行った状態でＸＡＮＥＳ又はＥＸＡＦＳ測定を行うための装置である。
【図４】実施例４にかかる、ＸＡＮＥＳ測定によって得られたスペクトルである。
【図５】実施例４にかかる、各種反応温度におけるＰｄ−Ｋ吸収端のＥＸＡＦＳスペクトルである。
【図６】図５のスペクトルをフーリエ変換して得られたスペクトルである。
【図７】実施例５にかかる、各水素分圧におけるＰｄ−Ｋ吸収端のＥＸＡＦＳスペクトルである。
【図８】図７のスペクトルをフーリエ変換して得られたスペクトルである。
【図９】実施例５にかかる、水素分圧とＴＯＮとの関係を示すグラフである。
【図１０】実施例６にかかる、各種溶媒におけるＰｄ−Ｋ吸収端のＥＸＡＦＳスペクトルである。
【図１１】図１０のスペクトルをフーリエ変換して得られたスペクトルである。
【図１２】実施例７にかかる、ＮＨ４−ＵＳＹ型ゼオライトを種々の温度で焼成した場合のＰｄ−Ｋ吸収端のＥＸＡＦＳスペクトルである。
【図１３】図１２のスペクトルをフーリエ変換して得られたスペクトルである。
【図１４】実施例７にかかる、ＮＨ４−ＵＳＹ型ゼオライトの焼成温度とＮＨ３量との関係を示すグラフである。
【図１５】実施例７にかかる、ＮＨ４−ＵＳＹ型ゼオライトの焼成温度とＴＯＮとの関係を示すグラフである。
【図１６】実施例８にかかる、ＵＳＹ型ゼオライトのＩＲ−ＴＰＤのＩＲ差スペクトルである。
【図１７】図１６のＯＨバンドの拡大図である。
【図１８】実施例１０にかかる、水素バブリングの効果を示すためのグラフである。
【図１９】実施例１１にかかる、Ｐｄの酸化数を求めるための、Ｐｄ  Ｌ３−ｅｄｇｅ  ＸＡＮＥＳスペクトルである。
【図２０】実施例１１にかかる、Ｐｄの酸化数の算出方法の説明に用いる図である。
【図２１】実施例１３にかかる、担体の影響を示すためのグラフである。
【図２２】実施例１３にかかる、Ｐｄの分散状態を示すスペクトルである。
【図２３】実施例１４にかかる、ＮＨ４−Ｙ型ゼオライトの水蒸気処理の温度とＴＯＮとの関係を示すグラフである。
【図２４】実施例１４にかかる、種々の温度でＮＨ４−Ｙ型ゼオライトの水蒸気処理がなされた場合のＰｄの分散状態を示すスペクトルである。
【図２５】実施例１４にかかる、ＮＨ４−Ｙ型ゼオライトの水蒸気処理の温度とＴＯＦとの関係を示すグラフである。
【図２６】実施例１４にかかる、ＩＲＭＳ−ＴＰＤ法による解析方法を説明するためのＩＲ−ＴＰＤの差スペクトルである。
【図２７】実施例１４にかかる、ＩＲＭＳ−ＴＰＤ法による解析方法を説明するためのＩＲ−ＴＰＤスペクトルである。
【図２８】実施例１４にかかる、ＩＲ−ＴＰＤのＩＲ差スペクトルのＯＨバンドの拡大図である。
【図２９】実施例１４にかかる、強酸点数とＴＯＦとの関係を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態について説明する。
///////////////////////////////
１．ゼオライト−パラジウム複合体
１−１．ＵＳＹ型ゼオライト
１−２．Ｐｄ
２．ゼオライト−パラジウム複合体を含む触媒
３．ゼオライト−パラジウム複合体の製造方法
３−１．ＮＨ４＋含有ＵＳＹ型ゼオライト
３−２．パラジウムアンモニウム塩
３−３．ゼオライト−パラジウム複合体前駆体
３−４．水素バブリング
４．鈴木・宮浦カップリング化合物の製造方法
４−１．第１実施形態
４−２．第２実施形態
///////////////////////////////【００２１】
１．ゼオライト−パラジウム複合体
本発明の一実施形態のゼオライト−パラジウム複合体は、ＵＳＹ型ゼオライトと、前記ＵＳＹ型ゼオライトに担持されたＰｄとを備え、前記Ｐｄは、Ｐｄ−Ｐｄ配位数（以下、単に「配位数」ともいう）が４以下であり且つ酸化数が０．５以下である。【００２２】
１−１．ＵＳＹ型ゼオライト
ＵＳＹ型ゼオライトとは、ＦＡＵ型ゼオライトの一種である。ＦＡＵ型ゼオライトでは、スーパーケージと呼ばれる直径１．３ｎｍのほぼ球状の空間が存在し、この空間は直径０．７４ｎｍの４つの窓を持っていて、この窓を通して、スーパーケージは隣り合った４つのスーパーケージとつながっている。ＵＳＹ型ゼオライトとしては、市販されているもの（例：東ソー製）を用いてもよく、市販されているＮａＹ型ゼオライト（例：東ソー製、触媒化成製）をアンモニウムイオンでイオン交換した後、高温の水蒸気で処理して脱アルミ化して調製したものを用いてもよい。【００２３】
１−２．Ｐｄ
ＵＳＹ型ゼオライトにはＰｄが担持されており、このＰｄは、Ｐｄ−Ｐｄ配位数が４以下であり且つ酸化数が０．５以下である。本実施形態のゼオライト−パラジウム複合体は、このように酸化数が小さいＰｄが高度に分散されているので、高い触媒活性を有していると考えられる。【００２４】
Ｐｄが完全に原子状になっている場合、配位数は０になり、Ｐｄが４原子のクラスターになっている場合に配位数は３程度になる。また、Ｐｄが６原子のクラスターになっている場合に配位数は４程度になる。配位数は０〜３が好ましい。この場合に、本実施形態の複合体の触媒活性が特に高いからである。【００２５】
配位数は、Ｘ線吸収スペクトル（ＥＸＡＦＳ）のデータを解析して求めることができる。この方法は、ある特定のＰｄ原子の周囲の約４オングストローム以下の距離に、どれくらいの距離にいくつ（配位数）、どの種類の原子があるのかを調べる方法である。配位数は、具体的には以下の手順によって求めることができる。（１）例えばＳＰｒｉｎｇ−８  ＢＬ０１Ｂ１を用いて、Ｐｄ−Ｋ  ｅｄｇｅ  ＥＸＡＦＳを測定する。（２）得られたスペクトルからキュービックスプライング法により振動を抽出し、２５−１３０ｎｍ−１の範囲でフーリエ変換したのち、０．１−０．３ｎｍの範囲で逆フーリエ変換する。（３）ｋ空間に逆フーリエ変換したスペクトルを２５−１３０ｎｍ−１の範囲でカーブフィッティング法により解析する。（４）構造解析にはＰｄＯ，ＣｄＳ，Ｐｄ箔を、それぞれ、Ｐｄ−Ｏ，Ｐｄ−Ａｌ，Ｐｄ−Ｐｄの標準試料として使用する。解析には、例えば、（株）リガクのＲｅｘ２０００（ｖｅｒ．２．５）が使用可能である。【００２６】
Ｐｄの酸化数は、０．５以下であり、好ましくは０以上０．３以下である。Ｐｄの酸化数がこの範囲である場合に、Ｐｄの触媒活性が特に高いからである。Ｐｄの酸化数は、Ｐｄ  Ｌ３−ｅｄｇｅ  ＸＡＮＥＳ解析によって算出することができる。【００２７】
２．ゼオライト−パラジウム複合体を含む触媒
上記の通り、上記のゼオライト−パラジウム複合体は、鈴木・宮浦カップリング反応を促進する性質を有しているので、触媒として機能する。従って、本発明によれば、ゼオライト−パラジウム複合体を含む触媒が提供される。この触媒は、鈴木・宮浦カップリング反応を促進する性質を有しているが、これに限定されず、例えば、キシレン又はトルエン中で反応が進行する別の化学反応も促進すると考えられる。この触媒は、固相状態で用いられるという観点からは不均一系触媒である。また、この触媒は、鈴木・宮浦カップリング反応を触媒するという観点からは鈴木・宮浦カップリング反応触媒である。【００２８】
３．ゼオライト−パラジウム複合体の製造方法
本発明の一実施形態のゼオライト−パラジウム複合体の製造方法は、ＮＨ４＋含有ＵＳＹ型ゼオライトと、パラジウムアンモニウム塩とを混合してゼオライト−パラジウム複合体前駆体を得て、得られた前駆体に対してキシレン又はトルエン中において２０℃以上１７０℃以下の温度で水素分圧１〜３０％で水素バブリングを行う工程を備える。なお、上記ゼオライト−パラジウム複合体の製造方法は、ここで説明する方法に限定されず、任意の方法で製造可能である。【００２９】
３−１．ＮＨ４＋含有ＵＳＹ型ゼオライト
ＮＨ４＋含有ＵＳＹ型ゼオライトは、ＮＨ４＋を含有するＵＳＹ型ゼオライトである。ＮＨ４＋含有ＵＳＹ型ゼオライトとパラジウムアンモニウム塩とを混合すると、パラジウムがゼオライトに高分散な状態で担持されて、高い触媒性能を有するゼオライト−パラジウム複合体の前駆体となる。【００３０】
ＮＨ４＋の含有量は、特に限定されないが、０．１５〜１．３ｍｏｌ／ｋｇが好ましく、０．３〜１．１ｍｏｌ／ｋｇがさらに好ましく、０．４〜１ｍｏｌ／ｋｇがさらに好ましい。本発明者らが鋭意研究を行った結果、ＮＨ４＋含有ＵＳＹ型ゼオライトのＮＨ４＋量がＰｄの分散性に大きな影響を与えることを見出し、上記のような値である場合にゼオライト−パラジウム複合体の触媒活性が特に高くなることが見出したからである。ＮＨ４＋含有ＵＳＹ型ゼオライトのＮＨ４＋量は、昇温脱離法（ＴＰＤ）という方法で測定することができる。ＮＨ４＋含有ＵＳＹ型ゼオライトを加熱するとＮＨ４＋がＮＨ３として離脱するので、離脱したＮＨ３量を測定することによってゼオライト中に含まれるＮＨ４＋量を測定することができる。【００３１】
ＮＨ４＋含有ＵＳＹ型ゼオライトは、一例では、Ｈ−ＵＳＹ型ゼオライトをアンモニウム塩（例：硝酸アンモニウム）でイオン交換した後に焼成することによって製造することができる。焼成の温度を高くするとＮＨ４＋量が減少するので、焼成の温度を変化させることによってＮＨ４＋量を調節することができる。焼成の温度は、１５０〜３５０℃が好ましい。このような温度で焼成すれば、ＮＨ４＋量が上記の好ましい範囲内の値になりやすいからである。焼成の温度は、例えば、１５０、１７５，２００，２２５，２５０，２７５，３００，３２５，又は３５０℃であり、焼成の温度の範囲は、ここで示した値の何れか２つの間の範囲であってもよい。焼成の時間は、例えば、１〜２０時間が好ましく、２〜１０時間がさらに好ましく、３〜５時間がさらに好ましい。この程度の時間であれば、ＮＨ４＋量が部分的に脱離し且つ適度に残留するからである。【００３２】
ＮＨ４＋含有ＵＳＹ型ゼオライトを製造するためのＨ−ＵＳＹ型ゼオライトは、ＮＨ４−Ｙ型ゼオライトに対して水蒸気処理を行うことによって製造することができる。水蒸気処理によって脱アルミが起こって強酸点が発生する。本発明者らは、この強酸点の数が多いほど、触媒活性が高いことを見出し、具体的には、ΔＨが１３０〜１４５ｋＪ／ｍｏｌの強酸点量（以下、単に「強酸点量」とも称する）が０．１２ｍｏｌ／ｋｇ以上の場合に触媒活性が非常に高いことを見出した。強酸点量の下限は、好ましくは、例えば０．１５，０．１８，又は０．２１ｍｏｌ／ｋｇである。強酸点量の上限には特に制限はないが、例えば、０．２１，０．２５，０．３，又は０．５ｍｏｌ／ｋｇ以下である。水蒸気処理の温度、時間、水蒸気分圧は、何れも特に限定されない。水蒸気処理の温度は４７５〜６００℃が好ましく、５００〜５５０℃がさらに好ましい。水蒸気処理の時間は、５〜１７時間が好ましく、８〜１２時間がさらに好ましい。水蒸気処理の分圧は、特に限定されないが、例えば、１％、５％、１０％、２０％、３０％、４０％又は５０％である。水蒸気処理の分圧は、ここで示した値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。水蒸気以外の成分は、不活性なガスが好ましく、例えば、窒素やアルゴンである。【００３３】
３−２．パラジウムアンモニウム塩
本実施形態の方法で使用されるパラジウムアンモニウム塩は、好ましくはテトラアンミンパラジウム塩であり、さらに好ましくは、テトラアンミン塩化パラジウム（Ｐｄ（ＮＨ３）４Ｃｌ２）又はテトラアンミン硝酸パラジウム（Ｐｄ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２）である。テトラアンミンパラジウム塩を用いた場合に、それ以外のパラジウム塩を用いた場合よりもゼオライト−パラジウム複合体がはるかに高くなるからである。【００３４】
３−３．ゼオライト−パラジウム複合体前駆体
ＮＨ４＋含有ＵＳＹ型ゼオライトと、パラジウムアンモニウム塩とを混合することによって、二価のパラジウムがＵＳＹ型ゼオライトに担持されたゼオライト−パラジウム複合体前駆体が形成される。混合の方法は、ゼオライトと塩とが十分に混ざり合う方法であれば特に限定されない。一例では、ＮＨ４＋含有ＵＳＹ型ゼオライトと、パラジウムアンモニウム塩と同じ容器に収容して室温で１〜１０時間撹拌し、その後、ろ過及び乾燥することによって、ゼオライト−パラジウム複合体前駆体を製造することができる。ゼオライト−パラジウム複合体前駆体は、パラジウムが未だ還元されていないという意味で「前駆体」と称する。この前駆体のＰｄを後述する水素バブリングにより還元することによって、ゼオライト−パラジウム複合体を製造することができる。【００３５】
パラジウムの担持量は、特に限定されないが、０．１〜１ｗｔ％が好ましく、０．２〜０．７ｗｔ％がさらに好ましい。この程度の担持量であれば、触媒活性が十分に高く、かつパラジウムの使用量が十分に少なくゼオライト−パラジウム複合体の製造コストを低くすることができるからである。【００３６】
３−４．水素バブリング
上記のゼオライト−パラジウム複合体前駆体に対してキシレンとトルエンと少なくとも一方を含む溶媒中において２０℃以上１７０℃以下の温度で水素分圧１〜３０％で水素バブリングを行うことによって、パラジウムが還元されて、高い触媒活性を有するゼオライト−パラジウム複合体が製造される。【００３７】
３−４−１．水素バブリングの溶媒
水素バブリングは、キシレンとトルエンと少なくとも一方を含む溶媒中において行われる。溶媒としてキシレン又はトルエンを用いた場合に還元されたパラジウムがゼオライト上に高度に分散し、キシレンを用いた場合に、分散の程度が特に高いからである。キシレンは、o-, m-, p-の何れのキシレンであってもよい。何れのキシレンを用いた場合でもパラジウムが高度に分散するからである。溶媒は、キシレンのみ、トルエンのみ、キシレンとトルエンの混合物、キシレンとトルエンとこれら以外の成分の混合物の何れであってもよい。キシレンとトルエン以外の成分を含む場合、キシレンとトルエンの割合は、好ましくは、２０体積％以上、５０体積％以上、６０体積％以上、７０体積％以上、８０体積％以上、９０体積％以上、９５体積％以上、又は９９体積％以上である。キシレンとトルエン以外の成分が含まれている場合であっても、キシレン又はトルエンが含まれていれば、パラジウムが高度に分散するからである。また、キシレンの割合は、好ましくは、２０体積％以上、５０体積％以上、６０体積％以上、７０体積％以上、８０体積％以上、９０体積％以上、９５体積％以上、又は９９体積％以上である。キシレンが含まれている場合に、パラジウムが特に高度に分散するからである。【００３８】
３−４−２．水素バブリングの温度
水素バブリングの温度は、２０℃以上１７０℃以下である。パラジウムは、温度が８０℃以上の場合に還元されやすいが、２０〜８０℃で水素バブリングをした場合でもその後に８０℃以上に昇温することによって溶媒中に残留している水素によってパラジウムが還元される。この観点からは、水素バブリングの温度は、８０℃以上が好ましく、９０℃以上がさらに好ましく、１００℃以上がさらに好ましい。また、水素バブリングの温度が１７０℃を超えると、パラジウムのクラスターが急激に成長するので、パラジウムのクラスターの成長を抑制して原子状又は配位数が４以下の微小クラスターを得るという観点からは、水素バブリングの温度は１７０℃以下が好ましく、１６０℃以下、１５０℃以下、１４０℃以下、１３０℃以下、又は１２０℃以下がさらに好ましい。また、溶媒の蒸発抑制という観点からは、水素バブリングの温度の上限は、溶媒の沸点以下である。「溶媒の沸点」とは、トルエンとキシレンのうち体積％が大きい方の周囲圧力下での沸点である。溶媒の主成分がキシレンの場合、１気圧下でのキシレンの沸点は約１４０℃であるので、１気圧下で水素バブリングを行う場合、水素バブリングの温度は、１４０℃以下が好ましく、１３０℃以下がさらに好ましく、１２０℃以下がさらに好ましい。溶媒の主成分がトルエンの場合、１気圧下でのキシレンの沸点は約１１０℃であるので、１気圧下で水素バブリングを行う場合、水素バブリングの温度は、１１０℃以下が好ましい。【００３９】
３−４−３．水素バブリングの圧力・水素分圧
水素バブリングは、常圧下・減圧下・加圧下の何れで行ってもよく、常圧下で行うことが好ましい。水素バブリングの水素分圧は、１〜３０％である。水素分圧が低すぎるとパラジウムが十分に還元されない場合があり、水素分圧が高すぎるとパラジウムが急速に還元されてパラジウムが凝集してしまう場合があるからである。水素分圧の下限は、２％、３％、４％又は５％であることが好ましい。このような場合に、ゼオライト−パラジウム複合体の触媒活性が特に高くなるからである。水素分圧の上限は、２５％、２０％、１５％、１０％又は７％である。このような場合に、パラジウムが原子状又は配位数４以下の微小クラスターになりやすいからである。水素以外の成分は、不活性なガスが好ましく、例えば、窒素やアルゴンである。【００４０】
３−４−４．水素バブリングの時間
水素バブリングの時間は、特に限定されず、パラジウムが還元されるのに十分な時間行えばよい。水素バブリングの時間は、例えば、５分以上であり、３０分以上が好ましい。水素バブリングの時間の上限は、特に限定されず、例えば、１、２，５，１０，２０時間である。但し、ゼオライト−パラジウム複合体が化学反応を触媒している間に水素バブリングを行うと、ゼオライト−パラジウム複合体の触媒活性が大きく向上するので、この場合は、化学反応が終了するまで水素バブリングを継続することが好ましい。【００４１】
４．鈴木・宮浦カップリング化合物の製造方法
４−１．第１実施形態
本発明の第１実施形態の鈴木・宮浦カップリング化合物の製造方法は、上記の「１．ゼオライト−パラジウム複合体」の項で説明した、又は上記の「３．ゼオライト−パラジウム複合体の製造方法」で説明した方法によって製造されたゼオライト−パラジウム複合体の存在下で、キシレンとトルエンと少なくとも一方を含む溶媒中において、鈴木・宮浦カップリング反応の反応物をカップリング反応させる工程を備える。
上記の通り、本実施形態のゼオライト−パラジウム複合体は、鈴木・宮浦カップリング反応に対して非常に高い触媒活性を有しているので、高い効率で鈴木・宮浦カップリング化合物を製造することができる。【００４２】
４−１−１．鈴木・宮浦カップリング反応
鈴木・宮浦カップリング反応によれば、Ｒ１Ｂ（ＯＲ２）２若しくは（Ｒ１）３Ｂ（式中、Ｒ１はアリール基、ビニル基又はアルキル基、Ｒ２は水素原子又はアルキル基を表す。）とＲ３Ｘ（式中、Ｒ３はアリール基又はビニル基、Ｘはハロゲン原子又はトリフラート基（（ＯＴｆ）３）を表す。）とを反応させ、ビアリール化合物、アルキルアリール化合物、アルケニルアリール化合物又はジエン化合物を製造することができる。アリール基としては、通常炭素数６〜１０、好ましくは６のものが挙げられ、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。またこのビニル基は適宜置換基を有していてもよい。ハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素であり、好ましくはヨウ素原子又は臭素原子である。【００４３】
この反応の反応温度は７０℃〜１５０℃、好ましくは１００℃前後である。反応時間は基質にも拠るが１時間〜２４時間、通常は数時間で反応が終了する。【００４４】
４−１−２．溶媒
上記カップリング反応は、キシレンとトルエンと少なくとも一方を含む溶媒中において行わせる。この溶媒についての説明は、上記の「３−４−１．水素バブリングの溶媒」で説明した通りである。【００４５】
４−１−３．水素バブリング
上記カップリング反応の間に２０℃以上１７０℃以下の温度で水素分圧１〜３０％で水素バブリングを行うことが好ましい。水素バブリングを行わなくても、カップリング反応は触媒作用によって促進されるが、水素バブリングを行うと、さらに効率的に反応が進行するからである。水素バブリングの好適な溶媒、温度、水素分圧及び時間については、３−４−１〜３−４−４で説明した通りである。【００４６】
４−１−４．反応後の後処理
反応後の後処理は、濾過によりゼオライト−パラジウム複合体を除去・回収し、濾液を抽出、濃縮、及び精製操作により目的物を得ることができる。通常、反応及び後処理操作でパラジウムの漏出は無い。【００４７】
４−２．第２実施形態
本発明の第２実施形態の鈴木・宮浦カップリング化合物の製造方法は、ＮＨ４＋含有ＵＳＹ型ゼオライトと、パラジウムアンモニウム塩とを混合して得られるゼオライト−パラジウム複合体前駆体に対して、鈴木・宮浦カップリング反応の反応物の存在下で、キシレンとトルエンと少なくとも一方を含む溶媒中において２０℃以上１７０℃以下の温度で水素分圧１〜３０％で水素バブリングを行うことによってゼオライト−パラジウム複合体を製造すると共に前記反応物をカップリング反応させる工程を備える。【００４８】
第１実施形態では、既に水素バブリングによってパラジウムが還元されたゼオライト−パラジウム複合体を用いてカップリング化合物の製造を行うのに対し、本実施形態では、パラジウム還元前のゼオライト−パラジウム複合体前駆体を用いて、カップリング化合物の製造を行う。本実施形態では、ゼオライト−パラジウム複合体前駆体とカップリング反応の反応物の存在下で水素バブリングを行うことによって、この前駆体を還元して触媒活性を有するゼオライト−パラジウム複合体にすると共にこの複合体の触媒作用によってカップリング反応を促進させる。本実施形態によれば、前駆体に対して予め水素バブリングを行う手間が省けるという利点が得られる。【００４９】
ゼオライト−パラジウム複合体前駆体は、「３−３．ゼオライト−パラジウム複合体前駆体」の項で説明した通りである。水素バブリングは、「３−４．水素バブリング」の項で説明した通りである。
【実施例】
【００５０】
実施例１〜実施例８は、市販のＮＨ４-ＵＳＹ型ゼオライトを焼成してＮＨ４含有ＵＳＹ型ゼオライトを調製して、ゼオライト−パラジウム複合体前駆体の調製に用いた。実施例９以降は、ＮＨ４含有ＵＳＹ型ゼオライトの物性を最適化するために、本発明者らが自身で、市販のＮＨ４−Ｙ型ゼオライトに対して種々の条件で水蒸気処理を行ってＨ−ＵＳＹ型ゼオライトを調製し、このＨ−ＵＳＹ型ゼオライトをアンモニウム塩でイオン交換した後に焼成することによって調製したＮＨ４含有ＵＳＹ型ゼオライトを用いた。
驚くべきことに、本発明者らが自身で調製したＮＨ４含有ＵＳＹ型ゼオライトを用いると、ゼオライト−パラジウム複合体の触媒性能が２倍以上向上した。以下、各実施例について詳細に説明する。【００５１】
///////////////////////////////
＜実施例１：水素バブリングが触媒活性に及ぼす影響＞
１．触媒調製方法
２．反応方法
３．実験結果
＜実施例２：Ｐｄ塩の種類の影響＞
＜実施例３：カップリング反応の反応物依存性＞
＜実施例４：Ｐｄの酸化状態と分散状態の解析＞
１．ＸＡＮＥＳ測定の結果
２．ＥＸＡＦＳ測定の結果
＜実施例５：水素バブリングの水素分圧の影響＞
１．Ｐｄの分散状態
２．触媒活性
＜実施例６：溶媒の影響＞
１．Ｐｄの分散状態
２．触媒活性
＜実施例７：ＮＨ４−ＵＳＹ型ゼオライトの焼成条件の影響＞
１．Ｐｄの分散状態
２．焼成温度とゼオライトに含まれるＮＨ４＋量の関係
３．焼成温度と触媒活性の関係
＜実施例８：ＵＳＹ骨格中の酸点について＞
＜実施例９：自作のＮＨ４含有ＵＳＹ型ゼオライトを用いたゼオライト−パラジウム複合体前駆体の調製＞
＜実施例１０：水素バブリングの影響＞
１．鈴木・宮浦カップリング反応の条件
２．実験結果
＜実施例１１：水素バブリングによって前駆体が還元されていることの実証＞
＜実施例１２：カップリング反応の反応物依存性＞
＜実施例１３：担体の影響＞
＜実施例１４：水蒸気処理条件の影響＞
１．水蒸気処理温度の影響
２．水蒸気処理時間の影響
３．水蒸気分圧の影響
４．水蒸気処理による強酸点の発現
///////////////////////////////【００５２】
＜実施例１：水素バブリングが触媒活性に及ぼす影響＞
実施例１では、ＮＨ４型ＵＳＹ型ゼオライトを焼成して、ＮＨ４＋が部分的に残留しているＮＨ４含有ＵＳＹ型ゼオライトを調製し、このゼオライトとテトラアンミン塩化パラジウムとを混合・撹拌してゼオライト−パラジウム複合体前駆体を調製した。この前駆体に対して（１）水素バブリングなし、（２）鈴木・宮浦カップリング反応時にのみ水素バブリング、（３）鈴木・宮浦カップリング反応前にのみ水素バブリング、（４）鈴木・宮浦カップリング反応前と反応時の両方に水素バブリングを行った場合での触媒活性を調べた。水素バブリングなしの場合よりも反応前又は反応時に水素バブリングを行った方が触媒活性が高く、反応前と反応時の両方に水素バブリングを行った場合に触媒活性が最も高くなることが分かった。
以下、実験の詳細を説明する。【００５３】
１．触媒調製方法
１−１．ＴＡＰｄ溶液の調製
２５０ｍｌメスフラスコに０．６１８９ｇ  テトラアンミン塩化パラジウム一水和物（アルドリッチ製）を加え、脱イオン水を標線まで加えた（Ｐｄ−０．００１ｇ／ｍｌ）。得られた溶液を以下「ＴＡＰｄ溶液」と称する。【００５４】
１−２．ゼオライト−パラジウム複合体前駆体（Ｐｄ担持量０．４ｗｔ％）の調製
以下の方法で、本実施例で用いるゼオライト−パラジウム複合体前駆体を調製した。
１）ＮＨ４-ＵＳＹ（東ソー製  ＨＳＺ−３４１ＮＨＡ  ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝７．７）をＮ２雰囲気下、５００℃で４時間焼成した。この焼成は、ガラス管にＮＨ４型ＵＳＹを詰めた状態で、ガラス管の一方から窒素を流通させることによって行った。この方法では、窒素の流通が十分でないので発生したＮＨ３がガラス管から抜け出にくく、その結果、ＮＨ４＋が完全には脱離せず、ＮＨ４含有ＵＳＹが得られた。昇温脱離法（ＴＰＤ）によってＮＨ４＋の含有量を測定したところは、約０．２ｍｏｌ/ｋｇであった。
２）５００ｍｌの三角フラスコに、脱イオン水３００ｍｌ、ＴＡＰｄ溶液１２ｍｌおよび上記１）で調製したＮＨ４含有ＵＳＹ３ｇを秤量し入れた。
３）室温にて１２時間攪拌し、イオン交換を行った。
４）吸引ろ過・洗浄を行い、ろ紙の上に残った固体を５０℃の乾燥機にて８時間乾燥させた。これによって、Ｐｄが還元されていないゼオライト−パラジウム複合体前駆体を得た。【００５５】
１−３．カップリング反応前の水素バブリング方法（前処理）
Ａｒ希釈の６％Ｈ２流通のチューブを図１に示す反応器に繋ぎ、溶媒（o-キシレン）と上記の前駆体を攪拌しながら室温で３０分間バブリングを行った。この際、回転子を激しく攪拌し、触媒が完全に還元されるようにした。Ｈ２の流通速度は３０ｍｌ／分とした。【００５６】
２．反応方法
２−１．鈴木・宮浦カップリング反応の条件
鈴木・宮浦カップリング反応は、触媒１．０ｍｇ、ブロモベンゼン１００ｍｍｏｌ、フェニルボロン酸１６０ｍｍｏｌ、炭酸カリウム２００ｍｍｏｌ、o−キシレン２８０ｍｌおよびトリデカン（内部標準物質）を三口フラスコに入れ、Ｎ２雰囲気下、オイルバス中で１１０℃の温度として攪拌しながら反応を行った。【００５７】
２−２．反応の分析・反応条件
両反応において、経過時間ごとに反応後の溶液を少量採取し、アセトンで希釈し、ＦＩＤ検出器を備えたキャピラリーガスクロマトグラフィー（Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＧＣ−２０１０）で分析した。
なお、反応中におけるＨ２流通による触媒活性の影響について調べるため、必要に応じて、６％Ａｒ希釈のＨ２流通のチューブを反応液に導入し、水素バブリングを行った。Ｈ２の流通速度は、３０ｍｌ／分とした。【００５８】
３．実験結果
図２に、鈴木・宮浦カップリング反応におけるＰｄ／Ｈ−ＵＳＹ触媒によるブロモベンゼンのビフェニルへの転化率の経時的変化を示す。水素バブリングにより前処理をした触媒の存在下で、反応時に反応液に水素バブリングを行うと、触媒活性が非常に高くなり、転化率が１００％に達し、反応は３０分で終了した（図２の「●」プロット参照）。また、反応終了時のＰｄのＴＯＮは、２，７００，０００と非常に高く、ビフェニルが定量的に得られ、副産物は生じなかった。このような触媒活性は、前処理済みの触媒の存在下における反応にて水素バブリングを行っていない場合と比較しても、顕著に高いことが明らかになった（図２の「▲」プロット参照）。一方、触媒の前処理に水素バブリングを行なわず、反応時にのみ行った場合には、触媒活性は、前処理にのみ行った場合と比較して低くなった（図２の「○」プロット参照）。水素バブリングを行わなかった場合は、活性はほとんど全くなかった。（図２の「△」プロット参照）。【００５９】
＜実施例２：Ｐｄ塩の種類の影響＞
実施例２では、前駆体を調製するためのＰｄ塩を種々変更して、それ以外は実施例１と同じ条件で、鈴木・宮浦カップリング反応を行った。水素バブリングは、反応前にのみ行った。その結果を表１に示す。
表１を参照すると明らかなように、テトラアンミンパラジウム塩を用いた場合、それ以外の塩を用いた場合よりも、触媒活性がはるかに高くなることが分かった。【００６０】
【表１】
2010098310.tif 000004
【００６１】
＜実施例３：カップリング反応の反応物依存性＞
実施例３では、カップリング反応の反応物を種々変更して、以下の条件以外は実施例１と同じ条件で、鈴木・宮浦カップリング反応を行った。【００６２】
１．鈴木・宮浦カップリング反応の条件
反応は、触媒１．０ｍｇ（Ｐｄ：３．８×１０−８  ｍｏｌ）、アリルブロマイド２００ｍｍｏｌ、フェニルボロン酸３２０ｍｍｏｌ、炭酸カリウム４００ｍｍｏｌ、ｏ−キシレン５２０ｍｌおよびトリデカン（内部標準物質）を三口フラスコに入れ、Ｎ２雰囲気下、オイルバス中で１１０℃の温度として攪拌しながら反応を行った。なお、反応は、触媒量を一定とし、スケールを変えて行った。水素バブリングは、１１０℃で反応前と反応時の両方に行った。【００６３】
２．実験結果
実験結果を表２に示す。表２のTurnover Number（ＴＯＮ）を参照すると、ブロモベンゼン誘導体を用いた場合にはＴＯＮが非常に大きくなり、４―クロロアセトフェノンを用いた場合にはＴＯＮが比較的小さくなることが分かった。但し、４―クロロアセトフェノンを用いた場合でも反応条件を適切に選択することによって収率が劇的に向上することが分かった。【００６４】
【表２】
2010098310.tif 000005
【００６５】
＜実施例４：Ｐｄの酸化状態と分散状態の解析＞
実施例４では、実施例１と同じ条件で調製したゼオライト−パラジウム複合体前駆体に対して、図３に示す装置を用いてｏ−キシレン中での水素バブリングを行い、その後室温下でＸＡＮＥＳ及びＥＸＡＦＳ測定を行った。測定には、ＳＰｒｉｎｇ−８  ＢＬ０１Ｂ１を用いた。【００６６】
１．ＸＡＮＥＳ測定の結果
ＸＡＮＥＳ測定の結果を図４に示す。図４（ａ）は、６％Ｈ２バブリング（ｏ−キシレン中１１０℃）前後のＰｄ／ＵＳＹのＰｄ−Ｋ吸収端のＸＡＮＥＳスペクトルであり、図４（ｂ）は、リファレンスサンプルのＰｄ−Ｋ吸収端のＸＡＮＥＳスペクトルである。図４（ａ）を参照すると、水素バブリングによってスペクトルの吸収端が低エネルギー側に移動していることが分かる。移動後の吸収端の位置は、図４（ｂ）に示すＰｄ箔（酸化数が０である）のものとほぼ一致している。この結果により、ｏ−キシレン中での１１０℃での水素バブリングによってＰｄが還元されることが分かった。【００６７】
２．ＥＸＡＦＳ測定の結果
ＥＸＡＦＳ測定の結果を図５〜図６に示す。図５は、各種反応温度におけるＰｄ−Ｋ吸収端のＥＸＡＦＳスペクトルであり、図６は、このスペクトルをフーリエ変換したものである。図５〜図６中の（ａ）〜（ｈ）は、表３に示す条件に対応する。フーリエ変換は、キュービックスプライング法により振動を抽出し、２５−１３０ｎｍ−１の範囲で行った。【００６８】
【表３】
2010098310.tif 000006
【００６９】
次に、図６のスペクトルの（ａ），（ｅ），（ｈ）について、０．１１−０．３２ｎｍの範囲でｋ空間に逆フーリエ変換したスペクトルを２５−１３０ｎｍ−１の範囲でカーブフィッティング法により解析した。構造解析にはＰｄＯ，ＣｄＳ，Ｐｄ箔を、それぞれ、ＰＤ−Ｏ，Ｐｄ−Ａｌ，Ｐｄ−Ｐｄの標準試料として使用した。解析には、（株）リガクのＲｅｘ２０００（ｖｅｒ．２．５）を使用した。得られた解析結果を表４に示す。【００７０】
【表４】
2010098310.tif 000007
【００７１】
表４を参照すると、水素バブリングを行っていないもの（ａ）では、Ｐｄ−Ｎのピークが見られた。これは、Ｐｄが還元されていないことを示している。３８３Ｋ（１１０℃）で水素バブリングを行ったもの（ｅ）では、Ｐｄ−Ｏ及びＰｄ−Ａｌのピークが見られたが、Ｐｄ−Ｐｄのピークは見られなかった。これは、Ｐｄがゼオライト上で原子上になっていることを示している。また、室温で無溶媒で水素ガスにさらしたもの（ｈ）では、Ｐｄ−Ｐｄのピークが多く見られた。これは、Ｐｄが大きなクラスター状になっていることを示している。
以上より、３８３Ｋ（１１０℃）でのo-キシレン中での水素バブリングを行った場合、Ｐｄが原子状になって分散することが確認された。【００７２】
＜実施例５：水素バブリングの水素分圧の影響＞
実施例５では、実施例１と同じ条件で調製したゼオライト−パラジウム複合体前駆体に対して、種々の水素分圧でo-キシレン中で３８３Ｋ（１１０℃）で水素バブリングを行った場合のＰｄの分散状態と触媒活性を調べた。【００７３】
１．Ｐｄの分散状態
実施例４と同様の方法により、ＥＸＡＦＳ測定を行い、得られたスペクトルのフーリエ変換を行った。そのＥＸＡＦＳ測定の結果を図７〜図８に示す。図７は、各水素分圧におけるＰｄ−Ｋ吸収端のＥＸＡＦＳスペクトルであり、図８は、このスペクトルをフーリエ変換したものである。
図８を参照すると、以下のことが分かる。水素分圧が５０〜１００％のものは非常に大きなＰｄ−Ｐｄのピークが認められることから、Ｐｄの凝集が起きているものと思われる。また、水素分圧０では、Ｐｄ−Ｎのピークが認められることからＰｄ２＋そのものの還元が起きていない。水素分圧６〜２０％ではＰｄ−Ｐｄピークが観察されないことから、Ｐｄは原子状になっている。【００７４】
２．触媒活性
水素分圧を変更した点以外は、実施例３と同じ条件でブロモベンゼンとフェニルボロン酸の間で鈴木・宮浦カップリング反応を行った。その結果を図９に示す。
図９を参照すると、水素分圧が１〜３０％の場合に触媒活性が非常に高く、水素分圧が６％の場合に触媒活性が最大になることが分かった。【００７５】
＜実施例６：溶媒の影響＞
実施例６では、実施例１と同じ条件で調製したゼオライト−パラジウム複合体前駆体に対して、種々の溶媒中で３７３Ｋ（１００℃）〜３８３Ｋ（１１０℃）で水素バブリングを行った場合のＰｄの分散状態と触媒活性を調べた。【００７６】
１．Ｐｄの分散状態
実施例４と同様の方法により、ＥＸＡＦＳ測定を行い、得られたスペクトルのフーリエ変換を行った。そのＥＸＡＦＳ測定の結果を図１０〜図１１に示す。図１０は、各種溶媒におけるＰｄ−Ｋ吸収端のＥＸＡＦＳスペクトルであり、図１１は、このスペクトルをフーリエ変換したものである。
図１１を参照すると、以下のことが分かる。水、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、１，３，５−トリメチルベンゼン、エチルベンゼンでは、非常に大きなＰｄ−Ｐｄのピークが認められることから、Ｐｄの凝集が起きているものと思われる。トリデカンでは、Ｐｄ−Ｎのピークが認められることからＰｄ２＋そのものの還元が起きていないものと思われる。実際、トリデカン中水素バブリングを行ってみても金属パラジウム生成の証拠である触媒の黒変が起きておらず、白いままであった。トルエンについては、微小なＰｄ−Ｐｄピークが観察され、実施例３と同様の解析を行ったところ、Ｐｄ−Ｐｄの配位数が２．１であることが分かった。これは、約３原子のＰｄが微小クラスターを形成していることを意味する。ｏ−キシレンについては、Ｐｄ−Ｐｄピークが観察されないことから、Ｐｄは原子状になっていることが分かった。また、ｍ−，ｐ−キシレンについてもｏ−キシレンと同様に原子状になっていることが分かった。【００７７】
２．触媒活性
溶媒を変更した点以外は、実施例３と同じ条件でブロモベンゼンとフェニルボロン酸の間で鈴木・宮浦カップリング反応を行った。その結果を表５に示す。
表５のTurnover Number（ＴＯＮ）を参照すると、ｏ−キシレンを用いた場合の触媒活性が極めて高く、トルエンを用いた場合の触媒活性が次に高かった。それ以外の溶媒を用いた場合には、触媒活性が高くなかった。上記の通り、ｏ−キシレンではＰｄは原子状で分散しており、トルエンではＰｄは約３原子ごとの微小クラスター状で分散しており、それ以外の溶媒ではＰｄは凝集しているので、Ｐｄの分散状態と触媒活性とが相関していることが分かった。【００７８】
【表５】
2010098310.tif 000008
【００７９】
＜実施例７：ＮＨ４−ＵＳＹ型ゼオライトの焼成条件の影響＞
実施例７では、ＮＨ４−ＵＳＹ型ゼオライトの焼成条件を変更した以外は、実施例１と同じ条件で調製したゼオライト−パラジウム複合体前駆体に対して、実施例３と同じ条件で水素バブリングを行った場合のＰｄの分散状態と、焼成によって得られたＮＨ４含有ＵＳＹ型ゼオライトに含まれるＮＨ４＋量と、触媒活性を調べた。【００８０】
１．Ｐｄの分散状態
実施例４と同様の方法により、ＥＸＡＦＳ測定を行い、得られたスペクトルのフーリエ変換を行った。そのＥＸＡＦＳ測定の結果を図１２〜図１３に示す。図１２は、各焼成温度におけるＰｄ−Ｋ吸収端のＥＸＡＦＳスペクトルであり、図１３は、このスペクトルをフーリエ変換したものである。また、実施例４と同様の方法で図１３を解析して得られた解析結果を表６に示す。
図１３及び表６を参照すると、以下のことが分かる。４２３Ｋで焼成した場合は、Ｐｄが十分に還元されず、Ｐｄ−Ｎの結合が残っている。４９８Ｋや７７３Ｋで焼成した場合は、Ｐｄ−Ｐｄの小さなピークが観察され、Ｐｄは微小クラスター状になっている。５７３Ｋで焼成した場合は、Ｐｄ−Ｐｄのピークが観察されず、原子状になっている。【００８１】
【表６】
2010098310.tif 000009
【００８２】
２．焼成温度とゼオライトに含まれるＮＨ４＋量の関係
焼成によって得られたＮＨ４含有ＵＳＹ型ゼオライトに含まれるＮＨ４＋量を昇温脱離法（ＴＰＤ）によって測定し、焼成温度とゼオライトに含まれるＮＨ４＋量の関係を調べた。
ゼオライトに含まれるＮＨ４＋量は、昇温脱離法（ＴＰＤ）によって測定した。すなわち、ＮＨ４含有ＵＳＹ型ゼオライトを加熱することによってゼオライトから離脱するＮＨ３量を測定することによってＮＨ４含有ＵＳＹ型ゼオライトに含まれるＮＨ４＋量を測定した。
その結果を図１４に示す。図１４を参照すると明らかなように、焼成温度が高くなるほど、ゼオライトに含まれるＮＨ４＋量が少なくなることが分かった。【００８３】
３．焼成温度と触媒活性の関係
上記の焼成条件で得られた前駆体を用いて、実施例３と同じ条件でブロモベンゼンとフェニルボロン酸の間で鈴木・宮浦カップリング反応を行った。その結果を図１５に示す。
図１５を参照すると明らかなように、４２３Ｋ（１５０℃）〜６２３Ｋ（３５０℃）の場合に触媒活性が高く、４９８Ｋ（２２５℃）〜５７３Ｋ（３００℃）で焼成した場合に、触媒活性が特に高くなることが分かった。図１４と図１５を合わせて参照すると、ゼオライトに含まれるＮＨ４＋量が触媒活性と相関しており、好適な焼成温度である４２３Ｋ（１５０℃）〜６２３Ｋ（３５０℃）の場合のＮＨ４＋量が０．１５〜１．３ｍｏｌ／ｋｇであるので、ＮＨ４＋量が０．１５〜１．３ｍｏｌ／ｋｇである場合に、触媒活性が高くなると言える。【００８４】
＜実施例８：ＵＳＹ骨格中の酸点について＞
ＵＳＹゼオライト骨格中には酸点が４つ存在している。その中でも、もっとも酸点の中で酸強度が強く、Ｐｄ原子が存在し近接している３位とよばれる箇所が活性に効いていると発明者たちは考えており、図１６および図１７に示されるＩＲ−ＴＰＤの差スペクトルおよびＯＨバンドの拡大図にみられるように、３５２５ｃｍ−１のピークはhexagonal prismのＯ３Ｈの伸縮振動に帰属され，３５４６ｃｍ−１はsodalite cageのＯ２Ｈ，３６２６ｃｍ−１にみられるピークはsuper cageのＯ１Ｈの伸縮振動に帰属される．また３６６０ｃｍ−１のピークは骨格外Ａｌ−ＯＨに帰属されるピークである。３５９５ｃｍ−１のピークは通常ＥＤＴＡ処理ＵＳＹにみられるピークであるとされているが，このＵＳＹにも観察された。【００８５】
＜考察＞
この３５９５ｃｍ−１のピークにみられるような酸点が，鈴木反応に対して高活性を示すなんらかの要因となっているのではないかと考えられる。これがスーパーケージに隣接しているため、本発明に係るゼオライト−パラジウム複合体の高活性を示しているものと考えられる。【００８６】
＜実施例９：自作のＮＨ４含有ＵＳＹ型ゼオライトを用いたゼオライト−パラジウム複合体前駆体の調製＞
実施例９では、自作のＮＨ４含有ＵＳＹ型ゼオライトを用いてゼオライト−パラジウム複合体前駆体を調製した。具体的に以下の方法で調製を行った。【００８７】
Ｎａ−Ｙ型ゼオライト（東ソー株式会社製、ＮＳＺ−３２０ＮＡＡ）を８０℃でＮＨ４ＮＯ３（０．５ｍＬ／Ｌ）で３回イオン交換して、ＮＨ４−Ｙ型ゼオライトを得た。【００８８】
次に、得られたＮＨ４−Ｙ型ゼオライトに対して、５５０℃で水蒸気分圧１８％で１０時間の水蒸気処理を行うことによって、Ｈ−ＵＳＹ型ゼオライトを得た。水蒸気処理は、ＮＨ４−Ｙ型ゼオライトを石英管に収容し、マイクロフィーダー（注射器）で押し出した水を、リボンヒーターで加熱し、窒素と混合して希釈したものを全流速５０ｍｌ／分で流通させることによって行った。【００８９】
得られたＨ−ＵＳＹ型ゼオライトを８０℃でＮＨ４ＮＯ３（０．５ｍＬ／Ｌ）で３回イオン交換して、ＮＨ４−ＵＳＹ型ゼオライトを得た。【００９０】
得られたＮＨ４−ＵＳＹ型ゼオライトを３００℃で３時間焼成することによってＮＨ４＋を部分的に離脱させて、ＮＨ４含有ＵＳＹ型ゼオライトを得た。この焼成は、実施例１の方法とは違って、蒸発皿にＮＨ４−ＵＳＹ型ゼオライトを広げた状態で空気中で行った。【００９１】
次に、得られたＮＨ４含有ＵＳＹ型ゼオライトを室温で Pd(NH3)4Cl2 溶液(3.8 × 10?4 mol dm?3; Aldrich, St. Louis, MO, USA)でイオン交換し、その後、脱イオン水で洗浄し、５０℃で一晩乾燥させることによって、ゼオライト−パラジウム複合体前駆体を得た。誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）解析によると、この前駆体でのＰｄの担持量は、０．４ｗｔ％であった。【００９２】
＜実施例１０：水素バブリングの影響＞
実施例１０では水素バブリングが触媒活性に与える影響について調べた。【００９３】
１．鈴木・宮浦カップリング反応の条件
鈴木・宮浦カップリング反応は、ブロモベンゼン（０．２ｍｏｌ、東京化成化学）、フェニルボロン酸（０．３２ｍｏｌ、東京化成化学）、炭酸カリウム（０．４ｍｏｌ、和光化学）、o−キシレン（溶媒、５６０ｍｌ、和光化学）、トリデカン（内部標準物質）、実施例９で得られた前駆体（０．５ｍｇ，Ｐｄ：１．９×１０−８ｍｏｌ）を図１に示す三口フラスコに入れ、Ｎ２雰囲気下、オイルバス中で１１０℃の温度として攪拌しながら反応を行った。【００９４】
２．実験結果
水素バブリングが触媒活性に与える影響を調べるために、水素バブリングなしで反応を行わせた場合と、反応前と反応中の両方に水素バブリングを行った場合のブロモベンゼンの転換率とＴＯＮの時間変化を比較した。水素バブリングは、水素が６％でアルゴンが９４％のガスを３０ｍＬ／分で流通させることによって行った。反応前の水素バブリングは、室温で１時間行った。ブロモベンゼンの転換率の時間変化は、一定時間ごとに少量の溶液を採取し、ＦＩＤ検出器を備えたキャピラリーＧＣ（Shimadzu 2010）で分析した。【００９５】
得られた結果を図１８に示す。図１８を参照すると明らかなように、水素バブリングがない場合はほとんど全く反応が進行しなかったのに対し、水素バブリングを行った場合は反応が非常に速い速度で進行した。また、ＴＯＮは13,000,000にも達した。実施例１〜実施例８でのブロモベンゼンのＴＯＮは5,300,000であったので、実施例１０では、実施例１〜実施例８の２倍以上高い触媒活性が得られた。【００９６】
＜実施例１１：水素バブリングによって前駆体が還元されていることの実証＞
実施例１１では、実施例１０の条件での水素バブリングによって、実施例９で調製したゼオライト−パラジウム複合体前駆体が還元されることを実証する。この実証のために、実施例９で調製した前駆体を実施例１０の条件で水素バブリングしながら、Ｐｄ  Ｌ３−ｅｄｇｅ  ＸＡＮＥＳ測定を行った。ＸＡＮＥＳ測定は、立命館大学ＳＲセンターにあるＢＬ１０を用いて行った。【００９７】
得られたスペクトルを図１９に示す。酸化数は、以下の手順で求めた。各試料について、図２０に示すようにピークの前後を点線Ｘのように滑らかに結び、点線の上の部分の領域Ｙの面積を求める。Ｐｄ  【００９８】
ｆｏｉｌの酸化数は０、Ｐｄ（ＮＨ３）４Ｃｌ２の酸化数は２、Ｋ２ＰｄＣｌ６の酸化数は４であることが分かっており、面積と酸化数は、線形的な関係を有することが分かっているので、Ｐｄ／ＵＳＹの面積を分かれば、Ｐｄ／ＵＳＹの酸化数が求まる。上記方法で酸化数を求めたところ、前駆体が還元されたＰｄ／ＵＳＹの酸化数は、＋０．２６であり、前駆体が確かに還元されていることが分かった。【００９９】
＜実施例１２：カップリング反応の反応物依存性＞
実施例１２では、カップリング反応の反応物を種々変更して、それ以外は実施例１０と同じ条件で、鈴木・宮浦カップリング反応を行った。その結果を表７に示す。
表７を参照すると明らかなように、種々の反応物のＴＯＮが非常に高い値であることが分かる。【０１００】
【表７】
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【０１０１】
＜実施例１３：担体の影響＞
実施例１３では、担体を種々変更して、それ以外は実施例１０と同じ条件で、鈴木・宮浦カップリング反応を行った。その結果を図２１に示す。【０１０２】
図２１を参照すると明らかなように、担体がＵＳＹ型ゼオライトである場合に、担体がこれ以外のものである場合に比べて触媒活性が非常に高いことが分かった。【０１０３】
また、実施例４と同様の方法により、Ｐｄの分散状態を解析したところ、図２２のスペクトルが得られた。図２２を参照すると明らかなように、担体がＵＳＹ型ゼオライトである場合にはＰｄ−Ｐｄのピークが見られず、Ｐｄが原子状になって分散していることが分かった。【０１０４】
＜実施例１４：水蒸気処理条件の影響＞
実施例１４では、実施例９で説明したＮＨ４−Ｙ型ゼオライトの水蒸気処理の条件が触媒活性に与える影響について調べた。【０１０５】
水蒸気処理温度の影響
水蒸気処理時間を３時間に変更し、処理温度を種々変更し、それ以外については実施例９の条件でゼオライト−パラジウム複合体前駆体を調製し、この前駆体を用いて、実施例１０の条件で鈴木・宮浦カップリング反応を行った。【０１０６】
得られた結果を図２３に示す。図２３を参照すると明らかなように、温度が７４８Ｋ（４７５℃）〜８７３Ｋ（６００℃）の場合に触媒活性が高く、８２３Ｋ（５５０℃）の場合に、触媒活性が最大であることが分かった。【０１０７】
また、実施例４と同様の方法により、Ｐｄの分散状態を解析したところ、図２４のスペクトルが得られた。図２４を参照すると明らかなように、水蒸気処理温度が８２３Ｋの場合にはＰｄ−Ｐｄのピークが見られず、Ｐｄが原子状になって分散していることが分かった。【０１０８】
水蒸気処理時間の影響
水蒸気処理時間を種々変更し、それ以外については実施例９の条件でゼオライト−パラジウム複合体前駆体を調製し、この前駆体を用いて、実施例１０の条件で鈴木・宮浦カップリング反応を行った。
得られた結果を図２５に示す。図２５を参照すると明らかなように、水蒸気処理時間が５〜１７時間である場合に触媒活性が高く、１０時間である場合に触媒活性が最大であることが分かった。【０１０９】
水蒸気分圧の影響
水蒸気処理時間を１時間に変更し、水蒸気分圧を４０％に変更し、それ以外については実施例９の条件でゼオライト−パラジウム複合体前駆体を調製し、この前駆体を用いて、実施例１０の条件で鈴木・宮浦カップリング反応を行った。【０１１０】
その結果、ＴＯＦが4,900,000/時間となった。後述するが、実施例９の条件で得られた前駆体を用いた場合のＴＯＦが約15,000,000/時間であるので、これよりは触媒活性は劣るが、水蒸気分圧の影響はあまり大きくないことが分かった。【０１１１】
水蒸気処理による強酸点の発現
Ｈ−Ｙ型ゼオライトと、種々の条件で水蒸気処理を行って得られたＨ−ＵＳＹ型ゼオライトについてＩＲＭＳ−ＴＰＤ法によって解析を行った。この解析は、以下の方法で行った。【０１１２】
４−１．ＩＲＭＳ−ＴＰＤ法による解析
まず、３７３Ｋで１３ｋＰａでＮＨ３をＨ−ＵＳＹ型ゼオライトに吸着させ、その後、気相のＮＨ３を３０分間排気した。次に、Ｈ−ＵＳＹ型ゼオライトのＩＲスペクトル（図２６を参照）を１０Ｋｍｉｎ−１で昇温しながら測定し、１４３０ｃｍ−１付近のＮＨ４＋の変角振動に起因するバンドを１０Ｋごとに定量した。また、１３２５ｃｍ−１付近のバンド（ルイス酸に吸着したＮＨ３）についても１０Ｋごとに定量した。その面積の温度に対する微分変化を測定し吸着種についてのＩＲ−ＴＰＤスペクトルを得た。それぞれのＩＲ−ＴＰＤスペクトル（吸着種）に，吸光度係数の逆数に対応する係数（比を一定とした。ＮＨ４＋（１４３０ｃｍ−１）：ＮＨ３（１３２５ｃｍ−１）＝１：２．１５）をそれぞれかけ，その和を質量分析計（ＭＳ）のスペクトルと一致させた．【０１１３】
ＯＨ領域をスーパーケージに存在するＯＨに由来する３６３３ｃｍ−１付近のバンドと，骨格外ＡｌＯＨに由来する３６０９ｃｍ−１付近のバンド，ＵＳＹ特有の強酸点（Ｏ１Ｈ）に由来する３５９８ｃｍ−１付近のバンド，ソーダライトケージに由来する３５５１ｃｍ−１付近のバンド，ヘキサゴナルプリズムに由来する３５２０ｃｍ−１付近のバンドに各温度のＩＲ差スペクトルを波形分離した．その面積の温度に対する微分変化を計算しＯＨについてのＩＲ−ＴＰＤスペクトルを得た。【０１１４】
それぞれのＩＲ−ＴＰＤスペクトル（ＯＨ）に，吸光度係数の逆数に対応する負の係数（比を一定とした．ＯＨsuper：ＯＨＥＦＡｌ：ＯＨｓｔｒｏｎｇ：ＯＨｓｏｄａｌｉｔｅ：ＯＨｈｅｘａｇｏｎａｌ＝１．０：２．７：２．７：０．３８：０．３８）をそれぞれのＩＲ−ＴＰＤスペクトルにかけ，その和をＮＨ４＋ＩＲＴＰＤスペクトルと一致させた（図２７を参照）。
このようにそれぞれのＯＨについてＩＲ−ＴＰＤを求め，理論式からそれぞれのＯＨについての酸量・酸強度を定量した。強酸点の酸強度ΔＨは、１３３ｋＪ/ｍｏｌであった。【０１１５】
４−２．ＩＲＭＳ−ＴＰＤ法によって得られたＩＲ−ＴＰＤのＩＲ差スペクトル
その結果を図２８に示す。図２８（ａ）はＨ−Ｙ型ゼオライト、図２８（ｂ）は７７３Ｋで１時間の水蒸気処理を行ったもの、図２８（ｃ）は８２３Ｋで１０時間の水蒸気処理を行ったもの、図２８（ｄ）は８７３Ｋで１時間の水蒸気処理を行ったものに対応する。【０１１６】
図２８（ａ）〜（ｄ）を参照すると明らかなように、骨格外Ａｌ種よる誘起効果によって強められた酸性ＯＨ基（強酸点）のピーク（３５９８ｃｍ−１）は、図２８（ｃ）で最も大きくなっていることが分かった。また、水蒸気処理を行っていない図２８（ａ）のスペクトルでは、強酸点のピークが実質的に観測されないことから、強酸点のピークは、水蒸気処理によって発現することが分かった。さらに、８７３Ｋで水蒸気処理を行った図２８（ｄ）のスペクトルでは、図２８（ｃ）よりも強酸点のピークが小さいことが分かった。これは、水蒸気処理の温度が高すぎると、強酸点のピークが小さくなることを示している。【０１１７】
４−３．強酸点量と触媒活性の関係
Ｈ−ＵＳＹ型ゼオライトの強酸点量と、このゼオライトを用いて得られたゼオライト−パラジウム複合体前駆体を用いて実施例１０の条件で鈴木・宮浦カップリング反応を行った場合のＴＯＦの関係を調べた。【０１１８】
その結果を図２９に示す。図２９を参照すると明らかなように、強酸点量が大きくなるにつれてＴＯＦが線形的に大きくなっていることが分かる。この結果は、強酸点の存在が触媒活性に関係していることを強く示唆する。強酸点以外の酸点とＴＯＦについても、図２９と同様の相関があるかどうかを調べたが、強酸点以外の酸点とＴＯＦは全く相関しなかった。強酸点数とＴＯＦが相関する理由は必ずしも明らかではないが、強酸点が原子状又は微小クラスター状のＰｄの安定化に寄与しているためであると考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【国際調査報告】
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