(57)【要約】  高効率でカーボンナノチューブを有機修飾することができ、特に、異なる有機基を一連の化学反応により高効率でカーボンナノチューブに導入することができる有機修飾カーボンナノチューブの製造方法を提供する。  カーボンナノチューブと、有機ケイ素金属化合物および有機金属化合物から選ばれる少なくとも１種の試薬とを反応させて有機修飾カーボンナノチューブ還元体を得た後、この有機修飾カーボンナノチューブ還元体と、有機ケイ素ハロゲン化合物および有機ハロゲン化合物およびから選ばれる少なくとも１種の試薬とを反応させて有機修飾カーボンナノチューブを得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブと、有機ケイ素金属化合物および有機金属化合物から選ばれる少なくとも１種の試薬とを反応させて有機修飾カーボンナノチューブ還元体を得た後、この有機修飾カーボンナノチューブ還元体と、有機ケイ素ハロゲン化合物および有機ハロゲン化合物およびから選ばれる少なくとも１種の試薬とを反応させて有機修飾カーボンナノチューブを得ることを特徴とする有機修飾カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項２】
カーボンナノチューブと、有機金属化合物とを反応させて有機修飾カーボンナノチューブ還元体を得た後、この有機修飾カーボンナノチューブ還元体と、有機ケイ素ハロゲン化合物とを反応させて有機修飾カーボンナノチューブを得ることを特徴とする請求項１に記載の有機修飾カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項３】
有機ケイ素ハロゲン化合物は、有機基として飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ヘテロ原子含有基、およびこれらに置換基を導入したものから選ばれる少なくとも１種を有することを特徴とする請求項２に記載の有機修飾カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項４】
有機ケイ素ハロゲン化合物から選ばれる少なくとも１種の試薬は、有機基として飽和脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基から選ばれる少なくとも１種を有することを特徴とする請求項３に記載の有機修飾カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項５】
有機金属化合物は、有機リチウム化合物であることを特徴とする請求項２から４のいずれかに記載の有機修飾カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項６】
有機金属化合物は、グリニャール試薬であることを特徴とする請求項２から４のいずれかに記載の有機修飾カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項７】
有機金属化合物は、有機基として飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ヘテロ原子含有基、およびこれらに置換基を導入したものから選ばれる少なくとも１種を有することを特徴とする請求項２から６のいずれかに記載の有機修飾カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項８】
有機金属化合物は、有機基として飽和脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基から選ばれる少なくとも１種を有することを特徴とする請求項７に記載の有機修飾カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項９】
カーボンナノチューブと、有機ケイ素金属化合物とを反応させて有機修飾カーボンナノチューブ還元体を得た後、この有機修飾カーボンナノチューブ還元体と、有機ハロゲン化合物とを反応させて有機修飾カーボンナノチューブを得ることを特徴とする請求項１に記載の有機修飾カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１０】
有機ケイ素金属化合物は、有機シリルリチウム化合物であることを特徴とする請求項９に記載の有機修飾カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１１】
有機ケイ素金属化合物は、有機基として飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ヘテロ原子含有基、およびこれらに置換基を導入したものから選ばれる少なくとも１種を有することを特徴とする請求項９または１０に記載の有機修飾カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１２】
有機ケイ素金属化合物は、有機基として飽和脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基から選ばれる少なくとも１種を有することを特徴とする請求項１１に記載の有機修飾カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１３】
有機ハロゲン化合物は、有機基として飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ヘテロ原子含有基、およびこれらに置換基を導入したものから選ばれる少なくとも１種を有することを特徴とする請求項９から１２のいずれかに記載の有機修飾カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１４】
有機ケイ素ハロゲン化合物から選ばれる少なくとも１種の試薬は、有機基として飽和脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基から選ばれる少なくとも１種を有することを特徴とする請求項１３に記載の有機修飾カーボンナノチューブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機修飾カーボンナノチューブの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブが発見された当初、その側面はグラフェンシートと同様に化学反応性が低いと予想されていた。しかし現在では、フラーレンと同様に、種々の反応試薬による様々な反応が報告されている。【０００３】
カーボンナノチューブを化学修飾することにより、分散性が向上することや、電気抵抗が増大することも報告されており、側面の化学修飾は、カーボンナノチューブの分散性や電子特性を大きく変化させる。【０００４】
具体的には、例えば、側面への付加が共役系へ与える影響を最小限に押さえる目的で、多官能基を導入したデンドリマーをカーボンナノチューブの側面に導入する試みがなされている。また、有機ケイ素基を側面に導入するとカーボンナノチューブの電界放出特性が向上することやn型の電界効果型トランジスタ特性が発現することも知られている（非特許文献２、３）。このようにカーボンナノチューブの化学修飾による分子変換は、カーボンナノチューブの特性を制御する上で重要である。【０００５】
このようなカーボンナノチューブの化学修飾（有機修飾）において、カーボンナノチューブの側面にアルキル基を導入する方法として、単層カーボンナノチューブをアルキルリチウムやアルキルグリニャール試薬と反応させる方法（非特許文献１）、無水液体アンモニア中でアルカリ金属との還元的混合物を形成した後、有機ハロゲン化物を加えて反応させる方法（特許文献１）が知られている。
【非特許文献１】J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 6683
【非特許文献２】Chem. Mater., Vol. 18, No. 18, 2006, 4205-4208
【非特許文献３】Journal of Physics and Chemistry of Solids 69 (2008) 1206-1208
【特許文献１】特表２００７−５３０４００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、非特許文献１の方法では、反応を停止する際に酸素やアルコールにより酸化またはプロトン化させる方法が取られているが、化学修飾率は必ずしも高くはなく、アルキル基等の有機基の導入量には一定の限界があった。【０００７】
また、特許文献１の方法では、極低温での反応を要し、また異なる有機基を一度に導入することができないという問題点があった。【０００８】
一方、カーボンナノチューブ側面に過剰に置換基を導入した場合には、カーボンナノチューブのπ共役系が損傷しその電子特性が失われるため、置換基の導入量の制御は特に重要である。【０００９】
本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、高効率でカーボンナノチューブを有機修飾することができ、特に、異なる有機基を一連の化学反応により高効率でカーボンナノチューブに導入することができる有機修飾カーボンナノチューブの製造方法、そして有機基導入による分子変換の効率を制御することができる有機修飾カーボンナノチューブの製造方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の有機修飾カーボンナノチューブの製造方法は、上記の課題を解決するものとして、以下のことを特徴としている。【００１１】
第１：カーボンナノチューブと、有機ケイ素金属化合物および有機金属化合物から選ばれる少なくとも１種の試薬とを反応させて有機修飾カーボンナノチューブ還元体を得た後、この有機修飾カーボンナノチューブ還元体と、有機ケイ素ハロゲン化合物および有機ハロゲン化合物およびから選ばれる少なくとも１種の試薬とを反応させて有機修飾カーボンナノチューブを得ることを特徴とする有機修飾カーボンナノチューブの製造方法。【００１２】
第２：カーボンナノチューブと、有機金属化合物とを反応させて有機修飾カーボンナノチューブ還元体を得た後、この有機修飾カーボンナノチューブ還元体と、有機ケイ素ハロゲン化合物とを反応させて有機修飾カーボンナノチューブを得ることを特徴とする上記第１の有機修飾カーボンナノチューブの製造方法。【００１３】
第３：有機ケイ素ハロゲン化合物は、有機基として飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ヘテロ原子含有基、およびこれらに置換基を導入したものから選ばれる少なくとも１種を有することを特徴とする上記第２の有機修飾カーボンナノチューブの製造方法。【００１４】
第４：有機ケイ素ハロゲン化合物から選ばれる少なくとも１種の試薬は、有機基として飽和脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基から選ばれる少なくとも１種を有することを特徴とする上記第３の有機修飾カーボンナノチューブの製造方法。【００１５】
第５：有機金属化合物は、有機リチウム化合物であることを特徴とする上記第２から第４のいずれかの有機修飾カーボンナノチューブの製造方法。【００１６】
第６：有機金属化合物は、グリニャール試薬であることを特徴とする上記第２から第４のいずれかの有機修飾カーボンナノチューブの製造方法。【００１７】
第７：有機金属化合物は、有機基として飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ヘテロ原子含有基、およびこれらに置換基を導入したものから選ばれる少なくとも１種を有することを特徴とする上記第２から第６のいずれかの有機修飾カーボンナノチューブの製造方法。【００１８】
第８：有機金属化合物は、有機基として飽和脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基から選ばれる少なくとも１種を有することを特徴とする上記第７の有機修飾カーボンナノチューブの製造方法。【００１９】
第９：カーボンナノチューブと、有機ケイ素金属化合物とを反応させて有機修飾カーボンナノチューブ還元体を得た後、この有機修飾カーボンナノチューブ還元体と、有機ハロゲン化合物とを反応させて有機修飾カーボンナノチューブを得ることを特徴とする上記第１の有機修飾カーボンナノチューブの製造方法。【００２０】
第１０：有機ケイ素金属化合物は、有機シリルリチウム化合物であることを特徴とする上記第９の有機修飾カーボンナノチューブの製造方法。【００２１】
第１１：有機ケイ素金属化合物は、有機基として飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ヘテロ原子含有基、およびこれらに置換基を導入したものから選ばれる少なくとも１種を有することを特徴とする上記第９または第１０の有機修飾カーボンナノチューブの製造方法。【００２２】
第１２：有機ケイ素金属化合物は、有機基として飽和脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基から選ばれる少なくとも１種を有することを特徴とする上記第１１の有機修飾カーボンナノチューブの製造方法。【００２３】
第１３：有機ハロゲン化合物は、有機基として飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ヘテロ原子含有基、およびこれらに置換基を導入したものから選ばれる少なくとも１種を有することを特徴とする上記第９から第１２のいずれかの有機修飾カーボンナノチューブの製造方法。【００２４】
第１４：有機ケイ素ハロゲン化合物から選ばれる少なくとも１種の試薬は、有機基として飽和脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基から選ばれる少なくとも１種を有することを特徴とする上記第１３の有機修飾カーボンナノチューブの製造方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、高効率でカーボンナノチューブを有機修飾することができ、特に、異なる有機基を一連の化学反応により高効率でカーボンナノチューブに導入することができる。【００２６】
また、有機ケイ素金属化合物および有機金属化合物から選ばれる少なくとも１種の試薬と、有機ケイ素ハロゲン化合物および有機ハロゲン化合物から選ばれる少なくとも１種の試薬の量、種類、および組み合わせによって、有機基導入による分子変換の効率を制御することができる。特に、用いる試薬の組み合わせ（試薬の立体構造）によって置換基の付加量を制御することが可能である。【００２７】
そしてカーボンナノチューブに上記のような置換基を付加することは、新たな機能を発現することに有効である。例えば、有機ケイ素基を適当量導入することにより、電界放出特性の向上や電界効果型トランジスタ特性の制御が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】実施例１において得られた有機修飾単層カーボンナノチューブの吸収スペクトル（上段）およびラマンスペクトル（中段：励起波長514.5nm、下段：励起波長633nm）である。
【図２】比較例１において得られた有機修飾単層カーボンナノチューブの吸収スペクトル（上段）およびラマンスペクトル（中段：励起波長514.5nm、下段：励起波長633nm）である。
【図３】実施例２において得られた有機修飾単層カーボンナノチューブ（SWNTs）の熱分析（TGA）の結果を示す。
【図４】実施例３において得られた有機修飾単層カーボンナノチューブの吸収スペクトルである。
【図５】実施例３において得られた有機修飾単層カーボンナノチューブのラマンスペクトル（励起波長514.5nm）である。
【図６】実施例４において得られた有機修飾単層カーボンナノチューブの吸収スペクトルである。
【図７】実施例４において得られた有機修飾単層カーボンナノチューブのラマンスペクトル（励起波長514.5nm）である。
【図８】実施例５において得られた有機修飾単層カーボンナノチューブの吸収スペクトルである。
【図９】実施例５において得られた有機修飾単層カーボンナノチューブのラマンスペクトル（励起波長514.5nm）である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明について詳細に説明する。【００３０】
本発明では、カーボンナノチューブと、有機ケイ素金属化合物および有機金属化合物から選ばれる少なくとも１種の試薬とを反応させて有機修飾カーボンナノチューブ還元体を得る第１の工程と、この有機修飾カーボンナノチューブ還元体と、有機ケイ素ハロゲン化合物および有機ハロゲン化合物から選ばれる少なくとも１種の試薬とを反応させて有機修飾カーボンナノチューブを得る第２の工程により有機修飾カーボンナノチューブを製造する。【００３１】
本発明において原料として用いられるカーボンナノチューブとしては、特に限定されるものではなく、例えば、単層カーボンナノチューブ、あるいは二層カーボンナノチューブ等の多層カーボンナノチューブを用いることができる。カーボンナノチューブの製法も特に限定されるものではなく、例えば、HiPco法、アーク法、レーザーアブレーション法、CVD法等によるものを用いることができる。【００３２】
本発明における好ましい態様では、カーボンナノチューブと、有機金属化合物とを反応させて有機修飾カーボンナノチューブ還元体を得た後、この有機修飾カーボンナノチューブ還元体と、有機ケイ素ハロゲン化合物とを反応させて有機修飾カーボンナノチューブを得る。以下、この態様について説明する。【００３３】
第１の工程において、有機金属化合物としては、有機基が炭素-金属結合により金属と結合した化合物を用いることができる。有機基としては、例えば、飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ヘテロ原子含有基、およびこれらに置換基を導入したもの等が挙げられる。【００３４】
飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル基、n-ブチル基、iso-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、iso-ペンチル基、sec-ペンチル基、neo-ペンチル基、tert-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基等のC1-C18アルキル基等が挙げられる。【００３５】
不飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、ビニル基、アリル基等のC2-C18アルケニル基、エチニル基等のC2-C18アルキニル基等が挙げられる。【００３６】
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基等のC3-C18シクロアルキル基、シクロヘキセニル基等のC3-C18シクロアルケニル基等が挙げられる。【００３７】
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等のC6-C18アリール基、ベンジル基、フェネチル基等のC6-C18アリールアルキル基等が挙げられる。【００３８】
芳香族複素環基としては、例えば、ピロリル基、フラニル基、チエニル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基等のC4-C18の単環または多環の複素環基等が挙げられる。【００３９】
ヘテロ原子含有基としては、例えば、エーテル結合含有基、チオエーテル結合含有基、カルボニル基含有基、エステル結合含有基、アミド結合含有基等のC2-C18のヘテロ原子含有基等が挙げられる。【００４０】
上記の有機基に導入される置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、C1-C6アルキル基、C2-C6アルケニル基、C1-C6アルコキシ基、C2-C6アルコキシカルボニル基、C6-C10アリールオキシ基、C2-C8ジアルキルアミノ基、C2-C8アシル基等が挙げられる。【００４１】
有機金属化合物は、例えば、有機ハロゲン化合物をリチウム、マグネシウム等の金属と反応させることで、反応に用いる各種の試薬を合成することができる。有機金属化合物として、例えば、有機リチウム化合物、グリニャール試薬等を用いることができる。【００４２】
有機リチウム化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、n-プロピルリチウム、iso-プロピルリチウム、n-ブチルリチウム、iso-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、tert-ブチルリチウム等のC1-C18アルキルリチウム、フェニルリチウム等のC6-C18アリールリチウム等が挙げられる。【００４３】
グリニャール試薬としては、一般式R-MgX（Rは有機基を示し、Xはハロゲン原子を示す。）で表されるものを用いることができる。例えば、臭化メチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム、臭化n-プロピルマグネシウム、臭化iso-プロピルマグネシウム、臭化n-ブチルマグネシウム、臭化iso-ブチルマグネシウム、臭化sec-ブチルマグネシウム、臭化tert-ブチルマグネシウム等のC1-C18臭化アルキルマグネシウム、ヨウ化メチルマグネシウム、ヨウ化エチルマグネシウム、ヨウ化n-プロピルマグネシウム、ヨウ化iso-プロピルマグネシウム、ヨウ化n-ブチルマグネシウム、ヨウ化sec-ブチルマグネシウム、ヨウ化tert-ブチルマグネシウム等のC1-C18ヨウ化アルキルマグネシウム、臭化フェニルマグネシウム等のC6-C18臭化アリールマグネシウム、ヨウ化フェニルマグネシウム等のC6-C18ヨウ化アリールマグネシウム等が挙げられる。【００４４】
第１の工程における反応は、例えば、不活性ガス等の雰囲気にて、有機溶媒中にカーボンナノチューブを分散させた後、有機金属化合物を滴下し、必要に応じて撹拌、超音波処理等をして行うことができる。反応温度は、特に限定されるものではないが、例えば-78℃〜室温で行うことができる。【００４５】
有機金属化合物の試薬の使用量は、特に限定されるものではなく、カーボンナノチューブに対して過剰量であってもよいが、カーボンナノチューブの量に対して当該試薬の量を少なくすることで、化学修飾量を調整することができる。【００４６】
第１の工程における反応の有機溶媒としては、例えば、ベンゼン等の芳香族炭化水素、あるいはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、シクロヘキサン等を単一、あるいは混合して用いることができる。【００４７】
第２の工程において、有機ケイ素ハロゲン化合物としては、ケイ素-ハロゲン結合を有する１級、２級、または３級の有機基含有ケイ素化合物を用いることができる。有機基としては、例えば、前述の有機金属化合物において例示したものが挙げられる。ケイ素に結合するハロゲン原子としては、例えば、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。【００４８】
第２の工程における反応は、例えば、前述の第１の工程における反応終了後の反応容器に有機ケイ素ハロゲン化合物を加え、撹拌することにより行うことができる。反応温度は、特に限定されるものではないが、例えば-78℃〜室温で行うことができる。【００４９】
有機ケイ素ハロゲン化合物の使用量は、特に限定されるものではなく、カーボンナノチューブに対して過剰量であってもよいが、カーボンナノチューブの量に対して当該試薬の量を少なくすることで、化学修飾量を調整することができる。【００５０】
反応終了後、イオン交換水や酸等により洗浄を行うことで、有機修飾カーボンナノチューブを得ることができる。【００５１】
本発明における好ましい別の態様では、カーボンナノチューブと、有機ケイ素金属化合物とを反応させて有機修飾カーボンナノチューブ還元体を得た後、この有機修飾カーボンナノチューブ還元体と、有機ハロゲン化合物とを反応させて有機修飾カーボンナノチューブを得る。以下、この態様について説明する。【００５２】
第１の工程において、有機ケイ素金属化合物としては、ケイ素-金属結合を有する１級、２級、または３級の有機基含有ケイ素化合物を用いることができる。有機基としては、例えば、前述の有機金属化合物において例示したものが挙げられる。ケイ素に結合する金属種としては、例えば、Li、Na等のアルカリ金属等が挙げられる。中でも、１級、２級、または３級の有機シリルリチウム化合物が好ましい。【００５３】
第１の工程における反応は、例えば、不活性ガス等の雰囲気にて、有機溶媒中にカーボンナノチューブを分散させた後、有機ケイ素金属化合物を滴下し、必要に応じて撹拌、超音波処理等をして行うことができる。反応温度は、特に限定されるものではないが、例えば-78℃〜室温で行うことができる。【００５４】
有機ケイ素金属化合物の試薬の使用量は、特に限定されるものではなく、カーボンナノチューブに対して過剰量であってもよいが、カーボンナノチューブの量に対して当該試薬の量を少なくすることで、化学修飾量を調整することができる。【００５５】
第１の工程における反応の有機溶媒としては、例えば、ベンゼン等の芳香族炭化水素、あるいはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、シクロヘキサン等を単一、あるいは混合して用いることができる。【００５６】
第２の工程において、有機ハロゲン化合物としては、有機基が炭素-ハロゲン結合により塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子と結合した化合物を用いることができる。有機基としては、例えば、前述の有機金属化合物において例示したものが挙げられる。【００５７】
第２の工程における反応は、例えば、前述の第１の工程における反応終了後の反応容器に有機ハロゲン化合物を加え、撹拌することにより行うことができる。反応温度は、特に限定されるものではないが、例えば-78℃〜室温で行うことができる。【００５８】
有機ハロゲン化合物の使用量は、特に限定されるものではなく、カーボンナノチューブに対して過剰量であってもよいが、カーボンナノチューブの量に対して当該試薬の量を少なくすることで、化学修飾量を調整することができる。【００５９】
反応終了後、イオン交換水や酸等により洗浄を行うことで、有機修飾カーボンナノチューブを得ることができる。【００６０】
なお、本発明では、上記に説明した各態様の他、例えば、カーボンナノチューブと、有機金属化合物とを反応させて有機修飾カーボンナノチューブ還元体を得た後、この有機修飾カーボンナノチューブ還元体と、有機ハロゲン化合物とを反応させて有機修飾カーボンナノチューブを得ることもできる。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
＜実施例１＞
単層カーボンナノチューブ（HiPco法）10mgを反応容器の3つ口フラスコに加え、Ar雰囲気にした。次いで乾燥ベンゼン100mlを加え、30分超音波処理を行った。【００６２】
次いでtert-ブチルリチウムを合計6.3mmol滴下し、その後30分撹拌、30分超音波処理を行い、さらにスターラーで1時間撹拌を行った。【００６３】
次いで、反応容器に臭化n-ブチルを合計13mmol滴下し、スターラーで1時間撹拌を行った。その後、シクロヘキサン50mlを加え、イオン交換水で2回、1M塩酸で1回、イオン交換水で１回洗浄した。
＜比較例１＞
単層カーボンナノチューブ（HiPco法）10mgを反応容器の３つ口フラスコに加え、Ar雰囲気にした。次いで乾燥ベンゼン100mlを加え、30分超音波処理を行った。【００６４】
次いでtert-ブチルリチウムを合計6.3 mmol滴下し、その後30分撹拌、30分超音波処理を行い、さらにスターラーで1時間撹拌を行った。その後、反応容器にエタノールを加えた。さらにシクロヘキサン50 mlを加え、イオン交換水で2回、1 M 塩酸で1回、イオン交換水で１回洗浄した。【００６５】
上記実施例１および、比較例１等の従来技術の反応スキームを下記に示す。【００６６】
【化１】
2010104155.tif 000002
【００６７】
上記反応スキームの右側上段と中段の従来技術では、単層カーボンナノチューブと有機リチウム化合物R1-Liとを反応させた後、酸素またはエタノールで処理しているのに対し、実施例１では、単層カーボンナノチューブと有機リチウム化合物R1-Liとを反応させた後、得られた有機修飾単層カーボンナノチューブ還元体と有機ハロゲン化合物R2-Xとを反応させることで有機修飾単層カーボンナノチューブを得ている。この反応スキームの相違による反応効率（化学修飾率）の相違を、吸収スペクトルの特性吸収の減少およびラマンスペクトルのRBMの減少とD-bandの増加の割合から評価した。実施例１で得られた有機修飾単層カーボンナノチューブの吸収スペクトルおよびラマンスペクトルを図１に、比較例１で得られた有機修飾単層カーボンナノチューブの吸収スペクトルおよびラマンスペクトルを図２に示す。
[化学修飾率の評価]
単層カーボンナノチューブにジクロロカルベンを付加した反応において、側面への化学修飾率が上がると特性吸収が減少し、RBMが減少し、D-bandが増加することが報告されている（J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 14893.）。【００６８】
実施例１および比較例１の吸収スペクトル（図１および図２の上段、実線は反応前の単層カーボンナノチューブの吸収スペクトル、破線は反応後の有機修飾単層カーボンナノチューブの吸収スペクトルを示す。）を比較すると実施例１の特性吸収において減少が見られ、反応効率の向上が確認された。【００６９】
ラマンスペクトルは、RBMから各反応条件における反応の選択性が評価でき、D-band/G-band比から相対的な付加反応率が評価できるが、図１、図２より（図１および図２の中段は励起波長514.5nm、下段は励起波長633nm。実線は反応前の単層カーボンナノチューブのラマンスペクトル、破線は反応後の有機修飾単層カーボンナノチューブのラマンスペクトルを示す。）、実施例１ではRBMが減少し（図１左側グラフ）、D-band/G-band比の増大が見られた（図２右側グラフ）。このように、実施例１での反応効率の増大が確認された。
＜実施例２＞
有機リチウム化合物R1-Liおよび有機ハロゲン化合物R2-Xを表１のとおりに各種のものに変更し、実施例１と同様に有機修飾単層カーボンナノチューブの合成を行った。【００７０】
各反応において得られた有機修飾単層カーボンナノチューブの励起波長514.5nmおよび633nmにおけるラマンスペクトルのD-band/G-band比の測定結果を合わせて表１に示した。【００７１】
【表１】
2010104155.tif 000003
【００７２】
表１より、反応試薬の選択により反応効率は変化したが、全体として反応効率の向上が見られた。また、用いる試薬の組み合わせ（試薬の立体構造）によって置換基の付加量を制御できることが明らかになった。実施例２において得られた有機修飾単層カーボンナノチューブの熱分析（TGA）の結果を未修飾SWNTsの結果とともに図３に示す（t-Bu-t-Bu-SWNTs, t-Bu-i-Pr-SWNTs, t-Bu-n-Bu-SWNTs）。
＜実施例３＞
有機ハロゲン化合物に代えて有機ケイ素ハロゲン化合物を用いて、下記の反応スキームに従って実施例１と同様の条件にて有機修飾単層カーボンナノチューブの合成を行った。【００７３】
【化２】
2010104155.tif 000004
【００７４】
有機金属化合物としてt-BuLiを用い、有機ケイ素ハロゲン化合物として表２に示すものを用いた。実施例３で得られた有機修飾単層カーボンナノチューブの吸収スペクトルを図４に、ラマンスペクトル（励起波長514.5nm）を図５に示す。また各反応において得られた有機修飾単層カーボンナノチューブの吸収値（Abs：pristine SWNTsに対する相対値）、励起波長514.5nmおよび633nmにおけるラマンスペクトルのD-band/G-band比の測定結果を表２に示す。【００７５】
【表２】
2010104155.tif 000005
【００７６】
このように、有機ケイ素ハロゲン化合物を用いた場合には、特性吸収において減少が見られるとともにD-band/G-band比が増大し、反応効率の著しい向上が確認された。
＜実施例４＞
有機金属化合物のt-BuLiをn-BuLiに代えて、下記の反応スキームに従って実施例３と同様の条件にて有機修飾単層カーボンナノチューブの合成を行った。有機ケイ素ハロゲン化合物として表３に示すものを用いた。【００７７】
【化３】
2010104155.tif 000006
【００７８】
実施例４で得られた有機修飾単層カーボンナノチューブの吸収スペクトルを図６に、ラマンスペクトル（励起波長514.5nm）を図７に示す。また各反応において得られた有機修飾単層カーボンナノチューブの吸収値（Abs：pristine SWNTsに対する相対値）、励起波長514.5nmおよび633nmにおけるラマンスペクトルのD-band/G-band比の測定結果を表３に示す。【００７９】
【表３】
2010104155.tif 000007
【００８０】
このように、有機ケイ素ハロゲン化合物を用いた場合には、特性吸収において減少が見られるとともにD-band/G-band比が増大し、反応効率の著しい向上が確認された。
＜実施例５＞
有機リチウム化合物に代えて有機ケイ素リチウム化合物を用いて、下記の反応スキームに従って実施例１と同様の条件にて有機修飾単層カーボンナノチューブの合成を行った。【００８１】
【化４】
2010104155.tif 000008
【００８２】
有機ケイ素金属化合物としてt-BuPh2SiLiを用い、有機ハロゲン化合物として表４に示すものを用いた。実施例５で得られた有機修飾単層カーボンナノチューブの吸収スペクトルを図８に、ラマンスペクトル（励起波長514.5nm）を図９に示す。また各反応において得られた有機修飾単層カーボンナノチューブの吸収値（Abs：pristine SWNTsに対する相対値）、励起波長514.5nmおよび633nmにおけるラマンスペクトルのD-band/G-band比の測定結果を表４に示す。【００８３】
【表４】
2010104155.tif 000009
【００８４】
このように、有機ケイ素金属化合物を用いた場合には、特性吸収において減少が見られるとともにD-band/G-band比が増大し、反応効率の著しい向上が確認された。
【図１】
2010104155.tif 000010
【図２】
2010104155.tif 000011
【図３】
2010104155.tif 000012
【図４】
2010104155.tif 000013
【図５】
2010104155.tif 000014
【図６】
2010104155.tif 000015
【図７】
2010104155.tif 000016
【図８】
2010104155.tif 000017
【図９】
2010104155.tif 000018
【手続補正書】
【提出日】平成23年1月12日(2011.1.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（削除）
【請求項２】
カーボンナノチューブと、有機金属化合物とを反応させて有機修飾カーボンナノチューブ還元体を得た後、この有機修飾カーボンナノチューブ還元体と、有機ケイ素ハロゲン化合物とを反応させて有機修飾カーボンナノチューブを得ることを特徴とする有機修飾カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項３】
有機ケイ素ハロゲン化合物は、有機基として飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ヘテロ原子含有基、およびこれらに置換基を導入したものから選ばれる少なくとも１種を有することを特徴とする請求項２に記載の有機修飾カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項４】
有機ケイ素ハロゲン化合物から選ばれる少なくとも１種の試薬は、有機基として飽和脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基から選ばれる少なくとも１種を有することを特徴とする請求項３に記載の有機修飾カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項５】
有機金属化合物は、有機リチウム化合物であることを特徴とする請求項２から４のいずれかに記載の有機修飾カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項６】
有機金属化合物は、グリニャール試薬であることを特徴とする請求項２から４のいずれかに記載の有機修飾カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項７】
有機金属化合物は、有機基として飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ヘテロ原子含有基、およびこれらに置換基を導入したものから選ばれる少なくとも１種を有することを特徴とする請求項２から６のいずれかに記載の有機修飾カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項８】
有機金属化合物は、有機基として飽和脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基から選ばれる少なくとも１種を有することを特徴とする請求項７に記載の有機修飾カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項９】
カーボンナノチューブと、有機ケイ素金属化合物とを反応させて有機修飾カーボンナノチューブ還元体を得た後、この有機修飾カーボンナノチューブ還元体と、有機ハロゲン化合物とを反応させて有機修飾カーボンナノチューブを得ることを特徴とする有機修飾カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１０】
有機ケイ素金属化合物は、有機シリルリチウム化合物であることを特徴とする請求項９に記載の有機修飾カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１１】
有機ケイ素金属化合物は、有機基として飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ヘテロ原子含有基、およびこれらに置換基を導入したものから選ばれる少なくとも１種を有することを特徴とする請求項９または１０に記載の有機修飾カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１２】
有機ケイ素金属化合物は、有機基として飽和脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基から選ばれる少なくとも１種を有することを特徴とする請求項１１に記載の有機修飾カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１３】
有機ハロゲン化合物は、有機基として飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ヘテロ原子含有基、およびこれらに置換基を導入したものから選ばれる少なくとも１種を有することを特徴とする請求項９から１２のいずれかに記載の有機修飾カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１４】
有機ハロゲン化合物は、有機基として飽和脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基から選ばれる少なくとも１種を有することを特徴とする請求項１３に記載の有機修飾カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１５】
カーボンナノチューブと、有機ケイ素金属化合物とを反応させて有機修飾カーボンナノチューブ還元体を得た後、この有機修飾カーボンナノチューブ還元体と、有機ケイ素ハロゲン化合物とを反応させて有機修飾カーボンナノチューブを得ることを特徴とする有機修飾カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１６】
有機ケイ素金属化合物は、有機シリルリチウム化合物であることを特徴とする請求項１５に記載の有機修飾カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１７】
有機ケイ素金属化合物は、有機基として飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ヘテロ原子含有基、およびこれらに置換基を導入したものから選ばれる少なくとも１種を有することを特徴とする請求項１５または１６に記載の有機修飾カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１８】
有機ケイ素金属化合物は、有機基として飽和脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基から選ばれる少なくとも１種を有することを特徴とする請求項１７に記載の有機修飾カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１９】
有機ケイ素ハロゲン化合物は、有機基として飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ヘテロ原子含有基、およびこれらに置換基を導入したものから選ばれる少なくとも１種を有することを特徴とする請求項１５から１８のいずれかに記載の有機修飾カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項２０】
有機ケイ素ハロゲン化合物から選ばれる少なくとも１種の試薬は、有機基として飽和脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基から選ばれる少なくとも１種を有することを特徴とする請求項１９に記載の有機修飾カーボンナノチューブの製造方法。
【手続補正書】
【提出日】平成24年1月13日(2012.1.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブと、有機金属化合物とを反応させて有機修飾カーボンナノチューブ還元体を得た後、この有機修飾カーボンナノチューブ還元体と、有機ケイ素ハロゲン化合物とを反応させて有機修飾カーボンナノチューブを得ることを特徴とする有機修飾カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項２】
有機ケイ素ハロゲン化合物は、有機基として飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ヘテロ原子含有基、およびこれらに置換基を導入したものから選ばれる少なくとも１種を有することを特徴とする請求項１に記載の有機修飾カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項３】
有機ケイ素ハロゲン化合物から選ばれる少なくとも１種の試薬は、有機基として飽和脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基から選ばれる少なくとも１種を有することを特徴とする請求項２に記載の有機修飾カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項４】
有機金属化合物は、有機リチウム化合物であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の有機修飾カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項５】
有機金属化合物は、グリニャール試薬であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の有機修飾カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項６】
有機金属化合物は、有機基として飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ヘテロ原子含有基、およびこれらに置換基を導入したものから選ばれる少なくとも１種を有することを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の有機修飾カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項７】
有機金属化合物は、有機基として飽和脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基から選ばれる少なくとも１種を有することを特徴とする請求項６に記載の有機修飾カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項８】
カーボンナノチューブと、有機ケイ素金属化合物とを反応させて有機修飾カーボンナノチューブ還元体を得た後、この有機修飾カーボンナノチューブ還元体と、有機ハロゲン化合物とを反応させて有機修飾カーボンナノチューブを得ることを特徴とする有機修飾カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項９】
有機ケイ素金属化合物は、有機シリルリチウム化合物であることを特徴とする請求項８に記載の有機修飾カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１０】
有機ケイ素金属化合物は、有機基として飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ヘテロ原子含有基、およびこれらに置換基を導入したものから選ばれる少なくとも１種を有することを特徴とする請求項８または９に記載の有機修飾カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１１】
有機ケイ素金属化合物は、有機基として飽和脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基から選ばれる少なくとも１種を有することを特徴とする請求項１０に記載の有機修飾カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１２】
有機ハロゲン化合物は、有機基として飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ヘテロ原子含有基、およびこれらに置換基を導入したものから選ばれる少なくとも１種を有することを特徴とする請求項８から１１のいずれかに記載の有機修飾カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１３】
有機ハロゲン化合物は、有機基として飽和脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基から選ばれる少なくとも１種を有することを特徴とする請求項１２に記載の有機修飾カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１４】
カーボンナノチューブと、有機ケイ素金属化合物とを反応させて有機修飾カーボンナノチューブ還元体を得た後、この有機修飾カーボンナノチューブ還元体と、有機ケイ素ハロゲン化合物とを反応させて有機修飾カーボンナノチューブを得ることを特徴とする有機修飾カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１５】
有機ケイ素金属化合物は、有機シリルリチウム化合物であることを特徴とする請求項１４に記載の有機修飾カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１６】
有機ケイ素金属化合物は、有機基として飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ヘテロ原子含有基、およびこれらに置換基を導入したものから選ばれる少なくとも１種を有することを特徴とする請求項１４または１５に記載の有機修飾カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１７】
有機ケイ素金属化合物は、有機基として飽和脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基から選ばれる少なくとも１種を有することを特徴とする請求項１６に記載の有機修飾カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１８】
有機ケイ素ハロゲン化合物は、有機基として飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ヘテロ原子含有基、およびこれらに置換基を導入したものから選ばれる少なくとも１種を有することを特徴とする請求項１４から１７のいずれかに記載の有機修飾カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１９】
有機ケイ素ハロゲン化合物から選ばれる少なくとも１種の試薬は、有機基として飽和脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基から選ばれる少なくとも１種を有することを特徴とする請求項１８に記載の有機修飾カーボンナノチューブの製造方法。
【国際調査報告】
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2010104155.tif 000021
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