(57)【要約】  本発明は、物品の表面に十分な撥水撥油性を付与でき、かつ環境負荷が低い撥水撥油剤および撥水撥油剤組成物を提供することを目的とする。  アルコールとして炭素数６以下のポリフルオロアルキル部分を有する含フッ素モノオールおよび炭素数１８以上のアルカンモノオールとＭＤＩまたはポリメリックＭＤＩを反応させた反応生成物を含有するものであり、物品に処理することで環境負荷が小さく、かつ十分な撥水撥油性を付与するものである。本発明の撥水撥油剤組成物を用いて上記物品を処理すると、高品位な撥水撥油性を物品に付与できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化合物（ａ）および下記化合物（ｂ）を含むイソシアネート基と反応性の化合物と下記化合物（ｄ）との反応生成物からなる撥水撥油剤。
化合物（ａ）：炭素数６以下のポリフルオロアルキル部分を有する含フッ素モノオール
化合物（ｂ）：炭素数１８以上のアルカンモノオール
化合物（ｄ）：ジフェニルメタンジイソシアネートおよびポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートから選ばれる少なくとも１種のポリイソシアネート
【請求項２】
イソシアネート基と反応性の化合物の全量に対する化合物（ａ）と化合物（ｂ）の合計のモル比が０．６〜１である、請求項１に記載の撥水撥油剤。
【請求項３】
化合物（ａ）と化合物（ｂ）の合計量に対する化合物（ａ）のモル比が０．２〜０．８である、請求項１または２に記載の撥水撥油剤。
【請求項４】
反応生成物がイソシアネート基を有しない反応生成物である、請求項１〜３のいずれかに記載の撥水撥油剤。
【請求項５】
化合物（ａ）が炭素数４〜６のパーフルオロアルキル部分を有するポリフルオロアルカンモノオールの少なくとも１種からなる、請求項１〜４のいずれかに記載の撥水撥油剤。
【請求項６】
化合物（ｂ）が炭素数２０〜２４の直鎖状アルカンモノオールの少なくとも１種からなる、請求項１〜５に記載の撥水撥油剤。
【請求項７】
化合物（ｄ）が、イソシアネート基含有量が３０〜３３質量％のポリメチレンポリフェニルイソシアネートである、請求項１〜６のいずれかに記載の撥水撥油剤。
【請求項８】
化合物（ａ）、化合物（ｂ）以外のイソシアネート基と反応性の化合物が下記化合物（ｃ）である、請求項１〜７のいずれかに記載の撥水撥油剤。
化合物（ｃ）：アルコール性水酸基またはアミノ基を１個有する化合物。
【請求項９】
化合物（ｄ）に、イソシアネート基と反応性の化合物を順次反応させるかまたはイソシアネート基と反応性の化合物の混合物を反応させる、請求項１〜８のいずれかに記載の撥水撥油剤の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の撥水撥油剤と液状媒体を含有する撥水撥油剤組成物
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水撥油剤および撥水撥油剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
物品（繊維製品等。）の表面に撥水撥油性および防汚性を付与する方法としては、種々のポリフルオロアルキル基（以下、ポリフルオロアルキル基をＲｆ基と記す。）を有する含フッ素化合物、特に含フッ素ウレタン化合物や含フッ素ポリマーを媒体に溶解させた溶液または分散させたエマルションからなる撥水撥油剤組成物を用いて物品を処理する方法が知られている。【０００３】
特許文献１または２には、Ｒｆ基を有する含フッ素ウレタン化合物として、ポリイソシアネートとＲｆ基の炭素数が８以上の含フッ素アルコール（その他のアルコールも含む。）との反応生成物である含フッ素ウレタン化合物が用いられてきた。【０００４】
しかし、最近、ＥＰＡ（米国環境保護庁）によって、炭素数が８以上のパーフルオロアルキル基（以下、パーフルオロアルキル基をＲＦ基と記す。）を有する化合物は、環境、または生体中で分解し、分解生成物が蓄積する点、すなわち環境負荷が高い点が指摘されている。そのため、炭素数が６以下のＲｆ基を有する撥水撥油剤組成物が要求されている。【０００５】
特許文献３には、環境負荷を低減するため、炭素数４のＲＦ基とスルホニル基を有する含フッ素アルコールとポリイソシアネートとの反応生成物である含フッ素ウレタン化合物が記載されている。しかし、該反応生成物からなる撥水撥油剤組成物を用いて処理された物品は、撥水撥油性能が十分ではなかった。【０００６】
特許文献４には、炭素数が４以下のＲＦ基とその末端に水酸基を有する含フッ素アクリルオリゴマーとポリイソシアネートを反応させたウレタン化合物が記載されている。ウレタン化合物を製造するには、重合によりイソシアネートと反応し得る官能基を末端に有するオリゴマーを得る工程と、オリゴマーをイソシアネートと反応させる工程の２段階が必要であり、製造工程が複雑になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５８−１８９２８４号公報
【特許文献２】特開昭６２−１８１３８５号公報
【特許文献３】国際公開第０６／０１３７９１号
【特許文献４】国際公開第０７／００２８９４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、物品の表面に十分な撥水撥油性を付与でき、かつ環境負荷が低い撥水撥油剤、および撥水撥油剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の撥水撥油剤、撥水撥油剤の製造方法、および撥水撥油剤組成物を提供する。【００１０】
［１］下記化合物（ａ）および下記化合物（ｂ）を含むイソシアネート基と反応性の化合物と下記化合物（ｄ）との反応生成物からなる撥水撥油剤。
化合物（ａ）：炭素数６以下のポリフルオロアルキル部分を有する含フッ素モノオール
化合物（ｂ）：炭素数１８以上のアルカンモノオール
化合物（ｄ）：ジフェニルメタンジイソシアネートおよびポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートから選ばれる少なくとも１種のポリイソシアネート。【００１１】
［２］イソシアネート基と反応性の化合物の全量に対する化合物（ａ）と化合物（ｂ）の合計のモル比が０．６〜１である、［１］に記載の撥水撥油剤。【００１２】
［３］化合物（ａ）と化合物（ｂ）の合計量に対する化合物（ａ）のモル比が０．２〜０．８である、［１］または［２］に記載の撥水撥油剤。【００１３】
［４］反応生成物がイソシアネート基を有しない反応生成物である、［１］〜［３］のいずれかに記載の撥水撥油剤。【００１４】
［５］化合物（ａ）が炭素数４〜６のパーフルオロアルキル部分を有するポリフルオロアルカンモノオールの少なくとも１種からなる、［１］〜［４］のいずれかに記載の撥水撥油剤。【００１５】
［６］化合物（ｂ）が炭素数２０〜２４の直鎖状アルカンモノオールの少なくとも１種からなる、［１］〜［５］に記載の撥水撥油剤。【００１６】
［７］化合物（ｄ）が、イソシアネート基含有量が３０〜３３質量％のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートである、［１］〜［６］のいずれかに記載の撥水撥油剤。【００１７】
［８］化合物（ａ）、化合物（ｂ）以外のイソシアネート基と反応性の化合物が下記化合物（ｃ）である、［１］〜［７］のいずれかに記載の撥水撥油剤。
化合物（ｃ）：アルコール性水酸基またはアミノ基を１個有する化合物。【００１８】
［９］化合物（ｄ）に、イソシアネート基と反応性の化合物を順次反応させるかまたはイソシアネート基と反応性の化合物の混合物を反応させる、［１］〜［８］のいずれかに記載の撥水撥油剤の製造方法。【００１９】
［１０］［１］〜［８］のいずれかに記載の撥水撥油剤と液状媒体を含有する撥水撥油剤組成物。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の撥水撥油剤は、炭素数８以上のパーフルオロアルキル基を含まないことから、ＰＦＯＡの発生がなく安全で環境負荷が低い、かつ物品の表面に充分な撥水撥油性を付与することができる。【００２１】
本発明の撥水撥油剤組成物は、物品の表面に充分な撥水撥油性を付与でき、かつ環境負荷が低い。【００２２】
本発明の撥水撥油剤の製造方法は、安全で環境負荷が低い、かつ物品の表面に充分な撥水撥油性を付与することができる撥水撥油剤を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の撥水撥油剤は、化合物（ａ）および化合物（ｂ）を含むイソシアネート基と反応性の化合物、および化合物（ｄ）の反応生成物からなる含フッ素ウレタン化合物からなる撥水撥油剤である。本発明における化合物（ａ）は、下式（１）で表される含フッ素モノオールであり、それらの２種以上を使用することもできる。
Ｒｆ−Ｙ−ＯＨ  ・・・（１）
ただし、Ｒｆは炭素数１〜６のポリフルオロアルキル基であり、Ｙは２価有機基または単結合である。ポリフルオロアルキル基は水素原子の過半数がフッ素原子に置換されたアルキル基であり、Ｙ側の末端炭素原子はフッ素原子が結合していることが好ましい。Ｒｆは、炭素に結合する水素原子がすべてフッ素原子に変換されたパーフルオロアルキル基（ＲＦ）が好ましく、さらに炭素数４〜６の直鎖状パーフルオロアルキル基が好ましい。ただし、Ｒｆが直鎖状ＲＦの場合Ｙは単結合ではない。
【００２４】
２価有機基とは、炭素原子を１以上含む基をいう。２価有機基は水酸基が結合する側の末端原子が炭素原子（ただし芳香核の炭素原子を除く。）であってかつフッ素原子を有しない２価有機基であり、−Ｏ−、−ＮＲ１−（ただし、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。）、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−などの連結基を有していてもよい。２価有機基としては、アルキレン基、アルケニレン基、または上記連結基をＲｆ側末端もしくは炭素原子間に有するアルキレン基が好ましい。Ｙとしては、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基または−ＣＲ２＝ＣＲ３−（ただし、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基である。）が好ましく、特に炭素数２〜４のポリメチレン基が好ましい。
【００２５】
Ｙとしては、下記の基が挙げられる。
【００２６】
−（ＣＨ２）ｎ−
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、
−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２−、
−Ｓ（ＣＨ２）ｎ−、
−ＳＯ２（ＣＨ２）ｎ−、
−（ＣＨ２）ｎＳ（ＣＨ２）ｎ−、
−（ＣＨ２）ｎＳＯ２（ＣＨ２）ｎ−、
−ＣＯＮ（Ｒ１）（ＣＨ２）ｎ−、
−ＳＯ２Ｎ（Ｒ１）（ＣＨ２）ｎ−、
ただしＲ１は前述のものであり、ｎは１〜１２である。
【００２７】
具体的には、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＯＨ、Ｃ５Ｆ１１ＣＨ２ＯＨ、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＯＨ、Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４ＯＨ、Ｃ５Ｆ１１Ｃ２Ｈ４ＯＨ、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＯＨ、Ｃ４Ｆ９Ｃ３Ｈ６ＯＨ、Ｃ５Ｆ１１Ｃ３Ｈ６ＯＨ、Ｃ６Ｆ１３Ｃ３Ｈ６ＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＳＣ２Ｈ４ＯＨ、Ｃ５Ｆ１１ＳＣ２Ｈ４ＯＨ、Ｃ６Ｆ１３ＳＣ２Ｈ４ＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｃ２Ｈ４ＯＨ、Ｃ５Ｆ１１ＳＯ２Ｃ２Ｈ４ＯＨ、Ｃ６Ｆ１３ＳＯ２Ｃ２Ｈ４ＯＨ、Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４ＳＣ２Ｈ４ＯＨ、Ｃ５Ｆ１１Ｃ２Ｈ４ＳＣ２Ｈ４ＯＨ、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＳＣ２Ｈ４ＯＨ、Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４ＳＯ２Ｃ２Ｈ４ＯＨ、Ｃ５Ｆ１１Ｃ２Ｈ４ＳＯ２Ｃ２Ｈ４ＯＨ、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＳＯ２Ｃ２Ｈ４ＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＣＯＮ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ４ＯＨ、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＮ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ４ＯＨ、Ｃ６Ｆ１３ＣＯＮ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ４ＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ４ＯＨ、Ｃ５Ｆ１１ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ４ＯＨ、Ｃ６Ｆ１３ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ４ＯＨ等が挙げられる。
【００２８】
本発明における化合物（ａ）としては、Ｆ（ＣＦ２）４−（ＣＨ２）２−ＯＨまたはＦ（ＣＦ２）６−（ＣＨ２）２−ＯＨが好ましく、それらの混合物を使用することができる。そのうちでも、特に、パーフルオロ（ｎ−ヘキシル）基を有するモノオールが好ましい。混合物の場合はパーフルオロ（ｎ−ヘキシル）基を有するモノオールの割合が５０質量％以上の混合物が好ましい。
【００２９】
本発明における化合物（ｂ）は、炭素数１８以上のアルカンモノオールであり、それらの２種以上を使用することもできる。アルキル基は、直鎖であってもよく、分岐を有していてもよい。例えば、ＣＨ３（ＣＨ２）１７ＯＨ（ステアリルアルコール）、(ＣＨ３)２ＣＨ（ＣＨ２）１５ＯＨ、ＣＨ３（ＣＨ２）１９ＯＨ、ＣＨ３（ＣＨ２）２１ＯＨ（ベヘニルアルコール）が挙げられる。特に、炭素数２０〜２４の直鎖状アルカンモノオールが好ましい。
【００３０】
本発明におけるイソシアネート基と反応性の化合物は、上記化合物（ａ）、化合物（ｂ）以外に他のイソシアネート基と反応性の化合物である化合物（ｃ）を含有していてもよい。化合物（ｃ）の存在の有無にかかわらず、イソシアネート基と反応性の化合物中の化合物（ａ）と化合物（ｂ）の合計量に対する化合物（ａ）のモル比は０．２〜０．８が好ましく、特に０．４〜０．７５が好ましい。また、イソシアネート基と反応性の化合物の全量に対する化合物（ａ）と化合物（ｂ）の合計のモル比は０．６〜１であることが好ましく、特に０．８〜１であることが好ましい。
【００３１】
さらに、化合物（ｃ）は比較的高分子量の化合物であってもよく、その場合モル比が少なくても質量比が大きくなり撥水撥油剤の特性を損なうおそれがある。したがって、イソシアネート基と反応性の化合物の全量に対する化合物（ｃ）の質量比は３０質量％以下が好ましく、特に２０質量％以下が好ましい。また、化合物（ｃ）はイソシアネート基と反応性の基（以下、イソシアネート反応性基という）を２以上有していてもよく、その場合モル比が少なくても撥水撥油剤の特性を損なうおそれがある。したがって、イソシアネート基と反応性の化合物におけるイソシアネート反応性基の全量に対する化合物（ｃ）のイソシアネート反応性基のモル比は０．４以下であることが好ましく、特に０．２以下であることが好ましい。なお、後述のように化合物（ｃ）はイソシアネート反応性基を１個有する化合物であることが好ましい。
【００３２】
化合物（ａ）と化合物（ｂ）以外のイソシアネート基と反応性の化合物である化合物（ｃ）は、本発明の撥水撥油剤にその含有割合を適当に調整して導入されることにより、実質的に本発明の撥水撥油剤の効果（環境に対する負荷が低く撥水撥油性に優れる）を損なわずに、好ましくは他の特性を付与できるような化合物であれば特に制限されない。言い換えれば、化合物（ｃ）は、その構成にもよるが、前記撥水撥油剤の特性を損なわない範囲の含有割合で撥水撥油剤に含まれることが可能である。化合物（ｃ）として、２種以上を用いてもよい。
【００３３】
化合物（ｃ）には、化合物（ａ）または化合物（ｂ）に属さないアルコール、イソシアネート基と反応してウレア結合を形成する、アミノ基を含有する化合物等が挙げられる。また、イソシアネート基をブロック化しうるブロック化剤であってもよい。さらには、水であってもよい。イソシアネート基と水を反応させると加水分解によりアミノ基が生成するが、生成したアミノ基はさらに別のイソシアネートと反応してウレア結合を形成し、分子中に架橋構造を導入することができる。
【００３４】
本発明における化合物（ｃ）は、アルコール性水酸基またはアミノ基を１個有する化合物であることが好ましい。特に、撥水撥油剤の媒体への溶解性を向上させることが可能であることからアルコール性水酸基を１個有する化合物が好ましい。アルコール性水酸基を１個有する化合物には、直鎖または分岐の炭素数が１８未満のアルキルアルコール、水酸基以外の官能基を有するアルコール、アルコール変性シリコーン、ポリオキシアルキレン鎖を有するアルコール等が挙げられる。
【００３５】
化合物（ｃ）として、アルコール性水酸基を１個有する化合物には、１価のアルコールとして、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、１−オクタノール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテート、トリエチレングリコールモノアセテート、ポリエチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、ヒドロキシアセトン、４−ヒドロキシ−２−ブタノン、片末端アルコール変性シリコーン、を挙げることができる。
【００３６】
アミノ基を１個有する化合物には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、ベヘニルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミンが挙げられる。
【００３７】
化合物（ｃ）としては、さらに、アルコール性水酸基またはアミノ基などのイソシアネート反応性基を複数個有する化合物やブロック化剤であってもよい。特に多価アルコールやブロック化剤が好ましい。
【００３８】
多価のアルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、単糖類、二糖類、オリゴ糖類等を挙げることができる。
【００３９】
アミノ基を含有する化合物としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン等が挙げられる。
【００４０】
ブロック化剤としては、３，５−ジメチルピラゾール、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、ベンゾフェノンオキシム、チオフェノール、ヒドロキシルアミン、１級アミノメルカプタン、２級アミノメルカプタン等が挙げられる。特に好ましくは、メチルエチルケトオキシムまたは３，５−ジメチルピラゾールである。
【００４１】
化合物（ｄ）は、ジフェニルメタンジイソシアネートおよびポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートから選ばれる少なくとも１種のポリイソシアネートである。以下、ジフェニルメタンジイソシアネートをＭＤＩ、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートをポリメリックＭＤＩ、と省略する。
【００４２】
化合物（ｄ）としては、ポリメリックＭＤＩが好ましい。ポリメリックＭＤＩは、一般的にホルムアルデヒドとアニリンの縮合反応によって得られる粗ジアミノフェニルメタン（３官能以上のポリアミン化合物を含む）のアミノ基をホスゲンを用いてイソシアネート基に変換した粗ＭＤＩをＭＤＩと分離精製することによって製造され、通常１０〜５０質量％のＭＤＩを含んでいる。ポリメリックＭＤＩ中のＭＤＩの含有割合が大きくなると、溶解性が低下することから、化合物（ｄ）としては、ＭＤＩの含有割合が１０〜３０重量％のポリメリックＭＤＩが好ましい。また、化合物（ｄ）としては、イソシアネート基含有量が３０〜３３質量％であるポリメリックＭＤＩが好ましい。
【００４３】
本発明の撥水撥油剤の製造方法は、化合物（ｄ）に、イソシアネート基と反応性の化合物を順次反応させるかまたはイソシアネート基と反応性の化合物の混合物を反応させる製造方法である。反応の際には、適宜触媒および反応溶媒を用いることができる。
【００４４】
イソシアネート基と反応性の化合物と化合物（ｄ）の反応生成物はイソシアネート基を有しないことが好ましい。イソシアネート基と反応性の化合物がイソシアネート反応性基を２個以上有する化合物を有している場合は、反応生成物にはイソシアネート反応性基の一部が残存していてもよい。イソシアネート基と反応性の化合物がイソシアネート反応性基を１個有する化合物のみからなる場合は、反応生成物はイソシアネート反応性基を有しないと考えられる。ただし、反応生成物は、未反応のイソシアネート基と反応性の化合物を含有していてもよい。未反応の化合物（ｄ）は含有しないことが好ましい。したがって、イソシアネート基と反応性の化合物のイソシアネート反応性基の総量と化合物（ｄ）のイソシアネート基の総量は、モル比で約１／１であることが好ましい。
【００４５】
イソシアネート基と反応性の化合物が未反応で残存する場合、その残存化合物は化合物（ｃ）であることが好ましい。残存する化合物（ｃ）が後述の撥水撥油剤組成物における液状媒体として使用しうるものであれば、化合物（ｃ）の残存量が多い場合も問題が生じることは少ない。イソシアネート基を有しない反応生成物を製造する場合、上記のようにイソシアネート反応性基とイソシアネート基の割合を調整して反応生成物を製造することはもちろん、製造した反応生成物のイソシアネート基を検出し、イソシアネート基が存在した場合は化合物（ｃ）などを添加してさらにイソシアネート基が検出されなくなるまで反応させる方法を使用して目的とする反応生成物を製造することができる。
【００４６】
反応生成物の製造において、触媒として、３級アミン（トリエチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン等。）、カルボン酸金属塩（酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム等。）、有機金属化合物（ジブチルすずジラウレート等。）等を用いることができる。特に、ジブチルすずジラウレートが好ましい。触媒の量は、反応物１００質量部に対して０．００１〜１質量部がよい。
【００４７】
反応溶媒として、ハロゲン化合物、炭化水素、ケトン、エステル、エーテル等が用いられる。
【００４８】
ハロゲン化合物としては、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化エーテル等が挙げられる。ハロゲン化炭化水素としては、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、塩素化炭化水素等が挙げられる。ハイドロクロロフルオロカーボンとしては、ＣＨ3ＣＣｌ2Ｆ、ＣＨＣｌ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＨＣｌＦＣＦ2ＣＣｌＦ2等が挙げられる。ハイドロフルオロカーボンとしては、ＣＦ3ＣＨＦＣＨＦＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ3（ＣＦ2）4ＣＨＦ2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、ＣＦ3（ＣＦ2）５ＣＨ2ＣＨ3、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン等が挙げられる。
【００４９】
ハロゲン化エーテルとしては、ハイドロフルオロアルキルエーテル、ハイドロフルオロ（アルキルアルケニルエーテル）、ハイドロフルオロ環状エーテル等が挙げられる。ハイドロフルオロアルキルエーテルとしては、分離型ハイドロフルオロアルキルエーテル、非分離型ハイドロフルオロアルキルエーテル等が挙げられる。分離型ハイドロフルオロエーテルとは、エーテル性酸素原子の一方にＲＦ基、他方にアルキル基が結合している化合物である。非分離型ハイドロフルオロアルキルエーテルとは、エーテル性酸素原子の両側に部分的にフッ素化されたアルキル基が結合している化合物である。
【００５０】
分離型ハイドロフルオロアルキルエーテルとしては、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨ3、（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2ＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨ2ＣＨ3、（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2ＯＣＨ2ＣＨ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ（ＯＣＨ3）ＣＦ（ＣＦ3）2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ（ＯＣＨ2ＣＨ3）ＣＦ（ＣＦ3）2、Ｃ3Ｈ7ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＨ3が挙げられる。非分離型ハイドロフルオロアルキルエーテルとしては、ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＣＨ2ＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨＦ2等が挙げられる。塩素化炭化水素としては、塩化メチレン、クロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等が挙げられる。
【００５１】
炭化水素としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。脂肪族炭化水素としては、ペンタン、２−メチルブタン、３−メチルペンタン、ヘキサン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ヘプタン、オクタン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，２，３−トリメチルヘキサン、デカン、ウンデカン、ドデカン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン、トリデカン、テトラデカン、ヘキサデカン等が挙げられる。脂環式炭化水素としては、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等が挙げられる。
【００５２】
芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００５３】
ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫと記す。）等が挙げられる。
【００５４】
エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ペンチル等が挙げられる。
【００５５】
エーテルとしては、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテルなどのアルキルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル等が挙げられる。
特に、溶解性の観点から、クロロホルム、メチルエチルケトン、ＭＩＢＫ、またはシクロヘキサノンが好ましい。
【００５６】
反応生成物の製造方法において、溶媒中の原料混合物濃度は５〜８０質量％が好ましい。反応は無水条件で行われることが副反応を抑制するために好ましい。反応温度としては、０〜２００℃、好ましくは４０〜１００℃が採用される。反応時間は１〜２４時間が好ましい。
【００５７】
反応の終了は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）測定により、イソシアネート基に由来する２２８０ｃｍ−１付近のピークの消失により確認することができる。例えば、反応溶液の１滴をＫＢｒ窓材にたらしてはさみ、透過型ＦＴ−ＩＲ測定を行うことで確認することができる。あるいは、反応溶液の一部を取り、真空乾燥により溶媒を除去して反応生成物の固体を得、反射型ＦＴ−ＩＲ測定を行うことによっても反応の終了を確認することができる。本発明の撥水撥油剤としては、イソシアネート基を有しない（すなわち、この測定によりイソシアネート基が検出されない）反応生成物であることが好ましい。
【００５８】
本発明の撥水撥油剤組成物は、前記撥水撥油剤、液状媒体、必要に応じて界面活性剤、添加剤を含む組成物である。本発明の撥水撥油剤組成物の形態としては、撥水撥油剤が液体媒体中に溶解している、または微粒子として分散している形態であることが好ましい。
【００５９】
本発明の撥水撥油剤組成物は、下記（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）または（ｉｖ）の方法で製造される。
（ｉ）上記反応溶媒を使用した製法により撥水撥油剤の溶液を得た後、他の液状媒体、必要に応じて添加剤を加える方法。
（ｉｉ）上記反応溶媒を使用した製法により撥水撥油剤の溶液を得た後、撥水撥油剤を分離し、撥水撥油剤に液状媒体、必要に応じて添加剤を加える方法。
（ｉｉｉ）上記反応溶媒を使用した製法により撥水撥油剤の溶液を得た後、他の液状媒体、界面活性剤、必要に応じて添加剤を加え、必要に応じて脱溶媒する方法。
（ｉｖ）上記反応溶媒を使用した製法により撥水撥油剤の溶液を得た後、撥水撥油剤を分離し、撥水撥油剤に液状媒体、界面活性剤、必要に応じて添加剤を加え、必要に応じて脱溶媒する方法。
【００６０】
本発明における液体媒体としては、具体的に、前述した反応溶媒の他に、水、アルコール、グリコール、グリコールエーテル、窒素化合物、硫黄化合物等が挙げられる。撥水撥油剤組成物が溶液の場合には、特に、溶解性、取り扱いの容易さからハロゲン化合物、ケトン、またはエステルが好ましい。撥水撥油剤組成物が分散液の場合には、特に、溶解性、取り扱いの容易さから水、アルコール、グリコール、グリコールエーテルからなる群から選ばれる１種以上の媒体が好ましい。
【００６１】
アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチルプロパノール、１，１−ジメチルエタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、１，１−ジメチルプロパノール、３−メチル−２−ブタノール、１，２−ジメチルプロパノール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−へプタノール、２−へプタノール、３−へプタノール等が挙げられる。
【００６２】
グリコール、グリコールエーテルとしては、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、プロピレングリコール、グリコールエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、ヘキシレングリコール等が挙げられる。
【００６３】
窒素化合物としては、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。硫黄化合物としては、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が挙げられる。
【００６４】
撥水撥油剤が液状媒体中に溶解している場合、撥水撥油剤の固形分濃度は、上記撥水撥油剤組成物の好ましい製造方法によれば、溶液（１００質量％）中に５〜８０質量％となるように調整される。
【００６５】
なお、前記固形分濃度は、撥水撥油剤の他、界面活性剤（乳化剤）も含む濃度である。ここで、固形分濃度とは、加熱前の分散液の質量と、１２０℃の対流式乾燥機にて４時間乾燥した後の質量とから計算される。
【００６６】
上述の本発明の撥水撥油剤の製造方法により得られた撥水撥油剤を含有する反応溶液を本発明の撥水撥油剤組成物として用いるには、撥水撥油剤を撥水撥油剤組成物として好ましい濃度０．０５〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％となるように、適宜希釈成分等を加え、調整すればよい。
【００６７】
本発明の撥水撥油剤組成物の形態が分散液の場合、撥水撥油剤または撥水撥油剤を含む溶液、界面活性剤および任意成分を秤量し、適当量の溶媒とともに、ホモミキサー、高圧乳化機等で均一に攪拌して分散液とする等の通常の方法が用いられる。
【００６８】
分散液型の撥水撥油剤組成物中の撥水撥油剤の平均粒子径は、１０〜１０００ｎｍが好ましく、１０〜３００ｎｍがより好ましく、１０〜２５０ｎｍが特に好ましい。平均粒子径が該範囲であれば、界面活性剤等を多量に用いる必要がなく、撥水性が良好であり、染色された布帛類を処理した場合に色落ちが発生せず、媒体中で分散粒子が安定に存在できて沈降することがない。分散液の平均粒子径は、動的光散乱装置、電子顕微鏡等により測定でき、上記平均粒子径は動的光散乱装置で測定した値である。
【００６９】
なお、撥水撥油剤を上述した好ましい範囲の粒子径で分散させるためには、界面活性剤の種類および量、ホモミキサーの回転数、高圧乳化時の圧力等の条件を調節すればよい。
【００７０】
界面活性剤としては、炭化水素系界面活性剤またはフッ素系界面活性剤が挙げられ、それぞれ、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、または両性界面活性剤が挙げられる。
【００７１】
界面活性剤としては、分散安定性の点から、ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤または両性界面活性剤との併用、または、アニオン性界面活性剤の単独が好ましく、ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との併用が好ましい。
【００７２】
界面活性剤の合計量は、化合物（ｃ）（１００質量部）に対して１〜２０質量部が好ましく、１〜１５質量部より好ましい。
【００７３】
添加剤としては、浸透剤、消泡剤、吸水剤、帯電防止剤、制電性重合体、防皺剤、風合い調整剤、造膜助剤、水溶性高分子（ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等。）、熱硬化剤（メラミン樹脂、ウレタン樹脂、トリアジン環含有化合物、イソシアネート系化合物等。）、エポキシ硬化剤（イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、１，６−ヘキサメチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルセミカルバジド）、１，１，１’，１’−テトラメチル−４，４’−（メチレン−ジ−パラ−フェニレン）ジセミカルバジド、スピログリコール等。）、熱硬化触媒、架橋触媒、合成樹脂、繊維安定剤、無機微粒子等が挙げられる。
【００７４】
本発明の撥水撥油剤組成物は、必要に応じて、本発明の撥水撥油剤以外の、撥水性および／または撥油性を発現できる共重合体（たとえば、市販の撥水剤、市販の撥油剤、市販の撥水撥油剤等。）、フッ素原子を有さない撥水性化合物等を含んでいてもよい。フッ素原子を有さない撥水性化合物としては、パラフィン系化合物、脂肪族アマイド系化合物、アルキルエチレン尿素化合物、シリコーン系化合物等が挙げられる。
【００７５】
本発明の撥水撥油剤組成物で処理可能な物品は特に限定されるものではなく、種々の例をあげることができる。例えば、繊維（天然繊維、合成繊維、混紡繊維等。）、各種繊維製品、不織布、樹脂、紙、皮革、金属、石、コンクリート、石膏、ガラス等に使用することができる。好ましい用途としてカーペット、カーテン、壁紙、車輌の内装品等が挙げられる。
【００７６】
処理方法としては、たとえば、公知の塗工方法によって物品に撥水撥油剤組成物を塗布または含浸した後、乾燥する方法が挙げられる。さらに、帯電防止加工、柔軟加工、抗菌加工、消臭加工、防水加工等を行ってもよい。防水加工としては、防水膜を付与する加工が挙げられる。防水膜としては、ウレタン樹脂やアクリル樹脂から得られる多孔質膜、ウレタン樹脂やアクリル樹脂から得られる無孔質膜、ポリテトラフルオロエチレン膜、またはこれらを組み合わせた透湿防水膜が挙げられる。
【００７７】
本発明の撥水撥油剤は、アルコールとして炭素数６以下のポリフルオロアルキル部分を有する含フッ素モノオールおよび炭素数１８以上のアルカンモノオールとＭＤＩまたはポリメリックＭＤＩを反応させた反応生成物を含有するものであり、物品に処理することで環境負荷が小さく、かつ十分な撥水撥油性を付与するものである。本発明の撥水撥油剤組成物を用いて上記物品を処理すると、高品位な撥水撥油性を物品に付与できる。
【実施例】
【００７８】
本発明を実施例、比較例、参考例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、表においてアルコール名の後の符号（ａ）〜（ｂ）は、前記したアルコール（ａ）〜（ｂ）の範疇のアルコールであることを表し、それら以外のアルコールは符号（ｃ）と表す。【００７９】
［実施例１〜１４］
実施例１〜１４の撥水撥油剤を以下の方法で作製した。
撹拌機、滴下ロートを備えた３００ｍＬのガラス製反応器に、表１実施例欄に示す仕込み量のポリイソシアネート化合物、触媒として表１実施例欄に示す仕込み量のジブチルすずジラウレート、および表１実施例欄に示す仕込み量の溶媒を入れ、撹拌した。つづいて反応器の内温を６５℃（溶媒がクロロホルムの場合）、または８０℃（溶媒がＭＩＢＫの場合）に加熱して表１実施例欄に示す仕込み量のアルコール（ａ）〜（ｃ）を順次滴下し、さらに３時間攪拌し、反応生成物である含フッ素ウレタン化合物を含有する反応溶液を得た。なお、アルコール（ｂ）は室温では固体であり、滴下ロートをリボンヒーターで温めて液体として滴下した。反応終了後の反応溶液のＦＴ−ＩＲでイソシアネート基のピークが消失していた。【００８０】
［比較例１〜１７］
本発明の撥水撥油剤の必須構成成分のいずれかを含まない比較例１〜１７の撥水撥油剤を前記の実施例と同様の方法で作製した。【００８１】
表１における各アルコール成分のモル％は全イソシアネート（１００モル％）に対応するモル分率（％）を示す。【００８２】
また、表１における化合物の略号は以下の意味を示す。
ポリイソシアネート化合物（化合物（ｄ）等）
ＭＤＩ：ジフェニルメタンジイソシアネート（東京化成工業社製）
Ｍ−２００：コスモネートＭ−２００（三井化学ポリウレタン社製、ポリメリックＭＤＩ、イソシアネート基含有量：３１．５質量％、ＭＤＩ含有量：３３〜４３質量％）。
Ｍ−１５００：コスモネートＭ−１５００（三井化学ポリウレタン社製、ポリメリックＭＤＩ、イソシアネート基含有量：３１．０質量％、ＭＤＩ含有量：１５〜２５質量％）。
Ｎ−３２００：デスモジュールＮ−３２００（住化バイエルウレタン社製、ＨＤＩビウレット、イソシアネート基含有量：２２．７質量％）。
Ｄ−１０３Ｈ：タケネートＤ−１０３Ｈ（三井化学ポリウレタン社製、ＴＤＩアダクト、７５．６質量％酢酸エチル溶液、イソシアネート基含有量：１２．９質量％）。
Ｄ−２０４：タケネートＤ−２０４（三井化学ポリウレタン社製、ＴＤＩヌレート、５０．０質量％酢酸ブチル溶液、イソシアネート基含有量：７．３８質量％）。
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート。
ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート。
アルコールＡ（化合物（ａ））
Ｃ６ＡＬ：Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ。
アルコールＢ（化合物（ｂ））
ＳｔＯＨ：ステアリルアルコール。【００８３】
ＢｅＯＨ：ベヘニルアルコール。
アルコールＣ（化合物（ｃ））
ＭＨＥＫ：４−ヒドロキシ−２−ブタノン
反応溶媒
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン。【００８４】
［参考例］
参考例として、撥水撥油性に優れるが、炭素数が８以上のＲＦ基を有するウレタン化合物を有効成分とする撥水撥油剤組成物ＡＧ−３００１（旭硝子社製）を用いた。ＡＧ−３００１のエマルションの５ｇを、２−プロパノール（以下、ＩＰＡと記す。）の５０ｇに滴下し、撹拌して固体を析出させた。３０００ｒｐｍで５分間遠心分離した後、得られた固体をデカントした。再度、ＩＰＡの１２ｇを加えてよく撹拌した。３０００ｒｐｍで５分間遠心分離した後、得られた固体を上澄み液から分離し、３５℃で一晩真空乾燥して含フッ素ウレタン化合物を得た。【００８５】
【表１】
2010150699.tif 000002
【００８６】
＜評価１＞
上記実施例１〜１４、比較例１〜１７で得られた反応溶液および参考例の撥水撥油剤のそれぞれについて、下記の方法にて試験板を作製して、撥水性を評価した。【００８７】
［試験板の作製］
得られた反応溶液を固形分濃度が１．０質量％となるようにクロロホルムにて希釈し、処理液とした。次いで、以下に示す方法に従って前記各処理液を用いて、ガラス板上に皮膜を形成させ、該皮膜の撥水撥油性評価を行った。評価結果を表２に示す。【００８８】
【表２】
2010150699.tif 000003
【００８９】
［接触角測定］
洗浄済みのガラス板を基材として用い、その上に上記で得られた処理液をスピンコート法にて、１０００ｒｐｍの条件で１０秒間塗布した。この後、１２０℃にて６０分間加熱処理して皮膜を形成し、試験板を得た。上記処理液すべてについて、これを用いて皮膜形成させた試験板を作製し、得られた各試験板を用いて、該皮膜上の水の接触角を測定することにより、上記実施例、比較例で作製した撥水撥油剤を含む処理液から得られる皮膜の撥水性を評価した。なお、接触角の測定は、協和界面科学社製ＣＡ−Ｘを用いて行った。【００９０】
表中＊を付した接触角の値は測定中に皮膜上の液滴が濡れ広がったために正確な値ではなく、また、液滴が濡れ広がったことは撥水性が不十分と言い換えることができる。【００９１】
これらの結果から本発明の撥水撥油剤を含有する処理液（撥水剤組成物）は、本発明の撥水撥油剤の構成成分のいずれかを含まない比較例の撥水撥油剤を含有する処理液（撥水剤組成物）に比べ、高い撥水性を有する皮膜が作製可能なことがわかる。また、本発明の撥水撥油剤を含有する処理液（撥水剤組成物）を用いれば、物品に十分な撥水性を付与することが可能であり、環境負荷も低い。【００９２】
＜評価２＞
上記実施例１〜１４、比較例１〜１７で得られた反応溶液のそれぞれについて、下記の方法にて試験布を作製して、撥水性および撥油性を評価した。評価結果を表２に示す。【００９３】
［試験布の作製］
得られた反応溶液を固形分濃度が０．６質量％となるようにクロロホルムにて希釈し、試験液とした。これらの試験液にポリエステル布を浸漬し、ウェットピックアップが１２０質量％となるように絞った。これを、常温で２４時間乾燥し、さらに１７０℃で６０秒間乾燥したものを試験布とした。【００９４】
［撥水性の評価］
試験布の撥水性の評価はＪＩＳ−Ｌ１０９２のスプレー試験により行い、表３に示す撥水性等級で表した。撥水性等級に＋（−）を記したものは、それぞれの性質がわずかに良い（悪い）ことを示す。【００９５】
【表３】
2010150699.tif 000004
【００９６】
［撥油性の評価］
ＡＡＴＣＣ−ＴＭ１１８−１９６６の試験法に従い、表４に示す試験溶液を、上記で作製した各試験布Ａ上の２ヶ所にそれぞれ数滴（径約４ｍｍ）置き、３０秒後の浸漬状態により表３に示す撥油性等級で表した。なお、撥油性等級に＋（−）を記したものは、それぞれの評価がわずかに良い（悪い）ことを示す。【００９７】
【表４】
2010150699.tif 000005
【００９８】
これらの結果から本発明の撥水撥油剤を含有する撥水撥油剤組成物を用いて物品を処理すれば、本発明の撥水撥油剤の構成成分のいずれかを含まない比較例の撥水撥油剤を含有する撥水撥油剤組成物に比べ、高い撥水撥油性を付与可能なことがわかる。また、環境負荷の高い炭素数が８以上のＲＦ基を有するアルコールを含む含フッ素ウレタン化合物を有効成分とする撥水撥油剤組成物ＡＧ−３００１と同程度である。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明の撥水撥油剤または撥水撥油剤組成物は、繊維製品（衣料物品（スポーツウェア、コート、ブルゾン、作業用衣料、ユニフォーム等。）、かばん、カーペット、カーテン、壁紙、車輌の内装品、産業資材等。）、不織布、皮革製品、石材、コンクリート系建築材料、等の撥水撥油剤として有用である。また、濾過材料用コーティング剤、表面保護剤として有用である。さらに、ポリプロピレン、ナイロン等と混合して成形、繊維化することにより撥水撥油性を付与する用途にも有用である。
なお、２００９年６月２４日に出願された日本特許出願２００９−１５００２２号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
2010150699.tif 000006
2010150699.tif 000007
2010150699.tif 000008
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