(57)【要約】  １．０〜４．５質量％のＮｉ、０．１６〜１．１３質量％のＳｉ、及び０．０５〜０．３０質量％のＭｇを含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｍｇ系合金であり、Ｎｉ−Ｓｉ−Ｍｇ析出物Ｘ及びＮｉ−Ｓｉ析出物Ｙを含み、析出物Ｘの平均粒径が０．０５〜３．０μｍであり、粒径が１０μｍを超える析出物Ｘが存在せず、かつ析出物Ｙの平均粒径が０．０１〜０．１０μｍである、Ｃｒ、Ｐ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｓｎ又はＺｎを合計０．０１〜２．０質量％含んでもよい銅合金。好ましくは析出物Ｘは１０3〜１０5個／ｍｍ2であり、析出物Ｙは１．０×１０8〜１．０×１０11個／ｍｍ2である。本発明のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｍｇ系合金は、高強度、高導電性及び良好な曲げ加工性を保持し、更に高温下における優れた耐応力緩和特性を示す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１．０〜４．５質量％のＮｉ、０．１６〜１．１３質量％のＳｉ、及び０．０５〜０．３０質量％のＭｇを含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｍｇ系合金であり、Ｎｉ−Ｓｉ−Ｍｇ析出物Ｘ及びＮｉ−Ｓｉ析出物Ｙを含み、析出物Ｘの平均粒径が０．０５〜３．０μｍであり、粒径が１０μｍを超える析出物Ｘが存在せず、かつ析出物Ｙの平均粒径が０．０１〜０．１０μｍである銅合金。
【請求項２】
上記析出物Ｘは圧延方向に直角な断面１平方ｍｍ当たり１．０×１０3〜１．０×１０5個含まれる請求項１の銅合金。
【請求項３】
上記析出物Ｙは圧延方向に直角な断面１平方ｍｍ当たり１．０×１０8〜１．０×１０11個含まれる請求項１又は２の銅合金。
【請求項４】
Ｃｒ、Ｐ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｓｎ及びＺｎの群から選ばれた少なくとも一種を合計で０．０１〜２．０質量％含む請求項１〜３いずれか１項記載の銅合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コネクタ、端子、リレー、スイッチ等の導電性バネ材として好適なＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｍｇ系合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
端子、コネクタ等に使用される電子材料用銅合金には、基本特性として高い強度、高い電気伝導性又は熱伝導性を両立させることが要求される。また、これらの特性以外にも曲げ加工性、耐応力緩和特性、耐熱性、めっきとの密着性、エッチング加工性、プレス打ち抜き性、耐食性が求められる。
高強度および高導電性の観点から、近年電子材料用合金としては、従来のりん青銅、黄銅等に代表される固溶強化型銅合金に替わり、時効硬化型銅合金の使用量が増加している。時効硬化型銅合金では、溶体化処理された過飽和固溶体を時効処理することにより、微細な析出物が均一に分散して合金の強度が高くなると同時に、銅中に固溶している添加元素量が減少して導電性が向上する。このため、強度、バネ性などの機械的特性に優れ、しかも電気伝導性、熱伝導性が良好な材料が得られる。この時効硬化型銅合金のうち、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金はコルソン合金として知られ、高強度と高導電性とを併せ持つ代表的な銅合金であり、電子機器用材料として実用化されている。この銅合金では、銅マトリックス中に微細なＮｉ−Ｓｉ系金属間化合物（析出物Ｙ）が粒子状に析出することにより強度と導電性が上昇する。【０００３】
上記Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金の優れた性質、特に高強度と良好な曲げ加工性を保持し、かつ高温下における優れた耐応力緩和特性（コネクタにおいて長期にわたり適切な接触圧力を維持する能力）を示すＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｍｇ系合金が従来研究されている（特許文献１〜４）。Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｍｇ系合金の一般的な製造プロセスでは、まず大気溶解炉において木炭被覆下で、電気銅、Ｎｉ、Ｓｉ等の原料を溶解し、所望の組成の溶湯を得る。そして、この溶湯をインゴットに鋳造する。その後、熱処理、熱間圧延、冷間圧延及び熱処理を行い、所望の厚み及び特性を有する条や箔に仕上げている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１２７６６８
【特許文献２】特開２００５−３０７２２３
【特許文献３】特開平１０−１１０２２８
【特許文献４】特開２００４−３０７９０５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｍｇ系合金の製造では、Ｍｇは他の添加元素に比べて酸化しやすいため、溶湯中の酸素と反応して酸化物となり溶湯上に浮上する。そのため酸化によるＭｇ損失量を勘案して、通常Ｍｇは過剰に添加される。一方、Ｎｉ−Ｓｉ−Ｍｇ化合物（析出物Ｘ）は本合金系において初晶であるため、鋳造されたインゴット中に最初に晶出する。しかし、鋳造後の金属内部組織の不均一構造を均一にするために行われる均質化熱処理において析出物Ｘは固溶され、更にその後に溶体化処理も行われるため、従来のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｍｇ系合金のＭｇ成分は母材中に固溶された状態であり、析出物Ｘとしては存在しないのが通常であった。このようにＭｇが過剰に添加され、Ｍｇが固溶された状態の従来のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｍｇ系合金では、Ｍｇが存在することにより電子が金属格子を通過することを阻害するので、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金と同レベルの高い電気伝導性を得ることは困難であった。
しかし、近年の製品小型化に従い、コネクタ、端子、リレー、スイッチ等の導電性バネ材には、高い導電性を保持しつつ、より小さく厳しい曲げ及び強度が要求されている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｍｇ系合金ではＭｇは均質化熱処理後に完全に固溶されていた従来技術を改良して、鋳造条件と均質化熱処理条件とを調節して特定サイズのＭｇ含有析出物Ｘが合金中に有しながら、析出物Ｙは従来と同様のサイズ、分布のままとすることによって、優れた効果を奏することを発見した。その知見に基づき、Ｎｉ−Ｓｉ−Ｍｇ化合物（析出物Ｘ）及びＮｉ−Ｓｉ化合物（析出物Ｙ）それぞれのサイズ及び好ましくは量並びに割合を調整し、本発明の導電性と曲げ性に優れるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｍｇ系合金を完成させた。
本発明は、下記のとおりである。
（１）１．０〜４．５質量％のＮｉ、０．１６〜１．１３質量％のＳｉ、及び０．０５〜０．３０質量％のＭｇを含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｍｇ系合金であり、Ｎｉ−Ｓｉ−Ｍｇ析出物Ｘ及びＮｉ−Ｓｉ析出物Ｙを含み、析出物Ｘの平均粒径が０．０５〜３．０μｍであり、粒径が１０μｍを超える析出物Ｘが存在せず、かつ析出物Ｙの平均粒径が０．０１〜０．１０μｍである銅合金。
（２）上記析出物Ｘは圧延方向に直角な断面１平方ｍｍ当たり１．０×１０3〜１．０×１０5個含まれる（１）の銅合金。
（３）上記析出物Ｙは圧延方向に直角な断面１平方ｍｍ当たり１．０×１０8〜１．０×１０11個含まれる（１）又は（２）の銅合金。
（４）Ｃｒ、Ｐ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｓｎ及びＺｎの群から選ばれた少なくとも一種を合計で０．０１〜２．０質量％含む上記いずれかの銅合金。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｍｇ系合金は、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金と同レベルの高強度、高導電性、良好な曲げ加工性及び応力緩和特性を保持し、更に高温下における優れた耐熱めっき剥離性を示す。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】２段階均質化熱処理の概略であり、処理中の材料の温度履歴を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（１）Ｎｉ濃度
本発明のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｍｇ系合金では、Ｎｉ濃度が１．０質量％未満であると析出物Ｘ又はＹが充分に析出しないため目的とする強度が得られない。Ｎｉ濃度が４．５質量％を超えると、鋳造インゴット中に粗大な析出物が形成され易く、熱間圧延で割れが発生しやすくなる。
【００１０】
（２）Ｓｉ濃度
Ｓｉの添加濃度は、０．１６〜１．１３質量％とする。Ｓｉ量が０．１６質量％未満になると、析出物Ｘ又はＹが充分に析出せずＮｉ固溶量が増大するため高い導電性が得られない。Ｓｉ量が１．１３質量％を超えると、母材表面のＳｉ濃度が増大するため耐熱めっき剥離性が悪化する。
【００１１】
（３）Ｍｇ濃度
Ｍｇ濃度が０．０５質量％未満では、目的とするＭｇ添加効果である耐応力緩和特性（クリープ変形に対する耐性）が得られない。０．３０質量％を超えると、析出物Ｘのサイズが大きく又は個数が多くなるため熱間加工性が悪化する。また、固溶Ｍｇ量が増大するため導電性が劣る。
【００１２】
（４）析出物Ｘ（Ｎｉ−Ｓｉ−Ｍｇ析出物）
析出物Ｘ（Ｎｉ−Ｓｉ−Ｍｇ析出物）は、本発明の銅合金中に形成されたＮｉ、Ｓｉ及びＭｇを含有する析出物（第二相粒子）をいう。析出物Ｘ中のＭｇ割合は、通常０．５〜１６質量％程度である。０．５質量％未満の場合、成分分析ではＭｇの存在が検出できず析出物Ｙ（Ｎｉ−Ｓｉ析出物）との区別が不可能である。そのため、本発明ではＮｉ及びＳｉを含む析出物であってＭｇ割合が０．５％未満のものは析出物Ｙとして扱う。多数の析出物Ｘを分析した結果、本発明の合金組成及び目的とする析出物Ｘ及びＹの粒径であると、析出物Ｘ中のＭｇ量は１６質量％以内であった。
本発明の析出物Ｘ及び析出物Ｙは、鋳造時の晶出物であり時効処理時の析出物でもある。本発明では析出物Ｘを存在させることにより、母材のＭｇ濃度が低下して導電性が改善され、均質化熱処理後の溶体化処理でも残存する析出物Ｘの存在により結晶粒成長に対するピン止め効果として良い影響を与え、従来例より細かい平均結晶粒径を得ることができる。
【００１３】
本発明の析出物Ｘの平均粒径は、０．０５〜３．０μｍ、更に好ましくは０．５０〜３．０μｍである。平均粒径が０．０５μｍ未満の場合は、析出物の大きさが小さ過ぎるために強度に寄与しないと共に、母相に固溶するＭｇ量が多くなるため目的の導電性が得られない。一方、析出物Ｘの平均粒径が３．０μｍを超える場合には、析出物が粗大化し強度への寄与をしなくなると共に、熱間割れが発生しやすくなり加工性に劣る。更に、粒径が１０μｍを超える析出物Ｘが存在する場合には、著しく曲げ加工性が悪化する。
【００１４】
本発明の合金中の析出物Ｘの個数は、圧延方向に直角な断面１平方ｍｍ当たり好ましくは１．０×１０3〜１．０×１０5個である。析出物Ｘの数が１０3個未満である場合、数が少なすぎるため析出物Ｘを析出させても導電性と曲げ性の向上に寄与しない。一方、析出物Ｘの数が１０5個を超えると析出物Ｙを形成するべきＮｉ及びＳｉが消費されてしまい、析出物Ｙが充分に形成されずにＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金本来の高強度が担保できない。
【００１５】
本発明の析出物Ｘは、主に合金鋳造時に発生する析出物に由来する。従来は、圧延段階での割れを防ぐために、鋳造の次工程で加熱することにより均質化熱処理を行い、析出物はすべて固溶させていた。本発明では、この均質化熱処理条件を制御し、インゴットの鋳造組織を均質化しつつ、目的のサイズ及び数の析出物Ｘとなるように晶出物を残すこととした。なお、析出物Ｘは融点が高いため、均質化熱処理後の溶体化熱処理工程や時効工程を経ても、熱影響の拡散により粒径は若干変化するものの、消失はしない。
【００１６】
（５）析出物Ｙ（Ｎｉ−Ｓｉ析出物）
析出物Ｙ（Ｎｉ−Ｓｉ析出物）は、本発明の銅合金中に形成されたＮｉ及びＳｉを含有する析出物（第二相粒子）をいい、通常の組成はＮｉ2Ｓｉ等で表される。
析出物Ｙは、通常のコルソン合金の製造と同様に、製造工程中で溶体化処理を行いＮｉとＳｉを母材に充分固溶させておいて、時効処理により母材から析出させることにより生成する。また、粒径や密度はこれらの熱処理条件により制御を行うことができる。析出物Ｙの平均粒径は、０．０１〜０．１０μｍ、好ましくは０．０５〜０．１０μｍである。析出物Ｙの平均粒径が０．０１μｍ未満の場合は、大きさが小さ過ぎるために強度に寄与しない。一方、析出物Ｙの平均粒径が０．１０μｍ以上の場合には粗大であるため強度への寄与をしなくなる。なお、粒径が３．０μｍを超える析出物Ｙが存在する場合には、強度及び応力緩和性が悪化しやすい。
析出物Ｙの個数は、好ましくは１×１０8〜１×１０11個、更に好ましくは１×１０9〜１×１０11個であり、１×１０8個未満の場合には、析出物の数が少ないために強度に寄与しない。一方、析出物の個数が１×１０11個を超える場合には曲げ加工性を低下させる。
【００１７】
（６）Ｎｉ、Ｓｉ、Ｍｇ以外の添加元素
Ｃｒ、Ｐ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｃｏ及びＭｏは強度の改善と耐熱性の向上に効果があり、Ａｓ、Ｓｂはめっき剥離性の改善に効果があり、Ａｌ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｓｎ及びＺｎは溶体化処理における結晶粒径の粗大化防止に効果がある。
これら元素の添加量は０．０１質量％未満では添加効果が得られず、２．０質量％を超えると導電性が低下してしまう。
【００１８】
（７）製造方法
本発明の銅合金の製造方法は、析出強化型銅合金で一般的な製造プロセス（溶解・鋳造→均質化熱処理→熱間圧延→中間冷間圧延→中間溶体化→最終冷間圧延→時効、又は、溶解・鋳造→均質化熱処理→熱間圧延→中間冷間圧延→中間溶体化→時効→最終冷間圧延）を使用するが、その工程内で均質化熱処理条件を調整して目的の銅合金を製造する。なお、中間圧延、中間溶体化については、必要に応じて複数回繰り返してもよい。
本発明の銅合金を製造するには、均質化熱処理条件、溶体化処理及び焼鈍の条件を厳密に制御することが重要である。すなわち、均質化熱処理では、鋳造で発生したＮｉ−Ｓｉ−Ｍｇ析出物Ｘは本発明の範囲内となるように残し、Ｎｉ−Ｓｉ析出物Ｙは充分になくす条件で行われなければならない。なお、溶体化処理では、ＮｉとＳｉが十分に固溶して、析出物Ｙが存在しない条件が望ましいが、残った析出物Ｘが消滅しないような条件であればよい。最後の時効については、平均粒径が小さな析出物Ｙが充分に析出する条件であればよく、この条件は従来の時効条件と同様でよい。
【００１９】
溶解・鋳造工程では、電気銅、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｍｇ等の原料を溶解し、所望の組成の溶湯を得てインゴットに鋳造する。そのインゴットの均質化熱処理及び熱間圧延において、鋳造で発生したＮｉ−Ｓｉ析出物Ｙを消失させ、かつＮｉ−Ｓｉ−Ｍｇ析出物Ｘを本発明の範囲内に調整するためには、均質化熱処理を２段で行うと良い。その場合、１段目の均質化熱処理として炉内の雰囲気温度を８００℃以上８９０℃未満で設定し、材料温度が設定温度に達してから０．５〜２．５時間保持する。更に、残った粗大なＮｉ−Ｓｉ−Ｍｇ析出物Ｘの平均粒径を小さくするために、２段目の均質化熱処理として炉内の雰囲気温度を８９０℃〜９８０℃に設定し、材料温度が設定温度に達した時から０．５〜１．２時間保持した後、すぐに熱間圧延を行うとよい。１段目と２段目の加熱は一つの炉にて連続して行えばよく、１段目の熱処理ゾーンから２段目の熱処理ゾーンに移動させることで行われる。この２段階均質化熱処理の材料の温度履歴の概略を図１に示す。また、別々の炉にてインゴットの温度が低下しないように１段目の炉から取り出したらすぐに２段目の炉に挿入して２段目の加熱を開始することでもよい。
１段目の保持温度が８００℃未満ではＮｉ−Ｓｉ析出物Ｙが充分に固溶せず、析出物Ｘは平均粒径が大きいまま残存し、一方、８９０℃以上では、析出物Ｘも固溶して消失してしまう。また、２段目の保持温度が８９０℃未満では、析出物Ｘは消失しないが、析出物Ｘの粒子が大きいまま残存する可能性があり、一部の析出物Ｙも固溶せずに残存する可能性がある。一方、２段目の保持温度が９８０℃を超えると析出物Ｘが全て固溶してしまう可能性がある。
この均質化熱処理では、バーナーや誘電体等の公知の手段により加熱が行われる。加熱に際しては、出力エネルギー及び炉内のインゴット重量をそれぞれ一定に保つように注意する。同一設定温度でもインゴット重量が軽い場合には加熱し過ぎになり、インゴット重量が重い場合には加熱が不充分になる危険性がある。
【００２０】
均質化熱処理の第１段目の炉内の雰囲気温度を８００℃以上８９０℃未満で、０．５〜２．５時間保持することにより、Ｎｉ−Ｓｉ−Ｍｇ系析出物Ｘはほとんど変化しないが、Ｎｉ−Ｓｉ系析出物Ｙの平均粒径は小さくなる。続いて、第２段目の熱処理を８９０℃〜９８０℃で、０．５〜１．２時間とすることで、Ｎｉ−Ｓｉ−Ｍｇ系析出物Ｘの平均粒径は小さくなり、一部は消失するが、残った析出物Ｘは、所定のサイズ、個数となる一方、第１段目の熱処理を経ても残っていたＮｉ−Ｓｉ系析出物Ｙはすべて消失する。上記２段階均質化熱処理後に熱間圧延が行われた後、Ｎｉ−Ｓｉ−Ｍｇ系析出物Ｘは熱間圧延後のサイズと個数で最後まで存在する。一方、Ｎｉ−Ｓｉ系析出物Ｙは溶体化・冷間圧延を経て時効処理によって所定のサイズと個数が析出する。
【００２１】
熱間圧延後には、中間圧延及び中間溶体化を、本発明の目的の範囲内において回数及び順番を適宜選択して行う。中間圧延の最終パスの加工度が３０％未満であると、析出物Ｙの析出の起点となる転位の量が少ないために析出物Ｙの個数が少なくなり強度が低下する。一方、加工度が９９％を超えると転位の量が多くなり析出物Ｙの個数は多くなるが、析出物Ｙの平均粒径が小さくなり過ぎて強度が低下する。したがって、特に最終パスの中間圧延加工度は、３０％〜９９％にすることが好ましい。
中間溶体化は、溶解鋳造時の晶出粒子や、熱間圧延後の析出粒子を固溶させてできるかぎり析出物Ｙをなくすために充分に行う。例えば、溶体化処理温度が５００℃未満だと固溶が不充分であり、所望の強度を得ることが出来ない。一方、溶体化処理温度が８５０℃を超えると材料が溶解する可能性がある。従って、材料温度を５００℃〜８５０℃に加熱する溶体化処理を行うのが好ましい。溶体化処理の時間は６０秒〜２時間とするのが好ましい。
【００２２】
なお、溶体化処理温度と時間の関係として、同じ熱処理効果（例えば、析出物Ｙの同じ平均粒径）を得るため、常識的には、高温の場合には時間は短く、低温の場合には長くなければならない。例えば、本発明においては、６００℃の場合には１時間、７５０℃の場合には２、３分〜３０分が望ましい。
溶体化処理後の冷却速度は、一般的には固溶成分が第二相粒子（析出物Ｙ）として析出しないように急冷する。
最終圧延の加工度は０〜５０％、好ましくは５〜２０％である。５０％を超えると曲げ加工性が低下する。
本発明の最終時効工程は、従来技術と同様に行われ、本発明の範囲内の微細な第二相粒子（析出物Ｙ及び、場合によっては析出物Ｘも含む）を均一に析出させる。
【実施例】
【００２３】
実施例１（銅合金の製造）
高周波誘導炉を用い５ｋｇの高純度銅を溶解した。溶銅表面を木炭片で覆った後、所定量のＮｉ、ＳｉおよびＭｇを添加し、溶銅温度を１２００℃に調整した。その後、溶湯を金型に鋳込み、幅６５ｍｍ、厚み２０ｍｍのインゴットを製造した。製造したインゴットの成分については、ＪＩＳ  Ｈ１２９２に従い、インゴットからサンプルを切り出し、蛍光Ｘ線分析により構成元素の量を分析した。
次に、このインゴットを表１に記載された均質化熱処理を行った後、厚さ８ｍｍまで熱間圧延した。この段階でも、鋳造時に生成したＮｉ−ＳｉとＮｉ−Ｓｉ−Ｍｇの析出物は残留している。上記熱間圧延された板表面の酸化スケ−ルを研削除去した後、板厚０．２ｍｍまで冷間圧延した。溶体化処理として７５０℃〜８００℃で２０秒間加熱し水中で急冷した後、化学研磨により表面酸化膜を除去した。その後、加工度２５％の冷間圧延を行い、時効処理として不活性雰囲気において４６０℃で７．５時間加熱した。【００２４】
このようにして作製した試料に対して次の評価を行った。
（１）析出物の個数および大きさの測定
圧延方向に直角な断面を、直径１μｍのダイヤモンド砥粒を用いた機械研磨により鏡面に仕上げ、ＦＥ−ＳＥＭ（電解放射型走査電子顕微鏡）を用い、４００倍の倍率で、長さが０．０５ｍｍ以上の析出物の個数を計測した。観察面積は６０ｍｍ2とし観察面積内の析出物の個数を数え上げた。また、計測対象の析出物の成分としてＮｉ及びＳｉ、又はＮｉ、Ｓｉ及びＭｇが含まれることを、ＦＥ−ＳＥＭ（電解放射型走査電子顕微鏡）のＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析）を用いて全ての析出物に対して成分分析することにより確認した。ここで析出物ＸとＹの区別は検出精度の問題からＮｉ、Ｓｉ及びＭｇを含む析出物であってもＭｇの割合が０．５％未満のものは析出物Ｙとして扱う。
また、平均粒径を計測する際に、平均粒径１０μｍ以上のＮｉ−Ｓｉ−Ｍｇ析出物Ｘの有無を確認した。粒径はＦＥ−ＳＥＭで撮影した写真の析出物の一番長い部分の長さとした。平均粒径は観察面積内すべての結晶粒径を足し、結晶粒の個数で割った単純平均で求めている。【００２５】
（２）母材の導電率測定
試料から試験片を切り取り、機械研磨と化学エッチングにより表面酸化層を完全に除去した後、４端子法により導電率（％ＩＡＣＳ）を測定した。本発明で目的とする好ましい導電率は、４５％ＩＡＣＳ以上である。【００２６】
（３）曲げ加工性
ＪＩＳ  Ｈ  ３１３０に記載のＷ曲げ試験を、曲げ半径Ｒが０になるように行った。試験方向はＢａｄ  Ｗａｙ（曲げ軸が圧延方向と平行な方向）とした。試験片は幅１０ｍｍ、長さ３０ｍｍの短冊形とした。次に、上記曲げＲにてＷ曲げを行った試験片に対し、光学顕微鏡を用いて曲げ部断面を目視にて観察し、曲げ加工性の良否を判断した。評価基準は次の通りである。○：しわ、亀裂が無い、△：材料表面にしわがある、×：亀裂が発生。【００２７】
（４）引張強度
引張り方向が圧延方向と平行になる方向に、ＪＩＳ  Ｚ  ２２０１（２００３年）に規定された１３Ｂ号試験片を採取した。この試験片を用いてＪＩＳ  Ｚ  ２２４１（２００３年）に従って引張試験を行い、引張強度を求めた。本発明で目的とする好ましい引張強度は、７６０ＭＰａ以上である。【００２８】
（５）応力緩和特性
高温下での耐応力緩和特性として、応力緩和率（日本伸銅協会（ＪＣＢＡ）の技術標準：ＪＣＢＡ  Ｔ３０９）を測定した。この試験は、幅１０ｍｍの短冊試験片を片持ちはりに取付け、高温の曲げ状態で所定時間保持後のたわみ変位（自由端における所定位置の変位）を初期状態と比較し、温度によるへたりを評価する方法である。試験後と初期状態のたわみが変わらない場合の応力緩和率の値は０％となり、試験後のたわみが初期状態より大きくなるほど、応力緩和率の値が大きくなる（応力が低下する）。応力緩和率は下式で与えられる（但し、ｙ＝所定時間経過後のたわみ変位（ｍｍ）、ｙ1＝初期たわみ（ｍｍ）、ｙ0＝設定高さ（ｍｍ））。
応力緩和率＝（ｙ−ｙ1）／ｙ0×１００（％）【００２９】
又、設定高さｙ0は下式で与えられる（但し、Ｌ＝標点距離（ｍｍ）、σ0＝負荷応力（ｋｇ／ｍｍ2）；０．２％耐力の８０％または０．２％耐力以下の任意の応力、Ｅ＝ヤング率（ｋｇ／ｍｍ2）、ｔ＝板厚（ｍｍ））。
ｙ0＝（２／３）×Ｌ×Ｌ×σ0／（Ｅ×ｔ）【００３０】
応力緩和の測定は、試料を１５０℃とし、一定の緩和率を示すまで測定を行った。およそ１０００時間でほぼ一定の応力緩和率を示したので、この値を応力緩和率とした。
一般的に使用されるコルソン合金の１５０℃×１０００ｈ後の応力緩和率は１０％程度である。従って、以下の各発明例及び比較例の評価において、応力緩和率が９％以下のものを高温下での耐応力緩和特性が良好であるとみなした。【００３１】
【表１】
2010126046.tif 000002
【００３２】
上記表中「-*」は他の元素の無添加を表す。
発明例１〜１０については、第１段目の均質化熱処理が８００℃から８９０℃未満×２時間、第２段目の熱処理が８９０℃〜９８０℃×０．５〜１．２ｈであるので、熱間圧延後では、析出物Ｘは１０μｍを超える粗大粒が存在せず、かつ平均粒径が０．０５〜３．０μｍであり、析出物Ｙはすべて固溶し、消失していた。その後、溶体化・冷間圧延を経て時効処理において、析出物Ｙを平均粒径が０．０１〜０．１０μｍとなるような時効条件にて析出させることができた。その結果、高強度、高導電性、良好な曲げ加工性と応力緩和性を得ることができた。【００３３】
比較例１１〜１５では均質化熱処理は１段で行われた。比較例１１では、均質化熱処理温度が８７０℃と低いため、熱処理では析出物Ｘのサイズは小さくならず、１０μｍ以上の粗大な析出物Ｘが製品中に残った。一方、均質化熱処理前にサイズの大きかった析出物Ｙは、８７０℃の均質化熱処理温度では消失せずに残存してしまう。均質化熱処理後の熱間圧延を経ても残存していた析出物Ｙは、溶体化、圧延、時効処理（発明例１〜１０と同じ条件）を経ても消失しない。そのため、粗大析出物Ｙが存在しない場合であれば平均粒径が０．１μｍ以下となるような時効条件で析出物Ｙを析出させても、粗大析出物Ｙが時効前から存在するため、平均粒径が０．１０μｍを超え、また、析出物Ｙの個数も少なくなる。そのため、比較例１１は、析出物Ｘの大きな析出物の存在で曲げ加工性が悪く、析出物Ｙの個数が少ないことにより強度も劣る。更に、多数の析出物Ｘ中にＭｇが多く存在するために固溶Ｍｇ量が低下して応力緩和特性も悪い。【００３４】
比較例１２、１３では、均質化熱処理温度が比較例１１より高いため、１０μｍ以上の粗大析出物Ｘは無いが、時間が比較的短いため、析出物Ｘの平均粒径は３．０μｍ以下にはならず、サイズの大きかった析出物Ｙは均質化熱処理を経ても消失しなかった。その結果、比較例１２、１３は、析出物Ｙの平均粒径が０．１０μｍを超えると共に個数が少なかったため強度に劣り、析出物Ｘの個数が多く平均粒径も大きいので応力緩和特性も悪い。
比較例１４、１５では、従来技術と同様に析出物Ｘ及び析出物Ｙが全て消失するような条件で均質化熱処理を行った。その後の時効処理で、析出物Ｙがそれぞれ１．７×１０8個、１．２×１０8個析出したため高強度を得ることができたが、析出物Ｘが存在しないので、母材中のＭｇの量が過剰となり、導電率が劣った。
比較例１６の均質化熱処理では、析出物Ｘの平均粒径及び最大粒径の制御は可能であった。しかし、第１段目の熱処理温度が低いために、第２段目の温度が９００℃でも熱処理前にサイズの大きかった析出物Ｙは小さくなるが消失しないため、析出物Ｙの平均粒径は０．１０μｍを超え、析出物Ｙの個数も少なかった。その結果、強度が劣った。
比較例１７は、第２段目の均質化熱処理の時間が短すぎるため、熱間圧延後にも粗大な析出物Ｘが残り、析出物Ｘの平均粒径も３．０μｍを超え、さらにサイズの大きな析出物Ｙが残ったが析出物Ｙ全体の個数は少なかった。その結果、強度、曲げ加工性、応力緩和特性が劣っていた。
比較例１８は２段目の熱処理時間が長すぎるため、析出物Ｘの平均粒径が０．０５μｍ未満となり個数も少なく、導電率が劣っている。【００３５】
発明例１９〜２２、比較例２３〜３０により、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｍｇ系合金に他の元素を添加した合金においても本発明が有効であることがわかる。比較例２３〜２６では均質化熱処理は１段で行われ、析出物Ｘが存在しなかったため導電率が低かった。比較例２７、２８は１段目の均質化熱処理温度が低かったため析出物Ｙの個数が少ない一方、平均粒径は大きかった。そのため引張強度に劣った。比較例２９、３０は２段目の均質化熱処理時間が短かったため、析出物Ｘの粒径が大きく、１０μｍ以上の粗大な析出物Ｘが製品中に残ったが、析出物Ｙの個数は少なかった。そのため、引張強度、曲げ加工性、応力緩和特性に劣った。更に比較例２９は、析出物Ｘの個数が多かったため応力緩和特性がより劣るものであった。
なお、耐熱めっき剥離性に関しては、発明例は実際の使用上問題が生じない耐熱めっき剥離性を示したが、発明例２０は他の実施例に比べて更に優れた耐熱めっき剥離性を示した。
【図１】
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【国際調査報告】
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