(57)【要約】  充放電サイクル特性に優れ、高い電流密度での充放電が可能なリチウムドープされた遷移金属酸化物を主活物質とするリチウム二次電池用ファイバー正極を安価に量産する方法を提供する。そのために、（ａ）炭素繊維集電体上に、遷移金属酸化物又は遷移金属水酸化物からなる皮膜を円環状に形成する工程と、（ｂ）上記の炭素繊維集電体上に遷移金属酸化物又は遷移金属水酸化物からなる皮膜が円環状に形成された物を、密閉された系内で酸化剤又は還元剤の存在下、リチウムイオンを含む溶液中で１００〜２５０℃で熱処理し、炭素繊維集電体上にリチウムドープした遷移金属酸化物の皮膜を得る工程とを備える。また、電流密度及びエネルギー密度が高く、充放電サイクル特性に優れ、かつ、製造が比較的容易なリチウム二次電池用ファイバー負極及びその製造方法を提供する。そのために、リチウム二次電池用ファイバー負極は、（ｃ）炭素繊維集電体と、（ｄ）上記炭素繊維集電体上に円環状に形成されたＳｎ酸化物及びＭXＯyの複合層からなる外側層と、（ｅ）上記炭素繊維集電体と上記外側層との界面に存在する、Ｓｎ合金からなるリチウム吸蔵能を有する中間層とを有する。また、リチウム二次電池用ファイバー負極の製造方法は、炭素繊維集電体上に、電気めっき法によって、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｂ、及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１種の金属皮膜並びにＳｎ皮膜、又はＳｎ合金皮膜を形成した後に、微量酸素雰囲気下、３５０〜６５０℃で加熱処理を行う工程を有する。さらに、リチウム二次電池は、上記方法で製造されるファイバー正極とファイバー負極と、電解質とを備える。
2010089991.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）炭素繊維集電体上に、遷移金属酸化物又は遷移金属水酸化物からなる皮膜を円環状に形成する工程と、
（ｂ）上記の炭素繊維集電体上に遷移金属酸化物又は遷移金属水酸化物からなる皮膜が円環状に形成された物を、密閉された系内で酸化剤又は還元剤の存在下、リチウムイオンを含む溶液中で１００〜２５０℃で熱処理し、炭素繊維集電体上にリチウムドープした遷移金属酸化物の皮膜を得る工程とを備えることを特徴とするリチウム二次電池用ファイバー正極の製造方法。
【請求項２】
工程（ａ）が、電解析出法により、炭素繊維集電体上に遷移金属酸化物皮膜又は遷移金属水酸化物皮膜を円環状に形成する工程であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用ファイバー正極の製造方法。
【請求項３】
工程（ａ）が、電気めっき法により、炭素繊維集電体上に遷移金属皮膜を円環状に形成し、その後酸化雰囲気下で５００〜１０００℃で高温酸化処理することで、遷移金属酸化物皮膜を形成する工程であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用ファイバー正極の製造方法。
【請求項４】
工程（ａ）が、導電助剤を共析させる方法で、電解析出浴に導電助剤を分散し、析出皮膜に導電助剤を含有させる工程であることを特徴とする請求項２に記載のリチウム二次電池用ファイバー正極の製造方法。
【請求項５】
工程（ａ）が、導電助剤を共析させる方法で、電気めっき浴に導電助剤を分散し、析出皮膜に導電助剤を含有させる工程であることを特徴とする請求項３に記載のリチウム二次電池用ファイバー正極の製造方法。
【請求項６】
工程（ｂ）における密閉された系内での熱処理が、ソルボサーマル処理であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム二次電池用ファイバー正極の製造方法。
【請求項７】
炭素繊維集電体にＡｌ皮膜が形成されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のリチウム二次電池用ファイバー正極の製造方法。
【請求項８】
Ａｌ皮膜の厚さが０．１〜１μｍであることを特徴とする請求項７に記載のリチウム二次電池用ファイバー正極の製造方法。
【請求項９】
炭素繊維集電体の直径が１〜１００μｍであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のリチウム二次電池用ファイバー正極の製造方法。
【請求項１０】
遷移金属酸化物が、式（１）：ＭaＯb
（式（１）中、Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉよりなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属であり、１≦ａ≦３、１≦ｂ≦５である）で表され、
リチウムドープした遷移金属酸化物が、式（２）：ＬｉdＭeＯc
（式（２）中、２≦ｃ≦５、０＜ｄ≦２、１≦ｅ≦５であり、Ｍは式（１）と同じである）で表されることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のリチウム二次電池用ファイバー正極の製造方法。
【請求項１１】
遷移金属酸化物が、Ｍｎ3Ｏ4であり、
リチウムドープした遷移金属酸化物が、式（２−１）：Ｌｉd1Ｍｎe1Ｏc1
（式（２−１）中、Ｍｎの価数は３〜４の範囲内であって、２≦ｃ１≦４、０＜ｄ１≦２、１≦ｅ１≦２である）で表されることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のリチウム二次電池用ファイバー正極の製造方法。
【請求項１２】
遷移金属酸化物が、式（１−２）：（Ｍｎ1-XＡX）3Ｏ4
（式（１−２）中、Ａは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ｘ≦０．２５である）で表され、
リチウムドープした遷移金属酸化物が、式（２−２）：Ｌｉd2（Ｍｎ1-yＡy）e2Ｏc2
（式（２−２）中、Ｍｎの価数は３〜４の範囲内であって、２≦ｃ２≦４、０＜ｄ２≦２、１≦ｅ２≦２、０．０５≦ｙ≦０．２５であり、Ａは式（１−２）と同じである）で表されることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のリチウム二次電池用ファイバー正極の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の製造方法により製造されることを特徴とするリチウム二次電池用ファイバー正極。
【請求項１４】
リチウムドープした遷移金属酸化物が、炭素繊維集電体の表面に対して垂直方向にフレーク状に形成されている多孔性物質であることを特徴とする請求項１３に記載のリチウム二次電池用ファイバー正極。
【請求項１５】
フレーク状に形成されている多孔性物質であるリチウムドープした遷移金属酸化物は、厚みが５〜６００ｎｍ、幅が０．１〜１０μｍ、長さが０．１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１４に記載のリチウム二次電池用ファイバー正極。
【請求項１６】
請求項１〜１２のいずれかに記載のリチウム二次電池用ファイバー正極の製造方法により製造される、炭素繊維集電体上に円環状に形成されるリチウムドープした遷移金属酸化物の皮膜上にセパレータ層を形成することによって得られることを特徴とするファイバー正極とセパレータの積層体。
【請求項１７】
請求項１３〜１６のいずれかに記載のリチウム二次電池用ファイバー正極と、電解質と、負極とを備えることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１８】
（ｃ）炭素繊維集電体と、
（ｄ）上記炭素繊維集電体上に円環状に形成されたＳｎ酸化物及びＭXＯyの複合層からなる外側層と、
（ｅ）上記炭素繊維集電体と上記外側層との界面に存在する、Ｓｎ合金からなるリチウム吸蔵能を有する中間層とを有することを特徴とするリチウム二次電池用ファイバー負極。
（（ｄ）のＭXＯy中、Ｍは、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｂ、及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１種の金属原子であり、ｘは０＜ｘ＜３であり、酸素原子Ｏの数ｙは、金属原子Ｍと酸素原子Ｏとの化学結合における化学量論に基づく酸素原子Ｏの数をｗとしたとき、０≦ｙ≦ｗである。）
【請求項１９】
中間層のＳｎ合金層が、Ｓｎ以外の合金成分としてＦｅ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｂ、及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１種の金属成分を含むＳｎ合金めっき層であることを特徴とする請求項１８に記載のリチウム二次電池用ファイバー負極。
【請求項２０】
中間層がＣｕＳｎ合金の層であって、外側層がＳｎ及びＣｕの酸化物の複合層であることを特徴とする請求項１８または１９に記載のリチウム二次電池用ファイバー負極。
【請求項２１】
中間層がＣｕ3Ｓｎ層であって、外側層がＳｎＯ2及びＣｕ2Ｏの複合層であることを特徴とする請求項１８または１９に記載のリチウム二次電池用ファイバー負極。
【請求項２２】
中間層及び外側層の合計厚さが、１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１８〜２１のいずれかに記載のリチウム二次電池用ファイバー負極。
【請求項２３】
炭素繊維は、単繊維の直径が１〜１００μｍであることを特徴とする請求項１８〜２２のいずれかに記載のリチウム二次電池用ファイバー負極。
【請求項２４】
炭素繊維は、単繊維１００〜５０００本が束になった状態であることを特徴とする請求項１８〜２３のいずれかに記載のリチウム二次電池用ファイバー負極。
【請求項２５】
炭素繊維は、単繊維５０〜１０００本が撚られた状態であることを特徴とする請求項１８〜２３のいずれかに記載のリチウム二次電池用ファイバー負極。
【請求項２６】
中間層及び外側層が、導電剤及び／又はバインダを有することを特徴とする請求項１８〜２５のいずれかに記載のリチウム二次電池用ファイバー負極。
【請求項２７】
導電剤がカーボンブラックであることを特徴とする請求項２６に記載のリチウム二次電池用ファイバー負極。
【請求項２８】
バインダがポリテトラフルオロエチレンであることを特徴とする請求項２６又は２７に記載のリチウム二次電池用ファイバー負極。
【請求項２９】
請求項１８〜２５のいずれかに記載の外側層上にセパレータ層を形成することによって得られることを特徴とするファイバー負極とセパレータの積層体。
【請求項３０】
充電後は、
（ｃ）炭素繊維集電体と、
（ｆ）上記炭素繊維集電体上に円環状に形成され、Ｌｉ2Ｏマトリックス中にＦｅ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｂ、及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１種の金属及びＬｉ4.4Ｓｎが分散した層からなる外側層と、
（ｇ）上記炭素繊維集電体と上記外側層との界面に存在する、リチウム放出能を有する中間層とを有することを特徴とするリチウム二次電池用ファイバー負極。
【請求項３１】
放電後は、
（ｃ）炭素繊維集電体と
（ｈ）上記炭素繊維集電体上に円環状に形成され、Ｌｉ2Ｏマトリックス中にＦｅ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｂ、及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１種の金属及びＳｎ、又はＳｎ合金が分散した層からなる外側層と、
（ｉ）上記炭素繊維集電体と上記外側層との界面に存在する、リチウム吸蔵能を有する中間層とを有することを特徴とするリチウム二次電池用ファイバー負極。
【請求項３２】
炭素繊維集電体上に、電気めっき法によって、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｂ、及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１種の金属皮膜並びにＳｎ皮膜、又はＳｎ合金皮膜を形成した後に、微量酸素雰囲気下、３５０〜６５０℃で加熱処理を行うことを特徴とするリチウム二次電池用ファイバー負極の製造方法。
【請求項３３】
電気めっき浴に導電剤及び／又はバインダを分散させて、炭素繊維集電体上に、導電剤及び／又はバインダを共析めっきさせることを特徴とする請求項３０に記載のリチウム二次電池用ファイバー負極の製造方法。
【請求項３４】
請求項３２又は３３に記載のリチウム二次電池用ファイバー負極の製造方法で製造された負極にリチウムをプリドープして得られることを特徴とするリチウム二次電池用ファイバー負極。
【請求項３５】
請求項１８〜３１および３４のいずれかに記載のリチウム二次電池用ファイバー負極と、電解質と、正極とを備えることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項３６】
正極が請求項１３〜１６のいずれかに記載のリチウム二次電池用ファイバー正極であることを特徴とする請求項３５に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子伝導性のある繊維状物質の表面に電池活物質をつけたリチウム二次電池用ファイバー電極及びその製造方法の改良に関し、さらに、係るファイバー電極を束ねたり又は織物として積層するなどして構成することにより高出力が可能なリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノートパソコン、携帯電話、ＰＤＡなどの携帯電子機器の普及に伴い、これらの機器をより軽量化し、かつ、長時間の使用を可能とするため、電源として使用される二次電池の小型化及び高エネルギー密度化が要求されている。二次電池としては、従来、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−水素電池などが主流であったが、上記小型化及び高エネルギー密度化の要請から、リチウム二次電池の使用が増大する傾向にある。【０００３】
かかるリチウム二次電池は、現在、一般的に、正極としてコバルト酸リチウム、負極としてカーボン電極、電解質としてプロピレンカーボネートなどの有機溶媒にリチウムイオンを溶解させた非水電解液が一般的に使用されている。【０００４】
上記リチウム二次電池用の正極活物質であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）の一般的な製造方法としては、出発材料として炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）2）とを用い、高温で焼成する方法が広く知られている。しかし、この方法では７００〜９００℃もの高温が必要とされ、製造コストが高い。さらに、コバルトは可採埋蔵量が８４０万ｔと極端に少ないため、将来コバルトの価格が上昇する可能性を考慮し、ＬｉＣｏＯ2の代替材料が求められている。【０００５】
そこで、ＬｉＣｏＯ2より比較的安価であることと、環境的観点からもリチウムマンガン酸化物が注目されており、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、正方晶型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ2）等のリチウムマンガン酸化物が、次世代の低コスト正極材料として、研究開発が盛んに行われている。【０００６】
しかし、リチウムマンガン酸化物の作製方法は、加熱温度と徐冷速度が重要な要素であり、一般的には７００〜８００℃の温度もの高い温度での焼成工程が必要とされる（非特許文献１）。【０００７】
そのため、粒子間の焼結が不均質に起こった焼結体になりやすく、得られる粒子径も大きいという問題があった。また、マンガン化合物とリチウム化合物との混合物は、高温で焼成を行っても反応性が悪いため、リチウム又は酸素が欠損した組成になりやすい。これらの問題点を少しでも回避するためには、焼成及び機械的な粉砕を何度も繰り返す必要があり、製造コストの上昇を引き起こしていた。また、高温での焼成は製造コストが高いため、低コスト化の一つの試みとして、より低温で材料創製を行う研究開発が行われている。例えば、低温合成法の一つに水熱合成法がある（非特許文献２、特許文献１〜２）。【０００８】
このように、水熱合成法を用いれば、低温で正極活物質を低コストで量産することができると見込まれる。【０００９】
その中でも、特許文献２には、マンガン化合物とアルカリとを反応させてマンガンの水酸化物を得る工程、該水酸化物を水系媒液中もしくは気相中で酸化させてマンガン酸化物を得る工程、該マンガン酸化物とリチウム化合物を水系媒液中で反応させてマンガン酸リチウム前駆体を得る工程、該前駆体を加熱焼成する工程からなるマンガン酸リチウムの製造方法が開示されている。【００１０】
このようにして得られたマンガン酸リチウムは、キュービックな粒子形状を有し、粒子内に空隙を有しており、正極活物質として組み込んだリチウム二次電池としたとき、初期の充放電容量が高く、且つ、充放電を繰り返すことによるサイクル特性にも優れたものとなること等を見出している。【００１１】
なお、上記の非特許文献１〜２及び特許文献１〜２に示した各方法で得られたリチウムドープされた遷移金属酸化物は、いずれも粉末状態で得られるため、正極を作製するには、さらに導電材と結着材とを混合して正極スラリーを作製し、これをアルミニウム箔等の集電体にドクターブレード等を用いて塗布形成して集電性を得る必要があった。【００１２】
しかし、電気自動車、電車、飛行機等の重産業用の駆動源用途の様に極めて高い電流密度での充放電が要求されるような分野においては、正極の表面積を広くし、正極合材層を極力薄くする方向が好ましい。【００１３】
例えば、電極の表面積を広くし、活物質層を薄くした電池としてファイバー電極を用いた電池がある（特許文献３）。【００１４】
このような電池は電極表面積が非常に大きいため、高い電流密度で充放電が可能となる。しかし、従来のような塗布法を採用した場合、正極合材層を薄く均一に形成することは難しかった。【００１５】
また、粉末状態のリチウムドープされた遷移金属酸化物を用いて、従来の塗布法を採用した場合、平坦なシート形状となるため、電極表面積が不充分で、電解液が浸透しにくく、活物質体積の膨張・収縮による応力を緩和できない構造となっていた。【００１６】
一方、リチウム二次電池の負極にカーボン電極を使用すると、充電時にリチウムイオンがカーボン層間に取り込まれるため、充放電反応において、電極の体積変化は、見かけ上少ないという特徴を有する。しかし、カーボン電極では、使用可能な電流密度が低く、また、容量密度も理論値が３７２ｍＡｈ／ｇと低く、さらに、製造工程が複雑で、歩留まりが低いため、製造コストが増大するという短所を有する。【００１７】
一方、容量密度が最も大きいものは金属リチウムであり、金属リチウムの容量密度は理論値が３８６０ｍＡｈ／ｇと高く、カーボン電極の１０倍以上の充放電容量を有する。しかし、金属リチウムをリチウム二次電池の負極として使用した場合、充放電反応の繰り返しに伴って、リチウムデンドライトが成長し、電極間の短絡やセパレーターの破壊などが発生する。その結果、リチウム二次電池の充放電サイクル効率が急激に低下し、かつ、電池の安全性も低下するという不都合がある。【００１８】
そんな中、低価格で、環境への負荷が比較的小さく、従来の炭素材料の２倍以上の理論容量（エネルギー密度で９９４ｍＡｈ／ｇ）を有するＳｎが次世代の負極材料として注目されている。しかし、充電時と放電時に起こるリチウムの吸蔵と放出により、３〜４倍にまで体積変化を生じるため、約２０サイクル後には１００ｍＡｈ／ｇ程度の容量に下がり、サイクル寿命特性が極めて悪い。さらに、Ｓｎは触媒能を有するため、電解液を分解してしまうという問題点もある。【００１９】
そこで、Ｌｉと合金化しない材料からなる集電体上に、Ｌｉと合金化するＳｎまたはＳｎ含有合金からなる薄膜を形成し、その薄膜を負極材料として用いることで上記問題点を解決しようとする試みがある（例えば、特許文献４、特許文献５参照）。特許文献４は、集電体である銅板上に、電解めっき法によりＳｎ薄膜を形成するものであり、特許文献５は、電解めっき法により、銅箔上にＳｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、またはそれらを含有する合金を素材とする薄膜を形成するものである。【００２０】
また、非特許文献３には、電解めっき法によりＣｕ箔上に形成されたＳｎ薄膜を熱処理することで、Ｃｕ−Ｓｎ界面でＣｕ原子とＳｎ原子とが相互拡散した傾斜性構造の薄膜を得ることができると記載されている。すなわち、Ｃｕ箔上にＳｎをめっきすることにより形成した薄膜をＳｎの融点付近で熱処理すると、Ｃｕ−Ｓｎ界面で原子の相互拡散が起こり、最終的にＣｕ／Ｃｕ3Ｓｎ／Ｃｕ6Ｓｎ5／Ｓｎもしくはこの組成に近い結晶構造を有するＣｕ−Ｓｎ合金が形成される。このとき形成されるＣｕ6Ｓｎ5合金は、Ｌｉを可逆的に吸蔵および脱離することが可能であり、体積変化もＳｎと比較して小さく、加えて触媒能を持たないため、前述のＳｎ薄膜特有の問題を解決できる負極材料として期待されている。【００２１】
さらなる良好なサイクル寿命を得るために、特許文献６及び７には、銅箔の集電体上にＳｎ（又はＳｎ合金）めっき皮膜を形成した後、加熱処理を行うことで、集電体である銅とＳｎ（又はＳｎ合金）めっき皮膜との間に、中間層として、銅とＳｎの金属間化合物を形成した負極の発明が開示されている。しかし、０−１Ｖ（Ｌｉ電位）のカットオフ電圧で行った充放電試験では、約５０サイクル後には３００ｍＡｈ／ｇ程度にまで容量が低下し、一定の容量を示さない。また、１９０℃を上回る加熱温度とする場合には、集電体と銅板とＣｕ3Ｓｎを主成分とする層との界面が剥離して、サイクル寿命が低下するという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２２】
【特許文献１】特開平１１−２１１２８号公報
【特許文献２】特開平１１−１８０７１７号公報
【特許文献３】米国特許第５４４９５７４号明細書
【特許文献４】特開２００１−６８０９４号公報
【特許文献５】特開２００１−２５６９６８号公報
【特許文献６】特開２００３−１５７８３３号公報
【特許文献７】国際公開第０１／８４６５４号パンフレット
【非特許文献】
【００２３】
【非特許文献１】Ｒ．Ｊ．Ｇｕｍｍｏｗ  ａｎｄ  Ｍ．Ｍ．Ｔｈａｃｋｅｒａｙ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４１[５]（１９９４）１１７８．
【非特許文献２】Ｍ．Ｔａｂｕｃｈｉ，Ｋ．Ａｄｏ，Ｃ．Ｍａｓｑｕｅｌｉｅｒ，Ｈ．Ｓａｋａｅｂｅ，Ｈ．Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，Ｒ．Ｋａｎｎｏ  ａｎｄ  Ｏ．ｎａｋａｍｕｒａ，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，８９，（１９９６）５３．
【非特許文献３】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，１０７（２００２），ｐ．４８−５５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
一般に、物質は粉体にすることで表面積が非常に大きくなり、化学反応性の向上に大きく寄与する。しかし、電池用活物質を電極として用いる場合、粉体の活物質粒子一つ一つに端子を接続して集電することは非常に困難である。そこで一般的には、粉体を導電助剤やバインダと共に混合してスラリー状にし、金属箔に塗布するか又は多孔性金属に含浸し、乾燥およびプレス成形する方法で活物質と集電体を密着させて集電する。このように作製された電極は厚い２次元の平板状であり、粉体の表面積の大きさを活かすことができず、活物質内をイオンや電子が移動する拡散が律速になっているので、高出力化が難しい。      【００２５】
そこで、電子等の移動通路として繊維状の電子伝導性のある物質を集電体とし、その表面に薄い電池活物質層をつけたファイバー電極を構成することによって、より粉体に近い大きな表面積の電極を作製することができる。【００２６】
従来から知られている、ニッケル水素電池やニッケル鉄電池のように水系電解液を用いる電池では、電解液中のプロトンの拡散速度が比較的大きいので、電極表面積の大きいファイバー電極を用いることで反応性が向上し、高出力化が可能となる。【００２７】
リチウムイオン電池の場合、箔状電極をファイバー電極で置き換えることによって電極表面積が増大するので、やはり高出力特性を改善することができる。しかしながら、リチウムイオンはプロトンと比較すると極めて大きく、電解液中での拡散速度が遅いため、ニッケル水素電池の場合ほど大幅な高出力特性の改善は見込めない。短時間でリチウムイオンを移動させるには、ファイバー電極上に薄いセパレータ層を形成した電極とセパレータの積層体を形成し、電極表面積に加えてセパレータ表面積も増大させて電極間距離を縮め、リチウムイオンの移動距離を短くすることで高出力化が可能となる。【００２８】
そこで、本発明は、リチウム二次電池の正極および負極の有する上記課題に鑑みて、リチウムイオン二次電池の電極として上記利点を備えたファイバー電極を採用し、以下に説明するような課題を解決しようとするのである。【００２９】
まず、本発明は、リチウム二次電池のファイバー正極として好適なリチウムドープされた遷移金属酸化物を主活物質とするリチウム二次電池用ファイバー正極及びその製造方法に関し、特に、活物質粒子の活性面積の低下を抑え、充放電サイクル特性に優れ、高い電流密度での充放電が可能なリチウムドープされた遷移金属酸化物を主活物質とするリチウム二次電池用ファイバー正極を安価に量産する方法を提供することを目的とする。【００３０】
次に、本発明は、リチウム二次電池用ファイバー負極及びその製造方法の改良を課題とする。すなわち、先行技術文献に開示されているように、Ｃｕ箔集電体上にＳｎを電解めっきし、加熱処理を行うことで、ＣｕとＳｎの界面付近にＣｕＳｎ合金相を形成することで高い密着性が得られる。そのため、充放電サイクルに伴う活物質の微粉化などが発生しても、集電箔から活物質が脱落しにくく、充放電サイクル特性が向上するといった利点もある。しかし、集電箔と活物質との密着性が高くなると、Ｌｉの挿入と脱離に伴う活物質薄膜の体積変化によって集電箔に応力がかかり、集電箔に皺が発生しやすくなり、集電箔が平面性を失い、見掛け上の薄膜電極の厚みが理論値以上に膨張するという問題がある。また、その皺に因る厚み変化は不可逆であり、薄膜電極のＬｉの挿入と脱離に伴う電極厚みの膨張は、活物質薄膜の体積変化による理論的な厚み変化と、集電箔の皺による見掛け上の厚み変化とが組み合わさったものとなる。この電極厚みの膨張が発生すると、電極内の電子伝導性が低下するため、充放電サイクル特性が低下することになる。【００３１】
そこで、本発明は、電流密度及びエネルギー密度が高く、充放電サイクル特性に優れ、かつ、製造が比較的容易なリチウム二次電池用ファイバー負極及びその製造方法を提供することを目的とする。【００３２】
さらに、本発明は、上記ファイバー正極および／またはファイバー負極にセパレータ層を形成し、これらファイバー正極とファイバー負極を組み合わせることによって得られるリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００３３】
本発明者等は、上記の如き課題に鑑み、鋭意研究した結果、正極としては、炭素繊維集電体へ遷移金属酸化物皮膜を円環状に形成した後、これを酸化剤又は還元剤の存在下、リチウムイオンを含む溶液中で１００〜２５０℃で密閉された系内で熱処理することで、リチウムドープされた遷移金属酸化物を主体活物質とするリチウム二次電池用ファイバー正極を得ることに成功したのである。【００３４】
また、本発明者等は、上記した課題を鑑み、鋭意研究した結果、負極としては、炭素繊維集電体上に銅などの金属を被覆させた後、Ｓｎ又はＳｎ合金めっき皮膜を円環状に積層させ、微量酸素雰囲気下で加熱処理を施して得た負極を用いると、高容量でサイクル寿命が大きく延長されることを見出し、リチウム二次電池用ファイバー負極の発明を完成するに至ったのである。【００３５】
集電体を細い円柱状の導電性繊維にすると、各々の繊維上に、円環状の活物質層が形成される。この状態では、活物質層が閉じた円環を形成しているため、充放電に伴う体積変化が抑制され、膨張と収縮を繰り返した場合でも、板状電極と比べて、活物質層の剥離・脱落が起こりにくい。さらに、この繊維を束にすることにより、繊維同士が互いに圧着され、活物質の脱落防止にさらに効果的である。【００３６】
すなわち、本発明は、下記のリチウム二次電池用ファイバー正極及びその製造方法、リチウム二次電池用ファイバー負極及びその製造方法、並びにファイバー正極およびファイバー負極を備えたリチウム二次電池を提供するものである。
１．リチウム二次電池用ファイバー正極及びその製造方法並びにファイバー正極を備えたリチウム二次電池
［リチウム二次電池用ファイバー正極の製造方法  ］
(1) リチウム二次電池用ファイバー正極の製造方法は、
（ａ）炭素繊維集電体上に、遷移金属酸化物又は遷移金属水酸化物からなる皮膜を円環状に形成する工程と、
（ｂ）上記の炭素繊維集電体上に遷移金属酸化物又は遷移金属水酸化物からなる皮膜が円環状に形成された物を、密閉された系内で酸化剤又は還元剤の存在下、リチウムイオンを含む溶液中で１００〜２５０℃で熱処理し、炭素繊維集電体上にリチウムドープした遷移金属酸化物の皮膜を得る工程とを備えることを特徴としている。
(2) 工程（ａ）が、電解析出法により、炭素繊維集電体上に遷移金属酸化物皮膜又は遷移金属水酸化物皮膜を円環状に形成する工程であることが好ましい。
(3) 工程（ａ）が、電気めっき法により、炭素繊維集電体上に遷移金属皮膜を円環状に形成し、その後酸化雰囲気下で５００〜１０００℃で高温酸化処理することで，遷移金属酸化物皮膜を形成する工程であることが好ましい。
(4) 工程（ａ）が、導電助剤を共析させる方法で、電解析出浴に導電助剤を分散し、析出皮膜に導電助剤を含有させる工程であることが好ましい。
(5) 工程（ａ）が、導電助剤を共析させる方法で、電気めっき浴に導電助剤を分散し、析出皮膜に導電助剤を含有させる工程であることが好ましい。
(6) 工程（ｂ）における密閉された系内での熱処理が、ソルボサーマル処理であることが好ましい。
(7) 炭素繊維集電体にＡｌ皮膜が形成されていることが好ましい。
(8) 上記Ａｌ皮膜の厚さが０．１〜１μｍであることが好ましい。
(9) 炭素繊維集電体の直径が１〜１００μｍであることが好ましい。
(10)遷移金属酸化物が、式（１）：ＭaＯb
（式（１）中、Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉよりなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属であり、１≦ａ≦３、１≦ｂ≦５である）で表され、
リチウムドープした遷移金属酸化物が、式（２）：ＬｉdＭeＯc
（式（２）中、２≦ｃ≦５、０＜ｄ≦２、１≦ｅ≦５であり、Ｍは式（１）と同じである）で表されることが好ましい。
(11)遷移金属酸化物が、Ｍｎ3Ｏ4であり、
リチウムドープした遷移金属酸化物が、式（２−１）：Ｌｉd1Ｍｎe1Ｏc1
（式（２−１）中、Ｍｎの価数は３〜４の範囲内であって、２≦ｃ１≦４、０＜ｄ１≦２、１≦ｅ１≦２である）で表されることが好ましい。
(12)遷移金属酸化物が、式（１−２）：（Ｍｎ1-XＡX）3Ｏ4
（式（１−２）中、Ａは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ｘ≦０．２５である）で表され、
リチウムドープした遷移金属酸化物が、式（２−２）：Ｌｉd2（Ｍｎ1-yＡy）e2Ｏc2
（式（２−２）中、Ｍｎの価数は３〜４の範囲内であって、２≦ｃ２≦４、０＜ｄ２≦２、１≦ｅ２≦２、０．０５≦ｙ≦０．２５であり、Ａは式（１−２）と同じである）で表されることが好ましい。
［リチウム二次電池用ファイバー正極］
(13)リチウム二次電池用ファイバー正極は、上記のいずれかに記載の製造方法により製造されることが好ましい。
(14)上記のいずれかに記載の製造方法により製造されるリチウム二次電池用ファイバー正極は、リチウムドープした遷移金属酸化物が、炭素繊維集電体の表面に対して垂直方向にフレーク状に形成されている多孔性物質であることが好ましい。
(15)上記のフレーク状に形成されている多孔性物質であるリチウムドープした遷移金属酸化物は、厚みが５〜６００ｎｍ、幅が０．１〜１０μｍ、長さが０．１〜１０μｍであることが好ましい。
(16)上記のいずれかに記載のリチウム二次電池用ファイバー正極の製造方法により製造される、炭素繊維集電体上に円環状に形成されるリチウムドープした遷移金属酸化物の皮膜上にセパレータ層を形成することによって、ファイバー正極とセパレータの積層体を得ることが好ましい。
［リチウム二次電池］
(17)リチウム二次電池は、上記のリチウム二次電池用ファイバー正極と電解質と負極とを備えることが好ましい。
２．リチウム二次電池用ファイバー負極及びその製造方法並びにファイバー負極を備えたリチウム二次電池
［リチウム二次電池用ファイバー負極］
(18)リチウム二次電池用ファイバー負極は、
（ｃ）炭素繊維集電体と、
（ｄ）上記炭素繊維集電体上に円環状に形成されたＳｎ酸化物及びＭXＯyの複合層からなる外側層と、
（ｅ）上記炭素繊維集電体と上記外側層との界面に存在する、Ｓｎ合金からなるリチウム吸蔵能を有する中間層とを有することを特徴としている。
（（ｄ）のＭXＯy中、Ｍは、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｂ、及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１種の金属原子であり、ｘは０＜ｘ＜３であり、酸素原子Ｏの数ｙは、金属原子Ｍと酸素原子Ｏとの化学結合における化学量論に基づく酸素原子Ｏの数をｗとしたとき、０≦ｙ≦ｗである。）
(19)上記中間層のＳｎ合金層が、Ｓｎ以外の合金成分としてＦｅ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｂ、及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１種の金属成分を含むＳｎ合金めっき層であることが好ましい。
(20)上記中間層がＣｕＳｎ合金の層であって、外側層がＳｎ及びＣｕの酸化物の複合層であることが好ましい。
(21)上記中間層がＣｕ3Ｓｎの層であって、外側層がＳｎＯ2及びＣｕ2Ｏの複合層であることが好ましい。
(22)上記中間層及び外側層の合計厚さが、１〜１０μｍであることが好ましい。
(23)炭素繊維は、単繊維の直径が１〜１００μｍであることが好ましい。
(24)炭素繊維は、単繊維１００〜５０００本が束になった状態であることが好ましい。
(25)炭素繊維は、単繊維５０〜１０００本が撚られた状態であることが好ましい。
(26)上記中間層及び外側層が、導電剤及び／又はバインダを有することが好ましい。
(27)上記導電剤がカーボンブラックであることが好ましい。
(28)上記バインダがポリテトラフルオロエチレンであることが好ましい。
(29)上記のいずれかに記載の外側層上にセパレータ層を形成することによって、ファイバー負極とセパレータの積層体を得ることが好ましい。
(30)充電後のリチウム二次電池用ファイバー負極は、
（ｃ）炭素繊維集電体と、
（ｆ）上記炭素繊維集電体上に円環状に形成され、Ｌｉ2Ｏマトリックス中にＦｅ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｂ、及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１種の金属及びＬｉ4.4Ｓｎが分散した層からなる外側層と、
（ｇ）上記炭素繊維集電体と上記外側層との界面に存在する、リチウム放出能を有する中間層とを有することを特徴としている。
(31)放電後のリチウム二次電池用ファイバー負極は、
（ｃ）炭素繊維集電体と
（ｈ）上記炭素繊維集電体上に円環状に形成され、Ｌｉ2Ｏマトリックス中にＦｅ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｂ、及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１種の金属及びＳｎ、又はＳｎ合金が分散した層からなる外側層と、
（ｉ）上記炭素繊維集電体と上記外側層との界面に存在する、リチウム吸蔵能を有する中間層とを有することを特徴としている。
［リチウム二次電池用ファイバー負極の製造方法］
(32)リチウム二次電池用ファイバー負極の製造方法は、
炭素繊維集電体上に、電気めっき法によって、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｂ、及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１種の金属皮膜並びにＳｎ皮膜、又はＳｎ合金皮膜を形成した後に、微量酸素雰囲気下、３５０〜６５０℃で加熱処理を行うことを特徴としている。
(33)上記電気めっき浴に導電剤及び／又はバインダを分散させて、炭素繊維集電体上に、導電剤及び／又はバインダを共析めっきさせることが好ましい。
(34)上記リチウム二次電池用ファイバー負極の製造方法で製造された負極にリチウムをプリドープすることが好ましい。
［リチウム二次電池］
(35)リチウム二次電池は、上記のリチウム二次電池用ファイバー負極と電解質と正極とを備えることが好ましい。
(36)リチウム二次電池は、上記のリチウム二次電池用ファイバー負極と上記のリチウム二次電池用ファイバー正極と電解質を備えることが好ましい。【００３７】
以下、本発明を詳細に説明する。
１．リチウム二次電池用ファイバー正極及びその製造方法
本発明のリチウム二次電池用ファイバー正極の製造方法は、
（ａ）炭素繊維集電体上に、遷移金属酸化物又は遷移金属水酸化物からなる皮膜を円環状に形成する工程と、
（ｂ）上記の炭素繊維集電体上に遷移金属酸化物又は遷移金属水酸化物からなる皮膜が円環状に形成された物を、密閉された系内で酸化剤又は還元剤の存在下、リチウムイオンを含む溶液中で１００〜２５０℃で熱処理し、炭素繊維集電体上にリチウムドープした遷移金属酸化物の皮膜を得る工程とを備えることを特徴としている。
［工程（ａ）］
工程（ａ）では、炭素繊維集電体上に、遷移金属酸化物又は遷移金属水酸化物からなる皮膜を円環状に形成する。
［炭素繊維集電体］
集電体を板状、箔状等ではなく、細い円柱状の導電性繊維にすると、工程（ｂ）において、各々の繊維上に円環状の活物質層が形成される。この場合、活物質層が閉じた円環を形成しているため、充放電に伴う体積変化が抑制され、膨張と収縮を繰り返した場合でも、板状電極と比べて、活物質層の剥離と脱落が起こりにくく、充放電サイクル寿命の向上と出力特性の向上等の利点が見込まれる。さらに、この繊維を束にすることにより、繊維同士が互いに圧着され、活物質の脱落防止にさらに効果的となる。【００３８】
炭素繊維集電体の直径が小さい場合には、その機械的強度が不十分であり、圧着端子で束ねる際の締め付けや、付着した活物質の重量のために、繊維が切断される可能性が極めて高い。また、直径が小さいために電気伝導性が低下し、均一に活物質を析出することが困難である。一方、炭素繊維集電体の直径が大きい場合には、活物質層が集電体から剥離しやすくなり、充放電のサイクル寿命も低下するおそれがある。これは、繊維側面の曲率が関係している。例えば、単繊維の直径があまり大きくない場合であれば、円周方向では、活物質層の曲率は大きくなり、歪みが生じにくい。即ち、析出した活物質層が互いに繋がって円環を形成する。このため、活物質層が繋がってできた円環の弾性が働くようになり、活物質層が膨張または収縮しても、剥離しにくくなる。しかしながら、単繊維の直径が大きい場合、曲率は小さく、繊維の円周方向は平板に近づくため、被覆した活物質層の形状も平板型に近づき、歪みが生じやすくなり、剥離したり、脱落しやすくなる。また、直径の大きい繊維を束にした場合は、電極の嵩が大きくなってしまうため、体積あたりの活物質充填量の低下を招くという問題もある。【００３９】
このような観点から、本発明に用いる炭素繊維集電体の形状は、直径１〜１００μｍの細い円柱状の導電性繊維であるのが好ましい。より好ましい繊維の直径は、５〜１０μｍである。用いる繊維は、単繊維でもよいし、複数の単繊維を集合させてマルチフィラメントとしたものも有効である。なお、炭素繊維集電体の長さやアスペクト比は特に限定されないが、長さは１０〜１０００ｍｍ程度、アスペクト比は２０００〜２０００００程度が好ましい。複数の単繊維を集合させてマルチフィラメントとする場合は、繊維数が少ないと、繊維が互いに圧着しあうことにより活物質の脱落を防ぐという、活物質保持体としての機能が低下するおそれがある。一方、繊維数が多いと、各々の繊維に均一に円環状の活物質層を形成することが難しくなる。このような観点から、単繊維１００〜５０００本を１束とすることが好ましく、１０００〜４０００本を１束とすることがより好ましい。この繊維束の１端を圧着端子などで固定することにより、１つの電極が形成される。【００４０】
また、単繊維２〜１０本が撚られている状態で１本の繊維を形成したものも有効である。このような繊維が撚られた、撚り糸状のものを５０〜１０００本束ねて、電極を形成することがより好ましい。【００４１】
集電体の組成としては、Ｃ（炭素）を使用する。Ａｌ（アルミニウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｃｒ（クロム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｔａ（タンタル）及びＷ（タングステン）から選ばれる金属、これらからなる合金、ステンレス鋼等であっても良いが、活物質との密着性が最も良く、且つコストパフォーマンスの観点から、Ｃが好ましい。【００４２】
炭素繊維は、そのまま集電体として用いることも可能ではあるが、高電圧時においては炭素が酸化されやすいので、炭素繊維集電体にＡｌを被覆することで、当該問題を解決することができる。また同時に、炭素繊維集電体にＡｌを被覆することで、電気伝導性を一層向上させることもできる。故に、高出力を必要とする用途に対する望ましい集電体の製造方法といえる。【００４３】
炭素繊維集電体上にＡｌを被覆してＡｌ皮膜を形成する方法としては、物理的薄膜形成法、電解めっき法等が適用可能である。しかし、炭素繊維の表面は細かな凸凹を有し、また数千本からなる炭素繊維群の一本一本に均一にＡｌを被覆することができる方法を考慮すると、電解めっき法を採用することが好ましい。【００４４】
ただし、Ａｌの電解めっきは、Ａｌの酸素に対する親和力が大きく、Ａｌの酸化還元電位が水素より卑であるため、水溶液系のめっき浴で行なうことが困難である。そのため、非水溶液系（例えば、有機溶媒系、イオン性液体系）のめっき浴で行うことが望ましい。
非水溶液系の電解めっき法によれば、めっき浴に炭素繊維集電体が接触さえしていれば、たとえ複雑で入り組んだ形状を持つ炭素繊維群にも、均一にＡｌ皮膜を形成することができる。【００４５】
また、先に述べたように、炭素繊維の表面は細かな凸凹（該凹部を構成する溝の幅は５〜１０００ｎｍ程度、該溝の高さは５〜１０００ｎｍ程度）を有する。Ａｌ皮膜の厚さが大きすぎると、凸凹を反映したＡｌを被覆することが困難である。また、小さすぎると、炭素自身が電解液に接触し、酸化されるおそれがあり、また、充分な導電性を有さない。そのため、好ましいＡｌ皮膜の厚さは０．１μｍ〜１μｍである。【００４６】
炭素繊維集電体上にＡｌ皮膜を形成するための非水溶液系のめっき浴としては、例えば、塩化アルミニウム−１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド（ＡｌＣｌ3−ＥＭＩＣ）系室温溶融塩、塩化アルミニウム−１−ブチルピリジニウムクロライド（ＡｌＣｌ3−ＢＰＣ）系室温溶融塩、塩化アルミニウムと一般式［（Ｒ1）3Ｎ＋Ｒ2］Ｘ−（但し、Ｒ1は炭素数１〜１２のアルキル基、Ｒ2は炭素数１〜１２のアルキル基、Ｘはハロゲン原子）で示される第四級アンモニウム塩からなる室温溶融塩等の既存のめっき浴を用いることが可能である。
［遷移金属酸化物又は遷移金属水酸化物］
遷移金属酸化物又は遷移金属水酸化物としては、上記炭素繊維集電体上に皮膜を形成できるものであれば特に制限されないが、例えば、ＴｉＯ、Ｔｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｖ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5、ＣｒＯ、Ｃｒ2Ｏ3、ＣｒＯ2、ＭｎＯ、Ｍｎ3Ｏ4、Ｍｎ2Ｏ3、ＭｎＯ2、ＭｎＯ3、ＦｅＯ、Ｆｅ3Ｏ4、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、Ｃｏ2Ｏ3、Ｃｏ3Ｏ4、ＣｏＯ2、ＮｉＯ、Ｎｉ3Ｏ4、Ｎｉ2Ｏ3、ＮｉＯ2、Ｃｕ2Ｏ、ＣｕＯ、ＺｎＯ等が挙げられ、これらの水和酸化物及び水酸化物等が使用できる。【００４７】
このうち、製造される正極容量の観点から、Ｖ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5、ＭｎＯ、Ｍｎ3Ｏ4、Ｍｎ2Ｏ3、ＭｎＯ2、ＭｎＯ3、ＦｅＯ、Ｆｅ3Ｏ4、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、Ｃｏ2Ｏ3、Ｃｏ3Ｏ4、ＣｏＯ2、ＮｉＯ、Ｎｉ3Ｏ4、Ｎｉ2Ｏ3、ＮｉＯ2等が好ましく、コストの観点からＶ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5、ＭｎＯ、Ｍｎ3Ｏ4、Ｍｎ2Ｏ3、ＭｎＯ2、ＭｎＯ3、ＦｅＯ、Ｆｅ3Ｏ4、Ｆｅ2Ｏ3、ＮｉＯ、Ｎｉ3Ｏ4、Ｎｉ2Ｏ3、ＮｉＯ2等が好ましく、正極電圧の観点から、ＭｎＯ、Ｍｎ3Ｏ4、Ｍｎ2Ｏ3、ＭｎＯ2、ＭｎＯ3、ＮｉＯ、Ｎｉ3Ｏ4、Ｎｉ2Ｏ3、ＮｉＯ2等が好ましい。【００４８】
なお、後の工程（ｂ）で水酸化物の皮膜は酸化されるので、工程（ａ）であえて酸化物を得る必要もないが、空気中での酸化処理を施すことで、緻密な酸化物皮膜が得られ、工程（ｂ）の際に集電体からの剥離を抑える効果があるため、工程（ａ）で水酸化物の皮膜を得た場合は、空気中で酸化させておくことが好ましい。
［円環状皮膜の形成］
炭素繊維集電体上に、遷移金属酸化物又は遷移金属水酸化物からなる皮膜を円環状に形成する方法としては、特に制限されるわけではないが、スラリー法、物理的薄膜形成法、エアロゾルデポジション法、電気めっき法、電解析出法等が挙げられる。以下、それぞれの形成方法について説明する。【００４９】
スラリー法とは、例えば、遷移金属酸化物粒子又は遷移金属酸化物粒子と有機物とを溶媒に分散させて得られるスラリーを炭素繊維集電体上に塗布し、溶媒を気化させて電極を形成する方法で、最もポピュラーな製造方法である。しかし、スラリー法では電極内に増粘材やバインダ等が残ってしまうため、導電性が悪化するばかりか、本発明で用いる極めて細い繊維状の集電体に均一に塗布形成することは非常に難しい。【００５０】
また、物理的薄膜形成法としては、蒸着、スパッタリング法等が挙げられる。この内、スパッタリング法を用いると、高密度な遷移金属酸化物又は遷移金属水酸化物の皮膜を形成することができる。ただし、遷移金属酸化物及び遷移金属水酸化物は導電性が悪く、スパッタリング法で炭素繊維集電体上に遷移金属酸化物又は遷移金属水酸化物を積層させるには効率が悪い。また、蒸着法であっても酸化物又は水酸化物自身を蒸着するには時間がかかり量産化に向かない。【００５１】
さらに、エアロゾルデポジション法とは、陽圧雰囲気中に存在する遷移金属酸化物粉末又は遷移金属水酸化物粉末を一気に陰圧雰囲気中に存在する炭素繊維集電体へ噴射し、薄膜を形成する方法である。なお、陽圧雰囲気とは周囲より圧力の高い状態をいい、陰圧雰囲気とは周囲より圧力の低い状態をいう。しかし、遷移金属酸化物及び遷移金属水酸化物は展延性がほとんどなく、高圧で炭素繊維集電体へ噴射しても遷移金属酸化物又は遷移金属水酸化物からなる層を形成しにくい。特に、遷移金属酸化物又は遷移金属水酸化物と炭素繊維が衝突する際に、炭素繊維が破壊される問題点を含んでいる。【００５２】
一方、電気めっき法とは、炭素繊維集電体上に金属皮膜を電気化学的に形成する方法である。しかし、電気めっき法では、直接炭素繊維集電体上に遷移金属酸化物を積層することはできないので、まず遷移金属を炭素繊維集電体上にめっきした後、遷移金属を熱処理等の高温酸化処理により酸化させる必要がある。この際の高温酸化処理とは、酸化雰囲気下で５００〜１０００℃に昇温すること等が挙げられる。【００５３】
電気めっき法における条件は特に限定はなく、めっきする金属にもよるが、めっきする遷移金属塩の濃度が０．０５〜１ｍｏｌ／literの範囲になるように調整し、電流密度が１ｍＡ／ｃｍ2〜０．１Ａ／ｃｍ2で電気めっきを行うことで炭素繊維集電体に遷移金属がめっきされる。【００５４】
電解析出法とは、皮膜を形成する炭素繊維集電体と対極となる電極を、目的とする皮膜の組成物を含有する溶液中に浸漬して通電することにより、炭素繊維集電体に目的の皮膜を形成する方法である。仮に、目的とする皮膜の組成物イオンが陽イオンであるとしたら、炭素繊維集電体を陰極として通電を行うことにより、炭素繊維集電体の表面に金属酸化物又は水酸化物の皮膜を得ることができる。また、炭素繊維集電体を陽極にして通電して陽極酸化を行うと共に、浴中の組成物イオンを取り込ませ、炭素繊維集電体表面に皮膜形成することも可能である。なお、金属酸化物ではなく、水酸化物の皮膜を得た場合は、空気雰囲気中、１００℃以上で乾燥することで酸化物の皮膜を得ることができる。【００５５】
電解析出法を用いれば、直接炭素繊維集電体に遷移金属酸化物又は遷移金属水酸化物を形成することができる。電解析出法における条件は特に限定はなく、析出させる金属にもよるが、析出させる金属塩の濃度が０．０５〜１ｍｏｌ／literの範囲になるよう調整し、電流密度が１ｍＡ／ｃｍ2〜０．１Ａ／ｃｍ2で行うとよい。【００５６】
このように、集電体が炭素繊維である本発明においては、上記の皮膜形成方法のうち、エアロゾルデポジション法で炭素繊維集電体に遷移金属酸化物又は繊維金属水酸化物を被覆しようと試みると集電体が破壊されるため、被覆が非常に困難である。また、スラリー法又は物理的薄膜形成法では、遷移金属酸化物又は遷移金属水酸化物を均一に被覆することが非常に困難である。そのため、炭素繊維集電体上に遷移酸化物又は繊維金属水酸化物からなる皮膜を形成する方法としては、電気めっき法又は電解析出法等が好ましい。電気めっき法又は電解析出法等によれば、電気めっき浴又は電解析出浴に炭素繊維集電体が接触さえしていれば、炭素繊維集電体表面への遷移金属酸化物又は遷移金属水酸化物からなる皮膜の形成が可能であり、且つ密着性がよく、皮膜表面の平滑度を向上でき、さらに大きな面積の均一な積層が容易かつ安価になる。特に、電解析出法では、直接集電体に遷移金属酸化物又は遷移金属水酸化物を形成することができるので、最も好ましい方法といえる。【００５７】
電気めっき法又は電解析出法にて遷移金属、遷移金属酸化物又は遷移金属水酸化物からなる皮膜を形成する際には、導電助剤を処理浴（電気めっき浴又は電解析出浴）に分散して、電気めっき又は電解析出を行う時に、遷移金属、遷移金属酸化物又は遷移金属水酸化物とともに導電助剤を共析させることが好ましい。これにより、析出皮膜に導電助剤を含有させ、電極の電気導電性を向上し、電極内部抵抗の小さい正極を得ることができる。しかし、電気めっき法で共析法を組み合わせる場合、後の酸化処理で導電助剤が酸化されてしまう恐れがあるため、共析法を採用する際は、酸化処理の工程を有さない電解析出法を採用し、遷移金属、遷移金属酸化物又は遷移金属水酸化物からなる皮膜を形成することが好ましい。【００５８】
なお、電気めっき浴又は電解析出浴に添加する導電助剤は、導電性を有し、正極電位でも安定に存在する材料であればよい。具体的には、カーボンブラック、アルミニウム微粉末等が好ましい。導電助剤の量は電気めっき浴又は電解析出浴中に１〜２０ｗｔ％程度になるように加えるとよい。この際、１ｗｔ％程度の界面活性剤を添加すると導電助剤が電解析出浴に分散しやすくなる。この際に使用できる界面活性剤は、特に限定されないが、例えば、陽イオン性、陰イオン性、両性、或いは非イオン性の界面活性剤が挙げられる。適切な界面活性剤としては、ロムアンドハース社（Ｒｈｏｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ）より市販されているタモール  ＳＮ（ＴＡＭＯＬ（登録商標）ＳＮ）、タモール（登録商標））ＬＧ、同社から市販されているトリトン（ＴＲＩＴＯＮ（登録商標））シリーズ、ＧＡＦ社から市販されているマラスパース（ＭＡＲＡＳＰＥＲＳＥ（登録商標））シリーズ、及びイゲパール（ＩＧＥＰＡＬ（登録商標））シリーズ、同社から市販されているテルジトール（ＴＥＲＧＩＴＯＬ（登録商標））シリーズ、及びストロデクス  ＰＫ−９０（ＳＴＲＯＤＥＸ（登録商標）  ＰＫ−９０）、ＢＡＳＦ社より市販されているプルロニック  Ｆ−６８（ＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）  Ｆ−６８）、マラスパース社(Ｍａｒａｓｐｅｒｓｅ)より市販されているカラスパース  ＴＵ（ＫＡＲＡＳＰＥＲＳＥ  ＴＵ（商標））、等が挙げられる。【００５９】
遷移金属酸化物又は遷移金属水酸化物からなる皮膜の炭素繊維集電体上への積層量は、１〜３０ｍｇ／ｃｍ2が好ましい。積層量をこの範囲内とすることで、電池に必要な容量が得られるうえに、遷移金属酸化物層と集電体との層間剥離が生じにくくなる。【００６０】
遷移金属酸化物又は遷移金属水酸化物からなる皮膜の平均厚みは限定的でないが、通常０．５μｍ〜３０μｍ程度、好ましくは１μｍ〜１０μｍ程度とすればよい。
［工程（ｂ）］
次に、工程（ｂ）では、炭素繊維集電体上に遷移金属酸化物又は遷移金属水酸化物からなる皮膜が円環状に形成された物を、密閉された系内で酸化剤又は還元剤の存在下、リチウムイオンを含む溶液中で１００〜２５０℃で熱処理し、炭素繊維集電体上にリチウムドープした遷移金属酸化物の皮膜を得る。【００６１】
例えば、炭素繊維集電体上に、式（１）：ＭaＯb
（式（１）中、Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉよりなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属であり、１≦ａ≦３、１≦ｂ≦５である）で表される遷移金属酸化物皮膜を形成した後、これを酸化剤又は還元剤の存在下、リチウムイオンを含む溶液中で１００〜２５０℃で熱処理することで、炭素繊維集電体上に形成された遷移金属酸化物はリチウム変性し、
式（２）：ＬｉdＭeＯc
（式（２）中、２≦ｃ≦５、０＜ｄ≦２、１≦ｅ≦５であり、Ｍは式（１）と同じである）で表されるリチウムドープされた遷移金属酸化物となる。【００６２】
ここで、Ｍは、正極容量の観点からＶ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等が好ましく、さらにコストの観点から、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉが好ましい。【００６３】
具体的には、遷移金属酸化物としてＭｎ3Ｏ4を使用した場合には、最終的にできるリチウムドープされた遷移金属酸化物は、式（２−１）：Ｌｉd1Ｍｎe1Ｏc1
（式（２−１）中、Ｍｎの価数は３〜４の範囲内であって、２≦ｃ１≦４、０＜ｄ１≦２、１≦ｅ１≦２である）で表されるものとなる。【００６４】
なお、式（１）において、遷移金属Ｍの原子数ａ、酸素Ｏの原子数ｂ、遷移金属Ｍの価数αの間には、ａ×α＝ｂ×２の関係が成立し、式（２）において、リチウムＬｉの原子数ｄ、遷移金属Ｍの原子数ｅ、酸素Ｏの原子数ｃ及び遷移金属Ｍの価数βの間には、ｄ×１＋ｅ×β＝ｃ×２の関係が成立する。また、式（２−１）においても同様に、リチウムＬｉの原子数ｄ１、マンガンＭｎの原子数ｅ１、酸素Ｏの原子数ｃ１及びマンガンＭｎの価数β１の間には、ｄ１×１＋ｅ１×β１＝ｃ１×２の関係が成立する。このように、それぞれの元素の原子数は、それぞれの価数に応じて適合するように規定されるものである。【００６５】
ただし、Ｌｉ1+xＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2Ｏ4等のリチウムとマンガンの酸化物を正極活物質に用いたリチウム二次電池は、温度を上げるとＭｎが溶出するため、容量劣化が大きい。【００６６】
そこで、マンガンの溶出を抑制するため、マンガンの一部をＡｌ、Ｐ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、希土類元素等で置換した材料が好ましい。正極の構造安定性や電圧の観点から、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ等が好ましく、さらにコストの観点からＡｌ、Ｎｉ等で置換した材料がより好ましい。【００６７】
具体的には、炭素繊維集電体上に、式（１−２）：（Ｍｎ1-xＡx）3Ｏ4
（式（１−２）中、Ａは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ｘ≦０．２５である）で表される遷移金属酸化物皮膜を形成し、
その後リチウムドープすることで、式（２−２）：Ｌｉd2（Ｍｎ1-yＡy）e2Ｏc2
（式（２−２）中、Ｍｎの価数は３〜４の範囲内であって、２≦ｃ２≦４、０＜ｄ２≦２、１≦ｅ２≦２、０．０５≦ｙ≦０．２５であり、Ａは式（１−２）と同じである）で表されるリチウムドープされた遷移金属酸化物の皮膜を形成する。【００６８】
ここでも、上記と同様に、式（２−２）において、リチウムＬｉの原子数ｄ２、（Ｍｎ1-yＡy）の原子数ｅ２、酸素Ｏの原子数ｃ２及び遷移金属Ｍの価数β２の間には、ｄ２×１＋ｅ２×β２＝ｃ２×２の関係が成立する。【００６９】
なお、遷移金属酸化物を炭素繊維集電体上に被覆する際には、２種以上の金属酸化物、例えば、ニッケル酸化物及びマンガン酸化物を炭素繊維集電体上に被覆形成後、酸化剤又は還元剤の存在下、炭素繊維集電体上にニッケル酸化物及びマンガン酸化物が被覆された物をリチウムイオンを含む溶液中で熱処理を施し、ニッケル−マンガン酸リチウムを活物質とする正極を得ることもできる。その他、電解析出浴に遷移金属酸化物微粒子を分散し、炭素繊維集電体上に共析することで２種以上の金属酸化物からなる遷移金属酸化物皮膜を炭素繊維集電体上に得て、同上方法で熱処理してもよい。
［酸化剤と還元剤］
酸化剤は、酸化力を有していればよく、例えば、空気、酸素、オゾン、塩素、臭素、塩素酸塩、ペルオキソ二硫酸塩、次亜塩素酸塩、過酸化水素水等が挙げられ、特に次亜塩素酸塩が好ましく、さらに次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。【００７０】
還元剤は、還元力を有していればよく、例えば、水素、ホルムアルデヒド、アスコルビン酸ナトリウム等が挙げられ、イソアスコルビン酸ナトリウムが好ましい。【００７１】
また、酸化剤又は還元剤は適当な気体であってもよい。すなわち、酸化剤又は還元剤の存在下、ガス接触による方法によってもリチウムドープした遷移金属酸化物の皮膜を得ることができる。ガス接触とは、リチウムイオン溶液中にガスを吹き込むことで実施することができる。この際の吹き込みガスには、空気の他、不活性気体に混合して希釈した空気、酸化ガス（Ｏ2、Ｏ3、Ｎ2Ｏ等）又は還元ガス（Ｈ2、Ｈ2Ｓ、ＳＯ2、ＨＣＨＯ等）等が挙げられる。なお、大気中にて本発明を実施すると、空気中の酸素が酸化剤の役割を果たすため、不活性ガス中で行うのが好ましい。【００７２】
工程（ｂ）において、リチウムイオンの量、酸化剤又は還元剤の量は、かかる遷移金属酸化物の酸化形態と量等によって変化する。つまり、出発材料が目的物になるのに必要なリチウムイオンの量、酸化当量又は還元当量を見積もればよい。【００７３】
上記のＭaＯbからＬｉdＭeＯcを製造する場合、遷移金属酸化物ＭaＯbを１当量とし、式（１）における遷移金属Ｍの価数をαとし、式（２）における遷移金属Ｍの価数をβとした場合、β−αの酸化当量以上の酸化剤を使用すればよい。但し、β−αの値が負の実数の場合はα−βの還元当量の還元剤を使用する。【００７４】
理想反応すると仮定した場合の酸化剤又は還元剤の使用量について、以下に具体的に例示する。【００７５】
出発材料Ｍｎ3Ｏ4（Ｍｎの価数αは２．６＋）を１当量とした場合、０．４酸化当量以上であればＬｉＭｎＯ2（Ｍｎの価数βは３＋）になり、０．９酸化当量以上であればＬｉＭｎ2Ｏ4（Ｍｎの価数は３．５＋）になる。【００７６】
出発材料ＭｎＯ（Ｍｎの価数は２＋）を１当量とした場合、１酸化当量以上であればＬｉＭｎＯ2（Ｍｎの価数は３＋）になり、１．５酸化当量以上であればＬｉＭｎ2Ｏ4（Ｍｎの価数は３．５＋）になる。【００７７】
出発材料ＭｎＯ2（Ｍｎの価数は４＋）を１当量とした場合、０．５還元当量以上であればＬｉＭｎ2Ｏ4（Ｍｎの価数は３．５＋）になり、１還元当量以上であればＬｉＭｎＯ2（Ｍｎの価数は３＋）になる。【００７８】
出発材料ＮｉＯ（Ｎｉの価数は２＋）を１当量とした場合、１酸化当量以上であればＬｉＮｉＯ2（Ｎｉの価数は３＋）になる。【００７９】
出発材料Ｖ2Ｏ5（Ｖの価数は５＋）を１当量とした場合、０．５還元当量以上であればＬｉＶ2Ｏ5（Ｖの価数は４．５＋）、１還元当量以上であればＬｉ2Ｖ2Ｏ5（Ｖの価数は４＋）、２還元当量以上であればＬｉ4Ｖ2Ｏ5（Ｖの価数は３＋）になる。【００８０】
出発材料Ｖ2Ｏ3（Ｖの価数は３＋）を１当量とした場合、１酸化当量以上であればＬｉ2Ｖ2Ｏ5（Ｖの価数は４＋）になる。【００８１】
しかし、実際は理想的な反応は難しく、理論当量に対して酸化剤又は還元剤を１〜８倍量入れることが好ましく、より好ましい酸化剤又は還元剤の投入量は理論当量に対して１．５〜４倍量である。
［熱処理］
工程（ｂ）の熱処理の際には、酸化剤又は還元剤およびリチウムイオンを含む溶液がアルカリ性条件下にある場合は、そのまま加熱してもよいが、酸性条件下、特にｐＨ値（水素イオン濃度指数）が小さい場合は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の水酸化アルカリ；アンモニアガス、アンモニア水等のアンモニア化合物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウム等の炭酸アルカリ化合物等を添加してｐＨ値を上昇させて加熱するとよい。【００８２】
熱処理に用いられるリチウムイオンを含む溶液は、溶液にリチウムイオンが溶けていればよく、例えば、水熱合成を施す際には、水溶性のリチウム化合物を水で溶解させたものでよい。具体的には塩化リチウム水溶液、硝酸リチウム水溶液、水酸化リチウム水溶液等を好適に用いることができる。これらの水溶性リチウム化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができ、無水物及び水和物の何れを用いても良い。【００８３】
なお、リチウムイオンを含む溶液に５〜２０ｍｏｌ％ほどのナトリウム（Ｎａ）イオン又はカリウム（Ｋ）イオンを入れたものを処理場として用いることで、リチウムサイトを一部Ｎａ又はＫで置換した構造のリチウムドープされた遷移金属酸化物を得ることもできる。例えば、層状構造を有するＬｉＣｏＯ2等は、リチウムイオンを５０％以上放出すると（Ｌｉ0.5ＣｏＯ2）、結晶構造が崩れ、リチウムの吸蔵と放出の可逆性が低下し、充放電サイクル寿命が悪い。その結果、得られる放電容量は１５０ｍＡｈ／ｇ程度で留めておく必要があった。このように、理論容量の５０％程度までしか使用することのできない正極材料を、Ｌｉのサイトを一部ＮａやＫで置換することで、理論容量の８０％近くまで使用することができるようになる。Ｎａ源やＫ源はリチウム源と同様に、処理場（リチウムイオンを含む溶液）に溶ければよい。例えば、水溶性のナトリウム化合物、カリウム化合物を水で溶解させたものでよい。具体的には塩化ナトリウム水溶液、硝酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液等を好適に用いることができる。これらの水溶性ナトリウム化合物や水溶性カリウム化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができ、無水物及び水和物の何れを用いても良い。【００８４】
水溶性リチウム化合物の使用量は、対象となる遷移金属酸化物中の遷移金属のモル数に対するリチウム元素モル比として、目的物に対して理論量以上のリチウム量を加えればよく、理論量に対してリチウムを１〜５倍量入れることが好ましく、より好ましい範囲は理論量に対して１〜３倍量である。水溶性リチウム化合物の濃度は、０．０５〜１０ｍｏｌ／literの範囲内とすることが好ましく、より好ましくは１〜６ｍｏｌ／literの範囲内である。ナトリウム化合物やカリウム化合物を使用する場合、その使用量は、処理場（リチウムイオンを含む溶液）のリチウムの濃度に対して５〜２０ｍｏｌ％程度入れるとよい。【００８５】
炭素繊維集電体上に遷移金属酸化物又は遷移金属水酸化物からなる皮膜が円環状に形成された物をリチウムイオンを含む溶液中で熱処理する温度は、１００〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃である。熱処理の温度が１００℃未満でも反応は進むが、反応速度が遅いため１００℃以上が好ましい。また、２５０℃を超える温度では、装置も大掛かりのものとなりコストパフォーマンスが悪くなる。なお、熱処理は酸化剤又は還元剤の存在下、リチウムイオンを含む溶液中に炭素繊維集電体上に遷移金属酸化物皮膜又は遷移金属水酸化物皮膜が形成された物を入れ、耐圧力・耐食性の容器で密閉し、飽和水蒸気圧下又は加圧下で行うことが好ましい。【００８６】
この熱処理は、特に限定されるわけではないが、ソルボサーマル処理等が挙げられる。ここで、ソルボサーマル処理とは、オートクレーブ等の高温高圧密閉容器を使用して、高温・高圧の液体系反応場で、化学反応（溶解、析出、酸化、還元、イオン交換、結晶化等）を行う手法で、この際使用する液体としては、水、アルコール、アセトン、エチレング
リコール及びこれらの組み合わせ等の有機溶媒、イミダゾール塩系イオン性液体、ピリジニウム塩系イオン性液体、又はオニウム塩系イオン性液体等のイオン性液体等が使用される。特に、塩化コリン等のように常温では固体だが、温度を上げると液体になる物質を反応場としてもよい。なお、液体として水を使用するものを、特に水熱合成と呼び、本発明では、環境面、作業の容易性、コスト等の点から、この水熱合成が好ましい。【００８７】
耐圧力・耐食性の容器として好ましい材質は、ハステロイ、インコネル、ステンレス鋼等の合金材が挙げられ、ハステロイ、インコネル等がより好ましい。【００８８】
水熱処理の圧力としては、０．０５〜４０ＭＰａであればよい。この範囲内とすることで、遷移金属に対するリチウムドープを充分にし、大掛かりな耐圧力・耐食性の容器を必要とせず、経済的にも好ましい。このような観点から、水熱処理の圧力は、０．１〜１０ＭＰａの範囲内がより好ましい。【００８９】
熱処理の時間としては、熱処理の温度によっても異なるが、温度が１００〜２００℃の範囲内であれば５時間以上、温度が２００〜４００℃の範囲内であれば３時間以上あればよい。なお、炭素繊維集電体に付着した活物質を脱落させないように適度な時間とすることが好ましく、具体的には、５〜５０時間の範囲内がよく、好ましくは１０〜３０時間の範囲内である。【００９０】
このようにして、炭素繊維集電体上にリチウムドープされた遷移金属酸化物の皮膜が形成されたファイバー正極を得ることができる。なお、このファイバー正極を８０〜１５０℃程度で減圧乾燥して水分を取り除けば、より良好な正極として用いることができる。【００９１】
この様にして得られた本発明のファイバー正極は、炭素繊維集電体に直接活物質層が形成され、円環の形状を有している。そのため、従来の方法では必要であった活物質を電極化するといった工程が一切必要ない。つまり、活物質の製造と同時にファイバー正極を製造することができる。【００９２】
また、本発明において、リチウムドープされた遷移金属酸化物は、炭素繊維集電体の表面に対して垂直方向に形成されたフレーク形状のものであり、その厚みが５〜５００ｎｍ、幅が０．１〜１０μｍ、長さが０．１〜１０μｍの特徴を有する。なお、本発明においてフレーク形状とは、長さに対して厚みが小さい薄片状のものをいう。【００９３】
また、それらの角、即ち頂点や辺が一部欠けた又は丸味を帯びた形状も含まれる。なお、個々の粒子の形状がすべて同一である必要はなく、一部不定形状の粒子が含まれていても良い。その概念図は、図１に示されるとおりである。【００９４】
ここで、垂直方向に形成とは、図１に示されるように、炭素繊維集電体１の表面に対して垂直方向に形成されていることを意味し、２はリチウムドープされた遷移金属酸化物を示す。【００９５】
このように、本発明のファイバー正極は、フレーク形状からなる正極活物質材が凝集して集合体を形成し、炭素繊維集電体に対して垂直方向にその集合体が付着しているため、多孔質の正極活物質層が形成されている。そのため、電極表面積が極めて大きく、また電解液が浸透やすい構造を有し、活物質体積の膨張と収縮による応力を緩和することができ、加えて、集電体が細い円柱状の導電性繊維であるため、繊維上に円環状の活物質層が形成され、非常に大きな電極表面積を有する。特にこの状態では、活物質層が閉じた円環を形成しているため、充放電に伴う体積変化が抑制され、膨張・収縮を繰り返した場合でも、板状電極と比べて、活物質層の剥離と脱落が起こりにくい。さらに、この繊維を束にすることにより、繊維同士が互いに圧着され、活物質の脱落防止にさらに効果的である。いうならば、超立体構造となっているため、長寿命で、かつ電極特性に優れるファイバー正極とすることができる。【００９６】
本発明のファイバー正極を用いるリチウム二次電池の負極としては、特に制限はなく、黒鉛等の炭素系；Ｃｕ3Ｓｎ等の合金系；ＳｎＯ、ＳｉＯ等の酸化物系；ＬｉＮ等の窒化物系等の公知のものが使用可能である。さらに、本発明のファイバー負極を対極としてもよい。
２．リチウム二次電池用ファイバー負極及びその製造方法
本発明のリチウム二次電池用ファイバー負極を用いたリチウム二次電池によれば、Ｓｎ（スズ）の存在により、高い充放電容量を有する。【００９７】
本発明のリチウム二次電池用ファイバー負極は、炭素繊維集電体上に、電気めっき法によって、Ｆｅ（鉄）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｒ（クロム）、Ｃｕ（銅）、Ｉｎ（インジウム）、Ｓｂ（アンチモン）、及びＢｉ（ビスマス）からなる群より選択される少なくとも１種の金属皮膜並びにＳｎ皮膜、又はＳｎ合金皮膜を形成した後に、微量酸素雰囲気下、３５０〜６５０℃で熱処理を行うことにより得られる。
［炭素繊維集電体］
本発明に用いる炭素繊維集電体は、直径１〜１００μｍの炭素繊維であるのが好ましい。特許文献３にも記載されているように、周知の箔状の集電体では、１９０℃を超えるとめっき層が剥離する。より好ましい炭素繊維の直径は、５〜１０μｍである。理由は上記のファイバー正極と同様であり、炭素繊維の直径が１μｍ未満のように小さい場合には、その機械的強度や電気伝導性の低下が問題になり、電極作製が困難である。一方、炭素繊維の直径が１００μｍを超える場合、曲率低下によって活物質層に歪みが生じやすく、剥離や脱落が生じやすくなるほか、電極の嵩の増大による体積当たりの活物質充填量の低下も問題になる。また、ファイバー負極を作製する場合でも、用いる炭素繊維は単繊維でもよいし、複数の単繊維を集合させたものも有効である。【００９８】
後記するように、炭素繊維上に金属Ｍなどをめっきする際に、バインダを共析めっきする場合もある。このときに、繊維断面の直径が大きくなると、バインダーの結着力が弱まって、バインダ添加の効果を得にくくなる。例えば、炭素繊維の直径が１００μｍ以下であれば、合金内部でバインダ同士が互いに繋がって、円環状活物質層により強固な弾性が働くようになり、合金が膨脹または収縮しても、剥離しにくくなる。しかしながら、炭素繊維の直径が１００μｍを超える場合、上記の曲率低下による歪みの問題に加えて、繊維円周がバインダ分子と比べて相対的に大きくなるために、バインダ分子同士の連携が低下してしまい、あえてバインダを添加したことによる効果が得にくい。【００９９】
複数の単繊維を集合させる場合には、単繊維１００〜５０００本を１束とすることが好ましく、１０００〜４０００本を１束とすることがより好ましい。この繊維束の１端を圧着端子などで固定することにより、１つの電極が形成される。【０１００】
また、単繊維２〜１０本が撚られている状態で１本の炭素繊維を形成したものも有効であり、このような炭素繊維が撚られた、撚り糸状のものを５０〜１０００本束ねて、電極を形成することがより好ましい。【０１０１】
繊維数が１００本未満の場合には、繊維が互いに圧着しあうことにより活物質の脱落を防ぐという、活物質保持体としての機能が低下するおそれがある。一方、繊維数が５０００本を超える場合には、各々の繊維に均一に円環状の活物質層を形成することが難しくなる。
［Ｓｎ合金からなる中間層、Ｓｎ酸化物及びＭXＯyの複合層からなる外側層］
本発明のリチウム二次電池用ファイバー負極の製造方法において、炭素繊維集電体上に、電気めっき法によって、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｂ、及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１種の金属（以下、金属Ｍともいう）めっき層並びにＳｎめっき層、又はＳｎ合金めっき層を形成した後に、加熱処理することにより、炭素繊維の表面に被覆された該金属Ｍめっき層とＳｎめっき層、又はＳｎ合金めっき層が合金化する。微量酸素雰囲気中でさらに温度を上げると、合金化した皮膜（めっき層）は外周から徐々に酸化が始まり、Ｓｎ酸化物及びＭxＯyの複合層に変化する。この際、金属原子Ｍの数ｘは０＜ｘ＜３であり、また酸素原子Ｏの数ｙは、金属原子Ｍと酸素原子Ｏとの化学結合における化学量論に基づく酸素原子Ｏの数をｗとしたとき、０≦ｙ≦ｗである。金属原子Ｍとしては、Ｃｕ及びＮｉが好ましい。【０１０２】
本発明のリチウム二次電池用ファイバー負極は、金属リチウムと比較すれば、充放電容量は若干低下するが、充放電時におけるリチウムデンドライトの発生を抑制し、電池の安全性を向上させることができる。また、炭素繊維集電体表面にＳｎ単体の皮膜を積層した場合には、Ｓｎ皮膜からウィスカーが発生し、電極間が短絡するおそれがあるが、本発明のリチウム二次電池の負極のように、金属ＭとＳｎの合金が存在することによって、ウィスカーの発生を防止することができる。【０１０３】
さらに、金属Ｍ皮膜やＳｎ皮膜、又はＳｎ合金皮膜の形成の際に、めっき浴に導電剤及び／又はバインダを分散させて共析めっきを施すことにより、充放電反応に伴う体積の変化によって活物質が炭素繊維集電体から脱落するのを防止し、電気伝導率を向上させることも可能である。また、炭素繊維集電体表面への皮膜積層方法として電気めっき法を採用するので、金属Ｍ皮膜やＳｎ皮膜、又はＳｎ合金皮膜と炭素繊維集電体との密着性がよく、大きな面積の積層が容易かつ安価になる。電気めっき法における条件には特に限定はないが、析出させる金属塩の濃度が０．１〜２ｍｏｌ／literの範囲になるように調整し、低電流で電気めっきを行うとよい。【０１０４】
Ｓｎ合金については、Ｓｎを主成分として含有していれば本発明の効果を奏することが可能である。Ｓｎ以外の合金成分は、具体的には、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｂ、及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１種の金属Ｍが挙げられ、このうちＣｕ及びＮｉが好ましい。炭素繊維集電体の表面へのＳｎ合金皮膜の積層方法としては、電気めっき法が好適である。この電気めっき法によれば、炭素繊維集電体表面へのＳｎ合金皮膜の密着性がよく、Ｓｎ合金皮膜表面の平滑度が向上でき、さらに大きな面積の積層が容易かつ安価になる。
［加熱処理］
金属Ｍ皮膜とＳｎ皮膜、又はＳｎ合金皮膜を形成した後、さらに３００℃以下で加熱処理を施すと、Ｓｎと金属Ｍが合金化する。例えば、金属ＭがＣｕの場合、ＳｎとＣｕが合金化し、Ｃｕ6Ｓｎ5及び／又はＣｕ3Ｓｎが得られる。しかし、この際に得られる負極は合金化しただけで表面が酸化されていない。これに、微量酸素雰囲気中で３００℃を超える温度で加熱処理を施すと、Ｓｎ、金属Ｍ、ＳｎＭ合金が酸化する。例えば、金属ＭがＣｕの場合、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｃｕ6Ｓｎ5及びＣｕ3Ｓｎなどが酸化され、ＳｎＯ2とＣｕ2Ｏが生成する。【０１０５】
このように、加熱処理の温度、雰囲気中酸素量および加熱時間を調整することにより、ＳｎＯ2、ＭxＯy及びＳｎＭ合金で構成された負極を得ることができる。この際の加熱処理時の温度は３５０〜６５０℃であり、４００〜５００℃であるのが好ましい。３５０℃未満であると、Ｓｎ酸化物やＭxＯyが生成されないおそれがある。一方、６５０℃を超えると、炭素繊維が酸化されて好ましくない。【０１０６】
微量酸素雰囲気とは、酸素濃度が０．０５〜５ｖｏｌ％の範囲内の雰囲気である。好ましい酸素濃度は０．１〜３ｖｏｌ％の範囲内である。酸素濃度が５ｖｏｌ％を超えると、積層物の全て或いはほとんどが酸化され、導電性が低下し、電池特性が悪くなり、本発明の効果を発揮できない。酸素濃度が０．０５ｖｏｌ％未満だと、積層物がなかなか酸化されず、加熱処理時間がかなり長くなり、経済的にも好ましくない。酸素濃度が０．０５〜５ｖｏｌ％の範囲内であれば、加熱処理時間は１時間で足りる。５時間を超えたところで大きく結果は変わらないが、過剰な時間の酸化処理では皮膜全体が酸化され、本発明の効果を奏することができない。酸素以外の雰囲気ガス成分としては、Ａｒなどの不活性ガスが挙げられる。一方、空気を減圧させ、０．０１〜３０Ｐａ、好ましくは１〜２０Ｐａ、より好ましくは１〜１０Ｐａの範囲内でも微量酸素雰囲気を達成でき、同様の効果を奏することができる。【０１０７】
炭素繊維集電体上に円環状に形成されたＳｎ酸化物及びＭxＯyの複合層からなる外側層と中間層の合計厚さは、１〜１０μｍであるのが好ましい。【０１０８】
なお、金属ＭやＳｎ、又はＳｎ合金をめっきする際に、バインダや導電剤をめっき浴に分散させ、炭素繊維集電体上に、バインダや導電剤を共析めっきさせることにより、生成する活物質層の導電性やサイクル寿命をさらに向上させることができる。【０１０９】
バインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブチレンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレン（ＰＥ）、スチレン系共重合体、セルロースエステル類などの汎用の材料が用いられる。しかし、ＰＴＦＥのように撥水性のものは、均一に分散しないので、界面活性剤を用いてエマルジョン化させると、めっき液に均一に分散させることができる。その際の界面活性剤は、サポニン、リン脂質、ペプチド、トリトンなどが有効で、めっき液全体に対して０．１〜３ｗｔ％程度を添加すればよい。バインダのうち、ＰＴＦＥが最もよい電池特性を示し、サイクル寿命の良好な電池が得られる。めっき皮膜に対するバインダの含有量は、０．５〜１０ｗｔ％が好ましく、１〜５ｗｔ％がより好ましい。バインダが多すぎると、負極の電極内抵抗が大きくなり、高率放電特性の悪化を招く。バインダが少なすぎると、サイクル特性が悪くなる。【０１１０】
導電剤としては、金属、カーボンブラック、導電性高分子などが挙げられるが、このうちカーボンブラックが好ましく、具体的にはアセチレンブラック（ＡＢ）やケッチェンブラック（ＫＢ）などである。導電剤は、めっき皮膜に対して０．１〜１０ｗｔ％含有するのが好ましく、１〜５ｗｔ％含有するのがより好ましい。含有量が０．１ｗｔ％未満であると、導電剤の複合化による効果を奏することができず、高率放電特性の低下を招き、高出力用途に向かない。含有量が１０ｗｔ％を超えると、めっき皮膜が脱落しやすく、合金負極の容量低下を招く。含有量が１〜１０ｗｔ％では、十分な導電性改善効果が得られ、合金負極の容量低下も最低限に抑えることができる。撥水性の導電剤、例えばカーボンブラックを用いた場合、撹拌機や超音波などで分散させるとよいが、それでも均一に分散させることが困難なため、界面活性剤をめっき液に添加するとよい。その際の界面活性剤も、サポニン、リン脂質、ペプチド、トリトンなどが有効である。特に、エマルジョン化したバインダと同時に添加するとよい。【０１１１】
本発明のファイバー負極を用いて得られるリチウム二次電池の正極としては、特に制限はなく、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム等の公知のものが使用可能である。さらに、本発明のファイバー正極を対極として用いても良い。
３．ファイバー正極およびファイバー負極を備えたリチウム二次電池
本発明のファイバー正極および／またはファイバー負極を用いて得られるリチウム二次電池は、電解質がリチウムイオンを含有する必要があることから、その電解質塩としては、リチウム塩が好適である。このリチウム塩としては、特に制限されないが、具体的には、ヘキサフルオロリン酸リチウム、過塩素酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウムなどが挙げられ、これらのうちから１種又は２種以上のものを用いることができる。上記リチウム塩は、電気陰性度が高くイオン化しやすいことから、充放電サイクル特性に優れ、二次電池の充放電容量を向上させることができる。【０１１２】
また、上記電解質の溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上のものを用いることができる。なかでも、プロピレンカーボネート単体、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物、又はγ−ブチロラクトン単体が好適である。なお、上記エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物の混合比は、それぞれを１０〜９０％の範囲で任意に調整することができる。【０１１３】
また、セパレータとしては、電子絶縁性が良好かつイオン透過性が良好であり、電解液や電極材料と反応せず、電池作動電圧範囲で安定に存在する材料であればよい。具体的には、従来のポリプロピレンまたはポリエチレン製の微小な孔を多数有する多孔膜（以下、微多孔膜という）が利用可能である。孔の内径は１００ｎｍ程度であり、膜厚は２０〜６０μｍのものが好適である。適切なセパレータとしては、セラニーズ社より市販されているＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）シリーズ、住友３Ｍ社から市販されているＥ００２及びＥ００３、三菱化成社から市販されているＢＸ−１００、日東電工社から市販されているＬＢＳ−２０１５及び旭化成社から市販されているハイポア４０３０Ｕ２等が挙げられる。【０１１４】
セパレータの材料としては、ポリプロピレンやポリエチレン以外にも、スチレン−ブチレン−エチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブチレンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、スチレン系共重合体、セルロースエステル類などの汎用の材料が用いられる。【０１１５】
セパレータ形状は、従来の箔状集電体を用いた平板型電極と同様にファイバー正極またはファイバー負極と対極間に微多孔膜セパレータのシートを挟む方法を適用でき、電解液を注入後に密封することで電池が形成される。【０１１６】
この他、ポリエチレンなどのポリマー溶解液にＳｉＯ2などの酸化物粉末を添加して分散させたものへファイバー正極および／またはファイバー負極を含浸し、乾燥処理によって溶媒を除去した後、１００℃に加熱した苛性アルカリ水溶液に浸漬して、酸化物を溶解させて多孔膜を形成する方法でもセパレータを形成できる。酸化物としては、苛性アルカリ水溶液に可溶なものであれば良く、ＳｉＯ2の他にＡｌ2Ｏ3などが使用可能である。酸化物の粒径は１０ｎｍ〜１０μｍのものが好ましい。１０ｎｍを下回ると、酸化物粒子同士がポリエチレン分子に隔てられてしまい、酸化物のアルカリ溶解によって生じた孔同士が繋がりにくく、十分なイオン透過性が得られない。１０μｍより大きい場合には、アルカリ溶解後に生じた孔が大きくなるため、電極表面が露出しやすく、電池を構成した際の短絡の原因になりやすい。酸化物の添加量としては、ポリマーに対して１０〜５０ｗｔ％の割合で添加すると良く、１０〜３０ｗｔ％がより好ましい。１０ｗｔ％未満であると、十分な空孔率を得られず、逆に５０ｗｔ％を超えると、空孔率は十分であるが、膜強度が低下して、電池構成時に短絡の原因になる。浸漬時間は酸化物の添加量にもよるが、１０分〜５０時間程度が好ましい。１０分未満では、ＳｉＯ2の溶解が進行せず、多孔膜が形成されにくい。一方、５０時間を超えると、膜強度の低下を引き起こし、ファイバー中の水分やアルカリ成分蓄積量が増大して、その後の水洗と乾燥処理に時間を要する。ＳｉＯ2やＡｌ2Ｏ3の添加量が１０〜５０ｗｔ％であれば、空孔率は３０〜７０％の範囲になり、良好なイオン透過性と電子絶縁性を備えたセパレータ膜をファイバー正極および／またはファイバー負極上に形成することができる。【０１１７】
苛性アルカリとしては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨのいずれかを用いてもよく、これらを混合したものも利用可能である。利用するアルカリの水溶液濃度に特に限定はないが、１０〜３０ｗｔ％のものを用いることが多い。１０ｗｔ％を下回る場合は、酸化物を溶解させるために長時間浸漬する必要がある。３０ｗｔ％を超える場合は、アルカリ処理後にアルカリ成分が残留しやすく、水洗処理を多く繰り返す必要がある。【０１１８】
リチウムイオン電池においても、従来の箔状電極をファイバー電極で置き換えることによって電極表面積が増大するので、高出力特性を改善することができる。しかしがら、リチウムイオンはプロトンと比較すると極めて大きく、拡散速度が遅いため、ニッケル水素電池の場合ほど大幅な高出力特性の改善は見込めない。【０１１９】
高電流密度充放電特性の飛躍的向上を図るには、電極表面積とともにセパレータの表面積も増大させることが肝要である。このためには、本発明のように正極と負極の両方をファイバー状にし、ファイバーをポリマー溶解液に含浸する方法によって、ファイバー表面に薄いセパレータ層を形成し、ファイバー正極とファイバー負極を交互に積層して電池を形成するならば、対極が板状の場合と比べて、セパレータの表面積が大幅に増大し、電極間距離も縮まるため、リチウムイオンが短時間で電極間を移動でき、高電流密度充放電特性の大幅な向上が期待できる。【０１２０】
ファイバー正極とファイバー負極は従来の平板型電極と比べて良好な充放電サイクル寿命特性を示す。従って、ファイバー正極またはファイバー負極を平板型電極と組み合わせて電池を構成した場合、ファイバー電極よりも先に平板型電極が劣化するため、ファイバー電極性能が劣化していなくても電池容量は低下することになる。ファイバー正極とファイバー負極を組み合わせることで劣化が生じにくくなるため、充放電サイクル特性のさらなる長寿命化が期待できる。【０１２１】
ファイバー正極とファイバー負極は従来の平板型電極と比べて体積および重量あたりの容量密度が大きい。従って、従来と同一サイズの電池を構成する場合でも、高容量化や軽量化を図ることが可能である。ただし、平板型電極を対極として用いる場合、対極の体積と重量が従来と同等であるため、高容量化と軽量化には限界がある。例えば、負極（Ｎ）と正極（Ｐ）の容量比（Ｎ／Ｐ）を２として組み込まれた電池を考える。平板状正極をファイバー正極で置き換えることによって体積密度が最大で２倍程度に向上すると考えられるので、正極の占めるスペースはもとの１／２に減少する。高容量化を図りつつＮ／Ｐ＝２の状態を保持するためには、空いた１／２の領域すべてにファイバー正極を組み込むことはできず、平板状負極も組み込まねばならず、高容量化に限界がある。しかし、正極と負極の両方をファイバー電極で置き換えるならば、それぞれの電極のスペースを１／２に減少させることが可能である。空いたスペースにはそれぞれファイバー正極とファイバー負極を導入すればよいので、Ｎ／Ｐ＝２の状態を保持しつつ、電池容量を２倍に向上させることが可能である。【０１２２】
充電の際に、正極からＬｉが脱離して、負極にＬｉ吸蔵反応が生じる。挿入されたリチウムは放電時に負極から脱離するが、一部脱離せずに負極に留まるものが生じる。これは初期不可逆容量と呼ばれる。金属Ｌｉを対極に用いた試験用半電池の場合、３８６０ｍＡｈ／ｇもの大容量を誇るため、不可逆容量が発生しても、それによって電池容量が減少することはない。一方、上記のＬｉドープした酸化物正極の容量は２００ｍＡｈ／ｇであるから、不可逆容量の発生により、放電に際して正極に再吸蔵されるＬｉ量の減少を引き起こすため、電池全体の容量低下を引き起こす。これを防止するために、事前に負極と金属Ｌｉで半電池を構成し、充電を行うことによって、負極に不可逆容量分のＬｉをプリドープしておくことが有効である。こうすれば、正極と組み合わせて全電池を構成しても、それ以上の不可逆容量は生じないので、電池容量の低下を生じにくい効果が得られる。
【発明の効果】
【０１２３】
本発明によれば、炭素繊維集電体に直接活物質層を形成しているファイバー正極を製造できるため、従来のように活物質を製造し、これを電極化するといった工程が必要ない。すなわち、活物質の製造と同時にファイバー正極を製造することができる。【０１２４】
よって、本発明で得られるファイバー正極には、基本的に、導電助剤やバインダの添加、活物質のスラリー化および圧延工程等が必要ない。【０１２５】
そのため、本発明によれば、低コストで、容易に量産化が可能である。加えて、本発明の正極活物質にはリチウム元素が入っているため、予めリチウムドープする必要もない。すなわち、製造工程及び電池の安全性を向上させることができる。【０１２６】
また、本発明によれば、リチウムドープされた遷移金属酸化物は、炭素繊維集電体の表面に対して垂直方向に形成されたフレーク形状であるため、多孔質の正極活物質層が形成されており、長寿命で、かつ電極特性に優れるものである。【０１２７】
加えて、炭素繊維集電体が細い円柱状の導電性繊維であるため、繊維上に、円環状の活物質層が形成された状態では、活物質層が閉じた円環を形成しているため、充放電に伴う体積変化が抑制され、膨張と収縮を繰り返した場合でも、板状電極と比べて、活物質層の剥離と脱落が起こりにくい。さらに、この繊維を束にすることにより、繊維同士が互いに圧着され、活物質の脱落防止にさらに効果的で、長寿命で、かつ電極特性に優れるものである。【０１２８】
この様なファイバー正極を用いたリチウム二次電池は、高い電流密度とエネルギー密度を有し、充放電サイクル特性にも優れたものとなる。【０１２９】
本発明のリチウム二次電池用ファイバー負極は、長寿命で高い充放電容量を有するものであり、しかも製造が容易である。【０１３０】
このような負極を用いたリチウム二次電池は、高い電流密度とエネルギー密度を有し、充放電サイクル特性にも優れたものとなる。【０１３１】
さらに、本発明のファイバー正極とファイバー負極を組み合わせて得られるリチウム二次電池は、セパレータ表面積を大幅に増大して電極間距離を縮めることが可能であるから、内部抵抗を大幅に減少でき、高電流密度充放電特性を大幅に向上させることが可能である。さらに、サイクル特性の長寿命化や電池の高容量化も図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１３２】
【図１】図１は、本発明のファイバー正極において、炭素繊維集電体の表面に対して垂直方向にフレーク状のリチウムドープされた遷移金属酸化物が形成されている様子を示す概念図である。
【図２】図２は、製造例１のファイバー正極のＳＥＭ写真（走査電子顕微鏡写真、３０００倍）である。
【図３】図３は、実施例２、３−５、４及び製造例１、２のＸ線回折パターンを示す図である。
【図４】図４の左の図は、実施例３−１〜３−４のシンクロトロンＸ線回折パターンを示し、図４の右の図は、実施例３−１〜３−４のＬｉＭｎ2Ｏ4の生成率を示す図である。
【図５】図５は、実施例６及び９のシンクロトロンＸ線回折パターンを示す図である。
【図６】図６は、実施例１１のＸ線回折パターンを示す図である。
【図７】図７は、実施例２のファイバー正極の表面のＳＥＭ写真（５０００倍）である。
【図８】図８は、実施例３−５のファイバー正極の表面のＳＥＭ写真（３０００倍）である。
【図９】図９は、実施例６のファイバー正極の表面のＳＥＭ写真（５０００倍）である。
【図１０】図１０は、実施例２、３−５、４及び製造例１、２の初期充放電曲線を示す図である。
【図１１】図１１は、実施例６の各サイクル毎の初期充放電曲線を示す図であり、右上がりの曲線が充電曲線を示し、右下がりの曲線が放電曲線を示す。
【図１２】図１２は、実施例６の各放電レート毎の放電曲線を示す図である。
【図１３】図１３は、実施例９の各サイクル毎の初期充放電曲線を示す図であり、右上がりの曲線が充電曲線を示し、右下がりの曲線が放電曲線を示す。
【図１４】図１４は、実施例９の各放電レート毎の放電曲線を示す図である。
【図１５】図１５は、実施例１２及び比較例２〜４のＸ線回折パターンを示す図である。
【図１６】図１６は、実施例１２及び比較例２〜４の各相の存在比を示す図である。
【図１７】図１７は、実施例１２及び比較例２〜４の断面構造を模式的に示す図である。
【図１８】図１８は、実施例１２及び比較例４の充放電サイクル寿命試験結果を示す図である。
【図１９】図１９は、比較例４の充放電曲線を示す図であり、右上がりの曲線が充電曲線を示し、右下がりの曲線が放電曲線を示す。
【図２０】図２０は、実施例１２の充放電曲線を示す図であり、右上がりの曲線が充電曲線を示し、右下がりの曲線が放電曲線を示す。
【図２１】図２１は、実施例１４及び比較例８〜１０のＸ線回折パターンを示す図である。
【図２２】図２２は、実施例１４及び比較例８〜１０の各相の存在比を示す図である。
【図２３】図２３は、実施例１４及び比較例８〜１０の断面構造を模式的に示す図である。
【図２４】図２４は、実施例１４、比較例８及び９の充放電サイクル寿命試験結果を示す図である。
【図２５】図２５は、比較例９の充放電曲線を示す図であり、右上がりの曲線が充電曲線を示し、右下がりの曲線が放電曲線を示す。
【図２６】図２６は、実施例１４の充放電曲線を示す図であり、右上がりの曲線が充電曲線を示し、右下がりの曲線が放電曲線を示す。
【図２７】図２７は、充放電後の実施例１２及び実施例１４の断面構造を模式的に示す図である。
【図２８】図２８は、参考例１、３、１０及び比較参考例１、５のＸ線回折パターンを示す図である。
【図２９】図２９は、参考例１の正極の酸化物皮膜側の表面のＳＥＭ写真（６０００倍）である。
【図３０】図３０は、参考例３の正極の酸化物皮膜側の表面のＳＥＭ写真（１００００倍）である。
【図３１】図３１は、参考例２、参考例５、参考例６および参考例１３の初期放電曲線を示す図である。
【図３２】図３２は、実施例２３の２極式評価セルの概略構成を示す平面図である。
【図３３】図３３は、実施例２４の２極式評価セルの概略構成を示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【０１３３】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。以下の製造例、実施例および試験例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるべきものではないことは言うまでもない。
１．ファイバー正極に関する製造例、実施例および試験例
《製造例１》：（電解析出法）Ｍｎ3Ｏ4／炭素繊維
まず、電析浴にＭｎ（ＮＯ3）2水溶液（０．３ｍｏｌ／liter）を用い、作用極には炭素繊維（直径６μｍ）を用い、対極には白金箔を用いた。電解析出条件としては、定電流密度５０ｍＡ／ｃｍ2で１０分間電解析出した。その後、電極を水洗いし、空気雰囲気下、１００℃で２４時間以上乾燥させ、炭素繊維にＭｎ3Ｏ4を被覆した電極を得た。なお、Ｍｎ3Ｏ4を被覆しただけでは正極として機能はしない。製造例１の電極のＳＥＭ写真を図２に示す。
《製造例２》：（電解析出法）ＮｉＯ／炭素繊維
まず、電析浴にＮｉ（ＮＯ3）2水溶液（０．３ｍｏｌ／liter）を用い、作用極には炭素繊維（直径６μｍ）を用い、対極には白金箔を用いた。電解析出条件としては、定電流密度５０ｍＡ／ｃｍ2で３０分間電解析出した。その後、電極を水洗いし、空気雰囲気下、１３０℃で２４時間以上乾燥させ、炭素繊維にＮｉＯを被覆した電極を得た。なお、ＮｉＯを被覆しただけでは正極として機能はしない。
《製造例３》：（電解析出法）Ｍｎ3Ｏ4＋ＮｉＯ／炭素繊維
電解析出法によって、Ｍｎ3Ｏ4及びＮｉＯを被覆するため、電析浴にはＭｎ（ＮＯ3）2水溶液（０．３ｍｏｌ／liter）及びＮｉ（ＮＯ3）2水溶液（０．０３ｍｏｌ／liter）の混合物を用いた。作用極には炭素繊維（直径６μｍ）を用い、対極には白金箔を用いた。定電流密度５０ｍＡ／ｃｍ2で３０分間電解析出した。その後、電極を水洗いし、空気雰囲気下、１３０℃で２４時間以上乾燥させ、炭素繊維にＭｎ3Ｏ4及びＮｉＯを被覆した電極を得た。なお、Ｍｎ3Ｏ4及びＮｉＯを被覆しただけでは正極として機能はしない。
《製造例４》：（電気めっき法）ＮｉＯ／炭素繊維
まず、電気めっき浴に硫酸ニッケル水溶液（０．３ｍｏｌ／liter）を用い、作用極には炭素繊維（直径６μｍ）を用い、対極には白金箔を用いた。電気めっき条件としては、定電流密度５０ｍＡ／ｃｍ2で３０分間電解析出した。その後、電極を水洗いし、酸素雰囲気下、６５０℃で２４時間以上酸化処理し、炭素繊維にＮｉＯを被覆した電極を得た。なお、ＮｉＯを被覆しただけでは正極として機能はしない。
《製造例５》：（電解析出法）Ｍｎ3Ｏ4＋ＮｉＯ／Ａｌ被覆炭素繊維
まず、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライドと塩化アルミニウムとを１ｍｏｌ：２ｍｏｌの割合で混合し、常温溶融塩を作製した。これを、Ａｌめっき浴として用い、作用極へ炭素繊維（直径６μｍ）、対極へアルミニウム箔を用い、炭素繊維表面に約０．１μｍのアルミニウムを被覆させた。めっき条件としては、定電流密度１０ｍＡ／ｃｍ2で１０分間めっきした。
【０１３４】
続いて、Ｍｎ（ＮＯ3）2水溶液（０．３ｍｏｌ／liter）及びＮｉ（ＮＯ3）2水溶液（０．０３ｍｏｌ／liter）の混合物を用い、作用極には先に作製したＡｌ被覆炭素繊維を用い、対極には白金箔を用いた。電解析出条件としては、定電流密度５０ｍＡ／ｃｍ2で３０分間電解析出した。その後、電極を水洗いし、空気雰囲気下、１００℃で２４時間以上乾燥させ、Ａｌ被覆炭素繊維にＭｎ3Ｏ4およびＮｉＯを被覆した電極を得た。なお、Ｍｎ3Ｏ4およびＮｉＯを被覆しただけでは正極として機能はしない。
《製造例６》：（電解析出法）Ｍｎ3Ｏ4＋Ａｌ2Ｏ3／炭素繊維
電解析出法によって、Ｍｎ3Ｏ4及びＡｌ2Ｏ3を被覆するため、電析浴にはＭｎ（ＮＯ3）2水溶液（０．３ｍｏｌ／liter）及びＡｌ（ＮＯ3）3水溶液（０．０３ｍｏｌ／liter）の混合物を用いた。作用極には炭素繊維（直径６μｍ）を用い、対極には白金箔を用いた。定電流密度５０ｍＡ／ｃｍ2で１０分間電解析出した。その後、電極を水洗いし、空気雰囲気下、７０℃で２４時間以上乾燥させ、炭素繊維にＭｎ3Ｏ4及びＡｌ2Ｏ3を被覆した電極を得た。なお、Ｍｎ3Ｏ4及びＡｌ2Ｏ3を被覆しただけでは正極として機能はしない。
《製造例７》：（電解析出法）Ｍｎ3Ｏ4＋Ａｌ2Ｏ3＋ＫＢ／炭素繊維
電解析出法によって、Ｍｎ3Ｏ4及びＡｌ2Ｏ3を被覆するため、電析浴にはＭｎ（ＮＯ3）2水溶液（０．３ｍｏｌ／liter）及びＡｌ（ＮＯ3）3水溶液（０．０３ｍｏｌ／liter）の混合物にケッチェンブラック（ＫＢ）を１ｗｔ％、トリトン（界面活性剤）を０．５ｗｔ％添加したものを用いた。作用極には炭素繊維（直径６μｍ）を用い、対極には白金箔を用いた。スターラーで電析浴をかき混ぜながら、定電流密度５０ｍＡ／ｃｍ2で１０分間電解析出した。その後、電極を水洗いし、空気雰囲気下、７０℃で２４時間以上乾燥させ、炭素繊維にＭｎ3Ｏ4及びＡｌ2Ｏ3を被覆し、ＫＢが共析した電極を得た。なお、Ｍｎ3Ｏ4及びＡｌ2Ｏ3を被覆しただけでは正極として機能はしない。
《参考製造例８》：（電解析出法）Ｍｎ3Ｏ4／Ａｌ箔（板状の集電体）
まず、電析浴にＭｎ（ＮＯ3）2水溶液（０．３ｍｏｌ／liter）を用い、作用極には板状の集電体であるＡｌ箔（厚み２０μｍ）を用い、対極には白金箔を用いた。電解析出条件としては、定電流密度５０ｍＡ／ｃｍ2で１０分間電解析出した。その後、電極を水洗いし、空気雰囲気下、１００℃で２４時間以上乾燥させ、Ａｌ箔にＭｎ3Ｏ4を被覆した電極を得た。なお、Ｍｎ3Ｏ4を被覆しただけでは正極として機能はしない。
《実施例１》：（水熱合成法）ＬｉＭｎＯ2＋Ｍｎ（ＯＨ）2／炭素繊維
製造例１で炭素繊維集電体上に形成されたＭｎ3Ｏ4を１当量として、０．５酸化当量の酸素ガス（８ｍｇ／liter）を加えた水酸化リチウム水溶液中に製造例１の電極を浸漬し、１１０℃で２０時間の条件下で水熱合成を行った。その後、電極を水洗いし、１００℃で２４時間以上減圧乾燥を行い、実施例１のファイバー正極を得た。
《実施例２》：（水熱合成法）ＬｉＭｎＯ2／炭素繊維
製造例１で炭素繊維集電体上に形成されたＭｎ3Ｏ4を１当量として、１酸化当量の次亜塩素酸ナトリウム（次亜塩素酸ナトリウムの濃度：０．０１ｍｏｌ／liter）を加えた水酸化リチウム水溶液中に製造例１の電極を浸漬し、１３０℃で２０時間の条件下で水熱合成を行った。その後、電極を水洗いし、１１０℃で２４時間以上減圧乾燥を行い、実施例２のファイバー正極を得た。
《実施例３》：（水熱合成法）ＬｉＭｎ2Ｏ4／炭素繊維
以下の実施例３−１〜３−５のように、酸化当量を変化させ、炭素繊維集電体上に、ＬｉＭｎ2Ｏ4の皮膜を形成したファイバー正極を得た。
《実施例３−１》：１．５酸化当量
製造例１で炭素繊維集電体上に形成されたＭｎ3Ｏ4を１当量として、１．５酸化当量の次亜塩素酸ナトリウムを加えた水酸化リチウム水溶液（次亜塩素酸ナトリウムの濃度：０．０２ｍｏｌ／liter）中に製造例１の電極を浸漬し、１１０℃で２０時間の条件下で水熱合成を行った。その後、電極を水洗いし、１１０℃で２４時間以上減圧乾燥を行い、実施例３−１のファイバー正極を得た。
《実施例３−２》：２酸化当量
製造例１で炭素繊維集電体上に形成されたＭｎ3Ｏ4を１当量として、２酸化当量の次亜塩素酸ナトリウムを加えた水酸化リチウム水溶液（次亜塩素酸ナトリウムの濃度：０．０４ｍｏｌ／liter）中に製造例１の電極を浸漬し、１１０℃で２０時間の条件下で水熱合成を行った。その後、電極を水洗いし、１１０℃で２４時間以上減圧乾燥を行い、実施例３−２のファイバー正極を得た。
《実施例３−３》：２．５酸化当量
製造例１で炭素繊維集電体上に形成されたＭｎ3Ｏ4を１当量として、２．５酸化当量の次亜塩素酸ナトリウムを加えた水酸化リチウム水溶液（次亜塩素酸ナトリウム：０．０６ｍｏｌ／liter）中に製造例１の電極を浸漬し、１１０℃で２０時間の条件下で水熱合成を行った。その後、電極を水洗いし、１１０℃で２４時間以上減圧乾燥を行い、実施例３−３のファイバー正極を得た。
《実施例３−４》：３酸化当量
製造例１で炭素繊維集電体上に形成されたＭｎ3Ｏ4を１当量として、３酸化当量の次亜塩素酸ナトリウムを加えた水酸化リチウム水溶液（次亜塩素酸ナトリウム：０．０８ｍｏｌ／liter）中に製造例１の電極を浸漬し、１１０℃で２０時間の条件下で水熱合成を行った。その後、電極を水洗いし、１１０℃で２４時間以上減圧乾燥を行い、実施例３−４のファイバー正極を得た。
《実施例３−５》：３．５酸化当量
製造例１で炭素繊維集電体上に形成されたＭｎ3Ｏ4を１当量として、３．５酸化当量の次亜塩素酸ナトリウムを加えた水酸化リチウム水溶液（次亜塩素酸ナトリウムの濃度：０．１ｍｏｌ／liter）中に製造例１の電極を浸漬し、１２５℃で２０時間の条件下で水熱合成を行った。その後、電極を水洗いし、１１０℃で２４時間以上減圧乾燥を行い、実施例３−５のファイバー正極を得た。
《実施例４》：（水熱合成法）ＬｉＮｉＯ2＋Ｎｉ（ＯＨ）2／炭素繊維
製造例２で炭素繊維集電体上に形成されたＮｉＯを１当量として、１酸化当量の過酸化水素水を加えた水酸化リチウム水溶液中（過酸化水素の濃度：０．００５ｍｏｌ／liter）に製造例２の電極を浸漬し、１２０℃で２０時間の条件下で水熱合成を行った。その後、電極を水洗いし、１００℃で２４時間以上減圧乾燥を行い、実施例４のファイバー正極を得た。
《実施例５》：（水熱合成法）ＬｉＮｉＯ2／炭素繊維
製造例２で炭素繊維集電体上に形成されたＮｉＯを１当量として、２酸化当量の次亜塩素酸ナトリウムを加えた水酸化リチウム水溶液中（次亜塩素酸ナトリウムの濃度：０．０４ｍｏｌ／liter）に製造例２の電極を浸漬し、１２０℃で２０時間の条件下で水熱合成を行った。その後、電極を水洗いし、１００℃で２４時間以上減圧乾燥を行い、実施例５のファイバー正極を得た。
《実施例６》：（水熱合成法）ＬｉＭｎ1.9Ｎｉ0.1Ｏ4／炭素繊維
製造例３で炭素繊維集電体上に形成されたＭｎ3Ｏ4及びＮｉＯを合計１当量として、１．５酸化当量の次亜塩素酸ナトリウムを加えた水酸化リチウム水溶液（次亜塩素酸ナトリウムの濃度：０．０２ｍｏｌ／liter）中に製造例３の電極を浸漬し、１２０℃で２０時間の条件下で水熱合成を行った。その後、電極を水洗いし、１１０℃で２４時間以上減圧乾燥を行い、実施例６のファイバー正極を得た。
《実施例７》：（水熱合成法）ＬｉＮｉＯ2＋Ｎｉ（ＯＨ）2／炭素繊維
製造例４で炭素繊維集電体上に形成されたＮｉＯを１当量として、１酸化当量の次亜塩素酸ナトリウムを加えた水酸化リチウム水溶液（次亜塩素酸ナトリウムの濃度：０．０１ｍｏｌ／liter）中に製造例４の電極を浸漬し、１２０℃で２０時間の条件下で水熱合成を行った。その後、電極を水洗いし、１００℃で２４時間以上減圧乾燥を行い、実施例７のファイバー正極を得た。
《実施例８》：（水熱合成法）ＬｉＭｎ1.9Ｎｉ0.1Ｏ4／Ａｌ被覆炭素繊維
製造例５でＡｌ被覆炭素繊維集電体上に形成されたＭｎ3Ｏ4及びＮｉＯを合計１当量として、１．５酸化当量の次亜塩素酸ナトリウム（０．０２ｍｏｌ／liter）を加えた水酸化リチウム水溶液中に製造例５の電極を浸漬し、１３０℃で２０時間の条件下で水熱合成を行った。その後、電極を水洗いし、１１０℃で２４時間以上減圧乾燥を行い、実施例８のファイバー正極を得た。
《実施例９》：（水熱合成法）ＬｉＭｎ1.9Ａｌ0.1Ｏ4／炭素繊維
製造例６で炭素繊維集電体上に形成されたＭｎ3Ｏ4及びＡｌ2Ｏ3を合計１当量として、１．５酸化当量の次亜塩素酸ナトリウムを加えた水酸化リチウム水溶液中（０．０２ｍｏｌ／liter）に製造例６の電極を浸漬し、１３０℃で２０時間の条件下で水熱合成を行った。その後、電極を水洗いし、１１０℃で２４時間以上減圧乾燥を行い、実施例９のファイバー正極を得た。
《実施例１０》：（水熱合成法）ＬｉＭｎ1.9Ａｌ0.1Ｏ4＋ＫＢ／炭素繊維
製造例７で炭素繊維集電体上に形成されたＭｎ3Ｏ4及びＡｌ2Ｏ3を合計１当量として、１．５酸化当量の次亜塩素酸ナトリウムを加えた水酸化リチウム水溶液中（０．０２ｍｏｌ／liter）に製造例７の電極を浸漬し、１３０℃で２０時間の条件下で水熱合成を行った。その後、電極を水洗いし、１１０℃で２４時間以上減圧乾燥を行い、実施例１０のファイバー正極を得た。
《実施例１１》：（ソルボサーマル法）ＬｉＭｎＯ2／炭素繊維
製造例１で得られた炭素繊維集電体にＭｎ3Ｏ4が被覆された電極を、空気雰囲気下、塩化コリン、尿素及び水酸化リチウムの混合粉末中に埋め、１５０℃で２０時間の条件下で、ソルボサーマル処理を行った。その後、電極を水洗いし、１００℃で２４時間以上減圧乾燥を行い、実施例１１のファイバー正極を得た。
《比較例１》：（水熱合成法）ＬｉＭｎＯ2／Ａｌ箔
参考製造例８でＡｌ箔集電体上に形成されたＭｎ3Ｏ4を１当量として、１酸化当量の次亜塩素酸ナトリウム（次亜塩素酸ナトリウムの濃度：０．０１ｍｏｌ／liter）を加えた水酸化リチウム水溶液中に参考製造例８の電極を浸漬し、１３０℃で２０時間の条件下で水熱合成を行った。その後、電極を水洗いし、１１０℃で２４時間以上減圧乾燥を行い、比較例１の板状正極を得た。
【０１３５】
なお、実施例１〜１１及び比較例１におけるリチウム源は、遷移金属のモル数に対するリチウム元素モル比として、２．５以上存在（２ｍｏｌ／liter以上）するように調整している。
【０１３６】
また、実施例で用いた炭素繊維は、ポリアクリロニトリル繊維を１２００℃で炭化して得られた市販（東邦テナックス（株）製）のカーボン繊維であり、該集電体を構成する繊維径は平均６μｍであり、これを５ｃｍに裁断し、３０００本集合させて集電体とした。
《試験例１》：ファイバー正極の観察
［Ｘ線回折］
実施例２、３−５及び４のＸ線回折パターンを図３に示す。なお、参考として、熱処理を施していない製造例１及び２も同図に示した。
【０１３７】
その結果、熱処理を行っていない製造例１はＭｎ3Ｏ4の回折ピークを示した。しかし、１酸化当量の次亜塩素酸ナトリウムを加えたリチウムイオン水溶液中、水熱合成を行った実施例２においては、明らかに製造例１とは異なる回折ピークを示している。ＪＣＰＤＳにて検索したところ、ＬｉＭｎＯ2の回折ピークであることが分かった。
【０１３８】
一方、３．５酸化当量の次亜塩素酸ナトリウムを加えたリチウムイオン水溶液中で、水熱合成を行った実施例３−５は製造例１及び実施例２とも異なる回折ピークを示している。こちらも同様にＪＣＰＤＳにて検索したところ、ＬｉＭｎ2Ｏ4の回折ピークであることが分かった。以上のことから、加えた酸化当量によって、活物質をＬｉＭｎＯ2かＬｉＭｎ2Ｏ4かを選択できることがわかった。
【０１３９】
熱処理を行っていない製造例２はＮｉＯの回折ピークを示した。１酸化当量の過酸化水素水を加えたリチウムイオン水溶液中、水熱合成を行った実施例４については、製造例２とは異なる回折ピークを示しており、ＬｉＮｉＯ2及びＮｉ（ＯＨ）2の回折ピークであることが分かった。一方、２酸化当量の次亜塩素酸ナトリウムを加えたリチウムイオン水溶液中、水熱合成を行った実施例５にはＮｉ（ＯＨ）2の回折ピークが消えており、ＬｉＮｉＯ2のみの回折ピークであることを確認した。
【０１４０】
次に、実施例３−１〜３−４のシンクロトロンＸ線回折パターン（ＳＰｒｉｎｇ−８、ビームライン：ＢＬ１９Ｂ２、λ＝０．７Ａ）を図４に示す。その結果、どの実施例でもＬｉＭｎＯ2を含有していることが明らかになったが、加えた酸化剤が増えるにつれ、ＬｉＭｎ2Ｏ4の含有量が多くなった。
【０１４１】
また、実施例６及び９のシンクロトロンＸ線回折パターン（ＳＰｒｉｎｇ−８、ビームライン：ＢＬ１９Ｂ２、λ＝０．７Ａ）を図５に示す。その結果、実施例６ではＬｉ（Ｍｎ−Ｎｉ）2Ｏ4の回折ピークが、実施例９ではＬｉ（Ｍｎ−Ａｌ）2Ｏ4の回折ピークが、それぞれ観察された。
【０１４２】
さらに、ソルボサーマル法により製造した実施例１１のＸ線回折パターンを図６に示す。その結果、ＬｉＭｎＯ2の回折ピークを示した。水以外の反応場でも、合成することが可能であることがわかった。また、酸化剤をあえて加えなくても、空気中であれば、リチウムドープすることが可能であることがわかった。これは空気中の酸素が酸化剤として機能したものと考えられる。しかし、空気では、酸化量が不十分であったため、未反応のＭｎ3Ｏ4が残存していた。
［走査電子顕微鏡］
図７に実施例２のファイバー正極のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）写真を示す。図７から明らかなように、炭素繊維集電体に多孔質の物質が付着し、層を形成していることがわかる。この層は、フレーク形状を有する活物質粒子が集電体に対して垂直方向に形成して構成されている。また、このフレーク状粒子は互いに重なり合い、その重なった場所を起点として、そこからさらに新たなフレーク状の粒子が形成している。よって、フレーク状の粒子が凝集した集合体を形成することで、多孔質の活物質層が形成されたものと思われる。拡大して観察したところ、厚み約１００ｎｍ、幅約１．５μｍ、長さ約２μｍのフレーク状の粒子が、凝集して電極を被覆していたことが分かった。先のＸ線回折パターン測定の結果より明らかなように、実施例２の活物質層はマンガン酸リチウムを主成分としている。すなわち、図７に示した多孔質な層は、ＬｉＭｎＯ2である。
【０１４３】
図８に実施例３−５のファイバー正極のＳＥＭ写真を示す。図８から明らかなように、炭素繊維集電体に多孔質の物質が付着し、層を形成していることがわかる。先のＸ線回折パターン測定の結果より明らかなように、実施例３−５の活物質層はスピネル型のマンガン酸リチウムから成り立っている。よって、図８に示した多孔質の層は、ＬｉＭｎ2Ｏ4であるといえる。やはり、実施例２と同様、これらは集電体の表面に対して垂直方向に成長しており、フレーク状の形状を帯びていることが観察できる。また、このフレーク状粒子は互いに重なり合い、その重なった場所を起点として、そこからさらに新たなフレーク状の粒子が形成されていることから、フレーク状の粒子が凝集した集合体を形成し、多孔質の活物質層が形成されている。拡大して観察したところ、厚み約１００ｎｍ、幅約２μｍ、長さ約２μｍのフレーク状の粒子が、凝集して電極全体を被覆していたことが分かった。
【０１４４】
図９に実施例６のファイバー正極のＳＥＭ写真を示す。図９から明らかなように、集電体に多孔質の物質が付着し、層を形成していることがわかる。先のＸ線回折パターン測定の結果より明らかなように、実施例６の活物質層はＬｉＭｎ1.9Ｎｉ0.1Ｏ4から成り立っている。よって、図９に示した多孔質の層は、ＬｉＭｎ1.9Ｎｉ0.1Ｏ4であるといえる。やはり、先の実施例２と同様、これらは集電体の表面に対して垂直方向に成長しており、フレーク状の形状を帯びていることが観察できる。また、このフレーク状粒子は互いに重なり合い、フレーク状の粒子が凝集した集合体を形成し、多孔質の活物質層が形成されている。拡大して観察したところ、厚み約４００〜５００ｎｍ、幅約１μｍ、長さ約１μｍのフレーク状の粒子が、凝集して電極全体を被覆していたことが分かった。
《試験例２》：電池試験
実施例１〜１１の各サンプルを試験極とし、金属リチウム箔を対極として用い、電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを体積比１：１で混合した溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／literの濃度で溶解した溶液を用いて、２極式評価セルを作製し、充放電試験を行った。試験はカットオフ電圧で制御し、０．２Ｃに相当する充放電電流で行った。
【０１４５】
実施例１〜１１及び比較例１の電池試験結果を以下の表１に示す。
【０１４６】
【表１】
2010089991.tif 000003
上記表１から明らかなように、炭素繊維集電体を用いた実施例１〜１１では、Ａｌ箔集電体を用いた比較例１と比較し、特に３００サイクル目の電池性能が非常に優れていることがわかる。なお、比較例１は、実施例２において、集電体をＡｌ箔に変更したものである。
【０１４７】
Ａｌを被覆した炭素繊維集電体を用いた実施例８は、Ａｌを被覆しなかった炭素繊維を用いた実施例６に比べても、良好な充放電サイクル寿命特性を示すことが分かった。また、カーボンを共析した実施例１０は、共析しなかった実施例９に比べても、良好な充放電サイクル寿命特性を示すことが分かった。
【０１４８】
Ｌｉ−Ｍ−Ｏ系を正極活物質とするサンプルのうち、正極特性（充放電サイクル寿命特性）の良好であった、実施例２、実施例３−５及び実施例４の初期充放電曲線を図１０に示す。なお、参考として製造例１及び製造例２の初期充放電曲線も同図に示す。
【０１４９】
Ｌｉ（Ｍｎ−Ｎｉ）2Ｏ4系を正極活物質とする実施例６の初期充放電曲線を図１１に示し、高率放電曲線を図１２に示す。Ｌｉ（Ｍｎ−Ａｌ）2Ｏ4系を正極活物質とする実施例９の初期充放電曲線を図１３に示し、高率放電曲線を図１４に示す。
２．ファイバー負極に関する実施例
《実施例１２、１３及び比較例２〜７》（Ｃｕめっき後にＳｎめっき）
単繊維の直径が８μｍのカーボンファイバー（炭素繊維）上に、電気めっき法によって厚さ約１μｍの銅めっき皮膜を形成し、その上に厚さ約２μｍのＳｎめっき皮膜を形成した。
【０１５０】
このようにして炭素繊維上にＣｕとＳｎのめっき皮膜を形成したものについて、下記表２に記載の条件で、２時間の加熱処理を行い、各サンプルを得た。
【０１５１】
【表２】
2010089991.tif 000004
このようにして得られたサンプル（実施例１２、比較例３〜４）と加熱処理を行っていないサンプル（比較例２）について、粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）を用いて定性分析をした。ＸＲＤの測定結果を図１５に示す。また、得られたＸＲＤデータをリートベルト解析し、各相の存在比を求めた。図１６に、実施例１２及び比較例２〜４の各相の存在比を示す。
【０１５２】
さらに、エネルギー分散型Ｘ線分析法（ＥＤＸ）を用いて、皮膜断面構造を分析した。ＥＤＸの結果を模式的に図１７に示す。加熱処理を行っていない比較例２については、Ｃｕ皮膜上にＳｎ皮膜が形成された構造であるのに対して、微量酸素雰囲気下、２００℃で熱処理をした比較例３については、炭素繊維上に、Ｃｕ、Ｃｕ3Ｓｎ、Ｃｕ6Ｓｎ5、Ｓｎを主成分とする層が順次積層した構造であった。３００℃で熱処理をした比較例４については、Ｃｕ層とＳｎ層が減少した他は比較例３と同様であった。酸素濃度１ｖｏｌ％雰囲気中、４００℃で熱処理をした実施例１２については、炭素繊維上に、Ｃｕ3Ｓｎ層、Ｃｕ2ＯとＳｎＯ2の複合体である層が順次積層した構造であった。７００℃で熱処理をした比較例５については、炭素繊維集電体が酸化消滅していた。酸素濃度５ｖｏｌ％雰囲気下、４００℃で処理した実施例１３については、Ｃｕ3Ｓｎ層が減少した他は、実施例１２と変わりなかったが、酸素濃度１０ｖｏｌ％で処理した比較例６は、Ｃｕ3Ｓｎ層がなくなり、Ｃｕ2ＯとＳｎＯ2の複合体のみで形成されていた。
【０１５３】
上記した各サンプルを試験極とし、金属リチウム箔を対極として用い、電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比１：１で混合した溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／literの濃度で溶解した溶液を用いて、２極式評価セルを作製し、充放電試験を行った。試験はカットオフ電圧で制御し、０．２Ｃに相当する充放電電流で行った。ここで、Ｓｎ極にＬｉが挿入される反応を充電、Ｌｉが放出される反応を放電とした。実施例１２、１３及び比較例２〜７の充放電試験結果を、下記表３に示す。
【０１５４】
【表３】
2010089991.tif 000005
加熱処理を行っていない比較例２を試験極とした場合、１０サイクル後で充放電容量が３０２ｍＡｈ／ｇであった。
【０１５５】
比較例４と実施例１２の充放電サイクル寿命試験の結果を図１８に示し、比較例４の充放電曲線を図１９に示し、実施例１２の充放電曲線を図２０に示す。図１９に示すように、７０サイクルを超えた時点で、比較例４は２５０ｍＡｈ／ｇ近くであり、図２０に示すように、７０サイクルを超えた時点で、実施例１２は４００ｍＡｈ／ｇ近くであった。以上の結果、実施例１２のように、酸素濃度１ｖｏｌ％雰囲気下、４００℃で熱処理することにより、充放電サイクルを繰り返した後も、初期と比べて容量保持率が良好であった。なお、２００℃で熱処理した比較例３の電池特性は、比較例４と目立った変化はなく、１００サイクル後において２３０ｍＡｈ／ｇ近くであった。
【０１５６】
酸素濃度１〜５ｖｏｌ％雰囲気下、４００℃で熱処理をしたサンプル（実施例１２と１３）は、Ｃｕ3Ｓｎ層と、Ｃｕ2ＯとＳｎＯ2の複合体を主成分とする層とが、順次積層した構造となり、特に優れた電池特性を示すことがわかった。一方、酸素濃度１０ｖｏｌ％雰囲気下、４００℃で処理したサンプル（比較例６）は、Ｃｕ2ＯとＳｎＯ2の複合体のみで構成され、導電性が悪かった。他方、水素濃度１ｖｏｌ％雰囲気下のサンプル（比較例７）は、Ｃｕ3Ｓｎ層のみで構成され、酸化物層がなく、１００サイクル後で２２０ｍＡｈ／ｇであった。
《実施例１４及び比較例８〜１０》（ＣｕＳｎ合金めっき）
単繊維の直径が８μｍのカーボンファイバー（炭素繊維）上に、電気めっき法によって厚さ約３μｍのＣｕＳｎ合金めっき皮膜を形成した。
【０１５７】
このようにして炭素繊維上にＣｕＳｎ合金めっき皮膜を形成したものについて、下記表４に記載の条件で、２時間の加熱処理を行い、各サンプルを得た。
【０１５８】
【表４】
2010089991.tif 000006
加熱処理を行ったサンプル（実施例１４、比較例８〜９）と加熱処理を行っていないサンプル（比較例１０）について、粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）を用いて定性分析をした。ＸＲＤの測定結果を図２１に示す。また、得られたＸＲＤデータをリートベルト解析し、各相の存在比を求めた。図２２に、実施例１４及び比較例８〜１０における各相の存在比を示す。さらに、エネルギー分散型Ｘ線分析法（ＥＤＸ）を用いて、皮膜断面構造を分析した。ＥＤＸの結果を模式的に図２３に示す。加熱処理を行っていない比較例１０については、ＣｕＳｎ合金皮膜が形成されたのみの構造であるのに対して、微量酸素雰囲気下、２００℃で熱処理をした比較例８と３００℃で熱処理をした比較例９については、炭素繊維上に、ＣｕＳｎ合金、Ｓｎを主成分とする層が順次積層した構造であった。一方、微量酸素雰囲気下、４００℃で熱処理をした実施例１４については、炭素繊維上に、Ｃｕ3Ｓｎ層と、Ｃｕ2ＯとＳｎＯ2の複合体である層とが順次積層した構造であった。
【０１５９】
上記した各サンプルを試験極とし、金属リチウム箔を対極として用い、電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比１：１で混合した溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／literの濃度で溶解した溶液を用いて、２極式評価セルを作製し、充放電試験を行った。試験はカットオフ電圧で制御し、０．２Ｃに相当する充放電電流で行った。ここで、Ｓｎ極にＬｉが挿入される反応を充電、Ｌｉが放出される反応を放電とした。実施例１４及び比較例８〜１０の充放電試験結果を、下記表５に示す。
【０１６０】
【表５】
2010089991.tif 000007
実施例１４、比較例８及び９の充放電サイクル寿命試験の結果を図２４に示す。また、図２５に比較例９の充放電曲線を示し、図２６に実施例１４の充放電曲線を示す。図２４に示すように、本発明と同様の加熱処理を行っていないサンプルを試験極とする比較例８と比較例９では、放電容量は数サイクルで急激に劣化したのに対して、実施例１４については優れた電池特性を示している。なお、加熱処理を行っていない比較例１０を試験極とした場合は、比較例８と同様の結果を示した。
【０１６１】
以上の結果から、３００℃以下で加熱処理をしたサンプル（比較８、９）は、ＣｕＳｎ合金層を主成分とする層が積層したのみの構造となり、１００サイクル時点の容量が１８０ｍＡｈ／ｇ程度と少ない。一方、４００℃で熱処理をしたサンプル（実施例１４）は、Ｃｕ3Ｓｎ層と、Ｃｕ2ＯとＳｎＯ2の複合体を主成分とする層とが、順次積層した構造となり、１００サイクル時点の容量が４４０ｍＡｈ／ｇであり、優れた電池特性を示すことがわかった。
［充放電後の電極構造（実施例１２、１４）］
充電後の実施例１２と実施例１４の電池を解体して電極構造を調べたところ、新たにＣｕとＬｉ4.4ＳｎとＬｉ2Ｏが観測された。
【０１６２】
これは、すなわち、（１）炭素繊維集電体と、（２）上記炭素繊維集電体上に円環状に形成されたＬｉ2Ｏマトリックス中にＣｕ及びＬｉ4.4Ｓｎが分散した層と、（３）上記炭素繊維集電体とＬｉ2Ｏマトリックス中にＣｕ及びＬｉ4.4Ｓｎが分散した層との界面に存在する、リチウム放出能を有する中間層と、からなる構造であった。これは、リチウム吸蔵（充電）時に、Ｃｕ2ＯとＳｎＯ2が、リチウム還元されたためと考えられる。
【０１６３】
一方、放電後の実施例１２と実施例１４の電池を解体して電極構造を調べたところ、新たにＣｕとＳｎとＬｉ2Ｏが観測された。
【０１６４】
これは、すなわち、（１）炭素繊維集電体と、（２）上記炭素繊維集電体上に円環状に形成されたＬｉ2Ｏマトリックス中にＣｕ及びＳｎ、又はＳｎ合金が分散した層と、（３）上記炭素繊維集電体とＬｉ2Ｏマトリックス中にＣｕ及びＳｎ、又はＳｎ合金が分散した層との界面に存在する、リチウム吸蔵能を有する中間層と、からなる構造であった。
【０１６５】
充放電後の実施例１２及び実施例１４の電極の断面構造を、模式的に図２７に示す。
《実施例１５〜２２》（ＣｕＳｎ合金共析）
ＣｕＳｎめっき液に導電剤及び／又はバインダを分散させ、単繊維の直径が８μｍの炭素繊維上に、電気めっき法によって厚さ約３μｍの導電剤及び／又はバインダを含むＣｕＳｎ合金皮膜を形成した（共析）。形成した合金皮膜の組成は下記表６に記載の通りである。
【０１６６】
このようにして導電剤及び／又はバインダを含むＣｕＳｎ合金皮膜を形成したものについて、酸素濃度０．５ｖｏｌ％のＡｒ雰囲気下、４００℃で２時間の加熱処理を行い、各サンプルを得た。
【０１６７】
【表６】
2010089991.tif 000008
上記した各サンプルを試験極とし、金属リチウム箔を対極として用い、電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比１：１で混合
した溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／literの濃度で溶解した溶液を用いて、２極式評価セルを作製し、充放電試験を行った。試験はカットオフ電圧で制御し、０．２Ｃに相当する充放電電流で行った。ここで、Ｓｎ極にＬｉが挿入される反応を充電、Ｌｉが放出される反応を放電とした。実施例１５〜２２の充放電試験結果を、下記表７に示す。
【０１６８】
【表７】
2010089991.tif 000009
表７に示すように、充放電サイクル寿命試験の結果より、導電剤及び／又はバインダの共析を行ったサンプル（実施例１５〜１８、２０〜２２）は、表５に示す実施例１４よりもさらに放電容量が増加しており、優れた負極であることがわかった。
【０１６９】
ＫＢ（ケッチェンブラック）を２ｗｔ％含有したサンプル（実施例１５）は、導電剤を含有していない実施例１４と比較して、充放電サイクル寿命特性が向上した。これは、電極の内部抵抗が低下したためと思われる。一方、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）を２ｗｔ％含有したサンプル（実施例１６）も充放電サイクル寿命特性が向上した。これは、バインダを含有することにより、活物質の脱落を防止したものと思われる。さらに、ＫＢを２ｗｔ％、ＰＴＦＥを２ｗｔ％含有したサンプル（実施例１７）では、さらに充放電サイクル寿命が向上した。
【０１７０】
以上の結果から、ＣｕＳｎ合金皮膜がＫＢやＰＴＦＥを含有することにより、充放電サイクル寿命が向上することがわかった。ＫＢの代わりにＡＢ（アセチレンブラック）を含有させた実施例１８は、実施例１７と同様の充放電サイクル寿命特性を示した。実施例１９では、ＰＴＦＥ２ｗｔ％からＰＴＦＥ１０ｗｔ％へ変更させたところ、実施例１６と同様に充放電サイクル寿命は向上したが、内部抵抗が高いため、放電容量は低下した。
【０１７１】
実施例２０、実施例２１、実施例２２のようにＰＴＦＥ以外（ＰＥ、ＰＶＡ、ＳＢＲ）のバインダを用いた場合でも、充放電サイクル寿命が向上することがわかった。
【０１７２】
このようにして得られたサンプル（実施例１５〜２２）は、共析しなかったサンプル（実施例１４）と比べて、さらに電極容量が向上し、かつ、充放電サイクル寿命特性も向上した。
【０１７３】
実施例１７を、Ｘ線光電子分光法を用いて分析した結果、ＫＢ及びＰＴＦＥを含有していることが確認された。
３．ファイバー正極とファイバー負極を組み合わせて得られる二次電池に関する実施例
《実施例２３》
実施例９で得られたファイバー正極と実施例１２で得られたファイバー負極の間にポリエチレン製の微多孔膜セパレータを挟み、電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比１：１で混合した溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／literの濃度で溶解した溶液を用いて、２極式評価セルを作製し、充放電試験を行った。なお、ファイバー負極については、不可逆容量分のＬｉをプリドープしたものを用いた。図３２は、実施例２３の２極式評価セルの概略構成を示す平面図であり、３はセル外壁、４はファイバー正極、５はファイバー負極、６ａは微多孔膜セパレータ、７は電解液を示す。各ファイバー正極４は正極端子（図示せず）に接続されており、各ファイバー負極５は負極端子（図示せず）に接続されている。
《実施例２４》
実施例９で得られたファイバー正極と実施例１２で得られたファイバー負極のそれぞれをＳｉＯ2の微粉末（直径３０ｎｍ以下のもの）を分散させたポリエチレン溶解液に含浸し、乾燥させた。その後、ファイバー正極とファイバー負極を、９０℃の３０ｗｔ％ＬｉＯＨ水溶液に３時間浸漬し、ファイバー正極上とファイバー負極上に、それぞれポリエチレン多孔膜のセパレータを形成した。その後、ファイバー負極については、不可逆容量のＬｉをプリドープした。このようにして得られたファイバー正極とセパレータの積層体と、ファイバー負極とセパレータの積層体とを組み合わせ、電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比１：１で混合した溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／literの濃度で溶解した溶液を用いて、２極式評価セルを作製し、充放電試験を行った。図３３は、実施例２４の２極式評価セルの概略構成図であり、３はセル外壁、４はファイバー正極、５はファイバー負極、６ｂはセパレータ、７は電解液を示す。各ファイバー正極４は正極端子（図示せず）に接続されており、各ファイバー負極５は負極端子（図示せず）に接続されている。
［充放電試験結果（実施例２３、２４）］
実施例２３と２４の充放電試験を行って結果、高率放電時の容量と中間放電電圧を下記表８に示す。試験はカットオフ電圧で制御し、充電は０．２Ｃに相当する電流で行い、放電は０．５Ｃ〜３００Ｃに相当する電流で行った。ここで、Ｓｎ極にＬｉが挿入される反応を充電、Ｌｉが放出される反応を放電とした。
【０１７４】
【表８】
2010089991.tif 000010
表８よりファイバー正極とファイバー負極を組み合わせることによって、高率放電特性が大幅に向上することが分かった。金属Ｌｉを対極とした半電池試験（例えば、図１２に示す試験例２の実施例６）と比べても、０．５Ｃ〜２００Ｃでの放電量が増大している。特に、実施例２４では１００Ｃ〜３００Ｃといった超急速放電特性が実施例２３と比べてさらに向上している。実施例２３では、電極と電解液の接触面積が増大したことで放電特性の向上が可能となったが、実施例２４では、セパレータを電極外周に形成したことによって、電解液とセパレータの接触面積も増大している。さらに、電極間距離が減少したことで内部抵抗が低下しており、高率放電特性が向上したと考えられる。
【０１７５】
また、充放電サイクル寿命試験の結果より、サイクル初期において、実施例２３および２４では実施例９と同程度の放電量を観測した。５００サイクルを経た後もこの放電量は殆ど低下しておらず、ファイバー正極とファイバー負極を組み合わせることによってサイクル寿命特性が大幅に向上することが分かった。
〈参考発明例〉
次に、参考発明例として、リチウム二次電池の正極として好適な、リチウムドープされた遷移金属酸化物を主活物質とする正極及びその製造方法を提供すること、特に、触媒粒子の活性面積の低下を抑え、長期耐久性に優れ、高い電流密度での充放電可能なリチウムドープされた遷移金属酸化物正極を安価に量産する方法を提供することについて、本発明者等は鋭意研究した結果、集電体へ遷移金属酸化物皮膜を形成した後、これを酸化剤又は還元剤の存在下、リチウムイオンを含む水溶液中で１００〜４００℃で水熱処理を施すことで、リチウムドープされた遷移金属酸化物を主体活物質とするリチウム二次電池用正極を得ることに成功したので、以下に説明する。
【０１７６】
即ち、参考例としての発明は、下記の正極、その製造方法及び非水系二次電池を提供するものである。
【０１７７】
リチウム二次電池用正極の製造方法は、
（Ｘ）集電体上に遷移金属酸化物皮膜を形成する工程と、
（Ｙ）遷移金属酸化物皮膜が形成された集電体を、酸化剤又は還元剤の存在下、リチウムイオンを含む水溶液中で１００〜４００℃で水熱処理し、集電体上にリチウムドープした遷移金属酸化物の皮膜を得る工程とを備えることを特徴としている。
【０１７８】
工程（Ｘ）が、電解析出法により、集電体上に遷移金属酸化物皮膜を形成する工程であることが好ましい。
【０１７９】
工程（Ｘ）が、集電体上に、遷移金属酸化物粉末と増粘材又はバインダとを分散したペーストを塗布形成し、その後不活性雰囲気下で５００〜１０００℃で高温処理し、増粘材又はバインダを除去又は炭化させる工程であることが好ましい。
【０１８０】
工程（Ｘ）が、集電体上に、遷移金属粉末と増粘材又バインダとを分散したペーストを塗布形成し、その後酸化雰囲気下で５００〜１０００℃で高温処理し、増粘材又はバインダを除去又は炭化させる工程であることが好ましい。
【０１８１】
工程（Ｘ）が、物理的薄膜形成法により、集電体上に遷移金属皮膜を形成し、その後酸化雰囲気下で５００〜１０００℃で高温酸化処理する工程であることが好ましい。
【０１８２】
工程（Ｘ）が、エアロゾルデポジション法により、集電体上に遷移金属皮膜を形成し、その後酸化雰囲気下で５００〜１０００℃で高温酸化処理する工程であることが好ましい。
【０１８３】
工程（Ｘ）が、電気めっき法により、集電体上に遷移金属皮膜を形成し、その後酸化雰囲気下で５００〜１０００℃で高温酸化処理する工程であることが好ましい。
【０１８４】
集電体が金属多孔体であることが好ましい。
【０１８５】
遷移金属酸化物が、式（３）：ＭaＯb
（式（３）中、Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉよりなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属であり、１≦ａ≦３、１≦ｂ≦５である）で表され、
リチウムドープした遷移金属酸化物が、式（４）：ＬｉdＭeＯc
（式（４）中、２≦ｃ≦５、０＜ｄ≦２、１≦ｅ≦５であり、Ｍは式（３）と同じである）で表されることが好ましい。
【０１８６】
遷移金属酸化物がＭｎ3Ｏ4であり、
リチウムドープした遷移金属酸化物が、式（４−１）：Ｌｉd1Ｍｎe1Ｏc1
（式（４−１）中、Ｍｎの価数は３〜４の範囲内であって、２≦ｃ１≦４、０＜ｄ１≦２、１≦ｅ１≦２である）
で表されることが好ましい。
【０１８７】
遷移金属酸化物が、式（３−２）：（Ｍｎ1-xＡx）3Ｏ4
（式（３−２）中、Ａは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ｘ≦０．２５である）で表され、
リチウムドープした遷移金属酸化物が、式（４−２）：Ｌｉd2（Ｍｎ1-yＡy）e2Ｏc2
（式（４−２）中、Ｍｎの価数は３〜４の範囲内であって、２≦ｃ２≦４、０＜ｄ２≦２、１≦ｅ２≦２、０．０５≦ｙ≦０．２５であり、Ａは式（３−２）と同じである）で表されることが好ましい。
【０１８８】
正極は、上記いずれかの製造方法により製造されることが好ましい。
【０１８９】
リチウム二次電池用正極は、リチウムドープされた遷移金属酸化物が、集電体表面に対して垂直方向にフレーク状に形成されている多孔性のものであることが好ましい。
【０１９０】
フレーク状のリチウムドープされた遷移金属酸化物が、厚みが５〜５００ｎｍ、幅が０．１〜１０μｍ、長さが０．１〜１０μｍであることが好ましい。
【０１９１】
リチウム二次電池は、上記いずれかのリチウム二次電池用正極と、電解質と、負極とを備えることが好ましい。
【０１９２】
参考例としての発明の正極の製造方法は、
（Ｘ）集電体上に遷移金属酸化物皮膜を形成する工程と、
（Ｙ）遷移金属酸化物皮膜が形成された集電体を、酸化剤又は還元剤の存在下、リチウムイオンを含む水溶液中で１００〜４００℃で水熱処理し、集電体上にリチウムドープした遷移金属酸化物の皮膜を得る工程とを備えることを特徴としている。
【０１９３】
工程（Ｘ）では、集電体上に、遷移金属酸化物皮膜を形成する。
【０１９４】
集電体は、板状、箔状等のような二次元構造の集電体でもよいが、メッシュ状、発泡金属、エクスパンド等の三次元構造の集電体が好ましい。
【０１９５】
集電体としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ及びＷから選ばれる金属、これらからなる合金、ステンレス鋼等であればよいが、コストパフォーマンスの観点から、Ａｌ又はステンレス鋼が好ましい。
【０１９６】
遷移金属酸化物としては、上記集電体上に皮膜を形成できるものであれば特に制限されないが、例えば、ＴｉＯ、Ｔｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｖ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5、ＣｒＯ、Ｃｒ2Ｏ3、ＣｒＯ2、ＭｎＯ、Ｍｎ3Ｏ4、Ｍｎ2Ｏ3、ＭｎＯ2、ＭｎＯ3、ＦｅＯ、Ｆｅ3Ｏ4、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、Ｃｏ2Ｏ3、Ｃｏ3Ｏ4、ＣｏＯ2、ＮｉＯ、Ｎｉ3Ｏ4、Ｎｉ2Ｏ3、ＮｉＯ2、Ｃｕ2Ｏ、ＣｕＯ、ＺｎＯ等が挙げられる。
【０１９７】
集電体上に遷移金属酸化物皮膜を形成する方法としては、特に制限されるわけではないが、スラリー法、物理的薄膜形成法、エアロゾルデポジション法、電気めっき法、電解析出法等が挙げられる。以下、それぞれの形成方法について説明する。
【０１９８】
スラリー法とは、例えば、遷移金属酸化物粒子及び有機物を溶媒に分散させて得られるスラリーを集電体上に塗布し、溶媒を気化させて電極を形成する方法である。
【０１９９】
有機物としては、集電体と遷移金属酸化物粒子とが結着する能力を有し、溶媒に溶解して増粘性を生じるものであれば特に制限はなく、従来の増粘材、バインダ等が好適に使用される。具体的には、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、イミド、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、クエン酸、ショ糖、フェノール樹脂等が挙げられる。
【０２００】
この有機物の添加量は、活物質となる遷移金属酸化物に対して５〜１５質量％の範囲内で加えることが好ましい。添加量をこの範囲内とすることで、水熱合成の際に集電体から遷移金属酸化物粒子が脱落するのを抑制し、電極抵抗の上昇を抑え、電極容量を向上させることができる。
【０２０１】
溶媒としては、上述の有機物（増粘材、バインダ等）を溶解又は分散させられるものであれば特に制限はなく、例えば、水、アルコール、アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。
【０２０２】
溶媒を気化させる方法としては、特に制限はなく、例えば、加熱処理、減圧処理等により行うことができる。
【０２０３】
なお、導電助剤は加えてもよいし、加えなくてもよいが、厚みの大きな活物質層を形成したい場合には、導電性が悪くなるのを防止する効果があるため、活物質に対して２〜１０質量％程度加えるとよい。
【０２０４】
しかし、溶媒を気化させただけでは、電極内に増粘材、バインダ等が残っているため、導電性が悪くなる。そこで、上記のスラリーを塗布後、不活性雰囲気下で高温処理することで、電極内の増粘材、バインダ等が除去又は炭化され、導電性を大きく向上させることができる。
【０２０５】
この際の高温処理温度は、増粘材、バインダ等を充分に除去又は炭化でき、装置が大掛かりとならずコストパフォーマンスに優れ、集電体を劣化させない点から、５００〜１０００℃が好ましい。また、高温処理時間は、増粘材、バインダ等を充分に除去又は炭化でき、コストパフォーマンスに優れる点から、５〜５０時間程度が好ましい。
【０２０６】
溶媒の気化と増粘材、バインダ等の除去・炭化は同時に行ってもよいし、別々に行ってもよい。なお、スラリーを塗布後に上記の高温処理を行えば、増粘材、バインダ等を除去、炭化させるとともに、溶媒を気化させることができる。
【０２０７】
なお、遷移金属と有機物とを溶媒に分散させて得られたスラリーを集電体上に塗布し、これを高温酸化処理することでも、集電体上に遷移金属酸化物皮膜を形成できる。ここで、高温酸化処理とは、例えば、酸化雰囲気下で５００〜１０００℃に昇温すること等が挙げられる。なお、酸化雰囲気とは、例えば、空気、酸素等が存在する雰囲気をいう。
【０２０８】
一方、物理的薄膜形成法としては、蒸着、スパッタリング法等が挙げられる。この内、スパッタリング法を用いると、高密度な遷移金属酸化物の膜を形成することができる。ただし、遷移金属酸化物は導電性が悪く、スパッタリング法で集電体上に遷移金属酸化物を積層させるには効率が悪い。また、蒸着法であっても酸化物自身を蒸着するには時間がかかり量産化に向かない。そのため、物理的薄膜系製法を採用する際には、まず遷移金属を積層させ、これを高温酸化処理することで、遷移金属酸化物の膜を形成する。
【０２０９】
この際の高温酸化処理とは、スラリー法における高温酸化処理と同様とすることができ、具体的には酸化雰囲気下で５００〜１０００℃に昇温すること等が挙げられる。
【０２１０】
他方、エアロゾルデポジション法とは、陽圧雰囲気中に存在する遷移金属酸化物粉末を一気に陰圧雰囲気中に存在する集電体へ噴射し、薄膜を形成する方法である。しかし、遷移金属酸化物は展延性がほとんどなく、高圧で集電体へ噴射しても遷移金属酸化物層を形成しにくい。そこで、まず集電体に遷移金属を積層させ、これを高温酸化処理することで、遷移金属酸化物の膜を形成することができる。なお、陽圧雰囲気とは、例えば周囲より圧力の高い状態をいい、陰圧雰囲気とは、例えば周囲より圧力が低い状態をいう。この際、成膜室とエアロゾル室との圧力差が２０ｋＰａ以上あればよい。また、この際の高温酸化処理とは、スラリー法における高温酸化処理と同様とすることができ、具体的には酸化雰囲気下で５００〜１０００℃に昇温すること等が挙げられる。
【０２１１】
この際のエアロゾルデポジション法で採用する遷移金属の粒子径は、一次粒子径が５０ｎｍ〜５００ｎｍであって、二次凝集物の平均粒子径（平均二次粒子径）が５μｍ〜３０μｍ（さらには５μｍ〜１０μｍ）であることが好ましい。平均二次粒子径をこの範囲内とすることで、粒子を凝集しにくくでき、集電体との密着性を向上させることができる。このような粉末の製造方法としては、例えば、メカニカルアロイング法等によって製造することができる。
【０２１２】
電気めっき法とは、集電体上に金属皮膜を電気化学的に形成する方法である。しかし、電気めっき法では、直接集電体に遷移金属酸化物を積層することはできないので、まず遷移金属を集電体上にめっきした後、遷移金属を熱処理等の高温酸化処理により酸化させる必要がある。この際の高温酸化処理とは、スラリー法における高温酸化処理と同様とすることができ、具体的には酸化雰囲気下で５００〜１０００℃に昇温すること等が挙げられる。
【０２１３】
電気めっき法における条件は特に限定はなく、めっきする金属にもよるが、めっきする遷移金属塩が０．０５〜１ｍｏｌ／literの範囲になるように調整し、電流密度が１ｍＡ／ｃｍ2〜０．１Ａ／ｃｍ2で電気めっきを行うことで集電体に遷移金属がめっきされる。
【０２１４】
電解析出法とは、金属電極と電解質との界面で電気化学的に反応を行わせて金属又は金属化合物を析出させる方法である。この電解析出法では、直接集電体に遷移金属酸化物を形成することができる。
【０２１５】
電解析出法における条件は特に限定はなく、析出させる金属にもよるが、析出させる金属塩が０．０５〜１ｍｏｌ／literの範囲になるよう調整し、電流密度が１ｍＡ／ｃｍ2〜０．１Ａ／ｃｍ2で行うとよい。
【０２１６】
なお、集電体として集電体が金属多孔体（メッシュ状、発泡状、三次元エクスパンド等）を使用した場合には、上記記載の皮膜形成方法のうち、スラリー法、物理的薄膜形成法及びエアロゾルデポジション法により、集電体に対して遷移金属酸化物を均一に被覆することが困難である。そのため、電気めっき法、電解析出法等が好適である。電気めっき法、電解析出法等によれば、めっき浴又は電解析出浴に集電体が接触さえしていれば、集電体表面への遷移金属酸化物皮膜形成が可能であり、且つ密着性がよく、皮膜表面の平滑度が向上でき、さらに大きな面積の均一的な積層が容易かつ安価になる。特に、電解析出法では、直接集電体に遷移金属酸化物を形成することができるので、最も好ましい方法といえる。
【０２１７】
遷移金属酸化物層の積層量は、１〜３０ｍｇ／ｃｍ2が好ましい。積層量をこの範囲内することで、電池に必要な容量が得られるうえに、遷移金属層と集電体との層間剥離が生じにくくなる。
【０２１８】
遷移金属酸化物層の平均厚みは限定的でないが、通常０．５μｍ〜３０μｍ程度、好ましくは１μｍ〜１０μｍ程度とすればよい。
【０２１９】
次に、工程（Ｙ）では、遷移金属酸化物皮膜を形成した集電体を、酸化剤又は還元剤の存在下、リチウムイオンを含む水溶液中で１００〜４００℃で水熱処理し、集電体上にリチウムドープした遷移金属酸化物の皮膜を得る。
【０２２０】
例えば、集電体上に、式（３）：ＭaＯb
（式（３）中、Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉよりなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属であり、１≦ａ≦３、１≦ｂ≦５である）で表される遷移金属酸化物皮膜を形成した後、これを酸化剤又は還元剤の存在下、リチウムイオンを含む水溶液中で水熱処理することで、集電体上に形成された遷移金属酸化物はリチウム変性し、  式（４）：ＬｉdＭeＯc
（式（４）中、２≦ｃ≦５、０＜ｄ≦２、１≦ｅ≦５であり、Ｍは式（３）と同じである）で表されるリチウムドープされた遷移金属酸化物となる。
【０２２１】
具体的には、遷移金属酸化物としてＭｎ3Ｏ4を使用した場合には、最終的にできるリチウムドープされた遷移金属酸化物は、式（４−１）：Ｌｉd1Ｍｎe1Ｏc1
（式（４−１）中、Ｍｎの価数は３〜４の範囲内であって、２≦ｃ１≦４、０＜ｄ１≦２、１≦ｅ１≦２である）で表されるものとなる。
【０２２２】
なお、式（３）において、遷移金属Ｍの原子数ａ、酸素Ｏの原子数ｂ、遷移金属Ｍの価数αの間には、ａ×α＝ｂ×２の関係が成立し、式（４）において、リチウムＬｉの原子数ｄ、遷移金属Ｍの原子数ｅ、酸素Ｏの原子数ｃ及び遷移金属Ｍの価数βの間には、ｄ×１＋ｅ×β＝ｃ×２の関係が成立する。また、式（４−１）においても同様に、リチウムＬｉの原子数ｄ１、マンガンＭｎの原子数ｅ１、酸素Ｏの原子数ｃ１及びマンガンＭｎの価数β１の間には、ｄ１×１＋ｅ１×β１＝ｃ１×２の関係が成立する。このように、それぞれの元素の原子数は、それぞれの価数に応じて適合するように規定されるものである。
【０２２３】
ただし、Ｌｉ1+xＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2Ｏ4等のリチウムとマンガンの酸化物を正極活物質に用いたリチウム二次電池は、温度を上げるとＭｎが溶出するため、容量劣化が大きい。
【０２２４】
そこで、マンガンの溶出を抑制するため、マンガンの一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、希土類元素等で置換した材料が好ましく、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ等で置換した材料がより好ましい。
【０２２５】
具体的には、集電体上に、式（３−２）：（Ｍｎ1-xＡx）3Ｏ4
（式（３−２）中、Ａは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ｘ≦０．２５である）で表される遷移金属酸化物皮膜を形成し、
その後リチウムドープすることで、式（４−２）：Ｌｉd2（Ｍｎ1-yＡy）e2Ｏc2
（式（４−２）中、Ｍｎの価数は３〜４の範囲内であって、２≦ｃ２≦４、０＜ｄ２≦２、１≦ｅ２≦２、０．０５≦ｙ≦０．２５であり、Ａは式（３−２）と同じである）で表されるリチウムドープされた遷移金属酸化物の皮膜を形成する。
【０２２６】
ここでも、上記と同様に、式（４−２）において、リチウムＬｉの原子数ｄ２、（Ｍｎ１−ｙＡｙ）の原子数ｅ２、酸素Ｏの原子数ｃ２及び遷移金属Ｍの価数β２の間には、ｄ２×１＋ｅ２×β２＝ｃ２×２の関係が成立する。
【０２２７】
なお、遷移金属酸化物を被覆する際には、２種以上の金属酸化物、例えば、ニッケル酸化物及びマンガン酸化物を被覆形成後、酸化剤又は還元剤の存在下、リチウムイオンを含む水溶液中で水熱処理を施し、ニッケル−マンガン酸リチウムを活物質とする正極を得ることもできる。
【０２２８】
酸化剤は、酸化力を有していればよく、例えば、酸素、塩素、臭素、塩素酸塩、次亜塩素酸塩、過酸化水素水等が挙げられ、次亜塩素酸ナトリウム、過酸化水素水が好ましい。
【０２２９】
還元剤は、還元力を有していればよく、例えば、水素、ホルムアルデヒド、アスコルビン酸ナトリウム等が挙げられ、イソアスコルビン酸ナトリウムが好ましい。
【０２３０】
また、酸化剤又は還元剤は適当な気体であってもよい。すなわち、酸化剤又は還元剤の存在下を、ガス接触による方法によっても実現できる。ガス接触とは、リチウムイオン溶液中にガスを吹き込むことで実施することができる。この際の吹き込むガスには、空気の他、不活性気体に混合して希釈した空気、酸化ガス（Ｏ2、Ｏ3、Ｎ2Ｏ等）又は還元ガス（Ｈ2、Ｈ2Ｓ、ＳＯ2、ＨＣＨＯ等）等が挙げられる。なお、大気中にて本発明を実施すると、空気中の酸素が酸化剤の役割を果たすため、不活性ガス中で行うのが好ましい。
【０２３１】
工程（Ｙ）において、リチウムイオンの量、酸化剤又は還元剤の量は、かかる遷移金属酸化物の酸化形態、量等によって変化する。つまり、出発材料が目的物になるのに必要なリチウムイオンの量、酸化当量又は還元当量を見積もればよい。
【０２３２】
上記のＭaＯbからＬｉdＭeＯcを製造する場合、遷移金属酸化物ＭaＯbを１当量とした場合、β−α酸化当量以上の酸化剤を使用すればよい。但し、β−αの値が負の実数の場合はα−β還元当量の還元剤を使用する。
【０２３３】
理想反応すると仮定した場合の酸化剤又は還元剤の使用量について、以下に具体的に例示する。
【０２３４】
出発材料Ｍｎ3Ｏ4（Ｍｎの価数αは２．６＋）を１当量とした場合、０．４酸化当量以上であればＬｉＭｎＯ2（Ｍｎの価数βは３＋）になり、０．９酸化当量以上であればＬｉＭｎ2Ｏ4（Ｍｎの価数は３．５＋）になる。
【０２３５】
出発材料ＭｎＯ（Ｍｎの価数は２＋）を１当量とした場合、１酸化当量以上であればＬｉＭｎＯ2（Ｍｎの価数は３＋）になり、１．５酸化当量以上であればＬｉＭｎ2Ｏ4（Ｍｎの価数は３．５＋）になる。
【０２３６】
出発材料ＭｎＯ2（Ｍｎの価数は４＋）を１当量とした場合、０．５還元当量以上であればＬｉＭｎ2Ｏ4（Ｍｎの価数は３．５＋）になり、１還元当量以上であればＬｉＭｎＯ2（Ｍｎの価数は３＋）になる。
【０２３７】
出発材料ＮｉＯ（Ｎｉの価数は２＋）を１当量とした場合、１酸化当量以上であればＬｉＮｉＯ2（Ｎｉの価数は３＋）になる。
【０２３８】
出発材料Ｖ2Ｏ5（Ｖの価数は５＋）を１当量とした場合、０．５還元当量以上であればＬｉＶ2Ｏ5（Ｖの価数は４．５＋）、１還元当量以上であればＬｉ2Ｖ2Ｏ5（Ｖの価数は４＋）、２還元当量以上であればＬｉ4Ｖ2Ｏ5（Ｖの価数は３＋）になる。
【０２３９】
出発材料Ｖ2Ｏ3（Ｖの価数は３＋）を１当量とした場合、１酸化当量以上であればＬｉ2Ｖ2Ｏ5（Ｖの価数は４＋）になる。
【０２４０】
しかし、実際は理想的な反応は難しく、理論当量に対して酸化剤又は還元剤を１〜６倍量入れることが好ましく、理論当量に対してより好ましい酸化剤又は還元剤の範囲は１〜３倍量である。
【０２４１】
工程（Ｙ）の水熱処理の際には、酸化剤又は還元剤を含むリチウムイオンを含む水溶液がアルカリ性条件下にある場合は、そのまま加熱してもよいが、酸性条件下、特にｐＨ値（水素イオン濃度指数）が小さい場合は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の水酸化アルカリ；アンモニアガス、アンモニア水等のアンモニア化合物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウム等の炭酸アルカリ化合物等を添加してｐＨ値を上昇させて加熱するとよい。
【０２４２】
水熱処理に用いられるリチウムイオンを含む水溶液は、水溶性のリチウム化合物を水で溶解させたものでよく、具体的には塩化リチウム水溶液、硝酸リチウム水溶液、水酸化リチウム水溶液等が好適に用いることができる。これらの水溶性リチウム化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができ、無水物及び水和物の何れを用いても良い。
【０２４３】
水溶性リチウム化合物の使用量は、対象となる遷移金属酸化物中の遷移金属のモル数に対するリチウム元素モル比として、目的物に対して理論量以上のリチウムを加えればよく、理論量に対してリチウムを１〜５倍量入れることが好ましく、より好ましい範囲は理論量に対して１〜３倍量である。水溶性リチウム化合物の濃度は、０．０５〜１０ｍｏｌ／literの範囲内とすることが好ましく、より好ましくは１〜６ｍｏｌ／literの範囲内である。
【０２４４】
水熱処理の温度は、１００〜４００℃、好ましくは１００〜２００℃である。水熱処理の温度が１００℃未満でも反応は進むが、反応速度が遅いため１００℃以上が好ましい。また、４００℃を超える温度では、装置も大掛かりのものとなりコストパフォーマンスが悪くなる。
【０２４５】
なお、水熱処理は酸化剤又は還元剤の存在下、リチウムイオンを含む水溶液中に遷移金属酸化物皮膜が形成された集電体を入れ、耐圧力・耐食性の容器で密閉し、飽和水蒸気圧下又は加圧下で行うことが好ましい。
【０２４６】
耐圧力・耐食性の容器として好ましい材質は、ハステロイ、インコネル、ステンレス鋼等の合金材が挙げられ、ハステロイ、インコネル等がより好ましい。
【０２４７】
水熱処理の圧力としては、０．０５〜４０ＭＰａであればよい。この範囲内とすることで、遷移金属に対するリチウムドープを充分にし、大掛かりな耐圧力・耐食性の容器を必要とせず、経済的にも好ましい。このような観点から、水熱処理の圧力は、０．１〜１０ＭＰａの範囲内がより好ましい。
【０２４８】
水熱処理の時間としては、水熱処理の温度によっても異なるが、温度が１００〜２００℃の範囲内であれば５時間以上、温度が２００〜４００℃の範囲内であれば３時間以上あればよい。なお、集電体に付着した活物質を脱落させないように適度な時間とすることが好ましく、具体的には、５〜５０時間の範囲内がよく、好ましくは１０〜３０時間の範囲内である。
【０２４９】
このようにして、集電体上にリチウムドープされた遷移金属酸化物の皮膜が形成された正極を得ることができる。なお、この正極を８０〜１５０℃程度で減圧乾燥して水分を取り除けば、より良好な正極として用いることができる。
【０２５０】
この様にして得られた本発明の正極は、集電体に直接活物質層が形成されている。そのため、従来の方法では必要であった活物質を電極化するといった工程が一切必要ない。つまり、活物質の製造と同時に正極を製造することができる。
【０２５１】
また、本発明のリチウムドープされた遷移金属酸化物は、集電体の表面に対して垂直方向に形成されたフレーク形状のものであり、その厚みが５〜５００ｎｍ、幅が０．１〜１０μｍ、長さが０．１〜１０μｍの特徴を有する。なお、本発明においてフレーク形状とは、長さに対して厚みが小さい薄片状のものをいう。
【０２５２】
また、それらの角、即ち頂点や辺が一部欠けた又は丸味を帯びた形状も含まれる。なお、個々の粒子の形状がすべて同一である必要はなく、一部不定形状の粒子が含まれていても良い。その概念図は、図１に示されるとおりである。
【０２５３】
ここで、垂直方向に形成とは、図１についての上記の説明のとおりである。
【０２５４】
このように、本発明の正極は、フレーク形状からなる正極活物質材が凝集して集合体を形成し、集電体の表面に対して垂直方向にその集合体が付着しているため、多孔質の正極活物質層が形成されている。そのため、電極表面積が極めて大きく、また電解液が浸透やすい構造を有し、活物質体積の膨張・収縮による応力を緩和することができる超立体構造となっているため、長寿命で、かつ電極特性に優れる正極である。
【０２５５】
本発明の正極を用いて得られるリチウム二次電池の負極としては、特に制限はなく、黒鉛等の炭素系；Ｃｕ3Ｓｎ等の合金系；ＳｎＯ、ＳｉＯ等の酸化物系；ＬｉＮ等の窒化物系等の公知のものが使用可能である。
【０２５６】
本発明の正極を用いて得られるリチウム二次電池は、リチウムイオンを含有する必要があることから、その電解質塩としてはリチウム塩が好適である。このリチウム塩としては、特に制限されないが、具体的には、ヘキサフルオロリン酸リチウム、過塩素酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウムなどが挙げられ、これらのうちから１種又は２種以上のものを用いることができる。上記のリチウム塩は、電気的陰性度が高くイオン化しやすいことから、充放電サイクル特性に優れ、二次電池の充放電容量を向上させることができる。
【０２５７】
また、上記電解質の溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上のものを用いることができる。なかでも、プロピレンカーボネート単体、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物又はγ−ブチロラクトン単体が好適である。なお、上記エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物の混合比は、それぞれを１０％以上９０％以下の範囲で任意に調整することができる。上述の構造のリチウム二次電池によれば、高容量且つサイクル寿命の良好な二次電池として機能することができる。
【０２５８】
参考例の発明によれば、次のような効果が得られる。
【０２５９】
すなわち、参考例の発明によれば、集電体に直接活物質層を形成している正極を製造できるため、従来のように活物質を製造し、これを電極化するといった工程が必要ない。すなわち、活物質の製造と同時に正極を製造することができる。
【０２６０】
よって、参考例の発明で得られる正極には、基本的に、導電助剤や結着材の添加、活物質のスラリー化、圧延工程などが必要ない。
【０２６１】
そのため、参考例の発明によれば、低コストパフォーマンスで、容易に量産化が可能である。加えて、本発明の正極活物質にはリチウム元素が入っているため、予めリチウムドープする必要もない。すなわち、製造工程及び電池の安全性を向上させることできる。
【０２６２】
また、参考例の発明によれば、リチウムドープされた遷移金属酸化物は、集電体から垂直方向に形成されたフレーク形状であるため、多孔質の正極活物質層が形成されており、長寿命で、かつ電極特性に優れるものである。
【０２６３】
この様な正極を用いたリチウム二次電池は、高い電流密度とエネルギー密度を有し、充放電サイクル特性にも優れたものとなる。
【０２６４】
以下、参考例の発明を詳述する。
〈参考製造例１〉：（電解析出法）Ｍｎ3Ｏ4／アルミニウム箔
まず、電析浴にＭｎ（ＮＯ3）2水溶液（０．２５ｍｏｌ／liter）を用い、作用極にはアルミニウム箔を用い、対極には白金箔を用いた。電解析出条件としては、定電流密度５０ｍＡ／ｃｍ2で３０分間電解析出した。その後、電極を水洗いし、空気雰囲気下、１００℃で２４時間以上乾燥させ、アルミニウム箔にＭｎ3Ｏ4を被覆した電極を得た。なお、Ｍｎ3Ｏ4を被覆しただけでは正極として機能はしない。
〈参考製造例２〉：（スラリー法）Ｍｎ3Ｏ4／アルミニウム箔
Ｍｎ3Ｏ4粉末を９０ｗｔ％、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１０ｗｔ％になるよう秤量し、これに水を加えて混合し、スラリーを作製した。作製したスラリーをアルミニウム箔上に塗布し、次いで、６００℃で２４時間、ＣＭＣを炭化処理し、アルミニウム箔にＭｎ3Ｏ4を被覆した電極を得た。なお、Ｍｎ3Ｏ4を被覆しただけでは正極として機能はしない。
〈参考製造例３〉：（エアロゾル法）Ｍｎ3Ｏ4／アルミニウム箔
エアロゾルデポジションターゲットにＭｎ粉末（平均粒子径１０μｍ）を用い、アルミニウム箔上にＭｎ薄膜を形成し、これを空気雰囲気下、７００℃で２４時間、高温酸化処理を施し、アルミニウム箔にＭｎ3Ｏ4を被覆した電極を得た。なお、Ｍｎ3Ｏ4を被覆しただけでは正極として機能はしない。
〈参考製造例４〉：（電解析出法）Ｍｎ3Ｏ4＋ＮｉＯ／アルミニウム箔
電解析出法によって、Ｍｎ3Ｏ4及びＮｉＯを被覆するため、電析浴にはＭｎ（ＮＯ3）2水溶液（０．２５ｍｏｌ／liter）及びＮｉ（ＮＯ3）2水溶液（０．０１ｍｏｌ／liter）の混合物を用いた。作用極にはアルミニウム箔を用い、対極には白金箔を用いた。定電流密度５０ｍＡ／ｃｍ2で３０分間電解析出した。その後、電極を水洗いし、空気雰囲気下、１００℃で２４時間以上乾燥させ、アルミニウム箔にＭｎ3Ｏ4及びＮｉＯを被覆した電極を得た。なお、Ｍｎ3Ｏ4及びＮｉＯを被覆しただけでは正極として機能はしない。
〈参考製造例５〉：（電解析出法）ＮｉＯ／アルミニウム箔
まず、電析浴にＮｉ（ＮＯ3）2水溶液（０．２５ｍｏｌ／liter）を用い、作用極にはアルミニウム箔を用い、対極には白金箔を用いた。電解析出条件としては、定電流密度５０ｍＡ／ｃｍ2で３０分間電解析出した。その後、電極を水洗いし、空気雰囲気下、１２０℃で２４時間以上乾燥させ、アルミニウム箔にＮｉＯを被覆した電極を得た。なお、ＮｉＯを被覆しただけでは正極として機能はしない。
〈参考製造例６〉：（エアロゾル法）ＭｎＯ2／アルミニウム箔
ＭｎＯ2粉末の平均粒子径が１００μｍ、平均二次粒子径が５μｍ、成膜室とエアロゾル室との圧力差が４０ｋＰａの条件により、アルミニウム箔にＭｎＯ2を被覆した電極を得た。なお、ＭｎＯ2を被覆しただけでは正極として機能はしない。
〈参考製造例７〉：（電気めっき法）ＮｉＯ／アルミニウム箔
まず、電析浴に硫酸ニッケル水溶液（０．２５ｍｏｌ／liter）を用い、作用極にはアルミニウム箔を用い、対極には白金箔を用いた。電気めっき条件としては、定電流密度５０ｍＡ／ｃｍ2で３０分間電解析出した。その後、電極を水洗いし、酸素雰囲気下、６５０℃で２４時間以上酸化処理し、アルミニウム箔にＮｉＯを被覆した電極を得た。なお、ＮｉＯを被覆しただけでは正極として機能はしない。
〈参考例１〉：（電解析出法）ＬｉＭｎＯ2＋Ｍｎ（ＯＨ）2／アルミニウム箔
参考製造例１で集電体上に形成されたＭｎ3Ｏ4を１当量として、１酸化当量の過酸化水素水を加えた水酸化リチウム水溶液（３ｍｏｌ／liter）中に参考製造例１の電極を浸漬し、１２０℃で２０時間の条件下で水熱処理を行った。その後、電極を水洗いし、１００℃で２４時間以上減圧乾燥を行い、参考例１の正極を得た。
〈参考例２〉：（電解析出法）ＬｉＭｎＯ2＋Ｍｎ（ＯＨ）2／クロムめっきした発泡ニッケル
集電体をアルミニウム箔ではなく、クロムめっきした発泡ニッケルを使用したこと以外は参考例１と同様に、参考例２の正極を製造した。
〈参考例３〉：（電解析出法）ＬｉＭｎ2Ｏ4／アルミニウム箔
参考製造例１で集電体上に形成されたＭｎ3Ｏ4を１当量として、２．５酸化当量の次亜塩素酸ナトリウムを加えた水酸化リチウム水溶液（３ｍｏｌ／liter）中に参考製造例１の電極を浸漬し、１２０℃で２０時間の条件下で水熱処理を行った。その後、電極を水洗いし、１００℃で２４時間以上減圧乾燥を行い、参考例３の正極を得た。
〈参考例４〉：（電解析出法）ＬｉＭｎ2Ｏ4／アルミメッシュ
集電体をアルミニウム箔ではなく、アルミメッシュを使用したこと以外は参考例３と同様に、参考例４の正極を製造した。
〈参考例５〉：（電解析出法）ＬｉＭｎ2Ｏ4／クロムめっきした発泡ニッケル
集電体をアルミニウム箔ではなく、クロムめっきした発泡ニッケルを使用したこと以外は参考例３と同様に、参考例５の正極を製造した。
〈参考例６〉：（電解析出法）Ｌｉ2Ｍｎ2Ｏ4／クロムめっきした発泡ニッケル
参考例５においては、正極活物質はＬｉxＭｎ2Ｏ4であり、活物質がＬｉＭｎ2Ｏ4となるように４Ｖ領域である０＜ｘ≦１の範囲（理論容量１４８ｍＡｈ／ｇ）で充放電を行ったものである。参考例６においては活物質がＬｉ2Ｍｎ2Ｏ4となるように３Ｖ領域である０＜ｘ≦２の範囲（理論容量２８５ｍＡｈ／ｇ）で充放電を行い、参考例６の正極を製造した。
〈参考例７〉：（スラリー法）ＬｉＭｎ2Ｏ4／アルミニウム箔
参考製造例１の電極ではなく、参考製造例２の電極を用いたこと以外は参考例３と同様に、参考例７の正極を製造した。
〈参考例８〉：（エアロゾル法）ＬｉＭｎ2Ｏ4／アルミニウム箔
参考製造例１の電極ではなく、参考製造例３の電極を用いたこと以外は参考例３と同様に、参考例８の正極を製造した。
〈参考例９〉：（電解析出法）ＬｉＭｎ1.85Ｎｉ0.15Ｏ4／アルミニウム箔
参考製造例４で集電体上に形成されたＭｎ3Ｏ4及びＮｉＯを合計１当量として、２酸化当量の次亜塩素酸ナトリウムを加えた水酸化リチウム水溶液（３ｍｏｌ／liter）中に参考製造例４の電極を浸漬し、１２０℃で２０時間の条件下で水熱処理を行った。その後、電極を水洗いし、１００℃で２４時間以上減圧乾燥を行い、参考例９の正極を得た。
〈参考例１０〉：（電解析出法）ＬｉＮｉＯ2＋Ｎｉ（ＯＨ）2／アルミニウム箔
参考製造例５で集電体上に形成されたＮｉＯを１当量として、１酸化当量の過酸化水素水を加えた水酸化リチウム水溶液（３ｍｏｌ／liter）中に参考製造例５の電極を浸漬し、１２０℃で２０時間の条件下で水熱処理を行った。その後、電極を水洗いし、１００℃で２４時間以上減圧乾燥を行い、参考例１０の正極を得た。
〈参考例１１〉：（電解析出法）ＬｉＮｉＯ2／アルミニウム箔
参考製造例５で集電体上に形成されたＮｉＯを１当量として、２酸化当量の次亜塩素酸ナトリウムを加えた水酸化リチウム水溶液（３ｍｏｌ／liter）中に参考製造例５の電極を浸漬し、１２０℃で２０時間の条件下で水熱処理を行った。その後、電極を水洗いし、１００℃で２４時間以上減圧乾燥を行い、参考例１１の正極を得た。
〈参考例１２〉：（電解析出法）ＬｉＮｉＯ2／アルミメッシュ
集電体をアルミニウム箔ではなく、アルミメッシュを使用したこと以外は参考例１１と同様に、参考例１２の正極を製造した。
〈参考例１３〉：（電解析出法）ＬｉＮｉＯ2／クロムめっき処理した発泡ニッケル
集電体をアルミニウム箔ではなく、クロムめっき処理した発泡ニッケルを使用したこと以外は参考例１０と同様に、参考例１３の正極を製造した。
〈参考例１４〉：（エアロゾル法）還元剤によるＬｉＭｎ4Ｏ2／アルミニウム箔
参考製造例６で集電体上に形成されたＭｎＯ2を１当量として、０．６還元当量のイソアスコルビン酸ナトリウムを加えた水酸化リチウム水溶液（３ｍｏｌ／liter）中に参考製造例６の電極を浸漬し、１２０℃で２０時間の条件下で水熱処理を行った。その後、電極を水洗いし、１００℃で２４時間以上減圧乾燥を行い、参考例１４の正極を得た。
〈参考例１５〉：（エアロゾル）還元剤によるＬｉＭｎＯ2／アルミニウム箔
０．６還元当量のイソアスコルビン酸ナトリウムではなく、４還元当量のイソアスコルビン酸ナトリウムを加えたこと以外は参考例１４と同様に、参考例１５の正極を得た。
〈参考例１６〉：（電気めっき法）ＬｉＮｉＯ2＋Ｎｉ（ＯＨ）2／アルミニウム箔
参考製造例７で集電体上に形成されたＮｉＯを１当量として、１酸化当量の次亜塩素酸ナトリウムを加えた水酸化リチウム水溶液（３ｍｏｌ／liter）中に参考製造例７の電極を浸漬し、１２０℃で２０時間の条件下で水熱処理を行った。その後、電極を水洗いし、１００℃で２４時間以上減圧乾燥を行い、参考例１６の正極を得た。
【０２６５】
なお、参考例１〜１６における水溶性リチウム化合物は、遷移金属のモル数に対するリチウム元素モル比として、２．５以上存在するように調整している。
〈参考試験例１〉：正極の観察
［Ｘ線回折］
参考例１、３及び１０のＸ線回折パターンを図２８に示す。なお、参考例１において水熱処理を施していないものを比較参考例１とし、参考例５において水熱処理を施していないものを比較参考例５として、同図に示した。
【０２６６】
その結果、水熱処理を行っていない比較参考例１はＭｎ3Ｏ4の回折ピークを示した。しかし、１酸化当量の過酸化水素水を加えたリチウムイオン水溶液中、水熱処理を行った参考例１においては、明らかに比較参考例１とは異なる回折ピークを示している。ＪＣＰＤＳにて検索したところ、ＬｉＭｎＯ2及びＭｎ（ＯＨ）2の回折ピークであることが分かった。
【０２６７】
一方、２．５酸化当量の次亜塩素酸ナトリウムを加えたリチウムイオン水溶液中で、水熱処理を行った参考例３は比較参考例１及び参考例１とも異なる回折ピークを示している。こちらも同様にＪＣＰＤＳにて検索したところ、ＬｉＭｎ2Ｏ4の回折ピークであることが分かった。以上のことから、加えた酸化当量によって、活物質をＬｉＭｎＯ2かＬｉＭｎ2Ｏ4かを選択できることがわかった。
【０２６８】
水熱処理を行っていない比較参考例５はＮｉＯの回折ピークを示した。１酸化当量の過酸化水素水を加えたリチウムイオン水溶液中、水熱処理を行った参考例１０については、比較参考例５とは異なる回折ピークを示しており、ＬｉＮｉＯ2及びＮｉ（ＯＨ）2の回折ピークであることが分かった。一方、２酸化当量の次亜塩素酸ナトリウムを加えたリチウムイオン水溶液中、水熱処理を行った参考例１１は参考例１０には存在していたＮｉ（ＯＨ）2の回折ピークが消えており、ＬｉＮｉＯ2のみの回折ピークであることを確認した。
［走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）］
図２９に参考例１の正極の酸化物皮膜側の表面のＳＥＭ写真を示す。図２９から明らかなように、集電体に多孔質の物質が付着し、層を形成していることがわかる。この層は、フレーク形状を有する活物質粒子が集電体の表面に対して垂直方向に形成して構成されている。また、このフレーク状粒子は互いに重なり合い、その重なった場所を起点として、そこからさらに新たなフレーク状の粒子が形成している。よって、フレーク状の粒子が凝集した集合体を形成することで、多孔質の活物質層が形成されたものと思われる。拡大して観察したところ、厚み約１００ｎｍ、幅約１．５μｍ、長さ約２μｍのフレーク状の粒子が、凝集して電極を被覆していたことが分かった。先のＸ線回折パターン測定結果を示す図２８より明らかなように、参考例１の活物質層はマンガン酸リチウムを主成分としている。すなわち、図２９に示した多孔質の層は、ＬｉＭｎＯ2である。
【０２６９】
図３０に参考例３のＳＥＭ写真を示す。図３０から明らかなように、集電体に多孔質の物質が付着し、層を形成していることがわかる。先のＸ線回折パターン測定結果を示す図２８より明らかなように、参考例３の活物質層はスピネル型のマンガン酸リチウムから成り立っている。よって、図３０に示した多孔質の層は、ＬｉＭｎ2Ｏ4であるといえる。やはり、参考例１と同様、これらは集電体の表面に対して垂直方向に成長しており、フレーク状の形状を帯びていることが観察できる。また、このフレーク状粒子は互いに重なり合い、その重なった場所を起点として、そこからさらに新たなフレーク状の粒子が形成されていることから、フレーク状の粒子が凝集した集合体を形成し、多孔質の活物質層が形成している。拡大して観察したところ、厚み約１００ｎｍ、幅約２μｍ、長さ約２μｍのフレーク状の粒子が、凝集して電極全体を被覆していたことが分かった。
〈参考試験例２〉：電池試験
参考例１〜１６の各サンプルを試験極とし、金属リチウム箔を対極として用い、電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを体積比１：１で混合した溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／literの濃度で溶解した溶液を用いて、２極式評価セルを作製し、充放電試験を行った。試験はカットオフ電圧で制御し、０．３Ｃに相当する充放電電流で行った。
【０２７０】
参考例１〜１６の電池試験結果を以下の表９に示す。
【０２７１】
【表９】
2010089991.tif 000011
上記表９から明らかなように、効果的に発揮する集電体は、アルミニウム箔＜アルミメッシュ＜クロムめっき処理をした発泡ニッケルの順で、良好な充放電サイクル寿命特性を示すことが分かった。
【０２７２】
ＬｉＭｎ2Ｏ4を正極活物質とするサンプルのうち、正極特性（充放電サイクル寿命特性）の良好であった、参考例２、参考例５、参考例６、参考例１３の初期放電曲線を図３１に示す。
【産業上の利用可能性】
【０２７３】
このように、以上詳述した本発明のリチウム二次電池用ファイバー電極を備えたリチウム二次電池は、携帯用、移動用、予備用などに用いられ、特に、長寿命の他にも高出力や高容量を必要とする電源として優れている。さらに、汎用の二次電池では考えられないような急速充電、例えば、３００Ｃが可能な電池設計も可能であり、高容量なキャパシタにもなりうるなど工業的な効果は極めて大きい。
【符号の説明】
【０２７４】
１  炭素繊維集電体
２  遷移金属酸化物
３  セル外壁
４  ファイバー正極
５  ファイバー負極
６ａ  微多孔膜セパレータ
６ｂ  セパレータ
７  電解液
【図３】
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【図４】
2010089991.tif 000013
【図５】
2010089991.tif 000014
【図６】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図１】
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【図２】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図２９】
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【図３０】
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【国際調査報告】
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