(57)【要約】  本発明は、亜鉛又は亜鉛合金表面を有する金属部材表面に施して、良好な黒色度と防錆性能を付与できるクロムフリーの表面処理方法と、該処理方法に適用できる化成処理用水溶液を提供する。該水溶液は、３価及び６価のクロムイオンを含まず、１リットルの該水溶液中にリン酸イオンを５〜２０ｇ、２価鉄イオンを０．１〜３ｇ、２価マンガンイオンを１〜１０ｇ、硝酸イオンを1〜３ｇ含み、ｐＨが１〜３である。該水溶液に該金属部材を浸漬してＦｅ3Ｏ4の黒色皮膜を形成し、次にセリウム酸化物の化成皮膜を形成し、次に、シリカ質皮膜形成する。
2010032702.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛又は亜鉛合金表面を有する金属部材を浸漬してその表面に黒色の化成皮膜を形成するための水溶液において、該水溶液は、３価及び６価のクロムイオンを含まず、
１リットルの該水溶液中に、
リン酸イオンを５〜２０ｇ、
２価鉄イオンを０．１〜３ｇ、
２価マンガンイオンを１〜１０ｇ、
硝酸イオンを1〜３ｇ含み、
ｐＨが１〜３であることを特徴とする黒色化化成処理用水溶液。
【請求項２】
請求項１記載の化成処理用水溶液中に亜鉛又は亜鉛合金表面を有する金属部材を浸漬して化成処理することによって該表面に四三酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）からなる皮膜である黒色皮膜を形成することを特徴とする黒色化成皮膜の形成方法。
【請求項３】
（Ａ）請求項２記載の方法によって亜鉛又は亜鉛合金表面を有する金属部材の表面に黒色の第一の化成皮膜を形成した後、水洗し、次いで、
（Ｂ）該金属部材を、１リットル中に３価セリウムイオンを０．３〜６．５ｇ含み、ｐＨを１〜４に調整した水溶液中に浸漬して化成処理することによって該表面にセリウム酸化物からなる皮膜である第二の化成皮膜を形成した後、水洗し、次いで、
（Ｃ）シリカ成分の供給源物質を含有する表面処理剤を第二の化成皮膜上に塗布して、シリカ質皮膜である第三の皮膜を形成する、
ことを特徴とする亜鉛又は亜鉛合金表面を有する金属部材のクロムフリー黒色化防錆皮膜形成方法。
【請求項４】
請求項３記載の方法において、前記（Ｂ）工程のセリウムイオンを含む水溶液中にコロイダルシリカ水溶液を混合し、第二の化成皮膜中にシリカ成分が１〜３０重量％含まれるようにすることを特徴とする黒色化防錆皮膜形成方法。
【請求項５】
請求項３記載の方法において、前記（Ｃ）工程のシリカ成分の供給源物質を含有する表面処理剤が、チタンのキレート化合物と反応させた重量平均分子量が１，０００〜１０，０００であるアルコキシシランオリゴマーのアルコール溶液からなることを特徴とする黒色化防錆皮膜形成方法。
【請求項６】
請求項３記載の方法において、黒色の第一の化成皮膜の厚さが０．１〜１．０μｍ、第二の化成皮膜の厚さが０．１〜１．０μｍ、第三の皮膜の厚さが０．４〜２．０μｍであることを特徴とする黒色化防錆皮膜形成方法。
【請求項７】
亜鉛又は亜鉛合金表面を有する金属部材の表面に四三酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）からなる皮膜である黒色の第一の化成皮膜、第一の化成皮膜上のセリウム酸化物からなる皮膜である第二の化成皮膜、及び第二の化成皮膜上にシリカ質皮膜である第三の皮膜の少なくとも３層からなる黒色の色調を呈する防錆皮膜を有することを特徴とする金属部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜鉛又は亜鉛合金表面を有する金属部材の表面に３価及び６価クロムを含まない水溶液、すなわちクロムフリーの水溶液を用いて黒色化した(blacken)皮膜を形成する化成処理用水溶液と該化成処理用水溶液を用いる黒色化防錆皮膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで、亜鉛めっきした部材の表面を黒色化する表面処理には、いわゆる黒色クロメート処理が用いられてきた。しかし、６価クロムを含むクロム酸塩水溶液で処理した金属部材に長期間に亘り人間の皮膚が触れたりすると、人間の体内にクロムが吸収されて蓄積され、クロム腫瘍やクロムアレルギー症状が発生する等の危険性のあることが分かってきている。【０００３】
このようなことから、ヨーロッパでは、ＲｏＨＳ指令により、６価クロムの使用が規制されている。６価クロムの代替として３価クロムを使用する表面処理が増えている（特許文献１０）。しかし、３価クロムは平衡反応によってその一部が６価クロムに変わるため、人間や環境への影響が懸念されている。【０００４】
亜鉛めっきした部材のクロムフリーの黒色化化成処理液としては、亜鉛合金めっき鋼板を処理するためのリン酸／硝酸塩水溶液（特許文献１）、塩酸、硫酸、有機酸の１種又は２種以上と過酸化水素水の混合液（特許文献２）、亜硫酸イオンの供給源と酸化性物質の供給源を含有するｐＨ６以下の酸性水溶液（特許文献３）等が知られている。【０００５】
また、バナジウムイオン、アルミニウムイオン、アンモニウムイオン（必要に応じてコバルトイオン）を含有する黒色化処理用水溶液に亜鉛又は亜鉛合金を浸漬した後、更に、タンニン(tannin)系水溶液で処理した後、有機樹脂皮膜を形成させる処理方法が提案されている（特許文献４）。この場合、有機樹脂皮膜無しでは、塩水噴霧試験で白錆発生まで８時間程度しか防錆性能が無く、比較的薄い皮膜で高い防錆性能を得ることは困難である。【０００６】
さらに、重亜硫酸塩と、硫酸アルミニウム又はゼラチンを含む水溶液による亜鉛又は亜鉛合金めっき表面の化成処理方法が提案されている（特許文献５）が、防錆性能は低く、塩水噴霧試験において４８時間で白錆が発生するので実用レベルの防錆性能を満たしているとは言い難い。また、亜鉛又は亜鉛合金めっき表面のクロムフリーの防錆皮膜処理方法として２層構造以上の皮膜を形成する方法が提案されている（特許文献６）が、黒色の色調を呈する表面処理方法は開示されていない。また、セリウム(Ce)陽イオンと過酸化水素を含有する酸性水溶液から、アルミニウムや亜鉛に耐食性のセリウムを含む表面コーティングを形成する方法が知られている（特許文献７、８、非特許文献１）。【０００７】
本出願人は、先にテトラアルコキシシランを部分加水分解し、かつ縮重合させた重量平均分子量が１，０００〜１０，０００であるアルコキシシランオリゴマーのアルコール溶液であって、アルコール溶液中のアルコキシシランオリゴマーの濃度がシリカ成分に換算して８〜２５重量％である亜鉛めっき製品用非クロム表面処理剤の発明を特許出願した（特許文献９）。【０００８】
この非クロム表面処理剤は、亜鉛めっきされた金属製品に塗布して厚さ１μｍ程度のシリカ質皮膜を表面に形成することにより、化成皮膜の耐食性の指標である白錆（酸化亜鉛）の発生は勿論、亜鉛めっき層の耐食性の指標である赤錆（酸化鉄）の発生を長時間防止できるという特徴がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特公平２−１７６３３号公報
【特許文献２】特公平４−６８３９２号公報
【特許文献３】特開２００３−２１３４４６号公報
【特許文献４】特開２００５−２３２５０４号公報
【特許文献５】特開２００６−３２２０４８号公報
【特許文献６】特開２００８−１２１１０１号公報
【特許文献７】特表平０２−５０２６５５号公報(WO88/06639A1)
【特許文献８】特表２００３−５２８２１８号公報(US6,773,516B2)
【特許文献９】特開２００５−２６４１７０号公報（日本特許第４１２８９６９号）
【特許文献１０】米国特許第５，４１５，７０２号明細書
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】小林 靖之, 他; 亜鉛めっき皮膜上へのセリウム含有化成処理皮膜の作製と耐食性評価 , 表面技術, Vol. 55, p.276 (2004)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
６価クロムを用いない化成処理液として３価クロム化合物を含有する酸性処理液を用いる黒色処理が採用されているが、亜鉛又は亜鉛合金表面に形成された皮膜の黒色度にムラがあったり、防錆性能が低かったり、その他、こまやかな処理液調整が必要であり、処理液の劣化が早く、頻繁に処理液の更新が必要などの問題があり、めっき業者やその他のユーザーは防錆性能を兼備した高級感のある真っ黒な色調を持つ皮膜形成表面処理液及び皮膜形成方法の実用化を望んでいる。【００１２】
上述したとおり、完全にクロムフリーの薄い皮膜であって、全体的に均一な黒色度を有し、かつ防錆性能に優れた皮膜を亜鉛又は亜鉛合金表面に形成できるような、化成処理剤や表面処理方法はまだ知られていない。また、クロムフリーの従来のクロメート代替技術は、鋼製加工部品などの複雑形状の品物、例えば、自動車用や家電製品用ボルト、ナットなどのネジ部位やエッジ部位における耐白錆性能が十分ではない。【００１３】
本発明の目的は、環境や人体に影響を与える有害なクロム化合物を皮膜中に含まず、６価クロメート処理と同等以上の優れた防錆性を有し、防錆皮膜に傷が付いても、自己修復性、すなわち自から皮膜成分が溶出して皮膜破損部を修復する特性によって防錆性能を保持するクロムフリー黒色化防錆皮膜形成方法と、該皮膜形成方法に好適な黒色化化成処理用水溶液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、前述の問題点に鑑み、鋭意研究した結果、亜鉛又は亜鉛合金表面を有する金属部材に、クロムフリーの少なくとも３層の皮膜を有し、かつ、良好な黒色度を呈し、防錆性能に優れた金属部材を得ることができるという知見を得て、本発明を完成するに至った。【００１５】
これら３層の皮膜は、（Ａ）鉄イオンとマンガンイオンを含み、３価及び６価クロムイオンを含まないクロムフリーの黒色化化成処理用水溶液中に亜鉛又は亜鉛合金表面を有する金属部材を浸漬して、四三酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）皮膜からなる黒色の第一の化成皮膜を形成し、次いで、（Ｂ）３価Ｃｅ（セリウム）イオンを含有する化成処理用水溶液中に該金属部材を浸漬して、セリウム酸化物からなる皮膜である第二の化成皮膜を第一の化成皮膜上に形成し、次いで、（Ｃ）シリカ質皮膜である第三の防錆皮膜を第二の化成皮膜上に形成することにより、亜鉛又は亜鉛合金の表面を有する金属部材表面に形成される。【００１６】
なお、本件明細書中において「からなる」（comprise）は、追加の他の成分が含まれていてもよいことを意味する。四三酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）皮膜、セリウム酸化物皮膜、シリカ質皮膜は、該物質のみ(consist  of)であってもよく、それらの物質を実質的な成分とするものであって、それらの皮膜の機能、性質に本質的な影響を及ぼさないその他の付加成分が含有され(consist  essentially  of)てもよい。また、不可避的な介在物や不純物の含有は許容される。「シリカ質」の意味は、ＳｉＯ2成分の含有量が６５重量％以上であることを言い、１００重量％がＳｉＯ2であるものも含む。ＳｉＯ2成分含有量が６５重量％未満では３層の相乗効果による所期の防錆性能が十分に得られ難くなる。【００１７】
第１の本発明は、亜鉛又は亜鉛合金表面を有する金属部材を浸漬してその表面に黒色の化成皮膜を形成するための水溶液において、該水溶液は、３価及び６価のクロムイオンを含まず、１リットルの該水溶液中に、リン酸イオンを５〜２０ｇ、２価鉄イオンを０．１〜３ｇ、２価マンガンイオンを１〜１０ｇ、硝酸イオンを1〜３ｇ含み、ｐＨが１〜３であることを特徴とする黒色化化成処理用水溶液、である。【００１８】
また、第２の本発明は、第１の発明の化成処理用水溶液中に亜鉛又は亜鉛合金表面を有する金属部材を浸漬して化成処理することによって該表面に四三酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）からなる皮膜である黒色皮膜を形成することを特徴とする黒色化成皮膜の形成方法、である。【００１９】
また、第３の本発明は、（Ａ）第２の発明の方法によって亜鉛又は亜鉛合金表面を有する金属部材の表面に黒色の第一の化成皮膜を形成した後、水洗し、次いで、（Ｂ）該金属部材を、１リットル中に３価セリウムイオンを０．３〜６．５ｇ含み、ｐＨを１〜４に調整した水溶液中に浸漬して化成処理することによって該表面にセリウム酸化物からなる皮膜である第二の化成皮膜を形成した後、水洗し、次いで、（Ｃ）シリカ成分の供給源物質を含有する表面処理剤を第二の化成皮膜上に塗布して、シリカ質皮膜である第三の皮膜を形成する、ことを特徴とする亜鉛又は亜鉛合金表面を有する金属部材のクロムフリー黒色化防錆皮膜形成方法、である。【００２０】
第３の発明において、前記（Ｂ）工程のセリウムイオンを含む水溶液中にコロイダルシリカ水溶液を混合し、第二の化成皮膜中にシリカ成分が１〜３０重量％含まれるようにすることが好ましい。【００２１】
また、第３の発明において、前記（Ｃ）工程のシリカ成分の供給源物質を含有する表面処理剤が、チタンのキレート化合物と反応させた重量平均分子量が１，０００〜１０，０００であるアルコキシシランオリゴマーのアルコール溶液からなるようにすることが好ましい。【００２２】
また、第３の発明において、黒色の第一の化成皮膜の厚さが０．１〜１．０μｍ、第二の化成皮膜の厚さが０．１〜１．０μｍ、第三の皮膜の厚さが０．４〜２．０μｍであることが好ましい。なお、本発明において皮膜の厚さは、表面処理された金属部材断面の顕微鏡写真を撮り、顕微鏡写真の画像で測定して求めた値である。【００２３】
さらに、第４の本発明は、亜鉛又は亜鉛合金表面を有する金属部材の表面に四三酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）からなる皮膜である黒色の第一の化成皮膜、第一の化成皮膜上のセリウム酸化物からなる皮膜である第二の化成皮膜、及び第二の化成皮膜上にシリカ質皮膜である第三の皮膜の少なくとも３層からなる黒色の色調を呈する防錆皮膜を有することを特徴とする金属部材、である。
【発明の効果】
【００２４】
従来の黒色クロメート処理に代えて、亜鉛又は亜鉛合金表面を有する金属部材に単一層で優れた黒色度と防錆性能を付与できる皮膜を形成することは困難である。本発明においては、該金属部材の表面に良好な黒色度の被膜を形成する黒色化化成処理用水溶液を提供するとともに、本発明の黒色化防錆皮膜形成方法では、Ｆｅ3Ｏ4からなる皮膜である黒色の第一の化成皮膜の上に、セリウム酸化物からなる皮膜である第二の化成皮膜を形成し、第二の化成皮膜の上層にシリカ質皮膜である第三の皮膜を組み合わせる表面処理によって、黒色度と同時に従来の６価のクロムを使うクロメート処理と比べて同等以上の防錆性能を得ることに成功した。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】亜鉛めっき層の表面に形成された３層からなる皮膜の断面の反射電子組成像を示す図面を代用する写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の黒色化防錆皮膜形成方法で処理する対象である亜鉛又は亜鉛合金表面を有する金属部材は、ボルト、ナット、プレス製品や板材等の電気亜鉛めっき鋼製品、溶融亜鉛めっき鋼製品、蒸着亜鉛めっき鋼製品、亜鉛ダイキャスト品等の、表面が亜鉛又は亜鉛合金からなる金属部材である。表面が亜鉛合金からなる金属部材には、例えば、電気亜鉛合金めっきではニッケル亜鉛合金めっき品、亜鉛鉄合金めっき品があり、溶融亜鉛めっきでは、ＡｌやＭｇを含有するＺｎ合金めっき品がある。他に、Ａｌ，Ｃｕ，Ｍｇを少量含有するダイキャストされた亜鉛合金品がある。
【００２７】
本発明の黒色化防錆皮膜形成方法に好適な黒色化化成処理用水溶液は、３価及び６価クロムイオンを含まず、１リットルの水溶液中にリン酸イオンを５〜２０ｇ、２価鉄イオン（Ｆｅ2+）を０．１〜３ｇ、２価マンガン（Ｍｎ2+）イオンを１〜１０ｇ、硝酸イオンを1〜３ｇ含む。より好ましい水溶液は、１リットルの水溶液中にリン酸イオンを１０〜１５ｇ、２価鉄イオンを０．３〜１．０ｇ、２価マンガンイオンを３〜５ｇ、硝酸イオンを１．５〜２．５ｇ含む。また、水溶液のｐＨは１〜３、さらには１．５〜２．５であるのがより好ましい。
【００２８】
本発明の化成処理用水溶液は、リン酸イオン、２価鉄イオン、２価マンガンイオン及び硝酸イオンを含むものであり、亜鉛又は亜鉛合金の表面が該水溶液中のリン酸でエッチングされて活性化され、その表面に黒色の化成皮膜が形成される。黒色の化成皮膜の成分は、ＥＰＭＡ分析の結果によると実質的に四三酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）であり、鉄の一部がマンガンで置換されていると推測される。皮膜の黒色化に寄与する成分は主に鉄イオンであると考えられる。
【００２９】
リン酸イオンは、亜鉛又は亜鉛合金の表面をエッチングして活性化する作用を有し、水溶液中のリン酸イオンが５ｇ／Ｌ未満では、エッチングが不十分であり、又２０ｇ／Ｌを超えると亜鉛又は亜鉛合金表面を除去し過ぎてしまうため好ましくない。水溶液中の２価鉄イオンが０．１ｇ／Ｌ未満では、得られる黒色度が不十分となり、３ｇ／Ｌを超えると水溶液中にスラッジが発生しやすくなり好ましくない。水溶液中の２価マンガンイオンが１ｇ／Ｌ未満では、防錆性能が不十分となり、１０ｇ／Ｌを超えても防錆性能は向上せず、２価マンガンイオンが過剰となるので好ましくない。また、硝酸イオンが１g／Ｌ未満であると十分な黒色外観が得られず、３ｇ／Ｌを超えると表面の亜鉛成分を溶かして防錆性能が劣化する他、黒色外観が悪くなるので好ましくない。
【００３０】
リン酸イオンの供給源には、リン酸、リン酸マンガン、リン酸鉄などを使える。２価鉄イオンの供給源には、硫酸第一鉄、硝酸第一鉄、塩化第一鉄、リン酸鉄などを使える。２価マンガンイオンの供給源には、リン酸マンガン（ＭｎＨＰＯ4）、硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ3）2）、塩化マンガン（ＭｎＣｌ2）、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ4）等を使える。
【００３１】
また、黒色化化成処理用水溶液のｐＨは１〜３が好ましく、ｐＨが１未満であると亜鉛又は亜鉛合金の表面が過剰に溶解する傾向があり、ｐＨが３超であると黒色化化成処理用水溶液中の２価Ｆｅイオンが不安定になり、沈殿として析出する傾向があるので好ましくない。黒色化化成処理用水溶液のｐＨの調整には、リン酸、塩酸、硫酸を使え、より好ましくはリン酸を使う。黒色化化成処理用水溶液のｐＨは、好ましいpH範囲から外れることがないように１．５〜２．５に調整するのがさらに好ましい。
【００３２】
また、該水溶液中にコバルトイオンを０．５〜２ｇ／Ｌ含有させてもよい。該水溶液中にコバルトイオンを含有させると四三酸化鉄中にコバルトが共析し黒色化化成処理皮膜の硬度を高くすることができる。
【００３３】
本発明の黒色化防錆皮膜形成方法に用いる黒色化化成処理用水溶液は、例えば、純水０．８リットルにリン酸イオンを５〜２０ｇ、２価鉄イオンを０．１〜３ｇ及び２価マンガンイオンを１〜１０ｇ溶かし、硝酸イオンを２g加えた水溶液を調製し、純水を追加して全量が１リットルの水溶液とする。水溶液のｐHはその後、例えば、リン酸を加えて調整する。
【００３４】
黒色化化成処理用水溶液中に金属部材を浸漬する際の該水溶液の温度は、室温近辺、すなわち５〜４０℃でよい。また、該金属部材の該水溶液中への浸漬時間は１０〜６０秒程度の短時間でよく、１０秒未満では化成皮膜の生成が不十分であり、６０秒を超えると該金属部材が亜鉛又は亜鉛合金めっきした部材の場合、めっき層がリン酸により侵食され防錆性能が低下してしまう傾向がある。なお、３０秒程度浸漬した該金属部材の表面には厚さ１μｍ程度の黒色化成皮膜が形成される。該金属部材を該水溶液中に浸漬後、該水溶液から該金属部材を取り出して水洗する。該水溶液から取り出した該金属部材の乾燥は、行なっても行なわなくてもよい。
【００３５】
本発明の上記の黒色化化成処理用水溶液によって黒色化化成処理が施された該金属部材の表面には、反射電子組成像で調べると、厚さが約０．１〜１．０μｍのＦｅ3Ｏ4を実質的な成分とする黒色の化成皮膜が形成されている。この黒色の化成皮膜の黒色度はＮ１〜１．５（マンセル値；Munsell value）に該当し、非常に黒い。
【００３６】
さらに、この黒色の第一の化成皮膜の上に中間膜として、３価セリウムイオンを含む水溶液に該金属部材を浸漬して４価の状態になった二層目のセリウム化合物からなる化成皮膜を形成させる。
【００３７】
この第二の化成皮膜の厚さを断面の反射電子組成像で調べた結果、０．１〜１．０μｍのセリウム酸化物又は水和セリウム酸化物を実質的な成分とする化成処理皮膜の存在を認めた。亜鉛又は亜鉛合金表面、アルミニウム又はアルミニウム合金表面にセリウム酸化物の皮膜を形成する方法自体は、［背景技術］に述べたように公知であるが、本発明においては、金属表面に直接セリウム酸化物の化成皮膜を形成するのではなく、一層目の黒色化成皮膜上に中間膜としてセリウム酸化物からなる化成皮膜を形成し、さらにその上層に三層目のシリカ質皮膜を形成する。一層目と三層目の間にこの中間の化成皮膜を形成しないと金属部材に良好な耐白錆防錆性能を付与出来ない。
【００３８】
３価セリウムイオンを含む水溶液による化成処理は、上記の黒色の化成皮膜で表面を黒色化した該金属部材を、水洗してから行う。即ち、金属部材を化成処理で黒色化した後水洗し、１リットルの溶液中に３価セリウムイオンを約０．３〜６．５ｇ含み、ｐＨを１〜４に調整した室温付近、すなわち５〜４０℃の化成処理用水溶液中に５〜１８０秒間浸漬し、次いで水洗することにより行う。
【００３９】
該水溶液の３価セリウムイオンの供給源としては、硝酸セリウム、塩化セリウムなどが使える。該水溶液のｐＨが４に近づくと該水溶液が劣化し健全なセリウム酸化物皮膜を形成し難くなるので、還元性有機酸、好ましくはクエン酸を配合して該水溶液のｐＨの上昇を抑制するのが好ましい。
【００４０】
３価セリウムイオンを含む該水溶液１Ｌ中には１ｇ〜４ｇ／Ｌの過酸化水素水（Ｈ2Ｏ2の濃度３０重量％）を添加するのが好ましい。過酸化水素水の添加により該金属部材表面の化成処理の反応が促進され、短時間で化成処理を終えることが出来る。過酸化水素水を多く添加し過ぎると該水溶液の劣化が早くなる。
【００４１】
なお、セリウム酸化物皮膜中に適量のシリカ微粒子を添加と亜鉛又は亜鉛合金表面を有する金属部材の耐白錆防錆性能を向上させ得ることが知られている。本発明においては、コロイダルシリカ水溶液（以下コロイダルシリカと書く）を、第二の化成皮膜中に占めるシリカ成分の割合が１〜３０重量％になるように３価セリウムイオンを含む水溶液に添加するのが好ましい。コロイダルシリカとしては酸性側で安定化してあるコロイダルシリカ、例えば、市販品のスノーテックス(SNOWTEX)-Ｏ（登録商標；日産化学工業株式会社[NISSAN  CHEMICAL  INDUSTRIES,LTD]製）を使用することができる。
【００４２】
該金属部材の表面にはさらに、三層目の上層皮膜として、断面の反射電子組成像により観察される厚さが０．４〜２μｍのシリカ質皮膜を形成する。シリカ質皮膜の形成方法には、種々の方法があるが、［背景技術］に前述した「テトラアルコキシシランを部分加水分解し、かつ縮重合させた重量平均分子量が１０００〜１００００であるアルコキシシランオリゴマーのアルコール溶液であって、アルコール溶液中のアルコキシシランオリゴマーの濃度がシリカ成分に換算して８〜２５重量％であることを特徴とする亜鉛めっき製品用非クロム表面処理剤」（日本特許第４１２８９６９号）を用いることが好ましい。なお、アルコキシシランオリゴマーの重量平均分子量は東ソー（株）製のゲルパーミエイションクロマトグラフＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、テトラヒドロフランを溶媒とし、ポリスチレンの標準で検量線を作って求めた値である。
【００４３】
この表面処理剤は、その後、更に改良され、チタンのキレート化合物をアルコキシシランオリゴマーと化合させた製品が株式会社放電精密加工研究所(HODEN  SEIMITSU  KAKO  KENKYUSHO  CO.,LTD.)から商品名ZECCOAT（登録商標）ZEC-888として市販されているのでこれを使用してもよい。
【００４４】
前記表面処理剤の改良に用いられるチタンのキレート化合物は、活性が高く、その溶液を前記のアルコキシシランオリゴマーのアルコール溶液に添加すると速やかにアルコキシシランオリゴマー分子（線状分子）と反応して結合し、結合した分だけアルコキシシランオリゴマー分子の分子量が大きくなる。チタンのキレート化合物の配合量は、前記シリカ成分中のケイ素とチタンのキレート化合物中のチタンとの合計量に対して２．５〜１５原子％が好ましい。チタンのキレート化合物としては、アルコキシシランオリゴマー分子の架橋反応が起きないように、テトラアルコキシシランの約半分のアルコキシ基をアセチルアセトンやオクチレングリコール等のキレート剤で置換したチタンのキレート化合物が用いられる。
【００４５】
この三層目の皮膜を形成するための非クロム表面処理剤の該金属部材表面への塗布は、亜鉛めっきされたボルトやナットなどの小物ではディップ・アンド・スピン(dipping  and  spinning)法で行うのが好ましい。ディップ・アンド・スピン法を適用できないときにはディップ・ドレイン(dipping  and  draining)法、スプレー法、ロールコーター法など種々の方法を利用できる。ディップ・アンド・スピン法で行う塗布は、ワンコート・ワンベーク(one  coating  and  one  baking)で充分な防錆性能を付与できる。
【００４６】
低分子量のアルコールは蒸発しやすいので、表面処理剤溶液を該金属部材に塗布した後、室内に放置しておけば乾いたシリカ質皮膜を形成できる。しかし、アルコールの気化に伴って結露が起きることがあるので、これを避けるため高沸点のアルコールを混合してアルコールの蒸発を抑制するのが好ましい。好ましくは該金属部材に表面処理剤を塗布した後、９０〜１５０℃で１５分程加熱して焼付ける。焼付け温度が低いと該金属部材の防錆性能が低下し、高過ぎると表面処理剤のシリカ質皮膜にひび（crazing）が生じて剥離(peeling)しやすくなる。
【００４７】
該金属部材の表面に形成する上層のシリカ質皮膜の平均厚さは０．４〜２μｍとする。０．４μｍより薄いと防錆性能が低下し、２μｍより厚くしても防錆性能の向上は見込めず、皮膜が厚いと皮膜が剥離しやすくなる傾向がある。より好ましい皮膜の平均厚さは０．５〜１．５μｍである。該金属部材の表面に形成するシリカ質皮膜の厚さは、亜鉛又は亜鉛合金表面を有する金属部材に要求される防錆性能のレベルに応じて選択することができる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって制限されるものではない。【００４９】
[実施例１〜３]
SWCH（冷間圧造用炭素鋼線材）で作られた六角ボルト（M8×45半ネジ）にジンケート浴（カニングジャパン（株）製CFZ20）を用いて厚さ８〜１０μｍの亜鉛めっきを施したボルトを試験片に用いた。純水中に表１の上段に示す質量（ｇ）の化合物を記載順に溶解して実施例（１）、（２）及び（３）の黒色化化成処理用水溶液を１リットル調製した。表１の下段に各イオンの含有量をｇ／Ｌで示す。全化合物を溶解した時点で水溶液のｐＨは２であった。亜鉛めっきボルトの試験片３個を２５℃の黒色化化成処理用水溶液に３０秒間浸漬して取り出した。【００５０】
【表１】
2010032702.tif 000003
【００５１】
各試験片の表面は、水洗後に漆黒（jet black）の表面を有していた。該試験片の表面には、切断面の反射電子組成像により調べたところ厚さ約０．２μｍの化成皮膜があり、化成皮膜の成分をＥＰＭＡで調べた結果、Ｆｅ3Ｏ4を実質的な成分とするものであり、鉄成分の一部がマンガンで置換されていると推測された。【００５２】
黒色化化成処理を施した３個の試験片を、表２に示す組成からなる３価セリウムイオンとコロイダルシリカ（商品名スノーテックス−Ｏ；日産化学工業（株）製）を主要成分とする２５℃の化成処理用水溶液に１分間浸漬して取り出し、水洗後乾燥した。【００５３】
【表２】
2010032702.tif 000004
【００５４】
試験片の表面にはセリウム酸化物を実質的な成分とし、シリカ成分を約１２重量％含む厚さ約０．３μｍの第二の化成皮膜が試験片断面の反射電子組成像により認められた。なお、試験片表面に形成された漆黒の第一の化成皮膜は黒色度を下げることなくそのまま残り、セリウム化成皮膜が第一の化成皮膜の上に形成された。【００５５】
次に、セリウム化成処理皮膜を形成した３個の試験片を水洗、乾燥後、前記アルコキシシランオリゴマーのアルコール溶液からなる亜鉛めっき製品用非クロム防錆表面処理剤（ZECCOAT（登録商標）ZEC-888）をディップ・アンド・スピン法で試験片に塗布し、８０℃に昇温してあった炉中に入れ、１００℃に昇温して３０分間この温度に保持し、シリカ質皮膜を焼き付けた。このシリカ質皮膜は透明であり、その平均厚さは、断面の反射電子組成像の写真で測定したところ約０．５μｍであった。【００５６】
前記非クロム表面処理剤は、株式会社放電精密加工研究所の市販品（PCT/JP2007/058137=WO2007/119812A1参照）であり、以下のようにして調製されたものである。テトラエトキシシランと、少量のビニルトリメトキシシランとを含むイソプロピルアルコール溶液に、水と塩酸を加えて部分加水分解し、縮重合させた。これによってシリカ成分の含有量が約２０重量％であるアルコキシシランオリゴマー（重量平均分子量が約2000）のアルコール溶液を得た。【００５７】
このアルコール溶液５２．８重量部に対し、少量のチタンキレート化合物（日本曹達株式会社;NIPPON SODA CO.,LTD製のTOG使用）、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、その他を合わせて４７．２重量部を混合し、調製された。該チタンキレート化合物は、チタンテトライソプロポキシドのイソプロポキシド基の約半分をオクチレングリコール（キレート剤）でブロック（置換）したチタニウム−ｉ−プロポキシオクチレングリコレートである。【００５８】
図１に、亜鉛めっき表面に形成された３層からなる皮膜断面の反射電子組成像の写真を示す。図１から、亜鉛めっき層１の表面がエッチングされ、黒色の第一の化成皮膜２が形成された上に２層目のセリウム酸化物を実質的な成分とする第二の化成皮膜３と３層目のシリカ質皮膜４が形成されていることが分かる。【００５９】
表３に、３層の皮膜を形成した試験片をＪＩＳ  Ｚ−２３７１に準拠した塩水噴霧試験で評価したときの防錆性能と外観を示す。実施例１〜３の試験片の全てについて外観は漆黒であった（表３中に◎で示す）。塩水噴霧試験による白錆、赤錆の発生時間（３個の同じ処理をした試験片を塩水噴霧試験に供し、２個目の試験片の表面に白錆又は赤錆を認めた時間）を表３に示す。【００６０】
【表３】
2010032702.tif 000005
【００６１】
白錆の発生については、少なくとも１２０時間以上、赤錆の発生については、少なくとも５００時間以上であり、良好な防錆性能を示すと共に、黒色外観も優れていた。表３をみると、マンガンイオンを多く含む黒色化化成処理用水溶液を用いて処理した実施例３の試験片の方が、実施例１、２の試験片より防錆性能が良いことが分かる。【００６２】
[実施例４]
六角ボルト（M8×45半ネジ）３個に、厚さ８〜１０μｍのＺｎ−Ｎｉ合金めっき（Ｎｉの共析率約１５重量％）を施した以外は、実施例３と同様にして表面処理をＺｎ−Ｎｉ合金めっきボルトの試験片に施し、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層の表面に３層の皮膜を形成した。【００６３】
[実施例５]
六角ボルト（M8×45半ネジ）３個に、厚さ８〜１０μｍのＺｎ−Ｆｅ合金めっき（Ｆｅの共析率約0.3重量％）を施した以外は、実施例３と同様にして表面処理をＺｎ−Ｆｅ合金めっきボルトの試験片に施し、Ｚｎ−Ｆｅ合金めっき層の表面に３層の皮膜を形成した。【００６４】
実施例1〜３と同様にして実施例４及び実施例５の防錆性能及び外観を評価し、結果を表４に纏めて示した。外観の◎印は表３と同じ漆黒という評価であり、外観の○印は、黒色度が少し劣るが、実用レベルにあるという評価を示す。【００６５】
【表４】
2010032702.tif 000006
【００６６】
[比較例１〜３]
実施例１〜３と同じ六角ボルト（M8×45半ネジ）の亜鉛めっきされた試験片を用い、実施例１〜３の黒色化化成処理用水溶液を用いてそれぞれ化成処理した。化成処理した３個の試験片について、比較例１は、セリウム化成皮膜とシリカ質皮膜形成の両方をしなかった。比較例２，３は、いずれか一方の表面処理を施さなかった。【００６７】
表５に、これらの試験片の防錆性能と黒色外観を纏めて示す。各試験片は、何れも実施例１〜３と同等の良好な黒色外観を呈していた。しかし、塩水噴霧試験による防錆性能の評価の結果は、各試験片は、実施例３の防錆性能と比べて白錆の発生時間が１／３〜１／７程度の短時間になり、赤錆の発生時間が１／１２〜１／３程度の短時間になり、防錆性能が実施例３よりも明らかに劣る。【００６８】
【表５】
2010032702.tif 000007
【００６９】
[比較例４〜６]
表６に示す黒色化化成処理用水溶液を用いて亜鉛めっきボルトの試験片をそれぞれ化成処理した。次に、実施例１〜３と同様に二層目と三層目の皮膜を形成した。【００７０】
【表６】
2010032702.tif 000008
【００７１】
表７に、比較例４〜６の試験片の外観を纏めて示す。比較例４、５の化成処理液では、硝酸イオンが含まれておらず、比較例６の化成処理液では、鉄イオンが含まれていない。いずれの比較例も、本発明の黒色化化成処理用水溶液の条件を満たしていないため、試験片の表面は黒色にならなかった。【００７２】
【表７】
2010032702.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【００７３】
亜鉛又は亜鉛合金表面を有する金属部材の表面を本発明の黒色化化成処理用水溶液で処理すると、皮膜の黒色度は、Ｎ１〜１．５（マンセル値）に相当し、非常に良好な黒色になる。【００７４】
本発明による、３層の皮膜が施された亜鉛又は亜鉛合金表面を有する金属部材は、従来の黒色クロメートや３価クロム黒色化成処理に代わり得るクロムフリーの黒色化防錆皮膜形成処理により得られるものであり、優れた防錆性能と良好な黒色を兼備している。黒色化防錆皮膜形成処理に要するコストの点でも従来の３価クロムを用いる黒色化処理方法と比べて競争力があるので、産業上高い有用性がある。【００７５】
また、本発明によりクロムフリー黒色化防錆表面処理が施された亜鉛又は亜鉛合金表面を有する金属部材は、有害なクロム成分を使うことなく６価クロムを用いるクロメート処理された皮膜と同等以上の優れた防食性能を示す。さらに、クロメート処理皮膜に劣らない自己修復性を有するので、特に、ボルトやナットのように化成皮膜が傷付きやすい金属部材用黒色防錆皮膜の形成方法として好適である。
【符号の説明】
【００７６】
１  亜鉛めっき層
２  第一の化成皮膜
３  第二の化成皮膜
４  シリカ質皮膜
【図１】
2010032702.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成22年2月19日(2010.2.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
合金を浸漬した後、更に、タンニン（ｔａｎｎｉｎ）系水溶液で処理した後、有機樹脂皮膜を形成させる処理方法が提案されている（特許文献４）。この場合、有機樹脂皮膜無しでは、塩水噴霧試験で白錆発生まで８時間程度しか防錆性能が無く、比較的薄い皮膜で高い防錆性能を得ることは困難である。
［０００６］
従来、亜鉛めっき又は亜鉛合金めっき製品などの亜鉛又は亜鉛合金表面を有する金属部材の表面の代表的な防錆皮膜形成方法として、酸性処理液を用いてリン酸亜鉛（Ｚｎ３（ＰＯ４）２）皮膜を形成する方法が知られている（特許文献１１）。リン酸亜鉛皮膜を表面に形成するために用いるリン酸亜鉛溶液は、溶液中に主成分として０．１〜２ｇ／ｌ程度の亜鉛イオンを含む酸性水溶液であり、例えば、リン酸亜鉛、遊離リン酸、硝酸亜鉛及び酸化剤を含む溶液が用いられる。リン酸亜鉛は、白色結晶であるからリン酸亜鉛皮膜は通常白色である。また、主成分として亜鉛イオンを含むリン酸亜鉛溶液に、第一鉄イオンを添加するか、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕイオンを通常よりも多く添加すると、本来白色のリン酸亜鉛皮膜を黒色化する傾向のあることが知られている（特許文献１２）が、黒色化できるリン酸亜鉛溶液についての説明がない。
亜鉛めっき表面を黒色化するには、黒色化成分を含む化成処理液を用いるのが好ましいが、化成処理液を用いる方法の他に、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｓｎ等の黒色化成分と亜鉛とからなる合金をめっきし、この亜鉛合金めっき表面を硝酸イオンとリン酸イオンを含む酸性溶液で処理する方法も知られている（特許文献１３）。この方法では、亜鉛合金めっき表面から亜鉛イオンと金属イオンが溶解し、金属の酸化物とリン酸塩化合物からなる黒色外観の複合皮膜が亜鉛合金めっきの溶解部分に置換されて形成される。この方法は、コストが安価な故に多用されている亜鉛めっきと比べて、合金成分を亜鉛めっきに含ませることが必要になり、合金めっき浴の管理が難しくなる他、金属イオンの溶解量や皮膜の組成を制御することが難しい等の理由によりコスト高となる。
さらに、重亜硫酸塩と、硫酸アルミニウム又はゼラチンを含む水溶液による亜鉛又は亜鉛合金めっき表面の化成処理方法が提案されている（特許文献５）が、防錆性能は低く、塩水噴霧試験において４８時間で白錆が発生するので実用レベルの防錆性能を満たしているとは言い難い。また、亜鉛又は亜鉛合金めっき表面のクロムフリーの防錆皮膜処理方法として２層構造以上の皮膜を形成する方法が提案されている（特許文献６）が、黒色の色調を呈する表面処理方法は開示されていない。また、セリウム（Ｃｅ）陽イオンと過酸化水素を含有する酸性水溶液から、アルミニウムや亜鉛に耐食性のセリウムを含む表面コーティングを形成する方法が知られている（特許文献７、８、非特許文献１）。
［０００７］
本出願人は、先にテトラアルコキシシランを部分加水分解し、かつ縮重合させた重量平均分子量が１，０００〜１０，０００であるアルコキシシランオリゴマーのアルコール溶液であって、アルコール溶液中のアルコキシシランオリゴマーの濃度がシリカ成分に換算して８〜２５重量％である亜鉛めっき製品用非クロム表面処理剤の発明を特許出願した（特許文献９）。
［０００８］
この非クロム表面処理剤は、亜鉛めっきされた金属製品に塗布して厚さ１μｍ程度のシリカ質皮膜を表面に形成することにより、化成皮膜の耐食性の指標である白錆（酸化亜鉛）の発生は勿論、亜鉛めっき層の耐食性の指標である赤錆（酸化鉄）の発生を長時間防止できるという特徴がある。
先行技術文献
特許文献
［０００９］
特許文献１：特公平２−１７６３３号公報
特許文献２：特公平４−６８３９２号公報
特許文献３：特開２００３−２１３４４６号公報
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
特許文献４：特開２００５−２３２５０４号公報
特許文献５：特開２００６−３２２０４８号公報
特許文献６：特開２００８−１２１１０１号公報
特許文献７：特表平０２−５０２６５５号公報（ＷＯ８８／０６６３９Ａ１）
特許文献８：特表２００３−５２８２１８号公報（ＵＳ６，７７３，５１６Ｂ２）
特許文献９：特開２００５−２６４１７０号公報（日本特許第４１２８９６９号）
特許文献１０：米国特許第５，４１５，７０２号明細書
特許文献１１：特表平４−５０４８８１号公報
特許文献１２：特開昭５０−５１４３２号公報
特許文献１３：特開昭６２−７７４８２号公報
非特許文献
［００１０］
非特許文献１：小林  靖之，他；亜鉛めっき皮膜上へのセリウム含有化成処理皮膜の作製と耐食性評価，表面技術，Ｖｏｌ．５５，ｐ．２７６（２００４）
発明の概要
発明が解決しようとする課題
［００１１］
６価クロムを用いない化成処理液として３価クロム化合物を含有する酸性処理液を用いる黒色処理が採用されているが、亜鉛又は亜鉛合金表面に形成された皮膜の黒色度にムラがあったり、防錆性能が低かったり、その他、こまやかな処理液調整が必要であり、処理液の劣化が早く、頻繁に処理液の更新が必要などの問題があり、めっき業者やその他のユーザーは防錆性能を兼備した高級感のある真っ黒な色調を持つ皮膜形成表面処理液及び皮膜形成方法の実用化を望んでいる。
［００１２］
上述したとおり、完全にクロムフリーの薄い皮膜であって、全体的に均一な黒色度を有し、かつ防錆性能に優れた皮膜を亜鉛又は亜鉛合金表面に形成できるような、化成処理剤や表面処理方法はまだ知られていない。また、クロムフリーの従来のクロメート代替技術は、鋼製加工部品などの複雑形状の品物、例えば、自動車用や家電製品用ボルト、ナットなどのネジ部位やエッジ部位における耐白錆性能が十分ではない。
［００１３］
本発明の目的は、環境や人体に影響を与える有害なクロム化合物を皮膜中に含まず、６価クロメート処理と同等以上の優れた防錆性を有し、防錆皮膜
【国際調査報告】
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