(57)【要約】  本発明は、分散媒中における十分な分散性を有する複合粒子の提供、及びこの複合粒子をより確実に得ることのできる複合粒子の製造方法の提供を目的として、蛍光体粒子と、前記蛍光体粒子の表面の少なくとも一部に形成されており、金属酸化物を含む被覆層と、を含み、式（１）の条件を満たす構成を有する複合粒子を提供する。  ０．５３≦（ρ／ρ0）    ・・・（１）  式（１）中、ρはＪＩＳ−Ｒ−１６２８に規定の測定方法に基づく前記複合粒子のかさ密度の測定値、ρ0は定容積膨張法による乾式密度測定方法に基づく前記複合粒子の真密度の測定値、をそれぞれ示す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光体粒子と、
前記蛍光体粒子の表面の少なくとも一部に形成されており、金属酸化物を含む被覆層と、
を含んでおり、
下記式（１）の条件を満たす構成を有している、
複合粒子。
０．５３≦（ρ／ρ0）    ・・・（１）
［式（１）中、ρはＪＩＳ−Ｒ−１６２８に規定の測定方法に基づく前記複合粒子のかさ密度の測定値、ρ0は定容積膨張法による乾式密度測定方法に基づく前記複合粒子の真密度の測定値、をそれぞれ示す。］
【請求項２】
前記式（１）に加えて、下記式（２）の条件を更に同時に満たす構成を有している、請求項１に記載の複合粒子。
Ｗ≦０．１４    ・・・（２）
［式（２）中、ＷはＣｕＫα特性Ｘ線を用いた粉末Ｘ線回折スペクトル測定により得られる回折ピークのうち、ピーク強度の大きさが１位〜３位の３本の回折ピークの半値幅の相加平均値を示す。単位はｄｅｇである。］
【請求項３】
前記金属酸化物は、シリカである、請求項１又は２に記載の複合粒子。
【請求項４】
前記蛍光体粒子は、イオウ原子を含む蛍光体粒子である、請求項１〜３のうちのいずれかに記載の複合粒子。
【請求項５】
蛍光体粒子と、前記蛍光体粒子の表面の少なくとも一部に形成される被覆層と、を含む複合粒子の製造方法であって、
蛍光体粒子と、アルカリ触媒と、を含む蛍光体分散液を調製する蛍光体分散液調製工程と、
被覆層の材料となる金属を含む化学種を溶媒に溶解させた被覆成分用溶液を調整する被覆成分用溶液調整工程と、
前記蛍光体分散液に前記被覆成分用溶液を添加して、前記蛍光体粒子の表面に前記金属の酸化物を含む被覆層を形成する被覆層形成工程と、
を含んでおり、
前記被覆成分用溶液調製工程では、前記被覆層形成工程における前記金属を含む化学種の量が、前記蛍光体粒子に対して前記金属の酸化物換算値で０．００１質量％以上となるように、前記金属を含む化学種の添加量を予め調節し、かつ、
少なくとも前記被覆層形成工程を不活性ガス雰囲気下において行うことにより、
下記式（１）の条件を同時に満たす構成を有する複合粒子を調製する、
複合粒子の製造方法。
０．５３≦（ρ／ρ0）    ・・・（１）
［式（１）中、ρはＪＩＳ−Ｒ−１６２８に規定の測定方法に基づく前記複合粒子のかさ密度の測定値、ρ0は前記複合粒子の真密度の測定値、をそれぞれ示す。］
【請求項６】
前記被覆層形成工程の後に、前記被覆層を有する前記蛍光体粒子を、カップリング剤を分散媒に含有させた分散液を用いて表面処理する、表面処理工程を更に含んでいる、
請求項５に記載の複合粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光性を有する複合粒子及びその複合粒子の製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、例えば、種々の表示デバイスや発光デバイスに使用される材料に、蛍光性を付与するために使用される複合粒子及びその複合粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、蛍光性を有する複合粒子は、例えば、発光ダイオード、ブラウン管、蛍光灯、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、蛍光表示管、冷陰極管、レーザー、エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の種々の表示デバイスや発光デバイスに蛍光性を付与する目的で使用されている。【０００３】
上記のような蛍光体粒子を含む膜（蛍光膜）が上記のようなデバイスにおいて使用される際、蛍光体粒子の励起源に使用される電圧、電流又は光源等の影響を受けたり、蛍光体粒子そのものの発光に伴う熱や周囲からの熱、水分又は酸素等の影響を受けたりすることによって、蛍光体粒子が劣化して発光強度が低下することがある。【０００４】
このような問題を解消すべく、蛍光体粒子を中心として、その表面の少なくとも一部に金属酸化物を含む被覆層を形成した複合粒子が知られており、かかる複合粒子を含有することによって蛍光性を付与された材料（以下、「複合粒子含有材料」という。）として、例えば、複合粒子を分散媒へ分散させたスラリーを塗布、加熱して得られる蛍光膜等が開発されている（例えば特許文献１）。【０００５】
この複合粒子は、一般に、主成分となる蛍光体粒子を分散媒へ分散させた液、スラリー、又は、ペーストを得る分散処理工程と、この工程で得られた液、スラリー、又は、ペーストに無機化合物を添加してアルコキシド法又はゾルゲル法で被覆層を形成する被覆層形成工程を経て製造されている（例えば特許文献２及び３等）。【０００６】
しかしながら、粒子サイズがミクロンサイズ以下の蛍光体粒子は、表面積が大きく表面活性が高いため分散処理工程において凝集が生じ易くなる。一旦凝集してしまった凝集粒子の凝集状態を解くには大きなせん断力を要する。また、凝集粒子の凝集状態を解いても、再凝集が生じやすい。【０００７】
このように凝集した蛍光体粒子に被覆層を形成して複合粒子を製造しても、一般に、蛍光体粒子に被覆層を十分な強度で結合させることが困難である。そのため、被覆層を形成する際や、複合粒子を用いて熱処理等により複合粒子含有材料を製造する際に、蛍光体粒子の表面から被覆層が剥がれてしまうこともある。これに対し、蛍光体粒子に要求される蛍光性を維持しつつ、蛍光体粒子の表面を改質してこの蛍光体粒子の凝集を防止するための検討がなされている（下記の特許文献４等）。【０００８】
例えば、特許文献４には、水分劣化が生じず、輝度が高く発光寿命が長い被覆発光体を提供することを意図して（特許文献４の段落番号［０００４］等を参照）、（Ｉ）発光体を被覆材料によって被覆する工程；（ＩＩ）被覆した発光体を溶媒中に分散させた分散液を得る工程;（ＩＩＩ）該分散液を固相と液相に分離する工程；を包含し、該液相の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下になるまで工程（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）を繰り返すことにより、被覆材料によって発光体を被覆する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−１２１０３９号公報
【特許文献２】特開昭６０−１１５６８３号公報
【特許文献３】特開平１−２８４５８３号公報
【特許文献４】特開２００７−２３２２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上述の従来技術であっても、複合粒子の蛍光体粒子と被覆層との結合性を十分に確保することができておらず、被覆層を形成する際や、複合粒子含有材料を製造するときの熱処理等の際に、蛍光体粒子の表面からの被覆層の剥離を十分に防止できていないことを本発明者らは見出した。そのため、分散媒中における十分な分散性、ひいては複合粒子含有材料中における十分な分散性を有する複合粒子を得るという観点からは、未だ改善の余地があった。【００１１】
そこで、本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、分散媒中における十分な分散性、ひいては複合粒子含有材料中における十分な分散性を有する複合粒子を提供することを目的とする。また、本発明は、上述の本発明の複合粒子をより確実に得ることのできる複合粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、複合粒子の蛍光体粒子と被覆層との結合性を十分に確保して分散媒中における分散性を十分に確保するためには、複合粒子を下記の式（１）で表わされる条件を同時に満たす構成とすることが、上記目的を達成する上で極めて有効であることを見出し、本発明に到達した。【００１３】
すなわち、本発明は、
蛍光体粒子と、
前記蛍光体粒子の表面の少なくとも一部に形成されており、金属酸化物を含む被覆層と、
を含んでおり、
下記式（１）の条件を満たす構成を有している、
複合粒子を提供する。
０．５３≦（ρ／ρ0）    ・・・（１）
［式（１）中、ρはＪＩＳ−Ｒ−１６２８に規定の測定方法に基づく前記複合粒子のかさ密度の測定値、ρ0は定容積膨張法による乾式密度測定方法に基づく前記複合粒子の真密度の測定値、をそれぞれ示す。］【００１４】
本発明の複合粒子は、式（１）で表わされる条件を同時に満たす構成を有するため、蛍光体粒子と被覆層との結合性を十分に確保することができる。そして、本発明の複合粒子は、分散媒中における十分な分散性、ひいては複合粒子含有材料中における十分な分散性を有することとなる。また、本発明の複合粒子は、金属酸化物が化学的に安定で、前記蛍光体粒子と複合化合物を形成しにくいため、前記蛍光体粒子の性質を損なうことなく被覆が形成されるという観点から有効である。また、前記蛍光体粒子が周囲からの熱、水分又は酸素等の影響を受けにくく、劣化しにくく発光強度も低下しにくい。【００１５】
ここで、本発明において、式（１）に示す（ρ／ρ0）が０．５３以上であると分散媒中において良好な複合粒子の分散性が得られ、０．５３未満であると分散媒中において複合粒子の分散性が低下し、複合粒子の凝集が進行し易くなる。本発明者らはこの複合粒子の溶媒中での分散性が向上したことを確認している。【００１６】
一方、式（１）に示す（ρ／ρ0）の値はなるべく大きい方が好ましいが、理論上の上限値は１．０である。また、粒径が同一である真球の最大充填率は理論上０．７４であるが、実際の粒子は、粒径に分布を持つことと、完全な真球でなくいびつな形状であること、同じ材質の粒子であれば同じような表面電位を持つため、粒子同士が近づくと反発力が大きくなること、等の理由によって、理論上の最大充填率を得ることは容易ではなく、せいぜい０．５程度の値になる。【００１７】
（ρ／ρ0）の値をさらに大きくするためには、例えば、大きな粒子の隙間に小さな粒子を充填し、さらにその隙間にさらに小さな粒子を充填するような概念で、最適な粒度分布を選択する。このような粒度分布の選択は、一般的には、２つまたは３つ程度の異なるサイズに粒度分布のピークを持つ粒子を混合することで行われる。このように最適な粒度分布を選択し、粒子が変形するような理想的な圧力を実現できれば、最大充填率を０．７４又はそれ以上（例えば１．０）にすることができるが、実際には非常に困難である。【００１８】
但し、粒度分布を広くすると別のデメリットを生じる場合がある。例えば、複合粒子を含む導電性ペーストを用いて塗膜を形成し、熱処理して導体膜を製造する際等には、大きな粒子に比べて小さな粒子ではより低い温度で粒子間の融着が開始する。そのため、熱処理時に広い温度範囲に亘って粒子間の融着が生じることになり、決定すべき熱処理条件が複雑になったり、先に融着した部分とこれから融着する部分とで物性差が生じるため、構造欠陥等が生じたりする。また、粒径１μｍ以下の微粒子になると発光効率が低下するため、この見地からも粒径の小さい方向に粒度分布を広げるのは好ましくない。したがって、（ρ／ρ0）の値は１．０以下ではあるが、上述のようなデメリットを防止するためにより好ましい（ρ／ρ0）の上限値は０．７４であり、更には０．６６である（本願発明の実施例）。【００１９】
上述のように、本発明において、ρはＪＩＳ−Ｒ−１６２８に規定の測定方法に基づく複合粒子のかさ密度の測定値を示す。具体的には、例えばタッピング法を用いた手作業により測定することができる。【００２０】
「かさ密度」とは、一定容積の測定容器に複合粒子を充填し、その内容積を体積としたときの密度を示す。この体積には、以下の５種類の体積が含まれる。すなわち、（Ｉ）複合粒子自身の体積、（ＩＩ）複合粒子内の閉細孔の体積、（ＩＩＩ）複合粒子の表面の凹凸部の空間の体積、（ＩＶ）複合粒子と複合粒子との間隙の体積、（Ｖ）複合粒子と測定容器との間隙の体積である。【００２１】
また、本発明において、ρ0は定容積膨張法による乾式密度測定方法に基づく複合粒子の真密度の測定値を示す。より好ましくは、本発明において、ρ0は（株）島津製作所製の乾式自動密度計「アキュピック１３３０」により測定した複合粒子の真密度の測定値を示す。【００２２】
なお、「真密度」とは、複合粒子自身が占める体積だけを密度算定用の体積として用いて得られる密度を示す。ただし、複合粒子（蛍光体粒子又は被覆層）の内部に、外部とつながっていない空間（閉細孔）がある場合には、その内部空間には測定に使用するガスが到達できないため、測定値はいわゆる「見かけ密度」に相当する場合がある。そのため、本発明において用いる「真密度」は「見かけ密度」を含む概念である。【００２３】
また、本発明の複合粒子は、前記式（１）に加えて、下記式（２）の条件を更に同時に満たす構成を有していることが好ましい。
Ｗ≦０．１４    ・・・（２）
［式（２）中、ＷはＣｕＫα特性Ｘ線を用いた粉末Ｘ線回折スペクトル測定により得られる回折ピークのうち、ピーク強度の大きさが１位〜３位の３本の回折ピークの半値幅の相加平均値を示す。単位はｄｅｇである。］【００２４】
ここで、本発明において、式（２）に示すＷが０．１４以下であると蛍光体粒子表面の結晶格子の乱れがより少なく、蛍光体子元来の性質をより損なうことなく被覆層が形成されており、好ましい。一方、蛍光体粒子について実際に得られる測定値等から判断して、式（２）に示すＷが０．０８５以上であれば、更には０．０９５以上であれば、蛍光体粒子の凝集や結合等による大粒子化も生じておらず好ましい。本発明の効果をより確実に得る観点からは、Ｗは０．１０以上であることがより好ましい。【００２５】
また、本発明において、ＣｕＫα特性Ｘ線を用いた粉末Ｘ線回折スペクトル測定により得られる回折ピークは、好ましくは、（株）リガク製の粉末Ｘ線回折スペクトル測定装置「ＵＬＴＩＭＡ−ＩＩＩ」を用いて、以下の条件で測定されたピークを示す。すなわち、Ｘ線管球（Ｃｕ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：４０ｍＡ）、測定条件（ブラッグ角度２θ／度の測定角度範囲：１０−９０度、サンプリング幅：０．０１度、スキャンスピード：４度／分、発散スリット：１／２度、発散縦スリット：１０ｍｍ、散乱スリット：１／２度、受光スリット：０．３ｍｍ）である。なお、１個のピークだけを用いて得られる半値幅は、正確さに欠ける場合があるため、半値幅は、ピーク強度の高い回折ピーク３本の相加平均値として求めるのが好ましい。該当する回折ピークが隣接する回折ピークと重なったりして正確な半値幅を求めにくい場合には、その回折ピークを除外して計算してもよい。また、ＣｕＫα２線に由来するピークを除き、ＣｕＫα１線に由来するピークのみで解析した値で解析する必要がある。このような処理は（株）リガク製のソフトウエア（商品名：ＪＡＤＥ）を用いて簡単に行うことができる。【００２６】
更に、本発明の複合粒子においては、前記金属酸化物はシリカであることが好ましい。このような複合粒子は、金属酸化物の中でもシリカが比較的流通量が多く安価で簡易な方法により形成することができるという観点から、有効である。【００２７】
また、本発明の複合粒子においては、前記蛍光体粒子はイオウ原子を含む蛍光体粒子であるのが好ましい。イオウ原子を含む蛍光体粒子を用いれば、複合粒子含有材料に蛍光性をより確実に付与できる複合粒子をより確実に得ることができ、紫外線〜青色領域の光で励起させたときに高い発光効率を示すという特徴がある。【００２８】
また、本発明は、
蛍光体粒子と、前記蛍光体粒子の表面の少なくとも一部に形成される被覆層と、を含む複合粒子の製造方法であって、
蛍光体粒子と、アルカリ触媒と、を含む蛍光体分散液を調製する蛍光体分散液調製工程と、
被覆層の材料となる金属を含む化学種を溶媒に溶解させた被覆成分用溶液を調整する被覆成分用溶液調整工程と、
前記蛍光体分散液に前記被覆成分用溶液を添加して、前記蛍光体粒子の表面に前記金属の酸化物を含む被覆層を形成する被覆層形成工程と、
を含んでおり、
前記被覆成分用溶液調製工程では、前記被覆層形成工程における前記金属を含む化学種の量が、前記蛍光体粒子に対して前記金属の酸化物換算値で０．００１質量％以上となるように、前記金属を含む化学種の添加量を予め調節し、かつ、
少なくとも前記被覆層形成工程を不活性ガス雰囲気下において行うことにより、
下記式（１）の条件を同時に満たす構成を有する複合粒子を調製する、
複合粒子の製造方法を提供する。
０．５３≦（ρ／ρ0）    ・・・（１）
［式（１）中、ρはＪＩＳ−Ｒ−１６２８に規定の測定方法に基づく前記複合粒子のかさ密度の測定値、ρ0は前記複合粒子の真密度の測定値、をそれぞれ示す。］
なお、前記被覆層形成工程はいわゆるアルコキシド法又はゾルゲル法で実施することができ、前記金属を含む化学種の添加量の上限は、前記被覆層形成工程における前記金属を含む化学種の量が、前記蛍光体粒子に対して前記金属の酸化物換算値で６０質量％程度であればよい。【００２９】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、前記被覆成分用溶液調製工程での金属を含む化学種の添加量を上述の範囲に調節し、かつ、少なくとも前記アルカリ被覆層形成工程を不活性ガス雰囲気下において行うことが、上述の本発明の複合粒子をより確実に得るため極めて有効であることを見出した。【００３０】
ここで、本発明において「被覆層形成工程における前記金属を含む化学種の量が、前記蛍光体粒子に対して前記金属の酸化物換算値で０．００１質量％以上である」ことについて説明する。すなわち、「金属の酸化物（金属酸化物）換算値」とは、前記金属を含む化学種の質量を、当該化学種に含まれる前記金属と同じ化学当量の金属を含む酸化物（金属酸化物）の質量に換算し、得られた金属酸化物の質量を蛍光体粒子の質量に対する割合として表現した値である。【００３１】
例えば、前記蛍光体粒子が銅・アルミニウムドープ硫化亜鉛粒子で、前記金属がシリコン（Ｓｉ）の場合、後述する実施例１の複合粒子の製造の際に使用するテトラエトキシシラン等のようなシリコン（Ｓｉ）源となる化学種の質量（Ｘ1）又は被覆後の複合粒子を真密度測定することにより求めた二酸化シリコン（ＳｉＯ2）の質量（ｘ2）を複合粒子全体の質量（Ｙ）に対する割合として表現した値｛（Ｘ1／Ｙ）×１００又は（ｘ2／Ｙ）×１００｝である。なお、具体的には複合粒子、複合化前（被覆層形成前）の蛍光体粒子、及び被覆層単独での真密度をそれぞれ定容積膨張法による乾式密度測定方法で測定し、計算することによりこの質量が求められる。【００３２】
このように被覆成分用溶液調製工程においては、被覆層形成工程において前記蛍光体分散液と前記被覆成分用溶液を混合した際に、得られる混合液のなかで金属を含む化学種の量が上述の範囲となるように予め計算した上で、金属を含む化学種の添加量を定めて前記被覆成分用溶液を調製するのである。【００３３】
金属を含む化学種の量を上述の範囲とすることにより、上述の本発明の複合粒子をより確実に得ることができるようになる。また、金属を含む化学種の量を上述の範囲とすることにより、多孔質の被覆層であっても比較的厚さを薄くし、多孔質とすることによる比表面積の増大の影響を十分に抑制した状態で蛍光体粒子の表面上に強固に被覆層を形成できる。そのため、本発明の複合粒子の製造方法により得られる複合粒子は、少量の分散媒であっても十分な分散性を確保することが可能となり、分散処理にかかる負荷を低減できる。【００３４】
金属を含む化学種の量が蛍光体粒子に対して前記金属の酸化物換算値で０．００１質量％以上であると、複合粒子の被覆による凝集防止の効果が確実に得られ、０．００１質量％未満であると、被覆量が少なく複合粒子の凝集防止の効果が確実には得られない。一方、金属を含む化学種の量が蛍光体粒子に対して前記金属の酸化物換算値で概ね６０質量％以下であると、蛍光体粒子の蛍光性が確実に複合粒子に付与されるが、概ね６０質量％を超えると、蛍光体粒子に対する被覆層の質量分率が大きくなり過ぎ、蛍光体粒子の蛍光性が確実には複合粒子に付与されないおそれがある。更に、本発明の効果をより確実に得る観点からは、上述の金属を含む化学種の量は、蛍光体分散液中における蛍光体粒子に対して前記金属の酸化物換算値で０．０１質量％以上かつ４０質量％以下であることがより好ましい。【００３５】
ここで、本発明において、「不活性ガス」とは、希ガス及び窒素ガスを示す。また、本発明において、「不活性ガス雰囲気」とは、当該不活性ガス雰囲気中の酸素の濃度が蛍光体粒子の表面の酸化状態を進行させない程度である雰囲気（実質的に酸素が含まれていない雰囲気）を示す。不活性ガス雰囲気中の酸素の濃度は、０．１体積％以下であることが好ましく、０．０１体積％以下であることがより好ましい。すなわち、不活性ガスの濃度は９９．９体積％以上であることが好ましく、９９．９９体積％以上であることがより好ましい。【００３６】
また、この「不活性ガス雰囲気」は、例えば、ドライルーム、グローブボックス又はセパラブルフラスコ等の容器等の「不活性ガス雰囲気形成手段」を用いて行なうことができる。セパラブルフラスコ等の容器を用いる場合は、当該容器に入れた溶液又は懸濁液を不活性ガスで長時間バブリングして溶存酸素を除去すること等により実現することができる。なお、「不活性ガス」は１〜３体積％程度の水素ガスを含んでいてもよい。水素ガスは還元性を有するため、酸化し易い蛍光体（例えば、二価のユーロピウムや二価のマンガンを付活剤とする蛍光体）を取り扱う場合に酸化を抑制することができより好ましい。【００３７】
更に、本発明の複合粒子の製造方法によれば、不活性ガス雰囲気下で少なくとも被覆層形成工程を行うので、蛍光体粒子の蛍光性を損なうことなく複合粒子を製造することができる。このような効果が得られることについての詳細なメカニズムは明確には解明されていない。【００３８】
しかし、本発明者らは、不活性ガス雰囲気下で少なくとも被覆層形成工程を行うことにより、蛍光体粒子の表面が被覆層形成するための液（溶存酸素が十分に除去されている液）に浸かっても蛍光体粒子の表面の結晶性の変化が防止され、蛍光体粒子の蛍光性を維持することができていると推察している。また、本発明者らは、従来、蛍光体粒子に被覆層を液中で形成する際には、蛍光体粒子の表面が液（溶存酸素を含む液）に浸かることによって、蛍光体粒子の表面の結晶性が変化して、蛍光体粒子の蛍光性が損なわれることがあったと推察している。【００３９】
また、本発明の効果をより確実に得る観点から、本発明の複合粒子の製造方法においては、すべての工程を不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。【００４０】
更に、本発明の複合粒子の製造方法においては、前記被覆層形成工程の後に、前記被覆層を有する前記蛍光体粒子を、カップリング剤を分散媒に含有させた分散液を用いて表面処理する、表面処理工程を更に含んでいる、ことが好ましい。なお、本発明の効果をより確実に得る観点から、この表面処理工程も不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。【００４１】
このように被覆層形成工程の後に、蛍光体粒子をカップリング剤を用いて表面処理すると、得られた複合粒子を分散させる分散媒の種類に応じて、当該複合粒子の表面のゼータ電位、疎水性又は撥水性を調整することができ、分散性をより向上させることができ、好ましい。
【発明の効果】
【００４２】
本発明によれば、分散媒（又は溶媒）中における十分な分散性、ひいては複合粒子含有材料中における十分な分散性を有する複合粒子を提供することができる。また、本発明によれば、分散媒中における十分な分散性、ひいては複合粒子含有材料中における十分な分散性を有する上記の本発明の複合粒子をより確実に得ることのできる複合粒子の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
以下、本発明の複合粒子の好適な一実施形態、及び、本発明の複合粒子の製造方法の好適な一実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明では重複する説明は省略することがある。【００４４】
［複合粒子］
まず、本発明の複合粒子の好適な実施形態について説明する。本実施形態の複合粒子は、主として、蛍光体粒子と、この蛍光体粒子の表面の少なくとも一部に形成されており、金属アルコキシド法により得られる金属酸化物を含む被覆層とを含む構成を有している。そして、本実施形態の複合粒子は、更に、先に述べた下記式（１）の条件を同時に満たす構成を有している。
０．５３≦（ρ／ρ0）    ・・・（１）【００４５】
ここで、式（１）中、ρはＪＩＳ−Ｒ−１６２８に規定の測定方法に基づく前記複合粒子のかさ密度の測定値、ρ0は定容積膨張法による乾式密度測定方法に基づく前記複合粒子の真密度の測定値、をそれぞれ示す。【００４６】
本実施形態の複合粒子は、式（１）で表わされる条件を同時に満たす構成を有するため、蛍光体粒子と被覆層との結合性を十分に確保することができる。そのため、本実施形態の複合粒子は、分散媒中における十分な分散性、ひいては複合粒子含有材料中における十分な分散性を有することとなる。なお、分散媒としては、水や、有機分散媒、ポリマー（高分子）又はバインダー等の有機物が挙げられる。【００４７】
ここで、従来の複合粒子の場合、被覆層が多孔質であると、比表面積が大きいため多量の溶媒、樹脂が必要となっていた。また、従来の複合粒子の場合、被覆層が多孔質であると複合粒子のかさ密度が被覆前の蛍光体粒子のかさ密度よりも小さくなり、分散媒に分散できる量が比較的少量となってしまっていた。そのため、分散媒に多量に分散させるためには多量の分散媒が必要となっていた。【００４８】
これに対し、本実施形態の複合粒子は、式（１）で表わされる条件を満たす構成を有するので、多孔質の被覆層であっても比較的厚さを薄くすることができ、また、多孔質とすることによる比表面積の増大の影響を十分に抑制した状態で蛍光体粒子の表面上に強固に被覆層を形成できる構成を採用可能である。そのため、本実施形態の複合粒子は、比表面積及び密度のバランスに優れ、従来の複合粒子に比較して少量の分散媒であっても十分な分散性を確保することが可能となる。【００４９】
例えば、本発明者らは、光散乱式粒度分布計（堀場製作所（株）製の光散乱式粒度分布計「ＬＢ−５５０」）を用いた観察により、従来の複合粒子の粒度分布に比較して、本実施形態の複合粒子（より具体的には後述する実施例１の複合粒子）の粒度分布が複数の種類の分散媒（水又はエタノール）において、中心となる金属粒子の１次粒子の粒度分布に、より近い状態となることを確認している。また、本発明者らは、光散乱式粒度分布計（堀場製作所（株）製の光散乱式粒度分布計「ＬＢ−５５０」）を用いた観察により、従来の複合粒子に比較して、本実施形態の複合粒子（具体的には後述する実施例１の複合粒子）は、ポリマー（日新化成（株）製のＥＣビヒクル（エチルセルロース系ポリマー）に良好に分散することを確認している。【００５０】
更に、本実施形態の複合粒子は、式（１）に加えて、先に述べた下記式（２）の条件を更に同時に満たす構成を有している。
Ｗ≦０．１４    ・・・（２）
ここで、式（２）中、ＷはＣｕＫα特性Ｘ線を用いた粉末Ｘ線回折スペクトル測定により得られる回折ピークのうち、ピーク強度の大きさが１位〜３位の３本の回折ピークの半値幅の相加平均値を示す。単位はｄｅｇである。【００５１】
［蛍光体粒子］
次に、本実施形態の複合粒子を構成する蛍光体粒子について説明する。この蛍光体粒子は、種々の蛍光体粒子を用いることができるが、複合粒子含有材料に蛍光性を確実に有する複合粒子を確実に得ることができるという観点から、紫外線〜青色領域の励起光で高い発光効率を示す蛍光体粒子を用いるのが好ましい。紫外線〜青色領域の励起光で高い発光効率を示す蛍光体粒子としては、例えば、Ｙ2Ｏ3、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17、Ｚｎ2ＳｉＯ4、Ｂａ2ＳｉＯ4、Ｓｒ2ＳｉＯ4、Ｃａ2ＳｉＯ4、Ｃａ8ＭｇＳｉ4０16、ＬａＰＯ4、ＣａＷＯ4等の酸化物、ＬａＳｉ3Ｎ5、Ｂａ2Ｓｉ5Ｎ8、Ｃａ2Ｓｉ5Ｎ8、Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8、ＣａＡｌＳｉＮ3、ＳｒＡｌＳｉＮ3等の窒化物、ＳｉＡｌＯＮ系材料、ＳｒＳｉＯＮ系材料、ＢａＳｉＯＮ系材料、ＣａＡｌＳｉＯＮ系材料、ＬｉＳｉＡｌＯＮ系材料、ＭｇＡｌＳｉＯＮ系材料、ＣａＡｌＳｉＯＮ系材料、ＳｒＡｌＳｉＯＮ系材料、ＢａＡｌＳｉＯＮ系材料、ＺｎＡｌＳｉＯＮ系材料等の酸窒化物、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、硫化カルシウム（ＣａＳ）、硫化ストロンチウム（ＳｒＳ）等の他、ＳｒＧａ2Ｓ4、ＣａＧａ2Ｓ4、ＢａＧａ2Ｓ4、ＳｒＡｌ2Ｓ4、ＣａＡｌ2Ｓ4、ＢａＡｌ2Ｓ4、Ｓｒ2ＳｉＳ4、Ｃａ2ＳｉＳ4、Ｂａ2ＺｎＳ3、Ｂａ2ＳｉＳ4、Ｙ2Ｏ2Ｓ、Ｇｄ2Ｏ2Ｓ等のイオウ原子を含む化合物等が挙げられる。【００５２】
更に、複合粒子含有材料に蛍光性をより確実に有する複合粒子をより確実に得ることができるという観点から、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、硫化カルシウム（ＣａＳ）、硫化ストロンチウム（ＳｒＳ）等の他、ＳｒＧａ2Ｓ4、ＣａＧａ2Ｓ4、ＢａＧａ2Ｓ4、ＳｒＡｌ2Ｓ4、ＣａＡｌ2Ｓ4、ＢａＡｌ2Ｓ4、Ｓｒ2ＳｉＳ4、Ｃａ2ＳｉＳ4、Ｂａ2ＺｎＳ3、Ｂａ2ＳｉＳ4、Ｙ2Ｏ2Ｓ、Ｇｄ2Ｏ2Ｓ等のイオウ原子を含む化合物からなる蛍光体粒子を用いるのがさらに好ましい。【００５３】
本実施形態においては、これらの蛍光体粒子は単一物である必要はなく、発光色を調節するために、２種類以上の蛍光体粒子を混合して用いてもよい。また、蛍光体粒子を構成するＳｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ等の元素の一部が、例えばＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｒ等のうちの1種又は２種以上の異なる元素で置換されていてもよい。蛍光体粒子を構成するＹ、Ａｌ等の元素の一部が、例えばＧａ、Ｇｄ、Ｃ等のうちの1種又は２種以上の異なる元素で置換されていてもよく、Ｓｉ等の元素の一部が、例えばＧｅ、Ｔｉ等のうちの1種又は２種以上の異なる元素で置換されていてもよい。【００５４】
また、これらの蛍光体粒子には、多色化や高輝度化を目的として、銅、銀、金、アルミニウム、マンガン、ユーロピウム、テルビウム、セリウム、プラセオジウム、スカンジウム、ツリウム、イッテルビウム、イットリウム、ランタン、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ルテチウム、ほう素、塩素、臭素等のハロゲン、ランタノイド等の種々の付活剤及び／又は共付活剤が添加（ドープ）されていてもよい。これらの付活剤及び／又は共付活剤は任意の１種以上を用いることができる。なお、銅およびアルミニウムをドープした硫化亜鉛やユーロピウムをドープしたＳｒＧａ2Ｓ4は黄緑色の発光を示し、白色ＬＥＤに用いることができるため好ましい。【００５５】
蛍光体粒子の形状としては、針状、棒状、板状、鱗片状、球状、粒状、楕円状、立方形状等の種々の形状が挙げられ、本発明において適用することができるが、充填密度を高めるという観点から、可能な限り棒状、球状、粒状、楕円状、立方形状であることが好ましく、球状ないし粒状であることがさらに好ましい。【００５６】
また、蛍光体粒子は、形状が本来的に歪であって広い粒径分布を示し易いため、例えばベックマンコールター社製のコールターカウンターを用いて測定される体積平均粒子径が、０．０１〜１００μｍであればよく、０．１〜５０μｍであることがより好ましい。【００５７】
なお、本実施形態の複合粒子を構成する蛍光体粒子が銅・アルミニウムをドープした硫化亜鉛の場合には、先に述べた式（２）の条件を出す際の回折ピークは、（１１１）面（２８．５３度）、（２２０）面（４７．４５度）、（３１１）面（５６．３１度）に帰属される回折ピークであることが好ましい。このような複合粒子は、十分な結晶性を有しており、複合粒子含有材料に蛍光性をより確実に付与する観点から有効である。ユーロピウム付活ＳｒＧａ2Ｓ4の場合には（４２２）面（２４．１０度）、（０６２）面（２９．９７度）、（４４４）面（３８．４２度）に帰属される回折ピークであることが好ましい。【００５８】
［被覆層］
次に、蛍光体粒子の表面の少なくとも一部に形成される被覆層について説明する。
本実施形態における被覆層は金属酸化物を含む層である。被覆層が多孔質の構成を有する場合であっても、その厚さを薄くして多孔質とすることによる比表面積の増大の影響を十分に抑制しつつ、被覆層を蛍光体粒子の表面上に強固に形成する観点から、被覆層は金属酸化物を主成分として含んでいることが好ましく、被覆層は金属酸化物からなることがより好ましい。これにより、本実施形態の複合粒子は、蛍光性をより確実に保持しつつ、従来の複合粒子に比較して少量の分散媒であっても十分な分散性を確保することが可能となる。【００５９】
この金属酸化物としては、本実施形態の複合粒子を用いた複合粒子含有材料の蛍光性を損なわないように、使用する波長域の光に対するある程度の透過性を有する材料であればよく、例えば、シリカ、チタニア、セリア、イットリア、アルミナ、マグネシア、ジルコニア等の金属の酸化物であることが好ましい。シリカ又はアルミナであることがより好ましく、シリカであることがさらに好ましい。また、このような酸化物の多くは、多様な結晶形態を有し得るものであり、構造の異なるいくつかの結晶形のほか、非晶質形（アモルファス）を取り得る。屈折率、誘電率、機械的特性及び化学的特性等の観点から、所望の結晶形態を有する酸化物を用いることができる。また、被覆層は一層で構成されていても二層以上で構成されていてもよい。被覆層が二層以上で構成されている場合は、それぞれの層が同じ金属酸化物を含んでいても異なる金属酸化物を含んでいてもよい。【００６０】
［複合粒子の製造方法］
次に、本発明の複合粒子の製造方法の一実施形態について説明する。
本実施形態の複合粒子の製造方法は、主として、蛍光体分散液調製工程と、被覆層形成工程とを含んでいる。より詳しくは、本実施形態の複合粒子の製造方法は、（ａ）蛍光体分散液調製工程と、（ｂ）被覆成分用溶液調製工程と、（ｃ）溶存酸素パージ工程と、（ｄ）金属アルコキシド法による被覆層形成工程と、（ｅ）複合粒子抽出工程と、を含んでいる。【００６１】
そして、本実施形態の複合粒子の製造方法は、被覆成分用溶液調製工程でのシリコンを含む化学種の添加量を先に述べた範囲に調節し、かつ、少なくとも被覆層形成工程を不活性ガス雰囲気下において行う。これにより、本実施形態の複合粒子の製造方法で先に述べた式（１）の条件を同時に満たす本実施形態の複合粒子をより確実に得ることができるようになる。以下、本実施形態の複合粒子の製造方法の各工程について説明する。【００６２】
（ａ）蛍光体分散液調製工程
蛍光体分散液調製工程は、蛍光体粒子を分散媒及びアルカリ触媒（塩基）に分散させて蛍光体分散液を調製する工程である。この工程で使用する分散媒としては、蛍光体粒子が溶解せず、後述する（ｂ）被覆成分用溶液調製工程にて説明する金属アルコキシド法に適したものであれば特に限定されず、例えば、水及び／又はアルコールが挙げられる。金属アルコキシド法については、例えばT. Sugimoto (Ed.), Fine Particles, Marcel Dekker (New York), 2000等の文献に詳しく記載されており、これらを本実施形態に用いることができる。【００６３】
また、本工程において用いるアルカリ触媒としては、ＯＨ基を有し反応溶媒のｐＨを上げるというものであれば特に限定されない。例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。また、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、尿素のように加水分解によりアンモニアを発生させ、液のｐＨを上昇させる化合物であってもよい。【００６４】
この工程により、水酸基が金属微粒子の表面に結合された状態となる。このことは、ＣｕＫα特性Ｘ線を用いた粉末Ｘ線回折スペクトル測定で確認することができる。本発明者らは、蛍光体粒子の表面に結合した水酸基が後述する被覆層形成工程において蛍光体粒子の表面に形成される被覆層と蛍光体粒子の表面との結合を向上させることに寄与していると推察している。なお、蛍光体粒子の表面の特性（蛍光性、結晶性）をより確実に維持する観点から、この被覆成分用溶液調製工程も先に述べた不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。【００６５】
蛍光体粒子の凝集を防止する観点から、この工程において、蛍光体粒子を超音波ホモジナイザー、ボールミル等を用いて攪拌し蛍光体粒子の凝集を予め解いて行うことが好ましい。また、蛍光体分散液を保持する際にも、蛍光体粒子を超音波ホモジナイザー、ボールミル等を用いて攪拌しておくことが好ましい。【００６６】
（ｂ）被覆成分用溶液調製工程
被覆成分用溶液調製工程は、被覆層の材料となる金属を含む化学種を溶媒に溶解させた被覆成分用溶液を調整する工程である。この被覆成分用溶液調製工程では、先に述べたように、後述する被覆層形成工程における混合物における前記金属を含む化学種の量が、前記蛍光体粒子に対して前記金属の酸化物換算値で０．００１質量％以上（及び６０質量％程度以下）となるように、好ましくは０．０１質量％以上かつ４０質量％以下となるように、金属を含む化学種の添加量を予め調節する。【００６７】
この工程で使用される金属を含む化学種としては、被覆層を構成する金属酸化物の種類によって異なる。例えば、被覆層にシリカを用いる場合は、金属であるシリコンを含むテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン等が挙げられ、被覆層にチタニアを用いる場合は、金属であるチタニウムを含むテトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン等が挙げられる。【００６８】
また、被覆層にジルコニアを用いる場合は、金属であるジルコニウムを含むテトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｉ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム等が挙げられ、被覆層にイットリアを用いる場合は、金属であるイットリウムを含むトリエトキシイットリウム、トリ−ｉ−プロポキシイットリウム、トリ−ｎ−ブトキシイットリウム等が挙げられ、被覆層にセリアを用いる場合は、金属であるセリウムを含むトリ−ｉ−プロポキシセリウム等が挙げられる。被覆層にアルミナを用いる場合は、金属アルミニウムを含むトリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム等が挙げられ、被覆層に酸化マグネシウムを用いる場合は、金属マグネシウムを含むジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジ−ｎ−プロポキシマグネシウム、ジ−ｉ−プロポキシマグネシウム等が挙げられる。【００６９】
この工程で被覆成分用溶液を調製するために使用する溶媒としては、前記金属を含む化学種が溶解し、上記の蛍光体粒子が溶解しないものであれば特に制限はなく、例えば、水及び／又はアルコールが挙げられる。アルコールとしては、例えば、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。また、前記金属を含む化学種が溶解しにくい場合には、例えば、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン等を用いればよい。【００７０】
また、この工程でも被覆成分用溶液中の成分を十分に攪拌する観点から、超音波ホモジナイザー等を用いて被覆成分用溶液に超音波を照射しながら攪拌してもよい。なお、蛍光体粒子の表面の特性（蛍光性、結晶性）をより確実に維持する観点から、この被覆成分用溶液調製工程も先に述べた不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。【００７１】
（ｃ）溶存酸素パージ工程
溶存酸素パージ工程は、蛍光体分散液調製工程（ａ）を経て得られる蛍光体分散液中の溶存酸素と、及び、被覆用成分溶液調製工程（ｂ）を経て得られる被覆成分用溶液中の溶存酸素と、を、不活性ガスでパージする工程である。このパージは、従来公知の方法で、希ガス又は窒素ガスを蛍光体分散液中及び被覆用成分溶液中にバブリングさせることによって行うことができる。また、それぞれ蛍光体分散液調製工程（ａ）及び被覆用成分溶液調製工程（ｂ）の最中に、溶存酸素パージ工程を実施しても構わない。具体的には、前記蛍光体分散液又は前記被覆用成分溶液を不活性ガスで、３０分間程バブリングすればよい。【００７２】
（ｄ）被覆層形成工程
被覆層形成工程は、蛍光体分散液調製工程（ａ）を経て得られる蛍光体分散液に、被覆用成分溶液調製工程（ｂ）を経て得られる被覆成分用溶液を添加して、蛍光体粒子の表面に金属酸化物を含む被覆層を形成する工程である。そしてこの被覆層形成工程は溶存酸素濃度が好ましくは１ｍｇ／Ｌ以下の不活性ガス雰囲気下において行われる。被覆層形成工程においても、蛍光体分散液と被覆用成分溶液との反応混合液中の成分を十分に攪拌する観点から、超音波ホモジナイザー等を用いて反応混合液に超音波を照射しながら攪拌することが好ましい。【００７３】
この工程では、被覆層の形成を促進するためや、蛍光体粒子または複合粒子の凝集を一層抑制するために、添加剤を更に添加してもよい。このような添加剤としては、種々の界面活性剤（アニオン系、カチオン系、ノニオン系）等を用いることができる。例えば、添加剤として、ビス（２−エチルヘキシル)スルホこはく酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウラート（例えば東京化成工業（株）製のＴｗｅｅｎ−２０）、ポリ（オキシエチレン）−オクチルフェニルエーテル（例えばコスモ・バイオ（株）製のＴｒｉｔｏｎ Ｘ−１００）等を使用してもよい。【００７４】
前記反応混合液における反応温度は、５〜８０℃であるのが好ましく、さらには、１０〜４０℃であるのが好ましい。温度が低いと反応速度が遅くなり過ぎ、温度が高いと溶媒の揮発やアルカリ触媒（特にアンモニア）の蒸発等の問題が生じる傾向にある。水に対する酸素の溶解度が、水温の上昇とともに低下するため、この点からも低い温度は好ましくない。【００７５】
（ｅ）複合粒子抽出工程
複合粒子抽出工程は、被覆層形成工程の後の反応混合液から固液分離法により複合粒子を抽出する工程である。この固液分離は、従来公知の方法で、被覆層形成工程後の複合粒子を含む上記反応混合液をデカンテーション、遠心分離、吸引ろ過、透析、限外ろ過等によって行うことができる。その後、得られた固体成分を例えば電気炉等で乾燥することによって本発明の複合粒子を得ることができる。さらに、所望の結晶形を得るために、得られた固体成分を例えば電気炉で焼成してもよい。【００７６】
また、未反応のアルコキシドやアルカリ触媒を除去するために、抽出した複合粒子を洗浄するのが好ましい。複合粒子の洗浄は、水及び／又はアルコールを用いて繰返し行うのが好ましい。この複合粒子の洗浄には限外ろ過を用いても構わない。【００７７】
上記工程（ａ）〜（ｅ）によって、本実施形態の複合粒子が得られるが、前記被覆層形成工程の反応中、反応終了後（反応直後）、又は複合粒子抽出後（洗浄後）に、前記被覆層を有する前記蛍光体粒子を、カップリング剤を分散媒に含有させた分散液を用いて表面処理する、表面処理工程（ｆ）を更に含んでいてもよい。なお、本発明の効果をより確実に得る観点から、この表面処理工程も不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。【００７８】
このように被覆層形成工程の後に、蛍光体粒子をカップリング剤を用いて表面処理すると、得られた複合粒子を分散させる分散媒の種類に応じて、当該複合粒子の表面のゼータ電位、疎水性又は撥水性を調整し、分散性や密着性をより向上させることができる。上記のような表面処理は従来公知の方法によって実施することができ、表面処理の度合いはカップリング剤の使用量によってコントロールすればよい。【００７９】
シリカ等の金属酸化物のゼータ電位をマイナスからプラスに変換するためには、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン等の、アミノ基を有するカップリング剤を用いればよい。【００８０】
また、親水性であるシリカ等の金属酸化物の表面を疎水性に変換するためには、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等を用いればよい。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の複合粒子及び本発明の複合粒子の製造方法について更に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。【００８２】
≪実施例１≫
（１）蛍光体分散液調製工程及び溶存酸素パージ工程
まず、蛍光体粒子である銅・アルミニウムドープ硫化亜鉛粒子（（株）東芝製のＳＰＤ−５００Ａ−Ｍ、平均粒子径：１１．７μｍ）２０ｇを、エタノール（和光純薬工業（株）製）１００ｍｌ及びイオン交換水５ｍｌと混合して分散液とし、三つ口フラスコ中で攪拌させながら、チッ素ガス（梅本産業（株）製、純度：９９．９９％）を３０分間バブリング（パージ）し、２８％アンモニア水（和光純薬（株）製）７ｍｌを添加し、更に前記チッ素ガスで５分間バブリング（パージ）した。これにより、蛍光体分散液を調製した。【００８３】
なお、蛍光体粒子の半値幅は、ＣｕＫα特性Ｘ線を用いた粉末Ｘ線回折スペクトル測定で確認した。より詳しくは、（株）リガク製の粉末Ｘ線回折スペクトル測定装置「ＵＬＴＩＭＡ−ＩＩＩ」を用いて、以下の測定条件で測定した。すなわち、Ｘ線管球（Ｃｕ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：４０ｍＡ）、測定条件（ブラッグ角度２θ／度の測定角度範囲：１０−９０度、サンプリング幅：０．０１度、スキャンスピード：４度／分、発散スリット：１／２度、発散縦スリット：１０ｍｍ、散乱スリット：１／２度、受光スリット：０．３ｍｍ）である。【００８４】
そして、この測定条件のもとで得られた回折パターンから、ＺｎＳ（ＪＣＰＤＳ  ｎｏ．７７−２１００）に帰属されるピークである（１１１）面及び（２２０）面等のピークより、蛍光体粒子の半値幅を確認した。なお、実施例１〜４及び比較例１においてＳｉＯ2に帰属されるピークは確認できなかった。また、蛍光体粒子径は、ベックマンコールター社製のコールターカウンターを用いて測定した値である。【００８５】
（２）被覆成分用溶液調製工程及び溶存酸素パージ工程
一方で、テトラエトキシシラン（和光純薬（株）製）０．５ｇを、エタノール５０ｍｌに溶解させて被覆成分用溶液とし、攪拌させながら、チッ素ガス（梅本産業（株）製、純度：９９．９９％）を３０分間バブリング（パージ）した。【００８６】
なお、テトラエトキシシランの添加量は、後述する被覆層形成工程における反応混合液において、蛍光体粒子に対して、テトラエトキシシランが二酸化ケイ素換算値で０．１質量％含まれるように調節した。ここで、「二酸化ケイ素換算値」とは、テトラエトキシシランの質量を当該二酸化ケイ素に含まれるシリコンと同じ化学当量のシリコンを含む二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）の質量に換算し、得られた二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）の質量を蛍光体粒子の質量に対する割合として表現した値である。【００８７】
（３）被覆層形成工程
上記のようにして調製及び溶存酸素パージをして得られた蛍光体分散液と被覆成分用溶液とを攪拌しながら混合して反応混合液とし、チッ素気流中で４時間反応させた。この際、反応混合液を特に加熱又は冷却しなかったが、当該反応混合液の温度は１８〜２２℃の範囲であった。【００８８】
（４）複合粒子抽出工程
次に、反応終了後の反応混合液について、久保田商事（株）製の８４２０型遠心分離器を用いて、３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行い、上澄み液を除去して得られた沈殿物をメタノール（和光純薬工業（株）製）１５０ｍｌに添加して充分に懸濁させた後、再度遠心分離を行った。【００８９】
この一連の操作を３回繰返した後の沈殿物を、ダイアフラム型の真空ポンプを用いて減圧容器中で約１５時間真空乾燥し、電気オーブンを用いて８０℃及び６時間の条件で乾燥した。これによって蛍光体粒子（銅・アルミニウムドープ硫化亜鉛粒子）の表面に金属酸化物（シリカ）を主成分として含む被覆層を形成した複合粒子を得た。【００９０】
（５）複合粒子の被覆層の化学組成分析
得られた複合粒子の被覆層の化学組成は、エネルギー分散型Ｘ線を用いた元素分析によりＳｉとＯの存在を確認した。また、ＦＴ−ＩＲを用いた分析結果からＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合（１０８０ｃｍ-1付近）とＯ−Ｓｉ−Ｏ結合（１２００ｃｍ-1付近）のピークの存在を確認し、シリカであると同定された。【００９１】
≪実施例２≫
実施例１と同様にして得られた複合粒子（沈殿物）５ｇを、酢酸（和光純薬工業（株）製）でｐＨ４に調整したイオン交換水２０ｍｌに分散させた。得られた分散液を、ガラス製のサンプル瓶中で、マグネティックスターラーを用いて攪拌し、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越シリコーン（株）製）０．５ｇを添加し、１時間強く攪拌させながら混合した。このときの前記分散液の温度は１８〜２２℃であった。【００９２】
その後、前記分散液について、久保田商事（株）製の８４２０型遠心分離器を用いて、３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行い、上澄み液を除去して得られた沈殿物をメタノール（和光純薬工業（株）製）２０ｍｌに添加して充分に懸濁させた後、再度遠心分離を行った。【００９３】
この操作を行った後の沈殿物を、ダイアフラム型の真空ポンプを用いて減圧容器中で約１５時間真空乾燥し、電気オーブンを用いて８０℃及び６時間の条件で乾燥した。これによって蛍光体粒子（銅・アルミニウムドープ硫化亜鉛粒子）の表面に金属酸化物（シリカ）を主成分として含む被覆層を形成し、さらに表面にアミノ基が導入された複合粒子を得た。このアミノ基の存在は、以下の方法により確認した。【００９４】
ホウ酸ナトリウム（和光純薬工業（株）製）５．０３ｇを５００ｍＬのイオン交換水に溶解し、ｐＨ＝９．３、５０ｍＭホウ酸バッファー溶液を調製した。次に、トリニトロベンゼンスルホン酸（ＴＮＢＳ、東京化成工業（株）製）１３３．７ｍｇをホウ酸バッファー溶液１００ｍＬに溶解し、４ｍＭ−ＴＮＢＳ溶液を調製した。上記のようにアミノ基を導入した複合粒子５ｍｇに、ホウ酸バッファー溶液２ｍＬ、ＴＮＢＳ溶液２ｍＬを添加し、複合粒子を良く分散させ、２５℃の恒温槽に浸けた。１５分後に複合粒子を恒温槽から取り出し、遠心分離により上澄みを回収した。回収した上澄み溶液を、（株）日立製作所製自記分光光度計Ｕ−３５００を用いて４２５ｎｍのピークの発現を確認することによってアミノ基の存在を確認した。【００９５】
≪実施例３≫
蛍光体粒子としてユーロピウム付活ＳｒＧａ2Ｓ4（三井金属鉱業（株）製）用いた以外は、実施例１と同様にして、被覆層を有する複合粒子を得た。なお、蛍光体粒子の半値幅は、ＳｒＧａ2Ｓ4（ＪＣＰＤＳ  ｎｏ．２５−０８９５）に帰属されるピークである（４２２）面及び（０６２）面、（４４４）面のピークから確認した。【００９６】
≪実施例４≫
実施例３と同じ蛍光体を用い、被覆成分用溶液調製工程及び溶存酸素パージ工程において用いたテトラエトキシシラン（和光純薬（株）製）の量を２ｇとした以外は、実施例３と同様にして、被覆層を有する複合粒子を得た。【００９７】
≪比較例１≫
実施例１における「溶存酸素パージ工程」を行わず、その他は実施例１と同様に「（１）蛍光体分散液調製工程」、「（２）被覆成分用溶液調製工程」、「（３）被覆層形成工程」、及び「（４）複合粒子抽出工程」を行なうことにより、比較例１の複合粒子を得た。【００９８】
≪比較例２≫
また、実施例１における蛍光体粒子蛍光体粒子である銅・アルミニウムドープ硫化亜鉛粒子（ＳＰＤ−５００Ａ−Ｍ、平均粒子径：１１．７μｍ）を、比較例２の粒子（被覆層無し）として用いた。【００９９】
［粒径測定］
複合粒子の体積平均粒子径はベックマンコールター社製のコールターカウンターで測定した。実施例１〜実施例４、比較例１で得た試料（複合粒子）又は比較例２の試料（粒子）約０．１ｇを、イオン交換水約１００ｍＬに分散させ、十分に撹拌した状態で、体積平均粒子径を測定した。【０１００】
［分散媒への分散性評価試験］
分散性は、沈降試験によって評価した。試料約０．２ｇをイオン交換水約３０ｍＬに加え、超音波ホモジナイザーを用いて良く分散させた。そして、大きさの等しいメスシリンダーに移し替え、複合粒子の沈降の様子を観察した。評価基準は、複合粒子の大部分が直ぐに沈降すれば「２」、徐々に沈降すれば「１」とした。【０１０１】
［ゼータ電位測定］
また、実施例１〜実施例４、比較例１で得た試料（複合粒子）又は比較例２の試料（粒子）について、イオン交換水に懸濁させ、マルバーン社製のゼータ電位計（商品名：ゼータサイザーナノ）を用いて、表面電位を測定した。【０１０２】
【表１】
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【０１０３】
表１に示した結果から明らかなように、先に述べた式（１）〜式（２）の条件を満たさない比較例１の複合粒子に比較して、式（１）〜式（２）の条件を同時に満たす実施例１〜実施例４の複合粒子は、良好な分散性を有することが確認された。【０１０４】
例えば、実施例１〜実施例４の複合粒子は、そのｄ及びｄ1の数値からも明らかなように、分散媒をイオン交換水とした場合において、複合粒子の粒度分布が、これを構成する一次粒子の粒度分布（ｄ0）に、より近くなっている。また、実施例１〜実施例４の複合粒子は、エチルセルロース系ポリマーへの分散性も良好であった。【０１０５】
また、実施例２においては、複合粒子の表面にアミノ基を導入することにより、ゼータ電位をマイナスからプラスへ変換できることが確認された。これにより、例えば、ポリアクリル酸系樹脂を含む分散媒への分散性が向上する。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明により得られる複合粒子は、水やポリマー等の溶媒に混合させて使用する際に凝集が少なく分散が容易であり、かつ複合粒子を構成する蛍光体粒子の特性を損なわないという特徴を有する。そのため、本発明の複合粒子は、例えば、発光ダイオード、ブラウン管、蛍光灯、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、蛍光表示管、冷陰極管、レーザー、エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の種々の表示デバイスや発光デバイスに好適に利用することができる。また、本発明により得られる複合粒子の製造方法は、上記の複合粒子を好適に製造するために利用することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成22年11月15日(2010.11.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
体積平均粒子径が０．０１〜１００μｍの蛍光体粒子と、
前記蛍光体粒子の表面の少なくとも一部に形成されており、金属酸化物を含む被覆層と、
を含んでおり、
下記式（１）の条件を満たす構成を有している、
複合粒子。
０．５３≦（ρ／ρ０）≦０．７４    ・・・（１）
［式（１）中、ρはＪＩＳ−Ｒ−１６２８に規定の測定方法に基づく前記複合粒子のかさ密度の測定値、ρ０は定容積膨張法による乾式密度測定方法に基づく前記複合粒子の真密度の測定値、をそれぞれ示す。］
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項５】
体積平均粒子径が０．０１〜１００μｍの蛍光体粒子と、前記蛍光体粒子の表面の少なくとも一部に形成される被覆層と、を含む複合粒子の製造方法であって、
蛍光体粒子と、アルカリ触媒と、を含む蛍光体分散液を調製する蛍光体分散液調製工程と、
被覆層の材料となる金属を含む化学種を溶媒に溶解させた被覆成分用溶液を調整する被覆成分用溶液調整工程と、
前記蛍光体分散液に前記被覆成分用溶液を添加して、前記蛍光体粒子の表面に前記金属の酸化物を含む被覆層を形成する被覆層形成工程と、
を含んでおり、
前記被覆成分用溶液調製工程では、前記被覆層形成工程における前記金属を含む化学種の量が、前記蛍光体粒子に対して前記金属の酸化物換算値で０．００１質量％以上となるように、前記金属を含む化学種の添加量を予め調節し、かつ
添加前の前記蛍光体分散液及び前記被覆成分用溶液に溶存酸素パージを行い、前記被覆層形成工程を不活性ガス雰囲気下において行うことにより、
下記式（１）の条件を同時に満たす構成を有する複合粒子を調製する、
複合粒子の製造方法。
０．５３≦（ρ／ρ０）≦０．７４    ・・・（１）
［式（１）中、ρはＪＩＳ−Ｒ−１６２８に規定の測定方法に基づく前記複合粒子のかさ密度の測定値、ρ０は前記複合粒子の真密度の測定値、をそれぞれ示す。］
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
すなわち、本発明は、
体積平均粒子径が０．０１〜１００μｍの蛍光体粒子と、  
前記蛍光体粒子の表面の少なくとも一部に形成されており、金属酸化物を含む被覆層と、
を含んでおり、
下記式（１）の条件を満たす構成を有している、
複合粒子を提供する。
０．５３≦（ρ／ρ０）≦０．７４    ・・・（１）
［式（１）中、ρはＪＩＳ−Ｒ−１６２８に規定の測定方法に基づく前記複合粒子のかさ密度の測定値、ρ０は定容積膨張法による乾式密度測定方法に基づく前記複合粒子の真密度の測定値、をそれぞれ示す。］
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
また、本発明は、
体積平均粒子径が０．０１〜１００μｍの蛍光体粒子と、前記蛍光体粒子の表面の少なくとも一部に形成される被覆層と、を含む複合粒子の製造方法であって、
蛍光体粒子と、アルカリ触媒と、を含む蛍光体分散液を調製する蛍光体分散液調製工程と、
被覆層の材料となる金属を含む化学種を溶媒に溶解させた被覆成分用溶液を調整する被覆成分用溶液調整工程と、
前記蛍光体分散液に前記被覆成分用溶液を添加して、前記蛍光体粒子の表面に前記金属の酸化物を含む被覆層を形成する被覆層形成工程と、
を含んでおり、
前記被覆成分用溶液調製工程では、前記被覆層形成工程における前記金属を含む化学種の量が、前記蛍光体粒子に対して前記金属の酸化物換算値で０．００１質量％以上となるように、前記金属を含む化学種の添加量を予め調節し、かつ、
添加前の前記蛍光体分散液及び前記被覆成分用溶液に溶存酸素パージを行い、前記被覆層形成工程を不活性ガス雰囲気下において行うことにより、
下記式（１）の条件を同時に満たす構成を有する複合粒子を調製する、
複合粒子の製造方法を提供する。
０．５３≦（ρ／ρ０）≦０．７４    ・・・（１）
［式（１）中、ρはＪＩＳ−Ｒ−１６２８に規定の測定方法に基づく前記複合粒子のかさ密度の測定値、ρ０は前記複合粒子の真密度の測定値、をそれぞれ示す。］
なお、前記被覆層形成工程はいわゆるアルコキシド法又はゾルゲル法で実施することができ、前記金属を含む化学種の添加量の上限は、前記被覆層形成工程における前記金属を含む化学種の量が、前記蛍光体粒子に対して前記金属の酸化物換算値で６０質量％程度であればよい。
【手続補正書】
【提出日】平成23年2月7日(2011.2.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
体積平均粒子径が０．０１〜１００μｍの蛍光体粒子と、前記蛍光体粒子の表面の少なくとも一部に形成される被覆層と、を含む複合粒子の製造方法であって、
蛍光体粒子と、アルカリ触媒と、を含む蛍光体分散液を調製する蛍光体分散液調製工程と、
被覆層の材料となる金属を含む化学種を溶媒に溶解させた被覆成分用溶液を調整する被覆成分用溶液調整工程と、
前記蛍光体分散液に前記被覆成分用溶液を添加して、前記蛍光体粒子の表面に前記金属の酸化物を含む被覆層を形成する被覆層形成工程と、
を含んでおり、
前記被覆成分用溶液調製工程では、前記被覆層形成工程における前記金属を含む化学種の量が、前記蛍光体粒子に対して前記金属の酸化物換算値で０．００１質量％以上となるように、前記金属を含む化学種の添加量を予め調節し、かつ
添加前の前記蛍光体分散液及び前記被覆成分用溶液に溶存酸素パージを行い、前記被覆層形成工程を不活性ガス雰囲気下において行うことにより、
下記式（１）の条件を同時に満たす構成を有する複合粒子を調製する、
複合粒子の製造方法。
０．５３≦（ρ／ρ０）≦０．６６    ・・・（１）
［式（１）中、ρはＪＩＳ−Ｒ−１６２８に規定の測定方法に基づく前記複合粒子のかさ密度の測定値、ρ０は前記複合粒子の真密度の測定値、をそれぞれ示す。］
【請求項２】
前記被覆層形成工程の後に、前記被覆層を有する前記蛍光体粒子を、カップリング剤を分散媒に含有させた分散液を用いて表面処理する、表面処理工程を更に含む、
請求項１に記載の複合粒子の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
すなわち、本発明は、
体積平均粒子径が０．０１〜１００μｍの蛍光体粒子と、  
前記蛍光体粒子の表面の少なくとも一部に形成されており、金属酸化物を含む被覆層と、
を含んでおり、
下記式（１）の条件を満たす構成を有している、
複合粒子を提供する。
０．５３≦（ρ／ρ０）≦０．６６    ・・・（１）
［式（１）中、ρはＪＩＳ−Ｒ−１６２８に規定の測定方法に基づく前記複合粒子のかさ密度の測定値、ρ０は定容積膨張法による乾式密度測定方法に基づく前記複合粒子の真密度の測定値、をそれぞれ示す。］を得るための製造方法に関する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
本発明は、
体積平均粒子径が０．０１〜１００μｍの蛍光体粒子と、前記蛍光体粒子の表面の少なくとも一部に形成される被覆層と、を含む複合粒子の製造方法であって、
蛍光体粒子と、アルカリ触媒と、を含む蛍光体分散液を調製する蛍光体分散液調製工程と、
被覆層の材料となる金属を含む化学種を溶媒に溶解させた被覆成分用溶液を調整する被覆成分用溶液調整工程と、
前記蛍光体分散液に前記被覆成分用溶液を添加して、前記蛍光体粒子の表面に前記金属の酸化物を含む被覆層を形成する被覆層形成工程と、
を含んでおり、
前記被覆成分用溶液調製工程では、前記被覆層形成工程における前記金属を含む化学種の量が、前記蛍光体粒子に対して前記金属の酸化物換算値で０．００１質量％以上となるように、前記金属を含む化学種の添加量を予め調節し、かつ、
添加前の前記蛍光体分散液及び前記被覆成分用溶液に溶存酸素パージを行い、前記被覆層形成工程を不活性ガス雰囲気下において行うことにより、
下記式（１）の条件を同時に満たす構成を有する複合粒子を調製する、
複合粒子の製造方法を提供する。
０．５３≦（ρ／ρ０）≦０．６６    ・・・（１）
［式（１）中、ρはＪＩＳ−Ｒ−１６２８に規定の測定方法に基づく前記複合粒子のかさ密度の測定値、ρ０は前記複合粒子の真密度の測定値、をそれぞれ示す。］
なお、前記被覆層形成工程はいわゆるアルコキシド法又はゾルゲル法で実施することができ、前記金属を含む化学種の添加量の上限は、前記被覆層形成工程における前記金属を含む化学種の量が、前記蛍光体粒子に対して前記金属の酸化物換算値で６０質量％程度であればよい。
【国際調査報告】
2010103773.tif 000003
2010103773.tif 000004
2010103773.tif 000005
2010103773.tif 000006