(57)【要約】  α−オレフィンオリゴマー組成物の製造方法であって、特定の触媒を使用し、水素存在下でα−オレフィンを反応させる工程を含む、α−オレフィンオリゴマー組成物の製造方法である。本発明によれば、触媒量を低減化させることができ、さらに三量体〜五量体を高い選択率で製造することのできるα−オレフィンオリゴマー組成物の製造方法が提供される。本発明で得られるα−オレフィンオリゴマーは潤滑油の成分として好ましく用いられる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−オレフィンオリゴマー組成物の製造方法であって、
以下の（Ａ）および（Ｂ）を用いてなる触媒を使用し、水素存在下でα−オレフィンを反応させる工程を含む、α−オレフィンオリゴマー組成物の製造方法。
（Ａ）一般式（Ｉ）
｛Ｃ5Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4（Ａ1ＲaＲbＲc）｝｛Ｃ5Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｒ8（Ａ2ＲdＲeＲf）｝ＭＸＹ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ1〜Ｒ8、（Ａ1ＲaＲbＲc）および（Ａ2ＲdＲeＲf）はシクロペンタジエニル基に結合する置換基を表す。Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒa〜Ｒfはそれぞれ独立に炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。Ｒa、ＲbおよびＲcから選ばれる２以上の基がお互いに結合して環を形成してもよく、またＲd、ＲeおよびＲfから選ばれる２以上の基がお互いに結合して環を形成してもよい。Ａ1およびＡ2はそれぞれ独立に周期表第１４族の元素を表す。Ｍは周期表第４族の遷移元素を表す。ＸおよびＹはそれぞれ共有結合性配位子またはイオン結合性配位子を表す。）
で表される遷移金属化合物
（Ｂ）アルミニウムを含有する助触媒
【請求項２】
α−オレフィンオリゴマー組成物の製造方法であって、
以下の（Ａ）および（Ｂ）を用いてなる触媒を使用し、アルミニウム量がα−オレフィン１ｍｏｌあたり１．８９×１０-5〜５．６７×１０-2ｍｏｌ、水素圧力が１〜５０ｋＰａ（Ｇ）の範囲でα−オレフィンを反応させる工程を含む、α−オレフィンオリゴマー組成物の製造方法。
（Ａ）一般式（Ｉ）
｛Ｃ5Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4（Ａ1ＲaＲbＲc）｝｛Ｃ5Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｒ8（Ａ2ＲdＲeＲf）｝ＭＸＹ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ1〜Ｒ8、（Ａ1ＲaＲbＲc）および（Ａ2ＲdＲeＲf）はシクロペンタジエニル基に結合する置換基を表す。Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒa〜Ｒfはそれぞれ独立に炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。Ｒa、ＲbおよびＲcから選ばれる２以上の基がお互いに結合して環を形成してもよく、またＲd、ＲeおよびＲfから選ばれる２以上の基がお互いに結合して環を形成してもよい。Ａ1およびＡ2はそれぞれ独立に周期表第１４族の元素を表す。Ｍは周期表第４族の遷移元素を表す。ＸおよびＹはそれぞれ共有結合性配位子またはイオン結合性配位子を表す。）
で表される遷移金属化合物
（Ｂ）アルミニウムを含有する助触媒
【請求項３】
（Ｂ）成分のアルミニウムを含有する助触媒が、有機アルミニウムオキシ化合物及び／または有機アルミニウム化合物である、請求項２に記載のα−オレフィンオリゴマー組成物の製造方法。
【請求項４】
（Ａ）成分の遷移金属化合物が、一般式（ＩＩ）
｛Ｃ5Ｈ4（Ａ3ＲgＲhＲi）｝2ＺｒＣｌ2・・・（ＩＩ）
（式中、Ｒg、ＲhおよびＲiはそれぞれ独立に炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、２以上の基がお互いに結合して環を形成してもよい。Ａ3は周期表第１４族の元素を表す。）
で表される遷移金属化合物である、請求項２に記載のα−オレフィンオリゴマー組成物の製造方法。
【請求項５】
（Ａ）成分の遷移金属化合物が、一般式（ＩＩＩ）
｛Ｃ5Ｈ4（ＣＲjＲkＲl）｝2ＺｒＣｌ2・・・（ＩＩＩ）
（式中、Ｒj、ＲkおよびＲlはそれぞれ独立に炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、２以上の基がお互いに結合して環を形成してもよい。）
で表される遷移金属化合物である、請求項２に記載のα−オレフィンオリゴマー組成物の製造方法。
【請求項６】
（Ａ）成分の遷移金属化合物が、式（ＩＶ）
｛Ｃ5Ｈ4（ＣＭｅ3）｝2ＺｒＣｌ2・・・（ＩＶ）
で表される遷移金属化合物である、請求項２に記載のα−オレフィンオリゴマー組成物の製造方法。
【請求項７】
α−オレフィンが１−デセンである請求項２に記載のα−オレフィンオリゴマー組成物の製造方法。
【請求項８】
α−オレフィンオリゴマー組成物が、質量基準で、二量体に対する三量体の割合をＡ、三量体に対する四量体の割合をＢ、四量体に対する五量体の割合をＣとしたときに、Ａ＞ＢかつＡ＞Ｃを満たすα−オレフィンオリゴマー組成物である請求項２に記載のα−オレフィンオリゴマー組成物の製造方法。
【請求項９】
請求項２に記載の方法で得られるα−オレフィンオリゴマー組成物。
【請求項１０】
請求項２に記載の方法で得られたα−オレフィンオリゴマー組成物を水素化処理する工程を含む、水素化α−オレフィンオリゴマー組成物の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法で得られる水素化α−オレフィンオリゴマー組成物。
【請求項１２】
請求項９に記載のα−オレフィンオリゴマー組成物および／または請求項１１に記載の水素化αオレフィンオリゴマー組成物を含有する潤滑油組成物。
【請求項１３】
一般式（ＶＩＩ）
（ＲＣ5Ｈ4）2ＭＸ2      （ＶＩＩ）
（Ｒは水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｍは周期律表第４族の遷移金属元素を表し、Ｘは共有結合性又はイオン結合性の配位子を表す。）
で表されるメタロセン化合物、およびメチルアルミノキサンをモル比（メチルアルミノキサン／メタロセン化合物）が１５〜１１０で使用し、水素存在下で炭素数３〜１４のα−オレフィンを重合する工程を含む、α−オレフィンオリゴマーの製造方法。
【請求項１４】
一般式（ＶＩＩ）で表されるメタロセン化合物と上記α−オレフィンの配合割合〔メタロセン化合物（ｍｍｏｌ）／α−オレフィン（Ｌ）〕が、０．０１〜０．４の範囲内である請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
一般式（ＶＩＩ）において、Ｍがジルコニウムである請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１６】
水素圧が、０．１〜５０ｋＰａの範囲内である請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１７】
炭素数３〜１４のα−オレフィンが１−オクテン、１−デセンおよび１−ドデセンから選ばれるα−オレフィンである請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１８】
炭素数３〜１４のα−オレフィンが１−デセンである請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１９】
三量体以上の選択率が５０％以上である請求項１３に記載の製造方法。
【請求項２０】
請求項１３に記載の製造方法で得られるα−オレフィンオリゴマー。
【請求項２１】
請求項１３に記載の製造方法によりα−オレフィンオリゴマーを製造する工程、当該α−オレフィンオリゴマーを水添して、水添α−オレフィンオリゴマーを製造する工程、および当該水添α−オレフィンオリゴマーの蒸留により１００℃動粘度が３〜３５ｍｍ2／ｓの留分を得る工程を含む、精製水添α−オレフィンオリゴマーの製造方法。
【請求項２２】
請求項２１に記載の製造方法で得られる精製水添α−オレフィンオリゴマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、α−オレフィンオリゴマーの製造方法、当該製造方法によって得られるα−オレフィンオリゴマー、および当該α−オレフィンオリゴマーを含有する潤滑油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
α−オレフィンオリゴマーは、低温における流動特性が良好で、熱及び酸化安定性が比較的高く、高温での蒸発ロスが少なく、粘度指数が比較的高い等の特徴があり、これまで潤滑油基油等に用いられてきた。従来、α−オレフィンオリゴマーは、ＢＦ3やＡｌＣｌ3といった酸触媒によって製造され、通常は反応後に蒸留することで目的の重合度のα−オレフィンオリゴマーを得ている。例えば、１−デセンのオリゴマーに関しては三量体〜五量体が潤滑油用途に用いられている。これらの製造方法においては、オリゴマー化反応時に異性化反応も起きやすく、得られる各オリゴマーの分子構造が均一でなく、種々の構造の混合物となるという問題があった。【０００３】
α−オレフィンオリゴマーの製造方法に関しては、近年、メタロセン触媒を用いたα−オレフィンオリゴマーの製造方法が知られ、この方法により分子構造の均一性が高められている。【０００４】
メタロセン触媒を使用するα−オレフィンオリゴマーの製造例としては、例えば、特許文献１は、メタロセン化合物およびメチルアルミノキサンを用いた触媒系によるα−オレフィンオリゴマーの製造方法を開示する。しかしながら、この方法においてはα−オレフィンに対するアルミニウムの割合が高く、生産効率が低いこと、触媒の脱灰効率が悪いため多量の酸やアルカリが必要とされ、環境への悪影響が大きいこと、製品中の残留元素により製品品質が悪化すること、反応に多量のトルエンを使用するため、製品への混入により製品品質が悪化することなどの問題点がある。特許文献２、３は、遷移金属化合物量を低減化しメチルアルミノキンを多量に用いることで活性向上を図った製造例を開示する。しかしながら、この方法においては使用するアルミニウム量が多いため脱灰工程における問題がある。特許文献４、５は、メタロセン化合物およびメチルアルミノキサンを用いた触媒系によるα−オレフィンオリゴマーの製造方法を開示し、メタロセン化合物およびメチルアルミノキサンの使用量は低減化されている。しかしながら、この方法においては触媒活性が低くオリゴマー収率が悪い。また、特定の遷移金属化合物が水素存在下で示す優れた触媒活性に関する開示はない。特許文献６は、触媒活性を向上させる方法としてＨ2を添加する方法を開示するが、その効果は十分ではない。またその方法で得られるオリゴマーはほぼ二量体であり、潤滑油用として好ましい三量体以上のオリゴマーの得率が低い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００５−５０１９５７号公報
【特許文献２】特開平５−３９２２９号公報
【特許文献３】特開平７−１３３２３４号公報
【特許文献４】ＵＳ２００１／０４１８１７号公開公報
【特許文献５】ＵＳ２００１／０４１８１８号公開公報
【特許文献６】特開２００６−２２５３４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、優れた触媒活性を示す、α−オレフィンオリゴマーの製造方法を提供することを目的とするものである。
また、α−オレフィンオリゴマー組成物の製造方法であって、触媒に用いられる金属量を従来のものより低減化することができ、さらに潤滑油用として適する三量体〜五量体を高い選択率で製造することのできるα−オレフィンオリゴマー組成物の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の遷移金属化合物を用いてなる触媒を使用することで上記課題が解決されることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち本発明は、
１．  α−オレフィンオリゴマー組成物の製造方法であって、
以下の（Ａ）および（Ｂ）を用いてなる触媒を使用し、水素存在下でα−オレフィンを反応させる工程を含む、α−オレフィンオリゴマー組成物の製造方法、
（Ａ）一般式（Ｉ）
｛Ｃ5Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4（Ａ1ＲaＲbＲc）｝｛Ｃ5Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｒ8（Ａ2ＲdＲeＲf）｝ＭＸＹ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ1〜Ｒ8、（Ａ1ＲaＲbＲc）および（Ａ2ＲdＲeＲf）はシクロペンタジエニル基に結合する置換基を表す。Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒa〜Ｒfはそれぞれ独立に炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。Ｒa、ＲbおよびＲcから選ばれる２以上の基がお互いに結合して環を形成してもよく、またＲd、ＲeおよびＲfから選ばれる２以上の基がお互いに結合して環を形成してもよい。Ａ1およびＡ2はそれぞれ独立に周期表第１４族の元素を表す。Ｍは周期表第４族の遷移元素を表す。ＸおよびＹはそれぞれ共有結合性配位子またはイオン結合性配位子を表す。）
で表される遷移金属化合物
（Ｂ）アルミニウムを含有する助触媒
２．  α−オレフィンオリゴマー組成物の製造方法であって、
以下の（Ａ）および（Ｂ）を用いてなる触媒を使用し、アルミニウム量がα−オレフィン１ｍｏｌあたり１．８９×１０-5〜５．６７×１０-2ｍｏｌ、水素圧力が１〜５０ｋＰａ（Ｇ）の範囲でα−オレフィンを反応させる工程を含む、α−オレフィンオリゴマー組成物の製造方法、
（Ａ）一般式（Ｉ）
｛Ｃ5Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4（Ａ1ＲaＲbＲc）｝｛Ｃ5Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｒ8（Ａ2ＲdＲeＲf）｝ＭＸＹ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ1〜Ｒ8、（Ａ1ＲaＲbＲc）および（Ａ2ＲdＲeＲf）はシクロペンタジエニル基に結合する置換基を表す。Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒa〜Ｒfはそれぞれ独立に炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。Ｒa、ＲbおよびＲcから選ばれる２以上の基がお互いに結合して環を形成してもよく、またＲd、ＲeおよびＲfから選ばれる２以上の基がお互いに結合して環を形成してもよい。Ａ1およびＡ2はそれぞれ独立に周期表第１４族の元素を表す。Ｍは周期表第４族の遷移元素を表す。ＸおよびＹはそれぞれ共有結合性配位子またはイオン結合性配位子を表す。）
で表される遷移金属化合物
（Ｂ）アルミニウムを含有する助触媒
３．  （Ｂ）成分のアルミニウムを含有する助触媒が、有機アルミニウムオキシ化合物及び／または有機アルミニウム化合物である、上記２に記載のα−オレフィンオリゴマー組成物の製造方法、
４．  （Ａ）成分の遷移金属化合物が、一般式（ＩＩ）
｛Ｃ5Ｈ4（Ａ3ＲgＲhＲi）｝2ＺｒＣｌ2・・・（ＩＩ）
（式中、Ｒg、ＲhおよびＲiはそれぞれ独立に炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、２以上の基がお互いに結合して環を形成してもよい。Ａ3は周期表第１４族の元素を表す。）
で表される遷移金属化合物である、上記２に記載のα−オレフィンオリゴマー組成物の製造方法、
５．  （Ａ）成分の遷移金属化合物が、一般式（ＩＩＩ）
｛Ｃ5Ｈ4（ＣＲjＲkＲl）｝2ＺｒＣｌ2・・・（ＩＩＩ）
（式中、Ｒj、ＲkおよびＲlはそれぞれ独立に炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、２以上の基がお互いに結合して環を形成してもよい。）
で表される遷移金属化合物である、上記２に記載のα−オレフィンオリゴマー組成物の製造方法、
６．  （Ａ）成分の遷移金属化合物が、式（ＩＶ）
｛Ｃ5Ｈ4（ＣＭｅ3）｝2ＺｒＣｌ2・・・（ＩＶ）
で表される遷移金属化合物である、上記２に記載のα−オレフィンオリゴマー組成物の製造方法、
７．  α−オレフィンが１−デセンである上記２に記載のα−オレフィンオリゴマー組成物の製造方法、
８．  α−オレフィンオリゴマー組成物が、質量基準で、二量体に対する三量体の割合をＡ、三量体に対する四量体の割合をＢ、四量体に対する五量体の割合をＣとしたときに、Ａ＞ＢかつＡ＞Ｃを満たすα−オレフィンオリゴマー組成物である上記２に記載のα−オレフィンオリゴマー組成物の製造方法、
９．  上記２に記載の方法で得られるα−オレフィンオリゴマー組成物、
１０．  上記２に記載の方法で得られたα−オレフィンオリゴマー組成物を水素化処理する工程を含む、水素化α−オレフィンオリゴマー組成物の製造方法、
１１．  上記１０に記載の方法で得られる水素化α−オレフィンオリゴマー組成物、
１２．  上記９に記載のα−オレフィンオリゴマー組成物および／または上記１１に記載の水素化αオレフィンオリゴマー組成物を含有する潤滑油組成物、
１３．  一般式（ＶＩＩ）
（ＲＣ5Ｈ4）2ＭＸ2      （ＶＩＩ）
（Ｒは水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｍは周期律表第４族の遷移金属元素を表し、Ｘは共有結合性又はイオン結合性の配位子を表す。）
で表されるメタロセン化合物、およびメチルアルミノキサンをモル比（メチルアルミノキサン／メタロセン化合物）が１５〜１１０で使用し、水素存在下で炭素数３〜１４のα−オレフィンを重合する工程を含む、α−オレフィンオリゴマーの製造方法、
１４．  一般式（ＶＩＩ）で表されるメタロセン化合物と上記α−オレフィンの配合割合〔メタロセン化合物（ｍｍｏｌ）／α−オレフィン（Ｌ）〕が、０．０１〜０．４の範囲内である上記１３に記載の製造方法、
１５．  一般式（ＶＩＩ）において、Ｍがジルコニウムである上記１３に記載の製造方法、
１６．  水素圧が、０．１〜５０ｋＰａの範囲内である上記１３に記載の製造方法、
１７．  炭素数３〜１４のα−オレフィンが１−オクテン、１−デセンおよび１−ドデセンから選ばれるα−オレフィンである上記１３に記載の製造方法、
１８．  炭素数３〜１４のα−オレフィンが１−デセンである上記１３に記載の製造方法、
１９．  三量体以上の選択率が５０％以上である上記１３に記載の製造方法、
２０．  上記１３に記載の製造方法で得られるα−オレフィンオリゴマー、
２１．  上記１３に記載の製造方法によりα−オレフィンオリゴマーを製造する工程、当該α−オレフィンオリゴマーを水添して、水添α−オレフィンオリゴマーを製造する工程、および当該水添α−オレフィンオリゴマーの蒸留により１００℃動粘度が３〜３５ｍｍ2／ｓの留分を得る工程を含む、精製水添α−オレフィンオリゴマーの製造方法、
２２．  上記２１に記載の製造方法で得られる精製水添α−オレフィンオリゴマー
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、優れた触媒活性を示す、α−オレフィンオリゴマーの製造方法が提供される。
また、触媒量を低減化することができ、さらに三量体〜五量体を高い選択率で製造することのできるα−オレフィンオリゴマー組成物の製造方法が提供される。この方法を使用することで、触媒量の低減化により製造コストを抑制することができ、また触媒残留物による製品品質の低下が回避される。さらに、三量体〜五量体を高い選択率で製造することができるため、潤滑油用として有用な成分の得率が高い。また六量体以上の成分の生成が抑えられるため、粘度が上がりすぎることがなく、水添工程や蒸留工程におけるエネルギーロスを少なくすることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のα−オレフィンオリゴマーの製造方法は、特定の触媒を使用して水素存在下でα−オレフィンを反応させる工程を含む、α−オレフィンオリゴマーの製造方法である。
【００１０】
本発明で使用する触媒においては、（Ａ）成分として、一般式（Ｉ）
｛Ｃ5Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4（Ａ1ＲaＲbＲc）｝｛Ｃ5Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｒ8（Ａ2ＲdＲeＲf）｝ＭＸＹ・・・（Ｉ）
で表される遷移金属化合物を使用する。
一般式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ8、（Ａ1ＲaＲbＲc）および（Ａ2ＲdＲeＲf）はシクロペンタジエニル基に結合する置換基を表す。Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒa〜Ｒfはそれぞれ独立に炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。Ｒa、ＲbおよびＲcから選ばれる２以上の基がお互いに結合して環を形成してもよく、またＲd、ＲeおよびＲfから選ばれる２以上の基がお互いに結合して環を形成してもよい。Ａ1およびＡ2はそれぞれ独立に周期表第１４族の元素を表し、例えば、炭素、ケイ素、ゲルマニウムを挙げることができる。Ｍは周期表第４族の遷移元素を表し、例えば、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムを挙げることができ、この中でジルコニウムが好ましい。ＸおよびＹはそれぞれ共有結合性配位子またはイオン結合性配位子を表し、例えば、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０）の炭化水素基、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０）のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１２）のリン含有炭化水素基（例えば、ジフェニルホスフィン基など）又は炭素数１〜２０（好ましくは１〜１２）のケイ素含有炭化水素基（例えば、トリメチルシリル基など）や、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１２）の炭化水素基あるいはハロゲンを含有するホウ素化合物（例えば、Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4、ＢＦ4など）を示す。これらの中で、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基及びアルコキシ基が好ましい。Ｘ及びＹは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００１１】
上記のように本発明で使用する触媒には、（Ａ1ＲaＲbＲc）や（Ａ2ＲdＲeＲf）で表されるように、嵩高い置換基が含まれる。嵩高い置換基が存在することで、αオレフィンを重合すると潤滑油用として適する三量体〜五量体を高い選択率で製造することができる。（Ａ1ＲaＲbＲc）や（Ａ2ＲdＲeＲf）で表される置換基は、好ましくはＣＲ3（Ｃは炭素原子、Ｒは、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。）であり、特にＣＭｅ3が好ましい。
【００１２】
上記遷移金属化合物の例としては、一般式（ＩＩ）
｛Ｃ5Ｈ4（Ａ3ＲgＲhＲi）｝2ＺｒＣｌ2・・・（ＩＩ）
（式中、Ｒg、ＲhおよびＲiはそれぞれ独立に炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、２以上の基がお互いに結合して環を形成してもよい。Ａ3は周期表第１４族の元素を表す。）
で表される遷移金属化合物が挙げられ、具体的には式（ＩＩＩ）
｛Ｃ5Ｈ4（ＣＲjＲkＲl）｝2ＺｒＣｌ2・・・（ＩＩＩ）
（式中、Ｒj、ＲkおよびＲlはそれぞれ独立に炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、２以上の基がお互いに結合して環を形成してもよい。）
で表される遷移金属化合物が挙げられ、さらに具体的には一般式（ＩＶ）
｛Ｃ5Ｈ4（ＣＭｅ3）｝2ＺｒＣｌ2  ・・・（ＩＶ）
で表される遷移金属化合物が挙げられる。一般式（ＩＶ）において、Ｍｅはメチル基を表す。
【００１３】
以下に一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の具体例を示す。
ビス（一置換シクロペンタジエニル）ジルコノセンとしては、ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｔ−ペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（（２−メチルペンタン−２−イル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（（２，４−ジメチルペンタン−２−イル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（（２，３−ジメチルブタン−２−イル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（（２，３，３−トリメチルブタン−２−イル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（（３−メチルペンタン−３−イル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（（３−メチルヘキサン−３−イル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（（３，５−ジメチルヘキサン−３−イル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（（２，２，３−トリメチルペンタン−３−イル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（（２，３−ジメチルペンタン−３−イル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（（３−エチルペンタン−３−イル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（（３−エチルヘキサン−３−イル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（（３−エチル−５−メチルヘキサン−３−イル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（（３−エチル−２−メチルペンタン−３−イル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（（３−エチル−２，２−ジメチルペンタン−３−イル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（（１−メチルシクロヘキシル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（（１−エチルシクロヘキシル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（（１−イソプロピルシクロヘキシル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（（１−ｔ−ブチルシクロヘキシル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（（１−（２，３−ジメチルブタン−２−イル）シクロヘキシル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（（１−メチルシクロペンチル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（（１−エチルシクロペンチル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（（１−イソプロピルシクロペンチル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（（１−ｔ−ブチルシクロペンチル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（（１−（２，３−ジメチルブタン−２−イル）シクロペンチル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（（２−フェニルプロパン−２−イル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（（２−フェニルブタン−２−イル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（（３−フェニルペンタン−３−イル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（（２−（２−インデニル）プロパン−２−イル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（（２−（２−インデニル）ブタン−２−イル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（（３−（２−インデニル）ペンタン−３−イル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（（２−（２−インデニル）プロパン−２−イル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（（２−インデニルブタン−２−イル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（（３−インデニルペンタン−３−イル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，１−ジフェニルエチル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，１−ジフェニルプロピル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（（１，１−ジフェニルブチル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどが例示できる。
【００１４】
ビス（二置換シクロペンタジエニル）ジルコノセンとしては、ビス（１−メチル−３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１−メチル−３−ｔ−ペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１−メチル−３−（２−メチルペンタン−２−イル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１−メチル−３−（２、４−ジメチルペンタン−２−イル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１−メチル−３−（２、３−ジメチルブタン−２−イル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１−メチル−３−（２，３，３−トリメチルブタン−２−イル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１−メチル−３−（３−メチルペンタン−３−イル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１−メチル−３−（３−メチルへキサン−３−イル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１−メチル−３−（３，５−ジメチルへキサン−３−イル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１−メチル−３−（３，４−ジメチルペンタン−３−イル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１−メチル−３−（３，４，４−トリメチルペンタン−３−イル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（（１−メチル−３−エチルペンタン−３−イル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（（１−メチル−３−エチルへキサン−３−イル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（（１−メチル−（３−エチル−５−メチル）へキサン−３−イル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（（１−メチル−（３−エチル−４−メチル）ペンタン−３−イル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（（１−メチル−（３−エチル−４，４−ジメチル）ペンタン−３−イル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（（１−メチル−３−（１−メチルシクロへキシル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（（１−メチル−３−（１−エチルシクロへキシル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（（１−メチル−３−（１−イソプロピルシクロへキシル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（（１−メチル−３−（１−ｔ−ブチルシクロへキシル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（（１−メチル−３−（２，３−ジメチルブタン−２−イル）シクロへキシル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（（１−メチル−３−（１−メチルシクロペンチル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（（１−メチル−３−（１−エチルシクロペンチル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（（１−メチル−３−（１−イソプロピルシクロペンチル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（（１−メチル−３−（１−ｔ−ブチルシクロペンチル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（（１−メチル−３−（２，３−ジメチルブタン−２−イル）シクロペンチル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどが例示できる。
【００１５】
ビス（三置換シクロペンタジエニル）ジルコノセンとしては、ビス（１，２−ジメチル−３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，２−ジメチル−３−ｔ−ペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，２−ジメチル−３−（２−メチルペンタン−２−イル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，２−ジメチル−３−（２，４−ジメチルペンタン−２−イル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，２−ジメチル−３−（２，３−ジメチルブタン−２−イル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，２−ジメチル−３−（２，３，４−トリメチルブタン−２−イル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，２−ジメチル−３−（３−メチルペンタン−３−イル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，２−ジメチル−３−（３−メチルへキサン−３−イル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，２−ジメチル−３−（２−メチルペンタン−２−イル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，２−ジメチル−３−（２，４−ジメチルペンタン−２−イル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，２−ジメチル−３−（２，３−ジメチルブタン−２−イル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，２−ジメチル−３−（２，３，４−トリメチルブタン−２−イル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，２−ジメチル−３−（３−エチルペンタン−３−イル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，２−ジメチル−３−（３−エチルへキサン−３−イル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，２−ジメチル−３−（３−エチル−５−メチルへキサン−３−イル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，２−ジメチル−３−（３−エチル−４−メチルペンタン−３−イル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，２−ジメチル−３−（３−エチル−４，４−ジメチルペンタン−３−イル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−ジメチル−３−（１−メチルシクロへキシル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−ジメチル−３−（１−エチルシクロへキシル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−ジメチル−３−（１−イソプロピルシクロへキシル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−ジメチル−３−（１−ｔ−ブチルシクロへキシル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−ジメチル−３−（２，３−ジメチルブタン−２−イル）シクロへキシル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−ジメチル−３−（１−メチルシクロペンチル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（（１，３−ジメチル−３−（１−エチルシクロペンチル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−ジメチル−３−（１−イソプロピルシクロペンチル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−ジメチル−３−（１−ｔ−ブチルシクロペンチル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−ジメチル−３−（２，３−ジメチルブタン−２−イル）シクロペンチル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどが例示できる。
【００１６】
更には、上記に記載の化合物において、これらの化合物の塩素原子を臭素原子、ヨウ素原子、水素原子、メチル基、フェニル基、メトキシ基などに置き換えたもの、又、上記化合物の中心金属のジルコニウムをチタニウム、ハフニウムに置き換えたものを挙げることができる。
【００１７】
本発明で使用する触媒においては、（Ｂ）成分として、アルミニウムを含有する助触媒が使用される。アルミニウムを含有する助触媒としては、有機アルミニウムオキシ化合物や有機アルミニウム化合物が挙げられ、これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
有機アルミニウムオキシ化合物としては、一般式（Ｖ）
【００１９】
【化１】
2010053022.tif 000002
【００２０】
で表される鎖状アルミノキサンや、一般式（ＶＩ）
【００２１】
【化２】
2010053022.tif 000003
【００２２】
で表される環状アルミノキサンが挙げられる。
一般式（Ｖ）および（ＶＩ）において、Ｒ15〜Ｒ21は、それぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基を示す。ｈ〜ｋは、それぞれ０〜５０の数であり、かつ（ｈ＋ｉ）と（ｊ＋ｋ）は共に１以上である。
【００２３】
一般式（Ｖ）及び（ＶＩ）で表わされる含酸素有機金属化合物において、Ｒ15〜Ｒ21の炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基が挙げられる。
また、ｈ〜ｋの値としては、１〜２０、特に１〜５の範囲であるものが好ましい。
一般式（Ｖ）及び（ＶＩ）で表される化合物の具体例としては、直鎖状又は環状のテトラメチルジアルモキサン、テトライソブチルジアルモキサン、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサンなどが挙げられる。
【００２４】
本発明で使用する有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリｎ−アルキルアルミニウム；トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリ２−メチルブチルアルミニウム、トリ３−メチルブチルアルミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、トリ３−メチルペンチルアルミニウム、トリ４−メチルペンチルアルミニウム、トリ２−メチルヘキシルアルミニウム、トリ３−メチルヘキシルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド、イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、ジイソブチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）などのアルキルアルミニウムアリーロキシド；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどが挙げられる。
【００２５】
本発明で使用するα−オレフィンとしては、通常、炭素数３〜１４のα−オレフィンが使用され、具体例としては、例えば、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ブテン、４−フェニル−１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、６−フェニル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセンなどを挙げることができる。これらの中で、炭素数８〜１２のα−オレフィンが好ましく、特に炭素数１０のα−オレフィンが好ましい。
【００２６】
本発明のα−オレフィンオリゴマー組成物の製造方法においては、アルミニウム濃度および水素圧力が特定の数値範囲内で上記の触媒を使用することが好ましい。
好ましい範囲としては、アルミニウム量が、α−オレフィン１ｍｏｌあたり１．８９×１０-5〜５．６７×１０-2ｍｏｌ、水素圧力が、１〜５０ｋＰａ（Ｇ）が挙げられる。上記のアルミニウム量は１−デセンを使用する際は、１−デセン１Ｌあたり０．１〜３００ｍｍｏｌに相当する。
【００２７】
アルミニウムを含有する助触媒を使用する際に、アルミニウム濃度が上記の規定を満たさない場合は以下の問題が生じる場合がある。すなわち、α−オレフィン１ｍｏｌあたり１．８９×１０-5ｍｏｌ未満であると触媒活性が発現しないことがあり、目的とするα−オレフィンオリゴマーの収率が低下することがある。一方、α―オレフィン１ｍｏｌあたり５．６７×１０-2ｍｏｌを超えると、Ａｌの使用量が多いため、脱灰に使用する塩酸、ＮａＯＨなどを多量に用いなければならず環境上不利となることと、目的とする不飽和炭化水素化合物の収率が低下することがある。当該観点から、好ましくはα−オレフィン１ｍｏｌあたり９．４５×１０-5〜３．７８×１０-2ｍｏｌであり、更に好ましくはα−オレフィン１ｍｏｌあたり１．５１×１０-4〜１．８９×１０-2ｍｏｌである。
【００２８】
水素添加量が、上記範囲より少ないと触媒の活性が低くなり、多すぎると原料α−オレフィンの飽和体が生成し、目的とするα−オレフィンオリゴマーの収率が低下することがある。当該観点から、好ましくは０．５〜３０ｋＰａ（Ｇ）であり、更に好ましくは１〜１０ｋＰａ（Ｇ）である。
【００２９】
遷移金属化合物はα―オレフィン１ｍｏｌあたり通常１．８９×１０-7〜７．５６×１０-5ｍｏｌ、好ましくは７．５６×１０-7〜５．６７×１０-5ｍｏｌであり、更に好ましくは１．８９×１０-6〜３．７８×１０-5ｍｏｌである。１．８９×１０-7ｍｏｌ未満であると触媒活性が発現しないことがあり、一方、７．５６×１０-5ｍｏｌを超えると、α−オレフィンの二量体の生成が増し、目的とするα−オレフィンオリゴマーの収率が低下することがある。
上記遷移金属化合物量は、１−デセンの場合には、１−デセン１Ｌあたり通常０．００１〜０．４ｍｍｏｌ、好ましくは０．００４〜０．３ｍｍｏｌ、更に好ましくは０．０１〜０．２ｍｍｏｌに相当する。
【００３０】
反応温度は通常０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃、更に好ましくは３０〜７０℃である。温度が低すぎる、或いは高すぎると触媒活性が発現しないことがあり、又、高すぎるとα−オレフィンの二量体が生成して目的とするα−オレフィンオリゴマーの収率が低下することがある。
【００３１】
反応溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【００３２】
本発明によれば、潤滑油に適するα−オレフィンオリゴマー組成物が得られ、具体的には三量体〜五量体の含有量が多いα−オレフィンオリゴマー組成物が得られる。本発明のα−オレフィンオリゴマー組成物は、組成物全量基準の三量体〜五量体の割合は通常３０質量％以上であり、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である。また、質量基準で、二量体に対する三量体の割合をＡ、三量体に対する四量体の割合をＢ、四量体に対する五量体の割合をＣとしたときに、Ａ＞ＢかつＡ＞Ｃを満たすα−オレフィンオリゴマー組成物であることが好ましい。この理由は以下のとおりである。すなわち、均一系触媒を用いたα−オレフィンオリゴマーは連産品となり、オリゴマー分布は触媒の種類や、反応条件によって異なる。本発明の反応条件の範囲で、嵩高い置換基を有しない遷移金属化合物を使用する触媒を用いて反応を行うと二量体と六量体が多く生成する傾向があり、潤滑油に有用である三量体〜五量体の得率が低くなる。一方、本発明で使用する触媒を用いると、二量体に対する三量体の割合が高くなり、三量体〜五量体の生成割合が高くなる。上記Ａ＞ＢかつＡ＞Ｃの関係は、この三〜五量体が多く得られる傾向を表現するものである。
【００３３】
潤滑油用に用いる場合は、得られたα−オレフィンオリゴマー組成物に対して水素化処理を行い、水素化α−オレフィンオリゴマー組成物を製造してもよい。水素化処理においては、ＰｄやＮｉなどの一般的な水添触媒を用いることができ、温度は、通常、５０〜３００℃、好ましくは６０〜２００℃であり、水素圧は、通常、０．１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．５〜２ＭＰａである。
【００３４】
上記の製造方法によって得られたα−オレフィンオリゴマー組成物や水素化α−オレフィンオリゴマー組成物は潤滑油組成物の調製に好ましく用いることができる。潤滑油組成物の用途としては特に制限はなく、自動車、航空機、その他の産業用機械の潤滑用に使用することができる。潤滑油組成物は、公知の添加剤を適宜配合してもよく、添加剤としては清浄分散剤、粘度指数向上剤、酸化防止剤、腐食防止剤、耐摩耗剤、摩擦調整剤、流動点降下剤、防錆剤、消泡剤および極圧剤等が挙げられる。
【００３５】
本発明のα−オレフィンオリゴマーの製造方法としては、上記の製造方法のほかに以下に示す製造方法が含まれる。なお、以下に説明する発明については「本願第２発明」と記載する。
【００３６】
本願第２発明は、特定の触媒系を使用し、水素共存下でα−オレフィンを重合する工程を含むα−オレフィンオリゴマーの製造方法である。なお、本願第２発明において「オリゴマー」とはモノマーの重合によって得られる重合体またはその組成物をいい、実質的に特定の一種の重合体であってもよく、二種以上（二量体、三量体等）の混合物であってもよい。
【００３７】
本願第２発明で用いる触媒系においては、一般式（ＶＩＩ）
（ＲＣ5Ｈ4）2ＭＸ2      （ＶＩＩ）
で表されるメタロセン化合物が使用される。一般式（ＶＩＩ）中、Ｒは水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｍは周期律表第４族の遷移金属元素を表し、Ｘは共有結合性、又はイオン結合性の配位子を表す。
【００３８】
一般式（ＶＩＩ）において、Ｒは水素原子または炭素数１〜４の炭化水素基が好ましい。Ｍの具体例としては、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムを挙げることができ、これらの中でジルコニウムが好ましい。Ｘの具体例としては、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０好ましくは１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜２０好ましくは１〜１０のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜２０好ましくは１〜１２のリン含有炭化水素基（例えば、ジフェニルホスフィン基など）、炭素数１〜２０好ましくは１〜１２の珪素含有炭化水素基（例えば、トリメチルシリル基など）、炭素数１〜２０好ましくは１〜１２の炭化水素基あるいはハロゲンを含有するホウ素化合物（例えば、Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4、ＢＦ4など）を挙げることができ、これらの中で、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基及びアルコキシ基から選ばれる基が好ましい。
【００３９】
一般式（ＶＩＩ）で表されるメタロセン化合物の具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｉｓｏ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムクロロヒドリド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）メトキシジルコニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジネオペンチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジヒドロジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジメトキシジルコニウム、更には、上記に記載の化合物において、これらの化合物の塩素原子を臭素原子、ヨウ素原子、水素原子、メチル基、フェニル基などに置き換えたもの、又、上記化合物の中心金属のジルコニウムをチタニウム、ハフニウムに置き換えたものを挙げることができる。
【００４０】
本願第２発明で用いる触媒系においてはメチルアルミノキサンが使用される。メチルアルミノキサンとしては特に制限はなく従来公知のメチルアルミノキサンを使用することができ、例えば、一般式（ＶＩＩＩ）や一般式（ＩＸ）
【００４１】
【化３】
2010053022.tif 000004
【００４２】
で表される鎖状または環状のメチルアルミノキサンが挙げられる。一般式（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）において、ｐは重合度を表し、通常３〜５０、好ましくは７〜４０である。
【００４３】
メチルアルミノキサンの製造法としては、メチルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段については特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。例えば、メチルアルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、重合時に当初メチルアルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、金属塩などに含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水をメチルアルミニウム化合物と反応させる方法、テトラメチルジアルミノキサンにトリメチルアルミニウムを反応させ、さらに水を反応させる方法などがある。これらのメチルアルミノキサンは、一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
本願第２発明の触媒系におけるメタロセン化合物とメチルアルミノキサンの配合割合は、メチルアルミノキサン／メタロセン化合物（モル比）が、通常１５〜１５０、好ましくは２０〜１２０であり、更に好ましくは２５〜１００である。１５未満であると触媒活性が発現しないことがあり、又、α−オレフィンの二量体が生成しやすく、三量体以上の収率が低下することがある。一方、１５０を超えると、触媒の脱灰除去が不完全になることがある。
【００４５】
本願第２発明においては、モノマーとして炭素数３〜１４のα−オレフィンが使用され、具体例としては、例えば、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ブテン、４−フェニル−１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、６−フェニル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセンなどを挙げることができる。これらの中で、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンから選ばれるα−オレフィンが好ましく、特に１−デセンが好ましい。
【００４６】
本願第２発明においては、一般式（ＶＩＩ）で表されるメタロセン化合物と炭素数３〜１４のα−オレフィンの配合割合〔メタロセン化合物（ｍｍｏｌ）／α−オレフィン（Ｌ）〕が、通常０．０１〜０．４、好ましくは０．０５〜０．３であり、更に好ましくは０．１〜０．２である。０．０１未満であると触媒活性が発現しないことがあり、一方、０．４を超えると、α−オレフィンの二量体が生成しやすく、三量体以上のオリゴマーの収率が低下することや、触媒の脱灰除去が不完全になることがある。
【００４７】
本願第２発明においては、上記炭素数３〜１４のα−オレフィンの重合を水素存在下で行う。水素の添加量は、通常０．１〜５０ｋＰａ、好ましくは０．５〜３０ｋＰａであり、更に好ましくは１〜１０ｋＰａである。水素の添加量が０．１ｋＰａより少ないと触媒活性が向上せず、５０ｋＰａより多いと、原料α−オレフィンの飽和体が生成しやすく、目的とするα−オレフィンオリゴマーの収率が低下することがある。
【００４８】
本願第２発明において、反応方法には制限はなく、溶媒の不存在下に行なってもよく、溶媒中で行ってもよく、いずれの方法を用いてもよい。反応溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、シクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタンなどの脂肪族炭化水素、クロロホルム，ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【００４９】
本願第２発明において、重合反応の温度は通常０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃、更に好ましくは３０〜７０℃である。温度が低すぎる、或いは高すぎると触媒活性が発現しないことがあり、又、高すぎるとα−オレフィンの二量体が生成しやすく、三量体以上のオリゴマーの収率が低下することがある。
【００５０】
本願第２発明によれば、三量体以上の選択率が５０％以上のα−オレフィンオリゴマーが得られ、このようなα−オレフィンオリゴマーは、潤滑用途において好ましく用いることができる。
【００５１】
本願第２発明においては、目的に応じてα−オレフィンオリゴマーにさらに処理を加えてもよい。例えば、熱安定性や酸化安定性を向上させる場合には、水素化処理により水添α−オレフィンオリゴマーを製造し、さらに蒸留により精製し精製水添α−オレフィンオリゴマーを製造することが好ましい。水素化処理の温度は通常５０〜３００℃、好ましくは６０〜２５０℃、更に好ましくは７０〜２００℃であり、水素圧は通常０．１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．５〜２ＭＰａ、更に好ましくは０．７〜１．５ＭＰａである。水素化処理においては、ＰｄやＮｉなどを含む一般的な水添触媒を用いることができる。
【００５２】
蒸留における温度は通常２００℃〜３００℃、好ましくは２２０〜２８０℃、更に好ましくは２３０〜２７０℃であり、圧力は通常０．１〜１５Ｐａ、好ましくは０．４〜７Ｐａ、更に好ましくは０．６〜４Ｐａである。
上記の水素化処理および蒸留によって得られる、１００℃動粘度が３〜３５ｍｍ2／ｓの性質を示す留分は、潤滑用途において特に好ましく用いられる。
【００５３】
本願第２発明で得られる水添α−オレフィンオリゴマーは、短鎖分岐を１分子あたり約１個（通常０．６〜１．２個、好ましくは０．７〜１．１個、更に好ましくは０．８〜１．０個）有する（なお、本願第２発明において、メチル基、エチル基およびプロピル基を短鎖分岐と称する。）。さらに、本願第２発明で得られる水添α−オレフィンオリゴマーにおいて、当該短鎖分岐は主にメチル基であり、メチル基の割合は通常８０モル％以上、好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上である。このような構造を有する水添α−オレフィンオリゴマーは、低粘度でありながら蒸発減量が少ないという特徴を有する。
【実施例】
【００５４】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。【００５５】
実施例１〜２４、３６、３７および比較例１〜３において、オリゴマー分布および転化率はガスクロマトグラフィーにより分析した。以下に測定条件を示す。
カラム：ＨＴ−ＳＩＭＤＳＴ（５ｍ×０．５３ｍｍ×０．１７μｍ）
キャリア流量：４０ｃｍ／秒
注入モード：クールオンカラム注入
インジェクション、ディテクション温度：４４０℃
カラム温度：５０℃（０．１分保持）、２０℃／分で昇温、４３０℃（１５分保持）
インジェクション量：０．５μＬ
試料濃度：１質量％トルエン溶液（ヘキサデカン内部標準１質量％含む）【００５６】
オリゴマー選択率に関しては、三量体／二量体をＡ、四量体／三量体をＢ、五量体／四量体をＣとして、その値を求めた。【００５７】
〔実施例１〕
加熱乾燥した内容積３００ｍＬのガラス製容器に窒素雰囲気下で、１−デセン２５０ｍＬを投入し、１ｍｏｌ／Ｌのメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を１．２ｍＬ加え、５０℃まで昇温した。次いで、１０ｍｍｏｌ／Ｌに調製したビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液４ｍＬを加え、水素圧５ｋＰａ（Ｇ）、５０℃で６時間反応させた。この実験のＡｌ量は１−デセン１ｍｏｌあたり９．０７×１０-4ｍｏｌであり、アルミニウム／遷移金属化合物（ｍｏｌ比）＝３０であった。
１質量％希塩酸５０ｍＬで反応を停止し、脱イオン水５０ｍＬで２回洗浄し、触媒成分を分解、除去して得られた溶液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、二量体以上の各選択率は二量体４７質量％、三量体２６質量％、四量体１１質量％、五量体６質量％、六量体以上１０質量％であった。またこの溶液の元素分析を行ったところ、Ｃｌ、Ａｌ、Ｚｒともに＜２質量ｐｐｍであり、実質的に触媒残査が含まれないことが判った。また、Ａ＝０．５５、Ｂ＝０．４２、Ｃ＝０．３６であり、Ａ＞Ｂかつ、Ａ＞Ｃを満たすことからオリゴマー選択率が高いことが分かる。【００５８】
〔実施例２〕
遷移金属化合物として、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを用いた以外、実施例１と同様に行った。二量体以上の各選択率は二量体２５質量％、三量体２４質量％、四量体１０質量％、五量体６質量％、六量体以上３５質量％であった。またこの溶液の元素分析を行ったところ、Ｃｌ、Ａｌ、Ｚｒともに＜２質量ｐｐｍであり、実質的に触媒残査が含まれないことが判った。また、Ａ＝０．９６、Ｂ＝０．４２、Ｃ＝０．６０であり、Ａ＞Ｂかつ、Ａ＞Ｃを満たすことからオリゴマー選択率が高いことが分かる。【００５９】
〔比較例１〕
遷移金属化合物として、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドを用いた以外、実施例１と同様に行った。二量体以上の各選択率は二量体４２質量％、三量体１１質量％、四量体７質量％、五量体５質量％、六量体以上３５質量％であった。またこの溶液の元素分析を行ったところ、Ｃｌ、Ａｌ、Ｚｒともに＜２質量ｐｐｍであり、実質的に触媒残査が含まれないことが判った。また、Ａ＝０．２６、Ｂ＝０．６４、Ｃ＝０．７１であり、Ａ＜Ｂ、Ａ＜Ｃとなる。
比較例１においては、二量体と六量体が多く生成し、潤滑油に有用である三量体〜五量体の得率が低い。【００６０】
〔実施例３６〕
遷移金属化合物として、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを用いた以外、実施例１と同様に行った。二量体以上の各選択率は二量体２８質量％、三量体１０質量％、四量体７質量％、五量体５質量％、六量体以上５０質量％であった。またこの溶液の元素分析を行ったところ、Ｃｌ、Ａｌ、Ｚｒともに＜２質量ｐｐｍであり、実質的に触媒残査が含まれないことが判った。また、Ａ＝０．３６、Ｂ＝０．７０、Ｃ＝０．７１であり、Ａ＞Ｂかつ、Ａ＞Ｃという関係をみたさず、三量体〜五量体の選択性が低いことがわかる。【００６１】
〔実施例３７〕
遷移金属化合物として、ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを用いた以外、実施例１と同様に行った。二量体以上の各選択率は二量体２８質量％、三量体１２質量％、四量体８質量％、五量体６質量％、六量体以上４６質量％であった。またこの溶液の元素分析を行ったところ、Ｃｌ、Ａｌ、Ｚｒともに＜２質量ｐｐｍであり、実質的に触媒残査が含まれないことが判った。また、Ａ＝０．４３、Ｂ＝０．６７、Ｃ＝０．７５であり、Ａ＞Ｂかつ、Ａ＞Ｃという関係をみたさず、三量体〜五量体の選択性が低いことがわかる。【００６２】
〔比較例２〕
遷移金属化合物として、ビス（トリメチルシリルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを用いた以外、実施例１と同様に行った。二量体以上の各選択率は二量体１３質量％、三量体５質量％、四量体４質量％、五量体３質量％、六量体以上７５質量％であった。またこの溶液の元素分析を行ったところ、Ｃｌ、Ａｌ、Ｚｒともに＜２質量ｐｐｍであり、実質的に触媒残査が含まれないことが判った。また、Ａ＝０．３８、Ｂ＝０．８０、Ｃ＝０．７５であり、Ａ＞Ｂかつ、Ａ＞Ｃという関係をみたさず、三量体〜五量体の選択性が低いことがわかる。【００６３】
【表１】
2010053022.tif 000005
【００６４】
〔実施例３〕
アルミニウム量を１−デセン１ｍｏｌあたり１．８１×１０-2ｍｏｌ、アルミニウム／遷移金属化合物（ｍｏｌ比）＝６００に変更した以外、実施例１と同様に行った。二量体以上の各選択率は二量体２７質量％、三量体２８質量％、四量体１６質量％、五量体１０質量％、六量体以上２０質量％であった。またこの溶液の元素分析を行ったところ、Ｃｌ、Ａｌ、Ｚｒともに＜２質量ｐｐｍであり、実質的に触媒残査が含まれないことが判った。また、Ａ＝１．０４、Ｂ＝０．５７、Ｃ＝０．６３であり、Ａ＞Ｂかつ、Ａ＞Ｃを満たすことからオリゴマー選択率が高いことが分かる。【００６５】
〔実施例４〕
アルミニウム量を１−デセン１ｍｏｌあたり９．０７×１０-3ｍｏｌ、アルミニウム／遷移金属化合物（ｍｏｌ比）＝３００に変更した以外、実施例１と同様に行った。二量体以上の各選択率は二量体５４質量％、三量体２８質量％、四量体９質量％、五量体３質量％、六量体以上６質量％であった。またこの溶液の元素分析を行ったところ、Ｃｌ、Ａｌ、Ｚｒともに＜２質量ｐｐｍであり、実質的に触媒残査が含まれないことが判った。また、Ａ＝０．５２、Ｂ＝０．３２、Ｃ＝０．３３であり、Ａ＞Ｂかつ、Ａ＞Ｃを満たすことからオリゴマー選択率が高いことが分かる。【００６６】
〔実施例５〕
アルミニウム量を１−デセン１ｍｏｌあたり３．０２×１０-3ｍｏｌ、アルミニウム／遷移金属化合物（ｍｏｌ比）＝１００に変更した以外、実施例１と同様に行った。二量体以上の各選択率は二量体４４質量％、三量体２７質量％、四量体１１質量％、五量体５質量％、六量体以上１３質量％であった。またこの溶液の元素分析を行ったところ、Ｃｌ、Ａｌ、Ｚｒともに＜２質量ｐｐｍであり、実質的に触媒残査が含まれないことが判った。また、Ａ＝０．６１、Ｂ＝０．４１、Ｃ＝０．４５であり、Ａ＞Ｂかつ、Ａ＞Ｃを満たすことからオリゴマー選択率が高いことが分かる。【００６７】
〔実施例６〕
遷移金属化合物量を１−デセン１ｍｏｌあたり２．２７×１０-5ｍｏｌ、アルミニウム量を９．０７×１０-4ｍｏｌ、アルミニウム／遷移金属化合物（ｍｏｌ比）＝４０に変更した以外、実施例１と同様に行った。二量体以上の各選択率は二量体４４質量％、三量体２５質量％、四量体１１質量％、五量体６質量％、六量体以上９質量％であった。またこの溶液の元素分析を行ったところ、Ｃｌ、Ａｌ、Ｚｒともに＜２質量ｐｐｍであり、実質的に触媒残査が含まれないことが判った。また、Ａ＝０．５７、Ｂ＝０．４４、Ｃ＝０．５５であり、Ａ＞Ｂかつ、Ａ＞Ｃを満たすことからオリゴマー選択率が高いことが分かる。【００６８】
〔実施例７〕
遷移金属化合物量を１−デセン１ｍｏｌあたり２．２７×１０-5ｍｏｌ、アルミニウム量を４．５４×１０-4ｍｏｌ、アルミニウム／遷移金属化合物（ｍｏｌ比）＝２０に変更した以外、実施例１と同様に行った。二量体以上の各選択率は二量体３７質量％、三量体２２質量％、四量体１１質量％、五量体６質量％、六量体以上１７質量％であった。またこの溶液の元素分析を行ったところ、Ｃｌ、Ａｌ、Ｚｒともに＜２質量ｐｐｍであり、実質的に触媒残査が含まれないことが判った。また、Ａ＝０．５９、Ｂ＝０．５０、Ｃ＝０．５５であり、Ａ＞Ｂかつ、Ａ＞Ｃを満たすことからオリゴマー選択率が高いことが分かる。【００６９】
【表２】
2010053022.tif 000006
【００７０】
〔実施例８〕
遷移金属化合物量を１−デセン１ｍｏｌあたり２．２７×１０-5ｍｏｌ、アルミニウム量を４．５４×１０-4ｍｏｌ、アルミニウム／遷移金属化合物（ｍｏｌ比）＝２０、Ｈ2圧を３ｋＰａ（Ｇ）に変更した以外、実施例１と同様に行った。二量体以上の各選択率は二量体４２質量％、三量体２４質量％、四量体１１質量％、五量体６質量％、六量体以上１７質量％であった。またこの溶液の元素分析を行ったところ、Ｃｌ、Ａｌ、Ｚｒともに＜２Wtｐｐｍであり、実質的に触媒残査が含まれないことが判った。また、Ａ＝０．５７、Ｂ＝０．４６、Ｃ＝０．５５（Ｃ）であり、Ａ＞Ｂかつ、Ａ＞Ｃを満たすことからオリゴマー選択率が高いことが分かる。【００７１】
〔実施例９〕
遷移金属化合物量を１−デセン１ｍｏｌあたり１．８９×１０-5ｍｏｌ、アルミニウム量を４．７３×１０-4ｍｏｌ、アルミニウム／遷移金属化合物（ｍｏｌ比）＝２５に変更した以外、実施例１と同様に行った。二量体以上の各選択率は二量体３５質量％、三量体２３質量％、四量体１２質量％、五量体７質量％、六量体以上２３質量％であった。またこの溶液の元素分析を行ったところ、Ｃｌ、Ａｌ、Ｚｒともに＜２質量ｐｐｍであり、実質的に触媒残査が含まれないことが判った。また、Ａ＝０．６６、Ｂ＝０．５２、Ｃ＝０．５８であり、Ａ＞Ｂかつ、Ａ＞Ｃを満たすことからオリゴマー選択率が高いことが分かる。【００７２】
〔実施例１０〕
遷移金属化合物量を１−デセン１ｍｏｌあたり１．８９×１０-5ｍｏｌ、アルミニウム量を４．７３×１０-4ｍｏｌ、アルミニウム／遷移金属化合物（ｍｏｌ比）＝２５、Ｈ2圧を１０ｋＰａに変更した以外、実施例１と同様に行った。二量体以上の各選択率は二量体３５質量％、三量体２３質量％、四量体１２質量％、五量体７質量％、六量体以上２３質量％であった。またこの溶液の元素分析を行ったところ、Ｃｌ、Ａｌ、Ｚｒともに＜２質量ｐｐｍであり、実質的に触媒残査が含まれないことが判った。また、Ａ＝０．６６、Ｂ＝０．５２、Ｃ＝０．５８であり、Ａ＞Ｂかつ、Ａ＞Ｃを満たすことからオリゴマー選択率が高いことが分かる。【００７３】
〔実施例１１〕
遷移金属化合物量を１−デセン１ｍｏｌあたり１．８９×１０-5ｍｏｌ、アルミニウム量を４．７３×１０-4ｍｏｌ、アルミニウム／遷移金属化合物（ｍｏｌ比）＝２５、Ｈ2圧を３ｋＰａに変更した以外、実施例１と同様に行った。二量体以上の各選択率は二量体３８質量％、三量体２５質量％、四量体１２質量％、五量体７質量％、六量体以上１８質量％であった。またこの溶液の元素分析を行ったところ、Ｃｌ、Ａｌ、Ｚｒともに＜２質量ｐｐｍであり、実質的に触媒残査が含まれないことが判った。また、Ａ＝０．６６、Ｂ＝０．４８、Ｃ＝０．５８であり、Ａ＞Ｂかつ、Ａ＞Ｃを満たすことからオリゴマー選択率が高いことが分かる。【００７４】
〔実施例１２〕
遷移金属化合物量を１−デセン１ｍｏｌあたり１．５１×１０-5ｍｏｌ、アルミニウム量を９．０７×１０-4ｍｏｌ、アルミニウム／遷移金属化合物（ｍｏｌ比）＝６０に変更した以外、実施例１と同様に行った。二量体以上の各選択率は二量体３７質量％、三量体２４質量％、四量体１２質量％、五量体７質量％、六量体以上１８質量％であった。またこの溶液の元素分析を行ったところ、Ｃｌ、Ａｌ、Ｚｒともに＜２質量ｐｐｍであり、実質的に触媒残査が含まれないことが判った。また、Ａ＝０．６５、Ｂ＝０．５０、Ｃ＝０．５８であり、Ａ＞Ｂかつ、Ａ＞Ｃを満たすことからオリゴマー選択率が高いことが分かる。【００７５】
【表３】
2010053022.tif 000007
【００７６】
〔実施例１３〕
遷移金属化合物量を１−デセン１ｍｏｌあたり１．５１×１０-5ｍｏｌ、アルミニウム量を６．０５×１０-4ｍｏｌ、アルミニウム／遷移金属化合物（ｍｏｌ比）＝４０に変更した以外、実施例１と同様に行った。二量体以上の各選択率は二量体３９質量％、三量体２５質量％、四量体１２質量％、五量体７質量％、六量体以上１６質量％であった。またこの溶液の元素分析を行ったところ、Ｃｌ、Ａｌ、Ｚｒともに＜２質量ｐｐｍであり、実質的に触媒残査が含まれないことが判った。また、Ａ＝０．６４、Ｂ＝０．４８、Ｃ＝０．５８であり、Ａ＞Ｂかつ、Ａ＞Ｃを満たすことからオリゴマー選択率が高いことが分かる。【００７７】
〔実施例１４〕
遷移金属化合物量を１−デセン１ｍｏｌあたり１．５１×１０-5ｍｏｌ、アルミニウム量を３．０２×１０-4ｍｏｌ、アルミニウム／遷移金属化合物（ｍｏｌ比）＝２０に変更した以外、実施例１と同様に行った。二量体以上の各選択率は二量体３１質量％、三量体２１質量％、四量体１２質量％、五量体８質量％、六量体以上２５質量％であった。またこの溶液の元素分析を行ったところ、Ｃｌ、Ａｌ、Ｚｒともに＜２質量ｐｐｍであり、実質的に触媒残査が含まれないことが判った。また、Ａ＝０．６８、Ｂ＝０．５７、Ｃ＝０．６７であり、Ａ＞Ｂかつ、Ａ＞Ｃを満たすことからオリゴマー選択率が高いことが分かる。【００７８】
〔実施例１５〕
遷移金属化合物量を１−デセン１ｍｏｌあたり１．５１×１０-5ｍｏｌ、アルミニウム量を３．７８×１０-4ｍｏｌ、アルミニウム／遷移金属化合物（ｍｏｌ比）＝２５に変更した以外、実施例１と同様に行った。二量体以上の各選択率は二量体３５質量％、三量体２４質量％、四量体１２質量％、五量体７質量％、六量体以上１８質量％であった。またこの溶液の元素分析を行ったところ、Ｃｌ、Ａｌ、Ｚｒともに＜２質量ｐｐｍであり、実質的に触媒残査が含まれないことが判った。また、Ａ＝０．６９、Ｂ＝０．５０、Ｃ＝０．５８であり、Ａ＞Ｂかつ、Ａ＞Ｃを満たすことからオリゴマー選択率が高いことが分かる。【００７９】
〔実施例１６〕
遷移金属化合物量を１−デセン１ｍｏｌあたり１．１３×１０-5ｍｏｌ、アルミニウム量を３．４０×１０-4ｍｏｌ、アルミニウム／遷移金属化合物（ｍｏｌ比）＝３０に変更した以外、実施例１と同様に行った。二量体以上の各選択率は二量体２４質量％、三量体２１質量％、四量体１２質量％、五量体８質量％、六量体以上２１質量％であった。またこの溶液の元素分析を行ったところ、Ｃｌ、Ａｌ、Ｚｒともに＜２質量ｐｐｍであり、実質的に触媒残査が含まれないことが判った。また、Ａ＝０．８８、Ｂ＝０．５７、Ｃ＝０．６７であり、Ａ＞Ｂかつ、Ａ＞Ｃを満たすことからオリゴマー選択率が高いことが分かる。【００８０】
〔実施例１７〕
遷移金属化合物量を１−デセン１ｍｏｌあたり１．１３×１０-5ｍｏｌ、アルミニウム量を３．４０×１０-4ｍｏｌ、アルミニウム／遷移金属化合物（ｍｏｌ比）＝３０、反応温度４０℃に変更した以外、実施例１と同様に行った。二量体以上の各選択率は二量体２２質量％、三量体１９質量％、四量体１１質量％、五量体８質量％、六量体以上３５質量％であった。またこの溶液の元素分析を行ったところ、Ｃｌ、Ａｌ、Ｚｒともに＜２質量ｐｐｍであり、実質的に触媒残査が含まれないことが判った。また、Ａ＝０．８６、Ｂ＝０．５８、Ｃ＝０．７３であり、Ａ＞Ｂかつ、Ａ＞Ｃを満たすことからオリゴマー選択率が高いことが分かる。【００８１】
〔実施例１８〕
遷移金属化合物量を１−デセン１ｍｏｌあたり３．７８×１０-6ｍｏｌ、アルミニウム量を４．５４×１０-4ｍｏｌ、アルミニウム／遷移金属化合物（ｍｏｌ比）＝１２０、反応温度５０℃に変更した以外、実施例１と同様に行った。二量体以上の各選択率は二量体２９質量％、三量体２６質量％、四量体１４質量％、五量体８質量％、六量体以上２３質量％であった。またこの溶液の元素分析を行ったところ、Ｃｌ、Ａｌ、Ｚｒともに＜２質量ｐｐｍであり、実質的に触媒残査が含まれないことが判った。また、Ａ＝０．９０、Ｂ＝０．５４、Ｃ＝０．５７であり、Ａ＞Ｂかつ、Ａ＞Ｃを満たすことからオリゴマー選択率が高いことが分かる。【００８２】
〔比較例３〕
加熱乾燥した内容積１Ｌのステンレス製オートクレーブに、１−デセン１００ｍＬ、トルエン１００ｍＬを投入し、３．３ｍｏｌ／Ｌ、ＭＡＯを２０ｍＬ加え、６０℃まで昇温した。次いで、６．２ｍｍｏｌ／Ｌに調製したビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液４０ｍＬを加え、６０℃で１時間反応させた。この実験のアルミニウム量は、α−オレフィン１ｍｏｌあたり０．１２５ｍｏｌであり、アルミニウム／遷移金属化合物（ｍｏｌ比）＝２６６であった。
１質量％希塩酸５０ｍＬで反応を停止し、脱イオン水５０ｍＬで２回洗浄し、触媒成分を分解、除去して得られた溶液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、二量体以上の各選択率は二量体６０質量％、三量体２３質量％、四量体９質量％、五量体３質量％、六量体以上５％であった。またこの溶液の元素分析を行ったところ、Ｃｌが５質量ｐｐｍ、Ａｌが１５質量ｐｐｍ、Ｚｒが６質量ｐｐｍ、触媒残査が完全には除去できていないことが判った。【００８３】
【表４】
2010053022.tif 000008
【００８４】
〔実施例１９〕
遷移金属化合物として、ビス（（３−メチルペンタン−３−イル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを用い、１−デセン１ｍｏｌあたり７．５５×１０-6ｍｏｌ、アルミニウム量を７．５５×１０-4ｍｏｌ、アルミニウム／遷移金属化合物（ｍｏｌ比）＝１００、反応温度４０℃に変更した以外、実施例１と同様に行った。二量体以上の各選択率は二量体１５質量％、三量体２７質量％、四量体１９質量％、五量体１２質量％、六量体以上２８質量％であった。またこの溶液の元素分析を行ったところ、Ｃｌ、Ａｌ、Ｚｒともに＜２質量ｐｐｍであり、実質的に触媒残査が含まれないことが判った。また、Ａ＝１．８、Ｂ＝０．７、Ｃ＝０．６３であり、Ａ＞Ｂかつ、Ａ＞Ｃを満たすことからオリゴマー選択率が高いことが分かる。【００８５】
〔実施例２０〕
遷移金属化合物を１−デセン１ｍｏｌあたり１．８９×１０-5ｍｏｌ、アルミニウム量を１．８９×１０-3ｍｏｌ、アルミニウム／遷移金属化合物（ｍｏｌ比）＝１００、反応温度５０℃に変更した以外、実施例１９と同様に行った。二量体以上の各選択率は二量体３１質量％、三量体３４質量％、四量体１６質量％、五量体７質量％、六量体以上１２質量％であった。またこの溶液の元素分析を行ったところ、Ｃｌ、Ａｌ、Ｚｒともに＜２質量ｐｐｍであり、実質的に触媒残査が含まれないことが判った。また、Ａ＝１．１、Ｂ＝０．４７、Ｃ＝０．４４であり、Ａ＞Ｂかつ、Ａ＞Ｃを満たすことからオリゴマー選択率が高いことが分かる。【００８６】
〔実施例２１〕
遷移金属化合物を１−デセン１ｍｏｌあたり１．８９×１０-5ｍｏｌ、アルミニウム量を５．６６×１０-3ｍｏｌ、アルミニウム／遷移金属化合物（ｍｏｌ比）＝３００、反応温度３５℃に変更した以外、実施例１９と同様に行った。二量体以上の各選択率は二量体２０質量％、三量体２９質量％、四量体１７質量％、五量体１０質量％、六量体以上２３質量％であった。またこの溶液の元素分析を行ったところ、Ｃｌ、Ａｌ、Ｚｒともに＜２質量ｐｐｍであり、実質的に触媒残査が含まれないことが判った。また、Ａ＝１．４、Ｂ＝０．６１、Ｃ＝０．５９であり、Ａ＞Ｂかつ、Ａ＞Ｃを満たすことからオリゴマー選択率が高いことが分かる。【００８７】
〔実施例２２〕
遷移金属化合物を１−デセン１ｍｏｌあたり７．５５×１０-5ｍｏｌ、アルミニウム量を７．５５×１０-3ｍｏｌ、アルミニウム／遷移金属化合物（ｍｏｌ比）＝１０００、反応温度３０℃に変更した以外、実施例１９と同様に行った。二量体以上の各選択率は二量体１１質量％、三量体２３質量％、四量体１７質量％、五量体１２質量％、六量体以上３６質量％であった。またこの溶液の元素分析を行ったところ、Ｃｌ、Ａｌ、Ｚｒともに＜２質量ｐｐｍであり、実質的に触媒残査が含まれないことが判った。また、Ａ＝２．１、Ｂ＝０．７４、Ｃ＝０．７１であり、Ａ＞Ｂかつ、Ａ＞Ｃを満たすことからオリゴマー選択率が高いことが分かる。【００８８】
〔実施例２３〕
遷移金属化合物を１−デセン１ｍｏｌあたり３．７７×１０-5ｍｏｌ、アルミニウム量を７．５５×１０-4ｍｏｌ、アルミニウム／遷移金属化合物（ｍｏｌ比）＝２０、反応温度４０℃に変更した以外、実施例１９と同様に行った。二量体以上の各選択率は二量体２３質量％、三量体２８質量％、四量体１７質量％、五量体１１質量％、六量体以上２１質量％であった。またこの溶液の元素分析を行ったところ、Ｃｌ、Ａｌ、Ｚｒともに＜２質量ｐｐｍであり、実質的に触媒残査が含まれないことが判った。また、Ａ＝１．２、Ｂ＝０．６１、Ｃ＝０．６５であり、Ａ＞Ｂかつ、Ａ＞Ｃを満たすことからオリゴマー選択率が高いことが分かる。【００８９】
〔実施例２４〕
遷移金属化合物を１−デセン１ｍｏｌあたり３．７７×１０-6ｍｏｌ、アルミニウム量を１．５１×１０-3ｍｏｌ、アルミニウム／遷移金属化合物（ｍｏｌ比）＝４００、反応温度４０℃に変更した以外、実施例１９と同様に行った。二量体以上の各選択率は二量体２７質量％、三量体２８質量％、四量体１７質量％、五量体１０質量％、六量体以上１７質量％であった。またこの溶液の元素分析を行ったところ、Ｃｌ、Ａｌ、Ｚｒともに＜２質量ｐｐｍであり、実質的に触媒残査が含まれないことが判った。また、Ａ＝１．０、Ｂ＝０．６１、Ｃ＝０．５９であり、Ａ＞Ｂかつ、Ａ＞Ｃを満たすことからオリゴマー選択率が高いことが分かる。【００９０】
【表５】
2010053022.tif 000009
【００９１】
実施例２５〜３０および比較例４〜６において、オリゴマー収率および二量体選択率等はガスクロマトグラフィーにより分析した。また触媒残渣量は元素分析により求めた。
実施例３１〜３５および比較例７〜１３において、炭素分布をガスクロマトグラフィーにより行いオリゴマー全体中の各成分量を調べた。また、平均重合度はＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）測定によって求めた〔平均重合度：数平均分子量／ＰＳ（ポリスチレン）換算モノマー分子量（３、４、５量体に相当する各分子量をそれぞれ３，４，５で割ったものの平均値）〕。また、短鎖分岐数（個／１０００炭素）、オリゴマー１分子あたりの平均短鎖分岐数（平均重合度×モノマーの炭素数×短鎖分岐数／１０００）および分岐基率は13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）測定によって求めた。４０℃動粘度および１００℃動粘度はＪＩＳＫ２２８３に準拠して測定した。粘度指数はＪＩＳＫ２２８３に準拠して測定した。流動点はＪＩＳＫ２２６９に準拠して測定した。引火点はＪＩＳＫ２２６５（クリーブランド開放式）に準拠して測定した。蒸発量（Ｎｏａｃｋ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ５８００に準拠し、２５０℃、１時間後の基油の蒸発損失を測定した。【００９２】
測定条件の詳細を以下に示す。【００９３】
〔ガスクロマトクグラフィー測定〕
カラム：ＨＴ−ＳＩＭＤＳＴ（５ｍ×０．５３ｍｍ×０．１７μｍ）
キャリア流量：４０ｃｍ／秒
注入モード：クールオンカラム注入
インジェクション、ディテクション温度：４４０℃
カラム温度：５０℃（０．１分保持）、２０℃／分で昇温、４３０℃（１５分保持）
ＩＮＪ量：０．５μＬ
試料濃度：１質量％トルエン溶液（ヘキサデカン内部標準１質量％含む）
〔ＧＰＣ測定〕
ＧＰＣカラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＭＵＬＴＩＰＯＲＥ  ＨＸＬ−Ｍ（２本）およびＳｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０１（１本）のカラム
溶媒：ＴＨＦ
温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
注入濃度：０．１質量％
注入量：１００μｌ
分子量換算：ポリスチレン（ＰＳ）換算
検出器：ＲＩ【００９４】
〔13Ｃ−ＮＭＲ測定〕
測定機：ＪＥＯＬ製  ＬＡＭＢＤＡ５００
試料溶媒：ＣＤＣｌ3
測定条件：３０度パルス、パルス繰り返し時間＝１０秒、積算１０００回、２６℃
解析：１５〜２０．８ｐｐｍをメチル基、１４．５〜１５ｐｐｍをプロピル基のメチル炭素、１０．３〜１３．５ｐｐｍをエチル基のメチル炭素と同定。
短鎖分岐数（個／１０００炭素）：メチル基炭素（メチル基＋エチル基＋プロピル基）の面積強度計÷（１０．３〜４６ｐｐｍの全面積強度）×１０００【００９５】
〔実施例２５〕
窒素置換した内容積５Ｌのステンレス製オートクレーブに、窒素バブリングにて脱気、脱水済み１−デセン２．５Ｌと、同じく脱気、脱水済みトルエン２．５Ｌを加えた後、６５℃に昇温し、１．０ｍｏｌ／Ｌに調整したメチルアルミノキサンのトルエン溶液４０ｍｌを加えた。
次に、４０ｍｍｏｌ／Ｌに調整したビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液１０ｍＬを加え、水素５ｋＰａを連続的に供給し攪拌しながら、６５℃で３時間反応させた。
上記反応におけるメタロセン化合物と１−デセンの配合割合は０．１６ｍｍｏｌ／（１−デセン）Ｌであり、メチルアルノキサン／メタロセン化合物（モル比）＝１００であった。１％希塩酸５００ｍＬで反応を停止し、脱イオン水１００ｍＬで２回洗浄し、触媒成分を分解、除去して得られた溶液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、オリゴマー収率は８６％、二量体以上の各選択率は二量体４９％、三量体１７％、四量体１０％、五量体６％、六量体以上１８％であった。またこの溶液の元素分析を行ったところ、Ｃｌ、Ａｌ、Ｚｒともに＜２質量ｐｐｍであり、実質的に触媒残査が含まれないことが判った。【００９６】
〔実施例２６〕
窒素置換した内容積５Ｌのステンレス製オートクレーブに、窒素バブリングにて脱気、脱水済み１−デセン２．５Ｌを加えた後、５０℃に昇温し、１．０ｍｏｌ／Ｌに調整したメチルアルミノキサンのトルエン溶液１２ｍｌを加えた。
次に、４０ｍｍｏｌ／Ｌに調整したビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液１０ｍＬを加え、水素５ｋＰａを連続的に供給し攪拌しながら、５０℃で７時間反応させた。
上記反応におけるメタロセン化合物と１−デセンの配合割合は０．１６ｍｍｏｌ／（１−デセン）Ｌであり、メチルアルノキサン／メタロセン化合物（モル比）＝３０であった。１％希塩酸５００ｍＬで反応を停止し、脱イオン水１００ｍＬで２回洗浄し、触媒成分を分解、除去して得られた溶液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、オリゴマー収率は９４％、二量体以上の各選択率は二量体４２％、三量体１１％、四量体７％、五量体５％、六量体以上３５％であった。またこの溶液の元素分析を行ったところ、Ｃｌ、Ａｌ、Ｚｒともに＜２質量ｐｐｍであり、実質的に触媒残査が含まれないことが判った。【００９７】
〔実施例２７〕
窒素置換した内容量１Ｌのステンレス製オートクレーブに窒素バブリングにて脱気、脱水済み１−デセン２５０ｍＬを加えた後、５０℃に昇温し、１．０ｍｏｌ／Ｌに調整したメチルアルミノキサンのトルエン溶液１．８ｍｌを加えた。
次に、４０ｍｍｏｌ／Ｌに調整したビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液１ｍＬを加え、５０℃に昇温した後、水素５ｋＰａを連続的に供給し攪拌しながら、５０℃で２時間反応させた。
上記反応におけるメタロセン化合物と１−デセンの配合割合は０．１６ｍｍｏｌ／（１−デセン）Ｌであり、メチルアルノキサン／メタロセン化合物（モル比）＝４５であった。１％希塩酸５０ｍＬで反応を停止し、脱イオン水１０ｍＬで２回洗浄し、触媒成分を分解、除去して得られた溶液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、オリゴマー収率は８７％、二量体以上の各選択率は二量体３２％、三量体１１％、四量体７％、五量体５％、六量体以上４５％であった。またこの溶液の元素分析を行ったところ、Ｃｌ、Ａｌ、Ｚｒともに＜２質量ｐｐｍであり、実質的に触媒残査が含まれないことが判った。【００９８】
〔実施例２８〕
窒素置換した内容量１Ｌのステンレス製オートクレーブに窒素バブリングにて脱気、脱水済み１−デセン２５０ｍＬを加えた後、５０℃に昇温し、１．０ｍｏｌ／Ｌに調整したメチルアルミノキサンのトルエン溶液０．６ｍｌを加えた。
次に、２５ｍｍｏｌ／Ｌに調整したビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液１ｍＬを加え、水素２．５ｋＰａを連続的に供給し攪拌しながら、５０℃で５時間反応させた。
上記反応におけるメタロセン化合物と１−デセンの配合割合は０．１０ｍｍｏｌ／（１−デセン）Ｌであり、メチルアルノキサン／メタロセン化合物（モル比）＝２４であった。１％希塩酸５０ｍＬで反応を停止し、脱イオン水１０ｍＬで２回洗浄し、触媒成分を分解、除去して得られた溶液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、オリゴマー収率は９２％、二量体以上の各選択率は二量体４２％、三量体２４％、四量体１２％、五量体７％、六量体以上１５％であった。またこの溶液の元素分析を行ったところ、Ｃｌ、Ａｌ、Ｚｒともに＜２質量ｐｐｍであり、実質的に触媒残査が含まれないことが判った。【００９９】
〔実施例２９〕
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの代わりに、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを用い、１．０ｍｏｌ／Ｌに調整したメチルアルミノキサンのトルエン溶液１．２ｍｌを用いた以外は実施例２７と同様に実施した。
この反応におけるメタロセン化合物と１−デセンの配合割合は０．１６ｍｍｏｌ／（１−デセン）Ｌであり、メチルアルノキサン／メタロセン化合物（モル比）＝３０であった。１％希塩酸５０ｍＬで反応を停止し、脱イオン水１０ｍＬで２回洗浄し、触媒成分を分解、除去して得られた溶液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、オリゴマー収率は７９％、二量体以上の各選択率は二量体２８％、三量体１０％、四量体７％、五量体５％、六量体以上５０％であった。またこの溶液の元素分析を行ったところ、Ｃｌ、Ａｌ、Ｚｒともに＜２質量ｐｐｍであり、実質的に触媒残査が含まれないことが判った。【０１００】
〔実施例３０〕
ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの代わりに、ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを用いた以外は実施例２９と同様に実施した。
この反応におけるメタロセン化合物と１−デセンの配合割合は０．１６ｍｍｏｌ／（１−デセン）Ｌであり、メチルアルノキサン／メタロセン化合物（モル比）＝３０であった。１％希塩酸５０ｍＬで反応を停止し、脱イオン水１０ｍＬで２回洗浄し、触媒成分を分解、除去して得られた溶液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、オリゴマー収率は８８％、二量体以上の各選択率は二量体２８％、三量体１２％、四量体８％、五量体６％、六量体以上４６％であった。またこの溶液の元素分析を行ったところ、Ｃｌ、Ａｌ、Ｚｒともに＜２質量ｐｐｍであり、実質的に触媒残査が含まれないことが判った。【０１０１】
〔比較例４〕
窒素置換した内容量１Ｌのステンレス製オートクレーブに窒素バブリングにて脱気、脱水済み１−デセン１００ｍＬと、同じく脱気、脱水済みトルエン１００ｍＬを加えた後、６０℃に昇温し、３．３ｍｏｌ／Ｌに調整したメチルアルミノキサンのトルエン溶液２０ｍｌを加えた。
次に、６．２ｍｍｏｌ／Ｌに調整したビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液４０ｍＬを加え、攪拌しながら、６０℃で１時間反応させた。
上記反応におけるメタロセン化合物と１−デセンの配合割合は２．５ｍｍｏｌ／（１−デセン）Ｌであり、メチルアルノキサン／メタロセン化合物（モル比）＝２６６であった。１％希塩酸５０ｍＬで反応を停止し、脱イオン水１０ｍＬで２回洗浄した。実施例２５〜３０と比べ、脱灰時の水／油界面付近に多量の沈殿が発生した。水洗後の溶液の元素分析を行ったところ、Ｃｌが５質量ｐｐｍ、Ａｌが１５質量ｐｐｍ、Ｚｒが６質量ｐｐｍであり、触媒残査が完全には除去できていないことが判った。オリゴマー収率は９４％、二量体以上の各選択率は二量体６０％、三量体２３％、四量体９％、五量体３％、六量体以上５％であった。【０１０２】
〔比較例５〕
窒素置換した内容量１Ｌのステンレス製オートクレーブに窒素バブリングにて脱気、脱水済み１−デセン４００ｍＬを加えた後、５０℃に昇温し、１．０ｍｏｌ／Ｌに調整したメチルアルミノキサンのトルエン溶液２ｍｌを加えた。
次に、４０ｍｍｏｌ／Ｌに調整したビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液５ｍＬを加え、水素１００ｋＰａを連続的に供給し攪拌しながら、５０℃で５時間反応させた。
上記反応におけるメタロセン化合物と１−デセンの配合割合は０．５ｍｍｏｌ／（１−デセン）Ｌであり、メチルアルノキサン／メタロセン化合物（モル比）＝１０であった。１％希塩酸５０ｍＬで反応を停止し、脱イオン水１０ｍＬで２回洗浄し、触媒成分を分解、除去して得られた溶液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、オリゴマー収率は９０％、二量体以上の各選択率は二量体７７％、三量体１５％、四量体５％、五量体２％、六量体以上１％であった。またこの溶液の元素分析を行ったところ、Ｃｌ、Ａｌ、Ｚｒともに＜２質量ｐｐｍであり、実質的に触媒残査が含まれないことが判った。【０１０３】
〔比較例６〕
Ｈ2を導入しない以外は実施例２８と同様に実施した。この反応におけるメタロセン化合物と１−デセンの配合割合は０．１０ｍｍｏｌ／（１−デセン）Ｌであり、メチルアルノキサン／メタロセン化合物（モル比）＝２４であった。１％希塩酸５０ｍＬで反応を停止し、脱イオン水１０ｍＬで２回洗浄し、触媒成分を分解、除去して得られた溶液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、オリゴマー収率は２５％と非常に低く、二量体以上の各選択率は二量体４６％、三量体２１％、四量体９％、五量体５％、六量体以上１９％であった。またこの溶液の元素分析を行ったところ、Ｃｌ、Ａｌ、Ｚｒともに＜２質量ｐｐｍであり、実質的に触媒残査が含まれないことが判った。【０１０４】
実施例２５〜３０および比較例４〜６の主な製造条件および得られたα−オレフィンオリゴマーの分析結果を第６表、第７表に示す。【０１０５】
【表６】
2010053022.tif 000010
【０１０６】
【表７】
2010053022.tif 000011
【０１０７】
〔実施例３１〕
実施例２５で得た脱灰液からモノマー及び二量体を減圧除去した後、窒素置換した内容量５Ｌのステンレス製オートクレーブにパラジウム／アルミナ触媒（５％Ｐｄ担持品）１質量％を加え、水素０．８ＭＰａを連続的に供給し攪拌しながら、８５℃で５時間反応させた。その後、上記触媒を濾過により除去し、得られた水添液を単蒸留装置を用いて１．３３Ｐａ、２００〜２７０℃にて分留を行った。得られたフラクションのうち三量体を主成分とする留分を集めた（三量体９０．１質量％、四量体９．３質量％、五量体０．５質量％）。この留分は、平均重合度は３．０であり、短鎖分岐数が３０．１個／１０００炭素、オリゴマー１分子あたりの平均短鎖分岐数が０．９０個である。また、短鎖分岐基種はメチル基分岐９８．６モル％、エチル基分岐１．４モル％と実質的にメチル基分岐からなることが明らかとなった。
この留分は４０℃動粘度１４．４５ｍｍ2／ｓ、１００℃動粘度３．５５ｍｍ2／ｓ、粘度指数１２９、流動点＜−５０℃、引火点２４０℃、蒸発量（Ｎｏａｃｋ）１０．７質量％であった。【０１０８】
〔実施例３２〕
実施例３１で水添後、分留し得られたフラクションのうち四量体を主成分とする留分を集めた（三量体１０．５質量％、四量体６５．６質量％、五量体２０．２質量％、六量体以上３．７質量％）。この留分の性状を第８表に示す。【０１０９】
〔実施例３３〕
実施例３１で水添後、分留し得られたフラクションのうち五量体を主成分とする留分を集めた（三量体０．３質量％、四量体２２．１質量％、五量体５６．０質量％、六量体以上２１．７質量％）。この留分の性状を第８表に示す。【０１１０】
〔実施例３４〕
実施例３１で水添後、分留後の残渣を調べた（四量体５．０質量％、五量体１２．８質量％、六量体以上８２．２質量％）。この残渣の性状を第８表に示す。【０１１１】
〔実施例３５〕
実施例２６で得た脱灰液を実施例３１と同様に水添、分留し、分留後の残査を調べた（四量体９．９質量％、五量体１０．１質量％、六量体以上８０．０質量％）。この残渣の性状を第８表に示す。【０１１２】
〔比較例７〜１０〕
市販のポリ−α−オレフィンの性状を調べた。結果を第８表に示す。実施例３１〜３５と比較して１分子あたりの平均短鎖分岐数が多く、またエチル基分岐、プロピル基分岐を多く含むことがわかる。また、実施例３１〜３５と比較して、動粘度が同等あるいは若干高いにも関わらず、蒸発量が大きく、また引火点が低くなっている。これには分岐基の種類およびその量に関する相違点が影響していると考えられる。【０１１３】
〔比較例１１〕
特許第３３７８４３６号を参考に、ジメチルシリル（２−インデニル）（２−メチル−５−ｔ−ブチル−６−フェノキシ）チタニウムジクロリドを合成した。
次に窒素置換した内容積５Ｌのステンレス製オートクレーブに、窒素バブリングにて脱気、脱水済み１−デセン４Ｌを加えた後、５０℃に昇温し、２．０ｍｏｌ／Ｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液５０ｍｌを加えた。続けて２０ｍｍｏｌ／Ｌに調整したＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロボレートのトルエン懸濁液５０ｍｌを加えた。
最後に、２０ｍｍｏｌ／Ｌに調整したジメチルシリル（２−インデニル）（２−メチル−５−ｔ−ブチル−６−フェノキシ）チタニウムジクロリドのトルエン溶液５０ｍＬを加え、５０℃で９６時間反応させた。
１％希塩酸１Ｌで反応を停止し、脱イオン水２００ｍＬで２回洗浄し、触媒成分を分解、除去して得られた溶液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、オリゴマー収率は８４％、二量体以上の各選択率は二量体１７％、三量体２４％、四量体１４％、五量体１０％、六量体以上３５％であった。またこの溶液の元素分析を行ったところ、Ｃｌ、Ａｌ、Ｔｉともに＜２質量ｐｐｍであり、実質的に触媒残査が含まれないことが判った。【０１１４】
この脱灰液を実施例３１と同様に水添、分留し、三量体を主成分とする留分を集めた（三量体８８．５質量％、四量体９．９質量％、五量体０．８質量％）。この留分の性状を第８表に示す。比較例１３においては、実施例３１〜３５と比較して短鎖分岐が極めて少なく、流動点が高いという潤滑油基材としては不十分な性状を有することが判った。【０１１５】
〔比較例１２〕
比較例１１で水添後、分留し得られたフラクションのうち四量体を主成分とする留分を集めた（四量体８４．６質量％、五量体１３．２質量％、六量体以上１．７質量％）。この留分の性状を第３表に示す。実施例３１〜３５と比較して短鎖分岐が極めて少なく、流動点が高いという潤滑油基材としては不十分な性状を有することが判った。【０１１６】
〔比較例１３〕
比較例１１で水添後、分留後の残渣を調べた（四量体２７．７質量％、五量体２８．５質量％、六量体以上４３．３質量％）。この残渣の性状を第３表に示す。実施例３１〜３５と比較して短鎖分岐が極めて少なく、流動点が高いという潤滑油基材としては不十分な性状を有することが判った。【０１１７】
【表８】
2010053022.tif 000012
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明によれば、触媒量を低減化することができ、さらに三量体〜五量体を高い選択率で製造することのできるα−オレフィンオリゴマー組成物の製造方法が提供される。本発明で得られるα−オレフィンオリゴマーは潤滑油の成分として好ましく用いられる。
【国際調査報告】
2010053022.tif 000013
2010053022.tif 000014
2010053022.tif 000015
2010053022.tif 000016
2010053022.tif 000017