(57)【要約】  基板（１０１）上に形成された第１電極（１０３）と、抵抗変化層（１０８）と、第２電極（１０７）からなる不揮発性記憶素子であり、抵抗変化層は、第１の遷移金属酸化物層（１０４）と、第１の遷移金属酸化物層（１０４）よりも酸素濃度が高い第２の遷移金属酸化物層（１０６）と、遷移金属酸窒化物層（１０５）の、少なくとも３層を含む多層構造を有している。第２の遷移金属酸化物層（１０６）は、第１電極（１０３）あるいは第２電極（１０７）のうち、いずれか一方と接しており、遷移金属酸窒化物層（１０５）は、第１の遷移金属酸化物層（１０４）と第２の遷移金属酸化物層（１０６）の間に介在するよう構成される。
2010038423.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板上に形成された第１電極と、
前記第１電極上に形成された抵抗変化層と、
前記抵抗変化層上に形成された第２電極からなる不揮発性記憶素子であり、
前記抵抗変化層は、第１の遷移金属酸化物層と、前記第１の遷移金属酸化物層よりも酸素濃度が高い第２の遷移金属酸化物層と、遷移金属酸窒化物層の、少なくとも３層を含む多層構造を有しており、
前記第２の遷移金属酸化物層は、前記第１電極あるいは前記第２電極のうち、いずれか一方と接しており、
前記遷移金属酸窒化物層は、前記第１の遷移金属酸化物層と前記第２の遷移金属酸化物層の間に介在することを特徴とする不揮発性記憶素子。
【請求項２】
前記遷移金属酸窒化物層が、前記第２の遷移金属酸化物層から前記第１の遷移金属酸化物層への酸素の拡散を抑制する酸素拡散バリア層として機能することを特徴とする請求項１記載の不揮発性記憶素子。
【請求項３】
前記第１の遷移金属酸化物層及び前記第２の遷移金属酸化物層が、タンタル酸化物により構成され、前記遷移金属酸窒化物層が、タンタル酸窒化物により構成されることを特徴とする請求項１記載の不揮発性記憶素子。
【請求項４】
基板上に第１電極を形成する工程と、
前記第１電極上に第１の遷移金属酸化物層を形成する工程と、
前記第１の遷移金属酸化物層上に遷移金属酸窒化物層を形成する工程と、
前記遷移金属酸窒化物層上に、前記第１の遷移金属酸化物層よりも酸素濃度が高い第２の遷移金属酸化物層を形成する工程と、
前記第２の遷移金属酸化物層上に第２電極を形成する工程とを含み、
前記第１の遷移金属酸化物層と、前記遷移金属酸窒化物層と、前記第２の遷移金属酸化物層とで抵抗変化層を形成することを特徴とする、不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項５】
基板上に第１電極を形成する工程と、
前記第１電極上に第２の遷移金属酸化物層を形成する工程と、
前記第２の遷移金属酸化物上に遷移金属酸窒化物層を形成する工程と、
前記遷移金属酸窒化物層上に、前記第２の遷移金属酸化物層よりも酸素濃度が低い第１の遷移金属酸化物層を形成する工程と、
前記第１の遷移金属酸化物層上に第２電極を形成する工程とを含み、
前記第２の遷移金属酸化物層と、前記遷移金属酸窒化物層と、前記第１の遷移金属酸化物層とで抵抗変化層を形成することを特徴とする、不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項６】
前記遷移金属酸窒化物層が、酸素ガス及び窒素ガスを反応性ガスとして、遷移金属ターゲットを用いた反応性スパッタ法により形成されることを特徴とする請求項４または請求項５に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項７】
前記遷移金属酸窒化物層が、前記第１の遷移金属酸化物層を、窒素を含む雰囲気下において熱処理することにより形成することを特徴とする請求項４に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項８】
前記遷移金属酸窒化物層が、前記第１の遷移金属酸化物層を、窒素プラズマ雰囲気下においてプラズマ窒化することにより形成することを特徴とする請求項４に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項９】
基板と、
前記基板の上に互いに平行に形成された複数の下部配線と、
前記複数の下部配線の上方に、前記基板の主面に平行な面内において、互いに平行にかつ前記複数の下部配線に立体交差するように形成された複数の上部配線と、
前記複数の下部配線と前記複数の上部配線との立体交差点に対応して設けられた不揮発性記憶素子を具備するメモリアレイを備え、
前記不揮発性記憶素子のそれぞれは上部電極、下部電極、抵抗変化層を備え、
前記抵抗変化層は、第１の遷移金属酸化物層と、前記第１の遷移金属酸化物層よりも酸素濃度が高い第２の遷移金属酸化物層と、遷移金属酸窒化物層の、少なくとも３層を含む多層構造を有しており、
前記第２の遷移金属酸化物層は、前記下部電極あるいは前記上部電極のうち、いずれか一方と接しており、
前記遷移金属酸窒化物層は、前記第１の遷移金属酸化物層と前記第２の遷移金属酸化物層の間に介在しており、
且つ前記不揮発性記憶素子のそれぞれは整流素子を具備し、かつ前記整流素子は前記抵抗変化層と電気的に接続されていることを特徴とする不揮発半導体装置。
【請求項１０】
前記不揮発性記憶素子を具備するメモリアレイ、前記複数の上部配線を１構成単位として、前記構成単位をさらに１層以上積層したことを特徴とする、
請求項９に記載の不揮発性半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不揮発性記憶素子に関し、特に、印加される電気的信号に応じて抵抗値が変化する抵抗変化型の不揮発性記憶素子およびその製造方法、並びにその不揮発性記憶素子を用いた不揮発性半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタル技術の進展に伴い、携帯型情報機器および情報家電などの電子機器が、より一層高機能化している。そのため、不揮発性記憶素子の大容量化、書き込み電力の低減、書き込み／読み出し時間の高速化、及び長寿命化の要求が高まっている。【０００３】
こうした要求に対して、既存のフローティングゲートを用いたフラッシュメモリの微細化には限界があると言われている。他方、抵抗変化層を記憶部の材料として用いる不揮発性記憶素子（抵抗変化型メモリ）の場合、抵抗変化素子から成る単純な構造の記憶素子で構成することができるため、さらなる微細化、高速化、および低消費電力化が期待されている。【０００４】
抵抗変化層を記憶部の材料として用いる場合、例えば、電気的パルスの入力などによって、その抵抗値を高抵抗から低抵抗へ、または低抵抗から高抵抗へと変化させることになる。この場合、低抵抗および高抵抗の２値を明確に区別し、且つ低抵抗と高抵抗との間を高速に安定して変化させ、これら２値が不揮発的に保持されることが必要になる。このようなメモリ特性の安定および記憶素子の微細化を目的として、従来から、種々の提案がなされている。【０００５】
そのような提案の一つとして、２つの電極と、それらの電極に挟まれた記録層とを備え、その記録層の抵抗値を可逆的に変化するように構成された抵抗変化素子によりメモリセルが構成された記憶素子が、特許文献１に開示されている。図１３は、そのような従来の記憶素子の構成を示す断面図である。【０００６】
図１３に示すように、この記憶素子は、メモリセルを構成する複数の抵抗変化素子１０がアレイ状に配置されて構成されている。抵抗変化素子１０は、下部電極１と上部電極４との間に、高抵抗膜２とイオン源層３とが挟まれて構成されている。これら高抵抗膜２およびイオン源層３により記憶層が構成され、この記憶層によって、各メモリセルの抵抗変化素子１０に情報を記録することができる。【０００７】
なお、それぞれの抵抗変化素子１０は、半導体基板１１上に形成されたＭＯＳトランジスタ１８の上方に配設されている。このＭＯＳトランジスタ１８は、半導体基板１１内の素子分離層１２により分離された領域に形成されたソース／ドレイン領域１３と、ゲート電極１４とからなる。また、ゲート電極１４は、記憶素子の一方のアドレス配線であるワード線を兼ねている。【０００８】
ＭＯＳトランジスタ１８のソース／ドレイン領域１３の一方と、抵抗変化素子１０の下部電極１とが、プラグ層１５、金属配線層１６、およびプラグ層１７を介して電気的に接続されている。また、ＭＯＳトランジスタ１８のソース／ドレイン領域１３の他方は、プラグ層１５を介して金属配線層１６に接続されている。この金属配線層１６は、記憶素子の他方のアドレス配線であるビット線に接続される。【０００９】
上記のように構成された抵抗変化素子１０の下部電極１と上部電極４との間に極性の異なる電位を印加することにより、記録層を構成するイオン源層３のイオン源を高抵抗層２へ移動させる。または、そのイオン源を、高抵抗層２から上部電極４へ移動させる。これにより、抵抗変化素子１０の抵抗値が高抵抗状態から低抵抗状態へ、または、低抵抗状態から高抵抗状態へと遷移して情報を記録することができる。【００１０】
ところで、特許文献１において示された抵抗変化材料とは異なるものとして、２元系の遷移金属酸化物を用いた例が報告されている。例えば、特許文献２では、抵抗変化材料としてＮｉＯ、Ｖ２Ｏ５、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＷＯ３、ＣｏＯが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００６−４０９４６号公報
【特許文献２】特開２００４−３６３６０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、抵抗変化層を形成後のサーマルバジェット（thermal budget：負荷される熱量の合計）の影響により、抵抗変化層を構成する遷移金属酸化物中の酸素は熱拡散する。このため、抵抗変化層を形成した後に抵抗変化層の酸素濃度プロファイル（profile）が変化してしまうという問題がある。【００１３】
図１４は、抵抗変化層を形成後のポストプロセス温度（post-process temperature：抵抗変化層形成後のプロセス中の最高温度）と、抵抗変化層の初期抵抗の関係を示す図である。図１３に示す通り、ポストプロセス温度が上がると共に抵抗変化層の初期抵抗が低下する。【００１４】
さらに、ポストプロセス温度が５０℃上昇するだけで抵抗変化層の初期抵抗が１桁以上低下しており、初期抵抗のポストプロセス温度に対する依存性は大きい。この原因の１つとして、抵抗変化層を形成後のポストプロセス（post-process：抵抗変化層形成後のプロセス）により、上述した抵抗変化層を構成する遷移金属酸化物中で酸素の熱拡散が生じることが挙げられる。３５０℃〜４００℃の温度範囲は既存の半導体プロセスにおける配線工程で用いられており、酸素の拡散による初期抵抗の低下は不可避である。初期抵抗の変化は抵抗変化動作の開始電圧に影響を与えるものであり、したがって、抵抗変化層を記憶部の材料として用いた不揮発性記憶素子、及びそれを用いた不揮発性半導体装置（ＲｅＲＡＭ）の安定した動作を実現するためには、抵抗変化層を構成する遷移金属酸化物の酸素濃度プロファイルの制御が極めて重要である。【００１５】
さらに多層クロスポイント型のＲｅＲＡＭでは、不揮発性記憶素子がマトリクス状に配置されたメモリアレイ層を複数層形成する。多層化することにより抵抗変化層に与えられるサーマルバジェットはさらに大きくなる。また、与えられるサーマルバジェットが下層側の抵抗変化層と上層側の抵抗変化層とで異なることから、多層クロスポイント型のＲｅＲＡＭでは下層側と上層側で酸素濃度のプロファイルが異なるという課題がある。【００１６】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、半導体プロセスを経た後でも、所望の酸素濃度プロファイルの抵抗変化層を有する、熱耐性の高い不揮発性記憶素子、および前記不揮発性記憶素子を具備する不揮発性記憶装置の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記問題を解決するため、本発明の不揮発性記憶素子は、基板と、基板上に形成された第１電極と、第１電極上に形成された抵抗変化層と、抵抗変化層上に形成された第２電極からなる。さらに、抵抗変化層は、第１の遷移金属酸化物層と、第１の遷移金属酸化物層よりも酸素濃度が高い第２の遷移金属酸化物層と、遷移金属酸窒化物層の、少なくとも３層を含む多層構造を有しており、第２の遷移金属酸化物層は第１電極あるいは第２電極のうちいずれか一方と接しており、遷移金属酸窒化物層は第１の遷移金属酸化物層と第２の遷移金属酸化物層との間に介在する。【００１８】
これにより、抵抗変化層を形成後のポストプロセスにおいてサーマルバジェットの影響を受けた後でも、目的とする酸素濃度プロファイルを有する抵抗変化層を得ることができる。【００１９】
上記不揮発性記憶素子において、遷移金属酸窒化物層は、第２の遷移金属酸化物層から第１の遷移金属酸化物層への酸素の拡散を抑制する酸素拡散バリア層として機能してもよい。【００２０】
上記不揮発性記憶素子において、第１の遷移金属酸化物層及び第２の遷移金属酸化物層はタンタル酸化物により構成され、遷移金属酸窒化物層はタンタル酸窒化物により構成されてもよい。タンタルは既存の半導体プロセスで用いられている金属種であり、したがって本発明の不揮発性記憶素子は半導体プロセスとの親和性が高いものである。【００２１】
本発明の不揮発性記憶素子の製造方法は、基板上に第１電極を形成する工程と、第１電極上に第１の遷移金属酸化物層を形成する工程と、第１の遷移金属酸化物層上に遷移金属酸窒化物層を形成する工程と、遷移金属酸窒化物層上に、第１の遷移金属酸化物層よりも酸素濃度が高い第２の遷移金属酸化物層を形成する工程と、第２の遷移金属酸化物層上に、第２電極を形成する工程とを含み、第１の遷移金属酸化物層と、遷移金属酸窒化物層と、第２の遷移金属酸化物層とで抵抗変化層を形成することを特徴とする。【００２２】
本発明の不揮発性記憶素子の他の製造方法は、基板上に第１電極を形成する工程と、第１電極上に第２の遷移金属酸化物層を形成する工程と、第２の遷移金属酸化物層上に遷移金属酸窒化物層を形成する工程と、遷移金属酸窒化物層上に、第２の遷移金属酸化物層よりも酸素濃度が低い第１の遷移金属酸化物層を形成する工程と、第１の遷移金属酸化物層上に第２電極を形成する工程とを含み、第２の遷移金属酸化物層と、遷移金属酸窒化物層と、第１の遷移金属酸化物層とで抵抗変化層を形成することを特徴とする。【００２３】
上記不揮発性記憶素子の製造方法において、遷移金属酸窒化物層は、酸素ガス及び窒素ガスを反応性ガスとして、遷移金属ターゲットを用いた反応性スパッタ法により形成されてもよい。遷移金属酸窒化物層を反応性スパッタ法により形成する方法では、真空設備を用いるため自然酸化膜の影響を受けず、さらに、窒化と酸化を同時に行うことができるため、遷移金属酸窒化物層の組成を容易に制御することが可能である。【００２４】
上記不揮発性記憶素子の製造方法において、遷移金属酸窒化物層は、第１の遷移金属酸化物層を、窒素を含む雰囲気下において熱処理することにより形成されてもよい。反応性スパッタ法による遷移金属酸窒化物の成膜速度は１ｎｍ／ｓｅｃ程度と速いため、数ｎｍの膜厚を制御するのは困難である。窒素を含む雰囲気下で熱処理することで、反応性スパッタ法では制御が困難な数ｎｍの薄膜である場合にも、遷移金属酸窒化物層の膜厚制御が容易となる。【００２５】
上記不揮発性記憶素子の製造方法において、遷移金属酸窒化物層は、第１の遷移金属酸化物層を、窒素プラズマ雰囲気下で、プラズマ窒化（plasma nitriding）することにより形成されてもよい。これにより、遷移金属酸窒化物層が、反応性スパッタ法（reactive sputtering）では制御が困難な数ｎｍの薄膜である場合にも、遷移金属酸窒化物層の膜厚制御が容易である。さらに、窒素を含む雰囲気下で熱処理する場合に比べて低温で形成することが可能となる。【００２６】
本発明の不揮発性半導体装置は、基板と、基板の上に互いに平行に形成された複数の下部配線と、複数の下部配線の上方に基板の主面に平行な面内において、互いに平行にかつ複数の下部配線に立体交差するように形成された複数の上部配線と、複数の下部配線と複数の上部配線との立体交差点に対応して設けられた不揮発性記憶素子を具備するメモリアレイを備え、不揮発性記憶素子のそれぞれは上部電極、下部電極、抵抗変化層を備え、抵抗変化層は、第１の遷移金属酸化物層と、第１の遷移金属酸化物層よりも酸素濃度が高い第２の遷移金属酸化物層と、遷移金属酸窒化物層の、少なくとも３層を含む多層構造を有しており、第２の遷移金属酸化物層は、下部電極あるいは上部電極のうちいずれか一方と接しており、遷移金属酸窒化物層は、第１の遷移金属酸化物層と第２の遷移金属酸化物層との間に介在しており、且つ前記不揮発性記憶素子のそれぞれは整流素子を具備し、かつ整流素子は抵抗変化層と電気的に接続されていることを特徴とする。【００２７】
上記不揮発性半導体装置は、不揮発性記憶素子を具備するメモリアレイ、複数の上部配線を１構成単位として、前記構成単位をさらに１層以上積層してもよい。【００２８】
これにより、記録面密度を最大化した不揮発性半導体装置の実現が可能である。また、遷移金属酸窒化物層が酸素拡散バリア層として機能することで、サーマルバジェットの影響による酸素の拡散が抑制される。さらに、前記構成単位をさらに１層以上積層することで、サーマルバジェットが増加した場合でも、目的とする酸素濃度プロファイルを有する抵抗変化層を備えた不揮発性半導体装置を提供することが可能となる。【００２９】
本発明の上記目的、他の目的、特徴、及び利点は、添付図面参照の下、以下の好適な実施態様の詳細な説明から明らかにされる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、半導体プロセスによりサーマルバジェットが加えられた後でも所望の酸素濃度プロファイルの抵抗変化層を備える、熱耐性の高い不揮発性記憶素子および当該不揮発性記憶素子を備えた不揮発性記憶装置を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】図１は、本発明の第１の実施の形態に係る不揮発性記憶素子の構成例を示した断面図である。
【図２】図２は、本発明の第１の実施の形態に係る不揮発性記憶素子の製造方法を示した工程図である。
【図３】図３は、本発明の第１の実施の形態に係る不揮発性記憶素子の製造方法を示した工程図である。
【図４】図４は、酸素拡散バリア層がない場合の、熱処理前後での酸素濃度プロフィルを示した図である。
【図５】図５は、酸素拡散バリア層として、抵抗率が７ｍΩｃｍのタンタル酸窒化物を用いた際の、熱処理前後での酸素及び窒素の濃度プロファイルを示した図である。
【図６】図６は、酸素拡散バリア層として、抵抗率が２０ｍΩｃｍのタンタル酸窒化物を用いた際の、熱処理前後での酸素及び窒素の濃度プロファイルを示した図である。
【図７】図７は、酸素拡散バリア層としてのタンタル酸窒化物層の膜厚と、熱処理後における抵抗変化層の初期抵抗の関係を示した図である。
【図８】図８は、酸素拡散バリア層として、抵抗率が７ｍΩｃｍのタンタル酸窒化物を用いた際の、不揮発性記憶素子１００の記憶素子としての動作を示した図である。
【図９】図９は、酸素拡散バリア層として、抵抗率が２０ｍΩｃｍのタンタル酸窒化物を用いた際の、不揮発性記憶素子１００の記憶素子としての動作を示した図である。
【図１０】図１０は、本発明の第２の実施の形態に係る、多層クロスポイント型の不揮発性半導体装置の、多層化されたメモリアレイの構成を示した斜視図である。
【図１１】図１１は、本発明の第２の実施の形態に係る不揮発性半導体装置が備える不揮発性記憶素子の、構成例を示した断面図
【図１２】図１２は、本発明の第２の実施の形態に係る抵抗変化層の断面図である。
【図１３】図１３は、従来の不揮発性記憶素子の構成を示した断面図である。
【図１４】図１４は、酸素拡散バリア層がない場合の、抵抗変化層のポストプロセス温度と初期抵抗の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照して詳しく説明する。なお、図中同一または相当部分には同一の符号を付し、その説明は省略する場合がある。
【００３３】
（第１の実施の形態）
［不揮発性記憶素子の構成］
図１は本発明の第１の実施の形態に関る、不揮発性記憶素子の構成例を説明する断面図である。
【００３４】
図１の（ａ）に示すように、不揮発性記憶素子１００は、基板１０１と、その基板上に形成された酸化物層１０２とを備え、更にその酸化物層１０２上には、第１電極層１０３、第１の遷移金属酸化物層１０４、遷移金属酸窒化物層１０５、第２の遷移金属酸化物層１０６、第２電極１０７から成る積層構造が形成されている。ここで、第２の遷移金属酸化物層１０６は、第１の遷移金属酸化物層１０４よりも酸素濃度が高くなるよう構成される。抵抗変化層１０８は、第１の遷移金属酸化物層１０４及び遷移金属酸窒化物層１０５及び第２の遷移金属酸化物層１０６で構成される。
【００３５】
遷移金属酸窒化物層１０５は、第２の遷移金属酸化物層１０６から第１の遷移金属酸化物層１０４への酸素拡散バリアとして機能する。これにより、抵抗変化層１０８を形成した後の工程におけるサーマルバジェットの影響を受けた後でも、目的とする酸素濃度プロファイルを有する抵抗変化層１０８を得ることが可能である。
【００３６】
なお、本発明における不揮発性記憶素子では、図１（ａ）に示した抵抗変化層１０８の積層構造が上下で反転した構造、すなわち図１（ｂ）に示した不揮発性記憶素子１０９の構造であっても同じ効果が得られる。
【００３７】
第１の遷移金属酸化物層１０４および第２の遷移金属酸化物層１０６は、電圧を印加することで抵抗値が変化するように、遷移金属の酸化物を含むことが好ましい。より好ましくは、第１の遷移金属酸化物層１０４および第２の遷移金属酸化物層１０６は遷移金属の酸化物からなる。さらに好ましくは、第１の遷移金属酸化物層１０４および第２の遷移金属酸化物層１０６は遷移金属の酸素不足型酸化物（酸素の含有率が化学量論的組成の観点から不足している酸化物：例えば、ＴａＯｘにおいて０＜ｘ＜２．５となるタンタル酸化物）からなる。
【００３８】
ここで、第１の遷移金属酸化物層１０４として、例えば０．８≦ｘ≦１．９を満たすＴａＯｘで表される組成を有するタンタル酸化物を用いることができる。また、第２の遷移金属酸化物層１０６として、例えば２．１≦ｙ＜２．５を満たすＴａＯｙで表される組成を有するタンタル酸化物を用いることができる。このように構成することで、抵抗変化素子に電圧を印加した場合には、第１の遷移金属酸化物層１０４と第２の遷移金属酸化物層１０６との間で選択的に酸化・還元の反応が起こり、安定に抵抗変化を実現することができる。
【００３９】
さらに、遷移金属酸窒化物層１０５（酸素拡散バリア層）としては、５００℃以下の熱による酸素移動（熱拡散、thermal diffusion）は抑制するが、電圧印加による抵抗変化動作時には酸素を通すものであることが好適である。このような特性を有する遷移金属酸窒化物層１０５としては、定比組成でないタンタル酸窒化物が適している。ここで、定比組成のタンタル酸窒化物とは、タンタルが５価、酸素が２価、窒素が３価であるので、ＴａＯＮとなる。したがって、遷移金属酸窒化物層１０５としての定比組成でないタンタル酸窒化物の組成をＴａＯｘ’Ｎｚと表すと、２ｘ’＋３ｚ＜５であることが望ましい。酸素と窒素の比は限定されない。
【００４０】
なお、第１の遷移金属酸化物層１０４、第２の遷移金属酸化物層１０６及び遷移金属酸窒化物層１０５の例としては、タンタル酸化物、タンタル酸窒化物が挙げられるが、これに限定されるわけではない。タンタル以外の遷移金属を用いる場合としては、例えばハフニウム、ジルコニウムでも、同様の酸素濃度プロファイルを制御する効果が得られる。
【００４１】
第１の金属酸化物層及び第２の遷移金属酸化物層としてハフニウム酸化物を用いた場合、第１の金属酸化物層及び第２の金属酸化物層の組成をそれぞれＨｆＯｘ、ＨｆＯｙで表すと、１．８＜ｘ＜２．０、０．９≦ｙ≦１．６を満足することが望ましい。また、遷移金属酸窒化物層１０５としては、定比組成でないハフニウム酸窒化物が適している。すなわち、遷移金属酸窒化物層１０５としてのハフニウム酸窒化物の組成をＨｆＯｘ’Ｎｚと表すと、２ｘ’＋３ｚ＜４であることが望ましい。
【００４２】
さらに、第１の金属酸化物層及び第２の遷移金属酸化物層としてジルコニウム酸化物を用いた場合、第１の金属酸化物層及び第２の金属酸化物層の組成をそれぞれＺｒＯｘ、ＺｒＯｙで表すと、１．９＜ｘ＜２．０、０．９≦ｙ≦１．４を満足することが望ましい。また、遷移金属酸窒化物層１０５としては、定比組成でないジルコニウム酸窒化物が適している。すなわち、遷移金属酸窒化物層１０５としてのジルコニウム酸窒化物の組成をＺｒＯｘ’Ｎｚと表すと、２ｘ’＋３ｚ＜４であることが望ましい。
【００４３】
ここで、上記の組成は、ラザフォード後方散乱法（ＲＢＳ：Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ  Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を用いて測定できる。
【００４４】
遷移金属酸窒化物層が酸素の熱拡散を阻害するのは、窒素原子が酸素イオン空孔を補償し、且つ侵入型の酸素イオンと対を成すことで酸素イオンの拡散速度が著しく低下し酸素イオンの不動化（passivation）が起こるためである。したがって、原理的にタンタル酸窒化物以外の遷移金属酸窒化物についても、本実施の形態と同様に酸素の熱拡散を抑制する効果が得られる。
【００４５】
［不揮発性記憶素子の製造方法］
次に、図１（ａ）に示した不揮発性記憶素子１００の製造方法について、図２を用いて説明する。
【００４６】
まず、図２（ａ）に示すように、単結晶シリコンである１０１上に酸化物層１０２として、シリコン酸化膜をＣＶＤ法により形成する。さらに第1電極層１０３として、５０ｎｍのタンタル窒化物を、金属タンタルをターゲットとし、アルゴンと窒素をスパッタガスとして用いた、反応性スパッタ法により形成する。
【００４７】
次に、図２（ｂ）に示すように、第１電極層１０３上に、第１の遷移金属酸化物層１０４としての、タンタル酸化物を形成する。タンタル酸化物は、金属タンタルをターゲットとし、アルゴンと酸素をスパッタガスとして用いた反応性スパッタ法により形成する。ターゲット径は３００ｍｍ、ターゲット−基板間距離は１６０ｍｍ、ＤＣ出力は１６００Ｗとした。アルゴン及び酸素をスパッタガスとし、酸素の流量を１０〜２０ｓｃｃｍとして、成膜室の圧力が０．１７Ｐａとなるようアルゴンの流量を調整した。成膜されたタンタル酸化物は、酸素不足型の導電性酸化物であり、その抵抗率は０．２ｍΩｃｍ以上１００ｍΩｃｍ以下となるよう酸素流量を調節する。抵抗率の導出には、まずＫＬＡ−ＴＥＮＣＯＲ社製のＯｍｎｉｍａｐ７５ｃを用いて４端子測定により測定対象膜のシート抵抗値（sheet resistance）を測定し、得られたシート抵抗値と、別途導出した測定対象膜の膜厚から抵抗率を計算した。また、第１の遷移金属酸化物層１０４の膜厚が２５ｎｍ以上４５ｎｍ以下となるようスパッタ時間を調整した。第１の遷移金属酸化物層１０４の膜厚はＫＬＡ−ＴＥＮＣＯＲ社製のＵＶ１２５０ＳＥを用いて分光エリプソメトリー（spectroscopic ellipsometry）により求めた。次に、図２（ｃ）に示すように、第１の遷移金属酸化物層１０４の上に、遷移金属酸窒化物層１０５としての、タンタル酸窒化物を形成する。タンタル酸窒化物層は、アルゴンと酸素と窒素をスパッタガスとした反応性スパッタ法により形成する。スパッタ装置のＤＣ出力を１６００Ｗ、酸素流量を５．５、６．５ｓｃｃｍ、窒素流量を７．５ｓｃｃｍとし、成膜室の圧力が０．１７Ｐａとなるようアルゴンの流量を調整した。得られたタンタル酸窒化物は導電性の酸窒化物であり、その抵抗率は、上述した酸素流量に対してそれぞれ７ｍΩｃｍ、２０ｍΩｃｍである。遷移金属酸窒化物層１０５の膜厚は３ｎｍ以上５ｎｍ以下である。膜厚３〜５ｎｍの遷移金属酸窒化物層１０５の形成において、膜厚の制御は、スパッタの継続時間を制御することで行った。具体的には、遷移金属酸窒化物層１０５と同じ成膜方法により形成した膜厚３０ｎｍ以上の遷移金属酸窒化物薄膜の膜厚を断面ＳＥＭにより測定し、断面ＳＥＭにより得られた遷移金属酸窒化物薄膜の膜厚とスパッタの継続時間からスパッタの成膜速度を求めた。得られたスパッタの成膜速度から３ｎｍ、５ｎｍの遷移金属酸窒化物層１０５の成膜にかかる時間を導出した。
【００４８】
なお、遷移金属酸窒化物層１０５は、第２の遷移金属酸化物層１０４を形成後、遷移金属酸化物層１０４を、窒素を含む雰囲気下で熱処理する方法で形成してもよく、あるいは窒素プラズマによりプラズマ窒化する方法で形成してもよい。
【００４９】
遷移金属酸窒化物層１０５を反応性スパッタ法で形成する場合には、遷移金属酸窒化物層１０５の酸素と窒素の組成の制御が容易であるという利点がある。また、遷移金属酸窒化物層１０５を、窒素を含む雰囲気下で熱処理する、またはプラズマ窒化により形成する場合には、厚さが数ｎｍである遷移金属酸窒化物層１０５の膜厚の制御が容易であるという利点がある。さらに、プラズマ窒化する場合には、遷移金属酸窒化物層１０５を、窒素を含む雰囲気下で熱処理する場合と比べ低温で形成することが可能である。
【００５０】
次に、図３（ａ）に示すように、遷移金属酸窒化物層１０５の上に、第２の遷移金属酸化物層１０６としてのタンタル酸化物を形成する。第２の遷移金属酸化物層１０６の形成には、Ｔａ２Ｏ５で表される組成を有する６インチ径のタンタル酸化物ターゲットを用い、ＲＦ出力を３００Ｗ、成膜時の成膜室圧力は３．０Ｐａ、スパッタガスとしてアルゴンのみを用いたＲＦマグネトロンスパッタ法（magnetron sputtering）により形成した。第２の遷移金属酸化物層１０６の膜厚は３ｎｍ以上５ｎｍ以下とした。なお、第２の遷移金属酸化物層１０６の膜厚はＫＬＡ−ＴＥＮＣＯＲ社製のＵＶ１２５０ＳＥを用いて分光エリプソメトリーにより求めた。
【００５１】
第１の遷移金属酸化物層１０４、遷移金属酸窒化物層１０５、第２の遷移金属酸化物層１０６により構成される抵抗変化層１０８の膜厚は３０ｎｍから１００ｎｍである。
【００５２】
次に、図３（ｂ）に示すように、第２の遷移金属酸化物層１０６の上に第２電極層１０７として、５０ｎｍの白金を、スパッタ法により形成した。
【００５３】
最後に、図３（ｃ）に示すように、第１電極１０３、抵抗変化層１０８、第２電極１０７に対して、フォトリソグラフィ（photo lithography）によりパターンを形成し、ドライエッチングによる形状加工により、第１電極１０３、抵抗変化層１０８、第２電極１０７の直径が０．５μｍから２μｍとなるよう加工を施した。
【００５４】
なお、図１（ｂ）に示した不揮発性記憶素子１００の製造方法については、上述した図１（ａ）に示した不揮発性記憶素子１００の製造方法（図１（ａ）〜（ｃ）、図２（ａ）〜（ｃ））と同様であるが、遷移金属酸窒化物層１０５の形成方法は反応性スパッタ法が望ましい。これは、第２の遷移金属酸化物層１０６の酸素濃度が高いため、第２の遷移金属酸化物層１０６を、窒素を含む雰囲気下で熱処理あるいはプラズマ窒化する方法で、遷移金属酸窒化物層１０５を形成することが困難であるためである。
【００５５】
［不揮発性記憶素子における酸素拡散（バリア層無し）］
次に、本実施の形態に係る抵抗変化層１０８中における、第２の遷移金属酸化物層１０６から第１の遷移金属酸化物層１０４への、酸素の熱拡散について説明する。
【００５６】
図４に、酸素拡散バリア層としての遷移金属酸窒化物層１０５が無い場合における、抵抗変化層１０８の熱処理前後での膜厚方向の酸素の濃度プロファイルを示す。酸素の濃度プロファイルの測定にはオージェ分光法（Auger spectroscopy）を用いた。横軸はスパッタ時間としているが、膜厚に対応し、縦軸のオージェ電子強度は各元素の濃度に対応する。オージェ測定の条件としては、加速電圧５ｋＶ、ビーム電流１０ｎＡ、試料角度を３０℃とし、スパッタイオンとしてはアルゴンを用い、スパッタ電圧を０．５ｋＶもしくは１ｋＶとした。熱処理は４００℃の窒素雰囲気下で１０分間行った。
【００５７】
図４に示すように、抵抗変化層１０８中には酸素濃度の異なる２つの領域３０１、３０２があることが確認され、酸素濃度の高い領域３０１は上述した第２の遷移金属酸化物層１０６を示し、酸素濃度の低い領域は第１の遷移金属酸化物層１０４を示す。
【００５８】
熱処理前後での酸素濃度プロファイルを比較すると、熱処理により、酸素濃度の高い領域３０１（第２の遷移金属酸化物層１０６に対応）における酸素のピーク強度が低下し、酸素濃度の低い領域３０２（第１の遷移金属酸化物層１０４に対応）の酸素のピーク強度が高くなっていることが観測される。これは、熱処理により第２の遷移金属酸化物層１０６の酸素が、第１の遷移金属酸化物層１０４に拡散していることを示すものである。
【００５９】
［不揮発性記憶素子における酸素拡散（バリア層有り）］
図５は、遷移金属酸窒化物層１０５として、抵抗率が７ｍΩｃｍのタンタル酸窒化物を用いた場合の、熱処理前後での酸素及び窒素の、膜厚方向への濃度プロファイルを示す図である。同様に図６は、遷移金属酸窒化物層１０５として、抵抗率が２０ｍΩｃｍのタンタル酸窒化物を用いた場合の、熱処理前後での酸素及び窒素の、膜厚方向への濃度プロファイルを示す図である。遷移金属酸窒化物層１０５の厚さはそれぞれ５ｎｍとした。熱処理は４００℃の窒素雰囲気下で１０分間行った。図５及び図６に示した通り、酸素拡散バリア層としての遷移金属酸窒化物層１０５を、第１の遷移金属酸化物層１０４と第２の遷移金属酸化物層１０６の間に介在させた場合には、熱処理による酸素及び窒素のピーク強度の変化はほとんどない。
【００６０】
以上のように、図５及び図６の結果から、遷移金属酸窒化物層１０５として、抵抗率が７ｍΩｃｍと２０ｍΩｃｍのタンタル酸窒化物を用いた場合共に、酸素拡散バリア層としての機能を有することが確認できる。したがって、酸素拡散バリア層としての機能は遷移金属酸窒化物層１０５の組成に著しく依存するわけではなく、遷移金属酸窒化物層１０５の形成には、高いプロセス制御性（process controllability）が要求されるわけではない。
【００６１】
なお、ハフニウム酸化物及びハフニウム酸窒化物、あるいはジルコニウム酸化物及びジルコニウム酸窒化物を用いる場合もタンタルの場合と同様に、遷移金属ターゲットとアルゴンガスに酸素または窒素を混入させたスパッタガスを用いた反応性スパッタ法で形成できる。また、抵抗率や膜厚の測定も、タンタルの場合と同様の方法を用いることができる。
【００６２】
［熱処理後の抵抗変化素子初期抵抗］
図７に、酸素拡散バリア層としての遷移金属酸窒化物層１０５を用いた場合の、熱処理後の抵抗変化層１０８の初期抵抗を示す。ここでは、遷移金属酸窒化物層の膜厚を３ｎｍもしくは５ｎｍとした。図７には、同時に、遷移金属酸窒化物層１０５を用いなかった場合の熱処理後の抵抗変化層１０８の初期抵抗を、遷移金属酸窒化物層１０５の膜厚が０ｎｍとして示している。図７中に示した点線は、酸素拡散バリア層としての遷移金属酸窒化物層１０５を用いなかった場合の、熱処理前の抵抗変化層１０８の初期抵抗である。
【００６３】
図７に示した通り、熱処理工程を経ることで、抵抗変化層１０８の初期抵抗は低下することがわかる。しかしながら、遷移金属酸窒化物層１０５が無い場合の初期抵抗に比べ、遷移金属酸窒化物層１０５が有る方が初期抵抗の、熱処理による低下が抑制されている。且つ遷移金属酸窒化物層１０５の膜厚が厚くなると共に、抵抗変化層１０８の初期抵抗が高くなっている。
【００６４】
熱処理工程を経ることによる抵抗値の減少の理由としては、第２の遷移金属酸化物層１０６から第１の遷移金属酸化物層１０４への酸素の拡散以外に、第２電極として用いた白金への酸素拡散などが考えられる。白金は比較的酸素を通し易い金属であるため、第２の遷移金属酸化物層１０６中の酸素の一部が白金側に移動することで、抵抗変化層１０８の抵抗値が低くなるからである。
【００６５】
したがって、熱処理後の抵抗値は、第２の遷移金属酸化物層１０６から、第１の遷移金属酸化物層１０４への酸素の拡散のみで決定されるわけではないが、遷移金属酸窒化物層１０５の膜厚を増加させることで、第２の遷移金属酸化物層１０６から第１の遷移金属酸化物１０４への酸素拡散の抑制効果が高まり、抵抗変化層１０８の熱処理後における初期抵抗の減少率を低減させることができる。すなわち、遷移金属酸窒化物層１０５の酸素バリア効果により、第２の遷移金属酸化物層１０６からの酸素の熱拡散が抑制されたことで、熱処理による抵抗値の減少率が抑制される。
【００６６】
［不揮発性記憶素子の抵抗変化動作］
図８に、遷移金属酸窒化物層１０５として、抵抗率が７ｍΩｃｍで膜厚が３ｎｍのタンタル酸窒化物を用い、図２（ａ）〜（ｃ）、および図３（ａ）〜（ｃ）の製法にて作製した図１（ａ）に示す構造の不揮発性記憶素子１００について、その記憶素子としての動作例を示す。第１電極１０３を基準にして、第２電極１０７に正の電圧を印加するときの電圧を正電圧とする。このとき、２．０Ｖの正電圧パルスを１００ｎｓｅｃの間印加することにより、低抵抗状態から高抵抗状態へと変化させ、続いて１．１Ｖの負電圧パルスを１００ｎｓｅｃの間印加することにより、高抵抗状態から低抵抗状態へと変化させた後、正・負の電圧を交互に印加し、３０回まで抵抗変化動作させた結果を、図８に示している。
【００６７】
同様に、図９には、遷移金属酸窒化物層１０５として、抵抗率が７ｍΩｃｍで膜厚が５ｎｍのタンタル酸窒化物を用い、図２（ａ）〜（ｃ）、および図３（ａ）〜（ｃ）の製法にて作製した図１（ａ）に示す構造の不揮発性記憶素子の１００について、その記憶素子としての動作例を示す。第１電極１０３を基準にして、第２電極１０７に正の電圧を印加するときの電圧を正電圧とする。このとき、２．０Ｖの正電圧パルスを１００ｎｓｅｃの間印加することにより、低抵抗状態から高抵抗状態へと変化させ、続いて１．５Ｖの負電圧パルスを１００ｎｓｅｃの間印加することで、高抵抗状態から低抵抗状態へと変化させた。その後、タンタル酸窒化物層の膜厚を３ｎｍとした場合と同様に、正負の電圧を交互に印加し、３０回まで抵抗変化動作させた結果を、図９に示している。
【００６８】
この図８、図９の結果から、遷移金属酸窒化物層１０５としてのタンタル酸窒化物層の膜厚が３ｎｍ、５ｎｍの場合共に、低抵抗状態と高抵抗状態との間で約１桁の抵抗変化を連続的に実現しており、記憶素子として用いることが可能であることを示している。また、不揮発性記憶素子１００を記憶素子として動作させるためには、初期に大電圧印加による「ならし」動作、いわゆる「フォーミング（forming）」が必要であることが多いが、本実施形態の構造では、このフォーミングも必要ではないことがわかる。すなわち、本発明における不揮発性記憶素子１００は、不揮発性記憶素子１００を構成する抵抗変化層１０８中に遷移金属酸窒化物層１０５が含まれていても、フォーミング無しで抵抗変化動作させることが可能である。
【００６９】
なお、以上に述べた図１（ａ）に示す不揮発性記憶素子の抵抗変化特性は、図１（ｂ）に示すような、第１の遷移金属酸化物層１０４と第２の遷移金属酸化物層１０６との上下関係を反転した構造においても同様に得られる。
【００７０】
［抵抗変化動作についての説明］
図１に示したように、本実施の形態における不揮発性記憶素子１００の抵抗変化層１０８は、抵抗変化層１０８は第１の遷移金属酸化物層１０４と、遷移金属酸窒化物層１０５と、第２の遷移金属酸化物層１０６の積層構造からなる。さらに、第２の遷移金属酸化物層１０６の酸素含有率は、第１の遷移金属酸化物層１０４の酸素含有率より高く、このため第２の遷移金属酸化物層１０６は第１の遷移金属酸化物層１０４よりも抵抗値が高い。
【００７１】
このような構造とすることで、不揮発性記憶素子１００に電圧を印加した場合には、第２の遷移金属酸化物層１０６と第１の遷移金属酸化物層１０４の間で、遷移金属酸窒化物層１０５（酸素拡散バリア層）を介して酸素イオンの授受が行われる。例えば不揮発性記憶素子１００に負電圧パルスを印加した場合には、第２の金属酸化物層１０６から第１の金属酸化物層１０４に酸素が渡され、この結果高抵抗である第２の遷移金属酸化物層１０６の酸素含有率が低下し、第２の遷移金属酸化物層１０６の抵抗値が下がることで不揮発性記憶素子１００が低抵抗状態となる。
【００７２】
［酸素拡散バリア層の抵抗変化動作時の影響］
図４、図５に示したように、遷移金属酸窒化物層１０５は４００℃の雰囲気下で、第２の遷移金属酸化物層１０６から第１の遷移金属酸化物層１０４への酸素拡散を抑制する酸素拡散バリア層として機能している。抵抗変化動作時に抵抗変化層１０８に与えられる電圧は１Ｖ以上であり、したがって抵抗変化層１０８に与えられるエネルギーは１ｅＶ以上である。一方、４００℃で与えられる熱エネルギーは０．０６ｅＶ程度である（熱エネルギーはボルツマン定数と絶対温度の積）。このように、酸素の移動に寄与するエネルギー量としては、抵抗変化層１０８を形成した後に加えられる熱エネルギーよりも、抵抗変化動作時における電気的なエネルギーの方が大きい。ポストプロセス（post-process：抵抗変化層形成後のプロセス）により与えられる熱エネルギー（サーマルバジェット）よりも大きい電気エネルギーが抵抗変化動作時に与えられることにより、本実施の形態における遷移金属酸窒化物層１０５は酸素を通し、不揮発性記憶素子１００の抵抗変化動作が可能となっている。
【００７３】
（第２の実施の形態）
上述した第１の実施形態に係る不揮発性記憶素子は、複数の下部配線と、前記下部配線と交差する複数の上部配線と、前記上部配線と前記下部配線との交点に、前記不揮発性記憶素子を有するメモリアレイとし、さらに前記メモリアレイを３次元に積み重ねることにより多層化された、いわゆる多層クロスポイント型の不揮発性半導体装置に適用することが可能である。以下にその説明を行う。
【００７４】
［多層クロスポイント型のＲｅＲＡＭ説明］
図１０は、上述した多層クロスポイント型の不揮発性半導体装置が備えるメモリアレイの構成を示す斜視図である。この図では、説明を簡単にするために、同図に示すＸ方向とＹ方向に関して、２素子×２素子の記憶素子（メモリセル）を、４層積層した例について示している。図１０に示すように、この不揮発性半導体装置は、図示しない半導体基板の上に互いに平行に形成された複数の下部配線２０１と、これらの複数の下部配線２０１の上方に、その半導体基板の主面に平行な面内において互いに平行に、しかも複数の下部配線２０１に立体交差するように形成された複数の上部配線２０２と、これらの複数の下部配線２０１と複数の上部配線２０２との立体交差点に対応してマトリクス状に設けられた複数の不揮発性記憶素子２００とを備えたメモリアレイが、複数積層形成されている多層化メモリアレイを備えている。
【００７５】
なお、図９に示す例では、配線層が５層であり、その立体交差点に配される不揮発性記憶素子が４層の構成となっているが、必要に応じてこれらの層数を増減してもよい。また、Ｘ方向、Ｙ方向へ配置する記憶素子数も必要に応じて適宜変更可能である。
【００７６】
［第２の実施の形態に係る不揮発性半導体装置が備える不揮発性記憶素子の構成］
図１１は、本発明の第２の実施の形態に係る不揮発性記憶素子の、一構成例を示す断面図である。なお、図１１では図１０のＡ部における構成が示されている。
【００７７】
図１１に示すように、本実施の形態に係る不揮発性半導体装置が備える不揮発性記憶素子は、銅配線である下部配線２０１と、同じく銅配線である上部配線２０２との間に介在しており、下部電極２０３と、整流素子２０４と、内部電極２０５と、抵抗変化層２０６と、上部電極２０７とがこの順に積層されて構成されている。
【００７８】
抵抗変化層２０６には極性の異なる電圧が印加されるため、下部電極２０３と整流素子２０４と内部電極２０５とで構成されるダイオードは、異なる極性の電圧印加に対して整流性を有する双方向ダイオードであることが必要である。このため、下部電極２０３と整流素子２０４と内部電極２０５とで構成されるダイオードは、整流素子２０４が半導体であるＭＳＭダイオードであるか、または整流素子２０４が絶縁体であるＭＩＭダイオードであればよい。このような構成とすることにより、読み込み時あるいは書き込み時において、読み込みまたは書き込みの対象とするメモリセル（選択メモリセル）に対して十分な電流を流しながら、当該メモリセル以外の非選択メモリセルからの漏れ電流によるクロストーク（cross talk）を防止することができ、抵抗変化特性の再現性に優れ、かつ高い信頼性を有する不揮発性記憶素子を実現できる。
【００７９】
ここで、内部電極２０５、抵抗変化層２０６、および上部電極２０７は、図１に示した実施の形態１に係る不揮発性記憶素子１００における第１電極層１０３、抵抗変化層１０８、および第２電極層１０７にそれぞれ相当する。
【００８０】
第２の実施の形態に係る抵抗変化層２０６の断面構造を図１２に示す。抵抗変化層２０６は、酸素不足型である第１の遷移金属酸化物層２０８と、第１の遷移金属酸化物層２０８上に形成された遷移金属酸窒化物層２０９と、遷移金属酸窒化物層２０９上に形成された第２の遷移金属酸化物層２１０とで構成される。ここで、第２の遷移金属酸化物層２１０は、第１の遷移金属酸化物層２０８よりも酸素濃度が高いことを特徴とする。第１の実施の形態で示したのと同様に、遷移金属酸窒化物層２０９は、第２の遷移金属酸化物層２１０から第１の遷移金属酸化物層２０８への、酸素の拡散を抑制する酸素拡散バリア層として機能する。
【００８１】
半導体プロセスにおいて、メモリアレイ及び配線層を１層形成する毎に、配線を形成する工程においては３５０℃以上、下部配線と上部配線間の層間絶縁膜を形成する工程においては４００℃程度まで昇温する必要がある。このため、多層クロスポイント型の不揮発性半導体装置では、下層側の不揮発性記憶素子と、上層側の不揮発性記憶素子に対して与えられるサーマルバジェットが異なる。酸素の平均拡散距離は与えられるサーマルバジェットと相関関係にあるため、多層クロスポイント型の不揮発性半導体装置では、下層側と上層側の抵抗変化層２０６の酸素濃度プロファイルには差が生じてしまうという問題がある。
【００８２】
しかしながら、本実施形態の構成を有した不揮発性半導体装置を採用すれば、遷移金属酸窒化物層２０９を有する抵抗変化層２０６では、第１の実施形態においての説明からも明白なように、遷移金属酸窒化物層２０９が酸素拡散バリア層として機能するため、酸素の熱拡散が抑制される。したがって、多層クロスポイント型の不揮発性半導体装置を形成する場合にも、すべての不揮発性記憶素子において、設計した酸素濃度プロファイルを有する抵抗変化層を形成することが可能となる。
【００８３】
上記説明から、当業者にとっては、本発明の多くの改良や他の実施形態が明らかである。従って、上記説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本発明を実行する最良の態様を当業者に教示する目的で提供されたものである。本発明の精神を逸脱することなく、その構造及び機能の詳細を実質的に変更できる。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明に係る不揮発性記憶素子および不揮発性記憶装置は、半導体プロセスによりサーマルバジェットが加えられた後でも所望の酸素濃度プロファイルの抵抗変化層を備える、熱耐性の高い不揮発性記憶素子および当該不揮発性記憶素子を備えた不揮発性記憶装置として有用である。
【符号の説明】
【００８５】
１００  不揮発性記憶素子
１０１  基板
１０２  酸化物層
１０３  第１電極
１０４  第１の遷移金属酸化物層
１０５  遷移金属酸窒化物層
１０６  第２の遷移金属酸化物層
１０７  第２電極
１０８  抵抗変化層
１０９  不揮発性記憶素子
２００  不揮発性記憶素子
２０１  下部配線
２０２  上部配線
２０３  下部電極
２０４  整流素子
２０５  内部電極
２０６  抵抗変化層
２０７  上部電極
２０８  第１の遷移金属酸化物層
２０９  遷移金属酸窒化物層
２１０  第２の遷移金属酸化物層
【図１】
2010038423.tif 000003
【図２】
2010038423.tif 000004
【図３】
2010038423.tif 000005
【図４】
2010038423.tif 000006
【図５】
2010038423.tif 000007
【図６】
2010038423.tif 000008
【図７】
2010038423.tif 000009
【図８】
2010038423.tif 000010
【図９】
2010038423.tif 000011
【図１０】
2010038423.tif 000012
【図１１】
2010038423.tif 000013
【図１２】
2010038423.tif 000014
【図１３】
2010038423.tif 000015
【図１４】
2010038423.tif 000016
【手続補正書】
【提出日】平成22年5月28日(2010.5.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不揮発性記憶素子に関し、特に、印加される電気的信号に応じて抵抗値が変化する抵抗変化型の不揮発性記憶素子およびその製造方法、並びにその不揮発性記憶素子を用いた不揮発性半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタル技術の進展に伴い、携帯型情報機器および情報家電などの電子機器が、より一層高機能化している。そのため、不揮発性記憶素子の大容量化、書き込み電力の低減、書き込み／読み出し時間の高速化、及び長寿命化の要求が高まっている。
【０００３】
こうした要求に対して、既存のフローティングゲートを用いたフラッシュメモリの微細化には限界があると言われている。他方、抵抗変化層を記憶部の材料として用いる不揮発性記憶素子（抵抗変化型メモリ）の場合、抵抗変化素子から成る単純な構造の記憶素子で構成することができるため、さらなる微細化、高速化、および低消費電力化が期待されている。
【０００４】
抵抗変化層を記憶部の材料として用いる場合、例えば、電気的パルスの入力などによって、その抵抗値を高抵抗から低抵抗へ、または低抵抗から高抵抗へと変化させることになる。この場合、低抵抗および高抵抗の２値を明確に区別し、且つ低抵抗と高抵抗との間を高速に安定して変化させ、これら２値が不揮発的に保持されることが必要になる。このようなメモリ特性の安定および記憶素子の微細化を目的として、従来から、種々の提案がなされている。
【０００５】
そのような提案の一つとして、２つの電極と、それらの電極に挟まれた記録層とを備え、その記録層の抵抗値を可逆的に変化するように構成された抵抗変化素子によりメモリセルが構成された記憶素子が、特許文献１に開示されている。図１３は、そのような従来の記憶素子の構成を示す断面図である。
【０００６】
図１３に示すように、この記憶素子は、メモリセルを構成する複数の抵抗変化素子１０がアレイ状に配置されて構成されている。抵抗変化素子１０は、下部電極１と上部電極４との間に、高抵抗膜２とイオン源層３とが挟まれて構成されている。これら高抵抗膜２およびイオン源層３により記憶層が構成され、この記憶層によって、各メモリセルの抵抗変化素子１０に情報を記録することができる。
【０００７】
なお、それぞれの抵抗変化素子１０は、半導体基板１１上に形成されたＭＯＳトランジスタ１８の上方に配設されている。このＭＯＳトランジスタ１８は、半導体基板１１内の素子分離層１２により分離された領域に形成されたソース／ドレイン領域１３と、ゲート電極１４とからなる。また、ゲート電極１４は、記憶素子の一方のアドレス配線であるワード線を兼ねている。
【０００８】
ＭＯＳトランジスタ１８のソース／ドレイン領域１３の一方と、抵抗変化素子１０の下部電極１とが、プラグ層１５、金属配線層１６、およびプラグ層１７を介して電気的に接続されている。また、ＭＯＳトランジスタ１８のソース／ドレイン領域１３の他方は、プラグ層１５を介して金属配線層１６に接続されている。この金属配線層１６は、記憶素子の他方のアドレス配線であるビット線に接続される。
【０００９】
上記のように構成された抵抗変化素子１０の下部電極１と上部電極４との間に極性の異なる電位を印加することにより、記録層を構成するイオン源層３のイオン源を高抵抗層２へ移動させる。または、そのイオン源を、高抵抗層２から上部電極４へ移動させる。これにより、抵抗変化素子１０の抵抗値が高抵抗状態から低抵抗状態へ、または、低抵抗状態から高抵抗状態へと遷移して情報を記録することができる。
【００１０】
ところで、特許文献１において示された抵抗変化材料とは異なるものとして、２元系の遷移金属酸化物を用いた例が報告されている。例えば、特許文献２では、抵抗変化材料としてＮｉＯ、Ｖ２Ｏ５、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＷＯ３、ＣｏＯが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００６−４０９４６号公報
【特許文献２】特開２００４−３６３６０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、抵抗変化層を形成後のサーマルバジェット（thermal budget：負荷される熱量の合計）の影響により、抵抗変化層を構成する遷移金属酸化物中の酸素は熱拡散する。このため、抵抗変化層を形成した後に抵抗変化層の酸素濃度プロファイル（profile）が変化してしまうという問題がある。
【００１３】
図１４は、抵抗変化層を形成後のポストプロセス温度（post-process temperature：抵抗変化層形成後のプロセス中の最高温度）と、抵抗変化層の初期抵抗の関係を示す図である。図１３に示す通り、ポストプロセス温度が上がると共に抵抗変化層の初期抵抗が低下する。
【００１４】
さらに、ポストプロセス温度が５０℃上昇するだけで抵抗変化層の初期抵抗が１桁以上低下しており、初期抵抗のポストプロセス温度に対する依存性は大きい。この原因の１つとして、抵抗変化層を形成後のポストプロセス（post-process：抵抗変化層形成後のプロセス）により、上述した抵抗変化層を構成する遷移金属酸化物中で酸素の熱拡散が生じることが挙げられる。３５０℃〜４００℃の温度範囲は既存の半導体プロセスにおける配線工程で用いられており、酸素の拡散による初期抵抗の低下は不可避である。初期抵抗の変化は抵抗変化動作の開始電圧に影響を与えるものであり、したがって、抵抗変化層を記憶部の材料として用いた不揮発性記憶素子、及びそれを用いた不揮発性半導体装置（ＲｅＲＡＭ）の安定した動作を実現するためには、抵抗変化層を構成する遷移金属酸化物の酸素濃度プロファイルの制御が極めて重要である。
【００１５】
さらに多層クロスポイント型のＲｅＲＡＭでは、不揮発性記憶素子がマトリクス状に配置されたメモリアレイ層を複数層形成する。多層化することにより抵抗変化層に与えられるサーマルバジェットはさらに大きくなる。また、与えられるサーマルバジェットが下層側の抵抗変化層と上層側の抵抗変化層とで異なることから、多層クロスポイント型のＲｅＲＡＭでは下層側と上層側で酸素濃度のプロファイルが異なるという課題がある。
【００１６】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、半導体プロセスを経た後でも、所望の酸素濃度プロファイルの抵抗変化層を有する、熱耐性の高い不揮発性記憶素子、および前記不揮発性記憶素子を具備する不揮発性記憶装置の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記問題を解決するため、本発明の不揮発性記憶素子は、基板と、基板上に形成された第１電極と、第１電極上に形成された抵抗変化層と、抵抗変化層上に形成された第２電極からなる。さらに、抵抗変化層は、第１の遷移金属酸化物層と、第１の遷移金属酸化物層よりも酸素濃度が高い第２の遷移金属酸化物層と、遷移金属酸窒化物層の、少なくとも３層を含む多層構造を有しており、第２の遷移金属酸化物層は第１電極あるいは第２電極のうちいずれか一方と接しており、遷移金属酸窒化物層は第１の遷移金属酸化物層と第２の遷移金属酸化物層との間に介在する。
【００１８】
これにより、抵抗変化層を形成後のポストプロセスにおいてサーマルバジェットの影響を受けた後でも、目的とする酸素濃度プロファイルを有する抵抗変化層を得ることができる。
【００１９】
上記不揮発性記憶素子において、遷移金属酸窒化物層は、第２の遷移金属酸化物層から第１の遷移金属酸化物層への酸素の拡散を抑制する酸素拡散バリア層として機能してもよい。
【００２０】
上記不揮発性記憶素子において、第１の遷移金属酸化物層及び第２の遷移金属酸化物層はタンタル酸化物により構成され、遷移金属酸窒化物層はタンタル酸窒化物により構成されてもよい。タンタルは既存の半導体プロセスで用いられている金属種であり、したがって本発明の不揮発性記憶素子は半導体プロセスとの親和性が高いものである。
【００２１】
本発明の不揮発性記憶素子の製造方法は、基板上に第１電極を形成する工程と、第１電極上に第１の遷移金属酸化物層を形成する工程と、第１の遷移金属酸化物層上に遷移金属酸窒化物層を形成する工程と、遷移金属酸窒化物層上に、第１の遷移金属酸化物層よりも酸素濃度が高い第２の遷移金属酸化物層を形成する工程と、第２の遷移金属酸化物層上に、第２電極を形成する工程とを含み、第１の遷移金属酸化物層と、遷移金属酸窒化物層と、第２の遷移金属酸化物層とで抵抗変化層を形成することを特徴とする。
【００２２】
本発明の不揮発性記憶素子の他の製造方法は、基板上に第１電極を形成する工程と、第１電極上に第２の遷移金属酸化物層を形成する工程と、第２の遷移金属酸化物層上に遷移金属酸窒化物層を形成する工程と、遷移金属酸窒化物層上に、第２の遷移金属酸化物層よりも酸素濃度が低い第１の遷移金属酸化物層を形成する工程と、第１の遷移金属酸化物層上に第２電極を形成する工程とを含み、第２の遷移金属酸化物層と、遷移金属酸窒化物層と、第１の遷移金属酸化物層とで抵抗変化層を形成することを特徴とする。
【００２３】
上記不揮発性記憶素子の製造方法において、遷移金属酸窒化物層は、酸素ガス及び窒素ガスを反応性ガスとして、遷移金属ターゲットを用いた反応性スパッタ法により形成されてもよい。遷移金属酸窒化物層を反応性スパッタ法により形成する方法では、真空設備を用いるため自然酸化膜の影響を受けず、さらに、窒化と酸化を同時に行うことができるため、遷移金属酸窒化物層の組成を容易に制御することが可能である。
【００２４】
上記不揮発性記憶素子の製造方法において、遷移金属酸窒化物層は、第１の遷移金属酸化物層を、窒素を含む雰囲気下において熱処理することにより形成されてもよい。反応性スパッタ法による遷移金属酸窒化物の成膜速度は１ｎｍ／ｓｅｃ程度と速いため、数ｎｍの膜厚を制御するのは困難である。窒素を含む雰囲気下で熱処理することで、反応性スパッタ法では制御が困難な数ｎｍの薄膜である場合にも、遷移金属酸窒化物層の膜厚制御が容易となる。
【００２５】
上記不揮発性記憶素子の製造方法において、遷移金属酸窒化物層は、第１の遷移金属酸化物層を、窒素プラズマ雰囲気下で、プラズマ窒化（plasma nitriding）することにより形成されてもよい。これにより、遷移金属酸窒化物層が、反応性スパッタ法（reactive sputtering）では制御が困難な数ｎｍの薄膜である場合にも、遷移金属酸窒化物層の膜厚制御が容易である。さらに、窒素を含む雰囲気下で熱処理する場合に比べて低温で形成することが可能となる。
【００２６】
本発明の不揮発性半導体装置は、基板と、基板の上に互いに平行に形成された複数の下部配線と、複数の下部配線の上方に基板の主面に平行な面内において、互いに平行にかつ複数の下部配線に立体交差するように形成された複数の上部配線と、複数の下部配線と複数の上部配線との立体交差点に対応して設けられた不揮発性記憶素子を具備するメモリアレイを備え、不揮発性記憶素子のそれぞれは上部電極、下部電極、抵抗変化層を備え、抵抗変化層は、第１の遷移金属酸化物層と、第１の遷移金属酸化物層よりも酸素濃度が高い第２の遷移金属酸化物層と、遷移金属酸窒化物層の、少なくとも３層を含む多層構造を有しており、第２の遷移金属酸化物層は、下部電極あるいは上部電極のうちいずれか一方と接しており、遷移金属酸窒化物層は、第１の遷移金属酸化物層と第２の遷移金属酸化物層との間に介在しており、且つ前記不揮発性記憶素子のそれぞれは整流素子を具備し、かつ整流素子は抵抗変化層と電気的に接続されていることを特徴とする。
【００２７】
上記不揮発性半導体装置は、不揮発性記憶素子を具備するメモリアレイ、複数の上部配線を１構成単位として、前記構成単位をさらに１層以上積層してもよい。
【００２８】
これにより、記録面密度を最大化した不揮発性半導体装置の実現が可能である。また、遷移金属酸窒化物層が酸素拡散バリア層として機能することで、サーマルバジェットの影響による酸素の拡散が抑制される。さらに、前記構成単位をさらに１層以上積層することで、サーマルバジェットが増加した場合でも、目的とする酸素濃度プロファイルを有する抵抗変化層を備えた不揮発性半導体装置を提供することが可能となる。
【００２９】
本発明の上記目的、他の目的、特徴、及び利点は、添付図面参照の下、以下の好適な実施態様の詳細な説明から明らかにされる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、半導体プロセスによりサーマルバジェットが加えられた後でも所望の酸素濃度プロファイルの抵抗変化層を備える、熱耐性の高い不揮発性記憶素子および当該不揮発性記憶素子を備えた不揮発性記憶装置を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】図１は、本発明の第１の実施の形態に係る不揮発性記憶素子の構成例を示した断面図である。
【図２】図２は、本発明の第１の実施の形態に係る不揮発性記憶素子の製造方法を示した工程図である。
【図３】図３は、本発明の第１の実施の形態に係る不揮発性記憶素子の製造方法を示した工程図である。
【図４】図４は、酸素拡散バリア層がない場合の、熱処理前後での酸素濃度プロフィルを示した図である。
【図５】図５は、酸素拡散バリア層として、抵抗率が７ｍΩｃｍのタンタル酸窒化物を用いた際の、熱処理前後での酸素及び窒素の濃度プロファイルを示した図である。
【図６】図６は、酸素拡散バリア層として、抵抗率が２０ｍΩｃｍのタンタル酸窒化物を用いた際の、熱処理前後での酸素及び窒素の濃度プロファイルを示した図である。
【図７】図７は、酸素拡散バリア層としてのタンタル酸窒化物層の膜厚と、熱処理後における抵抗変化層の初期抵抗の関係を示した図である。
【図８】図８は、酸素拡散バリア層として、抵抗率が７ｍΩｃｍのタンタル酸窒化物を用いた際の、不揮発性記憶素子１００の記憶素子としての動作を示した図である。
【図９】図９は、酸素拡散バリア層として、抵抗率が２０ｍΩｃｍのタンタル酸窒化物を用いた際の、不揮発性記憶素子１００の記憶素子としての動作を示した図である。
【図１０】図１０は、本発明の第２の実施の形態に係る、多層クロスポイント型の不揮発性半導体装置の、多層化されたメモリアレイの構成を示した斜視図である。
【図１１】図１１は、本発明の第２の実施の形態に係る不揮発性半導体装置が備える不揮発性記憶素子の、構成例を示した断面図
【図１２】図１２は、本発明の第２の実施の形態に係る抵抗変化層の断面図である。
【図１３】図１３は、従来の不揮発性記憶素子の構成を示した断面図である。
【図１４】図１４は、酸素拡散バリア層がない場合の、抵抗変化層のポストプロセス温度と初期抵抗の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照して詳しく説明する。なお、図中同一または相当部分には同一の符号を付し、その説明は省略する場合がある。
【００３３】
（第１の実施の形態）
［不揮発性記憶素子の構成］
図１は本発明の第１の実施の形態に関る、不揮発性記憶素子の構成例を説明する断面図である。
【００３４】
図１の（ａ）に示すように、不揮発性記憶素子１００は、基板１０１と、その基板上に形成された酸化物層１０２とを備え、更にその酸化物層１０２上には、第１電極層１０３、第１の遷移金属酸化物層１０４、遷移金属酸窒化物層１０５、第２の遷移金属酸化物層１０６、第２電極１０７から成る積層構造が形成されている。ここで、第２の遷移金属酸化物層１０６は、第１の遷移金属酸化物層１０４よりも酸素濃度が高くなるよう構成される。抵抗変化層１０８は、第１の遷移金属酸化物層１０４及び遷移金属酸窒化物層１０５及び第２の遷移金属酸化物層１０６で構成される。
【００３５】
遷移金属酸窒化物層１０５は、第２の遷移金属酸化物層１０６から第１の遷移金属酸化物層１０４への酸素拡散バリアとして機能する。これにより、抵抗変化層１０８を形成した後の工程におけるサーマルバジェットの影響を受けた後でも、目的とする酸素濃度プロファイルを有する抵抗変化層１０８を得ることが可能である。
【００３６】
なお、本発明における不揮発性記憶素子では、図１（ａ）に示した抵抗変化層１０８の積層構造が上下で反転した構造、すなわち図１（ｂ）に示した不揮発性記憶素子１０９の構造であっても同じ効果が得られる。
【００３７】
第１の遷移金属酸化物層１０４および第２の遷移金属酸化物層１０６は、電圧を印加することで抵抗値が変化するように、遷移金属の酸化物を含むことが好ましい。より好ましくは、第１の遷移金属酸化物層１０４および第２の遷移金属酸化物層１０６は遷移金属の酸化物からなる。さらに好ましくは、第１の遷移金属酸化物層１０４および第２の遷移金属酸化物層１０６は遷移金属の酸素不足型酸化物（酸素の含有率が化学量論的組成の観点から不足している酸化物：例えば、ＴａＯｘにおいて０＜ｘ＜２．５となるタンタル酸化物）からなる。
【００３８】
ここで、第１の遷移金属酸化物層１０４として、例えば０．８≦ｘ≦１．９を満たすＴａＯｘで表される組成を有するタンタル酸化物を用いることができる。また、第２の遷移金属酸化物層１０６として、例えば２．１≦ｙ＜２．５を満たすＴａＯｙで表される組成を有するタンタル酸化物を用いることができる。このように構成することで、抵抗変化素子に電圧を印加した場合には、第１の遷移金属酸化物層１０４と第２の遷移金属酸化物層１０６との間で選択的に酸化・還元の反応が起こり、安定に抵抗変化を実現することができる。
【００３９】
さらに、遷移金属酸窒化物層１０５（酸素拡散バリア層）としては、５００℃以下の熱による酸素移動（熱拡散、thermal diffusion）は抑制するが、電圧印加による抵抗変化動作時には酸素を通すものであることが好適である。このような特性を有する遷移金属酸窒化物層１０５としては、定比組成でないタンタル酸窒化物が適している。ここで、定比組成のタンタル酸窒化物とは、タンタルが５価、酸素が２価、窒素が３価であるので、ＴａＯＮとなる。したがって、遷移金属酸窒化物層１０５としての定比組成でないタンタル酸窒化物の組成をＴａＯｘ’Ｎｚと表すと、２ｘ’＋３ｚ＜５であることが望ましい。酸素と窒素の比は限定されない。
【００４０】
なお、第１の遷移金属酸化物層１０４、第２の遷移金属酸化物層１０６及び遷移金属酸窒化物層１０５の例としては、タンタル酸化物、タンタル酸窒化物が挙げられるが、これに限定されるわけではない。タンタル以外の遷移金属を用いる場合としては、例えばハフニウム、ジルコニウムでも、同様の酸素濃度プロファイルを制御する効果が得られる。
【００４１】
第１の金属酸化物層及び第２の遷移金属酸化物層としてハフニウム酸化物を用いた場合、第１の金属酸化物層及び第２の金属酸化物層の組成をそれぞれＨｆＯｘ、ＨｆＯｙで表すと、１．８＜ｘ＜２．０、０．９≦ｙ≦１．６を満足することが望ましい。また、遷移金属酸窒化物層１０５としては、定比組成でないハフニウム酸窒化物が適している。すなわち、遷移金属酸窒化物層１０５としてのハフニウム酸窒化物の組成をＨｆＯｘ’Ｎｚと表すと、２ｘ’＋３ｚ＜４であることが望ましい。
【００４２】
さらに、第１の金属酸化物層及び第２の遷移金属酸化物層としてジルコニウム酸化物を用いた場合、第１の金属酸化物層及び第２の金属酸化物層の組成をそれぞれＺｒＯｘ、ＺｒＯｙで表すと、１．９＜ｘ＜２．０、０．９≦ｙ≦１．４を満足することが望ましい。また、遷移金属酸窒化物層１０５としては、定比組成でないジルコニウム酸窒化物が適している。すなわち、遷移金属酸窒化物層１０５としてのジルコニウム酸窒化物の組成をＺｒＯｘ’Ｎｚと表すと、２ｘ’＋３ｚ＜４であることが望ましい。
【００４３】
ここで、上記の組成は、ラザフォード後方散乱法（ＲＢＳ：Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ  Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を用いて測定できる。
【００４４】
遷移金属酸窒化物層が酸素の熱拡散を阻害するのは、窒素原子が酸素イオン空孔を補償し、且つ侵入型の酸素イオンと対を成すことで酸素イオンの拡散速度が著しく低下し酸素イオンの不動化（passivation）が起こるためである。したがって、原理的にタンタル酸窒化物以外の遷移金属酸窒化物についても、本実施の形態と同様に酸素の熱拡散を抑制する効果が得られる。
【００４５】
［不揮発性記憶素子の製造方法］
次に、図１（ａ）に示した不揮発性記憶素子１００の製造方法について、図２を用いて説明する。
【００４６】
まず、図２（ａ）に示すように、単結晶シリコンである１０１上に酸化物層１０２として、シリコン酸化膜をＣＶＤ法により形成する。さらに第1電極層１０３として、５０ｎｍのタンタル窒化物を、金属タンタルをターゲットとし、アルゴンと窒素をスパッタガスとして用いた、反応性スパッタ法により形成する。
【００４７】
次に、図２（ｂ）に示すように、第１電極層１０３上に、第１の遷移金属酸化物層１０４としての、タンタル酸化物を形成する。タンタル酸化物は、金属タンタルをターゲットとし、アルゴンと酸素をスパッタガスとして用いた反応性スパッタ法により形成する。ターゲット径は３００ｍｍ、ターゲット−基板間距離は１６０ｍｍ、ＤＣ出力は１６００Ｗとした。アルゴン及び酸素をスパッタガスとし、酸素の流量を１０〜２０ｓｃｃｍとして、成膜室の圧力が０．１７Ｐａとなるようアルゴンの流量を調整した。成膜されたタンタル酸化物は、酸素不足型の導電性酸化物であり、その抵抗率は０．２ｍΩｃｍ以上１００ｍΩｃｍ以下となるよう酸素流量を調節する。抵抗率の導出には、まずＫＬＡ−ＴＥＮＣＯＲ社製のＯｍｎｉｍａｐ７５ｃを用いて４端子測定により測定対象膜のシート抵抗値（sheet resistance）を測定し、得られたシート抵抗値と、別途導出した測定対象膜の膜厚から抵抗率を計算した。また、第１の遷移金属酸化物層１０４の膜厚が２５ｎｍ以上４５ｎｍ以下となるようスパッタ時間を調整した。第１の遷移金属酸化物層１０４の膜厚はＫＬＡ−ＴＥＮＣＯＲ社製のＵＶ１２５０ＳＥを用いて分光エリプソメトリー（spectroscopic ellipsometry）により求めた。次に、図２（ｃ）に示すように、第１の遷移金属酸化物層１０４の上に、遷移金属酸窒化物層１０５としての、タンタル酸窒化物を形成する。タンタル酸窒化物層は、アルゴンと酸素と窒素をスパッタガスとした反応性スパッタ法により形成する。スパッタ装置のＤＣ出力を１６００Ｗ、酸素流量を５．５、６．５ｓｃｃｍ、窒素流量を７．５ｓｃｃｍとし、成膜室の圧力が０．１７Ｐａとなるようアルゴンの流量を調整した。得られたタンタル酸窒化物は導電性の酸窒化物であり、その抵抗率は、上述した酸素流量に対してそれぞれ７ｍΩｃｍ、２０ｍΩｃｍである。遷移金属酸窒化物層１０５の膜厚は３ｎｍ以上５ｎｍ以下である。膜厚３〜５ｎｍの遷移金属酸窒化物層１０５の形成において、膜厚の制御は、スパッタの継続時間を制御することで行った。具体的には、遷移金属酸窒化物層１０５と同じ成膜方法により形成した膜厚３０ｎｍ以上の遷移金属酸窒化物薄膜の膜厚を断面ＳＥＭにより測定し、断面ＳＥＭにより得られた遷移金属酸窒化物薄膜の膜厚とスパッタの継続時間からスパッタの成膜速度を求めた。得られたスパッタの成膜速度から３ｎｍ、５ｎｍの遷移金属酸窒化物層１０５の成膜にかかる時間を導出した。
【００４８】
なお、遷移金属酸窒化物層１０５は、第２の遷移金属酸化物層１０４を形成後、遷移金属酸化物層１０４を、窒素を含む雰囲気下で熱処理する方法で形成してもよく、あるいは窒素プラズマによりプラズマ窒化する方法で形成してもよい。
【００４９】
遷移金属酸窒化物層１０５を反応性スパッタ法で形成する場合には、遷移金属酸窒化物層１０５の酸素と窒素の組成の制御が容易であるという利点がある。また、遷移金属酸窒化物層１０５を、窒素を含む雰囲気下で熱処理する、またはプラズマ窒化により形成する場合には、厚さが数ｎｍである遷移金属酸窒化物層１０５の膜厚の制御が容易であるという利点がある。さらに、プラズマ窒化する場合には、遷移金属酸窒化物層１０５を、窒素を含む雰囲気下で熱処理する場合と比べ低温で形成することが可能である。
【００５０】
次に、図３（ａ）に示すように、遷移金属酸窒化物層１０５の上に、第２の遷移金属酸化物層１０６としてのタンタル酸化物を形成する。第２の遷移金属酸化物層１０６の形成には、Ｔａ２Ｏ５で表される組成を有する６インチ径のタンタル酸化物ターゲットを用い、ＲＦ出力を３００Ｗ、成膜時の成膜室圧力は３．０Ｐａ、スパッタガスとしてアルゴンのみを用いたＲＦマグネトロンスパッタ法（magnetron sputtering）により形成した。第２の遷移金属酸化物層１０６の膜厚は３ｎｍ以上５ｎｍ以下とした。なお、第２の遷移金属酸化物層１０６の膜厚はＫＬＡ−ＴＥＮＣＯＲ社製のＵＶ１２５０ＳＥを用いて分光エリプソメトリーにより求めた。
【００５１】
第１の遷移金属酸化物層１０４、遷移金属酸窒化物層１０５、第２の遷移金属酸化物層１０６により構成される抵抗変化層１０８の膜厚は３０ｎｍから１００ｎｍである。
【００５２】
次に、図３（ｂ）に示すように、第２の遷移金属酸化物層１０６の上に第２電極層１０７として、５０ｎｍの白金を、スパッタ法により形成した。
【００５３】
最後に、図３（ｃ）に示すように、第１電極１０３、抵抗変化層１０８、第２電極１０７に対して、フォトリソグラフィ（photo lithography）によりパターンを形成し、ドライエッチングによる形状加工により、第１電極１０３、抵抗変化層１０８、第２電極１０７の直径が０．５μｍから２μｍとなるよう加工を施した。
【００５４】
なお、図１（ｂ）に示した不揮発性記憶素子１００の製造方法については、上述した図１（ａ）に示した不揮発性記憶素子１００の製造方法（図１（ａ）〜（ｃ）、図２（ａ）〜（ｃ））と同様であるが、遷移金属酸窒化物層１０５の形成方法は反応性スパッタ法が望ましい。これは、第２の遷移金属酸化物層１０６の酸素濃度が高いため、第２の遷移金属酸化物層１０６を、窒素を含む雰囲気下で熱処理あるいはプラズマ窒化する方法で、遷移金属酸窒化物層１０５を形成することが困難であるためである。
【００５５】
［不揮発性記憶素子における酸素拡散（バリア層無し）］
次に、本実施の形態に係る抵抗変化層１０８中における、第２の遷移金属酸化物層１０６から第１の遷移金属酸化物層１０４への、酸素の熱拡散について説明する。
【００５６】
図４に、酸素拡散バリア層としての遷移金属酸窒化物層１０５が無い場合における、抵抗変化層１０８の熱処理前後での膜厚方向の酸素の濃度プロファイルを示す。酸素の濃度プロファイルの測定にはオージェ分光法（Auger spectroscopy）を用いた。横軸はスパッタ時間としているが、膜厚に対応し、縦軸のオージェ電子強度は各元素の濃度に対応する。オージェ測定の条件としては、加速電圧５ｋＶ、ビーム電流１０ｎＡ、試料角度を３０℃とし、スパッタイオンとしてはアルゴンを用い、スパッタ電圧を０．５ｋＶもしくは１ｋＶとした。熱処理は４００℃の窒素雰囲気下で１０分間行った。
【００５７】
図４に示すように、抵抗変化層１０８中には酸素濃度の異なる２つの領域３０１、３０２があることが確認され、酸素濃度の高い領域３０１は上述した第２の遷移金属酸化物層１０６を示し、酸素濃度の低い領域は第１の遷移金属酸化物層１０４を示す。
【００５８】
熱処理前後での酸素濃度プロファイルを比較すると、熱処理により、酸素濃度の高い領域３０１（第２の遷移金属酸化物層１０６に対応）における酸素のピーク強度が低下し、酸素濃度の低い領域３０２（第１の遷移金属酸化物層１０４に対応）の酸素のピーク強度が高くなっていることが観測される。これは、熱処理により第２の遷移金属酸化物層１０６の酸素が、第１の遷移金属酸化物層１０４に拡散していることを示すものである。
【００５９】
［不揮発性記憶素子における酸素拡散（バリア層有り）］
図５は、遷移金属酸窒化物層１０５として、抵抗率が７ｍΩｃｍのタンタル酸窒化物を用いた場合の、熱処理前後での酸素及び窒素の、膜厚方向への濃度プロファイルを示す図である。同様に図６は、遷移金属酸窒化物層１０５として、抵抗率が２０ｍΩｃｍのタンタル酸窒化物を用いた場合の、熱処理前後での酸素及び窒素の、膜厚方向への濃度プロファイルを示す図である。遷移金属酸窒化物層１０５の厚さはそれぞれ５ｎｍとした。熱処理は４００℃の窒素雰囲気下で１０分間行った。図５及び図６に示した通り、酸素拡散バリア層としての遷移金属酸窒化物層１０５を、第１の遷移金属酸化物層１０４と第２の遷移金属酸化物層１０６の間に介在させた場合には、熱処理による酸素及び窒素のピーク強度の変化はほとんどない。
【００６０】
以上のように、図５及び図６の結果から、遷移金属酸窒化物層１０５として、抵抗率が７ｍΩｃｍと２０ｍΩｃｍのタンタル酸窒化物を用いた場合共に、酸素拡散バリア層としての機能を有することが確認できる。したがって、酸素拡散バリア層としての機能は遷移金属酸窒化物層１０５の組成に著しく依存するわけではなく、遷移金属酸窒化物層１０５の形成には、高いプロセス制御性（process controllability）が要求されるわけではない。
【００６１】
なお、ハフニウム酸化物及びハフニウム酸窒化物、あるいはジルコニウム酸化物及びジルコニウム酸窒化物を用いる場合もタンタルの場合と同様に、遷移金属ターゲットとアルゴンガスに酸素または窒素を混入させたスパッタガスを用いた反応性スパッタ法で形成できる。また、抵抗率や膜厚の測定も、タンタルの場合と同様の方法を用いることができる。
【００６２】
［熱処理後の抵抗変化素子初期抵抗］
図７に、酸素拡散バリア層としての遷移金属酸窒化物層１０５を用いた場合の、熱処理後の抵抗変化層１０８の初期抵抗を示す。ここでは、遷移金属酸窒化物層の膜厚を３ｎｍもしくは５ｎｍとした。図７には、同時に、遷移金属酸窒化物層１０５を用いなかった場合の熱処理後の抵抗変化層１０８の初期抵抗を、遷移金属酸窒化物層１０５の膜厚が０ｎｍとして示している。図７中に示した点線は、酸素拡散バリア層としての遷移金属酸窒化物層１０５を用いなかった場合の、熱処理前の抵抗変化層１０８の初期抵抗である。
【００６３】
図７に示した通り、熱処理工程を経ることで、抵抗変化層１０８の初期抵抗は低下することがわかる。しかしながら、遷移金属酸窒化物層１０５が無い場合の初期抵抗に比べ、遷移金属酸窒化物層１０５が有る方が初期抵抗の、熱処理による低下が抑制されている。且つ遷移金属酸窒化物層１０５の膜厚が厚くなると共に、抵抗変化層１０８の初期抵抗が高くなっている。
【００６４】
熱処理工程を経ることによる抵抗値の減少の理由としては、第２の遷移金属酸化物層１０６から第１の遷移金属酸化物層１０４への酸素の拡散以外に、第２電極として用いた白金への酸素拡散などが考えられる。白金は比較的酸素を通し易い金属であるため、第２の遷移金属酸化物層１０６中の酸素の一部が白金側に移動することで、抵抗変化層１０８の抵抗値が低くなるからである。
【００６５】
したがって、熱処理後の抵抗値は、第２の遷移金属酸化物層１０６から、第１の遷移金属酸化物層１０４への酸素の拡散のみで決定されるわけではないが、遷移金属酸窒化物層１０５の膜厚を増加させることで、第２の遷移金属酸化物層１０６から第１の遷移金属酸化物１０４への酸素拡散の抑制効果が高まり、抵抗変化層１０８の熱処理後における初期抵抗の減少率を低減させることができる。すなわち、遷移金属酸窒化物層１０５の酸素バリア効果により、第２の遷移金属酸化物層１０６からの酸素の熱拡散が抑制されたことで、熱処理による抵抗値の減少率が抑制される。
【００６６】
［不揮発性記憶素子の抵抗変化動作］
図８に、遷移金属酸窒化物層１０５として、抵抗率が７ｍΩｃｍで膜厚が３ｎｍのタンタル酸窒化物を用い、図２（ａ）〜（ｃ）、および図３（ａ）〜（ｃ）の製法にて作製した図１（ａ）に示す構造の不揮発性記憶素子１００について、その記憶素子としての動作例を示す。第１電極１０３を基準にして、第２電極１０７に正の電圧を印加するときの電圧を正電圧とする。このとき、２．０Ｖの正電圧パルスを１００ｎｓｅｃの間印加することにより、低抵抗状態から高抵抗状態へと変化させ、続いて１．１Ｖの負電圧パルスを１００ｎｓｅｃの間印加することにより、高抵抗状態から低抵抗状態へと変化させた後、正・負の電圧を交互に印加し、３０回まで抵抗変化動作させた結果を、図８に示している。
【００６７】
同様に、図９には、遷移金属酸窒化物層１０５として、抵抗率が７ｍΩｃｍで膜厚が５ｎｍのタンタル酸窒化物を用い、図２（ａ）〜（ｃ）、および図３（ａ）〜（ｃ）の製法にて作製した図１（ａ）に示す構造の不揮発性記憶素子の１００について、その記憶素子としての動作例を示す。第１電極１０３を基準にして、第２電極１０７に正の電圧を印加するときの電圧を正電圧とする。このとき、２．０Ｖの正電圧パルスを１００ｎｓｅｃの間印加することにより、低抵抗状態から高抵抗状態へと変化させ、続いて１．５Ｖの負電圧パルスを１００ｎｓｅｃの間印加することで、高抵抗状態から低抵抗状態へと変化させた。その後、タンタル酸窒化物層の膜厚を３ｎｍとした場合と同様に、正負の電圧を交互に印加し、３０回まで抵抗変化動作させた結果を、図９に示している。
【００６８】
この図８、図９の結果から、遷移金属酸窒化物層１０５としてのタンタル酸窒化物層の膜厚が３ｎｍ、５ｎｍの場合共に、低抵抗状態と高抵抗状態との間で約１桁の抵抗変化を連続的に実現しており、記憶素子として用いることが可能であることを示している。また、不揮発性記憶素子１００を記憶素子として動作させるためには、初期に大電圧印加による「ならし」動作、いわゆる「フォーミング（forming）」が必要であることが多いが、本実施形態の構造では、このフォーミングも必要ではないことがわかる。すなわち、本発明における不揮発性記憶素子１００は、不揮発性記憶素子１００を構成する抵抗変化層１０８中に遷移金属酸窒化物層１０５が含まれていても、フォーミング無しで抵抗変化動作させることが可能である。
【００６９】
なお、以上に述べた図１（ａ）に示す不揮発性記憶素子の抵抗変化特性は、図１（ｂ）に示すような、第１の遷移金属酸化物層１０４と第２の遷移金属酸化物層１０６との上下関係を反転した構造においても同様に得られる。
【００７０】
［抵抗変化動作についての説明］
図１に示したように、本実施の形態における不揮発性記憶素子１００の抵抗変化層１０８は、抵抗変化層１０８は第１の遷移金属酸化物層１０４と、遷移金属酸窒化物層１０５と、第２の遷移金属酸化物層１０６の積層構造からなる。さらに、第２の遷移金属酸化物層１０６の酸素含有率は、第１の遷移金属酸化物層１０４の酸素含有率より高く、このため第２の遷移金属酸化物層１０６は第１の遷移金属酸化物層１０４よりも抵抗値が高い。
【００７１】
このような構造とすることで、不揮発性記憶素子１００に電圧を印加した場合には、第２の遷移金属酸化物層１０６と第１の遷移金属酸化物層１０４の間で、遷移金属酸窒化物層１０５（酸素拡散バリア層）を介して酸素イオンの授受が行われる。例えば不揮発性記憶素子１００に負電圧パルスを印加した場合には、第２の金属酸化物層１０６から第１の金属酸化物層１０４に酸素が渡され、この結果高抵抗である第２の遷移金属酸化物層１０６の酸素含有率が低下し、第２の遷移金属酸化物層１０６の抵抗値が下がることで不揮発性記憶素子１００が低抵抗状態となる。
【００７２】
［酸素拡散バリア層の抵抗変化動作時の影響］
図４、図５に示したように、遷移金属酸窒化物層１０５は４００℃の雰囲気下で、第２の遷移金属酸化物層１０６から第１の遷移金属酸化物層１０４への酸素拡散を抑制する酸素拡散バリア層として機能している。抵抗変化動作時に抵抗変化層１０８に与えられる電圧は１Ｖ以上であり、したがって抵抗変化層１０８に与えられるエネルギーは１ｅＶ以上である。一方、４００℃で与えられる熱エネルギーは０．０６ｅＶ程度である（熱エネルギーはボルツマン定数と絶対温度の積）。このように、酸素の移動に寄与するエネルギー量としては、抵抗変化層１０８を形成した後に加えられる熱エネルギーよりも、抵抗変化動作時における電気的なエネルギーの方が大きい。ポストプロセス（post-process：抵抗変化層形成後のプロセス）により与えられる熱エネルギー（サーマルバジェット）よりも大きい電気エネルギーが抵抗変化動作時に与えられることにより、本実施の形態における遷移金属酸窒化物層１０５は酸素を通し、不揮発性記憶素子１００の抵抗変化動作が可能となっている。
【００７３】
（第２の実施の形態）
上述した第１の実施形態に係る不揮発性記憶素子は、複数の下部配線と、前記下部配線と交差する複数の上部配線と、前記上部配線と前記下部配線との交点に、前記不揮発性記憶素子を有するメモリアレイとし、さらに前記メモリアレイを３次元に積み重ねることにより多層化された、いわゆる多層クロスポイント型の不揮発性半導体装置に適用することが可能である。以下にその説明を行う。
【００７４】
［多層クロスポイント型のＲｅＲＡＭ説明］
図１０は、上述した多層クロスポイント型の不揮発性半導体装置が備えるメモリアレイの構成を示す斜視図である。この図では、説明を簡単にするために、同図に示すＸ方向とＹ方向に関して、２素子×２素子の記憶素子（メモリセル）を、４層積層した例について示している。図１０に示すように、この不揮発性半導体装置は、図示しない半導体基板の上に互いに平行に形成された複数の下部配線２０１と、これらの複数の下部配線２０１の上方に、その半導体基板の主面に平行な面内において互いに平行に、しかも複数の下部配線２０１に立体交差するように形成された複数の上部配線２０２と、これらの複数の下部配線２０１と複数の上部配線２０２との立体交差点に対応してマトリクス状に設けられた複数の不揮発性記憶素子２００とを備えたメモリアレイが、複数積層形成されている多層化メモリアレイを備えている。
【００７５】
なお、図９に示す例では、配線層が５層であり、その立体交差点に配される不揮発性記憶素子が４層の構成となっているが、必要に応じてこれらの層数を増減してもよい。また、Ｘ方向、Ｙ方向へ配置する記憶素子数も必要に応じて適宜変更可能である。
【００７６】
［第２の実施の形態に係る不揮発性半導体装置が備える不揮発性記憶素子の構成］
図１１は、本発明の第２の実施の形態に係る不揮発性記憶素子の、一構成例を示す断面図である。なお、図１１では図１０のＡ部における構成が示されている。
【００７７】
図１１に示すように、本実施の形態に係る不揮発性半導体装置が備える不揮発性記憶素子は、銅配線である下部配線２０１と、同じく銅配線である上部配線２０２との間に介在しており、下部電極２０３と、整流素子２０４と、内部電極２０５と、抵抗変化層２０６と、上部電極２０７とがこの順に積層されて構成されている。
【００７８】
抵抗変化層２０６には極性の異なる電圧が印加されるため、下部電極２０３と整流素子２０４と内部電極２０５とで構成されるダイオードは、異なる極性の電圧印加に対して整流性を有する双方向ダイオードであることが必要である。このため、下部電極２０３と整流素子２０４と内部電極２０５とで構成されるダイオードは、整流素子２０４が半導体であるＭＳＭダイオードであるか、または整流素子２０４が絶縁体であるＭＩＭダイオードであればよい。このような構成とすることにより、読み込み時あるいは書き込み時において、読み込みまたは書き込みの対象とするメモリセル（選択メモリセル）に対して十分な電流を流しながら、当該メモリセル以外の非選択メモリセルからの漏れ電流によるクロストーク（cross talk）を防止することができ、抵抗変化特性の再現性に優れ、かつ高い信頼性を有する不揮発性記憶素子を実現できる。
【００７９】
ここで、内部電極２０５、抵抗変化層２０６、および上部電極２０７は、図１に示した実施の形態１に係る不揮発性記憶素子１００における第１電極層１０３、抵抗変化層１０８、および第２電極層１０７にそれぞれ相当する。
【００８０】
第２の実施の形態に係る抵抗変化層２０６の断面構造を図１２に示す。抵抗変化層２０６は、酸素不足型である第１の遷移金属酸化物層２０８と、第１の遷移金属酸化物層２０８上に形成された遷移金属酸窒化物層２０９と、遷移金属酸窒化物層２０９上に形成された第２の遷移金属酸化物層２１０とで構成される。ここで、第２の遷移金属酸化物層２１０は、第１の遷移金属酸化物層２０８よりも酸素濃度が高いことを特徴とする。第１の実施の形態で示したのと同様に、遷移金属酸窒化物層２０９は、第２の遷移金属酸化物層２１０から第１の遷移金属酸化物層２０８への、酸素の拡散を抑制する酸素拡散バリア層として機能する。
【００８１】
半導体プロセスにおいて、メモリアレイ及び配線層を１層形成する毎に、配線を形成する工程においては３５０℃以上、下部配線と上部配線間の層間絶縁膜を形成する工程においては４００℃程度まで昇温する必要がある。このため、多層クロスポイント型の不揮発性半導体装置では、下層側の不揮発性記憶素子と、上層側の不揮発性記憶素子に対して与えられるサーマルバジェットが異なる。酸素の平均拡散距離は与えられるサーマルバジェットと相関関係にあるため、多層クロスポイント型の不揮発性半導体装置では、下層側と上層側の抵抗変化層２０６の酸素濃度プロファイルには差が生じてしまうという問題がある。
【００８２】
しかしながら、本実施形態の構成を有した不揮発性半導体装置を採用すれば、遷移金属酸窒化物層２０９を有する抵抗変化層２０６では、第１の実施形態においての説明からも明白なように、遷移金属酸窒化物層２０９が酸素拡散バリア層として機能するため、酸素の熱拡散が抑制される。したがって、多層クロスポイント型の不揮発性半導体装置を形成する場合にも、すべての不揮発性記憶素子において、設計した酸素濃度プロファイルを有する抵抗変化層を形成することが可能となる。
【００８３】
上記説明から、当業者にとっては、本発明の多くの改良や他の実施形態が明らかである。従って、上記説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本発明を実行する最良の態様を当業者に教示する目的で提供されたものである。本発明の精神を逸脱することなく、その構造及び機能の詳細を実質的に変更できる。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明に係る不揮発性記憶素子および不揮発性記憶装置は、半導体プロセスによりサーマルバジェットが加えられた後でも所望の酸素濃度プロファイルの抵抗変化層を備える、熱耐性の高い不揮発性記憶素子および当該不揮発性記憶素子を備えた不揮発性記憶装置として有用である。
【符号の説明】
【００８５】
１００  不揮発性記憶素子
１０１  基板
１０２  酸化物層
１０３  第１電極
１０４  第１の遷移金属酸化物層
１０５  遷移金属酸窒化物層
１０６  第２の遷移金属酸化物層
１０７  第２電極
１０８  抵抗変化層
１０９  不揮発性記憶素子
２００  不揮発性記憶素子
２０１  下部配線
２０２  上部配線
２０３  下部電極
２０４  整流素子
２０５  内部電極
２０６  抵抗変化層
２０７  上部電極
２０８  第１の遷移金属酸化物層
２０９  遷移金属酸窒化物層
２１０  第２の遷移金属酸化物層
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板上に形成された第１電極と、
前記第１電極上に形成された抵抗変化層と、
前記抵抗変化層上に形成された第２電極からなる不揮発性記憶素子であり、
前記抵抗変化層は、第１の遷移金属酸化物層と、前記第１の遷移金属酸化物層よりも酸素濃度が高い第２の遷移金属酸化物層と、遷移金属酸窒化物層の、少なくとも３層を含む多層構造を有しており、
前記第２の遷移金属酸化物層は、前記第１電極あるいは前記第２電極のうち、いずれか一方と接しており、
前記遷移金属酸窒化物層は、前記第１の遷移金属酸化物層と前記第２の遷移金属酸化物層との間に介在することを特徴とする不揮発性記憶素子。
【請求項２】
前記遷移金属酸窒化物層が、前記第２の遷移金属酸化物層から前記第１の遷移金属酸化物層への酸素の拡散を抑制する酸素拡散バリア層として機能することを特徴とする請求項１記載の不揮発性記憶素子。
【請求項３】
前記第１の遷移金属酸化物層及び前記第２の遷移金属酸化物層が、タンタル酸化物により構成され、前記遷移金属酸窒化物層が、タンタル酸窒化物により構成されることを特徴とする請求項１記載の不揮発性記憶素子。
【請求項４】
基板上に第１電極を形成する工程と、
前記第１電極上に第１の遷移金属酸化物層を形成する工程と、
前記第１の遷移金属酸化物層上に遷移金属酸窒化物層を形成する工程と、
前記遷移金属酸窒化物層上に、前記第１の遷移金属酸化物層よりも酸素濃度が高い第２の遷移金属酸化物層を形成する工程と、
前記第２の遷移金属酸化物層上に第２電極を形成する工程とを含み、
前記第１の遷移金属酸化物層と、前記遷移金属酸窒化物層と、前記第２の遷移金属酸化物層とで抵抗変化層を形成することを特徴とする、不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項５】
基板上に第１電極を形成する工程と、
前記第１電極上に第２の遷移金属酸化物層を形成する工程と、
前記第２の遷移金属酸化物層上に遷移金属酸窒化物層を形成する工程と、
前記遷移金属酸窒化物層上に、前記第２の遷移金属酸化物層よりも酸素濃度が低い第１の遷移金属酸化物層を形成する工程と、
前記第１の遷移金属酸化物層上に第２電極を形成する工程とを含み、
前記第２の遷移金属酸化物層と、前記遷移金属酸窒化物層と、前記第１の遷移金属酸化物層とで抵抗変化層を形成することを特徴とする、不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項６】
前記遷移金属酸窒化物層が、酸素ガス及び窒素ガスを反応性ガスとして、遷移金属ターゲットを用いた反応性スパッタ法により形成されることを特徴とする請求項４または請求項５に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項７】
前記遷移金属酸窒化物層が、前記第１の遷移金属酸化物層を、窒素を含む雰囲気下において熱処理することにより形成することを特徴とする請求項４に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項８】
前記遷移金属酸窒化物層が、前記第１の遷移金属酸化物層を、窒素プラズマ雰囲気下においてプラズマ窒化することにより形成することを特徴とする請求項４に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項９】
基板と、
前記基板の上に互いに平行に形成された複数の下部配線と、
前記複数の下部配線の上方に、前記基板の主面に平行な面内において、互いに平行にかつ前記複数の下部配線に立体交差するように形成された複数の上部配線と、
前記複数の下部配線と前記複数の上部配線との立体交差点に対応して設けられた不揮発性記憶素子を具備するメモリアレイを備え、
前記不揮発性記憶素子のそれぞれは上部電極、下部電極、抵抗変化層を備え、
前記抵抗変化層は、第１の遷移金属酸化物層と、前記第１の遷移金属酸化物層よりも酸素濃度が高い第２の遷移金属酸化物層と、遷移金属酸窒化物層の、少なくとも３層を含む多層構造を有しており、
前記第２の遷移金属酸化物層は、前記下部電極あるいは前記上部電極のうち、いずれか一方と接しており、
前記遷移金属酸窒化物層は、前記第１の遷移金属酸化物層と前記第２の遷移金属酸化物層の間に介在しており、
且つ前記不揮発性記憶素子のそれぞれは整流素子を具備し、かつ前記整流素子は前記抵抗変化層と電気的に接続されていることを特徴とする不揮発性半導体装置。
【請求項１０】
前記不揮発性記憶素子を具備するメモリアレイ、前記複数の上部配線を１構成単位として、前記構成単位をさらに１層以上積層したことを特徴とする、
請求項９に記載の不揮発性半導体装置。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2010038423.tif 000017
【図２】
2010038423.tif 000018
【図３】
2010038423.tif 000019
【図４】
2010038423.tif 000020
【図５】
2010038423.tif 000021
【図６】
2010038423.tif 000022
【図７】
2010038423.tif 000023
【図８】
2010038423.tif 000024
【図９】
2010038423.tif 000025
【図１０】
2010038423.tif 000026
【図１１】
2010038423.tif 000027
【図１２】
2010038423.tif 000028
【図１３】
2010038423.tif 000029
【図１４】
2010038423.tif 000030
【手続補正書】
【提出日】平成22年9月22日(2010.9.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
基板と、
前記基板上に形成された第１電極と、
前記第１電極上に形成された抵抗変化層と、
前記抵抗変化層上に形成された第２電極からなる不揮発性記憶素子であり、
前記抵抗変化層は、第１の遷移金属酸化物層と、前記第１の遷移金属酸化物層よりも酸素濃度が高い第２の遷移金属酸化物層と、遷移金属酸窒化物層の、少なくとも３層を含む多層構造を有しており、
前記第２の遷移金属酸化物層は、前記第１電極あるいは前記第２電極のうち、いずれか一方と接しており、
前記遷移金属酸窒化物層は、前記第１の遷移金属酸化物層と前記第２の遷移金属酸化物層との間に介在すると共に前記第１の遷移金属酸化物層および前記第２の遷移金属酸化物層のそれぞれと接し、
前記第１の遷移金属酸化物層及び前記第２の遷移金属酸化物層はタンタル酸化物で構成され、かつ前記遷移金属酸窒化物層はタンタル酸窒化物である、または、
前記第１の遷移金属酸化物層及び前記第２の遷移金属酸化物層はハフニウム酸化物で構成され、かつ前記遷移金属酸窒化物層はハフニウム酸窒化物である、または、
前記第１の遷移金属酸化物層及び前記第２の遷移金属酸化物層はジルコニウム酸化物で構成され、かつ前記遷移金属酸窒化物層はジルコニウム酸窒化物である、不揮発性記憶素子。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項４】
基板上に第１電極を形成する工程と、
前記第１電極上に第１の遷移金属酸化物層を形成する工程と、
前記第１の遷移金属酸化物層上に前記第１の遷移金属酸化物層と接するように遷移金属酸窒化物層を形成する工程と、
前記遷移金属酸窒化物層上に前記遷移金属酸窒化物層と接するように前記第１の遷移金属酸化物層よりも酸素濃度が高い第２の遷移金属酸化物層を形成する工程と、
前記第２の遷移金属酸化物層上に第２電極を形成する工程とを含み、
前記第１の遷移金属酸化物層と、前記遷移金属酸窒化物層と、前記第２の遷移金属酸化物層とで抵抗変化層を形成し、
前記第１の遷移金属酸化物層及び前記第２の遷移金属酸化物層はタンタル酸化物で構成され、かつ前記遷移金属酸窒化物層はタンタル酸窒化物である、または、
前記第１の遷移金属酸化物層及び前記第２の遷移金属酸化物層はハフニウム酸化物で構成され、かつ前記遷移金属酸窒化物層はハフニウム酸窒化物である、または、
前記第１の遷移金属酸化物層及び前記第２の遷移金属酸化物層はジルコニウム酸化物で構成され、かつ前記遷移金属酸窒化物層はジルコニウム酸窒化物である、不揮発性記憶素子の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項５】
基板上に第１電極を形成する工程と、
前記第１電極上に第２の遷移金属酸化物層を形成する工程と、
前記第２の遷移金属酸化物層上に前記第２の遷移金属酸化物層と接するように遷移金属酸窒化物層を形成する工程と、
前記遷移金属酸窒化物層上に、前記遷移金属酸窒化物層と接するように前記第２の遷移金属酸化物層よりも酸素濃度が低い第１の遷移金属酸化物層を形成する工程と、
前記第１の遷移金属酸化物層上に第２電極を形成する工程とを含み、
前記第２の遷移金属酸化物層と、前記遷移金属酸窒化物層と、前記第１の遷移金属酸化物層とで抵抗変化層を形成し、
前記第１の遷移金属酸化物層及び前記第２の遷移金属酸化物層はタンタル酸化物で構成され、かつ前記遷移金属酸窒化物層はタンタル酸窒化物である、または、
前記第１の遷移金属酸化物層及び前記第２の遷移金属酸化物層はハフニウム酸化物で構成され、かつ前記遷移金属酸窒化物層はハフニウム酸窒化物である、または、
前記第１の遷移金属酸化物層及び前記第２の遷移金属酸化物層はジルコニウム酸化物で構成され、かつ前記遷移金属酸窒化物層はジルコニウム酸窒化物である、不揮発性記憶素子の製造方法。
【手続補正４】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項９】
基板と、
前記基板の上に互いに平行に形成された複数の下部配線と、
前記複数の下部配線の上方に、前記基板の主面に平行な面内において、互いに平行にかつ前記複数の下部配線に立体交差するように形成された複数の上部配線と、
前記複数の下部配線と前記複数の上部配線との立体交差点に対応して設けられた不揮発性記憶素子を具備するメモリアレイを備え、
前記不揮発性記憶素子のそれぞれは上部電極、下部電極、抵抗変化層を備え、
前記抵抗変化層は、第１の遷移金属酸化物層と、前記第１の遷移金属酸化物層よりも酸素濃度が高い第２の遷移金属酸化物層と、遷移金属酸窒化物層の３層からなる多層構造を有しており、
前記第２の遷移金属酸化物層は、前記下部電極あるいは前記上部電極のうち、いずれか一方と接しており、
前記遷移金属酸窒化物層は、前記第１の遷移金属酸化物層と前記第２の遷移金属酸化物層の間に介在すると共に前記第１の遷移金属酸化物層および前記第２の遷移金属酸化物層のそれぞれと接し、
且つ前記不揮発性記憶素子のそれぞれは整流素子を具備し、かつ前記整流素子は前記抵抗変化層と電気的に接続され、
前記第１の遷移金属酸化物層及び前記第２の遷移金属酸化物層はタンタル酸化物で構成され、かつ前記遷移金属酸窒化物層はタンタル酸窒化物である、または、
前記第１の遷移金属酸化物層及び前記第２の遷移金属酸化物層はハフニウム酸化物で構成され、かつ前記遷移金属酸窒化物層はハフニウム酸窒化物である、または、
前記第１の遷移金属酸化物層及び前記第２の遷移金属酸化物層はジルコニウム酸化物で構成され、かつ前記遷移金属酸窒化物層はジルコニウム酸窒化物である、不揮発性半導体装置。
【国際調査報告】
2010038423.tif 000031
2010038423.tif 000032
2010038423.tif 000033
2010038423.tif 000034