【事件の表示】
　特許第２９８２７４５号「ポリイミドフィルム」の明細書の特許請求の範囲第１項に記載された発明の特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２９８２７４５号の明細書の特許請求の範囲第１項に記載された発明についての特許を維持する。
【理　由】
 理由
［１］手続の経緯
　本件特許第２９８２７４５号の発明は、昭和６１年５月８日に出願した特願昭６１−１０６２４１号を原出願にした、分割出願である特願平７−０９４２８７号の一部を平成９年６月２日にあらたな出願としたもので、平成１１年９月２４日に設定登録されたものであり、その後、東レ・デユポン株式会社より特許異議の申立がなされ、取消理由通知がなされ、平成１３年６月１１日付けで訂正請求書が提出されたものである。
［２］訂正の適否についての判断
［訂正の内容］
訂正請求書による訂正事項は次のとおりである。
訂正事項１：  　　
請求項１のポリイミドフィルムの表面の粗面が、「直径０．０２〜２μｍの微細突起が１０４〜１０８個／ｍｍ２の範囲の数で存在してなる粗面」であると訂正する。
訂正事項２：　
「請求項２」を削除し、「請求項３」を「請求項２」と訂正する。
訂正事項３：
「発明の詳細な説明」の欄の段落番号【０００５】において、本発明のポリイミドフィルムの表面の粗面が、「直径０．０２〜２μｍの微細突起が１０４〜１０８個／ｍｍ２の範囲の数で存在してなる粗面」であると訂正する。
訂正事項４：
「発明の詳細な説明」の欄の段落番号【０００６】において、「フェニレンジアミン類」を「ｐ−フェニレンジアミン」と訂正する。
［訂正の適否］
　上記訂正事項１は、特許明細書の特許請求の範囲の請求項２の記載及び発明の詳細な説明の欄の段落番号【０００５】、【００１５】の記載に基づき、請求項１の発明のポリイミドフィルムの表面の粗面が、「直径０．０２〜２μｍの微細突起が１０４〜１０８個／ｍｍ２の範囲の数で存在してなる粗面」であると限定するものである。
　したがって、本件訂正事項１は、特許請求の範囲の減縮を目的とするもので、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内であり、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものではない。　上記訂正事項２は、請求項２の規定が請求項１に導入されたことに伴い不要となった請求項２の削除と、請求項３の請求項番号の繰り上げを行うものである。
  したがって、上記訂正事項２は、特許請求の範囲の減縮を目的とするもので、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内であり、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものではない。
　上記訂正事項３は、訂正事項１で訂正された特許請求の範囲の記載に一致するように、特許明細書の発明の詳細な説明の欄における対応部分の記載を訂正するものである。
　したがって、上記訂正事項３は、明りょうでない記載の釈明を目的とするもので、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内であり、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものではない。　　
　上記訂正事項４の訂正は、「フェニレンジアミン類」を、本件請求項の必須要件である「ｐ−フェニレンジアミン」に訂正するものである。
　したがって、上記訂正事項４は、明りょうでない記載の釈明を目的とするもので、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内であり、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものではない。　
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成六年法律第百十六号、以下「平成六年改正法」という。）附則第六条第一項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成六年改正法による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
［３］特許異議の申立についての判断
（訂正後の本件特許発明）
　訂正後の本件特許発明（以下、「訂正後の本件発明」という。）の要旨は、訂正明細書の特許請求の範囲第１項に記載された次のとおりのものと認める。
「全芳香族テトラカルボン酸成分に対して１５〜８５モル％のビフェニルテトラカルボン酸類と８５〜１５モル％のピロメリット酸類とからなる芳香族テトラカルボン酸成分と、全芳香族ジアミン成分に対して１０〜３０モル％（３０モル％は含まず）のｐ−フェニレンジアミンと９０〜７０モル％（７０モル％は含まず）のジアミノジフェニルエーテル類とからなる芳香族ジアミン成分とから得られたポリアミック酸を支持体上に流延、加熱して得られた自己支持性フィルムを支持体から引き剥がしたのち、これを更に高温に加熱して得られた、二次転移温度が３００℃以上で、表面に直径０．０２〜２μｍの微細突起が１０４〜１０８個／ｍｍ２の範囲の数で存在してなる粗面を有するポリイミドフイルム。」
（特許異議申立の理由の概要）
（１）本件請求項１〜３に係る発明は、甲第３号証を参照すれば、その出願前に日本国内において頒布された下記甲第１号証、甲第２号証に記載された発明であるから、特許法第２９条第１項第３項の規定に違反して特許されたものである。
（２）本件請求項１〜３に係る発明は、甲第３号証を参照すれば、その出願前に日本国内において頒布された下記甲第１号証、甲第２号証及び甲第４号証に記載された発明に基いて、その出願前にその発明の属する通常の知識を有する者が容易に発明することができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定に違反して特許されたものである。　　　　
（３）本件特許の請求項１〜３に係る発明の特許は、２回の分割を経て出願されているが、２回目の分割は分割要件を満たさず、不適法な分割と認められるので、本件特許の出願日は、現実に出願した日である平成９年６月２日となる。
　したがって、本件請求項１〜３に係る発明は、その出願前に日本国内において頒布された下記甲第５号証、甲第６号証に記載された発明であるから、特許法第２９条第１項第３項の規定に違反して特許されたものである。
（４）本件特許の請求項１〜３に係る発明の特許は、２回の分割を経て出願されているが、２回目の分割は分割要件を満たさず、不適法な分割と認められるので、本件特許の出願日は、現実に出願した日である平成９年６月２日となる。
　したがって、本件請求項１〜３に係る発明は、その出願前に日本国内において頒布された下記甲第５号証、甲第６号証に記載された発明に基いて、その出願前にその発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に発明することができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定に違反して特許されたものである。　　　　　　　　　　　　　　　記
甲第１号証：特開昭５９−１６４３２８号公報
甲第２号証：特開昭６０−２１０６２９号公報
甲第３号証；東レ・デュポン株式会社、カプトン事業部門カプトン開発室、沢崎孔一作成の実験証明書
甲第４号証：特開昭６０−１２７５２３号公報
甲第５号証：特開昭６２−２６３２３０号公報
甲第６号証：特開平８−１２７７３号公報　
（刊行物等の記載事項） 
甲第１号証： 
「３，３’，４，４’ービフェニルテトラカルボン酸二無水物および／またはその誘導体とピロメリット酸二無水物および／またはその誘導体とを３０：７０〜７５：２５のモル比で含有し、かつこれらの化合物が全酸成分中の８０モル％以上を占めることからなる酸成分と、４，４’ージアミノジフェニルエーテルが全アミン成分中の８０％以上を占めることからなるアミン成分とを実質的に等モル量使用し、・・・ポリアミック酸溶液組成物」（特許請求の範囲の請求項１）
「４，４’ージアミノジフェニルエーテルと共同して用いることのできる芳香族ジアミン成分としては、下記の一般式［I］、［II］、［III］で表される芳香族ジアミン化合物を挙げることができる。（式省略）
　一般式［I］、［II］および［III］により表わされる芳香族ジアミン化合物のうちで４，４’ージアミノジフェニルエーテルと共同して用いるのが好ましい化合物としては、４，４’ージアミノジフェニルメタン、４，４’ージアミノジフェニルチオエーテル、・・・、　ｍーまたはｐーフェニレンジアミンなどを挙げることができる。」（第４頁左上欄第１０行〜右上欄下から第２行）
「ガラス板上に均一な厚さの薄膜状に塗布した。この薄膜を・・・凝固させてフィルムとし、このフィルムを・・・、さらに３００℃で３０分間熱処理して厚さ２５μｍのボリイミドフイルムを得た。」（第１２頁左下欄下から第８行〜下から第３行）
甲第２号証：
「４，４’ージアミノジフェニルエーテルとｐーフェニレンジアミンとのモル比が９０：１０〜１０：９０からなるジアミン成分とピロメリット酸二無水物とを非プロトン性極性溶媒中、ー１０℃〜１００℃で反応させて得たポリアミド酸ワニスを成形した後イミド化することを特徴とするポリイミド成形物の製造法」（特許請求の範囲の請求項１）
「このワニスをガラス板上に流延した…フィルムを得た。フィルムにガラス板上より剥離し…４２５℃で１０分加熱してボリイミドフイルムを得た。」（第２頁右下欄第９〜１３行）
甲第３号証：
甲１号証に記載された発明で得られたポリイミドフイルムは、二次転移点が３００℃以上であり、表面に微細突起が存在することが証明されている。
甲第４号証：
「…芳香族ポリイミドから成るフィルムで…少なくともフィルムの片面が…径が０．０１μ以上の微細突起が１０４〜１０８個／ｍｍ２であることを特徴とする高密度記録媒体用ベースフィルム。」（特許請求の範囲の請求項１）
　芳香族ポリイミドの原料である芳香族テトラカルボン酸の代表例として「ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’一ビスフエニルテトラカルボン酸二無水物」（第２頁右下欄第１１〜１２行）、芳香族ジアミンとして「４，４’一ジアミノジフエニルエーテル」（第３頁左上欄第８行）、「パラフエニレンジアミン」（第２頁左下欄第１０行）が記載され、「これら酸成分やアミン成分は各々単独または混合して用いられる」（第３頁左上欄第１３〜１５行）
　またフィルムの製造方法に関し、「自己保持性をもったフィルムは支持体から剥離後…熱処理がなされる。これらの処理は一般に１５０℃〜５００℃で行なわれる。」（第４頁右下欄第１６行〜２０行）
　微細突起の効果に関し、「フィルム表面に径が０．０１μ以上の微細突起が１０４〜１０８個／ｍｍ２存在することが必要である。フィルム表面の微細突起径が０．０１μ未満、あるいは微細突起数が１０４未満であると、フィルムの滑べり性が低下し、記録媒体の製造時あるいは記録媒体形成後の走行性、耐久性が悪化する。一方、微細突起数が１０８個／ｍｍ２をこえると磁性層とヘッドとの当たりが悪くなりＳ／Ｎ比が悪化したりする。」（第３頁左下欄１６行〜右下欄３行）
甲第５号証；
本件特許の原出願の公開公報
（内容省略）
甲第６号証：
本件特許の原出願を分割した出願（本件特許の親出願）の公開公報  
（内容省略）
（判断）
 まず、本件特許の分割の要件について検討する。
　本件特許は、訂正により「直径０．０２〜２μｍの微細突起が１０４〜１０８個／ｍｍ２の範囲の数で存在してなる」点が付加され、原出願及び１回目の分割出願に記載されている事項の範囲内となった。
　また、ジアミンの量の限定については、その量限定の範囲となる数値の算出根拠が原明細書の３欄２０〜２５行及び実施例２６〜２８に記載されているし、その限定の範囲は、原出願及び１回目の分割出願と重複しないところとしたもので、その根拠はあるといえる。
　したがって、本件特許は分割要件を満たすものであるので、本件特許の出願日は、本件特許の原出願の出願日である、昭和６１年５月８日であると認める。
　ゆえに、甲第５号証及び甲第６号証は、本件特許の出願日後に頒布された刊行物であり、本件特許が分割要件を満たさないことを前提にした上記特許異議申立の（３）、（４）はその主張の根拠を失ったものといえる。
  訂正後の本件発明と、甲第１号証に記載された発明とは、全芳香族テトラカルボン酸成分に対して３０〜７５モル％のビフェニルテトラカルボン酸類と７０〜２５モル％のピロメリット酸類とからなる芳香族テトラカルボン酸成分と、全芳香族ジアミン成分に対して９０〜８０モル％のジアミノジフェニルエーテル類とからなる芳香族ジアミン成分とから得られたポリアミック酸からのポリイミドフイルムの点で一致しているが、訂正後の本件発明では、併用するジアミン成分として、全芳香族ジアミン成分に対して１０〜３０モル％（３０モル％は含まず）のｐ−フェニレンジアミンであるのに対し、甲第１号証に記載された発明では、任意成分の１種としてはｐ−フェニレンジアミンが例示はされているが、実施例における具体例ではｐ−フェニレンジアミンを併用するものは記載されていない点、また、訂正後の本件発明では、二次転移温度が３００℃以上で、表面に直径０．０２〜２μｍの微細突起が１０４〜１０８個／ｍｍ２の範囲の数で存在してなる粗面を有するポリイミドフイルムとしているのに対し、甲第１号証に記載された発明では、二次転移温度、限定された微細突起数の粗面についてなんら記載されていない点で、両発明は相違するものと認める。
　そこで、この相違点について検討する。
　まず、ｐ−フェニレンジアミンを特定量用いる点について、甲第１号証の記載を精査するに、具体的な実施例としては、９例中、７例が他のアミン成分を用いないもので、併用系では２０モル％のｍ−フェニレンジアミン、そして２０モル％の４，４ージアミノジフェニルメタンを用いるものしかなく、ｐ−フェニレンジアミンを用いたものはない。
　そして、本件特許権者が提示した乙第３号証の実験成績証明書で裏付けられているとおり、ｍ−フェニレンジアミン併用系に比べ、ｐ−フェニレンジアミン併用系の方が、本件特許の目的・効果である引張強度が格段と優れており、この点の構成の選択は格別のものといえる。
　次に、訂正後の本件発明と、甲第２号証に記載された発明とは、芳香族テトラカルボン酸成分と、全芳香族ジアミン成分に対して１０〜３０モル％（３０モル％は含まず）のｐ−フェニレンジアミンと９０〜７０モル％（７０モル％は含まず）のジアミノジフェニルエーテル類とからなる芳香族ジアミン成分とから得られたポリアミック酸からのポリイミドフイルムの点で一致しているが、訂正後の本件発明では、芳香族テトラカルボン酸成分が全芳香族テトラカルボン酸成分に対して１５〜８５モル％のビフェニルテトラカルボン酸類と８５〜１５モル％のピロメリット酸類とからなるのに対し、甲第２号証に記載された発明では、ピロメリット酸単独のものしか記載されていない点、また、訂正後の本件発明では、二次転移温度が３００℃以上で、表面に直径０．０２〜２μｍの微細突起が１０４〜１０８個／ｍｍ２の範囲の数で存在してなる粗面を有するポリイミドフイルムとしているのに対し、甲第２号証に記載された発明では、二次転移温度、限定された微細突起数の粗面についてなんら記載されていない点で、両発明は相違するものと認める。  
　そこで、この相違点について検討する。
　まず、芳香族テトラカルボン酸成分の点について、甲第２号証の記載を精査するも、ピロメリット酸二無水物単独のもので、他の芳香族テトラカルボン酸成分と併用することは記載も示唆する記載もない。
　そして、本件特許権者が提示した乙第３号証の実験成績証明書で裏付けられているとおり、ピロメリット酸二無水物単独の場合に比べ、本件特許のような特定の芳香族テトラカルボン酸成分の組み合わせの方が、本件特許の目的・効果である引張強度が格段と優れており、この点の構成の選択は格別のものといえる。
　そして、甲第４号証には、芳香族ポリアミドあるいは芳香族ポリイミドからなる、微細突起を有する高密度記録媒体用ベースフィルムが記載はされているが、芳香族ポリイミド製造のための原料組成物のうち、芳香族テトラカルボン酸も芳香族ジアミンについても、本件特許の如くの特定の組み合わせについては記載も示唆もなく、上記格別の相違点を容易推考しうる記載はない。
　さらに、甲第３号証は甲第１号証の請求項１の範囲から具体的な実施例としては記載されていない例を適当に実験し、それから得られたポリイミドの性状が本件特許の性状の限定とたまたま一致したことを示すだけで、上記相違点の容易推考性の根拠となるものとはいえない。
　そして、訂正後の本件発明は、上記相違点を含む特定の構成とすることにより、本件明細書記載のとおりの格別の効果を奏するものであるから、訂正後の本件発明が、甲第１号又は甲第２号に記載された発明とも、また甲第１号、甲第２号証、甲第４号証記載された発明に基づいて当業者が容易に発明できたものとはいえない。 
［４］結び
　したがって、特許異議申立人の主張および挙証によっては、本件の特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１３年８月１０日（２００１．８．１０）
【訂正の要旨】
［訂正の要旨］
訂正請求書による訂正事項は次のとおりである。
　尚、訂正事項１，２は、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
　訂正事項３，４は、明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。
訂正事項１：
請求項１のポリイミドフィルムの表面の粗面が、「直径０．０２〜２μｍの微細突起が１０４〜１０８個／ｍｍ２の範囲の数で存在してなる粗面」であると訂正する。
訂正事項２：
「請求項２」を削除し、「請求項３」を「請求項２」と訂正する。
訂正事項３：
「発明の詳細な説明」の欄の段落番号【０００５】において、本発明のポリイミドフィルムの表面の粗面が、「直径０．０２〜２μｍの微細突起が１０４〜１０８個／ｍｍ２の範囲の数で存在してなる粗面」であると訂正する。
訂正事項４：
「発明の詳細な説明」の欄の段落番号【０００６】において、「フェニレンジアミン類」を「ｐ−フェニレンジアミン」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
ポリイミドフィルム
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　全芳香族テトラカルボン酸成分に対して１５〜８５モル％のビフェニルテトラカルボン酸類と８５〜１５モル％のピロメリット酸類とからなる芳香族テトラカルボン酸成分と、全芳香族ジアミン成分に対して１０〜３０モル％（３０モル％は含まず）のｐ−フェニレンジアミンと９０〜７０モル％（７０モル％は含まず）のジアミノジフェニルエーテル類とからなる芳香族ジアミン成分とから得られたポリアミック酸を支持体上に流延、加熱して得られた自己支持性フィルムを支持体から引き剥がしたのち、これを更に高温に加熱して得られた、二次転移温度が３００℃以上で、表面に
直径０．０２〜２μｍの微細突起が１０４〜１０８個／ｍｍ２の範囲の数で存在してなる
　【請求項２】　芳香族ジアミン成分が、全芳香族ジアミン成分に対して１０〜２０モル％のｐ−フェニレンジアミンと９０〜８０モル％のジアミノジフェニルエーテル類とからなる請求項１に記載のポリイミドフィルム。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、ポリイミドフィルムに関するものである。本発明は、特に高密度記録媒体用のベースフィルムとして有用な粗面化ポリイミドフィルムの製造に有利なポリイミド成分からなる芳香族ポリイミドフィルムを提供する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　磁気テープなどの磁気記録媒体の非磁性支持体（ベースフィルム）として、従来よりポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルからなるフィルムが一般的に用いられてきたが、最近では耐熱性や強度などに優れた芳香族ポリイミドフィルムの使用が提案されている。
　非磁性支持体の特性として、上記のように耐熱性や強度は非常に重要なものであるが、同時に、支持体の表面状態が適当な状態にあることも、優れた磁気記録媒体を得るためには重大な要件となる。すなわち磁性物質層をベースフィルムの表面に蒸着等により形成した金属薄膜タイプの磁気記録媒体は高密度記録が可能であるが、このように形成された磁性層はその厚さが非常に薄いため、使用するベースフィルムの表面形態がそのまま磁性層の表面形態となって現われる傾向がある。このため、ベースフィルムの表面が粗すぎると電磁変換特性が悪くなるという問題があり、例えば出力の低下やドロップアウトの増加が発生する。一方、逆に電磁変換特性を向上させる目的でフィルム表面を鏡面のような高度に平滑な状態ににするとすべり性が著しく低下し、テープの走行性や耐久性が悪くなるという問題がある。
　【０００３】
　上記の理由により、テープの走行性、耐摩耗性及び耐久性の向上のためにテープ表面に適度な凹凸を付与する方法が種々提案されている。例えば、テープ表面に微粒子を含んだ塗布液をコーティングする方法、微粒子をベースフィルム中に添加してフィルム表面に微細突起を付与する方法、ベースフィルム表面にポリマー溶液をコーティングした後、フィルムを延伸することにより不連続膜を形成する方法等が提案されている。
　【０００４】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明は、強度および耐熱性に優れ、磁気記録媒体のような高密度記録媒体の
ベースフィルムとして使用するのに適したポリイミドフィルムを提供することを目的とする。
　本発明は、強度および耐熱性に優れ、磁気記録媒体のような高密度記録媒体のベースフィルムとして使用するのに特に適した、適度の凹凸を有する粗面化されたポリイミドフィルムを提供することも、その目的とする。
　【０００５】
　【課題を解決するための手段】
　本発明は、全芳香族テトラカルボン酸成分に対して１５〜８５モル％のビフェニルテトラカルボン酸類と８５〜１５モル％のピロメリット酸類とからなる芳香族テトラカルボン酸成分と、全芳香族ジアミン成分に対して１０〜３０モル％（３０モル％は含まず）のｐ−フェニレンジアミンと９０〜７０モル％（７０モル％は含まず）のジアミノジフェニルエーテル類とからなる芳香族ジアミン成分とから得られたポリアミック酸を支持体上に流延、加熱して得られた自己支持性フィルムを支持体から引き剥がしたのち、これを更に高温に加熱して得られた二次転移温度が３００℃以上で、表面に
直径０．０２〜２μｍの微細突起が１０４〜１０８個／ｍｍ２の範囲の数で存在してなる
　【０００６】
　以下、本発明について、代表的な実施の態様を示して詳しく説明する。
　本発明の粗面化ポリイミドの製造法において使用される芳香族ポリアミック酸は、全芳香族テトラカルボン酸成分に対して１５〜８５モル％のビフェニルテトラカルボン酸類と８５〜１５モル％のピロメリット酸類とからなる芳香族テトラカルボン酸成分、そして全芳香族ジアミン成分に対して１０〜３０モル％（３０モル％は含まず）の
ｐ−フェニレンジアミン
　ビフェニルテトラカルボン酸類としては、ビフェニルテトラカルボン酸、その二無水物、またはその低級アルキルエステル、さらにそれらの混合物を挙げることができる。ビフェニルテトラカルボン酸類としては、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類を好適に挙げることができる。
　【０００７】
　ピロメリット酸類としては、ピロメリット酸、その二無水物、またはその低級アルキルエステル、さらにそれらの混合物を挙げることができる。
　上記芳香族テトラカルボン酸成分には、全芳香族テトラカルボン酸成分に対して７０モル％以下、好ましくは５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下、の量にて他の芳香族テトラカルボン酸類を使用してもよい。そのような他の芳香族テトラカルボン酸類の例としては、３，３’，４，４’‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２‐ビス（３，４‐ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４‐ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４‐ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（３，４‐ジカルボキシフェニル）ホスフィン、およびこれらのカルボン酸の無水物、低級アルキルエステルなどを挙げることができる。
　【０００８】
　本発明において、ｐ−フェニレンジアミン（パラフェニレンジアミン、あるいいは１，４−ジアミノベンゼンともいう）と組合わせて用いるジアミノジフェニルエーテル類としては、４，４’−ジアミノミフェニルエーテル、３，４‐ジアミノジフェニルエーテル、３，３’‐ジアミノジフェニルエーテルが好ましい。
　芳香族ジアミン成分には、少量（３０モル％以下）の他の芳香族ジアミン類を使用してもよい。そのような他の芳香族ジアミン成分としては、４，４’‐ジアミノジフェニルチオエーテルなどのジフェニルチオエーテル系ジアミン、３，３’‐ジアミノベンゾフェノン、４，４’‐ジアミノベンゾフェノンなどのべンゾフェノン系ジアミン、３，３’‐ジアミノジフェニルホスフィン、４，４’‐ジアミノジフェニルホスフィンなどのジフェニルホスフィン系ジアミン、３，３’‐ジアミノジフェニルメタン、４，４’‐ジアミノジフェニルメタンなどのジフェニルメタン系ジアミンなどを挙げることができる。
　【０００９】
　重合反応は、各モノマー成分および／または両モノマー成分が生成するオリゴマー、または低分子のポリアミック酸を均一に溶解する有機極性溶媒を用いて行なう。そのような有機極性溶媒の例としては、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン、Ｎ‐メチルカプロラクタムなどのアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフォスホルアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン、ピリジン、エチレングリコールなどを挙げることができる。これらの有機極性溶媒は、ベンゼン、トルエン、ベンゾニトリル、キシレン、ソルベントナフサ、およびジオキサンのような他の有機溶媒と混合して使用することもできる。
　各モノマー成分を重合してポリアミック酸を製造する反応液に任意に公知の添加成分を添加することもできる。
　【００１０】
　重合反応の実施に際して、有機極性溶媒中の全モノマーの濃度は５〜４０重量％、好ましくは６〜３５重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％とされる。芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分との重合反応は、例えば、それぞれを実質的に等モルにて混合し、反応温度１００℃以下、好ましくは８０℃以下で約０．２〜６０時間の反応を行なわせることにより実施する。
　本発明のポリイミドフィルムの製造に利用されるポリアミック酸溶液は、３０℃で測定した回転粘度が約０．１〜５００００ポイズ、特に０．５〜３００００ポイズ、さらに好ましくは１〜２００００ポイズ程度のものであることが、このポリアミック酸溶液を取り扱う作業性の面から好ましい。従って、重合反応は、生成するポリアミック酸が上記のような粘度を示す程度にまで実施することが望ましい。
　【００１１】
　本発明のポリイミドフィルムの製造に際しては、たとえば、まず前述の芳香族ポリアミック酸の溶液を、まず適当な支持体（例えば、金属、セラミック、プラスチック製のロール、または金属ベルト、あるいは金属薄膜テープが供給されつつあるロールまたはベルト）の表面上に流延して、約１０〜２０００μｍ、特に２０〜１０００μｍ程度の均一な厚さのポリアミック酸溶液を膜状態に形成し、次いで熱風、赤外線等の熱源を利用して６０〜１６０℃に加熱して、溶剤を徐々に除去することにより、自己支持性になるまで前乾燥を行い、該支持体より自己支持性フィルムを剥離する。剥離される自己支持性フィルムは、その加熱減量が１０〜６５重量％の範囲にあることが好ましく、さらに１５〜６０重量％の範囲にあることが特に好ましい。
　【００１２】
　ポリアミック酸溶液からポリイミドフィルムを製造するに際しては、ポリアミック酸溶液に任意に公知の添加成分を添加してもよい。
　上記の自己支持性フィルムの加熱減量とは、測定対称のフィルムを４２０℃で２０分間乾燥し、乾燥前の重量Ｗ１と乾燥後の重量Ｗ２とから次式によって求めた値である。
　加熱減量（重量％）＝｛（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１｝×１００
　【００１３】
　次に、上記自己支持性フィルムを、フィルムに含まれる溶媒の除去及びアミド・酸結合のイミド結合への転換を行うために、約１００℃以上の温度で加熱し、これにより芳香族ポリイミドフィルムを製造する。
　この芳香族ポリイミドフィルムを製造する時の最高加熱温度を該芳香族ポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ：本発明では、二次転移温度と同義）以上、好ましくはＴｇよりも２０℃以上、さらに好ましくは３０〜２００℃以上、とくに好ましくは５０〜１６０℃以上高い温度にすることにより、目的の条件にあう微細突起を有するポリイミドフィルムを得ることができる。
　【００１４】
　上記の加熱条件にて得られた芳香族ポリイミドフィルム表面上に形成される微細突起の大きさの大部分は０．０２〜２μｍの範囲にある。ここで言う微細突起の大きさとは、フィルム表面を電子顕微鏡で１万倍に拡大した場合に観察される微細突起の最大径部分の長さを言う。
　【００１５】
　本発明の芳香族ポリイミドフィルム表面上には、直径が０．０２〜２μｍの微細突起が、１０４〜１０８個／ｍｍ２、好ましくは１０５〜１０８個／ｍｍ２の範囲の数（微細突起数）で存在することが好ましい。微細突起数は、更に好ましくは１０６〜１０８個／ｍｍ２の範囲にある。この微細突起の数は、フィルム表面を電子顕微鏡で１万倍に拡大した時に観察される突起の最大径が０．０２μ以上のものについて個数を数えて得られる数値である。
　【００１６】
　芳香族ポリイミドフィルム表面上に形成される微細突起の大きさと個数は、芳香族ポリイミドフィルムの組成、ガラス転移温度と最高加熱温度によって変化する。一般的な傾向としてガラス転移温度と最高加熱温度の差が大きくなるほど、フィルム表面上に形成される微細突起の大きさが上記の範囲内で大きくなり、またその個数が増大する。さらに芳香族ジアミン成分として４，４’‐ジアミノジフェニルエーテル成分を使用した場合に、そしてその使用量が多くなるほど、フィルム表面上に形成される微細突起の大きさと個数が増加する傾向がある。また、ポリアミック酸フィルムをポリイミドフィルムに変換する際における最高加熱温度が同じであっても、昇温速度の相違により表面の微細突起の形成される様子が異なる場合がある。また、一般的に言えば、フィルム厚みが薄くなると微細突起の大きさ、個数が減少する傾向がある。
　【００１７】
　本発明のポリイミドフィルムの厚みは、通常１〜１００μｍの範囲にあり、好ましくは２〜５０μｍの範囲にある。
　【００１８】
　【実施例】
　以下の実施例における各々の物性値と特性の評価方法は以下の通りである。
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）：理学電気（株）製ＴＭＡ装置で引張法により求めた。
（２）微細突起数：フィルム表面を電子顕微鏡で１万倍で観察し、突起の最大径が０．０２μｍ以上のものについて個数を数えた。
（３）電磁変換特性：中心周波数４．５ＭＨｚで記録、再生した場合のＳ／Ｎ比（相対値）を比較例１４を基準（０ｄＢ）として測定した。
　Ａ：出力が−３ｄＢより大きい。
　Ｂ：出力が−３ｄＢより小さい。
（４）走行性：テープ走行の乱れによる画面のみだれを観察した。
　Ａ：走行性順調で再生画面のみだれなし。
　Ｂ：走行性が悪く再生画面がみだれる。
（５）耐久性：１００回走行させた後の磁性面のすり傷や出力低下をみた。
　Ａ：すり傷が殆どないか、弱いすり傷。出力低下が−３ｄＢより小さい。
　Ｂ：強いすり傷が認められる。出力低下が−３ｄＢより大きい。
　【００１９】
［参考例］
　内容積１リットルの円筒型重合槽に、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド４４８ｇ、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）２２．７０９ｇ（０．２１モル）、そして４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＤＡＤＥ）１８．０２２ｇ（０．０９モル）を入れ、窒素中室温（約３０℃）で撹拌した。この溶液に３，３’，４，４’‐ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ‐ＢＰＤＡ）４４．１３３ｇ（０．１５モル）およびピロメリツト酸二無水物（ＰＭＤＡ）３２．７１８ｇ（０．１５モル）を添加し、６時間撹拌してポリアミック酸の溶液を得た。この溶液の対数粘度（３０℃、０．５ｇ／１００ｍＬ、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド）は２．５４であり、回転粘度は２４００ポイズ（３０℃）であった。粘度は東京計器（株）製Ｅ粘度計を使用して測定した。
　【００２０】
　上記のポリアミック酸溶液をガラス板上に流延してポリアミック酸溶液の皮膜を形成し、その皮膜を１２０℃の熱風で２０分間乾燥して溶媒を留去して、ポリアミツク酸フィルムを製造した。次に、ポリアミック酸フィルムをガラス板からはがした。このフィルムの加熱減量は３４．１重量％であった。
　このポリアミック酸フィルムを金属枠にとり付けて、熱風乾燥器内で２００℃から４００℃まで２０分間で昇温して、厚さ３５μｍの芳香族ポリイミドフィルムを作成した。この芳香族ポリイミドフィルムのガラス転移温度は３６０℃であり、得られた芳香族ポリイミドフィルム表面の微細突起数は５．０×１０６個／ｍｍ２であった。
　【００２１】
［実施例１〜３］
　ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、４，４’‐ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＤＡＤＥ）、３，３’，４，４’‐ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）、そしてピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）の使用量をそれぞれ第１表に示す使用量に変えた以外は、参考例と同様にしてポリアミック酸を得た。
　得られたポリアミック酸溶液をガラス板上に流延してポリアミック酸溶液の皮膜を形成し、その皮膜を１２０℃の熱風で２０分間乾燥して溶媒を留去して、ポリアミック酸フィルムを形成したのち、このフィルムをはがした。
　【００２２】
　このポリアミック酸フィルムを金属枠にとり付けて、熱風乾燥器内で２００℃から２５分間で昇温して、第１表に記載の厚さを有する芳香族ポリイミドフィルムを製造した。得られた芳香族ポリイミドフィルムの諸特性を表１に示す。
　【００２３】
　【表１】
　【００２４】
注：表１において、ＢＰＤＡはｓ−ＢＰＤＡを表わし、ＤＡＤＥは、４，４’−ＤＡＤＥを表わす。
　【００２５】
　［磁気テープ支持体としての評価］
　実施例１〜３のポリイミドフィルム表面に、真空蒸着により厚さ０．２μｍのＣｏ−Ｃｒ合金層を形成して磁気テープとし、磁気テープの電磁変換特性、走行性および耐久性を前記の方法により評価したところ、いずれの項目についてもＡの評価が得られた。
　【００２６】
　【発明の効果】
　本発明の芳香族ポリイミドフィルムは、芳香族カルボン酸成分として、それぞれ特定量のビフェニルテトラカルボン酸類とピロメリット酸類とを併用して得られたものであり、そのような芳香族ポリイミドフィルムは、優れた機械的物性、例えば高い引張強度（通常は約２０ｋｇ／ｍｍ２以上、２５ｋｇ／ｍｍ２以上のものが多い）、適度な弾性率（通常は約３００〜９００ｋｇ／ｍｍ２）を有し、また優れた熱的性質、例えば、高い二次転移温度（通常は約３００℃以上）、高い熱分解温度（通常は約４００℃以上）を有するため、特に磁気テープなどの磁気記録媒体の支持体として優れた特性を示す。
　【００２７】
　また、本発明のポリイミドフィルムは粗面化ポリイミドフィルムとした場合、その表面に適度な量の微細突起を有するため、その上に磁気記録層を形成した場合には、記録層の表面が、ほぼ同等な適度な量の微細突起を有するようになる。従って、磁気記録媒体用ベースフィルム、特に金属薄膜磁気記録媒体用ベースフィルムとして使用した場合には、得られる磁気記録媒体の電磁変換特性が良好になり、走行性、耐久性も向上する。