(57)【要約】  本発明は、二重結合含有化合物の重合反応における連鎖移動剤等として有用な、新規な有機金属化合物を提供する。本発明は、下記一般式（１）で表される有機金属化合物およびその製造方法である。2011002000.tif 000070（一般式（１）中、Ｍはマグネシウム原子、亜鉛原子、Ａｌ−Ｒ１１基またはＧａ−Ｒ１１基を表し、Ｒ１およびＲ１０はそれぞれ独立に炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表すか、もしくはＲ１およびＲ１０が互いに結合し、炭素原子数が４以上の２価の連結基であるＲ１０１として環を形成していても良く、Ｒ２〜Ｒ９はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｑ１およびＱ３はそれぞれ独立に２価の炭化水素基を表し、Ｑ２は炭素以外のヘテロ原子による連結を含む２価の連結基を表し、ｈ、ｊ、ｋ、ｍおよびｐはそれぞれ独立に０または１であり、ｎは０〜１０の整数であり、ｒは０〜１０００の整数である。）
2011002000.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される有機金属化合物（１）。
【化１】
2011002000.tif 000058
（一般式（１）中、Ｍはマグネシウム原子、亜鉛原子、Ａｌ−Ｒ11基またはＧａ−Ｒ11基を表し（但しＲ11は水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、ケイ素含有基または酸素含有基を表す）、Ｒ1およびＲ10はそれぞれ独立に炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表すか、もしくはＲ1およびＲ10が互いに結合し、炭素原子数が４以上で、炭素および水素以外のヘテロ原子を含有していても良い２価の連結基であるＲ101として環を形成していても良く、Ｒ2〜Ｒ9はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｑ1およびＱ3はそれぞれ独立に２価の炭化水素基を表し、Ｑ2は炭素以外のヘテロ原子による連結を含む２価の連結基を表し、ｈ、ｊ、ｋ、ｍおよびｐはそれぞれ独立に０または１であり、ｎは０〜１０の整数であり、ｒは０〜１００００の整数である。
但し、Ｒ1〜Ｒ11は、炭化水素基の水素原子の一部が炭素および水素以外のヘテロ原子を含有する置換基で置換されて形成される基であっても良く、Ｑ1およびＱ3は、２価の炭化水素基の水素原子の一部が炭素および水素以外のヘテロ原子を含有する置換基で置換されて形成される基であっても良く、
ｈが０の場合はＲ2およびＲ3のうちの少なくとも一方は炭素原子数２〜２０の炭化水素基であり、ｈが１の場合はＲ4およびＲ5のうちの少なくとも一方は炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、ｐが０の場合はＲ8およびＲ9のうちの少なくとも一方は炭素原子数２〜２０の炭化水素基であり、ｐが１の場合はＲ6およびＲ7のうちの少なくとも一方は炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、
ｎが２以上の場合、複数のＱ1、Ｑ2、Ｑ3、ｊ、ｋおよびｍはそれぞれ同一でも異なっていても良く、
ｒが０の場合は、Ｒ1およびＲ10が互いに結合し、炭素原子数が４以上で、炭素および水素以外のヘテロ原子を含有していても良い２価の連結基であるＲ101として環を形成し、
ｒが１以上の場合、複数のＭはそれぞれ同一でも異なっていても良く、複数のＲ11が存在するときには、それらはそれぞれ同一でも異なっていても良く、
ｒが２以上の場合、複数のＱ1、Ｑ2、Ｑ3、ｈ、ｊ、ｋ、ｍ、ｎ、ｐおよびＲ2〜Ｒ9はそれぞれ同一でも異なっていても良い。）
【請求項２】
下記一般式（２）、（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）または（４）で表される請求項１に記載の有機金属化合物（１）。
【化２】
2011002000.tif 000059
【化３】
2011002000.tif 000060
【化４】
2011002000.tif 000061
【化５】
2011002000.tif 000062
【化６】
2011002000.tif 000063
（一般式（２）、（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）および（４）中、Ｍ、Ｒ1〜Ｒ10、Ｑ1、ｊおよびｒはそれぞれ請求項１の一般式（１）と同様のものを表し、Ｒ101は炭素原子数が４以上で、炭素および水素以外のヘテロ原子を含有していても良い２価の連結基を表す。）
【請求項３】
ＭがＡｌ−Ｒ11基または亜鉛原子である請求項１または２に記載の有機金属化合物（１）。
【請求項４】
下記一般式（５）で表される有機金属化合物（５）。
【化７】
2011002000.tif 000064
（一般式（５）中、Ａは炭素数２〜３０の直鎖状もしくは分岐状のα―オレフィン、環状オレフィン、ジエンもしくはポリエン、または芳香族ビニル化合物から導かれる単位を表し、ｘ、ｙ、ｚおよびｗは１以上の整数であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝８〜１０００００である。
Ｍはマグネシウム原子、亜鉛原子、Ａｌ−Ｒ11基またはＧａ−Ｒ11基を表し（但しＲ11は水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、ケイ素含有基または酸素含有基を表す）、Ｒ1およびＲ10はそれぞれ独立に炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表すか、もしくはＲ1およびＲ10が互いに結合し、炭素原子数が４以上で、炭素および水素以外のヘテロ原子を含有していても良い２価の連結基であるＲ101として環を形成していても良く、Ｒ2〜Ｒ9はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｑ1およびＱ3はそれぞれ独立に２価の炭化水素基を表し、Ｑ2は炭素以外のヘテロ原子による連結を含む２価の連結基を表し、ｈ、ｊ、ｋ、ｍおよびｐはそれぞれ独立に０または１であり、ｎは０〜１０の整数であり、ｒは０〜１００００の整数である。
但し、Ｒ1〜Ｒ11は、炭化水素基の水素原子の一部が炭素および水素以外のヘテロ原子を含有する置換基で置換されて形成される基であっても良く、Ｑ1およびＱ3は、２価の炭化水素基の水素原子の一部が炭素および水素以外のヘテロ原子を含有する置換基で置換されて形成される基であっても良く、
ｈが０の場合はＲ2およびＲ3のうちの少なくとも一方は炭素原子数２〜２０の炭化水素基であり、ｈが１の場合はＲ4およびＲ5のうちの少なくとも一方は炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、ｐが０の場合はＲ8およびＲ9のうちの少なくとも一方は炭素原子数２〜２０の炭化水素基であり、ｐが１の場合はＲ6およびＲ7のうちの少なくとも一方は炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、
ｎが２以上の場合、複数のＱ1、Ｑ2、Ｑ3、ｊ、ｋおよびｍはそれぞれ同一でも異なっていても良く、
ｒが０の場合は、Ｒ1およびＲ10が互いに結合し、炭素原子数が４以上で、炭素および水素以外のヘテロ原子を含有していても良い２価の連結基であるＲ101として環を形成し、
ｒが１以上の場合、複数のＭはそれぞれ同一でも異なっていても良く、複数のＲ11が存在するときには、それらはそれぞれ同一でも異なっていても良く、
ｒが２以上の場合、複数のＱ1、Ｑ2、Ｑ3、ｈ、ｊ、ｋ、ｍ、ｎ、ｐおよびＲ2〜Ｒ9はそれぞれ同一でも異なっていても良い。）
【請求項５】
下記一般式（Ａ）で表される遷移金属化合物（Ａ）の存在下、下記一般式（Ｂ）で表されるジエン化合物（Ｂ）と下記一般式（Ｃ）で表される有機金属化合物（Ｃ）とを反応させることを特徴とする、請求項１に記載の有機金属化合物（１）の製造方法。
【化８】
2011002000.tif 000065
（一般式（Ａ）中、Ｍ'は元素周期表３〜１１族（３族にはランタノイドおよびアクチノイドも含まれる）から選ばれる遷移金属原子を表し、ａは遷移金属原子Ｍ'に配位する配位子の数を表す１〜３の整数であり、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、炭化水素基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ハロゲン含有基およびヘテロ環式化合物残基からなる群から選ばれる原子または基を表し、ｂはＸの数を表す０〜３の整数であり、ｂが２または３のときはそれぞれのＸは同一でも異なっていても良く、また複数のＸが互いに結合して環を形成していても良く、Ｙは窒素原子または置換基Ｒ22を有する炭素原子を表し、Ｇは酸素原子、イオウ原子、セレン原子または置換基Ｒ25を有する窒素原子を表し、Ｒ21〜Ｒ25は互いに同一でも異なっていても良く、炭化水素基、ハロゲン原子、水素原子、炭化水素置換シリル基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基からなる群から選ばれる原子または基を表し、Ｒ22〜Ｒ25は、これらのうち２個以上が互いに連結して環を形成していても良く、ａが２または３のときはＲ21同士、Ｒ22同士、Ｒ23同士、Ｒ24同士、Ｒ25同士は互いに同一でも異なっていても良く、いずれか１つの配位子に含まれるＲ22〜Ｒ25のうちの１個の基と、他の配位子に含まれるＲ22〜Ｒ25のうちの１個の基とが連結されていても良い。）
【化９】
2011002000.tif 000066
（一般式（Ｂ）中、Ｒa〜Ｒfは、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、該炭化水素基の水素原子の一部が、炭素および水素以外のヘテロ原子を含有する置換基で置換されて形成される基であっても良い。Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3、ｊ、ｋ、ｍおよびｎの定義は、それぞれ一般式（１）におけるこれらの定義と同じである。）
【化１０】
2011002000.tif 000067
（一般式（Ｃ）中、Ｍの定義は、一般式（１）におけるＭの定義と同じである。２つのＲはそれぞれ独立に炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、炭化水素基の水素原子の一部が、炭素および水素以外のヘテロ原子を含有する置換基で置換されて形成される基であっても良い。）
【請求項６】
遷移金属化合物（Ａ）が、下記一般式（Ａ１）で表される遷移金属化合物（Ａ１）であることを特徴とする、請求項５に記載の有機金属化合物（１）の製造方法。
【化１１】
2011002000.tif 000068
（一般式（Ａ１）中、Ｍ'、ａ、Ｘ、ｂ、Ｒ21およびＲ22は、それぞれ請求項１の一般式（Ａ）と同様のものを表し、Ｒ26〜Ｒ29は互いに同一でも異なっていても良く、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、炭化水素置換シリル基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基からなる群から選ばれる原子または基を表し、これらのうち２個以上が互いに連結して環を形成していても良く、ａが２または３のときはＲ21同士、Ｒ22同士、Ｒ26同士、Ｒ27同士、Ｒ28同士、Ｒ29同士は互いに同一でも異なっていても良く、いずれか１つの配位子に含まれるＲ22、Ｒ26〜Ｒ29のうちの１個の基と、他の配位子に含まれるＲ22、Ｒ26〜Ｒ29のうちの１個の基とが連結されていても良い。）
【請求項７】
ＭがＡｌ−Ｒ１１基または亜鉛原子であることを特徴とする、請求項５に記載の有機金属化合物（１）の製造方法。
【請求項８】
助触媒および担体を用いることを特徴とする、請求項５〜７のいずれか１項に記載の有機金属化合物（１）の製造方法。
【請求項９】
請求項１に記載の有機金属化合物（１）に炭素数２〜３０の直鎖状もしくは分岐状のα―オレフィン、環状オレフィン、ジエンもしくはポリエン、または芳香族ビニル化合物を反応させることを特徴とする、下記一般式（５）で表される有機金属化合物（５）の製造方法。
【化１２】
2011002000.tif 000069
（一般式（５）中、Ａは炭素数２〜３０の直鎖状もしくは分岐状のα―オレフィン、環状オレフィン、ジエンもしくはポリエン、または芳香族ビニル化合物から導かれる単位を表し、ｘ、ｙ、ｚおよびｗは１以上の整数であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝８〜１０００００である。
Ｍはマグネシウム原子、亜鉛原子、Ａｌ−Ｒ11基またはＧａ−Ｒ11基を表し（但しＲ11は水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、ケイ素含有基または酸素含有基を表す）、Ｒ1およびＲ10はそれぞれ独立に炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表すか、もしくはＲ1およびＲ10が互いに結合し、炭素原子数が４以上で、炭素および水素以外のヘテロ原子を含有していても良い２価の連結基であるＲ101として環を形成していても良く、Ｒ2〜Ｒ9はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｑ1およびＱ3はそれぞれ独立に２価の炭化水素基を表し、Ｑ2は炭素以外のヘテロ原子による連結を含む２価の連結基を表し、ｈ、ｊ、ｋ、ｍおよびｐはそれぞれ独立に０または１であり、ｎは０〜１０の整数であり、ｒは０〜１００００の整数である。
但し、Ｒ1〜Ｒ11は、炭化水素基の水素原子の一部が炭素および水素以外のヘテロ原子を含有する置換基で置換されて形成される基であっても良く、Ｑ1およびＱ3は、２価の炭化水素基の水素原子の一部が炭素および水素以外のヘテロ原子を含有する置換基で置換されて形成される基であっても良く、
ｈが０の場合はＲ2およびＲ3のうちの少なくとも一方は炭素原子数２〜２０の炭化水素基であり、ｈが１の場合はＲ4およびＲ5のうちの少なくとも一方は炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、ｐが０の場合はＲ8およびＲ9のうちの少なくとも一方は炭素原子数２〜２０の炭化水素基であり、ｐが１の場合はＲ6およびＲ7のうちの少なくとも一方は炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、
ｎが２以上の場合、複数のＱ1、Ｑ2、Ｑ3、ｊ、ｋおよびｍはそれぞれ同一でも異なっていても良く、
ｒが０の場合は、Ｒ1およびＲ10が互いに結合し、炭素原子数が４以上で、炭素および水素以外のヘテロ原子を含有していても良い２価の連結基であるＲ101として環を形成し、
ｒが１以上の場合、複数のＭはそれぞれ同一でも異なっていても良く、複数のＲ11が存在するときには、それらはそれぞれ同一でも異なっていても良く、
ｒが２以上の場合、複数のＱ1、Ｑ2、Ｑ3、ｈ、ｊ、ｋ、ｍ、ｎ、ｐおよびＲ2〜Ｒ9はそれぞれ同一でも異なっていても良い。）
【請求項１０】
請求項４に記載の有機金属化合物（５）の炭素−金属結合において官能基変換反応を行うことを特徴とする両末端官能性ポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機金属化合物およびその製造方法に関する。より詳しくは、二重結合含有化合物の重合反応における連鎖移動剤や有機合成試薬として有用な、マグネシウム、亜鉛、アルミニウムまたはガリウムを含有する有機金属化合物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機金属化合物とは、炭素−金属結合をもつ化合物のことである（水素−金属結合を持つヒドリド化合物を含めることもある）。炭素−金属結合は一般的に反応性が高く、有機基の種類および金属種によって多様な反応性を持つため、有機金属化合物はさまざまな有機合成反応をはじめとして、現在の化学工業においてなくてはならない反応の試剤となっている。１分子に複数の炭素−金属結合を持つ複核有機金属化合物は、さらなる反応の多様性等が見込まれる。しかしながら、官能基を持たない複核有機金属化合物の報告例がわずかにあるものの（非特許文献１、２、３）、その合成法は工業的な合成法とはいい難く、官能基含有の複核有機金属化合物の報告例に至っては皆無である。【０００３】
一方、遷移金属重合触媒を用いてポリエチレン、ポリプロピレンなどの重合体を製造する際に、ジエチル亜鉛、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等の有機金属化合物が分子量調節剤として働くことはよく知られている。Ｇｉｂｓｏｎらはある種の遷移金属錯体を用いるオレフィン重合においてジアルキル亜鉛化合物を使用することにより、分子量分布がポアソン分布に近い、片末端が金属でキャッピングされたエチレンオリゴマーが得られる事を報告している（特許文献１）。ここでポアソン分布とは、χp＝（ｘpｅ-χ）／ｐ！によって表される。ここでχpはｐ個のオレフィンが重合した重合体のモル分率であり、ｘはポアソン分布係数である。分子量分布がポアソン分布に近いことから、触媒から金属への連鎖移動が可逆的であると考えられ、このような性質をもつ連鎖移動剤を可逆性連鎖移動剤と呼ぶ。このように有機金属化合物への連鎖移動反応が可逆で連鎖成長反応に匹敵するほど早い場合、未反応の有機金属化合物が残ることなく、片末端が金属でキャッピングされた重合体を効率よく得ることができる。【０００４】
これらのオレフィン重合における有機金属化合物への連鎖移動反応は、有機金属化学の素反応のひとつである金属交換反応を利用しており、形式上、分子量調節剤として用いた有機金属化合物由来の有機基がオレフィン重合体の片末端に結合し、もう一方の末端には有機金属化合物由来の金属が結合したオレフィン重合体が得られる。末端の炭素−金属結合を変性することにより、ポリオレフィンの末端に官能基を導入することが出来る。【０００５】
さらに、両末端に官能基を持つ両末端官能性オレフィン重合体は、より多様な性能を付与することができる。このような両末端官能性オレフィン重合体は、リビング重合、メタセシス重合体の水添、ポリオレフィンの熱分解などによって合成されているが、低生産性や低官能基化率、低分子量などの問題があり、応用範囲が限られていた。【０００６】
有機金属化合物としては、有機亜鉛化合物がその温和な反応性からもたらされる官能基共存性において注目されており、多官能基化有機金属試薬として有機亜鉛化合物の開発が精力的に進められている。【０００７】
これらの有機亜鉛化合物は、通常、有機リチウムやＧｒｉｇｎａｒｄ試薬とハロゲン化亜鉛から調製される。この際、ハロゲン化リチウムやハロゲン化マグネシウムなどの無機塩が副生する。このような副生無機塩は反応性に影響を及ぼす場合があるため、除去する必要がある。副生無機塩の除去法として、Ｃｈａｒｅｔｔｅらは反応混合物を遠心分離し、上澄みを用いることで副生無機塩フリーの有機亜鉛試薬を調製する方法を報告しているが（特許文献２）、不活性雰囲気化での遠心分離方法は、工業的利用は困難と言わざるを得ない。【０００８】
このような無機塩の発生を伴わない方法も報告されている。有力な手段として用いられるのは、ホウ素−亜鉛交換反応である。末端アルキン、末端アルケンとボランとのヒドロホウ素化で、アルキルボランまたはアルケニルボランを得たのち、これに対して、ジメチルまたはジエチル亜鉛を作用させることで、ホウ素と亜鉛が交換したアルキルまたはアルケニル亜鉛化合物を得ることができる。副生成物は沸点の低いトリアルキルボランであるため、実験室レベルでは減圧下にすることで容易に除去が可能であり、種々の多官能性アルキル亜鉛化合物の調製例が報告されている（非特許文献２）。同様の方法による両末端金属化した環状有機亜鉛化合物の合成も、いくつか報告例がある（非特許文献１、３）。他の無機塩の生成を伴わない方法として、ハロゲン−金属交換法が挙げられる。Ｋｎｏｃｈｅｌらは、官能基を持つヨウ化アルキル化合物とジエチル亜鉛を作用させたのち、過剰のジエチル亜鉛とヨウ化エチルを減圧下で除去することで、官能基をもつアルキル亜鉛化合物の合成法を報告している（非特許文献４）。【０００９】
しかしながら、これらの無機塩の生成を伴わない合成法においては、高い反応収率を得るために、無溶媒でかつ過剰量のジエチル亜鉛を必要とする。また、無機塩が生成しない代わりに、アルキルボラン、ハロゲン化エチル等が副生する。そのため、工業的に使用するには高度な反応制御と、無溶媒のジエチル亜鉛を使用するための高度な安全対策が必須である。また、ジエチル亜鉛を含む低沸点化合物を除去するための設備も必要となる。【００１０】
以上のように有機亜鉛化合物をはじめとする有機金属化合物の合成法は多数報告されているが、いずれの方法においても無機塩やアルキルボラン、ハロゲン化アルキルなどの副生物が生成するためアトムエコノミーの観点から効率的であるとは言い難く、工業的に使用可能でかつ効率のよい合成法は皆無であり、より実用的な製造法が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】ＷＯ２００３−０１４０４６号パンフレット
【特許文献２】ＷＯ２００８−１３４８９０号パンフレット
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】J. Organomet. Chem. 1998,562,133-139
【非特許文献２】Angew. Chem., Int. Ed. Eng. 1996,35.2-4
【非特許文献３】J. Organomet. Chem. 1982,224,217-221
【非特許文献４】J.Org.Chem., 1992,57,1956-1958
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、二重結合含有化合物の重合反応における連鎖移動剤等として有用に機能し、有用な両末端官能性オレフィン重合体を製造することのできる新規な有機金属化合物を提供することを目的としている。また、そのような新規な有機金属化合物を効率よく製造する方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の有機金属化合物（１）は、下記一般式（１）で表される構造を有することを特徴としている。【００１５】
【化１】
2011002000.tif 000003
（一般式（１）中、Ｍはマグネシウム原子、亜鉛原子、Ａｌ−Ｒ11基またはＧａ−Ｒ11基を表し（但しＲ11は水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、ケイ素含有基または酸素含有基を表す）、Ｒ1およびＲ10はそれぞれ独立に炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表すか、もしくはＲ1およびＲ10が互いに結合し、炭素原子数が４以上で、炭素および水素以外のヘテロ原子を含有していても良い２価の連結基であるＲ101として環を形成していても良く、Ｒ2〜Ｒ9はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｑ1およびＱ3はそれぞれ独立に２価の炭化水素基を表し、Ｑ2は炭素以外のヘテロ原子による連結を含む２価の連結基を表し、ｈ、ｊ、ｋ、ｍおよびｐはそれぞれ独立に０または１であり、ｎは０〜１０の整数であり、ｒは０〜１００００の整数である。【００１６】
但し、Ｒ1〜Ｒ11は、炭化水素基の水素原子の一部が炭素および水素以外のヘテロ原子を含有する置換基で置換されて形成される基であっても良く、Ｑ1およびＱ3は、２価の炭化水素基の水素原子の一部が炭素および水素以外のヘテロ原子を含有する置換基で置換されて形成される基であっても良く、
ｈが０の場合はＲ2およびＲ3のうちの少なくとも一方は炭素原子数２〜２０の炭化水素基であり、ｈが１の場合はＲ4およびＲ5のうちの少なくとも一方は炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、ｐが０の場合はＲ8およびＲ9のうちの少なくとも一方は炭素原子数２〜２０の炭化水素基であり、ｐが１の場合はＲ6およびＲ7のうちの少なくとも一方は炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、
ｎが２以上の場合、複数のＱ1、Ｑ2、Ｑ3、ｊ、ｋおよびｍはそれぞれ同一でも異なっていても良く、
ｒが０の場合は、Ｒ1およびＲ10が互いに結合し、炭素原子数が４以上で、炭素および水素以外のヘテロ原子を含有していても良い２価の連結基であるＲ101として環を形成し、
ｒが１以上の場合、複数のＭはそれぞれ同一でも異なっていても良く、複数のＲ11が存在するときには、それらはそれぞれ同一でも異なっていても良く、
ｒが２以上の場合、複数のＱ1、Ｑ2、Ｑ3、ｈ、ｊ、ｋ、ｍ、ｎ、ｐおよびＲ2〜Ｒ9はそれぞれ同一でも異なっていても良い。）
本発明の有機金属化合物（１）には、下記一般式（２）、（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）および（４）で表される構造を有するものが含まれる。【００１７】
【化２】
2011002000.tif 000004
【００１８】
【化３】
2011002000.tif 000005
【００１９】
【化４】
2011002000.tif 000006
【００２０】
【化５】
2011002000.tif 000007
【００２１】
【化６】
2011002000.tif 000008
（一般式（２）、（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）および（４）中、Ｍ、Ｒ1〜Ｒ10、Ｑ1、ｊおよびｒはそれぞれ請求項１の一般式（１）と同様のものを表し、Ｒ101は炭素原子数が４以上で、炭素および水素以外のヘテロ原子を含有していても良い２価の連結基を表す。）
本発明の有機金属化合物（１）においては、ＭがＡｌ−Ｒ11基または亜鉛原子であることが好ましい。【００２２】
本発明の有機金属化合物（５）は下記一般式（５）で表される。【００２３】
【化７】
2011002000.tif 000009
（一般式（５）中、Ａは炭素数２〜３０の直鎖状もしくは分岐状のα―オレフィン、環状オレフィン、ジエンもしくはポリエン、または芳香族ビニル化合物から導かれる単位を表し、ｘ、ｙ、ｚおよびｗは１以上の整数であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝８〜１０００００である。Ｍ、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、ｈ、ｊ、ｋ、ｍ、ｎ、ｐおよびＲ１〜Ｒ１０の定義は、それぞれ一般式（１）におけるこれらの定義と同じである。）
本発明の有機金属化合物の製造方法は、下記一般式（Ａ）で表される遷移金属化合物（Ａ）の存在下、下記一般式（Ｂ）で表されるジエン化合物（Ｂ）と下記一般式（Ｃ）で表される有機金属化合物（Ｃ）とを反応させて、前記有機金属化合物（１）を得ることを特徴としている。【００２４】
【化８】
2011002000.tif 000010
（一般式（Ａ）中、Ｍ’は元素周期表３〜１１族（３族にはランタノイドおよびアクチノイドも含まれる）から選ばれる遷移金属原子を表し、ａは遷移金属原子Ｍ’に配位する配位子の数を表す１〜３の整数であり、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、炭化水素基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ハロゲン含有基およびヘテロ環式化合物残基からなる群から選ばれる原子または基を表し、ｂはＸの数を表す０〜３の整数であり、ｂが２または３のときはそれぞれのＸは同一でも異なっていても良く、また複数のＸが互いに結合して環を形成していても良く、Ｙは窒素原子または置換基Ｒ22を有する炭素原子を表し、Ｇは酸素原子、イオウ原子、セレン原子または置換基Ｒ25を有する窒素原子を表し、Ｒ21〜Ｒ25は互いに同一でも異なっていても良く、炭化水素基、ハロゲン原子、水素原子、炭化水素置換シリル基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基からなる群から選ばれる原子または基を表し、Ｒ22〜Ｒ25は、これらのうち２個以上が互いに連結して環を形成していても良く、ａが２または３のときはＲ21同士、Ｒ22同士、Ｒ23同士、Ｒ24同士、Ｒ25同士は互いに同一でも異なっていても良く、いずれか１つの配位子に含まれるＲ22〜Ｒ25のうちの１個の基と、他の配位子に含まれるＲ22〜Ｒ25のうちの１個の基とが連結されていても良い。）【００２５】
【化９】
2011002000.tif 000011
（一般式（Ｂ）中、Ｒa〜Ｒfは、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、該炭化水素基の水素原子の一部が、炭素および水素以外のヘテロ原子を含有する置換基で置換されて形成される基であっても良い。Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3、ｊ、ｋ、ｍおよびｎの定義は、それぞれ一般式（１）におけるこれらの定義と同じである。）【００２６】
【化１０】
2011002000.tif 000012
（一般式（Ｃ）中、Ｍの定義は、一般式（１）におけるＭの定義と同じである。２つのＲはそれぞれ独立に炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、該炭化水素基の水素原子の一部が、炭素および水素以外のヘテロ原子を含有する置換基で置換されて形成される基であっても良い。）
本発明の製造方法に用いる遷移金属化合物（Ａ）としては、下記一般式（Ａ１）で表される遷移金属化合物（Ａ１）が好ましい。【００２７】
【化１１】
2011002000.tif 000013
（一般式（Ａ１）中、Ｍ’、ａ、Ｘ、ｂ、Ｒ21およびＲ22は、それぞれ請求項１の一般式（Ａ）と同様のものを表し、Ｒ26〜Ｒ29は互いに同一でも異なっていても良く、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、炭化水素置換シリル基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基からなる群から選ばれる原子または基を表し、これらのうち２個以上が互いに連結して環を形成していても良く、ａが２または３のときはＲ21同士、Ｒ22同士、Ｒ26同士、Ｒ27同士、Ｒ28同士、Ｒ29同士は互いに同一でも異なっていても良く、いずれか１つの配位子に含まれるＲ22、Ｒ26〜Ｒ29のうちの１個の基と、他の配位子に含まれるＲ22、Ｒ26〜Ｒ29のうちの１個の基とが連結されていても良い。）
また、有機金属化合物（Ｃ）におけるＭが、Ａｌ−Ｒ11基または亜鉛原子であることが好ましい。【００２８】
さらに、本発明の製造方法においては、助触媒および担体を用いることが好ましい。
また、本発明の有機金属化合物の製造方法は、前記有機金属化合物（１）に炭素数２〜３０の直鎖状もしくは分岐状のα―オレフィン、環状オレフィン、ジエンもしくはポリエン、または芳香族ビニル化合物を反応させることを特徴とする、前記有機金属化合物（５）の製造方法である。【００２９】
本発明の両末端官能性ポリマーの製造方法は、前記有機金属化合物（５）の炭素−金属結合において官能基変換反応を行うことを特徴とする。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の新規な有機金属化合物は、二重結合含有化合物の重合反応における連鎖移動剤として有用である。特に、重合反応における可逆性連鎖移動剤として用いることができ、両末端に炭素−金属結合をもつポリマーの製造が可能となる。この、両末端に炭素−金属結合をもつポリマーから、炭素−金属結合を周知の方法で官能基変換することにより、両末端官能性ポリマーを製造することができる。【００３１】
本発明の製造方法によれば、二重結合含有化合物の重合反応における連鎖移動剤として有用で、特に、重合反応における可逆性連鎖移動剤として用いることができ、有機合成試薬や高分子材料もしくはその前駆体としても使用することができる、新規な有機金属化合物を効率よく製造することができる。本発明の方法により製造できる有機金属化合物を出発として、両末端に炭素−金属結合をもつポリマーの製造が可能となり、更に炭素−金属結合を周知の方法で官能基変換することにより、両末端官能性ポリマーを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】図１は、実施例１で合成された化合物Ｘ−１の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】図２は、実施例９で得られたポリマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】図３は、実施例１０で得られたポリマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
〔有機金属化合物（１）〕
本発明の有機金属化合物は、下記一般式（１）で表される構造を有することを特徴としている。
【００３４】
【化１２】
2011002000.tif 000014
上記一般式（１）において、Ｍはマグネシウム原子、亜鉛原子、Ａｌ−Ｒ11基またはＧａ−Ｒ11基であり、ｒが１以上の場合の複数のＭはそれぞれ同一でも異なっていても良い。Ｍは、好ましくは亜鉛原子またはＡｌ−Ｒ11基であり、全てのＭが亜鉛原子であることがより好ましい。
【００３５】
Ｒ11は水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、ケイ素含有基または酸素含有基である。
炭化水素基としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、アリール基またはアリールアルキル基が挙げられ、具体的には例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基などを挙げることができる。これらのＲ11としては、前記炭化水素基の水素原子の一部が、炭素および水素以外のヘテロ原子を含有する置換基で置換されて形成される基であっても良い。なお、本願において「ヘテロ原子」とは、炭素原子および水素原子以外の全ての原子を包含する意味で用いる。このような炭化水素基がヘテロ原子を含有する置換基で置換されて形成される基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、アミノメチル基、アミノエチル基、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジフェニルアミノメチル基や、
トリメチルシリルメチル基、トリエチルシリルメチル基、トリメトキシシリルメチル基、トリイソプロピルシリルメチル基、トリフェニルシリルメチル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基、トリエチルシリルエチル基、トリメトキシシリルエチル基、トリイソプロピルシリルエチル基、トリフェニルシリルエチル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルエチル基などのケイ素含有炭化水素基を挙げることができる。
【００３６】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
ケイ素含有基とは、ケイ素原子を含有し、ケイ素原子に結合手を有する基であり、トリメチルシリル基、トリメトキシシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基などが挙げられる。
【００３７】
酸素含有基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基ｎ−ブチルカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル基、イソブチルカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基などのケトン、エステル基、ヒドロキシル基が挙げられる。
【００３８】
これらの原子または基のうち、Ｒ11としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、ベンジル基、トリメチルシリル基、トリメチルシリルメチル基、トリエチルシリルメチル基、トリイソプロピルシリルメチル基が好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ヘキシル基、フェニル基、トリメチルシリルメチル基、ベンジル基がより好ましい。
【００３９】
Ｒ1およびＲ10は、それぞれ独立に炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、該炭化水素基の水素原子の一部が、炭素および水素以外のヘテロ原子を含有する置換基で置換されて形成される基であっても良い。炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、前記Ｒ11の炭化水素基と同様のものが挙げられる。Ｒ1およびＲ10としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、アリール基またはアリールアルキル基が好ましく、なかでも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、フェニル基、ベンジル基またはトリメチルシリルメチル基であることが好ましい。
【００４０】
また、Ｒ1およびＲ10は、互いに結合してＲ101となり、下記一般式（１’）のように全体として環を形成していても良い。
【００４１】
【化１３】
2011002000.tif 000015
この場合、Ｒ101は炭素原子数が４以上で、炭素および水素以外のヘテロ原子を含有していても良い２価の連結基である。Ｒ101は、典型的には下記一般式（ａ）で表され、この場合、有機金属化合物全体としては下記一般式（１’’）のように表される。
【００４２】
【化１４】
2011002000.tif 000016
【００４３】
【化１５】
2011002000.tif 000017
（一般式（ａ）および（１’’）中、Ｍ、Ｒ2〜Ｒ9、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3、ｈ、ｊ、ｋ、ｍ、ｎ、ｐおよびｒはそれぞれ一般式（１）と同様のものを表す。）
Ｒ2〜Ｒ9は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、該炭化水素基の水素原子の一部が、炭素および水素以外のヘテロ原子を含有する置換基で置換されて形成される基であっても良い。炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、前記Ｒ11の炭化水素基と同様のものが挙げられる。
【００４４】
これらの基のうち、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ8、Ｒ9としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ベンジル基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ベンジル基がより好ましい。
【００４５】
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7としては水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、フェニル基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、フェニル基がより好ましい。
【００４６】
ｈおよびｐはそれぞれ独立に０または１である。但し、ｈが０の場合はＲ2およびＲ3のうちの少なくとも一方は炭素原子数２〜２０の炭化水素基であり、ｈが１の場合はＲ4およびＲ5のうちの少なくとも一方は炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、ｐが０の場合はＲ8およびＲ9のうちの少なくとも一方は炭素原子数２〜２０の炭化水素基であり、ｐが１の場合はＲ6およびＲ7のうちの少なくとも一方は炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。このようなＲ2〜Ｒ9の構造の特徴は、本発明の有機金属化合物（１）の製造方法に由来するものであり、これについては後述する。
【００４７】
Ｑ1およびＱ3は、それぞれ独立に２価の炭化水素基であり、該炭化水素基の水素原子の一部が、炭素および水素以外のヘテロ原子を含有する置換基で置換されて形成される基であっても良い。このような２価の炭化水素基としては、−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−などの炭素原子数が１〜２０の飽和炭化水素基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ2−などの炭素原子数が１〜２０の不飽和炭化水素基、シクロペンチリデン、シクロペンチレン、シクロヘキシリデン、シクロヘキシレンなどの環状飽和炭化水素基、下式のような芳香環を有する基
【００４８】
【化１６】
2011002000.tif 000018
やベンゼン、ナフタレン、アントラセンなどの炭素原子数が６〜２０の環状炭化水素の残基などの芳香族炭化水素基およびその組み合わせなどが挙げられ、これらの炭化水素基の水素原子の一部が、炭化水素基、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子、酸素、硫黄、窒素、リン、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、ホウ素などのヘテロ原子を含む基で置換されて形成される基であっても良い。
【００４９】
Ｑ2は炭素以外のヘテロ原子による結合を含む２価の連結基である。ヘテロ原子としては、例えば、酸素、イオウ、窒素、リン、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、ホウ素などが挙げられる。これらのヘテロ原子による結合を含む２価の連結基としては、例えば、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2−、−Ｏ−ＣＨ2−Ｏ−、−（Ｏ−ＣＨ2）n−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−、−（Ｏ−（ＣＨ2）2）n−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−、−Ｏ−ＳｉＨ2−、−Ｏ−ＳｉＨ2−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−（Ｏ−ＳｉＨ2）n−Ｏ−、−Ｏ−（ＳｉＨ2）n−、−ＮＨ−ＣＯ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＯ2−、−ＮＨ−、−ＰＨ−、−ＳｉＨ2−、−ＧｅＨ−、−ＳｎＨ2−、−ＢＨ−などが挙げられ、これらの連結基の水素原子の一部が炭化水素基、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子、酸素、硫黄、窒素、リン、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、ホウ素などのヘテロ原子を含む基で置換されていても良い。
【００５０】
ｊ、ｋおよびｍはそれぞれ独立に０または１であり、ｎは０〜１０の整数であり、ｒは０〜１００００の整数である。ｒは、好ましくは２〜１００００、更に好ましくは５〜１０００、特に好ましくは２０〜５００の整数である。
【００５１】
但し、ｎが２以上の場合、複数のＱ1、Ｑ2、Ｑ3、ｊ、ｋおよびｍはそれぞれ同一でも異なっていても良く、ｒが０の場合は、Ｒ1およびＲ10が互いに結合し、炭素原子数が４以上で、炭素および水素以外のヘテロ原子を含有していても良い２価の連結基であるＲ101として環を形成し、ｒが１以上の場合、複数のＭはそれぞれ同一でも異なっていても良く、複数のＲ11が存在するときには、それらはそれぞれ同一でも異なっていても良く、ｒが２以上の場合、複数のＱ1、Ｑ2、Ｑ3、ｈ、ｊ、ｋ、ｍ、ｎ、ｐおよびＲ2〜Ｒ9はそれぞれ同一でも異なっていても良い。
【００５２】
上記一般式（１）で表される本発明の有機金属化合物（１）の例としては、例えば、下記一般式（２）、（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）および（４）で表される構造を有するものが含まれる。
【００５３】
【化１７】
2011002000.tif 000019
【００５４】
【化１８】
2011002000.tif 000020
【００５５】
【化１９】
2011002000.tif 000021
【００５６】
【化２０】
2011002000.tif 000022
【００５７】
【化２１】
2011002000.tif 000023
また、上記一般式（１）で表される本発明の有機金属化合物の具体的な例としては、例えば以下の式で表される化合物が挙げられる。なお、以下の式において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基、Ｂｕはブチル基、Ｐｈはフェニル基、ＴＭＳはトリメチルシリル基をそれぞれ表す。
【００５８】
【化２２】
2011002000.tif 000024
【００５９】
【化２３】
2011002000.tif 000025
【００６０】
【化２４】
2011002000.tif 000026
【００６１】
【化２５】
2011002000.tif 000027
【００６２】
【化２６】
2011002000.tif 000028
【００６３】
【化２７】
2011002000.tif 000029
〔有機金属化合物（１）の製造方法〕
本発明の有機金属化合物（１）は、ハロゲン化亜鉛と対応する有機リチウムやＧｒｉｇｎａｒｄ試薬との反応または、対応するホウ素化合物とアルキル亜鉛とのホウ素亜鉛交換反応などにより製造することができるが、好ましくは、以下に述べる遷移金属化合物（Ａ）を触媒として用いた方法で製造される。以下、遷移金属化合物（Ａ）を触媒として用いた本発明の有機金属化合物（１）の製造方法について詳述する。
【００６４】
本発明の有機金属化合物の製造方法は、下記一般式で表される遷移金属化合物（Ａ）の存在下、下記一般式で表されるジエン化合物（Ｂ）と下記一般式で表される有機金属化合物（Ｃ）とを反応させて、上記一般式（１）で表される有機金属化合物（１）を得ることを特徴としている。
遷移金属化合物（Ａ）
本発明の有機金属化合物（１）の製造方法に用いられる遷移金属化合物（Ａ）は、下記一般式（Ａ）で表される。
【００６５】
【化２８】
2011002000.tif 000030
上記一般式（Ａ）中、Ｍ'は元素周期表３〜１１族（３族にはランタノイドおよびアクチノイドも含まれる）から選ばれる遷移金属原子であり、好ましくは４族または５族の遷移金属原子であり、より好ましくは４族の遷移金属原子であり、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウムであり、特に好ましくはジルコニウムである。
【００６６】
なお、ここでＮ・・・・Ｍ'は、一般的には配位していることを示すが、本発明においては配位していてもしていなくてもよい。
ａは遷移金属原子Ｍ'に配位する配位子の数を表す１〜３の整数であり、ａが２または３のときはそれぞれの配位子は同一でも異なっていても良く、また複数の配位子が炭化水素基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、酸素含有基、イオウ含有基および窒素含有基からなる群から選ばれる１つ以上の架橋基を介して相互に結合していても良い。ａは好ましくは１または２であり、より好ましくは２である。
【００６７】
Ｘは水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、炭化水素基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ハロゲン含有基およびヘテロ環式化合物残基からなる群から選ばれる原子または基であり、ｂはＸの数を表す０〜３の整数であり、ｂが２または３のときはそれぞれのＸは同一でも異なっていても良く、また複数のＸが互いに結合して環を形成していても良い。
【００６８】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシルなどのアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０のシクロアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フェナントリルなどのアリール基などが挙げられる。
【００６９】
ケイ素含有基は、ヘテロ環式化合物残基以外の、残基基中にケイ素原子を１〜５個含有する基であり、具体的には、フェニルシリル、ジフェニルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどの炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルエーテル基；トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置換アリール基などが挙げられる。なおケイ素含有基が炭素原子を含む場合は、炭素原子数は１〜３０、好ましくは１〜２０の範囲にあることが望ましい。
【００７０】
ゲルマニウム含有基は、ヘテロ環式化合物残基以外のゲルマニウム原子を含有する基であり、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した基が挙げられる。またスズ含有基は、ヘテロ環式化合物残基以外のスズ原子を含有する基であり、前記ケイ素含有基のケイ素をスズに置換した基が挙げられる。
【００７１】
ホウ素含有基は、ヘテロ環式化合物残基以外の、基中にホウ素原子を１〜５個含有する基であり、具体的には、ＢＲ4（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子等を示す）が挙げられる。
【００７２】
アルミニウム含有基は、ヘテロ環式化合物残基以外の、基中にアルミニウム原子を１〜５個含有する基であり、具体的には、ＡｌＲ4（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子等を示す）が挙げられる。
【００７３】
リン含有基は、ヘテロ環式化合物残基以外の、基中にリン原子を１〜５個含有する基であり、具体的には、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなどのトリアルキルホスフィン基；トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィンなどのトリアリールホスフィン基；メチルホスファイト、エチルホスファイト、フェニルホスファイトなどのホスファイト基（ホスフィド基）；ホスホン酸基；ホスフィン酸基などが挙げられる。
【００７４】
酸素含有基は、ヘテロ環式化合物残基以外の、基中に酸素原子を１〜５個含有する基であり、具体的には、ヒドロキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基；フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリーロキシ基；フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基；アセトキシ基；カルボニル基などが挙げられる。酸素含有基が炭素原子を含む場合は、炭素原子数は１〜３０、好ましくは１〜２０の範囲にあることが望ましい。
【００７５】
イオウ含有基は、ヘテロ環式化合物残基以外の、基中にイオウ原子を１〜５個含有する基であり、具体的には、メチルスルフォネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、ｐ−トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、ｐ−クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基；メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネート、ｐ−トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基；アルキルチオ基；アリールチオ基などが挙げられる。イオウ含有基が炭素原子を含む場合は、炭素原子数は１〜３０、好ましくは１〜２０の範囲にあることが望ましい。
【００７６】
窒素含有基は、ヘテロ環式化合物残基以外の、基中に窒素原子を１〜５個含有する基であり、具体的には、アミノ基；メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基；フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などが挙げられる。
【００７７】
ハロゲン含有基は、ヘテロ環式化合物残基以外のハロゲン原子を含む基であり、前記ＰＦ6、ＢＦ4などのフッ素含有基、ＣｌＯ4、ＳｂＣｌ6などの塩素含有基、ＩＯ4などのヨウ素含有基が挙げられる。また、ハロゲン含有基には、炭素原子数１〜２０の炭化水素基の少なくとも一つの水素がハロゲンに置換した基も含まれる。
【００７８】
ヘテロ環式化合物残基としては、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物、フラン、ピランなどの含酸素化合物、チオフェンなどの含イオウ化合物などの残基、およびこれらのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基、アルコキシ基などの置換基がさらに置換した基などが挙げられる。なお、ヘテロ環式化合物残基には前記窒素含有基、酸素含有基、イオウ含有基は含まれない。
【００７９】
Ｙは窒素原子または置換基Ｒ22を有する炭素原子（−Ｃ（Ｒ22）＝）である。
Ｇは酸素原子、イオウ原子、セレン原子または置換基Ｒ25を有する窒素原子（−Ｎ（Ｒ25）−）である。
【００８０】
Ｒ21〜Ｒ25は互いに同一でも異なっていても良く、炭化水素基、ハロゲン原子、水素原子、炭化水素置換シリル基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基からなる群から選ばれる原子または基である。Ｒ22〜Ｒ25は、これらのうち２個以上が互いに連結して環を形成していても良く、ａが２または３のときはＲ21同士、Ｒ22同士、Ｒ23同士、Ｒ24同士、Ｒ25同士は互いに同一でも異なっていても良く、いずれか１つの配位子に含まれるＲ22〜Ｒ25のうちの１個の基と、他の配位子に含まれるＲ22〜Ｒ25のうちの１個の基とが連結されていても良い。
【００８１】
Ｒ21〜Ｒ25が表すハロゲン原子、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基としては、前記一般式（Ａ）中のＸと同様のものが挙げられる。また、Ｒ21〜Ｒ25が表すハロゲン含有基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシルなどのアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０のシクロアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フェナントリルなどのアリール基などの炭素原子数１〜３０、好ましくは炭素原子数１〜２０の炭化水素基の少なくとも１つの水素がハロゲンに置換した基が挙げられ、具体的にはトリフルオロメチル、パーフルオロエチル、ペンタフルオロフェニル、パーフルオロヘキシル、トリクロロメチル、パークロロエチル、ペンタクロロフェニル、パークロロヘキシルなどが挙げられる。
【００８２】
Ｒ21〜Ｒ25が表す炭化水素基としては、例えば炭素原子数１〜３０のものが挙げられ、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシルなどの炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；ビニル、アリル、イソプロペニルなどの炭素原子数２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基；エチニル、プロパルギルなど炭素原子数２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルキニル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの炭素原子数３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基；シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニルなどの炭素原子数５〜３０の環状不飽和炭化水素基；フェニル、ベンジル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル、アントリルなどの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；トリル、イソプロピルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ジメチルフェニル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルなどのアルキル置換アリール基などが挙げられる。また、前記炭化水素基は、他の炭化水素基で置換されていてもよく、例えば、ベンジル、クミルなどのアリール基置換アルキル基などが挙げられる。
【００８３】
Ｒ21〜Ｒ25が表す炭化水素置換シリル基としては、例えば炭素原子数の合計が１〜３０の基が挙げられる。具体的には、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジメチル−ｔ−ブチルシリル、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリルなどが挙げられる。これらの中では、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジメチルフェニルシリル、トリフェニルシリルなどが好ましい。特にトリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリルが好ましい。
【００８４】
上記の遷移金属化合物（Ａ）の中でも、下記一般式で表される遷移金属化合物（Ａ１）が好ましい。
【００８５】
【化２９】
2011002000.tif 000031
一般式（Ａ１）中、Ｍ'、ａ、Ｘ、ｂ、Ｒ21およびＲ22は、それぞれ前記一般式（Ａ）で定義したものと同様のものである。
【００８６】
Ｒ26〜Ｒ29は互いに同一でも異なっていても良く、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、炭化水素置換シリル基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基からなる群から選ばれる原子または基であり、これらのうち２個以上が互いに連結して環を形成していても良く、ａが２または３のときはＲ21同士、Ｒ22同士、Ｒ26同士、Ｒ27同士、Ｒ28同士、Ｒ29同士は互いに同一でも異なっていても良く、いずれか１つの配位子に含まれるＲ22、Ｒ26〜Ｒ29のうちの１個の基と、他の配位子に含まれるＲ22、Ｒ26〜Ｒ29のうちの１個の基とが連結されていても良い。
【００８７】
Ｒ26〜Ｒ29が表す、炭化水素基、ハロゲン原子、炭化水素置換シリル基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基としては、前記Ｒ22〜Ｒ25が表すものと同様のものが挙げられる。
【００８８】
上記のような遷移金属化合物（Ａ）および（Ａ１）としては、特開２０００−１９１７１３号公報、特開２０００−２３９３１２号公報、ＷＯ０１／０５５２３１号パンフレット、および特開２００３−４０９５３号公報などに記載されたものを適宜使用できる。
【００８９】
本発明の方法において、遷移金属化合物（Ａ）としては、１種の化合物を単独で使用することができるが、必要に応じて、異なる構造の２種以上の遷移金属化合物（Ａ）を組み合わせて使用することもできる。
ジエン化合物（Ｂ）
本発明の有機金属化合物（１）の製造方法に用いられるジエン化合物（Ｂ）は、下記一般式で表される化合物である。
【００９０】
【化３０】
2011002000.tif 000032
一般式（Ｂ）中、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3、ｊ、ｋ、ｍおよびｎはそれぞれ前記一般式（１）で定義したものと同一のものである。
【００９１】
Ｒa〜Ｒfは、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、該炭化水素基の水素原子の一部が、炭素および水素以外のヘテロ原子を含有する置換基で置換されて形成される基でも良い。炭化水素基としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、アリール基またはアリールアルキル基が挙げられ、具体的には例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基などを挙げることができる。Ｒa〜Ｒfとしては、これらの原子または基のうち、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基がより好ましく、水素原子、メチル基が更に好ましい。
【００９２】
このようなジエン化合物としては、具体的には例えば、
１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−オクタジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、１−フェニル−２，４−ペンタジエン、イソプレン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−プロピル−１，３−ブタジエン、２−ブチル−１，３−ブタジエン、２−ペンチル−１，３−ブタジエン、２−ヘキシル−１，３−ブタジエン、２−ヘプチル−１，３−ブタジエン、２−オクチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン化合物、
１，４−ペンタジエン、３−メチル−１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、３−メチル−１，５−ヘキサジエン、１，５−ヘプタジエン、３−メチル−１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、４−メチル−１，６−ヘプタジエン、１，６−オクタジエン、４−メチル−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、４−メチル−１，７−オクタジエン、１，７−ノナジエン、４−メチル−１，７−ノナジエン、１，８−ノナジエン、４−メチル−１，８−ノナジエン、１，８−デカジエン、５−メチル−１，８−デカジエン、１，９−デカジエン、５−メチル−１，９−デカジエン、１，１０−ウンデカジエン、１，１１−ドデカジエンなどの鎖状非共役ジエン化合物、
１，４，７−オクタトリエン、３−メチル−１，４，７−オクタトリエン、１，５，９−デカトリエン、４−メチル−１，５，９−デカトリエンなどのトリエン化合物、
５−メチレン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−２プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（２，３−ジメチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−エチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−メチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（３，４−ジメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−エチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−メチル−６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２−ジメチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（５−エチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２，３−トリメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、
１，１'−ビ（３−シクロペンテン）、ジ（３−シクロペンテニル）メタン、１，３−ジ（３−シクロペンテニル）プロパン、１，４−ジ（３−シクロペンテニル）ブタン、１，５−ジ（３−シクロペンテニル）ペンタン、３−メチル−１，１'−ビ（３−シクロペンテン）、４−（３−シクロペンテニルメチル）−１−メチル−１−シクロペンテン、４−（３−（３−シクロペンテニル）プロピル）−１−メチル−１−シクロペンテン、４−（４−（３−シクロペンテニル）ブチル）−１−メチル−１−シクロペンテン、１，１'−ビ（３−シクロヘキセン）、ジ（３−シクロヘキセニル）メタン、１，３−ジ（３−シクロヘキセニル）プロパン、１，４−ジ（３−シクロヘキセニル）ブタン、１，５−ジ（３−シクロヘキセニル）ペンタンなどの環状オレフィン化合物、
６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネンなどの環状ジエン化合物、
３−クロロ−１，４−ペンタジエン、３−ブロモ−３−メチル−１，４−ペンタジエン、３−クロロ−１，４−ヘキサジエン、３−クロロ−３−メチル−１，４−ヘキサジエン、３−ブロモ−４−メチル−１，４−ヘキサジエン、３−クロロ−５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３−ブロモ−４，５−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、３−ブロモ−１，５−ヘキサジエン、３−クロロ−３−メチル−１，５−ヘキサジエン、３−ブロモ−１，５−ヘプタジエン、３−クロロ−３−メチル−１，５−ヘプタジエン、４−ブロモ−１，６−ヘプタジエン、３−クロロ−４−メチル−１，６−ヘプタジエン、４−ブロモ−１，６−オクタジエン、３−クロロ−４−メチル−１，６−オクタジエン、４−ブロモ−７−メチル−１，６−オクタジエン、４−クロロ−１，７−オクタジエン、３−クロロ−４−メチル−１，７−オクタジエン、４−ブロモ−１，７−ノナジエン、４−ブロモ−４−メチル−１，７−ノナジエン、４−ブロモ−１，８−ノナジエン、３−クロロ−４−メチル−１，８−ノナジエン、５−ブロモ−１，８−デカジエン、３−クロロ−５−メチル−１，８−デカジエン、５−ブロモ−１，９−デカジエン、３−クロロ−５−メチル−１，９−デカジエン、５−ブロモ−１，１０−ウンデカジエン、５−ブロモ−１，１１−ドデカジエンなどのハロゲン含有ジエン化合物、
ビスビニルオキシシラン、ジメチルビスビニルオキシシラン、ビスアリロキシシシラン、ジメチルビスアリロキシシシラン、ジ（３−ブテニル）ジメチルシラン、ビス（３−ブテニルオキシ）シラン、ジメチルビス（３−ブテニルオキシ）シラン、ジ（４−ペンテニル）ジメチルシラン、ビス（４−ペンテニルオキシ）シラン、ビス（４−ペンテニルオキシ）ジメチルシラン、ジ（５−ヘキセニル）ジメチルシラン、ビス（５−ヘキセニルオキシ）シラン、ビス（５−ヘキセニルオキシ）ジメチルシランなどのシラン含有ジエン、
３−ブテニル−４−ペンテノエート、４−ペンテニル−４−ペンテノエート、４−メトキシカルボニル−１，７−オクタジエン、４−メトキシカルボニル−１，９−デカジエン、などのエステル含有ジエン化合物、
ジビニルエーテル、ジアリルエーテル、ジ（４−ブテニルオキシ）エーテル、ジ（５−ヘキセニルオキシ）エーテルなどのエーテル含有ジエン化合物、
４−トリメチルシロキシメチル−１，７−オクタジエン、４−トリメチルシロキシメチル−１，９−デカジエンなどのシロキシ含有ジエン化合物などが挙げられる。
【００９３】
これらのジエン化合物は一般的に入手可能であったり、既知の方法で製造が可能である。
本発明の方法においては、ジエン化合物（Ｂ）としては、１種の化合物を単独で使用することができるが、必要に応じて、異なる構造の２種以上のジエン化合物（Ｂ）を組み合わせて使用することもできる。
有機金属化合物（Ｃ）
本発明の有機金属化合物（１）の製造に用いられる有機金属化合物（Ｃ）は、下記一般式で表される化合物である。
【００９４】
【化３１】
2011002000.tif 000033
一般式（Ｃ）中、Ｍはマグネシウム原子、亜鉛原子、Ａｌ−Ｒ11基またはＧａ−Ｒ11基であり、Ｒ11は水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、ケイ素含有基または酸素含有基である。Ｒ11が表す炭化水素基、ハロゲン原子、ケイ素含有基、酸素含有基としては、前記一般式（１）で定義したものと同様のものが挙げられる。Ｍは、好ましくは亜鉛原子またはＡｌ−Ｒ11基であり、亜鉛原子であることがより好ましい。
【００９５】
２つのＲはそれぞれ独立に炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、該炭化水素基の水素原子の一部が、炭素および水素以外のヘテロ原子を含有する置換基で置換されて形成される基でも良い。
【００９６】
Ｒが表す炭化水素基としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、アリール基またはアリールアルキル基が挙げられ、具体的には例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、トリメチルシリルメチル基、トリエチルシリルメチル基、トリメトキシシリルメチル基、トリイソプロピルシリルメチル基、トリフェニルシリルメチル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基、トリエチルシリルエチル基、トリメトキシシリルエチル基、トリイソプロピルシリルエチル基、トリフェニルシリルエチル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルエチル基などを挙げることができる。これらの炭化水素基のうち、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、オクチル基、フェニル基、ベンジル基、トリメチルシリルメチル基、トリエチルシリルメチル基が好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、トリメチルシリルメチル基、がより好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリルメチル基、が更に好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００９７】
このような有機金属化合物（Ｃ）としては、具体的には例えば、
ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウムなどの有機マグネシウム化合物、
ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジプロピル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジブチル亜鉛、ジフェニル亜鉛、ジベンジル亜鉛、ビス（トリメチルシリルメチル）亜鉛などの有機亜鉛化合物、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリｎ−アルキルアルミニウム；トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリ  ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリ２−メチルブチルアルミニウム、トリ３−メチルブチルアルミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、トリ３−メチルペンチルアルミニウム、トリ４−メチルペンチルアルミニウム、トリ２−メチルヘキシルアルミニウム、トリ３−メチルヘキシルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物、
トリメチルガリウム、トリエチルガリウム、トリプロピルガリウム、トリブチルガリウムなどの有機ガリウム化合物などが挙げられる。
【００９８】
本発明においては、有機金属化合物（Ｃ）としては、１種の化合物を単独で使用することができるが、必要に応じて、異なる構造の２種以上の有機金属化合物（Ｃ）を組み合わせて使用することもできる。
【００９９】
これらの有機金属化合物は、同一金属の有機金属化合物を混合することで置換基交換が進行することが周知である。すなわち、２種以上の同一金属の有機金属化合物を任意の比率で用いることで、任意の置換基を任意の割合でもつ有機金属化合物と同様の効果を得ることができる。
【０１００】
また、反応性の異なる２種以上の有機金属化合物を、順次もしくはあらかじめ混合して加えることで、２種の反応性の相違を利用し、一般式（１）におけるＲ1およびＲ10で示される末端部分に任意の置換基を優先的に導入することもできる。これにより、末端部分の反応性を制御することが可能となる。
【０１０１】
これらの有機金属化合物（Ｃ）は工業的に容易に入手可能であったり、ハロゲンメタル交換、メタル交換などの既知の方法を用いることで合成可能である。
助触媒成分（Ｄ）
本発明の有機金属化合物（１）の製造方法においては、触媒としての遷移金属化合物（Ａ）の存在下、ジエン化合物（Ｂ）と有機金属化合物（Ｃ）とを反応させるが、製造にあたり、触媒である遷移金属化合物（Ａ）とともに助触媒成分（Ｄ）を使用することが好ましい。助触媒成分（Ｄ）としては、
（Ｄ−１）有機金属化合物、
（Ｄ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｄ−３）遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。
【０１０２】
（Ｄ−１）有機金属化合物として具体的には、下記のような周期表第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物が挙げられる。
（Ｄ−１ａ）  一般式  Ｒam Ａｌ（ＯＲb）n Ｈp Ｘq（式中、Ｒa およびＲb は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。
【０１０３】
（Ｄ−１ｂ）  一般式  Ｍ2 ＡｌＲa4（式中、Ｍ2 はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒa は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）で表される周期表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。
【０１０４】
（Ｄ−１ｃ）  一般式  ＲaＲbＭ3（式中、Ｒa およびＲb は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ3 はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）で表される周期表第２族または第１２族金属のジアルキル化合物。
【０１０５】
前記（Ｄ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物としては、次のような化合物などを例示できる。
一般式  Ｒam Ａｌ（ＯＲb）3-m（式中、Ｒa およびＲb は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦３の数である。）で表される有機アルミニウム化合物、一般式  Ｒam ＡｌＸ3-m（式中、Ｒaは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である。）で表される有機アルミニウム化合物、
一般式  Ｒam ＡｌＨ3-m（式中、Ｒaは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３である。）で表される有機アルミニウム化合物、
一般式  Ｒam Ａｌ（ＯＲb ）nＸq（式中、Ｒa およびＲb は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。
【０１０６】
（Ｄ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物としてより具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリｎ−アルキルアルミニウム；トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリ  ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリ２−メチルブチルアルミニウム、トリ３−メチルブチルアルミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、トリ３−メチルペンチルアルミニウム、トリ４−メチルペンチルアルミニウム、トリ２−メチルヘキシルアルミニウム、トリ３−メチルヘキシルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；（ｉ−Ｃ4Ｈ9）xＡｌy（Ｃ5Ｈ10）z  （式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）などで表されるトリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；Ｒa2.5Ａｌ（ＯＲb）0.5などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、ジイソブチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）などのジアルキルアルミニウムアリーロキシド；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジ���ドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどが挙げられる。
【０１０７】
また（Ｄ−１ａ）に類似する化合物も使用することができ、例えば窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物が挙げられる。このような化合物として具体的には、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＮ（Ｃ2Ｈ5）Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2 などが挙げられる。
【０１０８】
前記（Ｄ−１ｂ）に属する化合物としては、ＬｉＡｌ（Ｃ2Ｈ5）4、ＬｉＡｌ（Ｃ7Ｈ15）4 などが挙げられる。
またその他にも、（Ｄ−１）有機金属化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウムなどを使用することもできる。
【０１０９】
また系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合物、例えばハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組み合わせ、またはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組み合わせなどを使用することもできる。
（Ｄ−１）有機金属化合物のなかでは、有機アルミニウム化合物が好ましい。上記のような（Ｄ−１）有機金属化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０１１０】
（Ｄ−２）有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【０１１１】
従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【０１１２】
なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
【０１１３】
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記（Ｄ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
【０１１４】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０１１５】
アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ガソリン、灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物（例えば、塩素化物、臭素化物など）などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
【０１１６】
またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であるものが好ましい。
【０１１７】
有機アルミニウムオキシ化合物としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。
【０１１８】
【化３２】
2011002000.tif 000034
式中、Ｒ30は炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。Ｒ31は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、または炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。
【０１１９】
前記一般式（ＩＩＩ）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式（ＩＶ）で表されるアルキルボロン酸と有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、−８０℃〜室温の温度で１分〜２４時間反応させることにより製造できる。
【０１２０】
【化３３】
2011002000.tif 000035
（式中、Ｒ30は前記と同じ基を示す。）
前記一般式（ＩＶ）で表されるアルキルボロン酸の具体的なものとしては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、ｎ−プロピルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、ｎ−ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、３，５−ジフルオロボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸などが挙げられる。これらの中では、メチルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、３，５−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０１２１】
このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記（Ｄ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
【０１２２】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０１２３】
上記のような（Ｄ−２）有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
（Ｄ−３）遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物（以下、「イオン化イオン性化合物」という。）は、上記一般式（Ａ）で表される遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物であり、このような化合物としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
【０１２４】
具体的には、ルイス酸としては、ＢＲ3（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で示される化合物が挙げられ、例えばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【０１２５】
イオン性化合物としては、例えば下記一般式（Ｖ）で表される化合物が挙げられる。
【０１２６】
【化３４】
2011002000.tif 000036
式中、Ｒ32としては、Ｈ+、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１２７】
Ｒ33〜Ｒ36は、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基である。前記カルボニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１２８】
前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１２９】
前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１３０】
Ｒ32としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルボニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
【０１３１】
またイオン性化合物として、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることもできる。
【０１３２】
トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、例えばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素などが挙げられる。
【０１３３】
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【０１３４】
ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、例えばジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【０１３５】
さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式（ＶＩ）または（ＶＩＩ）で表されるホウ素化合物などを挙げることもできる。
【０１３６】
【化３５】
2011002000.tif 000037
（式中、Ｅｔはエチル基を示す。）
【０１３７】
【化３６】
2011002000.tif 000038
ボラン化合物として具体的には、例えばデカボラン（１４）；ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩；トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０１３８】
カルボラン化合物として具体的には、例えば４−カルバノナボラン（１４）、１，３−ジカルバノナボラン（１３）、６，９−ジカルバデカボラン（１４）、ドデカハイドライド−１−フェニル−１，３−ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド−１−メチル−１，３−ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド−１，３−ジメチル−１，３−ジカルバノナボラン、７，８−ジカルバウンデカボラン（１３）、２，７−ジカルバウンデカボラン（１３）、ウンデカハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド−１１−メチル−２，７−ジカルバウンデカボラン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−トリメチルシリル−１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロモ−１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート（１４）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート（１２）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７−カルバウンデカボレート（１３）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７，８−ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム２，９−ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムドデカハイドライド−８−メチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−エチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−ブチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−アリル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−９−トリメチルシリル−７，８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−４，６−ジブロモ−７−カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩；トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−１，３−ジカルバノナボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）金酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（ＩＶ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＶ）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０１３９】
ヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素および錫から選ばれる原子と、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種または２種以上の原子からなっている。具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンタングストバナジン酸、ゲルマノタングストバナジンン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドニオブ酸、およびこれらの酸の塩、例えば周期表第１族または２族の金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、トリフェニルエチル塩等との有機塩が使用できるが、この限りではない。
【０１４０】
上記のような（Ｄ−３）イオン化イオン性化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
本発明の有機金属化合物（１）の製造に際し、上記遷移金属化合物（Ａ）を単独で用いてもよく、遷移金属化合物（Ａ）と、（Ｄ−１）有機金属化合物、（Ｄ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｄ−３）遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物、から選ばれる少なくとも一種の助触媒成分（Ｄ）とを用いてもよい。
【０１４１】
また本発明においては、有機金属化合物（Ｃ）と助触媒成分（Ｄ）とは同一の化合物であってもよい。
担体（Ｅ）
本発明の有機金属化合物（１）の製造に際しては、上記遷移金属化合物（Ａ）、必要に応じて、上記（Ｄ−１）有機金属化合物、（Ｄ−２）有機アルミニウムオキシ化合物および（Ｄ−３）イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の助触媒成分（Ｄ）とともに、さらに必要に応じて下記担体（Ｅ）および／または後述するような有機化合物成分（Ｆ）を使用することができる。
【０１４２】
担体（Ｅ）は、無機または有機の化合物からなり、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。
このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土鉱物、および粘土鉱物以外のイオン交換性層状化合物が好ましい。多孔質酸化物として、具体的にはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2  など、またはこれらを含む複合物または混合物、例えば天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2−ＭｇＯなどを使用することができる。これらのうち、ＳｉＯ2および／またはＡｌ2Ｏ3を主成分とするものが好ましい。
【０１４３】
なお、上記無機酸化物は、少量のＮａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ｎａ2ＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、ＢａＳＯ4、ＫＮＯ3、Ｍｇ（ＮＯ3）2 、Ａｌ（ＮＯ3）3 、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し支えない。
【０１４４】
このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍであって、比表面積が５０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ2／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ3／ｇの範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して使用される。
【０１４５】
無機ハロゲン化物としては、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｎＣｌ2、ＭｎＢｒ2等が用いられる。無機ハロゲン化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機ハロゲン化物を溶解させた後、析出剤によってを微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
【０１４６】
担体（Ｅ）は粘土であってもよく、粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、イオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。
【０１４７】
イオン交換性層状化合物として、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ2型、ＣｄＩ2型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。
【０１４８】
粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、α−Ｚｒ（ＫＰＯ4）2・３Ｈ2Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、γ−Ｔｉ（ＮＨ4ＰＯ4）2・Ｈ2Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。
【０１４９】
このような粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上のものが好ましく、０．３〜５ｃｃ／ｇのものが特に好ましい。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により、細孔半径２０〜３×１０4Åの範囲について測定される。
【０１５０】
半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇより小さいものを担体として用いた場合には、高い重合活性が得られにくい傾向がある。粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。
【０１５１】
化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土鉱物の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇなどの陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
【０１５２】
イオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4などの陽イオン性無機化合物、Ｔｉ（ＯＲ）4、Ｚｒ（ＯＲ）4、ＰＯ（ＯＲ）3、Ｂ（ＯＲ）3などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）、［Ａｌ13Ｏ4（ＯＨ）24］7+、［Ｚｒ4（ＯＨ）14］2+、［Ｆｅ3Ｏ（ＯＣＯＣＨ3）6］+  などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）4、Ａｌ（ＯＲ）3、Ｇｅ（ＯＲ）4などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）などを加水分解して得た重合物、ＳｉＯ2などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。
【０１５３】
粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよく、またボールミル、ふるい分けなどの処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後に用いてもよい。さらに、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５４】
これらの無機化合物のうち、好ましいものは粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
担体（Ｅ）として使用できる有機化合物からな物質としては、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。有機化合物としては、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。
有機化合物成分（Ｆ）
有機化合物成分（Ｆ）は、必要に応じて、触媒性能を向上させる目的で使用される。このような有機化合物としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等が挙げられるが、これらには制限されない。
【０１５５】
アルコール類としては、通常、Ｒ40−ＯＨで表されるものが使用され、ここで、Ｒ40は炭素原子数１〜５０の炭化水素基または炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基を示す。Ｒ40がハロゲン化炭化水素のものが好ましい。
【０１５６】
フェノール性化合物としては、通常、ＲX−ＯＨで表されるものが使用され、ここで、Ｒxは水酸基のα，α'−位が炭素原子数１〜２０の炭化水素で置換されたものが好ましい。
【０１５７】
カルボン酸としては、通常、Ｒ41−ＣＯＯＨで表されるものが使用される。Ｒ41は炭素原子数１〜５０の炭化水素基または炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基を示し、特に、炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基が好ましい。
【０１５８】
リン化合物としては、Ｐ−Ｏ−Ｈ結合を有するリン酸類、Ｐ−ＯＲ結合を有するホスフェート、Ｐ＝Ｏ結合を有するホスフィンオキシド化合物が好ましく使用される。スルホン酸塩としては、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるものが使用される。
【０１５９】
【化３７】
2011002000.tif 000039
式中、Ｍ''は周期表１〜１４族の元素である。Ｒ43は水素、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
【０１６０】
Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。ｍは１〜７の整数であり、ｎは１〜７の整数である。
有機金属化合物（１）の製造条件
本発明の有機金属化合物（１）の製造方法においては、上記の遷移金属化合物（Ａ）の存在下に、必要に応じて前記助触媒成分（Ｄ）、担体（Ｅ）、有機化合物成分（Ｆ）を用いて、原料であるジエン化合物（Ｂ）と有機金属化合物（Ｃ）とを反応させる。
【０１６１】
反応に際しては、溶媒を使用しても使用しなくても良いが、好ましくは不活性炭化水素溶媒を用いた溶液中で行われる。使用できる不活性炭化水素溶媒としては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができる。
【０１６２】
原料であるジエン化合物（Ｂ）と有機金属化合物（Ｃ）との量比は、モル比〔（Ｂ）／（Ｃ）〕で通常０．２〜５の範囲であり、好ましくは０．５〜４、より好ましくは０．６〜３、更に好ましくは０．８〜２の範囲である。
【０１６３】
遷移金属化合物（Ａ）の使用量は、ジエン化合物（Ｂ）に対して、モル比〔（Ａ）／（Ｂ）〕で通常０．００００１〜１の範囲であり、好ましくは０．０００１〜０．１、より好ましくは０．００１〜０．０５、更に好ましくは０．００５〜０．０３の範囲である。
【０１６４】
助触媒成分（Ｄ）を使用する場合の使用量については、（Ｄ−１）有機金属化合物を用いる場合は、（Ｄ−１）と、遷移金属化合物（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ'）とのモル比〔（Ｄ−１）／Ｍ'〕が、通常０．０１〜１０００００、好ましくは０．０５〜５００００となるような量で用いられる。（Ｄ−２）有機アルミニウムオキシ化合物を用いる場合は、（Ｄ−２）中のアルミニウム原子と、遷移金属化合物（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ'）とのモル比〔（Ｄ−２）／Ｍ'〕が、通常１０〜５０００００、好ましくは２０〜１０００００となるような量で用いられる。（Ｄ−３）イオン化イオン性化合物を用いる場合は、（Ｄ−３）と、遷移金属化合物（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ'）とのモル比〔（Ｄ−３）／Ｍ'〕が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。
【０１６５】
有機化合物成分（Ｆ）を用いる場合の使用量については、助触媒成分（Ｄ）として（Ｄ−１）有機金属化合物を用いる場合はモル比〔（Ｆ）／（Ｄ−１）〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で、助触媒成分（Ｄ）として（Ｄ−２）有機アルミニウムオキシ化合物を用いる場合はモル比〔（Ｆ）／（Ｄ−２）〕が通常０．００１〜２、好ましくは０．００５〜１となるような量で、助触媒成分（Ｄ）として（Ｄ−３）イオン化イオン性化合物を用いる場合はモル比〔（Ｆ）／（Ｄ−３）〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で用いられる。
【０１６６】
本発明の方法では、反応時の圧力は特に制限はなく、常圧、減圧、加圧のいずれで行っても良い。通常、反応は不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましいが、必要に応じて水素を共存させて行っても良い。水素を共存させた場合、有機金属化合物（Ｃ）のＲ基または11基のかわりに水素原子が付加した構造を有する有機金属化合物（１）が生成する。水素を用いる場合の使用量については、モル比〔水素／（Ｃ）〕が通常０．００１〜１００、好ましくは０．０１〜５０となるような量で行うのが好ましいが、反応液中に水素をバブリングしてもよい。圧力は特に制限はなく、常圧、減圧、加圧のいずれで行っても良い。
【０１６７】
ジエン化合物（Ｂ）と有機金属化合物（Ｃ）との反応温度は、通常−８０〜１００℃、好ましくは−３０〜６０℃、特に好ましくは−２０〜５０℃の範囲である。また反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。反応時間は、通常１分〜１００時間、好ましくは５分〜５０時間の範囲である。
【０１６８】
反応においては、遷移金属化合物（Ａ）、ジエン化合物（Ｂ）、有機金属化合物（Ｃ）、および必要に応じて用いられる助触媒成分（Ｄ）、担体（Ｅ）、有機化合物成分（Ｆ）を任意の順番で添加混合することができる。添加の順番としては、例えば、ジエン化合物（Ｂ）、担体（Ｅ）、有機化合物成分（Ｆ）、有機金属化合物（Ｃ）、助触媒成分（Ｄ）、遷移金属化合物（Ａ）の順番などである。
【０１６９】
反応終了後、生成した本発明の有機金属化合物（１）は、必要により濾過、再結晶、蒸留、吸着などの方法で取り出し精製することができる。例えば、反応混合液を濾過して担体、触媒残さ等の不溶分を除いたのち、減圧下で溶媒および残存有機化合物を除去し、再度溶媒に溶解させ、冷却、再結晶処理などを行うことができる。
【０１７０】
上記の有機金属化合物（１）の製造反応では、原料であるジエン化合物（Ｂ）と有機金属化合物（Ｃ）が下記一般式で表されるような素反応により結合する（この式は反応に関与する部分のみを典型的に表したものであり、反応全体を表すものではない）。
【０１７１】
【化３８】
2011002000.tif 000040
上記の式のように、結合の様式には１，２−付加と２，１−付加がある。生成する有機金属化合物（１）は、ジエン化合物（Ｂ）と有機金属化合物（Ｃ）の反応が全て１，２−付加で進行したとすると下記一般式（ｉ）のように表され、全て２，１−付加で進行したとすると下記一般式（ｉｉｉ）のように表され、１，２−付加と２，１−付加が交互に進行したとすると下記一般式（ｉｉ）のように表される。
【０１７２】
【化３９】
2011002000.tif 000041
上記の式（ｉ）〜（ｉｉｉ）において、有機金属化合物（１）の一般式との置換基の対応関係は、以下の表１のようになる。すなわち、ｈおよびｐは、１，２−付加が起これば１となり、２，１−付加が起これば０となる。
【０１７３】
【表１】
2011002000.tif 000042
本発明の有機金属化合物（１）を上記の方法で製造した場合、通常は１，２−付加と２，１−付加が混在した状態で生成する。１，２−付加と２，１−付加の比率は、用いる遷移金属化合物（Ａ）とジエン化合物（Ｂ）および有機金属化合物（Ｃ）の種類や反応条件等によって変化させることができる。具体的には、用いる遷移金属化合物（Ａ）とジエン化合物（Ｂ）および有機金属化合物（Ｃ）の種類に依存するが、一般的には、反応温度を上げることで、１，２−付加比率が下がり、反応温度を下げると２，１−付加比率が下がる。
【０１７４】
なお、１，２−付加と２，１−付加の比率は、13Ｃ−ＮＭＲにて金属のα位の炭素のシグナルから算出することができる。
別の方法として、ジエン化合物（Ｂ）の構造変化から算出することができる。具体的には、得られた有機金属化合物（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）の混合物を水もしくは酸と反応させ、金属−炭素結合を水素−炭素結合へ変換する。得られた有機化合物混合物の存在比を分析することで、挿入比率を算出することができる。特に、あらかじめ有機金属化合物（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）に対応する有機化合物のリテンションタイムを把握したのち、ガスクロマトグラフを用いて分析すると、容易に有機金属化合物（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）の量比を算出することができ、その値から、挿入比率を簡便に算出することができる。
【０１７５】
また、上記の有機金属化合物（１）の製造反応では、鎖状化合物と環状化合物が生成する。典型的には、下記一般式に示すように、ジエン化合物（Ｂ）と有機金属化合物（Ｃ）が等モルで反応すると（ｉｖ）のような環状化合物か（ｖ）のような鎖状化合物が生成し、ジエン化合物（Ｂ）が過剰であると（ｖｉ）のような鎖状化合物が、有機金属化合物（Ｃ）が過剰であると（ｖｉｉ）のような鎖状化合物が生成する（なお、以下の一般式では、結合様式は全て１，２−付加で記載しているが、２，１−付加の場合も同様である）。
【０１７６】
【化４０】
2011002000.tif 000043
ジエン化合物（Ｂ）ｄモルと有機金属化合物（Ｃ）がｚモルが反応するとき、有機金属化合物中の金属の価数をｋとすると、平均繰り返し単位数である一般式中ｒの値は次のように計算できる：
１）ｄ＞ｋｚ／２＞０．５ｄのとき
一般式（ｖｉ）に示す鎖状化合物が生成し、ｒの値は次のように計算できる。
ｒ＝〔２ｄ／（２ｄ−ｋｚ）〕−ｋ
２）ｋｚ／２＞ｄのとき
一般式（ｖｉｉ）に示す鎖状化合物が生成し、ｒの値は次のように計算できる。
ｒ＝２ｄ／（ｋｚ−２ｄ）
なお、上式で求められるｒが小数点以下を有する時は、四捨五入して整数とする。
【０１７７】
本発明の有機金属化合物（１）を上記の方法で製造した場合、通常は鎖状化合物と環状化合物が混在した状態で生成する。
〔有機金属化合物（１）の用途〕
本発明の有機金属化合物（１）は、二重結合含有化合物の重合反応における連鎖移動剤、特に可逆性連鎖移動剤として用いることができ、両末端に炭素−金属結合をもつポリマーの製造が可能となる。例えば、特表２００８−５３３２７７号公報やＷＯ２００３−０１４０４６号パンフレット記載の方法に準じて、本発明の有機金属化合物（１）を連鎖移動剤として用いれば、形式的に有機金属化合物の両末端の炭素−金属結合間にポリマーが生成するため、同条件でも２倍の分子量をもち、かつ、両末端に炭素−金属結合をもつポリマーを得ることができる。
【０１７８】
たとえば、有機金属化合物（１）に炭素数２〜３０の直鎖状もしくは分岐状のα―オレフィン、環状オレフィン、ジエンもしくはポリエン、または芳香族ビニル化合物を反応させることにより、下記一般式（５）で表される有機金属化合物（５）を製造することができる。
【０１７９】
【化４１】
2011002000.tif 000044
(５)
（一般式（５）中、Ａは炭素数２〜３０の直鎖状もしくは分岐状のα―オレフィン、環状オレフィン、ジエンもしくはポリエン、または芳香族ビニル化合物から導かれる単位を表し、ｘ、ｙ、ｚおよびｗは１以上の整数であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝８〜１０００００である。
【０１８０】
Ｍ、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、ｈ、ｊ、ｋ、ｍ、ｎ、ｐおよびＲ１〜Ｒ１０の定義は、式（１）におけるこれらの定義と同じである。）
一般式（５）中、Ａは炭素数２〜３０の直鎖状もしくは分岐状のα―オレフィン、環状オレフィン、ジエンもしくはポリエン、または芳香族ビニル化合物から導かれる。
【０１８１】
これらの化合物としては、例えば、
エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、アリルシクロペンタン、アリルシクロヘキサンなどの炭素原子数２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のα−オレフィン；
シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンなどの炭素原子数３〜３０、好ましくは３〜２０の環状オレフィン；
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンなどのモノもしくはポリアルキルスチレン；および３−フェニルプロピレン、４−フェニルプロピレン、α−メチルスチレンなど芳香族ビニル化合物；
ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン；７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエンなどの炭素原子数４〜３０、好ましくは４〜２０であり二個以上の二重結合を有する環状または鎖状のジエンまたはポリエン；
が挙げられる。
【０１８２】
有機金属化合物（１）に前記ジエンまたはポリエンを反応させると、一般式（５）のＡx、Ａy、ＡzおよびＡwの部分において分岐を持つポリマーが得られる場合がある。有機金属化合物（５）はこのような分岐を持つポリマーも含有する。
【０１８３】
これらの化合物のうち、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、ビニルシクロヘキサン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、ブタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、スチレン、ｐ−メチルスチレンがさらに好ましい。
【０１８４】
これらの化合物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
また、この両末端に炭素−金属結合をもつポリマーから、炭素−金属結合を周知の方法で官能基変換することにより、両末端官能性ポリオレフィンなどの両末端官能性ポリマーを製造することもできる。たとえば、上記有機金属化合物（５）の炭素−金属結合を官能基変換することにより、両末端官能性ポリマーを製造することができる。
【０１８５】
さらには、両末端に導入した官能基を、そのまま、もしくは既知の方法で処理を行うことで、重合開始剤とし、さらに重合を行うことで、ＡＢＡブロックポリマーを製造することができる。また、両末端に導入した官能基を重合活性点として縮重合を行うことで、さまざまな構造をもつブロックポリマーを製造することができる。
【０１８６】
また本発明の有機金属化合物（１）は、有機合成試薬や高分子材料もしくはその前駆体としても使用することができる。具体的には複数の活性点をもつ求核試剤もしくはその前駆体となる。また、金属部分を化合物に変換することで、高度に制御された構造を持つ高分子、もしくはその前駆体となる。
【実施例】
【０１８７】
以下に実施例を示して更に本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。なお、実施例および比較例の分析は以下のように行った。
［ｍ１］ＮＭＲ測定
ＮＭＲは、特に記述がない限り、２７０ＭＨｚもしくは５００ＭＨｚのＮＭＲ装置を用い、溶媒として重水素化ベンゼン（窒素雰囲気下で活性モレキュラーシーブスによる脱水処理後、減圧蒸留によって精製したもの）を用いて測定した。1Ｈ−ＮＭＲにおいては、溶媒である重溶媒の残留プロトンを基準とし、13Ｃ−ＮＭＲでは、溶媒である重溶媒の炭素を基準として解析した。
［ｍ２］ガスクロマトグラフ（ＧＣ）測定
ＧＣは下記条件にて測定を行った。
＜ＧＣ測定条件１＞
装置    ：  ＧＣ−２０１０（島津製作所製）
カラム  ：  ＤＢ−５ＭＳＵＩ（アジレントテクノロジー社製）
内径０．２５ｍｍ、  長さ３０ｍ、膜厚０．２５μｍ
温度    ：  カラム  １００℃（５分保持）  →  ２０℃／分昇温  →  ３００℃（１０分保持）
注入口  ３００℃、    検出器  ３００℃
キャリアーガス  ：  ヘリウム  初期流量  １．１０ｍｌ／ｍｉｎ、  設定圧力  ９０ｋＰａ、
平均線速度  ２７．３ｃｍ／ｓｅｃ
スプリット比  ：  ３０：１
＜ＧＣ測定条件２＞
装置    ：  ＧＣ−２０１０（島津製作所製）
カラム  ：  ＤＢ−５ＭＳＵＩ（アジレントテクノロジー社製）
内径０．２５ｍｍ、  長さ３０ｍ、膜厚０．２５μｍ
温度    ：  カラム  ４０℃（５分保持）  →  １０℃／分昇温  →  ３００℃（１０分保持）
注入口  ３００℃、    検出器  ３００℃
キャリアーガス  ：  ヘリウム  初期流量  １．１０ｍｌ／ｍｉｎ、  設定圧力  ９０ｋＰａ、
平均線速度  ２７．３ｃｍ／ｓｅｃ
スプリット比  ：  ３０：１
［ｍ３］ガスクロマトグラフ−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）
ＧＣ−ＭＳは下記条件にて測定を行った。
＜ＧＣ−ＭＳ測定条件１＞
装置    ：  ＧＣＭＳ−ＱＰ５０５０Ａ（島津製作所製）
カラム  ：  ＤＢ−１（アジレントテクノロジー社製）
内径０．２５ｍｍ、  長さ３０ｍ、  膜厚０．２５μｍ
温度    ：  カラム  １００℃（５分保持）  →  ２０℃／分昇温  →  ２００℃（１０分保持）
注入口  ３００℃、    検出器  ３００℃
キャリアーガス  ：  ヘリウム  初期流量  １．８ｍｌ／ｍｉｎ、  設定圧力  １０４．８ｋＰａ
平均線速度  ４８．５ｃｍ／ｓｅｃ
スプリット比  ：  １０：１
＜ＧＣ−ＭＳ測定条件２＞
装置    ：  ＧＣＭＳ−ＱＰ５０５０Ａ（島津製作所製）
カラム  ：  ＤＢ−１（アジレントテクノロジー社製）
内径０．２５ｍｍ、  長さ３０ｍ、  膜厚０．２５μｍ
温度    ：  カラム  ４０℃（５分保持）  →  １０℃／分昇温  →  ３００℃（１０分保持）
注入口  ３００℃、    検出器  ３００℃
キャリアーガス  ：  ヘリウム  初期流量  １．７ｍｌ／ｍｉｎ、  設定圧力  １００．０ｋＰａ
平均線速度  ４７．４ｃｍ／ｓｅｃ
スプリット比  ：  １０：１
［ｍ４］ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）
ＧＰＣは下記条件にて測定を行った。
＜ＧＰＣ測定条件＞
測定装置  ：  ゲル浸透クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅＧＰＣ−２０００型
（Ｗａｔｅｒｓ社製）
解析装置  ：  データ処理ソフトＥｍｐｏｗｅｒ２（Ｗａｔｅｒｓ社製）
カラム    ：  ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ6−ＨＴ×２  ＋  ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ6−ＨＴＬ×２
いずれも７．５ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ（東ソー社製）
カラム温度：  １４０℃
移動相    ：  ｏ−ジクロロベンゼン（０．０２５％ＢＨＴ含有）
検出器    ：  示差屈折率計
流速      ：  １ｍｌ／ｍｉｎ
資料濃度  ：  ０．１５％（ｗ／ｖ）
カラム較正：  単分散ポリスチレン（東ソー社製）
また、触媒および助触媒としては、以下のものを用いた。【０１８８】
「触媒１」は、下記構造を有するビス−（１−（２−メチルシクロヘキシル）（２−オキソイル−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニルイミノ）ジルコニウムジメチルである。【０１８９】
【化４２】
2011002000.tif 000045
「触媒２」は、下記構造を有する[Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）アミド（２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）]ハフニウムジメチルである。【０１９０】
【化４３】
2011002000.tif 000046
「助触媒１」はトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
［実施例１］  （化合物Ｘ−１の合成）
撹拌子を入れ３方コックを接続した５０ｍｌの二口ナス型フラスコを乾燥窒素下で充分に乾燥し、室温でｎ−ヘキサン７．５ｍｌ、メチルアルミノキサンの０．１Ｍ  ｎ−ヘキサン溶液２．０ｍｌ（アルミニウム原子換算で０．２０ｍｍｏｌ）、１，９−デカジエンの１．０Ｍ  ｎ−ヘキサン溶液２．０ｍｌ（１，９−デカジエン換算で２．０ｍｍｏｌ）、ジエチル亜鉛の１．０Ｍ  ｎ−ヘキサン溶液３．０ｍｌ（亜鉛原子換算で３．０ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合液を０℃に冷却し、撹拌しながら、助触媒１の０．０８Ｍトルエン溶液０．５ｍｌ（モル換算で４０μｍｏｌ）を加え、次いで、別途、触媒１（６０．６ｍｇ、７７．９μｍｏｌ）とシクロヘキサン７．８ｍｌで調製した触媒溶液を２．０ｍｌ（モル換算で２０μｍｏｌ）加えた。溶液はただちに橙色を呈した。遮光下で０℃で１時間撹拌し、橙色混合物を得た。不活性雰囲気下で一部サンプリングし、減圧濃縮することで、黄色粘性混合物を得た。【０１９１】
この黄色粘性混合物約３０ｍｇを重ベンゼン約０．５ｍｌに溶解し、ＮＭＲ用サンプルを調製した。
1Ｈ−ＮＭＲにより、−０．２〜０．８ｐｐｍにブロードニングした亜鉛のα位のシグナル群を、０．８ｐｐｍ〜２．０ｐｐｍにブロードニングした炭化水素シグナル群を確認した。なお、オレフィン領域にはシグナルは確認されなかった。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。【０１９２】
また、13Ｃ−ＮＭＲにより、２３〜２４ｐｐｍにブロードニングした亜鉛のα位のシグナル群がみられた。この値はJ. Organomet. Chem. 1982,224,217-221に示される亜鉛のα位のシグナルとよい相関を示す。【０１９３】
このＮＭＲサンプル溶液に窒素雰囲気下で蒸留水を加え、十分に撹拌して亜鉛と水を反応させることで、炭素―亜鉛結合を炭素―水素結合に変換したのち、析出した固形物を綿栓濾過で除去後、２層分離した有機層をＧＣ測定条件１によって分析することで、間接的に生成物の構造を確認した。【０１９４】
その結果、原料である１，９−デカジエンのピークは確認されず、二つのオレフィン部位にそれぞれジエチル亜鉛が１，２−付加した際に得られる３，１０−ジメチルドデカンのピークが保持時間８．５分に、１，２−付加と２，１−付加が起こった際に得られる３−メチルトリデカンが保持時間８．８分にみられた。これら２種のピークエリア比は、９２：８であった。また、二つのオレフィン部位にいずれも２，１−付加が起こった際に得られるテトラデカンは検出されなかった。なお、リテンションタイムと化合物の相関は、ＧＣ−ＭＳ測定条件１によって分析した。【０１９５】
以上の結果から、生成した有機金属化合物は、下記式において、ｒ＝２である化合物（Ｘ−１）であり、ｓ：ｔ：ｕ＝９２：８：０であることがわかった。【０１９６】
【化４４】
2011002000.tif 000047
但し、Ｙは下記Ｙ1，Ｙ2またはＹ3で表される構造を有し、
その比率は  Ｙ1：Ｙ2：Ｙ3＝ｓ：ｔ：ｕ  （モル比）である。【０１９７】
【化４５】
2011002000.tif 000048
［実施例２］  （化合物Ｘ−１の合成）
実施例１において、助触媒１と触媒１を添加する温度を室温とした以外は同様に行い、黄色混合物を得た。不活性雰囲気下で一部サンプリングし、減圧濃縮することで、黄色粘性混合物を得た。【０１９８】
この黄色粘性混合物を一部サンプリングし、窒素雰囲気下でヘキサンと蒸留水を加え、十分に撹拌して亜鉛と水を反応させることで、炭素―亜鉛結合を炭素―水素結合に変換した。析出した固形物を綿栓濾過で除去後、２層分離した有機層をＧＣ測定条件１によって分析することで、間接的に生成物の構造を確認した。【０１９９】
その結果、原料である１，９−デカジエンのピークは確認されず、二つのオレフィン部位にそれぞれジエチル亜鉛が１，２−付加した際に得られる３，１０−ジメチルドデカンのピークが保持時間８．５分に、１，２−付加と２，１−付加が起こった際に得られる３−メチルトリデカンのピークが保持時間８．８分に、二つのオレフィン部位にいずれも２，１−付加した際に得られるテトラデカンのピークが保持時間９．１分にみられた。なお、リテンションタイムと化合物の相関は、ＧＣ−ＭＳ測定条件１によって分析した。【０２００】
以上の結果から、生成した有機金属化合物は、実施例１に記載した前記式において、ｒ＝２である化合物（Ｘ−１）であり、ｓ：ｔ：ｕ＝７６：２２：２であることがわかった。
［実施例３］  （化合物Ｘ−３の合成）
撹拌子を入れ３方コックを接続した１００ｍｌの二口ナス型フラスコを乾燥窒素下で充分に乾燥し、室温で１，９−デカジエン９．１ｍｌ（４９．４ｍｍｏｌ）、ジエチル亜鉛の１．０９Ｍ  ｎ−ヘキサン溶液５０．０ｍｌ（亜鉛原子換算で５４．５ｍｍｏｌ）、メチルアルミノキサンの０．１Ｍ  ｎ−ヘキサン溶液１．０ｍｌ（アルミニウム原子換算で０．１０ｍｍｏｌ）、を加えた。さらに、助触媒１の０．０８Ｍトルエン溶液７．０ｍｌ（モル換算で５６０μｍｏｌ）を加え、次いで、触媒１の０．０１Ｍ  シクロヘキサン溶液を２７．０ｍｌ（モル換算で２７０μｍｏｌ）加えた。溶液はただちに濃い橙色を呈した。遮光下で１時間撹拌し、橙色混合物を得た。【０２０１】
この橙色混合物を一部サンプリングし、窒素雰囲気下でイソブチルアルコールを加え、十分に撹拌したのち、塩酸を加えることで、析出物を溶解した。２層分離した有機層をＧＣ測定条件１によって分析することで、間接的に生成物の構造を確認した結果、生成した有機金属化合物は実施例１に記載した前記式において、ｒ＝９である化合物（Ｘ−３）であり、ｓ：ｔ：ｕ＝７６：２２：２であることがわかった。
［実施例４］  （化合物Ｘ−４の合成）
撹拌子を入れ３方コックを接続した２００ｍｌの二口ナス型フラスコを乾燥窒素下で充分に乾燥し、室温で１，９−デカジエン７．４ｍｌ（４０．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアルミニウムの１．０Ｍ  ｎ−デカン溶液２８．０ｍｌ（アルミニウム原子換算で２８．０ｍｍｏｌ）を加えた。さらに、助触媒１の０．０８Ｍトルエン溶液５．０ｍｌ（モル換算で０．４ｍｍｏｌ）を加え、次いで、別途、触媒１の０．０１Ｍ  シクロヘキサン溶液を２０．０ｍｌ（モル換算で０．２ｍｍｏｌ）加えた。溶液はただちに濃い黄色を呈した。遮光下で２時間撹拌し、黄色混合物を得た。【０２０２】
この黄色混合物を一部サンプリングし、窒素雰囲気下でイソブチルアルコールを加え、十分に撹拌したのち、塩酸を加え、綿栓濾過した。２層分離した有機層をＧＣ測定条件１によって分析することで、間接的に生成物の構造を確認した結果、下記式において、ｒ＋ｍ＝２２である化合物（Ｘ−４）の生成、ｓ：ｔ：ｕ＝９０：９：１であることを確認した。【０２０３】
【化４６】
2011002000.tif 000049
ただし、Ｙは下記Ｙ1，Ｙ2またはＹ3で表される構造を有し、
その比率は  Ｙ1：Ｙ2：Ｙ3＝ｓ：ｔ：ｕ  （モル比）である。【０２０４】
【化４７】
2011002000.tif 000050
［実施例５］  （化合物Ｘ−５の合成）
化合物Ｘ−５−１の合成
撹拌子を入れ３方コックと滴下漏斗を接続した１００ｍｌの二口ナス型フラスコに乾燥窒素下で、室温で４−ペンテン−１−オール３．５０ｇ（４０．６ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン４．２１ｇ（４１．６ｍｍｏｌ）、ヘキサン３０ｍｌを装入し、撹拌しつつジフェニルジクロルシラン５．０２ｇ（１９．８ｍｍｏｌ）のヘキサン溶液（１０ｍｌ）を５分かけて滴下した。室温で１時間撹拌後、０℃に冷却し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を５ｍｌ加えて反応を停止した。反応液にヘキサンと水を加え、有機層を分離したのち、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を濃縮し減圧下で充分に乾燥することで、透明粘性液体を２．１２ｇ得た。この透明粘性液体は、重クロロホルム溶媒を用いた1Ｈ−ＮＭＲにより、下記式で表される化合物Ｘ−５−１であることを確認した。【０２０５】
【化４８】
2011002000.tif 000051
化合物Ｘ−５の合成
実施例２において、１，９−デカジエンの代わりに化合物Ｘ−５−１を用いること以外は実施例２と同様に行い、黄色混合物を得た。この黄色混合物を不活性雰囲気下で一部サンプリングし、イソブチルアルコールを加え、十分に撹拌したのち、塩酸を加えることで析出物を溶解した。２層分離した有機層をＧＣ測定条件２によって分析することで、間接的に生成物の構造を確認した結果、化合物Ｘ−５−１のオレフィン部位にジエチル亜鉛が１，２−付加した後、シリル−酸素部分が分解した際に得られる４-メチル−１−ヘキセノールのピークが保持時間９．６分に、２，１−付加が起こった後、シリル―酸素部分が分解した際に得られる１−ヘプタノールが保持時間１０．１分にみられた。これら２種のピークエリア比は、９５：５であった。なお、リテンションタイムと化合物の相関は、ＧＣ−ＭＳ測定条件２によって分析した。以上の結果から、生成した有機金属化合物は、下記式において、ｒ＝２である化合物（Ｘ−５）であり、ｓ：ｔ：ｕ＝９０：９：１であることがわかった。【０２０６】
【化４９】
2011002000.tif 000052
ただし、Ｙは下記Ｙ1，Ｙ2またはＹ3で表される構造を有し、
その比率は  Ｙ1：Ｙ2：Ｙ3＝ｒ：ｐ：ｑ  （モル比）である。【０２０７】
【化５０】
2011002000.tif 000053
［実施例６］  （化合物Ｘ−６の合成）
撹拌子を入れ３方コックを接続した３０ｍｌの二口ナス型フラスコを乾燥窒素下で充分に乾燥し、室温でｎ−ヘキサン  ８．０ｍｌ、メチルアルミノキサンの０．２Ｍ  ｎ−ヘキサン溶液  ０．２ｍｌ（アルミニウム原子換算で０．０４ｍｍｏｌ）、１，７−オクタジエン０．６４ｍｌ（モル換算で４．３ｍｍｏｌ）、ジエチル亜鉛の１．０９Ｍ  ｎ−ヘキサン溶液３．７ｍｌ（亜鉛原子換算で４．０ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合液を室温で撹拌しながら、助触媒１の０．０８Ｍトルエン溶液０．５ｍｌ（モル換算で０．０４ｍｍｏｌ）を加え、次いで、別途、触媒１（６０．６ｍｇ、７７．９μｍｏｌ）とシクロヘキサン７．８ｍｌで調製した触媒溶液を２．０ｍｌ（モル換算で２０μｍｏｌ）加えた。溶液はただちに橙色を呈した。遮光下、室温で１時間撹拌後、減圧濃縮することで、橙色粘性混合物を得た。この橙色粘性混合物を不活性雰囲気下で一部サンプリングし、１．０Ｍの塩酸を加え、十分に撹拌して、炭素―亜鉛結合を炭素―水素結合に変換したのち、２層分離した有機層をＧＣ測定条件２によって分析することで、間接的に生成物の構造を確認した。【０２０８】
その結果、原料である１，７−オクタジエンのピークは確認されず、一つのオレフィン部位にジエチル亜鉛が１，２−付加した際に得られる７−メチル−１−ノネンのピークが保持時間１０．６分に、２，１-付加した際に得られる１−ドデセンが保持時間１１．０分に、二つのオレフィン部位にそれぞれジエチル亜鉛が１，２−付加した際に得られる３，８−ジメチルデカンのピークが保持時間１３．３分に、１，２−付加と２，１−付加が起こった際に得られる３−メチルウンデカンが保持時間１３．７分に、二つのオレフィン部位にいずれも２，１−付加が起こった際に得られるドデカンが保持時間１４．２分にみられた。これら５種のピークエリア比は、１１：２：７２：１３：１であった。なお、リテンションタイムと化合物の相関は、ＧＣ−ＭＳ測定条件２によって分析した。以上の結果から、生成した有機金属化合物は、下記記式において、ｒ＝１２である化合物（Ｘ−６）であり、ｓ：ｔ：ｕ＝８４：１５：１であり、ｖ：ｗ＝８４：１６であることがわかった。【０２０９】
【化５１】
2011002000.tif 000054
ただし、Ｙは下記Ｙ1，Ｙ2またはＹ3で表される構造を、Ｚは下記Ｚ1またはＺ2で表される構造を有し、
その比率は  Ｙ1：Ｙ2：Ｙ3＝ｓ：ｔ：ｕ  （モル比）、Ｚ1：Ｚ2＝ｖ：ｗ（モル比）である。【０２１０】
【化５２】
2011002000.tif 000055
[実施例７]    （化合物Ｘ−７の合成）
固体成分Ａの調製
窒素気流下、１５０℃で５時間乾燥したシリカ（旭硝子社製、比表面積８７０ｍ2／ｇ、細孔容積０．８ｍｌ／ｇ、平均粒子径１１．９μｍ）３０ｇを４６６mlの精製トルエンで懸濁状にした後、メチルアルミノキサン（アルベマール社製、２０％トルエン溶液、Ａｌ原子換算で３０８ｍｍｏｌ）１３４．３ｍｌを１〜５℃で３０分かけて滴下した。次いで１．５時間かけて昇温し、９５℃で４時間反応させた。その後６０℃まで降温し、上澄み液をデカンテーション法によって除去した。このようにして得られた固体成分Ａ（担体（Ｅ））を精製トルエンで３回洗浄した後、トルエンを加え、固体成分Ａのトルエンスラリーを調製した。得られた固体成分Ａの一部を採取し、濃度を調べたところ、スラリー濃度：０．１１８９ｇ／ｍｌ、Ａｌ濃度：０．８３７７ｍｍｏｌ／ｍｌであった。
固体触媒成分Ｂの調製
窒素置換した２００ｍｌのガラス製フラスコに精製トルエン４５．２ｍｌ、及び上記で調製した固体成分Ａのトルエンスラリー４４．８ｍｌ（Ａｌ原子換算で３７．５ｍｍｏｌ）を装入した。次に、撹拌しつつ、触媒１の０．００７５ｍｍｏｌ／ｍｌトルエン溶液（１０ｍｌ）を５分間かけて滴下し、室温で１時間撹拌した。その後、上澄み液をデカンテーションより除去し、さらにトルエン５０ｍｌで３回洗浄し、トルエン５０ｍｌを加えて固体触媒成分Ｂのトルエンスラリーを調製した。得られた固体触媒成分Ｂのトルエンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度：０．００１３８１ｍｍｏｌ／ｍｌ、Ａｌ濃度：０．６７４５ｍｍｏｌ／ｍｌであった。
化合物Ｘ−７の合成
撹拌子を入れ３方コックを接続した３０ｍｌのシュレンク管を乾燥窒素下で充分に乾燥し、室温でトルエン５ｍｌ、メチルアルミノキサンの１．５Ｍ  ｎ−トルエン溶液０．１３ｍｌ（アルミニウム原子換算で０．２０ｍｍｏｌ）、１，７−オクタジエン０．２９ｍｌ（モル換算で１．９ｍｍｏｌ）、ジエチル亜鉛の１．０５Ｍ  ｎ−ヘキサン溶液１．９ｍｌ（亜鉛原子換算で０．２０ｍｍｏｌ）を加えた。混合液を室温で撹拌しながら、助触媒１の０．０８Ｍヘキサン溶液０．５ｍｌ（モル換算で０．０４ｍｍｏｌ）を加え、次いで、固体触媒成分Ｂ（１．３８ｍＭトルエンスラリー１６．５ｍｌ（ジルコニウム原子換算で０．０２ｍｍｏｌ））を加えた。遮光下、室温で２０時間撹拌した。【０２１１】
不活性雰囲気下で反応液を一部サンプリングし、イソブチルアルコールと有機亜鉛を反応させることで、炭素―亜鉛結合を炭素―水素結合に変換したのち、ｎ−ヘキサンを加えて２層分離した有機層をＧＣ測定条件２によって分析することで、間接的に生成物の構造を確認した。その結果、原料である１、７−オクタジエンのピークは確認されず、二つのオレフィン部位にそれぞれジエチル亜鉛が１，２−付加した際に得られる３，８−ジメチルデカンのピークが保持時間１３．３分に、１，２−付加と２，１−付加が起こった際に得られる３−メチルウンデカンが保持時間１３．７分に、二つのオレフィン部位にいずれも２，１−付加が起こった際に得られるドデカンが保持時間１４．２分にみられた。これら３種のピークエリア比は、８４：１５：１であった。なお、リテンションタイムと化合物の相関は、ＧＣ−ＭＳ測定条件２によって分析した。以上の結果から、生成した有機金属化合物は、下記式において、ｒ＝３２である化合物（Ｘ−７）であり、ｓ：ｔ：ｕ＝８５：１４：１であることがわかった。【０２１２】
得られたスラリーを５分間静置し、上澄み液をサンプリングしてＩＣＰ発光法により分析したところ、亜鉛濃度は０．０４６Ｍ、ジルコニウム濃度は０．０５５ｍＭ未満であった。ジルコニウム濃度と亜鉛濃度の比は０．００１２未満であり、ジルコニウム濃度が非常に低い、有機亜鉛化合物溶液が得られた。【０２１３】
【化５３】
2011002000.tif 000056
ただし、Ｙは下記Ｙ1，Ｙ2またはＹ3で表される構造を有し、
その比率は  Ｙ1：Ｙ2：Ｙ3＝ｒ：ｐ：ｑ  （モル比）である。【０２１４】
【化５４】
2011002000.tif 000057
［実施例８］
乾燥窒素下で充分に乾燥したステンレス（ＳＵＳ）製オートクレーブに、ｎ−ヘキサン５０ｍｌを装入した。エチレンを用いて０．５ＭＰａまで加圧後、常圧まで放圧する作業を３回繰り返し、液層および気層をエチレンで飽和させた。撹拌を行いながら１２０℃に昇温した後、さらにエチレンを加え０．７ＭＰａまで加圧した。その後、メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）をアルミニウム原子換算で０．２ｍｍｏｌ、実施例２で得られた黄色混合物を亜鉛原子換算で０．２４ｍｍｏｌ、助触媒１（０．０８Ｍトルエン溶液）をモル換算で４．０μｍｏｌ加え、次いで、触媒１（０．３３Ｍトルエン溶液）をモル換算で１．０μｍｏｌ加え、重合を開始した。重合中は常に０．７ＭＰａとなるようにエチレンを添加した。１２０℃で１０分反応させた後、５ｍｌのイソブチルアルコールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物をメタノールに投入してポリマーを全量析出させた後、塩酸を加えてグラスフィルターでろ過した。ポリマーを８０℃で、１０時間、減圧乾燥した。ポリマー１．４４ｇを得た。重合活性は８６００ｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ＧＰＣを用いて分子量を測定したところ、ポリエチレン換算で、数平均分子量（Ｍｎ）  １９９０、質量平均分子量（Ｍｗ）３５３０、Ｍｗ／Ｍｎ：１．７８であった。【０２１５】
このポリマーを重オルトジクロロベンゼンに溶解し、1Ｈ−ＮＭＲ，13Ｃ−ＮＭＲを測定した。得られた13Ｃ−ＮＭＲのシグナルから、末端炭素、分岐量を測定したところ、炭素１０００個中のメチル分岐は確認されず、エチル分岐は２．４個、プロピル分岐は０．３個であった。この結果は、化合物Ｘ−２の炭素―亜鉛結合にエチレンが挿入したポリマーが得られたことを示すものであり、すなわち、化合物Ｘ−２が連鎖移動剤として作用することを実証するものである。
［実施例９］
乾燥窒素下で充分に乾燥した内容量５００ｍｌのガラス製反応機にデカン２５０ｍｌを装入し、１００℃に昇温したのち、攪拌しながら常圧のエチレンガス（流量１００Ｌ／ｈｒ）を吹き込んだ。エチレンガスを吹き込みつつ、メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）をアルミニウム原子換算で０．２０ｍｍｏｌ、実施例３で得られた橙色混合物を亜鉛原子換算で４．０２ｍｍｏｌ、助触媒１（０．０８Ｍトルエン溶液）をモル換算で１６．０μｍｏｌ加え、次いで、触媒１（０．００１Ｍトルエン溶液）をモル換算で４．０μｍｏｌ加え、重合を開始した。１００℃で１０分反応させた後、エチレンガス吹き込みを停止し、代わりに窒素（流量５０Ｌ／ｈｒ）を吹き込みつつ、エチルスクシニルクロリド３．４ｍｌ（２３．９ｍｍｏｌ）を装入し、１００℃で撹拌した。５分後、白色析出物がみられた。１０分後、冷却しつつ純水３．０ｍｌを加えることで、反応を停止した。室温まで冷却後、反応物をアセトン（０．５Ｌ）／メタノール（０．５Ｌ）の混合溶液に投入してポリマーを析出させ、濾過によりポリマーを回収した。ポリマーを１００℃、１２時間減圧乾燥した。ポリマーを９．８７ｇ得た。【０２１６】
このポリマーを重テトラクロロエタンに溶解し、1Ｈ−ＮＭＲを測定した。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。このスペクトルにおいて、４．１ｐｐｍ付近にエチルエステルのメチレン基に相当するカルテットが、２．７ｐｐｍ付近にエチルエステルのβ位のメチレン基に相当するピークが、２．５ｐｐｍ付近にエチルエステルのα位のメチレン基に相当するピークが、２．３ｐｐｍ付近にエチルエステルのδ位のメチレン基に相当するピークが、０．８ｐｐｍ付近に、ポリマーの末端メチルとエチル分岐由来のメチル基に相当するピークがみられた。４．１ｐｐｍ付近，２．７ｐｐｍ付近，２．５ｐｐｍ付近，２．３ｐｐｍ付近のピークの積分値の和と、０．８ｐｐｍ付近のピークの積分値の比が、８：３．７６であることから、ポリマーの末端総数に対する末端に存在する官能基数の比率（官能化末端率）が８２％である両末端官能性ポリエチレンが得られたことが確認できた。
［実施例１０］
乾燥窒素下で充分に乾燥した内容量５００ｍｌのガラス製反応機にトルエン２５０ｍｌを装入し、５０℃に昇温したのち、攪拌しながら常圧のエチレンガス（流量１００Ｌ／ｈｒ）および常圧のプロピレンガス（流量１００Ｌ／ｈｒ）を吹き込んだ。これらのガスを吹き込みつつ、メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）をアルミニウム原子換算で０．２０ｍｍｏｌ、実施例７で得られた有機亜鉛化合物溶液を亜鉛原子換算で４．０１ｍｍｏｌ、助触媒１（０．０８Ｍトルエン溶液）をモル換算で１６．０μｍｏｌ加え、次いで、触媒２（０．００１Ｍトルエン溶液）をモル換算で４．０μｍｏｌ加え、重合を開始した。５０℃で２分反応させた後、ガスの吹き込みを停止し、代わりに窒素（流量５０Ｌ／ｈｒ）を吹き込みつつ、エチルスクシニルクロリド３．４ｍｌ（２３．５ｍｍｏｌ）を装入し、５０℃で撹拌した。１０分後、冷却しつつ純水３．０ｍｌを加えることで、反応を停止した。室温まで冷却後、反応物を純水（１．０Ｌ）に投入した。分液ろうとを用いて、有機層を分離し、ついで有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄、さらに純水洗浄を行い、得られた有機層を濃縮し、液状のポリマーを得た。このポリマーを１００℃、１２時間減圧乾燥した。ポリマーを２．９６ｇ得た。【０２１７】
このポリマーを重テトラクロロエタンに溶解し、1Ｈ−ＮＭＲを測定した。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。このスペクトルにおいて、４．１ｐｐｍ付近にエチルエステルのメチレン基に相当するカルテットが、２．７ｐｐｍ付近にエチルエステルのβ位のメチレン基に相当するピークが、２．５ｐｐｍ付近にエチルエステルのα位のメチレン基に相当するピークが、２．１から２．４ｐｐｍ付近にエチルエステルのδ位のメチレン基に相当するピークがみられた。このことから、末端にエチルエステルを持つ両末端官能性エチレンプロピレン共重合体が得られたことが確認できた。
［実施例１１］
乾燥窒素下で充分に乾燥した内容量５００ｍｌのガラス製反応機にトルエン２５０ｍｌ、１−オクテン１５ｍｌを装入し、５０℃に昇温したのち、攪拌しながら常圧のエチレンガス（流量１００Ｌ／ｈｒ）を吹き込んだ。エチレンガスを吹き込みつつ、メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）をアルミニウム原子換算で０．２０ｍｍｏｌ、実施例７で得られた有機亜鉛化合物溶液を亜鉛原子換算で２．０ｍｍｏｌ、助触媒１（０．０８Ｍトルエン溶液）をモル換算で１６．０μｍｏｌ加え、次いで、触媒２（０．００１Ｍトルエン溶液）をモル換算で０．２５μｍｏｌ加え、重合を開始した。５０℃で１０分反応させた後、ビス(１，５-シクロオクタジエン)ニッケル（０．０１Ｍトルエン溶液）をモル換算で０．０５ｍｍｏｌ加え、エチレンガスを継続して吹き込みつつ室温で撹拌した。２時間後、反応物をメタノール（１．０Ｌ）と濃塩酸（３ｍｌ）の混合溶液に投入してポリマーを析出させ、濾過によりポリマーを回収した。ポリマーを１００℃、１２時間減圧乾燥した。白色粘性のポリマーを１．５ｇ得た。【０２１８】
このポリマーを重トルエンに溶解し、1Ｈ−ＮＭＲを測定した。このスペクトルにおいて、５．８ｐｐｍ付近に末端オレフィンのメチン基に相当するピークが、５．０ｐｐｍ付近に末端オレフィンのメチレン基に相当するピークがみられた。このことからこのポリマーはオレフィンを末端にもつことが確認できた。
［参考例１］
実施例７において、実施例２で得られた黄色混合物の代わりにジエチル亜鉛を亜鉛原子換算で０．２４ｍｍｏｌ加えた以外は実施例７と同様に行い、ポリマー１．２４ｇを得た。【０２１９】
得られたポリマーを重オルトジクロロベンゼンに溶解し、13Ｃ−ＮＭＲを測定した。得られた13Ｃ−ＮＭＲのシグナルから、末端炭素、分岐量を測定したところ、炭素１０００個中のエチル分岐、プロピル分岐は検出限界以下であった。
【産業上の利用可能性】
【０２２０】
本発明の新規な有機金属化合物は、二重結合含有化合物の重合反応における連鎖移動剤として有用である。特に、重合反応における可逆性連鎖移動剤として用いることができ、両末端に炭素−金属結合をもつポリマーの製造が可能となる。
【図１】
2011002000.tif 000071
【図２】
2011002000.tif 000072
【図３】
2011002000.tif 000073
【国際調査報告】
2011002000.tif 000074
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