【事件の表示】
　特許第２９６２６７６号「冷凍装置」の請求項１ないし２４に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２９６２６７６号の請求項１ないし１６に係る特許を取り消す。
【理　由】
Ｉ．手続の経緯
　本件特許第２９６２６７６号は、平成２年１１月１６日に出願された特願平２−３０８７３６号出願の一部を新たな出願として出願したものであって、平成１１年８月６日にその発明について特許の設定登録がなされた。
　本件特許に対して、三菱重工業株式会社、日石三菱株式会社、東芝キャリア株式会社、シャープ株式会社、熊田尚代、及び三菱電機株式会社よりそれぞれ特許異議の申立があり、平成１２年１２月７日に取消の理由が通知され、その指定期間内である平成１３年２月１９日付で訂正請求がされた後、平成１３年１２月２６日に再度取消の理由が通知され、その指定期間内に応答がなかったものである。
　
II．訂正の適否についての判断
１．訂正事項
〔訂正事項ａ〕
　特許請求の範囲請求項１ないし２４において、請求項１、２、７、８、１３、１４、１９、２０を削除し、その他の請求項の項数を順に繰り上げて請求項１〜１６に訂正する。
　
２．訂正の目的の適否、新規事項追加の有無、及び特許請求の範囲の実質上の拡張又は変更の存否
　上記訂正事項ａは、請求項を削除するものであるから特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当する。またこの訂正は、願書に添付した明細書又は図面に記載された事項の範囲内の訂正であって、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものではない。
　
３．むすび
　以上のとおりであるから、本件訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書及び第２項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
III．特許異議申立についての判断
　訂正後の本件請求項１ないし１６に係る発明は、訂正後の特許請求の範囲の請求項１ないし１６に記載されたとおりのものである。
　これに対して、当審において平成１３年１２月２６日付で、訂正後の本件請求項１ないし１６に係る発明を含む訂正前の本件請求項１ないし２４に係る発明は特許法第２９条の２の規定により特許を受けることができないものであるから、これらの請求項に係る特許は拒絶の査定をしなければならない特許出願に対してされた旨の取消の理由を通知し、期間を指定して意見書を提出する機会を与えたが、特許権者からは何らの応答もない。
　そして、上記の取消の理由は妥当なものと認められるので、訂正後の本件請求項１ないし１６に係る特許は、上記の取消の理由により取り消すべきものである。
　
IV．むすび
　以上のとおりであるから、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第１４条の規定に基づく、特許法等の一部を改正する法律の施行に伴う経過措置を定める政令（平成７年政令第２０５号）第４条第２項の規定により、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１４年５月２日（２００２．５．２）
【訂正の要旨】
訂正の要旨［特許第２９６２６７６号］
　特許第２９６２６７６号発明の明細書を、下記のとおり訂正する。
１．特許請求の範囲請求項１〜２４において、請求項１〜２、７〜８、１３〜１４、１９〜２０を、特許請求の範囲の減縮を目的として削除し、各請求項の項数を繰り上げて請求項１〜１６と訂正する。
（５４）【発明の名称】
冷凍装置
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】
　水素化フッ素化炭素（ＨＦＣ）が主成分であり臨界温度が４０℃以上である冷媒と、粘度が４０℃のとき５〜３２ｃＳｔである脂肪酸のエステル油を基油とした冷凍機油とを封入した状態で使用される冷凍装置であり、この冷凍装置は、
　前記冷媒を圧縮する密閉型高圧容器方式のロータリ形圧縮機と、
　前記冷媒を凝縮させる凝縮器と、
　前記冷媒を乾燥させる乾燥器と、
　前記冷媒を膨脹させる膨張機構と、
　前記冷媒を蒸発させる蒸発器とを備え、
　前記冷凍機油は、下記の一般式（１）乃至（５）で示される脂肪酸のエステル油の群から選ばれる少なくとも１種を含有し（但し、Ｒ２は炭素数５〜１２のアルキル基で、炭素数の異なる複数種を混合することができる）、かつ下記の一般式（１）乃至（５）で示される脂肪酸のエステル油のうち、Ｒ２の炭素数が５より小さい炭素数のものを含まない冷凍機油から成る冷凍装置。
　【化９】
（Ｒ１・ＣＨ２）２・Ｃ・（ＣＨ２ＯＣＯＲ２）２　…（１）
　【化１０】
Ｒ１・ＣＨ２・Ｃ・（ＣＨ２・ＯＣＯＲ２）３　…（２）
　【化１１】
Ｃ・（ＣＨ２−ＯＣＯＲ２）４　　　　　　　…（３）
　【化１２】
（Ｒ２・ＣＯＯＨ２Ｃ）３・Ｃ・ＣＨ２・Ｏ・ＣＨ２・Ｃ（ＣＨ２・ＯＣＯＲ２）３　…（４）
　【化１３】
　【請求項２】
　水素化フッ素化炭素（ＨＦＣ）が主成分であり臨界温度が４０℃以上である冷媒と、粘度が４０℃のとき５〜３２ｃＳｔである脂肪酸のエステル油を基油とした冷凍機油とを封入した状態で使用される冷凍装置であり、この冷凍装置は、
　前記冷媒を圧縮する密閉型高圧容器方式のロータリ形圧縮機と、
　前記冷媒を凝縮させる凝縮器と、
　前記冷媒を乾燥させる乾燥器と、
　前記冷媒を膨脹させる膨張機構と、
　前記冷媒を蒸発させる蒸発器とを備え、
　前記冷凍機油は、下記の一般式（１）乃至（３）で示される脂肪酸のエステル油の群から選ばれる少なくとも１種を含有し（但し、Ｒ２は炭素数５〜１２のアルキル基で、炭素数の異なる複数種を混合することができる）、かつ下記の一般式（１）乃至（３）で示される脂肪酸のエステル油のうち、Ｒ２の炭素数が５より小さい炭素数のものを含まない冷凍機油から成る冷凍装置。
　【化１４】
（Ｒ１・ＣＨ２）２・Ｃ・（ＣＨ２ＯＣＯＲ２）２　…（１）
　【化１５】
Ｒ１・ＣＨ２・Ｃ・（ＣＨ２・ＯＣＯＲ２）３　…（２）
　【化１６】
Ｃ・（ＣＨ２−ＯＣＯＲ２）４　　　　　　　…（３）
但し、Ｒ１：Ｈまたは炭素数１〜３のアルキル基
　【請求項３】
　水素化フッ素化炭素（ＨＦＣ）が主成分であり臨界温度が４０℃以上である冷媒と、粘度が４０℃のとき５〜１５ｃＳｔである脂肪酸のエステル油を基油とした冷凍機油とを封入した状態で使用される冷凍装置であり、この冷凍装置は、
　前記冷媒を圧縮する密閉型低圧容器方式のレシプロ形圧縮機と、
　前記冷媒を凝縮させる凝縮器と、
　前記冷媒を乾燥させる乾燥器と、
　前記冷媒を膨脹させる膨張機構と、
　前記冷媒を蒸発させる蒸発器とを備え、
　前記冷凍機油は、下記の一般式（１）乃至（５）で示される脂肪酸のエステル油の群から選ばれる少なくとも１種を含有し（但し、Ｒ２は炭素数５〜１２のアルキル基で、炭素数の異なる複数種を混合することができる）、かつ下記の一般式（１）乃至（５）で示される脂肪酸のエステル油のうち、Ｒ２の炭素数が５より小さい炭素数のものを含まない冷凍機油から成る冷凍装置。
　【化１７】
（Ｒ１・ＣＨ２）２・Ｃ・（ＣＨ２ＯＣＯＲ２）２　…（１）
　【化１８】
Ｒ１・ＣＨ２・Ｃ・（ＣＨ２・ＯＣＯＲ２）３　…（２）
　【化１９】
Ｃ・（ＣＨ２−ＯＣＯＲ２）４　　　　　　　…（３）
　【化２０】
（Ｒ２・ＣＯＯＨ２Ｃ）３・Ｃ・ＣＨ２・Ｏ・ＣＨ２・Ｃ（ＣＨ２・ＯＣＯＲ２）３　…（４）
　【化２１】
　【請求項４】
　水素化フッ素化炭素（ＨＦＣ）が主成分であり臨界温度が４０℃以上である冷媒と、粘度が４０℃のとき５〜１５ｃＳｔである脂肪酸のエステル油を基油とした冷凍機油とを封入した状態で使用される冷凍装置であり、この冷凍装置は、
　前記冷媒を圧縮する密閉型低圧容器方式のレシプロ形圧縮機と、
　前記冷媒を凝縮させる凝縮器と、
　前記冷媒を乾燥させる乾燥器と、
　前記冷媒を膨脹させる膨張機構と、
　前記冷媒を蒸発させる蒸発器とを備え、
　前記冷凍機油は、下記の一般式（１）乃至（３）で示される脂肪酸のエステル油の群から選ばれる少なくとも１種を含有し（但し、Ｒ２は炭素数５〜１２のアルキル基で、炭素数の異なる複数種を混合することができる）、かつ下記の一般式（１）乃至（３）で示される脂肪酸のエステル油のうち、Ｒ２の炭素数が５より小さい炭素数のものを含まない冷凍機油から成る冷凍装置。
　【化２２】
（Ｒ１・ＣＨ２）２・Ｃ・（ＣＨ２ＯＣＯＲ２）２　…（１）
　【化２３】
Ｒ１・ＣＨ２・Ｃ・（ＣＨ２・ＯＣＯＲ２）３　…（２）
　【化２４】
Ｃ・（ＣＨ２−ＯＣＯＲ２）４　　　　　　　…（３）
但し、Ｒ１：Ｈまたは炭素数１〜３のアルキル基
　【請求項５】
　水素化フッ素化炭素（ＨＦＣ）が主成分であり臨界温度が４０℃以上である冷媒と、粘度が４０℃のとき５〜３２ｃＳｔである脂肪酸のエステル油を基油とした冷凍機油とを封入した状態で使用される冷凍装置であり、この冷凍装置は、
　前記冷媒を圧縮する密閉型高圧容器方式のロータリ形圧縮機と、
　前記冷媒を凝縮させる凝縮器と、
　前記冷媒を乾燥させる乾燥器と、
　前記冷媒を膨脹させる膨張機構と、
　前記冷媒を蒸発させる蒸発器とを備え、
　前記冷凍機油は、下記の一般式（１）乃至（５）で示される脂肪酸のエステル油の群から選ばれる少なくとも１種を含有し、かつ下記の一般式（１）乃至（５）で示される脂肪酸のエステル油は１種類のアルコールと複数種類の脂肪酸から得られＲ２の炭素数が５より小さい炭素数のものを含まない冷凍機油から成る冷凍装置。
　【化３３】
（Ｒ１・ＣＨ２）２・Ｃ・（ＣＨ２ＯＣＯＲ２）２　…（１）
　【化３４】
Ｒ１・ＣＨ２・Ｃ・（ＣＨ２・ＯＣＯＲ２）３　…（２）
　【化３５】
Ｃ・（ＣＨ２−ＯＣＯＲ２）４　　　　　　　…（３）
　【化３６】
（Ｒ２・ＣＯＯＨ２Ｃ）３・Ｃ・ＣＨ２・Ｏ・ＣＨ２・Ｃ（ＣＨ２・ＯＣＯＲ２）３　…（４）
　【化３７】
　【請求項６】
　水素化フッ素化炭素（ＨＦＣ）が主成分であり臨界温度が４０℃以上である冷媒と、粘度が４０℃のとき５〜３２ｃＳｔである脂肪酸のエステル油を基油とした冷凍機油とを封入した状態で使用される冷凍装置であり、この冷凍装置は、
　前記冷媒を圧縮する密閉型高圧容器方式のロータリ形圧縮機と、
　前記冷媒を凝縮させる凝縮器と、
　前記冷媒を乾燥させる乾燥器と、
　前記冷媒を膨脹させる膨張機構と、
　前記冷媒を蒸発させる蒸発器とを備え、
　前記冷凍機油は、下記の一般式（１）乃至（３）で示される脂肪酸のエステル油の群から選ばれる少なくとも１種を含有し、かつ下記の一般式（１）乃至（３）で示される脂肪酸のエステル油は１種類のアルコールと炭素数の異なる複数種類の脂肪酸から得られＲ２の炭素数が５より小さい炭素数のものを含まない冷凍機油から成る冷凍装置。
　【化３８】
（Ｒ１・ＣＨ２）２・Ｃ・（ＣＨ２ＯＣＯＲ２）２　…（１）
　【化３９】
Ｒ１・ＣＨ２・Ｃ・（ＣＨ２・ＯＣＯＲ２）３　…（２）
　【化４０】
Ｃ・（ＣＨ２−ＯＣＯＲ２）４　　　　　　　…（３）
　
但し、Ｒ１：Ｈまたは炭素数１〜３のアルキル基
　　　　
Ｒ２：炭素数５〜１２のアルキル基
　【請求項７】
　水素化フッ素化炭素（ＨＦＣ）が主成分であり臨界温度が４０℃以上である冷媒と、粘度が４０℃のとき５〜１５ｃＳｔである脂肪酸のエステル油を基油とした冷凍機油とを封入した状態で使用される冷凍装置であり、この冷凍装置は、
　前記冷媒を圧縮する密閉型低圧容器方式のレシプロ形圧縮機と、
　前記冷媒を凝縮させる凝縮器と、
　前記冷媒を乾燥させる乾燥器と、
　前記冷媒を膨脹させる膨張機構と、
　前記冷媒を蒸発させる蒸発器とを備え、
　前記冷凍機油は、下記の一般式（１）乃至（５）で示される脂肪酸のエステル油の群から選ばれる少なくとも１種を含有し、かつ下記の一般式（１）乃至（５）で示される脂肪酸のエステル油は１種類のアルコールと炭素数の異なる複数種類の脂肪酸から得られＲ２の炭素数が５より小さい炭素数のものを含まない冷凍機油から成る冷凍装置。
　【化４１】
（Ｒ１・ＣＨ２）２・Ｃ・（ＣＨ２ＯＣＯＲ２）２　…（１）
　【化４２】
Ｒ１・ＣＨ２・Ｃ・（ＣＨ２・ＯＣＯＲ２）３　…（２）
　【化４３】
Ｃ・（ＣＨ２−ＯＣＯＲ２）４　　　　　　　…（３）
　【化４４】
（Ｒ２・ＣＯＯＨ２Ｃ）３・Ｃ・ＣＨ２・Ｏ・ＣＨ２・Ｃ（ＣＨ２・ＯＣＯＲ２）３　…（４）
　【化４５】
　【請求項８】
　水素化フッ素化炭素（ＨＦＣ）が主成分であり臨界温度が４０℃以上である冷媒と、粘度が４０℃のとき５〜１５ｃＳｔである脂肪酸のエステル油を基油とした冷凍機油とを封入した状態で使用される冷凍装置であり、この冷凍装置は、
　前記冷媒を圧縮する密閉型低圧容器方式のレシプロ形圧縮機と、
　前記冷媒を凝縮させる凝縮器と、
　前記冷媒を乾燥させる乾燥器と、
　前記冷媒を膨脹させる膨張機構と、
　前記冷媒を蒸発させる蒸発器とを備え、
　前記冷凍機油は、下記の一般式（１）乃至（３）で示される脂肪酸のエステル油の群から選ばれる少なくとも１種を含有し、かつ下記の一般式（１）乃至（３）で示される脂肪酸のエステル油は１種類のアルコールと炭素数の異なる複数種類の脂肪酸から得られＲ２の炭素数が５より小さい炭素数のものを含まない冷凍機油から成る冷凍装置。
　【化４６】
（Ｒ１・ＣＨ２）２・Ｃ・（ＣＨ２ＯＣＯＲ２）２　…（１）
　【化４７】
Ｒ１・ＣＨ２・Ｃ・（ＣＨ２・ＯＣＯＲ２）３　…（２）
　【化４８】
Ｃ・（ＣＨ２−ＯＣＯＲ２）４　　　　　　　…（３）
　
但し、Ｒ１：Ｈまたは炭素数１〜３のアルキル基
　　　　
Ｒ２：炭素数５〜１２のアルキル基
　【請求項９】
　水素化フッ素化炭素（ＨＦＣ）が主成分であり臨界温度が４０℃以上である冷媒と、粘度が４０℃のとき５〜３２ｃＳｔである脂肪酸のエステル油を基油とした冷凍機油とを封入した状態で使用される冷蔵庫であり、この冷蔵庫は、
　前記冷媒を圧縮する密閉型高圧容器方式のロータリ形圧縮機と、
　前記冷媒を凝縮させる凝縮器と、
　前記冷媒を乾燥させる乾燥器と、
　前記冷媒を膨脹させる膨張機構と、
　前記冷媒を蒸発させる蒸発器とを備え、
　前記冷凍機油は、下記の一般式（１）乃至（５）で示される脂肪酸のエステル油の群から選ばれる少なくとも１種を含有し（但し、Ｒ２は炭素数５〜１２のアルキル基で、炭素数の異なる複数種を混合することができる）、かつ下記の一般式（１）乃至（５）で示される脂肪酸のエステル油のうち、Ｒ２の炭素数が５より小さい炭素数のものを含まない冷凍機油から成る冷蔵庫。
　【化５７】
（Ｒ１・ＣＨ２）２・Ｃ・（ＣＨ２ＯＣＯＲ２）２　…（１）
　【化５８】
Ｒ１・ＣＨ２・Ｃ・（ＣＨ２・ＯＣＯＲ２）３　…（２）
　【化５９】
Ｃ・（ＣＨ２−ＯＣＯＲ２）４　　　　　　　…（３）
　【化６０】
（Ｒ２・ＣＯＯＨ２Ｃ）３・Ｃ・ＣＨ２・Ｏ・ＣＨ２・Ｃ（ＣＨ２・ＯＣＯＲ２）３　…（４）
　【化６１】
　【請求項１０】
　水素化フッ素化炭素（ＨＦＣ）が主成分であり臨界温度が４０℃以上である冷媒と、粘度が４０℃のとき５〜３２ｃＳｔである脂肪酸のエステル油を基油とした冷凍機油とを封入した状態で使用される冷蔵庫であり、この冷蔵庫は、
　前記冷媒を圧縮する密閉型高圧容器方式のロータリ形圧縮機と、
　前記冷媒を凝縮させる凝縮器と、
　前記冷媒を乾燥させる乾燥器と、
　前記冷媒を膨脹させる膨張機構と、
　前記冷媒を蒸発させる蒸発器とを備え、
　前記冷凍機油は、下記の一般式（１）乃至（３）で示される脂肪酸のエステル油の群から選ばれる少なくとも１種を含有し（但し、Ｒ２は炭素数５〜１２のアルキル基で、炭素数の異なる複数種を混合することができる）、かつ下記の一般式（１）乃至（３）で示される脂肪酸のエステル油のうち、Ｒ２の炭素数が５より小さい炭素数のものを含まない冷凍機油から成る冷蔵庫。
　【化６２】
（Ｒ１・ＣＨ２）２・Ｃ・（ＣＨ２ＯＣＯＲ２）２　…（１）
　【化６３】
Ｒ１・ＣＨ２・Ｃ・（ＣＨ２・ＯＣＯＲ２）３　…（２）
　【化６４】
Ｃ・（ＣＨ２−ＯＣＯＲ２）４　　　　　　　…（３）
但し、Ｒ１：Ｈまたは炭素数１〜３のアルキル基
　【請求項１１】
　水素化フッ素化炭素（ＨＦＣ）が主成分であり臨界温度が４０℃以上である冷媒と、粘度が４０℃のとき５〜１５ｃＳｔである脂肪酸のエステル油を基油とした冷凍機油とを封入した状態で使用される冷蔵庫であり、この冷蔵庫は、
　前記冷媒を圧縮する密閉型低圧容器方式のレシプロ形圧縮機と、
　前記冷媒を凝縮させる凝縮器と、
　前記冷媒を乾燥させる乾燥器と、
　前記冷媒を膨脹させる膨張機構と、
　前記冷媒を蒸発させる蒸発器とを備え、
　前記冷凍機油は、下記の一般式（１）乃至（５）で示される脂肪酸のエステル油の群から選ばれる少なくとも１種を含有し（但し、Ｒ２は炭素数５〜１２のアルキル基で、炭素数の異なる複数種を混合することができる）、かつ下記の一般式（１）乃至（５）で示される脂肪酸のエステル油のうち、Ｒ２の炭素数が５より小さい炭素数のものを含まない冷凍機油から成る冷蔵庫。
　【化６５】
（Ｒ１・ＣＨ２）２・Ｃ・（ＣＨ２ＯＣＯＲ２）２　…（１）
　【化６６】
Ｒ１・ＣＨ２・Ｃ・（ＣＨ２・ＯＣＯＲ２）３　…（２）
　【化６７】
Ｃ・（ＣＨ２−ＯＣＯＲ２）４　　　　　　　…（３）
　【化６８】
（Ｒ２・ＣＯＯＨ２Ｃ）３・Ｃ・ＣＨ２・Ｏ・ＣＨ２・Ｃ（ＣＨ２・ＯＣＯＲ２）３　…（４）
　【化６９】
　【請求項１２】
　水素化フッ素化炭素（ＨＦＣ）が主成分であり臨界温度が４０℃以上である冷媒と、粘度が４０℃のとき５〜１５ｃＳｔである脂肪酸のエステル油を基油とした冷凍機油とを封入した状態で使用される冷蔵庫であり、この冷蔵庫は、
　前記冷媒を圧縮する密閉型低圧容器方式のレシプロ形圧縮機と、
　前記冷媒を凝縮させる凝縮器と、
　前記冷媒を乾燥させる乾燥器と、
　前記冷媒を膨脹させる膨張機構と、
　前記冷媒を蒸発させる蒸発器とを備え、
　前記冷凍機油は、下記の一般式（１）乃至（３）で示される脂肪酸のエステル油の群から選ばれる少なくとも１種を含有し（但し、Ｒ２は炭素数５〜１２のアルキル基で、炭素数の異なる複数種を混合することができる）、かつ下記の一般式（１）乃至（３）で示される脂肪酸のエステル油のうち、Ｒ２の炭素数が５より小さい炭素数のものを含まない冷凍機油から成る冷蔵庫。
　【化７０】
（Ｒ１・ＣＨ２）２・Ｃ・（ＣＨ２ＯＣＯＲ２）２　…（１）
　【化７１】
Ｒ１・ＣＨ２・Ｃ・（ＣＨ２・ＯＣＯＲ２）３　…（２）
　【化７２】
Ｃ・（ＣＨ２−ＯＣＯＲ２）４　　　　　　　…（３）
但し、Ｒ１：Ｈまたは炭素数１〜３のアルキル基
　【請求項１３】
　水素化フッ素化炭素（ＨＦＣ）が主成分であり臨界温度が４０℃以上である冷媒と、粘度が４０℃のとき５〜３２ｃＳｔである脂肪酸のエステル油を基油とした冷凍機油とを封入した状態で使用される冷蔵庫であり、この冷蔵庫は、
　前記冷媒を圧縮する密閉型高圧容器方式のロータリ形圧縮機と、
　前記冷媒を凝縮させる凝縮器と、
　前記冷媒を乾燥させる乾燥器と、
　前記冷媒を膨脹させる膨張機構と、
　前記冷媒を蒸発させる蒸発器とを備え、
　前記冷凍機油は、下記の一般式（１）乃至（５）で示される脂肪酸のエステル油の群から選ばれる少なくとも１種を含有し、かつ下記の一般式（１）乃至（５）で示される脂肪酸のエステル油は１種類のアルコールと炭素数の異なる複数種類の脂肪酸から得られＲ２の炭素数が５より小さい炭素数のものを含まない冷凍機油から成る冷蔵庫。
　【化８１】
（Ｒ１・ＣＨ２）２・Ｃ・（ＣＨ２ＯＣＯＲ２）２　…（１）
　【化８２】
Ｒ１・ＣＨ２・Ｃ・（ＣＨ２・ＯＣＯＲ２）３　…（２）
　【化８３】
Ｃ・（ＣＨ２−ＯＣＯＲ２）４　　　　　　　…（３）
　【化８４】
（Ｒ２・ＣＯＯＨ２Ｃ）３・Ｃ・ＣＨ２・Ｏ・ＣＨ２・Ｃ（ＣＨ２・ＯＣＯＲ２）３　…（４）
　【化８５】
　【請求項１４】
　水素化フッ素化炭素（ＨＦＣ）が主成分であり臨界温度が４０℃以上である冷媒と、粘度が４０℃のとき５〜３２ｃＳｔである脂肪酸のエステル油を基油とした冷凍機油とを封入した状態で使用される冷蔵庫であり、この冷蔵庫は、
　前記冷媒を圧縮する密閉型高圧容器方式のロータリ形圧縮機と、
　前記冷媒を凝縮させる凝縮器と、
　前記冷媒を乾燥させる乾燥器と、
　前記冷媒を膨脹させる膨張機構と、
　前記冷媒を蒸発させる蒸発器とを備え、
　前記冷凍機油は、下記の一般式（１）乃至（３）で示される脂肪酸のエステル油の群から選ばれる少なくとも１種を含有し、かつ下記の一般式（１）乃至（３）で示される脂肪酸のエステル油は１種類のアルコールと炭素数の異なる複数種類の脂肪酸から得られＲ２の炭素数が５より小さい炭素数のものを含まない冷凍機油から成る冷蔵庫。
　【化８６】
（Ｒ１・ＣＨ２）２・Ｃ・（ＣＨ２ＯＣＯＲ２）２　…（１）
　【化８７】
Ｒ１・ＣＨ２・Ｃ・（ＣＨ２・ＯＣＯＲ２）３　…（２）
　【化８８】
Ｃ・（ＣＨ２−ＯＣＯＲ２）４　　　　　　　…（３）
　
但し、Ｒ１：Ｈまたは炭素数１〜３のアルキル基
　　　　
Ｒ２：炭素数５〜１２のアルキル基
　【請求項１５】
　水素化フッ素化炭素（ＨＦＣ）が主成分であり臨界温度が４０℃以上である冷媒と、粘度が４０℃のとき５〜１５ｃＳｔである脂肪酸のエステル油を基油とした冷凍機油とを封入した状態で使用される冷蔵庫であり、この冷蔵庫は、
　前記冷媒を圧縮する密閉型低圧容器方式のレシプロ形圧縮機と、
　前記冷媒を凝縮させる凝縮器と、
　前記冷媒を乾燥させる乾燥器と、
　前記冷媒を膨脹させる膨張機構と、
　前記冷媒を蒸発させる蒸発器とを備え、
　前記冷凍機油は、下記の一般式（１）乃至（５）で示される脂肪酸のエステル油の群から選ばれる少なくとも１種を含有し、かつ下記の一般式（１）乃至（５）で示される脂肪酸のエステル油は１種類のアルコールと炭素数の異なる複数種類の脂肪酸から得られＲ２の炭素数が５より小さい炭素数のものを含まない冷凍機油から成る冷蔵庫。
　【化８９】
（Ｒ１・ＣＨ２）２・Ｃ・（ＣＨ２ＯＣＯＲ２）２　…（１）
　【化９０】
Ｒ１・ＣＨ２・Ｃ・（ＣＨ２・ＯＣＯＲ２）３　…（２）
　【化９１】
Ｃ・（ＣＨ２−ＯＣＯＲ２）４　　　　　　　…（３）
　【化９２】
（Ｒ２・ＣＯＯＨ２Ｃ）３・Ｃ・ＣＨ２・Ｏ・ＣＨ２・Ｃ（ＣＨ２・ＯＣＯＲ２）３　…（４）
　【化９３】
　【請求項１６】
　水素化フッ素化炭素（ＨＦＣ）が主成分であり臨界温度が４０℃以上である冷媒と、粘度が４０℃のとき５〜１５ｃＳｔである脂肪酸のエステル油を基油とした冷凍機油とを封入した状態で使用される冷蔵庫であり、この冷蔵庫は、
　前記冷媒を圧縮する密閉型低圧容器方式のレシプロ形圧縮機と、
　前記冷媒を凝縮させる凝縮器と、
　前記冷媒を乾燥させる乾燥器と、
　前記冷媒を膨脹させる膨張機構と、
　前記冷媒を蒸発させる蒸発器とを備え、
　前記冷凍機油は、下記の一般式（１）乃至（３）で示される脂肪酸のエステル油の群から選ばれる少なくとも１種を含有し、かつ下記の一般式（１）乃至（３）で示される脂肪酸のエステル油は１種類のアルコールと炭素数の異なる複数種類の脂肪酸から得られＲ２の炭素数が５より小さい炭素数のものを含まない冷凍機油から成る冷蔵庫。
　【化９４】
（Ｒ１・ＣＨ２）２・Ｃ・（ＣＨ２ＯＣＯＲ２）２　…（１）
　【化９５】
Ｒ１・ＣＨ２・Ｃ・（ＣＨ２・ＯＣＯＲ２）３　…（２）
　【化９６】
Ｃ・（ＣＨ２−ＯＣＯＲ２）４　　　　　　　…（３）
　
但し、Ｒ１：Ｈまたは炭素数１〜３のアルキル基
　　　　
Ｒ２：炭素数５〜１２のアルキル基
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、例えば冷蔵庫、冷凍装置のように圧縮機で冷媒を圧縮して液化し、この液化した冷媒を膨張させる冷凍サイクルを備えた装置に係り、特に臨界温度が４０℃以上で、しかも塩素を含まないフロン系冷媒、例えばフロン１３４ａに適合する冷凍機油組成物を使用する冷凍装置に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　近年、環境汚染、特にオゾン破壊および地球温暖化の問題から、世界的に塩素系フロン（クロロ・フルオロ・カーボン、ＣＦＣと略称）が使用規制の対象となっている。
　【０００３】
　規制の対象となっているフロンは、フロン１１、フロン１２、フロン１１３、フロン１１４、フロン１１５等いずれも塩素を含むフロンで、例えば冷蔵庫、除湿機、エアコン（空気調和機）など冷凍機器の冷凍装置に冷媒として専ら用いられてきたフロン１２も規制の対象となっている。
　【０００４】
　そこで、代りとなる冷媒が必要となり、最近では、オゾンとの反応性が小さく、大気中での分解期間の短い水素化弗化炭素（ＨＦＣ）が代替冷媒として注目を集め、フロン１３４ａはその代表的冷媒である。すなわち、フロン１３４ａはオゾン破壊係数（ＯＤＰ）が、フロン１２（ジクロロジフルオロメタンＣＣｌ２Ｆ２）を１としたとき０、地球温暖化係数（ＧＷＰ）がフロン１２を１としたとき０．３以下であり、不燃性で、温度−圧力特性等の熱物性がフロン１２と近似しており、従来からフロン１２を用いていた冷蔵庫、除湿機、エアコン（空気調和機）などの冷凍装置や冷媒圧縮機の構造を大巾に変更することなく、実用化できる利点
があるといわれてきたものである。
　【０００５】
　しかしながら、フロン１３４ａ（１．１．１−テトラフルオロエタンＣＨ２ＦＣＦ２）は、化学構造が特異なため、非常に特徴的な性質を有しており、従来のフロン１２の冷凍システムで使用されてきた鉱油やアルキルベンゼン油等の冷凍機油では、相溶性が劣り、全く実用化不可能である。さらに、圧縮機械部の摺動部品への潤滑性、耐摩擦摩耗性、電気絶縁材への影響などの適合性が問題であり、圧縮機および冷凍装置を構成する新材料システムの開発が熱望されてきた。
　【０００６】
　そこで、まず、冷媒と冷凍機油との相溶性の問題に触れる前に、フロン系冷媒を用いた従来の冷媒圧縮機ならびに冷凍装置を図７乃至図９を参照して説明する。
　【０００７】
　図７は、従来の密閉形ロータリ圧縮機の要部縦断面図、図８は、その圧縮機部の押除量を説明するための断面図、図９は、一般的な冷凍サイクルの構成図である。
　【０００８】
　図７において、１は油溜めを兼ねた密閉容器に係るケースで、このケース１内に電動機部２２と圧縮機部２３とが収納されている。
　【０００９】
　電動機２２は、固定子１９と回転子２０とからなり、回転子２０には鋳鉄製の回転軸４Ａが嵌着されている。回転軸４Ａは、偏心部３を有し、一端側に中空状に軸穴１７が形設されている。
　【００１０】
　前記固定子１９の巻線部１９ａは、その芯線がエステルイミド皮膜で覆われ、固定子のコア部と巻線部の間にポリエチレンテレフタレートの電気絶縁フィルムが装着され、また回転軸４Ａの表面は研削加工により仕上げられている。
　【００１１】
　圧縮機部２３は、鉄系燃結体のシリンダ２、前記回転軸４Ａの偏心部３に嵌入されシリンダ２の内側に沿って偏心回転する鋳鉄製ローラ７、このローラ７に先端が当接し他端がばね９に押されながらシリンダ２の溝８内を往復運動する高速度鋼製ベーン１０、前記回転軸４Ａの軸受とシリンダ２の側壁とを兼ね前記シリンダの両側に配設されている鋳鉄又は鉄系焼結体の主軸受５および副軸受６を主要機構要素としている。
　【００１２】
　副軸受６には、吐出弁２７が具備されており、サイレンサ２８を形成するように吐出カバー２５が取付けられ、主軸受５、シリンダ２、副軸受６をボルト２１で連結している。
　【００１３】
　前記ベーン１０の背面１１と、シリンダ２の溝８と、主軸受５、副軸受６とで囲まれてポンプ室１２が構成されている。
　【００１４】
　主軸受５には、ケース１内の底部に貯溜した冷媒フロンガスの溶解したナフテン系あるいはアルキルベンゼン系冷凍機油１３Ａをポンプ室１２内へ吸入できる吸込ピース１４があり、副軸受６にはポンプ室１２から冷凍機油１３Ａを送油管１５へ吐出できる吐出ポート１６がある。前記送油管１５は回転軸４Ａの軸穴１７へ冷凍機油１３Ａを供給し、さらに軸穴１７から分岐穴１８を通して要所の摺動部へ給油できるようになっている。
　【００１５】
　このように構成したロータリ圧縮機の作用を図７、８を参照して説明する。圧縮機を運転し、鋳鉄製回転軸４Ａが回転すると、それに伴って調質鋳鉄製ローラ７が回転し、高速度鋼製ベーン１０はばね９によって押され、ローラ７に先端を当接しながら鋳鉄又は鉄系焼結体のシリンダ２の溝８内を往復運動し、冷媒吸込口（図示せず）から流入した冷媒（フロン１２）を圧縮し、冷媒は冷媒吐出口２４を介して吐出パイプ２９から圧縮機外に吐出される。固定子１９の巻線部１９ａおよび電気絶縁フィルム（図示せず）は、フロンが溶解した冷凍機油中に浸漬もしくは、ミストにより吹付けの環境に暴される。
　【００１６】
　従来の鉱油又はアルキルベンゼンからなる冷凍機油とフロン１２の組合せにおいては、あらゆる使用範囲において、フロン１２は冷凍機油と完全に相溶しているため、後述する圧縮機内の冷凍機油と冷媒の二層分離現象や熱交換器内に冷凍機油が滞留するいわゆるフロン１３４ａと冷凍機油の相溶性に関する諸問題については、全く気にする必要はなかった。しかし、特異な性質を有する塩素を含まない弗化炭化水素系冷媒、例えば、フロン１３４ａの場合は、容易に冷媒を溶解する実用性のある冷凍機油がないことから、冷媒と冷凍機油の相溶性の問題は実用上の最大の課題となっている。
　【００１７】
　一般に圧縮機の性能、すなわち、エネルギー効率を示す成績係数（ＣＯＰ）を高めるためには、圧縮機の機械損失を最小にすることと容積効率を最高にすることが必要であった。
　【００１８】
　冷媒圧縮機の機械損失としては、機械部におけるジャーナル軸受やスラスト軸受における摩擦損失や油のかき混ぜ動力などが、大部分を占めており、一般には、ジャーナル軸受の流体潤滑理論に基づいて下記に示す式の摩擦係数（μ）値を最小にすることが最善の手段であるといわれてきた。
　【００１９】
　【数１】
　（数１）
　μ＝２π２（Ｄ／Ｃ）ηＮ／Ｐ　　　　　…（９）
　　【００２０】
　ここで　Ｎ：回転数
　　　　　Ｐ：面圧
　　　　　η：粘度
　　　　　Ｄ：軸直径
　　　　　Ｃ：直径すきま
　すなわち、流体潤滑条件で運転される冷媒圧縮機においては、寸法形状の構造的因子の他に、運転環境により支配される因子であるフロンの溶解した状態における冷凍機油の実粘度が圧縮機の機械損失に大きく関係していることを示すものである。
　【００２１】
　一方、容積効率を最高に保つ条件としては、冷媒ガスを圧縮する機械室において、圧縮動作する部品間のシールを完全に行い、高圧側から低圧側へ冷媒ガスが漏れないようにすることである。この場合においても、冷媒が溶解した冷凍機油の実粘度が重要な動きをしていることに注目する必要がある。
　【００２２】
　以上の通り、従来からフロン１２で使用されてきた冷媒圧縮機やこれを用いた冷凍装置においては、通常運転条件における定格運転ポイントにおける冷媒溶解時の冷凍機油の実粘度を最善の状態にしておくことが、圧縮機の性能上、重要であるこを意味している。
　【００２３】
　これに対して、冷蔵庫や除湿機、エアコンなどの冷凍装置は、まれではあるが、通常の運転条件を遥かに超える高温環境で運転されることが多々あり、この場合、潤滑油膜が薄くなって、軸受摺動部間が金属接触を伴う、いわゆる境界潤滑領域に突入して、摩擦係数が臨時に増大すると共に、発熱を伴うことになるので、軸受と回転軸間で噛りや焼付凝着現象が発生し、冷媒圧縮機の信頼性を損う原因となる。そのため、境界潤滑条件においても、致命的な問題が発生しないように工夫を施すことが必要である。従来のフロン１２を用いた冷媒圧縮機においては、フロン１２中の塩素が極圧剤として有効に作用していた。つまり、軸受と回転軸間で噛りや焼付凝着現象が発生すると、その摩擦熱で軸受潤滑油としての冷凍機油中に溶解した冷媒フロン１２が分解し、分解生成物の塩素が軸受表面の鉄と反応し塩化鉄を生成し、これが潤滑剤の作用をする。
　【００２４】
　以上のごとく、高圧容器方式のロータリ形圧縮機を用いた冷凍装置、例えば、冷蔵庫においては、周囲温度３０℃における運転条件が、圧縮機の吐出圧力約１０ｋｇ／ｃｍ２ａｂｓ、油温約１００℃、油の実粘度１〜４ｃＳｔになるアルキルベンゼンまたは鉱油の冷凍機油（４０℃のとき、５６ｃＳｔ、１００℃のとき、６ｃＳｔ）のものが、エルルギー効率を示す成績係数および製品の信頼性の面で良好であり、大部分の製品がこの範囲で使用されてきた。
　【００２５】
　これに対して、低圧容器方式のレシプロ形圧縮機（構造、動作の説明は省略）を用いた冷凍装置、例えば、冷蔵庫においては、周囲温度３０℃における運転条件が、圧縮機吸込圧力約１．６ｋｇ／ｃｍ２ａｂｓ、油温８５℃、油の実粘度２〜６ｃＳｔになる鉱油系の冷凍機油（４０℃のとき、８〜１５ｃＳｔ、１００℃のとき、１．８〜４．２ｃＳｔ）のものが冷媒圧縮機および冷凍装置として使用されてきた。
　【００２６】
　次に、このようにフロン系冷媒を吸込み圧縮し吐出する冷媒圧縮機を配設した基本的な冷凍サイクルを図９を参照して説明する。
　【００２７】
　図９に示すように、圧縮機４０は、低温、低圧の冷媒ガスを圧縮し、高温、高圧の冷媒ガスを吐出して凝縮器４１に送る。凝縮器４１に送られた冷媒ガスは、その熱を空気中に放出しながら高温、高圧の冷媒液
となり膨張機構（例えば膨張弁またはキャピラリチューブ）４２に送られる。膨張機構を通過する高温、高圧の冷媒液は絞り効果により低温、低圧の湿り蒸気となり蒸発器４３へ送られる。蒸発器４３に入った冷媒は周囲から熱を吸収して蒸発し、蒸発器４３を出た低温、低圧の冷媒ガスは圧縮機４０に吸込まれ、以下同じサイクルが繰り返される。
　【００２８】
　従来からこの冷媒としてはフロン１２が用いられていた。しかるに前述のようにフロン１２が使用規制されるに至ったので、その代替えとしてフロン１３４ａを使用することになると、従来のフロン１２用の鉱油系やアルキルベンゼン系の冷凍機油では、フロン１３４ａとの相溶性が著るしく劣り、実用上多くの問題をかかえることとなった。そのため、フロン１３４ａとの相溶性の優れた冷凍機油の開発が盛んに行なわれており、種々の冷凍機油が提案されてきた。
　【００２９】
　その代表的なものとして以下に例示するようなエーテル結合を有する化合物が知られている。
　【００３０】
　例えば特開平１−２５９０９３号公報には「フロン圧縮機用冷凍機油」として、プロピレングリコールモノエーテルの一般式（１０）で表せる。
　【００３１】
　【化９７】
　【００３２】
　（ただし、式中のＲは炭素数１〜８個のアルキルに基、ｎは４〜１９の整数）を基油とするものが、また、特開平１−２５９０９４号公報では、プロピレングリコールの末端をエーテル化してジェーテルタイ
プの化合物の一般式（１１）で表せる。
　【００３３】
　【化９８】
　【００３４】
　（ただし、式中のＲ１，Ｒ２は炭素数１〜８個のアルキル基、ｎは整数、平均分子量３００〜６００）が、更にまた、特開平１−２５９０９５号公報では、プロピレングリコールとエチレンゴリコール共重合体のモノエーテルタイプ化合物の一般式（１２）で表せる。
　【００３５】
　【化９９】
　【００３６】
　（ただし、式中のＲは炭素数１〜１４個のアルキル基、ｍ、ｎは整数、ｍ：ｎの比は６：４〜１：９平均分子量３００〜２０００）などが開示されている。
　【００３７】
　これらのポリアルキレングリコールが、従来の鉱油やアルキルベンゼン油と異なる点は分子中にエーテル結合を導入することにより、フロン１３４ａに対する親和性を強化し相溶性の大巾な改善を図り、圧縮機摺動部に二層分離現象（冷媒と冷凍機油とが溶け合わず分離）による冷媒潤滑の防止や熱交換器内壁への油付着による滞留現象が誘因となる圧縮機への油戻り性の改善がはかれ、圧縮機摺動部の焼付きや噛りなどの圧縮機および冷凍装置の信頼性に関する諸問題を解決するものとされている。
　【００３８】
　しかし、このように分子中にエーテル結合（Ｃ−Ｏ−Ｃ）を多く含むものは、
（１）飽和吸湿率が大きい（水分を吸収し易い）
（２）体積抵抗率が低い
（３）酸化安定性に乏しく、全酸価が上昇しやすい。
などの問題があり、電動機としてハーメチックモータを使用する冷媒圧縮機および冷凍装置には不適当であった。
　【００３９】
　つまり、冷媒との相溶性は改善されるがモータの絶縁物を侵し、電気絶縁特性を劣化させるという問題がある。上記いずれの化合物もエーテル結合を有する分子の末端基が水素でエンドキャップされており、この水素がさらに吸湿性を増大させている。そこでこの水素をエステル化し次式に示すような冷凍機油とする提案もなされている（特開平２−１３２１７８号公報参照。）
　【００４０】
　【化１００】
　【００４１】
　（ただし、式中のＲは炭化水素基、Ｒ１はアルキレン基、Ｒ２はアルキル基、ｎはこの化合物の粘度が１０ないし３００（４０℃）となる整数）しかし、この化合物も冷媒に対する相溶性の改善は上記のものと同様に分子内に存する多数のエーテル結合によるものであるため、同様の問題がある。
　【００４２】
　このようにエーテル結合を有する化合物は、上記問題点（１）から、水分を取り込み易く、この水分により化合物自体が加水分解され不安定となる。
　【００４３】
　また、水分は氷結して冷凍サイクルのキャピラリを詰まらせ圧力のバランスを崩す要因となる。また（２）から、体積抵抗率が低くなり、電圧絶縁性が低下する。（３）から、全酸価が上昇すると化合物が加水分解を受け不安定となる。
　【００４４】
　【発明が解決しようとする課題】
　上述の通り従来のフロン１２の代替冷媒となるフロン１３４ａは、特異な分子構造であるがゆえに、従来から使用されてきた鉱油系およびアルキルベンゼン系等の冷凍機油との親和性に乏しく、冷媒圧縮機および冷凍装置の基本となる冷凍機油との相溶性を欠くという致命的な問題があった。
　【００４５】
　また、相溶性を改善する試みも為されているが、それに伴い新たな電気絶縁性の低下、水分の問題、加水分解および酸による化合物を分解する等の不安定性の問題等が生じてきた。以下、それぞれの問題について更に詳述する。
　【００４６】
　相溶性の悪い冷凍機油を無理して使用すると、冷媒圧縮機および冷凍装置において、以下に述べるように性能および信頼性の面で実用化できない。
　【００４７】
　一般に冷凍機油の冷媒に対する溶解性が小さいと、圧縮機より排出された油が、熱交換器内で分離して油成分が壁面に付着残留し、圧縮機内に戻る油量が減少し、結果として圧縮機の油面が低下し、いわゆる油あがり現象を生じ、給油レベルが低下する。
　【００４８】
　また、冷媒量が多量に封入された冷凍装置において、圧縮機の温度が低温にさらされた場合、液冷媒が圧縮機内底部に偏在する、いわゆる寝込み状態においては、二層分離により底部に存在する低粘度の液冷媒を回転軸摺動面に給油することになり、潤滑油膜の確保が困難となり、圧縮機に損傷を与える原因となる。
　【００４９】
　一方、冷凍装置としては、低温の蒸発器の内壁に分離した冷凍機油が固着して、断熱層を形成するので伝熱性能を著しく阻害し、さらには、このワックス状の冷凍機油が、膨張機構（キャピラリチューブ）やパイプ配管を閉塞する作用がはたらくと、冷媒循環量が激減し、冷力低下を招くことになる。圧縮機としては、吸込みガスの圧力が低下し、吐出ガス圧力が上昇するので冷凍機油の熱劣化現象や機械軸受部の損傷に至り、冷媒圧縮機および冷凍装置としての長期信頼性を著しく損うことになる。
　【００５０】
　したがって、本発明の目的はこれら従来の問題点を解消することにあり、従来の塩素を含む冷媒の一部もしくは全部を、フロン１３４ａに代表される塩素を含まないフロン系冷媒で置換する際に好適な冷凍機油を潤滑油として使用する冷凍装置を提供することにあり、更に具体的に詳述すれば、（１）水分吸収性、（２）体積抵抗率、（３）酸化劣化性などの改善を図ると共に、冷凍装置のあらゆる運転条件において、フロン１３４ａと相溶する新規冷凍機油組成物を探索することを基本とし、少くとも、除湿機などの中温冷凍装置を対象にした臨界溶解温度が０℃以下とする第１の目標を満足する冷凍機油、および冷蔵庫などの低温冷凍装置を対象にした臨界溶解温度が−３０℃以下とする第２の目標を満足する冷凍機油を開発することにより、それぞれの使用目的の異なる冷凍装置において、性能、効率、信頼性のすぐれた冷凍装置を提供することを目的としている。
　【００５１】
　冷媒圧縮機を備えた冷凍装置が、一般に運転される通常の使用条件において、冷媒圧縮機の冷凍能力と入力との比であるエネルギー効率を示す成績係数（ＣＯＰ）を高めることが、長期的視野でみると地球温暖化（ＧＷＰ）防止に役立つことになる。
　【００５２】
　圧縮機の性能向上の手段として、圧縮機の入力を小さくするためには、同軸軸受の流体潤滑理論に基づく、摩擦係数を小さくすることが、必要である。それには、フロン１３４ａと本発明の冷凍機油の溶解度を測定して、圧縮機で使用される油の実粘度の最適値を設定することが、軸受の摩擦係数を最小にし、圧縮機および冷凍装置としての成績係数を最高に導き出す上で重要となる。
　【００５３】
　そこで、上記軸受理論に基づいて、高圧容器方式のロータリ形圧縮機および低圧容器方式のレシプロ形圧縮機を用いた冷凍装置に最適な冷凍機油の粘度範囲を規定することにより高性能化、高信頼性をはかることが重要となる。しかしながら、冷凍装置は、実際には、ごくまれではあるが、設計予想を超える高温環境や過負荷運転などの超苛酷運転などが実施されることがあり、この場合においても、十分な信頼性を確保することが必要である。
　【００５４】
　フロン１３４ａを使用した圧縮機は、同軸軸受の流体潤滑領域をこえて、金属接触を伴う、いわゆる境界潤滑領域で使われると、圧縮機軸受摺動部の噛りや焼き付き現象の発生が、従来のフロン１２の場合に比べて多い傾向にある。フロン１２の場合には、軸受摺動部が金属接触を生じた時に、油中に溶解しているフロン１２が分解して、鉄系摺動摩擦面に塩化鉄の化成膜を形成し、これが極圧作用として働き、凝着や焼付現象を抑制していた。
　【００５５】
　一方、フロン１３４ａを用いた圧縮機においては、塩素を含まない冷媒であることから塩素の供給が不可能であるため、上記フロン１２のような極圧作用を期待することは困難である。
　【００５６】
　したがって、フロン１３４ａに代表される塩素を含まないフロン系冷媒を使用して圧縮機の摺動軸受に油切れを起こしても、極圧剤の添加された冷凍機油を使用することにより超苛酷運転などが実施された場合においても、摺動部の噛りや焼き付きが防止でき十分な信頼性を確保することが重要である。
　【００５７】
　さらに、フロン１３４ａに代表される塩素を含まないフロン系冷媒と冷凍機油組成物を使用する冷媒圧縮機を備えた冷凍装置においては、圧縮機の電動機部を構成する電気絶縁フィルムや絶縁被覆巻線などの電
気絶縁材料が長期信頼性に耐え得る電気絶縁システムとすることが重要である。
　【００５８】
　また、フロン１３４ａは、水分吸収率が高いという特徴があり、フロン１３４ａを相溶する冷凍機油も、かなり改善はされても比較的親水性があり、いずれも冷凍サイクル内に水分を持込み易い。冷凍装置内の水分は、低温側の蒸発器の中で氷離して、キャピラリーチューブなどの細系パイプを閉塞し、冷凍性能を低下させることになる。また、長期的には、冷凍機油、冷媒、電気絶縁材料などが加水分解反応を起し、酸性物質の生成や機械的強度の低下等のマイナス特性を誘因することになる。したがって、フロン１３４ａに代表される塩素を含まないフロン系冷媒と冷凍機油の共存する冷凍装置においては、冷媒を吸収しないで水分のみを分別吸着して冷凍装置の信頼性を向上させるのに有効に働く乾燥剤を充填した乾燥器を用いることも重要となる。
　【００５９】
　【課題を解決するための手段】
　上記本発明の目的は、（１）．水素化フッ素化炭素（ＨＦＣ）が主成分であり臨界温度が４０℃以上である冷媒と、前記冷媒を圧縮する密閉型圧縮機と、前記冷媒を凝縮させる凝縮器と、前記冷媒を乾燥させる乾燥器と、前記冷媒を膨脹させる膨張機構と、前記冷媒を蒸発させる蒸発器と、粘度が４０℃のとき２〜７０ｃＳｔ、１００℃のとき１〜９ｃＳｔである脂肪酸のエステル油を基油とした冷凍機油とを備え、前記冷凍機油は、下記の一般式（１）乃至（５）で示される脂肪酸のエステル油の群から選ばれる少なくとも１種を含有し（但し、Ｒ２は炭素数５〜１２のアルキル基で、炭素数の異なる複数種を混合することができる）、かつ下記の一般式（１）乃至（５）で示される脂肪酸のエステル油のうち、Ｒ２の炭素数が５より小さい炭素数のものを含まない冷凍機油から成る冷凍装置により、達成される。
　【００６０】
　【化１０１】
（Ｒ１・ＣＨ２）２・Ｃ・（ＣＨ２ＯＣＯＲ２）２　…（１）
　【００６１】
　【化１０２】
Ｒ１・ＣＨ２・Ｃ・（ＣＨ２・ＯＣＯＲ２）３　…（２）
　【００６２】
　【化１０３】
Ｃ・（ＣＨ２−ＯＣＯＲ２）４　　　　　　　…（３）
　【００６３】　
　【化１０４】
（Ｒ２・ＣＯＯＨ２Ｃ）３・Ｃ・ＣＨ２・Ｏ・ＣＨ２・Ｃ（ＣＨ２・ＯＣＯＲ２）３　…（４）
　【００６４】
　【化１０５】
　【００６５】
　
但し、Ｒ１：Ｈまたは炭素数１〜３のアルキル基
　　　
Ｒ３：炭素数１〜３のアルキル基
　　　
ｎ　：０もしくは１〜５の整数
（２）．上述の通りエステル油としては分子中にエステル結合を２個以上保有する脂肪酸のエステルが必須であり、エステル結合１個のものでは冷媒との相溶性が悪く使用に供し得ない。脂肪酸のエステル油は、アルコール類と脂肪酸とのエステル反応により得られるが、アルコール類としては多価アルコールが望ましく、脂肪酸としては炭素数６〜８のものが望ましく一塩基性でも多塩基性でもよい。また、エステル油はヒンダード系エステル油とコンプレックス系エステル油とがあり、冷媒との相溶性の点では直鎖構造よりも分岐構造を有するエステル油の方が望ましい傾向にある。実用的な脂肪酸のエステル油の例を以下に一般式（１）〜（５）で表示する。
　【００６６】
　なお、一般式（１）〜（４）はヒンダード系エステル油、一般式（５）はコンプレックス系エステル油の例である。
　【００６７】
　これらエステル油は単独でも２種以上を配合してもよく、また、これらを少なくとも５０ｗｔ％基油として含み、残部をその他周知の冷凍機油で補ってもよい。
一般式、
　【００６８】
　【化１０６】
（Ｒ１・ＣＨ２）２・Ｃ・（ＣＨ２ＯＣＯＲ２）２　…（１）
（分子中に２ヶのエステル結合を保有するネオペンチルグリコール（ＮＰＧと略す）系エステルの例）一般式、
　【００６９】
　【化１０７】
Ｒ１・ＣＨ２・Ｃ・（ＣＨ２・ＯＣＯＲ２）３　…（２）
（分子中に３ヶのエステル結合を保有するトリメチロールアルキル（プロパン、ＴＭＰと略す）系エステルの例）一般式、
　【００７０】
　【化１０８】
Ｃ・（ＣＨ２−ＯＣＯＲ２）４　　　　　　…（３）
（分子中に４ヶのエステル結合を保有するペンタエリストリトール）（ＰＥＴ）と略す）系エステルの例）一般式、
　【００７１】
　【化１０９】
（Ｒ２・ＣＯＯＨ２Ｃ）３・Ｃ・ＣＨ２・Ｏ・ＣＨ２・Ｃ（ＣＨ２・ＯＣＯＲ２）３…（４）
（分子中に６ヶのエステル結合を保有するジペンタエリスリトール（ＤＰＥＴと略す）系エステルの例）一般式、
　【００７２】
　【化１１０】
　【００７３】
（分子中に４ヶ以上のエステル結合を保有するコンプレックス系エステルの例）
なお、上記各一般式において、
Ｒ１はＨまたは炭素数１〜３のアルキル基
Ｒ２は炭素数５〜１２のアルキル基で、炭素数の異なる複数種を混合することができる
Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基
ｎは０もしくは１〜５の整数
をそれぞれ表す。
　【００７４】
　上記一般式（１）〜（４）に関しては、多価アルコールとモノカルボン酸のエステルであり、アルコールの種類とモノカルボン酸の単独もしくは複数種の配合を任意に選択することにより、所望の粘度グレードのものを得ることができる。
　【００７５】
　また、一般式（５）で代表されるコンプレックス系エステルに関しては、中央の二塩基酸（ジカルボン酸）の化学構造を、コハク酸（ｎ＝２）、グリタール酸（Ｇｌｕｔ略）、アジピン酸（ＡＺＰと略）、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸（ｎ＝８）と変えたり、多価アルコールおよび末端のモノカルボン酸の分子鎖を種々のものを選択すると共に配合比（モル分率）を変えることにより、高粘度で、臨界溶解温度域の広いものを得ることができる。
　【００７６】
　これらのヒンダード系エステル油およびコンプレックス系エステル油を単独又は複合して粘度を調整し、基油とする。
　【００７７】
　なお、本発明に使用する臨界温度４０℃以上で、しかも塩素を含まない弗化炭素系冷媒を主成分とする冷媒としては、フロン１３４ａである１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）の他に下記に示すようなハイドロフルオロカーボンとフロオロカーボンがある。ハイドロフルオロカーボンの具体例としては、ジフルオロメタン（Ｒ３２）、ベンタフルオルエタン（Ｒ１２５）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４）、１，１，２−トリフルオロエタン（Ｒ１４３）、１，１，１−トリフルオロエタン（Ｒ１４３ａ）、１，１−ジフルオロエタン（Ｒ１５２ａ）、モノフルオロエタン（Ｒ１６１）が挙げられる。
　【００７８】
　また、フルオロカーボンの具体例としては、ヘキサフルオロプロパン（Ｃ２１６）、オクタフルオロシクロブタン（Ｃ３１８）がある。これらの中で特に１，１，２，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４）、１，１，２−トリフルオロエタン（Ｒ１３４）、１，１，１−トリフルオロエタン（Ｒ１４３ａ）、ヘキサフルオロプロパン（Ｃ２１６）は、従来のジクロロジフルオロメタン（Ｒ１２）に近い沸点を持っており、代替冷媒として好ましい。
　【００７９】
　また、これらハイドロフルオロカーボンもしくはフロオロカーボン系冷媒を単独で用いる外に２種以上の混合物として用いることも可能である。ところで冷媒の臨界温度を４０℃以上としたのは、凝縮器での凝縮温度として４０℃以上の冷凍装置を必要としたとこによる。
　【００８０】
　上記本発明の目的は、
（３）．水素化フッ素化炭素（ＨＦＣ）が主成分であり臨界温度が４０℃以上である冷媒と、粘度が４０℃のとき５〜３２ｃＳｔである脂肪酸のエステル油を基油とした冷凍機油とを封入した状態で使用される冷凍装置であり、この冷凍装置は、前記冷媒を圧縮する密閉型高圧容器方式のロータリ形圧縮機と、前記冷媒を凝縮させる凝縮器と、前記冷媒を乾燥させる乾燥器と、前記冷媒を膨脹させる膨張機構と、前記冷媒を蒸発させる蒸発器とを備え、前記冷凍機油は、前記一般式（１）乃至（５）で示される脂肪酸のエステル油の群から選ばれる少なくとも１種を含有し（但し、Ｒ２は炭素数５〜１２のアルキル基で、炭素数の異なる複数種を混合することができる）、かつ前記一般式（１）乃至（５）で示される脂肪酸のエステル油のうち、Ｒ２の炭素数が５より小さい炭素数のものを含まない冷凍機油から成る冷凍装置によっても、達成される。
　【００８１】
　この種の高圧容器方式のロータリ形圧縮機では、ガス圧力９〜１１ｋｇ／ｃｍ２ａｂｓ、油温約１００℃におけるフロン１３４ａ溶解による油実粘度が、１．０〜４．０ｃＳｔにおさまるように、４０℃の粘度が２〜７０ｃＳｔ、好ましくは５．０〜３２ｃＳｔの上記（２）項記載の冷凍機油を予め封入しておくことである。
　【００８２】
　これに対して、低圧容器方式のレシプロ形圧縮機を備えた冷凍装置においては、
（４）．水素化フッ素化炭素（ＨＦＣ）が主成分であり臨界温度が４０℃以上である冷媒と、粘度が４０℃のとき５〜１５ｃＳｔである脂肪酸のエステル油を基油とした冷凍機油とを封入した状態で使用される冷凍装置であり、この冷凍装置は、前記冷媒を圧縮する密閉型低圧容器方式のレシプロ形圧縮機と、前記冷媒を凝縮させる凝縮器と、前記冷媒を乾燥させる乾燥器と、前記冷媒を膨脹させる膨張機構と、前記冷媒を蒸発させる蒸発器とを備え、前記冷凍機油は、前記一般式（１）乃至（５）で示される脂肪酸のエステル油の群から選ばれる少なくとも１種を含有し（但し、Ｒ２は炭素数５〜１２のアルキル基で、炭素数の異なる複数種を混合することができる）、かつ前記一般式（１）乃至（５）で示される脂肪酸のエステル油のうち、Ｒ２の炭素数が５より小さい炭素数のものを含まない冷凍機油から成る冷凍装置により、達成される。
　【００８３】
　上記分子中にエステル結合を少なくとも２ヶ保有する脂肪酸のエステル油の構成については、前記（２）項で詳述した通りである。
　【００８４】
　低圧容器方式のレシプロ形圧縮機では、吸込みガス圧力１．０〜２．０ｋｇ／ｃｍ２ａｂｓ油温８５℃におけるフロン１３４ａ溶解における油の実粘度が２．０〜４．５ｃＳｔにおさまるように、粘度が４０℃のとき５．０〜１５ｃＳｔ、１００℃のとき２．０〜４．５ｃＳｔの上記（２）項記載の冷凍機油を予め、封入しておくことである。
　【００８５】
　上記冷凍機油中に極圧剤を添加することができる。極圧剤は摺動部の摩耗防止剤となるものであり、例えば一般式（６）および（７）で示されるアルキルポリオキシアルキレンリン酸エステル、一般式（８）で示されるジアルキルリン酸エステル等が挙げられる。
　【００８６】
　【化１１１】
　【００８７】
　【化１１２】
　【００８８】
　但し、Ｒ４：炭素数１〜８のアルキル基
　　　　Ｒ５：Ｈ又は炭素数１〜３のアルキル基
　　　　分子量：４００〜７００
　【００８９】
　【化１１３】
　【００９０】
　但し、Ｒ６：炭素数８〜１６のアルキル基これらリン酸エステルは、単独もしくは２種以上を複合して添加してもよい。また、実用的な添加量としては０．０５〜１０ｗｔ％である。
　【００９１】
　また、上記極圧剤（摩耗防止剤）と共に、酸捕捉剤、酸化防止剤、消泡剤等を添加することも有効である。
　【００９２】
　なお、酸捕捉剤は、冷凍機油中に酸成分が存在するとそれによりエステル油が分解され不安定となるためそれを取り除くために添加するもので、例えばエポキシ化合物等の酸と反応する化合物が好ましい。とりわけポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルなどのジグリシジルエーテル化合物やフェニルグリシジルエーテルなどのモノグリシジルエーテル化合物や脂肪族環状エポキシ化合物の如くエポキシ基とエーテル結合を有するものが好ましい。その理由はこれらの化合物のエポキシ基が酸を捕捉し、エーテル結合が多少なりとも冷凍機油と冷媒との相溶性の改善に寄与するからである。
　【００９３】
　上記その他の添加剤は、圧縮機や冷凍装置を製作する際に使用する塩素系洗浄剤等の残留物の影響をなくすための塩素捕捉剤や、油の流通や保管中の酸化劣化の防止用の添加剤、泡立ち性の防止をするための添加剤等であり、従来の一般的技術で対応できるレベルのものであり、ここでは特別に規制しない。
　【００９４】
　また、冷媒の少なくとも一部をフロン１３４ａに代表される塩素を含まないフロン系冷媒で置き換え、この冷媒と前記（２）項記載の脂肪酸エステル油を基油とする冷凍機油とを併用する冷媒圧縮機を備えた冷凍装置においては、圧縮機の電動機部を構成する電気絶縁フィルムとして、ガラス転移温度５０℃以上の結晶性プラスチックフィルム、あるいはガラス転移温度の低いフィルム上にガス転移温度の高い樹脂層を被覆した複合フィルムを、絶縁被覆巻線としては、ガラス転移温度１２０℃以上のエナメル被覆線、あるいはガラス転移温度の低い層を下層に、高い層を上層に複合被覆したエナメル線を用いることが望ましい。
　【００９５】
　そして、実用的な絶縁フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、ポリエチレンナフタレート、ポリアミドイミドおよびポリイミドの群から選ばれる少なくとも１種の絶縁フィルムが好ましく、エナメル被覆としては、ポリエステルイミド、ポリアミドおよびポリアミドイミドの群から選ばれる少なくとも１種の絶縁層が好ましい。
　【００９６】
　さらにまた、冷媒の少なくとも一部をフロン１３４ａに代表される塩素を含まないフロン系冷媒で置き換え、この冷媒と前記（２）項記載の脂肪酸エステル油を基油とする冷凍機油とを併用する上記（１）、（３）記載の冷凍装置においては冷凍サイクル経路中に乾燥器を設けることが望ましい。そして、乾燥器に充填する乾燥剤として細孔径３．３オングストローク以下、２５℃の炭酸ガス分圧２５０ｍｍＨｇにおける炭酸ガス吸収容器が、１．０％以下であるケイ酸、アルミン酸アルカリ金属複合塩よりなる合成ゼオライトを用いることである。
　【００９７】
　【作用】
　分子中にエステル結合を２ヶ以上保有するヒンダードエステルおよびコンプレックスエテルで、粘度が、４０℃のとき２〜７０ｃＳｔ、好ましくは５〜３２ｃＳｔ、１００℃のとき１〜９ｃＳｔ、好ましくは２〜６ｃＳｔの上記冷凍機油は、少くとも、圧縮機、凝縮器、膨張機構および蒸発器から構成され、冷媒の少なくとも一部をフロン１３４ａに代表される塩素を含まないフロン系冷媒で置き換えて用いる冷凍装置において、使用される各部分の全温度帯域において冷媒との相溶性が良好であるため、冷媒と冷凍機油の２層分離状態が存在しなくなる。
　【００９８】
　したがって、
（１）圧縮機内の貯油部で２層分離がなくなり、軸受摺動部への給油が保証される。
（２）圧縮機より吐出されたフロンガスか凝縮器で液化した状態、蒸発器の−３０℃以下の低温環境において、常に油が低粘度のフロン１３４ａに溶解した状態で存在しており、全体として低粘度状態であるので、圧縮機への油戻りが良くなる。
　したがって、圧縮機の油面低下現象がなくなるので、軸受摺動部への油の供給が確保できるので、噛りや焼付き現象を生ずる問題が解消できた。
　【００９９】
　さらに、この冷凍機油は、従来のポリオキシアルキレングリコール油の欠点であった飽和水分量が１０分の１以下と少なく、酸化劣化安定性の改善作用が大きく、電気絶縁油のレベルである体積低効率が１０１３Ωｃｍに到達するものである。したがって、モータ部を圧力容器内に収納する冷媒圧縮機およびこれを利用する冷凍装置において、フロン１３４ａと本発明の冷凍機油が分離することがなく、圧縮機の性能および信頼性の双方ですぐれた特徴を示す。この冷凍機油は、従来のフロン１２やフロン２２等の塩素を含むフロン冷媒に対しても相溶性が優れているため、前述の通りフロン１３４ａの一部をこれら従来の塩素を含むフロン冷媒で置き換え、混合して使用することもできる。
　【０１００】
　次に、上記本発明の冷凍装置に使用する冷凍機油のうち、４０℃の油粘度が好ましい５〜３２ｃｔｓのものを高圧容器方式のロータリ形圧縮機に封入し、圧縮機の成績係数をみると、１５ｃＳｔの油を使用した点がピークを示し、５〜３２ｃＳｔが、圧縮機の性能を表す成績係数でおおよそ１．４以上、従来のフロン１２とアルキルベンゼン油の組合せを１とすると０．９５〜０．９３の範囲となり、実用上何ら問題のないことを示している。また、４０℃における粘度が５６ｃＳｔのものでは、圧縮機の成績係数がポリオキシプロビレングリコール油に比べて、本発明で使用する冷凍機油の方が優れていることがわかった。これは、油自身が保有するエステル結合が主に圧縮機の軸、軸受部の鉄系摺動部表面に分子配向して潤滑性を向上する作用と、フロン１３４ａに溶け易い性質により、実粘度が下って機械損失を改善する作用が相互に働いて、圧縮機の成績係数を改善するものである。
　【０１０１】
　一方、低圧容器方式のレシプロ形圧縮機においては、容器内の圧力が１〜２ｋｇ／ｃｍ２ａｂｓと小さいところで運転するため、フロン１３４ａの溶解量および実粘度の変動範囲が少ない。そのため、冷媒、冷凍機油の種類による特徴が表われにくく、従来のごとく、粘度は、４０℃のときが５〜１５ｃＳｔ、１００℃のとき２〜４ｃＳｔの範囲のものが、信頼性および性能において、良好であることがわかった。
　【０１０２】
　次に、本発明の冷凍装置に使用する冷凍機油中に、極圧剤として例えば、アルキルポリオキシアルキレンリン酸エステルおよびジアルキルリン酸エステルなどの分子中にＯＨ基を残留する第１級、第２級の強力なリン酸エステルを０．０５〜１０ｗｔ％の適量ブレンドすると、圧縮機の軸、軸受を構成する鉄系摺動部の表面に分子配向しているエステル結合の潤滑油膜を、押除けてさらに強力なリン酸エステルの化学吸着膜を形成することができ、摺動部の潤滑性をより良好なものとし、噛りや焼き付きを防止することができる。
　【０１０３】
　この極圧剤を添加した本発明に使用する冷凍機油の潤滑性について試験検討したところ、フロン１３４ａが溶解していない状態を想定したファレックス試験（油の焼き付き試験）においては、限界焼き付き面圧の大巾な改善が達成され、さらに高濃度溶解を想定してフロン１３４ａを５０％溶解した冷凍機油の鉄系摺動部材の摩耗量については、無添加品に比べて、その摩耗量を５分の１以下に低減することが可能であった。添加量の適正範囲は、上記のとおり０．０５〜１０ｗｔ％である。なお、この摩耗量の試験結果については、後の実施例の項で具体的に述べるが第６図に示す通りであり、添加による摩耗量の低減効果は顕著である。
　【０１０４】
　また、上記極圧剤と共に通常使用される酸捕捉剤、酸化防止剤、滑泡剤などの添加剤を配合することができ、さらに効果的に作用するものである。
　【０１０５】
　次ぎに、冷媒の少なくとも一部をフロン１３４ａで置き換え、この冷媒と本発明の冷凍機油を併用する冷媒圧縮機の電気絶縁材料についてであるが、モータ部の電気絶縁システム材料である絶縁フィルムは、ガラス転移温度５０℃以上の結晶性プラスチックスフィルム、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーチルケトン、ポリエチレンナフタレート、ポリアミドイミド、ポリイミドあるいは、ガラス転移温度の低いフィルム上に、ガス転移温度の高い樹脂層を被覆する複合フィルムは、引張強度特性、電気絶縁特性の劣化現象が生じにくく、実用上問題のない範囲におさまるものである。これは、従来のポリオキシアルキレングリコール油に比べて、水分持込量、酸の生成量が非常に少いため、フィルム自体の加水分解による劣化現象が生じにくいためである。
　【０１０６】
　同様にモータ部に使われるマグネットワイヤについても、ガラス転移温度１２０℃以上のエナメル被覆、例えば、ポリエステルイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等の単一層、あるいはガス転移温度の低いものを下層に、ガラス転移温度の高いものを上層に複合したエナメル被膜は、前記フィルム同様に、加水分解による皮膜の劣化、亀裂の発生、軟化、膨潤、絶縁破壊電圧の低下等が少なく、実用面において信頼性の向上に役立つことがわかった。なお、マグネットワイヤのエナメル被覆の中に自己潤滑性を有し、電工作業性を改善する目的で、内部潤滑剤、外部潤滑剤を添加するものがあるが、基本的には、エナメル皮膜自体の特性は上述の基本構造をそのまま継承するものである。
　【０１０７】
　最後に、本発明の冷凍装置の一部を構成する乾燥器の作用について説明する。図１０に示すように乾燥器４５は、凝縮機４１と膨張機構４２との間に配設するが、これは冷凍機油成分のエステル化合物およびフロン系冷媒が冷凍装置内に水分を持ち込み易いことと、エステル化合物の一部が圧縮機４０で冷媒ガスと共に圧縮されて高温になり長期使用期間中に一部が分解して水分を生成する場合があるので、これらの水分を除去し、冷凍装置のキャピラリを詰まらせたり、蒸発器に氷結して熱伝導を劣化させるのを防止するものである。
　【０１０８】
　冷媒の少なくとも一部をフロン１３４ａで置き換え、この冷媒と前記本発明に使用する冷凍機油が共存する冷凍装置に乾燥器を設ける場合、乾燥器に充填する乾燥剤としては、細孔径３．３オングストローム以下、２５℃、炭酸ガス分圧２５０ｍｍＨｇにおける炭酸ガス吸収容量が、１．０％以下であるケイ酸、アルミン酸アルカリ金属複合塩よりなる合成ゼオライトが好ましく、この種のものとしては例えば、ユニオン昭和（株）製の商品名ＸＨ−９、ＸＨ−６００等を挙げることができ、いずれも弗素イオン吸着量が少ない。
　【０１０９】
　なお、同上の炭酸ガス吸収容量が１．５％以上のものでは、弗素イオン吸収量が、０．２４％以上に及び、モレキュラーシーブスとしての吸着特性、破壊強度を低下させる。また、腐食した結晶崩漬物が、冷凍サイクル配管部の詰りや圧縮機の軸受摺動部を損傷する原因となる。かかる観点から本発明の細孔径を上記の炭酸ガス吸収器で規制したものは、このような心配がなく、信頼性の高い冷凍装置を構成することが可能となる。
　【０１１０】
　【実施例】
　以下、本発明の各実施例を図１乃至図６および表１乃至表４により説明する。
〈実施例１〜１７〉
　これらの実施例は本発明の一実施例を示すものであり、冷凍サイクルおよび冷媒圧縮機に係る密閉形ロータリ圧縮機には、冷媒としてフロン１３４ａを用い、冷凍機油としては、４０℃のときの粘度２〜７０ｃＳｔ、より好ましくは５〜３２ｃＳｔ、１００℃のときの粘度１〜９ｃＳｔ、より好ましくは２〜６ｃＳｔの、分子中にエステル基を２ヶ以上有する表１に表示のエステル油を併用することの実施例について解析する。なお、表１には比較のために従来の冷凍機油についても表示した。
　【０１１１】
　図１は、フロン１３４ａと冷凍機油の相溶性を説明する二相分離温度線図を示したもので、高圧ガラス容器の中にフロン１３４ａと冷凍機油とを封じ、溶解比率と各温度毎の二層分離の状態について目視観察した結果を纏めたものである。横軸にフロン１３４ａ中の油の濃度、縦軸に二層分離温度を示す。この図に表示した第１の目標値とは、除湿機などの中温度の蒸発器温度（０℃以下）を有する冷凍装置が必要とする下臨界溶解温度、そして第２の目標値とは、冷蔵庫などの低温度の蒸発器温度（−３０℃以下）を有する冷凍装置が必要とする下臨界溶解温度（何れも仕様値）を示したものである。
　【０１１２】
　従来の冷凍機油、例えば日本サン石油（株）製の商品名スニソ４ＧＳＤ（ナフテン系）やＺ３００（アルキルベンゼン系）は溶解せず、また、同じく日本サン石油（株）製の商品名ＰＡＧ５６（ポリアルキレングリコール）では、下臨界溶解温度（Ｌ１で表示）が−６０℃、上臨界溶解温度（Ｕ１で表示）が３５℃であることを示している。本発明において使用する分子中にエステル基を２ヶ以上保有するエステル油を含有する冷凍機油は下臨界溶解温度（Ｌ２で表示）が、−７０℃、上臨界溶解温度（Ｕ２）が７０℃以上と臨界溶解温度がすぐれていることを示している。このうち、冷凍装置の熱交換器においては下臨界溶解温度が冷媒圧縮機においては上臨界溶解温度が実用上重要な要素となる。
　【０１１３】
　すなわち図１０は、冷凍装置の冷凍サイクル構成図を示したものであるが、冷媒圧縮機４０、凝縮機４１、乾燥器４５、膨張器４２、蒸発器４３より成る冷凍装置において、上記冷凍機油をフロン１３４ａと併用して運転すると、従来例１及び２に示すナフテン系鉱油のスニソ４ＧＳＤやアルキルベンゼン油のＺ３００Ａ（同じく日本サン石油（株）製の商品名）は、冷媒が多量に存在し、圧縮機内に寝込む場合においては、二相分離によって密度の大きい冷媒層が下層に、密度の小さい冷凍機油層が上層に偏在することとなるので、図７の冷媒圧縮機（密閉形ロータリ圧縮機の例）の要部縦断面図で示したごとく、軸４Ａと主軸受５、副軸受６への給油は、ポンプの吸込口１４から、下層に偏在する冷媒層を吸引することになる。したがって、冷媒層の粘度が冷凍機油に比べて小さく、軸受部に給油された場合、油膜の厚みが薄く金属接触を発生しやすくなる。また、摺動摩擦面は、瞬時に温度上昇が起るので、冷媒がガス化して更にシビアな条件へと移行した。この現象が繰り返されると、軸と軸受部の噛りや焼付きによる損傷が発生し、冷媒圧縮機としての性能を失うことになる。
　【０１１４】
　また、図１０に示す冷凍装置の熱交換器、例えば０〜−６０℃で使用する蒸発器４３に用いると、圧縮機４０より、冷媒ガスと共に吐出された冷凍機油は、凝縮器４１の中で二層分離を起し、冷凍機油が、熱交換器配管の内壁に固着し、冷凍機油の滞留現象や熱交換器の熱絶縁現象を発生するので、冷凍装置としての冷却性能を著しく阻害し、実用的でない。この点、表１に従来例３で示したポリアルキレングリコールは、下臨界溶解温度が−６０℃であるので凝縮器４１の中では二層分離を起さず有利であるが、稼働時の圧縮機４０の温度は少なくとも８０℃になることから上臨界溶解温度が３５では完全に二層分離を起してしまい、従来例１および２と同様に軸受部に給油された場合、軸と軸受部との噛りや焼付きによる損傷が発生し、冷媒圧縮機としての性能を失うことになる。
　【０１１５】
　また、ハーメチックモータを備えた冷媒圧縮機、例えば図７に示す密閉型ロータリ形圧縮機においては、当然電気絶縁油としての特性が要求される。
　【０１１６】
　図２は、本発明において使用するエステル油を含有する冷凍機油と従来の鉱油およびポリアルキレングリコールの水分吸収量と体積抵抗率の関係を示したものである。水分が５００ｐｐｍ以下に管理された状態においても、従来例のポリアルキレングリコールは分子中のエーテル結合の作用により、１０１２Ωｃｍ以下の低い値を示し望ましくない。
　【０１１７】
　これに対して、２ヶ以上のエステル基を導入した本発明に使用する冷凍機油では１０１３Ωｃｍ以上の高絶縁性能を示し、「ＪＩＳＣ２３２０」電気絶縁油の基準値を満足するので十分に実用に供し得るものであることがわかった。なお、従来例の鉱油は高絶縁性能を有しているが、フロン１３４ａとの相溶性が悪いので実用に供し得ない。
　【０１１８】
　次にフロン１３４ａに適合する冷凍機油の成分となるエステル油の種類、化学構造および下臨界溶解温度との関係について、表１を用いて詳細に説明する。
　【０１１９】
　冷凍機油の成分として使用する分子中にエステル基を２ヶ以上有するエステル油の種類は、一塩基性有機酸、もしくは多塩基性有機酸と多価アルコールとのエステルを意味し、代表的なエステル油としてネオベンチルグリコール系エステル、トリメチロールプロパン（又はエタン）系エステル、ペンタエリスリトール系エステルで代表されるヒンダードエステル油およびコンプレックス系エステルなどがあり、各々代表的な化学合成物の名称と粘度、臨界溶解温度との関係を示した。
　【０１２０】
　【表１】
　【０１２１】
　なお、表１の試料名の中にはエステル油の化学合成物の名称を簡略表示したものがあり、例えば実施例１のＮＧＰ／ｎ−Ｃ８であれば、ＮＧＰはネオペンチルグリコールの略、ｎ−Ｃ８は炭素数８個のノルマル有機酸（直鎖脂肪酸）の略であり、ネオペンチルグリコールと炭素数８個のノルマル有機酸（直鎖脂肪酸）とのエステルを表す。また、実施例３のＮＧＰ／ｉ−２ＥＨであれば、ｉ−２ＥＨはイソ・２エチル・ヘキシル酸の略であり、ネオペンチルグリコールとイソ・２エチル・ヘキシル酸（分岐鎖を有する脂肪酸）とのエステルを表す。
　【０１２２】
　この結果、（１）ネオペンチルグリコールエステル（ＮＰＧ）類については、実施例１〜４に示すごとく、二価アルコールのネオペンチルグリコールと一塩基性有機酸であるモノカルボン酸のエステルであり、分子中に２ヶのエステル基を保有することが特徴である。これらの化学構造がフロン１３４ａとの相溶性や油の粘度特性に重要な関係を示すものである。
　【０１２３】
　すなわち、モノカルボン酸の炭素数が７〜８の範囲のエステルが良好で、下臨界溶解温度が−２９〜−７０℃であり、４０℃の粘度が２．８〜７．０ｃＳｔであった。
　【０１２４】
　下臨界溶解温度は、モノカルボン酸（脂肪酸）の炭素数が小さいほど低く、また分子中に分岐鎖を有する実施例３のイソー２エチル・ヘキシル（ｉ−２ＥＨ）酸や実施例４のイソーヘプタン（Ｉ−Ｃ７）酸の方が低く、好都合であることがわかった。また、高粘度化をはかるために、カルボン酸の炭素数（１１個）を増加した場合の例を実施例５であり、４０℃の粘度が１４．９ｃＳｔ、下臨界溶解温度が−４０℃で限界であることがわかった。
　【０１２５】
　（２）次に分子中にエステル結合を３ヶ保有するトリメチルプロパノール系（ＴＭＰ）エステルについては、実施例６〜１０により説明する。
　【０１２６】
　三価アルコールのトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）と一塩基性有機酸であるモノカルボン酸の縮合により得られるエステル油は、分子中にエステル基が３ヶ保有され、モノカルボン酸の炭素数６〜８個に対して、４０℃の粘度が１０．８〜３２．２ｃＳｔ、下臨界溶解温度が、−２０〜−６０℃の範囲を示す。−２０℃以下のものは、実施例６のヘフタン酸（ｎ−Ｃ７）、実施例８のオクタン酸（ｎ−Ｃ８）、実施例９のイソー２エチル・ヘキシン酸（ｉ−２ＥＨ）、−６０℃以下のものは、実施例７のヘキサン（ｎ−Ｃ６）酸、実施例１０のイソーヘプタン酸（ｉ−Ｃ７）のエステル油である。ここでも、下臨界溶解温度は、炭素数が小さいほど低く、また、同炭素数でも分岐鎖（イソ）を含むものほど低いという特徴がある。
　【０１２７】
　（３）四価アルコールのペンタエリスリトール（ＰＥＴ）とモノカルボン酸の縮合により得られるエステル油は、実施例１１〜１３に示すごとく分子中にエステル基が４ヶ保有され、モノカルボン酸の炭素数６〜８個に対して、４０℃の粘度が１７．５〜５２．０ｃＳｔと高粘度化となり、下臨界溶解温度は、−８〜−４４℃の範囲を示し、前述の二価アルコール、三価アルコールのエステル油に対して、高温側にシフトしている。この中で、下臨界溶解温度が−４０℃以下を示すものは、実視例１１のヘキサン（ｎ−Ｃ６）酸、実施例１３のイソーヘプタン（ｉ−Ｃ７）酸とのエステル油である。ここでも、下臨界溶解温度は、炭素数が少ないほど低く、分岐鎖を含むものほど低いという特徴がある。
　【０１２８】
　（４）次に、分子中のエステル基を４ヶ含有する方法として、二塩基性有機酸の代表であるジカルボン酸を中心に、多価アルコール、更にモノカルボン酸の縮合により、エステル化をはかると、下臨界溶解温度が
低く、かつ高粘度化が容易にはかれる。このように分子設計したものがコンプレックスエステルであり、本発明の実施例１４〜１７で説明する。
　【０１２９】
　実施例１４はジカルボン酸のグルタル酸（Ｇｌｕｔと略）と二価アルコールのネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、モノカルボン酸のヘキサン（Ｃ６）酸のコンプレックスエステルであり、４０℃の粘度が３２．６ｃＳｔ、１００℃が５．９ｃＳｔ、臨界溶解温度が−７５℃以下であった。
　【０１３０】
　実施例１５は、実施例４と実施例１６の混合により、中間の粘度グレードを調製した例を示し、この場合も下臨界溶解温度の大きな変化はないことがわかった。
　【０１３１】
　実施例１６は、ジカルボン酸のアジピン酸（ＡＺＰと略）、二価アルコールのネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、モノカルボン酸のデカン酸（ｎ−Ｃ１０）のコンプレックスエステル、実施例１７は、ジカルボン酸のグルタル酸（Ｇｌｕｔ）、二価アルコールのネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、モノカルボン酸のイソーヘキサン酸（ｉ−Ｃ６）のコンプレックスエステルを示し、４０℃の粘度５４．５〜５６．６ｃＳｔ、１００℃の粘度７．３〜８．６ｃＳｔ、下臨界溶解温度が−６０℃とすぐれていることがわかった。
　【０１３２】
　コンプレックスエステルにおいては、二塩基性有機酸のジカルボン酸の炭素数Ｃ２〜Ｃ１０や一塩基性酸のモノカルボン酸の炭素数Ｃ５〜Ｃ１０を任意に設定し、さらに、配合するモル比を選定して多価アルコールと縮合させると、任意の粘度のものが合成できることを示すものである。
　【０１３３】
　これらの実施例を整理するとエステル類を一般式で次のように表わすことができる。
ネオペンチルグリコール系エステル：
　【０１３４】
　【化１１４】
（Ｒ１・ＣＨ２）２・Ｃ・（ＣＨ２ＯＣＯＲ２）２　…（１）
トリメチロールプロパン（又はエタン）系エステル：
　【０１３５】
　【化１１５】
Ｒ１・ＣＨ２・Ｃ・（ＣＨ２・ＯＣＯＲ２）３　…（２）
ペンタエリスリトール系エステル：
　【０１３６】
　【化１１６】
Ｃ・（ＣＨ２−ＯＣＯＲ２）４　　　　　　　　…（３）
コンプレックス系エステル：例えば、
　【０１３７】
　【化１１７】
　【０１３８】
　更に容易に得られものとして、
ジペンダエリスリトール系エステル：
　【０１３９】
　【化１１８】
（Ｒ２・ＣＯＯＨ２Ｃ）３・Ｃ・ＣＨ２・Ｏ・ＣＨ２・Ｃ（ＣＨ２・ＯＣＯＲ２）３…（４）
　但し、Ｒ１：Ｈ又は炭素数１〜３のアルキル基
　　　　Ｒ２：炭素数５〜１２のアルキル基で、炭素数の異なる複数種を混合することができる
　　　　Ｒ３：炭素数１〜３のアルキル基
　　　　ｎ　：０又は１〜５の整数
で表わすことができ、任意の粘度を設計する場合は、多価アルコールと塩基性有機酸であるカルボン酸の種類を選択することにより可能であった。
　【０１４０】
　また、中間の粘度を得るためには、低粘度油と高粘度油をブレンドする方式により容易に調整可能であった。
　【０１４１】
　以上のごとく、塩素を含まないフロン系冷媒、例えばフロン１３４ａを使用する冷凍装置において分子中に２ヶ以上のエステル結合を保有するヒンダードエステルおよびコンプレックスエステルの中から、第１の目標値である下臨界溶解温度０℃以下の油、あるいは第２の目標値である下臨界溶解温度−３０℃以下の油で、それぞれ、粘度が、４０℃のとき、２〜７０ｃＳｔ、より好ましくは５〜３２ｃＳｔ、１００℃のとき１〜９ｃＳｔ、より好ましくは２〜６ｃＳｔのものを選定することにより、圧縮機および冷凍装置の性能および信頼性を基本的に満足するものが得られた。
　【０１４２】
　これらのエステル系冷凍機油はフロン１３４ａばかりでなく、フロン１５２ａ（ジフルオロエタンＣＨ３ＣＨＦ２）などの塩素を含まないフロン系冷媒ガス全般にわたり、相溶性が良いことを確認しており、冷凍装置の高性能、高信頼性に有効であった。
　【０１４３】
　さらに、本発明に使用する冷凍機油の成分であるこれらエステル油はフロン１２、フロン２２など従来の塩素を含むフロン系冷媒（塩化弗化炭化水素系冷媒）にもよく溶けるので、その一部を混合して使用する場合においても、有効であることを確認した。
　【０１４４】
　ただし、これら従来の塩素を含むフロン系冷媒は環境破壊の問題で使用規制対象のものであることから５０％以下、フロン１３４ａを代表する塩素を含まない冷媒を５０％以上とし、冷凍機油の成分としても本発明に使用するエステル油を少なくとも５０％以上含有させることが望ましい。
　【０１４５】
〈実施例１８〉
　冷媒圧縮機である図７のロータリー形圧縮機を、図１０図で構成する冷凍装置に組み込んで、冷蔵庫の信頼性試験条件である圧縮機温度１００℃、吐出ガス圧力９．５〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇにおける圧縮機内に貯溜する冷凍機油の粘度と圧縮機の冷凍能力と入力との比である成績係数（ＣＯＰ）の関係を、表１に例示した代表的な粘度グレードのエステル油を用いて測定し、その結果を図３に示した。
　【０１４６】
　図３は、横軸にロータリ型圧縮機に貯溜する冷凍機油の実粘度を、縦軸に圧縮機の成績係数（相対値で表示）を目盛り、本発明の冷凍機に使用するエステル油が４０℃における粘度が５〜５６ｃＳｔのもの、従来例のポリアルキレングリコールおよびフロン１２を使用した時のアルキルベンゼン油（スニソＺ−３００Ａ）について、冷凍機油実粘度と成績係数（ＣＯＰ）との関係を表わしたものである。
　【０１４７】
　これによると、従来のフロン１２と４０℃のときの粘度が５６ｃＳｔのＺ−３００Ａ（アルキルベンゼン油）の成績係数を１．０として相対比較すると、従来例３のポリアルキレングリコール（ＰＡＧ５６）とフロン１３４ａとの組合せは０．８５９と低く、エネルギ効率が約１４％悪くなることを示している。
　【０１４８】
　これに対して本発明の実施例１７の４０℃のときの粘度が５６．６ｃＳｔのコンプレックスエステル油は、０．９０６と良好であった。これは、同じ運転条件におけるフロン１３４ａ溶解時の冷凍機油の粘度が４．３５ｃＳｔと低くなるため、先に従来の技術の項で説明した摩擦係数を示す式（９）で代表されるジャーナル軸受理論に基づく摩擦損失を減少することによる効果と、油のかき混ぜ動力や放熱効果なども動くものと考えられた。
　【０１４９】
　次に、本発明の冷凍機に使用する冷凍機油の成分であるエステル油の粘度を更に低い範囲の５〜３２ｃＳｔ（４０℃）のもので、同条件で成績係数を比較すると、実施例１４の３２．６ｃＳｔ（４０℃）のものが、０．９２６、実施例５の１４．９ｃＳｔ（４０℃）のものが０．９６６、実施例１０の１４．９ｃＳｔ（４０℃）のものが０．９７３と順次良くなり、実施例４の５．５ｃＳｔ（４０℃）では逆に０．９５３と若干低下の傾
向を示した。
　【０１５０】
　この結果より、ロータリー形圧縮機の冷凍機油としてに適合する理想的なエステル油は、最良値である４０℃のときの粘度１４．９ｃＳｔの前後の範囲を含む、５〜３２（正確には５．５〜３２．６）ｃＳｔのエステル油であって、前述したごとく、分子中にエステル結合を２ヶ以上含有しているものである。
　【０１５１】
〈実施例１９〉
　次に低圧容器方式のレシプロ形圧縮機に、フロン１３４ａおよび本発明に使用する表１に例示の冷凍機油を併用し、冷凍装置である冷蔵庫に組込んで、高温信頼性試験（ケース内圧力１．６ｋｇ／ｃｍ２ａｂｓ、ケース温度８５℃、１００Ｖ、５０Ｈｚ）を実施した。
　【０１５２】
　図４はその結果を示したもので、圧縮機の中に貯溜する冷凍機油の粘度の実測値を横軸に、圧縮機の性能を示す成績係数（ＣＯＰ）を縦軸に目盛り、冷凍機油の４０℃における粘度が表１の実施例で示した５．５，１４．９，２２．０，３２．６および５６．６ｃＳｔの試料冷凍機油の実機運転における実粘度と成績係数との関係の特性をプロットし、ほぼ直線で結ばれたものである。
　【０１５３】
　この結果から、低圧容器方式のレシプロ形圧縮機は、低粘度の冷凍機油ほど成績係数がすぐれていることを示し、実粘度において２〜４．２ｃＳｔ、冷凍機油の４０℃における粘度が、５．５〜１４．９ｃＳｔのものが優れていると言える。なお、実粘度が２ｃＳｔよりも小さくなると、圧縮機の摺動部品表面の粗さが、従来の鋳鉄や鉄系焼結材においては、仕上精度に限界があり、金属接触を伴う境界潤滑領域に突入し、成績係数が下り、また軸受信頼性が劣る傾向にある。
　【０１５４】
〈実施例２０〉
　次に冷凍機および冷媒圧縮機における潤滑性について、下記実施例を参考にして説明する。
　【０１５５】
　潤滑性の評価方法としては、大気中のファレックス試験における焼付荷重と、フロン１３４ａを５０％溶解した冷凍機油中での焼付荷重を求める高圧雰囲気摩擦試験を実施し、それぞれの結果の相関図を図５に示した。なお、焼付荷重は回転する試料ピンに両サイドから荷重を加えて行き、焼付を起した時点の荷重をポンド（ｌｂ）で表示したものである。
　【０１５６】
　ここでは、本発明の冷凍機に使用する冷凍機油を、表１に例示した実施例１０のトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）とイソーヘプタン（ｉ−Ｃ７）酸のエステル油を代表例とし、このエステル油中に添加する極圧剤の種類および添加量と潤滑特性との関係を求めた。
　なお、潤滑性評価に用いた試験片の材質は、ファレックス試験におけるピンがＪＩＳ規格のＳＮＣ−２１（ニッケル・クロム鋼）、ブロックが同じくＪＩＳ規格のＳＵＭ４１（硫黄快削鋼）の標準的なものであり、これに対して高圧雰囲気摩擦試験は、ロータリ形圧縮機で実績のあるシャフト材（共晶黒鉛鋳鉄）とローラ材（共晶黒鉛鋳鉄調質材）の円筒同志の摩擦試験により評価し、焼付現象が発生した時の荷重をもって表すものである。
　【０１５７】
　図５の試料Ｎｏ．１に示すごとく、極圧剤無添加のエステル油（実施例１０の油）は、ファレックス焼付荷重７００（ｌｂ）、フロン１３４ａ雰囲気中では９０ｋｇｆ／ｃｍ２と低い値を示したのに対して、試料Ｎｏ．２では、極圧剤として分子中に活性なＯＨ基を保有する酸性リン酸エステルの一つであるジアルキルリン酸エステルからなる堺化学製の商品名チクレックスＨ−１０を１％添加したことにより、また、試料Ｎｏ．３では、アルキレングリコールとリン酸のエステル化合物（ブチルポリオキシプロピレンリン酸エステル）を１％添加したことにより、ファレックス焼付荷重で更に４００（ｌｂ）改善して１１００（ｌｂ）、フロン１３４ａ雰囲気中では９０ｋｇ／ｃｍ２改善して１８０ｋｇ／ｃｍ２の効果を確認した。
　【０１５８】
　すなわち、酸性リン酸エステルやアルキレングリコールリン酸エステル化合物などのリン系化合物が極圧剤として有効に作用し、フロン１３４ａの共存の有無にかかわらず、焼付防止の極圧作用として効率的であることが実証された。
　【０１５９】
　次にファレックス試験において、荷重を一定の１００（ｌｂ）に固定し、連続最高１２０分の試験を行い、鉄系試験片であるピンの摩耗量について測定した。その結果は、図６に示す通りであり、極圧剤無添加の試料Ｎｏ．４の油では、２５ｍｇ摩耗したのに対し、前述のリン系化合物を添加したものは、試料Ｎｏ．７および試料Ｎｏ．８に示すごとくいずれも０．４ｍｇと小さく、５分の１以下にすることができた。このリン系化合物の添加量は試料Ｎｏ．５に示すごとく０．０５ｗｔ％付近から効果が得られ、増量するに従って改善されるが、１０ｗｔ％をこえると潤滑性の改善効果が飽和に達し、経済的に不利となるので実用的でなくなる。
　【０１６０】
　また、油の粘度を試料Ｎｏ．４の１４．９ｃＳｔ（４０℃）から、試料Ｎｏ．６の５６．６ｃＳｔ（４０℃）に高粘度化することによっても摩耗量は減少した。
　【０１６１】
　以上のことから、本発明に使用する冷凍機油に対して酸性リン酸エステル、リン酸エステル、アルキレングリコールリン酸エステルなどのリン系化合物を極圧剤として０．０５〜１０ｗｔ％添加することにより、また極圧剤を添加する代わりに油の粘度を調整し、高粘度化することによっても鉄系摺動部材の焼付荷重および耐摩耗性、潤滑性を飛躍的に改善できることがわかった。特に、塩素を含まないフロン１３４ａのごときフロン系冷媒が共存した時に優れた性能を発揮するものである。
　【０１６２】
〈実施例２１〉
　ここでは圧縮機のハーメチックモータに使用する電気絶縁材料が、フロン１３４ａと本発明に使用する冷凍機油の共存下での挙動について評価した結果を表２および表３を用いて説明する。
　【０１６３】
　フロン１３４ａと冷凍機油の評価は、外部からの影響をなくすため、シールドチューブテストにより、マグネットワイヤ（エナメル被覆線）と絶縁フィルム材の特性劣化の状態を観察した。
　【０１６４】
　その（１）．マグネットワイヤ（エナメル被覆線）の絶縁特性について：マグネットワイヤの試験は、５％伸長品と、ツイストペア試験片の２種類について、１５０℃、４０日間のシールドチューブテストを行ったもので、表２に掲げた結果を用いて、以下説明する。
　【０１６５】
　【表２】
　【０１６６】
　先に表１の従来例３で示したフロン１３４ａに適合できるといわれている冷凍機油のポリアルキレングリコールとフロン１３４ａの組合せにおけるシールドチューブテスト結果では、表２の試料Ｎｏ．９のポリエステル線（ＰＥＷ）、試料Ｎｏ．１０のエステルイミド線（ＥＩＷ−Ｒ）では、５％伸長線に対していずれもクレージング（亀裂）を発生し、ツイストペア試験片の絶縁破壊電圧の保持率においては、３０〜３２％に著しく低下した。
　【０１６７】
　一方、同様な評価を、表１に例示の本発明に使用する冷凍機油である実施例１７のグルタル酸（Ｇｌｕｔ）とネオペンチルグリコール（ＴＰＧ）とイソーヘキサン酸（ｉ−Ｃ６）のコンポジットエステル油とフロン１３４ａの組合せにより実施した結果、前述の従来例の試料Ｎｏ．９や１０で劣化を示したポリエステル線（ガラス転移温度：Ｔｇは表２中に記す）やポリエステルイミド線は、試料Ｎｏ．１１や試料Ｎｏ．１２に示す通り外観異常が認められず、また、絶縁破壊電圧の保持率も９５％以上と高く、マグネットワイヤに対する劣化の程度が極めて少いことがわかった。この理由は、本発明の冷凍機油が初期の段階で保有する水分量が少いこと、熱安定性がすぐれ、加水分解を促進するような酸性物質を生成しにくいことなどの特長が、改善効果をもたらしているものである。
　【０１６８】
　試料Ｎｏ．１３は、試料Ｎｏ．１２のエステルイミド線の上に更にポリアミドイミド層を被覆、複合したもの、また、試料Ｎｏ．１４はポリアミドイミド単独（ＡＩＷ）被覆のもの、何れにおいても良好な特性を示した。このようにガラス転移温度の低い層の上に、ガラス転移温度の高い層を被覆したマグネットワイヤは、フロン１３４ａと冷凍機油の侵食に対して、上層の被膜が保護作用として有効に働くので、圧縮機の信頼性の向上に寄与することがわかった。
　【０１６９】
　その（２）．絶縁フィルムの絶縁特性について：
次に、モータの絶縁フィルムにおけるシールドチューブテストを、１３０℃、４０日間の絶縁強度試験を実施し、外観および引張強さ保持率について評価した。その結果を表３に示す。
　【０１７０】
　【表３】
　【０１７１】
　圧縮機のハーメチックモータに用いる一般的なポリエステルフィルム（東レ製の商品名、ルミラーＸ１０）では、試料Ｎｏ．１５に示す従来のポリアルキレングリコール油では、油中にオリゴマ成分の折出が認められ、引張強さの保持率が８３％であった。
　【０１７２】
　これに対して、本発明に使用する実施例１７のコンプレックスエステル油とフロン１３４ａの組合せに於いては、試料Ｎｏ．１６のルミラーＸ１２、試料Ｎｏ．１７のポリアミドイミドコートポリエステルであるＰＡ−６１Ｍ（日立化成工業（株）製の商品名）、試料Ｎｏ．１８のポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）フィルム、試料Ｎｏ．１９のポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）フィルムのいずれに於いてもオリゴマの折出がなく、また、引張強さ保持率が８９％以上とすぐれており、フロン１３４ａを用いる圧縮機の電気絶縁システムとして、信頼性を著るしく改善できることがわかった。
　【０１７３】
　すなわち、フロン１３４ａと分子中にエステル基を２ヶ以上保有する冷凍機油の共存する環境において、ガラス転移温度が６５℃以上のポリエステルフィルム、ポリアミドイミドコードポリエステルフィルムおよびＰＰＳフィルム、ＰＥＥＫフィルムを適当に選択して、ハーメチックスモータの絶縁システムを完成させることが、試料Ｎｏ．１５に示す従来例３の油で問題となっていたオリゴマー成分の折出やフィルム強度低下による圧縮機や冷凍装置における性能上の問題や長期信頼性に関する実用上の問題点を解消できることがわかった。
　【０１７４】
〈実施例２２〉
　冷凍装置の中で、特に０℃以下の熱交換器を利用するものでは、冷凍装置中の水分の管理が、冷却性能や電気絶縁材の品質の保証の面で重要な影響を及ぼすことが知られており、水分除去法に対する技術確立が冷凍装置のシステムの上で、欠くことのできない要件となっている。
　【０１７５】
　冷凍装置の水分は、図１０に示すごとく、構成される冷凍サイクルにおいて、圧縮機４０より吐出されたフロン１３４ａガスが、凝縮器４１において、放熱により凝縮して液冷媒となり、高温、高圧の液冷媒が次の膨張機構４２によって、低温、低圧の湿り蒸気となり蒸発器４３へ送られる工程のなかで、凝縮器４１と膨張機構４２の間に乾燥器４５が配設され、合成ゼオライトで代表される乾燥剤で吸着除去される。本発明に使用する冷凍機油とフロン１３４ａが共存する使用環境の中で、乾燥剤の種類を適切に選択することが重要であり、これらの適合性について表４の実施例にもとづいて説明する。
　【０１７６】
　【表４】
　【０１７７】
　供試した乾燥剤は、いずれもユニオン昭和（株）製の商品名モレキュラーシーブスと称する合成ゼオライトであり、吸着する細孔径の分布を表わす指標として、２５℃、炭酸ガス分圧２５０ｍｍＨｇにおける吸着容量（％）をもって分類をした種々の合成ゼオライトである。
　【０１７８】
　合成ゼオライトのフロン１３４ａと本発明に使用する冷凍機油に対する適合性について、表４に掲げるシールドチューブテスト結果に基づいて説明する。
　【０１７９】
　試料Ｎｏ．２０（従来例、商品名４ＡＮＲＧ）に示すアルミン酸、ケイ酸のナトリウム塩を主成分とする合成ゼオライトは、フッ素イオン吸着量が、１．０５％と大きく、合成ゼオライトの反応による強度低下や粉化による問題が生ずることがわかった。また。アルミン酸、ケイ酸のナトリウム、カリウム塩を主成分とする試料Ｎｏ．２１（従来例、商品名４ＡＸＨ−６）や試料Ｎｏ．２２（比較例、商品名ＸＨ−７）は、炭酸ガス吸着容量
が４．５〜１．５％のもので、フッ素イオン吸着量は０．２４％と低減した。しかし、実用に供するには未だフッ素イオン吸着量が多い。
　【０１８０】
　更にアルミン酸、ケイ酸のカリウム、ナトリウム塩を主体とする合成ゼオライトからなる試料Ｎｏ．２３（実施例、商品名ＸＨ−６００）および試料Ｎｏ．２３（実施例、商品名ＸＨ−９）は、炭酸ガス吸着容量が０．２％のもので、フッ素イオン吸着量は０．０４％と激減した。実用に供し得るフッ素イオン吸着量が０．１％以下であることからすれば、これらの試料はいずれも十分に使用可能であることを示している。
　【０１８１】
　なお、合成ゼオライトの細孔径の分布が、フロン１３４ａの分子を吸着して、合成ゼオライト自体の特性を低下させることが問題となることから、フッ素イオン吸着量を０．１％以下に管理するためには、炭酸ガスの吸着容量を、１．０％以下に管理された合成ゼオライトを使用すればよいことを確認している。
　【０１８２】
　すなわち、フロン１３４ａと本発明に使用する分子中に２ヶ以上のエステル結合を保有する冷凍機油を共存状態で使用する冷凍装置においては、炭酸ガスの吸着容量が、２５℃、炭酸ガス分圧、２５０ｍｍＨｇで、１．０％以下に管理されたケイ酸、アルミン酸のアルカリ塩よりなる合成ゼオライト、例えば、ユニオン昭和（株）製の商品名モレキュラーシーブスＸＨ−６００、ＸＨ−９を乾燥剤として、実用することが水分のみを効果的に除去でき、フッ素イオン吸着による粉化やビーズの強度低下などの影響が少なく、実用面において著しく優れていることがわかった。
　【０１８３】
　なお、炭酸ガスの吸着容量が、２５℃、炭酸ガス分圧、２５０ｍｍＨｇで、１．０％以下の下限値は、可能な限り小さいことが望ましく、これがゼロ％の場合、Ｆイオンは吸収せず水分のみを選択的に吸収し理想的な分子篩いとなる。
　【０１８４】
　【発明の効果】
　本発明は、以上説明したように構成されているので、以下に記載されるような効果を奏する。
　【０１８５】
（１）少なくとも圧縮機、凝縮器、膨張機構および蒸発器から構成される冷凍サイクルであって、前記冷凍サイクルには乾燥器を備えると共に、臨界温度４０℃以上のフロン１３４ａに代表される塩素を含まないフロン系冷媒を使用する冷凍装置であって、冷凍機油粘度が、４０℃のとき２〜７０より好ましくは５〜３２ｃＳｔ、１００℃のとき１〜９より好ましくは２〜６ｃＳｔの分子中にエステル結合を２個以上保有する本発明のエステル油を基油とし、下臨界溶解温度が０℃以下もしくは−３０℃以下の冷凍機油を、それぞれ第１の目標である除湿機等の中温冷凍装置および第２の目標である冷蔵庫等の低温冷凍装置に用いることにより、使用環境の全温度領域において、冷凍機油と冷媒が二層分離することがなく良く相溶するので、圧縮機の軸、軸受部の潤滑油膜および熱交換器の冷媒熱伝達性能が保証されることとなり、圧縮機および冷凍装置の性能および信頼性を著るしく改善することができる。
　【０１８６】
（２）さらに、上記冷凍機油中に、分子中に水酸基を保有するリン酸エステル系の極圧剤やその他の摩耗防止剤、酸捕捉剤、酸化防止剤、消泡剤等の添加剤を併用することにより、冷媒圧縮機の軸受摺動部の潤滑性を改善する効果により、性能、信頼性の向上がはかられる。
　【０１８７】
（３）高圧容器方式のロータリ形圧縮機を備えた冷凍装置においては、粘度が４０℃のとき、２〜７０より好ましくは５〜３２ｃＳｔの、また、低圧容器方式のレシプロ形圧縮機を備えた冷凍装置においては、粘度が４０℃のとき、２〜７０より好ましくは５〜１５ｃＳｔのそれぞれ分子中にエステル結合を２個以上保有する本発明に使用する冷凍機油を、フロン１３４ａと併用することにより、圧縮機の性能を示す成績係数を改善することができ、これを用いる冷凍装置の電力消費量を少なくでき、冷凍能力を大きくする、いわゆる性能を改善することが可能である。
　【０１８８】
（４）フロン１３４ａをに代表される塩素を含まないフロン系冷媒を使用する冷媒圧縮機のモータ絶縁材料として、ガラス転移温度１２０℃以上の絶縁被覆巻線およびガラス転移温度７０℃以上の絶縁フィルムを、冷凍機油として本発明に使用するエステル油を基油とした冷凍機油を使用することにより、冷凍装置の電気的な絶縁性能および長期信頼性を著しく改善することができる。
　【０１８９】
　以上説明した内容により構成した冷凍装置は、従来の塩素を含むフロン系冷媒ガス（例えばフロン１２）の一部もしくは全部を塩素を含まない冷媒に置き換えて使用するので、地球環境で問題となっているオゾン破壊係数（ＯＰＰ）及び地球温暖化係数（ＧＷＰ）を低減することができ、環境にやさしい冷凍装置が実現でき、産業上貢献するところ大なるものがある。
【図面の簡単な説明】
　【図１】
　フロン１３４ａ冷媒と冷凍機油の相溶性を説明する二層分離温度線図である。
　【図２】
　各種冷凍機油の水分溶解量と体積抵抗率の関係を示した特性図である。
　【図３】
　高圧容器方式のロータリ形圧縮機の定格運転時の冷凍機油の実粘度と成績係数との関係を示した特性である。
　【図４】
　低圧容器方式のレシプロ形圧縮機の定格運転時の実粘度と成績係数との関係を示した特性である。
　【図５】
　鉄系摩擦摺動面を有するファレックス試験とフロン１３４ａ溶解油の高圧雰囲気摩擦試験の関係を示した特性である。
　【図６】
　ファレックス試験による摩耗量を示すを示した特性図である。
　【図７】
　密閉形ロータリ圧縮機の要部縦断面図である。
　【図８】
　ロータリ圧縮機の圧縮機械部の要部縦断面図である。
　【図９】
　冷凍装置の冷凍サイクル構成図である。
　【図１０】
　冷凍装置の冷凍サイクル構成図である。
　【符号の説明】
１…ケース、　　　　　　　　　　　　２…シリンダ、
３…偏心部、　　　　　　　　　　　　４…回転軸、
５…主軸受、　　　　　　　　　　　　６…副軸受、
７…ローラ、　　　　　　　　　　　　８…シリンダの溝、
９…ばね、　　　　　　　　　　　　１０…ベーン、
１３…冷凍機油、　　　　　　　　　１７…軸穴、
１９…固定子、　　　　　　　　　１９ａ…巻線、
２０…回転子、　　　　　　　　　　２２…電動機、
２３…圧縮機部、　　　　　　　　　４０…圧縮機、
４１…凝縮器、　　　　　　　　　　４２…膨張機構、
４３…蒸発器、　　　　　　　　　　４５…乾燥器。