【事件の表示】
　特許第２８９３５０５号「ポリプロピレンの製造方法」の請求項１、２に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２８９３５０５号の請求項１、２に係る特許を維持する。
【理　由】
［１］　手続きの経緯
　本件特許第２８９３５０５号発明は、平成６年７月１８日に出願（優先権主張　１９９３年７月１９日　米国）され、平成１１年３月５日にその特許の設定登録がなされ、その後、近藤　武より特許異議の申立てがなされ、取消理由通知がなされたのに対して、特許権者より平成１２年１１月１４日付けで意見書と訂正請求書が提出され、さらに特許権者に平成１３年５月２３日付けで審尋通知がなされたのに対して、特許権者より平成１３年８月３１日付けで回答書が提出されたものである。
［２］　訂正の適否についての判断
１．訂正事項
（１）訂正事項１
　特許請求の範囲の請求項１における「１つ以上の反応帯域」を「気相反応器の１つ以上の反応帯域」と訂正する。
（２）訂正事項２
　特許請求の範囲の請求項１における「先駆体の粒子」を「前記触媒系の内の先駆体の粒子のみ」と訂正する。
（３）訂正事項３
　特許請求の範囲の請求項２における「２００００より大きいレイノルズ数」を「前記の先駆体粒子を反応帯域に運ぶ液状プロピレン部分の流れのレイノルズ数として、２００００より大きいレイノルズ数」と訂正する。
（４）訂正事項４
　発明の詳細な説明の段落【０００５】における「１つ以上の反応帯域」を「気相反応器の１つ以上の反応帯域」と訂正する。
（５）訂正事項５
　発明の詳細な説明の段落【０００５】における「先駆体の粒子」を「前記触媒系の内の先駆体の粒子のみ」と訂正する。
（６）訂正事項６
　発明の詳細な説明の段落【００２３】における「約６０℃〜約９０℃の範囲の温度において操作するのが好ましい。」を「約５５℃〜約１１０℃の範囲、特に約６０℃〜約９０℃の範囲の温度において操作するのが好ましい。」と訂正する。
（７）訂正事項７
　発明の詳細な説明の段落【００２３】における「約１０．５〜約３５．２Ｋｇ／ｃｍ２（約１５０〜約５０ｐｓｉ）にするのが好ましい。」を「約３．５〜約３２Ｋｇ／ｃｍ２（約５０〜約４５０ｐｓｉ）の範囲又は約１０．５〜約３５．２Ｋｇ／ｃｍ２（約１５０〜約５００ｐｓｉ）にするのが好ましい。」と訂正する。
（８）訂正事項８
　発明の詳細な説明の段落【００２７】の表の下に、次の記載を追加する訂正をする。
「より特定的には、アルミニウム対チタンの原子比を２０〜２００（２０：１〜２００：１）の範囲にし、アルミニウム対珪素化合物（選択性調節剤）のモル比を２〜５０（２：１〜５０：１）の範囲にする。」
２．訂正の目的の適否、新規事項有無および拡張・変更の存否
（１）訂正事項１
  訂正事項１は、反応帯域が気相反応器中のものであることを明確にしたものであるが、気相反応器で気相重合反応が行われることは発明の詳細な説明の段落【００１９】、【００２０】、【００２３】〜【００２５】、【００３８】等に記載されていたことであり、この訂正は、反応帯域が気相反応器中のものであることをより明確にしたものであるから、明りょうでない記載の釈明に相当し、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内の訂正であり、また、特許請求の範囲を何等拡張または変更するものではない。
（２）訂正事項２
  訂正事項２は、「先駆体の粒子」を「前記触媒系の内の先駆体粒子のみ」とするものであるが、このことは即ち、先駆体の粒子には、触媒系を構成する成分の内（ｉｉ）ヒドロカルビルアルミニウム助触媒や（ｉｉｉ）外部電子供与体としての、珪素−酸素−炭素結合を少なくとも１つ含有する珪素化合物が含まれないことを明確にしたと言うことができ、このことは明細書の実施例の【００３８】にも、粒状固体触媒先駆体を反応器に供給する旨の記載とは別にトリエチルアルミニウム助触媒およびｎ−プロピルトリメトキシシランを反応器に添加した旨の記載があることからも明らかであり、したがって、この訂正は、明りょうでない記載の釈明に相当し、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内の訂正であり、また、特許請求の範囲を何等拡張または変更するものではない。
（３）訂正事項３
  訂正事項３は、請求項２の「レイノルズ数」が装置の何処に於けるレイノルズ数なのかを請求項１におけるものと同様な表現に訂正するものであるから、明りょうでない記載の釈明に相当し、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内の訂正であり、また、特許請求の範囲を何等拡張または変更するものではない。
（４）訂正事項４
  訂正事項４は、特許請求の範囲の請求項１の訂正に伴い対応する発明の詳細な説明の記載（段落【０００５】）を同様に訂正するものであるから、明りょうでない記載の釈明に相当し、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内の訂正であり、また、特許請求の範囲を何等拡張または変更するものではない。
（５）訂正事項５
  訂正事項５は、特許請求の範囲の請求項１の訂正に伴い対応する発明の詳細な説明の記載（段落【０００５】）を同様に訂正するものであるから、明りょうでない記載の釈明に相当し、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内の訂正であり、また、特許請求の範囲を何等拡張または変更するものではない。
（６）訂正事項６
  訂正事項６は、特許請求の範囲の請求項２の（ｉ）に記載されていたことをそのまま発明の詳細な説明の段落【００２３】に記入するものであるから、明りょうでない記載の釈明に相当し、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内の訂正であり、また、特許請求の範囲を何等拡張または変更するものではない。
（７）訂正事項７
  訂正事項７は、特許請求の範囲の請求項２の（ｉｖ）に記載されていたことをそのまま発明の詳細な説明の段落【００２３】に記入するものであるから、明りょうでない記載の釈明に相当し、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内の訂正であり、また、特許請求の範囲を何等拡張または変更するものではない。
（８）訂正事項８
  訂正事項８は、特許請求の範囲の請求項２の（ii）および（iii）に記載されていたことをそのまま発明の詳細な説明の段落【００２７】の表の下に記入すると共に何対何というような自明の注釈を括弧書きで付すものであるから、明りょうでない記載の釈明に相当し、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内の訂正であり、また、特許請求の範囲を何等拡張または変更するものではない。
３．独立特許要件
　訂正後の本件請求項１及び２に係る発明はその特許出願の際独立して特許を受けることができるものである。その理由は［３］の特許異議申立についての判断で示すので、ここでは省略する。
４．むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正は特許法等の一部を改正する法律（平成六年法律第百十六号。以下「平成六年改正法」という。）附則第六条第一項の規定によりなお従前の例によるとされる、平成１１年改正前の特許法第百二十条の四第三項において準用する平成六年改正法による改正前の特許法第百二十六条第一項ただし書、第二項及び第三項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　なお、本件請求項３及び４に係る発明については特許異議の申立てはない。
［３］　特許異議申立てについての判断
１．特許異議申立理由の概要
　特許異議申立理由は次の３つである。
（１）本件特許の設定登録時の請求項１及び２に係る発明は甲第１号証（特開昭６１−６６７０５号公報）あるいは甲第２号証（特開平１−１３５８０４号公報）に記載された発明である。それ故、本件特許の設定登録時の請求項１及び２に係る発明の特許は特許法第２９条第１項第３号の規定に違反してされたものであって取り消されるべきものである。
（２）本件特許の設定登録時の請求項１及び２に係る発明は甲第１号証（特開昭６１−６６７０５号公報）、甲第２号証（特開平１−１３５８０４号公報）及び甲第３号証（米国特許第５０９３４１５号明細書）に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものである。それ故、本件特許の設定登録時の請求項１及び２に係る発明の特許は特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであって取り消されるべきものである。
（３）本件明細書は記載不備であるから、本件特許の設定登録時の請求項１及び２に係る発明の特許は特許法第３６条第５項及び第６項に規定する要件を満たしていない出願に対してされたものであって取り消されるべきものである。
２．新規性、進歩性の判断
〈１〉．本件発明
  訂正後の本件請求項１及び２に係る発明は、訂正明細書の記載からみて特許請求の範囲の請求項１及び２に記載された事項により特定される次の通りのものである。
「【請求項１】　液状プロピレン又は液状プロピレンと１種以上の他のα−オレフインとから成る混合物を、気相反応器の１つ以上の反応帯域中で気相重合条件下で、
（i）　マグネシウムと、チタンと、塩素、臭素若しくは沃素又はそれらの混合物であるハロゲンと、内部電子供与体としてのカルボン酸エステルとを含む固体粒状触媒先駆体、
（ii）ヒドロカルビルアルミニウム助触媒、
並びに
（iii）外部電子供与体としての、珪素−酸素−炭素結合を少なくとも１つ含有する珪素化合物
を含む触媒系と連続的に接触させることを含むポリプロピレンの製造方法であって、
　前記触媒系の内の先駆体の粒子のみが液状プロピレンの一部分によって反応帯域中に運ばれ、
　この粒子を反応帯域に運ぶプロピレン部分の流れが１５０００より大きいレイノルズ数を有する、前記方法。
【請求項２】（i）　５５℃〜１１０℃の温度、
（ii）２０〜２００のアルミニウム対チタンの原子比、
（iii）２〜５０のアルミニウム対珪素化合物のモル比、
（iv）３．５〜３２ＫＧ／ｃｍ２（５０〜４５０ｐｓｉ）のプロピレン分圧
及び
（v）　前記の先駆体粒子を反応帯域に運ぶ液状プロピレン部分の流れのレイノルズ数として、２００００より大きいレイノルズ数の条件下で実施される、請求項１記載の方法。」
　なお、特許請求の範囲の請求項３及び４に係る発明についてはの特許異議の申立てがないので記載を省略する。
〈２〉．刊行物の記載
（１）甲第１号証：特開昭６１−６６７０５号公報
　該刊行物には次の事項が記載されている。
「粒径が１ミクロン以下の粒子を０．０１ｗｔ％以上含有するチタン含有組成物と有機アルミニウム化合物とを主成分とする触媒を液化プロピレンと接触させて連続予備重合処理し、引き続いてプロピレンの連続気相重合に使用するに際し、
（Ａ）平均粒径（メジアン；ｄｃ）が７ないし１００ミクロンであるようなチタン含有組成物を用い、
（Ｂ）連続予備重合帯でのチタン含有組成物の滞留時間分布を、ｔ／θ≦０.４の粒子が２５ｗｔ％以下（ここで、ｔ：粒子の滞留時間、θ：全粒子の平均滞留時間）となるようにし、かつ、
（Ｃ）連続予備重合処理における触媒効率（チタン含有組成分１ｇ当りの重合体のｇ数）を１０〜２０００とすることを特徴とするプロピレンの連続気相重合方法。」（特許請求の範囲第１項）、
「この場合、生成したプロピレン重合体あるいは触媒の一部中でも微粉のものが前記未反応プロピレンガスに同伴されて反応器から流出し、プロピレン循環系の配管や冷却器等の機器内に沈着し、ついには系を閉塞させる等のトラブルの原因になる。」（第２頁右上欄第６行〜第１１行）、
「上記チタン含有組成物、有機アルミニウム化合物および必要に応じて使用される電子供与性化合物は精製された不活性溶媒、例えば液化プロパン、液化イソブタンあるいはｎ−ヘキサン等の中で、通常チタン含有組成物の濃度が０.１〜１０ｗｔ％の触媒に調製される。得られた触媒（懸濁液）はそのまゝ連続予備重合器に供給することが出来るが、その前に触媒活性を向上させるための予備活性化処理することも出来る。」（第３頁右下欄第１５行〜第４頁左上欄第３行）、
「本発明に係る連続気相重合方法によって得られる重合体は、プロピレンの単独重合体の他プロピレンを主成分としエチレン及び炭素数４〜８のα−オレフィンから選ばれた共重合体成分とから成る二元系あるいは三元系のランダム共重合体およびブロック共重合体が挙げられる。重合温度は５〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃、さらに好ましくは５０〜７５℃であり、重合圧力としては１〜４０ｋｇ／ｃｍ２・Ｇ、重合時間は１０分間〜１０時間、好ましくは３０分間〜５時間である。」（第５頁右上欄第６行〜第１６行）、
「チタン含有組成物（Ｆ）の調製
　攪拌機付反応器（容量１００ｌ）にｎ−へキサン３０ｌ、無水塩化マグネシウム４.８ｋｇ、無水塩化アルミニウム４７０ｇおよび２−エチル−１−へキサノール１９.４ｋｇを投入し、１３０℃に加熱しながら１時間攪拌して溶解させた。この溶液を７０℃に冷却し、安息香酸エチル３.２ｋｇを加え１時間反応させた後、攪拌しながら四塩化ケイ素５２ｋｇを２時間かけて添加し、更に１時間攪拌した。析出した固体生成物（I）を濾別し、ｎ−ヘキサン各１００ｌで５回洗浄し、濾別して固体生成物（II）を得た。この固体生成物（II）の全量に対し１，２−ジクロルエタン５０ｌに溶かした四塩化チタン５０ｍｌを加え、攪拌しながら８０℃で２時間反応させた後、濾別し、ｎ−ヘキサン各１００ｌで５回洗浄し、３時間真空乾燥してチタン含有組成物（Ｆ）約４ｋｇを得た。
予備活性化処理
　実施例１〜１３および比較例１〜８の全ての例で、使用する触媒はプロピレンによる回分式の予備活性化処理をした。攪拌機付１０ｌオートクレーブに精製液化イソブタン６ｌを仕込み、この中に第１表に示した有機アルミニウム化合物、電子供与性化合物および予め粒度分布を測定したチタン含有組成物をこの順序で投入した。……。
連続予備重合
　予備活性化処理した触媒スラリーを、第１図に示された各種の型式の連続予備重合器に液化プロピレンと共に供給し、第１表に示した処理条件でそれぞれ連続予備重合処理をした。連続予備重合器から排出される触媒スラリーの一部をサンプリングしてスラリー濃度、触媒効率およびＭＦＲを測定し、残余は次工程の連続気相重合器に送った。……。
連続気相重合
　攪拌羽根を有する横型重合器（Ｌ／Ｄ＝６，内容積１０ｌ、回転数４０ｒｐｍ）を用いてプロピレンの連続気相反応を行った。第２図に反応系の概略を示す。液化プロピレンによる連続予備重合処理を受けた触媒スラリーは予備重合器１より配管２を経て重合器５内にスプレーされた。但し、実施例７の場合には該スラリーを加熱器３により液化プロピレンの全量を気化させて気−固混合相流として重合器に供給した。プロピレンガスを重合器の下部の多数の吹込口６から供給して攪拌羽根４による粉体床の流動化を助けると共に、液化プロピレンを重合器の上部の多数の注入口７から供給してその気化熱により反応熱を除した。……。重合体の分子量は気相中の水素濃度によって、重合時間（平均滞留時間）は粉体床の深さによってそれぞれ制御した。」（第６頁右上欄第１０行〜第７頁左上欄第１６行）、
「有機アルミニウム化合物としてトリエチルアルミニウムやトリイソブチルアルミニウム等を使用し、また、電子供与性化合物としてジフェニル・ジメトキシ・シラン等を使用すること」（第７頁右上欄第１０行〜同頁左下欄第６行）。
（２）甲第２号証：特開平１−１３５８０４号公報
　該刊行物には次の事項が記載されている。
「１．（ａ）チーグラー型触媒を含む流体担体流を形成し；
（ｂ）該（ａ）の担体流にオレフィン単量体を添加し；
（ｃ）該単量体を長い管状反応器内で該管状反応器を閉塞させずに重合させて該触媒を予備重合する温度条件下に、該管状反応器における滞留時間を約１分間より短かくするのに十分な流速で、該（ｂ）の担体流を該管状反応器中を流し；そして該（ｃ）の担体流を重合反応器へ送る、
　工程を含んでなる予備処理したチーグラー型触媒をオレフィンの重合反応器に供給する方法。
……
６．該オレフィン単量体がプロピレンである特許請求の範囲第１項記載の方法。……
１７．（ａ）予備重合したチーグラー型触媒を共触媒と接触させ、（ｂ）該予備重合したチーグラー型触媒及び該共触媒を、オレフィン単量体を含む重合反応域へ導入する、ことを含んでなるオレフィンの重合法。
……。」（特許請求の範囲）、
「これらの触媒は、一般に遷移金属ハライド及び金属ヒドリド又は金属アルキルに由来する錯体として定義される。……基本的な触媒成分は典型的には塩化チタン好ましくは四塩化チタンであるが、いくつかの場合には三塩化チタン又はチタンジアルキルクロライドが使用しうる。塩化チタンは普通塩化マグネシウム、水酸化マグネシウム、有機マグネシウム化合物、アルミナ又はシリカ上に担持される。最も普通使用される触媒担体は二塩化マグネシウムである。」（第５頁右上欄第１３行〜同頁左下欄第３行）、
『第２のチーグラー触媒の成分は、普通前述したようにアルミニウムのに基づく共触媒であり、触媒を重合反応に対する活性化を補助するために利用される。最も普通に使用される共触媒は有機アルミニウム化合物又はアルキルアルミニウム例えばトリアルキルアルミニウム、トリアルキロキシアルミニウム或いはハロゲン成分が塩素、臭素又はヨウ素であるアルキルアルミニウムジハライド又はジアルキルアルミニウムハライドである。高アイソタクチック指数（ｉｓｏｔａｃｔｉｃ　ｉｎｄｅｘ）のポリプロピレンを製造するための好適な共触媒は通常「ＴＥＡＬ」として言及されるトリエチルアルミニウムである。』（第５頁左下欄第４行〜第１６行）、
「ルイス塩基又は電子共与体（ＥＤ）化合物は、触媒の立体特異性を増大させるために使用され、いくつかの場合には、触媒活性の向上ももたらす。有用な電子供与体の例は、アミン、アミド、エーテル、ケトン、ニトリル、ホスフィン、スチビン、砒素、ホスホルアミド、チオエーテル、チオエステル、アルデヒド、アルコレート、有機酸のアミド及び塩を含む。効果的な立体制御剤又は立体特異性剤である好適な電子供与体のいくつかの例はカルボン酸、アルコキシ酸又はアミノ酸のエステル、及び芳香族酸のエステルを含む。好適な電子供与体は有機珪素化合物例えばジフェニルジメトキシシラン（ＤＰＭＳ）である。」（第５頁左下欄第１７行〜同頁右下欄第９行）、
「予備工程段階は、触媒が重合反応器へ供給される時のその形態を保持せしめる。さもなければ起こるかも知れない触媒の崩壊が遅延され、この結果主反応器内の重合体生成物のかさ密度の低下並びに重合体微粉末の量を減ずる。これは崩壊にさらされる高活性の又は脆い触媒の場合に特に関連する。触媒の予備重合は触媒の活性も増大させ、重合体生成物のアイソタクチック性をより良く制御し、増大したかさ密度の生成物をもたらす。」（第５頁右下欄第１４行〜第６頁左上欄第３行）、
「実験Ｉ　　以下の実施例及び対照例は本発明の第１の観点を更に詳細に例示する。これらの実施例は、予備重合した触媒を、共触媒及び電子供与体と予じめ接触することなしに反応域に導入することと比較して、増大した触媒効率の得られる利点を例示する。」（第６頁右下欄第９行〜第１５行）。
（３）甲第３号証：米国特許第５０９３４１５号明細書
　該刊行物には次の事項が記載されている。
「１.  ３．０〜４．５の分子量分布及び９７〜９９％のアイソタクチック分率を有し、７０００ＫＰａ以下の圧力下、少なくとも１００℃の温度で流動層反応器において、プロピレンを触媒的に有効な量の触媒系と接触させることからなるプロピレンポリマーを製造する方法であって、該触媒系が
（ａ）式ＭｇＲ’Ｒ”（Ｒ’及びＲ”は１〜８個の炭素原子を有するアルコキシ基）のマグネシウム化合物を、（１）６〜１２個の炭素原子及び１〜２個のハロゲン原子を有する芳香族ハロ炭化水素、及び（２）（ｉ）１〜１２個の炭素原子を有する分岐あるいは未分岐のモノハイドリックアルコール、及び（ｉｉ）８〜２０個の炭素原子及び環構造のオルト炭素原子に結合する２つのカルボキシル基を有する単環又は多環の芳香族化合物、から誘導されるポリカルボン酸エステル、の存在化で四塩化チタンでハロゲン化することにより得られる、マグネシウム、チタン、ハロゲン化物及び隣り合った炭素原子に結合した２個の同一平面上のエステル基を含むポリカルビン酸エステルを含む固体触媒成分、
（ｂ）有機アルミニウム共触媒、及び
（ｃ）珪素−酸素−炭素結合を含み、式……を有する電子供与体、
からなり、前記触媒が、０．５：１〜１００：１の有機アルミニウム共触媒中のアルミニウムの電子供与体中の珪素に対する原子比、及び５：１〜３００：１の有機アルミニウム共触媒中のアルミニウムの固体触媒成分中のチタンに対する原子比を有するプロピレンポリマーを製造する方法。」（特許請求の範囲１）。
〈３〉甲第１号証との対比判断
  訂正後の本件請求項１に係る発明と甲第１号証に記載された発明を対比すると、両者は、「液状プロピレン又は液状プロピレンと１種以上の他のα−オレフインとから成る混合物を、気相反応器の１つ以上の反応帯域中で気相重合条件下で、
（i）　マグネシウムと、チタンと、塩素、臭素若しくは沃素又はそれらの混合物であるハロゲンと、内部電子供与体としてのカルボン酸エステルとを含む固体粒状触媒先駆体、
（ii）ヒドロカルビルアルミニウム助触媒、
並びに
（iii）外部電子供与体としての、珪素−酸素−炭素結合を少なくとも１つ含有する珪素化合物を含む触媒系と連続的に接触させることを含むポリプロピレンの製造方法」の点で一致するが、訂正後の本件請求項１に係る発明では、「前記触媒系の内の先駆体の粒子のみが液状プロピレンの一部分によって反応帯域中に運ばれる」点、即ち、「訂正後の本件請求項１に係る発明における（ii）成分及び（iii）成分を含まない（i）成分のみを液状プロピレンの一部によって反応帯域に運ぶ」のに対し、甲第１号証に記載された発明では、訂正後の本件請求項１に係る発明におけるこの工程に相当する連続予備重合工程において訂正後の本件請求項１に係る発明における（ii）成分に該当するもの及び（iii）成分に該当するものをも存在させている点で相違している。即ち、訂正後の本件請求項１に係る発明では、この工程では（ii）成分を欠いているので重合は生起しないと考えられるのに対し、甲第１号証に記載された発明においてはそこでプロピレンの予備重合を行わせている点で、両者は作用の面で本質的な相違があるといえる。
　そして、特許異議申立人は、甲第１号証の実施例６に記載された実験の諸条件の数値を基にレイノルズ数を計算で算出し、訂正後の本件請求項１に係る発明における「この粒子を反応帯域に運ぶプロピレン部分の流れが１５０００より大きいレイノルズ数を有する」の点は実質的に甲第１号証に記載された発明のものと同じである旨主張するが、上述のように、予備重合した触媒を使用するものとそうでないものでは作用の面で本質的に異なるので、単純に両者の数値を比較することに意味があるとは考えられない。
  してみると、訂正後の本件請求項１に係る発明は甲第１号証に記載された発明であるということはできない。
　そして、訂正後の本件請求項２に係る発明は、訂正後の本件請求項１に係る発明にさらに（i）温度条件、（ii）アルミニウム対チタンの原子比、（iii）アルミニウム対珪素化合物のモル比、（iv）プロピレン分圧及び（v）レイノルズ数の条件を付加したものである。
　それ故、訂正後の本件請求項２に係る発明は、訂正後の本件請求項１に係る発明が甲第１号証に記載された発明であるということができないものである以上、訂正後の本件請求項１に係る発明と同様な理由により甲第１号証に記載された発明であるということはできない。
〈４〉甲第２号証との対比判断
  訂正後の本件請求項１に係る発明と甲第２号証に記載された発明を対比すると、両者は「液状プロピレン又は液状プロピレンと１種以上の他のα−オレフインとから成る混合物を、
（i）　マグネシウムと、チタンと、塩素、臭素若しくは沃素又はそれらの混合物であるハロゲンと、内部電子供与体としてのカルボン酸エステルとを含む固体粒状触媒先駆体、
（ii）ヒドロカルビルアルミニウム助触媒、
並びに
（iii）外部電子供与体としての、珪素−酸素−炭素結合を少なくとも１つ含有する珪素化合物を含む触媒系と連続的に接触させることを含むポリプロピレンの製造方法」の点で一致するが、訂正後の本件請求項１に係る発明では、「前記触媒系の内の先駆体の粒子のみが液状プロピレンの一部分によって反応帯域中に運ばれる」点、即ち、「訂正後の本件請求項１に係る発明における（ii）成分及び（iii）成分を含まない（i）成分のみを液状プロピレンの一部によって反応帯域に運ぶ」のに対し、甲第２号証に記載された発明では、訂正後の本件請求項１に係る発明におけるこの工程に相当する予備重合工程において訂正後の本件請求項１に係る発明における（ii）成分に該当するもの及び（iii）成分に該当するものをも存在させている点で相違している。即ち、訂正後の本件請求項１に係る発明では、この工程では（ii）成分を欠いているので重合は生起しないと考えられるのに対し、甲第２号証に記載された発明においてはそこでプロピレンの予備重合を行わせている点で、両者は作用の面で本質的な相違があるといえる。
　そして、特許異議申立人は、甲第２号証の第１３頁右下欄に記載の第IV表に示される諸条件の数値を基にレイノルズ数を計算で算出し、訂正後の本件請求項１に係る発明における「この粒子を反応帯域に運ぶプロピレン部分の流れが１５０００より大きいレイノルズ数を有する」の点は実質的に甲第２号証に記載された発明のものと同じである旨主張するが、上述のように、予備重合した触媒を使用するものとそうでないものでは作用の面で本質的に異なるので、単純に両者の数値を比較することに意味があるとは考えられない。
　また、特許異議申立人は、甲第２号証には従来例として予備重合した触媒を共触媒や電子供与体と予め接触することなしに反応器に導入することも記載され、これと訂正後の本件請求項１に係る発明は同じである旨主張するが、甲第２号証に記載された発明では触媒として予備重合した触媒を反応器に導入するものであって、訂正後の本件請求項１に係る発明における（i）成分のみを使用し、予備重合しないで反応器に導入するものと相違しているので、特許異議申立人の上記主張は採用できない。
  してみると、訂正後の本件請求項１に係る発明は甲第２号証に記載された発明であるということはできない。
　そして、訂正後の本件請求項２の発明は、訂正後の本件請求項１に係る発明にさらに（i）温度条件、（ii）アルミニウム対チタンの原子比、（iii）アルミニウム対珪素化合物のモル比、（iv）プロピレン分圧および（v）レイノルズ数の条件を付加したものである。
　それ故、訂正後の本件請求項２に係る発明は、訂正後の本件請求項１に係る発明が甲第２号証に記載された発明であるということができないものである以上、訂正後の本件請求項１に係る発明と同様な理由により甲第２号証に記載された発明であるということはできない。
〈５〉進歩性の判断
  訂正後の本件請求項１に係る発明と甲第１号証又は甲第２号証に記載された発明を対比すると、訂正後の本件請求項１に係る発明では、「前記触媒系の内の先駆体の粒子のみが液状プロピレンの一部分によって反応帯域中に運ばれる」点、即ち、「訂正後の本件請求項１に係る発明における（ii）成分及び（iii）成分を含まない（i）成分のみを液状プロピレンの一部によって反応帯域に運ぶ」のに対し、甲第１号証又は甲第２号証に記載された発明では、訂正後の本件請求項１に係る発明におけるこの工程に相当する工程において訂正後の本件請求項１に係る発明における（ii）成分に該当するもの及び（iii）成分に該当するものをも存在させている点で相違している。即ち、訂正後の本件請求項１に係る発明では、この工程では（ii）成分を欠いているので重合は生起しないと考えられるのに対し、甲第１号証又は甲第２号証に記載された発明においてはそこでプロピレンの予備重合を行わせている点で、訂正後の本件請求項１に係る発明と甲第１号証又は甲第２号証に記載された発明は作用の面で本質的な相違があるといえるということは既に先に述べたところである。
　そして、甲第３号証には訂正後の本件請求項１に係る発明における（i）成分、（ii）成分及び（iii）成分にそれぞれ相当する（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分から成る触媒は記載されているものの、 訂正後の本件請求項１に係る発明と甲第１号証又は甲第２号証に記載された発明との相違点である、訂正後の本件請求項１に係る発明における「前記触媒系の内の先駆体の粒子のみが液状プロピレンの一部分によって反応帯域中に運ばれる」点は、甲第３号証にも記載されていない。
　そして、訂正後の本件請求項１に係る発明は、上記の構成要件を具備しているために「高い嵩密度を維持しながら平均粒子寸法を商業的に望ましい範囲内に調節すると同時に、触媒キャリアー流速の変化にも拘らず、触媒活性及び選択性を同様の高いレベルに維持することができる」という明細書に記載の顕著な作用効果を奏するものである。
 
　したがって、訂正後の本件請求項１に係る発明は甲第１〜３号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるということはできない。
　そして、訂正後の本件請求項２に係る発明は、訂正後の本件請求項１に係る発明にさらに（i）温度条件、（ii）アルミニウム対チタンの原子比、（iii）アルミニウム対珪素化合物のモル比、（iv）プロピレン分圧および（v）レイノルズ数の条件を付加したものである。
　それ故、訂正後の本件請求項２に係る発明は、訂正後の本件請求項１に係る発明が甲第１〜３号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるということができないものである以上、訂正後の本件請求項１に係る発明と同様な理由により甲第１〜３号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるということができない。
３．記載不備についての判断
  特許異議申立人は、本件特許の設定登録時の本件請求項２に係る発明は発明の詳細な説明に記載されたものではないと主張するが、先に［２］で述べたように訂正事項（６）〜（８）に係る訂正が全て容認された結果、発明の詳細な説明に訂正後の本件請求項２に係る発明の要件が全て記載されたことになるので、本件明細書に記載不備は存在しなくなった。
［４］　むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立ての理由及び証拠によっては訂正後の本件請求項１及び２に係る発明の特許を取り消すことはできない。
　また、他に訂正後の本件請求項１及び２に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　したがって、訂正後の本件請求項１及び２に係る発明の特許は拒絶の査定をしなければならない特許出願に対してされたものと認められない。
　よって、特許法等の一部を改正する法律（平成六年法律第百十六号）附則第十四条の規定に基づく、特許法等の一部を改正する法律の施行に伴う経過措置を定める政令（平成七年政令第二百五号）第四条第二項の規定により、上記のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１３年１０月９日（２００１．１０．９）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
　特許第２８９３５０５号発明の明細書を本件訂正請求書に添付された訂正明細書のとおりにすなわち、
（ａ）特許請求の範囲の請求項１における「１つ以上の反応帯域」を、明りょうでない記載の釈明を目的として、「気相反応器の１つ以上の反応帯域」と訂正する。
（ｂ）特許請求の範囲の請求項１における「先駆体の粒子」を、明りょうでない記載の釈明を目的として、「前記触媒系の内の先駆体の粒子のみ」と訂正する。
（ｃ）特許請求の範囲の請求項２における「２００００より大きいレイノルズ数」を、明りょうでない記載の釈明を目的として、「前記の先駆体粒子を反応帯域に運ぶ液状プロピレン部分の流れのレイノルズ数として、２００００より大きいレイノルズ数」と訂正する。
（ｄ）発明の詳細な説明の段落【０００５】における「１つ以上の反応帯域」を、明りょうでない記載の釈明を目的として、「気相反応器の１つ以上の反応帯域」と訂正する。
（ｅ）発明の詳細な説明の段落【０００５】における「先駆体の粒子」を、明りょうでない記載の釈明を目的として、「前記触媒系の内の先駆体の粒子のみ」と訂正する。
（ｆ）発明の詳細な説明の段落【００２３】における「約６０℃〜約９０℃の範囲の温度において操作するのが好ましい。」を、明りょうでない記載の釈明を目的として、「約５５℃〜約１１０℃の範囲、特に約６０℃〜約９０℃の範囲の温度において操作するのが好ましい。」と訂正する。
（ｇ）発明の詳細な説明の段落【００２３】における「約１０．５〜約３５．２Ｋｇ／ｃｍ２（約１５０〜約５０ｐｓｉ）にするのが好ましい。」を、明りょうでない記載の釈明を目的として、「約３．５〜約３２Ｋｇ／ｃｍ２（約５０〜約４５０ｐｓｉ）の範囲又は約１０．５〜約３５．２Ｋｇ／ｃｍ２（約１５０〜約５００ｐｓｉ）にするのが好ましい。」と訂正する。
（ｈ）発明の詳細な説明の段落【００２７】の表の下に、明りょうでない記載の釈明を目的として、次の記載を追加する訂正をする。
「より特定的には、アルミニウム対チタンの原子比を２０〜２００（２０：１〜２００：１）の範囲にし、アルミニウム対珪素化合物（選択性調節剤）のモル比を２〜５０（２：１〜５０：１）の範囲にする。」
（５４）【発明の名称】
ポリプロピレンの製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　液状プロピレン又は液状プロピレンと１種以上の他のα−オレフィンとから成る混合物を、
気相反応器の１つ以上の反応帯域
（ｉ）　マグネシウムと、チタンと、塩素、臭素若しくは沃素又はそれらの混合物であるハロゲンと、内部電子供与体としてのカルボン酸エステルとを含む固体粒状触媒先駆体、
（ｉｉ）　ヒドロカルビルアルミニウム助触媒、
並びに
（ｉｉｉ）外部電子供与体としての、珪素−酸素−炭素結合を少なくとも１つ含有する珪素化合物
を含む触媒系と連続的に接触させることを含むポリプロピレンの製造方法であって、
　
前記触媒系の内の先駆体の粒子のみ
　この粒子を反応帯域に運ぶプロピレン部分の流れが１５０００より大きいレイノルズ数を有する、前記方法。
　【請求項２】　（ｉ）　５５℃〜１１０℃の温度、
（ｉｉ）　２０〜２００のアルミニウム対チタンの原子比、
（ｉｉｉ）２〜５０のアルミニウム対珪素化合物のモル比、
（ｉｖ）　３．５〜３２Ｋｇ／ｃｍ２（５０〜４５０ｐｓｉ）のプロピレン分圧
及び
（Ｖ）
前記の先駆体粒子を反応帯域に運ぶ液状プロピレン部分の流れのレイノルズ数として、２００００より大きいレイノルズ数
の条件下で実施される、請求項１記載の方法。
　【請求項３】　液状プロピレン又は液状プロピレンと１種以上の他のα−オレフィンとから成る混合物を、１つ以上の流動床反応器中で気相重合条件下で、
（ｉ）　マグネシウムと、チタンと、塩素、臭素若しくは沃素又はそれらの混合物であるハロゲンと、隣り合った炭素原子に結合した２個の同一平面上のエステル基を含有するポリカルボン酸エステルとを含む固体触媒先駆体、
（ｉｉ）　トリアルキルアルミニウム助触媒、
並びに
（ｉｉｉ）アルキルトリアルコキシシラン又はジアルキルジアルコキシシラン
を含む触媒系と連続的に接触させることを含むポリプロピレンの製造方法であって、
　先駆体の粒子が液状プロピレンの一部分によって反応帯域中に運ばれ、
　この粒子を反応帯域に運ぶプロピレン部分の量が全液体プロピレンの重量を基準として０．１〜１１重量％であり、
　このプロピレン部分の流れが２００００より大きいレイノルズ数を有する、前記方法。
　【請求項４】　ポリプロピレンの製造における樹脂の形態を制御する方法であって、
（ａ）液状プロピレン又は液状プロピレンと１種以上の他のα−オレフィンとから成る混合物を、１つ以上の反応帯域中で気相重合条件下で、
　（ｉ）　マグネシウムと、チタンと、塩素、臭素若しくは沃素又はそれらの混合物であるハロゲンと、内部電子供与体としてのカルボン酸エステルとを含む固体粒状触媒先駆体、
　（ｉｉ）　ヒドロカルビルアルミニウム助触媒、
並びに
　（ｉｉｉ）外部電子供与体としての、珪素−酸素−炭素結合を少なくとも１つ含有する珪素化合物
を含む触媒系と連続的に接触させ、ここで、先駆体の粒子は液状プロピレンの一部分によって反応帯域中に運ばれ、
（ｂ）前記粒子を反応帯域に運ぶプロピレン部分の流量をレイノルズ数に関して増大又は低減させる
ことを含む、前記方法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　この発明は、商業的に望ましい樹脂形態を有するポリプロピレンの製造方法に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　米国特許第５０９３４１５号には、立体規則ポリマーの製造方法が記載されている。より特定的には、（ｉ）マグネシウムと、チタンと、ハロゲンと、内部電子供与体、即ち隣り合った炭素原子に結合した２個の同一平面上のエステル基を含有するポリカルボン酸エステルとを含む固体触媒先駆体、（ｉｉ）ヒドロカルビルアルミニウム助触媒、並びに（ｉｉｉ）外部電子供与体又は選択性調節剤、即ち珪素−酸素−炭素結合を含有する珪素化合物を含む触媒系（ここで、アルミニウム対珪素の原子比は約０．５：１〜約１００：１の範囲にあり、アルミニウム対チタンの原子比は約５：１〜約３００：１の範囲にある）を用いて５０℃以上の温度において低圧気相流動床法においてα−オレフインを重合させることによって、高収率且つ高生産速度で、少なくとも９６％のアイソタクチック指数を有するポリマーを製造することができるということがわかった。
　【０００３】
　この触媒系は、プロピレンのホモポリマー及びプロピレンと１種以上のα−オレフィンとのコポリマーを提供するのに用いることができる。約５０℃〜約１１０℃の範囲の温度において活性が高いということが、この触媒を非常に魅力的なものにしている。しかしながら、高い嵩密度を維持しながら平均粒子寸法を規定された範囲内に調節することも望まれる。ホモポリマーは過度に多量の微粉を発生させることがあり、これは可能性としての粉体爆発の関心を高めている。ランダムコポリマーは大きくなり過ぎて、劣った流動性及び低い嵩密度の問題を示すことがある。微粉、流動性及び嵩密度は平均粒子寸法に依存し、平均粒子寸法自体は樹脂の形態に依存する。
　【０００４】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明の目的は、改善された樹脂形態を有するポリプロピレンの製造方法を提供することである。
　他の目的及び利点は、以下の説明から明らかになるであろう。
　【０００５】
　【課題を解決するための手段】
発明の開示
　本発明によって、液状プロピレン又は液状プロピレンと１種以上の他のα−オレフィンとから成る混合物を、
気相反応器の１つ以上の反応帯域
（ｉ）　マグネシウムと、チタンと、塩素、臭素若しくは沃素又はそれらの混合物であるハロゲンと、内部電子供与体としてのカルボン酸エステルとを含む固体粒状触媒先駆体、
（ｉｉ）　ヒドロカルビルアルミニウム助触媒、
並びに
（ｉｉｉ）外部電子供与体としての、珪素−酸素−炭素結合を少なくとも１つ含有する珪素化合物
を含む触媒系と連続的に接触させることを含み、
　
前記触媒系の内の先駆体の粒子のみ
　この粒子を反応帯域に運ぶプロピレン部分の流れが約１５０００より大きいレイノルズ数を有する、
ポリプロピレンの製造方法が見出された。
　【０００６】
好ましい具体例の説明
　固体粒状触媒先駆体は錯体であり、これは、ハロ炭化水素及びモノカルボン酸エステル又は隣り合った炭素原子に結合した２個の同一平面上のエステル基を含有するポリカルボン酸エステルの存在下で、少なくとも２個のハロゲン原子を含有するハロゲン化四価チタン化合物によって式ＭｇＲＲ’（ここで、Ｒはアルコキシド又はアリールオキシド基であり、Ｒ’はアルコキシド若しくはアリールオキシド基又はハロゲンである）のマグネシウム化合物をハロゲン化することによって調製することができる。アルコキシド基は１〜８個の炭素原子を有し、アリールオキシド基は６〜１０個の炭素原子を有することができる。ハロゲンは塩素、臭素又は沃素であってよい。
　【０００７】
　好適なマグネシウム化合物は、マグネシウムジエトキシド、マグネシウムジイソプロポキシド、マグネシウムジ−ｎ−ブトキシド、マグネシウムジフェノキシド、マグネシウムジナフトキシド、エトキシマグネシウムイソブトキシド、エトキシマグネシウムフェノキシド、ナフトキシマグネシウムイソアミルオキシド、エトキシマグネシウムブロミド、イソブトキシマグネシウムクロリド、フェノキシマグネシウムヨージド、クミルオキシマグネシウムブロミド、及びナフトキシマグネシウムクロリドである。
　【０００８】
　ハロゲン化四価チタン化合物は、少なくとも２個のハロゲン原子を含有し、２個までのアルコキシ及び（又は）アリールオキシ基を有することができる。その例には、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ジエトキシチタンジブロミド、イソプロポキシチタントリヨージド、ジヘキソキシチタンジクロリド、及びフェノキシチタントリクロリドがある。
　【０００９】
　ハロ炭化水素は芳香族であるのが好ましいが、脂肪族又は脂環式であってもよい。好適なハロ炭化水素は、クロルベンゼン、ブロムベンゼン、ジクロルベンゼン、ジクロルジブロムベンゼン、クロルトルエン、ジクロルトルエン、クロルナフタリン、ジブロムメタン、トリクロルメタン、１，２−ジクロルエタン、トリクロルエタン、ジクロルフルオルエタン、ヘキサクロルエタン、トリクロルプロパン、クロルブタン、ジクロルブタン、クロルペンタン、トリクロルフルオルオクタン、テトラクロルイソオクタン、ジブロムジフルオルデカン、ジブロムシクロブタン、及びトリクロルシクロヘキサンである。
　【００１０】
　ハロゲン化四価チタン化合物及びハロ炭化水素は、１２個以下の炭素原子を含有するのが好ましい。
　【００１１】
　好適なポリカルボン酸エステルは、２個のエステル基が分子の隣り合った炭素原子に結合し且つ単一の平面に存在する、分子的に剛性の構造によって特徴付けることができる。かかるエステルには、（ａ）単環若しくは多環芳香環のｏ−位置に結合した２個のエステル基（これらエステル基はさらにそれぞれ枝分かれした若しくは枝分かれしていない鎖状炭化水素基に結合していてもよい）を含有するポリカルボン酸エステル、（ｂ）非芳香族単環若しくは多環の隣接した炭素原子に結合し、互いにｓｙｎ配置にある２個のエステル基（これらエステル基はさらにそれぞれ枝分かれした若しくは枝分かれしていない鎖状炭化水素基に結合していてもよい）を含有するポリカルボン酸エステル、又は（ｃ）不飽和脂肪族化合物の隣接した二重結合の炭素原子に結合し、互いにｓｙｎ配置にある２個のエステル基（これらエステル基はさらにそれぞれ枝分かれした若しくは枝分かれしていない鎖状炭化水素基に結合していてもよい）を含有するポリカルボン酸エステルが包含される。
　【００１２】
　これらのポリカルボン酸エステルは、好適なポリカルボン酸と、線状炭化水素部分を有する一価アルコールとから誘導することができ、これは枝分かれしていても枝分かれしていなくてもよい。ポリカルボン酸エステルの例には、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｔ−ブチル、フタル酸ジイソアミル、フタル酸ジ−ｔ−アミル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジ−２−エチルデシル、１，２−フルオレンジカルボン酸ジエチル、１，２−フェロセンジカルボン酸ジイソプロピル、ｃｉｓ−シクロブタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、エンド−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジイソブチル、エンド−ビシクロ［２．２．０］オクタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸ジイソブチル、マレイン酸ジイソブチル及びシトラコン酸ジイソアミルがある。
　【００１３】
　内部電子供与体として用いることができるモノカルボン酸エステルの例には、安息香酸エチル、安息香酸メチル、ｐ−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−エトキシ安息香酸メチル、ｐ−エトキシ安息香酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、酢酸エチル、ｐ−クロル安息香酸エチル、ｐ−アミノ安息香酸ヘキシル、ナフテン酸イソプロピル、トルイル酸ｎ−アミル、シクロヘキサン酸エチル及びピバリン酸プロピルがある。
　【００１４】
　マグネシウム化合物のハロゲン化は、過剰のチタン化合物、例えばマグネシウム化合物１モル当たりに約２モル〜約１００モルのチタン化合物を用いて行なわれる。ハロ炭化水素は、チタン化合物及びエステルを溶解させ且つ固体状の不溶性マグネシウム化合物を適当に分散させるのに充分な量で用いられる。マグネシウム化合物は、ハロ炭化水素１モル当たりにマグネシウム化合物約０．００５〜２．０モルの量で用いることができ、エステルは、チタン化合物１モル当たりにエステル約０．０００５〜約２．０モルの量で用いることができる。マグネシウム化合物のハロゲン化は、約６０℃〜約１５０℃の温度範囲において約０．１〜約６時間かけて実施することができる。ハロゲン化生成物は固体状物質であり、ろ過又はデカンテーションによって液状反応媒体から単離することができる。分離後に、残留物質を除去して触媒活性を最大にするために、ハロゲン化生成物を同じモル比のチタン化合物で１回以上処理する。この処理の際に、チタン化合物を溶解させ且つハロゲン化生成物を分散させるために、通常、ハロ炭化水素が用いられる。この処理は２回実施するのが好ましく、２回目の処理は、電子供与体がポリカルボン酸エステルである場合には、隣り合った炭素原子に結合した２個の同一平面上の酸基を含有するポリカルボン酸ハロゲン化物の存在下で実施する。一般的に、マグネシウム１グラム原子当たりに約５〜約２００ミリモルの酸ハロゲン化物を用いる。好適な酸ハロゲン化物には、フタロイルジクロリド、２，３−ナフタリンジカルボン酸ジクロリド、エンド−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジクロリド、マレイン酸ジクロリド及びシトラコン酸ジクロリドが包含される。
　【００１５】
　固体状のハロゲン化生成物を追加のハロゲン化四価チタン化合物で１回以上処理した後に、これを液状反応媒体から分離し、不活性炭化水素で洗浄して未反応チタン化合物を除去し、乾燥させる。最終的な洗浄された生成物は、好適には、約０．５重量％〜約６．０重量％のチタン含有率を有する。最終生成物中のチタン対マグネシウムの原子比は約０．０１：１〜約０．２：１の範囲にある。モノ−又はポリカルボン酸エステルは、約０．００５：１〜約１０：１のエステル対マグネシウムのモル比で固体触媒先駆体中に存在することができる。
　【００１６】
　ヒドロカルビルアルミニウム助触媒は式Ｒ３Ａｌで表わすことができ、ここで、各Ｒはアルキル、シクロアルキル、アリール又はヒドリド基であり、Ｒの少なくとも１つはヒドロカルビル基であり、２個又は３個の基Ｒが環状基の形で結合して複素環構造を形成することができ、各Ｒは同一であっても異なっていてもよく、各Ｒはヒドロカルビル基である場合には１〜２０個、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有する。さらに、各アルキル基は直鎖状であっても分枝鎖状であってもよく、かかるヒドロカルビル基は混合基であってよく、即ち、この基はアルキル、アリール及び（又は）シクロアルキル基を含有することができる。好適な基の例には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、５，５−ジメチルヘキシル、ノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、フェニル、フェネチル、メトキシフェニル、ベンジル、トリル、キシリル、ナフチル、ナフチルメチル、メチルナフチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチルがある。
　【００１７】
　好適なヒドロカルビルアルミニウム化合物の例には、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジヘキシルアルミニウムヒドリド、イソブチルアルミニウムジヒドリド、ヘキシルアルミニウムジヒドリド、ジイソブチルヘキシルアルミニウム、イソブチルジヘキシルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、トリドデシルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリナフチルアルミニウム及びトリトリルアルミニウムがある。好ましいヒドロカルビルアルミニウムは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド及びジヘキシルアルミニウムヒドリドである。
　【００１８】
　珪素化合物には、式ＲａＳｉＹｂＸｃ
（式中、Ｒは１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、
　Ｙは−ＯＲ又は−ＯＣＯＲであり、
　Ｘは水素、塩素、臭素又は沃素であり、
　各Ｒ及びＹは同一であっても異なっていてもよく、
　ａは０〜３の整数であり、
　ｂは１〜４の整数であり、
　ｃは０又は１であり、
　ａ＋ｂ＋ｃは４である）
を有する化合物が包含される。Ｒは置換されていても非置換であってもよい。また、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ基を含有する珪素化合物であっても、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ基が少なくとも１つ存在していれば、用いることができる。有用な珪素化合物の例には、ジフェニルジメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジフェニルジイソブトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン及びジメチルジエトキシシランがある。
　【００１９】
　ポリマーは、気相中で、一般的には、前記の触媒系と、プロピレン又はプロピレンと１種以上の他のα−オレフィンとから成るコモノマーの混合物とを、米国特許第４４８２６８７号に記載されたもののような１つ以上の流動床反応器又は例えばプロピレンホモポリマー若しくはコポリマーの気相製造のための他の慣用の反応器中で、連続的に接触させることによって製造される。
　【００２０】
　流動床又は他の気相反応器には、通常、触媒先駆体供給ライン又は他の注入管のような好適な導管があり、これを通して、粒状先駆体が、キャリアーとしての液状プロピレンの少量部分を用いて反応器内に流し込まれる。この目的のために用いられる液状プロピレンの部分は、反応器内に導入される全液状プロピレンの重量を基準として約０．１〜約１１重量％であることができ、約０．１５〜約７．５重量％であるのが好ましい。この液状キャリアーの流れは、約１５０００より大きいレイノルズ数を有し、約２００００より大きいレイノルズ数を有するのが好ましい。好ましい範囲のレイノルズ数は約２００００〜約４０００００である。本明細書において用いられるレイノルズ数は、米国ニューヨーク州所在のマグロウ・ヒル（ＭｃＧｒａｗ　Ｈｉｌｌ）によって出版されたペリー（Ｐｅｒｒｙ）らによる編集の「ケミカル・エンジニアズ・ハンドブック（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ）」、第５版（１９７３年）、第５章、第４頁に記載されている。
　【００２１】
　本明細書において用語「コポリマー」とは、プロピレンと１種以上のコモノマーとを基とするポリマーを意味するものとする。α−オレフィンコモノマーは２又は４〜１２個の炭素原子を有することができる。また、重合されるべきコモノマーの混合物中に、５〜２５個の炭素原子を有する共役又は非共役ジエンのような追加のコモノマーを含有させることもできる。有用なα−オレフィンは、二重結合から２個離れた炭素原子よりも近い炭素原子上に枝分かれを含有しないものであるのが好ましい。好適なα−オレフィンの例には、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン及び１−オクテンが包含される。ジエンの例には、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、１−ビニル−１−シクロペンテン並びにアルキルビシクロノナジエン類、インゲン類及びノルボルネン類が包含される。エチレンノルボルネンが後者の一例である。非共役ジエンが好ましい。
　【００２２】
　コポリマーにおいて、プロピレンに帰属する部分は、コポリマーの重量を基準として約８０〜約９９．５重量％の範囲であってよく、約８５〜約９９．５重量％の範囲であるのが好ましい。第２のコモノマーに帰属する部分は約０．５〜約２０重量％の範囲であってよく、約０．５〜約１５重量％の範囲であるのが好ましい。他のコモノマーが存在する場合、これに帰属する部分は約０．５〜約２０重量％の範囲であってよい。全ての百分率はコポリマーの重量を基準とする。コポリマーは、プロピレン／エチレンコポリマー及びプロピレン／１−ブテンコポリマーであるのが好ましく、エチレン又は１−ブテンは、コポリマーの重量を基準として約３〜約１５重量％の量で存在し、コポリマーの残部がプロピレンである。
　【００２３】
　流動床反応器又は他の気相反応器は、約５０℃〜約１５０℃の範囲の温度において操作することができ、
約５５℃〜約１１０℃の範囲、特に約６０℃〜約９０℃の範囲の温度において操作するのが好ましい。
約３．５〜約３２Ｋｇ／ｃｍ２（５０〜４５０ｐｓｉ）の範囲又は約１０．５〜約３５．２Ｋｇ／ｃｍ２（約１５０〜約５００ｐｓｉ）にするのが好ましい。
　【００２４】
　反応器中のα−オレフィンの滞留時間は約１〜約２０時間の範囲にすることができ、約２〜約６時間の範囲にするのが好ましい。水素又は他の連鎖移動剤をプロセスにおいて用いることができる。流動床反応器中に用いられる水素対α−オレフィンのモル比は約０．０００５：１〜約０．２：１の範囲にすることができ、約０．０１：１〜約０．１：１の範囲にするのが好ましい。これは水素の分圧に換算すると約０．００７Ｋｇ／ｃｍ２〜約１４Ｋｇ／ｃｍ２（約０．１ｐｓｉ〜約２００ｐｓｉ）の範囲、好ましくは約０．０３５Ｋｇ／ｃｍ２〜約３．５Ｋｇ／ｃｍ２（約０．５ｐｓｉ〜約５０ｐｓｉ）になる。反応器内に用いられる操作圧力の残部、即ちプロピレン、他のコモノマー及び水素の分圧を考慮した後の残部は、窒素のような不活性ガスを用いて補うことができる。
　【００２５】
　ランダムコポリマーを製造することが望まれる場合には、流動床反応器は１つで充分だろう。耐衝撃性等級のコポリマーの場合には、２個の流動床が必要である。
　【００２６】
　触媒成分の原子比又はモル比はおおよそ次の通りである。
　【００２７】
　【表１】
　
より特定的には、アルミニウム対チタンの原子比を２０〜２００（２０：１〜２００：１）の範囲にし、アルミニウム対珪素化合物（選択性調節剤）のモル比を２〜５０（２：１〜５０：１）の範囲にする。
　【００２８】
　米国特許第４４１４１３２号には、選択性調節剤（外部電子供与体）がカルボン酸エステルであることを除いて前記した触媒系と類似の触媒系が記載されている。この触媒先駆体の代表的な例はＴｉＣｌ４・１２ＭｇＣｌ２・２Ｃ６Ｈ５ＣＯＯＣ２Ｈ５であり、選択性調節剤はｐ−エトキシ安息香酸エチルである。この触媒系を用いて液状プロピレンキャリアー流速を変えても樹脂の形態に何ら影響を及ぼさないことがわかった。
　【００２９】
　１２０メッシュ（直径０．１２５ｍｍ）より小さい樹脂粒子は微粉とみなされる。樹脂の取扱い特性を改善して粉体爆発の可能性を最小限にするためには、微粉含有率が５重量％未満であるのが望ましい。５メッシュ（直径４．０ｍｍ）より大きい樹脂粒子は粗大とみなされる。流動性の問題を防止して高い嵩密度を維持するためには、４．０ｍｍより大きい樹脂粒子の含有率が５重量％未満であるのが望ましい。平均粒子寸法が約０．５〜約１．０ｍｍの範囲であるのが好ましい。約２４０ｋｇ／ｍ３（１５ポンド／立方フィート）未満の嵩密度は低いとみなされる。約２４０〜２９０ｋｇ／ｍ３（１５〜１８ポンド／立方フィート）の範囲の嵩密度は正常であるとみなされる。高い嵩密度とは、約２９０ｋｇ／ｍ３（１８ポンド／立方フィート）より大きいものと規定される。
　【００３０】
　ホモポリマー及びコモノマー含有率が低いランダムコポリマーは過度に多量の微粉を生じることがある。これらの樹脂については、より大きい平均粒子寸法を維持するために、触媒キャリアー流速を低くするのが望ましい。ランダムコポリマーの製造の際には、コモノマー含有率が高くなるにつれて平均粒子寸法が大きくなる。同時に、嵩密度が低くなる。従って、コモノマー含有率が高いコポリマーについては、粒子寸法を小さくし且つ高い嵩密度を維持するために、高い触媒キャリアー流速を維持するのが望ましい。
　【００３１】
　【作用】
　本発明の利点は、高い嵩密度を維持しながら平均粒子寸法を商業的に望ましい範囲内に調節すると同時に、触媒キャリアー流速の変化にも拘らず、触媒活性及び選択性を同様の高いレベルに維持することができるということである。最小レイノルズ数が約１５０００、好ましくは２００００であり、最大レイノルズ数が約４０００００であるようなレイノルズ数の範囲内で調節が行なわれる。これはまた、最終樹脂製品中の微粉及び粗大粒子の制御をも可能にする。
　本明細書に引用した特許に関しては、必要ならば随意にその内容を参照されたい。
　【００３２】
　【実施例】
　以下、本発明を実施例によって例示する。
　【００３３】
例１
　この例は、エチレン３．６〜４．１重量％及びプロピレン９６．４〜９５．９重量％のコポリマーの製造の際の平均粒子寸法及び嵩密度に対する触媒キャリアー流速の影響を示す。高い触媒キャリアー流速は、より望ましい値まで平均粒子寸法を低減させ、嵩密度を増大させた。
　【００３４】
　四塩化チタン７０ミリリットル（１２０ｇ、０．６４モル）をクロルベンゼン３．７リットル中に含有させた溶液に、フタル酸ジイソブチル１８０ミリリットル（１８７ｇ、０．６７モル）、マグネシウムジエトキシド５９０ｇ（５．２モル）、及びクロルベンゼン１．２リットル中に四塩化チタン４．７リットル（８１００ｇ、４３モル）を含有させた溶液を順次添加する。この添加の間、温度を２０〜２５℃に保つ。得られた混合物を次いで撹拌しながら１１０℃に加熱し、この温度を１時間維持する。この期間の終わりに、混合物を熱ろ過する。固体状物質が採集される。
　【００３５】
　次いでこの固体状物質を、室温において、四塩化チタン４．７リットル（８１００ｇ、４３モル）をクロルベンゼン１．２リットル中に含有させた溶液中でスラリーにする。このスラリーに、室温において、フタロイルジクロリド４５ｇ（０．２２モル）をクロルベンゼン３．７リットル中に含有させた溶液を添加し、得られたスラリーを次いで撹拌しながら１１０℃に加熱し、３０分間この温度に保つ。この期間の終わりに、混合物を熱ろ過する。固体状物質が採集される。
　【００３６】
　この固体状物質を、室温において、四塩化チタン４．７リットル（８１００ｇ、４３モル）をクロルベンゼン１．２リットル中に含有させた溶液中で再びスラリーにする。次いでこのスラリーに、室温において、クロルベンゼンをさらに３．７リットル添加し、得られたスラリーを撹拌しながら１１０℃に加熱し、３０分間この温度に保つ。この期間の終わりに、混合物を熱ろ過する。固体状物質が採集される。
　【００３７】
　この固体状物質を、室温において、四塩化チタン４．７リットル（８１００ｇ、４３モル）をクロルベンゼン１．２リットル中に含有させた溶液中でもう一度スラリーにする。次いでこのスラリーに、室温において、クロルベンゼンをさらに３．２リットル添加し、得られたスラリーを撹拌しながら１１０℃に加熱し、３０分間この温度に保つ。この期間の終わりに、混合物を熱ろ過する。残渣を２５℃において５００ミリリットルずつのヘキサンで６回洗浄し、次いで窒素パージ下で乾燥させる。生成物は粒状であり、その量は約５００ｇである。これが固体触媒先駆体である。
　【００３８】
　この粒状固体触媒先駆体を、キャリアーとして液状プロピレンを用いて注入管を通して流動床反応器内に連続的に供給する。反応器内に供給される全液状プロピレンのうちの触媒先駆体のキャリアーとして用いられる部分は、全液状プロピレンの重量を基準として約２．５重量％である。同時に、トリエチルアルミニウム助触媒（ＴＥＡＬ）及び選択性調節剤（ＳＣＡ）としてのｎ−プロピルトリメトキシシラン（ＮＰＴＭＳ）を（イソペンタン中の希薄溶液として）反応器に連続的に添加する。
　【００３９】
　特定の全圧を維持するために、液状プロピレン、エチレン、水素及び窒素を添加する。反応器供給は、電動式弁及びオリフィスを備えた管を用いて達成される。樹脂生成物は流動床からパージビンに移され、ここで、樹脂が比重によって下方に流れ、湿った窒素が上方に流れ、含有される水分が樹脂中の触媒成分を失活して臭気を低減させることができる。
　【００４０】
　流動床反応器は内径約３．７ｍ（１２フィート）、高さ約１３ｍ（４３．５フィート）を有する。注入管は内径約７．７５ｍｍ（０．３０５インチ）、長さ約４．９ｍ（１６フィート）を有する。プロピレン液体は、２０℃、約３８．７Ｋｇ／ｃｍ２（５５０ｐｓｉ）において０．５２６ｇ／ｃｍ３の密度を有する。このプロピレン液体は、同じ温度及び圧力において０．０７３５ｃＰの粘度を有する。
　【００４１】
　第Ｉ表に変数及び結果を記載する。
　【表２】
　【００４２】
例２
　ある種の変数を除いて例１を繰り返した。ここでの目的は、エチレン３．２〜３．３重量％及びプロピレン９６．７〜９６．８重量％を含有するコポリマーを製造することである。再び、高い触媒キャリアー流速は、より望ましい値まで平均粒子寸法を低減させ、嵩密度を増大させた。変数及び結果を第ＩＩ表に記載する。
　【００４３】
　【表３】
　【００４４】
例３
　ある種の変数を除いて例１を繰り返した。ここでの目的は、エチレン５．３〜５．５重量％及びプロピレン９４．５〜９４．７重量％を含有するコポリマーを製造することである。高い触媒キャリアー流速は、より望ましい値まで平均粒子寸法を低減させ、嵩密度を増大させた。変数及び結果を第ＩＩＩ表に記載する。
　【００４５】
　【表４】
　【００４６】
例４
　ある種の変数を除いて例１を繰り返した。ここでの目的は、プロピレンのホモポリマーを製造することである。この例においては、低い触媒キャリアー流速は微粉をより望ましい程度まで減少させた。変数及び結果を第ＩＶ表に記載する。
　【００４７】
　【表５】
　【００４８】
　上に示した表中の記号及び用語の説明は次の通りである。
１．Ｅｔ％＝プロピレンとエチレンとの混合物の総重量を基準としたエチレンの重量百分率
２．触媒先駆体生産性（ミリポンド／ポンド）＝触媒先駆体１ポンド当たりのプロピレンエチレンコポリマーのミリポンド数で表わした触媒先駆体の生産性
３．キャリアー流速＝１時間当たりの液状プロピレンキャリアーの流速（例２、３及び４においては、キャリアー流速は、注入管調節弁とオリフィスプレートとの間の圧力差（ΔＰ）から見積もった。）
４．平均粒子寸法＝生産されたコポリマーの平均粒子寸法（直径）
５．嵩密度＝コポリマーの沈降嵩密度
６．篩分析＝それぞれの寸法（１インチ長さの中のメッシュ数）（米国篩列）のメッシュ上に保持されたコポリマーの重量百分率