(57)【要約】  本発明は、長期間の保存後にも溶剤への溶解性が良好等保存安定性に優れるポリイミド樹脂、該樹脂を含有する硬化性ポリイミド樹脂組成物、並びに耐熱性、寸法安定性及び機械物性（強靭性、柔軟性）に優れる塗膜等の硬化物に関する。詳しくは、４，４’−ジイソシアネート−１，１’−ビフェニルを用いて得られた構造を有するポリイミド樹脂、該樹脂を含む硬化性ポリイミド樹脂組成物及びそれを硬化させてなる硬化物である。本発明は、耐熱性コーティング材料、プリント配線基板の層間絶縁材料や半導体の絶縁材料等の電気絶縁材料；ビルドアップ材料；プリプレグ用樹脂；耐熱性接着剤等として用いることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１ａ）および（１ｉ）で表される構造を有するポリイミド樹脂。
【化１】
2010074014.tif 000060
（式中Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜９の炭化水素基を示す。）
【請求項２】
前記一般式（１ａ）および（１ｉ）で表される構造が一般式（１ａ’）および（１ｉ’）で表される構造である請求項１記載のポリイミド樹脂。
【化２】
2010074014.tif 000061
（式中Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜９の炭化水素基を示す。）
【請求項３】
前記一般式（１ａ）および（１ｉ）で表される構造が一般式（１ａ−１）および（１ｉ−１）で表される構造である請求項１記載のポリイミド樹脂。
【化３】
2010074014.tif 000062
【請求項４】
前記ポリイミド樹脂が更に一般式（２ａ）および（２ｉ）で表される構造を有する請求項１記載のポリイミド樹脂。
【化４】
2010074014.tif 000063
（式中Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜９の炭化水素基を示す。）
【請求項５】
前記一般式（２ａ）および（２ｉ）で表される構造が一般式（２ａ’）および（２ｉ’）で表される構造である請求項４記載のポリイミド樹脂。
【化５】
2010074014.tif 000064
（式中Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜９の炭化水素基を示す。）
【請求項６】
前記一般式（２ａ）および（２ｉ）で表される構造が一般式（２ａ−１）および（２ｉ−１）で表される構造である請求項４記載のポリイミド樹脂。
【化６】
2010074014.tif 000065
【請求項７】
前記ポリイミド樹脂が更に一般式（３）で表される構造を有する請求項１または４記載のポリイミド樹脂。
【化７】
2010074014.tif 000066
【請求項８】
前記ポリイミド樹脂が更に一般式（４）で表される構造を有する請求項１または４記載のポリイミド樹脂。
【化８】
2010074014.tif 000067
【請求項９】
前記ポリイミド樹脂が一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される構造を繰り返し単位として有する請求項４記載のポリイミド樹脂。
【化９】
2010074014.tif 000068
（式中、＊はアミド結合またはイミド結合を形成しうる結合点を示し、ｍ、ｎはそれぞれ１〜１０００の範囲であり、Ａ１は前記一般式（１ａ）および（１ｉ）で表される構造であり、Ａ２は上記一般式（２ａ）および（２ｉ）で表される構造である。）
【請求項１０】
一般式（Ｉ）及び（II）で表される繰り返し単位の合計量が、ポリイイド樹脂に対して１〜９０重量％である請求項９に記載のポリイミド樹脂。
【請求項１１】
前記ポリイミド樹脂が一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される構造を繰り返し単位として有する請求項７記載のポリイミド樹脂。
【化１０】
2010074014.tif 000069
（式中、＊はアミド結合またはイミド結合を形成しうる結合点を示し、ｍ、ｎ、ｐ、ｑはそれぞれ１〜１０００の範囲であり、Ａ１は上記一般式（１ａ）および（１ｉ）で表される構造であり、Ａ２は上記一般式（２ａ）および（２ｉ）で表される構造であり、Ａ３は下記一般式（３ａ−１）および（３ｉ−１）
【化１１】
2010074014.tif 000070
で表される構造であり、Ａ４は下記一般式（３ａ−２）および（３ｉ−２）
【化１２】
2010074014.tif 000071
で表される構造である。）
【請求項１２】
前記ポリイミド樹脂が一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ）で表される構造を繰り返し単位として有する請求項８記載のポリイミド樹脂。
【化１３】
2010074014.tif 000072
（式中、＊はアミド結合またはイミド結合を形成しうる結合点を示し、ｍ、ｎ、ｔ、ｕ、ｖはそれぞれ１〜１０００の範囲であり、Ａ１は上記一般式（１ａ）および（１ｉ）で表される構造であり、Ａ２は上記一般式（２ａ）および（２ｉ）で表される構造であり、Ａ７は下記一般式（５ａ−１）および（５ｉ−１）で表される構造であり、Ａ８は下記一般式（５ａ−２）および（５ｉ−２）
【化１４】
2010074014.tif 000073
で表される構造である。ただし、式中Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜９の炭化水素基を示す。）
【請求項１３】
さらに、一般式（ＩＸ）で表される構造を繰り返し単位として有する請求項１２記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
【化１５】
2010074014.tif 000074
（式中、＊はアミド結合またはイミド結合を形成しうる結合点を示し、ｖは１〜１０００の範囲であり、Ａ９は下記一般式（５−３）
【化１６】
2010074014.tif 000075
で表される構造である。ただし、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜９の炭化水素基を示す。）
【請求項１４】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される繰り返し単位の合計量が、ポリイミド樹脂に対して２０〜８０重量％である請求項１１〜１３のいずれか一項に記載のポリイミド樹脂。
【請求項１５】
重量平均分子量が１，０００〜６００，０００である請求項１〜１４のいずれか一項に記載のポリイミド樹脂。
【請求項１６】
下記一般式（６−１）〜（６−４）からなる群から選ばれる１種以上の構造を末端に有する請求項４〜１５のいずれか一項に記載のポリイミド樹脂。
【化１７】
2010074014.tif 000076
（ただし、＊はアミド結合またはイミド結合を形成しうる結合点を示す。）
【請求項１７】
２５℃のガンマブチロラクトンに１０重量％の濃度で溶解する請求項１〜１６のいずれか一項に記載のポリイミド樹脂。
【請求項１８】
請求項１〜１７に記載のポリイミド樹脂と硬化性樹脂成分とを含有する硬化性ポリイミド樹脂組成物。
【請求項１９】
請求項１８記載の硬化性樹脂成分がエポキシ樹脂またはメラミン樹脂である硬化性ポリイミド樹脂組成物。
【請求項２０】
請求項１９記載の硬化性ポリイミド樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリイミド樹脂、硬化性ポリイミド樹脂組成物およびその塗膜等の硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気産業分野で用いる樹脂や樹脂組成物、例えば、耐熱性コーティング材料、プリント配線基板の層間絶縁材料や半導体の絶縁材料等の電気絶縁材料；ビルドアップ材料；プリプレグ用樹脂；耐熱性接着剤等は、長期間の保存後でも溶剤への溶解性が良好等の保存安定性と供に得られる硬化物の機械物性（強靭性、柔軟性）、耐熱性、寸法安定性の向上が要望されてきている。特に、コンピューター等の電子機器産業分野ではフレキシブルフィルム基板やリジット基板の極薄化等のダウンサイジングの要望が強く、この要望に答える為に基板の保護層、接着層、絶縁層の機械物性（強靭性、柔軟性）、耐熱性、寸法安定性の向上は必要である。【０００３】
保存安定性に優れ、且つ、得られる硬化物の耐熱性、寸法安定性にも優れるポリイミド樹脂として、例えば、無水トリメリット酸、３，３´，４，４´−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３´−ジメチル−４，４´−ビフェニルジイソシアネート及びトリエチレンジアミンを反応させてなるポリアミドイミド樹脂が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。【０００４】
前記特許文献１で開示されたポリアミドイミド樹脂は溶剤溶解性にも優れるポリアミドイミド樹脂として開示されている。しかしながら、これらのポリアミドイミド樹脂はＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）等の含窒素系極性溶剤等にしか溶解できない。この含窒素系極性溶剤は溶解性に優れているが、毒性がある点、塗膜に残存し易い点、及び吸湿性の高い点で問題を有している。特に、ＮＭＰの吸湿性の高いという欠点はポリアミドイミド樹脂の溶液（樹脂組成物）の保存安定性の低下を招き、長期間保存後の白濁化あるいは固化という問題に繋がる。その結果、この樹脂溶液を得られる硬化物（塗膜、フィルム等）もまた白濁化し、それにより強靭性等の機械物性や電気特性が十分ではないという問題に繋がる。【０００５】
製造時や保存時に吸湿性の高い含窒素系極性溶剤等を使用しないことで、ポリイミド樹脂溶液の白濁化を防ぎ、機械物性の向上を目指す試みが行われている。例えば、γ−バレロラクトン等のラクトンとピリジン等の塩基との反応により生成した酸触媒の存在下に、アニソール等のエーテル（反応溶媒）中でテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの脱水反応及びイミド化反応を行うと供に、反応中に生成する水を反応溶媒との共沸により反応系外に除去する方法により得られるポリイミド樹脂が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。【０００６】
前記特許文献２に開示されたポリイミド樹脂の製造方法では、上述のように反応中に生成する水を反応溶媒との共沸により反応系外に除去している。しかしながら、反応中に生成する水を完全に除去する事は困難であり、得られるポリイミド樹脂溶液中に水が残存してしまう。その為、前記特許文献１と同様に硬化物の白化が起こり、強靭性等の機械物性が十分ではない。【０００７】
また、硬化塗膜が白色化せず、保存安定性にも優れるポリイミド樹脂組成物として、酸ジ無水物と芳香族ジアミンとをイミド化して得られるポリイミド樹脂が、４０重量％以上のＮ−ビニル−２ピロリドンを含む有機溶剤に溶解してなるポリイミド樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。該特許文献３で開示されたポリイミド樹脂組成物ではＮ−ビニル−２ピロリドンの併用効果により前記特許文献１に開示されたポリイミド樹脂に比べて保存安定性は向上し、その結果、得られる硬化塗膜の吸湿による白化現象も低減されている。その為、硬化塗膜の機械物性は、前記特許文献１に開示されたポリイミド樹脂に比べて向上している。しかしながら、Ｎ−ビニル−２ピロリドンは重合性の単量体でもある為、硬化塗膜を得る際の塗膜の乾燥工程においてＮ−ビニル−２ピロリドンが塗膜から除去されずに重合し、硬化塗膜の構成成分となる場合がある。この場合、機械物性、例えば樹脂が柔らかくなり、耐熱性悪化や弾性率低下、耐熱性低下等引き起こし、また親水性となることから水性等の物性も悪化する問題がある。【０００８】
また、カルボキシ基と線状炭化水素構造とウレタン結合とイソシアヌレート構造とを有するポリイミド樹脂も開示されている（例えば、特許文献４参照）。該特許文献４に開示されたポリイミド樹脂はＮＭＰ以外の溶剤、例えば、エチルジグリコールアセテート等に溶解した状態で保存しておいても樹脂組成物の白化による機械物性の低下を起こさず、また、硬化塗膜の物性にも影響を及ぼさない汎用溶剤を用いて製造でき、汎用溶剤に溶解した樹脂として長期に渡り安定に保存できる。しかしながら、該特許文献４に開示されたポリイミド樹脂は、分岐構造をとりさらに長鎖の炭化水素構造をイミド樹脂中に共重合させることで各種溶剤への溶解性を向上させている為、寸法安定性や強靭性等の機械物性が十分ではない。【０００９】
更に、ポリイミド樹脂を汎用溶剤に溶解させる手段として、例えば、酸成分とイソシアネート成分とを反応させて得られるポリイミド樹脂を得る際に、酸成分としてトリメリット酸無水物を必須成分として、その一部を他の多塩基酸またはその無水物に置き換える方法が開示されている（例えば、特許文献５参照。）。ここで用いることのできる他の多塩基酸またはその無水物としては、例えば、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸等のテトラカルボン酸及びこれらの無水物；シュウ酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；トリメシン酸、シクロヘキサントリカルボン酸等の３官能カルボン酸等が開示されている。しかしながら、該特許文献５で開示された技術によりポリイミド樹脂に溶剤溶解性を付与する場合は、実質上脂肪族または脂環族のジカルボン酸や脂肪族または脂環族のジオール成分を併用する必要性があり、こうしたジカルボン酸、ジオールの併用は硬化塗膜の耐熱性や寸法安定性の低下という不都合が生じる。【００１０】
【特許文献１】国際公開第２００３／０７２６３９号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００３／０６００１０号パンフレット
【特許文献３】特開２００３−２９２７７９号公報
【特許文献４】特開２００３−２９２５７５号公報
【特許文献５】特開２００７−１３８０００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、長期間の保存後にも溶剤への溶解性が良好であるなど保存安定性に優れるポリイミド樹脂と、耐熱性、寸法安定性及び機械物性（強靭性、柔軟性）に優れる塗膜等の硬化物を提供することが可能な硬化性ポリイミド樹脂組成物を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは鋭意検討した結果、下記（１）〜（４）の知見を見出した。
（１）前記特許文献５に開示されたポリイミド樹脂に溶剤溶解性を開示する手段で得られるポリイミド樹脂の中でも、イミド環にシクロヘキサン環が直結した構造を有するポリイミド樹脂、具体的には、例えば、酸成分とイソシアネート成分とを反応させて得られるポリイミド樹脂を得る際に、酸成分としてシクロヘキサントリカルボン酸の無水物を用いて得られるポリイミド樹脂等は保存安定性に優れ、長期間の保存後にも溶剤への溶解性が良好である。その為、特許文献５で開示されているような脂肪族または脂環族のジカルボン酸や脂肪族または脂環族のジオール成分を併用する必要がなく、ジカルボン酸、ジオールの併用による硬化塗膜の耐熱性や寸法安定性の低下という不都合が生じない。また、該特許文献４に開示されたポリイミド樹脂のように分岐構造をとりさらに長鎖の炭化水素構造をイミド樹脂中に共重合させる必要もなく、硬化塗膜の前記の通り寸法安定性が低下する事もなく、強靭性等の機械物性も低下しない。しかも酸成分としてシクロヘキサントリカルボン酸とともに無水トリメリット等の他の酸を併用しても各種物性は良好である。【００１３】
（２）上記イミド環にシクロヘキサン環が直結した構造に、さらにビフェニル骨格を有するポリイミド樹脂は保存安定性に優れ、長期間の保存後にも溶剤への溶解性が良好でありながらその硬化物は機械物性、耐熱性及び寸法安定性に優れた特性を示す。【００１４】
（３）前記ポリイミド樹脂とエポキシ樹脂またはメラミン樹脂とを含有する組成物を用いることにより、得られる硬化物はより強靭な塗膜得ることができる。
本発明は上記知見によって完成したものである。【００１５】
即ち、本発明は、一般式（１ａ）及び（１ｉ）で表される構造を有することを特徴とするポリイミド樹脂と、その硬化性ポリイミド樹脂組成物を提供するものである。【００１６】
【化１】
2010074014.tif 000002
【００１７】
（式中Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜９の炭化水素基を示す。）【００１８】
また、本発明は、前記硬化性ポリイミド樹脂組成物を硬化してなることを特徴とする硬化物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のポリイミド樹脂は保存安定性に優れ、長期間の保存後にも汎用溶剤への溶解性が良好である。しかも、本発明のポリイミド樹脂を含む本発明の硬化性ポリイミド樹脂組成物は、例えば、塗膜化した場合、該塗膜は寸法安定性及び機械物性（強靭性、柔軟性）に優れ、高耐熱性を有し、かつ、銅箔との密着性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明のポリイミド樹脂は、下記一般式（１ａ）及び（１ｉ）で表されるようにシクロヘキサン環に直結したイミド結合を有した構造を有する。このような構造を有することにより本発明のポリイミド樹脂を用いて得られる硬化物は溶剤溶解性と機械物性（強靭性、柔軟性）、耐熱性、寸法安定性等物性バランスに優れた顕著な効果を有する。【００２１】
【化２】
2010074014.tif 000003
【００２２】
（式中Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜９の炭化水素基を示す。）【００２３】
前記Ｒ１の置換位置は、ビフェニル骨格上の３，３’−位に位置している、下記一般式（１ａ’）及び（１ｉ’）【００２４】
【化３】
2010074014.tif 000004
【００２５】
（式中Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜９の炭化水素基を示す。）で表される構造を有するものが溶剤溶解性をより向上させることができるため好ましい。溶剤溶解性がさらに向上する結果、ポリイミド樹脂の各種物性、例えば、ポリイミド樹脂の保存安定性や、ビフェニル骨格を導入したことによる硬化物の耐熱性、寸法安定性及び機械物性（強靱性、柔軟性）をより向上させるだけでなく、さらにメラミン樹脂との相溶性も向上させ、銅箔との密着性をより向上させることが可能となる。前記Ｒ１は水酸基の一部乃至全部がハロゲン等で置換されていても良い。Ｒ１としては炭素原子数１〜５の炭化水素基が好ましく、Ｒ１としては炭素原子数１〜３の炭化水素基が好ましく、炭素原子数が１の炭化水素基（メチル基）が更に好ましい。なお、一般式（１ａ）、（１ｉ）以外の式中のＲ１についても同様である。【００２６】
前記一般式（１ａ）及び（１ｉ）で表される構造としては、例えば、下記構造等が挙げられる。【００２７】
【化４】
2010074014.tif 000005
【００２８】
【化５】
2010074014.tif 000006
【００２９】
【化６】
2010074014.tif 000007
【００３０】
【化７】
2010074014.tif 000008
【００３１】
本発明のポリイミド樹脂としては、溶剤溶解性に優れ、機械物性、寸法安定性に優れた塗膜が得られる理由から式（１ａ−１）及び（１ｉ−１）で表される構造を有するポリイミド樹脂が好ましい。【００３２】
本発明のポリイミド樹脂の中でも前記一般式（１ａ）及び（１ｉ）で表される構造を有するポリイミド樹脂は、例えば、下記一般式（Ｉ）の構造を繰り返し単位として有するポリイミド樹脂（以下、ポリイミド樹脂（１）ということがある。）等が挙げられる。【００３３】
【化８】
2010074014.tif 000009
【００３４】
ただし、一般式（Ｉ）において、＊はアミド結合またはイミド結合を形成しうる結合点を示し、ｍは１〜１０００の範囲であり、Ａ１は上記一般式（１ａ）および（１ｉ）で表される構造である。
前記一般式（Ｉ）で表される構造単位は一分子中においてランダム、ブロック、交互等に配置されていて良い。【００３５】
本発明のポリイミド樹脂における一般式（Ｉ）で表される構造単位の含有量は、本発明のポリイミド樹脂の重量を基準として１〜９０重量％が、溶剤溶解性に優れるポリイミド樹脂となり、且つ、耐熱性、機械物性及び寸法安定性に優れる硬化物が得られることから好ましく、２〜７０重量％がより好ましく、２〜５０重量％が更に好ましい。【００３６】
また、本発明のポリイミド樹脂としては、前記一般式（１ａ）および（１ｉ）に加え、更に下記一般式（２ａ）及び（２ｉ）で表される構造を有するポリイミド樹脂が耐熱性に優れる硬化物が得られるポリイミド樹脂となることから好ましい。【００３７】
【化９】
2010074014.tif 000010
【００３８】
（式中Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜９の炭化水素基を示す。）
前記一般式（２）において、一般式（１ａ’）および（１ｉ’）と同様の理由から、下記一般式（２ａ’）及び（２ｉ’）【００３９】
【化１０】
2010074014.tif 000011
【００４０】
（式中Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜９の炭化水素基を示す。）で表される構造を有するポリイミド樹脂が好ましい。
前記一般式（２ａ）および（２ｉ）中のＲ１は水酸基の一部乃至全部がハロゲン等で置換されていても良い。【００４１】
前記一般式（２ａ）及び（２ｉ）で表される構造としては、例えば、下記構造等が挙げられる。【００４２】
【化１１】
2010074014.tif 000012
【００４３】
【化１２】
2010074014.tif 000013
【００４４】
【化１３】
2010074014.tif 000014
【００４５】
【化１４】
2010074014.tif 000015
【００４６】
本発明のポリイミド樹脂が前記一般式（２ａ）及び（２ｉ）で表される構造を有する場合、一般式（２ａ）及び（２ｉ）で表される構造が有するＲ１は一般式（１ａ）及び（１ｉ）で表される構造が有するＲ１と同一でも良いし異なっていても良い。【００４７】
一般式（２ａ）及び（２ｉ）で表される構造の中でも溶剤溶解性に優れ、機械物性、寸法安定性に優れた塗膜が得られる理由から一般式（２ａ−１）及び（２ｉ−１）で表される構造を有するポリイミド樹脂が好ましい。【００４８】
また、本発明のポリイミド樹脂が前記一般式（２ａ）及び（２ｉ）の構造を有するポリイミド樹脂である場合、該ポリイミド樹脂中の一般式（２ａ）及び（２ｉ）に示す構造の含有量の合計は、該ポリイミド樹脂の重量を基準として１〜７０重量％が、溶剤溶解性に優れるポリイミド樹脂となり、且つ、耐熱性、引っ張り強度や伸度等の機械物性及び寸法安定性に優れ、高温での熱分解性優れる硬化物が得られることから好ましく、２〜６０重量％がより好ましい。【００４９】
本発明のポリイミド樹脂の中でも前記一般式（１ａ）及び（１ｉ）で表される構造と一般式（２ａ）及び（２ｉ）で表される構造とを有するポリイミド樹脂は、例えば、下記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の構造を繰り返し単位として有するポリイミド樹脂（以下、ポリイミド樹脂（２）ということがある。）等が挙げられる。【００５０】
【化１５】
2010074014.tif 000016
【００５１】
ただし、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）において、＊はアミド結合またはイミド結合を形成しうる結合点を示し、ｍ、ｎはそれぞれ１〜１０００の範囲であり、Ａ１は上記一般式（１ａ）および（１ｉ）で表される構造であり、Ａ２は上記一般式（２ａ）および（２ｉ）で表される構造である。【００５２】
前記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される構造単位はそれぞれ一分子中においてランダム、ブロック、交互等に配置されていてよい。【００５３】
前記ポリイミド樹脂（２）において、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される構造単位の合計の含有量は、溶剤溶解性と寸法安定性に優れる硬化物が得られることからポリイミド樹脂（２）中の１０〜９０重量％存在することが望ましく、２０〜８０重量％がより好ましい。また、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される各構造単位の重量比としては、溶剤溶解性に優れ、かつ耐熱性、機械物性及び寸法安定性に優れる硬化物が得られることから（Ｉ）：（ＩＩ）＝１：２０〜２０：１の範囲が好ましい。
本発明のポリイミド樹脂としては下記一般式（３）で表される構造を有するポリイミド樹脂が、耐熱性を保持しながら柔軟性にも優れる硬化物が得られることから好ましい。【００５４】
【化１６】
2010074014.tif 000017
【００５５】
本発明のポリイミド樹脂が前記一般式（３）の構造を有するポリイミド樹脂である場合、該ポリイミド樹脂中の一般式（３）の構造の含有量は、５〜３０重量％が、溶剤溶解性に優れるポリイミド樹脂となり、且つ、破断強度が大きくなる硬化物が得られることから好ましく５〜２０重量％がより好ましい。【００５６】
前記一般式（３）で表される構造を有するポリイミド樹脂としては、例えば、下記構造を有するポリイミド樹脂等が挙げられる。【００５７】
【化１７】
2010074014.tif 000018
【００５８】
【化１８】
2010074014.tif 000019
【００５９】
一般式（３）で表される構造を有するポリイミド樹脂としては、例えば、下記（Ｉ）〜（ＩＶ）の構造を繰り返し単位として有するポリイミド樹脂（以下、ポリイミド樹脂（３）ということがある。）等が挙げられる。【００６０】
【化１９】
2010074014.tif 000020
【００６１】
ただし、一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）において、＊はアミド結合またはイミド結合を形成しうる結合点を示し、ｍ、ｎ、ｐ、ｑはそれぞれ１〜１０００の範囲であり、Ａ１は上記一般式（１ａ）および（１ｉ）で表される構造であり、Ａ２は上記一般式（２ａ）および（２ｉ）で表される構造であり、Ａ３は上記一般式（３ａ−１）および（３ｉ−１）で表される構造であり、Ａ４は上記一般式（３ａ−２）および（３ｉー２）で表される構造である。前記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される構造単位はそれぞれ一分子中においてランダム、ブロック、交互等に配置されていて良い。【００６２】
各構造単位同士の配列は特定の規則性と定序性を有するものであってもあるいはなくても良い。従って、各共重合体のイミド結合を有する構造単位（Ａ１〜Ａ４）はポリイミド樹脂中に複数回出現していても良い。【００６３】
前記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される構造の分子中の合計量は、溶剤溶解性に優れるポリイミド樹脂となり、且つ、寸法安定性、機械物性に優れる塗膜が得られることから、それぞれ１〜１０００が好ましく、１〜５００がより好ましい。【００６４】
前記ポリイミド樹脂（３）において、一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される各構造単位の含有量は、溶剤溶解性に優れ、かつ耐熱性、機械物性及び寸法安定性に優れる硬化物が得られることからポリイミド樹脂の重量に対してそれぞれ１重量％以上が好ましく、それぞれ１〜８０重量％がより好ましい。【００６５】
前記ポリイミド樹脂（３）において一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される各構造単位同士の比率は、一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）の合計量を１として、（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）の順にそれぞれ０．０２〜０．９、０．０２〜０．９、０．０２〜０．８、０．０２〜０．８であると、溶剤溶解性、機械物性、耐熱性、寸法安定性に優れるポリイミド樹脂となることから好ましく、さらにそれぞれ０．１〜０．８、０．１〜０．８、０．０５〜０．７、０．０５〜０．７であるポリイミド樹脂がより好ましく、さらにそれぞれ０．１〜０．６、０．２〜０．７、０．１〜０．５、０．１〜０．５であるポリイミド樹脂が最も好ましい。
また、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）においてＡ１が（１ａ−１）及び（１ｉ−１）であり、Ａ２が（２ａ−１）及び（２ｉ−１）である場合がより好ましい。【００６６】
また、本発明のポリイミド樹脂としては、前記一般式（１ａ）および（１ｉ）で表される構造に加え、さらに下記一般式（４）で表される構造を有するポリイミド樹脂が、耐熱性に優れる硬化物が得られることから好ましい。【００６７】
【化２０】
2010074014.tif 000021
【００６８】
本発明のポリイミド樹脂が前記一般式（４）の構造を有するポリイミド樹脂である場合、該ポリイミド樹脂中の一般式（４）の構造の含有量は、１〜３０重量％が、良好な保存安定性を維持しつつ、耐熱性に優れる硬化物が得られることからが好ましく、１〜２０重量％がより好ましい。【００６９】
前記一般式（４）で表される構造を有するポリイミド樹脂としては、例えば、下記構造を有するポリイミド樹脂等が挙げられる。【００７０】
【化２１】
2010074014.tif 000022
【００７１】
【化２２】
2010074014.tif 000023
【００７２】
前記式（４）で表される構造を有するポリイミド樹脂としては、例えば、下記一般式下記（Ｉ）〜（ＶＩ）の構造を繰り返し単位として有するポリイミド樹脂（以下、ポリイミド樹脂（４）ということがある。）等が挙げられる。【００７３】
【化２３】
2010074014.tif 000024
【００７４】
ただし、一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）において、＊はアミド結合またはイミド結合を形成しうる結合点を示し、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはそれぞれ１〜１０００の範囲であり、Ａ１は上記一般式（１ａ）および（１ｉ）で表される構造であり、Ａ２は上記一般式（２ａ）および（２ｉ）で表される構造であり、Ａ３は上記一般式（３ａ−１）および（３ｉ−１）で表される構造であり、Ａ４は上記一般式（３ａ−２）および（３ｉ−２）で表される構造であり、Ａ５は上記一般式（４−１）で表される構造であり、Ａ６は上記一般式（４−２）で表される構造である。
前記一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表される構造単位はそれぞれ一分子中においてランダム、ブロック、交互等に配置されていて良い。これら構造単位は一分子中複数回存在しても良く、その他の構造単位を含んでいても良い。【００７５】
上記ポリイミド樹脂（４）中の一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表される各構造単位の存在割合は、本発明の課題を解決するのに適した割合として、おのおの１重量％以上であり、さらに好ましくは１〜７０重量％である。さらに寸法安定性向上の為には一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される構造の合計量がポリイミド樹脂に対して２０〜８０重量％が好ましく、溶剤溶解性のためには一般式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）で表される構造単位の合計量がポリイミド樹脂に対して１０〜８０重量％であることが好ましい。また一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で表される構造単位の合計量は、（Ａ１）、（Ａ２）の構造の結晶性を崩す為に１０〜７０重量％が好ましい。一般式（Ｖ）及び（ＶＩ）で表される構造単位の合計量は、経時溶解安定性の向上と破断強度向上面から５〜３０重量％存在することが好ましい。【００７６】
また、前記ポリイミド樹脂（１）〜（４）には下記構造を導入し、ポリイミド樹脂の硬化物の難燃性を向上させることもできる。【００７７】
【化２４】
2010074014.tif 000025
【００７８】
式中Ｒ２はＲ１と同様で、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜９の炭化水素基を示す。
一般式（５ａ−１）〜（５−３）で表される構造を有するポリイミド樹脂としては、例えば、下記（Ｉ）〜（ＩＸ）の構造を繰り返し単位として有するポリイミド樹脂（以下、ポリイミド樹脂（５）ということがある。）等が挙げられる。【００７９】
【化２５】
2010074014.tif 000026
【００８０】
ただし、一般式（Ｉ）〜（ＩＸ）において、＊はアミド結合またはイミド結合を形成しうる結合点を示し、ｍ〜ｖはそれぞれ１〜１０００の範囲であり、Ａ１は上記一般式（１ａ）および（１ｉ）で表される構造であり、Ａ２は上記一般式（２ａ）および（２ｉ）で表される構造であり、Ａ３は上記一般式（３ａ−１）および（３ｉ−１）で表される構造であり、Ａ４は上記一般式（３ａ−２）および（３ｉ−２）で表される構造であり、Ａ５は上記一般式（４−１）で表される構造であり、Ａ６は上記一般式（４−２）で表される構造であり、Ａ７は上記一般式（５ａ−１）および（５ｉ−１）で表される構造であり、Ａ８は上記一般式（５ａ−２）および（５ｉ−２）で表される構造であり、Ａ９は上記一般式（５−３）で表される構造である。
前記一般式（Ｉ）〜（ＩＸ）で表される構造単位はそれぞれ一分子中においてランダム、ブロック、交互等に配置されていて良い。【００８１】
また、一般式（ＶＩＩ）〜（ＩＸ）で表される構造単位がポリイミド樹脂中に含有される場合は、一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（ＶＩ）で表される構造単位は無くても良い場合もある。たとえば、下記一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）、一般式（ＶＩＩ）および一般式（ＶＩＩＩ）で表される構造を繰り返し単位として有するポリアミド樹脂（６）【００８２】
【化２６】
2010074014.tif 000027
【００８３】
や下記一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）、一般式（ＶＩＩ）、一般式（ＶＩＩＩ）および一般式（ＩＸ）で表される構造を繰り返し単位として有するポリアミド樹脂（６’）が特に優れた低線膨張係数を有する硬化物が得られることから好ましい。【００８４】
【化２７】
2010074014.tif 000028
【００８５】
ただし、一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）、一般式（ＶＩＩ）、一般式（ＶＩＩＩ）および一般式（ＩＸ）において、＊はアミド結合またはイミド結合を形成しうる結合点を示し、ｍ、ｎ、ｔ、ｕ、ｖはそれぞれ１〜１０００の範囲であり、Ａ１は上記一般式（１ａ）および（１ｉ）で表される構造であり、Ａ２は上記一般式（２ａ）および（２ｉ）で表される構造であり、Ａ７は上記一般式（５ａ−１）および（５ｉ−１）で表される構造であり、Ａ８は上記一般式（５ａ−２）および（５ｉ−２）で表される構造であり、Ａ９は上記一般式（５−３）で表される構造である。
前記一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）、一般式（ＶＩＩ）、一般式（ＶＩＩＩ）および一般式（ＩＸ）で表される構造単位はそれぞれ一分子中においてランダム、ブロック、交互等に配置されていて良い。【００８６】
本発明のポリイミド樹脂は、末端構造がカルボン酸かまたはカルボン酸の無水物である以下の式で表される構造であると溶剤溶解性や経時溶液安定性に優れることと各種その他樹脂成分との相溶性、顔料やフィラー、無機粒子、無機成分等の非溶解成分の分散性、分散安定性に優れ、かつ耐熱性、引っ張り強度や伸度等の機械物性及び寸法安定性に優れる硬化物が得られることから好ましい。【００８７】
【化２８】
2010074014.tif 000029
【００８８】
（＊はアミド結合またはイミド結合を形成しうる結合点を示す。）
本発明のポリイミド樹脂は保存安定性に優れる樹脂であると供に、有機溶剤に溶解しやすいという特性を有する。本発明のポリイミド樹脂は従来用いられているＮ−メチルピロリドンやジメチルホルムアミド等の溶解力の大きな極性溶剤有機溶剤にも溶解するが、従来使用できなかったガンマブチロラクトン（γ−ブチロラクトン）等の比較的弱い溶解力の有機溶剤に溶解させることができる。【００８９】
本発明においては、本発明のポリイミド樹脂が有機溶剤に溶解するか否かの判定は、有機溶剤に本発明のポリイミド樹脂濃度を１０重量％となるように加え、２５℃で７日間時間静置した後、目視にて外観を観察することによりおこなった。本発明のポリイミド樹脂の中でも２５℃のガンマブチロラクトンに１０重量％の濃度で溶解するポリイミド樹脂が好ましい。【００９０】
本発明のポリイミド樹脂はガンマブチロラクトンに溶解するポリイミド樹脂が保存安定性に優れるポリイミド樹脂となることから好ましく、ガンマブチロラクトンに２５℃で１０重量％となるように溶解するポリイミド樹脂が好ましい。ガンマブチロラクトンに溶解するポリイミド樹脂を得るには、例えば、後述するポリイミド樹脂の製造方法により得る事ができる。【００９１】
本発明のポリイミド樹脂は線状の構造を有するポリイミド樹脂でも良いし、分岐状の構造を有するポリイミド樹脂でもよい。また、共重合成分としてポリエステル変性したポリエステルイミドやウレタン変性したポリウレタンイミドの構造を有していても良い。【００９２】
本発明のポリイミド樹脂の末端の構造としては、例えば、カルボン酸、カルボン酸の無水物、イソシアネート基、アミン基等の構造が挙げられる。末端の構造としては、本発明のポリイミド樹脂自体の安定性や、有機溶剤や他の樹脂との配合後の安定性が良好なことからカルボン酸やその無水物の構造が好ましい。末端構造がカルボン酸やその無水物の構造のときは、酸価は、固形分酸価で５〜１００ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ、好ましくは１０〜８０ＫＯＨ−ｍｇ／ｇが経時溶液安定性にすぐれ取り扱いやすいポリイミド樹脂となり、さらにエポキシ樹脂等の硬化剤と併用して硬化物として機械強度と寸法安定性に優れるフィルムや成型品が得られることから好ましい。【００９３】
本発明のポリイミド樹脂の重量平均分子量は、溶剤乾燥後あるいは硬化物として強靭で溶液として取り扱いやすいポリイミド樹脂となり、機械強度と寸法安定性に優れるフィルムや成型品が得られることから１，０００〜６００，０００が好ましく、２，０００〜５００，０００がより好ましく、１０、０００〜３００，０００がより好ましい。分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）や末端の官能基量の定量分析で測定することが可能である。【００９４】
本発明で重量平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記の条件により求めた。
測定装置  ：  東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ、ＵＶ８３２０
カラム    ：  東ソー株式会社製  ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈ×２本
検出器    ：  ＲＩ（示差屈折計）及びＵＶ（２５４ｎｍ）
データ処理：東ソー株式会社製  ＥｃｏＳＥＣ−ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ
測定条件：  カラム温度  ４０℃
溶媒        ＤＭＦ
流速        ０．３５ｍｌ／分
標準      ：ポリスチレン標準試料にて検量線作成
試料      ：樹脂固形分換算で０．２重量％のＤＭＦ溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（注入量：１０μｌ）【００９５】
本発明のポリイミド樹脂は、例えば、以下の方法で製造することができる。
製法１：ビフェニル構造を有するジイソシアネート化合物を含有するポリイソシアネート化合物とシクロヘキサントリカルボン酸無水物を含有する酸無水物化合物とを用いて直接イミド化する方法（イソシアネート法）。
製法２：シクロヘキサントリカルボン酸無水物とビフェニル構造を有するジアミン化合物を含有するジアミン化合物とを反応させ、アミック酸を合成した後に、このアミック酸の脱水反応を行いイミド閉環させる方法。【００９６】
本発明のポリイミド樹脂を製造するには、残存する水分量を減少させ物性を良好に保てる事、反応の制御がしやすい事、各種変性を施したポリイミド樹脂を作成しやすい等の理由から、上記イソシアネート法（ビフェニル構造を有するジイソシアネート化合物とシクロヘキサントリカルボン酸無水物を含有すると酸無水物化合物とを反応させるポリイミド樹脂の製造方法。）が好ましい。以下、製法１を詳細に説明する。製法１としては、例えば、ビフェニル構造を有するジイソシアネート化合物とシクロヘキサントリカルボン酸無水物とを用いて直接イミド化する方法等が挙げられる。【００９７】
前記ビフェニル構造を有するジイソシアネートとしては、例えば、以下の一般式（７）で示されるジイソシアネート等を使用することができる。【００９８】
【化２９】
2010074014.tif 000030
【００９９】
（式中Ｒ１は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜９のフッ素変性されてもよい炭化水素を示す。）【０１００】
こうしたビフェニル構造を有するジイソシアネート化合物としては、例えば、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジメチル−１，１’−ビフェニル、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジエチル−１，１’−ビフェニル、４，４’−ジイソシアネート−２，２’−ジメチル−１，１’−ビフェニル、４，４’−ジイソシアネート−２，２’−ジエチル−１，１’−ビフェニル、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジトリフロロメチル−１，１’−ビフェニル、４，４’−ジイソシアネート−２，２’−ジトリフロロメチル−１，１’−ビフェニルなど例示される。【０１０１】
前記式（７）で表されるジイソシアネートの中でも下記式で示される４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジアルキル−１，１’−ビフェニルであるジイソシアネート、さらに４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジメチル−１，１’−ビフェニルであるジイソシアネートが溶剤溶解性に優れ、かつ耐熱性、機械物性及び寸法安定性に優れる硬化物が得られることから好ましい。【０１０２】
【化３０】
2010074014.tif 000031
【０１０３】
【化３１】
2010074014.tif 000032
【０１０４】
前記一般式（７）で示されるジイソシアネート化合物等は、全イソシアネート化合物の１０重量％以上使用することで本発明の効果を有するポリイミド樹脂として特に低い線膨張率（寸法安定性）が得られることから好ましく、経時溶液安定性の面から全イソシアネート化合物の１０〜８０重量％使用することが好ましい。【０１０５】
また、前記一般式（７）で表されるジイソシアネート以外のイソシアネート化合物も本発明の効果を損ねない範囲で併用する事ができる。このようなイソシアネート化合物としては、例えば、式（７）で示されるジイソシアネート化合物以外の芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。【０１０６】
前記芳香族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジエチルジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、１，３−ビス（α，α−ジメチルイソシアナートメチル）ベンゼン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニレンエーテル−４，４′−ジイソシアネートおよびナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。【０１０７】
前記脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネートおよびノルボヌレンジイソシアネート等が挙げられる。【０１０８】
ポリイソシアネート化合物としては、前記ポリイソシアネート化合物と各種ポリオール成分とをイソシアネート基過剰で予め反応させたイソシアネートプレポリマーを使用することも可能である。【０１０９】
本発明のポリイミド樹脂は、溶剤溶解性や他の樹脂との相溶性を向上させるため分岐構造をとっても良い。かかる分岐の手法としては、例えば、前記式（７）で表されるジイソシアネート化合物等や上記その他ジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体であるイソシアヌレート環を有する３官能以上のポリイソシアネート化合物や前記ジイソシアネートのビュレット体、アダクト体、アロハネート体等を使用すればよい。【０１１０】
前記併用するポリイソシアネート化合物としては、溶剤溶解性や経時溶液安定性の面と得られる硬化物の機械強度や破断伸度等の機械物性と耐熱性が向上することから芳香族系ジイソシアネートを用いることが好ましく、さらに芳香族系ジイソシアネートの中でも４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび／またはトルエンジイソシアネートがより好ましい。【０１１１】
併用するポリイソシアネート化合物は単独で使用しても良いし２種以上を併用しても良い。２種以上併用する事で、溶解性や各種樹脂との相溶性を向上させたポリイミド樹脂を容易に得ることが期待できる。併用する際も、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび／またはトルエンジイソシアネートをポリイソシアネート化合物の重量を基準として１０重量％以上使用すると、機械強度や破断伸度等の機械物性、耐熱性に優れる硬化物が得られることから好ましい。またトルエンジイソシアネートを使用することで難燃性向上する為好ましい。【０１１２】
これら４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび／またはトルエンジイソシアネートをポリイソシアネート化合物の使用量としては、ポリイミド樹脂を構成する全てのジイソシアネート原料のモル量を基準として１０〜７０モル％が好ましく、１０〜６０モル％がより好ましく、２０〜６０モル％が更に好ましい。【０１１３】
前記シクロヘキサントリカルボン酸無水物としては、例えば、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸無水物−３，４−無水物、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸無水物−３，５−無水物、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸無水物−２，３−無水物等が挙げられる。中でも、溶剤溶解性に優れ、機械強度や破断伸度等の機械物性と耐熱性に優れる硬化物が得られることから式（８）で表されるシクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸無水物−３，４−無水物が好ましい。【０１１４】
【化３２】
2010074014.tif 000033
【０１１５】
尚、本発明で用いるシクロヘキサントリカルボン酸無水物は、製造原料として用いるシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸等の不純物が本発明の硬化を損なわない範囲、例えば、１０重量％以下、このましくは５重量％以下であれば混入しても良いものである。【０１１６】
上記本発明で用いるシクロヘキサントリカルボン酸無水物は、イソシアネート化合物と反応する際、酸無水物基とイソシアネート基が脱炭酸反応してイミド結合を形成し、イソシアネート基とカルボン酸が脱炭酸してアミド結合を形成する。このように分子は線状につながって分子を形成する。【０１１７】
前記製造方法では、前記シクロヘキサントリカルボン酸無水物以外のポリカルボン酸無水物を本発明の効果を損なわない範囲で併用できる。その他のポリカルボン酸無水物としては、例えば、１個の酸無水物基を有するポリカルボン酸無水物や２個の酸無水物基を有するポリカルボン酸無水物等が挙げられる。前記１個の酸無水物基を有するポリカルボン酸無水物としては、例えば、無水トリメリット酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸無水物等の芳香族トリカルボン酸無水物等が挙げられる。こうした無水トリメリット酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸無水物等の芳香族トリカルボン酸無水物等も上記のシクロヘキサントリカルボン酸無水物の様にイソシアネート化合物と反応する際、酸無水物基とイソシアネート基が脱炭酸反応してイミド結合を形成し、イソシアネート基とカルボン酸が脱炭酸してアミド結合を形成する。このように分子は線状につながって分子を形成する。【０１１８】
前記２個の酸無水物基を有するポリカルボン酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノン−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−２，２′，３，３′−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１，３，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ベリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、【０１１９】
エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ブタンジオールビスアンヒドロトリメリテート、ヘキサメチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリプロピレンレングリコールビスアンヒドロトリメリテートやその他アルキレングリコールビスアンヒドロキシトリメリテート等が挙げられる。【０１２０】
前記ポリカルボン酸無水物のなかでも、無水トリメリット酸、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノン−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−２，２′，３，３′−テトラカルボン酸二無水物、およびエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートが好ましく、無水トリメリット酸がより好ましい。【０１２１】
また、溶剤溶解性と機械物性、耐熱物性のバランスの面で上述のシクロヘキサントリカルボン酸無水物と無水トリメリット酸との併用、シクロヘキサントリカルボン酸無水物とベンゾフェノン−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物との併用、シクロヘキサントリカルボン酸無水物とピロメリット酸二無水物との併用等がより好ましく、さらにシクロヘキサントリカルボン酸無水物と、無水トリメリット酸、ベンゾフェノン−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物からなる群から選ばれる２種以上の併用がより好ましく、さらにシクロヘキサントリカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、ベンゾフェノン−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物の３種類の併用がより好ましい。【０１２２】
また、本発明の効果を損ねない範囲において芳香族、脂肪族、脂環族のジカルボン酸化合物、ポリカルボン酸化合物、モノアルコール化合物、ジオール化合物、３官能以上のポリオール化合物を併用することも可能である。かかる芳香族、脂肪族、脂環族のジカルボン酸化合物、ポリカルボン酸化合物としては、フタル酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、マレイン酸、シクロヘシサンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸など例示され、モノアルコール化合物、ジオール化合物、３官能以上のポリオール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３メチル１，５ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ノナンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリジメチルシロキサンポリオールなど例示される。【０１２３】
前記シクロヘキサントリカルボン酸無水物の使用量は、ポリイミド樹脂を構成する全酸無水物化合物中の５〜１００モル％が溶剤溶解性に優れたポリイミド樹脂となり、かつ、機械物性、耐熱性に優れる硬化物が得られることから好ましく、１０〜８０モル％がより好ましい。また、前記シクロヘキサントリカルボン酸無水物の使用量は、ポリイミド樹脂を構成する全ての原料のモル量を基準として２〜６０モル％が好ましく、２〜５０モル％がより好ましい。【０１２４】
シクロヘキサントリカルボン酸無水物と共に酸無水物として無水トリメリット酸を併用する場合の使用量は、同様に全酸無水物化合物のモル量を基準としてシクロヘキサントリカルボン酸無水物５〜９０モル％、無水トリメリット酸１０〜９５モル％が好ましく、シクロヘキサントリカルボン酸無水物５〜６０モル％、無水トリメリット酸４０〜９５モル％がより好ましい。また、前記シクロヘキサントリカルボン酸無水物と無水トリメリット酸の使用量は、ポリイミド樹脂を構成する全ての原料のモル量を基準としてそれぞれ２〜６０モル％、２〜６０モル％が好ましい。【０１２５】
シクロヘキサントリカルボン酸無水物と共に酸無水物として無水トリメリット酸とベンゾフェノン−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物を併用する場合は、イミド樹脂を構成する全酸無水物のモル量を基準としてシクロヘキサントリカルボン酸無水物５〜９５モル％、無水トリメリット酸２〜９２モル％、ベンゾフェノン−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物３〜５０モル％が好ましく、シクロヘキサントリカルボン酸無水物５〜８０モル％、無水トリメリット酸１０〜９０モル％、ベンゾフェノン−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物５〜３０モル％がより好ましい。また、前記シクロヘキサントリカルボン酸無水物と無水トリメリット酸とベンゾフェノン−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物の使用量は、ポリイミド樹脂を構成する全ての原料のモル量を基準としてそれぞれ２〜６０モル％、２〜６０モル％及び２〜６０モル％が好ましい。【０１２６】
上記ポリイミド樹脂の製造方法では、ポリイソシアネート化合物とシクロヘキサントリカルボン酸無水物を含むポリカルボン酸無水物とが反応する。ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基のモル数（ｍａ）とポリカルボン酸無水物中の無水酸基とカルボキシル基との合計のモル数（ｍｂ）の割合（ｍａ）／（ｍｂ）は、分子量の大きいポリイミド樹脂が得やすく、機械物性に優れる硬化物が得られるポリイミド樹脂となることから０．７〜１．２の割合が好ましく、さらに０．８〜１．２の割合がより好ましい。また、保存安定性に優れるポリイミド樹脂が得やすいことから前記（ｍａ）／（ｍｂ）は０．９〜１．１の範囲がより好ましい。尚、シクロヘキサントリカルボン酸無水物と併用して他のカルボン酸無水物を併用する場合は、前記（ｍｂ）は全てのカルボン酸無水物の中の無水酸基とカルボキシル基との合計のモル数である。【０１２７】
前記製法１において１段反応で製造を行う場合は、例えば、反応容器にポリイソシアネート化合物とシクロヘキサントリカルボン酸無水物とを仕込み、攪拌を行いながら昇温することで脱炭酸させながら反応を進行させる。【０１２８】
反応温度としては、５０℃から２５０℃の範囲で行うことが可能であり、反応速度と副反応防止の面から７０℃から１８０℃の温度で行うことが好ましい。【０１２９】
反応は、イソシアネート基がほぼ全て反応するまで行った方が得られるポリイミド樹脂の安定性が良好となることから好ましい。また、若干残存するイソシアネート基に対して、アルコールやフェノール化合物を添加し反応させても良い。【０１３０】
本発明のポリイミド樹脂の製造方法において、有機溶剤を使用すると均一な反応を進行できるため好ましい。ここで有機溶剤は、系中にあらかじめ存在させてから反応を行っても、途中で導入してもよい。また、適切な反応速度を維持するためには、系中の有機溶剤の割合は、反応系の９８重量％以下であるが好ましく、１０〜９０重量％であることがより好ましい。かかる有機溶剤としては、原料成分としてイソシアネート基を含有する化合物を使用するため、水酸基やアミノ基等の活性プロトンを有しない非プロトン性極性有機溶剤が好ましい。【０１３１】
前記非プロトン性極性有機溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルフォキシド、スルホラン、およびγ−ブチロラクトンなどの極性有機溶媒を使用することができる。また、上記溶媒以外に、溶解可能であれば、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、および石油系溶剤等を使用しても良い。また、各種溶剤を混合して使用しても良い。【０１３２】
本発明のポリイミド樹脂の製造に用いる有機溶剤としては、特に溶剤の臭気や毒性の面と塗膜乾燥及び塗膜硬化時の残存溶剤量の低減、塗膜の溶剤の吸湿量低減等の理由からγ−ブチロラクトンの使用が好ましい。また得られるポリイミド樹脂においてもγ−ブチロラクトンに溶解する構造が好ましい。かかるγ−ブチロラクトンに溶解し、各種物性（耐熱特性、低線膨張率、機械物性）において良好な性能を有するポリイミド樹脂としては、例えば、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジメチル−１，１’−ビフェニルであるジイソシアネートと４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを含むジイソシアネート化合物を使用し、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物と、無水トリメリット酸とを反応させる事により得られる。またこのとき、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの一部または全量をトルエンジイソシアネートで置き換えても良い。【０１３３】
このときの４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジメチル−１，１’−ビフェニルと４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートと、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物と、無水トリメリット酸の使用割合としては、ポリイミド樹脂を構成する全ての原料のモル量を基準として、それぞれ２〜６０モル％が好ましい。【０１３４】
更に、かかるγ−ブチロラクトンに溶解し、各種物性（耐熱特性、低線膨張率、機械物性）において良好な性能を有するポリイミド樹脂は、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジメチル−１，１’−ビフェニルと、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートと、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸−３，４−無水物と、無水トリメリット酸と、ベンゾフェノン−３，３´，４，４´−テトラカルボン酸二無水物とを反応させることにより好ましく得る事ができる。このときの４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートと、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸−３，４−無水物と、無水トリメリット酸と、ベンゾフェノン−３，３´，４，４´−テトラカルボン酸二無水物の使用割合としては、ポリイミド樹脂を構成する全ての原料のモル量を基準として、それぞれ２〜６０モル％が好ましい。またこのとき、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの一部または全量をトルエンジイソシアネートで置き換えても良い。【０１３５】
本発明のポリイミド樹脂の製造方法で用いる事ができるエーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル等のポリエチレングリコールジアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のポリエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；【０１３６】
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル等のポリプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；低分子のエチレン−プロピレン共重合体等の共重合ポリエーテルグリコールのジアルキルエーテル類；共重合ポリエーテルグリコールのモノアセテートモノアルキルエーテル類；共重合ポリエーテルグリコールのアルキルエステル類；および共重合ポリエーテルグリコールのモノアルキルエステルモノアルキルエーテル類等が挙げられる。【０１３７】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチルおよび酢酸ブチル等が挙げられる。ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、およびシクロヘキサノン等が挙げられる。また、石油系溶剤としては、トルエン、キシレンやその他高沸点の芳香族溶剤等や、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族および脂環族溶剤を使用することも可能である。【０１３８】
本発明のポリイミド樹脂を製造する際に有機溶剤を用いる場合の系中の有機溶剤の割合は、反応系の９８重量％以下であるが好ましく、４０〜９０重量％であることがより好ましい。【０１３９】
本発明のポリイミド樹脂には、さらに、その他の硬化性樹脂成分を添加し、硬化性樹脂組成物とすることができる。具体的には、例えば、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、イソシアネート化合物、シリケートおよびアルコキシシラン化合物などが挙げられるが、耐熱性、寸法安定性及び機械物性（強靱性、柔軟性）に優れる硬化塗膜等の硬化物が得られる点でエポキシ樹脂が、また、耐熱性、寸法安定性、難燃性、耐摩耗性、絶縁性、付着性及び機械物性（強靭性、柔軟性）に優れる塗膜等の硬化物が得られる点でメラミン樹脂が好ましい。【０１４０】
本発明に記載される上記及び後述の硬化物や硬化物性の意味は、本ポリイミド樹脂とこれと反応する成分との硬化物以外に本ポリイミド樹脂単独あるいは本ポリイミド樹脂と反応しないその他樹脂、添加剤、無機材料成分などを含み単純に溶剤乾燥した塗膜や成型体を含めた意味である。またさらに本ポリイミド樹脂と加熱や光により反応する硬化剤と混合して及び／または本樹脂と反応しないが添加成分それ自体、熱や光などで硬化せしめた硬化物およびその硬化物性としたものの中に含有される。【０１４１】
前記エポキシ樹脂は分子内に２個以上のエポキシ基を有していることが好ましい。こうしたエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型ノボラック等のノボラック型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエンと各種フェノール類と反応させて得られる各種ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のエポキシ化物；２，２′，６，６′−テトラメチルビフェノールのエポキシ化物等のビフェニル型エポキシ樹脂；ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂；フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂等の芳香族系エポキシ樹脂やこれら芳香族系エポキシ樹脂の水素添加物；ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ樹脂；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキヒシクロヘキシル）アジペート等の脂環式エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート等のごときヘテロ環含有エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、芳香族系エポキシ樹脂が、硬化塗膜の機会物性に優れる熱硬化性ポリイミド樹脂組成物が得られることから好ましく、中でもノボラック型エポキシ樹脂がより好ましい。【０１４２】
前記本発明のポリイミド樹脂とエポキシ樹脂との配合量は、樹脂分の重量比として（ポリイミド樹脂）／（エポキシ樹脂）が１／１００から５０／１の割合で使用することができ、さらに好ましくは、１／１０から２０／１である。【０１４３】
前記メラミン樹脂としては、具体的には、例えば、アルコキシ化メラミン樹脂が挙げられる。アルコキシ化メラミン樹脂は、メラミンやベンゾグアナミン等のトリアジン環含有のアミノ化合物とホルムアルデヒドとの反応により得られるメチロール化物の一部乃至全部をアルコール化合物との反応により得られるアルコキシ化メラミン樹脂を使用することができる。【０１４４】
ここで用いるアルコール化合物としては、炭素原子数が１〜４程度の低級アルコールが使用することができ、具体的には、メトキシメチロール化メラミン樹脂、ブチル化メチロール化メラミン樹脂等使用することができる。分子構造としては、完全にアルコキシ化されても良く、メチロール基が残存していても良く、さらにはイミノ基が残存していても良い。【０１４５】
本発明で用いるアルコキシ化メラミン樹脂の樹脂構造としては、メトキシメチロール化メラミン樹脂がポリイミド樹脂との相溶性と硬化時の硬化性が良好となることから好ましく、さらに好ましくは、メトキシ化率８０％以上のメトキシメチロール化メラミン樹脂がより好ましい。【０１４６】
また、メラミン樹脂の樹脂構造としては、自己縮合して多核体であっても良い。この時の重合度は相溶性や安定性の面で１〜５程度が好ましく、さらに１．２〜３程度がより好ましい。【０１４７】
本発明で用いるアルコキシ化メラミン樹脂の数平均分子量としては、１００〜１００００のものが使用できる。好ましくは、３００〜２０００がポリイミド樹脂との相溶性と硬化時の硬化性の面で好ましく、さらに４００〜１０００がより好ましい。【０１４８】
本発明で用いるアルコキシ化メラミン樹脂としては、メラミンやベンゾグアナミン、ホルマリン及びアルコールを同時に仕込んで反応させても、メラミンやベンゾグアナミンとホルマリンを予め反応させてメチロール化メラミン化合物を得てからアルコール化合物とのアルコキシ化を行っても良い。【０１４９】
本発明で用いるアルコキシ化メラミン樹脂の市販品としては、例えば、メトキシメチロール化メラミン樹脂としては、具体的には、例えば、日本サイテックインダストリーズ製の商品サイメル３００、３０１、３０３、３０５等が挙げられる。また、メチロール基含有のメトキシメチロール化メラミン樹脂としては、例えば、日本サイテックインダストリーズ製の商品サイメル３７０、７７１等が挙げられる。イミノ基含有メトキシ化メラミン樹脂としては、例えば、三井サイテック（株）製の商品サイメル３２５、３２７、７０１、７０３、７１２等が挙げられる。メトキシ化ブトキシ化メラミン樹脂としては、例えば、日本サイテックインダストリーズ製の商品サイメル２３２、２３５、２３６、２３８、２６６、２６７、２８５等が挙げられる。ブトキシ化メラミン樹脂としては、例えば、日本サイテックインダストリーズ製の商品ユーバン２０ＳＥ６０等が挙げられる。【０１５０】
本発明で用いるメラミン樹脂の使用量は、ポリイミド樹脂の物性とメラミン樹脂の硬化による相乗効果が得られ、特段優れた機械物性と高ＴＧを両立することができることからポリイミド樹脂の樹脂固形分換算で１００重量部に対し、１〜３０重量部配合するのが好ましく、１〜２０重量部がより好ましく、１〜１０重量部が更に好ましく、２〜７重量部が特に好ましい。【０１５１】
前記イソシアネート化合物としては、例えば、芳香族系のイソシアネート化合物、脂肪族系のイソシアネート化合物および脂環族系のイソシアネート化合物等が使用できる。好ましくは、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物が好ましい。また、ブロックイソシアネート化合物も使用可能である。【０１５２】
上述のアルキルアルコキシシランとしては、例えば、アルキルトリアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン等が挙げられる。【０１５３】
前記アルキルトリアルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリブトキシシラン等が挙げられる。【０１５４】
前記ジアルキルジアルコキシシランとしては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジプロポキシシラン、ジフェニルジブトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルエチルジプロポキシシラン、メチルエチルジブトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジプロポキシシラン、メチルフェニルジブトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン等が挙げられる。【０１５５】
また、アルキルアルコキシシランの縮合物も使用かのうであり例えば、前記したアルキルトリアルコキシシランの縮合物や、ジアルキルジアルコキシシランの縮合物等が挙げられる。【０１５６】
さらに本発明の硬化性ポリイミド樹脂組成物にはポリエステル、フェノキシ樹脂、ＰＰＳ樹脂、ＰＰＥ樹脂、ポリアリレーン樹脂等のバインダー樹脂、フェノール樹脂、多塩基酸無水物、シアネート化合物等の硬化剤あるいは反応性化合物やメラミン、ジシアンジアミド、グアナミンやその誘導体、イミダゾール類、アミン類、水酸基を１個有するフェノール類、有機フォスフィン類、ホスホニュウム塩類、４級アンモニュウム塩類、光カチオン触媒等の硬化触媒や硬化促進剤、さらにフィラー、その他の添加剤として消泡材、レベリング剤、スリップ剤、ぬれ改良剤、沈降防止剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等添加し、ポリイミド樹脂組成物することも可能である。【０１５７】
また、本発明の硬化性ポリイミド樹脂組成物には、更に必要に応じて、種々の充填材、有機顔料、無機顔料、体質顔料、防錆剤等を添加し、樹脂組成物とすることができる。これらは単独でも２種以上を併用してもよい。【０１５８】
前記充填材としては、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化けい素酸粉、微粒状酸化けい素、シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルムニウム、雲母、アルミナ等が挙げられる。【０１５９】
充填材としては、各種粒子径のものが使用可能であり、本樹脂やその組成物の物性を阻害しない程度に添加することが可能である。かかる適正な量としては、固形分重量で５〜８０％重量程度の範囲であり、好ましくは均一に分散してから使用することが好ましい。分散方法としては、公知のロールによる分散やビーズミル、高速分散等により行うことが可能であり、粒子表面を予め分散処理剤で表面改質しても良い。【０１６０】
前記有機顔料としては、アゾ顔料；フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーンの如き銅フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料等が挙げられる。【０１６１】
前記無機顔料としては、例えば、黄鉛、ジンククロメート、モリブデート・オレンジの如きクロム酸塩；紺青の如きフェロシアン化物、酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ、酸化鉄；炭化クロムグリーンの如き金属酸化物、カドミウムイエロー、カドミウムレッド；硫化水銀の如き金属硫化物、セレン化物；硫酸鉛の如き硫酸塩；群青の如き珪酸塩；炭酸塩、コバルト・バイオレッド；マンガン紫の如き燐酸塩；アルミニウム粉、亜鉛末、真鍮粉、マグネシウム粉、鉄粉、銅粉、ニッケル粉の如き金属粉；カーボンブラック等が挙げられる。【０１６２】
また、その他の着色、防錆、体質顔料のいずれも使用することができる。これらは単独でも２種以上を併用してもよい。【０１６３】
本発明の硬化性ポリイミド樹脂組成物は、硬化性ポリイミド樹脂組成物を調製した後、塗工や成形物とした後、１００〜３００℃で加熱することで乾燥あるいは硬化させることができる。【０１６４】
前記塗膜の形成方法で用いる基材は特に制限無く用いることができる。基材としては、例えば、プラスチック、金属、木材、ガラス、無機材、およびこれら複合材料等が挙げられる。【０１６５】
また、本発明の硬化性ポリイミド樹脂組成物は、フレキシブル回路基板の製造用として好適な形態である、樹脂組成物層（Ａ層）及び支持体フィルム（Ｂ層）からなるフィルム（接着フィルム）の形態にも使用することができる。【０１６６】
接着フィルムは、種々の方法に従って、例えば、本発明の硬化性ポリイミド樹脂組成物を有機溶剤に溶解した樹脂ワニスを調製し、支持体フィルムにこの樹脂ワニスを塗布し、加熱又は熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて樹脂層あるいは樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。【０１６７】
支持体フィルム（Ｂ層）は、接着フィルムを製造する際の支持体となるものであり、フレキシブル回路基板の製造において、最終的には剥離または除去されるものである。支持体フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、更には離型紙や銅箔等の金属箔などを挙げることができる。なお、銅箔を支持体フィルムとして使用する場合は、塩化第二鉄、塩化第二銅等のエッチング液でエッチングすることにより除去することができる。支持フィルムはマット（ｍａｔ）処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよいが、剥離性を考慮すると離型処理が施されている方がより好ましい。支持フィルムの厚さは特に限定されないが、通常１０〜１５０μｍであり、好ましくは２５〜５０μｍの範囲で用いられる。【０１６８】
ワニスを調製するための有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ガンマブチロラクトン等を挙げることができる。有機溶剤は２種以上を組み合わせて用いてもよい。【０１６９】
乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物中への有機溶剤の含有割合が通常５質量％以下、好ましくは３質量％以下となるように乾燥させる。具体的な乾燥条件は、樹脂組成物の硬化性やワニス中の有機溶媒量によっても異なるが、例えば３０〜６０質量％の有機溶剤を含むワニスにおいては、通常８０〜１２０℃で３〜１３分程度乾燥させることができる。当業者は、簡単な実験により適宜、好適な乾燥条件を設定することができる。【０１７０】
樹脂組成物層（Ａ層）の厚さは通常５〜５００μｍの範囲とすることができる。Ａ層の厚さの好ましい範囲は接着フィルムの用途により異なり、ビルドアップ工法により多層フレキシブル回路基板の製造に用いる場合は、回路を形成する導体層の厚みが通常５〜７０μｍであるので、層間絶縁層に相当するＡ層の厚さは１０〜１００μｍの範囲であるのが好ましい。【０１７１】
Ａ層は保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。保護フィルムはラミネートの際に剥離される。保護フィルムとしては支持フィルムと同様の材料を用いることができる。保護フィルムの厚さは特に限定されないが、好ましくは１〜４０μｍの範囲である。【０１７２】
本発明の硬化性ポリイミド樹脂組成物を用いて得られた接着フィルムは特に多層フレキシブル回路基板の製造に好適に使用することができる。以下に、多層フレキシブル回路基板を製造する方法について説明する。接着フィルムは真空ラミネーターにより好適にフレキシブル回路基板にラミネートすることができる。ここで使用するフレキシブル回路基板は、主として、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ポリアミドイミド基板、液晶ポリマー基板等の基板の片面又は両面にパターン加工された導体層（回路）はもちろん、回路と絶縁層が交互に層形成され、片面又は両面が回路形成されている多層フレキシブル回路基板を更に多層化するために使用することもできる。なお回路表面は過酸化水素／硫酸、メックエッチボンド（メック（株）社製）等の表面処理剤により予め粗化処理が施されていた方が絶縁層の回路基板への密着性の観点から好ましい。【０１７３】
市販されている真空ラミネーターとしては、例えば、ニチゴー・モートン（株）製  バキュームアップリケーター、（株）名機製作所製  真空加圧式ラミネーター、日立テクノエンジニアリング（株）製  ロール式ドライコータ、日立エーアイーシー（株）製真空ラミネーター等を挙げることができる。【０１７４】
ラミネートにおいて、接着フィルムが保護フィルムを有している場合には該保護フィルムを除去した後、接着フィルムを加圧及び加熱しながら回路基板に圧着する。ラミネートの条件は、接着フィルム及び回路基板を必要によりプレヒートし、圧着温度を好ましくは７０〜１４０℃、圧着圧力を好ましくは１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２とし、空気圧２０ｍｍＨｇ以下の減圧下でラミネートするのが好ましい。また、ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。【０１７５】
接着フィルムを回路基板にラミネートした後、室温付近に冷却し支持体フィルムを剥離する。次いで、回路基板にラミネートされたポリイミド樹脂や組成物を加熱し、該組成物が硬化性樹脂組成物である場合は加熱し、硬化させる。加熱（硬化）の条件は通常１５０℃〜２２０℃で２０分〜１８０分の範囲で選択され、より好ましくは１６０℃〜２００℃で３０〜１２０分の範囲で選択される。なお支持体フィルムが離型処理やシリコン等の剥離層を有する場合は、硬化性ポリイミド樹脂組成物の加熱硬化後あるいは加熱（硬化）及び穴開け後に支持体フィルムを剥離することもできる。【０１７６】
本発明の硬化性ポリイミド樹脂組成物の硬化物である絶縁層が形成された後、必要に応じて回路基板にドリル、レーザー、プラズマ、又はこれらの組み合わせ等の方法により穴開けを行いビアホールやスルーホールを形成してもよい。特に炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザー等のレーザーによる穴開けが一般的に用いられる。【０１７７】
次いで絶縁層（硬化性ポリイミド樹脂組成物の硬化物）の表面処理を行う。表面処理はデスミアプロセスで用いられる方法を採用することができ、デスミアプロセスを兼ねた形で行うことができる。デスミアプロセスに用いられる薬品としては酸化剤が一般的である。酸化剤としては、例えば、過マンガン酸塩（過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等）、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸等が挙げられる。好ましくはビルドアップ工法による多層プリント配線板の製造における絶縁層の粗化に汎用されている酸化剤である、アルカリ性過マンガン酸溶液（例えば過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウムの水酸化ナトリウム水溶液）を用いて処理を行うのが好ましい。酸化剤で処理する前に、膨潤剤による処理を行うこともできる。また酸化剤による処理の後は、通常、還元剤による中和処理が行われる。【０１７８】
表面処理を行った後、絶縁層表面にメッキにより導体層を形成する。導体層形成は無電解メッキと電解メッキを組み合わせた方法で実施することができる。また導体層とは逆パターンのメッキレジストを形成し、無電解メッキのみで導体層を形成することもできる。導体層形成後、１５０〜２００℃で２０〜９０分アニール（ａｎｎｅａｌ）処理することにより、導体層のピール強度をさらに向上、安定化させることができる。【０１７９】
導体層をパターン加工し回路形成する方法としては、例えば当業者に公知のサブトラクティブ法、セミアディディブ法などを用いることができる。サブトラクティブ法の場合、無電解銅メッキ層の厚みは０．１乃至３μｍ、好ましくは０．３乃至２μｍである。その上に電気メッキ層（パネルメッキ層）を３乃至３５μｍ、好ましくは５乃至２０μｍの厚みで形成した後、エッチングレジストを形成し、塩化第二鉄、塩化第二銅等のエッチング液でエッチングすることにより導体パターンを形成した後、エッチングレジストを剥離することにより、回路基板を得ることが出来る。また、セミアディティブ法の場合には、無電解銅メッキ層の厚みを０．１乃至３μｍ、好ましくは０．３乃至２μｍで無電解銅メッキ層を形成後、パターンレジストを形成し、次いで電気銅メッキ後に剥離することにより、回路基板を得ることができる。【０１８０】
支持体フィルムを耐熱樹脂層（耐熱樹脂フィルム）で置き換えた形態のフィルム、すなわち、硬化性ポリイミド樹脂組成物層（Ａ層）及び耐熱樹脂層（Ｃ層）からなるフィルムは、フレキシブル回路基板用のベースフィルムとして使用できる。また樹脂およびその組成物層（Ａ層）、耐熱樹脂層（Ｃ層）及び銅箔（Ｄ層）からなるフィルムも同様にフレキシブル回路基板のベースフィルムとして使用できる。この場合ベースフィルムはＡ層、Ｃ層、Ｄ層の順の層構成を有する。以上のようなベースフィルムでは、耐熱樹脂層は剥離されずに、フレキシブル回路基板の一部を構成することとなる。【０１８１】
本発明のポリイミド樹脂または樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層（Ａ’層）が耐熱樹脂層（Ｃ層）上に形成されたフィルムは片面フレキシブル回路基板用のベースフィルムとして使用できる。また、Ａ’層、Ｃ層及びＡ’層の順の層構成を有するフィルム、及びＡ’層、Ｃ層及び銅箔（Ｄ層）からなり、Ａ’層、Ｃ層及びＤ層の順の層構成を有するフィルムも同様に両面フレキシブル回路基板用のベースフィルムとして使用できる。【０１８２】
耐熱樹脂層に用いられる耐熱樹脂は、ポリイミド樹脂、アラミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、液晶ポリマーなどを挙げることができる。特に、ポリイミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂が好ましい。またフレキシブル回路基板に用いる特性上、破断強度が１００ＭＰａ以上、破断伸度が５％以上、２０〜１５０℃間の熱膨張係数が４０ｐｐｍ以下、およびガラス転移温度が２００℃以上又は分解温度が３００℃以上である耐熱樹脂を用いるのが好ましい。【０１８３】
このような特性を満たす耐熱樹脂としては、フィルム状で市販されている耐熱樹脂を好適に用いることができ、例えば、宇部興産（株）製ポリイミドフィルム「ユーピ  レックス−Ｓ」、東レ・デュポン（株）製ポリイミドフィルム「カプトン」、鐘淵化学工業（株）製ポリイミドフィルム「アピカル」、帝人アドバンストフィルム（株）製「アラミカ」、（株）クラレ製液晶ポリマーフィルム「ベクスター」、住友ベークライト（株）製ポリエーテルエーテルケトンフィルム「スミライトＦＳ−１１００Ｃ」等が知られている。【０１８４】
耐熱樹脂層の厚さは、通常２〜１５０μｍであり、好ましくは１０〜５０μｍの範囲とするのがよい。耐熱樹脂層（Ｃ層）は表面処理を施したものを用いてもよい。表面処理としては、マット（ｍａｔ）処理、コロナ放電処理、プラズマ処理等の乾式処理、溶剤処理、酸処理、アルカリ処理等の化学処理、サンドブラスト処理、機械研磨処理などが挙げられる。特にＡ層との密着性の観点から、プラズマ処理が施されているのが好ましい。【０１８５】
絶縁層（Ａ’）と耐熱樹脂層（Ｃ）からなる片面フレキシブル回路基板用のベースフィルムは以下のようにして製造することができる。まず、前述した接着フィルムと同様に、本発明の樹脂組成物を有機溶剤に溶解した樹脂ワニスを調製し、耐熱樹脂フィルム上にこの樹脂ワニスを塗布し、加熱又は熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて硬化性ポリイミド樹脂組成物層を形成させる。有機溶剤、乾燥条件等の条件は前記接着フィルムの場合と同様である。ポリイミド樹脂層や樹脂組成物層の厚さは５〜１５μｍの範囲とするのが好ましい。【０１８６】
次に硬化性ポリイミド樹脂組成物層を加熱乾燥させ、硬化性ポリイミド樹脂組成物の絶縁層を形成させる。加熱硬化の条件は通常１５０℃〜２２０℃で２０分〜１８０分の範囲で選択され、より好ましくは１６０℃〜２００℃で３０〜１２０分の範囲で選択される。【０１８７】
絶縁層（Ａ’層）、耐熱樹脂層（Ｃ）層及び銅箔（Ｄ層）の３層からなる両面フレキシブル回路基板用フィルムのベースフィルムの製造は、耐熱樹脂層（Ｃ層）と銅箔（Ｄ層）よりなる銅張積層フィルム上に樹脂組成物を層形成し、上記と同様にして製造すればよい。銅張積層フィルムとしては、キャスト法２層ＣＣＬ（Ｃｏｐｐｅｒ−ｃｌａｄ  ｌａｍｉｎａｔｅ）、スパッタ法２層ＣＣＬ、ラミネート法２層ＣＣＬ、３層ＣＣＬなどが挙げられる。銅箔の厚さは１２μｍ、１８μｍのものが好適に使用される。【０１８８】
市販されている２層ＣＣＬとしては、エスパネックスＳＣ（新日鐵化学社製）、ネオフレックスＩ＜ＣＭ＞、ネオフレックスＩ＜ＬＭ＞（三井化学社製）、Ｓ’ＰＥＲＦＬＥＸ（住友金属鉱山社製）等が挙げられ、また市販されている３層ＣＣＬとしては、ニカフレックスＦ−５０ＶＣ１（ニッカン工業社製）等が挙げられる。【０１８９】
絶縁層（Ａ’層）、耐熱樹脂層（Ｃ層）及び絶縁層（Ａ’層）の３層からなる両面フレキシブル回路基板用フィルムのベースフィルムの製造は以下のようにして行うことができる。まず前述した接着フィルムと同様に、本発明の硬化性ポリイミド樹脂組成物を有機溶剤に溶解した樹脂ワニスを調製し、支持体フィルム上にこの樹脂ワニスを塗布し、加熱又は熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させてポリイミド樹脂組成物層を形成させる。有機溶剤、乾燥条件等の条件は前記接着フィルムの場合と同様である。硬化性ポリイミド樹脂組成物層の厚さは５〜１５μｍの範囲とするのが好ましい。【０１９０】
次に、この接着フィルムを耐熱樹脂フィルムの両面にラミネートする。ラミネートの条件は前記と同様である。また耐熱フィルムの片面に予め樹脂組成物層が設けられていれば、ラミネートは片面のみでよい。次に樹脂組成物層を加熱硬化させ、硬化性ポリイミド樹脂組成物の層である絶縁層を形成させる。加熱硬化の条件は通常１５０℃〜２２０℃で２０分〜１８０分の範囲で選択され、より好ましくは１６０℃〜２００℃で３０〜１２０分の範囲で選択される。【０１９１】
フレキシブル回路基板用のベースフィルムからフレキシブル回路基板を製造する方法について説明する。Ａ’層、Ｃ層及びＡ’層からなるベースフィルムの場合は、まず加熱硬化後、回路基板にドリル、レーザー、プラズマ等の方法により穴開けし、両面の導通のためのスルーホールを形成する。Ａ’層、Ｃ層及びＤ層からなるベースフィルムの場合は、同様の方法により穴開けし、ビアホールを形成する。特に炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザー等のレーザーによる穴開けが一般的に用いられる。【０１９２】
次いで絶縁層（ポリイミド樹脂組成物の層）の表面処理を行う。表面処理については、前述した接着フィルムの場合と同様である。表面処理を行った後、絶縁層表面にメッキにより導体層を形成する。メッキによる導体層形成については、前述した接着フィルムの場合と同様である。導体層形成後、１５０〜２００℃で２０〜９０分アニール処理することにより、導体層のピール強度をさらに向上、安定化させることができる。【０１９３】
次に、導体層をパターン加工し回路形成しフレキシブル回路基板とする。Ａ層、Ｃ層及びＤ層からなるベースフィルムを使用した場合は、Ｄ層である銅箔にも回路形成を行う。回路形成の方法としては、例えば当業者に公知のサブトラクティブ法、セミアディディブ法などを用いることができる。詳細は前述の接着フィルムの場合と同様である。【０１９４】
このようにして得られた片面又は両面フレキシブル回路基板は、例えば、前述したように、本発明の接着フィルムを用いて多層化することで、多層フレキシブル回路基板を製造することができる。【０１９５】
また、本発明の硬化性ポリイミド樹脂組成物は半導体とサブストレート基板間の応力緩和層を形成するための材料としても有用である。例えば、前記と同様にして、本発明の硬化性ポリイミド樹脂組成物を用いて得られた接着フィルムによりサブストレート基板の最も上部の絶縁層の全部または一部を形成し、半導体を接続することにより、該ポリイミド樹脂組成物の硬化物を介して半導体とサブストレート基板が接着された半導体装置を製造することができる。この場合、接着フィルムのポリイミド樹脂組成物層の厚みは１０〜１０００μｍの範囲で適宜選択される。本発明の硬化性ポリイミド樹脂組成物はメッキにより導体層の形成が可能であり、サブストレート基板上に設けた応力緩和用の絶縁層上にも簡便にメッキにより導体層を形成し回路パターンを作製することも可能である。
本発明は、長期間の保存後にも溶剤への溶解性が良好等保存安定性に優れるポリイミド樹脂と、硬化性樹脂成分とを含む、耐熱性、寸法安定性、難燃性、耐摩耗性、絶縁性、付着性及び機械物性（強靭性、柔軟性）に優れる塗膜等の硬化物として用いることができる。具体的には、耐熱性が要求されるコーティング用途、例えば、エンジン周辺部、摺動部、ＨＤＤ摺動部、ボイスコイル、電磁コイル等各種コイル、加熱調理気等の耐熱性、或いは摺動性が要求されるコーティング剤、各種フィルムへの絶縁、難燃、耐熱コート、電線の絶縁被覆剤などに好適に用いることができる。また、各種電子材料用途、例えば、プリント配線基板、半導体の絶縁材料、カバーレイ、ソルダーレジスト等の表面保護層、ビルドアップ材料、プレプリグ用樹脂、レーザープリンタ、コピー機の転写ベルト、定着ベルト等のエンドレスベルトまたはそのコーティング剤、フレキシブルディスプレイの絶縁材料、有機ＴＦＴ絶縁層、カーボンファイバープリプレグ、バッファーコート、Ｌｏｗ−ｋ等の半導体コート、導電膜、放熱膜のバインダー、カラーフィルターの配向膜、オーバーコート膜、太陽電池、リチウム電池、コンデンサ、電気二重層キャパシタ等の絶縁層、電極バインダー、セパレーター、ポリマー導波路、半導体封止剤、アンダーフィル等接着剤などに好適に用いることができる。
【実施例】
【０１９６】
次に、本発明を実施例および比較例によりさらに具体的に説明する。以下において、部および「％」は特に断りのない限り、すべて「重量％」である。【０１９７】
◆本発明のポリイミド樹脂
実施例１
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを付けたフラスコに、ＧＢＬ（ガンマブチロラクトン）８４８．８ｇとＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）５７．５ｇ（０．２３モル）、ＤＭＢＰＤＩ（４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジメチル−１，１’−ビフェニル）５９．４ｇ（０．２２５モル）とＴＭＡ（無水トリメリット酸）６７．２ｇ（０．３５モル）とＴＭＡ−Ｈ（シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物）２９．７ｇ（０．１５モル）とを仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して８０℃に昇温し、この温度で１時間かけて溶解、反応させ、更に２時間かけて１６０℃まで昇温した後、この温度で５時間反応させた。反応は炭酸ガスの発泡とともに進行し、系内は茶色の透明液体となった。２５℃での粘度が７Ｐａ・ｓの樹脂固形分１７％で溶液酸価が５．３（ＫＯＨｍｇ／ｇ）のポリイミド樹脂（Ｘ１）の溶液（ポリイミド樹脂がγ−ブチロラクトンに溶解した樹脂組成物）を得た。尚、樹脂の固形分酸価は３１．２（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定の結果、重量平均分子量３４０００であった。【０１９８】
得られたポリイミド樹脂（Ｘ１）の溶液をＫＢｒ板に塗装し、溶剤を揮発させた試料の赤外線吸収スペクトル（図１）を測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１が完全に消滅し、７２５ｃｍ−１と１７８０ｃｍ−１と１７２０ｃｍ−１とにイミド環の特性吸収が確認された。また炭酸ガスの発生量は、フラスコ内容重量の変化で追跡し、４０ｇ（０．９１モル）であった。これよりイソシアネート基の全量である０．９１モルの全量がイミド結合およびアミド結合に変換していると結論される。さらにＣ１３−ＮＭＲ（図２）による分析を行った結果原料であるＭＤＩ：ＤＭＢＰＤＩ：ＴＭＡ：ＴＭＡ−Ｈの組成比が４６：４５：７０：３０モル比である下記一般式で表されるポリイミド樹脂であることが確認された。【０１９９】
【化３３】
2010074014.tif 000034
【０２００】
但し、上記ポリイミド樹脂中の構造単位であるＡ１は以下の構造【０２０１】
【化３４】
2010074014.tif 000035
【０２０２】
を有し、Ａ２は以下の構造【０２０３】
【化３５】
2010074014.tif 000036
【０２０４】
を有し、Ａ３は以下の構造【０２０５】
【化３６】
2010074014.tif 000037
【０２０６】
を有し、Ａ４は以下の構造【０２０７】
【化３７】
2010074014.tif 000038
【０２０８】
を有し、Ａ１：Ａ２：Ａ３：Ａ４＝１３．５：３１．５：１３．８：３２．２（モル比）であった。【０２０９】
ポリイミド樹脂（Ｘ１）の末端の構造は分析結果および仕込み比率より以下の構造の少なくとも一つを有すると結論された。【０２１０】
【化３８】
2010074014.tif 000039
【０２１１】
但し＊は、分子主鎖への結合点を示す。【０２１２】
実施例２
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを付けたフラスコに、ＧＢＬ  ９５６．３ｇとＭＤＩ  ２８．７５ｇ（０．１１５モル）とＤＭＢＰＤＩ  ８９．７５ｇ（０．３４モル）とＴＭＡ  ４８．００ｇ（０．２５モル）とＢＴＤＡ（ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物）  １６．１０ｇ（０．０５モル）及びＴＭＡ−Ｈ  ３９．６０ｇ（０．２モル）とを仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して２時間かけて１７０℃まで昇温した後、この温度で５時間反応させた。反応は炭酸ガスの発泡とともに進行し、系内は茶色の透明液体となった。２５℃での粘度が８Ｐａ・ｓの樹脂固形分１６％で溶液酸価が５．３（ＫＯＨｍｇ／ｇ）のポリイミド樹脂（Ｘ２）の溶液（ポリイミド樹脂がγ−ブチロラクトンに溶解した樹脂組成物）を得た。尚、樹脂の固形分酸価は３３．１（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であった。また、ＧＰＣ測定により重量平均分子量は４４０００であった。【０２１３】
得られたポリイミド樹脂（Ｘ２）の溶液をＫＢｒ板に塗装し、溶剤を揮発させた試料の赤外線吸収スペクトル（図３）を測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１が完全に消滅し、７２５ｃｍ−１と１７８０ｃｍ−１と１７２０ｃｍ−１とにイミド環の特性吸収が確認された。また炭酸ガスの発生量は、フラスコ仕込み重量の変化で追跡し、４０．０４ｇ（０．９１モル）であった。これよりイソシアネート基の全量がイミド結合およびアミド結合に変換していると結論される。さらにＣ１３−ＮＭＲ（図４）による分析を行った結果原料であるＭＤＩ：ＤＭＢＰＤＩ：ＴＭＡ：ＢＴＤＡ：ＴＭＡ−Ｈの組成比が２３：６８：５０：１０：４０モル比である下記構造に代表されるポリイミド樹脂であることが確認された。【０２１４】
【化３９】
2010074014.tif 000040
【０２１５】
但し、＊はアミド結合またはイミド結合を形成している結合手であり、上記ポリイミド樹脂中の構造単位であるＡ１は以下の構造【０２１６】
【化４０】
2010074014.tif 000041
【０２１７】
を有し、Ａ２は以下の構造【０２１８】
【化４１】
2010074014.tif 000042
【０２１９】
を有し、Ａ３は以下の構造【０２２０】
【化４２】
2010074014.tif 000043
【０２２１】
を有し、Ａ４は以下の構造【０２２２】
【化４３】
2010074014.tif 000044
【０２２３】
を有し、Ａ５は以下の構造【０２２４】
【化４４】
2010074014.tif 000045
【０２２５】
を有し、Ａ６は以下の構造【０２２６】
【化４５】
2010074014.tif 000046
【０２２７】
を有し、Ａ１：Ａ２：Ａ３：Ａ４：Ａ５：Ａ６＝２９．９：１０．１：３７．４：１２．６：７．５：２．５（モル比）であった。また、上記Ａ１からＡ６は、おのおのの構造単位が繰り返しており、かつランダムに結合していた。
また、ポリイミド樹脂（Ｘ２）の末端の構造は分析結果および仕込み比率より以下の構造の少なくとも一つを有すると結論された。【０２２８】
【化４６】
2010074014.tif 000047
【０２２９】
実施例３
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを付けたフラスコに、ＧＢＬ  ９００．１７ｇとＴＤＩ（２，４−トルエンジイソシアネート）  ２０．８８ｇ（０．１２モル）とＤＭＢＰＤＩ  ９６．３６ｇ(０．３６５モル)とＴＭＡ  ６７．２０ｇ（０．３５モル）及びＴＭＡ−Ｈ  ２９．７ｇ（０．１５モル）とを仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して２時間かけて１５０℃まで昇温した後、この温度で６時間反応させた。反応は炭酸ガスの発泡とともに進行し、系内は茶色の透明液体となった。２５℃での粘度が４８Ｐａ・ｓの樹脂固形分１６％で溶液酸価が４．８（ＫＯＨｍｇ／ｇ）のポリイミド樹脂（Ｘ３）の溶液（ポリイミド樹脂がγーブチロラクトンに溶解した樹脂組成物）を得た。尚、樹脂の固形分酸価は３０．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であった。また、ＧＰＣ測定により重量平均分子量は６４０００であった。【０２３０】
得られたポリイミド樹脂（Ｘ３）の溶液をＫＢｒ板に塗装し、溶剤を揮発させた試料の赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１が完全に消滅し、７２５ｃｍ−１と１７８０ｃｍ−１と１７２０ｃｍ−１とにイミド環の特性吸収が確認された。また炭酸ガスの発生量は、フラスコ仕込み重量の変化で追跡し、４２．６８ｇ（０．９７モル）であった。これよりイソシアネート基の全量がイミド結合およびアミド結合に変換していると結論される。さらにＣ１３−ＮＭＲによる分析を行った結果原料であるＴＤＩ：ＤＭＢＰＤＩ：ＴＭＡ：ＴＭＡ−Ｈの組成比が２４：７３：７０：３０モル比である下記構造に代表されるポリイミド樹脂であることが確認された。【０２３１】
【化４７】
2010074014.tif 000048
【０２３２】
上記Ａ１は下記の（１ａ−１）および（１ｉ−１）で表される構造単位を示し、以下Ａ２は下記の（２ａー１）および（２ｉ−１）で表される構造単位を示し、Ａ７は下記の（５ａ−１．１）および（５ｉ−１．１）で表される構造単位を示し、Ａ８は下記の（５ａ−２．１）および（５ｉ−２．１）で表される構造単位を示す。おのおのの構造単位は繰り返しがあり、かつランダムに結合している。おのおのの構造単位の量はＡ１：Ａ７：Ａ２：Ａ８＝２１．９：７．２：５１．１：１６．８（モル比）であった。【０２３３】
【化４８】
2010074014.tif 000049
【０２３４】
【化４９】
2010074014.tif 000050
【０２３５】
上記構造単位中の*は、分子主鎖への結合点を示す。また、ポリイミド樹脂（Ｘ３）の末端の構造は分析結果および仕込み比率より以下の構造の少なくとも一つを有すると結論された。【０２３６】
【化５０】
2010074014.tif 000051
【０２３７】
比較例１
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを付けたフラスコに、ＧＢＬ  ３３７．８ｇとＭＤＩ  ２２５ｇ（０．９モル）とＴＭＡ  １９２（１モル）とを仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して２時間かけて１６０℃まで昇温した後、この温度で５時間反応させた。反応は炭酸ガスの発泡とともに進行し、系内は茶色の透明液体となった。２５℃での粘度を測定しようとしたが、結晶化し粘度が測定できなかった。樹脂固形分は５０％であった。これをポリイミド樹脂（Ｙ１）の溶液と略記する。尚、樹脂溶液酸価〔１６．６（ＫＯＨｍｇ／ｇ）〕より平均分子量は３４００と結論される。【０２３８】
得られたポリイミド樹脂（Ｙ１）の溶液をＫＢｒ板に塗装し、溶剤を揮発させた試料の赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１が完全に消滅し、７２５ｃｍ−１と１７８０ｃｍ−１と１７２０ｃｍ−１とにイミド環の特性吸収が確認された。また炭酸ガスの発生量は、フラスコ仕込み重量の変化で追跡し、７９．２ｇ（１．８モル）であった。これよりイソシアネート基の全量である１．８モルの全量がイミド結合およびアミド結合に変換していると結論される。【０２３９】
比較例２
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを付けたフラスコに、ＧＢＬ  ３４５．９ｇとＭＤＩ  ２３７．５ｇ（０．９５モル）とＴＭＡ  １９２（１モル）とを仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して２時間かけて１６０℃まで昇温した後、この温度で５時間反応させた。反応は炭酸ガスの発泡とともに進行し、系内は茶色の透明液体となった。２５℃での粘度を測定しようとしたが、結晶化し粘度が測定できなかった。樹脂固形分は５０％であった。これをポリイミド樹脂（Ｙ２）の溶液と略記する。尚、樹脂溶液酸価〔８．１（ＫＯＨｍｇ／ｇ）〕より平均分子量は６９００と結論される。【０２４０】
得られたポリイミド樹脂（Ｙ２）の溶液をＫＢｒ板に塗装し、溶剤を揮発させた試料の赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１が完全に消滅し、７２５ｃｍ−１と１７８０ｃｍ−１と１７２０ｃｍ−１とにイミド環の特性吸収が確認された。また炭酸ガスの発生量は、フラスコ仕込み重量の変化で追跡し、８３．６ｇ（１．９モル）であった。これよりイソシアネート基の全量である１．９モルの全量がイミド結合およびアミド結合に変換していると結論される。【０２４１】
比較例３
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを付けたフラスコに、ＧＢＬ  ２９２．３２ｇとＭＤＩ  １９０ｇ（０．７６モル）とＴＭＡ  １３０．５６（０．６８モル）及びＢＴＤＡ  ３８．６４ｇ(０．１２モル)とを仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して２時間かけて１６０℃まで昇温した後、この温度で５時間反応させた。反応は炭酸ガスの発泡とともに進行し、系内は茶色の透明液体から濁りを発生した。２５℃での粘度を測定しようとしたが、結晶化し粘度が測定できなかった。樹脂固形分は５０％であった。これをポリイミド樹脂（Ｙ３）の溶液（ポリイミド樹脂がγーブチロラクトンに溶解しなかった樹脂組成物）と略記する。尚、樹脂溶液酸価〔７．７（ＫＯＨｍｇ／ｇ）〕より平均分子量は７３００と結論される。【０２４２】
得られたポリイミド樹脂（Ｙ３）の溶液をＫＢｒ板に塗装し、溶剤を揮発させた試料の赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１が完全に消滅し、７２５ｃｍ−１と１７８０ｃｍ−１と１７２０ｃｍ−１とにイミド環の特性吸収が確認された。また炭酸ガスの発生量は、フラスコ仕込み重量の変化で追跡し、６６．８８ｇ（１．５２モル）であった。これよりイソシアネート基の全量である１．５２モルの全量がイミド結合およびアミド結合に変換していると結論される。【０２４３】
比較例４
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けたフラスコに、ＥＤＧＡ（エチルジグリコールアセテート）  ４９５１ｇと、イソホロンジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート（イソシアネート基含有率１８．２％、イソシアヌレート環含有トリイソシアネート含有率８５％）２７６０ｇ（イソシアネート基として１２モル）と、ポリテールＨＡ〔三菱化学(株)製の両末端に水酸基を有する水素添加液状ポリブタジエン、数平均分子量２，１００、水酸基価５１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ〕２１９１ｇ（水酸基として２モル）とを仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して８０℃に昇温した。この温度で３時間ウレタン化反応を行った。次いで、さらにＥＤＧＡ１５３６ｇとＴＭＡ  １５３６ｇ(８モル)を仕込み、１６０℃まで昇温し４時間反応させて薄茶色のポリイミド樹脂（Ｙ４）の溶液（ポリイミド樹脂がＥＤＧＡに溶解した樹脂組成物）を得た。樹脂固形分は４８．２％であった。尚、樹脂溶液酸価〔３８．１（ＫＯＨｍｇ／ｇ）〕であり、ＧＰＣより数平均分子量は５，９００、重量平均分子量は２４，０００であった。【０２４４】
得られた比較対照用ポリイミド樹脂（Ｙ４）の溶液をＫＢｒ板に塗装し、溶剤を揮発させた試料の赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１が完全に消滅し、７２５ｃｍ−１と１７８０ｃｍ−１と１７２０ｃｍ−１にイミド環の吸収、１６９０ｃｍ−１と１４６０ｃｍ−１にイソシアヌレート環の特性吸収、１５５０ｃｍ−１にウレタン結合の特性吸収が確認された。また、ポリイミド樹脂の酸価は固形分換算で７９ｍｇＫＯＨ／ｇ、イソシアヌレート環の濃度は０．６６ｍｍｏｌ／ｇ（樹脂固形分換算）であった。【０２４５】
比較例５
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを付けたフラスコに、ＴＭＡ  １７２．９ｇ（０．９モル）、３，３’−４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物３１ｇ（０．１モル）、ＤＭＢＰＤＩ  ２６４．３ｇ(１モル)、及びＧＢＬ  ２１５５ｇを仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して２時間かけて１５０℃まで昇温した。この温度で反応進行されたがトップ温度に昇温してから１時間後からフラスコ系内に濁りが生じた。さらにこの温度で６時間反応させて取り出した（ポリイミド樹脂Ｙ５）。が、室温で溶剤と固形樹脂分が分離し不均一状態となったその為、この時点で合成を中止した。【０２４６】
比較例６
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを付けたフラスコに、ＴＭＡ９６ｇ（０．５モル）、セバシン酸１０１ｇ（０．５モル）、ＭＤＩ：１１５ｇ（０．４６モル）、ＴＤＩ  ８７ｇ（０．５モル）と溶剤としてシクロヘキサノン：３９９ｇ（固形分濃度５０％）を仕込み、触媒としてジアザビシクロウンデセン０．０２モルを添加して１４０℃で３時間反応させた。さらにＭＤＩ：５ｇ（０．０２モル）を追加して１４０℃で２時間反応を行い固形分濃度２５％になるようにシクロヘキサノンにて希釈して取り出し、ポリイミド樹脂（Ｙ６）の溶液を得た。【０２４７】
測定例１【０２４８】
得られたポリイミド樹脂（Ｘ１〜Ｘ３、Ｙ１〜Ｙ６）の溶液（ポリイミド樹脂組成物）の保存安定性、塗装作業性、塗膜造膜性、耐熱性、機械物性、電気特性及び寸法安定性を下記方法に従って評価した。その結果を第１表〜第３表に示す。【０２４９】
（１）溶剤溶解性及び経時溶剤溶解性
保存安定性試験は調製直後のポリイミド樹脂組成物の溶剤溶解性及び長期間静置後の溶剤溶解性を評価する事により行った。調製直後のポリイミド樹脂組成物をガンマブチロラクトンにて樹脂濃度を１０％の溶液に調整し、これを蓋付ガラス瓶に２５ｍｌ入れ、その外観を観察し、以下の評価基準にて評価した。これを調製直後のポリイミド樹脂組成物の溶剤溶解性とした。その後、ポリイミド樹脂組成物が入った蓋付ガラス瓶を２５℃で３０日間静置した後、その外観を観察し、経時溶剤溶解性として以下の評価基準にて評価した。【０２５０】
○  ：樹脂溶液が透明であり、流動性がある。
△  ：流動性があるが濁りが発生する。
×  ：透明感が無く、流動性もない。【０２５１】
（２）塗装作業性の評価
ポリイミド樹脂組成物をブリキ板に０．１５２ミルのアプリケーターで室温にて塗装した。塗装外観について以下の評価基準で評価した。尚、以下の実施例及び比較例において調製した樹脂溶液に固形分が混じっている時は樹脂溶液の温度を１２０℃まで上げて固形分を一度溶解させてから塗装した。【０２５２】
○：透明で表面に光沢がありフラットな面である。
△：不透明であるがフラットな面である。
×：不透明で表面がフラットな面ではない。【０２５３】
（３）塗膜造膜性の評価
ポリイミド樹脂組成物を乾燥後の膜厚が３０μｍになるようにブリキ板にアプリケーターにて塗布後、１１０℃で３０分間乾燥させて試験片を作成した。この試験片を、２５℃にて２４時間放置し、塗膜外観を以下の評価基準で評価した。【０２５４】
○：塗膜にクラック等の異常は見られない。
△：塗膜に若干クラックが見られる。
×：塗膜全面にクラックが発生した。【０２５５】
（４）耐熱性の評価
ポリイミド樹脂組成物を乾燥後の膜厚が３０μｍになるように銅泊がラミネートされたガラスエポキシ基板上に塗装し、２００℃の乾燥機で６０分間乾燥した後、室温まで冷却し試験片を作成した。この試験片を２６０℃の溶融ハンダ浴に３０秒浸漬し、室温に冷却した。このハンダ浴の浸漬操作を合計３回行い、塗膜の外観について以下の評価基準で評価した。【０２５６】
○：塗膜に外観異常は見られない。
△：塗膜にフクレ、はがれ等異常が若干見られる。
×：塗膜全面にフクレ、はがれ等異常が見られる。【０２５７】
（５）機械物性の評価
機械物性は塗膜（フィルム）の引張試験を行い、弾性率と破断強度と破断伸度を求めることにより評価した。
＜試験片の作製＞
ポリイミド樹脂組成物を得られる塗膜の膜厚が３０μｍになるようにブリキ基板上に塗装した。次いで、この塗装板を５０℃の乾燥機で３０分間、１００℃の乾燥機で３０分間、２００℃の乾燥機で６０分間乾燥して塗膜（フィルム）を作成した。室温まで冷却した後、塗膜（フィルム）を所定の大きさに切り出し、基板から単離して測定用試料とした。【０２５８】
＜引張試験測定方法＞
測定用試料を５枚作成し、下記の条件で引張試験を行い、弾性率と破断強度と破断伸度を求めた。弾性率の値が低いほど柔軟性に優れる塗膜であることを表す。破断伸度の値が高いほど柔軟性に優れる塗膜であることを表す。そして、破断強度の値が高いほど強靭な塗膜であることを表す。
測定機器：東洋ボールドウィン社製テンシロン
サンプル形状：１０ｍｍ×７０ｍｍ
チャック間：２０ｍｍ
引張速度：１０ｍｍ／ｍｉｎ
測定雰囲気：２２℃、４５％ＲＨ【０２５９】
（６）ＴＧおよび線膨張係数の測定
＜試験用試験片の作製＞
ポリイミド樹脂組成物を乾燥後の膜厚が３０μｍになるようにブリキ基板上に塗装し、７０℃の乾燥機で２０分間乾燥した後、２００℃で１時間乾燥させ冷却した後、剥離した塗膜を幅５ｍｍ、長さ３０ｍｍに切り出し、測定用試料とした。【０２６０】
＜ＴＧ及び線膨張係数測定方法＞
セイコー電子（株）製熱分析システムＴＭＡ−ＳＳ６０００を用いて、試料長１０ｍｍ、昇温速度１０℃／分、荷重３０ｍＮの条件でＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）法により測定した。なお、ＴＧは、ＴＭＡ測定での温度−寸法変化曲線からその変極点を求め、その温度をＴＧとした。さらに線膨張係数に使用した温度域は５０〜６０℃、及び１１０〜１２０℃での試料長の変位より求めた。ＴＧが高いほど耐熱性に優れ線膨張係数が小さいほど寸法安定性に優れることを示す。【０２６１】
【表１】
2010074014.tif 000052
【０２６２】
【表２】
2010074014.tif 000053
【０２６３】
【表３】
2010074014.tif 000054
【０２６４】
◆本発明のポリイミド樹脂とエポキシ樹脂との硬化性ポリイミド樹脂組成物
実施例４〜６、比較例７
ポリイミド樹脂Ｘ１〜Ｘ３、比較例用のポリイミド樹脂Ｙ４を用いて第４表に示す配合で調製し、本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物ＥＸ１〜ＥＸ３、比較例用の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物ＥＹ４を得た。但し、表中の配合数値は、樹脂固形分量を重量部で示した。【０２６５】
【表４】
2010074014.tif 000055
【０２６６】
表の脚注
ＨＰ４０３２:１,６-ジヒドロキシナフタレンのエポキシ化樹脂  エポキシ当量：１５０
Ｎ６８０：ＤＩＣ株式会社製クレゾールノボラック型エポキシ樹脂  エポキシ当量２１４  軟化点８１℃【０２６７】
測定例２【０２６８】
得られたポリイミド樹脂（ＥＸ１〜ＥＸ３、ＥＹ４）の溶液（ポリイミド樹脂組成物）の保存安定性、塗装作業性、塗膜造膜性、耐熱性、機械物性、電気特性及び寸法安定性を下記方法に従って評価した。その結果を第５表に示す。【０２６９】
（１）溶剤溶解性及び経時溶剤溶解性
保存安定性試験は調製直後のポリイミド樹脂組成物の溶剤溶解性及び長期間静置後の溶剤溶解性を評価する事により行った。調製直後のポリイミド樹脂組成物をガンマブチロラクトンにて樹脂濃度を１０％の溶液に調整し、これを蓋付ガラス瓶に２５ｍｌ入れ、その外観を観察し、以下の評価基準にて評価した。これを調製直後のポリイミド樹脂組成物の溶剤溶解性とした。その後、ポリイミド樹脂組成物が入った蓋付ガラス瓶を２５℃で３０日間静置した後、その外観を観察し、経時溶剤溶解性として以下の評価基準にて評価した。【０２７０】
○  ：樹脂溶液が透明であり、流動性がある。
△  ：流動性があるが濁りが発生する。
×  ：透明感が無く、流動性もない。【０２７１】
（２）塗装作業性の評価
ポリイミド樹脂組成物をブリキ板に０．１５２ミルのアプリケーターで室温にて塗装した。塗装外観について以下の評価基準で評価した。尚、以下の実施例及び比較例において調製した樹脂溶液に固形分が混じっている時は樹脂溶液の温度を１２０℃まで上げて固形分を一度溶解させてから塗装した。【０２７２】
○：透明で表面に光沢がありフラットな面である。
△：不透明であるがフラットな面である。
×：不透明で表面がフラットな面ではない。【０２７３】
（３）塗膜造膜性の評価
ポリイミド樹脂組成物を乾燥後の膜厚が３０μｍになるようにブリキ板にアプリケーターにて塗布後、１１０℃で３０分間乾燥させて試験片を作成した。この試験片を、２５℃にて２４時間放置し、塗膜外観を以下の評価基準で評価した。【０２７４】
○：塗膜にクラック等の異常は見られない。
△：塗膜に若干クラックが見られる。
×：塗膜全面にクラックが発生した。【０２７５】
（４）耐熱性の評価
ポリイミド樹脂組成物を硬化後の膜厚が３０μｍになるように銅泊がラミネートされたガラスエポキシ基板上に塗装し、２００℃の乾燥機で６０分間乾燥した後、室温まで冷却し試験片を作成した。この試験片を２６０℃の溶融ハンダ浴に３０秒浸漬し、室温に冷却した。このハンダ浴の浸漬操作を合計３回行い、硬化塗膜の外観について以下の評価基準で評価した。【０２７６】
○：塗膜に外観異常は見られない。
△：塗膜にフクレ、はがれ等異常が若干見られる。
×：塗膜全面にフクレ、はがれ等異常が見られる。【０２７７】
（５）機械物性の評価
機械物性は塗膜（フィルム）の引張試験を行い、弾性率と破断強度と破断伸度を求めることにより評価した。
＜試験片の作製＞
ポリイミド樹脂組成物を得られる塗膜の膜厚が３０μｍになるようにブリキ基板上に塗装した。次いで、この塗装板を５０℃の乾燥機で３０分間、１００℃の乾燥機で３０分間、２００℃の乾燥機で６０分間乾燥して塗膜（フィルム）を作成した。室温まで冷却した後、塗膜（フィルム）を所定の大きさに切り出し、基板から単離して測定用試料とした。【０２７８】
＜引張試験測定方法＞
測定用試料を５枚作成し、下記の条件で引張試験を行い、弾性率と破断強度と破断伸度を求めた。弾性率の値が低いほど柔軟性に優れる塗膜であることを表す。破断伸度の値が高いほど柔軟性に優れる塗膜であることを表す。そして、破断強度の値が高いほど強靭な塗膜であることを表す。
測定機器：東洋ボールドウィン社製テンシロン
サンプル形状：１０ｍｍ×７０ｍｍ
チャック間：２０ｍｍ
引張速度：１０ｍｍ／ｍｉｎ
測定雰囲気：２２℃、４５％ＲＨ【０２７９】
（６）ＴＧおよび線膨張係数の測定
＜試験用試験片の作製＞
ポリイミド樹脂組成物を硬化後の膜厚が３０μｍになるようにブリキ基板上に塗装し、７０℃の乾燥機で２０分間乾燥した後、２００℃で１時間硬化させ冷却した後、剥離した硬化塗膜を幅５ｍｍ、長さ３０ｍｍに切り出し、測定用試料とした。【０２８０】
＜ＴＧ及び線膨張係数測定方法＞
セイコー電子（株）製熱分析システムＴＭＡ−ＳＳ６０００を用いて、試料長１０ｍｍ、昇温速度１０℃／分、荷重３０ｍＮの条件でＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）法により測定した。なお、ＴＧは、ＴＭＡ測定での温度−寸法変化曲線からその変極点を求め、その温度をＴＧとした。さらに線膨張係数に使用した温度域は５０〜６０℃、及び１１０〜１２０℃での試料長の変位より求めた。ＴＧが高いほど耐熱性に優れ線膨張係数が小さいほど寸法安定性に優れることを示す。【０２８１】
【表５】
2010074014.tif 000056
【０２８２】
◆本発明のポリイミド樹脂とメラミン樹脂との硬化性ポリイミド樹脂組成物
実施例７
実施例１、２および比較例４で得られたポリイミド樹脂組成物Ｘ１、Ｘ２、Ｙ４を用いて第６表、第７表に示す配合（重量比）で調製し、それぞれ本発明の硬化性ポリイミド樹脂組成物ＭＸ１、ＭＸ２、ＭＹ４を得た。さらに第６表、第７表に示す配合で、硬化性樹脂組成物ＭＹ５、ＭＹ６、ＭＹ７を得た。但し、表中の配合数値は、樹脂固形分量を重量部で示した。【０２８３】
【表６】
2010074014.tif 000057
【０２８４】
【表７】
2010074014.tif 000058
【０２８５】
表の脚注
メラミン樹脂として日本サイテック社製「サイメル３０３（メチル化メラミン樹脂」、フェノール樹脂としてＤＩＣ株式会社製「ＡＴＮ」、エポキシ樹脂としてＤＩＣ株式会社製「エピクロン  ＨＰ４０３２（１，６−ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂  エポキシ当量１５０  半固形）」、ＤＩＣ製「Ｎ６８０（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂  エポキシ当量２１４  軟化点８１℃）」、触媒として四国化成株式会社製「１Ｂ２ＰＺ（イミダゾール系硬化触媒）」を用いた。【０２８６】
評価例３
実施例、比較例の硬化性ポリイミド樹脂組成物（ＭＸ１〜ＭＸ３、ＭＹ４〜ＭＹ７）について以下の測定方法により各種測定を行った。その結果を第８表に示した。
（１）ＴＧおよび線膨張係数の測定
＜試験用試験片の作製＞
実施例、比較例の硬化性ポリイミド樹脂組成物（ＭＸ１〜ＭＸ３、ＭＹ４〜ＭＹ７）を硬化後の膜厚が５０μｍになるようにブリキ基板上に塗装し、７０℃の乾燥機で２０分間乾燥した後、２００℃で１時間硬化させ冷却した後、剥離した硬化塗膜を幅５ｍｍ、長さ３０ｍｍに切り出し、測定用試料とした。【０２８７】
＜ＴＧ及び線膨張係数測定方法＞
セイコー電子（株）製熱分析システムＴＭＡ−ＳＳ６０００を用いて、試料長１０ｍｍ、昇温速度１０℃／分、荷重３０ｍＮの条件でＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）法により測定した。なお、ＴＧは、ＴＭＡ測定での温度−寸法変化曲線からその変極点を求め、その温度をＴＧとした。さらに線膨張係数に使用した温度域は５０〜６０℃、及び１１０〜１２０℃での試料長の変位より求めた。ＴＧが高いほど耐熱性に優れ線膨張係数が小さいほど寸法安定性に優れることを示す。【０２８８】
（２）機械物性の評価
測定例２  （５）機械物性の評価と同様に評価した。【０２８９】
（３）銅ピール試験
＜試験片の作製＞
銅箔（１８μｍ：日鉱金属株式会社ＪＴＣ−１／２ＯＺ）マット面に硬化性ポリイミド樹脂組成物をアプリケーターにて塗装し、１２０℃、３分の予備乾燥を行った。乾燥膜厚：２５μｍだった。その上に同じ銅箔のマット面をのせて、真空プレス（手順：２５℃から１７５℃を５０分で昇温後、トップ１７５℃で１時間ホールドし、冷却後取り出し。真空度：０．０１ＭＰａ。プレス圧力：２ＭＰａ。）した。幅１ｃｍの短冊に切り出して銅箔／樹脂間を９０°ピール試験（引張速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ）を実施した。５ｃｍの剥離距離の試験の平均値を求める値とした。【０２９０】
（４）難燃性の評価
硬化性ポリイミド樹脂組成物を硬化後の膜厚が２０μｍになるようにブリキ基板上に塗装し、７０℃の乾燥機で２０分間乾燥した後、２００℃で１時間硬化させ冷却した後、剥離した硬化塗膜を幅１０ｍｍ、長さ７０ｍｍの短冊状に切り出し、測定用試料とした。上記短冊試料の長手方向の片末端をクランプに固定し、もう一方の末端を下方向で地面に垂直になるようにセットした。ライターでこの下部末端に着火して試料の燃焼挙動を観察した。この操作を５回行って以下の基準で評価を行った。【０２９１】
◎：５回申すべての試料で着火後クランプまで燃えずに自己消火する。
○：５回申２〜４の試料で着火後クランプまで燃えずに自己消火する。
△：５回申１回の試料で着火後クランプまで燃えずに自己消火する。
×：５回申すべての試料で着火後クランプまで燃えつきる。
【０２９２】
【表８】
2010074014.tif 000059
【図面の簡単な説明】
【０２９３】
【図１】実施例１で得られた本発明のポリイミド樹脂の赤外線吸収スペクトルである。
【図２】実施例１で得られた本発明のポリイミド樹脂の核磁気共鳴吸収スペクトルである。
【図３】実施例２で得られた本発明のポリイミド樹脂の赤外線吸収スペクトルである。
【図４】実施例２で得られた本発明のポリイミド樹脂の核磁気共鳴吸収スペクトルである。
【図１】
2010074014.tif 000077
【図２】
2010074014.tif 000078
【図３】
2010074014.tif 000079
【図４】
2010074014.tif 000080
【手続補正書】
【提出日】平成22年5月6日(2010.5.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）
【化０】
2010074014.tif 000081
〔＊はアミド結合またはイミド結合を形成しうる結合点を示し、ｍは１〜１０００の範囲であり、Ａ１は上記一般式（１ａ）および（１ｉ）
【化０】
2010074014.tif 000082
（式中Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜９の炭化水素基を示す。）
で表される構造である。〕
の構造を繰り返し単位として有するポリイミド樹脂であり、前記一般式（Ｉ）で表される構造単位の含有率が該ポリイミド樹脂の重量を基準として２〜５０重量％で、末端構造がカルボン酸またはその酸無水物の構造で、且つ、酸価が１０〜８０ＫＯＨ−ｍｇ／ｇであることを特徴とするポリイミド樹脂。
【請求項２】
前記一般式（１ａ）および（１ｉ）で表される構造が一般式（１ａ’）および（１ｉ’）で表される構造である請求項１記載のポリイミド樹脂。
【化２】
2010074014.tif 000083
（式中Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜９の炭化水素基を示す。）
【請求項３】
前記一般式（１ａ）および（１ｉ）で表される構造が一般式（１ａ−１）および（１ｉ−１）で表される構造である請求項１記載のポリイミド樹脂。
【化３】
2010074014.tif 000084
【請求項４】
前記ポリイミド樹脂が更に一般式（２ａ）および（２ｉ）で表される構造を有する請求項１記載のポリイミド樹脂。
【化４】
2010074014.tif 000085
（式中Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜９の炭化水素基を示す。）
【請求項５】
前記一般式（２ａ）および（２ｉ）で表される構造が一般式（２ａ’）および（２ｉ’）で表される構造である請求項４記載のポリイミド樹脂。
【化５】
2010074014.tif 000086
（式中Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜９の炭化水素基を示す。）
【請求項６】
前記一般式（２ａ）および（２ｉ）で表される構造が一般式（２ａ−１）および（２ｉ−１）で表される構造である請求項４記載のポリイミド樹脂。
【化６】
2010074014.tif 000087
【請求項７】
前記ポリイミド樹脂が更に一般式（３）で表される構造を有する請求項１または４記載のポリイミド樹脂。
【化７】
2010074014.tif 000088
【請求項８】
前記ポリイミド樹脂が更に一般式（４）で表される構造を有する請求項１または４記載のポリイミド樹脂。
【化８】
2010074014.tif 000089
【請求項９】
前記ポリイミド樹脂が一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される構造を繰り返し単位として有する請求項４記載のポリイミド樹脂。
【化９】
2010074014.tif 000090
（式中、＊はアミド結合またはイミド結合を形成しうる結合点を示し、ｍ、ｎはそれぞれ１〜１０００の範囲であり、Ａ１は前記一般式（１ａ）および（１ｉ）で表される構造であり、Ａ２は上記一般式（２ａ）および（２ｉ）で表される構造である。）
【請求項１０】
一般式（Ｉ）及び（II）で表される繰り返し単位の合計量が、ポリイイド樹脂に対して１〜９０重量％である請求項９に記載のポリイミド樹脂。
【請求項１１】
前記ポリイミド樹脂が一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される構造を繰り返し単位として有する請求項７記載のポリイミド樹脂。
【化１０】
2010074014.tif 000091
（式中、＊はアミド結合またはイミド結合を形成しうる結合点を示し、ｍ、ｎ、ｐ、ｑはそれぞれ１〜１０００の範囲であり、Ａ１は上記一般式（１ａ）および（１ｉ）で表される構造であり、Ａ２は上記一般式（２ａ）および（２ｉ）で表される構造であり、Ａ３は下記一般式（３ａ−１）および（３ｉ−１）
【化１１】
2010074014.tif 000092
で表される構造であり、Ａ４は下記一般式（３ａ−２）および（３ｉ−２）
【化１２】
2010074014.tif 000093
で表される構造である。）
【請求項１２】
前記ポリイミド樹脂が一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ）で表される構造を繰り返し単位として有する請求項８記載のポリイミド樹脂。
【化１３】
2010074014.tif 000094
（式中、＊はアミド結合またはイミド結合を形成しうる結合点を示し、ｍ、ｎ、ｔ、ｕ、ｖはそれぞれ１〜１０００の範囲であり、Ａ１は上記一般式（１ａ）および（１ｉ）で表される構造であり、Ａ２は上記一般式（２ａ）および（２ｉ）で表される構造であり、Ａ７は下記一般式（５ａ−１）および（５ｉ−１）で表される構造であり、Ａ８は下記一般式（５ａ−２）および（５ｉ−２）
【化１４】
2010074014.tif 000095
で表される構造である。ただし、式中Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜９の炭化水素基を示す。）
【請求項１３】
さらに、一般式（ＩＸ）で表される構造を繰り返し単位として有する請求項１２記載のポリイミド樹脂。
【化１５】
2010074014.tif 000096
（式中、＊はアミド結合またはイミド結合を形成しうる結合点を示し、ｖは１〜１０００の範囲であり、Ａ９は下記一般式（５−３）
【化１６】
2010074014.tif 000097
で表される構造である。ただし、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜９の炭化水素基を示す。）
【請求項１４】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される繰り返し単位の合計量が、ポリイミド樹脂に対して２０〜８０重量％である請求項１１〜１３のいずれか一項に記載のポリイミド樹脂。
【請求項１５】
重量平均分子量が１，０００〜６００，０００である請求項１〜１４のいずれか一項に記載のポリイミド樹脂。
【請求項１６】
下記一般式（６−１）〜（６−４）からなる群から選ばれる１種以上の構造を末端に有する請求項４〜１５のいずれか一項に記載のポリイミド樹脂。
【化１７】
2010074014.tif 000098
（ただし、＊はアミド結合またはイミド結合を形成しうる結合点を示す。）
【請求項１７】
２５℃のガンマブチロラクトンに１０重量％の濃度で溶解する請求項１〜１６のいずれか一項に記載のポリイミド樹脂。
【請求項１８】
請求項１〜１７に記載のポリイミド樹脂と硬化性樹脂成分とを含有する硬化性ポリイミド樹脂組成物。
【請求項１９】
請求項１８記載の硬化性樹脂成分がエポキシ樹脂またはメラミン樹脂である硬化性ポリイミド樹脂組成物。
【請求項２０】
請求項１９記載の硬化性ポリイミド樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【手続補正書】
【提出日】平成22年8月17日(2010.8.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）
【化０】
2010074014.tif 000099
〔＊はアミド結合またはイミド結合を形成しうる結合点を示し、ｍは１〜１０００の範囲であり、Ａ１は上記一般式（１ａ）および（１ｉ）
【化０】
2010074014.tif 000100
（式中Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜９の炭化水素基を示す。）
で表される構造である。〕
の構造を繰り返し単位として有するポリイミド樹脂であり、前記一般式（Ｉ）で表される構造単位の含有率が該ポリイミド樹脂の重量を基準として２〜５０重量％で、末端構造がカルボン酸またはその酸無水物の構造で、且つ、酸価が１０〜８０ＫＯＨ−ｍｇ／ｇであることを特徴とするポリイミド樹脂と、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂またはノボラック樹脂とを有機溶剤に溶解したことを特徴とする樹脂ワニス。
【請求項２】
前記一般式（１ａ）および（１ｉ）で表される構造が一般式（１ａ’）および（１ｉ’）で表される構造を有する請求項１記載の樹脂ワニス。
【化１】
2010074014.tif 000101
（式中Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜９の炭化水素基を示す。）
【請求項３】
前記一般式（１ａ）および（１ｉ）で表される構造が一般式（１ａ−１）および（１ｉ−１）で表される構造である請求項１記載の樹脂ワニス。
【化２】
2010074014.tif 000102
【請求項４】
前記ポリイミド樹脂が更に一般式（２ａ）および（２ｉ）で表される構造を有する請求項１記載の樹脂ワニス。
【化３】
2010074014.tif 000103
（式中Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜９の炭化水素基を示す。）
【請求項５】
前記一般式（２ａ）および（２ｉ）で表される構造が一般式（２ａ’）および（２ｉ’）で表される構造である請求項４記載の樹脂ワニス。
【化４】
2010074014.tif 000104
（式中Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜９の炭化水素基を示す。）
【請求項６】
前記一般式（２ａ）および（２ｉ）で表される構造が一般式（２ａ−１）および（２ｉ−１）で表される構造である請求項４記載の樹脂ワニス。
【化５】
2010074014.tif 000105
【請求項７】
前記ポリイミド樹脂が更に一般式（３）で表される構造を有する請求項１または４記載の樹脂ワニス。
【化６】
2010074014.tif 000106
【請求項８】
前記ポリイミド樹脂が更に一般式（４）で表される構造を有する請求項１または４記載の樹脂ワニス。
【化７】
2010074014.tif 000107
【請求項９】
前記ポリイミド樹脂が一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される構造を繰り返し単位として有する請求項４記載の樹脂ワニス。
【化８】
2010074014.tif 000108
（式中、＊はアミド結合またはイミド結合を形成しうる結合点を示し、ｍ、ｎはそれぞれ１〜１０００の範囲であり、Ａ１は前記一般式（１ａ）および（１ｉ）で表される構造であり、Ａ２は上記一般式（２ａ）および（２ｉ）で表される構造である。）
【請求項１０】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される繰り返し単位の合計量が、ポリイイド樹脂に対して１〜９０重量％である請求項９に記載の樹脂ワニス。
【請求項１１】
前記ポリイミド樹脂が一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される構造を繰り返し単位として有する請求項７記載の樹脂ワニス。
【化９】
2010074014.tif 000109
（式中、＊はアミド結合またはイミド結合を形成しうる結合点を示し、ｍ、ｎ、ｐ、ｑはそれぞれ１〜１０００の範囲であり、Ａ１は上記一般式（１ａ）および（１ｉ）で表される構造であり、Ａ２は上記一般式（２ａ）および（２ｉ）で表される構造であり、Ａ３は下記一般式（３ａ−１）および（３ｉ−１）
【化１０】
2010074014.tif 000110
で表される構造であり、Ａ４は下記一般式（３ａ−２）および（３ｉ−２）
【化１１】
2010074014.tif 000111
で表される構造である。）
【請求項１２】
前記ポリイミド樹脂が一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ）で表される構造を繰り返し単位として有する請求項８記載の樹脂ワニス。
【化１２】
2010074014.tif 000112
（式中、＊はアミド結合またはイミド結合を形成しうる結合点を示し、ｍ、ｎ、ｔ、ｕ、ｖはそれぞれ１〜１０００の範囲であり、Ａ１は上記一般式（１ａ）および（１ｉ）で表される構造であり、Ａ２は上記一般式（２ａ）および（２ｉ）で表される構造であり、Ａ７は下記一般式（５ａ−１）および（５ｉ−１）で表される構造であり、Ａ８は下記一般式（５ａ−２）および（５ｉ−２）
【化１３】
2010074014.tif 000113
で表される構造である。ただし、式中Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜９の炭化水素基を示す。）
【請求項１３】
さらに、一般式（ＩＸ）で表される構造を繰り返し単位として有する請求項１２記載の樹脂ワニス。
【化１４】
2010074014.tif 000114
（式中、＊はアミド結合またはイミド結合を形成しうる結合点を示し、ｖは１〜１０００の範囲であり、Ａ９は下記一般式（５−３）
【化１５】
2010074014.tif 000115
で表される構造である。ただし、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜９の炭化水素基を示す。）
【請求項１４】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される繰り返し単位の合計量が、ポリイミド樹脂に対して２０〜８０重量％である請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の樹脂ワニス。
【請求項１５】
ポリイミド樹脂の重量平均分子量が１，０００〜６００，０００である請求項１〜１４のいずれか一項に記載の樹脂ワニス。
【請求項１６】
ポリイミド樹脂が下記一般式（６−１）〜（６−４）からなる群から選ばれる１種以上の構造を末端に有する請求項４〜１５のいずれか一項に記載の樹脂ワニス。
【化１６】
2010074014.tif 000116
（ただし、＊はアミド結合またはイミド結合を形成しうる結合点を示す。）
【請求項１７】
ポリイミド樹脂が２５℃のガンマブチロラクトンに１０重量％の濃度で溶解する請求項１〜１６のいずれか一項に記載の樹脂ワニス。
【請求項１８】
請求項１７記載の樹脂ワニスを硬化してなる硬化物。
【手続補正書】
【提出日】平成22年12月16日(2010.12.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）
【化１】
2010074014.tif 000117
〔＊はアミド結合またはイミド結合を形成しうる結合点を示し、ｍは１〜１０００の範囲であり、Ａ１は上記一般式（１ａ）および（１ｉ）
【化２】
2010074014.tif 000118
（式中Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜９の炭化水素基を示す。）
で表される構造である。〕
の構造を繰り返し単位として有するポリイミド樹脂であり、前記一般式（Ｉ）で表される構造単位の含有率が該ポリイミド樹脂の重量を基準として２〜５０重量％で、末端構造がカルボン酸またはその酸無水物の構造で、且つ、酸価が１０〜８０ＫＯＨ−ｍｇ／ｇであることを特徴とするポリイミド樹脂と、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂またはノボラックエポキシ樹脂とを有機溶剤に溶解したことを特徴とする樹脂ワニス。
【請求項２】
前記一般式（１ａ）および（１ｉ）で表される構造が一般式（１ａ’）および（１ｉ’）で表される構造を有する請求項１記載の樹脂ワニス。
【化１】
2010074014.tif 000119
（式中Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜９の炭化水素基を示す。）
【請求項３】
前記一般式（１ａ）および（１ｉ）で表される構造が一般式（１ａ−１）および（１ｉ−１）で表される構造である請求項１記載の樹脂ワニス。
【化２】
2010074014.tif 000120
【請求項４】
前記ポリイミド樹脂が更に一般式（２ａ）および（２ｉ）で表される構造を有する請求項１記載の樹脂ワニス。
【化３】
2010074014.tif 000121
（式中Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜９の炭化水素基を示す。）
【請求項５】
前記一般式（２ａ）および（２ｉ）で表される構造が一般式（２ａ’）および（２ｉ’）で表される構造である請求項４記載の樹脂ワニス。
【化４】
2010074014.tif 000122
（式中Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜９の炭化水素基を示す。）
【請求項６】
前記一般式（２ａ）および（２ｉ）で表される構造が一般式（２ａ−１）および（２ｉ−１）で表される構造である請求項４記載の樹脂ワニス。
【化５】
2010074014.tif 000123
【請求項７】
前記ポリイミド樹脂が更に一般式（３）で表される構造を有する請求項１または４記載の樹脂ワニス。
【化６】
2010074014.tif 000124
【請求項８】
前記ポリイミド樹脂が更に一般式（４）で表される構造を有する請求項１または４記載の樹脂ワニス。
【化７】
2010074014.tif 000125
【請求項９】
前記ポリイミド樹脂が一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される構造を繰り返し単位として有する請求項４記載の樹脂ワニス。
【化８】
2010074014.tif 000126
（式中、＊はアミド結合またはイミド結合を形成しうる結合点を示し、ｍ、ｎはそれぞれ１〜１０００の範囲であり、Ａ１は前記一般式（１ａ）および（１ｉ）で表される構造であり、Ａ２は上記一般式（２ａ）および（２ｉ）で表される構造である。）
【請求項１０】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される繰り返し単位の合計量が、ポリイイド樹脂に対して１〜９０重量％である請求項９に記載の樹脂ワニス。
【請求項１１】
前記ポリイミド樹脂が一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される構造を繰り返し単位として有する請求項７記載の樹脂ワニス。
【化９】
2010074014.tif 000127
（式中、＊はアミド結合またはイミド結合を形成しうる結合点を示し、ｍ、ｎ、ｐ、ｑはそれぞれ１〜１０００の範囲であり、Ａ１は上記一般式（１ａ）および（１ｉ）で表される構造であり、Ａ２は上記一般式（２ａ）および（２ｉ）で表される構造であり、Ａ３は下記一般式（３ａ−１）および（３ｉ−１）
【化１０】
2010074014.tif 000128
で表される構造であり、Ａ４は下記一般式（３ａ−２）および（３ｉ−２）
【化１１】
2010074014.tif 000129
で表される構造である。）
【請求項１２】
前記ポリイミド樹脂が一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ）で表される構造を繰り返し単位として有する請求項８記載の樹脂ワニス。
【化１２】
2010074014.tif 000130
（式中、＊はアミド結合またはイミド結合を形成しうる結合点を示し、ｍ、ｎ、ｔ、ｕ、ｖはそれぞれ１〜１０００の範囲であり、Ａ１は上記一般式（１ａ）および（１ｉ）で表される構造であり、Ａ２は上記一般式（２ａ）および（２ｉ）で表される構造であり、Ａ７は下記一般式（５ａ−１）および（５ｉ−１）で表される構造であり、Ａ８は下記一般式（５ａ−２）および（５ｉ−２）
【化１３】
2010074014.tif 000131
で表される構造である。ただし、式中Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜９の炭化水素基を示す。）
【請求項１３】
さらに、一般式（ＩＸ）で表される構造を繰り返し単位として有する請求項１２記載の樹脂ワニス。
【化１４】
2010074014.tif 000132
（式中、＊はアミド結合またはイミド結合を形成しうる結合点を示し、ｖは１〜１０００の範囲であり、Ａ９は下記一般式（５−３）
【化１５】
2010074014.tif 000133
で表される構造である。ただし、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜９の炭化水素基を示す。）
【請求項１４】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される繰り返し単位の合計量が、ポリイミド樹脂に対して２０〜８０重量％である請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の樹脂ワニス。
【請求項１５】
ポリイミド樹脂の重量平均分子量が１，０００〜６００，０００である請求項１〜１４のいずれか一項に記載の樹脂ワニス。
【請求項１６】
ポリイミド樹脂が下記一般式（６−１）〜（６−４）からなる群から選ばれる１種以上の構造を末端に有する請求項４〜１５のいずれか一項に記載の樹脂ワニス。
【化１６】
2010074014.tif 000134
（ただし、＊はアミド結合またはイミド結合を形成しうる結合点を示す。）
【請求項１７】
ポリイミド樹脂が２５℃のガンマブチロラクトンに１０重量％の濃度で溶解する請求項１〜１６のいずれか一項に記載の樹脂ワニス。
【請求項１８】
請求項１７記載の樹脂ワニスを硬化してなる硬化物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
即ち、本発明は、下記一般式（Ｉ）
【化１】
2010074014.tif 000135
〔＊はアミド結合またはイミド結合を形成しうる結合点を示し、ｍは１〜１０００の範囲であり、Ａ１は上記一般式（１ａ）および（１ｉ）
【化２】
2010074014.tif 000136
（式中Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜９の炭化水素基を示す。）
で表される構造である。〕
の構造を繰り返し単位として有するポリイミド樹脂であり、前記一般式（Ｉ）で表される構造単位の含有率が該ポリイミド樹脂の重量を基準として２〜５０重量％で、末端構造がカルボン酸またはその酸無水物の構造で、且つ、酸価が１０〜８０ＫＯＨ−ｍｇ／ｇであることを特徴とするポリイミド樹脂と、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂またはノボラックエポキシ樹脂とを有機溶剤に溶解したことを特徴とする樹脂ワニスを提供するものである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２６１】
【表１】
2010074014.tif 000137
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２６４】
◆本発明のポリイミド樹脂とエポキシ樹脂との硬化性ポリイミド樹脂組成物
実施例４〜６
ポリイミド樹脂Ｘ１〜Ｘ３を用いて第４表に示す配合で調製し、本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物ＥＸ１〜ＥＸ３を得た。但し、表中の配合数値は、樹脂固形分量を重量部で示した。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２６５】
【表４】
2010074014.tif 000138
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２８１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２８１】
2010074014.tif 000139
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２８３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２８３】
【表６】
2010074014.tif 000140
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２８４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２８４】
【表７】
2010074014.tif 000141
【国際調査報告】
2010074014.tif 000142
2010074014.tif 000143
2010074014.tif 000144
2010074014.tif 000145