(57)【要約】  本発明の目的は、低電圧での書き換え速度が速く繰り返し駆動が安定し、かつ電極の腐食が少ない表示素子を提供することであり、その目的は、一対の対向する電極間に電解質層を有し、かつ電圧を印加することにより画像を表示する表示素子において、該電解質層は、チオエーテル鎖および少なくとも一つのカルボニル基を有する化合物であって、該チオエーテル鎖が化合物全体の３０〜９９質量％を占め、かつ化合物全体として解離性プロトンを有していない化合物を含有することを特徴とする表示素子、によって達成された。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の対向する電極間に電解質層を有し、かつ電圧を印加することにより画像を表示する表示素子において、該電解質層は、チオエーテル鎖および少なくとも一つのカルボニル基を有する化合物であってかつ化合物全体として解離性プロトンを有していない化合物を含有することを特徴とする表示素子。
【請求項２】
前記チオエーテル鎖が化合物全体の３０〜９９質量％を占めることを特徴とする請求項１に記載の表示素子。
【請求項３】
前記化合物が、下記一般式（１）で表されることを特徴とする請求項１または２に記載の表示素子。
式中、Ｘは硫黄原子もしくは酸素原子を表し、化合物中の少なくとも１つのＸは硫黄原子である。ｎ、ｍは１以上１０以下、ａは１以上５０以下の整数を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は解離性プロトンを有していない置換基を表し、そのうちひとつはカルボニル基を含む。またそれぞれ同じであっても異なっていても良く、それぞれで連結して環状構造を形成していてもよい。
［］内は繰り返し単位を表し、繰り返されている場合、Ｘが表す原子はそれぞれ異なっていても良い。その場合、同様にＲ１およびＲ２もそれぞれ異なっていても良く、ｍの表す整数も異なっていても良い。
【化１】
2010140420.tif 000013
【請求項４】
上記化合物においてＲ５、Ｒ６がカルボニル基を有していることを特徴とする請求項３に記載の表示素子。
【請求項５】
ｎ、ｍが２もしくは３であることを特徴とする請求項３または４に記載の表示素子。
【請求項６】
ａが２もしくは３であることを特徴とする請求項３〜５いずれか一項に記載の表示素子。
【請求項７】
前記電解質層が、酸化還元されうる補助化合物を含有することを特徴とする請求項１〜６いずれか一項に記載の表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な電解質層組成物を用いた電気化学的な表示素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピューターの動作速度の向上、ネットワークインフラの普及、データストレージの大容量化と低価格化に伴い、従来紙への印刷物で提供されたドキュメントや画像等の情報を、より簡便な電子情報として入手、電子情報を閲覧する機会が益々増大している。【０００３】
この様な電子情報の閲覧手段として、従来の液晶ディスプレイやＣＲＴ、また近年では、有機ＥＬディスプレイ等の発光型が主として用いられている。しかしながら、電子情報がドキュメント情報の場合、比較的長時間にわたってこの閲覧手段を注視する必要があり、これらの行為は人間に優しい手段とは言い難い。【０００４】
一般に発光型のディスプレイの欠点として、フリッカーで目が疲労する、持ち運びに不便、読む姿勢が制限され、静止画面に視線を合わせる必要が生じる、長時間読むと消費電力が嵩む等が指摘されている。【０００５】
これらの欠点を補う表示手段として、外光を利用し、像保持の為に電力を消費しない、いわゆる「メモリー性」を有する反射型ディスプレイが知られているが、下記の理由で十分な性能を有しているとは言い難い。【０００６】
すなわち、反射型液晶等の偏光板を用いる方式は、反射率が約４０％と低いため白表示に難が有る。また、ポリマー分散型液晶は高い電圧を必要とし、かつ有機物同士の屈折率差を利用しているため、得られる画像のコントラストが十分でない。【０００７】
また、ポリマーネットワーク型液晶は電圧高いことと、メモリー性を向上させるために複雑なＴＦＴ回路が必要である等の問題を抱えている。また、電気泳動法による表示素子は、１０Ｖ以上の高い電圧が必要となり電気泳動性粒子凝集による耐久性に懸念がある。【０００８】
これら上述の各方式の欠点を解消する表示方式として、金属または金属塩の溶解析出を利用するエレクトロデポジション方式（以下、「ＥＤ方式」と略す。）が知られている。ＥＤ方式は、３Ｖ以下の低電圧で駆動が可能で、簡便なセル構成、黒と白のコントラストや黒品質に優れる等の利点があり、様々な方法が開示されている（例えば、特許文献１〜３参照）。【０００９】
また、ＥＤ方式、特に金属塩として銀塩化合物を用いたＥＤ方式では、メルカプトアゾール系の化合物を用いることが知られている（例えば、特許文献４参照）。また特許文献５では、チオエーテル化合物を用いることが知られている。【００１０】
特許文献４、５では、メルカプトアゾール系化合物やチオエーテル系化合物を含有することでメモリー性が向上することが示されているものの未だ十分とはいえず、さらにＥＤ方式の表示素子では、電極が電解液と直接接触するため、電極の腐食が起こり易い状況にあると考えられるが、電極腐食防止については全く言及されていない。【００１１】
この様にＥＤ方式の耐久性を向上する上で、電極の腐食を防止することは重要な課題と考えられるが、書き換え速度や繰り返し駆動安定性などの他の諸性能を低下させずに電極腐食を防止する有効な技術は未だ見出されておらず、改善が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第４，２４０，７１６号明細書
【特許文献２】特許第３４２８６０３号公報
【特許文献３】特開２００３−２４１２２７号公報
【特許文献４】特開２００５−２６６６５２号公報
【特許文献５】特開２００９−９８２２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記問題、状況に鑑みなされたものであり、その解決課題は、低電圧での書き換え速度が速く繰り返し駆動が安定し、かつ電極の腐食が少ない表示素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。【００１５】
１．一対の対向する電極間に電解質層を有し、かつ電圧を印加することにより画像を表示する表示素子において、該電解質層は、チオエーテル鎖および少なくとも一つのカルボニル基を有する化合物であってかつ化合物全体として解離性プロトンを有していない化合物を含有することを特徴とする表示素子。【００１６】
２．前記チオエーテル鎖が化合物全体の３０〜９９質量％を占めることを特徴とする前記１に記載の表示素子。【００１７】
３．前記化合物が、下記一般式（１）で表されることを特徴とする前記１または２に記載の表示素子。【００１８】
【化１】
2010140420.tif 000002
【００１９】
式中、Ｘは硫黄原子もしくは酸素原子を表し、化合物中の少なくとも１つのＸは硫黄原子である。ｎ、ｍは１以上１０以下、ａは１以上５０以下の整数を表す。【００２０】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は解離性プロトンを有していない置換基を表し、そのうちひとつはカルボニル基を含む。またそれぞれ同じであっても異なっていても良く、それぞれで連結して環状構造を形成していてもよい。【００２１】
［］内は繰り返し単位を表し、繰り返されている場合、Ｘが表す原子はそれぞれ異なっていても良い。その場合、同様にＲ１およびＲ２もそれぞれ異なっていても良く、ｍの表す整数も異なっていても良い。【００２２】
４．上記化合物においてＲ５、Ｒ６がカルボニル基を有していることを特徴とする前記３に記載の表示素子。【００２３】
５．ｎ、ｍが２もしくは３であることを特徴とする前記３または４に記載の表示素子。【００２４】
６．ａが２もしくは３であることを特徴とする前記３〜５いずれか一項に記載の表示素子。【００２５】
７．前記電解質層が、酸化還元されうる補助化合物を含有することを特徴とする前記１〜６いずれか一項に記載の表示素子。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の手段により、低電圧での書き換え速度が速く繰り返し駆動が安定し、電極の腐食が少ない表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の表示素子は、一対の対向する電極間に電解質層を有し、かつ電圧を印加することにより画像を表示する表示素子である。そして、該電解質層は、チオエーテル鎖および少なくとも一つのカルボニル基を有する化合物であって、該チオエーテル鎖が化合物全体の３０〜９９質量％を占め、かつ化合物全体として解離性プロトンを有していない化合物（以下、本発明のチオエーテル化合物と略す）を含有することを特徴とする。
【００２８】
本発明の実施態様としては、一対の対向する電極のうち、表示側に位置する電極（以下、表示側電極と称す）が透明導電性酸化物からなり、前記電解質層が、本発明のチオエーテル化合物以外に、さらに酸化還元されうる補助化合物を含有することが好ましい。
【００２９】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための最良の形態・態様について詳細な説明をする。
＜本発明のチオエーテル化合物＞
本発明のチオエーテル化合物は、ＥＤ方式の表示素子において金属塩（特に銀塩）の溶解析出を促進するために用いられる「金属塩溶剤」と同一範疇の化合物である。特に銀塩溶剤としてメルカプトアゾール等、複素環チオール化合物は良く用いられており、これら公知の銀塩溶剤と比較して、構造的特徴は、アルキル鎖内に金属イオンと相互作用するとされている硫黄原子を組み込んだ点、同様に金属イオンと相互作用するとされているカルボニル基を少なくとも一つを有しかつ解離性プロトンを排除した点にある。
【００３０】
本発明のチオエーテル化合物は、チオエーテル鎖および少なくとも一つのカルボニル基を有する化合物であって、該チオエーテル鎖が化合物全体の３０〜９９質量％を占め、かつ化合物全体として解離性プロトンを有していない化合物である。
【００３１】
本発明者らの検討の結果、このような特定構造とすることで、該化合物自身の腐食力を抑えることができ、また硫黄原子、カルボニル基を配置して金属イオンとの相互作用力を高めたことで、電極の腐食が大きく抑制され、繰り返し駆動時の安定性に優れ、さらには、低電圧駆動時の書き換え速度の向上が明らかになった。詳細なメカニズムは不明であるが、電極腐食の著しい改善は解離性プロトンを系中から排除したことに由来すると推測している。
【００３２】
本発明のチオエーテル化合物は、一般式（１）で表されるチオエーテル鎖を有することが好ましい。
【００３３】
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６で表される置換基としては、解離性プロトンを有していなければ、例えば下記の置換基が挙げられる。
【００３４】
ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ドデシル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、トリフルオロメチル、ベンジル等）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、２−プロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等）、ジアルキルアミノ基（例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基等）、ジアリールアミノ基（例えば、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジメシチルアミノ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、トリルチオ基等）、ジアルキルカルバモイル基（例えば、ジメチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、ジブチルカルバモイル等）、ジアリールカルバモイル基（例えば、ジフェニルカルバモイル、メチルフェニルカルバモイル、エチルフェニルカルバモイル、ベンジルフェニルカルバモイル等）、ジアルキルスルファモイル基（例えば、ジメチルスルファモイル、ジエチルスルファモイル、ジブチルスルファモイル等）、ジアリールスルファモイル基（例えば、ジフェニルスルファモイル、メチルフェニルスルファモイル、エチルフェニルスルファモイル、ベンジルフェニルスルファモイル等）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル、４−クロロフェニルスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル等）、アルキルカルボニル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブチロイル等）、アリールカルボニル基（例えば、ベンゾイル基、アルキルベンゾイル基等）、ジアルキルアミノカルボニル基（例えば、ジメチルアミノカルボニル基、ジエチルアミノカルボニル基等）、ジアリールアミノカルボニル基（例えば、ジフェニルアミノカルボニル基、ジトリルアミノカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチロイルオキシ基等）、カルボニル基、シアノ基、または複素環基（例えば、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、セレナゾール環、テトラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、チアジン環、トリアジン環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、インドレニン環、ベンズセレナゾール環、ナフトチアゾール環、トリアザインドリジン環、ジアザインドリジン環、テトラアザインドリジン環基等）を挙げられるが、好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基、シアノ基であり、さらに好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、シアノ基である。これらの置換基はさらに置換基を有していても良く、お互いに連結して縮合環を形成していてもよい。
【００３５】
一般式（１）において、Ｘは硫黄原子もしくは酸素原子を表し、化合物中の少なくとも一つのＸは硫黄原子である。
【００３６】
一般式（１）において、ａは繰り返し単位の数をあらわす。適度な溶解性を持つためには１〜５０、好ましくは１〜１０とすることが好ましい。さらに好ましくは１〜６である。
【００３７】
［］内は繰り返し単位を表し、ａが２以上の数を表す場合、Ｘが複数個存在することになるが、その場合のＸはそれぞれ同じであっても異なっていても良く、硫黄原子含有量が多いほど好ましい。またｍが表す整数も同じであっても異なっていても良い。
【００３８】
上記の場合、Ｒ１、Ｒ２も同様に複数個存在することになるが、その場合はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【００３９】
本発明のチオエーテル鎖の含有量は、化合物全体の３０〜９９質量％である。好ましくは３３〜８５質量％である。ここでチオエーテル鎖の含有量とは、一般式（１）で表される単位のＸが硫黄原子である場合のその単位全体の、化合物全体の分子量に対する質量％をいう。
【００４０】
例えば、下記例示化合物Ａ−１では、チオエーテル鎖は分子量が１２０（ＳＣ２Ｈ４）２であり、分子全体は２６６であることから１２０／２６６×１００＝４５質量％と計算する。
【００４１】
本発明のチオエーテル化合物が有していない、解離性プロトンを有する基とは、具体的には、例えばヒドロキシル基、スルホ基、カルボキシル基、スルファト基、−ＣＯＮＨＳＯ２−基（スルホニルカルバモイル基、カルボニルスルファモイル基）、−ＣＯＮＨＣＯ−基（カルボニルカルバモイル基）、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−基（スルフォニルスルファモイル基）、スルファモイル基、ホスファト基、ホスホノ基、ボロン酸基、フェノール性水酸基、など、これらのｐＫａと周りのｐＨによっては、プロトンが解離する基が挙げられる。
【００４２】
本発明のチオエーテル化合物においては、この解離性プロトンを有する基を、チオエーテル鎖、末端基、連結基等分子全体として有していない。
【００４３】
本発明のチオエーテル化合物においては、少なくとも一つのカルボニル基を有する。このカルボニル基は、化合物の末端基としてまたはチオエーテル鎖の置換基、末端基とチオエーテル鎖との連結基として存在していることが好ましい。カルボニル基は、Ｒ５、Ｒ６が有していることが好ましい。
【００４４】
カルボニル基の数は１〜１０、好ましくは２〜６が一分子中に存在することが好ましい。末端基は、アルキル基、アルケニル基、アリール基等の解離性プロトンを有していない基であることが好ましい。
【００４５】
本発明のチオエーテル化合物において、カルボニル基とチオエーテル鎖は直接または、連結基で結合している。連結基は、２〜４価であることが好ましい。連結基は解離性プロトンを有していない基である。
【００４６】
本発明のチオエーテル化合物の使用により、金属塩（特に銀塩）の溶解析出を促進することが可能となり、すなわち、低電圧駆動時の書き換え速度の向上が達成される。さらには、ＩＴＯ電極の電極腐食の抑制が可能となる。
【００４７】
一般に、金属の溶解析出を生じさせるためには、電解質中で金属を可溶化することが必要であり、例えば、金属と配位結合を生じさせ、金属と弱い共有結合を生じさせるような、金属と相互作用を示す化学構造種を含む化合物が有用であると考えられる。
【００４８】
金属種として特に銀に注目すると、ハロゲン原子、メルカプト基、カルボキシル基、イミノ基等が銀と相互作用を示す化学構造種であると知られているが、本発明においては、アルキル鎖上に硫黄原子（チオエーテル鎖）、カルボニル基が置換した化合物が、銀溶剤として有用に作用し、共存化合物への影響が少なく溶媒への溶解度が高い特徴がある。
【００４９】
チオエーテル化合物の使用量は、一般的には電解質層を構成する溶媒中に上限としては３０モル／Ｌ以下、好ましくは２０モル／Ｌ以下、さらに好ましくは１０モル／Ｌ以下存在していることが望ましく、下限としては通常０．０１モル／Ｌ以上、好ましくは０．０５モル／Ｌ以上、さらに好ましくは０．１モル／Ｌ以上である。
【００５０】
本発明のチオエーテル化合物の好ましい具体例を示す。
【００５１】
【化２】
2010140420.tif 000003
【００５２】
【化３】
2010140420.tif 000004
【００５３】
【化４】
2010140420.tif 000005
【００５４】
【化５】
2010140420.tif 000006
【００５５】
【化６】
2010140420.tif 000007
【００５６】
【化７】
2010140420.tif 000008
【００５７】
＜表示素子の基本構成＞
本発明の表示素子においては、一対の対向する電極のうち表示部に近い電極（表示側電極）である電極１にはＩＴＯ電極等の透明電極が設けられ、他方の表示部から遠い電極２には導電性電極が設けられている。電極１と電極２との間に、本発明に係る有機溶媒、金属塩化合物と一般式（１）で表される化合物等を含有した電解質層を有し、少なくとも一対の対向する電極間に正負両極性の電圧を印加することにより、白表示と黒表示を可逆的に切り替えることができる。
【００５８】
〔基板〕
本発明で用いることのできる基板としては、透明基板であることが好ましく、このような透明基板としては、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート等）、ポリイミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド、ナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、シリコン樹脂、ポリアセタール樹脂、フッ素樹脂、セルロース誘導体、ポリオレフィンなどの高分子のフィルムや板状基板、ガラス基板などが好ましく用いられる。本発明に用いられる透明な基板とは、可視光に対する透過率が少なくとも５０％以上の基板をいう。
【００５９】
また、対向基板としては、例えば、金属基板、セラミック基板等の無機基板など不透明な基板を用いることもできる。
【００６０】
〔電極〕
（表示側透明電極）
少なくとも一対の対向する電極のうち、表示側に位置する電極（表示側電極）としては、透明電極であることが好ましい。
【００６１】
透明電極としては、透明で電気を通じるものであれば特に制限はない。例えば、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、白金、金、銀、ロジウム、銅、クロム、炭素、アルミニウム、シリコン、アモルファスシリコン、ＢＳＯ（Ｂｉｓｍｕｔｈ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｏｘｉｄｅ）等が挙げられる。
【００６２】
また、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリセレノフェニレン等、およびそれらの修飾化合物を単独あるいは混合して用いることができる。
【００６３】
表示側には位置する電極（表示側電極）としては、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛等の、透明導電性酸化物からなる電極であることが好ましい。
【００６４】
表面抵抗値としては、１００Ω／□以下が好ましく、１０Ω／□以下がより好ましい。透明電極の厚さは特に制限はないが、０．１〜２０μｍであるのが一般的である。
【００６５】
（透明多孔質電極）
透明電極の一つの態様として、上記透明電極上にナノ多孔質化構造を有するナノ多孔質電極を設けることができる。このナノ多孔質電極は、表示素子を形成した際に実質的に透明で、エレクトロクロミック色素等の電気活性物質を担持することができる。
【００６６】
本発明でいうナノ多孔質化構造とは、層中にナノメートルサイズの孔が無数に存在し、ナノ多孔質化構造内を電解質中に含まれるイオン種が移動可能な状態のことを言う。
【００６７】
このようなナノ多孔質電極の形成方法としては、ナノ多孔質電極を構成する微粒子を含んだ分散物をインクジェット法、スクリーン印刷法、ブレード塗布法などで層状に形成した後に、所定の温度で加熱、乾燥、焼成することよって多孔質化する方法や、スパッタ法、ＣＶＤ法、大気圧プラズマ法などで電極層を構成した後に、陽極酸化、光電気化学エッチングすることによってナノ多孔質化する方法などが挙げられる。また、ゾルゲル法や、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００６，１８，２９８０−２９８３に記載された方法でも、形成することができる。
【００６８】
ナノ多孔質電極を構成する微粒子の主成分は、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ等の金属やＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ等の金属酸化物やカーボンナノチューブ、グラッシーカーボン、ダイヤモンドライクカーボン、窒素含有カーボン等の炭素電極から選択することができ、好ましくは、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ等の金属酸化物から選択されることである。
【００６９】
ナノ多孔質電極が透明性を有するためには、平均粒子径が５ｎｍ〜１０μｍ程度の微粒子を用いることが好ましい。微粒子の形状は不定形、針状、球形など任意の形状のものを用いることができる。
【００７０】
ナノ多孔質電極の膜厚は、０．１〜１０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．２５〜５μｍの範囲である。
【００７１】
（対向電極）
少なくとも一対の対向する電極のうち、表示側と電解液を挟んで反対側に位置する電極（以下、対向電極と称す。）としては、透明電極であることが好ましい。
【００７２】
対向電極としては、電気を通じるものであれば、特に制限されず用いることができる。
【００７３】
対向電極の構成材料としては、上記透明電極と同じ材料に加え、白金、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、チタン、ビスマスなどの金属およびそれらの合金、カーボン等、透明性を有しない材料でも好ましく用いることができる。
【００７４】
（多孔質カーボン電極）
本発明においては、対向電極として多孔質カーボン電極を用いることもできる。吸着担持可能な多孔質炭素電極としては、黒鉛質、難黒鉛化炭素質、易黒鉛化炭素質、複合炭素体や、ホウ素、窒素、りん等を炭素にドープして焼成した炭素化合物、等が挙げられる。炭素粒子の形状としては、メソフェーズ小球体、繊維状黒鉛が挙げられる。メソフェーズ小球体はコールタールピッチなどを３５０〜５００℃で焼成することで得られ、これら小球体をさらに分級して高温焼成で黒鉛化すると良好な多孔質炭素電極が得られる。また、ピッチ系、ＰＡＮ系、および気相成長繊維から、繊維状黒鉛を得ることができる。
【００７５】
（補助電極＝グリッド電極）
本発明に係る少なくとも一対の対向する電極のうち、少なくとも一方の電極に、補助電極を付帯させることができる。
【００７６】
補助電極は、主となる電極部より電気抵抗が低い材料を用いることが好ましい。例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、チタン、ビスマスなどの金属およびそれらの合金等を好ましく用いることができる。
【００７７】
補助電極は、主となる電極部と基板との間と、主となる電極部の基板と反対側の表面とのいずれに設置することもできる。いずれにしても、補助電極が主となる電極部と電気的に接続していればよい。
【００７８】
補助電極の配置パターンには、特に制限はない。直線状、メッシュ状、円形など、求められる性能に応じて適宜形成することが可能である。主となる電極部が複数の部分に分割されている場合には、分割された電極部同士を接続する形で設けてもよい。ただし、主となる電極部が表示側の基板に設けられた透明電極の場合、補助電極は、表示素子の視認性を阻害しない形状と頻度で設けることが求められる。
【００７９】
補助電極を形成する方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、フォトリソグラフィ法でパターニングする方法、印刷法やインクジェット法、電解メッキや無電解メッキ、銀塩感光材料を用いて露光、現像処理してパターン形成する方法でも良い。
【００８０】
補助電極パターンのライン幅やライン間隔は、任意の値で構わないが、導電性を高くするためにはライン幅を太くする必要がある。一方、透明電極に補助電極を付帯させる場合には、視認性の観点から、表示素子観察側から見た補助電極の面積被覆率は３０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。
【００８１】
このように透過率と導電性の点から、補助電極のライン幅は１μｍ以上、１００μｍ以下が好ましく、ライン間隔は５０μｍから１０００μｍが好ましい。
【００８２】
（電極の形成方法）
透明電極、金属補助電極を形成するには、公知の方法を用いることができる。例えば、基板上にスパッタリング法等でマスク蒸着する方法や、全面形成した後に、フォトリソグラフィ法でパターニングする方法等が挙げられる。
【００８３】
また、電解メッキや無電解メッキ、印刷法や、インクジェット法によっても電極形成が可能である。
【００８４】
インクジェット方式を用いて基板上にモノマー重合能を有する触媒層を含む電極パターンを形成した後に、該触媒により重合されて重合後に導電性高分子層になりうるモノマー成分を付与して、モノマー成分を重合し、さらに、該導電性高分子層の上に銀等の金属メッキを行うことにより金属電極パターンを形成することもでき、フォトレジストやマスクパターンを使用することがないので、工程を大幅に簡略化できる。
【００８５】
電極材料を塗布方式で形成する場合には、例えば、ディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法等の公知の方法を用いることができる。
【００８６】
インクジェット方式の中でも、下記の静電インクジェット方式は高粘度の液体を高精度に連続的に印字することが可能であり、本発明に係る透明電極や金属補助電極の形成に好ましく用いられる。インクの粘度は、好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以上であり、さらに好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上である。
【００８７】
〈静電インクジェット方式〉
本発明の表示素子においては、複合電極の透明電極および金属補助電極の少なくとも１方が、帯電した液体を吐出する内部直径が３０μｍ以下のノズルを有する液体吐出ヘッドと、前記ノズル内に溶液を供給する供給手段と、前記ノズル内の溶液に吐出電圧を印加する吐出電圧印加手段とを備えた液体吐出装置を用いて形成されることが好ましい態様の１つである。さらにノズル内の溶液がノズル先端部から凸状に盛り上がった状態を形成する凸状メニスカス形成手段を設けた吐出装置を用いて形成されることが好ましい。
【００８８】
また、凸状メニスカス形成手段を駆動する駆動電圧の印加及び吐出電圧印加手段による吐出電圧の印加を制御する動作制御手段を備え、この動作制御手段は、前記吐出電圧印加手段による吐出電圧の印加を行わせつつ液滴の吐出に際して、凸状メニスカス形成手段の駆動電圧の印加を行わせる第一の吐出制御部を有する液体吐出装置を用いることも好ましい。
【００８９】
また、凸状メニスカス形成手段の駆動及び吐出電圧印加手段による電圧印加を制御する動作制御手段を備え、この動作制御手段は、前記凸状メニスカス形成手段による溶液の盛り上げ動作と前記吐出電圧の印加とを同期させて行う第二の吐出制御部を有することを特徴とする液体吐出装置を用いること、前記動作制御手段は、前記溶液の盛り上げ動作及び吐出電圧の印加の後に前記ノズル先端部の液面を内側に引き込ませる動作制御を行う液面安定化制御部を有する液体吐出装置を用いることも好ましい形態である。
【００９０】
この様な静電インクジェットを用いて電極パターンを作製することにより、オンデマンド性に優れ、廃棄材料が少なく、寸法精度に優れた電極を得ることができ有利である。
【００９１】
〔電子絶縁層〕
本発明の表示素子においては、電気絶縁層を設けることができる。
【００９２】
本発明に適用可能な電子絶縁層は、イオン電導性、電子絶縁性を合わせて有する層であればよく、例えば、極性基を有する高分子や塩をフィルム状にした固体電解質膜、電子絶縁性の高い多孔質膜とその空隙に電解質を担持する擬固体電解質膜、空隙を有する高分子多孔質膜、含ケイ素化合物の様な比誘電率が低い無機材料の多孔質体、等が挙げられる。
【００９３】
多孔質膜の形成方法としては、燒結法（融着法）（高分子微粒子や無機粒子をバインダ等を添加して部分的に融着させ粒子間に生じた孔を利用する）、抽出法（溶剤に可溶な有機物または無機物類と溶剤に溶解しないバインダ等で構成層を形成した後に、溶剤で有機物または無機物類を溶解させ細孔を得る）、高分子重合体等を加熱や脱気するなどして発泡させる発泡法、良溶媒と貧溶媒を操作して高分子類の混合物を相分離させる相転換法、各種放射線を輻射して細孔を形成させる放射線照射法等の公知の形成方法を用いることができる。具体的には、特開平１０−３０１８１号、特開２００３−１０７６２６号、特公平７−９５４０３号、特許第２６３５７１５号、同第２８４９５２３号、同第２９８７４７４号、同第３０６６４２６号、同第３４６４５１３号、同第３４８３６４４号、同第３５３５９４２号、同第３０６２２０３号等に記載の電子絶縁層を挙げることができる。
＜電解質層組成物＞
本発明に係る電解質層は、金属塩化合物、および本発明のチオエーテル化合物を含有することを特徴とするが、本発明のチオエーテル化合物以外の電解質層組成物について、以下において、詳細に説明する。
【００９４】
〔有機溶媒〕
本発明に係る電解質層組成物において用いることができる有機溶媒としては、沸点が１２０〜３００℃の範囲にあることが好ましく、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ブチロニトリル、プロピオニトリル、アセトニトリル、アセチルアセトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ブタノール、１−ブタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、無水酢酸、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシエタン、ジエトキシフラン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリクレジルホスフェート、２エチルヘキシルホスフェート、ジオクチルフタレート、ジオクチルセバケート等を挙げることができる。
【００９５】
〔金属塩化合物〕
本発明の表示素子に適用しうる金属塩化合物とは、対向電極上の少なくとも１方の電極上で、該対向電極の駆動操作で、溶解・析出を行うことができる金属種を含む塩であることが好ましい。好ましい金属種は、銀、ビスマス、銅、ニッケル、鉄、クロム、亜鉛等であり、好ましくは銀及びビスマスであり、特に好ましいのは銀である。
【００９６】
本発明の電解質層に含まれる金属イオン濃度は、０．２モル／ｋｇ≦［Ｍｅｔａｌ］≦２．０モル／ｋｇが好ましい。金属イオン濃度が０．２モル／ｋｇ以上であれば、十分な濃度の銀溶液となり所望の駆動速度を得ることができ、２モル／ｋｇ以下であれば析出を防止し、低温保存時での電解質層の安定性が向上する。
【００９７】
〔銀塩化合物〕
本発明に用いることの出来る銀塩化合物としては、銀または、銀を化学構造中に含む化合物、例えば、酸化銀、硫化銀、金属銀、銀コロイド粒子、ハロゲン化銀、銀錯体化合物、銀イオン等の化合物であり、固体状態や液体への可溶化状態や気体状態等の相の状態種、中性、アニオン性、カチオン性等の荷電状態種は、特に問わない。
【００９８】
本発明の表示素子においては、ヨウ化銀、塩化銀、臭化銀、酸化銀、硫化銀、クエン酸銀、酢酸銀、ベヘン酸銀、ｐ−トルエンスルホン酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀、メルカプト類との銀塩、イミノジ酢酸類との銀錯体等の公知の銀塩化合物を用いることが好ましい。これらの中でも、ハロゲンやカルボン酸や銀との配位性を有する窒素原子を有しない化合物を銀塩として用いるのがより好ましく、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸銀が特に好ましい。
【００９９】
〔ハロゲンイオン、金属イオン濃度比〕
本発明の表示素子においては、電解質層に含まれるハロゲンイオンまたはハロゲン分子のハロゲン原子のモル濃度を［Ｘ］（モル／ｋｇ）とし、電解質層に含まれる金属イオンのモル濃度を［Ｍｅｔａｌ］（モル／ｋｇ）としたとき、下式（１）で規定する条件を満たすことが好ましい。
【０１００】
式（１）
０≦［Ｘ］／［Ｍｅｔａｌ］≦０．０１
本発明でいうハロゲン原子とは、ヨウ素原子、塩素原子、臭素原子、フッ素原子のことをいう。［Ｘ］／［Ｍｅｔａｌ］が０．０１よりも大きい場合は、金属の酸化還元反応時に、Ｘ−→Ｘ２が生じ、Ｘ２は析出した金属と容易にクロス酸化して析出した金属を溶解させ、メモリー性を低下させる要因の１つになるので、ハロゲン原子のモル濃度は金属銀のモル濃度に対してできるだけ低い方が好ましい。
【０１０１】
ハロゲンイオンを添加する場合、ハロゲン種については、メモリー性向上の観点から、各ハロゲン種モル濃度総和が［Ｉ］＜［Ｂｒ］＜［Ｃｌ］＜［Ｆ］であることが好ましい。
【０１０２】
本発明に係る電解質層組成物には、さらに下記のような成分を併用してもよい。
【０１０３】
〔支持電解質〕
本発明に係る電解質層組成物において用いることができる支持電解質としては、電気化学の分野又は電池の分野で通常使用される塩類、酸類、アルカリ類が使用できる。
【０１０４】
塩類としては、特に制限はなく、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩；４級アンモニウム塩；環状４級アンモニウム塩；４級ホスホニウム塩などが使用できる。
【０１０５】
塩類の具体例としては、ハロゲンイオン、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを有するＬｉ塩、Ｎａ塩、あるいはＫ塩が挙げられる。
【０１０６】
また、ハロゲンイオン、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを有する４級アンモニウム塩、具体的には、（ＣＨ３）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢｒ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４、ＣＨ３（Ｃ２Ｈ５）３ＮＢＦ４、（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）２ＮＢＦ４、（ＣＨ３）４ＮＳＯ３ＣＦ３、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＳＯ３ＣＦ３、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＳＯ３ＣＦ３
更には、下記の塩類等が挙げられる。
【０１０７】
【化８】
2010140420.tif 000009
【０１０８】
また、ハロゲンイオン、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを有するホスホニウム塩、具体的には、（ＣＨ３）４ＰＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＰＢＦ４、（Ｃ３Ｈ７）４ＰＢＦ４、（Ｃ４Ｈ９）４ＰＢＦ４等が挙げられる。また、これらの混合物も好適に用いることができる。
【０１０９】
本発明に係る支持電解質としては、リチウム塩が好ましく、特にリチウムトリフルオロメタンスルホン酸イミドが好ましい。
【０１１０】
支持電解質の使用量は任意であるが、一般的には、支持電解質は溶媒中に上限としては２０モル／Ｌ以下、好ましくは１０モル／Ｌ以下、さらに好ましくは５モル／Ｌ以下存在していることが望ましく、下限としては通常０．０１モル／Ｌ以上、好ましくは０．０５モル／Ｌ以上、さらに好ましくは０．１モル／Ｌ以上存在していることが望ましい。
【０１１１】
［酸化還元されうる補助化合物（プロモーター）］
本発明の表示素子においては、金属塩（特に銀塩）の溶解析出を促進する目的で、酸化還元されうる補助化合物（以下、プロモーターとも記す。）を添加しても良い。プロモーターは酸化還元反応の結果として、可視領域（４００〜７００ｎｍ）の光学濃度が変化しないものでも良いし、変化するもの、即ちエレクトロクロミック化合物で有っても良く、電極上に固定化されていても良く、電解質層中に添加されていても良い。
【０１１２】
本発明に用いることが出来る好ましいプロモーターとしては、例えば以下のような化合物が挙げられる。
１）ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）等に代表されるＮ−オキシル誘導体、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド誘導体、ヒドロキサム酸誘導体等、Ｎ−Ｏ結合を有する化合物
２）ガルビノキシル等、０−位に嵩高い置換基を導入したアリロキシ遊離基を有する化合物
３）フェロセン等、メタロセン誘導体
４）ベンジル（ジフェニルエタンジオン）誘導体
５）テトラゾリウム塩／ホルマザン誘導体
６）フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、アクリジン等のアジン系化合物
７）ビオロゲン等ピリジニウム化合物。
【０１１３】
その他、ベンゾキノン誘導体、ベルダジル等ヒドラジル遊離基化合物、チアジル遊離基化合物、ヒドラゾン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、トリアリルアミン誘導体、テトラチアフルバレン誘導体、テトラシアノキノジメタン誘導体、チアントレン誘導体等もプロモーターとして用いることが出来る。
【０１１４】
本発明の表示素子では、上記１）および３）の範疇のプロモーターが好ましく、特にフェロセン誘導体が好ましい。
【０１１５】
補助化合物の使用量は、一般的には電解質層を構成する溶媒中に上限としては２０モル／Ｌ以下、好ましくは１０モル／Ｌ以下、さらに好ましくは５モル／Ｌ以下存在していることが望ましく、下限としては通常０．００１モル／Ｌ以上、好ましくは０．００５モル／Ｌ以上、さらに好ましくは０．０１モル／Ｌ以上である。
【０１１６】
〔白色散乱物〕
本発明においては、表示コントラスト及び白表示反射率をより高める観点から、白色散乱物を含有することが好ましく、多孔質白色散乱層を形成させて存在させてもよい。
【０１１７】
本発明に適用可能な多孔質白色散乱層は、電解質層の溶媒（以後、電解質溶媒ともいう）に実質的に溶解しない水系高分子と白色顔料との水混和物を塗布乾燥して形成することができる。
【０１１８】
本発明でいう電解質溶媒に実質的に溶解しないとは、−２０℃から１２０℃の温度において、電解質溶媒１ｋｇあたりの溶解量が０ｇ以上、１０ｇ以下である状態と定義し、質量測定法、液体クロマトグラムやガスクロマトグラムによる成分定量法等の公知の方法により溶解量を求めることができる。
【０１１９】
本発明において、電解質溶媒に実質的に溶解しない水系高分子としては、水溶性高分子、水系溶媒に分散した高分子を挙げることができる。
【０１２０】
水溶性化合物としては、ゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン、カラギーナン等の多糖類のような天然化合物や、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体やそれらの誘導体等の合成高分子化合物が挙げられる。
【０１２１】
ゼラチン誘導体としては、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール誘導体としては、末端アルキル基変性ポリビニルアルコール、末端メルカプト基変性ポリビニルアルコール、セルロース誘導体としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
【０１２２】
さらに、リサーチ・ディスクロージャーおよび特開昭６４−１３５４６号の（７１）頁〜（７５）頁に記載されたもの、また、米国特許第４，９６０，６８１号、特開昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ３Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマー（例えば、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、アクリル酸カリウム等）との共重合体も使用される。これらのバインダは２種以上組み合わせて用いることもできる。
【０１２３】
本発明においては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン系化合物を好ましく用いることができる。
【０１２４】
水系溶媒に分散した高分子としては、天然ゴムラテックス、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム等のラテックス類、ポリイソシアネート系、エポキシ系、アクリル系、シリコン系、ポリウレタン系、尿素系、フェノール系、ホルムアルデヒド系、エポキシ−ポリアミド系、メラミン系、アルキド系樹脂、ビニル系樹脂等を水系溶媒に分散した熱硬化性樹脂を挙げることができる。これらの高分子のうち、特開平１０−７６６２１号に記載の水系ポリウレタン樹脂を用いることが好ましい。
【０１２５】
本発明に係る水系高分子の平均分子量は、重量平均で１０，０００〜２，０００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは３０，０００〜５００，０００の範囲である。
【０１２６】
本発明で適用可能な白色顔料としては、例えば、二酸化チタン（アナターゼ型あるいはルチル型）、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウムおよび水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、アルカリ土類金属塩、タルク、カオリン、ゼオライト、酸性白土、ガラス、有機化合物としてポリエチレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、ポリアミド樹脂などが単体または複合混合で、または粒子中に屈折率を変化させるボイドを有する状態で使用されてもよい。
【０１２７】
本発明では、上記白色粒子の中でも、二酸化チタンが好ましく用いられ、特に無機酸化物（Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯ（ＯＨ）、ＳｉＯ２等）で表面処理した二酸化チタン、これらの表面処理に加えてトリメチロールエタン、トリエタノールアミン酢酸塩、トリメチルシクロシラン等の有機物処理を施した二酸化チタンがより好ましく用いられる。
【０１２８】
これらの白色粒子のうち、高温時の着色防止、屈折率に起因する素子の反射率の観点から、酸化チタンまたは酸化亜鉛を用いることがより好ましい。
【０１２９】
本発明において、水系化合物と白色顔料との水混和物は、公知の分散方法に従って白色顔料が水中分散された形態が好ましい。水系化合物／白色顔料の混合比は、容積比で１〜０．０１が好ましく、より好ましくは、０．３〜０．０５の範囲である。
【０１３０】
多孔質白色散乱層の膜厚は、５〜５０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０μｍの範囲である。
【０１３１】
アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の水との溶解性が高い化合物が好ましく用いられ、水／アルコール系溶剤との混合比は、質量比で０．５〜２０の範囲が好ましく、より好ましくは２〜１０の範囲である。
【０１３２】
〔固体電解質、ゲル電解質〕
本発明表示素子に用いることのできる電解質は、溶媒やイオン性液体から成る溶液状の電解質以外にも、実質的に溶媒を含まない固体電解質や高分子化合物を含有した高粘度な電解質やゲル状の電解質（以下、ゲル電解質）を挙げることができる。
【０１３３】
本発明に適用可能な固体電解質、ゲル電解質としては、例えば、特開２００２−３４１３８７号公報に記載の固体電解質、特開２００２−３４１３８７号公報に記載のポリマー固体電解質、特開２００４−２０９２８号公報に記載の高分子固体電解質、特開２００４−１９１９４５号公報に記載の高分子固体電解質、特開２００５−３３８２０４号公報に記載の固体高分子電解質、特開２００６−３２３０２２号公報に記載の高分子固体電解質、特開２００７−１４１６５８号公報に記載の固体電解質、特開２００７−１６３８６５号公報に記載の固体電解質、ゲル電解質等を挙げることができる。
【０１３４】
〔電解質層添加の増粘剤〕
本発明の表示素子においては、電解質層に増粘剤を使用することができ、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アルキレングリコール）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）およびポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類、疎水性透明バインダとして、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等が挙げられる。
【０１３５】
これらの増粘剤は２種以上を併用して用いてもよい。また、特開昭６４−１３５４６号公報の７１〜７５頁に記載の化合物を挙げることができる。これらの中で好ましく用いられる化合物は、各種添加剤との相溶性と白色粒子の分散安定性向上の観点から、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ヒドロキシプロピルセルロース類、ポリアルキレングリコール類である。
【０１３６】
本発明の表示素子において、増粘剤として好ましいのは、平均重合度１００〜５００のポリエチレングリコールであり、電解質層の有機溶媒に対して質量比で５〜２０％の範囲で添加するのが好ましい。
【０１３７】
〔表示素子のその他の構成要素〕
本発明の表示素子には、必要に応じて、シール剤、柱状構造物、スペーサー粒子を用いることができる。
【０１３８】
シール剤は外に漏れないように封入するためのものであり封止剤とも呼ばれ、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エン−チオール系樹脂、シリコン系樹脂、変性ポリマー樹脂等の、熱硬化型、光硬化型、湿気硬化型、嫌気硬化型等の硬化タイプを用いることができる。
【０１３９】
柱状構造物は、基板間の強い自己保持性（強度）を付与し、例えば、格子配列等の所定のパターンに一定の間隔で配列された、円柱状体、四角柱状体、楕円柱状体、台形柱状体等の柱状構造物を挙げることができる。
【０１４０】
また、所定間隔で配置されたストライプ状のものでもよい。この柱状構造物はランダムな配列ではなく、等間隔な配列、間隔が徐々に変化する配列、所定の配置パターンが一定の周期で繰り返される配列等、基板の間隔を適切に保持でき、且つ、画像表示を妨げないように考慮された配列であることが好ましい。
【０１４１】
柱状構造物は表示素子の表示領域に占める面積の割合が１〜４０％であれば、表示素子として実用上十分な強度が得られる。
【０１４２】
一対の基板間には、該基板間のギャップを均一に保持するためのスペーサーが設けられていてもよい。このスペーサーとしては、樹脂製または無機酸化物製の球体を例示できる。また、表面に熱可塑性の樹脂がコーティングしてある固着スペーサーも好適に用いられる。
【０１４３】
基板間のギャップを均一に保持するために柱状構造物のみを設けてもよいが、スペーサーおよび柱状構造物をいずれも設けてもよいし、柱状構造物に代えて、スペーサーのみをスペース保持部材として使用してもよい。スペーサーの直径は柱状構造物を形成する場合はその高さ以下、好ましくは当該高さに等しい。柱状構造物を形成しない場合はスペーサーの直径がセルギャップの厚さに相当する。
【０１４４】
〔表示素子駆動方法〕
本発明の表示素子の駆動操作は、単純マトリックス駆動であっても、アクティブマトリック駆動であってもよい。本発明でいう単純マトリックス駆動とは、複数の正極を含む正極ラインと複数の負極を含む負極ラインとが対向する形で互いのラインが垂直方向に交差した回路に、順次電流を印加する駆動方法のことを言う。
【０１４５】
単純マトリックス駆動を用いることにより、回路構成や駆動ＩＣを簡略化でき安価に製造できるメリットがある。アクティブマトリックス駆動は、走査線、データライン、電流供給ラインが碁盤目状に形成され、各碁盤目に設けられたＴＦＴ回路により駆動させる方式である。画素毎にスイッチングが行えるので、階調やメモリー機能などのメリットがあり、例えば、特開２００４−２９３２７号の図５に記載されている回路を用いることができる。
【０１４６】
〔商品適用〕
本発明の表示素子は、電子書籍分野、ＩＤカード関連分野、公共関連分野、交通関連分野、放送関連分野、決済関連分野、流通物流関連分野等の用いることができる。具体的には、ドア用のキー、学生証、社員証、各種会員カード、コンビニストアー用カード、デパート用カード、自動販売機用カード、ガソリンステーション用カード、地下鉄や鉄道用のカード、バスカード、キャッシュカード、クレジットカード、ハイウェイカード、運転免許証、病院の診察カード、電子カルテ、健康保険証、住民基本台帳、パスポート、電子ブック等が挙げられる。
【実施例】
【０１４７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。【０１４８】
《表示素子の作製》
〔表示側電極の作製〕
〔電極１の作製〕
厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、膜厚３００ｎｍＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ、インジウム錫酸化物）膜をスパッタリング法に従って形成し、透明電極（電極１）を得た。【０１４９】
〔対向電極の作製〕
（電極２の作製）
上記電極１と同様に作製した電極上に、下記二酸化チタン分散物を乾燥後の平均膜厚が２０μｍになるようにスクリーン印刷し、その後５０℃で３０分間乾燥して溶媒を蒸発させた後、８５℃の雰囲気中で１時間乾燥させて多孔質白色散乱層を形成した電極２を作製した。【０１５０】
〈二酸化チタン分散物の調製〉
水／エタノール混合溶液に、クラレポバールＰＶＡ２３５（クラレ（株）製、ポリビニルアルコール樹脂）を固形分濃度で２質量％になるように添加し、加熱溶解させた後、石原産業（株）製の二酸化チタンＣＲ−９０を２０質量％となるように超音波分散機で分散させて、二酸化チタン分散物を得た。【０１５１】
〔電解質層組成物の調製〕
（電解質層組成物１の調製）
γ−ブチロラクトン２．５ｇに、支持電解質として下記リチウムトリフルオロメタンスルホン酸イミド０．０２５ｇ、金属塩化合物としてトリフルオロメタンスルホン酸銀０．１ｇ、本発明のチオエーテル例示化合物Ａ−１を０．５３ｇ溶解して電解質層組成物１とした。【０１５２】
（電解質層組成物２の調製）
酸化還元補助化合物としてフェロセンを０．００４ｇ加える以外は、電解質層組成物１と同様にして、電解質組成物２を調整した。【０１５３】
（電解質層組成物３〜１５の調製）
電解質層組成物２における、本発明のチオエーテル例示化合物Ａ−１を、それぞれ下記表１に示す化合物の種類と量に変更する以外は、電解質層組成物２と同様にして、電解質層組成物３〜１５を調製した。【０１５４】
【表１】
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【０１５５】
以下、比較例に用いた化合物の構造を記す。【０１５６】
【化９】
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【０１５７】
〔表示素子の作製〕
（表示素子１の作製）
電極２の周辺部を、平均粒径４０μｍのガラス製球形ビーズを体積分率として１０％含むオレフィン系封止剤で縁取りした後に、電極２と電極１とを、それぞれストライプ状の電極が直交するように貼り合わせ、さらに加熱押圧して空セルを作製した。該空セルに電解質層組成物１を真空注入し、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂にて封止し、表示素子１を作製した。【０１５８】
（表示素子２〜１５の作製）
上記表示素子１の作製において、電解質組成物１を、電解質組成物２〜１３に変更した以外は同様にして、表示素子２〜１３を作製した。
＜表示素子の評価＞
以下のようにして表示素子の評価を行った。なお、評価は２３℃５５％ＲＨの雰囲気下で行った。【０１５９】
〔繰り返し駆動させたときの反射率安定性の評価〕
駆動安定性は、反射率安定性で代表評価し、反射率安定性はコントラスト保持率により以下の通り評価した。【０１６０】
定電圧電源の両端子に作製した表示素子の両電極を接続し、＋１．５Ｖの電圧を１秒間印加した後に、−１．５Ｖの電圧を０．５秒間印加する操作を１サイクルとし、＋１．５Ｖ印加後の波長５５０ｎｍでの反射率と−１．５Ｖ印加後の波長５５０ｎｍでの反射率をコニカミノルタセンシング製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄで測定し、下記式よりコントラストを求めＣＲ１とした。
コントラスト：ＣＲ１＝（＋１．５Ｖ印加後の反射率）／（−１．５Ｖ印加後の反射率）
同様の駆動条件で合計１０００回駆動させ後に同様な方法でＣＲ１０００を求め、ＣＲ１とＣＲ１０００を下記式に従って比較し、コントラスト保持率を５段階評価した。【０１６１】
コントラスト保持率（％）＝ＣＲ１０００／ＣＲ１×１０００
◎◎：コントラスト保持率が８０％以上
◎  ：コントラスト保持率が６５％以上、８０％未満
○  ：コントラスト保持率が６５％未満
△  ：コントラスト変化は確認できるが、コントラスト保持率が６５％未満
×  ：コントラストの変化が目視で観測できない。【０１６２】
〔電極腐食の評価〕
上記繰り返し駆動させたときの反射率の安定性の評価に用いた表示素子を分解して、表示電極を取り出し、分光光度計を用いてＩＴＯの３８０ｎｍでの透過率（Ｔ１００）を測定し、駆動前のＩＴＯの透過率（Ｔ１）を用いて下記式に従って電極腐食率を算出した。結果を表２に示す。【０１６３】
繰り返し駆動によりＩＴＯ電極が腐食し、透過率が変動すると推測されており、透過率から算出される電極腐食率が小さいほど、電極の腐食が少なく安定性に優れることを示す。【０１６４】
電極腐食率（％）＝（１−Ｔ１／Ｔ１０００）×１００
〔書き換え速度の評価〕
定電圧電源の両端子に作製した表示素子の両電極を接続し、電流値の上限を１平方ｃｍ辺り１０ｍＡに制御して、表示側の電極に−１．５Ｖの定電圧を１秒間印加してグレー表示させたときの波長５５０ｎｍにおける反射率をコニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄで測定し、得られた値をＲＢＫ１とした。ここでは、ＲＢＫ１の値が小さいほど書き換え速度が速いことになる。【０１６５】
以上により得られた各表示素子の構成および評価結果を表２に示す。【０１６６】
【表２】
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【０１６７】
表２に記載の結果から明らかなように、本発明の表示素子１〜１０は、本発明に係る化合物を含有した電解質組成物を用いることで、繰り返し駆動した際のコントラスト保持率に優れ、また、電極腐食に優れた表示素子を提供することができた。【０１６８】
さらには、±１．５Ｖという低電圧での駆動が可能であるにも拘わらず、書き換え速度が速いことが分かる。
【国際調査報告】
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