(57)【要約】  プロトン導電型の電解質膜を利用した水素濃度測定装置において、測定対象ガスの温度や湿度の状態の影響を受けにくい、より安定した水素濃度の測定を可能とする。  測定対象ガスに含まれる水素の濃度を測定する水素濃度測定装置であって、プロトン導電型の電解質膜を挟んで設けられた入口電極および出口電極を有し、測定対象ガスが該入口電極に導入され、且つ該入口電極と該出口電極との間に電流が流れることで該測定対象ガスに含まれる水素を該出口電極に選択的に透過させる水素透過部を有し、入口電極内に対象ガスが導入され入口電極と出口電極との間に電流が流れた状態で、該電流を流し始めた所定の開始時期から、該入口電極と該出口電極との間の印加電圧の時間変化率が所定の時間変化率に到達するまでの到達時間に基づいて、測定対象ガスに含まれる水素濃度を算出する。
2010143254.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
測定対象ガスに含まれる水素の濃度を測定する水素濃度測定装置であって、
プロトン導電型の電解質膜を挟んで設けられた入口電極および出口電極を有し、前記測定対象ガスが該入口電極に導入され、且つ該入口電極と該出口電極との間に電流が流れることで該測定対象ガスに含まれる水素を該出口電極に選択的に透過させる水素透過部と、
前記水素透過部において前記入口電極と前記出口電極との間に流れる電流を制御する電流制御部と、
前記入口電極内に前記対象ガスが導入され前記電流制御部によって前記入口電極と前記出口電極との間に電流が流れた状態で、該電流を流し始めた所定の開始時期から、該入口電極と該出口電極との間の印加電圧の時間変化率が所定の時間変化率に到達するまでの到達時間に基づいて、前記測定対象ガスに含まれる水素濃度を算出する水素濃度算出部と、
を備える水素濃度測定装置。
【請求項２】
前記電流制御部は、前記水素濃度算出部によって水素濃度が算出される間においては、前記入口電極と前記出口電極との間には一定電流を流す、
請求項１に記載の水素濃度測定装置。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の水素濃度測定装置を有し、水素を含む燃料ガスが燃料電池での電気化学反応のためにそのアノード電極側に供され且つ該燃料電池からのアノードオフガスの一部又は全部が再び該電気化学反応のために該燃料電池のアノード電極側に循環可能となるように循環経路を有する燃料電池システムであって、
前記水素濃度測定装置は、前記循環経路を流れるアノードオフガスが前記入口電極に導入されることで、該循環経路内のアノードオフガスの水素濃度を測定可能となるように設けられ、
前記水素濃度測定装置によって測定された水素濃度に基づいて、前記循環経路内のアノードオフガスがシステム外に排出される、
燃料電池システム。
【請求項４】
前記水素濃度測定装置が備える前記水素透過部によって前記出口電極側に透過させられた水素は、前記燃料電池のアノード電極側に再び供給される、
請求項３に記載の燃料電池システム。
【請求項５】
水素を含む燃料ガスが燃料電池での電気化学反応のためにそのアノード電極側に供され、且つ該燃料電池からのアノードオフガスの一部又は全部が再び該電気化学反応のために該燃料電池のアノード電極側に循環可能となるように循環経路が設けられた燃料電池システムであって、
プロトン導電型の電解質膜を挟んで設けられた入口電極および出口電極を有し、前記燃料電池から排出されるアノードオフガスの一部又は全部が前記入口電極に対して供給されるように前記循環経路に接続され、且つ該入口電極と出口電極との間に電流が流れることで該アノードオフガスに含まれる水素を該出口電極に選択的に透過させ、該透過された水素が該燃料電池のアノード電極側に供給可能に接続された電気化学的セルと、
前記電気化学的セルにおいて前記入口電極と前記出口電極との間に流れる電流を制御する電流制御部と、
前記電気化学的セルにおいて前記入口電極内に前記循環経路を流れるアノードオフガスが導入され前記電流制御部によって前記入口電極と前記出口電極との間に電流が流れた状態で、該電流を流し始めた所定の開始時期から、該入口電極と該出口電極との間の印加電圧の時間変化率が所定の時間変化率に到達するまでの到達時間に基づいて、前記アノードオフガスに含まれる水素濃度を算出する水素濃度算出部と、
を備える燃料電池システム。
【請求項６】
前記電気化学的セルの入口電極側に設けられ、少なくとも該入口電極内のアノードオフガスをシステム外に排出する排出部と、
前記水素濃度算出部によって算出された水素濃度に基づいて、前記排出部によるアノードオフガスの排出を制御する排出制御部と、
を更に備える、請求項５に記載の燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、測定対象となるガスに含まれる水素の濃度を測定する水素濃度測定装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素を含む燃料ガスと酸化ガスとの電気化学反応により発電を行う燃料電池システムにおいて、アノードオフガスに含まれる水素を効率的に発電に利用するために、該アノードオフガスを燃料電池のアノード電極側に循環させて水素の再利用を図る技術が広く知られている。このような水素循環方式の燃料電池システムにおいては、カソード電極側から燃料電池の電解質膜を透過してきた窒素や燃料ガスに含まれている不純物等が燃料電池のアノード電極側に蓄積し水素分圧を低下させることにより、燃料電池の発電効率が低下していくことが知られている。【０００３】
そこで、発電効率の維持のために上述のようにアノードオフガスを循環させるための循環経路において、アノードオフガスに含まれる水素を選択的に透過させることで不純物を濃縮させる電気化学的セルを設け、且つその水素透過の結果濃縮されたアノードオフガス中の不純物をシステム外に排出する技術が公開されている（例えば、特許文献１を参照。）。このようにアノードオフガスをシステム外に排出する場合、そこに含まれる水素量を可及的に減らすことが、水素の効率的利用の観点からも重要となり、そのためにもガス中の水素濃度をより正確に測定することが求められる。【０００４】
ここで、測定対象ガスに含まれる水素濃度を測定する技術として、特許文献２に記載の技術が開示されている。この技術では、プロトン導電型電解質膜を利用した水素濃度センサにおいて、入口電極と電口電極との間のプロトン伝導能力より、入口電極での測定対象ガスの拡散速度を低く抑えることで、測定対象ガスに含まれる水分の影響を排除して、水素濃度測定を実現しようとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１９１２０号公報
【特許文献２】特開２００１−２１５２１４号公報
【特許文献３】特開２００８−４７３２９号公報
【特許文献４】特開２００３−２０７４８３号公報
【特許文献５】特開２００５−１２７９６９号公報
【特許文献６】特開平４−３４３５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
プロトン導電型の電解質膜を利用して測定対象ガスに含まれる水素濃度を測定する場合、測定対象ガスが導入される入口電極側において、該測定対象ガスに含まれる水素以外の物質（以下、「不純物」という。）の占める割合が増えると、有効に利用される電極面積が減少し、電極間の印加電圧に変動が生じる。そこで従来技術では、電極間の印加電圧の変動そのものに基づいて測定対象ガス中の水素濃度の測定が行われる。【０００７】
しかし、一方でプロトン導電型の電解質膜は、導入される測定対象ガスの湿潤状態に影響されて、そのプロトン移動抵抗が変動する傾向がある。たとえば、測定対象ガスが高温で乾燥している場合と該測定対象ガスが低温で湿潤である場合とでは、それが入口電極に導入されると電解質膜内の含水状態が大きく異なってくるため、仮に測定対象ガス中の水素濃度がそれぞれ同じであったとしても、異なる測定結果が出る恐れがある。すなわち、印加電圧の変動そのものに基づいて水素濃度を測定しようとすると、その電圧変動が測定対象ガス中の不純物濃度に起因するものなのか、電解質膜の含水状態に起因するものなのか判別が困難であり、以て正確な水素濃度の測定が困難となり得る。【０００８】
特に、測定対象ガスの温度やその湿潤状態が比較的大きく変動し得るシステムでの、プロトン導電型の電解質膜を利用した水素濃度測定装置の使用においては、上記の課題は大きな問題であり、その水素濃度測定結果を利用したシステムにおける各種装置での制御精度への影響は無視できない。【０００９】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、プロトン導電型の電解質膜を利用した水素濃度測定装置において、測定対象ガスの温度や湿度の状態の影響を受けにくい、より安定した水素濃度の測定を可能とすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明においては、上記課題を解決するために、プロトン導電型の電解質膜を利用した水素濃度測定装置において、電解質膜を挟んで設けられる電極間の印加電圧の変動そのものを利用するのではなく、当該印加電圧の時間変化率が所定の時間変化率に到達するのに要する時間を利用して水素濃度を測定することとした。印加電圧の時間変化率の推移は、測定対象ガスの温度や湿度の状態に影響されにくく、比較的安定したパラメータであることを、本出願人が見出した。【００１１】
そこで、詳細には、本発明は、測定対象ガスに含まれる水素の濃度を測定する水素濃度測定装置であって、プロトン導電型の電解質膜を挟んで設けられた入口電極および出口電極を有し、前記測定対象ガスが該入口電極に導入され、且つ該入口電極と該出口電極との間に電流が流れることで該測定対象ガスに含まれる水素を該出口電極に選択的に透過させる水素透過部と、前記水素透過部において前記入口電極と前記出口電極との間に流れる電流を制御する電流制御部と、前記入口電極内に前記対象ガスが導入され前記電流制御部によって前記入口電極と前記出口電極との間に電流が流れた状態で、該電流を流し始めた所定の開始時期から、該入口電極と該出口電極との間の印加電圧の時間変化率が所定の時間変化率に到達するまでの到達時間に基づいて、前記測定対象ガスに含まれる水素濃度を算出する水素濃度算出部と、を備える。【００１２】
上記水素濃度測定装置が備える水素透過部においては、入口電極側に導入された測定対象ガスに含まれる水素が、入口電極と出口電極との間で電流が流されることで電解質膜をプロトンとして透過し、出口電極側に透過することとなる。この水素透過の結果、入口電極側では、測定対象ガス中の不純物が濃縮され、その濃度が上昇する。そのため、入口電極側での測定対象ガスに含まれる水素と不純物との割合は時間経過とともに変化し、以て電極間の電気的状況も時間経過とともに変化する。具体的には、測定対象ガスに含まれる不純物の占める割合が大きくなるに従い、電極の有効面積が減少し、その結果電極間の印加電圧が増加する。【００１３】
しかし、この電極間の印加電圧そのものは測定対象ガスの温度や湿度の影響を受けやすく、水素濃度の測定精度が不安定となる点は上述の通りであるところ、本出願人は、水素濃度測定のパラメータとして印加電圧の時間変化率に着目した。これは、印加電圧の時間変化率は、測定対象ガスの温度や湿度の影響を受けにくく、一方で該測定対象ガスに含まれる不純物の濃度を強く反映することを出願人は見出したからである。特に、入口電極と出口電極との間に電流を流し、水素透過部により水素透過が開始されてから印加電圧の時間変化率が所定の時間変化率に到達するまでの到達時間は、測定対象ガスに含まれる水素と不純物の割合を反映するため、プロトン導電型の電解質膜を利用した水素濃度測定装置には好適と考えられる。【００１４】
そこで、本発明に係る水素濃度測定装置では、水素濃度算出部が、電極間に電流を流し始めた所定の開始時期から、電極間の印加電圧の時間変化率が所定の時間変化率に到達するまでの到達時間に基づいて、入口電極に導入された測定対象ガスの不純物濃度、換言すれば該測定対象ガスの水素濃度を算出する。ここで、所定の開始時期は、水素濃度を測定すべき測定対象ガスに対して、水素濃度測定のための上記水素透過が実行されるために両電極間に電流が流され始めた時間をいう。また、所定の時間変化率は、測定対象ガスに含まれる水素濃度の算出が可能な程度の時間変化率であればよく、具体的な水素濃度測定装置の構造や大きさ、水素透過部での水素透過の状況（電極間に流れる電流の大きさ等）等を踏まえて適宜設定されればよい。【００１５】
ここで、水素濃度算出部によって上記到達時間に基づいた水素濃度の算出が行われるとき、入口電極と出口電極との間に流される電流が一定電流でなるのが好ましい。一定電流が流れるように両電極間の印加電圧が制御されることで、印加電圧の時間変化率が所定の時間変化率に到達するまでの到達時間に対して、対象測定ガスの温度や湿度の影響を排除した上でそこに含まれる水素濃度を的確に反映させることができる。ただし、これは、水素濃度算出部が、両電極間に流れる電流が非一定の状態で得られる到達時間に基づいて水素濃度を算出することを排除するものではない。例えば、水素濃度算出にあたって、両電極間に流れる電流の変化と到達時間との相関が画一的であれば、電流が非一定であっても水素濃度の測定は可能である。【００１６】
ここで、上述までの水素濃度測定装置は、燃料電池による発電を行う燃料電池システムにおいて利用可能である。燃料電池においては、水素と酸素の電気化学的な反応によって発電が行われるため、様々な目的で当該水素濃度測定装置による水素濃度の測定が求められる。その一例として、燃料電池から出されるアノードオフガスを再びアノード電極側に供給する水素循環方式の燃料電池システムにおける、水素濃度測定が挙げられる。詳細には、上述の水素濃度測定装置を有し、水素を含む燃料ガスが燃料電池での電気化学反応のためにそのアノード電極側に供され且つ該燃料電池からのアノードオフガスの一部又は全部が再び該電気化学反応のために該燃料電池のアノード電極側に循環可能となるように循環経路を有する燃料電池システムであって、前記水素濃度測定装置は、前記循環経路を流れるアノードオフガスが前記入口電極に導入されることで、該循環経路内のアノードオフガスの水素濃度を測定可能となるように設けられる。そして、前記水素濃度測定装置によって測定された水素濃度に基づいて、前記循環経路内のアノードオフガスがシステム外に排出されるように構成される。【００１７】
上述の循環経路を有する水素循環式の燃料電池システムでは、水素の効率的利用のために循環経路を経てアノードオフガスが再びアノード電極側に送り込まれる。このとき、循環されるアノードオフガス中には、燃料電池のカソード電極側から透過してきた窒素や燃料ガス中に含まれていた水素以外の不純物が蓄積していき、その結果燃料電池の発電効率の低下やその破損が生じる可能性があるため、適切なタイミングで循環経路を流れるアノードオフガスをシステム外に排出し、循環経路内の不純物を除去する必要がある。そこで、本発明に係る水素濃度測定装置による水素濃度の測定結果を利用することで、燃料電池から出されるアノードオフガスの温度や湿度に影響されずに、循環経路内のアノードオフガスの排出を適切なタイミングで行うことができる。燃料電池は、その運転状況によってアノードオフガスの温度や湿度は変動するため、測定対象ガスの温度や湿度の影響を受けにくい本発明に係る水素濃度測定装置は極めて有用である。【００１８】
ここで、本発明に係る水素濃度測定装置が適用された上記燃料電池システムにおいて、前記水素濃度測定装置が備える前記水素透過部によって前記出口電極側に透過させられた水素は、前記燃料電池のアノード電極側に再び供給されるようにしてもよい。すなわち、水素濃度測定のために水素透過部に使用された水素を再び燃料電池の発電に供することで、水素の効率的な利用が図られる。【００１９】
また、水素循環式の燃料電池システムにおいては、効率的な水素利用を図るために水素循環のための循環経路にいわゆる電気化学的セルが設置される場合がある。この電気化学的セルは、プロトン導電型の電解質膜を利用するものであり、構造的には本発明に係る水素濃度測定装置の透過部と共通する点が多い。そこで、この電気化学的セルを水素濃度測定のために水素濃度測定としても利用することで、燃料電池システムの構造を簡潔にすることができる。詳細には、当該燃料電池システムは、水素を含む燃料ガスが燃料電池での電気化学反応のためにそのアノード電極側に供され、且つ該燃料電池からのアノードオフガスの一部又は全部が再び該電気化学反応のために該燃料電池のアノード電極側に循環可能となるように循環経路が設けられた燃料電池システムであって、プロトン導電型の電解質膜を挟んで設けられた入口電極および出口電極を有し、前記燃料電池から排出されるアノードオフガスの一部又は全部が前記入口電極に対して供給されるように前記循環経路に接続され、且つ該入口電極と出口電極との間に電流が流れることで該アノードオフガスに含まれる水素を該出口電極に選択的に透過させ、該透過された水素が該燃料電池のアノード電極側に供給可能に接続された電気化学的セルと、前記電気化学的セルにおいて前記入口電極と前記出口電極との間に流れる電流を制御する電流制御部と、を備える。そして、水素濃度測定のために、前記電気化学的セルにおいて前記入口電極内に前記循環経路を流れるアノードオフガスが導入され前記電流制御部によって前記入口電極と前記出口電極との間に電流が流れた状態で、該電流を流し始めた所定の開始時期から、該入口電極と該出口電極との間の印加電圧の時間変化率が所定の時間変化率に到達するまでの到達時間に基づいて、前記アノードオフガスに含まれる水素濃度を算出する水素濃度算出部も備える。【００２０】
このような構成とすることで、電気化学的セルは、通常は、水素透過により循環されるアノードオフガス中の水素濃度を増加させる装置として作用するとともに、水素濃度測定時は、該電気化学的セルが有する入口電極、出口電極および電解質膜の構成を利用して、アノードオフガスの水素濃度の測定装置として作用することになる。なお、電気化学的セルは、アノードオフガス中の水素濃度を測定する場合には、通常の水素透過時の電流制御とは異なる制御が電流制御部によって行われてもよく、また通常の水素透過時の電流制御で同じように水素濃度測定が可能であれば、当該通常の電流制御と同じ電流制御が行われるようにしてもよい。いずれの電流制御が行われても、濃度測定のために透過させられた水素は、再び燃料電池で利用され得る。【００２１】
また、上記燃料電池システムにおいて、前記電気化学的セルの入口電極側に設けられ、少なくとも該入口電極内のアノードオフガスをシステム外に排出する排出部と、前記水素濃度算出部によって算出された水素濃度に基づいて、前記排出部によるアノードオフガスの排出を制御する排出制御部と、を更に備えるようにしてもよい。【００２２】
一方で、電気化学的セルによる水素透過の結果、その入口電極側では、アノードオフガスに含まれる窒素等の不純物が濃縮されることになる。そして、入口電極において不純物濃度が上昇すると水素欠乏状態となり、電気化学的セルに対して電解質膜の劣化等の様々な不具合が生じ得るため、上記排出部によって濃縮された不純物を含むアノードオフガスをシステム外に排出する必要がある。ここで、排出部によるアノードオフガスの排出時期は、水素濃度測定装置としても作用する電気化学的セルによって測定された水素濃度に従って制御されるため、燃料電池の運転状態に影響されることなく、安定的に適切なタイミングでアノードオフガスの排出が実現されることになる。
【発明の効果】
【００２３】
プロトン導電型の電解質膜を利用した水素濃度測定装置において、測定対象ガスの温度や湿度の状態の影響を受けにくい、より安定した水素濃度の測定が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の実施例に係る水素濃度測定装置である、プロトン導電型の電解質膜を利用した水素濃度センサの概略構成を示す図である。
【図２】図１に示す水素濃度センサの電流電圧特性を示す図である。
【図３】図１に示す水素濃度センサの温度特性を示す図である。
【図４】図１に示す水素濃度センサの入口電極内の測定対象ガスに含まれる不純物濃度と印加電圧の変化との相関を示す図である。
【図５】図１に示す水素濃度センサの入口電極内の測定対象ガスに含まれる不純物濃度と印加電圧の変化率との相関を示す図である。
【図６】図１に示す水素濃度センサを備える燃料電システムの概略構成を示す第一の図である。
【図７】図７に示す水素濃度センサを備える燃料電池システムにおいて実行される、アノードオフガスの排出のための制御フロー図である。
【図８】図１に示す水素濃度センサを備える燃料電システムの概略構成を示す第二の図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明に係る、測定対象ガスに含まれる水素の濃度を測定するための水素濃度測定装置である水素濃度センサ１５の実施の形態について、および当該水素濃度センサ１５が適用されるシステムの一例である燃料電池システムの実施の形態について図面に基づいて説明する。図１は、水素濃度センサ１５の概略構成を示す図である。水素濃度センサ１５は、電解質膜１５ｃを挟んで設けられた入口電極１５ａと出口電極１５ｂを有しており、該入口電極１５ａには、水素濃度の測定対象となるガスが導入される構造となる。
【００２６】
そして、当該水素濃度センサ１５は、プロトン導電型の電解質膜１５ｃを挟んで設けられた入口電極１５ａと出口電極１５ｂの２つの電極間に電流が流れることで、入口電極１５ａ側に存在する測定対象ガス中の水素分子がイオン化して出口電極１５ｂ側に透過し、再び出口電極１５ｂ側で水素分子として存在せしめることを可能とする「水素透過」の作用を発揮する水素透過部を有する。プロトン導電型の電解質膜としては、例えば、フッ素系樹脂の一緒である「Nafion」（登録商標、デュポン社製）が採用できる。そして、この水素透過の現象が生じている際に両電極間に印加される電圧が電圧計１５ｅによって測定され、また両電極間を流れる電流計１５ｄによって測定され、これらの電気的挙動に基づいて水素濃度算出部１５ｆが測定対象ガス中の水素濃度を算出する。
【００２７】
なお、本明細書においては、水素濃度センサ１５による上記水素透過作用の結果、入口電極１５ａ側では測定対象ガスに含まれる不純物（水素以外の物質を総称して、「不純物」と称する。）の濃度が上昇する。また、水素濃度センサ１５において、入口電極１５ａから出口電極１５ｂ側に透過させられた水素は、図１においては明示されていないが水素を利用できるシステムに供給されたり、システム外に放出されたりする等、適宜処理される。後述の実施形態において、透過させられた水素を燃料電池システム内の燃料電池に再び供給する形態が詳細に開示される。
【００２８】
ここで、プロトン導電型の電解質膜を用いた水素濃度センサ１５の物理的特性について説明する。図２は、水素濃度センサ１５の電流電圧特性を示す図であり、左縦軸は電極間の印加電圧を表し、右縦軸は電極間の電気抵抗を表し、また横軸は電極間に流れる電流の電流密度を表す。そして、図２上部に示されるグラフが電流密度と印加電圧の相関を示し、同図下部に示すグラフが電流密度と電気抵抗の相関を示す。ここで各グラフにおいて、水素濃度の測定対象となる測定対象ガスの条件は、ガス温度が６０℃、７５℃、９０℃の何れかであり、また加湿温度が６０℃、ストイキ比が１．２、測定対象ガスの入口電極１５ａの供給のための圧力は１４０ｋＰａである。なお、上述の相関を示すグラフにおいて、測定対象ガスの温度が６０℃の場合はプロット記号としてひし形を用い、７５℃の場合はプロット記号として正方形を用い、９０℃の場合はプロット記号として三角形を用いる。
【００２９】
また、図３には、温度が６０℃の測定対象ガスが供給され、電極間を流れる電流の電流密度が０．６Ａ／ｃｍ2のときの、測定対象ガス温度と電極間の印加電圧および電気抵抗の相関を示す図であり、左縦軸は電極間の印加電圧を表し、右縦軸は電極間の電気抵抗を表し、横軸は測定対象ガスの温度を表す。そして、図３上部に示されるグラフが測定対象ガスの温度と印加電圧の相関を示し、同図下部に示されるグラフが測定対象ガスの温度と電気抵抗の相関を示す。
【００３０】
図２および図３から明らかなように、水素濃度センサ１５における電極間の印加電圧は、該電極間の電気抵抗に大きく依存する。一方で、水素濃度センサ１５を形成する電解質膜１５ｃは、入口電極１５ａに導入される測定対象ガスの温度や湿度の影響を受けてその湿潤状態が変動するため、電極間の電気抵抗は測定対象ガスの温度等の影響を強く受けることになる。したがって、電極間の印加電圧は測定対象ガスの温度等によってばらつきが生じるため、仮に当該印加電圧の変動をそのまま水素濃度測定のために利用すると、測定対象ガスの温度等によってその測定結果がばらつき、高精度の測定が期待できない。特に、電解質膜１５ｃの湿潤状態に影響を与える範囲で測定対象ガスの温度等が変動する可能性がある場合には、高精度の測定が期待できない。
【００３１】
そこで、水素濃度センサ１５においては、測定対象ガスの水素濃度を測定するにあたり、入口電極１５ａと出口電極１５ｂの印加電圧の変動そのものを利用するのではなく、両電極の印加電圧の時間変化率（以下、単に「印加電圧の時間変化率」ともいう。）の変動を利用する。測定対象ガスが、測定対象となる水素とそれ以外の不純物を含んでいるとき、両電極間に電流が流れると測定対象ガス中の水素が出口電極１５ｂ側に透過させられるため、結果として測定対象ガスにおいて不純物が占める割合が上昇する。そして、測定対象ガス中の不純物濃度の増加に伴い、有効電極面積が低下し、印加電圧が急激に増加する状態（以下、「通電困難状態」という。）に至る。なお、両電極間に流れる電流が一定になるように制御されている場合には、両電極間の電気的状態がこの通電困難状態に近付くに従って印加電圧の時間変化率が大きくなる。
【００３２】
以上を踏まえると、水素濃度センサ１５において水素濃度を測定するために両電極間に電流を流し始めてから、通電困難状態に到達するまでの時間、もしくは該通電困難状態の直前の状態に到達するまでの時間（以下、単に「到達時間」ともいう。）は、入口電極１５ａに導入当初の測定対象ガスに含まれる水素と不純物の割合に依存する。すなわち、測定対象ガスにおける不純物の占める割合が多くなるに従い到達時間は短くなるように、到達時間と不純物濃度、換言すると水素濃度との間には所定の相関を見出すことができる。また通電困難状態は、水素濃度センサ１５において局所的な電流密度が大きい又は水素欠乏状態であることから、電圧が急激に増加する。測定対象ガスの温度等の影響を可及的に排除するために印加電圧の時間変化率、すなわち水素濃度の測定にあたり印加電圧が変化する速度を利用して判断するのが好ましい。時間変化率は、印加電圧の時間的な変化から算出されるため、測定対象ガスの温度等によるセル抵抗への影響を排除できると考えられる。そこで、水素濃度センサ１５では、水素濃度算出部１５ｆによって電圧計１５ｅで検出された印加電圧からその時間変化率が算出され、さらにその時間変化率が所定の時間変化率、すなわち上記通電困難状態に対応する時間変化率に到達するまでの時間に基づいて、測定対象ガスの水素濃度が算出されることになる。
【００３３】
以下、図４および図５に基づいて、測定対象ガスの水素濃度測定について具体的に説明する。図４は、水素濃度センサ１５において電極間に一定の電流が流れるように印加電圧を制御したときの、入口電極１５ａに導入された測定対象ガス中の異なる不純物濃度（導入当初の不純物濃度）に対応した印加電圧の時間推移を示す。当該印加電圧の時間推移の共通的な傾向としては、電圧を印加した当初は印加電圧の変化は極めて小さいが、ある程度時間が経過した時点で印加電圧の変化が急峻となる。そして、通電継続による水素透過の結果入口電極１５ａ内の測定対象ガス中の不純物濃度が高くなるに従って、電圧印加を開始してから印加電圧の変化が急峻となるまでの時間が短くなる。
【００３４】
また、図４に示す印加電圧の特性に基づいて導出される、印加電圧と電圧変化率との相関を示すグラフを図５に示す。なお、電圧変化率は、印加電圧の時間変化率と定義され、例えば図４に示す印加電圧の時間推移から該印加電圧を時間微分することで導出される。これによれば、測定対象ガス中の不純物濃度が比較的低い２０％や２５％の場合では、印加電圧がある程度高くても電圧変化率は比較的低く抑えられるが、一方で測定対象ガス中の不純物濃度が比較的高い場合には、印加電圧を２０％や２５％の場合と同程度もしくはそれよりも低く抑えても、電圧変化率は非常に高い値となる。
【００３５】
図４および図５からも明らかなように、印加電圧の時間変化率である電圧変化率は、通電困難状態のように局所電流密度が高く濃縮が進んだ状態と強い相関を有している。そこで、例えば、基準となる所定電圧変化率を−０．６Ｖ／ｓとして、入口電極１５ａに測定対象ガスが導入されて両電極間に電流が流され始めた時点（スタート時点）から、電圧変化率が所定電圧変化率まで到達するのに要する時間（到達時間）Ｔａに着目する。なお、図４には、導入当初の不純物濃度が２５％である測定対象ガスにおける到達時間Ｔａが例示されている。このように到達時間Ｔａは導入当初の不純物濃度に応じて異なるため、この到達時間Ｔａと不純物濃度との相関から、測定対象ガスに含まれる水素濃度の測定が可能となる。また、電圧変化率を利用することで、上述したように測定対象ガスの温度等によるセル抵抗の増加の影響を可及的に回避できる。
【００３６】
ここで、上述までの水素濃度センサ１５が適用されるシステムとして、図６に燃料電池システム１０を例示する。なお、この燃料電システム１０は、移動体である車両の駆動装置である駆動モータに対して電力を供給する供給源として、船舶やロボット等の車両以外の移動体での電力供給源として、移動は行わないが電力の供給を受ける必要がある物に対する電力供給源として採用が可能である。
【００３７】
この燃料電池システム１０は、固体高分子型の燃料電池１を有し、燃料としての水素ガスを貯蔵し、燃料電池１のアノード電極に水素供給路１１を介して燃料を供給する高圧水素タンク２が設けられている。この高圧水素タンク２には、その内圧を調整するための調整弁３が設けられ、また高圧水素タンク２から水素供給路１１への供給は、供給バルブ４の開閉に従って行われる。また、燃料電池１のカソード電極には、酸化剤としての空気を供給するコンプレッサ５が接続されており、コンプレッサ５によって圧縮空気が空気供給路３１を介して、燃料電池１へ供給される。そして、上記供給された水素とこの圧縮空気中の酸素が燃料電池１の電解質を介して電気化学反応を起こすことで、発電が行われる。
【００３８】
ここで、燃料電池１に供給された水素ガスのうち発電の電気化学反応に供されなかった水素ガスの有効利用を図るため、燃料電池システム１０ではアノードオフガスを燃料電池１のアノード電極側で循環させるための構成が設けられている。具体的には、燃料電池１のアノード電極から排出されるアノードオフガスは、循環経路１２を介して気液分離器１７に送り込まれ、そこでアノードオフガスに含まれる水分の除去が行われる。そして、気液分離器１７と水素供給路１１との間の循環経路１２にポンプ１９が設けられ、該ポンプ１９の圧送作用により、水分が除去されたアノードオフガスが再び水素供給路１１に送られ、以てアノードオフガスに含まれる水素ガスの再利用が図られる。なお、燃料電池１から出されるカソードオフガスは、排出経路３２を通して希釈装置３３に送り込まれ、また電気化学的セル１５０に接続された排出路１６を通して排出されるアノードオフガスも、該希釈装置３３に送り込まれ、その結果、アノードオフガス中の水素濃度をカソードオフガスにより希釈し、システム外に放出される。
【００３９】
燃料電池システム１のような水素循環形式のシステムでは、循環経路１２を流れるアノードオフガス中の不純物濃度が高くなると、結果的に燃料電池１に送り込まれる燃料ガスの水素濃度が低下するため、発電効率が低下する。そのため循環経路１２内のアノードオフガスを定期的にシステム外に放出する必要があるが、いたずらに放出を繰り返すとアノードオフガスに含まれる水素を無駄に捨てることになるため、該アノードオフガスの放出タイミングの適正化が求められる。
【００４０】
そこで、燃料電池システム１０では、気液分離器１７とポンプ１９との間の循環経路１２の一部に対して並列となるように、水素濃度センサ１５が設置されている。水素濃度センサ１５においては、入口電極１５ａは連通路１３を介して循環経路１２と接続されており、また該出口電極１５ｂも連通路１４を介して循環経路１２と接続されているが、連通路１４と循環経路１２との接続位置は、連通路１３と循環経路１２の接続位置よりも、循環経路１２内のアノードオフガスの流れに沿う方向において下流側、即ち水素供給路１１寄りの位置となる。したがって、水素濃度センサ１５において出口電極１５ｂ側に透過させられた水素は循環経路１２を経て、再び水素供給路１１に送り込まれることになる。
【００４１】
このように燃料電池システム１０が水素濃度センサ１５を備えることで、循環経路１２内の水素濃度を測定することが可能となる。特に循環経路１２を流れる測定対象ガスであるアノードオフガスは、燃料電池１の運転状況に応じてその温度や湿度が変動するため、それらの影響を受けにくい水素濃度センサ１５の適用は極めて有用と考えられる。
【００４２】
そして、燃料電池システム１０には、システム全体の運転制御を司る電子制御ユニット（ＥＣＵ）３０が備えられている。図１においては、ＥＣＵ３０が司る一部の制御に関する電気的接続を示す制御線のみが点線で示されているが、該ＥＣＵ３０はシステム内のその他の構成の制御も行い得る。ここで、ＥＣＵ３０は、水素濃度センサ１５および気液分離器１７に設けられた排出弁１８と電気的に接続されており、水素濃度センサ１５によって測定された水素濃度に基づいて排出弁１８の開閉が制御される。排出弁１８が閉弁状態にあるときは、気液分離器１７によって分離された水分はシステム内に一時的に貯留され、また循環経路１２内のアノードオフガスは燃料電池１に再び供給される状態が継続される。一方で排出弁１８が開弁状態にあるときは、気液分離器１７によって分離された水分とともに、循環経路１２内のアノードオフガスがシステム外に放出される。
【００４３】
ここで、図７に、ＥＣＵ３０によって実行される、水素濃度センサ１７の測定結果を利用した、排出弁１８によるアノードオフガスの排出タイミングの制御（以下、「オフガス排出制御」という。）のフローチャートを示す。このオフガス排出制御は、ＥＣＵ３０によって、所定のタイミングで例えば一定間隔のタイミングで実行され、また制御実行開始時において排出弁１８は閉弁状態にある。
【００４４】
先ず、Ｓ１０１では、水素濃度センサ１５の入口電極１５ａにアノードオフガスが導入された状態で、水素濃度測定のために入口電極１５ａと出口電極１５ｂとの間に電流を流し始め、印加電圧の時間変化率である電圧変化率が上記所定電圧変化率に到達するまでの到達時間が検出される。そして、Ｓ１０２では、上述のように、検出された到達時間から一義的に決定される水素濃度Ｄｈが算出される。
【００４５】
次に、Ｓ１０３では、Ｓ１０２で算出された水素濃度Ｄｈが、排出弁１８を開弁するための基準水素濃度Ｄｈ０より低いか否かが判定される。この基準水素濃度Ｄｈ０は、上述した燃料電池１での発電効率の低下と水素の無駄な放出との均衡を踏まえて予め決定されている。Ｓ１０３で肯定判定されるとＳ１０４へ進み、Ｓ１０３で否定判定されるとＳ１０７へ進む。
【００４６】
次に、Ｓ１０３で肯定判定されＳ１０４に進んだ場合には、排出弁１８が開弁状態とされ、循環経路１２内のアノードオフガスがシステム外に放出される。そして、その後Ｓ１０５へ進み、そこで排出弁１８が開弁されてから所定時間が経過したか否かが判定される。この所定時間は、排出弁１８の開弁を継続する時間である。ここで肯定判定されるとＳ１０６へ進み、否定判定されると再びＳ１０５の判定が行われる。次に、Ｓ１０６では、排出弁１８が閉弁状態に戻される。Ｓ１０６の処理が終了すると、再びオフガス排出制御がＳ１０１から実行される。
【００４７】
またＳ１０４で否定判定されＳ１０７へ進んだ場合には、排出弁１８の閉弁状態が維持される。すなわち、循環経路１２内のアノードオフガスのシステム外への排出は行われない。Ｓ１０７の処理が終了すると、再びオフガス排出制御がＳ１０１から実行される。
【００４８】
このオフガス排出制御によれば、燃料電池１の運転状態に影響されることなく、排出弁１８によるアノードオフガスの排出時期を適正化することができる。
【００４９】
＜燃料電池システムのその他の実施形態＞
図８には、その他の実施形態に係る燃料電池システム１０の概略構成を示す。なお、図６に示す燃料電池システム１０に含まれる同一の構成については、同一の参照番号を付すことでその詳細な説明を省略する。図８に示す燃料電池システム１０は、図６に示す燃料電池システムと同様に水素循環式のシステムであるが、水素濃度センサ１５に代えて電気化学的セル１５０を備える。電気化学的セル１５０は、電解質膜１５０ｃを挟んで設けられた入口電極１５０ａと出口電極１５０ｂを有しており、該入口電極１５０ａは連通路１３０を介して循環経路１２と接続されており、また該出口電極１５０ｂも連通路１４０を介して循環経路１２と接続されているが、連通路１４０と循環経路１２との接続位置は、連通路１３０と循環経路１２の接続位置よりも、循環経路１２内のアノードオフガスの流れに沿う方向において下流側、即ち水素供給路１１寄りの位置となる。
【００５０】
そして、当該電気化学的セル１５０は、プロトン導電型の電解質膜１５０ｃを挟んで設けられた入口電極１５０ａと出口電極１５０ｂの２つの電極間に電流が流れることで、入口電極１５０ａ側に存在するアノードオフガス中の水素分子がイオン化して出口電極１５０ｂ側に透過し、再び出口電極１５０ｂ側で水素分子として存在せしめることを可能とする装置である。すなわち、入口電極１５０ａ側に送り込まれたアノードオフガスの中から水素を選択的に出口電極１５０ｂ側に透過させるものであり、この水素透過作用の結果、入口電極１５０ａ側においてアノードオフガス中に含まれる窒素等の不純物（以下、単に「不純物」と称する。）を濃縮させるとともに、水素供給路１１に循環されるアノードオフガス中の水素濃度を高めることができ、以て水素の利用効率の向上が図られる。なお、本明細書においては、電気化学的セル１５０による上記水素透過作用の結果生じる入口電極１５０ａ側での不純物の濃縮作用を、電気化学的セル１５０による不純物の濃縮作用と称する場合もある。
【００５１】
このように燃料電池システム１０が電気化学的セル１５０を備えることで、より効率的な水素利用を図ることができるが、一方で電気化学的セル１５０の入口電極１５０ａ側においてはその不純物の濃縮作用によりそこでの水素濃度が低下していく。そして当該水素濃度の低下に起因して電気化学的セル１５０や燃料電池１に対して様々な好ましくない影響（例えば、入口電極１５０ａと出口電極１５０ｂとの間の印加電圧の上昇に伴う電解質膜１５０ｃの破損や燃料電池１の発電効率の低下等）が及ぼされる可能性が生じるため、適切なタイミングで入口電極１５０ａ内のアノードオフガスをシステム外に排出する必要がある。そこで、当該アノードオフガスの排出のための具体的な構成として、入口電極１５０ａ内の最下流側（すなわち、循環経路１２を流れるアノードオフガスの一部が連通路１３０を経て入口電極１５０ａに送り込まれるとき、該連通路１３０が該入口電極１５０ａにつながれる箇所が、入口電極１５０ａ内の最上流側と定義され、したがって、その最下流側は該最上流側の反対側に位置することとなる。）に接続された排出路１６と、該排出路１６を流れるガスの流れを制御する排出弁２０が、燃料電池システム１０には備えられている。排出弁２０が開弁することで、入口電極１５０ａ内にあるアノードオフガスをシステム外に排出することが可能となる。そして、ＥＣＵ３０は、電気化学的セル１５０および排出弁２０と電気的に接続されており、入口電極１５０ａ内の水素濃度の変化、換言すると該入口電極１５０ａでの不純物の濃縮程度に応じて排出弁２０の開閉を制御することで、電気化学的セル１５等に対する好ましくない影響、例えば水素欠乏によるＭＥＡの劣化を排除する。
【００５２】
詳細には、電気化学的セル１５０は、上述した水素濃度センサ１５と同じように、プロトン導電型の電解質膜を挟んだ入口電極１５０ａと出口電極１５０ｂとを有していることから、これらの構成を利用して水素濃度センサ１５の場合と同様に（すなわち、図７に示すオフガス排出制御と同様に）、両電極の印加電圧の時間変化率に基づいて検出される上記「到達時間」から、入口電極１５０ａに導入されたアノードオフガスに含まれる水素濃度を測定することが可能である。そして、測定された水素濃度が、排出弁２０を開弁すべき基準水素濃度より低くなったときに、電気化学的セルによる不純物濃縮機構を動作させ、水素循環系に水素を戻すことで水素排出量を低減させながら、水素循環系の濃縮を適切に保つことができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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