(57)【要約】  溶解性が高く加工性が優れるとともに導電材料として好適な新規重合体、並びにその原料である下記一般式（１）で示される新規化合物及びその製造方法が提供される。2010140667.tif 000040［式中、Ｒ１は、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、又は置換基を有してもよい複素芳香環基である。］
2010140667.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
2010140667.tif 000031
［式中、Ｒ１は、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、又は置換基を有してもよい複素芳香環基である。］
で示される２，３−ジヒドロ−１Ｈ−１，３，２−チエノ［３，４−ｄ］ジアザボロール化合物。
【請求項２】
Ｒ２及びＲ３が水素原子である請求項１記載の２，３−ジヒドロ−１Ｈ−１，３，２−チエノ［３，４−ｄ］ジアザボロール化合物。
【請求項３】
Ｒ１が置換基を有してもよいアリール基である請求項１又は２記載の２，３−ジヒドロ−１Ｈ−１，３，２−チエノ［３，４−ｄ］ジアザボロール化合物。
【請求項４】
下記一般式（２）：
【化２】
2010140667.tif 000032
［式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、前記一般式（１）と同義である。］
で示されるジアミノチオフェン化合物と下記一般式（３）：
【化３】
2010140667.tif 000033
［式中、Ｒ１は、前記一般式（１）と同義である。］
で示されるボロン酸化合物とを反応させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の２，３−ジヒドロ−１Ｈ−１，３，２−チエノ［３，４−ｄ］ジアザボロール化合物の製造方法。
【請求項５】
前記反応の際に生成される水を除去しながら反応させる請求項４記載の２，３−ジヒドロ−１Ｈ−１，３，２−チエノ［３，４−ｄ］ジアザボロール化合物の製造方法。
【請求項６】
前記反応の際に生成される水を共沸脱水により除去しながら反応させる請求項４又は５記載の２，３−ジヒドロ−１Ｈ−１，３，２−チエノ［３，４−ｄ］ジアザボロール化合物の製造方法。
【請求項７】
下記一般式（４）：
【化４】
2010140667.tif 000034
［式中、Ｒ１は、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、（Ａ１）及び（Ａ２）の結合は、それぞれ独立して置換基を有してもよい２価の複素芳香環基、又は置換基を有してもよいアリーレン基を介して結合していてもよく、ｎは２以上の整数である。］
で示される構成単位を有するπ共役系重合体。
【請求項８】
下記一般式（５）：
【化５】
2010140667.tif 000035
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、前記一般式（４）と同義であり、ｎは２以上の整数である。］
で示される構成単位を有する請求項７記載のπ共役系重合体。
【請求項９】
下記一般式（６）：
【化６】
2010140667.tif 000036
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、前記一般式（４）と同義であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０の有機基であり、ｎは２以上の整数である。］
で示される構成単位を有する請求項７記載のπ共役系重合体。
【請求項１０】
下記一般式（７）：
【化７】
2010140667.tif 000037
［式中、Ｒ１は、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、（Ａ１）及び（Ａ２）の結合は、それぞれ独立して置換基を有してもよい２価の複素芳香環基、又は置換基を有してもよいアリーレン基を介して結合していてもよく、ｐ＋ｑ＝１、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１であり、Ｙ−はアニオンである。］
で示される構成単位を有するπ共役系重合体。
【請求項１１】
下記一般式（８）：
【化８】
2010140667.tif 000038
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＹ−は、前記一般式（７）と同義であり、ｐ＋ｑ＝１、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１である。］
で示される構成単位を有する請求項１０記載のπ共役系重合体。
【請求項１２】
下記一般式（９）：
【化９】
2010140667.tif 000039
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＹ−は、前記一般式（７）と同義であり、ｐ＋ｑ＝１、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１である。］
で示される構成単位を有する請求項１０記載のπ共役系重合体。
【請求項１３】
請求項１０〜１２のいずれか記載のπ共役系重合体からなる導電材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チオフェン骨格を有する新規化合物及びその製造方法、並びにこれを用いて得られる新規重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ピロール、チオフェン、アニリン等のヘテロ原子を含む五員環構造を有する化合物又は芳香環構造を有する化合物を重合して得られる重合体は導電性材料として好適なため、近年盛んに研究が進められている。これらの重合物は一般にドーピング量を変えることにより導電率を自在にコントロールすることができるため、各種電極、各種センサー、一次電池、二次電池、固体電解コンデンサー、帯電防止剤等への用途が検討されている。また、酸化還元活性を有するπ共役ポリマーは、本質的にエレクトロクロミックであり、異なる色の状態を電気化学的にあるいは化学的に切り替えることができることから、エレクトロクロミック材料としても有用であることが知られている。【０００３】
その中でも、ポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）化合物は、高い導電性を有すると共に、優れた着色効率と高速スイッチング能力を有していることが知られており、様々なポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）化合物が報告されている（非特許文献１）。しかしながら、得られるポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）化合物の溶解性がそれほど高くなく、成膜等の操作が困難な面があり改善が望まれていた。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】L. Groenendaal et al.,Electrochemistry of Poly(3,4-alkylenedioxythiophene) Derivatives, AdvancedMaterials 2003, Vol.15, No.11, p.855-879
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、溶解性が高く加工性が優れるとともに導電材料として好適な新規重合体、並びにその原料である新規化合物及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、下記一般式（１）：
【化１】
2010140667.tif 000003
［式中、Ｒ１は、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、又は置換基を有してもよい複素芳香環基である。］
で示される２，３−ジヒドロ−１Ｈ−１，３，２−チエノ［３，４−ｄ］ジアザボロール化合物を提供することによって解決される。【０００７】
このとき、Ｒ２及びＲ３が水素原子であることが好適であり、Ｒ１が置換基を有してもよいアリール基であることが好適である。【０００８】
下記一般式（２）：
【化２】
2010140667.tif 000004
［式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、前記一般式（１）と同義である。］
で示されるジアミノチオフェン化合物と下記一般式（３）：
【化３】
2010140667.tif 000005
［式中、Ｒ１は、前記一般式（１）と同義である。］
で示されるボロン酸化合物とを反応させることを特徴とする２，３−ジヒドロ−１Ｈ−１，３，２−チエノ［３，４−ｄ］ジアザボロール化合物の製造方法が本発明の好適な実施態様である。【０００９】
また、このとき、前記反応の際に生成される水を除去しながら反応させることが好適であり、前記反応の際に生成される水を共沸脱水により除去しながら反応させることが好適である。【００１０】
また、上記課題は、下記一般式（４）：
【化４】
2010140667.tif 000006
［式中、Ｒ１は、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、（Ａ１）及び（Ａ２）の結合は、それぞれ独立して置換基を有してもよい２価の複素芳香環基、又は置換基を有してもよいアリーレン基を介して結合していてもよく、ｎは２以上の整数である。］
で示される構成単位を有するπ共役系重合体を提供することによっても解決される。【００１１】
このとき、下記一般式（５）：
【化５】
2010140667.tif 000007
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、前記一般式（４）と同義であり、ｎは２以上の整数である。］
で示される構成単位を有するπ共役系重合体が本発明の好適な実施態様である。【００１２】
また、このとき、下記一般式（６）：
【化６】
2010140667.tif 000008
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、前記一般式（４）と同義であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０の有機基であり、ｎは２以上の整数である。］
で示される構成単位を有するπ共役系重合体が本発明の好適な実施態様である。【００１３】
更に上記課題は、下記一般式（７）：
【化７】
2010140667.tif 000009
［式中、Ｒ１は、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、（Ａ１）及び（Ａ２）の結合は、それぞれ独立して置換基を有してもよい２価の複素芳香環基、又は置換基を有してもよいアリーレン基を介して結合していてもよく、ｐ＋ｑ＝１、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１であり、Ｙ−はアニオンである。］
で示される構成単位を有するπ共役系重合体を提供することによっても解決される。【００１４】
このとき、下記一般式（８）：
【化８】
2010140667.tif 000010
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＹ−は、前記一般式（７）と同義であり、ｐ＋ｑ＝１、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１である。］
で示される構成単位を有するπ共役系重合体が本発明の好適な実施態様である。【００１５】
また、このとき、下記一般式（９）：
【化９】
2010140667.tif 000011
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＹ−は、前記一般式（７）と同義であり、ｐ＋ｑ＝１、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１である。］
で示される構成単位を有するπ共役系重合体が本発明の好適な実施態様である。【００１６】
また、このとき、一般式（７）〜（９）で示される構成単位を有するπ共役系重合体からなる導電材料も本発明の好適な実施態様である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、新規化合物及びこれを用いて得られる新規な重合体を提供することができる。こうして得られた重合体は、溶解性が高く加工性が優れるとともに導電性が良好であり、導電材料として適している。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明によれば、一般式（１）で示される２，３−ジヒドロ−１Ｈ−１，３，２−チエノ［３，４−ｄ］ジアザボロール化合物、及びこれを用いて得られる一般式（４）で示されるπ共役系重合体や一般式（７）で示されるπ共役系重合体を提供することができる。また、一般式（４）で示されるπ共役系重合体の好適な実施態様として、一般式（５）で示されるπ共役系重合体や一般式（６）で示されるπ共役系重合体を提供することができる。一般式（１）で示される化合物は新規な化合物であり、一般式（４）〜（７）で示されるπ共役系重合体はいずれも新規な重合体である。以下詳細について述べる。
【００１９】
【化１０】
2010140667.tif 000012
［式中、Ｒ１は、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、又は置換基を有してもよい複素芳香環基である。］
【００２０】
【化１１】
2010140667.tif 000013
［式中、Ｒ１は、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、（Ａ１）及び（Ａ２）の結合は、それぞれ独立して置換基を有してもよい２価の複素芳香環基、又は置換基を有してもよいアリーレン基を介して結合していてもよく、ｎは２以上の整数である。］
【００２１】
【化１２】
2010140667.tif 000014
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、前記一般式（４）と同義であり、ｎは２以上の整数である。］
【００２２】
【化１３】
2010140667.tif 000015
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、前記一般式（４）と同義であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０の有機基であり、ｎは２以上の整数である。］
【００２３】
【化１４】
2010140667.tif 000016
［式中、Ｒ１は、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、（Ａ１）及び（Ａ２）の結合は、それぞれ独立して置換基を有してもよい２価の複素芳香環基、又は置換基を有してもよいアリーレン基を介して結合していてもよく、ｐ＋ｑ＝１、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１であり、Ｙ−はアニオンである。］
【００２４】
上記一般式（１）、（４）、（５）、（６）及び（７）において、Ｒ１は、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基である。また、上記一般式（６）において、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０の有機基である。
【００２５】
置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基は、例えば、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基等が挙げられる。
【００２６】
本発明で用いられるアルキル基は、直鎖や分岐鎖のアルキル基であってもよいし、環状のシクロアルキル基であってもよい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等の直鎖や分岐鎖のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプタニル基、シクロオクタニル基、シクロノナニル基、シクロデカニル基、シクロウンデカニル基、シクロドデカニル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
【００２７】
上記アルキル基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等のアリール基；ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラジニル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ピラゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基等の複素芳香環基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基等のアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基等のアルキルチオ基；フェニルチオ基、ナフチルチオ基等のアリールチオ基；ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基等の三置換シリルオキシ基；アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシロキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基等のアルキルスルフィニル基；フェニルスルフィニル基等のアリールスルフィニル基；メチルスルフォニルオキシ基、エチルスルフォニルオキシ基、フェニルスルフォニルオキシ基、メトキシスルフォニル基、エトキシスルフォニル基、フェニルオキシスルフォニル基等のスルフォン酸エステル基；アミノ基；水酸基；シアノ基；ニトロ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；などが挙げられる。
【００２８】
上記アミノ基としては、１級アミノ基（−ＮＨ２）の他、２級アミノ基、３級アミノ基であっても良い。２級アミノ基は、−ＮＨＲ１０（Ｒ１０は任意の一価の置換基である）で示されるモノ置換アミノ基であり、Ｒ１０としては、アルキル基、アリール基、アセチル基、ベンゾイル基、ベンゼンスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。２級アミノ基の具体例としては、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基等のようにＲ１０がアルキル基である２級アミノ基や、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基等のようにＲ１０がアリール基である２級アミノ基等が挙げられる。また、Ｒ１０におけるアルキル基やアリール基の水素原子が、更にアセチル基、ベンゾイル基、ベンゼンスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等で置換されていてもよい。
【００２９】
３級アミノ基は、−ＮＲ１０Ｒ１１（Ｒ１０及びＲ１１は任意の一価の置換基である）で示されるジ置換アミノ基であり、Ｒ１１としては、Ｒ１０と同様のものを用いることができ、Ｒ１０及びＲ１１は互いに同じでも異なっていてもよい。３級アミノ基の具体例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基等のようにＲ１０及びＲ１１がアルキル基及びアリール基からなる群から選択される少なくとも１種である３級アミノ基等が挙げられる。
【００３０】
本発明で用いられるアルケニル基は、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。これらアルケニル基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、アルキル基の説明のところで例示された置換基と同様のものを用いることができる。
【００３１】
本発明で用いられるアルキニル基は、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。アルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基、プロパルギル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、フェニルエチニル基等が挙げられる。これらアルキニル基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、アルキル基の説明のところで例示された置換基と同様のものを用いることができる。
【００３２】
本発明で用いられるアリール基は、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基等が挙げられる。これらアリール基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、アルキル基の説明のところで例示されたアリール基以外の置換基や、上述のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等を用いることができる。
【００３３】
ここで、上記一般式（１）、（４）、（５）、（６）及び（７）において、化学構造の平面性や原料合成の容易性の観点から、Ｒ２又はＲ３の少なくとも一方が水素原子であることが好ましく、Ｒ２及びＲ３の両方ともが水素原子であることが好ましい。また、ジアザボロール環の安定性および重合体の溶解性の観点から、Ｒ１が置換基を有してもよいアリール基であることが好ましい。
【００３４】
また、上記一般式（１）において、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、又は置換基を有してもよい複素芳香環基である。
【００３５】
Ｒ４及びＲ５に用いられる置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基としては、上述のＲ１、Ｒ２及びＲ３の説明のところで例示された置換基と同様のものを用いることができ、中でも置換基を有してもよいアリーレン基が好適に使用される。また、置換基を有してもよい複素芳香環基としては、例えば、ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラジニル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ピラゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基等が挙げられ、これらから選択される少なくとも１種が好適に用いられる。後述する工程２で示されるように、一般式（１）で示される化合物から重合反応によりπ共役系重合体を得る観点から、Ｒ４及びＲ５が、置換基を有してもよいアリーレン基及び置換基を有してもよい複素芳香環基からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。また、Ｒ４及びＲ５としては、置換基を有してもよいアリーレン基及び置換基を有してもよい複素芳香環基からなる群から選択される少なくとも１種の置換基が複数結合された実態態様も好適に採用される。
【００３６】
上記一般式（４）及び（７）において、（Ａ１）及び（Ａ２）は具体的な化学構造を有する構成単位の存在又は不存在が任意の結合であり、Ａ１又はＡ２に構成単位が存在する場合、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して置換基を有してもよい２価の複素芳香環基、又は置換基を有してもよいアリーレン基を介した結合であり、Ａ１又はＡ２に構成単位が存在しない場合、Ａ１又はＡ２は直接結合（炭素−炭素結合）となる。Ａ１及びＡ２に構成単位が共に存在しない場合、一般式（４）で示されるπ共役系重合体及び一般式（７）で示されるπ共役系重合体は、それぞれ上記一般式（５）で示される構造及び上記一般式（８）で示される構造である。Ａ１及びＡ２は互いに同じでも異なっていてもよい。すなわち、一般式（４）で示されるπ共役系重合体及び一般式（７）で示されるπ共役系重合体は、Ａ１及びＡ２のいずれか一方のみを有するモノマー化合物から得られた重合体であってもよく、同じ構造のモノマー化合物が互いに結合されて得られる単独重合体であってもよいし、異なる構造のモノマー化合物が互いに結合されて得られる共重合体であってもよい。また、上記一般式（７）において、Ｙ−はアニオンである。
【００３７】
Ａ１及びＡ２に用いられる置換基を有してもよい２価の複素芳香環基としては、例えば、Ｎ−アルキルカルバゾール等のカルバゾール誘導体；ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ピラジン、キノリン、プリン等のピリジン誘導体；フラン、３−アルキルフラン等のフラン誘導体；ピロール、Ｎ−アルキルピロール、エチレン−３，４−ジオキシピロール、プロピレン−３，４−ジオキシピロール等のピロール誘導体；チオフェン、チオフェンビニレン、アルキルチオフェン、エチレン−３，４−ジオキシチオフェン、プロピレン−３，４−ジオキシチオフェン、チエノチオフェン、チエノフラン、チエノピラジン、イソチアナフテン等のチオフェン誘導体；オキサジアゾール、チアジル、セレノフェン、テルロフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、イソキサゾール、イソチアゾール、ベンゾトリアゾール、ピラン、ベンゾチアジアゾール、ベンゾオキサジアゾール等の複素環誘導体等が挙げられ、これらから選択される少なくとも１種が好適に用いられる。中でもチオフェン誘導体がより好適に用いられる。
【００３８】
Ａ１及びＡ２に用いられる置換基を有してもよいアリーレン基としては、例えば、フェニレン、２，３−ジアルキルフェニレン、２，５−ジアルキルフェニレン、２，３，５，６−テトラアルキルフェニレン、２，３−アルコキシフェニレン、２，５−アルコキシフェニレン、２，３，５，６−テトラアルコキシフェニレン、２−（Ｎ，Ｎ，−ジアルキルアミノ）フェニレン、２，５−ジ（Ｎ，Ｎ，−ジアルキルアミノ）フェニレン、２，３−ジ（Ｎ，Ｎ，−ジアルキルアミノ）フェニレン、ｐ−フェニレンオキシド、ｐ−フェニレンスルフィド、ｐ−フェニレンアミノ、ｐ−フェニレンビニレン、フルオレニレン、ナフチレン、アントリレン、テトラセニレン、ペンタセニレン、ヘキサセニレン、ヘプタセニレン、ナフチレンビニレン、ペリナフチレン、アミノピレニレン、フェナントレニレン等が挙げられ、これらから選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
【００３９】
Ｙ−はアニオンであり、ドーパントとして機能するものである。Ｙ−の具体例としては、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−等の５Ｂ族元素のハロゲン化アニオン、ＢＦ４−等の３Ｂ族元素のハロゲン化アニオン、Ｉ−（Ｉ３−）、Ｂｒ−、Ｃｌ−等のハロゲンアニオン、ＣｌＯ４−等のハロゲン酸アニオン、ＡｌＣｌ４−、ＦｅＣｌ４−、ＳｎＣｌ５−等の金属ハロゲン化物アニオン、ＮＯ３−で示される硝酸アニオン、ＳＯ４２−示される硫酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、ナフタレンスルホン酸アニオン、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−等の有機スルホン酸アニオン、ＣＦ３ＣＯＯ−、Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ−等のカルボン酸アニオン、および、上記のアニオン種を主鎖または側鎖に有する変性ポリマー等が挙げられる。これらのアニオンは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、アニオンの添加方法については特に限定されず、例えば、重合後に所望のアニオンを適宜添加してもよいし、電解重合により重合させる場合には、電解質由来のアニオンをそのまま用いることができる。また、化学酸化重合により重合させる場合には、用いられる酸化剤由来のアニオンをそのまま用いることができる。
【００４０】
また、上記一般式（６）において、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０の有機基である。置換基を有してもよい炭素数１〜２０の有機基としては、その構造中にエーテル結合、エステル結合、アミド結合、スルホニル結合、ウレタン結合、チオエーテル結合等の炭素−炭素結合以外の結合が含まれていてもよく、また、二重結合、三重結合、脂環式炭化水素、複素環、芳香族炭化水素、複素芳香環等が含まれていてもよい。更に、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基等の置換基を有していてもよい。置換基を有してもよい炭素数１〜２０の有機基としては、例えば、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよいアリールアルキル基、置換基を有してもよいアルキルシリル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよい複素芳香環基等が挙げられる。
【００４１】
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９に用いられる上記置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、及び置換基を有してもよいアリール基としては、上述のＲ１、Ｒ２及びＲ３の説明のところで例示された置換基と同様のものを用いることができる。また、置換基を有してもよい複素芳香環基としては、上述のＲ４及びＲ５の説明のところで例示された置換基と同様のものを用いることができる。
【００４２】
本発明で用いられるアルコキシ基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等が挙げられる。これらアルコキシ基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、アルキル基の説明のところで例示されたアルコキシ基以外の置換基を用いることができる。
【００４３】
本発明で用いられるアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ベンゾイル基、ドデカノイル基、ピバロイル基等が挙げられる。これらアシル基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、アルキル基の説明のところで例示された置換基と同様のものを用いることができる。
【００４４】
本発明で用いられるアリールアルキル基としては、例えば、ベンジル基、４−メトキシベンジル基、フェネチル基、ジフェニルメチル基等が挙げられる。これらアリールアルキル基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、アルキル基の説明のところで例示された置換基と同様のものを用いることができる。
【００４５】
本発明で用いられるアルキルシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基等が挙げられる。これらアルキルシリル基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、アルキル基の説明のところで例示された置換基と同様のものを用いることができる。
【００４６】
本発明で用いられるアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２，２，２−トリクロロエトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等が挙げられる。これらアルコキシカルボニル基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、アルキル基の説明のところで例示されたアルコキシカルボニル基以外の置換基を用いることができる。
【００４７】
本発明において、一般式（１）で示される２，３−ジヒドロ−１Ｈ−１，３，２−チエノ［３，４−ｄ］ジアザボロール化合物は、下記化学反応式（Ｉ）で示される工程１のように、一般式（２）で示されるジアミノチオフェン化合物と一般式（３）で示されるボロン酸化合物とを反応させることにより好適に合成される。
【００４８】
【化１５】
2010140667.tif 000017
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、前記一般式（１）と同義である。］
【００４９】
上記工程１で用いられる一般式（２）で示されるジアミノチオフェン化合物としては特に限定されず、例えば、３，４−ジアミノチオフェン、３，４−ジアミノ−２，５−ジメチルチオフェン、３’，４’−ジアミノ−２，２’：５’，２”−ターチオフェン等の１級アミン化合物や、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−３，４−ジアミノチオフェン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−３，４−ジアミノチオフェン等の３級アミン化合物を用いることができる。反応速度の観点から３，４−ジアミノチオフェンや３’，４’−ジアミノ−２，２’：５’，２”−ターチオフェンに代表される１級アミン化合物が好適に用いられ、中でも３，４−ジアミノチオフェン化合物がより好適に用いられる。なお、３，４−ジアミノチオフェンや３’，４’−ジアミノ−２，２’：５’，２”−ターチオフェンは、例えば、C. Kitamura et al., Chem. Mater. 1996, Vol.8, p.570-578に記載の方法により合成することができる。
【００５０】
また、上記工程１で用いられる一般式（３）で示されるボロン酸化合物としては特に限定されず、例えば、メチルボロン酸、ブチルボロン酸、シクロプロピルボロン酸、シクロペンチルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸等のアルキルボロン酸；フェニルボロン酸、トリルフェニルボロン酸、フェネチルボロン酸、フルオロフェニルボロン酸、ヒドロキシフェニルボロン酸、メトキシフェニルボロン酸、シアノフェニルボロン酸、トリフルオロメチルフェニルボロン酸、ジフェニルアミノフェニルボロン酸、ビフェニルボロン酸、ナフチルボロン酸等の炭化水素系芳香族であるアリールボロン酸；ピリジルボロン酸、インドリルボロン酸、キノリルボロン酸、Ｎ−Ｂｏｃ−ピロリルボロン酸、チエニルボロン酸、メチルチエニルボロン酸、ベンゾチオフェン−２−ボロン酸、フリルボロン酸、ベンゾフラン−２−ボロン酸等の複素芳香環基を有するボロン酸を用いることができる。
【００５１】
上記工程１で用いられる一般式（３）で示されるボロン酸化合物の使用量については特に限定されず、一般式（２）で示されるジアミノチオフェン化合物１モルに対して、０．５〜１０モルであることが好ましい。反応の効率および後処理の簡便性の観点から、一般式（２）で示されるジアミノチオフェン化合物１モルに対する一般式（３）で示されるボロン酸化合物の使用量が、０．８〜５モルであることがより好ましい。
【００５２】
上記化学反応式（Ｉ）で示される工程１の好適な実施態様は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、溶媒の存在下において一般式（２）で示されるジアミノチオフェン化合物と一般式（３）で示されるボロン酸化合物とを反応させる方法である。このとき、反応の進行に伴い水が生成されるため、得られる一般式（１）で示される２，３−ジヒドロ−１Ｈ−１，３，２−チエノ［３，４−ｄ］ジアザボロール化合物の安定性向上および収率向上の観点から、かかる水を除去しながら反応させることが好ましい。水を除去する方法としては、共沸脱水により水を反応系外に留去する方法、モレキュラーシーブ、無水硫酸マグネシウム、無水硫酸ナトリウム等の脱水剤を使用する方法などが挙げられる。中でも反応効率および操作の簡便性の観点から、共沸脱水により水を除去する方法が好ましく採用される。ここで、共沸脱水により水を反応系外に留去する方法としては、反応の進行に伴い生成される水を溶媒との共沸混合物として留出させる方法が簡便であり好ましい。この場合、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップなどの水分離器を利用して留出物から水を分離し、水を分離した後の溶媒を再度反応系に戻すことが望ましい。
【００５３】
上記工程１は、溶媒の存在下で行われることが好ましい。用いられる溶媒としては、反応の進行に伴い生成される水と共沸し、かつ水と分液可能な溶媒（共沸脱水可能な溶媒）を使用することが好ましい。かかる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレンなどの芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフランなどのエーテル；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒；およびこれらの混合溶媒などが挙げられる。これらの中でも反応温度などを考慮して、トルエンに代表される芳香族炭化水素が好適に用いられる。かかる溶媒の使用量は、一般式（２）で示されるジアミノチオフェン化合物１質量部に対して、１〜５００質量部であることが好ましく、１〜１００質量部であることがより好ましい。
【００５４】
上記工程１における反応は、通常、常圧または減圧下で実施されるが、好ましくは１５〜７６０ｍｍＨｇの範囲、より好ましくは１００〜７６０ｍｍＨｇの範囲内で実施される。また、反応温度は、反応圧力に応じて適宜設定されるが、−３０℃〜２００℃の範囲であることが好ましい。
【００５５】
また、上記工程１では、反応を円滑に進める観点から酸触媒を添加しても良い。かかる酸触媒としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸（無機酸）；メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、カンファスルホン酸などの有機酸；アンバーリスト１５（東京有機化学工業株式会社製）、アンバーライトＩＲ−１１８（東京有機化学工業株式会社製）などの酸型イオン交換樹脂などが使用される。これらの中でも、反応温度、操作性、触媒の経済性などを考慮すれば、ｐ−トルエンスルホン酸に代表される有機酸を使用することが好ましい。酸触媒の使用量は、一般式（２）で示されるジアミノチオフェン化合物に対して０．００１〜１００モル％の範囲であることが好ましく、反応効率を考慮すれば０．１〜１０モル％の範囲であるのことがより好ましい。
【００５６】
上記工程１により得られた反応混合物から溶媒を留去して、得られた残留物をそのまま重合工程に用いることができる。さらに、必要に応じて再結晶やカラムクロマトグラフィーにより精製することで純度の高い一般式（１）で示される２，３−ジヒドロ−１Ｈ−１，３，２−チエノ［３，４−ｄ］ジアザボロール化合物を得ることができ、次いで重合工程に用いることができる。
【００５７】
続いて、上記工程１により得られた一般式（１）で示される１，３，２−チエノ［３，４−ｃ］ジアザボロール化合物を重合して、一般式（７）で示されるπ共役系重合体を得る下記化学反応式（II）で示される工程２について説明する。
【００５８】
【化１６】
2010140667.tif 000018
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ａ１、Ａ２及びＹ−は、前記一般式（１）及び（７）と同義であり、ｐ＋ｑ＝１、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１である。］
【００５９】
上記工程２は、一般式（１）で示されるモノマー化合物から重合反応により一般式（７）で示されるπ共役系重合体を得る工程である。上記一般式（７）で示されるπ共役系重合体は、ドーピングされた状態を表しており、このことにより導電性を有している。また、アニオンであるＹ−はドーパントとして機能している。一方、後述する工程３により得られる脱ドーピングされた中性状態の重合体は、絶縁体として機能することとなる。ここで、本発明においてドーピングされた状態とは、π共役系重合体の主鎖がプラスにチャージされた状態をいい、脱ドーピングされた状態とは、π共役系重合体の主鎖の電荷が中性となった状態をいう。
【００６０】
上記工程２の重合反応としては特に限定されないが、好適な重合反応は、化学酸化重合又は電解重合である。化学酸化重合としては、酸化剤を用いてモノマー化合物から脱水素することにより重合体を得る方法が好適に採用される。
【００６１】
化学酸化重合で用いられる酸化剤としては特に限定されないが、遷移金属塩であることが好ましい。遷移金属塩としては、例えば、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）、硫酸第二鉄（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）、炭素数１〜１６のアルコキシベンゼンスルホン酸鉄、炭素数１〜１６のアルキルベンゼンスルホン酸鉄、ナフタレンスルホン酸鉄、フェノールスルホン酸鉄、スルホイソフタル酸鉄ジアルキルエステル、アルキルスルホン酸鉄、ナフタレンスルホン酸鉄、アルコキシナフタレンスルホン酸鉄、テトラリンスルホン酸鉄、炭素数１〜１２のテトラリンスルホン酸鉄などの第二鉄塩や、これら前記化合物の鉄（III）塩の代わりにセリウム（IV）塩、銅（II）塩、マンガン（VII）塩、ルテニウム（III）塩になったもの等を用いることができる。中でも、鉄（III）塩が好適に用いられる。化学酸化重合により得られるπ共役系重合体は、上述した酸化剤由来のアニオンであるＹ−がドーパントとして機能することとなる。Ｙ−としては、前述に挙げられたものが好適に使用される。
【００６２】
上記工程２において、電解重合により重合させる場合、重合原料となる単量体を溶解させた電解液を作製し、この電解液を介して電極間に電圧印加することによって陽極酸化された重合物を陽極上に得る方法が好適に採用される。電解液に用いる溶媒としてはニトロメタン、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、ニトロベンゼン、シアノベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ジメチルスルホオキシド、γ−ブチロラクトン等が例示される。電解液に用いる支持電解質としてリチウムイオン、カリウムイオン、ナトリウムイオン等のアルカリ金属類のイオンや四級アンモニウムイオンといったカチオンと、過塩素酸イオン、四フッ化ホウ素イオン、六フッ化リンイオン、ハロゲン原子イオン、六フッ化ヒ素イオン、六フッ化アンチモンイオン、硫酸イオン、硫酸水素イオンといったアニオンの組み合わせからなる支持塩が添加されることが好ましい。また電解液としてはアルキルイミダゾリウム塩、アルキルピリジニウム塩などのイオン液体を用いることもできる。電極材料としては白金、金、ニッケル、ＩＴＯ等を用いることができる。電解重合により得られるπ共役系重合体は、上述した支持電解質由来のアニオンであるＹ−がドーパントとして機能することとなる。Ｙ−としては、前述に挙げられたものが好適に使用され、中でも過塩素酸イオンに代表されるハロゲン酸イオンがより好適に使用される。
【００６３】
上記工程３により得られた一般式（７）で示されるπ共役系重合体は、更に下記化学反応式（III）で示される工程３のようにアンモニア、ヒドラジン等のアルカリ溶液を用いて還元することにより、下記一般式（４）で示される脱ドーピングされた重合体を得ることもできる。
【００６４】
【化１７】
2010140667.tif 000019
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ａ１、Ａ２及びＹ−は、前記一般式（４）及び（７）と同義であり、ｐ＋ｑ＝１、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１であり、ｎは２以上の整数である。］
【００６５】
ここで、上記一般式（７）及び上記一般式（４）で示されるπ共役系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常、５００〜１,０００,０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、５００〜１,０００,０００である。
【００６６】
上記一般式（７）及び上記一般式（４）で示される本発明のπ共役系重合体は平面性が高いため、高度に自己集積化したり、精密な層構造を形成したりできるなどの特性を有するともに、溶剤への溶解性が高く、特にポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）と比較して溶解性が高く加工性に優れるものである。したがって、例えば、導電材料、エレクトロクロミック材料、光電変換材料、エレクトロルミネッセンス材料、非線形光学材料、電界効果トランジスタ材料、ＲＦ−ＩＤ材料、メモリ材料、センサー材料、導電性プリントペースト、インクジェット塗料等に好適に用いられ、中でも、導電材料としてより好適に用いられる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。【００６８】
実施例１
［式（１ａ）で示される４，６−ジ（２−チエニル）−２−フェニル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−１，３，２−チエノ［３，４−ｄ］ジアザボロールの合成］
水分離器を備えた１００ｍｌの３口フラスコに式（２ａ）で示される３’，４’−ジアミノ−２，２’：５’，２”−ターチオフェン５００ｍｇ（１．８０ｍｍｏｌ）、式（３ａ）で示されるフェニルボロン酸４３８ｍｇ（３．６０ｍｍｏｌ）およびトルエン２０ｍｌを仕込み、窒素雰囲気下、還流条件下にて、生成された水を共沸によって反応系外に除去しながら６時間反応させた。反応終了後、反応液を氷浴を用いて冷却し、析出した固体を濾別した。得られた固体を減圧乾燥して、下記の物性を有する式（１ａ）で示される４，６−ジ（２−チエニル）−２−フェニル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−１，３，２−チエノ［３，４−ｄ］ジアザボロール４２０ｍｇ（１．１５ｍｍｏｌ、単離収率６４％）を得た。化学反応式を以下に示す。【００６９】
【化１８】
2010140667.tif 000020
【００７０】
式（１ａ）で示される４，６−ジ（２−チエニル）−２−フェニル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−１，３，２−チエノ［３，４−ｄ］ジアザボロールのＮＭＲデータは以下のとおりであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）  δ：７．７６−７．７２（ｍ，２Ｈ），７．５０−７．４３（ｍ，３Ｈ），７．２８−７．２３（ｍ，２Ｈ），７．１１−７．０６（ｍ，４Ｈ），６．６６（ｂｓ，２Ｈ）【００７１】
実施例２
［式（９ａ）で示されるπ共役系重合体の合成］
ＩＴＯ膜付ガラス板（表面抵抗値：１０Ω／□）を陽極、白金線を陰極、銀／過塩素酸銀(０．１Ｍアセトニトリル溶液)を参照極として配置した電解槽に、０．１Ｍ過塩素酸リチウム／アセトニトリル溶液３０ｍＬを加え、式（１ａ）で示される４，６−ジ（２−チエニル）−２−フェニル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−１，３，２−チエノ［３，４−ｄ］ジアザボロール１０９ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）を溶解させて、窒素置換を行った。この電解槽の各電極に、北斗電工（株）製ポテンショスタット／ガルバノスタットＨＡＢ−１５１を接続した。ポテンショスタットモードにて０．６Ｖの定電位で電圧印加し、電解重合を行ったところ、陽極上に下記式（９ａ）で示される膜状の黒色重合体が生成した。化学反応式を以下に示す。生成した膜を脱水アセトニトリルで洗浄後、乾燥させて導電率を四端子法で測定したところ、１２０Ｓ／ｃｍであった。この結果から、式（９ａ）で示される本発明のπ共役系重合体は、優れた導電材料であることが分かった。【００７２】
【化１９】
2010140667.tif 000021
【００７３】
実施例３
［式（１ｂ）で示される４，６−ジ（２−チエニル）−２−（４−ノニルフェニル）−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−１，３，２−チエノ［３，４−ｄ］ジアザボロールの合成］
実施例１において、式（３ａ）で示されるフェニルボロン酸４３８ｍｇ（３．６０ｍｍｏｌ）を式（３ｂ）で示される４−ノニルフェニルボロン酸８９３ｍｇ（３．６０ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にして反応、後処理を行い、下記の物性を有する式（１ｂ）で示される４，６−ジ（２−チエニル）−２−（４−ノニルフェニル）−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−１，３，２−チエノ［３，４−ｄ］ジアザボロール８４８ｍｇ（１．７３ｍｍｏｌ、単離収率４８％）を得た。化学反応式を以下に示す。【００７４】
【化２０】
2010140667.tif 000022
【００７５】
式（１ｂ）で示される４，６−ジ（２−チエニル）−２−（４−ノニルフェニル）−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−１，３，２−チエノ［３，４−ｄ］ジアザボロールのＮＭＲデータは以下のとおりであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）  δ：７．８１（ｄ，２Ｈ），７．４３−７．２３（ｍ，４Ｈ），７．１０−７．０１（ｍ，４Ｈ），６．５７（ｂｓ，２Ｈ），２．７８（ｔ，２Ｈ），１．８２−１．３６（ｍ，１４Ｈ），０．９０（ｔ，３Ｈ）【００７６】
実施例４
［式（９ｂ）で示されるπ共役系重合体の合成］
実施例２において、式（１ａ）で示される４，６−ジ（２−チエニル）−２−フェニル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−１，３，２−チエノ［３，４−ｄ］ジアザボロールの代わりに、式（１ｂ）で示される４，６−ジ（２−チエニル）−２−（４−ノニルフェニル）−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−１，３，２−チエノ［３，４−ｄ］ジアザボロールを用いた以外は、実施例２と同様にして電解重合を行って、式（９ｂ）で示されるπ共役系重合体を得た。化学反応式を以下に示す。実施例２と同様にして導電率を四端子法で測定したところ、１００Ｓ／ｃｍであった。この結果から、式（９ｂ）で示される本発明のπ共役系重合体は、優れた導電材料であることが分かった。【００７７】
【化２１】
2010140667.tif 000023
【００７８】
実施例５
［式（１ｃ）で示される４，６−ジ（２−チエニル）−２−（２−ナフチル）−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−１，３，２−チエノ［３，４−ｄ］ジアザボロールの合成］
実施例１において、式（３ａ）で示されるフェニルボロン酸４３８ｍｇ（３．６０ｍｍｏｌ）を式（３ｃ）で示される２−ナフチルボロン酸６２０ｍｇ（３．６０ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にして反応、後処理を行い、下記の物性を有する式（１ｃ）で示される４，６−ジ（２−チエニル）−２−（２−ナフチル）−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−１，３，２−チエノ［３，４−ｄ］ジアザボロール８２０ｍｇ（１．９８ｍｍｏｌ、単離収率５５％）を得た。化学反応式を以下に示す。【００７９】
【化２２】
2010140667.tif 000024
【００８０】
式（１ｃ）で示される４，６−ジ（２−チエニル）−２−（２−ナフチル）−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−１，３，２−チエノ［３，４−ｄ］ジアザボロールのＮＭＲデータは以下のとおりであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）  δ：８．８５（ｓ，１Ｈ），８．３０（ｄ，１Ｈ），８．１６（ｄ，１Ｈ），８．０１（ｄ，１Ｈ），７．９０（ｄ，１Ｈ），７．６０（ｍ，２Ｈ），７．４２−７．３１（ｍ，２Ｈ），７．１９−７．０８（ｍ，４Ｈ），６．９９（ｂｓ，２Ｈ）【００８１】
実施例６
［式（９ｃ）で示されるπ共役系重合体の合成］
実施例２において、式（１ａ）で示される４，６−ジ（２−チエニル）−２−フェニル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−１，３，２−チエノ［３，４−ｄ］ジアザボロールの代わりに、式（１ｃ）で示される４，６−ジ（２−チエニル）−２−（２−ナフチル）−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−１，３，２−チエノ［３，４−ｄ］ジアザボロールを用いた以外は、実施例２と同様にして電解重合を行って、式（９ｃ）で示されるπ共役系重合体を得た。化学反応式を以下に示す。実施例２と同様にして導電率を四端子法で測定したところ、４０Ｓ／ｃｍであった。この結果から、式（９ｃ）で示される本発明のπ共役系重合体は、優れた導電材料であることが分かった。【００８２】
【化２３】
2010140667.tif 000025
【００８３】
実施例７
［式（１ｄ）で示される４，６−ジ（２−チエニル）−２−（４−ビフェニル）−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−１，３，２−チエノ［３，４−ｄ］ジアザボロールの合成］
実施例１において、式（３ａ）で示されるフェニルボロン酸４３８ｍｇ（３．６０ｍｍｏｌ）を式（３ｄ）で示される４−ビフェニルボロン酸７１３ｍｇ（３．６０ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にして反応、後処理を行い、下記の物性を有する式（１ｄ）で示される４，６−ジ（２−チエニル）−２−（４−ビフェニル）−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−１，３，２−チエノ［３，４−ｄ］ジアザボロール６４９ｍｇ（１．４８ｍｍｏｌ、単離収率４１％）を得た。化学反応式を以下に示す。【００８４】
【化２４】
2010140667.tif 000026
【００８５】
式（１ｄ）で示される４，６−ジ（２−チエニル）−２−（４−ビフェニル）−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−１，３，２−チエノ［３，４−ｄ］ジアザボロールのＮＭＲデータは以下のとおりであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）  δ：８．３０（ｄ，２Ｈ），７．９０−７．５９（ｍ，４Ｈ），７．５２−７．４０（ｍ，３Ｈ），７．２３−７．１４（ｍ，２Ｈ），７．０９−６．９９（ｍ，４Ｈ），６．６９（ｂｓ，２Ｈ）【００８６】
実施例８
［式（９ｄ）で示されるπ共役系重合体の合成］
実施例２において、式（１ａ）で示される４，６−ジ（２−チエニル）−２−フェニル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−１，３，２−チエノ［３，４−ｄ］ジアザボロールの代わりに、式（１ｄ）で示される４，６−ジ（２−チエニル）−２−（４−ビフェニル）−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−１，３，２−チエノ［３，４−ｄ］ジアザボロールを用いた以外は、実施例２と同様にして電解重合を行って、式（９ｄ）で示されるπ共役系重合体を得た。化学反応式を以下に示す。実施例２と同様にして導電率を四端子法で測定したところ、７０Ｓ／ｃｍであった。この結果から、式（９ｄ）で示される本発明のπ共役系重合体は、優れた導電材料であることが分かった。【００８７】
【化２５】
2010140667.tif 000027
【００８８】
実施例９
［式（１ｅ）で示される２−フェニル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−１，３，２−チエノ［３，４−ｄ］ジアザボロールの合成］
実施例１において、式（２ａ）で示される３’，４’−ジアミノ−２，２’：５’，２”−ターチオフェン５００ｍｇ（１．８０ｍｍｏｌ）を式（２ｂ）で示される３，４−ジアミノチオフェン２０６ｍｇ（１．８０ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様にして反応を行い、得られた固体を減圧乾燥して、下記の物性を有する式（１ｅ）で示される２−フェニル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−１，３，２−チエノ［３，４−ｄ］ジアザボロール２０９ｍｇ（１．０４ｍｍｏｌ、単離収率５８％）を得た。化学反応式を以下に示す。【００８９】
【化２６】
2010140667.tif 000028
【００９０】
式（１ｅ）で示される２−フェニル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−１，３，２−チエノ［３，４−ｄ］ジアザボロールのＮＭＲデータは以下のとおりであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）  δ：７．６７−７．６２（ｍ，２Ｈ），７．４４−７．３７（ｍ，３Ｈ），６．３９（ｂｓ，２Ｈ）、６．２１（ｓ,２Ｈ）【００９１】
実施例１０
［式（８ａ）で示されるπ共役系重合体の合成］
実施例２において、０．６Ｖの定電位で電圧印加する代わりに、０．９Ｖの定電位で電圧印加した以外は、実施例２と同様にして電解重合を行って、式（８ａ）で示されるπ共役系重合体を得た。化学反応式を以下に示す。実施例２と同様にして導電率を四端子法で測定したところ、９０Ｓ／ｃｍであった。この結果から、式（８ａ）で示される本発明のπ共役系重合体は、優れた導電材料であることが分かった。【００９２】
【化２７】
2010140667.tif 000029
【００９３】
実施例１１
［式（９ａ）で示されるπ共役系重合体の脱ドープ化反応］
実施例２で得られた式（９ａ）で示される重合体５０ｍｇを、ヒドラジン・一水和物２００ｍｇを用いて２４時間還元処理を行うことにより、下記式（６ａ）で示される重合体である暗赤色の粉末状物３１ｍｇを得た。得られた下記式（６ａ）で示される重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１５２０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３４５０であった。化学反応式を以下に示す。【００９４】
【化２８】
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【００９５】
式（６ａ）で示される重合体のＮＭＲデータは以下のとおりであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）  δ：７．７６−７．４０（ｂｓ，４Ｈ），７．２８−６．８９（ｂｓ，５Ｈ），６．７０−６．２６（ｂｓ，２Ｈ）.
【国際調査報告】
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