(57)【要約】  本発明は、ニオブを陽極体として用い、前記陽極体を化成処理する工程を有する固体電解コンデンサの製造方法において、前記化成処理工程が、前記陽極体の化成皮膜を形成する第一化成処理工程、第一化成処理された陽極体を熱処理する工程、及び熱処理された陽極体を再度化成する第二化成処理工程からなり、第一化成処理工程及び第二化成処理工程が、電解質として硝酸金属塩を用いた化成液で、４０℃〜溶媒の沸点の温度で電解化成する工程であり、前記熱処理する工程が、１５０〜３００℃で行われるニオブ固体電解コンデンサの製造方法を提供する。本発明のニオブ固体電解コンデンサの製造方法によれば、誘電体として機能する酸化皮膜の安定性を増加させ、漏れ電流の上昇を防ぎ、収率及び信頼性を改善することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニオブを陽極体として用い、前記陽極体を化成処理する工程を有する固体電解コンデンサの製造方法において、
前記化成処理工程が、前記陽極体の化成皮膜を形成する第一化成処理工程、第一化成処理された陽極体を熱処理する工程、及び熱処理された陽極体を再度化成する第二化成処理工程からなり、
第一化成処理工程及び第二化成処理工程が、電解質として硝酸金属塩を用いた化成液で、４０℃〜溶媒の沸点の温度で電解化成する工程であり、
前記熱処理する工程が、１５０〜３００℃の温度で行われるニオブ固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２】
硝酸金属塩の金属元素が、マグネシウム、アルミニウム、マンガン、コバルト、ジルコニウム、ランタン、またはビスマスである請求項１に記載のニオブ固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項３】
硝酸金属塩の金属元素が、アルミニウムである請求項２に記載のニオブ固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項４】
硝酸金属塩電解質の濃度が、０．０１質量％〜飽和量である請求項１に記載のニオブ固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項５】
前記溶媒が水である請求項１に記載のニオブ固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項６】
第二化成処理工程の化成液として、第一化成処理工程の化成液と同一の硝酸金属塩を含む化成液を使用する請求項１に記載のニオブ固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は弁金属材料（陽極体）としてニオブを用いた固体電解コンデンサの製造方法に関する。さらに詳しく言えば、陽極体としてのニオブ多孔質焼結体表面に形成する誘電体として機能する酸化皮膜の安定性を増加させ、最終製品である固体電解コンデンサの漏れ電流の悪化を防ぎ、収率及び信頼性を改善したニオブ固体電解コンデンサの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体電解コンデンサは、陽極体−誘電体（酸化皮膜）−陰極から構成され、一般に陽極素材としての弁作用を有する金属材料（弁金属材料）の表面に誘電体層として酸化皮膜を形成し、その上に陰極として固体電解質層が形成された構造となっている。
固体電解コンデンサの陽極素材としては、従来、アルミニウム（Ａｌ）箔やタンタル（Ｔａ）焼結体素子が多用されている。前記陽極素材の表面には化成手法により、酸化皮膜が形成され、この酸化皮膜が電解コンデンサの誘電体層として機能する。【０００３】
Ａｌ箔への化成皮膜の形成方法は、例えば日本電子機械工業会規格「アルミニウム電解コンデンサ用電極箔の試験方法」〔EIAJ/RC-2364A/1999年３月改正〕に記載されている。
Ｔａ焼結体素子への化成皮膜の形成方法は、同規格「タンタル電解コンデンサ用タンタル焼結素子の試験方法」（EIAJ/RC2361A/2000年２月改正）に記載されている。【０００４】
酸化皮膜の安定性を高める化成の手法として、例えば特開平１０−２２３４８３号公報（特許文献１）には、アルミ箔についてリン酸、ホウ酸、有機酸あるいはその塩を含む水溶液に浸漬し所定電圧を印加する化成方法が記載され、特開２０００−１２３９６号公報（特許文献２）には、Ｔａ焼結体について、過塩素酸類及びその塩類、クロム酸及びその塩類等酸化剤の存在下で化成する方法が記載されている。【０００５】
また、特開２０００−６８１５９号公報（国際公開第９９／６５０４３号パンフレット）（特許文献３）には、アルミ化成箔の切断切り口部の化成をリン酸、シュウ酸、硫酸等の酸を含む電解液に浸漬し、アルミ地金芯部を陽極として電流を印加して行うことが記載されている。【０００６】
これらの手法に対して、弁金属としてニオブ（Ｎｂ）を陽極材料として用いる場合、ＡｌやＴａの場合と同様な化成条件では、満足な化成皮膜は得られない。【０００７】
Ｎｂは、化学物性がＴａに非常によく似た金属であり、Ｔａに較べて比重が小さいこと、地殻埋蔵量が多いこと、酸化皮膜の比誘電率が高く、また安価であること等多くの優位点があることから、電解コンデンサの材料として利用する試みがされている。しかし物性値がＴａと似ているということから、その電解化成皮膜も似ているだろうという論拠で、実際にニオブの電解化成酸化皮膜について研究した例は数少なく、いまだに満足のいくニオブ固体電解コンデンサは上市されていないのが現状である。【０００８】
その原因の一つは、Ｎｂの化成皮膜が誘電体として不安定なこと、漏れ電流（ＬＣ）がＴａに比較して大きいこと、熱負荷に対して鋭敏に不可逆的特性変化を示すことにある。特にリフロー炉にて約２００〜２６０℃のリフローハンダ付け熱処理において、短時間の処理にもかかわらず、化成皮膜が変質してコンデンサ性能に大きな影響を与えることがある。【０００９】
この問題の解決手段の一つとして、特開平１１−３２９９０２号公報（米国特許第６２１５６５２号明細書）（特許文献４）には、窒素処理（３００℃、窒素ガス雰囲気）して、皮膜中に窒素を含有することが記載されているが、静電容量変化がまだ大きく、十分な性能は得られていない。【００１０】
また、特許第３９６５３００号公報（米国特許第６８５０４０６号明細書）（特許文献５）には、Ｎｂ固体電解コンデンサのバイアス依存性の原因がアモルファスＮｂ酸化皮膜中のＮｂ低級酸化物にある点に着目し、窒素処理に加えて再化成前に化学洗浄を行うことが記載されているが、化学洗浄または再化成後の処理液の除去については記載がない。常識的に水洗を行えば乾燥工程でニオブ低級酸化物の新たな発生が容易に予想される。したがってこの方法でもニオブ低級酸化物を完全には除去できないと考えられ、本願発明が目的とする漏れ電流の低減には寄与しない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平１０−２２３４８３号公報
【特許文献２】特開２０００−１２３９６号公報
【特許文献３】特開２０００−６８１５９号公報（国際公開第９９／６５０４３号パンフレット）
【特許文献４】特開平１１−３２９９０２号公報（米国特許第６２１５６５２号明細書）
【特許文献５】特許第３９６５３００号公報（米国特許第６８５０４０６号明細書）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、本発明の課題は、ニオブ固体電解コンデンサの製造方法において、誘電体として機能する酸化皮膜の安定性を増加させ、漏れ電流の上昇を防ぎ、収率及び信頼性を改善することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、Ｎｂ金属の表面に誘電体層として化成皮膜を電解により作成する条件として、化成液の電解質に硝酸金属塩を用い、そのときの化成液を４０℃を越える温度に保ち化成すること、さらに第一化成終了後に熱処理を実施した後、第二化成を行うことにより課題が解決できることを見出し、本発明を完成した。【００１４】
すなわち、本発明は以下のＮｂ固体電解コンデンサの製造方法を提供する。
［１］  ニオブを陽極体として用い、前記陽極体を化成処理する工程を有する固体電解コンデンサの製造方法において、
前記化成処理工程が、前記陽極体の化成皮膜を形成する第一化成処理工程、第一化成処理された陽極体を熱処理する工程、及び熱処理された陽極体を再度化成する第二化成処理工程からなり、
第一化成処理工程及び第二化成処理工程が、電解質として硝酸金属塩を用いた化成液で、４０℃〜溶媒の沸点の温度で電解化成する工程であり、
前記熱処理する工程が、１５０〜３００℃の温度で行われるニオブ固体電解コンデンサの製造方法。
［２］硝酸金属塩の金属元素が、マグネシウム、アルミニウム、マンガン、コバルト、ジルコニウム、ランタン、またはビスマスである前記１に記載のニオブ固体電解コンデンサの製造方法。
［３］硝酸金属塩の金属元素が、アルミニウムである前記２に記載のニオブ固体電解コンデンサの製造方法。
［４］硝酸金属塩電解質の濃度が、０．０１〜飽和量である前記１に記載のニオブ固体電解コンデンサの製造方法。
［５］前記溶媒が水である前記１に記載のニオブ固体電解コンデンサの製造方法。
［６］第二化成処理工程の化成液として、第一化成処理工程の化成液と同一の硝酸金属塩を含む化成液を使用する前記１に記載のニオブ固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、従来のＮｂ固体電解コンデンサの性能である、漏れ電流値の低減化や、熱安定性が非常に改善される。また、静電容量も大きくなることが特徴である。
このような効果は、化成処理温度を高くすることにより、Ｎｂ表面に緻密で欠陥が少ない安定な酸化皮膜が形成され、また、熱処理により発生した欠陥が第二化成処理にて修復されて、堅固な誘電体皮膜が形成されることにより実現される。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
本発明において使用する弁金属は、多孔質焼結タイプのＮｂである。多孔質焼結タイプのＮｂは、従来の方法にしたがって製造される。すなわち、Ｎｂ粉末に、成形性を向上させるためにバインダーを添加して混合する。このＮｂ混合粉末の中に、陽極の素子リード線（通常はＮｂ線）を挿入し、所定形状にプレス成形する。ついで、成形品を高真空中（１０-4Ｐａ以下）で１０００〜１４００℃の温度で加熱処理することによって焼結し、Ｎｂ多孔質体を形成した後、真空中で冷却する。
【００１７】
本発明の実施形態では、Ｎｂ多孔質焼結体を硝酸金属塩の化成液中で、誘電体層（酸化皮膜）を形成する。さらに既知の方法により、前段階で形成された誘電体層の上に、陰極として固体電解質層を密着形成する。次いで固体電解質層上に、カーボン層、導電層を順次形成した後に外部電極となるリードフレームに接合し、エポキシ樹脂等の外装部を形成して、Ｎｂ固体電解コンデンサが製造される。
【００１８】
本発明のＮｂ固体電解コンデンサの製造方法は、誘電体を形成する化成処理工程に特徴がある。
弁金属の化成処理工程は、通常電解質である硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の鉱酸や、シュウ酸、アジピン酸等の有機酸、これらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩等の水溶液（電解液）を用いて実施される。これらの電解液では電解質の分解や揮散等により導電率が劣化し、長時間の連続使用には耐えられないものがある。硝酸水溶液は導電率が大きく優れた電解液であるが経時変化が激しく、このまま使用するには難点があった。
【００１９】
発明者らは検討の末、Ｎｂ多孔質焼結体に誘電体層を形成する電解化成処理に際して、電解質として硝酸金属塩を用いること、化成処理を第一化成処理工程、第一化成処理された陽極体を熱処理する工程及び熱処理された陽極体を再度化成する第二化成処理工程として行うこと、前記化成処理を４０℃〜溶媒の沸点までの範囲の温度で行うこと、及び前記熱処理を１５０〜３００℃の温度で行うことにより、絞り電流値が小さくなり、電解コンデンサとしての漏れ電流が非常に小さくなることを見出した。これは誘電体層内に取り込まれた硝酸イオンに対して金属陽イオンが中和する形で誘電体表面に吸着するためと考えられる。吸着するイオンとしては、酸化ニオブを溶解させることなく安定に保てる金属イオンほど好ましい。
【００２０】
すなわち、本発明では、化成処理において、電解質として、好ましくはアルカリ金属以外の金属との硝酸塩、より好ましくは硝酸ジルコニウム、硝酸ビスマス、硝酸ランタン、硝酸コバルト，硝酸マグネシウム、硝酸マンガン、硝酸アルミニウム等から選ばれる硝酸金属塩を使用する。これら硝酸金属塩類の中でも、硝酸アルミニウムが特に好ましい。
【００２１】
電解質としての硝酸金属塩は、溶媒に溶解して使用する。溶媒としては、有機溶媒、水等が挙げられるが、安定性、沸点等から、水が最も取り扱いやすく好ましい。電解質の濃度は事実上化成が実施できる範囲であればよい。ただし、電解液濃度が高い方が、電気伝導率が高く液抵抗成分が低くなるので、効率的な化成操作ができる。一方、電解液濃度が低い方が化成後の洗浄が容易となる。このため、電解質濃度としては、好ましくは０．０１質量％〜飽和濃度であり、中でも１質量％程度が最適である。ただし、常に飽和量の電解質を用いれば、電解質濃度は変化しにくいので、絶えず同条件での化成が実施できる利点がある。
【００２２】
弁金属の化成温度は、低い温度ほど漏れ電流が大きくなる温度依存性があるため、本発明では、Ｎｂの化成処理は４０℃を越え沸点までの間の温度で実施することが好ましい。高温で化成すると化成膜中の酸素の拡散により静電容量の減少が起こるため、８０℃付近で実施することが最も好ましい。
【００２３】
化成するときの電気的条件として、化成電圧、化成電流等が挙げられるが、これらの条件は電解コンデンサとしての目標耐電圧により選択できる。化成電流は０．１ｍＡ／ｇ〜１．０Ａ／ｇの範囲が好ましい。例えば静電容量５万〜１５万μＦＶ／ｇの粉末を使用する場合、その静電容量の観点から１００ｍＡ／ｇ〜４００ｍＡ／ｇが望ましく、中でも２００ｍＡ／ｇ程度の定電流化成が最も良い。定電流（ＣＣ）で所定の電圧に達したら定電圧化成を行う。化成は、絞り電流値の安定するまでの時間行われる。絞り電流値はできるだけ小さいことが望まれるが、実用上初期電流値の１／２０以下になる時点まで、または数時間の化成時間を採用するのが良い。
【００２４】
本発明では化成終了後に、素子を洗浄した後、熱処理を行う。熱処理工程は水分を乾燥するためと、化成皮膜を堅固にするために必要である。熱処理は、誘電体膜に侵入した硝酸イオンを除去する効果もある。誘電膜中に取り込まれたイオンは低級酸化ニオブの生成を助長し絶縁性を劣化させる。熱処理温度は、１００℃以上であればよいが、あまり高温では膜の損傷が過剰に進行するため、１５０℃〜３００℃の温度で行うのがよい。一般的リフロー炉の実質到達温度である２５０℃付近で実施するのが最も好ましい。熱処理時間は皮膜の安定性が維持できる範囲とすることができるが、１０分〜２時間が好ましく、２０〜３０分が最も好ましい。
【００２５】
本発明では熱処理後に第二化成処理を実施する。すなわち、第二化成は熱処理により硝酸イオンが抜けた格子欠陥部位に新たな酸化膜を形成させる目的で行われ、損傷を受けた皮膜が修復される。化成条件は前記の第一化成処理と同じ温度範囲及び組成の範囲の化成液にて実施し、化成時間は、絞り電流値の安定する時間とすることができる。第二化成処理は損傷した箇所の誘電膜の地の金属が新たに誘電膜を形成する効果と、損傷した部位から漏洩する電流で化成液の金属塩が酸化物として析出し、電流を遮断する効果がある。第二化成処理時間は一般的に１時間未満であるが、多くの場合２０〜３０分の時間が好ましい。
【００２６】
第一化成処理、熱処理、第二化成処理の工程を終了した素子は、公知の方法で陰極形成、ペースト塗布、リードフレーム接着、封止の工程を経て電解コンデンサを作製することができる。
【００２７】
固体電解質を形成する陰極電解質としては、二酸化マンガン等の無機酸化物半導体、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯塩等の有機半導体、チオフェン骨格を有する化合物、ピロール骨格を有する化合物、多環状スルファイド骨格を有する化合物、フラン骨格を有する化合物、アニリン骨格を有する化合物等の導電性高分子が挙げられるが、固体電解質を形成する材料はこれらに限定されるものではない。
【００２８】
本発明の手法は、化成終了時に素子の電気的特性を評価することで迅速な性能判定が行える。すなわち、化成された素子を陽極に、４０質量％の硫酸水溶液を用いた白金黒電極を陰極として、インピーダンスアナライザー及びＬＣメータを用いて電気的特性を測定し本発明の効果を判断することができる。
【実施例】
【００２９】
以下に、本発明の実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの記載により限定されるものではない。【００３０】
実施例１：
ＣＶ積１５万μＦＶ／ｇのＮｂ微粉末２２ｍｇを、中央にＮｂ線の一部を埋設し立方体に成形した。この成形体を１２１０℃の減圧焼成炉にて１０−４Ｐａ以下で３０分焼成して焼結体を準備した。化成液として硝酸アルミニウム１．０質量％の水溶液を、８０℃に加温した。その中に焼結した素子を浸漬し、これを陽極として２００ｍＡ／ｇの直流定電流を印加した。電圧が２０Ｖに昇圧後そのままの電圧で２．０時間の化成を実施した。次いで、水洗した後、２５０℃の乾燥機にて２０分の熱処理を行った。室温に戻してから前記同様の化成液を用いて第二化成を実施した。このときの化成は３０分行った。
化成された素子を水洗、乾燥後４０％硫酸水溶液に浸漬し、静電容量（ＣＶ値）、及び漏れ電流（ＬＣ値）を測定する性能試験を実施した。【００３１】
比較例１：
熱処理を１０５℃の乾燥機にて３０分保持したこと以外は、実施例１と同様の工程で素子を作成して性能試験に供した。【００３２】
比較例２：
化成温度を３０℃にしたこと以外は、実施例１と同様の工程で素子を作成して、性能試験に供した。【００３３】
実施例２：
化成液の温度を５０℃したこと以外は、実施例１と同様の工程で素子を作成して、性能試験に供した。【００３４】
実施例３：
化成液の電解質を１．０質量％の硝酸マグネシウム水溶液にしたこと以外は、実施例１と同様の工程で素子を作成して性能試験に供した。【００３５】
実施例４：
化成液を８０℃の硝酸アルミニウム０．０１質量％水溶液にしたこと以外は、実施例１で同様の工程で素子を作成して性能試験に供した。【００３６】
比較例３：
実施例１と同様の工程で作成した焼結体素子について、化成液として１．０質量％リン酸水溶液を用いて、８０℃、２００ｍＡ／ｇの条件で化成を行った。化成後、熱処理（２５０℃）、第二化成（リン酸水溶液）を実施して素子を作成し、ＣＶ及びＬＣを測定した。【００３７】
比較例４：
熱処理を水洗後１０５℃乾燥機にて３０分保持したこと以外は比較例３と同様の工程で、素子を作成して性能試験に供した。【００３８】
比較例５：
化成液を１．０質量％硝酸水溶液にし、化成温度を３０℃にしたこと以外は、実施例１と同じ条件にて行い、性能試験を実施した。
なお、硝酸水溶液の場合、８０℃では硝酸の分解が生じ、化成は実施できなかった。【００３９】
比較例６：
化成液を８質量％アジピン酸アンモニウム水溶液にしたこと以外は比較例３と同様の工程で素子を作成して性能試験に供した。【００４０】
比較例７：
３５０℃の加熱炉にて３０分保持する熱処理を行ったこと以外は、実施例１と同様の工程で素子を作成して性能試験に供した。【００４１】
実施例１〜４及び比較例１〜７で作成した素子に静電容量（ＣＶ値）、及び漏れ電流（ＬＣ値）を測定した性能試験の結果を表１にまとめて示す。
また、実施例１及び比較例２及び５では、化成前、第一化成後にそれぞれ化成液の電導度を測定した。結果を表２に示す。【００４２】
【表１】
2010013701.tif 000002
【００４３】
【表２】
2010013701.tif 000003
【００４４】
表１の測定結果から明らかなように化成温度が低いと容量（ＣＶ）は大きくなるが、ＬＣ値も大きくなる傾向がある（比較例２）。電解質の種類を比較すると硝酸アルミニウムが最も良い結果が得られることが判る（実施例１、２、４）。表２の測定結果から明らかなように硝酸の場合３０℃での化成において、導電率の経時変化が大きく長時間の使用に耐えないことが測定されている（比較例５）。リン酸の場合、安定性があるが、静電容量が小さくコンデンサ設計上不利である（比較例３〜４）。化成温度が低いとＬＣ値が大きくなり（比較例２）、また熱処理温度が低すぎる場合もＬＣ値が大きくなり（比較例１）、高すぎる場合は静電容量が小さくなる（比較例７）。硝酸アルミニウム水溶液の導電率は経時変化が無く、長時間の使用に耐える（実施例１、２、４）。
【手続補正書】
【提出日】平成22年3月16日(2010.3.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
ニオブを陽極体として用い、前記陽極体を化成処理する工程を有する固体電解コンデンサの製造方法において、
前記化成処理工程が、前記陽極体の化成皮膜を形成する第一化成処理工程、第一化成処理された陽極体を熱処理する工程、及び熱処理された陽極体を再度化成する第二化成処理工程からなり、
第一化成処理工程及び第二化成処理工程が、電解質として硝酸アルカリ金属塩以外の硝酸金属塩を含む化成液で、４０℃〜溶媒の沸点の温度で電解化成する工程であり、
前記熱処理する工程が、１５０〜３００℃の温度で行われるニオブ固体電解コンデンサの製造方法。
【国際調査報告】
2010013701.tif 000004
2010013701.tif 000005
2010013701.tif 000006
2010013701.tif 000007