【事件の表示】
　特許第３０７８３２６号「絶縁膜形成用塗布液およびその製造方法ならびに半導体装置用絶縁膜の形成方法およびこれを適用する半導体装置の製造方法」の請求項１ないし１０、１４ないし１８に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３０７８３２６号の請求項１ないし９、１３ないし１７に係る特許を維持する。
【理　由】
Ｉ．手続の経緯
　本件特許第３０７８３２６号（以下「本件特許」という。）は、平成６年１１月１１日（優先権主張日　平成６年３月１１日　日本）に国際出願され、平成１２年６月１６日に、請求項１〜１８に係る発明について特許権の設定登録がなされた後、平成１３年２月２１日付けで特許異議申立人　ジェイエスアール株式会社より、その請求項１〜１０及び１４〜１８に係る特許について特許異議の申立がなされ、その後、平成１３年６月１３日付けで審判官合議体より特許取消理由の通知がなされ、これに対して、平成１３年８月２８日付けで、特許権者より訂正請求書及び特許異議意見書の提出がなされたものである。
　　
II．訂正の適否について
（II-1）訂正の内容
訂正事項ａ（特許請求の範囲の訂正）
(a-1)請求項１中の「シロキサン類を含むこと」を、「シロキサン類を、ジｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジｎ−アミルエーテル、メチルｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミルおよび酢酸ｎ−ヘキシルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の沸点が１２０℃以上２００℃以下の有機化合物を主成分とする溶媒に溶解したこと」と訂正し、
(a-2)「請求項１中の「ｋ、ｌ、ｍ、ｎ：０〜１０００の整数を示す。」を、「ｋ、ｌ、ｎ：０〜１０００の整数を示す。ｍ：１０００以下の正の整数を示し、下記式［２］を満たす。」と訂正し、
(a-3)請求項５を削除し、
(a-4)請求項８及び１５の「エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、」を削除し、
(a-5)請求項９の「加熱して重合させ、」を、「加熱して重量平均分子量が１５００以上６０００以下になるまで重合させ、」と訂正して、特許権設定登録時の特許請求の範囲である、
「【請求項１】半導体装置の製造に用いられる絶縁膜形成用塗布液であって、少なくとも一種類の有機置換基と結合したＳｉ原子を含む下記式［１］で表されるシロキサン類を含み、かつ、前記シロキサン類の29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルのシグナルの積分値から求められる下記式［２］で示される含有比率Ｘが、下記式［２］を満足するシロキサン類を含むことを特徴とする絶縁膜形成用塗布液。
上記式［１］において、
ｋ、ｌ、ｍ、ｎ：０〜１０００の整数を示す。
Ｒ：飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、フェニル基から選ばれる少なくとも１種の有機置換基を示し、同一であっても異なっていてもよく、フェニル基としては、置換基を有するフェニル基でもよい。
酸素原子は、Ｓｉ、Ｒ、Ｈのいずれかと結合する。
　　
Ｘ＝［Ａ1／（Ａ0＋Ａ1＋Ａ2＋Ａ3）］×１００≧８０％　・・・［２］
　　
上記式［２］において、
Ａ0：29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルから求められる、Ｓｉ−Ｃ結合をもたないＳｉに帰属されるＳｉシグナルの面積、
Ａ1：29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルから求められる、Ｓｉ−Ｃ結合を１本有するＳｉに帰属されるＳｉシグナルの面積、
Ａ2：29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルから求められる、Ｓｉ−Ｃ結合を２本有するＳｉに帰属されるＳｉシグナルの面積、
Ａ3：29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルから求められる、Ｓｉ−Ｃ結合を３本有するＳｉに帰属されるＳｉシグナルの面積を示す。
【請求項２】前記Ｓｉ−Ｃ結合をもたないＳｉ、前記Ｓｉ−Ｃ結合を１本有するＳｉ、前記Ｓｉ−Ｃ結合を２本有するＳｉおよび前記Ｓｉ−Ｃ結合を３本有するＳｉが、下記構造単位（ｃ），（ａ），（ｂ），（ｄ）で表されるＳｉである請求項１に記載の絶縁膜形成用塗布液。
上記構造単位（ａ）〜（ｄ）において、Ｒは飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、フェニル基から選ばれる少なくとも１種の有機置換基を示し、同一であっても異なっていてもよく、フェニル基としては、置換基を有するフェニル基でもよい。
【請求項３】前記シロキサン類が、シロキサンオリゴマーである請求項１または２に記載の絶縁膜形成用塗布液。
【請求項４】前記シロキサンオリゴマーの前記単位構造の繰り返しの数［ｋ＋１＋ｍ＋ｎ］で表される重合度が、２〜５００である請求項３に記載の絶縁膜形成用塗布液。
【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載の絶縁膜形成用塗布液であって、前記シロキサン類を、沸点が１２０℃以上２００℃以下の有機化合物を主成分とする溶媒に溶解したことを特徴とする絶縁膜形成用塗布液。
【請求項６】半導体装置の製造に用いられる絶縁膜形成用塗布液であって、重量平均分子量が１５００以上６０００以下の不規則構造をもつメチルシロキサンオリゴマーを、沸点が１２０℃以上２００℃以下の有機化合物を主成分とする溶媒に溶解したものであり、前記メチルシロキサンオリゴマー中のＳｉ−ＣＨ3のモル濃度が、前記メチルシロキサンオリゴマー全体のＳｉのモル濃度の８０％以上１３０％以下であることを特徴とする絶縁膜形成用塗布液。
【請求項７】前記溶媒は、その粘性率が２５℃で２．０ｃＰ以下である請求項６に記載の絶縁膜形成用塗布液。
【請求項８】前記溶媒は、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジｎ−アミルエーテル、メチルｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミルおよび酢酸ｎ−ヘキシルよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項６または７に記載の絶縁膜形成用塗布液。
【請求項９】テトラアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシランおよびジメチルジアルコキシシランよりなる群から選ばれた１種の化合物もしくは２種以上の混合物を原料とし、そのＳｉ−ＣＨ3のモル濃度が原料全体のＳｉのモル濃度の８０％以上１３０％以下になるように配合し、原料全体のＳｉのモル濃度の２ないし４倍モル量の水を加え、有機カルボン酸を触媒として、３０℃以上８０℃以下の温度に加熱して重合させ、該重合生成物に沸点１２０℃以上２００℃以下の有機化合物を主成分とする溶媒を加えて希釈し、該希釈液を常圧あるいは減圧下で蒸溜して重合反応の副生成物の水とアルコールを留去することを特徴を有する絶縁膜形成用塗布液の製造方法。
【請求項１０】前記テトラアルコキシシランは、テトラメトキシシランおよび／またはテトラエトキシシランであり、前記メチルトリアルコキシシランは、メチルトリメトキシシランおよび／またはメチルトリエトキシシランであり、前記ジメチルジアルコキシシランは、ジメチルジメトキシシランおよび／またはジメチルジエトキシシランである請求項９に記載の絶縁膜形成用塗布液の製造方法。
【請求項１１】前記有機カルボン酸は、蟻酸、酢酸、コハク酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、その濃度は、前記原料の１／１０００〜１／１００モルである請求項９または１０に記載の縁膜形成用塗布液の製造方法。
【請求項１２】前記重合反応に先立って、前記原料の０．２〜３倍モルのアルコール系溶剤を加えることを特徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載の絶縁膜形成用塗布液の製造方法。
【請求項１３】前記アルコール系溶剤は、メタノール、エタノール、ジオキサンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１２に記載の絶縁膜形成用塗布液の製造方法。
【請求項１４】前記溶媒は、その粘性率が２５℃で２．０ｃＰ以下である請求項９〜１３のいずれかに記載の絶縁膜形成用塗布液の製造方法。
【請求項１５】前記溶媒は、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジｎ−アミルエーテル、メチルｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミルおよび酢酸ｎ−ヘキシルよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項９〜１４のいずれかに記載の絶縁膜形成用塗布液の製造方法。
【請求項１６】請求項１〜８のいずれかに記載の絶縁膜形成用塗布液を用いることを特徴とする半導体装置用絶縁膜の形成方法。
【請求項１７】シリコン基板の上に形成された、表面に段差凹凸面を有する配線パターン上に、請求項１〜８のいずれかに記載の絶縁膜形成用塗布液を塗布後乾燥し、１５０℃以上３００℃以下の温度に３０秒以上保持して流動化させ、さらに３５０℃以上４５０℃以下の温度にて窒素中で硬化させて絶縁膜を形成することを特徴とする半導体装置用絶縁膜の形成方法。
【請求項１８】請求項１６または１７に記載の半導体装置用絶縁膜の形成方法を適用する半導体装置の製造方法。」を、以下のとおりに訂正する。
　　
「（１）半導体装置の製造に用いられる絶縁膜形成用塗布液であって、少なくとも一種類の有機置換基と結合したＳｉ原子を含む下記式［１］で表されるシロキサン類を含み、かつ、前記シロキサン類の29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルのシグナルの積分値から求められる下記式［２］で示される含有比率Ｘが、下記式［２］を満足するシロキサン類を、ジｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジｎ−アミルエーテル、メチルｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミルおよび酢酸ｎ−ヘキシルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の沸点が１２０℃以上２００℃以下の有機化合物を主成分とする溶媒に溶解したことを特徴とする絶縁膜形成用塗布液。
上記式［１］において、
ｋ、ｌ、ｎ：０〜１０００の整数を示す。
ｍ：１０００以下の正の整数を示し、下記式［２］を満たす。
Ｒ：飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、フェニル基から選ばれる少なくとも１種の有機置換基を示し、同一であっても異なっていてもよく、フェニル基としては、置換基を有するフェニル基でもよい。
酸素原子は、Ｓｉ、Ｒ、Ｈのいずれかと結合する。
　　
Ｘ＝［Ａ1／（Ａ0＋Ａ1＋Ａ2＋Ａ3）］×１００≧８０％　・・・［２］
　　
上記式［２］において、
Ａ0：29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルから求められる、Ｓｉ−Ｃ結合をもたないＳｉに帰属されるＳｉシグナルの面積、
Ａ1：29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルから求められる、Ｓｉ−Ｃ結合を１本有するＳｉに帰属されるＳｉシグナルの面積、
Ａ2：29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルから求められる、Ｓｉ−Ｃ結合を２本有するＳｉに帰属されるＳｉシグナルの面積、
Ａ3：29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルから求められる、Ｓｉ−Ｃ結合を３本有するＳｉに帰属されるＳｉシグナルの面積を示す。
（２）前記Ｓｉ−Ｃ結合をもたないＳｉ、前記Ｓｉ−Ｃ結合を１本有するＳｉ、前記Ｓｉ−Ｃ結合を２本有するＳｉおよび前記Ｓｉ−Ｃ結合を３本有するＳｉが、下記構造単位（ｃ），（ａ），（ｂ），（ｄ）で表されるＳｉである請求項１に記載の絶縁膜形成用塗布液。
上記構造単位（ａ）〜（ｄ）において、Ｒは飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、フェニル基から選ばれる少なくとも１種の有機置換基を示し、同一であっても異なっていてもよく、フェニル基としては、置換基を有するフェニル基でもよい。
（３）前記シロキサン類が、シロキサンオリゴマーである請求項１または２に記載の絶縁膜形成用塗布液。
（４）前記シロキサンオリゴマーの前記単位構造の繰り返しの数［ｋ＋１＋ｍ＋ｎ］で表される重合度が、２〜５００である請求項３に記載の絶縁膜形成用塗布液。
（５）半導体装置の製造に用いられる絶縁膜形成用塗布液であって、重量平均分子量が１５００以上６０００以下の不規則構造をもつメチルシロキサンオリゴマーを、沸点が１２０℃以上２００℃以下の有機化合物を主成分とする溶媒に溶解したものであり、前記メチルシロキサンオリゴマー中のＳｉ−ＣＨ3のモル濃度が、前記メチルシロキサンオリゴマー全体のＳｉのモル濃度の８０％以上１３０％以下であることを特徴とする絶縁膜形成用塗布液。
（６）前記溶媒は、その粘性率が２５℃で２．０ｃＰ以下である請求項６に記載の絶縁膜形成用塗布液。
（７）前記溶媒は、ジｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジｎ−アミルエーテル、メチルｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミルおよび酢酸ｎ−ヘキシルよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項５または６に記載の絶縁膜形成用塗布液。
（８）テトラアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシランおよびジメチルジアルコキシシランよりなる群から選ばれた１種の化合物もしくは２種以上の混合物を原料とし、そのＳｉ−ＣＨ3のモル濃度が原料全体のＳｉのモル濃度の８０％以上１３０％以下になるように配合し、原料全体のＳｉのモル濃度の２ないし４倍モル量の水を加え、有機カルボン酸を触媒として、３０℃以上８０℃以下の温度に加熱して重量平均分子量が１５００以上６０００以下になるまで重合させ、該重合生成物に沸点１２０℃以上２００℃以下の有機化合物を主成分とする溶媒を加えて希釈し、該希釈液を常圧あるいは減圧下で蒸溜して重合反応の副生成物の水とアルコールを留去することを特徴を有する絶縁膜形成用塗布液の製造方法。
（９）前記テトラアルコキシシランは、テトラメトキシシランおよび／またはテトラエトキシシランであり、前記メチルトリアルコキシシランは、メチルトリメトキシシランおよび／またはメチルトリエトキシシランであり、前記ジメチルジアルコキシシランは、ジメチルジメトキシシランおよび／またはジメチルジエトキシシランである請求項８に記載の絶縁膜形成用塗布液の製造方法。
（１０）前記有機カルボン酸は、蟻酸、酢酸、コハク酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、その濃度は、前記原料の１／１０００〜１／１００モルである請求項８または９に記載の縁膜形成用塗布液の製造方法。
（１１）前記重合反応に先立って、前記原料の０．２〜３倍モルのアルコール系溶剤を加えることを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載の絶縁膜形成用塗布液の製造方法。
（１２）前記アルコール系溶剤は、メタノール、エタノール、ジオキサンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１１に記載の絶縁膜形成用塗布液の製造方法。
（１３）前記溶媒は、その粘性率が２５℃で２．０ｃＰ以下である請求項８〜１２のいずれかに記載の絶縁膜形成用塗布液の製造方法。
（１４）前記溶媒は、ジｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジｎ−アミルエーテル、メチルｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミルおよび酢酸ｎ−ヘキシルよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項８〜１３のいずれかに記載の絶縁膜形成用塗布液の製造方法。
（１５）請求項１〜７のいずれかに記載の絶縁膜形成用塗布液を用いることを特徴とする半導体装置用絶縁膜の形成方法。
（１６）シリコン基板の上に形成された、表面に段差凹凸面を有する配線パターン上に、請求項１〜７のいずれかに記載の絶縁膜形成用塗布液を塗布後乾燥し、１５０℃以上３００℃以下の温度に３０秒以上保持して流動化させ、さらに３５０℃以上４５０℃以下の温度にて窒素中で硬化させて絶縁膜を形成することを特徴とする半導体装置用絶縁膜の形成方法。
（１７）請求項１５または１６に記載の半導体装置用絶縁膜の形成方法を適用する半導体装置の製造方法。」
　　
訂正事項ｂ（特許請求の範囲以外の訂正）
(b-1)明細書第１１頁第６行（特許掲載公報第１０欄第３８〜３９行参照。）の「シロキサン類を含むこと」を、「シロキサン類を、ジｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジｎ−アミルエーテル、メチルｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミルおよび酢酸ｎ−ヘキシルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の沸点が１２０℃以上２００℃以下の有機化合物を主成分とする溶媒に溶解したこと」と訂正する。
(b-2)明細書第２４頁第１３〜１５行（同上公報第１９欄第２７〜２９行参照。）の「本発明の第１の態様の塗布液においても、シロキサン類を溶解するために、上述した溶媒を用いてもよいことはいうまでもない。」を、「本発明の第１の態様の塗布液においても、シロキサン類を溶解するために、上述した溶媒の内、ジｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジｎ−アミルエーテル、メチルｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミルおよび酢酸ｎ−ヘキシル等を用いる。」と訂正する。
(b-3)明細書第１１頁本文第９行（同上公報第９欄第４９行参照。）の「ｋ、ｌ、ｍ、ｎ：０〜１０００の整数を示す。」を、「ｋ、ｌ、ｎ：０〜１０００の整数を示す。ｍ：１０００以下の正の整数を示し、下記式［２］を満たす。」と訂正する。
(b-4)明細書第１３頁第１〜３行（同上公報第１１欄第２９〜３２行参照。）の「また、本発明は・・・提供するものである。」を削除する。
(b-5)明細書第１３頁第１１〜１３行（同上公報第１１欄第４１〜４５行参照。）、及び、明細書第１４頁第１７〜２０行（同上公報第１２欄第５０行〜第１３欄第第４行参照）の「エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、」を削除する。
(b-6)明細書第第１４頁第１行（同上公報第１２欄第２７行参照。）の「加熱して重合させ、」を、「加熱して重量平均分子量が１５００以上６０００以下になるまで重合させ、」と訂正する。
　　
（II-2）訂正の目的、範囲、及び実質上の拡張又は変更について
　訂正事項(a-1)及び(a-3)〜(a-5)は特許請求の範囲の減縮を目的とするもの、訂正事項(a-2)は明りょうでない記載の釈明を目的とするもの、並びに、訂正事項ｂは、上記の訂正事項ａに伴い、明りょうでない記載の釈明を目的とするものに該当し、そして、それらの訂正は、願書に添付した明細書及び図面に記載した事項の範囲内の訂正と認められ、また、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものとは認められない。
　　
（II-3）独立特許要件について
　訂正後の請求項１０〜１２は、特許異議申し立てがなされなかった訂正前の請求項１１〜１３に対応する請求項であるが、当該訂正前の請求項中で引用した他の請求項が訂正された結果、それに伴って、これら請求項に係る発明が訂正されたものである。
　そして、当該訂正後の請求項１０〜１２に係る発明については、下記「IV．特許異議申立について」の欄において、訂正後の請求項１０〜１２に係る発明（「訂正発明１０」〜「訂正発明１２」）について説示のとおり、特許出願の際独立して特許を受けることができるものと認められる。
　　
　以上のとおりであるから、本訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第６条第１項の規定により、なお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項で準用する、平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書き、及び第２〜３項の規定に適合するので、本訂正を認める。
　　
III．本件発明 
　訂正後の請求項１〜１７に係る発明（以下、「訂正発明１」〜「訂正発明１７」という。）は、訂正明細書（以下、単に「明細書」という。）の特許請求の範囲の請求項１〜１７に記載されたとおりの、次のものと認める。
　そして、これら請求項の内、本件特許異議申し立てがなされた訂正前の請求項１〜１０及び１４〜１８は、それぞれ、訂正後の請求項１〜９及び１３〜１７に対応する。
　　
「（１）半導体装置の製造に用いられる絶縁膜形成用塗布液であって、少なくとも一種類の有機置換基と結合したＳｉ原子を含む下記式［１］で表されるシロキサン類を含み、かつ、前記シロキサン類の29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルのシグナルの積分値から求められる下記式［２］で示される含有比率Ｘが、下記式［２］を満足するシロキサン類を、ジｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジｎ−アミルエーテル、メチルｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミルおよび酢酸ｎ−ヘキシルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の沸点が１２０℃以上２００℃以下の有機化合物を主成分とする溶媒に溶解したことを特徴とする絶縁膜形成用塗布液。
上記式［１］において、
ｋ、ｌ、ｎ：０〜１０００の整数を示す。
ｍ：１０００以下の正の整数を示し、下記式［２］を満たす。
Ｒ：飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、フェニル基から選ばれる少なくとも１種の有機置換基を示し、同一であっても異なっていてもよく、フェニル基としては、置換基を有するフェニル基でもよい。
酸素原子は、Ｓｉ、Ｒ、Ｈのいずれかと結合する。
　　
Ｘ＝［Ａ1／（Ａ0＋Ａ1＋Ａ2＋Ａ3）］×１００≧８０％　・・・［２］
　　
上記式［２］において、
Ａ0：29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルから求められる、Ｓｉ−Ｃ結合をもたないＳｉに帰属されるＳｉシグナルの面積、
Ａ1：29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルから求められる、Ｓｉ−Ｃ結合を１本有するＳｉに帰属されるＳｉシグナルの面積、
Ａ2：29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルから求められる、Ｓｉ−Ｃ結合を２本有するＳｉに帰属されるＳｉシグナルの面積、
Ａ3：29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルから求められる、Ｓｉ−Ｃ結合を３本有するＳｉに帰属されるＳｉシグナルの面積を示す。
（２）前記Ｓｉ−Ｃ結合をもたないＳｉ、前記Ｓｉ−Ｃ結合を１本有するＳｉ、前記Ｓｉ−Ｃ結合を２本有するＳｉおよび前記Ｓｉ−Ｃ結合を３本有するＳｉが、下記構造単位（ｃ），（ａ），（ｂ），（ｄ）で表されるＳｉである請求項１に記載の絶縁膜形成用塗布液。
上記構造単位（ａ）〜（ｄ）において、Ｒは飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、フェニル基から選ばれる少なくとも１種の有機置換基を示し、同一であっても異なっていてもよく、フェニル基としては、置換基を有するフェニル基でもよい。
（３）前記シロキサン類が、シロキサンオリゴマーである請求項１または２に記載の絶縁膜形成用塗布液。
（４）前記シロキサンオリゴマーの前記単位構造の繰り返しの数［ｋ＋１＋ｍ＋ｎ］で表される重合度が、２〜５００である請求項３に記載の絶縁膜形成用塗布液。
（５）半導体装置の製造に用いられる絶縁膜形成用塗布液であって、重量平均分子量が１５００以上６０００以下の不規則構造をもつメチルシロキサンオリゴマーを、沸点が１２０℃以上２００℃以下の有機化合物を主成分とする溶媒に溶解したものであり、前記メチルシロキサンオリゴマー中のＳｉ−ＣＨ3のモル濃度が、前記メチルシロキサンオリゴマー全体のＳｉのモル濃度の８０％以上１３０％以下であることを特徴とする絶縁膜形成用塗布液。
（６）前記溶媒は、その粘性率が２５℃で２．０ｃＰ以下である請求項６に記載の絶縁膜形成用塗布液。
（７）前記溶媒は、ジｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジｎ−アミルエーテル、メチルｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミルおよび酢酸ｎ−ヘキシルよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項５または６に記載の絶縁膜形成用塗布液。
（８）テトラアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシランおよびジメチルジアルコキシシランよりなる群から選ばれた１種の化合物もしくは２種以上の混合物を原料とし、そのＳｉ−ＣＨ3のモル濃度が原料全体のＳｉのモル濃度の８０％以上１３０％以下になるように配合し、原料全体のＳｉのモル濃度の２ないし４倍モル量の水を加え、有機カルボン酸を触媒として、３０℃以上８０℃以下の温度に加熱して重量平均分子量が１５００以上６０００以下になるまで重合させ、該重合生成物に沸点１２０℃以上２００℃以下の有機化合物を主成分とする溶媒を加えて希釈し、該希釈液を常圧あるいは減圧下で蒸溜して重合反応の副生成物の水とアルコールを留去することを特徴を有する絶縁膜形成用塗布液の製造方法。
（９）前記テトラアルコキシシランは、テトラメトキシシランおよび／またはテトラエトキシシランであり、前記メチルトリアルコキシシランは、メチルトリメトキシシランおよび／またはメチルトリエトキシシランであり、前記ジメチルジアルコキシシランは、ジメチルジメトキシシランおよび／またはジメチルジエトキシシランである請求項８に記載の絶縁膜形成用塗布液の製造方法。
（１０）前記有機カルボン酸は、蟻酸、酢酸、コハク酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、その濃度は、前記原料の１／１０００〜１／１００モルである請求項８または９に記載の縁膜形成用塗布液の製造方法。
（１１）前記重合反応に先立って、前記原料の０．２〜３倍モルのアルコール系溶剤を加えることを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載の絶縁膜形成用塗布液の製造方法。
（１２）前記アルコール系溶剤は、メタノール、エタノール、ジオキサンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１１に記載の絶縁膜形成用塗布液の製造方法。
（１３）前記溶媒は、その粘性率が２５℃で２．０ｃＰ以下である請求項８〜１２のいずれかに記載の絶縁膜形成用塗布液の製造方法。
（１４）前記溶媒は、ジｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジｎ−アミルエーテル、メチルｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミルおよび酢酸ｎ−ヘキシルよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項８〜１３のいずれかに記載の絶縁膜形成用塗布液の製造方法。
（１５）請求項１〜７のいずれかに記載の絶縁膜形成用塗布液を用いることを特徴とする半導体装置用絶縁膜の形成方法。
（１６）シリコン基板の上に形成された、表面に段差凹凸面を有する配線パターン上に、請求項１〜７のいずれかに記載の絶縁膜形成用塗布液を塗布後乾燥し、１５０℃以上３００℃以下の温度に３０秒以上保持して流動化させ、さらに３５０℃以上４５０℃以下の温度にて窒素中で硬化させて絶縁膜を形成することを特徴とする半導体装置用絶縁膜の形成方法。
（１７）請求項１５または１６に記載の半導体装置用絶縁膜の形成方法を適用する半導体装置の製造方法。」
　　
IV．特許異議申立について
(IV-1)特許異議申立人の主張
　特許異議申立人　ジェイエスアール株式会社は、本件出願前に日本国内において頒布された刊行物として、甲第１号証（特開昭６３−２７５１２３号公報；昭和６３年１１月１１日公開）、甲第２号証（特開昭５６−３８４７２号公報；昭和５６年４月１３日公開）、及び、甲第３号証（特開平３−４５５１０号公報；平成３年２月２７日公開）を提示して、特許権設定登録時の本件請求項１〜８及び１６〜１７に係る発明は、甲第１又は２号証に記載された発明であるので特許法第２９条第１項の規定に違反してなされたものであり（理由１；発明の新規性）、同上請求項１〜１０及び１４〜１８に係る発明は、甲第１〜３号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができた発明であるので特許法第２９条第２項の規定に違反してなされたものであり（理由２；発明の進歩性）、また、同上請求項１〜５及び１６〜１８に係る特許は、明細書の記載が特許法第３６条第４、６項に規定する要件を満足しない特許出願に対してなされたものであるので（理由３；明細書等の記載要件）、これら請求項１〜１０及び１４〜１８に係る特許は取り消すべきものであると主張している。
　　
(IV-2)証拠の記載事実
甲第１号証（特開昭６３−２７５１２３号公報）
(1-1)「基板上にシリカ系被膜形成剤を被着後、第一次加熱と第二次加熱処理を行うことにより、シリカ系被膜を形成する方法において、第一次加熱処理時のみ水蒸気を含む雰囲気中にて処理することを特徴とするシリカ系被膜の形成方法。」（特許請求の範囲(1)）
(1-2)「シリカ系被膜は近年その用途が多種多様に広がっており、たとえば液晶表示素子の絶縁膜または配向制御膜；セラミックス、プラスチックまたは金属に対する表面保護膜；半導体素子の表面安定化膜または層間絶縁膜などに使用されている。」（第１頁右下欄第３〜８行）
(1-3)「シリカ系被膜形成用塗布液を用いる方法、すなわち塗布法によるシリカ系被膜の被着は他法に比べ生産能率が高いので特に有利である。
　上記塗布法で使用されるシリカ系被膜形成用塗布液はシリコン化合物の有機溶剤溶液を主剤とするものであり、シリコン化合物としてはハロゲン化シランまたはアルコキシシランが有用である。」（第２頁左下欄第２〜１０行）
(1-4)「ハロゲン化シランは一般式
　ＲｎＳｉＸ４−ｎ（式中、Ｘはハロゲン原子、Ｒはアルキル基、アリール基、グリシドキシアルキル基またはビニル基、nは０または１〜３の整数である）
で表わされる化合物であって、例えば・・・を挙げることができる。
また、アルコキシシランは一般式
 (ＲＯ)ｎＳｉＸ４−ｎ　または
 (ＲＯ)ｎＳｉＲ'４−ｎ（式中、Ｘはハロゲン原子、ＲとＲ'はそれぞれ独立して、アルキル基、アリル基、アリール基、グリシドキシアルキル基、アクリロキシアルキル基、メタクリロキシアルキル基、またはビニル基、nは０または１〜４の整数である）
で表わされる化合物であって、例えば・・・テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、・・・モノメチルトリメトキシシラン、・・・モノメチルトリエトキシシラン、・・・ジメチルジメトキシシラン、・・・などを挙げることができる。上記したハロゲン化シランおよびアルコキシランは単独でも、また2種以上混合しても使用できる。」（第２頁左下欄第１１行〜第３頁右上欄第７行）
(1-5)「使用される有機溶剤としては、アルコール類、エステル類、ケトン類および芳香族炭化水素類が好適であり、アルコール類としては、例えば・・・エチレングリコールモノアルキルエーテル、・・・プロピレングリコールモノアルキルエーテルなどを挙げることができ・・・。これらは単独でもよいし、2種以上混合して用いることもできる。」（第３頁右上欄第９行〜左下欄末行）
(1-6)「通常は前記したシリコン化合物の加水分解物を含有する有機溶剤溶液を調製し、濃縮して得られる溶液がシリカ系被膜形成用塗布液として好ましく使用される。」（第３頁右下欄第４〜７行）
(1-7)「乾燥後、第一次加熱処理としてシリカ系被膜を水蒸気を含む雰囲気中にて加熱処理するが、水蒸気は窒素ガス、酸素ガスおよび窒素と酸素との混合ガスのいずれかの雰囲気中、または空気中に含有され、・・・少なくとも０．２×１０−５Ｐａ以上の水蒸気圧を有していることが好ましい。また加熱温度としては、通常３００℃以下、好ましくは１００〜２００℃で１０〜３０分間の加熱処理が施される。・・・・次にこの第一加熱処理後、第一次加熱処理温度以上の温度で２０〜６０分間の第二次加熱処理を施すことにより、緻密性の向上した均一なシリカ系被膜を形成することができる。」（第４頁右上欄第４行〜末行）
(1-8)「実施例4
　モノメチルトリエトキシシラン１７８ｇと無水酢酸３００ｇとエチルアルコール２７６ｇを混合し、室温でかきまぜながら、シュウ酸１０ｇを加え、４０℃で２時間かきまぜたのち室温で４日間放置し、濃度８．５重量％のシリカ系被膜形成用塗布液を得た。この塗布液を用いて実施例２と同様の操作により得られたシリカ系被膜は均一でピンホールやクラックの発生がなく、膜厚１２００Å、屈折率１．４５０、膜ベリ速度６．５Å／ｓｅｃであった。
　比較のため、水蒸気を含む雰囲気中での第一次加熱処理を行わず、単に２５０℃で３０分の間の処理にかえた以外は全て実施例２と同様にして得られたシリカ系被膜は膜厚１３００Å、屈折率１．４４０、膜ベリ速度８．０Å／ｓｅｃであった。
　この結果から、水蒸気を含む雰囲気中での第一次加熱処理がシリカ系被膜の緻密度を向上させることが確認された。」（第５頁左下欄第１３行〜右下欄第１１行）
　　
甲第2号証（特開昭５６−３８４７２号公報）
(2-1)「溶媒中でアルコキシシランを触媒の存在下で加水分解することにより塗布液を調整し、次いでこの塗布液を固体表面上に塗布し、焼成処理することを特徴とするシリカ系被覆形成方法。」（特許請求の範囲１）
(2-2)「アルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、モノメトキシトリエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、モノメチルトリエトキシシラン、モノエチルトリエトキシシランなどがある。」（第２頁右上欄第７〜１６行）
(2-3)「これらの溶媒としては、・・・アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトンのようなケトン類、・・・エステル類、・・・多価アルコール及びそのエーテル類が用いられるが、特に好適なのはアルコール類である。」（第２頁右上欄第１７行〜左下欄第８行）
(2-4)「本発明においては、前記のアルコキシシランを特定の触媒を用いて加水分解して塗布液を調整することが必要であるが、この触媒としては、・・・（ハ）ｐＫ４．０以下の有機酸及びその無水物の中から選ばれた有機酸触媒、例えばシュウ酸・・・・などがある。・・・この際、反応温度を５０〜７０℃に高めると、反応時間は数時間ないし十数時間に短縮される。この塗布液の調整に際して用いる各成分の量は、アルコキシシラン１モル当り、水２〜５モル好ましくは３モル、溶剤５〜５０モル好ましくは２０〜３０モルであり、触媒の量としては、アルコキシシランの重量当り、０．１〜２０重量％の範囲が好ましい。」（第２頁左下欄第１１行〜第３頁左上欄第６行）
(2-5)「本発明によれば・・・電子部品用の多層配線の絶縁、・・・半導体用ドープドオキシド膜の製造などに好適に利用することができる。」（第３頁右下欄第３〜９行）
(2-6)「実施例6
　モノメチルトリエトキシシラン１８ｇ、エチルアルコール１３０ｇ、水６ｇをよくかきまぜながら混合する。
次にＨ型にした強酸性陽イオン交換樹脂（アンバーリスト１５、オルガノ（株）製）を３０ｇ加え、約１時間よくかきまぜながら反応させる。反応が終ったらろ紙でろ過し、樹脂を除き得られた溶液にエチルアルコールを加え、固形分濃度を８％（１４０℃３時間乾燥後の値）に調整し、塗布液とする。
　この塗布液をシリコンウエハー上に滴下し、スピンナーで４,０００回転、１５秒間回転し塗布する。塗布後、９００℃で３０分間焼成後の膜厚は１,２００Åであった。」（第４頁右下欄第７行〜第５頁左上欄第１行）
　　
甲第3号証（特開平３−４５５１０号公報）
(3-1)「一般式（Ｉ）
　Ｒ'４−ｎＳｉ（ＯＲ）ｎ 　・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ'は炭素数1〜3のアルキル基またはフェニル基、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基、ｎは２〜４の整数を意味する）で表わされるアルコキシシラン化合物の少なくとも2種を、水と触媒の存在下で、基板に対する接触角が１７°未満である有機溶媒中で加水分解することを特徴とするシリカ系被膜形成用塗布液の製造方法。」（特許請求の範囲１）
(3-2)「このような有機溶媒としては、１価アルコール、２価アルコール、２価アルコールのモノまたはジエーテル、脂肪酸などから選択することができる。・・・・塗布ムラの発生防止、保存安定剤の点から２価アルコールのモノエーテルまたはジエーテルが好ましい。これらの具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル・・・などが挙げられる。」（第３頁右上欄第１２行〜左下欄第１６行）
(3-3)「シリカ系被膜の形成は、前記シリカ系被膜形成用塗布液を基板上にスピナー、ハケ、スプレー等で塗布した後、５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃の温度で乾燥後、窒素雰囲気下３００〜６００℃、好ましくは４００〜５００℃の温度で加熱硬化させて行われる。」（第４頁右上欄第１７行〜左下欄第２行）
(3-4)「パターン上の凸凹によってパターンの周辺方向に向かってスジ上の塗布ムラが発生するが、パターン周辺の平坦部について、SLOAN社製触針式段差計DektakIIを用い、スジ状に生じた塗布ムラに対して垂直に掃引幅を１０mmとして表面の凸凹を測定し、その中で最も大きな凸部の厚さをMax HTとした。この測定をパターン上の5点について行い、Max HTの平均av、Max HTを求めた。また溶媒の種類によって形成したシリカ系被膜の膜厚が異なるため、膜厚を３０００Åとしたときに換算した値を最大塗布ムラとして下式によって求めた。」（第４頁左下欄第１５行〜右下欄第６行）
(3-5)「実施例１〜２３および比較例１〜１５
　第1表に示した1価アルコール、２価アルコール、２価アルコールモノエーテルおよび２価アルコールジエーテルについて接触角を測定し、その結果を第2表に示した。
　Ｓｉ(ＯＣＨ３)4　１７ｇ、ＣＨ３ Ｓｉ(ＯＣＨ３)３　２５ｇおよび(ＣＨ３)２Ｓｉ(ＯＣＨ３)２　５ｇを各種溶媒９５ｇ中に溶解し、これにリン酸０．５ｇを溶解した水２０ｇを添加して加水分解および縮合を行い、シリカ系被膜形成用塗布液を作成した。
　この塗布液をスピナーを用いて３０００rpmで表面にＰ−ＳｉＯ膜またはＴＥＯＳ−ＳｉＯ膜を形成したパターン上に回転塗布し、ホットプレートで１５０℃で３０秒および２５０℃で３０秒間加熱硬化した。用いたパターンは段差1μｍのTEG（TEST ELEMENT GROUP）とした。」（第４頁右下欄第８行〜第５頁左上欄第６行）
(3-6)「さらにシリカ系被膜形成用塗布液・・・を、シリコンウエハ上に膜厚1μｍになる条件で塗布し、ホットプレート上で１５０℃で３０秒および２５０℃で３０秒間加熱硬化させてシリカ系被膜を形成させた後、５００℃で1時間の焼成を行い」（第５頁右上欄第８〜１３行）
　　
(IV-3)対比・判断
（Ａ）理由１（発明の新規性）及び理由２（発明の進歩性）について
（１）訂正発明１について
　訂正発明１と、甲第１号証に記載されたものとを対比すると、甲第１号証には、基板上にシリカ系被膜形成剤を被着後、第一次加熱と第二次加熱処理を行うことにより、シリカ系被膜を形成する方法に係る発明が記載されており（摘記1-1）、併せて、シリカ系被膜が半導体素子の表面安定化膜、層間絶縁膜などに使用されていること（摘記1-2）、シリカ系被膜形成用塗布液はシリコン化合物の有機溶剤溶液を主剤とするものであり、シリコン化合物としてはハロゲン化シランまたはアルコキシシランが有用であること（摘記1-3）、上記のアルコキシシランは一般式　(ＲＯ)ｎＳｉＸ４−ｎ　または (ＲＯ)ｎＳｉＲ'４−ｎ　（式中、Ｘはハロゲン原子、ＲとＲ'はそれぞれ独立して、アルキル基、アリル基、アリール基、グリシドキシアルキル基、アクリロキシアルキル基、メタクリロキシアルキル基、またはビニル基、nは０または１〜４の整数である）で表わされる化合物であって、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、モノメチルトリメトキシシラン、モノメチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、などを挙げることができること（摘記1-4）、シリコン化合物の加水分解物を含有する有機溶剤溶液を調製し、濃縮して得られる溶液がシリカ系被膜形成用塗布液として使用されること（摘記1-6）、及び、実施例において、モノメチルトリエトキシシランのみをシリコン化合物としてシリカ系被膜形成用塗布液を得たこと（摘記1-8）が記載されている。そして、上記モノメチルトリエトキシシランは、訂正発明１における構造単位（ａ）を形成する化合物であり、これは、訂正発明１におけるＸが１００％である場合に相当する。
　以上のことからすると、訂正発明１は、甲第１号証に記載された発明と、
「半導体装置の製造に用いられる絶縁膜形成用塗布液であって、少なくとも一種類の有機置換基と結合したＳｉ原子を含む下記式［１］で表されるシロキサン類を含み、かつ、前記シロキサン類の29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルのシグナルの積分値から求められる下記式［２］で示される含有比率Ｘが、下記式［２］を満足するシロキサン類を、有機化合物を主成分とする溶媒に溶解したことを特徴とする絶縁膜形成用塗布液。
上記式［１］において、
ｋ、ｌ、ｎ：０〜１０００の整数を示す。
ｍ：１０００以下の正の整数を示し、下記式［２］を満たす。
Ｒ：飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、フェニル基から選ばれる少なくとも１種の有機置換基を示し、同一であっても異なっていてもよく、フェニル基としては、置換基を有するフェニル基でもよい。
酸素原子は、Ｓｉ、Ｒ、Ｈのいずれかと結合する。
　　
Ｘ＝［Ａ1／（Ａ0＋Ａ1＋Ａ2＋Ａ3）］×１００≧８０％　・・・［２］
　　
上記式［２］において、
Ａ0：29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルから求められる、Ｓｉ−Ｃ結合をもたないＳｉに帰属されるＳｉシグナルの面積、
Ａ1：29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルから求められる、Ｓｉ−Ｃ結合を１本有するＳｉに帰属されるＳｉシグナルの面積、
Ａ2：29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルから求められる、Ｓｉ−Ｃ結合を２本有するＳｉに帰属されるＳｉシグナルの面積、
Ａ3：29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルから求められる、Ｓｉ−Ｃ結合を３本有するＳｉに帰属されるＳｉシグナルの面積を示す。」の点で一致しており、そして、
（イ）訂正発明１では、上記の溶媒について、「ジｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジｎ−アミルエーテル、メチルｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミルおよび酢酸ｎ−ヘキシルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の沸点が１２０℃以上２００℃以下の有機化合物を主成分とする溶媒」のとおり、特定の溶媒を用いているのに対して、甲第１号証にはその記載がない点で、訂正発明１は、甲第１号証に記載された発明と相違している。
　そこで、この相違点（イ）について検討する。
　甲第２号証には、溶媒中でアルコキシシランを触媒の存在下で加水分解することにより塗布液を調整し、次いでこの塗布液を固体表面上に塗布し、焼成処理するシリカ系被覆形成方法に係る発明が記載され（摘記2-1）、そしてその溶媒については、アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトンのようなケトン類、エステル類、多価アルコール及びそのエーテル類が用いられることが記載されている（摘記2-3）。また、甲第３号証には、一般式　Ｒ'４−ｎＳｉ（ＯＲ）ｎ （式中、Ｒ'は炭素数1〜3のアルキル基またはフェニル基、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基、ｎは２〜４の整数を意味する）で表わされるアルコキシシラン化合物の少なくとも2種を、水と触媒の存在下で、基板に対する接触角が１７°未満である有機溶媒中で加水分解するシリカ系被膜形成用塗布液の製造方法の発明が記載され（摘記3-2）、そしてその溶媒については、１価アルコール、２価アルコール、２価アルコールのモノまたはジエーテル、脂肪酸などから選択することができることが記載されている（摘記3-2）。しかし、これら甲第２、３号証のいずれにも、訂正発明１で用いる、上記相違点（イ）に係る特定の溶媒の記載は見あたらない。
　そして、訂正発明１は、当該相違点（イ）に係る構成要件を含む、前記認定のとおりの構成を有することにより、いったん乾燥固化した膜が、加熱時に軟化し、再流動してさらに平坦化する自己流動なる現象を生じ、広域の平坦化が達成され、下地パターン全体の均一な平坦性を達成でき、微細な溝を埋め込むことが可能で、下地段差を平坦化するのに十分な厚塗りができ、さらに水を含まず誘電率の低い、絶縁性に優れ、高速配線に有利な絶縁膜を形成することができる、という明細書に記載された効果を奏したものと認めることができる。
　してみれば、訂正発明１は、甲第１、２号証に記載された発明ということはできず、また、甲第１〜３号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができた発明ということもできない。
　　
（２）訂正発明２〜４について
　訂正発明２〜４は、請求項１乃至その下位の請求項をを引用して、シロキサン類についてさらに限定して特定した発明であるから、上記の「（１）訂正発明１について」の欄で、訂正発明１について説示したと同様、甲第１、２号証に記載された発明ということはできず、また、甲第１〜３号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができた発明ということもできない。
　　
（３）訂正発明５について
　訂正発明５と、甲第１号証に記載されたものとを対比すると、甲第１号証には、上記の「（１）訂正発明１について」の欄における訂正発明１との対比において記載した事項の他、甲第１号証には、モノマーとしてモノメチルトリエトキシシランのみを用いた場合が記載され（摘記1-8）、メチルシロキサンオリゴマー中のＳｉ−ＣＨ3のモル濃度が、メチルシロキサンオリゴマー全体のＳｉのモル濃度の１００％である場合が記載されていることからすると、訂正発明５は、甲第１号証に記載された発明と、「半導体装置の製造に用いられる絶縁膜形成用塗布液であって、メチルシロキサンオリゴマーを、有機化合物を主成分とする溶媒に溶解したものであり、前記メチルシロキサンオリゴマー中のＳｉ−ＣＨ3のモル濃度が、前記メチルシロキサンオリゴマー全体のＳｉのモル濃度の８０％以上１３０％以下であることを特徴とする絶縁膜形成用塗布液」の点で一致しており、そして、
（Ａ）訂正発明５においては、メチルシロキサンオリゴマーの重量平均分子量が、「１５００以上６０００以下」に特定されているのに対して、甲第１号証にはその記載がない点、
（Ｂ）訂正発明５におけるメチルシロキサンオリゴマーの化学構造について、「不規則構造をもつ」と特定されているのに対して、甲第１号証にはその記載がない点、及び、
（Ｃ）訂正発明５においては、溶媒の主成分を構成する有機化合物について、「沸点が１２０℃以上２００℃以下の有機化合物」と特定されているのに対して、甲第１号証にはその記載がない点、
の各点で、訂正発明５は、甲第１号証に記載された発明と、少なくとも形式上、相違している。
　そこで、これら相違点（Ａ）〜（Ｃ）について、以下検討する。
　　
相違点（Ａ）について　
　甲第２号証には、上記の「（１）訂正発明１について」の欄で、訂正発明１との対比において記載したとおりの、シリカ系被覆形成方法に係る発明が記載され、また同様に、甲第３号証には、シリカ系被膜形成用塗布液の製造方法の発明が記載されている。しかし、これら甲第２、３号証のいずれにも、メチルシロキサンオリゴマーについて、上記相違点（Ａ）に係る特定の重量平均分子量とすることの記載は見あたらない。
　そして、訂正発明５は、当該相違点（Ａ）に係る構成要件を含む、前記認定のとおりの構成を有することにより、上記の「（１）訂正発明１について」の欄に記載したとおりの、明細書記載の効果を奏したものと認められる。
　なお、特許異議申立人は、特許異議申立書において、シロキサンの分子量につき、「甲１号証および甲２号証に記載されたシロキサンがこの範囲のものを全く含まないことはあり得ない。」と主張している。しかし、甲第１、２号証のいずれにも、上記相違点（Ａ）に係る特定の重量平均分子量に特定することにより、絶縁膜の収縮率、誘電率、平坦性及び膜厚ムラを改善できるという、本件明細書に記載の作用・効果を開示する記載は見あたらない。
　してみれば、訂正発明５は、上記相違点（Ｂ）及び（Ｃ）について改めて検討するまでもなく、甲第１、２号証に記載された発明ということはできず、また、甲第１〜３号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができた発明ということもできない。
　　
（４）訂正発明６〜７について
　訂正発明６は、請求項５を引用して、さらに溶媒の粘性率を限定して特定した発明であり、また、訂正発明７は、請求項５又は６を引用して、さらに溶媒の化合物を限定して特定した発明であるので、上記の「（３）訂正発明５について」の欄で訂正発明５について説示したと同様、訂正発明６及び７は、甲第１、２号証に記載された発明ということはできず、また、甲第１〜３号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができた発明ということもできない。
　　
（５）訂正発明８について
　訂正発明８と、甲第１号証に記載されたものとを対比すると、上記の「（１）訂正発明１について」の欄で訂正発明１との対比において記載した事項のほか、甲第１号証には反応時にシュウ酸を加えることが記載されている（摘記1-8）ことからすると、訂正発明８は、甲第１号証に記載された発明と、「テトラアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシランおよびジメチルジアルコキシシランよりなる群から選ばれた１種の化合物もしくは２種以上の混合物を原料とし、そのＳｉ−ＣＨ3のモル濃度が原料全体のＳｉのモル濃度の８０％以上１３０％以下になるように配合し、有機カルボン酸を触媒として重合させ、該重合生成物に沸点１２０℃以上２００℃以下の有機化合物を主成分とする溶媒を加えて希釈することを特徴を有する絶縁膜形成用塗布液の製造方法。」の点で一致しており、そして、
（ａ）訂正発明８では、重合時に、原料全体のＳｉのモル濃度の２ないし４倍モル量の水を加えているのに対して、甲第１号証にはその記載がない点、
（ｂ）訂正発明８では、重合時に、３０℃以上８０℃以下の温度に加熱しているのに対して、甲第１号証にはその記載がない点、
（ｃ）訂正発明８では、重合を、重量平均分子量が１５００以上６０００以下になるまで行うのに対して、甲第１号証にはその記載がない点、及び、
（ｄ）訂正発明８では、溶媒を加えて希釈した後、当該希釈液を常圧あるいは減圧下で蒸溜して重合反応の副生成物の水とアルコールを留去するものであるのに対して、甲第１号証にはその記載がない点、
の各点で、訂正発明８は、甲第１号証に記載された発明と相違している。
　そこで、これら相違点（ａ）〜（ｄ）について、以下検討する。
　　
相違点（ｃ）について　
　当該相違点（ｃ）に係る特定の重量平均分子量は、訂正発明５におけるメチルシロキサンオリゴマーの重量平均分子量と一致するものであり、そして、上記の「（３）訂正発明５について」の欄で訂正発明５について説示したと同様、甲第２、３号証のいずれにも、当該相違点（ｃ）に係る特定の重量平均分子量とすることの記載は見あたらない。
　そして、訂正発明８は、当該相違点（ｃ）に係る構成要件を含む、前記認定のとおりの構成を有することにより、上記「（１）訂正発明１について」の欄に記載したとおりの、明細書記載の効果を奏したものと認められる。
　してみれば、訂正発明８は、上記相違点（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）について改めて検討するまでもなく、甲第１、２証に記載された発明ということはできず、また、甲第１〜３号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができた発明ということもできない。
　　
（６）訂正発明９〜１７について
　訂正発明９は、請求項８を引用して、シラン化合物について訂正発明８をさらに限定して特定した発明であり、訂正発明１０は、請求項８または９を引用して、有機カルボン酸について訂正発明８または９をさらに限定して特定した発明であり、訂正発明１１は、請求項８〜１０を引用して、アルコール系溶剤の添加について訂正発明８〜１０をさらに限定して特定した発明であり、訂正発明１２は、請求項１１を引用して、前記アルコール系溶剤について訂正発明１１をさらに限定して特定した発明であり、訂正発明１３は、請求項８〜１２を引用して、溶媒の粘性率について訂正発明８〜１２をさらに限定して特定した発明であり、訂正発明１４は、請求項８〜１３を引用して、溶媒の成分について訂正発明８〜１３をさらに限定して特定した発明であり、訂正発明１５及び１６は、請求項１〜７を引用した半導体装置用絶縁膜の形成方法の発明であり、そして、訂正発明１７は、請求項１５、１６を引用した半導体装置の製造方法の発明であるので、これら訂正発明９〜１７については、上記「（１）訂正発明１について」〜「（５）訂正発明８について」の欄において、訂正発明１〜８について説示したと同様、甲第１、２証に記載された発明ということはできず、また、甲第１〜３号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができた発明ということもできない。
　　
（Ｂ）理由３（明細書等の記載要件）について
　特許異議申立人は、訂正前の請求項１に記載の一般式［１］中、「ｋ、ｌ、ｍ、ｎ：０〜１０００の整数を示す。」と定義されている点について、明細書の記載不備を主張している。
　そして、この点については、上記訂正により、「ｋ、ｌ、ｎ：０〜１０００の整数を示す。ｍ：１０００以下の正の整数を示し、下記式［２］を満たす。」と訂正された結果、特許異議申立人が記載不備と主張する上記の点は解消された。
　　
Ｖ．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立人　ジェイエスアール株式会社の主張する理由及び提示した証拠によっては、訂正発明１〜９及び１３〜１７に係る特許を取り消すことはできない。
　また、他に訂正発明１〜９及び１３〜１７に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１４年５月９日（２００２．５．９）
【訂正の要旨】
訂正の要旨（異議２００１−７０５４９）
訂正事項ａ（特許請求の範囲の訂正）
（ａ−１）請求項１中の「シロキサン類を含むこと」を、「シロキサン類を、ジｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジｎ−アミルエ−テル、メチルｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミルおよび酢酸ｎ−ヘキシルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の沸点が１２０℃以上２００℃以下の有機化合物を主成分とする溶媒に溶解したこと」と訂正し、
（ａ−２）「請求項１中の「ｋ、ｌ、ｍ、ｎ：０〜１０００の整数を示す。」を、「ｋ、ｌ、ｎ：０〜１０００の整数を示す。ｍ：１０００以下の正の整数を示し、下記式［２］を満たす。」と訂正し、
（ａ−３）請求項５を削除し、
（ａ−４）請求項８及び１５の「エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、」を削除し、
（ａ−５）請求項９の「加熱して重合させ、」を、「加熱して重量平均分子量が１５００以上６０００以下になるまで重合させ、」と訂正して、特許請求の範囲を以下のとおりに訂正する。
「（１）半導体装置の製造に用いられる絶縁膜形成用塗布液であって、少なくとも一種類の有機置換基と結合したＳｉ原子を含む下記式［１］で表されるシロキサン類を含み、かつ、前記シロキサン類の２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルのシグナルの積分値から求められる下記式［２］で示される含有比率Ｘが、下記式［２］を満足するシロキサン類を、ジｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジｎ−アミルエーテル、メチルｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミルおよび酢酸ｎ−ヘキシルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の沸点が１２０℃以上２００℃以下の有機化合物を主成分とする溶媒に溶解したことを特徴とする絶縁膜形成用塗布液。
上記式［１］において、
ｋ、ｌ、ｎ：０〜１０００の整数を示す。
ｍ：１０００以下の正の整数を示し、下記式［２］を満たす。
Ｒ：飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、フェニル基から選ばれる少なくとも１種の有機置換基を示し、同一であっても異なっていてもよく、フェニル基としては、置換基を有するフェニル基でもよい。
酸素原子は、Ｓｉ、Ｒ、Ｈのいずれかと結合する。
Ｘ＝［Ａ１／（Ａ０＋Ａ１＋Ａ２＋Ａ３）］×１００≧８０％　・・・［２］
上記式［２］において、
Ａ０：２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルから求められる、Ｓｉ−Ｃ結合をもたないＳｉに帰属されるＳｉシグナルの面積、
Ａｌ：２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルから求められる、Ｓｉ−Ｃ結合を１本有するＳｉに帰属されるＳｉシグナルの面積、
Ａ２：２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルから求められる、Ｓｉ−Ｃ結合を２本有するＳｉに帰属されるＳｉシグナルの面積、
Ａ３：２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルから求められる、Ｓｉ−Ｃ結合を３本有するＳｉに帰属されるＳｉシグナルの面積を示す。
（２）前記Ｓｉ−Ｃ結合をもたないＳｉ、前記Ｓｉ−Ｃ結合を１本有するＳｉ、前記Ｓｉ−Ｃ結合を２本有するＳｉおよび前記Ｓｉ−Ｃ結合を３本有するＳｉが、下記構造単位（ｃ），（ａ），（ｂ），（ｄ）で表されるＳｉである請求項１に記載の絶縁膜形成用塗布液。
上記構造単位（ａ）〜（ｄ）において、Ｒは飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、フェニル基から選ばれる少なくとも１種の有機置換基を示し、同一であっても異なっていてもよく、フェニル基としては、置換基を有するフェニル基でもよい。
（３）前記シロキサン類が、シロキサンオリゴマーである請求項１または２に記載の絶縁膜形成用塗布液。
（４）前記シロキサンオリゴマーの前記単位構造の繰り返しの数［ｋ＋１＋ｍ＋ｎ］で表される重合度が、２〜５００である請求項３に記載の絶縁膜形成用塗布液。
（５）半導体装置の製造に用いられる絶縁膜形成用塗布液であって、重量平均分子量が１５００以上６０００以下の不規則構造をもつメチルシロキサンオリゴマーを、沸点が１２０℃以上２００℃以下の有機化合物を主成分とする溶媒に溶解したものであり、前記メチルシロキサンオリゴマー中のＳｉ−ＣＨ３のモル濃度が、前記メチルシロキサンオリゴマー全体のＳｉのモル濃度の８０％以上１３０％以下であることを特徴とする絶縁膜形成用塗布液。
（６）前記溶媒は、その粘性率が２５℃で２．０ｃＰ以下である請求項６に記載の絶縁膜形成用塗布液。
（７）前記溶媒は、ジｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジｎ−アミルエーテル、メチルｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミルおよび酢酸ｎ−ヘキシルよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項５または６に記載の絶縁膜形成用塗布液。
（８）テトラアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシランおよびジメチルジアルコキシシランよりなる群から選ばれた１種の化合物もしくは２種以上の混合物を原料とし、そのＳｉ−ＣＨ３のモル濃度が原料全体のＳｉのモル濃度の８０％以上１３０％以下になるように配合し、原料全体のＳｉのモル濃度の２ないし４倍モル量の水を加え、有機カルボン酸を触媒として、３０℃以上８０℃以下の温度に加熱して重量平均分子量が１５００以上６０００以下になるまで重合させ、該重合生成物に沸点１２０℃以上２００℃以下の有機化合物を主成分とする溶媒を加えて希釈し、該希釈液を常圧あるいは減圧下で蒸溜して重合反応の副生成物の水とアルコールを留去することを特徴を有する絶縁膜形成用塗布液の製造方法。
（９）前記テトラアルコキシシランは、テトラメトキシシランおよび／またはテトラエトキシシランであり、前記メチルトリアルコキシシランは、メチルトリメトキシシランおよび／またはメチルトリエトキシシランであり、前記ジメチルジアルコキシシランは、ジメチルジメトキシシランおよび／またはジメチルジエトキシシランである請求項８に記載の絶縁膜形成用塗布液の製造方法。
（１０）前記有機カルボン酸は、蟻酸、酢酸、コハク酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、その濃度は、前記原料の１／１０００〜１／１００モルである請求項８または９に記載の縁膜形成用塗布液の製造方法。
（１１）前記重合反応に先立って、前記原料の０．２〜３倍モルのアルコール系溶剤を加えることを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載の絶縁膜形成用塗布液の製造方法。
（１２）前記アルコール系溶剤は、メタノール、エタノール、ジオキサンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１１に記載の絶縁膜形成用塗布液の製造方法。
（１３）前記溶媒は、その粘性率が２５℃で２．０ｃＰ以下である請求項８〜１２のいずれかに記載の絶縁膜形成用塗布液の製造方法。
（１４）前記溶媒は、ジｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジｎ−アミルエーテル、メチルｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミルおよび酢酸ｎ−ヘキシルよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項８〜１３のいずれかに記載の絶縁膜形成用塗布液の製造方法。
（１５）請求項１〜７のいずれかに記載の絶縁膜形成用塗布液を用いることを特徴とする半導体装置用絶縁膜の形成方法。
（１６）シリコン基板の上に形成された、表面に段差凹凸面を有する配線パターン上に、請求項１〜７のいずれかに記載の絶縁膜形成用塗布液を塗布後乾燥し、１５０℃以上３００℃以下の温度に３０秒以上保持して流動化させ、さらに３５０℃以上４５０℃以下の温度にて窒素中で硬化させて絶縁膜を形成することを特徴とする半導体装置用絶縁膜の形成方法。
（１７）請求項１５または１６に記載の半導体装置用絶縁膜の形成方法を適用する半導体装置の製造方法。」
訂正事項ｂ（特許請求の範囲以外の訂正）
（ｂ−１）明細書第１１頁第６行（特許掲載公報第１０欄第３８〜３９行参照。）の「シロキサン類を含むこと」を、「シロキサン類を、ジｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジｎ−アミルエーテル、メチルｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミルおよび酢酸ｎ−ヘキシルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の沸点が１２０℃以上２００℃以下の有機化合物を主成分とする溶媒に溶解したこと」と訂正する。
（ｂ−２）明細書第２４頁第１３〜１５行（同上公報第１９欄第２７〜２９行参照。）の「本発明の第１の態様の塗布液においても、シロキサン類を溶解するために、上述した溶媒を用いてもよいことはいうまでもない。」を、「本発明の第１の態様の塗布液においても、シロキサン類を溶解するために、上述した溶媒の内、ジｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジｎ−アミルエーテル、メチルｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミルおよび酢酸ｎ−ヘキシル等を用いる。」と訂正する。
（ｂ−３）明細書第１１頁本文第９行（同上公報第９欄第４９行参照。）の「ｋ、ｌ、ｍ、ｎ：０〜１０００の整数を示す。」を、「ｋ、ｌ、ｎ：０〜１０００の整数を示す。ｍ：１０００以下の正の整数を示し、下記式［２］を満たす。」と訂正する。
（ｂ−４）明細書第１３頁第１〜３行（同上公報第１１欄第２９〜３２行参照。）の「また、本発明は・・・提供するものである。」を削除する。
（ｂ−５）明細書第１３頁第１１〜１３行（同上公報第１１欄第４１〜４５行参照。）、及び、明細書第１４頁第１７〜２０行（同上公報第１２欄第５０行〜第１３欄第第４行参照）の「エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、」を削除する。
（ｂ−６）明細書第第１４頁第１行（同上公報第１２欄第２７行参照。）の「加熱して重合させ、」を、「加熱して重量平均分子量が１５００以上６０００以下になるまで重合させ、」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
絶縁膜形成用塗布液およびその製造方法ならびに半導体装置用絶縁膜の形成方法およびこれを適用する半導体装置の製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　（１）半導体装置の製造に用いられる絶縁膜形成用塗布液であって、少なくとも一種類の有機置換基と結合したＳｉ原子を含む下記式〔１〕で表されるシロキサン類を含み、かつ、前記シロキサン類の２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルのシグナルの積分値から求められる下記式〔２〕で示される含有比率Ｘが、下記式〔２〕を満足するシロキサン類を
、ジｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジｎ−アミルエーテル、メチルｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミルおよび酢酸ｎ−ヘキシルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の沸点が１２０℃以上２００℃以下の有機化合物を主成分とする溶媒に溶解した
　上記式〔１〕において、
　ｋ、ｌ、ｎ：０〜１０００の整数を示す。
　
ｍ　　　　　　：１０００以下の正の整数を示し、下記式〔２〕を満たす。
　Ｒ　　　　　　：飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、フェニル基から選ばれる少なくとも１種の有機置換基を示し、同一であっても異なっていてもよく、フェニル基としては、置換基を有するフェニル基でもよい。
　酸素原子は、Ｓｉ、Ｒ、Ｈのいずれかと結合する。
　上記式〔２〕において、
　Ａ０：２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルから求められる、Ｓｉ−Ｃ結合をもたないＳｉに帰属されるＳｉシグナルの面積、
　Ａ１：２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルから求められる、Ｓｉ−Ｃ結合を１本有するＳｉに帰属されるＳｉシグナルの面積、
　Ａ２：２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルから求められる、Ｓｉ−Ｃ結合を２本有するＳｉに帰属されるＳｉシグナルの面積、
　Ａ３：２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルから求められる、Ｓｉ−Ｃ結合を３本有するＳｉに帰属されるＳｉシグナルの面積を示す。
　（２）前記Ｓｉ−Ｃ結合をもたないＳｉ、前記Ｓｉ−Ｃ結合を１本有するＳｉ、前記Ｓｉ−Ｃ結合を２本有するＳｉおよび前記Ｓｉ−Ｃ結合を３本有するＳｉが、下記構造単位（ｃ），（ａ），（ｂ），（ｄ）で表されるＳｉである請求項１に記載の絶縁膜形成用塗布液。
　上記構造単位（ａ）〜（ｄ）において、Ｒは飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、フェニル基から選ばれる少なくとも１種の有機置換基を示し、同一であっても異なっていてもよく、フェニル基としては、置換基を有するフェニル基でもよい。
　（３）前記シロキサン類が、シロキサンオリゴマーである請求項１または２に記載の絶縁膜形成用塗布液。
　（４）前記シロキサンオリゴマーの前記単位構造の繰り返しの数〔ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ〕で表される重合度が、２〜５００である請求項３に記載の絶縁膜形成用塗布液。
　
（５）
　
（６）
５
　
（７）
５
６
　
（８）
重量平均分子量が１５００以上６０００以下になるまで
　
（９）
８
　
（１０）
８
９
　
（１１）
８
１０
　
（１２）
１１
　
（１３）
８
１２
　
（１４）
８
１３
　
（１５）
７
　
（１６）
７
　
（１７）
１５
１６
技術分野
　本発明は、下地に凹凸が形成されている基板表面を平坦化し、かつ電気絶縁する絶縁膜、特に電子デバイスの配線構造体、例えばＬＳＩ多層配線構造体を平坦化しかつ絶縁層を形成する層間絶縁膜の前駆体として用いられるシロキサン類を含む溶液、すなわち絶縁膜形成用塗布液において、特にＳｉ原子と直接結合した有機置換基をその構造の一部に含むシロキサン類の単位構造の存在比率を求め、この値を用いて、前記絶縁膜形成用シロキサン類を評価する方法、半導体装置の製造に用いられるシロキサン類を用いた絶縁膜形成用塗布液およびその製造方法ならびに半導体装置用絶縁膜の形成方法およびこれを適用する半導体装置の製造方法に関するものである。
背景技術
　従来から、半導体装置の高集積化に伴い、素子の配線の微細化および多層化が進むにつれて、配線間に形成される段差がますます大きくなってきている。このため、配線間に形成する絶縁材料の埋込性や、膜を形成したあとでの表面の平坦性が大きな問題となっている。平坦性の許容範囲は、フォト工程での解像度を追従させるために、レジストの焦点深度が小さくなり、例えば０．７μｍのラインアンドスペースのパターンでは表面の凹凸を２００ｎｍ以下に抑える必要があるという報告もある。この凹凸の抑制はチップあるいはウェーハ全域に亙って要求されるため、文字通り広域の完全平坦化が必要である。
　これらの課題に対し、現在例えば特開昭６１−７７６９５号に示されたようなオゾンとテトラエトキシシランを原料とした化学気相成長法（Ｏ３−ＴＥＯＳＡＰ−ＣＶＤ）により絶縁膜を形成することで、下地の段差を埋込み、緩和する方法が知られている。
　しかしながら、Ｏ３−ＴＥＯＳ　ＡＰＣＶＤはステップカバレッジが良く、優れた埋込性が得られるという特徴があるものの、膜の形成が配線にコンフォーマルに生じるために、基板上の広い範囲にわたっての平坦化は不可能である。Ｏ３−ＴＥＯＳ　ＡＰＣＶＤには、広い平坦部と狭い間隔で密集した配線パターン上での堆積速度が異なるという欠点もあるため、配線の密度が場所によって異なるようなパターンの上の平坦化も困難である。
　また例えばＬ．Ｂ．Ｖｉｎｅｓ　ａｎｄ　Ｓ．Ｋ．Ｇｕｐｔａ，１９８６　ＩＥＥＥ　ＶＬＳＩ　Ｍｕｌｔｉｌｅｖｅｌ　Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，ｐ．５０６，Ｓａｎｔａ　Ｃｌａｒａ，ＣＡ（１９８６）あるいはＲ．Ｃｈｅｂｉ　ａｎｄ　Ｓ．Ｍｉｔｔａｌ，１９９１　ＩＥＥＥ　ＶＬＳＩ　Ｍｕｌｔｉｌｅｖｅｌ　Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，ｐ．６１，Ｓａｎｔａ，Ｃｌａｒａ，ＣＡ（１９９１）あるいはＢ．Ｍ．Ｓｏｍｅｒｏ，Ｒ．Ｐ．Ｃｈｅｂｉ，Ｅ．Ｕ．Ｔｒａｖｉｓ，Ｈ．Ｂ．Ｈａｖｅｒ，ａｎｄＷ．Ｋ．Ｍｏｒｒｏｗ，１９９２　ＩＥＥＥ　ＶＬＳＩ　Ｍｕｌｔｉｌｅｖｅｌ　Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｉｏｎ　Ｃｏｎｆ．，ｐ．７２，Ｓａｎｔａ　Ｃｌａｒａ，ＣＡ（１９９２）などに示されたような、化学的機械的研磨法（ＣＭＰ）によって厚く堆積したゼツエンマクヲ表面から研磨して平坦化する方法も知られている。ＣＭＰによれば、条件さえ適切に設定すれば、ほぼ理想に近い広域の平坦性の形状が得られるとされている。
　しかしながら、ＣＭＰを行うに先立って、配線間の溝の埋込みは別途行わなければならない。すなわち溝の埋込みのために、他のＣＶＤなどの方法を組み合わせる必要がある。ＣＭＰそのものにも多数の大きな課題があり、例えば、スループットの低下、パーティクルの発生、金属／アルカリ汚染、研磨終点の検出の不安定性、装置コストの増大、などが指摘されており、まだ広く使用されるには至っていない。
　配線間の溝の埋込み技術だけに注目すれば、基板にバイアスを加えた高密度プラズマＣＶＤ法（バイアスドＨＤＰ　ＣＶＤ）が近年注目されている。Ｓ．Ｍａｔｓｕｏ　ａｎｄ　Ｍ．Ｋｉｕｃｈｉ，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，２２，Ｌ２１０（１９８３），あるいはＫ．Ｍａｃｈｉｄａ　ａｎｄ　Ｈ．Ｏｉｋａｗａ，Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，Ｂ４，８１８（１９８６）これは通常のＣＶＤ法とは異なり、アルゴンイオンで基板表面を異方的にスパッタエッチングしながら酸化膜を堆積する方法であり、このときのプラズマ源としては、プラズマイオン密度の高いＥＣＲやＩＣＰなどが使用される。
　ＨＤＰによる層間絶縁膜の形成によれば、溝埋込み技術としてはほぼ満足されるが、スパッタエッチング残りによる突起がパターン全面に発生するため、平坦化はＣＭＰなど別途の方法によらなければならない。また、パーティクルの発生や、堆積速度が小さいため、スループットの低下などの問題も未だ解決されていない。
　一方、応用物理第５７巻第１２号（１９８８）等に紹介されているスピン−オン−グラス法（ＳＰＩＮ　ＯＮ　ＧＬＡＳＳ：ＳＯＧ法）によって塗布によって絶縁膜を形成し、下地の凹凸を緩和する方法は、半導体装置製造に広く一般的に用いられているものである。例えば、ＬＳＩ多層配線用層間絶縁膜にはＳＯＧ法によるＳｉＯ２質の硬化膜が一般的に用いられている。
　ＳＯＧはオリゴシラノールあるいはオリゴシリケート類を含む溶液を基板上にスピンコータによって塗布し、熱硬化によってＳｉＯ２質の硬化膜を形成させる技術、またはその方法によって形成された絶縁膜、あるいは絶縁膜形成のための塗布液を指す。ＳＯＧ塗布液は狭い配線間の溝の中にも流れ込む特性があるため、形成される膜も配線間の溝の中に良好に埋め込まれると同時に広い平坦凹部にも流れるため、比較的幅の広く高い段差を平坦化できるという特長を併せ持っている。ＳＯＧのプロセスは４００℃程度の低温で行われるため、熱ダメージを受けやすいＡｌ配線後の層間絶縁膜として賞用される。
　従来、ＳＯＧの材料としてはＳｉと結合した有機置換基を一切含まない、一般式Ｓｉ（ＯＲ）ｎ（ＯＨ）４−ｎで表される無機ＳＯＧと呼ばれるオリゴシリケートが用いられてきた。無機ＳＯＧは加熱硬化の際に約２０％の体積収縮が起こるため、クラック耐性に乏しく、１回の塗布でたかだか２００ないし３００ｎｍ程度しか塗布できない。配線断面アスペクト比が１程度より大きい配線による段差の緩和には、少なくとも配線高さ程度のＳＯＧの厚塗りが必要であるが、無機ＳＯＧは割れが入るため、このような厚塗りができない。すなわち、無機ＳＯＧは大きな断面アスペクト比を持つ段差パターンの平坦化には使用することができなかった。
　無機ＳＯＧのもつ上記欠点を解消し、膜の収縮性、平坦性、エッチング速度、密着性、および耐クラック性を向上させるため、Ｓｉと直接結合する有機置換基を有する、すなわち化学構造の中に有機Ｓｉを含む、一般式ＲｍＳｉ（ＯＲ）ｎ（ＯＨ）４−ｎ−ｍで表される有機ＳＯＧと呼ばれるオリゴシロキサンが検討され、開発されている。有機置換基としては、熱安定性、脱ガス特性、耐プラズマ性、膜の降伏値や膜の柔軟性の関係からメチル基が主に用いられているが、フェニル基など他の種類の置換基が用いられることもある。有機ＳＯＧは無機ＳＯＧに比べ、加熱硬化の際の膜の収縮率が小さく、したがって耐クラック性が高いことが特長となっている。また、ＣＨＦ３を含むエッチングガスに対するエッチング速度がＣＶＤ膜程度に低いため、パターン上のＣＶＤ酸化膜上に有機ＳＯＧを厚く塗布し、これを硬化した上で、ＣＨＦ３を含むエッチングガスによってＣＶＤ膜と同時にエッチングする（等速全面エッチバック法）による平坦化のプロセスが容易に構成できることも特長となっている。
　しかしながら、従来の有機ＳＯＧにおいても、加熱による硬化は１００℃程度から始まり、それに伴って体積収縮が起こるため、塗布によっていったんは平坦になった表面も、下地形状に追従した凹凸が現われてしまうため、平坦性はさほど良くはならないという問題があった。
　また、塗布液の流動による平坦化の効果が発揮される基板上の面積範囲は、たかだか１０μｍオーダーの局所的なものであるといわれ、１０μｍ以上に広い配線間の凹部と広い配線上の凸部の上での膜厚がほぼ同じになってしまう。すなわち１０μｍ以上のオーダーの視野から見れば、凹部と凸部の段差は何ら緩和されていないことになる。このように、形成される膜厚には、配線パターンの疎密に対する依存性があるため、チップ／ウェーハレベルでの広域の平坦化には有機ＳＯＧは無力である。
　また、有機ＳＯＧにおいても加熱硬化時に少なくとも７％程度の体積収縮があり、５００ｎｍ厚以上の塗布形成によって、無機ＳＯＧと同様、収縮応力によるクラックが発生するおそれがある。
　有機ＳＯＧは、膜質が悪く、水を含有あるいは吸収しやすいため、後工程でＳＯＧからの脱ガスによるトラブルが発生しやすい。また水によって見掛け上の誘電率が上昇し、従って線間容量による遅延が大きくなり、高速な配線用の絶縁膜としては不利である、というようなさまざまな困難な問題を有している。
　ＳＯＧにおいても有機ＳＯＧの上記欠点に対策したものが数種類報告されている。ひとつはラダーシロキサンオリゴマーである。これは、構造式で現すと、
のようになり、各Ｓｉに対し１つのメチル基（あるいはフェニル基）が結合し、さらに梯子状に規則正しい構造をとったものである。
　ラダーシロキサンは、構造の規則性が高いため加熱により結晶のように溶融流動するという特徴があるものの、収縮率が大きく、クラック耐性が非常に悪いため、厚塗りが不可能であること、および構造上活性な水酸基（Ｓｉ−ＯＨ）に乏しく、下地との密着が悪く、剥がれを生じやすい、という致命的な欠点がある。
　また、別の対策として、ハイドロジェンシロキサンオリゴマーやペルヒドロシラザンオリゴマーを原料とした無機ＳＯＧも知られている。これらの新しいＳＯＧは、構造内にＳｉと直接結合する有機基を持たず、代わりにＳｉと直接結合する水素を持っているのが特徴となっている。いずれも塗布乾燥後、加熱硬化中に炉内雰囲気に含まれる酸素を吸収して体積膨張を起こすため、見掛け上の収縮率が小さく、厚塗りできるのが長所である。しかし、塗布から乾燥までのあいだの収縮で下地の凹凸形状がトレースされるという有機ＳＯＧと同様の欠点があるため、広域の平坦性は望むべくもない。さらに、加熱硬化後もフリーの水酸基を膜中に残すため、脱ガスの発生や高い誘電率を示す原因ともなっている。
　以上列記した問題に対し、これまで材料面からの解決法は未だ確立していない。
　一方、半導体装置の絶縁膜、特に、ＬＳＩ多層配線用層間絶縁膜の膜特性の向上には、絶縁膜を形成するシロキサン類の分析が必要である。
　一般に種々の材料中に含まれているシロキサン類の分析には、試料をそのままあるいは適当な有機溶媒にシロキサン類を抽出し、赤外分光光度法、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法、プラズマ誘導結合発光分光分析法（特開平４−４０３４７号公報参照）等により分析する方法が知られている。また、シロキサン類を化学的に分解して生じる分解生成物を検出し、定量する方法（特公昭６２−８１４６号公報参照）も知られている。しかし、これらの方法は、いずれも材料中の全Ｓｉ量を測定することを目的とするものである。
　ところで、上述したようにシロキサン類の分析方法はいくつか知られているが、有機ＳＯＧ中の有機置換基の含有比率を分析する工業的に有用な方法は未だ確立されておらず、特に、有機ＳＯＧ、すなわち絶縁膜形成用シロキサン類を半導体装置の絶縁膜、特にＬＳＩ多層配線用層間絶縁膜の膜特性と結びつけて、正確かつ簡単に分析し、評価する工業的に有用な方法は未だ確立されていないという問題があった。また、半導体装置の絶縁膜、特にＬＳＩ多層配線用層間絶縁膜の膜特性を十分に向上させることができる絶縁膜形成用塗布液およびその製造方法ならびに半導体装置用絶縁膜の形成方法が切望されていた。
発明の開示
　本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みてなされたものであって、膜特性に優れた絶縁膜、特に層間絶縁膜を形成するために、有機ＳＯＧ中の有機置換基の含有比率や有機ＳＯＧ、半導体装置用絶縁膜用シロキサン類中の、結合した有機置換基の数の異なるＳｉ原子、すなわちその単位構造の存在比率を分析し、その分析結果に基づいて、微細な溝も完全に埋め込むことが可能で、かつ下地段差を平坦化するのに十分な厚塗りができ、下地パターン全体の均一な（グローバル）な平坦性を達成でき、さらに水を含まず誘電率の低い、高速配線に有利な絶縁膜、すなわち膜特性に優れた絶縁膜、特に半導体装置用層間絶縁膜を形成することのできる、シロキサン類を用いる、絶縁膜形成用塗布液およびその製造方法ならびに半導体装置用の形成方法およびこれを適用する半導体装置の製造方法を提供することを目的とするものである。
　本発明者等は、シロキサン類とそれを用いたＬＳＩ多層配線用層間絶縁膜の特性について、鋭意研究を進めた結果、シロキサン類における有機置換基の含有比率、もしくは結合した有機置換基の数の異なるＳｉ原子の存在比率、すなわちシロキサン類の単位構造の存在比率が膜の特性に大きく影響することを知見し、さらに、鋭意検討の結果、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルのシグナル積分値からＳＯＧの有機性を評価することができ、その評価に従って、得られた有機ＳＯＧ塗布液を用いることにより、優れた膜特性を持つ絶縁膜を形成することができることを知見し、本発明に至ったものである。
　すなわち、本発明の第１の態様は、半導体装置の製造に用いられる絶縁膜形成用塗布液であって、少なくとも一種類の有機置換基と結合したＳｉ原子を含む下記式〔１〕で表されるシロキサン類を含み、かつ、前記シロキサン類の２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルのシグナルの積分値から求められる下記式〔２〕で示される含有比率Ｘが、下記式〔２〕を満足するシロキサン類を
、ジｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジｎ−アミルエーテル、メチルｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミルおよび酢酸ｎ−ヘキシルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の沸点が１２０℃以上２００℃以下の有機化合物を主成分とする溶媒に溶解した
　上記式〔１〕において、
　ｋ、ｌ、ｎ：０〜１０００の整数を示す。
　
ｍ　　　　　　：１０００以下の正の整数を示し、下記式〔２〕を満たす。
　Ｒ　　　　　　：飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、フェニル基から選ばれる少なくとも１種の有機置換基を示し、同一であっても異なっていてもよく、フェニル基としては、置換基を有するフェニル基でもよい。
　酸素原子は、Ｓｉ、Ｒ、Ｈのいずれかと結合する。
　上記式〔２〕において、
　Ａ０：２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルから求められる、Ｓｉ−Ｃ結合をもたないＳｉに帰属されるＳｉシグナルの面積、
　Ａ１：２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルから求められる、Ｓｉ−Ｃ結合を１本有するＳｉに帰属されるＳｉシグナルの面積、
　Ａ２：２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルから求められる、Ｓｉ−Ｃ結合を２本有するＳｉに帰属されるＳｉシグナルの面積、
　Ａ３：２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルから求められる、Ｓｉ−Ｃ結合を３本有するＳｉに帰属されるＳｉシグナルの面積を示す。
　また、前記Ｓｉ−Ｃ結合をもたないＳｉ、前記Ｓｉ−Ｃ結合を１本有するＳｉ、前記Ｓｉ−Ｃ結合を２本有するＳｉおよび前記Ｓｉ−Ｃ結合を３本有するＳｉが、下記構造単位（ｃ），（ａ），（ｂ），（ｄ）で表されるＳｉであるのが好ましい。
　上記構造単位（ａ）〜（ｄ）において、Ｒは飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、フェニル基から選ばれる少なくとも１種の有機置換基を示し、同一であっても異なっていてもよく、フェニル基としては、置換基を有するフェニル基でもよい。
　また、前記シロキサン類が、シロキサンオリゴマーであるのが好ましい。前記シロキサンオリゴマーの前記単位構造の繰り返しの数〔ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ〕で表される重合度が、２〜５００であるのが好ましい。
　また、本発明の第２の態様は、半導体装置の製造に用いられる絶縁膜形成用塗布液であって、組成式（ＣＨ３）ｙＳｉＯ２−ｙ／２（式中のｙは０．８以上１．３以下）で表される重量平均分子量が１５００以上６０００以下の不規則構造をもつメチルシロキサンオリゴマーを、沸点が１２０℃以上２００℃以下の有機化合物を主成分とする溶媒に溶解したことを特徴とする絶縁膜形成用塗布液を提供するものである。
　ここで、前記溶媒は、その粘性率が２５℃で２．０ｃＰ以下であるのが好ましく、ジｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジｎ−アミルエーテル、メチルｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミルおよび酢酸ｎ−ヘキシルよりなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
　また、本発明の第３の態様は、テトラアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシランおよびジメチルジアルコキシシランよりなる群から選ばれた１種の化合物もしくは２種以上の混合物を原料とし、そのＳｉ−ＣＨ３のモル濃度が原料全体のＳｉのモル濃度の８０％以上１３０％以下になるように配合し、原料全体のＳｉのモル濃度の２ないし４倍モル量の水を加え、有機カルボン酸を触媒として、３０℃以上８０℃以下の温度に加熱して
重量平均分子量が１５００以上６０００以下になるまで
　ここで、前記テトラアルコキシシランは、テトラメトキシシランおよび／またはテトラエトキシシランであり、前記メチルトリアルコキシシランは、メチルトリメトキシシランおよび／またはメチルトリエトキシシランであり、前記ジメチルジアルコキシシランは、ジメチルジメトキシシランおよび／またはジメチルジエトキシシランであるのが好ましく、前記有機カルボン酸は、蟻酸、酢酸、コハク酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、その濃度は、前記原料の１／１０００〜１／１００モルであるのが好ましい。
　また、上記絶縁膜形成用塗布液の製造方法においては、前記重合反応に先立って、前記原料の０．２〜３倍モルのアルコール系溶剤を加えるのが好ましく、前記アルコール系溶剤は、メタノール、エタノール、ジオキサンよりなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
　また、前記溶媒は、その粘性率が２５℃で２．０ｃＰ以下であるのが好ましく、前記溶媒は、ジｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジｎ−アミルエーテル、メチルｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミルおよび酢酸ｎ−ヘキシルよりなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
　さらに、本発明の第４の態様は、シリコン基板の上に形成された、表面に段差凹凸面を有する配線パターン上に、上記層間絶縁膜形成用塗布液を塗布後乾燥し、１５０℃以上３００℃以下の温度に３０秒以上保持して流動化させ、さらに３５０℃以上４５０℃以下の温度にて窒素中で硬化させて絶縁膜を形成することを特徴とする半導体装置用絶縁膜の形成方法を提供するものである。
　さらにまた、本発明は、上記半導体装置用絶縁膜の形成方法を適用する半導体装置の製造方法を提供するものである。
図面の簡単な説明
　図１は，実施例１において用いた試料Ａ（表１参照）の２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルである。
　図２は、実施例２において式〔２〕で定義されるＸと絶縁膜の収縮率、比誘電率および吸水率との関係を示すグラフである。
　図３（１）、（２）および（３）は、それぞれ本発明に係る半導体装置用絶縁膜の製造における配線層パターン形成工程、ＣＶＤ酸化膜形成工程および絶縁膜形成工程の各工程を示す部分断面模式図である。
　図４は、実施例３において測定した平坦性の尺度であるＤＯＰを求める方法を示す絶縁膜の段差部分の断面模式図である。
発明を実施するための最良の形態
　以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
　本発明で用いられる絶縁膜形成用シロキサン類の評価方法は、半導体装置用絶縁膜、例えばＬＳＩ多層配線用層間絶縁膜形成などに用いられる絶縁膜形成用塗布液に含まれる、少なくとも一種類の有機置換基と結合したＳｉ原子を含むシロキサン類の、結合した有機置換基の数の異なるＳｉ原子の少なくとも１種の存在比率を分析し、これによって、または、これに基づいて、例えばシロキサン類中の有機置換基の含有比率を求め、これによって、シロキサン類、例えば、その有機性を評価する方法である。特に、２９Ｓｉ−ＮＭＲにおいて有機シリコンによるシグナルの面積から前記存在比率および含有比率を求め、有機性を評価する方法である。
　本発明において用いられるシロキサン類を含む溶液、すなわち、絶縁膜形成用塗布液（以下、単に塗布液という）としては、半導体装置用絶縁膜（以下、単に絶縁膜という）を形成するための前駆体として用いられ、少なくとも一種類の有機置換基と結合したＳｉ原子を含むシロキサン類の溶液あるいはこのようなシロキサン類を有機溶媒に溶解した溶液であれば、どのようなものでもよいが、例えば、通常、ＳＯＧ膜形成のためのＳＯＧ溶液、もしくは有機ＳＯＧ溶液などを挙げることができる。ここで、有機置換基は、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基およびフェニル基のいずれかであってもよいし、あるいは２種以上を含んでいてもよい。さらに、１つのＳｉ原子に結合した有機置換基の数は１ないし３のいずれであってもよい。
　ここで、本発明に用いられるシロキサン類としては、下記式〔１〕で表わすことができるが、これらの単位構造の結合の仕方は特に制限的ではなく、直鎖型でも分岐型でもいずれでも良い。また、これらを混合して用いてもよい。
　上記式〔１〕において、
　ｋ、ｌ、ｎ：０〜１０００の整数を示す。
　
ｍ　　　　　　：１０００以下の正の整数を示し、後述する下記式〔２〕を満たす。
　Ｒ　　　　　：飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、フェニル基から選ばれる少なくとも１種の有機置換基を示し、同一であっても異なっていてもよく、フェニル基としては、置換基を有するフェニル基でもよい。
　酸素原子は、Ｓｉ、Ｒ、Ｈのいずれかと結合する。
　このようなシロキサン類としては、絶縁膜の形成を目的として用いられるシロキサンオリゴマーであるのが好ましく、より好ましくは、重合度が２〜５００のシロキサンオリゴマーであるのが良い。すなわち、上記式〔１〕で表されるシロキサンオリゴマーの下記単位構造（ａ）〜（ｄ）の繰り返し数〔ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ〕は、２〜５００の範囲内であるのがより好ましい。ここで、重合度（繰り返し数）が５００を超えるとシロキサンと溶媒から成る塗布溶液（ＳＯＧ溶液）の粘度が高くなりすぎ、また２未満であるとシロキサンが絶縁膜形成工程で蒸発し易くなり、いずれの場合も、絶縁膜の形成が困難となる。
　上記単位構造（ａ）〜（ｄ）において、Ｒは飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、フェニル基から選ばれる少なくとも１種の有機置換基を示し、同一であっても異なっていてもよく、フェニル基としては、置換基を有するフェニル基でもよい。
　本発明においては、絶縁膜形成用シロキサン類を評価する際に、シロキサン類の有機置換基の含有比率を分析する、もしくは結合した有機置換基の数の異なるＳｉ原子（Ｓｉ−Ｃ結合の数が０〜４であるＳｉ原子）、すなわち、上記単位構造（ａ）〜（ｄ）の少なくとも１種を分析し、その存在比率を測定する。本発明に用いられるシロキサン類の有機置換基の含有比率の分析方法もしくは上記単位構造（ａ）〜（ｄ）の存在比率の測定方法は、限定されないが、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いるのが好ましい。より好ましくは、このような存在比率は、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルのシグナルの積分値から求めるのが好ましい。
　核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を行うに際し、まず、試料であるシロキサン類、例えば、ＳＯＧ溶液を重水素溶媒に溶解する。ここで用いる重水素溶媒は、重水素溶媒を加えることによってＳＯＧ溶液中の構成成分が溶液から分離しないものであれば特に制限はなく、たとえば重クロロホルム、重アセトン、重メタノール等を用いることができる。試料の濃度は低すぎると十分な検出感度が得られず、また、高すぎると重水素溶媒の比率が下がり、ＮＭＲ装置の周波数安定性が良好でなくなるので１０−９０％が好ましい。
　２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定に用いる試料管はテフロン製のものが好ましい。これは、通常のガラス製ＮＭＲ試料管ではケイ酸ガラスに起因する２９Ｓｉのシグナルが現われることを避けるためである。
　本発明の目的で行なう２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定においては水素核のデカップリングはしないことが望ましい。これは、２９Ｓｉ−ＮＭＲの核Ｏｖｅｒｈａｕｓｅｒ効果因子の符号が負であるため、試料によっては２９Ｓｉ−ＮＭＲシグナルの強度が減衰することがあるためであり、また、シグナルの積分強度の定量性を確保するためである。
　また、トリス（アセチルアセトナト）クロム（ＩＩＩ），トリス（アセチルアセトナト）鉄（ＩＩＩ）等の緩和試薬を加えることも測定時間短縮のために好ましい。
　測定によって得られた２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルの各シグナルを帰属し、各々のシグナル面積から前記単位構造（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の存在比率、またはさらに有機置換基と結合したＳｉ原子の存在比率を求める。有機置換基の含有比率については目的によっていくつかの異なった定義が可能であり、目的もしくは必要に応じて使い分ければよい。例えば、Ｓｉ−Ｃ結合をもたないＳｉに帰属されるＳｉシグナルの面積をＡ０、Ｓｉ−Ｃ結合を一本有するＳｉに帰属されるＳｉシグナルの面積をＡ１、Ｓｉ−Ｃ結合を二本有するＳｉに帰属されるＳｉシグナルの面積をＡ２およびＳｉ−Ｃ結合を三本有するＳｉに帰属されるＳｉシグナルの面積をＡ３で表すとき、有機性の尺度（Ｘで表わす）として、例えば下記式〔３〕あるいは式〔４〕のような定義ができる。
　式〔３〕はシロキサン中のＳｉ原子数に対する有機置換基の数の比を表わす式であり、式〔４〕はシロキサン中のＳｉ原子数に対する有機Ｓｉ原子数の比を表わす式である。有機性を評価する式の形は分析の目的によって上記式　〔３〕、〔４〕に限ることなく定義できる。
　また、本発明第１〜４の態様は上記評価方法に基づいた、シロキサン類を用いる半導体装置用絶縁膜、例えばＬＳＩ多層配線用層間絶縁膜（以下、単に絶縁膜という）を形成するための新規な塗布液およびこれを用いる絶縁膜の形成方法である。以下に、まず本発明の第１の態様の塗布液およびこれを用いる絶縁膜の形成方法について説明する。
　ここで、本発明者等は、シロキサン類の前記化学構造とＳＯＧ膜の特性に密接な関係があることを見出した。
　すなわち、前記式〔１〕で表わされるシロキサン類の２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルのシグナルの積分値から求められる下記存在比率Ｘが下記式〔２〕を満足するシロキサン類、好ましくはシロキサンオリゴマーを含む塗布液を用いた場合、形成される絶縁膜の特性が優れていることを見出した。
　上記式〔２〕において、
　Ａ０：２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルから求められる、Ｓｉ−Ｃ結合をもたないＳｉに帰属されるＳｉシグナルの面積
　Ａ１：２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルから求められる、Ｓｉ−Ｃ結合を一本有するＳｉに帰属されるＳｉシグナルの面積
　Ａ２：２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルから求められる、Ｓｉ−Ｃ結合を二本有するＳｉに帰属されるＳｉシグナルの面積
　Ａ３：２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルから求められる、Ｓｉ−Ｃ結合を三本有するＳｉに帰属されるＳｉシグナルの面積
　ここで、上記式〔２〕で示される含有比率Ｘが、８０％以上であるシロキサン類を含む塗布液を用いた場合に、絶縁膜の特性が優れている理由は、（１）吸水性が減るため、脱ガス量や誘電率が低く抑えられること、（２）耐クラック性が向上するので圧塗りが可能であること、および（３）ドライエッチングレートが低くなるので、エッチバックマージンが広くとれること、などが挙げられる。
　次に、本発明の第２の態様の絶縁膜形成用塗布液について説明する。
　本態様の塗布液は、上述した有機性の尺度の評価を上記式〔３〕によって行うものであるということができる。
　本発明の第２の態様は、組成式（ＣＨ３）ｙＳｉＯ２−ｙ／２（式中のｙは０．８以上１．３以下）で表される重量平均分子量が１５００以上６０００以下の不規則構造をもつメチルシロキサンオリゴマーを、沸点が１２０℃以上２００℃以下の有機化合物を主成分とする溶媒に溶解したことを特徴とする塗布液を提供するものである。この塗布液は、従来の有機ＳＯＧ（ｙの範囲は０．３ないし０．６）とは異なり、組成式中のｙの値が０．８以上１．３以下であることを特徴とし、また規則構造を有するラダーシロキサンに対し、不規則構造を有することを特徴とするものである。
　メチルシロキサンオリゴマーの組成式においてｙの値を０．８以上に限定することにより、メチルシロキサンオリゴマーの加熱重合硬化の際の収縮をほとんど無くすことができる。したがって、厚塗りができ、平坦性に有利に働く。また、この限定により、メチルシロキサンオリゴマーの吸水率をほとんど０にすることができ、さらに誘電率を３．５以下に低下することが可能になるため、水を含まず誘電率の低い、高速配線に有利なＳＯＧ膜を形成する、という特徴を付与することができる。ｙの値が０．８に満たない場合は、通常の有機ＳＯＧと類似の特性を示すようになり、収縮率、吸水率、平坦化性能、誘電率は従来技術の範囲のものしか得られない。また、ｙが１．３を超えると、加熱重合が困難となり、また膜を形成せずゴム状物となってしまうため、ｙの上限を１．３とした。
　従来の技術では、ｙの値が高くなるほど下地との密着性が低下するとされ、実用に供することは不可能であった。ラダーメチルシロキサンも、本発明と同一の組成式で表され、また本発明のｙの範囲にある（ラダー構造が形成されるためにはｙ＝１である必要がある）が、同様に密着性に乏しくかつ収縮が大きいという問題があるため、利用するのは困難であることは、従来の技術の中で記述したとおりである。
　本発明では、シロキサン骨格を不規則構造とし、分子量を規定し、かつ溶媒を規定することにより、ｙが大きくなることによる密着低下の課題を解決している。不規則構造の導入によって、密着に貢献する多量のＳｉ−ＯＨ終端がオリゴマーの構造中にとりこまれ、かつＳｉ−Ｏ−Ｓｉ網目構造が疎になるため、膜をソフトにして応力を吸収する能力を高めることが、密着力向上に寄与しているものと考えられる。不規則構造を規定する適切なパラメータは未だ見い出されていないが、従来の有機ＳＯＧは、たとえｙを増加させても規則構造をとりやすく、密着性に劣るものであると推定される。分子量も、１５００未満であると重合時の体積収縮が著しいため、内部応力が発生しやすく、割れや剥がれの原因となる。さらに、溶媒についても１２０℃未満の沸点の溶媒を使うと、乾燥速度の面内差異によって塗布ムラが発生しやすくなるばかりか、乾燥による応力の発生が著しく、密着に悪影響を与える。
　上記メチルシロキサンオリゴマーの重量平均分子量を１５００〜６０００までに制限する理由は、前記密着の問題の解決の他、１５００未満である連続な塗布膜が形成されず、また６０００を超えると塗布液の粘度が高くなり過ぎるため、ストライエーションと呼ばれる放射状の塗布ムラの発生が起こるためである。重量平均分子量としては１５００〜３５００が最も好適である。
　上記メチルシロキサンオリゴマーを溶解する溶媒としては、沸点１２０℃以上２００℃以下の有機化合物を主成分とする溶媒を用いる。沸点が１２０℃未満であると、塗布中の回転により溶媒の大部分が揮発してしまうため、塗布液の十分な流れ込みによる平坦化が達成できない。さらに、前記したように乾燥で発生する応力による密着の低下が問題となる。一方、沸点が２００℃を超えると、乾燥が著しく遅くなり、スループットが低下する他、基板搬送中の欠陥の発生や、加熱工程中の発泡や炭素の残留などが生じるため、使用できない。より好適な溶媒の沸点の範囲は１３０〜１６０℃の間である。
　なお、溶媒の粘性率は微細な溝の埋込性能と塗布膜の均一性に大きな影響を及ぼす。好ましくは溶媒の粘性率が２５℃で２．０ｃＰ以下のものを使用する。すなわち、溶媒の粘性率が２．０ｃＰより大きいと、０．２μｍ以下の溝の埋込みが不完全になり、かつ塗布時に、ストライエーションと呼ばれる、基板中心から周囲にかけて放射状の縞模様となって発生する膜厚ムラが発生する頻度が著しく上がる。
　本発明の要件を満たす溶媒としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジｎ−アミルエーテル、メチルｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、酢酸ｎ−ヘキシル等が使用できる。
　これらの溶媒は単独でも使用できるが、２種以上のものを組み合わせて使用しても良い。また、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、水、酢酸ブチルなど、他の低沸点溶媒を加えて粘性率を下げたり、塗布性能を向上させたりするなどの手段をとることもできる。ただし、沸点が１２０℃以上２００℃以下以外の溶媒を加える割合は、その体積割合が溶媒全体の５０％を超えないことが好ましい。
　なお、本発明の第１の態様の塗布液において
は
の内、ジｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジｎ−アミルエーテル、メチルｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、酢酸ｎ−ヘキシル等
る
　上記のような要件を満たした塗布液を用いると、詳しい理由は定かではないが、いったん乾燥固化した膜が、加熱時に軟化し、再流動してさらに一層平坦化するという、非常に特徴的な自己流動化と呼べる現象が生じる。自己流動化による平坦化は、メチルシロキサンオリゴマーの縮合硬化が起こるより低温の１５０〜２００℃の範囲で起こる。この現象により、従来のＳＯＧに比べはるかに広域の平坦化が達成できる。
　上記のような理由から、本発明の第１および第２の態様のいずれか一方または両方の塗布液を用いることにより、下地パターン全体の均一な平坦性を達成でき、また微細な溝も完全に埋め込むことが可能で、かつ下地段差を平坦化するのに十分な厚塗りができ、さらに水を含まず誘電率の低い、絶縁性に優れ、高速配線に有利な絶縁膜を形成することができる。
　このような特徴を有する有機ＳＯＧ塗布液は、本発明の第３の態様の塗布液の製造方法で作製することができる。すなわち、アルコキシシランやアルキルアルコキシシランなどの化合物、特にテトラアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシランおよびジメチルジアルコキシシランよりなる群から選ばれた１種の化合物もしくは２種以上の混合物を原料とし、そのＳｉ−ＣＨ３のモル濃度が原料全体のＳｉのモル濃度の８０％以上１３０％以下になるように配合し、原料全体のＳｉのモル濃度の２ないし４倍モル量の水とを有機カルボン酸を触媒として、４０℃以上８０℃以下の温度に加熱して重合させ、該重合生成物に沸点１２０℃以上２００℃以下の有機化合物を主成分とする溶媒を加えて希釈し、該希釈液を常圧あるいは減圧下で蒸留して重合反応の副生成物の水とアルコールを留去する。　テトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣＨ３）４）、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）が一般的に用いられる。また、メチルトリアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン（ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）あるいはメチルトリエトキシシラン（ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３）が一般的に用いられる。また、ジメチルジアルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシラン（（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２）、ジメチルジエトキシシラン（（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２）が用いられる。これらの原料を、単独あるいは混合して、Ｓｉ−ＣＨ３のモル濃度が原料全体のＳｉのモル濃度の８０％以上１３０％以下になるようにあらかじめ配合しておく。この値は、本発明の第２の態様の塗布液において、メチルシロキサンオリゴマーの組成式を（ＣＨ３）ｙＳｉＯ２−ｙ／２と表したときのｙの値に等しい。すなわち、式中のｙは０．８以上１．３以下とする必要がある。
　たとえば、メチルトリメトキシシランを使う場合は、単独で原料に用いる場合Ｓｉ−ＣＨ３／全Ｓｉ＝１００％でｙ＝１に相当するので、そのまま使用できる。また、テトラメトキシシランとメチルトリメトキシシランを混合する場合は、その混合比ｒをｒ＝［Ｓｉ（ＯＣＨ３）４］／［ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３］とすれば、０＜ｒ≦０．２５とすれば０．８≦ｙ＜１．０とすることができる。テトラメトキシシランとジメチルジメトキシシランを混合する場合は、その混合比ｒをｒ＝［Ｓｉ（ＯＣＨ３）４］／［（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２］とおけば、７／１３≦ｒ≦１．５とすれば０．８≦ｙ≦１．３とすることができる。このように原料は２種あるいは３種を組み合わせて使用することができる。
　配合ないしは単独原料に含まれるＳｉ−ＣＨ３のモル濃度が原料全体のＳｉのモル濃度の８０％未満であると、生成するメチルシロキサンオリゴマーを組成式：（ＣＨ３）ｙＳｉＯ２−ｙ／２で表したときのｙが０．８未満となるため、前述した理由により、所望の特性が発揮できない。また、配合ないしは単独原料に含まれるＳｉ−ＣＨ３のモル濃度が１３０％を超えると、同様に生成するメチルシロキサンオリゴマーのｙが１．３を超えるため、前述した理由により、硬化膜が形成されない。
　この原料に、原料全体のＳｉのモル濃度の２ないし４倍モル量の水を加え、ギ酸、酢酸、コハク酸などの有機カルボン酸を加えると、ただちに縮合反応が始まり、重合体の形成が行われる。水の量が原料の２倍量モル未満であると、反応速度が著しく低下するばかりか、重合体中のアルコキシル基の残存率が高くなるため、形成した膜中の炭素が残留しやすくなる。また、水の量が原料の４倍量モルを超えると、生成反応が急速に起こり過ぎるため、制御が困難になるばかりか、メチルシロキサンオリゴマー中の自由水酸基（Ｓｉ−ＯＨ）の割合が高くなり過ぎるため、保存安定性に欠ける。
　触媒としての有機酸の濃度は、あまり生成物の構造や状態に影響を与えないので特に限定されないが、高濃度すぎると液が酸性に傾き、塗布液の安定性に影響があるため、可能な限りの低濃度、好ましくは原料の１／１０００モルないし１／１００モル程度とする。有機酸以外の、塩酸、燐酸などの無機酸は、塗布基板上の金属等に影響を与えるため、使用しない。
　水の添加の後は、混合液は一般には相溶しないので、スターラーなどを使って激しく混合を続ける必要がある。数分ないし数時間以内に、加水分解反応の複生成物であるアルコールが生成し、また重合体の親水性が増すため、相溶するようになる。
　この重合反応に先立って、アルコール類などの溶剤を加えてあらかじめ希釈することもできる。たとえば原料の０．５倍モルのメタノールの添加により、反応初期の発熱を軽減し、相溶性を増して反応の安定性を向上させ、かつ重合反応を遅延させることができる。このために加える溶剤としては、原料の０．２〜３倍モル程度のメタノール、エタノール、ジオキサンなどが使用される。
　メチルシロキサンオリゴマーを重量平均分子量１５００〜６０００まで重合させるためには、前記混合物を３０℃以上８０℃以下の温度に加熱する。配合ないしは単独原料に含まれるＳｉ−ＣＨ３のモル濃度が原料全体のＳｉのモル濃度ｙが比較的小さいときは低温で、またｙが比較的大きいときは高温にして重合させるのが好ましい。加熱温度が３０℃未満では、重合速度が極端に低下して所望の分子量のものが得られない。また加熱温度が８０℃を超えると、副生成物のアルコールの沸騰が起こったり、重合が極めて急速に起こるため、制御が困難である。一般的には５０℃前後の温度で、密栓して恒温器中に保管して反応を行わせるのが好ましい。反応に要する時間は温度に依存するが、特に限定されず、分子量を測定しつつ、４〜１２０時間程度の間で適当な時間を選択すれば良い。
　このようにして得られる重合生成物には、はじめに原料として加えた水の他、副生成物のアルコール、希釈のために溶剤を加えた場合は、その溶剤などが共存する。これを除く必要があるが、そのまま蒸留ないし乾燥すると、メチルシロキサンオリゴマーの濃度が急激に上昇するため、重合反応速度が加速的に上昇し、分子量数十万以上のゲル体になってしまうため、水やアルコール、溶剤の除去に際しては、メチルシロキサンオリゴマーの濃度を上昇させない工夫が必要となる。このためには、希釈に使用する主溶媒、すなわち沸点１２０℃以上２００℃以下の有機化合物を主成分とする溶媒を、あらかじめ加えて希釈しておき、そのまま希釈液を常圧あるいは減圧下で蒸留することが必要である。蒸留条件として、水やアルコール、溶剤は留去されるが、主溶媒は蒸留されない温度と圧力を選択することが重要である。
　主溶媒としては、前記の本発明の第２の態様の塗布液に用いるものと同一のものが使用できるのはいうまでもない。
　このように水やアルコール、溶剤を除去したメチルシロキサンオリゴマーの溶液はそのまま、あるいは適当な溶媒を加え、必要に応じて濾過、熟成などの操作を加えたうえで、塗布液とすることができる。
　本発明の第３の態様の製造方法で作成された本発明の第２の態様の塗布液および／または本発明の第１の態様の塗布液を用いた本発明の第４の態様の半導体装置用絶縁膜の形成方法は、シリコン基板の上に形成された、表面に段差凹凸面を有する配線パターン上に、本発明の第１および／または第２の態様の塗布液を塗布後乾燥し、１５０℃以上３００℃以下の温度に３０秒以上保持して流動化させ、さらに３５０℃以上４５０℃以下の温度にて窒素中で硬化させて、絶縁膜を形成する。こうして、本発明において膜特性に優れた絶縁膜、特に層間絶縁膜を持つ半導体装置を製造することができる。
　これは従来の有機ＳＯＧの膜の塗布形成方法と大筋は同一であるが、本発明のＳＯＧの自己流動化温度が、１５０℃以上３００℃以下の温度にあることに注目し、１５０℃以上３００℃以下の温度において３０秒以上保持して、自己流動平坦化を完結させることに最大の特徴がある。すなわち、塗布乾燥された膜が、この温度範囲において、再度流動化し、高い広域の平坦性が得られるようになるからである。後に続く工程は通常のＳＯＧのキュアと呼ばれる工程にほかならない。
実施例
　以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。
　（実施例１）
　市販有機ＳＯＧに含まれるシロキサンオリゴマー中の前記単位構造（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の存在比率および有機置換基の含有比率を分析した。ここでは、試料Ａ（住友化学製ＳＦ１０１４）および試料Ｂ（東京応化製Ｔｙｐｅ１２０００Ｔ）の２種類の有機ＳＯＧを分析した。
　有機ＳＯＧ（試料Ａおよび試料Ｂの各々）１．５ｍｌおよびトリス（アセチルアセトナト）クロム（ＩＩＩ）約４０ｍｇを重アセトン１．５ｍｌに加えて溶解し、均一な溶液とした。この溶液を内径１０ｍｍのテフロン製ＮＭＲ試料管に入れ、フーリエ変換型ＮＭＲ分光計（日本電子製ＧＸ２７０）で２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定した。観測中心周波数５３．６７ＭＨｚ、観測周波数範囲１６ｋＨｚ、データポイント１６ｋまたは３２ｋ、積算回数１００００−４５０００、化学シフトの内部標準にはテトラメチルシランを用いた。
　得られた２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルの一例を図１に示す。図中に示した各シグナルの面積から前記Ａ０，Ａ１，Ａ２，Ａ３の相対比を求めた。なお、図１のピーク面積は、対応する単位構造中のＳｉの原子数に比例する。ここで、単位構造（ａ）および（ｃ）の場合、図示される複数のピーク面積の合計値となる。
　また、前記式〔３〕で定義される有機置換基含有比率を算出した結果を表１に示す。
　なお、この実施例においてＲはメチル基である。
　上記のとおり、本発明で用いられる評価方法を用いれば、有機シロキサン類の有機置換基の含有比率の分析において、２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定をすることにより、従来法では不可能であった単位構造ごとの存在比率を求めることができ、たとえば有機ＳＯＧ中の単位構造（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の存在比率および有機置換基含有比率を容易に決定できる。
　（実施例２）
　原料として、メチルトリメトキシシランとテトラメトキシシランを表２の割合でメタノールに溶解し、これに表１に示す割合の水およびギ酸０．００２モルを加え、攪拌して３０〜６０℃で２４時間重合反応を行った。生成物にベンゼンとエチレングリコールモノエチルエーテルの１：１混合物６５０ｍｌを加え、減圧蒸留して過剰のメタノールと水を除き、固形分濃度約２０重量％の塗布液を作製した。この塗布液中に含まれるシロキサンオリゴマーの重量平均分子量をゲル浸透クロマトグラフィーで測定したところ、約３，０００であり、これは重合度４０〜５０に相当するものであった。
　この塗布液を、６インチ径のシリコンウェーハ上に、回転数３，０００ｒｐｍでスピンコートし、１５０℃、２００℃、２５０℃で各々６０秒べークし、次いで窒素気流中４００℃で３０分加熱し、塗布液を作製した。
　この膜について、収縮率、誘電率および吸水率を測定した結果を式〔２〕におけるＸの値と共に表２および図２に併せて示した。
　ここで、収縮率の評価方法は、洗浄後の半導体基板に回転数を制御することによって膜厚の異なる塗布膜を形成し、以下に示す式〔５〕から収縮率を求めた。
　収縮率（％）＝１｛（ｔｂ−ｔａ）／ｔｂ｝×１００　　　　　〔５〕
　ただし、ｔａは硬化処理後の膜厚、ｔｂはプリベーク処理後の膜厚である。
　誘電率は、洗浄後の半導体基板上全面にＡｌの膜をスパッタリング法により形成し、この上に前記の方法で回転数を制御することによって厚さ約３００ｎｍの塗布膜を形成し、プリベーク、キュア処理を行った後、メタルマスクを用いて約３ｍｍ角のＡｌ電極を蒸着し、膜の端の部分を希フッ酸でエッチングして下部全面Ａｌと蒸着Ａｌ膜の間での静電容量を計測し、電極面積と膜厚から求めた。
　また、吸水率は、硬化処理の終わった膜をクリーンルーム中で２４時間放置し、膜中に含まれる水を電解セル式水分計（ＭＥＡ（Ｍｏｉｓｔｕｒｅ　Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ　Ａｎａｌｙｚｅｒ）デュポン社製）で４００℃までの発生水分量を測定することで計測した。
　表２および図２から明らかなように、Ｘと膜特性の間には明確な相関があり、またＸ≧８０％のときに、収縮率、誘電率および吸水量がいずれも小で、優れた膜特性が得られることがわかった。
（実施例３）
　まず、はじめに本発明の第３の態様の製造方法に基づいて以下に示す手順で本発明のＳＯＧ形成用の塗布液を製造した。なお、原料の配合比率、合成条件、代表的な膜物性等はいずれも表３および４に列記した。表３は３種類の原料の組み合わせを変化させたものであり、表４は各種合成条件を変化させた場合のデータを掲げた。表３，４には測定したデータについても記載した。測定方法の詳細な説明は、以下に記載した。測定した膜物性は表３，４とも同一のものである。なお、本発明の範囲以外のものは、番号の前に＊印を付け、対照用の比較例とした。
（塗布液の合成）
　原料として、いずれも純度９９％以上のテトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランを表３および４に示す割合で混合し、これに表３および４に示す割合の水を加え、さらに１Ｎのギ酸水溶液をギ酸として０．００２モルを加え、攪拌して均一な溶液とした後、密栓して表３および４に示した温度の恒温水槽に浸漬し、表３および４に示す時間保持し、重合反応を行った。かかる重合生成物に溶媒としてメチルｎ−アミルケトン（２−ヘプタノン、沸点１５１℃）を加え、５０℃で５０Ｔｏｒｒの減圧下でロ−タリーエバポレータを用いて蒸留し、過剰のメタノールと水を除いた。その後さらにメチルｎ−アミルケトン（２−ヘプタノン）を用いて希釈し、固形分濃度２０重量％の塗布液を作製した。表４には、この塗布液中に含まれるシロキサンオリゴマーの重量平均分子量をゲル浸透クロマトグラフィーで測定した結果を掲げた。表４の実施例において合成された塗布液は、いずれも本発明の第２の態様の塗布液の条件を満たしていることがわかる。ただし、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉネットワークの不規則性については測定できる方法がないので除外されるが、後述する収縮率が非常に小さいことから予測して、ラダー構造などの規則構造をとっていないことが自ずから知られる。
　この塗布液を６インチ径のシリコンウェーハ上に、回転数３０００ｒｐｍでスピンコートし、１５０℃，２００℃，２５０℃で各６０秒べークし、次いで窒素気流中４００℃で３０分加熱し、塗布膜を作製した。
　この膜について、収縮率、誘電率および吸水率を測定した結果を、下組成式１におけるｙの値と共に表３に併せて示した。
　（ＣＨ３）ｙＳｉＯ２−ｙ／２　　　　　（組成式１）
　ここで収縮率、誘電率および吸水率は、実施例２と同様にして測定し、評価した。
　表３および表４から明らかなように、ｙと膜特性の間には明確な相関があり、また０．８≦ｙ≦１．３のときに収縮率が小さく、誘電率の小さい、水分の少ないという優れた膜特性が得られることがわかった。
　次に、本発明の第４の態様による絶縁膜の形成方法について図面を参照して説明する。
　図３は、本発明にかかわる絶縁膜の製造工程を示す部分断面図である。図３（１）に示す工程では、所望の処理を施した半導体基板１上に、厚さ１．２μｍの配線層を形成した後、これをパターニングし、配線幅＝１μｍの配線２ａ，２ｂおよび２ｃ（配線２ａと２ｂの間隔＝配線２ｂと配線２ｃとの間隔＝１μｍ）からなるラインアンドスペース配線パターン２、および配線幅＝０．５μｍの配線３ａ，３ｂおよび３ｃ（配線３ａと３ｂの間隔＝配線３ｂと配線３ｃとの間隔＝０．５μｍ）からなるラインアンドスペース配線パターン３を形成した。配線パターン２と配線パターン３との間隔は３μｍとした。この工程により、半導体基板１と配線パターン２および３との間に段差が発生した。
　次に、図３（２）に示す工程では、図３（１）に示す工程で得た半導体基板１および配線パターン２および３の全面に、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）をベースとしたプラズマＣＶＤ法により、ＳｉＯ２層４を３００ｎｍの厚さで形成した。このＣＶＤ酸化膜４は、ステップカバレッジが良好であるが、膜の形成が下地の形状（段差）に沿って行われるため、配線間の溝を埋め込むことはできなかった。
　次いで、図３（３）に示す工程では、絶縁膜の原料として、前記の方法によって合成した表３および４に掲げた各種の塗布液を使用し、スピンコーティング法により、０．７〜１．１μｍの厚さで絶縁膜５を塗布し、窒素雰囲気中で８０℃，１５０℃，２３０℃でそれぞれ６０秒間ずつ加熱するプリベーク処理を行った。その後、４００℃で３０分間の窒素中キュア（硬化）処理を施し、絶縁膜５を形成した。こうして、本発明の半導体装置６を製造した。得られた半導体装置６の絶縁膜５の断面を観察した。平坦性の評価は、図４に示す平坦性の尺度（ＤＯＰ）を用いて具体的にその傾向を調べた。なお、平坦性の尺度であるＤＯＰ（％）は下記式で求めた。
　ＤＯＰ（％）＝｛１−（θ／９０）（ｄ０／ｄｍ）｝×１００
　ここで、θは、図２に示すように配線７によって生じた絶縁膜８の段差の傾き、ｄ０は絶縁膜８の高低差、ｄｍは配線７の厚さである。
　平坦性の測定の結果は表３および４に記載した。
　いずれも、本発明によるＳＯＧを使用することにより、優れた平坦性を達成できたことがわかる。
産業上の利用可能性
　以上詳述したように、本発明に用いられる評価方法によれば、有機シロキサン類の有機置換基の含有比率の分析において、従来法では不可能であった単位構造ごとの存在比率を求めることができ、有機シロキサン中の有機置換基含有比率を容易に決定できる。
　したがって、上記評価方法は、たとえば半導体装置の絶縁膜、特にＬＳＩ多層配線用層間絶縁膜形成用に用いられる有機シロキサン類を含む溶液中のシロキサン類の有機性評価に用いることができ、この評価方法により、この絶縁膜の耐薬品性、耐水性等の膜特性があらかじめ予測可能となる。またこの評価方法によれば、絶縁膜に用いられるＳＯＧ製造時の品質管理が適確に行われるという効果も有する。
　また、本発明のシロキサン類、特にメチルシロキサンオリゴマーを含む塗布液を用いれば、膜特性に優れた半導体装置用絶縁膜、例えばＬＳＩ多層配線用層間絶縁膜の形成が可能となる。
　すなわち、本発明の塗布液およびこれを用いる絶縁膜の形成方法によれば、膜特性に優れた絶縁膜、すなわち下地パターン全体の均一な平坦性を達成でき、また微細な溝も完全に埋め込むことが可能で、かつ優れたクラック耐性を有し、下地段差を平坦化するのに十分な厚塗りができ、さらに水を含まず誘電率の低い、高速配線に有利な絶縁膜、特に半導体装置用層間絶縁膜を形成することができる。
　また、本発明塗布液の製造方法によれば、上記効果を発揮する塗布液を確実に安定して製造することができる。
　また、本発明の半導体装置の製造方法によれば、上述した膜特性に優れた層間絶縁膜を有する半導体装置を確実に安定して得ることができる。