【事件の表示】
　特許第３０４７２２１号「甲殻類の発色方法及び発色甲殻類」の請求項１ないし８に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３０４７２２１号の請求項１ないし８に係る特許を維持する。
【理　由】
Ｉ．手続の経緯
　本件特許第３０４７２２１号の請求項１乃至８に係る発明についての出願は、平成９年９月２２日に特願平９−２７５３２９号として出願され、平成１２年３月２４日にその特許の設定登録がなされ、その後、吉岡英樹より特許異議申立がなされ、取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１３年６月１８日に訂正請求がなされたものである。
　
II．訂正請求
１．訂正の内容
(1)特許請求の範囲の請求項１に係る記載を、
「殻付き又は殻を除いた海老、蟹等の甲殻類を、pH１０〜１４のアルカリ性水溶液により処理することにより、カロチノイド系色素を赤色に発色させ、次いで酢酸その他の食用可能な酸の水溶液で処理して、該甲殻類の剥き身表面がpH７．５〜１０になるまで中和する、生の状態での甲殻類の発色方法。」と訂正する。  
(2)特許請求の範囲の請求項２に係る記載を、
「殻付き又は殻を除いた海老、蟹等の甲殻類を、pH１０〜１４のアルカリ性水溶液により処理することにより、カロチノイド系色素を赤色に発色させ、次いで酢酸その他の食用可能な酸の水溶液で処理して、該甲殻類の剥き身表面がpH８．５〜９．５になるまで中和する、生の状態での甲殻類の発色方法。」と訂正する。
(3)特許請求の範囲の請求項３に係る記載を、
「殻付き又は殻を除いた海老、蟹等の甲殻類を、pH１０〜１４のアルカリ性水溶液により処理することにより、カロチノイド系色素を赤色に発色させ、次いで酢酸その他の食用可能な酸の水溶液で処理して、該甲殻類の剥き身表面がpH７．５〜１０になるまで中和後、該甲殻類を、蔗糖２〜１５重量％又は同等の甘味を呈する濃度の甘味糖分及び食塩１〜６重量％を含有する水溶液よりなる調味液で処理する、生の状態での甲殻類の発色方法。」と訂正する。
(4)特許請求の範囲の請求項４に係る記載を、
「殻付き又は殻を除いた海老、蟹等の甲殻類を、pH１０〜１４のアルカリ性水溶液により処理することにより、カロチノイド系色素を赤色に発色させ、次いで酢酸その他の食用可能な酸の水溶液で処理して、該甲殻類の剥き身表面がpH８．５〜９．５になるまで中和し、更に該甲殻類を、蔗糖２〜１５重量％又は同等の甘味を呈する濃度の甘味糖分及び食塩１〜６重量％を含有する水溶液よりなる調味液で処理する、生の状態での甲殻類の発色方法。」と訂正する。
(5)特許請求の範囲の請求項５に係る記載を、
「殻付き又は殻を除いた海老、蟹等の甲殻類を、pH１０〜１４のアルカリ性水溶液により処理することにより、カロチノイド系色素を赤色に発色させ、次いで酢酸その他の食用可能な酸の水溶液で処理して該甲殻類の剥き身表面がpH７．５〜１０になるまで中和した生の状態の発色甲殻類。」と訂正する。
(6)特許請求の範囲の請求項６に係る記載を、
「殻付き又は殻を除いた海老、蟹等の甲殻類をpH１０〜１４のアルカリ性水溶液により処理することにより、カロチノイド系色素を赤色に発色させ、次いで酢酸その他の食用可能な酸の水溶液で処理して該甲殻類の剥き身表面がpH８．５〜９．５になるまで中和した生の状態の発色甲殻類。」と訂正する。
(7)特許請求の範囲の請求項７に係る記載を、
「殻付き又は殻を除いた海老、蟹等の甲殻類を、pH１０〜１４のアルカリ性水溶液により処理することにより、カロチノイド系色素を赤色に発色させ、次いで酢酸その他の食用可能な酸の水溶液で処理して該甲殻類の剥き身表面がpH７．５〜１０になるまで中和後、該甲殻類を、蔗糖２〜１５重量％又は同等の甘味を呈する濃度の甘味糖分及び食塩１〜６重量％を含有する水溶液よりなる調味液で処理した生の状態の発色甲殻類。」と訂正する。
(8)特許請求の範囲の請求項８に係る記載を、
「殻付き又は殻を除いた海老、蟹等の甲殻類を、pH１０〜１４のアルカリ性水溶液により処理することにより、カロチノイド系色素を赤色に発色させ、次いで酢酸その他の食用可能な酸の水溶液で処理して、該甲殻類の剥き身表面がpH８．５〜９．５になるまで中和し、更に該甲殻類を、蔗糖２〜１５重量％又は同等の甘味を呈する濃度の甘味糖分及び食塩１〜６重量％を含有する水溶液よりなる調味液で処理した生の状態の発色甲殻類。」と訂正する。
(9)段落【0010】及び【0012】の「弱アルカリ性」を「pH７．５〜１０」と訂正する。
(10)段落【0011】及び【0013】の「水洗又は中和」を「次いで酢酸その他の食用可能な酸の水溶液で処理して、該甲殻類の剥き身表面がpH７．５〜１０になるまで中和」と訂正する。
２．訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　上記訂正事項(1)及び(5)は、「弱アルカリ性」を「pH７．５〜１０」に、同(2)及び(6)は、「pH７．５〜１０」を「pH８．５〜９．５」に、同(3)及び(7)は、「水洗又は中和後」を「次いで酢酸その他の食用可能な酸の水溶液で処理して、該甲殻類の剥き身表面がpH７．５〜１０になるまで中和後」に、同(4)及び(8)は、「弱アルカリ性」を「pH８．５〜９．５」に訂正するものであるから特許請求の範囲の減縮に該当し、また、同(9)及び(10)は、上記訂正に伴うものである。
　そして、これらの訂正は新規事項に該当せず、実質上特許請求の範囲を拡張し、または変更するものではない。
３．むすび
　以上のとおりであるから、本件訂正請求は、特許法１２０条の４,２項及び同条３項で準用する１２６条２項及び３項の規定に適合するので、請求のとおり当該訂正を認める。
　
III．特許異議申立
１．特許異議申立書の理由の概要
　特許異議申立人は、甲第１号証乃至甲第３号証を提出し、訂正前の本件請求項１乃至８に係る発明は、甲第１号証乃至甲第３号証に記載された発明に基づき当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法２９条２項の規定により特許を受けることができないと主張している。
　　　　　　　　　記
甲第１号証：特開平６−７０７５号公報
甲第２号証：特開平６−１８１６８０号公報
甲第３号証：特開平６−３１１８４２号公報
２．甲各号証の記載内容
　甲第１号証には、特許請求の範囲の項に、
「【請求項１】殻付き又は殻を除いた海老、蟹等の甲殻類、いか、たこ、魚等の魚介類を、pH１０〜１３のアルカリ性水溶液により処理することにより、カロチノイド系色素を赤色に発色させる甲殻類その他魚介類の発色方法。」が、そして発明の詳細な説明中には、
「アルカリ性水溶液で処理した甲殻類はそのまま水洗するか、酸性溶液によりアルカリ性水溶液を中和した後、水洗により処理液を完全に除去する。」（３頁３欄３〜５行）が、それぞれ記載されている。
　甲第２号証には、特許請求の範囲の項に、
「【請求項１】エビを(1)塩類の水溶液に浸漬させた後に、(2)アミノ酸並びに有機酸及び／又は有機酸塩からなる水溶液に浸漬させることを特徴とするエビの処理方法。
【請求項２】塩類の水溶液が(ａ)エビの塩溶性タンパク質を可溶化させる作用の大きい塩類及び(ｂ)水溶液にした場合にアルカリ性を呈する塩類からなるものである請求項１記載の処理方法。」が、発明の詳細な説明中には、
「本発明が解決しようとする課題は保存性があり、かつ良好な呈味、食感を有するエビの処理法の提供である。」（２頁1欄41〜43行）、
「また、水溶液にした場合にアルカリ性を呈する塩類とは炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、ポリリン酸ナトリウム等を挙げることができ、このなかから１種又は２種以上を組み合わせて用いればよい。とりわけ炭酸水素ナトリウムの使用が好ましい。又、添加量は特に拘らないが、エビの保存性を考慮して、水溶液のpHを通常７．５−９．５，好ましくはpH７．０−８．５程度になるように添加すればよい。」（２頁2欄16〜23行）、
「このようにアミノ酸と有機酸及び／又は有機酸塩の混合溶液に浸漬処理することによりエビのpH７．５以下にすることができる。」（３頁3欄15〜17行）が、
　甲第３号証には、特許請求の範囲の項の【請求項１】に、
「砂糖黍抽出物、砂糖黍由来の蔗糖、又はセロビオースを含有することを特徴とする甲殻類の黒変防止剤。」がそれぞれ記載されている。
３．判断
（本件発明１について）
　訂正された請求項１に係る発明（以下、「本件発明１」という。）は、「殻付き又は殻を除いた海老、蟹等の甲殻類を、pH１０〜１４のアルカリ性水溶液により処理することにより、カロチノイド系色素を赤色に発色させ、次いで酢酸その他の食用可能な酸の水溶液で処理して、該甲殻類の剥き身表面がpH７．５〜１０になるまで中和する、生の状態での甲殻類の発色方法。」に係るもので、甲殻類の肉部を生鮮状態に保持したまま剥き身表面を赤色に発色することができ、そのまま放置、或いは一旦冷凍して解凍した後も、暗黒色の斑点が生じることがないという効果を奏するものである。
　しかるに、甲第１号証には、「殻付き又は殻を除いた海老、蟹等の甲殻類を、pH１０〜１３のアルカリ性水溶液により処理することにより、カロチノイド系色素を赤色に発色させる甲殻類その他魚介類の発色方法。」及び「アルカリ性水溶液で処理した甲殻類はそのまま水洗するか、酸性溶液によりアルカリ性水溶液を中和した後、水洗により処理液を完全に除去する。」が記載されているものの、本件発明１のように、アルカリ性水溶液により処理し、次いで酢酸その他の食用可能な酸の水溶液で処理して、甲殻類の剥き身表面が弱アルカリ性であるpH７．５〜１０という特定のpH範囲に調整することは開示されていない。
　甲第２号証には、エビをアルカリ性を呈する塩類の水溶液等に浸漬させた後にアミノ酸及び有機酸等からなる水溶液に浸漬させて、エビをpH７．５以下にすることが記載されているが、本件発明１のように、pH１０〜１４のアルカリ性水溶液により処理し、その後食用可能な酸の水溶液で処理して該甲殻類の剥き身表面がpH７．５〜１０にすることは開示されておらず、しかも、甲第２号証は、保存性並びに良好な呈味及び食感を有するエビを提供するものであって、本件発明１とその解決すべき課題を異にするものである。
　そうすると、本件発明１は、甲第１号証及び甲第２号証に記載された発明に基づき当業者が容易に発明をすることができたとはいえない。
（本件発明３について）
　訂正された請求項３に係る発明（以下、「本件発明３」という。）は、「殻付き又は殻を除いた海老、蟹等の甲殻類を、pH１０〜１４のアルカリ性水溶液により処理することにより、カロチノイド系色素を赤色に発色させ、次いで酢酸その他の食用可能な酸の水溶液で処理して、該甲殻類の剥き身表面がpH７．５〜１０になるまで中和後、該甲殻類を、蔗糖２〜１５重量％又は同等の甘味を呈する濃度の甘味糖分及び食塩１〜６重量％を含有する水溶液よりなる調味液で処理する、生の状態での甲殻類の発色方法。」に係るところ、甲第３号証には、甲殻類を砂糖黍抽出物、または砂糖黍由来の蔗糖で処理することにより、甲殻類の黒変を防止することが記載されているが、甲殻類を、pH１０〜１４のアルカリ性水溶液により処理し、次いで食用可能な酸の水溶液で処理して該甲殻類の剥き身表面がpH７．５〜１０になるまで中和することについて教示するところはない。
　そして、甲第１号証及び甲第２号証に記載の発明は上述のとおりであるから、本件発明３は、甲第１号証乃至甲第３号証に記載された発明に基づき当業者が容易に発明をすることができたとはいえない。
（本件発明２、４乃至８について）
　訂正された請求項２，４乃至８に係る発明（以下、「本件発明２，４乃至８」という。）のうち、本件発明２及び４は、本件発明１及び３をそれぞれ更に限定したものであるから、本件発明１及び３についての判断と同様の理由により、また、本件発明５乃至８は、本件発明１乃至４の「甲殻類の発色方法」という「方法の発明」を「発色甲殻類」という「物の発明」で表現したものであるから、本件発明１乃至４についての判断と同様の理由により、甲第１号証乃至甲第２号証，或いは、甲第１号証乃至甲第３号証に記載の発明に基づき当業者が容易に発明をすることができたとはいえない。
４．まとめ
　以上のとおりであるから、特許異議申立の理由及び証拠によっては、本件発明１乃至８についての特許を取り消すことはできない。
　また他に本件発明１乃至８についての特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１３年１２月１２日（２００１．１２．１２）
【訂正の要旨】
（訂正の趣旨）
（１）特許請求の範囲の請求項１に係る記載を、特許請求の範囲の減縮を目的として、
「殻付き又は殻を除いた海老、蟹等の甲殻類を、ｐＨ１０〜１４のアルカリ性水溶液により処理することにより、カロチノイド系色素を赤色に発色させ、次いで酢酸その他の食用可能な酸の水溶液で処理して、該甲殻類の剥き身表面がｐＨ７．５〜１０になるまで中和する、生の状態での甲殻類の発色方法。」と訂正する。
（２）特許請求の範囲の請求項２に係る記載を、特許請求の範囲の減縮を目的として、
「殻付き又は殻を除いた海老、蟹等の甲殻類を、ｐＨ１０〜１４のアルカリ性水溶液により処理することにより、カロチノイド系色素を赤色に発色させ、次いで酢酸その他の食用可能な酸の水溶液で処理して、該甲殻類の剥き身表面がｐＨ８．５〜９．５になるまで中和する、生の状態での甲殻類の発色方法。」と訂正する。
（３）特許請求の範囲の請求項３に係る記載を、特許請求の範囲の減縮を目的として、
「殻付き又は殻を除いた海老、蟹等の甲殻類を、ｐＨ１０〜１４のアルカリ性水溶液により処理することにより、カロチノイド系色素を赤色に発色させ、次いで酢酸その他の食用可能な酸の水溶液で処理して、該甲殻類の剥き身表面がｐＨ７．５〜１０になるまで中和後、該甲殻類を、蔗糖２〜１５重量％又は同等の甘味を呈する濃度の甘味糖分及び食塩１〜６重量％を含有する水溶液よりなる調味液で処理する、生の状態での甲殻類の発色方法。」と訂正する。
（４）特許請求の範囲の請求項４に係る記載を、特許請求の範囲の減縮を目的として、
「殻付き又は殻を除いた海老、蟹等の甲殻類を、ｐＨ１０〜１４のアルカリ性水溶液により処理することにより、カロチノイド系色素を赤色に発色させ、次いで酢酸その他の食用可能な酸の水溶液で処理して、該甲殻類の剥き身表面がｐＨ８．５〜９．５になるまで中和し、更に該甲殻類を、蔗糖２〜１５重量％又は同等の甘味を呈する濃度の甘味糖分及び食塩１〜６重量％を含有する水溶液よりなる調味液で処理する、生の状態での甲殻類の発色方法。」と訂正する。
（５）特許請求の範囲の請求項５に係る記載を、特許請求の範囲の減縮を目的として、
「殻付き又は殻を除いた海老、蟹等の甲殻類を、ｐＨ１０〜１４のアルカリ性水溶液により処理することにより、カロチノイド系色素を赤色に発色させ、次いで酢酸その他の食用可能な酸の水溶液で処理して該甲殻類の剥き身表面がｐＨ７．５〜１０になるまで中和した生の状態の発色甲殻類。」と訂正する。
（６）特許請求の範囲の請求項６に係る記載を、特許請求の範囲の減縮を目的として、
「殻付き又は殻を除いた海老、蟹等の甲殻類をｐＨ１０〜１４のアルカリ性水溶液により処理することにより、カロチノイド系色素を赤色に発色させ、次いで酢酸その他の食用可能な酸の水溶液で処理して該甲殻類の剥き身表面がｐＨ８．５〜９．５になるまで中和した生の状態の発色甲殻類。」と訂正する。
（７）特許請求の範囲の請求項７に係る記載を、特許請求の範囲の減縮を目的として、
「殻付き又は殻を除いた海老、蟹等の甲殻類を、ｐＨ１０〜１４のアルカリ性水溶液により処理することにより、カロチノイド系色素を赤色に発色させ、次いで酢酸その他の食用可能な酸の水溶液で処理して該甲殻類の剥き身表面がｐＨ７．５〜１０になるまで中和後、該甲殻類を、蔗糖２〜１５重量％又は同等の甘味を呈する濃度の甘味糖分及び食塩１〜６重量％を含有する水溶液よりなる調味液で処理した生の状態の発色甲殻類。」と訂正する。
（８）特許請求の範囲の請求項８に係る記載を、特許請求の範囲の減縮を目的として、
「殻付き又は殻を除いた海老、蟹等の甲殻類を、ｐＨ１０〜１４のアルカリ性水溶液により処理することにより、カロチノイド系色素を赤色に発色させ、次いで酢酸その他の食用可能な酸の水溶液で処理して、該甲殻類の剥き身表面がｐＨ８．５〜９．５になるまで中和し、更に該甲殻類を、蔗糖２〜１５重量％又は同等の甘味を呈する濃度の甘味糖分及び食塩１〜６重量％を含有する水溶液よりなる調味液で処理した生の状態の発色甲殻類。」と訂正する。
（９）段落【００１０】及び【００１２】の「弱アルカリ性」を、明りょうでない記載の釈明を目的として、「ｐＨ７．５〜１０」と訂正する。
（１０）段落【００１１】及び【００１３】の「水洗又は中和」を、明りょうでない記載の釈明を目的として、「次いで酢酸その他の食用可能な酸の水溶液で処理して、該甲殻類の剥き身表面がｐＨ７．５〜１０になるまで中和」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
甲殻類の発色方法及び発色甲殻類
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　殻付き又は殻を除いた海老、蟹等の甲殻類を、ｐＨ１０〜１４のアルカリ性水溶液により処理することにより、カロチノイド系色素を赤色に発色させ、次いで酢酸その他の食用可能な酸の水溶液で処理して、該甲殻類の剥き身の表面がｐＨ７．５〜１０になるまで中和する、生の状態での甲殻類の発色方法。
　【請求項２】　殻付き又は殻を除いた海老、蟹等の甲殻類を、ｐＨ１０〜１４のアルカリ性水溶液により処理することにより、カロチノイド系色素を赤色に発色させ、次いで酢酸その他の食用可能な酸の水溶液で処理して、該甲殻類の剥き身の表面がｐＨ８．５〜９．５になるまで中和する、生の状態での甲殻類の発色方法。
　【請求項３】　殻付き又は殻を除いた海老、蟹等の甲殻類を、ｐＨ１０〜１４のアルカリ性水溶液により処理することにより、カロチノイド系色素を赤色に発色させ、次いで酢酸その他の食用可能な酸の水溶液で処理して、該甲殻類の剥き身の表面がｐＨ７．５〜１０になるまで中和後、該甲殻類を、蔗糖２〜１５重量％又は同等の甘味を呈する濃度の甘味糖分及び食塩１〜６重量％を含有する水溶液よりなる調味液で処理する、生の状態での甲殻類の発色方法。
　【請求項４】　殻付き又は殻を除いた海老、蟹等の甲殻類を、ｐＨ１０〜１４のアルカリ性水溶液により処理することにより、カロチノイド系色素を赤色に発色させ、次いで酢酸その他の食用可能な酸の水溶液で処理して該甲殻類の剥き身表面がｐＨ８．５〜９．５になるまで中和し、更に該甲殻類を、蔗糖２〜１５重量％又は同等の甘味を呈する濃度の甘味糖分及び食塩１〜６重量％を含有する水溶液よりなる調味液で処理する、生の状態での甲殻類の発色方法。
　【請求項５】　殻付き又は殻を除いた海老、蟹等の甲殻類をｐＨ１０〜１４のアルカリ性水溶液により処理することにより、カロチノイド系色素を赤色に発色させ、次いで酢酸その他の食用可能な酸の水溶液で処理して該甲殻類の剥き身表面がｐＨ７．５〜１０になるまで中和した生の状態の発色甲殻類。
　【請求項６】　殻付き又は殻を除いた海老、蟹等の甲殻類を、ｐＨ１０〜１４のアルカリ性水溶液により処理することにより、カロチノイド系色素を赤色に発色させ、次いで酢酸その他の食用可能な酸の水溶液で処理して、該甲殻類の剥き身の表面がｐＨ８．５〜９．５になるまで中和した生の状態の発色甲殻類。
　【請求項７】　殻付き又は殻を除いた海老、蟹等の甲殻類を、ｐＨ１０〜１４のアルカリ性水溶液により処理することにより、カロチノイド系色素を赤色に発色させ、次いで酢酸その他の食用可能な酸の水溶液で処理して該甲殻類の剥き身表面がｐＨ７．５〜１０になるまで中和後、該甲殻類を、蔗糖２〜１５重量％又は同等の甘味を呈する濃度の甘味糖分及び食塩１〜６重量％を含有する水溶液よりなる調味液で処理した生の状態の発色甲殻類。
　【請求項８】　殻付き又は殻を除いた海老、蟹等の甲殻類を、ｐＨ１０〜１４のアルカリ性水溶液により処理することにより、カロチノイド系色素を赤色に発色させ、次いで酢酸その他の食用可能な酸の水溶液で処理して、該甲殻類の剥き身表面がｐＨ８．５〜９．５になるまで中和し、更に該甲殻類を、蔗糖２〜１５重量％又は同等の甘味を呈する濃度の甘味糖分及び食塩１〜６重量％を含有する水溶液よりなる調味液で処理した生の状態の発色甲殻類。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、カロチノイド系色素を有する海老、蟹等の甲殻類を加熱せずに、生鮮状態で赤色に発色させる方法及び発色した甲殻類に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　海老、蟹等の甲殻類は赤色の外観の美しさとその旨味により、食材として広く好まれている。多くの甲殻類は生鮮状態では暗赤色、青色、紫色、緑色を呈し、加熱することにより、初めて鮮やかな赤色に発色する。暗色の海老、蟹等は鮮やかな赤色に発色せしめて初めて食味をそそるため、通常は加熱により発色させている。海老、蟹等の加熱による発色は、カロチノイド系色素であるアスタキサンチン等の色素が蛋白質と結合して種々の色調を呈するが、加熱により色素が遊離して、鮮やかな赤色に発色すると考えられている。
　【０００３】
　しかし海老、蟹等の甲殻類を発色させるために水煮、蒸煮等により加熱すると、その肉中の蛋白質が変性して、特有の甘味と旨味を有する肉質が全く変質してしまう。そこで特開昭６１−２４２５６５号には、短時間の煮沸により海老の殻のみを発色させ、内部の肉質をできるだけ生鮮状態に保つ所謂プランチング発色法が提案されている。又特開昭６３−１２９９７３号には、海老、蟹等の甲殻類を水蒸気の存在下で遠赤外線で加熱する方法が開示されている。
　【０００４】
　上記従来法の短時間の煮沸による甲殻類の発色法は、殻のみを発色させるため所謂ブラックタイガーと通称されるウシエビ等の如く、生鮮状態の剥き身が暗色を呈する海老では、内部の肉質を生鮮状態に保ったまま、剥き身表面を赤色に発色するように煮沸処理することは不可能である。内部の剥き身表面まで発色させようとすると、必ず肉部の蛋白質が加熱変性して生鮮状態に保つことはできない。又赤外線加熱法では、内部の肉質まで加熱変性して生鮮状態に保つことは不可能である。
　【０００５】
　そこで、本願出願人は、生鮮状態の剥き身表面が暗色を示す甲殻類を、完全な生鮮状態を保ったまま、身の表面を鮮やかな赤色に発色せしめるため、特許第２６０７２０４号において、殻付き又は殻を除いた海老、蟹等の甲殻類を、アルカリ性水溶液により処理することにより、カロチノイド系色素を赤色に発色させる生の状態での甲殻類の発色方法を提案した。
　【０００６】
　【発明が解決しようとする課題】
　しかし、前記特許第２６０７２０４号の甲殻類の発色方法を用いた際、生鮮状態の剥き身の海老等を発色後、少し時間が経過すると、海老の赤色に発色した表面に暗黒色の斑点が現れる。特に発色した製品を冷凍して出荷後、使用者が解凍して少し時間をおいた時に、暗黒色の斑点が生ずると大きな問題となる。この原因は未だ明らかではないが、えび等の剥き身中に残留する発色用の薬品によるものではないかと考えられる。
　【０００７】
　また上記方法で発色した海老等の剥き身の食味試験を行うと、僅かに苦味の残る場合があり、食味上若干の問題がある。
　【０００８】
　従って、本発明はアルカリ性水溶液により処理して発色した、海老、蟹等の甲殻類を発色後少し放置すると、その剥き身の表面に暗黒色の斑点が現れるのを防止する方法を提供することを目的とする。本発明の他の目的は、アルカリ性水溶液により処理して発色した、海老、蟹等の甲殻類の食味に、僅かに苦味の残ることがないようにすることを目的とする。
　【０００９】
　【課題を解決するための手段】
　上記目的を達成すべく、本発明者は鋭意研究を重ねた結果、海老、蟹等の甲殻類をアルカリ性水溶液で処理したのち、酢酸水溶液等の酸性溶液により処理し、表面が弱アルカリ性になるまで中和することにより、発色後時間経過後、或いは一旦冷凍して、解凍後も剥き身表面の赤色の発色を鮮明に保つことができ、暗黒色の斑点が生ずることがないこと、発色処理した海老等の剥き身を、蔗糖等の甘味を有する糖分と食塩よりなる薄い調味液に浸漬することにより、僅かに残留する苦味を消し、優れた食味を呈することを見出し、本発明を完成するに到った。
　【００１０】
　即ち、本発明は殻付き又は殻を除いた海老、蟹等の甲殻類を、ｐＨ１０〜１４のアルカリ性水溶液により処理することにより、カロチノイド系色素を赤色に発色させ、次いで酢酸その他の食用可能な酸の水溶液で処理して、該甲殻類の剥き身の表面がｐＨ７．５〜１０になるまで中和する、生の状態での甲殻類の発色方法を要旨とする。
　【００１１】
　他の本発明は殻付き又は殻を除いた海老、蟹等の甲殻類を、ｐＨ１０〜１４のアルカリ性水溶液により処理することにより、カロチノイド系色素を赤色に発色させ、次いで酢酸その他の食用可能な酸の水溶液で処理して、該甲殻類の剥き身の表面がｐＨ７．５〜１０になるまで中和後、該甲殻類を、蔗糖２〜１５重量％又は同等の甘味を呈する濃度の甘味糖分及び食塩１〜６重量％を含有する水溶液よりなる調味液で処理する、生の状態での甲殻類の発色方法を要旨とする。
　【００１２】
　更に他の本発明は殻付き又は殻を除いた海老、蟹等の甲殻類をｐＨ１０〜１４のアルカリ性水溶液により処理することにより、カロチノイド系色素を赤色に発色させ、次いで酢酸その他の食用可能な酸の水溶液で処理して該甲殻類の剥き身表面がｐＨ７．５〜１０になるまで中和した生の状態の発色甲殻類を要旨とする。
　【００１３】
　もう一つの本発明は殻付き又は殻を除いた海老、蟹等の甲殻類を、ｐＨ１０〜１４のアルカリ性水溶液により処理することにより、カロチノイド系色素を赤色に発色させ、次いで酢酸その他の食用可能な酸の水溶液で処理して、該甲殻類の剥き身の表面がｐＨ７．５〜１０になるまで中和後、該甲殻類を、蔗糖２〜１５重量％又は同等の甘味を呈する濃度の甘味糖分及び食塩１〜６重量％を含有する水溶液よりなる調味液で処理した生の状態の発色甲殻類を要旨とする。
　【００１４】
　【発明の実施の形態】
　本発明の発色方法で処理される甲殻類としては、海老、蟹等食用の甲殻類を全て処理しうるが、特に生鮮状態で暗色のブラウン系の海老、例えばウシエビ、クマエビ、シンチュウエビ、クルマエビ等の処理に適している。
　【００１５】
　本発明の発色方法で用いられるアルカリ性水溶液は金属水酸化物、アルカリ金属塩類、アルカリ土類金属塩類、その他の塩類で水に溶解してアルカリ性を呈する化合物であって、万一食品中に微量に残留した場合でも、食品として完全に安全性を保つことができるものである必要がある。
　【００１６】
　本発明の発色方法で用いることができるアルカリ性水溶液の成分の一例を列挙すれば、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸アンモニウム、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、燐酸アンモニウム、燐酸水素二ナトリウム、燐酸水素二カリウム、ポリ燐酸ナトリウム、ポリ燐酸カリウム、メタ燐酸ナトリウム、メタ燐酸カリウム、ピロ燐酸四ナトリウム、ピロ燐酸四カリウム等を挙げることができる。これらの水酸化物又は塩類を単独で、又は２種以上を適宜混合して用いることができる。
　【００１７】
　これらの水酸化物または塩類水溶液の濃度はその種類により異なるが、０．００１重量％以上である。アルカり性水溶液のｐＨは１０〜１４が好ましく、１１〜１２が更に好ましい。ｐＨ１０未満では発色が起こらない。又ｐＨが１４を越えると甲殻類の肉部の蛋白質が変性する虞がある。
　【００１８】
　甲殻類のアルカリ性水溶液による発色処理は殻のままでもよいが、剥き身の表面を発色させるためには、殻を除いて剥き身の状態で処理するのが好ましい。アルカリ性水溶液を甲殻類に噴霧するか、アルカリ性水溶液に甲殻類を浸漬する。処理時間はアルカリ性水溶液の種類、濃度により異なるが、通常１秒〜６０分の間である。肉質の旨味成分の流出を防ぐためになるべく短時間で処理することが好ましい。
　【００１９】
　アルカリ性水溶液による発色処理温度は０℃〜７０℃の範囲で行うのが好ましい。７０℃を越える温度で長時間処理すると、熱による蛋白質の変性が起こり、生鮮状態で発色させるという本発明の目的を達成することができない。
　【００２０】
　アルカリ性水溶液で発色処理した甲殻類等は、短時間の水洗後、ｐＨ７．５〜１０になるまで、酢酸水溶液よりなる中和処理液で処理して中和する。酢酸水溶液の好ましい濃度は０．１〜２．０重量％である。中和処理は甲殻類の剥き身が完全に中性になるまで中和せず、僅かに弱アルカリ性が残る程度に中和するのが暗黒色の斑点発生防止のために必要である。中和の程度は、甲殻類の剥き身表面から処理液を拭き取った後測定した表面のｐＨが７．５〜１０となるように中和するのが好ましい。中和後の表面のｐＨが８．５〜９．５となるように中和するのが更に好ましい。中和後の表面のｐＨが７．５未満になるまで中和すると、発色した甲殻類の剥き身の表面に暗黒色の斑点を表面に生ずるのを防止することができない。中和後の表面のｐＨが１０を越えると、アルカリ成分が剥き身等の中に多く残留し、苦味が残り食味に影響を与える。
　【００２１】
　中和処理液の酸性成分は酢酸に限定するものではなく、食用可能なその他の有機酸又は無機酸であってもよい。例えばりんご酸、こはく酸、くえん酸等の有機酸や塩酸等も使用可能であるが、処理後に微量残留した場合の味覚等より、酢酸が好ましく用いられる。何れの酸を用いる場合でもその中和処理後の剥き身表面の最終ｐＨは７．５〜１０の範囲になるように調節する必要がある。中和処理の温度は０〜４０℃が用いられ、１０〜２５℃が好ましく、１５〜２０℃が更に好ましい。中和処理に要する時間は中和処理液の種類と温度により異なるが、通常１〜３０分が必要であり、５〜１５分が好ましい。この中和処理は２槽に別けた中和槽に順次浸漬して行ってもよいが、合計の浸漬時間を上記の時間とする。この時間が短いと剥き身の内部まで中和できず、又長過ぎると甲殻類の旨み成分が流出して失われる虞がある。
　【００２２】
　このように甲殻類等の中和処理を弱アルカリ性にとどめることにより、発色処理した海老等の甲殻類の剥き身が、時間経過後に暗黒色の斑点を生ずるのを防止することができる。
　【００２３】
　中和処理した甲殻類等は、短時間の水洗後、蔗糖２〜１５重量％及び食塩１〜６重量％を含有する調味液で処理する。調味液の蔗糖濃度は４〜１０重量％がより好ましく、６〜８重量％が更に好ましい。調味液の食塩濃度は２〜４重量％が更に好ましい。２つの調味液処理槽に略同じ調味液を入れておき、調味処理すべき甲殻類等を順次浸漬することにより、２槽目の調味液の最終処理濃度の変化を少なくすることができる。調味処理の温度は０〜４０℃が用いられ、１０〜２５℃が好ましい。調味処理に要する時間は調味液の種類と温度により異なるが、通常１０〜３０分が好ましい。この時間が短いと剥き身の内部まで調味液が浸透せず、又長過ぎると甲殻類の旨み成分が流出して失われるおそれがある。
　【００２４】
　調味液の甘味成分は蔗糖に限定されるものではなく、上記濃度の蔗糖水溶液と同等の甘味を呈する濃度の他の糖分の水溶液に、食塩を上記濃度になるように添加した調味液も同様に用いられるが、蔗糖、特に純粋な蔗糖であるグラニュー糖を用いると、甘味がすっきりとして、雑味がなく、調味処理した剥き身に不自然な食味が付加されることがなく、最も好ましく用いられる。調味液には上記濃度の蔗糖又は他の甘味糖分及び食塩の他に、うま味調味料その他の調味料を適宜添加してもよい。
　【００２５】
　この調味液による処理により、海老の剥き身等の甲殻類の発色処理後の食味試験でしばしば認められる僅かな苦味が軽減され、官能試験で殆ど認められなくなる。
　【００２６】
　発色処理した甲殻類の剥き身をそのまますぐに食用に供する場合には、暗黒色の斑点が生ずることがないため、上記の厳密に調節された中和処理をせず、単に水洗により、発色処理で使用したアルカリ成分を除去し或いは、従来の簡便な中和処理の後、調味処理を行ってもよい。
　【００２７】
　【実施例及び比較例】
　次に実施例により本発明の発色方法を更に具体的に説明する。
〔実施例１〕
　ウシエビの殻を剥き、腹を開き、腸管（背わた）を除去したウシエビの剥き身を食品用消毒液で殺菌処理する。食品用消毒液としては、希薄な次亜塩素酸ナトリウム水溶液、又は食塩水溶液を無隔膜電解して得られた次亜塩素酸を含む水溶液を希釈した、公知の食品用消毒液が用いられる。
　【００２８】
　消毒されたウシエビの剥き身をｐＨ１２．０、濃度５．０重量％の炭酸カリウム水溶液を入れた発色予備槽に約３０秒予備浸漬する。次いで同じ濃度の炭酸カリウム水溶液を入れた発色槽に約３０分浸漬して発色させる。次いでこの剥き身を流水で約１分間水洗し、炭酸カリウムの大部分を除去する。この発色処理でウシエビは剥き身表面が赤色の縞模様に発色した。
　【００２９】
　次にこの発色したウシエビの剥き身を、ｐＨ３．０の０．３５重量％の酢酸水溶液を入れた予備中和槽に約３０秒浸漬し、ついで同じ濃度の酢酸水溶液を入れた中和槽に約１０分間浸漬して、最終的に剥き身表面のｐＨが約９になるまで中和し、剥き身内部に含浸した炭酸カリウムを略中和する。次いでこの剥き身を流水で約１分間水洗する。
　【００３０】
　次にこの中和したウシエビの剥き身をグラニュー糖７重量％及び食塩３重量％を含有する調味液に約１５分浸漬した。得られた発色したウシエビの剥き身を水切りして整形し、真空包装して冷凍し、製品とした。上記の殺菌、発色、中和、調味の各処理工程中の温度は２０℃以下に保つのが好ましい。
　【００３１】
　上記発色工程で得られたたウシエビの冷凍品を解凍して、１０℃で５時間放置したところ、ウシエビの剥き身の発色した表面に暗黒色の斑点は現れなかった。解凍したウシエビの剥き身を食味試験したところ、生の剥き身海老と食味は殆ど差がなく、全く苦味は感じられなかった。
　【００３２】
〔比較例１〕
　実施例１と全く同様に、ウシエビの剥き身を殺菌処理した後、同じ発色処理を行った後、３０分間流水で洗浄し、得られた発色したウシエビの剥き身を中和処理及び調味液処理をせずにそのまま水切りして整形し、真空包装して冷凍した。これを解凍して１０℃で５時間放置したところ、発色したウシエビの剥き身の表面に小さな暗黒色の斑点が発生した。解凍したウシエビの剥き身を食味試験したところ、僅かに苦味が感じられた。
　【００３３】
〔比較例２〕
　実施例１と全く同様に、ウシエビの剥き身を殺菌処理した後、同じ発色処理を行った後、１分間水に浸漬後、２．０重量％の酢酸水溶液を入れた中和槽に浸漬して、剥き身表面のｐＨが約６．５になるまで中和し、剥き身内部に含浸した炭酸カリウムを略中和する。次いでこの剥き身を流水で約１分間水洗する。得られた発色したウシエビの剥き身を中和処理及び調味液処理をせずにそのまま水切りして整形し、真空包装して冷凍した。これを解凍して１０℃で５時間放置したところ、発色したウシエビの剥き身の表面に多数の暗黒色の斑点が発生した。
　【００３４】
〔実施例２〕
　実施例１において、発色処理液として炭酸カリウム水溶液の代わりに、濃度０．５６重量％、ｐＨ１２．０の水酸化カリウム水溶液を用いて、これに１５秒間浸漬し、１槽の発色槽のみで発色処理した。その他の条件は実施例１と全く同様にして、殺菌処理、発色処理、中和処理、調味処理を順次行い、得られた発色したウシエビの剥き身を一旦冷凍した後、解凍して実施例１と同様に試験をしたが、解凍後に暗黒色の斑点は現れず、また食味試験でも全く苦味は感じられなかった。
　【００３５】
〔比較例３〕
　実施例２とまったく同様に殺菌処理、発色処理をした後、３０分間水洗後、中和処理及び調味処理を省略して、そのまま一旦冷凍し、解凍して実施例１と同様に試験した。解凍後１０℃で５時間放置したところ、発色したウシエビの剥き身の表面に多数の小さな暗黒色の斑点が発生した。解凍したウシエビの剥き身を食味試験したところ、僅かに苦味が感じられた。
　【００３６】
　上記の各実施例はウシエビの発色方法を例に挙げて説明したが、他の海老類、蟹等のカロチノイド系色素を有する甲殻類についても、同様に行うことができる。
　【００３７】
　【発明の効果】
　本発明の甲殻類その他魚介類の発色方法によれば、甲殻類の肉部を生鮮状態に保持したまま、剥き身表面を赤色に発色することができ、鮮やかに発色した食欲をそそる生食用海老、蟹を得ることができる。ウシエビ等の生鮮状態の剥き身の表面が暗色を呈するため食欲をそそらず、生食に適さない海老も、本発明の発色方法により生鮮状態を保ちつつ剥き身表面を赤色に発色させることができ、生食に適するものとなる。
　【００３８】
　又本発明の発色方法を海老等の暗色でカロチノイド系色素を有する甲殻類に適用すれば、その表面を鮮やかな色彩に変色することができ、これを塩辛、酢漬け、粕漬け等に加工すれば、着色料を用いることなく、食欲をそそる色彩の、加熱を受けない生の状態の加工水産物を得ることができる。
　【００３９】
　本発明の甲殻類その他の発色方法によれば、発色した海老等の剥き身を剥き身表面のｐＨが７．５〜１０になるまで中和液で中和すれば、そのまま放置した後、或いは一旦冷凍して解凍した後に、剥き身の赤色に発色した表面に、暗黒色の斑点が生ずることがない。
　【００４０】
　本発明の甲殻類その他の発色方法によれば、発色した海老等の剥き身を糖分と塩分を含む調味液で調味処理すれば、発色した海老等の剥き身は、発色処理しない生の剥き身海老と食味に全く差がなく、全く苦味は感じられない。
　【００４１】
　本発色方法の発色方法で鮮やかな赤色に発色させた甲殻類のカロチノイド系色素は安定で、その後のｐＨの変化、加熱その他の加工により、変色することが殆どない。