(57)【要約】本発明は、下記式（１）で表される化合物を、下記式（２）で表される二核金属錯体の存在下で反応させることを特徴とする重合体の製造方法に関する。  Ｒ４−ｎＭＨｎ      （１）（式（１）中、Ｒは１価の有機基であり、Ｍはケイ素原子またはゲルマニウム原子であり、ｎは２または３である。）  ［ＣｐＭ（μ−ＣＨ２）］２      （２）（式（２）中、Ｃｐはシクロペンタジエニル系配位子であり、ＭはＲｈおよびＩｒから選ばれる金属原子であり、Ｍ−Ｍ間は二重結合である。）
2010005106.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物を、下記式（２）で表される二核金属錯体の存在下で反応させることを特徴とする、重合体の製造方法。
Ｒ４−ｎＭＨｎ      （１）
（式（１）中、Ｒは１価の有機基であり、Ｍはケイ素原子またはゲルマニウム原子であり、ｎは２または３である。）
［ＣｐＭ（μ−ＣＨ２）］２      （２）
（式（２）中、Ｃｐはシクロペンタジエニル系配位子であり、ＭはＲｈおよびＩｒから選ばれる金属原子であり、Ｍ−Ｍ間は二重結合である。）
【請求項２】
上記式（１）中の１価の有機基が、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の脂肪族基、炭素数３〜２０の脂環式基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアラルキル基または員数５〜２０の複素芳香族基である、請求項１に記載の重合体の製造方法。
【請求項３】
上記式（１）中の１価の有機基が、炭素数６〜２０のアリール基である、請求項２に記載の重合体の製造方法。
【請求項４】
上記式（２）におけるシクロペンタジエニル系配位子が、下記式（３）で表されるシクロペンタジエニル配位子または置換シクロペンタジエニル配位子である、請求項１に記載の重合体の製造方法。
2010005106.tif 000005
（式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、トリフルオロメチル基または炭素数１〜４のアルキル基を有するトリアルキルシリル基である。）
【請求項５】
上記式（２）で表される二核金属錯体が、下記式（４）〜（７）のいずれかで表される錯体である、請求項４に記載のポリシランの製造方法。
2010005106.tif 000006
（式（４）、（５）および（７）中のＭｅはメチル基であり、式（６）中のＰｈはフェニル基である。）
【請求項６】
上記式（２）で表される二核金属錯体を、上記式（１）で表される化合物の１ｍｏｌに対して、５×１０−４〜５×１０−１ｍｏｌ用いることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の重合体の製造方法。
【請求項７】
シラン化合物を上記式（２）で表される二核金属錯体の存在下で反応させる際の温度が、−３０〜１００℃である、請求項１〜５のいずれかに記載の重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などの真空プロセスで形成されたシリカ（ＳｉＯ２）膜が多用されている。そして近年は、より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜も使用されるようになっている。また、半導体素子などの高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低比誘電率の層間絶縁膜が開発されている。
特開２００１−５５４４４号公報には、テトラハロゲン化ケイ素および１価の有機基を有するシラン化合物と、金属リチウムもしくは金属マグネシウムまたはその双方とを反応させ、得られた反応生成物をＭｇＨ２で還元することにより、ケイ素重合体を製造する方法が記載されている。しかしながら、この方法は、操作が複雑であるという問題がある。
また、特公平７−１７７５３号公報には、フェニルシランをビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ビス（トリメチルシリル）メチル）ネオジムの存在下で重合させて重合体を得る方法が記載されている。しかしながら、この方法では、触媒であるビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ビス（トリメチルシリル）メチル）ネオジムの活性が低く、反応温度を高温とする必要があるという問題点がある。
【発明の開示】
【０００３】
そこで本発明は、簡便且つ穏和な条件下においてケイ素重合体またはゲルマニウム重合体を得ることができる重合体の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の金属錯体触媒が特定のケイ素化合物およびゲルマニウム化合物の重合反応に高活性を示し、例えば室温、１気圧下という穏和な反応条件下であってもケイ素重合体およびゲルマニウム重合体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によると、本発明の上記目的および利点は、
下記式（１）で表される化合物を、下記式（２）で表される二核金属錯体の存在下で反応させることを特徴とする、重合体の製造方法によって達成される。
Ｒ４−ｎＭＨｎ      （１）
（式（１）中、Ｒは１価の有機基であり、Ｍはケイ素原子またはゲルマニウム原子であり、ｎは２または３である。）
［ＣｐＭ（μ−ＣＨ２）］２      （２）
（式（２）中、Ｃｐはシクロペンタジエニル系配位子であり、ＭはＲｈおよびＩｒから選ばれる金属原子であり、Ｍ−Ｍ間は二重結合である。）
【図面の簡単な説明】
【０００４】
図１は、実施例１で得られた重合体のＩＲスペクトルチャートである。
図２は、実施例１で得られた重合体のＧＰＣスペクトルチャートである。
図３は、実施例１で得られた重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の重合体の製造方法は、上記式（１）で表される化合物を、上記式（２）で表される二核金属錯体の存在下で反応させることを特徴とする方法である。
上記式（１）におけるＲの１価の有機基としては、例えば炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の脂肪族基、炭素数３〜２０の脂環式基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアラルキル基、員数５〜２０の複素芳香族基などを挙げることができる。
上記炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の脂肪族基としては、例えば炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基などを挙げることができ、その具体例としては、アルキル基として、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、テキシル基などを；
アルケニル基として、例えばプロペニル基、３−ブテニル基、３−ペンテニル基、３−ヘキセニル基などを；
アルキニル基としては、例えばプロパギル基、３−メチルプロパギル基、３−エチルプロパギル基などを、それぞれ挙げることができる。
上記炭素数３〜２０の脂環式基としては、例えば炭素数３〜２０のシクロアルキル基、シクロアルケニル基、ビシクロアルキル基などを挙げることができ、その具体例としては、シクロアルキル基として、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基などを；
シクロアルケニル基として、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基、シクロドデセニル基などを；
ビシクロアルキル基として、例えばビシクロオクチル基、ビシクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などを、それぞれ挙げることができる。
上記炭素数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基などを挙げることができる。
上記炭素数６〜２０のアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基などを挙げることができる。
上記員数５〜２０の複素芳香族基としては、α−チエニル基、β−チエニル基などを挙げることができる。
上記式（１）におけるＲとしては、重合反応性および生成する重合体の安定性の観点から、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、フェネチル基またはノルボルニル基が好ましい。
上記式（１）において、Ｍがケイ素原子である化合物としては、例えばメチルシラン、エチルシラン、ｎ−プロピルシラン、イソプロピルシラン、ｎ−ブチルシラン、ｔ−ブチルシラン、シクロヘキシルシラン、フェネチルシラン、２−ノルボルニルシラン、フェニルシラン、メチルシラン、エチルシラン、ｎ−プロピルシラン、イソプロピルシラン、ｎ−ブチルシラン、ｔ−ブチルシラン、シクロヘキシルシラン、フェネチルシラン、２−ノルボルニルシラン、フェニルシラン、メチルシラン、エチルシラン、ｎ−プロピルシラン、イソプロピルシラン、ｎ−ブチルシラン、ｔ−ブチルシラン、シクロヘキシルシラン、フェネチルシラン、２−ノルボルニルシラン、フェニルシラン、ジメチルシラン、ジエチルシラン、ジ−ｎ−プロピルシラン、ジイソプロピルシラン、ジ−ｎ−ブチルシラン、ジ−ｔ−ブチルシラン、ジシクロヘキシルシラン、ジフェネチルシラン、ジ−２−ノルボルニルシラン、ジフェニルシラン、ジメチルシラン、ジエチルシラン、ジ−ｎ−プロピルシラン、ジイソプロピルシラン、ジ−ｎ−ブチルシラン、ジ−ｔ−ブチルシラン、ジシクロヘキシルシラン、ジフェネチルシラン、ジ−２−ノルボルニルシラン、ジフェニルシラン、ジメチルシラン、ジエチルシラン、ジ−ｎ−プロピルシラン、ジイソプロピルシラン、ジ−ｎ−ブチルシラン、ジ−ｔ−ブチルシラン、ジシクロヘキシルシラン、ジフェネチルシラン、ジ−２−ノルボルニルシラン、ジフェニルシランなどを挙げることができ、特に好ましい化合物としては、フェニルシラン、ｔ−ブチルシランまたはメチルシランが挙げられる。これらは一種単独で使用することができ、あるいは二種以上を一緒に使用してもよい。
上記式（１）において、Ｍがゲルマニウム原子である化合物としては、例えばメチルゲルマニウム、エチルゲルマニウム、ｎ−プロピルゲルマニウム、イソプロピルゲルマニウム、ｎ−ブチルゲルマニウム、ｔ−ブチルゲルマニウム、シクロヘキシルゲルマニウム、フェネチルゲルマニウム、２−ノルボルニルゲルマニウム、フェニルゲルマニウム、メチルゲルマニウム、エチルゲルマニウム、ｎ−プロピルゲルマニウム、イソプロピルゲルマニウム、ｎ−ブチルゲルマニウム、ｔ−ブチルゲルマニウム、シクロヘキシルゲルマニウム、フェネチルゲルマニウム、２−ノルボルニルゲルマニウム、フェニルゲルマニウム、メチルゲルマニウム、エチルゲルマニウム、ｎ−プロピルゲルマニウム、イソプロピルゲルマニウム、ｎ−ブチルゲルマニウム、ｔ−ブチルゲルマニウム、シクロヘキシルゲルマニウム、フェネチルゲルマニウム、２−ノルボルニルゲルマニウム、フェニルゲルマニウム、ジメチルゲルマニウム、ジエチルゲルマニウム、ジ−ｎ−プロピルゲルマニウム、ジイソプロピルゲルマニウム、ジ−ｎ−ブチルゲルマニウム、ジ−ｔ−ブチルゲルマニウム、ジシクロヘキシルゲルマニウム、ジフェネチルゲルマニウム、ジ−２−ノルボルニルゲルマニウム、ジフェニルゲルマニウム、ジメチルゲルマニウム、ジエチルゲルマニウム、ジ−ｎ−プロピルゲルマニウム、ジイソプロピルゲルマニウム、ジ−ｎ−ブチルゲルマニウム、ジ−ｔ−ブチルゲルマニウム、ジシクロヘキシルゲルマニウム、ジフェネチルゲルマニウム、ジ−２−ノルボルニルゲルマニウム、ジフェニルゲルマニウム、ジメチルゲルマニウム、ジエチルゲルマニウム、ジ−ｎ−プロピルゲルマニウム、ジイソプロピルゲルマニウム、ジ−ｎ−ブチルゲルマニウム、ジ−ｔ−ブチルゲルマニウム、ジシクロヘキシルゲルマニウム、ジフェネチルゲルマニウム、ジ−２−ノルボルニルゲルマニウム、ジフェニルゲルマニウムなどのゲルマニウム化合物を挙げることができ、特に好ましい化合物として、フェニルゲルマニウム、ｔ−ブチルゲルマニウムまたはメチルゲルマニウムが挙げられる。これらは一種単独で使用することができ、あるいは二種以上を一緒に使用してもよい。また、上述のＭがケイ素原子である化合物とＭがゲルマニウム原子である化合物とを一緒に使用してもよい。この場合、重合体として、ケイ素−ゲルマニウム共重合体が得られる。Ｍがケイ素原子である化合物およびＭがゲルマニウム原子である化合物の割合は、目的とする用途に応じて、適宜設定される。
本発明の方法に使用される二核金属錯体は、上記式（２）で表される錯体である。この錯体は、本発明の重合体の製造方法において高い活性を示し、特に有効である。その理由は、Ｍ−Ｍ間の二重結合のために、金属原子間の電子密度が高く、還元力が強いためであると推察される。
上記二核金属錯体におけるシクロペンタジエニル系配位子としては、例えば下記式（３）で表されるシクロペンタジエニル配位子および置換シクロペンタジエニル配位子を挙げることができる。
2010005106.tif 000003
（式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、トリフルオロメチル基または炭素数１〜４のアルキル基を有するトリアルキルシリル基である。）
上記炭素数６〜１４のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフタレニル基、アントラセニル基などを挙げることができる。
シクロペンタジエニル系配位子としては、上記式（３）において、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のうちの１〜５個が炭素数１〜５のアルキル基であり、残りが水素原子であるアルキル置換シクロペンタジエニル配位子；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のうちの１〜５個が炭素数６〜１４のアリール基であり、残りが水素原子であるアリール置換シクロペンタジエニル配位子；または
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のうちの１〜５個が炭素数１〜４のアルキル基を有するトリアルキルシリル基であり、残りが水素原子であるトリアルキルシリル置換シクロペンタジエニル配位子
であることが好ましい。本発明の方法に使用される二核金属錯体としては、下記式（４）〜（７）のいすれかで表される錯体が好ましい。
2010005106.tif 000004
（式（４）、（５）および（７）中のＭｅはメチル基であり、式（６）中のＰｈはフェニル基である。）
シクロペンタジエニル系配位子としては、入手が容易で、化学的には電子密度をより高めると共に、反応場の立体的形状安定性を保持する観点から、電子供与性の大きいペンタメチルシクロペンタジエニル配位子（η５−Ｃ５（ＣＨ３）５、以下、「Ｃｐ＊」とも表記する。）が特に好ましい。従って、本発明の方法に使用される二核金属錯体としては、特に上記式（４）または（７）で表される錯体が好ましい。
上記の如き二核金属錯体［ＣｐＭ（μ−ＣＨ２）］２を合成するには、例えば［ＣｐＭ（μ−ＣＨ２）ＣＨ３］２に塩化水素を反応させて［ＣｐＭ（μ−ＣＨ２）Ｃｌ］２とした後、これをＮａと反応させる方法等によることができる。
原料である［ＣｐＭ（μ−ＣＨ２）ＣＨ３］２の合成は、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．，１４４１−１４４７（１９８３）に記載された方法に準拠して行うことができる。［ＣｐＭ（μ−ＣＨ２）Ｃｌ］２と塩化水素との反応は、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．，１２１５−１２２１（１９８４）に記載された方法に準拠して行うことができる。具体的には、［ＣｐＭ（μ−ＣＨ２）ＣＨ３］２を含有する溶液を０〜３０℃の温度に調温し、ここに塩化水素を吹き込んで反応を行う。この反応の溶媒としては、例えばペンタン、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム等を用いることができる。次いで、得られた［ＣｐＭ（μ−ＣＨ２）Ｃｌ］２を含有する溶液にＮａを加えて反応を行った後、沈殿を取り除き、溶媒を除去して得られる粉末を、再結晶等の適当な方法により精製することによって、目的の二核金属錯体［ＣｐＭ（μ−ＣＨ２）］２を得ることができる。［ＣｐＭ（μ−ＣＨ２）Ｃｌ］２を含有する溶液における溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、ヘキサン、ペンテン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン等を用いることができる。
本発明の方法においては、上記式（１）で表される化合物を、上記の如き二核金属錯体の存在下で反応させる。この反応は、液状で行うことが好ましい。原料化合物が液状である場合には、上記式（１）で表される化合物と二核金属錯体とを溶媒不存在下で混合してもよいが、上記反応は好ましくは適当な溶媒の存在下で行われる。ここで使用できる溶媒としては、上記式（１）で表される化合物を溶解し、該化合物および上記二核金属錯体と反応しないものであれば特に限定されないが、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ジシクロペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、デュレン、インデン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、スクワランの如き炭化水素溶媒；ジプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサンの如きエーテル溶媒；プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシドの如き極性溶媒などを挙げることができる。これらのうち、上記式（１）で表される化合物の溶解性と溶液の安定性の点から、炭化水素溶媒、エーテル溶媒が好ましく、炭化水素溶媒が特に好ましい。これらの溶媒は、単独でも、あるいは二種以上の混合物としても使用することができる。
上記の如き溶媒の使用割合としては、得られる溶液中における上記式（１）で表される化合物の濃度が０．１〜９９質量％となる割合であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜９０質量％となる割合である。
二核金属錯体の使用割合は、原料モノマーである上記式（１）で表される化合物の１ｍｏｌに対して、好ましくは５×１０−４〜５×１０−１ｍｏｌであり、より好ましくは１×１０−３〜１×１０−１ｍｏｌである。二核金属錯体の使用割合が、５×１０−４ｍｏｌより少ない場合には、反応が十分に進行しないことがあり、一方、５×１０−１ｍｏｌより多い場合には、得られる重合体の分子量が小さくなりすぎることがある。
上記式（１）で表される化合物を二核金属錯体の存在下で反応させる際の温度は、好ましくは−３０〜１００℃であり、より好ましくは０〜５０℃である。反応させる際の圧力は、好ましくは１×１０４〜１×１０６Ｎ／ｍ２であり、より好ましくは５×１０４〜２×１０５Ｎ／ｍ２であり、特に好ましくは１気圧（１．０１×１０４Ｎ／ｍ２）である。反応時間は、好ましくは１０分〜５０時間であり、より好ましくは１〜３０時間である。
かくして得られる重合体の重量平均分子量は、反応溶液の濃度、二核金属錯体の使用割合、反応温度、反応圧力および反応時間を適宜設定することにより、その使用目的および使用態様に応じて任意の値とすることができる。本発明の方法において得られる重合体の重量平均分子量は、例えば５００〜１００，０００とすることができ、さらに７００〜１００，０００とすることができる。なお、この重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定したポリスチレン換算の値である。
本発明の方法によって得られた重合体の溶液からは、二核金属錯体を除去することが好ましい。重合体溶液からの二核金属錯体の除去は、例えばシリカゲル、アルミナなどの適宜のカラムに重合体溶液を流して二核金属錯体を吸着除去する方法、重合体溶液を脱気水で洗浄する方法、重合体溶液に二核金属錯体の貧溶媒を添加して二核金属錯体を沈殿させ、生成した沈殿物を濾過により除去する方法などによることができる。
本発明の製造方法により得られる重合体の溶液は、これに必要に応じて他の添加物を添加した組成物として使用に供することができる。例えばフッ素系、シリコーン系、非イオン系などの各種の界面活性剤を重合体の溶液に微量添加することにより、溶液の塗布対象物への濡れ性をより向上し、塗膜のレベリング性を改良し、塗膜のぶつぶつの発生、ゆず肌の発生などを防止することができる。
本発明の製造方法により得られる重合体の溶液は、半導体素子などにおける層間絶縁膜、光電変換装置などを形成するための組成物または感光性の組成物として使用することができる。
【実施例】
【０００６】
以下に、本発明を下記実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
合成例１（二核ロジウム錯体の合成）
先ずＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．，１２１５−１２２１（１９８４）に記載の方法に基づき、［Ｃｐ＊Ｒｈ（μ−ＣＨ２）Ｃｌ］２の合成を行った。具体的には、［Ｃｐ＊Ｒｈ（μ−ＣＨ２）Ｍｅ］２のペンタン溶液を２０℃に調温し、ここに塩化水素ガスを吹き込み、同温度で３分の反応を行うことにより、溶液の色が濃紫色となり、赤褐色の沈殿が得られた。得られた沈殿を回収し、再結晶にて精製することにより、［Ｃｐ＊Ｒｈ（μ−ＣＨ２）Ｃｌ］２を得た。
次いで、上記で得た［Ｃｐ＊Ｒｈ（μ−ＣＨ２）Ｃｌ］２の２０３ｍｇ（０．３５３ｍｍｏｌ）を２０ｍＬの無水ベンゼンに溶解し、ここに６４ｍｇのＮａを加えた。この溶液を５時間撹拌すると、白色沈殿の析出を伴い、溶液の色は赤色から青緑色に変化した。沈殿をろ過により取り除いた後、得られた溶液から溶媒を除去し、濃青色の粉末を得た（収量１６８ｍｇ、収率９５％（Ｒｈ基準））。この反応の反応式は以下の通りである。
［Ｃｐ＊Ｒｈ（μ−ＣＨ２）Ｃｌ］２＋２Ｎａ→［Ｃｐ＊Ｒｈ（μ−ＣＨ２）］２＋２ＮａＣｌ
上記で得られた濃青色の粉末をトルエンで再結晶することにより、青色結晶を得た。この結晶につき、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよびＵＶスペクトル（ＵＶ／ｖｉｓ）を測定したところ、この結晶は、上記式（４）で表される錯体であることが分かった。１Ｈ−ＮＭＲおよびＵＶスペクトルの結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ１．６４（ｓ，Ｃ５Ｍｅ５，３０Ｈ），９．４４（ｔ，μ−ＣＨ２，４Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ１５７．２，９３．５，１０．８
ＵＶ／ｖｉｓ（Ｃ６Ｈ６）：λｍａｘ＝６０６ｎｍ（ε＝１．０２×１０４Ｍ−１ｃｍ−１）
合成例２（二核イリジウム錯体の合成）
先ず、出発物質となる［Ｃｐ＊Ｉｒ（μ−ＣＨ２）Ｃｌ］２を、上記合成例１の方法に準じて合成した。
次に、窒素雰囲気下、［Ｃｐ＊Ｉｒ（μ−ＣＨ２）Ｃｌ］２（２０３ｍｇ、０．２６９ｍｍｏｌ）を無水ベンゼン（２０ｍＬ）に溶解し、Ｎａ（６４ｍｇ）を加えた。この溶液を５時間撹拌すると、白色沈殿の析出を伴い、溶液の色は赤橙色から赤紫色に変化した。沈殿をろ過により取り除いた後、得られた溶媒を除去し赤色粉末を得た（収量１８１ｍｇ、収率９８％（Ｉｒ基準））。反応式は以下の通りである。
［Ｃｐ＊Ｉｒ（μ−ＣＨ２）Ｃｌ］２＋２Ｎａ→［Ｃｐ＊Ｉｒ（μ−ＣＨ２）］２＋２ＮａＣｌ
上記で得られた赤色の粉末をテトラヒドロフランで再結晶することにより、赤色結晶を得た。なお、ＮＭＲおよびＵＶスペクトルにより、得られた赤色結晶が上記式（７）で表される二核金属錯体であることが分かった。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ１．７２（ｓ，Ｃ５Ｍｅ５，３０Ｈ），９．０１（ｓ，μ−ＣＨ２，４Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ８８．７，８８．１，１０．６
ＵＶ／ｖｉｓ（Ｃ６Ｈ６）：λｍａｘ＝４７４ｎｍ（ε＝１．４３×１０４Ｍ−１ｃｍ−１）
合成例３（二核ロジウム錯体の合成）
まず、出発物質となる［Ｃｐ（ＳｉＭｅ３）５Ｒｈ（μ−ＣＨ２）Ｃｌ］２を、上記合成例１の方法に準じて合成した。
次に、窒素雰囲気下、［Ｃｐ（ＳｉＭｅ３）５Ｒｈ（μ−ＣＨ２）Ｃｌ］２（２６６ｍｇ、０．３５０ｍｍｏｌ）を無水ベンゼン（２０ｍＬ）に溶解し、Ｎａ（６４ｍｇ）を加えた。この溶液を５時間撹拌すると、白色沈殿が析出した。沈殿をろ過により取り除いた後、得られた溶液から溶媒を除去し粉末を得た（収量２２２ｍｇ、収率９２％（Ｒｈ基準））。反応式は以下の通りである。
［Ｃｐ（ＳｉＭｅ３）５Ｒｈ（μ−ＣＨ２）Ｃｌ］２＋２Ｎａ→［Ｃｐ（ＳｉＭｅ３）５Ｒｈ（μ−ＣＨ２）］２＋２ＮａＣｌ
ＮＭＲおよびＵＶスペクトルにより、得られた粉末は上記式（５）で表される二核金属錯体であることが分かった。
合成例４（二核ロジウム錯体の合成）
まず、出発物質となる［Ｃｐ（Ｐｈ）Ｒｈ（μ−ＣＨ２）Ｃｌ］２を、上記合成例１の方法に準じて合成した。
次に、窒素雰囲気下、［Ｃｐ（Ｐｈ）Ｒｈ（μ−ＣＨ２）Ｃｌ］２（２０６ｍｇ、０．３５１ｍｍｏｌ）を無水ベンゼン（２０ｍＬ）に溶解し、Ｎａ（６４ｍｇ）を加えた。この溶液を５時間撹拌すると、白色沈殿が析出した。沈殿をろ過により取り除いた後、得られた溶液から溶媒を除去し粉末を得た（収量１７０ｍｇ、収率９４％（Ｒｈ基準））。反応式は以下の通りである。
［Ｃｐ（Ｐｈ）Ｒｈ（μ−ＣＨ２）Ｃｌ］２＋２Ｎａ→［Ｃｐ（Ｐｈ）Ｒｈ（μ−ＣＨ２）］２＋２ＮａＣｌ
ＮＭＲおよびＵＶスペクトルにより、得られた粉末は上記式（６）で表される二核金属錯体であることが分かった。
合成例５（フェニルゲルマンの合成）
窒素雰囲気のグローブボックス中において、アヅマックス（株）製フェニルトリクロルゲルマン１０ｇ（３９ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル９０ｍＬに溶解した溶液に水素化リチウムアルミニウム３ｇ（７９ｍｍｏｌ）を１時間かけてゆっくりと添加し、１２時間室温で撹拌下に反応を行った。得られた反応混合物の固形分をろ過により除去し、得られたろ液部分を濃縮し、シリカゲルを充填材とするカラムクロマトグラフィーにアプライして精製した後、減圧下で溶媒を除去することにより、フェニルゲルマン４．５ｇを得た。
実施例１（重合体の製造例１）
フェニルシラン０．３ｇ（２．８ｍｍｏｌ）を、脱気したトルエン１０ｇに溶解して、フェニルシランの溶液を得た。得られたフェニルシランの溶液に上記合成例１で得られた上記式（４）で表される二核ロジウム錯体１２ｍｇ（０．０２３ｍｍｏｌ）を加えて、２５℃、１気圧の条件下で２４時間攪拌したところ、赤褐色の溶液が得られた。次いで、得られた赤褐色の溶液を、メタノール１００ｍＬ中に注ぎ、沈殿した白色固体状の重合体を回収した。この重合体につき、以下の要領で赤外分光分析、ＧＰＣ分析および１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、この重合体はポリフェニルシランであることが分かった。
＜赤外分光分析＞
得られた重合体を重トルエン（Ｃ７Ｄ８）に溶解し、窒素雰囲気中でＫＢｒ板に塗布し溶媒を除去したものを、窒素雰囲気のグローブボックス内で２５℃にてＩＲ吸収スペクトルを測定した。測定したＩＲスペクトルチャートを図１に示した。
ＩＲ（ｎｅａｔ）：２，１０８ｃｍ−１（νＳｉ−Ｈ）、８９３ｃｍ−１、８４７ｃｍ−１（νＳｉ−Ｈ）
＜ＧＰＣ分析＞
得られた重合体をテトラヒドロフランに溶解し、重合体濃度１質量％のテトラヒドロフラン溶液を調製した。次いで、調製したテトラヒドロフラン溶液を用いて、ＧＰＣ分析を下記の条件により行った結果、得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，０３２、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．６５であった。測定したＧＰＣスペクトルチャートを図２に示した。
［測定装置］
ゲルパーミエーションクロマトグラフ分析装置としてＶＩＳＣＯＴＥＫ社製、ＧＰＣＭＡＸおよびＴＤＡ−３０２をグローブボックス内に搬入し、窒素気流中、酸素濃度１０ｐｐｍ以下の条件で測定を行った。
［ゲルパーミエーションクロマトグラフ分析用カラム］
測定用カラムには、東ソー（株）製、ＴＳＫ−ＧＥＬＧ３０００ＨＨＲ、ＴＳＫ−ＧＥＬＧ２０００ＨＨＲおよびＴＳＫ−ＧＥＬＧ１０００ＨＨＲ（３本共にカラムの中身はスチレン・ジビニルベンゼン共重合体、粒径５μｍ）を直列に連結したものを使用した。
［溶媒］
測定用溶媒には、テトラヒドロフラン（関東化学（株）製、高速液体クロマトグラフィー用テトラヒドロフラン）を用いて分析を行った。
［標準試料］
ポリスチレン（東ソー（株）製、ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）を用いた。
＜１Ｈ−ＮＭＲ分析＞
得られた重合体をベンゼン−ｄ６に溶解し、テトラメチルシランを内部標準として３００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲを測定した。測定した１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートを図３に示した。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ４．２３、４．５０（４．３−４．９）、５．０８ｐｐｍ
実施例２（重合体の製造例２）
フェニルシラン０．５ｇ（４．６ｍｍｏｌ）を、脱気したトルエン１０ｇに溶解して、シクロペンタシランの溶液を得た。得られたフェニルシランの溶液に上記合成例２で得られた上記式（７）で表される二核イリジウム錯体６８ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を加えて、２５℃、１気圧の条件下で２４時間攪拌したところ、水素ガスの発生を伴って粘ちょうな溶液が得られた。次いで、得られた溶液を、メタノール１５０ｍＬ中に注ぎ、沈殿した白色固体状の重合体を回収した。この重合体につき、実施例１と同様にして１Ｈ−ＮＭＲ分析、赤外分光分析およびＧＰＣ分析を行ったところ、この重合体は重量平均分子量（Ｍｗ）が６００のポリフェニルシランであることが分かった。
実施例３（重合体の製造例３）
上記合成例３で得たフェニルゲルマンの１ｇ（６．５ｍｍｏｌ）を脱気したトルエン１０ｇに溶解した溶液に、上記合成例１で得られた上記式（４）で表される二核ロジウム錯体１８ｍｇ（０．０３６ｍｍｏｌ）を加え、２５℃、１気圧の条件下で２４時間攪拌した後、得られた反応混合物をメタノール１５０ｍＬ中に注ぎ、白色固体状の重合体を回収した。この重合体につき、実施例１と同様にして１Ｈ−ＮＭＲ分析、赤外分光分析およびＧＰＣ分析を行ったところ、この重合体は重量平均分子量（Ｍｗ）が２，２００のポリフェニルゲルマンであることが分かった。
実施例４（重合体の製造例４）
フェニルシラン０．３ｇ（２．８ｍｍｏｌ）を脱気したトルエン１０ｇに溶解して溶液とし、ここに上記合成例３で得た上記式（５）で表される二核ロジウム錯体３２ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）を加えて、２５℃、１気圧の条件下で２４時間攪拌した後、得られた反応混合物をメタノール１００ｍＬ中に注ぎ、白色固体状の重合体０．２２ｇを回収した。この重合体につき、実施例１と同様にして１Ｈ−ＮＭＲ分析、赤外分光分析およびＧＰＣ分析を行ったところ、この重合体は重量平均分子量（Ｍｗ）が１，２００のポリフェニルシランであることが分かった。
実施例５（重合体の製造例５）
フェニルシラン０．３ｇ（２．８ｍｍｏｌ）を脱気したトルエン１０ｇに溶解して溶液とし、ここに上記合成例４で得た上記式（６）で表される二核ロジウム錯体１７ｍｇ（０．０３３ｍｍｏｌ）を加えて、２５℃、１気圧の条件下で１２時間攪拌した後、得られた反応混合物をメタノール１００ｍＬ中に注ぎ、白色固体状の重合体０．２５ｇを回収した。この重合体につき、実施例１と同様にして１Ｈ−ＮＭＲ分析、赤外分光分析およびＧＰＣ分析を行ったところ、この重合体は重量平均分子量（Ｍｗ）が１，５００であり、数平均分子量が１，１００のポリフェニルシランであることが分かった。
発明の効果
本発明によれば、簡便であって、例えば室温、１気圧下という穏和な条件下であっても反応を行うことができるケイ素重合体およびゲルマニウム重合体の製造方法が提供される。
【図１】
2010005106.tif 000007
【図２】
2010005106.tif 000008
【図３】
2010005106.tif 000009
【国際調査報告】
2010005106.tif 000010
2010005106.tif 000011
2010005106.tif 000012
2010005106.tif 000013