【事件の表示】
　特許第３１２２０５９号「成形材料」の請求項１ないし４に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３１２２０５９号の請求項１ないし４に係る特許を取り消す。
【理　由】
（１）手続の経緯
　本件特許３１２２０５９号の発明は、平成９年４月２４日（特許法第４１条に基づく優先権主張平成８年４月３０日、日本）に出願され、平成１２年１０月２０日にその特許の設定登録がなされ、その後、大日本インキ化学工業株式会社及び井坂紀子より特許異議の申立てがなされ、取消理由通知がなされ、特許異議意見書が提出されると共に、その指定期間内である平成１３年１１月２６日に訂正請求がなされ、さらに、特許権者及び上記の両特許異議申立人に対して審尋がなされ、特許権者及び上記の両特許異議申立人よりそれぞれ回答書が提出されたものである。
（２）訂正の適否の判断
ア、訂正の内容
ａ、特許請求の範囲において、請求項１の
「【請求項１】ノルボルネン骨格を有する化合物を用いてなり、重量平均分子量が７，０００以上である不飽和ポリエステルが、下記に示す三成分（ａ）〜（ｃ）；
（ａ）該不飽和ポリエステルとなるべき全多塩基酸成分の一部と該化合物との付加反応物、（ｂ）上記（ａ）の全多塩基酸成分の一部と該化合物との付加反応に使用されなかった、該不飽和ポリエステルとなるべき多塩基酸成分、（ｃ）アルコール成分、の混合物を縮合してなり、かつ、該不飽和ポリエステルと、多価金属酸化物および／または多価金属水酸化物とを含むことを特徴とする成形材料。」を
「【請求項１】ノルボルネン骨格を有する化合物を用いてなり、重量平均分子量が７，０００以上である不飽和ポリエステルが、下記に示す三成分（ａ）〜（ｃ）；
（ａ）該不飽和ポリエステルとなるべき全多塩基酸成分の一部と該化合物とを１００℃〜１２５℃の温度範囲で付加反応させた付加反応物、
（ｂ）上記（ａ）の全多塩基酸成分の一部と該化合物との付加反応に使用されなかった、該不飽和ポリエステルとなるべき多塩基酸成分、
（ｃ）アルコール成分、
の混合物を縮合してなり、かつ、該不飽和ポリエステルと、多価金属酸化物および／または多価金属水酸化物と、離型剤とを含むことを特徴とするＳＭＣおよびＢＭＣとしての成形材料。」と訂正する。
ｂ、特許明細書の段落【0006】の
「即ち、請求項１記載の発明の成形材料は、上記の課題を解決するために、ノルボルネン骨格を有する化合物を用いてなり、重量平均分子量が７，０００以上である不飽和ポリエステルが、下記に示す三成分（ａ）〜（ｃ）；（ａ）該不飽和ポリエステルとなるべき全多塩基酸成分の一部と該化合物との付加反応物、（ｂ）上記（ａ）の全多塩基酸成分の一部と該化合物との付加反応に使用されなかった、該不飽和ポリエステルとなるべき多塩基酸成分、（ｃ）アルコール成分、の混合物を縮合してなり、かつ、該不飽和ポリエステルと、多価金属酸化物および／または多価金属水酸化物とを含むことを特徴としている。」を、
「即ち、請求項１記載の発明のＳＭＣおよびＢＭＣとしての成形材料は、上記の課題を解決するために、ノルボルネン骨格を有する化合物を用いてなり、重量平均分子量が７，０００以上である不飽和ポリエステルが、下記に示す三成分（ａ）〜（ｃ）；（ａ）該不飽和ポリエステルとなるべき全多塩基酸成分の一部と該化合物とを１００℃〜１２５℃の温度範囲で付加反応させた付加反応物、（ｂ）上記（ａ）の全多塩基酸成分の一部と該化合物との付加反応に使用されなかった、該不飽和ポリエステルとなるべき多塩基酸成分、（ｃ）アルコール成分、の混合物を縮合してなり、かつ、該不飽和ポリエステルと、多価金属酸化物および／または多価金属水酸化物と、離型剤とを含むことを特徴としている。」と訂正する。
ｃ、特許明細書の段落【0071】の
「【発明の効果】本発明の請求項１記載の成形材料は、以上のように、ノルボルネン骨格を有する化合物を用いてなり、重量平均分子量が７，０００以上である不飽和ポリエステルが、下記に示す三成分（ａ）〜（ｃ）；（ａ）該不飽和ポリエステルとなるべき全多塩基酸成分の一部と該化合物との付加反応物、（ｂ）上記（ａ）の全多塩基酸成分の一部と該化合物との付加反応に使用されなかった、該不飽和ポリエステルとなるべき多塩基酸成分、（ｃ）アルコール成分、の混合物を縮合してなり、かつ、該不飽和ポリエステルと、多価金属酸化物および／または多価金属水酸化物とを含む構成である。」を、
「【発明の効果】本発明の請求項１記載のＳＭＣおよびＢＭＣとしての成形材料は、以上のように、ノルボルネン骨格を有する化合物を用いてなり、重量平均分子量が７，０００以上である不飽和ポリエステルが、下記に示す三成分（ａ）〜（ｃ）；（ａ）該不飽和ポリエステルとなるべき全多塩基酸成分の一部と該化合物とを１００℃〜１２５℃の温度範囲で付加反応させた付加反応物、（ｂ）上記（ａ）の全多塩基酸成分の一部と該化合物との付加反応に使用されなかった、該不飽和ポリエステルとなるべき多塩基酸成分、（ｃ）アルコール成分、の混合物を縮合してなり、かつ、該不飽和ポリエステルと、多価金属酸化物および／または多価金属水酸化物と、離型剤とを含む構成である。」と訂正する。
イ、訂正の適否
　上記訂正ａは、請求項１において、（ａ）の付加反応物について（１）１００℃〜１２５℃の温度範囲で付加反応させた付加反応物と限定し、さらに成形材料について（２）離型剤を含むこと及び（３）ＳＭＣおよびＢＭＣとしての成形材料に限定することによって、特許請求の範囲の減縮を目的とするものと認められ、（１）については、段落【0037】、【0045】及び【0051】に記載され、（２）については、段落【0022】及び【0030】に記載され、また、（３）については、段落【0022】に記載されることにそれぞれ基づくものであり、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内のものと認められる。
　また、上記訂正ｂ及びｃは、訂正ａに伴い、特許請求の範囲と発明の詳細な説明の記載を整合するために明りょうでない記載の釈明を目的とするものと認められ、これらもまた、上記訂正ａと同様に、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内のものと認められる。
　そして、上記訂正ａ〜ｃは、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
　よって、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項において準用する特許法第１２６条第２項〜第４項の規定に適合し、当該訂正を認める。
（３）特許異議の申立てについての判断
ア、訂正明細書の請求項１〜４に係る発明
　訂正明細書の請求項１〜４に係る発明（以下、それぞれ「本件発明１」〜「本件発明４」という。）は、その特許請求の範囲の請求項１〜４に記載された事項により特定される次のとおりのものと認める。
「【請求項１】ノルボルネン骨格を有する化合物を用いてなり、重量平均分子量が７，０００以上である不飽和ポリエステルが、下記に示す三成分（ａ）〜（ｃ）；
（ａ）該不飽和ポリエステルとなるべき全多塩基酸成分の一部と該化合物とを１００℃〜１２５℃の温度範囲で付加反応させた付加反応物、
（ｂ）上記（ａ）の全多塩基酸成分の一部と該化合物との付加反応に使用されなかった、該不飽和ポリエステルとなるべき多塩基酸成分、
（ｃ）アルコール成分、
の混合物を縮合してなり、かつ、該不飽和ポリエステルと、多価金属酸化物および／または多価金属水酸化物と、離型剤とを含むことを特徴とするＳＭＣおよびＢＭＣとしての成形材料。
【請求項２】不飽和ポリエステルとなるべき全多塩基酸成分および／またはアルコール成分が、三官能以上の化合物を含むことを特徴とする請求項１記載の成形材料。
【請求項３】多価金属酸化物および／または多価金属水酸化物が、アルカリ土類金属酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物であることを特徴とする請求項１または２記載の成形材料。
【請求項４】上記化合物がジシクロペンタジエンであることを特徴とする請求項１、２または３記載の成形材料。」
イ、引用刊行物記載の発明
　当審が通知した取消理由に引用した刊行物１：特開昭６３−１８２３７０号公報（特許異議申立人大日本インキ化学工業株式会社提出甲第１号証）、刊行物２：特公昭５２−３２９９２号公報（同甲第２号証）、刊行物３：特開昭５７−１２１０２３号公報（同甲第４号証）、刊行物４：特公昭６０−１８８４号公報（同甲第５号証）及び参考資料１：松谷英史作成「実験成績証明書」（同甲第３号証）には、それぞれ次の記載が認められる。
ａ、刊行物１
「（１）Ａ．ジヒドロジシクロペンタジエニル末端基を有する不飽和ポリエステル、
Ｂ．共重合可能な単量体、
Ｃ．常用の添加剤および助剤、
Ｄ．常用の硬化触媒
Ｅ．フェノール系またはキノン型防止剤、
からなる硬化可能な成形材料において、
Ｆ．ホスフィンまたは亜燐酸エステルをＡ＋Ｂに対して100〜20000ppm含有することを特徴とする、硬化可能な成形材料。」（特許請求の範囲請求項１）
「エチレン系不飽和ジカルボン酸としては、……、この場合マレイン酸無水物が有利である。それとともに、他のカルボン酸、例えば……トリメリット酸、ピロメリット酸またはそれらの無水物を一緒に使用することもできる。」（第２頁左下欄８〜１５行）
「ジヒドロジシクロペンタジエニル末端基を有する不飽和ポリエステルを製造することは、公知である。このポリエステルは、ジシクロペンタジエンもしくはその誘導体または置換生成物で変性される。高い酸価を有するジエステルまたは遊離マレイン酸から出発しかつ120〜140℃の温度で作業する場合、本質的にジシクロペンタジエンを末位のカルボキシル基もしくはヒドロキシル基に付加することが得られ、この場合には、末位のジヒドロジシクロペンタジエニルエステル基またはジヒドロジシクロペンタジエニルエーテル基が形成される。」（第２頁右下欄３〜１５行）
「Ｃ．常用の添加剤および助剤は、例えば強化剤および充填剤、……濃稠化剤、例えば酸化マグネシウム……、滑剤および溶剤である。」（第３頁左上欄８行〜同右上欄１行）
「実施例１
　無水マレイン酸490部、ジシクロペンタジエン594部および水81部を撹拌下にその上に窒素ガスを導きながら緩徐に140℃に加熱し、かつこの温度で１時間維持する。エチレングリコール180部を添加し、これを190℃に加熱し、かつ酸価が26になるまでエステル化する。」（第３頁右下欄１３〜１９行）
ｂ、刊行物２
「１　少なくとも約25重量％のジシクロペンタジエン末端を有するエチレン系不飽和ポリエステル重合体、約５乃至20重量％のビニル−アクリル系付加重合体又は分岐した脂肪酸変成アルキドより選ばれた酸官能性熱可塑性重合体、及び40乃至58重量％のエチレン系不飽和単量体を含み、前前ジシクロペンタジエン末端を有するポリエステルはアルファ、ベータ不飽和エチレン系不飽和ジカルボン酸、ジシクロペンタジエン及びグリコールのエステル化物であり、該ジカルボン酸は、該ジカルボン酸のモル当り0.1乃至0.4モルのジシクロペンタジエンでエステル化され、該エステルは先ず過剰モルの該ジカルボン酸を該グリコールと反応させて酸末端を有するプレポリマーを生成させ、次いでジシクロペンタジエンを該プレポリマーと約143℃乃至154℃の温度で反応させて生成され、……、第II族金属の酸化物、水酸化物又はアルコキシドにより濃厚化するに適した変形の少ない成型樹脂組成物。」（特許請求の範囲請求項１）
「好ましいジシクロペンタジエンで末端処理したポリエステルプレポリマーは、先ず反応器にグリコールのモル当量当り２モル当量の二塩基性不飽和酸を添加することにより調製される。このグリコール及びジカルボン酸の混合物を次いで加熱し、約143〜154℃の温度で反応させ、実質的に全てのグリコールが過剰モルの不飽和二塩基酸によりエステル化されるまで反応を継続する。……その後、ジシクロペンタジエンを反応器に添加し、160℃未満好ましくは143〜155℃の反応温度でグリコール二塩基酸部分重合体と反応させる。…反応物の酸価が実質的に一定になりジシクロペンタジエンが部分重合体の利用可能な末端酸基と選択的にエステル化される迄反応混合物を153℃に保つ。その後グリコールの残りを添加し、反応を199℃で継続してジシクロペンタジエンで末端処理したポリエステル重合体の製造を完了する。」（第３頁第５欄４３行〜同第６欄２０行）
「化学濃化剤としては第II族金属酸化物、水酸化物及びアルコキシドがある。アルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物が好ましい。効率及び経済上の理由より、酸化カルシウム、酸化マグネシウム又はそれらに対応する水酸化物が低収縮性成型組成物に最も頻繁に用いられる。」（第６頁第１２欄７〜１２行）
　また、第８頁に記載される実施例６では、その板成型組成物の調製において、ステアリン酸亜鉛が使用され、ＳＭＣ成型によって板状の成型物質が得られている。
ｃ、刊行物３
「１．多官能イソシアネート化合物で増粘されたジシクロペンタジエンで変性した不飽和ポリエステル樹脂を含有してなる成形用組成物。」（特許請求の範囲請求項１）
「また増粘剤にイソシアネートと酸化マグネシウムおよび／または水酸化マグネシウムなどの金属酸化物および／または金属水酸化物を併用することも可能である。」（第３頁右上欄７〜１１行）
「本発明になる成形用組成物は、特にＳＭＣ法において有用である。」（第３頁右下欄５〜６行）
　また、第６頁の表２には、配合成分としてステアリン酸亜鉛が使用されている。
ｄ、刊行物４
「１　二重結合当りの分子量が140〜300である不飽和ポリエステル10〜95重量部、二重結合当りの分子量が400〜30000であり、ジシクロペンタジエンで変性した不飽和ポリエステル5〜90重量部および重合性単量体10〜200重量部を含有してなる不飽和ポリエステル樹脂組成物。」（特許請求の範囲請求項１）
「本発明になる不飽和ポリエステル樹脂組成物は必要に応じて……離型剤、…増粘剤などを含んでもよい。」（第４頁第７欄７〜１０行）
「増粘剤としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウムなどの金属酸化物、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物……などが使用できる。」（第４頁第７欄３０〜３４行）
「本発明になる不飽和ポリエステル樹脂組成物は、特にＳＭＣ法において有用であるが、バルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）法においても有用であり、……レジンインジェクション成形法などに適用することも可能である。」（第４頁第７欄４２行〜同第８欄４行）
ｅ、参考資料１
　特開昭６３−１８２３７０号公報（甲第１号証）第４頁の実施例２及び特公昭５２−３２９９２号公報（甲第２号証）第６頁の実施例１を追試し、その結果、重量平均分子量として、それぞれ49,900及び9,100であることが示されている。
ウ、対比・判断
　刊行物１のジヒドロジシクロペンタジエニル末端基を有する不飽和ポリエステルは、その製造方法は具体的に実施例１に記載されるとおりであり、また、常用の添加剤として酸化マグネシウムが記載されるものであるから、本件発明１と刊行物１に記載された発明と対比すると、両者は、ノルボルネン骨格を有する化合物を用いてなり、不飽和ポリエステルが、該不飽和ポリエステルとなるべき全多塩基酸成分の一部と該化合物とを付加反応させた付加反応物、全多塩基酸成分の一部と該化合物との付加反応に使用されなかった、該不飽和ポリエステルとなるべき多塩基酸成分、アルコール成分、の混合物を縮合してなり、かつ、該不飽和ポリエステルと、多価金属酸化物とを含む成形材料である点で一致し、本件発明１では、不飽和ポリエステルの重量平均分子量が7,000以上とするのに対し、刊行物１では、そういった記載のない点（以下、「相違点１」という。）、本件発明１では、付加反応物が100℃〜125℃の温度範囲で付加反応させて得られるとするのに対し、刊行物１では、120〜140℃の温度範囲としている点（以下、「相違点２」という。）、本件発明１では、離型剤を含むとするのに対し、刊行物１では、滑剤を常用添加剤としている点（以下、「相違点３」という。）、本件発明１では、成形材料をＳＭＣおよびＢＭＣとしての成形材料とするのに対し、刊行物１では、そういったことの記載がない点（以下、「相違点４」という。）で、相違するものと認められる。
　そこで、上記相違点について検討する。
　まず、相違点１について、特許異議申立人提出の甲第３号証である参考資料１によれば刊行物１の実施例２の追試により重量平均分子量49,900のジシクロペンタジエン変性の不飽和ポリエステルが得られたとしており、この点について、特許権者は刊行物１の実施例の追試による重量平均分子量について何ら問題としておらず、また、その意見書においても、刊行物１の不飽和ポリエステルについて重量平均分子量が相違するとしていない点から見ても、刊行物１の不飽和ポリエステルが、本件発明１で特定する7,000以上の重量平均分子量を有するものと推測されるところであり、相違点１については、実質的に差異があるものとすることはできない。
　相違点２について、本件発明１と刊行物１の温度範囲とは、120〜125℃において重複し、本件発明１がその範囲を特定する技術的意義として、マレイン酸のカルボキシル基にジシクロペンタジエンが付加することであるとしており、刊行物１においても、120〜140℃の温度がカルボキシル基に付加して、ジヒドロジシクロペンタジエニルエステル基となるものであることが示されており、その目的において一致するものと認められるものであり、そういった点からも実質的に相違点とは認められないものである。
　相違点３について、刊行物１に記載される滑剤は離型剤としての性質を有するものであるとともに、刊行物２〜４においても、離型剤が使用されているところであり、不飽和ポリエステルの成形において離型剤を使用することに格別な困難性は見出せない。
　相違点４について、刊行物１にそういった記載がないとしても、刊行物２〜４に記載されるとおり、不飽和ポリエステルの成形においてＳＭＣ成形は通常の方法に過ぎず、この点についても格別な困難性は見出せない。
　以上のとおり、相違点１〜４は、実質的な相違点とはならないものであるか、あるいは格別なものではなく、当業者であれば容易になし得る程度のものと認められ、そのことによる作用効果も格別なものとすることはできない。
　よって、本件発明１は、上記刊行物１〜４に記載された発明に基づいて当業者が容易になし得た発明である。
　本件発明２は、本件発明１を引用し、不飽和ポリエステルの構成成分に三官能以上の化合物を含むとするものであるが、刊行物１においてもカルボン酸として三官能化合物の例が示されており、本件発明１と同様の理由により、上記刊行物１〜４に記載された発明に基づいて当業者が容易になし得た発明である。
　本件発明３は、本件発明１を引用し、多価金属酸化物および／または多価金属水酸化物が、アルカリ土類金属酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物とするものであるが、刊行物１には酸化マグネシウムが記載されており、同様に、上記刊行物１〜４に記載された発明に基づいて当業者が容易になし得た発明である。
　本件発明４は、本件発明１を引用し、ジシクロペンタジエンに特定するものであるが、刊行物１もジシクロペンタジエンを使用するものであるから、上記刊行物１〜４に記載された発明に基づいて当業者が容易になし得た発明である。
（４）むすび
　以上のとおりであるから、本件発明１〜４は、上記刊行物１〜４に記載された発明に基づいて当業者が容易にすることができたものであり、本件発明１〜４についての特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものである。
　したがって、本件発明１〜４についての特許は、特許法第１１３条第２号に該当し、取り消されるべきものである。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１４年４月９日（２００２．４．９）
【訂正の要旨】
（訂正の要旨）
　特許第３１２２０５９号発明の明細書を次のとおり訂正するものである。
　なお、訂正ａは、特許請求の範囲の減縮を目的とし、訂正ｂ及びｃは、訂正事項ａに伴い、特許請求の範囲と発明の詳細な説明において、整合性をはかるため、明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。
ａ、特許請求の範囲において、請求項１の
「【請求項１】ノルボルネン骨格を有する化合物を用いてなり、重量平均分子量が７，０００以上である不飽和ポリエステルが、下記に示す三成分（ａ）〜（ｃ）；
（ａ）該不飽和ポリエステルとなるべき全多塩基酸成分の一部と該化合物との付加反応物、（ｂ）上記（ａ）の全多塩基酸成分の一部と該化合物との付加反応に使用されなかった、該不飽和ポリエステルとなるべき多塩基酸成分、（ｃ）アルコール成分、の混合物を縮合してなり、かつ、該不飽和ポリエステルと、多価金属酸化物および／または多価金属水酸化物とを含むことを特徴とする成形材料。」を
「【請求項１】ノルボルネン骨格を有する化合物を用いてなり、重量平均分子量が７，０００以上である不飽和ポリエステルが、下記に示す三成分（ａ）〜（ｃ）；
（ａ）該不飽和ポリエステルとなるべき全多塩基酸成分の一部と該化合物とを１００℃〜１２５℃の温度範囲で付加反応させた付加反応物、
（ｂ）上記（ａ）の全多塩基酸成分の一部と該化合物との付加反応に使用されなかった、該不飽和ポリエステルとなるべき多塩基酸成分、
（ｃ）アルコール成分、
の混合物を縮合してなり、かつ、該不飽和ポリエステルと、多価金属酸化物および／または多価金属水酸化物と、離型剤とを含むことを特徴とするＳＭＣおよびＢＭＣとしての成形材料。」と訂正する。
ｂ、特許明細書の段落【０００６】の
「即ち、請求項１記載の発明の成形材料は、上記の課題を解決するために、ノルボルネン骨格を有する化合物を用いてなり、重量平均分子量が７，０００以上である不飽和ポリエステルが、下記に示す三成分（ａ）〜（ｃ）；（ａ）該不飽和ポリエステルとなるべき全多塩基酸成分の一部と該化合物との付加反応物、（ｂ）上記（ａ）の全多塩基酸成分の一部と該化合物との付加反応に使用されなかった、該不飽和ポリエステルとなるべき多塩基酸成分、（ｃ）アルコール成分、の混合物を縮合してなり、かつ、該不飽和ポリエステルと、多価金属酸化物および／または多価金属水酸化物とを含むことを特徴としている。」を、
「即ち、請求項１記載の発明のＳＭＣおよびＢＭＣとしての成形材料は、上記の課題を解決するために、ノルボルネン骨格を有する化合物を用いてなり、重量平均分子量が７，０００以上である不飽和ポリエステルが、下記に示す三成分（ａ）〜（ｃ）；（ａ）該不飽和ポリエステルとなるべき全多塩基酸成分の一部と該化合物とを１００℃〜１２５℃の温度範囲で付加反応させた付加反応物、（ｂ）上記（ａ）の全多塩基酸成分の一部と該化合物との付加反応に使用されなかった、該不飽和ポリエステルとなるべき多塩基酸成分、（ｃ）アルコール成分、の混合物を縮合してなり、かつ、該不飽和ポリエステルと、多価金属酸化物および／または多価金属水酸化物と、離型剤とを含むことを特徴としている。」と訂正する。
ｃ、特許明細書の段落【００７１】の
「【発明の効果】本発明の請求項１記載の成形材料は、以上のように、ノルボルネン骨格を有する化合物を用いてなり、重量平均分子量が７，０００以上である不飽和ポリエステルが、下記に示す三成分（ａ）〜（ｃ）；（ａ）該不飽和ポリエステルとなるべき全多塩基酸成分の一部と該化合物との付加反応物、（ｂ）上記（ａ）の全多塩基酸成分の一部と該化合物との付加反応に使用されなかった、該不飽和ポリエステルとなるべき多塩基酸成分、（ｃ）アルコール成分、の混合物を縮合してなり、かつ、該不飽和ポリエステルと、多価金属酸化物および／または多価金属水酸化物とを含む構成である。」を、
「【発明の効果】本発明の請求項１記載のＳＭＣおよびＢＭＣとしての成形材料は、以上のように、ノルボルネン骨格を有する化合物を用いてなり、重量平均分子量が７，０００以上である不飽和ポリエステルが、下記に示す三成分（ａ）〜（ｃ）；（ａ）該不飽和ポリエステルとなるべき全多塩基酸成分の一部と該化合物とを１００℃〜１２５℃の温度範囲で付加反応させた付加反応物、（ｂ）上記（ａ）の全多塩基酸成分の一部と該化合物との付加反応に使用されなかった、該不飽和ポリエステルとなるべき多塩基酸成分、（ｃ）アルコール成分、の混合物を縮合してなり、かつ、該不飽和ポリエステルと、多価金属酸化物および／または多価金属水酸化物と、離型剤とを含む構成である。」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
成形材料
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】
　ノルボルネン骨格を有する化合物を用いてなり、重量平均分子量が７，０００以上である不飽和ポリエステルが、下記に示す三成分（ａ）〜（ｃ）；
（ａ）該不飽和ポリエステルとなるべき全多塩基酸成分の一部と該化合物と
を１００℃〜１２５℃の温度範囲で付加反応させた
（ｂ）上記（ａ）の全多塩基酸成分の一部と該化合物との付加反応に使用されなかった、該不飽和ポリエステルとなるべき多塩基酸成分、
（ｃ）アルコール成分、
の混合物を縮合してなり、かつ、該不飽和ポリエステルと、多価金属酸化物および／または多価金属水酸化物と
、離型剤と
ＳＭＣおよびＢＭＣとしての
　【請求項２】
　不飽和ポリエステルとなるべき全多塩基酸成分および／またはアルコール成分が、三官能以上の化合物を含むことを特徴とする請求項１記載の成形材料。
　【請求項３】
　多価金属酸化物および／または多価金属水酸化物が、アルカリ土類金属酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物であることを特徴とする請求項１または２記載の成形材料。
　【請求項４】
　上記化合物がジシクロペンタジエンであることを特徴とする請求項１、２または３記載の成形材料。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は、ノルボルネン骨格を有する化合物を用いてなる不飽和ポリエステルを用いた成形材料に関するものである。
　【０００２】
　【従来の技術】
　従来より、ノルボルネン骨格を有する化合物の一種であるジシクロペンタジエンを原料とした不飽和ポリエステルとしては、例えば特公昭６２−５９３１号公報に示されているように、多塩基酸とジシクロペンタジエンとの付加反応によって得た反応物、例えばジシクロペンタジエンマレートと、多塩基酸成分およびアルコール成分とを混合して縮合反応させた物；例えば特公昭３９−１８７５３号公報に示されているように、アルコール成分とジシクロペンタジエンとの付加反応によって得た反応物、例えばヒドロキシル化ジシクロペンタジエンと、多塩基酸成分およびアルコール成分とを混合して縮合反応させた物；不飽和ポリエステルとなるべき全多塩基酸成分とジシクロペンタジエンとアルコール成分とを同時に仕込んで付加・縮合反応させた物；或いは、不飽和ポリエステルとなるべき全多塩基酸成分とアルコール成分とを縮合反応させ、該縮合反応の途中または終了後にジシクロペンタジエンを混合して付加反応させた物；がある。これらを用いた成形材料としては、シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）が知られている。ところが、上記の不飽和ポリエステルは、多価金属酸化物を用いた増粘が困難となっている。そこで、例えば、特開昭６１−１９６１９号公報には、多官能イソシアネートを増粘剤として用いた成形材料が開示されている。特開平４−３４２７５７号公報には、酸性の官能基を末端に導入した低収縮化剤や熱硬化性共重合体を用い、多価金属酸化物で増粘してなる成形材料が開示されている。特開平５−２０２１５５号公報には、常温で結晶性を有する不飽和ポリエステル等を用い、物理増粘してなる成形材料が開示されている。
　【０００３】
　【発明が解決しようとする課題】
　しかしながら、多官能イソシアネートを用いた成形材料は、流動性が低下するので成形性に劣っており、かつ、表面がべたつくので成形作業時の取り扱い性、例えば、成形材料を梱包している離型フィルムの剥離性が不良であると共に、毒性を有するおそれがある。また、酸性の官能基を末端に導入した低収縮化剤や熱硬化性共重合体を用いた成形材料は、硬化による収縮を低減する効果が小さいので、成形欠陥を充分に抑制することができない。物理的に増粘してなる成形材料は、結晶性を有する原材料と、その他の原材料との混合が困難であると共に、該成形材料の粘度を制御することが困難であるという問題点を有している。さらに、コストが比較的高くなるという問題点も有している。
　【０００４】
　本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、ノルボルネン骨格を有する化合物を用いてなる不飽和ポリエステルと充填剤とが分離せず、成形性に優れ、成形欠陥や充填不良を生じることなく、かつ、成形作業時の取り扱い性が良好な成形材料を提供することにある。
　【０００５】
　【課題を解決するための手段】
　本願発明者等は、上記従来の問題点を解決すべく、不飽和ポリエステルを用いた成形材料について鋭意検討した。その結果、不飽和ポリエステルとなるべき全多塩基酸成分の全部または一部と、ノルボルネン骨格を有する化合物とを付加反応させ、得られたカルボキシル基とノルボルネン骨格とを共に有する反応物を含む反応混合物と、該全多塩基酸成分の残りの多塩基酸成分と、アルコール成分とを混合して縮合反応させ、かつ、重量平均分子量が７，０００以上である或る特定の不飽和ポリエステルを用い、かつ、多価金属酸化物および／または多価金属水酸化物を含む成形材料が、該不飽和ポリエステルと充填剤とが分離せず、成形性に優れ、成形欠陥や充填不良を生じることなく、かつ、成形作業時の取り扱い性が良好であることを見い出して、本発明を完成させるに至った。
　【０００６】
　即ち、請求項１記載の発明の
ＳＭＣおよびＢＭＣとしての
を１００℃〜１２５℃の温度範囲で付加反応させた
、離型剤と
　【０００７】
　請求項２記載の発明の成形材料は、上記の課題を解決するために、請求項１記載の成形材料において、不飽和ポリエステルとなるべき全多塩基酸成分および／またはアルコール成分が、三官能以上の化合物を含むことを特徴としている。
　【０００８】
　請求項３記載の発明の成形材料は、上記の課題を解決するために、請求項１または２記載の成形材料において、多価金属酸化物および／または多価金属水酸化物が、アルカリ土類金属酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物であることを特徴としている。
　【０００９】
　請求項４記載の発明の成形材料は、上記の課題を解決するために、請求項１、２または３記載の成形材料において、上記化合物がジシクロペンタジエンであることを特徴としている。
　【００１０】
　上記の構成によれば、従来の成形材料では必要であった例えば特開昭６１−１９６１９号公報や特開平４−３４２７５７号公報、特開平５−２０２１５５号公報に示される増粘剤や増粘方法を用いる必要がないので、上記の目的を達成し得る成形材料を、比較的安価に提供することができる。さらに、ジシクロペンタジエンは、比較的安価な化合物であるので、該化合物がジシクロペンタジエンである場合には、より一層安価な成形材料を提供することができる。
　【００１１】
　以下に本発明を詳しく説明する。
　本発明にかかる不飽和ポリエステルは、不飽和ポリエステルとなるべき全多塩基酸成分とアルコール成分とノルボルネン骨格を有する化合物とを原料として製造される。そして、本発明にかかる成形材料は、該不飽和ポリエステルと、多価金属酸化物および／または多価金属水酸化物とを含んでなる。
　【００１２】
　上記の全多塩基酸成分は、少なくとも一種類の多塩基酸からなる。多塩基酸としては、具体的には、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和二塩基酸；フタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ヘット酸等の飽和二塩基酸；トリメリト酸、トリメリト酸無水物、ピロメリト酸、ピロメリト酸二無水物等の三官能以上の多塩基酸；等が挙げられる。これら多塩基酸は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。尚、全多塩基酸成分は、三官能以上の多塩基酸を含んでいることがより好ましい。
　【００１３】
　上記のアルコール成分は、少なくとも一種類のアルコールからなる。アルコールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、水素化ビスフェノール等のグリコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の三官能以上のアルコール；エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のエポキシド；等が挙げられる。これらアルコールは、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。尚、アルコール成分は、三官能以上のアルコールを含んでいることがより好ましい。
　【００１４】
　ノルボルネン骨格を有する化合物（以下、単に化合物と称する）は、比較的嵩高い（バルキーな）化合物であり、具体的には、例えば、２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、６−ヒドロキシ−３ａ，４，５，６，７，７ａ−ヘキサヒドロ−４，７−メタノインデン（ヒドロキシル化されたジシクロペンタジエン）、および、これら化合物の誘導体等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら化合物は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。上記例示の化合物のうち、ジシクロペンタジエンが、比較的安価であるので、特に好ましい。
　【００１５】
　該化合物の使用量は、不飽和ポリエステルとなるべき全多塩基酸成分およびアルコール成分の組み合わせや使用量等に応じて設定すればよく、特に限定されるものではない。
　【００１６】
　本発明にかかる不飽和ポリエステルの製造方法は、不飽和ポリエステルとなるべき全多塩基酸成分の全部または一部と、該化合物とを付加反応させ、得られたカルボキシル基とノルボルネン骨格とを共に有する反応物を含む反応混合物と、該全多塩基酸成分の残りの多塩基酸成分と、アルコール成分とを混合して縮合反応させる方法を特徴としており、付加反応においては、全多塩基酸成分の全部と該化合物とを混合して反応させてもよく、或いは、全多塩基酸成分の一部と該化合物とを混合して反応させてもよい。また、付加反応は、水の存在下で行うことがより好ましく、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で行うことがさらに好ましい。付加反応の進行の度合いは、反応混合物の酸価を測定することによって認識することができる。縮合反応においては、前記付加反応によって得た反応混合物とアルコール成分とを混合して反応させてもよく、或いは、前記付加反応によって得た反応混合物と、アルコール成分と、該全多塩基酸成分の残りの多塩基酸成分とを混合して反応させてもよい。また、縮合反応は、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で行うことがより好ましい。縮合反応の進行の度合いは、縮合物の酸価および粘度を測定することによって認識することができる。
　【００１７】
　反応温度や反応時間等の反応条件は、例えば、不飽和ポリエステルとなるべき全多塩基酸成分、アルコール成分、および化合物の種類や組み合わせ、或いは、所望する不飽和ポリエステルや成形材料の物性等に応じて適宜設定すればよい。
　【００１８】
　本発明を達成する場合において、上記不飽和ポリエステルの重量平均分子量は７，０００以上であり、該成形材料は、該不飽和ポリエステルと、多価金属酸化物および／または多価金属水酸化物とを含んでなることを特徴としている。
　【００１９】
　上記の多価金属酸化物は、増粘剤であり、具体的には、例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛等が挙げられる。これら多価金属酸化物は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。上記例示の多価金属酸化物のうち、アルカリ土類金属酸化物がより好ましく、酸化マグネシウムが最も好ましい。
　【００２０】
　上記の多価金属水酸化物は、増粘剤であり、具体的には、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。これら多価金属水酸化物は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。上記例示の多価金属水酸化物のうち、アルカリ土類金属水酸化物がより好ましく、水酸化カルシウムが最も好ましい。
　【００２１】
　また、多価金属酸化物と多価金属水酸化物とは、何れか一方のみを用いてもよく、また、両者を併用してもよい。さらに、上記増粘剤と他の増粘剤、具体的には、例えば多官能イソシアネートとを併用してもよい。増粘剤の使用量は、特に限定されるものではないが、例えば、多価金属酸化物の場合には、不飽和ポリエステル１００重量部に対して、０．１重量部〜１０重量部の範囲内がより好ましく、０．３重量部〜３重量部の範囲内がさらに好ましい。また、例えば、多価金属水酸化物の場合には、不飽和ポリエステル１００重量部に対して、０．３重量部〜３０重量部の範囲内がより好ましく、０．６重量部〜２０重量部の範囲内がさらに好ましい。尚、増粘剤を用いた上記化学増粘と、常温で結晶性を有する重合体を用いた物理増粘とを併用することもできる。
　【００２２】
　さらに、成形材料は、必要に応じて、重合可能なエチレン結合を有する単量体、低収縮化剤、補強材、副資材（添加剤）等を含んでいてもよい。上記の副資材としては、具体的には、例えば、硬化剤、充填剤、着色剤、重合禁止剤、離型剤、減粘剤、重合調整剤、粘度調整剤等が挙げられる。本発明にかかる成形材料は、例えば、シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）や、バルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）として好適である。
　【００２３】
　本発明において使用し得る重合可能なエチレン結合を有する単量体としては、具体的には、例えば、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、トリメチロールプロパントリメタクリレート、スチレン、ビニルトルエン、ジアリルフタレート等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら単量体は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。上記例示の単量体のうち、スチレンが特に好ましい。単量体の添加量は、特に限定されるものではないが、不飽和ポリエステル１００重量部に対して、５０重量部〜２００重量部の範囲内がより好ましい。
　【００２４】
　本発明において使用し得る低収縮化剤としては、具体的には、例えば、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、ポリプロピレン、飽和ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン等の熱可塑性重合体や熱可塑性共重合体；三次元化された低架橋重合体；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら低収縮化剤は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。低収縮化剤の添加量（固形分）は、特に限定されるものではないが、上記構成の不飽和ポリエステル１００重量部に対して、３重量部〜１００重量部の範囲内がより好ましい。さらに、低収縮化剤の添加量は、該低収縮化剤の重量平均分子量が５０，０００未満である場合には、１０重量部〜１００重量部の範囲内がさらに好ましく、重量平均分子量が５０，０００以上である場合には、３重量部〜６０重量部の範囲内がさらに好ましい。
　【００２５】
　本発明において使用し得る補強材としては、具体的には、例えば、ガラス繊維等が挙げられるが、特に限定されるものではない。また、補強材の添加量は、特に限定されるものではない。例えば、ガラス繊維は、成形材料の成形条件、或いは成形品の用途等に応じて、その添加量や、繊維長、繊維径、収束本数等を適宜設定すればよい。例えばガラス繊維の添加量は、１０重量％〜３５重量％の範囲内がより好ましい。
　【００２６】
　上記の硬化剤としては、具体的には、例えば、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ・イソプロピルカーボネート（ｔ−Ｂｕｔｙｌ　Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ　Ｐｅｒｏｘｙ　Ｃａｒｂｏｎａｔｅ、以下、ｔ−ＢＩＰＣと記す）等の有機過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；等のラジカル重合開始剤が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら硬化剤は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。硬化剤の添加量は、特に限定されるものではなく、不飽和ポリエステルや単量体の種類等に応じて適宜設定すればよい。
　【００２７】
　上記の充填剤としては、具体的には、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、クレー、タルク、シリカ等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら充填剤は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。充填剤の添加量は、特に限定されるものではなく、成形材料の成形条件、或いは成形品の用途等に応じて適宜設定すればよいが、不飽和ポリエステル１００重量部に対して、５０重量部〜３００重量部の範囲内がより好ましい。尚、充填剤を適宜選択することにより、成形品にいわゆる透明感を付与することもできる。
　【００２８】
　上記の着色剤は、特に限定されるものではなく、従来より不飽和ポリエステルに使用されている種々の着色剤を用いることができる。着色剤の添加量は、特に限定されるものではなく、成形品の用途等に応じて適宜設定すればよい。
　【００２９】
　上記の重合禁止剤としては、具体的には、例えば、１，４−ベンゾキノン（ｐ−キノン）、ヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドロキノン、ｔ−ブチルカテコール等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら重合禁止剤は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。重合禁止剤の添加量は、特に限定されるものではない。
　【００３０】
　上記の離型剤としては、具体的には、例えば、ステアリン酸、ラウリル酸等の脂肪酸、およびこれらの金属塩等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら離型剤は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。離型剤の添加量は、特に限定されるものではなく、離型剤の種類や成形材料の成形条件等に応じて適宜設定すればよい。
　【００３１】
　上記の減粘剤、重合調整剤、および粘度調整剤は、特に限定されるものではなく、従来より不飽和ポリエステルに使用されている種々の減粘剤、重合調整剤、および粘度調整剤を用いることができる。
　【００３２】
　本発明にかかる成形材料の製造方法は、成形材料がＳＭＣである場合には、不飽和ポリエステルに低収縮化剤と増粘剤と単量体と副資材とを混合した後、補強材に含浸させる方法が好ましい。また、成形材料がＢＭＣである場合には、不飽和ポリエステルに低収縮化剤と単量体と増粘剤と補強材と副資材とを添加する方法が好ましい。
　【００３３】
　上記の構成によれば、不飽和ポリエステルと充填剤とが分離せず、成形性に優れ、成形欠陥や充填不良を生じることなく、かつ、成形作業時の取り扱い性が良好な成形材料を得ることができる。また、上記の構成によれば、従来の成形材料では必要であった例えば特開昭６１−１９６１９号公報や特開平４−３４２７５７号公報、特開平５−２０２１５５号公報に示される増粘剤や増粘方法を用いる必要がないので、成形材料を、比較的安価に提供することができる。
　【００３４】
　成形材料を成形してなる成形品は、耐水性、耐熱水性に優れているので、浴槽や洗面台等の水廻り用物品に好適に用いられる。尚、成形材料の成形方法や成形条件は、特に限定されるものではない。
　【００３５】
　【実施例】
　以下、実施例および比較例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。尚、実施例および比較例に記載の「部」は、「重量部」を示しており、「％」は、「重量％」を示している。
　【００３６】
　〔実施例１〕
　温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器、および攪拌機を備えたフラスコを反応器とした。この反応器に、無水マレイン酸２．９モル、ジシクロペンタジエン２．０モル、および、水２．０モルを仕込んだ。
　【００３７】
　次に、上記の内容物を窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら、１００℃〜１２５℃の温度範囲で反応（付加反応）させると共に、反応物の酸価を所定の方法によって随時測定した。そして、該酸価が３６０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３６５ｍｇＫＯＨ／ｇとなった時点で、上記の反応物に、プロピレングリコール１．５７モルおよびトリメチロールプロパン０．２３モルを混合した。その後、該混合物を窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら、２００℃で７．８時間反応（縮合反応）させた。
　【００３８】
　これにより、本発明にかかる不飽和ポリエステルを得た。この不飽和ポリエステルの酸価は２７．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は７，５６２であった。
　【００３９】
　次いで、上記の不飽和ポリエステルに、単量体としてのスチレンを所定量加えた後、重合禁止剤としてのヒドロキノンを１００ｐｐｍとなるように添加し、均一に混合した。これにより、固形分（不飽和ポリエステル）が７０％、スチレンが３０％の樹脂組成物を調製した。上記の主な反応条件や結果等を、表１にまとめた。
　【００４０】
　次に、この樹脂組成物７５．００部に、多価金属酸化物としての酸化マグネシウム１．５０部、硬化剤としてのｔ−ＢＩＰＣ１．３３部、充填剤としての炭酸カルシウム１５０．００部、低収縮化剤としてのポリスチレン溶液（１）２５．００部、着色剤７．００部、重合禁止剤としての１，４−ベンゾキノン０．０２部、および、離型剤としてのステアリン酸亜鉛５．００部を加えて混合した。上記のポリスチレン溶液（１）は、ポリスチレンを３０％、スチレンを７０％の割合で含む混合物である。これにより、コンパウンドを得た。
　【００４１】
　得られたコンパウンドを、４０℃で熟成した。そして、熟成を開始してから１日後、並びに、２日後のコンパウンドの４０℃における粘度を、ヘリパススタンド付き粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製、型式：ＤＶ−１１、スピンドル番号：Ｆ、回転数：１ｒｐｍ）を用いて所定の方法で測定した。その結果、１日後の粘度は１７．５ｋＰａ・ｓ（４０℃）であり、２日後の粘度は３０．０ｋＰａ・ｓ（４０℃）であった。
　【００４２】
　一方、得られたコンパウンドを、繊維長１インチのガラス繊維（補強材）に含浸させ、シート状にすることにより、本発明にかかる成形材料としてのＳＭＣを製造した。つまり、繊維長１インチのガラス繊維を、得られる成形材料中に占める該ガラス繊維の割合が２３％となるように用い、該ガラス繊維にコンパウンドを含浸させた。次に、シート状にしたＳＭＣの両面をポリエチレンフィルムで覆い、さらに、これをスチレンを透過しないセロファンフィルムを用いて密封した。
　【００４３】
　上記密封されたＳＭＣを、４０℃で熟成した。そして、熟成を開始してから１日後、並びに、２日後におけるポリエチレンフィルムの剥離性を、所定の方法で評価した。その結果、１日後において、ポリエチレンフィルムは、成形作業等の各種作業を行う上で、実質的に問題の無い程度に容易にＳＭＣから剥離することができた。また、２日後において、ポリエチレンフィルムは、極めて容易にＳＭＣから剥離することができた。
　【００４４】
　上記の主な製造条件や結果等を、表２にまとめた。尚、表２において、剥離性については、極めて容易に剥離することができた場合（良好な場合）を「◎」、実質的に問題の無い程度に容易に剥離することができた場合を「○」、ポリエチレンフィルムにコンパウンドの一部が付着する場合を「△」、剥離することができなかった場合を「×」で表した。
　【００４５】
　〔実施例２〕
　実施例１の反応器と同様の反応器に、無水マレイン酸５．８モル、ジシクロペンタジエン２・０モル、および、水２．０モルを仕込んだ。次に、上記の内容物を窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら、１００℃〜１２５℃の温度範囲で反応させると共に、反応物の酸価を所定の方法によって随時測定した。そして、該酸価が６０５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜６１０ｍｇＫＯＨ／ｇとなった時点で、上記の反応物に、プロピレングリコール５．２モルを混合した。その後、該混合物を窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら、２００℃で９時間反応させた。
　【００４６】
　これにより、本発明にかかる不飽和ポリエステルを得た。この不飽和ポリエステルの酸価は２６．５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は１３，８７８であった。
　【００４７】
　次いで、上記の不飽和ポリエステルに、スチレンを所定量加えた後、ヒドロキノンを１００ｐｐｍとなるように添加し、均一に混合した。これにより、固形分が７０％、スチレンが３０％の樹脂組成物を調製した。上記の主な反応条件や結果等を、表１にまとめた。
　【００４８】
　次に、この樹脂組成物７５．００部に、酸化マグネシウム１．００部、ｔ−ＢＩＰＣ１．３３部、炭酸カルシウム１５０．００部、ポリスチレン溶液（１）２５．００部、着色剤７．００部、１，４−ベンゾキノン０．０２部、および、ステアリン酸亜鉛５．００部を加えて混合した。これにより、コンパウンドを得た。
　【００４９】
　得られたコンパウンドを、４０℃で熟成した。そして、実施例１と同様にして、粘度を測定した。その結果、１日後の粘度は５２．５ｋＰａ・ｓ（４０℃）であり、２日後の粘度は５８．７ｋＰａ・ｓ（４０℃）であった。
　【００５０】
　一方、実施例１と同様にして、ＳＭＣ（成形材料）を製造し、該ＳＭＣを、４０℃で熟成した。そして、実施例１と同様にして、剥離性を評価した。その結果、１日後並びに２日後において、ポリエチレンフィルムは、極めて容易にＳＭＣから剥離することができた。上記の主な製造条件や結果等を、表２にまとめた。
　【００５１】
　〔実施例３〕
　実施例１の反応器と同様の反応器に、無水マレイン酸２．２モル、ジシクロペンタジエン２．０モル、および、水２．０モルを仕込んだ。次に、上記の内容物を窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら、１００℃〜１２５℃の温度範囲で反応させると共に、反応物の酸価を所定の方法によって随時測定した。そして、該酸価が２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２６５ｍｇＫＯＨ／ｇとなった時点で、上記の反応物に、無水マレイン酸２．５４モルと、プロピレングリコール３．６４モルと、トリメチロールプロパン０．０８モルとを混合した。その後、該混合物を窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら、２００℃で１１時間反応させた。
　【００５２】
　これにより、本発明にかかる不飽和ポリエステルを得た。この不飽和ポリエステルの酸価は２４．９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は１４，６５０であった。
　【００５３】
　次いで、上記の不飽和ポリエステルに、スチレンを所定量加えた後、ヒドロキノンを１００ｐｐｍとなるように添加し、均一に混合した。これにより、固形分が７０％、スチレンが３０％の樹脂組成物を調製した。上記の主な反応条件や結果等を、表１にまとめた。
　【００５４】
　次に、この樹脂組成物７５．００部に、酸化マグネシウム１．００部、ｔ−ＢＩＰＣ１．３３部、炭酸カルシウム１５０．００部、ポリスチレン溶液（１）２５．００部、着色剤７．００部、１，４−ベンゾキノン０．０２部、および、ステアリン酸亜鉛５．００部を加えて混合した。これにより、コンパウンドを得た。
　【００５５】
　得られたコンパウンドを、４０℃で熟成した。そして、実施例１と同様にして、粘度を測定した。その結果、１日後の粘度は６０．５ｋＰａ・ｓ（４０℃）であり、２日後の粘度は７２．５ｋＰａ・ｓ（４０℃）であった。
　【００５６】
　一方、実施例１と同様にして、ＳＭＣ（成形材料）を製造し、該ＳＭＣを、４０℃で熟成した。そして、実施例１と同様にして、剥離性を評価した。その結果、１日後並びに２日後において、ポリエチレンフィルムは、極めて容易にＳＭＣから剥離することができた。上記の主な製造条件や結果等を、表２にまとめた。
　【００５７】
　〔比較例１〕
　実施例１の反応器と同様の反応器に、無水マレイン酸２．９モル、ジシクロペンタジエン２．０モル、および、水２．０モルを仕込んだ。次に、上記の内容物を窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら、１００℃〜１２５℃の温度範囲で反応させると共に、反応物の酸価を所定の方法によって随時測定した。そして、該酸価が３６０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３６５ｍｇＫＯＨ／ｇとなった時点で、上記の反応物に、プロピレングリコール０．７８モル、トリメチロールプロパン０．２３モル、および、ネオペンチルグリコール０．７８モルを混合した。その後、該混合物を窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら、２００℃で７．３時間反応させた。
　【００５８】
　これにより、比較用の不飽和ポリエステルを得た。この比較用不飽和ポリエステルの酸価は２２．７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は６，２８５であった。つまり、重量平均分子量は７，０００未満であった。
　【００５９】
　次いで、上記の比較用不飽和ポリエステルに、スチレンを所定量加えた後、ヒドロキノンを１００ｐｐｍとなるように添加し、均一に混合した。これにより、固形分が７０％、スチレンが３０％の樹脂組成物を調製した。上記の主な反応条件や結果等を、表１にまとめた。
　【００６０】
　次に、この樹脂組成物７５．００部に、酸化マグネシウム１．５０部、ｔ−ＢＩＰＣ１．３３部、炭酸カルシウム１５０．００部、ポリスチレン溶液（１）２５・００部、着色剤７．００部、１，４−ベンゾキノン０．０２部、および、ステアリン酸亜鉛５．００部を加えて混合した。これにより、コンパウンドを得た。
　【００６１】
　得られたコンパウンドを、４０℃で熟成した。そして、実施例１と同様にして、粘度を測定した。その結果、１日後の粘度は４．２ｋＰａ・ｓ（４０℃）であり、２日後の粘度は８．２ｋＰａ・ｓ（４０℃）であった。
　【００６２】
　一方、実施例１と同様にして、比較用のＳＭＣを製造し、該比較用ＳＭＣを、４０℃で熟成した。そして、実施例１と同様にして、剥離性を評価した。その結果、１日後において、ポリエチレンフィルムは、ＳＭＣから剥離することができなかった。また、２日後において、ポリエチレンフィルムを剥離すると、該ポリエチレンフィルムにコンパウンドの一部が付着した。上記の主な製造条件や結果等を、表２にまとめた。
　【００６３】
　〔比較例２〕
　実施例１の反応器と同様の反応器に、無水マレイン酸２．９モル、ジシクロペンタジエン２．０モル、および、水２．０モルを仕込んだ。次に、上記の内容物を窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら、１００℃〜１２５℃の温度範囲で反応させると共に、反応物の酸価を所定の方法によって随時測定した。そして、該酸価が３６０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３６５ｍｇＫＯＨ／ｇとなった時点で、上記の反応物に、プロピレングリコール１．９２モルを混合した。その後、該混合物を窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら、２００℃で８時間反応させた。
　【００６４】
　これにより、比較用の不飽和ポリエステルを得た。この比較用不飽和ポリエステルの酸価は２８．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は２，０００であった。つまり、重量平均分子量は７，０００未満であった。
　【００６５】
　次いで、上記の比較用不飽和ポリエステルに、スチレンを所定量加えた後、ヒドロキノンを１００ｐｐｍとなるように添加し、均一に混合した。これにより、固形分が７０％、スチレンが３０％の樹脂組成物を調製した。上記の主な反応条件や結果等を、表１にまとめた。
　【００６６】
　次に、この樹脂組成物７５．００部に、酸化マグネシウム２．００部、ｔ−ＢＩＰＣ１．３３部、炭酸カルシウム１５０．００部、ポリスチレン溶液（１）２５．００部、着色剤７．００部、１，４−ベンゾキノン０．０２部、および、ステアリン酸亜鉛５．００部を加えて混合した。これにより、コンパウンドを得た。
　【００６７】
　得られたコンパウンドを、４０℃で熟成した。しかしながら、熟成を開始してから１日後に、炭酸カルシウム等の副資材が沈降してしまい、コンパウンドは分離した。
　【００６８】
　一方、実施例１と同様にして、比較用のＳＭＣを製造し、該比較用ＳＭＣを、４０℃で熟成した。そして、実施例１と同様にして、剥離性を評価した。しかしながら、１日後並びに２日後において、ポリエチレンフィルムは、ＳＭＣから剥離することができなかった。上記の主な製造条件や結果等を、表２にまとめた。
　【００６９】
　【表１】
　【００７０】
　【表２】
　【００７１】
　【発明の効果】
　本発明の請求項１記載の
ＳＭＣおよびＢＭＣとしての
を１００℃〜１２５℃の温度範囲で付加反応させた
、離型剤と
　【００７２】
　本発明の請求項２記載の成形材料は、以上のように、不飽和ポリエステルとなるべき全多塩基酸成分および／またはアルコール成分が、三官能以上の化合物を含む構成である。
　【００７３】
　本発明の請求項３記載の成形材料は、以上のように、多価金属酸化物および／または多価金属水酸化物が、アルカリ土類金属酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物である構成である。
　【００７４】
　本発明の請求項４記載の成形材料は、以上のように、上記化合物がジシクロペンタジエンである構成である。
　【００７５】
　これにより、ノルボルネン骨格を有する化合物を用いてなる不飽和ポリエステルと充填剤とが分離せず、成形性に優れ、成形欠陥や充填不良を生じることなく、かつ、成形作業時の取り扱い性が良好な成形材料を、比較的安価に提供することができるという効果を奏する。さらに、ジシクロペンタジエンは、比較的安価な化合物であるので、該化合物がジシクロペンタジエンである場合には、より一層安価な成形材料を提供することができるという効果を奏する。