【事件の表示】
　特許第２７７９９４０号「感熱記録材料」の請求項１に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２７７９９４０号の請求項１に係る特許を維持する。
【理　由】
Ｉ．手続の経緯
　本件特許第２７７９９４０号に係る手続きの経緯の概要は、以下のとおりである。
昭和６３年１２月２３日　　特許出願
平成１０年５月１５日　　　特許権の設定登録
平成１１年１月２２日　　　王子製紙株式会社の異議申立
平成１１年１月２５日　　　日本製紙株式会社の異議申立
平成１１年１１月２５日　　取消理由通知
平成１２年２月１５日　　　訂正請求書及び意見書
平成１２年１１月１６日　　訂正拒絶理由通知　
平成１３年３月２２日　　　３者への審尋
平成１３年６月７日　　　　特許権者の回答書
（異議申立人の王子製紙株式会社・日本製紙株式会社からの応答は無し）
II．訂正の適否についての判断
１．訂正の内容
　特許権者が求めている平成１２年２月１５日付訂正の内容は、以下のａ〜ｈのとおりである。
・訂正事項ａ
特許請求の範囲「支持体上にロイコ染料と顕色剤とを主成分として、ポリビニルアルコール系バインダー中に含有する発色層を設け保護層を有しない感熱記録材料において、記録面と水との接触角を（ＴＡＰＰＩ Ｔ４５８ oｓ‐７０）で６０°以上にすることを特徴とする感熱記録材料。」を
「支持体上にロイコ染料と顕色剤とを主成分として、ポリビニルアルコール系バインダー中に含有する発色層を設け保護層を有しない感熱記録材料において、無水マレイン酸のアンモニウム塩、ジイソブチレン／（無水）マレイン酸共重合体のアンモニウム塩、ジイソブチレン／（無水）マレイン酸／マレイン酸イミド共重合体のアンモニウム塩からなるマレイン酸系架橋剤１〜３０重量％の添加により、記録面と水との接触角を（ＴＡＰＰＩ Ｔ４５８ oｓ‐７０）で６０°以上にすることを特徴とする感熱記録材料。」と訂正する。
・訂正事項ｂ
平成１０年１月１６日付手続補正書により補正された明細書（以下、「明細書」という。）の第４頁第１５〜第１９行（本件特許公報第２頁左第３５〜４０行）の記載「本発明によれば、支持体上にロイコ染料と頭色剤とを主成分としてポリビニルアルコール系バインダー中に含有する発色層を有しない感熱記録材料において、記録面と水との接触角を（ＴＡＰＰＩ　Ｔ−４５８　ｏｓ−７０）で６０°以上にすることを特徴とする感熱記録材料が提供される。」を
「本発明によれば、支持体上にロイコ染料と顕色剤とを主成分としてポリビニルアルコール系バインダー中に含有する発色層を設け保護層を有しない感熱記録材料において、無水マレイン酸のアンモニウム塩、ジイソブチレン／（無水）マレイン酸共重合体のアンモニウム塩、ジイソブチレン／（無水）マレイン酸／マレイン酸イミド共重合体のアンモニウム塩からなるマレイン酸系架橋剤１〜３０重量％の添加により、記録面と水との接触角を（ＴＡＰＰＩ　Ｔ４５８　ｏｓ−７０）で６０°以上にすることを特徴とする感熱記録材料が提供される。」と訂正する。
・訂正事項ｃ
明細書の第５頁第１０〜１４行（本件特許公報第２頁左欄第５０行〜同頁右欄第３行）の記載「ここで用いられるバインダーの特徴としては、そり自身の成膜性が良いものの他に、架橋剤、硬化剤、光、熱等による硬化等の成膜性が良くなる物、また、非常に吸湿性が小さいものなどが挙げられる。」を「ここで用いられるバインダーの特徴としては、それ自身の成膜性が良いものの他に、架橋剤、硬化剤、光、熱等による硬化等の成膜性が良くなるものが挙げられる。」と訂正する。
・訂正事項ｄ
明細書の第６頁第２行〜第７頁第３行（本件特許公報第２頁右欄第１０〜２９行）の記載「具体的には、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネートなどの架橋剤をバインダーに対して０．５〜１０重量％添加する。また、無水マレイン酸のアンモニウム塩、ジイソブチレン／（無水）マレイン酸共重合体のアンモニウム塩、ジイソブチレン／（無水）マレイン酸／マレイン酸イミド共重合体のアンモニウム塩等の１〜３０重量％の添加、ベタイン誘導体、イミダゾリン誘導体などの両性界面活性剤、脂肪酸アミンアセテート誘導体、アルキルアンモニウムクロライド等の陽イオン性界面活性剤の０．５〜５重量％の添加、ＢＥＴ比表面積が５０以下でかつ吸油量１００以下の炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム等のフイラーを１０〜４ ０重量％添加、その他溌水剤、ワックス等の添加も好ましい。しかしながら、本発明は、その添加量を調整することにより、接触角を６ ００　以上にして成しとげられ、素材の組合せ法によりその添加量を選ぶ必要性がある。」を
「具体的には、無水マレイン酸のアンモニウム塩、ジイソブチレン／（無水）マレイン酸共重合体のアンモニウム塩、ジイソブチレン／（無水）マレイン酸／マレイン酸イミド共重合体のアンモニウム塩等の１〜３０重量％の添加が好ましい。本発明は、その添加量を調整することにより、接触角を６０°以上にして成しとげられ、素材の組合せ法によりその添加量を選ぶ必要性がある。」と訂正する。
・訂正事項ｅ
明細書の第１６頁第１１〜第１５行（本件特許公報第４頁右欄第１６〜１９行）の記載「バインダーには、本発明の感熱記録材料を提供するために、ポリアミドエピクロルヒドリン、グリオキザール等の架橋剤を必要に応じて併用しなければならない。」を削除する。
・訂正事項ｆ
明細書の第１８頁第１７行〜第２１頁第１４行（本件特許公報第５頁左欄第３７行〜同頁右欄第１１行）の記載
「実施例１　
　比較例１において感熱塗布液に架橋剤１２．５％ポリアミドエビクロルヒドリン水溶液を［Ｂ］液の１０分の１の割合で混入し、保護層を設けなかった以外は比較例１と同様にして本発明の感熱記録紙を得た。
実施例２
　実施例１において、架橋剤１２．５％ポリアミドエピクロルヒドリン水溶液を入れずに、成膜性のよい２１．５％ジイソブチレン無水マレイン酸共重合体のアンモニウム塩水溶液を［Ａ］液と同量入れた以外は同様にして本発明の感熱記録紙を得た。
実施例３
　実施例２においてジイソブチレン無水マレイン酸共重合体のアンモニウム塩水溶液の代わりに撥水剤としてパラフィンワックスを用いた以外は同様にして本発明の感熱記録紙を得た。
比較例２
実施例１において、［Ｃ］液の架橋剤を添加しなかった以外は同様にして本発明の比較用の感熱記録紙を得た。
比較例３
実施例１において、架橋剤を添加しなかった以外は同様にして比較用の感熱記録紙を得た。
比較例４
実施例３において、パラフィンワックスの使用量を半分にした以外は同様にして本発明の感熱記録紙を得た。」を
「実施例１
　比較例１において、保護層を設けずに、成膜性のよい２１．５％ジイソブチレン無水マレイン酸共重合体のアンモニウム塩水溶液を［Ａ］液と同量入れた以外は同様にして本発明の感熱記録紙を得た。
比較例２
　比較例１において、［Ｃ］液の架橋剤を添加しなかった以外は同様にして本発明の比較用の感熱記録紙を得た。
比較例３
　比較例１において、保護層を設けず、１２．５％ポリアミドエビクロルヒドリン水溶液の架橋剤を添加しなかった以外は同様にして比較用の感熱記録紙を得た。
比較例４
　実施例１において、２１．５％ジイソブチレン無水マレイン酸共重合体のアンモニウム塩水溶液の代わりに、半分の量のパラフィンワックスを使用した以外は同様にして本発明の感熱記録紙を得た。」と訂正する。
・訂正事項ｇ
明細書の第２３頁、第２４頁の表−１、表−２（本件特許公報第５頁右欄〜第６頁左欄の表−１、表−２）の記載中、実施例１に係る横一列、実施例３に係る横一列を削除するとともに、「実施例２」を「実施例１」と訂正する。
・訂正事項ｈ
明細書の第２５頁第１〜４行（本件特許公報第６頁左欄第１〜３行）の記載「表−１、表−２より明らかなように、本発明の感熱記録材料は、比較用の感熱記録紙に比べて保存性がよく、しかも動的発性にも優れていることがわかる。」を
「表−１、表−２より明らかなように、本発明の感熱記録材料は、比較用の感熱記録紙に比べて保存性がよく、しかも動的発色性にも優れていることがわかる。」と訂正する。
２．訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
・上記訂正事項ａは、特許請求の範囲の「感熱記録材料」の発色層に関して、「無水マレイン酸のアンモニウム塩、ジイソブチレン／（無水）マレイン酸共重合体のアンモニウム塩、ジイソブチレン／（無水）マレイン酸／マレイン酸イミド共重合体のアンモニウム塩からなるマレイン酸系架橋剤１〜３０重量％の添加」の限定を加えるものである。
　まず、該訂正事項に係る「マレイン酸系架橋剤」について検討するに、
訂正前の実施例２（訂正後の実施例１に相当）で、発色層となるポリビニルアルコール含有の感熱塗布剤に、ポリアミドエピクロルヒドリン「架橋剤」の代替として「ジイソブチレン／（無水）マレイン酸共重合体のアンモニウム塩」を約１０重量％添加して、成膜性の良いものとすることが記載され、
かつ、明細書の［課題を解決するための手段］欄で、発色層記録面と水との接触角を６０°以上にするためにポリビニルアルコール含有感熱塗布剤に添加すべき、硬化等で成膜性の良くなる成分として、「無水マレイン酸のアンモニウム塩、ジイソブチレン／（無水）マレイン酸共重合体のアンモニウム塩、ジイソブチレン／（無水）マレイン酸／マレイン酸イミド共重合体のアンモニウム塩等の１〜３０重量％の添加」と一連のマレイン酸系化合物が列記されており、
さらに、それらマレイン酸系化合物が、水中で、複数の遊離カルボキシル基を持ち、水酸基をもつポリビニルアルコールと架橋反応することは周知であること（例えば、特許権者の回答書に添付された周知例文献「合成樹脂エマルジョン」１９８６年２月２０日高分子刊行会発行、第１３２〜１３３頁　等参照）からして、実質的に願書に添付した明細書中に、ポリビニルアルコールに反応するマレイン酸系架橋剤が記載されているといえる。
　したがって、該訂正事項は、明細書に記載された範囲内のものに基づいて、特許請求の範囲を減縮することに相当するものであり、また、願書に添付した明細書または図面に記載した事項の範囲内の訂正であり、実質上特許請求の範囲を拡張または変更するものではない。
・上記訂正事項ｂ〜ｅは、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正ａに伴って生じた、特許請求の範囲と、発明の詳細な説明欄との不整合部分を整合させるためのものであるから、明瞭でない記載の釈明を目的とするものであり、願書に添付した明細書または図面に記載した事項の範囲内の訂正であり、実質上特許請求の範囲を拡張または変更するものではない。
・上記訂正事項ｆ〜ｇは、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正ａに伴って、発明の実施例ではなくなった「実施例１」、「実施例３」と、その結果を示す表中の対応記載箇所を削除して、「実施例２」と、その結果を示す表中の対応記載箇所を繰り上げるものであるから、明瞭でない記載の釈明を目的とするものであり、願書に添付した明細書または図面に記載した事項の範囲内の訂正であり、実質上特許請求の範囲を拡張または変更するものではない。
・上記訂正事項ｈは、「動的発色性」と記すべきところを「動的発性」とした誤記を訂正するものであるから、明らかな誤記を訂正することを目的とするものである。
３．独立特許要件の判断
（１）訂正明細書の特許請求の範囲に記載された発明
　訂正明細書の特許請求の範囲に記載された発明（以下、単に「本件発明」という。）は、下記のとおりのものである。
「支持体上にロイコ染料と顕色剤とを主成分として、ポリビニルアルコール系バインダー中に含有する発色層を設け保護層を有しない感熱記録材料において、無水マレイン酸のアンモニウム塩、ジイソブチレン／（無水）マレイン酸共重合体のアンモニウム塩、ジイソブチレン／（無水）マレイン酸／マレイン酸イミド共重合体のアンモニウム塩からなるマレイン酸系架橋剤１〜３０重量％の添加により、記録面と水との接触角を（ＴＡＰＰＩ Ｔ４５８ oｓ‐７０）で６０°以上にすることを特徴とする感熱記録材料。」
（２）取消理由の趣旨
　当審が通知した取消理由の概要は、
「１．訂正前の本件発明は、参考資料１（異議申立人王子製紙株式会社の提出した実験報告書）を参酌すると、刊行物１（特開昭５７−１８９８８９号公報）、刊行物２（特開昭６３−２９６９８１号公報）にそれぞれ記載された発明と同一であり、本件発明の特許は、特許法第２９条第１項第３号に違反して特許されたものである。
２．本件発明の特許請求の範囲では、感熱記録材料の特性について、「記録面と水との接触角を（ＴＡＰＰＩ　Ｔ４５８ ｏｓ‐７０）で６０° 以上にする」と規定しているが、明細書の発明の詳細な説明欄には、該接触角特性の具体的な測定法が何ら明確に示されておらず、刊行物３（ＴＡＰＰＩ　Ｔ４５８ ｏｓ‐７０）、刊行物４（ＴＡＰＰＩ　Ｔ４５８ ｏｍ‐８４）のＴＡＰＰＩ文献を参酌しても、水を滴下してのち、どれくらいの時間が経過してから測定した値なのか不明確であるから、本件明細書の記載には不備があり、本件発明の特許は、特許法第３６条第３項の規定に違反して特許されたものである。」というものである。
（３）引用刊行物の記載
　刊行物１には、「ロイコ染料と酸性物質と結着剤とを主成分として含有する感熱発色層を支持体上に形成せしめた構造の感熱記録材料において、該結着剤として、イタコン酸で変性したポリビニルアルコール樹脂を使用することを特徴とする感熱記録材料。」（特許請求の範囲第１項）、「本発明者らは、上記したような感熱記録材料における大きな課題に鑑み、高感度で且つカブリの非常に少ない感熱記録材料を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、感熱発色層の結着剤としてイタコン酸で変性したポリビニルアルコール樹脂を使用することによりこの課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに到った。」（公報第２頁右上欄第７〜１３行）と記載され、実施例１として、支持体上に、ロイコ染料として、３，３‐ビス（ジメルアミノフェニル）‐６‐ジメチルアミノフタリド、酸性物質の顕色剤として２，２‐ビス（ｐ‐ヒドロキシフェニル）プロパン、及び、バインダーとして、イタコン酸変性ポリビニルアルコール樹脂を含有する感熱発色層を設け、さらに層を形成させることなく、スーパーキャレンダー処理を施して、保護層を有しない感熱記録材料を調製し、その記録材料をサーマルプリンターで印字すると、鮮明な青色発色が得られ、その後、高温、高湿度下で保持すると、印字発色部分の退色はなく、非印字部分の着色は殆どないことが示されている。
　刊行物２には、「(1)発色染料、加熱により該染料を発色せしめる酸性物質及びエポキシ変性ポリビニルアルコールを含有してなる感熱記録材料において、酸変性ポリビニルアルコールを併用することを特徴とする感熱記録材料。(2)酸変性ポリビニルアルコールがカルボキシル基変性ポリビニルアルコールである特許請求の範囲第(1)項記載の感熱記録材料。」（特許請求の範囲）、「本発明は従来の感熱記録材料が満足できなかったＰＯＳラベル等の用途にも十分耐える耐水性能を感熱記録材料に付与する新規な組成物を提供することを目的としている。」（公報第２頁左上欄第１９行〜同頁右上欄第２行）、「本発明に用いられる酸変性ＰＶＡに導入される酸基については・・・エポキシ変性ＰＶＡとの反応性からカルボキシル基及びスルホン基が好ましく、特に工業的な有用性からカルボキシル基が最も好ましい。」（第２頁右上欄第８〜１４行）と記載され、実施例１として、支持体上に、ロイコ染料として、クリスタルバイオレットラクトン、酸性物質の顕色剤として、ビスフェノールＡ、及び、バインダーとして、エポキシ変性ポリビニルアルコールと、カルボキシル基変性ポリビニルアルコールとを共に含有する感熱発色層を設け、さらに層を形成させることなく、乾燥させて、保護層を有しない感熱記録材料を調製し、その記録材料の表面に水を滴下して擦ると、感熱記録層の脱落はなく、ヌルヌルすることもなく、耐水性良好であることが示されている。
　参考資料１（特許異議申立人　王子製紙株式会社の提出した甲第５号証）（特開昭57-189889号公報の実施例１、及び、特開昭63-296981号公報の実施例１の追試に係る実験報告書）には、刊行物１（特開昭57-189889号公報）の実施例１の感熱記録材料、刊行物２（特開昭63-296981号公報）の実施例１の感熱記録材料が、それぞれ、ＴＡＰＰＩ文献（ＴＡＰＰＩ　Ｔ４５８ ｏｓ‐７０）に基づく記録面と水との接触角、即ち、水の液滴が記録面と接触して５秒後の接触角度　６０°以上であることが示されている。
　刊行物３（ＴＡＰＰＩ　Ｔ４５８ ｏｓ‐７０）は、米国の製紙産業の各種試験方法の技術標準「ＴＡＰＰＩ」のうち、「紙の表面濡れ（接触角法）」（原題：Surface Wettability of Paper (Angle of Contact Method)）に係るもので、紙表面の濡れ性は、液滴が紙と接触して５秒後の接触角度の測定値で把握すること、及び、紙の筆記特性は、インク液滴による濡れの変化速度（インク液滴が紙と接触して５秒後の接触角度、６０秒後の接触角度の測定値から算出）で把握することが記載されている。
　刊行物４（ＴＡＰＰＩ　Ｔ４５８ ｏｍ‐８４）は、刊行物３（原典：英語版）の日本語翻訳に相当する文献であり、上記刊行物３と同様のことが記載されている。
（４）対比・判断
ａ．特許法第２９条第１項第３号違反について
ａ−１．訂正後の本件発明と、刊行物１に記載の発明とを対比すると、
後者のイタコン酸変性ポリビニルアルコールのバインダーは、前者のポリビニルアルコール系バインダーに相当し、後者の記録面と水との接触角（ＴＡＰＰＩ　Ｔ４５８　ｏｓ‐７０）は、参考資料１によれば、前者と同様に６０°以上であるから、
両者は、「支持体上にロイコ染料と顕色剤とを主成分として、ポリビニルアルコール系バインダー中に含有する発色層を設け保護層を有しない感熱記録材料において、記録面と水との接触角を（ＴＡＰＰＩ Ｔ４５８ oｓ‐７０）で６０°以上にすることを特徴とする感熱記録材料。」で一致しているが、
発色層の添加成分について、前者では、「無水マレイン酸のアンモニウム塩、ジイソブチレン／（無水）マレイン酸共重合体のアンモニウム塩、ジイソブチレン／（無水）マレイン酸／マレイン酸イミド共重合体のアンモニウム塩からなるマレイン酸系架橋剤１〜３０重量％の添加」がポリビニルアルコールに反応する架橋剤成分として規定されているが、後者では、そのようなポリビニルアルコールに反応するマレイン酸系架橋剤成分の添加につき、何ら記載も示唆もない点で相違する。
　よって、本件発明は、刊行物１に記載された発明であるとはいえず、特許法第２９条第１項第３号の規定に違反して特許されたものとはいえない。
ａ−２．訂正後の本件発明と、刊行物２に記載の発明とを対比すると、
後者のエポキシ変性ポリビニルアルコールやイタコン酸変性ポリビニルアルコールのバインダーは、前者のポリビニルアルコール系バインダーに相当し、後者の記録面と水との接触角（ＴＡＰＰＩ　Ｔ４５８　ｏｓ‐７０）は、参考資料によれば、前者と同様に６０°以上であるから、
両者は、「支持体上にロイコ染料と顕色剤とを主成分として、ポリビニルアルコール系バインダー中に含有する発色層を設け保護層を有しない感熱記録材料において、記録面と水との接触角を（ＴＡＰＰＩ Ｔ４５８ oｓ‐７０）で６０°以上にすることを特徴とする感熱記録材料。」で一致しているが、
発色層の添加成分について、前者では、「無水マレイン酸のアンモニウム塩、ジイソブチレン／（無水）マレイン酸共重合体のアンモニウム塩、ジイソブチレン／（無水）マレイン酸／マレイン酸イミド共重合体のアンモニウム塩からなるマレイン酸系架橋剤１〜３０重量％の添加」がポリビニルアルコール系バインダーに反応する架橋剤成分として規定されているが、後者では、そのようなポリビニルアルコール系バインダーに反応するマレイン酸系架橋剤成分の添加につき、何ら記載も示唆もなく、専ら、エポキシ基含有ポリマーに反応性のカルボキシル基等の酸変性ポリビニルアルコールの添加併用が示されるのみである点で相違する。
　よって、本件発明は、刊行物２に記載された発明であるとはいえず、特許法第２９条第１項第３号の規定に違反して特許されたものとはいえない。
ｂ．特許法第３６条第３項違反について
　本件明細書の発明の詳細な説明欄には、「記録面と水との接触角（ＴＡＰＰＩ　Ｔ４５８ ｏｓ‐７０）」について、水を滴下してのち、どれくらいの時間が経過してからの測定値なのか明記されていないが、同欄中で、該接触角特性測定の準拠資料として提示されている「ＴＡＰＰＩ　Ｔ４５８ ｏｓ‐７０」（刊行物３、特許異議申立人　日本製紙株式会社の提出した甲第４号証を参照）によれば、該接触角とは「液滴、即ち、水滴が紙と接触して５秒後の接触角度の測定値」であり、『５秒後』であることが明らかであり、別の特性値（濡れの変化速度）の計測に係る『６０秒後』等と混同することもない。
（この点については、別の異議申立人　王子製紙株式会社の実験報告書（上掲の参考資料１）で、５秒後の測定値のみが接触角として記載されていることからも、裏付けられる。）
  してみると、接触角の測定時間が不明で明細書の記載に不備があるとはいえず、本件特許が、特許法第３６条第３項の規定に違反して特許されたものであるとはいえない。
４．むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号。以下「平成６年改正法」という。）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、平成１１年改正前の特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年改正法による改正前の第１２６条第１項ただし書、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
III．特許異議の申立てについての判断
１．特許異議申立の概要
　異議申立人　王子製紙株式会社は、証拠方法として、甲第１号証（特開昭５７−１８９８８９号公報：上記刊行物１に同じ）、甲第２号証（特開昭６３−２９６９８１号公報：上記刊行物２に同じ）、甲第３号証（特公昭３４−６４８５号公報：以下「刊行物５」という）、甲第４号証（特開昭６３−２７１３８８号公報：以下「刊行物６」という）、甲第５号証（実験報告書：上記参考資料１に同じ）、甲第６号証（本件出願の審査段階の平成１０年１月１６日付で意見補正された際の意見書：以下「参考資料２」という）、甲第７号証（本件出願の特許公開公報である特開平２−１６９２９１号公報：以下「刊行物７」という）を提示して、
訂正前の本件発明は、参考資料１を参酌すれば、刊行物１〜２にそれぞれ記載された発明と同一であり、特許法第２９条第１項第３号に違反して特許されたものであるから《理由−ａ》、
また、刊行物１〜２、刊行物５〜６に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであり、特許法第２９条第２項の規定に違反して特許されたものであるから《理由−ｂ》、
さらに、平成１０年１月１６日付意見補正は、要旨変更にあたるので、該補正後の本件発明は、平成１０年１月１６日に出願されたものとみなされ、自身の特許公開公報（刊行物７）を証拠に、特許法第２９条第１項第３号に違反して特許されたものといえるから《理由−ｃ》、
特許を取り消すべき旨主張している。
　異議申立人　日本製紙株式会社は、証拠方法として、甲第１号証（特開昭５４−６１５４２号公報：以下「刊行物８」という）、甲第２号証（特開昭５４−６１５４２号公報の実施例３の追試に係る実験報告書：以下「参考資料３」という）、甲第３号証（特開昭５７−１１０８７号公報：以下「刊行物９」という）、甲第４号証（ＴＡＰＰＩ　ｏｓ−７０：上記刊行物３に同じ）及び甲第５号証（ＴＡＰＰＩ　ｏｍ−８４：上記刊行物４に同じ）を提示して、
訂正前の本件発明は、参考資料３を参酌すれば、刊行物８に記載された発明と同一であり、特許法第２９条第１項第３号に違反して特許されたものであるから《理由−ｄ》、
また、刊行物８〜９に記載された発明から当業者が容易に想到し得たものであり、特許法第２９条第２項の規定に違反して特許されたものであるから《理由−ｅ》、
本件明細書の記載には不備があり、本件発明の特許は、特許法第３６条第３項の規定に違反して特許されたものであるから《理由−ｆ》、
特許を取り消すべき旨主張している。
２．甲号各証（刊行物５〜９）に記載された発明
　刊行物５は、「印刷したオリジナル或いは他の書画オリジナルを熱伝導がよく行われるように感熱複写紙と密着せしめ、書画オリジナルを強い放射エネルギーに短時間曝すことからなる方法によって印刷物の複写を作るのに有用な感熱複写紙」（第１頁左欄第７〜１１行）に関するものであり、「本発明の原理に従い、熱複写法において述べた如く充分に加熱すると、酸化還元型の反応を起こして１以上の明らかに可視的の反応生成物を生ずる酸化剤と還元剤とを含む成分の混和物を感熱性被覆物として用いることにより、上記の如き便利な性質並びにその他の便利な性質が確保される。これらの成分は通常、耐水性のフィルムを形成する粘結剤と共に用い、粘緒剤は支持体なしの薄いフィルム或いは適当な紙．その他の担体板上の薄い被膜の形をなしている。」（第２頁左欄第３７〜４６行）、「感熱組成物の安定度は水の存在により悪影響を受ける。従って、本質的に湿気を吸収せず且反応成分に対して最大の保護作用を有する樹脂粘結剤を用いるのが望ましい。ポリスチレン樹脂は特に有効である。耐湿性の小さい粘結剤は少量のワックスや他の防湿物質を添加することによって改善できることが多い。」（第５頁右欄第３２〜３８行）と記載されている。
　刊行物６は、「(1)支持体上にロイコ染料と顕色剤と結着剤とからなる感熱発色層を設けた感熱記録材料において、該感熱発色層上にポリアミド系耐水化剤層を設けたことを特徴とする感熱記録材料
(2)結着剤がポリビニルアルコールである特許請求の範囲第１項記載の感熱記録材料」（特許請求の範囲第１〜２項）に関するもので、
「すなわち、本発明は、感熱層上にポリアミド系耐水化剤を塗布することにより感熱層中の染料及び顕色剤の分散剤として用いた分散用水溶性樹脂又は水溶液結着剤を水不溶性又は水難溶性の化合物に添加することにより感熱層自体の耐水性を向上させたものである。・・・本発明においては、結着剤としてポリピニルアルコールを用いると、更にその耐水性を向上することができ、」（第２頁左下欄第５〜１７行）と記載され、実施例３には、ロイコ染料の３−（Ｎ‐メチル‐Ｎ‐シクロヘキシル）アミノ−６‐メチル‐７‐アニリノフルオラン、顕色剤のピスフェノールＡ、バインダー樹脂のポリビニルアルコールを含有する感熱発色層を塗工・乾燥した後、その感熱発色層上にポリアミドエピクロルヒドリン樹脂を含有する耐水化剤層を塗工した感熱記録材料が示されている。
　刊行物７は、本件発明の特許公開公報（平成２年６月２９日公開）である。
　刊行物８は、「(1)通常無色または淡色の電子供与性である発色性物質と該発色性物質を熱時発色させるフェノール性化合物もしくは有機酸またはそれらのポリマーなどの電子受容性物質と水溶性バインダーとを含む感熱記録組成体において、バインダーまたは塗膜の耐水化剤として自己架橋型アクリルエマルジョンを使用したことを特徴とする感熱記録用シート。」（特許請求の範囲第１項）に関するもので、
「自己架橋型アクリル系エマルジヨンは、・・・造膜後、架橋性水溶性樹脂が架橋することによって塗膜の耐水性を与えるものであり、自己橋かけ反応および官能基と橋かけ剤との反応の機構はアクリル又はメタアクリル酸エステル共重合体中のカルボキシル基＋エポキシ樹脂、同様にアミド自己橋かけ、カルボキシル基＋メラミン樹脂、ヒドロキシル基＋メラミン樹脂など種々の型があるが、これらの例は本発明を限定するものではない。」（第２頁右下欄第４〜１４行）、
「本発明に使用される自己架橋性アクリルエマルジョンは、バインダーとしてのみならず、他の水溶性バインダーを使用したりあるいは各種樹脂のラテックスの如き分散型バインダーを使用する場合の耐水化剤として使用することが出来る。有効な耐水効果を得るための自己架橋性アクリルエマルジョンの添加量は水溶性バインダーに対し１〜５０重量％であるが、３〜１５％が特に好ましい。上記のバインダーとしては、感熱記録用シートにおける通常の結合剤として挙げられるポリビニルアルコール、アラビヤゴム、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルローズ、ゼラチン、・・・などがあり、自己架橋性−ソープレス−アクリルエマルジョンは上記いずれのバインダーに対しても耐水化に有効である。」（第２頁右下欄末行〜第３頁左上欄第１８行）と記載され、
実施例３には、ポリビニルアルコール水溶液にロイコ染料を分散したＡ液と、ポリビニルアルコール水溶液に顕色剤を分散したＢ液とを混合し、これにワックスエマルジョンおよび自己架橋性アクリルエマルジョンを加えて塗工液を調製、一般紙上に塗布乾燥して、耐水性良好な感熱記録紙を得たことが示されている。
　刊行物９は、「通常無色又はやや淡色を帯びた発色性物質と該発色性物質を熱時発色させるフェノール性物質と水溶性結合剤を含む感熱記録シートにおいて、該感熱記録シートの感熱層中に水溶性結合剤の耐水化剤としてアルデヒド化ポリアクリルアマイドを含有することを特徴とする耐水性を向上した感熱記録シート。」に関するもので、
「アルデヒド化ボリアクリルアマイドを使用することにより低温（６０〜７０℃）での乾燥で十分硬膜の効果があり塗液凝集も起こさず地肌かぶりも良好であり、感熱紙は耐水化され水をつけて指でこすっても塗布面ははがれたり汚れたりすることがないことを見出した。」（第２頁左上欄１４行〜最終行）と記載され、
実施例１には、スチレン−無水マレイン酸共重合体とポリアクリルアマイドとからなる結合剤、ロイコ染料、顕色剤を含有する塗液に、耐水化剤としてアルデヒド化ポリアクリルアマイドを添加して発色層塗工液を調製し、塗布乾燥して、耐水性良好な感熱記録シートを得たこと、及び、
実施例２には、ポリビニルアルコールからなる結合剤、ロイコ染料、顕色剤を含有する塗液に、耐水化剤としてアルデヒド化ポリアクリルアマイドを添加して発色層塗工液を調製し、塗布乾燥して、耐水性良好な感熱記録シートを得たことが示されている。
　参考資料２には、刊行物８の実施例３の感熱記録用シートにつき、追試実験を行うと、ＴＡＰＰＩ文献（ＴＡＰＰＩ　Ｔ４５８ ｏｓ‐７０）に基づく記録面と水との接触角、即ち、水の液滴が記録面と接触して５秒後の接触角度　６０°以上であったこと、併せて、６０秒後の接触角度も６０°以上であったことが示されている。
３．検討・判断
《理由−ａ》について
　異議申立人　王子製紙株式会社の提出した甲第１号証（刊行物１）は、上記II．３（４）ａ−１で検討したものであり、そこで検討したとおり、本件発明を開示するものではない。
　甲第２号証（刊行物２）は、上記II．３（４）ａ−２で検討したものであり、そこで検討したとおり、本件発明を開示するものではない。
《理由−ｂ》について
　訂正後の本件発明と異議申立人　王子製紙株式会社の提出した甲第１号証（刊行物１）とを対比すると、上記II．３（４）ａ−１で検討したとおり、両者は、「支持体上にロイコ染料と顕色剤とを主成分として、ポリビニルアルコール系バインダー中に含有する発色層を設け保護層を有しない感熱記録材料において、記録面と水との接触角を（ＴＡＰＰＩ Ｔ４５８ oｓ‐７０）で６０°以上にすることを特徴とする感熱記録材料。」で一致しているが、
発色層の添加成分について、前者では、「無水マレイン酸のアンモニウム塩、ジイソブチレン／（無水）マレイン酸共重合体のアンモニウム塩、ジイソブチレン／（無水）マレイン酸／マレイン酸イミド共重合体のアンモニウム塩からなるマレイン酸系架橋剤１〜３０重量％の添加」がポリビニルアルコールに反応する架橋剤成分として規定されているが、後者では、そのようなポリビニルアルコールに反応するマレイン酸系架橋剤成分の添加につき、何ら記載も示唆もない点で相違する。
  相違点について検討する。
  刊行物５の感熱複写紙は、書画原紙と複写紙とを全面重ねて熱複写する特殊方式の感熱複写紙に関するものであり、「感熱発色層の粘結剤」（本件発明のバインダーに相当）として、ポリビニルアルコール樹脂とは諸特性が大きく異なるスチレン系樹脂の使用により耐水性をはかることが示されているに過ぎない。
　刊行物６には、ポリビニルアルコールを含有する発色層の上に、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂の耐水化剤層を重ねて設けて、感熱記録材料の耐水化をはかることが示されているが、発色層中に架橋剤として添加するものではなく、ポリビニルアルコールに反応するマレイン酸系架橋剤成分の添加については、やはり何らの記載も示唆もない。
　そして、本件発明は上記相違点に係る構成により、保存性がよく、しかも動的発色性にも優れる（特許公報第５頁右欄下から第２〜末行）等の明細書記載の顕著な効果を奏するものである。
　したがって、訂正後の本件発明が、甲号各証（刊行物１〜２、刊行物５〜６）に記載の発明から当業者が容易に想到しうるものとはいえない。
《理由−ｃ》について
　異議申立人　王子製紙株式会社が、「平成１０年１月１６日付意見補正は、要旨変更にあたる」と主張する根拠は、明細書中のバインダーの説明（明細書第１６頁第１５行〜第１７頁第１３行）の「バインダーの具体例としては、例えば、ポリビニルアルコール、デンプン・・・が挙げられる。」との記載を「バインダーの具体例としては、例えば、ポリビニルアルコール系バインダーが用いられ、他に極少量の澱粉・・・を、本発明の本質を損なわない範囲で併用することができる。」とした補正で、「ポリビニルアルコール」が「ポリビニルアルコール系バインダー」に変更された点、即ち、「系」が加入された点にある。
　そこで、検討するに、該補正は、「バインダー」を、実施例に開示される具体的構成（ポリビニルアルコールを主要成分とし、その１割程度他のポリマー成分を併用）に基づいて、より限定して説明する趣旨のものに過ぎず、「ポリビニルアルコール」から「ポリビニルアルコール系バインダー」への変更点も、ビニルアルコール樹脂のバインダー以外の特定のものをさらに包含させる様な内容の拡張や要旨変更に当たるものとは具体的に論証できず、むしろ、発色層のバインダー構成をより明確に説明するものともいえるから、
異議申立人の上記主張は認められない。
　したがって、本件発明が、該補正日に出願されたものとはみなされず、自身の特許公開公報（刊行物７）を公知文献として特許法第２９条第１項第３号に違反して特許されたものということはできない。
《理由−ｄ》について
　訂正後の本件発明と、刊行物８の実施例３に記載の発明とを対比すると、
後者の記録面と水との接触角（ＴＡＰＰＩ　Ｔ４５８　ｏｓ‐７０）は、参考資料２によれば、前者と同様に６０°以上であるから、
両者は、「支持体上にロイコ染料と顕色剤とを主成分として、ポリビニルアルコール系バインダー中に含有する発色層を設け保護層を有しない感熱記録材料において、記録面と水との接触角を（ＴＡＰＰＩ Ｔ４５８ oｓ‐７０）で６０°以上にすることを特徴とする感熱記録材料。」で一致しているが、
発色層の添加成分について、前者では、「無水マレイン酸のアンモニウム塩、ジイソブチレン／（無水）マレイン酸共重合体のアンモニウム塩、ジイソブチレン／（無水）マレイン酸／マレイン酸イミド共重合体のアンモニウム塩からなるマレイン酸系架橋剤１〜３０重量％の添加」がポリビニルアルコールに反応する架橋剤成分として規定されているが、後者では、「自己架橋型アクリルエマルジョン」の添加が記載されるのみである点で相違している。
　該相違点につき、刊行物８の全体の記載内容を詳細に検討するに、ポリビニルアルコール等水溶性バインダーを含む感熱記録材料の発色層に、カルボキシル基等種々の官能基をもつアクリル酸エステル系共重合体からなる「自己架橋型アクリルエマルジョン」を添加すると耐水性となる点や、その耐水性が、「自己架橋型アクリルエマルジョン」の種々の官能基の架橋反応による効果である点までは記載されているが、バインダーのポリビニルアルコールの官能基（水酸基）と、添加成分の官能基（カルボキシル基等）との間の架橋反応性については何らの記載もないので、やはり、後者には、ポリビニルアルコールに反応するマレイン酸系架橋剤成分の添加については、何らの記載も示唆もないといわざるを得ない。
　よって、本件発明は、刊行物８に記載された発明であるとはいえず、特許法第２９条第１項第３号の規定に違反して特許されたものとはいえない。
《理由−ｅ》について
　訂正後の本件発明と異議申立人　日本製紙株式会社の提出した甲第１号証（刊行物８）とを対比すると、上記「《理由−ｄ》について」で検討したとおり、両者は、「支持体上にロイコ染料と顕色剤とを主成分として、ポリビニルアルコール系バインダー中に含有する発色層を設け保護層を有しない感熱記録材料において、記録面と水との接触角を（ＴＡＰＰＩ Ｔ４５８ oｓ‐７０）で６０°以上にすることを特徴とする感熱記録材料。」で一致しているが、
発色層の添加成分について、前者では、「無水マレイン酸のアンモニウム塩、ジイソブチレン／（無水）マレイン酸共重合体のアンモニウム塩、ジイソブチレン／（無水）マレイン酸／マレイン酸イミド共重合体のアンモニウム塩からなるマレイン酸系架橋剤１〜３０重量％の添加」がポリビニルアルコールに反応する架橋剤成分として規定されているが、後者では、そのようなポリビニルアルコールに反応するマレイン酸系架橋剤成分の添加につき、何ら記載も示唆もない点で相違する。
  相違点について検討する。
  刊行物９には、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール等のバインダーを含有する発色層に、アルデヒド化ポリアクリルアマイドの耐水化剤を添加して、感熱記録材料の耐水化をはかることまでは記載されているが、ポリビニルアルコールとマレイン酸系化合物（スチレン−無水マレイン酸共重合体等）との併用が記載されているわけではなく、耐水化剤とバインダーとの架橋反応が記載されているわけでもないから、ポリビニルアルコールに反応するマレイン酸系架橋剤成分の添加については、やはり何らの記載も示唆もないといわざるを得ない。
　そして、本件発明は上記相違点に係る構成により、保存性がよく、しかも動的発色性にも優れる（特許公報第５頁右欄下から第２〜末行）等の明細書記載の顕著な効果を奏するものである。
　したがって、訂正後の本件発明が、甲号各証（刊行物８〜９）に記載の発明から当業者が容易に想到しうるものとはいえない。
《理由−ｆ》について
　異議申立人　日本製紙株式会社が、本件明細書の記載不備と指摘する点は、
ｆ−１．接触角の測定時間が不明確で、本件発明の特定が困難である点、
ｆ−２．接触角の規定以外に、本件発明の特徴的な構成が無く、甲号各証等の従来技術のものとの差異が不明確である点、
の２点である。
　ｆ−１の点については、当審の通知した取消理由での指摘事項と同じであり、II．３．（４）ｂ「特許法第３６条第３項違反について」で検討したとおりであり、特許法第３６条各項の規定に違反しているとはいえない。
　ｆ−２の点については、訂正により、接触角６０°以上の特性を得るための「マレイン酸系架橋剤添加」という特徴的構成が限定・付加されたので、従来技術との差異も明確となり、解消されているといえる。
（該訂正については、異議申立人に審尋して意見を求めたが、何らの応答もないままである。）
　結局、本件明細書が記載不備であり、特許法第３６条各項の規定に違反して特許されたものとはいえない。
３．むすび
　以上のとおりであり、特許異議申立の理由及び証拠によっては、本件発明の特許を取り消すことはできない。
 また、他に本件発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１３年９月１９日（２００１．９．１９）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
　特許第２７７９９４０号発明の特許明細書を　下記のとおり訂正する。
ａ．特許請求の範囲の「【請求項１】支持体上にロイコ染料と顕色剤とを主成分として、ポリビニルアルコール系バインダー中に含有する発色層を設け保護層を有しない感熱記録材料において、記録面と水との接触角を（ＴＡＰＰＩ　Ｔ４５８ｏｓ‐７０）で６０°以上にすることを特徴とする感熱記録材料。」を特許請求の範囲の減縮を目的として、「支持体上にロイコ染料と顕色剤とを主成分として、ポリビニルアルコール系バインダー中に含有する発色層を設け保護層を有しない感熱記録材料において、無水マレイン酸のアンモニウム塩、ジイソブチレン／（無水）マレイン酸共重合体のアンモニウム塩、ジイソブチレン／（無水）マレイン酸／マレイン酸イミド共重合体のアンモニウム塩からなるマレイン酸系架橋剤１〜３０重量％の添加により、記録面と水との接触角を（ＴＡＰＰＩ　Ｔ４５８ｏｓ‐７０）で６０°以上にすることを特徴とする感熱記録材料。」と訂正する。
ｂ．平成１０年１月１６日付手続補正書により補正された明細書（以下、「明細書」という。）の第４頁第１５〜第１９行（本件特許公報第２頁左第３５〜４０行）の記載「本発明によれば、支持体上にロイコ染料と頭色剤とを主成分としてポリビニルアルコール系バインダー中に含有する発色層を有しない感熱記録材料において、記録面と水との接触角を（ＴＡＰＰＩ　Ｔ−４５８　ｏｓ−７０）で６０°以上にすることを特徴とする感熱記録材料が提供される。」を明瞭でない記載の釈明を目的として、
「本発明によれば、支持体上にロイコ染料と顕色剤とを主成分としてポリビニルアルコール系バインダー中に含有する発色層を設け保護層を有しない感熱記録材料において、無水マレイン酸のアンモニウム塩、ジイソブチレン／（無水）マレイン酸共重合体のアンモニウム塩、ジイソブチレン／（無水）マレイン酸／マレイン酸イミド共重合体のアンモニウム塩からなるマレイン酸系架橋剤１〜３０重量％の添加により、記録面と水との接触角を（ＴＡＰＰＩ　Ｔ４５８　ｏｓ−７０）で６０°以上にすることを特徴とする感熱記録材料が提供される。」と訂正する。
ｃ．明細書の第５頁第１０〜１４行（本件特許公報第２頁左欄第５０行〜同頁右欄第３行）の記載「ここで用いられるバインダーの特徴としては、そり自身の成膜性が良いものの他に、架橋剤、硬化剤、光、熱等による硬化等の成膜性が良くなる物、また、非常に吸湿性が小さいものなどが挙げられる。」を明瞭でない記載の釈明を目的として、「ここで用いられるバインダーの特徴としては、それ自身の成膜性が良いものの他に、架橋剤、硬化剤、光、熱等による硬化等の成膜性が良くなるものが挙げられる。」と訂正する。
ｄ．明細書の第６頁第２行〜第７頁第３行（本件特許公報第２頁右欄第１０〜２９行）の記載「具体的には、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネートなどの架橋剤をバインダーに対して０．５〜１０重量％添加する。また、無水マレイン酸のアンモニウム塩、ジイソブチレン／（無水）マレイン酸共重合体のアンモニウム塩、ジイソブチレン／（無水）マレイン酸／マレイン酸イミド共重合体のアンモニウム塩等の１〜３０重量％の添加、ベタイン誘導体、イミダゾリン誘導体などの両性界面活性剤、脂肪酸アミンアセテート誘導体、アルキルアンモニウムクロライド等の陽イオン性界面活性剤の０．５〜５重量％の添加、ＢＥＴ比表面積が５０以下でかつ吸油量１００以下の炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム等のフイラーを１０〜４０重量％添加、その他溌水剤、ワックス等の添加も好ましい。しかしながら、本発明は、その添加量を調整することにより、接触角を６　００　以上にして成しとげられ、素材の組合せ法によりその添加量を選ぶ必要性がある。」を明瞭でない記載の釈明を目的として、
「具体的には、無水マレイン酸のアンモニウム塩、ジイソブチレン／（無水）マレイン酸共重合体のアンモニウム塩、ジイソブチレン／（無水）マレイン酸／マレイン酸イミド共重合体のアンモニウム塩等の１〜３０重量％の添加が好ましい。本発明は、その添加量を調整することにより、接触角を６０°以上にして成しとげられ、素材の組合せ法によりその添加量を選ぶ必要性がある。」と訂正する。
ｅ．明細書の第１６頁第１１〜第１５行（本件特許公報第４頁右欄第１６〜１９行）の記載「バインダーには、本発明の感熱記録材料を提供するために、ポリアミドエピクロルヒドリン、グリオキザール等の架橋剤を必要に応じて併用しなければならない。」を明瞭でない記載の釈明を目的として、削除する。
ｆ．明細書の第１８頁第１７行〜第２１頁第１４行（本件特許公報第５頁左欄第３７行〜同頁右欄第１１行）の記載
「実施例１
　比較例１において感熱塗布液に架橋剤１２．５％ポリアミドエビクロルヒドリン水溶液を［Ｂ］液の１０分の１の割合で混入し、保護層を設けなかった以外は比較例１と同様にして本発明の感熱記録紙を得た。
実施例２
　実施例１において、架橋剤１２．５％ポリアミドエピクロルヒドリン水溶液を入れずに、成膜性のよい２１．５％ジイソブチレン無水マレイン酸共重合体のアンモニウム塩水溶液を［Ａ］液と同量入れた以外は同様にして本発明の感熱記録紙を得た。
実施例３
　実施例２においてジイソブチレン無水マレイン酸共重合体のアンモニウム塩水溶液の代わりに撥水剤としてパラフィンワックスを用いた以外は同様にして本発明の感熱記録紙を得た。
比較例２
実施例１において、［Ｃ］液の架橋剤を添加しなかった以外は同様にして本発明の比較用の感熱記録紙を得た。
比較例３
実施例１において、架橋剤を添加しなかった以外は同様にして比較用の感熱記録紙を得た。
比較例４
実施例３において、パラフィンワックスの使用量を半分にした以外は同様にして本発明の感熱記録紙を得た。」を明瞭でない記載の釈明を目的として、
「実施例１
　比較例１において、保護層を設けずに、成膜性のよい２１．５％ジイソブチレン無水マレイン酸共重合体のアンモニウム塩水溶液を［Ａ］液と同量入れた以外は同様にして本発明の感熱記録紙を得た。
比較例２
　比較例１において、［Ｃ］液の架橋剤を添加しなかった以外は同様にして本発明の比較用の感熱記録紙を得た。
比較例３
　比較例１において、保護層を設けず、１２．５％ポリアミドエビクロルヒドリン水溶液の架橋剤を添加しなかった以外は同様にして比較用の感熱記録紙を得た。
比較例４
　実施例１において、２１．５％ジイソブチレン無水マレイン酸共重合体のアンモニウム塩水溶液の代わりに、半分の量のパラフィンワックスを使用した以外は同様にして本発明の感熱記録紙を得た。」と訂正する。
ｇ．明細書の第２３頁、第２４頁の表−１、表−２（本件特許公報第５頁右欄〜第６頁左欄の表−１、表−２）の記載中、実施例１に係る横一列、実施例３に係る横一列を明瞭でない記載の釈明を目的として、削除するとともに、「実施例２」を「実施例１」と訂正する。
ｈ．明細書の第２５頁第１〜４行（本件特許公報第６頁左欄第１〜３行）の記載「表−１、表−２より明らかなように、本発明の感熱記録材料は、比較用の感熱記録紙に比べて保存性がよく、しかも動的発性にも優れていることがわかる。」を誤記の訂正を目的として、「表−１、表−２より明らかなように、本発明の感熱記録材料は、比較用の感熱記録紙に比べて保存性がよく、しかも動的発色性にも優れていることがわかる。」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
感熱記録材料
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　支持体上にロイコ染料と顕色剤とを主成分としてポリビニルアルコール系バインダー中に含有する発色層を設け保護層を有しない感熱記録材料において、
無水マレイン酸のアンモニウム塩、ジイソブチレン／（無水）マレイン酸共重合体のアンモニウム塩、ジイソブチレン／（無水）マレイン酸／マレイン酸イミド共重合体のアンモニウム塩からなるマレイン酸系架橋剤１〜３０重量％の添加によリ、
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
　本発明は、感熱記録材料に関し、更に詳しくは常温において無色又はやや淡色のロイコ染料と該ロイコ染料に対する顕色剤との発色反応を利用した感熱記録材料に関する。
［従来の技術］
　最近、情報の多様化並びに増大、省資源、無公害化等の社会の要請に伴って情報記録分野においても種々の記録材料が研究・開発され実用に供されているが、中でも感熱記録材料は、（１）単に加熱するだけで発色現像が記録され煩雑な現像工程が不要であること、（２）比較的簡単でコンパクトな装置を用いて製造できること、更に得られた記録材料の取扱いが容易で維持費が安価であること、（３）支持体として紙が用いられる場合が多く、この際には支持体コストが安価であるのみでなく、得られた記録物の感触も普通紙に近いこと等の利点故に、コンピューターのアウトプット、電卓等のプリンター分野、医療計測用のレコーダー分野、低並びに高速ファクシミリ分野、自動券売機分野、感熱複写分野等において広く用いられている。
　上記感熱記録材料は、通常紙、合成紙又は合成樹脂フィルム等の支持体上に、加熱によって発色反応を起し得る発色成分含有の感熱発色層液を塗布・乾燥することにより製造されており、このようにして得られた感熱記録材料は熱ペン又は熱ヘッドで加熱することにより発色画像が記録される。このような感熱記録材料の従来例としては、例えば特公昭４３−４１６０号公報又は特公昭４５−１４０３９号公報開示の感熱記録材料が挙げられるが、このような従来の感熱記録材料は、例えば熱応答性が低く、高速記録の際充分な発色濃度が得られなかった。
　かかる欠点を改善する方法として、ロイコ染料として３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを用いる（特開昭４９−１０９１２０号）、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニソノフルオランを用いる（特開昭５９−１９０８９１号）などの高感度染料の開発、顕色剤として、発色性の良い物質、１−７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサペプタン（特開昭５９−１０６４５６号）、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン（特開昭５９−１１６２６２号）を用いることにより高速化、高感度化をはかる技術が開示されている。また、特開昭６１−１２３５８４号、特開昭６１−２１５０８７号、特開昭６１−２４２８８９号などにも前記で挙げた物質を組合せての高速化・高感度化の試みがなされている。
　このような高感度化の実現のためには、従来画像の信頼性の向上のために保護層を設けていたが、この保護層を用いない方向又はより薄層化する必要が生じてきた。その為に、画像の信頼性を感熱記録層において向上させる努力がなされているが、いまだ満足のいくものが得られていない。
［発明が解決しようとする課題］
　本発明は、上記した従来の欠点を改善した感熱記録材料を提供すること、すなわち高感度でかつ高温高湿下での地肌カブリが少なく、また、濡れた手などで触れてもベトツキのない感熱記録材料を提供することを解決すべき課題とするものである。
［課題を解決するための手段］
　本発明によれば、支持体上にロイコ染料と顕色剤とを主成分としてポリビニルアルコール系バインダー中に含有する発色層を設け保護層を有しない感熱記録材料において、
無水マレイン酸のアンモニウム塩、ジイソブチレン／（無水）マレイン酸共重合体のアンモニウム塩、ジイソブチレン／（無水）マレイン酸／マレイン酸イミド共重合体のアンモニウム塩からなるマレイン酸系架橋剤１〜３０重量％の添加により、
　接触角を６０°以上にすることにより、地肌カブリが少なくなる理由としては、明確にはされていないが、感熱記録体表面からの水分の侵入と侵入による感熱記録層のカブリの発生の境界にあたるのではないかと考えられる。そのために保護層を有しない感熱記録材料には重要な特性と考えられる。
　この接触角を６０°以上にする方法としては、感熱発色層に用いるバインダーに大きく作用されるが、マッチング性向上のためのフィラー及び滑剤等の影響も無視できない。ここで用いられるバインダーの特徴としては、そ
れ
もの
　保護層を用いないで接触角を大きくする方法としては、基本的には保護層に用いたものと同様の物質が有効であるが、その他ワックス、助剤などの添加も効果がある。
　具体的には
、無
が好ましい。
　本発明において用いられるロイコ染料は、単独又は２種以上混合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、この種の感熱記録材料に適用されているものが任意に適用され、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このようなロイコ染料の具体例としては、例えば、以下に示すようなものが挙げられる。
　３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、
　３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、
　３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、
　３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、
　３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、
　３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、
　３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、
　３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、
　ベンゾイルロイコメチレンブルー、
　６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピリロスピラン、
　６’−ブロモ−３’−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピリロスピラン、
　３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−クロルフェニル）フタリド、
　３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−ニトロフェニル）フタリド、
　３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジエチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−メチルフェニル）フタリド、
　３−（２’−メトキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−ヒドロキシ−４’−クロル−５’−メチルフェニル）フタリド、
　３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
　３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、
　３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
　３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、
　３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、
　３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、
　３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、
　３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、
　３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、
　２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、
　３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
　３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
　３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、
　３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’−ブロモフルオラン、
　３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、
　３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
　３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、
　３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、
　３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、
　３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、
　３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
　３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
　２−｛Ｎ−（３’−トリフルオルメチルフェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、
　２−｛３，６’−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、
　３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、
　３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、
　３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、
　３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
　３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
　３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
　３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
　３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’，５’−ベンゾフルオラン、
　３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
　３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
　３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン等。
　本発明においては顕色剤として電子受容性の種々の化合物、例えば、フェノール性化合物、チオフェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸及びその金属塩等を必要に応じて併用することができ、以下にその具体例を示す。
　４，４’−イソプロピリデンビスフェノール、
　４，４’−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノール）、
　４，４’−セカンダリ−ブチリデンビスフェノール、
　４，４’−イソプロピリデンビス（２−ターシャリ−ブチルフェノール）、
　４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、
　４，４’−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、
　２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリ−ブチルフェノール）
　２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリ−ブチルフェノール）、
　４，４’−ブチリデンビス（６−ターシャリ−ブチル−２−メチルフェノール）、
　１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリーブチルフェニル）ブタン、
　１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、
　４，４’−チオビス（６−ターシャリ−ブチル−２−メチルフェノール）、
　４，４’−ジフェノールスルホン、
　４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、
　４−ベンジルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、
　４，４’−ジフェノールスルホキシド、
　ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、
　ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、
　プロトカテキュ酸ベンジル、
　没食子酸ステアリル、
　没食子酸ラウリル、
　没食子酸オクチル、
　１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、
　１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、
　１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、
　１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒドロキシプロパン、
　Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、
　Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、
　１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、
　１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、
　１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒドロキシプロパン、
　Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、
　Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、
　サリチルアニリド、
　５−クロロ−サリチルアニリド、
　２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、
　２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、
　１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、
　ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛、アルミニウム、カルシウム等の金属塩、
　ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル、
　ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル、
　１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、
　１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、
　２，４’−ジフェノールスルホン、
　３，３’−ジアリル−４，４’−ジフェノールスルホン、
　α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエン、
　チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、
　テトラブロモビスフェノールＡ、
　テトラブロモビスフェノールＳ、
　３，４−ジヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン等。
　さら
にバ
　充填剤としては、この種の感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水産化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができる。
　しかしながら、比表面積が特に大きい物、吸油性、吸湿性が大きいものは接触角を低下するので好ましくない。
　その他、感熱発色層に一般的に用いられる増感剤、滑剤、ワックス、界面活性剤、助剤等も必要に応じて使用することができる。
［発明の効果］
　本発明の感熱記録材料は、高温高湿下での地肌カブリ、画像の退色等に優れ、濡れた手で触れてもベトツキの少ない実用性の高い感熱記録材料を提供するものである。
［実施例］
　次に本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明がこれらの例に限定されるものではない。尚、以下に示す部及び％は、いずれも重量基準である。
比較例１
　下記組成の混合物をサンドミルを用いて２〜５時間粉砕してそれぞれ［Ａ］液、［Ｂ］液を調製した。
［Ａ］液
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン　　２０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液　　　　　　　　　　　　　２０部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０部
［Ｂ］液
１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部
炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液　　　　　　　　　　　　　２０部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０部
　次に［Ａ］：［Ｂ］＝１：８の割合で感熱塗布液を調製し、坪量４７ｇ／ｍ２の上質紙に乾燥塗布量が３．０ｇ／ｍ２になるように塗布・乾燥した。さらに次に示す組成の保護層塗布液［Ｃ］液を調製し、乾燥塗布量が０．５ｇ／ｍ２になるように塗布・乾燥した。
［Ｃ］液
微粒子無水シリカ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０部
ステアリン酸亜鉛　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５部
１０％ポリビニルアルコール水溶液　　　　　　　　　　　　　２５部
１２．５％ポリアミドエピクロルヒドリン水溶液　　　　　　　　２部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４８部
　得られた感熱記録紙をキャレンダー処理して比較用の感熱記録紙を得た。
実施例１
　比較例１において
、保護層を設けずに、成膜性のよい２１．５％ジイソブチレン無水マレイン酸共重合体のアンモニウム塩水溶液を［Ａ］液と同量入れた以外は
比較例２
　比較例１において、［Ｃ］液の架橋剤を添加しなかった以外は同様にして本発明の比較用の感熱記録紙を得た。
比較例３
　
比較
保護層を設けず、１２．５％ポリアミドエピクロルヒドリン水溶液の
比較例４
　実施例
１
２１．５％ジイソブチレン無水マレイン酸共重合体のアンモニウム塩水溶液の代わりに、半分の量のパラフィンワックスを使用
　以上のようにして得た本発明の感熱記録紙並びに比較用の感熱記録紙を用いて、下記の品質評価を得た。
（１）動的発色性・・・松下電子部品（株）製薄膜ヘッドを有する感熱印字実験装置にて、ヘッド電力０．４５Ｗ／ドット、１ライン記録時間２０ｍｓ／ｌ、走査線密度８×３．８５ドット／ｍｍの条件下でパルス幅０．２、０．４、０．６、０．８、１．０ｍｓｅｃで印字し、その印字濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４で測定した。（２）耐湿性・・・（１）で動的発色性を測定したサンプルについて、印字濃度が１．０〜１．３のものを、４０℃−９０％ＲＨ環境下２４時間放置後の画像部及び地肌部の濃度を測定した。
（３）ベトツキ試験・・・人差し指の先を水で濡らし、記録層表面を軽くなでて間隔により評価した。
（３）接触角・・・協和科学製の接触角計を用いて、水温２２℃の蒸溜水と記録面との接触角を測定した。
　表−１、表−２より明らかなように、本発明の感熱記録材料は、比較用の感熱記録紙に比べて保存性がよく、しかも動的発
色