(57)【要約】紫外線などの活性エネルギー線の照射により硬化した際、発生するカールが小さく、かつ鉛筆硬度が高く、高耐擦傷性の硬化被膜を得ることができる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することを本発明の課題とする。本発明では、課題解決のために、無機粒子（１）、シラン化合物またはその部分加水分解縮合物（２）、及び活性水素を有するラジカル重合性化合物（３）を反応させて得られる化合物（Ａ）を含有する硬化性樹脂組成物において、化合物（Ａ）が、シラン化合物またはその部分加水分解縮合物（２）との化学結合を介して、無機粒子（１）と活性水素を有するラジカル重合性化合物（３）とが結合して構成されることにより、上記課題を解決する硬化性樹脂組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機粒子（１）、シラン化合物またはその部分加水分解縮合物（２）、及び活性水素を有するラジカル重合性化合物（３）を反応させて得られる化合物（Ａ）を含有する硬化性樹脂組成物であって、化合物（Ａ）が、
シラン化合物またはその部分加水分解縮合物（２）との化学結合を介して、無機粒子（１）と活性水素を有するラジカル重合性化合物（３）とが結合して構成されるものである硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記アルコキシシラン化合物またはその部分加水分解縮合物（２）が、一般式（４）
【化１】
2010109987.tif 000013
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜８のアリール基、炭素数１〜８のアルコキシ基及び炭素数６〜８のアリールオキシ基からなる群から任意に選ばれる基、Ｒ２は、炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数６〜８のアリール基であり、ｎは１〜２０の整数を表す。）
で表される請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記無機粒子の平均粒径が１０〜４０ｎｍである、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記無機粒子（１）がシリカ粒子である請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記活性水素を有するラジカル重合性化合物（３）が、水酸基を有する化合物である請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記活性水素を有するラジカル重合性化合物（３）が、ラジカル重合性基を２個以上有する化合物である請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記化合物(Ａ)とラジカル重合性基を２個以上有する化合物（Ｂ）からなる請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記ラジカル重合性基を２個以上有する化合物（Ｂ）におけるラジカル重合性基が、(メタ)アクリロイル基である請求項７に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
更に光重合開始剤を含む請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して得られる樹脂硬化物。
【請求項１１】
前記活性エネルギー線が紫外線である請求項１０に記載の樹脂硬化物。
【請求項１２】
請求項１０に記載の硬化性樹脂硬化物が塗膜されたハードコートフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材の保護層として用いることができ、高硬度の硬化被膜を形成する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
物品は、その物品同士の接触、他の物品との接触、あるいは、置かれる環境の影響により、傷付いたり、変形したりする外的な変化やその物品を構成する材料が劣化する内的な変化を受ける。このような変化を防ぐために、物品の表面に保護層を設けたり、物品そのものを強化したりすることがなされる。【０００３】
プラスチックは、加工性が良く、軽量、安価等の理由で、各種分野で使用されている。しかし、加工性が良い反面、柔らかく、表面に傷が付き易いなどの欠点がある。この欠点を改良するために、ハードコート材を塗布し、表面に保護層を設けることが一般的に行われている。このハードコート材として、シリコン系樹脂組成物、アクリル系樹脂組成物、メラミン系樹脂組成物等の熱硬化型樹脂組成物が用いられてきたが、硬化時間が長い、熱に弱いプラスチックには適用できない等の欠点があった。【０００４】
近年、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、（１）速硬化性であること、（２）エネルギー効率が高いこと、（３）低温で硬化が可能であること等の利点があり、ハードコート材として、急速に採用されている。とりわけ、フィルム用ハードコート材としては、紫外線などの活性エネルギー線の照射により、直ちに硬化し硬い被膜を形成するため、加工処理スピードが速く、硬さ、耐擦傷性、耐汚染性等に優れ、連続加工処理ができるため、活性エネルギー線硬化型ハードコート材を用いることが主流である。【０００５】
液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、タッチパネルディスプレイ等の表示体で、ハードコート材で保護したフィルムを、表面に設けることが、急速に広まっている。とりわけ、液晶ディスプレイは大型化し、かつ不特定多数の消費者に使用されるようになったため、それに用いるハードコート材には、より高い硬度、耐擦傷性、硬化時のフィルムのカールが小さいものが要求されるようになった。【０００６】
物品に保護層を設ける方法として、転写用積層体を成形体に転写する転写法がある。転写用積層体中に入れたハードコート材保護層を、転写後、成形体の最外層になるように転写している。家電、自動車等の分野の物品で、この転写法が採用されており、冷蔵庫の外板、携帯電話の筐体等で使用されている。この転写用積層体のハードコート材保護層にも活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、用いられている。不特定多数の消費者が使用するため、より高い硬度、耐擦傷性が要求され、かつ転写の際の作業性を高めるため、転写材のカールが小さいことが要求されている。【０００７】
また、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、紫外線などの活性エネルギー線を照射後、直ちに硬化し硬い被膜を形成する特徴があるため、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を型に接触した状態で硬化させると、その型を転写でき、特殊な形状を有する成形体を製造できる。例えば、フレネルレンズシート等の光学シートは、この方法で製造されている。この製法においても、より高い硬度、耐擦傷性が要求され、かつ作業性を高めるため、硬化被膜のカールが小さい活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が要求されている。【０００８】
ハードコート材の性能の尺度として、鉛筆硬度が使われている。
特許文献１では、ポリイソシアネートと１分子中に１つの水酸基及び２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するアクリレートとの付加反応物であるウレタンアクリレート、及び側鎖に反応性官能基を有する（メタ）アクリレート系重合体に、前記反応性官能基と反応が可能な官能基を有するα，β−不飽和化合物を付加反応させた（メタ）アクリロイル基を有する重合体を用いると、基材がＰＥＴフィルムで、塗膜膜厚５−６μｍで、カールがなく、鉛筆硬度が３Ｈになる技術が開示されている。ところが、上記の表示体等の用途では、不特定多数の消費者が使用するため、より硬い、鉛筆硬度４Ｈが望まれている。【０００９】
耐摩耗性を上げるために、コロイダルシリカなどのシリカ微粒子を配合した材料が種々提案されている。
例えば、特許文献２では、コロイダルシリカ表面をメタクリロキシシランで修飾した粒子とアクリレートとの組成物を、光硬化型コーティング剤として用いることが開示されている。耐摩耗性は良いが、鉛筆硬度は、３Ｈに達しない。【００１０】
特許文献３には、シリカ粒子と不飽和基を有する化合物とを、Ｎ原子、Ｃ原子、Ｓ原子またはＯ原子をもつ化学結合で結合させた反応性シリカ粒子を用い、耐擦傷性及び硬化性を改良する技術が開示されている。この技術も、耐摩耗性はよいが、ＰＥＴフィルム基材上で、塗膜厚を５−６μｍの鉛筆硬度は、３Ｈに達しない。膜厚を１５μｍにしても、３Ｈまでしか上がらない。原因は、塗膜自身の硬さが不十分であるためか、鉛筆に引っかかりやすい塗膜の物性であるためと考えられる。【００１１】
また、特許文献４に、無機粒子を用いていないが、（メタ）アクリロイル基を有するアルコキシシラン部分縮合物とアルコキシシラン部分縮合物を縮合させて得られるシリカ粒子を含む硬化性組成物の開示があるが、この技術においても、耐摩耗性はよいが、具体的な硬度の記載はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００６−３２８３６４号公報
【特許文献２】特公昭６２−２１８１５号公報
【特許文献３】特開平９−１００１１１号公報
【特許文献４】特開２００３−０４１１４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明が解決しようとする課題は、紫外線などの活性エネルギー線の照射により硬化した際、発生するカールが小さく、かつ鉛筆硬度が高く、高耐擦傷性の硬化被膜を得ることができる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、無機粒子（１）、シラン化合物またはその部分加水分解縮合物（２）、及び活性水素を有するラジカル重合性化合物（３）を反応させて得られる化合物（Ａ）を含有する硬化性樹脂組成物において、化合物（Ａ）が、シラン化合物またはその部分加水分解縮合物（２）との化学結合を介して、無機粒子（１）と活性水素を有するラジカル重合性化合物（３）とが結合して構成されることにより、上記課題を解決する硬化性樹脂組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、紫外線などの活性エネルギー線の照射により硬化した際、発生するカールが小さく、かつ鉛筆硬度が高く、高耐擦傷性の硬化被膜を得ることができる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、及びそれを硬化させてなる硬化物を提供することができる。
本発明の硬化物は、ハードコート膜として有用であり、各種基材の保護膜として利用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明者等は、本課題解決を目的として鋭意検討した結果、
無機粒子（１）とシラン化合物またはその部分加水分解縮合物（２）と活性水素を有するラジカル重合性化合物（３）を反応させて得られる化合物（Ａ）を含有する硬化性樹脂組成物により、上記課題の解決が達成される事を見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の化合物（Ａ）は、シラン化合物またはその部分加水分解縮合物（２）との化学結合を介して、無機粒子（１）と活性水素を有するラジカル重合性化合物（３）とが結合して構成されるものである特徴を有する。
【００１８】
本発明の無機粒子（１）としては、シリカ、チタニア、アルミナ、亜鉛華、タルク、マイカ、クレー、カオリン、水酸化アルミ等の微紛状粒子或いはコロイド分散物が挙げられる。これら無機粒子の中では、シリカ、シリカーチタニア、シリカーアルミナ、シリカージルコニア、シリカーセリアなどのシリカ系複合酸化物が良く、シラノール基を持つ無機粒子が最も好ましい。
【００１９】
無機粒子（１）のうち、例えばシリカ粒子として、乾燥した粉末状で市販されている粉体状シリカ粒子または、水もしくは有機溶剤で分散した状態で市販されているコロイダルシリカを挙げることができる。粒子の平均粒径としては、例えば１ｎｍ〜１５μｍが好ましいが、塗膜の透明性が必要な場合には、１μｍ以下の細かい粒子径が好ましく、より好ましくは３ｎｍ〜５００ｎｍであり、特に１０〜４０ｎｍが好ましい。このシリカ粒子の平均粒径は、例えば、公知慣用の不活性気体の低温低湿物理吸着によるＢＥＴ法により測定することができる。
【００２０】
用いられるシリカ粒子のうち、コロイダルシリカが特に好ましい。コロイダルシリカの分散媒は特に限定されないが、水以外であれば、例えば、メタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、キシレン等の溶剤が用いられる。これらの希釈用の溶剤として、混合性のある溶剤を用いる事ができる。
【００２１】
また、粉体状シリカ粒子を用いるときの溶媒として必要であれば、塗料に用いる通常の溶剤を用いてよく、これらの溶剤としてトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルソルブアセテート等のエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等が挙げられる。これら溶剤は１種を単独で使用しても、２種以上を混合して使用しても良い。
【００２２】
シリカ粒子としては、コロイダルシリカとして、例えば、日産化学工業（株）製のスノーテックス２０、スノーテックス３０、メタノールシリカゾル、ＭＡ−ＳＴ−ＭＳ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＭＳ、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、ＥＧ−ＳＴ、ＮＰＣ−ＳＴ−３０、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ−ＭＳ、ＭＩＢＫ−ＳＴ−ＭＳ、ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＰＭＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ等をあげることができる。粉体状シリカとしては、例えば、日本アエロジル（株）製のアエロジル５０、アエロジル１３０、アエロジル２００、アエロジル３００、アエロジル３８０、富士シリシア（株）製のサイリシア２５０、サイリシア３１０Ｐ、サイリシア４７０、サイリシア５３０等を挙げることができるが、これらに限らない。
また、これらシリカ粒子は、１種で使用する事も、２種以上を組み合わせて使用する事もできる。
【００２３】
本発明のシラン化合物またはその部分加水分解縮合物（２）としては、一般式（４）
【００２４】
【化１】
2010109987.tif 000002
【００２５】
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数６〜８のアリール基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、及び炭素数６〜８のアリールオキシ基からなる群から任意に選ばれる基、Ｒ２は、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数６〜８のアリール基であり、ｎは１〜２０の整数を表す。）
で表されるシラン化合物またはその部分加水分解縮合物である。
【００２６】
一般式（４）で表されるシラン化合物またはその部分加水分解縮合物のうち、シラン化合物としては、例えば、下記式（５）
【００２７】
【化２】
2010109987.tif 000003
【００２８】
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数６〜８のアリール基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、及び炭素数６〜８のアリールオキシ基からなる群から任意に選ばれる基、Ｒ２は、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数６〜８のアリール基であり、ｐは０又は１を表す。）
で表されるシラン化合物であり、炭素数１〜１８のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、イソデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル等を、炭素数３〜８のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等を、炭素数１〜１８のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基等を、炭素数６〜８のアリール基としては、例えば、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、ｏ、ｍまたはｐ−メチルベンジル基等を挙げることができる。
【００２９】
更に、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトライソブトキシシラン、テトラキス（２−メトキシエトキシシラン）等のテトラアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類等を挙げることができる。
【００３０】
また、一般式（４）のシラン化合物の部分加水分解縮合物とは、アルコキシシランの１種または２種以上の縮合したものをいう。アルコキシシランの縮合物の縮合度は、制限しないが、取扱いに優れることから、Ｓｉ原子を平均２〜１０個含む縮合物が好ましい。一般式（４）のシラン化合物の縮合物の構造に特に制限はなく、直鎖状でも分岐構造でもよいが、直鎖状が好ましい。また、分岐鎖同士間に、あるいは、分岐鎖と主鎖との間に酸素原子を介する結合があっても良い。
【００３１】
例えば、コルコート（株）社製メチルシリケート５１（テトラメトキシシランの平均４量体）、扶桑化学工業（株）製メチルシリケート５３Ａ（テトラメトキシシランの平均７量体）、三菱化学社製ＭＫＣシリケートＭＳ５６（テトラメトキシシランの平均１０量体）、コルコート（株）社製エチルシリケート４０（テトラエトキシシランの平均５量体）、コルコート（株）社製エチルシリケート４０Ｔ（エチルシリケート４０からテトラエトキシシランを除去したもの）、エチルシリケート４８（テトラエトキシシランの平均１０量体）、信越化学工業社製ＫＣ−８９、ＫＲ−５００、ＫＲ−２１３、ＫＲ−９２１８が市販されている。アルコキシ基の加熱縮合反応において、低温で反応をさせたい場合や反応速度を速くしたい場合は、一般式（４）中のＲ１からＲ２のいずれかをメトキシ基とすることが好ましい。また、一般式（４）のシラン化合物またはその部分加水分解縮合物のアルコキシシランの縮合物では、テトラアルコキシシラン類またはトリアルコキシシラン類の縮合物が好ましい。
【００３２】
本発明の活性水素を有するラジカル重合性化合物（３）としては、一つの分子の中に活性水素を有する基を１個以上、ラジカル重合性基を１個以上有する化合物であり、活性水素を与える基の例としては、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、アミノ基、スルホン酸基、リン酸基、シラノ−ル基等を挙げることができ、中でも水酸基が最も好ましい。
ラジカル重合性基としては、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、アリル基、ビニル基、マレイミド基、フマル酸基、イタコン酸基、マレイン酸基等が挙げられるが、なかでも（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、及びビニル基が挙げられ、これらの基は硬化が速く有効である。
活性水素を有するラジカル重合性化合物（３）の具体的な例として、水酸基を有しかつ（メタ）アクリロイル基を有する化合物を挙げることができ、この化合物は、アルコール型、トリメチロールプロパン型、ペンタエリスリトール型、エポキシ型、イソシアヌレート型に分類することができる。
【００３３】
例えば、アルコール型の例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン型としては、ヒドロキシプロピル化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトール型としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、エポキシ型としては、ブトキシヒドロキシプロピルアクリレート、フェノキシヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルジメタクリレート、ジエチレングリコールビス（ヒドロキシプロピルアクリレート）、プロポキシ化ビスフェノールＡビス（ヒドロキシプロピルアクリレート）、イソシアヌレート型としては、ビス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）ヒドロキシプロピルイソシアヌレート等が挙げられるが、これらの例に限定されない。
これらは、１種で使用する事も２種以上を組み合わせて使用する事も何ら制限はない。
【００３４】
また、ラジカル重合性基を２個以上有するトリメチロールプロパン型、ペンタエリスリトール型、エポキシ型、イソシアヌレート型が好ましい。環状構造を有する化合物も好適に用いられ、前述のエポキシ型やイソシアヌレート型が挙げられ、エポキシ型の中にはビスフェノールの様な芳香環型や水添ビスフェノールの様な脂環型が挙げられる。
活性水素を有するラジカル重合性化合物（３）として、好ましい化合物の具体例として、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートを挙げることができる。
【００３５】
次に、本発明の無機粒子を修飾した化合物（Ａ）の製造方法について説明する。
本発明の化合物（Ａ）は、
１）無機粒子（１）とシラン化合物またはその部分加水分解縮合物（２）と活性水素を有するラジカル重合性化合物（３）を一括に仕込み、反応させても良いし、
２）無機粒子（１）とシラン化合物またはその部分加水分解縮合物（２）を反応させ、シリル基をもつ無機粒子（Ａ１）を生成させた後、活性水素を有するラジカル重合性化合物（３）を反応させても良いし、
３）シラン化合物またはその部分加水分解縮合物（２）と活性水素を有するラジカル重合性化合物（３）を反応させ、シリル基をもつラジカル重合性化合物（Ａ２）と、無機粒子（１）を反応させて得ても良い。
【００３６】
無機粒子（１）とシラン化合物またはその部分加水分解縮合物（２）の反応は、シラン化合物の加水分解と無機粒子（１）とシラン化合物またはその部分加水分解縮合物（２）の縮重合反応による公知の反応であり、２０℃〜１５０℃程度の温度で５分〜２４時間程度の条件下で行なわれる。但し、本発明のように（メタ）アクリロイルオキシ基の様なラジカル反応性基の共存下では、熱によるゲル化を起こさせない条件で反応する事が重要である。好ましくは、２０℃〜８０℃程度の温度で１時間〜２４時間程度の条件で反応を行うのが良い。
【００３７】
反応には、特に触媒は必要ではないが、シラン化合物の加水分解反応を促進する必要がある場合は、触媒として酸やアルカリを用いることができる。好ましくは無機酸または有機酸である。無機酸としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等を使用できる。有機酸としては、例えばギ酸、酢酸、シュウ酸、アクリル酸、メタクリル酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等を使用できる。使用される触媒は、シラン化合物またはその部分加水分解縮合物（２）成分のアルコキシ基（アルコキシ基を１モルとして）に対して、１０−４〜１モル％程度用いると良い。また、同時に水をアルコキシ基（アルコキシ基を１モルとして）に対して、１０〜２００モル％用いると、アルコキシシリル基の加水分解が促進される。
【００３８】
シラン化合物またはその部分加水分解縮合物（２）と活性水素を有するラジカル重合性化合物（３）の反応は、脱アルコール縮合反応であり、反応促進のため、従来公知の触媒を用いてもよい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、砒素、ホウ素、カドミウム、マンガン等の金属や、これらの酸化物、有機酸塩、ハロゲン化物、アルコキシド等がある。特に、有機錫と有機酸化合物が好ましく、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫ジオクタノエート、ジブチル錫オキサイド、オクチル酸錫、アルミニウムトリス（アセチルアセトン）、アルミニウムトリス（アセトアセテートエチル）、アルミニウムジイソプロポキシ（アセトアセテートエチル）、ジルコニウム（アセチルアセトン）、ジルコニウムトリス（アセチルアセトン）、ジルコニウムテトラキス（エチレングリコールモノメチルエーテル）、ジルコニウムテトラキス（エチレングリコールモノエチルエーテル）、ジルコニウムテトラキス（エチレングリコールモノブチルエーテル）、チタニウムテトラキス（エチレングリコールモノメチルエーテル）、チタニウムテトラキス（エチレングリコールモノエチルエーテル）、チタニウムテトラキス（エチレングリコールモノブチルエーテル）などの有機チタニウム化合物などが良い。このような触媒は２種以上を併用してもよい。
【００３９】
また、本反応では溶剤を使用する事ができる。溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、トルエン、エチルベンゼン、テトラリン、クメン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ギ酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類等が使えるが、これらに限定されるものではない。これら溶剤は１種を単独で使用しても、２種以上を混合して使用しても良い。
【００４０】
また、上記の反応において、ラジカル重合性基の重合を抑制する目的で、ラジカル重合禁止剤を使用することが望ましい。ラジカル重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、メトキノン、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、カテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等のフェノール系化合物；フェノチアジン、ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン等のアミン類；ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅等の銅錯体等が挙げられ、これらの重合禁止剤は、単独で用いることも、２種以上を併用して用いることもできる。重合禁止剤の添加量は、全仕込量に対して１０〜１０，０００ｐｐｍの範囲が好ましい。
【００４１】
無機粒子（１）は、本発明の化合物（Ａ）１００質量部中、２０〜７０質量部が好ましい。２０質量部より少ないと、硬度が低下するので好ましくない。また、シラン化合物またはその部分加水分解縮合物（２）は、本発明の化合物（Ａ）中、１０〜４０質量部が好ましい。１０質量部以下では、鉛筆硬度が低下し、４０質量部以上では、無機粒子（１）と活性水素を有するラジカル重合性化合物（３）が少なくなり、鉛筆硬度が低下するため好ましくない。活性水素を有するラジカル重合性化合物（３）は、本発明の化合物（Ａ）中、２０〜６０質量部が好ましい。２０質量部以下では、鉛筆硬度が低下するため好ましくなく、６０質量部以上では、無機粒子（１）とシラン化合物またはその部分加水分解縮合物（２）が少なくなり、鉛筆硬度が低下するため好ましくない。
【００４２】
また、発明の課題解決のためには、無機粒子（１）としてシリカ粒子を用いた場合、シリカ粒子と加水分解縮合物（２）中に含まれるＳｉＯ２の質量の比率（シリカ粒子中のＳｉＯ２の質量／加水分解縮合物（２）中のＳｉＯ２の質量）が、６／４〜５０／１の範囲であることが好ましい。
【００４３】
本発明のラジカル重合性基を２個以上有する化合物（Ｂ）としては、活性エネルギー線の照射によりラジカル重合する重合性不飽和基を一分子中に２個以上有する物であればよく、特に限定されない。無機粒子（１）とアルコキシシラン化合物またはその部分加水分解縮合物（２）と活性水素を有するラジカル重合性化合物（３）を反応させて得られる化合物（Ａ）とラジカル重合性基を２個以上有する化合物（Ｂ）からなる硬化性樹脂組成物において使用される質量部の比率に特に限定がないが、化合物（Ａ）／化合物（Ｂ）＝１／９９〜９０／１０質量部が好ましい。
【００４４】
化合物（Ｂ）のラジカル重合性基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、アリル基、ビニル基、マレイミド基、フマル酸基、イタコン酸基、マレイン酸基等が挙げられるが、なかでも（メタ）アクリロイル基を有する物が硬化も速く最も好ましい。
（メタ）アクリロイル基を、有する物としては、（Ｂ−１）ポリオ−ル（メタ）アクリレート、（Ｂ−２）ポリエステル（メタ）アクリレート、（Ｂ−３）エポキシ（メタ）アクリレート、（Ｂ−４）ウレタン（メタ）アクリレート、（Ｂ−５）ポリエーテル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４５】
（Ｂ−１）ポリオ−ル（メタ）アクリレートとしては、アルキル型、アルキレングリコール型、エステル型、トリメチロールプロパン型、ペンタエリスリトール型、イソシアヌレート型等に類別されるポリオールと（メタ）アクリル酸との脱水、またはエステル交換反応させて得られるアクリレートが含まれる。
（Ｂ−２）ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、種々のポリオールと多塩基酸より合成したポリエステルに残った水酸基とアクリル酸を縮合させて化合物の中、アクリロイル基が２以上ある化合物が、
（Ｂ−３）エポキシ（メタ）アクリレートとしては、２官能以上のエポキシドと（メタ）アクリル酸を反応させて得られるアクリレートが、
（Ｂ−４）ウレタン（メタ）アクリレートとしては、主鎖にウレタン結合を有する（メタ）アクリレートのうち、アクリロイル基が２以上ある化合物が、
（Ｂ−５）ポリエーテル（メタ）アクリレートとは、主鎖にエーテル結合を有する（メタ）アクリレートのうち、アクリロイル基が２以上ある化合物が挙げられる。
【００４６】
以下にこれらの具体例を各々示すが、本発明に用いられる化合物は、これら例示した化合物に限定されるものではない。
【００４７】
（Ｂ−１）ポリオ−ル（メタ）アクリレ−ト；１，４ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、
（Ｂ−２）ポリエステル（メタ）アクリレート；（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコール、（ポリ）メチルペンタンジオール等のジオール成分とマレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ダイマー酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸、シュウ酸、マロン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多塩基酸からなるポリエステルポリオールの（メタ）アクリレート類。
【００４８】
また、前記ジオール成分と多塩基酸とε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン又はメチルバレロラクトンからなる環状ラクトン変性ポリエステルジオールの（メタ）アクリレート等の多官能（ポリ）エステル（メタ）アクリレート類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（Ｂ−３）エポキシ（メタ）アクリレートの原料となるエポキシド；（メチル）エピクロルヒドリンと、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＳ、水添ビスフェノールＦなどから合成されるエピクロルヒドリン変性水添ビスフェノール型エポキシ樹脂等の脂環式エポキシド、（メチル）エピクロルヒドリンと、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなどから合成されるエピクロルヒドリン変性ビスフェノール型のエポキシ樹脂等の芳香族エポキシド。
（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）ブチレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどのグリコール類、そのアルキレンオキシド変性物のポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ジグリセリン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの脂肪族多価アルコールのグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルの如き脂肪族エポキシ樹脂等のアルキレン型エポキシド。
【００４９】
また、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン酸のなどのカルボン酸のグリシジルエステル、多価アルコールと多価カルボン酸とのポリエステルポリオールのグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクルレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレートの共重合体、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化アマニ油、エポキシ化大豆油、エポキシ化ひまし油、エポキシ化ポリブタジエン等の脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
（Ｂ−４）ウレタン（メタ）アクリレートとしては、少なくとも一つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有するヒドロキシ化合物（Ｂ−４１）とイソシアネート化合物（Ｂ−４２）との反応によって得られる（メタ）アクリレートの総称である。
【００５０】
少なくとも一つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有するヒドロキシ化合物（Ｂ−４１）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート又はグリシジル（メタ）アクリレート、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５１】
イソシアネート化合物（Ｂ−４２）；例えば、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル、イソホロンジイソシアネート、等の脂肪族イソシアネート類、ｍ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、等の芳香族イソシアネート類、２，４−トリレンジイソシアネートの３量体、ヘキサメチレンジイソシアネート３量体、イソホロンジイソシアネート３量体、等の変性ポリイソシアネート類、上記イソシアネート化合物と各種ポリオール（Ｂ−４３）とのウレタン化反応によって得られるポリイソシアネート等が挙げられる。
【００５２】
ポリイソシアネートを製造するために用いられるポリオール（Ｂ−４３）としては、例えば、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）ブチレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコール等の（ポリ）アルキレングリコール類、エチレングリコール、プロパンジオール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール等のアルキレングリコール類のエチレンオキシド変性物、プロピレンオキシド変性物、ブチレンオキシド変性物、テトラヒドロフラン変性物、ε−カプロラクトン変性物、γ−ブチロラクトン変性物、δ−バレロラクトン変性物、メチルバレロラクトン変性物等、
エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、プロピレングリコールとテトラヒドロフランの共重合体、エチレングリコールとテトラヒドロフランの共重合体、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５３】
（Ｂ−５）ポリエーテル（メタ）アクリレートとしては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；
ネオペンチルグリコール１モルに１モル以上のエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及び／又はテトラヒドロフラン等の環状エーテルを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類のアルキレンオキシド変性体のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＳ等の水添ビスフェノール類のアルキレンオキシド変性体のジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール１モルに１モル以上のエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及び／又はテトラヒドロフラン等の環状エーテル化合物を付加して得たトリオールのモノ又はポリ（メタ）アクリレート等のトリオール、テトラオール、ペンタオール、ヘキサオール等の多価アルコールの単官能（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート又は多官能（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
また、本発明において、ラジカル重合性基を２個以上有する化合物（Ｂ）としては、これら細述したラジカル重合性基を２個以上有する化合物を、１種で使用する事も、２種以上を組み合わせて使用する事も何ら制限はない。
【００５５】
更に、本発明においては、本発明の目的性能を阻害しない範囲において、ラジカル重合性基を１個だけ有する化合物を用いても良い。
【００５６】
また、必要に応じて各種添加剤を添加することができる。
添加剤としては、不飽和二重結合をもたない飽和化合物、光重合開始剤、熱重合開始剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ラジカル重合禁止剤、前記イソシアネート基含有シラン化合物（２）以外のシランカップリング剤、光安定剤、可塑剤、無機充填剤、有機充填剤、熱安定剤、脱水剤、着色剤、防菌・防カビ剤、難燃剤、艶消し剤、消泡剤、レベリング剤、湿潤・分散剤、沈降防止剤、増粘剤・タレ防止剤、乳化剤、防曇剤、滑剤、防汚剤、帯電防止剤、導電剤等が挙げられる。
【００５７】
不飽和二重結合をもたない飽和化合物としては、ラジカル反応性の低いあるいは無い液状もしくは固体状のオリゴマーや樹脂を示し、例えば、液状ポリブタジエン、液状ポリブタジエン誘導体、液状クロロプレン、液状ポリペンタジエン、ジシクロペンタジエン誘導体、飽和ポリエステルオリゴマー、ポリエーテルオリゴマー、液状ポリアミド、ポリイソシアネートオリゴマー、石油樹脂、フッ素系オリゴマー／樹脂、シリコン系オリゴマー／樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂・脂肪酸エステル、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のフェノール系酸化防止剤；ジラウリルチオジプロピオナート、ジミリスチルチオジプロピオナート、ジステアリルチオジプロピオナート等の硫黄系酸化防止剤；亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニルイシデシル、亜リン酸トリス（ノニルフェニル）、亜リン酸４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジトリデシル）、亜リン酸環状ネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）等のリン系酸化防止剤、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのなかでもフェノール系酸化防止剤が、特に有効である。酸化防止剤の配合量は、本発明の硬化性組成物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であり、好ましくは０．５〜８質量部である。
【００５９】
紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；２（２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；フェニルサリチル酸エステル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリチル酸エステル、ｐ−オクチルフェニルサリチル酸エステル等のフェニルサリチル酸エステル系紫外線吸収剤；エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、メチル−２−カルボメトキシ−３−（ｐ−メトキシ）−アクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤；ニッケル−［２，２’−チオビス−（４−ｔ−オクチル）−フェノレート］−ｎ−ブチルアミン、ニッケルジブチルジチオカーバメート、コバルトジシクロヘキシルジチオホスフェート等の金属錯塩系紫外線吸収剤；レゾルシノールーモノベンゾエート、２’−エチル−ヘキシル−２−シアン、３−フェニルシンナメート等のその他の紫外線吸収剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのなかでも特に、ベンゾトリアゾール系が好ましい。
【００６０】
紫外線吸収剤の添加量は、本発明の硬化性組成物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であり、好ましくは０．５〜８質量部である。
【００６１】
光安定化剤としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セパケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セパケート、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゼル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシルエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重緒合物、等のヒンダードアミン系光安定剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６２】
その他のシランカップリング剤としては、不飽和シラン、アミノシラン、エポキシシラン、メルカプトシラン等を、添加しても良い。
【００６３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、溶剤、増粘剤等の添加により様々な塗工方法による塗工が可能である。例えば、ディッピング、スピンコート、カーテンコート、スプレーコート、スクリーンコート、バーコート、グラビアコート、ロールコート、ブレードコート、エアーナイフコート等の塗工方式が挙げられる。溶剤を含む組成物の場合は使用溶媒の乾燥に必要な条件で乾燥した後、熱または活性エネルギー線の照射により重合・硬化させることができる。塗工（乾燥）後の組成物の塗膜厚みは０．５μｍ〜３００μｍで任意に選択できる。
【００６４】
ここで用いる熱供給源としては、種々の熱源を用いた熱風オーブンや赤外線ランプ、遠赤外線ヒーター等を挙げられる。また、活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線を挙げられる。これらの中で、紫外線、電子線が特に有用である。紫外線発生源としては、紫外線ランプを用いて波長１００〜４００ｎｍの紫外線を照射する方法が好ましく、この紫外線ランプの具体例としては、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ等が挙げられる。電子線源としては、線状フィラメント型、走査型等の種々のタイプの電子線加速器を使用することができ、放出されるエネルギーが２０〜１０００ｋｅＶ、好ましくは３０〜３００ｋｅＶである電子ビームを、０．１〜１０メガラド（Ｍｒａｄ）の線量で照射するとよい。
【００６５】
紫外線を用いた硬化には、光重合開始剤を添加することができる。光重合開始剤としては、分子内結合開裂型と分子内水素引き抜き型の２種に大別できる。
【００６６】
光重合開始剤としては、光により、分子内で結合が開裂し、重合開始用活性種が発生するものと、分子間で反応等を起こし、重合開始用活性種が発生するものとある。前者の例として、例えば、ジエトキシアセトフェノン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン（チバ・ガイギー社製「イルガキュア９０７」）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（メルク社製「ダロキュア１１７３」）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・ガイギー社製「イルガキュア１８４」）、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン（メルク社製「ダロキュア１１１６」）、ベンジルジメチルケタール（チバ・ガイギー社製「イルガキュア６５１」）、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−「４−（１−メチルビニル）フェニル」プロパン｝（ラムベルティ社製エサキュアーＫＩＰ１００）、４−（２−アクリロイル−オキシエトキシ）フェニル−２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン（チバ・ガイギー社製「ＺＬＩ３３３１」等のアセトフェノン系、ベンゾイン、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンとの混合物（チバ・ガイギー社製「イルガキュア５００」）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製「ルシリンＴＰＯ」）、ビスアシルホスフィンオキサイド（チバガイギー社製「ＣＧＩ１７００」）等のアシルホスフィンオキサイド系、ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル、３，３’，４，４’，−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（日本油脂社製ＢＴＴＢ）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６７】
後者としては、例えば、ベンゾフェノン、ο−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系、ミヒラーケトン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６８】
光重合開始剤を使用する場合の使用割合は、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜２０．０質量部であり、好ましくは０．５〜１０質量部の範囲にあることが好ましい。
【００６９】
本発明の硬化性樹脂組成物に紫外線照射をする場合、上記の光重合開始剤の添加だけでも硬化するが、硬化性をより向上させるために、光増感剤を併用することができる。かかる光増感剤としては、例えばトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル等のアミン類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７０】
光増感剤の配合量は、本発明の硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であり、好ましくは０．５〜１０質量部の範囲にあることが好ましい。
【００７１】
熱を用いての硬化には、熱重合開始剤を用いると、低温で短時間の硬化が可能となる。
【００７２】
熱重合開始剤としては、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキサイド等の過酸化物類；７−アゾビスイソブチルニトリル等のアゾ化合物類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。熱重合開始剤は経時により分解が起きるので、塗工直前に添加することが好ましい。添加量としては、本発明の硬化性樹脂組成物１００質量部に対して０．１〜２質量部配合すると良い。
【００７３】
本発明の硬化物は、各種基材へ塗膜することにより各種基材表面の保護膜としての利用が可能である。このような基材として公知慣用のものを使用することができ、例えば、プラスチック、金属、木材、紙、ガラス、スレート等を挙げることができる。これら基材の形状は板状、フィルム状又は３次元成形体でもよい。そして、本発明の硬化物は、高硬度及び耐擦傷性を有するとともに、フィルム作製時のカール性が小さいので、特に大型化した液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、タッチパネルディスプレイ等の表示体に好ましく使用することができる。
【００７４】
本発明で使用される透明基材は、光学用途に使用されている素材のものであれば特に限定されないが、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、メラミン、ＡＢＳ、ＡＳ、シクロオレフィン系樹脂等の各種プラスチックフィルムであることが好ましい。使用される透明基材の厚さは、用途により適宜変更することができるが、例えば、１０〜５０００μｍの厚さの基材を使用することができる。
【００７５】
本発明のハードコートフィルムは、透明基材上に上記硬化膜を積層して得ることができ、好適な透明基材や、硬化膜の塗工方法は、前述の通りである。また、フィルムのヘイズ値が１％を超えると光学用途に使用した場合に像の鮮明度が劣るため好ましくない。このような理由から、フィルムのヘイズは０．５％以下であることが好ましく、０．１％以下であることが特に好ましい。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例及び比較例によって本発明を更に具体的に説明する。もとより、本発明は、これらの例に限定されるものではない。「部」は「質量部」を示す。【００７７】
（合成例１）ウレタンアクリレート（Ｂ−４）の合成
攪拌機、ガス導入管、冷却管、及び温度計を備えたフラスコに、酢酸ブチル２６３部、イソホロンジイソシアネート２２２部、メトキシハイドロキノン０．５部、ジブチル錫ジアセテート０．５部を仕込み、７０℃に昇温した後、活性水素を有するラジカル重合性化合物（３）：ペンタエリスリトールトリアクリレート／ラジカル重合性基を２個以上有する化合物（Ｂ）：ペンタエリスリトールテトラアクリレート混合物（質量比６０／４０の混合物）（以下、「ＰＥ３Ａ／ＰＥ４Ａ＝６０／４０」という）１０６７部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で３時間反応させ、さらにイソシアネート基を示す２２５０ｃｍ−１の赤外線吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、ウレタンアクリレート（Ｂ１）／「ＰＥ３Ａ／ＰＥ４Ａ＝６０／４０」（不揮発分８３％の酢酸ブチル溶液）からなる合成物を得た。なお、ウレタンアクリレートの分子量は７３２である。【００７８】
（合成例２）エポキシメタタクリレート（Ｂ−３）の合成
攪拌機、ガス導入管、冷却管、及び温度計を備えたフラスコに、グリシジルメタクリレート（以下、「ＧＭＡ」という。）２５０部、ラウリルメルカプタン１．６部、メチルイソブチルケトン（以下、「ＭＩＢＫ」という。）１０００部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、「ＡＩＢＮ」という。）７．５部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら、１時間かけて９０℃に昇温し、９０℃で１時間反応させた。次いで、９０℃で攪拌しながら、ＧＭＡ７５０部、ラウリルメルカプタン４．４部、ＡＩＢＮ２２．５部からなる混合液を２時間かけて滴下した後、１００℃で３時間反応させた。その後、ＡＩＢＮ１０部を仕込み、さらに１００℃で１時間反応させた後、１２０℃付近に昇温し、２時間反応させた。６０℃まで冷却し、窒素導入管を、空気導入管に付け替え、アクリル酸（以下、「ＡＡ」という。）５０７部、メトキノン２．０部、トリフェニルフォスフィン５．４部を加えて混合した後、空気で反応液をバブリングしながら、１１０℃まで昇温し、８時間反応させた。その後、メトキノン１．４部を加え、室温まで冷却後、不揮発分が５０％になるように、ＭＩＢＫを加え、ポリエステルメタクリレート（Ｂ２）（不揮発分５０％のＭＩＢＫ溶液）を得た。なお、得られたポリエステルメタクリレートの重量平均分子量は１１，０００（ＧＰＣによるポリスチレン換算による）で、（メタ）アクリロイル基当量は３００ｇ／ｅｑであった。【００７９】
（実施例１）
「活性水素を有するラジカル重合性化合物（３）：ＰＥ３Ａ／ラジカル重合性基を２個以上有する化合物（Ｂ）：ＰＥ４Ａ＝６０／４０」２００部、無機粒子（１）：スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ（日産化学工業株式会社、固形分３０％、溶剤イソプロパノール（以下ＩＰＡという）、平均粒子径１２.５ｎｍ）６００部、水２２部、エタノール８６部を、撹拌装置、温度計、還流冷却器、及び滴下ロートを備えたフラスコに仕込み、３０℃にて撹拌しながら、シラン化合物（２）：ＭＳ−５１（コルコート（株）製、テトラメトキシシラン４量体）１０部を３０分かけ滴下し、次いで、シラン化合物（２）：ＥＳ２８（コルコート（株）製、テトラエトキシシラン）５４部を１時間かけ滴下して２４時間保持した。
本実施例により、無機粒子（１）１８０部、シラン化合物（２）６４部、活性水素を有するラジカル重合性化合物（３）１２０部からなる化合物（Ａ１）と、ラジカル重合性基を２個以上有する化合物（Ｂ）８０部、溶剤として、ＩＰＡ４２０部、エタノール８６部、水２２部からなる硬化性樹脂組成物（実施例１組成物）を９６６部を得た。【００８０】
（実施例２）
活性水素を有するラジカル重合性化合物（３）：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート／ラジカル重合性基を２個以上有する化合物（Ｂ）：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート混合物（質量比３５／６５の混合物）（以下、「ＤＰ５Ａ／ＤＰ６Ａ＝３５／６５」という）２００部、無機粒子（１）：スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ（日産化学工業株式会社）１３３部、水１２部、エタノール２２０部を、撹拌装置、温度計、還流冷却器、及び滴下ロートを備えたフラスコに仕込み、３０℃にて撹拌しながら、シラン化合物（２）：ＥＳ２８（コルコート（株）製、テトラエトキシシラン）３６部を３０分かけ滴下して２４時間保持した。
本実施例により、無機粒子（１）４０部、シラン化合物（２）３６部、活性水素を有するラジカル重合性化合物（３）７０部からなる化合物（Ａ２）と、ラジカル重合性基を２個以上有する化合物（Ｂ）１３０部、溶剤として、ＩＰＡ９３部、エタノール２２０部、水１２部を含む硬化性樹脂組成物（実施例２組成物）６０１部を得た。【００８１】
（実施例３）
活性水素を有するラジカル重合性化合物（３）：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート／ラジカル重合性基を２個以上有する化合物（Ｂ）：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート混合物（質量比５５／４５の混合物）（以下、「ＤＰ５Ａ／ＤＰ６Ａ＝５５／４５」という）２００部、無機粒子（１）：スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ―Ｓ（日産化学工業株式会社、固形分２５％、溶剤ＩＰＡ、平均粒子径９．５ｎｍ）６４０部、水５０部、エタノール５０部を、撹拌装置、温度計、還流冷却器、及び滴下ロートを備えたフラスコに仕込み、３０℃にて撹拌しながら、シラン化合物（２）：ＥＳ２８（コルコート（株）製、テトラエトキシシラン）１４５部を１時間かけ滴下し、次いでシラン化合物（２）：メチルトリメトキシシラン１０部を１５分かけ滴下して２４時間保持した。
本実施例により、無機粒子（１）１６０部、シラン化合物（２）１５５部、活性水素を有するラジカル重合性化合物（３）１１０部からなる化合物（Ａ３）と、ラジカル重合性基を２個以上有する化合物（Ｂ）９０部、溶剤として、ＩＰＡ４８０部、水５０部を含む硬化性樹脂組成物（実施例３組成物）１０４５部を得た。【００８２】
（実施例４）
「活性水素を有するラジカル重合性化合物（３）：ＤＰ５Ａ／ラジカル重合性基を２個以上有する化合物（Ｂ）：ＤＰ６Ａ＝５５／４５」１４０部、活性水素を有するラジカル重合性化合物（３）：イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート（東亞合成株式会社製：アロニックスＭ−２１５）６０部、無機粒子（１）：スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ（日産化学工業株式会社）６００部、水１４部、エタノール１００部を、撹拌装置、温度計、還流冷却器、及び滴下ロートを備えたフラスコに仕込み、３０℃にて撹拌しながら、シラン化合物（２）：ＭＳ−５１（コルコート（株）製、テトラメトキシシラン４量体）４０部を１時間かけ滴下して２４時間保持した。
本実施例により、無機粒子（１）１８０部、シラン化合物（２）４０部、活性水素を有するラジカル重合性化合物（３）１３７部からなる化合物（Ａ４）と、ラジカル重合性基を２個以上有する化合物（Ｂ）６３部、溶剤として、ＩＰＡ４２０部、エタノール１００部、水１４部を含む硬化性樹脂組成物（実施例４組成物）９５４部を得た。【００８３】
（実施例５）
撹拌装置、温度計、還流冷却器、及び滴下ロートを備えたフラスコに、無機粒子（１）：スノーテックスＭＥＫ−ＳＴ（日産化学工業株式会社、固形分３０％、溶剤メチルエチルケトン(以下ＭＥＫと示す)、平均粒子径１２．５ｎｍ））６００部、ジブチルスズジラウレート０．５部を仕込み、６０℃にて撹拌しながら、シラン化合物（２）：ＥＳ２８（コルコート（株）製、テトラエトキシシラン）５０部を１時間かけて滴下し、６０℃で６時間撹拌してシリル基を持つ無機粒子を得た。また別に、撹拌装置、温度計、還流冷却器、及び滴下ロートを備えたフラスコに、「活性水素を有するラジカル重合性化合物（３）：ＰＥ３Ａ／ラジカル重合性基を２個以上有する化合物（Ｂ）：ＰＥ４Ａ＝６０／４０」２００部、水２２部、ＭＥＫ８６部を仕込み、上記シリル基を持つ無機粒子を６０℃にて撹拌しながら２時間かけ滴下した。次いで、撹拌しながら、シラン化合物（２）：ＭＳ−５１（コルコート（株）製、テトラメトキシシラン４量体）１２部を３０分かけ滴下し、８０℃で８時間撹拌して塗料を得た。
本実施例により、無機粒子（１）１８０部、シラン化合物（２）６２部、活性水素を有するラジカル重合性化合物（３）１２０部からなる化合物（Ａ５）と、ラジカル重合性基を２個以上有する化合物（Ｂ）８０部、溶剤として、ＭＥＫ５０６部、水２２部を含む硬化性樹脂組成物（実施例５組成物）９７０部を得た。【００８４】
（実施例６）
撹拌装置、温度計、還流冷却器、及び滴下ロートを備えたフラスコに、「活性水素を有するラジカル重合性化合物（３）：ＰＥ３Ａ／ラジカル重合性基を２個以上有する化合物（Ｂ）：ＰＥ４Ａ＝６０／４０」２００部、シラン化合物（２）：ＭＳ−５１（コルコート（株）製、テトラメトキシシラン４量体）４０部、ジブチルスズジラウレート０．３部、ｐ−メトキシフェノール０．２部を仕込み、８０℃で１５時間生成するメタノールを留去しながら撹拌して、シリル基を持つラジカル重合性化合物を得た。次いで、６０℃で撹拌しながら、無機粒子（１）：スノーテックスＭＥＫ−ＳＴ（日産化学工業株式会社）６００部と水１５部の混合溶液を２時間かけ滴下し、そのまま６０℃で６時間保持した。
本実施例により、無機粒子（１）１８０部、シラン化合物（２）４０部、活性水素を有するラジカル重合性化合物（３）１２０部からなる化合物（Ａ６）と、ラジカル重合性基を２個以上有する化合物（Ｂ）８０部、溶剤として、ＭＥＫ４２０部、水１５部を含む硬化性樹脂組成物（実施例６組成物）８５５部を得た。【００８５】
（実施例７）
（実施例１組成物）９６６部に、光重合開始剤１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(以下、ＨＣＰＫと示す)６部を加え、均一に混合し、（実施例７組成物）を得た。
（実施例８）
（実施例２組成物）６０１部に、光重合開始剤１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(以下、ＨＣＰＫと示す)６部を加え、均一に混合し、（実施例８組成物）を得た。
（実施例９）
（実施例３組成物）１０４５部に、光重合開始剤１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(以下、ＨＣＰＫと示す)６部を加え、均一に混合し、（実施例９組成物）を得た。
（実施例１０）
（実施例４組成物）９５４部に、光重合開始剤１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(以下、ＨＣＰＫと示す)６部を加え、均一に混合し、（実施例１０組成物）を得た。
（実施例１１）
（実施例５組成物）９７０部に、光重合開始剤１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(以下、ＨＣＰＫと示す)６部を加え、均一に混合し、（実施例１１組成物）を得た。
（実施例１２）
（実施例６組成物）８５５部に、光重合開始剤１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(以下、ＨＣＰＫと示す)６部を加え、均一に混合し、（実施例１２組成物）を得た。
（実施例１３）
（実施例１組成物）２４１．５部に、（合成例１）で得られたウレタンアクリレート（Ｂ−４）１３４部と光重合開始剤ＨＣＰＫ６部を加え、均一に混合し、（実施例１３組成物）を得た。
（実施例１４）
（実施例１組成物）２４１．５部に、（合成例２）で得られたポリエステルメタクリレート（Ｂ２）２２２部と光重合開始剤ＨＣＰＫ６部を加え、均一に混合し、（実施例１４組成物）を得た。【００８６】
（実施例１５）
撹拌装置、温度計、還流冷却器、及び滴下ロートを備えたフラスコに、「活性水素を有するラジカル重合性化合物（３）：ＰＥ３Ａ／ラジカル重合性基を２個以上有する化合物（Ｂ）：ＰＥ４Ａ＝６０／４０」２００部、無機粒子（１）：スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ（日産化学工業株式会社）６００部、水１４部、エタノール１００部を仕込み、３０℃にて撹拌しながら、シラン化合物（２）：ＭＳ−５６（三菱化学（株）製、テトラメトキシシラン１０量体）３６部を１時間かけ滴下して２４時間保持した。
成分（１）１８０部、成分（２）３６部、成分（３）１２０部からなる化合物（Ａ１２）と、化合物（Ｂ）８０部、溶剤として、ＩＰＡ４２０部、エタノール１００部、水１４部を含む合成物（実施例１５組成物）９５０部を得た。【００８７】
（実施例１６）
撹拌装置、温度計、還流冷却器、及び滴下ロートを備えたフラスコに、「活性水素を有するラジカル重合性化合物（３）：ＤＰ５Ａ／ラジカル重合性基を２個以上有する化合物（Ｂ）：ＤＰ６Ａ＝５５／４５」２００部、無機粒子（１）：スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ（日産化学工業株式会社）５８０部、水１３部、エタノール９０部を仕込み、３０℃にて撹拌しながら、シラン化合物（２）：ＥＳ−４８（コルコート（株）製、テトラエトキシシラン１０量体）４５部を１時間かけ滴下して２４時間保持した。
成分（１）１７４部、成分（２）４５部、成分（３）１１０部からなる化合物（Ａ１３）と、化合物（Ｂ）９０部、溶剤として、ＩＰＡ４０６部、エタノール９０部、水１３部を含む合成物（実施例１６組成物）９２８部を得た。【００８８】
（実施例１７）
撹拌装置、温度計、還流冷却器、及び滴下ロートを備えたフラスコに、活性水素を有するラジカル重合性化合物（３）：イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート（東亞合成株式会社製：アロニックスＭ−２１５）２００部、無機粒子（１）：スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ（日産化学工業株式会社）６３０部、水１８部、エタノール１４０部を仕込み、３０℃にて撹拌しながら、シラン化合物（２）：ＭＳ−５１（コルコート（株）製、テトラメトキシシラン４量体）５１部を１時間かけ滴下して２４時間保持した。
成分（１）１８９部、成分（２）５１部、成分（３）２００部からなる化合物（Ａ１４）と、溶剤として、ＩＰＡ４４１部、エタノール１４０部、水１８部を含む合成物（実施例１７組成物）１０３９部を得た【００８９】
（実施例１８）
撹拌装置、温度計、還流冷却器、及び滴下ロートを備えたフラスコに、「活性水素を有するラジカル重合性化合物（３）：ＰＥ３Ａ／ラジカル重合性基を２個以上有する化合物（Ｂ）：ＰＥ４Ａ＝６０／４０」２２０部、無機粒子（１）：スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ（日産化学工業株式会社、固形分３０％、溶剤ＩＰＡ、平均粒子径８５ｎｍ）４８０部、水２５部、エタノール２００部を仕込み、３０℃にて撹拌しながら、シラン化合物（２）：ＭＳ−５１（コルコート（株）製、テトラメトキシシラン４量体）７０部を１時間かけ滴下して２４時間保持した。
成分（１）１４４部、成分（２）７０部、成分（３）１３２部からなる化合物（Ａ１５）と、化合物（Ｂ）８８部、溶剤として、ＩＰＡ３３６部、エタノール２００部、水２５部を含む合成物（実施例１８組成物）９９５部を得た。【００９０】
（実施例１９）
撹拌装置、温度計、還流冷却器、及び滴下ロートを備えたフラスコに、「活性水素を有するラジカル重合性化合物（３）：ＤＰ５Ａ／ラジカル重合性基を２個以上有する化合物（Ｂ）：ＤＰ６Ａ＝５５／４５」２００部、無機粒子（１）：スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ（日産化学工業株式会社）６５３部、水３部、エタノール１１０部を仕込み、３０℃にて撹拌しながら、シラン化合物（２）：ＭＳ−５１（コルコート（株）製、テトラエトキシシラン４量体）８部を３０分かけ滴下して２４時間保持した。
成分（１）１９６部、成分（２）８部、成分（３）１１０部からなる化合物（Ａ１６）と、化合物（Ｂ）９０部、溶剤として、ＩＰＡ４５７部、エタノール１１０部、水３部を含む合成物（実施例１９組成物）９７４部を得た。【００９１】
（実施例２０）
（実施例１５組成物）９５０部に、光重合開始剤１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(以下、ＨＣＰＫと示す)６部を加え、均一に混合し、（実施例２０組成物）を得た。
（実施例２１）
（実施例１６組成物）９２８部に、光重合開始剤１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(以下、ＨＣＰＫと示す)６部を加え、均一に混合し、（実施例２１組成物）を得た。
（実施例２２）
（実施例１７組成物）１０３９部に、光重合開始剤１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(以下、ＨＣＰＫと示す)６部を加え、均一に混合し、（実施例２２組成物）を得た。
（実施例２３）
（実施例１８組成物）９９５部に、光重合開始剤１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(以下、ＨＣＰＫと示す)６部を加え、均一に混合し、（実施例２３組成物）を得た。
（実施例２４）
（実施例１９組成物）９７４部に、光重合開始剤１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(以下、ＨＣＰＫと示す)６部を加え、均一に混合し、（実施例２４組成物）を得た。【００９２】
（比較例１）
「活性水素を有するラジカル重合性化合物（３）：ＤＰ５Ａ／ラジカル重合性基を２個以上有する化合物（Ｂ）：ＤＰ６Ａ＝５５／４５」２００部、水２４０部、エタノール４００部を撹拌装置、温度計、還流冷却器、及び滴下ロートを備えたフラスコに仕込み、３０℃にて撹拌しながら、シラン化合物（２）：ＥＳ２８（コルコート（株）製、テトラエトキシシラン）７００部を１時間かけ滴下して２４時間保持した。
本比較例により、無機粒子（１）０部、シラン化合物（２）７００部、活性水素を有するラジカル重合性化合物（３）１１０部からなる、無機粒子（１）を含まない化合物と、ラジカル重合性基を２個以上有する化合物（Ｂ）９０部、溶剤として、エタノール４００部、水２４０部を含む（比較例１組成物）１５４０部を得た。【００９３】
（比較例２）
「活性水素を有するラジカル重合性化合物（３）：ＤＰ５Ａ／ラジカル重合性基を２個以上有する化合物（Ｂ）：ＤＰ６Ａ＝５５／４５」２００部、水１００部、エタノール２００部を撹拌装置、温度計、還流冷却器、及び滴下ロートを備えたフラスコに仕込み、３０℃にて撹拌しながら、シラン化合物（２）：ＥＳ２８（コルコート（株）製、テトラエトキシシラン）３００部を１時間かけ滴下して２４時間保持した。
本比較例により、無機粒子（１）０部、シラン化合物（２）３００部、活性水素を有するラジカル重合性化合物（３）１１０部からなる、無機粒子（１）を含まない化合物（Ａ８）と、ラジカル重合性基を２個以上有する化合物（Ｂ）９０部、溶剤として、エタノール２００部、水１００部を含む（比較例２組成物）８００部を得た。【００９４】
（比較例３）
「活性水素を有するラジカル重合性化合物（３）：ＤＰ５Ａ／ラジカル重合性基を２個以上有する化合物（Ｂ）：ＤＰ６Ａ＝３５／６５」２００部、無機粒子（１）：スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ（日産化学工業株式会社）６０部、水３部、エタノール２６０部を、撹拌装置、温度計、還流冷却器、及び滴下ロートを備えたフラスコに仕込み、３０℃にて撹拌しながら、シラン化合物（２）：ＥＳ２８（コルコート（株）製、テトラエトキシシラン）８部を１５分かけ滴下して２４時間保持した。
本比較例により、無機粒子（１）１８部、シラン化合物（２）８部、活性水素を有するラジカル重合性化合物（３）７０部からなる化合物（Ａ９）と、ラジカル重合性基を２個以上有する化合物（Ｂ）１３０部、溶剤として、ＩＰＡ４２部、エタノール２６０部、水３部を含む（比較例３組成物）５３１部を得た。【００９５】
（比較例４）
撹拌装置、温度計、還流冷却器、及び滴下ロートを備えたフラスコに、無機粒子（１）：スノーテックスＭＥＫ−ＳＴ（日産化学工業株式会社）６００部、水２２部、ジブチルスズジラウレート０．５部を仕込み、６０℃にて撹拌しながら、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業株式会社製  ＫＢＭ−５１０３）９４部を１時間かけて滴下し、６０℃で６時間撹拌して無機粒子を得た。
本比較例により、無機粒子（１）１８０部、無機粒子（１）と反応し、かつ、反応性基を持つ３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン９４部からなる化合物（Ａ１０）と、溶剤として、ＭＥＫ４２０部、水２２部を含む（比較例４組成物）７１６部を得た。【００９６】
（比較例５）
撹拌装置、温度計、還流冷却器、及び滴下ロートを備えたフラスコに、「活性水素を有するラジカル重合性化合物（３）：ＰＥ３Ａ／ラジカル重合性基を２個以上有する化合物（Ｂ）：ＰＥ４Ａ＝６０／４０」２００部、ジブチルスズジラウレート０．３部、ｐ−メトキシフェノール０．２部を仕込み、６０℃で撹拌しながら３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業株式会社製  ＫＢＥ−９００７）５０部を３０分かけ滴下し、その後８０℃にて１５時間撹拌した。その後、無機粒子（１）：スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ（日産化学工業株式会社）６６７部、水１１部、エタノール６０部を１時間かけて滴下して塗料を得た。
本比較例により、無機粒子（１）２００部、無機粒子（１）と活性水素を有するラジカル重合性化合物（３）を結合し得る３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランを５０部、活性水素を有するラジカル重合性化合物（３）１２０部からなる化合物（Ａ１１）と、ラジカル重合性基を２個以上有する化合物（Ｂ）８０部、溶剤として、ＭＥＫ４６７部、水１１部、エタノール６０部を含む（比較例５組成物）９８８部を得た。【００９７】
（比較例６）
「ＤＰ５Ａ／ＤＰ６Ａ＝５５／４５」２００部、ＨＣＰＫ６部、エタノール３００部を均一に混合し、（比較例６組成物）を得た。
（比較例７）
（比較例１組成物）１５４０部に、光重合開始剤ＨＣＰＫ６部を加え、均一に混合し、（比較例７組成物）を得た。
（比較例８）
（比較例２組成物）８００部に、光重合開始剤ＨＣＰＫ６部を加え、均一に混合し、（比較例８組成物）を得た。
（比較例９）
（比較例３組成物）５３１部に、光重合開始剤ＨＣＰＫ６部を加え、均一に混合し、（比較例９組成物）を得た。
（比較例１０）
「ＤＰ５Ａ／ＤＰ６Ａ＝５５／４５」２００部と（比較例４組成物）７１６部に、光重合開始剤ＨＣＰＫ６部を加え、均一に混合し、（比較例１０組成物）を得た。【００９８】
（比較例１１）
（比較例５組成物）９８８部に、光重合開始剤ＨＣＰＫ６部を加え、均一に混合し、（比較例１１組成物）を得た。【００９９】
実施例７〜１４、２０〜２４で得られた（実施例７組成物）〜（実施例１４組成物）、（実施例２０組成物）〜（実施例２４組成物）及び比較例６〜１１で得られた（比較例６組成物）〜（比較例１１組成物）の配合組成を表１〜３に、各樹脂組成物中の成分ごとの配合量を表４〜６に示す。【０１００】
（評価用フィルムの作製）
上記で得られた（実施例７組成物）〜（実施例１４組成物）、（実施例２０組成物）〜（実施例２４組成物）及び（比較例６組成物）〜（比較例１１組成物）をポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」という。）製フィルム基材（東洋紡績株式会社製「コスモシャインＡ４１００  ＃１００」、厚さ：１００μｍ）上に、ワイヤーバー（＃４）を用いて塗布し、６０℃で１分間加熱後、空気雰囲気下で紫外線照射装置（日本電池株式会社製「ＧＳ３０型ＵＶ照射装置」、ランプ：１２０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプ２灯、ランプ高さ：２０ｃｍ、照射光量：５００ｍＪ／ｃｍ２）を用いて紫外線を照射し、膜厚１０μｍの硬化被膜を有するフィルムを得た。【０１０１】
（評価用フィルムの表面硬度評価）
上記で得られた評価用フィルムの硬化被膜の表面について、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４：１９９９に準拠し、５００ｇ荷重で鉛筆硬度を測定し、下記の基準により表面硬度を評価した。【０１０２】
○：鉛筆硬度が４Ｈ以上
△：鉛筆硬度が３Ｈ以上４Ｈ未満
×：鉛筆硬度が３Ｈ以未満【０１０３】
（評価用フィルムのカール性評価）
上記で得られた評価用フィルムから、１０ｃｍ×１０ｃｍ試験片を切り出し、２３℃、６５％ＲＨの雰囲気下に２４時間放置後、試験片の４端について、隣接する２点間の長さを測定し、隣接する２点間で最も小さい長さと他２点間の長さとを測定し、下式によってカール値を算出する。【０１０４】
カール値（ｃｍ）＝１０−（最小隣接２点間の長さ＋他の隣接２点間の長さ）／２
上記で得られたカール値から、下記の基準によりカール性の評価を行った。【０１０５】
○：カール値が６．０ｃｍ以下
△：カール値が６．０ｃｍを超え、１０．０ｃｍ以下
×：カール値が１０ｃｍを超える【０１０６】
（評価用フィルムの透明性評価）
上記で得られた評価用フィルムのヘイズ値をヘイズメータＮＤＨ２０００（日本電色株式会社製）で測定した。得られたヘイズ値から、下記の基準により透明性を評価した。【０１０７】
○：ヘイズ値が０．１％以下
△：ヘイズ値が０．１％を超え、０．５％以下
×：ヘイズ値が０．５％を超える【０１０８】
（硬化被膜の基材に対する密着性評価）
上記で得られた基材がＰＥＴの評価用フィルムと、上記の評価用フィルムの作製においてＰＥＴ製フィルム基材をトリアセチルセルロース（以下、「ＴＡＣ」という。）製フィルム基材（富士写真フィルム社製「ＴＡＣ」、厚さ：８０μｍ）に代えた以外は同様にして作製した基材がＴＡＣの評価用フィルムを用意した。これらの評価用フィルムを、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠し、フィルムの表面に１ｍｍ間隔で縦、横１１本の切れ目を入れて１００個の碁盤目を作った。次に、市販のセロハンテープをその表面に密着させた後、一気に剥がしたとき、剥離せずに残ったマス目の個数を数え、下記の基準により密着性を評価した。【０１０９】
○：残ったマス目が１００個
△：残ったマス目が９０個以上１００未満
×：残ったマス目が９０個未満
上記の評価結果を表７〜表９に示す。【０１１０】
なお、表４〜表６において、成分（１）は、無機粒子（１）、成分（２）は、アルコキシシラン化合物またはその部分加水分解縮合物（２）、成分（３）は、活性水素を有するラジカル重合性化合物（３）、成分（Ｂ）は、ラジカル重合性基を２個以上有する化合物（Ｂ）を示す。【０１１１】
【表１】
2010109987.tif 000004
【０１１２】
【表２】
2010109987.tif 000005
【０１１３】
【表３】
2010109987.tif 000006
【０１１４】
【表４】
2010109987.tif 000007
【０１１５】
【表５】
2010109987.tif 000008
【０１１６】
【表６】
2010109987.tif 000009
【０１１７】
【表７】
2010109987.tif 000010
【０１１８】
【表８】
2010109987.tif 000011
【０１１９】
【表９】
2010109987.tif 000012
【０１２０】
表９の比較例７においてはクラックにより測定不能であった。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明の樹脂組成物から得られる活性エネルギー線硬化物は、高硬度の被膜として基材の保護層等としての利用が可能である。
【手続補正書】
【提出日】平成22年6月29日(2010.6.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機粒子（１）、一般式（４）で表されるシラン化合物（２）、
【化１】
2010109987.tif 000014
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜８のアリール基、炭素数１〜８のアルコキシ基及び炭素数６〜８のアリールオキシ基からなる群から任意に選ばれる基、Ｒ２は、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数６〜８のアリール基であり、ｎは１〜２０の整数を表す。）
及び活性水素を有するラジカル重合性化合物（３）を反応させて得られる化合物（Ａ）を含有する硬化性樹脂組成物であって、化合物（Ａ）が、
一般式（４）で表されるシラン化合物（２）との化学結合を介して、無機粒子（１）と活性水素を有するラジカル重合性化合物（３）とが結合して構成されるものである硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記無機粒子（１）がシリカ粒子である請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
シリカ粒子中に含まれるＳｉＯ２の質量／シラン化合物（２）に含まれるＳｉＯ２の質量が、６／４〜５０／１である請求項２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記活性水素を有するラジカル重合性化合物（３）が、水酸基を有する化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記活性水素を有するラジカル重合性化合物（３）が、ラジカル重合性基を２個以上有する化合物である請求項１〜４のいずれに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記ラジカル重合性基が、(メタ)アクリロイル基である請求項５に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記化合物(Ａ)とラジカル重合性基を２個以上有する化合物（Ｂ）からなる請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記ラジカル重合性基を２個以上有する化合物（Ｂ）におけるラジカル重合性基が、(メタ)アクリロイル基である請求項７に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
更に光重合開始剤を含む請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して得られる樹脂硬化物。
【請求項１１】
請求項１０に記載の硬化性樹脂硬化物が塗膜されたハードコートフィルム。
【手続補正書】
【提出日】平成22年10月19日(2010.10.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機粒子（１）、一般式（４）で表されるシラン化合物（２）、
【化１】
2010109987.tif 000015
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜８のアリール基、炭素数１〜８のアルコキシ基及び炭素数６〜８のアリールオキシ基からなる群から任意に選ばれる基、Ｒ２は、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数６〜８のアリール基であり、ｎは１〜２０の整数を表す。）
及び活性水素を有する基を１個以上、且つラジカル重合性基を２個以上有するラジカル重合性化合物（３）を反応させて得られる化合物（Ａ）を含有する硬化性樹脂組成物であって、化合物（Ａ）が、
一般式（４）で表されるシラン化合物（２）との化学結合を介して、無機粒子（１）と活性水素を有する基を１個以上、且つラジカル重合性基を２個以上有するラジカル重合性化合物（３）とが結合して構成されるものである硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記無機粒子（１）がシリカ粒子である請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
シリカ粒子中に含まれるＳｉＯ２の質量／シラン化合物（２）に含まれるＳｉＯ２の質量が、６／４〜５０／１である請求項２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記活性水素を有する基を１個以上、且つラジカル重合性基を２個以上有するラジカル重合性化合物（３）が、水酸基を有する化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ラジカル重合性基が、(メタ)アクリロイル基である請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記化合物(Ａ)とラジカル重合性基を２個以上有する化合物（Ｂ）からなる請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記ラジカル重合性基を２個以上有する化合物（Ｂ）におけるラジカル重合性基が、(メタ)アクリロイル基である請求項６に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
更に光重合開始剤を含む請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して得られる樹脂硬化物。
【請求項１０】
請求項９に記載の硬化性樹脂硬化物が塗膜されたハードコートフィルム。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９４
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９７】
（比較例６）
「ＤＰ５Ａ／ＤＰ６Ａ＝５５／４５」２００部、ＨＣＰＫ６部、エタノール３００部を均一に混合し、（比較例６組成物）を得た。
（比較例７）
（比較例１組成物）１５４０部に、光重合開始剤ＨＣＰＫ６部を加え、均一に混合し、（比較例７組成物）を得た。
（比較例８）
（比較例２組成物）８００部に、光重合開始剤ＨＣＰＫ６部を加え、均一に混合し、（比較例８組成物）を得た。
（比較例１０）
「ＤＰ５Ａ／ＤＰ６Ａ＝５５／４５」２００部と（比較例４組成物）７１６部に、光重合開始剤ＨＣＰＫ６部を加え、均一に混合し、（比較例１０組成物）を得た。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１３】
【表３】
2010109987.tif 000016
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１６】
【表６】
2010109987.tif 000017
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１９】
【表９】
2010109987.tif 000018
【国際調査報告】
2010109987.tif 000019
2010109987.tif 000020
2010109987.tif 000021
2010109987.tif 000022