(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、銀を担持した六方晶リン酸ジルコニウムからなる銀系無機抗菌剤の分散性や通水性に優れた粉末を提供すること、およびこの銀系無機抗菌剤粉末を応用した抗菌製品ならびに水処理材を提供することである。【解決手段】  炭酸ジルコニウムを湿式加熱する工程を含む製造方法により、粉体として取り扱い易く、抗菌性能を発現しやすい粒度分布をもつ、六方晶リン酸ジルコニウム結晶からなる銀系無機抗菌剤を製造することができる。体積基準で１０μｍ以上１００μｍ以下の粒子が９０％以上である銀系無機抗菌剤は、樹脂加工製品への練りこみ加工時に凝集などをおこさずに成形品の表面に頭だししやすいため、抗菌効果が発現しやすい。また、水処理材として用いたときは通水しやすく水との分離も容易である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式〔Ａ〕で表される六方晶リン酸ジルコニウム塩粒子からなり、粒径が１０μｍ以上１００μｍ以下の粒子が体積基準で９０％以上を占める粒度分布を有する、銀系無機抗菌剤。
ＡｇaＭbＺｒcＨｆd（ＰＯ4）3・ｎＨ2Ｏ      〔Ａ〕
（式〔Ａ〕において、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウム
イオン、水素イオンおよびオキソニウムイオンから選ばれる少なくとも１種のイオンであり、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、１．７５＜ｃ＋ｄ＜２．２５で、Ｍが１価の場合はａ＋ｂ＋４（ｃ＋ｄ）＝９を満たす数であり、Ｍが２価の場合は、ａ＋２ｂ＋４（ｃ＋ｄ）＝９を満たす数であり、ａ、ｂおよびｃは正数であり、ｄは０または正数であり、ｎは０または２以下の正数である。）
【請求項２】
レーザー粒度分布計で測定する体積基準のメジアン粒径が１０〜５０μmの範囲内である、請求項１に記載の銀系無機抗菌剤。
【請求項３】
アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンおよびアンモニウムイオンから選ばれる少なくとも１種のイオンおよびリン酸イオンを含む水溶液に、炭酸ジルコニウム粉末を分散して湿式で加熱熟成する工程を含む、請求項１または２に記載の銀系無機抗菌剤の製造方法。
【請求項４】
粒径が５μｍ以上１００μｍ以下の粒子が、体積基準で炭酸ジルコニウム粉末全体の８０％以上である、炭酸ジルコニウム粉末を用いる請求項３に記載の銀系無機抗菌剤の製造方法。
【請求項５】
アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンおよびアンモニウムイオンから選ばれる少なくとも１種のイオンおよびリン酸イオンを含む水溶液に、炭酸ジルコニウム粉末を分散して湿式で加熱熟成する工程と、その後段に、乾式で加熱をする工程とを含む、請求項４に記載の銀系無機抗菌剤の製造方法。
【請求項６】
アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンおよびアンモニウムイオンから選ばれる少なくとも１種のイオンおよびリン酸イオンを含む水溶液に、炭酸ジルコニウム粉末を分散して湿式で加熱熟成する工程と、その後段において粒子を脱イオン水で洗浄する工程と、さらにその後段において粒子を乾式で加熱する工程とを、順次含む、請求項５に記載の銀系無機抗菌剤の製造方法。
【請求項７】
請求項１または２に記載の銀系無機抗菌剤を用いる、水処理材。
【請求項８】
請求項１または２に記載の銀系無機抗菌剤を用いる、抗菌製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉体として取り扱い易く、抗菌性能を発現しやすく、通水性の良い粒度分布を有する、六方晶リン酸ジルコニウム結晶からなる銀系無機抗菌剤およびその製造方法に関する。本発明の銀系無機抗菌剤は、各種抗菌製品や水処理材としても使用できる。
【背景技術】
【０００２】
リン酸ジルコニウムには、非晶質のものと２次元層状構造や３次元網目状構造をとる結晶質のものがある。このなかでも３次元網目状構造をとる六方晶リン酸ジルコニウムは、耐熱性、耐薬品性、耐放射線性および低熱膨張性などに優れており、放射性廃棄物の固定化、固体電解質、ガス吸着・分離剤、触媒、抗菌剤原料および低熱膨張性フィラーなどに検討されている。特に、六方晶リン酸ジルコニウムに銀イオンを担持することにより銀系無機抗菌剤としたものは、優れた抗菌効果を発現するばかりでなく、耐久性や持続性に優れ、樹脂加工時の変色が起き難いことや、加工製品の安全性にも優れており、様々な種類の樹脂への加工や様々な用途に応用がされている。【０００３】
これまでに様々な成分の六方晶リン酸ジルコニウムが知られており、例えば、ＮａＺｒ2（ＰＯ4）3、ＣａＺｒ4（ＰＯ4）6、ＫＺｒ2（ＰＯ4）3などが、特許文献１や非特許文献１に開示されている。【０００４】
これらのリン酸ジルコニウムの合成法には、原料を乾式で混合後、焼成炉などを用いて１０００℃以上で焼成することにより合成する焼成法（例えば、特許文献２、特許文献４参照）、水中または水を含有した状態で原料を混合後加圧加熱して合成する水熱法、および原料を水中で混合後、常圧下で加熱して合成する湿式法（例えば、特許文献３参照）などが知られている。【０００５】
これらの合成法のなかで焼成法は、原料の均一な混合が容易ではないため、均質な組成のリン酸ジルコニウムができにくい方法であった。さらに、焼成による結晶化では焼結によって塊状物が生成するため、特定の粒度の粉末状にするには粉砕処理する必要があるが、結晶性の高いリン酸ジルコニウムは硬度が高いため、粉砕装置の磨耗や、磨耗物による汚染がおきやすく、粉砕された結晶は形状や粒度が制御できないので、本願発明の開示する狭い範囲の粒度分布を有する粒子を得ることは困難であった。【０００６】
一方、湿式法や水熱法は、均質なリン酸ジルコニウム塩粉末を得ることが容易ではあるが、主に得られるのは１μｍ以下の微粒子の結晶質粉末である。１μｍより粒度の大きいリン酸ジルコニウム塩粉末を高収率で得ることは、低濃度の原料を水溶液中で長時間熟成を要するため、技術的ばかりでなく経済的にも実施が困難であった。また、従来の湿式法や水熱法で得られた微粒子の中から大粒子を篩い分けて用いることも多大なコストがかかり経済的でなかった。すなわち、本願発明で用いるような狭い範囲の粒度分布を有する、六方晶リン酸ジルコニウム粒子の製造方法も、特徴も知られてはいなかったということができる。【０００７】
さて、これらのリン酸ジルコニウム塩に抗菌性金属イオンを担持させた抗菌剤が提案されている。例えば、特許文献５には下記の式〔１〕のものが開示されている。
Ｍ1aＡbＭ2c（ＰＯ4）2・ｎＨ2Ｏ      〔１〕
（式〔１〕において、Ｍ1は銀、銅、亜鉛、錫、水銀、鉛、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、砒素、アンチモン、ビスマス、バリウム、カドミウム又はクロムより選ばれる一種の金属イオンであり、Ａはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオンまたは水素イオンから選ばれる少なくとも一種のイオンであり、Ｍ2は４価金属であり、ｎは０≦ｎ≦６を満たす数であり、ａおよびｂは正数であり、ｃおよびｄは、ｌａ＋ｍｂ＝１の時、ｃ＝２、ｄ＝３、ｌａ＋ｍｂ＝２の時、ｃ＝１、ｄ＝２である。但し、ｌはＭ1の価数であり、ｍはＡの価数である。）【０００８】
銀、銅、亜鉛、錫、水銀、鉛、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、砒素、アンチモン、ビスマス、バリウム、カドミウムおよびクロム等のイオンは、防かび、抗菌性および防藻性を示す抗菌性金属イオンとして古くから知られている。防かび、抗菌性または防藻性を具備する抗菌剤として、抗菌性金属イオンをイオン交換樹脂またはキレート樹脂などに担持させた有機系担持抗菌剤、および抗菌性金属イオンを粘土鉱物、無機イオン交換体または多孔質体に担持させた無機系抗菌剤が提案されている。特に、抗菌性金属イオンのなかで銀イオンを無機化合物に担持した銀系無機抗菌剤は、硝酸銀水溶液と比較し安全性が向上しているうえ、抗菌効果の持続性が長く、しかも耐熱性に優れる特長を有していることから、使用方法、保存方法、廃棄方法および用途の制限が少なく、今では様々な製品に応用されている。しかし、銀イオンは、熱および光の暴露に対して不安定であり、すぐ金属銀に還元されてしまうことで着色を起こすなど、長期間の安定性に問題がある。銀イオンを担持する無機化合物の種類によっては、得られる銀系無機抗菌剤の性能が異なり、やはり何らかの制限を受ける場合も少なくない。【０００９】
銀イオンを担持したリン酸ジルコニウム塩は化学的および物理的に安定であり、長期間、防かびおよび抗菌性を発揮する材料として知られている。通常、リン酸ジルコニウム塩は微粒子のものが得られやすいため、繊維や塗料などへの応用が容易であり、様々な用途に応用されている。しかし、水処理材などのように処理後の抗菌剤を水から分離したい場合や、特定の厚みを有する塗膜やフィルムなどのように、微粒子より粗粒子の抗菌剤のほうが、分散性が良いため取り扱いに優れるような用途においては、微粒子である従来のリン酸ジルコニウム塩粉末は、水との分離性すなわち通水性が良くなかったり、塗料や樹脂への分散性は良くなかったりという問題があり、その解決策が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平０２−２６７１３７号公報
【特許文献２】特開２０００−２９０００７号公報
【特許文献３】特開平０５−０１７１１２号公報
【特許文献４】特開平０３−８３９０５号公報
【特許文献５】特開平０４−２７５３７０号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】太田繁孝、山井巌、「低熱膨張ＫＺｒ2（ＰＯ4）3セラミックの作成」、窯業協会誌、１９８７年、９５巻、５号、ｐ５３１−５３７。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、銀を担持した六方晶リン酸ジルコニウムからなる銀系無機抗菌剤の、分散性や通水性に優れた粉末を提供すること、およびこの銀系無機抗菌剤粉末を応用した水処理材ならびに抗菌製品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンおよびアンモニウムイオンから選ばれる少なくとも１種のイオン、およびリン酸イオンを含む水溶液中に、炭酸ジルコニウムを分散して湿式で加熱熟成する工程と、引き続き乾式により加熱する工程を経ることで得られた、粗粒子で高い結晶性を兼ね備えた六方晶リン酸ジルコニウムに、銀を担持することにより、体積基準で１０μｍ以上１００μｍ以下の粒子が９０％以上である銀系無機抗菌剤を得ることができることを見出した。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のリン酸ジルコニウム塩系の銀系無機抗菌剤は、従来の湿式法、水熱法および焼成法等により得られた銀系無機抗菌剤と比較し、粗粒度であることで、水と接触させて殺菌処理を行なう水処理材として用いた場合に、通水性が良く水処理後の水との分離が容易である。また、樹脂加工製品に練りこみ加工して用いる際には凝集などをおこさずに成形品の表面に頭だししやすいために表面の抗菌効果が発現しやすい。そのため、特定膜厚の塗膜やフィルム、一部の成形品に練り込み加工することで抗菌効果を発現しやすいものである。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１で得られた銀担持六方晶リン酸ジルコニウムを粉末Ｘ線回折装置で測定したＸ線回折チャート。
【図２】比較例１で得られた銀担持六方晶リン酸ジルコニウムを粉末Ｘ線回折装置で測定したＸ線回折チャート。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下本発明を説明する。なお、％は質量％である。
本発明の銀系無機抗菌剤の銀担持体に使用する下記式〔２〕で表されるリン酸ジルコニウム塩の製造方法は、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンおよびアンモニウムイオンから選ばれる少なくとも１種のイオン、およびリン酸イオンを含む水溶液に、炭酸ジルコニウム粉末を分散して湿式加熱熟成する工程と、引き続き乾式により加熱する工程とを含むことを特徴とするものである。
Ｍb*ＺｒCＨｆd（ＰＯ4）3・ｎＨ2Ｏ      〔２〕
式〔２〕において、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオンおよび水素イオンから選ばれる少なくとも１種のイオンであり、ｂ*、ｃおよびｄは、１．７５＜ｃ＋ｄ＜２．２５で、Ｍが１価の場合はｂ*＋４（ｃ＋ｄ）＝９を満たす数であり、Ｍが２価の場合は２ｂ*＋４（ｃ＋ｄ）＝９を満たす数であり、ｂ*、ｃおよびｄは正数であり、ｃおよびｄは０または正数であり、ｎは０または２以下の正数である。
Ｍが１価のものと２価のものの混合物の場合は、１価のＭと２価のＭの比率によって適宜ａに係数をかける。例えば、１価のＭと２価のＭのモル比が４０／６０であれば式ｂ*＋４（ｃ＋ｄ）＝９におけるｂ*を（４０／１００＋２×（６０／１００））ｂ*に置き換えれば良い。
【００１７】
式〔２〕においてｂ*の好ましい値は、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、水素イオンまたはオキソニウムイオンの場合とアルカリ土類金属イオンの場合とで値が異なる。アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンまたは水素イオンのみにおけるｂ*は、２未満の正数であり、０.７〜１．２が好ましく、０．７５〜１．０がさらに好ましい。一方、アルカリ土類金属イオンのみにおけるｂ*は、１未満の正数であり、０．３５〜０．６が好ましく、０．４〜０．５がさらに好ましい。
【００１８】
式〔２〕において、ｃおよびｄは、１．７５＜ｃ＋ｄ＜２．２５、ｂ*＋４（ｃ＋ｄ）＝９を満たす数である。ｃの好ましい範囲は、１．７５より大きく２．１以下であり、さらに好ましくは１．８５以上２．０７以下であり、より好ましくは１．９以上２．０３以下である。またｄは、０．２以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．２であり、より好ましくは０．０１５〜０．１５の範囲である。
【００１９】
式〔２〕においてｎは、１以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５の範囲であり、より好ましくは０．０３〜０．３の範囲である。ｎが２より大きいときは、本発明の銀系無機抗菌剤粉末に含まれる水分の絶対量が多く、様々な材料に配合した際の加熱時等に発泡や加水分解などを生じる恐れがある。
【００２０】
本発明の銀系無機抗菌剤の銀担持体に使用する式〔２〕で表されるリン酸ジルコニウム塩粉末の合成原料として使用できる炭酸ジルコニウム粉末としては、難水溶性または水不溶性のものが好ましい。具体的には室温（２０℃）における脱イオン水への溶解度が（０．５ｇ／水１００ｇ）より小さいものが好ましく、さらに好ましくは（０．１ｇ／水１００ｇ）より小さいものである。また、炭酸ジルコニウム粉末の粒度分布は、粒径が５μｍ以上１００μｍ以下の粒子が体積基準で炭酸ジルコニウム粉末全体の８０％以上であるものが好ましく、さらに好ましくは６μｍ以上９０μｍ以下のものが体積基準で８０％以上、より好ましくは７μｍ以上８０μm以下のものが体積基準で９０％以上存在するものである。粒径の測定はレーザー回折型粒度分布計や遠心沈降式粒度分布計、コールターカウンター、電子顕微鏡による計数などいずれの方法でも好ましく行うことができる。このうち特に好ましいのはレーザー回折型粒度分布計であり、凝集の影響を避けるために水や有機溶媒中に粉末を分散して測定するのが好ましい。
【００２１】
炭酸ジルコニウムの具体例には、塩基性炭酸ジルコニウム２ZrO2・CO2・ｘH2O、ニ炭酸ジルコニウムZrO2・２CO2・ｘH2Oおよび炭酸ジルコニウム３ZrO2・CO2・ｘH2Oが例示され、この他に、アンモニウムやナトリウム、カリウムなどを含む複塩であっても用いることができる（ｘは０または正の数をあらわす。）。特に好ましいものは塩基性炭酸ジルコニウムである。また、本発明における炭酸ジルコニウムは、ハフニウムを含むものが好ましく、反応性や経済性などを考慮するとハフニウムの含有率は、ジルコニウムに対して０．２％以上〜５％以下が好ましい。
【００２２】
本発明で炭酸ジルコニウムを分散する水溶液は、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンおよびアンモニウムイオンから選ばれる少なくとも１種のイオン、およびリン酸イオンを含む水溶液である。
本発明の銀系無機抗菌剤の銀担持体に使用する式〔２〕で表されるリン酸ジルコニウム塩の合成原料として使用できるアルカリ金属イオンは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどのイオンが例示される、これらの金属イオンを含有する化合物としては水溶性であることが必要であるため、塩化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩などが使用可能であるが、濃度によってｐＨを調整できることから水酸化物が好ましい。好ましいアルカリ金属イオンにはナトリウムイオンおよびカリウムイオンが挙げられ、好ましい化合物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。また、本発明で用いられるアルカリ土類金属イオンは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのイオンが挙げられるが、好ましくはマグネシウムイオンまたはカルシウムイオンである。さらに、用途などの必要に応じ、他の遷移金属イオンを適宜共存させることも可能である。
【００２３】
本発明の銀系無機抗菌剤の銀担持体に使用する式〔２〕で表されるリン酸ジルコニウム塩を合成するときのアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンおよびアンモニウムイオンと炭酸ジルコニウムとのモル比率（炭酸ジルコニウム化合物を１として）は、０．３以上０．８未満が好ましく、さらに好ましくは０．３５以上０．７５未満の範囲であり、より好ましくは０．４以上０．７以下の範囲である。
【００２４】
本発明の銀系無機抗菌剤の銀担持体に使用する式〔２〕で表されるリン酸ジルコニウム塩の合成原料として使用できるリン酸イオン源としては水中で電離してリン酸イオンを生成するものなら何でも使用できる。具体的にはリン酸、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、およびリン酸アンモニウム、メタリン酸、ポリリン酸、五酸化リンなどが例示されるが、さらに好ましくはリン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩またはリン酸であり、より好ましくはリン酸である。なお、原料にリン酸を用いる場合の濃度は、６０％〜８５％程度の濃度のものが好ましい。いずれのリン化合物を用いた場合でも水溶液中ではリン酸イオンが生成する。
【００２５】
リン酸の電離度は低いので、水溶液中に存在するリン酸のすべてがリン酸イオンとしては存在せず、リン酸イオン源とリン酸イオンとの電離平衡状態となる。また、リン酸水素イオンやリン酸二水素イオンも同時に精製して平衡状態となり、それらの存在比率は水溶液のｐＨによって異なる。上記のリン酸イオン源を水中に存在させた場合、必ずリン酸イオンが生成するので、リン酸イオン源を含む水溶液とリン酸イオンを含む水溶液とは同じものである。
【００２６】
水または水溶液へ分散させる炭酸ジルコニウム粉末の濃度は均一分散ができれば特に制限はないが、分散液の５〜５０質量％が好ましく、より好ましくは１０％〜４０％である。５％未満では生産性に劣るため経済的ではなく、一方５０％より大きいと、分散液の粘度が高くなりすぎて攪拌が難しくなるため、均一混合が困難である。リン酸イオン源となるリン酸と炭酸ジルコニウムとのモル比率（ジルコニウム化合物を１として）は、高い結晶性が得られることから１．１以上１．７以下の範囲が好ましく、さらに好ましくは１．２以上１．６以下であり、より好ましくは１．２以上１．５以下である。
以上の条件に加え、前記の炭酸ジルコニウムを分散する水溶液はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンおよびアンモニウムイオンから選ばれる少なくとも１種のイオンが共存し、ｐＨが５以上９以下の範囲にある水溶液が好ましい。
【００２７】
これらの条件を満たした水溶液に炭酸ジルコニウムを分散し、錯化剤としてシュウ酸塩を加えて湿式で加熱熟成するか、熟成後に乾式で焼成することにより、粗粒子の六方晶リン酸ジルコニウム塩粉末が得られる。炭酸ジルコニウムは、リン酸ジルコニウム結晶と異なり粒度を調整することが容易であるから、凡そ５〜１００μmの粗粒の粒度分布を持つ炭酸ジルコニウムを原料として使用し、リン酸との反応中にその粒度が大きく変化しないように製造条件を限定することによって、粒度分布の限定されたリン酸ジルコニウム塩粉末を得ることができ、本願の銀系無機抗菌剤を得ることができる。
【００２８】
炭酸ジルコニウム粉末の水への分散方法に制限はなく、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンおよびアンモニウムイオンから選ばれる少なくとも１種のイオン、およびリン酸イオンを含む水溶液に炭酸ジルコニウム粉末を加える方法、炭酸ジルコニウム粉末を分散させた水にアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンおよびアンモニウムイオンから選ばれる少なくとも１種のイオン、およびリン酸イオンを含む水を加える方法、炭酸ジルコニウム粉末を分散させた水にこれらのイオン源となる化合物を加える方法などのいずれでもよい。
【００２９】
原料混合後には原料が均質に混合され、反応が均一に進むように攪拌しながら加熱熟成することが望ましい。熟成時間は、１０分〜２４時間で可能であり、好ましくは１時間〜１０時間である。１０分以内では原料が均一に混合できない場合があるため結晶性の高いリン酸ジルコニウムを均質に得ることが難しくなる。一方、２４時間以上攪拌することは品質的には問題はなく結晶性などの変化はないが、非経済的である。
【００３０】
リン酸ジルコニウムを製造するときの加熱熟成温度は、４０℃以上が好ましく、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上である。熟成温度が高温であればあるほど、結晶性の高い六方晶リン酸ジルコニウム粉末が得られやすく、熟成時間も短くて済む。熟成温度の上限としては、常圧（１気圧）下では１００℃であるが、加圧すれば１００℃を超えることができる。しかし、あまり高温高圧にすることは設備的にコストがかかるので、好ましい上限は２００℃である。
【００３１】
湿式加熱熟成の場合に錯化剤としてシュウ酸化合物を加えることで、湿式加熱熟成だけで結晶化を促進することも可能である。シュウ酸化合物としては、シュウ酸２水和物、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸アンモニウム、シュウ酸水素ナトリウム、およびシュウ酸水素アンモニウムなどが例示され、好ましくはシュウ酸２水和物である。しかし、湿式加熱熟成は原料の配合や熟成条件などにより微粒子のリン酸ジルコニウム塩が生じる場合もあるため、好ましくは湿式加熱熟成だけで結晶化を完了させず、湿式加熱熟成後に乾式により焼成することで結晶化を促進し、本発明で用いる六方晶リン酸ジルコニウム塩粒子を製造する方法である。
【００３２】
湿式加熱熟成後のリン酸ジルコニウム塩は、ろ別し、脱イオン水で洗浄後に乾式で加熱をする。好ましい洗浄度はろ液の電気伝導度が１００〜２０００μＳ、より好ましくは２００〜１０００μＳの範囲になることである。電気伝導度が１００μＳ以下では洗浄過多となることでリン酸ジルコニウム塩の組成が変化し、乾式加熱後の六方晶リン酸ジルコニウム塩の結晶性が低下する場合があり、２０００μＳ以上では余分な原料が残存することで乾式加熱後の六方晶リン酸ジルコニウムが固結したり結晶性の低下が生じるおそれがある。加熱温度としては、６５０℃以上１５００℃以下で実施可能であり、好ましくは７００℃以上１４５０℃以下、より好ましくは８００℃以上１４００℃以下である。また加熱時間は、1時間以上２４時間以内で実施可能であり、好ましくは２時間以上１８時間以内、より好ましくは４時間以上１５時間以内である。乾式加熱温度に至るまでの昇温速度は０．１℃／分以上５０℃／分以下が好ましい。乾式加熱温度にする前に、乾燥工程として６００℃以下、好ましくは６０℃以上２００℃以下の温度で水分を蒸発させる工程を加えることもできる。
【００３３】
乾式加熱工程では、積み上げた粉体の表面にスキン層ができるのを防ぐために流動や攪拌を加えながら加熱することもできる。加熱後は、軽く解砕することで純度の高い白色結晶からなる六方晶リン酸ジルコニウム塩粉末が得られる。本製造方法によれば、一次粒子径を制御できるうえ、焼結が起き難いので、粉砕および分級の必要性はほとんどない点が優れている。
【００３４】
本製造方法により得られた六方晶リン酸ジルコニウム塩の粒度は、５μｍ以上１００μｍ以下の粒子が体積基準で９０％以上であることが好ましく、より好ましくは６μｍ以上９０μｍ以下の粒子が体積基準で９０％以上、さらに好ましくは７μｍ以上８０μｍ以下の粒子が体積基準で９０％以上存在するものである。また、体積基準のメジアン径は、１０〜５０μｍが好ましく、さらに好ましくは１５〜４０μｍである。
【００３５】
本製造方法により得られた六方晶リン酸ジルコニウムは高結晶質である。六方晶リン酸ジルコニウムの結晶性は粉末Ｘ線回折により六方晶リン酸ジルコニウム結晶に起因するピ−ク強度で判定が可能である。粉末Ｘ線回折によりＸ線５０ｋｖ／１２０ｍＡの条件でＣｕＫα線により測定した場合に検出された六方晶リン酸ジルコニウムに起因するピークである凡そ２θ＝２０．２°のピーク強度が１５００ｃｐｓ以上であり、好ましくは２０００ｃｐｓ以上、より好ましくは２５００ｃｐｓ以上である。ピーク強度が１５００cpｓ以下のときは、結晶性が十分得られていないことから銀イオンの保持力に劣ることで樹脂成形品に練り込んだ際に、変色などを生じる可能性がある。
【００３６】
本製造方法により得られた六方晶リン酸ジルコニウムは高純度である。六方晶リン酸ジルコニウムの純度は粉末Ｘ線回折により六方晶リン酸ジルコニウム結晶に起因するピ−ク以外の不純物ピークの有無の確認、さらに蛍光Ｘ線分析による含有成分量の確認により可能である。蛍光X線分析により検出された六方晶リン酸ジルコニウムに起因する成分の合計が９６％以上であることが好ましく、より好ましくは９９％以上である。
【００３７】
本製造方法により得られる六方晶リン酸ジルコニウム粉末の組成としては下記のものが例示できる。
Ｎａ0.27Ｈ0.65Ｚｒ2.0Ｈｆ0.02（ＰＯ4）3・０．１５Ｈ2Ｏ
Ｎａ0.47Ｈ0.37Ｚｒ2.03Ｈｆ0.01（ＰＯ4）3・０．０５Ｈ2Ｏ
Ｎａ0.74Ｈ0.40Ｚｒ1.92Ｈｆ0.05（ＰＯ4）3・０．１５Ｈ2Ｏ
Ｎａ0.87Ｈ0.25Ｚｒ1.95Ｈｆ0.02（ＰＯ4）3・０．０５Ｈ2Ｏ
Ｎａ0.65Ｈ0.2（Ｈ3Ｏ）0.15Ｚｒ1.99Ｈｆ0.01（ＰＯ4）3・０．１５Ｈ2Ｏ
Ｎａ0.37（ＮＨ4）0.2Ｈ0.35Ｚｒ2.0Ｈｆ0.02（ＰＯ4）3・０．１５Ｈ2Ｏ
Ｎａ0.31Ｈ0.28（Ｈ3Ｏ）0.25Ｚｒ2.01Ｈｆ0.03（ＰＯ4）3・０．１０Ｈ2Ｏ
Ｎａ0.37Ｌｉ0.15Ｈ0.3Ｚｒ1.92Ｈｆ0.10（ＰＯ4）3・０．１５Ｈ2Ｏ
Ｎａ0.27Ｍｇ0.10Ｈ0.25Ｚｒ1.92Ｈｆ0.15（ＰＯ4）3・０．１５Ｈ2Ｏ
Ｚｎ0.20Ｎａ0.42Ｈ0.3Ｚｒ1.92Ｈｆ0.05（ＰＯ4）3・０．１５Ｈ2Ｏ
Ｎａ0.70Ｋ0.1Ｈ0.32Ｚｒ1.95Ｈｆ0.02（ＰＯ4）3・０．０５Ｈ2Ｏ
Ｋ0.65Ｈ0.25Ｚｒ1.99Ｈｆ0.01（ＰＯ4）3・０．１５Ｈ2Ｏ
【００３８】
本発明の銀系無機抗菌剤を得るには、これら例示した式〔２〕のリン酸ジルコニウムに対しイオン交換によって銀イオンを導入した後、熱分解処理することで得られる。銀イオン交換する方法は、容易な方法として硝酸銀を含有する水溶液にリン酸ジルコニウムを浸漬する方法が挙げられるが、上記の水溶液としては、硝酸銀含有量を多くした方が、得られる銀系無機抗菌剤を樹脂に配合して用いる時に、変色が起き難いという効果を生じるので好ましく、一方、あまり多すぎても過剰の銀イオンが水溶液に残留してしまうので経済的に好ましくない。好ましいのは、式〔２〕で示されるリン酸ジルコニウム化合物の１モル当たりとして、式〔２〕の係数ｂ＊に０．６〜０．９９をかけた量の硝酸銀を含有する水溶液を用いることであり、さらに好ましくはリン酸ジルコニウム１モル当たりとして、式〔２〕の係数ｂ＊に０．７〜０．９８をかけた量の硝酸銀を含有する水溶液を用いることである。リン酸ジルコニウムを水溶液に浸漬する量は、水溶液に対し均一に混合できる濃度であればよく、具体的には式〔２〕で表されるリン酸ジルコニウムが水溶液との合計量の内の２０重量％以下であることが好ましい。
【００３９】
銀イオンを含有する水溶液の調整には、脱イオン水に硝酸銀を溶解した水溶液を使用することが好ましい。イオン交換時の水溶液の温度は、０〜１００℃で可能であり、好ましくは２０〜８０℃である。このイオン交換は速やかに行われるので、浸漬時間は５分以内でも可能であるが、均一で高い銀イオン交換率を得るためには３０分〜５時間が好ましい。
【００４０】
銀イオン交換終了後には、これを脱イオン水などでよく水洗後、乾燥することにより、下記式〔Ａ〕で示される、本発明の銀系無機抗菌剤を得ることができる。  銀イオン交換終了後には、これを脱イオン水などで水洗することが好ましい。水洗はろ液の電気伝導度が５００μＳ以下になるまで洗浄することが好ましい。水洗後はろ過乾燥し、熱分解処理することにより、式〔Ａ〕で示される銀系無機抗菌剤を得ることができる。
ＡｇaＭbＺｒcＨｆd（ＰＯ4）3・ｎＨ2Ｏ      〔Ａ〕
（式〔Ａ〕において、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウム
イオン、水素イオンおよびオキソニウムイオンから選ばれる少なくとも１種のイオンであり、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、１．７５＜ｃ＋ｄ＜２．２５で、Ｍが１価の場合はａ＋ｂ＋４（ｃ＋ｄ）＝９を満たす数であり、Ｍが２価の場合は、ａ＋２ｂ＋４（ｃ＋ｄ）＝９を満たす数であり、ａ、ｂおよびｃは正数であり、ｄは０または正数であり、ｎは０または２以下の正数である。）
【００４１】
式〔Ａ〕においてaは、０＜aであり、好ましくは０．０１以上であり、より好ましくは０．０３以上であり、そしてａは、１以下が好ましく、０．６以下がより好ましい。aが０．０１未満では抗菌性が十分発現しないおそれがある。
【００４２】
式〔Ａ〕において、ｂはＭがアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、水素イオン、オキソニウムイオンの種類により最適な数値が異なる。０＜ｂであり、好ましくは０．０１以上である。またｂは、１．５未満であり、好ましくは１．０未満であり、より好ましくは０．９以下である。ｂの値が大きいと本発明の抗菌剤を樹脂に配合時に変色を生じやすい傾向があり、ｂが０．６以上では特に変色しやすい。
【００４３】
式〔Ａ〕においてｃおよびｄは、１．７５＜（ｃ+ｄ）＜２．２であり、ｃは２．１５未満が好ましく、２．１０未満がさらに好ましい。また、下限は１．８０以上が好ましく、１．８５以上がさらに好ましく、１．９０以上がより好ましい。また、ｄは、０．２以下が好ましく、０．００１以上０．１５以下がさらに好ましく、０．００５以上０．１０以下がより好ましい。
【００４４】
式〔Ａ〕においてｎは、１以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５であり、より好ましくは０．０３〜０．３の範囲である。ｎが２を超えるものでは、銀系無機抗菌剤に含まれる水分の絶対量が多く、加工時等に発泡や加水分解などを生じる恐れがあり好ましくない。
式〔Ａ〕で示される銀系無機抗菌剤として具体的に下記のものが例示できる。
Ａｇ0.05Ｎａ0.22Ｈ0.1（Ｈ3Ｏ）0.55Ｚｒ2.0Ｈｆ0.02（ＰＯ4）3・０．１５Ｈ2Ｏ
Ａｇ0.17Ｎａ0.32Ｈ0.35Ｚｒ2.03Ｈｆ0.01（ＰＯ4）3・０．０５Ｈ2Ｏ
Ａｇ0.17Ｎａ0.64Ｈ0.33Ｚｒ1.92Ｈｆ0.05（ＰＯ4）3・０．１５Ｈ2Ｏ
Ａｇ0.45Ｎａ0.47Ｈ0.2Ｚｒ1.95Ｈｆ0.02（ＰＯ4）3・０．０５Ｈ2Ｏ
Ａｇ0.55Ｎａ0.1Ｈ0.2（Ｈ3Ｏ）0.15Ｚｒ1.99Ｈｆ0.01（ＰＯ4）3・０．１５Ｈ2Ｏ
Ａｇ0.05Ｎａ0.32（ＮＨ4）0.2Ｈ0.35Ｚｒ2.0Ｈｆ0.02（ＰＯ4）3・０．１５Ｈ2Ｏ
Ａｇ0.10Ｎａ0.21Ｈ0.28（Ｈ3Ｏ）0.25Ｚｒ2.01Ｈｆ0.03（ＰＯ4）3・０．１０Ｈ2Ｏ
Ａｇ0.17Ｎａ0.20Ｌｉ0.15Ｈ0.3Ｚｒ1.92Ｈｆ0.10（ＰＯ4）3・０．１５Ｈ2Ｏ
Ａｇ0.17Ｎａ0.10Ｍｇ0.10Ｈ0.25Ｚｒ1.92Ｈｆ0.15（ＰＯ4）3・０．１５Ｈ2Ｏ
Ａｇ0.17Ｚｎ0.20Ｎａ0.25Ｈ0.3Ｚｒ1.92Ｈｆ0.05（ＰＯ4）3・０．１５Ｈ2Ｏ
Ａｇ0.45Ｎａ0.27Ｋ0.1Ｈ0.3Ｚｒ1.95Ｈｆ0.02（ＰＯ4）3・０．０５Ｈ2Ｏ
Ａｇ0.55Ｋ0.1Ｈ0.1（Ｈ3Ｏ）0.25Ｚｒ1.99Ｈｆ0.01（ＰＯ4）3・０．１５Ｈ2Ｏ
式〔Ａ〕で表される銀系無機抗菌剤の粒度は、１０μｍ以上１００μｍ以下の粒子が体積基準で９０％以上であり、さらに好ましくは１０〜１００μｍが体積基準で９２％以上、より好ましくは１０〜９０μmが体積基準で９２％以上存在するものである。また、体積基準のメジアン粒径は、各種樹脂製品への加工性が優れ、加工不良を起こしにくい点で、１０〜５０μｍの範囲内が好ましく、さらに好ましくは１２〜４８μｍである。メジアン粒径が１０μｍ以下では水処理に使用した後に水溶液との分離性に劣る場合があり、１００μm以上のものは合成することが困難である。
【００４５】
本発明の銀系無機抗菌剤の使用形態には、特に制限がなく、用途に応じて適宜他の成分と混合させたり、他の材料と複合させることができる。例えば、粉末、粉末含有分散液、粉末含有粒子、粉末含有塗料、粉末含有繊維、粉末含有紙、粉末含有プラスチック、粉末含有フィルム、粉末含有エアーゾル等の種々の形態で用いることができ、更に必要に応じて、他の抗菌剤、消臭剤、抗ウイルス剤、抗アレルゲン剤、光触媒、防炎剤、防食、肥料及び建材等の各種の添加剤あるいは材料と併用することもできる。
【００４６】
本発明の銀系無機抗菌剤には、樹脂への練り込み加工性やその他の物性を改善するため、必要に応じて種々の添加剤を混合することもできる。具体例としては酸化亜鉛や酸化チタンなどの顔料、リン酸ジルコニウムやゼオライトなどの無機イオン交換体、染料、酸化防止剤、耐光安定剤、難燃剤、帯電防止剤、発泡剤、耐衝撃強化剤、ガラス繊維、金属石鹸などの滑剤、防湿剤および増量剤、カップリング剤、核剤、流動性改良剤、消臭剤、木粉、防黴剤、防汚剤、防錆剤、金属粉、紫外線吸収剤、紫外線遮蔽剤などがある。
【００４７】
本発明の銀系無機抗菌剤を樹脂と配合することにより抗菌性樹脂組成物を容易に得ることができる。用いることができる樹脂の種類は特に制限はなく、天然樹脂、合成樹脂、半合成樹脂のいずれであってもよく、また熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。具体的な樹脂としては成形用樹脂、繊維用樹脂、ゴム状樹脂のいずれであってもよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアセタ−ル、ポリカ−ボネイト、ＰＢＴ、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタンエラストマ−、ポリエステルエラストマ−、メラミン、ユリア樹脂、四フッ化エチレン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、レ−ヨン、アセテ−ト、アクリル、ポリビニルアルコ−ル、キュプラ、トリアセテ−ト、ビニリデンなどの成形用または繊維用樹脂、天然ゴム、シリコ−ンゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、フッ素ゴム、ニトリルゴム、クロルスルホン化ポリエチレンゴム、ブタジエンゴム、合成天然ゴム、ブチルゴム、ウレタンゴムおよびアクリルゴムなどのゴム状樹脂がある。また、本発明の銀系無機抗菌剤を天然繊維の繊維と複合化させて、抗菌繊維を作製することもできる。
【００４８】
本発明の銀系無機抗菌剤の抗菌性樹脂組成物における配合割合は、抗菌性樹脂組成物１００重量部に対して０．１〜５０重量部が好ましく、０．３〜２０重量部がさらに好ましい。０．１重量部未満であると抗菌性樹脂組成物の抗菌性の持続性向上が不十分である場合があり、一方、５０重量部より多く配合しても抗菌効果の向上がほとんどなく非経済的な上、樹脂物性の低下が著しくなる場合がある。
【００４９】
本発明の銀系無機抗菌剤を樹脂へ配合し樹脂成形品とする加工方法は、公知の方法がいずれも採用できる。例えば、（１）銀系無機抗菌剤粉末と樹脂とが付着しやすくするための添着剤や抗菌剤粉末の分散性を向上させるための分散剤を使用し、ペレット状樹脂またはパウダー状樹脂をミキサーで直接混合する方法、（２）前記のようにして混合した組成物を、押し出し成形機にてペレット状に成形した後、その成形物を他のペレット状樹脂に配合する方法、（３）銀系無機抗菌剤をワックスを用いて高濃度のペレット状に成形後、そのペレット状成形物を他のペレット状樹脂に配合する方法、（４）銀系無機抗菌剤をポリオ−ルなどの高粘度の液状物に分散混合したペ−スト状組成物を調製後、このペーストをペレット状樹脂に配合する方法などがある。
【００５０】
上記の抗菌性樹脂組成物の成形には、各種樹脂の特性に合わせてあらゆる公知の加工技術と機械が使用可能であり、適当な温度または圧力で加熱および加圧または減圧しながら混合、混入または混練りの方法によって容易に調製することができ、それらの具体的操作は常法により行えば良く、塊状、スポンジ状、フィルム状、シート状、糸状またはパイプ状或いはこれらの複合体など、種々の形態に成形加工できる。
【００５１】
本発明の銀系無機抗菌剤に、コロイダルシリカやシリケートなどの結着性の無機材料や抗菌ガラスなどの他の無機材料を配合することにより無機抗菌性組成物を得ることもできる。コロイダルシリカやシリケート等は、組成物を成形後、乾燥あるいは焼成することによって強固に焼結し、無機の抗菌製品を製造することができ、これらの場合は耐熱性や耐溶剤性に優れる。
【００５２】
本発明の銀系無機抗菌剤の使用形態には特に制限はなく、樹脂成形品や高分子化合物に配合することに限定されることはない。防黴性、防藻性および抗菌性が必要とされる用途に応じて適宜他の成分と混合したり、他の材料と複合させることができる。例えば、粉末状、粉末分散液状、粒状、エアゾ−ル状、または液状などの種々の形態で用いることができる。
【００５３】
本発明の銀系無機抗菌剤は耐水持続性に優れることも特徴であるため、水が接触する用途において有効に使用が可能となる。たとえば、浄水器用ろ過材、洗濯が行われる繊維製品、通水・浸漬するパイプ類やタンク類、水と常時接触する台所用品、トイレタリィ製品、スポンジなどがあげられる。
【００５４】
本発明の銀系無機抗菌剤は、耐水持続性に優れるだけでなく、接触した水中を殺菌する効果にも優れているため、水処理材としても好ましく用いることができる。本発明の銀系無機抗菌剤をそのまま水処理材として用いる場合は、従来の湿式製法による微粒子成分の多い銀系無機抗菌剤に比べてカラム等に充填して用いる際の通水性が良好である点が優れており、抗菌剤を水中に分散させた後に分離回収する場合は、沈降が早く、フィルターにケーキとして付着した場合も通水性を保って目詰まりしない点が優れており、水処理材は本発明の銀系無機抗菌剤の最も優れた用途である。
【００５５】
また、上記の抗菌性樹脂組成物や抗菌性無機組成物の成型品を水処理材とすることもできる。本発明の銀系無機抗菌剤は微粒子成分が少ないので、組成物を多孔性の塊状や膜状に成形することができ、成型品は通水性が優れる上に水処理材として取り扱いやすいものにすることができる。
【００５６】
○用途
本発明の銀系無機抗菌剤は、防カビ、防藻および抗菌性を必要とされる種々の分野、即ち電化製品、台所製品、繊維製品、住宅建材製品、トイレタリー製品、紙製品、玩具、皮革製品、文具およびその他の製品などとして利用することができる。
さらに具体的用途を例示すると、電化製品としては食器洗浄機、食器乾燥機、冷蔵庫、洗濯機、ポット、テレビ、パソコン、ラジカセ、カメラ、ビデオカメラ、浄水器、炊飯器、野菜カッタ−、レジスタ−、布団乾燥器、ＦＡＸ、換気扇、エア−コンデショナ−などがあり、台所製品としては、食器、まな板、押し切り、トレ−、箸、給茶器、魔法瓶、包丁、おたまの柄、フライ返し、弁当箱、しゃもじ、ボ−ル、水切り篭、三角コ−ナ−、タワシいれ、ゴミ篭、水切り袋などがある。
【００５７】
繊維製品としては、シャワ−カ−テン、布団綿、エアコンフィルタ−、パンスト、靴下、おしぼり、シ−ツ、布団カバー、枕、手袋、エプロン、カ−テン、オムツ、包帯、マスク、スポ−ツウェアなどがあり、住宅・建材製品としては、化粧板、壁紙、床板、窓用フィルム、取っ手、カ−ペット、マット、人工大理石、手摺、目地、タイル、ワックスなどがある。またトイレタリー製品としては、便座、浴槽、タイル、おまる、汚物いれ、トイレブラシ、風呂蓋、軽石、石鹸容器、風呂椅子、衣類篭、シャワ−、洗面台などがあり、紙製品としては、包装紙、薬包紙、薬箱、スケッチブック、カルテ、ノート、折り紙などがあり、玩具としては、人形、ぬいぐるみ、紙粘土、ブロック、パズルなどがある。
【００５８】
さらに皮革製品としては、靴、鞄、ベルト、時計バンドなど、内装品、椅子、グロ−ブ、吊革などがあり、文具としては、ボ−ルペン、シャ−プペン、鉛筆、消しゴム、クレヨン、用紙、手帳、フレキシブルディスク、定規、ポストイット（商品名）などの付箋、ステープラーなどがある。
その他の製品としてはインソ−ル、化粧容器、タワシ、化粧用パフ、補聴器、楽器、タバコフィルタ−、掃除用粘着紙シ−ト、吊革握り、スポンジ、キッチンタオル、カ−ド、マイク、理容用品、自販機、カミソリ、電話機、体温計、聴診器、スリッパ、衣装ケ−ス、歯ブラシ、砂場の砂、食品包装フィルム、抗菌スプレ−、塗料などがある。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
粉末Ｘ線回折によりＸ線５０ｋｖ／１２０ｍＡで測定した際の凡そ２θ＝２０．２℃におけるピーク強度ｃｐｓは、照射源に銅ターゲットＸ線管を用いた粉末Ｘ線回折分析装置を使用し、バックグラウンドを減じた後の回折ピークの高さから測定した。
メジアン径は、レーザー回折式粒度分布測定器を用いて体積基準で分析した。
大腸菌に対する最小発育阻止濃度（ＭＩＣ、μｇ／ｍｌ）は、加熱溶解した普通寒天培地に１０００、５００、２５０、１２５、６２．５μ／ｍｌで混釈した後、固化した平板上に大腸菌を接種し増殖を示さなかった最小濃度を測定した。【００６０】
＜実施例１＞
脱イオン水３００ｍｌにメジアン粒径１６μm、粒径が体積基準で１０μｍ以上１７μｍ以下の粒径の粒子が全体の９９．９％以上であるハフニウム２．１％含有塩基性炭酸ジルコニウム（２ZrO2・CO2・H2O）０．１モルを懸濁後、攪拌しながらリン酸０．２８モルを加えた。さらに水酸化ナトリウム０．１２モルを２０％濃度の水溶液にして加えた後、２℃／分で昇温し９５℃で２時間熟成した。その後、得られた沈殿物をろ液の電気伝導度が約３００μＳになるまでよく洗浄後、１２０℃で乾燥した。乾燥後、電気炉を用いて１１００℃で８時間加熱することで六方晶リン酸ジルコニウム粉末を合成した。この六方晶リン酸ジルコニウム２０ｇを３．４ｇの硝酸銀を溶解した水溶液１００ｍｌに加え、６０℃で２時間攪拌した。２時間後にろ紙を用いて固形分をろ別し、ろ液の電気伝導度が約５０μＳになるまでよく洗浄後、１２０℃で乾燥した。得られた銀系無機抗菌剤は乳鉢で容易に解砕可能であり、粉末Ｘ線回折により六方晶リン酸ジルコニウムであることを同定した。粉末Ｘ線回折による凡そ２θ＝２０．２°におけるピーク強度ｃｐｓ、メジアン粒径および体積基準で１０μｍ以上１００μｍ以下の粒子の含有率、大腸菌を用いた最小発育阻止濃度を測定した結果を表１に示した。【００６１】
＜実施例２＞
脱イオン水３００ｍｌにメジアン粒径１６μm、粒径が体積基準で１０μｍ以上１７μｍ以下の粒径の粒子が全体の９９．９％以上であるハフニウム２．１％含有塩基性炭酸ジルコニウム（２ZrO2・CO2・H2O）０．１モルを懸濁後、攪拌しながらリン酸０．２８モルを加えた。さらに水酸化ナトリウム０．１２モルを２０％濃度の水溶液にして加えた後、２℃／分で昇温し９５℃で２時間熟成した。その後、得られた沈殿物をろ液の電気伝導度が約３００μＳになるまでよく洗浄後、１２０℃で乾燥した。乾燥後、電気炉を用いて１１００℃で８時間加熱することで六方晶リン酸ジルコニウム粉末を合成した。この六方晶リン酸ジルコニウム２０ｇを３．４ｇの硝酸銀を溶解した０．１Ｎ硝酸水溶液１００ｍｌに加え、６０℃で２時間攪拌した。２時間後にろ紙を用いて固形分をろ別し、ろ液の電気伝導度が約５０μＳになるまでよく洗浄後、１２０℃で乾燥し、さらに７００℃で４時間焼成した。得られた銀系無機抗菌剤は乳鉢で容易に解砕可能であり、粉末Ｘ線回折により六方晶リン酸ジルコニウムであることを同定した。粉末Ｘ線回折による凡そ２θ＝２０．２°におけるピーク強度ｃｐｓ、メジアン粒径および体積基準で１０μｍ以上１００μｍ以下の粒子の含有率、大腸菌を用いた最小発育阻止濃度を測定した結果を表１に示した。【００６２】
＜実施例３＞
脱イオン水３００ｍｌにメジアン粒径２４μm、粒径が体積基準で１０μｍ以上２９μｍ以下の粒径の粒子が全体の９９．９％以上であるハフニウム２．１％含有塩基性炭酸ジルコニウム（２ZrO2・CO2・H2O）０．１モルを懸濁後、攪拌しながらリン酸０．２７モルを加えた。さらに水酸化ナトリウム０．１２モルを２０％濃度の水溶液にして加えた後、２℃／分で昇温し９５℃で２時間熟成した。その後、得られた沈殿物をろ液の電気伝導度が約３００μＳになるまでよく洗浄後、１２０℃で乾燥した。乾燥後、電気炉を用いて１１００℃で８時間加熱することで六方晶リン酸ジルコニウム粉末を合成した。この六方晶リン酸ジルコニウム２０ｇを３．４ｇの硝酸銀を溶解した水溶液１００ｍｌに加え、６０℃で２時間攪拌した。２時間後にろ紙を用いて固形分をろ別し、ろ液の電気伝導度が約５０μＳになるまでよく洗浄後、１２０℃で乾燥した。得られた銀系無機抗菌剤は乳鉢で容易に解砕可能であり、粉末Ｘ線回折により六方晶リン酸ジルコニウムであることを同定した。粉末Ｘ線回折による凡そ２θ＝２０．２°におけるピーク強度ｃｐｓ、メジアン粒径および体積基準で１０μｍ以上１００μｍ以下の粒子の含有率、大腸菌を用いた最小発育阻止濃度を測定した結果を表１に示した。【００６３】
＜実施例４＞
脱イオン水３００ｍｌにメジアン粒径１６μm、粒径が体積基準で１０μｍ以上１７μｍ以下の粒径の粒子が全体の９９．９％以上であるハフニウム２．１％含有塩基性炭酸ジルコニウム（２ZrO2・CO2・H2O）０．１モルを懸濁後、攪拌しながらリン酸０．２８モルを加えた。さらに水酸化ナトリウム０．１１モルを２０％濃度の水溶液にして加えた後、２℃／分で昇温し９５℃で２時間熟成した。その後、得られた沈殿物をろ液の電気伝導度が約３００μＳになるまでよく洗浄後、１２０℃で乾燥した。乾燥後、電気炉を用いて１１００℃で８時間加熱することで六方晶リン酸ジルコニウム粉末を合成した。この六方晶リン酸ジルコニウム２０ｇを０．７２ｇの硝酸銀を溶解した水溶液１００ｍｌに加え、６０℃で２時間攪拌した。２時間後にろ紙を用いて固形分をろ別し、ろ液の電気伝導度が約５０μＳになるまでよく洗浄後、１２０℃で乾燥した。得られた銀系無機抗菌剤は乳鉢で容易に解砕可能であり、粉末Ｘ線回折により六方晶リン酸ジルコニウムであることを同定した。粉末Ｘ線回折による凡そ２θ＝２０．２°におけるピーク強度ｃｐｓ、メジアン粒径および体積基準で１０μｍ以上１００μｍ以下の粒子の含有率、大腸菌を用いた最小発育阻止濃度を測定した結果を表１に示した。【００６４】
＜比較例１＞
○湿式法六方晶リン酸ジルコニウムを用いた微粒子銀系無機抗菌剤
脱イオン水３００ｍｌにハフニウム１．６％含有オキシ塩化ジルコニウム０．２モルを溶解後、攪拌しながらリン酸０．３モルを加えた。さらに水酸化カリウム０．１モルを２０％水溶液にして加えた後、９８℃に昇温し２時間熟成した。その後、得られた沈殿物をよく洗浄し、１２０℃で乾燥した。乾燥後、電気炉を用いて１１００℃で８時間加熱することで六方晶リン酸ジルコニウムを合成した。この六方晶リン酸ジルコニウムをボールミルを用いて粉砕した。この六方晶リン酸ジルコニウム２０ｇを０．７２ｇの硝酸銀を溶解した水溶液１００ｍｌに加え、６０℃で２時間攪拌した。２時間後にろ紙を用いて固形分をろ別し、ろ液の電気伝導度が約５０μＳ以下になるまでよく洗浄後、１２０℃で乾燥した。得られた銀系無機抗菌剤を解砕し、粉末Ｘ線回折により銀担持六方晶リン酸ジルコニウムであることを同定した。粉末Ｘ線回折による凡そ２θ＝２０．２°におけるピーク強度ｃｐｓ、メジアン粒径および体積基準で１０μｍ以上１００μｍ以下の粒子の含有率、大腸菌を用いた最小発育阻止濃度を測定した結果を表１に示した。【００６５】
＜比較例２＞
○焼成法六方晶リン酸ジルコニウムを用いた粗粒子銀系無機抗菌剤
ハフニウム１．６％含有酸化ジルコニウム０．２モル、リン酸ニ水素アンモニウム０．３モルおよび炭酸カリウム０．１モルをボールミルで混合後、電気炉を用いて２００℃で４時間、９００℃で４時間、１４００℃で４時間と段階的な焼成することで六方晶リン酸ジルコニウムを合成した。この六方晶リン酸ジルコニウムをボールミルを用いて粉砕した。この六方晶リン酸ジルコニウム２０ｇを０．７２ｇの硝酸銀を溶解した水溶液１００ｍｌに加え、６０℃で２時間攪拌した。２時間後にろ紙を用いて固形分をろ別し、ろ液の電気伝導度が約５０μＳになるまでよく洗浄後、１２０℃で乾燥した。得られた銀系無機抗菌剤を解砕し、粉末Ｘ線回折により六方晶リン酸ジルコニウムであることを同定した。粉末Ｘ線回折による凡そ２θ＝２０．２°におけるピーク強度ｃｐｓ、メジアン粒径および体積基準で１０μｍ以上１００μｍ以下の粒子の含有率、大腸菌を用いた最小発育阻止濃度を測定した結果を表１に示した。
【００６６】
＜比較例３＞
○ゼオライト系銀系無機抗菌剤
市販のＡ型ゼオライト２０ｇに硝酸銀０．７２ｇを溶解したイオン交換水溶液１００ｍｌを加え、６０℃で２時間攪拌することで銀を担持させた。得られた銀系無機抗菌剤を解砕し、メジアン粒径および体積基準で１０μｍ以上１００μｍ以下の粒子の含有率、大腸菌を用いた最小発育阻止濃度を測定した結果を表１に示した。なお、粉末Ｘ線回折で２θ＝２０．２°の位置にはピークがなかった。【００６７】
＜比較例４＞
実施例３と同様の方法で得られた六方晶リン酸ジルコニウムにおいて、銀イオン交換処理を実施しなかった六方晶リン酸ジルコニウム粉末を比較例４として、粉末Ｘ線回折による凡そ２θ＝２０．２°におけるピーク強度ｃｐｓ、メジアン粒径および体積基準で１０μｍ以上１００μｍ以下の粒子の含有率、大腸菌を用いた最小発育阻止濃度を測定した結果を表１に示した。【００６８】
＜比較例５＞
メジアン粒径１．９μm、粒径が体積基準で５μｍ以上１００μｍ以下の粒径の粒子が全体の７７％であるハフニウム２．１％含有塩基性炭酸ジルコニウム（２ZrO2・CO2・H2O）を用いた以外は、実施例１と同じ製法で六方晶リン酸ジルコニウム粉末を合成し、銀のイオン交換処理を実施して銀系無機抗菌剤としたもののＭＩＣを測定した結果を表１に示した。【００６９】
＜比較例６＞
メジアン粒径７７μm、粒径が体積基準で５μｍ以上１００μｍ以下の粒径の粒子が全体の７３％であるハフニウム２．１％含有塩基性炭酸ジルコニウム（２ZrO2・CO2・H2O）を用いた以外は、実施例１と同じ製法で六方晶リン酸ジルコニウム粉末を合成し、銀のイオン交換処理を実施して銀系無機抗菌剤としたもののＭＩＣを測定した結果を表１に示した。【００７０】
【表１】
2010131667.tif 000002
【００７１】
＜実施例５：工業用水の通水抗菌処理評価＞
実施例１、実施例４および比較例１〜３で得られた銀系無機抗菌剤を浄水器カートリッジに充填し、一般細菌数が平均約９４個/ｍｌの工業用水を通水した。通水状態および通水１０分後後の工業用水１ｍｌ中の一般細菌数を普通寒天培地を用いた混釈培養法で測定した結果を表２に示した。【００７２】
【表２】
2010131667.tif 000003
微粒子の多い比較例１，２，５は通水できなかったが、実施例１および４は通水性は良好で一般細菌数の減少効果も高いことがわかる。水処理材としての用途は、本発明の無機抗菌剤の最も好ましい用途である。
【００７３】
＜実施例６：ポリプロピレンフィルムの評価＞
実施例１、実施例４および比較例１〜３で得られた銀系無機抗菌剤を分散剤を用いないでポリプロピレン樹脂に対し１％濃度でドライブレンドで添加し、膜厚約３０μｍのフィルムを成形した。また比較のため、抗菌剤を配合しないブランクフィルムも同様に作成した。得られた抗菌性フィルムの外観を目視で観察した結果を表３に示した。さらに抗菌効果をＪＩＳ  Ｚ２８０１  ５．２プラスチック製品などの試験方法による大腸菌および黄色ブドウ球菌を用いた抗菌性試験を実施し、得られた抗菌活性値も表３に示した。【００７４】
【表３】
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【００７５】
比較例１および比較例２では、分散不良による白点が確認され、比較例３ではフィルム自体が黄変したが、実施例１および４は、外観上の異常はなく優れた抗菌効果が確認された。比較例３は、六方晶リン酸ジルコニウムを用いていないので銀イオンの安定性が劣り、フィルム加工時の熱で黄変が起きたものと思われる。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の銀系無機抗菌剤は、粗粒子であるため、特定膜厚の塗膜やフィルム、一部の成形品に練り込み加工することで抗菌効果を発現しやすく、また、水処理材として、水と接触させることにより水の殺菌処理ができ、しかも処理後にはろ過や沈殿で容易に水溶液から分離も可能であるため水処理にも適している。
【符号の説明】
【００７７】
図１および図２の縦軸は粉末Ｘ線回折測定におけるＸ線強度（単位：ｃｐｓ）を表す。
図１および図２の横軸はＸ線の回折角度２θ（単位：°）を表す。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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