(57)【要約】本発明は、脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）及び親水性基含有ポリオール（ａ２）を含むポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られる重量平均分子量３００００〜２０００００のポリウレタン（Ｃ）が水系媒体（Ｄ）中に分散したインクジェット印刷インク用バインダーであって、前記ポリウレタン（Ｃ）の全質量に対する、前記ポリウレタン（Ｃ）中に含まれる脂肪族環式構造の割合が１０００〜５５００ｍｍｏｌ／ｋｇであることを特徴とするインクジェット印刷インク用バインダー、それを含むインクジェット印刷用インク及び印刷物に関するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）及び親水性基含有ポリオール（ａ２）を含むポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られる重量平均分子量３００００〜２０００００のポリウレタン（Ｃ）が水系媒体（Ｄ）中に分散したインクジェット印刷インク用バインダーであって、前記ポリウレタン（Ｃ）の全質量に対する、前記ポリウレタン（Ｃ）中に含まれる脂肪族環式構造の割合が１０００〜５５００ｍｍｏｌ／ｋｇであることを特徴とするインクジェット印刷インク用バインダー。
【請求項２】
前記脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）が、１００〜５００の分子量を有する脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１−１）及び８００〜３０００の分子量を有する脂肪族環式構造含有ポリカーボネートポリオール（ａ１−２）からなる群より選ばれる１種以上である、請求項１に記載のインクジェット印刷インク用バインダー。
【請求項３】
前記ポリオール（Ａ）が、前記脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）と前記親水性基含有ポリオール（ａ２）とその他のポリオール（ａ３）とを含有し、前記その他のポリオール（ａ３）がポリエーテルポリオール及びポリカーボネートポリオールからなる群より選ばれる１種以上である、請求項１に記載のインクジェット印刷インク用バインダー。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載のインクジェット印刷インク用バインダーと、顔料または染料とを含有するインクジェット印刷用インク。
【請求項５】
請求項４に記載のインクジェット印刷用インクによって印刷の施された印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット印刷に使用可能なインク用のバインダー及びそれを含むインクジェット印刷用インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、成長が著しいインクジェット印刷関連業界では、インクジェットプリンターの高性能化やインクの改良等が飛躍的に進み、一般家庭でも容易に銀塩写真並みの高光沢で高精細な画像を得ることが可能となりつつある。【０００３】
なかでもインクについては、従来の染料インクから顔料インクへの移行や、溶剤系から水系への移行等の、高画質化と環境負荷低減とを目的とした改良が急速に進められており、現在は、水系の顔料インクをベースとしたインク開発が積極的に行われている。【０００４】
また、前記インクには、インクジェットプリンター等の高性能化に伴って、年々、一層高いレベルの性能が要求されるようになっており、例えば、インクの良好な吐出安定性や印刷画像の高光沢性等に加え、印刷画像表面に外力が加わった場合に生じうる摩擦等によって、顔料の欠落に起因した印刷画像の色落ちや劣化等を防止できるレベルの耐擦過性や、ガラスクリーナーをはじめとする各種洗浄剤が印刷画像表面に付着した場合に印刷画像のにじみや色落ちを引き起こさないレベルの耐薬品性等の耐久性が、近年強く求められている。【０００５】
前記耐擦過性に優れたインクとしては、例えば、顔料、水性樹脂及び水性媒体を含むインクジェット記録用インクにおいて、前記水性樹脂が有機ジイソシアネートと、ポリオキシエチレン構造を有するジオールとを反応させて得られるポリウレタン樹脂であって、前記ポリウレタン樹脂がカルボキシル基を有し、かつ特定の酸価、数平均分子量、及び特定量の前記ポリオキシエチレン構造を有するものであるインクジェット記録用インクが知られている（例えば、特許文献１参照。）。【０００６】
前記インクジェット記録用インクを用いて印刷して得られた画像は、例えば紙間の擦れ等に起因した顔料の脱落を防止できる等、ある程度の耐擦過性を有するものであった。【０００７】
しかし、インクジェット印刷物の使用分野が広範となるのに伴い、より一層の高いレベルの耐擦過性が求められるなかで、前記インクジェット記録用インクを用いて形成された印刷画像は、例えば極所的に強い外力が加わった場合等に、依然として顔料の脱落等に起因した印刷画像の色落ちや劣化や損傷を引き起こす場合があった。また、前記インクジェット記録用インクを用いて印刷して得られた画像は、その表面に、例えばアルカリ性洗浄剤等が付着した場合に、印字表面に浮きやにじみが発生するという問題があった。【０００８】
以上のように、非常に優れた耐擦過性とともに、優れた耐アルカリ性とを両立した高光沢の印刷画像を形成できるインクジェット印刷用インクが産業界から求められているものの、それらを備えたインクジェット印刷用インク及びその製造に使用可能なインクジェット印刷インク用バインダーは、未だ見いだされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−１６３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、インクの吐出安定性を損なうことなく、非常に高いレベルの優れた耐擦過性と耐アルカリ性とを両立した高光沢な印刷画像を形成可能なインクジェット印刷インク用バインダー及び該バインダーを含むインクジェット印刷用インクを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、前記課題を解決すべく様々な水性ポリウレタンを検討するなかで、水性ポリウレタン中に脂肪族環式構造を導入することを検討した。具体的には、水性ポリウレタンの製造に使用するポリイソシアネートとして、例えばイソホロンジイソシアネートや水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族環式構造含有ポリイソシアネート及びポリオールを反応させて得られるポリウレタンを検討した。【００１２】
前記ポリウレタンを用いたインクジェット印刷用インクであれば、比較的良好な耐擦過性と高光沢を備えた印刷画像を形成できたものの、近年、産業界から求められる非常に高いレベルにはあと一歩及ぶものではなく、また、耐アルカリ性も実用上十分でない場合があった。【００１３】
一方、本発明者等は、耐擦過性に優れた印刷画像を形成するためには、従来品よりも比較的高分子量のポリウレタンを使用することが有効ではないかと考え、数万以上の重量平均分子量を有するポリウレタンをインクジェット印刷インク用バインダーに使用することを検討した。【００１４】
しかし、前記インクジェット印刷インク用バインダーを用いて得たインクは、保存安定性の点で十分でないため、インクジェットプリンターを構成するインク吐出ノズルの詰まりや吐出方向の異常や、印刷画像の鮮明性や光沢等の低下を引き起こす場合があった。【００１５】
以上のように、バインダー樹脂の様々な構成を検討するなかで、ポリウレタン中に１０００〜５５００ｍｍｏｌ／ｋｇという特定量の脂肪族環式構造を有すること、前記脂肪族環式構造を前記ポリウレタン中に導入する際に、シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族環式構造含有ポリオールを必須とすること、及び、前記ポリウレタンが３００００〜２０００００という特定範囲の重量平均分子量を有すること、の条件を全て充足するポリウレタン（Ｃ）含有のインクジェット印刷インク用バインダーであれば、優れた耐擦過性と耐アルカリ性とを両立した印刷画像を形成できることを見出した。【００１６】
即ち、本発明は、脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）及び親水性基含有ポリオール（ａ２）を含むポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られる重量平均分子量３００００〜２０００００のポリウレタン（Ｃ）が水系媒体（Ｄ）中に分散したインクジェット印刷インク用バインダーであって、前記ポリウレタン（Ｃ）の全質量に対する、前記ポリウレタン（Ｃ）中に含まれる脂肪族環式構造の割合が１０００〜５５００ｍｍｏｌ／ｋｇであることを特徴とするインクジェット印刷インク用バインダーに関するものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のインクジェット印刷インク用バインダーを含むインクジェット印刷用インクであれば、強い外力が加わった場合であっても顔料の脱落等を引き起こすことなく、高精細な印刷画像を維持することが可能となり、銀塩写真並みの耐擦過性、優れた耐アルカリ性を付与でき、更には、脂肪族環式構造の含有量がごく特定範囲の場合には優れた耐アルコール性をも付与できることから、例えば、インクジェット印刷による写真印刷や、インクジェット印刷による高速印刷によって得られた印刷物を、屋外広告等をはじめとする様々な場面で使用することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）及び親水性基含有ポリオール（ａ２）を含むポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られる重量平均分子量３００００〜２０００００のポリウレタン（Ｃ）及び必要に応じてその他の成分が、水系媒体（Ｄ）中に溶解または分散したインクジェット印刷インク用バインダーであって、前記ポリウレタン（Ｃ）の全質量に対する、前記ポリウレタン（Ｃ）中に含まれる脂肪族環式構造の割合が１０００〜５５００ｍｍｏｌ／ｋｇであることを特徴とするインクジェット印刷インク用バインダーである。
【００１９】
はじめに、本発明で使用するポリウレタン（Ｃ）について説明する。
【００２０】
本発明で使用するポリウレタン（Ｃ）は、脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）及び親水性基含有ポリオール（ａ２）を含むポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させることにより得られるものである。
【００２１】
前記ポリウレタン（Ｃ）は、前記ポリウレタン（Ｃ）の全質量に対して１０００〜５５００ｍｍｏｌ／ｋｇの脂肪族環式構造を有するものであることが、優れた耐擦過性と耐アルカリ性とインクの吐出安定性とを両立するうえで必須である。ここで、前記ポリウレタン（Ｃ）の代わりに、脂肪族環式構造が５５００ｍｍｏｌ／ｋｇを超えるポリウレタンを使用すると、インクの吐出安定性が低下する傾向にある。また、前記脂肪族環式構造は、優れた耐擦過性と耐アルカリ性とを両立する観点から、前記ポリウレタン（Ｃ）中に少なくとも１０００ｍｍｏｌ／ｋｇ存在することが好ましい。
【００２２】
なかでも、インクの吐出安定性や保存安定性を長期間維持し、より一層優れた耐擦過性及び耐アルカリ性に加え、更に良好な耐アルコール性を付与するためには、前記ポリウレタン（Ｃ）として１５００〜４０００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲の脂肪族環式構造を有するポリウレタンを使用することがより好ましい。
【００２３】
また、前記ポリウレタン（Ｃ）が有する脂肪族環式構造は、前記ポリウレタン（Ｃ）を製造する際に使用するポリオール（Ａ）として使用可能な脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）由来の脂肪族環式構造を含むことが必須である。ここで、前記ポリウレタン（Ｃ）の代わりに、前記脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）を使用することなく、ポリイソシアネート（Ｂ）としての脂肪族環式構造含有ポリイソシアネートを所定量使用することによって得られる、脂肪族環式構造の割合が１０００〜５５００ｍｍｏｌ／ｋｇのポリウレタンを使用しても、優れた耐擦過性や、優れた耐アルカリ性、耐アルコール性等の耐薬品性を備えた印刷画像を形成可能なインクジェット印刷インク用バインダーを得ることができない場合がある。
【００２４】
したがって、前記ポリウレタン（Ｃ）としては、前記脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）由来の脂肪族環式構造を、ポリウレタン（Ｃ）の全量に対して５０〜５５００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲で有するものを使用することが、非常に優れた耐擦過性と耐アルカリ性とを備えた印刷画像を形成可能なインクジェット印刷インク用バインダーを得るうえで好ましく、３００〜４０００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲で使用することがより好ましく、３００〜３５００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲で使用することが特に好ましい。
【００２５】
また、前記ポリウレタン（Ｃ）が有する１０００〜５５００ｍｍｏｌ／ｋｇの脂肪族環式構造は、その全てが脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）由来のものである必要はなく、その一部がイソホロンイソシアネート等の脂肪族環式構造含有ポリイソシアネート由来のものであっても良い。
【００２６】
例えば、前記脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）由来の脂肪族環式構造が１０００ｍｍｏｌ／ｋｇに満たない場合、具体的には５００ｍｍｏｌ／ｋｇ以上１０００ｍｍｏｌ／ｋｇ未満である場合であっても、後述するポリイソシアネート（Ｂ）として脂肪族環式構造含有ポリイソシアネート等を組み合わせ使用することによって、ポリウレタン（Ｃ）中に１０００〜５５００ｍｍｏｌ／ｋｇの脂肪族環式構造を導入することができれば、優れた耐擦過性及び耐アルカリ性を備えた印刷画像を形成可能なインクジェット印刷インク用バインダーを得ることができる。
【００２７】
なお、本発明でいう、前記ポリウレタン（Ｃ）の全質量に対する、前記ポリウレタン（Ｃ）中に含まれる脂肪族環式構造の割合は、前記ポリウレタン（Ｃ）の製造に使用するポリオール（Ａ）やポリイソシアネート（Ｂ）等の全原料の合計質量と、前記ポリウレタン（Ｃ）の製造に使用した脂肪族環式構造含有化合物が有する脂肪族環式構造の物質量に基づいて算出した値である。
【００２８】
前記脂肪族環式構造としては、例えばシクロブチル環、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、シクロヘプチル環、シクロオクチル環、プロピルシクロヘキシル環、トリシクロ〔５，２，１，０，２，６〕デシル骨格、ビシクロ〔４，３，０〕−ノニル骨格、トリシクロ〔５，３，１，１〕ドデシル骨格、プロピルトリシクロ〔５，３，１，１〕ドデシル骨格、ノルボルネン骨格、イソボルニル骨格、ジシクロペンタニル骨格、アダマンチル骨格等を使用することができ、なかでも、シクロヘキシル環構造であることが好ましい。
【００２９】
また、前記ポリウレタン（Ｃ）としては、３００００〜２０００００の重量平均分子量を有するものを使用することが、非常に優れた耐擦過性と耐アルカリ性とを備えた印刷画像を形成し、かつ、良好な水分散安定性を付与するうえで重要である。ここで、前記ポリウレタン（Ｃ）の代わりに、２０００００を超える重量平均分子量を有するポリウレタンを使用した場合には、優れた耐擦過性と耐アルカリ性とを両立できず、また、水系媒体（Ｄ）中における安定性の低下や、インク吐出ノズルの詰まり等を引き起こす場合がある。また、前記ポリウレタン（Ｃ）の代わりに３００００未満の重量平均分子量を有するポリウレタンを使用した場合には、優れた耐擦過性と耐アルカリ性とを両立できない場合がある。
【００３０】
したがって、前記ポリウレタン（Ｃ）としては、３００００〜１０００００の範囲の重量平均分子量を有するものを使用することが好ましく、３００００〜９００００の範囲の重量平均分子量を有するものを使用することがより好ましく、３５０００〜８５０００の範囲の重量平均分子量を有するものを使用することが、優れた耐擦過性と耐アルカリ性とを備えた印刷画像を形成し、かつ、良好な水分散安定性を付与するうえでより好ましい。
【００３１】
また、前記ポリウレタン（Ｃ）は、水系媒体（Ｄ）中に分散しうるものであって、親水性基を有する。
【００３２】
前記親水性基としては、アニオン性基、カチオン性基、及びノニオン性基を使用できるが、なかでもアニオン性基を使用することがより好ましい。
【００３３】
前記アニオン性基としては、例えばカルボキシル基、カルボキシレート基、スルホン酸基、スルホネート基等を使用することができ、なかでも、前記カルボキシル基やスルホン酸基の一部または全部が塩基性化合物等によって中和されたカルボキシレート基やスルホネート基を使用することが、良好な水分散安定性を付与するうえで好ましい。
【００３４】
また、前記カチオン性基としては、例えば３級アミノ基等を使用することができる。
【００３５】
前記親水性基は、前記ポリウレタン（Ｃ）全体に対して５０〜１０００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲で存在することが好ましく、２００〜６００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲であることが良好な水分散安定性を維持するうえでより好ましい。
【００３６】
前記ポリウレタン（Ｃ）は、前記したとおり、脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）及び親水性基含有ポリオール（ａ２）を含むポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させることによって製造することができる。
【００３７】
前記ポリウレタン（Ｃ）の製造に使用する脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）としては、例えばシクロブタンジオール、シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシプロピルシクロヘキサノール、トリシクロ〔５，２，１，０，２，６〕デカン−ジメタノール、ビシクロ〔４，３，０〕−ノナンジオール、ジシクロヘキサンジオール、トリシクロ〔５，３，１，１〕ドデカンジオール、ビシクロ〔４，３，０〕ノナンジメタノール、トリシクロ〔５，３，１，１〕ドデカン−ジエタノール、ヒドロキシプロピルトリシクロ〔５，３，１，１〕ドデカノール、スピロ〔３，４〕オクタンジオール、ブチルシクロヘキサンジオール、１，１’−ビシクロヘキシリデンジオール、シクロヘキサントリオール、水素添加ビスフェノ−ルＡ、１，３−アダマンタンジオール等の、概ね１００〜５００程度の低分子量の脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１−１）を使用することができる。なお、上記脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１−１）の分子量は、式量に基づくものである。
【００３８】
また、前記脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）としては、前記脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１−１）と他の成分とを反応させて得られる脂肪族環式構造含有ポリカーボネートポリオールや脂肪族環式構造含有ポリエステルポリオールや脂肪族環式構造含有ポリエーテルポリオール等を単独または２種以上併用して使用することができる。
【００３９】
前記脂肪族環式構造含有ポリカーボネートポリオールとしては、例えば前記低分子量の脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１−１）と、ジメチルカーボネートやホスゲン等とを反応して得られたものを使用することができる。
【００４０】
前記脂肪族環式構造含有ポリカーボネートポリオールとしては、８００〜３０００の数平均分子量を有する脂肪族環式構造含有ポリカーボネートポリオール（ａ１−２）を使用することが好ましく、８００〜２０００の数平均分子量を有するものを使用することがより好ましい。
【００４１】
また、前記脂肪族環式構造含有ポリエステルポリオールとしては、例えば前記した低分子量の脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１−１）とポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるもの等を使用することができる。
【００４２】
また、前記脂肪族環式構造含有ポリエーテルポリオールとしては、例えば前記した低分子量の脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１−１）を開始剤として、例えばエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加重合させたものを使用することができる。
【００４３】
前記脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）としては、１００〜５００の分子量を有する脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１−１）や前記８００〜３０００の数平均分子量を有する脂肪族環式構造含有ポリカーボネートポリオール（ａ１−２）を使用することが、非常に優れた耐擦過性及び耐アルカリ性を付与するうえで好ましい。より具体的には、前記脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１−１）として１，４−シクロヘキサンジメタノールを使用したり、前記脂肪族環式構造含有ポリカーボネートポリオール（ａ１−２）として１，４−シクロヘキサンジメタノールまたは１，６−ヘキサンジオールと、ジメチルカーボネートまたはホスゲン等とを反応させて得られるポリカーボネートポリオールをそれぞれ単独で、またはそれらを組み合わせ使用することが好ましい。
【００４４】
前記脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）由来の脂肪族環式構造は、前記したとおり、ポリウレタン（Ｃ）の全質量に対して５０〜５５００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲で存在することが好ましく、３００〜４０００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲で存在することがより好ましく、３００〜３５００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲であることが特に好ましい。前記脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）として前記脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１−１）を使用する場合には、前記脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１−１）由来の脂肪族環式構造は、前記ポリウレタン（Ｃ）の全量に対して５０〜１５００ｍｍｏｌ／ｋｇ存在することが、十分な耐擦過性及び耐アルカリ性を付与するうえで好ましく、５０〜１０００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲であることがより好ましく、３００〜１０００の範囲であることが特に好ましい。
【００４５】
一方、前記脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）として前記脂肪族環式構造含有ポリカーボネートポリオール（ａ１−２）を使用する場合には、前記脂肪族環式構造含有ポリカーボネートポリオール（ａ１−２）由来の脂肪族環式構造は、５００〜４５００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲で存在することが好ましい。
【００４６】
前記脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）の使用量は、ポリウレタン（Ｃ）中に導入しようとする脂肪族環式構造量やポリオール（Ａ）の組み合わせ及びその分子量等によって異なるが、概ね、前記ポリウレタン（Ｃ）の製造に使用するポリオール（Ａ）及びポリイソシアネート（Ｂ）の全質量に対して、１質量％〜８０質量％の範囲であることが好ましい。
【００４７】
また、前記親水性基含有ポリオール（ａ２）としては、脂肪族環式構造を有さず親水性基を有するものを使用することができ、例えば、アニオン性基含有ポリオール、カチオン性基含有ポリオール、及びノニオン性基含有ポリオールを使用することができ、なかでもアニオン性基含有ポリオールを使用することが好ましい。
【００４８】
前記アニオン性基含有ポリオールとしては、例えばカルボキシル基含有ポリオールや、スルホン酸基含有ポリオールを使用することができる。
【００４９】
前記カルボキシル基含有ポリオールとしては、例えば２，２’−ジメチロールプロピオン酸、２，２’−ジメチロールブタン酸、２，２’−ジメチロール酪酸、２，２’−ジメチロール吉草酸等を使用することができ、なかでも２，２’−ジメチロールプロピオン酸を使用することが好ましい。また、前記カルボキシル基含有ポリオールと各種ポリカルボン酸とを反応させて得られるカルボキシル基含有ポリエステルポリオールも使用することもできる。
【００５０】
前記スルホン酸基含有ポリオールとしては、例えば５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、５［４−スルホフェノキシ］イソフタル酸等のジカルボン酸、及びそれらの塩と、前記低分子量ポリオールとを反応させて得られるポリエステルポリオールを使用することができる。
【００５１】
前記カルボキシル基含有ポリオールやスルホン酸基含有ポリオールは、前記ポリウレタン（Ｃ）の酸価が１０〜７０となる範囲で使用することが好ましく、１０〜５０となる範囲で使用することがより好ましい。なお、本発明で言う酸価は、前記ポリウレタン（Ｃ）の製造に使用したカルボキシル基含有ポリオール等の酸基含有化合物の使用量に基づいて算出した理論値である。
【００５２】
前記アニオン性基は、それらの一部または全部が塩基性化合物等によって中和されていることが、良好な水分散性を発現するうえで好ましい。
【００５３】
前記アニオン性基を中和する際に使用可能な塩基性化合物としては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、モルホリン、モノエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等の沸点が２００℃以上の有機アミンや、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ等を含む金属水酸化物等を使用することができる。前記塩基性化合物は、得られるコーティング剤の水分散安定性を向上させる観点から、塩基性化合物／アニオン性基＝０．５〜３．０（モル比）となる範囲で使用することが好ましく、０．９〜２．０（モル比）となる範囲で使用することがより好ましい。
【００５４】
また、前記カチオン性基含有ポリオールとしては、例えば３級アミノ基含有ポリオールを使用することができ、具体的にはＮ−メチル−ジエタノールアミンや、１分子中にエポキシを２個有する化合物と２級アミンとを反応させて得られるポリオールなどを使用することができる。
【００５５】
前記カチオン性基は、その一部または全部が、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、コハク酸、グルタル酸、酒石酸、アジピン酸等の酸性化合物で中和されていることが好ましい。
【００５６】
また、前記カチオン性基としての３級アミノ基は、その一部または全部が４級化されていることが好ましい。前記４級化剤としては、例えばジメチル硫酸、ジエチル硫酸、メチルクロライド、エチルクロライド等を使用することができ、ジメチル硫酸を使用することが好ましい。
【００５７】
また、前記ノニオン性基含有ポリオールとしては、エチレンオキサイド由来の構造単位を有するポリアルキレングリコール等を使用することができる。
【００５８】
前記親水性基含有ポリオール（ａ２）は、前記ポリウレタン（Ｃ）の製造に使用するポリオール（Ａ）及びポリイソシアネート（Ｂ）の全量に対して、２質量％〜２０質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００５９】
また、前記ポリオール（Ａ）としては、前記脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）や前記親水性基含有ポリオール（ａ２）の他に、必要に応じてその他のポリオール（ａ３）を併用することができる。
【００６０】
前記その他のポリオール（ａ３）としては、例えば、ポリエーテルポリオールや、ポリカーボネート、ポリオールポリエステルポリオール等のうち、脂肪族環式構造を有さないものを使用することができる。また、脂肪族環式構造を有さない、比較的低分子量のポリオールを使用することもできる。
【００６１】
前記その他のポリオール（ａ３）としては、本発明のインクジェット印刷用インクの良好な保存安定性と優れたインク吐出安定性とを維持する観点から、ポリエーテルポリオールやポリカーボネートポリオールを使用することが好ましく、なかでもポリオキシテトラメチレングリコールやポリプロピレングリコールを使用することが特に好ましい。
前記その他のポリオール（ａ３）の数平均分子量としては、５００〜３０００の範囲であることが好ましく５００〜２５００の範囲であることがより好ましい。
【００６２】
前記その他のポリオール（ａ３）は、本発明のインクジェット印刷用インクの良好な保存安定性と優れたインク吐出性とを維持する観点から、ポリオール（Ａ）及びポリイソシアネート（Ｂ）の全量に対して１５質量％〜８０質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００６３】
また、前記ポリウレタン（Ｃ）の製造に使用するポリイソシアネート（Ｂ）としては、例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネートあるいは脂環式構造を有するポリイソシアネートを使用することができる。なかでも、黄変色を防止する観点では脂肪族ポリイソシアネートを使用することが好ましく、前記変色防止とともに、耐擦過性や耐アルカリ性のより一層の向上を図る観点では、脂肪族環式構造含有ポリイソシアネートを使用することが好ましい。
【００６４】
前記ポリウレタン（Ｃ）は、例えば無溶剤下または有機溶剤の存在下で、前記脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１）及び親水性基含有ポリオール（ａ２）等を含むポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させることでポリウレタンを製造し、次いで、前記ポリウレタン中の親水性基の一部または全部を必要に応じて中和したものを、水系媒体（Ｄ）中に混合し水性化する際に、必要に応じて鎖伸長剤と混合し、反応させることによって製造することができる。
【００６５】
前記ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との反応は、例えば、前記ポリオール（Ａ）が有する水酸基に対する、前記ポリイソシアネート（Ｂ）が有するイソシアネート基の当量割合が、０．８〜２．５の範囲で行うことが好ましく、０．９〜１．５の範囲で行うことがより好ましい。
【００６６】
また、前記ポリウレタン（Ｃ）を製造する際に使用可能な有機溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；アセトニトリル等のニトリル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を、単独で使用または２種以上を使用することができる。
【００６７】
本発明で使用するポリウレタン（Ｃ）は、前記したとおり重量平均分子量３００００〜２０００００の比較的高分子量のものであるから、ポリウレタンの分子量を高める際に、前記鎖伸長剤を使用できる。
【００６８】
前記鎖伸長剤を使用して得られたポリウレタンは、分子中にウレア結合を有するため、耐擦過性に優れた印刷画像を形成するうえで好適に使用できる。一方、前記ポリウレタンは、ウレア結合の影響によって耐アルコール性を低下させる傾向にあるため、前記耐擦過性や耐アルカリ性とともに耐アルコール性に優れた印刷画像を形成する場合には、前記ポリウレタン（Ｃ）として、鎖伸長剤を使用せずに得られたポリウレタンや、その使用量を最小限に制限して得られたポリウレタン、具体的には、前記ポリウレタン中に含まれるウレア結合の割合が１０質量％以下であるものを使用することが好ましい。
【００６９】
前記ポリウレタン（Ｃ）を製造する際に使用できる鎖伸長剤としては、ポリアミンや、その他活性水素原子含有化合物等を使用することができる。
【００７０】
前記ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミン類；Ｎ−ヒドロキシメチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ−エチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン；ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン、１，６−ヘキサメチレンビスヒドラジン；コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド；β−セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド、３−セミカルバジッド−プロピル−カルバジン酸エステル、セミカルバジッド−３−セミカルバジドメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンを使用することができ、エチレンジアミンを使用することが好ましい。
【００７１】
前記その他活性水素含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のグリコール類；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等のフェノール類、及び水等を、本発明のコーティング剤の保存安定性が低下しない範囲内で単独で使用または２種以上を併用することができる。
【００７２】
前記鎖伸長剤は、例えばポリアミンが有するアミノ基と過剰のイソシアネート基との当量比が、１．９以下（当量比）となる範囲で使用することが好ましく、０．３〜１．０（当量比）の範囲で使用することがより好ましい。
【００７３】
また、前記方法で製造したポリウレタン（Ｃ）の水性化は、例えば、次のような方法で行うことができる。
【００７４】
〔方法１〕ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られたポリウレタン（Ｃ）の親水性基の一部又は全てを中和又は４級化した後、水を投入して水分散せしめ、その後に前記鎖伸長剤を用いて鎖伸長することによりポリウレタン（Ｃ）を水分散させる方法。
【００７５】
〔方法２〕ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られたポリウレタンと、前記と同様の鎖伸長剤とを、反応容器中に一括又は分割して仕込み、鎖伸長反応させることでポリウレタン（Ｃ）を製造し、次いで得られたポリウレタン（Ｃ）中の親水基の一部又は全てを中和又は４級化した後、水を投入して水分散せしめる方法。
【００７６】
前記〔方法１〕〜〔方法２〕では、必要に応じて乳化剤を使用してもよい。また、水溶解や水分散の際には、必要に応じてホモジナイザー等の機械を使用しても良い。
【００７７】
前記乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合体等のノニオン系乳化剤；オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルカンスルフォネートナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム塩等のアニオン系乳化剤；アルキルアミン塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩等のカチオン系乳化剤が挙げられる。なかでも本発明のコーティング剤の優れた保存安定性を維持する観点から、基本的にアニオン性又はノニオン性の乳化剤を使用することが好ましい。また、本発明のコーティング剤の混和安定性を維持可能な範囲であれば、例えばカチオン性の乳化剤と両性の乳化剤とを併用してもよい。
【００７８】
また、本発明のバインダーを製造する際には、ポリウレタン（Ｃ）の水分散性を助ける助剤として、親水基含有化合物を使用してもよい。
【００７９】
かかる親水基含有化合物としては、アニオン性基含有化合物、カチオン性基含有化合物、両性基含有化合物、又はノニオン性基含有化合物を用いることができるが、本発明のコーティング剤の優れた保存安定性を維持する観点から、ノニオン性基含有化合物を使用することが好ましい。
【００８０】
前記ノニオン性基含有化合物としては、分子内に少なくとも１個以上の活性水素原子を有し、かつエチレンオキシドの繰り返し単位からなる基、及びエチレンオキシドの繰り返し単位とその他のアルキレンオキシドの繰り返し単位からなる基からなる群から選ばれる少なくとも一つの官能基を有する化合物を使用することができる。
【００８１】
例えば、エチレンオキシドの繰り返し単位を少なくとも３０質量％以上含有し、ポリマー中に少なくとも１個以上の活性水素原子を含有する数平均分子量３００〜２０，０００のポリオキシエチレングリコール又はポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体グリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシブチレン共重合体グリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシアルキレン共重合体グリコール又はそのモノアルキルエーテル等のノニオン基含有化合物又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリエーテルポリオールなどの化合物を使用することが可能である。
【００８２】
また、本発明のインクジェット印刷インク用バインダーには、保存安定性やインク吐出性を低下させない範囲で、必要に応じて硬化剤や硬化触媒を併用しても良い。
【００８３】
前記硬化剤としては、例えばシラノール基及び／または加水分解性シリル基を有する化合物、ポリエポキシ化合物、ポリオキサゾリン化合物、ポリイソシアネート等を使用することができ、前記硬化触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸カリウム等を使用することができる。
【００８４】
また、本発明のインクジェット印刷インク用バインダーで使用する水系媒体（Ｄ）は、前記ポリウレタン（Ｃ）が分散するものである。前記水系媒体（Ｄ）としては、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−及びイソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル類;Ｎ-メチル-２-ピロリドン等のラクタム類、等が挙げられる。本発明では、水のみを用いても良く、また水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いても良く、水と混和する有機溶剤のみを用いても良い。安全性や環境に対する負荷の点から、水のみ、又は、水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましく、水のみが特に好ましい。
【００８５】
前記水系媒体（Ｄ）は、前記インクジェット印刷インク用バインダーの全量に対して、５０質量％〜９０質量％含まれることが好ましく、６５質量％〜８５質量％含まれることがより好ましい。
【００８６】
以上の方法で得られたポリウレタン（Ｃ）と水系媒体（Ｄ）とを含むポリウレタン組成物は、印刷物の耐擦過性や耐アルカリ性を飛躍的に向上させることができるため、もっぱらインクジェット印刷用インクのバインダー樹脂に好適に使用することができる。
【００８７】
前記ポリウレタン（Ｃ）は、インクの保存安定性と優れた耐擦過性と耐アルカリ性とを両立する観点から、インクジェット印刷インク用バインダーの全量に対して、１０〜５０質量％含まれることが好ましく、１５〜３５質量％含まれることがより好ましい。
【００８８】
次に、本発明のインクジェット印刷用インクについて説明する。
本発明のインクジェット印刷用インクは、前記インクジェット印刷インク用バインダー、顔料や染料、その他必要に応じて各種の添加剤を含有するものである。
【００８９】
前記顔料としては、公知慣用の無機顔料や有機顔料を使用することができる。
前記無機顔料としては、例えば酸化チタン、アンチモンレッド、ベンガラ、カドミウムレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛等を使用することができる。
【００９０】
前記有機顔料としては、例えば、キナクリドン系顔料、キナクリドンキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラピリミジン系顔料、アンサンスロン系顔料、インダンスロン系顔料、フラバンスロン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリノン系顔料、キノフタロン系顔料、アントラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ベンツイミダゾロン系顔料、アゾ系顔料等の有機顔料を使用することができる。
【００９１】
これらの顔料は２種類以上のものを併用することができる。また、これらの顔料が表面処理されており，水系媒体に対して自己分散能を有しているものであっても良い。
【００９２】
また、前記染料としては、例えばモノアゾ・ジスアゾ等のアゾ染料、金属錯塩染料、ナフトール染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、カーボニウム染料、キノイミン染料、シアニン染料、キノリン染料、ニトロ染料、ニトロソ染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、ナフタルイミド染料、ペリノン染料、フタロシアニン染料、トリアリルメタン系等を使用することができる。
【００９３】
また、前記添加剤としては、例えば高分子分散剤や粘度調整剤、湿潤剤、消泡剤、界面活性剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤をはじめ、従来のインクジェット印刷用インクのバインダーに使用されていたアクリル樹脂等を使用することができる。
【００９４】
前記高分子分散剤としては、例えばアクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂等を使用することができ、それらはランダム型、ブロック型、グラフト型のいずれのものも使用することができる。前記高分子分散剤を使用する際には、高分子分散剤を中和するために酸または塩基を併用しても良い。
【００９５】
前記インクジェット印刷用インクは、例えば以下の製造方法によって調製することができる。
【００９６】
（１）前記顔料または染料と前記水系媒体と前記インクジェット印刷インク用バインダーと必要に応じて前記添加剤とを、各種の分散装置を用いて一括して混合しインクを調製する方法。
【００９７】
（２）前記顔料または染料と前記水系媒体と必要に応じて前記添加物とを、各種の分散装置を用いて混合することで顔料または染料の水系分散体からなるインク前駆体を調製し、次いで、前記顔料または染料の水分散体からなるインク前駆体と前記インクジェット印刷インク用バインダーと、必要に応じて水系媒体と添加剤とを、各種の分散装置を用いて混合しインクを調製する方法。
【００９８】
上記（２）に記載したインクの製造方法で使用する顔料を含むインク前駆体は、例えば以下の方法によって調製することができる。
【００９９】
（i）顔料及び高分子分散剤等の添加剤を２本ロールやミキサー等を用いて予備混練して得られた混練物と、水系媒体とを各種の分散装置を用いて混合することによって顔料を含む水系分散体からなるインク前駆体を調製する方法。
【０１００】
（ii）顔料と高分子分散剤を各種の分散装置を用いて混合した後、前記高分子分散剤の溶解性をコントロールすることによって該高分子分散剤を前記顔料の表面に堆積させ、更に分散装置を用いてそれらを混合することで顔料を含む水系分散体からなるインク前駆体を調製する方法。
【０１０１】
（iii）顔料と前記添加物とを各種の分散装置を用いて混合し、次いで前記混合物と樹脂エマルジョンとを分散装置を用いて混合することによって顔料を含む水系分散体からなるインク前駆体を調製する方法。
【０１０２】
前記インクジェット印刷用インクの製造に使用可能な分散装置としては、例えば、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、ナノマイザーなどを、単独または、２種類以上組み合わせて使用することができる。
【０１０３】
前記方法で得られたインクジェット印刷用インク中には、概ね２５０ｎｍ以上の粒子径を有する粗大粒子が存在する場合がある。前記粗大粒子は、プリンターノズルの詰まり等を引き起こし、インク吐出特性を劣化させる場合があるため、前記顔料の水系分散体の調製後、またはインクの調製後に遠心分離又は濾過処理等の方法によって、粗大粒子を除去することが好ましい。
【０１０４】
前記で得たインクジェット印刷用インクは、２００ｎｍ以下の体積平均粒子径を有するものを使用することが好ましく、特に写真画質のようにより一層高光沢の画像を形成する場合には、８０〜１２０ｎｍの範囲であることがより好ましい。
【０１０５】
また、前記インクジェット印刷用インクは、インクジェット印刷用インク全体に対して、前記ポリウレタン（Ｃ）を０．２〜１０質量％、水系媒体を５０〜９５質量％、顔料または染料を０．５〜１５質量％含むことが好ましい。
【０１０６】
前記方法で得られた本発明のインクジェット印刷用インクは、もっぱらインクジェットプリンターを用いたインクジェット印刷に使用することができ、例えば紙やプラスチックフィルム、金属フィルムまたはシート等の基材に対するインクジェット印刷に使用することができる。インクジェットの方式は特に限定するものではないが、連続噴射型（荷電制御型、スプレー型など）、オンデマンド型（ピエゾ方式、サーマル方式、静電吸引方式など）などの公知の方式を適用することができる。
【０１０７】
本発明のインクジェット印刷用インクを用いて印刷された印刷物は、優れた耐擦過性を有することから顔料等の欠落に起因した印刷画像の劣化等を引き起こしにくく、また優れた耐アルカリ性を有することから、アルカリ性洗浄剤等の印刷画像表面への付着によるにじみ等の発生を防止でき、かつ高発色濃度の画像を有するものであるから、例えばインクジェット印刷による写真印刷や、インクジェット印刷による高速印刷によって得られた印刷物など様々な用途に使用することができる。
【実施例】
【０１０８】
以下、本発明を実施例と比較例により、一層、具体的に説明する。【０１０９】
[実施例１]
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリエーテルポリオール（「ＰＴＭＧ１０００」三菱化学株式会社製のポリオキシテトラメチレングリコール、数平均分子量１０００）１４３．５質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸９．０質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール１９．２質量部及びイソホロンジイソシアネート  ７４．８質量部を、有機溶剤としてのメチルエチルケトン８２．１質量部の存在下で４時間反応させ、希釈溶剤としてメチルエチルケトン５０．５質量部を追加し、更に反応を継続した。【０１１０】
反応物の重量平均分子量が２００００から５００００の範囲に達した時点で、メタノール２．２質量部投入することで反応を終了し、更に希釈溶剤としてメチルエチルケトン６６．７質量部を追加することでポリウレタン（酸価１５）の有機溶剤溶液を得た。なお、前記酸価は、ポリウレタンの製造に使用した２，２−ジメチロールプロピオン酸等の酸基含有化合物の使用量に基づいて算出した理論値である。【０１１１】
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液に４８質量％水酸化カリウム水溶液を７．６質量部加えることで、前記ポリウレタンが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水１０５９．７質量部を加え十分に攪拌することによりポリウレタンの水分散体を得た。【０１１２】
次いで、前記ポリウレタンの水分散体をエージング及び脱溶剤することによって、不揮発分２５質量％のインクジェット印刷インク用バインダーを得た。【０１１３】
[実施例２]
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリエーテルポリオール（「ＰＴＭＧ２０００」三菱化学株式会社製のポリオキシテトラメチレングリコール、数平均分子量２０００）１１７．９質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸１５．８質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール２８．３質量部及びジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１２８．９質量部を、有機溶剤としてＮ-メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１３．２質量部の存在下で６時間反応させ、希釈溶剤としてメチルエチルケトン８０．８質量部を追加し、更に反応を継続した。【０１１４】
反応物中に残存するＮＣＯ％が理論値に達した時点で、５０℃まで冷却し、トリエチルアミンを１１．９質量部加えることで前記ポリウレタンが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水７９４．４質量部を加え十分に攪拌することによりポリウレタンの水分散体を得た。【０１１５】
得られた水分散体に２０％エチレンジアミン水溶液１３．０質量部加え、２時間以上攪拌した後に、４．８質量％水酸化カリウム水溶液を１３３．３質量部加えることで、前記ポリウレタンが有するカルボキシル基の一部または全部と中和したトリエチルアミンとの塩交換を行った。【０１１６】
次いで、前記ポリウレタンの水分散体をエージング、脱溶剤することによって不揮発分３０質量％のインクジェット印刷インク用バインダーを得た。【０１１７】
[実施例３]
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリカーボネートジオール（「エタナコールＵＭ−９０（３／１）」宇部興産株式会社製の１，４−シクロヘキサンジメタノールと１，６−ヘキサンジオールとの共重合カーボネートジオール、数平均分子量約９００）１３０．６質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸９．０質量部、ネオペンチルグリコール１９．９質量部及びイソホロンジイソシアネート８６．９質量部を、有機溶剤としてのメチルエチルケトン１６４．３質量部の存在下で４時間反応させ、希釈溶剤としてメチルエチルケトン８２．１質量部を追加し、更に反応を継続した。【０１１８】
反応物の重量平均分子量が２００００から５００００の範囲に達した時点で、メタノール２．６質量部投入することで反応を終了し、更に希釈溶剤としてメチルエチルケトン５２．２質量部を追加することでポリウレタンの有機溶剤溶液を得た。【０１１９】
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液に４８質量％水酸化カリウム水溶液を７．６質量部加えることで前記ポリウレタンが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水９６０．１質量部を加え十分に攪拌することによりポリウレタンの水分散体を得た。【０１２０】
次いで、前記ポリウレタンの水分散体をエージング、脱溶剤することによって不揮発分２５質量％のインクジェット印刷インク用バインダーを得た。【０１２１】
[実施例４]
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリカーボネートジオール（「エタナコールＵＭ−９０（３／１）」宇部興産株式会社製の１，４−シクロヘキサンジメタノールと１，６−ヘキサンジオールとの共重合カーボネートジオール、数平均分子量約９００）１３２．０質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸９．０質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール３３．５質量部及びヘキサメチレンジイソシアネート７１．９質量部を、有機溶剤としてのメチルエチルケトン１６４．３質量部の存在下で４時間反応させ、希釈溶剤としてメチルエチルケトン８２．１質量部を追加し、更に反応を継続した。【０１２２】
反応物の重量平均分子量が２００００から５００００の範囲に達した時点で、メタノール２．８質量部投入することで反応を終了し、更に希釈溶剤としてメチルエチルケトン５２．０質量部を追加することでポリウレタンの有機溶剤溶液を得た。【０１２３】
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液に４８質量％水酸化カリウム水溶液を７．６質量部加えることで前記ポリウレタンが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水９６０．１質量部を加え十分に攪拌することによりポリウレタンの水分散体を得た。【０１２４】
次いで、前記ポリウレタンの水分散体をエージング、脱溶剤することによって不揮発分２５質量％のインクジェット印刷インク用バインダーを得た。【０１２５】
[実施例５]
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリエーテルポリオール（「ＰＴＭＧ１０００」三菱化学株式会社製のポリオキシテトラメチレングリコール、数平均分子量１０００）１６８．６質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸９．０質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール７．０質量部及びイソホロンジイソシアネート６１．９質量部を、有機溶剤としてのメチルエチルケトン８２．１質量部の存在下で４時間反応させ、希釈溶剤としてメチルエチルケトン５０．５質量部を追加し、更に反応を継続した。【０１２６】
反応物の重量平均分子量が２００００から５００００の範囲に達した時点で、メタノール１．８質量部投入することで反応を終了し、更に希釈溶剤としてメチルエチルケトン６７．１質量部を追加することでポリウレタンの有機溶剤溶液を得た。【０１２７】
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液に４８質量％水酸化カリウム水溶液を７．６質量部加えることで前記ポリウレタンが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水１０５９．７質量部を加え十分に攪拌することによりポリウレタンの水分散体を得た。【０１２８】
次いで、前記ポリウレタンの水分散体をエージング、脱溶剤することによって不揮発分２５質量％のインクジェット印刷インク用バインダーを得た。【０１２９】
[実施例６]
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリエーテルポリオール（「ＰＴＭＧ１０００」三菱化学株式会社製のポリオキシテトラメチレングリコール、数平均分子量１０００）７４．５質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸２０．０質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール３５．８質量部及びジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１５９．０質量部を、有機溶剤としてＮ-メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１２．５質量部の存在下で６時間反応させ、希釈溶剤としてメチルエチルケトン８０．４質量部を追加し、更に反応を継続した。【０１３０】
反応物中に残存するＮＣＯ％が理論値に達した時点で、５０℃まで冷却し、トリエチルアミンを１５．１質量部加えることで前記ポリウレタンが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水８０４．５質量部を加え十分に攪拌することによりポリウレタンの水分散体を得た。【０１３１】
得られた水分散体に２０％エチレンジアミン水溶液１２．９質量部加え、２時間以上攪拌した後に、４．８質量％水酸化カリウム水溶液を１６８．５質量部加えることで、前記ポリウレタンが有するカルボキシル基の一部または全部と中和したトリエチルアミンとの塩交換を行った。【０１３２】
次いで、前記ポリウレタンの水分散体をエージング、脱溶剤することによって不揮発分３０質量％のインクジェット印刷インク用バインダーを得た。【０１３３】
［実施例７］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリエーテルポリオール（「ＥＸＣＥＮＯＬ １０２０」旭硝子株式会社製のポリプロピレングリコール、数平均分子量１０００）１１９．７質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸１１．９質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール２７．２質量部及びイソホロンジイソシアネート８６．５質量部を、有機溶剤としてのメチルエチルケトン８１．７質量部の存在下で４時間反応させ、希釈溶剤としてメチルエチルケトン５０．３質量部を追加し、更に反応を継続した。【０１３４】
反応物の重量平均分子量が２００００から５００００の範囲に達した時点で、メタノール２．５質量部投入することで反応を終了し、更に希釈溶剤としてメチルエチルケトン６６．１質量部を追加することでポリウレタンの有機溶剤溶液を得た。
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液に４８質量％水酸化カリウム水溶液を１０．０質量部加えることで、前記ポリウレタンが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水１０５９．３質量部を加え十分に攪拌することによりポリウレタンの水分散体を得た。【０１３５】
次いで、前記ポリウレタンの水分散体をエージング及び脱溶剤することによって、不揮発分２５質量％のインクジェット印刷インク用バインダーを得た。【０１３６】
［実施例８］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリエーテルポリオール（「ＰＴＭＧ１０００」三菱化学株式会社製のポリオキシテトラメチレングリコール、数平均分子量１０００）４０．１質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸４２．３質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール２９．１質量部及びイソホロンジイソシアネート１２１．４質量部を、有機溶剤としてのメチルエチルケトン７７．６質量部の存在下で４時間反応させ、希釈溶剤としてメチルエチルケトン４７．８質量部を追加し、更に反応を継続した。【０１３７】
反応物の重量平均分子量が２００００から５００００の範囲に達した時点で、メタノール３．６質量部投入することで反応を終了し、更に希釈溶剤としてメチルエチルケトン６１．６質量部を追加することでポリウレタンの有機溶剤溶液を得た。
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液に４８質量％水酸化カリウム水溶液を３５．７質量部加えることで、前記ポリウレタンが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水１０５９．１質量部を加え十分に攪拌することによりポリウレタンの水分散体を得た。【０１３８】
次いで、前記ポリウレタンの水分散体をエージング及び脱溶剤することによって、不揮発分２５質量％のインクジェット印刷インク用バインダーを得た。【０１３９】
[比較例１]
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリエーテルポリオール（「ＰＴＭＧ１０００」三菱化学株式会社製のポリオキシテトラメチレングリコール、数平均分子量１０００）１５２．９質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸２０．５質量部、及びイソホロンジイソシアネート６８．０質量部を、有機溶剤としてのメチルエチルケトン８０．５質量部の存在下で４時間反応させ、希釈溶剤としてメチルエチルケトン４７．６質量部を追加し、更に反応を継続した。【０１４０】
反応物の重量平均分子量が２００００から５００００の範囲に達した時点で、メタノール２．０質量部投入することで反応を終了し、更に希釈溶剤としてメチルエチルケトン５２．１質量部を追加することでポリウレタンの有機溶剤溶液を得た。【０１４１】
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液に４８質量％水酸化カリウム水溶液を１７．９質量部加えることで前記ポリウレタンが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水１０７３．７質量部を加え十分に攪拌することによりポリウレタンの水分散体を得た。【０１４２】
次いで、前記ポリウレタンの水分散体をエージング、脱溶剤することによって不揮発分２５質量％のインクジェット印刷インク用バインダーを得た。【０１４３】
[比較例２]
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリエーテルポリオール（「ＰＴＭＧ２０００」三菱化学株式会社製のポリオキシテトラメチレングリコール、数平均分子量２０００）１５２．９質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸１８．８質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール１６．４質量部及びヘキサメチレンジイソシアネート５４．４質量部を、有機溶剤としてのメチルエチルケトン８０．８質量部の存在下で４時間反応させ、希釈溶剤としてメチルエチルケトン４９．７質量部を追加し、更に反応を継続した。【０１４４】
反応物の重量平均分子量が２００００から５００００の範囲に達した時点で、メタノール２．１質量部投入することで反応を終了し、更に希釈溶剤としてメチルエチルケトン６５．７質量部を追加することでポリウレタンの有機溶剤溶液を得た。【０１４５】
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液に４８質量％水酸化カリウム水溶液を１５．８質量部加えることで前記ポリウレタンが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水１０５８．６質量部を加え十分に攪拌することによりポリウレタンの水分散体を得た。【０１４６】
次いで、前記ポリウレタンの水分散体をエージング、脱溶剤することによって不揮発分２５質量％のインクジェット印刷インク用バインダーを得た。【０１４７】
[比較例３]
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリカーボネートジオール（「エタナコールＵＭ−９０（３／１）」宇部興産株式会社製の１，４−シクロヘキサンジメタノールと１，６−ヘキサンジオールとの共重合カーボネートジオール、数平均分子量約９００）１１３．６質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸９．０質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール２７．４質量部及びジシクロヘキシルメタンジイソシアネート９６．４質量部を、有機溶剤としてのメチルエチルケトン１６４．３質量部の存在下で４時間反応させ、希釈溶剤としてメチルエチルケトン８２．１量部を追加し、更に反応を継続した。【０１４８】
反応物の重量平均分子量が６００００から９００００の範囲に達した時点で、メタノール２．４質量部投入することで反応を終了し、更に希釈溶剤としてメチルエチルケトン５２．４質量部を追加することでポリウレタンの有機溶剤溶液を得た。【０１４９】
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液に４８質量％水酸化カリウム水溶液を７．６質量部加えることで前記ポリウレタンが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水９６０．１質量部を加え十分に攪拌することによりポリウレタンの水分散体を得た。【０１５０】
次いで、前記ポリウレタンの水分散体をエージング、脱溶剤することによって不揮発分２５質量％のインクジェット印刷インク用バインダーを得た。【０１５１】
［比較例４］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリエーテルポリオール（「ＰＴＭＧ１０００」三菱化学株式会社製のポリオキシテトラメチレングリコール、数平均分子量１０００）１４３．５質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸９．０質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール１９．２質量部及びイソホロンジイソシアネート  ７４．８質量部を、有機溶剤としてのメチルエチルケトン８２．１質量部の存在下で４時間反応させ、希釈溶剤としてメチルエチルケトン５０．５質量部を追加し、更に反応を継続した。【０１５２】
反応物の重量平均分子量が２００００から５００００に達した時点で、メタノール２．２質量部投入することで反応を終了し、更に希釈溶剤としてメチルエチルケトン６６．７質量部を追加することでポリウレタンの有機溶剤溶液を得た。【０１５３】
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液に４８質量％水酸化カリウム水溶液を７．６質量部加えることで、前記ポリウレタンが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水１０５９．７質量部を加え十分に攪拌することによりポリウレタンの水分散体を得た。【０１５４】
次いで、前記ポリウレタンの水分散体をエージング及び脱溶剤することによって、不揮発分２５質量％のインクジェット印刷インク用バインダーを得た。【０１５５】
［比較例５］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリエーテルポリオール（「ＰＴＭＧ２０００」三菱化学株式会社製のポリオキシテトラメチレングリコール、数平均分子量２０００）９７．４質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸１３．１質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール２３．４質量部及びジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１０６．７８質量部を、有機溶剤としてＮ-メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）９３．６質量部の存在下で６時間反応させ、希釈溶剤としてメチルエチルケトン６６．８質量部を追加し、更に反応を継続した。【０１５６】
反応物中に残存するＮＣＯ％が理論値に達した時点で、５０℃まで冷却し、トリエチルアミンを９．９質量部加えることで前記ポリウレタンが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水６５５．６質量部を加え十分に攪拌することによりポリウレタンの水分散体を得た。【０１５７】
得られた水分散体に２０％エチレンジアミン水溶液２０．４質量部加え、２時間以上攪拌した後に、４．８質量％水酸化カリウム水溶液を１１０．１２質量部加えることで、前記ポリウレタンが有するカルボキシル基の一部または全部と中和したトリエチルアミンとの塩交換を行った。【０１５８】
次いで、前記ポリウレタンの水分散体をエージング、脱溶剤することによって不揮発分２５質量％のインクジェット印刷インク用バインダーを得た。【０１５９】
［重量平均分子量の測定］
ポリウレタン（Ｃ）の重量平均分子量はゲル・パーミエーション・クロマトグラフ（ＧＰＣ法）により測定した。具体的には、ポリウレタン（Ｃ）を、ガラス板上に３ｍｉｌアプリケーターで塗工し、常温で１時間乾燥して半乾きの塗膜を作成した。得られた塗膜をガラス板から剥し、０．４ｇをテトラヒドロフラン１００ｇに溶解して測定試料とした。【０１６０】
測定装置としては、東ソー（株）製高速液体クロマトグラフＨＬＣ−８２２０型を用いた。カラムは、東ソー（株）製カラムＴＳＫ−ＧＥＬ（ＨＸＬ−Ｈ、Ｇ５０００ＨＸＬ、Ｇ４０００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ２０００ＨＸＬ）を組み合わせて使用した。【０１６１】
標準試料として昭和電工（株）製及び東洋曹達（株）製の標準ポリスチレン（分子量：４４８万、４２５万、２８８万、２７５万、１８５万、８６万、４５万、４１．１万、３５．５万、１９万、１６万、９．６４万、５万、３．７９万、１．９８万、１．９６万、５５７０、４０００、２９８０、２０３０、５００）を用いて検量線を作成した。【０１６２】
溶離液、及び試料溶解液としてテトラヒドロフランを用い、流量１ｍＬ／ｍｉｎ、試料注入量５００μＬ、試料濃度０．４％としてＲＩ検出器を用いて重量平均分子量を測定した。【０１６３】
［脂肪族環式構造濃度］
実施例１〜８及び比較例１〜５で得たポリウレタンの製造に使用したポリオール（Ａ）やポリイソシアネート（Ｂ）等の全原料の合計質量と、前記ポリウレタン（Ｃ）の製造に使用した脂肪族環式構造含有化合物（脂肪族環式構造含有ポリオールや脂肪族環式構造含有ポリイソシアネート）が有する脂肪族環式構造の物質量に基づいて算出した。【０１６４】
調製例１（キナクリドン系顔料の水系分散体）
ビニル重合体（スチレン／アクリル酸／メタクリル酸＝７７／１０／１３（質量比）であり、重量平均分子量が１１０００、酸価１５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１５００ｇ、キナクリドン系顔料（クロモフタールジェットマジェンタＤＭＱ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を４６３０ｇ、フタルイミドメチル化３，１０−ジクロロキナクリドン（１分子あたりの平均フタルイミドメチル基数が１．４）を３８０ｇ、ジエチレングリコールを２６００ｇ、及び３４質量％水酸化カリウム水溶液６８８ｇを、容量５０ＬのプラネタリーミキサーＰＬＭ−Ｖ−５０Ｖ（株式会社井上製作所製）に仕込み、４時間、混練を継続した。【０１６５】
前記混練物に、２時間で総量８０００ｇの６０℃に加温したイオン交換水を加え、不揮発分が３７．９質量％の着色樹脂組成物を得た。【０１６６】
前記方法で得た着色樹脂組成物の１２ｋｇに、ジエチレングリコール７４４ｇと、イオン交換水７３８０ｇとを少量ずつ添加しながら分散撹拌機で撹拌し、水系顔料分散液の前駆体（分散処理前の水系顔料分散液）を得た。【０１６７】
次いで、この水系顔料分散液前駆体の１８ｋｇを、ビーズミル（浅田鉄工（株）製ナノミルＮＭ−Ｇ２Ｌ、ビーズφ；０．３ｍｍのジルコニアビーズ、ビーズ充填量；８５％、冷却水温度；１０℃、回転数；２６６０回転／分）を用いて処理し、前記ビーズミルの通過液を１３０００Ｇ×１０分の遠心処理した後、有効孔径０．５μｍのフィルターにより濾過処理を行うことによってキナクリドン系顔料の水系顔料分散液を得た．この水系顔料分散体中のキナクリドン系顔料濃度は１４．９質量％であった。【０１６８】
［インクジェット印刷用インクの調製］
キナクリドン系顔料の濃度が４質量％で、かつポリウレタンの濃度が１質量％となるよう、前記実施例１〜７及び比較例１〜５で得たインクジェット印刷インク用のバインダーと、調製例１で得たキナクリドン系顔料と、２−ピロリジノンと、トリエチレングリコールモノブチルエーテルと、グリセリンと、界面活性剤（サーフィノール４４０、エアープロダクツ社製）とイオン交換水とを、下記配合割合にしたがって混合、攪拌することによって、インクジェット印刷用インクを調製した。【０１６９】
（インクジェット印刷用インクの配合割合）
・調製例１で得たキナクリドン系顔料水系分散体（顔料濃度１４．９％）；２６．８ｇ
・２−ピロリジノン；８．０ｇ
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル；８．０ｇ
・グリセリン；３．０ｇ
・界面活性剤（サーフィノール４４０、エアープロダクツ社製）；０．５ｇ
・イオン交換水；４８．７ｇ
・前記実施例１〜８及び比較例１〜５で得たインクジェット顔料インク用のバインダー（不揮発分２５質量％）；４．０ｇ【０１７０】
〔インクジェット印刷用インクの保存安定性の評価〕
前記で得たインクジェット印刷用インクの粘度と、該インク中の分散粒子の粒子径に基づいて評価した。前記粘度測定は東機産業（株）製のＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２を使用し、前記粒子径の測定は、日機装（株）社製のマイクロトラック  ＵＰＡ ＥＸ１５０を使用した。【０１７１】
次に、前記インクをスクリュー管等のガラス容器に密栓し、７０℃の恒温器で４週間の加熱試験を行った後の、前記インクの粘度と、該インク中の分散粒子の粒子径を、前記と同様の方法で測定した。【０１７２】
前記加熱試験前のインクの粘度及び粒子径に対する、加熱試験後の粘度及び粒子径の変化を、それぞれ下記式に基づいて算出し、顔料インクの保存安定性を評価した。【０１７３】
（式I）
［（加熱試験後のインク中の分散粒子の粒子径）／（加熱試験前のインク中の分散粒子の粒子径）］×１００【０１７４】
[判定基準]
○：  粒子径の変化の割合が、５％未満
△：  粒子径の変化の割合が、５％以上１０％未満
×：  粒子径の変化の割合が、１０％以上【０１７５】
（式II）
［（加熱試験後のインクの粘度）／（加熱試験前のインクの粘度）］×１００【０１７６】
[判定基準]
○：  粘度の変化の割合が、２％未満
△：  粘度の変化の割合が、２％以上５％未満
×：  粘度の変化の割合が、５％以上【０１７７】
〔インク吐出安定性の評価〕
前記のインクジェット顔料インクを黒色インクカートリッジに充填したＰｈｏｔｏｓｍａｒｔ  Ｄ５３６０（ヒューレットパッカード社製）にて、診断ページを印刷しノズルの状態を確認した。１ページあたり１８ｃｍ×２５ｃｍの領域の印字濃度設定１００％のベタ印刷を連続で２０ページ実施した後、再度診断ページを印刷しノズルの状態を確認した。連続ベタ印刷の前後でのノズルの状態変化をインク吐出性として評価した。評価基準を以下に記す。【０１７８】
[判定基準]
◎：ノズルの状態に変化がなく、吐出異常が発生していないもの
○：ノズルへの若干のインクの付着が確認されたものの、インクの吐出方向の異常は発生していないもの
△：前記ベタ印刷を連続で２０ページ実施した後に、インクの吐出方向の異常やインクの不吐出が生じたもの
×：印刷途中でインクの吐出方向の異常やインクの不吐出が生じ、連続して２０ページの印刷を完了できなかったもの【０１７９】
〔インクジェット印刷用顔料インクの印刷性能評価〕
（光沢）
インクジェット印刷専用紙である写真用紙（光沢）[ＨＰアドバンスフォト用紙  ヒューレットパッカード社製]の印刷面に、市販のサーマルジェット方式インクジュットプリンター（Ｐｈｏｔｏｓｍａｒｔ  Ｄ５３６０；ヒューレットパッカード社製）を用い、前記顔料インクを黒色インクカートリッジに充填し、印字濃度設定１００％のベタ印刷を行った。【０１８０】
前記で得た印刷物を２４時間室温に放置した後、該印刷物の任意の３箇所の光沢を、マイクロヘイズプラス（株式会社  東洋精機製作所製）を用いて２０度の光沢を測定し、その平均値を算出した。【０１８１】
（耐擦過性）
写真印刷用紙（光沢）[ＨＰアドバンスフォト用紙  ヒューレットパッカード社製]の印刷面に、市販のサーマルジェット方式インクジュットプリンター（Ｐｈｏｔｏｓｍａｒｔ  Ｄ５３６０；ヒューレットパッカード社製）を用い、前記顔料インクを黒色インクカートリッジに充填し、印字濃度設定１００％のベタ印刷を行うことで評価用印刷物を得た。【０１８２】
前記評価用印刷物を常温下で１０分間乾燥した後、該印刷面を約５ｋｇの荷重をかけて爪で擦過し、該印刷面の色等のこすれ具合を下記評価基準にしたがって目視で評価した。なお、インクの吐出安定性が不十分であるため、前記評価用印刷物を得ることができなかったものについては、表中に「印字不可」と記した。【０１８３】
[判定基準]
Ａ：  印刷面に傷は全くなく、色材の剥離等もみられなかった。
Ｂ：  印刷面に若干の傷が発生したものの実用上問題ない程度であり、色材の剥離等もみられなかった。
Ｃ：  印刷面に若干の傷が発生し、かつ、色材の剥離等もみられた。
Ｄ：  印刷面の約５０％以上の範囲で著しい傷が発生し、かつ、色材の剥離等もみられた。【０１８４】
［耐薬品性］
（耐アルカリ性）
前記評価用印刷物を常温下で１０分間乾燥した後、印刷面に、０．５質量％ＫＯＨ水溶液をスポイトで３滴滴下し、１０秒後に印刷面を指で擦過し、該印刷面の表面状態を目視で評価した。評価基準を以下に記す。なお、インクの吐出安定性が不十分であるため、前記評価用印刷物を得ることができなかったものについては、表中に「印字不可」と記した。【０１８５】
[判定基準]
Ａ：  印刷面に色材等の剥がれは全くみられず、印刷面の変色もみられなかった。
Ｂ：  印刷面に色材等の剥がれはみられなかったが、印刷面の変色が僅かに発生した。
Ｃ：  印刷面に色材等の若干の剥がれが発生し、かつ、印刷面の変色も発生した。
Ｄ：  印刷表面の約５０％以上の範囲にわたって色材等の著しい剥がれが発生し、かつ、印刷面の変色も発生した。【０１８６】
（耐アルコール性）
前記評価用印刷物を常温下で１０分間乾燥した後、印刷面に、５質量％エタノール水溶液をスポイトで３滴滴下し、１０秒後に印刷面を指で擦過し、該印刷面の表面状態を目視で評価した。評価基準を以下に記す。なお、インクの吐出安定性が不十分であるため、前記評価用印刷物を得ることができなかったものについては、表中に「印字不可」と記した。【０１８７】
[判定基準]
Ａ：  印刷面に色材等の剥がれは全くみられず、印刷面の変色もみられなかった。
Ｂ：  印刷面に色材等の剥がれはみられなかったが、印刷面の変色が僅かに発生した。
Ｃ：  印刷面に色材等の若干の剥がれが発生し、かつ、印刷面の変色も発生した。
Ｄ：  印刷表面の約５０％以上の範囲にわたって色材等の著しい剥がれが発生し、かつ、印刷面の変色も発生した。【０１８８】
【表１】
2011004675.tif 000002
【０１８９】
【表２】
2011004675.tif 000003
【０１９０】
【表３】
2011004675.tif 000004
【０１９１】
表１〜３中の略号を以下に説明する。
「ＣＨＤＭ」；１，４−シクロヘキサンジメタノール
「ＤＭＰＡ」；２，２―ジメチロールプロピオン酸
「ＮＰＧ」；ネオペンチルグリコール
「ＰＴＭＧ２０００」；三菱化学株式会社製のポリオキシテトラメチレングリコール、数平均分子量２０００。
「エタナコールUM-90(3/1)」；宇部興産株式会社製の１，４−シクロヘキサンジメタノールと１，６−ヘキサンジオールとの共重合カーボネートジオール、数平均分子量約９００
「ＰＰＧ１０００」；旭硝子株式会社製のポリプロピレングリコール（「ＥＸＣＥＮＯＬ １０２０」、数平均分子量１０００）
「ＩＰＤＩ」；イソホロンジイソシアネート
「Ｈ１２−ＭＤＩ」；ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
「ＨＤＩ」；へキサメチレンジイソシアネート
「ＥＤＡ」；エチレンジアミン
【国際調査報告】
2011004675.tif 000005
2011004675.tif 000006
2011004675.tif 000007
2011004675.tif 000008