(57)【要約】  試料水を採取して供給する試料供給部と、試料供給部に接続され、試料供給部から供給された試料水中の有機物を酸化して二酸化炭素に変換する酸化分解部と、酸化分解部を経た試料水中の二酸化炭素を脱イオン水からなる測定水に移動させる二酸化炭素分離部と、二酸化炭素分離部からの測定水の導電率を測定する導電率測定部と、導電率測定部による測定値から試料水のＴＯＣ濃度を算出する演算処理部を備えている。通気処理された純水を酸化分解機能がオフ状態の酸化分解部を経て試料水流路に流したときの導電率測定部による測定値をシステムブランク値とする。
2010122655.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料水を採取して供給するとともに、採取した試料水に二酸化炭素を含まないガスを通気処理する機構を備えた試料供給部と、
前記試料供給部に接続され、前記試料供給部から供給された試料水中の有機物を酸化して二酸化炭素に変換する酸化分解機能を有し、その酸化分解機能を行うオン状態と行わないオフ状態の間の動作切換えが可能になっている酸化分解部と、
前記酸化分解部を経た試料水が流される試料水流路及び脱イオン水からなる測定水が流される測定水流路を備え、試料水流路と測定水流路の間にはガス透過膜が介在して二酸化炭素の移動が可能になっている二酸化炭素分離部と、
前記二酸化炭素分離部からの測定水の導電率を測定する導電率測定部と、
前記試料供給部に採取され通気処理された純水を酸化分解機能がオフ状態の前記酸化分解部を経て前記試料水流路に流したときの前記導電率測定部による測定値をシステムブランク値として保持するシステムブランク保持部、及び酸化分解機能をオン状態にして前記酸化分解部を経て試料水を前記試料水流路に流したときの前記導電率測定部による測定値と前記システムブランク保持部に保持されているシステムブランク値とから試料水の全有機体炭素濃度を算出する演算部を備えた演算処理部と、
を備えた全有機体炭素測定装置。
【請求項２】
前記酸化分解部は、紫外線を透過させる材質からなり内部を試料水が流れる酸化用流路、及び前記酸化用流路の外部から試料水に紫外線を照射する紫外線光源を備えており、
前記酸化分解機能の動作切換えを前記紫外線光源の電源のオン・オフの切換えにより行うものである請求項１に記載の全有機体炭素測定装置。
【請求項３】
前記酸化分解部は、紫外線を透過させる材質からなり内部を試料水が流れる酸化用流路、前記酸化用流路の外部から試料水に紫外線を照射する紫外線光源、及び前記酸化用流路と紫外線光源の間に配置されたシャッタを備えており、
前記酸化分解機能の動作切換えを前記シャッタの開閉により行うものである請求項１に記載の全有機体炭素測定装置。
【請求項４】
前記演算部は前記導電率測定部による測定値と前記試料供給部から供給される試料水の全有機体炭素濃度との関係を示す検量線データを保持しており、
試料水を測定したときの前記導電率測定部による測定値に対して、前記検量線データを前記システムブランク保持部に保持されているシステムブランク値により修正した修正後の検量線データを適用してその試料水の全有機体炭素濃度を算出するものである請求項１から３のいずれか一項に記載の全有機体炭素測定装置。
【請求項５】
前記修正後の検量線データは、測定値から得られた検量線データの切片を前記システムブランク保持部に保持されているシステムブランク値へ移動したものである請求項４に記載の全有機体炭素測定装置。
【請求項６】
前記試料供給部は試料水を供給する流路に接続されたポート、純水を供給する流路に接続されたポート、前記酸化分解部に接続されたポート及び大気に開放されたポートと、それらのポートに切り換えて接続される共通ポートを少なくとも備えたマルチポートバルブと、
前記マルチポートバルブの共通ポートに接続され、シリンダ内をピストンが上下方向に摺動することにより試料水の採取と送り出しを行うシリンジと、
前記シリンダの下端部でピストンが下端まで移動した状態においてピストンよりも上部にくる位置でシリンダに取りつけられ、シリンダ内に二酸化炭素を含まないガスを供給するガス供給流路と
を備えている請求項１から５のいずれか一項に記載の全有機体炭素測定装置。
【請求項７】
前記マルチポートバルブの他の１つのポートには、前記シリンジ内に採取した試料水を酸性にするための酸を供給する酸供給流路が接続されている請求項６に記載の全有機体炭素測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、試料水中の全有機体炭素量（ＴＯＣ）、全炭素（ＴＣ）又は無機体炭素（ＩＣ）を測定する全有機体炭素測定装置（ＴＯＣ計ともいう。）に関し、例えば、純水や超純水と呼ばれる不純物の少ない水に含まれる有機性物質を二酸化炭素分離部により分離し、導電率によりＴＯＣ濃度を評価する全有機体炭素測定装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
製薬用水、半導体製造工程水、冷却水、ボイラー水又は水道水など、不純物の少ない試料水の管理を目的として、それらの水に含まれる有機物のＴＯＣ測定が行われている。【０００３】
ＴＯＣ測定装置としては、酸化触媒を使用した全炭素燃焼部を備えて試料水中のＴＯＣをＣＯ2ガスに変え、非分散型赤外分光光度計により気相中のＣＯ2濃度を測定するＴＯＣ計が普及している。【０００４】
それに対し、試料水が液相のままでＴＯＣ濃度を測定する装置も開発されている。そのような液相の測定装置では、試料水中の有機物を酸化反応器で二酸化炭素へ転化させる。試料水は液相のままである。その試料水を試料水流路に流し、その試料水流路と測定水が流れる測定水流路とをガス透過膜を介して接触させ、試料水中の二酸化炭素を測定水へ移動させる。二酸化炭素が移動した測定水を導電率計へ送って導電率を測定する。測定水の導電率と試料水の二酸化炭素濃度の関係を予め検量線として求めておくことにより、測定された測定水の導電率から試料水の二酸化炭素濃度を求めることができる（特許文献１参照。）。【０００５】
本発明は、このような試料水が液相のままでＴＯＣ濃度を測定する装置を対象とする。【０００６】
ＴＯＣ測定方法では、測定装置自身がもつブランク値、すなわちシステムブランク値をもつ必要がある。ＴＯＣ計において、システムブランク値は限りなく有機炭素がない純水を試料として測定して得られる信号である。システムブランク値はＴＯＣ計の測定値の基準となるものであり、純水などの微量なＴＯＣ濃度を定量測定する際には必須である。【０００７】
空気と接触している純水には空気中のＣＯ2が溶け込むため、大気に開放された状態で炭素が限りなくゼロに近い純水を得ることは困難である。酸化触媒を使用した全炭素燃焼部を備えて試料水中のＴＯＣをＣＯ2ガスに変えて気相でＣＯ2濃度を測定する従来のＴＯＣ計においては、装置内部で純水を気化させるとともにＴＯＣを酸化分解してＣＯ2ガスとして除去し、残った水蒸気を凝縮して回収する操作を繰り返すことにより限りなく有機体炭素のない純水を得て、その純水を用いて測定して得た測定値をシステムブランク値としている。
【特許文献１】ＷＯ２００８／０４７４０５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が対象とするＴＯＣ測定装置は、測定用の流路としては、試料水を気化と同時に酸化分解し、残った水蒸気を凝縮させる流路を備えていない。システムブランク値を得るためのブランク水を調製する流路を設けようとすると、そのような流路は測定系とは別の流路となる。そのうえ、純水トラップという専用容器も必要になる。仮に、そのようなブランク水を調製する流路を設けたとしても、試料水の気化及び酸化分解と水蒸気の凝縮を繰り返して限りなく有機体炭素のない純水を得る操作は長時間を要する。【０００９】
本発明は試料水が液相のままでＴＯＣ濃度を測定する装置において、簡便な方法によりシステムブランク値を得ることができるようにすることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のＴＯＣ計は、試料水を採取して供給する試料供給部と、試料供給部に接続され、試料供給部から供給された試料水中の有機物を酸化して二酸化炭素に変換する酸化分解部と、酸化分解部を経た試料水中の二酸化炭素を脱イオン水からなる測定水に移動させる二酸化炭素分離部と、二酸化炭素分離部からの測定水の導電率を測定する導電率測定部と、導電率測定部による測定値から試料水のＴＯＣ濃度を算出する演算処理部を備えている。【００１１】
試料供給部は、採取した試料水に二酸化炭素を含まないガスを通気処理する機構を備えている。【００１２】
酸化分解部は、供給された試料水中の有機物を酸化して二酸化炭素に変換する酸化分解機能を行うオン状態と、その酸化分解機能を行わないオフ状態の動作切換えが可能になっている。【００１３】
二酸化炭素分離部は、酸化分解部を経た試料水が流される試料水流路及び脱イオン水からなる測定水が流される測定水流路を備え、試料水流路と測定水流路の間にはガス透過膜が介在して二酸化炭素の移動が可能になっている。【００１４】
演算処理部は試料供給部に採取され通気処理された純水を酸化分解機能がオフ状態の酸化分解部を経て試料水流路に流したときの導電率測定部による測定値をシステムブランク値として保持するシステムブランク保持部と、酸化分解機能をオン状態にして酸化分解部を経て試料水を試料水流路に流したときの導電率測定部による測定値とシステムブランク保持部に保持されているシステムブランク値とから試料水の全有機体炭素濃度を算出する演算部を備えている。【００１５】
ＴＯＣを酸化分解によって気相ＣＯ2ガスに変えて測定する従来のＴＯＣ計において、限りなく有機体炭素がない純水を得ようとすれば、気化及び酸化分解と冷却による純水トラップへの水蒸気の回収を何度も繰り返さなければならない。その操作では、純水中の酸化分解されたＴＯＣはＣＯ2（無機体炭素）に変化し、ガスとして気化してキャリアガスとともに系外に出されるが、ＣＯ2の一部は回収された純水との間で気−液平衡状態となり、ガス化したＣＯ2の一部は純水に溶解する。それでも、回収された純水トラップの気体容積部分は、高純度空気などの殆どＣＯ2を含まないキャリアガスで通気されるため、溶解したＣＯ2の一部はキャリアガスへ分配される。このように、純水の気化及び酸化分解と回収が繰り返され、純水中のＴＯＣはＣＯ2へ変換されて除去され、最後にはキャリアガス中のＣＯ2分圧に応じたＣＯ2（無機体炭素）が回収純水に溶解した純水となる。従来は、この純水の測定強度をシステムブランク値としている。すなわち、そのようにして得られるシステムブランク値は、純水をキャリアガスでＣＯ2除去できるまで通気処理し、その処理した純水中の残存ＣＯ2（無機体炭素）を測定した強度と等価である。【００１６】
キャリアガス中のＣＯ2濃度がゼロであれば、回収純水中のＣＯ2は気化及び酸化分解と回収の繰返しにより、いずれゼロになる。しかし、高純度空気といえども、ＣＯ2や炭化水素などが１ｐｐｍ未満ではあるが含まれており、そのためシステムブランク強度はある値をもつ。【００１７】
本発明が対象とするＴＯＣ計では、二酸化炭素分離部で試料水からガス透過膜を透過して測定水へ移動したＣＯ2のみが導電率測定部で検出される。そのため、試料供給部に純水を採取し、ＣＯ2を含まないガスを通気処理すると試料水中のＣＯ2（無機体炭素）は除去され、試料水中に残存するＴＯＣはイオン化したもののみとなる。試料水中にイオン化したＴＯＣが残存していても、酸化分解部の酸化分解機能がオフ状態では試料水中のＴＯＣはイオン化したままであるので、二酸化炭素分離部でのガス透過膜を透過せず、測定水へ移動することがない。そのため、試料水流路を流れている純水はＣＯ2ガス成分を全く含まないものと等価になる。【００１８】
酸化分解部の一形態は、紫外線を透過させる材質からなり内部を試料水が流れる流路からなる有機物酸化部、及び有機物酸化部の外部から試料水に紫外線を照射する紫外線光源を備えている。そして、酸化分解機能の動作切換えを紫外線光源の電源のオン・オフの切換えにより行うものである。【００１９】
酸化分解部の他の形態は、紫外線を透過させる材質からなり内部を試料水が流れる流路からなる有機物酸化部、有機物酸化部の外部から試料水に紫外線を照射する紫外線光源、及び有機物酸化部と紫外線光源の間に配置されたシャッタを備えている。そして、酸化分解機能の動作切換えを前記シャッタの開閉により行うものである。【００２０】
演算処理部の一形態では、演算部は導電率測定部による測定値と試料供給部から供給される試料水の全有機体炭素濃度との関係を示す検量線データを保持している。そして、演算処理部は、試料水を測定したときの前記導電率測定部による測定値に対して、検量線データをシステムブランク保持部に保持されているシステムブランク値により修正した修正後の検量線データを適用してその試料水の全有機体炭素濃度を算出するものである。【００２１】
修正後の検量線データの一例は、測定値から得られた検量線データをその切片がシステムブランク保持部に保持されているシステムブランク値となるようにシフトさせたものである。【００２２】
試料供給部の一形態は、試料水を供給する流路に接続されたポート、純水を供給する流路に接続されたポート、前記酸化分解部に接続されたポート及び大気に開放されたポートと、それらのポートに切り換えて接続される共通ポートを少なくとも備えたマルチポートバルブと、マルチポートバルブの共通ポートに接続され、シリンダ内をピストンが上下方向に摺動することにより試料水の採取と送り出しを行うシリンジと、シリンジのシリンダの下端部でピストンが下端まで移動した状態においてピストンよりも上部にくる位置でシリンダに取りつけられ、シリンダ内に二酸化炭素を含まないガスを供給するガス供給流路を備えているものである。【００２３】
試料水の通気処理により試料水中のＣＯ2ガス成分を除去するためには試料水を酸性にすることが好ましい。そのために、マルチポートバルブの他の１つのポートには、シリンジ内に採取した試料水を酸性にするための酸を供給する酸供給流路が接続されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００２４】
有機体炭素を含まない純水を気化及び酸化分解と回収の繰り返し操作で得なくとも、一般に入手できる純水を高純度空気のように二酸化炭素を含まないガスによる通気処理を行った後、酸化分解部の酸化分解機能をオフ状態として測定することでシステムブランク値を得ることが可能である。従来のような頻雑な操作で、しかも少量しか得られない有機体炭素を含まない純水の測定と比べ、本発明の方法はいつでも、また何回でも測定可能であり、操作も簡単である。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】一実施例を概略的に示すブロック図である。
【図２】酸化分解部、二酸化炭素分離部及び導電率測定部の第１の形態を示すブロック図である。
【図３】酸化分解部、二酸化炭素分離部及び導電率測定部の第２の形態を示すブロック図である。
【図４】酸化分解部、二酸化炭素分離部及び導電率測定部の第３の形態を示すブロック図である。
【図５】酸化分解部、二酸化炭素分離部及び導電率測定部の第４の形態を示すブロック図である。
【図６】検量線を示すグラフである。
【符号の説明】
【００２６】
２      試料水流路
４      中間水部
６      測定水流路
８，１０      ガス透過膜
２０，４０      二酸化炭素分離部
２４      有機物酸化部
２６      紫外線ランプ
２７      シャッタ
３４      導電率計
１０２      試料供給部
１０４      流路切換えバルブ
１０６      シリンジ
１１８      酸化分解部
１２０      ガス供給流路
１２４      二酸化炭素分離部
１２８      演算処理部
１３０      システムブランク保持部
１３２      演算部
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
図１は一実施例のＴＯＣ計を概略的に表したものである。破線の枠で囲まれた部分はＴＯＣ計１００の筐体内に収納されていることを意味し、破線の枠の外側は筐体の外部であることを示している。【００２８】
ＴＯＣ計１００内には試料供給部１０２が設けられている。試料供給部１０２は６ポートバルブ又は８ポートバルブなどのマルチポートバルブからなる流路切換えバルブ１０４、バルブ１０４の共通ポートに接続された採水用のシリンジ１０６、及びシリンダ１０６内に二酸化炭素を含まないガスを供給するガス供給流路１２０を含んでいる。【００２９】
バルブ１０４のポートの１つにはＴＯＣ計の筐体の外部から試料水を取り込むための流路１１０が接続され、他のポートには筐体の外部から純水を取り込むための流路１１２が接続され、さらに他のポートにはシリンジ１０６に採取した試料水又は純水を酸性にするための酸を筐体の外部から取り込むための流路１１４が接続されている。バルブ１０４の更に他のポートには酸化分解部１１８につながる流路１１６が接続されている。バルブ１０４の更に他のポートは大気に開放できるようになっている。【００３０】
酸としては塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸を使用する。酸を添加することにより、シリンジ１０６内の試料水又は純水のｐＨを４以下にするのが好ましい。【００３１】
バルブ１０４はステータに複数のポートが設けられたものであり、ロータを回転させることにより、共通ポートに接続されたシリンジ１０６をいずれかのポートに接続できるように切り換えられる。【００３２】
シリンジ１０６はシリンダの内部を、液密を保ってピストン１０８が上下方向に摺動することによってシリンジ１０６内に試料水又は純水を取り込み、更に酸を取り込むことができる。またピストンを上方向に押し込むことによって、採取した試料水又は純水を、バルブ１０４を介して流路１１６から酸化分解部１１８へ供給することができる。ピストン１０８はフランジャ１０７の先端に取りつけられている。フランジャ１０７がモータにより駆動されるシリンジ駆動部１０９により駆動されることにより、ピストン１０８がシリンダ内で上下方向に摺動する。【００３３】
シリンジ１０６のシリンダの下端部にはシリンジ１０６内に通気処理のために二酸化炭素を含まないガスを供給するガス供給流路１２０が接続されている。ガス供給流路１２０が接続されている位置は、ピストン１０８が下端まで移動した状態においてピストン１０８よりも上部にくる位置である。二酸化炭素を含まないガスは、例えばボンベ１１９に収容された高純度空気、又は炭酸ガスを吸着する充填材が充填されたカラムを通過して供給される高純度空気であるが、それらに限定されるものではない。【００３４】
酸化分解部１１８は試料水又は純水（以下単に試料水という場合は純水も含むものとする。）が有機物酸化部の流路を流れている間に紫外線が照射され、試料水中の有機物が酸化分解されて炭酸ガスとなるものである。【００３５】
酸化分解部１１８を経た試料水が二酸化炭素分離部１２４に導かれる。二酸化炭素分離部１２４では試料水中の炭酸ガス成分がガス透過膜を介して測定水中に移動する。二酸化炭素分離部１２４を経た試料水は廃棄される。【００３６】
二酸化炭素分離部１２４を経た測定水は導電率測定部１２６に導かれる。導電率測定部１２６は測定水と接触する電極を備えており、その電極により測定水の導電率が検出される。測定水の導電率は、二酸化炭素分離部１２４において試料水から測定水に移動した炭酸ガス成分の濃度に依存して変化するので、測定水の導電率検出値に基づいて試料水の炭酸ガス成分の濃度を求めることができる。この炭酸ガス成分は試料水中のＴＯＣ成分が酸化分解部１１８で酸化分解されることにより生じたものであることから、試料水中のＴＯＣ濃度を求めることができる。【００３７】
演算処理部１２８は導電率測定部１２６の導電率を測定するための電極に接続され、導電率測定部１２６が検出した導電率に基づいて試料水のＴＯＣ濃度を算出する。演算処理部１２８はシステムブランク保持部１３０と演算部１３２を備えている。【００３８】
システムブランク保持部１３０は、シリンジ１０６に採取され通気処理された純水を酸化分解機能がオフ状態の酸化分解部１１８を経て二酸化炭素分離部１１８の試料水流路に流したときの導電率測定部１２６による測定値をシステムブランク値として保持する。【００３９】
演算部１３２は酸化分解機能をオン状態にして酸化分解部１１８を経て試料水を二酸化炭素分離部１１８の試料水流路に流したときの導電率測定部１２６による測定値とシステムブランク保持部１３０に保持されているシステムブランク値とから試料水のＴＯＣ濃度を算出する。【００４０】
このＴＯＣ計において、システムブランク値を測定するときは、バルブ１０４は純水を取り込む流路１１２がシリンジ１０６と接続されるように設定され、シリンジ１０６中に適当な量の純水、例えば３ｍｌの純水が採取される。さらにバルブ１０４がシリンジ１０６を酸を供給する流路１１４の接続されたポートに接続するように切り換えられ、シリンジのピストン１０８をさらに後退させることによって酸を所定量吸入して、純水のｐＨを４以下になるように調整する。その後、バルブ１０４がシリンジ１０６を大気開放されたポートに接続されるように切り換えられた状態で、ピストン１０８が下端まで後退させられる。その状態で流路１２０から高純度空気がシリンジ１０６中に、例えば１００ｍｌ／分の流速で９０秒間供給され、シリンジ１０６内に採水されている純水が通気処理され、純水中に含まれていた無機炭素が大気中に放出されて除去される。【００４１】
通気処理の終了後、バルブ１０４がシリンジ１０６を流路１１６に接続するように切り換えられ、シリンジ１０６中の純水が酸化分解部１１８に供給される。このとき、酸化分解部１１８は紫外線ランプがオフの状態、又は紫外線ランプと酸化分解部１１８の間にシャッタが介在した状態になっており、試料水が酸化分解部１１８を通過しても紫外線が照射されない。そのため、純水中にイオン化したＴＯＣ成分が残存していても酸化分解されることはなく、イオン状態のままで二酸化炭素分離部１２４へ送られる。二酸化炭素分離部１２４で純水がガス透過膜を介して測定水と接触し、その測定水の導電率が導電率測定部１２６で検出される。【００４２】
図１のシリンジ１０６から流路１１６を経て供給される試料水（純水である場合を含む。）は酸化分解部１１８に供給される。次に、酸化分解部１１８、二酸化炭素分離部１２４及び導電率測定部１２６の具体的な例をいくつか示す。【００４３】
図２の実施例では、酸化分解部１１８は有機物酸化部２４と紫外線ランプ２６を備えている。有機物酸化部２４は紫外線を透過させる材質からなり内部を試料水が流れる流路からなる。紫外線ランプ２６は有機物酸化部２４の外部から試料水に紫外線を照射する。有機物酸化部２４は紫外線ランプ２６からの紫外線が試料水に照射される紫外線照射部を備え、紫外線照射部を試料水が流れる間に紫外線照射により有機物が酸化されて二酸化炭素となる。酸化分解機能の動作切換えは紫外線ランプ２６の電源のオン・オフの切換えにより行う。【００４４】
酸化分解部１１８としては、図に鎖線で示されているように、有機物酸化部２４と紫外線ランプ２６の間に配置されたシャッタ２７を備えるようにしてもよい。その場合は、酸化分解機能の動作切換えをシャッタ２７の開閉により行うことができる。【００４５】
他の実施例においても、酸化分解部１１８は図２の実施例と同様の構成とすることができる。【００４６】
酸化分解部１１８を通過した試料水は二酸化炭素分離部１２４の一例である二酸化炭素分離部２０に供給される。二酸化炭素分離部２０は、中間水部４を間に挟んで、試料水流路２、中間水部４及び測定水流路６が上下方向に積層されて一体化されている。有機物酸化部２４を経た試料水が試料水流路２に流される。中間水部４には試料水よりも高いｐＨ値をもつ中性領域の中間水が流されるか封入されている。中間水部４は好ましくは流路となって中間水が流されるようになっている。測定水流路６には脱イオン水からなる測定水が流される。試料水流路２と中間水部４はガス透過膜８を介して接しており、中間水部４と測定水流路６もガス透過膜１０を介して接している。ガス透過膜８，１０としては高速測定を維持するために通常用いられている多孔質膜のように二酸化炭素に対する選択性をもたない膜を使用する。【００４７】
二酸化炭素分離部２０の測定水流路６には、脱イオン水としてイオン交換水が供給される。イオン交換水は、液溜２８に溜められている純水がポンプ３２により吸引され、イオン交換樹脂３０を経て二酸化炭素分離部２０の測定水流路６に供給される。測定水流路６を通過した測定水は、導電率測定部１２６である導電率計３４で導電率が測定される。その導電率は二酸化炭素分離部２０で中間水から測定水に移動してきた二酸化炭素による導電率である。導電率計３４を通過した測定水は液溜２８に戻されて再利用される。導電率計３４は二酸化炭素分離部２０に一体として設けられていてもよく、又は離れて構成されて流路で接続されていてもよい。二酸化炭素分離部２０の試料水流路２を通った試料水は排出される。【００４８】
中間水流路４には中間水として純水や脱イオン水が供給される。イオン交換樹脂３０を経た脱イオン水を中間水としても供給することができる。中間水は試料水流路側のガス透過膜８によって試料水と接触し、測定水流路側のガス透過膜１０によって測定水とも接触する。中間水流路４を経た中間水は排出される。【００４９】
図３は他の実施例である。二酸化炭素分離部１２４の他の例である二酸化炭素分離部４０は試料水側のガス交換部４０ａと測定水側のガス交換部４０ｂに分離されている。中間水流路は試料水側の中間水流路４ａと測定水側の流路４ｂに分離され、その間が連結用流路で接続されている。他の構成は図２に示されたものと同じである。【００５０】
図４は中間水流量と測定水流量の流量比を一定に保つために共通のシリンジポンプを使用した形態の例である。二酸化炭素分離部２０は、ここでは図２の実施例のものを示しているが、図３のように試料水側のガス交換部と測定水側のガス交換部に分離されたものであってもよい。中間水と測定水として同じイオン交換樹脂３０を介してポンプ３２で供給されたものを使用している。測定水は測定水流路６から導電率計３４を経て流される。中間水は中間水流路４を流される。中間水と測定水が液溜２８に戻される流路にはそれぞれバルブ４８と５０が設けられており、それぞれの流量を調整するために一台のシリンジポンプ４６の２つのシリンジ４２，４４がそれぞれの流路に接続されている。中間水と測定水を流すときは、バルブ４８，５０が閉じられた状態で、中間水と測定水がそれぞれシリンジ４２，４４中に同時に吸引され、それぞれのシリンジ４２，４４の内径で決まる流量で中間水と測定水が流される。測定終了後は、バルブ４８と５０が開けられ、シリンジ４２，４４が吐出方向に切り替えられることによってシリンジ４２，４４中に吸引されていた中間水と測定水が液溜２８に戻される。【００５１】
このように、一台のシリンジポンプ４６に２個のシリンジ４２，４４を装着し、中間水流路４から排出される中間水と測定水流路６から排出される測定水を同時に吸引する場合には、シリンジ４２，４４の径を選択することにより、中間水と測定水との流速比を所定の一定値に保つことができる。中間水と測定水の流速比が一定に保たれることによって中間水から測定水へのガス成分の分配比が一定に保たれ、測定の再現性が高まる。【００５２】
次に、有機物酸化部２４、二酸化炭素分離部２０、及び導電率計３４を一体化した実施例を図５を参照して説明する。なお、各基板の表面と裏面を区別して呼ぶときは、図５の状態で上側の面を「表面」、下側の面を「裏面」と呼ぶ。【００５３】
有機物酸化部２４は紫外線が入射する側の基板６０とそれに接合された基板６２とから構成されている。一方の基板６０としては、紫外光により有機物の分解を行うために紫外光を透過する石英基板が使用されている。基板６０のうち、紫外線が入射する部分は紫外線入射部となる。基板６０には試料水導入口となる貫通穴６４と試料水排出口となる貫通穴６６が開けられている。他方の基板６２としても石英基板が使用されている。基板６２の表面には試料水導入口６４の位置に一端をもつ酸化部流路６８が形成されている。基板６２の裏面には試料水排出口６６に対応する位置に一端をもつ試料水流路２が形成されている。基板６２には、酸化部流路６８の他端と試料水流路２の他端を連結する貫通穴７０と、試料水流路２の一端と試料水排出口６６とを連結する貫通穴７２が開けられている。基板６２の裏面、すなわち基板６０との接合面とは反対側の面には紫外線照射領域を画定する遮光用金属膜３３が形成されている。遮光用金属膜３３は、例えば厚さが０．０５μｍ以上のＰｔ／Ｔｉ膜（密着層としてチタン膜を成膜し、その上に白金膜を成膜したもの。）である。【００５４】
酸化部流路６８及び試料水流路２は、特に寸法が限定されるものではないが、例えば幅１ｍｍ、深さ０．２ｍｍ、長さ２００ｍｍ程度のものであり、ウエットエッチングやドライエッチングなどの加工により形成することができ、貫通穴６４，６６，７０はサンドブラスト加工等により形成することができる。基板６０，６２間の接合はふっ酸接合により実現できる。【００５５】
導電率計３４は、石英基板７４上に形成されたＰｔ／Ｔｉ膜による電極パターン７６の上に、流路部分を切り取ったフィルム７８を介して石英基板８０の裏面が接合されて形成されている。【００５６】
フィルム７８としては、例えば、接着性フッ素樹脂（例えば、厚さ１００μｍのネオフロンＥＦＥＰ（ダイキン工業株式会社の登録商標））フィルムやＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）（例えば厚さ１００μｍのダウ・コーニング社のシルガード１８４（登録商標））フィルムを使用する。電極パターン７６上にはフィルム７８により測定水が流れる流路が形成されている。【００５７】
電極パターン７６は、Ｐｔ／Ｔｉ膜をスバッタ成膜し、半導体製造工程や微細加工技術の分野で使用されているフォトリソグラフィとエッチングによりパターン化して形成することができるが、電極パターン７６の形成方法は特に限定されるものではない。また、電極パターン７６上に流路を形成するためのフィルムは、ネオフロン膜やＰＤＭＳ膜に限らず、接着性有機膜又は接着剤を塗布した薄膜などで実現することもできる。【００５８】
石英基板８０の表面には測定水流路６が形成され、石英基板８０には測定水流路６の一端につながる測定水分岐流路８２と、測定水流路６の他端を導電率計３４の電極パターン７６の流路に連結する貫通穴８４が形成されている。また、石英基板８０には中間水を導く中間水分岐流路となる貫通穴８６と、中間水を排出する中間水排出口となる貫通穴８８も開けられている。石英基板８０の厚さは特に限定されるものではないが、例えば1ｍｍ厚みのものを用いる。【００５９】
石英基板７４には脱イオン水としてイオン交換水を供給するためのイオン交換水導入口となる貫通穴９０と余分なイオン交換水を排出するイオン交換水排出口となる貫通穴９２も開けられている。基板７４と８０に挟まれたＰＤＭＳフィルム７８により形成された流路によって、イオン交換水導入口９０が測定水分岐流路８２、中間水分岐流路８６及びイオン交換水排出口９２とつながっている。【００６０】
石英基板７４には、導電率計３４の電極パターン７６の流路から検出後の測定水を排出する測定水排出口となる貫通穴９４と、石英基板８０の中間水排出用貫通穴８８と連結されて中間水を排出する中間水排出口となる貫通穴９６も開けられている。【００６１】
有機物酸化部２４を構成している基板６２の裏面と、導電率計３４のユニットを構成している基板の８０の表面とが、間に二酸化炭素分離部を構成する２つのガス透過膜８，１０を挟んで接合されている。ガス透過膜８，１０の間にはＰＤＭＳフィルム９８が挟みこまれ、そのＰＤＭＳフィルム９８の厚みによって隙間が形成され、そのＰＤＭＳフィルム９８のパターンによって中間水流路４が形成されている。中間水流路４は一端が石英基板８０の中間水導入用の中間水分岐流路８６につながり、他端が中間水排出用の貫通穴８８につながる形状に形成されている。【００６２】
ガス透過膜８と基板６２の間には試料水流路２が形成され、ガス透過膜１０と基板８０の間には測定水流路６が形成されるように、ガス透過膜８，１０と基板６２，８０の間がＰＤＭＳフィルムなどのフィルムでシールされている。【００６３】
ガス透過膜８，１０は特に限定されるものではなく、二酸化炭素に対する選択性をもっていないものを使用する。そのようなガス透過膜８，１０としては、例えば多孔質フッ素樹脂膜（例えば厚さが３０μｍのポアフロン；住友電工社製）などを用いることができる。【００６４】
この実施例で、試料水は基板６０の試料水導入口６４から導入され、酸化部流路６８から試料水流路２を通って試料水排出口６６から排出される。試料水はその間に酸化部２４で紫外光照射を受けて酸化され、二酸化炭素分離部２０のガス透過膜８を介して中間水と接触し、二酸化炭酸などのガス成分は中間水に分配される。【００６５】
イオン交換水はこの装置の外部で生成され、イオン水交換水導入口９０から導入される。導入されたイオン交換水の大部分はイオン交換水排出口９２からそのまま排出されるが、必要な流量のみ、測定水分岐流路８２から測定水流路６へ供給され、中間水分岐流路８６から中間水流路４に供給される。【００６６】
中間水流路４は、試料水に接するガス透過膜８と測定水に接するガス透過膜１０の両方に接しているため、試料水から入ってきたガス成分は中間水でイオンとの平衡に達しながら測定水にガス成分を分配し、中間水排出口８８，９６を経て外部に排出される。また、測定水は測定水流路６でガス成分を受け取った後、導電率計３４を通り測定水排出口９４から排出される。【００６７】
次に、図１と図２に示された実施例を用いて測定を行った結果を説明する。【００６８】
試料水として約３ｍＬの純水をシリンジ１０６に採水し、純水のｐＨが４程度になるようにリン酸を添加した。その後、シリンジ１０６中に高純度空気を約１００ｍＬ／分の流速で９０秒間通気した後、同純水を酸化分解部１１８の有機物酸化部２４へ送液した。その際、酸化分解部１１８では紫外線ランプ２６をオフにするか、又はシャッタ２７を設けて遮光することにより、酸化分解部１１８の酸化分解機能はオフ状態にし、純水試料中の残存ＣＯ2（無機体炭素）のみが測定できるように設定しておく。オフ状態の酸化分解部１１８を通過した純水試料を二酸化炭素分離部１１８へ供給し、二酸化炭素分離部１１８からの測定水により導電率測定部１２６で導電率を測定した。このように、通気処理された純水の残存ＣＯ2由来の信号を検出、演算することでシステムブランク値を得た。【００６９】
ＴＯＣ測定は、純水とフタル酸水素カリウム標準液（５００μｇＣ／Ｌと１０００μｇＣ／Ｌの２種類）を酸化分解部１１８の酸化分解機能をオン状態にして行った。夫々の測定を５回ずつ行った。【００７０】
それらの測定結果を表１に示す。
【表１】
2010122655.tif 000003
【００７１】
この測定結果から得られる検量線は図６に示されるものであり、表１に示した５回のＴＯＣ測定の平均値を用いて作成した。検量線データは演算処理部１２８の演算部１３２に保持される。表１の測定結果から得られたままの検量線データは、
ｙ＝０.０４８５ｘ＋５.０４
である。ｙは信号値、ｘは試料濃度（ＴＯＣ値）である。【００７２】
測定結果から得られたままの検量線データを、その切片が上のシステムブランク値となるようにシフトさせて得られる修正後の検量線データは、
ｙ＝０.０４８５ｘ＋４.６６
となる。【００７３】
試料水のＴＯＣ濃度は、酸化分解部１１８の酸化分解機能をオン状態にして測定を行い、その測定値に、修正後の検量線を適用することにより求めることができる。【００７４】
この実施例のシステムブランク値と検量線を用いると、純水のＴＯＣ値は次のように見積もることができる。
ＴＯＣ値＝（純水信号値−システムブランク値）／０．０４８５
＝（５．０４−４．６６）／０．０４８５
＝７．８４μｇＣ／Ｌ【００７５】
本発明が対象とするＴＯＣ計とは異なり、酸化触媒を使用した全炭素燃焼部を備えて試料水中のＴＯＣをＣＯ2ガスに変えて気相でＣＯ2濃度を測定するＴＯＣ計を用い、純水を酸化分解、回収の繰り返し操作でシステムブランク値を得るＴＯＣ計による同純水試料のＴＯＣ値は６．６μｇＣ／Ｌであった。【００７６】
本発明の実施例により求められた純水のＴＯＣ値の７．８４μｇＣ／Ｌという測定値は従来の装置を用いて測定された純水のＴＯＣ値に近いものである。このことから、本発明の方式によるシステムブランク測定は妥当性が高いことがわかる。
【図１】
2010122655.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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