(57)【要約】  その硬化物が例えば２５０℃程度の高温環境下に晒されても分解ガスの発生が少なく、高耐熱性及び高耐久性であり、且つ良好な可とう性及び粘着性を有する硬化物が得られる熱硬化性ポリイミド樹脂組成物及びその硬化物、並びに該熱硬化性ポリイミド樹脂組成物から得られる粘着剤を提供すること。具体的には、（ａ）テトラカルボン酸二無水物及び／又はテトラカルボン酸類からなるテトラカルボン酸成分と、ジアミンとを反応させて得られたポリイミドと、（ｂ）式（４−１）〜（４−３）のいずれかで表されるポリマレイミド化合物（式中、ｎは１〜１０の整数）を少なくとも１種含むマレイミド組成物とを配合してなる、熱硬化性ポリイミド樹脂組成物である。2010128667.tif 000029
2010128667.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物及び／又は式（２）で表されるテトラカルボン酸類からなるテトラカルボン酸成分と、式（３）で表されるジアミンとを反応させて得られたポリイミドと、
（ｂ）式（４−１）〜（４−３）のいずれかで表されるポリマレイミド化合物を少なくとも１種含むマレイミド組成物
とを配合してなる、熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
【化１】
2010128667.tif 000023
（式（１）中、Ｒ1は、炭素数１〜２０の４価の鎖式飽和炭化水素基、炭素数２〜２０の４価の鎖式不飽和脂肪族炭化水素基、炭素数４〜２０の４価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１５の４価の芳香族炭化水素基又は炭素数１３〜２０の置換又は無置換の芳香環含有鎖式飽和炭化水素基を示す。）
【化２】
2010128667.tif 000024
（式（２）中、Ｒ1は、前記定義の通りである。Ｙ1〜Ｙ4は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基を示す。）
【化３】
2010128667.tif 000025
（式（３）中、Ｘ1は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基又はこれらの組み合わせからなる炭素数１〜２２１の２価の有機基を示し、その構造の一部にエーテル基、スルホニル基、ケト基を含んでいてもよい。）
【化４】
2010128667.tif 000026
【化５】
2010128667.tif 000027
【化６】
2010128667.tif 000028
（式（４−３）中、ｎは、１〜１０の整数を示す。）
【請求項２】
前記ポリイミドが、前記ジアミンのモル数を前記テトラカルボン酸成分のモル数より過剰にして反応して得られたものである、請求項１に記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
【請求項３】
前記成分（ｂ）の配合量が、前記成分（ａ）１００質量部に対して１〜２００質量部である、請求項１又は２に記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
【請求項４】
前記成分（ｂ）が、式（４−１）〜（４−３）のいずれかで表されるポリマレイミド化合物を少なくとも１種とビスマレイミド化合物とを含むマレイミド組成物である、請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
【請求項５】
前記マレイミド組成物全量に対して、前記ポリマレイミド化合物の含有量が１〜５０質量％である、請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
【請求項６】
式（３）中、Ｘ1が、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基から選ばれる少なくとも１種から選ばれるポリオキシアルキレン基を含有した有機基である、請求項１〜５のいずれかに記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
【請求項７】
さらに溶剤を含有する、請求項１〜６のいずれかに記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
【請求項８】
不揮発分濃度が６５〜９０質量％である、請求項７に記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を１５０〜２６０℃で０．１〜１２時間熱架橋して得られる硬化物。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を１５０〜２６０℃で０．１〜１２時間熱架橋して得られる粘着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性及び耐久性が高く、且つ良好な可とう性及び粘着性を有する硬化物が得られる熱硬化性ポリイミド樹脂組成物及びその硬化物、並びに該熱硬化性ポリイミド樹脂組成物から得られる粘着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、２００℃以上の耐熱性の粘着剤としては、フッ素系粘着剤及びシリコーン系粘着剤がよく知られている。フッ素系粘着剤は、耐熱性に最も優れた粘着剤だが、非常に高価であるという問題を有している。シリコーン系粘着剤は安価であり、耐熱性に優れている為、広範囲な分野で使用されているが、環境温度が２５０℃程度の高温に長時間晒されるとシロキサンガスが発生し、絶縁不良の原因となる問題を有している。従来用いられているシリコーン系粘着剤には過酸化物硬化型と付加反応硬化型がある。過酸化物硬化型シリコーン系粘着剤は硬化剤にベンゾイルパーオキサイドなどの有機過酸化物を用いており、硬化させるには１５０℃以上の高温が必要である為、耐熱温度が低い基材への塗工が困難であるという問題がある。【０００３】
一方、付加反応硬化型シリコーン系粘着剤は、白金系触媒を用いてＳｉＨ基とアルケニル基の付加反応により架橋を行う粘着剤であり（例えば、特許文献１参照）、低温での硬化が可能である為、耐熱性に劣る基材に塗工するのに適している。しかし、この粘着剤は、基材に塗工する前の処理液中でも付加反応が徐々に進行したり、架橋剤のＳｉＨ基が消費されて減少するので、粘着特性が変化するだけでなく、経時によって処理液の粘度上昇やゲル化が起こったり、粘着剤の硬化性が低下したり硬化しなくなる場合がある等の問題がある。【０００４】
フッ素系粘着剤よりも低コストでかつ２５０℃の高温でも劣化しない耐熱性粘着剤が市場で要望されているが、十分満足できるものは得られていないのが現状である。粘着剤溶液の塗布装置や方法によっては、高粘度が求められる場合がある。また、用途によっては比較的厚い粘着層を求められる場合もある。双方にとっては、濃度がより高い粘着剤溶液が好ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭５４−３７９０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたもので、その硬化物が例えば２５０℃程度の高温環境下に晒されても分解ガスの発生が少なく、高耐熱性及び高耐久性であり、且つ良好な可とう性及び粘着性を有する硬化物が得られる熱硬化性ポリイミド樹脂組成物及びその硬化物、並びに該熱硬化性ポリイミド樹脂組成物から得られる粘着剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、特定のポリイミドと、特定のポリマレイミド化合物を含有するマレイミド組成物を配合してなる熱硬化性ポリイミド樹脂組成物が、僅かな溶媒量で均一な溶液となるために高濃度（例えば固形分濃度８０質量％程度）の溶液を調製することが可能となること、及び低沸点（例えば沸点１５０℃以下、好ましくは沸点１００℃以下）の溶媒を少量用いればよいことより低温での硬化（架橋）が可能であることが判明した。その結果、該熱硬化性ポリイミド樹脂組成物から得られた硬化物が、２５０℃に加熱しても分解ガスの発生が少なく、高耐熱性及び高耐久性を有し、且つ良好な可とう性及び粘着性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。【０００８】
すなわち本発明は、下記［１］〜［１０］を提供するものである。
［１］（ａ）式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物及び／又は式（２）で表されるテトラカルボン酸類からなるテトラカルボン酸成分と、式（３）で表されるジアミンとを反応させて得られたポリイミドと、
（ｂ）式（４−１）〜（４−３）のいずれかで表されるポリマレイミド化合物を少なくとも１種含むマレイミド組成物
とを配合してなる、熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。【０００９】
【化１】
2010128667.tif 000003
（式（１）中、Ｒ1は、炭素数１〜２０の４価の鎖式飽和炭化水素基、炭素数２〜２０の４価の鎖式不飽和脂肪族炭化水素基、炭素数４〜２０の４価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１５の４価の芳香族炭化水素基又は炭素数１３〜２０の置換又は無置換の芳香環含有鎖式飽和炭化水素基を示す。）【００１０】
【化２】
2010128667.tif 000004
（式（２）中、Ｒ1は、前記定義の通りである。Ｙ1〜Ｙ4は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基を示す。）【００１１】
【化３】
2010128667.tif 000005
（式（３）中、Ｘ1は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基又はこれらの組み合わせからなる炭素数１〜２２１の２価の有機基を示し、その構造の一部にエーテル基、スルホニル基、ケト基を含んでいてもよい。）【００１２】
【化４】
2010128667.tif 000006
【化５】
2010128667.tif 000007
【化６】
2010128667.tif 000008
（式（４−３）中、ｎは、１〜１０の整数を示す。）【００１３】
［２］前記ポリイミドが、前記ジアミンのモル数を前記テトラカルボン酸成分のモル数より過剰にして反応して得られたものである、上記［１］に記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
［３］前記成分（ｂ）の配合量が、前記成分（ａ）１００質量部に対して１〜２００質量部である、上記［１］又は［２］に記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
［４］前記成分（ｂ）が式（４−１）〜（４−３）のいずれかで表されるポリマレイミド化合物を少なくとも１種とビスマレイミド化合物とを含むマレイミド組成物である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
［５］前記マレイミド組成物全量に対して、前記ポリマレイミド化合物の含有量が１〜５０質量％である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
［６］式（３）中、Ｘ1が、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基から選ばれる少なくとも１種から選ばれるポリオキシアルキレン基を含有した有機基である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
［７］さらに溶剤を含有する、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
［８］不揮発分濃度が６５〜９０質量％である、上記［７］に記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
［９］上記［１］〜［８］のいずれかに記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を１５０〜２６０℃で０．１〜１２時間熱架橋して得られる硬化物。
［１０］上記［１］〜［８］のいずれかに記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を１５０〜２６０℃で０．１〜１２時間熱架橋して得られる粘着剤。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物は、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフランなどの低沸点溶媒（例えば沸点１５０℃以下、好ましくは沸点１００℃以下）を用いることができ、且つ高濃度（例えば不揮発分濃度６５〜９０質量％）の溶液を調製することが可能である。そのため、熱硬化性ポリイミド樹脂組成物の硬化物を得る際の乾燥時間の短縮による作業工程の合理化ができ、乾燥時に排出される溶剤量の削減による安全衛生面にも優れている。
さらに、該熱硬化性ポリイミド樹脂組成物の硬化物は、２５０℃に加熱しても分解ガスの発生が少なく、高耐熱性及び高耐久性を有し、且つ良好な可とう性及び粘着性を有するなど、粘着剤としてバランスの良い特性を有している。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、（ａ）式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物及び／又は式（２）で表されるテトラカルボン酸類からなるテトラカルボン酸成分と、式（３）で表されるジアミンとを反応させて得られたポリイミドと、（ｂ）式（４−１）〜（４−３）のいずれかで表されるポリマレイミド化合物を少なくとも１種含むマレイミド組成物とを配合してなる、高耐熱性及び高耐久性を有し、且つ良好な可とう性及び粘着性を有する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物である。
なお、本明細書における「粘着性」とは、水、溶剤、熱等を使用せず、常温で短時間、わずかな圧力を加えるだけで接着する性質を指す。また、後述する「粘着力」とは、試験片を常温で短時間被着体にわずかな圧力をかけて接触させた後、引き剥がす時に必要な力を指す。
【００１６】
【化７】
2010128667.tif 000009
（式（１）中、Ｒ1は、炭素数１〜２０の４価の鎖式飽和炭化水素基、炭素数２〜２０の４価の鎖式不飽和脂肪族炭化水素基、炭素数４〜２０の４価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１５の４価の芳香族炭化水素基又は炭素数１３〜２０の置換又は無置換の芳香環含有鎖式飽和炭化水素基を示す。）
【００１７】
【化８】
2010128667.tif 000010
（式（２）中、Ｒ1は、前記定義の通りである。Ｙ1〜Ｙ4は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基を示す。）
【００１８】
【化９】
2010128667.tif 000011
（式（３）中、Ｘ1は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基又はこれらの組み合わせからなる炭素数１〜２２１の２価の有機基を示し、その構造の一部にエーテル基、スルホニル基、ケト基を含んでいてもよい。）
【００１９】
【化１０】
2010128667.tif 000012
【化１１】
2010128667.tif 000013
【化１２】
2010128667.tif 000014
（式（４−３）中、ｎは、１〜１０の整数を示す。）
【００２０】
一般的なポリイミドの製造では、原料としてテトラカルボン酸二無水物を使用するのが一般的であるが、本発明では、前記の通り、テトラカルボン酸二無水物の他に、テトラカルボン酸や、テトラカルボン酸テトラエステル等を使って実用的なポリイミドを製造することもできる。
【００２１】
（テトラカルボン酸成分）
前記式（１）及び（２）中、Ｒ1は、炭素数１〜２０の４価の鎖式飽和炭化水素基、炭素数２〜２０の４価の鎖式不飽和脂肪族炭化水素基、炭素数４〜２０の４価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１５の４価の芳香族炭化水素基又は炭素数１３〜２０の置換又は無置換の芳香環含有鎖式飽和炭化水素基を示す。
Ｒ1が示す炭素数１〜２０の４価の鎖式飽和炭化水素基としては、例えばブタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、オクタンテトライル基等が挙げられる。これらの中でも、硬化物の耐熱性、耐久性、可とう性及び粘着性の観点から、炭素数３〜１０の４価の鎖式飽和炭化水素基が好ましく、炭素数３〜８の４価の鎖式飽和炭化水素基がより好ましい。
Ｒ1が示す炭素数２〜２０の４価の鎖式不飽和脂肪族炭化水素基としては、例えばエチレンテトライル基、ブテンテトライル基、ヘキセンテトライル基、オクテンテトライル基等が挙げられる。これらの中でも、硬化物の耐熱性、耐久性、可とう性及び粘着性の観点から、炭素数３〜１０の４価の鎖式不飽和脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数３〜８の４価の鎖式不飽和炭化水素基がより好ましい。
Ｒ1が示す炭素数４〜２０の４価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、メチルシクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、ジシクロヘキサンテトライル基、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−テトライル基等が挙げられる。これらの中でも、硬化物の耐熱性、耐久性、可とう性及び粘着性の観点から、炭素数４〜１０の４価の脂環式炭化水素基が好ましく、シクロヘキサンテトライル基がより好ましい。
【００２２】
Ｒ1が示す炭素数６〜１５の４価の芳香族炭化水素基としては、例えばベンゼンテトライル基、ビフェニルテトライル基等が挙げられる。これらの中でも、硬化物の耐熱性、耐久性、可とう性及び粘着性の観点から、炭素数６〜１０の４価の芳香族炭化水素基が好ましい。
Ｒ1が示す炭素数１３〜２０の芳香環含有鎖式飽和炭化水素基としては、例えばジフェニルメタンテトライル基、ジフェニルエタンテトライル基、ジフェニルプロパンテトライル基等が挙げられる。なお、該芳香環含有鎖式飽和炭化水素基は、フッ素原子等のハロゲン原子；酸素原子（＝Ｏ）等の置換基により置換されていてもよい。また、該芳香環含有鎖式飽和炭化水素基は、炭素原子の一部が酸素原子（−Ｏ−）となってエーテル結合が含有されたものであってもよいし、炭素原子の一部が−Ｓ(＝Ｏ)2−となってスルホニル基が含有されたものであってもよい。
以上の中でも、Ｒ1としては、硬化物の耐熱性、耐久性、可とう性及び粘着性の観点から、炭素数４〜２０の４価の脂環式炭化水素基が好ましく、より好ましいものについては前述の通りである。
【００２３】
前記式（２）中、Ｙ1〜Ｙ4は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基を示す。
Ｙ1〜Ｙ4がそれぞれ独立して示す炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基（「各種」とは、直鎖状及びあらゆる分岐鎖状を表す。）、各種ヘキシル基、各種オクチル基等が挙げられる。
なお、Ｙ1〜Ｙ4の少なくとも１つが炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基を示すテトラカルボン酸類は、対応するテトラカルボン酸と炭素数１〜８のアルコールとを反応させることにより得ることができる。
【００２４】
本発明に用いられる式（１）のテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、脂肪族系テトラカルボン酸二無水物及び芳香族系テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
脂肪族系テトラカルボン酸二無水物としては、例えばエチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、３−カルボキシメチル−１，２，４−シクロペンタントリカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
芳香族系テトラカルボン酸二無水物としては、例えばピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４'−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４'−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物等が挙げられる。
【００２５】
本発明に用いられる式（２）のテトラカルボン酸類の具体例としては、脂肪族テトラカルボン酸類及び芳香族テトラカルボン酸類が挙げられる。
脂肪族テトラカルボン酸類としては、例えば１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、ジシクロヘキシルテトラカルボン酸等、及びこれらと炭素数１〜８のアルコールとの反応物であるエステルを挙げることができる。
芳香族テトラカルボン酸類としては、例えばピロメリット酸、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２'，３，３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、４，４'−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸、４，４'−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸、エチレンテトラカルボン酸、３−カルボキシメチル−１，２，４−シクロペンタントリカルボン酸、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン等、及びこれらと炭素数１〜８のアルコールとの反応物であるエステルが挙げられる。
【００２６】
これらテトラカルボン酸成分のうち、シクロヘキサンから誘導される構造を持つものまたはベンゼンから誘導される構造を持つものが好ましく、シクロヘキサンから誘導される構造を持つものがより好ましく、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物又は１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸がさらに好ましい。
テトラカルボン酸成分は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
（ジアミン）
前記式（３）中、Ｘ1は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基又はこれらの組み合わせからなる炭素数１〜２２１の２価の有機基を示し、その構造の一部にエーテル基、スルホニル基、ケト基を含んでいてもよい。
Ｘ1が示す脂肪族炭化水素基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ポリオキシアルキレン基等の炭素数１〜２２１の２価の脂肪族炭化水素基が挙げられ、高分子量化のし易さの観点並びに硬化物の耐久性、可とう性及び粘着性の観点から、ポリオキシアルキレン基を含有していることが好ましい。ポリオキシアルキレン基の構造の詳細については、後述する。
Ｘ1が示す脂環式炭化水素基としては、例えばシクロヘキサンジイル基、ジメチルシクロヘキサンジイル基、ジシクロヘキサンジイル基、シクロオクタンジイル基、ノルボルナンジイル基、イソホロンジイル基等の炭素数３〜３０の２価の脂環式炭化水素基が挙げられ、硬化物の耐熱性、耐久性、可とう性及び粘着性の観点から、炭素数３〜１２の２価の脂環式炭化水素基が好ましい。
Ｘ1が示す芳香族炭化水素基としては、例えばフェニレン基、キシリレン基、トルエンジイル基、ジフェニルエーテルジイル基、ジフェニルスルホンジイル基、ビス（フェノキシフェニル）スルホンジイル基、フェノキシビフェニルジイル基、ベンゾフェノンジイル基、ナフチレン等、ジフェノキシベンゼンジイル基の炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基が挙げられ、高分子量化のし易さの観点並びに硬化物の耐熱性、耐久性、可とう性及び粘着性の観点から、炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基が好ましい。
また、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基の組み合わせからなる有機基としては、例えばジフェニルメタンジイル基、ジフェニルエタンジイル基、ジフェニルプロパンジイル基、ベンゾフェノンジイル基等の好ましくは合計炭素数１３〜２０の、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基の組み合わせからなる有機基等が挙げられる。
【００２８】
前述の通り、式（３）のジアミンが、ポリオキシアルキレンジアミンであると、特に可とう性に加え、粘着性の良好な熱硬化性ポリイミド樹脂組成物が得られて好ましい。
ポリオキシアルキレンジアミンとしては、例えば下記式（５）で表されるようなポリオキシプロピレンジアミン、下記式（６）で表されるようなポリオキシエチレンジアミン、下記式（７）で表されるようなポリオキシブチレンジアミン、又は、下記式（８）や（９）で表されるような、繰り返し単位としてオキシエチレン、オキシプロピレン及びオキシブチレンからなる群より選ばれる２以上を含むジアミンが挙げられる。
これらの中でも、硬化物の耐熱性、耐久性、可とう性及び粘着性の観点から、式（５）のポリオキシプロピレンジアミン、式（８）で表されるジアミン、又は式（９）で表されるジアミンが好ましく、式（８）で表されるジアミン、式（９）で表されるジアミンがより好ましい。
【００２９】
【化１３】
2010128667.tif 000015
（式（５）中、ｎ1は、繰り返し単位数を示し、１〜５０である。）
【００３０】
【化１４】
2010128667.tif 000016
（式（６）中、ｎ2は、繰り返し単位数を示し、１〜１００である。）
【００３１】
【化１５】
2010128667.tif 000017
（式（７）中、ｎ3は、繰り返し単位数を示し、１〜７０である。）
【００３２】
【化１６】
2010128667.tif 000018
（式（８）中、ａ、ｂ及びｃは、繰り返し単位数を示し、それぞれ独立して、１〜１００である。）
【００３３】
【化１７】
2010128667.tif 000019
（式（９）中、ａ、ｂ及びｃは、前記定義の通りである。）
【００３４】
式（５）のポリオキシプロピレンジアミンの分子量は、好ましくは２３０〜４０００（オキシプロピレンの繰り返し単位数ｎ1が２．６〜６８）であり、より好ましくは６００〜２０００（オキシプロピレンの繰り返し単位数ｎ1が８．７〜３３）である。
【００３５】
式（６）のポリオキシエチレンジアミンの分子量は、好ましくは３００〜４０００（オキシエチレンの繰り返し単位数ｎ2が５．５〜８９．５）であり、より好ましくは６００〜２０００（オキシエチレンの繰り返し単位数ｎ2が１２．３〜４４．１）である。
【００３６】
式（７）のポリオキシブチレンジアミンの分子量は、好ましくは２００〜４０００（オキシブチレンの繰り返し単位数ｎ3が１．６〜５４．３）であり、より好ましくは６００〜２０００（オキシブチレンの繰り返し単位数ｎ3が７．１〜２６．６）である。
【００３７】
ポリオキシアルキレンジアミンは、硬化物の耐熱性、耐久性、可とう性及び粘着性の観点から、それぞれ次のような分子量であることが好ましい。式（８）のポリオキシアルキレンジアミンの分子量は、好ましくは３００〜４０００［オキシプロピレンの繰り返し単位数の合計（ａ＋ｃ）が１〜９．４（但し、ｃは０ではない）、オキシエチレンの繰り返し単位数（ｂ）が３．７〜７９．８］であり、より好ましくは６００〜２０００［オキシプロピレンの繰り返し単位数の合計（ａ＋ｃ）が２〜６（但し、ｃは０ではない）、オキシエチレンの繰り返し単位数（ｂ）が９〜３８．７］である。
【００３８】
式（９）のポリオキシアルキレンジアミンの分子量は、好ましくは３００〜４０００［オキシプロピレンの繰り返し単位数の合計（ａ＋ｃ）が１〜５８（但し、ｃは０ではない）、オキシブチレンの繰り返し単位数（ｂ）が３〜３４］であり、より好ましくは７００〜２０００［オキシプロピレンの繰り返し単位数の合計（ａ＋ｃ）が３〜２４（但し、ｃは０ではない）、オキシブチレンの繰り返し単位数（ｂ）が６〜１７］である。
【００３９】
さらに、前記式（３）のジアミンの内、前記ポリオキシアルキレンジアミン以外のジアミンの具体例としては、以下の脂肪族系ジアミン及び芳香族系ジアミンが挙げられる。
脂肪族系ジアミンとしては、例えば４，４'−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ノルボルナンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、ビシクロヘキシルジアミン、シロキサンジアミン類等が挙げられる。
また、芳香族系ジアミンとしては、例えば３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−トルエンジアミン、ジアミノベンゾフェノン、２，６−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、α，α'−ビス（３−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、α，α'−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼンおよび２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン等が挙げられる。
以上のジアミンは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
（熱硬化性ポリイミド樹脂組成物及びその硬化物（粘着剤）の製造方法）
本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物及びその硬化物（粘着剤）は、下記の工程Ｉ〜IIIを含む方法により得られる。
工程Ｉ：
前記テトラカルボン酸成分とジアミンとを反応させることにより、成分（ａ）のポリイミド又は該ポリイミドの有機溶剤溶液を製造する工程。
工程II：
前記成分（ａ）のポリイミドと、成分（ｂ）のマレイミド組成物と、さらに必要に応じて有機溶剤を混合し、熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を製造する工程。
工程III：
熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を硬化（又は熱架橋）させて、硬化物（粘着剤）を製造する工程。
【００４１】
以下、工程Ｉ〜IIIについて順に説明する。
（工程Ｉ）
前記成分（ａ）のポリイミドの数平均分子量（高速液体クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の値）は、好ましくは３，０００〜１０，０００、より好ましくは３，０００〜７，０００である。ポリイミドは、前記テトラカルボン酸成分と前記ジアミンとを用い、例えば（１）溶液重合法、（２）ポリアミック酸溶液を調製してから、これを製膜し、イミド化する方法、（３）ハーフエステル塩などの塩又はイミドオリゴマーを得、固相重合を行なう方法などにより製造することもできるし、その他従来公知の方法によって製造することもできる。また、それぞれの方法を併用してもよい。
テトラカルボン酸成分とジアミンとの反応は、塩酸、硝酸、リン酸等の鉱酸と、ピリジン、トリエチルアミン、トリメチレンジアミン等の弱塩基からなる塩；安息香酸、メチル安息香酸、アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、テレフタル酸等の有機酸；第三級アミン類などの公知の触媒の存在下で行ってもよい。また、テトラカルボン酸成分とジアミンとの反応は、酸無水物等の公知の脱水剤を使用するか、又はディーンスターク装置を用いて脱水しながら実施することが好ましい。該酸無水物としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸等の脂肪族系酸無水物；無水安息香酸等の芳香族系酸無水物等が挙げられる。
【００４２】
これらの方法の中で、ポリイミド又はポリイミド有機溶剤溶液が直接得られるという観点から、溶液重合法が好ましく、下記工程（Ａ）〜（Ｄ）で説明される溶液重合法がより好ましい。
（Ａ）ジアミン、必要に応じて有機溶剤、及び必要に応じて触媒を含む混合物を、好ましくは１０〜６００ｒｐｍで攪拌して均一溶液とし、得られた溶液を好ましくは２０〜９０℃に保ち、そこへテトラカルボン酸成分及び必要に応じて触媒を添加する。又は、（Ａ'）テトラカルボン酸成分、有機溶剤、及び必要に応じて触媒を含む混合物を、好ましくは１０〜６００ｒｐｍで攪拌して均一溶液とし、得られた溶液を好ましくは２０〜９０℃に保ち、ジアミン、必要に応じて有機溶剤、及び必要に応じて触媒を添加する。
（Ｂ）工程（Ａ）又は（Ａ'）の方法の後に、好ましくは０．１〜６時間かけて好ましくは１６０〜２３０℃（より好ましくは１８０〜２０５℃）まで昇温する。反応系外に除去される成分を捕集しつつ、好ましくは０．５〜２４時間（より好ましくは２〜１２時間）の間、温度をほぼ一定に保つ。
（Ｃ）工程（Ｂ）の後、必要に応じて本工程を行なう。
工程（Ｂ）で一定に保った温度以下の温度に調温し、分子末端を芳香族アミンとしてポットライフを改善するために芳香族系ジアミンを添加し、好ましくは０．１〜６時間かけて好ましくは１６０〜２３０℃、より好ましくは１８０〜２０５℃に調温する。反応系外に除去される成分を捕集しつつ、好ましくは０．５〜２４時間（より好ましくは２〜１２時間）の間、温度をほぼ一定に保つ。
（Ｄ）必要に応じて有機溶剤をさらに添加し、取り扱いに都合の良い温度（好ましくは５〜３０℃程度）まで冷却し、攪拌を停止する。
【００４３】
ポリイミドを製造するための溶液重合法に使用し得る触媒としては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族第三級アミン；トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン等のアルコールアミン；トリエチレンジアミン等の脂肪族第三級ジアミン；Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ルチジン、イミダゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン等の含窒素複素環式芳香族化合物等の第三級アミン化合物が挙げられる。触媒を使用する場合、その使用量は、テトラカルボン酸成分１モルに対して、０．００１〜１モルが好ましく、０．０１〜０．１モルがより好ましい。
【００４４】
ポリイミドは、無溶剤下での製造も可能であるが、有機溶剤の存在下で製造してもよい。有機溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン等の高沸点有機溶剤；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール；テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等のエーテル等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
なお、共沸脱水を行う為に、キシレンやトルエンを併用してもよい。
【００４５】
（工程II）
本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物は、工程Ｉで得られたポリイミド又はポリイミドの有機溶剤溶液と、マレイミド組成物、必要に応じて有機溶剤及び添加剤を混合することにより得られる。
必要な成分を全て一括で混合する方法と、ポリイミドを含む溶液と、マレイミド組成物を含む有機溶剤溶液とを別々に調製し、使用直前にポリイミドを含む溶液とマレイミド組成物を含む有機溶剤溶液とを混合する方法がある。必要な成分を全て一括で混合すると、短時間で粘度が上昇して取り扱いが困難になる場合には、後者の方法が好ましい。
混合方法は、攪拌翼やディゾルバーを用いる方法、遠心力を利用した方法等、従来公知のあらゆる方法が利用可能である。
混合時の温度に特に制限は無いが、短時間での溶解や取り扱い性を考慮すると、室温（２０℃程度）〜８０℃程度が好ましい。
混合時の雰囲気は、大気中でもよいが、乾燥空気雰囲気下、又は窒素等の不活性ガス気流下がより好ましい。
【００４６】
本発明で用いられる成分（ｂ）のマレイミド組成物は、式（４−１）〜（４−３）のいずれかで表されるポリマレイミド化合物を少なくとも１種含む。
【００４７】
【化１８】
2010128667.tif 000020
【００４８】
【化１９】
2010128667.tif 000021
【００４９】
【化２０】
2010128667.tif 000022
（式（４−３）中、ｎは、１〜１０の整数を示す。）
【００５０】
式（４−１）〜（４−３）のいずれかで表されるポリマレイミド化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
式（４−１）及び式（４−２）のマレイミド化合物を含有する製品として、「ＢＭＩ−２３００」（大和化成工業株式会社製）等が挙げられる。
また、該ポリマレイミド化合物は、ビスマレイミド化合物と混合して用いることが好ましい。該ビスマレイミド化合物としては、公知のものを使用することができ、例えばＮ，Ｎ'−（４，４'−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−（４，４'−ジフェニルオキシ）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−（４，４'−ジフェニルスルホン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−２，４−トリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−２，６−トリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−｛４，４'−〔２，２'−ビス（４''，４'''−フェノキシフェニル）イソプロピリデン〕｝ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−｛４，４'−〔２，２'−ビス（４''，４'''−フェノキシフェニル）ヘキサフルオロイソプロピリデン〕｝ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−〔４，４'−ビス（３，５−ジメチルフェニル）メタン〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−〔４，４'−ビス（３，５−ジエチルフェニル）メタン〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−〔４，４'−（３−メチル−５−エチルフェニル）メタン〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−〔４，４'−ビス（３，５−ジイソプロピルフェニル）メタン〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−（４，４'−ジシクロヘキシルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−ｐ−キシリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−ｍ−キシリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−（１，３−ジメチレンシクロヘキサン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−（１，４−ジメチレンシクロヘキサン）ビスマレイミド等が挙げられる。これらの中でも、硬化物の耐熱性、耐久性、可とう性及び粘着性の観点から、Ｎ，Ｎ'−（４，４'−ジフェニルメタン）ビスマレイミドが好ましい。
【００５１】
また、ポリオキシアルキレンジアミンの両末端が無水マレイン酸で封止されたビスマレイミド化合物を用いることもできる。
例えば、ポリオキシエチレンジアミンの両末端が無水マレイン酸で封止されたビスマレイミド化合物、ポリオキシプロピレンジアミンの両末端が無水マレイン酸で封止されたビスマレイミド化合物、ポリオキシブチレンジアミンの両末端が無水マレイン酸で封止された化合物が挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ'−（４，４'−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−〔４，４'−ビス（３−メチル−５−エチルフェニル）メタン〕ビスマレイミドが好ましい。
【００５２】
前記式（４−１）〜（４−３）のいずれかで表されるポリマレイミド化合物のマレイミド組成物中における含有量は、硬化物の耐熱性、耐久性、可とう性及び粘着性の観点から、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは１〜３０質量％、更に好ましくは２〜１５質量％、特に好ましくは３〜１０質量％である。
【００５３】
本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物は、有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン等の高沸点有機溶剤；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール；テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等のエーテル等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物が有機溶剤を含有している場合、硬化物の耐熱性、耐久性、可とう性及び粘着性の観点から、不揮発分濃度を好ましくは６５〜９０質量％、より好ましくは７０〜８５質量％、更に好ましくは７５〜８５質量％に調整する。このように、本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物は、従来公知の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物よりも、不揮発分濃度を高くすることが可能であるため、該熱硬化性ポリイミド樹脂組成物から得られた硬化物が、２５０℃に加熱しても分解ガスの発生が少なく、高耐熱性及び高耐久性を有し、且つ可とう性及び粘着性が良好である。
【００５４】
本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物は、本来の性能を損ねない範囲で、従来公知のあらゆる添加剤、例えば界面活性剤、充填剤、着色剤、チクソトロピー付与剤、難燃剤、紫外線吸収剤等を加えることができる。
界面活性剤としては、例えば、フッ素系、ポリシロキサン系などが挙げられる。界面活性剤を配合すると、表面平滑性の良好な硬化物を得やすくなる。充填剤としては、例えば水酸化アルミニウム、炭酸カルシウムなどの無機物が挙げられる。着色剤としては、例えば無機顔料や有機顔料が挙げられる。チクソトロピー付与剤としては、例えばシリカ等が挙げられる。難燃剤としては、例えばリン酸エステル類等が挙げられる。
その他、耐熱性を向上させる目的で、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、パラベンゾキノン等のキノン系化合物や、商品名「アデカスタブ（登録商標）ＡＯ−４１２Ｓ」、商品名「アデカスタブ（登録商標）ＡＯ−５０３」（株式会社アデカ製）等のチオエーテル系化合物、商品名「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ（登録商標）ＧＡ−８０」（住友化学株式会社製）、商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０」、商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０９８」（チバスペシャリティケミカルズ株式会社製）、商品名「アデカスタブ（登録商標）ＡＯ−２０」（株式会社アデカ製）等のフェノール系化合物、商品名「アデカスタブ（登録商標）ＬＡ−５７」（株式会社アデカ製）等のアミン系化合物、ジラウリル３，３’−チオジプロピオナート等の硫黄系化合物、商品名「アデカスタブ（登録商標）ＨＰ−１０」、商品名「アデカスタブ（登録商標）ＰＥＰ−３６」（株式会社アデカ製）等のリン系化合物を配合してもよい。
【００５５】
さらに、本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物は、少量の水を含有していても構わない。水の含有量は、硬化物の耐熱性、耐久性、可とう性及び粘着性の観点から、熱硬化性ポリイミド樹脂組成物全量に対して、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下であり、実質的に含有していないことが特に好ましい。
【００５６】
（工程III）
本発明の硬化物又は粘着剤は、熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を熱硬化又は熱架橋することにより得られる。
まず、ガラスやステンレス鋼、アルミ等の金属等の板状基材や、商品名カプトンやアピカル、ユーピレックスといった市販のポリイミドやその他のあらゆる従来公知のフィルム状基材に塗布して膜状とする。塗布方法としては特に限定は無く、例えばダイコーター、コンマコーター、カーテンコーター、グラビアコーター、ロールコーター、スプレーコーター、スピンコーター、インクジェット等、従来公知の方法を用いることができる。
【００５７】
この後、好ましくは１５０〜２６０℃、より好ましくは１８０〜２５０℃、さらに好ましくは２００〜２４０℃で加熱する。有機溶剤を使用している場合であれば、該加熱時に、有機溶剤の留去がなされると共に硬化反応（架橋反応）が起こる。加熱温度がこの範囲であれば、被着体を引き剥がす段階で、硬化不充分に起因して熱硬化性ポリイミド樹脂組成物の硬化物自体の強度が不足し、熱硬化性ポリイミド樹脂組成物の硬化物自体が発現する粘着力によって粘着層の凝集破壊が起きて糊残りが発生するということを抑制できる。また、硬化時間の制御が容易である。
硬化時間は、加熱温度にもよるが、充分に硬化させるには、例えば１５０℃であれば好ましくは０．１〜１２時間程度、より好ましくは０．１〜１０時間、２６０℃であれば好ましくは０．０１〜２時間程度である。
基材上で熱硬化（熱架橋）して得られた硬化物は、基材上に残したまま使用してもよいし、基板から引き剥がしてフィルム状として使用してもよい。
硬化物の厚みは、０．０１〜２０００μｍが好ましい。
【００５８】
本発明の粘着性を有する硬化物は、一般に粘着剤と呼ばれる材料に該当する。該硬化物（粘着剤）は、前記ジアミン中のアミノ基１つ当たりが、マレイミド組成物中のマレイミド骨格１つ又は２つにマイケル付加反応したものと推測され、三次元網目構造をとっているものと推測される。
粘着剤として必要な粘着力は、実施例に記載の方法により測定した９０度剥離粘着力として０．００１〜２５０Ｎ／２５ｍｍ程度で、繰り返し使用可能であることが好ましい。適した粘着力、必要な繰り返し使用回数は被着体の性質、用途、使用方法で全く異なるので一概に示すことはできないが、本発明では、上記９０度剥離粘着力として０．１〜１０Ｎ／２５ｍｍ程度を有する粘着剤を得ることができる。
また、粘着剤から被着体を引き剥がす操作の後、粘着剤が被着体表面に残っている状態を「糊残り」といい、本明細書では、糊残りのし難さを「糊残り性」と称する。糊残り性は、一般に良好であることが求められる。
【００５９】
本発明の粘着性を有する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物の硬化物は、耐熱性、可とう性があり、高温時に粘着性を有するなどの特徴を有している。したがって高温時に可とう性や粘着性が必要とされる耐熱性粘着材の用途として、粘着テープなど、広範囲の工業製品に利用することができる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
なお、溶液粘度、熱重量分析、９０度剥離粘着力、糊残り性及びアミノ基濃度の測定は、以下の方法に従って行った。【００６１】
（溶液粘度）
コーンプレート型粘度計（株式会社トキメック製、ＴＶ−２０形）を用い、２５℃で測定した。
（アミノ基濃度）
ＪＩＳ  Ｋ  ７２３７に準拠して求められる全アミン価より、測定物１ｇ当りのアミノ基濃度（ｍｅｑ／ｇ）を求めた。【００６２】
（熱重量分析）
熱重量分析装置「ＤＴＧ−５０」（株式会社島津製作所製）を用い、窒素気流下、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で昇温し、２００℃で３０ｍｉｎ保持し、水分を除去した後、２００℃から５℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温した。その後、２５０℃で１時間保持し、２５０℃保持時の重量減量割合（重量％）を求めた。【００６３】
（９０度剥離粘着力）
９０度剥離粘着力は、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準じて求めた。
具体的には、幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、厚さ５０μｍのポリイミドフィルム「カプトン２００Ｈ」（型番：２２Ｍ１１Ｐ０８６０、東レ・デュポン株式会社製）をアルミ板上に膜状に形成した硬化物に貼り合わせ、２ｋｇゴムローラーで１往復圧着し、３０分放置後、２３℃／５０％ＲＨにて、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で、カプトン２００Ｈを９０度の角度で引っ張り、硬化物とカプトン２００Ｈとの間の９０度剥離粘着力（Ｎ／１０ｍｍ）を測定し、単位を（Ｎ／２５ｍｍ）に換算した。
なお、測定機器としては、デジタルフォースゲージＺＰ−５Ｎ（株式会社イマダ製）、スライド式電動スタンドＭＸ−５００Ｎ（株式会社イマダ製）、９０度剥離治具Ｐ９０−２００Ｎ（株式会社イマダ製）を用いた。【００６４】
（糊残り性）
上記９０度剥離粘着力を測定した際に、被着体であるカプトン２００Ｈの表面を目視で評価し、糊残りがないものを良好、糊残りがあるものを不良とした。【００６５】
合成例１
＜ポリイミド（ａ１）の合成＞
温度計、攪拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、ディーンスターク及び冷却管を備えた５００ｍＬ５つ口丸底フラスコに、窒素気流下、７０℃にて、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＨＰＭＤＡ、三菱ガス化学株式会社製）５８．５２０ｇ（０．２６１ｍｏｌ）及びエチレンオキシド・プロピレンオキシド共重合物ビス（２−アミノプロピル）エーテル（商品名：ジェファーミンＥＤ−９００、三井化学ファイン株式会社製、分子量：９６６．６（アミン価より計算）、式（８）におけるａ＋ｃ＝２．５（理論値）、ｂ＝１５．５（理論値））３１５．４１８ｇ（０．３２６ｍｏｌ）を加え、２００ｒｐｍで攪拌しながら２００℃に昇温して３時間イミド化反応を行い、ディーンスタークで生成水９．３０ｇを分離した。
３時間後、水の留出が止まったのを確認してから残留液を常温まで冷却することにより、２５℃で液状のポリイミド（ａ１）を得た。該ポリイミド（ａ１）の高速液体クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の数平均分子量は４６００であり、溶液粘度は５３Ｐａ・ｓ、アミノ基濃度は０．４３ｍｅｑ／ｇであった。【００６６】
調製例１
＜マレイミド組成物（ｂ１）を含む有機溶剤溶液（Ｂ１液）の調合＞
温度計、攪拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、ディーンスターク及び冷却管を備えた５００ｍＬ５つ口フラスコに、窒素気流下、マレイミド組成物（商品名：ＢＭＩ−２３００、大和化成株式会社製）３７．３８ｇ及び１，３−ジオキソラン１００ｇを加え、室温で１時間攪拌して完全に溶解させ、Ｂ１液を得た。【００６７】
実施例１
＜熱硬化性ポリイミド樹脂組成物１及びその硬化物１の製造＞
温度計、攪拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート及び冷却管を備えた５００ｍＬ５つ口フラスコに、窒素気流下、合成例１で得られたポリイミド（ａ１）全量をＡ液として加え、調合例１で得られたＢ１液全量を加え、室温（２５℃）で１時間攪拌して完全に溶解させ、低沸点の１，３−ジオキソラン１００％を溶媒として用いた不揮発分濃度８０重量％の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物１を得た。該熱硬化性ポリイミド樹脂組成物１中、マレイミド組成物であるＢＭＩ−２３００のポリイミド（ａ１）１００質量部に対する配合量は１０質量部である。【００６８】
次にこの熱硬化性ポリイミド樹脂組成物１を８０℃に調温されたホットプレート上に大きさ１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミ板を置き、アルミ板上に塗布厚０．３７５ｍｍで塗布し、３０分放置し、揮発成分を留去させた。続いて２２０℃に調温した熱風乾燥機中に１０分放置して硬化させたところ、厚さ０．３００ｍｍと比較的厚く、粘着性を有する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物１の硬化物１が得られた。【００６９】
この粘着性を有する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物１の硬化物の９０度剥離粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を求めたところ、２．５６（Ｎ／２５ｍｍ）であり、糊残り性は良好だった。さらに、粘着性を有する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物１の硬化物の同じ部分で同じ９０度剥離粘着力を求める操作を合計５回繰り返した。５回目の９０度剥離粘着力は２．３６（Ｎ／２５ｍｍ）であった。糊残り性は良好だった。このように、粘着と剥離を繰り返しても粘着性に変化は殆ど無く、耐久性に優れていた。【００７０】
この粘着性を有する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物１の硬化物をアルミ板からスクレイパーで剥がし、柔軟なフィルムであることを確認した。この粘着性を有する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物１の硬化物をジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）に浸漬させた後に乾燥させて、重量減少があるかどうかを調べたところ、重量減少が殆ど無く、未硬化成分は殆ど無いことを確認した。
さらに、この粘着性を有する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物１の硬化物の熱重量分析を実施した。２５０℃／１時間保持時の重量減量割合は１．１５重量％であり、重量減少が少なかった。【００７１】
合成例２
＜ポリイミド（ａ２）の合成＞
合成例1と同様の装置を用い、窒素気流下、７０℃にて、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＨＰＭＤＡ、三菱ガス化学株式会社製）５４．６０８ｇ（０．２４４ｍｏｌ）及びブチレンオキシド・プロピレンオキシド共重合物ビス（２−アミノプロピル）エーテル（商品名：ジェファーミンＸＴＪ−５４２、三井化学ファイン株式会社製、分子量：１０４６．６（アミン価より計算）、式（９）におけるａ＋ｃ＝６．０（理論値）、ｂ＝９．０（理論値））３１８．６９１ｇ（０．３０５ｍｏｌ）を加え、２００ｒｐｍで攪拌しながら２００℃に昇温して３時間イミド化反応を行い、ディーンスタークで生成水８．３ｇを分離した。３時間後、水の留出が止まったのを確認してから残留液を常温まで冷却することにより、２５℃で液状のポリイミド（ａ２）を得た。該ポリイミド（ａ２）の高速液体クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の数平均分子量は４５００であり、溶液粘度は測定限界（１７０Ｐａ・ｓ）を超えており、アミノ基濃度は０．４４ｍｅｑ／ｇであった。【００７２】
調製例２
＜マレイミド組成物（ｂ２）を含む有機溶剤溶液（Ｂ２液）の調合＞
調合例１と同様の装置を用いて、窒素気流下、マレイミド組成物（商品名：ＢＭＩ−２３００、大和化成株式会社製）３５．４８ｇ及び１，３−ジオキソラン１００ｇを加え、室温で１時間攪拌して完全に溶解させ、Ｂ２液を得た。【００７３】
実施例２
＜熱硬化性ポリイミド樹脂組成物２及びその硬化物の製造＞
実施例１と同様の装置を用いて、窒素気流下、合成例２で得られたポリイミド（ａ２）全量をＡ液として加え、調合例２で得られたＢ２液全量を加え、室温（２５℃）で１時間攪拌して完全に溶解させ、低沸点の１，３−ジオキソラン１００％を溶媒として用いた不揮発分濃度８０重量％の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物２を得た。該熱硬化性ポリイミド樹脂組成物２中、マレイミド組成物であるＢＭＩ−２３００のポリイミド（ａ１）１００質量部に対する配合量は１０質量部である。【００７４】
次にこの熱硬化性ポリイミド樹脂組成物１を８０℃に調温されたホットプレート上に大きさ１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミ板を置き、アルミ板上に塗布厚０．３７５ｍｍで塗布し、３０分放置し、揮発成分を留去させた。続いて２２０℃に調温した熱風乾燥機中に１０分放置して硬化させたところ、厚さ０．３００ｍｍと比較的厚く、粘着性を有する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物２の硬化物が得られた。【００７５】
この粘着性を有する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物２の硬化物の９０度剥離粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を求めたところ、４．４１（Ｎ／２５ｍｍ）であり、糊残り性は良好だった。さらに、粘着性を有する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物１の硬化物の同じ部分で同じ９０度剥離粘着力を求める操作を合計５回繰り返した。５回目の９０度剥離粘着力は４．２３（Ｎ／２５ｍｍ）であった。糊残り性は良好だった。このように、粘着と剥離を繰り返しても粘着性に変化は殆ど無く、耐久性に優れていた。【００７６】
この粘着性を有する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物２の硬化物をアルミ板からスクレイパーで剥がし、柔軟なフィルムであることを確認した。この粘着性を有する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物２の硬化物をＤＭＡＣに浸漬させた後に乾燥させて、重量減少があるかどうかを調べたところ、重量減少が殆ど無く、未硬化成分は殆ど無いことを確認した。
さらに、この粘着性を有する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物１の硬化物の熱重量分析を実施した。２５０℃／１時間保持時の重量減量割合は１．９８重量％であり、重量減少が少なかった。【００７７】
調製例３
＜マレイミド化合物（ｂ３）を含む有機溶剤溶液（Ｂ３液）の調合＞
調合例１と同様の装置を用いて、窒素気流下、マレイミド化合物としてＮ，Ｎ'−（４，４'−ジフェニルメタン）ビスマレイミド（商品名：ＢＭＩ−Ｈ、ケイ・アイ化成株式会社製、純度９４．９％）２２．１２ｇ及び１，３−ジオキソラン２４９ｇを加え、室温で１時間攪拌して完全に溶解させ、Ｂ３液を得た。【００７８】
比較例１
＜熱硬化性ポリイミド樹脂組成物３及びその硬化物の製造＞
実施例１と同様の装置を用いて、窒素気流下、合成例１で得られたポリイミド（ａ１）２２９．０１ｇをＡ液として加え、調合例３で得られたＢ３液全量を加え、室温（２５℃）で１時間攪拌して完全に溶解させ、低沸点の１，３−ジオキソラン１００％を溶媒として用いた不揮発分濃度５０重量％の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物３を得た。該熱硬化性ポリイミド樹脂組成物３中、Ｎ，Ｎ'−（４，４'−ジフェニルメタン）ビスマレイミドのポリイミド（ａ１）１００質量部に対する配合量は１０質量部である。【００７９】
次にこの熱硬化性ポリイミド樹脂組成物１を８０℃に調温されたホットプレート上に大きさ１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミ板を置き、アルミ板上に塗布厚０．５ｍｍで塗布し、３０分放置し、揮発成分を留去させた。続いて２２０℃に調温した熱風乾燥機中に１０分放置して硬化させたところ、厚さ０．３００ｍｍと比較的厚く、粘着性を有する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物３の硬化物が得られた。【００８０】
この粘着性を有する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物３の硬化物の９０度剥離粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を求めたところ、１３．２（Ｎ／２５ｍｍ）を超え、測定不能だった。
また、糊残り性は不良だった。【００８１】
調製例４
＜マレイミド化合物（ｂ４）を含む有機溶剤溶液（Ｂ４液）の調合＞
調合例１と同様の装置を用いて、窒素気流下、マレイミド化合物としてＮ，Ｎ'−（４，４'−ジフェニルメタン）ビスマレイミド（商品名：ＢＭＩ−Ｈ、ケイ・アイ化成株式会社製、純度９４．９％；不純物は、モノマレイミド及び二量体や、マレイミド環が開環したものであるマレアミド化合物であり、不純物中にポリマレイミド化合物は含まれていない。）３５．３９ｇ及び１，３−ジオキソラン９８．２０ｇを加え、室温で１時間攪拌した。不溶分が残っていたが、これをＢ４液とした。【００８２】
比較例２
＜熱硬化性ポリイミド樹脂組成物４及びその硬化物の製造＞
実施例１と同様の装置を用いて、窒素気流下、合成例１で得られたポリイミド（ａ１）３６６．４１ｇをＡ液として加え、調合例４で得られたＢ４液全量を加え、室温（２５℃）で１時間攪拌することにより、低沸点の１，３−ジオキソラン１００％を溶媒として用いた不揮発分濃度８０重量％の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物４を得た。目視により、熱硬化性ポリイミド樹脂組成物４に不溶成分があるのを確認した。なお、該熱硬化性ポリイミド樹脂組成物４中、Ｎ，Ｎ'−（４，４'−ジフェニルメタン）ビスマレイミドのポリイミド（ａ１）１００質量部に対する配合量は１０質量部である。【００８３】
次にこの熱硬化性ポリイミド樹脂組成物４を８０℃に調温されたホットプレート上に大きさ１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミ板を置き、アルミ板上に塗布厚０．３７５ｍｍで塗布し、３０分放置し、揮発成分を留去させた。続いて２２０℃に調温した熱風乾燥機中に１０分放置して硬化させたところ、粘着性を有する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物４の硬化物が得られた。色調は均一だが、表層には明らかな凹凸が目視で認められ、粘着剤としては不適であった。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物の硬化物は可とう性があり、且つ２５０℃に加熱しても分解しないなど耐熱性があり、さらに、粘着性を有するなどの特徴を有しているため、高温時に可とう性や粘着性が必要とされる耐熱性粘着材の用途として、例えば粘着テープなど、広範囲の工業製品に利用することができる。
【国際調査報告】
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