(57)【要約】 本発明は、陽極（４）が設けられる陽極側（４Ａ）と陰極（５）が設けられる陰極側（５Ａ）とが陽イオン交換膜（６）で仕切られている電解槽（２）を用い、陽極側（４Ａ）において塩素酸ナトリウム水溶液を電解酸化する電解工程（Ｓ１）と、上記電解酸化により生成した上記陽極側の過塩素酸水溶液に、水溶液にした際にアルカリ性を示す物質を添加して中和反応により過塩素酸塩を合成する中和反応工程（Ｓ２）と、上記中和反応工程により合成した過塩素酸塩を結晶として取り出す晶析方法を有し、前記晶析方法は、蒸発晶析工程（Ｓ３）、もしくは蒸発濃縮工程（Ｓ２１）、冷却晶析工程（Ｓ２２）、分離工程（Ｓ２３）の３工程から成る晶析方法を含む過塩素酸塩の製造方法に関する。
2010109922.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極が設けられる陽極側と陰極が設けられる陰極側とが陽イオン交換膜で仕切られている電解槽を用い、前記陽極側において塩素酸ナトリウム水溶液を電解酸化する電解工程と、
前記電解酸化により生成した前記陽極側の過塩素酸水溶液に、水溶液にした際にアルカリ性を示す物質を添加して中和反応により過塩素酸塩を合成する中和反応工程と、
を有する過塩素酸塩の製造方法。
【請求項２】
前記中和反応の際に、前記電解酸化に生成した前記陽極側の過塩素酸水溶液に添加されるアルカリ性を示す物質は、アンモニアガス、あるいはアンモニア水溶液である請求項１に記載の過塩素酸塩の製造方法。
【請求項３】
前記中和反応工程により合成した過塩素酸塩を、結晶として取り出す蒸発晶析工程を有する請求項１または２のいずれか一項に記載の過塩素酸塩の製造方法。
【請求項４】
前記中和反応工程により合成した過塩素酸塩を、蒸発させて濃縮させる蒸発濃縮工程と、
前記蒸発濃縮工程で蒸発濃縮された液を冷却して結晶として取り出す冷却晶析工程と、
前記冷却晶析工程で冷却晶析された液から結晶を分離する分離工程と、
を有する請求項１または２のいずれか一項に記載の過塩素酸塩の製造方法。
【請求項５】
前記陽極は、基体表面に貴金属の触媒層を有する電極である請求項１〜４のいずれか一項に記載の過塩素酸塩の製造方法。
【請求項６】
前記陽極は、基体表面に白金の触媒層を有する電極であり、
前記電解程と前記中和反応工程との間において、前記電解工程により溶出した前記白金の少なくとも一部を吸着剤に吸着させて回収する吸着工程を有する請求項１〜３、および５のいずれか一項に記載の過塩素酸塩の製造方法。
【請求項７】
前記電解工程と前記中和反応工程との間において、前記電解工程により生成した前記陽極側の過塩素酸水溶液から、該水溶液に含まれるナトリウムイオン、及び塩素酸イオンを塩素酸ナトリウム結晶及び過塩素酸ナトリウム結晶として晶析することにより分離する不純物除去工程を有する請求項１〜３、および５〜６のいずれか一項に記載の過塩素酸塩の製造方法。
【請求項８】
前記不純物除去工程と前記中和反応工程との間において、ナトリウムイオンを水素イオンに置換する水素イオン型イオン交換樹脂を充填した陽イオン交換槽を用い、前記不純物除去工程後の前記過塩素酸水溶液に含まれるナトリウムイオンを、水素イオンに置換してナトリウムイオンを除去するナトリウムイオン除去工程を有する請求項７に記載の過塩素酸塩の製造方法。
【請求項９】
陽極が設けられる陽極側と陰極が設けられる陰極側とが陽イオン交換膜で仕切られ、前記陽極側において塩素酸ナトリウム水溶液を電解酸化する電解槽と、
前記電解酸化により生成した前記陽極側の過塩素酸水溶液に、水溶液にした際にアルカリ性を示す物質を添加して中和反応により過塩素酸塩を合成する中和反応槽と、
を有する過塩素酸塩の製造装置。
【請求項１０】
前記中和反応槽により合成した過塩素酸塩の水溶液を、蒸発させて結晶として取り出す蒸発晶析槽を有する請求項９に記載の過塩素酸塩の製造装置。
【請求項１１】
前記中和反応槽において合成した過塩素酸塩の水溶液を、蒸発により濃縮する蒸発濃縮槽と、
前記蒸発濃縮槽で蒸発濃縮した液を冷却して結晶として取り出す冷却晶析槽と、
前記冷却晶析槽で冷却晶析した液から結晶を分離する分離槽と、
を有する請求項９に記載の過塩素酸塩の製造装置。
【請求項１２】
前記中和反応槽と前記蒸発濃縮槽とが同じ槽に設けられている請求項１１に記載の過塩素酸塩の製造装置。
【請求項１３】
前記陽極は、基体表面に貴金属の触媒層を有する電極である請求項９〜１２のいずれか一項に記載の過塩素酸塩の製造装置。
【請求項１４】
前記陽極は、基体表面に白金の触媒層を有する電極であり、
前記電解槽と前記中和反応槽との間に、前記電解酸化により溶出した前記白金の少なくとも一部を吸着剤に吸着させて回収する吸着塔を有する請求項９〜１０または１３のいずれか一項に記載の過塩素酸塩の製造装置。
【請求項１５】
前記電解槽と前記中和反応槽との間に、前記電解酸化により生成した前記陽極側の過塩素酸水溶液から、該水溶液に含まれるナトリウムイオン及び塩素酸ナトリウムを塩素酸ナトリウム結晶及び過塩素酸ナトリウム結晶として分離する蒸発濃縮槽と冷却晶析槽と、を有する請求項９〜１０または１３〜１４のいずれか一項に記載の過塩素酸塩の製造装置。
【請求項１６】
前記冷却晶析槽と前記中和反応槽との間に、ナトリウムイオンを水素イオンに置換する水素イオン型イオン交換樹脂が充填され、前記冷却晶析後の前記過塩素酸水溶液に含まれるナトリウムイオンを、水素イオンに置換する陽イオン交換槽を有する請求項９〜１０または１３〜１５に記載の過塩素酸塩の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、過塩素酸塩の製造方法及び製造装置に関するものである。
本願は、２００９年３月２６日に日本に出願された特願２００９−０７６２２１号および２００９年０７月２９日に日本に出願された特願２００９−１７６６２９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
過塩素酸塩は、下記非特許文献１や非特許文献２に詳しく記述されているように、工業的には塩化ナトリウム水溶液の電解酸化により合成した塩素酸ナトリウム水溶液を更に電解酸化し、所定の処理を経て製造される。ここで、塩素酸ナトリウム水溶液を電解酸化する電解セル（電解槽）としては、例えば、下記特許文献４に記載の電極間に隔膜を設けない無隔膜電解セルと、下記特許文献１や２に記載の電極間に隔膜を設けた電解セルがある。【０００３】
ここで、過塩素酸塩を工業的に製造する方法の説明を、過塩素酸アンモニウムを1例として挙げて説明する。従来の過塩素酸アンモニウムを工業的に製造する方法は、大きく分けて次の２工程からなる。
（１）  過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）の電解酸化
（２）  過塩素酸ナトリウムと硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳＯ４）の複分解反応
工程（１）では、塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ３）水溶液を無隔膜で電解することにより、塩素酸ナトリウムを酸化して過塩素酸ナトリウムを得る。工程（１）における全反応を下記反応式（ａ）に示す。
ＮａＣｌＯ３＋Ｈ２Ｏ  →  ＮａＣｌＯ４＋Ｈ２    …（ａ）
ここで陽極には、例えば白金を表面に被覆したチタンが用いられ、一方の陰極には、例えば鉄が用いられる。
工程（２）では、過塩素酸ナトリウム水溶液に硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳＯ４）を添加し、複分解反応により過塩素酸アンモニウム（ＮＨ４ＣｌＯ４）を得る。工程（２）における全反応を下記反応式（ｂ）に示す。
２ＮａＣｌＯ４＋（ＮＨ４）２ＳＯ４  →  ２ＮＨ４ＣｌＯ４＋Ｎａ２ＳＯ４    …（ｂ）
なお、推進薬の酸化剤として過塩素酸アンモニウムを利用する際には、高い燃焼効率を得るために、例えば下記特許文献３に記載されているような粒径が1〜１０μｍ程度の微細結晶であることを特徴とする過塩素酸アンモニウムが必要とされる場合がある。ここで、上記微細結晶を得る方法としては、例えば非特許文献３に記述されている塩析法や特許文献５に記載されている気体アンモニアと無水の過塩素酸の蒸気を混合して結晶化する方法が挙げられる。【０００４】
また、過塩素酸塩を工業的に製造する方法の別の1例として、過塩素酸リチウムの製造方法について説明する。過塩素酸リチウムを工業的に製造する方法は、塩素酸ナトリウムから過塩素酸カリウムを製造する工程を経る次の４工程からなる。
（Ｉ）  過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）の製造
（ＩＩ）  過塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ４）の製造
（ＩＩＩ）  過塩素酸（ＨＣｌＯ４）の製造
（ＩＶ）  過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）の製造【０００５】
工程（Ｉ）では、塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ３）水溶液を無隔膜で電解することにより、塩素酸ナトリウムを酸化して過塩素酸ナトリウムを得る。工程（Ｉ）における全反応を下記反応式（Ａ）に示す。
ＮａＣｌＯ３＋Ｈ２Ｏ  →  ＮａＣｌＯ４＋Ｈ２    …（Ａ）
工程（ＩＩ）では、過塩素酸ナトリウム水溶液に塩化カリウム（ＫＣｌ）を添加し、複分解反応により過塩素酸カリウムを得る。工程（ＩＩ）における全反応を下記反応式（Ｂ）に示す。
ＮａＣｌＯ４＋ＫＣｌ  →  ＫＣｌＯ４＋ＮａＣｌ …（Ｂ）【０００６】
なお、過塩素酸カリウムは、塩素酸カリウムの自己酸化により生成することも可能である（下記反応式（Ｃ）に示す）が、原材料に対する収率が低いため量産には不向きである。
４ＫＣｌＯ３  →  ３ＫＣｌＯ４＋ＫＣｌ …（Ｃ）【０００７】
工程（ＩＩＩ）では、過塩素酸カリウム水溶液を濃硫酸（Ｈ２ＳＯ４）で加熱分解する。工程（ＩＩＩ）における全反応を下記反応式（Ｄ）に示す。
ＫＣｌＯ４＋Ｈ２ＳＯ４  →  ＫＨＳＯ４＋ＨＣｌＯ４    …（Ｄ）
ここで得られた溶液を真空中で蒸留すると、無水の過塩素酸が晶出する。
工程（ＩＶ）では、過塩素酸水溶液に炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を添加し、中和反応により過塩素酸リチウムを合成する。そして、前記中和反応により合成した過塩素酸リチウム水溶液を蒸発晶析することにより、過塩素酸リチウム三水和物を得る。工程（ＩＶ）における中和反応を下記反応式（Ｅ）に示す。
２ＨＣｌＯ４＋Ｌｉ２ＣＯ３  →  ２ＬｉＣｌＯ４＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ …（Ｅ）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平３−１９９３８７号公報
【特許文献２】特開２００７−１９７７４０号公報
【特許文献３】特開２００６−４４９７５号公報
【特許文献４】特公平６−８６６７１号公報
【特許文献５】特開昭４７−０１２３１２
【０００９】
【非特許文献１】Ｊ．  Ｃ．  Ｓｃｈｕｍａｃｈｅｒ（ｅｄ．），  Ｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅｓ，  Ａ．Ｃ．Ｓ．Ｍｏｎｏｇｒａｐｈ  Ｎｏ．１４６，  Ｒｅｉｎｈｏｌｄ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  １９６０
【非特許文献２】火薬学会  プロペラント専門部会編, プロペラントハンドブック, 平成１７年
【非特許文献３】ＪＵＮ−ＨＹＵＮＧ  ＫＩＭ，  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｆｉｎｅ  ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ  ｃｒｙｓｔａｌｓ  ｂｙ  ａ  “ｓａｌｔｉｎｇ  ｏｕｔ”  ｐｒｏｃｅｓｓ，  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｅｎｇ．  Ｊａｐａｎ，  ２８（４），  ４２９−４３３，  １９９５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところで、過塩素酸塩を工業的に製造する従来の方法では、工程（１）および工程(Ｉ)のように塩素酸ナトリウム水溶液を電解酸化する際、原材料である塩素酸ナトリウムが陰極で塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）に還元することを防止するために、還元防止剤として重クロム酸ナトリウム（Ｎａ２Ｃｒ２Ｏ７）が溶液中に添加されている。重クロム酸ナトリウムは、例えば、溶液１リットルあたりに２ｇ添加される。その結果、前記溶液は強い毒性を有する六価クロムを含有することになる。従って、前記溶液を廃棄する際には、環境に配慮した廃棄処理、例えば、該溶液に含まれる六価クロムを水酸化クロムとして濾過分離するクロム廃液処理が必要となる。従って、重クロム酸ナトリウムを添加する従来の方法では、環境面や廃棄処理コストの面で問題があった。
また、工程（２）では、過塩素アンモニウムを結晶として抽出する際、過塩素酸アンモニウムと併せて硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）が晶析するため、晶析した硫酸ナトリウムを分離する必要がある。
また、過塩素酸リチウムの製造工程の工程（ＩＩ）では、過塩素酸カリウムと併せて塩化ナトリウムが晶析するため、晶析した塩化ナトリウムを分離する必要がある。
従って、従来の過塩素酸塩合成法では、過塩素酸塩を得るための工程が複雑であった。なお、特許文献４では電極間に隔膜を設けない方法で過塩素酸ナトリウムを連続的に製造する方法が記載されているが、過塩素酸アンモニウムや過塩素酸リチウムなど、過塩素酸ナトリウム以外の過塩素酸塩を効率的に製造する方法については検討がなされておらず、更に原材料である塩素酸ナトリウムを含む水溶液の電解酸化に際して該水溶液中に重クロム酸ナトリウムの添加がなされている。
また、特許文献１や２では電極間に隔膜を設けた電解セルを使用して過塩素酸ナトリウムを製造する方法が記載されているが、過塩素酸アンモニウムや過塩素酸リチウムなどの過塩素酸塩の製造工程の改善を目的とした検討はなされていない。また、各種過塩素酸塩の需要の変動への対応を、最低限の設備で製造することを目的とした検討もなされていない。従って、上記問題点を含む従来の過塩素酸ナトリウム以外の過塩素酸塩の製造工程を改善し簡略化する方法及び装置の提供が望まれている。【００１１】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、環境への影響や廃棄処理コストの削減、そして過塩素酸塩の製造工程の簡略化を考慮した過塩素酸塩の製造方法及び製造装置の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の課題を解決するために、本発明は、
（１）陽極が設けられる陽極側と陰極が設けられる陰極側とが陽イオン交換膜で仕切られている電解槽を用い、前記陽極側において塩素酸ナトリウム水溶液を電解酸化する電解工程と、前記電解酸化により生成した前記陽極側の過塩素酸水溶液に、水溶液にした際にアルカリ性を示す物質を添加して中和反応により過塩素酸塩を合成する中和反応工程と、を有する過塩素酸塩の製造方法に関する。【００１３】
（２）上記（１）に記載の過塩素酸塩の製造方法では、前記中和反応の際に、前記電解酸化に生成した前記陽極側の過塩素酸水溶液に添加されるアルカリ性を示す物質は、アンモニアガス、あるいはアンモニア水溶液であっても良い。【００１４】
（３）上記（１）または（２）に記載の過塩素酸塩の製造方法では、前記中和反応工程により合成した過塩素酸塩を、結晶として取り出す蒸発晶析工程を有しても良い。【００１５】
（４）上記（１）または（２）に記載の過塩素酸塩の製造方法では、前記中和反応工程により合成した過塩素酸塩を、蒸発させて濃縮させる蒸発濃縮工程と、前記蒸発濃縮工程で蒸発濃縮された液を冷却して結晶として取り出す冷却晶析工程と、前記冷却晶析工程で冷却晶析された液から結晶を分離する分離工程と、を有しても良い。
これにより、（３）の工程で結晶として取り出した過塩素酸塩よりも、更に純度が高い過塩素酸塩を得ることができる。【００１６】
（５）上記（１）〜（４）に記載の過塩素酸塩の製造方法では、前記陽極は、基体表面に貴金属の触媒層を有する電極であるとなお良い。
この構成により、上記塩素酸ナトリウム水溶液の電解酸化を効率良く行うことが可能となる。【００１７】
（６）上記（１）〜（３）および（５）に記載の過塩素酸塩の製造方法では、前記陽極は、基体表面に白金の触媒層を有する電極であり、前記電解酸化工程と前記合成工程との間において、前記電解酸化により溶出した前記白金の少なくとも一部を吸着剤に吸着させて回収する吸着工程を有しても良い。
これにより、希少金属である白金の再利用が可能となる。【００１８】
（７）上記（１）〜（３）および（５）〜（６）に記載の過塩素酸塩の製造方法では、前記電解工程と前記中和反応工程との間において、前記電解酸化により生成した前記陽極側の過塩素酸水溶液から、該水溶液に含まれるナトリウムイオン及び塩素酸イオンを塩素酸ナトリウム結晶及び過塩素酸ナトリウム結晶として晶析することにより分離する不純物除去工程を有しても良い。
これにより、後の蒸発晶析工程において純度の高い過塩素酸塩の結晶を得ることが可能となる。【００１９】
（８）上記（１）〜（３）および（５）〜（７）に記載の過塩素酸塩の製造方法では、前記不純物除去工程と前記中和反応工程との間において、ナトリウムイオンを水素イオンに置換する水素イオン型イオン交換樹脂を充填した陽イオン交換槽を用い、前記不純物除去工程後の前記過塩素酸水溶液に含まれるナトリウムイオンを、水素イオンに置換してナトリウムイオンを除去するナトリウムイオン除去工程を有しても良い。
これにより後の蒸発晶析工程において、上記不純物除去工程を有する過塩素酸塩の製造工程よりも、より高純度の過塩素酸塩の結晶を得ることが可能となる。【００２０】
（９）また、本発明は、陽極が設けられる陽極側と陰極が設けられる陰極側とが陽イオン交換膜で仕切られ、前記陽極側において塩素酸ナトリウム水溶液を電解酸化する電解槽と、前記電解酸化により生成した前記陽極側の過塩素酸水溶液に、水溶液にした際にアルカリ性を示す物質を添加して中和反応により過塩素酸塩を合成する中和反応槽と、を有する過塩素酸塩の製造装置に関する。【００２１】
（１０）上記（９）に記載の過塩素酸塩の製造装置では、前記中和反応槽により合成した過塩素酸塩の水溶液を、蒸発させて結晶として取り出す蒸発晶析槽を有しても良い。【００２２】
（１１）上記（９）に記載の過塩素酸塩の製造装置では、前記中和反応槽において合成した過塩素酸塩の水溶液を、蒸発により濃縮する蒸発濃縮槽と、前記蒸発濃縮槽で蒸発濃縮した液を冷却して結晶として取り出す冷却晶析槽と、前記冷却晶析槽で冷却晶析した液から結晶を分離する分離槽と、を有しても良い。【００２３】
（１２）上記（１１）に記載の過塩素酸塩の製造装置では、前記中和反応槽と前記蒸発濃縮槽と、が同じ槽に設けられていても良い。
これにより、製造設備及びその設置面積を省くことが可能となる。【００２４】
（１３）上記（９）〜（１２）に記載の過塩素酸塩の製造装置では、前記陽極は、基体表面に貴金属の触媒層を有する電極であると良い。【００２５】
（１４）上記（９）〜（１０）または（１３）に記載の過塩素酸塩の製造装置では、前記陽極は、基体表面に白金の触媒層を有する電極であり、前記電解槽と前記中和反応槽との間に、前記電解酸化により溶出した前記白金の少なくとも一部を吸着剤に吸着させて回収する吸着塔を有しても良い。【００２６】
（１５）上記（９）〜（１０）または（１３）〜（１４）に記載の過塩素酸塩の製造装置では、前記電解槽と前記中和反応槽との間に、前記電解酸化により生成した前記陽極側の過塩素酸水溶液から、該水溶液に含まれるナトリウムイオン及び塩素酸イオンを塩素酸ナトリウム結晶及び過塩素酸ナトリウム結晶として分離する蒸発濃縮槽と冷却晶析槽を有しても良い。【００２７】
（１６）上記（９）〜（１０）または（１３）〜（１５）に記載の過塩素酸塩の製造装置では、前記冷却晶析槽と前記中和反応槽との間に、ナトリウムイオンを水素イオンに置換する水素イオン型イオン交換樹脂が充填され、前記冷却晶析後の前記過塩素酸水溶液に含まれるナトリウムイオンを、水素イオンに置換する陽イオン交換槽を有しても良い。
【発明の効果】
【００２８】
従って、本発明では、環境への影響や廃棄処理コスト削減の面、そして製造工程の簡略化を考慮した過塩素酸塩の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の第１実施形態における過塩素酸アンモニウム製造装置の概略構成図である。
【図２】本発明の第１実施形態における過塩素酸アンモニウム製造工程のフローチャートである。
【図３】本発明の第１実施形態における電解槽の構成図である。
【図４】本発明の第１実施形態における過塩素酸アンモニウム製造装置より得られた結晶の共晶点顕微鏡写真を示す。
【図５】本発明の第１実施形態における過塩素酸アンモニウム製造装置より得られた結晶の粉末Ｘ線回析を示す。
【図６】本発明の第２実施形態における過塩素酸アンモニウム製造装置の概略構成図である。
【図７】本発明の第２実施形態における過塩素酸アンモニウムの製造工程のフローチャートである。
【図８】本発明の第２実施形態における過塩素酸アンモニウム製造装置の構成図である。
【図９】本発明の第３実施形態における過塩素酸アンモニウム製造装置の概略構成図である。
【図１０】本発明の第３実施形態における過塩素酸アンモニウムの製造工程のフローチャートである。
【図１１】過塩素酸と塩素酸ナトリウムと過塩素酸ナトリウムの溶解度を示すグラフである。
【図１２】本発明の第４実施形態における過塩素酸アンモニウム製造装置の概略構成図である。
【図１３】本発明の第４実施形態における過塩素酸アンモニウムの製造工程のフローチャートである。
【図１４】本発明の第５実施形態における過塩素酸アンモニウム製造装置の概略構成図である。
【図１５】本発明の第５実施形態における過塩素酸アンモニウムの製造工程のフローチャートである。
【図１６】本発明の第５実施形態における過塩素酸アンモニウム製造装置より得られた結晶の共晶点顕微鏡写真を示す。
【図１７】本発明の第６実施形態における過塩素酸リチウム製造装置の概略構成図である。
【図１８】本発明の第６実施形態における過塩素酸リチウムの製造工程のフローチャートである。
【図１９】本発明の第６実施形態における過塩素酸リチウム製造装置より得られた結晶の共晶点顕微鏡写真を示す。
【図２０】本発明の第６実施形態における過塩素酸リチウム製造装置より得られた結晶の粉末Ｘ線回析を示す。ここで塩素酸ナトリウム水溶液の電解酸化により生成した過塩素酸水溶液の中和剤には、水酸化リチウム水溶液を用いた。
【図２１】本発明の第６実施形態における過塩素酸リチウム製造装置より得られた結晶の粉末Ｘ線回析を示す。ここで塩素酸ナトリウム水溶液の電解酸化により生成した過塩素酸水溶液の中和剤には、炭酸リチウム水溶液を用いた。
【図２２】本発明の第７実施形態における過塩素酸リチウム製造装置の概略構成図である。
【図２３】本発明の第７実施形態における過塩素酸リチウム製造装置の構成図である。
【図２４】本発明の第８実施形態における過塩素酸リチウム製造装置の概略構成図である。
【図２５】本発明の第９実施形態における過塩素酸リチウム製造装置の概略構成図である。
【図２６】本発明の第１０実施形態における過塩素酸カリウム製造装置の概略構成図である。
【図２７】本発明の第１０実施形態における過塩素酸カリウム製造装置より得られた結晶の粉末Ｘ線回析を示す。ここで塩素酸ナトリウム水溶液の電解酸化により生成した過塩素酸水溶液の中和剤には、水酸化カリウム水溶液を用いた。
【図２８】本発明の第１０実施形態における過塩素酸カリウム製造装置より得られた結晶の粉末Ｘ線回析を示す。ここで塩素酸ナトリウム水溶液の電解酸化により生成した過塩素酸水溶液の中和剤には、炭酸カリウム水溶液を用いた。
【図２９】本発明の第１１実施形態における過塩素酸塩の製造装置の概略構成図である。
【図３０】本発明の第１１実施形態における過塩素酸塩の製造工程のフローチャートである。
【図３１】本発明の第１１実施形態における過塩素酸塩の製造装置より得られた結晶の共晶点顕微鏡写真を示す。
【図３２】本発明の第１１実施形態における過塩素酸塩の製造装置より得られた結晶の粉末Ｘ線回析を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明の実施形態における過塩素酸塩の製造方法及び製造装置について図面を参照して説明する。
なお、第１〜第５および第１１実施形態では過塩素酸塩の一つである過塩素酸アンモニウム製造方法及び製造装置について、第６〜第９実施形態では過塩素酸塩の一つである過塩素酸リチウム製造方法及び製造装置について、第１０では実施形態では過塩素酸塩の一つである過塩素酸カリウム製造方法及び製造装置について説明する。
（第１実施形態）
図１は、本発明の第１実施形態における過塩素酸アンモニウム製造装置１Ａの概略構成図である。ここで、図中のｇ、ｌ、ｓの符号は、それぞれ気体、液体、固体の状態であることを示す。過塩素酸アンモニウム製造装置は、電解槽２と中和反応・蒸発晶析槽３を備えている。
図２は、本発明の第１実施形態における工程のフローチャートであり、本実施形態では、「電解工程Ｓ１」、「中和反応工程Ｓ２」と「蒸発晶析工程Ｓ３」を含む。
図３は、本発明の第１実施形態における電解槽２の構成図である。
【００３１】
電解槽２は、図３に示すように、陽極４と、陰極５と、陽イオン交換膜６と、白金網（網状体）７とを有する。なお、電解槽２は、後述する電解酸化により、陽極側溶液（アノード液）が強酸性に、陰極側溶液（カソード液）が強アルカリ性となる。そのため、電解槽２の本体には、化学薬品に対する安定性に優れたもの、例えばテフロン（デュポン（株）、登録商標）や塩化ビニル、ガラスを使用することが望ましい。また、配管の継ぎ手にも、化学薬品に対する安定性に優れたもの、例えばテフロンを用いることが望ましい。
陽極４は、基体表面に貴金属の触媒層４ａを有する電極からなる。本実施形態の陽極４は、基体であるチタンを、触媒である白金で被覆された白金被覆チタンエキスパンドメタルの電極から構成される。本実施形態の陰極５は、陽極４と同様に、基体であるチタンを、触媒である白金で被覆された白金被覆チタンエキスパンドメタルの電極から構成される。
【００３２】
陽イオン交換膜６は、陽極４が設けられる陽極側４Ａと、陰極５が設けられる陰極側５Ａとを仕切るように設けられる。陽イオン交換膜６は、電解槽２内で陽極４と陰極５との間に、隙間（ギャップ）が無く挟みこまれたゼロギャップ型の電解セルを構成する。この陽イオン交換膜６は、陽イオンは通過でき、陰イオンは通過できないという特性を有する膜であり、本実施形態では、ナフィオン４２４（Ｎａｆｉｏｎ、デュポン（株）、登録商標）を用いる。なお、陽イオン交換膜としては、苛性ソーダ製造に広く用いられているＡｃｉｐｌｅｘ（旭化成（株）、登録商標）やＦｌｅｍｉｏｎ（旭硝子（株）、登録商標）を用いても良い。
また、陽イオン交換膜６と陽極４との間には、陽極側４Ａにおける塩素酸イオンの電解合成反応の促進を図るために、白金網７が挟み込まれている。白金網７の網目は、陽極４のエキスパンドメタルのメッシュ度よりも細かいため、触媒として作用する表面積が大きい。
【００３３】
陽極側４Ａには配管２１が接続されており、塩素酸ナトリウム水溶液が配管２１を介して導入され、陽極側４Ａを満たす。一方、陰極側５Ａには配管２２が接続されており、純水が配管２２を介して導入され、陰極側５Ａを満たす。陽極４及び陰極５の両極に電圧を印加すると、次のような反応が進行する。
【００３４】
陽極側４Ａにおいては、塩素酸ナトリウム水溶液が電解酸化され、下記の反応式（１）、反応式（２）に示すように、過塩素酸イオンと副生成物として酸素ガスが生成される。なお、微量ではあるが、下記の反応式（３）に示すように、オゾンガスも副生成物として生成する。
ＣｌＯ３−＋Ｈ２Ｏ  →  ＣｌＯ４−＋２Ｈ＋＋２ｅ− …（１）
２Ｈ２Ｏ  →  Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ− …（２）
３Ｈ２Ｏ  →  Ｏ３＋６Ｈ＋＋６ｅ− …（３）
ここで、陽極側４Ａの液中に含まれるナトリウムイオンは、両極間の電位差によって陽イオン交換膜６を通過して陽極側４Ａから陰極側５Ａに移動する。一方、塩素酸イオンは陽イオン交換膜６を通過できず、水溶液‐白金網７‐陽イオン交換膜６で構成される三界面で反応式（１）に示す反応により過塩素酸イオンとなる。なお、エキスパンドメタルのメッシュ度よりも網目の小さい白金網７を用いることで、反応式（１）の反応効率を高めることが可能となる。陽極側４Ａで生じた酸素ガスは、配管２３を介して外部に順次排気される。
【００３５】
陰極側５Ａでは、下記の反応式（４）、反応式（５）に示す反応が生じ、水素ガスと水酸化ナトリウムとが生成する。
２Ｈ＋＋２ｅ−  →  Ｈ２    …（４）
２Ｎａ＋＋２Ｈ２Ｏ＋２ｅ−  →  ２ＮａＯＨ＋Ｈ２    …（５）
陰極側５Ａで生じた水素ガスは、配管２４を介して外部に順次排気される。
【００３６】
電圧を印加して所定時間が経過し、十分な量の過塩素酸イオンが生成されると、次にアノード液が、図１に示す配管２５を介して電解槽２の陽極側４Ａから反応・蒸発槽３に輸送される。一方、カソード液は、配管２６を介して電解槽２の陰極側５Ａから外部に輸送される。
【００３７】
図１における中和反応・蒸発晶析槽３では、電解酸化後のアノード液中にアンモニアガスが添加されて過塩素酸アンモニウムが合成され、合成後のアノード液を蒸発させて過塩素酸アンモニウムが結晶として取り出される。
中和反応・蒸発晶析槽３には、アンモニア供給配管３１が接続されており、電解酸化後のアノード液中にアンモニア水溶液が添加される、あるいはアンモニアガスがバブリングされる構成を備える。電解酸化後のアノード液中にアンモニアが添加されると、下記の反応式（６）に示す反応が生じ、過塩素酸アンモニウムが合成される。
ＨＣｌＯ４＋ＮＨ４ＯＨ  →  ＮＨ４ＣｌＯ４＋Ｈ２Ｏ …（６）
【００３８】
次に、中和反応・蒸発晶析槽３の内部に備えた熱源によって、合成後のアノード液を蒸発濃縮し、濃縮液を冷却することで過塩素酸アンモニウムが結晶として取り出される。工程（６）により、過塩素酸アンモニウムと共に得られる副生成物は水であるため、従来のように硫酸ナトリウム等の副生成物を分離する必要は無く、過塩素酸アンモニウムの結晶を得ることができる。
【００３９】
上述の第１実施形態では、陽極４が設けられる陽極側４Ａと陰極５が設けられる陰極側５Ａとが陽イオン交換膜６で仕切られている電解槽２を用い、陽極側４Ａにおいて塩素酸ナトリウム水溶液を電解酸化する工程を有する過塩素酸塩（本第１実施形態ではアンモニウム）の製造方法を採用した。この電解酸化により、塩素酸ナトリウム水溶液中のナトリウムイオンが陽極側４Ａから陽イオン交換膜６を通過して陰極側５Ａに移動し、一方、塩素酸ナトリウム水溶液中の塩素酸イオンは陽イオン交換膜６を通過できずに陽極側４Ａに留まる。このように、陽イオン交換膜６を介してナトリウムイオンと塩素酸イオンとを分離することにより、重クロム酸ナトリウムが添加されなくても、陰極における塩素酸ナトリウムの還元を防止できる。また、過塩素酸塩（本第１実施形態ではアンモニウム）の製造に必要となる過塩素酸を陽極側４Ａにおいて生成できる。
従って、第１実施形態では、環境面や廃棄処理コストの面に考慮した過塩素酸塩（本第１実施形態ではアンモニウム）の製造方法を提供できる。
【００４０】
また、第１実施形態では、上記電解酸化した陽極側４Ａのアノード液にアンモニアガスを添加して過塩素酸アンモニウムを合成する中和反応工程Ｓ２を設ける。この合成工程では、アノード溶液からナトリウムイオンが分離されているため、硫酸アンモニウムを添加して複分解反応により過塩素酸アンモニウムを合成する必要がない。従って、従来の手法で必要であった複分解反応により生じる副生成物の分離工程を削除できるため、過塩素酸アンモニウムの製造プロセスの簡略化を図ることが可能となる。
なお、上記中和反応に用いる添加物としては、例えば、水酸化物を溶解した水溶液、もしくは炭酸塩を溶解したアルカリ性水溶液を用いても良い。ここで、上記電解工程で生成された過塩素酸水溶液と水酸化物を溶解した水溶液、もしくは上記電解酸化工程で生成された過塩素酸水溶液と炭酸塩を溶解した水溶液の中和反応により、過塩素酸塩を合成する。ここで、該反応による副生成物は水、または水と二酸化炭素であることから、従来の複分解法で必要とされた副生成物の分離を行なう工程が不要となり、過塩素酸塩の製造プロセスの簡略化を図ることが可能となる。
なお、過塩素酸水溶液にアルカリ性の水溶液を添加することにより中和反応で過塩素酸塩を合成する本発明の製造方法は、特許文献５に開示された無水の過塩素酸の蒸気と気体アンモニアの混合により過塩素酸アンモニウムを製造する方法と比較して、過塩素酸アンモニウム以外の過塩素酸塩の製造が容易である。また、無水の過塩素酸を製造する工程は、上記工程(Ｉ)、工程(ＩＩ)、工程(ＩＩＩ)で示したように複雑であるが、本発明の製造方法は電極間に隔膜を設けた電解セルを用いて塩素酸ナトリウムから過塩素酸を生成するために、特許文献５に開示された工程と比べて少ない工程数で製造することができる。
【００４１】
続いて、上記構成の過塩素酸アンモニウム製造装置１Ａを用いた実験の一例について説明する。
本実験では、まず電解槽２において塩素酸ナトリウム水溶液の電解酸化を実施した。次ぎに、配管２５を介して電解槽２の陽極側４Ａから中和反応・蒸発晶析槽３へと上記電解後のアノード液を移し、該アノード液にアンモニア水溶液を添加することにより、該アノード液を中和した。最後に、上記中和した水溶液を攪拌しながら蒸発し、結晶を取り出した。以下、上記各工程の詳細について述べる。
【００４２】
塩素酸ナトリウム水溶液の電解酸化を実施するにあたり、陰極側５Ａにはイオン交換水５００ミリリットル（ｍＬ）を導入し、陽極側４Ａにはイオン交換水３．０リットルに塩素酸ナトリウム（関東化学株式会社製、純度９９．０％以上）１６０ｇを溶かした塩素酸ナトリウム水溶液（約０．５ｍｏｌ／Ｌ）を導入した。従って、試験前のアノード液中には、塩素酸イオンが最大で４２．３ｇ／Ｌ含まれ、ナトリウムイオンが最大で１１.０ｇ／Ｌ含まれる。
塩素酸ナトリウム水溶液の電解酸化は、１２Ａの定電流で、計５日間、累計２４時間（ｈ）実施した。ここで、本実験で使用した電極の表面積は２０ｍｍ×４０ｍｍであることから、電流密度は１．５Ａ／ｃｍ２となる。また、上記陽極側溶液は、薬液ポンプを用いて６００ｍＬ／ｍｉｎで循環し、かつ過塩素酸の分解が生じない温度、ここでは水温を３０℃に制御して試験を実施した。両極に電圧を印加した結果、電圧は１０．０Ｖから５．５Ｖへと時間の経過に伴って減少し、また、陽イオンの移動に付随する水により陰極側の液量は初期の５００ｍＬから１０５０ｍＬに増大した。
【００４３】
上記電解酸化後のアノード液の成分分析を、液体イオンクロマトグラフィーを用いて実施した。ここで上記成分分析は、結果の再現性を確認するために、電解酸化終了直後と電解酸化終了から１ヶ月後の２回に分けて測定した。その結果、該結果に再現性が認められた。また、上記電解酸化後のアノード液成分は、常温環境下において、該溶液を化学薬品に対する安定性に優れたガラス容器内で保管する限り、変化しないことを確認した。アノード液中の塩素酸イオンは初期の４２．３ｇ／Ｌから０．８５±０.０５ｇ／Ｌまで減少し、４５±１ｇ／Ｌの過塩素酸イオンが生成したことが分かった。従って、塩素酸イオンが過塩素酸イオンへと転化した割合（転化率）は９８％となる。また、アノード液中のナトリウムイオンは初期の１１.０ｇ／Ｌから１．４±０．１ｇ／Ｌまで減少したことが分かった。従って、陽イオン交換膜６を通過して陽極側４Ａから陰極側５Ａに移動したナトリウムイオンの移動率は８７％となる。
【００４４】
なお、上記電解酸化後のカソード液成分を液体イオンクロマトグラフィーで分析した結果、カソード液中に過塩素酸イオンが０.７ｇ/Ｌ存在していることが分かった。この結果は、上記アノード中の過塩素酸イオンが陽イオン交換膜を透過して、カソード液中へと移動したことを意味する。ここで、アノード液‐カソード液間の濃度勾配を駆動力とする過塩素酸イオンの移動は、上記電解酸化（両極への電圧の印加）を停止している間に生じることが確認された。従って、塩素酸イオンの転化率の向上と副生成物として得られる水酸化ナトリウム水溶液の高純度化を図るためには、上記電解セルを連続運転すると良いことが分かった。
原理的には、上記塩素酸ナトリウムの電解酸化により、極限としては塩素酸イオンの転化率を１００％とし、またナトリウムイオンの移動率を１００％とすることが可能である。しかし、過剰な電力を必要とするため、適切な塩素酸イオンの転化率、およびナトリウムイオンの移動率にまで達した後は、最終的に必要とする過塩素酸アンモニウムの純度に応じて、例えば冷却晶析などの方法にてアノード液中に存在する塩素酸イオン、およびナトリウムイオンを分離することが好ましい。冷却晶析については第１１実施形態で詳細に説明する。
【００４５】
上記電解酸化後のアノード液を、配管２５を介して電解槽２の陽極側４Ａから中和反応・蒸発晶析槽３へと移し、該アノード液にアンモニア水を添加して該アノード液を中和した。その後、上記中和したアノード液を、２０℃、大気圧環境下において蒸発した。その結果、１〜２ｍｍ程度の粒が晶出した。図４に、上記蒸発工程により晶出した粒の共晶点顕微鏡画像を示す。上記共晶点顕微鏡観察より、上記蒸発工程により晶析した粒は、５００μｍ程度のファセットが発達した結晶の集合体であることを確認した。
【００４６】
図５は、本実験で得られた結晶の粉末Ｘ線回析を示す。図中、縦軸は最も強いＸ線回折強度で規格化した回析強度を示し、横軸は回析角２θを示す。
図４に示すように本実験で得られた結晶の回析線は、標準試料（出典：Ｊ．  Ｏ．  Ｌｕｎｄｇｒｅｎ，Ａｃｔａ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ．，  Ｓｅｃ．  Ｂ，  ｖｏｌ．３５，  ｐ．１０２７，  １９７９）の過塩素酸アンモニウムの回析線（離散的な実線）と一致した。すなわち上記第１実施形態により、過塩素酸アンモニウムの結晶が生成されることが確認された。
【００４７】
（第２実施形態）
続いて、本発明の第２実施形態について図６から図８を参照して説明する。
図６は、本発明の第２実施形態における過塩素酸アンモニウム製造装置１Ｂの概略構成図である。図７は、第２実施形態における過塩素酸アンモニウム製造工程のフローチャートである。図８は、本発明の第２実施形態における過塩素酸アンモニウム製造装置１Ｂの構成図である。
第２実施形態における過塩素酸アンモニウム製造装置１Ｂは、図６および図７に示すように、電解槽２と中和反応・蒸発晶析槽３との間に上記電解酸化によりアノード液中に溶け出した白金を吸着する吸着塔１０を備える点で第１実施形態と異なる。また、工程でも、電解工程Ｓ１と中和反応工程Ｓ２の間に吸着工程Ｓ４を備える点で第１実施形態と異なる。また、第２実施形態における過塩素酸アンモニウム製造装置１Ｂは、図８に示すように、アノード液タンク４Ｂと、カソード液タンク５Ｂとを備え、各配管の接続位置が第１実施形態と異なる。先ず、アノード液タンク４Ｂ、カソード液タンク５Ｂの構成について説明する。
【００４８】
電解槽２の陽極側４Ａには、アノード液を貯留するアノード液タンク４Ｂが設けられる。なお、アノード液タンク４Ｂにおけるアノード液の液面は、電解槽２より高い。アノード液タンク４Ｂと陽極側４Ａとは、配管２７ａ及び配管２７ｂで接続されている。配管２７ａは、電解槽２の陽極側４Ａの底部とアノード液タンク４Ｂの底部とを接続する。配管２７ｂは、電解槽２の陽極側４Ａの天部とアノード液タンク４Ｂの側部とを接続する。また、第２実施形態では、アノード液を導入する配管２１及び酸素ガスを排気する配管２３は、アノード液タンク４Ｂの天部に接続され、アノード液を中和反応・蒸発晶析槽３に輸送する配管２５は、アノード液タンク４Ｂの底部に接続される。
なお、アノード液タンク４Ｂの底部には、アノード液を加熱するためのヒータ４Ｂ１が設けられる。また、電解槽２の陽極側４Ａの側部には、水温を計測する熱電対４Ｂ２が設けられる。
【００４９】
一方、電解槽２の陰極側５Ａには、カソード液を貯留するカソード液タンク５Ｂが設けられる。なお、カソード液タンク５Ｂにおけるカソード液の液面は、電解槽２より高くなっている。カソード液タンク５Ｂと陰極側５Ａとは、配管２８ａ及び配管２８ｂで接続されている。配管２８ａは、電解槽２の陰極側５Ａの底部とカソード液タンク５Ｂの底部とを接続する。配管２８ｂは、電解槽２の陰極側５Ａの天部とカソード液タンク５Ｂの側部とを接続する。また、第２実施形態では、カソード液を導入する配管２２及び水素ガスを排気する配管２４は、カソード液タンク５Ｂの天部に接続され、カソード液を外部に輸送する配管２６は、カソード液タンク５Ｂの底部に接続される。
なお、カソード液タンク５Ｂの底部には、カソード液を加熱するためのヒータ５Ｂ１が設けられる。また、電解槽２の陰極側５Ａの側部には、水温を計測する熱電対５Ｂ２が設けられる。
【００５０】
この構成によれば、電解酸化により生じる酸素ガス及び過塩素酸イオンを含む陽極側４Ａのアノード液は、配管２７ｂを介して電解槽２の陽極側４Ａの天部からアノード液タンク４Ｂ側に導入される。また、電解槽２の陽極側４Ａの底部からは、液面の差（水圧差）により配管２７ａを介してアノード液タンク４Ｂからアノード液が順次導入される。従って、この構成によれば、ポンプ等の駆動機構を設けずに、アノード液を電解槽２の陽極側４Ａとアノード液タンク４Ｂとの間で循環させることができる。また、陰極側５Ａ側においても同様の循環作用が得られる。
【００５１】
吸着塔１０は、配管２５に設けられ、電解槽２と中和反応・蒸発晶析槽３との間において溶出した白金を回収する。吸着塔１０は内部に、多孔質の活性炭からなる吸着剤を有する。
第２実施形態のように陽極４に白金、また、白金網７を用いた場合、電解酸化工程において、白金が塩化白金酸イオン（ＰｔＣｌ４２−、ＰｔＣｌ６２−）としてアノード液中に溶け出すことがある。吸着塔１０においては、該吸着剤にアノード液を通過させることにより、溶液中に含まれる白金を吸着して回収する（吸着工程Ｓ４）。回収時は例えば吸着剤を乾燥させ、四塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ４）や六塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）として回収する。
【００５２】
（第３実施形態）
続いて、本発明の第３実施形態について図９から図１１を参照して説明する。第３実施形態では、合成した過塩素酸アンモニウムの結晶の純度を高めるべく、以下の構成を備える。
図９は、本発明の第３実施形態における過塩素酸アンモニウム製造装置１Ｃの概略構成図である。第３実施形態における過塩素酸アンモニウム製造装置１Ｃは、電解槽２と中和反応・蒸発晶析槽３との間に、上記電解酸化を経たアノード液中に残存する塩素酸ナトリウム及び過塩素酸ナトリウムを分離する不純物除去槽３０を備える。図１０は、第３実施形態における過塩素酸アンモニウム製造工程のフローチャートである。
図１１は、過塩素酸、塩素酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウムの温度変化による溶解度の関係を示すグラフ（出典：日本化学会編、化学便覧  基礎編２、丸善株式会社、１９６６）である。図中、縦軸は溶解度を示し、横軸は温度を示す。
【００５３】
過塩素酸アンモニウム製造装置１Ｃは、中和反応・蒸発晶析槽３において合成後のアノード液を蒸発させて過塩素酸アンモニウムを結晶として取り出す。しかし、そのアノード液中に、電解槽２において塩素酸や、陰極側５Ａに移動できなかったナトリウムイオンが残存している場合がある。この場合、塩素酸ナトリウム及び過塩素酸ナトリウムが含まれるため、純度の高い過塩素酸アンモニウムの結晶が得られない。したがって、第３実施形態では、電解槽２と中和反応・蒸発晶析槽３との間に不純物除去槽３０を設け、過塩素酸との溶解度の違いを利用することによりアノード液に含まれる塩素酸ナトリウム及び過塩素酸ナトリウム（不純物とする）を晶析させ除去する（不純物除去工程Ｓ５）。これにより、予め不純物を除去した水溶液を蒸発することによって、純度の高い過塩素酸塩（本実施形態の場合、アンモニウム）の結晶を得ることができる。
【００５４】
不純物除去槽３０は図９に示すように配管２５に設けられる。不純物除去槽３０では、図１１に示す溶解度特性を利用し、過塩素酸が分解しない程度の温度条件下で塩素酸ナトリウム及び過塩素酸ナトリウムを晶析させ分離する。該温度条件は、過塩素酸の分解を考慮し、５０℃以下とすることが望ましい。更に、分離速度を考慮すると、温度条件は２０℃以上であることが望ましい。従って、不純物除去工程Ｓ５の実際の工程としては、不純物除去槽３０において、蒸発濃縮工程および冷却晶析工程が実施される。
【００５５】
（第４実施形態）
続いて、本発明の第４実施形態について図１２および図１３を参照して説明する。第４実施形態では、合成した過塩素酸アンモニウムの結晶の純度を第３実施形態の場合よりも高めるために、以下の構成を備える。
図１２は、本発明の第４実施形態における過塩素酸アンモニウム製造装置１Ｄの概略構成図である。図１３は、第４実施形態における過塩素酸アンモニウム製造工程のフローチャートである。第４実施形態における過塩素酸アンモニウム製造装置１Ｄは、不純物除去槽３０と中和反応・蒸発晶析槽３との間に、ナトリウムイオンを水素イオンに置換する水素イオン型イオン交換樹脂を充填したナトリウムイオン除去槽（陽イオン交換槽）３２を備える。ここで、水素イオン型イオン交換樹脂としては、例えばダイヤイオン（三菱化学（株）、登録商標）を用いる。
第４実施形態では、不純物除去槽３０と中和反応・蒸発晶析槽３との間にナトリウムイオン除去槽３２を設け、不純物除去工程Ｓ５を経た後の溶液中に残留するナトリウムイオンを水素イオンに置換する（ナトリウムイオン除去工程Ｓ６）。これにより、中和反応・蒸発晶析槽３において、高純度の過塩素酸アンモニウムの結晶を容易に得ることができる。
【００５６】
（第５実施形態）
続いて、本発明の５実施形態について図１４から１６を参照して説明する。第５実施形態では、合成した過塩素酸アンモニウムの結晶粒径を微細化するべく、以下の構成を備える。
図１０は、本発明の第５実施形態における過塩素酸アンモニウム製造装置１Ｅの概略構成図である。図１５は、第５実施形態における過塩素酸アンモニウム製造工程のフローチャートである。第５実施形態における過塩素酸アンモニウム製造装置１Ｅは、中和反応・蒸発晶析槽３の後に、塩析槽３３を備える。ここで、塩析槽３３には予めメタノールを満たし、中和反応工程Ｓ２・蒸発晶析工程Ｓ３を経て得られた過塩素酸アンモニウムを該メタノールに溶解する。その後、沈殿剤としてクロロホルムを配管３４を介して上記メタノール溶液に添加し、過塩素酸アンモニウムを塩析する（塩析工程Ｓ７）。これにより、過塩素酸アンモニウムの微細結晶を容易に得ることができる。
【００５７】
最後に、第５実施形態の過塩素酸アンモニウム製造装置１Ｅを用いた塩析の実験例について説明する。
本実験では、先ず中和反応・蒸発晶析槽３より取り出した５００μｍ程度のファセットが発達した過塩素酸アンモニウム結晶（図４参照）３ｇを、メタノール（関東化学株式会社製、純度９９．０％以上）６７ｇを満たした塩析槽３３において溶解した。次に、上記メタノール溶液にクロロホルム（関東化学株式会社、純度９９．０％以上）９４ｇを添加し、液温２０℃において３０分間攪拌した。ここで、上記クロロホルムをメタノール溶液に添加した際、過塩素酸アンモニウムの核生成が生じ、該溶液は白濁した。その後、上記クロロホルムを添加した溶液をフィルターで濾過することにより、１．９ｇの過塩素酸アンモニウムを取り出した。従って、過塩素酸アンモニウムの収率は６３％となる。
【００５８】
図１６に、上記塩析工程Ｓ７により晶出した過塩素酸アンモニウムの共晶点顕微鏡画像を示す。上記共晶点顕微鏡観察より、塩析した過塩素酸アンモニウムの結晶粒径は５〜１５μｍ程度であった。すなわち上記第５実施形態により、過塩素酸アンモニウムの微細結晶が得られることを確認した。
更に、沈殿剤をクロロホルムからジクロロメタン（関東化学株式会社製、純度９９．０％以上）に置き換え、上記実験条件と同様の条件で、過塩素酸アンモニウムの塩析試験を実施した。その結果、過塩素酸アンモニウムの収率は３７％であり、沈殿剤としてクロロホルムを添加した場合と同様に５〜１５μｍ程度の過塩素酸アンモニウム結晶が得られることを確認した。
【００５９】
第６〜第１０実施形態では過塩素酸塩の一つである過塩素酸リチウムの製造方法及び製造装置について説明する。
（第６実施形態）
図１７は、本発明の第６実施形態における過塩素酸リチウム製造装置４１Ａの概略構成図である。ここで、図中のｇ、ｌ、ｓの符号は、それぞれ気体、液体、固体の状態であることを示す。過塩素酸リチウム製造装置４１Ａは、電解槽２と、中和反応・蒸発晶析槽３とを備えるが、中和反応・蒸発晶析槽３は減圧機構３００を備えている。減圧機構３００は、真空ポンプのように槽の内部の圧力を減少させ、真空状態にできる機構ならば、限定しない。
本発明の第６実施形態における電解槽２は、第１実施形態で説明した電解槽２（図２）を使用する。電解槽２の説明は第１実施形態で述べたので、本実施形態では省略する。第１実施形態と異なる点は、中和反応・蒸発晶析槽３に減圧機構３００を備えたことである。  
【００６０】
第１実施形態で説明した反応式（５）に示す反応を経て、電圧を印加して所定時間が経過し、十分な量の過塩素酸イオンが生成される。その後、アノード液を、図１７に示す配管２５を介して電解槽２の陽極側４Ａから減圧機構３００を備えた中和反応・蒸発晶析槽３に輸送する。一方、カソード液は、配管２６を介して電解槽２の陰極側５Ａから外部に輸送する。
【００６１】
中和反応・蒸発晶析槽３では、電解酸化を経たアノード液中に水酸化リチウム水溶液、あるいは炭酸リチウム水溶液を添加して中和反応により過塩素酸リチウムを合成する。合成後のアノード液を減圧環境下において蒸発させ、過塩素酸リチウムを結晶として取り出す。
本実施形態の中和反応・蒸発晶析槽３には、供給配管３１が接続されており、電解酸化後のアノード液中に水酸化リチウム水溶液が添加される。電解酸化後のアノード液中に水酸化リチウム水溶液が添加されると、下記の反応式（７）に示す反応が生じ、過塩素酸リチウムが合成される。
ＨＣｌＯ４＋ＬｉＯＨ  →  ＬｉＣｌＯ４＋Ｈ２Ｏ …（７）
また、電解酸化後のアノード液中に炭酸リチウム水溶液が添加されると、下記の反応式（８）に示す反応が生じ、過塩素酸リチウムが合成される。
２ＨＣｌＯ４＋Ｌｉ２ＣＯ３  →  ２ＬｉＣｌＯ４＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２    …（８）
【００６２】
次に、中和反応・蒸発晶析槽３において、合成後のアノード液を減圧環境下で蒸発させて過塩素酸リチウムを結晶として取り出す（蒸発晶析工程Ｓ３）。合成後のアノード液に含まれる過塩素酸は、５０℃以上に加熱すると塩素へ分解してしまうため、熱を加えずに中和反応・蒸発晶析槽３内を真空にしながら過塩素酸リチウムを晶出させる。工程（７）または（８）により、過塩素酸リチウムと共に得られる副生成物は水、もしくは水と二酸化炭素であるため、従来のように硫酸ナトリウム等の副生成物を濾過器により分離する必要は無く、過塩素酸リチウムの結晶を得ることができる。
尚、第６実施形態の効果は第１実施形態の効果と同じであるので省略する。
【００６３】
また、第６実施形態では、上記電解酸化した陽極側４Ａのアノード液に水酸化リチウム水溶液、または炭酸リチウム水溶液を添加して中和反応により過塩素酸リチウムを合成する工程を設ける。ここで工程（７）または（８）では、アノード溶液からナトリウムイオンを分離しており、該反応による副生成物は水、もしくは水と二酸化炭素であるため、従来の複分解法で必要とされた塩化ナトリウムなどの副生成物の分離が不要となる。従って、過塩素酸リチウムの製造プロセスの簡略化を図ることが可能となる。
【００６４】
続いて、上記構成の過塩素酸リチウム製造装置４１Ａを用いた実験の一例について説明する。
本実験では、まず電解槽２において塩素酸ナトリウム水溶液の電解酸化を実施した。次ぎに、配管２５を介して電解槽２の陽極側４Ａから中和反応・蒸発晶析槽３へと上記電解後のアノード液を移し、該アノード液に水酸化リチウム水溶液、もしくは炭酸リチウム水溶液を添加することにより、該アノード液を中和した。最後に、上記中和した水溶液を減圧環境下で蒸発し、結晶を取り出した。以下、上記各工程の詳細は、第１実施形態で説明した工程と同じであるので、中和反応工程に至るまで省略する。
【００６５】
電解酸化後のアノード液を、配管２５を介して電解槽２の陽極側４Ａから中和反応・蒸発晶析槽３へと移し、該アノード液に水酸化リチウム水溶液、または炭酸リチウム水溶液を添加して該アノード液を中和した。その後、上記中和したアノード液を、２０℃、減圧環境下において蒸発した。図１９に、上記減圧環境下で蒸発晶工析程Ｓ３により晶出した粒の共晶点顕微鏡画像を示す。
【００６６】
図２０は、上記電解酸化により生成した過塩素酸水溶液の中和剤として水酸化リチウム水溶液を添加した際に得られた結晶の粉末Ｘ線回析を示す。図中、縦軸は最も強いＸ線回折強度で規格化した回析強度を示し、横軸は回析角２θを示す。
図２０に示すように本実験で得られた結晶の回析線は、標準試料の過塩素酸リチウム三水和物（ＬｉＣｌＯ４・３Ｈ２Ｏ）の回析線（離散的な実線）と一致した。すなわち上記第６実施形態により、過塩素酸リチウム三水和物の結晶が生成されることが確認された。
【００６７】
図２１は、上記電解酸化により生成した過塩素酸水溶液の中和剤として、炭酸リチウム水溶液を添加した際に得られた結晶の粉末Ｘ線回析を示す。中和剤として水酸化リチウム水溶液を添加した場合と同様、本実験で得られた結晶の回折線は、標準試料の過塩素酸リチウム三水和物（ＬｉＣｌＯ４・３Ｈ２Ｏ）の回析線（離散的な実線）と一致したので過塩素酸リチウム三水和物（ＬｉＣｌＯ４・３Ｈ２Ｏ）であることが確認された。
【００６８】
（第７実施形態）
続いて、本発明の第７実施形態について図２２及び図２３を参照して説明する。
図１６は、本発明の第７実施形態における過塩素酸リチウム製造装置４１Ｂの概略構成図である。
尚、以下第７〜第１０実施形態のフローチャートは、第２〜５実施形態のフローチャートに減圧工程を加えたこと以外は同様であるので、第７〜第１０実施形態のフローチャートは省略する。
図２２は、本発明の第７実施形態における過塩素酸リチウム製造装置４１Ｂの構成図である。
第７実施形態における過塩素酸リチウム製造装置４１Ｂは、図２２に示すように、電解槽２と減圧機構３００を備えた中和反応・蒸発晶析槽３との間に上記電解酸化によりアノード液中に溶け出した白金を吸着する吸着塔１０を備える点で上記第６実施形態と異なる。第７実施形態における過塩素酸リチウム製造装置４１Ｂは、図２３に示すように、アノード液タンク４Ｂと、カソード液タンク５Ｂとを備える。尚、過塩素酸リチウム製造装置４１Ｂは、第２実施形態で説明した過塩素酸アンモニウム製造装置１Ｂと比べて、中和反応・蒸発晶析槽３に減圧機構３００を備えたこと以外、その構成は過塩素酸アンモニウム製造装置１Ｂと同じである。従って、第７実施形態における過塩素酸リチウム製造装置４１Ｂの詳細な構成の説明および効果は、第２実施形態と同じであるので本実施形態では省略する。
【００６９】
（第８実施形態）
続いて、本発明の第８実施形態について図２４及び図１１を参照して説明する。第８実施形態では、合成した過塩素酸リチウムの結晶の純度を高めるべく、以下の構成を備える。
図２４は、本発明の第８実施形態における過塩素酸リチウム製造装置４１Ｃの概略構成図である。第８実施形態における過塩素酸リチウム製造装置４１Ｃは、電解槽２と減圧機構３００を備えた中和反応・蒸発晶析槽３との間に、上記電解酸化を経たアノード液中に残存する塩素酸ナトリウム及び過塩素酸ナトリウムを分離する不純物除去槽３０を備える。尚、過塩素酸リチウム製造装置４１Ｃは、第３実施形態で説明した過塩素酸アンモニウム製造装置１Ｃと比べて、中和反応・蒸発晶析槽３に減圧機構３００を備えたこと以外、その構成および効果は過塩素酸アンモニウム製造装置１Ｃと同じであるので省略する。但し、過塩素酸アンモニウム製造装置１Ｃと異なり、塩素酸リチウム製造装置４１Ｃは、減圧機構３００を備えた中和反応・蒸発晶析槽３において合成後のアノード液を減圧環境下において蒸発し、過塩素酸リチウムを結晶として取り出す。
【００７０】
不純物除去槽３０は図２４に示すように配管２５に設けられる。不純物除去槽３０では、図１１に示す溶解度特性を利用し、過塩素酸が分解しない程度の温度条件下で塩素酸ナトリウム及び過塩素酸ナトリウムを晶析させ分離する。該温度条件は、過塩素酸の分解を考慮し、５０℃以下とすることが望ましい。更に、水の蒸発速度を考慮すると、温度条件は２０℃以上、不純物除去槽３０内部の圧力は大気圧以下であることが望ましい。なお、分離した塩素酸ナトリウム及び過塩素酸ナトリウムは、過塩素酸の原材料の一部として電解槽２の陽極側４Ａに導入することで、原材料のコスト安に寄与させることができる。  
【００７１】
（第９実施形態）
続いて、本発明の第９実施形態について図２５を参照して説明する。第９実施形態では、合成した過塩素酸リチウムの結晶の純度を第８実施形態の場合よりも高めるべく、以下の構成を備える。
図２５は、本発明の第９実施形態における過塩素酸リチウム製造装置４１Ｄの概略構成図である。第９実施形態における過塩素酸リチウム製造装置４１Ｄは、不純物除去槽３０と減圧機構３００を備えた中和反応・蒸発晶析槽３との間に、ナトリウムイオンを水素イオンに置換する水素イオン型イオン交換樹脂を充填したナトリウムイオン除去槽３２を備える。ここで、水素イオン型イオン交換樹脂としては、例えばダイヤイオン（三菱化学（株）、登録商標）を用いる。尚、この構造は、第４実施形態で説明した過塩素酸アンモニウム製造装置１Ｄと比べて、中和反応・蒸発晶析槽３に減圧機構３００を備えたこと以外、その構成および効果は過塩素酸アンモニウム製造装置１Ｃ（第４実施形態）と同じである。
第９実施形態では、不純物除去槽３０と減圧機構３００を備えた中和反応・蒸発晶析槽３との間にナトリウムイオン除去槽３２を設け、不純物除去工程Ｓ５を経た後の溶液中に残留するナトリウムイオンを水素イオンに置換する（ナトリウムイオン除去工程Ｓ６）。これにより、減圧機構３００を備えた中和反応・蒸発晶析槽３において、高純度の過塩素酸リチウムの結晶を容易に得ることができる。
【００７２】
（第１０実施形態）
続いて、本発明の１０実施形態について図２６から図２８を参照して説明する。第１０実施形態ではアルカリ金属過塩素酸塩の一つである過塩素酸カリウムの製造方法及び製造装置について説明する。
図２６は、本発明の第１０実施形態における過塩素酸カリウム製造装置４１Ａ´の概略構成図である。過塩素酸カリウム製造装置４１Ａ´は、電解槽２と、減圧機構３００を備えた中和反応・蒸発晶析槽３を備えている。なお、上記実施形態と構成を同じくする部分には同一の符号を付し、詳細な説明は省略する。また、電解槽２での電解酸化を経るまでは上記実施形態と同じであるため、その重複する説明も省略する。
【００７３】
過塩素酸カリウム製造装置４１Ａ´の減圧機構３００を備えた中和反応・蒸発晶析槽３では、電解槽２で電解酸化を経たアノード液中に水酸化カリウム、あるいは炭酸カリウムを添加して中和反応により過塩素酸カリウムを合成する。合成後のアノード液を減圧環境下において蒸発させて過塩素酸カリウムを結晶として取り出す。
本実施形態の減圧機構３００を備えた中和反応・蒸発晶析槽３には、供給配管３１が接続されており、電解酸化後のアノード液中に水酸化カリウムを溶解した水溶液、もしくは炭酸カリウムを溶解した水溶液が添加される。電解酸化後のアノード液中に水酸化カリウム水溶液を添加すると、下記の反応式（９）に示す中和反応が生じ、過塩素酸カリウムが合成される。
ＨＣｌＯ４＋ＫＯＨ  →  ＫＣｌＯ４＋Ｈ２Ｏ …（９）
また、電解酸化後のアノード液中に炭酸カリウム水溶液を添加すると、下記の反応式（９）に示す中和反応が生じ、過塩素酸カリウムが合成される。
２ＨＣｌＯ４＋Ｋ２ＣＯ３→  ２ＫＣｌＯ４＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２    …（１０）
【００７４】
次に、減圧機構３００を備えた中和反応・蒸発晶析槽３の内部で、合成後のアノード液を減圧環境下で蒸発させて過塩素酸カリウムを結晶として取り出す。前工程（９）または（１０）により、過塩素酸カリウムと共に得られる副生成物は水、もしくは水と二酸化炭素であるため、従来のように副生成物である塩化ナトリウムを濾過器により分離する必要は無く、過塩素酸カリウムの結晶を得ることができる。
図２７は、中和剤として水酸化カリウム水溶液を用いた際に得られた結晶の粉末Ｘ線回析を示す。図中、縦軸は最も強いＸ線回折強度で規格化した回析強度を示し、横軸は回析角２θを示す。
図２７に示すように本実験で得られた結晶の回析線は、標準試料の過塩素酸カリウムの回析線（離散的な実線）と一致した。すなわち過塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ４）の結晶が生成されることが確認された。
図２８は、中和剤として炭酸カリウム水溶液を用いた際に得られた結晶の粉末Ｘ線回析を示す。中和剤として水酸化カリウム水溶液を添加した場合と同様、本実験で得られた結晶の回析線は、標準試料の過塩素酸カリウムの回析線（離散的な実線）と一致したので過塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ４）であることが確認された。
【００７５】
（第１１実施形態）
続いて、本発明の第１１実施形態を、図２９から図３２を参照して説明する。第１１実施形態では、過塩素酸塩の結晶の純度を更に高めるべく、中和反応により合成した過塩素酸塩の水溶液から結晶を晶析する方法が、上述した実施形態の晶析方法とは異なる。上述した実施形態の蒸発晶析工程Ｓ３は、大気圧環境下で合成した過塩素酸水溶液を加熱して完全に蒸発させる方法であった（蒸発晶析法）。しかし、本実施形態では、大気圧環境下において、中和反応により合成した過塩素酸水溶液を加熱することにより該水溶液の1部を蒸発させて濃縮し（蒸発濃縮工程Ｓ２１）、続いて濃縮した高温の水溶液を冷却することにより過塩素酸塩を晶析（冷却晶析工程Ｓ２２）する（冷却晶析法）。ここで本実施形態では、晶析した結晶を該濃縮液と分離する分離工程Ｓ２３を有する。
また、本実施形態の過塩素酸塩の製造装置は、前記中和反応槽において合成した過塩素酸塩を濃縮する蒸発濃縮槽５３、該濃縮液から過塩素酸塩を結晶として晶析する冷却晶析槽５４、および晶析した結晶を上記濃縮液と分離する分離槽５５を有する。冷却晶析法を用いた場合には、中和反応工程Ｓ２と蒸発濃縮工程Ｓ２１を１つの槽で実施することが可能である。中和反応・蒸発濃縮槽５３、冷却晶析槽５４、分離槽５５は別々に備えられている必要はなく、中和反応槽で蒸発濃縮工程Ｓ２１を行なっても良い。
また、上記分離工程Ｓ２３は、フィルタプレス法等の様々な既知の方法で行なっても良い。
また、分離された結晶に付着している水分を更に除去する必要がある場合には、遠心分離機等により脱水しても良い。即ち、脱水工程を分離工程の後に行なっても良い。
なお、上記蒸発濃縮工程Ｓ２１は必ずしも大気圧環境下で実施する必要はなく、ロータリーポンプ等を用いて真空環境下で実施しても良い。これによって、中和反応により合成した過塩素酸水溶液の蒸発濃縮を促進することが可能となる。
蒸発晶析法の場合には、過塩素酸塩の結晶の純度を高めるべく、上記電解工程Ｓ１と上記中和反応工程Ｓ２との間において、上記電解酸化により生成した上記陽極側の過塩素酸水溶液から、該水溶液に含まれるナトリウムイオン及び塩素酸イオンを塩素酸ナトリウム及び過塩素酸ナトリウムとして晶析することにより分離する不純物除去工程Ｓ５を有した。その結果、後の蒸発晶析工程Ｓ３において、純度の高い過塩素酸塩の結晶が得られたが、本実施形態の晶析法を用いれば、不純物除去工程Ｓ５を有さなくとも、純度の高い結晶を得ることが可能となる。従って、本実施形態は、上述した第１、２、６、７実施形態に応用できる。
【００７６】
続いて、図２９〜図３２を参照して第１実施形態の過塩素酸アンモニウム製造装置１Ａの蒸発晶析法とは異なる、冷却晶析法を用いた実験の一例について、以下に説明する。
本実験では、まず電解槽２において塩素酸ナトリウム水溶液の電解酸化を実施した。次ぎに、配管２５を介して電解槽２の陽極側４Ａから中和反応・蒸発濃縮槽５３と上記電解後のアノード液を移した。該アノード液にアンモニア水溶液を添加することにより、該アノード液を中和し、該中和液を８０℃に保ち、大気圧環境下において蒸発濃縮した。最後に、上記中和した水溶液を攪拌しながら冷却することにより該濃縮液を２０℃に冷却して結晶を晶析させ、晶析した結晶を吸引ろ過により該濃縮液から分離した。
ここで、上記電解後のアノード液中に陽極側から陽イオン交換膜を通過して陰極側へと移動しなかったナトリウムイオンや過塩素酸へと転化しなかった塩素酸イオンが微量に含まれている場合、これらイオンは吸引ろ過後のろ液に残留することとなる。従って、本方法により、純度の高い過塩素酸アンモニウム結晶を得ることができる。
【００７７】
図３１に、本実施例により得た結晶の共晶点顕微鏡画像を示す。顕微鏡観察の結果、１００〜５００μｍ程度の粒を確認した。各粒子は、第１実施形態と同様に、角ばった粒子であった。
【００７８】
なお、本発明の製造方法では、１μｍ級の微細な過塩素酸アンモニウム結晶塩を製造することは困難であるが、冷却晶析工程における水溶液中の過塩素酸塩の過飽和度を制御することにより、１００μｍ級の結晶を得ることができる。
上記晶析法には、蒸発晶析法と冷却晶析法のどちらを用いても良い。しかし、電解後のアノード液中に陽極側から陽イオン交換膜を通過して陰極側へと移動しなかったナトリウムイオンや過塩素酸へと転化しなかった塩素酸イオン含まれている場合には、上記晶析工程は、上記中和反応により合成した過塩素酸塩の水溶液を濃縮する蒸発濃縮工程Ｓ２１と、該濃縮液を冷却することにより過塩素酸塩を結晶化する冷却晶析工程Ｓ２２と、該晶析した結晶を該濃縮液から分離する分離工程Ｓ２３を実施すると良い。これにより、上記ナトリウムイオン等の不純物は微量であるために溶解度に達せず、結果として、過塩素酸ナトリウム結晶等としては、晶析せずに水溶液中に残留し続ける。従って、上記冷却晶析法により、目的とする過塩素酸塩の結晶を高い純度で得ることが可能となる。
【００７９】
以上、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されない。上述した実施形態において示した各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。
【００８０】
例えば、リチウム製造に関する実施形態では、アルカリ金属過塩素酸塩として過塩素酸リチウムと過塩素酸カリウムを例示したが、本発明はこれらへの適用に限定されない。例えば、過塩素酸カルシウム等のアルカリ土類金属過塩素酸塩、過塩素酸アンモニウム、過塩素酸銀等の製造方法及び製造装置にも適用可能である。
【００８１】
例えば、上記実施形態では、陽極４及び陰極５が共に、白金被覆チタンエキスパンドメタルから構成されると説明したが、本発明は上記構成に限定されない。
陽極４は、白金被覆チタンエキスパンドメタルの代替として、白金を坦持した結晶質成分と非晶質成分が混在したダイヤモンド・ライク・カーボン（Ｄｉａｍｏｎｄ  ｌｉｋｅ  Ｃａｒｂｏｎ）を用いても良い。
陰極５は、白金被覆チタンエキスパンドメタルの代替として、例えば、チタンエキスパンドメタル、ＳＵＳ３１６Ｌエキスパンドメタル、あるいはニッケルエキスパンドメタルを用いても良い。
更に、耐腐食性の観点からは、白金のみならず、金を被覆したチタンエキスパンドメタルやＳＵＳ３１６Ｌエキスパンドメタル、あるいはニッケルエキスパンドメタルを用いても良い。
【００８２】
また、例えば、上記実施形態では、吸着塔１０の吸着剤は、活性炭であると説明したが本発明は上記構成に限定されない。例えば、ゼオライトや活性アルミナ等の多孔質で比表面積が大きいものから構成されても良い。なお、吸着剤として活性炭を用いれば、コスト安に寄与することができる。
【００８３】
また、例えば、上記実施形態における電解槽２は、バッチ式であっても連続式であっても良い。
【００８４】
また、例えば、過塩素酸アンモニウム製造における塩析工程Ｓ７において、沈殿剤はクロロホルム、またはジクロロメタンであると説明したが、本発明は上記沈殿剤に限定されるものではなく、例えば、エーテルを用いても良い。
【００８５】
また、例えば、過塩素酸アンモニウムの結晶粒径を微細化する手法としては、上記第５実施形態で説明した塩析法だけでなく、その代替として凍結乾燥法（公知文献：甲賀誠，鈴木正大，萩原豊，凍結乾燥法で調製した微粒過塩素酸アンモニウム -針状過安を用いた場合-，工業火薬，５３（６），２９５−３００，１９９２）を用いても良い。
【００８６】
また、例えば、第１０実施形態の過塩素酸リチウム製造における過塩素酸カリウム製造装置４１Ａ´に、実施形態２〜４の構成を適用しても良い。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の過塩素酸塩の製造方法及び製造装置によれば、環境への影響、廃棄処理コストの削減、そして製造工程の簡略化を考慮した過塩素酸塩の製造方法を提供することができる。更に、本発明を用いて過塩素酸を製造することで、過塩素酸さえ製造できれば、必要に応じて様々な過塩素酸塩を容易に製造することができ、製造装置において製造される製品種類を拡張することができる。
【符号の説明】
【００８８】
１Ａ〜Ｅ…過塩素酸アンモニウム製造装置（過塩素酸塩製造装置）、２…電解槽、３…中和反応・蒸発晶析槽、４…陽極、４Ａ…陽極側、５…陰極、５Ａ…陰極側、６…陽イオン交換膜、７…白金網（網状体）、１０…吸着塔、３０…不純物除去槽、３２…ナトリウムイオン除去槽、３３…塩析槽、４１Ａ〜Ｄ…過塩素酸リチウム製造装置（過塩素酸塩製造装置）、４１Ａ´…過塩素酸カリウム製造装置（過塩素酸塩製造装置）、３００…減圧機構、５３…中和反応・蒸発濃縮槽、５４…冷却晶析槽、５５…分離槽
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１７】
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【図１８】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３２】
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【図４】
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【図１６】
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【図１９】
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【図３１】
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【国際調査報告】
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2010109922.tif 000036
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