(57)【要約】  透光性絶縁基板１と、結晶質の透明導電膜により前記透光性絶縁基板１上に形成され、表面に凹凸構造を有する第１透明導電膜２と、透明導電膜により前記第１透明導電膜２上に形成され、前記第１透明導電膜２の凹凸構造よりも緩やかな凹凸構造を表面に有する第２透明導電膜３と、前記第２透明導電膜３上に形成され、少なくとも結晶質層を一層有して発電を行う発電層５と、光を反射する導電膜により前記発電層５上に形成された裏面電極層６と、を備え、前記第１透明導電膜２の凹凸構造における隣接する凸部２ａ間に、前記透光性絶縁基板１から前記発電層５方向に突出した略凸状の空洞部４を有する。
2011001735.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透光性絶縁基板と、
結晶質の透明導電膜により前記透光性絶縁基板上に形成され、表面に凹凸構造を有する第１透明導電膜と、
透明導電膜により前記第１透明導電膜上に形成され、前記第１透明導電膜の凹凸構造よりも緩やかな凹凸構造を表面に有する第２透明導電膜と、
前記第２透明導電膜上に形成され、少なくとも結晶質層を一層有して発電を行う発電層と、
光を反射する導電膜により前記発電層上に形成された裏面電極層と、
を備え、
前記第１透明導電膜の凹凸構造における隣接する凸部間に、前記透光性絶縁基板から前記発電層方向に突出した略凸状の空洞部を有すること、
を特徴とする薄膜太陽電池。
【請求項２】
前記空洞部は、底面が前記透光性絶縁基板の表面であり、該透光性絶縁基板の表面と前記第２透明導電膜とにより囲まれて構成されていること、
を特徴とする請求項１に記載の薄膜太陽電池。
【請求項３】
前記第１透明導電膜の凸部は、オーバーハング形状を有すること、
を特徴とする請求項１に記載の薄膜太陽電池。
【請求項４】
透光性絶縁基板の一面上に結晶質の透明導電膜を形成する第１工程と、
前記透明導電膜の一部を、酸を含む溶液を用いて前記透明導電膜のエッチングを行って、前記透光性絶縁基板上に凹凸構造が配列されてなる第１透明導電膜を形成する第２工程と、
前記第１透明導電膜上および露出した前記透光性絶縁基板上に透明導電膜を堆積して、前記第１透明導電膜の凹凸構造における隣接する凸部間に空洞部を有するとともに前記第１透明導電膜の凹凸構造よりも緩やかな凹凸構造を表面に有する第２透明導電膜を形成する第３工程と、
前記第２透明導電膜上に、少なくとも一層の結晶質層を含む半導体層からなる発電層を形成する第４工程と、
前記発電層上に光を反射する導電膜により裏面電極層を形成する第５工程と、
を含むことを特徴とする薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項５】
前記第１工程では、後の製膜ほど高温で行う２段階以上の製膜条件で前記透明導電膜を形成すること、
を特徴とする請求項４に記載の薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項６】
前記第１工程では、ドーパントとしてアルミニウムを含む結晶化した酸化亜鉛膜をスパッタリング法により製膜して前記第１透明導電膜を形成し、
前記第２工程では、前記酸を含む溶液として塩酸を使用して前記エッチングを行い、
前記第３工程では、前記第２透明導電膜として常圧熱ＣＶＤ法により酸化錫を形成すること、
を特徴とする請求項４に記載の薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項７】
前記第２工程では、前記透光性絶縁基板の表面が露出するまで前記透明導電膜のエッチングを行うこと、
を特徴とする請求項４に記載の薄膜太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜太陽電池およびその製造方法に関し、特に光閉じこめ技術に優れた薄膜太陽電池およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、薄膜太陽電池においては、発電層に結晶質層を含む膜を有するタンデム構造を採用することによって、太陽光における広い波長域の光を吸収して光電変換効率の向上が図られている。また、太陽光の広い波長域で光の吸収をより増加させるために、光閉じ込め技術が適用されている。この光閉じ込め技術として、透光性絶縁基板側から光を入射する場合に、透光性絶縁基板上の透明導電膜表面に凹凸構造を形成する方法が用いられている。【０００３】
この凹凸構造を形成する技術については、光反射率の低減効果および光散乱効果により薄膜太陽電池の光電変換効率が向上することが一般的に知られている。詳しくは、透光性絶縁基板側から入射してきた光は、凹凸構造を有する透明導電膜と発電層との界面で散乱された後に発電層に入射するので、発電層に概ね斜めに入射する。発電層に斜めに光が入射することにより、発電層内における光の実質的な光路が延びて光の吸収が増大するため、太陽電池の出力電流が増加する。【０００４】
従来より、このような凹凸構造を有する透明導電膜として、酸化錫（ＳｎＯ２）が良く知られている。一般的に、酸化錫（ＳｎＯ２）の表面における凹凸構造は、熱ＣＶＤ（Chemical  Vapor  Deposition）法により数１０ｎｍ〜数μｍ径の結晶粒を膜表面に成長させることにより形成される。【０００５】
一方、プラズマ耐性に優れるとともに資源的に豊富であるという観点から、酸化錫（ＳｎＯ２）に代わる透明導電膜材料として酸化亜鉛（ＺｎＯ）が普及しつつある。透明導電膜材料として酸化亜鉛（ＺｎＯ）を用いる場合には、ガラス基板上にスパッタリング法により透明導電膜を形成し、その後、酸を用いて透明導電膜をエッチングすることで膜表面に凹凸構造を形成する技術が報告されている（たとえば、特許文献１参照）。この方法によって簡便に凹凸構造を形成することにより、薄膜太陽電池のコスト低減が期待されている。【０００６】
しかし、上記特許文献１の技術によれば、エッチングにより透明導電膜の表面に急峻な斜面の凹凸構造が形成されるため、この急峻な斜面の凹凸構造に起因して発電層内で欠陥が発生し、歩留まりと信頼性とが悪化する、という問題がある。そこで近年は、太陽光におけるより広い波長域において高い光散乱性能を得るために、透明導電膜表面におけるマクロな凹凸構造の上に、さらにミクロな凹凸構造を有する構造が提案されている（たとえば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３６９７１９０号公報
【特許文献２】国際公開第２００３／０３６６５７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献２の技術によれば、ミクロな凹凸構造を有することにより表透明導電膜の表面の凹凸数が増加する。このため、結晶質層を含む発電層の形成時において基板表面に対して垂直方向に成長する結晶がより多くぶつかり合うことになり、発電層内の欠陥が増加し、出力電圧が低下する、という問題がある。したがって、このような透明導電膜の凹凸構造（テクスチャ構造）では、光電変換効率の向上を実現することは困難であった。【０００９】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、太陽光の広い波長域で高い光散乱性能を有する光電変換効率に優れた薄膜太陽電池およびその製造方法を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明にかかる薄膜太陽電池は、透光性絶縁基板と、結晶質の透明導電膜により前記透光性絶縁基板上に形成され、表面に凹凸構造を有する第１透明導電膜と、透明導電膜により前記第１透明導電膜上に形成され、前記第１透明導電膜の凹凸構造よりも緩やかな凹凸構造を表面に有する第２透明導電膜と、前記第２透明導電膜上に形成され、少なくとも結晶質層を一層有して発電を行う発電層と、光を反射する導電膜により前記発電層上に形成された裏面電極層と、を備え、前記第１透明導電膜の凹凸構造における隣接する凸部間に、前記透光性絶縁基板から前記発電層方向に突出した略凸状の空洞部を有すること、を特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、透明電極層の透明導電膜表面の凹凸数を増加させずに太陽光の広い波長域において高い光散乱性能を有する構造を実現して、太陽光の広い波長域を有効活用した光電変換効率に優れた薄膜太陽電池が得られる、という効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜太陽電池の概略構成を示す断面図である。
【図２−１】図２−１は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜太陽電池の製造工程の一例を説明するための断面図である。
【図２−２】図２−２は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜太陽電池の製造工程の一例を説明するための断面図である。
【図２−３】図２−３は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜太陽電池の製造工程の一例を説明するための断面図である。
【図２−４】図２−４は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜太陽電池の製造工程の一例を説明するための断面図である。
【図２−５】図２−５は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜太陽電池の製造工程の一例を説明するための断面図である。
【図３】図３は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜太陽電池の製造工程での透光性絶縁基板上における空洞部の領域を示す上面図である。
【図４−１】図４−１は、本発明の実施の形態２にかかる薄膜太陽電池の製造工程の一例を説明するための断面図である。
【図４−２】図４−２は、本発明の実施の形態２にかかる薄膜太陽電池の製造工程の一例を説明するための断面図である。
【図４−３】図４−３は、本発明の実施の形態２にかかる薄膜太陽電池の製造工程の一例を説明するための断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明にかかる薄膜太陽電池およびその製造方法の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、以下に示す図面においては、理解の容易のため、各部材の縮尺が実際とは異なる場合がある。各図面間においても同様である。
【００１４】
実施の形態１．
図１は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜太陽電池１０の概略構成を示す断面図である。薄膜太陽電池１０は、透光性絶縁基板１、透光性絶縁基板１上に形成された第１透明導電膜２、第１透明導電膜２上に形成されるとともに表面に凹凸構造を有する第２透明導電膜３、第２透明導電膜３上に形成された発電層５、発電層５上に形成された裏面電極層６を備える。ここでは、第１透明導電膜２と第２透明導電膜３とにより第１電極層である透明電極層が構成される。また、第１透明導電膜２における隣接する凸部間には、空洞部４を備える。
【００１５】
透光性絶縁基板１としては、透光性を有する絶縁基板が用いられる。このような透光性絶縁基板１には、通常は透過率の高い材質が用いられ、例えば可視から近赤外領域までの吸収が小さいガラス基板が使用される。ガラス基板としては無アルカリガラス基板を用いてもよく、また、安価な青板ガラス基板を用いてもよい。
【００１６】
第１透明導電膜２は、透明導電膜からなり、凹凸構造を有する。第１透明導電膜２は、例えば結晶化した酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜、この膜にドーパントとしてＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂ、Ｙ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉから選択した少なくとも１種類以上の元素を用いた膜、またはこれらを積層して形成した透明導電膜が用いられる。また、上記においては第１透明導電膜２として結晶化したＺｎＯ膜等を示したが、第１透明導電膜２はこれに限定されず、結晶化して光高透過性を有している透明導電膜であればよい。このような透明導電膜としては、例えばＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＣｄＯ、ＣｄＩｎ２Ｏ４、ＣｄＳｎＯ３、ＭｇＩｎ２Ｏ４、ＣｄＧａ２Ｏ４、ＧａＩｎＯ３、ＩｎＧａＺｎＯ４、Ｃｄ２Ｓｂ２Ｏ７、Ｃｄ２ＧｅＯ４、ＣｕＡｌＯ２、ＣｕＧａＯ２、ＳｒＣｕ２Ｏ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３の結晶化した膜、またはこれらの膜を積層して構成した透明導電膜であってもよい。また、これらの膜にドーパントとしてＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂ、Ｙ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉから選択した少なくとも１種類以上の元素を用いた膜、またはこれらを積層して形成した透明導電膜でもよい。
【００１７】
第１透明導電膜２の形成には、例えばＤＣスパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法などの物理的方法や、スプレー法、ディップ法、ＣＶＤ法などの化学的方法を用いることができる。
【００１８】
また、第１透明導電膜２は、図１に示すように第１透明導電膜２における隣接する凸部２ａ間に、それぞれ空洞部４を備える。空洞部４は、紙面奥行き方向において略平行に設けられている。凸部２ａ間の空洞部４の形状は、透光性絶縁基板１から発電層５方向に突出し、断面形状が透光性絶縁基板１の表面を底面とした略三角形状（凸状）であり、高さ０．２μｍ程度、底面の幅は短辺が０．１５μｍ程度、長辺（紙面奥行き方向）は透光性絶縁基板１の長さである。空洞部４の中心から第１透明導電膜２の凸部２ａを挟んで隣の空洞部４の中心までの距離は０．３μｍ程度である。
【００１９】
第２透明導電膜３は、透明導電膜からなり、第１透明導電膜２の凹凸構造よりも緩やかな凹凸構造を表面に有する。第２透明導電膜３は、例えば酸化スズ（ＳｎＯ２）膜、この膜にドーパントとしてＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂ、Ｙ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｆから選択した少なくとも１種類以上の元素を用いた膜、またはこれらを積層して形成した透明導電膜が用いられる。また、上記においては第２透明導電膜３として酸化スズ（ＳｎＯ２）膜等を示したが、第２透明導電膜３はこれに限定されず、光高透過性を有している透明導電膜であればよい。このような透明導電膜としては、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＣｄＯ、ＣｄＩｎ２Ｏ４、ＣｄＳｎＯ３、ＭｇＩｎ２Ｏ４、ＣｄＧａ２Ｏ４、ＧａＩｎＯ３、ＩｎＧａＺｎＯ４、Ｃｄ２Ｓｂ２Ｏ７、Ｃｄ２ＧｅＯ４、ＣｕＡｌＯ２、ＣｕＧａＯ２、ＳｒＣｕ２Ｏ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３膜、またはこれらの膜を積層して構成した透明導電膜であってもよい。また、これらの膜にドーパントとしてＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂ、Ｙ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｆから選択した少なくとも１種類以上の元素を用いた膜、またはこれらを積層して形成した透明導電膜でもよい。
【００２０】
第２透明導電膜３の形成には、例えばＤＣスパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法などの物理的方法や、スプレー法、ディップ法、ＣＶＤ法などの化学的方法を用いることができる。
【００２１】
図１に示すように、第２透明導電膜３は、凸部３ａの膜厚が 透光性絶縁基板１の表面から０．７μｍ程度、該第２透明導電膜３の凸部３ａと凹部３ｂの上面の高低差が０．４μｍ程度、凸部３ａの頂点の間隔が０．６μｍ程度、凸部３ａの底面の幅が０．５μｍ程度である。したがって、凹部３ｂの幅は、０．１μｍ程度となる。
【００２２】
発電層５は、ｐｎ接合またはｐｉｎ接合を有し、入射する光により発電を行う薄膜半導体層が少なくとも２層以上積層されて構成される。発電層５は、例えば、第２透明導電膜３側から第１導電型半導体層であるｐ型非晶質炭化シリコン膜（ａ−ＳｉＣ膜）、バッファ層、第２導電型半導体層であるｉ型非晶質シリコン膜（ａ−Ｓｉ膜）、第３導電型半導体層であるｎ型非晶質シリコン膜（ａ−Ｓｉ膜）からなる第１発電層（図示せず）と、第１導電型半導体層であるｐ型微結晶シリコン膜、第２導電型半導体層であるｉ型微結晶シリコン膜、第３導電型半導体層であるｎ型微結晶シリコン膜からなる第２発電層（図示せず）と、を備え、発電層５は何れかの層に結晶質層を有することを特徴とする。
【００２３】
また、発電層５の各層には、非晶質シリコンゲルマニウム、微結晶シリコンゲルマニウム等、非晶質シリコン系膜や結晶質シリコン系膜を使用してもよい。また、発電層５は、ｐｉｎ構造が１段のシングル構造や、ｐｉｎ構造を３段に重ねたトリプル構造とされてもよい。
【００２４】
なお、第１発電層と第２発電層との間に、透明導電膜からなる中間層を形成してもよい。中間層は、光透過性および光反射性の双方の特性を有し、かつ導電性を有する膜により構成される。中間層は第１発電層に入射した光を反射させることができるため、第１発電層の実効膜厚を増大させる効果があり、第１発電層と第２発電層との出力電流密度を調節し、モジュール特性を向上させることができる。このような中間層としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）等の膜を用いることができる。
【００２５】
裏面電極層６は、光を反射する導電膜からなる第２電極層であり、例えば膜厚２００ｎｍ程度のアルミニウム（Ａｌ）膜が用いられる。なお、アルミニウム（Ａｌ）膜以外にも、高光反射率を有する銀（Ａｇ）膜を用いてもよい。また、発電層５のシリコンへの金属拡散を防止するために発電層５と裏面電極層６との間に酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ：Indium Tin Oxide）、酸化スズ（ＳｎＯ２）等の透明導電膜を挿入してもよい。裏面電極層６は、例えばスパッタ法、ＣＶＤ法やスプレー法など公知の手段によって形成される。
【００２６】
以上のように構成された本実施の形態にかかる薄膜太陽電池１０においては、第１透明導電膜２における隣接する各凸部２ａ間に、それぞれ空洞部４を備えることにより、透光性絶縁基板１側から入射した太陽光に対して十分な光散乱効果が得られる。すなわち、透光性絶縁基板１側から入射した太陽光は、一部が第１透明導電膜２における各凸部２ａに入射し、該凸部２ａと第２透明導電膜３との界面において散乱されて第２透明導電膜３に入射していく。また、透光性絶縁基板１側から入射した太陽光は、他の一部が空洞部４に入射し、該空洞部４と第２透明導電膜３との界面において散乱されて第２透明導電膜３に入射していく。したがって、凸部２ａと空洞部４とを備えることにより、凸部２ａの数を増加させることなく、透光性絶縁基板１側から入射した太陽光に対して十分な光散乱効果が得られる。また、この空洞部４は、透光性絶縁基板１により底面が形成されているため、透光性絶縁基板１側から多くの太陽光が直接入射することとなり、十分な光散乱性能が得られる。
【００２７】
また、第１透明導電膜２にこのような空洞部４を備えることにより十分な光散乱性能が得られるため、第１透明導電膜２の表面の凹凸数を減少させることができ、第１透明導電膜２の表面の凹凸に起因した発電層５内の欠陥の発生を抑制できる。これにより、発電層５内の欠陥に起因した出力電圧の低下を防止して、高い光電変換効率を得ることができる。すなわち、従来の技術のように透明導電膜の表面の凹凸数が増加することに起因して発電層内の欠陥が増加し、出力電圧が低下する、というような問題を生じることなく、高い光電変換効率を実現することができる。
【００２８】
また、本実施の形態にかかる薄膜太陽電池１０においては、第１透明導電膜２の上に第２透明導電膜３が形成され、その上に発電層５が形成されている。このため、透明電極層の透明導電膜と発電層５との界面の透明導電膜の急峻な斜面の凹凸が緩和され、急峻な斜面の凹凸に起因した発電層５内の欠陥の発生を抑制することができ、歩留まりと信頼性の向上が図られている。
【００２９】
したがって、本実施の形態にかかる薄膜太陽電池１０によれば、透明電極層の透明導電膜表面の凹凸数を増加させずに、太陽光の広い波長域において高い光散乱性能を有する構造を実現して、太陽光の広い波長域を有効活用した光電変換効率に優れた薄膜太陽電池が得られる。
【００３０】
なお、上記においては、空洞部４の形状が、透光性絶縁基板１の表面を底面とした略三角形状（凸状）である場合について説明したが、透光性絶縁基板１の表面が底面とされず、透光性絶縁基板１上における凸部２ａ間の領域に第１透明導電膜２が存在し、この第１透明導電膜２上に発電層５方向に突出した形状の空洞部４が設けられていてもよい。
【００３１】
つぎに、上記のように構成された本実施の形態にかかる薄膜太陽電池１０の製造方法について説明する。図２−１〜図２−５は、本実施の形態にかかる薄膜太陽電池１０の製造工程の一例を説明するための断面図である。
【００３２】
まず、透光性絶縁基板１を用意する。ここでは、透光性絶縁基板１として無アルカリガラス基板を用いて以下説明する。また、透光性絶縁基板１として安価な青板ガラス基板を用いてもよいが、この場合は、透光性絶縁基板１からのアルカリ成分の拡散を防止するためにＰＣＶＤ法などによりＳｉＯ２膜を５０ｎｍ程度形成するのがよい。
【００３３】
つぎに、第１透明導電膜２になる透明導電膜として、０．３重量％のアルミニウム（Ａｌ）ドーパントを含む膜厚０．４５μｍの酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜をスパッタリング法で透光性絶縁基板１上に製膜し、結晶粒２ｃを有する結晶化した透明導電膜２１を形成する（図２−１）。結晶粒２ｃの横幅の大きさは０．３μｍ程度である。透明導電膜２１を形成する方法として真空蒸着法、イオンプレーティング法などの物理的方法や、スプレー法、ディップ法、ＣＶＤ法などの化学的方法を用いてもよい。また、結晶粒２ｃの大きさの制御や膜の移動度を向上させるために熱処理を行ってもよい。
【００３４】
次に、透明導電膜２１を塩酸０．３重量％、液温３０℃の水溶液中に９０秒間浸した後、１分間以上の純水洗浄および乾燥を実施する。この処理により、エッチングされやすい結晶粒界では透光性絶縁基板１の表面が露出するまでエッチングが進み、窪みが形成され、多数の凸部２ａが配列された第１透明導電膜２が形成される（図２−２）。
【００３５】
エッチングに使用する液として、本実施の形態では塩酸０．３重量％を用いるが、これに限ることなく、例えば、硫酸、硝酸、フッ酸、酢酸、蟻酸等の１種または２種以上の混合物が挙げられる。このエッチング処理により、透光性絶縁基板１から第１透明導電膜２の凸部２ａの膜厚は０．３μｍとなり、窪み部分の高さｈを窪み部分の底面の短辺ｓで割ったアスペクト比（ｈ／ｓ）は隣り合う凸部２ａ間の窪みで０．３μｍ／０．１５μｍ＝２、図３に示すような対角線上の凸部２ａ間の窪みで０．３μｍ／０．２１μｍ＝１．４である。窪みの側面角度は底面の面内方向の角度を０°にして８５°である。図３は、透光性絶縁基板１上における空洞部４の領域を示す上面図である。
【００３６】
次に、常圧熱ＣＶＤ法を用いて第２透明導電膜３の製膜を行う（図２−３）。透明導電膜２１および製膜室内の温度を例えば５４０℃に加熱し、四塩化錫、水、塩化水素ガスを、塩化水素流量／四塩化錫流量比２．０で、同時に吹き付けることで表面に凹凸を形成する。この時、第１透明導電膜２の窪み底部には第２透明導電膜３が製膜されず、オーバーハング形状となり、そこに透光性絶縁基板１を底面とした空洞部４が形成される。この空洞部４の形成は、反応種が凸部に比べて凹部には到達しにくく、凸部が優先的に製膜されるために起こる。上記に示したアスペクト比と、窪みの底辺の短辺長さと、窪みの側面角度であれば、第１透明導電膜２の対角線上の凸部２ａ間および隣同士の凸部２ａ間の、いずれの窪みにおいても空洞部４は形成される。
【００３７】
なお、ここでは、透明導電膜２１に対して透光性絶縁基板１の表面が露出するまでエッチングした場合を例に説明しているが、透明導電膜２１の窪みの底部において透光性絶縁基板１の表面が完全に露出されない場合でも、隣接する凸部２ａ間に空洞部４が形成される。
【００３８】
一方、第２透明導電膜３の表面形状は、下地の凹凸からはほとんど影響を受けない。すなわち、第２透明導電膜３の表面形状は、第１透明導電膜２の凸部２ａからはほとんど影響を受けない。これは、第２透明導電膜３は下地の窪み部ではオーバーハング形状で製膜が進行するため、下地に窪み部があってもその凸部の高さまですぐに製膜が到達するためである。
【００３９】
これにより、例えば第２透明導電膜３の凸部３ａの膜厚が０．７μｍ程度、第２透明導電膜３の凸部３ａの上面と凹部３ｂの上面との高低差が０．４μｍ程度になる。また、凸部３ａの頂点の間隔が０．６μｍ程度、凸部３ａの底面の幅が０．５μｍ程度、したがって、凹部３ｂの幅が０．１μｍ程度となる。また、空洞部４の形状は、透光性絶縁基板１から発電層５方向に突出し、断面形状が透光性絶縁基板１の表面を底面とした略三角形状（凸状）であり、高さ０．２μｍ程度、底面の幅は短辺が０．１５μｍ程度、長辺（紙面奥行き方向）は透光性絶縁基板１の長さである。空洞部４の中心から第１透明導電膜２の凸部２ａを挟んで隣の空洞部４の中心までの距離は０．３μｍ程度である。図３に示すように、第１透明導電膜２の面内において空洞部４が占める領域は上から見て略７５％である。
【００４０】
なお、第２透明導電膜３の形成方法として、本実施の形態では熱ＣＶＤ法を用いたが、第２透明導電膜３の形成方法はこれに限定されず、プラズマＣＶＤ法などの他の方法でもよい。
【００４１】
次に、第２透明導電膜３上に発電層５をプラズマＣＶＤ法により形成する。本実施の形態では、発電層５として、第２透明導電膜３側から第１導電型半導体層であるｐ型非晶質炭化シリコン膜（ａ−ＳｉＣ膜）、バッファ層、第２導電型半導体層であるｉ型非晶質シリコン膜（ａ−Ｓｉ膜）、第３導電型半導体層であるｎ型非晶質シリコン膜（ａ−Ｓｉ膜）からなる第１発電層（図示せず）と、第１導電型半導体層であるｐ型微結晶シリコン膜、第２導電型半導体層であるｉ型微結晶シリコン膜、第３導電型半導体層であるｎ型微結晶シリコン膜からなる第２発電層（図示せず）とを順次積層形成する（図２−４）。
【００４２】
なお、第１発電層と第２発電層との間に、透明導電膜からなる中間層を形成してもよい。中間層は、光透過性および光反射性の双方の特性を有し、かつ導電性を有する膜により構成される。このような中間層としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）等の膜を用いることができる。
【００４３】
次に、発電層５上に裏面電極層６をスパッタリング法により形成する（図２−５）。本実施の形態では、膜厚２００ｎｍのアルミニウム（Ａｌ）膜を形成するが、高光反射率を有する銀（Ａｇ）膜を用いてもよく、シリコンへの金属拡散を防止するために発電層５と裏面電極層６との間に酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）等の透明導電膜を形成してもよい。以上により、図１に示すような薄膜太陽電池１０が完成する。
【００４４】
つぎに、本実施の形態にかかる薄膜太陽電池の製造方法により作製した薄膜太陽電池の特性評価について説明する。上述した本実施の形態にかかる薄膜太陽電池の製造方法により作製した薄膜太陽電池を実施例１の薄膜太陽電池とした。また、透明電極層として表面にマクロな凹凸構造を有する酸化錫（ＳｎＯ２）を常温熱ＣＶＤ法によりガラス基板上に形成して作製した薄膜太陽電池を従来例１の薄膜太陽電池とする。また、ガラス基板上に透明導電膜である酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜を製膜し、この酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜に対して酸によりエッチングを行って表面に凸凹構造を形成した透明電極層を備える薄膜太陽電池を作製し、これを従来例２の薄膜太陽電池とした。なお、比較例１および比較例２の薄膜太陽電池は、透明電極層の構造以外は実施例１の薄膜太陽電池と同じである。
【００４５】
これらの薄膜太陽電池に対して、ソーラーシミュレーターを用いてそれぞれＡＭ（エア・マス）１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の光量で基板側から入射して、太陽電池としての特性を評価した。測定温度は２５℃である。その結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
2011001735.tif 000003
【００４７】
表１より、実施例１の薄膜太陽電池では、従来例１、従来例２の薄膜太陽電池に比べて短絡電流が向上していることがわかる。また、実施例１の薄膜太陽電池では、従来例１、従来例２に比べて開放電圧の低下は生じていないことがわかる。したがって、実施例１の薄膜太陽電池では、良好な出力特性が得られていることが確認された。
【００４８】
またテクスチャ構造（凹凸構造）形成後の透明導電膜（透明電極層）のヘイズ率（％）：（（拡散透過率／全光透過率）×１００）を評価した。ここでヘイズ率とは、光の拡散する度合いを表す数値である。実施例１の薄膜太陽電池の透明導電膜（透明電極層）は、３００ｎｍから９００ｎｍの波長範囲でいずれもヘイズ率は１０％以上が得られ、従来例１の薄膜太陽電池の透明導電膜（透明電極層）よりも増加しており、光の散乱効果が向上していることが確認された。このように、実施例１の薄膜太陽電池では、透明導電膜（透明電極層）における光閉じ込め効果を大きくしたことによって、短絡電流の向上が可能となった。
【００４９】
また、従来例２の薄膜太陽電池の透明導電膜（透明電極層）ではエッチングにより表面に急峻な斜面の凹凸が形成されるのに対して、実施例１の薄膜太陽電池の透明導電膜（透明電極層）ではエッチング後にその上から更に透明導電膜の製膜を行っているため、この表面における急峻な斜面の凹凸形成を防ぐことができる。これにより、発電層の欠陥発生を抑制することができ、信頼性と歩留まりに優れた太陽電池が得られる。
【００５０】
表２に実施例１と従来例２の薄膜太陽電池の歩留まりを示す。ここに示した歩留まりは、１０ｍｍ角の大きさの実施例１および従来例２の薄膜太陽電池を２０個作製して、その歩留まりを示したものである。
【００５１】
【表２】
2011001735.tif 000004
【００５２】
表２より、従来例２の薄膜太陽電池に比べて実施例１の薄膜太陽電池は高い歩留まりが得られていることが分かる。したがって、実施例１の薄膜太陽電池では、良好な歩留まりを有する薄膜太陽電池が実現されていることが確認された。
【００５３】
上述したように本実施の形態にかかる薄膜太陽電池の製造方法においては、第１透明導電膜２における隣接する各凸部２ａ間に、それぞれ空洞部４を形成することにより、透光性絶縁基板１側から入射した太陽光に対して十分な光散乱効果が得られる。この空洞部４は、透光性絶縁基板まで透明導電膜の粒界に沿ってエッチングすることにより底面が形成されているため、十分な光散乱性能が得られる。
【００５４】
また、第１透明導電膜２にこのような空洞部４を形成することにより十分な光散乱性能が得られるため、第１透明導電膜２の表面の凹凸数を減少させることができ、第１透明導電膜２の表面の凹凸に起因した発電層５内の欠陥の発生を抑制できる。これにより、発電層５内の欠陥に起因した出力電圧の低下を防止して、高い光電変換効率を得ることができる。すなわち、従来の技術のように透明導電膜の表面の凹凸数が増加することに起因して発電層内の欠陥が増加し、出力電圧が低下する、というような問題を生じることなく、高い光電変換効率を実現することができる。
【００５５】
また、本実施の形態にかかる薄膜太陽電池の製造方法においては、第１透明導電膜２の上に第２透明導電膜３が形成され、その上に発電層５が形成される。このため、透明電極層の透明導電膜と発電層５との界面の透明導電膜の急峻な斜面の凹凸が緩和され、急峻な斜面の凹凸に起因した発電層５内の欠陥の発生を抑制することができ、歩留まりと信頼性の向上が図ることができる。
【００５６】
したがって、本実施の形態にかかる薄膜太陽電池の製造方法によれば、透明電極層の透明導電膜表面の凹凸数を増加させずに、太陽光の広い波長域において高い光散乱性能を有する構造を実現し、太陽光の広い波長域を有効活用した光電変換効率に優れた薄膜太陽電池を作製することができる。
【００５７】
なお、上記においては、発電層のｐｉｎ構造が２段とされたタンデム構造の薄膜太陽電池を例に説明したが、発電層の何れかの層に結晶質層を有する構造であればｐｉｎ構造が１段のシングル構造や、ｐｉｎ構造を３段以上重ねた構造においても本発明は適用可能であり、上述した本発明の効果を得ることができる。
【００５８】
実施の形態２．
実施の形態２では、本発明にかかる薄膜太陽電池の製造方法における透明導電膜の他の製造方法について図４−１〜図４−３を参照して説明する。図４−１〜図４−３は、実施の形態２にかかる薄膜太陽電池の製造工程の一例を説明するための断面図である。なお、実施の形態２にかかる薄膜太陽電池の製造方法は、透明導電膜の製造工程以外は、上述した実施の形態２にかかる薄膜太陽電池の製造方法と同様である。したがって、以下では、透明導電膜の製造方法について説明する。
【００５９】
第１透明導電膜２０として、０．３重量％のアルミニウム（Ａｌ）ドーパントを含む酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜を製膜温度２００℃で膜厚０．２３μｍ製膜し、その上に同じドーパント量で膜厚０．２２μｍの酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜を製膜温度４００℃でいずれもスパッタリング法で製膜する。この下層膜は、結晶粒２ｄを有する結晶化した透明導電膜２１０ａとなり、上層膜は結晶粒２ｄより大きい結晶粒２ｅを有する結晶化した透明導電膜２１０ｂとなる。これにより、透明導電膜２１０ａと透明導電膜２１０ｂとが積層して構成された２層構造の透明導電膜２１０が形成される（図４−１）。結晶粒２ｄの横幅の大きさはそれぞれ０．２μｍ程度であり、結晶粒２ｅの横幅の大きさは０．３μｍ程度である。
【００６０】
次に、透明導電膜２１０を塩酸０．３重量％、液温３０℃の水溶液中に６０秒間浸した後、１分間以上の純水洗浄および乾燥を実施する。この処理により、上層の透明導電膜２１０ｂの結晶粒界や非晶質ライクな領域もしくは酸素等が欠損した欠陥のある領域でエッチングが進行し、上層の透明導電膜２１０ｂと下層の透明導電膜２１０ａの界面に達する。下層の透明導電膜２１０ａは、よりエッチングされやすい膜が形成されている。したがって、その後のエッチングでは、下層の透明導電膜２１０ａのエッチングレートは、上層の透明導電膜２１０ｂのエッチングレートよりも早くなる。このため、透光性絶縁基板１の表面が露出するまでエッチングが進むと、窪みが形成され、オーバーハング形状を有する凸部２ｆが多数配列された第１透明導電膜２０が形成される（図４−２）。
【００６１】
図４−２に示すように、透光性絶縁基板１から第１透明導電膜２０の凸部２ｆの下層の膜厚ｍは０．２３μｍ、凸部２ｆの上層の膜厚ｎは０．１２μｍ、凸部２ｆの上層底部の基板横方向の長さｋは０．２５μｍである。隣接する凸部２ｆ間の上層底部における基板横方向の長さｊは０．０５μｍであり、基板対角線方向の長さは０．０７μｍである。凸部２ｆの上層のテーパーとなった側面の角度は、底面の面内方向の角度を０度にして８５度である。また、凸部２ｆの上層と凸部２ｆの下層との境界の高さにおける空洞部の基板横方向の長さｌは０．２μｍである。
【００６２】
次に、常圧熱ＣＶＤ法を用いて第２透明導電膜３の製膜を行う（図４−３）。透明導電膜２０および製膜室内の温度を例えば５４０℃に加熱し、四塩化錫、水、塩化水素ガスを、塩化水素流量／四塩化錫流量比２．０で、同時に吹き付けることで表面に凹凸を形成する。この時、第１透明導電膜２０の窪み底部には第２透明導電膜３は製膜されず、そこに透光性絶縁基板１を底面とした空洞部４０が形成される。この空洞部４０の形成は、反応種が凸部に比べて凹部には到達しにくく、さらに、第１透明導電膜２０の凸部２ｆがオーバーハング形状であるため、より一層、凹部には到達しにくく、凸部が優先的に製膜されるために起こる。
【００６３】
上述したような処理を行うことによって各凸部２ｆ間に空洞部４０を形成することができ、形成された空洞部４０によって透光性絶縁基板１側から入射した太陽光に対して十分な光散乱効果が得られる。
【００６４】
上述した実施の形態２にかかる薄膜太陽電池の製造方法に従って薄膜太陽電池を作製し、実施の形態１の場合と同様に太陽電池の特性および歩留まりを評価した。その結果、実施の形態１の場合と同様に歩留まりに優れ、光電変換効率に優れた薄膜太陽電池が実現されていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
以上のように、本発明にかかる薄膜太陽電池は、太陽光の広い波長域の有効活用に有用である。
【符号の説明】
【００６６】
１  透光性絶縁基板
２  第１透明導電膜
２ａ  凸部
２ｃ  結晶粒
２ｄ  結晶粒
２ｅ  結晶粒
２ｆ  凸部
３  第２透明導電膜
３ａ  凸部
３ｂ  凹部
４  空洞部
５  発電層
６  裏面電極層
１０  薄膜太陽電池
２０  透明導電膜
２１  透明導電膜
４０  空洞部
２１０  透明導電膜
２１０ａ  透明導電膜
２１０ｂ  透明導電膜
【図１】
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【図２−１】
2011001735.tif 000006
【図２−２】
2011001735.tif 000007
【図２−３】
2011001735.tif 000008
【図２−４】
2011001735.tif 000009
【図２−５】
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【図３】
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【図４−１】
2011001735.tif 000012
【図４−２】
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【図４−３】
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【国際調査報告】
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