【事件の表示】
　特許第２９２９５２４号「石膏を撥水含浸する方法」の請求項１ないし７に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２９２９５２４号の訂正後の請求項１ないし７に係る特許を取り消す。
【理　由】
１．手続の経緯
  本件特許第２９２９５２４号の請求項１〜７に係る発明についての出願は、平成８年４月１５日に特許出願（優先権主張日１９９５年４月２０日、ドイツ）され、平成１１年５月２１日にその発明について特許の設定登録がなされたものである。
　これに対して、藤田肇より特許異議の申立てがなされ、取消理由通知がなされ、その指定期間内の平成１２年１０月１８日付けで訂正請求書が提出されたものである。
２．訂正の適否
２−１．訂正の内容
  本件訂正の内容は、本件特許明細書を訂正請求書に添付された訂正明細書のとおりに訂正しようとするものである。
（１）訂正事項a　  
　請求項１および６中の「２５℃で液状の、ケイ素原子に結合したヒドロキシル−および／またはアルコキシ基を有するオルガノポリシロキサン」を、「水中でのメチルトリクロルシランまたはフェニルトリクロルシランとメタノールまたはエタノールとの反応によって得られるオルガノポリシロキサンであり、２５℃で液状の、ケイ素原子に結合したヒドロキシル−および／またはアルコキシ基を有するオルガノポリシロキサン」
と訂正する。
（２）訂正事項ｂ
　請求項４中の「一般式（Ｉ）
Ｒａ（ＯＲ′）ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２（Ｉ），
［式中Ｒは同じかまたは異なる、場合によりハロゲン原子で置換されたＣ１−〜Ｃ１８−炭化水素基を表わし、
Ｒ′は同じかまたは異なるＣ１−〜Ｃ４−アルキル基または水素原子を表わし、ａは０，１，２または３の値、平均して０．１〜２．５の値を表わし、かつｂは０，１，２，３または４の値、平均して０．１〜３．５の値を表わす］の単位から構成されている」を、
「総合式
ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）０．８Ｏ１．１または
Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）０．７２Ｏ１．１４のオルガノポリシロキサンである」と訂正する。
２−２．訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　上記訂正事項ａは、「オルガノポリシロキサン」を「水中でのメチルトリクロルシランまたはフェニルトリクロルシランとメタノールまたはエタノールとの反応によって得られるオルガノポリシロキサン」と限定し、
上記訂正事項ｂは「一般式（Ｉ）
Ｒａ（ＯＲ′）ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２」のオルガノポリシロキサンを、
「総合式
ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）０．８Ｏ１．１または
Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）０．７２Ｏ１．１４」のオルガノポリシロキサンと限定する訂正であるから、訂正事項ａ、ｂは特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当する。そして、これらの訂正事項は、特許明細書の段落【００１９】（本件特許掲載公報第３頁第５欄段落【００１９】）に記載されていたから、上記訂正事項ａ、ｂは、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされたものである。
　また、上記訂正によって別個の新たな目的及び効果をもたらすものではないから実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでもない。
２−３．まとめ
　したがって、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び第３項において準用する特許法第１２６条第２項ないし第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
３．特許異議申立てについて
３−１．本件発明
　特許権者が請求した上記訂正は、上述したとおり、認容することができるから、本件請求項１〜７に係る発明は、上記訂正に係る訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１〜７に記載された事項により特定される次のとおりのものである（以下、それぞれ本件訂正発明１〜７という）。
「【請求項１】成分
（Ａ）石膏１００重量部、
（Ｂ）アルカリ−および／またはアルカリ土類金属の酸化物および／または水酸化物０．０５〜５０重量部、
（Ｃ）水中でのメチルトリクロルシランまたはフェニルトリクロルシランとメタノールまたはエタノールとの反応によって得られるオルガノポリシロキサンであり、２５℃で液状の、ケイ素原子に結合したヒドロキシル−および／またはアルコキシ基を有するオルガノポリシロキサン０．０５〜２０重量部
を含有する、撥水性石膏組成物。
【請求項２】アルカリ−および／またはアルカリ土類金属の酸化物および／または水酸化物（Ｂ）としてＣａＯ，ＭｇＯ，Ｃａ（ＯＨ）２，Ｍｇ（ＯＨ）２およびＮａＯＨを使用する、請求項１記載の撥水性石膏組成物。
【請求項３】石膏（Ａ）１００重量部に対して、酸化物および／または水酸化物（Ｂ）０．１〜３５重量部を使用する、請求項１または２記載の撥水性石膏組成物。
【請求項４】２５℃で液状のオルガノポリシロキサン（Ｃ）が総合式
ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）０．８Ｏ１．１または
Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）０．７２Ｏ１．１４のオルガノポリシロキサンである、請求項１から３までのいずれか１項記載の撥水性石膏組成物。
【請求項５】石膏（Ａ）１００重量部に対して、２５℃で液状のオルガノポリシロキサン（Ｃ）０．１〜８重量部を使用する、請求項１から４までのいずれか１項記載の撥水性石膏組成物。
【請求項６】（Ａ）石膏１００重量部に、
（Ｂ）アルカリ−および／またはアルカリ土類金属の酸化物および／または水酸化物０．０５〜５０重量部および
（Ｃ）水中でのメチルトリクロルシランまたはフェニルトリクロルシランとメタノールまたはエタノールとの反応によって得られるオルガノポリシロキサンであり、２５℃で液状の、ケイ素原子に結合したヒドロキシル−および／またはアルコキシ基を有するオルガノポリシロキサン０．０５〜２０重量部を加える、石膏を撥水加工する方法。
【請求項７】オルガノポリシロキサン（Ｃ）をエマルシヨンとして使用する、請求項６記載の方法。」
３−２．引用刊行物の記載内容
　当審の先の取消理由通知で引用した刊行物１には、以下の事項が記載されている。
刊行物１：特表昭５６−５０１７６０号公報
（ａ）「１．石膏粉末、水、在来の添加剤およびバラスト物質を含有するプラスターモルタルを製造するにあたり、これらの物質、製造過程の間のこれらの一部または混合物、石膏粉末の調製の間に、粉末と水との混合中にまたは混合水にまたは湿潤モルタルにアルコキシシランおよび場合により溶媒および場合により界面活性剤／乳化剤／表面活性剤および場合により（シラノール）重合／縮合触媒および場合により混合水中に酸または塩基の反応条件を与える物質および場合により主成分として反応性シリカを含有している微粉末を加えることを特徴とする、石膏粉末、水、在来の添加剤およびバラスト物質を含有するプラスターモルタルの製法。」（特許請求の範囲第１項）
（ｂ）「２．アルコキシシランがアルキルシラン、フェニルシランまたは有機官能基を有するシランおよびテトラアルコキシシラン（シリカエステル）でありそしてこれらは単量体、オリゴマー、プレポリマーおよび重合体としての濃厚物、溶液、エマルジョンまたは懸濁液の形態あるいはガスまたはエアロゾルの形態で加えられることを特徴とする、前記請求の範囲第１項記載の方法。」（特許請求の範囲第２項）
（ｃ）「５．アルコキシシランが石膏粉末の重量に基づいて０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％の量で加えられることを特徴とする前記請求の範囲各項のいずれかに記載の方法。」（特許請求の範囲第５項）
（ｄ）「本発明の目的は、乾燥モルタルおよび湿潤モルタルの製造においておよびたとえば製造中のより容易な混合からもたらされる製造操作において石膏および製品の性質および作用が改良され、たとえば効果としてより大きな強度およびより少ない水吸収のように従来製法に比べて水の消費が少なくしかも改良されたモルタル性質を有するプラスターモルタルおよびプラスター製品を製造するための方法であり、これはすべて湿潤モルタル製造過程中のある段階においてアルコキシシランを他の特定の活性物質と一緒にして加えることにより硬化モルタル中にポリシロキサンの粒子またはフイルムまたはシリカゲルを得るために硬化モルタルを変性させる方法によって達成される。」（第２頁左上欄第５〜１７行）
（ｅ）「バラストまたは補強剤としては天然または合成のいずれかで生ずる種々の物質の繊維、ヘアおよび鉱物繊維および有機繊維物質が使用される。」（第２頁右上欄第２４行〜左下欄第１行）
（ｆ）「このことはかかるモルタルの製造で使用される結合剤、すなわち石膏、石灰およびたとえばカルシウムないしマグネシウムの酸化物または水酸化物、セメント、プゾレインおよび鉱物のようなある種の添加剤が塩あるいは結合剤を構成するゲルまたは最終物質中における結合剤相の一部分を生成されるのにある種の水の存在を必要とするので達成されうる。」（第２頁左下欄第１７行〜２４行）
（ｇ）「今や、本発明の一つの目的は従来慣用の添加剤で鉱物結合剤、反応性または／および非反応性のバラストおよび水から製造される物質の性質を改良することである。」（第２頁右下欄第１８〜２０行）
（ｈ）「スエーデン特許出願公開第７６−１３５０７−８号明細書からアルキルアルコキシシラン、界面活性剤／乳化剤／表面活性剤、水および場合によりアルコールからなるエマルジョンを製造することは知られている。かかるエマルジョンは前記の特許明細書にしたがって硬化モルタルからなる最終建造要素の表面にある種の防水性／疎水性を付与するためにある工程で使用される。前記特許明細書によるエマルジョンは種々の方法で製造されうる。活性疎水性化剤としてはアルキルアルコキシシランおよびこれから得られる縮合生成物および加水分解生成物が使用されるが、これらはたとえばメタノール、エタノールおよびプロパノールのような低級アルコール中に可溶性であるという基準を有する。今や、驚くべきことにこのように製造されたエマルジョンがすでに硬化したモルタルの表面を疎水性化するに使用されるばかりでなく、さらにモルタル製造工程の１段階または数段階中における添加剤としても使用されうることが見出された。驚くべきことに製造工程中のある段階において前記のエマルジョンを加えることまたは前記のエマルジョンをモルタル中に直接提供することが可能であって、それにより表面活性剤の添加による強度の減少が軽減かまたは回避されあるいは強度の改良が提供されうると同時にモルタルに疎水性を与えることが見出された。
　前記の出願公開された第７６−１３５０７−８号明細書にはシランおよび／またはそれらの縮合生成物および／または加水分解生成物、好ましくは１珪素原子当たり０〜２個のアルコキシ基を有するアルキルトリアルコキシシランおよびそれらの縮合生成物が記載されている。前記方法の変法によれば、シランのアルコキシ残基はメトキシ残基またはエトキシ残基により構成されそしてアルキルアルコキシシランのアルキル残基は１〜６個の炭素原子を有することができる。今や、本発明によればシランと本発明によるモルタルとの混合物のプラスの効果はかかるアルキルトリアルコキシシランおよびそれらの縮合生成物に限定されるのではなくて他のアルコキシシランたとえばアルキルアルコキシシラン一般そして同様にフェニルアルコキシシランさらに官能基を有するアルコキシシランでも得られる。」（第３頁左上欄第１８行〜左下欄第５行）
３−３．対比・判断
（１）本件訂正発明１について
　刊行物１には、上記（ａ）から、「場合により」添加されている任意添加成分を削除すると「石膏粉末、水、在来の添加剤、バラスト物質、アルコキシシランからなるプラスターモルタル」が記載されていると云える。ここで、「在来の添加剤」には上記（ｇ）、（ｆ）からカルシウムやマグネシウムの酸化物または水酸化物が含まれる。また、「バラスト物質」は上記（ｅ）から繊維状物質であり、これは本件明細書においても任意添加成分としてあげられている物質である（本件特許掲載公報第３頁第６欄段落【００２３】）。
  そしてアルコキシシランについては、上記（ｈ）において、「１珪素原子当たり０〜２個のアルコキシ基を有するアルキルトリアルコキシシランの縮合生成物」が記載されており、加えて「シランのアルコキシ残基はメトキシ残基またはエトキシ残基により構成されそしてアルキルアルコキシシランのアルキル残基は１〜６個の炭素原子を有する」ことが記載されていることから、刊行物１のアルコキシシランはメチルトリエトキシシランの縮合生成物であって１珪素原子当たり０〜２個「エトキシ基」を有するオルガノポリシロキサンを含んでいると云える。そして、上記（ｂ）、（ｃ）、（ｈ）から刊行物１のアルコキシシランは、溶液ないしエマルジョンの形態をとることが記載されており、これは当然常温（２５℃）での形態であると云え、また添加量は石膏に対して重量で０．１〜５重量％であることが記載されている。
　また、刊行物１には、上記（ｄ）に、少ない水吸収性や、上記（ｈ）に疎水性について記載されており、本件訂正発明１の「撥水性」は本件明細書によれば水が吸収しないことであるから（本件特許掲載公報第５頁第１０欄段落【００５１】）、刊行物１のプラスターモルタルも撥水性石膏組成物と云える。
　以上のことを総合すると、刊行物１には少なくとも「（Ａ）石膏、（Ｂ）アルカリ土類金属の酸化物および／または水酸化物、（Ｃ）メチルトリエトキシシランの縮合生成物であり１珪素原子当たり０〜２個の「エトキシ基」を有する常温で液状ないしエマルジョンの形態のオルガノポリシロキサンであって、石膏に対して重量で０．１〜５重量％のオルガノポリシロキサン、を含有する撥水性石膏組成物。」という発明（以下、刊行物１発明という）が記載されていると云える。
　そこで本件訂正発明１と刊行物１発明とを対比すると、本件訂正発明１のオルガノポリシロキサンは「水中でのメチルトリクロルシランまたはフェニルトリクロルシランとメタノールまたはエタノールとの反応」で得られたものであるから、本件訂正発明１のオルガノポリシロキサンのアルキル基がメチル基であり、ケイ素原子に結合したアルコキシ基がエトキシ基であるものを含むことは明らかである。
　したがって、両者は、「（Ａ）石膏、（Ｂ）アルカリ土類金属の酸化物および／または水酸化物、（Ｃ）２５℃で液状のオルガノポリシロキサンであり、アルキル基がメチル基であり、ケイ素原子に結合したアルコキシ基がエトキシ基であるオルガノポリシロキサン、を含有する撥水性石膏組成物。」という点で一致し、（Ｃ）の添加量の数値範囲も重複するが、次の点で相違していると云える。
（イ）本件訂正発明１では、アルカリ土類金属の酸化物および／または水酸化物の添加量が０．０５〜５０重量部であるのに対して、刊行物１発明では、その点に言及されていない点
（ロ）本件訂正発明１では、オルガノポリシロキサンを得る反応を水中でのメチルトリクロルシランとエタノールとの反応としているのに対して、刊行物１発明では、その点に言及されていない点
  次に、上記相違点（イ）について検討すると、
　上述したように、アルカリ土類金属の酸化物および／または水酸化物は刊行物１で云うように在来の添加剤であるから、従来からその添加量は技術常識の範囲で添加されるものであり、また０．０２〜５０重量部という数値範囲に臨界的意義は認められないから、相違点（イ）は格別のものとは認められない。
　次に、上記相違点（ロ）について検討すると、
  一般に、メチルトリクロルシラン、エタノール、水の反応により、メチルエトキシポリシロキサンを得ることは周知の技術的事項である（必要ならば、特開昭４７−１２３１８号公報、特開昭５４−１０９９２７号公報、特開昭６１−２１１３３号公報等参照）。してみると、得られたオルガノポリシロキサンの重合度等を勘案して、水中でのメチルトリクロルシランとエタノールとの反応によりオルガノポリシロキサンを得ることも当業者が容易に想到し得ることである。
  したがって、本件訂正発明１は、刊行物１に記載の発明や周知・慣用手段に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものである。
（２）本件訂正発明２について
  本件訂正発明２は、本件訂正発明１の「アルカリ−および／またはアルカリ土類金属の酸化物および／または水酸化物」を「ＣａＯ，ＭｇＯ，Ｃａ（ＯＨ）２，Ｍｇ（ＯＨ）２およびＮａＯＨ」とさらに限定するものであるが、刊行物１にＣａＯ，ＭｇＯ，Ｃａ（ＯＨ）２，Ｍｇ（ＯＨ）２は記載されているから、本件訂正発明２も、刊行物１に記載の発明や周知・慣用技術に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものである。
（３）本件訂正発明３について
  本件訂正発明３は、本件訂正発明１または本件訂正発明２の「アルカリ−および／またはアルカリ土類金属の酸化物および／または水酸化物」の添加量を「０．１〜３５重量部」とさらに限定するものであるが、この数値範囲も上記（１）相違点（イ）で述べたと同じ理由で格別のこととは認められない。
　したがって、本件訂正発明３も、刊行物１に記載の発明や周知・慣用技術に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものである。
（４）本件訂正発明４について
  本件訂正発明４は、本件訂正発明１〜３の「オルガノポリシロキサン」を「総合式
ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）０．８Ｏ１．１または
Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）０．７２Ｏ１．１４のオルガノポリシロキサン」とさらに限定するものであるが、上記（１）で述べたように、刊行物１にはメチルトリエトキシシランの縮合生成物であり１珪素原子当たり０〜２個「エトキシ基」を有するオルガノポリシロキサンが記載されていると云え、このオルガノポリシロキサンの１珪素原子当たりの「エトキシ基」は０〜２個であるから、上記総合式ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）０．８Ｏ１．１の「エトキシ基」の０．８個と重複しており、したがって上記総合式ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）０．８Ｏ１．１のオルガノポリシロキサンは刊行物１記載のオルガノポリシロキサンに含まれると云える。
  そして、本件明細書からは、「エトキシ基」を０．８個等と限定した総合式ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）０．８Ｏ１．１の場合の臨界的意義も定かではなく、本件明細書の「たとえば総合式・・・」の記載（本件特許掲載公報第３頁第５欄第６行）からも、総合式ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）０．８Ｏ１．１はオルガノポリシロキサンを単に例示したものにすぎないと云える。
　なお、当審が特許権者に対して、上記総合式で示されるオルガノポリシロキサンを使用した場合に格別の効果を奏することを示す資料等を提出できるか否かを問い合わせていたところ、そのような資料等を提出する意志はない旨の電話回答を平成１３年５月１３日に受けており、上記オルガノポリシロキサンの選択特定が格別のものということはできない。
　したがって、本件訂正発明４も、刊行物１に記載の発明や周知・慣用技術に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものである。
（５）本件訂正発明５について
  本件訂正発明５は、本件訂正発明１〜４の「オルガノポリシロキサン」の添加量を「０．１〜８重量部」とさらに限定するものであるが、上記（１）で述べたように刊行物１発明ではオルガノポリシロキサンは「石膏に対して重量で０．１〜５重量％」添加されており、その数値範囲は重複している。
　したがって、本件訂正発明５も、刊行物１に記載の発明や周知・慣用技術に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものである。
（６）本件訂正発明６について
　上記（１）で述べた刊行物１の記載について検討した結果を勘案すると、刊行物１には、少なくとも「（Ａ）石膏、（Ｂ）アルカリ土類金属の酸化物および／または水酸化物、（Ｃ）メチルトリエトキシシランの縮合生成物であり１珪素原子当たり０〜２個の「エトキシ基」を有する常温で液状ないしエマルジョンの形態のオルガノポリシロキサンを石膏に対して重量で０．１〜５重量％加える、石膏を撥水加工する方法。」という発明（以下、刊行物１方法発明という）が記載されていると云える。
　そこで本件訂正発明６と刊行物１方法発明とを対比すると、両者は、「（Ａ）石膏、（Ｂ）アルカリ土類金属の酸化物および／または水酸化物、（Ｃ）２５℃で液状のオルガノポリシロキサンであってアルキル基がメチル基であり、ケイ素原子に結合したアルコキシ基がエトキシ基であるオルガノポリシロキサンを加える、石膏を撥水加工する方法。」という点で一致し、（Ｃ）の添加量の数値範囲も重複するが、次の点で相違していると云える。
（い）本件訂正発明６では、アルカリ土類金属の酸化物および／または水酸化物の添加量が０．０５〜５０重量部であるのに対して、刊行物１方法発明では、その点に言及されていない点
（ろ）本件訂正発明６では、オルガノポリシロキサンを得る反応を水中でのメチルトリクロルシランとエタノールとの反応としているのに対して、刊行物１方法発明では、その点に言及されていない点
  次に、上記相違点（い）について検討すると、
　上記（１）（イ）で述べたように、相違点（い）は格別のものとは認められない。
　次に、上記相違点（ろ）について検討すると、
  上記（１）（ロ）で述べたように、得られたオルガノポリシロキサンの重合度等を勘案して、水中でのメチルトリクロルシランとエタノールとの反応によりオルガノポリシロキサンを得ることも当業者が容易に想到し得ることである。
  したがって、本件訂正発明６は、刊行物１に記載の発明や周知・慣用手段に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものである。
（７）本件訂正発明７について
  本件訂正発明７は、本件訂正発明６の「オルガノポリシロキサン」を「エマルジョン」として使用するよう限定するものであるが、刊行物１にも上記（ｂ）、（ｈ）で明らかなようにオルガノポリシロキサンをエマルジョンとして使用することは記載されている。
　したがって、本件訂正発明７も、刊行物１に記載の発明や周知・慣用技術に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものである。
４．むすび
　以上のとおり、訂正後の本件請求項１〜７に係る発明の特許は、いずれも特許法第２９条第２項の規定に違反してなされたものである。
　したがって、訂正後の本件請求項１〜７についての特許は、特許法第１１３条第２号に該当し取り消されるべきものである。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１３年５月１７日（２００１．５．１７）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
　特許第２９２９５２４号発明の明細書を、本件訂正請求書に添付された訂正明細書のとおりに、すなわち、
（１）訂正事項ａ
　請求項１および６中の「２５℃で液状の、ケイ素原子に結合したヒドロキシル−および／またはアルコキシ基を有するオルガノポリシロキサン」を、「水中でのメチルトリクロルシランまたはフェニルトリクロルシランとメタノールまたはエタノールとの反応によって得られるオルガノポリシロキサンであり、２５℃で液状の、ケイ素原子に結合したヒドロキシル−および／またはアルコキシ基を有するオルガノポリシロキサン」
と訂正する。
（２）訂正事項ｂ
　請求項４中の「一般式（Ｉ）
Ｒａ（ＯＲ´）ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２　　（Ｉ），
［式中Ｒは同じかまたは異なる、場合によりハロゲン原子で置換されたＣ１−〜Ｃ１８−炭化水素基を表わし、
Ｒ´は同じかまたは異なるＣ１−〜Ｃ４−アルキル基または水素原子を表わし、ａは０，１，２または３の値、平均して０．１〜２．５の値を表わし、かつｂは０，１，２，３または４の値、平均して０．１〜３．５の値を表わす］の単位から構成されている」を、
「総合式
ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）０．８Ｏ１．１または
Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）０．７２Ｏ１．１４のオルガノポリシロキサンである」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
石膏を撥水含浸する方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　成分
（Ａ）石膏　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００重量部、
（Ｂ）アルカリ−および／またはアルカリ土類金属の酸化物および／または水酸化物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５〜５０重量部、
（Ｃ）
水中でのメチルトリクロルシランまたはフェニルトリクロルシランとメタノールまたはエタノールとの反応によって得られるオルガノポリシロキサンであり、
を含有する、撥水性石膏組成物。
　【請求項２】　アルカリ−および／またはアルカリ土類金属の酸化物および／または水酸化物（Ｂ）としてＣａＯ，ＭｇＯ，Ｃａ（ＯＨ）２，Ｍｇ（ＯＨ）２およびＮａＯＨを使用する、請求項１記載の撥水性石膏組成物。
　【請求項３】　石膏（Ａ）１００重量部に対して、酸化物および／または水酸化物（Ｂ）０．１〜３５重量部を使用する、請求項１または２記載の撥水性石膏組成物。
　【請求項４】　２５℃で液状のオルガノポリシロキサン（Ｃ）が
総合式
　　
ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）０．８Ｏ１．１
または
　　
Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）０．７２Ｏ１．１４
のオルガノポリシロキサンである
　【請求項５】　石膏（Ａ）１００重量部に対して、２５℃で液状のオルガノポリシロキサン（Ｃ）０．１〜８重量部を使用する、請求項１から４までのいずれか１項記載の撥水性石膏組成物。
　【請求項６】　（Ａ）石膏　１００重量部に、
（Ｂ）アルカリ−および／またはアルカリ土類金属の酸化物および／または水酸化物０．０５〜５０重量部および
（Ｃ）
水中でのメチルトリクロルシランまたはフェニルトリクロルシランとメタノールまたはエタノールとの反応によって得られるオルガノポリシロキサンであり、
　【請求項７】　オルガノポリシロキサン（Ｃ）をエマルシヨンとして使用する、請求項６記載の方法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は、アルカリ−および／またはアルカリ土類金属の酸化物および／または水酸化物およびケイ素原子に結合したヒドロキシル基および／またはアルコキシ基を有するオルガノポリシロキサンを含有する撥水性石膏組成物および石膏を撥水性加工する方法に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　米国特許（ＵＳ−Ａ）３４５５７１０号から、石膏をＳｉ結合水素原子を含有するオルガノシロキサン（Ｈ−シロキサン）で含浸することによって撥水性質を与えることができることは公知である。そこには、石膏および水酸化カルシウムからなる混合物をＨ−シロキサンで含浸することも記載されている。しかし、Ｈ−シロキサンの撥水作用は不十分である。さらに、Ｈ−シロキサンは実際に高価であり、水と接触すると水素を発生する。
　【０００３】
　米国特許（ＵＳ−Ａ）４４１１７０２号には、成分二水石膏、スラグおよび水酸化カルシウムから製造されかつその製造の際成分の一部をポリジメチルシロキサン液で処理される撥水性成形体が記載されている。しかし、ポリジメチルシロキサン液の撥水作用は、不十分である。
　【０００４】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明の課題は、有利な価格の、簡単に加工できる撥水性石膏組成物およびおれから製造できる成形体を提供することである。
　【０００５】
　【課題を解決するための手段】
　本発明は、成分
（Ａ）石膏　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００重量部、
（Ｂ）アルカリ−および／またはアルカリ土類金属の酸化物および／または水酸化物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５〜５０重量部、
（Ｃ）２５℃で液状の、ケイ素原子に結合したヒドロキシル−および／またはアルコキシ基を有するオルガノポリシロキサン　　　　　　０．０５〜２０重量部
を含有する、撥水性石膏組成物に関する。
　【０００６】
　撥水性石膏組成物は、各種の石膏を含有することができる。石膏種類のうちでは、たとえば建築用石膏、漆喰用石膏の形のプラスター（ＣａＳＯ４．Ｈ２Ｏ）または絶縁石膏および天然石膏（ＣａＳＯ４．１／２Ｈ２Ｏ）が優れている。たたき床用石膏、大理石様石膏および硬石膏のような他種の石膏も使用することができる。煙道ガス脱硫の際に生じる硫酸カルシウムも好適である。
　【０００７】
　アルカリ−および／またはアルカリ土類金属の酸化物および／または水酸化物（Ｂ）としては、ＣａＯ，ＭｇＯ，Ｃａ（ＯＨ）２，Ｍｇ（ＯＨ）２およびＮａＯＨ、殊にＣａ（ＯＨ）２，ＣａＯおよびＮａＯＨが優れている。
　【０００８】
　とくに、石膏（Ａ）１００重量部に対して、酸化物および／または水酸化物（Ｂ）０．１〜３５重量部、殊に０．５〜２５重量部が使用される。
　【０００９】
　２５℃で液状のオルガノポリシロキサン（Ｃ）はとくに、一般式（Ｉ）
　Ｒａ（０Ｒ′）ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２
［式中
Ｒは同じかまたは異なる、場合によりハロゲン原子で置換されたＣ１−〜Ｃ１８−炭化水素基を表わし、
Ｒ′同じかまたは異なるＣ１−〜Ｃ４−アルキル基または水素原子を表わし、
ａは０，１，２または３の値、平均して０．１〜２．５の値を表わしかつ
ｂは０，１，２，３または４の値、平均して０．１〜３．５の値を表わす］の単位から構成されている。
　【００１０】
　非置換基Ｒの例は、アルキル基、たとえばメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、ｉｓｏ−プロピル−、ｎ−ブチル−、ｉｓｏ−ブチル−、ｓｅｃ．−ブチル−、ｔｅｒｔ．−ブチル−、ｎ−ペンチル−、ｉＳＯ−ペンチル−、ｎｅｏ−ペンチル−、ｔｅｒｔ．−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基のようなヘキシル基、ｎ−オクチル基のようなオクチル基および２，２，４−トリメチルペンチル基のようなｉｓｏ−オクチル基、ｎ−ノニル基のようなノニル基、ｎ−デシル基のようなデシル基、ｎ−ドデシル基のようなドデシル基、ｎ−オクタデシル基のようなオクタデシル基；ビニル−およびアリル基のようなアルケニル基；シクロペンチル−、シクロヘキシル−、シクロヘプチル基のようなシクロアルキル基およびメチルシクロヘキシル基；フェニル−、ナフチル−およびアントリル−およびフェナントリル基のようなアリール基；ベンジル基、α−およびβ−フェニルエチル基のようなアラルキル基である。
　【００１１】
　ハロゲン原子で置換された基Ｒの例は、フッ素および塩素で置換されている、たとえば２，２，２，２′，２′，２′−ヘキサフルオルイソプロピル基、ヘプタフルオルイソプロピル基、およびｏ−，ｍ−およびｐ−クロルフェニル基のようなハロゲンアリール基である。
　【００１２】
　基Ｒとしては、非置換の炭化水素基、殊に１〜８個の炭素原子を有するもの、殊にメチル−、エチル−、プロピル−、ｎ−オクチル−、ｉｓｏ−オクチル−、ビニル−、トリル−およびフェニル基である。
　【００１３】
　基Ｒ′の例は、水素原子、メチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、ｉｓｏ−プロピル−、ｎ−ブチル−、ｓｅｃ．ブチル−、ｉｓｏ−ブチル−およびｔｅｒｔ．ブチル基、殊にメチル−およびエチル基である。
　【００１４】
　指数ａは、とくに０．３〜２．０、殊に０．５〜１．８の平均値を有する。
　【００１５】
　指数ｂは、とくに０．２〜１．５、殊に０．３〜１．３の平均値を有する。
　【００１６】
　オルガノポリシロキサン（Ｃ）は、枝分かれないし樹脂状に架橋されている。従って、ａ＋ｂの和はとくに１．５〜１．９の値を有する。
　【００１７】
　オルガノポリシロキサン（Ｃ）は、とくに２５℃で液状であり、とくに２５℃で０．５〜３０００ｍＰａ．ｓ，殊に２〜２００ｍＰａ．ｓの粘度を有する。
　【００１８】
　オルガノポリシロキサン（Ｃ）は、殊に一般式（ＩＩ）
　［（ＲＳｉＯ３／２）ｃ（Ｒ２ＳｉＯ）ｄ（ＲＳｉＯ（ＯＲ′））ｅ（Ｒ２ＳｉＯ１／２（ＯＲ′））ｆ（ＲＳｉＯ（ＯＨ））ｇ（Ｒ２ＳｉＯ１／２（ＯＨ））ｈ］ｉ　　　　　　　（ＩＩ）
を有し、式中
ｃは０．５〜０．９の値を有し、
ｄは０〜０．３の値を有し、
ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈの和は０．１〜０．４の値を有し、
ｉは２〜１００、殊に３〜４０の値を有しかつ
ＲおよびＲ′は上記のものを表わす。
　【００１９】
　オルガノポリシロキサン（Ｃ）としてとくに優れているのは、水中でのメチルトリクロルシランまたはフェニルトリクロルシランとメタノールまたはエタノールとの反応によって得られるようなもの、たとえば総合式
　ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）０．８Ｏ１．１　　　　　　　　　　または
　Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）０．７２Ｏ１．１４
のものである。
　【００２０】
　製造に制約されて、オルガノポリシロキサン（Ｃ）は、メチルトリメトキシシランおよびメチルトリエトキシシランのようなオルガノシランを、とくに３０重量％以下、殊に１０重量％以下含有しうる。
　【００２１】
　とくに、石膏（Ａ）１００重量部に対して、オルガノポリシロキサン（Ｃ）０．１〜８、殊に０．３〜５重量部が使用される。
　【００２２】
　撥水性石膏組成物はなお、ケイ素原子に結合したヒドロキシル−および／またはアルコキシ基を有しない他のオルガノポリシロキサンを含有しうる。とくに、他のオルガノポリシロキサンの量は、オルガノポリシロキサン（Ｃ）１００重量部に対して、せいぜい３０重量部、殊にせいぜい１０重量部である。
　【００２３】
　撥水性石膏組成物はなお、石膏成形体の製造を容易にするかまたは石膏成形体の性質を改善する添加物（Ｄ）を含有しうる。添加物は、たとえば二酸化ケイ素、パーライトおよびセルロース繊維のような充填剤およびガラス繊維およびガラスフリースのような補強剤、硫酸カリウムおよび硫酸アルミニウムのような促進剤、蛋白質または酒石酸塩のような遅延剤、オルガノスルホネートまたはオルガノサルフェートのような気孔生成剤、リグニンスルホン酸塩のような練り石膏の可塑剤、およびでんぷんおよびパルプのような厚紙用接着助剤である。
　【００２４】
　とくに、石膏（Ａ）１００重量部に対して、添加物（Ｄ）せいぜい２５、ことにせいぜい１５重量部が使用される。
　【００２５】
　本発明は、
（Ａ）石膏　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００重量部に、
（Ｂ）アルカリ−および／またはアルカリ土類金属の酸化物および／または水酸化物
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５〜５０重量部および
（Ｃ）ケイ素原子に結合したヒドロキシル−および／またはアルコキシ基を有するオルガノポリシロキサン
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５〜２０重量部を加える、
石膏を撥水加工する方法にも関する。
　【００２６】
　酸化物および／または水酸化物（Ｂ），オルガノポリシロキサン（Ｃ）および場合により添加物（Ｄ）は、石膏に、成形体の成形前に添加される。その際、成分は任意に順序で混合することができる。
　【００２７】
　酸化物および／または水酸化物（Ｂ）およびオルガノポリシロキサン（Ｃ）は、それぞれ粉末としてまたは水溶液、懸濁液またはエマルシヨンとして添加することができる。酸化物および／または水酸化物（Ｂ）およびオルガノポリシロキサン（Ｃ）は、乾燥石膏または水と石膏からなる練り石膏と混合することができる。酸化物および／または水酸化物（Ｂ）は、オルガノポリシロキサン（Ｃ）と混合し、引き続き石膏（Ａ）に添加することができる。酸化物および／または水酸化物（Ｂ）は、石膏（Ａ）と混合し、引き続きオルガノポリシロキサン（Ｃ）を加えることもできる。
　【００２８】
　オルガノポリシロキサン（Ｃ）をエマルシヨンとして使用する場合には、自体公知の乳化剤が使用される。
　【００２９】
　アニオン乳化剤としては殊に下記のものが適当である：
１．アルキルサルフェート、殊にＣ−原子８〜１８個の鎖長を有するもの、疎水性基に８〜１８個のＣ原子および１〜４０個のエチレンオキシド（ＥＯ）−ないしはプロピレンオキシド（ＰＯ）単位を有するアルキル−およびアルカリールエーテルサルフェート。
　【００３０】
２．スルホネート、殊に８〜１８個のＣ−原子を有するアルキルスルホネート、８〜１８個のＣ−原子を有するアルキルアリールスルホネート、タウリド、４〜１５個のＣ−原子を有する一価のアルコールまたはアルキルフェノールとスルホコハク酸のエステルおよび半エステル；場合により、これらのアルコールまたはアルキルフェノールは、１〜４０個のＥＯ−単位でエトキシル化されていてもよい。
　【００３１】
３．アルキル−、アリール−、アルカリール−またはアラルキル基中に８〜２０個のＣ−原子を有するカルボン酸のアルカリ−およびアンモニウム塩。
　【００３２】
４．有機基中に８〜２０個のＣ原子を有するリン酸部分エステルおよびそのアルカリ−およびアンモニウム塩、アルキル−ないしはアルカリール基中に８〜２０個のＣ−原子および１〜４０個のＥＯ−単位を有するアルキルエーテル−ないしはアルカリールエーテルホスフェート。
　【００３３】
　非イオン乳化剤としては殊に下記のものが適当である：
５．なお酢酸ビニル単位５〜５０％、とくに８〜２０％を有し、５００〜３０００の重合度を有するポリビニルアルコール。
　【００３４】
６．アルキルポリグリコールエーテル、とくに８〜４０個のＥＯ−単位および８〜２０個のＣ−原子を有するもの。
　【００３５】
７．アルキルアリールポリグリコールエーテル、とくにアルキル−およびアリール基中に８〜４０ＥＯ−単位および８〜２０Ｃ−原子を有するもの。
　【００３６】
８．エチレンオキシド／プロピレンオキシド（ＥＯ／ＰＯ）−ブロック共重合体、とくに８〜４０ＥＯ−ないしはＰＯ−単位を有するもの。
　【００３７】
９．６〜２４個のＣ−原子を有する脂肪酸。
　【００３８】
１０．天然物およびその誘導体、たとえばレシチン、ラノリン、サポニン、セルロース；アルキル基がそれぞれ４個までの炭素原子を有するセルロースアルキルエーテルおよびカルボキシアルキルセルロース。
　【００３９】
１１．極性基を有する線状オルガノ（ポリ）シロキサン、殊に２４個までのＣ−原子および／または４０個までのＥＯ−および／またはＰＯ−基を有するアルコキシ基を有するもの。
　【００４０】
　カチオン乳化剤としては殊に下記のものが適当である：
１２．８〜２４個のＣ−原子を有する第一級、第二級および第三級脂肪アミンと酢酸、硫酸、塩酸およびリン酸の塩。
　【００４１】
１３．第四級アルキル−およびアルキルベンゾールアンモニウム塩、殊にアルキル基が６〜２４個のＣ−原子を有するもの、殊にハロゲン化物、硫酸塩、リン酸塩および酢酸塩。
　【００４２】
１４．アルキルピリジニウム−、アルキルイミダゾリニウム−およびアルキルオキサゾリニウム塩、殊にアルキル基が１８個までのＣ−原子を有するもの、殊にハロゲン化物、硫酸塩、リン酸塩および酢酸塩。
　【００４３】
　両性乳化剤としては殊に下記のものが適当である：
１５．長鎖の置換基を有するアミノ酸、たとえばＮ−アルキル−ジ−（アミノエチル−）グリシンまたはＮ−アルキル−２−アミノプロピオン酸塩。
　【００４４】
１６．ベタイン、たとえばＣ８−Ｃ１８−アシル基を有するＮ−（３−アシルアミドプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩およびアルキル−イミダゾリウム−ベタイン。
　【００４５】
　乳化剤として優れているのは、非イオン乳化剤、殊に上記５．項に記載したポリビニルアルコールである。殊に優れたポリビニルアルコールは、酢酸ビニル単位なお５〜２０％、殊に１０〜１５％を含有しかつとくに５００〜３０００、殊に１２００〜２０００の重合度を有する。オルガノポリシロキサン（Ｃ）の水性エマルシヨンは、とくに水３０〜９５重量％、殊に３５〜７０重量％、とくに４５〜６０重量％を含有する。乳化剤の分量は、オルガノポリシロキサンの０．１〜１５重量％であってもよい。とくに、２〜１０重量％である。
　【００４６】
　優れた実施形においては、水、上記乳化剤およびオルガノポリシロキサン（Ｃ）から泡を作り、この泡を水、石膏（Ａ）、酸化物および／または水酸化物（Ｂ）および場合により添加物（Ｄ）からなる泥状物に加える。得られる混合物を用いて、多孔性の石膏成形体を製造することができる。
　【００４７】
　所望の場合には、オルガノポリシロキサンを、パルプを含有しうる水に分配し、引き続き石膏（Ａ）および酸化物および／または水酸化物（Ｂ）と混合するかまたは（Ａ）および（Ｂ）からなり、必要な場合には、（Ｄ）をも含有しうる水性泥状物と混合することができる。
　【００４８】
　もう一つの優れた実施形においては、水およびオルガノポリシロキサン（Ｃ）を乱流発生器を備える長い管中で場合により添加物（Ｄ）と混合し、引き続き石膏（Ａ）および酸化物および／または水酸化物（Ｂ）に加える。
　【００４９】
　下記の例においては、その都度別記しない場合には、
ａ）すべての量の記載は重量に関し；
ｂ）すべての圧力は０．１０Ｍｐａ（絶対）であり；
ｃ）すべての温度は２５℃である。
　【００５０】
　【実施例】
　試料体の製造
　天然石膏（ＣａＳＯ４．１／２Ｈ２０）ｘ重量部、水８０重量部、水酸化カルシウム粉末ｙ重量部および場合により表Ｉに記載した他の成分ｚ重量部から、練り石膏を製造し、円形の型中へ注入して直径８５ｍｍおよび高さ６ｍｍの試料体を形成した。６０分後、凝固した試料体を型から取り出し、空気循環乾燥器中で４０℃で２４時間乾燥した。
　【００５１】
ＤＩＮ１８１８０類似に水の吸収
　試料体を、水平状態で２３℃の水に、試料表面上方に水柱５０ｍｍが存在するように浸漬した。２時間水中に貯蔵した後、試料体を水から取り出し、表面に付着した水を除去し、水の吸収を秤量により測定した。重量割合としての水の吸収（％）は、表Ｉに記載されている。
　【００５２】
オルガノポリシロキサン（Ｃ）
　総合式
　ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）０．８Ｏ１．１
の、２５℃で２１ｍＰａ．ｓの粘度を有する液状オルガノポリシロキサンを使用した。
　【００５３】
オルガノポリシロキサンエマルシヨンの組成
　上記オルガノポリシロキサン２４０重量部、酢酸ビニル単位１２％および重合度１６００を有するポリビニルアルコールの１０重量％水溶液１２０重量部および脱塩水１２０重量部から、エマルションを製造した。
　【００５４】
　表Ｉ，例１〜９（例１および６は本発明によらない）
例１０
　上記のオルガノポリシロキサン１００重量部および水酸化カルシウム４０重量部からなる混合物４重量部を、天然石膏１００重量部および水８０重量部からなる混合物に加えた。これから、上記のように試料体を注型し、乾燥した。ＤＩＮ１８１８０類似の水の吸収は３．１％であった。
　【００５５】
例１１
　天然石膏９９重量部、水酸化ナトリウム１重量部、水８０重量部および上記のオルガノポリシロキサン１重量部からなる混合物から、上記のように試料体を注型し、乾燥した。ＤＩＮ類似の水の吸収は３．６％であった。
　【００５６】
例１２
　天然石膏９８重量部、酸化カルシウム２重量部、水８０重量部、上記のオルガノポリシロキサンエマルション３重量部からなる混合物から、上記のように試料体を注型し、乾燥した。ＤＩＮ１８１８０類似の水の吸収は３．４％であった。
　【００５７】
例１３（本発明によらない）
　天然石膏９０重量部、水酸化カルシウム１０重量部、水８０重量部および９５０ｍＰａ．ｓの粘度を有する線状オルガノポリシロキサン油２重量部からなる混合物から、上記のように試料体を注型し、乾燥した。ＤＩＮ１８１８０類似の水の吸収は４７．９％であった。
　【００５８】
例１４（本発明によらない）
　例１３を繰り返すが、線状オルガノポリシロキサン０．５重量部のみを使用したことが異なる。ＤＩＮ１８１８０類似の水の吸収は４７．９％であった。
　【００５９】
例１５
　水３０重量部、エーテルサルフェート（Ｈｏｅｃｈｓｔ　ＡＧ，ドイツのＺｅｌｉｑｕｉｄ登録商標ＬＰ２）０．１重量部および上記のオルガノポリシロキサン２重量部を、泡立て器中で１２００ｒｐｍで混合した。得られた泡を、天然石膏９０重量部、水酸化カルシウム１０重量部および水５０重量部からなる練り石膏と混合した。引き続き、上記のように試料体を注型し、乾燥した。ＤＩＮ１８１８０類似の水の吸収は２．９％であった。