(57)【要約】  本発明の蛍光Ｘ線分析装置１０は、制御部１１とＸ線照射部１３と、検出部１４を備えている。制御部１１は、操作部１２からの操作信号を受けてＸ線照射部１３及び検出部１４を制御する。Ｘ線照射部１３は駆動回路１３１とＸ線管１３２から成り、駆動回路１３１によって駆動されたＸ線管１３２はＸ線を放射する。Ｘ線管１３２から放射されたＸ線は導波路１５を通り試料台載置部１６に着脱可能に装着された試料台１７に入射する。検出部１４はＸ線検出器１４１とＸ線検出器１４１の検出信号を増幅する増幅器１４２から成る。前記試料台１７には１次Ｘ線として非単色化Ｘ線が照射されるように構成されている。
2010026750.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料台に水溶液試料を滴下して乾燥させ、当該試料台上に残った残渣に１次Ｘ線を照射することにより前記水溶液試料中の微量な元素分析を行う全反射蛍光Ｘ線分析装置であって、
前記１次Ｘ線を照射するＸ線照射部と、
前記Ｘ線照射部のＸ線照射により発生する蛍光Ｘ線を検出するＸ線検出部とを備え、
前記Ｘ線照射部は、微弱な非単色化Ｘ線を照射することを特徴とする全反射蛍光Ｘ線分析装置。
【請求項２】
前記Ｘ線照射部から照射された１次Ｘ線を前記試料台に導く導波路を備え、
前記導波路は、２枚のシリコンウェハーと、これらシリコンウェハーで挟持され前記シリコンウェハーとの間に１次Ｘ線の通路を形成する一対のタングステン箔と、前記シリコンウェハー及び前記タングステン箔を保持する金属製のハウジングから構成されていることを特徴とする請求項１に記載の全反射蛍光Ｘ線分析装置。
【請求項３】
前記導波路は、幅が１０mmのＸ線出口を備えることを特徴とする請求項２に記載の全反射蛍光Ｘ線分析装置。
【請求項４】
前記タングステン箔は厚さが１０μmであることを特徴とする請求項２又は３に記載の全反射蛍光Ｘ線分析装置。
【請求項５】
前記Ｘ線照射部が、ロジウムをターゲット材とするＸ線管を含んで構成されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の全反射蛍光Ｘ線分析装置。
【請求項６】
前記Ｘ線照射部が、タングステンをターゲット材とするＸ線管を含んで構成されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の全反射蛍光Ｘ線分析装置。
【請求項７】
前記Ｘ線管の出力が５Ｗ以下であることを特徴とする請求項５又は６に記載の全反射蛍光Ｘ線分析装置。
【請求項８】
前記Ｘ線管の管電圧が、２０kV以上３０kV以下であることを特徴とする請求項７に記載の全反射蛍光Ｘ線分析装置。
【請求項９】
前記試料台上の残渣にＸ線を照射したときの前記Ｘ線検出部の計数率が当該Ｘ線検出部の最大積分計数率よりも小さくなるように、前記Ｘ線管及び前記Ｘ線検出部が構成されていることを特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載の全反射蛍光Ｘ線分析装置。
【請求項１０】
前記Ｘ線照射部から照射される非単色化Ｘ線のエネルギーは、測定対象元素の含有量に応じて設定されていることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の全反射蛍光Ｘ線分析装置。
【請求項１１】
前記試料台が矩形板状であることを特徴とする１〜１０のいずれかに記載の全反射蛍光Ｘ線分析装置。
【請求項１２】
試料台に水溶液試料を滴下し乾燥させ、当該試料台上に残った残渣に１次Ｘ線を照射することにより前記水溶液試料中の微量な元素分析を行う全反射蛍光Ｘ線分析方法であって、
前記残渣が載置された試料台に対して微弱な非単色化Ｘ線を照射し、
Ｘ線照射により発生する蛍光Ｘ線を検出することを特徴とする全反射蛍光Ｘ線分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｘ線を試料に照射したときに発生する蛍光Ｘ線を検出して前記試料中の微量元素を測定する全反射蛍光Ｘ線分析装置及び全反射蛍光Ｘ線分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｘ線を試料に照射すると、Ｘ線照射により試料中の元素が励起されて蛍光Ｘ線を発する。蛍光Ｘ線の波長は元素に固有であることから、この蛍光Ｘ線を検出することにより元素の定性・定量分析を行うことができる。
このような蛍光Ｘ線分析法による元素の検出感度を上げるためには、試料から発せられる蛍光Ｘ線を効率よく検出するだけでなく、蛍光Ｘ線のピーク強度に対するバックグランド強度の比（ピーク／バックグランド（Ｐ／Ｂ）比）を向上することが重要である。【０００３】
ピーク／バックグランド比を向上する方法の一つに、単色化（モノクロ）したＸ線を試料に入射させる方法がある(特許文献１参照）。入射Ｘ線を単色化することにより、試料表面における散乱Ｘ線を低減することができ、バックグラウンドを低く抑えることができる。また、励起に寄与しないエネルギー成分のＸ線を取り除くこともできるため、さらにバックグラウンドを低く抑えることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平6-94653号公報（図1）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、入射Ｘ線を単色化すると当該入射Ｘ線の強度が低下する。このため、試料から発せられる蛍光Ｘ線の強度が低下し、元素の検出感度が低下する。そこで、従来は大型の高出力Ｘ線発生装置を用いて検出感度の低下を補っているが、大型のＸ線発生装置を用いると、その分、蛍光Ｘ線分析装置が大型化する。また、高出力Ｘ線が外部に漏洩することを防止する遮蔽部材が必要となり、重量化する。【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、小型化及び軽量化を図ることができる高感度な全反射蛍光Ｘ線分析装置及び全反射蛍光Ｘ線分析方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために成された本発明に係る全反射蛍光Ｘ線分析装置は、試料台に水溶液試料を滴下し乾燥させ、当該試料台上に残った残渣に１次Ｘ線を照射することにより前記水溶液試料中の微量な元素分析を行うものであって、前記１次Ｘ線を照射するＸ線照射部と、前記Ｘ線照射部のＸ線照射により発生する蛍光Ｘ線を検出するＸ線検出部とを備え、前記Ｘ線照射部が微弱な非単色化Ｘ線を照射することを特徴とする。
ここで、「微弱な非単色化Ｘ線」とは、例えば５Ｗ以下のＸ線管から照射される非単色化Ｘ線をいう。【０００８】
従来の全反射蛍光X線分析装置は全て単色化Ｘ線が用いられている。これは、Ｘ線管から放射された白色Ｘ線を単色化したほうが、白色Ｘ線をそのまま用いるよりも全反射蛍光Ｘ線分析装置の検出下限を改善できる、という飯田および合志によって1984年になされた報告（"Total-Reflection X-Ray Fluorescence Analysis Using Monochromatic Beam"、JPN.J.APPL.PHYS.VOL.23(1984),No.11）に基づくものである。【０００９】
また、1980年代当時は、Ｘ線管からシンクロトロンへの移行時期でもあり、Ｘ線強度が強ければ強いほど感度がよくなるはずである、と考えられていた。このため、単色化によるＸ線強度の低下を補うためには高出力のＸ線源を用いればよいと考えられていた。このような考えは現在まで引き継がれており、現在普及している高感度全反射蛍光Ｘ線分析装置は全て高出力のＸ線源とＸ線の単色化のためのモノクロメータを備えている。【００１０】
これに対して、本発明者は、元素含有量が少ない試料について単色化Ｘ線と白色Ｘ線を用いて全反射蛍光Ｘ線分析を行ったところ、白色Ｘ線の方が単色化Ｘ線よりも検出感度が優れるという、従来の知見に反する結果を得た。このような結果が得られた理由について本発明者は次のように考えた。【００１１】
つまり、全反射蛍光Ｘ線分析装置では、オプティカルフラットからなる試料台の上の試料残渣にＸ線を照射することにより励起された元素から発生する蛍光Ｘ線を検出する。ところが、白色Ｘ線を用いると、白色部分、つまり広い波長範囲のＸ線が散乱し、元素の励起に寄与することなく検出器に入射する。【００１２】
1980年代は、検出下限の水準が現在ほど低くはなく、試料台上の試料残渣の量が多かったため、白色Ｘ線を用いると散乱Ｘ線が多く発生する。また、上述したように1980年代は高強度Ｘ線を用いれば検出感度が良くなると考えられていた。しかし、高強度の白色Ｘ線を用いると散乱Ｘ線が多く発生し、これが半導体検出器に入射して当該検出器を飽和させるため、検出下限を悪化させる。このため、従来は、Ｘ線を単色化して試料残渣に散乱されにくいスペクトルをもつＸ線を用いること、及び、単色化によるＸ線強度の減少を高電力のＸ線管を用いて補うことが、検出下限を下げるためには必須であると考えられていた。【００１３】
しかし、現在の検出下限の水準はナノグラム（ng）オーダーであり、このような極微量の試料残渣に対して低出力のＸ線をそのまま照射してもＸ線の散乱が少ない。このため、Ｘ線を単色化しなくても入射Ｘ線の多くを元素の励起に有効に用いることができ、むしろ感度が向上するという結果が得られた。
従って、本発明の蛍光Ｘ線分析装置は、試料の絶対量が少ないほど、より高感度になりその有効性を発揮する。【００１４】
本発明の全反射蛍光Ｘ線分析装置においては、前記Ｘ線照射部は、ロジウムをターゲット材とするＸ線管を含んで構成したり、タングステンをターゲット材とするＸ線管を含んで構成したりすることができる。
また、試料台上の残渣にＸ線を照射したときのＸ線検出部の計数率が当該Ｘ線検出部の最大積分計数率よりも小さくなるように、Ｘ線管及びＸ線検出部が構成されていると良い。【００１５】
ここで、Ｘ線検出器の計数率をＰ(cps)とすると、Ｘ線検出器の計数率Ｐは次の式（１）で表される。
【数１】
2010026750.tif 000003
なお、I3xnは試料中の元素ｘから発せられる蛍光Ｘ線nの強度、I4は散乱Ｘ線の強度、I5vmは試料台の構成材料中の元素vから発せられる蛍光Ｘ線mの強度を表す。また、K5は係数、Ｔは測定時間を表す。【００１６】
上記蛍光Ｘ線nの強度I3xnは次の式（２）で表される。
【数２】
2010026750.tif 000004
なお、μ2は測定雰囲気の線吸収係数、μ3は検出器の窓材の線吸収係数、t2,t3,t4はそれぞれ入射Ｘ線が試料に照射されるまでに測定雰囲気中を通過する距離、Ｘ線がＸ線検出器に入射するまでに測定雰囲気中を通過する距離、Ｘ線検出器の窓材の厚さを示す。また、ρxは単位体積当たりの元素xの重量、Ｖは入射Ｘ線が照射する試料体積、Ifxn(E)は強度１のあるエネルギーを持つ入射Ｘ線から発生する単位重量当たりの元素ｘの蛍光Ｘ線nの強度、R(E)はＸ線の鏡面反射率、Sxnは蛍光Ｘ線の検出効率、Ωは検出器の立体角を示す。【００１７】
上記散乱Ｘ線の強度I4は次の式（３）で表される。
【数３】
2010026750.tif 000005
なお、K4は定数、φは入射Ｘ線の視射角、S(E)はエネルギーＥのＸ線の検出効率を示す。【００１８】
また、試料台の構成材料中の元素vから発せられる蛍光Ｘ線mの強度I5vmは次の式（４）で表される。
【数４】
2010026750.tif 000006
なお、Ifvmは強度１のあるエネルギーを持つ入射Ｘ線から発生する元素ｖの単位重量当たりの蛍光Ｘ線の強度を示す。【００１９】
また、上記式（４）中、Ｘ線管から発生する連続Ｘ線の強度I1は、Ｘ線のエネルギーの関数として次の式（５）で表すことができる。
【数５】
2010026750.tif 000007
なお、E0はＸ線エネルギーの最大値、iはＸ線管の管電流、ZはＸ線管のターゲット材の原子番号、μ1はＸ線管の窓材の線吸収計数、t1は窓材の厚さを示す。また、K1、K2は係数を示す。【００２０】
Ｘ線管のターゲット材から発生する特性Ｘ線ｙの強度I2yは次の式（６）で表される。
【数６】
2010026750.tif 000008
なお、f3y(E)は特性Ｘ線ｙの強度分布、(E1-E2)は特性Ｘ線yのピーク幅、K3は定数を示す。
上記式（１）〜（６）より、Ｘ線管が放射するＸ線エネルギーの最大値、Ｘ線管の管電流、ターゲット材の原子番号、Ｘ線管の窓材の線吸収係数・厚さ、Ｘ線管から試料までの距離、試料からＸ線検出器までの距離、Ｘ線検出器の窓材の線吸収係数・厚さ、Ｘ線検出器の立体角等を、測定対象元素の原子番号に応じて適宜に設定することにより、前記Ｘ線検出器の計数率P(cps)を当該Ｘ線検出器の最大積分計数率Pmax(cps)よりも小さくすることができる。【００２１】
蛍光Ｘ線分析に用いられるＸ線検出器には半導体検出器、シリコンドリフト検出器、比例計数管、マイクロカロリーメータ、シンチレーション検出器等、様々な検出器がある。Ｘ線検出器は、その種類によって検出値の上限が異なるが、いずれの検出器においてもＸ線光子の全計数値が閾値を超えると不感時間を無視できなくなり、感度が低下する。
従って、Ｘ線検出器に入射するＸ線光子の全計数値が閾値、つまりＸ線検出器の最大積分計数率を超えないようにすれば、感度の低下を防ぐことができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、Ｘ線源から放射されるＸ線を単色化することなくそのまま試料を照射するため、全反射蛍光Ｘ線分析装置の小型化を図ることができる。また、Ｘ線源から放射されるＸ線を単色化しないため、小型の低電力のＸ線源を用いることができる。従って、遮蔽部材を軽量にしたり不要にしたりすることができ、全反射蛍光X線分析装置の軽量化を図ることができる。【００２３】
特に、近年、河川や土壌の汚染調査、農産物や食品中の有害元素の監視等への蛍光Ｘ線分析方法の利用が期待されており、現場への持ち運びが容易なように小型で軽量な蛍光Ｘ線分析装置の開発が望まれている。本発明によると、Ｘ線をモノクロ化するための構成が不要であるとともに、小型の低電力のＸ線源を用いることができるので、このように携行可能な蛍光Ｘ線分析装置を実現することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の全反射蛍光Ｘ線分析装置のブロック図。
【図２】導波路の斜視図（ａ）、及び分解斜視図（ｂ）。
【図３】試料台、Ｘ線管、Ｘ線検出器の概略的な位置関係を示す図。
【図４】本発明の実施例１に係る全反射蛍光Ｘ線分析装置を用いたときのブランク試料の蛍光Ｘ線スペクトルを示す図。
【図５】試料の量に応じた蛍光Ｘ線のスペクトルの変化を示す図。
【図６】日本分析化学会河川水認証標準物質（JSAC 0302-3)の主要含有元素の認証値を示す図。
【図７】単色化Ｘ線、及び非単色化Ｘ線を試料に照射したときに得られる蛍光Ｘ線スペクトルを比較して示す図。
【図８】鉛（Ｐｂ）を含む試料に対して非単色化Ｘ線を照射したときの蛍光Ｘ線スペクトルの視射角による変化を示す図。
【図９】本発明の実施例２に係る全反射蛍光Ｘ線分析装置を用いたときの試料の量に応じた蛍光Ｘ線のスペクトルの変化を示す図。
【図１０】Sc,Cr,Co,As,Srを含む試料に対して非単色化Ｘ線を照射したときの蛍光Ｘ線スペクトルの視射角による変化を示す図。
【図１１】分析元素の原子番号と検出下限との関係を示す図。
【図１２】本発明の実施例３に係る全反射蛍光Ｘ線分析装置を用いたときの管電圧と信号対バックグラウンド比の関係を示す図。
【図１３】管電流と信号対バックグラウンド比との関係を示す図。
【図１４】ターゲット材の原子番号と信号対バックグラウンド比との関係を示す図。
【図１５】視射角と信号対バックグラウンド比との関係を示す図。
【図１６】試料量と感度係数との関係を示す図。
【図１７】円板状の試料台と矩形板状の試料台のバックグラウンドの蛍光Ｘ線スペクトルを示す図。
【図１８】円板状の試料台と矩形板状の試料台に非単色化Ｘ線を照射したときの散乱Ｘ線の様子を模式的に示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
図１は本発明の全反射蛍光Ｘ線分析装置の一例を示すブロック図である。全反射蛍光X線分析装置(以下、分析装置）１０において、制御部１１は、操作部１２からの操作信号を受けてＸ線照射部１３及び検出部１４を制御する。Ｘ線照射部１３は駆動回路１３１とＸ線管１３２から成り、駆動回路１３１によって駆動されたＸ線管１３２はＸ線を放射する。Ｘ線管１３２から放射されたＸ線は導波路１５を通り試料台載置部１６に着脱可能に装着された試料台１７に入射する。検出部１４はＸ線検出器１４１とＸ線検出器１４１の検出信号を増幅する増幅器１４２から成る。
分析装置１０には、パーソナルコンピュータなどのデータ処理装置２０が接続されている。データ処理装置２０は、検出部１４から出力される検出信号を処理する信号処理部２０１と、信号処理部２０１からの出力信号に基づきＸ線スペクトル等の画像を表示する表示部２０２等を備えている。
【００２６】
図２に示すように、導波路１５は２枚のシリコン（Si)ウェハー１５１で挟持された一対のタングステン（W）箔１５２と、これらを保持する金属製、例えばステンレス（SUS304等）のハウジング１５３から構成されている。ハウジング１５３には幅が10mmのＸ線出口１５４が形成されている。タングステン箔１５２は厚さが10μmに設定されている。導波路１５に入射したＸ線は、シリコンウェハー１５１及びタングステン箔１５２で囲まれた空間を通ってＸ線出口１５４から出射するようになっている。
【００２７】
図３は、分析装置１０のＸ線管１３２、試料台１７、Ｘ線検出器１４１の概略構成図である。Ｘ線管１３２から放射され、導波路１５を通ったＸ線は１次Ｘ線として試料台１７上の試料Ｓに入射する。このとき、１次Ｘ線は全反射する視射角度θで試料台１７に照射され、このＸ線照射によって発生する蛍光Ｘ線はＸ線検出器１４１で検出される。Ｘ線管１７から放射されたＸ線は単色化されずに試料Ｓに照射され、試料Ｓ中の元素を励起するようになっている。
なお、図３では、試料台１７からＸ線検出器１４１までの距離を誇張して描いているが、実際は、前記試料台１７からＸ線検出器１４１までの距離は、前記Ｘ線管１３２から試料台１７までの距離に比べると非常に短い。例えばＸ線管１３２から試料台１７までの距離が３０mmのとき、試料台１７からＸ線検出器１４１までの距離は１mmに設定される。
【００２８】
試料台１７は平滑な載置面を有する例えば石英オプティカルフラットから構成されている。試料Ｓは、試料台１７に水溶液を一定量(例えば10μl〜100μl)滴下し、乾燥させた残渣からなる。試料Ｓに対するＸ線照射により、試料Ｓ中に含まれる元素が励起され、この結果、蛍光Ｘ線が放出される。この蛍光Ｘ線をＸ線検出器１４１で検出し、得られたＸ線スペクトルに基づきデータ処理装置２０は目的元素の定量分析を行う。
以下、本発明の全反射蛍光Ｘ線分析装置について具体的な実施例を挙げて説明する。
【実施例１】
【００２９】
実施例１では、Ｘ線管として自然空冷式ロジウム（Ｒｈ）ターゲットＸ線管、Ｘ線検出器としてＳｉ−ＰＩＮ検出器（最大積分計数率：〜２×１０5cps）を用いて分析装置１０を構成し、種々の測定を行った。
〔ブランク試料のＸ線スペクトルの測定〕
以下の測定条件で、ブランク試料（試料台３に何も滴下していない状態）に単色化していないＸ線（非単色化Ｘ線）を照射したときのＸ線スペクトルを測定した。【００３０】
測定条件
・自然空冷式ロジウム（Ｒｈ）ターゲットＸ線管の電力：管電圧４０ｋＶ、管電流５０μＡ（２Ｗ）
・Ｘ線検出器：Ｓｉ−ＰＩＮ検出器（最大積分計数率：〜２×１０5cps）
・１次Ｘ線の視射角：0.05゜
・Ｘ線管と試料中心の距離：30mm
・Ｘ線検出器と試料中心の距離：１mm【００３１】
図４にその結果を示す。図４から明らかなように、Ｘ線管からの特性Ｘ線由来のＲｈ、空気中に0.93%含まれるＡｒ、石英オプティカルフラット由来のＳｉのピークがそれぞれ検出された。さらに、Ｎｉ,Ｐｂ,Ｓｎの不純線が検出されたが、これらはいずれも装置の材料由来と思われた。【００３２】
また、上記装置を用いてブランク試料に非単色化Ｘ線を照射したときのＳｉ−ＰＩＮ検出器の積分計数率は１×１０3cpsであった。当該Ｓｉ−ＰＩＮ検出器の最大積分計数率は２×１０5cpsであり、ブランク試料に対して非単色化Ｘ線を照射したときのＸ線検出器の積分計数率は、当該Ｘ線検出器の最大積分計数率よりも十分に小さい。【００３３】
水溶液試料中の元素が微量であればあるほど当該水溶液試料を乾燥させたときの残渣が微量になる。このため、微量元素を含有する水溶液試料の残渣が載置された試料台に非単色化Ｘ線が入射しても前記残渣による散乱が少なく、ほぼ全ての入射Ｘ線は全反射するか元素を励起する。従って、微量元素を含有する水溶液試料の残渣が載置された試料台に非単色化Ｘ線を照射したときのＸ線スペクトルは、図４に示すブランク試料のＸ線スペクトルに残渣（つまり、微量元素)から発せられる蛍光Ｘ線のスペクトル線が加わるだけとなる。
以上より、微量元素を含有する水溶液試料を乾燥させた残渣が載置された試料台に対して上記した測定条件で非単色化Ｘ線を照射した場合でも、Ｘ線検出器の積分計数率が当該Ｘ線検出器の最大積分計数率を上回ることはなく、微量元素の分析が可能であると推定された。【００３４】
なお、自然空冷式ロジウムターゲットＸ線管以外のＸ線管について、管電流以外のパラメータを同じに設定した場合のブランク試料測定時の積分計数率は、計算上、以下のようになる。
強制空冷式Ｘ線管：４０ｋＶ,１ｍＡ（４０Ｗ）：２×１０４cps
水冷式Ｘ線管：４０ｋＶ,１０ｍＡ（４００Ｗ）：２×１０５cps
回転対陰極Ｘ線管：４０ｋＶ,１００ｍＡ（４ｋＷ）：２×１０６cps【００３５】
つまり、水冷式Ｘ線管や回転対陰極Ｘ線管を用いたときのＸ線検出器の積分計数率は、Ｓｉ−ＰＩＮ検出器の最大積分計数率と同じか上回る。従って、水冷式Ｘ線管や回転対陰極Ｘ線管とＳｉ−ＰＩＮ検出器とを組み合わせて用いる場合は、Ｘ線を単色化しなければＳｉ−ＰＩＮ検出器が飽和してしまうためＸ線スペクトルを検出できず、微量元素分析ができない。
また、シリコンドリフト（ＳＤＤ）検出器の最大積分計数率は約１×１０６cpsである。従って、出力が２ｋＷよりも大きいＸ線管（回転対陰極Ｘ線管）を用いる場合には、単色化Ｘ線を用いなければＳＤＤ検出器が飽和してしまうため、Ｘ線スペクトルの検出ができない。【００３６】
Ｓｉ（Ｌｉ）検出器の最大積分計数率は約１×１０４cpsである。従って、出力が２０Ｗよりも大きいＸ線管を用いる場合には、単色化Ｘ線を用いなければＳｉ（Ｌｉ）検出器が飽和してしまうため、Ｘ線スペクトルの検出ができない。
以上より、Ｘ線検出器の最大積分計数率とＸ線管の出力を適宜の関係に設定し、前記Ｘ線検出器の計数率が当該Ｘ線検出器の最大積分計数率よりも小さくなるようにすれば、非単色化Ｘ線を試料に照射して微量元素分析を行うことが可能であると推定された。【００３７】
〔試料中の元素含有量と蛍光Ｘ線スペクトルの関係〕
元素の含有量が異なる試料について非単色化Ｘ線を照射したときに発生する蛍光Ｘ線のスペクトルの変化を調べた。その結果を図５に示す。試料には、日本分析化学会河川水認証標準物質（JSAC 0302-3)を用いた。この標準物質の主要含有元素の認証値は図６に示す通りである。
図５(a)及び(b)は、10μl及び100μl（10μl×10滴）の標準物質を試料台に滴下し、乾燥させた後の残渣に対して下記の測定条件で非単色化Ｘ線を照射したときに得られるＸ線スペクトルの実測例を示す。また、図５(c)は、ブランク試料としての超純水10μlを試料台に滴下し、乾燥させた後の残渣に対して下記の測定条件で非単色化Ｘ線を照射したときに得られるＸ線スペクトルの実測例を示す。
なお、標準物質10μlの主要含有元素の重量は合計で約0.2μgとなり、標準物質100μlの主要含有元素の重量は合計で約２μgとなる。【００３８】
測定条件
・自然空冷式ロジウム（Ｒｈ）ターゲットＸ線管の電力：管電圧３０ｋＶ、管電流５０μＡ（１．５Ｗ）
・Ｘ線検出器：Ｓｉ−ＰＩＮ検出器（最大積分計数率：〜２×１０5cps）
・試料台：石英オプティカルフラット
・１次Ｘ線の視射角：0.05゜
・Ｘ線管と試料中心の距離：30mm
・Ｘ線検出器と試料中心の距離：１mm【００３９】
図５（ｂ）に示すように、試料中の元素総量が約２μgのときの蛍光Ｘ線のスペクトル強度(ピーク強度)は、同図(ａ)の約0.2μgのときに比べて増加するが、同時にバックグラウンドも増加する。このため、ピーク／バックグランド（Ｐ／Ｂ）比が悪化し、分析精度が低下する。一方、図５(ａ)に示すように、試料中の元素総量が約0.2μgのときのバックグラウンドは、ブランク試料のときのバックグラウンドよりもわずかに増加するだけである。従って、試料中の、分析対象（アナライト）の各元素量がそれぞれ微量（例えば、１ng以下）であるときは、１次Ｘ線を単色化しなくても含有元素が発する蛍光Ｘ線を検出することができ、元素分析を良好に行うことができる。【００４０】
〔単色化Ｘ線及び非単色化Ｘ線照射による蛍光Ｘ線スペクトルの変化〕
単色化Ｘ線及び非単色化Ｘ線を下記の測定条件で試料に照射したときの蛍光Ｘ線のスペクトルを調べた。その結果を図７に示す。なお、単色化Ｘ線とは、Ｘ線源が放射するＸ線から一部の波長帯を取り出したものと定義され、ここでは、20keV〜25keVの波長帯を取り出して単色化Ｘ線とした。【００４１】
測定条件
・自然空冷式ロジウム（Ｒｈ）ターゲットＸ線管の電力：管電圧３０ｋＶ、管電流５０μＡ（１．５W）
・Ｘ線検出器：Ｓｉ−ＰＩＮ検出器（最大積分計数率：〜２×１０5cps）
・試料台：石英オプティカルフラット
１次Ｘ線の視射角：0.05゜
Ｘ線管と試料中心の距離：30mm
Ｘ線検出器と試料中心の距離：１mm【００４２】
図７(a),(b)は、いずれも各5ngのSc，Cr，Co，Zn，As，Srを含む試料に対して単色化Ｘ線（図７(a)）、非単色化Ｘ線（図７(b)）を照射したときに得られるＸ線スペクトルの実測例を示す。また、図７(c)は、ブランク試料としての超純水10μlを試料台に滴下し、乾燥させた後の残渣に対して非単色化Ｘ線を照射したときに得られるＸ線スペクトルの実測例を示す。【００４３】
図７(a)〜(c)に示すように、単色化Ｘ線を試料に照射したとき（図７(a)）のＸ線スペクトルのバックグラウンドは、非単色化Ｘ線を試料に照射したとき（図７(b)）のバックグラウンドに比べて小さく、且つ、非単色化Ｘ線をブランク試料に照射したとき（図７(c)）のＸ線スペクトルのバックグラウンドと同程度であった。しかし、元素Sc，Cr，Co，Zn，As，Sr，Zrについては蛍光Ｘ線のピーク強度が小さく、ピーク／バックグランド（Ｐ／Ｂ）比が低かった。【００４４】
一方、図７(b)および(c)に示すように、非単色化Ｘ線を試料に照射したときのＸ線スペクトルのバックグラウンドは、非単色化Ｘ線をブランク試料に照射したときのＸ線スペクトルのバックグラウンドに比べてわずかに増加したが、それを補うほど高い強度の蛍光Ｘ線が元素Sc,Cr,Co,Zn,As,Sr,Zrについて検出された。つまり、非単色化Ｘ線を用いたときの方が単色化Ｘ線を用いたときよりも高いピーク／バックグランド（Ｐ／Ｂ）比が得られることが分かった。【００４５】
〔入射Ｘ線の視射角とＸ線スペクトルとの関係〕
10ngの鉛（Ｐｂ）を含む試料に対して下記の測定条件で非単色化Ｘ線を照射したときのＸ線スペクトルを、視射角を変えて調べた。その結果を図８に示す。図８の(a)は視射角を0.05°に、図８の(b)は視射角を0.10°に、図８の(c)は視射角を0.20°に設定したときのＸ線スペクトルを示す。【００４６】
測定条件
・自然空冷式ロジウム（Ｒｈ）ターゲットＸ線管の電力：管電圧３０ｋＶ、管電流５０μＡ（１．５Ｗ）
・Ｘ線検出器：Ｓｉ−ＰＩＮ検出器（最大積分計数率：〜２×１０5cps）
・試料台：石英オプティカルフラット
・Ｘ線管と試料中心の距離：30mm
・Ｘ線検出器と試料中心の距離：１mm【００４７】
図８(a)〜(c)から明らかなように、視射角が大きくなるにつれてＸ線スペクトルのバックグラウンドが増大する。
３０keVの入射Ｘ線が石英上で全反射する臨界角は0.06°であり、入射Ｘ線のエネルギーが低くなるほど臨界角は大きくなる。入射Ｘ線の視射角が全反射臨界角よりも小さいときは当該入射Ｘ線は全反射し、視射角の増加と共にエネルギーが高い入射Ｘ線の反射率が低下する。反射率が低い入射Ｘ線は散乱Ｘ線となり、蛍光Ｘ線スペクトルのバックグラウンド成分になる。従って、入射Ｘ線の視射角が増加するとバックグラウンドが増大し、この結果、検出感度が悪化する。【００４８】
非単色化Ｘ線は特定の波長帯から構成されているわけではないため、全反射臨界角はある幅を持つことになる。図８(a)は、全ての入射Ｘ線が全反射する視射角(0.05°)で非単色化Ｘ線を試料に照射したときのＸ線スペクトルである。図８(a)に示すように、Ｘ線スペクトルには明瞭な鉛の蛍光Ｘ線ピークが検出された。
従って、全ての入射Ｘ線が全反射する条件の視射角で照射すれば、非単色化Ｘ線を用いた場合でもバックグラウンドを低く抑えることができ、検出感度の向上を図ることができる。
【実施例２】
【００４９】
実施例２では、Ｘ線管として自然空冷式タングステン（Ｗ）ターゲットＸ線管、Ｘ線検出器としてＳｉ−ＰＩＮ検出器（最大積分計数率：〜２×１０5cps）を用いて分析装置１０を構成し、種々の測定を行った。【００５０】
〔試料中の元素含有量と蛍光Ｘ線スペクトルの関係〕
元素の含有量が異なる試料について非単色化Ｘ線を照射したときに発生する蛍光Ｘ線のスペクトルの変化を調べた。その結果を図９に示す。試料には、実施例１と同様、日本分析化学会河川水認証標準物質（JSAC 0302-3)を用いた。【００５１】
図９(a)及び(b)は、100μl（10μl×10滴）及び200μl（10μl×20滴）の標準物質を試料台に滴下し、乾燥させた後の残渣に対して下記の測定条件で非単色化Ｘ線を照射したときに得られるＸ線スペクトルの実測例を示す。また、図９(c)は、ブランク試料としての超純水10μlを試料台に滴下し、乾燥させた後の残渣に対して下記の測定条件で非単色化Ｘ線を照射したときに得られるＸ線スペクトルの実測例を示す。
なお、標準物質100μlの主要含有元素の重量は合計で約２μgとなり、標準物質200μlの主要含有元素の重量は合計で約４μgとなる。【００５２】
測定条件
・自然空冷式タングステン（Ｗ）ターゲットＸ線管の電力：管電圧２５ｋＶ、管電流５０μＡ（１．２５Ｗ）
・Ｘ線検出器：Ｓｉ−ＰＩＮ検出器（最大積分計数率：〜２×１０5cps）
・試料台：石英オプティカルフラット
・１次Ｘ線の視射角：0.05゜
・Ｘ線管と試料中心の距離：30mm
・Ｘ線検出器と試料中心の距離：１mm【００５３】
図９(a)〜(c)に示すように、いずれの蛍光Ｘ線スペクトルにおいてもＸ線管からの特性Ｘ線由来のＷ、空気中に0.93%含まれるＡｒ、石英オプティカルフラット由来のＳｉのピークがそれぞれ検出された。また、Ｎｉの不純線が検出されたが、これらは装置の材料由来と思われた。【００５４】
図９(a),(b)から明らかなように、試料中の元素総量が約４μgのときの蛍光Ｘ線のスペクトル強度(ピーク強度)は、約２μgのときに比べて増加するが、同時にバックグラウンドも増加した。
また、試料中の元素総量が約２μgのときの微量な元素（試料中の含有量がppbレベルの元素：Cr,Mn,Fe）の蛍光Ｘ線の分析線の信号対バックグラウンド比は、試料中の元素総量が約４μgのものより１．２〜１．８倍向上した。
以上より、試料量を少なくすることにより、１．２５Ｗという微弱なＸ線源を用いても微量元素を高感度で測定できることがわかる。【００５５】
〔入射Ｘ線の視射角とＸ線スペクトルとの関係〕
Sc，Cr，Co，As，Srをそれぞれ１ngずつ含む試料に対して下記の測定条件で非単色化Ｘ線を照射したときのＸ線スペクトルを、視射角を変えて調べた。その結果を図１０に示す。図１０の(a)は視射角を0.05°に、図１０の(b)は視射角を0.20°に設定したときのＸ線スペクトルを示す。また、図１０の(c)はブランク試料（超純粋１０μlを滴下乾燥した試料）の視射角を0.05°に設定したときのＸ線スペクトルを示す。
測定条件
・自然空冷式タングステン（Ｗ）ターゲットＸ線管の電力：管電圧２５ｋＶ、管電流５０μＡ（１．２５Ｗ）
・Ｘ線検出器：Ｓｉ−ＰＩＮ検出器（最大積分計数率：〜２×１０5cps）
・試料台：石英オプティカルフラット
・Ｘ線管と試料中心の距離：30mm
・Ｘ線検出器と試料中心の距離：１mm【００５６】
図１０(a),(b)から明らかなように、視射角が大きい程、Ｘ線スペクトルのバックグラウンドが増大する。
２５keVの入射Ｘ線が石英上で全反射する臨界角は約0.08°であり、この臨界角は入射Ｘ線のエネルギーが低いほど大きくなる。従って、視射角の増加と共にエネルギーが高い入射Ｘ線の反射率から減少していく。反射率が低いエネルギーを持つ入射Ｘ線は散乱され、スペクトルのバックグラウンド成分となる。【００５７】
入射Ｘ線として単色化Ｘ線を用いれば、単色化Ｘ線として取り出したある波長帯のＸ線のバックグラウンドのみが視射角の増加に伴い増加する。
入射Ｘ線として非単色化Ｘ線を用いると、視射角の増加に伴いより広い波長帯のバックグラウンドが増大し、検出感度が低下する。しかし、全ての入射Ｘ線が全反射する視射角で測定を行えば、非単色化Ｘ線を用いてもバックグラウンドは低くなり、高感度分析が可能になる。
従って、全ての入射Ｘ線が全反射する条件の視射角（Φ=0.05°）で照射すれば、非単色化Ｘ線を用いた場合でもバックグラウンドを低く抑えることができ、１ngのSc，Cr，Co，As，Srを検出することができる。【００５８】
図１１はロジウムターゲット、タングステンターゲットのＸ線管を用いたときの分析対象元素の原子番号と検出下限との相関関係を示す。ロジウムターゲットについては、単色化Ｘ線及び非単色化Ｘ線を試料に照射したときの検出下限を、タングステンターゲットについては、非単色化Ｘ線を照射したときの検出下限を示す。【００５９】
ロジウムターゲットのＸ線管は、非単色化Ｘ線、単色化Ｘ線のいずれについても電力が、管電圧３０ｋＶ、管電流５０μＡ（１．５Ｗ）のものを、タングステンターゲットのＸ線はその電力が、管電圧２５ｋＶ、管電流５０μＡ（１．２５Ｗ）のものを用いた。また、ロジウムターゲットのＸ線管を用いたときの測定時間は600秒、タングステンターゲットのＸ線管を用いたときの測定時間は1800秒とした。その他の条件は、上述した実施例１、２と同じである。【００６０】
図１１に示すように、タングステンターゲットＸ線管を用いたときの測定時間はロジウムターゲットＸ線管を用いたときの3倍であるが、測定時間を3倍にしても検出下限は１／√３に改善されるだけである。従って、タングステンターゲットのＸ線管を用いた方が、同じ測定時間（６００秒）に換算しても検出下限が低くなる。
また、ロジウムターゲットのＸ線管を用いた場合において、非単色化Ｘ線を照射したときの方が、単色化Ｘ線を照射したときよりも検出下限が低くなった。タングステンターゲットのＸ線管を用いたときも同様の結果が得られると考えられる。【００６１】
なお、ここでは、原子番号が２０〜３８の元素について測定したが、これらの原子番号の元素について得られた結果は、他の原子番号の元素についても一般化できることは良く知られている。【００６２】
以上より、非単色化Ｘ線を用いる方が単色化Ｘ線を用いるよりも微量元素の分析に適しており、タングステンターゲットＸ線管を用いた方がロジウムターゲットＸ線管を用いたときよりも微量元素の分析に適していることが分かる。
【実施例３】
【００６３】
実施例３では、分析感度を向上させるために最適な管電圧、管電流、ターゲット材、視射角、試料量、試料台の形状について検討した。ここでは、最大管電圧，最大管電流がそれぞれ50 kV，200μA のタングステンターゲットＸ線管（50 kV Magnum（Moxtek））を用いて蛍光Ｘ線分析装置を構成し、非単色化Ｘ線を試料に照射して以下の実験を行った。【００６４】
〔管電圧と分析感度の関係〕
まず、Ｘ線管の管電流を50μA とし、管電圧を20，25，30，35 kV と変えて試料の蛍光Ｘ線スペクトルを測定した。入射Ｘ 線の視射角は，35 keV の全反射臨界角度(0.05°)よりも小さい0.04°とした。試料には、超純水を滴下乾燥した試料(ブランク試料)、及びそれぞれ0.5 ppmのSc，Cr，Co，As を含む混合標準試料溶液を１μl滴下乾燥したものを用いた。得られたブランク試料および混合標準試料の蛍光Ｘ線スペクトルから、管電圧と蛍光Ｘ線分析線の信号対バックグラウンド比の関係を求めた。その結果を図１２に示す。
図１２に示すように、管電圧が２５ｋＶのときにＣｒ，Ｃｏ，ＡｓＫα線の信号対バックグラウンド比が最も高くなった。また、管電圧が２０から２５ｋＶ辺りでＳｃＫα線の信号対バックグラウンド比が最も高くなった。【００６５】
管電圧を上げるとＸ線管から発生するＸ線のエネルギー範囲が広くなり、管電圧の２乗に比例して連続Ｘ線の強度が強くなる。また、管電圧の上昇に伴い、試料台や試料からの入射Ｘ線の散乱が増加するため、管電圧を上げすぎると蛍光Ｘ線分析線の信号対バックグラウンド比が低下する。つまり、分析感度を改善するためには、最適な管電圧に設定することが重要である。【００６６】
以上から、広範囲の元素をＫ線励起で同時に高感度分析するための本装置の最適な管電圧は２５ｋＶあたりであると考えられる。また、この管電圧を２５ｋＶとして測定すれば、Ｋ線及びＬ線励起により、周期表上でベリリウムからウランまでの元素を分析することが可能であると考えられる。【００６７】
〔管電流と分析感度の関係〕
タングステンターゲットＸ線管の管電圧を上述の最適値(25 kV)とし、管電流を20，50，100，150，200μAに変えて試料の全反射蛍光Ｘ線スペクトルを測定した。入射Ｘ線の視射角は，35 keV の全反射臨界角度(0.05°)よりも小さい0.04°とした。上述の管電圧の最適値を求めたときと同様、試料には、それぞれ0.5 ppmのSc，Cr，Co，As を含む混合標準試料溶液を１μl滴下乾燥したものを用いた。得られた試料の蛍光Ｘ線スペクトルから、管電流と蛍光Ｘ線分析線の信号対バックグラウンド比の関係を求めた。その結果を図１３に示す。【００６８】
管電流に比例してＸ線管から発生する連続Ｘ線の強度は大きくなるので、蛍光Ｘ線面積強度及びバックグラウンド強度は管電流にほぼ比例して強くなる。従って、図１３に示すように、各試料の蛍光Ｘ線分析線の信号対バックグラウンド比は管電流によらず略一定であった。【００６９】
〔ターゲット材と分析感度の関係〕
Ｘ線管から発生する連続Ｘ線の強度はターゲット材の原子番号に比例して大きくなる。そこで、ターゲット材と分析感度の関係を調べた。実験は、タングステンターゲットＸ線管（タングステンの原子番号：７４）及びロジウムターゲットＸ線管（ロジウムの原子番号：４５）を用い、ロジウムターゲットＸ線管では管電圧を30kV、管電流を50μAとして、タングステンターゲットＸ線管では管電圧を25 kV、管電流を50μAとして試料の全反射蛍光Ｘ線スペクトルを測定することにより行った。入射Ｘ 線の視射角は0.04°とした。また試料には、それぞれ0.1 ppmのSc，Cr，Co，As, Sr を含む混合標準試料溶液を10μl滴下乾燥したものを用いた。得られた試料の蛍光Ｘ線スペクトルから、ターゲット材の原子番号と蛍光X線分析線の信号対バックグラウンド比の関係を求めた。その結果を図１４に示す。【００７０】
タングステン管から発生する連続Ｘ線の強度はロジウム管よりも大きく、発生する特性Ｘ線の強度も大きくなるため、タングステン管を用いる方が元素の励起効率が高くなる。以上から、タングステン管を用いることにより、蛍光Ｘ線分析線の信号対バックグラウンド強度比を改善することができる。【００７１】
〔入射角（視射角）と分析感度の関係〕
視射角の増大に伴い、試料台からの入射Ｘ線の散乱が増加し、スペクトルのバックグラウンドが高くなる。そこで、入射Ｘ線の視射角と分析感度との関係を調べた。実験は、タングステンターゲットＸ線管を用い、管電圧を25kV、管電流を50μAとした。そして、入射Ｘ線の視射角を0.00, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20°に変えて試料の全反射蛍光Ｘ線スペクトルを測定した。試料には、0.1 ppmのSc，Cr，Co，As をそれぞれ含む混合標準試料溶液を10 μl滴下乾燥したものを用いた。得られた試料の蛍光Ｘ線スペクトルから、入射Ｘ線の視射角と蛍光Ｘ線分析線の信号対バックグラウンド比の関係を求めた。その結果を図１５に示す。【００７２】
図１５に示すように、ＡｓＫα線の信号対バックグラウンド強度比は視射角が0.00°のときに最も高くなったが、Ｓｃ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｋα線の信号対バックグラウンド強度比は視射角0.05°辺りで最も高くなった。以上から、広範囲の元素を高感度で同時に分析するために最適な視射角は0.05°辺りであると考えられた。【００７３】
〔試料量と元素の励起効率の関係〕
試料量を少なくすると、試料残渣から入射Ｘ線の散乱が減少し、蛍光Ｘ線の励起への反射Ｘ線の寄与が増加するため、感度係数(counts/ng)が改善されると考えられる。このことを調べるために、ロジウムターゲットＸ線管を用い、管電圧を30kV、管電流を50μAとして試料の全反射蛍光Ｘ線スペクトルを測定し、感度係数(counts/ng)を求めた。試料には、超純水を滴下乾燥した試料(ブランク試料)及びSc，Cr，Co，As, Sr, Zn をそれぞれ0.1〜10ppm含む混合標準試料溶液を10μl滴下乾燥したものを用いた。例えば、それぞれ0.1ppmのSc，Cr，Co，As, Sr, Znを含む混合標準溶液を10 μlを滴下乾燥すると、その乾燥残渣中にはそれぞれ1 ngのSc，Cr，Co，As, Sr, Znが含まれる。その結果を図１６に示す。【００７４】
図１６に示すように、いずれの試料についても含有元素の量が１ng辺りのときに感度係数が最も高くなった。従って、含有元素の量を１ngとすれば、検出感度を向上できる。【００７５】
〔試料台の形状の最適化〕
試料台の形状により分析感度が変化するかを調べるために、直径３cmの円板状の石英ガラス製の試料台(円形試料台)及び3cm四方の矩形（正方形）板状の石英ガラス製の試料台(正方形試料台）を用いて蛍光Ｘ線スペクトルを測定した。測定には、タングステンターゲットＸ線管を用い、管電圧を25 kV、管電流を200μA、視射角を0.04°とした。また、試料台には何も滴下せずに測定した。従って、得られたスペクトルはバックグラウンドの蛍光Ｘ線スペクトルに相当する。その結果を図１７に示す。
図１７中、黒く塗りつぶしたスペクトルが正方形試料台の蛍光Ｘ線スペクトルを、実線で示したスペクトルが円形試料台の蛍光Ｘ線スペクトルを示している。図１７から、円形試料台を用いた方がバックグラウンドが大きくなることが分かる。【００７６】
この理由を図１８を用いて説明する。図１８に示すように、試料台の端部（エッジ部分）に当たった入射Ｘ線は散乱する。このエッジからの散乱Ｘ線は様々な方向に進むが、円形試料台の方が正方形試料台よりも、多くの散乱Ｘ線がＸ線検出器に向かう。すなわち、Ｘ線管と試料台との距離が一定の場合、正方形試料台であれば、円形試料台と比較してエッジと検出器の距離が遠くなる。例えば、正方形試料台であれば、円形試料台の場合にエッジであった部分も試料台上であるため、入射Ｘ線が全反射し、円形試料台と比較してエッジからの散乱Ｘ線が検出器に入射し辛い。このため、円形試料台の方が正方形試料台よりもバックグラウンドが増大する。従って、分析感度を改善するためには、エッジと検出器の距離が遠くなるよう、例えば矩形の試料台、正方形試料台を用いることが好ましい。
【符号の説明】
【００７７】
１０…全反射蛍光Ｘ線分析装置
１３…Ｘ線照射部
１３２…Ｘ線管
１４…検出部
１５…導波路
１７…試料台
【図１】
2010026750.tif 000009
【図２】
2010026750.tif 000010
【図３】
2010026750.tif 000011
【図４】
2010026750.tif 000012
【図５】
2010026750.tif 000013
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
2010026750.tif 000021
【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
2010026750.tif 000024
【図１８】
2010026750.tif 000025
【図１７】
2010026750.tif 000026
【国際調査報告】
2010026750.tif 000027
2010026750.tif 000028
2010026750.tif 000029
2010026750.tif 000030