(57)【要約】  ポリエチレングリコールジアルキルエーテルなどの特定の化合物からなる溶媒を用いた非水電解液として、優れたサイクル特性を示す帯電デバイス用電解液、リチウム二次イオン電池用電解液、および該電解液を用いた二次電池の提供を目的とする。  含フッ素リチウム塩と、ポリエチレングリコールジアルキルエーテルなどの特定の化合物からなる溶媒と、任意成分として水酸基含有有機化合物を含む帯電デバイス用電解液であり、前記特定の化合物１ｋｇに対する水酸基含有有機化合物量が１００ｍｇ以下である帯電デバイス用電解液。特に、リチウム二次電池用電解液。また、該リチウム二次電池用電解液を用いたリチウム二次電池。【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素リチウム塩と、下式（１）で表される化合物からなる溶媒と、任意成分として水酸基含有有機化合物とを含む帯電デバイス用電解液であり、かつ、前記式（１）で表される化合物１ｋｇに対する水酸基含有有機化合物量が１００ｍｇ以下であることを特徴とする帯電デバイス用電解液。
【化１】
2011001985.tif 000020
（ただし、ｍは１〜１０の整数であり、Ｑは炭素数１〜４の直鎖アルキレン基、または、該直鎖アルキレン基の水素原子の１個以上が、炭素数１〜５のアルキル基、もしくは炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を含む炭素数１〜５のアルキル基、に置換された基であり、ｍが２以上である場合のＱは、同一の基であっても、異なる基であってもよい。Ｒ１とＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基である。）
【請求項２】
前記含フッ素リチウム塩が、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、およびＦＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２Ｆからなる群から選ばれる１種以上である請求項１に記載の帯電デバイス用電解液。
【請求項３】
前記式（１）で表される化合物からなる溶媒が、下式（１−Ａ）で表される化合物からなる溶媒である請求項１または２に記載の帯電デバイス用電解液。
【化２】
2011001985.tif 000021
（ただし、ｍは１〜１０の整数である。Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、または炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜５のアルキル基である。また、ｍが２以上である場合、それぞれｍ個のＲ５〜Ｒ８は全てが同一の基であってもよく、それぞれが異なる基であってもよい。Ｒ１とＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基である。）
【請求項４】
前記式（１）で表される化合物からなる溶媒が、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ペンタエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、ペンタエチレングリコールジエチルエーテルからなる群から選ばれる１種以上である請求項１または２に記載の帯電デバイス用電解液。
【請求項５】
前記水酸基含有有機化合物が、下式（２）で表される化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の帯電デバイス用電解液。
【化３】
2011001985.tif 000022
（ただし、ｎは１〜１０の整数であり、Ｑは炭素数１〜４の直鎖アルキレン基、または、該直鎖アルキレン基の水素原子の１個以上が、炭素数１〜５のアルキル基、もしくは炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を含む炭素数１〜５のアルキル基、に置換された基であり、ｎが２以上である場合のＱは、同一の基であっても、異なる基であってもよい。Ｒ３とＲ４は、両方が水素原子であるか、または、いずれか一方が水素原子であり、他方が炭素数１〜１０のアルキル基である。）
【請求項６】
前記水酸基含有有機化合物が、下式（２−Ａ）で表される化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の帯電デバイス用電解液。
【化４】
2011001985.tif 000023
（ただし、ｎは１〜１０の整数である。Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、または炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜５のアルキル基である。また、ｎが２以上である場合、それぞれｎ個のＲ５〜Ｒ８は全てが同一の基であってもよく、それぞれが異なる基であってもよい。Ｒ３とＲ４は、両方が水素原子であるか、または、いずれか一方が水素原子であり、他方が炭素数１〜１０のアルキル基である。）
【請求項７】
さらに、不燃性の溶媒を含む請求項１〜６のいずれかに記載の帯電デバイス用電解液。
【請求項８】
前記不燃性の溶媒が、ハイドロフルオロエーテルである請求項７に記載の帯電デバイス用電解液。
【請求項９】
前記ハイドロフルオロエーテルが、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、およびＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３からなる群から選ばれる１種以上の化合物である請求項８に記載の帯電デバイス用電解液。
【請求項１０】
前記式（１）で表される化合物の含有量が、前記含フッ素リチウム塩の総量に対して０．２〜４．０倍モルである請求項１〜９のいずれかに記載の帯電デバイス用電解液。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の帯電デバイス用電解液からなるリチウム二次イオン電池用電解液。
【請求項１２】
電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出できる材料または金属リチウムまたはリチウム合金からなる負極と、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出できる材料からなる正極と、請求項１１に記載のリチウム二次イオン電池用電解液とを有する二次電池。
【請求項１３】
充電電圧３．４Ｖ以上（リチウム金属を基準とした電位）で用いる請求項１２に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、帯電デバイス用電解液、リチウム二次イオン電池用電解液、および二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池やリチウム二次イオン電池等の二次電池には、非水電解液として可燃性の有機溶媒が用いられているため、電池暴走時に着火、破裂等のおそれがあった。そのため、非水電解液においては、ＬｉＰＦ６またはＬｉ［Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２］等の鎖状構造を有するリチウム塩と特定のハイドロフルオロエーテルを溶媒として用いることで、該非水電解液を不燃化しようという試みがなされている。【０００３】
該ハイドロフルオロエーテルとしては、一般に、アルキル基とフルオロアルキル基（フルオロアルキル基とはアルキル基の水素原子の１以上がフッ素原子に置換された基をいう。）とのモノエーテルと、鎖状構造を有し、かつ、エーテル性酸素原子を２つ以上有する特定のフルオロポリエーテルとが知られている。
ハイドロフルオロエーテルを含む非水電解液は、初期の組成においては着火源に触れても着火しない。該理由は、引火点のない低沸点のハイドロフルオロエーテルが気相に充満する、いわゆる窒息効果によるものである。しかし、従来のハイドロフルオロエーテルを含む非水電解液では、電池に過度な負担がかかり高温条件が続いた場合、該ハイドロフルオロエーテルが揮発して窒息効果が失われ、不燃性を担保できなくなることがあった。【０００４】
そこで、より安定に不燃性を担保する電解液として、以下に示すような非水電解液が示されている。
（１）ＬｉＰＦ６と、Ｒ２３−Ｏ−Ｒ２４で表される有機フッ素化エーテル化合物（ただし、Ｒ２３およびＲ２４はフッ素化アルキル基である。）を含むリチウム二次電池用の非水電解液（特許文献１）。
（２）ＬｉＢＦ４と、溶媒としてテトラグライムを含む非水電解液（特許文献２）。【０００５】
また、グライム系溶媒の性質について以下の報告もある。
（３）ＦＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２Ｆ等のリチウム塩は、グライム系溶媒のエーテル酸素と強い相互作用を形成して安定な１：１錯体を形成すること、および熱分析等の結果から該錯体はあたかも単一のイオン種としての挙動を示し、バーナーによる加熱によっても全く着火することはなかったことが報告されている（非特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−８７１３６号公報
【特許文献２】特開２００１−２７３９２６号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】２００６年第４７回電池討論会講演要旨集  １Ｆ０６
【非特許文献２】２００８年台７５回電気化学会講演要旨集  ３Ｄ０９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、非水電解液にグライム系溶媒を用いた二次電池では、サイクル特性が不充分であった。そのため、グライム系溶媒を含む二次電池として、より優れたサイクル特性を示す二次電池が求められていた。【０００９】
本発明は、優れたサイクル特性を示す帯電デバイス用電解液およびリチウム二次イオン電池用電解液、ならびに該リチウム二次イオン電池用電解液を用いた二次電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、前記課題を達成するために以下の構成を採用した。
［１］含フッ素リチウム塩と、下式（１）で表される化合物からなる溶媒と、任意成分として水酸基含有有機化合物とを含む帯電デバイス用電解液であり、かつ、前記式（１）で表される化合物１ｋｇに対する水酸基含有有機化合物量が１００ｍｇ以下であることを特徴とする帯電デバイス用電解液。【００１１】
【化１】
2011001985.tif 000002
【００１２】
（ただし、ｍは１〜１０の整数であり、Ｑは炭素数１〜４の直鎖アルキレン基、または、該直鎖アルキレン基の水素原子の１個以上が、炭素数１〜５のアルキル基、もしくは炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を含む炭素数１〜５のアルキル基、に置換された基であり、ｍが２以上である場合のＱは、同一の基であっても、異なる基であってもよい。Ｒ１とＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基である。）
［２］前記含フッ素リチウム塩が、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、およびＦＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２Ｆからなる群から選ばれる１種以上である前記［１］に記載の帯電デバイス用電解液。
［３］前記式（１）で表される化合物からなる溶媒が、下式（１−Ａ）で表される化合物からなる溶媒である前記［１］または［２］に記載の帯電デバイス用電解液。【００１３】
【化２】
2011001985.tif 000003
【００１４】
（ただし、ｍは１〜１０の整数である。Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、または炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜５のアルキル基である。また、ｍが２以上である場合、それぞれｍ個のＲ５〜Ｒ８は全てが同一の基であってもよく、それぞれが異なる基であってもよい。Ｒ１とＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基である。）
［４］前記式（１）で表される化合物からなる溶媒が、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ペンタエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、ペンタエチレングリコールジエチルエーテルからなる群から選ばれる１種以上である前記［１］または［２］に記載の帯電デバイス用電解液。
［５］前記水酸基含有有機化合物が、下式（２）で表される化合物である前記［１］〜［４］のいずれかに記載の帯電デバイス用電解液。【００１５】
【化３】
2011001985.tif 000004
【００１６】
（ただし、ｎは１〜１０の整数であり、Ｑは炭素数１〜４の直鎖アルキレン基、または、該直鎖アルキレン基の水素原子の１個以上が、炭素数１〜５のアルキル基、もしくは炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を含む炭素数１〜５のアルキル基、に置換された基であり、ｎが２以上である場合のＱは、同一の基であっても、異なる基であってもよい。Ｒ３とＲ４は、両方が水素原子であるか、または、いずれか一方が水素原子であり、他方が炭素数１〜１０のアルキル基である。）
［６］前記水酸基含有有機化合物が、下式（２−Ａ）で表される化合物である前記［１］〜［４］のいずれかに記載の帯電デバイス用電解液。【００１７】
【化４】
2011001985.tif 000005
【００１８】
（ただし、ｎは１〜１０の整数である。Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、または炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜５のアルキル基である。また、ｎが２以上である場合、それぞれｎ個のＲ５〜Ｒ８は全てが同一の基であってもよく、それぞれが異なる基であってもよい。Ｒ３とＲ４は、両方が水素原子であるか、または、いずれか一方が水素原子であり、他方が炭素数１〜１０のアルキル基である。）
［７］さらに、不燃性の溶媒を含む前記［１］〜［６］のいずれかに記載の帯電デバイス用電解液。
［８］前記不燃性の溶媒が、ハイドロフルオロエーテルである前記［７］に記載の帯電デバイス用電解液。
［９］前記ハイドロフルオロエーテルが、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、およびＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３からなる群から選ばれる１種以上の化合物である前記［８］に記載の帯電デバイス用電解液。
［１０］前記式（１）で表される化合物の含有量が、前記含フッ素リチウム塩の総量に対して０．２〜４．０倍モルである前記［１］〜［９］のいずれかに記載の帯電デバイス用電解液。
［１１］前記［１］〜［１０］のいずれかに記載の帯電デバイス用電解液からなるリチウム二次イオン電池用電解液。
［１２］電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出できる材料または金属リチウムまたはリチウム合金からなる負極と、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出できる材料からなる正極と、前記［１１］に記載のリチウム二次イオン電池用電解液とを有する二次電池。
［１３］充電電圧３．４Ｖ以上（リチウム金属を基準とした電位）で用いる前記［１２］に記載の二次電池。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の帯電デバイス用電解液をリチウム二次イオン電池用電解液として用いることにより、得られる二次電池は優れたサイクル特性を発揮する。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の化合物においても同様に記す。
［帯電デバイス用電解液］
本発明の帯電デバイス用電解液（以下、「本電解液」という。）は、含フッ素リチウム塩と化合物（１）とを含む電解液である。本電解液は、実質的に水を含まない非水電解液であることが好ましい。本発明において非水電解液とは、水を実質的に含まない溶媒を用いた電解液であり、仮に水を含んでいたとしても水分量が該非水電解液を用いた二次電池の性能劣化が見られない範囲の量である電解液をいう。かかる非水電解液中に含まれうる水分量は、電解液総質量に対して５００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。水分量の下限値は、０ｐｐｍである。
本電解液を用いる帯電デバイスとしては、たとえば、リチウム二次イオン電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタが挙げられ、リチウム二次イオン電池が好ましい。
【００２１】
（含フッ素リチウム塩）
本発明における含フッ素リチウム塩は、非水電解液中で解離してリチウムイオンを供給する電解質であり、構造中にフッ素原子を含有する。
含フッ素リチウム塩としては、たとえば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＦＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２Ｆからなる群から選ばれる１種以上が挙げられる。ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、およびＦＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２Ｆは、リチウム二次イオン電池用のリチウム塩として知られる化合物である。
【００２２】
含フッ素リチウム塩は、ＬｉＰＦ６が好ましい。また、含フッ素リチウム塩は、ＬｉＰＦ６とＦＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２Ｆとを併用してもよく、ＬｉＢＦ４を単独で使用してもよく、ＦＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２Ｆとを併用してもよい。
【００２３】
本電解液中の含フッ素リチウム塩の含有量は、本電解液１Ｌに対し、０．１〜３．０ｍｏｌであることが好ましく、０．５〜２．０ｍｏｌであることが特に好ましい。含フッ素リチウム塩の含有量が本電解液１Ｌに対して０．１ｍｏｌ以上であれば、伝導度の高い本電解液が得られやすい。また、含フッ素リチウム塩の含有量が本電解液１Ｌに対して３．０ｍｏｌ以下であれば、本電解液中の化合物（１）、および必要に応じて用いる後述のハイドロフルオロエーテルに含フッ素リチウム塩を溶解させやすい。
【００２４】
含フッ素リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、およびＦＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２Ｆ（以下、「ＬｉＰＦ６等」という。）からなる群から選ばれる含フッ素リチウム塩を単独で用いてもよく、該含フッ素リチウム塩に、その他の含フッ素リチウム塩をさらに添加して用いてもよい。その他の含フッ素リチウム塩としては、たとえば、ＣＦ３ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３が挙げられる。さらに本電解液中には、フッ素原子を含まないリチウム塩を添加してもよい。該リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ４等が挙げられる。
ＬｉＰＦ６等から選ばれる含フッ素リチウム塩とその他の含フッ素リチウム塩を併用する場合、ＬｉＰＦ６等から選ばれる含フッ素リチウム塩のモル量（Ｍａ）と、その他の含フッ素リチウム塩のモル量（Ｍｂ）とのモル比（Ｍｂ／Ｍａ）は、０．０１〜１０であることが好ましく、０．０５〜２．０であることがより好ましい。
前記モル比（Ｍｂ／Ｍａ）が０．０１以上であれば、不燃性の本電解液の伝導度を高く保ちやすい。また、前記モル比（Ｍｂ／Ｍａ）が１０以下であれば、化学的に安定性の高い本電解液が得られやすい。
【００２５】
また、ＬｉＰＦ６とＦＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２Ｆを併用する場合、ＬｉＰＦ６のモル量（Ｍｃ）とＦＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２Ｆのモル量（Ｍｄ）とのモル比（Ｍｄ／Ｍｃ）は、０．０１〜１０であることが好ましく、０．０５〜２．０であることがより好ましい。
前記モル比（Ｍｄ／Ｍｃ）が０．０１以上であれば、不燃性の本電解液の伝導度を高く保ちやすい。また、前記モル比（Ｍｄ／Ｍｃ）が１０以下であれば、化学的に安定性の高い本電解液が得られやすい。
【００２６】
（化合物（１））
化合物（１）は、下式（１）で表される化合物である。含フッ素リチウム塩と化合物（１）とが錯体を形成することにより、結果として含フッ素リチウム塩が本電解液中に均一に溶解すると考えられる。
【００２７】
【化５】
2011001985.tif 000006
【００２８】
（ただし、ｍは１〜１０の整数である。Ｑは炭素数１〜４の直鎖アルキレン基、または、該直鎖アルキレン基の水素原子の１個以上が、炭素数１〜５のアルキル基、もしくは炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を含む炭素数１〜５のアルキル基、に置換された基であり、ｍが２以上である場合のＱは、同一の基であっても、異なる基であってもよい。Ｒ１とＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基である。）
直鎖アルキレン基としては、ジメチレン基、トリメチレン基およびテトラメチレン基が好ましく、特にジメチレン基が好ましい。直鎖アルキレン基の水素原子と置換するアルキル基としては炭素数１または２のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。直鎖アルキレン基の水素原子と置換する炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を含むアルキル基としては、炭素数１または２のアルコキシ基を有する炭素数１または２のアルキル基、たとえば、２−メトキシエチル基など、が好ましい。
ｍは１〜６であることが好ましく、特に２〜５であることが好ましい。
Ｒ１とＲ２は、それぞれ独立に、直鎖アルキル基であってもよく、分岐アルキル基であってもよい。Ｒ１とＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、特に、それぞれ独立に炭素数１または２のアルキル基であることが好ましい。また、Ｒ１とＲ２は異なるアルキル基であってもよいが、同一のアルキル基であることが好ましい。
【００２９】
化合物（１）としては、下式（１−Ａ）で表される化合物が好ましい。本発明における化合物（１−Ａ）とは、エチレングリコール誘導体、たとえばエチレングリコールやポリエチレングリコールのジアルキルエーテル、またはエチレングリコール単位（すなわち、オキシエチレン単位）の水素原子の１個以上がアルキル基、または炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有するアルキル基に置換された、該ジアルキルエーテル、をいう。
【００３０】
【化６】
2011001985.tif 000007
【００３１】
（ただし、ｍは１〜１０の整数である。Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、または炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜５のアルキル基である。また、ｍが２以上である場合、それぞれｍ個のＲ５〜Ｒ８は全てが同一の基であってもよく、それぞれが異なる基であってもよい。Ｒ１とＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基である。）
ｍが２以上である場合、Ｒ５〜Ｒ８のいずれも化合物（１−Ａ）１分子中にｍ個存在する。例えば、化合物（１−Ａ）１分子中にＲ５がｍ個存在する。ｍ個存在するＲ５はそれぞれ同一の基であっても異なる基であっても、一部が同一の基であって残部が異なる基であってもよい。Ｒ６〜Ｒ８のいずれもＲ５と同様である。
水素原子以外のＲ５〜Ｒ８は、化合物（１）のＱである直鎖アルキレン基の水素原子を置換する基として記載した基であり、好ましいそれらの基も化合物（１）と同様である。Ｒ５〜Ｒ８の１個以上が水素原子以外の基である場合、水素原子以外の基は１個または２個であることが好ましく、２個の場合、その２個の基は異なる炭素原子に結合していることが好ましい。
化合物（１−Ａ）としては、Ｒ５〜Ｒ８が全て水素原子である下式（１−Ａ１）で表される化合物が好ましい。
【００３２】
【化７】
2011001985.tif 000008
【００３３】
（ただし、ｍは１〜１０の整数である。Ｒ１とＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基である。）
【００３４】
化合物（１−Ａ１）は、ｍは１〜６であることが好ましい。また、Ｒ１とＲ２のアルキル基は、それぞれ独立にメチル基、エチル基であることが好ましい。
Ｒ１とＲ２がメチル基で、ｍが１〜６の化合物（１−Ａ１）としては、たとえば、１，２−ジメトキシエタン（ｍ＝１、モノグライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ｍ＝２、ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（ｍ＝３、トリグライム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ｍ＝４、テトラグライム）、ペンタエチレングリコールジメチルエーテル（ｍ＝５、ペンタグライム）、ヘキサエチレングリコールジメチルエーテル（ｍ＝６、ヘキサグライム）が挙げられる。
また、Ｒ１とＲ２がエチル基で、ｍが１〜６の化合物（１−Ａ１）としては、たとえば、１，２−ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、ペンタエチレングリコールジエチルエーテル、ヘキサエチレングリコールジエチルエーテルが挙げられる。
なかでも、Ｒ１とＲ２がメチル基である１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ペンタエチレングリコールジメチルエーテル、ヘキサエチレングリコールジメチルエーテルがより好ましい。
【００３５】
化合物（１−Ａ１）のうち粘度の観点から好ましいものとしては、ｍが２〜５であるジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ペンタエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、ペンタエチレングリコールジエチルエーテルが好ましい。これらの化合物（１−Ａ１）は、粘度（２０℃）が５ｃＰ以下であり、本電解液の実用上の溶媒粘度に優れ、かつ得られる本電解液が良好な伝導度を示す。さらに、粘度および引火点の両特性のバランスに優れる点からジエチレングリコールジメチルエーテル（引火点５０℃）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（引火点１１０℃）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（引火点１４４℃）であることが特に好ましい。
【００３６】
化合物（１）としては、前記式（１−Ａ１）のｍが２〜５である化合物を必須とすることが好ましく、前記式（１−Ａ１）のｍが２〜５である化合物のみからなることがより好ましく、前記式（１−Ａ１）のｍが２〜５である化合物からなる群から選ばれる１種のみからなることがさらに好ましく、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルまたはテトラエチレングリコールジメチルエーテルのみからなることが特に好ましい。
【００３７】
また、化合物（１）のうち、前記化合物以外の化合物（１−Ａ１）としては、たとえば、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ペンタエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ペンタエチレングリコールジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ペンタエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ヘキサエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ヘキサエチレングリコールジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ヘキサエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテルが挙げられる。
【００３８】
また、化合物（１）としては、たとえば、下式で表される化合物も挙げられる（ただし、Ｅｔはエチル基を示す）。下式で表される化合物は、オキシエチレン単位を含むこともある、オキシトリメチレン基単位を含むジアルキルエーテル誘導体である。
【００３９】
【化８】
2011001985.tif 000009
【００４０】
本電解液中の化合物（１）の含有量は、本電解液中の前記含フッ素リチウム塩の総量に対して、０．２〜４．０倍モルであることが好ましく、０．５〜３．０倍モルであることがより好ましく、０．５〜２．０倍モルであることが特に好ましい。
含フッ素リチウム塩に対して化合物（１）が０．２倍モル以上であれば、含フッ素リチウム塩を本電解液に均一に溶解させやすい。また、含フッ素リチウム塩に対して化合物（１）が４．０倍モル以下であれば、不燃性に優れた本電解液が得られやすい。
【００４１】
本電解液は、以上説明した含フッ素リチウム塩と化合物（１）とを必須成分として含む電解液である。本電解液は、実質的に水を含まない非水電解液であることが好ましい。
本発明者がリチウム二次イオン電池等に用いられる非水電解液のサイクル特性が低下する要因について検討したところ、溶媒中に任意成分として水酸基含有有機化合物が含まれる場合があり、さらにその水酸基含有有機化合物量とサイクル特性との間に関係があることを見いだした。そして本発明者は、化合物（１）に水酸基含有有機化合物が存在する場合には、該水酸基含有有機化合物と含フッ素リチウム塩とが反応してフッ化水素を発生する等の反応が起こるために、サイクル特性が低下すると考えた。そこで、化合物（１）を用いた電解液中の水酸基含有有機化合物量を低減させてみた。その結果、サイクル特性の低下を防ぐことができる高性能の本電解液を提供する本発明に至った。
本電解液は、任意成分として水酸基含有有機化合物を含むことがある。すなわち水酸基含有有機化合物を含まない、または、化合物（１）１ｋｇに対する水酸基含有有機化合物の含有量を０ｍｇ超〜１００ｍｇとした電解液である。
【００４２】
水酸基含有有機化合物は、炭素原子と該炭素原子に結合した水酸基を有する化合物である。本発明における水酸基含有有機化合物は、非水電解液に溶解する化合物である。
水酸基含有有機化合物としては、たとえば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、下式（２）で表される化合物等が挙げられる。化合物（２）は、化合物（１）の末端の一方または両方が水酸基になった構造を有する。
【００４３】
【化９】
2011001985.tif 000010
【００４４】
（ただし、ｎは１〜１０の整数であり、Ｑは炭素数１〜４の直鎖アルキレン基、または、該直鎖アルキレン基の水素原子の１個以上が、炭素数１〜５のアルキル基、もしくは炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を含む炭素数１〜５のアルキル基、に置換された基であり、ｎが２以上である場合のＱは、同一の基であっても、異なる基であってもよい。Ｒ３とＲ４は、両方が水素原子であるか、または、いずれか一方が水素原子であり、他方が炭素数１〜１０のアルキル基である。）
特に、化合物（１）として化合物（１−Ａ）を用いる場合、化合物（１−Ａ）の市販品には下式（２−Ａ）で表される化合物が含まれる。
【００４５】
【化１０】
2011001985.tif 000011
【００４６】
（ただし、ｎは１〜１０の整数である。Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、または炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜５のアルキル基である。また、ｎが２以上である場合、それぞれｎ個のＲ５〜Ｒ８は全てが同一の基であってもよく、それぞれが異なる基であってもよい。Ｒ３とＲ４は、両方が水素原子であるか、または、いずれか一方が水素原子であり、他方が炭素数１〜１０のアルキル基である。）
前記式（２）および式（２−Ａ）において、ＱおよびＲ５〜Ｒ８は、それぞれ前記式（１）および式（１−Ａ）におけるＱおよびＲ５〜Ｒ８と同一の範疇のものであり、好ましいものもまた同一の範疇である。ｎとｍは必ずしも同一でなくてもよい。
【００４７】
化合物（２）および化合物（２−Ａ）におけるＲ３とＲ４は、少なくとも一方が水素原子である。一方が水素原子である場合の他方の基は、炭素数１〜１０のアルキル基である。
Ｒ３とＲ４の両方が水素原子である化合物は、水酸基を２個有する化合物である。Ｒ３とＲ４のいずれか一方が水素原子で他方が炭素数１〜１０のアルキル基である化合物は、水酸基を１個有する化合物である。
化合物（２−Ａ）におけるＲ５〜Ｒ８は、化合物（１−Ａ）におけるＲ５〜Ｒ８と同一の基であることが好ましく、ｎは化合物（１−Ａ）におけるｍと同一数であることが好ましい。また、化合物（２）や化合物（２−Ａ）におけるアルキル基であるＲ３またはＲ４は、前記化合物（１）や化合物（１−Ａ）におけるＲ１またはＲ２と同じアルキル基であることが好ましい。
【００４８】
化合物（２−Ａ）としては、Ｒ５〜Ｒ８が全て水素原子である下式（２−Ａ１）で表わされる化合物が好ましい。
Ｒ３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｒ４      （２−Ａ１）
（ただし、ｎ、Ｒ３およびＲ４は、式（２−Ａ）におけるｎ、Ｒ３およびＲ４と同じ意味を示す。）
水酸基を１個有する化合物（２）としては、たとえば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、ペンタエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、ペンタエチレングリコールモノエチルエーテルが挙げられる。
また、前記以外の水酸基を１個有する化合物（２）の例としては、たとえば、下式で表される化合物（ただし、Ｅｔはエチル基を示す）が挙げられる。
【００４９】
【化１１】
2011001985.tif 000012
【００５０】
水酸基を２個有する化合物（２）としては、たとえば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコールが挙げられる。
また、前記以外の化合物（２）の例としては、下式で表される化合物が挙げられる。
【００５１】
【化１２】
2011001985.tif 000013
【００５２】
化合物（２）のような水酸基含有有機化合物は、たとえば市販の化合物（１）には、溶媒全量中に５００〜１０００ｍｇ／ｋｇ程度含有されている。そのため、市販の化合物（１）を用いて本電解液を調製する場合には、水酸基含有有機化合物を除去した後に用いることが好ましい。
水酸基含有有機化合物の除去方法としては、蒸留法（たとえば、多段蒸留法、アルカリで処理した後に単蒸留する方法等）、カラムクロマトグラフィー法、溶媒抽出法等が挙げられる。
【００５３】
本電解液に用いる化合物（１）に含まれる水酸基含有有機化合物の含有量は、化合物（１）１ｋｇに対して１００ｍｇ以下であり、５０ｍｇ以下であることが好ましく、２０ｍｇ以下であることがより好ましい。化合物（１）１ｋｇに対する水酸基含有有機化合物の含有量が１００ｍｇ以下であれば、優れたサイクル特性を有する二次電池が得られやすい。本電解液中の水酸基含有有機化合物の含有量の下限は０ｍｇであり、該化合物が含まれない場合は０ｍｇ、含まれる場合は０ｍｇ超であり、０．００１ｍｇ以下が好ましい。
化合物（１）１ｋｇに対する水酸基含有有機化合物の含有量の下限は０ｍｇである。０ｍｇとは、含まれていない、または、含まれていたとしても通常の分析手段における検出限界量以下の量で含まれていることを意味する。
【００５４】
本発明における水酸基含有有機化合物は、通常の分析手段により定量・定性ができる。分析手段としては、ガスクロマトグラフ法（以下、「ＧＣ法」という。）、ＮＭＲ法、ＩＲ法、および質量分析法（以下、「ＭＳ法」という。）が好ましい。
たとえば、水酸基含有有機化合物の定性は、１Ｈ−ＮＭＲ法またはＩＲ法により実施できる。また、水酸基含有有機化合物の定量は、ＧＣ法により実施でき、必要に応じて、ＧＣ−ＭＳ法を使用することが好ましい。
【００５５】
ＧＣ法により実施する場合の分析条件としては、キャピラリーカラムを用い、検出器にＦＩＤ検出器（水素炎イオン化検出器）を用いることが好ましい。分析条件は、被分析物により適宜変更されうる。以下にその一例を示す。
ＧＣ法の分析条件：
装置：ＧＣ６８９０（アジレントテクノロジー社製）
キャピラリーカラム：ＤＢ１３０１（Ｊ＆Ｗ社製、カラム長６０ｍ、内径２５０μｍ、膜厚１μｍ）
注入口温度：２４０℃
検出器温度：２５０℃
カラム室温度：４０℃で１０分保持後、１０℃／分で２４０℃まで昇温し、２４０℃で３０分間維持する。
キャリアガス：ヘリウム
ガス圧：２５ｐｓｉ
ガス流量：１．４ｍＬ／分
スプリット比：６０：１
【００５６】
市販の化合物（１）は水酸基含有有機化合物を大量に含む。そのため、市販の化合物（１）を未精製で用いて調製した電解液を用いた二次電池は、水酸基含有有機化合物と含フッ素リチウム塩との反応により生じるフッ化水素酸により電池特性の劣化が著しく、実用上の性能として不充分であった。しかし、本電解液中の水酸基含有有機化合物の含有量を化合物（１）１ｋｇに対して１００ｍｇ以下にすることによって、本電解液を用いた二次電池は実用的な充放電特性を示す。特に、本電解液中の水酸基含有有機化合物の含有量を化合物（１）１ｋｇに対して５０ｍｇ以下にすることによって、二次電池にさらに良好な耐劣化特性を発現させうる。
【００５７】
（不燃性の溶媒）
本電解液は、本電解液の不燃性を向上させる点から、前記含フッ素リチウム塩および化合物（１）に加えて不燃性の溶媒を含むことが好ましい。
不燃性溶媒としては、不燃性の含フッ素系溶媒が好ましく、なかでも、ハイドロフルオロエーテルは、他の不燃性溶媒に比較して、含フッ素リチウム塩の溶解度、耐酸化還元性、および不燃性のバランスが良好である。
【００５８】
本発明におけるハイドロフルオロエーテルは、飽和炭化水素の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入され、炭素原子に結合した水素原子の一部がフッ素原子に置換された化合物である。ハイドロフルオロエーテルは本電解液の使用条件において液状で存在し、本電解液に不燃性を付与する溶媒である。ハイドロフルオロエーテルとしては、下式（３）で表される化合物（３）および下式（４）で表される化合物（４）からなる群から選ばれる１種以上が挙げられる。
【００５９】
【化１３】
2011001985.tif 000014
【００６０】
（ただし、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、炭素数１〜１０の炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有するアルキル基、または、炭素数１〜１０の炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有するフッ素化アルキル基である。ＸＡは炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５の部分フッ素化アルキレン基、炭素数１〜５の炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有するアルキレン基、または炭素数１〜５の炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する部分フッ素化アルキレン基である。）
【００６１】
Ｒ９およびＲ１０は同じであってもよく、異なっていてもよい。本明細書におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換された基である。水素原子の一部がフッ素原子に置換された基を、以下、部分フッ素化アルキル基ともいう。部分フッ素化アルキル基中には、水素原子が存在する。また本発明におけるアルキル基および炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有するアルキル基の構造は、それぞれ、直鎖構造、分岐構造、環状構造、または部分的に環状構造を有する基（たとえば、シクロアルキルアルキル基）が挙げられる。
化合物（３）としては、Ｒ９およびＲ１０がいずれも炭素数１〜１０の部分フッ素化アルキル基である化合物（３−Ａ）、または、Ｒ９が炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１０の部分フッ素化アルキル基であり、Ｒ１０が炭素数１〜１０の部分フッ素化アルキル基または炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１０の部分フッ素化アルキル基である化合物（３−Ｂ）が好ましい。
【００６２】
化合物（３）は、炭素数が少なすぎると沸点が低すぎ、多すぎると高粘度化することから、総炭素数が５〜１０の化合物が好ましく、５〜８の化合物が特に好ましい。化合物（３）の分子量は２００〜８００が好ましく、２００〜５００が特に好ましい。化合物（３）中のエーテル性酸素原子数は可燃性に影響することから、エーテル性酸素原子を有する化合物（３）である場合のエーテル性酸素原子数は、１〜４が好ましく、１または２が特に好ましい。また、化合物（３）中のフッ素含有量が高くなると不燃性が向上することから、化合物（３）の分子量に対するフッ素原子の分子量の割合は５０％以上が好ましく、６０％以上が特に好ましい。
化合物（３−Ａ）の具体例としては、たとえば、下式（３−Ａ１）〜（３−Ａ１２）が挙げられる。
【００６３】
【化１４】
2011001985.tif 000015
【００６４】
化合物（３−Ｂ）の具体例としては、たとえば、下式（３−Ｂ１）〜（２−Ｂ４）が挙げられる。
【００６５】
【化１５】
2011001985.tif 000016
【００６６】
化合物（３）としては、含フッ素リチウム塩を均一に溶解させ、不燃性に優れた伝導度の高い本電解液が得られやすい点から、Ｒ９およびＲ１０が、炭素数１〜１０の部分フッ素化アルキル基である場合の化合物（３−Ａ）が好ましく、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（化合物（３−Ａ１））（商品名：ＡＥ−３０００、旭硝子（株）製）、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３（化合物（３−Ａ２））、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ３（化合物（３−Ａ３））、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（化合物（３−Ａ４））、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ３（化合物（３−Ａ６））、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（化合物（３−Ａ７））が好ましく、化合物（３−Ａ１）、化合物（３−Ａ７）が特に好ましい。
【００６７】
化合物（４）におけるＸＡは炭素数１〜５のアルキレン基が好ましい。
化合物（４）は、含フッ素リチウム塩を均一に溶解させ、不燃性に優れた伝導度の高い本電解液が得られやすい点から、ＸＡが、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２、およびＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２からなる群から選ばれる１種であるハイドロフルオロエーテルであることが好ましい。
化合物（４）の具体例としては、以下に示す化合物が挙げられる。
【００６８】
【化１６】
2011001985.tif 000017
【００６９】
本電解液中のハイドロフルオロエーテルの含有量は、本電解液の総体積量に対して２０〜９５体積％であることが好ましく、５０〜９０体積％であることが特に好ましい。
【００７０】
（カーボネート系溶媒）
また、本電解液は、前述の含フッ素リチウム塩、化合物（１）以外に、カーボネート系溶媒を含むことが好ましい。カーボネート系溶媒とは、カーボネート結合を有する化合物であり、かつ、本電解液の使用条件において溶媒として存在する化合物をいう。
カーボネート系溶媒としては、化合物（５−１）、環状カーボネートである化合物（５−２）および化合物（５−３）からなる群から選ばれる１種以上の化合物（以下、「化合物（５）」という。）が好ましい。なかでも、化合物（５−２）がより好ましい。
【００７１】
【化１７】
2011001985.tif 000018
【００７２】
化合物（５−１）におけるＲ１１〜Ｒ１６は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはハロゲン化アルキル基である。
化合物（５−１）は、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチルイソプロピルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、３−フルオロプロピルメチルカーボネートからなる群から選ばれる１種以上の化合物であることが好ましく、入手容易性および粘度等の本電解液の性能に与える物性の点からジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートが特に好ましい。
【００７３】
化合物（５−２）におけるＲ１７〜Ｒ２０は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはハロゲン化アルキル基である。
化合物（５−２）は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンからなる群から選ばれる１種以上の環状カーボネートであることが好ましく、入手容易性および本電解液の性質の点からエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートが特に好ましい。
化合物（５−３）におけるＲ２１およびＲ２２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはハロゲン化アルキル基である。
化合物（５−３）としては、ビニレンカーボネートまたはジメチルビニレンカーボネートが好ましく、ビニレンカーボネートが特に好ましい。
【００７４】
本電解液が化合物（５）を含む場合には、前記含フッ素リチウム塩の前記ハイドロフルオロエーテルへの溶解性が向上する。
また、化合物（５）は、該化合物（５）を含む本電解液をリチウム二次イオン電池に用いる場合、該二次電池で充電を行う際に、負極（たとえば炭素電極）表面上で分解して安定な被膜を形成する。化合物（５）により形成された被膜は電極界面における抵抗を低減できるため、リチウムイオンの負極へのインターカレーションを促進する効果が得られる。すなわち、本電解液中の化合物（５）により形成された被膜により負極界面におけるインピーダンスが小さくなることで、リチウムイオンの負極へのインターカレーションが促進される。
【００７５】
本電解液中の化合物（５）の含有量は、長期にわたる不燃性、本電解液中での相分離および炭酸ガスの大量発生の抑制、低温特性の低下抑制と、含フッ素リチウム塩の溶解性の向上とを両立しやすい点から、本電解液中の総体積量に対して１０体積％以下であることが好ましく、０．０１〜１０体積％であることがより好ましく、０．１〜５．０体積％であることがさらに好ましく、０．１〜０．４５体積％であることが特に好ましい。
化合物（５）は、比誘電率が高いほど本電解液中で相分離を起こすおそれが高いことから、使用量は少ないことが好ましい。また、化合物（５）が多すぎると、分解による炭酸ガスの大量発生のおそれがあり、また不燃性の維持が困難になると考えられる。
化合物（５−１）の鎖状カーボネートと、化合物（５−２）および／または化合物（５−３）の環状カーボネートとを併用する場合、鎖状カーボネート（体積Ｖ１）と環状カーボネート（体積Ｖ２）の量比（体積比Ｖ１：Ｖ２）は、１：１０〜１０：１であることが好ましい。
【００７６】
（その他の溶媒）
本電解液は、該本電解液が相分離しない範囲内であれば、前記ハイドロフルオロエーテル、前記化合物（１）、および前記化合物（５）以外にその他の溶媒が含まれていてもよい。
その他の溶媒としては、たとえば、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等のカルボン酸エステル、γ−ブチロラクトン等の環状エステル、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン等の環状スルホン酸エステル、スルホン酸アルキルエステル、リン酸アルキルエステルが挙げられる。
前記その他の溶媒の含有量は、本電解液中の総体積量１００体積％に対して１０体積％以下であることが好ましく、５体積％以下であることがより好ましい。
【００７７】
また、本電解液は、本電解液における含フッ素リチウム塩の溶解が可能な範囲内であれば、本電解液の蒸気圧を抑制する目的、本電解液のさらなる不燃性の向上等を目的として、前記ハイドロフルオロエーテル以外の不燃性の含フッ素溶媒を含んでいてもよい。この含フッ素溶媒としては、たとえば、ハイドロクロロフルオロエーテル、ハイドロクロロフルオロアルカン、クロロフルオロアルカン、フルオロアルカン等が挙げられる。この含フッ素溶媒としては、フルオロアルカンが特に好ましい。フルオロアルカンは、アルカンの水素原子の１以上がフッ素原子に置換され、水素原子が残っている化合物をいう。本発明においては、炭素数４〜１２のフルオロアルカンが好ましい。このうち、炭素数６以上のフルオロアルカンを用いた場合は、本電解液の蒸気圧を低下させる効果が期待でき、また炭素数が１２以下であれば含フッ素リチウム塩の充分な溶解度を保ちやすい。また、フルオロアルカン中のフッ素含有量（フッ素含有量とは、分子量に占めるフッ素原子の質量の割合をいう）は、５０〜８０％が好ましい。フルオロアルカン中のフッ素含有量を５５％以上にした場合には、さらに不燃性が高くなり、８０％以下であれば含フッ素リチウム塩の溶解度を保持できる。
フルオロアルカンとしては直鎖構造の化合物が好ましく、たとえばｎ−Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ３、ｎ−Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ３、ｎ−Ｃ６Ｆ１３Ｈ、ｎ−Ｃ８Ｆ１７Ｈが挙げられる。前記フルオロアルカン類等の溶媒を使用する場合は、その含有量は、本電解液に用いる全溶媒量を１００体積％としたとき、含フッ素リチウム塩の溶解度を維持するために６０体積％以下であり、蒸気圧の低下およびさらなる不燃性の発現のためには５体積％以上であることが好ましい。
【００７８】
また、本電解液は、本電解液の機能を向上させるために、必要に応じて他の成分が含まれていてもよい。他の成分としては、たとえば、従来公知の過充電防止剤、脱水剤、脱酸剤、高温保存後の容量維持特性およびサイクル特性を改善するための特性改善助剤が挙げられる。
【００７９】
過充電防止剤としては、たとえば、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソールおよび２，６−ジフルオロアニオール等の含フッ素アニソール化合物が挙げられる。過充電防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本電解液が過充電防止剤を含有する場合、本電解液中の過充電防止剤の含有量は、０．０１〜５質量％であることが好ましい。本電解液に過充電防止剤を０．０１質量％以上含有させることにより、本電解液を二次電池に用いた場合に過充電による二次電池の破裂・発火を抑制することがさらに容易になり、本電解液を用いた二次電池をより安定に使用できる。
【００８０】
脱水剤としては、たとえば、モレキュラーシーブス、芒硝、硫酸マグネシウム、水素化カルシウム、水素化カリウム、水素化ナトリウム、水素化リチウムアルミニウムが挙げられる。本電解液に用いる溶媒は、前記脱水剤で脱水を行った後に精留を行ったものを使用することが好ましい。また、精留を行わずに前記脱水剤による脱水のみを行った溶媒を使用してもよい。
【００８１】
特性改善助剤としては、たとえば、フェニルエチレンカーボネート、エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート等の前記カーボネート系溶媒以外のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、メチルフェニルスルホン、ジブチルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルスクシイミド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等の含フッ素芳香族化合物が挙げられる。これら特性改善助剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本電解液が特性改善助剤を含有する場合、本電解液中の特性改善助剤の含有量は、０．０１〜５質量％であることが好ましい。
【００８２】
また、本電解液は、実用上充分な伝導度を得る点から、１５℃における伝導度が０．２５Ｓ・ｍ−１以上であることが好ましい。また、回転型粘度計により測定した粘度（２０℃）は、０．１〜２０ｃＰであることが好ましい。
また、本電解液は、クリーブランド開放式引火点試験（ＪＩＳ−Ｋ２２６５に準拠する）でクリーブランド開放式引火点試験による引火点が７０℃以上であることが好ましく、引火点を示さないことが特に好ましい。本電解液の前記引火点は、ハイドロフルオロエーテルおよび化合物（１）の種類もしくは含有量を調節することにより調節できる。たとえば、ハイドロフルオロエーテルの量が、全溶媒量に対して２０体積％以上であれば引火点を示さない傾向があり、化合物（１）におけるｍが３以上である場合には引火点が７０℃以上になる傾向があるが、これらの種類および含有量は、電解液としての他の要求性能との兼ね合いも考えて適宜変更されうる。
【００８３】
また、本電解液は、分解電流値が０．０５ｍＡ／ｃｍ２に達する還元電位が０．２Ｖ以下であり、分解電流値が０．０５ｍＡ／ｃｍ２に達する酸化電位が４．０Ｖ以上にある電解液であることが好ましい。本発明において、分解電流値が０．０５ｍＡ／ｃｍ２に達する還元電位を下限とし、分解電流値が０．０５ｍＡ／ｃｍ２に達する酸化電位を上限とした電位範囲を電位窓とする。該電位窓の値は、リチウム金属基準の電位で表した値である。該電位窓は、化合物（１）（モル量：ＭＧ）と、含フッ素リチウム塩（モル量：ＭＬｉ）とのモル比（ＭＧ：ＭＬｉ）を０．２：１〜４：１とすることにより達成されうる。電位窓の測定は、実施例に記載する方法により実施できる。また、化合物（１）のＲ１とＲ２がメチル基の場合、モル比（ＭＧ：ＭＬｉ）は１：２〜３：１であることが好ましい。
【００８４】
以上説明した本電解液は、化合物（１）１ｋｇに対する水酸基含有有機化合物の含有量を１００ｍｇ以下にすることにより、該水酸基含有有機化合物と含フッ素リチウム塩との反応によりフッ化水素が発生することを抑え、非水電解液が劣化してサイクル特性が低下することを抑えることができる。そのため、本電解液を用いることによりサイクル特性に優れた二次電池を得ることができる。
【００８５】
また、本電解液は、本電解液の溶媒として化合物（３）や化合物（４）のハイドロフルオロエーテルを用いることで、優れた不燃性が得られる。さらに、この場合、カーボネート系溶媒を用いなくても、化合物（１）により含フッ素リチウム塩をハイドロフルオロエーテルに均一に溶解させることができ、得られる本電解液が実用上充分な伝導度を示す。
また、大量のカーボネート系溶媒を必要としないため、炭酸ガスの発生のおそれがなく、また不燃性を長期的に維持できる。
【００８６】
本電解液が含フッ素リチウム塩および化合物（１）以外の他の成分を含む場合には、他の成分についても水酸基含有有機化合物の除去を行い、本電解液中の水酸基含有有機化合物の含有量を低減することが好ましい。化合物（１）以外で水酸基含有有機化合物を含み得る成分としては、たとえば、化合物（５−１）、化合物（５−２）、化合物（５−３）等のカーボネート系溶媒が挙げられる。化合物（５−１）、化合物（５−２）、化合物（５−３）等のカーボネート系溶媒は水酸基含有有機化合物として、それらの分解生成物であるアルコール類を含むことがある。この場合、蒸留精製法やカラムクロマトグラフィーにより化合物（５−１）、化合物（５−２）、化合物（５−３）等のカーボネート類中のアルコール類を除去できる。
【００８７】
本電解液は、リチウム二次イオン電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等の帯電デバイス用の電解液として使用できる。なかでも、リチウム二次イオン電池用電解液として好適に使用できる。
【００８８】
［二次電池］
本発明の帯電デバイスとして好ましい二次電池（以下、「本二次電池」という。）は、負極および正極と、リチウム二次イオン電池用電解液として本電解液とを有する二次電池である。
負極としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出できる負極活物質を含む電極が挙げられる。負極活物質としては、公知のリチウムイオン二次電池用負極活物質を用いることができ、リチウムイオンを吸蔵・放出できる人造または天然グラファイト（黒鉛）、非晶質炭素等の炭素質材料、金属リチウム、リチウム合金等の金属、金属化合物が挙げられる。これら負極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８９】
なかでも、負極活物質としては、炭素質材料が好ましい。また、炭素質材料としては、黒鉛、および黒鉛の表面を該黒鉛に比べて非晶質の炭素で被覆した炭素質材料が特に好ましい。
黒鉛は、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離、以下単にｄ値という。）が０．３３５〜０．３３８ｎｍであることが好ましく、０．３３５〜０．３３７ｎｍであることがより好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）は、３０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましく、１００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。黒鉛の灰分は、１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることがさらに好ましい。
【００９０】
また、黒鉛の表面を非晶質炭素で被覆した炭素質材料としては、ｄ値が０．３３５〜０．３３８ｎｍである黒鉛を核材とし、該黒鉛の表面に該黒鉛よりもｄ値が大きい非晶質炭素が被覆されており、かつ核材の黒鉛（質量ＷＡ）と該黒鉛を被覆する非晶質炭素（質量ＷＢ）の割合が質量比（ＷＡ／ＷＢ）で８０／２０〜９９／１であることが好ましい。炭素質材料を用いることにより、高い容量で、かつ非水電解液と反応しにくい負極を製造することが容易になる。
【００９１】
炭素質材料の粒径は、レーザー回折・散乱法によるメジアン径で、１μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましく、５μｍ以上であることがさらに好ましく、７μｍ以上であることが特に好ましい。また、炭素質材料の粒径の上限は、１００μｍであることが好ましく、５０μｍであることがより好ましく、４０μｍであることがさらに好ましく、３０μｍであることが特に好ましい。
【００９２】
炭素質材料のＢＥＴ法による比表面積は、０．３ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、０．５ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、０．７ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましく、０．８ｍ２／ｇ以上であることが特に好ましい。炭素質材料の比表面積の上限は、２５．０ｍ２／ｇであることが好ましく、２０．０ｍ２／ｇであることがより好ましく、１５．０ｍ２／ｇであることがさらに好ましく、１０．０ｍ２／ｇであることがより好ましい。
【００９３】
炭素質材料は、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトルで分析したときに、１５７０〜１６２０ｃｍ−１の範囲にあるピークＰＡのピーク強度ＩＡと、１３００〜１４００ｃｍ−１の範囲にあるピークＰＢのピーク強度ＩＢとの比で表されるＲ値（＝ＩＢ／ＩＡ）が、０．０１〜０．７であることが好ましい。また、ピークＰＡの半値幅が、２６ｃｍ−１以下であることが好ましく、２５ｃｍ−１以下であることが特に好ましい。
【００９４】
金属リチウム以外に負極活物質として使用できる金属としては、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂａ等が挙げられる。また、リチウム合金としては、リチウムと前記金属の合金が挙げられる。また、金属化合物としては、前記金属の酸化物等が挙げられる。
なかでも、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、ＴｉおよびＡｌからなる群から選ばれる１種以上の金属、該金属を含む金属化合物、金属酸化物、リチウム合金が好ましく、Ｓｉ、ＳｎおよびＡｌからなる群から選ばれる１種以上の金属、該金属を含む金属化合物、リチウム合金、チタン酸リチウムがより好ましい。
リチウムイオンを吸蔵・放出できる金属、該金属を含む金属化合物、およびリチウム合金は、一般に黒鉛に代表される炭素質材料と比較して、単位質量当たりの容量が大きいので、より高エネルギー密度が求められる二次電池に好適である。
【００９５】
正極としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出できる正極活物質を含む電極が挙げられる。
正極活物質としては、公知のリチウム二次イオン電池用正極活物質を用いることができ、たとえば、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム含有遷移金属酸化物、１種類以上の遷移金属を用いたリチウム含有遷移金属複合酸化物、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、金属酸化物、オリビン型金属リチウム塩等が挙げられる。
【００９６】
リチウム含有遷移金属複合酸化物の遷移金属としてはＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、たとえば、ＬｉＣｏＯ２等のリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２等のリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ３等のリチウムマンガン複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ，Ｓｉ、Ｙｂ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
他の金属で置換されたものとしては、ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４が挙げられる。
遷移金属酸化物としては、たとえば、ＴｉＯ２、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、遷移金属硫化物としてはＴｉＳ２、ＦｅＳ、ＭｏＳ２、金属酸化物としてはＳｎＯ２、ＳｉＯ２等が挙げられる。
オリビン型金属リチウム塩は、式ＬｉＬＸｘＹｙＯｚＦｇで表わされる化合物またはこれらの複合体である（ただし、ＸはＦｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＩ）、またはＣｕ（ＩＩ）を示し、ＹはＰまたはＳを示し、０≦Ｌ≦３、１≦ｘ≦２、１≦ｙ≦３、４≦ｚ≦１２、０≦ｇ≦１である数をそれぞれ示す。）。たとえば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＮｉＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４が挙げられる。
これら正極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、これら正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質が付着したものを用いることもできる。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる。
表面付着物質の量としては、正極活物質に対する質量の下限は０．１ｐｐｍが好ましく、より好ましくは１ｐｐｍ、更に好ましくは１０ｐｐｍである。上限は２０％が好ましく、より好ましくは１０％、更に好ましくは５％である。表面付着物質により、正極活物質表面での本電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができる。
【００９７】
正極活物質としては、放電電圧が高く、かつ電気化学的安定性が高い点から、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２等のα−ＮａＣｒＯ２構造を母体とするリチウム含有複合酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル型構造を母体とするリチウム含有複合酸化物が好ましい。
本二次電池は、負極および／または正極のいずれか一方または両方が分極性電極である負極および正極と、本電解液とを有する。分極性電極は、電気化学的に不活性な高比表面積の材料を主体とするものが好ましく、活性炭、カーボンブラック、金属微粒子、導電性酸化物微粒子からなるものが特に好ましい。なかでも、金属集電体の表面に活性炭等の高比表面積の炭素材料粉末からなる電極層が形成されたものが好ましい。
【００９８】
電極の作製には、負極活物質または正極活物質を結着させる結着剤を用いる。
負極活物質および正極活物質を結着する結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒、電解液に対して安定な材料から選択できる。結着剤は、たとえば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等の不飽和結合を有する重合体およびその共重合体、アクリル酸共重合体、メタクリル酸共重合体等のアクリル酸系重合体およびその共重合体等が挙げられる。これらの結着剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９９】
電極中には、機械的強度、電気伝導度を高めるために増粘剤、導電材、充填剤等を含有させてもよい。
増粘剤としては、たとえば、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、ガゼイン、ポリビニルピロリドンが挙げられる。これらの増粘剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１００】
導電材としては、たとえば、銅またはニッケル等の金属材料、グラファイトまたはカーボンブラック等の炭素質材料が挙げられる。これら導電材は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０１】
電極の製造法としては、負極活物質または正極活物質に、結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー化し、これを集電体に塗布、乾燥して製造することができる。この場合、乾燥後にプレスすることによって電極を圧密化することが好ましい。
正極活物質層の密度が低すぎると本二次電池の容量が不充分となるおそれがある。
【０１０２】
集電体としては、各種の集電体を用いることができるが、通常は金属または合金が用いられる。負極の集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス等が挙げられ、銅が好ましい。また、正極の集電体としては、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属またはその合金が挙げられ、アルミニウムまたはその合金が好ましく、アルミニウムが特に好ましい。
【０１０３】
本二次電池の形状は、用途に応じて選択すればよく、コイン型であってもよく、円筒型であっても、角型であってもラミネート型であってもよい。また、正極および負極の形状も、二次電池の形状に合わせて適宜選択することができる。
本二次電池の充電電圧は、３．４Ｖ以上とすることが好ましく、４．０Ｖ以上とすることがより好ましく、４．２Ｖ以上とすることが特に好ましい。本二次電池の正極活物質が、リチウム含有遷移金属酸化物、リチウム含有遷移金属複合酸化物、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、金属酸化物の場合の充電電圧は４．０Ｖ以上とすることが好ましく、４．２Ｖ以上とすることが特に好ましい。また、正極活物質がオリビン型金属リチウム塩の場合の充電電圧は３．２Ｖ以上とすることが好ましく、３．４Ｖ以上とすることが特に好ましい。本電解液は、４．５Ｖ以上の耐酸化性と０．２Ｖ以下の耐還元性を有することから、該範囲に作動電位を有する任意の電極に本電解液を用いることができる。
さらに、本二次電池は、充電電圧を４．２Ｖ以上（リチウム金属を基準とした電位）で用いる二次電池であることがとりわけ好ましい。たとえば、電位窓が０Ｖ〜４．２Ｖの範囲内である本電解液を有する本二次電池が挙げられる。
【０１０４】
本二次電池の正極と負極の間には、短絡を防止するために通常はセパレータとして多孔膜を介在させる。この場合、本電解液は該多孔膜に含浸させて用いる。多孔膜の材質および形状は、本電解液に対して安定であり、かつ保液性に優れるものから選択でき、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンとテトラフルオロエチレンのコポリマー等のフッ素樹脂、またはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シートまたは不織布が好ましく、材質はポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましい。また、これらの多孔膜に本電解液を含浸させてゲル化させたものをゲル電解質として用いても良い。
本電解液に使用される電池外装体の材質は、ニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、チタン、樹脂材料、フィルム材料等が挙げられる。
【０１０５】
本二次電池は、前述の本電解液を用いているため、過熱、過充電、内部短絡、外部短絡等、二次電池に過度な負担が生じても、発火のおそれがなく不燃性に優れている。したがって、二次電池内に前述のような過度な負担を監視する複雑な監視システムを備えなくてもよい。
そのため、本二次電池は、携帯電話、携帯ゲーム機、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、電動工具、ノートパソコン、携帯情報端末、携帯音楽プレーヤー、電気自動車、ハイブリット式自動車、電車、航空機、人工衛星、潜水艦、船舶、無停電電源装置、ロボット、電力貯蔵システム等の様々な用途に用いることができる。また、本発明の二次電池は特に安全性に優れているために、電気自動車、ハイブリット式自動車、電車、航空機、人工衛星、潜水艦、船舶、無停電電源装置、ロボット、電力貯蔵システム等の大型二次電池に特に好ましい特性を有する。
【０１０６】
以上説明した本二次電池は、リチウム二次イオン電池用電解液として本電解液を用いることにより、本電解液中の水酸基含有有機化合物と含フッ素リチウム塩との反応により本電解液が劣化することが抑制されており、優れたサイクル特性と、長期の不燃性および実用上充分な伝導度を備えている。
【実施例】
【０１０７】
以下、実施例および比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。
本実施例においては、水酸基含有有機化合物の分析はＧＣ法により行い、以下の条件で実施した。
［ＧＣ法による分析条件］
ガスクロマトグラフ装置として、スプリット注入口とＦＩＤ検出器を備えたアジレントテクノロジー社製ＧＣ６８９０を、Ｊ＆Ｗ社製キャピラリーカラムＤＢ１３０１（カラム長６０ｍ、内径２５０μｍ、膜厚１μｍ）を据え付けて用いた。注入口温度を２４０℃、検出器温度を２５０℃に保持した。カラム室温度は、４０℃で１０分保持後、一分あたり１０℃の昇温速度で２４０℃まで昇温した後３０分維持するという昇温パターンを用いた。ガス圧２５ｐｓｉ、ガス流量１．４ｍＬ／分でヘリウムを流通させたカラムに、スプリット比６０：１、注入量０．２μＬで試料を注入して分析を行った。【０１０８】
［ＧＣ−ＭＳ法による分析条件］
ＧＣ−ＭＳ装置として、島津製作所製ＧＣＭＳ−ＱＰ５０５０Ａを、前記ガスクロマトグラフと同じカラムを据え付けて用いた。インターフェース温度は２５０℃とし、注入口温度、カラム室昇温パターン、ガス流量、ガス圧、スプリット比、注入量は前記ＧＣ法と同条件で分析を行った。イオン化法は、ＥＩ法（電子イオン化法）を用いた。
被分析物中の水酸基含有有機化合物量は、クロマトグラムのピーク面積パーセントとして表される値として記載した。また、化合物の同定は、ＧＣ−ＭＳのフラグメントパターンを、標準品と比較することにより行った。【０１０９】
［製造例１］
水酸基含有有機化合物として、ジエチレングリコールジメチルエーテル１ｋｇに対してジエチレングリコールモノメチルエーテルを９８０ｍｇ含むジエチレングリコールジメチルエーテル（東京化成社製）を、１０段の多段蒸留により、該水酸基含有有機化合物の含有量をＧＣ法における検出限界（検出限界：１０ｍｇ／ｋｇ）以下となるまで精製した。
精製後のジエチレングリコールジメチルエーテル（１．７８ｇ、１３．３ｍｍｏｌ）と、含フッ素リチウム塩であるＬｉＰＦ６（１．５１ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）とを混合し、得られた混合物にＨＦＥ３４７（ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、１０ｍＬ）を添加、混合して非水電解液１とした。また、１Ｈ−ＮＭＲ法により、非水電解液１には水酸基含有有機化合物が含まれていないことを確認した。【０１１０】
［製造例２］
製造例１の非水電解液１に、ジエチレングリコールモノメチルエーテルをジエチレングリコールジメチルエーテル１ｋｇに対して５０ｍｇとなるように添加して非水電解液２とした。また、１Ｈ−ＮＭＲ法により、非水電解液２には、ジエチレングリコールモノメチルエーテル以外の水酸基含有有機化合物が含まれていないことを確認した。【０１１１】
［製造例３］
製造例１の非水電解液１に、ジエチレングリコールモノメチルエーテルをジエチレングリコールジメチルエーテル１ｋｇに対して１００ｍｇとなるように添加して非水電解液３とした。また、１Ｈ−ＮＭＲ法により、非水電解液３には、ジエチレングリコールモノメチルエーテル以外の水酸基含有有機化合物が含まれていないことを確認した。【０１１２】
［製造例４：汎用の電解液］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比１：１）に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解して非水電解液４とした。また、１Ｈ−ＮＭＲ法により、非水電解液４には水酸基含有有機化合物が含まれていないことを確認した。【０１１３】
＜ＬｉＣｏＯ２正極−リチウム金属箔からなる単極セルのシート状非水電解液二次電池の評価＞
［実施例１］
ＬｉＣｏＯ２（ＡＧＣセイミケミカル社製、商品名「セリオンＣ」）９０質量部、カーボンブラック（電気化学工業社製、商品名「デンカブラック」）５質量部、およびポリフッ化ビニリデン５質量部を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリー状とし、該スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥し、その後正極活物質層の密度が３．０ｇ／ｃｍ３になるようにプレスして正極を作製した。
次いで、前記ＬｉＣｏＯ２正極、該ＬｉＣｏＯ２正極と同面積のリチウム金属箔、およびポリエチレン製のセパレータを、リチウム金属箔、セパレータ、ＬｉＣｏＯ２正極の順に積層して電池要素を作製した。次いで、アルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層（ポリエチレン樹脂）で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に、前記電池要素を、該電池要素のＬｉＣｏＯ２正極および負極（リチウム金属箔）の端子が前記袋の外部に出るようにして収容した。次いで、該袋内に、製造例１で調製した非水電解液１を注入して真空封止を行い、シート状非水電解液二次電池１（二次電池１）を作製した。【０１１４】
［実施例２］
製造例２で調製した非水電解液２を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状非水電解液二次電池２（二次電池２）を作製した。【０１１５】
［実施例３］
製造例３で調製した非水電解液３を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状非水電解液二次電池３（二次電池３）を作製した。【０１１６】
［比較例１］
製造例１で用いた精製後のジエチレングリコールジメチルエーテルの代わりに、精製を行っていないジエチレングリコールジメチルエーテル（東京化成社製、水酸基含有有機化合物としてジエチレングリコールモノメチルエーテルをジエチレングリコールジメチルエーテル１ｋｇに対して９８０ｍｇ含有）を用いて調製した非水電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状非水電解液二次電池４（二次電池４）を作製した。【０１１７】
［参考例１］
製造例４で調製した非水電解液４を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状非水電解液二次電池５（二次電池５）を作製した。【０１１８】
［評価方法］
実施例、比較例および参考例の二次電池１〜５のサイクル特性の評価を、以下に示す方法により行った。
ＬｉＣｏＯ２正極−リチウム金属箔からなる単極セルのシート状非水電解液二次電池を、電極間の密着性を高めるためにガラス板で挟んだ状態で、２５℃において、０．１Ｃに相当する定電流で４．２Ｖまで充電し、０．１Ｃに相当する定電流で３Ｖまで放電するサイクルを２サイクル行った。さらに、０．２５Ｃに相当する定電流で４．２Ｖまで充電し、０．２５Ｃに相当する定電流で３Ｖまで放電するサイクルを２サイクル行い、二次電池を安定させた。５サイクル目以降は、０．５Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電を行い、０．５Ｃの定電流で３Ｖまで放電するサイクルを繰り返し、一回目の放電容量に対する８０サイクル目の放電容量の維持率を評価成績とした。ただし、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、０．２Ｃとはその１／５の電流値を表す。
表１に、実施例、比較例および参考例のサイクル特性の評価を示す。【０１１９】
【表１】
2011001985.tif 000019
【０１２０】
表１に示すように、ガスクロマトグラフの検出限界以下まで水酸基含有有機化合物を除去した実施例１の二次電池１は、充電電圧４．２Ｖの条件において、精製を行っていないジエチレングリコールジメチルエーテルを用いて調製した非水電解液を用いた比較例１の二次電池４に比べて優れたサイクル特性を有していた。化合物（１）を用いていない参考例１の二次電池５は従来の二次電池の例であるが、該二次電池とほぼ同等のサイクル特性を示した。
また、ジエチレングリコールジメチルエーテル１ｋｇに対する水酸基含有有機化合物の含有量が５０ｍｇとなるように添加して調製した非水電解液２を用いた実施例２の二次電池２と、ジエチレングリコールジメチルエーテル１ｋｇに対する水酸基含有有機化合物の含有量が１００ｍｇとなるように添加して作製した非水電解液３を用いた実施例３の二次電池３は、充電電圧４．２Ｖの条件において比較例１の二次電池４に比べて優れたサイクル特性を有していた。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明の帯電デバイス用電解液、リチウム二次イオン電池用電解液、および該電解液を用いた二次電池は、サイクル特性に優れる。また、長期の不燃性と実用上充分な伝導度を達成しうる。本発明の帯電デバイス用電解液は、携帯電話、ノートパソコン、電気自動車等の様々な用途の二次電池および電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタ等の帯電デバイスに好適に使用できる。
なお、２００９年６月３０日に出願された日本特許出願２００９−１５５５６２号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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