(57)【要約】  高い機械的特性を有する繊維強化樹脂を得るための炭素繊維束を提供する。繊維の円周方向に１０ｎｍ以上の幅がある開孔部を０．３個／μｍ２以上２個／μｍ２以下の範囲で単繊維の表面に有する、油剤処理されていない炭素繊維用アクリロニトリル膨潤糸。この膨潤糸をシリコーン系油剤で処理して得られる前駆体繊維は、ケイ素含有量が１７００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下であって、ソックスレー抽出器を用いたメチルエチルケトンによる８時間油剤洗浄後のケイ素含有量が５０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下である。繊維は、アクリロニトリル９６．０質量％以上９９．７質量％以下と、一つ以上のカルボキシル基あるいはエステル基を有する不飽和炭化水素０．３質量％以上４．０質量％以下のアクリロニトリル共重合体が好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維の円周方向に１０ｎｍ以上の幅がある開孔部を０．３個／μｍ２以上２個／μｍ２以下の範囲で単繊維の表面に有する、油剤処理されていない炭素繊維用アクリロニトリル膨潤糸。
【請求項２】
水銀圧入法により測定される細孔分布において、平均細孔サイズが５５ｎｍ以下であり、総細孔体積が０．５５ｍｌ／ｇ以下である請求項１に記載の膨潤糸。
【請求項３】
膨潤糸を構成する重合体が、アクリロニトリル単位９６．０質量％以上９９．７質量％以下と、一つ以上のカルボキシル基もしくはエステル基を有する不飽和炭化水素単位０．３質量％以上４．０質量％以下を必須成分とするアクリロニトリル系共重合体である請求項１または２に記載の膨潤糸。
【請求項４】
〔１〕アクリロニトリル９６．０質量％以上９９．７質量％以下と、一つ以上のカルボキシル基もしくはエステル基を有する不飽和炭化水素０．３質量％以上４．０質量％以下を必須成分として共重合させたアクリロニトリル系共重合体を、２０質量％以上２５質量％以下の濃度範囲で有機溶剤に溶解させて温度５０℃以上７０℃以下の紡糸原液を調製する工程、
〔２〕この紡糸原液を、乾湿式紡糸法を用いて吐出孔から一旦空気中に吐出させた後、温度−５℃以上２０℃以下、有機溶剤濃度７８．０質量％以上８２．０質量％以下の水溶液からなる凝固浴中で凝固させて前記有機溶剤を含む凝固糸束を得る工程、
〔３〕前記凝固糸束を空気中で１．０倍以上１．２５倍以下の範囲で延伸した後、更に、有機溶剤を含有する温水溶液中で延伸する工程であって、両延伸による合計延伸倍率を２．６倍以上４．０倍以下として延伸する工程、
〔４〕引き続き、温水にて脱溶剤し、さらに熱水中で０．９８倍以上２．０倍以下延伸させる工程を有する膨潤糸の製造方法。
【請求項５】
有機溶剤がジメチルホルムアミドあるいはジメチルアセトアミドのいずれかである請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記温水溶液中での延伸倍率を２．５倍以上４．０倍以下とする請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
アクリロニトリル９６．０質量％以上９９．７質量％以下と、一つ以上のカルボキシル基あるいはエステル基を有する不飽和炭化水素０．３質量％以上４．０質量％以下を必須成分として共重合させたアクリロニトリル共重合体からなり、シリコーン化合物を主成分とする油剤で処理されたケイ素含有量が１７００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下である炭素繊維用前駆体繊維束であって、ソックスレー抽出器を用いたメチルエチルケトンによる８時間油剤洗浄後のケイ素含有量が５０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下である炭素繊維用前駆体繊維束。
【請求項８】
単繊維の繊度が０．５ｄｔｅｘ以上１．０ｄｔｅｘ以下、単繊維の繊維断面の長径と短径との比（長径／短径）が１．００以上１．０１以下、単繊維の繊維軸方向に延びる表面凹凸構造が無く、最高部と最低部の高低差（Ｒｐ−ｖ）が３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、中心線平均粗さ（Ｒａ）が３ｎｍ以上１０ｎｍ以下である請求項７に記載の前駆体繊維束。
【請求項９】
請求項４〜６のいずれかの製法で得られた膨潤糸の束に、シリコーン化合物を主成分とする油剤を、膨潤糸１００質量％に対して油剤成分０．８質量％以上１．６質量％以下を付着させて乾燥させ、次いで熱延伸法もしくはスチーム延伸法によって１．８倍以上６．０倍以下の範囲で延伸を施す炭素繊維用前駆体繊維束の製造方法。
【請求項１０】
シリコーン化合物として、以下の条件（１）及び（２）を満たすアミノ変性シリコーン化合物を用いる請求項９に記載の方法。
（１）２５℃における動粘度５０ｃｓｔ以上５０００ｃｓｔ以下、
（２）アミノ当量１，７００ｇ／ｍｏｌ以上１５，０００ｇ／ｍｏｌ以下。
【請求項１１】
シリコーン化合物を主成分とする油剤を、請求項１〜３のいずれかに記載の膨潤糸の束に付着させる炭素繊維用前駆体繊維束の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の製法により得られた前駆体繊維束を２２０〜２６０℃の熱風循環型の耐炎化炉に３０分以上１００分以下の間通過せしめて、伸長率０％以上１０％以下として酸化雰囲気下で熱処理することによる、以下の条件を満足する耐炎化繊維束の製造方法。
（１）繊維束広角Ｘ線測定による赤道方向のピークＡ（２θ＝２５°）とピークＢ（２θ＝１７°）の強度比（Ｂ／Ａ）１．３以上、
（２）ピークＢの配向度８０％以上、
（３）ピークＡの配向度７９％以上、
（４）密度１．３３５ｇ／ｃｍ３以上１．３６０ｇ／ｃｍ３以下。
【請求項１３】
請求項７または８に記載の前駆体繊維束を、２２０〜２６０℃の熱風循環型の耐炎化炉に３０分以上１００分以下の間通過せしめて、伸長率０％以上１０％以下として酸化雰囲気下で熱処理することによる、以下の条件を満足する耐炎化繊維束の製造方法。
（１）繊維束広角Ｘ線測定による赤道方向のピークＡ（２θ＝２５°）とピークＢ（２θ＝１７°）の強度比（Ｂ／Ａ）１．３以上、
（２）ピークＢの配向度８０％以上、
（３）ピークＡの配向度７９％以上、
（４）密度１．３３５ｇ／ｃｍ３以上１．３６０ｇ／ｃｍ３以下。
【請求項１４】
請求項１２または１３に記載の耐炎化繊維束の製造方法において、伸長処理条件を少なくとも３つのブロックに分割し、繊維の密度が１．２００ｇ／ｃｍ３以上１．２６０ｇ／ｃｍ３以下の範囲以下で３．０％以上８．０％以下の伸長、繊維の密度が１．２４０ｇ／ｃｍ３以上１．３１０ｇ／ｃｍ３以下の範囲で０．０％以上３．０％以下の伸長、繊維の密度が１．３００ｇ／ｃｍ３以上１．３６０ｇ／ｃｍ３以下の範囲で−１．０％以上２．０％以下の伸長を施す方法。
【請求項１５】
樹脂含浸ストランド強度が６０００ＭＰａ以上、ＡＳＴＭ法で測定されるストランド弾性率が２５０から３８０ＧＰａ、単繊維の繊維軸方向に垂直な断面の長径と短径との比（長径／短径）が１．００〜１．０１、単繊維の直径が４．０μｍから６．０μｍであり、単繊維の繊維軸方向に垂直な断面に直径が２ｎｍ以上１５ｎｍ以下の空隙が１個以上１００個以下存在する、炭素繊維束。
【請求項１６】
前記空隙の平均直径が、６ｎｍ以下である請求項１５に記載の炭素繊維束。
【請求項１７】
前記空隙の面積の総和Ａ（ｎｍ２）が２，０００ｎｍ２以下である請求項１５または１６に記載の炭素繊維束。
【請求項１８】
単繊維の繊維軸方向に垂直な断面に存在する空隙の面積の総和Ａ（ｎｍ２）の９５％以上に当たる空隙が、繊維の表面から深さ１５０ｎｍの位置の間に存在する請求項１６または１７に記載の炭素繊維束。
【請求項１９】
結節強さが９００Ｎ／ｍｍ２以上の炭素繊維である請求項１５から１８のいずれかに記載の炭素繊維束。
【請求項２０】
請求項８に記載の前駆体繊維束を、酸化雰囲気下での熱処理により密度１．３３５ｇ／ｃｍ３以上１．３５５ｇ／ｃｍ３以下の耐炎化繊維束にした後、不活性雰囲気中３００℃以上７００℃以下の温度勾配を有する第一炭素化炉にて２％以上７％以下の伸長を加えながら１．０分以上３．０分以下加熱し、引き続き不活性雰囲気中１０００℃から焼成温度までの温度勾配を有するひとつ以上の炭素化炉にて−６．０％以上２．０％以下の伸長を加えながら１．０分以上５．０分以下熱処理を行う炭素繊維束の製造方法。
【請求項２１】
請求項９または１０に記載の製造方法により得られた前駆体繊維束を、酸化雰囲気下での熱処理により１．３３５ｇ／ｃｍ３以上１．３５５ｇ／ｃｍ３以下の耐炎化繊維束にした後、不活性雰囲気中３００℃以上７００℃以下の温度勾配を有する第一炭素化炉にて２％以上７％以下の伸長を加えながら１．０分以上３．０分以下加熱し、引き続き不活性雰囲気中１０００℃から焼成温度までの温度勾配を有するひとつ以上の炭素化炉にて−６．０％以上２．０％以下の伸長を加えながら１．０分以上５．０分以下熱処理を行う炭素繊維束の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた機械特性を有し、特に航空機用途、産業用途といった高品質、高性能な繊維強化樹脂を得るための炭素繊維束、並びにその製造に使用される膨潤糸、前駆体繊維束及び耐炎化繊維束に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂系成型品の機械特性を向上させる目的で、繊維を強化材として樹脂と複合化することが一般的に行われている。特に、比強度、比弾性に優れた炭素繊維を高性能樹脂と複合化した成形材料は、非常に優れた機械特性を発現することから、航空機、高速移動体などの構造材料として、使用することが積極的に進められている。さらに、より高強度化、高剛性化の要請、更には比強度、比剛性に優れた材料の要請もあり、炭素繊維の性能もより高強度、高弾性率化の実現が求められている。【０００３】
このような高性能炭素繊維を製造するには、強度発現性の優れる炭素繊維用アクリロニトリル前駆体繊維束を得ること、さらに、それら前駆体繊維束を最適条件で焼成を行うことが必要である。特に前駆体繊維束の構造緻密化を行うこと、欠陥点形成起点を徹底的に排除すること、欠陥点形成のしがたい焼成条件とすることなどが検討されている。たとえば、前駆体繊維束を乾湿式紡糸法により得る際、溶剤を含有したままの凝固糸を、溶剤含有延伸浴中で延伸することで構造と配向の均一性を向上させる方法が特許文献１において提案されている。溶剤を含有する浴槽中で凝固糸を延伸させることは溶剤延伸技術として一般に知られた方法であり、溶剤可塑化により、安定な延伸処理を可能とさせる手法である。したがって、構造と配向の均一性の高い繊維を得る手法としては非常に優れたものと考えられる。しかしながら、溶剤を含有して膨潤状態にある繊維束を延伸させることにより、フィラメント内部に存在する溶剤が延伸とともに急激にフィラメント内部から絞り出されることから、得られるフィラメントは疎な構造を形成し易く、目的とする緻密な構造を有するものとすることができない。その結果、高強度を有する炭素繊維束を得ることが難しいものであった。【０００４】
さらに、特許文献２には、凝固糸の細孔分布に着目し、高い緻密化構造を有する凝固糸を乾燥緻密化することにより、強度発現性に優れた前駆体繊維を得る技術が提案されている。水銀圧入法により得られる細孔分布は、フィラメントの表層から内部を含むバルクの性状を反映しているものであり、繊維の全体的な構造の緻密性を評価するのには非常に優れた手法である。全体的な緻密性があるレベル以上にある前駆体繊維束からは、欠陥点形成が抑制された高強度の炭素繊維が得られる。しかしながら、炭素繊維の破断状態を観察すると、表層付近を破断開始点とするものが非常に高い割合で存在する。これは、表層近傍に欠陥点が存在することを意味する。即ち、この技術は、表層近傍の緻密性が優れた前駆体繊維束を製造するには不十分である。【０００５】
特許文献３には、繊維全体として緻密性が高いとともに表層部の緻密性が極めて高いアクリロニトリル系前駆体繊維束を製造する方法が提案されている。また、特許文献４には、油剤が繊維表層部に浸入して緻密化を阻害することから、表層部のミクロ空隙に注目し、油剤の浸透を抑制する技術が提案されている。しかしながら、油剤浸入を抑制する技術、欠陥点形成を抑制する技術は共に大変複雑な工程が必要であることから実用化が難しい。このために、検討されている技術ではその表層部への油剤浸入を安定に抑制させる効果が不十分であり、炭素繊維の高強度化もまだ十分なレベルとはいえない状況であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−５２２４号公報
【特許文献２】特開平４−９１２３０号公報
【特許文献３】特公平６−１５７２２号公報
【特許文献４】特開平１１−１２４７４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、高い機械的特性を有する繊維強化樹脂を得るための炭素繊維束を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決すべく炭素繊維用アクリロニトリル膨潤糸および前駆体繊維束の適正な形態、性状を明らかにすると共に、紡糸繊維の凝固条件および延伸条件を適正化することで、緻密な内部構造を有し、さらに表層近傍においては、油剤浸透を抑制可能な膨潤糸を見出した。【０００９】
前記課題は以下の本発明群によって解決される。
第１の発明は、繊維の円周方向に１０ｎｍ以上の幅がある開孔部を０．３個／μｍ２以上２個／μｍ２以下の範囲で単繊維の表面に有する、油剤処理されていない炭素繊維用アクリロニトリル膨潤糸である。【００１０】
第２の発明は、〔１〕アクリロニトリル９６．０質量％以上９９．７質量％以下と、一つ以上のカルボキシル基もしくはエステル基を有する不飽和炭化水素０．３質量％以上４．０質量％以下を必須成分として共重合させたアクリロニトリル系共重合体を、２０質量％以上２５質量％以下の濃度範囲で有機溶剤に溶解させて温度５０℃以上７０℃以下の紡糸原液を調製する工程、
〔２〕この紡糸原液を、乾湿式紡糸法を用いて吐出孔から一旦空気中に吐出させた後、温度−５℃以上２０℃以下、有機溶剤濃度７８．０質量％以上８２．０質量％以下の水溶液からなる凝固浴中で凝固させて前記有機溶剤を含む凝固糸束を得る工程、
〔３〕前記凝固糸束を空気中で１．０倍以上１．２５倍以下の範囲で延伸した後、更に有機溶剤を含有する温水溶液中で延伸する工程であって、両延伸による合計延伸倍率を２．６倍以上４．０倍以下として延伸する工程、
〔４〕引き続き、温水にて脱溶剤し、さらに熱水中で０．９８倍以上２．０倍以下延伸させる工程を有する膨潤糸の製造方法である。【００１１】
第３の発明は、アクリロニトリル９６．０質量％以上９９．７質量％以下と、一つ以上のカルボキシル基あるいはエステル基を有する不飽和炭化水素０．３質量％以上４．０質量％以下を必須成分として共重合させたアクリロニトリル共重合体からなり、シリコーン化合物を主成分とする油剤で処理されたケイ素含有量が１７００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下である炭素繊維用前駆体繊維束であって、ソックスレー抽出器を用いたメチルエチルケトンによる８時間油剤洗浄後のケイ素含有量が５０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下である炭素繊維用前駆体繊維束である。【００１２】
第４の発明は、前記膨潤糸の束に、シリコーン化合物を主成分とする油剤を、膨潤糸１００質量％に対して油剤成分０．８質量％以上１．６質量％以下を付着させて乾燥させ、次いで熱延伸法もしくはスチーム延伸法によって１．８倍以上６．０倍以下の範囲で延伸を施す炭素繊維用前駆体繊維束の製造方法である。【００１３】
第５の発明は、前記前駆体繊維束を２２０〜２６０℃の熱風循環型の耐炎化炉に３０分以上１００分以下の間通過せしめて、伸長率０％以上１０％以下として酸化雰囲気下で熱処理することによる、以下の４つの条件を満足する耐炎化繊維束の製造方法である。
（１）繊維束広角Ｘ線測定による赤道方向のピークＡ（２θ＝２５°）とピークＢ（２θ＝１７°）の強度比（Ｂ／Ａ）１．３以上、（２）ピークＢの配向度８０％以上、（３）ピークＡの配向度７９％以上、（４）密度１．３３５ｇ／ｃｍ３以上１．３６０ｇ／ｃｍ３以下。【００１４】
第６の発明は、樹脂含浸ストランド強度が６０００ＭＰａ以上、ＡＳＴＭ法で測定されるストランド弾性率が２５０から３８０ＧＰａ、単繊維の繊維軸方向に垂直な断面の長径と短径との比（長径／短径）が１．００〜１．０１、単繊維の直径が４．０μｍから６．０μｍであり、単繊維の繊維軸方向に垂直な断面に直径が２ｎｍ以上１５ｎｍ以下の空隙が１個以上１００個以下存在する、炭素繊維束である。【００１５】
第７の発明は、前記の前駆体繊維束を、酸化雰囲気下での熱処理により密度１．３３５ｇ／ｃｍ３以上１．３５５ｇ／ｃｍ３以下の耐炎化繊維束にした後、不活性雰囲気中３００℃以上７００℃以下の温度勾配を有する第一炭素化炉にて２％以上７％以下の伸長を加えながら１．０分以上３．０分以下加熱し、引き続き不活性雰囲気中１０００℃から焼成温度までの温度勾配を有するひとつ以上の炭素化炉にて−６．０％以上２．０％以下の伸長を加えながら１．０分以上５．０分以下熱処理を行う炭素繊維束の製造方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の膨潤糸は、油剤の主成分であるシリコーンオイルが前駆体繊維の表層部に浸透することを抑制することができる。この前駆体繊維束を耐炎化、炭素化処理することによって得られる炭素繊維束は機械的性能が優れており、高い機械的特性を有する繊維強化樹脂を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明において、凝固糸とは、凝固液から取り出され、延伸処理に供されていない工程糸である。膨潤糸とは、凝固糸に延伸処理と洗浄処理を施した工程糸であって、油剤付着と乾燥処理を施す前の工程糸である。
【００１８】
〔膨潤糸〕
本発明の炭素繊維用アクリロニトリル膨潤糸（以下、適宜「膨潤糸」という）は、油剤処理を施す前の状態で、繊維の円周方向に１０ｎｍ以上の幅がある開孔部を０．３個／μｍ２以上２個／μｍ２以下の範囲で、単繊維の表面に有するものである。この膨潤糸はシリコーン化合物を有する油剤を付着、乾燥させ、さらに延伸をさせる工程に供され、前駆体繊維束とされるが、膨潤糸がこのような表面を有することにより、油剤成分の膨潤糸表層部への浸透を大幅に抑制することが可能となる。
【００１９】
膨潤糸を構成する重合体としては、アクリロニトリル単位９６．０質量％以上９９．７質量％以下と、一つ以上のカルボキシル基もしくはエステル基を有する不飽和炭化水素単位０．３質量％以上４．０質量％以下を必須成分とするアクリロニトリル系共重合体であることが好ましい。アクリロニトリルの含有量を９６．０質量％以上９９．７質量％以下とすることで、耐炎化反応で形成させるラダーポリマーの構造不整を小さくすることができ、その後の高温度処理時の分解反応を抑制することができ、強度低下の原因となる欠陥点の少ない緻密な炭素繊維とすることができる。また、カルボキシル基あるいはエステル基を有する不飽和炭化水素成分は、耐炎化工程での耐炎化反応の起点となることが知られており、その含有量を０．３質量％以上４．０質量％以下とすることで、構造不整や欠陥の少ないグラフェン積層構造からなる炭素繊維を高収率で得るのに適した耐炎化糸を得ることができる。
【００２０】
膨潤糸は、特定のシリコーン系化合物を含む油剤が所定量付着処理され、乾燥緻密化を施された後、メチルエチルケトンでの８時間油剤抽出洗浄後の残存シリコーン系化合物を定量することにより、油剤成分の浸透を抑制することができる表層部を有しているかを評価することが可能である。
【００２１】
〔膨潤糸の油剤浸透性の評価〕
膨潤糸の油剤浸透性は以下のようにして評価できる。
先ず、以下の（１）アミノ変性シリコーンオイルと（２）乳化剤を混合し、転相乳化法により水分散液（水系繊維油剤）を調製する。この水系繊維油剤を膨潤糸に付着させる。
（１）アミノ変性シリコーン；ＫＦ−８６５（信越化学工業（株）製、１級側鎖タイプ、動粘度１１０ｃＳｔ（２５℃）、アミノ当量５，０００ｇ／ｍｏｌ）、８５質量％、
（２）乳化剤；ＮＩＫＫＯＬ  ＢＬ−９ＥＸ（日光ケミカルズ株式会社製、ＰＯＥ（９）ラウリルエーテル）、１５質量％。
【００２２】
次いで、乾燥ロールにて乾燥して完全に水を蒸発させた後、熱ロール間で２倍延伸する。このようにして、蛍光Ｘ線装置にて得られるケイ素含有量が１７００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下の繊維束を得る。次いで、ソックスレー抽出器でメチルエチルケトンにて８時間油剤抽出洗浄を施した後の繊維束のケイ素含有量を蛍光Ｘ線装置にて測定する。
本発明の膨潤糸は、油剤抽出洗浄のケイ素含有量（残存量）が５０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下であることが好ましい。この値は、より好ましくは５０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下である。
【００２３】
油剤抽出洗浄後の繊維束のケイ素含有量が３００ｐｐｍを超えるということは、油剤成分の表層部への浸透を抑制する表層部の緻密性が不十分であることを意味し、焼成工程を経て得られる炭素繊維はその表層部に多数の空隙を含むものとなってしまう。その結果、目的とする高強度炭素繊維を得ることができない。一方、この値が５０ｐｐｍに満たないということは、膨潤糸の表層部への油剤浸透量が非常に少ないことを意味し、その原因は凝固浴中で繊維の表層部に極めて緻密なスキン層が形成されたためと考えられる。
【００２４】
さらに、本発明の膨潤糸は後述の〔２．膨潤糸の膨潤度測定方法〕によって測定される膨潤度が８０質量％以下であることがより好ましい。膨潤度が８０質量％を超えるということは、膨潤糸の内層構造の緻密性が若干低下していることを示している。この場合は、たとえ表層部において欠陥点形成を抑制することができていても、内層部分での欠陥点形成が生じる可能性が高くなり、その結果、高い機械的性能を有する炭素繊維を得ることができない。さらに好ましい膨潤度は、７５質量％以下である。
【００２５】
また、膨潤糸の緻密性は、繊維内部の細孔分布測定によっても評価できる。本発明の膨潤糸の平均細孔サイズは５５ｎｍ以下であり、総細孔体積は０．５５ｍｌ／ｇ以下であることが好ましい。平均細孔サイズは５０ｎｍ以下であることがより好ましく４５ｎｍ以下であることが更に好ましい。また、総細孔体積は０．５０ｍｌ／ｇ以下であることがより好ましく０．４５ｍｌ／ｇ以下であることが更に好ましい。このような膨潤糸は繊維内部にサイズの大きい空隙が存在せず、さらに空隙の占める割合が低く緻密である。凝固浴中で繊維表面に緻密なスキン層が形成されると、繊維内部の細孔サイズや細孔体積が大きくなる傾向がある。目的とする高強度炭素繊維を得るには、上述のように膨潤糸の表層部を緻密化して油剤の浸透を抑制することと、繊維内部に空隙の少ない緻密な構造を有することの両方を満足することが好ましい。尚、膨潤糸の細孔分布は後述の〔４．膨潤糸の細孔分布測定方法〕によって測定される。
【００２６】
〔膨潤糸の製造方法〕
本発明の膨潤糸はアクリロニトリル系共重合体と有機溶剤からなる紡糸原液を湿式紡糸または乾湿紡糸することによって製造することができる。
アクリロニトリル系共重合体としては、アクリロニトリルと一つ以上のカルボキシル基あるいはエステル基を有する不飽和炭化水素を必須成分として共重合させたものが挙げられる。一つ以上のカルボキシル基あるいはエステル基を有する不飽和炭化水素としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチルが挙げられる。これらのいずれか、あるいはこれらの中から２種以上を０．３質量％以上４．０質量％以下とアクリロニトリル９６．０質量％以上９９．７質量％以下とを共重合したアクリルニトリル共重合体が好ましく用いられる。より好ましいアクリロニトリル含有量は、９８質量％以上である。
【００２７】
カルボキシル基あるいはエステル基を有する不飽和炭化水素成分は、耐炎化工程での耐炎化反応の起点となることが知られており、その含有量が少なすぎると耐炎化反応が十分に生じず、耐炎化繊維の構造形成に支障をきたすことになる。一方、多すぎると、反応起点が多数存在することにより急激な反応が生じ、その結果荒れた構造形態を形成してしまうことになり、高い性能を有する炭素繊維を得ることができない。その含有量を０．３質量％以上４．０質量％以下とすることで、耐炎化反応開始点や反応速度のバランスが良好となり、構造が緻密で、炭素化工程で欠陥点となるような構造不整合部の形成を抑制することが可能である。また、適度な反応性を有することから、比較的低い温度領域で耐炎化反応を生じさせることができ、経済的、安全面の両面から耐炎化処理を実施することができる。したがって、構造不整や欠陥の少ないグラフェン積層構造からなる炭素繊維を高収率で得るのに適した耐炎化糸を得ることができる。
【００２８】
第３成分として、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体、酢酸ビニルなどを用いてもよい。モノマーの混合物を共重合する適当な方法は、例えば水溶液におけるレドックス重合または不均一系における懸濁重合および分散剤を使用した乳化重合、その他どのような重合方法であってもよく、これら重合方法の相違によって本発明が制約されるものではない。
【００２９】
紡糸工程においては先ず、アクリロニトリル系共重合体を濃度２０〜２５質量％で有機溶剤に溶解させた温度５０〜７０℃の紡糸原液を調製する。紡糸原液の固形分濃度は、２０質量％以上が好ましく、より好ましくは２１質量％以上である。固形分濃度を２０％以上とすることにより、凝固過程においてフィラメント内部から移動する溶剤量を少なくすことができ、必要な緻密性を有する凝固糸を得ることができる。また、２５質量％以下とすることにより、適当な原液粘度とすることができることから、ノズルからの原液吐出が安定となり、製造がし易い。即ち、固形分濃度を２０〜２５質量％とすることにより、緻密性が高くかつ均質な構造を有する凝固糸を安定に製造することができる。
【００３０】
また紡糸原液の温度を５０℃以上とすることにより、固形分濃度を低くすることなく、適当な原液粘度にすることができ、また７０℃以下にすることにより、凝固液との温度差を小さくすることができる。即ち、紡糸原液の温度が５０〜７０℃であることにより、緻密性が高くかつ均質な構造を有する凝固糸を安定に製造することができる。
【００３１】
有機溶剤は特に制限はないが、ジメチルホルムアミドあるいはジメチルアセトアミドあるいはジメチルスルホキシドがより好ましく用いられる。より好ましくは、アクリロニトリル系共重合体の溶解能力に優れたジメチルホルムアミドである。
【００３２】
紡糸方法は、湿式紡糸、乾湿紡糸いずれでもよい。より好ましくは乾湿式紡糸である。これは、緻密な凝固糸を形成し易いことと、特に表層部の緻密性を高めることができるからである。乾湿式紡糸は、調製した紡糸原液をノズル孔が多数配置された紡糸口金から一旦空気中に紡出した後、調温した有機溶剤と水の混合溶液を満たした凝固液中に吐出し凝固させ、その凝固糸を引取る。ここで凝固液は、温度−５〜２０℃、有機溶剤濃度を７８〜８２質量％とするのが好ましい。この範囲で緻密な凝固糸を形成し易いことと、特に表層部の緻密性を高めることができるからである。より好ましい温度範囲は−５℃〜１０℃、より好ましい有機溶剤濃度範囲は７８．５質量％以上８１．０質量％以下とした水溶液である。凝固液の有機溶剤濃度を８１．０質量％以下にすることにより、表層部の緻密性を維持でき、繊維表層部への油剤の浸透を抑えることができる。また、有機溶剤濃度を７８．５質量％以上とすることにより、凝固過程での表層の急速な凝固が抑制され、スキン層の形成が抑えられ、さらに、凝固速度が比較的緩やかに生じることから、内部の緻密性が低下しない。即ち、凝固液の有機溶剤濃度を７８．５〜８１．０質量％とすることにより、繊維の表面および内部がともに緻密な凝固糸を得ることができる。
【００３３】
凝固糸は、延伸と洗浄処理を施される。延伸と洗浄処理の順序は特に制限はなく、延伸後洗浄してもよく、延伸と洗浄を同時に行ってもよい。また洗浄方法は脱溶剤出来ればいかなる方法でもよい。凝固糸の特に好ましい延伸と洗浄処理は、洗浄する前に、凝固液よりも溶剤濃度が低く温度の高い前延伸槽中において延伸することである。これにより、凝固糸に均一なフィブリル構造を形成させることができる。
【００３４】
従来より溶剤を含有する浴槽中で凝固糸を延伸させることは溶剤延伸技術として一般に知られた方法で、溶剤可塑化により安定な延伸処理を可能とさせ、その結果構造と配向のともに均一性の高いものを得ることができる。しかしながら、溶剤を含有する繊維束を膨潤状態のまま延伸させることにより、フィブリル構造形成と延伸による構造の配向化が十分でなくなり、さらに急激にフィラメント内部から油剤も絞り出されることから得られるフィラメントは疎な構造を形成し易く、目的とする緻密な構造を有するものとすることができないものであった。本発明において、紡糸原液、凝固液の温度と濃度を最適に設定した上で、溶剤延伸槽の条件と延伸倍率の最適な組み合わせで溶剤延伸処理をすることにより、緻密なフィブリル構造を形成させることができたものである。
【００３５】
有機溶剤を含む凝固糸束を先ず空気中で延伸し、引き続き、有機溶剤を含有する温水溶液を入れた延伸槽中にて延伸処理を行う。温水溶液の温度は４０℃以上８０℃以下の範囲が好ましい。温度を４０℃以上とすることにより、良好な延伸性を確保することができ、均一なフィブリル構造の形成が容易となる。さらに、８０℃以下とすることにより、過度な可塑化作用を生じさせることがなく、糸条表面での脱溶剤が適度に進み、延伸が均一なものとなることなどから、膨潤糸として品質が良好となる。より好ましい温度は、５５℃以上７５℃以下である。
また、有機溶剤を含有する温水溶液中の有機溶剤濃度は３０質量％以上６０質量％以下が好ましい。この濃度は、安定な延伸処理を供することができる範囲であり、緻密な均一なフィブリル構造を内部と表層において形成させることができる。より好適な濃度は、４０質量％以上５０質量％以下である。
【００３６】
好ましい凝固糸の延伸方法は、空気中での延伸を１．０倍以上１．２５倍以下とし、空気中と温水溶液中での合計の延伸倍率を２．６倍以上４．０倍以下とするものである。凝固糸は、溶剤を多量に含み膨潤したフィブリル構造を有している。このような構造よりなる凝固糸を空気中での延伸を１．０倍以上１．２５倍以下とすることにより、疎なフィブリル構造形成を避けることができる。さらに、１．０倍以上とすることで、不均一な収縮が抑えられる。
【００３７】
また、空気中と温水溶液中での合計の延伸倍率を２．６倍以上とすることで、十分な延伸を施すことができ、所望の繊維軸方向に配向したフィブリル構造を形成させることができる。また、合計延伸倍率を４．０倍以下にすることにより、フィブリル構造自体の破断が生じることなく、緻密な構造形態よりなる前駆体繊維束とすることができる。即ち、２．６倍以上４．０倍以下の範囲において、繊維の軸方向に配向した緻密なフィブリル構造を形成させることができる。より好ましい合計延伸倍率は２．７倍以上３．５倍以下である。
【００３８】
さらに、より好ましい延伸方法として、有機溶剤温水溶液中での延伸倍率を２．５倍以上とするものである。有機溶剤温水溶液中での延伸は、比較的高い温度で行うために構造破壊を生じさせずに延伸ができるからである。したがって、空気中と有機溶剤温水溶液での延伸配分は、有機溶剤温水溶液中での延伸の配分を高く設定するほうが好ましい。より好ましい空気中での延伸は１．０倍以上１．１５倍以下である。
このようにして表層部が緻密な膨潤糸を得ることができるが、より好ましい緻密な膨潤糸を得るには、膨潤度が１６０質量％以下である有機溶剤を含む凝固糸束を用いて上述した延伸方法により膨潤糸を製造することである。これは、凝固糸の内層構造が緻密であるからである。
【００３９】
延伸処理後、５０℃以上９５℃以下の温水にて繊維束を洗浄し有機溶剤を除去する。また、洗浄後、溶剤分の無い膨潤状態にある繊維束を熱水中で延伸することで繊維の配向を更に高めることも可能であり、若干の緩和を入れることで延伸の歪みを取ることも可能である。好ましくは、温度７０〜９５℃の熱水中で、０．９８倍以上２．０倍以下の延伸を行う。延伸倍率が０．９８倍以上から１．０倍未満においては、緩和させる処理となる。この前の段階で、高い延伸倍率で供された繊維束において、延伸歪みをとることにより、その後の延伸工程での安定な延伸に効果がある。延伸倍率が、１．０倍以上２．０倍以下の範囲においては、フィブリル構造の配向度の向上と表層の緻密性アップが図れる。より好ましくは０．９９倍以上１．５倍以下の延伸を行う。
このようにして凝固糸に延伸処理と洗浄処理を施すことによって膨潤糸が得られる。
【００４０】
〔乾熱延伸〕
膨潤糸に所定量の油剤を付着処理し、乾燥緻密化する。乾燥緻密化は公知の乾燥法により乾燥、緻密化させれば良く、特に制限はない。複数の加熱ロールを通過させる方法が好ましく用いられる。乾燥緻密化後の繊維束は、１３０〜２００℃の加圧スチーム中、１００〜２００℃の乾熱熱媒中、あるいは１５０〜２２０℃の加熱ロール間や加熱板上で延伸して、更なる配向の向上と緻密化を行った後に巻き取って前駆体繊維束を得る。
【００４１】
〔前駆体繊維束〕
本発明の炭素繊維用前駆体繊維束（以下、適宜「前駆体繊維束」という）は、アクリロニトリル９６．０質量％以上９９．７質量％以下と、一つ以上のカルボキシル基あるいはエステル基を有する不飽和炭化水素０．３質量％以上４．０質量％以下を必須成分として共重合させたアクリロニトリル共重合体からなり、シリコーン系化合物を主成分とする油剤で処理された後のケイ素含有量が１７００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下であって、ソックスレー抽出器を用いたメチルエチルケトンによる８時間油剤洗浄後のケイ素含有量が５０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下である。ケイ素含有量は蛍光Ｘ線装置にて測定される。また油剤洗浄後のケイ素含有量は前記〔膨潤糸の油剤浸透性の評価〕における油剤付着〜油剤洗浄による評価に基づく測定値である。
【００４２】
油剤で処理された後の前駆体繊維束のケイ素含有量が１７００ｐｐｍ５０００ｐｐｍ以下であれば、耐炎化工程でフィラメント間の融着が生じることはなく、一方、表層の過剰なシリコーン化合物によるフィラメント内部への酸素拡散が阻害され、耐炎化反応が不十分な箇所が発生せず、より高温処理である炭素化工程での糸切れ発生を抑えることができる。その結果安定な工程通過性を維持することができる。
【００４３】
本発明の前駆体繊維束は、油剤抽出洗浄を施した後の繊維束のケイ素含有量が３００ｐｐｍ以下のものである。ここで、ケイ素含有量が３００ｐｐｍを超えるということは、シリコーン系化合物オイルが表層部に浸透し、その存在量が多くなっていることを示している。その結果、焼成工程の耐炎化、前期炭素化工程（８００℃以下）で表層部に存在するシリコーンオイルが飛散せずに残留し、後期炭素化工程（８００℃超）で飛散することで、最終的な炭素繊維の表層部に多数の空隙を形成することとなる。したがって、目的とする高強度炭素繊維を得ることができない。一方、油剤抽出洗浄を施した後の繊維束のケイ素含有量が３００ｐｐｍ以下であることは、前駆体繊維に付着したシリコーン化合物が、表層部に浸透し、表層近傍に存在するものの、抽出され難い存在状態の割合が少なく、最表層部に存在していることを意味している。このような状態であれば、焼成工程の耐炎化工程や炭素化工程中で最表層部から欠陥点を形成することなくシリコーン系化合物が飛散することになる。より好ましい油剤抽出洗浄後のケイ素含有量は、２００質量ｐｐｍ以下である。
【００４４】
この前駆体繊維束は、単繊維の繊度が、０．５ｄｔｅｘ以上１．０ｄｔｅｘ以下であり、単繊維の繊維断面の長径と短径との比（長径／短径）が１．００以上１．０１以下、単繊維の繊維軸方向に延びる表面凹凸構造が無く、最高部と最低部の高低差（Ｒｐ−ｖ）が３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、中心線平均粗さ（Ｒａ）が３ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましい。（Ｒｐ−ｖ）値が３０ｎｍ以上、あるいは（Ｒａ）値が３ｎｍ以上であれば、前駆体繊維フィラメント表面の平滑性が過剰ではない。このことは凝固工程で形成されたスキン層由来の紡糸工程での低延伸性により、表層フィブリルの小さな破断が生じることがなく、微小な欠陥点の形成を避けることができる。さらにまた、フィラメントの集合体である繊維束としての過剰な収束により、耐炎化工程でのフィラメント内部への酸素拡散の阻害による、不均一な耐炎化処理も避けることができる。一方、（Ｒｐ−ｖ）値を１００ｎｍ以下、あるいは（Ｒａ）値を１０ｎｍ以下にすることにより、表層近傍の構造の緻密性を十分なレベルとすることができると考えられる。即ち、（Ｒｐ−ｖ）値が３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、（Ｒａ）値が３ｎｍ以上１０ｎｍ以下であるような表面を有する場合、表層近傍の構造の緻密性が十分なレベルにあり、また十分な延伸性も有した構造とすることができ、紡糸から焼成工程において、表層近傍の欠陥点形成の機会を小さくすることが可能となる。その結果、高強度の炭素繊維束を得ることができる。
【００４５】
ここで、繊維軸方向に延びる表面凹凸構造とは、繊維軸方向にほぼ平行に存在する長さ０．６μｍ以上の皺構造を意味する。アクリロニトリル繊維束は、通常、凝固およびその後の延伸処理により、体積収縮が生じ、表面に繊維軸方向に伸びる皺構造が形成される。凝固工程で強固なスキン層の形成を抑え、緩やかな体積収縮を実現することによりこの皺構造の形成が抑制される。また、乾湿式紡糸によりこの皺構造の形成が大きく抑制されることが知られている。前駆体繊維束は、このような長さ０．６μｍ以上の皺構造を有していないことが好ましい。
【００４６】
単繊維断面の長径と短径との比（長径／短径）が１．００〜１．０１である繊維は、真円或いは真円に近い断面を有する単繊維であり、繊維表面近傍の構造均一性が優れている。より好ましい長径と短径との比（長径／短径）は１．００〜１．００５である。
単繊維の繊度範囲が０．５〜１．０ｄｔｅｘである繊維は、繊維径が小さいので、焼成工程で生じる断面方向の構造不均一性を低減できる。より好ましい範囲は、０．５〜０．８ｄｔｅｘである。
【００４７】
〔前駆体繊維束の製造方法〕
前記所定量のケイ素含有量の前駆体繊維束は、本発明の膨潤糸に、シリコーン化合物を主成分とする油剤を付着させて乾燥させた後、熱延伸もしくはスチーム延伸にて延伸処理を施すことによって製造することができる。
【００４８】
油剤の主成分であるシリコーン化合物は特に制限がないが、アクリロニトリル系共重合体との相互作用の観点から、アミノ変性ポリジメチルシロキサンまたはエポキシ変性ポリジメチルシロキサンが好ましく用いられる。特に、本発明の膨潤糸は表層部の緻密性が高いことから、表層の被覆のし易さ、さらに表層からの脱離し難さの観点からアミノ変性ポリジメチルシロキサンが好ましい。
また、ポリジメチルシロキサン骨格のメチル基の一部がフェニル基に置換されているものは、耐熱性の観点から優れている。最も好適なアミノ変性ポリジメチルシロキサンは、２５℃における動粘度が５０〜５，０００ｃｓｔ、アミノ当量が１，７００〜１５，０００ｇ／ｍｏｌのものである。
【００４９】
アミノ変性タイプは、特に限定はないが、１級側鎖タイプ、１，２級側鎖タイプ、両末端変性タイプが好適である。また、これらの混合タイプあるいは、複数種混合させて用いることもできる。２５℃における動粘度が５０ｃｓｔ以上であれば、揮発しない十分な分子量を有するものであり、耐炎化工程全般においてで繊維からの飛散が抑えられ、本来の工程油剤としての機能を発現し、安定な炭素繊維の製造が可能となる。また、２５℃における動粘度を５０００ｃｓｔ以下とすることにより、耐炎化工程において繊維束からロール等に油剤の一部が転移し、比較的長時間の熱処理を受けることにより粘度が上昇し、粘着性が出て、繊維束の一部がロールに巻きつくトラブルが多発するようになる。また、アミノ当量を１，７００ｇ／ｍｏｌ以上とすることにより、シリコーンの熱反応性が抑えられ、繊維束からロール等に油剤の一部が転移し、繊維束の一部がロールに巻きつくトラブルの発生を避けることができる。アミノ当量を１５，０００ｇ／ｍｏｌ以下とすることにより、前駆体繊維とシリコーンの親和性が十分にあるために、耐炎化工程全般で繊維からの飛散を抑えることができる。即ち、油剤の２５℃における動粘度が５０〜５，０００ｃｓｔ、アミノ当量が１，７００〜１５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲にあれば、ロールなどへの油剤の転移に起因する繊維の巻きつきトラブルや耐炎化工程での急激な油剤の飛散がなく、紡糸から耐炎化処理まで長時間連続して安定に行うことができる。
【００５０】
１級側鎖タイプのアミノ変性ポリジメチルシロキサンとしては、ＫＦ−８６４、ＫＦ−８６５、ＫＦ−８６８、ＫＦ−８００３（いずれも信越化学工業社製）などが挙げられる。１、２級側鎖タイプのものとしては、ＫＦ−８５９、ＫＦ−８６０、ＫＦ−８６９、ＫＦ−８００５（いずれも信越化学工業社製）などが挙げられる。両末端変性タイプのものとしては、サイラプレーンＦＭ−３３１１、ＦＭ−３２２１、ＦＭ−３３２５（いずれもチッソ株式会社製）やＫＦ−８０１２（信越化学工業社製）などが挙げられる。
【００５１】
油剤は、水系エマルジョンにするための界面活性剤や優れた工程通過性を付与する柔軟剤、平滑剤といった化合物で構成されている。界面活性剤はノニオン系が主に用いられ、プルロニック型や高級アルコールのＥＯ／ＰＯ付加物が用いられる。特に、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロックポリマーであるニューポールＰＥ−７８、ＰＥ−１０８、ＰＥ−１２８（いずれも三洋化成工業（株）製品）などが好適である。
【００５２】
柔軟剤、平滑剤は、エステル化合物やウレタン化合物などを用いる。油剤中のシリコーン化合物の含有量は、３０質量％から９０質量％である。３０質量％以上であれば、耐炎化工程での融着抑制が十分である。また、９０質量％以下であれば、油剤のエマルジョンの安定性を容易に十分なレベルにすることができ、安定な前駆体繊維の製造ができる。即ち、油剤中のシリコーン系化合物の含有量が３０質量％から９０質量％であれば、本発明のような表面が緻密な前駆体繊維においても、耐炎化工程での融着抑制作用が十分に発揮することができ、油剤付着工程での安定性ひいては、付着状態の均一性が実現できることから、得られる炭素繊維の性能発現安定化が図れる。
【００５３】
シリコーン化合物を主成分とする油剤の付着量は、０．８質量％から１．６質量％である。油剤付着処理後、乾燥緻密化に供される。乾燥緻密化は公知の乾燥法により乾燥、緻密化させれば良く、特に制限はない。好ましくは、複数の加熱ロールを通過させる方法である。油剤の付着量を０．８〜１．６質量％とすることにより、油剤の被覆不足に起因する繊維同士の融着や、過剰な付着に起因する酸素の拡散不足による耐炎化構造の不整を低減でき、高い強度を有する炭素繊維を製造することができる。
【００５４】
乾燥緻密化後の繊維束は、必要に応じて１３０〜２００℃の加圧スチームや乾熱熱媒中、あるいは加熱ロール間や加熱板上で１．８〜６．０倍延伸して、更なる配向の向上と緻密化が行われて前駆体繊維束を得る。より好ましい延伸倍率は、２．４〜６．０倍、更に好ましくは２．６〜６．０倍である。
【００５５】
〔耐炎化繊維束の製造方法〕
前駆体繊維束を、２２０〜２６０℃の熱風循環型の耐炎化炉に３０分以上１００分以下の間通過せしめて、伸長率０％以上１０％以下として酸化雰囲気下で熱処理することによって、密度１．３３５ｇ／ｃｍ３以上１．３６０ｇ／ｃｍ３以下の耐炎化繊維束を得ることができる。耐炎化反応には、熱による環化反応と酸素による酸化反応があり、この２つの反応をバランスさせることが重要である。この２つの反応をバランスさせるためには、耐炎化処理時間は３０分以上１００分以下の間が好適である。３０分未満の場合、酸化反応が十分に生じていない部分が単繊維の内側に存在し、単繊維の断面方向で大きな構造斑が生じる。その結果、得られる炭素繊維は不均一な構造を有するものとなってしまい、高い機械的性能は発現しない。一方、１００分を超える場合は、単繊維の表面に近い部分により多くの酸素が存在するようになり、その後の高温での熱処理により過剰の酸素が消失する反応が生じ、欠陥点を形成するために高強度の炭素繊維が得られない。
【００５６】
より好ましい耐炎化処理時間は、４０分以上８０分以下である。耐炎化糸密度が１．３３５ｇ／ｃｍ３未満の場合、耐炎化が不十分となり、その後の高温での熱処理により分解反応が生じ、欠陥点を形成するために高強度の炭素繊維が得られない。耐炎化糸密度が１．３６０ｇ／ｃｍ３を超える場合、繊維の酸素含有量が増えるために、その後の高温での熱処理により過剰の酸素が消失する反応が生じ、欠陥点を形成するために高強度の炭素繊維が得られない。より好ましい耐炎化糸密度の範囲は、１．３４０ｇ／ｃｍ３以上１．３５０ｇ／ｃｍ３以下である。
【００５７】
耐炎化炉での適度の伸長は、繊維を形成しているフィブリル構造の配向を維持、向上させるために必要である。０％未満の伸長では、フィブリル構造の配向が維持できず、炭素繊維の構造形成における繊維軸での配向が十分でなく、優れた機械的性能が発現しない。一方、１０％を超える伸長では、フィブリル構造自体の破断が生じ、その後の炭素繊維の構造形成を損ない、また破断点が欠陥点となり、高強度の炭素繊維を得ることができない。より好ましい伸長率は、３％以上８％以下である。
【００５８】
耐炎化繊維束の好ましい製造方法は、前駆体繊維束を上述した酸化雰囲気下で熱処理することにより、繊維束広角Ｘ線測定による赤道方向のピークＡ（２θ＝２５°）とピークＢ（２θ＝１７°）の強度比（Ｂ／Ａ）が１．３以上、ピークＡの配向度が７９％以上、ピークＢの配向度が８０％以上、密度が１．３３５ｇ／ｃｍ３以上１．３６０ｇ／ｃｍ３以下である耐炎化繊維束とすることである。
【００５９】
ピークＢ（２θ＝１７°）のポリアクリロニトリル（１００）反射由来の結晶構造は、炭素繊維の構造形成と密接に関連する。そして、この結晶配向度や結晶性を炭素繊維の製造過程で一旦低くしてしまうと、元に戻すことは困難となり、炭素繊維の性能発現性が低下する傾向がある。ここで、前記（１００）は結晶方位を示している。特に耐炎化工程において、前駆体繊維の構造が大きく変化する工程であり、さらに炭素繊維の基本構造であるグラファイト結晶の基を形成させる工程でもある。ピークＢ（２θ＝１７°）のポリアクリロニトリル（１００）反射由来の結晶構造は、特に耐炎化工程による変化が大きく、耐炎化過程の条件設定によりその変化の程度が著しく異なる。高配向の耐炎化繊維を得るためには、適切な処理を施す必要があり、また配向度は結晶性と密接な関係があり、配向度の低下に伴い結晶性は著しく低下する。逆に高配向を維持できれば、それに伴い高結晶性のものが得られる。このような理由により、強度比（Ｂ／Ａ）が１．３以上、ピークＡの配向度が７９％以上、ピークＢの配向度が８０％以上である結晶構造を有する耐炎化繊維束が好ましい。
【００６０】
上記のような耐炎化繊維束は、本発明の前駆体繊維束を用いることにより比較的容易に得ることが可能である。さらに、前駆体繊維束を酸化雰囲気下で熱処理する工程において、伸長処理条件を少なくとも３つのブロックに分割し、繊維密度１．２００ｇ／ｃｍ３以上１．２６０ｇ／ｃｍ３以下の範囲で、３．０％以上８．０％以下の伸長を行い、さらに密度１．２４０ｇ／ｃｍ３以上１．３１０ｇ／ｃｍ３以下の範囲で０．０％以上３．０％以下の伸長を行い、さらに１．３００ｇ／ｃｍ３以上１．３６０ｇ／ｃｍ３以下の範囲で−１．０％以上２．０％以下伸長させるような耐炎化条件を設定することが好ましい。
【００６１】
〔炭素繊維〕
次に耐炎化繊維束を窒素などの不活性雰囲気中３００℃以上８００℃以下の温度勾配を有する第一炭素化炉にて２％以上７％以下の伸長を加えながら１．０分から３．０分間熱処理する。好適な処理温度は３００℃から８００℃で、直線的な温度勾配で処理する。前工程の耐炎化の温度を考えると開始温度は３００℃以上が好ましい。最高温度が８００℃を超えると、繊維が非常に脆くなり、次の工程への移行が困難になる。より好適な温度範囲は、３００〜７５０℃である。より好ましい温度範囲は、３００〜７００℃である。
【００６２】
温度勾配については特に制限はないが、直線的な勾配を設定するのが好ましい。２％未満の伸長では、フィブリル構造の配向が維持できず、炭素繊維の構造形成における繊維軸での配向が十分でなく、優れた機械的性能発現ができない。一方、７％を超える伸長では、フィブリル構造自体の破断が生じ、その後の炭素繊維の構造形成を損ない、また破断点が欠陥点となり、高強度の炭素繊維を得ることができない。より好ましい伸長率は３％以上５％以下である。好適な処理時間は１．０分から３．０分である。１．０分未満の処理では、急激な温度上昇に伴う激しい分解反応が生じ、高強度の炭素繊維を得ることができない。３．０分を超えると、工程前期の可塑化の影響が発生し、結晶の配向度が低下する傾向が生じ、その結果得られる炭素繊維の機械的性能が損なわれる。より好適な処理時間は、１．２分から２．５分である。
【００６３】
次いで、窒素などの不活性雰囲気中１０００〜１６００℃の範囲で温度勾配設定できる第二炭素化炉にて緊張下で熱処理を行って炭素繊維を得る。また、必要ならば、追加で所望する温度勾配を有する第三炭素化炉にて不活性雰囲気中緊張下で熱処理を行う。温度の設定は、炭素繊維の所望弾性率に依存する。高機械性能を有する炭素繊維を得るためには、炭素化処理の最高温度は低いほうがよく、また処理時間を長くすることにより弾性率を高くすることができるため、その結果最高温度を下げることができる。更に、処理時間を長くすることにより、温度勾配を緩やかに設定することが可能となり、欠陥点形成を抑制するのに効果がある。
【００６４】
第二炭素化炉は、第一炭素化炉の温度設定にもよるが１０００℃以上であればよい。好ましくは１０５０℃以上である。温度勾配については特に制限はないが、直線的な勾配を設定するのが好ましい。処理時間は、１．０分から５．０分が好適である。より好ましくは、１．５分から４．２分である。本熱処理において、繊維束は大きな収縮を伴うために、緊張下で熱処理をすることが重要である。伸長は、−６．０％から２．０％が好適である。−６．０％未満では結晶の繊維軸方向での配向が悪く、十分な性能が得られない。一方、２．０％を超える場合では、これまで形成されてきた構造そのものの破壊が生じ、欠陥点形成が顕著となり、強度の大幅な低下が生じる。より好適な伸長は、−５．０％から０．５％の範囲である。
【００６５】
このようにして得られた炭素繊維束は、表面酸化処理に供される。表面処理方法としては、公知の方法、即ち、電解酸化、薬剤酸化及び空気酸化などによる酸化処理が挙げられいずれでも良い。工業的に広く実施されている電解酸化処理は、安定な表面酸化処理が可能であること、また、表面処理状態の制御が電気量を変えて行えるという観点から最も好適な方法である。ここで、同一電気量であっても、用いる電解質及びその濃度によって表面状態は大きく異なってくるが、ｐＨが７より大きいアルカリ性水溶液中で炭素繊維を陽極として１０〜２００クーロン／ｇの電気量を流して酸化処理を行うことが好ましい。電解質としては、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを用いるのが好適である。
【００６６】
次に炭素繊維束はサイジング処理に供される。サイジング剤は、有機溶剤に溶解させたものや、乳化剤などで水に分散させたエマルジョン液を、ローラ浸漬法、ローラ接触法等によって炭素繊維束に付与し、これを乾燥することによって行うことができる。なお、炭素繊維の表面へのサイジング剤の付着量の調節は、サイジング剤液の濃度調整や絞り量調整によって行うことができる。又、乾燥は、熱風、熱板、加熱ローラ、各種赤外線ヒーターなどを利用して行うことができる。引き続いて、サイシング剤を付着させ乾燥させた後ボビンに巻きとり炭素繊維束を得る。
【００６７】
本発明の前駆体繊維束や耐炎化繊維束を用いて、上述した焼成方法を適用することにより、機械的性能に優れた炭素繊維束を得ることができる。
【００６８】
本発明の炭素繊維束は、樹脂含浸ストランド強度が６０００ＭＰａ以上、ＡＳＴＭ法で測定されるストランド弾性率が２５０から３８０ＧＰａであり、単繊維の繊維軸方向に垂直な断面の長径と短径との比（長径／短径）が１．００〜１．０１、単繊維の直径が４．０から６．０μｍ、単繊維の繊維軸方向に垂直な断面に直径が２ｎｍ以上１５ｎｍ以下の空隙が１個以上１００個以下存在するものである。空隙が１００個以下と少ないために、非常に高いストランド強度を有するものとすることができる。特に、弾性率の高い炭素繊維束においても、高いストランド強度を発現することができる。より好適なものは、前記空隙が５０個以下のものである。
【００６９】
さらに好適な炭素繊維束は、単繊維の繊維軸方向に垂直な断面に観察される直径２〜１５ｎｍの範囲にある空隙の平均直径が６ｎｍ以下のものである。平均直径が６ｎｍ以下であることは、前駆体繊維束において油剤が局所的に多く浸透することなく、均一に存在していたことを示すものである。この６ｎｍ以下を確保することにより、安定な炭素繊維の強度発現性を実現できる。
【００７０】
本発明の炭素繊維束は、単繊維の繊維軸方向に垂直な断面に存在する空隙の面積の総和Ａ（ｎｍ２）が２，０００ｎｍ２以下であることが好ましい。また、総和Ａ（ｎｍ２）の９５％以上に当たる空隙が、繊維の表面から深さ１５０ｎｍの位置の間に存在することが好ましい。単繊維がこのような構造を有することは、前駆体繊維束において油剤が表層近傍の極表層部分にのみに存在していたことを示すものである。
【００７１】
本発明において炭素繊維束を結節したものの引張破断応力を繊維束の断面積（単位長さ当たりの束の質量と密度）で除した結節強さが９００Ｎ／ｍｍ２以上であることが好ましい。より好ましくは１０００Ｎ／ｍｍ２以上、更に好ましくは１１００Ｎ／ｍｍ２以上である。結節強さは、繊維軸以外の方向の繊維束の機械的な性能を反映させる指標となりうるものであり、特に繊維軸に垂直な方向の性能を簡易的に見ることができる。複合材料においては、擬似等方積層により材料を形成することが多く、複雑な応力場を形成する。その際、繊維軸方向の引張、圧縮応力の他に、繊維軸以外の方向の応力も発生している。さらに、衝撃試験のような比較的高速なひずみを付与した場合、材料内部の発生応力状態はかなり複雑であり、繊維軸方向と異なる方向の強度が重要となる。したがって、結節強さが９００Ｎ／ｍｍ２未満では、擬似等方材料において十分な機械的性能が発現しない。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、本実施例における各種繊維の性能の測定、評価は、以下の方法による。【００７３】
〔１．凝固糸の膨潤度測定〕
紡糸工程で走行している繊維束を採取し、密閉可能なポリエチレン製袋に入れ、直ちに５℃以下の冷蔵庫内に保管する。保管開始から膨潤度測定完了までの時間は８時間以内とする。
予め乾燥しておいた秤量瓶を直示天秤で計量した後、前記繊維束から約３ｇの試料を採取し、秤量瓶に入れ計量する。試料を卓上遠心機の脱水用円筒に入れ、遠心機にセットする。３０００回転／分の回転数で１０分間遠心処理（粗脱水）を行った後、脱水後の試料を秤量瓶に移し、計量する。この質量を湿質量Ａとする。【００７４】
粗脱水後の試料が未だ溶剤を含んでいる場合は、十分に水洗を行った後に脱水を行う。粗脱水もしくは洗浄、脱水後の試料を秤量瓶に移し、蓋を外した状態で、１０５℃の乾燥機内で３時間乾燥を行う。乾燥後の試料を秤量瓶に入れたままデシケーターに移し、２０〜３０分間徐冷したのち、秤量瓶の質量を計量する。この質量を乾質量Ｂとする。
以下の式より膨潤度を計算する。
膨潤度（％）＝（Ａ−Ｂ）／Ｂ×１００％【００７５】
〔２．膨潤糸の膨潤度測定方法〕
紡糸工程で採取した膨潤糸を試料として用いる。凝固糸の膨潤度測定と同じ手法にて実施する。【００７６】
〔３．膨潤糸の表面形態観察〕
紡糸工程で採取した膨潤糸を試料として用いる。膨潤糸に含まれる溶剤をｔ−ブタノールに置換して、膨潤糸を液体窒素で急速凍結した後、この繊維試料を、温度−３０〜−２５℃に保持して約３Ｐａの減圧下で２４時間凍結乾燥する。乾燥した繊維試料をＳＥＭ観察用試料台にカーボンペーストで固定した後、スパッター装置で白金を約３ｎｍの厚さにスパッターし、走査型電子顕微鏡（日本電子（株）、製品名：ＪＳＭ−７４００Ｆ）により、加速電圧３ｋＶ、観察倍率５０，０００倍の条件で表面形態を観察する。
繊維表面に開孔した空隙について円周方向の幅を計測し、幅が１０ｎｍを超える空隙の数を計数する。５０本以上の膨潤糸について同様の計測を行って、合計の空隙数と観察面積を計測し、単位面積（１μｍ２）あたりの空隙の数の平均値（平均開孔数）を求める。【００７７】
〔４．膨潤糸の細孔分布測定方法〕
紡糸工程から採取した膨潤糸を次の方法で乾燥処理する。すなわち、膨潤糸が乾燥過程で収縮変形しないよう定長に固定し、水／ｔ−ブタノールの混合比が８０／２０、５０／５０、２０／８０、０／１００の混合液に３０分ずつ順次浸漬して、膨潤糸に含まれる溶剤をｔ−ブタノールに置換する。次いで、この膨潤糸試料をフラスコに入れ、液体窒素中で急速凍結した後、試料温度を−３０〜−２０℃に保ちながら１００Ｐａ以下の減圧下で２４〜７２時間凍結乾燥する。【００７８】
凍結乾燥した膨潤糸束試料をカミソリで約１０ｍｍの長さに切断して約０．１５ｇ秤量し、水銀ポロシメーター（（株）島津製作所、製品名：オートポアＩＶ）により大気圧〜最高圧力３０，０００ｐｓｉａの条件で細孔分布を測定する。平均細孔サイズ（ｎｍ）は、細孔サイズに細孔体積を重み付けした体積平均細孔サイズとして求める。また、総細孔体積Ｖ（ｍｌ／ｇ）は、細孔サイズが５００ｎｍに対応する圧力のときの水銀圧入量Ｖ１（ｍｌ／ｇ）と細孔サイズが１０ｎｍに対応する圧力のときの水銀圧入量Ｖ２（ｍｌ／ｇ）とから次式で求める。
Ｖ＝Ｖ２−Ｖ１【００７９】
〔５．前駆体繊維束のケイ素含有量測定〕
〔測定装置〕
蛍光Ｘ線分析装置：理学電機工業株式会社製、製品名：ＺＳＸ１００ｅ、
ターゲット：Ｒｈ（エンドウインドウ型）４．０ｋＷ、
分光結晶：ＲＸ４、
検出器：ＰＣ（プロポーショナルカウンター）、
スリット：Ｓｔｄ．、
ダイアフラム：１０ｍｍφ、
２θ：１４４．６８１ｄｅｇ、
測定線：Ｓｉ−Ｋα、
励起電圧：５０ｋＶ、
励起電流：７０ｍＡ。【００８０】
〔測定方法〕
縦２０ｍｍ、横４０ｍｍ、幅５ｍｍのアクリル樹脂製板に前駆体繊維束を隙間のない様に均一に巻いて測定サンプル調製し、本装置にセットする。通常の蛍光Ｘ線分析方法によりケイ素の蛍光Ｘ線強度測定を実施する。得られた前駆体繊維束のケイ素の蛍光Ｘ線強度から、検量線を用いて繊維束のケイ素含有量を求める。測定数はｎ＝１０とし、それらの平均値を求めて測定値とする。【００８１】
〔６．前駆体繊維の表面凹凸構造の測定〕
前駆体繊維束の単繊維の両端を、走査型プローブ顕微鏡装置付属の金属製サンプルホルダー板上にカーボンペーストで固定し、走査型プローブ顕微鏡にて以下の条件で測定する。先ず走査型プローブ顕微鏡により単繊維の形状像を測定する。測定画像について、画像解析により繊維軸に垂直な方向の断面プロファイルを１０点計測して輪郭曲線の最高部と最低部の高低差（Ｒｐ−ｖ）および中心線平均粗さＲａを求める。単繊維１０本について測定を行い、平均値を求める。【００８２】
〔測定条件〕
装置：エスアイアイナノテクノロジーズ社  ＳＰＩ４０００プローブステーション、ＳＰＡ４００（ユニット）、
走査モード：ダイナミックフォースモード（ＤＦＭ）（形状像測定）、
探針：エスアイアイナノテクノロジーズ社製  ＳＩ−ＤＦ−２０、
Ｒｏｔａｔｉｏｎ：９０°（繊維軸方向に対して垂直方向にスキャン）、
走査速度：１．０Ｈｚ、
ピクセル数：５１２×５１２、
測定環境：室温、大気中。
単繊維１本に対して、上記条件にて１画像を得て、前記画像を画像解析ソフト（ＳＰＩＷｉｎ）で以下条件にて画像解析する。【００８３】
〔画像解析条件〕
得られた形状像に、〔フラット処理〕、〔メディアン８処理〕、〔三次傾き補正〕を行い、曲面を平面にフィッティング補正した画像を得る。平面補正した画像の表面粗さ解析より、繊維軸に垂直な方向の断面プロファイルを計測し、輪郭曲線の最高部と最低部の高低差（Ｒｐ−ｖ）および中心線平均粗さＲａを求める。【００８４】
〔フラット処理〕
リフト、振動、スキャナのクリープ等によってイメージデータに現れたＺ軸方向の歪み、うねりを除去する処理であり、ＳＰＭ測定上の装置因によるデータのひずみを除去する処理である。【００８５】
〔メディアン８処理〕
処理するデータ点Ｓを中心とする３×３の窓（マトリクス）においてＳおよびＤ１〜Ｄ８の間で演算を行い、ＳのＺデータを置き換えることで、スムージングやノイズ除去といったフィルタの効果を得るものである。
メディアン８処理は、ＳおよびＤ１〜Ｄ８の９点のＺデータの中央値を求めて、Ｓを置き換えるものである。【００８６】
〔三次傾き補正〕
傾き補正は、処理対象イメージの全データから最小二乗近似によって曲面を求めてフィッティングし、傾きを補正するものである。（１次）（２次）（３次）はフィッティングする曲面の次数を示し、３次では３次曲面をフィッティングする。三次傾き補正処理によって、データの繊維の曲率をなくしフラットな像とする。【００８７】
〔７．耐炎化繊維束のＸ線回折強度と結晶配向度の測定〕
耐炎化繊維束を任意の箇所で繊維長５ｃｍに切断して１２ｍｇ精秤採取し、試料繊維軸が正確に平行になるようにして引き揃える。繊維の長手方向に対して垂直方向における幅が２ｍｍで、かつ前記幅方向および繊維の長手方向の両方に対して垂直な方向における厚さが均一である繊維束に整える。この繊維束の両端に酢酸ビニル／メタノール溶液を含浸させて形態が崩れないように固定したものを被測定用のサンプル繊維束とする。【００８８】
これを広角Ｘ線回折試料台に固定し、透過法によって赤道方向の回折強度を測定して回折強度プロファイル（縦軸：回折強度、横軸：２θ（単位：°））を得る。得られたプロファイルからポリアクリロニトリル（１００）反射に相当する２θ＝１７°およびグラファイト（００２）反射に相当する２θ＝２５°近傍の回折強度ピークトップの値を検出し、その値をピーク強度とする。【００８９】
また、結晶配向度は、各反射のピーク位置で方位角方向の回折プロファイルを測定してピークの半値幅Ｗ（単位：°）を求め、次式により算出する。
結晶配向度（％）＝｛（１８０−Ｗ）／１８０｝×１００
結晶配向度の測定は、測定対象の繊維束の長手方向において３個のサンプル繊維束を採取し、それぞれ結晶配向度を測定して平均値を求める。
尚、Ｘ線回折測定は、Ｘ線源としてリガク社製のＣｕＫα線（Ｎｉフィルター使用）Ｘ線発生装置（商品名：ＴＴＲ−ＩＩＩ、回転対陰極型Ｘ線発生装置）を用い、回折強度プロファイルはリガク社製のシンチレーションカウンターにより検出する。出力は５０ｋＶ−３００ｍＡとする。【００９０】
〔８．前駆体繊維及び炭素繊維の断面形状の評価〕
繊維束を構成する単繊維の繊維断面の長径と短径との比（長径／短径）は、以下のように決定する。
内径１ｍｍの塩化ビニル樹脂製のチューブ内に測定用の繊維束を通した後、これをナイフで輪切りにして試料を準備する。ついで、この試料を繊維断面が上を向くようにしてＳＥＭ試料台に接着し、さらにＡｕを約１０ｎｍの厚さにスパッタリングしてから、電子顕微鏡（フィリップス社製、製品名：ＸＬ２０走査型）により、加速電圧７．００ｋＶ、作動距離３１ｍｍの条件で繊維断面を観察し、単繊維の繊維断面の長径及び短径を測定する。【００９１】
〔９．炭素繊維束のストランド物性評価〕
樹脂含浸炭素繊維束のストランド試験体の調製および強度の測定は、ＪＩＳ  Ｒ７６０８に準拠して実施する。ただし、弾性率の算出はＡＳＴＭに準じたひずみ範囲を用いて実施する。【００９２】
〔１０．炭素繊維束横断面での空隙の評価〕
炭素繊維束から単繊維を抜き取り、スパッター装置により白金を２〜５ｎｍの厚さにスパッターしたのち、カーボンコーター装置によりカーボンを１００〜１５０ｎｍの厚さにコーティングする。その後、集束イオンビーム加工装置（（株）日立ハイテクノロジーズ製、製品名：ＦＢ−２０００Ａ）を用いて、タングステン保護膜を約５００ｎｍの厚さにデポジションしたのち、加速電圧３０ｋＶの集束イオンビームでエッチングすることにより、繊維の横断面の薄片（厚さ１００〜１５０ｎｍ）を得る。【００９３】
この薄片を、透過型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製、製品名：Ｈ−７６００）により、加速電圧１００ｋＶの条件で１５万倍〜２０万倍の倍率で単繊維の横断面を観察する。
さらに、画像解析ソフトウェア（日本ローパー（株）製、製品名：Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  ＰＬＵＳ）を用いて、ＴＥＭ画像で明るくみえる空隙部分を抽出し、横断面の全体にわたって空隙数Ｎを計数するとともに、個々の空隙の面積を計測して円相当径ｄ（ｎｍ）を算出する。また、空隙の面積の総和Ａ（ｎｍ２）及び平均空隙直径Ｄ（ｎｍ）を求める。【００９４】
また空隙の深さＴ（ｎｍ）を求める。Ｔは、繊維表面に近い空隙から順に面積の値を累積した場合に、その累積値が面積Ａの９５％に達する位置と繊維表面との距離である。即ち、単繊維の横断面に現れた全ての空隙を対象にして、面積０．９５Ａの空隙がその外周側に存在する円を描く場合の半径をｒとし、単繊維の半径をＲとした場合、Ｔは以下の式で求められる。
Ｔ＝Ｒ−ｒ。
上記の測定を５本の繊維について行い、平均値を求める。【００９５】
〔１１．炭素繊維束の結節強さの測定〕
１５０ｍｍ長の炭素繊維束の両端に長さ２５ｍｍの掴み部を取り付け試験体とする。試験体の作製の際、０．１×１０−３Ｎ／デニールの荷重を掛けて炭素繊維束の引き揃えを行う。この試験体に結び目を１つほぼ中央部に形成し、引張時のクロスヘッド速度は１００ｍｍ／ｍｉｎで実施する。引張破断応力を繊維束の断面積（単位長さ当たりの束の質量と密度）で除した値を結節強さとする。試験数は１２本とし、最小と最大値を取り除き、１０本の平均値で表示する。【００９６】
（実施例１及び比較例１〜３）
〔膨潤糸および前駆体繊維の調製〕
アクリロニトリル、メタクリル酸を水系懸濁重合により重合し、アクリロニトリル単位／メタクリル酸単位＝９８／２質量％からなるアクリロニトリル系共重合体を得た。得られた重合体をジメチルホルムアミドに溶解して濃度２３．５質量％の紡糸原液を調製した。【００９７】
この紡糸原液を直径０．１３ｍｍ、孔数２０００の吐出孔を配置した紡糸口金から一旦空気中に紡出した後、約４ｍｍの空間を通過させた後１５℃に調温した７９．５質量％ジメチルホルムアミドを含有する水溶液を満たした凝固液中に吐出し凝固させ、凝固糸を引取った。次いで空気中で１．１から１．３倍延伸後、６０℃に調温した３０質量％ジメチルホルムアミドを含有する水溶液を満たした延伸槽にて１．１から２．９倍延伸した。延伸後、溶剤を含有している繊維束を清浄な水で洗浄し、次に、９５℃の熱水中で１．２倍から２．２倍の延伸を行った。【００９８】
引き続き、繊維束にアミノ変性シリコーンを主成分とする油剤を１．１質量％となるよう付与し乾燥緻密化した。乾燥緻密化後の繊維束を、１８０℃の加熱ロール間で２．２倍から３．０倍延伸して、更なる配向の向上と緻密化を行った後に巻き取って前駆体繊維束を得た。前駆体繊維の繊度は、０．７７ｄｔｅｘであった。また、単繊維の繊維断面の長径と短径との比（長径／短径）は１．００５であった。
ここで、アミノ変性シリコーンを主成分とする油剤は以下のものを用いた。【００９９】
・アミノ変性シリコーン；ＫＦ−８６５（信越化学工業（株）製、１級側鎖タイプ、粘度１１０ｃＳｔ（２５℃）、アミノ当量５，０００ｇ／ｍｏｌ、８５質量％、
・乳化剤；ＮＩＫＫＯＬ  ＢＬ−９ＥＸ（日光ケミカルズ株式会社製、ＰＯＥ（９）ラウリルエーテル）、１５質量％。【０１００】
〔耐炎化、炭素化〕
次いで、複数の前駆体繊維束を平行に揃えた状態で耐炎化炉に導入し、２２０℃〜２８０℃に加熱された空気を前駆体繊維束に吹き付けることによって、前駆体繊維束を耐炎化して密度１．３４２ｇ／ｃｍ３の耐炎繊維束を得た。ここで、密度１．２００ｇ／ｃｍ３から１．２５０ｇ／ｃｍ３の範囲で、５．０％の伸長を行い、さらに密度１．２５０ｇ／ｃｍ３から１．３００ｇ／ｃｍ３の範囲で１．５％の伸長を行い、さらに１．３００ｇ／ｃｍ３から１．３４０ｇ／ｃｍ３の範囲で−０．５％伸長させた。合計の伸長率は６％とし、耐炎化処理時間は７０分とした。【０１０１】
次に耐炎化繊維束を窒素中３００〜７００℃の温度勾配を有する第一炭素化炉にて４．５％の伸長を加えながら通過させた。温度勾配は直線的になるように設定した。処理時間は１．９分とした。【０１０２】
更に窒素雰囲気中で１０００〜１２５０℃の温度勾配を設定した第二炭素化炉を用いて伸長率−３．８％で熱処理を行なった。引き続き、窒素雰囲気中１２５０〜１５００℃の温度勾配を設定した第三炭素化炉を用いて伸長率−０．１％熱処理を行い、炭素繊維束を得た。第二炭素化炉および第三炭素化炉を合わせた伸長率は、−３．９％、処理時間は３．７分とした。【０１０３】
〔炭素繊維の表面処理〕
引き続いて、重炭酸アンモニウム１０質量％の水溶液中を走行せしめ炭素繊維束を陽極として、被処理炭素繊維１ｇ当り４０クーロンの電気量となる様に対極との間で通電処理を行い、温水９０℃で洗浄した後乾燥した。次に、ハイドランＮ３２０（ＤＩＣ株式会社製）を０．５質量％付着させ、ボビンに巻きとり、炭素繊維束を得た。実施例１及び比較例１〜３における、炭素繊維の単繊維の繊維断面の長径と短径との比（長径／短径）は１．００５、直径は４．９μｍであった。【０１０４】
〔一方向プリプレグの製作〕
Ｂステージ化したエポキシ樹脂＃４１０（１８０℃硬化タイプ）を塗布した離型紙上にボビンから巻き出した炭素繊維束の１５６本を引き揃えて配置して、加熱圧着ローラを通して、エポキシ樹脂を含浸した。その上に保護フィルムを積層して、樹脂含有量約３３質量％、炭素繊維密度１２５ｇ／ｍ２、幅５００ｍｍの一方向引揃えプリプレグ（以下、「ＵＤプリプレグ」という）を作製した。【０１０５】
〔積層板の成型および機械的性能評価〕
前記ＵＤプリプレグを使用して積層板を成形し、積層板の０°引張強度をＡＳＴＭ  Ｄ３０３９に準拠した評価法により測定した。
紡糸工程での延伸条件を表１に示した。【０１０６】
【表１】
2010143680.tif 000002
【０１０７】
〔繊維の評価〕
得られた凝固糸と膨潤糸の膨潤度、膨潤糸の表面開孔幅測定、前駆体繊維束の広角Ｘ線測定、ＴＭＡ評価、および耐炎化糸の広角Ｘ線測定、炭素繊維のストランド強度、弾性率ならびに断面空隙観察、結節強度測定を実施した。その結果を表２に示した。実施例１は高い機械的性能を有する炭素繊維となっていることが確かめられた。【０１０８】
【表２】
2010143680.tif 000003
【０１０９】
（実施例２〜１６及び比較例４〜９）
実施例１と同様にして、紡糸工程の条件を一部変更して、膨潤糸と前駆体繊維束を得た。前駆体繊維の繊度は、０．７７ｄｔｅｘとし、また単繊維の繊維断面の長径と短径との比（長径／短径）は１．００５であった。引き続き、同じ焼成条件で炭素繊維束を製造した。炭素繊維の単繊維の繊維断面の長径と短径との比（長径／短径）は１．００５、直径は４．９μｍであった。
表１に紡糸工程の条件、表２に各種繊維束の評価結果をまとめて示した。【０１１０】
（実施例１７〜２０）
実施例１４で得られた前駆体繊維束を用いて、第２と第３炭素化炉で加熱処理条件のみを変更して、その他の条件は実施例１４と同様にして炭素繊維束を作製した。表３にその熱処理条件及び炭素繊維束の性状を示した。【０１１１】
【表３】
2010143680.tif 000004
【０１１２】
（実施例２１〜２５並びに参考例１及び２）
実施例１４と同じ紡糸条件で単繊維の繊度のみ変更して得られた前駆体繊維束を用いて、実施例１５の焼成条件のうち、第２と第３炭素化炉で加熱処理条件のみを変更した以外は実施例１５と同じ焼成条件で炭素繊維束を作製した。前駆体繊維、熱処理条件、及び炭素繊維束の性状を表４に示した。【０１１３】
【表４】
2010143680.tif 000005
【０１１４】
（実施例２６〜２８並びに参考例３及び４）
油剤のアミノ変性シリコーンの種類を変更した以外は実施例１４と同様な条件で、前駆体繊維束、引き続き炭素繊維束を作製した。
用いたアミノ変性シリコーン種、前駆体繊維及び炭素繊維束の性状を表５に示した。【０１１５】
【表５】
2010143680.tif 000006
【０１１６】
（実施例２９〜３１）
実施例１と同様にして、紡糸工程の条件を一部変更して、膨潤糸と前駆体繊維束を得た。前駆体繊維の繊度は、０．７７ｄｔｅｘとし、また単繊維の繊維断面の長径と短径との比（長径／短径）は１．００５であった。引き続き、同じ焼成条件で炭素繊維束を製造した。炭素繊維の単繊維の繊維断面の長径と短径との比（長径／短径）は１．００５、直径は４．９μｍであった。
表１に紡糸工程の条件、表２に各種繊維束の評価結果を示した。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明の炭素繊維束は、航空機、高速移動体などの構造材料として使用することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成24年1月30日(2012.1.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項４】
〔１〕アクリロニトリル９６．０質量％以上９９．７質量％以下と、一つ以上のカルボキシル基もしくはエステル基を有する不飽和炭化水素０．３質量％以上４．０質量％以下を必須成分として共重合させたアクリロニトリル系共重合体を、２０質量％以上２５質量％以下の濃度範囲で有機溶剤に溶解させて温度５０℃以上７０℃以下の紡糸原液を調製する工程、
〔２〕この紡糸原液を、乾湿式紡糸法を用いて吐出孔から一旦空気中に吐出させた後、温度−５℃以上２０℃以下、有機溶剤濃度７８．０質量％以上８２．０質量％以下の水溶液からなる凝固浴中で凝固させて前記有機溶剤を含む凝固糸束を得る工程、
〔３〕前記凝固糸束を空気中で１．０倍以上１．２５倍以下の範囲で延伸した後、更に、有機溶剤を含有する温水溶液中で延伸する工程であって、前記温水溶液の温度を４０℃以上８０℃以下とし、前記温水溶液中の有機溶剤濃度を３０質量％以上６０質量％以下とし、両延伸による合計延伸倍率を２．６倍以上４．０倍以下として延伸する工程、
〔４〕引き続き、温水にて脱溶剤し、さらに熱水中で０．９８倍以上２．０倍以下延伸させる工程を有する膨潤糸の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
第２の発明は、〔１〕アクリロニトリル９６．０質量％以上９９．７質量％以下と、一つ以上のカルボキシル基もしくはエステル基を有する不飽和炭化水素０．３質量％以上４．０質量％以下を必須成分として共重合させたアクリロニトリル系共重合体を、２０質量％以上２５質量％以下の濃度範囲で有機溶剤に溶解させて温度５０℃以上７０℃以下の紡糸原液を調製する工程、
〔２〕この紡糸原液を、乾湿式紡糸法を用いて吐出孔から一旦空気中に吐出させた後、温度−５℃以上２０℃以下、有機溶剤濃度７８．０質量％以上８２．０質量％以下の水溶液からなる凝固浴中で凝固させて前記有機溶剤を含む凝固糸束を得る工程、
〔３〕前記凝固糸束を空気中で１．０倍以上１．２５倍以下の範囲で延伸した後、更に有機溶剤を含有する温水溶液中で延伸する工程であって、前記温水溶液の温度を４０℃以上８０℃以下とし、前記温水溶液中の有機溶剤濃度を３０質量％以上６０質量％以下とし、両延伸による合計延伸倍率を２．６倍以上４．０倍以下として延伸する工程、
〔４〕引き続き、温水にて脱溶剤し、さらに熱水中で０．９８倍以上２．０倍以下延伸させる工程を有する膨潤糸の製造方法である。
【国際調査報告】
2010143680.tif 000007
2010143680.tif 000008