【事件の表示】
　特許第３１１１８１４号「抗菌性・抗かび性を有する加熱収縮性シリコーンゴム組成物」の請求項１ないし３に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３１１１８１４号の請求項１ないし２に係る特許を維持する。
【理　由】
I．手続の経緯
　特許第３１１１８１４号の請求項１〜３に係る発明は、平成６年６月１４日に特許出願され、平成１２年９月２２日にその特許権の設定登録がなされ、その後、特許異議の申立てがなされ、取消の理由が通知され、その指定期間内である平成１３年１１月２６日に訂正請求がなされたものである。
II．訂正請求について
１．訂正の内容
　訂正事項ａ
　特許請求の範囲に記載の
　「（Ｄ）銀リン酸塩セラミックス：０．１〜２０重量部」を
　「（Ｄ）下記組成式（２）で示される銀リン酸塩セラミックス：０．１〜２０重量部
　　Ａｇ−ＣａｕＺｎｖＡｌｗ（ＰＯ４）ｘ（ＯＨ）ｙ　・・・（２）
（但し、式中ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙは正数であり、銀イオンのセラミックス中での担持量は、０．１〜１５重量％である。）」と訂正する。
　訂正事項ｂ
　請求項２を削除するとともに、請求項３を請求項２と訂正し、これに伴い引用されている請求項２を請求項１と訂正する。
　訂正事項ｃ
　明細書の段落【０００７】中の記載である「抗菌性セラミックスを配合する」を「抗菌性セラミックスとして特定の銀リン酸塩セラミックス」に訂正する。
　訂正事項ｄ
　明細書の段落【０００８】中の記載である「即ち、抗菌性セラミックスは、」を「即ち、特定の銀リン酸塩セラミックスは、」に訂正する。
　訂正事項ｅ
　明細書の段落【０００９】中の記載である「（Ｄ）銀リン酸塩セラミックス：０．１〜２０重量部
　（但し、式中ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙは正数である。）」を「（Ｄ）下記組成式（２）で示される銀リン酸塩セラミックス：０．１〜２０重量部
　　Ａｇ−ＣａｕＺｎｖＡｌｗ（ＰＯ４）ｘ（ＯＨ）ｙ　・・・（２）
（但し、式中ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙは正数であり、銀イオンのセラミックス中での担持量は、０．１〜１５重量％である。）」に訂正する。
　訂正事項ｆ
　明細書の段落【００２２】中の記載である「（Ｄ）抗菌性セラミックスとして銀リン酸塩セラミックスを配合する。この抗菌性セラミックスとしては、例えば下記組成式（２）で示されるような銀リン酸塩セラミックスを挙げることができる。
　　Ａｇ−ＣａｕＺｎｖＡｌｗ（ＰＯ４）ｘ（ＯＨ）ｙ　・・・（２）
　（但し、式中ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙは正数である。）」を「（Ｄ）抗菌性セラミックスとして下記組成式（２）で示される銀リン酸塩セラミックスを配合する。
　　Ａｇ−ＣａｕＺｎｖＡｌｗ（ＰＯ４）ｘ（ＯＨ）ｙ　・・・（２）
　（但し、式中ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙは正数であり、銀イオンのセラミックス中での担持量は、０．１〜１５重量％である。）」に訂正する。
２．訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　上記訂正事項ａは、請求項１に記載の成分（Ｄ）として挙げられた成分を特定の成分に限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当する。
　上記訂正事項ｂは、請求項２を削除し、これにより生じる不具合を訂正するものであるから、特許請求の範囲の減縮及び明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当する。
　上記訂正事項ｃ〜ｆは、特許請求の範囲の記載の訂正により生じた発明の詳細な説明との整合を図るものであり、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当する。
　そして、上記各訂正事項は、明細書に記載された事項の範囲内の訂正であり、新規事項の追加に該当せず、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
３．むすび
　したがって、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
III．訂正請求の係る発明
　訂正後の請求項１〜２に係る各発明
　訂正後の請求項１〜２に係る発明は、特許請求の範囲の請求項１〜２に記載された、次のとおりのものである。
「【請求項１】（Ａ）下記平均組成式（１）
　　Ｒ１ｎＳｉＯ（４−ｎ）／２　　・・・（１）
（但し、式中Ｒ１は同一又は異種の非置換又は置換の１価炭化水素基を示し、ｎは１．９〜２．１の平均数である。）
で示されるオルガノポリシロキサン：１００重量部、
（Ｂ）軟化温度が５０〜２００℃の範囲のオルガノポリシロキサンレジン又は熱可塑性樹脂：５〜１０ ０重量部、
（Ｃ）架橋剤及び／又は硬化触媒：（Ａ）成分を硬化させる有効量、
（Ｄ）下記組成式（２）で示される銀リン酸塩セラミックス：０．１〜２０重量部
　　Ａｇ−ＣａｕＺｎｖＡｌｗ（ＰＯ４）ｘ（ＯＨ）ｙ　・・・（２）
（但し、式中ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙは正数であり、銀イオンのセラミックス中での担持量は、０．１〜１５重量％である。）
を必須成分とすることを特徴とする抗菌性・抗かび性を有する加熱収縮性シリコーンゴム組成物。
【請求項２】更に（Ｅ）シリ力系無機質充填剤を５〜１００重量部配合した請求項１記載の組成物。」
IV．特許異議の申立について　
１．申立の概要
　特許異議申立人　篠山明男は、甲第１〜４号証を提出して、平成１１年１２月１７日提出の手続補正書の内容は、新規事項の追加であり、原明細書記載の範囲外の補正であるから、該手続補正書は特許法第１７条の２第３項の規定に違反するものであるから、却下されるべきものである。従って、当該手続補正書が却下された特許第３１１１８１４号の請求項１〜３に係る各発明は、平成１１年１０月２６日付けの拒絶理由通知書の理由によって拒絶されるべきものである（申立理由１）、また、特許第３１１１８１４号の請求項１〜３に係る各発明は、前記甲第２〜４号証に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものであるから、請求項１〜３に係る各発明の特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであり（申立理由２）、さらに、特許第３１１１８１４号の請求項１〜３に係る各発明の特許は、明細書の記載が不備であり、特許法第３６条に規定する要件を満足しない特許出願に対してされたものであるから（申立理由３）、取り消すべき旨主張している。
２．申立についての判断
（１）申立理由１（特許法第１７条の２第３項の規定の違反）について
　特許異議申立人が主張する「平成１１年１２月１７日提出の手続補正書の内容は、新規事項の追加であり、原明細書記載の範囲外の補正であるから、該手続補正書は特許法第１７条の２第３項の規定に違反するものであるから、却下されるべきものである」との点は、特許明細書の訂正により解消された。
　したがって、この点の不備を指摘する特許異議申立人の主張には、理由が無い。
（２）申立理由２（特許法第２９条第２項の規定の違反）について
（ｉ）甲号証の記載事項
　甲第２号証（特開平４−２７５３７０号公報）には、以下の事項について記載されている。
「【請求項１】下記一般式［１］で示される化合物と樹脂からなる抗菌性樹脂組成物。
　Ｍ１ａＡｂＭ２ｃ（ＰＯ４）ｄ・ｎＨ２Ｏ　　　　［１］
（Ｍ１は銀、銅、亜鉛、錫、水銀、鉛、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、砒素、アンチモン、ビスマス、バリウム、力ドニウムまたはクロムから選ばれる少なくとも１種の金属イオンであり、Ａはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオンまたは水素イオンから選ばれる少なくとも１種のイオンであり、Ｍ２は４価金属であり、ｎは０≦ｎ≦６を満たす数であり、ａ及びｂはいずれも正数であり、ｃ及びｄはｌａ＋ｍｂ＝１の時、ｃ＝２、ｄ＝３、ｌａ＋ｍｂ＝２の時、ｃ＝１、ｄ＝２である。但し、ｌはＭ１の価数であり、ｍはＡの価数である。）」（特許請求の範囲）
「本発明は、抗菌性を示す特定のリン酸塩系化合物と樹脂からなる樹脂組成物に関する。更に詳しくは加工時、保存時及び使用時に経時的に劣化が極めて少なく安定して抗菌効果を示す抗菌性樹脂組成物に関するものであり、防かび、防藻及び抗菌性を必要とされる繊維製品、プラスチック製品及びゴム製品として使用することが可能なものである。」（１欄１８行〜２４行）
「従来から無機系の抗菌剤として、銀や銅等の抗菌性を示す金属を・・・担持させたものが知られている。・・・これらの抗菌剤と各種の高分子化合物と混合することにより抗菌性樹脂組成物とし、これを繊維状、フイルム状またはペレット状等に加工し、各種用途に用いられている。」（１欄３７行〜４５行）
「本発明において用いる樹脂は、天然樹脂、半合成樹脂及び合成樹脂のいずれであってもよく、また熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。具体的な樹脂としては、プラスチック、繊維及びゴムのいずれであってもよく、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル、ＡＢＳ樹脂、ナイロン、ポリエステル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、・・・ウレタン樹脂及びフェノール樹脂等のプラスチック；ナイロン、・・・ビニリデン等の繊維；天然ゴム及びシリコーンゴム、・・・ウレタンゴム及びアクリルゴム等の合成ゴムがある。」
　甲第３号証（特公昭５６−９１８２号公報）には、以下の事項について記載されている。
「（イ）平均組成式
　　　　ＲａＳｉＯ４−ａ／２　
（式中のＲは置換もしくは非置換の一価炭化水素基、ａは１．８５〜２．１０の平均数を示し、Ｒで示される全一価炭化水素基のうち少なくとも５０モル％はメチル基、０〜５モル％はビニル基である。）で表され、２５℃における屈折率が１．３８〜１．５６の範囲にあるジオルガノポリシロキサン１００重量部、
（ロ）軟化点が５０℃以上、２５℃における屈折率が１．３５〜１．５０の範囲にある熱可塑性樹脂５〜３００重量部、
（ハ）シリカ系無機質充てん剤５〜１００重量部、および
（ニ）架橋剤０〜１０重量部、
を配合してなる加熱収縮性透明成形品用シリコーンゴム組成物。」（特許請求の範囲）
　甲第４号証（特開昭４７−１４２５２号公報）には、以下の事項について記載されている。
「（１）一般式　ＲａＳｉＯ４−ａ／２（式中のＲは置換もしくは非置換の一価炭化水素基で、それらの０．０５〜０．５モル％はビニル基、残りの少なくとも５０モル％はメチル基、ａは１．９〜２．１の平均値である）で示されるジオルガノポリシロキサン生ゴム１００重量部、
（２）・・・オルガノポリシロキサンレジン　１５〜７０重量部、
（３）・・・オルガノハイドロジエンポリシロキサン０．１〜１０重量部、
（４）無機質充填剤　１０〜６０重量部、および
（５）触媒量の白金系触媒、
より成る加熱収縮性のシリコーンゴム組成物。」（特許請求の範囲）
（ii）判断
（イ）訂正後の請求項１に係る発明（以下、本件発明という。）と甲第２〜４号証の発明とを対比検討する。
　甲第２号証には、加工時、保存時及び使用時に経時的に劣化が極めて少なく安定して抗菌効果を示す抗菌性樹脂組成物に関して、特定のリン酸系化合物と樹脂からなる樹脂組成物が記載されているが、特定のリン酸塩系化合物としては、Ｍ１ａＡｂＭ２ｃ（ＰＯ４）ｄ・ｎＨ２Ｏで示される化合物である。また、樹脂としては、一般的な樹脂が記載されており、その中の一つとしてシリコーンゴムが挙げられているものである。
　一方、本件発明は、特定の銀リン酸塩セラミックスを使用し、これと、式　Ｒ１ｎＳｉＯ（４−ｎ）／２で示されるオルガノポリシロキサンとオルガノポリシロキサンレジン又は熱可塑性樹脂と架橋剤及び／又は硬化触媒とからなる成分により加熱収縮性シリコーンゴム組成物とするものである。
　しかしながら、甲第２号証にも記載しているように、無機系抗菌剤を用いて、各種の高分子化合物と混合することにより抗菌性樹脂組成物とし、これを繊維状、フイルム状またはペレット状等に加工して用いられることは周知である。
　そうすると、甲第２号証にシリコーンゴムが示されているとしても、これは一般的なものとして捉えるべきであるから、前記シリコーンゴムとして、本件発明が採用する加熱収縮性シリコーンゴム組成物が示されているとは言えないし、さらに、甲第２号証に記載されている抗菌性成分も「Ｍ１ａＡｂＭ２ｃ（ＰＯ４）ｄ・ｎＨ２Ｏ」で示される化合物であって、本件発明が採用する特定の「Ａｇ−ＣａｕＺｎｖＡｌｗ（ＰＯ４）ｘ（ＯＨ）ｙ」までも含めて示されていると言うことはできない。
　してみると、甲第２号証に抗菌性成分をシリコーンゴムに配合することが示されているとしても、本件発明の特定の抗菌性成分を用いて抗菌性・抗かび性を有する加熱収縮性シリコーンゴム組成物とすることが容易に想到できたとは言えない。
　甲第３号証には、加熱収縮性シリコーンゴム組成物が示され、これに無機質充填剤を配合することが示されている。しかしながら、前記加熱収縮性シリコーンゴム組成物の抗菌性については何ら示されているものではないし、無機質充填剤も抗菌性を有するものでもない。
　甲第４号証には、加熱収縮性シリコーンゴム組成物が示され、これに無機質充填剤を配合することが示されている。しかしながら、前記加熱収縮性シリコーンゴム組成物の抗菌性については何ら示されているものではないし、無機質充填剤も抗菌性を有するものでもない。
　そうすると、甲第３，４号証の技術を甲第２号証に記載の技術に適用しても、本件発明の前記特定の銀リン酸塩セラミックスから成る抗菌性・抗かび性を有する加熱収縮性シリコーンゴム組成物とすることが容易に想到できたとは言えない。
　そして、本件発明は、請求項１に記載の特定の「Ａｇ−ＣａｕＺｎｖＡｌｗ（ＰＯ４）ｘ（ＯＨ）ｙ」を採用することにより、熱加硫、熱延伸などの工程を経ても抗菌性成分を安定に配合できると共に、シリコーンゴム本来の物性を損なうこともない上、抗菌性、防かび性が長期に亘って持続するという格別顕著な作用効果を奏するものといえる。
　したがって、本件発明は、前記甲第２〜４号証に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものということはできない。
（ロ）訂正後の請求項２に係る発明について
　訂正後の請求項２に係る発明は、訂正後の請求項１の記載を引用するものであるから、訂正後の請求項１に係る発明と同様、前記甲第２〜４号証に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものということはできない。
（３）申立理由３（特許法第３６条違反）について
　特許異議申立人は、本件発明の必須の構成要件である銀リン酸塩セラミックスは構造式をもって表されており、その構造式中の係数ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙは整数であると規定されているが、いかなる数値のものが適用可能なのか不明である。また、その製法においても、アルミニウムが必須の成分でありながらそれを含むものの製法についても説明が無く、具体的な実施例における化合物も、市販品として周知とも言えない名称が例示されているだけで構造的に全く不明なものである、旨主張する。
　しかしながら、本件発明に使用する銀リン酸塩セラミックスについてはその入手方法に関して、段落【００２４】には、「この銀リン酸塩セラミックスは、カルシウムと亜鉛が複合したリン酸複塩セラミックスに銀イオンを結合させたもので、市販品としては新東工業（株）製の抗菌性セラミックスを挙げることができる。」と記載し、少なくとも、本件特許出願時において、前記銀リン酸塩セラミックスについては、入手可能であったものと言える。さらに、特許異議意見書に添付された参考資料１によれば、明細書に記載されている前記「Ａｇ−ＣａｕＺｎｖＡｌｗ（ＰＯ４）ｘ（ＯＨ）ｙ」で表される銀リン酸塩系セラミックスが構造的に全く不明なものとも言えない。
　そうすると、本件発明においては、前記銀リン酸塩系セラミックスを用いて当業者が容易に本件発明を実施することができるものと言える。
　したがって、本件明細書には、特許異議申立人が指摘する記載不備はない。
V．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立の理由及び証拠によっては、訂正後の請求項１〜２に係る発明についての特許を取り消すことはできない。
　また、他に訂正後の請求項１〜２に係る各発明についての特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１３年１２月１４日（２００１．１２．１４）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
特許第３１１１８１４号の明細書を次のとおり訂正する。
　訂正事項ａ
　特許請求の範囲に記載の
　「（Ｄ）銀リン酸塩セラミックス：０．１〜２０重量部」を、特許請求の範囲の減縮を目的に
　「（Ｄ）下記組成式（２）で示される銀リン酸塩セラミックス：０．１〜２０重量部
　Ａｇ−ＣａｕＺｎｖＡｌｗ（ＰＯ４）ｘ（ＯＨ）ｙ　・・・（２）
（但し、式中ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙは正数であり、銀イオンのセラミックス中での担持量は、０．１〜１５重量％である。）」と訂正する。
　訂正事項ｂ
　特許請求の範囲の減縮を目的に、請求項２を削除するとともに、明りょうでない記載の釈明を目的に、請求項３を請求項２と訂正し、これに伴い引用されている請求項２を請求項１と訂正する。
　訂正事項ｃ
　明細書の段落【０００７】中の記載である「抗菌性セラミックスを配合する」を、明りょうでない記載の釈明を目的に、「抗菌性セラミックスとして特定の銀リン酸塩セラミックス」に訂正する。
　訂正事項ｄ
　明細書の段落【０００８】中の記載である「即ち、抗菌性セラミックスは、」を、明りょうでない記載の釈明を目的に、「即ち、特定の銀リン酸塩セラミックスは、」に訂正する。
　訂正事項ｅ
　明細書の段落【０００９】中の記載である「（Ｄ）銀リン酸塩セラミックス：０．１〜２０重量部
　（但し、式中ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙは正数である。）」を、明りょうでない記載の釈明を目的に、「（Ｄ）下記組成式（２）で示される銀リン酸塩セラミックス：０．１〜２０重量部
　Ａｇ−ＣａｕＺｎｖＡｌｗ（ＰＯ４）ｘ（ＯＨ）ｙ　・・・（２）
（但し、式中ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙは正数であり、銀イオンのセラミックス中での担持量は、０．１〜１５重量％である。）」に訂正する。
　訂正事項ｆ
　明細書の段落【００２２】中の記載である「（Ｄ）抗菌性セラミックスとして銀リン酸塩セラミックスを配合する。この抗菌性セラミックスとしては、例えば下記組成式（２）で示されるような銀リン酸塩セラミックスを挙げることができる。
　Ａｇ−ＣａｕＺｎｖＡｌｗ（ＰＯ４）ｘ（ＯＨ）ｙ　・・・（２）
　（但し、式中ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙは正数である。）」を、明りょうでない記載の釈明を目的に、「（Ｄ）抗菌性セラミックスとして下記組成式（２）で示される銀リン酸塩セラミックスを配合する。
　Ａｇ−ＣａｕＺｎｖＡｌｗ（ＰＯ４）ｘ（ＯＨ）ｙ　・・・（２）
　（但し、式中ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙは正数であり、銀イオンのセラミックス中での担持量は、０．１〜１５重量％である。）」に訂正する。
（５４）【発明の名称】
抗菌性・抗かび性を有する加熱収縮性シリコーンゴム組成物
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　（Ａ）下記平均組成式（１）
　Ｒ１ｎＳｉＯ（４−ｎ）／２　　　　　　　　　　　　　…（１）
（但し、式中Ｒ１は同一又は異種の非置換又は置換の１価炭化水素基を示し、ｎは１．９〜２．１の平均数である。）
で示されるオルガノポリシロキサン：１００重量部、
（Ｂ）軟化温度が５０〜２００℃の範囲のオルガノポリシロキサンレジン又は熱可塑性樹脂：５〜１００重量部、
（Ｃ）架橋剤及び／又は硬化触媒：（Ａ）成分を硬化させる有効量、
（Ｄ）
下記組成式（２）で示される
　
Ａｇ−ＣａｕＺｎｖＡｌｗ（ＰＯ４）ｘ（ＯＨ）ｙ　　　…（２）
（但し、式中ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙは正数であり、銀イオンのセラミックス中での担持量は、０．１〜１５重量％である。）
を必須成分とすることを特徴とする抗菌性・抗かび性を有する加熱収縮性シリコーンゴム組成物。
　【請求項
２
１
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、各種物品をシリコーンゴムで被覆するために用いられる加熱収縮性シリコーンゴムに関し、更に詳述すると耐熱性などのシリコーンゴム本来の性質を損なうことなく抗菌性・防かび性を与える加熱収縮性シリコーンゴム組成物に関する。
　【０００２】
　【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
　従来、加熱により収縮するシリコーンゴム成形品としては、チューブ、シート状物、金型成型物など各種のものが開発されており、その加熱収縮性を利用して電気、電子分野、家電などのシリコーンゴム被覆用途に多方面に使用されている。
　【０００３】
　このようなシリコーン被覆分野に使用されている熱収縮性シリコーンゴム組成物は、一般にシリコーンゴム素材にポリエチレン、ポリスチレン、アクリル樹脂などの熱可塑性樹脂又はシリコーン樹脂を配合した組成物である（特公昭５１−７７０４号、特公昭５６−９１８２号公報）。
　【０００４】
　しかしながら、従来、これらのシリコーンゴム組成物は、シリコーンゴムの耐熱性、耐寒性、耐候性、ゴム弾性等のシリコーンゴム特有の優れた性質を有するものの、抗菌性、防かび性を付与することが困難であった。即ち、本発明者の検討によると、加熱収縮性シリコーンゴムの場合、熱加硫、熱延伸の工程があり、このため一般に抗菌性を付与する有機系のベンズイミダゾール、バイナジン、メチルスルホニル等の薬剤を配合した場合、成形物が変質、変色する問題があるほか、これらの薬剤は温度変化、紫外線、湿度変化等の影響を受けて変質し、効果の持続性に問題があった。
　【０００５】
　しかしながら、近年、被覆物表面を介しての細菌による感染、かび発生などの防止が必要な医療、食品分野、また、電気、電子分野においても、高温下での細菌の繁殖の問題などの点から抗菌性、防かび性が求められている。また、歯科矯正における矯正用ワイヤー被覆は、抗菌性を有することが重要である。
　【０００６】
　本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、シリコーンゴム本来の性質を損なうことなく持続性のある抗菌性、防かび性を与える熱収縮性シリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。
　【０００７】
　【課題を解決するための手段及び作用】
　本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、熱収縮性シリコーンゴム組成物に抗菌性セラミックス
として特定の銀リン酸塩セラミックス
　【０００８】
　即ち、
特定の銀リン酸塩
　【０００９】
　従って、本発明は、（Ａ）下記平均組成式（１）
　　　　Ｒ１ｎＳｉＯ（４−ｎ）／２　　　　　　　　　　　　…（１）
（但し、式中Ｒ１は同一又は異種の非置換又は置換の１価炭化水素基を示し、ｎは１．９〜２．１の平均数である。）
で示されるオルガノポリシロキサン：１００重量部、
（Ｂ）軟化温度が５０〜２００℃の範囲のオルガノポリシロキサンレジン又は熱可塑性樹脂：５〜１００重量部、
（Ｃ）架橋剤及び／又は硬化触媒：（Ａ）成分を硬化させる有効量、
（Ｄ）
下記組成式（２）で示される
　
Ａｇ−ＣａｕＺｎｖＡｌｗ（ＰＯ４）ｘ（ＯＨ）ｙ　　　…（２）
（但し、式中ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙは正数であり、銀イオンのセラミックス中での担持量は、０．１〜１５重量％である。）
を必須成分とすることを特徴とする抗菌性・抗かび性を有する加熱収縮性シリコーンゴム組成物を提供する。
　【００１０】
　以下、本発明について更に詳しく説明すると、本発明の抗菌性・抗かび性を有する加熱収縮性シリコーンゴム組成物は、上述したように（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する熱収縮性シリコーンゴム組成物に（Ｄ）成分の抗菌性セラミックスを配合したものである。
　【００１１】
　ここで、本発明の加熱収縮性シリコーンゴム組成物を構成する（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、下記平均組成式（１）で示されるものである。
　Ｒ１ｎＳｉＯ（４−ｎ）／２　　　　　　　　　　　　…（１）
　【００１２】
　上記式中Ｒ１は同一又は異種の非置換又は置換の好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜８の１価炭化水素基を示し、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子、シアノ基等で置換された３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基などを挙げることができる。Ｒ１は０．００１〜１５モル％、より好ましくは０．０１〜５モル％がアルケニル基、特にビニル基であることが好ましい。また、ｎは１．９〜２．１の正数である。
　【００１３】
　上記式（１）で示されるオルガノポリシロキサンは、その分子鎖末端がトリメチルシリル基、ジメチルビニル基、ジメチルヒドロキシシリル基、トリビニルシリル基等で封鎖されたものであることが好ましい。また、基本的には直鎖状であることが好ましいが、分子構造の異なる１種又は２種以上の混合物であってもよい。
　【００１４】
　なお、後述する（Ｃ）成分がオルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金系触媒との組み合せで付加反応架橋を行う場合は、上記式（１）のオルガノポリシロキサンとしてアルケニル基を少なくとも２個有する必要がある。
　【００１５】
　また、上記式（１）で示されるオルガノポリシロキサンは、平均重合度が１００〜３００００、特に３０００〜１００００の範囲が好ましく、２５℃における粘度が１００ｃｓ（センチストークス）以上、特に１０００００〜１０００００００ｃｓであるものが好ましい。
　【００１６】
　一方、（Ｂ）成分の軟化温度が５０〜２００℃の範囲のオルガノポリシロキサンレジン又は熱可塑性樹脂は、加熱収縮性を付与する成分であり、軟化温度が５０℃より低いと延伸（拡張）後、経時により形状、寸法変化を生じてしまい、一方２００℃より高いものは収縮させるのに高温を必要とし、実用的ではない。好ましい軟化温度範囲は６０〜１８０℃である。
　【００１７】
　このようなオルガノポリシロキサンとしては、その構造が、Ｒ１ＳｉＯ１．５単位を必須とし、更にＲ１２ＳｉＯ単位、Ｒ１３ＳｉＯ０．５単位を含むもの（但し、Ｒ１は上記と同様の意味を示す）で、具体的にはＣ６Ｈ５ＳｉＯ１．５単位、ＣＨ３ＳｉＯ１．５単位、（ＣＨ３）２ＳｉＯ単位、（ＣＨ３）（ＣＨ＝ＣＨ）ＳｉＯ単位などから構成されるものがよく、各種シラノールモノマーやクロルシランを所望の混合比において共加水分解・縮合することにより得ることができる。
　【００１８】
　また、熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、アクリル樹脂、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられるが、軟化温度が上記範囲であれば特に制限されない。
　【００１９】
　この（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００部に対し５〜１００部、好ましくは１０〜８０部の範囲とする必要がある。配合量がこの範囲より少ないと、加熱収縮性を付与することができず、一方多すぎると成形品のゴム弾性体としての物性が低下してしまう。
　【００２０】
　次の（Ｃ）成分の架橋剤及び／又は硬化触媒は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と組成物を構成することにより、成形加熱方法、成形後に電離放射線を照射する方法等によって架橋させてゴム弾性体とするための成分である。従って、シリコーンゴム組成物の架橋方式により適宜選択され、従来一般に使用されているものを適宜選択使用すればよい、例えば、▲１▼ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーベンゾエート等の有機過酸化物、▲２▼一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を３個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金元素、塩化白金酸等の白金系触媒との組み合わせからなるものが例示される。
　【００２１】
　これらの架橋剤や硬化触媒の配合量は、それぞれ適宜選定されるが、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００部に対して、▲１▼の場合、０．１〜５部が好ましく、▲２▼の場合、オルガノハイドロジェンポリシロキサンは（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合したアルケニル基とＳｉＨのモル比（ＳｉＨ／Ｓｉ−アルケニル基）が０．５〜５であり、白金系触媒が（Ａ）成分に対し０．１〜２０００ｐｐｍであることが好ましい。
　【００２２】
　而して、本発明においては、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む加熱収縮性シリコーンゴム組成物に（Ｄ）抗菌性セラミックスとして
下記組成式（２）で示される
　Ａｇ−ＣａｕＺｎｖＡｌｗ（ＰＯ４）ｘ（ＯＨ）ｙ　　　…（２）
（但し、式中ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙは正数であ
り、銀イオンのセラミックス中での担持量は、０．１〜１５重量％であ
　【００２３】
　【００２４】
　この銀リン酸塩セラミックスは、カルシウムと亜鉛が複合したリン酸複塩セラミックスに銀イオンを結合させたもので、市販品としては新東工業（株）製の抗菌セラミックスを挙げることができる。
　【００２５】
　【００２６】
　これらの銀イオンのセラミックス中での坦持量は、０．１〜１５重量％、好ましくは０．５〜５重量％程度である。
　【００２７】
　かかる抗菌性セラミックスの配合量は、後述する（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００部（重量部、以下同様）に対して０．１〜２０部、好ましくは０．５〜１０部の範囲である。０．１部未満の配合量では、抗菌性の効果が十分発揮できず、一方２０部を超えると加工性が悪くなり、成形品の機械的特性が不十分である。
　【００２８】
　本発明の組成物には、更に（Ｅ）シリカ系無機質充填剤を配合することが補強性の点から好ましい。このシリカ系無機質充填剤としては、乾式法でつくられる微粉末状無水ケイ酸、あるいは天然ケイ酸やケイ酸塩、湿式法でつくられる含水ケイ酸、石英粉、更にこれらを各種シラン、低重合度オルガノポリシロキサン、シラザン等で表面処理したものが例示される。これらは粒子径が比較的大きなものであると得られる製品が機械的強度に劣るものとなるので、一般的には比表面積が５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００〜４００ｍ２／ｇである微粉末状であるものが好ましい。
　【００２９】
　（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００部に対して５〜１００部、好ましくは１０〜５０部の範囲とする必要がある。この範囲外では得られるシリコーンゴムの機械的強度、ゴム弾性などの諸特性が悪くなり、実用的でない。
　【００３０】
　本発明の熱収縮性シリコーンゴム組成物は、これら各成分を混合して得ることができるが、混合方法としては、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー（インターナルミキサー）などの一般に使用されている混合機を使用すればよく、その際、必要に応じて均一な混合を容易とするための分散助剤、あるいは耐熱性向上剤、難燃化剤、着色剤などを配合しても差し支えない。
　【００３１】
　なお、混合の際、（Ｂ）成分の均一分散方法は、オルガノポリシロキサンレジンや熱可塑性樹脂の形態によって異なり、例えば（Ｂ）成分の粒子径が小さい場合は軟化温度以下での混練、粒子径が大きい場合は軟化温度以上の混練が機械的強度の面から好ましい。
　【００３２】
　このようにして得られるシリコーンゴム組成物は、圧縮成形、押出成形、カレンダー成形、移送成形、射出成形等の一般にゴム成形法に準じてパイプ、シート、異形成形品などの所望の形状に成形し、ついで架橋硬化させることによってシリコーンゴム成形品とすることができ、つぎにこれを組成物中の（Ｂ）成分の軟化点温度以上の温度に加熱して延伸し、そのままの状態で冷却することにより、優れた熱収縮性のシリコーンゴム成形品（製品）を得ることができる。
　【００３３】
　本発明の熱収縮性シリコーンゴム組成物は、加熱収縮性シリコーンゴム本来の耐熱性、耐候性、耐寒性、ゴム弾性等の性質を有すると共に、抗菌性、防かび性が付与されたものであり、しかも安定性も高いものである。従って、被覆物を介しての細菌の感染を防止したり、抗菌性、防かび性により被覆物の外観が長期間清浄に保たれるので、高温下、雑菌下など悪環境下での汚染防止による製品寿命を延長したりする用途に好適に用いることができる。このため、熱収縮チューブ、モールド品の用途（ドアノブ被覆、手すり被覆等）をはじめ、医療、食品関連部品への被覆による院内感染の防止、住環境の良好化、食品衛生の向上、製品寿命の延長などの効果を与え、また口腔内で使用する歯科矯正分野でのワイヤー被覆、更に電気・電子部品、家電用途などのコネクター部分のジョイント被覆による汚れ防止など、長期間に亘って抗菌性、抗かび性を有するため、幅広い用途展開が可能となる。
　【００３４】
　【発明の効果】
　本発明の抗菌性・抗かび性を有する加熱収縮性シリコーンゴム組成物は、熱収縮性シリコーンゴム本来の性質を有しながら抗菌性、防かび性を備えたものである。
　【００３５】
　【実施例】
　以下、実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、以下の例において部はいずれも重量部である。
　【００３６】
　［実施例１、２、比較例１］
　（ＣＨ３）２ＳｉＯ単位９９．８モル％及び（ＣＨ３）（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ単位０．２モル％よりなり、末端がジメチルビニルシリル基で封鎖された平均重合度約８０００であるゴム状オルガノポリシロキサン１００部、シリカ充填剤（商品名アエロジルＲ−９７２、日本アエロジル社製）３０部、オルガノポリシロキサンレジン（組成：Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ１．５単位３０モル％、ＣＨ３ＳｉＯ１．５単位６５モル％、（ＣＨ３）２ＳｉＯ単位４モル％、（ＣＨ３）（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ単位１モル％、軟化温度１００〜１２０℃）２０部をニーダーで加熱混合し、冷却後抗菌性セラミックス（商品名ＶＢ−１００Ｎ、Ａｇ１％含有品、新東工業社製）を表１に示す部数で二本ロールにて均一に混合し、更に架橋剤として下記式で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン（式中Ｍｅはメチル基を示す）及び塩化白金酸のイソプロパノール溶液（白金濃度１％）０．１部を混合し、ロール上から約１．０ｍｍの厚さのシート状物を取り出し、これを１５０℃の熱風乾燥機中で３０分間加熱し、加硫シートを得た。得られたシートは乳白色であり、変色はなかった。比較例として抗菌性セラミックスのみを添加しないで同様な工程により加硫シートを得た。
　【００３７】
　【化１】
　【００３８】
　得られた加硫シートについて、硬さ、伸び、引張り強さをＪＩＳ　Ｋ６３０１に基づいて測定すると共に、下記方法に従い、延伸保持率、加熱収縮率を測定した。結果を表１に併記する。
＜延伸保持率及び加熱収縮率の測定方法＞
　それぞれＪＩＳ　２号ダンベルで打ち抜いて試験片を分取した。各試験片の中央部に長さ２ｃｍの直線（標線）を付し、これを２００℃のオーブン中で３０分間加熱した後、該標線が約５ｃｍになるように延伸して治具に固定し、そのまま室温の大気中で冷却した。治具に固定されているときの標線の長さをＬ１、冷却後治具から取り外して２４時間室温で放置したときの標線の長さをＬ２、治具からはずした後２００℃に５分間加熱し冷却したときの標線の長さをＬ３、標線の元の長さをＬ０（＝２ｃｍ）として、下記計算式により、延伸保持率と加熱収縮率を求めた。
　【００３９】
　【数１】
　【００４０】
　【表１】
　【００４１】
＜抗菌力試験＞
　上記実施例１、２と比較例１で得られた加硫シートについて、下記方法に従い抗菌力試験を行った。
　【００４２】
　表２に示した各種細菌を検体（約３０ｍｍ×２０ｍｍ）に接種し、ポリエチレンフィルムを密着させた後、約３５℃で保存し、保存開始時、１時間、３時間及び６時間後の生菌数を測定した。結果を表２に併記する。なお、試験方法を下記に示す。
試験方法
（１）試験菌株
　Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ　ｃｏｌｉ　ＩＦＯ　３３０１（大腸菌）
　Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ　ａｕｒｅｕｓ　ＩＦＯ　１２７３２（黄色ブドウ球菌）
　Ｐｓａｕｄｏｍｏｎａｓ　ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ　ＩＩＤ　Ｐ−１（緑膿菌）
（２）菌数測定用培地
　ＳＣＤＬＰ寒天培地（日本製薬）
（３）菌液の調製
▲１▼大腸菌及び緑膿菌
　普通寒天斜面培地で３５℃一夜培養した試験菌株の菌体を滅菌リン酸緩衝液に浮遊させ、１ｍｌ当たりの菌数が約１０６になるように調製した。
▲２▼黄色ブドウ球菌
　普通寒天斜面培地で３５℃一夜培養した試験菌株の菌体を滅菌１／１０００普通ブイヨンに浮遊させ、１ｍｌ当たりの菌数が約１０６となるように調製した。
（４）試験操作
　検体（約３０ｍｍ×２０ｍｍ）に菌数０．２ｍｌを接種し、ポリエチレンフィルムを密着させた後、３５℃で保存し、保存開始時、１時間、３時間及び６時間後にＳＣＤＬＰ培地（日本製薬）で生菌数を洗い出した。この洗い出し液について菌数測定用培地を用いた寒天平板培養法（３５℃、２日間）により生菌数を測定して、検体１枚当たりの生菌数に換算した。
　【００４３】
　また、検体に接種したものと同量の菌液をシャーレに分注して保存し、生菌数を測定して対照とした。
　【００４４】
　【表２】
　【００４５】
　表１、２の結果より、本発明のシリコーンゴム組成物は、加熱収縮性及び加熱工程を経ても抗菌性を有することが認められる。
　【００４６】
　［実施例３］
　実施例１と同様のゴム状オルガノポリシロキサン１００部とシリカ充填剤３０部に粉末ポリエチレン（商品名フローセンＵＦ−４、製鉄化学社製、軟化温度１０１℃）３０部及び抗菌性セラミックス（商品名ＶＢ−３００Ｎ、Ａｇ３％含有品、新東工業社製）２部を添加し、架橋剤として２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドのシリコーンオイルペースト（５０％品）２部を二本ロールで均一に混練し、厚さ約１ｍｍのシート状物として取り出し、これを１８０℃の熱風乾燥機中で３０分間加硫させシートを得た。得られたシートは乳白色であり、変色はなかった。
　【００４７】
　また、比較例２として抗菌性セラミックスを配合しない以外は同様にして加硫シートを得た。
　【００４８】
　得られた加硫シートについて、硬さ、伸び、引張り強さ、延伸保持率、加熱収縮率を前記と同様にして測定した。結果を表３に示す。
　【００４９】
　【表３】
　【００５０】
　これらのシートの抗菌力試験を下記のようにして測定した。結果を表４に示す。
＜試験概要＞
　メチシリン耐性黄色ブドウ球菌（ＭＲＳＡ）の菌液を試料（検体を約５０ｍｍ×５０ｍｍに調製したもの）に接種し、ポリエチレンフィルムを密着させた後、３５℃で保存し、保存開始時、１時間、３時間、６時間及び２４時間後の生菌数を測定した。
　【００５１】
　【表４】
　【００５２】
　［実施例４］
　実施例２の未硬化配合物を押出成形機にてチューブ状に押出成形し、加熱加硫塔（２５０℃）を通過させて外径３２ｍｍ、内径２９ｍｍの加硫チューブを得た。次にこのチューブを内径６９ｍｍ、長さ５ｍのステンレスパイプに入れ、１５０℃に加熱し、このチューブ内に圧力２ｋｇ／ｃｍ２の空気を送ってチューブを延伸させ、加圧状態で室温に冷却した。こうして得た熱収縮チューブは延伸後の内径が８ｍｍ、２００℃加熱収縮後の内径が３１ｍｍであり、十分に加熱収縮性を示した。
　【００５３】
　この加熱収縮前のチューブをドアノブに被覆収縮させ、約１カ月通常の部屋内（手で触る場所）で使用したが、チューブ表面上のかびその他外観上の変化は見られなかった。
　【００５４】
　一方、抗菌性セラミックスを配合しない比較例１の未硬化配合物で同様に作製したチューブを使用して被覆したドアノブは、外観上の汚れが目立ち、明らかに有意差があった。