(57)【要約】  有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合する工程を含み、その際、該重合工程が、相分離剤の存在下に相分離状態で重合反応を継続する相分離重合工程を含むポリアリーレンスルフィドの製造方法において、重合反応開始後、該ジハロ芳香族化合物の転化率が８０〜９９％に達した段階であって、該液相が相分離状態となる前に、重合反応系内に、モノハロ有機化合物を、仕込み硫黄源１００モル当たり、０．００５〜２０モルとなる割合で加えて生成ポリマーと反応させ、次いで、重合反応系内の液相を相分離状態に転換して重合反応を継続するポリアリーレンスルフィドの製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合する工程を含み、その際、該重合工程が、相分離剤の存在下に、重合反応系内の液相に生成ポリマー濃厚相と生成ポリマー希薄相とが混在する相分離状態で重合反応を継続する相分離重合工程を含むポリアリーレンスルフィドの製造方法において、
（１）重合反応開始後、該ジハロ芳香族化合物の転化率が８０〜９９％に達した段階であって、かつ、該液相が相分離状態となる前に、重合反応系内に、モノハロ有機化合物を、仕込み硫黄源１００モル当たり、０．００５〜２０モルとなる割合で加えて生成ポリマーと反応させ、次いで、
（２）重合反応系内の液相を相分離状態に転換して重合反応を継続する
ことを特徴とする末端ハロゲン基含量が低減されたポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項２】
該モノハロ有機化合物が、モノハロ置換飽和脂肪族炭化水素類、モノハロ置換不飽和脂肪族炭化水素類、モノハロ置換飽和環状炭化水素類、及びモノハロ置換芳香族炭化水素類からなる群より選ばれる少なくとも一種のモノハロ有機化合物である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
該モノハロ有機化合物が、モノハロ置換脂肪族炭化水素基を含有する芳香族化合物、またはカルボキシル基、メトキシカルボニル基、スルホン基、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、及びエーテル基からなる群より選ばれる電子吸引基を含有するモノハロ置換芳香族化合物である請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
該モノハロ有機化合物と生成ポリマーとの反応を、１７０〜２７０℃の範囲内の温度で、１〜６０分間の範囲内の時間で行う請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
前記工程（２）において、重合反応系内に、水、有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸金属塩、アルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライド、芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸アルカリ金属塩、アルコール類、及びパラフィン系炭化水素類からなる群より選ばれる少なくとも一種の相分離剤を、仕込み硫黄源１モルに対して、０．０１〜１０モルの範囲内で加えて、該重合反応系内の液相を相分離状態に転換する請求項１記載の製造方法。
【請求項６】
前記工程（２）において、ポリアリーレンスルフィド濃度が３０〜７０質量％の生成ポリマー濃厚相と、ポリアリーレンスルフィド濃度が０〜１０質量％の生成ポリマー希薄相とが混在する相分離状態で重合反応を継続する請求項１記載の製造方法。
【請求項７】
前記工程（２）において、攪拌により、生成ポリマー希薄相中に生成ポリマー濃厚相を分散させて重合反応を継続する請求項６記載の製造方法。
【請求項８】
前記重合工程を少なくとも下記の３工程：
（Ｉ）有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを、仕込み硫黄源１モル当たり０．０２〜２．０モルの水が存在する状態で、１７０〜２７０℃の温度で重合反応させて、該ジハロ芳香族化合物の転化率が８０〜９９％のポリマーを生成させる前段重合工程１；
（ＩＩ）重合反応系内に、モノハロ有機化合物を、仕込み硫黄源１００モル当たり、０．００５〜２０モルとなる割合で加えて生成ポリマーと反応させる工程２；並びに、
（ＩＩＩ）水、有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸金属塩、アルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライド、芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸アルカリ金属塩、アルコール類、及びパラフィン系炭化水素類からなる群より選ばれる少なくとも一種の相分離剤を、仕込み硫黄源１モルに対して、０．０１〜１０モルの範囲内で存在させるとともに、２４５〜２９０℃の温度に加熱することにより、重合反応系内の液相を相分離状態に転換して重合反応を継続する後段重合工程３；
によって行う請求項１記載の製造方法。
【請求項９】
前記重合工程を少なくとも下記の３工程：
（１）有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを、仕込み硫黄源１モル当たり０．０２〜２．０モルの水が存在する状態で、１７０〜２７０℃の温度で重合反応させて、該ジハロ芳香族化合物の転化率が８０〜９９％のポリマーを生成させる前段重合工程１；
（２）重合反応系内に、モノハロ有機化合物を、仕込み硫黄源１００モル当たり、０．００５〜２０モルとなる割合で加えて生成ポリマーと反応させる工程２；並びに、
（３）仕込み硫黄源１モル当たり２．０モル超過１０モル以下の水が存在する状態となるように重合反応系内の水量を調整するとともに２４５〜２９０℃の温度に加熱することにより、重合反応系内の液相を相分離状態に転換して重合反応を継続する後段重合工程３；
によって行う請求項１記載の製造方法。
【請求項１０】
後段重合工程３において、仕込み硫黄源１モル当たり２．０モル超過１０モル以下の水が存在する状態となるように重合反応系内の水量を調整するとともに、有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸金属塩、アルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライド、芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸アルカリ金属塩、アルコール類、及びパラフィン系炭化水素類からなる群より選ばれる少なくとも一種の相分離剤を、仕込み硫黄源１モルに対して、０．０１〜３モルの範囲内で存在させる請求項９記載の製造方法。
【請求項１１】
前記重合工程を少なくとも下記の５工程：
（ａ）有機アミド溶媒、アルカリ金属水硫化物、及び該アルカリ金属水硫化物１モル当たり０．９５〜１．０５モルのアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を加熱して反応させ、該混合物を含有する系内から水を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出する脱水工程Ｉ；
（ｂ）脱水工程後、系内に残存する混合物に、必要に応じてアルカリ金属水酸化物及び水を添加して、脱水時に生成した硫化水素に伴い生成するアルカリ金属水酸化物のモル数と脱水前に添加したアルカリ金属水酸化物のモル数と脱水後に添加するアルカリ金属水酸化物のモル数の総モル数が、硫黄源として脱水後に系内に存在するアルカリ金属水硫化物を含む仕込み硫黄源１モル当たり１．００〜１．０９モルとなり、かつ、水のモル数が仕込み硫黄源１モル当たり０．０２〜２．０モルとなるように調整する仕込み工程ＩＩ；
（ｃ）該混合物にジハロ芳香族化合物を添加し、有機アミド溶媒中で仕込み硫黄源とジハロ芳香族化合物とを１７０〜２７０℃の温度で重合反応させて、該ジハロ芳香族化合物の転化率が８０〜９９％のポリマーを生成させる前段重合工程ＩＩＩ；
（ｄ）重合反応系内に、モノハロ有機化合物を、仕込み硫黄源１００モル当たり、０．００５〜２０モルとなる割合で加えて生成ポリマーと反応させる工程ＩＶ；並びに、
（ｅ）水、有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸金属塩、アルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライド、芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸アルカリ金属塩、アルコール類、及びパラフィン系炭化水素類からなる群より選ばれる少なくとも一種の相分離剤を、仕込み硫黄源１モルに対して、０．０１〜１０モルの範囲内で存在させるとともに、２４５〜２９０℃の温度に加熱することにより、重合反応系内の液相を相分離状態に転換して重合反応を継続する後段重合工程Ｖ；
によって行う請求項１記載の製造方法。
【請求項１２】
前記重合工程を少なくとも下記の５工程：
（Ａ）有機アミド溶媒、アルカリ金属水硫化物、及び該アルカリ金属水硫化物１モル当たり０．９５〜１．０５モルのアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を加熱して反応させ、該混合物を含有する系内から水を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出する脱水工程Ｉ；
（Ｂ）脱水工程後、系内に残存する混合物に、必要に応じてアルカリ金属水酸化物及び水を添加して、脱水時に生成した硫化水素に伴い生成するアルカリ金属水酸化物のモル数と脱水前に添加したアルカリ金属水酸化物のモル数と脱水後に添加するアルカリ金属水酸化物のモル数の総モル数が、硫黄源として脱水後に系内に存在するアルカリ金属水硫化物を含む仕込み硫黄源１モル当たり１．００〜１．０９モルとなり、かつ、水のモル数が、仕込み硫黄源１モル当たり０．０２〜２．０モルとなるように調整する仕込み工程ＩＩ；
（Ｃ）該混合物にジハロ芳香族化合物を添加し、有機アミド溶媒中で仕込み硫黄源とジハロ芳香族化合物とを１７０〜２７０℃の温度で重合反応させて、該ジハロ芳香族化合物の転化率が８０〜９９％のポリマーを生成させる前段重合工程ＩＩＩ；
（Ｄ）重合反応系内に、モノハロ有機化合物を、仕込み硫黄源１００モル当たり、０．００５〜２０モルとなる割合で加えて生成ポリマーと反応させる工程ＩＶ；並びに、
（Ｅ）仕込み硫黄源１モル当たり２．０モル超過１０モル以下の水が存在する状態となるように重合反応系内の水量を調整するとともに２４５〜２９０℃の温度に加熱することにより、重合反応系内の液相を相分離状態に転換して重合反応を継続する後段重合工程Ｖ；
によって行う請求項１記載の製造方法。
【請求項１３】
後段重合工程Ｖにおいて、仕込み硫黄源１モル当たり２．０モル超過１０モル以下の水が存在する状態となるように重合反応系内の水量を調整するとともに、有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸金属塩、アルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライド、芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸アルカリ金属塩、アルコール類、及びパラフィン系炭化水素類からなる群より選ばれる少なくとも一種の相分離剤を、仕込み硫黄源１モルに対して、０．０１〜３モルの範囲内で存在させる請求項１２記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、末端ハロゲン基含量が顕著に低減されたポリアリーレンスルフィドの製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを、相分離重合工程を含む重合方法によって重合させるポリアリーレンスルフィドの製造方法において、収率、溶融粘度、分子量などを高水準に保持しつつ、末端ハロゲン基含量が顕著に低減された粒状のポリアリーレンスルフィドを効率よく得ることができるポリアリーレンスルフィドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィド（以下、「ＰＰＳ」と略記する）に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下、「ＰＡＳ」と略記する）は、耐熱性、耐薬品性、難燃性、機械的強度、電気特性、寸法安定性などに優れたエンジニアリングプラスチックである。ＰＡＳは、押出成形、射出成形、圧縮成形などの一般的溶融加工法により、各種成形品、フィルム、シート、繊維等に成形可能であるため、電気・電子機器、自動車機器等の広範な分野において汎用されている。【０００３】
ＰＡＳの代表的な製造方法としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機アミド溶媒中で、硫黄源とジハロ芳香族化合物とを反応させる方法が知られている。硫黄源としては、一般に、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、またはこれらの混合物が用いられている。硫黄源としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合は、アルカリ金属水硫化物をアルカリ金属水酸化物と組み合わせて使用する。【０００４】
アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源をジハロ芳香族化合物と反応させると、脱塩縮合反応によってＮａＣｌなどのアルカリ金属塩が多量に副生する。アルカリ金属塩は電解質成分であるため、ＰＡＳの電気的特性に悪影響を及ぼす。ＰＡＳは、例えば、電子部品の封止剤や被覆剤として用いられている。アルカリ金属塩を含有するＰＡＳをこれらの用途に使用すると、アルカリ金属塩が電子部品の電極や配線を腐食したり、断線を生じさせたり、リーク電流を大きくしたりする。【０００５】
従来、ＰＡＳ中に含まれるアルカリ金属塩の含量を低減する様々な方法が提案されている。例えば、特開昭５５−１５６３４２号公報（特許文献１）には、ＰＰＳ粉末を、加熱した脱イオン水で長時間にわたって抽出する方法が提案されている。しかし、熱水による抽出方法は、長時間を要することに加えて、アルカリ金属塩の抽出効率が低いという問題がある。【０００６】
特開昭５９−２１９３３１号公報（特許文献２）には、ＰＰＳを芳香族溶媒中で加熱処理して、アルカリ金属塩の含量を低減させる方法が提案されている。しかし、この方法は、重合後のＰＰＳをジフェニルエーテルなどの芳香族溶媒中で長時間加熱処理する必要がある。【０００７】
さらに、これら特許文献１及び２で提案されている方法は、副生するＮａＣｌなどのアルカリ金属塩の除去を目的とするものであって、末端に結合した塩素原子などのハロゲン原子の含量を低減させることができない。すなわち、硫黄源をジハロ芳香族化合物と反応させると、脱塩縮合反応によってＮａＣｌなどのアルカリ金属塩が多量に副生することに加えて、ポリマー鎖の末端に塩素原子などのハロゲン原子が結合したＰＡＳが生成する。【０００８】
結合塩素含量を低減する方法として、特開昭６２−１０６９２９号公報（特許文献３）には、ＰＰＳをメルカプト基含有化合物またはそのアルカリ金属塩と、ＰＰＳを溶解し得る溶媒中で加熱処理する方法が提案されている。しかし、この方法は、重合後の後処理工程において、ＰＰＳを洗浄した後、特殊な反応試薬と高温で長時間にわたって反応させ、さらに濾過、洗浄工程を必要とするなど、効率的ではない。【０００９】
特開平５−１６３３４９号公報（特許文献４）には、環状アリーレンスルフィドオリゴマーを、開環重合触媒の存在下、加熱開環重合することにより、結合塩素含有量が少ないＰＡＳを製造する方法が提案されている。しかし、この方法では、有機アミド溶媒中で硫化ナトリウムとｐ−ジクロロベンゼンとを重合反応させた後、生成ＰＰＳから、塩化メチレンを溶媒とするソックスレー抽出によって７〜１５量体の環状フェニレンスルフィドオリゴマーを抽出する必要がある。そのため、この方法は、工業的規模での製造に適用することが困難である。【００１０】
他方、有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合するＰＡＳの製造方法において、様々な重合助剤を用いて高分子量ＰＡＳを製造する方法が提案されている。例えば、特公昭５２−１２２４０号公報（特許文献５）には、重合助剤としてアルカリ金属カルボン酸塩を用いるＰＰＳの製造方法が開示されている。特開昭５９−２１９３３２号公報（特許文献６）には、重合助剤として芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩または亜鉛塩を用いたＰＰＳの製造方法が開示されている。米国特許第４，０３８，２６３号明細書（特許文献７）には、重合助剤としてアルカリ金属ハライドを用いたＰＰＳの製造方法が開示されている。特開平１−１６１０２２号公報（特許文献８）には、重合助剤として脂肪族カルボン酸のナトリウム塩を用いたＰＰＳの製造方法が提案されている。特公昭６３−３３７７５号公報（特許文献９）には、重合助剤として水を用いたＰＡＳの製造方法が開示されている。【００１１】
これらの重合助剤の添加量と添加時期、重合反応系の温度などを調整することによって、重合反応系内の液相に生成ポリマー濃厚相と生成ポリマー希薄相とが混在する相分離状態を作り出すことができる。このような相分離状態で重合反応を継続すると、ＰＡＳの高分子量化が進行するとともに、重合反応後に重合反応系を徐冷することによって、高分子量ＰＡＳを粒状で得ることができる。そのため、これらの重合助剤は、相分離剤と呼ばれている。【００１２】
より具体的に説明すると、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源をジハロ芳香族化合物と反応させると、モノマー同士の脱塩縮合反応が急速に進行して、ジハロ芳香族化合物の転化率が高くなる。しかし、この状態でのポリマーは、溶融粘度（分子量）が低く、いわゆるプレポリマーの段階にある。相分離剤の存在下に、重合反応系内の液相に生成ポリマー濃厚相と生成ポリマー希薄相とが混在する相分離状態を作り出すと、攪拌によって、生成ポリマー希薄相中に生成ポリマー濃厚相が分散し、該濃厚相中でプレポリマー同士の縮合反応が効率的に進行する。その結果、高分子量化が進む。【００１３】
粒状の高分子量ＰＡＳは、副生アルカリ金属塩やオリゴマーなどの不純物を洗浄除去することが容易である。現在では、重合後の後処理工程で、粒状の高分子量ＰＡＳを、水洗、有機溶媒洗浄、酸洗浄などを組み合わせて洗浄することにより、ＮａＣｌなどのアルカリ金属塩を実質的に含有しないＰＡＳを得ることができるようになっている。充分に洗浄した粒状の高分子量ＰＡＳは、燃焼させても灰分（アッシュ）が実質的に生じない。【００１４】
しかし、このような相分離重合工程を含むＰＡＳの製造方法によっても、末端に結合した塩素原子などの結合ハロゲン原子の含量を低減させることは極めて困難である。一方、電子部品メーカーによるＰＡＳのハロゲン含量規制の要求に加えて、環境団体からのポリマー製品全般に対するハロゲン含量規制の要求が高まっており、ＰＡＳメーカーは、これらの要求を満足させる責務を有している。【００１５】
ところで、特公平５−１１１２８号公報（特許文献１０）には、極性有機溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させてＰＡＳを製造するに際し、モノまたはポリハロ置換有機化合物（ただし、ハロゲンが直接芳香環に置換されている化合物を除く）を添加して反応させる方法が開示されている。しかし、特許文献１０に開示されている方法は、ＰＡＳの溶融結晶化温度を高めることが目的とされており、末端ハロゲン基含量を低減したＰＡＳの製造を目的とするものではない。【００１６】
具体的に、特許文献１０の実施例に開示されている方法は、重合反応の頭初または後段重合（相分離重合）が実質的に終了した時点で、モノまたはポリハロ置換有機化合物を重合反応系内に添加しているだけである。しかし、このような方法では、末端ハロゲン基を低減したＰＡＳを得ることが困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開昭５５−１５６３４２号公報
【特許文献２】特開昭５９−２１９３３１号公報
【特許文献３】特開昭６２−１０６９２９号公報
【特許文献４】特開平５−１６３３４９号公報
【特許文献５】特公昭５２−１２２４０号公報
【特許文献６】特開昭５９−２１９３３２号公報
【特許文献７】米国特許第４，０３８，２６３号明細書
【特許文献８】特開平１−１６１０２２号公報
【特許文献９】特公昭６３−３３７７５号公報
【特許文献１０】特公平５−１１１２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の課題は、収率、溶融粘度、分子量などを高水準に保持しつつ、末端ハロゲン基含量が顕著に低減された粒状のポリアリーレンスルフィドを効率よく得ることができるポリアリーレンスルフィドの製造方法を提供することにある。【００１９】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究した結果、有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合する工程を含み、該重合工程が、相分離剤の存在下に、重合反応系内の液相に生成ポリマー濃厚相と生成ポリマー希薄相とが混在する相分離状態で重合反応を継続する相分離重合工程を含むポリアリーレンスルフィドの製造方法において、重合反応開始後、該ジハロ芳香族化合物の転化率が特定の範囲内に達した段階であって、かつ、該液相が相分離状態となる前に、重合反応系内に、モノハロ有機化合物の特定量を加えて生成ポリマーと反応させ、次いで、重合反応系内の液相を相分離状態に転換して重合反応を継続する方法に想到した。【００２０】
本発明の製造方法によれば、従来の相分離重合法に比較的簡便な工程を追加するだけで、収率、溶融粘度、分子量などを高水準に保持しつつ、末端ハロゲン基含量が顕著に低減された粒状のポリアリーレンスルフィドを効率よく得ることができる。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明によれば、有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合する工程を含み、その際、該重合工程が、相分離剤の存在下に、重合反応系内の液相に生成ポリマー濃厚相と生成ポリマー希薄相とが混在する相分離状態で重合反応を継続する相分離重合工程を含むポリアリーレンスルフィドの製造方法において、
（１）重合反応開始後、該ジハロ芳香族化合物の転化率が８０〜９９％に達した段階であって、かつ、該液相が相分離状態となる前に、重合反応系内に、モノハロ有機化合物を、仕込み硫黄源１００モル当たり、０．００５〜２０モルとなる割合で加えて生成ポリマーと反応させ、次いで、
（２）重合反応系内の液相を相分離状態に転換して重合反応を継続する
ことを特徴とする末端ハロゲン基含量が低減されたポリアリーレンスルフィドの製造方法が提供される。【００２２】
本発明によれば、好ましい実施態様として、前記重合工程を少なくとも下記の３工程：
（Ｉ）有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを、仕込み硫黄源１モル当たり０．０２〜２．０モルの水が存在する状態で、１７０〜２７０℃の温度で重合反応させて、該ジハロ芳香族化合物の転化率が８０〜９９％のポリマーを生成させる前段重合工程１；
（ＩＩ）重合反応系内に、モノハロ有機化合物を、仕込み硫黄源１００モル当たり、０．００５〜２０モルとなる割合で加えて生成ポリマーと反応させる工程２；並びに、
（ＩＩＩ）水、有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸金属塩、アルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライド、芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸アルカリ金属塩、アルコール類、及びパラフィン系炭化水素類からなる群より選ばれる少なくとも一種の相分離剤を、仕込み硫黄源１モルに対して、０．０１〜１０モルの範囲内で存在させるとともに、２４５〜２９０℃の温度に加熱することにより、重合反応系内の液相を相分離状態に転換して重合反応を継続する後段重合工程３；
によって行う前記ポリアリーレンスルフィドの製造方法が提供される。【００２３】
本発明によれば、より好ましい実施態様として、前記重合工程を少なくとも下記の３工程：
（１）有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを、仕込み硫黄源１モル当たり０．０２〜２．０モルの水が存在する状態で、１７０〜２７０℃の温度で重合反応させて、該ジハロ芳香族化合物の転化率が８０〜９９％のポリマーを生成させる前段重合工程１；
（２）重合反応系内に、モノハロ有機化合物を、仕込み硫黄源１００モル当たり、０．００５〜２０モルとなる割合で加えて生成ポリマーと反応させる工程２；並びに、
（３）仕込み硫黄源１モル当たり２．０モル超過１０モル以下の水が存在する状態となるように重合反応系内の水量を調整するとともに２４５〜２９０℃の温度に加熱することにより、重合反応系内の液相を相分離状態に転換して重合反応を継続する後段重合工程３；
によって行う前記ポリアリーレンスルフィドの製造方法が提供される。【００２４】
本発明によれば、他の好ましい実施態様として、前記重合工程を少なくとも下記の５工程：
（ａ）有機アミド溶媒、アルカリ金属水硫化物、及び該アルカリ金属水硫化物１モル当たり０．９５〜１．０５モルのアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を加熱して反応させ、該混合物を含有する系内から水を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出する脱水工程Ｉ；
（ｂ）脱水工程後、系内に残存する混合物に、必要に応じてアルカリ金属水酸化物及び水を添加して、脱水時に生成した硫化水素に伴い生成するアルカリ金属水酸化物のモル数と脱水前に添加したアルカリ金属水酸化物のモル数と脱水後に添加するアルカリ金属水酸化物のモル数の総モル数が、硫黄源として脱水後に系内に存在するアルカリ金属水硫化物を含む仕込み硫黄源１モル当たり１．００〜１．０９モルとなり、かつ、水のモル数が仕込み硫黄源１モル当たり０．０２〜２．０モルとなるように調整する仕込み工程ＩＩ；
（ｃ）該混合物にジハロ芳香族化合物を添加し、有機アミド溶媒中で仕込み硫黄源とジハロ芳香族化合物とを１７０〜２７０℃の温度で重合反応させて、該ジハロ芳香族化合物の転化率が８０〜９９％のポリマーを生成させる前段重合工程ＩＩＩ；
（ｄ）重合反応系内に、モノハロ有機化合物を、仕込み硫黄源１００モル当たり、０．００５〜２０モルとなる割合で加えて生成ポリマーと反応させる工程ＩＶ；並びに、
（ｅ）水、有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸金属塩、アルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライド、芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸アルカリ金属塩、アルコール類、及びパラフィン系炭化水素類からなる群より選ばれる少なくとも一種の相分離剤を、仕込み硫黄源１モルに対して、０．０１〜１０モルの範囲内で存在させるとともに、２４５〜２９０℃の温度に加熱することにより、重合反応系内の液相を相分離状態に転換して重合反応を継続する後段重合工程Ｖ；
によって行うポリアリーレンスルフィドの製造方法が提供される。【００２５】
本発明によれば、他のより好ましい実施態様として、前記重合工程を少なくとも下記の５工程：
（Ａ）有機アミド溶媒、アルカリ金属水硫化物、及び該アルカリ金属水硫化物１モル当たり０．９５〜１．０５モルのアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を加熱して反応させ、該混合物を含有する系内から水を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出する脱水工程Ｉ；
（Ｂ）脱水工程後、系内に残存する混合物に、必要に応じてアルカリ金属水酸化物及び水を添加して、脱水時に生成した硫化水素に伴い生成するアルカリ金属水酸化物のモル数と脱水前に添加したアルカリ金属水酸化物のモル数と脱水後に添加するアルカリ金属水酸化物のモル数の総モル数が、硫黄源として脱水後に系内に存在するアルカリ金属水硫化物を含む仕込み硫黄源１モル当たり１．００〜１．０９モルとなり、かつ、水のモル数が仕込み硫黄源１モル当たり０．０２〜２．０モルとなるように調整する仕込み工程ＩＩ；
（Ｃ）該混合物にジハロ芳香族化合物を添加し、有機アミド溶媒中で仕込み硫黄源とジハロ芳香族化合物とを１７０〜２７０℃の温度で重合反応させて、該ジハロ芳香族化合物の転化率が８０〜９９％のポリマーを生成させる前段重合工程ＩＩＩ；
（Ｄ）重合反応系内に、モノハロ有機化合物を、仕込み硫黄源１００モル当たり、０．００５〜２０モルとなる割合で加えて生成ポリマーと反応させる工程ＩＶ；並びに、
（Ｅ）仕込み硫黄源１モル当たり２．０モル超過１０モル以下の水が存在する状態となるように重合反応系内の水量を調整するとともに２４５〜２９０℃の温度に加熱することにより、重合反応系内の液相を相分離状態に転換して重合反応を継続する後段重合工程Ｖ；
によって行うポリアリーレンスルフィドの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、収率、溶融粘度、分子量などを高水準に保持しつつ、末端ハロゲン基含量が顕著に低減された粒状のＰＡＳを効率よく得ることができる。本発明のＰＡＳは、ハロゲン含量規制に関する各界からの要求に応えることができるものであり、電子部品の封止剤や被覆剤をはじめ、電気・電子機器、自動車機器等の広範な分野において好適に利用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
１．硫黄源
本発明では、硫黄源としてアルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源を使用する。アルカリ金属硫化物としては、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム、及びこれらの２種以上の混合物などを挙げることができる。アルカリ金属水硫化物としては、水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウム、及びこれらの２種以上の混合物などを挙げることができる。
【００２８】
アルカリ金属硫化物は、無水物、水和物、水溶液のいずれを用いてもよい。これらの中でも、工業的に安価に入手できる点で、硫化ナトリウム及び硫化リチウムが好ましい。アルカリ金属硫化物は、水溶液などの水性混合物（すなわち、流動性のある水との混合物）として用いることが、処理操作や計量などの観点から好ましい。
【００２９】
アルカリ金属水硫化物は、無水物、水和物、水溶液のいずれを用いてもよい。これらの中でも、工業的に安価に入手できる点で、水硫化ナトリウム及び水硫化リチウムが好ましい。アルカリ金属水硫化物は、水溶液などの水性混合物（すなわち、流動性のある水との混合物）として用いることが、処理操作や計量などの観点から好ましい。
【００３０】
アルカリ金属硫化物の製造工程では、一般に、少量のアルカリ金属水硫化物が副生する。本発明で使用するアルカリ金属硫化物の中には、少量のアルカリ金属水硫化物が含有されていてもよい。この場合、アルカリ金属硫化物とアルカリ金属水硫化物との総モル量が、脱水工程後の仕込み硫黄源になる。
【００３１】
他方、アルカリ金属水硫化物の製造工程では、一般に、少量のアルカリ金属硫化物が副生する。本発明で使用するアルカリ金属水硫化物の中には、少量のアルカリ金属硫化物が含有されていてもよい。この場合、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属硫化物との総モル量が、脱水工程後の仕込み硫黄源になる。アルカリ金属硫化物とアルカリ金属水硫化物とを混合して用いる場合には、当然、両者が混在したものが仕込み硫黄源となる。
【００３２】
硫黄源がアルカリ金属水硫化物を含有するものである場合、アルカリ金属水酸化物を併用する。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらの中でも、工業的に安価に入手できる点で水酸化ナトリウム及び水酸化リチウムが好ましい。アルカリ金属水酸化物は、水溶液などの水性混合物として用いることが好ましい。
【００３３】
本発明の製造方法において、脱水工程で脱水されるべき水分とは、水和水、水溶液の水媒体、及びアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物との反応などにより副生する水などである。
【００３４】
２．ジハロ芳香族化合物
本発明で使用するジハロ芳香族化合物は、芳香環に直接結合した２個のハロゲン原子を有するジハロゲン化芳香族化合物である。ジハロ芳香族化合物の具体例としては、例えば、ｏ−ジハロベンゼン、ｍ−ジハロベンゼン、ｐ−ジハロベンゼン、ジハロトルエン、ジハロナフタレン、メトキシ−ジハロベンゼン、ジハロビフェニル、ジハロ安息香酸、ジハロジフェニルエーテル、ジハロジフェニルスルホン、ジハロジフェニルスルホキシド、ジハロジフェニルケトン等が挙げられる。
【００３５】
ここで、ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素の各原子を指し、同一ジハロ芳香族化合物において、２つのハロゲン原子は、同じでも異なっていてもよい。これらのジハロ芳香族化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
ジハロ芳香族化合物の仕込み量は、脱水工程後に系内に残存する硫黄源（アルカリ金属硫化物及び／またはアルカリ金属水硫化物）１モルに対し、通常０．９０〜１．５０モル、好ましくは０．９５〜１．２０モル、より好ましくは１．００〜１．０９モル、特に好ましくは１．００〜１．０５モルである。ジハロ芳香族化合物の仕込み量が少なすぎると、分解反応が生じやすくなり、多すぎると、生成ポリマーを充分に高分子量化することが困難になる。
【００３７】
３．分岐・架橋剤
生成ＰＡＳに分岐または架橋構造を導入するために、３個以上のハロゲン原子が結合したポリハロ化合物（必ずしも芳香族化合物でなくてもよい）、活性水素含有ハロゲン化芳香族化合物、ハロゲン化芳香族ニトロ化合物等を併用することができる。分岐・架橋剤としてのポリハロ化合物として、好ましくはトリハロベンゼンが挙げられる。
【００３８】
４．有機アミド溶媒
本発明では、脱水反応及び重合反応の溶媒として、非プロトン性極性有機溶媒である有機アミド溶媒を用いる。有機アミド溶媒は、高温でアルカリに対して安定なものが好ましい。
【００３９】
有機アミド溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド化合物；Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム等のＮ−アルキルカプロラクタム化合物；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン等のＮ−アルキルピロリドン化合物またはＮ−シクロアルキルピロリドン化合物；１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン等のＮ，Ｎ−ジアルキルイミダゾリジノン化合物；テトラメチル尿素等のテトラアルキル尿素化合物；ヘキサメチルリン酸トリアミド等のヘキサアルキルリン酸トリアミド化合物等が挙げられる。これらの有機アミド溶媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
これらの有機アミド溶媒の中でも、Ｎ−アルキルピロリドン化合物、Ｎ−シクロアルキルピロリドン化合物、Ｎ−アルキルカプロラクタム化合物、及びＮ，Ｎ−ジアルキルイミダゾリジノン化合物が好ましく、特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、及び１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノンが好ましく用いられる。
【００４１】
本発明の重合反応に用いられる有機アミド溶媒の使用量は、硫黄源１モル当たり、通常０．１〜１０ｋｇの範囲である。
【００４２】
５．相分離剤（重合助剤）
本発明では、重合反応を促進させ、高重合度のＰＡＳを短時間で得るために、各種相分離剤（重合助剤）を用いることができる。相分離剤とは、それ自身でまたは少量の水の共存下に、有機アミド溶媒に溶解し、ＰＡＳの有機アミド溶媒に対する溶解性を低下させる作用を有する化合物である。相分離剤それ自体は、ＰＡＳの溶媒ではない化合物である。
【００４３】
相分離剤としては、一般にＰＡＳの重合助剤または相分離剤として公知の化合物を用いることができる。相分離剤の具体例としては、水、アルカリ金属カルボン酸塩などの有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸金属塩、ハロゲン化リチウムなどのアルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライド、芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸アルカリ金属塩、アルコール類、パラフィン系炭化水素類などが挙げられる。これらの相分離剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、水及び有機カルボン酸金属塩が安価であるため好ましく、水が特に好ましい。
【００４４】
重合助剤の使用量は、用いる化合物の種類により異なるが、仕込み硫黄源１モルに対し、一般に０．０１〜１０モルとなる範囲である。相分離重合工程では、相分離剤として、水を、仕込み硫黄源１モルに対し、２．０モル超過１０モル以下の割合で重合反応系内に存在させることが好ましい。有機カルボン酸金属塩などの水以外の他の相分離剤は、仕込み硫黄源１モルに対し、好ましくは０．０１〜３モル、より好ましくは０．０２〜２モル、特に好ましくは０．０３〜１モルの範囲内で使用する。相分離剤として水を使用する場合でも、相分離重合を効率的に行う観点から、他の相分離剤を重合助剤として併用することができる。
【００４５】
６．脱水工程
重合工程の前工程として、脱水工程を配置して反応系内の水分量を調節することが好ましい。脱水工程は、望ましくは不活性ガス雰囲気下、有機アミド溶媒とアルカリ金属硫化物とを含む混合物を加熱して反応させ、蒸留により水を系外へ排出する方法により実施する。硫黄源としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物とを含む混合物を加熱して反応させ、蒸留により水を系外へ排出する方法により実施する。
【００４６】
脱水工程では、水和水（結晶水）や水媒体、副生水などからなる水分を必要量の範囲内になるまで脱水する。脱水工程では、重合反応系の共存水分量が、仕込み硫黄源１モルに対して、通常０．０２〜２．０モル、好ましくは０．０５〜２．０モル、より好ましくは０．５〜２．０モルとなるまで脱水する。脱水工程後の硫黄源を「仕込み硫黄源」と呼ぶ。脱水工程で水分量が少なくなり過ぎた場合は、重合工程の前に水を添加して所望の水分量に調節してもよい。
【００４７】
硫黄源としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合、脱水工程において、有機アミド溶媒、アルカリ金属水硫化物、及び該アルカリ金属水硫化物１モル当たり０．９５〜１．０５モルのアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を加熱して、反応させ、該混合物を含有する系内から水を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出することが好ましい。
【００４８】
この工程での仕込みアルカリ金属水硫化物１モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモル比が小さすぎると、脱水工程で揮散する硫黄成分（硫化水素）の量が多くなり、仕込み硫黄源量の低下による生産性の低下を招いたり、脱水後に残存する仕込み硫黄源に多硫化成分が増加することによる異常反応、生成ＰＡＳの品質低下が起こり易くなる。仕込みアルカリ金属水硫化物１モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモル比が大きすぎると、有機アミド溶媒の変質が増大したり、重合反応を安定して実施することが困難になったり、生成ＰＡＳの収率や品質が低下することがある。この工程での仕込みアルカリ金属水硫化物１モル当たりのアルカリ金属水酸化物の好ましいモル比は、１．００〜１．０４、より好ましくは１．００５〜１．０３である。
【００４９】
アルカリ金属水硫化物には、多くの場合、少量のアルカリ金属硫化物が含まれており、硫黄源の量は、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属硫化物との合計量になる。アルカリ金属水硫化物は、アルカリ金属硫化物を含有していても、ＰＡＳの原料としては問題ないが、本発明の高品質ＰＡＳを製造するためには、その含有量は、少ないほど好ましい。また、少量のアルカリ金属硫化物が混入していても、本発明では、アルカリ金属水硫化物の含有量（分析値）を基準に、アルカリ金属水酸化物とのモル比を算出し、そのモル比を調整する。
【００５０】
脱水工程での各原料の反応槽への投入は、一般的には、常温（５〜３５℃）から３００℃、好ましくは常温から２００℃の温度範囲内で行われる。原料の投入順序は、順不同でよく、さらには、脱水操作途中で各原料を追加投入してもかまわない。脱水工程に使用される溶媒としては、有機アミド溶媒を用いる。この溶媒は、重合工程に使用される有機アミド溶媒と同一であることが好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが特に好ましい。有機アミド溶媒の使用量は、反応槽に投入する硫黄源１モル当たり、通常０．１〜１０ｋｇ程度である。
【００５１】
脱水操作は、反応槽内へ原料を投入後の混合物を、通常、３００℃以下、好ましくは１００〜２５０℃の温度範囲で、通常、１５分間から２４時間、好ましくは３０分間〜１０時間、加熱して行われる。加熱方法は、一定温度を保持する方法、段階的または連続的な昇温方法、あるいは両者を組み合わせた方法がある。脱水工程は、バッチ式、連続式、または両方式の組み合わせ方式などにより行われる。
【００５２】
脱水工程を行う装置は、後続する重合工程に用いられる反応槽（反応缶）と同じであっても、あるいは異なるものであってもよい。また、装置の材質は、チタンのような耐食性材料が好ましい。脱水工程では、通常、有機アミド溶媒の一部が水と同伴して反応槽外に排出される。その際、硫化水素は、ガスとして系外に排出される。
【００５３】
７．仕込み工程
本発明では、脱水工程後、系内に残存する混合物に、必要に応じてアルカリ金属水酸化物及び水を添加することができる。特に、硫黄源としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合には、脱水時に生成した硫化水素に伴い生成するアルカリ金属水酸化物のモル数と脱水前に添加したアルカリ金属水酸化物のモル数と脱水後に添加するアルカリ金属水酸化物のモル数の総モル数が、硫黄源として脱水後に系内に存在するアルカリ金属水硫化物を含む仕込み硫黄源（硫黄源）１モル当たり１．００〜１．０９モルとなり、かつ、水のモル数が、仕込み硫黄源１モル当たり通常０．０２〜２．０モル、好ましくは０．０５〜２．０モル、より好ましくは０．５〜２．０モルとなるように調整することが好ましい。
【００５４】
ここで、仕込み硫黄源の量は、［仕込み硫黄源］＝［総仕込み硫黄モル］−［脱水後の揮散硫黄モル］の式により算出される。
【００５５】
脱水工程で硫化水素が揮散すると、平衡反応により、アルカリ金属水酸化物が生成し、系内に残存することになる。したがって、揮散する硫化水素量を正確に把握して、仕込み工程でのアルカリ金属水酸化物の硫黄源に対するモル比を決定する必要がある。
【００５６】
仕込み硫黄源１モル当たり、アルカリ金属水酸化物のモル比が大きすぎると、有機アミド溶媒の変質を増大させたり、重合時の異常反応や分解反応を引き起こしやすい。また、生成ＰＡＳの収率の低下や品質の低下を引き起こすことが多くなる。仕込み硫黄源１モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモル比は、好ましくは１．０１〜１．０８モル、より好ましくは１．０１５〜１．０７５モルである。アルカリ金属水酸化物が少過剰の状態で重合反応を行うことが、重合反応を安定的に実施し、高品質のＰＡＳを得る上で好ましい。
【００５７】
８．重合工程
重合工程は、脱水工程終了後の混合物にジハロ芳香族化合物を仕込み、有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物を加熱することにより行われる。脱水工程で用いた反応槽とは異なる重合槽を使用する場合には、重合槽に脱水工程後の混合物とジハロ芳香族化合物を投入する。脱水工程後、重合工程前には、必要に応じて、有機アミド溶媒量や共存水分量などの調整を行ってもよい。また、重合工程前または重合工程中に、重合助剤その他の添加物を混合してもよい。
【００５８】
脱水工程終了後に得られた混合物とジハロ芳香族化合物との混合は、通常、１００〜３５０℃、好ましくは１２０〜３３０℃の温度範囲内で行われる。重合槽に各成分を投入する場合、投入順序は、特に制限なく、両成分を部分的に少量ずつ、あるいは一時に投入することにより行われる。
【００５９】
重合反応は、一般的に１７０〜２９０℃の範囲で、前段重合工程と後段重合工程の２段階工程で行うことが好ましい。加熱方法は、一定温度を保持する方法、段階的または連続的な昇温方法、あるいは両方法の組み合わせが用いられる。重合反応時間は、一般に１０分間〜７２時間の範囲であり、望ましくは３０分間〜４８時間である。重合工程に使用される有機アミド溶媒は、重合工程中に存在する仕込み硫黄源１モル当たり、通常、０．１〜１０ｋｇ、好ましくは０．１５〜５ｋｇである。この範囲であれば、重合反応途中でその量を変化させてもかまわない。
【００６０】
重合反応開始時の共存水分量は、仕込み硫黄源１モルに対して、通常０．０２〜２．０モル、好ましくは０．０５〜２．０モル、より好ましくは０．５〜２．０モルとなるように調整することが望ましい。重合反応の途中で共存水分量を増加させることが好ましい。
【００６１】
本発明の製造方法では、重合工程において、
（１）有機アミド溶媒、硫黄源、及びジハロ芳香族化合物を含有する反応混合物を、仕込み硫黄源１モル当たり０．０２〜２．０モルの水の存在下に、１７０〜２７０℃に加熱して重合反応を行い、ジハロ芳香族化合物の転化率が８０〜９９％のポリマーを生成させる前段重合工程、及び
（２）仕込み硫黄源１モル当たり、０．０１〜１０モルの相分離剤を存在させるとともに、２４５〜２９０℃の温度に加熱して、重合反応を継続する後段重合工程
を含む重合工程により重合反応を行うことが好ましい。
【００６２】
より具体的に、本発明の製造方法では、前記重合工程を、少なくとも下記の３工程：
（Ｉ）有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを、仕込み硫黄源１モル当たり０．０２〜２．０モルの水が存在する状態で、１７０〜２７０℃の温度で重合反応させて、該ジハロ芳香族化合物の転化率が８０〜９９％のポリマーを生成させる前段重合工程１；
（ＩＩ）重合反応系内に、モノハロ有機化合物を、仕込み硫黄源１００モル当たり、０．００５〜２０モルとなる割合で加えて生成ポリマーと反応させる工程２；並びに、
（ＩＩＩ）水、有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸金属塩、アルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライド、芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸アルカリ金属塩、アルコール類、及びパラフィン系炭化水素類からなる群より選ばれる少なくとも一種の相分離剤を、仕込み硫黄源１モルに対して、０．０１〜１０モルの範囲内で存在させるとともに、２４５〜２９０℃の温度に加熱することにより、重合反応系内の液相を相分離状態に転換して重合反応を継続する後段重合工程３；
によって行うことが好ましい。
【００６３】
本発明によれば、前記重合工程を、少なくとも下記の３工程：
（１）有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを、仕込み硫黄源１モル当たり０．０２〜２．０モルの水が存在する状態で、１７０〜２７０℃の温度で重合反応させて、該ジハロ芳香族化合物の転化率が８０〜９９％のポリマーを生成させる前段重合工程１；
（２）重合反応系内に、モノハロ有機化合物を、仕込み硫黄源１００モル当たり、０．００５〜２０モルとなる割合で加えて生成ポリマーと反応させる工程２；並びに、
（３）仕込み硫黄源１モル当たり２．０モル超過１０モル以下の水が存在する状態となるように重合反応系内の水量を調整するとともに２４５〜２９０℃の温度に加熱することにより、重合反応系内の液相を相分離状態に転換して重合反応を継続する後段重合工程３；
によって行うことがより好ましい。
【００６４】
前段重合工程における反応系の共存水量は、仕込み硫黄源１モル当たり、０．０２〜２．０モル、好ましくは０．０５〜２．０モル、より好ましくは０．５〜２．０モル、特に好ましくは１．０〜１．９モルの範囲である。共存水量が少なすぎると、生成ＰＡＳの分解等の望ましくない反応が起こり易く、逆に、２．０モルを超過すると、重合速度が著しく小さくなったり、有機アミド溶媒や生成ＰＡＳの分解が生じ易くなるので、いずれも好ましくない。重合は、１７０〜２７０℃、好ましくは１８０〜２６５℃の温度範囲内で行なわれる。重合温度が低すぎると、重合速度が遅くなり過ぎ、逆に、２７０℃を越える高温になると、生成ＰＡＳと有機アミド溶媒が分解を起こし易く、生成するＰＡＳの重合度が極めて低くなる。
【００６５】
後段重合工程において、相分離剤として水を用いる場合、仕込み硫黄源１モル当たり２．０モル超過１０モル以下の水が存在する状態となるように重合反応系内の水量を調整することが好ましい。後段重合工程において、反応系中の共存水量が２．０モル以下または１０モル超過になると、生成ＰＡＳの重合度が低下する。特に、共存水量が２．２〜７モルの範囲で後段重合を行なうと、高重合度のＰＡＳが得られ易いので好ましい。後段重合工程において、相分離剤として水以外の相分離剤（有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸金属塩、アルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライド、芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸アルカリ金属塩、アルコール類、及びパラフィン系炭化水素類からなる群より選ばれる少なくとも一種の相分離剤）を用いる場合には、該相分離剤を、仕込み硫黄源１モルに対して、０．０１〜３モルの範囲内で存在させることが好ましい。
【００６６】
工程２での重合温度が２４５℃未満では、高重合度のＰＡＳが得られにくく、２９０℃を越えると、生成ＰＡＳや有機アミド溶媒が分解するおそれがある。特に、２５０〜２７０℃の温度範囲が高重合度のＰＡＳが得られ易いので好ましい。本発明における後段重合工程は、前段重合工程で生成したＰＡＳプレポリマーの単なる分別・造粒の工程ではなく、ＰＡＳプレポリマーの重合度の上昇を起こさせるためのものである。
【００６７】
後段重合工程では、相分離剤として水を使用することが好ましいが、水と共に他の相分離剤（重合助剤）を、仕込み硫黄源１モル当り、好ましくは０．０１〜３モルの範囲内で用いることができる。例えば、後段重合工程３において、仕込み硫黄源１モル当たり２．０モル超過１０モル以下の水が存在する状態となるように重合反応系内の水量を調整するとともに、有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸金属塩、アルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライド、芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸アルカリ金属塩、アルコール類、及びパラフィン系炭化水素類からなる群より選ばれる少なくとも一種の相分離剤を、仕込み硫黄源１モルに対して、０．０１〜３モルの範囲内で存在させることが好ましい。
【００６８】
本発明において、硫黄源としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合には、重合工程において、
（１）有機アミド溶媒と硫黄源とジハロ芳香族化合物と所定モル比のアルカリ金属水酸化物とを含有する反応混合物を、仕込み硫黄源１モルに対して０．０２〜２．０モルの水の存在下に、１７０〜２７０℃に加熱して重合反応を行い、ジハロ芳香族化合物の転化率８０〜９９％でポリマーを生成させる前段重合工程、及び
（２）仕込み硫黄源１モル当たり、０．０１〜１０モルの相分離剤を存在させるとともに、２４５〜２９０℃に加熱して、重合反応を継続する後段重合工程
を含む重合工程により重合反応を行うことが好ましい。
【００６９】
より具体的に、硫黄源としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合には、前記重合工程を少なくとも下記の５工程：
（ａ）有機アミド溶媒、アルカリ金属水硫化物、及び該アルカリ金属水硫化物１モル当たり０．９５〜１．０５モルのアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を加熱して反応させ、該混合物を含有する系内から水を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出する脱水工程Ｉ；
（ｂ）脱水工程後、系内に残存する混合物に、必要に応じてアルカリ金属水酸化物及び水を添加して、脱水時に生成した硫化水素に伴い生成するアルカリ金属水酸化物のモル数と脱水前に添加したアルカリ金属水酸化物のモル数と脱水後に添加するアルカリ金属水酸化物のモル数の総モル数が、硫黄源として脱水後に系内に存在するアルカリ金属水硫化物を含む仕込み硫黄源１モル当たり１．００〜１．０９モルとなり、かつ、水のモル数が仕込み硫黄源１モル当たり０．０２〜２．０モルとなるように調整する仕込み工程ＩＩ；
（ｃ）該混合物にジハロ芳香族化合物を添加し、有機アミド溶媒中で仕込み硫黄源とジハロ芳香族化合物とを１７０〜２７０℃の温度で重合反応させて、該ジハロ芳香族化合物の転化率が８０〜９９％のポリマーを生成させる前段重合工程ＩＩＩ；
（ｄ）重合反応系内に、モノハロ有機化合物を、仕込み硫黄源１００モル当たり、０．００５〜２０モルとなる割合で加えて生成ポリマーと反応させる工程ＩＶ；並びに、
（ｅ）水、有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸金属塩、アルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライド、芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸アルカリ金属塩、アルコール類、及びパラフィン系炭化水素類からなる群より選ばれる少なくとも一種の相分離剤を、仕込み硫黄源１モルに対して、０．０１〜１０モルの範囲内で存在させるとともに、２４５〜２９０℃の温度に加熱することにより、重合反応系内の液相を相分離状態に転換して重合反応を継続する後段重合工程Ｖ；
によって行うことが好ましい。
【００７０】
本発明において、硫黄源としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合には、前記重合工程を少なくとも下記の５工程：
（Ａ）有機アミド溶媒、アルカリ金属水硫化物、及び該アルカリ金属水硫化物１モル当たり０．９５〜１．０５モルのアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を加熱して反応させ、該混合物を含有する系内から水を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出する脱水工程Ｉ；
（Ｂ）脱水工程後、系内に残存する混合物に、必要に応じてアルカリ金属水酸化物及び水を添加して、脱水時に生成した硫化水素に伴い生成するアルカリ金属水酸化物のモル数と脱水前に添加したアルカリ金属水酸化物のモル数と脱水後に添加するアルカリ金属水酸化物のモル数の総モル数が、硫黄源として脱水後に系内に存在するアルカリ金属水硫化物を含む仕込み硫黄源１モル当たり１．００〜１．０９モルとなり、かつ、水のモル数が仕込み硫黄源１モル当たり０．０２〜２．０モルとなるように調整する仕込み工程ＩＩ；
（Ｃ）該混合物にジハロ芳香族化合物を添加し、有機アミド溶媒中で仕込み硫黄源とジハロ芳香族化合物とを１７０〜２７０℃の温度で重合反応させて、該ジハロ芳香族化合物の転化率が８０〜９９％のポリマーを生成させる前段重合工程ＩＩＩ；
（Ｄ）重合反応系内に、モノハロ有機化合物を、仕込み硫黄源１００モル当たり、０．００５〜２０モルとなる割合で加えて生成ポリマーと反応させる工程ＩＶ；並びに、
（Ｅ）仕込み硫黄源１モル当たり２．０モル超過１０モル以下の水が存在する状態となるように重合反応系内の水量を調整するとともに２４５〜２９０℃の温度に加熱することにより、重合反応系内の液相を相分離状態に転換して重合反応を継続する後段重合工程Ｖ；
によって行うことがより好ましい。
【００７１】
各前段重合工程において、温度３１０℃、剪断速度１，２１６ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度が通常０．５〜３０Ｐａ・ｓのポリマー（「プレポリマー」ともいう）を生成させることが望ましい。
【００７２】
硫黄源としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合においても、後段重合工程では、相分離剤として水を使用することが好ましいが、水と共に他の相分離剤（重合助剤）を、仕込み硫黄源１モル当り、好ましくは０．０１〜３モルの範囲内で用いることができる。例えば、後段重合工程において、仕込み硫黄源１モル当たり２．０モル超過１０モル以下の水が存在する状態となるように重合反応系内の水量を調整するとともに、有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸金属塩、アルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライド、芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸アルカリ金属塩、アルコール類、及びパラフィン系炭化水素類からなる群より選ばれる少なくとも一種の相分離剤を、仕込み硫黄源１モルに対して、０．０１〜３モルの範囲内で存在させることが好ましい。
【００７３】
生成ポリマー中の副生食塩や不純物の含有量を低下させたり、ポリマーを粒状で回収する目的で、重合反応後期あるいは終了時に水を添加し、水分を増加させることができる。重合反応方式は、バッチ式、連続式、あるいは両方式の組み合わせでもよい。バッチ式重合では、重合サイクル時間を短縮する目的のために、所望により２つ以上の反応槽を用いる方式を用いることができる。
【００７４】
９．モノハロ有機化合物との反応
本発明では、前記の如き重合工程において、重合反応開始後、該ジハロ芳香族化合物の転化率が８０〜９９％に達した段階であって、かつ、該液相が相分離状態となる前に、重合反応系内に、モノハロ有機化合物を、仕込み硫黄源１００モル当たり、０．００５〜２０モルとなる割合で加えて生成ポリマーと反応させる。次いで、重合反応系内の液相を相分離状態に転換して重合反応を継続する。
【００７５】
モノハロ化合物を添加する時期は、ジハロ芳香族化合物の転化率が８５〜９８％であることが好ましく、９０〜９７％であることがより好ましい。ジハロ芳香族化合物の転化率は、以下の式により算出した値である。
【００７６】
ジハロ芳香族化合物（「ＤＨＡ」と略記）を硫黄源よりモル比で過剰に添加した場合、下記式
転化率＝［〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ残存量（モル）〕／〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ過剰量（モル）〕］×１００
によって転化率を算出する。
【００７７】
それ以外の場合には、下記式
転化率＝［〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ残存量（モル）〕／〔ＤＨＡ仕込み量（モル）〕］×１００
によって転化率を算出する。
【００７８】
モノハロ有機化合物としては、モノハロプロパン、モノハロブタン、モノハロヘプタン、モノハロヘキサン、アリールハライド、クロロプレンなどのモノハロ置換飽和または不飽和脂肪族炭化水素類；モノハロシクロヘキサン、モノハロデカリンなどのモノハロ置換飽和環状炭化水素類；モノハロベンゼン、モノハロナフタレン、４−クロロ安息香酸、４−クロロ安息香酸メチル、４−クロロジフェニルスルホン、４−クロロベンゾニトリル、４−クロロベンゾトリフルオリド、４−クロロニトロベンゼン、４−クロロアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、塩化ベンジルなどのモノハロ置換芳香族炭化水素類；などが挙げられる。これらのモノハロ有機化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７９】
ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素の各原子を指す。これらのハロゲン原子の中でも塩素原子が好ましい。また、１個の塩素原子が置換した有機化合物であって、該塩素原子に比べて反応性が極めて低いトリフルオロメタンの如き置換基を有する有機化合物も、便宜のため、モノハロ有機化合物の中に組み入れることとする。
【００８０】
これらのモノハロ有機化合物の中でも、モノクロロメタン基などのモノハロ置換脂肪族炭化水素基を含有する芳香族化合物；カルボキシル基、メトキシカルボニル基、スルホン基、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、エーテル基などの電子吸引基を含有するモノハロ置換芳香族化合物が好ましく、塩化ベンジルが特に好ましい。
【００８１】
モノハロ有機化合物は、重合反応開始後、ジハロ芳香族化合物の転化率が８０〜９９％、好ましくは８５〜９８％、より好ましくは９０〜９７％に達した段階であって、かつ、重合反応系内の液相が相分離状態となる前に、重合反応系内に添加する。モノハロ有機化合物の添加量は、仕込み硫黄源１００モル当たり、０．００５〜２０モル、好ましくは０．１〜１０モル、より好ましくは０．２〜５モルとなる割合で加えて生成ポリマー（プレポリマー）と反応させる。
【００８２】
モノハロ有機化合物と生成ポリマーとの反応は、１７０〜２７０℃、好ましくは２００〜２５０℃、より好ましくは２１０〜２４０℃の温度で、通常１〜６０分間、好ましくは３〜４５分間、より好ましくは５〜３０分間、多くの場合７〜２０分間の範囲内で行う。
【００８３】
その後、相分離剤の存在下に、重合反応系内の液相に生成ポリマー濃厚相と生成ポリマー希薄相とが混在する相分離状態で重合反応を継続する。濃厚相のＰＡＳ濃度は、通常３０〜７０質量％、好ましくは４０〜６０質量％、より好ましくは４５〜５５質量％である。希薄相のＰＡＳ濃度は、通常０〜１０質量％、好ましくは０〜８質量％、より好ましくは０〜５質量％である。
【００８４】
前述のとおり、相分離剤の存在下に、重合反応系内の液相に生成ポリマー濃厚相と生成ポリマー希薄相とが混在する相分離状態を作り出すと、攪拌によって、生成ポリマー希薄相中に生成ポリマー濃厚相が分散し、該濃厚相中でプレポリマー同士の縮合反応が効率的に進行する。その結果、ＰＡＳの高分子量化が進む。
【００８５】
相分離剤として水を用いる場合、前記の如き２段階重合法を採用することが好ましい。具体的には、前記製造方法の内の次の製造方法である。
【００８６】
第一の製造方法は、前記重合工程を少なくとも下記の３工程：
（１）有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを、仕込み硫黄源１モル当たり０．０２〜２．０モルの水が存在する状態で、１７０〜２７０℃の温度で重合反応させて、該ジハロ芳香族化合物の転化率が８０〜９９％のポリマーを生成させる前段重合工程１；
（２）重合反応系内に、モノハロ有機化合物を、仕込み硫黄源１００モル当たり、０．００５〜２０モルとなる割合で加えて生成ポリマーと反応させる工程２；並びに、
（３）仕込み硫黄源１モル当たり２．０モル超過１０モル以下の水が存在する状態となるように重合反応系内の水量を調整するとともに２４５〜２９０℃の温度に加熱することにより、重合反応系内の液相を相分離状態に転換して重合反応を継続する後段重合工程３；
によって行う製造方法である。後段重合工程では、相分離剤として水を使用するが、水と共に他の相分離剤（重合助剤）を、仕込み硫黄源１モル当り、好ましくは０．０１〜３モルの範囲内で用いることができる。相分離剤として水を用いる場合、前段重合工程では、仕込み硫黄源１モル当たり０．５〜２．０モルの水を存在させることが好ましい。
【００８７】
第二の製造方法は、硫黄源としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合であって、前記重合工程を少なくとも下記の５工程：
（Ａ）有機アミド溶媒、アルカリ金属水硫化物、及び該アルカリ金属水硫化物１モル当たり０．９５〜１．０５モルのアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を加熱して反応させ、該混合物を含有する系内から水を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出する脱水工程Ｉ；
（Ｂ）脱水工程後、系内に残存する混合物に、必要に応じてアルカリ金属水酸化物及び水を添加して、脱水時に生成した硫化水素に伴い生成するアルカリ金属水酸化物のモル数と脱水前に添加したアルカリ金属水酸化物のモル数と脱水後に添加するアルカリ金属水酸化物のモル数の総モル数が、硫黄源として脱水後に系内に存在するアルカリ金属水硫化物を含む仕込み硫黄源（硫黄源）１モル当たり１．００〜１．０９モルとなり、かつ、水のモル数が、仕込み硫黄源１モル当たり０．０２〜２．０モルとなるように調整する仕込み工程ＩＩ；
（Ｃ）該混合物にジハロ芳香族化合物を添加し、有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを１７０〜２７０℃の温度で重合反応させて、該ジハロ芳香族化合物の転化率が８０〜９９％のポリマーを生成させる前段重合工程ＩＩＩ；
（Ｄ）重合反応系内に、モノハロ有機化合物を、仕込み硫黄源１００モル当たり、０．００５〜２０モルとなる割合で加えて生成ポリマーと反応させる工程ＩＶ；並びに、
（Ｅ）仕込み硫黄源１モル当たり２．０モル超過１０モル以下の水が存在する状態となるように重合反応系内の水量を調整するとともに２４５〜２９０℃の温度に加熱することにより、重合反応系内の液相を相分離状態に転換して重合反応を継続する後段重合工程Ｖ；
によって行う製造方法である。
【００８８】
前段重合工程では、相分離状態は現れない。水を添加した後段重合工程では、重合反応系内の液相は、前段重合により生成したポリマー（プレポリマー）の含有量が多いポリマー濃厚相と該ポリマーの含有量が少ないポリマー希薄相とに相分離する。相分離状態は、目視によって明瞭に観察することができる。
【００８９】
後段重合工程では、相分離剤として水を使用することが、水と共に他の相分離剤（重合助剤）を、仕込み硫黄源１モル当り、好ましくは０．０１〜３モルの範囲内で用いることができる。相分離剤として水を用いる場合、前段重合工程では、仕込み硫黄源１モル当たり０．５〜２．０モルの水を存在させることが好ましい。
【００９０】
モノハロ有機化合物を重合反応の初期、例えば、仕込み工程で添加すると、生成ＰＡＳが低分子量化（低溶融粘度化）して、高分子量ＰＡＳを得ることが困難となる。モノハロ有機化合物を相分離重合工程の初期段階または後期段階など、液相が相分離状態にあるときに添加しても、末端ハロゲン基の含量を低減させることができないか、低減の割合が不充分となる。
【００９１】
１０．後処理工程
本発明の製造方法において、重合反応後の後処理は、常法によって行うことができる。例えば、重合反応の終了後、冷却した生成物スラリーをそのまま、あるいは水などで希釈してから、濾別し、洗浄・濾過を繰り返して乾燥することにより、ＰＡＳを回収することができる。洗浄は、水洗、有機溶媒洗浄、酸洗浄などを適宜組み合わせて、副生するアルカリ金属塩やオリゴマーが残存しなくなるまで行うことが好ましい。
【００９２】
本発明の製造方法によれば、粒状ポリマーを生成させることができるため、スクリーンを用いて篩分する方法により粒状ＰＡＳを反応液から分離する方法を採用することが、副生物やオリゴマーなどから容易に分離することができるため好ましい。生成物スラリーは、高温状態のままでポリマーを篩分してもよい。
【００９３】
上記濾別（篩分）後、ＰＡＳを重合溶媒と同じ有機アミド溶媒やケトン類（例えば、アセトン）、アルコール類（例えば、メタノール）等の有機溶媒で洗浄することが好ましい。ＰＡＳを高温水などで洗浄してもよい。生成ＰＡＳを、酸や塩化アンモニウムのような塩で処理することもできる。
【００９４】
１１．ポリアリーレンスルフィド
本発明の製造方法によれば、末端ハロゲン基（通常は、末端塩素原子）の含量が顕著に低減したＰＡＳを得ることができる。末端ハロゲン基の含有量は、通常３，０００ｐｐｍ以下、好ましくは２，８００ｐｐｍ以下、より好ましくは２，５００ｐｐｍ以下である。モノハロ有機化合物の種類と添加量を調整することによって、末端ハロゲン基含量を２，０００ｐｐｍ以下、さらには１，５００ｐｐｍ以下にまで低減させることも可能である。
【００９５】
本発明の製造方法によれば、従来の製造方法に比べて、溶融粘度や重量平均分子量を高水準で保持することができる。本発明の製造方法によれば、温度３１０℃、剪断速度１，２１６ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度が、通常１〜１００Ｐａ・ｓ、好ましくは５〜８５Ｐａ・ｓ、特に好ましくは６〜７０Ｐａ・ｓのＰＡＳを得ることができる。本発明の製造方法によれば、重量平均分子量が、通常１０，０００〜６０，０００、好ましくは１３，０００〜５５，０００、特に好ましくは１４，０００〜５０，０００のＰＡＳを得ることができる。
【００９６】
本発明の製造方法によれば、目開き径１５０μｍ（１００メッシュ）のスクリーンで捕集した粒状ポリマーを、通常８０〜９８％、好ましくは８３〜９７％、特に好ましくは８５〜９５％の収率で回収することができる。本発明の製造方法において、モノハロ有機化合物の種類や添加量を調整することによって、従来の製造方法に比べて、平均粒径を、好ましくは１．１〜５倍、より好ましくは１．２〜３倍、特に好ましくは１．３〜２．５倍にまで増大させることも可能である。
【００９７】
本発明の製造方法により得られるＰＡＳは、そのままあるいは酸化架橋させた後、単独でまたは各種無機充填剤、繊維状充填剤、各種合成樹脂を配合し、種々の射出成形品やシート、フィルム、繊維、パイプ等の押出成形品に成形することができる。ＰＡＳとしては、ＰＰＳが特に好ましい。
【実施例】
【００９８】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。本発明における物性及び特性の測定方法は、次のとおりである。【００９９】
（１）粒状ポリマーの収率
重合反応終了後、反応混合物を目開き径の異なる複数のスクリーンで篩別して分別し、洗浄した。目開き径１５０μｍ（１００メッシュ）のスクリーンで捕集したものを「粒状ポリマー」とした。粒状ポリマーの収率は、脱水工程後の反応缶中に存在する仕込み硫黄源中の有効硫黄成分の全てがポリマーに転換したと仮定したときのポリマー質量（理論量）を基準とした。有効硫黄源がジハロ芳香族化合物よりも過剰のモル比で仕込まれた場合は、有効硫黄源の全てがポリマーに転換することはあり得ない場合もあるが、その場合でも、一応有効硫黄源の量を基準として収率を算出することとする。【０１００】
（２）ポリマーの粒径
回収した粒状ポリマーの平均粒径は、使用篩として、メッシュ＃７（目開き径２８００μｍ）、＃１２（目開き径１４１０μｍ）、＃１６（目開き径１００μｍ）、＃２４（目開き径７１０μｍ）、＃３２（目開き径５００μｍ）、＃６０（目開き径２５０μｍ）、＃１００（目開き径１５０μｍ）、＃１４５（目開き径１０５μｍ）、＃２００（目開き径７５μｍ）を用いた篩分法により測定した。【０１０１】
（３）ハロゲン含有量
洗浄により副生アルカリ金属塩（ＮａＣｌ）を実質的に除去したポリマー試料を用いて、燃焼フラスコ法によりハロゲン（塩素）含有量の測定を行った。【０１０２】
（４）重量平均分子量
ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、株式会社センシュー科学製の高温ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）ＳＳＣ−７０００を用いて、以下の条件で測定した。重量平均分子量は、ポリスチレン換算値として算出した。【０１０３】
溶媒：  １−クロロナフタレン、
温度：  ２１０℃、
検出器：  ＵＶ検出器（３６０ｎｍ）、
サンプル注入量：  ２００μｌ（濃度：０．０５質量％）、
流速：  ０．７ｍｌ／分、
標準ポリスチレン：  ６１６，０００、１１３，０００、２６，０００、８，２００、及び６００の５種類の標準ポリスチレン。【０１０４】
（５）溶融粘度
乾燥した粒状ポリマー約２０ｇを用いて、東洋精機製キャピログラフ１−Ｃ（登録商標）により溶融粘度を測定した。キャピラリーとして１ｍｍφ×１０ｍｍＬのフラットダイを使用し、設定温度を３１０℃とした。ポリマー試料を装置内に導入し、５分間保持した後、剪断速度１，２１６ｓｅｃ−１で溶融粘度を測定した。【０１０５】
［比較例１］
２０リットルのオートクレーブに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と略記）６，００４ｇ、水硫化ナトリウム（ＮａＳＨ；純度６１質量％、Ｎａ２Ｓを２８ｇ含む）１，９９９ｇ、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ；純度７４質量％）１，１９１ｇを仕込んだ。水酸化ナトリウム／硫黄源（ＮａＯＨ／Ｓ）のモル比は、０．９９７であり、ＮａＯＨ／ＮａＳＨのモル比は、１．０１３であった。【０１０６】
該オートクレーブ内を窒素ガスで置換後、約４時間かけて撹拌しながら、徐々に２００℃まで昇温して、水（Ｈ２Ｏ）１，００６ｇ、ＮＭＰ１，２８７ｇ、及び硫化水素（Ｈ２Ｓ）１２ｇを留出させた。【０１０７】
上記脱水工程後、オートクレーブの内容物を１５０℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン（以下、「ｐＤＣＢ」と略記）３，３５０ｇ、ＮＭＰ３，４５６ｇ、及び水１４９ｇを加えた。缶内のＮＭＰ／仕込み硫黄源（以下、「仕込みＳ」と略記）の比率（ｇ／モル）は、３７６、ｐＤＣＢ／仕込みＳ（モル／モル）は、１．０５、Ｈ２Ｏ／仕込みＳ（モル／モル）は、１．５２、かつ、ＮａＯＨ／仕込みＳ（モル／モル）は、１．０５であった。【０１０８】
オートクレーブの内容物を、攪拌機の回転数２５０ｒｐｍで撹拌しながら、２２０℃で３時間反応させて、前段重合を行った。重合転化率は、９３％であった。【０１０９】
続いて、攪拌機の回転数を４００ｒｐｍに上げ、撹拌を続けながら水４４４ｇを圧入した。Ｈ２Ｏ／仕込みＳ（モル／モル）は、２．６５であった。オートクレーブの内容物を２５５℃に昇温して、４時間反応させ、後段重合を行った。【０１１０】
後段重合終了後、室温付近まで冷却してから、内容物を１００メッシュのスクリーンに通して粒状ポリマーを篩別した。粒状ポリマーを、アセトン洗３回、水洗３回、ｐＨ４に調整した酢酸水溶液洗１回、その後再び水洗４回を行い、洗浄した粒状ポリマーを得た。粒状ポリマーを１００℃の恒温室で一昼夜乾燥した。このようにして得られた粒状ポリマーは、収率８２％、平均粒子径が３５０μｍで、溶融粘度が３５Ｐａ・ｓ、重量平均分子量Ｍｗ＝４５，０００であった。結果を表１に示す。【０１１１】
［実施例１］
比較例１と同様に、２０リットルのオートクレーブに、ＮＭＰ６，００４ｇ、水硫化ナトリウム１，９９９ｇ、水酸化ナトリウム１，１９１ｇを仕込み、窒素ガスで置換後、約４時間かけて撹拌しながら、徐々に２００℃まで昇温して、水１，００６ｇ、ＮＭＰ１，２８７ｇ、及び硫化水素１２ｇを留出させた。【０１１２】
上記脱水工程後、内容物を１５０℃まで冷却し、ｐＤＣＢ３，２３６ｇ、ＮＭＰ３，４５６ｇ、及び水１４９ｇを加え、攪拌機の回転数２５０ｒｐｍで撹拌しながら、２２０℃で３時間反応させ、前段重合を行った。重合転化率は、９３％であった。なお、ｐＤＣＢ量は、比較例１のポリマーとほぼ同一の溶融粘度になるように調整した。【０１１３】
次に、塩化ベンジル８３ｇ（０．６６モル）を圧入し、２２０℃で１０分間反応させた。【０１１４】
続いて、攪拌機の回転数を４００ｒｐｍに上げ、撹拌を続けながら水４４４ｇを圧入した。オートクレーブの内容物を２５５℃に昇温して、４時間反応させ、後段重合を行った。【０１１５】
後段重合終了後、室温付近まで冷却してから、内容物を１００メッシュのスクリーンに通して粒状ポリマーを篩別した。粒状ポリマーを、アセトン洗３回、水洗３回、ｐＨ４に調整した酢酸水溶液洗１回、その後再び水洗４回を行い、洗浄した粒状ポリマーを得た。粒状ポリマーを１００℃の恒温室で一昼夜乾燥した。このようにして得られた粒状ポリマーは、収率９０％、平均粒子径が７９０μｍ、溶融粘度が３７Ｐａ・ｓ、Ｍｗ＝４８，１００であった。結果を表１に示す。【０１１６】
［実施例２〜１０］
実施例１において、前段重合後、後段重合前に、塩化ベンジルに代えて、４−クロロ安息香酸１０２ｇ（０．６５モル；実施例２）、４−クロロ安息香酸メチル１１２ｇ（０．６５モル；実施例３）、４−クロロジフェニルスルホン１６５ｇ（０．６５モル；実施例４）、４−クロロベンゾニトリル９０ｇ（０．６５モル；実施例５）、４−クロロベンゾトリフルオリド１１７ｇ（０．６５モル；実施例６）、４−クロロニトロベンゼン１０３ｇ（０．６５モル；実施例７）、４−クロロアセトフェノン１０１ｇ（０．６５モル；実施例８）、４−クロロベンゾフェノン１４２ｇ（０．６５モル；実施例９）、または４−クロロベンゾフェノン２４ｇ（０．１１モル；実施例１０）をそれぞれ圧入したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、各粒状ポリマーを得た。結果を表１に示す。【０１１７】
［比較例２］
実施例９において、４−クロロベンゾフェノン１４２ｇ（０．６５モル）を前段重合終了時に添加する代わりに、同量を前段重合前にｐＤＣＢと同時にオートクレーブ内に添加したこと以外は、実施例９と同様の重合を行い、実施例９と同様の操作により、粒状ポリマーを得た。結果を表１に示す。【０１１８】
［比較例３］
実施例９において、４−クロロベンゾフェノン１４２ｇ（０．６５モル）を前段重合終了時に添加する代わりに、同量を後段重合の頭初（後段重合開始の３０分後）に圧入したこと以外は、実施例９と同様の重合を行い、実施例９と同様の操作により、粒状ポリマーを得た。結果を表１に示す。【０１１９】
［比較例４］
実施例９において、４−クロロベンゾフェノン１４２ｇ（０．６５モル）を前段重合終了時に添加する代わりに、同量を後段重合の終了時（２５５℃で４時間重合後）に圧入して１０分間反応させたこと以外は、実施例９と同様の重合を行い、実施例９と同様の操作により、粒状ポリマーを得た。結果を表１に示す。【０１２０】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明のポリアリーレンスルフィドは、電子部品の封止剤や被覆剤をはじめ、電気・電子機器、自動車機器等の広範な分野において好適に利用することができる。
【国際調査報告】
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