(57)【要約】【課題】高純度の精製アクリル酸を効率よく得ることのできる晶析装置を提供することを目的とする【解決手段】アクリル酸含有溶液を、母液と精製アクリル酸とに分離する晶析装置であって、前記晶析装置は、母液および精製アクリル酸を交互に取り出す取り出し口を有する晶析器と、前記晶析器にアクリル酸含有溶液を供給する、供給ラインと、前記取り出し口に接続されてなり、晶析器から母液および精製アクリル酸を交互に回収する、回収ラインと、を有し、前記回収ラインに、ボールバルブまたはゲートバルブからなる開閉部材が設置されてなる、晶析装置。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル酸含有溶液を、母液と精製アクリル酸とに分離する晶析装置であって、
前記晶析装置は、母液および精製アクリル酸を交互に取り出す取り出し口を有する晶析器と、
前記晶析器にアクリル酸含有溶液を供給する、供給ラインと、
前記取り出し口に接続されてなり、晶析器から母液および精製アクリル酸を交互に回収する、回収ラインと、を有し、
前記回収ラインに、ボールバルブまたはゲートバルブからなる開閉部材が設置されてなる、晶析装置。
【請求項２】
請求項１に記載の晶析装置を用いて、下記（Ａ）〜（Ｄ）の工程を行う、アクリル酸の晶析方法；
（Ａ）前記供給ラインを通じて供給されたアクリル酸含有溶液を、前記晶析器において冷却して、アクリル酸を結晶化する、結晶化工程、
（Ｂ）前記結晶化工程で得られた母液を、前記回収ライン上の開閉部材を開口することによって、前記回収ラインから回収する、母液回収工程、
（Ｃ）前記回収ライン上の開閉部材を閉口した後、前記結晶化工程で得られたアクリル酸の結晶を加熱して、アクリル酸を融解する、融解工程、および
（Ｄ）前記融解工程で得られた精製アクリル酸を、前記回収ライン上の開閉部材を開口することによって前記回収ラインから回収する、精製アクリル酸回収工程。
【請求項３】
前記結晶化工程（Ａ）の後で、かつ前記融解工程（Ｃ）の前に、下記（Ｘ）の工程をさらに含む、請求項２に記載のアクリル酸の晶析方法；
（Ｘ）前記晶析器において、前記アクリル酸の結晶を加熱することにより、該結晶中に含まれる不純物を除去する、発汗工程。
【請求項４】
前記母液回収工程（Ｂ）の母液が、前記結晶化工程（Ａ）に次いで行われる前記発汗工程（Ｘ）によって得られる発汗液をさらに含む、請求項３に記載のアクリル酸の晶析方法。
【請求項５】
前記結晶化工程におけるアクリル酸の結晶化が、動的結晶化である、請求項２〜４のいずれかに記載のアクリル酸の晶析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアクリル酸の晶析装置およびこれを用いたアクリル酸の晶析方法に関する。より詳しくは、接触気相酸化工程、捕集工程および／または凝縮工程、ならびに精製工程を有するアクリル酸の製造プロセスにおける晶析工程に特に好適に用いられるアクリル酸の晶析装置およびこれを用いた晶析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、広く用いられているアクリル酸の工業的製造プロセスは、主に、（Ｉ）接触気相酸化工程、（ＩＩ）捕集工程および／または凝縮工程、ならびに（ＩＩＩ）精製工程から構成される。【０００３】
（Ｉ）接触気相酸化工程では、プロパン、プロピレン、およびアクロレインなどのアクリル酸原料を、酸化触媒の存在下に分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化することによってアクリル酸を合成する。このとき、目的物であるアクリル酸のほか、酢酸、ホルムアルデヒド、およびアクリル酸二量体等の副生成物や不純物（以下、単に「不純物等」とも称する）を含む混合ガスが反応生成物として得られる。【０００４】
（ＩＩ）捕集工程および／または凝縮工程では、上記接触気相酸化工程で得られたアクリル酸および不純物等を含む混合ガスを、液体として回収する。例えば、捕集工程では、上記混合ガスを捕集塔に導入し、水等の捕集用溶媒と接触させて捕集することによって、アクリル酸および不純物等を含むアクリル酸含有溶液を得る。【０００５】
（ＩＩＩ）精製工程では、上記捕集工程および／または凝縮工程で得られたアクリル酸含有溶液を、蒸留工程および／または晶析工程などの精製手段によって精製し、高純度の精製アクリル酸を得る。例えば、晶析工程では、まず、アクリル酸含有溶液を冷却することによって、アクリル酸を結晶化し、母液を回収する。そして、アクリル酸の結晶を融解することによって、高純度の精製アクリル酸を得る。なお、本明細書において「母液」とは、アクリル酸含有溶液からアクリル酸の結晶を析出させた後に残る溶液のことを意味する。【０００６】
かような晶析工程で用いられる晶析装置は、一般的に、晶析器と、アクリル酸含有溶液を晶析器に供給するための供給手段と、母液または精製アクリル酸を回収するための回収手段を有する。【０００７】
例えば、特許文献１には、多段式分別結晶法を用いた結晶化方法が開示されている。そして、該方法に用いる晶析装置として、結晶器中で得られる結晶融解液や母液をタンクに輸送するための、弁が設置された配管を有する晶析装置が開示されている。【０００８】
また、特許文献２には、結晶を溶融する際に、加熱した精製融液に重合禁止剤を添加し、これを結晶に循環供給して結晶を融解して、結晶融液と精製融液をともに回収する晶析方法が開示されている。そして、結晶融液と、重合禁止剤が添加された精製融液とをともに回収する際に、晶析器から弁を有する配管を通じて、結晶融液や母液を貯槽へ輸送する装置が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特公昭５３−０４１６３７号公報
【特許文献２】特開平０９−１５５１０１号公報（米国特許第５９３５５３４号明細書）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記特許文献１および特許文献２に記載の装置を用いてアクリル酸を精製すると、晶析器から精製アクリル酸を回収する際に、回収ライン中や該ラインの途中に設置されているバルブやポンプなどの輸送制御部材の内部に液だまりとして残っている母液が精製アクリル酸に混入してしまい、所望の純度を有する精製アクリル酸を得ることができないという問題点を有していた。ｐｐｍオーダーの不純物等であっても、アクリル酸の重合を促進または阻害する虞があるので、純度の向上が常に求められているのが現状である。【００１１】
そこで、本発明は、高純度の精製アクリル酸を効率よく得ることのできる晶析装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、晶析器から母液および精製アクリル酸を交互に回収するための回収ラインに設置される開閉部材として、ボールバルブまたはゲートバルブを用いることにより、高純度の精製アクリル酸を効率よく得られることを見出し、本発明を完成させた。【００１３】
すなわち、本発明は、アクリル酸含有溶液を、母液と精製アクリル酸とに分離する晶析装置であって、前記晶析装置は、母液および精製アクリル酸を交互に取り出す取り出し口を有する晶析器と、前記晶析器にアクリル酸含有溶液を供給する、供給ラインと、前記取り出し口に接続されてなり、晶析器から母液および精製アクリル酸を交互に回収する、回収ラインと、を有し、前記回収ラインに、ボールバルブまたはゲートバルブからなる開閉部材が設置されてなる、晶析装置である。【００１４】
また、本発明は、上記晶析装置を用いた、下記（Ａ）〜（Ｄ）の工程を行う、アクリル酸の晶析方法を提供する；（Ａ）供給ラインを通じて供給されたアクリル酸含有溶液を、晶析器において冷却して、アクリル酸を結晶化する、結晶化工程、（Ｂ）結晶化工程で得られた母液を、回収ライン上の開閉部材を開口することによって、回収ラインから回収する、母液回収工程、（Ｃ）回収ライン上の開閉部材を閉口した後、結晶化工程で得られたアクリル酸の結晶を加熱して、アクリル酸を融解する、融解工程、および（Ｄ）融解工程で得られた精製アクリル酸を、開閉部材を開口することによって回収ラインから回収する、精製アクリル酸回収工程。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の晶析装置によれば、高純度のアクリル酸を効率よく得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施形態に係る回分式動的晶析装置を模式的に表した概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、添付した図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１８】
＜晶析装置＞
図１は、本発明の一実施形態に係る回分式動的晶析装置を模式的に表した概略図である。図１によると、晶析装置１０は、主に、晶析器２０と、晶析器２０に接続された各種ラインと、母液または精製アクリル酸を貯蔵するための各種タンクとを有する。
【００１９】
晶析器２０は、内部に晶析管２１を有する。晶析管２１内壁側にはアクリル酸含有溶液が循環しており、晶析管２１が冷却されると晶析管２１の内壁側にアクリル酸の結晶が成長する。晶析管２１の外壁側には晶析管２１を冷却または加熱するための媒体が流れる流路が設けられている。工業的な大量生産においては、通常一つの晶析器２０には、晶析管２１は１０００〜２０００本程度設置されているが、図１では簡略化のために１本のみ図示している。さらに晶析器２０には、塔底部に母液および精製アクリル酸を交互に取り出すための取り出し口２２が設置されている。
【００２０】
晶析器２０には、捕集工程および／または凝縮工程で得られたアクリル酸含有溶液を供給するための供給ライン３１と、取り出し口２２に接続されてなり母液および精製アクリル酸を回収するための回収ライン３２とが設置されている。さらに、晶析器２０には塔底部に溜まったアクリル酸含有溶液を塔頂部に輸送するための循環ライン３３と、媒体を供給または回収するための媒体ライン（３４ａ、３４ｂ）とが接続されている。
【００２１】
上記の各種ラインには、液体の流れを制御するために、開閉部材としてボールバルブ（４１、４２、４３）、およびポンプ（５１、５２）が設置されている。
【００２２】
さらに、回収ライン３２の途中または末端には、晶析によって得られた母液または精製アクリル酸を貯蔵するためのタンクが設けられている。図１においては、回収ライン３２の途中に回収タンク６１、回収ライン３２の末端に母液を貯蔵するための母液タンク６２、精製アクリル酸を貯蔵するための精製アクリル酸タンク６３が設置されている。
【００２３】
以下、本形態の晶析装置の各構成要素について説明する。
【００２４】
［晶析器］
本形態における晶析器は、回分式の晶析器であって、アクリル酸含有溶液中に含まれるアクリル酸を結晶化し、続いて融解することによって、アクリル酸含有溶液を母液と、高純度のアクリル酸とに分離する。晶析器は従来公知のものを適宜採用することができ、種類やサイズについては特に制限はない。晶析器における結晶化は、アクリル酸含有溶液を流動させながら結晶化を行う動的結晶化と、アクリル酸含有溶液を流動させずに結晶化を行う静的結晶化とに大別されるが、いずれの結晶化方法を用いた晶析器を使用しても構わない。晶析器の具体例としては、スルザーケムテック（Ｓｕｌｚｅｒ  Ｃｈｅｍｔｅｃｈ）社製の層結晶化装置（動的結晶化装置）や、ベフス  プロケム（ＢＥＦＳ  ＰＲＯＫＥＭ）社製の静的結晶化装置等が挙げられる。
【００２５】
晶析器が層結晶化装置である場合、晶析器には、結晶を成長させるための晶析管が通常１０００〜２０００本程度設置されている。そして、該晶析管の外壁側には、晶析管を冷却または加熱するための媒体が流れる流路が配置されている。
【００２６】
また、晶析器の塔底部には、母液および精製アクリル酸を交互に取り出す取り出し口が設置されている。
【００２７】
［供給ライン］
晶析器には、接触気相酸化工程と、捕集工程および／または凝縮工程とを経て得られたアクリル酸含有液を供給するための供給ラインが設置されている。供給ラインの設置場所は特に制限はないが、循環用ポンプ５１によりアクリル酸含有液を晶析管の上部に移送するため、図１の供給ライン３１のように塔底部付近に設置されることが好ましい。
【００２８】
［回収ライン］
晶析器の取り出し口には、母液および精製アクリル酸を交互に回収するための回収ラインが接続されている。回収ラインの途中には、図１のように母液または精製アクリル酸を回収する回収タンク６１が設けられうる。また、回収ラインの末端は、図１のように母液を貯蔵する母液タンク６２または精製アクリル酸を貯蔵するための精製アクリル酸タンク６３に接続されていてもよいし、さらなる精製のために晶析器または蒸留塔などの精製装置に直接接続されていてもよい。
【００２９】
回収ラインは、図１のように母液および精製アクリル酸の回収を１系統の共通の回収ラインで行ってもよいし、母液と精製アクリル酸の回収を別々の回収ラインで行うような複数系統の回収ラインで行ってもよい。しかしながら、回収ラインの内壁や開閉部材の内部に残留する液だまりを少なくする観点から、回収ラインはできるだけ短く単純な配置であることが望ましいことから、１系統の回収ラインがより好ましい。
【００３０】
晶析器から各種タンク（６１、６２、６３）までの回収ライン中の母液または精製アクリル酸の輸送は、自由落下によるものであってもよいし、回収ライン中に設置されたポンプを動力源としたものであってもよいが、自由落下による方が、液だまり（回収ライン中に残存する母液または精製アクリル酸）が少なくなるので好ましい。
【００３１】
［開閉部材］
回収ラインには、母液および精製アクリル酸の輸送を制御するための開閉部材として、ボールバルブまたはゲートバルブが設置されている。
【００３２】
ボールバルブは弁体が球状（ボール）になっていて、ハンドル（弁軸）を９０度回転することにより開閉を行うＯＮ−ＯＦＦバルブである。ボールバルブの弁体としては、完全ボール型およびセグメント型などが挙げられるが、通液時の抵抗が少なく、より小型にして閉時の液だまりを少なくできるため完全ボール型であることが好ましい。バルブの孔径のタイプとしては、フルボア型およびレディーストボア型などが挙げられるが、流量の損失がほとんどないためフルボア型であることが好ましい。また、バルブの構造としては、フローティング型およびトラニオン型が挙げられるが、いずれを使用しても構わない。
【００３３】
一方、ゲートバルブは、仕切弁とも呼ばれ、バルブの弁箱に収納された円盤状の弁体が流路に対して直角に作動することによって開閉を行う。これらのボールバルブおよびゲートバルブは構造が単純なために通液時の抵抗が少なく、他の型式のバルブより小型にして閉時の液だまりを少なくすることができる。
【００３４】
これらのボールバルブまたはゲートバルブは、いずれも流体抵抗が小さいために、回収ライン中の母液または精製アクリル酸の通液を妨げにくい。よって、所望の流速を確保したい場合であっても、他のバルブに比べて小型のバルブを設置することができるため、バルブ内の液だまりを最小限にすることができる。ボールバルブおよびゲートバルブのうち、バルブ開度の調節のしやすさの観点から、ボールバルブであることが好ましい。
【００３５】
回収ライン中のボールバルブまたはゲートバルブの設置場所は特に制限はない。ただし、より液だまりを低減する観点からは、母液および精製アクリル酸が自由落下により流れる回収ライン部分に設置されることが好ましく、鉛直方向に伸びる回収ライン部分に設置されることがより好ましい。また、回収ライン中には、少なくとも１つのボールバルブまたはゲートバルブが設置されていればよく、必要によってこれ以外のバルブが用いられていても構わない。しかしながら、本発明の効果をより一層顕著なものとするためには、設置されているバルブのうちのより多くがボールバルブまたはゲートバルブであることが好ましい。よって、最も好ましい形態は、回収ラインに設置される全てのバルブがボールバルブまたはゲートバルブである形態である。
【００３６】
本形態の晶析装置のように、母液および精製アクリル酸を共通の回収ラインを通じて交互に回収する装置であっても、上記の液だまりの少ないバルブを用いることにより、母液が精製アクリル酸に混入するのを効果的に防ぐことができ、より高純度の精製アクリル酸を得ることができる。また、これらのバルブは、バルブ内の流体抵抗が小さいため、流速の低下を防ぐことができる。よって、より短時間で一連の晶析工程を完了することができる。
【００３７】
本形態の晶析装置には、上記の部品のほかに、晶析器の塔底液を塔頂部に循環させるための循環ラインや、晶析器に媒体を供給または回収する媒体ラインが設置されている。なお、媒体は、媒体ラインに接続される媒体の加熱／冷却装置によって温度を調節することができる。
【００３８】
＜晶析方法＞
次に、上記晶析装置を用いたアクリル酸の晶析方法について説明する。
【００３９】
本形態のアクリル酸の晶析方法は、下記（Ａ）〜（Ｄ）の工程を含む；（Ａ）供給ラインを通じて供給されたアクリル酸含有溶液を、晶析器において冷却して、アクリル酸を結晶化する、結晶化工程；（Ｂ）結晶化工程で得られた母液を、回収ライン上の開閉部材を開口することによって、回収ラインから回収する、母液回収工程；（Ｃ）回収ライン上の開閉部材を閉口した後、結晶化工程で得られたアクリル酸の結晶を加熱して、アクリル酸を融解する、融解工程；および（Ｄ）融解工程で得られた精製アクリル酸を、回収ライン上の開閉部材を開口することによって回収ラインから回収する、精製アクリル酸回収工程。
【００４０】
そして、上記晶析方法は、必要に応じて、結晶化工程（Ａ）の後で、かつ融解工程（Ｃ）の前に、下記（Ｘ）の工程をさらに含みうる；（Ｘ）晶析器において、アクリル酸の結晶を加熱することにより、該結晶中に含まれる不純物を除去する、発汗工程。
【００４１】
以下、本形態の晶析方法の各工程について図１の晶析装置を用いた場合を例に挙げて説明する。
【００４２】
（Ａ）結晶化工程
結晶化工程では、供給ラインを通じて供給されたアクリル酸含有溶液を冷却することによって、アクリル酸を結晶化する。アクリル酸の結晶化の方法は、特に制限はなく動的結晶化であっても静的結晶化であっても構わないが、動的結晶化によって行われることが好ましい。動的結晶化によると、母液の結晶内への混入が比較的少ない点で有利だからである。
【００４３】
図１の晶析装置を用いた場合では、晶析器２０に供給されたアクリル酸含有溶液は、塔底部に溜まり、これを循環ライン３３を経て塔頂部に循環させる。これにより、晶析管２１の内壁面をアクリル酸含有溶液が落下被膜状に流下する。そして、媒体ライン（３４ａ、３４ｂ）から冷媒を供給し、晶析管２１を管の外部から冷却する。このときの晶析管２１の内壁の温度は所望の範囲になるように冷媒温度を調節する。晶析管２１が冷却されると、内壁の表面にアクリル酸含有溶液中に含まれるアクリル酸が結晶化し、さらに結晶が成長する。このようにして、アクリル酸含有溶液中に含まれるアクリル酸の６０〜９０質量％程度を結晶化させた後、アクリル酸含有溶液の循環をポンプ５１の停止により停止させる。
【００４４】
（Ｂ）母液回収工程
母液回収工程では、上記結晶化工程塔底部に溜まった母液を、母液の回収ライン３２に設置されたボールバルブ４１を開口することによって、回収ライン３２を通じて回収タンク６１へと輸送する。続いて、回収タンク６１に貯蔵された母液を、ボールバルブ４１を閉口、ボールバルブ４２を開口し、ポンプ５２を作動させることによって、回収ライン３２を通じて母液タンク６２へと回収する。母液には、結晶化されずに残ったアクリル酸のほか、不純物等が高濃度で含まれる。この母液に含まれるアクリル酸は、再度、蒸留や晶析などの精製工程を経て分離されうる。
【００４５】
（Ｃ）融解工程
融解工程では、上記結晶化工程で得られたアクリル酸の結晶を融解する。まず、母液の回収ライン３２に設置されたボールバルブ（４１、４２）を閉口する。そして、媒体ライン（３４ａ、３４ｂ）から熱媒を供給して、晶析管２１を加熱する。晶析管２１の温度が上昇すると、晶析管２１の内壁に付着しているアクリル酸の結晶が融解し、塔底部にアクリル酸の結晶の融解液が溜まる。この際の晶析管２１の内壁の温度は２０〜４０℃程度であることが好ましい。また、塔底部に溜まった融解液を循環ライン３３を介して塔頂部に循環させ、まだ融解していないアクリル酸の結晶表面に流下させることが好ましく、これによって結晶の融解が早まる。
【００４６】
融解の際には、アクリル酸結晶の融解液に重合防止剤を添加することが好ましい。重合防止剤としては特に制限はないが、例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−１−オキシルなどのＮ−オキシル化合物；ｐ−メトキシフェノールなどのフェノール化合物；酢酸マンガンなどのマンガン塩化合物；ジブチルジチオカルバミン酸銅などのジアルキルジチオカルバミン酸銅塩化合物；ニトロソ化合物；アミン化合物；およびフェノチアジン化合物などが挙げられる。このうち、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−１−オキシルなどのＮ−オキシル化合物；ｐ−メトキシフェノールなどのフェノール化合物；および酢酸マンガンなどのマンガン塩化合物からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。これらの重合防止剤を用いると、より色調の優れた十分に高い品質のアクリル酸を得ることができる。
【００４７】
重合防止剤は、そのまま融解液に添加してもよいし、別途、重合防止剤の溶液を調製して、これを融解液に添加してもよい。重合防止剤の溶液を調製する場合は、溶媒として、アクリル酸アクリル酸、水、または酢酸などを使用することができるが、アクリル酸を使用することが好ましい。また、重合防止剤または重合防止剤の溶液の添加部位も特に制限はなく、塔底液に直接添加してもよいし、ライン３３上に別途添加装置を設けて、塔底液をライン３３で循環させる最中に該添加装置から添加してもよい。
【００４８】
（Ｄ）精製アクリル酸回収工程
精製アクリル酸回収工程では、上記融解工程（Ｃ）で得られた精製アクリル酸を、ボールバルブ４１を開口することによって回収ライン３２を通じて回収タンク６１へと輸送する。続いて、回収タンク６１に貯蔵された精製アクリル酸を、ボールバルブ４１を閉口、ボールバルブ４３を開口し、ポンプ５２を作動させることによって、回収ライン３２を通じて精製アクリル酸タンク６３へと回収する。回収された精製アクリル酸溶液は、必要によってさらなる蒸留や晶析などの精製工程を経て精製されうる。
【００４９】
（Ｘ）発汗工程
発汗工程では、上記結晶化工程で得られたアクリル酸の結晶を加熱することにより、該結晶中に含まれる不純物を除去する。まず、媒体ライン（３４ａ、３４ｂ）からの供給を冷媒から熱媒へと変化させ、晶析管２１を加熱する。このとき、晶析管２１の内壁が結晶の凝固点よりも０〜５℃高くなるように熱倍の温度を制御する。結晶をこのような状態におき、結晶の一部（１〜１０質量％程度）を融解することにより、結晶中に取り込まれた不純物等が溶液として外部に吐き出され、結晶の純度が増す。
【００５０】
上記発汗工程で塔底部に溜まった発汗液は、母液の回収ライン３２を通じて、ボールバルブ４１を開口することによって回収タンク６１に回収される。回収タンク６１に貯蔵された発汗液は、ボールバルブ４１を閉口、ボールバルブ４２を開口し、ポンプ５２を作動させることによって、回収ライン３２を通じて母液タンク６２へと回収される。回収された発汗液に含まれるアクリル酸は、母液などとともに再度蒸留や晶析などの精製工程を経て分離される。
【００５１】
発汗工程は、上記結晶化工程（Ａ）の後で、かつ融解工程（Ｃ）の前に行われうる。後述の実施例のように、結晶化工程の（Ａ）の後で、かつ母液回収工程（Ｂ）の前に発汗工程（Ｘ）を行って、発汗工程で生じる発汗液を母液とともに母液回収工程（Ｂ）で回収することができる。別法としては、母液回収工程（Ｂ）の後で、かつ融解工程（Ｃ）の前に、発汗工程（Ｘ）および該工程によって生じる不純物含有液を回収する工程を別途設けることもできる。
【００５２】
本形態の晶析方法は、母液および精製アクリル酸を交互に回収する回収ラインに、ボールバルブまたはゲートバルブが設置された晶析装置を用いることから、従来の晶析装置を用いた場合よりも、高純度のアクリル酸を効率よく得ることができる。
【実施例】
【００５３】
本発明の作用効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。【００５４】
［実施例１］
プロピレンの接触気相酸化反応によって得られた混合ガスを捕集塔に導き、捕集用水溶液と接触させ、アクリル酸含有溶液を６．６５ｋｇ／時で得た。アクリル酸含有溶液の組成は下記表１のとおりである。なお、接触気相酸化反応は特開２００５−１５４７８号公報（米国特許出願公開第２００４／２４９１９９号明細書）の実施例１と同様の方法によって行った。また、捕集塔の塔底液（すなわち、アクリル酸含有溶液）の温度は９１℃であった。【００５５】
（第１回晶析操作）
（Ａ）結晶化工程
次に、上記アクリル酸含有溶液を冷却後、これを図１に示す晶析装置１０の供給ライン３４を通じて晶析器２０に導入した。そして、ポンプ５１を作動させることにより、晶析管２１の内壁面に、アクリル酸含有溶液を落下皮膜（ｆａｌｌｉｎｇ  ｆｉｌｍ）状に流下させた。媒体ライン３４ａから冷媒を供給し、晶析管２１の内壁の温度を凝固点以下に下降させて、アクリル酸含有溶液に含まれるアクリル酸の一部（第１回〜第４回の結晶化において、それぞれ約６０〜９０質量％）を内壁面に結晶化させた。【００５６】
（Ｘ）発汗工程および（Ｂ）母液回収工程
ポンプ５１を停止させ、晶析管２１の内壁の温度を凝固点付近まで上昇させて結晶を発汗させ、結晶中に含まれる不純物を除去した。第１回〜第４回の発汗においてそれぞれ約２〜５質量％のアクリル酸の結晶が融解した。母液と、発汗によって生じた発汗液との混合液を上記結晶化工程で得られた母液を塔底部の取り出し口２２から、ボールバルブ４１を開口することによって回収ラインを通じて回収タンク６１へと輸送した。そして、回収タンク６１に貯蔵された母液を、ボールバルブ４１を閉口、ボールバルブ４２を開口し、ポンプ５２を作動させることによって、回収ライン３２を通じて母液タンク６２へと回収した。【００５７】
（Ｃ）融解工程および（Ｄ）精製アクリル酸回収工程
３７℃の温熱媒を晶析器に供給し、結晶を融解した。そして、塔底部に溜まった融解液を循環ライン３３を通じて塔頂部に循環させ、アクリル酸結晶表面に流下させた。融解終了後、得られた精製アクリル酸（１回目）を塔底部の取り出し口２２から、ボールバルブ４１を開口することによって回収ラインを通じて回収タンク６１に輸送した。その後、回収タンク６１に貯蔵された精製アクリル酸（１回目）を、ボールバルブ４１を閉口、ボールバルブ４３を開口し、ポンプ５２を作動させることによって、回収ライン３２を通じて精製アクリル酸タンク６３に輸送した。【００５８】
（第２回晶析操作）
第１回の晶析操作で精製アクリル酸タンク６３に貯蔵された精製アクリル酸（１回目）をアクリル酸含有溶液としたことを除いては、第１回晶析操作と同様の方法で、第２回晶析操作を行い、精製アクリル酸（２回目）を得た。【００５９】
（第３回晶析操作）
第２回の晶析操作で精製アクリル酸タンク６３に貯蔵された精製アクリル酸（２回目）をアクリル酸含有溶液とし、融解工程において、融解開始前（晶析管２１の温度上昇前）に、ｐ−メトキシフェノールを５質量％添加したアクリル酸溶液添加したことを除いては、第１回晶析操作と同様の方法で、第３回晶析操作を行い、精製アクリル酸（３回目）を得た。【００６０】
（第４回晶析操作）
第３回の晶析操作で精製アクリル酸タンク６３に貯蔵された精製アクリル酸（３回目）をアクリル酸含有溶液としたことを除いては、第３回晶析操作と同様の方法で、第４回晶析操作を行い、３．３２ｋｇ／時で精製アクリル酸（４回目）を得た。第４回晶析操作後に精製アクリル酸タンク６３に貯蔵された精製アクリル酸（４回目）の組成は下記表１のとおりである。【００６１】
［比較例１］
図１の晶析装置のボールバルブ（４１、４２、４３）を、実施例１のボールバルブと同じ径のバタフライバルブに換えた以外は、実施例１と同様の方法により晶析を行い、２．８６ｋｇ／時で精製アクリル酸を得た。【００６２】
［比較例２］
図１の晶析装置のボールバルブ（４１、４２、４３）を、実施例１のボールバルブよりも約２倍大きい径のバタフライバルブに換えた以外は、実施例１と同様の方法により晶析を行い、３．３１ｋｇ／時で精製アクリル酸を得た。【００６３】
【表１】
2011001887.tif 000003
【００６４】
以上の結果より、実施例１は、比較例２よりも高純度のアクリル酸を得られることが示された。また単位時間当たりの精製アクリル酸の製造量は比較例１と同等であった。【００６５】
なお、本出願は、２００９年６月３０日に出願された日本国特許出願第２００９−１５５６０５号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。
【符号の説明】
【００６６】
１０  晶析装置、
２０  晶析器、
２１  晶析管、
２２  取り出し口
３１  供給ライン、
３２  回収ライン、
３３  循環ライン、
３４ａ，３４ｂ  媒体ライン、
４１、４２、４３  ボールバルブ、
５１、５２  ポンプ、
６１  回収タンク、
６２  母液タンク、
６３  精製アクリル酸タンク。
【図１】
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【国際調査報告】
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