(57)【要約】  本発明は、所望の断熱性及び所望の可視光透過性を有するガラスであって大面積のガラス、特に窓用ガラスを提供する。本発明は、ガラスの少なくとも片面の少なくとも一部に、ポリマーエアロゲルを有する層が設けられるガラスであって、ポリマーエアロゲルはその空隙率が５０％以上である上記ガラスを提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスの少なくとも片面の少なくとも一部に、ポリマーエアロゲルを有する層が設けられるガラスであって、前記ポリマーエアロゲルはその空隙率が５０％以上である、上記ガラス。
【請求項２】
前記層がセルロースエアロゲルのみからなる請求項１記載のガラス。
【請求項３】
前記ポリマーエアロゲルがセルロースエアロゲルである請求項１記載のガラス。
【請求項４】
前記層が無機材料及び／又は有機材料を有する請求項３記載のガラス。
【請求項５】
前記無機材料がシリカを有する請求項４記載のガラス。
【請求項６】
前記無機材料及び／又は有機材料が、
ポリオレフィン、ポリハロゲン化オレフィン、ポリアミド、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリスチレン、ポリエステル、ジエン重合樹脂、ポリアクリルアミド、ポリカーボネート、ポリジメチルシロキサン、ポリシロキサン、ポリスルホン、ポリビニルアルコール、ポリエーテルエーテルケトン、アセタール樹脂、フェノール樹脂、メラニン樹脂、及びエポキシ樹脂からなる群から選ばれる合成高分子を有し、
前記セルロースエアロゲルは、その各々の微細繊維により連続領域が形成され、該微細繊維の周囲に前記合成高分子が配置される
請求項４又は５記載のガラス。
【請求項７】
前記無機材料が無機ナノ粒子を有し、該無機ナノ粒子は、前記セルロースエアロゲルの細孔内に担持される請求項４〜６のいずれか１項記載のガラス。
【請求項８】
前記層が前記ガラスの両面のそれぞれの少なくとも一部に設けられる請求項１〜７のいずれか１項記載のガラス。
【請求項９】
前記層が前記ガラスの片面の全面に設けられる請求項１〜８のいずれか１項記載のガラス。
【請求項１０】
前記層が前記ガラスの両面のそれぞれの面の全面に設けられる請求項１〜９のいずれか１項記載のガラス。
【請求項１１】
前記層が、それぞれ同じであっても異なってもよい２枚のガラスに挟まれて配置される請求項１〜１０のいずれか１項記載のガラス。
【請求項１２】
前記２枚のガラス間の部位が減圧されてなる請求項１１記載のガラス。
【請求項１３】
前記ポリマーエアロゲルは、その引張強度が１．０ＭＰａ以上である請求項１〜１２のいずれか１項記載のガラス。
【請求項１４】
前記層を有する部位の面積が０．０１ｍ２以上であり、ｉ）前記層の可視光透過率が３５％以上であるか、及び／又はｉｉ）前記層の熱コンダクタンスが２３．０Ｗ／ｍ２Ｋ以下である請求項１〜１３のいずれか１項記載のガラス。
【請求項１５】
ｉ）前記層の可視光透過率が３５％以上であり、且つｉｉ）前記層の熱コンダクタンスが２３．０Ｗ／ｍ２Ｋ以下である請求項１４記載のガラス。
【請求項１６】
Ａ）ポリマーエアロゲルを有する材料を準備する工程；及び
Ｂ）前記材料を、１枚のガラスの少なくとも片面の少なくとも一部に配置する工程；
を有し、
前記ガラスの少なくとも片面の少なくとも一部に、ポリマーエアロゲルを有する層が設けられる、ガラスの製造方法。
【請求項１７】
Ａ）ポリマーエアロゲルを有する材料を準備する工程；
Ｂ’）前記材料を、それぞれ同じであっても異なってもよい対向する２枚のガラス間に配置して、前記対向する２枚のガラス間にポリマーエアロゲルを有する層を設ける配置を行う工程；
Ｃ）前記配置の状態で対向する２枚のガラス間の部位の圧力を下げる工程；
を有する複層ガラスの製造方法。
【請求項１８】
Ａ）ポリマーエアロゲルを有する材料を準備する工程；
Ｂ’）前記材料を、それぞれ同じであっても異なってもよい対向する２枚のガラス間に配置して、前記対向する２枚のガラス間にポリマーエアロゲルを有する層を設ける配置を行う工程；
Ｃ’） 前記配置の状態で対向する２枚のガラス間の部位を、所望ガス雰囲気とする工程；
を有する複層ガラスの製造方法。
【請求項１９】
前記Ｂ）又はＢ’）工程の際に、前記Ａ）工程を行う請求項１６〜１８のいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
前記Ａ）工程の材料が、セルロースエアロゲルのみからなる請求項１６〜１９のいずれか１項記載の方法。
【請求項２１】
前記Ａ）工程のポリマーエアロゲルが、セルロースエアロゲルである請求項１６〜１９のいずれか１項記載の方法。
【請求項２２】
前記Ａ）工程において、前記材料に無機材料及び／又は有機材料を有する該材料を準備するか、及び／又は
前記Ｂ）工程の際及び／又はその後、前記Ｂ’）工程の際及び／又はその後に、ポリマーエアロゲルを有する層に無機材料及び／又は有機材料を充填する工程を有することにより、前記ポリマーエアロゲルを有する層が無機材料及び／又は有機材料を有する請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
前記無機材料がシリカを有する請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
前記Ａ）工程が、
ｉ）苛性アルカリを２〜２０重量％；及びｉｉ）尿素又はチオ尿素を４〜２０重量％；を有する水溶液に、セルロース量が重量比で０．２〜２０％となるようにセルロースを溶解しセルロース溶液を調製し、該セルロース溶液をセルロース非溶媒に浸漬して含液体セルロースゲルを調製し、該含液体セルロースゲルをｘ）有機溶媒置換乾燥、ｙ）超臨界乾燥、又はｚ）亜臨界乾燥を行うことにより、ポリマーエアロゲルを有する材料を準備する請求項１６〜２３のいずれか１項記載の方法。
【請求項２５】
前記Ａ）工程が、
ハロゲン化アルカリを５〜１２重量％含む有機溶媒溶液に、セルロース量が重量比で０．２〜２０％となるようにセルロースを溶解しセルロース溶液を調製し、該セルロース溶液をセルロース非溶媒に浸漬して含液体セルロースゲルを調製し、該含液体セルロースゲルをｘ）有機溶媒置換乾燥、ｙ）超臨界乾燥、又はｚ）亜臨界乾燥を行うことにより、ポリマーエアロゲルを有する材料を準備する請求項１６〜２３のいずれか１項記載の方法。
【請求項２６】
前記無機材料及び／又は有機材料が、
ポリオレフィン、ポリハロゲン化オレフィン、ポリアミド、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリスチレン、ポリエステル、ジエン重合樹脂、ポリアクリルアミド、ポリカーボネート、ポリジメチルシロキサン、ポリシロキサン、ポリスルホン、ポリビニルアルコール、ポリエーテルエーテルケトン、アセタール樹脂、フェノール樹脂、メラニン樹脂、及びエポキシ樹脂からなる群から選ばれる合成高分子を有し、
前記セルロースエアロゲルは、その各々の微細繊維により連続領域が形成され、該微細繊維の周囲に前記合成高分子が配置される、請求項２２〜２５のいずれか１項記載の方法。
【請求項２７】
前記無機材料及び／又は有機材料が、
ポリオレフィン、ポリハロゲン化オレフィン、ポリアミド、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリスチレン、ポリエステル、ジエン重合樹脂、ポリアクリルアミド、ポリカーボネート、ポリジメチルシロキサン、ポリシロキサン、ポリスルホン、ポリビニルアルコール、ポリエーテルエーテルケトン、アセタール樹脂、フェノール樹脂、メラニン樹脂、及びエポキシ樹脂からなる群から選ばれる合成高分子を有し、
前記Ａ）工程が、
ａ）再生セルロースのゲルであって且つ該ゲルの構成要素である微細繊維の各々の平均径が１μｍ以下である再生セルロースのゲルを準備する工程；
ｂ）前記微細繊維の周囲に、前記合成高分子及び／又は該合成高分子の前駆体を配置させる工程；及び
ｃ）上記ｂ）工程において前記前駆体を用いた場合、該前駆体を合成高分子に形成する工程；
を有することにより、ポリマーエアロゲルを有する材料を準備する請求項２２〜２６のいずれか１項記載の方法。
【請求項２８】
前記無機材料が、無機ナノ粒子を有し、該無機ナノ粒子は、前記セルロースエアロゲルの細孔内に担持される請求項２２〜２７のいずれか１項記載の方法。
【請求項２９】
前記無機材料が、無機ナノ粒子を有し、
前記Ａ）工程が、
ｍ）セルロースを溶解させた第１の液を所望形状に成形する工程；
ｎ）該成形体をセルロースの非溶媒である第２の液に浸漬し未乾燥の多孔性セルロースゲルを得る工程；
ｏ）無機ナノ粒子前駆体が溶解される第３の液に前記未乾燥の多孔性セルロースゲルを浸漬し多孔性セルロースゲルの細孔に第３の液を満たす工程；
ｐ）前記ｏ）工程で得られた多孔性セルロースゲルの細孔内に無機ナノ粒子を沈着させる工程；及び
ｑ）前記ｐ）工程で得られた複合体を乾燥する工程；
を有することにより、該無機ナノ粒子が前記セルロースエアロゲルの細孔内に担持される請求項２２〜２８のいずれか１項記載の方法。
【請求項３０】
前記Ａ）工程が、
ｎ’）空隙率が５０％以上である多孔性セルロースゲルを準備する工程；
ｏ）無機ナノ粒子前駆体が溶解される第３の液に前記多孔性セルロースゲルを浸漬し多孔性セルロースゲルの細孔に第３の液を満たす工程；
ｐ）前記ｏ）工程で得られた多孔性セルロースゲルの細孔内に無機ナノ粒子を沈着させる工程；及び
ｑ）前記ｐ）工程で得られた複合体を乾燥する工程；
を有することにより、該無機ナノ粒子が前記セルロースエアロゲルの細孔内に担持される請求項２２〜２８のいずれか１項記載の方法。
【請求項３１】
前記ポリマーエアロゲルは、その引張強度が１．０ＭＰａ以上である請求項１６〜３０のいずれか１項記載の方法。
【請求項３２】
前記層を有する部位の面積が０．０１ｍ２以上であり、ｉ）前記層の可視光透過率が３５％以上であるか、及び／又はｉｉ）前記層の熱コンダクタンスが２３．０Ｗ／ｍ２Ｋ以下である請求項１６〜３１のいずれか１項記載の方法。
【請求項３３】
ｉ）前記層の可視光透過率が３５％以上であり、且つｉｉ）前記層の熱コンダクタンスが２３．０Ｗ／ｍ２Ｋ以下である請求項３２記載の方法。
【請求項３４】
請求項１７、及び請求項１９〜３３のいずれか１項記載の方法により得られる複層ガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラスの少なくとも片面の少なくとも一部に、ポリマーエアロゲルを有する層が設けられるガラス、特に窓用ガラス、及びその製造方法に関する。
特に、本発明は、ポリマーを有する層が設けられるガラスであって、大面積化が可能であり、且つｉ）所望の可視光透過率、及び／又はｉｉ）所望の断熱性を有するガラス、特に窓用ガラス、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギーの観点から窓ガラスに対して壁並みの断熱性を求めるニーズが高まっている。例えば、対向する２枚のガラス間にある気体を密封した中間層を設ける手法、対向する２枚のガラス間に真空の中間層を設ける手法、対向する２枚のガラス間にゾルゲル法により形成されるシリカエアロゲル層を設ける手法（特許文献１〜３などを参照のこと）などにより、窓ガラスに断熱性をもたらしている。
一般に、熱伝導率は、固体＞気体＞真空の順であるため、中間層に気体を密封したものよりも、真空にしたものの方が断熱性は高くなる。【０００３】
しかしながら、中間層を真空にするためには、真空とするためのプロセス及びその後に真空に保つ技術、対向する２枚のガラス間のギャップを維持するためにピラーなどを挟み込む技術が必要となるなど、種々の困難さが伴う。
また、シリカエアロゲル層を設ける手法は、該エアロゲルが脆性材料であるため、製法上、ハンドリングが困難となり、該手法を用いて得られる窓ガラスの大面積化が達成できないという問題点がある。また、エアロゲル作成の際の乾燥として超臨界乾燥等が用いられているため、製造コストが高価となるという問題点もある。さらに、エアロゲル作成の際の乾燥として自然乾燥を用いる場合、乾燥に時間がかかり、しかも収縮によるクラックが生じる可能性もある。
さらに、中間層に、独立気泡を含む固体を含めることも考えられるが、この場合、気泡の孔径により濁った外観となり、可視光透過性が劣ったり、視認性が劣ったりする可能性が高くなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−１２４３１４。
【特許文献２】特開２００１−１３９３２１。
【特許文献３】特開２００６−２８２４６５。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明の目的は、所望の断熱性を有し且つ大面積のガラス、特に窓用ガラスを提供することにある。
また、本発明の目的は、上記目的の他に、又は上記目的に加えて、所望の断熱性を有し且つ所望の可視光透過性を有するガラス、特に窓用ガラスを提供することにある。
特に、本発明の目的は、所望の断熱性及び所望の可視光透過性を有するガラスであって大面積のガラス、特に窓用ガラスを提供することにある。
また、本発明の目的は、上記ガラス、特に窓用ガラスの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、次の発明を見出した。
＜１＞  ガラスの少なくとも片面の少なくとも一部に、ポリマーエアロゲルを有する層が設けられるガラスであって、前記ポリマーエアロゲルはその空隙率が５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８５％以上である、上記ガラス。
＜２＞  上記＜１＞において、層がセルロースエアロゲルのみからなるのがよい。
＜３＞  上記＜１＞において、ポリマーエアロゲルがセルロースエアロゲルであるのがよい。【０００７】
＜４＞  上記＜３＞において、層が無機材料及び／又は有機材料を有するのがよい。
＜５＞  上記＜４＞において、無機材料がシリカを有するのがよい。
＜６＞  上記＜４＞又は＜５＞において、前記無機材料及び／又は有機材料が、ポリオレフィン、ポリハロゲン化オレフィン、ポリアミド、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリスチレン、ポリエステル、ジエン重合樹脂、ポリアクリルアミド、ポリカーボネート、ポリジメチルシロキサン、ポリシロキサン、ポリスルホン、ポリビニルアルコール、ポリエーテルエーテルケトン、アセタール樹脂、フェノール樹脂、メラニン樹脂、及びエポキシ樹脂からなる群から選ばれる合成高分子を有し、
セルロースエアロゲルは、その各々の微細繊維により連続領域が形成され、該微細繊維の周囲に前記合成高分子が配置されるのがよい。【０００８】
＜７＞  上記＜４＞〜＜６＞のいずれかにおいて、無機材料が無機ナノ粒子を有し、該無機ナノ粒子は、セルロースエアロゲルの細孔内に担持されるのがよい。
＜８＞  上記＜７＞において、無機ナノ粒子が、金属ナノ粒子又は金属酸化物ナノ粒子であるのがよい。
＜９＞  上記＜８＞において、金属ナノ粒子が、金、銀、白金、パラジウム、オスミウム、ルテニウム、ニッケル、銅、鉄、カドミウム、クロム、及びチタンからなる群から選ばれるナノ粒子であるのがよい。【０００９】
＜１０＞  上記＜１＞〜＜９＞のいずれかにおいて、層が、ガラスの両面のそれぞれの少なくとも一部に設けられるのがよい。
＜１１＞  上記＜１＞〜＜９＞のいずれかにおいて、層が、ガラスの片面の全面に設けられるのがよい。
＜１２＞  上記＜１＞〜＜９＞のいずれかにおいて、層が、ガラスの両面のそれぞれの面の全面に設けられるのがよい。【００１０】
＜１３＞  上記＜１＞〜＜１２＞のいずれかにおいて、層が、それぞれ同じであっても異なってもよい２枚のガラスに挟まれて配置されるのがよい。
＜１４＞  上記＜１３＞において、２枚のガラス間の部位が減圧されてなるのがよい。
＜１５＞  上記＜１＞〜＜１４＞のいずれかにおいて、ポリマーエアロゲルは、その引張強度が１．０ＭＰａ以上、好ましくは５．０ＭＰａ以上、より好ましくは１０．０ＭＰａ以上であるのがよい。【００１１】
＜１６＞  上記＜１＞〜＜１５＞のいずれかにおいて、層を有する部位の面積が０．０１ｍ２以上、好ましくは０．２４ｍ２以上、より好ましくは１．０ｍ２以上であり、ｉ）層の可視光透過率が３５％以上、好ましくは５５％以上、より好ましくは７０％以上であるか、及び／又はｉｉ）層の熱コンダクタンスが２３．０Ｗ／ｍ２Ｋ以下、好ましくは１７．０Ｗ／ｍ２Ｋ以下、より好ましくは０．２Ｗ／ｍ２Ｋ以下であるのがよい。
＜１７＞  上記＜１６＞において、ｉ）層の可視光透過率が３５％以上、好ましくは５５％以上、より好ましくは７０％以上であり、且つｉｉ）層の熱コンダクタンスが２３．０Ｗ／ｍ２Ｋ以下、好ましくは１７．０Ｗ／ｍ２Ｋ以下、より好ましくは０．２Ｗ／ｍ２Ｋ以下であるのがよい。
＜１８＞  上記＜１＞〜＜１７＞のいずれかのガラスを有する窓用ガラス。【００１２】
＜１９＞  Ａ）ポリマーエアロゲルを有する材料を準備する工程；及び
Ｂ）材料を、１枚のガラスの少なくとも片面の少なくとも一部に配置する工程；
を有し、
前記ガラスの少なくとも片面の少なくとも一部に、ポリマーエアロゲルを有する層が設けられる、ガラスの製造方法。
＜２０＞  Ａ）ポリマーエアロゲルを有する材料を準備する工程；
Ｂ’）材料を、それぞれ同じであっても異なってもよい対向する２枚のガラス間に配置して、対向する２枚のガラス間にポリマーエアロゲルを有する層を設ける複層配置を行う工程；
Ｃ）複層配置の状態で対向する２枚のガラス間の部位の圧力を下げる工程；
を有する複層ガラスの製造方法。
＜２１＞  Ａ）ポリマーエアロゲルを有する材料を準備する工程；
Ｂ’）前記材料を、それぞれ同じであっても異なってもよい対向する２枚のガラス間に配置して、対向する２枚のガラス間にポリマーエアロゲルを有する層を設ける複層配置を行う工程；
Ｃ’）複層配置の状態で対向する２枚のガラス間の部位を、所望ガス雰囲気とする工程；
を有する複層ガラスの製造方法。【００１３】
＜２２＞  上記＜１９＞〜＜２１＞のいずれかにおいて、Ｂ）又はＢ’）工程の際に、Ａ）工程を行うのがよい。
＜２３＞  上記＜１９＞〜＜２２＞のいずれかにおいて、Ａ）工程の材料が、セルロースエアロゲルのみからなるのがよい。
＜２４＞  上記＜１９＞〜＜２２＞のいずれかにおいて、Ａ）工程のポリマーエアロゲルが、セルロースエアロゲルであるのがよい。【００１４】
＜２５＞  上記＜２４＞において、Ａ）工程で、材料に無機材料及び／又は有機材料を有する該材料を準備するか、及び／又は
Ｂ）工程の際及び／又はその後、もしくは、Ｂ’）工程の際及び／又はその後に、ポリマーエアロゲルを有する層に無機材料及び／又は有機材料を充填する工程を有することにより、ポリマーエアロゲルを有する層が無機材料及び／又は有機材料を有するのがよい。
＜２６＞  上記＜２５＞において、無機材料がシリカを有するのがよい。【００１５】
＜２７＞  上記＜１９＞〜＜２６＞のいずれかにおいて、Ａ）工程が、
ｉ）苛性アルカリを２〜２０重量％；及びｉｉ）尿素又はチオ尿素を４〜２０重量％；を有する水溶液に、セルロース量が重量比で０．２〜２０％となるようにセルロースを溶解しセルロース溶液を調製し、該セルロース溶液をセルロース非溶媒に浸漬して含液体セルロースゲルを調製し、該含液体セルロースゲルをｘ）有機溶媒置換乾燥、ｙ）超臨界乾燥、又はｚ）亜臨界乾燥を行うことにより、ポリマーエアロゲルを有する材料を準備するのがよい。
＜２８＞  上記＜１９＞〜＜２６＞のいずれかにおいて、Ａ）工程が、
ハロゲン化アルカリを５〜１２重量％含む有機溶媒溶液に、セルロース量が重量比で０．２〜２０％となるようにセルロースを溶解しセルロース溶液を調製し、該セルロース溶液をセルロース非溶媒に浸漬して含液体セルロースゲルを調製し、該含液体セルロースゲルをｘ）有機溶媒置換乾燥、ｙ）超臨界乾燥、又はｚ）亜臨界乾燥を行うことにより、ポリマーエアロゲルを有する材料を準備するのがよい。【００１６】
＜２９＞  上記＜２５＞〜＜２８＞のいずれかにおいて、無機材料及び／又は有機材料が、ポリオレフィン、ポリハロゲン化オレフィン、ポリアミド、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリスチレン、ポリエステル、ジエン重合樹脂、ポリアクリルアミド、ポリカーボネート、ポリジメチルシロキサン、ポリシロキサン、ポリスルホン、ポリビニルアルコール、ポリエーテルエーテルケトン、アセタール樹脂、フェノール樹脂、メラニン樹脂、及びエポキシ樹脂からなる群から選ばれる合成高分子を有し、
セルロースエアロゲルは、その各々の微細繊維により連続領域が形成され、該微細繊維の周囲に合成高分子が配置されるのがよい。【００１７】
＜３０＞  上記＜２５＞〜＜２９＞のいずれかにおいて、無機材料及び／又は有機材料が、ポリオレフィン、ポリハロゲン化オレフィン、ポリアミド、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリスチレン、ポリエステル、ジエン重合樹脂、ポリアクリルアミド、ポリカーボネート、ポリジメチルシロキサン、ポリシロキサン、ポリスルホン、ポリビニルアルコール、ポリエーテルエーテルケトン、アセタール樹脂、フェノール樹脂、メラニン樹脂、及びエポキシ樹脂からなる群から選ばれる合成高分子を有し、
Ａ）工程が、
ａ）再生セルロースのゲルであって且つ該ゲルの構成要素である微細繊維の各々の平均径が１μｍ以下である再生セルロースのゲルを準備する工程；
ｂ）前記微細繊維の周囲に、前記合成高分子及び／又は該合成高分子の前駆体を配置させる工程；及び
ｃ）上記ｂ）工程において前記前駆体を用いた場合、該前駆体を合成高分子に形成する工程；
を有することにより、ポリマーエアロゲルを有する材料を準備するのがよい。【００１８】
＜３１＞  上記＜３０＞において、ｂ）工程は、
ｂ）−１）ゲルを、ゲルが溶解しない溶媒であって合成高分子及び／又はその前駆体を溶解する溶媒に浸漬し、ゲルの孔内に合成高分子及び／又はその前駆体を配置する工程；及び
ｂ）−２）得られたゲルを、合成高分子を溶解しない合成高分子非溶媒に浸漬する工程；
を有し、
ｃ）工程は、ｂ）−２）工程前に行うのがよい。【００１９】
＜３２＞  上記＜２５＞〜＜３１＞のいずれかにおいて、無機材料が、無機ナノ粒子を有し、該無機ナノ粒子は、セルロースエアロゲルの細孔内に担持されるのがよい。
＜３３＞  上記＜２５＞〜＜３２＞のいずれかにおいて、無機材料が、無機ナノ粒子を有し、
Ａ）工程が、
ｍ）セルロースを溶解させた第１の液を所望形状に成形する工程；
ｎ）該成形体をセルロースの非溶媒である第２の液に浸漬し未乾燥の多孔性セルロースゲルを得る工程；
ｏ）無機ナノ粒子前駆体が溶解される第３の液に前記未乾燥の多孔性セルロースゲルを浸漬し多孔性セルロースゲルの細孔に第３の液を満たす工程；
ｐ）前記ｏ）工程で得られた多孔性セルロースゲルの細孔内に無機ナノ粒子を沈着させる工程；及び
ｑ）前記ｐ）工程で得られた複合体を乾燥する工程；
を有することにより、該無機ナノ粒子がセルロースエアロゲルの細孔内に担持されるのがよい。【００２０】
＜３４＞  上記＜２５＞〜＜３３＞のいずれかにおいて、無機材料が、無機ナノ粒子を有し、
Ａ）工程が、
ｎ’）空隙率が５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８５％以上である多孔性セルロースゲルを準備する工程；
ｏ）無機ナノ粒子前駆体が溶解される第３の液に前記多孔性セルロースゲルを浸漬し多孔性セルロースゲルの細孔に第３の液を満たす工程；
ｐ）前記ｏ）工程で得られた多孔性セルロースゲルの細孔内に無機ナノ粒子を沈着させる工程；及び
ｑ）前記ｐ）工程で得られた複合体を乾燥する工程；
を有することにより、該無機ナノ粒子が前記セルロースエアロゲルの細孔内に担持されるのがよい。【００２１】
＜３５＞  上記＜３４＞において、空隙率が５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８５％以上である多孔性セルロースゲルが、再生セルロース製造工程由来のセルロースゲルであるのがよい。
＜３６＞  上記＜３３＞〜＜３５＞のいずれかにおいて、
ｂ）未乾燥の多孔性セルロースゲル又はｂ’）工程の空隙率が５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８５％以上である多孔性セルロースゲルが、
＜ｘ＞  ｉ）苛性アルカリを２〜２０重量％；及びｉｉ）尿素又はチオ尿素を４〜２０重量％；を有する水溶液に、セルロース量が重量比で０．２〜２０％となるようにセルロースを溶解しセルロース溶液を調製する工程；及び
＜ｙ＞  該セルロース溶液をセルロース非溶媒に浸漬する工程；
を有することにより得られるのがよい。【００２２】
＜３７＞  上記＜３２＞〜＜３６＞のいずれかにおいて、無機ナノ粒子が、金属ナノ粒子又は金属酸化物ナノ粒子であるのがよい。
＜３８＞  上記＜３７＞において、金属ナノ粒子が、金、銀、白金、パラジウム、オスミウム、ルテニウム、ニッケル、銅、鉄、カドミウム、クロム、及びチタンからなる群から選ばれるナノ粒子であるのがよい。
＜３９＞  上記＜１９＞〜＜３８＞のいずれかにおいて、ポリマーエアロゲルは、その引張強度が１．０ＭＰａ以上、好ましくは５．０ＭＰａ以上、より好ましくは１０．０ＭＰａ以上であるのがよい。【００２３】
＜４０＞  上記＜１９＞〜＜３９＞のいずれかにおいて、層を有する部位の面積が０．０１ｍ２以上、好ましくは０．２４ｍ２以上、より好ましくは１．０ｍ２以上であり、ｉ）層の可視光透過率が３５％以上、好ましくは５５％以上、より好ましくは７０％以上であるか、及び／又はｉｉ）層の熱コンダクタンスが２３．０Ｗ／ｍ２Ｋ以下、好ましくは１７．０Ｗ／ｍ２Ｋ以下、より好ましくは０．２Ｗ／ｍ２Ｋ以下であるのがよい。
＜４１＞  上記＜４０＞において、ｉ）層の可視光透過率が３５％以上、好ましくは５５％以上、より好ましくは７０％以上であり、且つｉｉ）層の熱コンダクタンスが２３．０Ｗ／ｍ２Ｋ以下、好ましくは１７．０Ｗ／ｍ２Ｋ以下、より好ましくは０．２Ｗ／ｍ２Ｋ以下であるのがよい。
＜４２＞  上記＜１９＞〜＜４１＞において、得られるガラスが窓用ガラスであるのがよい。
＜４３＞  上記＜２０＞、及び＜２２＞〜＜４２＞のいずれかの方法により得られる複層ガラス。
【発明の効果】
【００２４】
本発明により、所望の断熱性を有する大面積のガラス、特に窓用ガラスを提供することができる。
また、本発明により、上記効果の他に、又は上記効果に加えて、所望の断熱性を有し且つ所望の可視光透過性を有するガラス、特に窓用ガラスを提供することができる。
特に、本発明により、所望の断熱性及び所望の可視光透過性を有するガラスであって大面積のガラス、特に窓用ガラスを提供することができる。
また、本発明により、上記ガラス、特に窓用ガラスの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、上述のように、所望の特性を有するガラス及びその製造方法を提供する。以下、順に説明する。
＜本発明のガラス＞
本発明は、ガラスの少なくとも片面の少なくとも一部に、ポリマーエアロゲルを有する層が設けられるガラスであって、該ポリマーエアロゲルはその空隙率が５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８５％以上であるガラスを提供する。
ここで、空隙率とは、ポリマーエアロゲルに占める気体又は真空の体積分率をいい、具体的には、ポリマーエアロゲルの見かけ密度を真密度の比を求めることにより求めることができる。
【００２６】
本発明において、ガラスは、一般にガラスとして用いられているものであれば、特に限定されないが、上述の目的・効果を考慮して、断熱性を有するガラスであるのが好ましい。また、本発明のガラスは、窓用ガラスに用いるのがよい。
【００２７】
本発明のガラスにおいて、少なくとも片面の少なくとも一部に、ポリマーエアロゲルを有する層を設ける。
層は、ポリマーエアロゲルを有する。ポリマーエアロゲル以外を有してもよい。
該ポリマーエアロゲルは、その空隙率が５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８５％以上であるのがよい。なお、ポリマーエアロゲル以外を有する場合であっても、その空隙率が５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８５％以上であるのがよい。
【００２８】
ポリマーエアロゲルは、セルロースエアロゲルを有するのがよい。また、ポリマーエアロゲルを有する層がセルロースエアロゲルのみからなってもよい。
ポリマーエアロゲルは、セルロースエアロゲルを有する場合、セルロースエアロゲル以外のものとして、無機材料及び／又は有機材料を有するのがよい。
無機材料として、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、酸化亜鉛及び酸化ホウ素、並びに後述の無機ナノ粒子などを挙げることができるが、本発明の目的・効果を逸脱しない限り、これらに限定されない。特に、ポリマーエアロゲルを有する層がセルロースエアロゲルを有し、無機材料としてシリカを有するのがよい。無機材料は、上記のものを単独、又は複数種を、層に有することができる。
【００２９】
有機材料として、後述の合成高分子（後述の合成高分子には、一部無機材料の原料も含まれる）、低分子量の高沸点液体（例えば、シリコーン油、ポリオレフィン、及び部分的又は完全にハロゲン化されたポリオレフィンなど）などを挙げることができるが、本発明の目的・効果を逸脱しない限り、これらに限定されない。有機材料は、上記のもの単独、又は複数種を、層に有することができる。
合成高分子として、ポリオレフィン、ポリハロゲン化オレフィン、ポリアミド、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリスチレン、ポリエステル、ジエン重合樹脂、ポリアクリルアミド、ポリカーボネート、ポリジメチルシロキサン、ポリシロキサン、ポリスルホン、ポリビニルアルコール、ポリエーテルエーテルケトン、アセタール樹脂、フェノール樹脂、メラニン樹脂、及びエポキシ樹脂からなる群を挙げることができるが、これらに限定されない。
なお、セルロースエアロゲルは、その各々の微細繊維により連続領域が形成され、該セルロース微細繊維の周囲に上記合成高分子が配置されるのがよい。
【００３０】
無機材料が無機ナノ粒子を有する場合、該無機ナノ粒子は、セルロースエアロゲルの細孔内に担持されるのがよい。
無機ナノ粒子は、金属ナノ粒子又は金属酸化物ナノ粒子であるのがよい。
金属ナノ粒子が、金、銀、白金、パラジウム、オスミウム、ルテニウム、ニッケル、銅、鉄、カドミウム、クロム、及びチタンからなる群から選ばれるナノ粒子であるのがよい。
また、金属酸化物ナノ粒子は、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化ホウ素及び酸化セリウムからなる群から選ばれるナノ粒子であるのがよい。
【００３１】
層は、上述のように、ガラスの少なくとも片面の少なくとも一部に設けられる。
層は、ガラスの両面のそれぞれの少なくとも一部に設けられてもがよい。
また、層は、ガラスの片面の全面に設けられてもよい。
さらに、層は、ガラスの両面のそれぞれの面の全面に設けられてもよい。
【００３２】
また、層は、それぞれ同じであっても異なってもよい２枚のガラスに挟まれて配置されてもよい。この場合、層は、２枚のガラスの全面積中の少なくとも一部であっても全面であってもよい。なお、対向する２枚のガラス間を真空とする手法を用いる場合、層として柱状体などの構造を有するものを配置するのがよい。即ち、層とガラスとの接触面積をある程度有する柱状体などを、所望により複数、所望によりある間隔で配置することにより、層内の空隙が真空となる一方、柱状体により、対向するガラス間のギャップを維持でき、所望の断熱性をもたらすことができる。
【００３３】
層を構成するポリマーエアロゲルは、その引張強度が１．０ＭＰａ以上、好ましくは５．０ＭＰａ以上、より好ましくは１０．０ＭＰａ以上であるのがよい。所望の引張強度を有するため、ガラスの製造上のハンドリングが容易となる効果を奏することができる。
また、ｉ）層の可視光透過率が３５％以上、好ましくは５５％以上、より好ましくは７０％以上であるのがよい。なお、本願において、可視光透過率とは、ＪＩＳ  Ｒ３１０６−１９９８に基づき、ＣＩＥで定める標準の光Ｄ６５を光源として、対象波長範囲３８０ｎｍから７８０ｎｍの透過率をいう。  
【００３４】
さらに、ｉｉ）層の熱コンダクタンスが２３．０Ｗ／ｍ２Ｋ以下、好ましくは１７．０Ｗ／ｍ２Ｋ以下、より好ましくは０．２Ｗ／ｍ２Ｋ以下であるのがよい。なお、本願において、ある層の熱コンダクタンスとは、ＪＩＳ  Ｒ３１０７：１９９８及びＪＩＳ  Ｒ３２０９：１９９８に準じて、該当する層を２枚のガラスで挟み込み複層化し、サッシ等の周辺部の影響をなくした条件下で、複層化物の熱貫流率を測定し、その値から求められる値をいい、その単位はＷ／ｍ２Ｋである。
上記熱コンダクタンスを有する層を用いることにより、例えば熱伝導率が０．０１Ｗ／ｍＫである６ｍｍの層を、それぞれ厚さ３ｍｍの通常の透明ガラス２枚で挟み込むように配置した複層ガラスは、熱貫流率１．３Ｗ／ｍ２Ｋをもたらすことができ、平成１１年３月３０日に建設省・通商産業省から告示された「住宅に係わるエネルギーの使用の合理化に関する基準」に合致したガラスを提供することができる。
【００３５】
また、ｉｉｉ）層を有する部位の面積が０．０１ｍ２以上、好ましくは０．２４ｍ２以上、より好ましくは１．０ｍ２以上であるのがよい。
本発明のガラスは、ｉ）とｉｉｉ）との組合せ、及び／又はｉｉ）とｉｉｉ）との組合せを有するのがよく、特にｉ）〜ｉｉｉ）の組合せを有するのがよい。
【００３６】
上述の本発明のガラス、特に窓用ガラスは、次のように製造することができる。
第１の製法は、
Ａ）ポリマーエアロゲルを有する材料を準備する工程；及び
Ｂ）材料を、１枚のガラスの少なくとも片面の少なくとも一部に配置する工程；
を有し、
ガラスの少なくとも片面の少なくとも一部に、ポリマーエアロゲルを有する層が設けられる、手法である。
【００３７】
第２の製法は、
Ａ）ポリマーエアロゲルを有する材料を準備する工程；
Ｂ’）材料を、それぞれ同じであっても異なってもよい対向する２枚のガラス間に配置して、対向する２枚のガラス間にポリマーエアロゲルを有する層を設ける複層配置を行う工程；及び
Ｃ）複層配置の状態で対向する２枚のガラス間の部位の圧力を下げる工程；
を有する、複層ガラスの製造方法である。
【００３８】
また、第３の製法は、
Ａ）ポリマーエアロゲルを有する材料を準備する工程；
Ｂ’）前記材料を、それぞれ同じであっても異なってもよい対向する２枚のガラス間に配置して、対向する２枚のガラス間にポリマーエアロゲルを有する層を設ける複層配置を行う工程；
Ｃ’）複層配置の状態で対向する２枚のガラス間の部位を、所望ガス雰囲気とする工程；
を有する、複層ガラスの製造方法である。
なお、製法において、用いるガラス、ポリマーエアロゲルを有する層は、上述の通りである。
【００３９】
Ａ）工程は、ポリマーエアロゲルを有する材料を準備する工程である。該材料が、ポリマーエアロゲルを有する層となる。
Ｂ）工程又はＢ’）工程は、上記材料を配置する工程である。
Ｂ）工程は、単一のガラスに上記材料を配置する工程である。
Ｂ’）工程は、対向する２枚のガラス間に上記材料からなる層を設けて、少なくともガラス、ポリマーエアロゲルを有する層、及びガラスの順でなる複層を配置させる工程である。なお、用いる材料によっては、Ａ）工程をＢ）又はＢ’）工程の際に行ってもよい。
Ｃ）工程又はＣ’）工程は、対向するガラス間を所望の雰囲気下、即ちＣ）工程では真空状態又はそれに近い状態にする工程であり、Ｃ’）工程は所望のガス雰囲気にする工程である。
【００４０】
なお、Ｃ）工程で真空状態又はそれに近い状態にする工程を用いて、いわゆる真空層又は真空域を有するガラスを製造する場合、上述のように、層として柱状体などの構造を有するものを配置するのがよい。即ち、層とガラスとの接触面積をある程度有する柱状体などを、所望により複数、所望によりある間隔で配置することにより、層内の空隙が真空となる一方、柱状体により、対向するガラス間のギャップを維持でき、所望の断熱性をもたらすことができる。
【００４１】
ポリマーエアロゲルを有する層に、無機材料及び／又は有機材料を有するようにするために、
Ａ）工程で、材料に無機材料及び／又は有機材料を有する該材料を準備するか、及び／又は
Ｂ）工程の際及び／又はその後、もしくは、Ｂ’）工程の際及び／又はその後に、ポリマーエアロゲルを有する層に無機材料及び／又は有機材料を充填する工程を有することにより、ポリマーエアロゲルを有する層が無機材料及び／又は有機材料を有するようにしてもよい。
【００４２】
以下、Ａ）〜Ｃ）工程について、より詳細に説明する。
Ａ）工程は、特開２００８−２３１２５８号公報（この内容はすべて本明細書に参照として含まれる）に記載される手法を用いて、ポリマーエアロゲルを有する材料を準備することができる。
具体的には、Ａ）工程は、次のＡ）−１）工程であってもよい。
即ち、Ａ）−１）工程は、
ｉ）苛性アルカリを２〜２０重量％；及びｉｉ）尿素又はチオ尿素を４〜２０重量％；を有する水溶液に、セルロース量が重量比で０．２〜２０％となるようにセルロースを溶解しセルロース溶液を調製し、該セルロース溶液をセルロース非溶媒に浸漬して含液体セルロースゲルを調製し、該含液体セルロースゲルをｘ）有機溶媒置換乾燥、ｙ）超臨界乾燥、又はｚ）亜臨界乾燥を行うことにより、ポリマーエアロゲルを有する材料を準備することができる。
また、Ａ）工程は、次のＡ）−２）工程であってもよい。
即ち、Ａ）−２）工程は、
ハロゲン化アルカリを５〜１２重量％含む有機溶媒溶液に、セルロース量が重量比で０．２〜２０％となるようにセルロースを溶解しセルロース溶液を調製し、該セルロース溶液をセルロース非溶媒に浸漬して含液体セルロースゲルを調製し、該含液体セルロースゲルをｘ）有機溶媒置換乾燥、ｙ）超臨界乾燥、又はｚ）亜臨界乾燥を行うことにより、ポリマーエアロゲルを有する材料を準備することができる。
【００４３】
また、ポリマーエアロゲルを有する層に、無機材料及び／又は有機材料を有し、該無機材料及び／又は有機材料が、上述の合成高分子を有する場合、
Ａ）工程は、特開２００９−０１２１４６号公報（この内容はすべて本明細書に参照として含まれる）に記載される手法を用いて、ポリマーエアロゲルを有する材料を準備することができる。
具体的には、Ａ）工程は、
ａ）再生セルロースのゲルであって且つ該ゲルの構成要素である微細繊維の各々の平均径が１μｍ以下である再生セルロースのゲルを準備する工程；
ｂ）前記微細繊維の周囲に、前記合成高分子及び／又は該合成高分子の前駆体を配置させる工程；及び
ｃ）上記ｂ）工程において前記前駆体を用いた場合、該前駆体を合成高分子に形成する工程；
を有することにより、ポリマーエアロゲルを有する材料を準備することができる。
【００４４】
また、ｂ）工程は、
ｂ）−１）ゲルを、ゲルが溶解しない溶媒であって合成高分子及び／又はその前駆体を溶解する溶媒に浸漬し、ゲルの孔内に合成高分子及び／又はその前駆体を配置する工程；及び
ｂ）−２）得られたゲルを、合成高分子を溶解しない合成高分子非溶媒に浸漬する工程；
を有し、
ｃ）工程は、ｂ）−２）工程前に行うのがよい。
【００４５】
上記ａ）工程は、再生セルロースのゲルを準備する工程である。
再生セルロースのゲルは、ウェットゲルであってもエアロゲルであってもよい。これらのゲルは、従来公知の手法により得られるゲル、特開２００８−２３１２５８号公報（この内容はすべて本明細書に参照として含まれる）で開示しているゲルを用いることができる。
具体的には、従来公知の手法により得られるゲルとして、いわゆるビスコース法により得られるゲル；いわゆる銅アンモニア法により得られるゲル；チオシアン酸カルシウムの濃厚水溶液によるセルロース溶液を再生して得られるセルロースゲル（特開昭55-44312；H. Jin H, S. Kuga, "Nanofibrillar Cellulose Aerogels", Colloids and Surfaces A, 240、63-67 (2004)を参照のこと。なお、これらの内容は全て参照として本願に含まれる）；などを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００４６】
また、再生セルロースのゲルは、上述のＡ）−１）工程、又はＡ）−２）工程により調製することもできる。
【００４７】
ｂ）工程は、ゲルを構成する微細繊維の周囲に、合成高分子及び／又はその前駆体を配置させる工程である。
より具体的には、ｂ）工程は、
ｂ）−１）ゲルを、ゲルが溶解しない溶媒であって合成高分子及び／又はその前駆体を溶解する溶媒に浸漬し、ゲルの孔内に合成高分子及び／又はその前駆体を配置する工程；及び
ｂ）−２）得られたゲルを、合成高分子を溶解しない合成高分子非溶媒に浸漬する工程；
を有する。また、ｃ）工程、即ち合成高分子の前駆体を合成高分子へと形成させる工程は、ｂ）−２）工程前に行うのがよい。
【００４８】
ｃ）工程は、合成高分子の前駆体から合成高分子を得る工程である。合成高分子の前駆体として、所望の合成高分子のモノマー、及びダイマー、トリマーなどのオリゴマーなどを挙げることができる。前駆体から合成高分子を得る手法は、用いる前駆体に依存して選択することができる。
【００４９】
また、ポリマーエアロゲルを有する層に、無機材料を有し、該無機材料が、上述の無機ナノ粒子を有する場合、
Ａ）工程は、
ｍ）セルロースを溶解させた第１の液を所望形状に成形する工程；
ｎ）該成形体をセルロースの非溶媒である第２の液に浸漬し未乾燥の多孔性セルロースゲルを得る工程；
ｏ）無機ナノ粒子前駆体が溶解される第３の液に前記未乾燥の多孔性セルロースゲルを浸漬し多孔性セルロースゲルの細孔に第３の液を満たす工程；
ｐ）前記ｏ）工程で得られた多孔性セルロースゲルの細孔内に無機ナノ粒子を沈着させる工程；及び
ｑ）前記ｐ）工程で得られた複合体を乾燥する工程；
を有することにより、該無機ナノ粒子がセルロースエアロゲルの細孔内に担持されるのがよい。
【００５０】
上記の手法の他、ポリマーエアロゲルを有する層に、無機材料を有し、該無機材料が、上述の無機ナノ粒子を有する場合、
Ａ）工程は、
ｎ’）空隙率が５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８５％以上である多孔性セルロースゲルを準備する工程；
ｏ）無機ナノ粒子前駆体が溶解される第３の液に前記多孔性セルロースゲルを浸漬し多孔性セルロースゲルの細孔に第３の液を満たす工程；
ｐ）前記ｏ）工程で得られた多孔性セルロースゲルの細孔内に無機ナノ粒子を沈着させる工程；及び
ｑ）前記ｐ）工程で得られた複合体を乾燥する工程；
を有することにより、該無機ナノ粒子が前記セルロースエアロゲルの細孔内に担持されるのがよい。
なお、空隙率が５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８５％以上である多孔性セルロースゲルが、再生セルロース製造工程由来のセルロースゲルであるのがよい。
【００５１】
ｍ）工程は、セルロースを溶解、即ち分子分散させた第１の液を所望形状に成形する工程である。
ｍ）工程において、第１の液は、セルロースを溶解、即ち分子分散できる液であれば、特に限定されない。例えば、ｉ）苛性アルカリを２〜２０重量％；及びｉｉ）尿素又はチオ尿素を４〜２０重量％；を有する水溶液などを挙げることができるが、これに限定されない。
ｍ）工程において、第１の液を所望形状にするには、従来公知の手法を用いることができ、例えばフィルム状とするためには、スリット開口部からの押出し、繊維状とするための円形開口部からの押出しなどを挙げることができるが、これに限定されない。
ｍ）工程において、「所望形状」は特に限定されず、例えば、フィルム状、繊維状、ビーズ状、バルク状、不定形粒子状などを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００５２】
ｎ）工程は、ｍ）工程で得られた成形体をセルロースの非溶媒である第２の液に浸漬し未乾燥の多孔性セルロースゲルを得る工程である。
ｎ）工程において、第２の液は、セルロースを溶解しない溶媒であれば、特に限定されない。例えばセルロース非溶媒として、水、低級アルキルアルコール（メタノール、エタノールなど）及びその水溶液；低級ケトン（アセトンなど）；低級脂肪酸エステル（酢酸エチルなど）；酸性水溶液（希硫酸、希塩酸など）；及び塩類（硫酸ナトリウムなど）の希薄水溶液；並びにこれらの混合物からなる群、好ましくは純水、メタノール、エタノール、２０％以下の希硫酸及び２０％以下の硫酸ナトリウム水溶液並びにこれらの混合物からなる群から選ばれるのがよいが、これに限定されない。
【００５３】
ｍ）工程及びｎ）工程は、例えば、以下の＜ｘ＞工程及び＜ｙ＞工程であってもよい。
即ち、＜ｘ＞  ｉ）苛性アルカリを２〜２０重量％；及びｉｉ）尿素又はチオ尿素を４〜２０重量％；を有する水溶液に、セルロース量が重量比で０．２〜２０％となるようにセルロースを溶解しセルロース溶液を調製する工程；及び
＜ｙ＞  該セルロース溶液をセルロース非溶媒に浸漬して未乾燥の多孔性セルロースゲルを調製する工程；
であってもよい。
なお、さらに、＜ｙ＞工程後、＜ｚ＞  多孔性セルロースゲルを乾燥して多孔性セルロースエアロゲルを得る工程；をさらに有し、該多孔性セルロースエアロゲルを、再度、液体に浸漬して得られる「未乾燥の多孔性セルロースゲル」を用いてもよい。
【００５４】
ｏ）工程は、無機ナノ粒子前駆体が溶解される第３の液に未乾燥の多孔性セルロースゲルを浸漬し多孔性セルロースゲルの細孔に第３の液を満たす工程である。
ｏ）工程において、無機ナノ粒子前駆体は、所望な無機ナノ粒子、無機ナノ粒子前駆体の溶液に用いる溶媒、ｄ）工程で用いる、「沈着させる」方法に依存する。
例えば、無機ナノ粒子前駆体の溶液として、金、銀、白金、パラジウム、オスミウム、ルテニウム、ニッケル、銅、鉄、カドミウム、クロム、及びチタンからなる群から選ばれる金属の塩の水溶液を挙げることができるが、これに限定されない。
より具体的には、所望な無機ナノ粒子が、金、銀、白金、パラジウム、又はニッケルの場合、無機ナノ粒子前駆体として、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２）などの硝酸塩、及びＨＡｕＣｌ４、ＰｔＣｌ３、ＰｔＣｌ４、ＰｄＣｌ３などの塩化物塩、［Ａｕ（ＮＨ３）］などの金属錯化合物を挙げることができるが、これらに限定されない。  
【００５５】
また、所望な無機ナノ粒子が、酸化チタン、酸化鉄などの金属酸化物ナノ粒子の場合、無機ナノ粒子前駆体として、塩化チタン、塩化鉄などを挙げることができるが、これらに限定されない。また、無機ナノ粒子前駆体の溶液としては、これら、即ち塩化チタン、塩化鉄などの水溶液を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００５６】
ｏ）工程の浸漬の時間、温度などは、用いる未乾燥の多孔性セルロースゲル、用いる無機ナノ粒子前駆体、用いる溶液（溶媒）に依存し、多孔性セルロースゲルの細孔に溶液を満たすことができる時間、温度で行うのがよい。
【００５７】
ｏ）工程に次いで、ｐ）工程に付される。
なお、ｐ）工程を施す前に、ｏ）工程からゲルを取り出し、該ゲルの周囲に付着する、無機ナノ粒子前駆体の溶液を除去するのが好ましい。
ｐ）工程は、ｏ）工程で得られた多孔性セルロースゲル、即ち多孔性セルロースゲルの細孔に溶液が満たされたゲルの該細孔内に無機ナノ粒子を沈着させる工程；である。
【００５８】
ｐ）工程における沈着させる手法として、大きく分けて２種（ｉ）又はｉｉ））がある。
第１は、ｉ）金属イオンを還元し金属として細孔内に沈着させる手法である。即ち、金属イオンを還元する手法である。これにはさらに、次の２つがある。その１は、Ａ）還元剤の溶液を外部から供給する手法である。この手法において、還元剤の溶液として、各種還元剤（例えば、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）；カルボン酸；アミン；アルコール；還元糖；水溶性高分子）を有する溶液を用いることができる。その２は、Ｂ）系内のセルロース自体を加熱した場合に発現する還元作用を利用する手法である。
【００５９】
第２は、ｉｉ）溶解した金属イオンをアルカリ処理により水酸化物ナノ粒子として析出させ、その後の乾燥及び焼成により金属酸化物ナノ粒子とする手法である。例えば、無機ナノ粒子前駆体が塩化鉄（ＩＩＩ）水溶液の場合、水酸化物ナノ粒子を沈着させる溶液として、アルカリ性の溶液を挙げることができるが、これに限定されない。
【００６０】
なお、上記ｎ’）工程は、上述のｎ）工程に類似する工程である。具体的には、空隙率が５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上である多孔性セルロースゲルを準備する工程である。
空隙率が、上記所望の範囲内の多孔性セルロースゲルであれば、どのようなゲル（エアロゲル、ウェットゲルを問わない）であってもよい。
例えば、ｎ’）工程の多孔性セルロースゲルは、上述の第２の態様の複合体を得る方法のｍ）及びｎ）工程で得られる未乾燥の多孔性セルロースゲル、要するに、いわゆる再生セルロースを調製する工程で生じるセルロースゲルであってもよい。
【００６１】
また、ｎ’）工程で準備する多孔性セルロースゲルは、上述の＜ｘ＞工程及び＜ｙ＞工程により得られるものであってもよい。
なお、さらに、＜ｙ＞工程後、＜ｚ＞  多孔性セルロースゲルを乾燥して多孔性セルロースエアロゲルを得る工程；をさらに有し、該多孔性セルロースエアロゲルを用いてもよい。また、該多孔性セルロースエアロゲルを、再度、液体に浸漬して得られるウェットゲルを用いてもよい。
【００６２】
ｑ）工程は、ｐ）工程で得られた複合体を乾燥する工程である。
具体的には、この工程において、本発明者らの方法（特開２００８−２３１２５８号公報（この内容はすべて本明細書に参照として含まれる）記載の方法）を用いてエアロゲルとすることができる。具体的には、ウェットゲル状態の複合体を、ｘ）有機溶媒置換乾燥、ｙ）超臨界乾燥、又はｚ）亜臨界乾燥を行い、エアロゲル状態の複合体を得ることができる。なお、ｘ）、ｙ）又はｚ）の乾燥の前に、ウェットゲル状態の複合体を化学的に疎水化処理する工程を設けてもよい。具体的には、ウェットゲル状態の複合体をヘキサメチルジシラザンなどのシリル化剤で処理して、ゲルを構成するセルロースフィブリルの表面にシリル基を導入する工程である。より具体的には、シリル化剤処理前に、含液体セルロースゲルの含有液体を、水酸基を持たない有機溶媒に置換するのが好ましい。この工程を付することにより、その後、例えば超臨界乾燥など、を経て得られるエアロゲルは、疎水性になる。このため、撥水性および合成樹脂との親和性を有することとなり、そのような特性を有する材料として応用することができる。
【００６３】
ｘ）有機溶媒置換乾燥は、ウェットゲル状態の複合体に含まれる液体を他の溶媒、即ち有機溶媒に置換した後、該置換した有機溶媒を乾燥させる工程である。他の溶媒、即ち有機溶媒として、アセトン、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール、芳香族炭化水素及びハロゲン化低級炭化水素、並びにこれらの誘導体及びこれらの混合物からなる群、好ましくは2-プロパノール、t-ブタノール、ベンゼン、トルエン、及びフッ素化低級炭化水素からなる群から選ばれるのがよいが、これらに限定されない。他の溶媒としてｔ−ブタノール、ベンゼン、もしくはハロゲン化低級炭化水素又はその誘導体を用いるのが好ましく、最も好ましくはｔ−ブタノール又はフッ素化低級炭化水素であるのがよい。また、ｘ）有機溶媒置換乾燥における乾燥法として、凍結乾燥法又は亜臨界乾燥、好ましくは凍結乾燥法を用いるのがよい。
【００６４】
ｙ）超臨界乾燥は、ウェットゲル状態の複合体を超臨界雰囲気下で乾燥させる工程である。ここで超臨界として、ＣＯ２浸漬又はＣＯ２雰囲気下、温度３５〜６０℃、圧力７５〜１８０ｋｇ／ｃｍ２の条件下で行うのがよい。
ウェットゲル状態の複合体に含まれる液体が有機溶媒である場合、超臨界乾燥には エタノールおよびメタノールが適する。 亜臨界乾燥にはエタノール、メタノール、脂肪族および芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、 ケトン、エステルなどの溶媒が適する。
なお、二酸化炭素超臨界乾燥を行う場合、ウェットゲル状態の複合体を洗浄し含有液体を適切な中間溶媒へと置換するのがよい。該中間溶媒として、水と液体二酸化炭素の両方に相溶性のある有機溶媒、例えば低級アルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、非プロトン性極性溶媒（N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなど）などを挙げることができる。
【００６５】
ｚ）亜臨界乾燥は、ウェットゲル状態の複合体を亜臨界雰囲気下で乾燥させる工程である。亜臨界条件として、各々の溶媒の臨界点以下、該溶媒の常圧での沸点より１０℃低い温度又はそれ以上の温度で行うのがよい。
ウェットゲル状態の複合体に含まれる液体が有機溶媒である場合、亜臨界乾燥にはエタノール、メタノール、脂肪族および芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、 ケトン、エステルなどの溶媒が適する。
なお、二酸化炭素亜臨界乾燥を行う場合、ウェットゲル状態の複合体を洗浄し含有液体を適切な中間溶媒へと置換するのがよい。該中間溶媒として、水と液体二酸化炭素の両方に相溶性のある有機溶媒、例えば低級アルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、非プロトン性極性溶媒（N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなど）などを挙げることができる。
以下、実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【００６６】
Ｃ）工程又はＣ’）工程は、上述のように、対向するガラス間を所望の雰囲気下、即ちＣ）工程では真空状態又はそれに近い状態にする工程であり、Ｃ’）工程は所望のガス雰囲気にする工程である。これらの工程は、従来公知の手法を用いることにより行うことができる。特に、本発明において、ポリマーエアロゲルを有する層のハンドリングが容易であるため、該手法を容易に用いることができる。
【実施例１】
【００６７】
＜１−１．セルロースエアロゲルの作製＞
セルロースエアロゲルを、特開２００８−２３１２５８号公報の実施例に記載されている通りに、調製した。具体的には次のように調製した。
水酸化ナトリウム７ｇと尿素１２ｇを含む水溶液９５ｇを−１２℃に冷却しておき、これにろ紙パルプ（アドバンテック東洋）５ｇを加えて攪拌するとセルロースは速やかに溶解し透明な溶液を与えた。
該溶液約５ｍＬをガラス板上に流し直径０．５ｍｍの針金を両端に巻いたガラス棒で塗り拡げることにより厚さ０．５ｍｍの溶液層を形成し、ただちに５％硫酸１００ｍＬに浸漬した。１０分放置すると溶液はゲル化し、ガラス板から剥がすことができ、セルロースゲルを得た。該セルロースゲルを水、次いでエタノールで十分に洗浄し、超臨界二酸化炭素乾燥装置（日立製作所 ＨＣＰ−２）により二酸化炭素超臨界乾燥（温度：４０℃；圧力９０ｋｇ／ｃｍ２）して、エアロゲルＡ−１を得た。
エアロゲルＡ−１の吸着特性を、Quantachrome-Nova4000型窒素吸着装置により測定し、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積：３９１．８ｍ２／ｇ を得た。エアロゲルの寸法と重量から求めた密度は０．２０ｇ／ｃｍ３であり、これから、セルロース実質部の密度を１．５ｇ／ｃｍ３として計算した空隙率は８６．７％であった。 
得られたセルロースエアロゲルの引張強度を島津製作所製  EZ  Test  EZ-Sで求めた結果、６．０２ＭＰａであった。
また、セルロースエアロゲルの可視光透過率を分光光度計（日立ハイテクノロジー社製Ｕ−４１００）で求めた結果、６８％であった。
さらに、セルロースエアロゲルの熱コンダクタンスを簡易型熱貫流率測定装置（６英弘精機株式会社製HC-074/630）で求めた結果、２２．２Ｗ／ｍ２Ｋであった。【００６８】
＜１−２．複層ガラス（セルロースエアロゲル層が一層）の調製及び熱伝導率＞
上記で得られた、厚さ０．３１ｍｍ、高さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ、空隙率：８６．７％のセルロースエアロゲルを、厚さ３ｍｍ、高さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍのガラス２枚に挟み込み、その後、周辺をシールし、複層ガラスを調製した。なお、用いたガラスは２枚共に、透明ガラスであった。挟み込むセルロースエアロゲルは、上述のように、十分な引張強度を有するため、複層ガラス調製の際のセルロースエアロゲルのハンドリングは良好であった。
得られた複層ガラスを、ＪＩＳ  Ｒ３１０７、ＪＩＳ  Ｒ３２０９−１９９８に準じて、熱貫流率を求めた結果、該複層ガラス中のセルロースエアロゲルの熱コンダクタンスは、２２．２Ｗ／ｍ２Ｋであった。また、このときのセルロースエアロゲルの熱伝導率は、０．００６Ｗ／ｍＫであった。
また、得られた複層ガラスの可視光透過率は、５８％であった。【００６９】
＜１−３．複層ガラス（セルロースエアロゲル層が三層）の調製及び熱伝導率＞
上記１−２において、セルロースエアロゲルを１枚用いた代わりに、３枚用いて、上記１−２と同様な方法により、セルロースエアロゲル３枚をガラスで挟み込んだ複層ガラスを得た。なお、挟み込むセルロースエアロゲルは、その各々が、上述のように、十分な引張強度を有するため、複層ガラス調製の際のセルロースエアロゲル３枚のハンドリングは良好であった。
得られた複層ガラスを、上記１−２と同様に、セルロースエアロゲルの熱コンダクタンスを求めた結果、１６．７Ｗ／ｍ２Ｋであった。また、このときのセルロースエアロゲルの熱伝導率は、０．０１２Ｗ／ｍＫであった。
また、得られた複層ガラスの可視光透過率は、３６％であった。
【国際調査報告】
2010104061.tif 000002
2010104061.tif 000003