(57)【要約】  低粘度で塗工性が良く、無溶剤化が可能であり、粘着力が低い一方で粘着力の経時上昇が小さく、被着体への密着性が良好であり、再剥離性に優れ、かつ濡れ性も良好である粘着体を提供する。  式（１）で表されるシリル基含有重合体（Ｓ）を含む硬化性組成物を硬化させて得られる剥離粘着力が８Ｎ／２５ｍｍ以下である粘着体。［化１］2010013653.tif 000024  式（１）中、Ｒ１は（モノ）ポリオールに由来するｔ価の残基、Ｑは水酸基、アミノ基、イソシアネート基、アリル基、アクリロイル基、またはメタクリロイル基からなる末端基と、特定のシリル化合物との反応によって形成される２価基、Ｒ３は１価の有機基、Ｘは水酸基又は加水分解性基、Ｙはエステル結合を含む２価基またはエーテル結合を含む２価基、ａは１〜３の整数、ｒは１〜１０００の整数、ｔは１〜８の整数を示す。
2010013653.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるシリル基含有重合体（Ｓ）を含む硬化性組成物を硬化させて得られる剥離粘着力が８Ｎ／２５ｍｍ以下であることを特徴とする粘着体。
【化１】
2010013653.tif 000016
［式（１）中、Ｒ１は一分子中にｔ個の水酸基を有する化合物から全部の水酸基を除いたｔ価の残基を示し、Ｑは下記一般式（Ｑ１）〜（Ｑ１０）のいずれかで表される２価基を示し、Ｒ３は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を示し、Ｙは下記一般式（Ａ）で表される２価基または下記一般式（Ｂ）で表される２価基を示し、ａは１〜３の整数を示し、ｒは１〜１０００の整数を示し、ｔは１〜８の整数を示す。ｔが２〜８である場合、Ｒ１に結合するｔ個の１価基（−（Ｙ）ｒ−Ｑ−ＳｉＸａＲ３（３−ａ））は互いに同一でも異なってもよい。ａが２または３である場合、１個のケイ素原子に結合している２個または３個のＸは互いに同一でも異なってもよい。ａが１の場合、１個のケイ素原子に結合している２個のＲ３は互いに同一でも異なってもよい。ｒが２以上の場合、互いに結合している複数のＹは互いに同一でも異なってもよい。］
【化２】
2010013653.tif 000017
［式（Ｑ１）〜（Ｑ１０）中、Ｒ２１１、Ｒ２１４、Ｒ２２１、Ｒ２２２、Ｒ２３１、Ｒ２３２、Ｒ２４１、Ｒ２５１、Ｒ２５３、Ｒ２６１、Ｒ２６４、Ｒ２７１、Ｒ２７３、及びＲ２８１は、それぞれ独立して単結合または２価基を表し、Ｒ２１２、Ｒ２１３、Ｒ２６３、及びＲ２７２は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜８の１価の有機基を表し、Ｒ２４２、Ｒ２５２、及びＲ２６２は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２７４、及びＲ２８２はそれぞれ独立して３価の有機基を表す。］
【化３】
2010013653.tif 000018
［式（Ａ）中、Ｒ４は炭素数２〜８のアルキレン基を示す。式（Ｂ）中、Ｒ５は炭素数２〜４のアルキレン基を示す。］
【請求項２】
前記硬化性組成物が前記シリル基含有重合体（Ｓ）として、前記一般式（１）で表され、前記ｒが２〜１０００の整数であり、前記Ｙとして前記一般式（Ａ）で表される２価基および前記一般式（Ｂ）で表される２価基を有するポリエステルエーテル系シリル基含有重合体（Ｓ１）を含む、請求項１に記載の粘着体。
【請求項３】
前記ポリエステルエーテル系シリル基含有重合体（Ｓ１）が、分子中に１〜８個の水酸基を有する化合物からなる開始剤（ｚ）と、炭素数３〜９の環状エステル化合物（ａ）および炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ｂ）とを重合触媒存在下で反応させ、ポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）を得る第１のステップと、
ポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）の末端に連結部位を導入して置換ポリエステルエーテル化合物（ｐ１１）を得る第２のステップと、
前記置換ポリエステルエーテル化合物（ｐ１１）と、シリル化合物（Ｉ）とを反応させ、ポリエステルエーテル系シリル基含有重合体（Ｓ１）を得る第３のステップと、
を経て得られる重合体である請求項２に記載の粘着体。
【請求項４】
前記ポリエステルエーテル系シリル基含有重合体（Ｓ１）における、前記環状エステル化合物（ａ）に由来する、前記一般式（Ａ）で表される２価基と、前記アルキレンオキシド（ｂ）に由来する、前記一般式（Ｂ）で表される２価基の質量比（Ａ）：（Ｂ）が５：９５〜９５：５である請求項３に記載の粘着体。
【請求項５】
前記開始剤（ｚ）が、分子中に１〜８個の水酸基を有するとともに、オキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレンポリ（モノ）オール（ｚ２）であって、
前記ポリエステルエーテル系シリル基含有重合体（Ｓ１）が、下記一般式（２）で表される重合体である、請求項３または４に記載の粘着体。
【化４】
2010013653.tif 000019
［式（２）中、Ｒ１０は炭素数１〜２０のｔ価の炭化水素基を示し、Ｒ１１は前記ポリオキシアルキレンポリ（モノ）オール（ｚ２）に由来する、炭素数２〜４のアルキレン基を示し、
Ｑは、前記式（１）の場合と同じ一般式（Ｑ１）〜（Ｑ１０）のいずれかで表される２価基を示し、Ｒ３は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を示し、Ｙ１０は、前記環状エステル化合物（ａ）に由来する、下記一般式（Ａ）で表される２価基、または前記アルキレンオキシド（ｂ）に由来する、下記一般式（Ｂ）で表される２価基を示し、Ｙ１０は少なくとも前記一般式（Ａ）で表される２価基を含み、ａは１〜３の整数を示し、ｒ’は１以上の整数を示し、ｓは１〜２５０の整数を示し、ｒ’とｓの合計が２〜１０００の整数であり、ｔは１〜８の整数を示す。ｔが２〜８である場合、Ｒ１０に結合するｔ個の１価基（−（ＯＲ１１）ｓ−（Ｙ１０）ｒ’−Ｑ−ＳｉＸａＲ３（３−ａ））は互いに同一でも異なってもよい。ａが２または３である場合、１個のケイ素原子に結合している２個または３個のＸは互いに同一でも異なってもよい。ａが１の場合、１個のケイ素原子に結合している２個のＲ３は互いに同一でも異なってもよい。ｒ’が２以上の場合、互いに結合している複数のＹ１０は互いに同一でも異なってもよい。ｓが２以上の場合、互いに結合している−ＯＲ１１−は互いに同一でも異なってもよい。］
【化５】
2010013653.tif 000020
［式（Ａ）中、Ｒ４は炭素数２〜８のアルキレン基を示す。
式（Ｂ）中、Ｒ５は炭素数２〜４のアルキレン基を示す。］
【請求項６】
前記ポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）の平均水酸基価（ＯＨＶ）が１０〜２３０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項３〜５のいずれか一項に記載の粘着体。
【請求項７】
下記一般式（１）で表されるシリル基含有重合体（Ｓ）を含む硬化性組成物を硬化させて得られることを特徴とする粘着体。
【化６】
2010013653.tif 000021
［式（１）中、Ｒ１は一分子中にｔ個の水酸基を有する化合物から全部の水酸基を除いたｔ価の残基を示し、Ｑは下記一般式（Ｑ１）〜（Ｑ１０）のいずれかで表される２価基を示し、Ｒ３は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を示し、Ｙは下記一般式（Ａ）で表される２価基と下記一般式（Ｂ）で表される２価基との組み合わせを示し、ａは１〜３の整数を示し、ｒは２〜１０００の整数を示し、ｔは１〜８の整数を示す。ｔが２〜８である場合、Ｒ１に結合するｔ個の１価基（−（Ｙ）ｒ−Ｑ−ＳｉＸａＲ３（３−ａ））は互いに同一でも異なってもよい。ａが２または３である場合、１個のケイ素原子に結合している２個または３個のＸは互いに同一でも異なってもよい。ａが１の場合、１個のケイ素原子に結合している２個のＲ３は互いに同一でも異なってもよい。互いに結合している複数のＹは互いに同一でも異なってもよい。］
【化７】
2010013653.tif 000022
［式（Ｑ１）〜（Ｑ１０）中、Ｒ２１１、Ｒ２１４、Ｒ２２１、Ｒ２２２、Ｒ２３１、Ｒ２３２、Ｒ２４１、Ｒ２５１、Ｒ２５３、Ｒ２６１、Ｒ２６４、Ｒ２７１、Ｒ２７３、及びＲ２８１は、それぞれ独立して単結合または２価基を表し、Ｒ２１２、Ｒ２１３、Ｒ２６３、及びＲ２７２は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜８の１価の有機基を表し、Ｒ２４２、Ｒ２５２、及びＲ２６２は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２７４、及びＲ２８２はそれぞれ独立して３価の有機基を表す。］
【化８】
2010013653.tif 000023
［式（Ａ）中、Ｒ４は炭素数２〜８のアルキレン基を示す。式（Ｂ）中、Ｒ５は炭素数２〜４のアルキレン基を示す。］
【請求項８】
基材層と少なくとも１層の粘着体の層とを有する粘着シートであって、
該粘着体が請求項１〜７のいずれか一項に記載の粘着体であることを特徴とする粘着シート。
【請求項９】
基材層と少なくとも１層の粘着体の層とを有するバックグラインドテープであって、
該粘着体が請求項１〜７のいずれか一項に記載の粘着体であることを特徴とするバックグラインドテープ。
【請求項１０】
基材層と少なくとも１層の粘着体の層とを有する光学部材保護用粘着シートであって、
該粘着体が請求項１〜７のいずれか一項に記載の粘着体であることを特徴とする光学部材保護用粘着シート。
【請求項１１】
請求項１０に記載の光学部材保護用粘着シートが貼着されてなることを特徴とする光学部材。
【請求項１２】
請求項１１に記載の光学部材を用いてなることを特徴とする光拡散板。
【請求項１３】
請求項１１に記載の光学部材を用いてなることを特徴とするプリズムシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着体、粘着シートおよびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
接着剤は、被着体と接着して剥がれ難いことが要求される。一方粘着剤は、テープ等の形状に成形され、貼り合わせた直後から良好な接着性を発現させることが求められている。また同時に粘着剤には、糊残りが無いように剥離できる再剥離性が要求される。接着剤が永久接着を要求されることに対して、粘着剤では一時的な接着性と再剥離性とがそろって要求される。したがって接着剤と粘着剤とは、似てはいるが根本的に要求特性が異なる。【０００３】
従来の粘着剤としては、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、オキシアルキレン系粘着剤が知られている。特に最近は、強い粘着力を有する強粘着型粘着剤から、微小な粘着力を有する微粘着型粘着剤まで広範囲の用途にアクリル系粘着剤が使用される傾向がある。しかし、アクリル系粘着剤は、アクリルモノマーが粘着剤中に残存する場合に、臭気や皮膚刺激性が問題となる。またアクリル系粘着剤は、被着体に貼付した後、経時変化によって、粘着力が上昇したり移行性が高くなる傾向がある。このため被着体に糊残りが生じ易く、再剥離性が不充分になりやすいという問題がある。
ゴム系粘着剤は、取り扱い性や粘着性能の調整のため低分子量可塑剤の添加が不可欠である。そのため長期間経過すると、低分子量可塑剤が表面に移行して、著しい性能低下を起こす問題がある。
シリコーン系粘着剤は、耐熱性に優れる。しかし高価であり、特殊な用途にしか展開されていない。
ウレタン系粘着剤は、経時変化が少なく安定性に優れるという特性を有する（特許文献１参照。）。しかし製造工程が長い傾向にあり、アクリル系粘着剤と比較すると高価になりがちである。また製造工程が長いため、品質のばらつきが発生しやすく、工程管理が煩雑になりやすいという問題があった。
オキシアルキレン系粘着剤は、有機溶剤を使用せずに塗布可能という特性を有する（特許文献２、及び３参照。）。しかし粘着付与樹脂のブリードが発生することがあり、長期の粘着力の安定性という点で問題があった。【０００４】
近年、電気部品、電子材料などを製造する際、保護シートや保護テープが多用されている。これらの電気部品や電子材料を、製造、保管、搬送などの工程において、傷やほこりから守るためである。特に電子部品、光学部材の製造においては、微小な塵が製造途中の製品に付着することを徹底的に排除する必要がある。塵は汚染の原因となり、製品不良を発生させるからである。この保護シートや保護テープとしては、低い粘着力を有する粘着剤の層が設けられた粘着性シートや粘着性テープが採用される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１２７５１号公報
【特許文献２】国際公開第２００５／７３３３３号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００５／７３３３４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
アクリル系などの従来の粘着剤においては、基材への密着性や濡れ性が劣る、粘着力が経時的に上昇しやすい、という問題があった。特に粘着力が低い粘着剤を製造しようとした場合、初期の粘着力が低くなるように粘着剤の組成を調整しても、貼着時間が長時間になれば粘着力が上昇するという問題があった。粘着力が上昇すると被着体が変形したり、破損する可能性が生じる。また逆に一定時間後に粘着力が低くなるよう粘着剤の組成を調整すると、そもそも初期に充分な粘着力が得られないという問題があった。充分な粘着力が得られないと被着体から意図せずに剥離してしまい、保護シートなどの所定の役割を果たせない。また粘着剤層の厚さを薄くして、粘着力の上昇を抑制することもある。しかしこの場合、被着体への軽い圧力での接着という、粘着剤が有する本来の機能が損なわれやすかった。【０００７】
特許文献１に記載のウレタン系粘着剤の原料である樹脂を製造する際に、原料のわずかな反応性の差を利用して所定の構造を有する高分子を得ている。しかし反応性の差による構造の制御は、精密な反応条件の制御が必要である。結果としてこの樹脂の製造においては、分子量の制御が難しく、所望の性能の粘着剤を得ることが困難であった。特に高分子量体の生成と、それに伴うゲル化の進行の制御が困難であった。分子量は、分子の凝集力と関係し、粘着性、再剥離特性に影響がある。またゲル化が極度に進行すると、得られる組成物が高粘度化しやすい。組成物が高粘度であると、粘着剤の成形加工の際に、所定厚さを均一に有する粘着体層を得ることが困難な場合や、得られた粘着体の表面が平滑でなくなる場合があり、製造上の問題であった。溶剤を利用して見かけの粘度を低下させても、厚い粘着体が得にくい、発泡が生じやすい、長い乾燥時間が必要になるなどの問題が発生する。【０００８】
本発明は、前記の課題に鑑みてなされたもので、低粘度で塗工性が良く、無溶剤化が可能であり、粘着力が低い一方で粘着力の経時上昇が小さく、被着体への密着性が良好であり、再剥離性に優れ、かつ濡れ性も良好である粘着体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
［１］下記一般式（１）で表されるシリル基含有重合体（Ｓ）を含む硬化性組成物を硬化させて得られる剥離粘着力が８Ｎ／２５ｍｍ以下であることを特徴とする粘着体。【００１０】
【化１】
2010013653.tif 000003
【００１１】
［式（１）中、Ｒ１は一分子中にｔ個の水酸基を有する化合物から全部の水酸基を除いたｔ価の残基を示し、Ｑは下記一般式（Ｑ１）〜（Ｑ１０）のいずれかで表される２価基を示し、Ｒ３は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を示し、Ｙは下記一般式（Ａ）で表される２価基または下記一般式（Ｂ）で表される２価基を示し、ａは１〜３の整数を示し、ｒは１〜１０００の整数を示し、ｔは１〜８の整数を示す。ｔが２〜８である場合、Ｒ１に結合するｔ個の１価基（−（Ｙ）ｒ−Ｑ−ＳｉＸａＲ３（３−ａ））は互いに同一でも異なってもよい。ａが２または３である場合、１個のケイ素原子に結合している２個または３個のＸは互いに同一でも異なってもよい。ａが１の場合、１個のケイ素原子に結合している２個のＲ３は互いに同一でも異なってもよい。ｒが２以上の場合、互いに結合している複数のＹは互いに同一でも異なってもよい。］【００１２】
【化２】
2010013653.tif 000004
【００１３】
［式（Ｑ１）〜（Ｑ１０）中、Ｒ２１１、Ｒ２１４、Ｒ２２１、Ｒ２２２、Ｒ２３１、Ｒ２３２、Ｒ２４１、Ｒ２５１、Ｒ２５３、Ｒ２６１、Ｒ２６４、Ｒ２７１、Ｒ２７３、及びＲ２８１は、それぞれ独立して単結合または２価基を表し、Ｒ２１２、Ｒ２１３、Ｒ２６３、及びＲ２７２は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜８の１価の有機基を表し、Ｒ２４２、Ｒ２５２、及びＲ２６２は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２７４、及びＲ２８２はそれぞれ独立して３価の有機基を表す。］【００１４】
【化３】
2010013653.tif 000005
【００１５】
［式（Ａ）中、Ｒ４は炭素数２〜８のアルキレン基を示す。
また、式（Ｂ）中、Ｒ５は炭素数２〜４のアルキレン基を示す。］【００１６】
［２］前記硬化性組成物が前記シリル基含有重合体（Ｓ）として、前記一般式（１）で表され、前記ｒが２〜１０００の整数であり、前記Ｙとして前記一般式（Ａ）で表される２価基および前記一般式（Ｂ）で表される２価基を有するポリエステルエーテル系シリル基含有重合体（Ｓ１）を含む、上記［１］に記載の粘着体。【００１７】
［３］前記ポリエステルエーテル系シリル基含有重合体（Ｓ１）が、分子中に１〜８個の水酸基を有する化合物からなる開始剤（ｚ）と、炭素数３〜９の環状エステル化合物（ａ）および炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ｂ）とを重合触媒存在下で反応させ、ポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）を得る第１のステップと、
ポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）の末端に連結部位を導入して置換ポリエステルエーテル化合物（ｐ１１）を得る第２のステップと、
前記置換ポリエステルエーテル化合物（ｐ１１）と、シリル化合物（Ｉ）とを反応させ、ポリエステルエーテル系シリル基含有重合体（Ｓ１）を得る第３のステップと、
を経て得られる重合体である上記［２］に記載の粘着体。【００１８】
［４］前記ポリエステルエーテル系シリル基含有重合体（Ｓ１）における、前記環状エステル化合物（ａ）に由来する、前記一般式（Ａ）で表される２価基と、前記アルキレンオキシド（ｂ）に由来する、前記一般式（Ｂ）で表される２価基の質量比（Ａ）：（Ｂ）が５：９５〜９５：５である上記［３］に記載の粘着体。【００１９】
［５］前記開始剤（ｚ）が、分子中に１〜８個の水酸基を有するとともに、オキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレンポリ（モノ）オール（ｚ２）であって、
前記ポリエステルエーテル系シリル基含有重合体（Ｓ１）が、下記一般式（２）で表される重合体である、上記［３］または［４］に記載の粘着体。【００２０】
【化４】
2010013653.tif 000006
【００２１】
［式（２）中、Ｒ１０は炭素数１〜２０のｔ価の炭化水素基を示し、Ｒ１１は前記ポリオキシアルキレンポリ（モノ）オール（ｚ２）に由来する、炭素数２〜４のアルキレン基を示し、
Ｑは前記一般式（Ｑ１）〜（Ｑ１０）のいずれかで表される２価基を示し、Ｒ３は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を示し、Ｙ１０は、前記環状エステル化合物（ａ）に由来する、一般式（Ａ）で表される２価基、または前記アルキレンオキシド（ｂ）に由来する、前記一般式（Ｂ）で表される２価基を示し、Ｙ１０は少なくとも前記一般式（Ａ）で表される２価基を含み、ａは１〜３の整数を示し、ｒ’は１以上の整数を示し、ｓは１〜２５０の整数を示し、ｒ’とｓの合計が２〜１０００の整数であり、ｔは１〜８の整数を示す。ｔが２〜８である場合、Ｒ１０に結合するｔ個の１価基（−（ＯＲ１１）ｓ−（Ｙ１０）ｒ’−Ｑ−ＳｉＸａＲ３（３−ａ））は互いに同一でも異なってもよい。ａが２または３である場合、１個のケイ素原子に結合している２個または３個のＸは互いに同一でも異なってもよい。ａが１の場合、１個のケイ素原子に結合している２個のＲ３は互いに同一でも異なってもよい。ｒ’が２以上の場合、互いに結合している複数のＹ１０は互いに同一でも異なってもよい。ｓが２以上の場合、互いに結合している−ＯＲ１１−は互いに同一でも異なってもよい。］  【００２２】
［６］前記ポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）の平均水酸基価（ＯＨＶ）が１０〜２３０ｍｇＫＯＨ／ｇである上記［３］〜［５］のいずれか一項に記載の粘着体。
［７］下記一般式（１）で表されるシリル基含有重合体（Ｓ）を含む硬化性組成物を硬化させて得られることを特徴とする粘着体。【００２３】
［８］基材層と少なくとも１層の粘着体の層とを有する粘着シートであって、
該粘着体が上記［１］〜［７］のいずれか一項に記載の粘着体であることを特徴とする粘着シート。
［９］基材層と少なくとも１層の粘着体の層とを有するバックグラインドテープであって、
該粘着体が上記［１］〜［７］のいずれか一項に記載の粘着体であることを特徴とするバックグラインドテープ。
［１０］基材層と少なくとも１層の粘着体の層とを有する光学部材保護用粘着シートであって、該粘着体が上記［１］〜［７］のいずれか一項に記載の粘着体であることを特徴とする光学部材保護用粘着シート。
［１１］上記［１０］に記載の光学部材保護用粘着シートが貼着されてなることを特徴とする光学部材。
［１２］上記［１１］に記載の光学部材を用いてなることを特徴とする光拡散板。
［１３］上記［１１］に記載の光学部材を用いてなることを特徴とするプリズムシート。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、低粘度で塗工性が良く、無溶剤化が可能であり、粘着力が低い一方で粘着力の経時上昇が小さく、被着体への密着性が良好であり、再剥離性に優れ、かつ濡れ性も良好である粘着体が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本明細書における分子量分布とは、質量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で割った値をいう。本明細書における数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、分子量既知の標準ポリスチレン試料を用いて作成した検量線を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定することによって得られるポリスチレン換算分子量である。
本明細書における平均水酸基価（ＯＨＶ）は、ＪＩＳ−Ｋ−１５５７−６．４に基づいた測定値である。
また本明細書において、粘着性（adherence  property）とは、軽い圧力で被着材に接着し、かつ、任意に再剥離可能な性質である。また粘着剤（pressure  sensitive  adhesive）とは、粘着性を有し、軽い圧力で被着材に接着する物質である。ただし、粘着剤は再剥離性を有し、一時的な接着に用いる。接着剤は永久接着性能を有する点で、粘着剤とは異なる。
また粘着体（adherence  substance）とは、粘着性を有する成形体である。また粘着性シート（単に、粘着シートともいう。）（pressure  sensitive  adhesive sheet）とは、粘着性を有するシートである。ただし本明細書においては厚さは問わず、シートとフィルムとは区別しない。通常は、少なくとも基材層と粘着体層とを構成要素として有する積層体である。また粘着性テープ（単に、粘着テープともいう。）（pressure  sensitive  adhesive  tape）とは、テープ形状の粘着性シートである。
またポリオールまたはモノオールを合わせて、ポリ（モノ）オールと表記することもある。
【００２６】
本明細書において、剥離粘着力（被着体からの剥離強度）により、粘着剤を分類することがある。剥離粘着力が０Ｎ／２５ｍｍを超え１Ｎ／２５ｍｍ以下の場合を微粘着、剥離粘着力が１Ｎ／２５ｍｍを超え８Ｎ／２５ｍｍ以下の場合を低粘着、剥離粘着力が８Ｎ／２５ｍｍを超え１５Ｎ／２５ｍｍ以下の場合を中粘着、剥離粘着力が１５Ｎ／２５ｍｍを超え５０Ｎ／２５ｍｍ以下の場合を強粘着という。なお特に断りがない場合には、剥離粘着力はＪＩＳ−Ｚ−０２３７（１９９９）−８．３．１に規定される１８０度引きはがし法に準拠し、以下の試験方法に従う。
すなわち、２３℃の環境で、厚さ１．５ｍｍのブライトアニール処理したステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４（ＪＩＳ））に、測定する粘着シート試験片（幅：２５ｍｍ）を貼着し、質量が２ｋｇのゴムロールで圧着する。３０分後、ＪＩＳ−Ｂ−７７２１に規定する引張り試験機を用い、剥離強度（１８０度ピール、引張り速度３００ｍｍ／分）を測定する。こうして得られる貼着３０分後の剥離強度の値を本発明における「剥離粘着力」とする。
【００２７】
＜シリル基含有重合体（Ｓ）＞
本発明の粘着体は、上式（１）で表されるシリル基含有重合体（Ｓ）を含む硬化性組成物を硬化させて得られる。
本明細書において、シリル基含有重合体（Ｓ）のうち、ｒが２以上であって、ｒ個のＹが上式（Ａ）で表される２価基（以下、２価基（Ａ）ということもある。）および上式（Ｂ）で表される２価基（以下、２価基（Ｂ）ということもある。）からなるものをポリエステルエーテル系シリル基含有重合体（Ｓ１）（以下、ポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）ということもある。）という。
シリル基含有重合体（Ｓ）のうち、Ｙが２価基（Ｂ）のみであるものをポリエーテル系シリル基含有重合体（Ｓ２）（以下、ポリエーテル系重合体（Ｓ２）ということもある。）といい、Ｙが２価基（Ａ）のみであるものをポリエステル系シリル基含有重合体（Ｓ３）（以下、ポリエステル系重合体（Ｓ３）ということもある。）という。
本発明にかかる硬化性組成物に含まれるシリル基含有重合体（Ｓ）は、ポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）、ポリエーテル系重合体（Ｓ２）、およびポリエステル系重合体（Ｓ３）のうちのいずれか１種でもよく、２種以上を併用してもよい。少なくともポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）を含むことが好ましい。
【００２８】
＜ポリエステルエーテル系シリル基含有重合体（Ｓ１）＞
上式（１）におけるＲ１は、一分子中にｔ個の水酸基を有するモノヒドロキシ化合物またはポリヒドロキシ化合物から全部の水酸基を除いたｔ価の残基である。
Ｒ１は、ポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）を製造するのに用いた開始剤（ｚ）に由来する残基である。該開始剤（ｚ）は１〜８個の水酸基を有するモノヒドロキシ化合物またはポリヒドロキシ化合物である。開始剤（ｚ）については後述する。
Ｒ１は、炭素数１〜２０のｔ価の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜１０のｔ価の炭化水素基であることがより好ましい。
式（１）におけるｔ、すなわち開始剤（ｚ）の水酸基数が８個を超えると、水酸基１個あたりの分子量が同等の場合には、ポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）の中間生成物であるポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）（以下、ポリ（モノ）オール（ｐ１）ということもある。）の粘度が高くなりやすい。またポリ（モノ）オール（ｐ１）の分子量分布が広くなりやすい。このため、該ポリ（モノ）オール（ｐ１）の末端に更にアミノ基、イソシアネート基、アリル基、アクリロイル基、またはメタクリロイル基を導入した置換ポリエステルエーテル化合物（ｐ１１）とシリル化合物を反応して得られるポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）、または該ポリ（モノ）オール（ｐ１）とシリル化合物を反応して得られるポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）の柔軟性が損なわれ、粘着性能が低下する。
ポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）の製造に用いられる開始剤（ｚ）として２種以上の化合物を用いる場合、その１分子当たりの平均水酸基数、すなわちポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）におけるｔの平均値は、１〜８個であることが好ましく、１〜５個がより好ましく、さらに１〜３個であることがより好ましい。該平均水酸基数が上記の範囲内であると粘度が低いため製造しやすく、また良好な硬化速度と柔軟性が付与できる。
【００２９】
上式（１）において、Ｒ３は炭素数１〜２０の１価の有機基であり、炭素数１〜６の１価の有機基が好ましい。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。
Ｒ３は置換基を有していてもよい。該置換基の例としてはメチル基、フェニル基等が挙げられる。
ポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）が分子内にＲ３を複数有する場合、該複数のＲ３は互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、ａが１である場合、１個のケイ素原子（Ｓｉ）に結合している２個のＲ３はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。
【００３０】
式（１）において、Ｘは水酸基（−ＯＨ）又は加水分解性基を示す。該加水分解性基としては、例えば−ＯＲ基（Ｒは炭素数４以下の炭化水素基）が挙げられる。かかる−ＯＲ基としては、炭素数４以下のアルコキシ基又はアルケニルオキシ基であることが好ましい。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、プロペニルオキシ基等が挙げられる。これらの中でもメトキシ基またはエトキシ基がより好ましい。この場合、ポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）の硬化速度をより高めることができる。
ポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）において、分子中にＸが複数個存在する場合、該複数のＸは互いに同一でも異なってもよい。すなわち、式（１）においてａが２または３である場合および／またはｔが２〜８の整数である場合、Ｘはそれぞれ独立に、水酸基又は加水分解性基を示す。
また式（１）において、ａは１〜３の整数を示す。ｔが２〜８の整数である場合、ｔ個のａはそれぞれ独立に１〜３の整数を示す。ａは好ましくは２〜３であり、３が最も好ましい。
上式（１）において、−ＳｉＸａＲ３（３−ａ）としては、トリメトキシシリル基またはトリエトキシシリル基が好ましく、トリメトキシシリル基が特に好ましい。シリル基含有重合体（Ｓ）の貯蔵安定性が良好であり、かつ、硬化性組成物の硬化速度が速く粘着体の製造に好適であるためである。
本発明において、特定の結合基Ｑと上記シリル基が分子内で近接することで、粘着体の低い粘着力が得られ、かつ、粘着力の安定性が得られていると推定される。
【００３１】
上式（１）において、Ｑは具体的には上式（Ｑ１）〜（Ｑ１０）で表される結合基を表わす。以下、式（Ｑ１）で表される基を基（Ｑ１）ということもある。式（Ｑ２）〜（Ｑ１０）についても同様である。
式［Ｑ１］
上式（Ｑ１）において、Ｒ２１１、及びＲ２１４は、それぞれ独立して単結合または２価基を表し、Ｒ２１２、及びＲ２１３は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜８の１価の有機基を表す。
Ｒ２１１としての２価基は、炭素数２〜３０の２価の有機基が好ましく、炭素数２〜２５の２価の有機基がより好ましい。特にＲ２１１で表される２価基には、１または複数の極性基が存在してもよい。該極性基は、メチレン基などの２価の炭化水素基に水酸基、アミノ基などの１価の極性基が結合する様式で構成されていてもよく、ウレタン結合、ウレア結合などの２価の極性基で構成されていてもよい。特に２価の極性基で構成されていることが好ましく、窒素原子を有する２価の極性基で構成されていることが好ましい。例えば水酸基末端をジイソシアネート化合物で修飾し、さらにジアミン化合物で修飾することにより、Ｒ２１１で表される２価基を形成してもよい。この場合２価基Ｒ２１１はウレタン結合およびウレア結合を有する。
２価基Ｒ２１１が複数の極性基を有することにより粘着力を高くすることができる。これは末端の加水分解性シリル基の近傍に多くの極性基が存在することにより凝集力が高くなるためと考えられる。
Ｒ２１４としての２価基は、炭素数２〜１０の炭化水素基が好ましく、炭素数２〜６の炭化水素基がより好ましい。特にトリメチレン基が好ましい。
【００３２】
Ｒ２１２、及びＲ２１３としての炭素数１〜８の１価の有機基は、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状、または環状の１価の炭化水素基が好ましく、Ｒ２１２とＲ２１３の少なくとも一方は水素原子であることが好ましい。
基（Ｑ１）は、後述の末端アミノ基ポリエステルエーテル化合物（ｐ１１ａ）とシリルイソシアネート化合物（ｉ）と反応させて生成される。または、基（Ｑ１）は、後述の末端イソシアネート基ポリエステルエーテル化合物（ｐ１１ｂ）とシリルアミノ化合物（ｉｉ）と反応させて生成される。
【００３３】
式［Ｑ２］
上式（Ｑ２）において、Ｒ２２１、及びＲ２２２は、それぞれ独立して単結合または２価基を表す。
Ｒ２２２は２価基であることが好ましい。
Ｒ２２１としての２価基は、炭素数２〜３０の２価の有機基が好ましく、炭素数２〜２０の２価の有機基がより好ましい。特にＲ２２１で表される２価基には、極性基が存在してもよい。該極性基は、メチレン基などの２価の炭化水素基に水酸基、アミノ基などの１価の極性基が結合する様式で構成されていてもよく、ウレタン結合、ウレア結合などの２価の極性基で構成されていてもよい。特に２価の極性基で構成されていることが好ましく、窒素原子を有する２価の極性基で構成されていることが好ましい。例えば水酸基末端をジイソシアネート化合物で修飾することにより、Ｒ２２１で表される２価基を形成してもよい。この場合２価基Ｒ２２１はウレタン結合を有する。
【００３４】
Ｒ２２２としての２価基は、トリメチレン基、テトラメチレン基（ブチレン基）、ペンタメチレン基（ペンチレン基）が好ましく、トリメチレン基、テトラメチレン基がより好ましい。特にトリメチレン基が好ましい。
基（Ｑ２）は、後述の末端イソシアネート基ポリエステルエーテル化合物（ｐ１１ｂ）とシリルメルカプト化合物（ｉｉｉ）と反応させて生成される。
【００３５】
式［Ｑ３］
上式（Ｑ３）において、Ｒ２３１、及びＲ２３２は、それぞれ独立して単結合または２価基を表す。
Ｒ２３２は２価基であることが好ましい。
Ｒ２３１としての２価基は、炭素数２〜１０の２価の有機基が好ましく、炭素数２〜６の炭化水素基がより好ましい。特にトリメチレン基が好ましい。
Ｒ２３２は、好ましい態様も含めてＲ２２２と同様である。
基（Ｑ３）は、後述の末端アリル基ポリエステルエーテル化合物（ｐ１１ｃ）とシリルメルカプト化合物（ｉｉｉ）と反応させて生成される。
【００３６】
式［Ｑ４］
上式（Ｑ４）において、Ｒ２４１は単結合または２価基を表す。Ｒ２４２は水素原子またはメチル基を表す。
Ｒ２４１としての２価基は、炭素数２〜２０の２価の有機基が好ましく、炭素数２〜１５の２価の有機基がより好ましい。特にＲ２２１で表される２価基には、極性基が存在してもよい。該極性基は、メチレン基などの２価の炭化水素基に水酸基、アミノ基などの１価の極性基が結合する様式で構成されていてもよく、ウレタン結合、ウレア結合などの２価の極性基で構成されていてもよい。特に２価の極性基で構成されていることが好ましく、窒素原子を有する２価の極性基で構成されていることが好ましい。例えば水酸基末端をジイソシアネート化合物で修飾し、さらにヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒドロキシアルキルメタクリレートなどの活性水素原子（水酸基）を有するアクリル系化合物を反応させることにより、Ｒ２４１で表される２価基を形成してもよい。この場合２価基Ｒ２４１はウレタン結合を有する。また例えば水酸基末端をジイソシアネート化合物で修飾し、さらにアクリル酸またはメタクリル酸などの活性水素原子（カルボン酸）を有するアクリル系化合物を反応させることにより、Ｒ２４１で表される２価基を形成してもよい。
また水酸基にアクリル酸またはメタクリル酸などのカルボン酸を有するアクリル系化合物を反応させることにより基（Ｑ４）を形成してもよい。この場合にＲ２４１は単結合である。
基（Ｑ４）は、後述の末端アクリロイル基（またはメタクリロイル基）ポリエステルエーテルポリオール（ｐ１１ｄ）とシリルヒドロ化合物（ｉｖ）を反応させて生成される。
【００３７】
式［Ｑ５］
上式（Ｑ５）において、Ｒ２５１、及びＲ２５３は、それぞれ独立して単結合または２価基を表す。
Ｒ２５２は水素原子またはメチル基を表す。
Ｒ２５１は、好ましい態様も含めてＲ２４１と同様である。
Ｒ２５３は、好ましい態様も含めてＲ２２２と同様である。
基（Ｑ５）は、末端アクリロイル基（またはメタクリロイル基）ポリエステルエーテルポリオール（ｐ１１ｄ）とシリルメルカプト化合物（ｉｉｉ）を反応させて生成される。
【００３８】
式［Ｑ６］
上式（Ｑ６）において、Ｒ２６１、及びＲ２６４は、それぞれ独立して単結合または２価基を表す。
Ｒ２６２は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ２６３は、水素原子または炭素数１〜８の１価の有機基を表す。
Ｒ２６１は、好ましい態様も含めてＲ２４１と同様である。
Ｒ２６３は、好ましい態様も含めてＲ２１３と同様である。
Ｒ２６４は、好ましい態様も含めてＲ２１４と同様である。
基（Ｑ６）は、末端アクリロイル基（またはメタクリロイル基）ポリエステルエーテルポリオール（ｐ１１ｄ）とシリルアミノ化合物（ｉｉ）と反応させて生成される。
【００３９】
式［Ｑ７］及び式［Ｑ９］
上式（Ｑ７）、及び（Ｑ９）において、Ｒ２７１、及びＲ２７３は、それぞれ独立して単結合または２価基を表す。Ｒ２７２は、水素原子または炭素数１〜８の１価の有機基を表す。Ｒ２７４は３価の有機基を表わす。
Ｒ２７１は、好ましい態様も含めてＲ２１１と同様である。
Ｒ２７２は、好ましい態様も含めてＲ２１２と同様である。
Ｒ２７３としての２価基は、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状、または環状の１価の炭化水素基から水素原子を１個除いた２価基が好ましく、中でもトリメチレン基がより好ましい。
Ｒ２７４としての３価の有機基は、炭素数３〜５の直鎖状アルキレン基の非末端炭素原子に結合した水素原子を除いた３価の炭化水素基が好ましく、特に、１，２，４−ブタントリイル基が好ましい。
基（Ｑ７）は、後述の末端アミノ基ポリエステルエーテル化合物（ｐ１１ａ）とシリルエポキシ化合物（ｖ）を反応させて生成される。
基（Ｑ９）は、後述の末端アミノ基ポリエステルエーテル化合物（ｐ１１ａ）とシリルエポキシ化合物（ｖ’）を反応させて生成される。
【００４０】
式［Ｑ８］及び式［Ｑ１０］
上式（Ｑ８）、及び（Ｑ１０）において、Ｒ２８１は単結合または２価基を表す。Ｒ２８２は３価の有機基を表わす。
Ｒ２８１は、好ましい態様も含めてＲ２７３と同様である。
Ｒ２８２は、好ましい態様も含めてＲ２７４と同様である。
基（Ｑ８）は、ポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）と、後述のシリルエポキシ化合物（ｖ）を反応させて生成される。
基（Ｑ１０）は、ポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）と、後述のシリルエポキシ化合物（ｖ’）を反応させて生成される。
【００４１】
上式（１）において、Ｙは２価基（Ａ）又は２価基（Ｂ）を示す。
具体的には、開始剤（ｚ）としてオキシアルキレン基を有さないポリ（モノ）オールからなる第１の開始剤（ｚ１）を用いた場合は、２価基（Ａ）は、中間生成物であるポリ（モノ）オール（ｐ１）の製造に用いた環状エステル化合物（ａ）に由来する基であり、２価基（Ｂ）は該ポリ（モノ）オール（ｐ１）の製造に用いたアルキレンオキシド（ｂ）に由来する基である。開始剤（ｚ）としてオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレンポリ（モノ）オールからなる第２の開始剤（ｚ２）を用いた場合は、上式（１）におけるＹは、該開始剤（ｚ２）に由来する２価基（Ｂ）も含む。環状エステル化合物（ａ）、アルキレンオキシド（ｂ）、第１の開始剤（ｚ１）、および第２の開始剤（ｚ２）については後述する。
シリル基含有重合体（Ｓ）が分子内にＹを複数有する場合、該複数のＹは互いに同一でも異なってもよい。すなわち、ｒが２〜１０００の整数である場合および／またはｔが２〜８の整数である場合、Ｙはそれぞれ独立に２価基（Ａ）又は２価基（Ｂ）である。
上式（１）において、ｒは１〜１０００の整数を示す。このｒは１０〜５００の整数であることが好ましく、２０〜２００の整数であることがより好ましい。なお、ｔが２〜８である場合、ｒはそれぞれ独立に、１〜１０００の整数を示す。
【００４２】
上式（Ａ）において、Ｒ４は炭素数２〜８のアルキレン基を示す。融点が高くなり過ぎないようにするために、Ｒ４は炭素数２〜５のアルキレン基であることが好ましく、その中でも直鎖状の飽和炭化水素鎖であることがより好ましい。シリル基含有重合体（Ｓ）が分子内に２価基（Ａ）を複数有する場合、該複数の２価基（Ａ）におけるＲ４は互いに同一でも異なってもよい。Ｒ４はペンタメチレン基（ｎ−ペンチレン基）であることが最も好ましい。
【００４３】
上式（Ｂ）において、Ｒ５は炭素数２〜４のアルキレン基を示す。シリル基含有重合体（Ｓ）の粘度の観点から、Ｒ５はエチレン基及び／又はプロピレン基であることが好ましく、プロピレン基のみであることがより好ましい。シリル基含有重合体（Ｓ）が分子内に２価基（Ｂ）を複数有する場合、該複数の２価基（Ｂ）におけるＲ５は互いに同一でも異なってもよい。
【００４４】
ポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）において、−（Ｙ）ｒ−で表されるポリエステルエーテル鎖を構成する２価基（Ａ）と２価基（Ｂ）の共重合鎖は、ランダム共重合鎖でもよく、ブロック共重合鎖でもよく、一分子中にランダム共重合鎖とブロック共重合鎖の両方が存在していてもよい。またｔが２以上であり、分子中にポリエステルエーテル鎖が複数存在する場合、該複数のポリエステルエーテル鎖における２価基（Ａ）と２価基（Ｂ）の並び方は、同じであってもよく、異なってもよい。該２価基（Ａ）と２価基（Ｂ）の共重合鎖は、ランダム共重合鎖を有することが好ましく、一分子中にランダム共重合鎖とブロック共重合鎖の両方が存在していることがより好ましい。
ポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）において、２価基（Ａ）と２価基（Ｂ）の質量比（Ａ）：（Ｂ）は５：９５〜９５：５であることが好ましい。より好ましい範囲は３０：７０〜７０：３０である。特に好ましい範囲は３０：７０〜６０：４０である。該（Ａ）：（Ｂ）が上記の範囲内であると粘度が低くかつ基材への接着性が良好になる。
すなわち２価基（Ａ）の導入により基材への接着性を良好にできる。また２価基（Ｂ）の導入により、硬化性組成物の粘度を低くできる。また２価基（Ｂ）を導入することで柔軟性に優れた粘着体が得られる。このため被着体から粘着体を剥離する際に、いわゆるジッピング（zipping）が発生しにくくなると推定される。またさらに２価基（Ｂ）を導入することで粘着体の表面抵抗を低くでき、剥離帯電を抑制できると推定される。
【００４５】
＜ポリエステルエーテル系シリル基含有重合体（Ｓ１）の製造方法＞
ポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）は、分子中に１〜８個の水酸基を有する化合物からなる開始剤（ｚ）と、炭素数３〜９の環状エステル化合物（ａ）および炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ｂ）とを重合触媒存在下で反応させてポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）を得る第１のステップと、
次にポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）の末端にアミノ基、イソシアネート基、アリル基、アクリロイル基、またはメタクリロイル基を導入して置換ポリエステルエーテル化合物（ｐ１１）を得る第２のステップと、
前記置換ポリエステルエーテル化合物（ｐ１１）と、シリル化合物（Ｉ）とを反応させ、ポリエステルエーテル系シリル基含有重合体（Ｓ１）を得る第３のステップとを備える方法により製造できる。
または、上式（１）におけるＱが基（Ｑ８）または（Ｑ１０）であるポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）は、第１のステップで得られるポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）とシリル化合物（Ｉ）とを反応させる方法により製造できる。
置換ポリエステルエーテル化合物（ｐ１１）またはポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）と、シリル化合物（Ｉ）との反応は、必要に応じて触媒存在下で行う。
【００４６】
［第１のステップ］
＜開始剤（ｚ）＞
第１のステップで用いる開始剤（ｚ）は、分子中に１〜８個の水酸基を有する化合物である。開始剤（ｚ）は、分子中に１〜８個の水酸基を有し、かつ分子中にオキシアルキレン基を有さない第１の開始剤（ｚ１）でもよく、該第１の開始剤（ｚ１）にアルキレンオキシドを反応させて得られるポリオキシアルキレンポリ（モノ）オールからなる第２の開始剤（ｚ２）でもよい。
開始剤（ｚ）として第１の開始剤（ｚ１）を用いた場合も、第２の開始剤（ｚ２）を用いた場合も、上式（１）におけるＲ１は、第１の開始剤（ｚ１）の全部の水酸基を除いた残基に相当する。
開始剤（ｚ）として第１の開始剤（ｚ１）を用いる場合、式（１）における−（Ｙ）ｒ−は、該第１の開始剤（ｚ１）と重合した環状エステル化合物（ａ）およびアルキレンオキシド（ｂ）に由来する。開始剤（ｚ）として第２の開始剤（ｚ２）を用いる場合、式（１）における−（Ｙ）ｒ−は、該第２の開始剤（ｚ２）を製造する際に第１の開始剤（ｚ１）と重合したアルキレンオキシド、ならびに該第２の開始剤（ｚ２）と重合した環状エステル化合物（ａ）およびアルキレンオキシド（ｂ）に由来する。
開始剤（ｚ）の水酸基数（ｔ）は、該開始剤（ｚ）を用いて得られる、上式（１）のポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）におけるｔと一致する。第２の開始剤（ｚ２）の水酸基数（ｔ）は、その製造に用いた第１の開始剤（ｚ１）の水酸基数（ｔ）と一致する。
【００４７】
第１の開始剤（ｚ１）の具体例としてはメタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデカノール、セチルアルコール、ステアリルアルコール又はオレイルアルコール等の１価アルコール；水；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール又は１，４−シクロヘキサンジオール等の２価アルコール類；グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール又はトリペンタエリスリトール等の多価アルコール類；グルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトース、蔗糖又はメチルグルコシド等の糖類又はその誘導体；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ノボラック、レゾール又はレゾルシン等のフェノール化合物等が挙げられる。
【００４８】
第２の開始剤（ｚ２）の平均水酸基価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）は、４００〜５０００であることが好ましく、７００〜２０００であることがより好ましい。該Ｍｎが上記範囲の下限値以上であると良好な物性が得られ、上限値以下であると低粘度化が可能である。
第２の開始剤（ｚ２）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．０以下であることが好ましく、２．０以下であることがより好ましい。第２の開始剤（ｚ２）の分子量分布が上記の範囲内であり、ポリ（モノ）オール（ｐ１）中において、第２の開始剤（ｚ２）から誘導される部分の含有率を５０質量％以上とすれば、ポリ（モノ）オール（ｐ１）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を１．４以下とすることができる。ポリ（モノ）オール（ｐ１）の分子量分布を小さくできると、ポリ（モノ）オール（ｐ１）の粘度を低くすることができる。したがって、ポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）の粘度を低くできる。
【００４９】
第２の開始剤（ｚ２）は、製造しやすさの点から下記一般式（４）で表されるポリオキシアルキレンポリ（モノ）オール（ｚ２１）が好ましい。
【００５０】
【化５】
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【００５１】
上式（４）中、Ｒ１０は炭素数１〜２０のｔ価の炭化水素基を示し、Ｒ１１は炭素数２〜４のアルキレン基を示す。ｔは１〜８の整数を示し、ｓは１〜２５０の整数を示す。
分子内にＲ１１が複数存在する場合、該複数のＲ１１は互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、ｓが２〜２５０の整数である場合及び／又はｔが２〜８の整数である場合、Ｒ１１はそれぞれ独立に、炭素数２〜４のアルキレン基を示す。
ｔが２〜８である場合、Ｒ１０に結合するｔ個の１価基（−（ＯＲ１１）ｓ−（Ｙ１０）ｒ’−Ｑ−ＳｉＸａＲ３（３−ａ））は互いに同一でも異なってもよい。すなわちｔが２〜８である場合、ｓはそれぞれ独立に、１〜２５０の整数を示す。
【００５２】
Ｒ１０の炭素数が２０以下であると、融点が低く製造が容易である。該Ｒ１０は炭素数１〜１０のｔ価の炭化水素基であることが好ましい。
ｓが２５０以下の整数であると、低粘度で取り扱いが容易である。該ｓは５〜１００の整数であることが好ましい。
上式（４）において、Ｒ１０は、該ポリオキシアルキレンポリ（モノ）オール（ｚ２１）の製造に用いた第１の開始剤（ｚ１）に由来する残基である。すなわち第１の開始剤（ｚ１）から全部の水酸基を除いた残基である。式（４）におけるｔは、用いた第１の開始剤（ｚ１）における水酸基数（ｔ）と一致する。ポリオキシアルキレンポリ（モノ）オール（ｚ２１）の水酸基数（ｔ）は、該ポリオキシアルキレンポリ（モノ）オール（ｚ２１）を開始剤（ｚ）として用いて得られる、上式（１）のポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）におけるｔと一致する。
【００５３】
＜ポリエステルエーテル系シリル基含有重合体（Ｓ１１）＞
開始剤（ｚ）として、上式（４）で表されるポリオキシアルキレンポリ（モノ）オール（ｚ２１）を用いると、第２および第３のステップを経て上式（２）で表されるポリエステルエーテル系シリル基含有重合体（以下、ポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１１）ということもある。）が得られる。
【００５４】
式（２）中、Ｑ、Ｒ３、Ｘ、ａ、及びｔは上式（１）中のＱ、Ｒ３、Ｘ、ａ、及びｔと、好ましい態様も含めて同じである。
式（２）中、Ｒ１０、Ｒ１１およびｓは、上式（４）におけるＲ１０、Ｒ１１およびｓと好ましい態様も含めて同じである。
Ｙ１０は、後述する環状エステル化合物（ａ）に由来する２価基（Ａ）または後述するアルキレンオキシド（ｂ）に由来する２価基（Ｂ）である。
式（２）中、ｒ’は１以上の整数であり、ｒ’とｓの合計（ｒ’＋ｓ）が２〜１０００の整数、好ましくは５〜２００の整数、より好ましくは１０〜１００の整数である。
かかるポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１１）は、特に低粘度であるため、取扱性に優れるという利点がある。
【００５５】
開始剤（ｚ）は１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組合せて用いてもよい。水酸基数（ｔ）が異なる開始剤を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
＜環状エステル化合物（ａ）＞
第１のステップで用いる環状エステル化合物（ａ）は、炭素数が３〜９のものである。
好ましい例としては、β−プロピオラクトン（炭素数３）、δ−バレロラクトン（炭素数５）、ε−カプロラクトン（炭素数６）が挙げられる。これらのうちでもε−カプロラクトンがより好ましい。環状エステル化合物（ａ）がε−カプロラクトンである場合は、重合時に開環すると、Ｒ４がペンタメチレン基（ｎ−ペンチレン基）である２価基（Ａ）が形成される。
環状エステル化合物（ａ）はモノマーであっても、ダイマーであっても、トリマーであってもよい。反応性の点からはモノマーであることが好ましい。環状エステル化合物（ａ）は１種類のみを用いても、２種類以上を組合せて用いてもよい。
【００５７】
＜アルキレンオキシド（ｂ）＞
第１のステップで用いるアルキレンオキシド（ｂ）は、炭素数が２〜４のものである。
具体例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１、２−ブチレンオキシド、２、３−ブチレンオキシド、オキセタン等が挙げられる。
アルキレンオキシド（ｂ）は１種類のみを用いても、２種類以上を組合せて用いてもよい。
上記の例のうちで、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
アルキレンオキシド（ｂ）がエチレンオキシドである場合は、重合時に開環すると、Ｒ５がエチレン基である２価基（Ｂ）が形成される。またアルキレンオキシド（ｂ）がプロピレンオキシドである場合は、重合時に開環すると、Ｒ５がプロピレン基である２価基（Ｂ）が形成される。
【００５８】
＜重合触媒＞
第１のステップにおいて、開始剤（ｚ）と、環状エステル化合物（ａ）と、アルキレンオキシド（ｂ）とを共重合させる際には、重合触媒を用いる。該重合触媒は特に限定されないが、具体的には（１）複合金属シアン化物錯体触媒、（２）ホスファゼニウムカチオンの水酸化物塩に代表されるＰ＝Ｎ結合を有する化合物触媒、等が挙げられる。複合金属シアン化物錯体触媒を用いることがより好ましい。
第１のステップにおいて、中性の複合金属シアン化物錯体触媒を用いることにより、環状エステル化合物（ａ）の加水分解を抑制できるため、高収率でポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）が得られる。
また、複合金属シアン化物錯体触媒は活性が高いため、第１のステップにおいて複合金属シアン化物錯体触媒を用いると、該第１のステップで得られるポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）は分子量が大きくなりやすい。分子量の大きいポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）を用いて得られるポリエステルエーテル系シリル基含有重合体（Ｓ１）は硬化性に優れ、硬化性組成物の硬化体は伸度等の機械物性に優れるという利点がある。
また、第１のステップにおいて、複合金属シアン化物錯体触媒を用いた場合、共重合反応の速度を速めることができ、かつ分子量分布が狭い高分子量のポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）が得られる。分子量分布が狭い高分子量のポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）を用いて得られるポリエステルエーテル系シリル基含有重合体（Ｓ１）は、粘度が低いため、取扱い等の作業性に優れるという利点がある。
【００５９】
［（１）複合金属シアン化物錯体触媒］
複合金属シアン化物錯体触媒としては、高い重合活性を有することから亜鉛ヘキサシアノコバルテートを主成分とする錯体が好ましい。複合金属シアン化物錯体触媒は、有機配位子を有することが好ましい。有機配位子がエーテル、又はアルコール等であると高活性となることからより好ましい。
【００６０】
上記有機配位子としてのエーテルは、重合反応時に錯体を取り扱いやすいことから、エチレングリコールジメチルエーテル（グライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）及びトリエチレングリコールジメチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。これらのうちでも、重合反応時における錯体の取り扱い性の点からグライムがより好ましい。
【００６１】
上記有機配位子としてのアルコールは、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ｉｓｏ−ペンチルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種とｔｅｒｔ−ブチルアルコールとの混合物、またはｔｅｒｔ−ブチルアルコールを用いることが好ましい。この場合、重合触媒がより高活性となることから、重合触媒の使用量を減らすことができ、その結果ポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）中における触媒の残存量が低減される。
特にｔｅｒｔ−ブチルアルコールを用いると、環状エステル化合物（ａ）と、アルキレンオキシド（ｂ）との共重合反応の速度を速めることができ、かつ分子量分布が狭いポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）が得られる。
【００６２】
複合金属シアン化物錯体触媒の使用量は、得られるポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）の全質量に対して１〜５００ｐｐｍであることが好ましい。さらに製品の貯蔵安定性が優れ、かつ経済的にも有利であることから１〜１００ｐｐｍがより好ましい。
【００６３】
なお、ポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）中に残存する複合金属シアン化物錯体触媒の量が多い場合は、第１のステップ終了後に、得られたポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）から複合金属シアン化物錯体触媒を除去する操作を行ってもよい。複合金属シアン化物錯体触媒を除去せずにそのまま第２のステップを行ってもよい。
【００６４】
一方、ポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）中に残存する複合金属シアン化物錯体触媒の量が少なく、かつ、その後に悪影響を及ぼさない場合は、複合金属シアン化物錯体触媒を除去する工程を行わずに次の工程へ進むことができる。この場合、複合金属シアン化物錯体触媒をより少なくすることにより、工程数を減らすことができることから、ポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）の生産効率を高めることができる。
このような複合金属シアン化錯体触媒は、公知の製造方法で製造できる。
【００６５】
［（２）Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物触媒］
Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物触媒としては、（２−１）ホスファゼニウム化合物、（２−２）ホスファゼン化合物、（２−３）ホスフィンオキシド化合物等が挙げられる。
上記（２−１）ホスファゼニウム化合物としては、例えば特開平１１−１０６５００号公報に記載された化合物が挙げられる。具体的には、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムメトキシド、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムエトキシド、テトラキス［トリ（ピロリジン−１−イル）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等が挙げられる。
【００６６】
上記（２−２）ホスファゼン化合物としては、例えば特開平１０−３６４９９号公報に記載された化合物が挙げられる。具体的には１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，２−トリス（ジメチルアミノ）ホスファゼン、１−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−２，２，２−トリス（ジメチルアミノ）ホスファゼン、１−エチル−２，２，４，４，４−ペンタキス（ジメチルアミノ）−２λ５，４λ５−カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］−２λ５，４λ５−カテナジ（ホスファゼン）、１−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］−２λ５，４λ５−カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，２−トリ（１−ピロリジニル）ホスファゼン、７−エチル−５，１１−ジメチル−１，５，７，１１−テトラアザ−６λ５−ホスファスピロ［５，５］ウンデカ−１（６）−エン等が挙げられる。
【００６７】
上記（２−３）ホスフィンオキシド化合物としては、例えば特開平１１−３０２３７１号公報に記載された化合物が挙げられる。具体的には、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド、トリス［トリス（ジエチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド等が挙げられる。
これらの中でも入手の容易さの観点から、（２−１）ホスファゼニウム化合物、または（２−３）ホスフィンオキシド化合物を用いることが好ましい。
【００６８】
重合触媒として上記Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物触媒を用いる場合の使用量は、開始剤（ｚ）中の活性水素原子１モル当量、すなわち水酸基１モル当量に対し、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物触媒が１×１０−４〜５×１０−１モル当量であることが好ましく、１×１０−４〜２×１０−１モル当量であることがより好ましい。
開始剤（ｚ）の活性水素原子に対して、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物触媒の使用量が１×１０−４モル当量以上であると、環状エステル化合物（ａ）とアルキレンオキシド（ｂ）との共重合反応の速度を良好に速めることができ、５×１０−１モル当量以下であると製造コストを抑制するうえで好ましい。
【００６９】
なお、第１のステップにおいて、重合触媒として（２）Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物触媒を用いる場合は、該触媒がポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）中に残存すると、該ポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）が着色する傾向があるため、ポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）を製造した後は、触媒成分を除去することが好ましい。
【００７０】
＜ポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）の製造＞
第１のステップでは、開始剤（ｚ）と、環状エステル化合物（ａ）およびアルキレンオキシド（ｂ）とを重合触媒存在下で反応させてポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）を得る。
第１のステップにおいて、使用する環状エステル化合物（ａ）及びアルキレンオキシド（ｂ）の種類および使用量は、硬化性組成物を硬化させて得られる粘着体の粘着特性に応じて適宜設定される。２価基（Ａ）に由来するエステル鎖を多くすると基材との接着性が向上する。また２価基（Ｂ）に由来するエーテル鎖を多くすると柔軟性に富む粘着体が得られる。
【００７１】
水酸基数（ｔ）が異なる２種以上の開始剤（ｚ）を用いる場合、該２種以上の開始剤（ｚ）を混合した後、環状エステル化合物（ａ）およびアルキレンオキシド（ｂ）を反応させてもよく、それぞれの開始剤（ｚ）に環状エステル化合物（ａ）およびアルキレンオキシド（ｂ）を反応させてポリ（モノ）オール（ｐ１）を得た後に混合してもよい。
１個の水酸基を有する開始剤（ｚ）を用いて得たモノオールを、２個以上の水酸基を有する開始剤（ｚ）を用いて得たポリオールと混合することが、物性調整、粘度調整の点で好ましい。
【００７２】
開始剤（ｚ）として第１の開始剤（ｚ１）を用いた場合、ポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）における２価基（Ａ）と２価基（Ｂ）の共重合鎖は、ポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）における、環状エステル化合物（ａ）とアルキレンオキシド（ｂ）の共重合鎖に由来する。
また開始剤として第２の開始剤（ｚ２）を用いた場合には、上式（２）における−（ＯＲ１１−）Ｓからなるブロック鎖、および該ブロック鎖に結合する環状エステル化合物（ａ）とアルキレンオキシド（ｂ）の共重合鎖が、ポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）における２価基（Ａ）と２価基（Ｂ）の共重合鎖となる。
【００７３】
開始剤（ｚ）および重合触媒の存在下、反応容器内にアルキレンオキシド（ｂ）の１種以上と、環状エステル化合物（ａ）の１種以上とを同時に添加して重合を行うことにより、ポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）のランダム共重合体を得ることができる。
また、アルキレンオキシド（ｂ）の１種以上と、環状エステル化合物（ａ）の１種以上とを順次添加することにより、ポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）のブロック共重合体を得ることができる。
さらには、環状エステル化合物（ａ）およびアルキレンオキシド（ｂ）の添加順序及び添加量などを調節することより、分子内の一部に環状エステル化合物（ａ）に由来するポリエステル鎖部分および／またはポリオキシアルキレン鎖部分を導入して、ランダム共重合部位とブロック共重合部位が同一分子中に存在するポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）を得ることができる。
例えば、環状エステル化合物（ａ）の１種以上を予め所定量重合させた環状エステル重合体と、アルキレンオキシドの１種以上を予め所定量重合させたアルキレンオキシド重合体を同時に添加することより、ポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）の分子中にブロック共重合鎖を導入できる。
【００７４】
ポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）がランダム共重合鎖を有する場合、ポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）中における、環状エステル化合物（ａ）とアルキレンオキシド（ｂ）とのランダム共重合鎖の含有率は、１０〜９５質量％であることが好ましく、２０〜９０質量％であることがより好ましい。
ランダム共重合鎖の含有率とは、ポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）において、環状エステル化合物（ａ）とアルキレンオキシド（ｂ）とを同時に添加して得られたランダム共重合鎖の割合である。製造されたポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）の全質量に対して、同時に添加された環状エステル化合物（ａ）とアルキレンオキシド（ｂ）との合計量から計算される。
ランダム共重合鎖の含有率が１０質量％以上であると、ポリエステルエーテル系シリル基含有重合体（Ｓ１）の充分な硬化性が得られ易く、９５質量％以下であると、ポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）の粘度が低く抑えられ、取扱い性が良い。
【００７５】
第１のステップで得られるポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）中において、環状エステル化合物（ａ）に由来する上式（Ａ）で表される２価基（Ａ）の含有率は５〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましい。該２価基（Ａ）の含有率が５質量％以上であるとポリエステルエーテル系シリル基含有重合体（Ｓ１）の充分な硬化性が得られ易く、硬化物の濡れ性が良好となり易い。５０質量％以下であるとポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）の粘度が低くなり易い。
該２価基（Ａ）の含有率を５〜５０質量％とするには、重合反応に用いる開始剤（ｚ）、環状エステル化合物（ａ）、およびアルキレンオキシド（ｂ）の合計質量に占める環状エステル化合物（ａ）の割合を５〜５０質量％とすることが好ましい。
【００７６】
第１のステップで得られるポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）中において、上式（Ｂ）で表される２価基（Ｂ）の含有率は、５０〜９５質量％であることが好ましく、６０〜９５質量％であることがより好ましい。
開始剤（ｚ）として第１の開始剤（ｚ１）を用いる場合、該２価基（Ｂ）の含有率を５０〜９５質量％とするには、重合反応に用いる環状エステル化合物（ａ）、およびアルキレンオキシド（ｂ）の合計質量に占めるアルキレンオキシド（ｂ）の割合を５０〜９５質量％とすることが好ましい。該含有率が５０質量％以上であるとポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）の粘度が低くなり易く、９５質量％以下であるとポリエステルエーテル系シリル基含有重合体（Ｓ１）の充分な硬化性が得られやすい。
また開始剤（ｚ）として第２の開始剤（ｚ２）を用いる場合、該２価基（Ｂ）の含有率を５０〜９５質量％とするには、重合反応に用いる開始剤（ｚ）、環状エステル化合物（ａ）、およびアルキレンオキシド（ｂ）の合計質量に占める、第２の開始剤（ｚ２）に含まれるオキシアルキレン基と、アルキレンオキシド（ｂ）との合計質量の割合が５０〜９５質量％とすることが好ましい。
【００７７】
また第１のステップで得られるポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）中に存在する、アルキレンオキシド（ｂ）に由来する２価基（Ｂ）と、環状エステル化合物（ａ）に由来する２価基（Ａ）との質量比が、前記ポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）における（Ａ）：（Ｂ）のモル比の範囲内となるように調整することが好ましい。
【００７８】
ポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）の製造条件、すなわち、撹拌効率、環状エステル化合物（ａ）とアルキレンオキシド（ｂ）の供給速度、反応温度、及び溶媒の有無に関しても特に限定はなく、得ようとするポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）の物性や生産効率に応じて定めることができる。
第１のステップにおいて、環状エステル化合物（ａ）及びアルキレンオキシド（ｂ）の反応容器内への添加は、液層部からの添加であってもよく、気層部からの添加であってもよい。
【００７９】
第１のステップにより、得られるポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）は、平均水酸基価（ＯＨＶ）が１０〜２３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。
該平均水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると粘度が低く取り扱いが容易であり、２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると柔軟性と強度を与えることができる。
【００８０】
第１のステップにより、得られるポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）は、数平均分子量が５００〜１００００であることが好ましく、１０００〜５０００であることがより好ましく、１０００〜３０００であることが更に好ましい。
ポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）の数平均分子量が５００以上であると、環状エステルのユニット数を充分確保できるため、ポリエステルエーテル系シリル基含有重合体（Ｓ１）の充分な硬化性が得られやすく、硬化体の表面における充分なべたつきが得られ易い。該ポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）の数平均分子量が１００００以下であると、ポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）の粘度が充分に低くなり易い。
【００８１】
ポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．０以下が好ましく、１．０２〜１．４がより好ましく、１．０２〜１．３５が更に好ましい。分子量分布が２．０以下であると、ポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）の粘度が充分に低くなり易い。ポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）の分子量分布が１．０２以上であると、重合反応に要する時間が短くなり易く、生産効率向上の点で好ましい。
【００８２】
［第２のステップ］
第２のステップでは、第１のステップで得られたポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）の末端にアミノ基、イソシアネート基、アリル基、アクリロイル基、またはメタクリロイル基を導入して置換ポリエステルエーテル化合物（ｐ１１）を得る。
【００８３】
＜末端アミノ基ポリエステルエーテル化合物（ｐ１１ａ）＞
（１）ポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）を公知の手法で接触還元アミノ化することによって末端にアミノ基を導入して、末端アミノ基ポリエステルエーテル化合物（ｐ１１ａ）を得ることができる。たとえばシュウ酸又はケイ酸マグネシウムのような、適切な酸又は化学吸着剤で中和し、不溶性物質を除くためにろ過した後、還元アミノ化帯域に仕込み、そこで、還元アミノ化条件のもとに、アンモニアと水素の存在下に、還元アミノ化触媒と接触させる。この触媒は水素化−脱水素触媒といわれることもある。還元アミノ化条件は、例えば、温度１５０〜２７５℃、及び圧力３．５〜３４．６ＭＰａ（５００〜５，０００ｐｓｉｇ）（ゲージ圧）であり、好ましくは温度１８０〜２４０℃、及び圧力１０．４〜２０．８ＭＰａ（１，５００〜３，０００ｐｓｉｇ）である。またアンモニアの使用量はポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）の水酸基１モル当たり４〜１５０モルが好ましく、４〜１００モルがより好ましい。水素の使用量はポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）の水酸基１モル当たり０．５〜１０モルの範囲が好ましく、０．５〜５モルがより好ましい。
【００８４】
（２）または、ポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）の末端に公知の手法でイソシアネート基を導入した後、ジアミン化合物を反応させることによっても、末端アミノ基ポリエステルエーテル化合物（ｐ１１ａ）を製造できる。
イソシアネート基を導入するためのポリイソシアネートとしては、公知のものを使用することができる。具体的にはジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
イソシアネート基と反応させるジアミン化合物としては、公知のものを使用することができる。具体的には、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン等の脂肪族ジアミン；イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン等の脂環式ジアミン；フェニレンジアミン、キシリレンジアミン；等の芳香族ジアミンが挙げられる。
【００８５】
末端アミノ基ポリエステルエーテル化合物（ｐ１１ａ）において、末端のアミノ基の窒素原子に結合している水素原子の１個が、炭素数１〜８の１価の有機基で置換されていてもよい。
【００８６】
＜末端イソシアネート基ポリエステルエーテル化合物（ｐ１１ｂ）＞
過剰のポリイソシアネート化合物中に、ポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）を仕込んで反応させることにより、末端にイソシアネート基が導入された、末端イソシアネート基ポリエステルエーテル化合物（ｐ１１ｂ）が得られる。仕込み量はポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）の水酸基１モルに対して、イソシアネート基２モルの割合が好ましい。ポリイソシアネート化合物は１種でもよく２種以上の混合物でもよい。ポリイソシアネート化合物としてはジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００８７】
＜末端アリル基ポリエステルエーテル化合物（ｐ１１ｃ）＞
（１）ポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）をアルカリ金属、アルカリ金属水素化物、金属アルコキシド、またはアルカリ金属水酸化物と反応させ、ＯＨをＯＭ（Ｍはアルカリ金属）とした後、不飽和基含有ハロゲン化炭化水素と反応させることにより、末端にアリル基が導入された、末端アリル基ポリエステルエーテル化合物（ｐ１１ｃ）が得られる。
（２）または、ポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）の末端に公知の手法でイソシアネート基を導入した後、アリルアルコールを反応させることによっても、末端アリル基ポリエステルエーテル化合物（ｐ１１ｃ）を製造できる。
【００８８】
＜末端アクリロイル基（またはメタクリロイル基）ポリエステルエーテルポリオール（ｐ１１ｄ）＞
ポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）を触媒の存在下、アクリル酸および／またはメタクリル酸によるエステル化あるいはアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルによるエステル交換法により、末端にアクリロイル基またはメタクリロイル基が導入された、末端アクリロイル基（またはメタクリロイル基）ポリエステルエーテルポリオール（ｐ１１ｄ）が得られる。
【００８９】
［第３のステップ］
第３のステップにおいては、第２のステップで得られた置換ポリエステルエーテル化合物（ｐ１１）から、ポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）を合成する。かかるポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）は、該置換ポリエステルエーテル化合物（ｐ１１）と、シリル化合物とを、必要に応じて触媒の存在下で、反応させることにより得られる。ポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）は、置換ポリエステルエーテル化合物（ｐ１１）と特定のシリル化合物との反応により形成される基（Ｑ１）〜（Ｑ１０）を有する。
【００９０】
＜基（Ｑ１）を有するポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）＞
方法（Ｓ１−Ｉ）：基（Ｑ１）は、末端アミノ基ポリエステルエーテル化合物（ｐ１１ａ）とシリルイソシアネート化合物（ｉ）と反応させる方法で生成できる。または、方法（Ｓ１−ＩＩ）：末端イソシアネート基ポリエステルエーテル化合物（ｐ１１ｂ）とシリルアミノ化合物（ｉｉ）と反応をさせる方法で生成できる。
【００９１】
まず、方法（Ｓ１−Ｉ）について説明する。
［シリルイソシアネート化合物（ｉ）］
シリルイソシアネート化合物（ｉ）は、下記一般式（５）で表される。
【００９２】
【化６】
2010013653.tif 000008
【００９３】
式中のＲ２１４、Ｒ３、およびａは上式（１）におけるＲ２１４、Ｒ３、およびａと好ましい態様も含めて同義である。またＸとしては上式（１）におけるＸのうち加水分解性基を示す。上式（１）における−ＳｉＸａＲ３（３−ａ）は、上式（５）で表されるシリルイソシアネート化合物（ｉ）における−ＳｉＸａＲ３（３−ａ）に由来する。
【００９４】
シリルイソシアネート化合物（ｉ）としては、イソシアネートメチルトリメトキシシラン、２−イソシアネートエチルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートブチルトリメトキシシラン、３−イソシアネートペンチルトリメトキシシラン、イソシアネートメチルトリエトキシシラン、２−イソシアネートエチルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートブチルトリエトキシシラン、３−イソシアネートペンチルトリエトキシシラン、イソシアネートメチルメチルジメトキシシシラン、イソシアネートエチルエチルジメトキシシラン、イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネートシラン系化合物が挙げられる。
これらの中でも、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン又は３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランが好ましい。
【００９５】
（触媒）
末端アミノ基ポリエステルエーテル化合物（ｐ１１ａ）とシリルイソシアネート化合物（ｉ）とを反応させる際には触媒を用いてもよい。触媒としては、公知の反応触媒が用いられる。具体的には、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）等のスズ触媒やビスマス触媒が挙げられる。また、複合金属シアン化物錯体触媒等も使用できる。該複合金属シアン化物錯体触媒は、第１のステップにおいて説明した複合金属シアン化物錯体触媒と同義である。
【００９６】
第３のステップに用いる触媒の使用量は、末端アミノ基ポリエステルエーテル化合物（ｐ１１ａ）と、シリルイソシアネート化合物（ｉ）との反応に必要な量であればよく、特に限定されない。この反応により得られるポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）の全質量（仕上がり質量）に対して、１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましい。触媒の使用量が、１００ｐｐｍ以下であると、ポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）における触媒の残存量が少なく、良好な貯蔵安定性が得られやすい。
【００９７】
末端アミノ基ポリエステルエーテル化合物（ｐ１１ａ）と、シリルイソシアネート化合物（ｉ）との反応は、触媒の使用量によって反応温度及び反応が完結するのに要する時間が異なる。一般に２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃の温度で数時間反応させることが好ましい。また、この反応は、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス中で行うのが好ましい。この場合、副反応が抑制できるため、得られるシリル基含有重合体の収率を向上させることができる。
【００９８】
第３のステップにおいて、末端アミノ基ポリエステルエーテル化合物（ｐ１１ａ）と、シリルイソシアネート化合物（ｉ）との配合比は、末端アミノ基ポリエステルエーテル化合物（ｐ１１ａ）のアミノ基（−ＮＨＲ：Ｒは水素または炭素数１〜８の１価の有機基）の数に対する、シリルイソシアネート化合物（ｉ）のイソシアネート基（ＮＣＯ）の数、すなわちＮＣＯ／ＮＨＲで表されるモル比が１．１以下であることが好ましく、１．０以下がより好ましく、０．９７以下がさらに好ましい。
該ＮＣＯ／ＮＨＲ（モル比）が上記の範囲であると、反応後に末端アミノ基ポリエステルエーテル化合物（ｐ１１ａ）のアミノ基が残存しやすくなる。
該ＮＣＯ／ＮＨＲ（モル比）の下限値は、貯蔵安定性の点で０．３が好ましく、０．５がより好ましく、０．８がさらに好ましい。
【００９９】
このようにして反応を行って得られる反応生成物は、主にポリエステルエーテル系シリル基含有重合体（Ｓ１）を含む他に、実質的に末端アミノ基ポリエステルエーテル化合物（ｐ１１ａ）のアミノ基が未反応で残存しているアミノ基残存重合体（Ｓ１−ＮＨＲ）も含んでいる。
かかるポリエステルエーテル系シリル基含有重合体（Ｓ１）を含む硬化性組成物は、粘度が低く、塗工性が良い。したがって溶剤を用いなくても良好な塗工性が得られるため粘着体を成形する際に硬化性組成物の無溶剤化を実現できる。また該組成物は硬化性に優れるため、水分と接触すると、迅速かつ強固に硬化（湿気硬化）して硬化体が得られる。該湿気硬化には反応性ケイ素基（−ＳｉＸａＲ３（３−ａ））が寄与する。また、基材上に塗布して硬化させると、基材との良好な接着性が得られる。硬化後の硬化体は、良好な柔軟性を有し、表面の濡れ性が良く、かつ低い粘着性を有する。したがって粘着体層として好適であり、被着体への濡れ性および密着性が良好であるとともに、良好な再剥離性が得られる。
【０１００】
次に、（Ｓ１−ＩＩ）の方法について説明する。
（Ｓ１−ＩＩ）の方法は、末端イソシアネート基ポリエステルエーテル化合物（ｐ１１ｂ）とシリルアミノ化合物（ｉｉ）と反応をさせて、基（Ｑ１）を有するポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）を得る。
【０１０１】
［シリルアミノ化合物（ｉｉ）］
シリルアミノ化合物（ｉｉ）は、下記一般式（６）で表される。
【０１０２】
【化７】
2010013653.tif 000009
【０１０３】
式中のＲ２１３、Ｒ２１４、Ｒ３、およびａは上式（１）におけるＲ２１３、Ｒ２１４、Ｒ３、およびａと好ましい態様も含めて同義である。またＸとしては上式（１）におけるＸのうち加水分解性基を示す。
【０１０４】
シリルアミノ化合物（ii）としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリイソプロポキシシラン３−（２−（２−アミノエチル）アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−エチルアミノ）−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、２−アミノエチルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、（２−アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン等のアミノシラン化合物が好適に使用できる。
【０１０５】
末端イソシアネート基ポリエステルエーテル化合物（ｐ１１ｂ）のイソシアネート基と、シリルアミノ化合物（ｉｉ）のアミノ基との反応は上記（Ｓ１−Ｉ）の方法と同様にして行うことができる。
【０１０６】
＜基（Ｑ２）を有するポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）＞
基（Ｑ２）は、末端イソシアネート基ポリエステルエーテル化合物（ｐ１１ｂ）とシリルメルカプト化合物（ｉｉｉ）とを反応させる方法で生成できる。反応方法、反応条件等は末端アミノ基ポリエステルエーテル化合物（ｐ１１ａ）とシリルイソシアネート化合物（ｉ）との反応に準ずる（反応方法、反応条件等は、以下の基（Ｑ３）〜基（Ｑ１０）を有するポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）の生成においても同様である。）。
【０１０７】
［シリルメルカプト化合物（ｉｉｉ）］
シリルメルカプト化合物（ｉｉｉ）は、下記一般式（７）で表される。
【０１０８】
【化８】
2010013653.tif 000010
【０１０９】
式中のＲ２２２、Ｒ３、およびａは上式（１）におけるＲ２２２、Ｒ３、およびａと好ましい態様も含めて同義である。またＸとしては上式（１）におけるＸのうち加水分解性基を示す。
【０１１０】
シリルメルカプト化合物（ｉｉｉ）としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【０１１１】
＜基（Ｑ３）を有するポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）＞
基（Ｑ３）は、末端アリル基ポリエステルエーテル化合物（ｐ１１ｃ）とシリルメルカプト化合物（ｉｉｉ）と反応させる方法で生成できる。
【０１１２】
＜基（Ｑ４）を有するポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）＞
基（Ｑ４）は、末端アクリロイル基（またはメタクリロイル基）ポリエステルエーテルポリオール（ｐ１１ｄ）とシリルヒドロ化合物（ｉｖ）を反応させる方法で生成できる。
［シリルヒドロ化合物（ｉｖ）］
シリルヒドロ化合物（ｉｖ）は、下記一般式（８）で表される。
【０１１３】
【化９】
2010013653.tif 000011
【０１１４】
式中のＲ３、およびａは上式（１）におけるＲ３、およびａと好ましい態様も含めて同義である。またＸとしては上式（１）におけるＸのうち加水分解性基を示す。
【０１１５】
シリルヒドロ化合物（ｉｖ）としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、１−［２−（トリメトキシシリル）エチル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等が挙げられる。
【０１１６】
＜基（Ｑ５）を有するポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）＞
基（Ｑ５）は、末端アクリロイル基（またはメタクリロイル基）ポリエステルエーテルポリオール（ｐ１１ｄ）とシリルメルカプト化合物（ｉｉｉ）を反応させる方法で生成できる。
【０１１７】
＜基（Ｑ６）を有するポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）＞
基（Ｑ６）は、末端アクリロイル基（またはメタクリロイル基）ポリエステルエーテルポリオール（ｐ１１ｄ）とシリルアミノ化合物（ｉｉ）を反応させる方法で生成できる。
【０１１８】
＜基（Ｑ７）または基（Ｑ９）を有するポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）＞
基（Ｑ７）は、末端アミノ基ポリエステルエーテル化合物（ｐ１１ａ）とシリルエポキシ化合物（ｖ）を反応させる方法で生成できる。
基（Ｑ９）は、末端アミノ基ポリエステルエーテル化合物（ｐ１１ａ）とシリルエポキシ化合物（ｖ’）を反応させる方法で生成できる。
［シリルエポキシ化合物（ｖ）、及び（ｖ’）］
シリルエポキシ化合物（ｖ）は、下記一般式（９）で表される。
シリルエポキシ化合物（ｖ’）は、下記一般式（１０）で表される。
【０１１９】
【化１０】
2010013653.tif 000012
【０１２０】
式（９）及び（１０）中のＲ２７３、Ｒ２７４、Ｒ３、およびａは上式（１）におけるＲ２７３、Ｒ２７４、Ｒ３、およびａと好ましい態様も含めて同義である。またＸとしては上式（１）におけるＸのうち加水分解性基を示す。
【０１２１】
シリルエポキシ化合物（ｖ）としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のエポキシシラン化合物が好適に使用できる。
シリルエポキシ化合物（ｖ’）としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシシラン化合物が好適に使用できる。
【０１２２】
＜基（Ｑ８）または（Ｑ１０）を有するポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）＞
基（Ｑ８）は、第１のステップで得られるポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）と、シリルエポキシ化合物（ｖ）を反応させる方法で生成できる。
基（Ｑ１０）は、第１のステップで得られるポリエステルエーテルポリ（モノ）オール（ｐ１）と、シリルエポキシ化合物（ｖ’）を反応させる方法で生成できる。
すなわち、第２のステップを経ずに生成することができる。
【０１２３】
＜ポリエーテル系シリル基含有重合体（Ｓ２）＞
ポリエーテル系重合体（Ｓ２）は、上式（１）におけるＹが２価基（Ｂ）のみからなるほかは、ポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）と同様である。
【０１２４】
＜ポリエーテル系シリル基含有重合体（Ｓ２）の製造方法＞
ポリエーテル系シリル基含有重合体（Ｓ２）は、Ｒ１−［−（Ｙ）ｒ−ＯＨ］ｔ（Ｙは上式（Ｂ）で表される２価基である。）で表されるポリエーテルポリ（モノ）オール（ｐ２）（以下、ポリ（モノ）オール（ｐ２）ということもある。）を製造し、次にポリエーテルポリ（モノ）オール（ｐ２）の末端にアミノ基、イソシアネート基、アリル基、アクリロイル基、またはメタクリロイル基を導入して置換ポリエーテル化合物（ｐ２１）を得る第２のステップと、該置換ポリエーテル化合物（ｐ２１）と、シリル化合物（Ｉ）とを、必要に応じて触媒存在下で、反応させる第３のステップを経て製造できる。
または、上式（１）におけるＱが基（Ｑ８）または（Ｑ１０）であるポリエーテル系重合体（Ｓ２）は、第１のステップで得られるポリエーテルポリ（モノ）オール（ｐ２）とシリル化合物（Ｉ）とを反応させる方法により製造できる。
【０１２５】
［第１のステップ］
ポリエーテルポリ（モノ）オール（ｐ２）は、公知の方法で製造できる。例えば、
［１］：分子中に１〜８個の水酸基を有する化合物からなる開始剤（ｚ）と、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ｂ）とを重合触媒存在下で反応させる方法で製造できる。
開始剤（ｚ）およびアルキレンオキシド（ｂ）は、前記ポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）の製造方法における開始剤（ｚ）およびアルキレンオキシド（ｂ）とそれぞれ同じである。第１の開始剤（ｚ１）を用いてもよく、第２の開始剤（ｚ２）を用いてもよい。
開始剤（ｚ）とアルキレンオキシド（ｂ）を反応させてポリエーテルポリ（モノ）オール（ｐ２）を得る方法は、公知の方法を用いることができる。重合触媒も公知のものを適宜用いることができる。重合触媒としては、アルカリ金属水酸化物等のアルカリ触媒でもよく、前記複合金属シアン化物錯体触媒でもよい。複合金属シアン化物錯体触媒がより好ましい。
【０１２６】
または、［２］：ポリ（モノ）オール（ｐ２）としては、ポリオキシテトラメチレングリコール等も例示できる。ポリオキシテトラメチレングリコールはＴＨＦの開環重合によって製造できる。ポリ（モノ）オール（ｐ２）は市販品からも入手可能である。
ポリエーテルポリ（モノ）オール（ｐ２）の数平均分子量は５００〜１５０００が好ましく、７００〜５０００がより好ましい。該数平均分子量が上記範囲の下限値以上であると良好な物性が得られ、上限値以下であると低粘度化が可能である。
ポリエーテルポリ（モノ）オール（ｐ２）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３以下が好ましく、２．８〜１．５がより好ましく、２．５〜１．８が更に好ましい。分子量分布が３以下であると、ポリ（モノ）オール（ｐ２）の粘度が充分に低くなり易い。ポリ（モノ）オール（ｐ２）の分子量分布が１．５以上であると、重合反応に要する時間が短くなり易く、生産効率向上の点で好ましい。
ポリエーテルポリ（モノ）オール（ｐ２）の平均水酸基価は１５〜２３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。該平均水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると良好な物性が得られ、２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると低粘度化が可能である。
【０１２７】
［第２のステップ］
第２のステップは、前記ポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）の製造方法における第２のステップと同様にして行うことができる。
【０１２８】
［第３のステップ］
第３のステップは、前記ポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）の製造方法における第３のステップと同様である。
前記ポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）の場合と同様に、第３のステップにより得られる反応生成物は、主にポリエーテル系シリル基含有重合体（Ｓ２）を含む他に、実質的に未反応の置換ポリエーテル化合物（ｐ２１）も含んでいる。
かかるポリエーテル系シリル基含有重合体（Ｓ２）を含む硬化性組成物も、粘度が低く、常温で迅速かつ強固に湿気硬化し、基材との良好な接着性が得られる。したがって粘着体を得るための硬化性組成物として好適である。また硬化後の硬化体は、良好な柔軟性を有し、表面の濡れ性が良く、かつ低い粘着性を有する。したがって粘着体層として好適であり、被着体への濡れ性および密着性が良好であるとともに、良好な再剥離性が得られる。
【０１２９】
＜ポリエステル系シリル基含有重合体（Ｓ３）＞
ポリエステル系シリル基含有重合体（Ｓ３）は、上式（１）におけるＹが２価基（Ａ）のみからなるほかは、ポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）と同様である。
【０１３０】
＜ポリエステル系シリル基含有重合体（Ｓ３）の製造方法＞
ポリエステル系シリル基含有重合体（Ｓ３）は、Ｒ１−［−（Ｙ）ｒ−ＯＨ］ｔ（Ｙは上式（Ａ）で表される２価基である。）で表されるポリエステルポリ（モノ）オール（ｐ３）（以下、ポリ（モノ）オール（ｐ３）ということもある。）を製造する第１のステップと、次にポリエステルポリ（モノ）オール（ｐ３）の末端にアミノ基、イソシアネート基、アリル基、アクリロイル基、またはメタクリロイル基を導入して置換ポリエステル化合物（ｐ３１）を得る第２のステップと、前記置換ポリエステル化合物（ｐ３１）と、シリル化合物（Ｉ）とを、必要に応じて触媒存在下で、反応させる第３のステップを経て製造できる。
【０１３１】
［第１のステップ］
ポリエステルポリ（モノ）オール（ｐ３）は、公知の方法で製造できる。市販品からも容易に入手できる。
ポリエステルポリ（モノ）オール（ｐ３）の数平均分子量は５００〜１５０００が好ましく、７００〜５０００がより好ましい。該数平均分子量が５００以上であると良好な物性が得られ、１５０００以下であると低粘度化が可能である。
ポリ（モノ）オール（ｐ３）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３以下が好ましく、２．８〜１．５がより好ましく、２．５〜１．８が更に好ましい。分子量分布が２以下であると、ポリ（モノ）オール（ｐ３）の粘度が充分に低くなり易い。ポリ（モノ）オール（ｐ３）の分子量分布が１．５以上であると、重合反応に要する時間が短くなり易く、生産効率向上の点で好ましい。
ポリエステルポリ（モノ）オール（ｐ３）の平均水酸基価は１５〜２３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。該平均水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると良好な物性が得られ、２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると希釈のための溶剤を使用しないか、少量使用することが可能である。
【０１３２】
［第２のステップ］
第２のステップは、前記ポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）の製造方法における第２のステップと同様にして行うことができる。
【０１３３】
［第３のステップ］
第３のステップは、前記ポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）の製造方法における第３のステップと同様である。
【０１３４】
前記ポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）の場合と同様に、第３のステップの反応により得られる反応生成物は、主に、ポリエステル系シリル基含有重合体（Ｓ３）を含む他に、実質的に置換ポリエステル化合物（ｐ３１）が未反応で残存している。
かかるポリエステル系シリル基含有重合体（Ｓ３）を含む硬化性組成物も、粘度が低く、常温で迅速かつ強固に湿気硬化し、基材との良好な接着性が得られる。したがって粘着体を得るための硬化性組成物として好適である。また硬化後の硬化体は、良好な柔軟性を有し、表面の濡れ性が良く、かつ低い粘着性を有する。したがって粘着剤層として好適であり、被着体への濡れ性および密着性が良好であるとともに、良好な再剥離性が得られる。
【０１３５】
本発明にかかる硬化性組成物に含まれるシリル基含有重合体（Ｓ）は、ポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）、ポリエーテル系重合体（Ｓ２）、およびポリエステル系重合体（Ｓ３）のいずれか１種でもよく、２種を組み合わせてもよく、３種を含んでもよい。２種以上を組み合わせて用いる場合、ポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）、ポリエーテル系重合体（Ｓ２）、およびポリエステル系重合体（Ｓ３）のそれぞれを製造した後に、混合してもよい。または第２のステップで得られる置換ポリ（モノ）オール化合物（ｐ１１）、（ｐ２１）、および／または(ｐ３１)を混合した後、該混合物をシリル化合物（Ｉ）と反応させてもよい。
またポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）、ポリエーテル系重合体（Ｓ２）、およびポリエステル系重合体（Ｓ３）のそれぞれにおいて、各重合体の１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ポリエステルエーテル系重合体（Ｓ１）、ポリエーテル系重合体（Ｓ２）、およびポリエステル系重合体（Ｓ３）から選ばれる２種を混合して用いる場合、混合割合は質量比で９５：５〜５：９５の範囲が好ましい。
【０１３６】
＜他のシリル基含有重合体（Ｓ４）＞
本発明にかかる硬化性組成物は、任意成分として下記一般式（３）で表されるシリル基含有重合体（Ｓ４）（以下、他の重合体（Ｓ４）ということもある。）を含有してもよい。
【０１３７】
【化１１】
2010013653.tif 000013
【０１３８】
式（３）中、Ｒ２１は分子中にｍ個の水酸基を有する化合物から全部の水酸基を除いたｍ価の残基を示し、Ｒ２２は２価の有機基を示し、Ｒ２３は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｘ’は水酸基又は加水分解性基を示し、Ｙ’は炭素数２〜４のオキシアルキレン基を示し、ａ’は１〜３の整数を示し、ｋは１〜１００００の整数を示し、ｍは１〜８の整数を示す。
ｍが２〜８である場合、Ｒ２１に結合するｍ個の１価基は互いに同一でも異なってもよい。
ａ’が２または３である場合、１個のケイ素原子に結合している２個または３個のＸ’は互いに同一でも異なってもよい。ａ’が１の場合、１個のケイ素原子に結合している２個のＲ２３は互いに同一でも異なってもよい。ｋが２以上の場合、互いに結合している複数のＹ’は互いに同一でも異なってもよい。
【０１３９】
上式（３）において、Ｒ２１は上式（１）におけるＲ１と、Ｒ２２はＲ２３１と、Ｒ２３はＲ３と、Ｘ’はＸと、Ｙ’はＹと、ａ’はａと、ｍはｔと、それぞれ好ましい態様も含めて同様である。
式（３）において、ｋは１〜１００００の整数を示す。このｋは１〜１０００の整数であることが好ましく、１０〜１０００の整数であることがより好ましい。なお、ｍが２〜８である場合、ｋはそれぞれ独立に、１〜１００００の整数を示す。
かかる他の重合体（Ｓ４）は、公知の製造方法で製造できる。市販品からも入手できる。
【０１４０】
本発明にかかる硬化性組成物において、シリル基含有重合体（Ｓ）に加えて他の重合体（Ｓ４）を配合することにより硬化性組成物の濡れ性が向上する。
他の重合体（Ｓ４）の配合量は、その添加効果を充分に得るためには、シリル基含有重合体（Ｓ）の１００質量部（水酸基残存重合体を含む）に対して５質量部以上が好ましい。上限値は、塗工粘度の点から７０質量部が好ましい。該他の重合体（Ｓ４）の配合量のより好ましい範囲は１０〜７０質量部である。
【０１４１】
本発明にかかる硬化性組成物においては、結合基Ｑとシリル基とは、実質的に等量存在するか、シリル基が結合基Ｑより多く含まれる。これは結合基Ｑはシリル化合物（Ｉ）に由来し、シリル基はシリル化合物（Ｉ）および他の重合体（Ｓ４）に由来するからである。実質的に等量とは、硬化性組成物を製造する際に用いるシリル化合物（Ｉ）が高純度品であるという前提が含まれることを意味する。工業的に入手可能なシリル化合物（Ｉ）は、水分などの影響によりシリル基どうしの縮合、官能基の変性（加水分解変性などの変性）が若干生じている。本発明において結合基Ｑとシリル基との割合は（結合基Ｑ／シリル基）のモル比で、１／１〜１／２が好ましく、１／１〜２／３がより好ましい。この割合であれば、硬化性組成物を硬化させて得られる粘着体において、低い粘着力が得られ、かつ、粘着力の安定性に優れる。
【０１４２】
＜添加剤＞
本発明にかかる硬化性組成物には、添加剤を含有させることができる。なお硬化性組成物においては、可塑剤を用いないことが好ましい。特にフタル酸ジオクチル等のエステル系可塑剤は、用いないことが好ましい。エステル系可塑剤を用いると、硬化体と基材との接着力が低下し、糊残り(adhesive  deposit)が発生する場合があるからである。
［硬化剤］
本発明にかかる硬化性組成物は水と接触することにより硬化する。したがって大気中の水と反応して湿気硬化する。また、硬化させる直前に、硬化剤として水（Ｈ２Ｏ）を添加してもよい。この場合の水の添加量は、シリル基含有重合体（Ｓ）および他の重合体（Ｓ４）の合計量（水酸基残存重合体を含む）１００質量部に対して０．０１〜５質量部であることが好ましく、０．０１〜１質量部がより好ましく、０．０５〜０．５質量部が特に好ましい。硬化剤の添加量を０．０１質量部以上とすることにより硬化を有効に促進でき、硬化剤の添加量を５質量部以下とすることにより使用時の可使時間を確保できる。
【０１４３】
［硬化触媒］
硬化性組成物に、シリル基含有重合体（Ｓ）および他の重合体（Ｓ４）の反応性ケイ素基の加水分解及び／又は架橋反応を促進するための硬化触媒（硬化促進剤）を含有させることが好ましい。
【０１４４】
かかる硬化触媒は反応性ケイ素基の反応を促進する成分として公知のものを適宜使用できる。具体例としては、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ３）２、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ（ｎ−Ｃ４Ｈ９））２、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ３）２、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ（ｎ−Ｃ４Ｈ９））２、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ（ｉｓｏ−Ｃ８Ｈ１７））２等の有機スズカルボン酸塩；（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯ）、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯ）、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ）、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ２Ｓ）、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯ（ｉｓｏ−Ｃ８Ｈ１７））２、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯ（ｉｓｏ−Ｃ８Ｈ１７））２、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯ（ｎ−Ｃ８Ｈ１７））２、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２ＳｎＳ等の含硫黄有機スズ化合物；（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２ＳｎＯ、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２ＳｎＯ等の有機スズオキシド；エチルシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル及びフタル酸ジオクチルからなる群より選ばれる少なくとも１種のエステル化合物と、上記有機スズオキシドとの反応生成物；（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ａｃａｃ）２、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ａｃａｃ）２、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣ８Ｈ１７）（ａｃａｃ）、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣ（ＣＨ３）ＣＨＣＯ２Ｃ２Ｈ５）２、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣ（ＣＨ３）ＣＨＣＯ２Ｃ２Ｈ５）２、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣ８Ｈ１７）（ＯＣ（ＣＨ３）ＣＨＣＯ２Ｃ２Ｈ５）、ビスアセチルアセトナートスズ等のキレートスズ化合物（ただし、上記ａｃａｃはアセチルアセトナト配位子を意味し、ＯＣ（ＣＨ３）ＣＨＣＯ２Ｃ２Ｈ５はエチルアセトアセテート配位子を意味する。）；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン及びテトラプロポキシシランからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコキシシランと、上記キレートスズ化合物との反応生成物；（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２（ＣＨ３ＣＯＯ）ＳｎＯＳｎ（ＯＣＯＣＨ３）（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２（ＣＨ３Ｏ）ＳｎＯＳｎ（ＯＣＨ３）（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２等の−ＳｎＯＳｎ−結合含有有機スズ化合物等のスズ化合物などが挙げられる。
【０１４５】
また、硬化触媒の更なる具体例としては、２−エチルヘキサン酸スズ、ｎ−オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ又はステアリン酸スズ等の２価スズカルボン酸塩類；オクチル酸、オレイン酸、ナフテン酸又はステアリン酸等の有機カルボン酸の錫以外の金属塩類；カルボン酸カルシウム、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸鉄、カルボン酸バナジウム、ビスマストリス−２−エチルヘキサノエート等のカルボン酸ビスマス、カルボン酸鉛、カルボン酸チタニウム、カルボン酸ニッケル等；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラ（２−エチルへキシルチタネート）等のチタンアルコキシド類；アルミニウムイソプロピレート、モノ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウムアルコキシド類；ジルコニウム−ｎ−プロピレート、ジルコニウム−ｎ−ブチレート等のジルコニウムアルコキシド類；チタンテトラアセチルアセトナート、チタンエチルアセトアセテート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテート等のチタンキレート類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等のアルミニウムキレート類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムビスアセチルアセトナート、ジルコニウムアセチルアセトナートビスエチルアセトアセテート、ジルコニウムアセテート等のジルコニウム化合物類；リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸等の酸性化合物類；ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン等の脂肪族モノアミン類；エチレンジアミン、ヘキサンジアミン等の脂肪族ジアミン類；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族ポリアミン類；ピペリジン、ピペラジン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７等の複素環式アミン類；メタフェニレンジアミン等の芳香族アミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；トリエチルアミン等のトリアルキルアミン類；上記アミン類と肪族モノカルボン酸（蟻酸、酢酸、オクチル酸、２−エチルヘキサン酸など）、脂肪族ポリカルボン酸（蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸など）、芳香族モノカルボン酸（安息香酸、トルイル酸、エチル安息香酸など）、芳香族ポリカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ニトロフタル酸、トリメリット酸など）、フェノール化合物（フェノール、レゾルシン等）、スルホン酸化合物（アルキルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸など）、リン酸化合物等の有機酸、及び塩酸、臭素酸、硫酸等の無機酸等の酸とからなる第１級〜第３級のアンモニウム−酸塩類；トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、ヘキシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、デシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクチルジメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、デシルジメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、ドデシルジメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、ジヘキシルジメチルアンムニウムヒドロキシド、ジオクチルジメチルアンモニウムヒドロキシド、ジデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、ジドデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド等のアンモニウム水酸基塩類；エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる各種変性アミン等のアミン化合物類等が挙げられる。
【０１４６】
これらの硬化触媒は１種類のみを用いても、２種類以上を組合せて用いてもよい。２種類以上を組合せる場合は、たとえば、上記２価スズカルボン酸塩、有機スズカルボン酸塩又は有機スズオキシドと、エステル化合物との反応物等の上記金属含有化合物に、脂肪族モノアミン又はその他の上記アミン化合物を組合せることが、優れた硬化性が得られることから好ましい。
【０１４７】
硬化触媒を添加する場合、その添加量は、シリル基含有重合体（Ｓ）および他の重合体（Ｓ４）の合計量（水酸基残存重合体を含む）１００質量部に対して０．００１〜１０質量部であることが好ましく、０．０１〜５質量部がより好ましい。硬化触媒の添加量を０．００１質量部以上とすることにより硬化速度を有効に促進でき、硬化触媒の添加量を１０質量部以下とすることにより使用時の可使時間を確保できる。
【０１４８】
［溶剤］
本発明にかかる硬化性組成物は、低粘度であり無溶剤での塗工が可能であるが、溶剤を含有させてもよい。
溶剤は特に限定されないが、例えば、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、エステルアルコール類、ケトンアルコール類、エーテルアルコール類、ケトンエーテル類、ケトンエステル類、エステルエーテル類が挙げられる。
【０１４９】
これらの中でも、溶剤としてアルコール類を用いると、硬化性組成物の保存安定性を向上させることができるため好ましい。このアルコール類としては、炭素数１〜１０のアルキルアルコールであることが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソペンチルアルコール、ヘキシルアルコールがより好ましく、メタノール又はエタノールであることが更に好ましい。特にメタノールを用いた場合に、添加量を増やすと、硬化性組成物の硬化時間を長くすることができる。これは硬化性組成物を調製後の所定粘度まで達する時間、所謂ポットライフを長くするために有効な手法である。
【０１５０】
硬化性組成物に溶剤を添加する場合、その添加量は、シリル基含有重合体（Ｓ）および他の重合体（Ｓ４）の合計量（水酸基残存重合体を含む）１００質量部に対して、５００質量部以下であることが好ましく、１〜１００質量部であることがより好ましい。添加量が５００質量部を超えると、溶剤の揮発に伴って硬化物の収縮が生じる場合がある。
【０１５１】
［脱水剤］
本発明にかかる硬化性組成物は、貯蔵安定性を改良するために、本発明の効果を損なわない範囲で少量の脱水剤を含有させてもよい。
かかる脱水剤の具体例としては、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル等のオルトギ酸アルキル；オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル等のオルト酢酸アルキル；メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の加水分解性有機シリコーン化合物；加水分解性有機チタン化合物；等が挙げられる。これらの中でもビニルトリメトキシシラン又はテトラエトキシシランがコスト、脱水能力の点から好ましい。
硬化性組成物に脱水剤を添加する場合、その添加量は、シリル基含有重合体（Ｓ）および他の重合体（Ｓ４）の合計量（水酸基残存重合体を含む）１００質量部に対して０．００１〜３０質量部であることが好ましく、０．０１〜１０質量部であることがより好ましい。
【０１５２】
［その他の添加剤］
硬化性組成物に下記の充填剤、補強剤、安定剤、難燃剤、帯電防止剤、離型剤、防黴剤等を配合してもよい。
充填剤または補強剤としては、たとえば、カーボンブラック、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、ガラス、骨粉、木粉、繊維フレークなどが挙げられる。
安定剤としては、たとえば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤などが挙げられる。
難燃剤としては、たとえば、クロロアルキルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート、アンモニウムポリホスフェート、有機臭素化合物等が挙げられる。
離型剤としては、たとえば、ワックス、石鹸類、又はシリコーンオイル等が挙げられる。防黴剤としては、たとえば、ペンタクロロフェノール、ペンタクロロフェノールラウレート、ビス（トリ−ｎ−ブチル錫）オキシド等が挙げられる。
また、硬化性組成物に、基材との接着性を向上させる目的で接着性付与剤を添加してもよい。
【０１５３】
＜粘着体＞
本発明にかかる硬化性組成物は、シリル基含有重合体（Ｓ）、任意に配合される他の重合体（Ｓ４）および必要に応じて添加される添加剤を混合して得られる。
本発明の粘着体は、上記硬化性組成物を硬化させて得られる。上記硬化性組成物を硬化させると、剥離粘着力が８Ｎ／２５ｍｍ以下の微粘着性または低粘着性を有する粘着体が得られる。すなわち本発明の粘着体は、シリル基含有重合体（Ｓ）を含む硬化性組成物を硬化させて得られる粘着体であり、その剥離粘着力は８Ｎ／２５ｍｍ以下が好ましく、０Ｎ／２５ｍｍを超え８Ｎ／２５ｍｍ以下がより好ましく、０Ｎ／２５ｍｍを超え１Ｎ／２５ｍｍ以下がさらに好ましく、０．００５〜０．８Ｎ／２５ｍｍが特に好ましい。本発明にかかる硬化性組成物は、粘着性を増大させるような添加剤を含有させないことが好ましい。
シリル基含有重合体（Ｓ）を含む硬化性組成物を硬化させた硬化体が微粘着性または低粘着性を示す理由は明確ではないが、加水分解性シリル基（−ＳｉＸａＲ３（３−ａ））と、特定の結合基Ｑとを有することが寄与していると考えられる。すなわち、結合基Ｑは極性が高くて粘着力を高くする方向に作用し、加水分解性シリル基は粘着力を低くする方向に作用すると考えられる。そしてこれらが近接して配置されることによって、微粘着性または低粘着性が発現されると考えられる。
基材上に粘着層を有し、該粘着層が被着体に剥離可能に粘着される構成の粘着体にあっては、粘着層と基材との密着性が高くて剥がれ難く、粘着層と被着体とは糊残りなく剥がれることが好ましい。本発明の硬化性組成物を基材上に塗布し、該硬化性組成物を硬化させると、硬化させた硬化体（粘着体層）と基材とが良好に接着される。かかる基材との良好な接着性には、特定の結合基（Ｑ）の極性が高いことが寄与していると考えられる。
本発明の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化体（粘着体）は、被着体への濡れ性が良好である。かかる良好な濡れ性には、式（１）中の−Ｙ−で示される構造が持つ柔軟性が寄与していると考えられる。すなわち、−Ｙ−は分岐構造を有さないリニアー（Linear）な構造であったり、芳香環を有さないため、自由に動きやすい分子構造であり、柔軟性を高める方向に作用する。
また−Ｙ−の極性は比較的低い。このような−Ｙ−を有することにより被着体への良好な濡れ性が得られると考えられる。特に−Ｙ−の鎖長が長い方が、柔軟性および濡れ性が高くなると考えられる。
【０１５４】
＜硬化性組成物の硬化＞
本発明の粘着体は、上記硬化性組成物を硬化させて得られる。硬化性組成物は硬化後に成形することも可能である。例えば硬化性組成物を、シート状などの適当な形状に硬化させた後、型抜きを行うなどで所定の形状に成形し、単独で粘着体として利用することが可能である。しかし、基材に硬化性組成物を塗工し、硬化させて積層体として利用することが好ましい。
硬化性組成物の硬化条件は、必要に応じて設定される。例えば硬化性組成物として硬化触媒を添加したものを用意する。これに所定量の水を硬化剤として添加し充分に混合する。これを基材の上に塗工する。塗工厚さは適宜設定される。この後オーブン等で加熱し、室温で養生することにより硬化性組成物を硬化させることができる。室温で養生する際または養生した後に加湿環境に放置することも有効である。オーブン等による加熱は基材の耐熱温度等により適宜設定される。例えば６０〜１２０℃の環境に１〜３０分程度放置することが好ましい。特に溶剤を用いた場合には、一定の乾燥時間を設定することが好ましい。ただし急激な乾燥は、発泡の原因になるため好ましくない。またオーブン内で、またはオーブンから取り出した後に、スチームを当ててもよい。
硬化性組成物の塗工は、連続的に行うこともできる。すなわちロールから取り出した基材に、所定量の水を混合した硬化性組成物を塗工し、インラインオーブンで加熱乾燥させる。得られた成形体（積層体）に、必要に応じてセパレータを合わせ、巻き取る。これを必要に応じて加湿した室温環境に保管し養生することにより成形された粘着体が得られる。また別の塗工方法としては、上記の方法において基材とセパレータを逆にしてもよい。
すなわち最初にセパレータ上に塗工し、後から基材を貼着させてもよい。
【０１５５】
＜積層体＞
本発明は、少なくとも１層の基材層と、本発明の粘着体からなる粘着体層とを有する積層体を提供する。積層体がシート形状である場合にはこの積層体は粘着シートとなる。また積層体をテープ形状に成形加工すれば粘着テープが得られる。
なお基材を用いずに後述するセパレータに、硬化性組成物を塗工し、硬化させて硬化体を得た後に、該セパレータを剥離すると、粘着体単体で扱うことも可能となる。この場合に例えば両面粘着シート等が得られる。本発明にかかる硬化性組成物は溶剤を用いない場合であっても低粘度で塗工特性に優れる。このためセパレータに対しても、良好な塗工が可能である。具体的にはセパレータに対して硬化性組成物を塗工し、加熱乾燥させて、さらに別のセパレータを積層させ、養生することで、基材を有していない粘着体のみの粘着性シートが得られる。このとき別のセパレータを用いずに、最初に塗工したセパレータの背面を用いて、巻き取りを行い、粘着体のロールを製造してもよい。
積層体は、必要に応じて他の層を有していてもよい。例えば基材層と粘着体層との間に接着層を設け、基材と粘着体の剥離を防止してもよい。また基材層と粘着体層との間に発泡体等からなる緩衝体層を設けてもよい。また基材層と粘着体層との間に導電材層を設けてもよい。導電材層は、金属系導電材、イオン性導電材、カーボン系導電材等の導電材料を基材層に塗工することで得られる。導電材料は単独で塗工してもよく、各種樹脂等のバインダーを併用して塗工してもよい。また粘着体層の基材層とは反対側に、セパレータ（剥離ライナー）層を設けてもよい。また基材層の粘着体層とは反対側に印刷層を設けてもよい。印刷層を設けると、印字を行うことが可能となり、また意匠性を高くすることも可能である。また基材層を挟んで両面に粘着体層を設けてもよい。この場合に両面粘着シート等が得られる。
【０１５６】
＜基材＞
基材の材質は特に限定されない。好ましい例としてはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン−ポリプロピレン共重合体（ブロック共重合体、ランダム共重合体）等のポリオレフィン類；ポリ塩化ビニル等のハロゲン化ポリオレフィン類；ボール紙等の紙類；織布、不織布等の布類；アルミニウム箔等の金属箔等が挙げられる。これらの基材は組み合わせて用いてもよい。例えばＰＥＴ層、金属箔層、ポリエチレン層を積層した積層体を用いてもよい。
基材の表面は事前の加工を行わなくてもよい。特にポリエステル類、紙類の粘着体層との接合面は事前の加工を行わなくても硬化性組成物の硬化に伴う接着効果により剥離しにくくなる。必要に応じてプライマー等を塗工しておいてもよい。
【０１５７】
一方ポリオレフィン類を基材に用いる場合には、硬化性組成物を塗工する面を事前に処理しておくことが好ましい。未処理の面に対しては剥離粘着力が低くなる場合があるためである。すなわちポリオレフィン類を用いた基材の硬化性組成物を塗工する面に対する事前の処理としては、コロナ処理（コロナ放電処理）、プライマー処理が例示できる。特に処理が簡単で工程が簡略化できるためにコロナ処理を行うことが好ましい。
例えば厚さが１００μｍのポリプロピレンフィルムの片面にコロナ処理を行い、この処理面に硬化性組成物を塗工する。塗工後加熱乾燥を行う。このようにして得られたフィルムは、粘着体を設けていない面（背面）がそのままセパレータとして利用できる。すなわちこのフィルムをそのまま巻き取ることにより粘着フィルムが製造できる。すなわちセパレータを介装することなくロール状に巻回することができる。
【０１５８】
＜粘着体層＞
本発明の粘着シート等において、粘着体層の厚さは特に限定されない。例えば、塗工精度の点からは５μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がさらに好ましく、３０μｍ以上がより好ましい。また粘着力の安定性、経済性の点からは２００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がさらに好まく、８０μｍ以下がより好ましい。
【０１５９】
＜セパレータ＞
上記の粘着体層の粘着面（被着体を貼着させる面）にセパレータを貼付させてもよい。セパレータとしては、一般の剥離剤で表面処理を行った紙類の他に、上述の未処理のポリオレフィン類を用いることができる。また紙類等の基材にポリオレフィン類を積層したものも使用できる。従来のセパレータに含まれるシリコーンオイルは電子部品の汚染の原因となるが、ポリオレフィン類をセパレータに用いるとシリコーンオイル等による汚染が防止できる。これは電子部品等の保護シートとして上記粘着シートを適用する際に有益である。またポリオレフィン類を単独でセパレータとして用いると、廃棄物のリサイクルが容易になる。
【０１６０】
＜粘着シートの用途＞
本発明の粘着体を用いることにより、特に、被着体への濡れ性および密着性が良好であるとともに、低い粘着力を有し再剥離性に優れた粘着シートが得られる。また、剥離帯電量が抑制され、かつ高速剥離特性にも優れた粘着シートが得られる。したがって、粘着シートの用途としては、具体的には、電子基板、ＩＣチップ等の電子材料用保護シート；偏光板、光拡散板、プリズムシート等の光学部材用保護シート；各種ディスプレイ用保護シート；自動車用保護シート；建築板材用表面保護フィルム；壁装用化粧シート；金属板、塗装鋼板、合成樹脂板、化粧合板、熱反射ガラスなどの製品の表面保護等が好適に例示される。自動車用保護シート等の比較的大型の保護シートや仮止め用途の場合には、風等ではがれないように、低粘着領域程度の一定の粘着力が要求される場合もある。建築板材用表面保護フィルムは床材保護のため使用され、内装終了後は撤去される。金属板、塗装鋼板、合成樹脂板、化粧合板、熱反射ガラスなどの製品の表面保護用途では、塵の付着や傷つきが無いようにし、使用後に各種被着体の表面を粘着剤で汚染することなく容易に剥がすことが要求されている。
【０１６１】
保護シートや保護テープは、部品の一時的固定や保護の役割が終了した時点で、剥離除去される。しかし保護シートが貼着されていた部材から剥離される際に、保護シートと部品との間に静電気（いわゆる剥離帯電）が発生する。この静電気が電子部品の回路に悪影響を与えたり、静電気によって塵やゴミが部材表面に付着しやすくなるという問題がある。また、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の表面保護フィルムも、使用時には剥離除去される。保護フィルムが液晶ディスプレイから剥離される時に、剥離帯電が生じる場合がある。
この剥離帯電により、液晶配列が乱され、画像が乱れるという障害を生じる場合がある。したがって、貼着後に剥離される粘着性シートにおいては、剥離帯電に起因する静電気の発生の抑制や、発生した静電気の速やかな除電が要求される。これは被着体の表面帯電が、異物や塵埃の被着体への付着の原因となるため、または、被着体の機能低下の原因となるためである。
また一般的に粘着性シートを剥離するために必要な引っ張り力（剥離強度）は、引っ張り速度（剥離速度）が速いほど大きくなる傾向がある。例えばディスプレイ、偏光板、電子基板、ＩＣチップ等の電子部品等の表面保護シートは、高速でスムーズに剥離できることが好ましい。低速度で剥離する場合の剥離強度に対して、高速で剥離する場合の剥離強度が大きくならないことが要求される。すなわち保護シートは、剥離強度の速度依存性が低く、高速剥離特性が優れることが要求される。
【０１６２】
本発明の粘着シートは、このような要求を満たすことができ、特に、電子材料用保護シートや光学部材用保護シートなど、製造工程中で剥離される保護シートとして、本発明の粘着シートは好適である。これは、粘着力が低く再剥離性が良好であるとともに、剥離帯電量が小さく、高速剥離特性に優れるためである。
また本発明の粘着体は柔軟性に優れるとともに、濡れ性に優れる。このため被着体の表面に凹凸が存在する場合であっても、良好な密着性が確保される。したがって光学部材保護用粘着シートとして好適である。また本発明の粘着シートは、密着性に優れ、貼着した被着体の貼着面内でのずれはほとんど発生しないにもかかわらず、剥離粘着力が低く簡単に剥離可能であり、液晶パネル等の製造工程の生産性向上に有用である。
すなわち本発明の粘着シートは、光拡散板またはプリズムシートの保護フィルム、特にその凹凸面の保護フィルムとして好適である。また本発明の粘着シートを貼着した光学部材は、粘着体の粘着力の経時変化が小さいために、低い剥離粘着力で剥離することができ、かつ、その剥離粘着力がほとんど変化しない。このため、光学部材の長期間の保管が可能となる。
【０１６３】
また本発明の粘着シートはバックグラインドテープ（Backgrind  Tape）としても好適である。バックグラインドテープとは、半導体ウエハに電子回路を形成後、バックグラインド（ウエハ裏面の研削）時にウエハ表面を保護するテープである。バックグラインドテープを回路面に貼着し、回路面の損傷、研削水・研削屑の浸入によるウエハ表面の汚染を防止する。本発明の粘着シートは、密着性に優れ、貼着した被着体の貼着面内でのずれはほとんど発生しないが、剥離粘着力が低く簡単に剥離可能である。ポリオレフィン類を基材に用いた場合には、セパレータが不要であり、シリコーンなどの汚染も発生しない。また剥離帯電が抑制されるため回路に損傷を与える危険が少ない。
【実施例】
【０１６４】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
以下において、プロピレンオキシドをＰＯ、ジブチルスズジラウレートをＤＢＴＤＬと略記する。水は純水を用いた。ステンレス鋼板は、ＪＩＳに規定されるＳＵＳ−３０４合金の板を用いた。このステンレス鋼板のブライトアニール処理した表面は、ほぼ平滑で光沢を有していた。【０１６５】
（参考製造例１：複合金属シアン化物錯体触媒の製造）
以下の方法で、有機配位子としてｔｅｒｔ−ブチルアルコールを有する亜鉛ヘキサシアノコバルテート（以下、ＴＢＡ−ＤＭＣ触媒という。）を製造した。本例中のポリオールＸは、ジプロピレングリコールにＰＯを開環重合して得られた、数平均分子量（Ｍｎ1）が１０００のポリオールである。
まず、５００ｍｌのフラスコに、塩化亜鉛の１０．２ｇと水１０ｇからなる水溶液を入れ、この水溶液を４０℃に保温しつつ、毎分３００回転（３００ｒｐｍ）で撹拌しながら、ここへ４．２ｇのカリウムヘキサシアノコバルテート（Ｋ3［Ｃｏ（ＣＮ）］6）と水７５ｇからなる水溶液を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに混合物を３０分撹拌した。その後、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（以下、ＥＧＭＴＢＥと略す。）の４０ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（以下、ＴＢＡと略す。）の４０ｇ、水の８０ｇ、およびポリオールＸの０．６ｇからなる混合物を前記混合物中に添加し、４０℃で３０分、さらに６０℃で６０分間撹拌した。得られた反応混合物を、直径１２５ｍｍの円形ろ板と微粒子用の定量ろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製のＮｏ．５Ｃ）とを用いて加圧下（０．２５ＭＰａ）で５０分かけてろ過を行い、固体を分離した。【０１６６】
次に、この複合金属シアン化物錯体を含むケーキに１８ｇのＥＧＭＴＢＥ、１８ｇのＴＢＡ、および８４ｇの水からなる混合物を添加して３０分撹拌した後、加圧ろ過（ろ過時間：１５分）を行った。ろ過により得られた複合金属シアン化物錯体を含むケーキに、さらに５４ｇのＥＧＭＴＢＥ、５４ｇのＴＢＡ、および１２ｇの水からなる混合物を添加して３０分撹拌し、有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体を含むＥＧＭＴＢＥ／ＴＢＡのスラリーを得た。このスラリーをＴＢＡ−ＤＭＣ触媒として用いた。
このスラリーを５ｇほどフラスコに秤り取り、窒素気流で概ね乾かした後、８０℃で４時間減圧乾燥した。得られた固体を秤量した結果、スラリー中に含まれる複合金属シアン化物錯体の濃度は４．７０質量％であることがわかった。
なお亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒とは、ＴＢＡ−ＤＭＣ触媒の製造例１において、ＥＧＭＴＢＥとＴＢＡの代わりにグライムを用いたものである。【０１６７】
（製造例１：ポリエーテル系シリル基含有重合体ＮＰ−２（Ｓ２−１）の製造）
［第１のステップ：ポリエーテルポリオールの製造］
グリセリンにＰＯを開環重合して得られたＭｎ＝１０００のトリオール２９５ｇを開始剤として用い、０．０５９ｇの亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下で４７２０ｇのＰＯを重合させて、平均水酸基価９．９ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンポリオール（Ｇ−１７０００−０；ポリオールｃ）を得た。
［第２のステップ：末端アリル基ポリエーテル化合物の製造］
ポリオールｃの水酸基に対して１．０５当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加し、加熱減圧下でメタノールを留去してポリオキシプロピレントリオールの末端水酸基をナトリウムアルコキシドに変換した。次にこれに１．５当量の塩化アリルを加えて反応させた。
反応後、未反応の塩化アリルを減圧して除去し、さらに副生した塩を精製により除去し、末端アリル基オキシプロピレン重合体を得た。重合体に残存する水酸基をＪＩＳ Ｋ１５５７に準拠して水酸基価の測定法を用いて分析したところ、水酸基量は０．０１ミリモル／ｇであり、末端がアリル基に置換していることを確認した。
［第３のステップ：シリル基の導入］
得られた末端アリル基オキシプロピレン重合体１０００ｇに対して、４２ｇの３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（サイラエースＳ−８１０；チッソ社製）と、１５ｇのメタノール中に２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（以下、ＡＭＢＮ）５ｇを溶解させたものを全量加えて７０℃で１２時間加熱して反応させ、さらに減圧脱気を行ってトリメトキシシリル基を有するオキシアルキレン重合体（ＮＰ−２）を得た。ＮＰ−２の数平均分子量（Ｍｎ）は１７０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２９、粘度は２０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。【０１６８】
（製造例２：ポリエーテル系シリル基含有重合体ＮＰ−３（Ｓ２−２）の製造）
［第１のステップ：ポリエーテルポリオールの製造］
ジプロピレングリコールにＰＯを開環重合させて得られた平均水酸基価２８０．５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、水酸化カリウム（ＫＯＨ）触媒を用いてＰＯを反応させて、平均水酸基価１４．０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンポリオール（Ｄ−８０００−０；ポリオールｂ）を得た。
［第２のステップ：末端イソシアネート基ポリエーテル化合物の製造］
撹拌機、窒素導入管、温度計、及び滴下ロートを備えた４口フラスコに、得られたポリオールｂを１０００ｇ入れ、１２０℃で減圧脱水し、ポリオール中の水分が２００ｐｐｍ以下になったことを確認した。次いで、８５℃まで降温し、ＤＢＴＤＬ（ジブチルスズジラウレート）が２５ｐｐｍになるように加えた後、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）をＮＣＯ/ＯＨモル比が２．０になるように加え、８５℃で５時間反応を行い、イソシアネート基の濃度（ＮＣＯ質量％）が０．９質量％の末端イソシアネート基オキシプロピレン重合体（ウレタンプレポリマー）を得た。
［第３のステップ：シリル基の導入］
得られたウレタンプレポリマーのＮＣＯ基に対して１．０５当量の３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−９０３  信越化学工業社製）を添加した。ＮＣＯ／ＮＨＲで表されるモル比は約０．９５である。ＩＲ（赤外線吸収分光法）にてＮＣＯのピークが消失するまで反応を行い、トリメトキシシリル基を有するオキシアルキレン重合体（ＮＰ−３）を得た。（ＮＰ−３）の粘度は１０２，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。【０１６９】
（製造例３：ポリエーテル系シリル基含有重合体ＮＰ−４（Ｓ２−３）の製造）
［第１のステップ］
ジプロピレングリコールにＰＯを開環重合させて得られた平均水酸基価２８０．５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、ＫＯＨ触媒を用いてＰＯを反応させて、平均水酸基価１６．０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンポリオール（Ｄ−７０００−０；ポリオールａ）を得た。
［第２のステップ］および［第３のステップ］
用いるポリオールｂをポリオールａとした以外は製造例２と同様に合成を行って、トリメトキシシリル基を有するオキシアルキレン重合体（ＮＰ−４）を得た。（ＮＰ−４）の粘度は９０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。【０１７０】
（製造例４：ポリエーテル系シリル基含有重合体ＮＰ−５(Ｓ２−４)の製造）
［第１のステップ］
製造例２の第１のステップと同様にポリオールｂを製造した。
［第２のステップ：末端アミノ基ポリエーテル化合物の製造］
撹拌機、窒素導入管、温度計、及び滴下ロートを備えた４口フラスコに、得られたポリオールｂを１０００ｇ入れ、１２０℃で減圧脱水し、ポリオール中の水分が２００ｐｐｍ以下になったことを確認した。次いで、８５℃まで降温し、ＤＢＴＤＬが２５ｐｐｍになるように加えた後、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）をＮＣＯ/ＯＨモル比が２．０になるように加え、８５℃で５時間反応を行い、イソシアネート基の濃度（ＮＣＯ質量％）が０．９質量％の末端イソシアネート基オキシプロピレン重合体（ウレタンプレポリマー）を得た。
得られたウレタンプレポリマーのＮＣＯ基に対して１．０５当量のイソホロンジアミンを添加した。ＮＣＯ／ＮＨＲで表されるモル比は約１．０５である。ＩＲにてＮＣＯのピークが消失するまで反応を行った。
［第３のステップ：シリル基の導入］
添加したイソホロンジアミンに対して１．０当量の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−４０３）を添加した後、酢酸エチルを固形分が５０質量％になるように添加し、トリメトキシシリル基を有するオキシアルキレン重合体の５０質量％（固形分濃度）の酢酸エチル溶液（ＮＰ−５）を得た。粘度は４０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。【０１７１】
（製造例５：ポリエーテル系シリル基含有重合体ＮＰ−６(Ｓ２−５)の製造）
［第１のステップ］
撹拌機付きステンレス製１０Ｌの耐圧反応器内に、開始剤として８００ｇのポリオキシプロピレンジオール（平均水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、重合触媒としてのＴＢＡ−ＤＭＣ触媒を投入した。ＴＢＡ−ＤＭＣ触媒の使用量は、仕上がり質量に対して５０ｐｐｍとした。反応器内を窒素置換後、１４０℃に昇温し、撹拌下、８０ｇのＰＯを反応器内に投入して反応させた。これは最初に少量のＰＯを供給してＴＢＡ−ＤＭＣ触媒を活性化させるための工程である。次いで、反応器内の圧力が低下した後、撹拌下、７，１２０ｇのＰＯを供給し、反応器内の温度を１４０℃、撹拌速度を５００ｒｐｍに保ちながら、１１時間撹拌して、重合反応を進行させた。こうして平均水酸基価１１．２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（Ｄ−１００００−０  ポリオールｄ）を得た。
［第２のステップ：末端アクリロイル基ポリエーテル化合物の製造］
撹拌機、窒素導入管、温度計、及び滴下ロートを備えた４口フラスコに、得られたポリオールｄを９５０．８ｇ入れ、１２０℃で減圧脱水し、ポリオール中の水分が２００ｐｐｍ以下になったことを確認した。次いで、８５℃まで降温し、ＤＢＴＤＬが２５ｐｐｍになるように加えた後、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）をＮＣＯ/ＯＨモル比が２．０になるように加え、８５℃で５時間反応を行い、イソシアネート基の濃度（ＮＣＯ質量％）が０．８質量％の末端イソシアネート基オキシプロピレン重合体（ウレタンプレポリマー）を得た。さらにＮＣＯ／ＯＨのモル比が０．９８になるようにヒドロキシエチルアクリレートを加え、８０℃で５時間反応を行った。ＩＲにてＮＣＯのピークが消失した事を確認し、末端アクリロイル基オキシプロピレン重合体を得た。
［第３のステップ：シリル基の導入］
得られた末端アクリロイル基ポリエーテル化合物の製造に使用した、ヒドロキシエチルアクリレートと等モルの３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−９０３  信越化学工業社製）を添加し、６０℃で８時間反応した。その後、１Ｈ−ＮＭＲ（１Ｈ核磁気共鳴分光法）にて６ｐｐｍ付近の２重結合のピークの消失を確認し、トリメトキシシリル基を有するオキシアルキレン重合体（ＮＰ−６）を得た。得られた重合体の粘度は３０，０００ｍＰａ・ｓ/２５℃であった。
（製造例６：ポリエステルエーテル系シリル基含有重合体ＮＰ−７（Ｓ１−１）の製造）
［第１のステップ］
撹拌機付きステンレス製１０Ｌの耐圧反応器内に、開始剤として２８００ｇのポリオキシプロピレンジオール（水酸基換算分子量７００）と、重合触媒としてのＴＢＡ−ＤＭＣ触媒を投入した。ＴＢＡ−ＤＭＣ触媒の使用量は、仕上がり質量に対して５０ｐｐｍ、すなわち第１のステップ終了時の重合体中の金属量として５０ｐｐｍとした。とした。
反応器内を窒素置換後、１４０℃に昇温し、撹拌下、２８０ｇのＰＯを反応器内に投入して反応させた。これは最初に少量のＰＯを供給してＴＢＡ−ＤＭＣ触媒を活性化させるための工程である。
次いで、反応器内の圧力が低下した後、撹拌下、１６４０ｇのＰＯと３２８０ｇのカプロラクトン（ＣＬ）を、単位時間当たりの供給量が質量比でＰＯ／ＣＬ＝１／２となるように、ＰＯとＣＬとをそれぞれ一定の速度で反応器内に投入した。ＰＯとＣＬの投入終了後、さらに１時間撹拌を続けた。その間、反応器内の温度を１４０℃、撹拌速度を５００ｒｐｍに保ち、重合反応を進行させた。こうしてポリエステルエーテルポリオールを得た。
得られたポリオールＡは、１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果から、ＣＬ及びＰＯのランダム共重合鎖を有することが確認された。このポリオールの平均水酸基価は５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
得られたポリオール中における、ＣＬ由来の２価基（Ａ）の含有率は４１質量％であった。またポリオール中における、ＣＬ及びＰＯのランダム共重合鎖の含有率は６１．５質量％であった。
［第２のステップ：ポリエステルエーテルプレポリマー化合物の製造］
撹拌機、窒素導入管、温度計、及び滴下ロートを備えた４口フラスコに、得られたポリオールのうち１０００ｇ入れ、１２０℃で減圧脱水し、ポリオール中の水分が２００ｐｐｍ以下になったことを確認した。次いで、８５℃まで降温し、ＤＢＴＤＬが２５ｐｐｍになるように加えた後、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）をＮＣＯ/ＯＨモル比が２．０になるように加え、８５℃で３時間反応を行い、イソシアネート基の濃度（ＮＣＯ質量％）が３．５質量％の末端イソシアネート基オキシプロピレン重合体（ウレタンプレポリマー）を得た。
［第３のステップ：シリル基の導入］
得られたウレタンプレポリマーのＮＣＯ％（３．５）に対し、１．０２当量のアミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業製：ＫＢＭ９０３）を加え８５℃で反応を行った。ＩＲにてＮＣＯのピーク消失を確認し、トリメトキシシリル基を有するオキシアルキレン重合体（ＮＰ−７）を得た。得られた重合体の粘度は９０，０００ｍＰａ・ｓ/２５℃であった。
得られた重合体はメタノールで固形分濃度５０％に調整して粘着シート作成に用いた。【０１７２】
（比較製造例１：他のシリル基含有重合体：ＮＰ−１（Ｓ４−１）の製造）
ジプロピレングリコールにＰＯを開環重合させて得られたＭｎが３０００のポリオキシプロピレンジオール（以下、ジオール４Ａという）１２０ｇおよびグリセリンにＰＯを開環重合させて得られたＭｎが５０００のポリオキシプロピレントリオール（以下、トリオール４Ｂという）２００ｇの混合物を開始剤として用い、１．２ｇの亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒存在下、２４８０ｇのＰＯを反応容器内に少しずつ添加しながら１２０℃の条件下で重合反応を行い、ＰＯの全量を添加した後、反応容器内圧が下がらなくなるまで反応させた。
続いて、１２０ｇのジオール４Ａおよび２００ｇのトリオール４Ｂを反応容器内に投入し、上記と同様にして１６８０ｇのＰＯを少しずつ加えたのち反応容器内圧が下がらなくなるまで反応させた。さらに、１２０ｇのジオール４Ａおよび２００ｇのトリオール４Ｂを反応容器内に投入し、上記同様にして１２８０ｇのＰＯを少しずつ加えた後、反応容器内圧が下がらなくなるまで反応させた。さらに、８０ｇのジオール４Ａおよび１３０ｇのトリオール４Ｂを反応容器内に投入し、さらに上記と同様にして５９０ｇのＰＯを少しずつ加え、反応容器内圧が下がらなくなるまで反応させた。
さらに６０ｇのジオール４Ａおよび１００ｇのトリオール４Ｂを添加し、さらに上記と同様にして２４０ｇのＰＯを少しずつ加えた後、反応容器内圧が下がらなくなるまで反応させた。
最後に７５ｇのジオール４Ａおよび１２５ｇのトリオール４Ｂを添加し、上記と同様にして２００ｇのＰＯを少しずつ加えた後、反応容器内圧が下がらなくなるまで反応させた。この操作により、Ｍｎが１７，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７６のポリオキシプロピレンポリオールＦを得た。【０１７３】
得られたポリオキシプロピレンポリオールＦに対し、その水酸基の１．０５当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加し、加熱減圧下でメタノールを留去して、ポリオキシプロピレンポリオールの末端水酸基をナトリウムアルコキシドに変換した。次にこれに１．５当量の塩化アリルを反応させてから、未反応の塩化アリルを除去し、さらに副生した塩を除去し、末端アリル基を有するポリオキシプロピレンを得た。さらに、該ポリオキシプロピレン対して、メチルジメトキシシランを白金触媒の存在下で反応させて、末端にメチルジメトキシシリル基を有するオキシプロピレン重合体（ＮＰ−１）を得た。
得られた重合体（ＮＰ−１）のＭｎは２０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３５、粘度は１９，５００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。【０１７４】
（比較製造例２：アクリル樹脂系粘着剤Ａ１の製造）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、及び滴下ロートを備えた４口フラスコに、酢酸エチルの３７．５質量部を仕込んだ。また、別の容器に２−エチルヘキシルアクリレートの１００質量部を仕込んだ。その２−エチルヘキシルアクリレートの２５質量部を４口フラスコ中に添加し、ついで、該フラスコ内の空気を窒素ガスで置換した。その後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の０．０８質量部を添加して、撹拌しながら、窒素雰囲気中で該フラスコ内の温度を８０℃に昇温させて、初期反応を約２０分間行った。さらに、加熱を続け、残りの２−エチルヘキシルアクリレートの７５質量部、酢酸エチルの３２．５質量部、およびＡＩＢＮの０．２４質量部とからなる混合物を約１．５時間かけて逐次添加しながら還流下で反応させた。引き続いて、さらに１．５時間還流状態に温度を維持し反応させた。その後、酢酸エチルの２５質量部にＡＩＢＮの０．２５質量部を溶解させた溶液を３０分間かけて還流状態で滴下し、さらに２時間反応させた。反応終了後、得られた反応混合物に酢酸エチルの３５質量部、及びｔｅｒｔ−ブチルアルコールの２０質量部を添加し、希釈して、固形分濃度４０．１質量％のアクリル樹脂溶液からなるアクリル樹脂系粘着剤Ａ１を得た。得られたアクリル樹脂系粘着剤Ａ１中のアクリル樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は５５０，０００であった。この質量平均分子量は、ゲルパーミエーショングラフィー法により測定したポリスチレン換算の値である。【０１７５】
（実施例１〜６および比較例１、２）
製造例１〜６および比較製造例１で得られたシリル基含有重合体（ＮＰ−１〜ＮＰ−７）、ならびに比較製造例２で得られたアクリル樹脂系粘着剤Ａ１を、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（基材）上に、乾燥後の膜厚が１５μｍになるように塗工し、循環式オーブン内にて１００℃で５分乾燥した。次いで、２３℃で一週間養生した後、２３℃かつ相対湿度６５％の雰囲気で２時間放置して粘着層を形成して粘着シートを得た。【０１７６】
（評価方法）
下記の方法で剥離強度の測定、密着性および濡れ性の評価を行った。その結果を表１、２に示す。表１、２には、各例で用いたシリル基含有重合体の主な組成および粘度も合わせて示す。
［剥離強度］
室温下で、厚さ１．５ｍｍのブライトアニール処理したステンレス鋼板に、得られた粘着シートを貼着し、２ｋｇのゴムロールで圧着した。３０分後、１日、７日、１４日、及び２８日経過後に、ＪＩＳ  Ｂ  ７７２１に規定する引張り試験機（オリエンテック社製、ＲＴＥ−１２１０）を用い、剥離強度（１８０度ピール、引張り速度３００ｍｍ／分）を測定した。この値が小さいほど粘着力が低くて剥がし易く、再剥離性に優れることを示す。表中の「ウキ発生」とは、粘着シートの粘着層が被着体であるステンレス鋼板と密着しておらず、被着体から浮いた状態となっていることを表わす。
また３０分後の剥離強度を基準とする、２８日（６７２時間）経過後の剥離強度の比（６７２時間後／３０分後）を表１、２に合わせて示す。この値が大きい程、粘着力の経時上昇が大きいことを示す。【０１７７】
［密着性］
粘着シートをブライトアニール処理したステンレス鋼板に貼着した後、２３℃かつ相対湿度６５％の条件下にそれぞれのサンプルを３０分間放置した後、剥離し、糊残り性を目視評価した。目視評価では、ステンレス鋼板への糊移行が全くないものを○（良好）、部分的にあるものを△（やや良）、完全に移行しているものを×（不良）として評価した。
ステンレス鋼板への糊移行が無いということは、粘着シートの基材と粘着層との密着性が良好で、粘着層と被着体であるステンレス鋼板とは剥がれ易くて、粘着層と基材とは剥がれ難いことを意味する。【０１７８】
[濡れ性]
２３℃にて、ブライトアニール処理したステンレス鋼板上に、粘着シートを、２５ｍｍ×１００ｍｍの粘着面を下にして置き、３分静置後の濡れ面積を目視で評価した。粘着面の全面が濡れている場合を「○」、２／３が濡れている場合を「Ｎ１」、１／２が濡れている場合を「Ｎ２」、濡れている面が全面の１／３以下である場合を「Ｎ３」とし、Ｎ１〜３は不適格とした。【０１７９】
【表１】
2010013653.tif 000014
【０１８０】
【表２】
2010013653.tif 000015
【０１８１】
表１、２の結果より、シリル基含有重合体（Ｓ）が結合基Ｑ３を有する実施例１、結合基Ｑ１を有する実施例２、３及び６、結合基Ｑ６を有する実施例５では、シリル基含有重合体（Ｓ）が低粘度であった。また溶剤を添加しなくても、シリル基含有重合体（Ｓ）を基材上に塗工することができ、これを硬化させて粘着シートを形成できた。結合基Ｑ７を有する実施例４では溶剤を添加しているが、実施例１〜６のすべてにおいて、得られた粘着シートは、粘着力が低くて再剥離性が良好である一方で粘着力の経時上昇が小さく、時間がたっても被着体への良好な密着性が維持された。また被着体への濡れ性も良好であった。
これに対して、結合基Ｑに代えて、末端のアリル基とヒドロシラン化合物とを反応して生成された結合基を有する比較例１のシリル基含有重合体は、低粘度で、無溶剤で塗工できたが、これを硬化して得られる粘着体は、時間がたつと基材から剥がれてきた。
また比較例２のアクリル樹脂系粘着剤Ａ１は、粘着力の経時上昇が大きくかつ濡れ性も良くない。
【産業上の利用可能性】
【０１８２】
本発明の粘着体を用いることにより、特に、被着体への濡れ性および密着性が良好であるとともに、低い粘着力を有し再剥離性に優れ、さらに、剥離帯電量が抑制され、かつ高速剥離特性にも優れた粘着シートが得られる。
本発明の粘着シートは、電子基板、ＩＣチップ等の電子材料用保護シート、あるいはプリズムシート等の光学部材用保護シート等として有用である。
なお、２００８年７月２８日に出願された日本特許出願２００８−１９３８３０号、及び２００８年１０月３日に出願された日本特許出願２００８−２５８７５０号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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2010013653.tif 000026
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