【事件の表示】
　特許第３００１１０６号「アルコール燃料蒸気用吸着剤」の請求項１ないし３に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３００１１０６号の請求項１ないし２に係る特許を維持する。
【理　由】
１．本件の経緯
　本件特許第３００１１０６号は、平成２年４月４日の出願であって、平成１１年１１月１２日（公報発行平成１２年１月２４日）に設定登録され、平成１２年７月２４日に小林陽信から特許異議の申立を受けたものであって、その後平成１２年１１月２７日（発送日平成１２年１２月８日）付で取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１３年２月６日に訂正請求がなされ、平成１４年３月１２日（発送日平成１４年３月２０日）付けで訂正拒絶理由通知を兼ねる取消理由通知がなされ、その指定期間内に新たな訂正請求がなされ、先の訂正請求が取り下げられたものである。
２．訂正の要旨
（１）訂正事項ａ
　特許請求の範囲の請求項１の「結晶骨格におけるSi/Alモル比10〜500であり、結晶構造がチャバサイト、オフレタイト、モルデナイト、フォージャサイト、Ｌ、Ω、ZSM−５及びZSM−11型のいずれかの結晶構造のゼオライトからなるアルコール燃料蒸気用吸着剤。」とあるのを、「結晶骨格におけるSi/Alモル比10〜500であり、結晶構造がチャバサイト、オフレタイト、モルデナイト、フォージャサイト、Ｌ、Ω、ZSM−５及びZSM−11型のいずれかの結晶構造のゼオライトからなるアルコール燃料蒸気キャニスター用吸着剤。」と訂正する。
（２）訂正事項ｂ
　特許請求の範囲の請求項３を削除する。
（３）訂正事項ｃ
　発明の詳細な説明中「モル比１０％未満」（明細書第7頁3行、特許公報第2頁4欄25〜26行）とあるのを、「モル比１０未満」と訂正する。
（４）訂正事項ｄ
　発明の詳細な説明の「モンノリロナイト」（第12頁3行、公報第3頁6欄10行）とあるのを、「モンモリロナイト」と訂正する。
３．訂正の適否についての検討
（１）上記訂正事項ａは、請求項１に元の請求項３の構成を組み合わせる訂正であって、「アルコール燃料蒸気用」という用途を、更に「キャニスター用」という用途で二重に規定して「アルコール燃料蒸気キャニスター用」に限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当する。
　そして、「キャニスター用」という用途は、元の請求項３及び明細書第1頁15〜17行（特許公報第1頁1欄14行〜2欄1行）などに記載された事項であるから、新規事項の追加に該当しない。
（２）上記訂正事項ｂは、請求項の削除の訂正であるから、特許請求の範囲の減縮を目的とした訂正に該当する。
（３）訂正事項ｃは、「モル比１０％未満」を「モル比１０未満」と訂正するものであるが、モル比は普通、単位の付されない正の実数で表されるのであるから、「モル比１０％未満」が「モル比１０未満」の誤記であることは明らかであり、誤記の訂正に該当する。
（４）訂正事項ｄは、「モンノリロナイト」を「モンモリロナイト」と訂正するものであるが、「モンノリロナイト」という用語はなく、本件明細書の記載からみて、それが「モンモリロナイト」の誤記であることは明らかであるから、誤記の訂正に該当する。
　そして、上記訂正事項ａないし訂正事項ｄは、新規事項の追加に該当せず、実質的に特許請求の範囲を変更し、又は拡張するものでもない。
　したがって、上記訂正は、特許法第１２０条の４第３項で準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項および第３項の規定にそれぞれ適合するものであるから、上記訂正は認める。
４．特許異議申立人の主張
　特許異議申立人は、下記甲第１〜３号証及び参考資料１を提出し、本件請求項１ないし３に係る発明は、甲第１ないし３号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであり、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができないものであるから、同法第１１３条第２号の規定により取り消されるべきものである旨主張している。
　甲第１号証：特開昭５９−２２６２６３号公報
　甲第２号証：Y．H．Ma　et　al.，“Adsorption　of　Hydrocarbons　in　（Na,K）−ZSM5，−ZSM11　and　“Al−Free”NaZSM5　and　NaZSM11”（New　Developments　in　Zeolite　Science　and　Technology：Proceedings　of　the　7th　Intl　Zeolite　Conference，Tokyo，August　17−22，1986，Edited　by　Y.Murakami　et　al，Elsevier，pp.531−537）
　甲第３号証：Nakamoto　et　el.，“Hydrophobic　Natures　of　Zeolite　ZSM−5”Zeolites，1982，vol.2，pp.67−68
　参考資料１：原伸宜他編「ゼオライト（基礎と応用）」1〜7，24〜33頁，講談社サイエンテイフィック（昭和57年(1975年)）
５．特許異議申立人の主張についての検討
（１）本件発明の認定
　本件発明は、平成１４年３月２０日付け訂正請求により訂正された明細書の請求項１ないし２に記載された事項により特定された次のとおりのものである（以下「本件発明１」ないし「本件発明２」という）。
「【請求項１】結晶骨格におけるSi/Alモル比10〜500であり、結晶構造がチャバサイト、オフレタイト、モルデナイト、フォージャサイト、Ｌ、Ω、ZSM−５及びZSM−11型のいずれかの結晶構造のゼオライトからなるアルコール燃料蒸気キャニスター用吸着剤。
【請求項２】請求項１記載のゼオライトをバインダーを用い、または用いずして成形、焼成してなるアルコール燃料蒸気用吸着剤。」
（２）刊行物記載の発明
　刊行物ア（甲第１号証）
（ア−１）「１．一方の端面に吸着燃料入口および離脱燃料出口をもちまた他方の端面に大気開放口をもつ筒状容器内に、少なくとも２つの層をなして少なくとも２種類の粒状吸着剤が収容され、吸着燃料入口に近い方にある第１の吸着剤層が蒸発燃料のうち主として高沸点成分を吸着する材料からなり、大気開放口に近い方にある第２の吸着剤層は主として低沸点成分を吸着する材料からなることを特徴とする、蒸発燃料吸着装置。・・・４．第１の吸着剤層が活性炭からなり、第２の吸着剤層が極性物質を吸着しやすい材料からなることを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の装置。５．第２の吸着剤層が、第１の吸着剤層の活性炭より小さい細孔径をもつ活性炭、シリカゲル、ゼオライトあるいはアルミナからなることを特徴とする、特許請求の範囲第４項に記載の装置。」（特許請求の範囲）
（ア−２）「本発明は、自動車等の蒸発燃料吸着装置、特に機関停止時に燃料タンクや気化器から発生する炭化水素（ＨＣ）を効率よく捕集するキャニスタの構造に関する。」（第1頁右欄11〜14行）
（ア−３）「アルコールは蒸気圧が高くしかも極性基を含むため、キャニスタに吸着剤として充填されている活性炭では、その特性上アルコール分を捕集することが困難である。」（第2頁左上欄1〜5行）
（ア−４）「燃料に混入されるアルコールのように極性基をもつ成分は、下部層９の吸着剤粒子に吸着されて捕集される」（第2頁右下欄19行〜第3頁左欄1行）
　刊行物イ（甲第２号証）
（イ−１）「様々なＺＳＭ試料に対するメタノール、ｎ−へキサン、１，２，４‐トリメチルベンゼン及びキシレンの平衡吸着及び拡散について、３０３Ｋ、Ｐ／Ｐ°＝０．０００１〜０．８の圧力範囲て検討した。「Ａｌを含まない」ＮａＺＳＭ５及びＮａＺＳＭ１１についての収着（ｓｏｒｐｔｉｏｎ）データをＮａＺＳＭ５及びＮａＺＳＭ１１の収着データと比較することにより、ＺＳＭ試料中に少量のＡｌが存在する場合の効果を調べた。また、吸着及び拡散に対するカチオンの効果も調べた。さらに、直接合成したＫＺＳＭ５及びＫＺＳＭ１１について得られた吸着データを、ＫＺＳＭ５（ｅｘ）及びＫＺＳＭ１１（ｅｘ）（これらは、それぞれのＮａ型のイオン交換により得たものである。）についての結果と比較して、交換可能なカチオンの導入方法が吸着及び拡散に及ぼす効果について検討した。」（第531頁「要旨」欄）
（イ−２）「通常、ゼオライトの構造特性及びゼオライトの細孔径に対する分子の相対的な大きさが、その収着・拡散特性を決定付ける要因と考えられている。また、ゼオライト骨格中のカチオンの存在もその収着・拡散特性に影響を与え得る。この研究では、「Ａｌを含まない」ＮａＺＳＭ５、「Ａｌを含まない」ＮａＺＳＭ１１、ＮａＺＳＭ５、ＮａＺＳＭ１１、ＫＺＳＭ５、ＺＳＭ５（ｅｘ）、ＫＺＳＭ１１及びＫＺＳＭ１１（ｅｘ）に対するメタノール、ｎ−へキサン、１，２，４一トリメチルベンゼン及びキシレンの３０３Ｋでの吸着及び拡散の調査を取り扱う。この研究の主要な目的は、構造特性、カチオンの存在及び交換可能なカチオンの導入方法がＺＳＭ５及びＺＳＭ１１の吸着・拡散特性に及ぼす効果を検討することてある。」（第532頁5〜14行）
（イ−３）第532頁のTable１には、使用したゼオライトの組成が、また、第533頁のTable２には、使用したゼオライトの炭化水素吸着容量が、それぞれ記載されている。
　刊行物ウ（甲第３号証）
（ウ−１）「ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を約５０〜９００まで変化させた一連のＨＺＳＭ−５に対する、水、メタノール、ベンゼン及びｎ−へキサンの吸着を１００℃で測定し、その疎水性を検討した。ＨＺＳＭ−５は、水やメタノール等の極性化合物よりもｎ−へキサンのような、より極性の小さい化合物を吸着しやすく、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＞４００の範囲での吸着量の順番はｎ−へキサン＞ベンゼン≫メタノール＞水の順であった。その疎水性は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が増すに連れて増加した。」（第67頁「要約」欄）
（ウ−２）「図１は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を変化させたＨＺＳＭ−５に対する、水、メタノール、ベンゼン及びｎ−へキサンの吸着量を示す。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３≧４００の範囲では、水の吸着量は有機化合物の吸着量よりもずっと少なく、吸着量はｎ−へキサン＞ベンゼン≫メタノール＞水の順に変化した。水とメタノールは、ＨＺＳＭ−５に対する吸着量について同様の−つまり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が増すに連れて吸着量が減る−傾向を示す。」（第68頁左欄1〜10行）
（ウ−３）第68頁のFigure１には、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比とメタノール吸着量の関係のグラフが示されている。
（ウ−４）「これはＨＺＳＭ−５に対するメタノールの吸着についても該当するであろう。メタノールの極性端部がゼオライト構造のアルミナ四面体に結合したプロトンと相互作用し、従ってメタノールの吸着量はゼオライト中のアルミニウム含有量と比例関係を持つ。」（第68頁右欄13〜19行）
　刊行物エ（参考資料１）
（エ−１）第5頁の「表１．１」には、合成ゼオライトの構造特性について開示され、オフレタイト、Ｌ及びΩが、いずれも構造的にはチャバサイト群に属することが示されている。
（３）本件発明１と各刊行物記載の発明との対比
（３−１）刊行物ア記載の発明との対比
　記載（ア−３）及び（ア−４）によれば、刊行物アの装置もアルコールを混合した燃料用キャニスターに関するものであり、記載（ア−１）によれば、極性物質であるアルコールを捕集するのは第２の吸着剤層であるから、この吸着剤層に使用される吸着剤が、本件発明の「アルコール燃料蒸気キャニスター用吸着剤」の相当する。そして、記載（ア−１）には、当該吸着剤として「ゼオライト」が例示されている。
　したがって、本件発明１と刊行物アに記載された発明と対比すると、両者は、「ゼオライトからなるアルコール燃料蒸気キャニスター用吸着剤」である点で、一致するが、本件発明では、使用するゼオライトとして、結晶骨格におけるSi/Alモル比10〜500であり、結晶構造がチャバサイト、オフレタイト、モルデナイト、フォージャサイト、Ｌ、Ω、ZSM−５及びZSM−11型のいずれかの結晶構造のものに限定しているのに対し、刊行物アでは、ゼオライトの結晶骨格や結晶構造について何ら特定されていない点で相違する。
（３−２）上記相違点の検討
　記載（イ−１），（イ−２）によれば、刊行物イは、ゼオライト骨格中のカチオンの存在の収着・拡散特性に与える影響についての報文であり、記載（イ−３）の各表の記載から、本件発明のAl/Siモル比と結晶構造を有するＺＳＭ−５及びＺＳＭ−１１型のゼオライトがメタノールの吸着能を有することが、また記載（ウ−１），（ウ−２）によれば、刊行物ウは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を約５０〜９００まで変化させたＨＺＳＭ−５の疎水性を検討した報文であり、記載（ウ−３）よれば、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比とＺＳＭ−５のメタノールの吸着量の関係が、それぞれ記載されている。
　しかしながら、これら刊行物には、本件発明でいう吸脱着特性をも考慮した「有効吸着量」についての記載はなく、示唆もされていない。そして、これら刊行物に記載されるゼオライトのメタノールに対する吸着量（本件発明における「有効吸着量」とは異なる）は、ヘキサンなどの炭化水素に対する吸着量と差がないことから、これら刊行物イ及びウの記載をもって、当該刊行物に記載されるゼオライトを、アルコールに対する大きな吸着能が要求される、甲第１号証記載のキャニスターにおける吸着剤に適用することが、当業者にとって容易に想到することができたものとはいえない。さらに、刊行物エには、オフレタイト、Ｌ及びΩが、いずれも構造的にはチャバサイト群に属することが示されているにとどまる。
　本件発明は、記載（ウ−４）のような従来の技術常識では、メタノール（アルコール）の吸着量が小さく使用が不適であると考えられていたゼオライトでも、特定のSi/Alモル比と特定の結晶構造を有するゼオライトは、吸脱着を繰り返すキャニスター用吸着剤として使用した場合に、大きな有効吸着量、すなわち優れた吸脱着性能を示すアルコール燃料蒸気キャニスター用吸着剤を提供するという明細書記載の効果を奏するものである。
　したがって、本件発明１は、刊行物アないしエ記載の発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとはいえない。
（４）本件発明２について
　本件発明２は、本件発明１を引用する発明であるから、本件発明１で検討したのと同じ理由で、刊行物アないしエに記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものともいえない。
６．結び
　以上のとおりであるから、訂正後の本件請求項１ないし２に係る特許は、特許異議申立の理由および証拠によっては取り消すことができない。
　また、他に訂正後の本件請求項１に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１４年３月２８日（２００２．３．２８）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
１．特許第３００１１０６号の明細書中特許請求の範囲の請求項１の「結晶骨格におけるＳｉ／Ａｌモル比１０〜５００であり、結晶構造がチャバサイト、オフレタイト、モルデナイト、フォージャサイト、Ｌ、Ω、ＺＳＭ−５及びＺＳＭ−１１型のいずれかの結晶構造のゼオライトからなるアルコール燃料蒸気用吸着剤。」とあるのを、特許請求の範囲の減縮を目的として「結晶骨格におけるＳｉ／Ａｌモル比１０〜５００であり、結晶構造がチャバサイト、オフレタイト、モルデナイト、フォージャサイト、Ｌ、Ω、ＺＳＭ−５及びＺＳＭ−１１型のいずれかの結晶構造のゼオライトからなるアルコール燃料蒸気キャニスター用吸着剤。」と訂正する。
２．特許第３００１１０６号の明細書中特許請求の範囲の請求項３を、特許請求の範囲の減縮を目的として削除する。
３．特許第３００１１０６号の明細書中発明の詳細な説明の「モル比１０％未満」（第７頁３行、公報第２頁４欄２５〜２６行）とあるのを、誤記の訂正を目的として「モル比１０未満」と訂正する。
４．特許第３００１１０６号の明細書中発明の詳細な説明の「モンノリライト」（第１２頁３行、公報第３頁６欄１０行）とあるのを、誤記の訂正を目的として「モンモリライト」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
アルコール燃料蒸気用吸着剤
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】結晶骨格におけるＳｉ／Ａｌモル比１０〜５００であり、結晶構造がチャバサイト、オフレタイト、モルデナイト、フォージャサイト、Ｌ、Ω、ＺＳＭ−５及びＺＳＭ−１１型のいずれかの結晶構造のゼオライトからなるアルコール燃料蒸気
キャニスター
　【請求項２】請求項１記載のゼオライトをバインダーを用い、または用いずして成形、焼成してなるアルコール燃料蒸気用吸着剤。
【発明の詳細な説明】
　〔産業上の利用分野〕
　本発明は、アルコールを燃料とする車両のキャニスターなどに使用するアルコール燃料蒸気用吸着剤に関する。
　〔従来の技術〕
　近年、黒煙や窒素酸化物の排出が少ないメタノール，エタノールなどのアルコールをガソリンに混合した燃料で走る車が注目されている。
　ガソリン燃料用キャニスター吸着剤としては破砕または造粒した活性炭が広範に使用されている。しかし、活性炭はアルコールの捕集効率が低く、アルコール燃料蒸気用吸着剤としては適当ではない。
　二つの吸着剤層を設けた蒸発燃料吸着装置が特開昭５９−２２６，２６３号に提案されている。ここでは、極性成分を吸着する材料からなる第二の吸着剤層を設けることが記載されている。第二の
吸
　〔発明が解決しようとする課題〕
　このように、従来から知られている吸着剤を単に組み合わせただけではアルコール燃料蒸気の吸脱着に対して満足できる性能は得られず、これまでアルコール燃料を対象とした好適な吸着剤がなかった。
　本発明は、アルコールを含む燃料蒸気の捕集に対して優れた吸着性能を示すゼオライト系吸着剤を提供するものである。
　〔課題を解決するための手段および作用〕
　ゼオライト結晶の基本構造はＳｉＯ４とその置換体のＡｌＯ４のそれぞれの四面体で、それらがお互いに頂点の酸素原子を共有し、３次元方向に発達した結晶構造を形成している。その結果、ゼオライト結晶は他の鉱物に見られないような非常に大きな空洞や孔路を有している。これらの細孔の入口径はゼオライトによってことなるが、通常３〜９オングストロームであり種々の分子を細孔内部に捕捉することができる。また、結晶内部にはＡｌＯ４の負電荷を補うために陽イオンが存在している。この陽イオンによって形成された静電場の影響により極性分子や分極性分子を選択的に吸着する。汎用の吸着剤として一般的に使用されているＡ型ゼオライト，Ｘ型ゼオライト，Ｙ型ゼオライト等のＳｉ／Ａｌモル比は１〜２．５と低く、これらのゼオライトに吸着されたアルコールは静電場の影響によって強力にゼオライト細孔内に捕捉され、分圧を下げただけではアルコールが脱離せず十分な有効吸着量がとれない。この様な理由から、Ｓｉ／Ａｌ比が１〜２．５である汎用ゼオライトはアルコール蒸気用の吸着剤として適当ではない。
　しかしながら、３〜９オングストロームの細孔を有するゼオライト結晶の特異な細孔構造は低沸点成分の吸着、特にアルコールや低級炭化水素成分の吸着に対して、ゼオライトの細孔径と吸着させる分子の大きさがほぼ同じであるために大変魅力的である。
　本発明者らは、各種ゼオライトを直接合成法または合成ゼオライトに修飾処理を施す方法によって調製し、アルコール燃料蒸気の捕集に対して有利な吸脱着特性をゼオライトに発現させるべく鋭意検討を重ねた。その結果、結晶骨格におけるＳｉ／Ａｌモル比１０以上のゼオライトがアルコール燃料蒸気に対して優れた吸脱着特性を示し、キャニスター用吸着剤などとして有用であることを見いだした。
　ゼオライトのＳｉ／Ａｌのモル比が１０未満の場合は、アルコールに対する吸着力が強すぎ吸着はするものの脱離が困難となる。また、Ｓｉ／Ａｌのモル比が５００をこえるとアルコールの吸着量が減少する傾向にあり、好ましくはＳｉ／Ａｌのモル比１０〜５００のゼオライトがアルコール蒸気用の吸着剤として適当である。
　アルコールの吸脱着特性はＳｉ／Ａｌ比率以外にもゼオライトの種類によっても変化する。アルコールや低級炭化水素（自動車用のアルコール燃料は、通常ガソリンとアルコールとの混合物である）の吸着が可能なゼオライトの細孔はその入口が酸素８，１０，１２，員環によって形成されたものに限られ、チャバサイト，オフレタイト，モルデナイト、フォージャサイト，Ｌ，Ω，ＺＳＭ−５，ＺＳＭ−１１型などの結晶構造をもつものがアルコールの吸着に適している。
　また、ゼオライトの静的な飽和吸着量は結晶の空孔体積（ゼオライト結晶１ｍｌ中の空孔の体積）によってきまる。ゼオライトの空孔体積は０．１５〜０．５ｍｌ／ｍｌであり、特に空孔体積が０．２５以上のフォージャサイト，チャバサイト，オフレタイト，Ｔ，Ｌ，Ω，フィリプサイト，メソライト，モルデナイト型等の結晶構造をもつゼオライトはアルコール飽和吸着量も高い。
　これらのＳｉ／Ａｌモル比１０以上のゼオライトはＳｉ／Ａｌモル比
１０
　Ｓｉ／Ａｌモル比１０以上のゼオライトの調製方法としては天然ゼオライト或は合成ゼオライトを出発原料とし脱アルミニウム処理によって調製する方法、或はシリカ源，アルミナ源，アルカリ源を混合し結晶化する直接合成法またはさらに有機鉱化剤を添加して合成する方法等がある。
　脱アルミニウム処理によって調製されたＳｉ／Ａｌモル比１０以上のゼオライトとしては、脱アルミニウムモルデナイト（Ｎ．Ｙ．Ｃｈｅｎ，Ｊ．Ｐｈｙ．Ｃｈｅｍ．，８０，（１），６０〜６４（１９７６））、超安定化Ｙ型ゼオライト（特開昭６４−１２２，７００号；Ｓｔｕｄｉｅｓ　ｉｎ　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｓｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｖｏｌｕｍｅ　５，２０３〜２１０（１９８０））、超安定化Ｌ型ゼオライト（特開昭６０−０５０，３１２号）等が知られている。
　直接合成によって調製されたＳｉ／Ａｌモル比１０以上のゼオライトとしてはモルデナイト（Ｒ，Ｍ．Ｂａｒｒｅｒ，ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９４８，２１５８）、ＺＳＭ−５（特開昭４６−１０，０６４号）、ＺＳＭ−１１（特開昭５３−２３，２８０号）等が知られている。
　アルコール燃料蒸気用吸着剤として、これらゼオライトのいずれも好適に使用できる。また、ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比率は修飾処理条件または直接合成条件によって自由に制御することが可能であり、アルコール燃料蒸気の吸脱着に最適な吸着剤を提供することが可能である。
　アルコール燃料の吸脱着に最適な結晶骨格のＳｉ／Ａｌ比率はゼオライトの結晶構造によって異なる。フォージャサイト型ゼオライトの場合メタノールやエタノールの吸脱着に最適なＳｉ／Ａｌモル比は２０〜１００の範囲内に見いだされるのに対して、モルデナイト型ゼオライトの場合、その最適なＳｉ／Ａｌモル比は５０〜２００の範囲内に見いだされ、さらにＺＳＭ−５の場合は１００〜５００の範囲内に見いだされる。フォージャサイト型のゼオライトでは細孔の入口径は８オングストロームであるが、結晶内の空孔の大きさは約１３オングストロームである。一方、モルデナイトやＺＳＭ−５の場合は細孔の入口径と結晶内の空孔の大きさは等しく、それぞれ７オングストローム、６オングストロームである。この様に、アルコールの吸脱着特性はゼオライト結晶の空孔径とゼオライト骨格の極性のバランスによってきまる。即ち、ゼオライトの空孔径がアルコール分子の大きさとほぼ等しい場合には結晶骨格がほとんど極性をもたなくてもアルコールを十分捕捉でき、しかも吸着されたアルコールは分圧差のみでも容易に脱離することができる。しかし、フォージャサイトのように空孔径がメタノール分子やエタノール分子の大きさの２倍以上もあるような場合には、ゼオライト結晶自体にある程度極性ももたせないとアルコールに対する吸着力が小さくなる。しかし，Ｓｉ／Ａｌ比率を低く設定しすぎると、吸着したアルコールの脱離
が
　また、空孔径が１３オングストロームのゼオライトと７オングストローム以下のものを比較した場合、静的な飽和吸着量に対する有効吸着量の比率は、７オングストローム以下のものが１３オングストロームのものより大きな値を示す。このことは、メタノールの吸着特性が空孔径７オングストローム前後で急激に変化したことによると推定される。即ち、空孔径が８オングストローム以上のゼオライトではメタノールやエタノールに対する吸着力が弱まり、吸着剤床における吸着帯が長くなるため、空孔径７オングストローム以下のゼオライトと比べた場合、有効
吸
　ゼオライトには変換性のカチオンが含まれている。アルコール燃料蒸気を捕捉する場合、ゼオライト中のアルカリ金属またはアルカリ土類金属カチオンは細孔径や細孔内の静電場に影響するため好ましくない。従って、水素イオン型がその吸着性能が安定しており好適である。
　本発明の吸着剤をキャニスターに使用する場合、キャニスターは自動車部品として、使用されるためその設置に対して必要なスペースは小さければ小さいほどよい。したがって、ゼオライト吸着剤の充填密度は大きい方がよい。実用的には、０．５ｇ／ｍｌ以上のものが好ましい。
　ゼオライト粉末をペレット、ビーズ状とするため、一般的にはカオリナイト或はモン
モ
　しかし、ゼオライト粉末にバインダーを添加したゼオライト成形体の場合、アルコール燃料の吸脱着に有効なゼオライトは、粘土やアルミナまたはシリカ等のバインダーによって希釈される。キャニスター用吸着剤の場合、有効吸着量が大きいほどよい。ところで、バインダーを使用しないで製造されたゼオライト成形体が特開昭６２−７０，２２５や特開昭６２−１３８，３２０等に示されている。この様な、バインダー成分を含まないゼオライト成形体を出発原料として調製した吸着剤は有効吸着量が大きく、アルコール燃料のキャニスター用吸着剤としてとくに優れた吸脱着性能を示す。
　〔発明の効果〕
　この発明は、以上述べたように、Ｓｉ／Ａｌモル比１０以上であるゼオライトをアルコール燃料から発生する蒸気捕集用吸着剤として提供するものである。これにより、従来活性炭で困難であったアルコール燃料蒸気の捕集がキャニスターなどの構造に特別な工夫をすることなく可能となった。
　〔実施例〕
　以下に、この発明の実施例を説明する。
（実施例１〜６）
　表１に本発明のゼオライト系吸着剤を示す。実施例１〜５のゼオライト系吸着剤は各ゼオライト１００重量部に対して粘土系無機バインダー２５重量部を添加し、押出し造粒機により成形した後、６００℃で２時間焼成することにより、直径１．５ｍｍの円柱状吸着剤を得た。また、実施例６のゼオライト系吸着剤はバインダーレスタイプの粒状ゼオライトを出発原料として調製したものである。これら吸着剤のアルコール蒸気に対する吸脱着試験は、以下の方法で行った。
＜吸脱着試験方法＞
　吸脱着試験は図１に示す試験装置を用いて行った。２５０ｍｌの内容積をもつ円筒状キャニスターに実施例１〜６までの吸着剤を充填し、３０℃の恒温槽にセットする。丸底フラスコにメタノールを入れ、６０℃に加熱する。１０００ｍｌ／分の空気をアルコール中に通し、発生したメタノール蒸気をキャニスターに通気し、キャニスターより排出されたメタノール量が１ｇとなった時点で通気を止めキャニスターの重量を測定する。次に、キャニスターに１２０ｌの空気を通し脱離を行い再びキャニスターの重量を測定する。
　メタノール吸着後のキャニスター重量から脱離後のキャニスター重量を引き、吸着剤１００ｇ当りのメタノールに対する有効吸着量を求めた。この操作を４回行い、２〜４回目の平均値を表１に示した。
（比較例１〜２）
　比較例１，２ではそれぞれ汎用のＡ，Ｘ型ゼオライトの１．５ｍｍφ粒状品を吸着剤として使用し、実施例を行ったと同じメタノールの吸脱着試験を行った。結果を表２に示した。
　表１および表２には、ゼオライトの構造名、Ｓｉ／Ａｌ比率および見かけ比重（ｇ／ｍｌ）を併記した。
【図面の簡単な説明】
図１は、実施例における吸脱着試験の工程図を示す。