【事件の表示】
　特許第３１１８８９２号「不飽和ポリエステル樹脂組成物およびその硬化方法」の請求項１、２に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３１１８８９２号の請求項１、２に係る特許を維持する。
【理　由】
［１］手続きの経緯
　本件特許第３１１８８９２号は、平成３年８月２７日に出願された特願平３−２３８８２４号の出願に係り、平成１２年１０月１３日に設定登録がなされたものであり、その後、佐伯憲生から特許異議の申立てがあり、それに基づく特許取消の理由通知に対し、平成１３年１１月２９日付けで訂正請求がなされたものである。
［２］訂正前の本件特許に対する特許異議申立人の主張の概要
　特許異議申立人は、下記甲第１号証〜甲第５号証を提示し、本件請求項１に係る発明は、甲第１号証に記載された発明であり、また、本件請求項１及び２に係る発明は、甲第１号証〜甲第５号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものでもあるから、これら発明についての特許は、特許法第２９条第１項第３号若しくは同条第２項の規定に違反して特許されたものであって、その特許は取り消されるべきである旨、主張している。
　
　　　　　　　　　　　　 記
　甲第１号証：米国特許第４３８０６０５号明細書
　甲第２号証：特開昭５１−９１９０号公報
　甲第３号証：特開昭５８−９６６１７号公報
　甲第４号証：特公昭４９−２９３１２号公報
　甲第５号証：「ＦＲＰ入門＜新版＞」社団法人強化プラスチック協会、平　　成１年１２月２５日発行、４３〜４４頁
　
［３］本件訂正請求
　本件訂正請求は、本件明細書を訂正請求書に添付された訂正明細書のとおりに、すなわち、（ｉ）特許請求の範囲の請求項１における「ペルオキシエステルとからなることを特徴とする」を「ペルオキシエステルとからなり（硬化促進剤との併用を除く）、５０ないし１３０℃での硬化雰囲気温度において硬化するための」に訂正し、（ii）特許請求の範囲の請求項２における「不飽和ポリエステル樹脂組成物を」を「不飽和ポリエステル樹脂組成物（硬化促進剤との併用を除く）を」に訂正し、（iii）段落【0008】における「ペルオキシエステルとからなることを特徴とする」を「ペルオキシエステルとからなり（硬化促進剤との併用を除く）、５０ないし１３０℃での硬化雰囲気温度において硬化するための」に訂正するものである。
　次に、この訂正の適否について検討すると、上記（ｉ）の訂正は、特許請求の範囲の請求項１において、その硬化組成物が硬化促進剤を併用するものを除くこと、また該硬化組成物が５０〜１３０℃での硬化雰囲気において硬化するためのものであることを規定するものであるが、訂正前の明細書には、硬化促進剤を併用することについては一切記載されておらず、しかも、この訂正は、取消理由に引用された、特定の硬化促進剤を使用することを要件とする先行発明との同一性を回避するためになされたものであると認められ、また、その組成物を５０〜１３０℃での硬化雰囲気において硬化することは、訂正前の明細書の段落【0008】、段落【0017】等に明示されている事項であるから、これら訂正は、訂正前の明細書に記載した事項の範囲内で特許請求の範囲を減縮する訂正と認められ、上記（ii）の訂正は、上記（ｉ）の訂正と同様の理由により訂正前の明細書に記載した事項の範囲内で特許請求の範囲を減縮する訂正と認められ、そして上記（iii）の訂正は、上記（ｉ）、（ii）の特許請求の範囲の訂正に対応させて発明の詳細な説明の記載をこれに整合させるものであるから、訂正前の明細書に記載した事項の範囲内で明りょうでない記載の釈明をするものと認められ、かかる訂正により特許請求の範囲が拡張ないし変更されるものでもない。
　したがつて、本件訂正請求は、特許法第１２０条の４第２項ただし書第１、３号に掲げる事項を目的とし、かつ、同条第３項で準用する同法第１２６条第２、３項の規定に適合するものである。
［４］本件発明
　本件発明は、上記訂正された明細書の記載からみて、その特許請求の範囲の請求項１、２に記載された事項により特定される次のとおりのもの（以下「本件第１発明」及び「本件第２発明」といい、両者を併せて「本件発明」ということがある。）である。
「【請求項１】 反応性が１０ないし８０％の不飽和ポリエステル、不飽和単量体、充填剤および硬化剤として下記の一般式（１）
　　　　　　　　　　　　　Ｏ
　　　　　　　　　　　　　‖
　　　　　　　Ｒ１−ＯＯ−Ｃ−Ｒ２　　　　　　　　　　　　     　  
（式中、Ｒ１はｔ−アミル基またはｔ−ヘキシル基であり、Ｒ２は１−エチルペンチル基である。）
で示されるペルオキシエステルとからなり（硬化促進剤との併用除く）、５０ないし１３０℃での硬化雰囲気温度において硬化するための不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】 反応性が１０ないし８０％の不飽和ポリエステル、不飽和単量体、充填剤および硬化剤として下記の一般式（１）
　　　　　　　　　　　　　Ｏ
　　　　　　　　　　　　　‖
　　　　　　　Ｒ１−ＯＯ−Ｃ−Ｒ２　　　　　　　　　　　
（式中、Ｒ１ はｔ−アミル基またはｔ−ヘキシル基であり、Ｒ２は１−エチルペンチル基である。）で示されるペルオキシエステルとからなる不飽和ポリエステル樹脂組成物（硬化促進剤との併用を除く）を、５０ないし１３０℃での硬化雰囲気温度において硬化することを特徴とする前記不飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化方法。」
［５］特許異議申立てについての判断
[5-1］各刊行物の記載事項
　甲第１号証には、「不飽和ポリエステル樹脂に、（ａ）開始量のパーオキシエステル、（ｂ）少なくとも１つのメルカプト化合物、及び（ｃ）鉄及び銅からなる群から選ばれる金属の無機金属塩又はこれら金属塩の混合物を混合し、室温にてこの混合物を架橋することからなる不飽和ポリエステル樹脂の架橋方法に関する。」（１欄中段、発明の概要）発明が記載され、該発明は、「メルカプト化合物と無機金属塩からなる促進剤系及びパーオキシエステル開始剤を使用すると、室温で、不飽和ポリエステル樹脂を迅速かつ完全に、架橋（硬化ともいう。）することができることを見出した。」（１欄３９〜４３行）ことに基づくものであること、また、「ポリエステル樹脂の実際的な使用においては、充填材と強化材を併用することが通常である。」（２欄３８〜３９行）、「この発明の特に好ましいパーオキシエステルの具体例は、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、・・・ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート・・・」（３欄５６〜６６行）等の記載がなされている。
　甲第２号証には、「下記一般式，
　　　　　
　　　　　　　Ｒ−Ｃ−Ｏ・Ｏ−Ｒ’
　　　　　　　　　‖　　　　　　　
　　　　　　　　　Ｏ
（Ｒはアルキル基またはアロマティック基，Ｒ’は第３級アルキル基を表わす）に示すパーオキシエステルとバナジウム系促進剤により４０〜６０℃の温度範囲で硬化させることを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂の硬化方法。」（特許請求の範囲）の発明が記載され、「本発明は、４０〜６０℃のような中間温度においてパーオキシエステルとバナジウム系促進剤とにより不飽和ポリエステル樹脂を硬化させる方法に関するものである。」（１頁左欄）、「室温においてパーオキシエステルとバナジウム系促進剤との反応は非常に緩慢であるためにポットライフが長いが、わずかに加温されることによって急速に反応して不飽和ポリエステル樹脂を迅速に硬化することができるということが判明した。」（２頁左下欄１８行〜右下欄４行）等の記載がなされている。
　甲第３号証には、「パーオキシエステル及び硬化促進剤を用いて不飽和ポリエステル樹脂を６０〜１００℃で硬化させる方法において、下記一般式で示されるパーオキシエステルを用い、かつ硬化促進剤がチオシアン酸コバルト溶液、または、チオシアン酸コバルトもしくは有機酸コバルト石鹸とアセチルアセトンとを併用するものであることを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂の中温硬化方法。
　
　　Ｒ−Ｃ−Ｏ・Ｏ−Ｒ’
　　　　‖
　　　　Ｏ
（ここでＲは炭素数６〜１２のアルキル基、フェニル基・・・から選ばれたもので、またＲ’は炭素数４〜８の第３級アルキル基から選ばれたもの）」（特許請求の範囲第１項）の発明が記載され、「本発明者らは中温において不飽和ポリエステル樹脂を短時間で硬化し、かつ室温でのポットライフが長く、さらに得られる硬化体を着色させない不飽和ポリエステル樹脂の硬化法を提供するよう研究した結果、チオシアン酸コバルトは慣用のナフテン酸コバルトのような有機酸コバルト石鹸に比して不飽和ポリエステル樹脂を硬化させるさいの触媒としての活性が十倍以上であり、またチオシアン酸コバルトとアセチルアセトンを併用させれば、得られる硬化物に黄味を与えず、無色透明性を要求される促進剤として好適であるとの知見を得て本発明を完成するにいたった。」（２頁右下欄）との説明がなされている。
　甲第４号証には、「６０〜８０℃もしくはそれ以上の温度で不飽和ポリエステル樹脂を硬化させるに際して、下記一般式に示すパーオキシエステル類　
　　　Ｒ−Ｃ−Ｏ・Ｏ−Ｒ’
　　　　　‖
　　　　　Ｏ
（ここでＲはアルキル基、アロマティック基から選ばれたもので、またＲ’は第３級のアルキル基から選ばれたものである。）とバナジウム系促進剤組成物とによる不飽和ポリエステルの硬化方法。」（特許請求の範囲）の発明が記載され、「本発明は不飽和ポリエステル樹脂の硬化方法、特に６０〜８０℃のような中間温度もしくはそれ以上の温度においてバナジウム化合物からなる促進剤とパーオキシエステル類のような有機過酸化物組成物とによって不飽和ポリエステル樹脂を硬化させる方法に関するものである。」（１頁左欄）との説明がなされている。
　甲第５号証には、「不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰ）のグレードと特性」と題して記載され、「［オルソ系樹脂］・・・オルソ系樹脂においては不飽和度３０〜６０％の中反応性または低反応性タイプの樹脂が多く、高反応性タイプが使用されるケースは少ない。・・・［イソ系・テレ系樹脂］・・・オルソ系と特に異なっている点は、（ａ）反応性において、オルソ系とは逆に不飽和度５０〜８０モル％の中反応性から高反応性タイプの使用頻度が高いこと（熱変形温度が高い）。（ｂ）・・・」（４３頁右欄〜４４頁左欄）と、不飽和ポリエステル樹脂の構造と反応性について説明されている。
[5-2]対比・検討
　甲第１号証には、不飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化に関する発明が記載され、該組成物中には、充填材や強化材が用いられること、硬化剤としてのパーオキサイドとしては、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等に加え、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートも使用されることが具体的に記載されている。
　しかしながら、甲第１号証記載の発明は、メルカプト化合物と鉄または銅から選択される金属の塩とを硬化促進剤として使用し、室温硬化を図るものであるから、この点で本件第１発明とは明らかに相違している。
　甲第２号証〜甲第４号証には、それぞれ不飽和ポリエステル樹脂を用いたいわゆる中温硬化に関する発明が記載されているが、甲第２号証記載の発明はバナジウム系の硬化促進剤を、甲第３号証記載の発明はチオシアン酸コバルト溶液、チオシアン酸コバルトもしくは有機酸コバルト石鹸とアセチルアセトンを、そして甲第４号証記載の発明はバナジウム系化合物を、それぞれ硬化促進剤として用いることを必須の要件としており、しかも本件第１発明で用いるｔ−アミル基またはｔ−ヘキシル基を有する上記特定のペルオキシエステル化合物を用いることは記載されていないのであるから、甲第１号証に甲第２号証から甲第４号証記載の発明を併せ検討しても、これから本件第１発明が当業者の容易に想到されるとすることはできない。
　甲第５号証は、不飽和ポリエステル樹脂の構造と反応性について記載されているにすぎず、これを加えて検討しても、やはり本件第１発明が当業者の容易に想到されるとすることはできない。
　他方本件第１発明は、本件明細書に依れば、その採用する構成により、硬化促進剤を併用することなく５０〜１３０℃の硬化において、硬化速度、硬化物の硬度、最高発熱温度の各点で優れた硬化組成物を提供するという効果を奏すると認められ、かかる効果は上記刊行物の記載からは予測することは困難といわざるを得ない。
　したがつて、本件第１発明は甲第１号証に記載された発明とも、また、甲第１号証〜甲第５号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものともすることもできない。
　本件第２発明は、本件第１発明の組成物を用いて６０〜１３０℃で硬化する方法の発明であるから、本件第１発明と同様、甲第１号証に記載された発明とも、また、甲第１号証〜甲第５号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものともすることもできない。
［６］むすび
　以上のとおりであるから、本件特許異議申立人が提示した証拠によっては、訂正後の本件請求項１、２に係る発明についての特許を取り消すことはできない。
　また、他に訂正後の本件請求項１、２に係る発明についての特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１３年１１月３０日（２００１．１１．３０）
【訂正の要旨】
　訂正の要旨　
　本件訂正請求の要旨は、本件明細書を訂正請求書に添付された訂正明細書のとおりに、すなわち、特許請求の範囲の減縮を目的として、（イ）同範囲の請求項１における「ペルオキシエステルとからなることを特徴とする」を「ペルオキシエステルとからなり（硬化促進剤との併用を除く）、５０ないし１３０℃での硬化雰囲気温度において硬化するための」に訂正し、（ロ）同範囲の請求項２における「不飽和ポリエステル樹脂組成物を」を「不飽和ポリエステル樹脂組成物（硬化促進剤との併用を除く）を」に訂正し、
（ハ）明りょうでない記載の釈明を目的として、段落【０００８】における「ペルオキシエステルとからなることを特徴とする」を「ペルオキシエステルとからなり（硬化促進剤との併用を除く）、５０ないし１３０℃での硬化雰囲気温度において硬化するための」に訂正するものである。
（５４）【発明の名称】
不飽和ポリエステル樹脂組成物およびその硬化方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　反応性が１０ないし８０％の不飽和ポリエステル、不飽和単量体、充填剤および硬化剤として下記の一般式（１）
（式中、Ｒ１はｔ―アミル基またはｔ―ヘキシル基であり、Ｒ２は１―エチルペンチル基である。）
で示されるペルオキシエステルとからな
り（硬化促進剤との併用を除く）、５０ないし１３０℃での硬化雰囲気温度において硬化するための
　【請求項２】　反応性が１０ないし８０％の不飽和ポリエステル、不飽和単量体、充填剤および硬化剤として下記の一般式（１）
（式中、Ｒ１はｔ―アミル基またはｔ―ヘキシル基であり、Ｒ２は１―エチルペンチル基である。）
で示されるペルオキシエステルとからなる不飽和ポリエステル樹脂組成物
（硬化促進剤との併用を除く）
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、レジコン成形、並板や平板用の連続成形、フィラメントワインデイィング成形などの５０〜１３０℃での中温領域における硬化に用いられる不飽和ポリエステル樹脂組成物およびその硬化方法に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　レジコン関係では、外観がポイントになる用途、例えば、大理石調の浴槽、洗面化粧台、テーブルトップなどの肉厚注型品には、常温硬化系の促進剤であるコバルトの有機塩が、硬化樹脂に経日黄変性を与えることから、これを用いないで、５０ないし１３０℃、好ましくは６０ないし１００℃の中温領域で硬化させることが実用化されている。ＦＲＰ関係についても、特にクラックの発生を嫌う耐蝕機器類は、極力室温に近い温度で、しかも十分なポットライフをもって、成形することが望まれている。
　【０００３】
　このような用途には、いわば中温硬化用とも言うべき硬化剤の使用が鍵を握ることとなり、その要求される性質は次のようである。
（１）成形に必要な温度で急激に分解し、樹脂を完全硬化できる。
（２）反面、常温（３０℃以下）では樹脂との混合系は作業上十分なポットライフを有している。
（３）取扱が容易なこと、なるべくならば、面倒な冷凍庫保管は避けたい。
（４）最高発熱温度は低い方が、クラック発生の危険がないので望ましい。
（５）硬化物に着色を与えてはならない。
以上の要望を完全に満たすことはできないが、ペルオキシエステル系ではｔ―ブチルペルオキシー２―エチルヘキサノエート、ペルオキシジカーボネート系ではビス（４―ｔ―ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネートおよびペルオキシケタール系と第４級アンモニウム塩との併用系には、１，１―ビス（ｔ―ブチルペルオキシ）３，３，５―トリメチルシクロヘキサンなどの有機過酸化物が硬化剤として用いられている。
　【０００４】
　また一方、モダン・プラスチックス・インターナショナル（Ｍｏｄｅｒｎ　ｐｌａｓｔｉｃｓ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）１０月号、１９８８年、７０〜７４頁（Ｌ．Ｈ．ＰａｌｙｓおよびＶ．Ｒ．Ｋａｍａｔｈ）には、ラジカル重合分野においてｔ―アミルペルオキシ２―エチルヘキサノエートが残存モノマーの低減に有効であり、またｔ―ブチル誘導体に比較して、低分子量のポリマーが得られることが報告されていた。しかしながら、今までは、１，１―ビス（ｔ―アミルペルオキシ）３，３，５―トリメチルシクロヘキサン、ｔ―アミルペルオキシ２―エチルヘキサノエートなどのｔ―アミル系のパーオキサイドが一般の不飽和ポリエステル樹脂の硬化に用いられるときには残存モノマーの低減に有効であると述べられているだけで、実用的にさほど有効な効果は得られていなかった。すなわち、今までは硬化剤の分解温度と効率が主に重視されているのみで、本発明によって見出されたような不飽和ポリエステルの反応性や硬化物の最高到達温度と硬化剤との関係については何等記載されていない。
　【０００５】
　【発明が解決しようとする課題】
　特に、近年、バスタブ、洗面化粧台、キッチンカウンターなどで透明感を持たせた高級品指向の製品をプレス成形によって量産することが考えられており、付加価値を出すために平板でなく、深絞りのあるバスタブや、凹凸形状のあるカウンターなどの量産化が注目されている。しかし、このような厚物成形においては、硬化時の発熱のために、製品コーナー部にクラックが入り、良品を得ることが困難である。
　【０００６】
　このため、量産するような場合には温度低減などでクラック防止をしているが、硬化が十分に完結しないため光沢の悪化と成形サイクルが長くなるなどの問題が生じている。また、ＳＭＣやＢＭＣなどの高温成形においても、プレス成形の設備費を安くするためや電子素子を内蔵するなどの熱に弱い電気機器に損傷を与えないために中温領域が望まれているが、低温で硬化できるようにすればするほどポットライフや不完全硬化等の問題が生じるため現状では十分満足できる硬化系は得られていない。
　【０００７】
　このように、中温領域での硬化に対する要望は年々高まっており、そのための硬化剤に望まれている課題としては、
（１）十分な硬化度のものが短時間に得えられること、
（２）常温で作業できる程度のポットライフを有すること、
（３）肉厚品の成形において、クラック発生のないこと、
（４）常温で貯蔵・取扱ができるものであることなどが挙げられる。
しかしながら、高温硬化に比較して、中温硬化では不飽和ポリエステルと不飽和単量体との共重合速度が低下するうえに、樹脂硬化物のガラス転移温度が１０ないし１８０℃の温度領域にあるため、中温領域で硬化速度および硬化度を上げるのは著しく困難な状態にある。この問題を解決するため不飽和ポリエステル樹脂に注目して、不飽和ポリエステルの反応性を上げようとするとクラック発生などの新たな問題が生じる。また、高温硬化剤に促進剤を併用する方法は、促進剤による着色などの問題を避けることができず好ましくない。本発明は、不飽和ポリエステル樹脂と硬化剤の組合せにより、肉厚品の成形において、クラックのない、中温で硬化できる、常温で貯蔵できる不飽和ポリエステルまたは硬化方法を提供することを目的とする。
　【０００８】
　【解決を解決するための手段】
　本発明者等は、前述の課題を解決すべく、不飽和ポリエステル樹脂および硬化剤の両面に渡って、鋭意検討を重ねた結果、第１の本発明としては、反応性が１０〜８０％の不飽和ポリエステル、不飽和単量体、充填剤および硬化剤として下記の一般式（１）
（式中、Ｒ１はｔ―アミル基またはｔ―ヘキシル基であり、Ｒ２は１―エチルペンチル基である。）で示されるペルオキシエステルとからな
り（硬化促進剤との併用を除く）、５０ないし１３０℃での硬化雰囲気温度において硬化するための
　【０００９】
　本発明の硬化剤としてのペルオキシエステルは、従来公知の方法で、例えば、２―エチルヘキサン酸塩化物と相当する第３級アルキルヒドロペルオキシドとを塩基の存在下で反応させて得ることができ、具体例としては、ｔ―アミルペルオキシ２―エチルヘキサノエートおよびｔ―ヘキシルペルオキシ２―エチルヘキサノエートがあり、本発明の目的を達成するためには後者のｔ―ヘキシルペルオキシエステルの方が好ましい。すなわち、両者のペルオキシエステルでは硬化速度は僅かしか異ならないが、炭素数が僅かに異なることに起因する分解生成物の違いが硬化物の物性に著しい影響を及ぼすため、ｔ―ヘキシルペルオキシ２―エチルヘキサノエートがより優れた硬化剤になる。また、第３級アルキルヒドロペルオキシドの炭素数が１つ小さいｔ―ブチルペルオキシ２―エチルヘキサノエートでは硬化が不十分で、十分な硬度のものが得られなく、また炭素数が３個多い１，１，３，３―テトラメチルブチルペルオキシ２―エチルヘキサノエートでは常温での貯蔵安定性が悪いうえに、樹脂との相溶性が悪く最終成形品の物性の低下を招くため好ましくない。
　【００１０】
　本発明の硬化剤としては、前述のペルオキシエステルを単独または併用、あるいは前述のペルオキシエステルにビス（４―ｔ―ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ｔ―ブチルペルオキシネオデカノエート、ラウロイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｔ―ブチルペルオキシ３，５，５―トリメチルヘキサノエート、ｔ―ブチルペルオキシベンゾエート、ビス（ｔ―ブチルペルオキシ）３，３，５―トリメチルシクロヘキサンなどの他の有機過酸化物を併用することができる。
　【００１１】
　本発明に用いる不飽和ポリエステル樹脂とは、不飽和二塩基酸及び／またはその酸無水物と、飽和二塩基酸及び／またはその酸無水物を含む酸成分と、多価アルコールとからなる成分との縮合反応によって得られた不飽和ポリエステルと、重合性の不飽和単量体を含む樹脂状の溶液のことであり、従来公知の方法による脱水縮合によって製造することができる。
　【００１２】
　不飽和二塩基酸および／またはその酸無水物としては、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸無水マレイン酸などが用いられ、飽和二塩基酸および／またはその酸無水物としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、琥珀酸、アゼライン酸、アジピン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ロジンー無水マレイン酸付加物、クロレンデイック酸、無水クロレンデイック酸、テトラブロモフタル酸、テトラブロモ無水フタル酸などが用いられる。これらは２種以上を併用してもよい。
　【００１３】
　多価アルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３―ブタンジオール、１，６―ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、水添ビスフェノールＡ、イソペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジシクロペンタジエン、ペンタエリスリトールなどが用いられる。これらは２種以上を併用してもよい。不飽和単量体とは、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、ジアリルフタレートなどの不飽和ポリエステルと反応して架橋構造を形成させることのできるもののことであり、前記不飽和ポリエステルを溶解して、必要に応じヒドロキノンなどの重合禁止剤などの添加物を加えて不飽和ポリエステル樹脂とすることができる。
　【００１４】
　不飽和ポリエステルの反応性は、一般には二塩基酸中の不飽和二塩基酸のモル％として表され、不飽和ポリエステルと不飽和単量体との反応性（速度）の尺度となる。従って、この反応性は、不飽和ポリエステル中の二重結合濃度を表すものであり、本発明ではオルソフタル酸系不飽和ポリエステルの反応性を基準とした不飽和ポリエステル中のマレイン酸基およびフマル酸基の濃度と定義した。すなわち、反応性の既知なオルソフタル酸系不飽和ポリエステルの赤外線吸収スペクトルにおける９８０ｃｍ‐１近辺のマレイン酸基およびフマル酸基二重結合の吸収強度との比較によって、不飽和ポリエステルの反応性を決定した。本発明の不飽和ポリエステルの反応性は１０〜８０％であり、１０％未満であると十分な硬化速度と硬化物強度が得られないし、８０％以上であると硬化物にクラックが発生するために好ましくない。すなわち、本発明の硬化剤は、樹脂が前記反応性の範囲内にあるとき特に有効である。
　【００１５】
　不飽和ポリエステルの使用量は、前記の不飽和ポリエステル、不飽和単量体および硬化剤からなる樹脂組成物中３０ないし７５重量％の範囲内、不飽和単量体の使用量は、２５ないし７０重量％の範囲内であることが好ましい。不飽和ポリエステルの使用量が少な過ぎたり、多過ぎたりすると硬化速度が遅くなったり十分な強度の硬化物が得られなくなるため好ましくない。また、硬化剤の使用量は、０．３ないし３％の範囲内であることが好ましく、少な過ぎると硬化が不十分となり、多すぎると硬化が速すぎ制御が困難となる。
　【００１６】
　本発明に用いる充填剤としては、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、ガラス粉、タルクなどを挙げることができ、その使用量は前記不飽和ポリエステルと不飽和単量体との総量１００重量部に対して１００ないし２００重量部の範囲内であることが好ましい。本発明の樹脂組成物は、ジイソシアネート類、酸化マグネシウムなどの増粘剤、有機および無機の染顔料からなる着色剤、ガラス繊維、炭素繊維などの補強剤、ステアリン酸亜鉛などの離型剤、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、架橋ポリスチレン、飽和ポリエステル、酢酸ビニル・スチレンブロックコポリマー、粉末状の不飽和ポリエステル樹脂硬化物などの低収縮剤など従来公知のものを必要に応じて利用できる。
　【００１７】
　本発明の硬化方法は、前記不飽和ポリエステル樹脂組成物を５０ないし１３０℃、好ましくは６０ないし１００℃の雰囲気温度において、硬化物の最高発熱温度が、前記雰囲気温度に加え１００℃を超えない成形条件で硬化することが必要である。１００℃を超えた場合には硬化物にクラックの発生など好ましくない現象が起こる。このため、硬化発熱を十分に制御できる成形装置を用いる必要がある。また、硬化後、より高温度でアフターキュアーし、さらに硬化度を高めることができる。
　【００１８】
　本発明の硬化方法には、中温において従来行われているレジコン成形、波板や平板の連続成形、フィラメントワインディング成形は勿論のこと、中温領域で行うＳＭＣやＢＭＣなどの公知の成形方法が適用できる。
　【００１９】
　（実施例）以下本発明を実施例、比較例および比較参考例によって具体的に説明する。また、本発明に用いた不飽和ポリエステルの反応性の分析法、硬化特性の測定方法の概略と硬化剤の種類を以下に示す。なお、使用量で表わされた％はすべて重量％を表わしている。（不飽和ポリエステルの反応性の分析法）不飽和ポリエステルの反応性は、表１のオルソフタル酸系不飽和ポリエステルの組成とそれに基く反応性を基準とし、５％クロロホルム溶液の赤外線吸収スペクトルにおける９８０ｃｍ‐１の吸収強度の比較によって決定した。
　【００２０】
　【表１】
　【００２１】
（硬化特性の測定方法）
　１８ｍｍ試験管法：ＪＩＳ−Ｋ−６９０１に準じた硬化試験により得られた硬化発熱曲線より各特性値を以下のごとく求めた。
ゲル化時間：油浴に浸漬後浴温＋５℃に到達するまでの時間。
最小硬化時間：油浴に浸漬後最高発熱温度に到達するまでの時間。
最高発熱温度：硬化時の最高発熱温度。
硬度測定法：試験管法の硬化方法において測定温度でさらに３０分間硬化させた硬化物を温度２５℃で６０分間冷却し、バーコル硬度計ＧＹＺＪ−９３４−１で求めた。
　【００２２】
　キュラストメーター測定法：オリエンテック社製ＶＰＤ（振幅角±１／４°）を用いて得られたトルク曲線より各特性値を以下のごとく求めた。
Ｔ０：トルク発現までの時間
Ｔ１０：Ｔｍａｘの１０％トルクが得られるまでの時間
Ｔ９０：Ｔｍａｘの９０％トルクが得られるまでの時間
Ｔｍａｘ：最大トルク値
残存スチレン測定法：試験管法、キュラストメーターおよび注型による測定において、所定温度および所定時間で硬化させた硬化物を細片化し、５０ｍｌのガラス製三角フラスコに約５ｇを精秤し、酢酸エチル２０ｍｌを加え、冷却器つき抽出装置により８０℃で４時間抽出を行い冷却後、内部標準物質としてｎ―デカン約０．０３ｇを精秤して加える。抽出溶液を濾紙を用いて濾過した後、ガスクロマトグラフィーにて残存スチレンを定量した。
　【００２３】
　耐水性試験：所定温度において所定時間硬化させた平板状硬化物の片側（接触面積、縦９０ｍｍ×横１４０ｍｍ）に連続して温度９４±１℃の沸騰水を３００時間接触させ接触部分の外観の変化を目視により観察した。
　【００２４】
　（硬化剤の種類）硬化剤はすべて日本油脂株式会社製の製品を用い、商品名と化学名との関係は以下の通りである。
パーアミルＯ：ｔーアミルペルオキシー２―エチルヘキサノエート
パーヘキシルＯ：ｔ―ヘキシルペルオキシー２―エチルヘキサノエート
パーブチルＯ：ｔ―ブチルペルオキシー２―エチルヘキサノエート
パーオクタＯ：ｔ―オクチルペルオキシー２―エチルヘキサノエート
パーロイルＴＣＰ：ビス（４―ｔ―ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート
　【００２５】
　実施例１ないし実施例４、比較例１ないし２
（充填剤入り樹脂コンパウンドの１８ｍｍ試験管法による硬化）イソフタル酸系人工大理石注型用樹脂（固形分６６％、スチレン含有量３４％および不飽和ポリエステルの反応性７５％）に対して、１％の各種硬化剤を使用し、前記樹脂と平均粒径５０ミクロンのガラス粉の５０：５０混合物および前記樹脂と平均粒径１５ミクロンの水酸化アルミニウムの５０：５０混合物からなる樹脂コンパウンドを７０℃の１８ｍｍ試験管法によって硬化特性および硬化物のクラック発生の有無を調べた。硬化剤としては、パーアミルＯ、パーヘキシルＯおよびパーブチルＯを用い、実施例１ないし４、比較例１ないし２として表２に示した。
　【００２６】
　【表２】
　【００２７】
　表２より、ガラス粉および水酸化アルミニウムのような充填剤を混入させ最高発熱温度が硬化雰囲気温度より１００℃を超えないようにすると硬化物のクラックの発生が抑えられ、本発明の硬化剤を用いると従来の硬化剤であるパーブチルＯよりもゲル化時間と最小硬化時間が短く、また最高発熱温度が高くなることが分かる。
　【００２８】
　実施例５ないし８、比較例３ないし４
（充填剤入り樹脂コンパウンドの１８ｍｍ試験管法による硬化）イソフタル酸系人工大理石注型用樹脂（固形分６６％、スチレン含有量３４％および不飽和ポリエステルの反応性７０％）に対して１％の各種硬化剤を使用し、前記樹脂と平均粒径の５０ミクロンのガラス粉の５０：５０混合物および前記樹脂と平均粒径１５ミクロンの水酸化アルミニウムの５０：５０混合物からなる樹脂コンパウンドを７０℃の１８ｍｍ試験管法によって硬化特性および硬化物のクラック発生の有無を調べた。　硬化剤としては、パーアミルＯ、パーヘキシルＯおよびパーブチルＯを用い、実施例５ないし８、比較例３ないし４とし表３に示した。
　【００２９】
　【表３】
　【００３０】
　表３より、ガラス粉および水酸化アルミニウムのような充填剤を混入させ最高発熱温度が硬化雰囲気温度より１００℃を超えないようにすると、硬化物のクラックの発生が抑えられ、本発明の硬化剤を用いると、従来の硬化剤であるパーブチルＯよりもゲル化時間および最小硬化時間が短く、最高発熱温度が高くなることが分かる。
　【００３１】
　実施例９ないし１２ならびに比較例５ないし８
（充填剤入り樹脂コンパウンドの１８ｍｍ試験管法による硬化）オルソフタル酸系人工大理石注型用樹脂（固形分６９％、スチレン含有量３１％および不飽和ポリエステルの反応性３１％）に対して、１％の各種硬化剤を使用し、前記樹脂に対して平均粒径３０ミクロンの水酸化アルミニウムを５０：５０の比率で混入した樹脂コンパウンドについて１８ｍｍ試験管法でゲル化時間、最小硬化時間、最高発熱温度および硬化物の硬度などの硬化特性を求めた。硬化剤としては、パーアミルＯ、パーヘキシルＯおよびパーロイルＴＣＰを用い、実施例９ないし１２ならびに比較例５ないし８として表４に示した。
　【００３２】
　【表４】
　【００３３】
　表４より、本発明の硬化剤は、従来の硬化剤であるパーブチルＯおよびパーロイルＴＣＰに比較して、硬化温度が速く最高発熱温度が高いとともに硬化物の硬度が高くなっていることが分かる。すなわち、従来の硬化剤に比べて本発明の硬化剤を用いると、通常のラジカル重合とは異なって、より高度な架橋構造を有するポリマーが得られることが分かる。
　【００３４】
　【表５】
　【００３５】
　実施例１３および１４ならびに比較例９および１０
（キュラストメーターによる硬化特性の評価）前記オルソフタル酸系人工大理石注型用樹脂（固形分６９％、スチレン含有量３１％および不飽和ポリエステルの反応性３１％）に対して、平均粒径３０ミクロンの水酸化アルミニウムを５０：５０の比率で混入し、前記樹脂に対して１％の各種硬化剤を含む樹脂コンパウンドを作製して、８０％でのキュラストメーターによる硬化特性の評価と８０℃で６０分間硬化したキュラストメーター試験片での残存スチレン量の測定を行った。硬化剤としては、パーアミルＯ、パーヘキシルＯ、パーブチルＯおよびパーロイルＴＣＰを用い、それぞれ実施例１３および１４ならびに比較例９および１０として表５に示した。
　【００３６】
　表５より、本発明の硬化剤は、従来の硬化剤であるパーブチルＯよりは硬化速度が速く、Ｔｍａｘが大きく、さらに残存フチレン量が少なくなっており、またパーロイルＴＣＰよりは硬化速度は遅くなっているが、Ｔｍａｘが大きく、残存スチレン量が少なくなっていることが分かる。このことは、本発明の硬化剤が硬化完結度を高くするとともに、架橋密度の高い硬化物を与えることを示している。
　【００３７】
　実施例１５および１６ならびに比較例１１
オルソフタル酸系人工大理石用低反応性樹脂（固形分６９％、スチレン含有量３１％および不飽和ポリエステルの反応性３１％）に対して、平均粒径８ミクロンの水酸化アルミニウムを１００：２００の比率で混合し、前記樹脂に対して１％の各種硬化剤を添加して樹脂コンパウンドを作製した。厚み３ｍｍのステンレスを用いて作製した縦１１０ｍｍ×横１６０ｍｍ×高さ４０ｍｍ×厚み１５ｍｍの金型の片側面に、イソフタル酸系人工大理石ゲルコート用樹脂（固形分６１％、スチレン含有量３９％および不飽和ポリエステル樹脂の反応性６６％）で厚さ０．４ｍｍのゲルコート層を作成し、次いで前記樹脂コンパウンドを注型し、硬化特性を求めた。ゲルコート層の硬化は、温度７０℃６０分行い、注型後の硬化も含め循環式乾燥機を用いて行った。注型後の加熱は、最小硬化時間＋２分間行い、その後脱型し常温にして２時間冷却し硬化物の表面硬度、残存スチレン量、耐水性及び臭気を求めた。ゲルコート層の硬化と注型後の硬化には同じ硬化剤を用い、具体的には、パーアミルＯ、パーヘキシルＯおよびパーブチルＯを用い、それぞれ実施例１５および１６ならびに比較例１１として、その結果を表６に示した。
　【００３８】
　【表６】
　【００３９】
　表６より、注型法による硬化特性および硬化物の物性において、従来の硬化剤であるパーブチルＯと比較すると、本発明の硬化剤は、クラック発生を伴わず硬化時間を短縮でき、最高発熱温度を高め、かつ表面硬度や残存モノマーを低減できることが分かった。また、本発明の硬化剤の中でも、耐水性や臭気の点で、パーヘキシルＯが特に優れているのは硬化剤の分解生成物が著しく影響を及ぼしていることを示している。
　【００４０】
　【発明の効果】
　本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物およびその硬化方法は前述のように構成されているため以下の優れた特徴を有している。
（１）反応性の低い樹脂を用いても十分な硬化度のものが短時間に得られるため、硬化物の物性、例えば、硬度、機械的強度、耐水性などに優れたものが得られる。さらに、硬化時間の短縮により成形サイクルを速くでき、生産性の向上が達成できる。（２）常温においても作業できるほど十分なポットライフを有している。
　【００４１】
（３）肉厚品の成形においてもクラックの発生もなく硬化度の高いものが得られる。（４）硬化剤の分解生成物による悪影響が少ないため硬化物の耐水性、臭気等に優れるなど各種の優れた特徴を有するものである。本発明の硬化剤を用いて得られるこれらの特徴は、ｔーアミル系パーオキサイドを用いた通常のラジカル重合において得られる効果とは全く異なるものである。すなわち、ｔ―アミル系パーオキサイドは通常のラジカル重合で分子量分布の狭い低分子量のポリマーを提供するのに反して、本発明の硬化剤が不飽和ポリエステル樹脂の硬化に用いられた時には、より架橋構造の高い高分子量ポリマーを提供し、最終ポリマーの構造に与える影響は全く異なるものである。