【事件の表示】
　特許第３０４１０６６号「絶縁膜形成方法」の請求項１，２に係る発明についての特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３０４１０６６号の請求項１ないし２に係る発明についての特許を維持する。
【理　由】
　
Ｉ．手続の経緯
　
　本件特許第３０４１０６６号は、平成３年３月１５日に特許出願され、平成１２年３月３日にその請求項１，２に係る発明について特許の設定登録がなされ、その後、松下電器産業株式会社により特許異議の申立てがなされ、当審より特許異議申立人宛に審尋及び手続補正指令がなされるとともに、特許権者宛に取消理由通知がなされ、その指定期間内である各括弧内に付記する日に特許異議申立人からの回答（平成１４年５月２７日）、手続補正（平成１４年４月２５日）及び特許権者からの訂正請求（平成１４年５月２７日）がなされたものである。
　
　
II．訂正の適否
　
１．訂正の内容
　訂正１：
　特許請求の範囲の請求項１に、
「【請求項１】シリコンの下地上に絶縁膜を形成する方法において、
　シリコンの下地上に形成されたシリコン酸化膜を窒素含有の酸化性ガス雰囲気中で加熱処理してシリコン酸窒化膜に置換し該シリコン酸窒化膜を当該絶縁膜とし、
　前記置換は、前記シリコン酸化膜の膜厚が前記シリコン酸窒化膜の膜厚に対し０.９以下の膜厚となるように行うこと
を特徴とする絶縁膜形成方法。」とある記載（請求項１全文）を、
「【請求項１】シリコンの下地上にシリコン酸窒化膜を形成する方法において、前記下地を反応炉内に設置する工程と、
前記反応炉内に窒素非含有の酸化性ガスを供給し、前記下地を加熱することにより、前記下地上にシリコン酸化膜を形成する工程と、
前記窒素非含有の酸化性ガスに代えて窒素含有の酸化性ガスを前記反応炉内に供給し、該窒素含有の酸化性ガス雰囲気中で前記下地を加熱処理することにより、前記シリコン酸化膜を前記シリコン酸窒化膜に置換する工程とを備え、
前記置換する工程では、前記シリコン酸化膜の膜厚が前記シリコン酸窒化膜の膜厚に対し０.９以下の膜厚となるように前記窒素含有の酸化性ガスの流量、前記加熱処理の時間及び温度が制御されることを特徴とするシリコン酸窒化膜の形成方法。」に訂正する。
　
　訂正２：
　特許請求の範囲の請求項２に「絶縁膜形成方法」とある記載（２個所）を、「シリコン酸窒化膜の形成方法」に訂正する。
　
２．訂正の目的の適否、新規事項の有無および拡張・変更の存否　
　先ず、訂正１は、実質的にみて、以下の訂正事項、即ち、
　(ａ)シリコン下地上に最終的に形成する膜につき、「絶縁膜」とある記載を「シリコン酸窒化膜」に改める。
　(ｂ)シリコン酸化膜の形成に関し、
　   (ｂ-1)「下地を反応炉内に設置する工程」、及び、
　   (ｂ-2)「前記反応炉内に窒素非含有の酸化性ガスを供給し、前記下地を加熱することにより、前記下地上にシリコン酸化膜を形成する工程」、
を追加する。
　(ｃ)シリコン酸窒化膜による置換工程に関し、
　   (ｃ-1)「前記窒素非含有の酸化性ガスに代えて窒素含有の酸化性ガスを前記反応炉内に供給」すること、及び、
　   (ｃ-2)「前記窒素含有の酸化性ガスの流量、前記加熱処理の時間及び温度が制御される」こと、
を追加する。
からなるといえるところ、これらのうち、(ａ)の訂正は、（訂正前の）請求項１に「該シリコン酸窒化膜を当該絶縁膜とし」とあった記載に基づき、訂正前の記載をより端的に表現し直したものであるから、「明りょうでない記載の釈明」に該当し、又、(ｂ)，(ｃ)の訂正は、いずれも、請求項１に係る発明にそれぞれ所定の技術事項を追加することにより、シリコン酸窒化膜の形成方法をより限定したものであるから、「特許請求の範囲の減縮」に該当する。
　
　次に、訂正２は、請求項２の記載を、訂正１の上記(ａ)の訂正と整合させたものであるから、「明りょうでない記載の釈明」に該当する。
　
　そして又、これらの訂正１，２は、願書に添付した明細書の請求項１，【００１２】，【００１６】の記載に基づいているから、新規事項の追加には当たらず、又、いずれの訂正も、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
　
３．むすび
　よって、上記訂正は、特許法第１２０条の４第３項により準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
　
III．特許異議申立てについて
　
１．特許異議申立ての理由の概要　
　特許異議申立人は、証拠として下記甲第１号証を提示して、本件請求項１，２に係る発明は、甲第１号証に記載された発明であるか若しくは該発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第１項又は同条第２項の規定により特許を受けることができないものであり、従って、本件請求項１，２に係る発明についての特許は取り消されるべきである旨主張する。
　　　　　　　　　　　　　　　　　記
　甲第１号証：Hyunsang Hwang, et al., IEDM Tech. Dig., pp.421-424(1990)
　
２．本件発明　
　訂正後の本件請求項１，２に係る発明（以下、「本件発明１」，「本件発明２」という。）は、訂正明細書及び図面の記載からみて、その特許請求の範囲の請求項１，２に記載された次のとおりのものと認める。
「【請求項１】シリコンの下地上にシリコン酸窒化膜を形成する方法において、
前記下地を反応炉内に設置する工程と、
前記反応炉内に窒素非含有の酸化性ガスを供給し、前記下地を加熱することにより、前記下地上にシリコン酸化膜を形成する工程と、
前記窒素非含有の酸化性ガスに代えて窒素含有の酸化性ガスを前記反応炉内に供給し、該窒素含有の酸化性ガス雰囲気中で前記下地を加熱処理することにより、前記シリコン酸化膜を前記シリコン酸窒化膜に置換する工程とを備え、
前記置換する工程では、前記シリコン酸化膜の膜厚が前記シリコン酸窒化膜の膜厚に対し０．９以下の膜厚となるように前記窒素含有の酸化性ガスの流量、前記加熱処理の時間及び温度が制御されることを特徴とするシリコン酸窒化膜の形成方法。
【請求項２】請求項１に記載のシリコン酸窒化膜の形成方法において、前記窒素含有の酸化性ガスを一酸化窒素（ＮＯ）ガス、一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）ガスおよび二酸化窒素（ＮＯ２）ガス群のうちから選ばれた１種のガスまたは２種以上の混合ガスとすることを特徴とするシリコン酸窒化膜の形成方法。」
　
３．甲第１号証に記載の事項　
　ア．「ＭＯＳキャパシタは、ＮＭＯＳ、ＰＭＯＳデバイスのために、４インチ(１００)ｐ型およびｎ型の抵抗４〜５Ω・ｃｍのシリコンウエーハ上に形成された。能動デバイス領域は、エッチバックプロセスによる４０００Åの厚さのフィールド酸化膜により規定された。すべてのウエーハは酸化前に標準ＲＣＡ洗浄がなされた。極薄の窒化酸化ゲート絶縁膜は、純粋な（＞９９．９９８%）Ｎ２Ｏ雰囲気中で、異なった温度で成長された。」（４２１頁左欄(下から)１３〜７行）
　イ．「Ｆｉｇ．３は、６５Åの窒化酸化物及びコントロール酸化物の反復Ｉ-Ｖ曲線を示す。」（４２１頁右欄(下から)１４〜１３行）
　
４．対比・判断　
　４-１．本件発明１について
　本件発明１と甲第１号証に記載のもの（以下、それぞれを、「前者」及び「後者」ということがある。）を対比すると、後者における「シリコンウエーハ」は、前者における「シリコン下地」に、又、後者における「Ｎ２Ｏ」は、前者における「窒素含有の酸化性ガス」に、又、後者におけるシリコンウエーハ上に形成される「窒化酸化ゲート絶縁膜」は、前者における「シリコン酸窒化膜」に、それぞれ相当し、又、後者における窒化酸化ゲート絶縁膜の形成は、甲第１号証の「純粋な（＞９９．９９８%）Ｎ２Ｏ雰囲気中で、異なった温度で成長された」との記載（前記３．ア参照）からみて、前者同様、反応炉内で行われるものと考えられるから、結局、両者は、
‘シリコンの下地上にシリコン酸窒化膜を形成する方法において、
前記下地を反応炉内に設置する工程と、
窒素含有の酸化性ガスを前記反応炉内に供給し、該窒素含有の酸化性ガス雰囲気中で前記下地を加熱処理することにより、シリコン酸窒化膜を形成する工程を備えるシリコン酸窒化膜の形成方法。’
である点で共通し、少なくとも以下の点で相違する。
　相違点(ｉ)：
　 シリコンの下地上にシリコン酸窒化膜を形成する方法が、本件発明１では、「前記下地を反応炉内に設置する工程」と、「前記反応炉内に窒素非含有の酸化性ガスを供給し、シリコンの下地を加熱することにより、該下地上にシリコン酸化膜を形成する工程」と、「前記窒素非含有の酸化性ガスに代えて窒素含有の酸化性ガスを前記反応炉内に供給し、該窒素含有の酸化性ガス雰囲気中で前記下地を加熱処理することにより、前記シリコン酸化膜を前記シリコン酸窒化膜に置換する工程」とを備えるのに対し、甲第１号証に記載のものでは、上記各工程のうち、「前記反応炉内に窒素非含有の酸化性ガスを供給し、シリコンの下地を加熱することにより、該下地上にシリコン酸化膜を形成する工程」を備えず、従って又、「窒素非含有の酸化性ガスに代えて窒素含有の酸化性ガスを前記反応炉内に供給」するという、「窒素非含有の酸化性ガス」から「窒素含有の酸化性ガス」への供給ガス種切り換えもない点。
　なお、本件発明１では、その上記の如き工程からみて、「窒素非含有の酸化性ガス」によるシリコン酸化膜形成工程と「窒素含有の酸化性ガス」によるシリコン酸窒化膜への置換工程とは、同一の「反応炉」内で行われるものであることが明らかである。
　相違点(ii)：
　 窒素含有の酸化性ガスによるシリコン酸化膜のシリコン酸窒化膜への置換において、本件発明１では、「シリコン酸化膜の膜厚が前記シリコン酸窒化膜の膜厚に対し０．９以下の膜厚となるように窒素含有の酸化性ガスの流量、加熱処理の時間及び温度が制御される」のに対し、甲第１号証には、かかる膜厚比を得るための制御については何も記載されていない点。
　
　そこで、以下、これらの相違点について検討する。
　相違点(ｉ)について：
　 相違点(ｉ)については、甲第１号証に、シリコン酸窒化膜の形成の前に「ＲＣＡ洗浄」を行う旨の記載があり（前記III．３．ア参照）、特許異議申立人は、ＲＣＡ洗浄を経たシリコン基板の表面には、酸化により、シリコン酸化膜が形成されることが周知である旨主張する（特許異議申立書３，４頁）。しかし、仮に、ＲＣＡ洗浄後の酸化によってシリコン酸化膜が形成されるとしても、そのことと、相違点(ｉ)に係る本件発明１の構成である、「反応炉」内に「窒素非含有の酸化性ガス」を供給し、反応炉内に設置したシリコンの下地を「加熱」することによってシリコン酸化膜を形成させることとは、反応操作上、何ら共通性を有するものではない。もとより又、甲第１号証に記載された上記ＲＣＡ洗浄が、本件発明１におけるような、「反応炉」への供給ガス種の「窒素非含有の酸化性ガス」から「窒素含有の酸化性ガス」への切り換えとは、反応操作上、共通性を持たないものであることはいうまでもない。
　しかも、甲第１号証に記載のＲＣＡ洗浄後に、たとえ、酸化によってシリコン酸化膜が形成されたとしても、それは、いわば自然に進行した酸化に過ぎず、本件発明１のように、「反応炉」内にシリコン下地を設置し、「窒素非含有の酸化性ガス」を供給して、積極的に「加熱」することにより行うシリコン酸化膜を形成するものとは、シリコン酸化膜形成に対する積極性・制御性の点で、到底、同列の技術とはいえないし、それに、そもそも、甲第１号証には、シリコン酸化膜を形成する旨については実際には一言の明記もなく、かかる記載からは、ＲＣＡ洗浄を利用してシリコン酸化膜形成を行うとの技術思想があったと認めることもできない。これらのことからみれば、単にＲＣＡ洗浄についての記載しかない甲第１号証の記載から、相違点(ｉ)に係る本件発明１の構成である、「反応炉」内にシリコン下地を設置し、「窒素非含有の酸化性ガス」を供給し、シリコンの下地を「加熱」することによってシリコン酸化膜を形成することが示唆されるとはいえず、もとより又、次段のシリコン酸窒化膜形成に際して、該「反応炉」への供給ガス種を「窒素非含有の酸化性ガス」から「窒素含有の酸化性ガス」に切り換えることが示唆されるともいえない。
　そして、本件発明１は、上記相違点(ｉ)に係る構成を備えることにより、同一反応炉を用いた連続的なガス処理工程により、より制御された形で、且つ、効率よく、シリコン下地へのシリコン酸窒化膜形成を行うことができるという効果を奏することが明らかである。
　
　従って、上記相違点(ii)について検討するまでもなく、本件発明１は、甲第１号証に記載された発明であるとも、又、甲第１号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるともいうことはできない。
　
　４-２．本件発明２について
　本件発明２は、本件発明１で用いられる「窒素含有の酸化性ガス」を、より具体的なガス種に限定したものであるから、本件発明１が、甲第１号証に記載された発明であるとも、又、甲第１号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるともいうことができない以上、本件発明２も、
甲第１号証に記載された発明であるとも、又、甲第１号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるともいうことはできない。
　
５．むすび　
　以上のとおりであるから、特許異議申立ての理由及び証拠によっては、本件発明１，２に係る特許が拒絶の査定をしなければならない特許出願に対してされたものであるとすることはできない。
　また、他に本件発明１，２に係る特許が拒絶の査定をしなければならない特許出願に対してされたものであるとする理由を発見しない。
　よって、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第１４条の規定に基づく、特許法等の一部を改正する法律の施行に伴う経過措置を定める政令（平成７年政令第２０５号）第４条第２項の規定により、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１４年７月２３日（２００２．７．２３）
【訂正の要旨】
　訂正の要旨
　特許第３０４１０６６号発明の明細書を、特許請求の範囲の減縮及び明りょうでない記載の釈明を目的として、訂正請求書に添付された訂正明細書のとおり訂正する。
　すなわち、
　訂正１：
　特許請求の範囲の請求項１に、
「【請求項１】シリコンの下地上に絶縁膜を形成する方法において、
　シリコンの下地上に形成されたシリコン酸化膜を窒素含有の酸化性ガス雰囲気中で加熱処理してシリコン酸窒化膜に置換し該シリコン酸窒化膜を当該絶縁膜とし、
　前記置換は、前記シリコン酸化膜の膜厚が前記シリコン酸窒化膜の膜厚に対し０．９以下の膜厚となるように行うことを特徴とする絶縁膜形成方法。」とある記載（請求項１全文）を、特許請求の範囲の減縮及び明りょうでない記載の釈明を目的として、
「【請求項１】シリコンの下地上にシリコン酸窒化膜を形成する方法において、
前記下地を反応炉内に設置する工程と、
前記反応炉内に窒素非含有の酸化性ガスを供給し、前記下地を加熱することにより、前記下地上にシリコン酸化膜を形成する工程と、前記窒素非含有の酸化性ガスに代えて窒素含有の酸化性ガスを前記反応炉内に供給し、該窒素含有の酸化性ガス雰囲気中で前記下地を加熱処理することにより、前記シリコン酸化膜を前記シリコン酸窒化膜に置換する工程とを備え、
前記置換する工程では、前記シリコン酸化膜の膜厚が前記シリコン酸窒化膜の膜厚に対し０．９以下の膜厚となるように前記窒素含有の酸化性ガスの流量、前記加熱処理の時間及び温度が制御されることを特徴とするシリコン酸窒化膜の形成方法。」に訂正する。
　訂正２：
　特許請求の範囲の請求項２に「絶縁膜形成方法」とある記載（２個所）を、明りょうでない記載の釈明を目的として、「シリコン酸窒化膜の形成方法」に訂正する。
（５４）【発明の名称】
シリコン酸窒化膜の形成方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】シリコンの下地上にシリコン酸窒化膜を形成する方法において、
前記下地を反応炉内に設置する工程と、
前記反応炉内に窒素非含有の酸化性ガスを供給し、前記下地を加熱することにより、前記下地上にシリコン酸化膜を形成する工程と、
前記窒素非含有の酸化性ガスに代えて窒素含有の酸化性ガスを前記反応炉内に供給し、該窒素含有の酸化性ガス雰囲気中で前記下地を加熱処理することにより、前記シリコン酸化膜を前記シリコン酸窒化膜に置換する工程とを備え、
前記置換する工程では、前記シリコン酸化膜の膜厚が前記シリコン酸窒化膜の膜厚に対し０．９以下の膜厚となるように前記窒素含有の酸化性ガスの流量、前記加熱処理の時間及び温度が制御されることを特徴とするシリコン酸窒化膜の形成方法。
　【請求項２】請求項１に記載のシリコン酸窒化膜の形成方法において、前記窒素含有の酸化性ガスを一酸化窒素（ＮＯ）ガス、一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）ガスおよび二酸化窒素（ＮＯ２）ガス群のうちから選ばれた１種のガスまたは２種以上の混合ガスとすることを特徴とするシリコン酸窒化膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】この発明は絶縁膜形成方法、特に膜厚が薄くかつ特性の優れた絶縁膜の形成方法に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】最先端技術により形成される超ＬＳＩ、特にダイナミック・ランダム・アクセス・メモリ（ＤＲＡＭ）では、微細化に伴い膜厚が極めて薄い酸化膜がメモリキャパシタ絶縁膜やゲート絶縁膜に用いられている。また、不揮発性メモリ、例えば薄いＳｉＯ２膜のファウラ・ノールトハイム（Ｆｏｗｌｅｒ　Ｎｏｒｄｈｅｉｍ）トンネル電流を利用したＥ２ＰＲＯＭにおいても、薄いＳｉＯ２膜が用いられ、特性の向上を図っている。
　【０００３】
しかし、これらのＳｉＯ２膜は、ＭＶ／ｃｍオーダの高電界が印加される場合があり、高電界ストレスやホットエレクトロン等によるデバイスの劣化が問題となる。
　【０００４】
そこで、ＳｉＯ２膜の膜質向上の試みがなされている（例えば、文献：「次世代超ＬＳＩプロセス技術−応用編−，広瀬　全孝編著，リアライズ社，Ｐ．７５（１９８８）」参照）。この文献に開示されている方法では、ＳｉＯ２膜をＮＨ３ガス中で高温加熱することにより、その表面を窒化物に変換し、Ｓｉ酸化膜に比べて緻密な構造の熱窒化酸化膜（ＳｉＯＸＮＹ）（但し、Ｘ，Ｙは０より大きい数）を形成する。
　【０００５】
この熱窒化酸化膜の形成方法を、ゲート絶縁膜形成に適用すると、ストレス耐性の向上が図れる。また、膜中への不純物拡散が抑制されて膜質の改善が図れるとともに、熱窒化酸化膜は誘電率がＳｉ酸化膜に比べて大きいのでこの熱窒化酸化膜の超ＬＳＩ等のデバイスへの応用が期待されている。
　【０００６】
　【発明が解決しようとする課題】しかしながら、Ｓｉ基板上に形成したＳｉＯ２膜をＮＨ３ガス中で高温加熱することにより窒化を行うと、窒素（Ｎ）とともに多量の水素（Ｈ）がＳｉＯ２膜中に侵入し、そのため、反応副生成物として、−ＮＨＸ基、−ＯＨ基、−Ｈ基等の化学種をＳｉＯ２膜中に生成する。その結果、この熱窒化酸化膜を用いてＭＯＳ型電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）を構成すると、反応副生成物として生成した−ＮＨＸ基、−ＯＨ基、−Ｈ基等が電子トラップの核となって、トランジスタの閾値電圧の変動や耐圧の劣化の原因となっている。
　【０００７】
　この発明は、上述した従来の問題点に鑑みなされたもので、従来に比して膜質が優れ、破壊耐性の高い絶縁膜形成方法を提供することにある。
　【０００８】
　【課題を解決するための手段】この目的の達成を図るため、この発明によれば、シリコンの下地上に絶縁膜を形成する方法において、シリコンの下地上に形成されたシリコン酸化膜を窒素含有の酸化性ガス雰囲気中で加熱処理してシリコン酸窒化膜に置換し該シリコン酸窒化膜を当該絶縁膜とし、前述の置換は、前記シリコン酸化膜の膜厚が前記シリコン酸窒化膜の膜厚に対し０．９以下の膜厚となるように行うことを特徴とする。
　【０００９】
この発明の実施に当り、好ましくは、前述の窒素を含む酸化性ガスを一酸化窒素（ＮＯ）ガス、一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）ガス、二酸化窒素（ＮＯ２）ガスを含む群のうちから選ばれた一種のガスまたは２種以上の混合ガスとするのが良い。
　【００１０】
また、この発明の実施に当り、好ましくは、前述の加熱処理を１０００〜１２００℃の範囲内の温度で行うのが良い。
　【００１１】
なお、ここでシリコンの下地とは、シリコン基板はもとより、その他に、このシリコン基板にエピタキシャル層を形成したもの、その他、これらに限らず基板やエピタキシャル層に素子が作り込まれている中間体等、絶縁膜が形成されるべき広く下地を意味している。
　【００１２】
また、シリコンの下地上に形成されるシリコン酸化膜の形成方法は、特に限定されない。例えば、シリコンの下地を反応炉内において酸化性ガス雰囲気中で酸化させシリコンの下地表面にシリコン酸化膜を形成する方法、シリコンの下地上に公知の成膜方法例えばＣＶＤ法、スパッタ法によりシリコン酸化膜を形成する方法、シリコンの下地を多結晶シリコンとしこれを熱酸化させる方法等種々の方法を用いることが出来る。しかし、窒素を含む酸化性ガスによる酸窒化処理との連続性を考えた場合、シリコンの下地を反応炉内において酸化性ガス雰囲気中で酸化させシリコンの下地表面にシリコン酸化膜を形成する方法が好適である。
　【００１３】
　【作用】上述したこの発明の絶縁膜形成方法によれば、Ｓｉの下地上に形成されているシリコン酸化膜を、窒素含有の酸化性ガス雰囲気中で高温加熱することによりシリコン酸窒化膜に置換しこのシリコン酸窒化膜を絶縁膜とする。このシリコン酸窒化膜は、シリコンの酸化膜に比べて構造が緻密なため電子トラップの発生数が少なく、かつ破壊耐性の高い良質の絶縁膜となる。その結果、電子デバイスの電気特性が向上し、寿命が長く、信頼性の向上の図れる高品質の絶縁膜となる。
　【００１４】
　【実施例】以下、図面を参照し、この出願の発明の実施例につき説明する。
　【００１５】
なお、図面はこの発明が理解できる程度に、各構成成分の寸法、形状および配設位置を概略的に示しているにすぎない。また、以下の説明では、特定の材料および特性の数値的条件を挙げて説明するが、これら材料および条件は単なる好適例にすぎず、従ってこれらに何ら限定されるものではない。
　【００１６】
図１の（Ａ）および（Ｂ）は、この発明の絶縁膜形成方法の一実施例の説明に供する工程図で、各図は要部断面図で示してある。
１．絶縁膜の形成
１−１．シリコン酸化膜の形成
先ず、反応炉（図示せず）内にシリコンの下地としてＰ型（１００）Ｓｉ基板１０を設置する。所要に応じて基板表面の清浄化、所要に応じ反応炉内の清浄化を行う。次に、基板１０の表面にシリコン酸化膜１２を成膜する。この実施例では、シリコン酸化膜の形成は、窒素非含有の酸化性ガス雰囲気中で基板１０を加熱することにより行う。窒素非含有の酸化性ガスとして、ここでは酸素（Ｏ２）ガスを用いる。シリコン酸化膜形成の際は、酸化膜形成時の反応副生成物を反応炉外に排気するため、反応炉内を例えば１００〜１０−２Ｔｏｒｒの低真空の減圧状態に維持しても良いが、この実施例では反応炉内の圧力を大気圧とした。また、基板１０に対する加熱温度を１０００℃以上の温度とするのが良い。この基板の加熱は、好ましくは、赤外線ランプ、アークランプ、レーザビーム或いはヒータ等の加熱手段を用いて行う。この実施例では、赤外線ランプを用い、基板１０の表面温度を、例えば、オプティカルパイロメータで判定しながら、例えば、５０℃／秒〜２００℃／秒の間の適当な割合で、好ましくは、昇温温度約１００℃／秒で、約１１００℃まで上昇させ、この１１００℃の温度に一定の時間期間保持して、膜厚７ｎｍのＳｉＯ２膜１２を成膜する（図１の（Ａ））。なお、このＳｉ酸化膜の膜厚制御は、例えば、酸化温度、酸化時間、酸化ガスの流量および酸化ガスの反応炉内での圧力を調整することによって、行える。
　【００１７】
１−２．シリコン酸窒化膜への置換
次に、反応炉内へ供給するガスを窒素含有の酸化性ガスに切り換えて、シリコン酸化膜１２をシリコン酸窒化膜に変える。この実施例では窒素含有の酸化性ガスとして、Ｎ２Ｏガスを用い、このＮ２Ｏガスを反応炉内に導入する。この場合、反応炉内の圧力を１００〜１０−２Ｔｏｒｒの低真空の減圧状態としても良いが、この実施例では約１気圧とする。そして、このＮ２Ｏガス雰囲気中で、基板温度を、例えば５０℃／秒〜２００℃／秒の間の適当な割合で、１０００℃〜１２００℃の温度範囲内の適当な温度にまで上昇させ、この温度に一定期間保持して、ＳｉＯ２膜１２の酸窒化を行って、シリコン酸窒化膜１４を得る（図１の（Ｂ））。この試料については、膜厚７ｎｍのシリコン酸化膜１２をシリコン酸窒化膜に置換すると共にシリコン酸化膜１２下のシリコン基板１０をも酸窒化し膜厚１０ｎｍの酸窒化膜１４を得る。この場合の加熱手段は、シリコン酸化膜の成膜の時
に用いたと同様な加熱手段を用いれば良い。なお、このＳｉＯ２膜を置換して得たシリコン酸窒化膜の膜厚は、温度、時間およびＮ２Ｏガスの流量を調整することによって適当に制御できる。なお、加熱温度を１０００℃より低くすると窒化反応、酸化反応共に抑制され特にシリコン下地との界面近傍の膜質が劣化してしまい、また、１２００℃より高くなると基板がダメージを受けるので、酸窒化のための加熱温度は１０００℃〜１２００℃の範囲内とした。
　【００１８】
また、シリコン基板１０上に形成するシリコン酸化膜１２の膜厚を８ｎｍとしたこと以外は上述の手順と同様な手順でシリコン酸窒化膜１４（膜厚１０ｎｍ）を得た試料、さらにシリコン酸化膜１２の膜厚を９ｎｍとしたこと以外は上述の手順と同様な手順でシリコ
ン酸窒化膜１４（膜厚１０ｎｍ）を得た試料をそれぞれ作製する。
　【００１９】
２．絶縁膜の特性試験
次に、リソグラフィおよびエッチング技術を用いて、上述の各試料（酸窒化前のシリコン酸化膜の膜厚が７，８，９ｎｍの各試料）のシリコン酸窒化膜１４上に、４×１０２０ｃｍ−３（マイナス３乗）の濃度にリンドープした多結晶Ｓｉのゲート電極１６を形成して、図２に要部断面図で示す構造のＭＯＳキャパシタを作製した。
　【００２０】
このキャパシタのゲート電極から一定電流密度で電子をシリコン酸窒化膜１４に注入し、注入前後での基板１０とゲート電極１６との間の電位差（Ｖｇｓ）及びフラットバンド電圧（ＶＦＢ）の変動量を室温でそれぞれ測定した。
　【００２１】
定電流電子注入は、基板１０を接地し、ゲート電極１６と接地との間に定電流源を直列に接続して行った。
　【００２２】
図３は面積０．０２０ｍｍ２のキャパシタに総電荷量３Ｃ／ｃｍ２の電子を注入した前後での基板１０とゲート電極１６との間の電位差Ｖｇｓの負の変動量−ΔＶｇｓ（単位Ｖ）の測定結果を示した図である。縦軸は電位差Ｖｇｓの負の変動量であり、横軸はシリコン酸化膜１２を酸窒化し形成したシリコン酸窒化膜１４の膜厚Ｙ（図１（Ｂ）参照）から酸窒化前のシリコン酸化膜１２の膜厚Ｘ（図１（Ａ）参照）を引いて定義される値Ｚ（Ｚ＝Ｙ−Ｘ）である。
　【００２３】
図３中の○印は実施例の各試料すなわちＺ＝３ｎｍ，２ｎｍ，１ｎｍの各試料の測定データである。また、●印は比較例の試料の測定データである。この比較例の試料とは、膜厚が９ｎｍのＳｉＯ２膜をＮＨ３ガス中で基板表面温度を１１００℃まで加熱し、熱窒化
酸化膜の膜厚が１０ｎｍに成膜するまでの時間期間の間１１００℃で加熱処理して形成した試料のことである。比較例の試料の熱酸化窒化膜の形成は、先ず実施例と同
様にシリコン基板を酸化しシリコン酸化膜を得、次いで反応炉内から酸素ガスをパージした後反応炉内にＮＨ３ガスを導入し反応炉内を３００〜４００Ｔｏｒｒに維持した状態でシリコン基板表面が１１００℃になるように基板を加熱することで行っている。
　【００２４】
電位差（Ｖｇｓ）の負の変動量（−ΔＶｇｓ）は酸窒化膜中の電子トラップの発生量に関係する。この−ΔＶｇｓの値が大きい程電子トラップの発生量が多くなり、膜の特性変動が大きく、膜質が良くないことが知られている。
　【００２５】
この点を考慮して図３を見てみると、シリコン酸化膜をＮ２Ｏガス雰囲気中で加熱処理して形成したシリコン酸窒化膜は、少なくともＺ＝１ｎｍ以上、すなわちシリコン酸化膜１２の膜厚Ｘがシリコン酸窒化膜１４の膜厚Ｙに対して０．９以下（Ｘ／Ｙ≦０．９）の
範囲では、ＮＨ３ガス雰囲気中での従来の窒化より電位差の負の変動量（−ΔＶｇｓ）の値が小さく膜質が優れていることが分る。
　【００２６】
次に、フラットバンド電圧（ＶＦＢ）の値をＭＯＳキャパシタ容量を高周波（１ＭＨｚ）で測定することによって決定した。
　【００２７】
図４は、面積０．０２６４ｍｍ２のキャパシタに総電荷量２Ｃ／ｃｍ２の電子を注入した前後でのフラットバンド電圧（ＶＦＢ）の負の変動量（−△ＶＦＢ）（単位Ｖ）の測定結果を示す。図４の縦軸はＭＯＳキャパシタのフラットバンド電圧の負の変動量（−△ＶＦＢ〉（単位はボルト（Ｖ））である。横軸は図３と同様Ｚ（Ｚ＝Ｙ−Ｘ）である。また、○印及び●印は図３の場合と同様であり○印が実施例データ、●印が比較例データである。
　【００２８】
フラットバンド電圧（ＶＦＢ）の負の変動量（−ΔＶＦＢ）は、シリコン酸窒化膜中の正電荷の発生量に関係する。この−△ＶＦＢの値が大きいほど正電荷の発生量が多くなり、絶縁破壊耐性が低下し、膜質が劣化することが知られている。
　【００２９】
この点を考慮し図４の測定結果を見てみると、シリコン酸化膜をＮ２Ｏガス雰囲気中で加熱処理して形成したシリコン酸窒化膜は、少なくともＺ＝１ｎｍ以上すなわち、シリコン酸化膜１２の膜厚Ｘがシリコン酸窒化膜１４の膜厚Ｙに対して０．９以下（Ｘ／Ｙ≦０．９）の範囲では、ＮＨ３ガス雰囲気中での従来の窒化よりフラットバンド電圧の負の変動量（−ΔＶＦＢ）の値が小さく絶縁耐性が優れていることが分る。
　【００３０】
以上、−ΔＶｇｓ及び−ΔＶＦＢの測定結果から総合的に判断して、膜厚Ｘのシリコン酸化膜をＮ２Ｏガス雰囲気中で加熱処理して形成したシリコン酸窒化膜は、シリコン酸化膜の膜厚Ｘがシリコン酸窒化膜の膜厚Ｙに対して０．９以下（Ｘ／Ｙ≦０．９）の範囲では、ＮＨ３ガス雰囲気中での従来の窒化で得た熱窒化酸化膜より膜質が優れることが分る。
　【００３１】
３．変形例、変更例
この発明は上述した実施例にのみ限定されるものではないこと明らかである。
　【００３２】
通常のＳｉＯ２膜は膜中にＳｉ原子やＯ原子の不対結合や弱い結合が多数存在するので電子注入のストレスによってこれらの結合が切断されること、或いは電子注入により発生した正孔がトラップされることなどにより絶縁膜破壊が発生する。しかし、このＳｉＯ２膜を窒化することで、これら不安定な結合部分に窒素原子が結合、または置換して不対結合や弱い結合の数が減少する。これらは全てＳｉＯ２膜形成後に行われる化学的な過程である。従って、図１の（Ａ）のＳｉ基板１０の導電型や面方位、図１の（Ａ）のＳｉＯ２膜１２形成時の加熱温度や酸素分圧およびＳｉＯ２膜の膜厚にも関係なく、この発明を適用できること明らかである。また、ＳｉＯ２膜１２はＣＶＤ等の化学的堆積法によって形成しても、多結晶Ｓｉを酸化して形成しても同様の改善効果が得られる。
　【００３３】
また、上述の実施例では、窒素含有の第２酸化性ガスとしてＮ２Ｏガスの例を挙げて説明したが、一酸化窒素（ＮＯ）ガスまたは二酸化窒素（ＮＯ２）ガスの単体ガス、もしくは、ＮＯガス、Ｎ２ＯガスおよびＮＯ２ガスの群から選ばれた二種類以上の混合ガスを用いてもよい。また、上述した実施例では、シリコン酸窒化膜の膜厚を１０ｎｍ（１００オングストローム）としたが、これと異なる膜厚、特にこれより薄い膜厚では実施例と同程度の改善効果が得られる。
４．適用例
この発明は絶縁膜の破壊耐性を向上させているので絶縁膜を有するあらゆる型の半導体素子に適用し、その破壊寿命を延ばす効果がある。
　【００３４】
図５および図６に、不揮発性ＭＯＳＦＥＴメモリ素子にこの発明を適用した例をそれぞれ示す。図５は、ＭＮＯＳ（Ｍｅｔａｌ　Ｎｉｔｒｉｄｅ　ＯｘｉｄｅＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型メモリ素子の要部の断面構造を示す。このメモリ素子は、Ｓｉ基板２０にソース・ドレイン領域用の拡散層２２を具え、この基板２０の上面に、この発明の絶縁膜形成方法に従って作成したシリコン酸窒化膜２４と、例えば、Ｓｉ３Ｎ４またはＡｌ２Ｏ３の絶縁膜２６と、この絶縁膜２６上にゲート電極２８を具えた構造となっている。シリコン酸窒化膜（トンネル酸化膜）２４と、絶縁膜２６とで構成されるゲート絶縁膜３０の、両絶縁膜２４と２６との界面近傍に存在する界面準位に、主として基板側から、ファウラ・ノールドハイム・トンネル電流、または、直接トンネル電流を流してキャリアを注入しトラップすることで記憶動作を行う。
　【００３５】
　データ書き換えは絶縁膜（トンネル酸化膜）２４に高電界を印加して行うので、このメモリ素子の信頼性はこの絶縁膜２４の破壊耐性に大きく依存する。従来、この絶縁膜２４にはＳｉＯ２膜を用いているが、この絶縁膜２４にこの発明により得られるシリコン酸窒化膜を用いることで絶縁膜の破壊耐性が向上し、特性変動、劣化を抑え、データ書き換え回数が多くデータ保持特性に優れた長寿命のメモリ素子の実現が期待できる。
　【００３６】
図６はＦＬＯＴＯＸ（Ｆｌｏａｔｉｎｇ　ｇａｔｅ　Ｔｕｎｎｅｌ　Ｏｘｉｄｅ）型メモリ素子を示す。
　【００３７】
このメモリ素子も、Ｓｉ基板２０にソース・ドレイン領域用の拡散層２２を具えている。そして、この基板２０の上面には、この発明の絶縁膜形成方法に従って作成したシリコン酸窒化膜３４と、浮遊ゲート３６と、層間絶縁膜３８と、ゲート電極４０とを順次に具
えた構造となっている。
　【００３８】
このメモリ素子は浮遊ゲート３６の下の絶縁膜であるシリコン酸窒化膜３４（トンネル酸化膜）の一部の膜厚が極めて薄くなっている。この薄膜部分を３４ａで示す。
　【００３９】
このトンネル酸化膜の薄膜部分３４ａを通してファウラ・ノールドハイム・トンネル電流を流して、キャリアを浮遊ゲート３６へ注入して記憶動作を行う。従来この絶縁膜３４にはＳｉＯ２膜を用いているが、この絶縁膜３４にこの発明のシリコン酸窒化膜を用いることで、絶縁膜の破壊耐性が向上し、特性変動、劣化を抑え、データ書き換え回数が多く、データ保持特性に優れた長寿命のメモリ素子の実現が期待できる。
　【００４０】
　【発明の効果】上述した説明からも明らかなように、この発明の絶縁膜形成方法によれば、シリコンの下地に形成されたシリコン酸化膜を窒素含有の酸化性ガス雰囲気中で加熱処理を行ってシリコン酸化膜の膜厚Ｘに対しＸ／Ｙ≦０．９を満足する膜厚Ｙのシリコン酸窒化膜に変えこのシリコン酸窒化膜を当該絶縁膜とするので、従来のＮＨ３ガスを用いた窒化により形成した熱窒化酸化膜に比べてフラットバンド電圧の負の変動−△ＶＦＢの値、基板とゲート電極との間の電位差の負の変動−ΔＶｇｓの値共に小さくなる。したがって、正電荷の発生量が少ないので絶縁破壊耐性の高い高品質の絶縁膜が得られ、また電子トラップの発生量が少いので特性変動の少い絶縁膜が得られる。
　【００４１】
したがって、この発明により形成した絶縁膜を用いて電子デバイス例えば不揮発性ＭＯＳＦＥＴメモリ素子やＭＮＯＳ型メモリ素子などを作成するとこれら電子デバイスの寿命と信頼性を従来のものより向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
　【図１】（Ａ）および（Ｂ）は、この発明の絶縁膜形成方法の一実施例の説明に供する工程図である。
　【図２】この発明の絶縁膜形成方法の評価に用いたＭＯＳキャパシタの説明に供する要部断面図である。
　【図３】この発明の絶縁膜形成方法の一実施例の説明に供する、シリコン酸窒化膜の膜厚と基板及びゲート電極間電位差の負の変動量（−ΔＶｇｓ）との関係を示す特性
図である。
　【図４】この発明の絶縁膜形成方法の一実施例の説明に供する、シリコン酸窒化膜の膜厚とフラットバンド電圧の負の変動量（−△ＶＦＢ）との関係を示す特性図である。
　【図５】この発明の絶縁膜形成方法により形成したシリコン酸窒化膜を用いた、ＭＮＯＳ型メモリ素子の要部断面図である。
　【図６】
　この発明の絶縁膜形成方法により形成したシリコン酸窒化膜を用いた、ＦＬＯＴＯＸ型メモリ素子の要部断面図である。
　【符号の説明】
１０、２０：Ｓｉ基板
１２：シリコン酸化膜
１４、２４、３４：シリコン酸窒化膜
１６、２８、４０：ゲート電極
２２：拡散層
２６：絶縁膜
３４ａ：シリコン酸窒化膜の薄膜部分
３６：浮遊ゲート
３８：層間絶縁膜