(57)【要約】下記式（１）2010150905.tif 000089  ここで、Ｒ１は、Ｈａｍｍｅｔｔ数が０より小さい電子供与基であり、Ｘを含む環は、７、８位の炭素原子と共に形成する複素環であり、Ｘは、７位の炭素原子と直結する酸素原子、硫黄原子または＝ＮＲ２で示される基である、で示される骨格を含む、光照射時の発色濃度が高く且つダブルピーク性を示し、初期着色を小さくし、実用可能な退色速度、耐久性を有するクロメン化合物。
2010150905.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
2010150905.tif 000078
ここで、Ｒ１は、Ｈａｍｍｅｔｔ数σｐが０より小さい電子供与基であり、そして
下記式（２）で表わされる環部分は複素環を表わしている。
2010150905.tif 000079
ここで、Ｘは、７位の炭素原子に直結する酸素原子、硫黄原子、または下記式（３）で示される基である。
2010150905.tif 000080
ここで、Ｒ２は、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリールオキシ基、アリール基、アミノ基、窒素原子を環員ヘテロ原子として有し且つその窒素原子で上記式（３）中の窒素原子に結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、またはハロゲン原子である。
で示される骨格を有するクロメン化合物。
【請求項２】
前記式（２）で示される複素環が、
下記式（４）
2010150905.tif 000081
ここで、Ｘは、前記式（２）におけると同義であり、
Ｙは、酸素原子、硫黄原子、または下記式（３）
2010150905.tif 000082
ここで、Ｒ２は、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリールオキシ基、アリール基、アミノ基、窒素原子を環員ヘテロ原子として有し且つその窒素原子で上記式（３）中の窒素原子に結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、またはハロゲン原子である。
で示される基であり、
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリールオキシ基、アリール基、アミノ基、窒素原子を環員ヘテロ原子として有し且つその窒素原子でそれらが結合している炭素原子に結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、またはハロゲン原子であり、
Ｒ１０とＲ１１またはＲ１２とＲ１３とは、それら基が結合している炭素原子とともにカルボニル基または脂肪族炭化水素環を形成していてもよく、
ｌは０〜４の整数であり、ｍは０〜１の整数であり、ｎは０〜４の整数であり、且つｌ＋ｍ＋ｎは２〜４の整数である、
但し、ｍが０であるとき、ｌが０〜４の整数であり、ｎが０〜４の整数であり、且つｌ＋ｎが２〜４の整数であり、この場合、隣接するＲ１０とＲ１０（ｌ≠０、１のとき）、Ｒ１０とＲ１２（ｌ≠０、且つｎ≠０のとき）、またはＲ１２とＲ１２（ｎ≠０、１のとき）とが一緒になってこれらの基が結合している炭素原子とともに脂肪族炭化水素環、または芳香族炭化水素環を形成してもよく、
また、ｍが１であるとき、ｌが０〜３の整数であり、ｎが０〜３の整数であり、且つｌ＋ｎが２〜３の整数であり、この場合、隣接するＲ１０とＲ１０（ｌ≠０、１のとき）、または隣接するＲ１２とＲ１２（ｎ≠０、１のとき）とが一緒になってこれらの基が結合している炭素原子とともに脂肪族炭化水素環、または芳香族炭化水素環を形成してもよい。
で示される複素環である、
下記式（５）
2010150905.tif 000083
ここで、Ｒ１およびＸは、前記式（１）におけると同義であり、そして
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｙ、ｌ、ｍ、およびｎは、前記式（４）におけると同義である。
で示される骨格を有する請求項１に記載のクロメン化合物。
【請求項３】
下記式（６）で示される請求項１に記載のクロメン化合物。
2010150905.tif 000084
ここで、Ｒ１は、下記式
2010150905.tif 000085
で示される環部分、およびＸは、前記式（１）におけると同義であり、
Ｒ３は、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリールオキシ基、アリール基、アミノ基、窒素原子を環員ヘテロ原子として有し且つその窒素原子で５位の炭素原子に結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基またはハロゲン原子であり、
Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリールオキシ基、アリール基、アミノ基、窒素原子を環員ヘテロ原子として有し且つその窒素原子でそれぞれが結合しているベンゼン環に結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、またはハロゲン原子であり、
ａは、０〜４の整数であり、
ｂおよびｃは、それぞれ独立に、０〜５の整数であり、
ａが２以上の場合は、複数のＲ４は互いに同一でも異なっていてもよく、また、ｂ、およびｃがそれぞれ２以上の場合は、複数のＲ５のそれぞれ、および複数のＲ６はそれぞれ、互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリールオキシ基、アリール基、アミノ基、窒素原子を環員ヘテロ原子として有し且つその窒素原子で１３位の炭素原子に結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、またはハロゲン原子であり、
また、Ｒ７とＲ８とは１３位の炭素原子とともにカルボニル基、または脂肪族炭化水素環を形成してもよい。
【請求項４】
下記式（７）で示される請求項２に記載のクロメン化合物。
2010150905.tif 000086
ここで、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、ａ、ｂ、およびｃは、それぞれ、前記式（６）におけると同義であり、
下記式
2010150905.tif 000087
で示される環部分、並びに式中のＸ、Ｙ、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、ｌ、ｍおよびｎは、それぞれ、前記式（５）におけると同義である。
【請求項５】
前記式（６）または（７）で示されるクロメン化合物において、Ｒ７とＲ８とが一緒になって１３位の炭素原子とともに脂肪族炭化水素環を形成し、該脂肪族炭化水素環は、該環員炭素原子数が４〜２０であり、そしてアルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アラルキル基、アリール基およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を有してもよい請求項３または４に記載のクロメン化合物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載のクロメン化合物と重合性単量体とを含有するフォトクロミック硬化性組成物。
【請求項７】
請求項１〜５の何れかに記載のクロメン化合物が内部に分散した高分子成形体を構成部材として有するフォトクロミック光学物品。
【請求項８】
少なくとも一部が高分子膜で被覆された面を有する光学基材を構成部品として備えた光学物品であって、該高分子膜には、請求項１〜５の何れかに記載のクロメン化合物が分散していることを特徴とする光学物品。
【請求項９】
下記式（８）
2010150905.tif 000088
ここで、ａ、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８およびＸを含む環部分は前記式（６）におけると同義である、
で表わされるナフトール化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なクロメン化合物、その前駆体および該クロメン化合物の用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトクロミズムとは、ある化合物に太陽光あるいは水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射すると速やかに色が変わり、光の照射をやめて暗所におくと元の色に戻る可逆作用のことである。この性質を有する化合物はフォトクロミック化合物と呼ばれ、フォトクロミック光学物品であるフォトクロミックプラスチックレンズの材料として使用されている。
このような用途に使用されるフォトクロミック化合物には、（ｉ）紫外線を照射する前の可視光領域での着色度（以下、初期着色という。）が小さい、（ｉｉ）紫外線を照射した時の着色度（以下、発色濃度という。）が高い、（ｉｉｉ）紫外線を照射し始めてから発色濃度が飽和に達するまでの速度（以下、発色感度という。）が速い、（ｉｖ）紫外線の照射を止めてから元の状態に戻るまでの速度（以下、退色速度という。）が速い、（ｖ）この発色と退色の可逆作用の繰り返し耐久性がよい、及び（ｖｉ）使用されるホスト材料への分散性が高くなるように、硬化後にホスト材料となるモノマー組成物に高濃度に溶解するといった特性が求められる。
また、フォトクロミックプラスチックレンズにおいては、発色状態の色調としてブラウン、グレーといった中間色が好まれているが、当然のことながらどのような色に発色するかは、フォトクロミック化合物に依存し、きわめて重要なファクターとなっている。複数のフォトクロミック化合物を混合することにより色調を調整しようとする場合、それぞれのフォトクロミック化合物の特性の違いによる発色、退色時の色調変化（以下、色ずれという。）や、耐久性の違いによる劣化時の色調変化を引き起こす。このような問題を解決するために、単独の化合物で、発色時に可視域に、２つの吸収波長を有する、中間色に発色するフォトクロミック化合物（以下、ダブルピーク化合物という。）が重要となる。
ダブルピーク化合物としては、下記式（Ａ）で示されるクロメン化合物（国際公開第ＷＯ０１／１９８１３号パンフレット参照）、下記式（Ｂ）または下記式（Ｃ）で示されるクロメン化合物（国際公開第ＷＯ０３／０２５６３８号パンフレット参照）、下記式（Ｄ）で示されるクロメン化合物（国際公開第ＷＯ０３／０４４０２２号パンフレット参照）、下記式（Ｅ）で示されるクロメン化合物（米国特許第ＵＳ５６９８１４１号明細書参照）、下記式（Ｆ）で示されるクロメン化合物（国際公開第ＷＯ０５／０２８４６５号パンフレット参照）、などが知られている。これらクロメン化合物は、発色時に可視域に、２つの吸収波長を有する、優れた特性を発揮する化合物である。
2010150905.tif 000003
2010150905.tif 000004
【発明の開示】
【０００３】
近年、フォトクロミックプラスチックレンズの分野においては、そのフォトクロミック特性に対する要求、特に、屋外から屋内に移動した際の退色速度の速さ、および、屋内での着用時における透明性（初期着色の小ささ）に対する要求が年々強くなっている。そのため、従来のクロメン化合物よりも、上述した（ｉ）〜（ｖｉ）の全ての要求をより高度に満足するフォトクロミック化合物の開発が望まれている。また、複数のフォトクロミック化合物、例えば、クロメン化合物を混合して色調を調整する場合、一般的に黄色に発色するフォトクロミック化合物は、他の色、例えば、青色に発色するフォトクロミック化合物と比較して、耐久性に劣ることが知られている。そのため、ダブルピーク化合物としては、黄色領域（４３０ｎｍ〜５３０ｎｍ）の発色濃度が、青色領域（５５０ｎｍ〜６５０ｎｍ）の発色濃度よりも、より高くなる化合物が望まれている（以下、ダブルピーク化合物において、青色発色濃度に対する黄色発色濃度の比をダブルピーク性という場合もある。）。これらの特性を考慮すると、従来のクロメン化合物では、以下の点で改善の余地があった。
例えば、前記式（Ａ）で示されるクロメン化合物は、発色濃度、ダブルピーク性は実用的であるが、退色速度が遅いという点で改善の余地があった。また、前記式（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、または（Ｅ）で示されるクロメン化合物は、十分なダブルピーク性を有していないという点で改善の余地があった。さらに、前記式（Ｆ）で示されるクロメン化合物は、７位の炭素原子が特定のアリール基で置換された化合物であることにより、ダブルピーク性に優れ、実用的な発色濃度、および退色速度を有しているが、吸収スペクトルの末端部分（以下、吸収端という。）が４２０ｎｍを超えて可視域に到達しているため、初期着色が大きいという点で改善の余地があった。
したがって、本発明の目的は、初期着色が小さく、光照射時の発色濃度が高く、発色感度が高く、退色速度が速く、耐久性が高く、さらに、優れたダブルピーク性を示す新規なフォトクロミック化合物（クロメン化合物）を提供することにある。
また、本発明の他の目的は本発明のクロメン化合物を製造するための中間体であるナフトール化合物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
本発明者等は、前記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、インデノナフトピラン骨格において、７位の置換基の電子供与性を高くすることで、ダブルピーク性を高くし、且つ吸収端を短波長化でき、初期着色を小さくできること、他方、７位の置換基の電子供与性を高くするとそれに比例して退色速度が遅くなり、さらに耐久性も低下するといった短所を与える結果となることを見出した。
そこで、７位の置換基の電子供与性をより調整することにより、上記長所を生かしたまま、その短所を改善できるのではないかと考え、様々な置換基の導入を検討した。さらに、７位に隣接する６位、８位の置換基についても併せて検討を行った。
その結果、７位の炭素原子にヘテロ原子が直結し、７位と８位の炭素原子、および該ヘテロ原子を含んで構成される複素環をインデノナフトピラン骨格に形成し、さらに、隣接する６位にＨａｍｍｅｔｔ数σｐが０より小さい電子供与基を導入したクロメン化合物が、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、第１に、
下記式（１）で示される骨格を有するクロメン化合物である。
2010150905.tif 000005
ここで、Ｒ１は、Ｈａｍｍｅｔｔ数σｐが０より小さい電子供与基であり、そして下記式（２）で表わされる環部分は複素環を表わしている。
2010150905.tif 000006
ここで、Ｘは、７位の炭素原子に直結する酸素原子、硫黄原子、または下記式（３）で示される基である、
2010150905.tif 000007
ここで、Ｒ２は、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリールオキシ基、アリール基、アミノ基、窒素原子を環員ヘテロ原子として有し且つその窒素原子で上記式（３）中の窒素原子に結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、またはハロゲン原子である。
本発明は、第２に、前記式（１）の骨格を有するクロメン化合物と重合性単量体とを含有するフォトクロミック硬化性組成物である。
本発明は、第３に、前記式（１）の骨格を有するクロメン化合物が内部に分散した高分子成形体を構成部材として有するフォトクロミック光学物品である。
本発明は、第４に、少なくとも一部が高分子膜で被覆された面を有する光学基材を構成部品として備えた光学物品であって、該高分子膜には、前記式（１）の骨格を有するクロメン化合物が分散していることを特徴とする光学物品である。
本発明は、最後に、下記式（８）
2010150905.tif 000008
ここで、ａ、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８およびＸを含む環部分は請求項３に示される式（６）におけるものと同義である、
で表わされるナフトール化合物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００４】
本発明のクロメン化合物は、前記式（１）で示される骨格を有するクロメン化合物である。以下、これら置換基について説明する。
（基Ｒ１）
前記式（１）において、基Ｒ１は、Ｈａｍｍｅｔｔ数σｐが０より小さい電子供与基である。
Ｈａｍｍｅｔｔ数σｐは、ｐ−置換安息香酸の解離定数Ｋａを基準に用いて、π電子系に結合した置換基の電気的効果を定量化したＨａｍｍｅｔｔ則に基づいて定義される。σｐが０となる置換基は水素原子であり、σｐが０より小さい数すなわち負数である置換基とは、水素原子よりも電子供与性の高い置換基を指す。
σｐが０より小さい電子供与基であるＲ１としては、例えばヒドロキシル基（σｐ＝−０．３７）、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基が挙げられる。
また、基Ｒ１は、アラルキル基、アリールオキシ基、アリール基、アミノ基、または窒素原子を環員ヘテロ原子として有し且つその窒素原子で６位の炭素原子に結合する複素環基であってもよい。これら基には、σｐが０より小さい電子供与性の置換基が置換していてもよい。これらのアラルキル基、アリールオキシ基、アリール基、アミノ基、または窒素原子を環員ヘテロ原子として有し且つその窒素原子で６位の炭素原子に結合する複素環基は、置換基を有さない場合σｐが０より小さい電子供与基である。そのため、これらの基に、さらにσｐが０より小さい電子供与基が置換した基は、σｐが０より小さい基となる。
以下、Ｈａｍｍｅｔｔ数σｐが０より小さい上記電子供与基について、詳細に説明する。
前記アルキル基は、通常、σｐが−０．２０以上−０．１０以下の基であり、特に、本発明においては、炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。好適なアルキル基としては、例えば、メチル基（σｐ＝−０．１４）、エチル基（σｐ＝−０．１３）、ｎ−プロピル基（σｐ＝−０．１２）、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基（σｐ＝−０．１５）、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等を挙げることができる。
シクロアルキル基は、通常、σｐが０より小さい基であり、特に、本発明においては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましい。好適なシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基（σｐ＝−０．１６）、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。
アルコキシ基は、通常、σｐが−０．３以上−０．２以下の基であり、特に、本発明においては、炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましい。好適なアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基（σｐ＝−０．２８）、エトキシ基（σｐ＝−０．２１）、ｎ−プロポキシ基（σｐ＝−０．２６）、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。
アラルキル基は、通常、σｐが０より小さい基であり、特に、本発明においては、炭素数７〜１１のアラルキル基が好ましい。好適なアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。また、アラルキル基は、ベンゼン環上の１つもしくは複数の水素原子が、σｐが０よりも小さい基、具体的には、上述と同様のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリールオキシ基で置換されたものであってもよい。置換基を有さないアラルキル基は、σｐが０より小さい基であるため、該アラルキル基にσｐが０より小さい基が置換しても、σｐが０より小さい基となる。
アリールオキシ基は、通常、σｐが−０．６以上−０．４以下の基であり、特に、本発明においては、炭素数７〜１１のアリールオキシ基が好ましい。好適なアリールオキシ基としては、例えば、フェニルオキシ基（σｐ＝−０．４９）、ナフチルオキシ基等を挙げることができる。また、アリールオキシ基は、ベンゼン環上の１つもしくは複数の水素原子が、σｐが０よりも小さい基、具体的には、上述と同様のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリールオキシ基で置換されたものであってもよい。これらの基で置換されたアリールオキシ基も、σｐは０よりも小さくなる。
アリール基は、通常、σｐが−０．１以上−０．０１以下の基であり、特に、本発明においては、炭素数６〜１４のアリール基が好ましい。好適なアリール基としては、例えば、フェニル基（σｐ＝−０．０１）、１−ナフチル基（σｐ＝−０．０８）等を挙げることができる。また、アリール基は、ベンゼン環上の１つもしくは複数の水素原子が、σｐが０よりも小さい基、具体的には、上述と同様のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリールオキシ基で置換されたものであってもよい。これらの基で置換されたアリール基も、σｐは０よりも小さくなる。
アミノ基は、通常、σｐが−１．００以上−０．１０以下の基である。好適なアミノ基は、例えば、一級アミノ基（σｐ＝−０．６６）、２級アミノ基および３級アミノ基であることができる。２級または３級アミノ基が有する置換基は、σｐが０よりも小さい基であることが好ましく、アルキル基、またはアリール基が代表的である。これらの基で置換されたアミノ基も、σｐは０よりも小さくなる。２級アミノ基或いは３級アミノ基の好適な例としては、メチルアミノ基（σｐ＝−０．７７）、エチルアミノ基等のアルキルアミノ基；ジメチルアミノ基（σｐ＝−０．８３）、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；フェニルアミノ基（σｐ＝−０．１１）等のアリールアミノ基；ジフェニルアミノ基等のジアリールアミノ基などを挙げることができる。
窒素原子を環員ヘテロ原子として有し且つその窒素原子で６位の炭素原子に結合する複素環基は、通常、σｐが−１．００以上−０．４０以下の基である。好適な複素環基としては、例えば、モルホリノ基（σｐ＝−０．５０）、ピペリジノ基（σｐ＝−０．８３）、ピロリジニル基、ピペラジノ基、Ｎ−メチルピペラジノ基、インドリニル基等を挙げることができる。さらに、これらの複素環基は、σｐが０よりも小さい基を置換基として有してもよい。具体的な置換基としては、メチル基等のアルキル基を挙げることができる。このような置換基を有しても、σｐは０よりも小さい基となる。置換基を有する複素環基としては、例えば、２，６−ジメチルモルホリノ基、２，６−ジメチルピペリジノ基、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ基等が挙げられる。
本発明において、クロメン化合物のダブルピーク性が特に高くなるため、基Ｒ１は、前記例示の中でも、σｐが−１．００以上−０．２０以下の範囲にある電子供与基であることが好ましい。具体的には、ヒドロキシル基、またはσｐが−１．００以上−０．２０以下の範囲を満足するアルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、もしくは窒素原子を環員ヘテロ原子として有し且つその窒素原子で６位の炭素原子に結合する複素環基が好ましい。これらのうち、さらに、退色速度と吸収端による初期着色を小さくする観点から、σｐが−０．６０以上−０．２０以下の範囲を満足するアルコキシ基および窒素原子を環員ヘテロ原子として有し且つその窒素原子で６位の炭素原子に結合する複素環基が特に好ましい。具体的に特に好適な置換基としては、例えば、メトキシ基、モルホリノ基等を挙げることができる。
（複素環）
下記式（２）
2010150905.tif 000009
で示される環部分は、７、８位の炭素原子とＸを含めて形成される複素環である。中でも、複素環を形成する環員原子の数は５〜７であることが好ましい。すなわちこの環員原子の数は、環を形成する原子の数を指すものであり、形成した複素環に置換する置換基の原子の数を含まない。本発明のクロメン化合物は、前記複素環を形成するため、優れたフォトクロミック特性を有するクロメン化合物となる。
前記式（２）において、Ｘは、７位の炭素原子に結合する酸素原子、硫黄原子、または下記式（３）
2010150905.tif 000010
で示される基である。
前記式（３）において、基Ｒ２は、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリールオキシ基、アリール基、アミノ基、窒素原子を環員ヘテロ原子として有し且つその窒素原子で上記式（３）中の窒素原子に結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、またはハロゲン原子である。
ここで、これらのアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリールオキシ基、アリール基、アミノ基、または窒素原子を環員ヘテロ原子として有し且つその窒素原子で上記式（３）中の窒素原子に結合する複素環基の具体例としては、前記の基Ｒ１において説明した基と同じ基を好適な例として挙げられる。
ハロアルキル基としては、炭素数１〜８のハロアルキル基が好ましく、より具体的には、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基等を挙げることができる。
アルケニル基としては、炭素数２〜９のアルケニル基が好ましく、より具体的には、アリル基、プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基等を挙げることができる。
アルキニル基としては、炭素数２〜９のアルキニル基が好ましく、より具体的には、プロパルギル基、１−ペンチニル基等を挙げることができる。
アルキルカルボニル基としては、炭素数２〜９のアルキルカルボニル基が好ましく、より具体的には、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基等を挙げることができる。
アルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜９のアルコキシカルボニル基が好ましく、より具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等を挙げることができる
好適なハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を挙げることができる。
より優れたダブルピーク性と退色速度を発揮するという観点から、前記基の中でも、Ｘは、電子供与性を有することが重要であると考えられ、具体的には、酸素原子、又は前記式（３）で示される基であることが好ましい。前記式（３）で示される基の中でも、さらに、基Ｒ２は、吸収端と退色速度の観点から、Ｈａｍｍｅｔｔ数σｐが−０．２０〜１．００の基であることが好ましく、具体的には、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、シアノ基、ニトロ基、またはハロゲン原子が好ましい。ダブルピーク性の観点から、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、またはハロゲン原子がさらに好ましい。具体的には、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子であることがさらに好ましい。
さらに、前記式（２）で表わされる複素環の中でも、特に優れたフォトクロミック特性を有するクロメン化合物であるためには、下記式（４）で示される複素環が好ましい。次に、この好適な複素環について説明する。
（好適な複素環）
本発明において、前記式（２）で示される複素環は、
下記式（４）
2010150905.tif 000011
で示される５〜７員の複素環であることが好ましい。
この場合、上記式（１）で示される骨格は、
下記式（５）
2010150905.tif 000012
で示される。
式中、Ｒ１は、前記式（１）におけるものと同義である。そのため、好適なＲ１も前記基Ｒ１で説明した基と同義である。
式中、Ｘは、前記式（２）におけるものと同義である。そのため、好適なＸも前記複素環において説明した基と同じ基である。
また、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、または下記式（３）で示される基である。
2010150905.tif 000013
ここで、Ｒ２は、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリールオキシ基、アリール基、アミノ基、窒素原子を環員ヘテロ原子として有し且つその窒素原子で上記式（３）中の窒素原子に結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、またはハロゲン原子である。このＲ２は、前記複素環において説明した基と同じ基である。つまり、Ｙは、前記式（２）で示される複素環におけるＸと同義である。
好ましいＹの具体例としては、Ｘについての前記の具体例と同様な基が挙げられる。Ｙの数を表すｍは、ダブルピーク性と退色速度の観点から０、または１であることが好ましく、特に、ダブルピーク性の観点から０であることが好ましい。
また、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、およびＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリールオキシ基、アリール基、アミノ基、窒素原子を環員ヘテロ原子として有し且つその窒素原子でそれらが結合している炭素原子に結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、またはハロゲン原子である。
これらのアルキル基、ハロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリールオキシ基、アリール基、アミノ基、窒素原子を環員ヘテロ原子として有し且つその窒素原子でそれらが結合している炭素原子に結合する複素環基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、またはハロゲン原子の具体例としては、基Ｒ２についての前記の具体例と同様な基が好適な例として挙げられる。
また、Ｒ１０とＲ１１、またはＲ１２とＲ１３とが一緒になってこれら基が結合している炭素原子とともにカルボニル基、または脂肪族炭化水素環を形成していてもよい。
Ｒ１０とＲ１１、またはＲ１２とＲ１３とが一緒になって形成する脂肪族炭化水素環としては、例えば炭素数３〜１０の脂肪族炭化水素環が好ましく、より具体的には、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環等を挙げることができる。また、該脂肪族炭化水素環上の１つもしくは複数の水素原子が、上述と同様のアルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されたものも好適に用いることができる。
また、ｌは０〜４の整数であり、ｍは０〜１の整数であり、ｎは０〜４の整数であり、且つｌ＋ｍ＋ｎは２〜４の整数である。
但し、ｍが０であるとき、ｌが０〜４の整数であり、ｎが０〜４の整数であり（ｌ＋ｎは２〜４の整数となる）、この場合、隣接するＲ１０とＲ１０（ｌ≠０、１の場合）、Ｒ１０とＲ１２（ｌ≠０、且つｎ≠０の場合）、またはＲ１２とＲ１２（ｎ≠０、１の場合）とが一緒になってこれらの基が結合している炭素原子とともに脂肪族炭化水素環、または芳香族炭化水素環を形成してもよい。
また、ｍが１であるとき、ｌが０〜３の整数であり、ｎが０〜３の整数であり、且つｌ＋ｎが２〜３の整数であり、この場合、隣接するＲ１０とＲ１０、（ｌ≠０、１の場合）または隣接するＲ１２とＲ１２（ｎ≠０、１の場合）とが一緒になってこれら基が結合している炭素原子とともに脂肪族炭化水素環、または芳香族炭化水素環を形成してもよい。
このような隣接するＲ１０とＲ１０、Ｒ１０とＲ１２、またはＲ１２とＲ１２とが形成する脂肪族炭化水素環としては、例えば炭素数３〜１０の脂肪族炭化水素環が好ましく、より具体的には、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環等を挙げることができる。また、脂肪族炭化水素環上の１つもしくは複数の水素原子が、上述と同様のアルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されたものも好適に用いることができる。
また、隣接するＲ１０とＲ１０、Ｒ１０とＲ１２、またはＲ１２とＲ１２が形成する前記芳香族炭化水素環としては、例えば炭素数６〜１４の芳香族炭化水素環基が好ましく、より具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環等を挙げることができる。また、脂肪族炭化水素環基上の１つもしくは複数の水素原子が、上述と同様のアルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されたものも好適に用いることができる。
好ましいＲ１０〜Ｒ１３の具体例としては、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、Ｒ１０とＲ１１、またはＲ１２とＲ１３とが一緒になってこれら基が結合している炭素原子とともにカルボニル基を形成する場合等を挙げることができる。これらの置換基のうち、Ｒ１０、Ｒ１１に関して、特に、ダブルピーク性の観点から、水素原子、アルキル基、アルコキシ基等が好ましく、具体的には、水素原子、メチル基、メトキシ基等が挙げられる。これらの置換基のうち、Ｒ１２、Ｒ１３に関して、特に、ダブルピーク性の観点から、水素原子、ハロアルキル基、ハロゲン原子、Ｒ１０とＲ１１、またはＲ１２とＲ１３とが一緒になってこれら基が結合している炭素原子とともにカルボニル基を形成する場合等が好ましく、具体的には、水素原子、トリフルオロメチル基、フッ素原子、カルボニル基等が挙げられる。
ｌ〜ｎに関して、退色速度、ダブルピーク性の観点から、ｌ＋ｍ＋ｎ＝２〜３となることが好ましい。その中でも、退色速度の観点から、ｌ＋ｍ＋ｎが２であることが好ましく、ダブルピーク性の観点から、ｌ＋ｍ＋ｎが３であることが好ましい。
また、前記式（２）で示される複素環としては、例えば以下の複素環が特に好ましい。なお、下記式において、７、８が付された炭素原子が、前記式（１）における７位、８位の炭素原子である。
2010150905.tif 000014
本発明のクロメン化合物は、前記式（１）または前記式（５）で示されるように、インデノナフトピランの骨格を有し、６位および７位と８位の置換基が前記のような基であることにより、優れたフォトクロミック特性を発揮する。そのため、その他の位置の置換基については、特に制限されるものではないが、特に優れたフォトクロミック特性を発揮するクロメン化合物であるためには、以下に示す、他の置換基を有するクロメン化合物が好ましい。次に、これらの好適なクロメン化合物について説明する。
（好適なクロメン化合物）
前記式（１）で示される骨格を有するクロメン化合物の中、
下記式（６）
2010150905.tif 000015
で示されるクロメン化合物が好ましい。
前記式（６）において、Ｒ１が、下記式
2010150905.tif 000016
で示される環部分、およびＸは、前記式（１）におけると同義である。以下、その他の基について説明する。
（基Ｒ３）
前記式（６）のクロメン化合物において、５位の置換基Ｒ３は、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリールオキシ基、アリール基、アミノ基、窒素原子を環員ヘテロ原子として有し且つその窒素原子で５位の炭素原子に結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、またはハロゲン原子である。
これらのアルキル基、ハロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリールオキシ基、アリール基、アミノ基、窒素原子を環員ヘテロ原子として有し且つその窒素原子で５位の炭素原子に結合する複素環基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、またはハロゲン原子の具体例としては、Ｒ２において説明した前記の基と同様な基を好適な例として挙げられる。
本発明において、基Ｒ３は、退色速度に関与している。退色速度を速めるためにはＲ３が立体的に小さい置換基を有することが好ましい。そのため、特に好適な基Ｒ３は、水素原子である。
（基Ｒ４）
前記式（６）のクロメン化合物において、９〜１２位の置換基Ｒ４は、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリールオキシ基、アリール基、アミノ基、窒素原子を環員ヘテロ原子として有し且つその窒素原子でそれが結合しているベンゼン環に結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、またはハロゲン原子である。
これらのアルキル基、ハロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリールオキシ基、アリール基、アミノ基、窒素原子を環員ヘテロ原子として有し且つその窒素原子でそれが結合しているベンゼン環に結合する複素環基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、またはハロゲン原子の具体例としては、Ｒ２において説明した前記の基と同様な基を好適な例として挙げられる。
また、ａは、Ｒ４の基の数を示すものであり、０〜４の整数である。ａが２以上の場合は、複数のＲ４は互いに同一でも異なっていてもよい。
本発明において、基Ｒ４は、退色速度に関与している。基Ｒ４については、ａが０である場合（水素原子）、または電子吸引基であることが好ましい。また、基Ｒ４が電子吸引基である場合、基Ｒ４は、退色速度をより速めるためには１１位の炭素原子に結合していることが好ましい。特に、好適な電子吸引基は、シアノ基、またはハロアルキル基であり、より具体的には、シアノ基、または、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
（基Ｒ５およびＲ６）
前記式（６）のクロメン化合物において、Ｒ５、およびＲ６は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリールオキシ基、アリール基、アミノ基、窒素原子を環員ヘテロ原子として有し且つその窒素原子でそれぞれが結合しているベンゼン環に結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、またはハロゲン原子である。
これらのアルキル基、ハロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリールオキシ基、アリール基、アミノ基、窒素原子を環員ヘテロ原子として有し且つその窒素原子でそれぞれが結合しているベンゼン環に結合する複素環基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、またはハロゲン原子の具体例としては、Ｒ２についての前記の具体例と同様な基を好適な例として挙げられる。
ｂおよびｃは、それぞれＲ５およびＲ６の置換基の数を示すものであり、それぞれ独立に、０〜５の整数である。ｂおよびｃがそれぞれ２以上の場合は、複数のＲ５のそれぞれおよび複数のＲ６のそれぞれは互いに同一でも異なっていてもよい。
本発明において、Ｒ５およびＲ６の置換基はダブルピーク性と退色速度に関与している。置換基数、位置は特に制限されないが、ダブルピーク性を高め、且つ良好な退色速度を得るためにはそれらが結合するベンゼン環のｐ位に存在することが好ましい。また、好適な置換基は、ｂまたは、ｃが０である場合（水素原子）、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、または窒素原子を環員ヘテロ原子として有し且つその窒素原子でそれぞれが結合しているベンゼン環に結合する複素環基であり、より具体的には、水素原子、メチル基、メトキシ基、ジメチルアミノ基、モルホリノ基等が挙げられる。特に、ダブルピーク性の観点から、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、または窒素原子を環員ヘテロ原子として有し且つその窒素原子でそれぞれが結合しているベンゼン環に結合する複素環基が好ましく、より具体的には、水素原子、メチル基、メトキシ基、モルホリノ基等が挙げられる。
（基Ｒ７およびＲ８）
前記式（６）で示されるクロメン化合物において、１３位の基Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリールオキシ基、アリール基、アミノ基、窒素原子を環員ヘテロ原子として有し且つその窒素原子で１３位の炭素原子に結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、またはハロゲン原子である。
これらのアルキル基、ハロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリールオキシ基、アリール基、アミノ基、窒素原子を環員ヘテロ原子として有し且つその窒素原子で１３位の炭素原子に結合する複素環基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、またはハロゲン原子としては、Ｒ２において説明した前記の基と同様な基を好適な例として挙げられる。
また、前記式（６）で示されるクロメン化合物においては、Ｒ７とＲ８とが一緒になって１３位の炭素原子とともに、カルボニル基、または脂肪族炭化水素環を形成することもできる。
該脂肪族炭化水素環としては、環員炭素原子数が４〜２０であることが好ましく、発色濃度と退色速度の観点から、環員炭素原子数は４〜１５であることがさらに好ましい。特に、退色速度の観点から、環員炭素原子数が４〜１２であることがとりわけ好ましい。また、この脂肪族炭化水素環は、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アラルキル基、アリール基、およびハロゲン原子から選ばれる少なくとも１種の置換基を有してもよい。これら置換基であるアルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アラルキル基、アリール基、またはハロゲン原子の具体例としては、Ｒ２において説明した前記の基と同様な基を好適な例として挙げられる。中でも、発色濃度と退色速度の観点から、アルキル基が好ましく、より具体的にはメチル基が挙げられる。
本発明において、Ｒ７およびＲ８の好適な置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、Ｒ７とＲ８とが一緒になって１３位の炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成する場合等が挙げられる。アルキル基としては、メチル基が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基が挙げられる。上記好適な置換基の中でも、ダブルピーク性を維持したまま、光未照射における室温での熱による発色（以下、この発色をサーモクロミズムによる初期着色という）がより小さく、退色速度をより速くするためには、Ｒ７とＲ８とが一緒になって１３位の炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成することが好ましい。好ましい脂肪族炭化水素環としては、環員炭素原子数が４〜２０である単環、ビシクロ環、トリシクロ環等が挙げられる。具体的な脂肪族炭化水素環としては、単環として、例えばシクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、３，３，５，５−テトラメチルシクロヘキサン環等が挙げられ、ビシクロ環として、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン環、ビシクロ［３，２，１］オクタン環、ビシクロ［３，３，１］ノナン環、が挙げられ、トリシクロ環として、アダマンタン環が挙げられる。
これらの中でも、特に、優れた効果を発揮するのは、基Ｒ７およびＲ８が一緒になって単環を形成する場合である。具体的な単環を例示すれば、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、３，３，５，５−テトラメチルシクロヘキサン環等を挙げることができる。
上記単環の中でも、特に、シクロオクタン環、３，３，５，５−テトラメチルシクロヘキサン環が好ましい。
前記式（６）で示されるクロメン化合物において、特に、７位、８位、およびＸを含んで形成される複素環が、前記式（４）で示される５〜７員の複素環であることが好ましい。この場合クロメン化合物は、下記式（７）で示される。
2010150905.tif 000017
ここで、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、ａ、ｂ、およびｃは、それぞれ、前記式（６）におけると同義であり、
下記式
2010150905.tif 000018
で示される環部分、並びにＸ、Ｙ、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、ｌ、ｍおよびｎは、それぞれ、前記式（５）におけると同義である。
前記式（７）において、それぞれの基は、前記式（５）、および（６）におけるものと同義であるから、当然のことながら、それぞれの好ましい基、置換基の数、および置換基の位置も、前記式（５）で示される基本骨格、および前記式（６）で示されるクロメン化合物において説明したものと同じである。
（好適なクロメン化合物の具体例）
本発明において、好適なクロメン化合物を具体的に例示すれば、次のような化合物を挙げることができる。
2010150905.tif 000019
2010150905.tif 000020
（クロメン化合物の同定）
本発明のクロメン化合物は、常温常圧で無色あるいは淡黄色の固体または粘稠な液体として存在し、次の（イ）〜（ハ）の手段で確認できる。
（イ）プロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）を測定することにより、δ５．０〜９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトンに基づくピーク、δ０．５〜４．５ｐｐｍ付近にアルキル基、アルコキシ基及びアルキレン基のプロトンに基づくピークが現れる。また、それぞれのスペクトル強度を相対的に比較することにより、それぞれの結合基のプロトンの個数を知ることができる。
（ロ）元素分析によって相当する化合物の組成を決定することができる。
（ハ）１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）を測定することにより、δ１１０〜１６０ｐｐｍ付近に芳香族炭化水素基の炭素に基づくピーク、δ８０〜１４０ｐｐｍ付近にアルキレンオキシ基等の炭素に基づくピーク、δ１０〜８０ｐｐｍ付近にアルキル基、アルコキシ基の炭素に基づくピークが現われる。
（クロメン化合物の製造方法）
本発明のクロメン化合物の製造方法は、特に限定されるものではなく、いかなる合成法であってもよい。好適に採用される代表的な方法としては、相当するナフトール化合物と相当するプロパルギルアルコール化合物とを反応させる方法が挙げられる。前記式（６）で示されるクロメン化合物を製造する方法を例として説明する。
前記式（６）で示されるクロメン化合物は、
下記式（８）
2010150905.tif 000021
ここで、ａ、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８およびＸを含む環部分は、前記式（６）におけると同義である。）
で示されるナフトール化合物と、下記式（９）
2010150905.tif 000022
ここで、ｂ、ｃ、Ｒ５およびＲ６は前記式（６）におけるものと同義である。）
で示されるプロパルギルアルコール化合物とを、酸触媒存在下で反応させる方法により好適に製造することができる。
前記式（８）で表わされるナフトール化合物は本発明により新規化合物として提供される。式（８）において、ａ、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８およびＸを含む環部分（前記式（２）と同じ）の定義は前記式（６）におけると同じである。従って、これらの基や部分についての説明は式（６）についての前記説明がそのまま適用されると理解されるべきである。
本発明において、式（８）で表わされる好適なナフトール化合物を具体的に例示すれば、次のような化合物を挙げることができる。
2010150905.tif 000023
2010150905.tif 000024
一般的なナフトール化合物は、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ６９（１０）３２８２−３２９３；２００４、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ２３（１６）２２４１−２２４９（１９９３）、ＷＯ０１／６０８８１等の論文に記載の反応方法に基づいて合成することができる。
（ナフトール化合物の合成方法）
尚、前記式（８）で示されるナフトール化合物の合成法は、特に限定されないが、例えば、以下のようにして合成することができる。
下記式（１０）
2010150905.tif 000025
で示されるベンゼン化合物は、試薬で購入するか、あるいは、下記文献にしたがって合成することができる。なお、式中、Ｘ、Ｒ１、およびＲ３は、前記式（２）、前記式（１）、および前記式（６）におけるものと同義である。
例えば、下記式（１１）
2010150905.tif 000026
で示されるベンゼン化合物は、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ．（１０）．８３９−８４０；１９８６、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．２６（４）．９５７−９６４；１９８９等の論文に記載の反応方法に基づいて合成することができる。
また、例えば、下記式（１２）
2010150905.tif 000027
で示されるベンゼン化合物は、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ．（１５）．２２４９−２２７２；２００７、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ．（３２）．３７４７−３７４９；２００８、Ｈｅｌｖｅｔｉｃａ  Ｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ．８５．（２）．４４２−４５０；２００２等の論文に記載の反応方法に基づいて合成することができる。
また、例えば、下記式（１３）
2010150905.tif 000028
で示されるベンゼン化合物は、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，４６（１２）．２０７１−２０７４：２００５，Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｒｉｃｅｓｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ＆  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ５（６）．６０４−６０８；２００１等の論文に記載の反応方法に基づいて合成することができる。
得られた該ベンゼン化合物を臭素化後、Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬を調整し、酸クロリドと反応することで、下記式（１４）
2010150905.tif 000029
で示されるベンゾフェノン化合物を得る。前記ベンゾフェノン化合物をＳｔｏｂｂｅ反応、環化反応を行うことで、下記式（１５）
2010150905.tif 000030
のナフタレン化合物を得、該ナフタレン化合物を、アルカリまたは、酸を用いて加水分解することで、下記式（１６）
2010150905.tif 000031
で示されるカルボン酸を得る。該カルボン酸をＣｕｒｔｉｕｓ転位、Ｈｏｆｍａｎｎ転位、Ｌｏｓｓｅｎ転位等の方法によりカルボン酸をアミンに変換し、これからジアゾニウム塩を調製する。このジアゾニウム塩を、Ｓａｎｄｍｅｙｅｒ反応等によりブロマイドに変換し、得られたブロマイドをマグネシウムやリチウム等と反応させ有機金属試薬を調製する。なお、前記式（１４）〜（１６）におけるＲ４およびａは、前記式（６）におけるものと同義である。この有機金属試薬を、下記式（１７）：
2010150905.tif 000032
で示されるケトン（前記式（１７）におけるＲ７とＲ８とは、前記式（６）におけるものと同義である）と、−８０〜７０℃、１０分〜４時間、有機溶媒中で反応させ、下記式（１８）：
2010150905.tif 000033
で示されるアルコール体を得る。このアルコール体を中性〜酸性条件下で、１０〜１２０℃で１０分〜２時間、Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応を行うことにより、目的とするナフトール化合物を合成することができる。かかる反応において、前記有機金属試薬と前記式（１７）で示されるケトンとの反応比率は、広い範囲から採用されるが、一般には１：１０〜１０：１（モル比）の範囲から選択される。反応温度は、通常−８０〜７０℃が好ましく、溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン等が使用される。また、アルコール体の中性〜酸性条件下でのＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応を行うことで、前記式（８）で示されるナフトール化合物を得ることができる。酸触媒としては、酢酸、塩酸、硫酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酸性アルミナ等を用いて行うことが好ましく、このような酸触媒は、アルコール体１００重量部当り０．１〜１０重量部の範囲で用いるのが好適である。この反応に際しては、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン等の溶媒が使用される。
（ナフトール化合物の同定）
本発明のナフトール化合物は、常温常圧で無色あるいは淡黄色の固体または粘稠な液体として存在し、次の（イ）〜（ハ）のような手段で確認できる。
（イ）プロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）を測定することにより、δ５．０〜９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトンに基づくピーク、δ０．５〜４．５ｐｐｍ付近にアルキル基、アルコキシ基及びアルキレン基のプロトンに基づくピークが現れる。また、それぞれのスペクトル強度を相対的に比較することにより、それぞれの結合基のプロトンの個数を知ることができる。
（ロ）元素分析によって相当する化合物の組成を決定することができる。
（ハ）１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）を測定することにより、δ１１０〜１６０ｐｐｍ付近に芳香族炭化水素基の炭素に基づくピーク、δ８０〜１４０ｐｐｍ付近にアルキレンオキシ基等の炭素に基づくピーク、δ１０〜８０ｐｐｍ付近にアルキル基、アルコキシ基の炭素に基づくピークが現われる。
（プロパルギルアルコールの合成）
また、前記式（９）で示されるプロパルギルアルコール化合物は、既知化合物である。プロパルギルアルコール化合物は、例えば、前記式（９）に対応するベンゾフェノン化合物とリチウムアセチリド等の金属アセチレン化合物とを反応させることにより合成できる。
（クロメン化合物の具体的な製造方法）
ナフトール化合物とプロパギルアルコール化合物との反応比率は、１：１０〜１０：１（モル比）の範囲から選択される。また、酸触媒としては、例えば硫酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酸性アルミナ等が用いられる。酸触媒は、ナフトール化合物とプロパギルアルコール化合物との総和１００重量部当り０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。反応温度は、０〜２００℃が好ましい。溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン等が好ましく使用される。かかる反応により得られた生成物の精製方法は特に限定されない。例えば、シリカゲルカラム精製を行い、さらに再結晶により、生成物の精製を行なうことができる。
（クロメン化合物の特性）
本発明のクロメン化合物は、ダブルピーク性が高いため、他のフォトクロミック化合物と混合して、ブラウン、またはグレーに発色するフォトクロミック組成物とする場合、耐久性の低い黄色に発色するフォトクロミック化合物の使用量を抑えることができ、退色時の色調変化や、劣化時の色調変化が起こり難い。さらに初期着色が小さいため、例えば、本発明のクロメン化合物を含む光学物品、例えば、本発明のクロメン化合物を含むフォトクロミックレンズは、光未照射状態での透明性が高くなる。
本発明のクロメン化合物と混合して色調を調節するためのフォトクロミック化合物としては、公知の化合物を使用できる。このようなフォトクロミック化合物は、具体的には、ＷＯ０１／０６０８１１パンフレット、特開２００９−６７６８０号等に記載されたクロメン化合物を挙げることができる。
（クロメン化合物の使用用途）
本発明のクロメン化合物は、上記の通り、優れたフォトクロミック特性を発揮する。特に、本発明のクロメン化合物を高分子材料中に分散させて使用する態様が最も実用的であり、本発明のクロメン化合物が内部に分散した高分子成形体を構成部材として有するフォトクロミック光学物品は、優れたフォトクロミック特性を発揮する。そのため、本発明のクロメン化合物は、特に、フォトクロミックレンズ（光学物品）に使用することができる。
本発明のクロメン化合物をフォトクロミックレンズに使用する場合には、均一な調光性能が得られる、それ自体公知の方法でレンズを形成することができる。例えば、熱可塑性樹脂と本発明のクロメン化合物を溶融状態で混合し、レンズを形成する方法が挙げられる。また、本発明のクロメン化合物を均一に分散してなる高分子膜をレンズ表面に積層する方法、あるいは、本発明のクロメン化合物を例えばシリコーンオイル中に溶解して１５０〜２００℃で１０〜６０分かけてレンズ表面に含浸させる方法が挙げられる。このようにレンズの表面部分にクロメン化合物を分散させた場合には、必要に応じて、さらにその表面を硬化性物質で被覆してフォトクロミックレンズとすることもできる。
さらに、本発明のクロメン化合物と重合性単量体とを含有するフォトクロミック硬化性組成物を所定の手法により重合させてレンズとする方法が挙げられる。このフォトクロミック硬化性組成物を使用する方法においては、該硬化性組成物を公知の方法で重合することにより、直接、フォトクロミックレンズを形成することができる。さらに、プラスチックレンズ（光学基材）上に、該フォトクロミック硬化性組成物を塗布し、重合硬化させることにより、光学基材上に本発明のクロメン化合物が分散された高分子膜を形成し、フォトクロミックレンズ（光学物品）とすることもできる（この方法をコーティング方法という場合もある。）。また、光学基材上に本発明のクロメン化合物が分散された高分子膜を形成した場合には、その表面を硬化性物質でさらに被覆することもできる。
なお、上記フォトクロミック硬化性組成物において、使用する重合性単量体は、特に制限されるものではなく、公知の重合性単量体を使用することができ、所望とする光学物品の性能に応じて、公知の重合性単量体を組み合わせればよい。
【実施例】
【０００５】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
下記式（１９）
2010150905.tif 000034
で示されるナフトール化合物  １．００ｇ（２．３３ｍｍｏｌ）と、下記式（２０）
2010150905.tif 000035
で示されるプロパルギルアルコール化合物  ０．９２ｇ（３．４３ｍｍｏｌ）とを、トルエン５０ｍｌに溶解し、さらにｐ−トルエンスルホン酸０．０２２ｇを添加し、１時間還流した。反応後、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフ法により精製を行い、次いでメタノール（５ｍｌ）により晶析を行うことで、白色粉末１．１０ｇ（収率：７０％）を得た。この生成物の元素分析値はＣ：８１．３１％、Ｈ：６．８９％、Ｎ：０．００％であって、Ｃ４６Ｈ４６Ｏ５の計算値であるＣ：８１．３９％、Ｈ：６．８３％、Ｎ：０．００％に良く一致した。
また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ０．５〜４．５ｐｐｍ付近にアルキル基、アルコキシ基に基づく３１Ｈのピーク、δ５．０〜δ９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトンに基づく１５Ｈのピークを示した。
さらに、１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ１１０〜１６０ｐｐｍ付近に芳香環の炭素に基づくピーク、δ８０〜１４０ｐｐｍ付近にアルキレンオキシ基の炭素に基づくピーク、δ２０〜８０ｐｐｍにアルキル基、アルコキシ基の炭素に基づくピークを示した。
前記の結果から単離生成物は、下記式（２１）で示される化合物であることを確認した。
2010150905.tif 000036
実施例２〜５
実施例１と同様にして表１に示したクロメン化合物を合成した。得られた生成物について、実施例１と同様な構造確認の手段を用いて構造解析した結果、表１に示す構造式で示される化合物であることを確認した。また、表２にこれらの化合物の元素分析値、各化合物の構造式から求めた計算値及び１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの特徴的なスペクトルを示した。表２における化合物Ｎｏ．２〜５は、それぞれ実施例２〜５で得られたクロメン化合物を示している。
【表１】
2010150905.tif 000037
【表２】
2010150905.tif 000038
実施例６
（コーティング法により作製したフォトクロミックプラスチックレンズの物性評価）
上記実施例で得られたクロメン化合物を光重合開始剤、および重合性単量体と混合後、レンズ基材表面に塗布し、さらに紫外線を照射して、レンズ基材表面の塗膜を重合した。
フォトクロミック硬化性組成物としては、ラジカル重合性単量体として２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン／ポリエチレングリコールジアクリレート（平均分子量５３２）／トリメチロールプロパントリメタクリレート／ポリエステルオリゴマーヘキサアクリレート（ダイセルユーシービー（株）製、ＥＢ−１８３０）／グリシジルメタクリレートをそれぞれ５０質量部／１０質量部／１０質量部／１０質量部／１０質量部の配合割合で配合したものを使用した。このラジカル重合性単量体の混合物９０質量部に対して、実施例１で得られたクロメン化合物１質量部を添加し十分に混合した後に、光重合開始剤であるＣＧＩ１８００｛１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドの混合物（重量比３：１）｝を０．３質量部、安定剤であるビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートを５質量部、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］を３質量部、シランカップリング剤であるγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを７質量部、およびＮ−メチルジエタノールアミンを３質量部添加して十分に混合し、フォトクロミック硬化性組成物とした。
続いて前記方法で得られたフォトクロミック硬化性組成物、約２ｇをＭＩＫＡＳＡ製スピンコーター１Ｈ−ＤＸ２を用いて、レンズ基材（ＣＲ３９：アリル樹脂プラスチックレンズ；屈折率＝１．５０）の表面にスピンコートした。この表面がコートされたレンズを窒素ガス雰囲気中で出力１２０ｍＷ／ｃｍ２のメタルハライドランプを用いて、３分間照射し、硬化させてクロメン化合物が分散した高分子膜で被覆された光学物品（フォトクロミックプラスチックレンズ）を作製した（高分子膜の厚さ：４０μｍ）。
得られたフォトクロミックプラスチックレンズについて、下記フォトクロミック特性を評価した。
［１］  極大吸収波長（λｍａｘ）：  （株）大塚電子工業（株）製の分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ３０００）により求めた発色後の極大吸収波長であり、発色時の色調の指標とした。
［２］  発色濃度（Ａ０）：  前記極大吸収波長における、１２０秒間光照射した後の吸光度｛ε（１２０）｝と前記ε（０）との差であり、発色濃度の指標とした。この値が高いほどフォトクロミック性が優れている。
［３］  ダブルピーク性（ＡＹ／ＡＢ）：黄色領域（４３０ｎｍ〜５３０ｎｍ）の発色濃度（ＡＹ：λｍａｘの値）と青色領域（５５０ｎｍ〜６５０ｎｍ）の発色濃度（ＡＢ：λｍａｘの値）との比であり、ダブルピーク性の指標とした。
［４］  退色半減期〔τ１／２（ｓｅｃ．）〕：  １２０秒間光照射後、光の照射を止めたときに、試料の前記極大吸収波長における吸光度が｛ε（１２０）−ε（０）｝の１／２まで低下するのに要する時間であり、退色速度の指標とした。この時間が短いほど退色速度が速い。
［５］  吸収端｛λ０｝：  前記条件にて得られたフォトクロミックプラスチックレンズを試料として、これを一昼夜暗所にて保存したのち、室温にて紫外可視分光光度計（Ｓｈｉｍａｄｚｕ、ＵＶ−２５５０）にて３００ｎｍ〜８００ｎｍまでの透過率（Ｔ％）を測定する。得られた透過率曲線の透過率（Ｔ％）が５０％となる点を通るように、該透過率曲線に対して接線を引き、その接線の透過率（Ｔ％）が０となる波長を吸収端（スペクトルの吸収端）とし、初期着色の指標とした。例えばメガネレンズのような光学物品においては、この値が小さいほど初期着色が小さく、光未照射状態の透明性が高い。
［６］  サーモクロミズム｛Ｔ０｝：  前記条件にて得られたフォトクロミックプラスチックレンズを試料として、室温にて、紫外可視分光光度計（Ｓｈｉｍａｄｚｕ、ＵＶ−２５５０）を用いて、３００ｎｍ〜８００ｎｍまでの透過率（Ｔ％）を測定する。４３０ｎｍ〜６５０ｎｍの範囲にある透過率が極小値をとる波長における透過率とし、初期着色の指標とした。この値が大きいほど初期着色が小さく、光未照射状態の透明性が高い。
［７］  残存率（Ａ５０／Ａ０×１００）：  得られたフォトクロミックプラスチックレンズをスガ試験器（株）製キセノンウェザーメーターＸ２５により５０時間促進劣化させた。その後、前記発色濃度の評価を試験の前後で行い、試験前の発色濃度（Ａ０）および試験後の発色濃度（Ａ５０）を測定し、その比（Ａ５０／Ａ０）を残存率とし、発色の耐久性の指標とした。残存率が高いほど発色の耐久性が高い。
実施例７〜１０
クロメン化合物として実施例２〜５で得られた化合物を用いた以外は、実施例６と同様の方法により、フォトクロミックプラスチックレンズを製造し、その特性を評価した。その結果をまとめて表３に示した。なお、表３において、化合物Ｎｏ．１〜５は、それぞれ実施例１〜５で得られたクロメン化合物である。
【表３】
2010150905.tif 000039
比較例１〜８
さらに比較のために、下記式（Ａ）（比較例１）、下記式（Ｂ）（比較例２）、下記式（Ｃ）（比較例３）、下記式（Ｄ）（比較例４）、下記式（Ｅ）（比較例５）、下記式（Ｆ）（比較例６）、下記式（Ｇ）（比較例７）、および下記式（Ｈ）（比較例８）を使用して、実施例６と同様の操作を行った。比較例で使用したクロメン化合物は以下の通りある。
2010150905.tif 000040
2010150905.tif 000041
2010150905.tif 000042
前記クロメン化合物を使用して、実施例６と同様にしてフォトクロミックプラスチックレンズを得、得られたフォトクロミックプラスチックレンズのフォトクロミック特性を評価した。その結果を表４に示した。
【表４】
2010150905.tif 000043
比較例１においては、発色濃度、ダブルピーク性は良好であるが、サーモクロミズムによる初期着色が大きく退色速度が遅い。また、比較例２、３、４、５、７および８においては、ダブルピーク性が低いため、中間色のフォトクロミックプラスチックレンズを作製する際の色調調節の点で好ましくない。また、比較例６においては、発色濃度、ダブルピーク性は良好であるが、吸収端が４２０ｎｍを超えて可視領域にあるため、初期着色が大きい。
これに対し、本発明のクロメン化合物を用いた実施例では、比較例１と比較して、サーモクロミズムによる初期着色が小さく、退色速度が速くなっている。また、比較例２、３、４、５、７および８と比較して、ダブルピーク性が良好である。また、比較例６と比較して、吸収端が短波長化しているため、初期着色が小さい。さらに、本発明のクロメン化合物は、何れも耐久性が良好であった。
実施例１１〜５１
実施例１と同様にして表５に示したクロメン化合物を合成した。得られた生成物のクロメン化合物について、実施例１と同様にして構造解析した結果、表５に示す構造式で示される化合物であることを確認した。表６には、各実施例で得られたクロメン化合物の元素分析値と１Ｈ−ＮＭＲスペクトル値を示した。表６において、化合物Ｎｏ．１１〜５１はそれぞれ実施例１１〜５１で得られたクロメン化合物である。
【表５】
2010150905.tif 000044
2010150905.tif 000045
2010150905.tif 000046
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2010150905.tif 000053
2010150905.tif 000054
【表６】
2010150905.tif 000055
2010150905.tif 000056
2010150905.tif 000057
実施例５２〜９２
クロメン化合物として実施例１１〜５１で得られた化合物を用いた以外は、実施例６と同様の方法によりフォトクロミックプラスチックレンズを製造し、その特性を評価した。その結果をまとめて表７に示した。表７中化合物Ｎｏ．１１〜５１はそれぞれ実施例１１〜５１で得られたクロメン化合物のことである。
【表７】
2010150905.tif 000058
2010150905.tif 000059
2010150905.tif 000060
以下、ナフトール化合物の実施例
実施例９３
下記式（２２）
2010150905.tif 000061
で示されるベンゼン誘導体  ３２ｇ（１９３．８ｍｍｏｌ）、ワコーゲルＣ−３００（和光純薬工業（株）製）  １６ｇをジクロロメタン  ２，３００ｍｌに溶解し、−１５℃まで冷却し、Ｎ−ブロモスクシンイミド  ３４ｇ（１８９．９ｍｍｏｌ）を加えて、１２時間攪拌した。反応後、水で洗浄を行い、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフ法により精製を行い、下記式（２３）
2010150905.tif 000062
で示されるブロモ体をオレンジ色のオイル  ４４．８ｇ（１８４．１ｍｍｏｌ、収率：９５％）として得た。
前記式（２３）のブロモ体をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド  ９００ｍｌに溶解し、氷冷下、水素化ナトリウム（６０％インオイル）  ８．１ｇ（２０２．５ｍｍｏｌ）を加えて、１時間攪拌した。攪拌後、ヨウ化メチル  ２８．７ｇ（２０２．５ｍｍｏｌ）を加えて、室温で５時間攪拌した。反応後、水で洗浄を行い、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフ法により精製を行い、下記式（２４）
2010150905.tif 000063
で示されるアニソール体をオレンジ色のオイル  ４５．４ｇ（１７６．７ｍｍｏｌ、収率：９６％）として得た。
マグネシウム  ５．２ｇ（２１４．０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン  ２３０ｍｌに加え、５５℃に昇温した。前記式（２４）のアニソール体のテトラヒドロフラン（２３０ｍｌ）溶液を先の溶液に滴下し、Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬を調整した。得られたＧｒｉｇｎａｒｄ試薬を−７８℃に冷却し、ベンゾイルクロライド  ２９．８ｇ（２１４．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（２３０ｍｌ）溶液を滴下した。滴下終了後、室温まで昇温し、３時間攪拌した。反応後、水で洗浄を行い、溶媒を除去し、メタノールで再結晶を行うことで精製を行い、下記式（２５）
2010150905.tif 000064
で示されるベンゾフェノン誘導体を黄色固体  ３９．９ｇ（１４１．４ｍｍｏｌ、収率：８０％）として得た。
前記式（２５）のベンゾフェノン誘導体、コハク酸ジエチル  ２８．３ｇ（１６２．６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン  ２５０ｍｌに溶解し、５５℃に昇温した。この溶液に、カリウム−ｔ−ブトキシド  １８．２ｇ（１６２．６ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（２５０ｍｌ）を滴下し、１時間攪拌した。反応後、濃塩酸、次いで、水で洗浄を行い、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフ法により精製を行い、下記式（２６）
2010150905.tif 000065
で示されるストーベ体をオレンジ色のオイル  ５８．０ｇ（１４１．４ｍｍｏｌ、収率：１００％）として得た。
前記式（２６）のストーベ体、酢酸ナトリウム  １１．６ｇ（１４１．４ｍｍｏｌ）および無水酢酸  ７２．２ｇ（７０７．０ｍｍｏｌ）をトルエン  １８０ｍｌに溶解し、３時間還流した。反応後、水で洗浄を行い、溶媒を除去し、メタノールで再結晶を行うことで精製を行い、下記式（２７）
2010150905.tif 000066
で示されるアセチル体をオレンジ色の固体  ２１．５ｇ（４９．５ｍｍｏｌ、収率：３５％）として得た。
前記式（２７）のアセチル体をメタノール  ８０ｍｌに分散した。この溶液に水酸化ナトリウム  ３５．６ｇ（８９１．０ｍｍｏｌ）の水溶液  ３００ｍｌを加え、３時間還流した。反応後、濃塩酸、次いで、水で洗浄を行い、溶媒を除去し、トルエンでリスラリーを行うことで精製を行い下記式（２８）
2010150905.tif 000067
で示されるヒドロキシカルボン酸誘導体を黄色固体  １６．２ｇ（４４．６ｍｍｏｌ、収率：９０％）として得た。
前記式（２８）のヒドロキシカルボン酸誘導体および塩化ベンジル  １２．４ｇ（９８．１ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド  １６０ｍｌに溶解した。この溶液に炭酸カリウム  １５．４ｇ（１１１．５ｍｍｏｌ）を加え、６０℃に昇温し、３時間攪拌した。反応後、水で洗浄を行い、溶媒を除去することで、下記式（２９）
2010150905.tif 000068
で示されるジベンジル体を黄色オイル  ２３．８ｇ（４３．７ｍｍｏｌ、収率：９８％）として得た。
前記式（２９）のジベンジル体をイソプロピルアルコール  １５０ｍｌに分散した。この溶液に水酸化ナトリウム  ２６．２ｇ（６５５．５ｍｍｏｌ）の水溶液  １２０ｍｌを加え、３時間還流した。反応後、濃塩酸、次いで、水で洗浄を行い、溶媒を除去し、トルエンでリスラリーを行うことで精製を行い下記式（３０）
2010150905.tif 000069
で示されるベンジルオキシカルボン酸誘導体を黄色固体  １７．３ｇ（３８．０ｍｍｏｌ、収率：８７％）として得た。
前記式（３０）のベンジルオキシカルボン酸誘導体をトルエン  ３５０ｍｌに分散した。この溶液にトリエチルアミン  １１．５ｇ（１１４．０ｍｍｏｌ）とジフェニルホスホリルアジド  １３．６ｇ（４９．４ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間攪拌した。この溶液に、エタノール  ８．８ｇ（１９０．０ｍｍｏｌ）を加えて、７０℃で２時間反応した。この溶液に、エタノール  １００ｍｌを加え、次いで、水酸化カリウム  ２１．３ｇ（３８０．０ｍｍｏｌ）を加えて、５時間還流した。反応後、エタノールを常圧留去し、テトラヒドロフランを加え、水で洗浄を行い、溶媒を除去することで下記式（３１）
2010150905.tif 000070
で示されるアミノ体を黄色固体  １６．２ｇ（３８．０ｍｍｏｌ、収率：１００％）として得た。
前記式（３１）のアミノ体をアセトニトリル  ５００ｍｌに分散し、６％塩酸水溶液  １２０ｇ（１９０．０ｍｍｏｌ）を加え、０℃〜５℃に冷却した。この溶液に、３３％亜硝酸ナトリウム水溶液  ２３．６ｇ（１１４．０ｍｍｏｌ）を加え、３０分攪拌した。この溶液に５０％ヨウ化カリウム水溶液  ６６．１ｇ（１９０．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で５時間攪拌した。反応後、トルエンを加え、水で洗浄を行い、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフ法により精製を行うことで、下記式（３２）
2010150905.tif 000071
で示されるヨウ素体を黄色固体  ２０．４ｇ（２７．４ｍｍｏｌ、収率：７２％）として得た。
前記式（３２）のヨウ素体をトルエン  ６００ｍｌに分散し、−３０℃に冷却した。この溶液に、ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液）  ２０．６ｍｌ（３２．９ｍｍｏｌ）を滴下し、３０分攪拌した。この溶液に、３，３，５，５−テトラメチルシクロヘキサノン  ５．３ｇ（３４．３ｍｍｏｌ）のトルエン溶液  １０．６ｍｌを滴下し、０℃で３時間攪拌した。反応後、トルエンを加え、水で洗浄を行い、溶媒除去後、メタノールでリスラリーを行うことで精製し、下記式（３３）
2010150905.tif 000072
で示されるケトン付加体を黄色固体  １０．１ｇ（１７．８ｍｍｏｌ、収率：６５％）として得た。
前記式（３３）のケトン付加体をテトラヒドロフラン  ２００ｍｌに溶解し、ギ酸アンモニウム  ４．５ｇ（７１．２ｍｍｏｌ）、５％炭化パラジウム  ５ｇを加え、室温で、８時間攪拌した。反応後、トルエンを加え、水で洗浄を行い、溶媒除去後、トルエンでリスラリーを行うことで精製し、下記式（３４）
2010150905.tif 000073
で示される脱ベンジル体を黄色固体  ７．６ｇ（１６．０ｍｍｏｌ、収率：９０％）として得た。
前記式（３４）の脱ベンジル体をトルエン  １５０ｍｌに溶解し、９０℃に昇温した。この溶液に、ｐ−トルエンスルホン酸  ９．１ｇ（４８．０ｍｍｏｌ）を加え、３時間還流した。反応後、水で洗浄を行い、溶媒除去を行うことで、下記式（３５）
2010150905.tif 000074
で示されるナフトール体を黄色固体  ５．７ｇ（１２．５ｍｍｏｌ、収率：７８％）として得た。
この生成物の元素分析値はＣ：８１．４１％、Ｈ：７．９９％、Ｎ：０．００％であって、Ｃ３１Ｈ３６Ｏ３の計算値であるＣ：８１．５４％、Ｈ：７．９５％、Ｎ：０．００％に良く一致した。
また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ０．５〜４．５ｐｐｍ付近にアルキル基、アルコキシ基に基づく２９Ｈのピーク、δ５．０〜δ９．０ｐｐｍ付近にヒドロキシル基、アロマティックなプロトンに基づく７Ｈのピークを示した。
さらに、１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ１１０〜１６０ｐｐｍ付近に芳香環の炭素に基づくピーク、δ８０〜１４０ｐｐｍ付近にアルキレンオキシ基の炭素に基づくピーク、δ２０〜８０ｐｐｍにアルキル基、アルコキシ基の炭素に基づくピークを示した。
前記の結果から単離生成物は、上記式（３５）で示される化合物であることを確認した。
この化合物は、前記実施例２０で用いたナフトール化合物である。
実施例９４〜１３５
実施例９３と同様にして表に示したナフトール化合物を合成した。得られた生成物について、実施例９３と同様な構造確認の手段を用いて構造解析した結果、表８に示す実施例で用いられたナフトール化合物であることを確認した。表８には、これらの化合物の元素分析値、各化合物の構造式から求めた計算値及び１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの特徴的なスペクトルを示した。
【表８】
2010150905.tif 000075
2010150905.tif 000076
2010150905.tif 000077
発明の効果
本発明のクロメン化合物は、単一化合物で中間色に発色するため、それ単独で使用することができ、退色時の色調変化や、劣化時の色調変化が起こり難い。さらに初期着色が小さく、発色濃度が高く、且つダブルピーク性が高く、退色速度が速いため、非常に優れたフォトクロミックレンズを得ることができる。そのため、他のフォトクロミック化合物と混合して色調を調整することもでき、混合して使用した場合も、優れたフォトクロミック特性を発揮することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成22年10月19日(2010.10.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
2010150905.tif 000090
ここで、Ｒ１は、Ｈａｍｍｅｔｔ数σｐが０より小さい電子供与基であり、そして
下記式（２）で表わされる環部分は複素環を表わしている。
2010150905.tif 000091
ここで、Ｘは、７位の炭素原子に直結する酸素原子、硫黄原子、または下記式（３）で示される基である。
2010150905.tif 000092
ここで、Ｒ２は、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリールオキシ基、アリール基、アミノ基、窒素原子を環員ヘテロ原子として有し且つその窒素原子で上記式（３）中の窒素原子に結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、またはハロゲン原子である。
で示される骨格を有するクロメン化合物。
【請求項２】
前記式（２）で示される複素環が、
下記式（４）
2010150905.tif 000093
ここで、Ｘは、前記式（２）におけると同義であり、
Ｙは、酸素原子、硫黄原子、または下記式（３）
2010150905.tif 000094
ここで、Ｒ２は、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリールオキシ基、アリール基、アミノ基、窒素原子を環員ヘテロ原子として有し且つその窒素原子で上記式（３）中の窒素原子に結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、またはハロゲン原子である。
で示される基であり、
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリールオキシ基、アリール基、アミノ基、窒素原子を環員ヘテロ原子として有し且つその窒素原子でそれらが結合している炭素原子に結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、またはハロゲン原子であり、
Ｒ１０とＲ１１またはＲ１２とＲ１３とは、それら基が結合している炭素原子とともにカルボニル基または脂肪族炭化水素環を形成していてもよく、
ｌは０〜４の整数であり、ｍは０〜１の整数であり、ｎは０〜４の整数であり、且つｌ＋ｍ＋ｎは２〜４の整数である、
但し、ｍが０であるとき、ｌが０〜４の整数であり、ｎが０〜４の整数であり、且つｌ＋ｎが２〜４の整数であり、この場合、隣接するＲ１０とＲ１０（ｌ≠０、１のとき）、Ｒ１０とＲ１２（ｌ≠０、且つｎ≠０のとき）、またはＲ１２とＲ１２（ｎ≠０、１のとき）とが一緒になってこれらの基が結合している炭素原子とともに脂肪族炭化水素環、または芳香族炭化水素環を形成してもよく、
また、ｍが１であるとき、ｌが０〜３の整数であり、ｎが０〜３の整数であり、且つｌ＋ｎが２〜３の整数であり、この場合、隣接するＲ１０とＲ１０（ｌ≠０、１のとき）、または隣接するＲ１２とＲ１２（ｎ≠０、１のとき）とが一緒になってこれらの基が結合している炭素原子とともに脂肪族炭化水素環、または芳香族炭化水素環を形成してもよい。
で示される複素環である、
下記式（５）
2010150905.tif 000095
ここで、Ｒ１およびＸは、前記式（１）におけると同義であり、そして
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｙ、ｌ、ｍ、およびｎは、前記式（４）におけると同義である。
で示される骨格を有する請求項１に記載のクロメン化合物。
【請求項３】
下記式（６）で示される請求項１に記載のクロメン化合物。
2010150905.tif 000096
ここで、Ｒ１、下記式
2010150905.tif 000097
で示される環部分、およびＸは、前記式（１）におけると同義であり、
Ｒ３は、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリールオキシ基、アリール基、アミノ基、窒素原子を環員ヘテロ原子として有し且つその窒素原子で５位の炭素原子に結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基またはハロゲン原子であり、
Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリールオキシ基、アリール基、アミノ基、窒素原子を環員ヘテロ原子として有し且つその窒素原子でそれぞれが結合しているベンゼン環に結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、またはハロゲン原子であり、
ａは、０〜４の整数であり、
ｂおよびｃは、それぞれ独立に、０〜５の整数であり、
ａが２以上の場合は、複数のＲ４は互いに同一でも異なっていてもよく、また、ｂ、およびｃがそれぞれ２以上の場合は、複数のＲ５のそれぞれ、および複数のＲ６はそれぞれ、互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリールオキシ基、アリール基、アミノ基、窒素原子を環員ヘテロ原子として有し且つその窒素原子で１３位の炭素原子に結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、またはハロゲン原子であり、
また、Ｒ７とＲ８とは１３位の炭素原子とともにカルボニル基、または脂肪族炭化水素環を形成してもよい。
【請求項４】
下記式（７）で示される請求項２に記載のクロメン化合物。
2010150905.tif 000098
ここで、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、ａ、ｂ、およびｃは、それぞれ、前記式（６）におけると同義であり、
下記式
2010150905.tif 000099
で示される環部分、並びに式中のＸ、Ｙ、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、ｌ、ｍおよびｎは、それぞれ、前記式（５）におけると同義である。
【請求項５】
前記式（６）または（７）で示されるクロメン化合物において、Ｒ７とＲ８とが一緒になって１３位の炭素原子とともに脂肪族炭化水素環を形成し、該脂肪族炭化水素環は、該環員炭素原子数が４〜２０であり、そしてアルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アラルキル基、アリール基およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を有してもよい請求項３または４に記載のクロメン化合物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載のクロメン化合物と重合性単量体とを含有するフォトクロミック硬化性組成物。
【請求項７】
請求項１〜５の何れかに記載のクロメン化合物が内部に分散した高分子成形体を構成部材として有するフォトクロミック光学物品。
【請求項８】
少なくとも一部が高分子膜で被覆された面を有する光学基材を構成部品として備えた光学物品であって、該高分子膜には、請求項１〜５の何れかに記載のクロメン化合物が分散していることを特徴とする光学物品。
【請求項９】
下記式（８）
2010150905.tif 000100
ここで、ａ、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８およびＸを含む環部分は前記式（６）におけると同義である、
で表わされるナフトール化合物。
【国際調査報告】
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