(57)【要約】  本発明は、吐出安定性に優れ、画像形成時の湿度依存性が少なく、密着性と柔軟性に優れた画像が得られるインクジェットインクと、それを用いた画像形成方法を提供する。このインクジェットインクは、色材、光重合性化合物及び重合開始剤を含有する光硬化性のインクジェットインクにおいて、該光重合性化合物が、分子量が１００以上、２０００未満のビニルエーテル基を有する化合物と、側鎖に下記一般式（１）で表される基を有し、重量平均分子量が２０００以上、１０００００以下である高分子化合物とを含有することを特徴とする。    【化１】2010113588.tif 000015
2010113588.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
色材、光重合性化合物及び重合開始剤を含有する光硬化性のインクジェットインクにおいて、該光重合性化合物が、分子量が１００以上、２０００未満のビニルエーテル基を有する化合物と、側鎖に下記一般式（１）で表される基を有し、重量平均分子量が２０００以上、１０００００以下である高分子化合物とを含有することを特徴とするインクジェットインク。
【化１】
2010113588.tif 000013
〔式中、Ｒ１、Ｒ２は、各々水素原子、炭素数が１から６のアルキル基または炭素数が３〜６のアルケニル基を表し、Ｘは１つ以上の酸素原子を有する有機連結基を表す。＊は高分子主鎖との結合部を表す。〕
【請求項２】
前記一般式（１）で表される側鎖を有する高分子化合物の主鎖が、アクリル樹脂、塩酢ビ樹脂、ポリエーテル樹脂及びビニルアセタール樹脂から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェットインク。
【請求項３】
前記側鎖に一般式（１）で表される基を有する高分子化合物が、下記一般式（２）〜（４）で表される高分子化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェットインク。
【化２】
2010113588.tif 000014
〔式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ３１、Ｒ３２は、各々水素原子、炭素数が１から６のアルキル基または炭素数が３から６のアルケニル基を表し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、各々２価の有機連結基を表す。Ｒは水素原子または炭素数が１から４のアルキル基を表す。〕
【請求項４】
前記一般式（１）で表される側鎖を有する高分子化合物が、複数のモノマー成分から構成される主鎖を有し、該高分子化合物の全質量に対するビニルエーテル基の濃度が、０．２５ｍｍｏｌ／ｇ以上、３．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のインクジェットインク。
【請求項５】
前記一般式（１）におけるＸが、−（Ｘ４−Ｏ）ｎ−（式中、Ｘ４は、エチレン基、プロピレン基またはブチレン基を表し、ｎは１から５の整数である）で表される連結基を有していることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のインクジェットインク。
【請求項６】
前記分子量が１００以上、２０００未満のビニルエーテル基を有する化合物の５０質量％以上が、ビニルエーテル基の質量であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載のインクジェットインク。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載のインクジェットインクを、インクジェットヘッドより記録媒体上に吐出した後、該インクジェットインクに活性光線を照射、硬化して画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性光線照射装置を具備したインクジェットプリンターに用いるインクジェットインクとそれを用いた画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、比較的簡単な装置で高精細な画像の記録が可能であり、各方面で急速な発展を遂げている。また、使用される分野も多岐に亘り、それぞれの目的に応じて各種記録媒体あるいはインクジェットインクが使用されている。特に、近年では記録速度の大幅な向上がみられ、軽印刷用途にも耐え得る性能を持つインクジェットプリンターの開発も行われている。【０００３】
このインクジェット記録方式は、インクジェットヘッドよりインクジェットインクを吐出し、記録媒体に着弾させて、画像を形成する。インクジェットヘッドより吐出させるためには、インクは低粘度であることが必要な条件となる。一方、色相の異なった複数のインクジェットインクが記録媒体の同一領域に着弾するために、ブリードと呼ばれる色混ざりを防止するためには、高粘度のインクが必要となる。【０００４】
この様なジレンマを解決するための１つの方法として、活性光線硬化性インクジェットインクを用いる活性光線硬化型インクジェット記録方式が実用化されている。これは、インクジェットインク中に光硬化性モノマーと光開始剤を含有させ、記録媒体上に着弾した後、インクジェットインク液滴に活性光線を照射して、インクを硬化させることで、出射安定性の確保とブリードの防止を両立させている。しかし、活性光線硬化性インクジェットインクとして光重合性化合物を用いるために、本質的な課題を抱えている。光重合性化合物としては、主に、ラジカル重合性化合物とカチオン重合性化合物に分類される。【０００５】
ラジカル重合性化合物は、大気中の酸素による重合阻害があることが周知であり、そのため、ラジカル重合性化合物を用いたラジカル重合性硬化型インクジェットインクは、窒素置換などの特別な環境下でなく通常の環境下で画像形成を行う場合には、高照度の光源と、大きなドットによって画像を形成することが必要となり、一般的な環境下で高精細な画像を形成することがむずかしい状況にある。【０００６】
一方、カチオン重合性硬化型インクジェットインクでは、上記の様な酸素阻害を受けることがなく、高精細な画像を得るには適している。しかしながら、水分による重合阻害を起こしやすいため、低湿度環境下では少ない照射光量も硬化は十分に進むが、湿度が高くなるほど、光硬化感度が下がるとともに、硬化した膜の密着性、柔軟性などの膜物性も、脆弱になるという欠点がある。【０００７】
上記のカチオン重合性硬化型インクジェットインクの課題を解決する手段として、予め高分子化合物をインクジェットインクに添加する方法が検討されている。例えば、カチオン重合性硬化型インクジェットインクにアリル基を有する高分子化合物を含有させたインクジェットインクが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。確かに、特許文献１に記載の方法では、膜物性は一部改善されてはいるが、湿度変動による光硬化感度の変動は改善されていない。その理由として、光照射時に、アリル基とカチオン重合性基の重合反応が進行しにくいためと推察している。【０００８】
一方、カチオン重合性基を有するハイパーブランチポリマー、またはデンドリマーポリマーを含むインクジェットインクが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら湿度変動による光硬化感度の影響を小さくすることはできていない。【０００９】
また、特許文献３においては、β−メチルビニルエーテル（プロペニルエーテルともいう）を高分子化合物の末端、または側鎖に置換した高分子化合物を用いた光硬化組成物が開示されており、高感度で、光照射により硬化し、流動特性、樹脂硬化物性、金属との密着性に優れた硬化画像が得られるとされている。しかしながら、本発明は、感光性樹脂を調製することを目的としたものであり、出射するためには低粘度であることを必要としているインクジェットインクとしては、高粘度すぎて、そのままでは用いることが出来なかった。【００１０】
また、重量平均分子量が３００〜５０００のビニルエーテル化合物を含有させ、光硬化性と硬化膜強度が強靭で密着性、耐溶剤性にも優れた光硬化型インクジェットインクが開示されている（例えば、特許文献４参照。）。しかしながら、特許文献４に記載された方法では、湿度に対する硬化感度の影響は、従来と同様に大きく、湿度により光硬化感度が大きく変動するという問題を解決するには至っていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００８−２８０４６０号公報
【特許文献２】特開２００６−２８２７６４号公報
【特許文献３】特開平１０−７７５４号公報
【特許文献４】特開２００５−８７５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、吐出安定性に優れ、画像形成時の湿度依存性が少なく、基材との密着性と柔軟性に優れた画像が得られるインクジェットインクと、それを用いた画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。【００１４】
１．色材、光重合性化合物及び重合開始剤を含有する光硬化性のインクジェットインクにおいて、該光重合性化合物が、分子量が１００以上、２０００未満のビニルエーテル基を有する化合物と、側鎖に下記一般式（１）で表される基を有し、重量平均分子量が２０００以上、１０００００以下である高分子化合物とを含有することを特徴とするインクジェットインク。【００１５】
【化１】
2010113588.tif 000003
【００１６】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２は、各々水素原子、炭素数が１から６のアルキル基または炭素数が３〜６のアルケニル基を表し、Ｘは１つ以上の酸素原子を有する有機連結基を表す。＊は高分子主鎖との結合部を表す。〕
２．前記一般式（１）で表される側鎖を有する高分子化合物の主鎖が、アクリル樹脂、塩酢ビ樹脂、ポリエーテル樹脂及びビニルアセタール樹脂から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記１に記載のインクジェットインク。【００１７】
３．前記側鎖に一般式（１）で表される基を有する高分子化合物が、下記一般式（２）〜（４）で表される高分子化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記１または２に記載のインクジェットインク。【００１８】
【化２】
2010113588.tif 000004
【００１９】
〔式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ３１、Ｒ３２は、各々水素原子、炭素数が１から６のアルキル基または炭素数が３から６のアルケニル基を表し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、各々２価の有機連結基を表す。Ｒは水素原子または炭素数が１から４のアルキル基を表す。〕
４．前記一般式（１）で表される側鎖を有する高分子化合物が、複数のモノマー成分から構成される主鎖を有し、該高分子化合物の全質量に対するビニルエーテル基の濃度が、０．２５ｍｍｏｌ／ｇ以上、３．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする前記１から３のいずれか１項に記載のインクジェットインク。【００２０】
５．前記一般式（１）におけるＸが、−（Ｘ４−Ｏ）ｎ−（式中、Ｘ４は、エチレン基、プロピレン基またはブチレン基を表し、ｎは１から５の整数である）で表される連結基を有していることを特徴とする前記１から４のいずれか１項に記載のインクジェットインク。【００２１】
６．前記分子量が１００以上、２０００未満のビニルエーテル基を有する化合物の５０質量％以上が、ビニルエーテル基の質量であることを特徴とする前記１から５のいずれか１項に記載のインクジェットインク。【００２２】
７．前記１から６のいずれか１項に記載のインクジェットインクを、インクジェットヘッドより記録媒体上に吐出した後、該インクジェットインクに活性光線を照射、硬化して画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、吐出安定性に優れ、画像形成時の湿度依存性が少なく、基材との密着性と柔軟性に優れた画像が得られるインクジェットインクと、それを用いた画像形成方法を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００２５】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、色材、光重合性化合物及び重合開始剤を含有する光硬化性のインクジェットインクにおいて、該光重合性化合物が、分子量が１００以上、２０００未満のビニルエーテル基を有する化合物と、側鎖に前記一般式（１）で表される基を有し、重量平均分子量が２０００以上、１０００００以下である高分子化合物とを含有することを特徴とするインクジェットインクにより、吐出安定性に優れ、画像形成時の湿度依存性が少なく、基材との密着性と柔軟性に優れた画像が得られるインクジェットインクを実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２６】
すなわち、本発明のインクジェットインクでは、光重合性化合物として、分子量が１００以上、２０００未満の比較的低分子量のビニルエーテル基を有する化合物（以下、低分子化合物Ａともいう）と、側鎖に一般式（１）で表される基を有し、重量平均分子量が２０００以上、１０００００以下である高分子化合物（以下、高分子化合物Ｂともいう）とを併用することにより、インクの粘度を低減することができ、インクジェットヘッドからの出射安定性を得ることができると共に、水による硬化阻害の影響を最小限に抑えることができ、その結果、湿度変化に対する光硬化感度変動の影響を抑制でき、加えて、密着性、柔軟性の優れた画像を得ることができたものである。
【００２７】
低分子化合物Ａと高分子化合物Ｂを併用した系でのそれぞれの反応性は、低分子化合物Ａの方が高分子化合物Ｂよりも移動速度及び拡散速度が速いため、低分子化合物Ａ同士の反応が、優先的に起きると考えられる。そのため、湿度の低い場合は、低分子化合物Ａであるビニルエーテル化合物の重合反応が優先して起こり、高分子化合物Ｂは、結果として移動することができなくなるため、重合が進行せずに、高分子化合物Ｂが可塑剤的な役割を果すようになる。一方、湿度が高い環境下では、この低分子化合物Ａであるビニルエーテル化合物の重合は、空気中からインク内に浸透した水が連鎖移動剤をして作用するため、低重合度の重合物が生じ、それが可塑剤として働く。この様な状態においては、高分子化合物Ｂの移動が可能となるために、高分子化合物Ｂ同士の重合反応が起きて硬化することができ、結果的に、低湿度環境下と同様に、高湿度環境下でも、同様の優れた硬化膜を得ることができると推測している。また、常湿環境下においては、上記の低湿度環境下及び高湿度環境下での作用効果が組み合わされて作用することにより、より優れた効果を発揮することができる。よって、様々な湿度環境下において、低分子化合物Ａと高分子化合物Ｂを併用したインクジェットインクを用いることにより、光硬化感度の硬化環境における湿度変動の影響が抑制でき、常に、密着性、柔軟性の良い画像が安定して得られるようになったものと推察している。
【００２８】
以下、本発明のインクジェットインク及び画像形成方法の詳細について説明する。
【００２９】
《インクジェットインク》
〔分子量が１００以上、２０００未満のビニルエーテル基を有する化合物〕
本発明のインクジェットインクにおいては、光重合性化合物として、分子量が１００以上、２０００未満の比較的低分子量のビニルエーテル化合物（低分子化合物Ａ）を用いることを１つの特徴とする。
【００３０】
以下、本発明に係る低分子化合物Ａについて説明する。
【００３１】
本発明においては、上記で規定する要件を満たすビニルエーテル基を有する化合物（低分子化合物Ａ）であれば、特に制限はないが、例えば、下記に例示する１〜６価のビニルエーテル化合物、ビニル基のβ位にメチル基が置換したビニルエーテル化合物（プロペニルエーテル）、ビニル基のβ位にエチル基が置換したビニルエーテル化合物（ブテニルエーテル）等を挙げることができる。
【００３２】
本発明に適用可能な１価のビニルエーテル基を有する化合物としては、例えば、ブチルビニルエーテル、ブチルプロペニルエーテル、ブチルブテニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、エチルエトキシビニルエーテル、アセチルエトキシエトキシビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、アダマンチルビニルエーテル等を挙げることができる。
【００３３】
本発明に適用可能な２価のビニルエーテル基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジブテニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジプロペニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールビニルエーテル、ブチレンジビニルエーテル、ジブチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジプロペニルエーテル、ノルボルニルジメタノールジビニルエーテル、イソバイニルジビニルエーテル、ジビニルレゾルシン、ジビニルハイドロキノン等を挙げることができる。
【００３４】
本発明に適用可能な３価のビニルエーテル基を有する化合物としては、例えば、グリセリントリビニルエーテル、グリセリンエチレンオキシド付加物トリビニルエーテル（エチレンオキシドの付加モル数６）、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリプロペニルエーテル、トリビニルエーテルエチレンオキシド付加物トリビニルエーテル（エチレンオキシドの付加モル数３）等を挙げることができる。
【００３５】
本発明に適用可能な４価のビニルエーテル基を有する化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリプロペニルエーテル、ペンタエリスリトールエチレンオキシド付加物トリビニルエーテル（エチレンオキシドの付加モル数９）等を挙げることができる。
【００３６】
本発明に適用可能な６価のビニルエーテル基を有する化合物としては、例えば、ジトリメチロールプロパンヘキサビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンヘキサプロペニルエーテル、ジトリメチロールプロパンエチレンオキシド付加物ヘキサビニルエーテル（エチレンオキシドの付加モル数６）等を挙げることができる。
【００３７】
本発明のインクジェットインクにおいては、低分子化合物Ａとしては、２価以上のビニルエーテル基を有する化合物を用いることが好ましい。２価以上のビニルエーテル基を有する化合物を用いることにより、酸による重合反応がより速やかに起こり、光硬化感度の点でより好ましい。更に好ましくは、２価または３価のビニルエーテル基を有する化合物で、重量平均分子量が２００以上、１０００未満である。重量平均分子量が２００以上、１０００未満の範囲にある低分子化合物Ａは、インク中の拡散速度がより一層速くなり、側鎖にビニルエーテル基を有する高分子化合物Ｂに比較して相対的に重合反応が速くなることにより、本発明の目的効果をより発揮することができる。
【００３８】
〔側鎖に一般式（１）で表される基を有する高分子化合物〕
本発明のインクジェットインクにおいては、光重合性化合物として、側鎖に一般式（１）で表される基を有し、重量平均分子量が２０００以上、１０００００以下である高分子化合物（高分子化合物Ｂ）を用いることを１つの特徴とする。
【００３９】
前記一般式（１）で表される基において、Ｒ１、Ｒ２は、各々水素原子、炭素数が１〜６のアルキル基または炭素数が３〜６のアルケニル基を表す。
【００４０】
Ｒ１、Ｒ２において、炭素数が１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ヘキシル基等を挙げることができる。また、炭素数が３〜６のアルケニル基としては、例えば、１−プロペニル基、２−プロペニル基、５−ヘキセニル基等を挙げることができる。好ましくは、炭素数が１〜４のアルキル基である。
【００４１】
Ｘは１つ以上の酸素原子を有する有機連結基を表す。本発明でいう１つ以上の酸素原子を有する有機連結基とは、連結基内にエーテル基、エステル基、炭酸基、アミド基を有する有機連結基をいい、好ましくは窒素原子を含まないエーテル基、エステル基、炭酸基を連結基内に有していることである。１つ以上の酸素原子を有する有機連結基は、好ましくは、連鎖移動基としての役割を果たさせるため、例えば、エチレングリコール、トリエチレングリコールなどで代表されるオキシアルキレン基を含有する２価の連結基、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどの２価アルコールが脱水してエーテル構造になったもの、または有機酸と反応してエステル構造を有する２価の基、炭酸結合を有する２価の基であることが好ましい。また、４−オキシテトラヒドロフラン−２−イルなどのように、テトラヒドロフラン、ピランなどの酸素原子を環内に含有しているアルコールが脱水してエーテル構造を形成したもの、有機酸と反応してエステル構造を有するものも好適に用いることができる。
【００４２】
以下に、一般式（１）で表される側鎖の基の具体的構造例を示すが、本発明においては、ここで例示する基に限定されるものではない。
【００４３】
【化３】
2010113588.tif 000005
【００４４】
【化４】
2010113588.tif 000006
【００４５】
なお、例示した各基において、＊は高分子主鎖との結合部を表し、ビニル基の末端に記載した波線は、メチル基の置換位置がＣｉｓまたはＴｒａｎｓのいずれかを採ることを表す。
【００４６】
一般式（１）で表される基において、＊は高分子主鎖との結合部を表し、高分子主鎖としては、例えば、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ビニルアルコール樹脂、ビニルアセタール樹脂、ポリエーテル樹脂および、それらの共重合体を挙げることができ、好ましくはアクリル樹脂、塩酢ビ樹脂、ビニルアセタール樹脂、ポリエーテル樹脂から選ばれる樹脂である。
【００４７】
本発明に係る側鎖に一般式（１）で表される基を有する高分子化合物が、前記一般式（２）〜（４）で表される高分子化合物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００４８】
前記一般式（２）〜（４）において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ３１、Ｒ３２は、各々水素原子、炭素数が１〜６のアルキル基または炭素数が３〜６のアルケニル基を表し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、各々２価の有機連結基を表す。Ｒは水素原子または炭素数が１〜４のアルキル基を表す。ｎは重合度を表す。
【００４９】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ３１、Ｒ３２において、炭素数が１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ヘキシル基等を挙げることができる。また、炭素数が３〜６のアルケニル基としては、例えば、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル、５−ヘキセニル基等を挙げることができる。好ましくは、炭素数が１〜４のアルキル基である。
【００５０】
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３で表される２価の有機連結基としては、例えば、アルキレン基、フェニレン基、エステル基、エーテル基、アミド基が組み合わさった有機の連結基を挙げることができ、また、鎖状、脂環式、いずれも用いることができる。具体的には、アルキレン基、アルキレンオキシ基、ポリアルキレンオキシ基、フェニレン基、フェニレンアルキレン基、フェノキシアルキレン基、環状アルキレン基（シクロヘキシレン等）等が挙げられる。ｎは重合度を表し、該高分子化合物が重量平均分子量として２０００以上、１０００００以下の範囲となる整数である。
【００５１】
本発明に係る高分子化合物Ｂのビニルエーテル基の含有量は、高分子化合物Ｂの全質量に対して、０．２５ｍｍｏｌ／ｇ〜３．５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。０．２５ｍｍｏｌ／ｇ以上とすることにより、ビニルエーテル基の量が適切となり、高分子間の重合または架橋が十分に実行され、湿度による硬化感度の変動をより抑制することが可能となる。また、３．５ｍｍｏｌ／ｇ以下とすることにより、架橋密度が高くなりすぎることなく、良好な柔軟性がより得やすくなる。すなわち、ビニルエーテル基の含有量を０．２５ｍｍｏｌ／ｇ〜３．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲にすることにより、湿度変動が少なく、柔軟性の良い画像が得られる。高分子化合物Ｂの分子量は、重量平均分子量として２０００以上であることが好ましく、より好ましくは、重量平均分子量が４０００以上、１０万以下であり、特に好ましくは６０００以上、５００００以下である。
【００５２】
この様な高分子化合物Ｂの好ましい重量平均分子量の範囲は、以下の様な観点から導き出されている。高分子化合物Ｂの重量平均分子量が小さくなると、インク中での移動速度が速くなってしまうために、高湿度、または低湿度での硬化挙動が、低分子化合物Ａとの差異が少なくる可能性がある。逆に分子量が大きすぎると、高分子化合物Ｂを含むインクが高粘度となるために、インクジェットインクの出射性、吐出安定性が損なわれる可能性が高まるため、適切な量を添加することが困難となる可能性がある。
【００５３】
なお、重量平均分子量の測定は、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いることで、容易に測定することができる。
【００５４】
本発明のインクにおいて、高分子化合物Ｂは、インク中に２〜５０質量％の範囲で添加することが好ましい。添加量が２質量％以上とすることにより、インク中での高分子化合物Ｂのビニルエーテル基濃度が適切となり、高分子同士の重合や架橋が十分に起こり、５０質量％以下とすることにより、インクの安定した出射性を維持することができる。さらには、３〜５０質量％の範囲であれば、出射性に悪影響を及ぼさずに、より高分子化合物Ｂ同士の重合または架橋が起こるので、本発明の効果をより発揮することができる。
【００５５】
本発明のインクにおいては、低分子化合物Ａの含有量としては２０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは５０質量％以上、９８質量％以下である。
【００５６】
低分子化合物Ａのビニルエーテル基を有する化合物は、分子量１００以上、２０００未満のビニルエーテルがインク全体の２０質量％以上あれば、高分子化合物Ｂと互いに補って、本発明の効果をより確実に享受することができる。また、他の光重合性化合物、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物等がインクに含まれている場合には、低分子化合物Ａのビニルエーテル基を有する化合物は他の光重合性化合物とは共重合しにくい性質があるため、低分子化合物Ａをある程度の含有量とすることで低分子化合物Ａのビニルエーテル基同士が優先的に重合させることができ、本発明の効果をより確実に享受することができる。さらには、低分子化合物Ａの含有量が５０質量％以上、９５質量％以下ならば、さらに密着性、柔軟性なども優れるようになる。
【００５７】
本発明に係る高分子化合物Ｂの合成法としては、例えば、特開平４−０６８００９号公報、特開平１０−００７７５４号公報などに記載された方法を用いることにより、容易に合成することができる。
【００５８】
また、本発明においては、本発明に係る低分子化合物Ａと高分子化合物Ｂとの比率（質量比）は、特に制限はないが、概ね低分子化合物Ａ：高分子化合物Ｂとして６０：４０以上、９７：３以下であることが好ましく、より好ましくは８０：２０以上、９５：５以下である。
【００５９】
〔インクジェットインクのその他の構成要素〕
（重合開始剤）
本発明のインクにおいては、光重合性化合物と共に重合開始剤を含有する。
【００６０】
本発明のインクジェットインクで用いることのできる重合開始剤としては、公知の重合開始剤を用いることができる。具体的にはアリールスルホニウム塩誘導体（ユニオンカーバイド社製のサイラキュアＵＶＩ−６９９０、サイラキュアＵＶＩ−６９７４；旭電化工業社製のアデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１５２、アデカオプトマーＳＰ−１７０、アデカオプトマーＳＰ−１７２、サン・アプロ社製のＣＰＩ−１００、ＣＰＩ−１１０Ｐ、ＣＰＩ−１１０Ａ、三和ケミカル社製のＴＳ−９１、Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製のＥｓａｃｕｒｅ１１８７、Ｅｓａｃｕｒｅ１１８８等）、アリルヨードニウム塩誘導体（ローディア社製のＲＰ−２０７４、チバ・ジャパン社製のイルガキュア２５０等）、アレン−イオン錯体誘導体（チバ・ジャパン社製のイルガキュア２６１等）、ジアゾニウム塩誘導体、トリアジン系開始剤及びその他のハロゲン化物等の重合開始剤が挙げられる。
【００６１】
重合開始剤は、光重合性化合物１００質量部に対して０．２〜１０質量部の比率、更に０．５〜５質量部で含有させるのが好ましい。重合開始剤の含有量が０．２質量部以上であれば所望の硬化物を得ることができ、１０質量部以下であれば、重合開始剤自体が紫外線吸収剤となってインク中の遮蔽効果をもたらす作用を抑制することができ、更なる硬化性向上効果が得られると共に、低温および高温におけるインクの保存安定性を維持することができる。これら重合開始剤は、１種又は２種以上を選択して使用することができる。
【００６２】
重合開始剤と共に、増感剤を用いることができる。重合開始剤の増感剤としては、スルホニウム塩を重合開始剤とした場合にはアントラセン、アントラセン誘導体（旭電化工業社製のアデカオプトマーＳＰ−１００、ジエトキシアントラセン、ジブトキシアントラセン等）が挙げられる。ヨードニウム塩を重合開始剤とした場合にはチオキサントン類などが使用できる。これらの増感剤は１種又は複数を組み合わせて使用することができる。その添加量は光重合性化合物１００質量部に対して０．２〜５質量部の比率、更に好ましくは０．５〜４質量部で含有させるのが好ましい。０．２質量部以上であれば増感効果を得ることができ、５質量部以下であれば、増感剤自体の着色や増感剤分解物による着色を抑制することができる。
【００６３】
（その他の光重合性化合物）
本発明のインクジェットインクにおいては、低分子化合物Ａ、高分子化合物Ｂのほかに、他の光重合性化合物。例えば、エポキシ化合物、オキセタン環含有化合物、ラジカル重合性化合物を、本発明の目的効果を損なわない範囲で用いることができる。
【００６４】
〈エポキシ化合物〉
エポキシ化合物としては、通常、エポキシ樹脂として用いられるモノマー、オリゴマー又はポリマーの何れも使用可能である。具体的には、従来公知の芳香族エポキシド、脂環族エポキシド及び脂肪族エポキシドが挙げられる。尚、以下、エポキシドとは、モノマー又はそのオリゴマーを意味する。これらの化合物は１種又は必要に応じて２種以上用いてもよい。
【００６５】
芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール又はそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジ又はポリグリシジルエーテルであり、例えば、ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００６６】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロヘキセン又はシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましく、具体例としては、例えば、ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ａ、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８０、セロキサイド２０００、エポリードＧＴ３０１、エポリードＧＴ３０２、エポリードＧＴ４０１、エポリードＧＴ４０３、ＥＨＰＥ−３１５０、ＥＨＰＥＬ３１５０ＣＥ；ユニオンカーバイド社製のＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１２８、ＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６２１６、ＵＶＲ−６０００等を挙げることができる。
【００６７】
脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル又は１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００６８】
更に、これらの化合物の他に、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル及びフェノール、クレゾールのモノグリシジルエーテル等も用いることができる。これらのエポキシドの内、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。
【００６９】
〈オキセタン化合物〉
オキセタン化合物は、分子内に１以上のオキセタン（トリメチレンオキシド）環を有する化合物である。具体的には３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東亞合成社製：ＯＸＴ１０１等）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン（同ＯＸＴ１２１等）、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（同ＯＸＴ２１１等）、ジ（１−エチル−３−オキセタニル）メチルエーテル（同ＯＸＴ２２１等）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（同ＯＸＴ２１２等）、ジ（１−メチル−３−オキセタニル）メチルエーテル等を好ましく用いることができ、特に３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ（１−エチル−３−オキセタニル）メチルエーテルが好ましい。これらは単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７０】
この他にも光重合性化合物としては、上述のビニルエーテル、エポキシ化合物、オキセタン化合物以外にも、光重合可能な公知の環状化合物を含有しても良い。
【００７１】
〈ラジカル重合性化合物〉
本発明の光硬化性のインクジェットインクには、光重合性化合物としてラジカル重合性の化合物を添加しても良い。ラジカル重合性の化合物としては、従来公知の（メタ）アクリル酸エステル、無水マレイン酸、チオール化合物、アリル化合物、など不飽和二重結合と共重合可能な化合物を使用することができる。
【００７２】
（色材）
色材とは、顔料または染料で可視光の波長内で、光を吸収または反射するものをいう。しかしながら、堅牢性を考慮すると、より堅牢性の高い顔料を色材として用いることが好ましい。
【００７３】
顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム等の無色無機顔料又は有色有機顔料を使用することができる。有機顔料としては、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、ピラゾロンレッドなどの不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂ等の溶性アゾ顔料；アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーン等の建染染料からの誘導体；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系有機顔料；キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ等のキナクリドン系有機顔料；ペリレンレッド、ペリレンスカーレット等のペリレン系有機顔料；イソインドリノンイエロー、イソインドリノンオレンジ等のイソインドリノン系有機顔料；ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジ等のピランスロン系有機顔料；チオインジゴ系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、キノフタロンイエロー等のキノフタロン系有機顔料；イソインドリンイエローなどのイソインドリン系有機顔料；その他の顔料として、フラバンスロンイエロー、アシルアミドイエロー、ニッケルアゾイエロー、銅アゾメチンイエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等が挙げられる。
【００７４】
有機顔料をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）Ｎｏ．で以下に例示する。
【００７５】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２０２、２０６、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４、
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６、
上記顔料の中でも、キナクリドン系、フタロシアニン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、縮合アゾ系、キノフタロン系、イソインドリン系有機顔料等は耐光性が優れているため好ましい。
【００７６】
有機顔料は、インク中では分散され、レーザー散乱による測定値でインク中の平均粒径が１０〜１５０ｎｍの微細粒子であることが好ましい。顔料の平均粒径が１０ｎｍ未満の場合は、粒径が小さくなることによる耐光性の低下が生じ、１５０ｎｍを超える場合は分散の安定維持が困難になり、顔料の沈澱が生じ易くなるとともに、吐出安定性が低下し、サテライトと言われる微小のミストが発生する問題を起こしやすくなる。ただし、酸化チタンの場合は白色度と隠蔽性を持たせるために平均粒径は１５０〜３００ｎｍ、好ましくは１８０〜２５０ｎｍとする。
【００７７】
また、インク中の顔料の最大粒径は、１．０μｍを越えないよう、十分に分散、あるいはろ過により粗大粒子を除くことが好ましい。粗大粒子が存在すると、吐出安定性が低下する。
【００７８】
また、顔料はその表面に顔料分散剤との吸着を促進するために、酸性処理または塩基性処理、シナージスト、各種カップリング剤など、公知の技術により表面処理を行うことが分散安定性を確保するために好ましい。
【００７９】
顔料は、十分な濃度及び十分な耐光性を得るため、インクジェットインク中に白色を除く色の場合には１．５〜８質量％、酸化チタンを用いた白色インクの場合には１０〜３０質量％の範囲で含まれることが好ましい。
【００８０】
（顔料分散剤）
顔料をインク中で安定に分散するためには、顔料分散剤を用いることが好ましい。顔料分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート、顔料誘導体等を挙げることができる。
【００８１】
具体例としては、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製の「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ（ポリアミノアマイド燐酸塩）」、「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０３／２０４（高分子量ポリカルボン酸塩）」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミノアマイド燐酸塩と酸エステル）、１０７（水酸基含有カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアマイド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「４００」、「Ｂｙｋｕｍｅｎ」（高分子量不飽和酸エステル）、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸）」、「Ｐ１０４Ｓ、２４０Ｓ（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン系）」、「Ｌａｃｔｉｍｏｎ（長鎖アミンと不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン）」が挙げられる。
【００８２】
又、Ｅｆｋａ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製の「エフカ４４、４６、４７、４８、４９、５４、６３、６４、６５、６６、７１、７０１、７６４、７６６」、「エフカポリマー１００（変性ポリアクリレート）、１５０（脂肪族系変性ポリマー）、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５２、４５３（変性ポリアクリレート）、７４５（銅フタロシアニン系）」；共栄化学社製の「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「フローノンＳＨ−２９０、ＳＰ−１０００」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合物）」；楠本化成社製の「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）」等が挙げられる。
【００８３】
更には、花王社製の「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＥＰ」、「ホモゲノールＬ−１８（ポリカルボン酸型高分子）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３１、９３５、９５０、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン２４（ココナッツアミンアセテート）、８６（ステアリルアミンアセテート）」；ゼネカ社製の「ソルスパーズ５０００（フタロシアニンアンモニウム塩系）、１３２４０、１３９４０（ポリエステルアミン系）、１７０００（脂肪酸アミン系）、２４０００、３２０００、７０００」；日光ケミカル社製の「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）、Ｈｅｘａｇｌｉｎｅ４−０（ヘキサグリセリルテトラオレート）」、味の素ファインテクノ製のアジスパー８２１、８２２、８２４等が挙げられる。
【００８４】
これらの顔料分散剤は、顔料１００に対し５〜７０質量％、好ましくは１０〜５０質量％の範囲で含有させることが好ましい。５％以上であれば分散安定性が向上し、７０％以下であれば、良好な吐出安定性を維持することができる。
【００８５】
更に、これらの顔料分散剤は、０℃における光重合性化合物全質量に対し、５質量％以上の溶解性を有していることが好ましい。溶解性が５質量％以上であれば、インクを低温保存したときに、ポリマーゲルまたは顔料の軟凝集体が発生を防止でき、インクの保存安定性と吐出安定性を維持することができる。
【００８６】
（重合禁止剤）
本発明のインクにおいては、重合禁止剤を添加することが好ましい。
【００８７】
本発明に適用可能な重合禁止剤としては、アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物もしくは、アミン類を挙げることができる。アルカリ金属イオン類は後述のするようにできるだけ添加しない方が好ましいので、アミン類が適している。
【００８８】
アミンとして好ましくは、アルカノールアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアルキルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアケニルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアルキニルアミン類などであり、具体的には、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、プロパノールアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、２−アミノエタノール、２−メチルアミノエタノール、３−メチルアミノ−１−プロパノール、３−メチルアミノ−１，２−プロパンジオール、２−エチルアミノエタノール、４−エチルアミノ−１−ブタノール、４−（ｎ−ブチルアミノ）−１−ブタノール、２−（ｔ−ブチルアミノ）エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデカノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルノナデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエイコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘンイコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタコシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘプタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルノナノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルノニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘプタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミンが挙げられる。これらの他にも、４級アンモニウム塩なども使用することができる。
【００８９】
本発明に適用可能なその他の重合禁止剤としては、例えば、メトキノン（ヒドロキノンモノメチルエーテル）、ハイドロキノン、４−メトキシ−１−ナフトール、ヒンダードアミン系酸化防止剤、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、各種糖類、リン酸系酸化防止剤、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体、ジシアンジアミドとポリアルキレンポリアミンの重縮合物などが挙げられる。
【００９０】
これら重合禁止剤の添加量は１０〜５０００ｐｐｍであることが好ましい。１０ｐｐｍ未満では保存安定性が得られず、インクの増粘やインクジェットノズルに対する撥液性が得られなくなるなど吐出安定性を損なう。５０００ｐｐｍより多いと重合開始剤の酸発生効率を低下させてしまい、硬化感度が低下してしまう。
【００９１】
本発明のインクにおいては、水を０．２〜２質量％含有させても良い。これにより硬化感度の低下をさせることなく、保存安定性を向上させることができる。０．２％以上で水添加による保存安定性向上が得られインクの増粘やインクジェットノズルに対する撥液性を保持するなど吐出安定性向上の効果が得られる。２％より多いと顔料分散性の低下や、分散剤や各種添加剤の析出といった保存安定性の低下が起こる。
【００９２】
（金属イオン）
本発明のインクにおいては、インク中のＮａイオン、Ｃａイオン及びＭｇイオンの総量が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００９３】
これらのアルカリ金属イオンは、通常のインク貯蔵時には何ら問題を起こさないが、インクが活性エネルギー線を受け、重合開始剤から様々な分解物や活性種が生成した場合に、難溶性の塩を形成することがある。そのため、長期間インクを吐出すると、インクジェットノズルの開口部付近に難溶性の析出物が生成し吐出精度を低下させてしまう。
【００９４】
インク中のアルカリ金属イオン量を低減する方法は、各種使用素材を精製することによって達成される。特に、一般に流通している顔料、スルホニウム塩などの重合開始剤、分散剤、ビニルエーテル・オキセタン・エポキシなどの重合開始剤は、その製造工程でアルカリ金属イオンを不純物として含む場合があるので、各素材を適宜精製してから使うことが好ましい。これらアルカリ金属の精製により、対アニオンの含有量も減ることになり、不純物による光重合性の低下が抑えられる効果がある。
【００９５】
また、塩素などのハロゲンイオン種も可能な限り減ずることが好ましい。ハロゲンイオン種は高湿条件においてビニルエーテル化合物の反応性を著しく低下させてしまう。ハロゲンイオンの総量は、５０ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満とすることが好ましい。ハロゲンイオン種の低減は、上述のアルカリ金属イオン種の低減と同様に、原材料の精製を行うことにより達成可能である。
【００９６】
これらのイオンは、インクと純水とを混合し、水相を分離した後に水相に抽出されたイオンをイオンクロマト法、原子吸光法、イオンプラズマ法など種々の分析法によって、容易に定量することができる。
【００９７】
（その他の添加剤）
本発明のインクには、必要に応じて界面活性剤、滑剤、充填剤、防錆剤、消泡剤、増粘剤、ゲル化剤、ポリマー類など各種の添加剤を含有させることができる。
【００９８】
また、必要に応じてエステル系溶剤、エーテル系溶剤、エーテルエステル系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族炭化水素溶剤、含窒素系有機溶剤など少量の溶剤を添加することもできる。
【００９９】
（インク物性）
本発明のインクの物性は、通常の硬化型インクジェットインクと同様の物性値を有することが好ましい。即ち、粘度は２５℃において５〜５０ｍＰａ・ｓで、シェアレート依存性ができるだけ小さく、表面張力は２５℃において２２〜３５ｍＮ／ｍの範囲にあること、顔料以外に１μｍを超えるようなゲル状物質が無いこと、電導度は１０μＳ／ｃｍ以下の電導度とし、ヘッド内部での電気的な腐食のないインクとすることが好ましい。コンティニュアスタイプにおいては、電解質による電導度の調整が必要であり、この場合には０．５ｍＳ／ｃｍ以上の電導度に調整することが好ましい。
【０１００】
加えて本発明のインクの物性として、更に好ましい形態は、毎分５℃の降下速度で２５℃から−２５℃の範囲でインクのＤＳＣ測定を行ったとき、単位質量あたりの発熱量が１０ｍＪ／ｍｇ以上の発熱ピークを示さないことである。本発明の構成に従って素材の選定を行うことにより、ＤＳＣ測定において一定量以上の発熱を抑えることができる。このような構成とすることにより、インクを低温で保存した場合においてもゲルの発生や、析出物の発生を抑えることができる。
【０１０１】
《インクジェット記録方法》
本発明のインクジェットインクは、インクを重ねて硬化する多数回パス方式のシリアル記録方法、１回のパスで硬化するライン記録方法、いずれでも用いることができる。
【０１０２】
インク液滴量は、特に制限はないが、本発明の目的効果の１つである湿度依存性は、小液滴になればなるほど、湿度の影響を受けやすくなることから、０．１ｐｌ〜５０ｐｌ、さらには０．１ｐｌ〜２０ｐｌの範囲で好ましく用いることができる。
【０１０３】
基材上に本発明のインクを着弾させた後、該インクに活性光線、例えば、紫外線を照射して硬化を行う。照射光源としては、例えば、紫外線ＬＥＤ、紫外線レーザー、水銀アークランプ、キセノンアークランプ、低圧水銀灯、螢光ランプ、炭素アークランプ、タングステン−ハロゲン複写ランプ及び太陽光を使用することができる。電子線により硬化させる場合には、通常３００ｅＶの以下のエネルギーの電子線で硬化させるが、１〜５Ｍｒａｄの照射量で瞬時に硬化させることも可能である。
【０１０４】
《基材》
インクジェット記録に用いる基材としては、従来、各種の用途で使用されている広汎な合成樹脂が全て対象となり、具体的には、例えばポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブタジエンテレフタレート等が挙げられ、これらの合成樹脂基材の厚みや形状は何ら限定されない。この他にも金属類、ガラス、印刷用紙なども使用できる。
【実施例】
【０１０５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。【０１０６】
《インクの調製》
〔インク１の調製〕
下記各添加剤を混合した後、サンドミルで分散し、インク１を最後に０．８５μｍのメンブレンフィルターでろ過して、インク１を調製した。【０１０７】
色材：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                  ３．０ｇ
分子分散剤：アジスパーＰＢ−８０２（味の素ファインテクノ社製）
１．０ｇ
分子化合物Ａ：ＤＥＧＤＶＥ（ジエチレングリコールジビニルエーテル、分子量：１８６）                                        ９０．０ｇ
高分子化合物Ｂ：高分子化合物１（下記参照）            １０．０ｇ
重合開始剤：ＣＰＩ−１００Ｐ（みどり化学製）            ３．０ｇ
〈高分子化合物１の調製〉
窒素導入管、冷却コンデンサーを設置した１Ｌの四つ口フラスコに、キシレンを５０ｍｌ加え、窒素導入後、１００℃に加温、攪拌した。そこに、メタクリル酸メチルを７５ｇ（０．７５モル）、アクリル酸ブチルを３２ｇ（０．２５モル）に、アゾイソブチロニトリルを２．１ｇ溶解させた液を１時間かけて滴下したのち、さらに２時間攪拌を続け、粘凋な液を得た。次いで、その液に、２−（２−ビニロキシ）エトキシエタノールを２６．４ｇ（０．２モル）、２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液を１９．３ｇ（０．１モル）を加え、１５０℃で１５時間加熱攪拌を行い、反応させた。反応後、イオン交換樹脂で余分な塩基を除き、エバポレートによる減圧処理を行って、高分子化合物１を得た。【０１０８】
得られた高分子化合物１の重量平均分子量を、ゲルパーミネーションクロマトグラフィーにより測定し、ポリスチレンの検量線から求めた重量平均分子量は、９８００であった。また、ビニルエーテルの定量は、ＮＭＲのδ６．５のピーク面積より算出した結果、仕込み量から計算により求めた１．６１ｍｍｏｌ／ｇと相違ないことを確認した。【０１０９】
〔インク２〜５４の調製〕
上記インク１の調製において、低分子化合物Ａの種類と添加量、高分子化合物Ｂの種類と添加量を、表１、表２に記載の様に変更した以外は同様にして、インク２〜５４を調製した。【０１１０】
なお、インク２〜５４の調製に用いた各高分子化合物は、上記高分子化合物１の調製において、各モノマー組成、モノマー比（モル比）で、ビニルエーテル基の濃度、重量平均分子量が表１、表２に記載の条件となる様に合成条件を適宜調整した以外は同様にして調製した。表１、表２には、インク１〜５４を構成する低分子化合物Ａと高分子化合物Ｂの詳細のみを示す。その他の構成要素は、インク１に記載した添加剤と同じである。【０１１１】
【表１】
2010113588.tif 000007
【０１１２】
【表２】
2010113588.tif 000008
【０１１３】
（低分子化合物Ａ：ビニルエーテル化合物）
下記の各ビニルエーテル化合物を準備した。【０１１４】
ＤＥＧＤＶＥ：ジエチレングリコールジビニルエーテル（分子量：１８６）
ＴＥＧＤＶＥ：トリエチレングリコールジビニルエーテル（分子量：２３０）
ＴＥＧＤＰＥ：トリエチレングリコールジプロペニルエーテル（分子量：２５８）
ＣＨＤＶＥ：１，４−シクロヘキサジメタノールジビニルエーテル（分子量：１９６）
ＢＧＤＶＥ：ブタンジオールジビニルエーテル（分子量：１７０）【０１１５】
【化５】
2010113588.tif 000009
【０１１６】
＊１：ＤＥＧＤＶＥ／Ｅｘ−２１１＝８／２（質量比）
＊２：ＴＥＧＤＶＥ／ＣＨＤＶＥ＝１／１（質量比）
＊３：ＤＥＧＤＶＥ／ＣＨＤＶＥ＝３／１（質量比）
＊４：ＢＧＤＶＥ／ＣＨＤＶＥ＝１／１（質量比）
＊５：ＴＥＧＤＶＥ／ＶＥ−Ｂ（３官能ビニルエーテル化合物）＝４／１（質量比）
＊６：ＴＥＧＤＶＥ／ＶＥ−Ｃ（６官能ビニルエーテル化合物）＝５／１（質量比）
＊７：側鎖にビニルエーテル基（例示化合物：側鎖１）を有するアクリルオリゴマー
モノマー構成；ＢＭＡ／側鎖１＝４／１（モル比）
重量平均分子量；１０００
＊８：側鎖にビニルエーテル基（例示化合物：側鎖１）を有するアクリルオリゴマー
モノマー構成；ＢＭＡ／側鎖１＝４／１（モル比）
重量平均分子量；１５００
＊９：側鎖にビニルエーテル基（例示化合物：側鎖１）を有するアクリルオリゴマー
モノマー構成；ＭＭＡ／ＢＡ／側鎖１＝６／２／２（モル比）
重量平均分子量；１８００
＊１０：側鎖にビニルエーテル基（例示化合物：側鎖１）を有するアクリルオリゴマー
モノマー構成；ＭＭＡ／ＢＡ／側鎖１＝６／２／２（モル比）
重量平均分子量；２５００
＊１１：ＯＸＴ２２１／ＶＥ−Ｅ（側鎖９を有する高分子化合物）＝１／１（質量比）
＊１２：ＴＥＧＤＶＥ／イソダップ＝１／１（質量比）
＊１３：Ｅｘ−２１１／ＤＥＧＤＶＥ＝６／３（質量比）
＊１４：Ｅｘ−２１１／ＤＥＧＤＶＥ＝５／５（質量比）
（その他の光重合性化合物）
Ｅｘ−２１１：エポキシ化合物（ダイセル化学社製）
イソダップ：アリル基を有するポリエステルオリゴマー（ダイソー社製）
Ｃ３０００：脂環式エポキシ化合物（ダイセル化学社製）
ＯＸＴ２２１：オキタン化合物（東亞合成社製）
（高分子化合物Ｂの調製に用いたモノマー）
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＭＡ：アクリル酸メチル
Ｓｔ：スチレン
ＶＢ：ビニルブチラール
ＶＣｌ：塩化ビニル
ＢＡ：ブチルアクリレート
ＢＭＡ：ブチルメタクリレート
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＶＡｃ：酢酸ビニル
ＶＡ：ビニルアルコール【０１１７】
【化６】
2010113588.tif 000010
【０１１８】
《インクの評価》
上記調製した各インクについて、下記の方法に従っての各評価を行った。【０１１９】
（連続吐出安定性の評価）
コニカミノルタＩＪ社製のピエゾヘッド５１２ＳＨに各インクを装填し、粘度が１０ｍＰａ・ｓとなるように、ヘッド温度を設定し、４ｐｌの液滴サイズを２０ｋＨｚの周波数で１Ｌ相当の各インクを連続吐出した後、吐出直後の出射性と比較し、下記の基準に従って連続吐出安定性を評価した。【０１２０】
◎：連続吐出前後で、出射精度に全く変化は認められない
○：連続吐出後に、出射角度の精度が若干劣化したが、クリーニング１回で回復した
△：連続吐出後に、出射角度の精度が若干劣化したが、クリーニング２から３回で回復した
×：連続吐出後に、出射角度の精度が劣化し、クリニーニングをしても回復しなかった
（湿度硬化依存性の評価：湿度環境変化に対する硬化感度依存性）
ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、各インクを装填したピエゾヘッド５１２ＳＨを搭載したシリアル方式のＵＶ硬化型プリンターを、室温２３℃、４８％ＲＨの環境下（環境Ｌと称す）に設置し、印字は画像解像度７２０×７２０ｄｐｉでベタ画像を作成した後、高圧水銀灯の出力を照度１０、２０、４０、８０、１６０、３２０、５２０ｍＪ／ｃｍ２の各光量で高圧水銀灯より紫外線を照射した。硬化したベタ画像から、触診により硬化感度を確認した。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。次いで、室温３０℃、８２％ＲＨの環境下（環境Ｈと称す）で、同様の印字を行い、ベタ画像の硬化感度を確認した。【０１２１】
硬化した水準の高圧水銀灯の照度１０、２０、４０、８０、１６０、３２０、５２０ｍＪ／ｃｍ２を硬化感度の尺度として、環境Ｌにおける硬化感度を基準として、環境Ｈでの相対感度を求め、下記の基準に従って、湿度依存性（湿度環境に対する光硬化感度依存性）を評価した。なお、低い照度で硬化するほど、硬化感度が高いことを表す。【０１２２】
◎：環境Ｌの硬化感度と環境Ｈにおける硬化感度で、差は認められまかった
○：環境Ｌの硬化感度に対し、環境Ｈにおける硬化感度は、０．５０以上、０．９９未満であった
△：環境Ｌの硬化感度に対し、環境Ｈにおける感度は、０．２０以上、０．５０未満であった
×：環境Ｌの硬化感度に対し、環境Ｈにおける感度は、０．２０未満であった
（密着性の評価）
湿度環境に対する光硬化感度依存性の評価で作成した各画像について、２５℃、５５％ＲＨの環境下で、各色ベタ画像の表面部をつめで擦り、下記の基準に従って密着性を評価した。なお、下記の評価は環境Ｌで作成した画像と環境Ｈで作成した画像の平均値として求めた。【０１２３】
○：つめで表面を擦ったときに、膜のはがれが認められない
△：つめで表面を擦った時に、一部で膜のはがれが認められる
×：つめで表面を擦ったときに、膜がはがれ落ちる
なお、表に記載した（−）は、硬化が不十分で、評価できなかったことを表す。【０１２４】
（柔軟性の評価）
基材として、ポリエチレンテレフタレートフィルムに代えて、塩化ビニルを用い、湿度環境に対する光硬化感度依存性の評価と同様にして印字を行った後、２５℃、５５％ＲＨの環境下で、印字面を外側にして２０回の折り曲げ試験を行い、下記の基準に従って、硬化膜の柔軟性を評価した。なお、下記の評価は環境Ｌで作成した画像と環境Ｈで作成した画像の平均値として求めた。【０１２５】
○：２０回折り曲げても、画像形成面にひび割れの発生は認められない
△：１５回以上、１９回以下の折り曲げで、画像形成面で微小なひび割れの発生は認められる
×：１４回以下の折り曲げで、画像形成面で明らかなひび割れの発生は認め、折り曲げ部が白化する
なお、表に記載した（−）は、硬化が不十分で、評価できなかったことを表す。【０１２６】
以上により得られた結果を、表３、表４に示す。【０１２７】
【表３】
2010113588.tif 000011
【０１２８】
【表４】
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【０１２９】
上記表３、表４に記載した様に、本発明の光硬化性のインクジェットインクは、比較例に対し、連続出射性に優れ、かつ光硬化感度に対する湿度の影響が少なく、基材との密着性及び柔軟性に優れた画像を得ることができた。【０１３０】
なお、顔料を、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３に代えて、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、カーボンブラック、酸化チタンに変更して同様の評価を行った結果、表３に記載したのと同様の効果が得られることを確認することができた。
【国際調査報告】
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