(57)【要約】【課題】  Ｎｉ基耐熱合金にも劣らない高温強度をＦｅ基耐熱鋼で発現することにより安価なエンジンバルブ用耐熱鋼を提供する。【解決手段】  質量％で、Ｃ：０．２０〜０．５０％、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：５．０％以下、Ｐ：０．１〜０．５％、Ｎｉ：８．０〜１５．０％、Ｃｒ：１６．０〜２５．０％、Ｍｏ：２．０％以下（０％含む）、Ｃｕ：０．５％以下、Ｎｂ：１．０％以下（０％含む）、Ｗ：２．０％以下（０％含む）、Ｎ：０．０２〜０．３０％、Ｂ：０．０１％以下、残部はＦｅ及び不純物からなるエンジンバルブ用耐熱鋼であって、以下の関係式を満たすことを特徴とする高温強度に優れたエンジンバルブ用耐熱鋼。  156.42P(%)+0.91Mo(%)+0.73W(%)-12.27Nb(%)+220.96N(%)+120.59≧170…(1)式  13.70P(%)-6.97Mo(%)-4.32W(%)-3.29Nb(%)+119.10N(%)+27.75≧25…(2)式【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃ：０．２０〜０．５０％、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：５．０％以下、Ｐ：０．１〜０．５％、Ｎｉ：８．０〜１５．０％、Ｃｒ：１６．０〜２５．０％、Ｃｕ：０．５％以下、Ｎｂ：１．０％以下（０％含む）、Ｗ：２．０％以下（０％含む）、Ｍｏ：２．０％以下（０％含む）、Ｎ：０．０２〜０．３０％、Ｂ：０．０１％以下、残部はＦｅ及び不純物からなるエンジンバルブ用耐熱鋼であって、以下の関係式を満たすことを特徴とする高温強度に優れたエンジンバルブ用耐熱鋼。
156.42P(%)+0.91Mo(%)+0.73W(%)-12.27Nb(%)+220.96N(%)+120.59≧170…(1)式
13.70P(%)-6.97Mo(%)-4.32W(%)-3.29Nb(%)+119.10N(%)+27.75≧25…(2)式
【請求項２】
Ｐの含有量が０．１５％を超えて０．５％以下である請求項１に記載の高温強度に優れたエンジンバルブ用耐熱鋼。
【請求項３】
Ｍｏの含有量が０．０３〜１．６％である請求項１または２に記載の高温強度に優れたエンジンバルブ用耐熱鋼。
【請求項４】
Ｍｏの含有量が０．０３〜１．０％である請求項１乃至３の何れかに記載の高温強度に優れたエンジンバルブ用耐熱鋼。
【請求項５】
Ｎｂの含有量が０．０３〜０．２％である請求項１乃至４の何れかに記載の高温強度に優れたエンジンバルブ用耐熱鋼。
【請求項６】
156.42P(%)+0.91Mo(%)+0.73W(%)-12.27Nb(%)+220.96N(%)+120.59で示される（１）式の値が１８５以上である請求項１乃至５の何れかに記載の高温強度に優れたエンジンバルブ用耐熱鋼。
【請求項７】
13.70P(%)-6.97Mo(%)-4.32W(%)-3.29Nb(%)+119.10N(%)+27.75で示される（２）式の値が３０以上である請求項１乃至６の何れかに記載の高温強度に優れたエンジンバルブ用耐熱鋼。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた高温疲労強度を有するエンジンバルブ用耐熱鋼であって、特に自動車用内燃機関に使用されるエンジンバルブ用耐熱鋼に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車用エンジンバルブの排気バルブ用耐熱鋼には、高温強度、耐酸化性に優れ、且つ、安価である高Ｍｎ系耐熱鋼の２１−４Ｎ鋼（ＪＩＳ規格：ＳＵＨ３５）及びその改良鋼が広く使用されてきた。
エンジンバルブのフェース部は、バルブシートとの断続的な接触のため、高い耐磨耗性が要求される。このため、上記２１−４Ｎ鋼や改良鋼を用いたバルブのフェース部には、通常、ステライト等の肉盛りがなされており、これにより高温での硬さや耐摩耗性を補っている。
また、更に負荷の高いところで使用されるバルブ材にはＮｉを多量に含み、金属間化合物のγ’（ガンマプライム）を析出させることにより、高温強度を高めた析出強化型耐熱合金や超耐熱合金のＮＣＦ７５１が一部で使用されている。しかし、これらの合金はＮｉを多く含むためコストが高くなるという問題がある。【０００３】
しかし、近年の環境規制強化にともない、ガソリンエンジンの高効率化、高出力化による燃焼温度の高温化により、上記した耐熱合金よりも安価で、且つ、高温強度に優れるバルブ用耐熱鋼の要求が出てきている。
これに対して、安価なＦｅ基耐熱鋼をベースにＣ、Ｎ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒに加え、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖを適正添加することによりＮｉ等の高価な原料を極力抑えた母材を用いて、１１００〜１１８０℃の固溶化熱処理を施した後、バルブ形成を７００〜１０００℃の温度域で鍛造を行うことで加工歪を蓄え、歪時効硬化を狙った時効処理を施して、エンジンバルブのフェース部の硬さを４００ＨＶ以上に高め、高温域での使用でも過時効軟化を抑えたエンジンバルブの製造方法が特開２００１−３２３３２３号公報（特許文献１）に提案されている。
また、高Ｍｎ系耐熱鋼の２１−４Ｎ鋼の改良材としてＭｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｖ等の合金元素を添加して固溶強化や析出強化を図り、高温強度や耐摩耗性を改善したエンジンバルブ材が特開２００２−２９４４１１号公報（特許文献２）及び特開平３−１７７５４３号公報（特許文献３）に提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−３２３３２３号公報
【特許文献２】特開２００２−２９４４１１号公報
【特許文献３】特開平３−１７７５４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述した特許文献１に開示される合金は、Ｆｅ基耐熱鋼をベースにしているため素材コストの面では優れる。しかし、バルブの製造工程で歪を素材内に蓄える必要があると共に、窒化物の析出強化を利用することから高温での固溶化熱処理を必要とし、厳密な温度管理や製造管理が求められ、かえってコスト面での優位性が薄れる可能性がある。
また、特許文献２及び３に開示される合金は、従来の２１−４Ｎ鋼よりも優れた高温強度を具備しているが、近年の燃焼温度の高温化に適用するエンジンバルブ材としては強度が不足している。
本発明の目的は、Ｎｉ基耐熱合金にも劣らない高温強度をＦｅ基耐熱鋼で実現することにより安価なエンジンバルブ用耐熱鋼を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、Ｆｅ基耐熱鋼をベースに、高温強度と各種合金元素の関係を鋭意検討した結果、Ｐ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｎの添加量に加えて、それらの相互関係こそを厳格に管理することで、極めて良好な高温強度を得ることができることを見いだし、本発明に至ったものである。
即ち本発明は、質量％で、Ｃ：０．２０〜０．５０％、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：５．０％以下、Ｐ：０．１〜０．５％、Ｎｉ：８．０〜１５．０％、Ｃｒ：１６．０〜２５．０％、Ｃｕ：０．５％以下、Ｎｂ：１．０％以下（０％含む）、Ｗ：２．０％以下（０％含む）、Ｍｏ：２．０％以下（０％含む）、Ｎ：０．０２〜０．３０％、Ｂ：０．０１％以下、残部はＦｅ及び不純物からなるエンジンバルブ用耐熱鋼であって、以下の関係式を満たすことを特徴とする高温強度に優れたエンジンバルブ用耐熱鋼である。
156.42P(%)+0.91Mo(%)+0.73W(%)-12.27Nb(%)+220.96N(%)+120.59≧170…(1)式
13.70P(%)-6.97Mo(%)-4.32W(%)-3.29Nb(%)+119.10N(%)+27.75≧25…(2)式【０００７】
本発明において、好ましいＰ、Ｍｏ及びＮｂの範囲は以下のとおりである。
Ｐ：０．１５％を超えて０．５％以下
Ｍｏ：０．０３〜１．６％
Ｎｂ：０．０３〜０．２％
このうち、Ｍｏについては、更に好ましい範囲は０．０３〜１．０％である。
また、上記の（１）式及び（２）式の好ましい値は、（１）式：１８５以上、（２）式：３０以上である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のエンジンバルブ用耐熱鋼は、Ｎｉ基耐熱合金にも劣らない高温強度をＦｅ基耐熱鋼で発現することが可能になることから、エンジンバルブ用耐熱鋼の低コスト化に大きく寄与するものである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、上述の新規な知見に基づいてなされたものであり、以下に本発明における各元素の作用について述べる。
本発明のエンジンバルブ用耐熱鋼において、各化学組成を規定した理由は以下の通りである。なお、特に記載のない限り質量％として記す。
Ｃ：０．２０〜０．５０％
Ｃは、マトリックスに固溶してγ組織を安定化させると共に強度を増加させる。また、時効処理により炭化物を析出し、常温及び高温強度を増加させると共にマトリックス中のＣｒ炭化物を形成することにより耐摩耗性にも寄与する。
また、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏを添加した場合は、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏに富む炭化物を形成することで、より確実に耐摩耗性の向上に寄与する。特にＣとＮｂが結びつくことによって、高温での固溶化熱処理中の結晶粒成長の防止並びに低温域での強度を増加させる効果がある。
Ｃは、０．２０％より少ないと上記した効果が得られない。一方、０．５％を越えて添加してもより一層の特性向上の効果がみられないばかりか、Ｃr炭化物の過度な形成による耐酸化性、靭性の低下、及びＮの固溶度を低下させる。そのため、Ｃは０．２〜０．５％とした。好ましいＣの範囲は０．２５％を超え０．４％以下である。
【００１０】
Ｓｉ：１．０％以下
Ｓｉは、溶製時の脱酸剤として作用し、また耐高温酸化性を増加させる。一方、過度の添加は熱間加工性、靭性を低下させると共にσ相の形成を助長する。そのため、Ｓｉは１．０％以下とした。好ましいＳｉの範囲は０．６％以下である。なお、Ｓｉ添加によって得られる上記の効果を確実とするには、Ｓｉの下限を０．０５％とするのがよく、より好ましい上限は０．５０％である。
Ｍｎ：５．０％以下
Ｍｎは、γ安定化元素であると共に冷間並びに温間加工時に加工硬化を促進し、またＮの固溶度を上げることで強度向上に寄与する。一方、過度の添加は高温域での熱間加工性の低下、高温強度の低下を引き起こす。そのため、Ｍｎは５．０％以下とした。好ましいＭｎの範囲は３．０％以下である。なお、Ｍｎ添加によって得られる上記の効果を確実とするには、Ｍｎの下限を０．０５％とするのがよく、より好ましい上限は２．０％である。さらに好ましくは、０．５〜１．５％の範囲である。
【００１１】
Ｐ：０．１〜０．５％
Ｐは、Ｃと共にＭ２３Ｃ６型炭化物の析出を促進し、Ｃと置換して炭化物中に取り込まれることによって格子定数が大きくなり析出強化に寄与する。この効果を得るためにＰは０．１％以上必要である。しかし、Ｐは０．５％を超えて添加すると熱間加工性、粒界強度、靭性の低下を招く。そのため、Ｐは０．１〜０．５％とした。なお、Ｐ添加によって得られる上記の効果を確実とするには、Ｐの下限を０．１５％を超える範囲とするとよい。Ｐのより好ましい上限は０．４％である。
Ｎｉ：８．０〜１５．０％
Ｎｉは、マトリックスのγ組織を安定化し、強度、耐食性、耐酸化性を向上させると共に冷間並びに温間加工時には加工硬化を促進する。この効果を得るためにＮｉは８．０％以上が必要となる。一方で、Ｎｉは１５．０％を超えて添加するとＮの固溶度を低下させるばかりかコスト高に繋がる。そのため、Ｎｉは８．０〜１５．０％とした。好ましいＮｉの範囲は９．０〜１１．０％である。
【００１２】
Ｃｒ：１６．０〜２５．０％
Ｃｒは、エンジンバルブの耐食性、耐酸化性向上に不可欠な元素であると共に、時効処理により炭化物を形成し、常温及び高温強度を増加させるため１６．０％以上が必要である。しかし、Ｃｒは２５％を超えて添加すると有害なσ相を形成する。そのため、Ｃｒは１６．０〜２５．０％とした。好ましいＣｒの下限は１８．０％、好ましい上限は２２．０％である。
Ｃｕ：０．５％以下
Ｃｕは、マトリックスのγ組織を安定化すると共に冷間加工時の靭性改善、並びに、微細Ｃｕ相化合物の析出により高温強度を向上させる。しかし、Ｃｕの添加量が増えると、熱間加工性、耐酸化性を低下させる。そのため、Ｃｕは０．５％以下とした。Ｃｕの好ましい下限は０．０３％であり、より好ましい上限は０．３５％である。
【００１３】
Ｎｂ：１．０％以下（０％含む）
Ｎｂは、Ｃ、Ｎと結びついて高温での固溶化熱処理中の結晶粒成長の防止や疲労強度が向上するため、１．０％を上限に添加しても良い。しかしＮｂの添加量が増えると、固溶Ｃ、Ｎ量が増加してしまい、かえって疲労強度低下を招くと共に多量の炭化物、窒化物の形成により冷間加工性を低下させる。そのため、Ｎｂの下限は無添加（０％を含む）であってもよい。
なお、Ｎｂ添加によって得られる上記の効果を確実とするには、Ｎｂの下限を０．０３％とするのがよい。また、より好ましい上限は０．５０％であり、さらに好ましい上限は０．２０％である。
Ｍｏ：２．０％以下（０％含む）
Ｍｏは、マトリックス中に置換型原子として固溶し強化すると同時に一部は炭化物を形成し高温強度を向上させる元素であり、２．０％を上限に添加しても良い。しかし、Ｍｏの添加量が増えると、合金の脆化を生じさせる場合がある。そのため、Ｍｏの下限は無添加（０％を含む）であってもよい。
なお、Ｍｏ添加によって得られる上記の効果を確実とするには、Ｍｏの下限を０．０３％とするのがよい。また、好ましいＭｏの上限は１．６％以下であり、更に好ましいＭｏの範囲は１．０％以下である。
また、Ｍｏは後述するＷと同様の作用効果を得られる元素であるが、エンジンバルブ材に求められる優れた疲労強度を得るには、Ｍｏの添加が有利である。
【００１４】
Ｗは、Ｍｏと同様、マトリックス中に置換型元素として固溶し強化すると同時に、一部は炭化物を形成し高温強度を向上させる。Ｗは、基本的にＭｏと同様の作用を有するが、耐酸化性に関してはＷの方が有利である。Ｗは、原子量がＭｏの２倍であることから高温における拡散速度が小さく、クリープ強度を向上させる効果が大きいため、クリープ強度を向上させる場合にはＷの添加は有効である。しかし、Ｗの添加量が増えると、炭化物、窒化物を形成し高温強度に対し、十分な効果が得られないため２．０％以下とした。Ｗの下限はＭｏと同様、無添加（０％を含む）でよい。
Ｎは、Ｃと並んでγ組織を安定化させる元素であり、その大部分がマトリックス中に浸入型原子として固溶し、強化に寄与する。このような効果を得るためには０．０２％以上が必要である。しかし、Ｎは０．３０％を超えて添加すると、引き抜き加工での加工硬化が著しくなり、靭性低下に繋がる。そのため、Ｎの範囲は０．０２〜０．３０％とした。
Ｂは、γ粒界を強化して熱間加工性、高温強度および耐クリープ特性の改善に有効である。一方、過度の添加は粒界の溶融温度を低下させ熱間加工性を劣化させることからＢは０．０１％以下とした。
以上、説明する元素以外は、Ｆｅ及び不純物とする。
【００１５】
本発明のエンジンバルブ用耐熱鋼は安価なＦｅ基耐熱鋼をベースに固溶強化、析出強化に寄与する合金元素を適正添加し、高温強度を得るものである。そして、高強度化を得るため、合金元素のＰとＮ及び、選択的に添加するＭｏ、Ｗ、Ｎｂの添加量を適正に調整することが重要である。以下にその理由を詳しく説明する。
エンジンバルブ材において、特に要求される特性である高温強度は、Ｎｉ基耐熱合金や超耐熱合金の場合では、γ’の析出量やその組成を変えることにより、高温強度を向上させることが可能である。しかしながら、Ｆｅ基耐熱合金の場合では、その強化機構が主に炭化物、窒化物等による析出強化や合金元素の固溶強化に限られている。そのため、析出強化や固溶強化などの強化機構を複合的に利用しようとすると、各元素の相互作用により逆に特性が低下してしまうことがある。
そこで、これらの強化機構を最大限に発揮できるよう種々の合金元素について研究した結果、Ｐ、Ｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂが高温強度に及ぼす影響が多いことが明らかとなった。更には各元素の特性に対する相互関係を、重回帰分析の手法を用いて的確な係数による関係で評価した。そして、この関係を厳密に管理することが必要であることをつきとめた。
【００１６】
すなわち、鋼中のＰ、Ｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂの含有量が、係数を用いた関係において、（１）式：１５６．４２Ｐ（％）＋０．９１Ｍｏ（％）＋０．７３Ｗ（％）−１２．２７Ｎｂ（％）＋２２０．９６Ｎ（％）＋１２０．５９≧１７０の相互関係を満たすように調整することである。
この値が１７０よりも小さいと各元素の強化機構が有効に作用しなくなり、高温強度、しいては高温での硬さ低下を招くことになる。なお、（１）式の値を１８５以上とすることで８００℃における高温硬度を１８０ＨＶ以上とすることが容易となり、高温での強度や硬さの低下を更に抑制できる。
また、鋼中のＰ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｎの含有量が、係数を用いた関係において、（２）式：１３．７０Ｐ（％）−６．９７Ｍｏ（％）−４．３２Ｗ（％）−３．２９Ｎｂ（％）＋１１９．１０Ｎ（％）＋２７．７５≧２５の相互関係を満たすように調整することで高温強度、しいては高温でのクリープ強度の低下を防ぐことができる。
この値が２５よりも小さくなると各元素の相互作用で本来の強化機構が低下してしまい、高温強度が低下してしまう。好ましい範囲は、上記（２）式による値が３０以上である。
【００１７】
上述した２つの式を満たすよう、適確にＰ、Ｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂを調整することで、これらの元素が作用する固溶強化、析出強化を最大限、複合的に利用することが可能となる。その結果、優れた高温強度を兼ね備えたエンジンバルブ用耐熱鋼の提供ができる。なお、上述した式（１），（２）において、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂの元素が無添加の場合は、ゼロとして計算する。
本発明のエンジンバルブ用耐熱鋼は、近年の燃焼温度の高温化に伴い、２１−４Ｎ鋼やその改良鋼では適用できない領域、例えば、今までγ’析出強化型の耐熱合金を利用した領域の一部において、その優れた高温強度特性から適用することが可能となり大幅な低コスト化が達成できる。
【実施例】
【００１８】
以下の実施例で本発明を更に詳しく説明する。
エンジンバルブ用耐熱鋼を真空誘導溶解炉で溶解し、１０ｋｇのインゴットを作製後、１１００℃に加熱して熱間鍛造を施し３０ｍｍ角の棒材に鍛伸した。さらに１１３０℃で２０分保持後、油焼入れの固溶化熱処理を行った後、７５０℃で１００分保持、空冷の時効処理を行った。化学組成を表１に示す。【００１９】
【表１】
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【００２０】
表１に示すＮｏ．１〜Ｎｏ．７、Ｎｏ．１１〜Ｎｏ．１２の９種の素材について、常温及び８００℃の硬さ、８００℃−１８０ＭＰaの条件下でクリープ破断試験を、８００℃−２５０ＭＰaの条件下で回転曲げ疲労試験を実施した。硬さ測定はビッカース硬度計により測定した。クリープ破断試験は平行部直径３０．０ｍｍの試験片を８００℃の加熱、１８０ＭＰaの引張荷重を与え、破断までの時間を測定した。回転曲げ疲労試験にはＪＩＳ  Ｚ２２７４号に従い、平行部直径８ｍｍの試験片を用いて、回転数３３００ｒｐｍで試験片の破断繰返し数（回）を求めた。各種試験結果を表２に示す。なお、表１及び表２に示すＮｏ．４〜Ｎｏ．７及びＮｏ．１２は、基礎出願に対して新たに追加したデータである。【００２１】
【表２】
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【００２２】
表２より、本発明鋼は、常温、８００℃の硬さやクリープ破断試験の破断時間が比較鋼よりも高い値を示しており、高温での特性に優れることが分かる。エンジンバルブには一般に機械的特性では疲労強度が特に重要であることから本発明鋼は比較鋼よりも疲労強度が高い値を示しており、高い性能を示していることが分かる。
また、（１）式の値が高いほど高温での硬さや疲労強度が優れる傾向にあり、ＰやＮの析出あるいは固溶強化の影響が大きい。また、表１の（２）式の値はクリープラプチャ試験の破断時間の目安を表す指標であり、ＰやＮの影響が大きい。
このように高温強度を得る為に、（１）式及び（２）式の値を適宜、添加する合金元素量でコントロールすることで各相互作用の影響により特性低下を招くことなく析出強化や固溶強化を最大限に利用することが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００２３】
以上のように、本発明によればエンジンバルブ用耐熱鋼として高温強度に優れ、なお且つＦｅ基耐熱鋼をベースにしていることからコスト面、省資源化に貢献するものであり、自動車用エンジンバルブに使用することによりエンジンの性能を大幅に向上させることができる。
【国際調査報告】
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