(57)【要約】  薄膜光電変換装置において、発電効率を向上するために、光電変換ユニットと裏面電極間に高透明かつ高耐久性の透明導電性酸化物層を形成する。  光電変換ユニットと裏面電極の間に珪素を含有する酸化亜鉛を主成分とする層を透明導電性酸化物層として導入する。亜鉛原子に対して２．０〜８．０ａｔｏｍ％の珪素原子が含まれている。透明導電性酸化物のＸ線光電子分光Ｓｉ２Ｐ1/2ピークから見て、珪素が実質４価であることで、高透明かつ高耐久性の透明導電性酸化物層を形成することができる。
2010090101.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光入射側より透明導電性酸化物からなる透明電極層、少なくとも１つの薄膜光電変換ユニット、及び裏面電極が順に配置された薄膜光電変換装置において、上記薄膜光電変換ユニットと裏面電極の間に酸化亜鉛を主成分とする透明導電性酸化物層が形成されており、該透明導電性酸化物層には導電性添加物が添加され、且つ該導電性添加物の８５ａｔｏｍ％以上が珪素原子からなり、且つ該透明導電性酸化物層中に亜鉛原子に対して２．０〜８．０ａｔｏｍ％の珪素原子が含まれており、さらに透明導電性酸化物のＸ線光電子分光Ｓｉ２Ｐ1/2ピークから見て、珪素が実質４価である薄膜光電変換装置。
【請求項２】
請求項１に記載の透明導電性酸化物層の膜厚が１００〜１２００Åである請求項１に記載の薄膜光電変換装置。
【請求項３】
透明導電性酸化物層の膜厚が１００〜８００Åであって、且つ８５℃・８５％相対湿度環境下における湿熱耐久性試験を実施した場合において、製膜直後と５００時間経過後のシート抵抗変化が１．０〜３．０倍である透明導電性酸化物層が光電変換ユニットと裏面電極間に配置されている請求項１に記載の薄膜光電変換装置。
【請求項４】
非晶質シリコンを主成分とする薄膜光電変換ユニットと、結晶質シリコンを主成分とする薄膜光電変換ユニットとを有する請求項１〜３のいずれかに記載の薄膜光電変換装置。
【請求項５】
透明導電性酸化物層がマグネトロンスパッタリング法により製膜され、製膜時のパワー密度が１．５〜１５．０Ｗ／ｃｍ2であり、さらに製膜時の圧力が０．５Ｐａ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の薄膜光電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜光電変換装置の光電変換ユニットと裏面電極の間に好適な透明導電酸化物層を用いることで、光電変換ユニット内の光の取り込み効率を向上し、発生電流量向上を可能とする薄膜光電変換装置およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
薄膜太陽電池に代表される薄膜光電変換装置には、非晶質や薄膜多結晶シリコンのようにｐ型またはｎ型にドーピングしたシリコン半導体で真性シリコン（ｉ型）半導体を挟んだｐ−ｉ−ｎ構造に形成された薄膜シリコン太陽電池や、銅−インジウム−セレン（ＣＩＳ型）や銅−インジウム−ガリウム−セレン（ＣＩＧＳ型）のような化合物半導体を用いたカルコパライト型薄膜太陽電池が広く研究開発が行われている他に、ワイドギャップ半導体を用いた太陽電池や有機薄膜太陽電池のような薄膜太陽電池など、非常に多くの種類が挙げられる。【０００３】
このような薄膜光電変換装置においては、光電変換ユニットに入射した光をより有効に利用するため、光反射率の高い金属材料により構成される裏面電極層が形成される。光電変換ユニットに吸収されずに透過した光の大部分は、裏面電極層により反射され光電変換ユニットに再入射して、再び光電変換が行われる。【０００４】
裏面電極は、銀やアルミニウムなどの光反射率の高い金属材料により形成されることで、光電変換ユニットへの光の取り込み量を向上することが可能となるが、主にシリコン系半導体からなる光電変換ユニット上に銀やアルミニウムなどの裏面電極を直接形成しても、発電特性が向上しにくい。これは、裏面電極の微細構造に由来する寄生吸収によると考えられる。下記非特許文献１には、光電変換ユニット上に形成された裏面電極における寄生吸収により変換効率が低下することが記載されている。【０００５】
また、裏面電極材料を構成する原子が光電変換ユニットに拡散することに起因する性能低下の可能性もある。このような問題点を解消するために、光電変換ユニットと裏面電極との間に透明導電性酸化物層を設けることが提案されている。例えば下記特許文献１には、二層の透明導電性酸化物層、すなわち、上部透明層と、さらに光学特性を向上させるための酸化珪素などからなる低屈折率層を配置する技術が提案されている。【０００６】
上部透明層用の透明導電性酸化物材料として、インジウム錫複合酸化物（ＩＴＯ）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）などが挙げられる。【０００７】
このような透明導電性酸化物層は、二重層であるため、製造設備が煩雑になりやすく、生産性とコストに課題がある。さらに、湿熱耐久性が悪いという課題がある。【０００８】
なお、裏面電極の寄生吸収を抑制するものではないが、下記特許文献２には、光入射側の透明電極としてＺｎＯに珪素等がドーピングされる技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−２６６０９５号公報
【特許文献２】特開２００２−２１７４２９号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】「Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＆  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ」、第８５巻、１〜１１ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、薄膜光電変換装置において、裏面電極に起因する寄生吸収を抑制し、その結果として光電変換層に取り込まれる光の量を増加し、発生電流量を向上できる技術を提供することを、解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決する為に、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、本発明に至った。すなわち本発明は、以下の構成を有するものである。【００１３】
光入射側より透明導電性酸化物からなる透明電極層、少なくとも１つの薄膜光電変換ユニット、及び裏面電極が順に配置された薄膜光電変換装置において、上記薄膜光電変換ユニットと裏面電極の間に酸化亜鉛を主成分とする透明導電性酸化物層が形成されており、該透明導電性酸化物層には導電性添加物が添加され、且つ該導電性添加物の８５ａｔｏｍ％以上が珪素原子からなり、且つ該透明導電性酸化物層中に亜鉛原子に対して２．０〜８．０ａｔｏｍ％の珪素原子が含まれており、さらに透明導電性酸化物のＸ線光電子分光Ｓｉ２Ｐ1/2ピークから見て、珪素が実質４価である薄膜光電変換装置。【００１４】
本発明の薄膜光電変換装置において、透明導電性酸化物層の膜厚が１００〜１２００Åであることが好ましい。【００１５】
本発明の薄膜光電変換装置において、透明導電性酸化物層の膜厚が１００〜８００Åであって、且つ８５℃・８５％相対湿度環境下における湿熱耐久性試験を実施した場合において、製膜直後と５００時間経過後のシート抵抗変化が１．０〜３．０倍である透明導電性酸化物層が光電変換ユニットと裏面電極間に配置されていることが好ましい。【００１６】
本発明の薄膜光電変換装置は、非晶質シリコンを主成分とする薄膜光電変換ユニットと、結晶質シリコンを主成分とする薄膜光電変換ユニットとを有するもの（いわゆる多接合型）であってもよい。【００１７】
本発明の薄膜光電変換装置の製造方法として、透明導電性酸化物層がマグネトロンスパッタリング法により製膜され、製膜時のパワー密度が１．５〜１５．０Ｗ／ｃｍ2であり、さらに製膜時の圧力が０．５Ｐａ以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、裏面電極の寄生吸収を抑制し、光電変換層への光の取り込み量を向上させることができる。本発明に係る透明導電性酸化物層は、高い透明性と導電性を高いレベルでバランスさせることが可能となるものであり、結果として発電特性の向上が可能である。さらに、湿熱耐久性を向上させることが可能であり、変換効率・耐久性の両方に優れる薄膜光電変換装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本願発明に係る薄膜光電変換装置の模式的断面図である。
【図２】本願発明の実施例及び比較例の透明導電性酸化物のＸ線光電子分光スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は「光入射側より透明導電性酸化物からなる透明電極層、少なくとも１つの薄膜光電変換ユニット、及び裏面電極が順に配置された薄膜光電変換装置において、上記薄膜光電変換ユニットと裏面電極の間に酸化亜鉛を主成分とする透明導電性酸化物層が形成されており、該透明導電性酸化物層には導電性添加物が添加され、且つ該導電性添加物の８５ａｔｏｍ％以上が珪素原子からなり、且つ該透明導電性酸化物層中に亜鉛原子に対して２．０〜８．０ａｔｏｍ％の珪素原子が含まれており、さらに透明導電性酸化物のＸ線光電子分光Ｓｉ２Ｐ1/2ピークから見て、珪素が実質４価である薄膜光電変換装置」に関するものである。
【００２１】
さらに当該変換装置の製造方法として、「透明導電性酸化物層がマグネトロンスパッタリング法により製膜され、製膜時のパワー密度が１．５〜１５．０Ｗ／ｃｍ2であり、さらに製膜時の圧力が０．５Ｐａ以下である製造方法」に関するものである。
【００２２】
以下、本発明に係る透明電極付き基板の代表的な態様を説明する。図１は本発明に係る薄膜光電変換装置の模式的断面図である。透明絶縁性基板上１に透明電極層２、ｐ−ｉ−ｎ接合した薄膜シリコン光電変換層３が順に形成され、その上に透明導電性酸化物層４および裏面電極５が形成されている。光電変換層３は、第１の光電変換ユニット３１（前方光電変換ユニット、トップセル）、導電性酸素化シリコン層（透明導電性中間層）３２、第２の光電変換ユニット３３（後方光電変換ユニット、ボトムセル）からなる。
【００２３】
上記基材１については、公知の透明材料を用いることができる。その中でもガラス、サファイヤを用いることが好ましい。ガラスの具体例としては、アルカリガラスやホウ珪酸ガラス、無アルカリガラスなどがあげられる。
【００２４】
ガラスあるいはサファイヤを用いた基板の厚みは使用目的により任意に選択することができるが、取り扱いと重量のバランスを加味して、０．５ｍｍ〜１０．０ｍｍが好ましい範囲として例示できる。薄すぎると強度が不足するために、衝撃により割れやすい。また厚すぎると重量が重くなることと、機器の厚みに影響を及ぼすことから、ポータブル機器への利用は困難となる上、透明性とコストの面からも好ましくない。
【００２５】
透明電極層２には公知の透明電極材料を用いることができる。例えば、酸化インジウムや酸化錫およびその複合酸化物、酸化亜鉛などが挙げられる。薄膜シリコン太陽電池用の透明電極として使用する場合には、水素プラズマに対する耐性から、上記の中でも特にフッ素化酸化錫や酸化亜鉛が良好に使用される。
【００２６】
透明電極層２には、透明であることと高い導電性を有することが特に重要である。これらを両立する為に、透明電極材料の結晶性が高いことが好ましい。透明電極層２におけるシート抵抗は低いほど好ましいが、透明性とのバランス、その結果として性能の良い光電変換装置を製造できるという面から５〜３０Ω／□が好ましい。
【００２７】
透明電極層２の製造方法は、透明性と導電性を達成可能な方法であればどのような手法でも構わないが、好ましくはウェットプロセスやドライプロセスなどの手法を採用することが出来る。例えば有機金属化合物と水との反応を利用した有機金属化学的気相堆積（ＭＯＣＶＤ）などが、結晶性の良い透明電極層が形成できるので好ましい。
【００２８】
さらに、透明導電性酸化物の結晶方位を制御して透明電極層２表面にテクスチャ形状を形成すると、光電変換層内での光閉じ込め効率を上げることができて、結果として発電特性を向上することが可能となるので好ましい。
【００２９】
薄膜シリコン光電変換層３としては例えば１ユニットがｐ−ｉ−ｎ接合からなるシリコン半導体積層構造体を少なくとも１つ配置して構成することができる。用いられるシリコンの構造としては多結晶構造や非晶質構造のものを用いることができ、ｐ／ｉ／ｎで結晶構造が異なっても構わない。なお、非晶質あるいは結晶質のシリコン系材料としては、半導体を構成する主要元素としてシリコンのみを用いる場合だけでなく、炭素、酸素、窒素、ゲルマニウムなどの元素をも含む合金材料であってもよい。
【００３０】
各々の半導体層は、プラズマＣＶＤ法により好適に作製することができる。プラズマＣＶＤ法とは、シランガスをシリコン材料として用い、プラズマエネルギーを利用してシリコンを形成する方法であり、ｐ型層やｎ型層の製膜は、それぞれジボランやホスフィンなどのガスを適量添加することで可能となる。
【００３１】
さらに、上記光電変換ユニットを複数積み重ねることで発電性能を向上させることができる。光電変換ユニットを複数ユニット積層する場合、光入射側から順にバンドギャップが広い光電変換ユニットを設けると、各波長域の入射光を効率良く利用できるので、性能向上が期待できる。
【００３２】
例えば薄膜シリコン太陽電池の場合には、ワイドバンドギャップの第１の光電変換ユニットを光入射側に配置し、その上にナローバンドギャップの第２の光電変換ユニットを配置すればよい。この場合、第１の光電変換ユニットとして非晶質シリコンを主成分とする光電変換ユニット３１を、第２の光電変換ユニットとして結晶質シリコンを主成分とする光電変換ユニット３３を配置すればよい。さらに３つ以上の光電変換ユニットを配置してもかまわない。
【００３３】
これら複数の光電変換ユニット間には、透明導電性中間層を形成し、光の反射と透過を選択的に行う層を設けることができる。これにより、上記の例では第１の光電変換ユニットに取り込まれる光をより多くすることができ、さらに透過した光で第２の光電変換ユニットの発電に寄与することができる。
【００３４】
透明電極層２と光電変換層３の間には電気的なコンタクトの改善を目的とした層を設けることができる。この層としては、光電変換ユニットよりもバンドギャップの広い半導体層を用いると、透明電極層と光電変換層の界面付近での電子−正孔の再結合を抑制するので光電変換層で生成した電子−正孔を電極に効率よく取り出すことが可能となり、結果として変換効率を向上することが可能となり好ましい。この様な半導体としては例えばｐ型シリコンカーバイドなどが挙げられる。
【００３５】
透明導電性酸化物層４に、最低限の不純物濃度の原子以外に導電性添加物が添加される。ここで最低限の不純物濃度の原子とは、ターゲットの製造過程で意図せずに含有される原子や、スパッタリング製膜過程での装置由来による不純物原子や、薄膜光電変換装置の光電変換ユニットや裏面電極からの微量の原子拡散による原子であって、濃度として０．１ａｔｏｍ％以下のものをいう。導電性添加物は、透明導電性酸化物内でイオン化することで導電性を付与することができる添加物であり、例えば、珪素、アルミニウム、ガリウム等である。さらに、導電性添加物のうち８５ａｔｏｍ％以上が珪素からなることが好ましい。この範囲で珪素を含有することで、導電性と透明性に優れる透明導電性酸化物層および湿熱耐久性に優れた薄膜光電変換装置を作製することができる。
【００３６】
本発明における透明導電性酸化物層４には、珪素原子が亜鉛原子に対して２．０〜８．０ａｔｏｍ％含有される酸化亜鉛を用いる。さらに、珪素原子が１．０〜７．０ａｔｏｍ％、好ましくは１．０〜６．０ａｔｏｍ％、さらに好ましくは１．０〜４．５ａｔｏｍ％含有されている。珪素原子を導入することで実用時の湿熱耐久性を向上することが可能である。ここでいうａｔｏｍ％とは、層あるいはターゲット中の亜鉛原子数に対する珪素原子数の割合のことである。
【００３７】
珪素原子を導入することで、結晶構造に適度な歪みを与え、残留応力のバランスをとることで、薄膜光電変換装置の湿熱耐久性を向上することが可能となると考えられる。
【００３８】
珪素原子のドーピング量が上記下限値のいずれかより少ない場合は、湿熱耐久性向上の効果が低下し、一方、上記上限値のいずれかより珪素原子のドーピング量が多い場合は、導電性が著しく低下し抵抗が増すため、発電効率の低下の原因となるため好ましくない。珪素原子のドーピング量は、スパッタターゲットの原子組成比により制御することができる。
【００３９】
珪素のドーピング量は各種元素分析法で検出することが可能であるが、例えば、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）やＸ線光電子分光（ＸＰＳ）などにより精度よく原子数をカウントすることができる。
【００４０】
本発明における透明導電性酸化物層は、スパッタターゲットの原子組成と透明導電性酸化物層４の原子組成が等しくなることが、ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析）などの元素分析からわかっている。スパッタターゲットの原子組成比の制御は、焼結体作成時に酸化亜鉛と珪素または酸化珪素を組成比に従って混錬し、焼結することで実施可能である。
【００４１】
透明導電性酸化物層４中の珪素は実質４価であることが好ましい。珪素が４価であることが及ぼす影響についての詳細は不明であるが、珪素が４価となることで安定な導電性キャリアが供給されることと、珪素の４価が安定酸化数であることが耐久性向上の原因となっていると推定される。また４価の方が、価電子がキャリアとしてすべて供給されている事から透明性にも優れていることが推定される。
【００４２】
このような珪素の酸化数はＸ線光電子分光（ＸＰＳ）により検出可能である。Ｘ線源としては、一般的なものを任意に使用することができるが、広いエネルギー範囲を高分解能で測定可能であることからＡｌＫαやＭｇＫαを用いることが好ましい。ＸＰＳの通常の測定では入射Ｘ線により発生する光電子の運動エネルギーを検出するが、入射Ｘ線のエネルギー、例えばＭｇＫαでは約１２５４ｅＶ、からの差をとり結合エネルギーで評価することが好ましい。Ｓｉ２Ｐ1/2のピークに注目すると、Ｓｉ０価のピークは結合エネルギーが約１００ｅＶに検出されることが予想される。この場合Ｓｉ３価のピークは約１０３ｅＶに、Ｓｉ４価のピークは約１０４ｅＶに検出される。
【００４３】
ここでの「実質４価」とは、ＸＰＳで測定されるＳｉ２Ｐ1/2の４価と３価のピーク比（Ｓｉ4+／Ｓｉ3+）が０．５以上であることをいう。この値をとることで珪素が安定酸化数となり、透明性と耐久性、特に湿熱耐久性に優れた透明導電性酸化物が得られる。このような比は、ＸＰＳで測定されるスペクトルの結合エネルギーが９８〜１０８ｅＶ付近においてベースラインを引き、そのベースラインから１０３ｅＶ、１０４ｅＶのピークの高さをとることで求めることができる（後記の図２参照）。
【００４４】
透明導電性酸化物層４は、マグネトロンスパッタリング法により容易に製膜可能である。マグネトロンスパッタリングに用いるターゲットとして、透明導電性酸化物層４と同組成の材料を用いる。アルゴンガスなどのキャリアガスを用いてこのターゲットをイオン化し、スパッタすることにより製膜を行う。キャリアガスには、アルゴンガスの他にも窒素などの不活性ガスを使用することができる。
【００４５】
スパッタリングに用いる電源として、直流（ＤＣ）電源や低周波（ＡＣ）電源の他に、高周波電源を用いることができる。高周波電源にはＲＦやＶＨＦなどの周波数があるが、どの周波数においても本発明の透明導電性酸化物層を好適に製膜することができる。製膜時のパワー密度は１．５〜１５．０Ｗ／ｃｍ2が好ましく、さらには３．５〜１２．０Ｗ／ｃｍ2、その中でも特に７．０〜１２．０Ｗ／ｃｍ2が好ましい。
【００４６】
これらの下限値よりパワー密度が低い場合は製膜速度が向上せず、また、結晶性の問題であると考えられるが、湿熱耐久性が良くないことがある。一方パワー密度がこれらの上限値より高い場合には、プラズマ中で生成する酸素イオンにより透明導電性酸化物層が再スパッタされるために、透明性・導電性の良くない透明電極付き基板が生じる可能性があるため好ましくない。さらに、電源の印加方式は、連続波でもパルス波でもよく、製膜装置による最適条件に応じて任意に決定できる。
【００４７】
スパッタリング時の製膜室内の圧力は０．５Ｐａ以下であることが好ましい。製膜室内の圧力は、製膜室内に存在するキャリアガス原子（原子団・イオン状態を含む）の数に対応しており、これら原子は、ターゲットから飛来する透明導電性酸化物層４の構成原子（原子団・イオン状態を含む）の散乱源となる。本発明においては、製膜室内の圧力を０．５Ｐａ以下とすることで、ターゲットから飛来する原子を、十分な運動エネルギーを持ったまま基板に付着させ、有効な透明導電性酸化物層４を形成することが可能となる。
【００４８】
スパッタリング時の基板の温度は、基板の軟化温度以下であればどのような温度でも可能であるが、特に、２５℃以下であることが好ましい。基板温度を２５℃以下とすることで、スパッタ粒子の運動エネルギーを急激に低下させ、結晶粒を密にすること、組成によっては非晶質に近い状態にすることが可能となる。これにより湿熱耐久性の向上が可能となる。
【００４９】
太陽電池の裏面電極側に用いられる透明導電性酸化物層４の膜厚は、光学計算により設計されるが、１００〜１２００Å、さらには２５０〜１１００Åが、より好ましくは３００〜１１００Åが好ましく、特には４００〜１１００Åが好ましい。膜厚が上記下限値のいずれかより薄い場合には、光学特性が悪くなるだけでなく、裏面電極の金属材料の光電変換ユニットへの拡散などが起こりやすくなり、結果として発電特性を悪くする原因となりうる。
【００５０】
一方、膜厚が上記上限値のいずれかよりも厚い場合には、透明導電性酸化物層４の吸収ロスによる光学特性および性能の悪化が生じ得る。酸化亜鉛からなる透明導電性酸化物は、他の透明導電性酸化物に比べて透明性が高いことが特徴であるが、バンドギャップ付近（３．３ｅＶ付近）以上や自由電子反射・吸収の領域である１ｅＶ以下は光が吸収され、膜厚が厚くなるほど吸収量は大きくなる。
【００５１】
ここでいう光学特性とは、光電変換ユニット／透明導電性酸化物層の界面と透明導電性酸化物層／裏面電極の界面でそれぞれ反射される光の干渉に係る特性であり、必要な波長の光を光電変換ユニットに取り入れるために必要な特性である。なお、膜厚が厚い場合には、光学特性だけでなく、透明導電性酸化物層自体による光の吸収の影響が大きくなるため好ましくない。
【００５２】
なお、透明導電性酸化物層単膜の信頼性からは、膜厚は、１００〜８００Åが好ましい。
【００５３】
本発明の透明導電性酸化物層４は湿熱耐久性の高さに特徴がある。湿熱耐久性の評価は８５℃・８５％ＲＨ（相対湿度）の環境で行われる。これは、光電変換装置の想定される使用環境の中でも過酷な条件に対する加速試験として実施されるものである。薄膜シリコン系太陽電池を例にとると、湿熱耐久性試験で性能が低下する最も大きな原因は、光電変換ユニットと裏面電極間に設けられた透明導電性酸化物層にある。該層が酸化亜鉛からなる場合には、従来は、性能低下が特に顕著であった。
【００５４】
しかし、本発明の透明導電性酸化物層４では、製膜直後と湿熱耐久性試験５００時間後とのシート抵抗の変化が１．０〜３．０倍であることが可能であり、好ましくは１．０１〜２．０倍、さらには１．０２〜１．８倍、特には１．０３〜１．４０となる効果も期待できる。シート抵抗変化が大きくなると、透明導電性酸化物層が抵抗となり、光電変換ユニットで生成されたキャリアが透明導電性酸化物層で熱を発生して消費されてしまい、発電に寄与しない。本発明の透明導電性酸化物層は、これを抑制し、長時間にわたり安定して発電することを可能にしたものである。
【００５５】
湿熱耐久性の試験は、光電変換装置を裏面電極まで作製後に裏面電極のみ除去して実施したり、裏面電極作製前の状態で実施することも可能であるが、ガラスなどの基板上に透明導電性酸化物層４と同条件で製膜した、いわゆる単膜の状態でも実施可能である。
【００５６】
裏面電極５としては、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、ＰｔおよびＣｒから選ばれる少なくとも一つの材料からなる少なくとも一層の金属層をスパッタ法または蒸着法により形成することが好ましい。
【００５７】
裏面電極５の膜厚は厚いほど良いが、２０００Å以上あれば、良好な裏面電極となる。これより薄い場合には導電性が十分でなくなる可能性がある他、裏面電極として重要な光反射材料としての機能を十分に果たせなくなる可能性がある。一方、例えば１００００Åと厚過ぎる場合には、コストの観点から好ましくない。
【００５８】
本発明において、ドーピング量測定には走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３９０−ＬＡ（日本電子社製）を用いた。透明導電性酸化物層の膜厚の測定には分光エリプソメーターＶＡＳＥ（Ｊ．Ａウーラム社製）を使用した。Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）は、Ｘ線源としてＭｇＫα（１２５４ｅＶ）を用いて、Ｓｉ２Ｐ1/2ピークの結合エネルギーを、０価を約１００ｅＶとして算出した。フィッティングは透明導電性酸化物層をＣａｕｃｈｙモデルで計算により実施した。光電変換特性は、ＡＭ（エアマス）１．５のスペクトル分布を有するソーラシミュレータを用いて、擬似太陽光を２５℃の下で１００ｍＷ／ｃｍ2のエネルギー密度で照射して出力特性を測定し、開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、曲線因子（ＦＦ）、発電効率（Ｅｆｆ）、電圧−電流特性により評価した。
【００５９】
ここで、開放電圧（Ｖｏｃ）とは、太陽電池の陽極・陰極間にきわめて高抵抗の電圧計を取り付けた（実質電流が０となるとみなすことができる）場合、光を照射した時に生じる電圧である。短絡電流とは、電位をかけていない状態で光を照射した時に発生する電流であり、この短絡電流を単位面積あたりに換算したものが短絡電流密度（Ｊｓｃ）である。曲線因子（ＦＦ）は、（最適動作点（出力が最高となる点）の出力）÷（短絡電流×開放電圧）により算出される。発電効率（Ｅｆｆ）は、入射エネルギーに対する最大出力の割合である。いずれも、数値が大きいほうが好ましい。
【実施例】
【００６０】
以下に、実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００６１】
（実施例１〜１２、比較例１〜１０）
図１に示す薄膜光電変換装置を製作した。全ての実施例及び比較例において、透光性の基板１には、無アルカリガラス基板（厚み１．１ｍｍ）を使用した。透明電極層２には熱ＣＶＤ法により作製したフッ素化酸化錫（Ｆ：ＳｎＯ2）を用いた。この際の透明電極層２の膜厚は８００ｎｍ、シート抵抗は１０オーム／□、ヘイズ値は１５〜２０％とした。【００６２】
この上に、高周波プラズマＣＶＤ装置を用いて、ボロンドープのｐ型シリコンカーバイド（ＳｉＣ）層を１０ナノメートル、ノンドープの非晶質シリコン光電変換層を２００ナノメートル、リンドープのｎ型μｃ−Ｓｉ層を２０ナノメートルの膜厚で製膜した。これにより、ｐ−ｉ−ｎ接合の非晶質シリコンからなる第１の光電変換ユニット３１（トップセル）を形成した。【００６３】
第１の光電変換ユニット３１を形成した基板を大気中に取り出すことなく、プラズマＣＶＤ装置にて導電性酸素化シリコン層３２を形成した。このときの製膜条件は、プラズマの励起周波数を１３．５６ＭＨｚ、基板温度を１５０℃、反応室内圧力を６６６Ｐａとした。プラズマＣＶＤ反応室内に導入される原料ガスとしてＳｉＨ4、ＰＨ3、ＣＯ2、およびＨ2を用いた。以上の条件で６００Åの導電性酸素化シリコン層３２を製膜した。【００６４】
更に、ボロンドープのｐ型微結晶シリコン層を１５ナノメートル、ノンドープの結晶質シリコン光電変換層を１５００ナノメートル、リンドープのｎ型微結晶シリコン層を２０ナノメートルの膜厚で、それぞれプラズマＣＶＤ法により製膜した。これにより、ｐ−ｉ−ｎ接合の結晶質シリコンからなる第２の光電変換ユニット３３（ボトムセル）を形成した。【００６５】
結晶質シリコン光電変換ユニット形成済みの仕掛品を、高周波プラズマＣＶＤ装置から大気中に取り出した後、高周波マグネトロンスパッタリング装置の製膜室に導入し、第２の光電変換ユニット３３の上に、透明導電性酸化物層４を製膜した。【００６６】
透明導電性酸化物層４は、スパッタターゲット材料・製膜パワー密度を表１に示した条件で実施した。比較例５，６以外の比較例及び実施例７，８以外の実施例において、製膜圧力を０．２Ｐａ、基板温度を１５０℃として、基板／ターゲット距離を６０ｍｍに設定して、表１に示す膜厚まで、製膜を実施した。スパッタターゲットには、酸化亜鉛に表１に示すドーピング量になるように二酸化珪素を混練し、高温焼結したものを、無酸素銅からなるバッキングプレートにホットプレスにより接着したものを用いた。【００６７】
引き続き、真空蒸着装置を用いて、裏面金属電極層としてＡｇ膜を２５０ナノメートルの膜厚で製膜した。製膜中の真空度は１×１０-4Ｐａ以下、製膜速度は０．２±０．０２ナノメートル／秒とした。【００６８】
このようにして形成された薄膜光電変換装置の光電変換特性、具体的には、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、曲線因子（ＦＦ）、発電効率（Ｅｆｆ）を表２に示す。比較例３は薄膜光電変換装置としての機能を示さなかった。これは、透明導電性酸化物層の抵抗が非常に大きいために電流が流れなかったためだと考えられる。【００６９】
図２は、本願発明の実施例及び比較例の透明導電性酸化物のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトルを示す。横軸は結合エネルギーであり、シリコンの２Ｐ軌道に関する結合エネルギーを示す。縦軸はＸ線の検出強度（任意）を示す。図中の破線のグラフ（ａ）は比較例５の透明導電性酸化物層４のＳｉ２Ｐ1/2の結合エネルギーを示し、実線のグラフ（ｂ）は実施例５の透明導電性酸化物層４のＳｉ２Ｐ1/2の結合エネルギーを示す。これらは、実施例と比較例の代表例である。破線のグラフ（ａ）では１０３ｅＶのピークが非常に大きく、３価の珪素が優勢であると推定できる。一方実線のグラフ（ｂ）では１０３ｅＶのピーク強度が減少し、１０４ｅＶのピークが顕在化してきていることから、珪素の価数は４価が優勢となってきていると判断できる。【００７０】
Ｘ線光電子分光測定の結果を表４に示す。実施例の条件で製膜した透明導電性酸化物層は、４価の珪素を示す約１０４ｅＶの結合エネルギーのピークが比較的大きく、Ｓｉ２Ｐ1/2の４価と３価のピーク比（Ｓｉ4+／Ｓｉ3+）が０．５以上となった。一方比較例２，３，５，６，７，１０の透明導電性酸化物層は、３価の珪素を示す約１０３ｅＶのピークが優先し、Ｓｉ２Ｐ1/2の４価と３価のピーク比（Ｓｉ4+／Ｓｉ3+）が０．５未満となった。これらの結果より、珪素が４価になる製膜条件は、いくぶん不明確なところもあるが、「透明導電性酸化物層中に亜鉛原子に対して２.０〜８.０ａｔｏｍ％の珪素原子が含まれていること」（各実施例と比較例２，７との比較）と「製膜時の圧力が０.５Pa以下であること」（実施例７，８と比較例６との比較）であると考察される。【００７１】
表２に示すように、実施例の透明導電性酸化物層では、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、曲線因子（ＦＦ）、発電効率（Ｅｆｆ）は、いずれも比較例のものより高くなっており、性能が向上している。なお、開放電圧（Ｖｏｃ）については、実施例と比較例の間に有意な差がみられなかった。【００７２】
ピーク比（Ｓｉ4+／Ｓｉ3+）が０．５未満である比較例２，３，５，６，７，１０のいずれにおいても、ピーク比（Ｓｉ4+／Ｓｉ3+）が０．５以上である実施例より性能が低下している。【００７３】
なお、比較例１は導電性添加物に珪素を含まないため、比較例４は導電性添加物における珪素原子の比率が低いため、性能が低くなっていると考えられる。【００７４】
また、比較例８，９は、透明導電性酸化物層の膜厚が大きすぎ又は小さすぎることが影響して、性能が低くなっていると考察される。比較例８では膜厚が厚すぎることによる、透明導電性酸化物層４での吸収ロスと低い干渉効果の影響により、比較例９では低い干渉効果の影響と銀裏面電極の寄生吸収の影響によると考察される。【００７５】
透明導電性酸化物層の湿熱耐久性試験は、各実施例における透明導電性酸化物層４と同条件の層を無アルカリガラス（商品名ＯＡ−１０、日本電気硝子製）上に製膜し、８５℃・８５％ＲＨの環境で５００時間放置し、その前後のシート抵抗を比較することで実施した。その結果を表３に示す。比較例３の透明導電性酸化物層は、絶縁体となった為、シート抵抗の測定ができなかった。【００７６】
表３に示すように、実施例と比較例を比較すると、比較例６，８等の例外はあるが、一般に実施例の条件で製膜した透明導電性酸化物層は、比較例のものよりもシート抵抗の変化が小さく、耐久性に優れている。【００７７】
比較例６では、実施例と比較して、太陽電池特性のうち、特に短絡電流が劣る結果となっている。これは透明導電性酸化物層４による吸収ロスの影響であると推測され、この原因として、Ｓｉ4+／Ｓｉ3+比が小さく、３価のシリコンによる吸収ロスが大きいことが考えられる。【００７８】
比較例８および９では、上記のように、透明導電性酸化物層４の膜厚によって太陽電池特性が低下している。【００７９】
表１〜４から、４価の珪素を含有する透明導電性酸化物層を用いることにより、特性が良く、耐久性に優れた薄膜光電変換装置が作製できることがわかった。【００８０】
以上の結果、光電変換ユニットと裏面電極間に珪素を含む酸化亜鉛透明導電性酸化物層を製膜することで、発電効率に優れる薄膜光電変換装置を作製できることがわかった。これは、透明導電性酸化物層の光透過率が向上することにより、光電変換ユニット内に取り込まれる光の量が多くなるためだと考えられる。光透過率が向上した理由は、透明導電性酸化物中のキャリア濃度が低下したためであると考えられる。さらに、８５℃・８５％ＲＨ環境下で湿熱耐久性試験を実施したところ、実施例の透明導電性酸化物層はシート抵抗の変化が小さく湿熱耐久性に優れることがわかった。【００８１】
【表１】
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【００８２】
【表２】
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【００８３】
【表３】
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【００８４】
【表４】
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【符号の説明】
【００８５】
１    基板
２    透明電極層
３    光電変換層
３１    第１の光電変換ユニット
３２    導電性酸素化シリコン層
３３    第２の光電変換ユニット
４    透明導電性酸化物層
５    裏面電極
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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