(57)【要約】  静電容量式タッチパネル等に使用される電極フィルムにおいて、表面抵抗値が低く、透明導電性薄膜がパターニングされた際に、透明導電性薄膜の有る部分と無い部分での光学特性の差が小さいため、パターニングが目立ちにくい透明導電性積層フィルムを提供する。  透明プラスチックフィルムからなる基材上に、高屈折率層、低屈折率層及び透明導電性薄膜層をこの順に積層した構成を有し、高屈折率層の屈折率が１．７０〜２．５０、膜厚が４〜２０ｎｍの範囲にあり、低屈折率層の屈折率が１．３０〜１．６０、膜厚が２０〜５０ｎｍの範囲であり、透明導電性薄膜層の比抵抗が１．０〜４．６×１０−４Ω・ｃｍ、膜厚が１０〜２８ｎｍであることを特徴とする透明導電性積層フィルム。
2010140275.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明プラスチックフィルムからなる基材上に、高屈折率層、低屈折率層及び透明導電性薄膜層をこの順に積層した積層フィルムであって、高屈折率層の屈折率が１．７０〜２．５０、膜厚が４〜２０ｎｍの範囲にあり、低屈折率層の屈折率が１．３０〜１．６０、膜厚が２０〜５０ｎｍの範囲であり、透明導電性薄膜層の比抵抗が１．０〜４．６×１０−４Ω・ｃｍであり、膜厚が１０〜２８ｎｍであることを特徴とする透明導電性積層フィルム。
【請求項２】
透明導電性薄膜層は、平均結晶粒径が１０〜１０００ｎｍ、かつ結晶質部に対する非晶質部の比が０．００〜０．９０からなる金属酸化物薄膜からなることを特徴とする請求項１に記載の透明導電性積層フィルム。
【請求項３】
透明導電性薄膜層が酸化スズの含有率が０．５〜８質量％であるインジウム−スズ複合酸化物であることを特徴とする請求項２に記載の透明導電性積層フィルム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の透明導電性積層フィルムの透明導電性薄膜層をパターニングした透明導電性積層フィルムの透明導電性薄膜層側に、屈折率が１．４０〜１．７０の誘電体層を積層したことを特徴とする透明導電性積層フィルム。
【請求項５】
請求項４に記載の透明導電性積層フィルムのパターニングによる透明導電性薄膜層を有する部分と有しない部分の光学特性の差が下記（１）式及び（２）式を満たすことを特徴とする透明導電性積層フィルム。
０≦｜Ｔ１−Ｔ０｜≦１．０        （１）
０≦｜ｂ１−ｂ０｜≦１．０        （２）
（Ｔ１：透明導電性薄膜層を有する部分のフィルムの全光線透過率、
ｂ１：透明導電性薄膜層を有する部分のフィルムのカラーｂ値、
Ｔ０：透明導電性薄膜層を有しない部分のフィルムの全光線透過率、
ｂ０：透明導電性薄膜層を有しない部分のフィルムのカラーｂ値）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は透明プラスチックフィルムからなる基材上に高屈折率層、低屈折率層及び透明導電性薄膜層をこの順で積層した透明導電性積層フィルムに関するものである。特に静電容量式タッチパネル等のパターニングされた電極フィルムとして用いた場合、表面抵抗値が低く、タッチパネルの大型化が可能で、かつ透明導電性薄膜層を有する部分と除去された部分での光学特性の差が小さいため、視認性を向上できる透明導電性積層フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
透明プラスチックフィルムからなる基材上に、透明でかつ抵抗が小さい薄膜を積層した透明導電性フィルムは、その導電性を利用した用途、例えば、液晶ディスプレイやエレクトロルミネッセンス（ＥＬと略記される場合がある）ディスプレイなどのようなフラットパネルディスプレイや、抵抗膜式タッチパネルの透明電極など、電気、電子分野の用途に広く使用されている。【０００３】
近年、静電容量式のタッチパネルが携帯電話、携帯音楽端末などのモバイル機器に搭載されるケースが増えてきた。このような静電容量式のタッチパネルではパターニングされた導体上に誘電体層を積層した構成を有し、指などでタッチすることにより、人体の静電容量を介して接地される。この際、パターニング電極と接地点との間の抵抗値に変化が生じ、位置入力を認識する。しかしながら従来の透明導電性フィルムを用いた場合、透明導電性薄膜層を有する部分と除去された部分での光学特性の差が大きいため、パターニングが目立ち、液晶ディスプレイ等の表示体の前面に配置した際に視認性が低下するという問題があった。【０００４】
透明導電性フィルムの透過率または色目を向上させるために、反射防止加工等で用いられている屈折率の異なる層を積層させ光の干渉を利用する方法が提案されている。すなわち、透明導電性薄膜層と基材フィルムの間に屈折率の異なる層を設けて光学干渉を利用する方法が提案されている（特許文献１〜３）。
しかしながら、これらの特許文献１〜３記載の透明導電性フィルムは、透明導電性フィルムとしての視認性の改善はできるものの、透明導電性薄膜層をパターニングした際、透明導電性薄膜が有る部分と無い部分とでの光学特性の差を小さくすることは考慮されておらず、パターニングした箇所が目立ってしまう。【０００５】
また、近年、携帯電話などのモバイル機器に搭載されるタッチパネルの大型化が望まれている。特に静電容量向けの透明導電性フィルムは上記のようにパターニングをして使用されるため、タッチパネルを大型化すると各パターン電極の配線抵抗が大きくなり、動作速度が低下してしまう。このため、表面抵抗値が低く、上記パターニングの目立たない透明導電性フィルムが望まれている。
【特許文献１】特開平１１−２８６０６６号公報
【特許文献２】特許第３６２６６２４号公報
【特許文献３】特開２００６−３４６８７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
すなわち、本発明の目的は、上記の従来の問題点に鑑み、表面抵抗値が低く、透明導電性薄膜層を有する部分と除去された部分の光学特性の差を小さくすることによって、液晶ディスプレイ等に使用した際に視認性が良好で、かつパターニングが目立たない透明導電性積層フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記のような状況に鑑みなされたものであって、上記の課題を解決することができた透明導電性積層とは、以下の構成よりなる。
１．透明プラスチックフィルムからなる基材上に、高屈折率層、低屈折率層及び透明導電性薄膜層をこの順に積層した積層フィルムであって、高屈折率層の屈折率が１．７０〜２．５０、膜厚が４〜２０ｎｍの範囲にあり、低屈折率層の屈折率が１．３０〜１．６０、膜厚が２０〜５０ｎｍの範囲であり、透明導電性薄膜層の比抵抗が１．０〜４．６×１０−４Ω・ｃｍであり、膜厚が１０〜２８ｎｍであることを特徴とする透明導電性積層フィルム。
２．透明導電性薄膜層は、平均結晶粒径が１０〜１０００ｎｍ、かつ結晶質部に対する非晶質部の比が０．００〜０．９０からなる金属酸化物薄膜からなることを特徴とする前記１に記載の透明導電性積層フィルム。
３．透明導電性薄膜層が酸化スズの含有率が０．５〜８質量％であるインジウム−スズ複合酸化物であることを特徴とする前記２に記載の透明導電性積層フィルム。
４．前記１〜３のいずれかに記載の透明導電性積層フィルムの透明導電性薄膜層をパターニングした透明導電性積層フィルムの透明導電性薄膜層側に、屈折率が１．４０〜１．７０の誘電体層を積層したことを特徴とする透明導電性積層フィルム。
５．前記４に記載の透明導電性積層フィルムのパターニングによる透明導電性薄膜層を有する部分と有しない部分の光学特性の差が下記（１）式及び（２）式を満たすことを特徴とする透明導電性積層フィルム。
０≦｜Ｔ１−Ｔ０｜≦１．０        （１）
０≦｜ｂ１−ｂ０｜≦１．０        （２）
（Ｔ１：透明導電性薄膜層を有する部分のフィルムの全光線透過率、
ｂ１：透明導電性薄膜層を有する部分のフィルムのカラーｂ値、
Ｔ０：透明導電性薄膜層を有しない部分のフィルムの全光線透過率、
ｂ０：透明導電性薄膜層を有しない部分のフィルムのカラーｂ値）  。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の透明導電性積層フィルムは、透明プラスチックフィルムからなる基材上に、高屈折率層、低屈折率層及び透明導電性薄膜層の順に積層した構成を有し、透明導電性薄膜層をパターニングした際、透明導電性薄膜層を有する部分と有しない部分の光学特性の差が小さいため、液晶ディスプレイ等の表示体の前面に配置しても透明導電性薄膜層のパターニングが目立たないため視認性の低下を抑制できる。また、表面抵抗値が低く、タッチパネルの大型化に対応できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の透明導電性積層フィルムの説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の透明導電性積層フィルムは、図１に示されるように透明プラスチックフィルムからなる基材（１１）上に、高屈折率層（１３）、低屈折率層（１４）及び透明導電性薄膜層（１５）をこの順に積層した構成を有する。
さらに、好ましい態様として、上記透明導電性積層フィルムの透明導電性薄膜層をパターニングした透明導電性積層フィルムの透明導電性薄膜層側に、誘電体層（２０）を積層することもある。
以下、各層別に詳細に説明する。
【００１１】
（透明プラスチックフィルムからなる基材）
本発明で用いる透明プラスチックフィルムからなる基材とは、有機高分子をフィルム状に溶融押出し又は溶液押出しをしてフィルム状に成形し、必要に応じ、長手方向及び／又は幅方向に延伸、熱固定、熱弛緩処理を施したフィルムである。有機高分子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ナイロン６、ナイロン４、ナイロン６６、ナイロン１２、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルファン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリアリレート、セルロースプロピオネート、ポリ塩化ビニール、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキサイド、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ノルボルネン系ポリマーなどが挙げられる。
【００１２】
これらの有機高分子のなかで、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、シンジオタクチックポリスチレン、ノルボルネン系ポリマー、ポリカーボネート、ポリアリレートなどが好適である。また、これらの有機高分子は他の有機重合体の単量体を少量共重合してもよいし、他の有機高分子をブレンドしてもよい。
【００１３】
本発明で用いる透明プラスチックフィルムからなる基材の厚みは、１０〜３００μｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜１５０μｍである。プラスチックフィルムの厚みが１０μｍ未満では機械的強度が不足し、透明導電性薄膜のパターン形成工程でのハンドリングが難しくなるため好ましくない。一方、厚みが３００μｍを越えると、タッチパネルの厚みが厚くなりすぎるため、モバイル機器などには適さない。
【００１４】
本発明で用いる透明プラスチックフィルムからなる基材は、本発明の目的を損なわない範囲で、前記フィルムをコロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、電子線照射処理、オゾン処理などの表面活性化処理を施してもよい。
【００１５】
また、本発明で用いる透明プラスチックフィルムからなる基材には、高屈折率層との密着性向上、耐薬品性の付与、オリゴマーなどの低分子量物の析出防止を目的として、硬化型樹脂を主たる構成成分とする硬化物層（図１の（１２））を設けてもよい。
【００１６】
前記の硬化型樹脂は、加熱、紫外線照射、電子線照射などのエネルギー印加により硬化する樹脂であれば特に限定されなく、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。生産性の観点からは、紫外線硬化型樹脂を主成分とする硬化型樹脂が好ましい。
【００１７】
このような紫外線硬化型樹脂としては、例えば、多価アルコールのアクリル酸又はメタクリル酸エステルのような多官能性のアクリレート樹脂、ジイソシアネート、多価アルコール及びアクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルなどから合成されるような多官能性のウレタンアクリレート樹脂などを挙げることができる。必要に応じて、これらの多官能性の樹脂に単官能性の単量体、例えば、ビニルピロリドン、メチルメタクリレート、スチレンなどを加えて共重合させることができる。
【００１８】
また、高屈折率層と硬化物層との付着力を向上するために、硬化物層を更に表面処理することが有効である。具体的な方法としては、グロー放電又はコロナ放電を照射する放電処理法を用いて、カルボニル基、カルボキシル基、水酸基を増加させる方法、酸又はアルカリで処理する化学薬品処理法を用いて、アミノ基、水酸基、カルボニル基などの極性基を増加させる方法、などが挙げられる。
【００１９】
紫外線硬化型樹脂は、通常、光重合開始剤を添加して使用される。光重合開始剤としては、紫外線を吸収してラジカルを発生する公知の化合物を特に限定なく使用することができ、このような光重合開始剤としては、例えば、各種ベンゾイン類、フェニルケトン類、ベンゾフェノン類などを挙げることができる。光重合開始剤の添加量は、紫外線硬化型樹脂１００質量部に対して、１〜５質量部とすることが好ましい。
【００２０】
塗布液中の樹脂成分の濃度は、コーティング法に応じた粘度などを考慮して適切に選択することができる。例えば、塗布液中に紫外線硬化型樹脂、光重合開始剤の合計量が占める割合は、通常は２０〜８０質量％である。また、この塗布液には、必要に応じて、その他の公知の添加剤、例えば、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などのレベリング剤などを添加してもよい。
【００２１】
本発明において、調製された塗布液は透明プラスチックフィルムからなる基材上にコーティングされる。コーティング法には特に限定されなく、バーコート法、グラビアコート法、リバースコート法などの従来から知られている方法を使用することができる。
【００２２】
また、硬化物層の厚みは０．１〜１５μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０μｍ、特に好ましくは１〜８μｍである。硬化物層の厚みが０．１μｍ未満の場合には、十分に架橋した構造が形成されにくくなるため、耐薬品性が低下しやすくなり、オリゴマーなどの低分子量による密着性の低下もおこりやすくなる。一方、硬化物層の厚みが１５μｍを超える場合には、生産性が低下する傾向がある。
【００２３】
（高屈折率層）
本発明で用いることのできる高屈折率層の屈折率は１．７０〜２．５０の範囲であり、好ましくは１．９０〜２．３０、より好ましくは１．９０〜２．１０である。１．７０未満の場合、低屈折率層との屈折率差が小さすぎるため、透明導電性薄膜層をパターニングした際、透明導電性薄膜層を有する部分と有しない部分の光学特性を近づけることが困難となる。一方、屈折率が２．５０を越える場合、斜め方向のパターニングを目立たなくすることが困難となり、また、工業的に適した材料も存在しない。高屈折率層の具体的素材としては、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２等およびこれらの複合酸化物および硫化亜鉛ＺｎＳが挙げられる。これらのなかでも生産性の観点からＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２およびこれらの複合酸化物が好ましい。さらに環境安定性の観点から、ＳｎＯ２を２５〜６０質量％含有するインジウムースズ複合酸化物が特に好ましい。また、これらの酸化物または硫化物に屈折率調整のために任意の酸化物、硫化物を添加しても構わない。
【００２４】
高屈折率層の膜厚は、４〜２０ｎｍであり、好ましくは、７〜１５ｎｍ、より好ましくは８〜１３ｎｍである。膜厚が４ｎｍ未満の場合、不連続な膜となり、膜の安定性が低下する。一方、膜厚が２０ｎｍを超える場合、光の反射が強くなるため、透明導電性薄膜層をパターニングした際、透明導電性薄膜層を有する部分と有しない部分の光学特性を近づけることが困難となり、液晶ディスプレイ等の表示体の前面に配置した際に透明導電性薄膜層のパターニングが目立ってしまい、視認性が低下する。ただし、高屈折率層の屈折率と膜厚は任意に変えるよりも、光学膜厚（屈折率×膜厚）が一定になるように制御することが好ましい。
【００２５】
本発明における高屈折率層の成膜方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、スプレー法などが知られており、必要とする膜厚に応じて、前記の方法を適宜用いることができるが、膜厚のバラツキを低減するという観点からスパッタリング法が好ましい。
スパッタリング法では一般的に金属ターゲットから反応性ガスを導入して金属酸化物を作製する反応性スパッタリング法と酸化物ターゲットから金属酸化物をする方法がある。反応性スパッタリング法においては反応性ガスの流量によって成膜速度が急激に変化する遷移領域が存在する。このため膜厚のバラツキを抑制するには酸化物ターゲットを用いることが好ましい。
【００２６】
（低屈折率層）
本発明で用いる低屈折率層の屈折率は１．３０〜１．６０であり、好ましくは１．４０〜１．５５、より好ましくは１．４３〜１．５０である。屈折率が１．３０未満の場合、ポーラスな膜となるため、その上に形成した透明導電性薄膜層の電気特性を低下させてしまう。一方、屈折率が１．６０を越える場合、透明導電性薄膜層との光の干渉が弱くなりすぎるため、透明導電性薄膜層をパターニングした際、透明導電性薄膜層を有する部分と有しない部分の光学特性を近づけることが困難となり、液晶ディスプレイ等の表示体の前面に配置した際に透明導電性薄膜層のパターニングが目立ってしまい、視認性が低下する。
低屈折率層の具体的素材としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３などの透明金属酸化物及びＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３等の複合金属酸化物、ＣｕＦ２、ＣｅＦ２、ＭｎＦ２、ＭｇＦ２などの金属フッ化物およびこれらの複合フッ化物が挙げられる。また、これらの酸化物またはフッ化物に屈折率調整のために任意の酸化物、硫化物を添加しても構わない。
【００２７】
低屈折率層の膜厚は、２０〜５０ｎｍであり、好ましくは２５〜４５ｎｍ、より好ましくは３０〜４０ｎｍである。５０ｎｍを超えると透明導電性薄膜層との光の干渉により、波長依存性が強くなりすぎるため、透明導電性薄膜層をパターニングした際、透明導電性薄膜層を有する部分と有しない部分の光学特性を近づけることが困難となる。一方２０ｎｍ未満の場合、透明導電性薄膜層との光の干渉が起こりにくく、透過率を向上することができないため、透明導電性薄膜層をパターニングした際、透明導電性薄膜層を有する部分と有しない部分の光学特性を近づけることが困難となり、液晶ディスプレイ等の表示体の前面に配置した際に透明導電性薄膜層のパターニングが目立ってしまい、視認性が低下する。
ただし、低屈折率層の屈折率と膜厚は任意に変えるよりも、光学膜厚（屈折率×膜厚）が一定になるように制御することが好ましい。
【００２８】
本発明における低屈折率層の成膜方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、スプレー法などが知られており、必要とする膜厚に応じて、前記の方法を適宜用いることができるが、膜厚のバラツキを低減するという観点からスパッタリング法が好ましい。一般的にスパッタリングで形成する場合は反応性ＤＣ又はＡＣスパッタリング法が用いられる。成膜速度を向上するためにＤＣ又はＡＣ電源の電圧値を一定に保つように反応性ガス流量を制御するインピーダンス制御又は特定元素のプラズマ中での発光強度を一定に保つように反応性ガス流量を制御するプラズマエミッション法が用いられる。
【００２９】
（透明導電性薄膜層）
本発明における透明導電性薄膜の具体的な素材としては、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、インジウム−スズ複合酸化物、スズ−アンチモン複合酸化物、亜鉛−アルミニウム複合酸化物、インジウム−亜鉛複合酸化物などが挙げられる。これらのうち、環境安定性や回路加工性の観点から、インジウム−スズ複合酸化物が好適である。
【００３０】
本発明において透明導電性薄膜層を積層して、透明導電性積層フィルムの表面抵抗値を好ましくは５０〜３００Ω／□、更に好ましくは１００〜２５０Ω／□、より好ましくは１００〜２２０Ω／□とすることによって、透明導電性積層フィルムとして画面サイズの大きなタッチパネルなどに使用できる。表面抵抗値はなるべく低い方が好ましい。しかしながら５０Ω／□未満にするため透明導電性薄膜層の厚みが厚くなり、透明導電性薄膜層のパターニングが目立ちやすくなるため好ましくない。一方、３００Ω／□を超える場合、タッチパネルの位置認識精度が悪くなり、好ましくない。
【００３１】
透明導電性薄膜の膜厚は、１０〜２８ｎｍの範囲が好ましく、更に好ましくは１２〜２５ｎｍである。透明導電性薄膜の膜厚が１０ｎｍ未満の場合、表面が平坦な薄膜になりにくく、良好な導電性が得られにくくなる。一方、透明導電性薄膜の膜厚が２８ｎｍよりも厚い場合、透明導電性薄膜層をパターニングした際、透明導電性薄膜層を有する部分と有しない部分の光学特性を近づけることが困難となり、パターニングが目立ってしまうことがある。
【００３２】
透明導電性薄膜層の比抵抗は１．０×１０−４Ω・ｃｍ以上、４．６×１０−４Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは２．０×１０−４Ω・ｃｍ〜４．０×１０−４Ω・ｃｍ以下である。比抵抗が１．０×１０−４Ω・ｃｍ未満になると透明導電性薄膜層の着色が大きくなり、透明性が低下しやすくなる。一方、比抵抗が４．６×１０−４Ω・ｃｍを超えると透明導電性薄膜層をパターニングした際の配線抵抗が大きくなり、好ましくない。
【００３３】
本発明の透明導電性薄膜層は、平均結晶粒径が１０〜１０００ｎｍ、かつ結晶質部に対する非晶質部の比が０．００〜０．９０からなる結晶質な薄膜層であることが好ましい。
【００３４】
ここで透明導電膜の平均結晶粒径の定義は次の通りである。
透過型電子顕微鏡下で透明導電膜層を観察したときに、多角形状の領域を持つものを結晶粒と定義し、結晶粒の面積を出す。結晶粒の面積を円周率πで割った値の平方根を２倍した値を結晶粒径とする。
透過型電子顕微鏡下で透明導電膜層に観察される結晶粒について、４００００倍拡大写真に写ったすべての結晶粒径を算出する。すべての結晶粒径の平均値を平均結晶粒径とする。
また、結晶質部に対する非晶質部の比を見積もる方法は、透過型電子顕微鏡下で観察したときの結晶質部と非晶質部の面積比から算出する。
【００３５】
本発明の透明導電膜の平均結晶粒径は１０〜１０００ｎｍである。特に好ましくは２０〜８００ｎｍ、さらに好ましくは３０〜５００ｎｍである。平均結晶粒径が１０ｎｍより小さい場合、透明導電性薄膜を形成する際の結晶核生成が起きにくいことを示している。このような結晶核生成が起きにくい透明導電性薄膜は、膜中に多くの欠陥が存在を意味し、比抵抗は低くならない。
一方、結晶粒径が１０００ｎｍを超えると耐屈曲性が悪化するため、透明導電性薄膜層をパターニングした際に、クラックが発生しやすくなる。
【００３６】
本発明の透明導電膜における結晶質部に対する非晶質部の比は、０．００〜０．９０であり、好ましくは０．００〜０．７０で、さらに好ましくは０．００〜０．５０である。前記の比が０．９０より大きいと、透明導電性薄膜を形成する際の結晶核生成が起きにくいことを示しており、このような結晶核生成が起きにくい透明導電性薄膜は、膜中に多くの欠陥が存在を意味し、比抵抗は低くなりにくいので、あまり好ましくない。
【００３７】
透明導電性薄膜層に含有される酸化スズの含有率は０．５〜８質量％が好ましい。更に好ましくは２〜６質量％である。酸化スズ含有率が０．５質量％未満の場合、キャリア濃度を向上させることが困難となる。一方、酸化スズの含有率が８質量％を超える場合、Ｉｎサイトに置換しないドーパント量が増加し、キャリアの移動度が不純物散乱により低下するため、比抵抗を下げることが困難となる。透明導電性薄膜層中のスズ量についてはＥＳＣＡにより分析することができる。
【００３８】
透明導電性薄膜の層構造は、単層構造でもよいし、２層以上の積層構造でもよい。２層以上の積層構造を有する透明導電性薄膜の場合、各層を構成する前記の金属酸化物は同一でもよいし、異なっていてもよい。
【００３９】
本発明における透明導電性薄膜の成膜方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、スプレー法などが知られており、必要とする膜厚に応じて、前記の方法を適宜用いることができる。
例えば、スパッタリング法の場合、酸化物ターゲットを用いた通常のスパッタリング法、あるいは、金属ターゲットを用いた反応性スパッタリング法等が用いられる。この時、反応性ガスとして、酸素、窒素、等を導入したり、オゾン添加、プラズマ照射、イオンアシスト等の手段を併用したりしてもよい。また、本発明の目的を損なわない範囲で、基板に直流、交流、高周波などのバイアスを印加してもよい。
【００４０】
本発明の比抵抗が低く、結晶質な透明導電性薄膜層を得るためには次の２つの方法が有効である。
（１）成膜雰囲気中の水、有機物を除去する。
（２）蒸着粒子のエネルギーを高くする。
【００４１】
まず、上記の（１）の方法について説明する。
透明導電性薄膜層を形成する際、水分や有機物の不純物をできる限り取り除いた成膜雰囲気下では、蒸着粒子のエネルギーの低下が小さいため、基板（フィルム）表面でのマイグレーションが生じやすくなる。その結果、透明導電性薄膜中に結晶を含む、透明導電性フィルムが生じやすくなる。このため、平均結晶粒径が大きく、かつ結晶質部に対する非晶質部の比が０．００〜０．９０となる結晶質の透明導電性薄膜層を得ることが可能となる。
【００４２】
具体的には、成膜雰囲気の不活性ガス（アルゴンなど）に対する水分圧の比が８．０×１０−４〜３．０×１０−３とすることが好ましい。具体的な達成手段としては、(1)成膜を行う前にプラスチックフィルム中の水分を十分に除去する、(2)成膜空間に水分吸着用クライオポンプを設ける、などの方策が有効である。このうち(1)成膜を行う前にプラスチックフィルム中の水分を十分に除去するためには、プラスチックフィルムを真空中で走行させながらプラスチックフィルムを加温することが有効である。加熱温度は２５〜８０℃が効果的である。加熱方法としては加熱ロール、赤外線ヒーターなど挙げられる。２５℃未満ではプラスチックフィルムを有効に加熱出来ず、８０℃を超えるとプラスチックフィルムへのキズ、変形が生じる恐れがある。(2)成膜空間に設置する好適な水分吸着用クライオポンプとしては伯東株式会社製ＰＯＬＹＣＯＬＤが挙げられる。
不活性ガス（アルゴンなど）に対する水分圧の比を８．０×１０−４未満となるようにするためには、成膜室内に大量に透明プラスチックフィルムを投入する装置では不活性ガスに対する水分圧の比を低くするためには長時間の真空除去時間が必要になるか、もしくは非常に能力の高い真空ポンプが必要であり、経済的な実施が難しくなる。一方、成膜雰囲気の不活性ガスに対する水分圧の比が３．０×１０−３を超えると蒸着粒子のエネルギーの低下により、比抵抗が低く、結晶質な透明導電性薄膜層を得ることが困難となる。
【００４３】
成膜時の基板（フィルム）温度は−２０〜８０℃とすることが好ましい。８０℃を超えるとフィルムからの水、有機ガス等の不純物ガスが大量に発生するため、堆積粒子のエネルギーが低下し、比抵抗が低く、結晶質な透明導電性薄膜を得ることが困難となる。また、−２０℃未満の温度では透明プラスチックフィルムが脆くなり好ましくない。基板温度は温調ロール等で調整することができる。
【００４４】
次に、上記の（２）の方法について説明する。
透明導電性薄膜層を形成する際、蒸着粒子のエネルギーを向上させる方法としてイオンアシスト法、イオンプレーティング法等の活性化支援法やハイパワーインパルスマグネトロンスパッタリング法が挙げられる。これらの方法を用いることにより、蒸着原子のエネルギーが向上でき、基板（フィルム）表面でのマイグレーションを生じやすくできる。その結果、透明導電性薄膜中に結晶質部を含み、比抵抗な小さな透明導電性薄膜を得ることができる。
上記方法の中でもハイパワーマグネトロンスパッタリング法はスパッタリング用電源を置き換えることで従来のスパッタリング装置を使用できる。例えば、ハイパワーマグネトロンスパッタリング法での成膜条件は、酸素を導入した後、アルゴンガスを導入して成膜圧力を０．１〜１．０Ｐａにし、充電電圧４００〜１０００Ｖ、パルス周波数１０〜５００Ｈｚ、パルス幅１０〜２００μｓで放電を行うことでアーキング現象を起こすことなく、透明導電性薄膜中に結晶質部を含み、比抵抗な小さな透明導電性薄膜を得ることができる。
【００４５】
また、比抵抗をさらに小さくするために、成膜後に加熱、紫外線照射などの手段でエネルギーを付与してもよい。これらのエネルギー付与手段のうち、酸素雰囲気下での加熱処理が好適である。
【００４６】
加熱処理温度は８０〜２００℃の範囲が好ましい。８０℃未満の温度では、ドーパントの置換が起こりにくく、キャリア濃度が向上しにくいため、比抵抗をさらに低くするには不十分である。一方、２００℃を超える温度ではフィルムの平面性を維持するのが難しくなり、さらに透明導電性薄膜中の結晶サイズが大きくなりすぎて脆い透明導電性薄膜となってしまう。
【００４７】
また、加熱処理時間としては０．２〜１２０分の範囲が好適である。さらには０．５〜６０分の範囲が好ましい。０．２分未満では、たとえ２２０℃程度の高温で加熱処理を行なっても膜質改善の効果が十分でなく好ましくない。一方、１２０分を超える加熱処理時間では工業的に不適である。
【００４８】
また、加熱処理を行なう雰囲気は、予め０．２Ｐａ以下の圧力まで排気した後に酸素で満たした空間で行うことが好ましい。このときの圧力は大気圧以下であることが好ましい。
【００４９】
（屈折率が１．４０〜１．７０の誘電体層（保護層））
本発明において屈折率が１．４０〜１．７０の誘電体層とは、表示体の部材として透明導電性積層フィルムを使用する際に透明導電性薄膜を保護するために積層する保護層としての目的と、指などでタッチした際の静電容量変化を大きくし、位置入力精度を向上させる目的を併せ持つ層である。
屈折率が１．４０〜１．７０の誘電体層としては、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３などの透明金属酸化物及びＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３等の複合金属酸化物、アクリル、シリコーン、ポリエステル系の樹脂からなる有機物等が用いられる。屈折率はアッベ屈折率計により測定できる。
本発明の導電性積層フィルムは、このような誘電体層が設置された状態であってもパターニングが目立ちにくく、視認性に優れる。
【００５０】
（透明導電性積層フィルムの光学特性）
本願発明においては、透明導電性積層フィルムの透明導電性薄膜層をパターニングしてから、屈折率が１．４０〜１．７０の誘電体層を透明導電性薄膜層側に積層した状態において、透明導電性薄膜層を有する部分と有しない部分の光学特性の差が少ないことが重要であり、下記（１）及び（２）式を満たすことが好ましい。
０≦｜Ｔ１−Ｔ０｜≦１．０          （１）
０≦｜ｂ１−ｂ０｜≦１．０          （２）
（Ｔ１：透明導電性薄膜層を有する部分のフィルムの全光線透過率、
ｂ１：透明導電性薄膜層を有する部分のフィルムのカラーｂ値、
Ｔ０：透明導電性薄膜層を有しない部分のフィルムの全光線透過率、
ｂ０：透明導電性薄膜層を有しない部分のフィルムのカラーｂ値）
【００５１】
Ｔ１は９０％以上であることが好ましく、さらには９０．５％以上であることが好ましい、ｂ１は−２〜２が好ましく、より好ましくは−１．０〜１．５であり、さらに好ましくは０〜１．５である。
このようにして作製した透明導電性積層フィルムの各層の膜厚については透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるフィルム断面形状から知ることができ、また各層の屈折率はフィルムの透過、反射率の波長依存性に関するデータを、ＴＥＭによる膜厚値を用いて光学シミュレーションすることにより知ることができる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。なお、透明導電性積層フィルムの性能は、下記の方法により測定した。【００５３】
（１）全光線透過率
ＪＩＳ−Ｋ７１３６に準拠し、日本電色工業（株）製、ＮＤＨ−１００１ＤＰを用いて、全光線透過率を測定した。
なお、（１）におけるＴ１、Ｔ０は、パターニングした透明導電性積層フィルムに屈折率が１．５２の誘電体層を透明導電性薄膜層側に積層した状態において測定した透明導電性薄膜層を有する部分及び透明導電性薄膜層が無い部分の値である。【００５４】
（２）表面抵抗値
ＪＩＳ−Ｋ７１９４に準拠し、４端子法にて表面抵抗値を測定した。測定器は、三菱油化（株）製、Ｌｏｔｅｓｔ  ＡＭＣＰ−Ｔ４００を用いた。【００５５】
（３）カラーｂ値
ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠し、色差計（日本電色工業製、ＺＥ−２０００）を用いて、標準の光Ｃ／２でカラーｂ値を測定した。
なお、（２）式におけるｂ１、ｂ０は、パターニングした透明導電性積層フィルムに屈折率が１．５２の誘電体層を透明導電性薄膜層側に積層した状態において測定した透明導電性薄膜層を有する部分及び透明導電性薄膜層が無い部分の値である。【００５６】
（４）視認性評価
透明導電性積層フィルムにエッチングレジストを印刷した後、１Ｎ塩酸中に浸漬、アルカリ浸漬により、１×３ｃｍのパターンを形成した。透明導電性薄膜側に屈折率１．５２のアクリル系粘着層を有する二軸配向ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略記する）フィルムを保護フィルムとして貼り合わせた。富士通社製ＦＭＶ−ＢＩＢＬＯＬＯＯＸ  Ｔ７０Ｍ／Ｔを用いて画面を白色表示にし、保護フィルムを貼り合わせたフィルムをその前に置いて、様々な角度からパターニングの見え方を評価した。
○：  パターニングがほとんど見えない。
△：  パターニングが少し見える。
×：  パターニングが見える。【００５７】
（５）高屈折率層、低屈折率層、透明導電性薄膜層の膜厚
高屈折率層、低屈折率層、透明導電性薄膜層を積層したフィルム試料片を１ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切り出し、電子顕微鏡用エポキシ樹脂に包埋した。これをウルトラミクロトームの試料ホルダに固定し、包埋した試料片の短辺に平行な断面薄切片を作製した。次いで、この切片の薄膜の著しい損傷がない部位において、透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製、ＪＥＭ−２０１０）を用い、加速電圧２００ｋＶ、明視野で観察倍率１万倍にて写真撮影を行って得られた写真から膜厚を求めた。【００５８】
（６）高屈折率層、低屈折率層、透明導電性薄膜層の屈折率
シリコンウェハー上に各層をそれぞれ同成膜条件にて作製した試料について分光エリプソメーター（大塚電子株式会社製、ＦＥ−５０００）を用いて５５０ｎｍの屈折率を評価した。また、各層を設けたフィルムの分光透過率測定データに対して光学シミュレーションソフトを用いてフィッティングを行い、屈折率を算出した。この際、各層の膜厚は前記膜厚評価方法により評価した値を用いた。さらにこのように算出した各層の屈折率がシリコンウェハー上の各層の屈折率と大差ないことを確認した。【００５９】
（７）透明導電性薄膜の比抵抗
前記表面抵抗値と透明導電性薄膜層の膜厚を用いて比抵抗を算出した。【００６０】
（８）平均結晶粒径
透明導電性薄膜層を積層したフィルム試料片を１ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切り出し、導電性薄膜面を外向きにして適当な樹脂ブロックの上面に貼り付けた。これをトリミングしたのち、一般的なウルトラミクロトームの技法によってフィルム表面にほぼ平行な超薄切片を作製した。
この切片を透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製、ＪＥＭ−２０１０）で観察して著しい損傷がない導電性薄膜表面部分を選び、加速電圧２００ｋＶ、直接倍率４００００倍で写真撮影を行った。
透過型電子顕微鏡下で透明導電膜層を観察したときに、多角形状の領域を持つものを結晶粒と定義し、結晶粒の面積を出す。結晶粒の面積を円周率πで割った値の平方根を２倍した値を結晶粒径とする。
透過型電子顕微鏡下で透明導電膜層に観察される酸化インジウムの結晶粒について、すべての結晶粒径を算出する。すべての結晶粒径の平均値を平均結晶粒径とする。【００６１】
（９）結晶質部に対する非晶部の割合
透過型電子顕微鏡下で観察したときの結晶質部と非晶質部の面積比から算出した。【００６２】
〔実施例１〕
光重合開始剤含有紫外線硬化型アクリル系樹脂（大日精化工業社製、セイカビームＥＸＦ−０１Ｊ）１００質量部に、溶剤としてトルエン／ＭＥＫ（８０／２０：質量比）の混合溶媒を、固形分濃度が５０質量％になるように加え、撹拌して均一に溶解し塗布液を調製した。【００６３】
両面に易接着層を有する二軸配向透明ＰＥＴフィルム（東洋紡績社製、Ａ４３００、厚み１００μｍ）に、塗膜の厚みが５μｍになるように、調製した塗布液を、マイヤーバーを用いて塗布した。８０℃で１分間乾燥を行った後、紫外線照射装置（アイグラフィックス社製、ＵＢ０４２−５ＡＭ−Ｗ型）を用いて紫外線を照射（光量：３００ｍＪ／ｃｍ２）し、塗膜を硬化させた。次いで、反対面についても同様に塗膜を設けた後、１８０℃で１分間加熱して、揮発成分の低減を行った。【００６４】
また、製膜前にフィルム中の水分を除去することを目的として、この硬化物層を積層した二軸配向透明ＰＥＴフィルムを真空暴露するために、真空チェンバー中で巻き返し処理を行った。このときの圧力は０．００２Ｐａであり、暴露時間は２０分とした。また、センターロールの温度は４０℃とし、これにフィルムを通した。【００６５】
次に、この硬化物層上に高屈折率層としてインジウム−スズ複合酸化物からなる透明導電性薄膜を成膜した。このとき、スパッタリング前の圧力を０．０００１Ｐａとし、ターゲットとして酸化スズを３６質量％含有した酸化インジウム（住友金属鉱山社製、密度６．９ｇ／ｃｍ３）に用いて、２Ｗ／ｃｍ２のＤＣ電力を印加した。また、Ａｒガスを１３０ｓｃｃｍ、Ｏ２ガスを表面抵抗値が最小となるＯ２流量の３倍の流速で流し、０．４Ｐａの雰囲気下でＤＣマグネトロンスパッタリング法を用いて成膜した。【００６６】
また、雰囲気の酸素分圧をスパッタプロセスモニター（インフィコン社製、トランスペクターＸＰＲ３）にて常時観測しながら、インジウム−スズ複合酸化物薄膜中の酸化度が一定になるように酸素ガスの流量計及びＤＣ電源にフィートバックした。以上のようにして、厚さ１０ｎｍ、屈折率１．９３のインジウム−スズ複合酸化物からなる高屈折率層を堆積させた。このようにして得られた高屈折率層の表面抵抗値は１×１０６Ω／□以上であった。【００６７】
さらに前記高屈折層上に低屈折率層としてＳｉＯ２薄膜を形成するため、シリコンをターゲットに用いて、直流マグネトロンスパッタリング法で、真空度を０．２７Ｐａ、ガスとしてＡｒガスを５００ｓｃｃｍ、Ｏ２ガスを８０ｓｃｃｍの流速で流した。
また、成膜中の電圧値を常時観測しながら、電圧値が一定となるように酸素ガスの流量計にフィートバックした。以上のようにして、厚さ３５ｎｍ、屈折率１．４６の低屈折率層を堆積させた。【００６８】
次に、この低屈折率層上にインジウム−スズ複合酸化物からなる透明導電性薄膜を成膜した。このとき、スパッタリング前の圧力を０．０００１Ｐａとし、ターゲットとして酸化スズを３質量％含有した酸化インジウム（住友金属鉱山社製、密度７．１ｇ／ｃｍ３）に用いて、２Ｗ／ｃｍ２のＤＣ電力を印加した。また、Ａｒガスを１３０ｓｃｃｍ、Ｏ２ガスを表面抵抗値が最小となる流速で流し、０．４Ｐａの雰囲気下で、ＤＣマグネトロンスパッタリング法を用いて成膜した。センターロール温を１０℃にしフィルム温度が約１０℃となるよう調整した。【００６９】
また、成膜雰囲気でのアルゴンに対する水分圧をスパッタプロセスモニター（インフィコン社製、トランスペクターＸＰＲ３）にて観測しながら厚さ２０ｎｍ、屈折率１．９６のインジウム−スズ複合酸化物からなる透明導電性薄膜を堆積させ、透明導電性積層フィルムを作製した。【００７０】
〔実施例２〕
透明導電性薄膜を形成する際のターゲットとして酸化スズを１質量％含有した酸化インジウム（住友金属鉱山社製、密度７．１ｇ／ｃｍ３）に変更する以外は実施例１と同様にして透明導電性積層フィルムを作製した。【００７１】
〔実施例３〕
透明導電性薄膜を形成する際のターゲットとして酸化スズを５質量％含有した酸化インジウム（住友金属鉱山社製、密度７．１ｇ／ｃｍ３）に変更する以外は実施例１と同様にして透明導電性積層フィルムを作製した。【００７２】
〔実施例４〕
透明導電性薄膜を形成する際のターゲットとして酸化スズを７．５質量％含有した酸化インジウム（住友金属鉱山社製、密度７．１ｇ／ｃｍ３）、真空チェンバー中で巻き返し処理を行う際のセンターロールの温度を７０℃に変更する以外は実施例１と同様にして透明導電性積層フィルムを作製した。【００７３】
〔実施例５〕
実施例１において真空チェンバー中で巻き返し処理を行う際のセンターロールの温度を７０℃とした以外は実施例１と同様にして透明導電性積層フィルムを形成した。【００７４】
〔実施例６〕
実施例１において真空チェンバー中で巻き返し処理を行う際のセンターロールの温度を３０℃とした以外は実施例１と同様にして透明導電性積層フィルムを形成した。【００７５】
〔実施例７〕
実施例１において、低屈折率層上にインジウム−スズ複合酸化物からなる透明導電性薄膜を成膜する際に、通常のパルスＤＣ電源ではなく、ハイパワーインパルスマグネトロンスパッタリング用の電源（ＨＭＰ２／３、ヒュッティンガ社製）を用いた。このとき、スパッタリング前の圧力を０．０００１Ｐａとし、ターゲットとして酸化スズを３質量％含有した酸化インジウム（住友金属鉱山社製、密度７．１ｇ／ｃｍ３）に用いて、充電電圧５００Ｖ、パルス周波数５００Ｈｚ、パルス幅１５０μｓで行った。また、Ａｒガスを１３０ｓｃｃｍ、Ｏ２ガスを表面抵抗値が最小となる流速で流し、０．４Ｐａの雰囲気下、センターロール温度を１０℃として、スパッタリングを行った。【００７６】
また、成膜雰囲気でのアルゴンに対する水分圧をスパッタプロセスモニター（インフィコン社製、トランスペクターＸＰＲ３）にて観測しながら厚さ２０ｎｍ、屈折率２．０１のインジウム−スズ複合酸化物からなる透明導電性薄膜を堆積させた。他は実施例１と同様にして透明導電性積層フィルムを形成した。【００７７】
〔実施例８〕
実施例１において硬化物層上に高屈折率層としてジルコニア−シリコン複合酸化物（ＺｒＯ２−ＳｉＯ２）からなる薄膜を成膜した以外は、実施例１と同様にして透明導電性積層フィルムを形成した。
このとき、スパッタリング前の圧力を０．０００１Ｐａとし、ターゲットとしてＺｒＳｉ２（三井金属製）に用いて、２Ｗ／ｃｍ２のＤＣ電力を印加し直流マグネトロンスパッタリング法で、真空度を０．２７Ｐａ、ガスとしてＡｒガスを５００ｓｃｃｍ、Ｏ２ガスを８０ｓｃｃｍの流速で流し成膜を行った。また、成膜中の電圧値を常時観測しながら、電圧値が一定となるように酸素ガスの流量計にフィートバックした。以上のようにして、厚さ１２ｎｍ、屈折率１．７５の高屈折率層を堆積させた。【００７８】
〔実施例９〕
実施例１において硬化物層上に高屈折率層としてチタン酸化物（ＴｉＯ２）からなる薄膜を成膜した以外は、実施例１と同様にして透明導電性積層フィルムを形成した。
このとき、スパッタリング前の圧力を０．０００１Ｐａとし、ターゲットとしてＴｉ（三井金属製）に用いて、２Ｗ／ｃｍ２のＤＣ電力を印加し直流マグネトロンスパッタリング法で、真空度を０．２７Ｐａ、ガスとしてＡｒガスを５００ｓｃｃｍ、Ｏ２ガスを８０ｓｃｃｍの流速で流し成膜を行った。また、成膜中の電圧値を常時観測しながら、電圧値が一定となるように酸素ガスの流量計にフィートバックした。以上のようにして、厚さ８ｎｍ、屈折率２．２９の高屈折率層を堆積させた。【００７９】
〔実施例１０〕
実施例１において硬化物層上に高屈折率層として硫化亜鉛（ＺｎＳ）からなる薄膜を成膜した以外は、実施例１と同様にして透明導電性積層フィルムを形成した。
このとき、スパッタリング前の圧力を０．０００１Ｐａとし、ターゲットとして硫化亜鉛（三井金属製）に用いて、２Ｗ／ｃｍ２の１３．５６ＭＨｚの高周波電力を印加しマグネトロンスパッタリング法で、真空度を０．２７Ｐａ、ガスとしてＡｒガスを５００ｓｃｃｍ、Ｏ２ガスを８０ｓｃｃｍの流速で流し成膜を行った。また、成膜中の電圧値を常時観測しながら、電圧値が一定となるように酸素ガスの流量計にフィートバックした。以上のようにして、厚さ７．５ｎｍ、屈折率２．４３の高屈折率層を堆積させた。【００８０】
〔実施例１１〕
実施例１において硬化物層上に低屈折率層としてフッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）からなる薄膜を成膜した以外は、実施例１と同様にして透明導電性積層フィルムを形成した。
このとき、スパッタリング前の圧力を０．０００１Ｐａとし、ターゲットとしてフッ化マグネシウム（三井金属製）に用いて、２Ｗ／ｃｍ２の１３．５６ＭＨｚの高周波電力を印加しマグネトロンスパッタリング法で、真空度を０．２７Ｐａ、ガスとしてＡｒガスを５００ｓｃｃｍの流速で流し成膜を行った。また、成膜中の電圧値を常時観測しながら、電圧値が一定となるように酸素ガスの流量計にフィートバックした。以上のようにして、厚さ４０ｎｍ、屈折率１．３６の低屈折率層を堆積させた。【００８１】
〔実施例１２〕
実施例１において硬化物層上に低屈折率層としてアルミニウムーシリコン複合酸化物（Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２）からなる薄膜を成膜した以外は、実施例１と同様にして透明導電性積層フィルムを形成した。
このとき、スパッタリング前の圧力を０．０００１Ｐａとし、ターゲットとしてＡｌ−Ｓｉ（５０：５０ｗｔ％）（三井金属製）に用いて、２Ｗ／ｃｍ２のＤＣ電力を印加しマグネトロンスパッタリング法で、真空度を０．２７Ｐａ、ガスとしてＡｒガスを５００ｓｃｃｍ、Ｏ２ガスを８０ｓｃｃｍの流速で流し成膜を行った。また、成膜中の電圧値を常時観測しながら、電圧値が一定となるように酸素ガスの流量計にフィートバックした。以上のようにして、厚さ３５ｎｍ、屈折率１．５５の低屈折率層を堆積させた。【００８２】
〔実施例１３〕
実施例１と同様にして得られた透明導電性積層フィルムを１２０℃、６０分間加熱処理した。加熱処理は予め０．１Ｐａまで減圧した後、酸素置換して行った。【００８３】
〔比較例１〕
高屈折率層、低屈折率層を設けずに、透明導電性薄膜層の膜厚を２２ｎｍとした以外は実施例１と同様にして透明導電性積層フィルムを作製した。【００８４】
〔比較例２〕
高屈折率層を設けない以外は実施例１と同様にして透明導電性積層フィルムを作製した。【００８５】
〔比較例３〕
低屈折率層の膜厚を１０ｎｍにした以外は実施例１と同様にして透明導電性積層フィルムを作製した。【００８６】
〔比較例４〕
低屈折率層の膜厚を１００ｎｍにした以外は実施例１と同様にして透明導電性積層フィルムを作製した。【００８７】
〔比較例５〕
透明導電性薄膜を形成する際のターゲットとして酸化スズを１０質量％含有した酸化インジウム（住友金属鉱山社製、密度７．１ｇ／ｃｍ３）に変更する以外は実施例１と同様にして透明導電性積層フィルムを作製した。【００８８】
〔比較例６〕
透明導電性薄膜を形成する際のターゲットとして酸化スズ含有しない酸化インジウム（住友金属鉱山社製、密度７．１ｇ／ｃｍ３）に変更する以外は実施例１と同様にして透明導電性積層フィルムを作製した。【００８９】
〔比較例７〕
実施例１において真空チェンバー中で巻き返し処理を行う際のセンターロールの温度を２０℃とした以外は実施例１と同様にして透明導電性積層フィルムを形成した。【００９０】
〔比較例８〕
実施例１において硬化物層上に高屈折率層としてアルミニウムーシリコン複合酸化物（Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２）からなる薄膜を成膜した以外は、実施例１と同様にして透明導電性積層フィルムを形成した。
このとき、スパッタリング前の圧力を０．０００１Ｐａとし、ターゲットとしてＡｌ−Ｓｉ（５０：５０ｗｔ％）（三井金属製）に用いて、２Ｗ／ｃｍ２のＤＣ電力を印加しマグネトロンスパッタリング法で、真空度を０．２７Ｐａ、ガスとしてＡｒガスを５００ｓｃｃｍ、Ｏ２ガスを８０ｓｃｃｍの流速で流し成膜を行った。また、成膜中の電圧値を常時観測しながら、電圧値が一定となるように酸素ガスの流量計にフィートバックした。以上のようにして、厚さ２２ｎｍ、屈折率１．５５の高屈折率層を堆積させた。【００９１】
〔比較例９〕
実施例１において硬化物層上に低屈折率層としてジルコニア−シリコン複合酸化物（ＺｒＯ２−ＳｉＯ２）からなる薄膜を成膜した以外は、実施例１と同様にして透明導電性積層フィルムを形成した。
このとき、スパッタリング前の圧力を０．０００１Ｐａとし、ターゲットとしてＺｒＳｉ２（三井金属製）に用いて、２Ｗ／ｃｍ２のＤＣ電力を印加し直流マグネトロンスパッタリング法で、真空度を０．２７Ｐａ、ガスとしてＡｒガスを５００ｓｃｃｍ、Ｏ２ガスを８０ｓｃｃｍの流速で流し成膜を行った。また、成膜中の電圧値を常時観測しながら、電圧値が一定となるように酸素ガスの流量計にフィートバックした。以上のようにして、厚さ２９ｎｍ、屈折率１．７５の低屈折率層を堆積させた。【００９２】
〔比較例１０〕
高屈折率層の膜厚を１３ｎｍ、低屈折率層の膜厚を２０ｎｍ、透明導電性薄膜層の膜厚を６０ｎｍ、透明導電性薄膜を形成する際のターゲットとして酸化スズを１０質量％含有した酸化インジウム（住友金属鉱山社製、密度７．１ｇ／ｃｍ３）、真空チェンバー中で巻き返し処理を行う際のセンターロールの温度を２０℃にした以外は実施例１と同様にして透明導電性積層フィルムを作製した。【００９３】
【表１】
2010140275.tif 000003
【００９４】
【表２】
2010140275.tif 000004
【００９５】
表１の結果より、本願発明の範囲を満足する実施例１〜１３記載の透明導電性積層フィルムは、透明導電性薄膜層をパターニングしても、パターニングされた部分が目立つことがないため、液晶ディスプレイ等の表示体の前面に配置して用いた際に、視認性に優れるものであった。また、表面抵抗値が低いため、画面サイズの大型化が可能である。
一方、高屈折率層、低屈折率層、透明導電性薄膜層が適切に配置されていない、又は膜厚が適切でない比較例１〜４、８〜１０に記載の透明導電性積層フィルムは、パターニングされた部分とされていない部分が見えるために視認性が劣った。また、ＳｎＯ２の含有率、水分圧が適切でない比較例５〜７記載の透明導電性積層フィルムは、熱処理後の表面抵抗値が高く、画面サイズの大型化には使用できない。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の透明導電性積層フィルムは、表面抵抗値が低く、かつ透明導電性薄膜層のパターニング部と非パターニング部の光学特性の差が小さいため、液晶ディスプレイ等の表示体の前面に配置した際、視認性に優れる。このため、静電容量式のタッチパネル用の電極フィルムとして特に好適である。
【符号の説明】
【００９７】
１０：透明導電性積層フィルム
１１：透明プラスチックフィルム（基材）
１２：硬化物層
１３：高屈折率層
１４：低屈折率層
１５：透明導電性薄膜層
２０：誘電体層
【図１】
2010140275.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成22年9月30日(2010.9.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明プラスチックフィルムからなる基材上に、高屈折率層、低屈折率層及び透明導電性薄膜層をこの順に積層した積層フィルムであって、高屈折率層の屈折率が１．７０〜２．５０、膜厚が４〜２０ｎｍの範囲にあり、低屈折率層の屈折率が１．３０〜１．６０、膜厚が２０〜５０ｎｍの範囲であり、透明導電性薄膜層は、平均結晶粒径が１０〜１０００ｎｍ、かつ結晶質部に対する非晶質部の比が０．００〜０．９０からなる酸化スズの含有率が０．５〜８質量％であるインジウム−スズ複合酸化物薄膜からなり、透明導電性薄膜層の比抵抗が１．０〜４．６×１０−４Ω・ｃｍであり、膜厚が１０〜２８ｎｍであることを特徴とする透明導電性積層フィルム。
【請求項２】
請求項１に記載の透明導電性積層フィルムの透明導電性薄膜層をパターニングした透明導電性積層フィルムの透明導電性薄膜層側に、屈折率が１．４０〜１．７０の誘電体層を積層したことを特徴とする透明導電性積層フィルム。
【請求項３】
請求項２に記載の透明導電性積層フィルムのパターニングによる透明導電性薄膜層を有する部分と有しない部分の光学特性の差が下記（１）式及び（２）式を満たすことを特徴とする透明導電性積層フィルム。
０≦｜Ｔ１−Ｔ０｜≦１．０        （１）
０≦｜ｂ１−ｂ０｜≦１．０        （２）
（Ｔ１：透明導電性薄膜層を有する部分のフィルムの全光線透過率、
ｂ１：透明導電性薄膜層を有する部分のフィルムのカラーｂ値、
Ｔ０：透明導電性薄膜層を有しない部分のフィルムの全光線透過率、
ｂ０：透明導電性薄膜層を有しない部分のフィルムのカラーｂ値）
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は透明プラスチックフィルムからなる基材上に高屈折率層、低屈折率層及び透明導電性薄膜層をこの順で積層した透明導電性積層フィルムに関するものである。特に静電容量式タッチパネル等のパターニングされた電極フィルムとして用いた場合、表面抵抗値が低く、タッチパネルの大型化が可能で、かつ透明導電性薄膜層を有する部分と除去された部分での光学特性の差が小さいため、視認性を向上できる透明導電性積層フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
透明プラスチックフィルムからなる基材上に、透明でかつ抵抗が小さい薄膜を積層した透明導電性フィルムは、その導電性を利用した用途、例えば、液晶ディスプレイやエレクトロルミネッセンス（ＥＬと略記される場合がある）ディスプレイなどのようなフラットパネルディスプレイや、抵抗膜式タッチパネルの透明電極など、電気、電子分野の用途に広く使用されている。
【０００３】
近年、静電容量式のタッチパネルが携帯電話、携帯音楽端末などのモバイル機器に搭載されるケースが増えてきた。このような静電容量式のタッチパネルではパターニングされた導体上に誘電体層を積層した構成を有し、指などでタッチすることにより、人体の静電容量を介して接地される。この際、パターニング電極と接地点との間の抵抗値に変化が生じ、位置入力を認識する。しかしながら従来の透明導電性フィルムを用いた場合、透明導電性薄膜層を有する部分と除去された部分での光学特性の差が大きいため、パターニングが目立ち、液晶ディスプレイ等の表示体の前面に配置した際に視認性が低下するという問題があった。
【０００４】
透明導電性フィルムの透過率または色目を向上させるために、反射防止加工等で用いられている屈折率の異なる層を積層させ光の干渉を利用する方法が提案されている。すなわち、透明導電性薄膜層と基材フィルムの間に屈折率の異なる層を設けて光学干渉を利用する方法が提案されている（特許文献１〜３）。
しかしながら、これらの特許文献１〜３記載の透明導電性フィルムは、透明導電性フィルムとしての視認性の改善はできるものの、透明導電性薄膜層をパターニングした際、透明導電性薄膜が有る部分と無い部分とでの光学特性の差を小さくすることは考慮されておらず、パターニングした箇所が目立ってしまう。
【０００５】
また、近年、携帯電話などのモバイル機器に搭載されるタッチパネルの大型化が望まれている。特に静電容量向けの透明導電性フィルムは上記のようにパターニングをして使用されるため、タッチパネルを大型化すると各パターン電極の配線抵抗が大きくなり、動作速度が低下してしまう。このため、表面抵抗値が低く、上記パターニングの目立たない透明導電性フィルムが望まれている。
【特許文献１】特開平１１−２８６０６６号公報
【特許文献２】特許第３６２６６２４号公報
【特許文献３】特開２００６−３４６８７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
すなわち、本発明の目的は、上記の従来の問題点に鑑み、表面抵抗値が低く、透明導電性薄膜層を有する部分と除去された部分の光学特性の差を小さくすることによって、液晶ディスプレイ等に使用した際に視認性が良好で、かつパターニングが目立たない透明導電性積層フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記のような状況に鑑みなされたものであって、上記の課題を解決することができた透明導電性積層とは、以下の構成よりなる。
１．透明プラスチックフィルムからなる基材上に、高屈折率層、低屈折率層及び透明導電性薄膜層をこの順に積層した積層フィルムであって、高屈折率層の屈折率が１．７０〜２．５０、膜厚が４〜２０ｎｍの範囲にあり、低屈折率層の屈折率が１．３０〜１．６０、膜厚が２０〜５０ｎｍの範囲であり、透明導電性薄膜層は、平均結晶粒径が１０〜１０００ｎｍ、かつ結晶質部に対する非晶質部の比が０．００〜０．９０からなる酸化スズの含有率が０．５〜８質量％であるインジウム−スズ複合酸化物薄膜からなり、透明導電性薄膜層の比抵抗が１．０〜４．６×１０−４Ω・ｃｍであり、膜厚が１０〜２８ｎｍであることを特徴とする透明導電性積層フィルム。
２．前記１に記載の透明導電性積層フィルムの透明導電性薄膜層をパターニングした透明導電性積層フィルムの透明導電性薄膜層側に、屈折率が１．４０〜１．７０の誘電体層を積層したことを特徴とする透明導電性積層フィルム。
３．前記２に記載の透明導電性積層フィルムのパターニングによる透明導電性薄膜層を有する部分と有しない部分の光学特性の差が下記（１）式及び（２）式を満たすことを特徴とする透明導電性積層フィルム。
０≦｜Ｔ１−Ｔ０｜≦１．０        （１）
０≦｜ｂ１−ｂ０｜≦１．０        （２）
（Ｔ１：透明導電性薄膜層を有する部分のフィルムの全光線透過率、
ｂ１：透明導電性薄膜層を有する部分のフィルムのカラーｂ値、
Ｔ０：透明導電性薄膜層を有しない部分のフィルムの全光線透過率、
ｂ０：透明導電性薄膜層を有しない部分のフィルムのカラーｂ値）  。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の透明導電性積層フィルムは、透明プラスチックフィルムからなる基材上に、高屈折率層、低屈折率層及び透明導電性薄膜層の順に積層した構成を有し、透明導電性薄膜層をパターニングした際、透明導電性薄膜層を有する部分と有しない部分の光学特性の差が小さいため、液晶ディスプレイ等の表示体の前面に配置しても透明導電性薄膜層のパターニングが目立たないため視認性の低下を抑制できる。また、表面抵抗値が低く、タッチパネルの大型化に対応できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の透明導電性積層フィルムの説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の透明導電性積層フィルムは、図１に示されるように透明プラスチックフィルムからなる基材（１１）上に、高屈折率層（１３）、低屈折率層（１４）及び透明導電性薄膜層（１５）をこの順に積層した構成を有する。
さらに、好ましい態様として、上記透明導電性積層フィルムの透明導電性薄膜層をパターニングした透明導電性積層フィルムの透明導電性薄膜層側に、誘電体層（２０）を積層することもある。
以下、各層別に詳細に説明する。
【００１１】
（透明プラスチックフィルムからなる基材）
本発明で用いる透明プラスチックフィルムからなる基材とは、有機高分子をフィルム状に溶融押出し又は溶液押出しをしてフィルム状に成形し、必要に応じ、長手方向及び／又は幅方向に延伸、熱固定、熱弛緩処理を施したフィルムである。有機高分子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ナイロン６、ナイロン４、ナイロン６６、ナイロン１２、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルファン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリアリレート、セルロースプロピオネート、ポリ塩化ビニール、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキサイド、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ノルボルネン系ポリマーなどが挙げられる。
【００１２】
これらの有機高分子のなかで、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、シンジオタクチックポリスチレン、ノルボルネン系ポリマー、ポリカーボネート、ポリアリレートなどが好適である。また、これらの有機高分子は他の有機重合体の単量体を少量共重合してもよいし、他の有機高分子をブレンドしてもよい。
【００１３】
本発明で用いる透明プラスチックフィルムからなる基材の厚みは、１０〜３００μｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜１５０μｍである。プラスチックフィルムの厚みが１０μｍ未満では機械的強度が不足し、透明導電性薄膜のパターン形成工程でのハンドリングが難しくなるため好ましくない。一方、厚みが３００μｍを越えると、タッチパネルの厚みが厚くなりすぎるため、モバイル機器などには適さない。
【００１４】
本発明で用いる透明プラスチックフィルムからなる基材は、本発明の目的を損なわない範囲で、前記フィルムをコロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、電子線照射処理、オゾン処理などの表面活性化処理を施してもよい。
【００１５】
また、本発明で用いる透明プラスチックフィルムからなる基材には、高屈折率層との密着性向上、耐薬品性の付与、オリゴマーなどの低分子量物の析出防止を目的として、硬化型樹脂を主たる構成成分とする硬化物層（図１の（１２））を設けてもよい。
【００１６】
前記の硬化型樹脂は、加熱、紫外線照射、電子線照射などのエネルギー印加により硬化する樹脂であれば特に限定されなく、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。生産性の観点からは、紫外線硬化型樹脂を主成分とする硬化型樹脂が好ましい。
【００１７】
このような紫外線硬化型樹脂としては、例えば、多価アルコールのアクリル酸又はメタクリル酸エステルのような多官能性のアクリレート樹脂、ジイソシアネート、多価アルコール及びアクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルなどから合成されるような多官能性のウレタンアクリレート樹脂などを挙げることができる。必要に応じて、これらの多官能性の樹脂に単官能性の単量体、例えば、ビニルピロリドン、メチルメタクリレート、スチレンなどを加えて共重合させることができる。
【００１８】
また、高屈折率層と硬化物層との付着力を向上するために、硬化物層を更に表面処理することが有効である。具体的な方法としては、グロー放電又はコロナ放電を照射する放電処理法を用いて、カルボニル基、カルボキシル基、水酸基を増加させる方法、酸又はアルカリで処理する化学薬品処理法を用いて、アミノ基、水酸基、カルボニル基などの極性基を増加させる方法、などが挙げられる。
【００１９】
紫外線硬化型樹脂は、通常、光重合開始剤を添加して使用される。光重合開始剤としては、紫外線を吸収してラジカルを発生する公知の化合物を特に限定なく使用することができ、このような光重合開始剤としては、例えば、各種ベンゾイン類、フェニルケトン類、ベンゾフェノン類などを挙げることができる。光重合開始剤の添加量は、紫外線硬化型樹脂１００質量部に対して、１〜５質量部とすることが好ましい。
【００２０】
塗布液中の樹脂成分の濃度は、コーティング法に応じた粘度などを考慮して適切に選択することができる。例えば、塗布液中に紫外線硬化型樹脂、光重合開始剤の合計量が占める割合は、通常は２０〜８０質量％である。また、この塗布液には、必要に応じて、その他の公知の添加剤、例えば、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などのレベリング剤などを添加してもよい。
【００２１】
本発明において、調製された塗布液は透明プラスチックフィルムからなる基材上にコーティングされる。コーティング法には特に限定されなく、バーコート法、グラビアコート法、リバースコート法などの従来から知られている方法を使用することができる。
【００２２】
また、硬化物層の厚みは０．１〜１５μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０μｍ、特に好ましくは１〜８μｍである。硬化物層の厚みが０．１μｍ未満の場合には、十分に架橋した構造が形成されにくくなるため、耐薬品性が低下しやすくなり、オリゴマーなどの低分子量による密着性の低下もおこりやすくなる。一方、硬化物層の厚みが１５μｍを超える場合には、生産性が低下する傾向がある。
【００２３】
（高屈折率層）
本発明で用いることのできる高屈折率層の屈折率は１．７０〜２．５０の範囲であり、好ましくは１．９０〜２．３０、より好ましくは１．９０〜２．１０である。１．７０未満の場合、低屈折率層との屈折率差が小さすぎるため、透明導電性薄膜層をパターニングした際、透明導電性薄膜層を有する部分と有しない部分の光学特性を近づけることが困難となる。一方、屈折率が２．５０を越える場合、斜め方向のパターニングを目立たなくすることが困難となり、また、工業的に適した材料も存在しない。高屈折率層の具体的素材としては、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２等およびこれらの複合酸化物および硫化亜鉛ＺｎＳが挙げられる。これらのなかでも生産性の観点からＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２およびこれらの複合酸化物が好ましい。さらに環境安定性の観点から、ＳｎＯ２を２５〜６０質量％含有するインジウムースズ複合酸化物が特に好ましい。また、これらの酸化物または硫化物に屈折率調整のために任意の酸化物、硫化物を添加しても構わない。
【００２４】
高屈折率層の膜厚は、４〜２０ｎｍであり、好ましくは、７〜１５ｎｍ、より好ましくは８〜１３ｎｍである。膜厚が４ｎｍ未満の場合、不連続な膜となり、膜の安定性が低下する。一方、膜厚が２０ｎｍを超える場合、光の反射が強くなるため、透明導電性薄膜層をパターニングした際、透明導電性薄膜層を有する部分と有しない部分の光学特性を近づけることが困難となり、液晶ディスプレイ等の表示体の前面に配置した際に透明導電性薄膜層のパターニングが目立ってしまい、視認性が低下する。ただし、高屈折率層の屈折率と膜厚は任意に変えるよりも、光学膜厚（屈折率×膜厚）が一定になるように制御することが好ましい。
【００２５】
本発明における高屈折率層の成膜方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、スプレー法などが知られており、必要とする膜厚に応じて、前記の方法を適宜用いることができるが、膜厚のバラツキを低減するという観点からスパッタリング法が好ましい。
スパッタリング法では一般的に金属ターゲットから反応性ガスを導入して金属酸化物を作製する反応性スパッタリング法と酸化物ターゲットから金属酸化物をする方法がある。反応性スパッタリング法においては反応性ガスの流量によって成膜速度が急激に変化する遷移領域が存在する。このため膜厚のバラツキを抑制するには酸化物ターゲットを用いることが好ましい。
【００２６】
（低屈折率層）
本発明で用いる低屈折率層の屈折率は１．３０〜１．６０であり、好ましくは１．４０〜１．５５、より好ましくは１．４３〜１．５０である。屈折率が１．３０未満の場合、ポーラスな膜となるため、その上に形成した透明導電性薄膜層の電気特性を低下させてしまう。一方、屈折率が１．６０を越える場合、透明導電性薄膜層との光の干渉が弱くなりすぎるため、透明導電性薄膜層をパターニングした際、透明導電性薄膜層を有する部分と有しない部分の光学特性を近づけることが困難となり、液晶ディスプレイ等の表示体の前面に配置した際に透明導電性薄膜層のパターニングが目立ってしまい、視認性が低下する。
低屈折率層の具体的素材としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３などの透明金属酸化物及びＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３等の複合金属酸化物、ＣｕＦ２、ＣｅＦ２、ＭｎＦ２、ＭｇＦ２などの金属フッ化物およびこれらの複合フッ化物が挙げられる。また、これらの酸化物またはフッ化物に屈折率調整のために任意の酸化物、硫化物を添加しても構わない。
【００２７】
低屈折率層の膜厚は、２０〜５０ｎｍであり、好ましくは２５〜４５ｎｍ、より好ましくは３０〜４０ｎｍである。５０ｎｍを超えると透明導電性薄膜層との光の干渉により、波長依存性が強くなりすぎるため、透明導電性薄膜層をパターニングした際、透明導電性薄膜層を有する部分と有しない部分の光学特性を近づけることが困難となる。一方２０ｎｍ未満の場合、透明導電性薄膜層との光の干渉が起こりにくく、透過率を向上することができないため、透明導電性薄膜層をパターニングした際、透明導電性薄膜層を有する部分と有しない部分の光学特性を近づけることが困難となり、液晶ディスプレイ等の表示体の前面に配置した際に透明導電性薄膜層のパターニングが目立ってしまい、視認性が低下する。
ただし、低屈折率層の屈折率と膜厚は任意に変えるよりも、光学膜厚（屈折率×膜厚）が一定になるように制御することが好ましい。
【００２８】
本発明における低屈折率層の成膜方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、スプレー法などが知られており、必要とする膜厚に応じて、前記の方法を適宜用いることができるが、膜厚のバラツキを低減するという観点からスパッタリング法が好ましい。一般的にスパッタリングで形成する場合は反応性ＤＣ又はＡＣスパッタリング法が用いられる。成膜速度を向上するためにＤＣ又はＡＣ電源の電圧値を一定に保つように反応性ガス流量を制御するインピーダンス制御又は特定元素のプラズマ中での発光強度を一定に保つように反応性ガス流量を制御するプラズマエミッション法が用いられる。
【００２９】
（透明導電性薄膜層）
本発明における透明導電性薄膜の具体的な素材としては、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、インジウム−スズ複合酸化物、スズ−アンチモン複合酸化物、亜鉛−アルミニウム複合酸化物、インジウム−亜鉛複合酸化物などが挙げられる。これらのうち、環境安定性や回路加工性の観点から、インジウム−スズ複合酸化物が好適である。
【００３０】
本発明において透明導電性薄膜層を積層して、透明導電性積層フィルムの表面抵抗値を好ましくは５０〜３００Ω／□、更に好ましくは１００〜２５０Ω／□、より好ましくは１００〜２２０Ω／□とすることによって、透明導電性積層フィルムとして画面サイズの大きなタッチパネルなどに使用できる。表面抵抗値はなるべく低い方が好ましい。しかしながら５０Ω／□未満にするため透明導電性薄膜層の厚みが厚くなり、透明導電性薄膜層のパターニングが目立ちやすくなるため好ましくない。一方、３００Ω／□を超える場合、タッチパネルの位置認識精度が悪くなり、好ましくない。
【００３１】
透明導電性薄膜の膜厚は、１０〜２８ｎｍの範囲が好ましく、更に好ましくは１２〜２５ｎｍである。透明導電性薄膜の膜厚が１０ｎｍ未満の場合、表面が平坦な薄膜になりにくく、良好な導電性が得られにくくなる。一方、透明導電性薄膜の膜厚が２８ｎｍよりも厚い場合、透明導電性薄膜層をパターニングした際、透明導電性薄膜層を有する部分と有しない部分の光学特性を近づけることが困難となり、パターニングが目立ってしまうことがある。
【００３２】
透明導電性薄膜層の比抵抗は１．０×１０−４Ω・ｃｍ以上、４．６×１０−４Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは２．０×１０−４Ω・ｃｍ〜４．０×１０−４Ω・ｃｍ以下である。比抵抗が１．０×１０−４Ω・ｃｍ未満になると透明導電性薄膜層の着色が大きくなり、透明性が低下しやすくなる。一方、比抵抗が４．６×１０−４Ω・ｃｍを超えると透明導電性薄膜層をパターニングした際の配線抵抗が大きくなり、好ましくない。
【００３３】
本発明の透明導電性薄膜層は、平均結晶粒径が１０〜１０００ｎｍ、かつ結晶質部に対する非晶質部の比が０．００〜０．９０からなる結晶質な薄膜層であることが好ましい。
【００３４】
ここで透明導電膜の平均結晶粒径の定義は次の通りである。
透過型電子顕微鏡下で透明導電膜層を観察したときに、多角形状の領域を持つものを結晶粒と定義し、結晶粒の面積を出す。結晶粒の面積を円周率πで割った値の平方根を２倍した値を結晶粒径とする。
透過型電子顕微鏡下で透明導電膜層に観察される結晶粒について、４００００倍拡大写真に写ったすべての結晶粒径を算出する。すべての結晶粒径の平均値を平均結晶粒径とする。
また、結晶質部に対する非晶質部の比を見積もる方法は、透過型電子顕微鏡下で観察したときの結晶質部と非晶質部の面積比から算出する。
【００３５】
本発明の透明導電膜の平均結晶粒径は１０〜１０００ｎｍである。特に好ましくは２０〜８００ｎｍ、さらに好ましくは３０〜５００ｎｍである。平均結晶粒径が１０ｎｍより小さい場合、透明導電性薄膜を形成する際の結晶核生成が起きにくいことを示している。このような結晶核生成が起きにくい透明導電性薄膜は、膜中に多くの欠陥が存在を意味し、比抵抗は低くならない。
一方、結晶粒径が１０００ｎｍを超えると耐屈曲性が悪化するため、透明導電性薄膜層をパターニングした際に、クラックが発生しやすくなる。
【００３６】
本発明の透明導電膜における結晶質部に対する非晶質部の比は、０．００〜０．９０であり、好ましくは０．００〜０．７０で、さらに好ましくは０．００〜０．５０である。前記の比が０．９０より大きいと、透明導電性薄膜を形成する際の結晶核生成が起きにくいことを示しており、このような結晶核生成が起きにくい透明導電性薄膜は、膜中に多くの欠陥が存在を意味し、比抵抗は低くなりにくいので、あまり好ましくない。
【００３７】
透明導電性薄膜層に含有される酸化スズの含有率は０．５〜８質量％が好ましい。更に好ましくは２〜６質量％である。酸化スズ含有率が０．５質量％未満の場合、キャリア濃度を向上させることが困難となる。一方、酸化スズの含有率が８質量％を超える場合、Ｉｎサイトに置換しないドーパント量が増加し、キャリアの移動度が不純物散乱により低下するため、比抵抗を下げることが困難となる。透明導電性薄膜層中のスズ量についてはＥＳＣＡにより分析することができる。
【００３８】
透明導電性薄膜の層構造は、単層構造でもよいし、２層以上の積層構造でもよい。２層以上の積層構造を有する透明導電性薄膜の場合、各層を構成する前記の金属酸化物は同一でもよいし、異なっていてもよい。
【００３９】
本発明における透明導電性薄膜の成膜方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、スプレー法などが知られており、必要とする膜厚に応じて、前記の方法を適宜用いることができる。
例えば、スパッタリング法の場合、酸化物ターゲットを用いた通常のスパッタリング法、あるいは、金属ターゲットを用いた反応性スパッタリング法等が用いられる。この時、反応性ガスとして、酸素、窒素、等を導入したり、オゾン添加、プラズマ照射、イオンアシスト等の手段を併用したりしてもよい。また、本発明の目的を損なわない範囲で、基板に直流、交流、高周波などのバイアスを印加してもよい。
【００４０】
本発明の比抵抗が低く、結晶質な透明導電性薄膜層を得るためには次の２つの方法が有効である。
（１）成膜雰囲気中の水、有機物を除去する。
（２）蒸着粒子のエネルギーを高くする。
【００４１】
まず、上記の（１）の方法について説明する。
透明導電性薄膜層を形成する際、水分や有機物の不純物をできる限り取り除いた成膜雰囲気下では、蒸着粒子のエネルギーの低下が小さいため、基板（フィルム）表面でのマイグレーションが生じやすくなる。その結果、透明導電性薄膜中に結晶を含む、透明導電性フィルムが生じやすくなる。このため、平均結晶粒径が大きく、かつ結晶質部に対する非晶質部の比が０．００〜０．９０となる結晶質の透明導電性薄膜層を得ることが可能となる。
【００４２】
具体的には、成膜雰囲気の不活性ガス（アルゴンなど）に対する水分圧の比が８．０×１０−４〜３．０×１０−３とすることが好ましい。具体的な達成手段としては、(1)成膜を行う前にプラスチックフィルム中の水分を十分に除去する、(2)成膜空間に水分吸着用クライオポンプを設ける、などの方策が有効である。このうち(1)成膜を行う前にプラスチックフィルム中の水分を十分に除去するためには、プラスチックフィルムを真空中で走行させながらプラスチックフィルムを加温することが有効である。加熱温度は２５〜８０℃が効果的である。加熱方法としては加熱ロール、赤外線ヒーターなど挙げられる。２５℃未満ではプラスチックフィルムを有効に加熱出来ず、８０℃を超えるとプラスチックフィルムへのキズ、変形が生じる恐れがある。(2)成膜空間に設置する好適な水分吸着用クライオポンプとしては伯東株式会社製ＰＯＬＹＣＯＬＤが挙げられる。
不活性ガス（アルゴンなど）に対する水分圧の比を８．０×１０−４未満となるようにするためには、成膜室内に大量に透明プラスチックフィルムを投入する装置では不活性ガスに対する水分圧の比を低くするためには長時間の真空除去時間が必要になるか、もしくは非常に能力の高い真空ポンプが必要であり、経済的な実施が難しくなる。一方、成膜雰囲気の不活性ガスに対する水分圧の比が３．０×１０−３を超えると蒸着粒子のエネルギーの低下により、比抵抗が低く、結晶質な透明導電性薄膜層を得ることが困難となる。
【００４３】
成膜時の基板（フィルム）温度は−２０〜８０℃とすることが好ましい。８０℃を超えるとフィルムからの水、有機ガス等の不純物ガスが大量に発生するため、堆積粒子のエネルギーが低下し、比抵抗が低く、結晶質な透明導電性薄膜を得ることが困難となる。また、−２０℃未満の温度では透明プラスチックフィルムが脆くなり好ましくない。基板温度は温調ロール等で調整することができる。
【００４４】
次に、上記の（２）の方法について説明する。
透明導電性薄膜層を形成する際、蒸着粒子のエネルギーを向上させる方法としてイオンアシスト法、イオンプレーティング法等の活性化支援法やハイパワーインパルスマグネトロンスパッタリング法が挙げられる。これらの方法を用いることにより、蒸着原子のエネルギーが向上でき、基板（フィルム）表面でのマイグレーションを生じやすくできる。その結果、透明導電性薄膜中に結晶質部を含み、比抵抗な小さな透明導電性薄膜を得ることができる。
上記方法の中でもハイパワーマグネトロンスパッタリング法はスパッタリング用電源を置き換えることで従来のスパッタリング装置を使用できる。例えば、ハイパワーマグネトロンスパッタリング法での成膜条件は、酸素を導入した後、アルゴンガスを導入して成膜圧力を０．１〜１．０Ｐａにし、充電電圧４００〜１０００Ｖ、パルス周波数１０〜５００Ｈｚ、パルス幅１０〜２００μｓで放電を行うことでアーキング現象を起こすことなく、透明導電性薄膜中に結晶質部を含み、比抵抗な小さな透明導電性薄膜を得ることができる。
【００４５】
また、比抵抗をさらに小さくするために、成膜後に加熱、紫外線照射などの手段でエネルギーを付与してもよい。これらのエネルギー付与手段のうち、酸素雰囲気下での加熱処理が好適である。
【００４６】
加熱処理温度は８０〜２００℃の範囲が好ましい。８０℃未満の温度では、ドーパントの置換が起こりにくく、キャリア濃度が向上しにくいため、比抵抗をさらに低くするには不十分である。一方、２００℃を超える温度ではフィルムの平面性を維持するのが難しくなり、さらに透明導電性薄膜中の結晶サイズが大きくなりすぎて脆い透明導電性薄膜となってしまう。
【００４７】
また、加熱処理時間としては０．２〜１２０分の範囲が好適である。さらには０．５〜６０分の範囲が好ましい。０．２分未満では、たとえ２２０℃程度の高温で加熱処理を行なっても膜質改善の効果が十分でなく好ましくない。一方、１２０分を超える加熱処理時間では工業的に不適である。
【００４８】
また、加熱処理を行なう雰囲気は、予め０．２Ｐａ以下の圧力まで排気した後に酸素で満たした空間で行うことが好ましい。このときの圧力は大気圧以下であることが好ましい。
【００４９】
（屈折率が１．４０〜１．７０の誘電体層（保護層））
本発明において屈折率が１．４０〜１．７０の誘電体層とは、表示体の部材として透明導電性積層フィルムを使用する際に透明導電性薄膜を保護するために積層する保護層としての目的と、指などでタッチした際の静電容量変化を大きくし、位置入力精度を向上させる目的を併せ持つ層である。
屈折率が１．４０〜１．７０の誘電体層としては、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３などの透明金属酸化物及びＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３等の複合金属酸化物、アクリル、シリコーン、ポリエステル系の樹脂からなる有機物等が用いられる。屈折率はアッベ屈折率計により測定できる。
本発明の導電性積層フィルムは、このような誘電体層が設置された状態であってもパターニングが目立ちにくく、視認性に優れる。
【００５０】
（透明導電性積層フィルムの光学特性）
本願発明においては、透明導電性積層フィルムの透明導電性薄膜層をパターニングしてから、屈折率が１．４０〜１．７０の誘電体層を透明導電性薄膜層側に積層した状態において、透明導電性薄膜層を有する部分と有しない部分の光学特性の差が少ないことが重要であり、下記（１）及び（２）式を満たすことが好ましい。
０≦｜Ｔ１−Ｔ０｜≦１．０          （１）
０≦｜ｂ１−ｂ０｜≦１．０          （２）
（Ｔ１：透明導電性薄膜層を有する部分のフィルムの全光線透過率、
ｂ１：透明導電性薄膜層を有する部分のフィルムのカラーｂ値、
Ｔ０：透明導電性薄膜層を有しない部分のフィルムの全光線透過率、
ｂ０：透明導電性薄膜層を有しない部分のフィルムのカラーｂ値）
【００５１】
Ｔ１は９０％以上であることが好ましく、さらには９０．５％以上であることが好ましい、ｂ１は−２〜２が好ましく、より好ましくは−１．０〜１．５であり、さらに好ましくは０〜１．５である。
このようにして作製した透明導電性積層フィルムの各層の膜厚については透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるフィルム断面形状から知ることができ、また各層の屈折率はフィルムの透過、反射率の波長依存性に関するデータを、ＴＥＭによる膜厚値を用いて光学シミュレーションすることにより知ることができる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。なお、透明導電性積層フィルムの性能は、下記の方法により測定した。
【００５３】
（１）全光線透過率
ＪＩＳ−Ｋ７１３６に準拠し、日本電色工業（株）製、ＮＤＨ−１００１ＤＰを用いて、全光線透過率を測定した。
なお、（１）におけるＴ１、Ｔ０は、パターニングした透明導電性積層フィルムに屈折率が１．５２の誘電体層を透明導電性薄膜層側に積層した状態において測定した透明導電性薄膜層を有する部分及び透明導電性薄膜層が無い部分の値である。
【００５４】
（２）表面抵抗値
ＪＩＳ−Ｋ７１９４に準拠し、４端子法にて表面抵抗値を測定した。測定器は、三菱油化（株）製、Ｌｏｔｅｓｔ  ＡＭＣＰ−Ｔ４００を用いた。
【００５５】
（３）カラーｂ値
ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠し、色差計（日本電色工業製、ＺＥ−２０００）を用いて、標準の光Ｃ／２でカラーｂ値を測定した。
なお、（２）式におけるｂ１、ｂ０は、パターニングした透明導電性積層フィルムに屈折率が１．５２の誘電体層を透明導電性薄膜層側に積層した状態において測定した透明導電性薄膜層を有する部分及び透明導電性薄膜層が無い部分の値である。
【００５６】
（４）視認性評価
透明導電性積層フィルムにエッチングレジストを印刷した後、１Ｎ塩酸中に浸漬、アルカリ浸漬により、１×３ｃｍのパターンを形成した。透明導電性薄膜側に屈折率１．５２のアクリル系粘着層を有する二軸配向ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略記する）フィルムを保護フィルムとして貼り合わせた。富士通社製ＦＭＶ−ＢＩＢＬＯＬＯＯＸ  Ｔ７０Ｍ／Ｔを用いて画面を白色表示にし、保護フィルムを貼り合わせたフィルムをその前に置いて、様々な角度からパターニングの見え方を評価した。
○：  パターニングがほとんど見えない。
△：  パターニングが少し見える。
×：  パターニングが見える。
【００５７】
（５）高屈折率層、低屈折率層、透明導電性薄膜層の膜厚
高屈折率層、低屈折率層、透明導電性薄膜層を積層したフィルム試料片を１ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切り出し、電子顕微鏡用エポキシ樹脂に包埋した。これをウルトラミクロトームの試料ホルダに固定し、包埋した試料片の短辺に平行な断面薄切片を作製した。次いで、この切片の薄膜の著しい損傷がない部位において、透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製、ＪＥＭ−２０１０）を用い、加速電圧２００ｋＶ、明視野で観察倍率１万倍にて写真撮影を行って得られた写真から膜厚を求めた。
【００５８】
（６）高屈折率層、低屈折率層、透明導電性薄膜層の屈折率
シリコンウェハー上に各層をそれぞれ同成膜条件にて作製した試料について分光エリプソメーター（大塚電子株式会社製、ＦＥ−５０００）を用いて５５０ｎｍの屈折率を評価した。また、各層を設けたフィルムの分光透過率測定データに対して光学シミュレーションソフトを用いてフィッティングを行い、屈折率を算出した。この際、各層の膜厚は前記膜厚評価方法により評価した値を用いた。さらにこのように算出した各層の屈折率がシリコンウェハー上の各層の屈折率と大差ないことを確認した。
【００５９】
（７）透明導電性薄膜の比抵抗
前記表面抵抗値と透明導電性薄膜層の膜厚を用いて比抵抗を算出した。
【００６０】
（８）平均結晶粒径
透明導電性薄膜層を積層したフィルム試料片を１ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切り出し、導電性薄膜面を外向きにして適当な樹脂ブロックの上面に貼り付けた。これをトリミングしたのち、一般的なウルトラミクロトームの技法によってフィルム表面にほぼ平行な超薄切片を作製した。
この切片を透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製、ＪＥＭ−２０１０）で観察して著しい損傷がない導電性薄膜表面部分を選び、加速電圧２００ｋＶ、直接倍率４００００倍で写真撮影を行った。
透過型電子顕微鏡下で透明導電膜層を観察したときに、多角形状の領域を持つものを結晶粒と定義し、結晶粒の面積を出す。結晶粒の面積を円周率πで割った値の平方根を２倍した値を結晶粒径とする。
透過型電子顕微鏡下で透明導電膜層に観察される酸化インジウムの結晶粒について、すべての結晶粒径を算出する。すべての結晶粒径の平均値を平均結晶粒径とする。
【００６１】
（９）結晶質部に対する非晶部の割合
透過型電子顕微鏡下で観察したときの結晶質部と非晶質部の面積比から算出した。
【００６２】
〔実施例１〕
光重合開始剤含有紫外線硬化型アクリル系樹脂（大日精化工業社製、セイカビームＥＸＦ−０１Ｊ）１００質量部に、溶剤としてトルエン／ＭＥＫ（８０／２０：質量比）の混合溶媒を、固形分濃度が５０質量％になるように加え、撹拌して均一に溶解し塗布液を調製した。
【００６３】
両面に易接着層を有する二軸配向透明ＰＥＴフィルム（東洋紡績社製、Ａ４３００、厚み１００μｍ）に、塗膜の厚みが５μｍになるように、調製した塗布液を、マイヤーバーを用いて塗布した。８０℃で１分間乾燥を行った後、紫外線照射装置（アイグラフィックス社製、ＵＢ０４２−５ＡＭ−Ｗ型）を用いて紫外線を照射（光量：３００ｍＪ／ｃｍ２）し、塗膜を硬化させた。次いで、反対面についても同様に塗膜を設けた後、１８０℃で１分間加熱して、揮発成分の低減を行った。
【００６４】
また、製膜前にフィルム中の水分を除去することを目的として、この硬化物層を積層した二軸配向透明ＰＥＴフィルムを真空暴露するために、真空チェンバー中で巻き返し処理を行った。このときの圧力は０．００２Ｐａであり、暴露時間は２０分とした。また、センターロールの温度は４０℃とし、これにフィルムを通した。
【００６５】
次に、この硬化物層上に高屈折率層としてインジウム−スズ複合酸化物からなる透明導電性薄膜を成膜した。このとき、スパッタリング前の圧力を０．０００１Ｐａとし、ターゲットとして酸化スズを３６質量％含有した酸化インジウム（住友金属鉱山社製、密度６．９ｇ／ｃｍ３）に用いて、２Ｗ／ｃｍ２のＤＣ電力を印加した。また、Ａｒガスを１３０ｓｃｃｍ、Ｏ２ガスを表面抵抗値が最小となるＯ２流量の３倍の流速で流し、０．４Ｐａの雰囲気下でＤＣマグネトロンスパッタリング法を用いて成膜した。
【００６６】
また、雰囲気の酸素分圧をスパッタプロセスモニター（インフィコン社製、トランスペクターＸＰＲ３）にて常時観測しながら、インジウム−スズ複合酸化物薄膜中の酸化度が一定になるように酸素ガスの流量計及びＤＣ電源にフィートバックした。以上のようにして、厚さ１０ｎｍ、屈折率１．９３のインジウム−スズ複合酸化物からなる高屈折率層を堆積させた。このようにして得られた高屈折率層の表面抵抗値は１×１０６Ω／□以上であった。
【００６７】
さらに前記高屈折層上に低屈折率層としてＳｉＯ２薄膜を形成するため、シリコンをターゲットに用いて、直流マグネトロンスパッタリング法で、真空度を０．２７Ｐａ、ガスとしてＡｒガスを５００ｓｃｃｍ、Ｏ２ガスを８０ｓｃｃｍの流速で流した。
また、成膜中の電圧値を常時観測しながら、電圧値が一定となるように酸素ガスの流量計にフィートバックした。以上のようにして、厚さ３５ｎｍ、屈折率１．４６の低屈折率層を堆積させた。
【００６８】
次に、この低屈折率層上にインジウム−スズ複合酸化物からなる透明導電性薄膜を成膜した。このとき、スパッタリング前の圧力を０．０００１Ｐａとし、ターゲットとして酸化スズを３質量％含有した酸化インジウム（住友金属鉱山社製、密度７．１ｇ／ｃｍ３）に用いて、２Ｗ／ｃｍ２のＤＣ電力を印加した。また、Ａｒガスを１３０ｓｃｃｍ、Ｏ２ガスを表面抵抗値が最小となる流速で流し、０．４Ｐａの雰囲気下で、ＤＣマグネトロンスパッタリング法を用いて成膜した。センターロール温を１０℃にしフィルム温度が約１０℃となるよう調整した。
【００６９】
また、成膜雰囲気でのアルゴンに対する水分圧をスパッタプロセスモニター（インフィコン社製、トランスペクターＸＰＲ３）にて観測しながら厚さ２０ｎｍ、屈折率１．９６のインジウム−スズ複合酸化物からなる透明導電性薄膜を堆積させ、透明導電性積層フィルムを作製した。
【００７０】
〔実施例２〕
透明導電性薄膜を形成する際のターゲットとして酸化スズを１質量％含有した酸化インジウム（住友金属鉱山社製、密度７．１ｇ／ｃｍ３）に変更する以外は実施例１と同様にして透明導電性積層フィルムを作製した。
【００７１】
〔実施例３〕
透明導電性薄膜を形成する際のターゲットとして酸化スズを５質量％含有した酸化インジウム（住友金属鉱山社製、密度７．１ｇ／ｃｍ３）に変更する以外は実施例１と同様にして透明導電性積層フィルムを作製した。
【００７２】
〔実施例４〕
透明導電性薄膜を形成する際のターゲットとして酸化スズを７．５質量％含有した酸化インジウム（住友金属鉱山社製、密度７．１ｇ／ｃｍ３）、真空チェンバー中で巻き返し処理を行う際のセンターロールの温度を７０℃に変更する以外は実施例１と同様にして透明導電性積層フィルムを作製した。
【００７３】
〔実施例５〕
実施例１において真空チェンバー中で巻き返し処理を行う際のセンターロールの温度を７０℃とした以外は実施例１と同様にして透明導電性積層フィルムを形成した。
【００７４】
〔実施例６〕
実施例１において真空チェンバー中で巻き返し処理を行う際のセンターロールの温度を３０℃とした以外は実施例１と同様にして透明導電性積層フィルムを形成した。
【００７５】
〔実施例７〕
実施例１において、低屈折率層上にインジウム−スズ複合酸化物からなる透明導電性薄膜を成膜する際に、通常のパルスＤＣ電源ではなく、ハイパワーインパルスマグネトロンスパッタリング用の電源（ＨＭＰ２／３、ヒュッティンガ社製）を用いた。このとき、スパッタリング前の圧力を０．０００１Ｐａとし、ターゲットとして酸化スズを３質量％含有した酸化インジウム（住友金属鉱山社製、密度７．１ｇ／ｃｍ３）に用いて、充電電圧５００Ｖ、パルス周波数５００Ｈｚ、パルス幅１５０μｓで行った。また、Ａｒガスを１３０ｓｃｃｍ、Ｏ２ガスを表面抵抗値が最小となる流速で流し、０．４Ｐａの雰囲気下、センターロール温度を１０℃として、スパッタリングを行った。
【００７６】
また、成膜雰囲気でのアルゴンに対する水分圧をスパッタプロセスモニター（インフィコン社製、トランスペクターＸＰＲ３）にて観測しながら厚さ２０ｎｍ、屈折率２．０１のインジウム−スズ複合酸化物からなる透明導電性薄膜を堆積させた。他は実施例１と同様にして透明導電性積層フィルムを形成した。
【００７７】
〔実施例８〕
実施例１において硬化物層上に高屈折率層としてジルコニア−シリコン複合酸化物（ＺｒＯ２−ＳｉＯ２）からなる薄膜を成膜した以外は、実施例１と同様にして透明導電性積層フィルムを形成した。
このとき、スパッタリング前の圧力を０．０００１Ｐａとし、ターゲットとしてＺｒＳｉ２（三井金属製）に用いて、２Ｗ／ｃｍ２のＤＣ電力を印加し直流マグネトロンスパッタリング法で、真空度を０．２７Ｐａ、ガスとしてＡｒガスを５００ｓｃｃｍ、Ｏ２ガスを８０ｓｃｃｍの流速で流し成膜を行った。また、成膜中の電圧値を常時観測しながら、電圧値が一定となるように酸素ガスの流量計にフィートバックした。以上のようにして、厚さ１２ｎｍ、屈折率１．７５の高屈折率層を堆積させた。
【００７８】
〔実施例９〕
実施例１において硬化物層上に高屈折率層としてチタン酸化物（ＴｉＯ２）からなる薄膜を成膜した以外は、実施例１と同様にして透明導電性積層フィルムを形成した。
このとき、スパッタリング前の圧力を０．０００１Ｐａとし、ターゲットとしてＴｉ（三井金属製）に用いて、２Ｗ／ｃｍ２のＤＣ電力を印加し直流マグネトロンスパッタリング法で、真空度を０．２７Ｐａ、ガスとしてＡｒガスを５００ｓｃｃｍ、Ｏ２ガスを８０ｓｃｃｍの流速で流し成膜を行った。また、成膜中の電圧値を常時観測しながら、電圧値が一定となるように酸素ガスの流量計にフィートバックした。以上のようにして、厚さ８ｎｍ、屈折率２．２９の高屈折率層を堆積させた。
【００７９】
〔実施例１０〕
実施例１において硬化物層上に高屈折率層として硫化亜鉛（ＺｎＳ）からなる薄膜を成膜した以外は、実施例１と同様にして透明導電性積層フィルムを形成した。
このとき、スパッタリング前の圧力を０．０００１Ｐａとし、ターゲットとして硫化亜鉛（三井金属製）に用いて、２Ｗ／ｃｍ２の１３．５６ＭＨｚの高周波電力を印加しマグネトロンスパッタリング法で、真空度を０．２７Ｐａ、ガスとしてＡｒガスを５００ｓｃｃｍ、Ｏ２ガスを８０ｓｃｃｍの流速で流し成膜を行った。また、成膜中の電圧値を常時観測しながら、電圧値が一定となるように酸素ガスの流量計にフィートバックした。以上のようにして、厚さ７．５ｎｍ、屈折率２．４３の高屈折率層を堆積させた。
【００８０】
〔実施例１１〕
実施例１において硬化物層上に低屈折率層としてフッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）からなる薄膜を成膜した以外は、実施例１と同様にして透明導電性積層フィルムを形成した。
このとき、スパッタリング前の圧力を０．０００１Ｐａとし、ターゲットとしてフッ化マグネシウム（三井金属製）に用いて、２Ｗ／ｃｍ２の１３．５６ＭＨｚの高周波電力を印加しマグネトロンスパッタリング法で、真空度を０．２７Ｐａ、ガスとしてＡｒガスを５００ｓｃｃｍの流速で流し成膜を行った。また、成膜中の電圧値を常時観測しながら、電圧値が一定となるように酸素ガスの流量計にフィートバックした。以上のようにして、厚さ４０ｎｍ、屈折率１．３６の低屈折率層を堆積させた。
【００８１】
〔実施例１２〕
実施例１において硬化物層上に低屈折率層としてアルミニウムーシリコン複合酸化物（Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２）からなる薄膜を成膜した以外は、実施例１と同様にして透明導電性積層フィルムを形成した。
このとき、スパッタリング前の圧力を０．０００１Ｐａとし、ターゲットとしてＡｌ−Ｓｉ（５０：５０ｗｔ％）（三井金属製）に用いて、２Ｗ／ｃｍ２のＤＣ電力を印加しマグネトロンスパッタリング法で、真空度を０．２７Ｐａ、ガスとしてＡｒガスを５００ｓｃｃｍ、Ｏ２ガスを８０ｓｃｃｍの流速で流し成膜を行った。また、成膜中の電圧値を常時観測しながら、電圧値が一定となるように酸素ガスの流量計にフィートバックした。以上のようにして、厚さ３５ｎｍ、屈折率１．５５の低屈折率層を堆積させた。
【００８２】
〔実施例１３〕
実施例１と同様にして得られた透明導電性積層フィルムを１２０℃、６０分間加熱処理した。加熱処理は予め０．１Ｐａまで減圧した後、酸素置換して行った。
【００８３】
〔比較例１〕
高屈折率層、低屈折率層を設けずに、透明導電性薄膜層の膜厚を２２ｎｍとした以外は実施例１と同様にして透明導電性積層フィルムを作製した。
【００８４】
〔比較例２〕
高屈折率層を設けない以外は実施例１と同様にして透明導電性積層フィルムを作製した。
【００８５】
〔比較例３〕
低屈折率層の膜厚を１０ｎｍにした以外は実施例１と同様にして透明導電性積層フィルムを作製した。
【００８６】
〔比較例４〕
低屈折率層の膜厚を１００ｎｍにした以外は実施例１と同様にして透明導電性積層フィルムを作製した。
【００８７】
〔比較例５〕
透明導電性薄膜を形成する際のターゲットとして酸化スズを１０質量％含有した酸化インジウム（住友金属鉱山社製、密度７．１ｇ／ｃｍ３）に変更する以外は実施例１と同様にして透明導電性積層フィルムを作製した。
【００８８】
〔比較例６〕
透明導電性薄膜を形成する際のターゲットとして酸化スズ含有しない酸化インジウム（住友金属鉱山社製、密度７．１ｇ／ｃｍ３）に変更する以外は実施例１と同様にして透明導電性積層フィルムを作製した。
【００８９】
〔比較例７〕
実施例１において真空チェンバー中で巻き返し処理を行う際のセンターロールの温度を２０℃とした以外は実施例１と同様にして透明導電性積層フィルムを形成した。
【００９０】
〔比較例８〕
実施例１において硬化物層上に高屈折率層としてアルミニウムーシリコン複合酸化物（Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２）からなる薄膜を成膜した以外は、実施例１と同様にして透明導電性積層フィルムを形成した。
このとき、スパッタリング前の圧力を０．０００１Ｐａとし、ターゲットとしてＡｌ−Ｓｉ（５０：５０ｗｔ％）（三井金属製）に用いて、２Ｗ／ｃｍ２のＤＣ電力を印加しマグネトロンスパッタリング法で、真空度を０．２７Ｐａ、ガスとしてＡｒガスを５００ｓｃｃｍ、Ｏ２ガスを８０ｓｃｃｍの流速で流し成膜を行った。また、成膜中の電圧値を常時観測しながら、電圧値が一定となるように酸素ガスの流量計にフィートバックした。以上のようにして、厚さ２２ｎｍ、屈折率１．５５の高屈折率層を堆積させた。
【００９１】
〔比較例９〕
実施例１において硬化物層上に低屈折率層としてジルコニア−シリコン複合酸化物（ＺｒＯ２−ＳｉＯ２）からなる薄膜を成膜した以外は、実施例１と同様にして透明導電性積層フィルムを形成した。
このとき、スパッタリング前の圧力を０．０００１Ｐａとし、ターゲットとしてＺｒＳｉ２（三井金属製）に用いて、２Ｗ／ｃｍ２のＤＣ電力を印加し直流マグネトロンスパッタリング法で、真空度を０．２７Ｐａ、ガスとしてＡｒガスを５００ｓｃｃｍ、Ｏ２ガスを８０ｓｃｃｍの流速で流し成膜を行った。また、成膜中の電圧値を常時観測しながら、電圧値が一定となるように酸素ガスの流量計にフィートバックした。以上のようにして、厚さ２９ｎｍ、屈折率１．７５の低屈折率層を堆積させた。
【００９２】
〔比較例１０〕
高屈折率層の膜厚を１３ｎｍ、低屈折率層の膜厚を２０ｎｍ、透明導電性薄膜層の膜厚を６０ｎｍ、透明導電性薄膜を形成する際のターゲットとして酸化スズを１０質量％含有した酸化インジウム（住友金属鉱山社製、密度７．１ｇ／ｃｍ３）、真空チェンバー中で巻き返し処理を行う際のセンターロールの温度を２０℃にした以外は実施例１と同様にして透明導電性積層フィルムを作製した。
【００９３】
【表１】
2010140275.tif 000006
【００９４】
【表２】
2010140275.tif 000007
【００９５】
表１の結果より、本願発明の範囲を満足する実施例１〜１３記載の透明導電性積層フィルムは、透明導電性薄膜層をパターニングしても、パターニングされた部分が目立つことがないため、液晶ディスプレイ等の表示体の前面に配置して用いた際に、視認性に優れるものであった。また、表面抵抗値が低いため、画面サイズの大型化が可能である。
一方、高屈折率層、低屈折率層、透明導電性薄膜層が適切に配置されていない、又は膜厚が適切でない比較例１〜４、８〜１０に記載の透明導電性積層フィルムは、パターニングされた部分とされていない部分が見えるために視認性が劣った。また、ＳｎＯ２の含有率、水分圧が適切でない比較例５〜７記載の透明導電性積層フィルムは、熱処理後の表面抵抗値が高く、画面サイズの大型化には使用できない。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の透明導電性積層フィルムは、表面抵抗値が低く、かつ透明導電性薄膜層のパターニング部と非パターニング部の光学特性の差が小さいため、液晶ディスプレイ等の表示体の前面に配置した際、視認性に優れる。このため、静電容量式のタッチパネル用の電極フィルムとして特に好適である。
【符号の説明】
【００９７】
１０：透明導電性積層フィルム
１１：透明プラスチックフィルム（基材）
１２：硬化物層
１３：高屈折率層
１４：低屈折率層
１５：透明導電性薄膜層
２０：誘電体層
【国際調査報告】
2010140275.tif 000008
2010140275.tif 000009
2010140275.tif 000010
2010140275.tif 000011