(57)【要約】新規な構造を有する複合型炭素が提供される。この複合型炭素は、長軸方向に沿って延びる繊維状炭素と、繊維状炭素の表面に形成された、繊維状炭素の径よりも小さな径をもつ多数のカーボンナノチューブとを備えている。カーボンナノチューブは、各カーボンナノチューブの長さ方向が同じ方向にそろった多数のカーボンナノチューブの群として形成されている。
2010074281.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
長軸方向に沿って延びる繊維状炭素と、前記繊維状炭素の表面に形成された、前記繊維状炭素の径よりも小さな径をもつ多数のカーボンナノチューブとを備えており、
前記カーボンナノチューブは、前記カーボンナノチューブの長さ方向が同じ方向にそろった多数のカーボンナノチューブの群として形成されていることを特徴とする複合型炭素。
【請求項２】
請求項１において、前記カーボンナノチューブの群は、前記繊維状炭素の周方向において間隔で隔てて複数の群として形成されていることを特徴とする複合型炭素。
【請求項３】
請求項１または２において、前記カーボンナノチューブの群は、炭素繊維の周方向において、１群、２群、３群、４群のうちのいずれかとして生成されていることを特徴とする複合型炭素。
【請求項４】
請求項１〜３のうちの一項において、多数の前記カーボンナノチューブは、前記繊維状炭素の長軸方向に沿って並設されて、前記カーボンナノチューブの群を形成していることを特徴とする複合型炭素。
【請求項５】
請求項１〜３のうちのいずれか一項において、前記カーボンナノチューブの長さ方向は、前記繊維状炭素の長軸に直交していることを特徴とする複合型炭素。
【請求項６】
請求項１〜５のうちの一項において、前記繊維状炭素は、複数の炭素繊維を含む炭素繊維集積体を構成する炭素繊維であることを特徴とする複合型炭素。
【請求項７】
請求項６において、前記炭素繊維集積体は、カーボンペーパ、カーボンクロス、カーボンフェルトのうちの一つであることを特徴とする複合型炭素。
【請求項８】
請求項７において、前記カーボンペーパは、炭素繊維およびセルロース系焼失繊維を含む分散液を抄紙用の網体で抄紙して炭素繊維パルプ集積体を形成した後、前記セルロース系焼失繊維を焼失させて形成されていることを特徴とする複合型炭素。
【請求項９】
請求項１〜８のうちのいずれか一項において、前記カーボンナノチューブは、前記繊維状炭素の表面に形成された鉄の薄膜上に形成されていることを特徴とする複合型炭素。
【請求項１０】
請求項９において、前記鉄の薄膜は、前記繊維状炭素の表面に形成されたアルミニウムの薄膜上に形成されていることを特徴とする複合型炭素。
【請求項１１】
請求項１０において、前記アルミニウムの下地の厚さは２〜５０ｎｍであり、前記鉄の薄膜の厚さは２〜６５ｎｍであることを特徴とする複合型炭素。
【請求項１２】
表面にアルミニウムの下地と前記アルミニウムの下地の上に設けられた鉄の触媒とを有すると共に、長軸方向に沿って延びる繊維状炭素を用意する工程と、
炭素源をＣＶＤ装置でＣＶＤ処理することにより、前記繊維状炭素の径よりも小さな径をもつ多数のカーボンナノチューブを前記繊維状炭素の表面に形成すると共に、前記カーボンナノチューブの長さ方向が同じ方向にそろった多数のカーボンナノチューブの群として前記カーボンナノチューブを形成する工程とを実施することを特徴とする複合型炭素の製造方法。
【請求項１３】
請求項１２において、前記アルミニウムの下地の厚さは２〜５０ｎｍであり、前記鉄の薄膜の厚さは２〜６５ｎｍであることを特徴とする複合型炭素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維状炭素の表面に極微小の多数のカーボンナノチューブを生成させた構造をもつ複合型炭素およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１，２には、炭素繊維の外周面に、極微小のカーボンナノチューブを多数個ランダムに集積させた複合型炭素が開示されている。特許文献１では、カーボンペーパの表面に鉄触媒を付着させる工程、そのカーボンペーパの両端を金属電極で挟み、そのカーボンペーパをメタノール中に浸漬させ、電極間に直流電流を通電してカーボンペーパを８００℃に加熱させ、これによりカーボンペーパを構成する炭素繊維の表面の全体にカーボンナノチューブを形成させる方法が開示されている。上記した特許文献に係るカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブの長さ方向が炭素繊維の長軸方向に対して同じ方向に揃った構造ではない。
【特許文献１】特開２００５−２１３７００号公報
【特許文献２】特開２００７−１９４３５４号公報
【発明の開示】
【０００３】
本発明は上記した実情に鑑みてなされたものであり、極微小の多数個のカーボンナノチューブを方向性を持たせて繊維状炭素の外表面に集積させた新規な構造を有する複合型炭素およびその製造方法を提供することを課題とする。
本発明の複合型炭素は、長軸方向に沿って延びる繊維状炭素と、繊維状炭素の表面に形成された、繊維状炭素の径よりも小さな径をもつ多数のカーボンナノチューブとを備えており、カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブの長さ方向が同じ方向にそろった多数のカーボンナノチューブの群として形成されていることを特徴とする。
本発明に係る複合型炭素の製造方法は、表面にアルミニウムの下地とアルミニウムの下地の上に設けられた鉄の触媒とを有すると共に、長軸方向に沿って延びる繊維状炭素を用意する工程と、
炭素源をＣＶＤ装置でＣＶＤ処理することにより、繊維状炭素の径よりも小さな径をもつ多数のカーボンナノチューブを繊維状炭素の表面に形成すると共に、カーボンナノチューブの長さ方向が同じ方向にそろった多数のカーボンナノチューブの群としてカーボンナノチューブを形成する工程とを実施することを特徴とする。
このような本発明に係る複合型炭素によれば、繊維状炭素の長軸方向に直交する方向に沿ってカーボンナノチューブの長さ方向が配向するように、多数のカーボンナノチューブが繊維状炭素の表面に生成されている。このため繊維状炭素に比べて、比表面積を高めるのに有利な新規な構造をもつ複合型炭素を提供することができる。また長いカーボンナノチューブを成長させることができるため、カーボンナノチューブのアスペクト比（長軸／短軸）を向上させるのに有利な新規な構造をもつ複合型炭素を提供することができる。
このような複合型炭素は、比表面積の増加、多孔質性の向上、電気抵抗の低減、導電性の向上に貢献することができる。更に、複合型炭素が触媒を担持する場合には、触媒利用率の向上を期待できる。このような複合型炭素は、例えば、燃料電池に使用される炭素材料、キャパシタ、リチウム電池、二次電池、湿式太陽電池などの電極等に使用される炭素材料、産業機器の電極等に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
図１は実施例１に係り、複合型炭素の概念を示す模式図である。
図２は実施例１に係り、異なる方向から視認する複合型炭素の概念を示す模式図である。
図３は実施例１に係り、複合型炭素の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を示す図である。
図４は実施例１に係り、複合型炭素の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を示す図である。
図５は実施例１に係り、複合型炭素のカーボンナノチューブ付近を拡大して示す電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を示す図である。
図６は実施例１に係り、複合型炭素のカーボンナノチューブ付近を更に拡大して示す電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を示す図である。
図７は実施例５に係り、複合型炭素の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を示す図である。
図８は実施例５に係り、複合型炭素の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を示す図である。
図９は実施例５に係り、複合型炭素の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を示す図である。
図１０は実施例６に係り、複合型炭素の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を示す図である。
図１１は実施例６に係り、複合型炭素の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を示す図である。
図１２は参考例１に係り、複合型炭素の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を示す図である。
図１３は参考例１に係り、複合型炭素の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を示す図である。
図１４は適用例に係り、燃料電池を模式的に示す断面図である。
図１５は適用例に係り、キャパシタを模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
本発明の複合型炭素は、１本１本の繊維状炭素の表面側に多数のカーボンナノチューブを生成させた構造をもつ。カーボンナノチューブの長さおよび径は、繊維状炭素の長さおよび径よりもそれぞれ小さい。この場合、カーボンナノチューブの長さ方向が繊維状炭素の長軸方向に直交する方向に沿うように、多数のカーボンナノチューブが繊維状炭素の表面に対して群を構成しつつ配向している。この場合、複合型炭素の比表面積および導電パスを増加させるのに有利となる。また細孔の大きさや細孔分布などの細孔制御にも有利となる。
上記した繊維状炭素は繊維状をなす炭素とすることができる。繊維状炭素としては例えば炭素繊維自体とすることができる。繊維状炭素は、連続的に延びる長繊維でも良いし、繊維長さが３０ミリメートル以下の短繊維でも良い。あるいは繊維状炭素としては、カーボンペーパ、カーボンクロス、カーボンフェルト等といった炭素繊維集積体を構成する炭素繊維とすることができる。カーボンナノファイバとすることもできる。従って、炭素繊維集積体は、カーボンペーパ、カーボンクロス、カーボンフェルトのうちの一つであることが好ましい。カーボンペーパは、炭素繊維およびセルロース系焼失繊維（例えばパルプ）を含む分散液を抄紙用の網体で抄紙して繊維集積体を形成した後、セルロース系焼失繊維を焼失させて形成されているものを採用できる。なお、繊維状炭素の繊維長および繊維径はカーボンナノチューブを保持できるものであれば良く、特に限定されるものではないが、繊維長さとしては５ｎｍ〜３００ｍｍ、特に１ｎｍ〜１０ｍｍ、繊維径としては５ｎｍ〜１００μｍ、３ｎｍ〜１０μｍが例示される。また繊維長さとしては５μｍ〜３００ｍｍ、特に１μｍ〜１０ｍｍ、繊維径としては５μｍ〜１００μｍ、３μｍ〜１０μｍが例示される。
ここで、群を構成するカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブの長さ方向が繊維状炭素の長軸方向に直交するように配向していても良い。あるいは、カーボンナノチューブの長さ方向が繊維状炭素の長軸方向に直交する方向に対して角度θとなるように、カーボンナノチューブは配向していても良い。角度θとしては０〜プラスマイナス４５°、あるいは、０〜プラスマイナス３０°、あるいは、０〜プラスマイナス１０°、あるいは、０〜プラスマイナス５°、あるいは、０〜プラスマイナス３°が例示される。要するには、本発明によれば、群を構成する多数のカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブの長さ方向が繊維状炭素の長軸方向に直交する方向（即ち、繊維状炭素の径方向）に沿って配向している。ただし、ここで言う角度θは、カーボンナノチューブの成長直後の角度であり、後修飾（白金担持、電解液含浸他）によりカーボンナノチューブが凝集してθが９０°近傍まで倒れることもある。
カーボンナノチューブを生成させるにあたり、炭素源として、アルカン、アルケン、アルキン等の脂肪族炭化水素、アルコール、エーチル等の脂肪族化合物、芳香族炭化水素等の芳香族化合物が挙げられる。従って、炭素源として、アルコール系の原料ガス、炭化水素系の原料ガスを用いるＣＶＤ法が例示される。アルコール系の原料ガスとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等のガスが例示される。更に炭化水素系の原料ガスとしてはメタンガス、エタンガス、アセチレンガス、プロパンガス等が例示される。
本発明に係る複合型炭素によれば、カーボンナノチューブの群は、繊維状炭素の周方向において間隔で隔てて複数の群として形成されている形態が例示される（図２参照）。この場合、カーボンナノチューブの群は、炭素繊維の周方向において、１群、２群、３群、４群のうちのいずれかとして生成されていることが好ましい。また本発明に係る複合型炭素によれば、多数のカーボンナノチューブは、繊維状炭素の長軸方向に沿って並設されており、カーボンナノチューブの群を形成している（図１参照）。この場合、多数のカーボンナノチューブは繊維状炭素の長軸方向に沿って並設されている。この場合、複合型炭素の比表面積の増加に一層有利である。カーボンナノチューブの長さは、繊維状炭素の長さよりも小さい方が好ましい。
繊維状炭素は、複数の炭素繊維を含む炭素繊維集積体を構成する炭素繊維であることが好ましい。カーボンナノチューブは、ＣＶＤ法により形成されていることが好ましい。カーボンナノチューブは、繊維状炭素の表面に形成された鉄の薄膜上に形成されていることが好ましい。鉄の薄膜は、繊維状炭素の表面に設けられたアルミニウムの下地上に形成されていることが好ましい。アルミニウムの下地の厚さは２０〜５０ｎｍであり、鉄の薄膜の厚さは１８〜８０ｎｍ、２０〜６５ｎｍであることが好ましい。
複合型炭素の製造方法によれば、アルミニウムの下地とアルミニウムの下地の上に設けられた鉄の触媒とを有すると共に、長軸方向に沿って延びる繊維状炭素を用意する。この場合、繊維状炭素の表面にアルミニウムの下地を形成する。その後、アルミニウムの下地の上に鉄の触媒を設ける。アルミニウムの下地の厚さは２〜５０ｎｍ、１０〜５０ｎｍ、２０〜５０ｎｍであることが好ましい。鉄の薄膜の厚さは２〜８０ｎｍ、１０〜８０ｎｍ、２０〜６５ｎｍであることが好ましい。但し、当該厚さはこれらに限定されるものではない。
そして、炭素源をＣＶＤ装置でＣＶＤ処理することにより、繊維状炭素の径よりも小さな径をもつ多数のカーボンナノチューブを繊維状炭素の表面に形成すると共に、カーボンナノチューブの長さ方向が同じ方向にそろった多数のカーボンナノチューブの群としてカーボンナノチューブを形成する工程とを実施する。このように繊維状炭素の上にアルミニウムの下地を設け、アルミニウムの下地の上に鉄の触媒を設ければ、繊維状炭素の上に鉄の触媒を設けた場合に比較して、カーボンナノチューブの長さ方向が同じ方向にそろった多数のカーボンナノチューブの群としてカーボンナノチューブを効果的に形成することができる。その理由としては、必ずしも明確ではないが、アルミニウムの下地が形成されている方が、鉄の触媒をより微細にできるためと推察される。
【実施例１】
【０００６】
以下、本発明の実施例１について図１〜図５を参照して説明する。本実施例の複合型炭素は、繊維状炭素として機能する炭素繊維と、多数のカーボンナノチューブとを備えている。ここで、炭素繊維の長軸方向に直交する方向に沿ってカーボンナノチューブの長さ方向が配向するように、多数のカーボンナノチューブは炭素繊維に対して配向して群として形成されている。本実施例の複合型炭素の製造工程について説明を加える。
（カーボンペーパの作製）
先ず、繊維状炭素として機能する炭素繊維と、熱処理により焼失する焼失繊維として機能するパルプとを用意した。この炭素繊維およびパルプ（セルロース系焼失繊維）を水に分散させた分散液を形成した。パルプは、抄紙操作において炭素繊維の捕獲率を高める機能を果たす。分散液の配合比は質量比で炭素繊維：パルプ＝６：４としたが、特に限定されるものではなく、要するに炭素繊維をシート状に捕獲できれば良い。水の配合割合は特に限定されるものではなく、抄紙できる配合割合であれば良い。上記した炭素繊維は、ピッチ系炭素繊維（繊維長：平均３ｍｍ、繊維径：平均１５μｍ）と、ＰＡＮ系炭素繊維（繊維長：平均３ｍｍ、繊維径：平均７μｍ）とが混在していた。
上記した分散液を抄紙用の網体で抄紙し、水分と固形分とを分離させた。これにより固形分である炭素繊維およびパルプを集積させたカーボンシート（炭素繊維パルプ集積体）を形成した。
上記したカーボンシートを大気中（酸素含有雰囲気）において所定温度で所定時間（３８０℃×１時間）加熱して熱処理した。これによりカーボンシートに含まれているパルプを焼失させ、カーボンペーパを形成した。カーボンペーパは、多数の炭素繊維が絡み合った構造をもつ炭素繊維の集積体であり、多数の細孔を有する。上記した熱処理の温度および時間は、カーボンシートに含まれているパルプを焼失させ得る温度および時間であれば良く、上記した温度および時間に限定されない。熱処理後のカーボンペーパの坪量は、４．０ｍｇ／ｃｍ２あった。なお、坪量は上記した値に限定されるものではなく、適宜変更される。
（カーボンナノチューブの成長）
上記したカーボンペーパを、スパッタリング装置の反応容器内に設置し、アルミニウム源を用いスパッタリング法（物理的成膜法）によりアルミニウムの下地をカーボンペーパに成膜させた。アルミニウム源は純アルミニウムターゲットを使用した。この場合、反応容器内の圧力を０．６Ｐａ、基板の温度を常温域（２５℃）、アルミニウムの下地の厚みを２０ｎｍとした。更に、下地の上に、スパッタリング法により鉄源を用い、鉄の薄膜（鉄の層）を成膜させた。鉄源は純鉄ターゲットを使用した。ここで、鉄の薄膜の厚みを２０ｎｍとした。アルミニウムの下地および鉄の薄膜は、カーボンナノチューブを成長させる触媒として機能できる種材を構成する。なお、下地および薄膜の厚みについては、オージェ電子分光分析装置（ＡＥＳ）により測定した。なお、下地および薄膜の材質および／または厚みは、触媒作用に影響を与えるため、カーボンナノチューブの群の生成にあたり重要であると考えられる。鉄の薄膜を積層後（薄膜を成膜させた後）、圧力１００Ｐａの真空条件下で３５０℃、５分間熱処理し、カーボンナノチューブ成長用の種触媒が準備される。
その後、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）処理装置を用い、カーボンナノチューブを成長させた。ＣＶＤ処理は、カーボンナノチューブを構成する炭素源として機能する原料ガスをキャリヤガスによって反応部に導き、カーボンペーパを構成する炭素繊維の表面において原料ガスを分解または反応させる処理である。ＣＶＤ処理では、あらかじめ１０Ｐａに真空引きされた反応容器中にキャリヤガスとしてアルゴンガスを導入し、圧力を４×１０４Ｐａに調整した。その後、カーボンペーパの表面温度を７８０℃に昇温させ、その雰囲気中で液体エタノール５ｃｃを揮発させながら６分間反応させる。これによりカーボンペーパを構成する炭素繊維に、極微小の多数のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を成長させた。このようにして本実施例に係る複合型炭素を形成した。
本実施例によれば、カーボンペーパの上面にアルミニウムの下地および鉄の薄膜が生成されるため、カーボンナノチューブはカーボンペーパの上面側の炭素繊維に生成し易かった。但し、観察したところ、カーボンナノチューブは、カーボンペーパの厚み方向の内部側の炭素繊維にも生成することができた。
本実施例において実際に製造された複合型炭素においては、多数のカーボンナノチューブは群をなしており、カーボンナノチューブの長さ方向が繊維状炭素の長軸方向にほぼ直交する方向に沿って配向していた。カーボンナノチューブは多少カールしていた。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定したところ、カーボンナノチューブの長さは１０〜３０マイクロメートルであった。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で測定したところ、カーボンナノチューブの径は１０〜３０ｎｍであった。ＣＶＤ前後の重量差よりカーボンナノチューブの担持量は０．３ｍｇ／ｃｍ２であった。
図１および図２は、上記した製造方法で製造された複合型炭素をそれぞれ異なる方向から視認した概念図を模式的に示す。図１および図２に示すように、複合型炭素については、カーボンペーパを構成する多数の炭素繊維（繊維状炭素）と、炭素繊維の１本１本の表面に成長している極微小サイズの多数個のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の群とを有していることが、電子顕微鏡により観察された。
ここで、図１から理解できるように、炭素繊維の長軸方向（矢印Ｘ方向）に沿って複合型炭素が視認されるとき、極微サイズをなす多数のカーボンナノチューブの群は、炭素繊維の長軸方向（矢印Ｘ方向）において互いに高密度状態で隣設しつつ、カーボンナノチューブの長さ方向が互いに同じ方向にそろった霜柱状に密集状態で成長していることが観察された。
図２は、異なる方向（図１に示す矢印ＸＡ方向）から複合型炭素を視認した状態を示す。図２から理解できるように、炭素繊維の長軸の端方向から複合型炭素が視認されるとき、炭素繊維の１本１本について、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の長さ方向は、炭素繊維の長軸方向（矢印Ｘ方向）に直交する方向（矢印Ｙ方向，炭素繊維の径方向）に沿って配向していた。そしてカーボンナノチューブの群は、炭素繊維の周方向（図２に示す矢印Ｒ方向）において、空間を形成するように約９０°の間隔で隔てて複数の群（４つの群）として生成されていた。かかる空間は、多孔質性の向上、ガス透過性の向上に貢献できると推察される。
すなわち、図２に示す形態によれば、観察部位によっては、複数列（４列）を形成するカーボンナノチューブの群が、あたかも多数個（４個）の翼を形成するように、各炭素繊維の周方向（矢印Ｒ方向）においてほぼ均等の間隔を隔てて生成されていた。このような構造をもつ複合型炭素が得られる理由としては、現時点では、必ずしも明確ではない。本発明者が現時点で推測するところ、触媒として機能する鉄の薄膜で形成された種材が、基材である炭素繊維による成長の妨げを抑制しながら、カーボンナノチューブの配向成長を促していると推察される。
本実施例によれば、カーボンペーパの上にアルミニウムの下地を設け、アルミニウムの下地の上に鉄の触媒を設けている。この場合、アルミニウムの下地を設けることなく、カーボンペーパの上に鉄の触媒を設けた場合に比較して、カーボンナノチューブの長さ方向が同じ方向にそろった多数のカーボンナノチューブの群としてカーボンナノチューブを効果的に形成することができる。その理由としては、必ずしも明確ではないが、アルミニウムの下地が形成されている方が、鉄の触媒をより微細にできるためと推察される。
上記した複合型炭素を観察したところ、観察部位によっては、カーボンナノチューブの群は、炭素繊維の周方向（矢印Ｒ方向）において約１８０°の間隔で隔てて２群として生成されていた場合もあった。更に、観察部位によっては、カーボンナノチューブの群は、炭素繊維の周方向（矢印Ｒ方向）において約１２０°の間隔で隔てて３群として生成されていた場合もあった。更に、観察部位によって１群として生成されていた場合もあった。
上記したように形成された複合型炭素を異なる部位で撮影した走査型の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を、基準サイズと共に図３〜図６に示す。図３〜図６に示すように、炭素繊維の長さおよび径よりも小さな長さおよび径をもつカーボンナノチューブが、炭素繊維の長軸方向に沿って生成している群の状態（霜柱状）が理解される。図３〜図６に示すように、群を構成する多数のカーボンナノチューブの長さ方向は、炭素繊維の長軸方向に直交する方向（炭素繊維の径方向）に沿うように、多数のカーボンナノチューブは霜柱状に配向していた。図６は、カーボンナノチューブ付近を拡大して示す拡大写真を基準サイズと共に示す。
本実施例で製造された複合型炭素は、比表面積の増加、多孔質性の向上に貢献することができる。更に炭素繊維上にカーボンナノチューブが直接形成されているため、カーボンナノチューブと炭素繊維との間の界面抵抗が低く、導電性の向上および電気抵抗の低減化にも貢献することができる。更に、複合型炭素が白金粒子等の触媒を担持する場合には、触媒利用率の向上を期待することができる。なお、カーボンペーパの片面側を原料ガスに曝した状態でＣＶＤしたが、カーボンペーパの両面とも原料ガスに曝すか、片面側を原料ガスに曝した状態でＣＶＤしたのち、他面側を原料ガスに曝した状態でＣＶＤしてもよい。
本実施例によれば、前述したように、炭素繊維の表面に形成されたアルミニウムの下地の上に鉄の薄膜が形成されている。アルミニウムの下地が炭素繊維の表面に形成されている場合には、触媒として機能する鉄の微粒子を微細化させ、本発明に係る構造の複合型炭素を形成させるのに有効であると考えられる。
【実施例２】
【０００７】
実施例２は実施例１と基本的には同様の手順で形成した。本実施例によれば、実施例１と同様なカーボンペーパを基板に載せた状態で、スパッタリング装置の反応容器内に設置し、スパッタリング法により鉄の薄膜をカーボンペーパに成膜させた。この場合、反応容器内の圧力を０．６Ｐａ、基板の温度を常温域（２５℃）、下地の厚みを５０ｎｍ、薄膜の厚みを６５ｎｍとした。
本実施例においても、実施例１の場合と同様に、複合型炭素は、カーボンペーパを構成する多数の炭素繊維と、各炭素繊維の表面側に霜柱状（配向状）に成長している極微小サイズの多数個のカーボンナノチューブの群とを有していた。カーボンナノチューブの長さ方向が、繊維状炭素の長軸方向に直交する方向に沿うように、多数のカーボンナノチューブは炭素繊維の１本１本に成長していた。
【実施例３】
【０００８】
実施例３について説明する。本実施例の手順によっても、本発明の複合型炭素は作製され得ると考えられる。カーボンペーパの作製は実施例１と同様に実施できる。上記したカーボンペーパの上に、スパッタリング法によりアルミニウムの下地の厚みを２０ｎｍ、鉄の薄膜の厚みを２０ｎｍとすることができる。鉄の薄膜は、カーボンナノチューブを触媒として成長させる種材を構成することができる。
その後、ＣＶＤ処理装置を用い、炭素源となる原料ガスとしてアセチレンガス（炭化水素ガス）を使用し、キャリヤガスとして窒素ガスを使用し、アセチレンガス２００ｃｃ／分（５〜５００ｃｃ／分）および窒素ガス１０００ｃｃ／分（１０〜５０００ｃｃ／分）を導入し、圧力を１０５（１０３〜１０５）Ｐａでカーボンナノチューブを成長させることができる。この場合、ガス流量としては反応温度（カーボンペーパ表面温度）としては７００℃〜９００℃、７７０〜８３０℃、８００℃を選択することができる。反応時間としては１〜６０分間、１０分間が考えられる。
【実施例４】
【０００９】
実施例４について説明する。本実施例の手順によっても、本発明の複合型炭素は作製され得ると考えられる。カーボンペーパの作製は実施例１と同様に実施できる。上記したカーボンペーパの上に、湿式ディップ法により鉄の薄膜を成膜する。この場合、エタノールおよびテルピネオールの混合溶媒（配合比：質量比で８：２）に、粉末状の硝酸鉄９水和物を０．３（０．００１〜１）モル／Ｌの濃度で溶解させる溶液を形成する。この溶液にカーボンペーパを浸漬させた後、所定の速度で溶液からカーボンペーパを引き上げ、乾燥させる。引き上げ速度は、０．０１〜１．０ミリメートル／秒の速度が考えられるが、これらに限定されるものではない。乾燥温度は２００〜３５０℃、２５０℃が考えられる。これによりカーボンペーパに鉄の薄膜を成膜できる。
【実施例５】
【００１０】
実施例５について説明する。先ず、繊維状炭素として、カーボンペーパを用いた（東レ株式会社，ＴＧＰ−Ｈ−０６０，厚み１７０μｍ）。カーボンペーパには実施例１のような熱処理は施されていない。カーボンペーパによれば、強度および導電性を良好に期待できる。上記したカーボンペーパを、実施例１の条件とほぼ同様に、スパッタリング装置の反応容器内に設置し、スパッタリング法によりアルミニウムの下地（厚さ：７ｎｍ）をカーボンペーパに成膜させた。この場合、反応容器内の圧力を０．６Ｐａ、基板の温度を常温域（２５℃）とした。その後、下地の上に、スパッタリング法により鉄の薄膜（厚み：５ｎｍ）を成膜させた。これによりカーボンナノチューブ成長用の種触媒が準備された。
その後、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）処理装置を用い、カーボンナノチューブをカーボンペーパに成長させた。この場合、あらかじめ１０Ｐａに真空引きされた反応容器中にキャリヤガスとして窒素ガスを導入し、容器内の圧力を０．１ＭＰａに調整した。その後、基板の温度を６２０℃に昇温させた状態で、アセチレンと窒素とが混合した原料ガス（流量比１：５）を容器内に供給した。そして原料ガスの雰囲気下で、基板温度６２０℃から６５０℃まで昇温させながら６分間反応させた。原料ガスの流量は１０００ｃｃ／分とした。これによりカーボンペーパを構成する炭素繊維に、極微小の多数のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を成長させた。このようにして本実施例に係る複合型炭素を形成した。
図７〜図９は本実施例に係る複合型炭素の構造を基準サイズと共に示すＳＥＭ写真である。図７〜図９に示すように、炭素繊維の長さおよび径よりも小さな長さおよび径をもつカーボンナノチューブが、炭素繊維の長軸方向に沿って生成している群の状態（霜柱状）が理解される。図７〜図９に示すように、群を構成する多数のカーボンナノチューブの長さ方向が炭素繊維の長軸方向に直交する方向に沿うように、多数のカーボンナノチューブは配向していた。更に、カーボンナノチューブの群は、炭素繊維の周方向において間隔で隔てて複数の群として形成されていた。
【実施例６】
【００１１】
実施例６について説明する。先ず、繊維状炭素として、カーボンペーパを用いた（東レ株式会社，ＴＧＰ−Ｈ−０６０）。カーボンペーパには実施例１のような熱処理は施されていない。上記したカーボンペーパを、実施例１の条件とほぼ同様に、スパッタリング装置の反応容器内に設置し、スパッタリング法によりアルミニウムの下地（厚さ：７ｎｍ）をカーボンペーパに成膜させた。この場合、反応容器内の圧力を０．６Ｐａ、基板の温度を常温域（２５℃）とした。その後、下地の上に、スパッタリング法により鉄の薄膜（厚み：１５ｎｍ）を成膜させた。これによりカーボンナノチューブ成長用の種触媒が準備された。
その後、実施例５の条件と同様に、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）処理装置を用い、カーボンナノチューブをカーボンペーパに成長させた。これによりカーボンペーパを構成する炭素繊維に、極微小の多数のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を成長させた。このようにして本実施例に係る複合型炭素を形成した。
図１０および図１１は、本実施例に係る複合型炭素の構造を基準サイズと共に示すＳＥＭ写真である。図１０および図１１に示すように、炭素繊維の長さおよび径よりも小さな長さおよび径をもつカーボンナノチューブが、炭素繊維の長軸方向に沿って生成している群の状態（霜柱状）が理解される。図１０に示すように、群を構成する多数のカーボンナノチューブの長さ方向が炭素繊維の長軸方向に直交する方向に沿うように、多数のカーボンナノチューブは配向していた。更に図１０に示すように、カーボンナノチューブの群は、炭素繊維の周方向において間隔で隔てて複数の群として形成されていた。
本実施例によれば、カーボンペーパの上面にアルミニウムの下地および鉄の薄膜がこの順に生成されるため、カーボンナノチューブはカーボンペーパの上面側の炭素繊維に生成し易かった。但し、観察したところ、カーボンナノチューブは、カーボンペーパの厚み方向の内部側の炭素繊維にも生成することができた。本実施例において実際に製造された複合型炭素においては、多数のカーボンナノチューブは群をなしており、カーボンナノチューブの長さ方向が繊維状炭素の長軸方向にほぼ直交する方向に沿って配向していた。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定したところ、カーボンナノチューブの長さは１０〜３０マイクロメートルであった。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で測定したところ、カーボンナノチューブの径は１０〜３０ｎｍであった。ＣＶＤ前後の重量差よりカーボンナノチューブの担持量は０．３ｍｇ／ｃｍ２であった。
（参考例１）
参考例１について説明する。先ず、繊維状炭素として、カーボンペーパを用いた（東レ株式会社，ＴＧＰ−Ｈ−０６０）。カーボンペーパには実施例１とは異なり、熱処理は施されていない。上記したカーボンペーパを、実施例１の条件とほぼ同様に、スパッタリング装置の反応容器内に設置し、スパッタリング法により鉄の薄膜（厚さ：１５ｎｍ）をカーボンペーパに成膜させた。アルミニウムの下地を形成しなかった。この場合、反応容器内の圧力を０．６Ｐａ、基板の温度を常温域（２５℃）とした。カーボンナノチューブ成長用の種触媒を準備した。その後、実施例５の条件と同様に、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）処理装置を用い、カーボンナノチューブをカーボンペーパに成長させた。これによりカーボンペーパを構成する炭素繊維に、極微小の多数のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を成長させた。このようにして参考例１に係る複合型炭素を形成した。
図１２および図１３は参考例１の結果を示す。図１２および図１３に示すように、カーボンペーパを形成する炭素繊維の外周面全体に多数の微小なカーボンナノチューブが形成されていた。カーボンナノチューブは、これの長さ方向が同じ方向にそろっている構造ではない。
（適用例１）
図１４はシート型の燃料電池の要部の断面を模式的に示す。燃料電池は、燃料極用の配流板１０１と、燃料極用のガス拡散層１０２と、燃料極用の触媒を有する触媒層１０３と、炭化フッ素系または炭化水素系の高分子材料で形成されたイオン伝導性（プロトン伝導性）を有する電解質膜１０４と、酸化剤極用の触媒を有する触媒層１０５と、酸化剤極用のガス拡散層１０６と、酸化剤極用の配流板１０７とを厚み方向に順に積層して形成されている。ガス拡散層１０２，１０６は、反応ガスを透過できるようにガス透過性を有する。電解質膜１０４はイオン伝導性を有するガラス系で形成しても良いし、酸（例えば、りん酸）を高分子に含ませて形成しても良い。また電解質として、電解質膜ではなくりん酸を使用した所謂リン酸形燃料電池にも適用できる。
本発明の複合型炭素は、ガス拡散層１０２および／またはガス拡散層１０６に使用されることができる。この場合、本発明の複合型炭素は、大きな比表面積をもち、多孔質であるため、ガス透過性の増加、フラッディングの抑制、電気抵抗の低減、導電性の向上を期待できる。フラッディングは、反応ガスの流路が水で小さくなり、反応ガスの通過性が低下する現象をいう。
場合によっては、本発明の複合型炭素は、燃料極用の触媒層１０３および／または酸化剤極用の触媒層１０５に使用されることもできる。この場合、本発明の複合型炭素は、大きな比表面積をもち、多孔質であるため、生成水の排出性の調整および反応ガスの透過性の調整を期待することができ、よってフラッディングを抑制するのに有利である。更には白金粒子、ルテニウム粒子、白金・ルテニウム粒子等といった触媒粒子の利用率の向上を期待できる。
更に場合によっては、複合型炭素によりガス拡散層と触媒層の両方の機能を兼ね備えた電極構造の一体化が可能になる。複合型炭素に白金、アイオノマー、必要に応じて撥水材を付与した一体化電極により、各々の部材に適用することによる前述の効果に加えて、更に拡散層／触媒層間の界面抵抗の低減、電極プロセスの低コスト化が図れる。なお燃料電池としてはシート型に限らず、チューブ型でも良い。
（適用例２）
図１５は集電用のキャパシタを模式的に示す。キャパシタは、炭素系材料で形成された多孔質の正極２０１と、炭素系材料で形成された多孔質の負極２０２と、正極２０１および負極２０２を仕切るセパレータ２０３とを有する。本発明の複合型炭素は、大きな比表面積をもち、多孔質であるため、正極２０１および／または負極２０２に使用されるとき、集電容量の増加を期待でき、キャパシタの能力を向上できる。
（他の実施例）
上記した実施例１によれば、抄紙で形成したカーボンペーパが採用されているが、これに限らず、抄紙以外の方法で形成したカーボンペーパに適用することも可能であり、織物で形成されたカーボンクロス、あるいは、カーボンフェルトでも良い。上記した実施例１によれば、カーボンペーパを構成する炭素繊維は、タールピッチや石油ピッチを原料とするピッチ系の炭素繊維と、アクリル繊維を原料とするＰＡＮ系の炭素繊維が混在されているが、ピッチ系の炭素繊維のみから形成されていても良いし、あるいは、ＰＡＮ系の炭素繊維のみから形成されていても良い。炭素繊維に限定されず、カーボンナノファイバでも良い。更には気相成長炭素繊維でも良い。なお、繊維状炭素は集積体ではなく、バラバラな状態の繊維状炭素を使用してもよい。
触媒として機能できる種材としては、鉄のほかに、コバルト、ニッケル等の遷移金属、これらを含む合金が例示される。また炭素繊維の周方向への触媒薄膜のつきまわり性や繊維状炭素の深さ方向のつきまわり性を向上させるために、スパッタ工程において基板もしくはターゲットを回転させることが有効であり、実施例４に示すような湿式法も有効である。また逆に触媒薄膜のつきまわり性を低下させ、局所的にカーボンナノチューブを形成することも、ＣＮＴ生成量を面内方向や深さ方向に対して傾斜させることも可能である。ＣＶＤの前処理として、触媒金属の合金化や酸化を目的とした熱処理工程が含まれていてもよい。熱処理温度は３００〜９００℃が例示される。ＣＶＤにおける反応温度（具体的にはカーボンペーパ表面温度）としては１００〜７００℃が例示される。その他、本発明は上記した実施例のみに限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲内で適宜変更して実施可能である。
【産業上の利用可能性】
【００１２】
本発明は比表面積が大きいことが要請される炭素材料に利用することができる。例えば、燃料電池に使用される炭素材料、キャパシタ、二次電池、湿式太陽電池等の各種電池に使用される炭素材料、浄水器フィルターの炭素材料、ガス吸着の炭素材料等に利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図９】
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【図１１】
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【図１４】
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【図１５】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図１０】
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【図１２】
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【図１３】
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【国際調査報告】
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