(57)【要約】  本発明の目的は、高い輝度を示すＥｕ付活β型サイアロン蛍光体、その蛍光体の用途及びその製造方法を提供することにある。  一般式：Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ（０＜ｚ＜４．２）で示されるβ型サイアロン結晶を母体材料とし、付活剤としてのＥｕが前記β型サイアロン結晶中に固溶されており、前記Ｅｕの組成は、Ｅｕ２＋／（Ｅｕ２＋＋Ｅｕ３＋）が０．８以上であることを特徴とするβ型サイアロン蛍光体である。β型サイアロン結晶内へのＥｕ固溶量は０．１〜１質量％であるのが好ましい。
2010143590.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ（０＜ｚ＜４．２）で示されるβ型サイアロン結晶を母体材料とし、付活剤としてのＥｕが前記β型サイアロン結晶中に固溶されており、
前記Ｅｕの組成は、Ｅｕ２＋／（Ｅｕ２＋＋Ｅｕ３＋）が０．８以上であるβ型サイアロン蛍光体。
【請求項２】
前記Ｅｕの固溶量は、前記β型サイアロン結晶の質量に対して、０．１〜１質量％である請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
前記β型サイアロン結晶が９０質量％以上含有される請求項１に記載の蛍光体。
【請求項４】
ＬＥＤと、ＬＥＤの発光面側に積層された蛍光体層とを備え、前記蛍光体層は、請求項１に記載のβ型サイアロン蛍光体を含有する発光素子。
【請求項５】
請求項４に記載の発光素子を有する照明装置。
【請求項６】
請求項１に記載のβ型サイアロン蛍光体の原料混合物を窒素雰囲気下で１８２０℃〜２２００℃の温度で焼成して焼成物を得る焼成工程と、
前記焼成物を還元性雰囲気下で１１００℃以上の温度でアニールするアニール工程を備えるβ型サイアロン蛍光体の製造方法。
【請求項７】
前記原料混合物は、窒化ケイ素と、窒化アルミニウムと、Ｅｕ含有化合物を含む請求項６に記載のβ型サイアロン蛍光体の製造方法。
【請求項８】
前記原料混合物は、酸化ケイ素と酸化アルミニウムの少なくとも一方をさらに含む請求項７に記載のβ型サイアロン蛍光体の製造方法。
【請求項９】
前記還元性雰囲気は、水素ガスのみ、又は希ガスと水素ガスとを含む混合ガスの雰囲気である請求項６に記載のβ型サイアロン蛍光体の製造方法。
【請求項１０】
前記希ガスは、アルゴンガスである請求項９に記載のβ型サイアロン蛍光体の製造方法。
【請求項１１】
前記還元性雰囲気が希ガスと水素ガスとを含む混合ガスであり、雰囲気中の１％以上１００％未満が水素ガスである請求項９に記載のβ型サイアロン蛍光体の製造方法。
【請求項１２】
前記アニール工程は、１５００℃以下の温度で行われる請求項６に記載のβ型サイアロン蛍光体の製造方法。
【請求項１３】
前記焼成物を酸処理する酸処理工程をさらに備える請求項６に記載のβ型サイアロン蛍光体の製造方法。
【請求項１４】
前記酸処理工程は、フッ化水素酸と硝酸からなる混酸中に前記焼成物を浸漬させて加熱することによって行われる請求項１３に記載のβ型サイアロン蛍光体の製造方法。
【請求項１５】
請求項１４の加熱は、前記混酸の温度が５０℃〜８０℃で行われる請求項１４に記載のβ型サイアロン蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、青色発光ＬＥＤ（Light Emitting Diode）又は紫外発光ＬＥＤ（紫外ＬＥＤ）を用いた白色発光ＬＥＤ（白色ＬＥＤ）等を初めとする発光装置に利用可能なβ型サイアロン蛍光体、その用途及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、白色ＬＥＤの高出力化に伴い、それに使用される蛍光体の耐熱性、耐久性に対する要求が高まっている。温度上昇に伴う輝度変化が小さく、耐久性に優れた蛍光体として、共有結合性の強い窒化物・酸窒化物を母体材料とした蛍光体が注目されている。【０００３】
窒化物・酸窒化物蛍光体の中でも、Ｅｕイオンを付活したβ型サイアロンは、紫外から青色光の幅広い波長の光で励起され、５２０〜５４５ｎｍの波長域にピークを有する緑色光を発光することから、白色ＬＥＤに有用な蛍光体として、その実用化が検討されている（特許文献１、２）。しかしながら、その輝度は必ずしも十分満足し得るものではいなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２５５８９５号公報
【特許文献２】国際公開第２００６／１２１０８３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、高い輝度を示すＥｕ付活β型サイアロン蛍光体、その蛍光体の用途及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、Ｅｕを含むβ型サイアロン蛍光体についてＥｕの存在状態に着目して鋭意検討を重ねた結果、原料中に存在するＥｕの全てが焼成過程で必ずしもβ型サイアロンに固溶しないこと、またＥｕは、Ｅｕ２＋とＥｕ３＋の二種類のイオンとして存在し、それが製造条件に影響を受けることを見い出すとともに、Ｅｕ２＋の比率を一定以上である場合に輝度が高くなるとの知見を得て、本発明に至ったものである。
即ち、本発明のβ型サイアロン蛍光体は、一般式：Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ（０＜ｚ＜４．２）で示されるβ型サイアロン結晶を母体材料とし、付活剤としてのＥｕが前記β型サイアロン結晶中に固溶されており、前記Ｅｕの組成は、Ｅｕ２＋／（Ｅｕ２＋＋Ｅｕ３＋）が０．８以上であることを特徴とする。【０００７】
以下、本発明の種々の実施形態を例示する。以下に示す種々の実施形態は、互いに組合せ可能である。【０００８】
前記Ｅｕの固溶量は、前記β型サイアロン結晶の質量に対して、０．１〜１質量％であることが好ましい。【０００９】
前記β型サイアロン結晶が９０質量％以上含有されることが好ましい。【００１０】
本発明は、別の観点では、ＬＥＤと、ＬＥＤの発光面側に積層された蛍光体層とを備え、前記蛍光体層は、上記記載のβ型サイアロン蛍光体を含有する発光素子を提供する。【００１１】
また、本発明は、さらに別の観点では、上記記載の発光素子を有する照明装置を提供する。【００１２】
また、本発明は、さらに別の観点では、上記記載のβ型サイアロン蛍光体の原料混合物を窒素雰囲気下で１８２０℃〜２２００℃の温度で焼成して焼成物を得る焼成工程と、前記焼成物を還元性雰囲気下で１１００℃以上の温度でアニールするアニール工程を備えるβ型サイアロン蛍光体の製造方法を提供する。【００１３】
前記原料混合物は、窒化ケイ素と、窒化アルミニウムと、Ｅｕ含有化合物を含むことが好ましい。【００１４】
前記原料混合物は、酸化ケイ素と酸化アルミニウムの少なくとも一方をさらに含むことが好ましい。【００１５】
前記還元性雰囲気は、水素ガスのみ、又は希ガスと水素ガスとを含む混合ガスの雰囲気であることが好ましい。【００１６】
前記希ガスは、アルゴンガスであることが好ましい。【００１７】
前記還元性雰囲気が希ガスと水素ガスとを含む混合ガスであり、雰囲気中の１％以上１００％未満が水素ガスであることが好ましい。【００１８】
前記アニール工程は、１５００℃以下の温度で行われることが好ましい。【００１９】
前記β型サイアロン蛍光体の製造方法にあっては、前記焼成物を酸処理する酸処理工程をさらに備えることが好ましい。【００２０】
前記酸処理工程は、フッ化水素酸と硝酸からなる混酸中に前記焼成物を浸漬させて加熱することによって行われることが好ましい。【００２１】
前記加熱は、前記混酸の温度が５０℃〜８０℃で行われることが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のβ型サイアロン蛍光体は、紫外線から可視光の幅広い波長域で励起され、高蛍光発光効率で緑色発光し、緑色の蛍光体として優れている。このβ型サイアロン蛍光体は、使用環境の変化に対する輝度変化が少なく、単独又もしくは他の蛍光体と組み合わせて種々の発光素子、特に紫外ＬＥＤ又は青色ＬＥＤを光源とする白色ＬＥＤに使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】比較例１における合成粉及び酸処理かつ微粉除去粉のＸ線回折パターンを示す説明図。
【図２】実施例１及び比較例１で得られた蛍光体のＸＡＮＥＳスペクトルを示す説明図。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の一実施形態のβ型サイアロン蛍光体は、一般式：Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ（０＜ｚ＜４．２）で示されるβ型サイアロン結晶を母体材料とし、付活剤としてのＥｕが前記β型サイアロン結晶中に固溶されており、前記Ｅｕの組成は、Ｅｕ２＋／（Ｅｕ２＋＋Ｅｕ３＋）が０．８以上である。
【００２５】
β型サイアロン結晶は、一般式：Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ（０＜ｚ＜４．２）を有しており、ｚは、例えば、０．１、０．５、１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．１であり、ここで例示した数値の何れか２つの範囲内であってもよい。
【００２６】
β型サイアロン蛍光体中に存在するＥｕは、Ｅｕ２＋又はＥｕ３＋イオンとして存在し、Ｅｕ２＋の比率が高いほど好ましく、Ｅｕ２＋／（Ｅｕ２＋＋Ｅｕ３＋）が０．８以上である必要がある。β型サイアロン蛍光体中に存在するＥｕ３＋は蛍光発光に全く寄与しない。そのためＥｕ２＋とＥｕ３＋の比率は、Ｅｕ２＋／Ｅｕ２＋＋Ｅｕ３＋の値で０．８以上であり、上限は、理論値での１である。Ｅｕ２＋の発現率は、アニールの温度、保持時間、雰囲気の還元性の調整によって調整することできる。Ｅｕ２＋／（Ｅｕ２＋＋Ｅｕ３＋）は、０．８〜１であり、具体的には０．８、０．８１、０．８２、０．８３、０．８４、０．８５、０．８６、０．８８、０．９、０．９５、０．９９、１である。Ｅｕ２＋／（Ｅｕ２＋＋Ｅｕ３＋）は、ここで例示した数値の何れか２つの範囲内であってもよい。
Ｅｕ２＋とＥｕ３＋の比率の定量は、例えばＥｕ−Ｌ３吸収端のＸＡＮＥＳスペクトルを測定することにより算出できる。ＸＡＮＥＳとは、X-ray Absorption Near Edge Structure（Ｘ線吸収端近傍微細構造）の略であり、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）測定法の中の一種の分析法である。希土類元素のＬ３吸収端ＸＡＮＥＳスペクトルに現れる強い吸収ピークエネルギーは、希土類の価数によって決まることが知られており、Ｅｕの場合、Ｅｕ２＋は６９７０ｅＶ近傍に、Ｅｕ３＋は６９８０ｅＶ近傍に、それぞれピークが現れるため、２つを分離して定量することが可能である。
【００２７】
β型サイアロン蛍光体は、一例では、窒化ケイ素粉末、窒化アルミニウム粉末、酸化ユーロピウム粉末及び／又は必要に応じてケイ素やアルミニウムの酸化物からなる混合物を窒素雰囲気下の高温で焼成することにより得られる。加熱初期に系内に存在する酸化物（窒化物粉末の表面酸化層を含む）が反応し、液相を形成し、その液相を介して各構成元素が拡散し、β型サイアロン結晶が生成し、粒成長が進行する。上記原料系においてβ型サイアロン結晶近傍の配合で合成した場合、β型サイアロン結晶以外にＡｌＮと類似の構造を有する層状化合物であるＡｌＮポリタイポイドが微量副生してしまう。つまり、上記方法で得られたβ型サイアロン蛍光体には、β型サイアロン結晶とＡｌＮポリタイポイドが含まれる。副生成物であるＡｌＮポリタイポイドにも付活材であるＥｕが固溶する。
【００２８】
本発明者の検討によれば、Ｅｕはβ型サイアロン結晶よりもＡｌＮポリタイポイドへ優先的に固溶するため、原料配合でのＥｕ設計濃度に対して、実際のβ型サイアロン結晶中のＥｕ固溶濃度は低くなる。実際にβ型サイアロン結晶に固溶しているＥｕ量を求めるべく、第二相（β型サイアロン結晶以外の相）の除去を検討した結果、Ｅｕ含有のＡｌＮポリタイポイドは、特定条件下での酸処理等により除去できることを見いだした。具体例としては、β型サイアロン蛍光体の合成粉をフッ化水素酸と硝酸からなる混酸中で加熱処理すると、ＡｌＮポリタイポイドの大半が酸に溶解し、ＡｌＮポリタイポイドの一部がサブミクロンサイズのフッ化物又は酸フッ化物として析出する。このフッ化物又は酸フッ化物は、β型サイアロン結晶の粒子とは粒径差が大きいことから、沈降分級等により容易に除去される。前記処理により、β型サイアロン蛍光体の合成粉のＥｕ含有量が１０〜４０％減少するが、蛍光特性はほとんど変化しない。つまり、ＡｌＮポリタイポイドの有無はβ型サイアロン蛍光体の特性には影響がない。
【００２９】
上記の方法によりβ型サイアロン蛍光体から第二相を除去することによって、β型サイアロン結晶内へのＥｕ固溶量を求めることができる。本実施形態では、このＥｕ固溶量は、β型サイアロン結晶の質量に対して、０．１〜１質量％であることが好ましく、０．３〜１質量％であることがさらに好ましい。Ｅｕ固溶量が０．１質量％よりも小さいとβ型サイアロン蛍光体として、十分な輝度が得られないことから好ましくない。また、Ｅｕはβ型サイアロン結晶へ固溶しにくいことから、実質的に１質量％を越える固溶量は得られない。Ｅｕ固溶量は、例えば、０．１、０．２、０．３、０．３５、０．４、０．４５、０．５、０．５５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０質量％である。このＥｕ固溶量は、ここで例示した数値の何れか２つの範囲内であってもよい。
【００３０】
本実施形態のβ型サイアロン蛍光体は、蛍光発光の観点からは、上記β型サイアロン結晶を高純度で極力多く含むことが好ましく、できれば単相から構成されていることが望ましいが、若干量の不可避的なアモルファス相及び他の結晶相を含む混合物であっても、特性が低下しない範囲であれば構わない。本発明者の検討によれば、本実施形態のβ型サイアロン蛍光体には、９０質量％以上のβ型サイアロン結晶が含有されることが好ましい。逆に、β型サイアロン結晶の含有量が９０質量％未満では、蛍光発光特性が低下するので好ましくない。
【００３１】
次に、本実施形態のβ型サイアロン蛍光体を得る方法について説明する。
原料は、例えば窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）と、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）と、Ｅｕの金属、酸化物、炭酸塩、窒化物又は酸窒化物から選ばれるＥｕ化合物を用いる。これらを用いて反応後に所定のβ型サイアロン蛍光体の組成になるように配合する。その際、窒化ケイ素粉末や窒化アルミニウム粉末に含まれる酸化物量も考慮する。酸化ケイ素（ＳｉＯ２）及び／又は酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を原料に混合してもよい。原料に用いる化合物や単体はここで示したものに限定されない。例えば、原料のケイ素源には、金属シリコンのみや、金属シリコンと窒化ケイ素の混合物を用いてもよい。
【００３２】
前記した各出発原料を混合する場合、乾式混合する方法、原料各成分と実質的に反応しない不活性溶媒中で湿式混合した後に溶媒を除去する方法などを採用することができる。混合装置としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、ボールミル、振動ミル等が好適に使用される。
【００３３】
上記の原料混合粉末を、少なくとも当該原料が接する面が窒化ホウ素からなる坩堝等の容器に充填し、窒素雰囲気中で加熱することにより、原料粉末内の固溶反応を進行させ、β型サイアロン蛍光体を得る。
【００３４】
前記の窒素雰囲気中での温度は組成により異なるので一概に規定できないが、一般的には１８２０℃以上２２００℃以下が好ましい。窒素雰囲気中での温度があまりに低いと、β型サイアロン蛍光体の結晶構造中にＥｕが固溶することができない傾向にあり、あまりに高いと、原料及びβ型サイアロン蛍光体の分解を抑制するために非常に高い窒素圧力を必要とし工業的に好ましくない。
【００３５】
固溶反応後のβ型サイアロン蛍光体は塊状なので、これを解砕、粉砕及び場合によっては分級操作を組み合わせて所定のサイズの粉末にすることで、色々な用途へ適用される。白色ＬＥＤ用蛍光体として好適に使用するためには、平均粒径を６〜３０μｍにするのが好ましい。本明細書において、「平均粒径」は、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における体積積算値５０％での粒径を意味する。
【００３６】
平均粒径を６〜３０μｍにするための具体例としては、塊状のβ型サイアロン蛍光体を目開き４５μｍ程度の篩分級処理し、篩を通過した粉末を次工程に回す方法、又は、塊状のβ型サイアロン蛍光体をボールミルや振動ミル、ジェットミルと等の一般的な粉砕機を使用して所定の粒度に粉砕する方法が挙げられる。
【００３７】
本実施形態のβ型サイアロン蛍光体の製造方法は、上述の例示の方法により合成したＥｕを含有するβ型サイアロン蛍光体を還元性雰囲気下、１１００℃以上でアニール工程に供することにより、β型サイアロン結晶内に固溶するＥｕ中のＥｕ２＋の割合を高めている。還元性雰囲気とは、例えば、還元性ガスのみ、又は希ガスと還元性ガスとを含む混合ガスの雰囲気である。希ガスは、例えば、アルゴンやヘリウムなどの第１８属元素のガスである。還元性ガスは、例えば、アンモニア、炭化水素ガス、一酸化炭素、水素などの還元力を有するガスである。還元性ガスの混合割合は、還元性ガスが水素の場合、その濃度は、１％以上１００％未満が好ましい。濃度が低すぎると還元力が十分ではないからである。水素濃度は、具体的には９９％以下、９０％以下、５０％以下、２０％以下、又は１０％以下である。爆発防止の観点からは水素濃度は、爆発限界である４％以下にすることが好ましい。
【００３８】
アニール工程での温度が１１００℃よりも低いと、Ｅｕ３＋からＥｕ２＋への変化が小さくなり好ましくない。アニール工程での温度の上限は特に規定されないが、例えば、１６００℃であり、１５００℃程度が好ましい。アニール温度があまりに高いと、β型サイアロンが窒素を放出して分解するためである。アニール温度は、具体的には、例えば、１１００、１１５０、１２００、１２５０、１３００、１３５０、１４００、１４５０、１５００、１５５０、１６００℃であり、ここで例示した数値の何れか２つの範囲内であってもよい。
アニール工程の処理時間は、２時間以上２４時間以下が好ましい。アニール工程での処理時間が短いと、Ｅｕ２＋の割合が少ない傾向にあり、長いとＥｕ２＋割合が大きくなる傾向にあるが、長すぎてもアニール工程での効果が頭打ちになるため、２時間以上２４時間以下が好ましく、より好ましくは２時間以上８時間以下である。アニール工程の処理時間は、例えば、２、４、６、８、１０、１２、１４、１６、１８、２０、２２、２４時間であり、ここで例示した数値の何れか２つの範囲内であってもよい。
【００３９】
アニール工程後のβ型サイアロン蛍光体は、更に酸処理工程に供されるのが好ましい。この酸処理により、酸洗浄され、蛍光特性が向上するためである。酸処理に用いられる酸としては、フッ化水素酸、硫酸、リン酸、塩酸、硝酸から選ばれる１種又は２種以上の酸が用いられ、これらの酸を含む水溶液の形で使用される。この酸処理の主な目的は、アニール工程の際に極微量生じるβ型サイアロン結晶の分解物の除去であり、この分解物の除去に適したフッ化水素酸と硝酸からなる混酸を用いることが好ましい。この酸処理工程は、β型サイアロン蛍光体を、上述の酸を含む水溶液に分散し、数分から数時間程度（例：１０分〜３時間）、撹拌することにより上記の酸と反応させることにより行う。酸の温度は室温でも良く、好ましくは５０〜８０℃である。酸処理後は、フィルター等で蛍光体粒子と酸を分離した後に、水洗するのが好ましい。
【００４０】
本実施形態のβ型サイアロン蛍光体は、発光素子の蛍光体層の材料として好適に用いられる。発光素子の一例は、ＬＥＤと、ＬＥＤの発光面側に積層された蛍光体層を備えるものである。この発光素子のＬＥＤとしては、３５０〜５００ｎｍの波長の光を発する紫外ＬＥＤ又は青色ＬＥＤ、特に好ましくは４４０〜４８０ｎｍの波長の光を発する青色ＬＥＤを用いることが好ましい。さらに、この発光素子は、照明装置に組み込むことができる。照明装置としては、液晶ディスプレイのバックライトがある
【実施例】
【００４１】
本発明にかかる実施例を、比較例と対比しつつ詳細に説明する。【００４２】
（比較例１）
宇部興産株式会社製α型窒化ケイ素粉末（ＳＮ−Ｅ１０グレード、酸素含有量１．０質量％）９５．４３質量％、トクヤマ株式会社製窒化アルミニウム粉末（Ｆグレード、酸素含有量０．８質量％）３．０４質量％、大明化学株式会社製酸化アルミニウム粉末（ＴＭ−ＤＡＲグレード）０．７４質量％、信越化学工業株式会社製酸化ユーロピウム粉末（ＲＵグレード）０．７９質量％を、Ｖ型混合機（筒井理化学器械株式会社製Ｓ−３）を用い混合し、更に目開き２５０μｍの篩を全通させ凝集を取り除き、原料混合粉末を得た。ここでの配合比は、β型サイアロンの一般式：Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚにおいて、酸化ユーロピウムを除いて、ｚ＝０．２５となるように設計したものである。【００４３】
ここで得た原料混合粉末を、蓋付きの円筒型窒化ホウ素製容器（電気化学工業株式会社製Ｎ−１グレード）に充填し、カーボンヒーターの電気炉で０．８ＭＰａの加圧窒素雰囲気中、２０００℃で１２時間の加熱処理を行った。原料混合粉末は、加熱処理後に、緩く凝集した塊状となる。この塊をほぐし、軽度の解砕を行った後、目開き４５μｍの篩を通した。篩を通過して得られた粉末に対して、５０％フッ化水素酸と７０％硝酸の１：１混酸中、７５℃で３０分間浸す酸処理を行った。酸処理後の粉末を、沈殿させ、上澄み及び酸処理で生成した微粉を除去し、更に蒸留水を加え、撹拌及び静置をし、上澄みと微粉を除去するデカンテーションを溶液のｐＨが８以下で上澄み液が透明になるまで繰り返し、最終的に得られた沈殿物をろ過、乾燥し、比較例１のβ型サイアロン蛍光体を得た。【００４４】
酸処理前後のβ型サイアロン蛍光体に対してＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を行った結果を、図１に示す。２θ＝３０〜４０°に見られるＡｌＮポリタイポイドの回折線が上記処理により、消失した。酸処理により、Ｅｕ含有量は０．８０質量％から０．４５質量％に低下した。ここでのＥｕ含有量は、ＩＣＰ発光分光分析装置により、リガク社製「ＳＰＥＣＴＲＯ  ＣＩＲＯＳ−１２０」を使用して測定した。【００４５】
（実施例１）
比較例１のβ型サイアロン蛍光体を、円筒型窒化ホウ素製容器に充填し、カーボンヒーターの電気炉で大気圧のアルゴン＋４％水素混合ガス雰囲気中、１４５０℃で８時間のアニール工程を行った。アニール工程後のβ型サイアロン蛍光体に対して、比較例１と同様の酸処理を行った。アニール工程後、β型サイアロン蛍光体は緑色から深緑色に変化し、酸処理後、鮮やかな緑色となった。【００４６】
（比較例２）
実施例１で得られたβ型サイアロン蛍光体を、アルミナ坩堝に充填し、マッフル炉を用いて、大気中、９００℃でのアニール工程を行った。アニール工程後の粉末に対して、比較例１と同様の酸処理を行った。アニール工程後、β型サイアロン蛍光体は緑色から青緑色に変化したが、酸処理後のβ型サイアロン蛍光体の粉体色は変化しなかった。【００４７】
（実施例２）
比較例１のβ型サイアロン蛍光体を、円筒型窒化ホウ素製容器に充填し、タングステンヒーターの炉内が全てメタル製の電気炉で大気圧の水素ガス雰囲気中、１４５０℃で８時間のアニール工程をおこなった。得られた粉末に対して、比較例１と同様の酸処理を行った。この場合は、実施例１と同様の粉体色の変化を示した。【００４８】
（β型サイアロン蛍光体の評価）
β型サイアロン蛍光体の発光効率は次の様に求めた。反射率が９９％の標準反射板（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製、スペクトラロン）を積分球にセットし、この積分球に、発光光源（Ｘｅランプ）から分光した波長４５５ｎｍの単色光を、光ファイバーを用いて導入した。
この単色光を標準反射板に照射し、分光光度計（大塚電子株式会社製、ＭＣＰＤ−７０００）を用いて、反射光のスペクトル測定を行った。次に、標準反射板の位置に凹部にβ型サイアロン蛍光体粉末を充填したセルをセットし、同じく波長４５５ｎｍに分光した単色光を照射し、その反射スペクトル及び蛍光スペクトルを測定した。【００４９】
発光効率の算出は、以下の様に行った。４５０〜４６５ｎｍの波長範囲の標準反射板の反射スペクトルから励起光フォトン数（Ｑｅｘ）を算出した。次いで、蛍光体の反射光フォトン数（Ｑｒｅｆ）を４５０〜４６５ｎｍの波長範囲で、蛍光フォトン数（Ｑｅｍ）を４６５〜８００ｎｍの範囲で算出した。得られた三種類のフォトン数から外部量子効率（Ｑｅｍ／Ｑｅｘ×１００）、吸収率（（Ｑｅｘ−Ｑｒｅｆ）×１００）、内部量子効率（Ｑｅｍ／（Ｑｅｘ−Ｑｒｅｆ）×１００）を求めた。【００５０】
βサイアロン蛍光体のＥｕ−Ｌ３吸収端のＸＡＮＥＳスペクトル測定は、佐賀県立九州シンクロトロン光研究センター（ＳＡＧＡ−ＬＳ）のＢＬ１１に設置されているＸＡＦＳ測定装置にて行った。入射Ｘ線エネルギーは約０．４ｅＶ間隔で６９５０ｅＶ〜７０２０ｅＶの間を走査した。入射側Ｘ線強度Ｉ０はＨｅ／Ｎ２＝５０／５０混合ガスを流した１７ｃｍ電離箱で、透過Ｘ線強度ＩはＮ２ガスを流した３１ｃｍ電離箱を用いて、積算時間を２秒／点として透過法で測定した。【００５１】
得られたＥｕ−Ｌ３吸収端のＸＡＮＥＳスペクトルは、吸収ピークより低エネルギー側（プレエッジ領域）のバックグラウンドを差し引き、吸収ピークより高エネルギー側（ポストエッジ領域）のバックグラウンド強度が１になるように規格化した。規格化したスペクトルの、階段状の吸収に対応する部分をアークタンジェント関数で、Ｅｕ２＋とＥｕ３＋に対応するピークをそれぞれローレンツ関数でモデル化し、フィッティングを行った。これらの解析には、次の文献に示されているＸＡＦＳデータ解析ソフト「Ａｔｈｅｎａ」を用いた。
B. Ravel and M. Newville, J. Synchrotron Rad. (2005), 12, p.537-541.【００５２】
βサイアロン蛍光体のＥｕ−Ｌ３吸収端のＸＡＮＥＳスペクトルをモデル化し、フィッティングの結果として得られた、Ｅｕ２＋に対応するローレンツ関数の面積をＳ［Ｅｕ２＋］、Ｅｕ３＋に対応するローレンツ関数の面積をＳ［Ｅｕ３＋］としたとき、Ｅｕ２＋の比率をＥｕ２＋／（Ｅｕ２＋＋Ｅｕ３＋）＝Ｓ［Ｅｕ２＋］／（Ｓ［Ｅｕ２＋］＋Ｓ［Ｅｕ３＋］）と定義した。【００５３】
表１に実施例１及び２、比較例１及び２の蛍光体のＩＣＰ発光分光分析により測定したＥｕ含有量、波長４５５ｎｍの単色光で励起した場合の内部量子効率と外部量子効率及びＸＡＮＥＳ測定により求めたＥｕ２＋／（Ｅｕ２＋＋Ｅｕ３＋）値を示す。【００５４】
【表１】
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【００５５】
実施例は、その構成により、比較例に比べ、高輝度のβ型サイアロン蛍光体であった。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明のβ型サイアロン蛍光体は、紫外から青色光の幅広い波長で励起され、高輝度の緑色発光を示すことから、青色又は紫外光を光源とする白色ＬＥＤの蛍光体として好適に使用できる。
【図１】
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【図２】
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【手続補正書】
【提出日】平成23年4月19日(2011.4.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ（０＜ｚ＜４．２）で示されるβ型サイアロン結晶を母体材料とし、付活剤としてのＥｕが前記β型サイアロン結晶中に固溶されており、
前記Ｅｕの組成は、Ｅｕ２＋／（Ｅｕ２＋＋Ｅｕ３＋）が０．８以上であるβ型サイアロン蛍光体。
【請求項２】
前記Ｅｕの固溶量は、前記β型サイアロン結晶の質量に対して、０．１〜１質量％である請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
前記β型サイアロン結晶が９０質量％以上含有される請求項１に記載の蛍光体。
【請求項４】
ＬＥＤと、ＬＥＤの発光面側に積層された蛍光体層とを備え、前記蛍光体層は、請求項１に記載のβ型サイアロン蛍光体を含有する発光素子。
【請求項５】
請求項４に記載の発光素子を有する照明装置。
【請求項６】
請求項１に記載のβ型サイアロン蛍光体の原料混合物を窒素雰囲気下で１８２０℃〜２２００℃の温度で焼成して焼成物を得る焼成工程と、
前記焼成物を還元性雰囲気下で１１００℃以上の温度でアニールするアニール工程を備え、
前記還元性雰囲気は、希ガスと水素ガスとを含む混合ガスの雰囲気であるβ型サイアロン蛍光体の製造方法。
【請求項７】
前記原料混合物は、窒化ケイ素と、窒化アルミニウムと、Ｅｕ含有化合物を含む請求項６に記載のβ型サイアロン蛍光体の製造方法。
【請求項８】
前記原料混合物は、酸化ケイ素と酸化アルミニウムの少なくとも一方をさらに含む請求項７に記載のβ型サイアロン蛍光体の製造方法。
【請求項９】
前記希ガスは、アルゴンガスである請求項６に記載のβ型サイアロン蛍光体の製造方法。
【請求項１０】
前記還元性雰囲気中の１％以上１００％未満が水素ガスである請求項６に記載のβ型サイアロン蛍光体の製造方法。
【請求項１１】
前記アニール工程は、１５００℃以下の温度で行われる請求項６に記載のβ型サイアロン蛍光体の製造方法。
【請求項１２】
前記焼成物を酸処理する酸処理工程をさらに備える請求項６に記載のβ型サイアロン蛍光体の製造方法。
【請求項１３】
前記酸処理工程は、フッ化水素酸と硝酸からなる混酸中に前記焼成物を浸漬させて加熱することによって行われる請求項１２に記載のβ型サイアロン蛍光体の製造方法。
【請求項１４】
請求項１３の加熱は、前記混酸の温度が５０℃〜８０℃で行われる請求項１３に記載のβ型サイアロン蛍光体の製造方法。
【国際調査報告】
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