(57)【要約】  本発明の窒化ケイ素研磨用組成物は、コロイダルシリカと、リン酸系化合物および硫酸化合物からなる研磨助剤とを含む。さらに酸化剤を含むことで、窒化ケイ素膜の研磨速度に対する金属膜の研磨速度の比である第１選択比、および窒化ケイ素膜の研磨速度に対する酸化絶縁膜の研磨速度の比である第２選択比を制御する。
2010047314.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化ケイ素研磨用組成物であって、
１）コロイダルシリカと、
２）リン酸系化合物および硫酸系化合物からなる研磨助剤と、
を含むことを特徴とする窒化ケイ素研磨用組成物。
【請求項２】
前記リン酸系化合物は、リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸から選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１記載の窒化ケイ素研磨用組成物。
【請求項３】
前記コロイダルシリカの平均粒子径は、１５ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の窒化ケイ素研磨用組成物。
【請求項４】
酸化剤をさらに含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の窒化ケイ素研磨用組成物。
【請求項５】
窒化ケイ素研磨用組成物であって、
１）コロイダルシリカと、
２）リン酸系化合物および硫酸系化合物からなる研磨助剤と、
３）酸化剤とを含み、
前記酸化剤の含有量および前記窒化ケイ素研磨用組成物のｐＨに応じて、窒化ケイ素膜の研磨速度に対する金属膜の研磨速度の比である第１選択比、および窒化ケイ素膜の研磨速度に対する酸化絶縁膜の研磨速度の比である第２選択比を制御可能に構成されることを特徴とする窒化ケイ素研磨用組成物。
【請求項６】
請求項５記載の窒化ケイ素研磨用組成物を用いた選択比の制御方法であって、
前記酸化剤の含有量に応じて前記第１選択比を制御し、前記窒化ケイ素研磨用組成物のｐＨに応じて前記第２選択比を制御することを特徴とする選択比の制御方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＭＰ研磨処理に用い、特に窒化ケイ素膜を研磨するときに使用する窒化ケイ素研磨用組成物およびこれを用いた選択比の制御方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＭＰ（chemical mechanical polishing）は、半導体プロセスにおいて重要な要素技術であり、特に高密度配線を実現するための多層配線構造を実現するためには不可欠な技術となっている。【０００３】
ＣＭＰによる加工対象は多岐にわたり、層間絶縁膜または埋め込み絶縁膜などのための二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、配線層または配線層を接続するためのプラグとなるアルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、タングステン（Ｗ）などの金属、金属の拡散を防止するためのタンタル（Ｔａ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、チタン（Ｔｉ）などのバリアメタル層、トレンチ型キャパシタ形成用のポリシリコン、エッチングマスクとなる窒化ケイ素（ＳｉＮ）などが対象となっている。【０００４】
これらの多種多様な加工対象に最適な研磨を施すためには、対象ごとに最適化された研磨パッドや研磨用組成物を用いる必要がある。【０００５】
半導体プロセスにおける配線形成工程では、たとえばシリコンウェハに対して、塩素系ガスを用いたＲＩＥ（反応性イオンエッチング）により、形成しようとする配線パターンに対応する溝、および形成しようとするプラグに対応する孔を形成した後、溝および孔の内壁面にチタン、窒化チタンなどからなるバリア層を形成し、次いでめっきなどにより基板表面の全面に、配線金属である、たとえばタングステン膜を被覆して溝および孔にタングステンを埋め込み、さらに溝および孔以外の領域の余分なタングステン膜をＣＭＰによって除去する。【０００６】
シリコンウェハに溝または孔を形成するためのエッチングでは、ウェハ表面にエッチングマスクを形成し、このエッチングマスクとして、窒化ケイ素膜が用いられる。エッチングマスク自体は、エッチングとともに一部除去されるが、残余の膜は配線金属のめっきにより被覆され、ＣＭＰによって金属膜と同時に除去される必要がある。【０００７】
しかしながら、エッチングマスクとして用いられる窒化ケイ素膜は、非常に機械的強度が高いため、当該窒化ケイ素膜のＣＭＰによる研磨速度は低く（特許文献１参照）、研磨工程の長期化を引き起こすことが予想される。【０００８】
上記問題から、これまで窒化ケイ素膜の除去はエッチングにて除去されていた。係るエッチングは、乾式または湿式プロセスで行われていたが、比較的作業時間が短縮可能である湿式プロセスにおいても、エッチング液を高温に加温するなどの作業が必要であり（特許文献２参照）、研磨工程の長期化を引き起こすことから、半導体プロセスのスループットを低下させていた。【０００９】
また、上記のようにＣＭＰの加工対象は多岐にわたり、たとえば、金属膜、絶縁膜および窒化ケイ素膜を加工対象としたときに、それぞれの膜に対する研磨速度を制御するのみならず、２つの研磨速度の比である選択比を制御することが重要である。選択比は、加工の目的により、研磨速度がほぼ同じとなる、すなわち選択比１が好ましい場合や、いずれかの研磨速度が高くまたは低くなる、すなわち選択比が１よりも大きいまたは小さい方が好ましい場合もある。【００１０】
したがって、選択比を特定の値とするだけではなく、様々な値と成り得るように制御することが求められる。【００１１】
しかしながら、従来の窒化ケイ素膜研磨用の組成物では、たとえば組成を変更すると２つの研磨速度がいずれも変化して所望の選択比に調整することが困難であったり、選択比は調整できたとしても研磨速度自体が大きく低下してしまうなど十分な制御は困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０００−１０９７９５号公報
【特許文献２】特開平９−４５６６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、半導体プロセスにおいて窒化ケイ素膜のＣＭＰによる研磨速度を向上することができる窒化ケイ素研磨用組成物を提供することである。本発明の他の目的は、窒化ケイ素膜の研磨速度に基づく選択比を容易に制御することが可能な選択比の制御方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、窒化ケイ素研磨用組成物であって、
１）コロイダルシリカと、
２）リン酸系化合物および硫酸系化合物からなる研磨助剤と、
を含むことを特徴とする窒化ケイ素研磨用組成物である。【００１５】
また本発明は、前記リン酸系化合物は、リン酸、ピロリン酸およびポリリン酸から選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする。【００１６】
また本発明は、前記コロイダルシリカの平均粒子径は、１５ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることを特徴とする。【００１７】
また本発明は、酸化剤をさらに含むことを特徴とする。
また本発明は、窒化ケイ素研磨用組成物であって、
１）コロイダルシリカと、
２）リン酸系化合物および硫酸系化合物からなる研磨助剤と、
３）酸化剤とを含み、
前記酸化剤の含有量および前記窒化ケイ素研磨用組成物のｐＨに応じて、窒化ケイ素膜の研磨速度に対する金属膜の研磨速度の比である第１選択比、および窒化ケイ素膜の研磨速度に対する酸化絶縁膜の研磨速度の比である第２選択比を制御可能に構成されることを特徴とする窒化ケイ素研磨用組成物である。【００１８】
また本発明は、上記の酸化剤を含む窒化ケイ素研磨用組成物を用いた選択比の制御方法であって、
前記酸化剤の含有量に応じて前記第１選択比を制御し、前記窒化ケイ素研磨用組成物のｐＨに応じて前記第２選択比を制御することを特徴とする選択比の制御方法である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、コロイダルシリカと、リン酸系化合物および硫酸系化合物からなる研磨助剤とを含むことにより、窒化ケイ素膜の研磨速度を向上することができる。【００２０】
また本発明によれば、前記リン酸系化合物として、リン酸、ピロリン酸およびポリリン酸から選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。【００２１】
また本発明によれば、前記砥粒として、シリカを用いることが好ましい。
また本発明によれば、酸化剤をさらに含むことにより、金属膜の研磨が可能となり、酸化剤の含有量によって窒化ケイ素膜の研磨速度を変化させることなく金属膜の研磨速度を制御することも可能となる。【００２２】
また本発明によれば、コロイダルシリカと、リン酸系化合物および硫酸系化合物からなる研磨助剤と、酸化剤とを含む。このとき、窒化ケイ素膜の研磨速度に対する金属膜の研磨速度の比である第１選択比、および窒化ケイ素膜の研磨速度に対する酸化絶縁膜の研磨速度の比である第２選択比は、前記酸化剤の含有量および前記窒化ケイ素研磨用組成物のｐＨに応じて制御可能に構成される。【００２３】
また本発明によれば、上記の酸化剤を含む窒化ケイ素研磨用組成物を用いた選択比の制御方法であり、前記酸化剤の含有量に応じて前記第１選択比を容易に制御し、前記窒化ケイ素研磨用組成物のｐＨに応じて前記第２選択比を容易に制御することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
本発明の目的、特色、および利点は、下記の詳細な説明と図面とからより明確になるであろう。
【図１】実施例１〜６および比較例の窒化ケイ素膜の研磨速度を示すグラフである。
【図２】窒化ケイ素膜の研磨速度に対するピロリン酸の含有量の影響を示すグラフである。
【図３】窒化ケイ素膜の研磨速度に対するコロイダルシリカの平均粒子径の影響を示すグラフである。
【図４】実施例７〜９の窒化ケイ素膜の研磨速度を示すグラフである。
【図５】実施例１０〜１２の金属膜（タングステン）、ＴＥＯＳ膜、窒化ケイ素膜の研磨速度を示すグラフである。
【図６】各膜の研磨速度に対する酸化剤の含有量の影響を示すグラフである。
【図７】ポリシリコン膜の研磨速度Ｒ２ｓに対する酸化剤の含有量の影響を示すグラフである。
【図８】窒化ケイ素膜の研磨速度Ｒ１に対する酸化剤の含有量の影響を示すグラフである。
【図９】ＴＥＯＳ膜の研磨速度Ｒ３に対する酸化剤の含有量の影響を示すグラフである。
【図１０】タングステン膜の研磨速度Ｒ２ｗに対する酸化剤の含有量の影響を示すグラフである。
【図１１】チタン膜の研磨速度Ｒ２ｔに対する酸化剤の含有量の影響を示すグラフである。
【図１２】ＴＥＯＳ膜の研磨速度Ｒ３に対するｐＨの影響を示すグラフである。
【図１３】窒化ケイ素膜の研磨速度Ｒ１に対するｐＨの影響を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下図面を参考にして本発明の好適な実施形態を詳細に説明する。
窒化ケイ素（シリコンナイトライド）は、Ｓｉ３Ｎ４の構造を有し、焼結体の曲げ強度が高温でも大きく、耐摩耗性に優れた材料である。半導体プロセスにおいては、絶縁膜、エッチングマスク、セルフアラインコンタクト用保護膜として有用であるが、機械的強度が高いために研磨速度が得られない。
【００２６】
本発明は、このような窒化ケイ素膜の研磨に特に好適であり、さらには、窒化ケイ素膜と同時に研磨することになる金属膜の研磨に十分に対応可能である。
【００２７】
本発明の窒化ケイ素研磨用組成物は、コロイダルシリカと、リン酸系化合物および硫酸系化合物からなる研磨助剤とを含むことを特徴とし、これらを含むことで、窒化ケイ素膜の研磨速度を向上することができる。
【００２８】
以下、本発明の窒化ケイ素研磨用組成物について詳細に説明する。
本発明の窒化ケイ素研磨用組成物に含まれるリン酸系化合物としては、リン酸、ピロリン酸およびポリリン酸およびこれらの塩から選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましく、ピロリン酸が特に好ましい。
【００２９】
リン酸系化合物および硫酸系化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種からなる研磨助剤を含むことにより、窒化ケイ素膜の研磨速度が向上し、特にピロリン酸、その塩、および／または硫酸を用いることでさらに研磨速度が向上する。
【００３０】
シリカの平均粒子径は、特に限定されないが、光散乱法を用いた粒度分布測定により求められる平均粒子径が１５ｎｍ以上８０ｎｍ以下であるコロイダルシリカが好ましく、３０ｎｍ以上７０ｎｍ以下がより好ましい。
【００３１】
平均粒子径を１５ｎｍ以上８０ｎｍ以下とすることで、窒化ケイ素膜の研磨速度を顕著に向上させることができる。平均粒子径がこの範囲外であっても研磨速度の向上効果は発揮されるが、範囲内に比較するとその向上効果は低くなる。平均粒子径を３０ｎｍ以上７０ｎｍ以下とすることで、窒化ケイ素膜の研磨速度をより顕著に向上させることができる。
【００３２】
窒化ケイ素研磨用組成物のｐＨは、有機酸または無機酸などのｐＨ調整剤の添加によって調整され、たとえば硝酸、塩酸、酢酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、マロン酸などが挙げられる。これらの中でも硝酸が特に好ましい。
【００３３】
本発明の窒化ケイ素研磨用組成物には、上記の組成に加えてさらに、添加剤を含んでいてもよい。
【００３４】
添加剤としては、クエン酸、乳酸、フタル酸水素カリウムなどが挙げられる。これらの添加剤をさらに含むことで、窒化ケイ素膜の研磨速度はさらに向上する。
【００３５】
他の添加剤としては、研磨用組成物の好ましい特性を損なわない範囲で、従来からこの分野の研磨用組成物に常用される各種の添加剤の１種または２種以上を含むことができる。
【００３６】
本発明の窒化ケイ素研磨用組成物には、さらに酸化剤を含むことも有効である。
【００３７】
上述のように、窒化ケイ素膜は、タングステンなどの配線金属およびチタンなどのバリアメタル層と同時に研磨される場合があるため、窒化ケイ素研磨用組成物としては、金属膜の研磨速度も十分に有することが好ましい。
【００３８】
前記金属膜等の研磨速度を向上させるために、本発明の窒化ケイ素研磨用組成物には、さらに酸化剤を含むことができる。
【００３９】
本発明の窒化ケイ素研磨用組成物に含まれる酸化剤としては、塩素酸、臭素酸、ヨウ素酸、過ヨウ素酸、過硫酸化合物およびそれらの塩、ならびに過酸化水素と硝酸鉄の組み合わせが挙げられる。塩としては、カリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩が好ましい。酸化剤としては特に、アルカリまたはアルカリ土類金属の汚染を避ける観点からヨウ素酸および過ヨウ素酸が好ましい。
【００４０】
また、酸化剤の添加により、窒化ケイ素膜および二酸化ケイ素膜などの酸化絶縁膜の研磨速度は全く影響を受けないことがわかっており、酸化剤の添加量を変化させた場合、窒化ケイ素膜および二酸化ケイ素膜の研磨速度は変化せず、金属膜の研磨速度のみが変化する。したがって、酸化剤の添加量を変化させることで、窒化ケイ素膜および二酸化ケイ素膜の研磨速度と、金属膜の研磨速度との比で表わされる選択比を制御することが可能となる。
【００４１】
したがって、本発明の窒化ケイ素研磨用組成物における酸化剤の含有量は、金属膜の研磨速度、または選択比を考慮して適宜決定すればよい。
【００４２】
また、窒化ケイ素研磨用組成物のｐＨを変化させた場合、窒化ケイ素膜および金属膜の研磨速度は全く影響を受けないことがわかっており、窒化ケイ素研磨用組成物のｐＨを変化させた場合、窒化ケイ素膜および金属膜の研磨速度は変化せず、二酸化ケイ素膜の研磨速度のみが変化する。したがって、ｐＨを変化させることで、窒化ケイ素膜および金属膜の研磨速度と、二酸化ケイ素膜の研磨速度との比で表わされる選択比を制御することが可能となる。
【００４３】
このように、本発明の窒化ケイ素研磨用組成物は、酸化剤の含有量および窒化ケイ素研磨用組成物のｐＨに応じて、窒化ケイ素膜の研磨速度に対する金属膜の研磨速度の比である第１選択比、および窒化ケイ素膜の研磨速度に対する酸化絶縁膜の研磨速度の比である第２選択比を容易に制御することが可能な窒化ケイ素研磨用組成物である。
【００４４】
以下では、酸化剤の含有量に応じて第１選択比を制御し、窒化ケイ素研磨用組成物のｐＨに応じて第２選択比を制御する選択比の制御方法について説明する。
【００４５】
酸化剤を含む本発明の窒化ケイ素研磨用組成物を用いて、窒化ケイ素膜、金属膜および酸化絶縁膜を研磨したとき、窒化ケイ素膜の研磨速度をＲ１とし、金属膜の研磨速度をＲ２とし、酸化絶縁膜の研磨速度をＲ３とするとき、窒化ケイ素膜の研磨速度Ｒ１に対する金属膜の研磨速度Ｒ２の比を、第１選択比Ｒ２／Ｒ１、窒化ケイ素膜の研磨速度Ｒ１に対する酸化絶縁膜の研磨速度Ｒ３の比を、第２選択比Ｒ３／Ｒ１とする。
【００４６】
ここで、酸化剤の含有量を変化させることで、金属膜の研磨速度Ｒ２のみを変化させることができる。窒化ケイ素膜の研磨速度Ｒ１はほぼ一定であるので、第１選択比Ｒ２／Ｒ１は、金属膜の研磨速度Ｒ２のみで定まることになる。すなわち、酸化剤の含有量を変化させるだけで第１選択比Ｒ２／Ｒ１を変化させることができ、容易に選択比の制御が可能となる。
【００４７】
また、窒化ケイ素研磨用組成物のｐＨを変化させることで、酸化絶縁膜の研磨速度Ｒ３のみを変化させることができる。窒化ケイ素膜の研磨速度Ｒ１はほぼ一定であるので、第２選択比Ｒ３／Ｒ１は、酸化絶縁膜の研磨速度Ｒ３のみで定まることになる。すなわち、窒化ケイ素研磨用組成物のｐＨを変化させるだけで第２選択比Ｒ３／Ｒ１を変化させることができ、容易に選択比の制御が可能となる。
【００４８】
金属膜をポリシリコン膜としたき、酸化剤の含有量を０〜０．１７重量％まで変化させると、窒化ケイ素膜の研磨速度Ｒ１はほぼ一定であり、金属膜の研磨速度Ｒ２のみが変化する。このとき、第１選択比Ｒ２／Ｒ１は、０．２９〜１．７７となり、第１選択比を１よりも小さい値にも、１以上にも制御できる。
【００４９】
酸化絶縁膜をＴＥＯＳ膜としたき、窒化ケイ素研磨用組成物のｐＨを２．５〜５．５まで変化させると窒化ケイ素膜の研磨速度Ｒ１はほぼ一定であり、酸化絶縁膜の研磨速度Ｒ３のみが変化する。このとき、第２選択比Ｒ３／Ｒ１は、０．６３〜１．４１となり、第２選択比を１よりも小さい値にも、１以上にも制御できる。
【００５０】
本発明の窒化ケイ素研磨用組成物の残部は水であり、用いられる水としては特に制限はないが、半導体デバイスなどの製造工程での使用を考慮すると、たとえば、純水、超純水、イオン交換水、蒸留水などが好ましい。
【００５１】
本発明の窒化ケイ素研磨用組成物の製造方法については、既存の研磨用組成物の製造方法を用いることができる。なお、本発明の窒化ケイ素研磨用組成物は、使用する際に任意の濃度に希釈できる。
【実施例】
【００５２】
以下では、本発明の実施例および比較例について説明する。
本発明の実施例および比較例を以下のような組成で作製した。【００５３】
（実施例１）
砥粒：コロイダルシリカ                    ６．０重量％
研磨助剤：ピロリン酸                      ０．２５重量％【００５４】
（実施例２）
砥粒：コロイダルシリカ                    ６．０重量％
研磨助剤：硫酸                            ０．２５重量％【００５５】
（実施例３）
砥粒：コロイダルシリカ                    ６．０重量％
研磨助剤：ピロリン酸カリウム              ０．２５重量％【００５６】
（実施例４）
砥粒：コロイダルシリカ                    ６．０重量％
研磨助剤：リン酸                          ０．２５重量％【００５７】
（実施例５）
砥粒：コロイダルシリカ                    ６．０重量％
研磨助剤：ポリリン酸                      ０．２５重量％【００５８】
（実施例６）
砥粒：コロイダルシリカ                    ６．０重量％
研磨助剤：ピロリン酸                      ０．２５重量％
研磨助剤：硫酸                            ０．２５重量％【００５９】
（比較例）
砥粒：コロイダルシリカ                    ６．０重量％【００６０】
実施例１〜６および比較例のコロイダルシリカは、平均粒子径が３４ｎｍのものを用いた。【００６１】
実施例１〜６、および比較例は、硝酸を用いてｐＨ１．５に調整した。
実施例１〜５は、リン酸系化合物の種類を変えたものであり、実施例６は、リン酸系化合物であるピロリン酸と硫酸系化合物である硫酸とを併用したものであり、比較例は、研磨助剤を含まないこと以外は実施例と同様である。【００６２】
上記の実施例１〜６および比較例を用いて、窒化ケイ素膜の研磨速度を測定した。研磨条件、および研磨速度の評価方法は以下に示す通りである。【００６３】
［研磨条件］
被研磨基板：シリコンナイトライド基板
研磨装置：エコメット３（ＢＵＥＨＬＥＲ社製）
研磨パッド：ＩＣ１４００−Ｋ−ｇｒｖ．(ニッタ・ハース株式会社製)
研磨定盤回転速度：１２０（ｒｐｍ）
キャリア回転速度：４０（ｒｐｍ）
研磨荷重面圧：３４５（ｈＰａ）
半導体研磨用組成物の流量：３０（ｍｌ/ｍｉｎ）
研磨時間：６０（ｓ）【００６４】
［研磨レート］
研磨レートは、単位時間当たりに研磨によって除去された各膜の厚み（Å／ｍｉｎ）で表される。研磨によって除去された膜厚みは、研磨前の膜厚みから研磨後の膜厚みを引く事で算出した。金属膜の膜厚みは、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製のＯｍｎｉＭａｐ  ＲＳ３５ｃを用いて測定し、非金属膜の膜厚みは、ＮＡＮＯＭＥＴＲＩＣＳ社製のＮａｎｏｓｐｅｃ／ＡＦＴ５１００を用いて測定した。【００６５】
図１は、実施例１〜６および比較例の窒化ケイ素膜の研磨速度を示すグラフである。縦軸は、窒化ケイ素膜の研磨速度（Å／ｍｉｎ）を示す。【００６６】
グラフからわかるように、リン酸系化合物を含む実施例１〜６は、含まない比較例よりも研磨速度が向上した。特に、ピロリン酸を含む実施例１、硫酸を含む実施例２の研磨速度が高く、ピロリン酸と硫酸とを併用した実施例６がさらに高くなった。【００６７】
［ピロリン酸含有量］
研磨助剤として、リン酸系化合物であるピロリン酸を用い、含有量について検討した。【００６８】
実施例１の組成を基にピロリン酸含有量を、０．０重量％〜２．０重量％まで変化させて、それぞれの窒化ケイ素膜の研磨速度を測定した。研磨条件などは上記と同様である。なお、ピロリン酸含有量０重量％は、すなわち比較例である。【００６９】
図２は、窒化ケイ素膜の研磨速度に対するピロリン酸の含有量の影響を示すグラフである。横軸は、ピロリン酸含有量（重量％）を示し、縦軸は窒化ケイ素膜の研磨速度（Å／ｍｉｎ）を示す。【００７０】
ピロリン酸を含有するだけで窒化ケイ素膜の研磨速度を向上させることができるが、０．１重量％以上含有することでその向上効果は顕著になる。【００７１】
［シリカ平均粒子径］
コロイダルシリカの平均粒子径について検討した。【００７２】
実施例１の組成を基にコロイダルシリカの平均粒子径を、１６ｎｍ、３３ｎｍ、６７ｎｍ、７７ｎｍまで変化させて、それぞれの窒化ケイ素膜の研磨速度を測定した。研磨条件などは上記と同様である。【００７３】
コロイダルシリカの平均粒径は、光散乱法を用いた粒度分布測定（大塚電子株式会社製、粒径測定システムＥＬＳ−Ｚ２）により求めた。【００７４】
図３は、窒化ケイ素膜の研磨速度に対するコロイダルシリカの平均粒子径の影響を示すグラフである。横軸は、コロイダルシリカの平均粒子径（ｎｍ）を示し、縦軸は窒化ケイ素膜の研磨速度（Å／ｍｉｎ）を示す。【００７５】
コロイダルシリカの平均粒子径は、１５ｎｍ以上８０ｎｍ以下とすることで、窒化ケイ素膜の研磨速度を顕著に向上させることができ、３０ｎｍ以上７０ｎｍ以下とすることで、より顕著に向上させることができる。また１５ｎｍ以上８０ｎｍ以下の範囲外であっても研磨速度の向上効果は発揮されることがわかった。【００７６】
［添加剤の影響］
添加剤として、クエン酸、乳酸、フタル酸水素カリウムを添加したときの研磨速度について検討した。【００７７】
実施例７は、添加剤としてさらにクエン酸を添加したこと以外は実施例１と同様とした。実施例８は、添加剤としてさらに乳酸を添加したこと以外は実施例１と同様とした。実施例９は、添加剤としてさらにフタル酸水素カリウムを添加したこと以外は実施例１と同様とした。添加剤の含有量は、いずれの実施例も０．２５重量％とした。【００７８】
図４は、実施例７〜９の窒化ケイ素膜の研磨速度を示すグラフである。縦軸は、窒化ケイ素膜の研磨速度（Å／ｍｉｎ）を示す。比較のために、実施例１の研磨速度を合わせて示す。【００７９】
添加剤として、クエン酸、乳酸、およびフタル酸水素カリウムを添加した実施例７〜９は、実施例１より研磨速度がさらに向上した。【００８０】
［エッチングの影響］
ここで、本発明の窒化ケイ素研磨用組成物による窒化ケイ素の除去がエッチングによるものでないことを確認するために、エッチングレートを測定した。【００８１】
エッチングレートの測定は、窒化ケイ素膜を研磨用組成物に浸漬させて浸漬前の膜厚みから浸漬後の膜厚みを引いた値を浸漬時間（分）で割ることによって算出した。【００８２】
測定により、本発明の窒化ケイ素研磨用組成物による窒化ケイ素膜のエッチングレートは２分間の浸漬で０であることがわかった。このことから、本発明の窒化ケイ素研磨用組成物による窒化ケイ素の除去がエッチングによるものではなく、ＣＭＰによるものであることが確認された。【００８３】
［酸化剤添加］
酸化剤として、ヨウ素酸、過ヨウ素酸および過酸化水素と硝酸鉄の混合物を添加したときの金属膜（タングステン）、ＴＥＯＳ膜、窒化ケイ素膜の研磨速度について検討した。【００８４】
研磨条件は、上記の研磨条件のうち、被研磨基板としてタングステン基板、ＴＥＯＳ基板、窒化ケイ素基板を用いたことだけが異なっている。【００８５】
実施例１０は、ヨウ素酸を０．１５重量％さらに添加した以外は実施例１と同様とした。実施例１１は、過ヨウ素酸を０．１９重量％さらに添加した以外は実施例１と同様とした。実施例１２は、過酸化水素４．０重量％と硝酸鉄０．０２重量％の混合物をさらに添加した以外は実施例１と同様とした。【００８６】
図５は、実施例１０〜１２の金属膜（タングステン）、ＴＥＯＳ膜、窒化ケイ素膜の研磨速度を示すグラフである。縦軸は、各膜の研磨速度（Å／ｍｉｎ）を示す。グラフは、実施例ごとに左から順にタングステン膜の研磨速度、ＴＥＯＳ膜の研磨速度、窒化ケイ素膜の研磨速度をそれぞれ示す。【００８７】
図５より、酸化剤を含む本発明の窒化ケイ素研磨用組成物を用いることで、金属膜（タングステン）、ＴＥＯＳ膜、窒化ケイ素膜を同時に研磨することが可能である。【００８８】
［酸化剤含有量］
さらに、酸化剤の含有量の影響について検討した。【００８９】
実施例１０の組成を基に、酸化剤の含有量を０．０５重量％（実施例１３）、０．１重量％（実施例１４）、０．１７５重量％（実施例１５）および０．２５重量％（実施例１６）に変化させて、それぞれの金属膜（タングステン）、ＴＥＯＳ膜、窒化ケイ素膜の研磨速度を測定した。【００９０】
図６は、各膜の研磨速度に対する酸化剤の含有量の影響を示すグラフである。横軸は、酸化剤の含有量（重量％）を示し、左縦軸は各膜の研磨速度（Å／ｍｉｎ）を示し、右縦軸は選択比を示す。【００９１】
グラフは、実施例ごとに左から順にタングステン膜の研磨速度、窒化ケイ素膜の研磨速度、ＴＥＯＳ膜の研磨速度をそれぞれ示す。また選択比は、タングステン膜の研磨速度に対するＴＥＯＳ膜の研磨速度の比である。選択比＝１．０は、ＴＥＯＳ膜とタングステン膜との研磨速度が同じことである。【００９２】
グラフからわかるように、酸化剤の含有量を変化させても、窒化ケイ素膜の研磨速度、ＴＥＯＳ膜の研磨速度はほとんど変化しないことがわかった。そして、タングステン膜の研磨速度は、酸化剤の含有量によって変化し、含有量の増加に伴い研磨速度が増加することがわかった。【００９３】
したがって、酸化剤の含有量を変化させることで、窒化ケイ素膜の研磨速度、ＴＥＯＳ膜の研磨速度を固定したまま、金属膜の研磨速度を変化させ、選択比を制御することが可能であることがわかった。【００９４】
さらに選択比は、１よりも小さい値にも、１以上にも制御できることがわかった。
選択比の制御についてさらに検討した。【００９５】
酸化剤として、ヨウ素酸を用いたときの窒化ケイ素膜の研磨速度Ｒ１、金属膜の研磨速度Ｒ２、酸化絶縁膜（ＴＥＯＳ膜）の研磨速度Ｒ３について測定し、第１選択比および第２選択比の制御について検討した。【００９６】
［第１選択比］
まず、酸化剤含有量を変化させたときの、窒化ケイ素膜の研磨速度Ｒ１に対する金属膜の研磨速度Ｒ２の比である第１選択比Ｒ２／Ｒ１の制御について検討した。第１選択比を検討した金属膜は、ポリシリコン膜、タングステン膜およびチタン膜である。【００９７】
第１選択比の検討では、実施例６の組成を基に、酸化剤としてヨウ素酸を添加した組成を用いた。酸化剤の含有量を０．０４重量％（実施例１７）、０．０８重量％（実施例１８）、０．１７重量％（実施例１９）に変化させて、窒化ケイ素膜の研磨速度Ｒ１、ポリシリコン膜の研磨速度Ｒ２ｓおよびＴＥＯＳ膜の研磨速度Ｒ３を測定した。研磨条件は以下に示す通りである。【００９８】
［研磨条件］
研磨装置：ＥＰＯ２２２Ｄ（Ｅｂａｒａ社製）
研磨パッド：ＩＣ１０００−０５０−Ａ２／Ｓ４００パーフォレート（ニッタ・ハース株式会社製）
研磨定盤回転速度：８０（ｒｐｍ）
キャリア回転速度：８３（ｒｐｍ）
研磨荷重面圧：２４０（ｈＰａ）
半導体研磨用組成物の流量：１５０（ｍｌ/ｍｉｎ）
研磨時間：６０（ｓ）【００９９】
図７は、ポリシリコン膜の研磨速度Ｒ２ｓに対する酸化剤の含有量の影響を示すグラフであり、図８は、窒化ケイ素膜の研磨速度Ｒ１に対する酸化剤の含有量の影響を示すグラフであり、図９は、ＴＥＯＳ膜の研磨速度Ｒ３に対する酸化剤の含有量の影響を示すグラフである。横軸は、酸化剤の含有量（重量％）を示し、縦軸は、研磨速度（Å／ｍｉｎ）を示す。【０１００】
ポリシリコン膜の研磨速度Ｒ２ｓは、実施例１７が、５７７Å／ｍｉｎであり、実施例１８が、８８７Å／ｍｉｎであり、実施例１９が１３３１Å／ｍｉｎであり、図７のグラフからわかるように、酸化剤濃度が高くなると研磨速度Ｒ２ｓも高くなった。参考として酸化剤の含有量が０のときのポリシリコン膜の研磨速度Ｒ２ｓは、２２１Å／ｍｉｎであった。【０１０１】
窒化ケイ素膜の研磨速度Ｒ１については、実施例１３〜１６を用いた上記の図６に示した結果と同様であるが、改めて図８のグラフに示す。また、実施例１７〜１９を用いてＴＥＯＳ膜の研磨速度Ｒ３を測定した結果を図１１のグラフに示す。【０１０２】
図８からわかるように窒化ケイ素膜の研磨速度Ｒ１は、酸化剤の含有量が変化してもほぼ一定であった。また、図９からわかるようにＴＥＯＳ膜の研磨速度Ｒ３も酸化剤の含有量が変化してもほぼ一定であった。【０１０３】
このように、酸化剤の含有量を変化させても窒化ケイ素膜の研磨速度Ｒ１はほぼ一定であるので、第１選択比Ｒ２ｓ／Ｒ１は、ポリシリコン膜の研磨速度Ｒ２ｓで調整することができる。酸化剤の含有量を０〜０．１７重量％まで変化させると第１選択比Ｒ２ｓ／Ｒ１は、０．２９〜１．７７まで変化した。ここで、窒化ケイ素膜の研磨速度Ｒ１は、７５０Å／ｍｉｎとした。【０１０４】
第１選択比Ｒ２ｓ／Ｒ１は、酸化剤の含有量のみを変化させれば０．２９〜１．７７の間で所望の値に容易に制御することができることがわかった。【０１０５】
さらに、タングステン膜の研磨速度Ｒ２ｗおよびチタン膜の研磨速度Ｒ２ｔについて検討する。タングステン膜の研磨速度Ｒ２ｗについては、実施例１３〜１６を用いた上記の図６に示した結果と同様であるが、改めて図１０のグラフとして示す。また、実施例１３〜１６を用いてチタン膜の研磨速度Ｒ２ｔを測定した結果を図１１のグラフに示す。【０１０６】
タングステン膜の研磨速度Ｒ２ｗは、実施例１３が、３０７Å／ｍｉｎであり、実施例１４が、４９６Å／ｍｉｎであり、実施例１５が９００Å／ｍｉｎであり、実施例１６が１２９４Å／ｍｉｎであった。チタン膜の研磨速度Ｒ２ｔは、実施例１３が、７３３Å／ｍｉｎであり、実施例１４が、１２３１Å／ｍｉｎであり、実施例１５が１４２１Å／ｍｉｎであり、実施例１６が２１６６Å／ｍｉｎであった。図１０および図１１からわかるように、酸化剤濃度が高くなるとタングステン膜の研磨速度Ｒ２ｗおよびチタン膜の研磨速度Ｒ２ｔも高くなった。【０１０７】
酸化剤の含有量を変化させても窒化ケイ素膜の研磨速度Ｒ１はほぼ一定であるので、第１選択比Ｒ２ｗ／Ｒ１は、タングステン膜の研磨速度Ｒ２ｗで調整することができる。酸化剤の含有量を０．０５〜０．２５重量％まで変化させると第１選択比Ｒ２ｗ／Ｒ１は、０．３９〜１．７１まで変化した。【０１０８】
第１選択比Ｒ２ｗ／Ｒ１は、酸化剤の含有量のみを変化させれば０．３９〜１．７１の間で所望の値に容易に制御することができることがわかった。【０１０９】
また、第１選択比Ｒ２ｔ／Ｒ１は、チタン膜の研磨速度Ｒ２ｔで調整することができる。酸化剤の含有量を０．０５〜０．２５重量％まで変化させると第１選択比Ｒ２ｔ／Ｒ１は、０．９４〜２．８７まで変化した。【０１１０】
第１選択比Ｒ２ｔ／Ｒ１は、酸化剤の含有量のみを変化させれば０．９４〜２．８７の間で所望の値に容易に制御することができることがわかった。【０１１１】
［第２選択比］
次に、ｐＨを変化させたときの、窒化ケイ素膜の研磨速度Ｒ１に対するＴＥＯＳ膜の研磨速度Ｒ３の比である第２選択比Ｒ３／Ｒ１の制御について検討した。【０１１２】
第２選択比の検討では、実施例６の組成を基に、酸化剤としてヨウ素酸を０．０８重量％添加した組成を用いた。研磨用組成物のｐＨを２．５（実施例２０）、３．５（実施例２１）、４．２（実施例２２）および５．５（実施例２３）に変化させて、窒化ケイ素膜の研磨速度Ｒ１、ＴＥＯＳ膜の研磨速度Ｒ３を測定した。研磨条件は、上記の第１選択比の検討における条件と同様である。【０１１３】
図１２は、ＴＥＯＳ膜の研磨速度Ｒ３に対するｐＨの影響を示すグラフであり、図１３は、窒化ケイ素膜の研磨速度Ｒ１に対するｐＨの影響を示すグラフである。横軸は、研磨用組成物のｐＨを示し、縦軸は、研磨速度（Å／ｍｉｎ）を示す。【０１１４】
ＴＥＯＳ膜の研磨速度Ｒ３は、実施例２０が、１２１５Å／ｍｉｎであり、実施例２１が、１０２４Å／ｍｉｎであり、実施例２２が９０２Å／ｍｉｎであり、実施例２３が、５１１Å／ｍｉｎであり、図１２のグラフからわかるように、ｐＨが大きくなると研磨速度Ｒ３は低くなった。【０１１５】
図１３からわかるように窒化ケイ素膜の研磨速度Ｒ１は、酸化剤のｐＨが変化してもほぼ一定であった。【０１１６】
このように、ｐＨを変化させても窒化ケイ素膜の研磨速度Ｒ１はほぼ一定であるので、第２選択比Ｒ３／Ｒ１は、ＴＥＯＳ膜の研磨速度Ｒ３で調整することができる。ｐＨを２．５〜５．５まで変化させると第２選択比Ｒ３／Ｒ１は、０．６３〜１．４１まで変化した。【０１１７】
第２選択比Ｒ３／Ｒ１は、ｐＨのみを変化させれば０．６３〜１．４１の間で所望の値に容易に制御することができることがわかった。【０１１８】
以上のように、本発明の窒化ケイ素研磨用組成物は、酸化剤の添加量を変化させるだけで容易に第１選択比Ｒ２／Ｒ１を１よりも小さい値にも、１以上にも制御できる。また、ｐＨを変化させるだけで容易に第２選択比Ｒ３／Ｒ１を１よりも小さい値にも、１以上にも制御できる。【０１１９】
本発明は、その精神または主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形態で実施できる。したがって、前述の実施形態はあらゆる点で単なる例示に過ぎず、本発明の範囲は特許請求の範囲に示すものであって、明細書本文には何ら拘束されない。さらに、特許請求の範囲に属する変形や変更は全て本発明の範囲内のものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【手続補正書】
【提出日】平成22年12月21日(2010.12.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化ケイ素研磨用組成物であって、
１）コロイダルシリカと、
２）リン酸系化合物および硫酸の少なくとも一方からなる研磨助剤とを含み、
前記リン酸系化合物は、リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸およびこれらの塩から選ばれる少なくとも１つからなる、窒化ケイ素研磨用組成物。
【請求項２】
前記コロイダルシリカの平均粒子径は、１５ｎｍ以上８０ｎｍ以下である、請求項１に記載の窒化ケイ素研磨用組成物。
【請求項３】
酸化剤およびｐＨ調整剤の少なくとも一方を更に含む、請求項１または請求項２に記載の窒化ケイ素研磨用組成物。
【請求項４】
前記酸化剤の含有量は、窒化ケイ素の研磨速度に対する金属膜の研磨速度の比である第１の選択比を第１の値に設定するとき、第１の量であり、前記第１の選択比を前記第１の値よりも大きい第２の値に設定するとき、前記第１の量よりも大きい第２の量である、請求項３に記載の窒化ケイ素研磨用組成物。
【請求項５】
前記ｐＨ調整剤の含有量は、窒化ケイ素の研磨速度に対する酸化絶縁膜の研磨速度の比である第２の選択比を第１の値に設定するとき、第１の量であり、前記第２の選択比を前記第１の値よりも大きい第２の値に設定するとき、前記第１の量よりも大きい第２の量である、請求項３に記載の窒化ケイ素研磨用組成物。
【請求項６】
前記酸化剤の含有量は、窒化ケイ素の研磨速度に対する金属膜の研磨速度の比である第１の選択比を第１の値に設定するとき、第１の量であり、前記第１の選択比を前記第１の値よりも大きい第２の値に設定するとき、前記第１の量よりも大きい第２の量であり、
前記ｐＨ調整剤の含有量は、窒化ケイ素の研磨速度に対する酸化絶縁膜の研磨速度の比である第２の選択比を第３の値に設定するとき、第３の量であり、前記第２の選択比を前記第３の値よりも大きい第４の値に設定するとき、前記第３の量よりも大きい第４の量である、請求項３に記載の窒化ケイ素研磨用組成物。
【国際調査報告】
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