【事件の表示】
　特許第２９９２２３６号「熱可塑性ポリマー用のコア／シェル型耐衝撃添加剤」の請求項１に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２９９２２３６号の請求項１に係る特許を維持する。
【理　由】
　
　［１］手続の経緯
　
　本件特許第２９９２２３６号は、平成８年１０月２８日（パリ条約による優先権主張　１９９５年１０月２７日、フランス国）に特許出願され、平成１１年１０月１５日にその特許の設定登録がなされ、その後、鐘淵化学工業株式会社より特許異議の申立てがなされ、当審において取消理由を通知したところ、その指定期間内である平成１３年６月８日に意見書が提出されるとともに、訂正請求がなされ、次いで、当審において再度取消理由を通知したところ、その指定期間内である平成１３年８月２４日に、先の訂正請求が取り下げられるとともに、訂正請求がなされたものである。
　
　［２］訂正の適否についての判断
　
　１．訂正事項
　平成１３年８月２４日付けの訂正請求による訂正事項は次のとおりである。
訂正事項ａ：請求項１の「（１）アルキル基の炭素数が５〜１２であるｎ−アルキルアクリレ−トまたはアルキル基の炭素数が２〜１２である直鎖または分岐鎖を有するアルキルアクリレ−トの混合物の共重合体（Ｉ）と、分子内に不飽和基を有し、不飽和基の少なくとも１つはＣＨ２＝Ｃ＜のビニル基である多官能性架橋剤とからなり、必要に応じてさらに、分子内に不飽和基を有し、この不飽和基の少なくとも１つはＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−のアリル基である多官能性グラフト剤をさらに含む核（ただし、核に含まれる多官能性架橋剤および任意成分の多官能性グラフト剤の量は０．０５〜５モル％）」を、「（１）アルキル基の炭素数が５〜１２であるｎ−アルキルアクリレ−トと、分子内に不飽和基を有し、不飽和基の少なくとも１つはＣＨ２＝Ｃ＜のビニル基である多官能性架橋剤とからなり、必要に応じてさらに、分子内に不飽和基を有し、この不飽和基の少なくとも１つはＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−のアリル基である多官能性グラフト剤をさらに含む共重合体（Ｉ）の核（ただし、核に含まれる多官能性架橋剤および任意成分の多官能性グラフト剤の量は０．０５〜５モル％）」と訂正する。
訂正事項ｂ：請求項１の「（２）アルキル基の炭素数が４〜１２であるｎ−アルキルアクリレ−トまたは上記定義のアルキルアクリレ−ト（１）の混合物の共重合体（ＩＩ）と、少なくとも１つがＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−のアリル基である不飽和基を分子内に有するグラフト剤とからなる表皮（ただし、表皮に含まれるグラフト剤の量は０．０５〜２．５モル％）」を、「（２）アルキル基の炭素数が４〜１２であるｎ−アルキルアクリレ−トまたはアルキル基の炭素数が２〜１２である分岐鎖を有するアルキルアクリレ−トの混合物と、少なくとも１つがＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−のアリル基である不飽和基を分子内に有するグラフト剤とからなる共重合体（ＩＩ）の表皮（ただし、表皮に含まれるグラフト剤の量は０．０５〜２．５モル％）」と訂正する。
訂正事項ｃ：請求項４の「共重合体（Ｉ）および／または（ＩＩ）」を、「共重合体（ＩＩ）」と訂正する。
訂正事項ｄ：請求項２３の、「共重合体(Ｉ) および／または(ＩＩ)を構成するアルキルアクリレート混合物を構成する直鎖または分岐鎖を有するアルキルアクリレートがエチルアクリレート、n-プロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート、アミルアクリレート、2-メチルブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、n-ヘキシルアクリレート、n-オクチルアクリレート、n-デシルアクリレート、n-ドデシルアクリレートまたは3,5,5-トリメチルヘキシルアクリレートである」を、「共重合体(II)を構成するアルキルアクリレート混合物を構成する分岐鎖を有するアルキルアクリレートがアミルアクリレート、2-メチルブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレートまたは3,5,5-トリメチルヘキシルアクリレートである」と訂正する。
　
　２．訂正の目的・範囲の適否、拡張・変更の有無
　訂正事項ａは、請求項１において、「核」を特定する事項に不明瞭な点があったのを明瞭にするとともに、「核」である共重合体（Ｉ）の共重合成分である「アルキル基の炭素数が５〜１２であるｎ−アルキルアクリレ−トまたはアルキル基の炭素数が２〜１２である直鎖または分岐鎖を有するアルキルアクリレ−トの混合物」から、「アルキル基の炭素数が２〜１２である直鎖または分岐鎖を有するアルキルアクリレ−トの混合物」を削除するものであるから、明りょうでない記載の釈明と、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
　また、この訂正は、段落番号【０００６】の記載に基づくものであるから、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされたものである。
　訂正事項ｂは、「表皮」を特定する事項に不明瞭な点があったのを明瞭にするものである。また、「表皮」である共重合体（ＩＩ）の共重合成分である「アルキル基の炭素数が４〜１２であるｎ−アルキルアクリレ−トまたは上記定義のアルキルアクリレ−ト（１）の混合物」を「アルキル基の炭素数が４〜１２であるｎ−アルキルアクリレ−トまたはアルキル基の炭素数が２〜１２である分岐鎖を有するアルキルアクリレ−トの混合物」とする点は、訂正前の「上記定義のアルキルアクリレ−ト（１）の混合物」が、「アルキル基の炭素数が２〜１２である直鎖または分岐鎖を有するアルキルアクリレ−トの混合物」を意味すると認められることを考慮すると、共重合体（ＩＩ）の共重合成分から、「アルキル基の炭素数が２〜１２である直鎖を有するアルキルアクリレ−トの混合物」を削除することをその内容とするものであり、したがって、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
　以上のとおりであるから、訂正事項ｂは、明りょうでない記載の釈明を目的とする共に、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
　また、この訂正は、段落番号【０００７】の記載に基づくものであるから、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされたものである。
　訂正事項ｃは、訂正事項ａにおいて、共重合体（Ｉ）の構成成分から「アルキル基の炭素数が２〜１２である直鎖または分岐鎖を有するアルキルアクリレ−トの混合物」が削除されたことに基づく訂正であるから、明りょうでない記載の釈明を目的とするものであり、また、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされたものである。
　訂正事項ｄは、訂正事項ａにおいて、共重合体（Ｉ）の構成成分から「アルキル基の炭素数が２〜１２である直鎖または分岐鎖を有するアルキルアクリレ−トの混合物」が削除され、訂正事項ｂにおいて、共重合体（ＩＩ）の構成成分から「アルキル基の炭素数が２〜１２である直鎖を有するアルキルアクリレ−トの混合物」が削除されたことに基づく訂正であるから、明りょうでない記載の釈明を目的とするものであり、また、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされたものである。
　また、訂正事項ａ〜ｄは、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものとは認められない。
　
　３．独立特許要件の判断
　訂正前の請求項２〜３６に対しては、特許異議の申立てがなされていない。
　また、訂正前の請求項２〜３６は、訂正後の請求項２〜３６に対応し、訂正後の請求項２〜３６は、請求項１を直接又は間接に引用している。そして、上述のとおり、請求項１は減縮されたから、その結果として、請求項２〜３６も減縮されたことになる。
　そこで、訂正後の請求項２〜３６に係る発明（以下、「訂正後の発明２〜３６」という」）について、独立特許要件を判断する。
　訂正後の発明２〜３６は、訂正明細書の請求項２〜３６に記載された事項によって特定される、以下のとおりのものと認める。
「【請求項２】　下記の（ａ）と（ｂ）とで構成される請求項１に記載の耐衝撃添加剤：
（ａ）架橋エラストマ−のコア：７５〜８５％（ｂ）上記コアにグラフトしたシェル：２５〜１５％　
【請求項３】　共重合体（Ｉ）を構成するｎ−アルキルアクリレ−トのアルキル基が５〜８個の炭素原子を有し、共重合体（ＩＩ）を構成するｎ−アルキルアクリレ−トのアルキル基が４〜８個の炭素原子を有する請求項１または２に記載の耐衝撃添加剤。
【請求項４】　共重合体（ＩＩ）を構成する混合物中のアルキルアクリレ−トのアルキル基が４〜８個の炭素原子を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の耐衝撃添加剤。
【請求項５】　架橋剤がビニル基型の二重結合（ＣＨ２＝Ｃ＜）を少なくとも２つ含む誘導体の中から選択される請求項１に記載の耐衝撃添加剤。
【請求項６】　架橋剤が１つまたは複数のビニル基型の二重結合と、少なくとも１つのアリル基型の二重結合（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−）とを有する誘導体の中から選択される請求項１に記載の耐衝撃添加剤。
【請求項７】　架橋剤が１，４−ブタンジオ−ルジアクリレ−トである請求項１〜５のいずれか一項に記載の耐衝撃添加剤。
【請求項８】　架橋剤がアリルアクリレ−トまたはメタクリレ−トである請求項１〜６のいずれか一項に記載の耐衝撃添加剤。
【請求項９】　グラフト剤が少なくとも２つのアリル基型の二重結合（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−）を有する誘導体の中から選択される請求項１に記載の耐衝撃添加剤。
【請求項１０】　グラフト剤が１つまたは複数のアリル基型の二重結合と、少なくとも１つのビニル基型の二重結合とを有する誘導体の中から選択される請求項１に記載の耐衝撃添加剤。
【請求項１１】　グラフト化剤がジアリルマレエートである請求項１〜９のいずれか一項に記載の耐衝撃添加剤。
【請求項１２】　グラフト剤がアリルアクリレ−トまたはメタクリレ−トである請求項１〜１０のいずれか一項に記載の衝撃添加剤。
【請求項１３】　架橋したコアの核に含まれる架橋剤と、必要に応じて添加されるグラフト剤との量が０．５〜１．５モル％である請求項１〜１２のいずれか一項に記載の耐衝撃添加剤。
【請求項１４】　架橋したコアの表皮に含まれるグラフト剤の量が０．５〜１．５モル％である請求項１〜４および１０〜１２のいずれか一項に記載の衝撃添加剤。
【請求項１５】　シェルのランダム共重合体のアルキルアクリレ−トの量が１０〜２０モル％である請求項１〜４のいずれか一項に記載の耐衝撃添加剤。
【請求項１６】　共重合体（Ｉ）を構成するｎ−アルキルアクリレ−トがｎ−ペンチルアクリレ−ト、ｎ−ヘキシルアクリレ−ト、ｎ−ヘプチルアクリレ−トまたはｎ−オクチルアクリレ−トである請求項１〜３のいずれか一項に記載の耐衝撃添加剤。
【請求項１７】　共重合体（ＩＩ）を構成するｎ−アルキルアクリレ−トがｎ−ブチルアクリレ−ト、ｎ−ペンチルアクリレ−ト、ｎ−ヘキシルアクリレ−ト、ｎ−ヘプチルアクリレ−トおよびｎ−オクチルアクリレ−トである請求項１〜３のいずれか一項に記載の耐衝撃添加剤。
【請求項１８】　共重合体（Ｉ）および（ＩＩ）を構成するｎ−アルキルアクリレ−トがｎ−ペンチルアクリレ−トである請求項１６または１７に記載の耐衝撃添加剤。
【請求項１９】　共重合体（Ｉ）および（ＩＩ）を構成するｎ−アルキルアクリレ−トがｎ−ヘキシルアクリレ−トである請求項１６または１７に記載の耐衝撃添加剤。
【請求項２０】　共重合体（Ｉ）および（ＩＩ）を構成するｎ−アルキルアクリレ−トがｎ−ヘプチルアクリレ−トである請求項１６または１７に記載の耐衝撃添加剤。
【請求項２１】　共重合体（Ｉ）および（ＩＩ）を構成するｎ−アルキルアクリレ−トがｎ−オクチルアクリレ−トである請求項１６または１７に記載の耐衝撃添加剤。
【請求項２２】　共重合体（Ｉ）を構成するｎ−アルキルアクリレ−トがｎ−オクチルアクリレ−トで、共重合体（ＩＩ）を構成するｎ−アルキルアクリレ−トがｎ−ブチルアクリレ−トである請求項１６または１７に記載の耐衝撃添加剤。
【請求項２３】　共重合体(II)を構成するアルキルアクリレート混合物を構成する分岐鎖を有するアルキルアクリレートがアミルアクリレート、2-メチルブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレートまたは3,5,5-トリメチルヘキシルアクリレートである請求項１〜３のいずれか一項に記載の耐衝撃添加剤。
【請求項２４】　アルキルアクリレ−ト混合物に対して少なくとも１０重量％のｎ−アルキルアクリレ−トを使用する請求項２３に記載の耐衝撃添加剤。
【請求項２５】　アルキルアクリレ−ト混合物に対して２０重量％〜８０重量％のｎ−アルキルアクリレ−トを使用する請求項２４に記載の耐衝撃添加剤。
【請求項２６】　ｎ−アルキルアクリレ−トがｎ−オクチルアクリレ−トである請求項２３〜２５のいずれか一項に記載の耐衝撃添加剤。
【請求項２７】　シェルを製造するために使用されるアルキルメタクリレ−トがメチルメタクリレ−トである請求項１または２に記載の耐衝撃添加剤。
【請求項２８】　請求項１〜２７のいずれか一項に記載の耐衝撃添加剤を含む熱可塑性ポリマ−組成物。
【請求項２９】　熱可塑性ポリマ−が重縮合型ポリマ−、特にポリブチレンテレフタレ−ト等のポリエステル、ポリアミド、ポリエステルエ−テルアミド、ポリカ−ボネ−トおよびこれらのポリマ−のアロイで構成される請求項２８に記載の組成物。
【請求項３０】　熱可塑性ポリマ−がポリアルキルメタクリレ−ト、特にポリメチルメタクリレ−ト、過塩素化されていてもよい塩化ビニルのホモポリマ−、重合した塩化ビニル成分を少なくとも８０重量％含む塩化ビニルとエチレン性不飽和コノモマ−との共重合、１，１−ジクロロエチレンのホモポリマ−または１，１−ジフルオロエチレンのホモポリマ−で構成される群の中から選択される一つまたは複数のポリマ−から成る請求項２８に記載の組成物。
【請求項３１】　熱可塑性ポリマ−が塩化ビニルホモポリマ−である請求項３０に記載の組成物。
【請求項３２】　熱可塑性ポリマ−がポリブチレンテレフタレ−トである請求項２９に記載の組成物。
【請求項３３】　耐衝撃添加剤の含有量が、使用する熱可塑性ポリマ−１００重量部あたり１〜３０重量部である請求項２８〜３２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項３４】　耐衝撃添加剤の含有量が、使用する熱可塑性ポリマ−１００重量部あたり５〜１０重量部である請求項３３に記載の組成物。
【請求項３５】　第１段階で核と表皮とで構成される架橋したエラストマ−のコアを製造し、第２段階でこの架橋したエラストマ−のコアの上にポリアルキルメタクリレ−トより成るシェルをグラフトさせることを特徴とする請求項１〜２７のいずれか一項に記載の耐衝撃添加剤の製造方法。
【請求項３６】　熱可塑性ポリマ−が１，１−ジフルオロエチレンホモポリマ−である請求項３０に記載の組成物。」
　なお、請求項２〜３６で引用された、請求項１は、下記の「［３］特許異議の申立てについての判断」において示すとおりのものである。
　次に、特許異議申立人が主張する取消理由が、訂正後の発明２〜３６に対する独立特許要件違反理由となるかを検討する。
　特許異議申立人は、証拠として、甲第１号証（特開平８−１０００９５号公報）を提出し、次のａ、ｂの主張をしている。
主張ａ：訂正前の請求項１に係る特許は、請求項１の記載が不備のため、特許法第３６条第６項第１、２号に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされたものである。
主張ｂ：訂正前の請求項１の発明は、その出願の日前の出願であって、その出願後に出願公開された特願平７−２５５６１３号（甲第１号証参照）の願書に最初に添付した明細書（以下、「先願明細書」という）に記載された発明と同一であるから、特許法第２９条の２の規定に違反して特許されたものである。
　そこで、主張ａ、ｂを、訂正後の発明２〜３６に対して検討する。　
　（１）主張ａについて
　特許異議申立人は、訂正前の請求項１に記載されている「共重合体（Ｉ）と多官能性架橋剤」および「共重合体（ＩＩ）とグラフト剤」については、発明の詳細な説明に記載されておらず、また、特許を受けようとする発明が不明確であると主張している。しかし、本件訂正により、請求項１の記載が明りょうとなり、発明の詳細な説明に記載された発明となったので、主張ａは、訂正後の発明２〜３６に対する独立特許要件違反理由とはならない。
　（２）主張ｂについて
　訂正後の発明２〜３６は、いずれも訂正後の請求項１を引用しているから、耐衝撃添加剤のコアの核が、「アルキル基の炭素数が５〜１２であるｎ−アルキルアクリレ−トと、分子内に不飽和基を有し、不飽和基の少なくとも１つはＣＨ２＝Ｃ＜のビニル基である多官能性架橋剤とからなり、必要に応じてさらに、分子内に不飽和基を有し、この不飽和基の少なくとも１つはＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−のアリル基である多官能性グラフト剤をさらに含む共重合体（Ｉ）」からなるものである。これに対して、後述の「［３］特許異議の申立てについての判断」で述べるとおり、先願明細書には、このような核を有する耐衝撃添加剤は記載されていない。したがって、訂正後の発明２〜３６は、先願明細書に記載された発明と同一とは認められないから、主張ｂは、訂正後の発明２〜３６に対する独立特許要件違反理由とはならない。
　他に、訂正後の発明２〜３６が、特許出願の際、独立して特許を受けることができない理由を発見しない。
　ゆえに、訂正後の発明２〜３６は、特許出願の際、独立して特許を受けることができるものである。
　
　４．むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項、及び同条第３項において準用する特許法第１２６条第２項から第４項までの規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
　［３］特許異議の申立てについての判断
　
　本件特許の請求項１に係る発明（以下、「本件発明１」という）は、訂正明細書の請求項１に記載された事項によって特定される次のとおりのものと認める。
「【請求項１】　下記（ａ）と（ｂ）とで構成されることを特徴とする、ポリアルキルアクリレ−トをベ−スにしたコアと、ポリアルキルメタクリレ−トまたはスチレン／アクリロニトリル共重合体をベ−スにしたシェルとで構成されるコア／シェル型の耐衝撃添加剤：
（ａ）下記（１）と（２）とからなる架橋したエラストマ−のコア：７０〜９０重量％：
（１）アルキル基の炭素数が５〜１２であるｎ−アルキルアクリレ−トと、分子内に不飽和基を有し、不飽和基の少なくとも１つはＣＨ２＝Ｃ＜のビニル基である多官能性架橋剤とからなり、必要に応じてさらに、分子内に不飽和基を有し、この不飽和基の少なくとも１つはＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−のアリル基である多官能性グラフト剤をさらに含む共重合体（Ｉ）の核（ただし、核に含まれる多官能性架橋剤および任意成分の多官能性グラフト剤の量は０．０５〜５モル％）：２０〜９０重量％
（２）アルキル基の炭素数が４〜１２であるｎ−アルキルアクリレ−トまたはアルキル基の炭素数が２〜１２である分岐鎖を有するアルキルアクリレ−トの混合物と、少なくとも１つがＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−のアリル基である不飽和基を分子内に有するグラフト剤とからなる共重合体（ＩＩ）の表皮（ただし、表皮に含まれるグラフト剤の量は０．０５〜２．５モル％）：８０〜１０重量％
（ｂ）アルキル基の炭素数が１〜４であるポリアルキルメタクリレ−ト、または、アルキル基の炭素数が１〜４であるアルキルメタクリレ−トとアルキル基の炭素数が１〜８であるアルキルアクリレ−トとのランダム共重合体（アルキルアクリレ−トの含有量は５〜４０モル％）、または、スチレン／アクリロニトリル共重合体で構成され、上記コアにグラフトされたシェル：３０〜１０重量％。」
　訂正前の本件発明１に対する特許異議の申立て理由は、上記「［２］３．独立特許要件の判断」において、主張ａ、ｂとして示したとおりであり、また、当審が通知した取消理由は、主張ａ、ｂと同趣旨のものである。
　そこで、主張ａ、ｂについて判断する。
　（１）主張ａについて
　上記「［２］３．独立特許要件の判断」において述べたとおり、訂正によって、請求項１の記載が明りょうとなり、また、発明の詳細な説明に記載された発明となったので、主張ａの取消理由は解消された。
　（２）主張ｂについて
　特許異議申立人は、訂正前の本件発明１は、先願明細書の実施例１１に記載された発明と同一であると主張している。
　そこで、実施例１１を検討する。
　実施例１１には、コア／シエルポリマーが記載されており、そのコアを構成する単量体は、特許異議申立人が主張するとおり、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、及びＡＬＭＡの混合物と認められ、この混合物は、ショット番号１〜４としてショット供給されている。ここで、ＡＬＭＡが如何なる単量体であるか、先願明細書に明記されていないが、先願明細書には、コアを形成するモノマーの例として、アリルメタクリレートが記載され（甲第１号証の、段落番号【0006】、【0008】、【0009】を参照）、それを略するとＡＬＭＡとなることから、このＡＬＭＡは、アリルメタクリレートを意味すると認められる。そうすると、実施例１１におけるコアは、その最内部が、ブチルアクリレートと２−エチルヘキシルアクリレートとアリルメタクリレートの共重合体からなると認められる。これに対して、本件発明１におけるコアの最内部は核であって、その核は、共重合体（Ｉ）であるから、「アルキル基の炭素数が５〜１２であるｎ−アルキルアクリレ−ト」（以下、「Ｃ５〜１２アクリレ−ト」という）を共重合成分の一つとしている。そこで、本件発明１におけるコアの最内部と、実施例１１に記載されたコアの最内部を対比すると、前者は、「Ｃ５〜１２アクリレ−ト」を共重合成分の一つとしているのに対して、後者は、これを共重合成分としていないから、両者は互いに相違している。
　したがって、実施例１１に記載されたコア／シエルポリマーは、本件発明１におけるコア／シエル型の耐衝撃添加剤を構成するポリマーとは異なっている。
　ゆえに、本件発明１は、先願明細書の実施例１１に記載された発明と同一ではない。
　また、その他の先願明細書の記載を検討しても、本件発明１は、先願明細書に記載された発明と同一であるとは認められない。
　
　［４］むすび
　
　したがって、特許異議の申立ての理由および証拠によっては、本件請求項１に係る特許を取り消すことができない。
　また、他に本件請求項１に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１３年９月１１日（２００１．９．１１）
【訂正の要旨】
訂正事項ａ：請求項１の「（１）アルキル基の炭素数が５〜１２であるｎ−アルキルアクリレ−トまたはアルキル基の炭素数が２〜１２である直鎖または分岐鎖を有するアルキルアクリレ−トの混合物の共重合体（Ｉ）と、分子内に不飽和基を有し、不飽和基の少なくとも１つはＣＨ２＝Ｃ＜のビニル基である多官能性架橋剤とからなり、必要に応じてさらに、分子内に不飽和基を有し、この不飽和基の少なくとも１つはＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−のアリル基である多官能性グラフト剤をさらに含む核（ただし、核に含まれる多官能性架橋剤および任意成分の多官能性グラフト剤の量は０．０５〜５モル％）」を、「（１）アルキル基の炭素数が５〜１２であるｎ−アルキルアクリレ−トと、分子内に不飽和基を有し、不飽和基の少なくとも１つはＣＨ２＝Ｃ＜のビニル基である多官能性架橋剤とからなり、必要に応じてさらに、分子内に不飽和基を有し、この不飽和基の少なくとも１つはＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−のアリル基である多官能性グラフト剤をさらに含む共重合体（Ｉ）の核（ただし、核に含まれる多官能性架橋剤および任意成分の多官能性グラフト剤の量は０．０５〜５モル％）」と訂正する。
訂正事項ｂ：請求項１の「（２）アルキル基の炭素数が４〜１２であるｎ−アルキルアクリレ−トまたは上記定義のアルキルアクリレ−ト（１）の混合物の共重合体（ＩＩ）と、少なくとも１つがＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−のアリル基である不飽和基を分子内に有するグラフト剤とからなる表皮（ただし、表皮に含まれるグラフト剤の量は０．０５〜２．５モル％）」を、「（２）アルキル基の炭素数が４〜１２であるｎ−アルキルアクリレ−トまたはアルキル基の炭素数が２〜１２である分岐鎖を有するアルキルアクリレ−トの混合物と、少なくとも１つがＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−のアリル基である不飽和基を分子内に有するグラフト剤とからなる共重合体（ＩＩ）の表皮（ただし、表皮に含まれるグラフト剤の量は０．０５〜２．５モル％）」と訂正する。
訂正事項ｃ：請求項４の「共重合体（Ｉ）および／または（ＩＩ）」を、「共重合体（ＩＩ）」と訂正する。
訂正事項ｄ：請求項２３の、「共重合体（Ｉ）および／または（ＩＩ）を構成するアルキルアクリレート混合物を構成する直鎖または分岐鎖を有するアルキルアクリレートがエチルアクリレート、ｎ‐プロピルアクリレート、ｎ‐ブチルアクリレート、アミルアクリレート、２‐メチルブチルアクリレート、２‐エチルヘキシルアクリレート、ｎ‐ヘキシルアクリレート、ｎ‐オクチルアクリレート、ｎ‐デシルアクリレート、ｎ‐ドデシルアクリレートまたは３，５，５‐トリメチルヘキシルアクリレートである」を、「共重合体（ＩＩ）を構成するアルキルアクリレート混合物を構成する分岐鎖を有するアルキルアクリレートがアミルアクリレート、２‐メチルブチルアクリレート、２‐エチルヘキシルアクリレートまたは３，５，５‐トリメチルヘキシルアクリレートである」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
熱可塑性ポリマー用のコア／シェル型耐衝撃添加剤
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　下記（ａ）と（ｂ）とで構成されることを特徴とする、ポリアルキルアクリレートをベースにしたコアと、ポリアルキルメタクリレートまたはスチレン／アクリロニトリル共重合体をベースにしたシェルとで構成されるコア／シェル型の耐衝撃添加剤：
（ａ）下記（１）と（２）とからなる架橋したエラストマーのコア：７０〜９０重量％：
（１）アルキル基の炭素数が５〜１２であるｎ−アルキルアクリレートと、分子内に不飽和基を有し、不飽和基の少なくとも１つはＣＨ２＝Ｃ＜のビニル基である多官能性架橋剤とからなり、必要に応じてさらに、分子内に不飽和基を有し、この不飽和基の少なくとも１つはＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−のアリル基である多官能性グラフト剤をさらに含む
共重合体（Ｉ）
（２）アルキル基の炭素数が４〜１２であるｎ−アルキルアタリレートまたは
アルキル基の炭素数が２〜１２である分岐鎖を有する
トの
物と
共重合体（ＩＩ）
（ｂ）アルキル基の炭素数が１〜４であるポリアルキルメタクリレート、または、アルキル基の炭素数が１〜４であるアルキルメタクリレートとアルキル基の炭素数が１〜８であるアルキルアクリレートとのランダム共重合体（アルキルアクリレートの含有量は５〜４０モル％）、または、スチレン／アクリロニトリル共重合体で構成され、上記コアにグラフトされたシェル：３０〜１０重量％。
　【請求項２】　下記の（ａ）と（ｂ）とで構成される請求項１に記載の耐衝撃添加剤：
（ａ）架橋エラストマーのコア：７５〜８５％
（ｂ）上記コアにグラフトしたシェル：２５〜１５％
　【請求項３】　共重合体（Ｉ）を構成するｎ−アルキルアクリレートのアルキル基が５〜８個の炭素原子を有し、共重合体（ＩＩ）を構成するｎ−アルキルアクリレートのアルキル基が４〜８個の炭素原子を有する請求項１または２に記載の耐衝撃添加剤。
　【請求項４】　共重合
体（ＩＩ）
　【請求項５】　架橋剤がビニル基型の二重結合（ＣＨ２＝Ｃ＜）を少なくとも２つ含む誘導体の中から選択される請求項１に記載の耐衝撃添加剤。
　【請求項６】　架橋剤が１つまたは複数のビニル基型の二重結合と、少なくとも１つのアリル基型の二重結合（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−）とを有する誘導体の中から選択される請求項１に記載の耐衝撃添加剤。
　【請求項７】　架橋剤が１，４−ブタンジオールジアクリレートである請求項１〜５のいずれか一項に記載の耐衝撃添加剤。
　【請求項８】　架橋剤がアリルアクリレートまたはメタクリレートである請求項１〜６のいずれか一項に記載の耐衝撃添加剤。
　【請求項９】　グラフト剤が少なくとも２つのアリル基型の二重結合（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−）を有する誘導体の中から選択される請求項１に記載の耐衝撃添加剤。
　【請求項１０】　グラフト剤が１つまたは複数のアリル基型の二重結合と、少なくとも１つのビニル基型の二重結合とを有する誘導体の中から選択される請求項１に記載の耐衝撃添加剤。
　【請求項１１】　グラフト化剤がジアリルマレエートである請求項１〜９のいずれか一項に記載の耐衝撃添加剤。
　【請求項１２】　グラフト剤がアリルアクリレートまたはメタクリレートである請求項１０のいずれか一項に記載の衝撃添加剤。
　【請求項１３】　架橋したコアの核に含まれる架橋剤と、必要に応じて添加されるグラフト剤との量が０．５〜１．５モル％である請求項１〜１２のいずれか一項に記載の耐衝撃添加剤。
　【請求項１４】　架橋したコアの表皮に含まれるグラフト剤の量が０．５〜１．５モル％である請求項１〜４および１０〜１２のいずれか一項に記載の衝撃添加剤。
　【請求項１５】　シェルのランダム共重合体のアルキルアクリレートの量が１０〜２０モル％である請求項１〜４のいずれか一項に記載の耐衝撃添加剤。
　【請求項１６】　共重合体（Ｉ）を構成するｎ−アルキルアクリレートがｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−ヘプチルアクリレートまたはｎ−オクチルアクリレートである請求項１〜３のいずれか一項に記載の耐衝撃添加剤。
　【請求項１７】　共重合体（ＩＩ）を構成するｎ−アルキルアクリレートがｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−ヘプチルアクリレートおよびｎ−オクチルアクリレートである請求項１〜３のいずれか一項に記載の耐衝撃添加剤。
　【請求項１８】　共重合体（Ｉ）および（ＩＩ）を構成するｎ−アルキルアクリレートがｎ−ペンチルアクリレートである請求項１６または１７に記載の耐衝撃添加剤。
　【請求項１９】　共重合体（Ｉ）および（ＩＩ）を構成するｎ−アルキルアクリレートがｎ−ヘキシルアクリレートである請求項１６または１７に記載の耐衝撃添加剤。
　【請求項２０】　共重合体（Ｉ）および（ＩＩ）を構成するｎ−アルキルアクリレートがｎ−ヘプチルアクリレートである請求項１６または１７に記載の耐衝撃添加剤。
　【請求項２１】　共重合体（Ｉ）および（ＩＩ）を構成するｎ−アルキルアクリレートがｎ−オクチルアクリレートである請求項１６または１７に記載の耐衝撃添加剤。
　【請求項２２】　共重合体（Ｉ）を構成するｎ−アルキルアクリレートがｎ−オクチルアクリレートで、共重合体（ＩＩ）を構成するｎ−アルキルアクリレートがｎ−ブチルアクリレートである請求項１６または１７に記載の耐衝撃添加剤。
　【請求項２３】　共重合
体（ＩＩ）
る分
がア
トま
　【請求項２４】　アルキルアクリレート混合物に対して少なくとも１０重量％のｎ−アルキルアクリレートを使用する請求項２３に記載の耐衝撃添加剤。
　【請求項２５】　アルキルアクリレート混合物に対して２０重量％〜８０重量％のｎ−アルキルアクリレートを使用する請求項２４に記載の耐衝撃添加剤。
　【請求項２６】　ｎ−アルキルアクリレートがｎ−オクチルアクリレートである請求項２３〜２５のいずれか一項に記載の耐衝撃添加剤。
　【請求項２７】　シェルを製造するために使用されるアルキルメタクリレートがメチルメタクリレートである請求項１または２に記載の耐衝撃添加剤。
　【請求項２８】　請求項１〜２７のいずれか一項に記載の耐衝撃添加剤を含む熱可塑性ポリマー組成物。
　【請求項２９】　熱可塑性ポリマーが重縮合型ポリマー、特にポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリエステルエーテルアミド、ポリカーボネートおよびこれらのポリマーのアロイで構成される請求項２８に記載の組成物。
　【請求項３０】　熱可塑性ポリマーがポリアルキルメタクリレート、特にポリメチルメタクリレート、過塩素化されていてもよい塩化ビニルのホモポリマー、重合した塩化ビニル成分を少なくとも８０重量％含む塩化ビニルとエチレン性不飽和コノモマーとの共重合、１，１−ジクロロエチレンのホモポリマーまたは１，１−ジフルオロエチレンのホモポリマーで構成される群の中から選択される一つまたは複数のポリマーから成る請求項２８に記載の組成物。
　【請求項３１】　熱可塑性ポリマーが塩化ビニルホモポリマーである請求項３０に記載の組成物。
　【請求項３２】　熱可塑性ポリマーがポリブチレンテレフタレートである請求項２９に記載の組成物。
　【請求項３３】　耐衝撃添加剤の含有量が、使用する熱可塑性ポリマー１００重量部あたり１〜３０重量部である請求項２８〜３２のいずれか一項に記載の組成物。
　【請求項３４】　耐衝撃添加剤の含有量が、使用する熱可塑性ポリマー１００重量部あたり５〜１０重量部である請求項３３に記載の組成物。
　【請求項３５】　第１段階で核と表皮とで構成される架橋したエラストマーのコアを製造し、第２段階でこの架橋したエラストマーのコアの上にポリアルキルメタクリレートより成るシェルをグラフトさせることを特徴とする請求項１〜２７のいずれか一項に記載の耐衝撃添加剤の製造方法。
　【請求項３６】　熱可塑性ポリマーが１，１−ジフルオロエチレンホモポリマーである請求項３０に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明はコア／シェル（ｎｏｙａｕ／ｃｏｑｕｉｌｌｅ）型の耐衝撃添加剤（ａｄｄｉｔｉｆ　ｃｈｏｃ）に関するものであり、さらに、熱可塑性ポリマー、特にポリ塩化ビニルまたは塩化ビニルを主成分とした共重合体と、コア／シェル型衝撃添加剤と、他の添加剤とを含む組成物に関するものである。
　【０００２】
　【従来の技術】
　合成樹脂、特にポリ塩化ビニルまたは塩化ビニルを主成分とする共重合体は低コストで、高い物理的および／または化学的特性を有し、建設業で広く用いられている。しかし、これらの樹脂は常温または低温での衝撃強度が低く、老化による衝撃強度の低下がある。これらの熱可塑性樹脂に耐衝撃添加剤として知られる化合物を添加して上記の問題を解決する方法が提案されている。耐衝撃添加剤としては一般にある程度のゴム弾性を有するポリマーが知られている。
　【０００３】
　米国特許第３，６７８，１３３号にはゴム弾性を有するコア部分と、硬い熱可塑性シェル部分とで構成されるコア／シェル型の衝撃添加剤が記載されている。ゴム弾性を有するコア部分は少なくとも５０重量％のアルキルアタリレート（アルキル基は２〜８個の炭素原子を有する）を含むモノマー混合物を少量の架橋剤と一緒に重合させることによって得られる。好ましいアルキルアクリレートはｎ−ブチルアクリレートである。
　【０００４】
　鎖長の長いアルキルアクリレートは重合が困難で、良くないことが記載されている。例としては２−エチルヘキシルアクリレートが挙げられている。硬い熱可塑性シェルは４０〜１００重量％のアルキルメタクリレート（アルキル基は１〜４個の炭素原子を含む）を含むモノマー混合物の重合で得られる。この耐衝撃添加剤はエラストマー相の表面で硬い熱可塑性シェルを重合して得られる。エラストマーのコアをほぼ完全に覆う別の層を形成するのが好ましい。
　その特許で得られる耐衝撃添加剤は常温での樹脂の衝撃強度を大きく向上させるが、機械特性の低下、特に低温での衝撃強度が低下させる。
　【０００５】
　【発明が解決しようとする課題】
　本出願人は、アルキルアクリレートまたはポリオルガノシロキサンゴムをベースとしたコアと、ポリアルキルメタクリレートまたはスチレン／アクリロニトリル共重合体をベースとしたシェルとで構成される新規なコア／シェル型の耐衝撃添加剤を見出した。
　【０００６】
　【課題を解決するための手段】
　本発明の特徴は耐衝撃添加剤が下記（ａ）と（ｂ）とで構成される点にある：
（ａ）下記（１）と（２）とからなる架橋したエラストマーのコア：７０〜９０重量％、好ましくは７５〜８５％：
　（１）　下記▲１▼と▲２▼からなり、必要に応じてさらに▲３▼を含む共重合体（Ｉ）の核：２０〜１００重量％、好ましくは２０〜９０重量％：
　▲１▼　アルキル基の炭素数が５〜１２、好ましくは５〜８であるｎ−アルキルアタリレート、アルキル基の炭素数が２〜１２、好ましくは４〜８である直鎖または分岐鎖を有するアルキルアクリレートの混合物またはポリオルガノシロキサンゴム、
　▲２▼　分子内に不飽和基を有し、不飽和基の少なくとも１つはＣＨ２＝Ｃ＜のビニル基である多官能性架橋剤、
　▲３▼　分子内に不飽和基を有し、不飽和基の少なくとも１つはＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−のアリル基である多官能性グラフト剤、
　（ここで、芯に含まれる多官能性架橋剤と任意成分の多官能性グラフト剤の量は０．０５〜５モル％、好ましくは０．５〜１．５モル％）
　【０００７】
　（２）　下記▲４▼と▲５▼より成る共重合体（Ｈ）の表皮：８０〜０重量％、好ましくは８０〜１０重量％：
　▲４▼　アルキル基の炭素数が４〜１２、好ましくは４〜８であるｎ−アルキルアクリレートまたは上記（１）で定義のアルキルアクリレート混合物、
　▲５▼　分子内に不飽和基を有し、不飽和基の少なくとも１つがＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−のアリル基であるグラフト剤、
　（ここで、表皮に含まれるグラフト剤の量は０．０５〜２．５モル％、好ましくは０．５〜１．５モル％）
　（ｂ）　下記▲６▼、▲７▼または▲８▼で構成され、上記コアにグラフトされたシェル、３０〜１０重量％、好ましくは２５〜１５重量％：
　▲６▼　アルキル基の炭素数が１〜４であるポリアルキルメタクリレート、
　▲７▼　アルキル基の炭素数が１〜４であるアルキルメタクリレートとアルキル基の炭素数が１〜８であるアルキルアクリレートとのランダム共重合体（アルキルアクリレートの含有量は５〜４０モル％、好ましくは１０〜２０モル％）、
　▲８▼　スチレン／アクリロニトリル共重合体。
　【０００８】
　【発明の実施の形態】
　本発明で共重合体（Ｉ）を構成するｎ−アルキルアクリレートの例としてはｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−ヘプチルアクリレート、特にｎ−オクチルアクリレートを挙げることができる。
　本発明で共重合体（ＩＩ）を構成するｎ−アルキルアクリレートの例としてはｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−ヘプチルアクリレート、特にｎ−オクチルアクリレートを挙げることができる。
　共重合体（Ｉ）および／または（ＩＩ）を構成するｎ−アルキルアクリレートは互いに同一でも異なっていてもよい。
　【０００９】
　本発明で共重合体（Ｉ）および／または（ＩＩ）を構成するアルキルアクリレート混合物を作るのに使用可能な直鎖または分岐鎖を有するアルキルアクリレートの例としては、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、２−メチルブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレートまたは３，５，５−トリメチルヘキシルアクリレートを挙げることができる。
　アルキルアクリレート混合物を用いて共重合体（Ｉ）および／または（ＩＩ）を製造する場合には、アルキルアクリレート混合物に対して少なくとも１０重量％、好ましくは２０〜８０重量％のｎ−アルキルアクリレートを使用する。この共重合体（Ｉ）および／または（ＩＩ）は互いに同一または異なるアルキルアクリレート混合物を用いて作ることができる。
　【００１０】
　本発明ではｎ−アルキルアクリレート、特にｎ−オクチルアクリレートを用いて共重合体（Ｉ）および（ＩＩ）を作るのが好ましい。　
　アルキルアクリレート混合物を用いて共重合体（Ｉ）および／または（ＩＩ）を作る場合には、２０〜８０重量％のｎ−オクチルアクリレートと８０〜２０重量％のｎ−ブチルアクリレートとを使用するのが好ましい。
　【００１１】
　本発明で架橋したエラストマーのコアにグラフトされるシェルを形成するためのアルキルメタクリレートの具体例としてはエチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、特にメチルメタクリレートを挙げることができる。
　本発明で共重合体（Ｉ）を形成するために使用される架橋剤はビニル型の二重結合を少なくとも２つ有する誘導体または１つまたは複数のビニル型の二重結合と少なくとも１つのアリル型の二重結合とを有する誘導体の中から選択することができる。分子内に含まれる二重結合のほとんどがビニル型である化合物を用いるのが好ましい。
　【００１２】
　このような架橋剤の例としてはジビニルベンゼン、ポリアルコール（メタ）アクリレート、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（アルキレン鎖に２〜１０個の炭素原子を含むもの）、特にエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレートまたは１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートあるいは下記〔化１〕で表されるポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート：
　【００１３】
　【化１】
　（ここで、Ｘは水素原子またはメチル基を表し、ｎは２〜４の整数であり、ｐは２〜２０の整数である）
特に、ポリオキシエチレン基の分子量が約４００（上記の化学式でｎ＝２、ｐ＝９）であるポリオキシエチレングリコールジ（メタ）アクリレートを挙げることができる。
　【００１４】
　本発明で共重合体（ＩＩ）を形成するために使用されるグラフト剤はアリル型の二重結合を少なくとも２つ有する誘導体または１つまたは複数のアリル型の二重結合と少なくとも１つのビニル型の二重結合とを有する誘導体の中から選択することができ、分子内に含まれる二重結合のほとんどがアリル型である化合物を用いるのが好ましい。
　このようなグラフト剤の例としてはジアリルマレエート、ジアリルイタコネート、アリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテレフタレートまたはトリアリルトリメセートを挙げることができる。
　【００１５】
　本発明の変形例では、架橋エラストマーのコアを構成する核全体を架橋剤（必要に応じてさらにグラフト剤）の存在下でオルガノシロキサンを乳化重合させて得られるポリオルガノシロキサンゴムで構成することができる。
　オルガノシロキサンの具体例としてはＳｉ−Ｃ環要素の数が３〜６の環で構成される環状シロキサン、例えばヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ドデカメチルシクロテトラシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサンまたはオクタフェニルシクロテトラシロキサンを挙げることができる。
　使用可能な架橋剤としては三価または四価のシラン型架橋剤、例えばトリメトキシシランまたはテトラエトキシシランを挙げることができる。
　【００１６】
　グラフト剤としては下記〔化２〕で表されるメタクリロイロキシシロキサンを使用するのが好ましい：
　【００１７】
　【化２】
　（ここで、Ｒ１はメチル、エチル、プロピルまたはフェニル基を示し、Ｒ２は水素原子またはメチル基を示し、ｎは０、１または２の値であり、ｐは１〜６の数である）。
　【００１８】
　メタクリロイロキシシロキサンの例として下記を挙げることができる：
　β−メタクロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、
　γ−メタクロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、
　γーメタクロイルオキシプロピルジメトキシシラン、
　γ−メタクロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、
　γ−メタクロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、
　γ−メタクロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、
　δ−メタクロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン。
　【００１９】
　ポリオルガノシロキサンゴムは、例えば欧州特許第０，３２６，０３８号に記載の方法によって製造することができる。特にこの特許の参考実施例１に記載の方法を用いることができ、それによってポリオクタメチルシクロテトラシロキサンゴムのラテックスが得られる。
　この変形実施例では、架橋エラストマーのコアは上記のポリオルガノシロキサンゴムより成る核を４０重量％以下の割合で含むことができる。
　【００２０】
　本発明はさらに、熱可塑性ポリマーと上記定義の耐衝撃添加剤とを含む組成物に関するものである。この熱可塑性ポリマーは一種または複数の重縮合型ポリマー、特にポリアミド、ポリエーテルエステルアミド（ＰＥＢＡＸ）、ポリエステル、例えばポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネートまたはこれらポリマーのアロイ、例えばポリカーボネートとポリエステルとのアロイ、例えばＸＥＮＯＹにすることができる。
　【００２１】
　熱可塑性ポリマーはさらに、ポリアルキルメタクリレート、特にポリメチルメタクリレート、過塩素化されていてもよい塩化ビニルのホモポリマー、塩化ビニル成分を少なくとも８０重量％含む塩化ビニルと少なくとも一種のエチレン性不飽和コノモマーとの共重合からなる群の中から選択されるポリマーで構成されていてもよい。このような共重合体を得るのに適したモノマーの例としてはビニリデンハライド、例えば塩化ビニリデンまたはフッ化ビニリデン、ビニルカルボキシレート、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルまたはビニルブチレート、メタアクリル酸およびニトリル、それらに由来するアミドおよびアルキルエステル、特にアクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレートまたは２−エチルヘキシルアクリレート、ビニル芳香族誘導体、例えばスチレンまたはビニルナフタレンまたはオレフィン類、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン、エチレン、プロペンまたは１−ブテンを挙げることができる。
　【００２２】
　熱可塑性ポリマーはさらに、塩化ビニリデン、例えば１，１−ジクロロスチレンまたは１，１−ジフルオロエチレンのホモポリマーでもよい。熱可塑性ポリマーは塩化ビニルのホモポリマーまたはポリブチレンテレフタレートが好ましい。
　熱可塑性ポリマーに配合される耐衝撃添加剤の量は、使用する熱可塑性ポリマー１００部に対して１〜３０重量部、好ましくは５〜１０重量部にする。
　【００２３】
　耐衝撃添加剤の分子量の代わりに、分子量に準じて変化する溶融粘度を定義することができる。この溶融粘度は耐衝撃添加剤を配合した樹脂組成物を作る操作でこの添加剤が十分に分散する限り、かなり広範囲に設定することができる。この溶融粘度の大きさは、５０ｇの耐衝撃添加剤を入れたブラベンダー流動計を用いて温度２００℃、ローター回転速度４０ｒｐｍで測定した抵抗トルク値を用いるのが適当である。このトルク値は２００℃で２０分間保持した後に測定する。耐衝撃添加剤の溶融粘度として適当な値はこのトルク値で６００〜４０００ｍ．ｇ．である。
　【００２４】
　熱可塑性ポリマーが、重合した塩化ビニル成分を少なくとも８０重量％含むポリマーを含む樹脂組成物の場合には、耐衝撃添加剤の溶融粘度値として好ましい値は上記トルク値で８００〜３０００ｍ．ｇ．、特に１０００〜２５００ｍ．ｇ．である。
　【００２５】
　本発明の他の対象は上記耐衝撃添加剤の製造方法にある。
　第１の方法は、第１段階で核と表皮から成る架橋したコアを作り、第２段階では第１段階で得られた架橋コア上にポリアルキルメタクリレートのシェルをグラフトさせる。
　好ましい方法は、乳化重合法で核と表皮とで構成される架橋コアを作り、さらにグラフト化する方法である。この場合、下記の手順を用いることができる。
　【００２６】
　第１段階では、重合すべきモノマー１重量部当たり、１〜１０部の水と、０．００１〜０．０３部の乳化剤と、重合してコアを構成する上記定義のｎ−アルキルアクリレートまたはアルキルアクリレート混合物の大部分と、少なくとも一種の多官１４能性架橋剤とからなるエマルションを調製する。このようにして作った反応混合物を攪拌し、５５〜６５℃の温度、好ましくは６０℃付近の温度に保った後、フリーラジカルを発生する触媒を０．００１〜０．５部添加し、こうして得られた反応混合物を攪拌しながらモノマーがほぼ完全に転化するのに十分な時間、例えば室温〜１００℃の温度に保つ。次いで、この相にｎ−アルキルアクリレートまたはアルキルアクリレート混合物の残りの部分（少量）と、グラフト剤と、フリーラジカルを発生する触媒０．００１〜０．００５部とを同時に添加する。この第１段階の第２の操作は表皮を作るもので、一般には核を作る時の温度よりも高い温度で行う。この温度は１００℃以下、好ましくは６０℃〜９０℃である。
　第１段階の変形例では、架橋剤とグラフト剤あるいは架橋剤とグラフト剤の両方の機能を果たす化合物を同時に反応混合物に添加して架橋したコアを一段階で製造する。
　【００２７】
　第２段階ではコアにアルキルメタクリレートをグラフトさせる。そのために、第１段階で得られた反応混合物に所望のグラフト鎖含有率を有するグラフト共重合体を得るのに適した量のメタクリレートを添加する。必要に応じて追加の乳化剤と上記定義のラジカル触媒を加える。こうして得られた混合物をグラフトモノマーがほぼ完全に転化するまで、攪拌しながら上記温度範囲に保持する。
　【００２８】
　乳化剤としてはアニオン性、非イオン性またはカチオン性の公知の任意界面活性剤を使用することができる。特に、アニオン性乳化剤、例えば脂肪酸のナトリウム塩またはカリウム塩、特にソジウムラウレート、ソジウムステアレート、ソジウムパルミテート、ソジウムオレアート、ナトリウムまたはカリウムと脂肪族アルコールとの混合硫酸塩、例えばソジウムラウリルサルフェート、スルホスクシン酸エステルのナトリウムまたはカリウム塩、アルキルアリールスルホン酸のナトリウムまたはカリウム塩、特にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよび脂肪族モノグリセリドモノスルホネートのナトリウムまたはカリウム塩を使用することもでき、さらに非イオン性界面活性剤の乳化剤、例えばエチレンオキサイドとアルキルフェノールまたは脂肪族アルコール、アルキルフェノールとの反応生成物を選択することもできる。必要に応じてこれら界面活性剤の混合物を使用することもできる。
　【００２９】
　第１の乳化重合段階と第２の乳化重合段階の両方で使用可能な触媒は重合温度条件下でフリーラジカルを発生させる化合物であり、そのような化合物としては過酸化物、例えば過酸化水素、アルカリ金属過硫酸塩、特に過硫酸ナトリウムまたはカリウム、過硫酸アンモニウム、過炭酸塩、過酢酸塩、過ホウ酸塩、ペルオキシド、例えばベンゾイルペルオキシドまたはラウロイルペルオキシドあるいはヒドロペルオキシド、例えばクメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、パラ−メタンヒドロペルオキシドまたはｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドを挙げることができる。
　しかし、酸化還元（レドックス）型の触媒系、例えば上記過酸化物と還元剤、特にアルカリ金属の亜硫酸塩、アルカリ金属の重亜硫酸塩、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＮａＨＳＯ２　・ＨＣＨＯ）、アルコルビン酸、グルコースとを組合せた触媒系、特に、その水溶性触媒系般、例えば過硫酸カリウム／メタ重亜硫酸酸ナトリウムまたはジイソプロピルベンゼンハイドロペルオキシド／ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレートを使用するのが好ましい。
　【００３０】
　１つの段階および／または両方の段階で重合媒体中にコアの分子量および／または核にグラフトさせるグラフト鎖の分子量を調節する連鎖抑制化合物、特にメルカプタン、例えばｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、イソブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンまたはイソオクチルメルカプトプロピオネートを添加するか、重合混合物のイオン強度を調節する化合物、例えば燐酸塩等を添加することができる。
　第２の乳化重合段階で得られる反応混合物は本発明添加剤の水性エマルションより成る。次に、この反応混合物から本発明添加剤を分離するためにエマルショ
ンを凝固処理する。例えば使用した界面活性剤に応じた塩水（ＣａＣｌ２またはＡｌＣｌ３）または濃硫酸で酸性にした溶液と接触させ、次いで凝固処理で生じた固体生成物を濾過分離し、固体生成物を洗浄、乾燥して粉末状のグラフト共重合体を得る。エマルションに含まれる添加剤を噴霧乾燥法で回収することもできる。
　【００３１】
　得られた本発明添加剤は粉末状態で存在し、その粒径は数μｍ、例えば０．０５〜５μｍから２００〜３００μｍの範囲に及ぶ。この粒径は乳化重合混合物からグラフト共重合体を分離する分離方法によって変化する。
　本発明組成物は熱可塑性ポリマーと、本発明の耐衝撃添加剤と、他の任意添加剤とを均質な混合物にする任意の方法で製造することができる。例えば、樹脂組成物の各構成成分を乾燥状態で混合した後、得られた混合物を押出成形し、押出物をペレット状にすることができる。熱可塑性ポリマーが乳化重合で得られる場合には、本発明の耐衝撃添加剤を含むエマルションを熱可塑性ポリマーのエマルションと混合し、得られたエマルションを処理し、上記の添加剤分離法に従ってエマルションに含まれた固体生成物を分離するのが便利なこともある。
　【００３２】
　本発明樹脂組成物に存在可能な本発明の耐衝撃添加剤以外の添加剤としては特に顔料、染料、可塑剤、抗酸化剤、熱安定剤、加工添加剤または潤滑剤等を挙げることができる。
　本発明で得られるＰＶＣ組成物は常温と低温、例えば−３０℃さらには−４０℃で極めて優れた衝撃強度を示す。
　本発明組成物は建設業で用いられる異形断面材や外装材の製造あるいは水道管として用いるパイプの製造に使用するのが有利である。
　以下、本発明の実施例を説明する。
　【００３３】
　【実施例】
実施例１
　攪拌装置と、温度記録装置と、温度を一定に保つための加熱媒体液を循環させるジェケットとを備えた２リットル容の反応器を用いた。
１）　
耐衝撃添加剤の架橋したエラストマーコアの調製
　室温に保った反応器を窒素を用いて脱気し、８００ｇの脱イオン水と、２．４６ｇのリン酸ニナトリウムとを攪拌下に導入する。次いで、この混合物に乳化剤として２０．５８ｇのソジウムラウリルサルフェートを溶解する。反応器の内容物の温度を５７℃に上げ、この温度を保ちながら、４２３ｇのｎ−オクチルアクリレートと、５．０８ｇの１，４−ブタンジオールジアクリレートとを同時に添加する。
　【００３４】
　反応器の温度を６３℃に上げ、０．４１ｇのメタ重亜硫酸ナトリウムを５．５９ｍｌの水に添加した溶液と、０．６２ｇの過硫酸カリウムを６．５８ｍｌの水に添加した溶液とを触媒系として反応混合物に添加する。その後、２時間反応させ、反応器の温度を８０℃に上げた後、４７ｇのｎ−オクチルアクリレート、２．３６ｇのジアリルマレエートおよび０．８ｇの過硫酸カリウムを同時に添加する。反応器の温度を８０℃に１時間保つと、９８％の変換率で下記１）と２）とからなる架橋したエラストマーのコアが得られる：
１）　ｎ−オクチルアクリレート／１，４−ブタンジオールジアクリレート共重合体（Ｉ）よりなる核、８９．６６重量％
２）　ｎ−オクチルアクリレート／ジアリルマレエート共重合体（ＩＩ）より成る表皮、１０．３４重量％。
　このコアは１モル％の１，４−ブタンジオールジアクリレートと０．４７モル％のジアリルマレエートとを含んでいる。
　【００３５】
２）　
架橋したエラストマーコアヘのメチルメタクリレートのグラフト
　上記で得られた反応混合物を８０℃に保った状態で、攪拌しながら、１１８ｇのメチルメタクリレートを１時間かけて連続的に添加する。１．７ｇのジイソプロピルベンゼンハイドロペルオキシドを７８ｍｌの水に添加した溶液と、０．２ｇのソジウムホルムアルデヒドスルホキシレートを４ｍｌの水に添加した溶液とを同時に添加する。
　メチルメタクリレートの導入を開始してから１．５時間、反応器の内容物を８０℃に保ち、０．３１ｇのｔｅｒｔ−ブチルハイドロペルオキシドと０．８ｇのメタ重亜硫酸ナトリウムを１５ｍｌの水に添加した溶液を上記内容物に添加する。その後、反応混合物を８０℃に一時間保つ。一時間後、反応器の内容物を室温に冷却し、生成したグラフト化共重合体のラテックス（平均粒径は０．０８μｍ）を、濃硫酸で酸性にした塩水を用いて凝固させる。凝固した生成物を濾過・洗浄後、乾燥して耐衝撃添加剤の粉末を得る。
　【００３６】
　グラフト化でのメチルメタクリレートの変換率は９９％である。耐衝撃添加剤に含まれるグラフト化ポリ（メチルメタクリレート）鎖は添加剤全体の１９．８２重量％で、添加剤の溶融粘度は上記定義の条件で運転したブラベンダー流動計のトルクで１４００ｍ．ｇ．であった。
　【００３７】
実施例２
１）　
耐衝撃添加剤の架橋したエラストマーコアの調製
　実施例１に記載の装備をした５リットル容の反応器を室温に保ち、この反応器を窒素を用いて脱気し、２０００ｇの脱イオン水と、５．８５ｇのリン酸二ナトリウムとを攪拌しながら導入する。次いで、この混合物に乳化剤として２４５ｇのソジウムラウリルサルフェートを溶解する。反応器の内容物の温度を５７℃に上げ、この温度を保ちながら、９０４．５のｎ−オクチルアクリレートと３０１．５ｇのｎ−ブチルアクリレートと１４．４ｇの１，４−ブタンジオールジアクリレートとを同時に添加する。
　【００３８】
　反応器の温度を６３℃に上げて、２２．６ｇの重亜硫酸ナトリウムを１０ｍｌの水に添加した溶液と、１．６０ｇの過硫酸カリウムを３３．８３ｍｌの水に添加した溶液とを触媒系として反応混合物に添加する。その後、断熱条件下で２時間反応させる。反応器の温度を８０℃に上げた後、１００．５ｇのｎ−オクチルアクリレート、３３．５ｇのｎ−ブチルアクリレート、６．７１ｇのジアリルマレエートおよび０．１７ｇの過硫酸カリウムを３．７３ｍｌの水に添加した溶液を同時に添加する。反応器の温度を８０℃に１時間保つと、９５．７２％の変換率で下記１）と２）から成る架橋したエラストマーのコアが得られる：
１）　ｎ−オクチルアクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／１，４−ブタンジオールジアクリレート共重合体（Ｉ）よりなる核：８９．６６重量％
２）　ｎ−オクチルアクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／ジアルキルマレエート共重合体（ＩＩ）より成る表皮：１０．３４重量％。
　【００３９】
２）　
架橋したエラストマーのコアヘのメチルメタクリレートのグラフト
　上記で得られた反応混合物を８０℃に保った状態で、攪拌しながら、３３５．３ｇのメチルメタクリレートを１時間かけて連続的に添加する。４．３ｇのジイソプロピルベンゼンハイドロペルオキシドを１９５．７ｍｌの水に添加した溶液と、０．４ｇのソジウムホルムアルデヒドスルホキシレートを９．２８ｍｌの水に添加した溶液とを同時に添加する。
　メチルメタクリレートの導入を開始してから１．５時間、反応器の内容物を８０℃に保ち、０．２４ｇのｔｅｒｔ−ブチルハイドロペルオキシドと４．６ｇのメタ重亜硫酸ナトリウムを１７ｍｌの水に添加した溶液を上記内容物に添加する。その後、反応混合物を８０℃に１時間保つ。１時間後、リアクタの内容物を室温に冷却し、生成したグラフト化共重合体のラテックスを濃硫酸で酸性にした塩水中で凝固させる。凝固した生成物を濾過・洗浄後、乾燥させると耐衝撃添加剤の粉末が得られる。
　【００４０】
　グラフト化でのメチルメタクリレートの変換率は９８．２７％である。衝撃添加剤に含まれるグラフト化ポリメチルメタクリレート鎖は添加剤全体の１９．７７重量％で、添加剤の溶融粘度は上記定義の条件でのブラベンダー流動計のトルクで１５００ｍ．ｇ．である。
　【００４１】
実施例３〜７
　実施例１と同じ操作条件で、同じ反応剤（グラフト剤および架橋剤、触媒、乳化剤等）を同じ重量用いて、架橋したエラストマーのコアにシェルをグラフトさせたが、架橋エラストマーコアをｎ−オクチルアクリレート以外のアルキルアクリレートを同じ量用いた共重合体（Ｉ）、（ＩＩ）で作った。
　実施例３ではｎ−ヘプチルアクリレートを使用した。
　実施例４ではｎ−ヘキシルアクリレートを使用した。
　実施例５ではｎ−ペンチルアクリレートを使用した。
　実施例６（比較例）ではｎ−ブチルアクリレートを使用した。
　実施例７（比較例）では２−エチルヘキシルアクリレートを使用した。
　得られた耐衝撃添加剤は、実施例１と同様に、下記とで構成される架橋したエラストマーのコア（収率９８％以上）：
１）　アルキルアクリレート／１，４−ブタンジオールジアクリレート共重合体（Ｉ）から成る核：約９０重量％、
２）　１）で用いたものと同じアルキルアクリレート／ジアルキルマレエート共重合体（ＩＩ）から成る表皮：約１０重量％
と、このコアにグラフトしたポリメチルメタクリレートのシェルとで構成され、シェルは耐衝撃添加剤全体の重量の約２０％を占めていた。
　【００４２】
実施例８
１）　
耐衝撃添加剤の架橋エラストマーコアの調製
　実施例１に記載の反応器を室温に保ち、この反応器内を窒素を用いて脱気し、７５０ｇの脱イオン水と、２．４６ｇのリン酸二ナトリウムと、０．４１ｇのメタ重亜硫酸ナトリウムを７．５９ｍｌの水に加えた溶液とを攪拌しながら導入する。次いで、この混合物に乳化剤として１００ｇのソジウムラウリルサルフェートを溶解する。
　反応器の内容物の温度を５７℃に上げ、この温度を保ちながら、１１７．５のｎ−オクチルアクリレートと、１．２１ｇのアリルメタクリレートとを同時に添加する。
　【００４３】
　反応器の温度を６３℃に上げて、０．１３ｇの過硫酸カリウムを２．６７ｍｌの水に添加した溶液を反応混合物に添加する。その後、反応を４５分間継続させた後、反応器の温度を８０℃に上げて、３５３ｇのｎ−ブチルアクリレート、５．２１ｇのアリルメタクリレートおよび０．５ｇの過硫酸カリウムを１０．７ｍｌの水に添加した溶液を同時に添加する。
　反応器の温度を８０℃に１時間保つと、９９．９％の変換率で下記１）と２）から成る架橋したエラストマーのコアが得られる：
１）　ｎ−オクチルアクリレート／アリルメタクリレート共重合体（Ｉ）からなる核：２４．８９重量％
２）　ｎ−ブチルアクリレート／アリルメタクリレート共重合体（ＩＩ）から成る表皮：７５．１１重量％。
　【００４４】
２）　
架橋エラストマーのコアヘのメチルメタクリレートのグラフト
　得られた反応混合物を８０℃に保った状態で攪拌下に１１８ｇのメチルメタクリレートを１時間かけて連続的に添加する。１．７ｇのジイソプロピルベンゼンハイドロペルオキシドを７８ｍｌの水に添加した溶液と０．４２ｇのソジウムホルムアルデヒドスルホキシレートを９．５８ｍｌの水に添加した溶液とを同時に添加する。
　メチルメタクリレートの導入を開始してから１．５時間の間、反応器の内容物を８０℃に保ち、０．３３ｇのｔｅｒｔ−ブチルハイドロペルオキシドと０．０８ｇのメタ重亜硫酸ナトリウムを１０ｍｌの水に添加した溶液を内容物に添加する。その後、反応混合物を８０℃に１時間保つ。１時間後、反応器の内容物を室温まで冷却し、生成したグラフト化共重合体のラテックスを、濃硫酸で酸性にした塩水中で凝固させる。凝固した生成物を濾過・洗浄後、乾燥して耐衝撃添加剤の粉末を得る。
　【００４５】
　グラフト化でのメチルメタクリレートの変換率は定量的である。耐衝撃添加剤に含まれるグラフト化ポリメチルメタクリレート鎖は添加剤全体の１９．８３重量％を占め、添加剤の溶融粘度は上記定義の条件で運転したブラベンダー流動計のトルクで１７６０ｍ．ｇ．である。
　【００４６】
実施例９
　攪拌装置と、温度記録装置と、温度を一定に保つための熱媒体を循環させるジェケットとを備えた２リットル容の反応器を用いた。
１）　
耐衝撃添加剤の架橋エラストマーコアの作製
　室温に保った反応器を窒素を用いて脱気し、７８７．５ｇの脱イオン水と、２．５８ｇのリン酸二ナトリウムと、０．４２ｇのメタ重亜硫酸ナトリウムを７．９８ｍｌの水に添加した溶液とを攪拌しながら導入する。次いで、この混合物に乳化剤として１０５ｇのソジウムラウリルサルフェートを溶解する。
　反応器の内容物の温度を５７℃に上げ、この温度を保ちながら、４９３．５０ｇのｎ−オクチルアクリレートと、３．３８ｇのアリルメタクリレートとを同時に添加する。
　【００４７】
　反応器の温度を６３℃に上げて、０．６６９の過硫酸カリウムを１４ｍｌの水に添加した溶液を反応混合物に添加する。その後、２時間反応させ、反応器の温度を８０℃に上げる。反応器の温度を８０℃に１時間保つと、９８．９５％の変換率でｎ−オクチルアクリレート／アリルメタクリレート共重合体（Ｉ）から成る架橋エラストマーコアが得られる。このコアのアリルメタクリレートの比率は１モル％である。
　【００４８】
２）　
架橋エラストマーのコアヘのメチルメタクリレートのグラフト
　得られた反応混合物を８０℃に保った状態で攪拌しながら１１８ｇのメチルメタクリレートを１時間かけて連続的に添加した。１．７ｇのジイソプロピルベンゼンハイドロペルオキシドを７８ｍｌの水に添加した溶液と、０．４２ｇのソジウムホルムアルデヒドスルホキシレートを９．５８ｍｌの水に添加した溶液とを同時に添加する。
　メチルメタクリレートの導入を開始してから１．５時間、反応器の内容物を８０℃に保ち、０．３３ｇのｔｅｒｔ−ブチルハイドロペルオキシドと０．０８ｇのメタ重亜硫酸ナトリウムを１０ｍｌの水に添加した溶液を内容物に添加する。その後、反応混合物を８０℃に１時間保つ。１時間後、反応器の内容物を室温に冷却し、生成したグラフト化共重合体のラテックスを濃硫酸で酸性にした塩水を用いて凝固させる。凝固した生成物を濾過・洗浄・乾燥すると耐衝撃添加剤の粉末が得られる。
　【００４９】
　グラフト化でのメチルメタクリレートの変換率は９６．１７％である。耐衝撃添加剤に含まれるグラフト化ポリメチルメタクリレート鎖は添加剤全体の１９．８２重量％を占め、添加剤の溶融粘度は上記定義の条件で運転したブラベンダー流動計のトルクで１３００ｍ．ｇ．である。
　【００５０】
実施例１０
１．　
耐衝撃添加剤の架橋エラストマーコアの調製
第１段階
　攪拌装置と、温度記録装置と、温度を一定に保つための熱媒体を循環させるジェケットとを備えた５リットル容の反応器を用いた。
　室温に保った反応器を窒素を用いて脱気し、１，１００ｇの脱イオン水と、０．９５ｇの炭酸水素ナトリウムを９５ｇの水に添加した溶液とを攪拌しながら導入する。次いで、この混合物に乳化剤として４．７６ｇのソジウムジオクチルスルホスクシネートを溶解する。反応器の内容物の温度を５７℃に上げ、この温度を保ちながら１１９ｇのｎ−オクチルアクリレートと、２．５６ｇの１，４−ブタンジオールジアクリレートとを同時に添加する。
　【００５１】
　反応器の温度を７０℃に上げて、２．６２ｇの過硫酸カリウムを６５ｇの水に溶解した溶液を反応混合物に添加する。約１０分かけて導入した後、温度を７６℃にする。次いで、６６３ｇの脱イオン水と、０．６６ｇの炭酸水素ナトリウムを６６ｇの水に添加した溶液と、乳化剤としての６．４３ｇのソジウムジオクチルスルホスクシネートと、１，０７１ｇのｎ−オクチルアクリレートと、２３．０５ｇの１，４−ブタンジオールジアクリレートとで構成される乳化混合物とを２時間かけて反応器に添加する。添加中は温度を７０℃に維持する。この温度を９０℃に上げ、この温度を１時間保つ。
　変換率９９％で、粒径０．１３０μｍのラテックス粒子から成る架橋したエラストマーの核が得られる（エマルション（Ａ）とする）。
　【００５２】
第２段階
　攪拌装置と、温度記録装置と、温度を一定に保つための熱媒体を循環させるジェケットとを備えた５リットル容の反応器を用いた。
　乳化プレミックス（Ｂ）を６６０ｇの脱イオン水と、０．６６ｇの炭酸水素ナトリウムを６６ｇの水に添加した溶液と、乳化剤としての６．４３ｇのソジウムジオクチルスルホスクシネートと、１，０７１ｇのｎ−オクチルアクリレートと、２３．０５ｇの１，４−ブタンジオールジアクリレートとで構成した。
　反応器を窒素で脱気し、室温で攪拌下に１，０００ｇの脱イオン水と、１ｇの炭酸水素ナトリウムを１００ｇの水に添加した溶液とを導入する。その後、第１段階で得られたエマルション（Ａ）をこの混合物に溶解する。
　【００５３】
　反応器の内容物の温度を５７℃にし、この温度を保ちながら、１２０ｇの乳化プレミックス（Ｂ）を加える。反応器の温度を７０℃にし、反応混合物に２．１４ｇの過硫酸カリウムを６５ｇの水に溶解した溶液を添加する。
　約１０分かけて導入した後、温度を７６℃にする。次いで、反応器に１，５０５ｇの乳化プレミックス（Ｂ）を１１０分かけて添加する。残った２００ｇの乳化プレミックス（Ｂ）に５．９５ｇのジアリルマレエートを添加し、この混合物を、温度を７０℃に保ちながら１０分間かけてリアクタの内容物に添加する。
　その後温度を９０℃とし、この温度を１時間保つと、コルター（Ｃｏｕｌｔｅｒ）直径が０．２７０μｍのラテックス粒子から成るエラストマーのコアが９９％の変換率で得られる。
　【００５４】
２）　
架橋エラストマーコアヘのメチルメタクリレートのグラフト
　得られた反応混合物を７０℃に保った状態で攪拌下に０．５４ｇの過硫酸カリウムを３０ｇの水に溶解した溶液を添加する。２００ｇの脱イオン水と、０．３５ｇの炭酸水素ナトリウムを３５ｇの水に添加した溶液と、乳化剤としての１．３４ｇのソジウムジオクチルスルホスクシレートと、２６７ｇのメチルメタクリレートと、２９．７５ｇのエチルアクリレートとで構成される乳化混合物（Ｃ）とを４５分間かけて連続的に添加する。
　添加終了後、反応器の内容物を９０℃に１時間保つ。１時間後に反応器の内容物を室温に冷却すると、変換率９８．３％で、平均粒径が０．２８５μｍのグラフト化共重合体のラテックスを得る。
　次いで、このラテックスを塩化カルシウム溶液中で凝固させ、凝固生成物を濾過、洗浄、乾燥すると耐衝撃添加剤の粉末が得られる。
　この添加剤の溶融粘度は上記定義の条件で運転したブラベンダー流動計のトルクで８９０ｍ．ｇ．である。
　【００５５】
実施例１１
　実施例１０と同じ操作条件で核を調製し、架橋エラストマーのコアを調製し、このコアにシェルをグラフトした。同じ反応剤（グラフト剤、架橋剤、触媒、乳化剤等）を同じ重量で使用したが、核の調製と架橋エラストマーコアの調製時にｎ−オクチルアクリレートの代わりに２−エチルヘキシルアクリレートを同じ重量だけ使用した。
　変換率９９．１％でグラフト化共重合体のラテックスが得られ、このラテックスの平均粒径は０．３１５μｍである。次いで、ラテックスを塩化カルシウム溶液で凝固させる。凝固生成物を濾過、洗浄、乾燥させて耐衝撃添加剤の粉末を得た。この添加剤の溶融粘度は上記定義の条件で運転した時のブラベンダー流動計のトルクで８８０ｍ．ｇ．である。
　【００５６】
実施例１２
　実施例１０と同様な条件で核を調製し、架橋したエラストマーのコアを調製し、このコアにシェルをグラフトした。同じ反応剤（グラフト剤、架橋剤、触媒、乳化剤等）を同じ重量使用したが、核の調製および架橋エラストマーコアの調製時にｎ−オクチルアクリレートの代わりに同じ重量のブチルアクリレートを用い、さらにブチルアクリレートモノマーに対して等モル量の１，４−ブタンジオールジアクリレートを使用した。
　９８．６％の変換率でグラフト化共重合体のラテックスが得られ、このラテックスの平均粒径は０．３３５μｍである。次いで、ラテックスを塩化カルシウム溶液で凝固させる。凝固生成物を濾過、洗浄、乾燥させて耐衝撃添加剤の粉末を得る。この添加剤の溶融粘度は上記定義の条件でのブラベンダー流動計のトルクで１，７２５
ｍ．ｇ．である。
　【００５７】
本発明組成物の調製と、その特徴
１．
ＰＶＣベースの樹脂組成物の製造方法と、この樹脂組成物を用いた試験片の衝撃強度特性
　パペンメイヤー（Ｐａｐｅｎｍｅｉｒ）型のミキサーを用いて２５℃で下記からなる組成物（重量部）を作る：
　塩化ビニルホモポリマー（Ｋ値＝６７）　　　　　　　　　：１００部
　亜硫酸鉛　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：２．５部
　ステアリン酸カルシウム　　　　　　　　　　　　　　　　：１．５部
　炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：６部
　ＴｉＯ２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：４部
　加工助剤（Ｍｅｔａｂｌｅｎ　Ｂ．Ｖ．社より市販のＭｅｔａｂｌｅｎ　ｐ５５０）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：１部
　ステアリン酸１２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：０．２部
　Ｌｏｘｉｏｌ　Ｇ６０（内部潤滑剤）　　　　　　　　　　：０．３部
　ポリエチレンワックス（外部潤滑剤）　　　　　　　　　　：４部
　実施１〜９のいずれか一項で調製した衝撃添加剤　　　　　：ｘ部
　【００５８】
　得られた組成物から衝撃強度測定試験を行うための試験片を作製した。シャルピー衝撃試験用の試験片を作るため、上記成分を混合して得られるＰＶＣ樹脂組成物をＳｃｈｗａｎｂｅｎｔｈａｎ型カレンダーを用いて１７５℃で６分間カレンダー処理した後、Ｄｅｒｒａｇｏｎ成形機を用いて温度１９０℃、圧力２００ｂａｒで５分間処理してパネル状に成形し、プレス内で冷却する。丸ノコで試験片を切断し、ノッチ付きシャルピー衝撃試験（ＢＳ規格２７８２に準ずる）のためにノッチを付ける。この規格で規定された試験片の厚さは２．５ｍｍである。
　ＩＳＯ規格６６０３．２　１９８９（Ｆ）に準じた低温衝撃強度試験用の試験片を作製するために、Ｋｒａｕｓｓ−Ｍａｆｆｅｉ　ＫＭＤ２５型の二軸スクリュー押出機を用いて上記の樹脂組成物を混合し、ダイを通して厚さ１ｍｍの板を成形し、これを７ｃｍ×７ｃｍの正方形に切断した。結果は下記の〔表１〕〔表２〕に示す。
　【００５９】
　〔表１〕では「耐衝撃添加剤」の欄に耐衝撃添加剤の種類（実施例番号）と、ＰＶＣ樹脂組成物中での添加剤の含有量（樹脂１００重量部に対する重量部）（ｐｈｒ）とを示した。シャルピー衝撃試験はＢＳ規格２７８２に準じて温度２３±１℃で行う。破壊エネルギーは延性破壊エネルギーと脆性破壊エネルギーとの平均をとって算出する。
　〔表２〕は低温衝撃強度試験の結果を示す。〔表１〕と同様に耐衝撃添加剤の種類と、そのＰＶＣ樹脂組成物中の含有量（ｐｈｒ）とを「耐衝撃添加剤」の欄に示した。
　〔表１〕および〔表２〕で組成物９（ｃ）、１０（ｃ）、１１（ｃ）、１２（ｃ）、２１（ｃ）および２２（ｃ）は本発明の組成物ではない。
　【００６０】
　【表１】
　【００６１】
　【表２】
　【００６２】
２．
ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）ベースの樹脂組成物の調製と、この樹脂組成物から得られる試験片の衝撃強度特性
　下記ａ）とｂ）とを含む本発明の樹脂組成物を２５℃で調製する：
ａ）　ポリブチレンテレフタレートのホモポリマー（Ｈｏｅｃｈｓｔ　Ｃｅｌａｎｅｓｅ社から市販　　のＣａｌａｎｅｘ　１７００Ａ）：８０重量部、
ｂ）　実施例１０〜１２のいずれかで調製された衝撃添加剤：２０重量部。
　混合物は１ｂａｒの減圧下で温度８０℃で少なくとも１０時間乾燥させる。この混合物をＢｕｓｓ　ＰＲ４６コニーダーを用いて押出して均質化し、得られたロッドを顆粒化する。押出条件は以下の通り：
　コニーダー　　スクリュー温度：２３０℃
　　　　　　　　帯域１の温度　：２６０℃
　　　　　　　　帯域２の温度　：２５０℃
　　　　　　　　回転速度速度　：１２０ｒｐｍ
　押出機　　　　スクリュー温度：２４０℃
　　　　　　　　帯域１の温度　：２４０℃
　　　　　　　　ダイの温度　　：２３０℃
　　　　　　　　回転速度　　　：９４ｒｐｍ
　【００６３】
　得られた顆粒をＶｉｓｕｍａｔ　５０００で射出成形してアイゾット衝撃試験用の試験片を作製した。顆粒を１バールの減圧下で８０℃で少なくとも１０時間乾燥した。射出成形条件は以下の通り：
　　射出温度：２４０℃
　　射出速度：１０％
　　射出圧力：８０ｂａｒ
　　保持圧力：５０ｂａｒ
　　保持時間：２０秒
　ＩＳＯ規格１８０で規格の形状と厚さを有する試験片にノッチを付けた。得られた結果は下記の〔表〕に示した。
　〔表３〕では「耐衝撃添加剤」の欄に耐衝撃添加剤の種類（実施例番号）を示した。「常温衝撃試験」の欄には１０個の試験片についてＩＳＯ規格１８０に準じて２３±１℃で測定した延性破壊と脆性破壊との平均破壊エネルギー値が記載されている。「低温衝撃試験」の欄には１０個の試験片についてＩＳＯ規格１８０に準じて−２０℃±１℃で測定した延性破壊と脆性破壊の平均の破壊エネルギー値が記載されている。
　【００６４】
　【表３】
　【００６５】
３．
ポリ（１，１−ジフルオロエチレン）（ＰＶＤＦ）ベースの樹脂組成物の調製と、この樹脂組成物から得られる試験片の衝撃強度特性
　下記ａ）とｂ）とを含む本発明樹脂組成物を２５℃で調製する：
ａ）　ポリ（１，１−ジフルオロエチレン）ホモポリマー（ＥＬＦ　ＡＴＯＣＨＥＭ社から市販のＫｙｎａｒ１０００）：９５重量部
ｂ）　実施例１０〜１２のいずれかで調製された耐衝撃添加剤：５重量部。
　この混合物をＷｅｒｎｅｒ４０を用いて押出して均質化し、得られたロッドを顆粒化した。押出条件は以下の通り：
　　　　　　　　帯域１の温度：１９５℃
　　　　　　　　帯域２の温度：２３０℃
　　　　　　　　帯域３の温度：２１５℃
　　　　　　　　帯域４の温度：２４０℃
　得られた顆粒をＶｉｓｕｍａｔ５０００射出成形機を用いて１００ｍｍ×１００ｍｍのシート状に成形してアイゾット衝撃試験およびシャルピー衝撃試験用の試験片を作製した。ＩＳＯ規格１７９およびＩＳＯ規格１８０に記載の形状と厚さとを有する試験片に工具を用いて穴を打ち抜く。得られた結果を〔表４〕に示す。
　【００６６】
　〔表４〕では「耐衝撃添加剤」の欄に耐衝撃添加剤の種類（実施例番号）を示した。「常温アイゾット衝撃試験」の欄には、１０個の試験片についてＩＳＯ規格１８０に準じて２３±１℃で測定した延性破壊と脆性破壊との平均破壊エネルギー値が記載されている。「常温シャルピー衝撃試験」の欄には、１０個の試験片についてＩＳＯ規格１７９に準じて２３℃±１℃で測定した延性破壊と脆性破壊の平均破壊エネルギーの値が記載されている。「低温シャルピー衝撃試験」の欄には、１０個の試験片についてＩＳＯ規格１７９に準じて−４０℃±１℃で測定した延性破壊と脆性破壊の平均破壊エネルギーの値が記載されている。
　【００６７】
　【表４】