(57)【要約】  本発明のアルカリ可溶性樹脂は、ビス（アミノフェノール）と、ジカルボン酸由来の構造とで構成されるポリベンゾオキサゾール前駆体構造を含むアルカリ可溶性樹脂であって、前記ビス（アミノフェノール）の二つの芳香環を回転させた際に計算化学により算出して得られる二面角の回転のエネルギー障壁が、３［ｋｃａｌ／ｍｏｌ］以上である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビス（アミノフェノール）と、ジカルボン酸由来の構造とで構成されるポリベンゾオキサゾール前駆体構造を含むアルカリ可溶性樹脂であって、計算化学により算出して得られる前記ビス（アミノフェノール）の二つの芳香環の間の二面角の回転のエネルギー障壁が、３〔ｋｃａｌ／ｍｏｌ〕以上であることを特徴とするアルカリ可溶性樹脂。
【請求項２】
前記ビス（アミノフェノール）は、両方のアミノ基の隣接する部位にフェノール性水酸基を有し、かつ該アミノ基の反対側の隣接する部位に置換基を有するものである請求項１記載のアルカリ可溶性樹脂。
【請求項３】
前記ビス（アミノフェノール）が下記式（１）で示されるものである請求項２に記載のアルカリ可溶性樹脂。
【化２６】
2010150518.tif 000028
（式中、Ｒ１は有機基である。Ｒ２はアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、シクロアルキル基のいずれかであり、それぞれ同一でも異なってもよい。Ｒ３は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、シクロアルキル基のいずれかであり、それぞれ同一でも異なってもよい。）
【請求項４】
ビス（アミノフェノール）と、ジカルボン酸由来の構造とで構成されるポリベンゾオキサゾール前駆体構造を含むアルカリ可溶性樹脂であって、
下記式（２）で表される前記ビス（アミノフェノール）の二面角Ａ−Ｂ−Ｒ４−Ｄを−１８０度から１８０度の範囲において５度ずつ回転させ、それぞれの配座における生成熱を分子軌道法により求めたときの、最も高い生成熱と最も低い生成熱の差が、３〔ｋｃａｌ／ｍｏｌ〕以上であることを特徴とするアルカリ可溶性樹脂。
【化２７】
2010150518.tif 000029
（式中、Ｒ４は有機基である。Ｒ５はアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、シクロアルキル基のいずれかであり、それぞれ同一でも異なってもよい。Ｒ６は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、シクロアルキル基のいずれかであり、それぞれ同一でも異なってもよい。）
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載されるアルカリ可溶性樹脂と、感光剤を含むポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記アルカリ可溶性樹脂を、基板に塗布し、乾燥した後に得られる膜厚５μｍのフィルムの波長３６５ｎｍにおける光透過率が、３０％以上である請求項５に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
ガラス転移温度が２６０℃以上である請求項５または６に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記アルカリ可溶性樹脂の２５０℃での環化率［Ａ］％とし、３２０℃での環化率［Ｂ］％としたとき、［Ａ］／［Ｂ］が０．８以上となる請求項５乃至７いずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記アルカリ可溶性樹脂の２５０℃での環化率が、８０％以上である請求項５乃至８いずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項５乃至９いずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物で構成されていることを特徴とする硬化膜。
【請求項１１】
請求項１０に記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする保護膜。
【請求項１２】
請求項１０に記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする絶縁膜。
【請求項１３】
請求項１０に記載の硬化膜を有していることを特徴とする半導体装置。
【請求項１４】
請求項１０に記載の硬化膜を有していることを特徴とする表示体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ可溶性樹脂、ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜およびそれを用いた半導体装置、表示体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子の保護膜、絶縁膜には、耐熱性が優れ、かつ卓越した電気特性、機械特性等を有するポリイミド樹脂、上記特性に加えて耐湿信頼性が良いとされるポリベンゾオキサゾール樹脂等が用いられていた。更に、ポリイミド樹脂やポリベンゾオキサゾール樹脂、それらの前駆体樹脂自身に感光性を付与し、レリーフパターン作成工程の一部を簡略化できるようにし、高感度で微細加工性を有しながら、高い耐熱性、優れた電気特性、機械特性を持ち、工程短縮および歩留まり（生産性）向上に効果のある感光性樹脂組成物が開発されており、これは半導体素子の保護膜用のみならず絶縁用樹脂組成物としての可能性も有している。【０００３】
更に最近では、安全性の面からアルカリ水溶液で現像ができるポジ型感光性樹脂組成物が開発されている。例えば、特許文献１にはアルカリ可溶性樹脂としてポリベンゾオキサゾール前駆体と感光剤であるジアゾキノン化合物より構成されるポジ型感光性樹脂組成物が開示されている。このポジ型感光性樹脂組成物の現像メカニズムは以下のようになっている。基板上に塗布されたポジ型感光性樹脂組成物に、所望のパターンが描かれたマスクを通して化学線を照射すると、露光されている部分（露光部）のジアゾキノン化合物は化学変化を起こし、アルカリ水溶液に可溶となり、アルカリ可溶性樹脂の溶解を促進させる。一方、露光されていない部分（未露光部）のジアゾキノン化合物はアルカリ水溶液に不溶であり、アルカリ可溶性樹脂と相互作用することでこれに対し耐性を持つようになる。この露光部と未露光部との溶解性の差を利用し、露光部を溶解除去することにより未露光部のみのレリーフパターンの作成が可能となるものである。【０００４】
レリーフパターンを形成した感光性樹脂組成物中のポリイミド前駆体樹脂、ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂は、最終的に３００℃〜３５０℃付近の高温で硬化することにより脱水閉環し、耐熱性に富むポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂となる。近年は半導体素子の小型化、高集積化により、特に記憶素子では耐熱性が低くなっており、生産性向上の為、低温で硬化可能なポリイミド前駆体樹脂、ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂が必要とされている。【０００５】
低温で硬化する際に重要となるのは、例えば半導体装置の温度サイクル試験等の信頼性試験において、硬化物の特性にバラツキが殆ど無く、半導体装置の耐熱性、信頼性に優れることである。従って、硬化膜のガラス転移温度（Ｔｇ）は、硬化温度が低くても鉛フリー半田の使用を想定したリフロー温度以上のＴｇを有することが望ましく、特にポジ型感光性樹脂組成物を２５０℃の低温で硬化した後の硬化膜のＴｇが２６０℃以上であることが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５６−２７１４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、ポジ型感光性樹脂組成物として用いた場合に高感度かつ低温で硬化しても耐熱性および信頼性に優れるアルカリ可溶性樹脂を提供することにある。
また、本発明の目的は、高感度、かつ低温で硬化しても耐熱性および信頼性に優れるポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜およびそれを用いた半導体装置、表示体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような目的は、下記（１）〜（１４）に記載の本発明により達成される。
（１）ビス（アミノフェノール）と、ジカルボン酸由来の構造とで構成されるポリベンゾオキサゾール前駆体構造を含むアルカリ可溶性樹脂であって、計算化学により算出して得られる前記ビス（アミノフェノール）の二つの芳香環の間の二面角の回転のエネルギー障壁が、３〔ｋｃａｌ／ｍｏｌ〕以上であることを特徴とするアルカリ可溶性樹脂。
（２）前記ビス（アミノフェノール）は、両方のアミノ基の隣接する部位にフェノール性水酸基を有し、かつ該アミノ基の反対側の隣接する部位に置換基を有するものである上記（１）に記載のアルカリ可溶性樹脂。
（３）前記ビス（アミノフェノール）が下記式（１）で示されるものである上記（２）に記載のアルカリ可溶性樹脂。【０００９】
【化１】
2010150518.tif 000002
（式中、Ｒ１は有機基である。Ｒ２はアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、シクロアルキル基のいずれかであり、それぞれ同一でも異なってもよい。Ｒ３は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、シクロアルキル基のいずれかであり、それぞれ同一でも異なってもよい。）【００１０】
（４）ビス（アミノフェノール）と、ジカルボン酸由来の構造とで構成されるポリベンゾオキサゾール前駆体構造を含むアルカリ可溶性樹脂であって、
下記式（２）で表される前記ビス（アミノフェノール）の二面角Ａ−Ｂ−Ｒ４−Ｄを−１８０度から１８０度の範囲において５度ずつ回転させ、それぞれの配座における生成熱を分子軌道法により求めたときの、最も高い生成熱と最も低い生成熱の差が、３〔ｋｃａｌ／ｍｏｌ〕以上であることを特徴とするアルカリ可溶性樹脂。【００１１】
【化２】
2010150518.tif 000003
（式中、Ｒ４は有機基である。Ｒ５はアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、シクロアルキル基のいずれかであり、それぞれ同一でも異なってもよい。Ｒ６は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、シクロアルキル基のいずれかであり、それぞれ同一でも異なってもよい。）【００１２】
（５）上記（１）乃至（４）のいずれかに記載されるアルカリ可溶性樹脂と、感光剤を含むポジ型感光性樹脂組成物。
（６）前記アルカリ可溶性樹脂を、基板に塗布し、乾燥した後に得られる膜厚５μｍのフィルムの波長３６５ｎｍにおける光透過率が、３０％以上である上記（５）に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
（７）ガラス転移温度が２６０℃以上である上記（５）または（６）に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
（８）前記アルカリ可溶性樹脂の２５０℃での環化率［Ａ］％とし、３２０℃での環化率［Ｂ］％としたとき、［Ａ］／［Ｂ］が０．８以上となる上記（５）または（６）に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
（９）前記アルカリ可溶性樹脂の２５０℃での環化率が、８０％以上である上記（５）乃至（８）いずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。【００１３】
（１０）上記（５）乃至（９）のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物で構成されていることを特徴とする硬化膜。
（１１）上記（１０）に記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする保護膜。
（１２）上記（１０）に記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする絶縁膜。
（１３）上記（１０）に記載の硬化膜を有していることを特徴とする半導体装置。
（１４）上記（１０）に記載の硬化膜を有していることを特徴とする表示体装置。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ポジ型感光性樹脂組成物として用いた場合に高感度かつ低温で硬化しても耐熱性および信頼性に優れるアルカリ可溶性樹脂を提供することができる。
また、本発明によれば、高感度、かつ低温で硬化しても耐熱性および信頼性に優れるポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜およびそれを用いた半導体装置、表示体装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明のアルカリ可溶性樹脂、ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜、半導体装置、表示体装置の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１６】
本発明で用いるアルカリ可溶性樹脂は、ビス（アミノフェノール）と、ジカルボン酸由来の構造とで構成されるポリベンゾオキサゾール前駆体構造を含むものであり、前記ビス（アミノフェノール）が、その中に含まれる二つの芳香環を回転させた時、計算化学により算出した二面角の回転におけるエネルギー障壁が、３［ｋｃａｌ／ｍｏｌ］以上であることを特徴とするものである。ポジ型感光性樹脂組成物は、上記アルカリ可溶性樹脂、感光剤を含むことを特徴とする。
【００１７】
また、本発明の保護膜、絶縁膜は、上記ポジ型感光性樹脂組成物の硬化物である硬化膜で構成されていることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明の半導体装置、表示体装置は、上記硬化膜を有していることを特徴とする。
【００１９】
まず、本発明のアルカリ可溶性樹脂について詳細に説明する。
【００２０】
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、ビス（アミノフェノール）と、ジカルボン酸由来の構造とで構成されるポリベンゾオキサゾール前駆体構造を含むものであり、前記ビス（アミノフェノール）に含まれる二つの芳香環を回転させる際、計算化学により算出する二面角の回転におけるエネルギー障壁が３［ｋｃａｌ／ｍｏｌ］以上であることを特徴とする。
【００２１】
ビス（アミノフェノール）の二面角の回転のエネルギー障壁は、例えば富士通株式会社製Ｓｃｉｇｒｅｓｓ  ＥｘｐｌｏｒｅｒでＭＯＰＡＣ２００６のＰＭ５法を用いて算出することができる。具体的には式（２）に示すビス（アミノフェノール）の構造を描き、二面角Ａ−Ｂ−Ｒ４−Ｄを−１８０度から１８０度の範囲において５度ずつ回転させ、生成熱を算出し、エネルギー障壁の値を求めることができる。
【００２２】
【化３】
2010150518.tif 000004
（式中、Ｒ４は有機基である。Ｒ５はアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、シクロアルキル基のいずれかであり、それぞれ同一でも異なってもよい。Ｒ６は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、シクロアルキル基のいずれかであり、それぞれ同一でも異なってもよい。）
【００２３】
低温で硬化しても耐熱性および信頼性に優れるためには、ポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜が高Ｔｇを示すアルカリ可溶性樹脂が必要となるが、Ｔｇは硬化温度が低くなるにつれて低下する傾向があるため、従来は、低温で硬化した際にもＴｇが高く、耐熱性に優れるポリベンゾオキサゾール前駆体構造を有するアルカリ可溶性樹脂は無かった。
【００２４】
一般的にポリマーのＴｇを高くするための手法としては、主鎖の剛直性の向上、対称性の向上、極性基導入等の分子間相互作用の利用等が挙げられる。これに対して、本発明では、分子の回転運動を阻害し、ガラス転移に高い熱エネルギーを要させることで高Ｔｇを得るという手法を検討した。そこで、分子の回転運動のしにくさを分子内回転におけるエネルギー障壁ととらえ、計算化学により上記二面角の回転における生成熱の最高値と最低値の差を算出したところ、その値が３［ｋｃａｌ／ｍｏｌ］以上であるビス（アミノフェノール）を用いたとき、２５０℃の低温で硬化させても２６０℃以上のＴｇを有し、耐熱性に優れたポジ型感光性樹脂組成物が得られることを見出した。
【００２５】
前記最安定構造の生成熱と最不安定構造の生成熱との差は、より好ましくは４［ｋｃａｌ／ｍｏｌ］以上であり、特に好ましくは５［ｋｃａｌ／ｍｏｌ］以上である。差が前記範囲内であると、特に耐熱性に優れる。
【００２６】
尚、上限値としては、３０［ｋｃａｌ／ｍｏｌ］以下であることが好ましい。前記上限値より大きい場合は、芳香族環上に非常に大きな置換基を導入する必要があるため、そのようなアミノフェノールの合成は、立体障害により非常に難しく、合成して得られるアミノフェノールの収率が非常に低くなるため好ましくない。
【００２７】
上記生成熱の差を３［ｋｃａｌ／ｍｏｌ］以上にするためには、ビス（アミノフェノール）を回転運動が起こりにくい構造、例えば、式（１）に示すＲ１を嵩高くする、もしくはアミド結合などの剛直なものにする、二つの芳香環上に置換基を導入するなどの方法が挙げられる。なかでも二つの芳香環上に置換基を導入する、特にアミノ基隣接のオルソ位に置換基を導入すると顕著に生成熱の差を大きくすることができる。
【００２８】
前記生成熱の差が３［ｋｃａｌ／ｍｏｌ］以上であることを満たすビス（アミノフェノール）は、具体的には式（３）で示されるビス（アミノフェノール）が挙げられる。式（３）に示されるビス（アミノフェノール）では、二つの芳香環の回転がアミノ基のオルソ位にある置換基（Ｒ８）によってより回転しにくくなると考えられ、ガラス転移が起こるまでにより高い熱エネルギーを必要とするようになると考えられる。
【００２９】
【化４】
2010150518.tif 000005
（式中、Ｒ７は有機基である。Ｒ８は、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、シクロアルキル基のいずれかであり、それぞれ同一でも異なってもよい。Ｒ９は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、シクロアルキル基のいずれかであり、それぞれ同一でも異なってもよい。）
【００３０】
前記Ｒ７の有機基の具体例としては、アルキレン、置換アルキレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−Ｃ６Ｈ４−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−等が挙げられる。
【００３１】
さらに好ましくは、下記式（４）で示されるビス（アミノフェノール）である。
【００３２】
【化５】
2010150518.tif 000006
（式中、Ｒ１０は、アルキレン、置換アルキレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−から選ばれる有機基である。Ｒ１１はアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、シクロアルキル基のいずれかであり、同一でも異なってもよい。Ｒ１２は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、シクロアルキル基のいずれかであり、同一でも異なってもよい。）
【００３３】
特に好ましくは、下記式（５）で示されるビス（アミノフェノール）である。
【００３４】
【化６】
2010150518.tif 000007
（式中、Ｒ１３は、アルキレン、置換アルキレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、から選ばれる有機基である。Ｒ１４はアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、シクロアルキル基のいずれかであり、同一でも異なってもよい。Ｒ１５はアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、シクロアルキル基のいずれかであり、同一でも異なってもよい。）
【００３５】
式（１）のＲ１、式（３）のＲ７、式（４）のＲ１０、そして式（５）のＲ１３のアルキレン、置換アルキレンの具体的な例としては、例えば−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ（ＣＨ３）２）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ（ＣＨ３）２）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−等が挙げられるが、その中でも−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−が、より低温で硬化した際にもより高Ｔｇを維持しながら、アルカリ水溶液だけでなく溶剤に対しても十分な溶解性を持つ、よりバランスに優れるアルカリ可溶性樹脂を得ることができて好ましい。
【００３６】
式（１）のＲ２およびＲ３、式（３）のＲ８およびＲ９、式（４）のＲ１１およびＲ１２、そして式（５）のＲ１４およびＲ１５はアルキル基、またはアルコキシ基であるビス（アミノフェノール）を用いることが好ましく、これにより低温で硬化した際にもより高Ｔｇであることを維持しながら、アルカリ水溶液に対して十分な溶解性を持つ、よりバランスに優れるアルカリ可溶性樹脂が得られる。アルキル基の具体的な例としては、例えば−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）、−Ｃ（ＣＨ３）３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）、−ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、−ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ（ＣＨ３）２）、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、−ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３等が挙げられる。アルコキシ基の具体的な例としては、例えば−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＯＣＨ（ＣＨ３）２、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＯＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）、−ＯＣ（ＣＨ３）３等が挙げられる。
【００３７】
本発明で用いるアルカリ可溶性樹脂は、ポリベンゾオキサゾール前駆体構造を有するが、これに限定されず他の構造を有してもよい。
他の構造として挙げられるのは、ポリベンゾオキサゾール構造およびポリイミド構造の少なくとも一方を有し、かつ主鎖または側鎖に水酸基、カルボキシル基、エーテル基またはエステル基を有する構造、ポリイミド前駆体構造、ポリアミド酸エステル構造である。
例えば、最終加熱後の耐熱性、信頼性の点から式（６−１）で示される構造を含むポリアミド樹脂が好ましい。より好ましくは、式（６−２）に示されるポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂である。
【００３８】
【化７】
2010150518.tif 000008
（式（６）中、Ｘ、Ｙは有機基である。ａ、ｂ、ｃ、ｄはモルパーセントを示し、ａ＋ｂ＝１００、ｃ＋ｄ＝１００で、ａ、ｃがそれぞれ６０以上１００以下、ｂ、ｄがそれぞれ０以上４０以下である。Ｒ１９、Ｒ２４は水酸基又は−Ｏ−Ｒ２５であり、同一でも異なってもよい。Ｒ２０は水酸基、カルボキシル基、−Ｏ−Ｒ２５、−ＣＯＯ−Ｒ２５のいずれかであり、同一でも異なってもよい。ｍは０〜２の整数、ｎは０〜４の整数、ｐは０〜２の整数である。Ｒ２５は炭素数１〜１５の有機基である。式（６−１）で、Ｒ１９として水酸基がない場合、Ｒ２０は少なくとも１つはカルボキシル基でなければならない。また、Ｒ２０としてカルボキシル基がない場合、Ｒ１９は少なくとも１つは水酸基でなければならない。Ｒ１６、Ｒ２１はアルキレン、置換アルキレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−から選ばれる有機基である。Ｒ１７、Ｒ２２はアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、シクロアルキル基のいずれかであり、同一でも異なってもよい。Ｒ１８、Ｒ２３は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、シクロアルキル基のいずれかであり、同一でも異なってもよい。）
【００３９】
式（６）のＲ１６、Ｒ２１のアルキレン、置換アルキレンの具体的な例としては、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ−ＣＨ（ＣＨ（ＣＨ３）２）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ（ＣＨ３）２）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−等が挙げられる。
【００４０】
式（６）のＲ１７、Ｒ１８、Ｒ２２そしてＲ２３のアルキル基の具体的な例としては、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）、−Ｃ（ＣＨ３）３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）、−ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、−ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ（ＣＨ３）２）、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、−ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３等が挙げられる。アルコキシ基の具体的な例としては、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＯＣＨ（ＣＨ３）２、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＯＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）、−ＯＣ（ＣＨ３）３等が挙げられる。
【００４１】
また前記アルカリ可溶性樹脂を塗布、乾燥後に形成されるフィルムの膜厚５μｍあたりの、波長３６５ｎｍにおける光透過率が、３０％以上あることが重要である。フィルムの透過率が高いと、フィルム内部の奥にまでより多くの化学線が届くことにより、感度が向上する。感度が向上すると露光時間が短縮されることにより生産性が向上する。より好ましくは前記光透過率が５０％以上である。
【００４２】
これは前記式（１）のビス（アミノフェノール）を使用することにより、レリーフパターン形成用の露光光源としてよく使用される波長３６５ｎｍの化学線に対するフィルムの光透過率が高いアルカリ可溶性樹脂が得られる。その理由として、前記式（１）のＲ２で示される置換基同士の立体障害によりＲ１を介した芳香族同士が折れ曲がることで平面構造が取り難くなり、電荷移動が起こり難くなったことが考えられる。
【００４３】
式（６−１）で示される構造を含むポリアミド樹脂は、例えば、式（４）で示されるビス（アミノフェノール）と、必要によりＸを含むジアミン或いはビス（アミノフェノール）、２，４−ジアミノフェノール等から選ばれる化合物と、Ｙを含むテトラカルボン酸二無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸或いはジカルボン酸ジクロライド、ジカルボン酸誘導体、ヒドロキシジカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物とを反応して得られるものである。
【００４４】
式（６−２）で示されるポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂は、例えば、式（４）で示されるビス（アミノフェノール）と、必要によりＸを含むビス（アミノフェノール）、２，４−ジアミノフェノール等から選ばれる化合物と、Ｙを含むジカルボン酸或いはジカルボン酸ジクロライド、ジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物とを反応して得られるものである。なお、ジカルボン酸の場合には反応収率等を高めるため、１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール等を予め反応させた活性エステル型のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。
【００４５】
式（６）中のａ、ｃが６０モルパーセント以上の場合、２５０℃の低温で硬化しても硬化膜のＴｇが２６０℃以上であるアルカリ可溶性樹脂が得られる。
【００４６】
式（６）で示されるアルカリ可溶性樹脂において、Ｘの置換基としての−Ｏ−Ｒ２５、Ｙの置換基としての−Ｏ−Ｒ２５、−ＣＯＯ−Ｒ２５は、水酸基、カルボキシル基のアルカリ水溶液に対する溶解性を調節する目的で、炭素数１〜１５の有機基であるＲ２５で保護された基であり、必要により水酸基、カルボキシル基を保護してもよい。Ｒ２５の例としては、ホルミル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーブトキシカルボニル基、フェニル基、ベンジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。
【００４７】
このアルカリ可溶性樹脂を、低温で加熱する場合は１５０℃以上２８０℃未満、高温で加熱する場合は２８０℃以上３８０℃以下で処理すると脱水閉環し、ポリベンゾオキサゾール樹脂またはポリベンゾオキサゾール樹脂とポリイミド樹脂との共重合という形で耐熱性樹脂が得られる。低温で加熱処理すると、耐熱性が低い半導体素子でも歩留まり向上に効果がある。
【００４８】
式（６）のＸは有機基であり、例えばベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族化合物、ビスフェノール類、ピロール類、フラン類等の複素環式化合物、シロキサン化合物等が挙げられ、より具体的には下記式（７）で示されるものを好ましく挙げることができる。これらは低温で硬化した際のＴｇに影響しない程度に、必要により１種類又は２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
【化８】
2010150518.tif 000009
（式中、＊はＮＨ基に結合することを示す。Ａは、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または単結合である。Ｒ２６は、アルキル基、アルキルエステル基、アルキルエーテル基、ハロゲン原子から選ばれた１つを表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ２７は、水素原子、アルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子から選ばれた１つを示す。Ｒ＝０〜２の整数である。Ｒ２８〜Ｒ３１は有機基である。）
【００５０】
式（７）のＲ２６およびＲ２７のアルキル基の具体的な例としては、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）、−Ｃ（ＣＨ３）３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）、−ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、−ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ（ＣＨ３）２）、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、−ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３等が挙げられる。
【００５１】
式（６）で示すように、ＸにはＲ１９あるいはＲ２４が０〜２個結合される。（式（７）において、Ｒ１９およびＲ２４は省略）。
【００５２】
式（６）中の、Ｘを含む繰り返し単位のモルパーセントであるｂおよびｄはゼロであってもよい。
【００５３】
また、式（６）のＹは有機基であり、前記Ｘと同様のものが挙げられ、例えばベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族化合物、ビスフェノール類、ピロール類、ピリジン類、フラン類等の複素環式化合物、シロキサン化合物等が挙げられ、より具体的には下記式（８）で示されるものを好ましく挙げることができる。これらは１種類又は２種類以上組み合わせて用いてもよい
【００５４】
【化９】
2010150518.tif 000010
（式中、＊はＣ＝Ｏ基に結合することを示す。Ａは、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または単結合である。Ｒ３２は、アルキル基、アルキルエステル基、アルキルエーテル基、ハロゲン原子から選ばれた１つを表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ３３は、水素原子、アルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子から選ばれた１つを示す。ｔ＝０〜２の整数である。Ｒ３４〜Ｒ３７は有機基である。）
【００５５】
式（８）のＲ３２およびＲ３３のアルキル基の具体的な例としては、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）、−Ｃ（ＣＨ３）３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）、−ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、−ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ（ＣＨ３）２）、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、−ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３等が挙げられる。
【００５６】
式（６）で示すように、ＹにはＲ２０が０〜４個結合される（式（８）において、Ｒ２０は省略）
【００５７】
これらの中で特に好ましいものとしては、下記式（９）で表されるものが挙げられる。
下記式（９）中のテトラカルボン酸二無水物由来の構造については、Ｃ＝Ｏ基に結合する位置が両方メタ位であるもの、両方パラ位であるものを挙げているが、メタ位とパラ位をそれぞれ含む構造でもよい。
【００５８】
【化１０】
2010150518.tif 000011
（式中、＊はＣ＝Ｏ基に結合することを示す。Ｒ３８は、アルキル基、アルキルエステル基、アルキルエーテル基、ベンジルエーテル基、ハロゲン原子の内から選ばれた１つを表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ３９は、水素原子又は炭素数１〜１５の有機基から選ばれた１つを示し、一部が置換されていてもよい。ｕ＝０〜２の整数である。）
【００５９】
式（９）のＲ３８のアルキル基の具体的な例としては、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）、−Ｃ（ＣＨ３）３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）、−ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、−ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ（ＣＨ３）２）、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、−ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３等が挙げられる。
【００６０】
上記アルカリ可溶性樹脂からなるポジ型感光性樹脂組成物を、２５０℃と低温で硬化しても耐熱性に優れるためには、式（６）中のＸとＹは環式化合物が望ましく、特に芳香族化合物が好ましい。
【００６１】
また、上述の式（６）で示されるアルカリ可溶性樹脂は、該アルカリ可溶性樹脂の末端のアミノ基を、アルケニル基またはアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基、または環式化合物基を含む酸無水物を用いてアミドとしてキャップすることが好ましい。これにより、保存性を向上することができる。このような、アミノ基と反応した後のアルケニル基またはアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基または環式化合物基を含む酸無水物に起因する基としては、例えば式（１０）、式（１１）で示される基等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
【化１１】
2010150518.tif 000012
【００６３】
【化１２】
2010150518.tif 000013
【００６４】
これらの中で特に好ましいものとしては、式（１２）から選ばれる基が好ましい。これにより、特に保存性を向上することができる。
【００６５】
【化１３】
2010150518.tif 000014
【００６６】
またこの方法に限定される事はなく、該アルカリ可溶性樹脂中に含まれる末端のカルボン酸をアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含むアミン誘導体を用いてアミドとしてキャップすることもできる。
【００６７】
（ポジ型感光性樹脂組成物）
次に、ポジ型感光性樹脂組成物について詳細に説明する。ポジ型感光性樹脂組成物は、上記アルカリ可溶性樹脂、感光剤を含むことを特徴とする。
【００６８】
本発明で用いる感光剤は、ポジ型のパターニングが可能となる感光剤を用いることができ、具体的には感光性ジアゾキノン化合物やオニウム塩など光により酸を発生する化合物や、ジヒドロピリジン化合物などを用いることができる。感光性ジアゾキノン化合物は、例えばフェノール化合物と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸または１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸とのエステルが挙げられる。具体的には、式（１３）〜式（１６）に示すエステル化合物を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
【化１４】
2010150518.tif 000015
【００７０】
【化１５】
2010150518.tif 000016
【００７１】
【化１６】
2010150518.tif 000017
【００７２】
【化１７】
2010150518.tif 000018
【００７３】
式中Ｑは、水素原子、式（１７）、式（１８）のいずれかから選ばれるものである。ここで各化合物のＱのうち、少なくとも１つは式（１７）、式（１８）である。
【化１８】
2010150518.tif 000019
【００７４】
【化１９】
2010150518.tif 000020
【００７５】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、特に式（３）、（４）、（５）に示す本発明のビス（アミノフェノール）からなるポリベンゾオキサゾール前駆体構造を有するアルカリ可溶性樹脂を用いた場合、低温で硬化した際にＴｇのみならず環化率も向上する。これは、ポリベンゾオキサゾール前駆体構造におけるアミド結合がアミノ基のオルソ位にある置換基との立体障害により水酸基側に押し出されることによるものと考えられる。
【００７６】
従来は、低温で硬化した際にも耐熱性および信頼性に優れるポリベンゾオキサゾール前駆体構造を有するアルカリ可溶性樹脂は無かった。原因としては前述の、低温硬化時にはポリマーのＴｇが低くなることに加え、低温で硬化した際には環化反応が十分進行しなかったことにより、フェノール性水酸基が残存する為に、吸水率が増加することによるものと考えられる。
【００７７】
これに対し本発明では鋭意検討を行った結果、アルカリ可溶性樹脂の２５０℃での環化率［Ａ］％とし、３２０℃での環化率［Ｂ］％としたとき、［Ａ］／［Ｂ］が０．８以上となる前記アルカリ可溶性樹脂を用いたポジ型感光性樹脂組成物が、幅広い温度領域で硬化しても吸水率が低く、信頼性に優れることを見出した。
【００７８】
このような前記比率による値以上を達成するアルカリ可溶性樹脂を得る方法としては、例えば、アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量を１万以下に低下させたり、シロキサン結合や脂肪族炭化水素結合などを主鎖に導入したりする方法等が考えられるが、その中でも、下記式（３）、（４）、（５）に示すビス（アミノフェノール）を使用する方法が好ましい。
【００７９】
具体的には、ビス（アミノフェノール）が、両方のアミノ基の隣接する部位にフェノール性水酸基を有し、更にアミノ基の反対側の隣接する部位に置換基を有するものである。
【００８０】
より具体的には、前記ビス（アミノフェノール）として、式（３）で示される化合物が挙げられる。これによりアルカリ可溶性樹脂中のアミド結合が式（３）のアミノ基のオルソ位にある置換基（Ｒ８）との立体障害により水酸基側に押し出され、アミド結合のカルボニル炭素と水酸基の酸素原子との距離が短くなると考えられ、環化反応におけるビス（アミノフェノール）由来の水酸基の酸素原子がアミド結合中のカルボニル基の炭素原子へ求核攻撃し易くなり、２５０℃の低温で硬化した際にも環化率が８０％以上となることから、幅広い温度領域での硬化で高い環化率を示す為、前述の高Ｔｇ化の効果も相乗し、より優れた信頼性を与えることができる。
【００８１】
【化２０】
2010150518.tif 000021
（式中、Ｒ７は有機基である。Ｒ８は、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、シクロアルキル基のいずれかであり、それぞれ同一でも異なってもよい。Ｒ９は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、シクロアルキル基のいずれかであり、それぞれ同一でも異なってもよい。）
【００８２】
前記Ｒ７の有機基の具体的例としては、アルキレン、置換アルキレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−Ｃ６Ｈ４−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−等が挙げられる。
【００８３】
前記ビス（アミノフェノール）は、より好ましくは、式（４）で示されるビス（アミノフェノール）である。
【００８４】
【化２１】
2010150518.tif 000022
（式中、Ｒ１０は、アルキレン、置換アルキレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−から選ばれる有機基である。Ｒ１１はアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、シクロアルキル基のいずれかであり、同一でも異なってもよい。Ｒ１２は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、シクロアルキル基のいずれかであり、同一でも異なってもよい。）
【００８５】
特に好ましくは、式（５）に示されるビス（アミノフェノール）である。これは、フェノール性水酸基のオルソ位（Ｒ１５）にも置換基を有するビス（アミノフェノール）を用いると、前記同様、フェノール性水酸基が置換基との立体障害によりアミド結合側に押し出されて更に接近すると考えられる為である。
【００８６】
【化２２】
2010150518.tif 000023
（式中、Ｒ１３は、アルキレン、置換アルキレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−から選ばれる有機基である。Ｒ１４はアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、シクロアルキル基のいずれかであり、同一でも異なってもよい。Ｒ１５はアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、シクロアルキル基のいずれかであり、同一でも異なってもよい。）
【００８７】
式（３）のＲ７、式（４）のＲ１０、そして式（５）のＲ１３のアルキレン、置換アルキレンの具体的な例としては、例えば−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ（ＣＨ３）２）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ（ＣＨ３）２）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−等が挙げられるが、その中でも−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−が、より低温で硬化した際にもより高環化率を維持しながら、アルカリ水溶液だけでなく溶剤に対しても十分な溶解性を持つ、よりバランスに優れるアルカリ可溶性樹脂を得ることができて好ましい。
【００８８】
式（３）のＲ８およびＲ９、式（４）のＲ１１およびＲ１２、そして式（５）のＲ１４およびＲ１５はアルキル基、またはアルコキシ基であるビス（アミノフェノール）を用いることが好ましく、これにより低温で硬化した際にもより高環化率であることを維持しながら、アルカリ水溶液に対して十分な溶解性を持つ、よりバランスに優れるアルカリ可溶性樹脂が得られる。アルキル基の具体的な例としては、例えば−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）、−Ｃ（ＣＨ３）３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）、−ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、−ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ（ＣＨ３）２）、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、−ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３等が挙げられる。アルコキシ基の具体的な例としては、例えば−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＯＣＨ（ＣＨ３）２、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＯＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）、−ＯＣ（ＣＨ３）３等が挙げられる。
【００８９】
更に本発明では、高感度で更に現像後の樹脂残り（スカム）無くパターニングできるようにフェノール性化合物を添加することができる。
【００９０】
本発明における樹脂組成物および感光性樹脂組成物には、必要によりレベリング剤、シランカップリング剤等の添加剤を含んでもよい。
【００９１】
本発明においては、これらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられ、単独でも混合して用いてもよい。
【００９２】
本発明の感光性樹脂組成物の使用方法は、まず該組成物を適当な支持体、例えば、シリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板等に塗布する。塗布量は、半導体素子上に塗布する場合、硬化後の最終膜厚が０．１〜３０μｍになるよう塗布する。膜厚が下限値を下回ると、半導体素子の保護膜、絶縁膜としての機能を十分に発揮することが困難となる場合があり、上限値を越えると、微細なレリーフパターンを得ることが困難となるばかりでなく、加工に時間がかかりスループットが低下する場合がある。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等がある。次に、６０〜１３０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。
【００９３】
次に、照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタノールのごときアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。
【００９４】
次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンスする。リンス液としては、蒸留水を使用する。次に加熱処理（硬化）を行い、オキサゾール環、又はオキサゾール環およびイミド環を形成し、耐熱性に富む硬化物を得る。
【００９５】
加熱処理は高温でも低温でも可能であり、高温での加熱処理温度は、２８０℃〜３８０℃が好ましく、より好ましくは２９０℃〜３５０℃である。低温での加熱処理温度は１５０℃〜２８０℃が好ましく、より好ましくは１８０℃〜２６０℃である。
【００９６】
次に、本発明による感光性樹脂組成物の硬化膜について説明する。感光性樹脂組成物の硬化物である硬化膜は、半導体素子等の半導体装置用途のみならず、ＴＦＴ型液晶や有機ＥＬ等の表示体装置用途、多層回路の層間絶縁膜やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜としても有用である。
【００９７】
半導体装置用途の例としては、半導体素子上に上述の感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなるパッシベーション膜、パッシベーション膜上に上述の感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなるバッファーコート膜等の保護膜、また、半導体素子上に形成された回路上に上述の感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなる層間絶縁膜等の絶縁膜、また、α線遮断膜、平坦化膜、突起（樹脂ポスト）、隔壁等を挙げることができる。
【００９８】
表示体装置用途の例としては、表示体素子上に上述の感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなる保護膜、ＴＦＴ素子やカラーフィルター用等の絶縁膜または平坦化膜、ＭＶＡ型液晶表示装置用等の突起、有機ＥＬ素子陰極用等の隔壁等を挙げることができる。その使用方法は、半導体装置用途に準じ、表示体素子やカラーフィルターを形成した基板上にパターン化された感光性樹脂組成物層を、上記の方法で形成することによるものである。表示体装置用途の、特に絶縁膜や平坦化膜用途では、高い透明性が要求されるが、この感光性樹脂組成物層の硬化前に、後露光工程を導入することにより、透明性に優れた樹脂層が得られることもでき、実用上更に好ましい。
【実施例】
【００９９】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものでは無い。【０１００】
＜実施例１＞
（アルカリ可溶性樹脂の合成）
イソフタル酸０．３６モルとジフェニルエーテル−４，４'−ジカルボン酸０．５４モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール１．８モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体（活性エステル）４１０．０４ｇ（０．９モル）と、４，４'−メチレンビス（２−アミノ−３，６−ジメチルフェノール）１７１．８２ｇ（０．６モル）、４，４'−メチレンビス（２−アミノフェノール）９２．１０ｇ（０．４モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３３７０ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて７５℃にて１６時間反応させた。次にＮ−メチル−２−ピロリドン２１５ｇに溶解させた４−エチニルフタル酸無水物４３．０４ｇ（０．２５モル）を加え、更に３時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／イソプロパノール＝７／４（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、式（６−２）で示され、ｃ＝６０、ｄ＝４０、ｐ＝２で、表１で示される化合物からなる目的のアルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）を得た。【０１０１】
二面角の回転のエネルギー障壁評価：
計算には５０４ＭＢのメモリーを搭載した日本電気株式会社製パーソナルコンピュータ  ＭＹ１８Ａ／Ｅ−１を使用した。
富士通株式会社製Ｓｃｉｇｒｅｓｓ  Ｅｘｐｌｏｒｅｒ  Ｗｏｒｋｓｐａｃｅで４，４'−メチレンビス（２−アミノ−３，６−ジメチルフェノール）を描いた。式（２）に示す二面角Ａ−Ｂ−Ｒ４−Ｄを−１８０度から１８０度の範囲において５度ずつ回転させ、それぞれの配座における生成熱を分子軌道法（ＰＭ５法）により求め、そのエネルギーマップを作成した。
そのエネルギーマップから最も高い生成熱と最も低い生成熱を読み取り、その差をとったところ、４．７［ｋｃａｌ／ｍｏｌ］であった。同様にして４，４'−メチレンビス（２−アミノフェノール）についても計算を行うと、その生成熱の差は１．０［ｋｃａｌ／ｍｏｌ］という値を得た。アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）はアミノフェノールを４，４'−メチレンビス（２−アミノ−３，６−ジメチルフェノール）６割と４，４'−メチレンビス（２−アミノフェノール）４割を混合して用いているので、その生成熱の差は４，４'−メチレンビス（２−アミノ−３，６−ジメチルフェノール）の４．７［ｋｃａｌ／ｍｏｌ］を０．６倍した値と４，４'−メチレンビス（２−アミノフェノール）の１．０［ｋｃａｌ／ｍｏｌ］を０．４倍した値を足し合わせた３．２［ｋｃａｌ／ｍｏｌ］となった。このアミンの再安定構造時の生成熱と、再不安定構造時の生成熱の差を、二面角の回転のエネルギー障壁［ｋｃａｌ／ｍｏｌ］とした。【０１０２】
透過率評価：
アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）４．０ｇをγ−ブチロラクトン８．０ｇに溶解した樹脂を石英板にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分乾燥し、膜厚５μｍの塗膜を得た。この塗膜の透過率を紫外可視分光光度計（島津製作所製）により測定した。波長３６５ｎｍにおける透過率は３１％であった。【０１０３】
環化率評価（アルカリ可溶性樹脂）：
上記アルカリ可溶性樹脂を３枚のシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分プリベークし、それぞれ膜厚約５μｍの塗膜を得た。次に塗膜付きシリコンウエハーの１枚を２％フッ化水素酸に浸け、フィルムを得た。このフィルムをフーリエ変換赤外分光光度計ＰＡＲＡＧＯＮ１０００（パーキンエルマー製）を用いて測定し、１６５０ｃｍ−１のアミド基と１４９０ｃｍ−１の全芳香族に伴うピークの比（ａ）を算出した。次にオーブンを用いて、もう１枚の塗膜付きシリコンウエハーを２５０℃／９０分で加熱を行った後、同様にして硬化フィルムを得、フーリエ変換赤外分光光度計による測定から１６５０ｃｍ−１のアミド基と１４９０ｃｍ−１の全芳香族に伴うピークの比（ｂ）を算出した。残りの１枚の塗膜付きシリコンウエハーを同様に３２０℃／３０分で加熱を行った後、同様にして硬化フィルムを得、フーリエ変換赤外分光光度計による測定から１６５０ｃｍ−１のアミド基と１４９０ｃｍ−１の全芳香族に伴うピークの比（ｃ）を算出した。【０１０４】
２５０℃での環化率［Ａ］は（１−（ｂ）／（ａ））に１００を乗じた値とした。このようにして求めた環化率は８９％であった。３２０℃での環化率［Ｂ］は（１−（ｃ）／（ａ））に１００を乗じた値とした。このようにして求めた環化率は１００％であった。これより、［Ａ］／［Ｂ］は０．８９であり、幅広い温度領域でも環化率のバラツキが少ないアルカリ可溶性樹脂が得られた。【０１０５】
（感光剤の合成）
フェノール式（Ｂ−１）１３．５３ｇ（０．０２１４モル）と、トリエチルアミン７．６２ｇ（０．０７３７モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、テトラヒドロフラン１０８．６５ｇを加えて溶解させた。この反応溶液を１０℃以下に冷却した後に、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロライド１９．８０ｇ（０．０７３７モル）をテトラヒドロフラン１００ｇと共に１０℃以上にならないように徐々に滴下した。その後１０℃以下で５分攪拌した後、室温で５時間攪拌して反応を終了させた。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、式（Ｑ−１）の構造で示される感光剤を得た。【０１０６】
【化２３】
2010150518.tif 000024
【０１０７】
（感光性樹脂組成物の作製）
合成したアルカリ可溶性樹脂（Ａ−1）１００ｇ、式（Ｑ−１）の構造を有する感光剤１３．５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１４０ｇとγ−ブチロラクトン６０ｇの混合溶媒に溶解した後、０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し感光性樹脂組成物を得た。【０１０８】
感度評価：
この感光性樹脂組成物をシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分プリベークし、膜厚約８．０μｍの塗膜を得た。この塗膜に凸版印刷株式会社製・マスク（テストチャートＮｏ．１：幅０．８８〜５０μｍの残しパターン及び抜きパターンが描かれている）を通して、ｉ線ステッパー（株式会社ニコン製・４４２５ｉ）を用いて、露光量を変化させて照射した。
次に２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、プリベーク後と現像後の未露光部の膜厚差が１μｍになるように現像時間を調節してパドル現像を行った。その後、純水で１０秒間リンスした。その結果、露光量２１０ｍＪ／ｃｍ２で照射した部分よりパターンが成形されていることが確認できた。（感度は２１０ｍＪ／ｃｍ２）。解像度は５μｍと非常に高い値を示した。【０１０９】
ガラス転移温度（Ｔｇ）評価：
上記感光性樹脂組成物を６インチのシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分プリベークし、膜厚約１０μｍの塗膜を得た。次にオーブンを用いて、塗膜付きシリコンウエハーを２５０℃／９０分で加熱を行った。次に得られた硬化膜を２％のフッ化水素水に漬浸し、膜をシリコンウエハーから剥離した。得られた膜を純水で充分に洗浄し、オーブンで乾燥した。乾燥後の膜を５ｍｍ幅に切ってサンプル片を作製し、セイコーインスツルメンツ株式会社製熱機械分析装置（ＴＭＡ）ＳＳ６０００を用いてガラス転移温度を測定した結果、２７０℃であった。【０１１０】
＜実施例２＞
実施例１におけるアルカリ可溶性樹脂の合成において、４，４'−メチレンビス（２−アミノ−３，６−ジメチルフェノール）を２００．４６ｇ（０．７モル）に増やし、４，４'−メチレンビス（２−アミノフェノール）６９．０８ｇ（０．３モル）に減らして、同様にして反応し、式（６−２）で示され、ｃ＝７０、ｄ＝３０、ｐ＝２で、表１で示される化合物からなるアルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）を合成した。その他は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
二面角の回転のエネルギー障壁は、３．６［ｋｃａｌ／ｍｏｌ］であった。【０１１１】
＜実施例３＞
イソフタル酸０．４５モルとジフェニルエーテル−４，４'−ジカルボン酸０．４５モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール１．８モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体（活性エステル）４０１．７６ｇ（０．９モル）と、４，４'−メチレンビス（２−アミノ−３，６−ジメチルフェノール）を２８６．３７ｇ（１モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３４４１ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて７５℃にて１６時間反応させた。次にＮ−メチル−２−ピロリドン２１５ｇに溶解させた４−エチニルフタル酸無水物４３．０４ｇ（０．２５モル）を加え、更に３時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／イソプロパノール＝７／４（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、式（６−２）で示され、ｃ＝１００、ｄ＝０、ｐ＝２で、表１で示される化合物からなる目的のアルカリ可溶性樹脂（Ａ−３）を得た。その他は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
二面角の回転のエネルギー障壁は、４．７［ｋｃａｌ／ｍｏｌ］であった。【０１１２】
＜実施例４＞
実施例３におけるアルカリ可溶性樹脂の合成において、４，４'−メチレンビス（２−アミノ−３，６−ジメチルフェノール）の替わりに、４，４'−エチリデンビス（２−アミノ−３，６−ジメチルフェノール）３００．４０ｇ（１モル）を用いて同様にして反応し、式（６−２）で示され、ｃ＝１００、ｄ＝０、ｐ＝２で、表１で示される化合物からなるアルカリ可溶性樹脂（Ａ−４）を合成した。その他は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
二面角の回転のエネルギー障壁は、６．１［ｋｃａｌ／ｍｏｌ］であった。【０１１３】
＜比較例１＞
イソフタル酸０．２７モルとジフェニルエーテル−４，４'−ジカルボン酸０．６３モルと１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール１．８モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体（活性エステル）４１８．３３ｇ（０．９モル）と、４，４'−メチレンビス（２−アミノフェノール）を２３０．２６ｇ（１モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３２４３ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて７５℃にて１６時間反応させた。次にＮ−メチル−２−ピロリドン２１５ｇに溶解させた４−エチニルフタル酸無水物４３．０４ｇ（０．２５モル）を加え、更に３時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／イソプロパノール＝７／４（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、式（６−２）で示され、ｃ＝０、ｄ＝１００、ｐ＝２で、表１で示される化合物からなる目的のアルカリ可溶性樹脂（Ａ−５）を得た。その他は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
二面角の回転のエネルギー障壁は、１．０［ｋｃａｌ／ｍｏｌ］であった。【０１１４】
＜比較例２＞
アルカリ可溶性樹脂の合成
４，４'−ジアミノジフェニルメタン１９８．２６ｇ（１モル）を温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３３７０ｇを加えて溶解させた。水浴しながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２１５ｇに溶解させた４，４'−オキシビスフタル酸１，２：１'，２'−二無水物２７９．１９ｇ（０．９モル）を加え、室温に戻して1時間攪拌した。そのその後オイルバスを用いて７５℃にて１６時間反応させた。次にＮ−メチル−２−ピロリドン２１５ｇに溶解させた４−エチニルフタル酸無水物４３．０４ｇ（０．２５モル）を加え、更に３時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／イソプロパノール＝７／４（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、式（６−１）で示され、ａ＝０、ｂ＝１００、ｍ＝０、ｎ＝２で、表１で示される化合物からなる目的のアルカリ可溶性樹脂（Ａ−６）を得た。【０１１５】
実施例１におけるエネルギー障壁の計算において、４，４'−メチレンビス（２−アミノ−３，６−ジメチルフェノール）の替わりに４，４'−ジアミノジフェニルメタンを描き、式（２０）に示す二面角Ｊ−Ｋ−Ｌ−Ｍを−１８０度から１８０度の範囲において５°ずつ変化させた。他は実施例１と同様にして計算し、感光性樹脂組成物を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
二面角の回転のエネルギー障壁は、１．１［ｋｃａｌ／ｍｏｌ］であった。【０１１６】
【化２４】
2010150518.tif 000025
【０１１７】
上記、実施例及び比較例について得られた結果を、表１を示す。【０１１８】
【表１】
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【０１１９】
表１に示すように、実施例１〜４は高感度、かつ２５０℃の低温で硬化した場合でも高Ｔｇを示し、耐熱性および信頼性に優れていた。また、幅広い温度領域で硬化しても環化率のバラツキが少なく、低温で硬化した場合でも高環化率であることが分かった。【０１２０】
＜参考例＞
式（２１）に示すターシャリーブチル基を５つ導入したアミノフェノールの回転のエネルギー障壁を計算化学により算出したところ、２９．２［ｋｃａｌ／ｍｏｌ］であった。合成収率が非常に低く、評価までは至っていないが、実施例と同等の性能のものが得られると推定される。
【化２５】
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【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明によれば、ポジ型感光性樹脂組成物として用いた場合に高感度かつ低温で硬化しても耐熱性および信頼性に優れるアルカリ可溶性樹脂を提供することができる。
本発明によれば、高感度、かつ低温で硬化しても耐熱性および信頼性に優れるポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜およびそれを用いた半導体装置、表示体装置を提供することができる。【０１２２】
この出願は、２００９年６月２６日に出願された日本出願特願２００９−１５２１７１を基礎とする優先権を主張し、その開示のすべてをここに取り込む。
【国際調査報告】
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