(57)【要約】  ビニルモノマー中にポリマー微粒子を単分散させることを目的とし、その分散状態や安定性が高度に制御された高品質の組成物やその硬化物を提供することで、ポリマー微粒子を靭性付与剤として用いた、取り扱い性に優れる硬化性組成物を提供するために、本発明の硬化性組成物は、ビニルモノマー（Ａ）１００重量部、体積平均粒子径が０．０５〜１μｍのポリマー微粒子（Ｂ）０．１〜１００重量部を含む硬化性組成物であって、前記ポリマー微粒子（Ｂ）が前記ビニルモノマー（Ａ）中で一次分散していることを特徴とする硬化性組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルモノマー（Ａ）１００重量部、体積平均粒子径が０．０５〜１μｍのポリマー微粒子（Ｂ）０．１〜１００重量部を含む硬化性組成物であって、
該ポリマー微粒子（Ｂ）が該ビニルモノマー（Ａ）中で一次分散していることを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の硬化性組成物であって、該硬化性組成物中の活性酸素濃度が５０ｐｐｍ未満であることを特徴とする硬化性組成物。
【請求項３】
前記ビニルモノマー（Ａ）が、炭素数３以上のアルコール、及び（メタ）アクリル酸から合成される（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと、芳香族ビニル系モノマーと、ビニルエーテル系モノマーとからなる群から選ばれる１種以上である、請求項１、又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記ポリマー微粒子（Ｂ）が、その内側に存在する弾性コア層、及びその最も外側に存在するシェル層の少なくとも２層を含むコア／シェルグラフト共重合体であって、かつ、
該弾性コア層が、ガラス転移温度が０℃未満のゴム状重合体からなる、請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記シェル層が、
アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、及びグリシジル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種以上のモノマー（ＢＳ−１）２〜９０重量％と、
アルキル（メタ）アクリレート、スチレン、及びα−メチルスチレン、及び（メタ）アクリロニトリルからなる群から選ばれる１種以上のモノマー（ＢＳ−２）２〜９８重量％と、
多官能性ビニルモノマー（ＢＳ−３）０〜１０重量％と、
これらのモノマーと共重合可能なその他のビニルモノマー（ＢＳ−４）０〜１０重量％と、
の合計１００重量％のシェル層単量体の共重合体であることを特徴とする請求項４に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記シェル層単量体が、スチレンを必須成分として含むことを特徴とする、請求項４に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物、前記ビニルモノマー（Ａ）に溶解するエラストマー２〜５０重量部、エチレン性不飽和カルボン酸化合物、及びラジカル重合開始剤を含む（メタ）アクリル系接着剤組成物であって、
該ビニルモノマー（Ａ）が、炭素数３以上のアルコール、及び（メタ）アクリル酸から合成される（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと、からなる群から選ばれる１種以上の（メタ）アクリル酸エステルモノマーを主成分とする、（メタ）アクリル系接着剤組成物。
【請求項９】
前記ビニルモノマー（Ａ）が、炭素数１以上、２以下のアルコール、及び（メタ）アクリル酸から合成される（メタ）アクリル酸エステルモノマーを、従成分として含む、請求項８に記載の（メタ）アクリル系接着剤組成物。
【請求項１０】
請求項８、又は９に記載の（メタ）アクリル系接着剤組成物の硬化物であって、前記ポリマー微粒子（Ｂ）が、この硬化物中で一次粒子の状態で分散していることを特徴とする、硬化物。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物、ハイドロパーオキシド系有機過酸化物０．０１〜１２重量部、有機スルフイミド化合物０．０１〜１０重量部、アミン化合物０．０１〜３重量部、及び重合禁止剤０〜０．２重量部を含む嫌気性接着剤組成物であって、
該アミン化合物が、Ｎ，Ｎ−二置換アリールアミン類、及びへテロ環式二級アミンの水素化物類からなる群から選ばれる１つ以上であり、かつ、
該重合禁止剤が、キノン類、及びフェノール類からなる群から選ばれる１つ以上であることを特徴とする嫌気性接着剤組成物。
【請求項１２】
前記ビニルモノマー（Ａ）が、炭素数３以上のアルコール、及び（メタ）アクリル酸から合成される（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと、からなる群から選ばれる１種以上の（メタ）アクリル酸エステルモノマーである、請求項１１に記載の嫌気性接着剤組成物。
【請求項１３】
請求項１１、又は１２に記載の嫌気性接着性組成物の硬化物であって、前記ポリマー微粒子（Ｂ）が、前記ビニルモノマー（Ａ）の硬化物中で一次粒子の状態で分散していることを特徴とする、硬化物。
【請求項１４】
請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物を含んでなる、光硬化性接着剤組成物。
【請求項１５】
請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物の製造方法であって、順に、
前記ポリマー微粒（Ｂ）の緩凝集体を得る第１工程、前記ポリマー微粒子（Ｂ）を有機溶媒に分散させた分散液を得る第２工程、及び硬化性組成物を得る第３工程を含み、
該第３工程が、順に、該第２工程で得たポリマー微粒子有機分散液に前記ビニルモノマー（Ａ）を添加する操作、及び前記有機溶媒を除去する操作からなり、かつ、
該有機溶媒を除去する第３工程の操作を、不活性ガス、及び酸素からなる気体であって、酸素含有量が２〜８体積％である気体の雰囲気下で主に実施することを特徴とする硬化性組成物の製造方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の硬化性組成物の製造方法であって、
前記有機溶媒の沸点が６０℃未満である硬化性組成物の製造方法。
【請求項１７】
請求項１５、又は１６に記載の硬化性組成物の製造方法であって、
前記不活性ガス、及び酸素からなる気体の雰囲気が、２６０〜６５０ｍｍＨｇである、硬化性組成物の製造方法。
【請求項１８】
請求項１５〜１７のいずれかに記載の硬化性組成物の製造方法であって、
前記有機溶媒を除去する操作を、主に２０〜５１℃で実施する、硬化性組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ポリマー微粒子で改質された硬化性樹脂材料、及び硬化性樹脂組成物、さらにこれらを硬化して得ることができる樹脂硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、芳香族ビニルモノマー、ビニルエーテルモノマーなどのビニルモノマー類は、硬化性材料として接着剤、樹脂シラップ、歯科用樹脂、コーティング材料、光硬化性材料などに広く使用されている。靭性を改良する目的でこれらモノマーに、市販されている粉体状のコアシェル型ポリマー微粒子を混合して用いる技術が、特開平４−２７５２０４（特許文献１）やカナダ特許ＣＡ１１９２６８８（特許文献２）に開示されている。【０００３】
このような粉体状のコアシェル型ポリマーの１粒は、複数個のコアシェルポリマー微粒子、例えば０．１〜１μｍ程度の１次粒子径となるように形成されたコアシェル型ポリマー微粒子が、多数凝集して数十〜数百μｍ程度の粒度となったものであることは周知である。【０００４】
このような粉体状のコアシェル型ポリマーを、ビニルモノマーを主成分とする硬化性組成物へ、強制的に機械的せん断力などをかけて混合すれば、見かけ上は混合したような状態にできるが、実際には、コアシェル型ポリマーは１次粒子までは分散できずに、殆どの１次粒子が凝集したままでビニルモノマー中に存在している。硬化前のこのような硬化性組成物は、凝集体として存在するコアシェル型ポリマーへ強力な機械的せん断力を伝達するに十分な粘度がないケースが殆どで、結果としてコアシェル型ポリマーは一次粒子の状態ではなく凝集体のままである。加えて、望ましくない硬化反応や品質劣化を避けるため、硬化性組成物に熱を掛けてコアシェル型ポリマーの分散を促進させる方法には多くの制限を伴う。このようなことから、粉体状のグラフトゴム粒子（コアシェル型ポリマー）は、硬化性組成物（熱硬化性樹脂）、特に粘度の低いビニルモノマー類に、分散が不十分な状態、即ち、凝集体のままで混合され使用され続けてきた。【０００５】
コアシェル型ポリマーを一次粒子で分散させることが容易な熱可塑性樹脂においては、コアシェル型ポリマーが高い靭性改良効果を示すことは周知である。従って、熱硬化性樹脂、即ち硬化性組成物の靭性改良をコアシェル型ポリマーで実施する場合も、一次粒子で分散させることが望まれていた。しかしながら前述のような技術的制約から、従来技術では、混合前のコアシェルポリマーの好ましい状態に関する提案はなされていても、実際にビニルモノマー中へコアシェル型ポリマーを混合し、一次粒子で安定に分散している状態を実現し、更にこれを保持することは極めて困難であった。さらにこのような問題は、炭素数３以上のアルコール化合物と（メタ）アクリル酸よりなる（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、ビニルエーテル系モノマーよるなる群から選ばれるビニルモノマーにおいて、より顕著であった。【０００６】
ところで、（メタ）アクリル系の接着剤は、短時間で接着強度が発現する、例えばエポキシ樹脂系接着剤に比べて各成分の混合比率の許容範囲が広い、低温での硬化が速い等、使い易い特性を有しているので、構造用接着剤として産業上様々な用途で利用されており、これにより、従来、リベット接合や溶接がなされていた分野を接着に置き換えることや、プラスチックと金属材料との接合のような、リベット止めや溶接が従来困難であった材料の組み合わせで接合することが可能になる等、極めて有用である。【０００７】
例えば、特許文献３には、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、ラジカル重合開始剤、クロルスルホン化ポリエチレン又は塩化スルホニルと塩素化ポリエチレンとの混合物、及びグラフト共重合体を含むアクリル系接着剤が開示されており、更に、（メタ）アクリル酸、及び開始剤を好ましくは含むこと、及び、好ましいグラフト共重合体がＭＢＳやアクリルゴムに（メタ）アクリル酸エステルをグラフトしたコアシェル共重合体であることが、記載されている。【０００８】
また、特許文献４には、安全性が高く、接着性、保存安定性にも優れた二液性接着剤組成物として、
（１）（メタ）アクリル系単量体、
（２）クロルスルホン化ポリエチレン又は塩化スルホニルと塩素化ポリエチレンとの混合物、
（３）有機過酸化物、
（４）アルキレン基の炭素数が２〜４のヒドロキシアルキルアクリレート又はヒドロキシアルキルメタクリレートと多価カルボン酸又は無水カルボン酸との反応に
より得られるカルボキシル基含有単量体、
（５）単官能エポキシ化合物、
（６）酸化防止剤、及び
（７）アミン系活性化剤
からなる二液性接着剤組成物が開示されている。【０００９】
上述の特許文献３、及び特許文献４に示すように、一般にこれらアクリル系接着剤は、クロロプレンや、スチレンブタジエンブロック共重合体、クロロスルホン化ポリエチレン、ゴム重合体をコアとするコアシェル型ポリマー等の種々のゴム状重合体を含んでいる。【００１０】
ところで、このようなアクリル系接着剤に含まれるゴム状重合体は、（メタ）アクリル酸エステルモノマーに溶解する溶解性の非架橋ゴム重合体、即ち、クロロプレンや、スチレンブタジエンブロック共重合体、クロルスルホン化ポリエチレンのような溶解性エラストマーと、コアシェル型ポリマーに代表されるグラフト共重合体のような（メタ）アクリル酸エステルモノマーに溶解しない不溶性の架橋ゴム重合体、即ち、不溶性エラストマーと、に分類される。【００１１】
そして、特許文献３で用いられている不溶性エラストマーである、コアシェル型ポリマーは、粉体として市販されているものであって、この粉体のコアシェル型ポリマーを、アクリル系接着剤の主成分であるアクリルモノマーに添加混合して、アクリル系接着剤を得ている。【００１２】
このような粉体のコアシェル型ポリマーは、一般に、熱可塑性樹脂に耐衝撃性改良剤として添加され、成形加工時に高剪断を付与することにより、熱可塑性樹脂中に一次粒子の状態で分散させることで、その靭性改良効果が効果的に発現することが知られている。【００１３】
ところで、嫌気性の接着剤やシール剤などの嫌気性硬化物は、空気と接触している間は長期に渡って硬化することなく安定に存在可能であるが、一旦、使用に際して空気との接触が絶たれた状態になると、直ちに硬化が開始し、所定の時間で硬化する１液型の硬化性組成物として知られている。このような嫌気性接着剤の例が、特許文献５に開示されている。【００１４】
さらに、特許文献６には、自動車部品などの分野で密封性を要する箇所において使用される液状ガスケットであり、耐油性、柔軟性に優れ特に高温囲気下での使用にも柔軟性を失うことがない嫌気硬化性シール剤組成物として、ウレタン（メタ）アクリレートプレポリマー、ラジカル重合性モノマー及び有機過酸化物からなる嫌気硬化性シール剤において、さらにゴム状ポリマーのコアとガラス状ポリマーのシェルからなるコアシェル系微粒子を加えた嫌気性シール剤が開示されており、シール部材の振動や外部応力に対応できる柔軟性やシール性を維持するだけの反発力に優れ、油面接着性に優れることが記載されている。【００１５】
この特許文献６のコアシェル系微粒子は、即ち、コアシェル型ポリマーであり、粉体として市販されているものであって、この粉体のコアシェル型ポリマーを、嫌気性接着剤に添加混合することで、コアシェル型ポリマーを含んでなる嫌気性の硬化組成物としている。【００１６】
このような粉体のコアシェル型ポリマーは、一般に、熱可塑性樹脂に耐衝撃性改良剤として添加され、成形加工時に高剪断を付与することにより、熱可塑性樹脂中に一次粒子の状態で分散させることで、その靭性改良効果が効果的に発現することが知られている。【００１７】
このように、粉体状のコアシェル型ポリマーを（メタ）アクリル酸エステルモノマーと混合し、ペースト状態として用いることが行われてきたが、コアシェル型粒子はこの際、一次粒子では分散できておらず、そのままの状態で利用されてきた。見かけ上は混合したような状態にできるものの、実際には、コアシェル型ポリマーは１次粒子までは分散できずに、殆どの１次粒子が凝集したままでビニルモノマー中に存在している。コアシェル型ポリマーを一次粒子で分散させることが容易な熱可塑性樹脂においては、コアシェル型ポリマーが高い靭性改良効果を示すこと、及び一次粒子でコアシェル型ポリマーが分散することが重要であることはよく知られている。しかしながら従来技術では、混合前のコアシェルポリマーの好ましい状態に関する提案はなされていても、実際にビニルモノマー中へコアシェル型ポリマーを混合し、一次粒子で安定に分散している状態を実現し、更にこれを保持することは極めて困難であった。【００１８】
このような技術背景から、コアシェル型ポリマーを含んでなる嫌気性アクリル系接着剤組成物においては、コアシェル型ポリマーが凝集したままの状態であり、一次粒子の状態で分散できていなかったため、本来コアシェル型ポリマーが発揮できる性能を出せておらず、改良の余地があった。【００１９】
ところで、光硬化性の接着剤は紫外線等の照射により速やかに硬化することで接着剤として機能することから、様々な産業材料の組み立て等に用いられており、短時間で被接着物を固定することができ、かつ硬化に際して必要とするエネルギー量が少ない等、優れた接着剤として、産業上広く使用されている。【００２０】
特許文献７には、光硬化性樹脂中に、ゴム弾性を有するコア粒子と、このコア粒子表面に形成されたシェル層を有するコアシェル型の樹脂微粒子を含んでなる光硬化性樹脂組成物を、ガラス基板との接着性が改良された、シール剤、封口剤として使用する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２１】
【特許文献１】特開平４−２７５２０４号公報
【特許文献２】カナダ公開１１９２６８８号公報
【特許文献３】米国特許第４，５３６，５４６号公報
【特許文献４】特開平０５−３０６３７９号公報
【特許文献５】米国特許３，２１８，３０５号
【特許文献６】特開平１０−２３７４２０号公報
【特許文献７】特開２００５−０１５７５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明は、従来技術では困難であった、ビニルモノマー（Ａ）中にポリマー微粒子を単分散、即ち、一次分散させることを目的として為された発明であり、さらに、その分散状態や安定性が高度に制御された高品質の組成物やその硬化物を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
鋭意検討した結果、本発明者は、特定の構成を有する硬化性組成物とすれば、ビニルモノマー中でのポリマー微粒子の分散状態や安定性を高度に制御でき、高品質の組成物やその硬化物を提供できる技術を見出し、本発明を完成した。【００２４】
すなわち、本発明は、ビニルモノマー（Ａ）１００重量部、体積平均粒子径が０．０５〜１μｍのポリマー微粒子（Ｂ）０．１〜１００重量部重量部を含む硬化性組成物であって、前記ポリマー微粒子（Ｂ）が前記ビニルモノマー（Ａ）中で一次分散していることを特徴とする硬化性組成物に関する。【００２５】
好ましい実施態様は、前記硬化性組成物であって、ビニルモノマー（Ａ）１００重量部に対して前記ポリマー微粒子（Ｂ）を０．１〜４５重量部含む硬化性組成物とすることである。【００２６】
好ましい実施態様は、前記硬化性組成物であって、その硬化性組成物中の活性酸素濃度が５０ｐｐｍ、より好ましくは２０ｐｐｍ未満であることを特徴とする硬化性組成物とすることであり、その硬化物の機械的強度が優れるだけでなく、ポリマー微粒子（Ｂ）由来の不純物によるビニルモノマー（Ａ）の品質劣化が実質的抑えられ、かつ、ビニルモノマー（Ａ）の安定性が確保された、保存性に優れた安定な硬化性組成物となる。【００２７】
つまり、従来、ビニルモノマー（Ａ）とポリマー微粒子（Ｂ）よりなる組成物を得る際に、ポリマー微粒子（Ｂ）の分散状態をより細かく、一次粒子での分散状態により近くしようとする為には、高温下や高せん断力を長時間伴うような混合方法を避けることができず、このためビニルモノマー（Ａ）の劣化や望まない重合の防止、更にはそれらが原因となる保存性の低下を回避することが困難であった。【００２８】
鋭意検討の結果、ビニルモノマー（Ａ）中にポリマー微粒子（Ｂ）が一次粒子で分散した硬化可能な組成物で、かつ保存性に優れた安定な組成物を得るためには、特定の硬化性組成物で、かつ該組成物中の活性酸素濃度を特定量未満とすることが必要なことを見出した。【００２９】
好ましい実施態様は、前記ビニルモノマー（Ａ）を、炭素数３以上のアルコール、及び（メタ）アクリル酸から合成される（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと、芳香族ビニル系モノマーと、ビニルエーテル系モノマーとからなる群から選ばれる１種以上とすることである。【００３０】
好ましい実施態様は、前記ポリマー微粒子（Ｂ）を、その内側に存在する弾性コア層、及びその最も外側に存在するシェル層の少なくとも２層を含むコア／シェルグラフト共重合体とし、かつ、前記弾性コア層を、ガラス転移温度が０℃未満のゴム状重合体とすることである。【００３１】
好ましい実施態様は、前記シェル層を、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、及びグリシジル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種以上のモノマー（ＢＳ−１）２〜９０重量％と、アルキル（メタ）アクリレート、スチレン、及びα−メチルスチレン、及び（メタ）アクリロニトリルからなる群から選ばれる１種以上のモノマー（ＢＳ−２）２〜９８重量％と、多官能性ビニルモノマー（ＢＳ−３）０〜１０重量％と、これらのモノマーと共重合可能なその他のビニルモノマー（ＢＳ−４）０〜１０重量％と、の合計１００重量％のシェル層単量体の共重合体とすることである。【００３２】
好ましい実施態様は、前記シェル層単量体を、スチレンを必須成分として含む単量体混合物とすることである。【００３３】
また、本発明は、このような本発明の硬化性組成物を硬化してなる硬化物に関する。【００３４】
さらに、本発明は、このような本発明の硬化性組成物、前記ビニルモノマー（Ａ）に溶解するエラストマー２〜５０重量部、エチレン性不飽和カルボン酸化合物、及びラジカル重合開始剤を含む（メタ）アクリル系接着剤組成物であって、前記ビニルモノマー（Ａ）が、前記炭素数３以上のアルコール、及び（メタ）アクリル酸から合成される（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと、からなる群から選ばれる１種以上の（メタ）アクリル酸エステルモノマーを主成分とする、（メタ）アクリル系接着剤組成物に関する。【００３５】
このような本発明の（メタ）アクリル系接着剤組成物は、高剪断を付与することなく、その組成物中、例えば、（メタ）アクリル酸エステルモノマー（Ａ）中に、コアシェル型ポリマーであるポリマー微粒子（Ｂ）が一次粒子の状態で安定に分散しており、コアシェル型ポリマーの各一次粒子の機械的強度改善効果が十分に発揮できるので、その硬化物は靱性に優れる。【００３６】
好ましい実施様態は、前記ビニルモノマー（Ａ）が、炭素数１以上、２以下のアルコール、及び（メタ）アクリル酸から合成される（メタ）アクリル酸エステルモノマーを、従成分として含むようにすることである。【００３７】
さらに、本発明は、このような本発明の硬化性組成物、ハイドロパーオキシド系有機過酸化物０．０１〜１２重量部、有機スルフイミド化合物０．０１〜１０重量部、アミン化合物０．０１〜３重量部、及び重合禁止剤０〜０．２重量部を含む嫌気性接着剤組成物であって、前記アミン化合物が、Ｎ，Ｎ−二置換アリールアミン類、及びへテロ環式二級アミンの水素化物類からなる群から選ばれる１つ以上であり、かつ、前記重合禁止剤が、キノン類、及びフェノール類からなる群から選ばれる１つ以上であることを特徴とする嫌気性接着剤組成物に関する。【００３８】
このような本発明の嫌気性接着剤組成物は、特定の硬化性組成物を主成分とする組成物であって、高剪断を付与することなく、その組成物中、ビニルモノマー（Ａ）中に、コアシェル型ポリマーであるポリマー微粒子が一次粒子の状態で安定に分散しているので、コアシェル型ポリマーの各一次粒子の機械的強度改善効果が発揮でき、その硬化物は靱性に優れ、例えば、接着剤やシール剤として好適に用いられる、優れた嫌気性接着剤組成物である。【００３９】
好ましい実施様態は、前記ビニルモノマー（Ａ）が、炭素数３以上のアルコール、及び（メタ）アクリル酸から合成される（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと、からなる群から選ばれる１種以上の（メタ）アクリル酸エステルモノマーである、嫌気性接着剤組成物することである。【００４０】
さらに、本発明は、このような本発明の硬化性組成物を含んでなる、光硬化性接着剤組成物に関する。【００４１】
このような本発明の光硬化性接着剤組成物は、特定の硬化性組成物を主成分とする組成物であって、高剪断を付与することなく、その組成物中、ビニルモノマー（Ａ）中に、コアシェル型ポリマーであるポリマー微粒子が一次粒子の状態で安定に分散しているので、コアシェル型ポリマーの各一次粒子の機械的強度改善効果が発揮でき、その硬化物は接着強度に優れる。【００４２】
つまり、コアシェル型ポリマーであるポリマー微粒子（Ｂ）が一次粒子の状態で分散したビニルモノマー組成物を用いて、光硬化性接着剤組成物を作成することで、優れた接着剤組成物が得られることを見出した。【００４３】
特許文献７において使用されているポリマー微粒子、即ちコアシェル型のポリマー微粒子としては、市販の粉末状のコアシェル型ポリマー粒子が使用されており、コアシェル型ポリマー微粒子の好ましい粒子径に関する記載は開示されているものの、特許文献７で開示されている光硬化性樹脂組成物中における、該コアシェル型ポリマー微粒子の分散状態や分散粒子径に関する開示や示唆は見られない。【００４４】
つまり、上述のように、粉体のコアシェル型ポリマーを、アクリル系接着剤の主成分や嫌気性接着剤の構成成分である例えばアクリルモノマーに添加混合して、アクリル系接着剤や嫌気性接着剤を得る場合、又は、ビニルモノマー、例えば（メタ）アクリル酸エステルモノマーに、粉体のコアシェル型ポリマーを添加混合した液状若しくはペースト状の混合物を得た後、必要な成分を配合して光硬化性接着剤を得る場合には、液状もしくは粉体のコアシェル型ポリマーを（メタ）アクリル酸エステルモノマーに添加混合し、ペースト状態の混合物を得ることとなる。このようなペースト状混合物中において、コアシェル型ポリマーは、一次粒子の状態では分散しておらず、殆どのコアシェル型ポリマーは、その１次粒子が凝集した凝集体の状態で（メタ）アクリル酸エステルモノマー中に存在しており、熱硬化性組成物であるこのような混合ペーストは、上述した熱可塑性樹脂組成物のような成形加工時の高剪断が付与されることなく、そのままの状態で硬化されることなる。【００４５】
つまり、粉体状のコアシェル型ポリマーを（メタ）アクリル酸エステルモノマーへ添加混合し、ペースト状態として用いることが行われてきたが、コアシェル型粒子はこの際、一次粒子では分散できておらず、凝集したままの状態で利用されてきた。見かけ上は混合したような状態にできるものの、実際には、コアシェル型ポリマーは１次粒子までは分散できずに、殆どの１次粒子が凝集したままでビニルモノマー中に存在している。【００４６】
しかしながら従来技術では、混合前のコアシェルポリマーの好ましい状態に関する提案はなされていても、実際にビニルモノマー中へコアシェル型ポリマーを混合し、一次粒子で安定に分散している状態を実現し、更にこれを保持することは極めて困難であった。【００４７】
このように、従来のコアシェル型ポリマーを含むアクリル系接着剤組成物や嫌気性接着剤組成物、光硬化性接着剤組成物、及びそれらの硬化物は、コアシェル型ポリマーを一次粒子が凝集した状態で含むのでコアシェル型ポリマーの各一次粒子が発揮できる性能を十分に引き出せておらず、改良の余地があった。【００４８】
そして、これらのアクリル系接着剤組成物や嫌気性接着剤組成物、光硬化性接着剤組成物のような熱硬化性組成物では、熱可塑性組成物における熱整形時のように、コアシェル型ポリマーの分散性を向上させるために、組成物に高剪断を付与することは困難であった。【００４９】
このような状況に鑑み、従来技術では得られなかった、コアシェル型ポリマーの各一次粒子の機械的強度向上効果が十分に発揮された優れた品質を有する、コアシェル型ポリマー微粒子により改質されたアアクリル系接着剤組成物や嫌気性接着剤組成物、光硬化性接着剤組成物を提供するために、本発明は為された。【００５０】
鋭意検討の結果、コアシェル型ポリマーであるポリマー微粒子（Ｂ）が一次粒子の状態で分散したビニルモノマー組成物を用いて、アクリル系接着剤や嫌気性接着剤組成物、光硬化性接着剤組成物を作成することで、優れた接着剤組成物が得られることを見出した。【００５１】
またさらに、本発明は、本発明の（メタ）アクリル系接着剤組成物、又は、嫌気性接着剤組成物、光硬化性接着剤組成物の硬化物であって、前記ポリマー微粒子（Ｂ）が、この硬化物中で一次粒子の状態で分散していることを特徴とする、硬化物に関する。【００５２】
さらに、本発明は、順に、前記ポリマー微粒子（Ｂ）の緩凝集体を得る第１工程、前記ポリマー微粒子（Ｂ）を有機溶媒に分散させた分散液を得る第２工程、及び硬化性組成物を得る第３工程を含み、前記第３工程が、順に、前記第２工程で得たポリマー微粒子有機分散液に前記ビニルモノマー（Ａ）を添加する操作、及び前記有機溶媒を除去する操作からなり、かつ、前記有機溶媒を除去する第３工程の操作を、不活性ガス、及び酸素からなる気体であって、酸素含有量が２〜８体積％である気体の雰囲気下で主に実施することを特徴とする硬化性組成物の製造方法に関する。【００５３】
好ましい実施態様は、前記有機溶媒を、その沸点が６０℃未満の有機溶媒とすることである。【００５４】
好ましい実施態様は、前記不活性ガス、及び酸素からなる気体の雰囲気を、２６０〜６５０ｍｍＨｇとすることである。【００５５】
好ましい実施対応は、前記有機溶媒を除去する操作を、主に２０〜５１℃で実施することである。
【発明の効果】
【００５６】
本発明の硬化性組成物では、ビニルモノマー中にポリマー微粒子を一次分散させつつ、その分散状態や安定性を高度に制御されることが可能なので、その硬化物は樹脂本来の特性を維持したまま、例えば充分な靱性を有する等の、品質が改良された硬化物となる。
【発明を実施するための形態】
【００５７】
（硬化性組成物）
本発明の硬化性組成物は、ビニルモノマー（Ａ）１００重量部、体積平均粒子径が０．０５〜１μｍのポリマー微粒子（Ｂ）０．１〜１００重量部、好ましくは０．１〜４５重量部を含む硬化性組成物であって、前記ポリマー微粒子（Ｂ）が前記ビニルモノマー（Ａ）中で一次分散していることを特徴とする硬化性組成物なので、それを含む硬化物は、靭性と硬さとが両立する。
【００５８】
好ましくは、前記組成物中に含まれる活性酸素重量濃度が５０ｐｐｍ未満であることを特徴とする硬化性組成物なので、その硬化物は、靭性と硬さとが両立した機械的強度が優れたものとなるだけでなく、ポリマー微粒子（Ｂ）由来の不純物によるビニルモノマー（Ａ）の品質劣化が実質的抑えられ、かつ、ビニルモノマー（Ａ）の劣化を回避し安定性が確保された、保存性に優れた安定な硬化性組成物となる。
【００５９】
本発明の硬化性組成物は、上述したように前記ビニルモノマー（Ａ）１００重量部に対して、前記ポリマー微粒子（Ｂ）を０．１〜１００重量部含むことを要するが、ポリマー微粒子（Ｂ）の含有量が、０．１重量部未満だと本発明の効果にバラつきが見られることがあり、１００重量部を超えると、粘度が高くなりすぎて、取り扱いに支障をきたす場合がある。硬化物の靱性と硬さとをバランスさせ、及び取り扱いやすい粘度とする観点から、好ましくは０．１〜７０重量部である。より好ましくはポリマー微粒子（Ｂ）の含量が１７〜７０重量部になるように、またさらに好ましくはポリマー微粒子（Ｂ）の含量が１５〜４５重量部、特に好ましくは１５〜３０重量部になるように本発明の組成物を調製し、これを必要に応じて適宜希釈して使用し硬化性組成物を作るという使用形態が、工業的には好ましい。
【００６０】
本発明における、ポリマー微粒子（Ｂ）の１次粒子径は、体積平均粒子径が、０．０５〜１μｍの範囲にある。さらに本発明の組成物においてこのポリマー微粒子（Ｂ）は、ビニルモノマー（Ａ）の連続層中に、一次粒子で分散しており、即ち、（Ｂ）は（Ａ）中で０．０５〜１μの粒子径で分散している。また、ポリマー微粒子（Ｂ）は、ビニルモノマー（Ａ）成分に膨潤することはあっても溶解しない。さらに、ポリマー微粒子（Ｂ）は、その良溶剤とされる溶媒に対しても膨潤することはあっても溶解して微粒子の形態を失うことはないように、架橋構造を有するポリマーとすることが好ましい。前記ポリマー微粒子（Ｂ）が、前記ビニルモノマー（Ａ）の連続層中に、一次粒子の状態で分散している（以下、一次分散とも呼ぶ。）ことは、その分散粒子径を測定することにより、例えば、光散乱を利用した粒子径測定装置を利用して本発明の組成物中のポリマー微粒子（Ｂ）の粒子径を測定することにより確認できる。或いは、本発明の組成物またはそれを含む配合物を適切な方法で硬化させた後、透過型電子顕微鏡画像等を含む光学的手法で観察し、一次粒子で分散していることが観察されれば、硬化前もポリマー微粒子（Ｂ）は一次粒子で分散していたと当然判断できる。なお、本明細書において、一次分散しているとは、後述する粒子分散率が９０％以上であることである。
【００６１】
また、ポリマー微粒子（Ｂ）の「安定な分散」とは、ポリマー微粒子（Ｂ）が、ビニルモノマー（Ａ）中で凝集したり、分離したり、沈殿したりすることなく、定常的に通常の条件下にて、長期間に渡って、分散している状態を意味し、また、ポリマー微粒子（Ｂ）のビニルモノマー（Ａ）中での分布も実質的に変化せず、また、本発明の組成物を危険がない範囲で加熱することで粘度を下げて攪拌したりしても、「安定な分散」を保持できることが好ましい。
【００６２】
本発明の（メタ）アクリル系接着剤組成物は、ビニルモノマー（Ａ）１００重量部を含むこのような本発明の硬化性組成物、前記ビニルモノマー（Ａ）に溶解するエラストマー２〜５０重量部、エチレン性不飽和カルボン酸化合物、及びラジカル重合開始剤を含む（メタ）アクリル系接着剤組成物であり、前記ポリマー微粒子（Ｂ）が前記ビニルモノマー（Ａ）中で一次分散していることを特徴とする。
【００６３】
本発明の嫌気性接着剤組成物は、ビニルモノマー（Ａ）１００重量部を含むこのような本発明の硬化性組成物、ハイドロパーオキシド系有機過酸化物０．０１〜１２重量部、有機スルフイミド化合物０．０１〜１０重量部、アミン化合物０．０１〜３重量部、及び重合禁止剤０〜０．２重量部を含む嫌気性接着剤組成物であって、前記ポリマー微粒子（Ｂ）が前記ビニルモノマー（Ａ）中で一次分散していることを特徴とする。
【００６４】
本発明の嫌気性接着性組成物は、空気との接触が保たれている間は重合しない一方で、空気との接触が絶たれた後は速やかに重合する必要があるので、前記アミン化合物は、Ｎ，Ｎ−二置換アリールアミン類、及びへテロ環式二級アミンの水素化物類からなる群から選ばれる１つ以上であることを要し、かつ、前記重合禁止剤は、キノン類、及びフェノール類からなる群から選ばれる１つ以上であることを要す。
【００６５】
また、有機スルホンイミド化合物や有機過酸化物が、上記の範囲を超えて少なすぎる場合は、嫌気硬化性が発現しないことがある一方、多すぎる場合は本発明の接着剤組成物の保存性が低下し、望ましくない自発重合が起こる可能性が高くなるため、何れのケースも好ましくない。更にまた、重合禁止剤が、上記の範囲を超えて少なすぎる場合は、本発明の接着剤組成物の保存性が低下し、望ましくない自発重合が起こる可能性が高くなる可能性があり、多すぎる場合は禁止作用が強くなり、硬化が阻害される場合があるため、好ましくない。
【００６６】
本発明の光硬化性接着剤組成物は、ビニルモノマー（Ａ）１００重量部を含むこのような本発明の硬化性組成物、及び光重合開始剤０〜１２重量部を含んでなる光硬化性組成物であり、前記ポリマー微粒子（Ｂ）が前記ビニルモノマー（Ａ）中で一次分散していることを特徴とする。
【００６７】
本発明の光硬化性接着剤組成物は、上述したように前記ビニルモノマー（Ａ）１００重量部に対して、光重合開始剤を０〜１２重量部含んでなる。この光重合開始剤は、紫外線、可視光線、電子線などの活性エネルギー線の照射を受けることで、ラジカルを発生させることができる化合物であって、光ラジカル開始剤とも呼ばれ、好ましい含有量としては０〜１２重量部である。電子線（ＥＢ）によって本発明の接着剤組成物を硬化させる際には、この光重合開始剤がなくとも本発明の接着剤組成物を硬化させることが可能であり、必ずしも必要ではない。
【００６８】
本発明の光硬化性接着剤組成物は、上述したように光重合開始剤を含み、このラジカル重合開始剤によってフリーラジカルが発生することにより、その組成物中の炭素―炭素不飽和二重結合の重合反応（架橋反応含む）が起こり、本発明の組成物が硬化することで接着剤として機能する。このような光重合開始剤とともに、必要に応じて、光増感剤を使用することが好ましい。
【００６９】
上述の一次分散を確保するために本発明では、前記ビニルモノマー（Ａ）が、炭素数３以上のアルコール、及び（メタ）アクリル酸から合成される（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと、からなる群から選ばれる１種以上の（メタ）アクリル酸エステルモノマーを主成分とする、即ち、この（メタ）アクリル酸エステルモノマーがビニルモノマー（Ａ）の５０重量％を越えることが好ましい、嫌気性接着剤組成物とする場合には、１００重量％とすることが好ましい。
【００７０】
このような本発明に係るビニルモノマー（Ａ）は、本発明の組成物において、ポリマー微粒子（Ｂ）の一次分散を維持しつつ、その粘度を調整する観点から、炭素数１以上、２以下のアルコール、及び（メタ）アクリル酸から合成される（メタ）アクリル酸エステルモノマーを従成分として含む、即ち、この（メタ）アクリル酸エステルモノマーがビニルモノマー（Ａ）の５０重量％未満である、ことが好ましい。
【００７１】
このような炭素数１以上、２以下のアルコール、及び（メタ）アクリル酸から合成される（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等が例示できる。
【００７２】
本発明の（メタ）アクリル系接着剤組成物、嫌気性接着剤組成物、又は光硬化性接着剤組成物は、上述したように前記ビニルモノマー（Ａ）１００重量部に対して、前記ポリマー微粒子（Ｂ）を０．１〜１００重量部含むことを要するが、ポリマー微粒子（Ｂ）の含有量が、０．１重量部未満だと本発明の効果にバラつきが見られることがあり、１００重量部を超えると、粘度が高くなりすぎて、取り扱いに支障をきたす場合がある。好ましくはポリマー微粒子（Ｂ）の含量を０．１〜４５重量部、より好ましくは１〜４０重量部、さらに好ましくは、２〜４０重量部とすることである。
【００７３】
本発明の（メタ）アクリル系接着剤組成物は、上述したように前記ビニルモノマー（Ａ）１００重量部に対して、エラストマーを２〜５０重量部含むことが好ましいが、このエラストマーは、ビニルモノマー（Ａ）と共に接着剤硬化物を構成するポリマー鎖の一部となって、本発明の接着剤組成物の硬さや伸びを適切に調整する役割があることから、ビニルモノマー（Ａ）に溶解する熱可塑性のエラストマーであることが好ましく、好ましい含有量としては、２〜４０重量部である。
【００７４】
本発明の（メタ）アクリル系接着剤組成物は、その被接着体に対する界面での接着強度を確保し、耐界面剥離性を付与する観点から、上述したようにエチレン性不飽和カルボン酸化合物を含むことを要するが、その好ましい含有量は、前記ビニルモノマー（Ａ）１００重量部に対して、１〜２０重量部である。
【００７５】
本発明の（メタ）アクリル系接着剤組成物は、上述したようにラジカル重合開始剤を含み、このラジカル重合開始剤からフリーラジカルが発生することにより、その組成物中の炭素―炭素不飽和二重結合の重合反応（架橋反応含む）が起こり、本発明の組成物が硬化することで接着剤として機能する。その好ましい含有量は、接着剤組成物の保存安定性と硬化速度のバランスの観点から、前記ビニルモノマー（Ａ）１００重量部に対して、０．０５〜５重量部である。このようなラジカル重合開始剤とともに、必要に応じて、助触媒や硬化促進剤を使用することが好ましい。
【００７６】
（硬化性組成物の製造方法）
本発明に係るポリマー微粒子（Ｂ）を、本発明に係るビニルモノマー（Ａ）に、本発明の要件を満たす形態で分散させる方法としては、本発明の要件を満たす限り種々の方法が利用できるが、例えば、国際公開ＷＯ２００５／２８５４６に記載の方法を利用することが好ましい。
【００７７】
また、このような（Ｂ）を（Ａ）に分散させる手段としては例えば水性ラテックス状態で得られた（Ｂ）を（Ａ）と接触させた後、水等の不要な成分を除去する方法、（Ｂ）を一旦有機溶剤に抽出後に（Ａ）と混合してから有機溶剤を除去する方法なども挙げられるが、前記有機溶媒を含め不要な成分を除去して、本発明の組成物を得る操作を、不活性ガス、及び酸素からなる混合気体であって、酸素含有量が２〜８体積％である気体の雰囲気下で主に実施する方法を用いることが好ましい。前記酸素含有量を２〜８体積％とする理由は、ビニルモノマー（Ａ）中の溶存酸素量を十分なものとすることでモノマー（Ａ）の予定しない重合等の品質劣化を防止するため、及び、（Ｂ）を（Ａ）に混合分散させる際の工業的な製造安全上の観点からである。より好ましくは２〜６体積％、特に好ましくは３〜５体積％である。なお、例えば空気雰囲気下（酸素濃度約２１ｖｏｌ％）では、活性酸素が増加する傾向が認められ好ましくない。
【００７８】
本発明において、ポリマー微粒子（Ｂ）をビニルモノマー（Ａ）に、本発明の要件を満たす形態で分散させる方法としては、前述のような特定の酸素濃度である混合気体の雰囲気下で実施しつつ、前記国際公開ＷＯ２００５／２８５４６に記載の方法を利用することが好ましい。
具体的には、本発明の硬化性組成物の製造方法は、順に、ポリマー微粒子緩凝集体を得る第１工程、ポリマー微粒子分散液を得る第２工程、及び硬化性組成物を得る第３工程を含んで調製されることが好ましい。
【００７９】
この第２工程で用いる有機溶媒としては、本発明の効果が効果的に得られる沸点が６０℃未満のものを用いることが好ましい。この第二工程で使用する有機溶媒の一部をビニルモノマー（Ａ）成分で置き換えることも可能である。その際の有機溶媒と（Ａ）成分との比率には特に限定されないが、経済的観点では、９０／１０〜０／１００であることが好ましく、６０／４０〜０／１００であることがより好ましい。更にこの第３工程は、前記不活性ガス及び酸素からなる気相部の圧力が、２６０〜６５０ｍｍＨｇの雰囲気下で実施されることが好ましく、本発明の効果が効果的に得られる。また、好ましくは、前記有機溶媒を除去する操作を、主に２０〜５１℃で実施することである。即ち、ビニルモノマー（Ａ）の予定外の重合を防止し、また、不純物の生成を防止しながら、本発明の硬化性組成物を製造することができる。
【００８０】
好ましい前記不活性ガスとしては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、ネオン、アルゴン等が例示される。好ましくは、本発明の組成物は遮光下にて製造される。
【００８１】
好ましい前記有機溶剤としては、酢酸メチル、メチラール、ギ酸メチルが例示される。また適宜、ペンタン、ｔ−ブチルメチルエーテル、ギ酸エチルを併用することも可能である。
【００８２】
このような条件下で得られる本発明の組成物は、活性酸素濃度が５０ｐｐｍ未満であることを特徴とする。好ましくは、活性酸素濃度が２０ｐｐｍ未満であると、本発明の組成物はより安定で保存性に優れたものとなる。更に好ましくは１０ｐｐｍ未満であり、特に好ましくは５ｐｐｍ以下である。
【００８３】
（硬化物）
また、本発明の硬化物は、このような本発明の硬化性組成物、又は、それを含む組成物を硬化してなる硬化物であって、前記ポリマー微粒子（Ｂ）が、前記ビニルモノマー（Ａ）、又はそれを含む樹脂原料が重合してなるマトリックス樹脂中に、一次粒子の状態で分散しているので、例えば靭性と硬さとが両立している。
【００８４】
また、本発明の硬化物としては、このような本発明の（メタ）アクリル系接着剤組成物、又は、このような本発明の嫌気性接着剤組成物を硬化してなる硬化物も含み、前記ポリマー微粒子（Ｂ）が、前記ビニルモノマー（Ａ）、又はそれを含む樹脂原料が重合してなるマトリックス樹脂中に、一次粒子の状態で分散しているので、接着層となる硬化物自体が破壊される際に、進展するクラックがより多くのゴム粒子とぶつかる確立が高くなることに加え、せん断降伏やクレーズなどのより多くのエネルギーを吸収する変形が起き易くなるため、高い接着強度を示す。
【００８５】
（ビニルモノマー（Ａ））
本発明に係るビニルモノマー（Ａ）としては、任意のビニルモノマーが使用できるが、安定的な本発明の硬化性組成物を得る観点から好ましくは、炭素数３以上のアルコール、及び（メタ）アクリル酸から合成される（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと、芳香族ビニル系モノマーと、ビニルエーテル系モノマーとからなる群から選ばれる１種以上である。
【００８６】
本発明に係るビニルモノマー（Ａ）は、上述したように、本発明に係るポリマー微粒子（Ｂ）の前記一次分散性を確保するために、好ましくは、炭素数３以上のアルコール、及び（メタ）アクリル酸から合成される（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと、からなる群から選ばれる１種以上の（メタ）アクリル酸エステルモノマーを主成分とする。
【００８７】
本発明に係るビニルモノマー（Ａ）としては、安定的な本発明の嫌気性接着剤組成物を得るために嫌気重合性の観点から、特に好ましくは、ポリ（アルキレングリコール）構造を有する（メタ）アクリレートと、炭素数３以上で分子内に２個以上の水酸基を有するアルコール、及び（メタ）アクリル酸から合成される（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと、である。
【００８８】
本発明の光硬化性接着剤組成物に係るビニルモノマー（Ａ）としては、上述したように、本発明に係るポリマー微粒子（Ｂ）の前記一次分散性を確保するために、炭素数３以上のアルコール、及び（メタ）アクリル酸から合成される単官能（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと、からなる群から選ばれる１種以上の単官能（メタ）アクリル酸エステルモノマー、及び／又は、２官能以上の多官能（メタ）アクリル酸エステル、を主成分とすることが好ましい。
【００８９】
なお、本明細書において（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル酸エステル、及び／又は、メタクリル酸エステル、を意味する。
【００９０】
（炭素数３以上のアルコール、及び（メタ）アクリル酸から合成される（メタ）アクリル酸エステルモノマー）
前記炭素数３以上のアルコール、及び（メタ）アクリル酸から合成される（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、ブチル（メタ）アクリレートやプロピル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシルアクリレート、などのアルキル（メタ）アクリレートの他、シクロへキシル（メタ）アクリレートやイソボルニル（メタ）アクリレートのような脂環式（メタ）アクリレートも含まれ、また、２−メトキシエチル（メタ）アクリレートや２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、
テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートのようなアルキルオキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレートや２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートのような水酸基含有（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートのようなエポキシ基含有（メタ）アクリレートの他、アリル（メタ）アクリレートのようなエチレン性不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレートなどが例示される。
【００９１】
さらに、前記（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、分子中に複数の（メタ）アクリレート基を有するビニルモノマーとしても良い。このような（メタ）アクリル基を２つ有するビニルモノマー（Ａ）として、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレートの他、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類として、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（２００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジ（メタ）アクリレート等が例示される。
【００９２】
また、３つの（メタ）アクリレート基を有する（Ａ）として、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレートのようなアルコキシレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート類、グリセロールプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２-ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレートなどが例示される。
【００９３】
さらに、４つの（マタ）アクリル基を有する（Ａ）として、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、などが例示される。
【００９４】
またさらに、５つの（メタ）アクリル基を有する（Ａ）として、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどが例示される。
【００９５】
またさらに、６つの（メタ）アクリル基を有する（Ａ）として、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレートなどが例示される。
【００９６】
これらの炭素数３以上のアルコール、及び（メタ）アクリル酸から合成される（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの内、工業的な利用頻度の観点から、イソボルニルアクリレート、イソデシルアクリレート、テトラヒドルフルフリルアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＯＤＡ）、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＲＰＧＤＡ）、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート（ＴＭＰＴＥＴＡ）、グリセロールプロポキシトリアクリレート（ＧＰＴＡ）、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）がより好ましい。
【００９７】
また、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートも（Ａ）成分として、工業的な利用価値の観点から好ましい。
【００９８】
また、本発明の嫌気性接着剤組成物では、これらの前記（メタ）アクリル酸エステルモノマーの内、工業的な利用頻度の観点から、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（２００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジ（メタ）アクリレート、のようなポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類、テトラヒドルフルフリルアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＯＤＡ）、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＲＰＧＤＡ）、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート（ＴＭＰＴＥＴＡ）、及び２−ヒドロキシエチルメタアクリレートや２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートのような水酸基含有（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００９９】
また、本発明の光硬化性接着剤組成物では、これらの前記（メタ）アクリル酸エステルモノマーの内、工業的な利用頻度の観点から、イソボルニルアクリレート、イソデシルアクリレート、テトラヒドルフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＯＤＡ）、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＲＰＧＤＡ）、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリエトキシトリアクリレート（ＴＭＰＴＥＴＡ）、グリセロールプロポキシトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、がより好ましい。
【０１００】
前記芳香族ビニル系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、炭素数１〜１２までのアルキル基を有するアルキルスチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジビニルベンゼン、フェニルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらの芳香族ビニル系モノマーの内、工業的な利用頻度の観点から、スチレンがより好ましい。
【０１０１】
前記ビニルエーテル系モノマーとしては、工業的な入手の容易さの観点から、分子内に１個以上のビニルエーテル構造を有しており、かつ、分子内に２個以下のビニル基を有するものが好ましい。そのようなビニルエーテル系モノマーとしては、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、トリエチレングルコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、１，４−ブタンジオールモノビニルエーテル、ネオペンチルグリコールモノビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、酢酸ビニル、などが例示される。これらのビニルエーテル系モノマーの内、工業的な利用頻度の観点から、トリエチレングルコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、１，４−ブタンジオールモノビニルエーテル、及び酢酸ビニルがより好ましい。
【０１０２】
更に、このような本発明に係るビニルモノマー（Ａ）に、前記（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、前記芳香族ビニル系モノマー、及び前記ビニルエーテル系モノマーと共重合可能なモノマー成分を適宜添加することも可能である。そのようなモノマー成分として、ビニルシアン系モノマー、（メタ）アクリルアミド系モノマー、アリルエステル系モノマー、ビニルエーテル系モノマーなどが挙げられる。ビニルシアン系モノマーとしては（メタ）アクリロニトリルが、（メタ）アクリルアミド系モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドが、アリルエステル系モノマーとしては、フタル酸ジアリルが、ビニルエーテル系モノマーとしてはプロパンジオールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、などが例示できる。
【０１０３】
本発明に係るビニルモノマー（Ａ）は、上記例示したビニルモノマー類のオリゴマー、またはプレポリマーを、本発明の組成物の粘度や、本発明に係るポリマー微粒子（Ｂ）の安定な前記ビニルモノマー（Ａ）成分中での分散性を阻害しない範囲で含んでいても構わない。
【０１０４】
（その他のビニルモノマー）
本発明に於いては更に、炭素数３以上のアルコール、及び（メタ）アクリル酸から合成される（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１以上の（メタ）アクリル酸エステルモノマー（Ａ）の存在下で、（Ａ）に属さない、炭素数１以上のアルコール、及び（メタ）アクリル酸から合成される（メタ）アクリル酸エステルモノマーからなる群より選ばれる１種以上の（メタ）アクリル酸エステルモノマーや、芳香族ビニルモノマー、ビニルシアン系モノマー、（メタ）アクリルアミド系モノマー、アリルエステルモノマーを使用することも可能である。
【０１０５】
このような（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどが例示できる。同様にこのような芳香族ビニル系モノマーとして、スチレン、α−メチルスチレン、炭素数１〜１２までのアルキル基を有するアルキルスチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジビニルベンゼン、フェニルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらの芳香族ビニル系モノマーの内、工業的な利用頻度の観点から、スチレンがより好ましい。同様にこのようなビニルシアン系モノマーとしては、（メタ）アクリロニトリルなどが例示できるが、アクリロニトリルが工業的見地からは好ましい。
【０１０６】
更に（メタ）アクリルアミド系モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドが、アリルエステルモノマーとしては、フタル酸ジアリルなどが例示できる。
【０１０７】
（ポリマー微粒子（Ｂ））
本発明に係るポリマー微粒子（Ｂ）は、好ましくは、その内側に存在する弾性コア層、及びその最も外側に存在するシェル層の少なくとも２層を含むコアシェル型構造のポリマー微粒子であって、かつ、その弾性コア層が、ガラス転移温度が０℃未満のゴム状重合体からなる。より好ましくは、本発明に係るポリマー微粒子（Ｂ）は、このようなゴム状重合体からなる弾性コア層の存在下に、グラフト共重合可能なモノマー成分をグラフト重合してシェル層を形成したポリマー微粒子であり、この場合、その内部に存在する弾性コア層と、その表面にグラフト重合してこの弾性コア層の周囲、又は一部を覆っている、少なくとも１つのシェル層を有する構造となる。
【０１０８】
本発明に係るシェル層は、弾性コア層に対して、弾性コア層／シェル層比率（各々の重合体を形成する単量体の質量比）で、３０／７０〜９９／１の範囲であることが好ましく、即ち、ポリマー微粒子（Ｂ）に占めるシェル重合体の量は、本発明の要件を満たすのに必要な量以上であればよく、６０／４０〜９０／１０であることがより好ましく、７０／３０〜８８／１２であることが更に好ましい。弾性コア層／シェル層比率が３０／７０をはずれて弾性コア層の比率が低下すると、本発明の組成物の粘度が高くなり、取扱いのし難い組成物になる場合がある。また、９９／１をはずれシェル層の比率が低下すると、ポリマー微粒子の取扱い時に凝集をきたし易く、操作性に問題が生じる場合がある。また、本発明の組成物の硬化物に期待する物性が得られない可能性がある。
【０１０９】
（弾性コア層）
本発明に係る弾性コア層は、本発明に係る硬化物に、靭性を付与し得るゴムとしての性質を有するゴム状重合体からなる。また、弾性コア層は単層構造であることが多いが、多層構造であってもよい。また、弾性コア層が多層構造の場合は、各層のポリマー組成が各々相違していてもよい。
【０１１０】
このような本発明に係るゴム状重合体は、架橋構造を有していることが好ましく、このような架橋ゴム重合体とした場合には、このゴム状重合体は、本発明に係るビニルモノマー（Ａ）成分に溶解せず、また、その良溶剤とされる溶媒に対しても膨潤することはあっても溶解はしない。
【０１１１】
前記ゴム状重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは０℃未満であるが、靱性付与効果を大きくする観点から、より好ましくは−２０℃以下、より好ましくは−４５℃以下である。
【０１１２】
前記弾性コア層は、通常球形の形状を有するが、この場合のポリマー微粒子（Ｂ）中の弾性コア層であるコア部分の体積平均粒子径は、ポリマー微粒子（Ｂ）の体積平均粒子径が０．０５〜１μｍの範囲となる限りにおいて、好ましくは０．０５〜１μｍであり、より好ましくは０．０５〜０．６μｍである。上述したようにコア部分は前記ビニルモノマー（Ａ）に好ましくは不溶なので、その場合、本発明の組成物の硬化物を、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使って観察すれば、容易にコア部分の粒子径を確認できる。
【０１１３】
このようなゴム状重合体は、ゴム状重合体形成用単量体を重合したものであるが、その内で主となる単量体、即ち、第１単量体となる単量体の種類に応じて、主に共役ジエン系単量体を重合することにより得られるジエン系ゴム、主に（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合することにより得られるアクリルゴム、及びポリシロキサンゴムが挙げられ、これらを併用したもの、又は、複合化したものが用いられ得るが、コストの観点から、好ましくはジエン系ゴム、又は、アクリルゴムである。ゴム状重合体形成用単量体には前記第１単量体以外に、更に芳香族ビニルモノマー、ビニルシアン系モノマーを含んでもよい。
【０１１４】
アクリル系ゴムとする場合に好ましい第１単量体は、アクリル酸ブチルやアクリル酸２−エチルヘキシルであり、ジエン系ゴムとする場合に好ましい第１単量体は、ブタジエン、イソプレンなどである。
【０１１５】
（弾性コア層の架橋）
本発明に係る弾性コア層は、上記単量体を重合してなるポリマー成分に架橋構造が導入されていることが好ましい。架橋構造の導入方法としては、特に限定されるものではなく、一般的に用いられる手法を採用することができる。例えば、上記モノマーを重合してなるポリマー成分に架橋構造を導入する方法としては、ポリマー成分に後述する多官能性単量体等の架橋性単量体を添加し、次いで重合する方法等が挙げられる。具体的には、前記弾性コア層は、ゲル含量が６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましい。なお、本明細書でいうゲル含量とは、凝固、乾燥により得られたクラム約１．２ｇをトルエン１００ｇに浸漬し、２３℃で２４時間静置した後に不溶分と可溶分を分別したときの、不溶分と可溶分の合計量に対する不溶分の比率を意味する。
【０１１６】
（多官能性単量体）
前記多官能性単量体としては、ブタジエンは含まれず、アリル（メタ）アクリレート、アリルアルキル（メタ）アクリレート等のアリルアルキル（メタ）アクリレート類；ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能性（メタ）アクリレート類；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。特に好ましくはアリルメタアクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、及びジビニルベンゼン等を例示できる。
【０１１７】
（シェル層）
本発明に係るシェル層は、前記ポリマー微粒子（Ｂ）と前記ビニルモノマー（Ａ）との相溶性を向上させ、本発明に係る硬化性組成物、又はその硬化物中においてポリマー微粒子（Ｂ）が一次粒子の状態で分散することを可能にする役割を担うシェル重合体からなる。
【０１１８】
このようなシェル重合体は、好ましくは弾性コア層にグラフトしている。より正確には、シェル層の形成に用いる単量体成分が、弾性コア層を形成するコアポリマーにグラフト重合して、実質的にシェル層と弾性コア層とが化学結合していることが好ましい。即ち、好ましくは、シェル重合体は、コアポリマーの存在下にシェル重合体の構成成分であるモノマー（混合物）をグラフト重合させることで形成され、このようにすることで、このコアポリマーにグラフト重合されており、コアポリマーの一部又は全体を覆っている。この重合操作は、水性のポリマーラテックス状態で調製され存在するコアポリマーのラテックス対して、シェル重合体の構成成分であるモノマーを加えて重合させることで実施する。このようにして得られる（Ｂ）の一次粒子径は０．０５〜１μｍである。また、シェル層を構成するポリマーのＴｇには特に制限はなく、０℃未満であってよい。
【０１１９】
このようなシェル重合体は、シェル重合体形成用単量体（ＢＳ）を重合したものであるが、上述の一次分散性を効果的に確保する観点からは、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、及びグリシジル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種以上のモノマー（ＢＳ−１）２〜９０重量％と、アルキル（メタ）アクリレート、スチレン、及びα−メチルスチレン、及び（メタ）アクリロニトリルからなる群から選ばれる１種以上のモノマー（ＢＳ−２）２〜９８重量％と、多官能性ビニルモノマー（ＢＳ−３）０〜１０重量％と、これらのモノマーと共重合可能なその他のビニルモノマー（ＢＳ−４）０〜１０重量％と、の合計１００重量％のシェル重合体形成用単量体（ＢＳ）の共重合体であることが好ましい。
【０１２０】
このようなシェル重合体形成用単量体（ＢＳ）の組み合わせとしては、例えば、（１）モノマー（ＢＳ−１）である炭素数２〜１０でかつ酸素原子によるエーテル結合を１つ以上含むアルコキシアルキル基を有するアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、及びモノマー（ＢＳ−２）である炭素数２〜１０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートの組み合わせ、（２）モノマー（ＢＳ−１）である炭素数２〜１０でヒドロキシル基を１つ含むヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、及びモノマー（ＢＳ−２）である炭素数２〜１０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートの組み合わせ、（３）モノマー（ＢＳ−１）である炭素数２〜１０でかつ酸素原子によるエーテル結合を１つ含むアルコキシアルキル基を有するアルコキシアルキル（メタ）アクリレート（ｍ−１）、及びモノマー（ＢＳ−２）である（メタ）アクリロニトリルとの組み合わせ、等が好ましく例示できる。また、特に、ポリマー微粒子（Ｂ）がビニルモノマー（Ａ）中において一次粒子で分散することを実現しつつ、同時に、ポリマー微粒子（Ｂ）を水性ポリマーラテックスの状態で工業的に困難なく調製する、即ち、攪拌やポンプによる移液などの機械的せん断力に対して安定な水性ポリマーラテックスとして得るという観点から、シェル重合体形成用単量体（ＢＳ）中のモノマー（ＢＳ−２）としてスチレンを必須成分として含むことが好ましい。
【０１２１】
前記シェル重合体形成用単量体（ＢＳ）中の、モノマー（ＢＳ−１）、モノマー（ＢＳ−２）、多官能性ビニルモノマー（ＢＳ−３）、及びこれらのモノマーと共重合可能なその他のビニルモノマー（ＢＳ−４）の比率について、より安定な硬化性組成物を得る観点から、モノマー（ＢＳ−１）２〜９０重量％、モノマー（ＢＳ−２）２〜９８重量％、多官能性ビニルモノマー（ＢＳ−３）０〜１０重量％、及びこれらのモノマーと共重合可能なその他のビニルモノマー（ＢＳ−４）０〜１０重量％とすることが好ましく、シェル層に架橋構造を導入して上述した膨潤を十分に防止する観点からは、多官能性ビニルモノマー（ＢＳ−３）０．１〜５重量％を必須成分として含むシェル重合体形成用単量体（ＢＳ）とすることがより好ましい。
【０１２２】
前記モノマー（ＢＳ−１）中のアルコキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸４−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、及び（メタ）アクリル酸２−フェノキシエチルが好ましく例示できる。
【０１２３】
前記モノマー（ＢＳ−１）中のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルが好ましく例示できる。
【０１２４】
前記モノマー（ＢＳ−２）中の炭素数２〜１０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸第三ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルが好ましく例示できる。
【０１２５】
前記多官能性ビニルモノマー（ＢＳ−３）としては、（メタ）アクリル酸アリル、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジアリル、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（トリ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレートが好ましく例示できる。
【０１２６】
前記これらのモノマーと共重合可能なその他のビニルモノマー（ＢＳ−４）としては、（メタ）アクリルアミド系モノマー、アリルエステル系モノマー、Ｎ−ビニルアミド系モノマーなどが挙げられる。（メタ）アクリルアミド系モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドが、アリルエステル系モノマーとしては、フタル酸ジアリルが、Ｎ−ビニルアミド系モノマーとしては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどが例示できる。
【０１２７】
（重合禁止剤）
本発明の硬化性組成物は、前記ビニルモノマー（Ａ）の望ましくない自発重合や品質劣化を防止するため、重合禁止剤を含んでいてもよい。一般的に重合禁止剤として市販のラジカル重合性モノマーに添加されているものは使用可能である。好気性（Ａｅｒｏｂｉｃ）、嫌気性（Ａｎａｅｒｏｂｉｃ）のどちらの禁止剤も使用可能であり、フェノール系化合物、芳香族アミン系化合物、ニトロキシ系化合物、ニトロソ化合物、キノン系化合物等が例示される。具体的には、ヒドロキノン、ＭＥＨＱ（ヒドロキノンモノメチルエーテル）、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、ジーｔ−ブチルフェノール、ベンゾキノン、フェノチアジン、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）、ＯＨ−ＴＥＭＰＯ（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）、ビタミンＣ、ビタミンＥ、フェニレンジアミン、Ｃｈｅｍｔｕｒａ社からのＮａｕｇａｒｄ、住友化学からのスミライザー、ｐ−ニトロソフェノール、などが例示できる。
【０１２８】
本発明の硬化性組成物を嫌気性接着剤組成物とする場合には、接着剤組成物は、使用に供される前に好ましくない自発的な重合反応を起こすことを避け、実用的に問題ない期間、安定に保存できるようにするために、また、使用に供され空気との接触が絶たれた後、硬化して接着部位が固定化するまでの時間を調節するために、キノン類、フェノール類よりなる群から選ばれる１つ以上の重合禁止剤を０〜２０００ｐｐｍ含む。
【０１２９】
前記キノン類としては、ベンゾキノン、ナフトキノン等が挙げられる。前記フェノール類として、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルヒドロキノン、ｔ−ブチルカテコール等が挙げられる。
【０１３０】
＜ビニルモノマー（Ａ）に溶解するエラストマー＞
本発明の組成物におけるビニルモノマー（Ａ）に溶解するエラストマーは、前記ビニルモノマー（Ａ）に溶解する、熱可塑性のエラストマーである。このような本発明に係るビニルモノマー（Ａ）に溶解するエラストマーとしては、好ましくは、クロロスルホン化ポリエチレン、ブタジエン系ポリマー、ポリクロロプレン、塩素化ポリエチレン、エチレンとアクリル酸エステルの共重合体、及びエピクロロヒドリンゴム等が例示できるが、接着特性や取扱い易さの観点から好ましくはクロロスルホン化ポリエチレンとブタジエン−アクリロニトリル共重合体である。
【０１３１】
前記クロロスルホン化ポリエチレンとしては、１００ｇのクロロスルホン化ポリエチレンあたり、２５〜７０重量％の結合塩素含量、及び３〜１６０ｍｍｏｌのクロロスルホニル基を有するものが利用できる。市販品としては、デュポンエラストマー株式会社の製品であるＨｙｐａｌｏｎ（登録商標）が好ましく例示できる。
【０１３２】
前記ブタジエン系ポリマーとしては、ブタジエン−スチレンコポリマー（ランダム共重合体、ブロック共重合体やグラフト共重合体を含む）、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、アクリルエステルブタジエンゴム（ブタジエンと（メタ）アクリル酸エステルの共重合体）等が利用できるが、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＮＢＲ）がビニルモノマー（Ａ）へ溶解しやすいことから好ましく、アクリロニトリル含量が５〜４５重量％のＮＢＲが好ましい。
【０１３３】
このようなエラストマーを用いる際には、必要に応じてクロロスルホニル基を有する有機化合物を同時に使用することもできる。クロロスルホニル基を有する有機化合物としては、トルエンスルホニルクロリド、ジフェニルエーテル−４，４‘−ジスルホニルクロリドのような芳香族スルホニルクロリドや、メタンスルホニルクロリド、ブタンスルホニルクロリドのような脂肪族スルホニルクロリドが例示できる。
【０１３４】
＜エチレン性不飽和カルボン酸化合物＞
本発明の組成物におけるエチレン性不飽和カルボン酸化合物としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、アセチレンジカルボン酸等が例示できる。このような化合物は、接着剤組成物と接着される基材との界面接着を確保する上で必要な成分である。
【０１３５】
＜ラジカル重合開始剤＞
本発明の組成物におけるラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物、或いは光線や電子線、熱によりフリーラジカルを発生可能な化合物を用いることができるが、好ましくは過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキシド等の有機過酸化物であり、より好ましくは、有機過酸化物の中でも、クメンハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシドである。
【０１３６】
＜助触媒＞
上述したラジカル重合開始剤とともに使用される前記助触媒は、ラジカル重合開始剤に作用してラジカルを発生させ、所定の時間で本発明の接着剤を硬化せしめるための添加剤であり、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンや、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルトルイジン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、更には、ブチルアルデヒド−アニリン、ブチルアルデヒド−ブチルアミンのような、アルデヒドとアミンの反応生成物等が好ましく例示される。ブチルアルデヒド−アニリンの反応生成物は工業的に生産され入手可能であり、好ましくは、ノクセラー８（登録商標）（大内新興化学製）、ＶＡＮＡＸ８０８（登録商標）（Ｒ．Ｔ．  Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ社製）、Ｒｅｉｌｌｙ  ＰＤＨＰ（登録商標）（Ｖｅｒｔｅｌｌｕｓ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）などが例示できる。
【０１３７】
これら助触媒の使用量は、前記ビニルモノマー（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部用いることが好ましい。
【０１３８】
＜硬化促進剤（プロモーター）＞
上述したラジカル重合開始剤とともに使用される前記硬化促進剤は、ラジカル重合開始剤の分解反応の触媒として作用する添加剤であり、ナフテン酸コバルトやナフテン酸鉄、オクタン酸銅、ヘキサン酸鉄、銅アセチルアセトン等のコバルトや鉄、銅、錫、鉛等の金属塩が挙げられ、使用する場合には、前記ビニルモノマー（Ａ）１００重量部に対して、０．００００１〜１重量部用いることが好ましい。
【０１３９】
＜エポキシ樹脂＞
本発明の組成物は、クロロスルホニル基の反応により生成し得る酸成分を吸収する、或いは本発明の組成物を構成する成分間の相溶性を確保する目的のほか、アクリルモノマー（Ａ）の希釈剤とする目的で、エポキシ樹脂を、前記ビニルモノマー（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜３０重量部さらに含むことが好ましく、このようなエポキシ樹脂としては、ビスフェノール−Ａや；ビスフェノール−Ｆの単官能性そして多官能のグリシジルエーテル；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸エステルや３，４エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸エステルのような脂環式エポキシ化合物樹脂、及びそれらの組み合わせ等が挙げられるが、好ましくは、例えば、Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社のＥｐｏｎ８２８やダウ・ケミカル社のＤＥＲ３３１として市販されている、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、例えば、Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社のＥｐｏｎ８６２やＥｐｏｎ８６３として一般に市販されている。
【０１４０】
＜接着剤組成物の好ましい実施形態＞
本発明の接着剤組成物は、その構成成分であるビニルモノマー（Ａ）、ポリマー微粒子（Ｂ）、エチレン性不飽和カルボン酸化合物、ビニルモノマー（Ａ）に溶解するエラストマー、及びラジカル重合開始剤を適切な組み合わせで２つに分けた、２液型の接着剤として、使用の際に適切な比率で両者を混合することが好ましい。このようにすると、本発明の接着剤組成物は、長期に渡り安定に保管可能になる。
【０１４１】
この２液のうち片方は、アクティベーター側であり、ラジカル重合開始剤の構成成分であるフリーラジカルの発生剤か、もしくはフリーラジカルの発生を促進させる成分の何れかを含んでなる。有機過酸化物はフリーラジカルの発生剤に含まれるが、これは、フリーラジカルの発生を促進させる成分として含まれる助触媒や硬化促進剤（プロモーター）とは、同じ側に含まれない（配合しない）。このアクティベーター側ではない、もう片側は、接着側または接着成分という。本発明の組成物に含まれるビニルモノマー（Ａ）、及びポリマー微粒子（Ｂ）は、アクティベーター側でも、接着側でも、或いはその両方にでも含むことができる。このようにした本発明の接着剤組成物は、使用する直前に、両構成成分を混ぜ合わせて、接着される基材に塗布することで使用できる。或いは、接着される基材のうち、片方にアクティベータ側を塗布し、接着側を基材の他方に塗布して、両者を貼り合せれば、接着面で２液が接触するので硬化が開始し、接着剤として使用できる。接着側とアクティベーター側は、接着側：アクティベーター側＝２０：１〜１：２０の割合で混合するように調製することが好ましく、１０：１〜０．８：１．２の割合がさらに好ましい。
【０１４２】
＜ハイドロパーオキシド系有機過酸化物＞
本発明に用いるハイドロパーオキシド系有機過酸化物は、空気との接触が保たれている間は、本発明の嫌気性接着剤組成物を重合させる作用が弱い一方で、空気との接触が絶たれた後は、本発明に係る、有機スルホンイミド化合物やアミン化合物とともに作用して速やかにフリーラジカルを発生して、重合を開始できる能力を有する。このようなハイドロパーオキシド系有機過酸化物としては、クメンハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシドなどが例示される。
【０１４３】
このような本発明に係るハイドロパーオキシド系有機過酸化物は、ビニルモノマー（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１２重量部を用いることが好ましく、０．０５〜５重量部の範囲がより好ましい。
【０１４４】
＜有機スルホンイミド化合物、及びアミン化合物＞
本発明において、有機スルホンイミド化合物と、Ｎ，Ｎ−二置換アリールアミン類、及びへテロ環式二級アミンの水素化物類よりなる群から選ばれる１つ以上のアミン化合物とは、硬化促進剤、即ち、ラジカル重合開始剤である前記有機過酸化物の分解反応の触媒として作用する添加剤である。
【０１４５】
前記有機スルホンイミド化合物は、ビニルモノマー（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の範囲で本発明の接着剤組成物に含まれていることが好ましく、０．０５〜５重量部の範囲がより好ましく、好ましくはｏ−ベンゾイックスルフィミド類である。
【０１４６】
前記アミン化合物は、ビニルモノマー（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜３重量部の範囲で本発明の接着剤組成物に含まれていることが好ましく、好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジンである。
【０１４７】
前記Ｎ，Ｎ−二置換アリールアミン類としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等が挙げられ、前記へテロ環式二級アミンの水素化物類としては、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン等が挙げられる。
【０１４８】
＜光重合開始剤＞
本発明の光硬化性接着剤組成物に係る光重合開始剤は、紫外線、電子線、可視光線の照射を受けて、ビニルモノマー（Ａ）をラジカル重合させるものの中から選択できる。
【０１４９】
このような光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、４，４−ビス（Ｎ，Ｎ‘−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ベンゾインやベンゾインアルキルエーテル（アルキル＝メチル、エチル、イソプロピル）等のベンゾイン類、２，２−ジメトキシアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類、ベンジルジメチルケタール（Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１、チバスペシャルティケミカル製）等のベンジルケタール類、２−メチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類、フェニルジ（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、チバスペシャルティケミカル製）等のビスアシルホスフィンオキシド類、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド等のベンゾイルホスフィンオキシド類、トリフェニルホスフィンの他、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（例えばＩｒｇａｃｕｒｅ１８４、チバスペシャルティケミカル製など）、２−ヒドロキシイソプロピルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−１−プロパノン等のα−ヒドロキシフェニルケトン類、チオキサントンや２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類、カンファーキノン等が例示できる他、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、キノキサリン誘導体なども使用可能である。
【０１５０】
このような光重合開始剤は、電子線で本発明の組成物を硬化させる際には必ずしも必要でない一方、紫外線や可視光線で硬化させる場合には必要である。好ましい光重合開始剤の配合量は、ビニルモノマー（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１２重量部である。本発明の用件を満たす接着剤組成物が、光透過性良好で特に紫外線や可視光線を遮ったり、散乱したりすることがなければ、より好ましくは０．３〜８重量部である。これら複数の光重合開始剤を組み合わせて使用することもできる。
【０１５１】
更にこれら光重合開始剤は、慣用的に組み合わせて使用される光増感剤を含んでいてもよい。光増感剤とは、それ自身単独では紫外線等の照射によって活性化しないが、光開始剤と一緒に使用すると、光開始剤単独の場合よりも、ラジカル重合を進行しやすくさせる機能を有する。そのような光増感剤としては、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミン類、Ｏ−トリルチオウレアのような尿素系化合物、ｓ−ベンジル−イソチウロニウム−ｐ−トルエンスルフィネート等の硫黄化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノベンゾニトリル等のニトリル類、ナトリウムジエチルチオフォスフェート等のリン化合物等が例示され、０〜６重量部添加することが好ましい。
【０１５２】
＜硬化＞
本発明の光硬化性接着剤組成物は、被接着物に適宜塗布して貼り合せた後、例えば高圧水銀ランプやメタルハライドランプにより、１〜４，０００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量で紫外線を照射することにより、硬化可能である。
【０１５３】
（添加剤）
本発明の組成物の使用に際しては、有機過酸化物や光硬化開始剤、硬化促進剤、連鎖移動剤、光増感剤、還元剤、可塑剤、充填剤、接着性付与剤（プライマーを含む）、染料、顔料、安定剤、紫外線吸収剤、希釈剤（反応性／非反応性）、有機溶剤などを混合することができる。
【０１５４】
また、本発明の接着剤組成物には、更に必要に応じて、空気と接触する界面部分での酸素による硬化阻害を避ける目的で、ワックスやパラフィン類を添加することも可能である。更に充填剤、着色剤、増量剤、チキソトロピー付与剤、有機溶剤、水、シランカップリング剤などのカップリング剤類、酸化防止剤、光開始剤、光増刊剤、等を添加して用いることも可能である。
【０１５５】
（用途）
本発明の硬化性組成物は、熱硬化性組成物、若しくはそのマスターバッチ、又は、熱可塑性樹脂原料として、接着剤、樹脂シラップ、コーティング材料、オーバプリントワニス、ソルダーマスク、紫外線／電子線による硬化材料、光造形材料、注型用材料、プラスチゾル、レジンコンクリートやレジンモルタル、キャスト材料、絶縁用樹脂、嫌気硬化性樹脂、ねじ止め剤、ボンディングペースト、シーリング剤、ガスケット、パッキンなどに使用可能である。
【実施例】
【０１５６】
以下、実施例および比較例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０１５７】
（評価方法）
先ず、各実施例、及び比較例の組成物の評価方法について、以下説明する。【０１５８】
（１）体積平均粒子径
ポリマー微粒子（Ｂ）の体積平均粒子径を、粒子径測定装置（日機装（株）製Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＵＰＡ）で測定した。【０１５９】
（２）分散状態観察、及び粒子分散率
透過型電子顕微鏡による、本発明の実施例及び比較例で得た組成物の硬化物に含まれる、ポリマー微粒子（Ｂ）の分散状態観察と、粒子分散率の算出：
各実施例、比較例中に記載の所定の方法で硬化物を得た後、四酸化オスミウム或いは四酸化ルテニウムで染色した超薄切片を作製し、これを透過型電子顕微鏡で観察、１６×２２μｍの範囲を少なくとも２箇所撮影し、得られたＴＥＭ写真において、５ｃｍ四方のエリア（５μｍ四方のエリア）を無作為に４カ所選択して、ゴム状重合体粒子の総個数Ｂ０と、３個以上が接触しているゴム状重合体粒子の個数Ｂ１（なお、ある１個のゴム状重合体粒子がｎ個に接触している場合、個数はｎ個とカウントする）を求め、下記の式１により算出した。【０１６０】
【数１】
2010082482.tif 000002
【０１６１】
（３）実施例中の組成物の粘度：
Ｍａｌｖｅｒｎ社製のＢｏｈｌｉｎ  ＣＶＯＲ型レオメーターにて、４０ｍｍ径のコーンを用いて、コーン／プレート型の構成で粘度を測定した。【０１６２】
（４）微量活性酸素濃度の定量
微量活性酸素濃度の定量は以下の手順で実施した。【０１６３】
まず、微量活性酸素濃度を測定するサンプルを１２５ｍＬのマイヤーに精秤し、これに２５ｍＬの後述する酢酸−クロロホルム溶媒（２＋１）を加えた後、１．５分間窒素でバブリングしながら、サンプルを溶解した。これに後述するヨウ化カリウム溶液（５０％）を１ｍＬ加え、更に窒素で１分間バブリングしながら混合した。なおバブリングは、ＡＳＴＭ  Ｄ２３４０−０３に準拠してガラスキャピラリーを用いた。【０１６４】
次に、マイヤー内を窒素雰囲気に保持したまま、ガラス栓でマイヤーを密封し、１時間暗所に静置した。この間、活性酸素が存在すれば遊離ヨウ素が発生し溶液が着色することとなる。静置後、この溶液を窒素雰囲気下のまま、０．０１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定し、遊離ヨウ素の色が消失した時点を終点とした。なお、１００ｍＬのマイヤーにサンプル以外の試薬を全て同様の手順で加えたものも同時に用意して、ブランクとして同様に滴定した。【０１６５】
サンプル中に含まれる活性酸素濃度は下記の式２で算出した。【０１６６】
【数２】
2010082482.tif 000003
【０１６７】
ここで、Ａ、Ｂ、Ｎ、ｗは下記の通りである。
Ａ：サンプル溶液の滴定に要した０．０１Ｎチオ硫酸ナトリウム標準液の量。
Ｂ：ブランクの滴定に要した０．０１Ｎチオ硫酸ナトリウム標準液の量。
Ｎ：０．０１Ｎチオ硫酸ナトリウム標準液の規定度。
ｗ：上記で精秤した、微量活性酸素濃度を測定するサンプルの量。【０１６８】
またここで、式２の（Ａ−Ｂ）の量が少なくなりすぎないようにするため、１０ｍＬのビュレットを使用する場合、通常はサンプル量ｗを微量活性酸素の含量に応じておよそ２〜８ｇの範囲とした。【０１６９】
前記酢酸−クロロホルム溶媒（２＋１）としては、室温にて、２００ｍＬの酢酸と１００ｍＬのクロロホルムを混合したものを、ＡＳＴＭ  Ｄ２３４０−０３に記載の手順に従い調製し用いた。【０１７０】
また、前記ヨウ化カリウム溶液（５０％）としては、２０ｇのヨウ化カリウムを２０ｍＬの室温で脱気した（Ｄｅ−ａｅｒａｔｅｄ）蒸留水に溶解したものも、ＡＳＴＭ  Ｄ２３４０−０３に記載の手順に従い調製した。ここで、脱気した（Ｄｅ−ａｅｒａｔｅｄ）蒸留水としては、通常の蒸留水に窒素を１０分間バブリングして、溶存酸素を追い出したものを用いた。【０１７１】
さらに、前記０．０１Ｎチオ硫酸ナトリウム標準液としては、和光純薬（株）製で市販のものをそのまま使用し、規定度としてはメーカーの分析値を用いた。【０１７２】
（５）濾過試験の方法
サンプル１０ｇをＭＥＫ１０ｇと混合した後、０．４５μｍの目開きのフィルター（膜材質：ＲＣ［再生セルロース］）を通し、全てが濾過できる場合をパス（Ｐａｓｓｅｄ）、ファイルターが詰まって全量を濾過することができない場合をノットパス（Ｎｏｔ  Ｐａｓｓｅｄ）とした。【０１７３】
（６）熱安定性試験１
サンプル１００ｇを、空気雰囲気中で、ガラス瓶に入れた状態で、９５℃で２時間静置した。【０１７４】
（７）熱安定性試験２
サンプル１００ｇを、内容積１４０ｍＬガラス瓶に取って気相部を窒素置換後に密閉した後、１１０℃で静置し、１時間毎にガラス瓶を取り出して傾ける等して、その粘度の経時変化を観察した。【０１７５】
（８）せん断接着強度（Ｌａｐ−Ｓｈｅａｒ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）
ＪＩＳ−Ｋ６８５０に記載の方法に準拠し、２５×１００ｍｍ×１．６ｍｍ厚みの鋼板２枚を使用し、片方の板の表面に２５ｍｍ幅×１２．５ｍｍの範囲で塗布して接着面を作り、１００μｍの接着層厚みで両方の板を張り合わせ、該接着試験片を調製した後、室温で４８時間以上放置して硬化したサンプルにつき、その後接着強度を、試験時の歪み速度を１ｍｍ／ｍｉｎ．として、測定した。【０１７６】
（ポリマー微粒子の作成）
以下に記載する方法で、各実施例、及び比較例で使用するポリマー微粒子Ｂ１〜Ｂ４、及びＢ３Ｘと、ＢＣ１〜ＢＣ２を作成した。【０１７７】
［ジエンゴム系ポリマー微粒子（Ｂ１）の作成］
１００Ｌ耐圧重合機中に、水２００重量部、リン酸三カリウム０．０３重量部、リン酸二水素カリウム０．２５重量部、エチレンジアミン４酢酸０．００２重量部、硫酸第一鉄０．００１重量部、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５重量部を投入し、攪拌しつつ十分に窒素置換を行なって酸素を除いた後、ブタジエン７７重量部、及びスチレン２３重量部（１００重量部）を投入し、４５℃に昇温した。その温度を維持しながらそこに、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０１５重量部、続いてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０４重量部を投入し重合を開始した。重合開始から４時間目に、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０１重量部、エチレンジアミン四酢酸０．００１５重量部、及び硫酸第一鉄０．００１重量部を投入した。重合１０時間目に減圧下残存モノマーを脱揮除去し、重合を終了した。重合転化率は９８％であった。このようにしてコアポリマーとなる、スチレン・ブタジエン共重合体からなるゴム状重合体（ＳＢＲ）の水性ラテックスを得た。【０１７８】
次に、３Ｌガラス容器に、このゴム状重合体の水性ラテックス１３００ｇ（スチレン・ブタジエン共重合体を固形分であるゴム粒子として４２０ｇ含む）を仕込み、純水４４０ｇを加えて、窒素置換、攪拌を行いながら、６０℃に昇温した。この水性ラテックスに、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）２０．２ｇ、アクリロニトリル（ＡＮ）１５．２ｇ、スチレン（Ｓｔ）５０．６ｇ、及びメタクリル酸アリル（ＡｌＭＡ）０．９ｇからなるモノマー混合物（８６．９ｇ）と、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．３ｇと、からなる混合物を１２０分にわたり加え、グラフト重合させた。前記混合物添加終了後、更に２時間攪拌を続けて反応を完結させることで、ポリマー微粒子（Ｂ１）（５０６．９ｇ）を含む水性ラテックスを得た。重合転化率は９９%であった。この水性ラテックス状態のポリマー微粒子（Ｂ１）の一部をとって水で希釈し、粒子径測定装置（日機装（株）製Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＵＰＡ）で体積平均粒子径を測定したところ、０．１μｍで粒子径分布はシャープな単分散であった。【０１７９】
［アクリル系ポリマー微粒子（Ｂ２）の作成］
窒素雰囲気下、２Ｌのガラス反応容器に、水６５０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５ｇ、硫酸ナトリウム０．５ｇ、リン酸三カリウム０．２５ｇ、硫酸鉄(ＩＩ)六水和物５ｍｇ、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）２０ｍｇ、及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．８ｇを仕込んで６０℃とした後、アクリル酸ブチル（ＢＡ）４００ｇ、メタクリル酸アリル（ＡｌＭＡ）１６ｇ、及びクメンハイドロパーオキサイド０．５ｇの混合物を３５０分にわたって加え、その後９０分時間攪拌を続けた。この間そこに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（合計２ｇ）を２度に分けて加えた。このようにしてアクリル酸ブチルを主成分とする単量体混合物の重合物であるゴム状のコポリマー（４１６ｇ）の水性ラテックスを得た。【０１８０】
次に、このコアポリマーの水性ラテックスに、アクリル酸２−メトキシエチル２５ｇ、アクリル酸ブチル３０ｇ、アクリル酸エチル４５ｇ、及び架橋剤であるメタクリル酸アリル３．５ｇからなるモノマー混合物（１０３．５ｇ）と、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．２ｇと、からなる混合物を１２０分にわたり加え、グラフト重合させた。前記混合物添加終了後、更に２時間攪拌を続けて反応を完結させることで、ポリマー微粒子（Ｂ２）を含む水性ラテックスを得た。重合転化率は９９%であった。この水性ラテックス状態のポリマー微粒子（Ｂ２）（５１９．５ｇ）の一部をとって水で希釈し、粒子径測定装置（日機装（株）製Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＵＰＡ）で体積平均粒子径を測定したところ、０．２μｍであり粒子径分布はシャープな単分散であった。【０１８１】
［ジエンゴム系ポリマー微粒子（Ｂ３）の作成］
３Ｌガラス容器に、上述のスチレン・ブタジエン共重合体からなるゴム状重合体の水性ラテックス１３００ｇ（スチレン・ブタジエン共重合体を固形分であるゴム粒子として４２０ｇ含む）を仕込み、純水４４０ｇを加えて、窒素置換、攪拌を行いながら、６０℃に昇温した。このスチレン・ブタジエンゴムを主成分とするコアポリマーの水性ラテックスに、アクリル酸４−ヒドロキシブチル（４−ＨＢＡ）１０．１ｇ、アクリル酸ブチル（ＢＡ）１５．２ｇ、及びスチレン（Ｓｔ）６０．７ｇ、からなるモノマー混合物（８６ｇ）と、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．４ｇと、からなる混合物を１２０分にわたり加え、グラフト重合させた。前記混合物添加終了後、更に２時間攪拌を続けて反応を完結させることで、ポリマー微粒子（Ｂ３）を含む水性ラテックスを得た。重合転化率は９９%であった。この水性ラテックス状態のポリマー微粒子（Ｂ３）（５０６．４ｇ）の一部をとって水で希釈し、粒子径測定装置（日機装（株）製Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＵＰＡ）で体積平均粒子径を測定したところ、０．１μｍで粒子径分布はシャープな単分散であった。【０１８２】
［ジエンゴム系ポリマー微粒子（Ｂ４）の作成］
３Ｌガラス容器に、上述のスチレン・ブタジエン共重合体からなるゴム状重合体の水性ラテックス１３００ｇ（スチレン・ブタジエン共重合体を固形分であるゴム粒子として４２０ｇ含む）を仕込み、純水４４０ｇを加えて、窒素置換、攪拌を行いながら、６０℃に昇温した。このスチレン・ブタジエンゴムを主成分とするコアポリマーの水性ラテックスに、アクリル酸２-メトキシエチル（２−ＭＥＡ）２０．２ｇ、アクリロニトリル（ＡＮ）５．１ｇ、アクリル酸ブチル（ＢＡ）６０．７ｇ、及び架橋剤であるメタクリル酸アリル（ＡｌＭＡ）１．３ｇ、からなるモノマー混合物（８７．３ｇ）と、重合開始剤であるｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．４ｇと、からなる混合物を１２０分にわたり加え、グラフト重合させた。前記混合物添加終了後、更に２時間攪拌を続けて反応を完結させることで、ポリマー微粒子（Ｂ４）（５０７．３ｇ）を含む水性ラテックスを得た。重合転化率は９９%であった。この水性ラテックス状態のポリマー微粒子（Ｂ４）につき、上記と同様の方法で体積平均粒子径を測定したところ、０．１μｍで粒子径分布はシャープな単分散であった。【０１８３】
［比較例で用いるジエンゴム系ポリマー微粒子（ＢＣ１）の作成］
１００Ｌ耐圧重合機中に、水２００重量部、リン酸三カリウム０．０３重量部、リン酸二水素カリウム０．２５重量部、エチレンジアミン４酢酸０．００２重量部、硫酸第一鉄０．００１重量部、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５重量部を投入し、攪拌しつつ十分に窒素置換を行なって酸素を除いた後、ブタジエン７５重量部、及びスチレン２５重量部（１００重量部）を投入し、４５℃に昇温した。その温度を維持しながらそこに、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０１５重量部、続いてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０４重量部を投入し重合を開始した。重合開始から４時間目に、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０１重量部、エチレンジアミン四酢酸０．００１５重量部、及び硫酸第一鉄０．００１重量部を投入した。重合１０時間目に減圧下残存モノマーを脱揮除去し、重合を終了した。重合転化率は９８％であった。このようにしてコアポリマーとなる、スチレン・ブタジエン共重合体からなるゴム状重合体（ＳＢＲ）の水性ラテックスを得た。【０１８４】
次に、３Ｌガラス容器に、このゴム状重合体の水性ラテックス１１７６ｇ（スチレン・ブタジエン共重合体を固形分であるゴム粒子として３８０ｇ含む）を仕込み、
純水４４０ｇを加えて、窒素置換、攪拌を行いながら、６０℃に昇温した。この水性ラテックスに、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１１６．５ｇ、及びアクリル酸エチル（ＥＡ）１０．１ｇからなるモノマー混合物（１２６．６ｇ）と、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．３ｇと、からなる混合物を１２０分にわたり加え、グラフト重合させた。前記混合物添加終了後、更に２時間攪拌を続けて反応を完結させることで、比較例のポリマー微粒子（ＢＣ１）（５０６．６）を含む水性ラテックスを得た。重合転化率は９９%であった。この水性ラテックス状態のポリマー微粒子（ＢＣ１）の一部をとって水で希釈し、粒子径測定装置（日機装（株）製Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＵＰＡ）で体積平均粒子径を測定したところ、０．１μｍで粒子径分布はシャープな単分散であった。【０１８５】
［比較例で用いるアクリルゴム系ポリマー微粒子（ＢＣ２）の作成］
窒素雰囲気下、２Ｌのガラス反応容器に、水６５０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５ｇ、硫酸ナトリウム０．５ｇ、リン酸三カリウム０．２５ｇ、硫酸鉄(II)六水和物５ｍｇ、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）２０ｍｇ、及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．８ｇを仕込んで６０℃とした後、アクリル酸ブチル（ＢＡ）３７５ｇ、メタクリル酸アリル（ＡｌＭＡ）３．８ｇ、及びクメンハイドロパーオキサイド０．４ｇの混合物を３５０分にわたって加え、その後９０分時間攪拌を続けた。この間そこに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（合計２ｇ）を２度に分けて加えた。このようにしてアクリル酸ブチルを主成分とする単量体混合物の重合物であるゴム状のコポリマー（３７８．８ｇ）の水性ラテックスを得た。【０１８６】
次に、このコアポリマーの水性ラテックスに、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）７０ｇ、スチレン（Ｓｔ）５０ｇ、アクリル酸ブチル（ＢＡ）５ｇ、及びメタクリル酸アリル（ＡｌＭＡ）１．３ｇからなるモノマー混合物（１２６．３ｇ）と、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．２ｇと、からなる混合物を１２０分にわたり加え、グラフト重合させた。前記混合物添加終了後、更に２時間攪拌を続けて反応を完結させることで、比較例のポリマー微粒子（ＢＣ２）を含む水性ラテックスを得た。重合転化率は９９%であった。この水性ラテックス状態のポリマー微粒子（ＢＣ２）（５０５．１ｇ）の一部をとって水で希釈し、粒子径測定装置（日機装（株）製Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＵＰＡ）で体積平均粒子径を測定したところ、０．２μｍであり粒子径分布はシャープな単分散であった。【０１８７】
上記ポリマー微粒子Ｂ１〜Ｂ４、及びＢＣ１〜ＢＣ２の各組成を、表１に示す。【０１８８】
【表１】
2010082482.tif 000004
【０１８９】
［アクリルゴム系ポリマー微粒子（Ｂ３Ｘ）の作成］
窒素雰囲気下、２Ｌのガラス反応容器に、水６５０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５ｇ、硫酸ナトリウム０．５ｇ、リン酸三カリウム０．２５ｇ、硫酸鉄(II)六水和物５ｍｇ、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）２０ｍｇ、及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．８ｇを仕込んで６０℃とした後、アクリル酸ブチル（ＢＡ）３７５ｇ、メタクリル酸アリル（ＡｌＭＡ）３．８ｇ、及びクメンハイドロパーオキサイド０．４ｇの混合物を３５０分にわたって加え、その後９０分時間攪拌を続けた。この間そこに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（合計２ｇ）を２度に分けて加えた。このようにしてアクリル酸ブチルを主成分とする単量体混合物の重合物であるゴム状のコポリマー（３７８．８ｇ）の水性ラテックスを得た。【０１９０】
次に、このコアポリマーの水性ラテックスに、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）７０ｇ、スチレン（Ｓｔ）５０ｇ、アクリル酸ブチル（ＢＡ）５ｇ、及びメタクリル酸アリル（ＡｌＭＡ）１．３ｇからなるモノマー混合物（１２６．３ｇ）と、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．２ｇと、からなる混合物を１２０分にわたり加え、グラフト重合させた。前記混合物添加終了後、更に２時間攪拌を続けて反応を完結させることで、比較例のポリマー微粒子（Ｂ３Ｘ）を含む水性ラテックスを得た。重合転化率は９９%であった。この水性ラテックス状態のポリマー微粒子（Ｂ３Ｘ）（５０５．１ｇ）の一部をとって水で希釈し、粒子径測定装置（日機装（株）製Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＵＰＡ）で体積平均粒子径を測定したところ、０．２μｍであり粒子径分布はシャープな単分散であった。【０１９１】
上記ポリマー微粒子Ｂ２、及びＢ３Ｘの各組成の概要を、表２に示す。【０１９２】
【表２】
2010082482.tif 000005
【０１９３】
以下は、本発明の硬化性組成物全般についての実験結果である。【０１９４】
（実施例１：ポリマー微粒子（Ｂ１）を含む（メタ）アクリル系モノマー組成物）
ポリマー微粒子（Ｂ１）を含む水性ラテックス１０００ｇへ、酢酸メチル１０００ｇを加え攪拌した後、更に７００ｇの水を加えてポリマー微粒子（Ｂ）を再沈させた。再沈物から液相を分離後、この再沈物に１３００ｇの酢酸メチルを加え室温で９０分間攪拌し、更にビニルモノマー（Ａ）としてメタクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ）１５８０ｇを混合した後、酢酸メチルを減圧下で留去することで、１００重量部のメタクリル酸シクロヘキシル中にポリマー微粒子（Ｂ）であるグラフト重合体粒子が１７．６重量部、即ち、１５重量％のポリマー微粒子（Ｂ）が分散した本発明の組成物（１８５９ｇ）を得た。【０１９５】
この組成物をメチルエチルケトンで希釈し、粒子径測定装置（日機装（株）製Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＵＰＡ）にて、ポリマー微粒子（Ｂ）の体積平均粒子径を再び測定したところ、体積平均粒子径は０．１μｍで、粒子径分布は水性ラテックス状態の（Ｂ）と同様にシャープな単分散であった。【０１９６】
また、得られた組成物の１０ｇを取って１０ｇのメチルエチルケトンで希釈し合計２０ｇの溶液とした後、０．４５μｍの目開きのフィルター（膜材質：ＲＣ［再生セルロース］）を通すことでフィルター評価を実施したところ、２０ｇの溶液は全てろ過できた。【０１９７】
更にこの組成物３３．３ｇ、アクリル酸シクロヘキシル５６．７ｇ、及びトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）１０ｇよるなる混合物を作成し、ここにＣｏ−ＮＡＰ（ナフテン酸コバルト溶液、コバルト濃度６％、和光純薬製）０．２ｇ、及びＮ，Ｎ−ジメチルアニリン０．０５ｇを加えよく混合した後、更にパーメックＮ（日本油脂製）１．２５ｇを良く混合し、その後、離型剤を塗布したガラス型に注いで、室温で２４時間、引き続き５０℃で１時間の条件で硬化させた。得られた硬化物より超薄切片を作製しＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真を（倍率１００００倍）撮影し、上述の手順にしたがって、粒子分散率を評価した。評価の結果、粒子分散率は９５％よりも高く、１次粒子で分散していることを確認した。【０１９８】
本発明の組成物を硬化させた硬化物中において、ポリマー微粒子（Ｂ）が一次粒子で分散しているということは、即ち、本発明の組成物中でもポリマー微粒子（Ｂ）が一次粒子で分散していると考えられる。【０１９９】
（実施例２：ポリマー微粒子（Ｂ２）を含む（メタ）アクリル系モノマー組成物）
ポリマー微粒子（Ｂ２）を含む水性ラテックス３００ｇへ、３００ｇの酢酸メチルを加え攪拌した後、更に水を加えてポリマー微粒子（Ｂ）を再沈させた。再沈物より液相を分離後、この再沈物に５００ｇの酢酸メチルを加え室温で９０分間攪拌し、更にビニルモノマー（Ａ）としてアクリル酸イソボルニル（ＩＢＯＡ）２００ｇを混合した後、酢酸メチルを減圧下で留去することで、１００重量部のアクリル酸イソボルニル中にポリマー微粒子（Ｂ）であるグラフト重合体粒子が４２．９重量部、即ち、３０重量％のポリマー微粒子（Ｂ２）が分散した本発明の組成物（３００ｇ）を得た。【０２００】
この組成物をメチルエチルケトンで希釈し、実施例１と同様にして、ポリマー微粒子（Ｂ２）の体積平均粒子径を測定したところ、体積平均粒子径は０．２μｍで、粒子径分布は水性ラテックス状態の（Ｂ）と同様にシャープな単分散であった。【０２０１】
また、実施例１と同様の方法でフィルター評価を実施したところ、２０ｇの溶液は全てろ過できた。【０２０２】
さらに、この組成物は、２５℃での粘度が１．６Ｐａ・ｓであり、この粘度、及びポリマー微粒子（Ｂ２）の分散状態は遮光下の冷暗所で３ヶ月間放置後も変化しなかった。【０２０３】
（実施例３〜５、７、及び８：ポリマー微粒子（Ｂ２）を含む（メタ）アクリル系モノマー組成物）
実施例３〜５、７、及び８として、実施例２のビニルモノマー（Ａ）としてアクリル酸イソボルニル（ＩＢＯＡ）２００ｇに代えて、
実施例３ではアクリル酸テトラヒドロフルフリル（ＴＨＦＡ）４８０ｇを、
実施例４ではメタアクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）２５５ｇを、
実施例５では１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＯＤＡ）４８０ｇを、
実施例７ではトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）５２２ｇを、
実施例８ではジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）５２２ｇを、各々用いたこと以外は実施例２と同様にして、
実施例３では１００重量部のアクリル酸テトラヒドロフルフリル（ＴＨＦＡ）中にポリマー微粒子（Ｂ）であるグラフト重合体粒子が１７．７重量部、即ち、１５重量％のポリマー微粒子（Ｂ２）が分散した本発明の組成物（５６５ｇ）を、
実施例４では１００重量部のメタアクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）中にポリマー微粒子（Ｂ）であるグラフト重合体粒子が３３．３重量部、即ち、２５重量％のポリマー微粒子（Ｂ２）が分散した本発明の組成物を、
実施例５では１００重量部の１，６−ヘキサンジオールジアクリレート中にポリマー微粒子（Ｂ）であるグラフト重合体粒子が１７．７重量部、即ち、１５重量％のポリマー微粒子（Ｂ２）が分散した本発明の組成物（５６５ｇ）を、
実施例７では１００重量部のトリメチロールプロパントリアクリレート中にポリマー微粒子（Ｂ）であるグラフト重合体粒子が１６．３重量部、即ち、１４重量％のポリマー微粒子（Ｂ）が、分散した本発明の組成物（６０７ｇ）を、
実施例８では１００重量部のジトリメチロールプロパンテトラアクリレート中にポリマー微粒子（Ｂ）であるグラフト重合体粒子が１６．３重量部、即ち、１４重量％のポリマー微粒子（Ｂ２）が分散した本発明の組成物（６０７ｇ）を、
各々得た。【０２０４】
これらの組成物をメチルエチルケトンで希釈し、実施例２と同様にして、ポリマー微粒子（Ｂ２）の体積平均粒子径を測定したところ、体積平均粒子径は０．２μｍで、粒子径分布は水性ラテックス状態の（Ｂ）と同様にシャープな単分散であった。【０２０５】
また、これらの組成物につき、実施例２と同様の方法でフィルター評価を実施したところ、２０ｇの溶液は全てろ過できた。【０２０６】
さらに、実施例７の組成物の粘度は２５℃で０．４Ｐａ・ｓ、実施例８の組成物の組成物の粘度は２５℃で１．４Ｐａ・ｓで各々あった。【０２０７】
（実施例６、９：ポリマー微粒子（Ｂ３）を含む（メタ）アクリル系モノマー組成物）
実施例６、及び９として、
実施例２のポリマー微粒子（Ｂ２）を含む水性ラテックス３００ｇに代えて、
実施例６ではポリマー微粒子（Ｂ３）を含む水性ラテックス３００ｇを、
実施例９ではポリマー微粒子（Ｂ４）を含む水性ラテックス３００ｇを、
実施例２のビニルモノマー（Ａ）としてアクリル酸イソボルニル（ＩＢＯＡ）２００ｇに代えて、
実施例６ではトリエチレングリコールジアクリレート（ＴＥＧＤＡ）４８０ｇを、
実施例９ではアクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＡ）４８０ｇを、
各々用いたこと以外は実施例２と同様にして、
実施例６では１００重量部のトリエチレングリコールジアクリレート中にポリマー微粒子（Ｂ）であるグラフト重合体粒子が１７．７重量部、即ち、１５重量％のポリマー微粒子（Ｂ３）が分散した本発明の組成物を、
実施例９では１００重量部のアクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＡ）中にポリマー微粒子（Ｂ）であるグラフト重合体粒子が１７．７重量部、即ち、１５重量％のポリマー微粒子（Ｂ４）が分散した本発明の組成物を、
各々得た。【０２０８】
これらの組成物をメチルエチルケトンで希釈し、実施例２と同様にして、実施例６ではポリマー微粒子（Ｂ３）の、実施例９ではポリマー微粒子（Ｂ４）の、各々の体積平均粒子径を測定したところ、いずれも体積平均粒子径は０．１μｍで、粒子径分布は水性ラテックス状態の（Ｂ）と同様にシャープな単分散であった。【０２０９】
また、これらの組成物につき、実施例２と同様の方法でフィルター評価を実施したところ、２０ｇの溶液は全てろ過できた。【０２１０】
（実施例１０）
実施例２〜５、及び実施例７で得た組成物を用いて以下のような混合物を作成した。即ち、実施例２の組成物７．７ｇ、アクリル酸イソボルニル５６．３５ｇ、
実施例３の組成物５ｇ、アクリル酸テトラヒドロフルフリル０．５ｇ、実施例４の組成物２ｇ、メタクリル酸ヒドロキシエチル８ｇ、実施例５の組成物５ｇ、１，６−へキサンジオールジアクリレート５．２５ｇ、実施例７の組成物５ｇ、及びトリメチロールプロパントリアクリレート５．２ｇの混合物、合計１００ｇ（ポリマー微粒子含量５ｇ）である。【０２１１】
この混合物に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン０．１ｇを混合後、過酸化ベンゾイル１ｇとスチレンモノマー５ｇのペースト状混合物を加えてすばやく混合し、離型剤を塗布したガラス型へ注いで、室温で２４時間、続いて６０℃で２時間硬化させた。この硬化物を実施例１と同様にしてＴＥＭ観察して、粒子分散率を評価した結果、粒子分散率は９０％を超えていた。【０２１２】
（比較例１）
水性ラテックス状態のポリマー微粒子（ＢＣ１）へ塩化カルシウム水溶液（３ｗｔ％）を加えて凝固させ、脱水したのち、室温で３日間乾燥させた。得られた粉末状のポリマー微粒子（ＢＣ１）８０ｇを、（Ａ）成分であるメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）９２０ｇに加え、ホモミキサーで２時間混合し分散させることで比較例１の組成物を得た。この間、混合物の温度が高くなるとメタクリル酸メチルの重合の可能性があるので適宜冷却しながら分散させた。【０２１３】
このようにして得た比較例１の組成物１０ｇをメチルエチルケトン１０ｇで希釈して合計２０ｇの混合物とした後、０．４５μｍの目開きの直径２５ｍｍのフィルター（膜材質：ＲＣ［再生セルロース］）を通したところ、目詰まりが発生し、２０ｇの溶液の半分以上をろ過できなかった。同じ０．４５μｍの目開きのフィルターで膜材質をＰＴＦＥ［テフロン（登録商標）］の直径２５ｍｍのものに変えて同様に試みたが、結果は同様にろ過できなかった。実施例１と同様にして体積平均粒子径の測定をしたところ、３μｍであり、粒子径分布は広く変化しており、ポリマー微粒子が水性ラテックス状態であったときの粒子径分布とは明らかに異なっていた。【０２１４】
（比較例２）
水性ラテックス状態のポリマー微粒子（ＢＣ２）へ塩化カルシウム水溶液（３ｗｔ％）を加えて凝固させ、脱水したのち、室温減圧下で３日間乾燥させた。得られた粉末状のポリマー微粒子（ＢＣ２）１００ｇに、（Ａ）成分であるメタクリル酸メチル３００ｇを加え、ホモミキサーで混合しようとしたが、混合物は半固形状の不均一な混合物となりホモミキサーで処理できる状態ではなかった。そこで改めて１００ｇの（ＢＣ２）に、（Ａ）成分である９００ｇのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を加え、２時間混合し分散させることで比較例２の組成物を得た。この間、混合物の温度が高くなるとメタクリル酸メチルの重合の可能性があるので適宜冷却しながら分散させた。【０２１５】
このようにして得た比較例２の組成物１０ｇをメチルエチルケトン１０ｇで希釈して合計２０ｇの混合物とした後、１μｍの目開き直径２５ｍｍのフィルター（膜材質：ＲＣ［再生セルロース］）を通したところ、目詰まりが発生し、２０ｇの溶液の半分以上をろ過できなかった。更に比較例２の組成物４０ｇを、メタクリル酸メチル２５ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート５ｇで希釈して混合物を作成し、ここに０．０６ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアニリンを加えよく混合した後、更この混合物へ過酸化ベンゾイル０．８ｇとメタクリル酸メチル１０ｇの混合物を加えてよく混合し、ガラス型へ注いで硬化させた。この硬化物を実施例１と同様にＴＥＭ観察して写真を得た後、粒子分散率を評価したところ、粒子分散率は２０％未満であった。【０２１６】
（比較例３）
ポリマー微粒子（ＢＣ２）を含む水性ラテックス（３００ｇ）を、３００ｇの酢酸メチルへ攪拌しながら加えた後、更に水を加えてポリマー微粒子を再沈させた。再沈物と液相を分離できたが、分離した液相は強く白濁しており、ポリマーの一部が再沈せずに液相に残っていることを示唆していた。この再沈物に３５０ｇの酢酸メチルを加えて室温で１．５時間攪拌した。更にビニルモノマーとして、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）７４０ｇを混合後、酢酸メチルを減圧下で留去することで、１００重量部のメタクリル酸メチル中にポリマー微粒子（ＢＣ２）が１１．５重両部、即ち１０ｗｔ％が分散した比較例の組成物（７８３ｇ）を得た。【０２１７】
この組成物１０ｇを酢酸メチル１０ｇで希釈し合計２０ｇの溶液とした後、０．４５μの目開きのフィルター（膜材質：ＰＴＦＥ［テフロン（登録商標）］）を通すフィルター評価を試みたが、目詰まりが発生し２０ｇの半分以上をろ過できなかった。【０２１８】
（比較例４）
比較例２と同様にして得た粉末状のポリマー微粒子（ＢＣ２）１００ｇを、メタクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ）９００ｇに加え、ホモミキサーで２時間混合し分散させることで比較例４の組成物を得た。この間、混合物の温度が高くなるとメタクリル酸シクロヘキシルの重合の可能性があるので適宜冷却しながら分散させた。【０２１９】
このようにして得た比較例４の組成物１０ｇをメチルエチルケトン１０ｇで希釈して合計２０ｇの混合物とした後、０．４５μｍの目開きのフィルター（膜材質：ＲＣ［再生セルロース］）を通したところ、目詰まりが発生し、２０ｇの溶液の半分以上をろ過できなかった。【０２２０】
（比較例５）
比較例１と同様にして得た粉末状のポリマー微粒子（ＢＣ１）１００ｇを、メタクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）９００ｇに加え、ホモミキサーで２時間混合し分散させることで比較例５の組成物を得た。この間、混合物の温度が高くなるとメタクリル酸シクロヘキシルの重合の可能性があるので適宜冷却しながら分散させた。【０２２１】
このようにして得た比較例５の組成物１０ｇをメチルエチルケトン１０ｇで希釈して合計２０ｇの混合物とした後、０．４５μｍの目開きで直径２５ｍｍののフィルター（膜材質：ＲＣ［再生セルロース］）を通したところ、目詰まりが発生し、２０ｇの溶液の半分以上をろ過できなかった。【０２２２】
（比較例６）
比較例１と同様にして得た粉末状のポリマー微粒子（ＢＣ１）８０ｇを、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）９２０ｇに加え、ホモミキサーで混合し分散させることで比較例６の組成物を得ようとしたが、この間、適宜冷却しながら重合を避けつつ分散させようとしたものの、混合物は増粘してしまい、望ましくない重合（自発重合）が起きていると思われたので、混合を中止した。【０２２３】
（比較例７）
比較例１と同様にして得た粉末状のポリマー微粒子（ＢＣ１）８０ｇを、１，６−へキサンジオールジアクリレート（ＨＤＯＤＡ）９２０ｇに加え、ホモミキサーで混合し分散させることで比較例７の組成物を得ようとしたが、この間、適宜冷却しながら重合を避けつつ分散させようとしたものの、混合物は次第に増粘し、望ましくない重合（自発重合）が起きていると思われたので、混合を中止した。この混合物１０ｇをメチルエチルケトン１０ｇで希釈し２０ｇとした後、０．４５μｍの目開きで直径２５ｍｍのフィルター（膜材質：ＲＣ［再生セルロース］）を通したところ、目詰まりのため２０ｇの溶液の半分以上がろ過できなかった。【０２２４】
上記実施例１〜９、及び比較例１〜７の各組成、及び実験結果を、表３にまとめて示す。【０２２５】
【表３】
2010082482.tif 000006
【０２２６】
（実施例１１）
ポリマー微粒子（Ｂ１）を含む水性ラテックス１０００ｇへ、酢酸メチル１０００ｇを加え攪拌した後、更に７００ｇの水を加えてポリマー微粒子（Ｂ）を再沈させた。再沈物から液相を分離後、この再沈物に１３００ｇの酢酸メチルを加え室温で９０分間攪拌し、更にビニルモノマー（Ａ）としてアクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＡ）１５８０ｇを混合した後、７ｖｏｌ％酸素を含む窒素酸素混合ガス雰囲気下、４００ｍＨｇから揮発分の留去と共に徐々に２８０ｍｍＨｇまで圧力を下げ、４８〜５３℃の温水で加温して、酢酸メチルを減圧下で留去することで（適宜、留去操作中に７ｖｏｌ％酸素を含む窒素酸素混合ガスを系中に導入した）、１００重量部のアクリル酸シクロヘキシル中にポリマー微粒子（Ｂ）であるグラフト重合体粒子が１７．６重量部、即ち、１５重量％のポリマー微粒子（Ｂ）が分散した組成物（１８５９ｇ）を得た。【０２２７】
得られた組成物の活性酸素濃度は１８ｐｐｍであり、濾過試験はパスであった。また、この組成物をメチルエチルケトンで希釈し、粒子径測定装置（日機装（株）製Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＵＰＡ）にて、ポリマー微粒子（Ｂ）の体積平均粒子径を再び測定したところ、体積平均粒子径は０．１μｍで、粒子径分布は水性ラテックス状態の（Ｂ）と同様にシャープな単分散であった。【０２２８】
更にこの組成物３３．３ｇ、アクリル酸シクロヘキシル５６．７ｇ、及びトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）１０ｇよるなる混合物を作成し、ここにＣｏ−ＮＡＰ（ナフテン酸コバルト溶液、コバルト濃度６％、和光純薬製）０．２ｇ、及びＮ，Ｎ−ジメチルアニリン０．０５ｇを加えよく混合した後、更にパーメックＮ（日本油脂製）１．２５ｇを良く混合し、その後、離型剤を塗布したガラス型に注いで、室温で２４時間、引き続き５０℃で１時間の条件で硬化させた。得られた硬化物より超薄切片を作製しＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真を（倍率１００００倍）撮影し、上述の手順にしたがって、粒子分散率を評価した。評価の結果、粒子分散率は９５％よりも高く、１次粒子で分散していることを確認した。【０２２９】
本発明の組成物を硬化させた硬化物中において、ポリマー微粒子（Ｂ）が一次粒子で分散しているということは、即ち、本発明の組成物中でもポリマー微粒子（Ｂ）が一次粒子で分散していると考えられる。【０２３０】
（実施例１２）
ポリマー微粒子（Ｂ２）を含む水性ラテックス３００ｇへ、酢酸メチル３００ｇを加え攪拌した後、更に２１０ｇの水を加えてポリマー微粒子（Ｂ）を再沈させた。再沈物から液相を分離後、この再沈物に１３００ｇの酢酸メチルを加え室温で９０分間攪拌し、更にビニルモノマー（Ａ）としてアクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＡ）３７８ｇを混合した後、６ｖｏｌ％酸素を含む窒素酸素混合ガス雰囲気下、４００ｍＨｇから揮発分の留去と共に徐々に２８０ｍｍＨｇまで圧力を下げ、４２〜４８℃の温水で加温して、酢酸メチルを減圧下で留去することで（適宜、留去操作中に前述の窒素酸素混合ガスを系中に導入した）、１００重量部のアクリル酸シクロヘキシル中にポリマー微粒子（Ｂ）であるグラフト重合体粒子が２２重量部、即ち、１８重量％のポリマー微粒子（Ｂ）が分散した本発明の組成物（４６１ｇ）を得た。【０２３１】
得られた組成物の活性酸素濃度は５ｐｐｍであり、濾過試験はパスであった。また、この組成物をメチルエチルケトンで希釈し、粒子径測定装置（日機装（株）製Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＵＰＡ）にて、ポリマー微粒子（Ｂ）の体積平均粒子径を再び測定したところ、体積平均粒子径は０．１μｍで、粒子径分布は水性ラテックス状態の（Ｂ）と同様にシャープな単分散であった。【０２３２】
（実施例１３）
ポリマー微粒子（Ｂ２）を含む水性ラテックス３００ｇへ、３００ｇのメチラールを加え攪拌した後、更に１５０ｇの水を加えてポリマー微粒子（Ｂ）を再沈させた。再沈物より液相を分離後、この再沈物に５００ｇのメチラールを加え室温で９０分間攪拌し、更にビニルモノマー（Ａ）としてアクリル酸イソボルニル（ＩＢＯＡ）２００ｇを混合した後、５ｖｏｌ％酸素を含む窒素酸素混合ガス雰囲気下、４５０ｍｍＨｇから揮発分の留去と共に徐々に３２０ｍｍＨｇまで圧力を下げ、３８〜４３℃の温水で加温しつつ、メチラールを留去（適宜、留去操作中に前述の窒素酸素混合ガスを系中に導入した）することで、１００重量部のアクリル酸イソボルニル中にポリマー微粒子（Ｂ）であるグラフト重合体粒子が４２．９重量部、即ち、３０重量％のポリマー微粒子（Ｂ２）が分散した本発明の組成物（３００ｇ）を得た。【０２３３】
得られた組成物の活性酸素濃度は９ｐｐｍであり、２５℃での粘度は１．４Ｐａ・ｓであり、濾過試験はパスであった。また、この組成物をメチルエチルケトンで希釈し、実施例１１と同様にして、ポリマー微粒子（Ｂ２）の体積平均粒子径を測定したところ、体積平均粒子径は０．２μｍで、粒子径分布は水性ラテックス状態の（Ｂ）と同様にシャープな単分散であった。【０２３４】
（比較例１１）
ポリマー微粒子（Ｂ２）を含む水性ラテックス３００ｇへ、酢酸メチル３００ｇを加え攪拌した後、更に２１０ｇの水を加えてポリマー微粒子（Ｂ）を再沈させた。再沈物から液相を分離後、この再沈物に３６０ｇのメチルエチルケトンを加え室温で９０分間攪拌し、更にビニルモノマー（Ａ）としてアクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＡ）３７８ｇを混合した後、ほぼ酸素２０体積％、及び窒素８０体積％からなる空気雰囲気下、３００ｍＨｇから揮発分の留去と共に徐々に１２０ｍｍＨｇまで圧力を下げ、６５〜７０℃の温水で加温して、メチルエチルケトンを減圧下で留去することで（適宜、留去操作中に空気を系中に導入した）、１００重量部のアクリル酸シクロヘキシル中にポリマー微粒子（Ｂ）であるグラフト重合体粒子が２２重量部、即ち、１８重量％のポリマー微粒子（Ｂ）が分散した本発明の組成物（４６１ｇ）を得た。【０２３５】
得られた組成物の活性酸素濃度は９０ｐｐｍであり、濾過試験はパスであった。また、この組成物をメチルエチルケトンで希釈し、粒子径測定装置（日機装（株）製Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＵＰＡ）にて、ポリマー微粒子（Ｂ）の体積平均粒子径を再び測定したところ、体積平均粒子径は０．１μｍで、粒子径分布は水性ラテックス状態の（Ｂ）と同様にシャープな単分散であった。【０２３６】
（比較例１２）
水性ラテックス状態のポリマー微粒子（Ｂ３Ｘ）へ塩化カルシウム水溶液（３ｗｔ％）を加えて凝固させ、脱水したのち、室温減圧下で３日間乾燥させた。得られた粉末状のポリマー微粒子（Ｂ３Ｘ）１００ｇに、（Ａ）成分であるアクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＡ）３００ｇを加え、ホモミキサーで混合しようとしたが、混合物は半固形状の不均一な混合物となりホモミキサーで処理できる状態ではなかった。そこで改めて１００ｇの（Ｂ３Ｘ）に、（Ａ）成分である８８０ｇのアクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＡ）を加え、ホモミキサーで２．５時間、５００ｍｍＨｇにて、７０〜７５℃（混合物の温度）に保って、適宜空気を混合物中に浸したテフロン（登録商標）管を通じて導入しながら、混合し分散させることで、比較例１２の組成物を得た。【０２３７】
この比較例１２の組成物の微量活性酸素濃度は１０１ｐｐｍであり、濾過試験はノットパスであった。【０２３８】
更に、この比較例１２の組成物４０ｇを、メタクリル酸メチル２５ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート５ｇで希釈して混合物を作成し、ここに０．０６ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアニリンを加えよく混合した後、更この混合物へ過酸化ベンゾイル０．８ｇとメタクリル酸メチル１０ｇの混合物を加えてよく混合し、ガラス型へ注いで硬化させた。この硬化物を実施例１１と同様にＴＥＭ観察して写真を得た後、粒子分散率を評価したところ、粒子分散率は２０％未満であった。【０２３９】
表４に実施例１１、及び１２と、比較例１１、及び１２と、の各硬化性組成物サンプルのコアシェル、及びモノマーの内訳、及び調整方法と、活性酸素濃度と、の関係をまとめて示す。【０２４０】
【表４】
2010082482.tif 000007
【０２４１】
（比較例１３）
ポリマー微粒子（Ｂ３Ｘ）を含む水性ラテックス（３００ｇ）を、３００ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）へ攪拌しながら加えた後、更に水を加えてポリマー微粒子を再沈させた。再沈物と液相を分離できたが、分離した液相は強く白濁しており、ポリマーの一部が再沈せずに液相に残っていることを示唆していた。この再沈物に３３０ｇのＭＥＫを加えて室温で１．５時間攪拌した。更にビニルモノマーとして、アクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＡ）７２１ｇを混合後、３００ｍｍＨｇから開始して揮発分の留去と共に除去に１２０ｍｍＨｇまで圧力を下げつつ、６５〜７０℃の温水で加温、少量の空気を適宜導入しながら、ＭＥＫを減圧下で留去することで、１００重量部のアクリル酸シクロヘキシル中にポリマー微粒子（Ｂ３Ｘ）が１１．１重両部、即ち１０ｗｔ％が分散した比較例の組成物（８００ｇ）を得た。【０２４２】
この比較例１３の組成物の微量活性酸素濃度は８６ｐｐｍであり、濾過試験はノットパスであった。【０２４３】
実施例１２、及び１３と、比較例１１の各硬化性組成物サンプルの活性酸素濃度と保存安定性の評価との関係をにつき調べるために、各組成物につき、熱安定性促進試験１の前後で、濾過試験を実施した。その結果を表５に示す。【０２４４】
【表５】
2010082482.tif 000008
【０２４５】
実施例１２、及び比較例１１の各硬化性組成物サンプルの活性酸素濃度と保存安定性の評価との関係をにつき調べるために、各組成物につき、熱安定性促進試験２を実施した。その結果を表６に示す。【０２４６】
【表６】
2010082482.tif 000009
【０２４７】
以下は、本発明の（メタ）アクリル系接着剤組成物についての実験結果である。【０２４８】
（ポリマー微粒子（Ｂ２）を含む組成物Ｘ１）
ポリマー微粒子（Ｂ２）を含む水性ラテックス１０００ｇへ、酢酸メチル１０００ｇを加え攪拌した後、更に７００ｇの水を加えてポリマー微粒子（Ｂ２）を再沈させた。再沈物から液相を分離後、この再沈物に１３００ｇの酢酸メチルを加え室温で９０分間攪拌し、更にビニルモノマー（Ａ）としてメタクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ）１５８０ｇを混合した後、酢酸メチルを減圧下で留去することで、１００重量部のメタクリル酸シクロヘキシル中にポリマー微粒子（Ｂ２）であるグラフト重合体粒子が１７．６重量部、即ち、１５重量％のポリマー微粒子（Ｂ２）が分散した組成物Ｘ１（１８５９ｇ）を得た。【０２４９】
この組成物Ｘ１をメチルエチルケトンで希釈し、粒子径測定装置（日機装（株）製Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＵＰＡ）にて、ポリマー微粒子（Ｂ）の体積平均粒子径を再び測定したところ、体積平均粒子径は０．２μｍで、粒子径分布は水性ラテックス状態の（Ｂ２）と同様にシャープな単分散であった。【０２５０】
また、得られた組成物Ｘ１の１０ｇを取って１０ｇのメチルエチルケトンで希釈し合計２０ｇの溶液とした後、０．４５μｍの目開きのフィルター（膜材質：ＲＣ［再生セルロース］）を通すことでフィルター評価を実施したところ、２０ｇの溶液は全てろ過できた。【０２５１】
さらに、この組成物Ｘ１においてポリマー微粒子（Ｂ２）の分散状態は遮光下の冷暗所で３ヶ月間放置後も変化しなかった。【０２５２】
＜ポリマー微粒子（Ｂ２）を含む組成物Ｘ２＞
上記組成物Ｘ１の調整において、メタクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ）１５８０ｇに代えて、アクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＡ）１５８０ｇを用いたこと以外は同様にして、組成物Ｘ２（１８５９ｇ）を得た。【０２５３】
この組成物Ｘ２をメチルエチルケトンで希釈し、粒子径測定装置（日機装（株）製Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＵＰＡ）にて、ポリマー微粒子（Ｂ２）の体積平均粒子径を再び測定したところ、体積平均粒子径は０．２μｍで、粒子径分布は水性ラテックス状態の（Ｂ２）と同様にシャープな単分散であった。【０２５４】
また、得られた組成物Ｘ２の１０ｇを取って１０ｇのメチルエチルケトンで希釈し合計２０ｇの溶液とした後、０．４５μｍの目開きのフィルター（膜材質：ＲＣ［再生セルロース］）を通すことでフィルター評価を実施したところ、２０ｇの溶液は全てろ過できた。【０２５５】
さらに、この組成物Ｘ２においてポリマー微粒子（Ｂ２）の分散状態は遮光下の冷暗所で３ヶ月間放置後も変化しなかった。【０２５６】
（比較例で用いる、ポリマー微粒子ＢＣ１を含む組成物ＸＣ１）
水性ラテックス状態のポリマー微粒子（ＢＣ１）へ塩化カルシウム水溶液（３ｗｔ％）を加えて凝固させ、脱水したのち、室温で３日間乾燥させた。得られた粉末状のポリマー微粒子（ＢＣ１）１２０ｇを、（Ａ）成分として、メタクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ）３２５．６ｇと、アクリル酸シクロヘキシル３２５．６ｇと、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２２８．８ｇの合計８８０ｇのビニルモノマー混合物へ２回に分けて加え、ホモミキサーで２時間かけて混合分散させることで、ポリマー微粒子（ＢＣ１）が１３．６重量部、即ち、１２重量％のポリマー微粒子（ＢＣ１）が分散した組成物ＸＣ１（１０００ｇ）を得た。この間、混合物の温度が高くなるとメタクリル酸メチルの重合の可能性があるので適宜冷却しながら分散させた。混合物には少量のブツが認められたが、そのまま比較例２１の実施に使用した。【０２５７】
このようにして得た組成物ＸＣ１１０ｇをメチルエチルケトン１０ｇで希釈して合計２０ｇの混合物とした後、０．４５μｍの目開きの直径２５ｍｍのフィルター（膜材質：ＲＣ［再生セルロース］）を通したところ、目詰まりが発生し、２０ｇの溶液の半分以上をろ過できなかった。同じ０．４５μｍの目開きのフィルターで膜材質をＰＴＦＥ［テフロン（登録商標）］の直径２５ｍｍのものに変えて同様に試みたが、結果は同様にろ過できなかった
（実施例２１）
上記で得た、（Ａ）成分がＣＨＭＡの組成物Ｘ１を５ｇと、（Ａ）成分がＣＨＡの組成物Ｘ２を５ｇと、追加の（Ａ）成分としてメタクリル酸メチル３ｇと、からなる混合物に、ビニルモノマー（Ａ）に溶解するエラストマーとしてクロロスルホン化ポリエチレン（デュポンエラストマー製、Ｈｙｐａｌｏｎ  ３０（登録商標））を２．０ｇ添加して２４時間放置後、攪拌混合して均一な混合物を得た。ここに、エチレン性不飽和カルボン酸化合物としてメタクリル酸１ｇを添加し攪拌した後、更にＨｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であるＥＰＯＮ８２８を０．２ｇと、ラジカル重合開始剤であるクメンハイドロパーオキサイド０．１ｇを添加し攪拌することで、本発明の接着剤組成物として、２液アクリル系接着剤のＡ液を得た。【０２５８】
更に別の容器に、上記で得た、（Ａ）成分がＣＨＭＡの組成物Ｘ１を４ｇ、及び（Ａ）成分がＣＨＡの組成物Ｘ２を４ｇの合計８ｇ取り、これに助触媒であるＶｅｒｔｅｌｌｕｓ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製のジヒドロフェニルピリジン  Ｒｅｉｌｌｙ  ＰＤＨＰ（登録商標）を０．５ｇ添加混合することで、２液アクリル接着剤のＢ液を得た。【０２５９】
このようにして得たＡ液とＢ液を１：１の体積比で混合し本発明の接着剤組成物を得、この接着材組成物を用いて、上述の方法でせん断接着強度を測定したところ、２７Ｎ／ｍｍ２であった。【０２６０】
表７に、調整した各液の各成分の含有量を、ビニルモノマー（Ａ）を１００重量部としたときの重量部で示す。混合液における各成分の重量部数は、Ａ液、Ｂ液共に密度１．０ｇ／ｍＬとして計算した計算値である。【０２６１】
【表７】
2010082482.tif 000010
【０２６２】
（実施例２２）
上記で得た、（Ａ）成分がＣＨＭＡの組成物Ｘ１を５ｇ、及び（Ａ）成分がＣＨＡの組成物Ｘ２を５ｇからなる、合計１０ｇの組成物に対し、追加の（Ａ）成分としてメタクリル酸メチル３ｇ、及びビニルモノマー（Ａ）に溶解するエラストマーとしてニトリルゴム（ＮＢＲ）（日本ゼオン社製、Ｎｉｐｏｌ  ＤＮ４０１Ｌ（登録商標）、結合アクリロニトリル量１８ｗｔ％）を２．０ｇ添加して２４時間放置後、攪拌混合して均一な混合物を得た。ここに、エチレン性不飽和カルボン酸化合物としてメタクリル酸１ｇ、助触媒としてＮ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン０．１４ｇ、を添加し攪拌した後、更にＥＰＯＮ８２８を０．２ｇを添加し攪拌することで、本発明の接着剤組成物として、２液アクリル系接着剤のＡ液を得た。【０２６３】
更に別の容器に、上記で得た、（Ａ）成分がＣＨＭＡの組成物Ｘ１を４ｇ、及び（Ａ）成分がＣＨＡの組成物Ｘ２を４ｇの合計８ｇ取り、これにラジカル重合開始剤である過酸化ベンゾイルペースト（Ａｒｋｅｍａ社製、Ｌｕｐｅｒｏｘ  ＡＣＴ５０（登録商標）、過酸化ベンゾイル５０ｗｔ％含有）を２．５ｇ添加混合することで、２液アクリル接着剤のＢ液を得た。【０２６４】
このようにして得たＡ液とＢ液を９：１の体積比で混合し本発明の接着剤組成物を得、この接着材組成物を用いて、上述の方法でせん断接着強度を測定したところ、２６Ｎ／ｍｍ２であった。【０２６５】
（比較例２１）
上記で得た組成物ＸＣ１の１３ｇに、ビニルモノマー（Ａ）に溶解するエラストマーとしてニトリルゴム（ＮＢＲ）（日本ゼオン社製、Ｎｉｐｏｌ  ＤＮ４０１Ｌ（登録商標）、結合アクリロニトリル量１８ｗｔ％）を２．０ｇ添加して２４時間放置後、攪拌混合して均一な混合物を得た。ここに、エチレン性不飽和カルボン酸化合物としてメタクリル酸１ｇ、助触媒としてＮ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン０．１４ｇ、を添加し攪拌した後、更にＥＰＯＮ８２８を０．２ｇ添加し攪拌することで、比較例の接着剤組成物として、２液アクリル系接着剤のＡ液を得た。【０２６６】
更に別の容器に、上記で得た組成物ＸＣ１の８ｇに、ラジカル重合開始剤である過酸化ベンゾイルペースト（Ａｒｋｅｍａ社製、Ｌｕｐｅｒｏｘ  ＡＣＴ５０（登録商標）、過酸化ベンゾイル５０ｗｔ％含有）を２．６ｇ添加混合することで、２液アクリル接着剤のＢ液を得た。【０２６７】
このようにして得たＡ液とＢ液を９：１の体積比で混合し本発明の接着剤組成物を得、この接着材組成物を用いて、上述の方法でせん断接着強度を測定したところ、８Ｎ／ｍｍ２であった。【０２６８】
以下は、本発明の嫌気性接着剤組成物についての実験結果である。【０２６９】
（実施例３１）
［１−３：ジエンゴム系ポリマー微粒子（Ｂ３１）の作成］
１００Ｌ耐圧重合機中に、水２００重量部、リン酸三カリウム０．０３重量部、リン酸二水素カリウム０．２５重量部、エチレンジアミン４酢酸０．００２重量部、硫酸第一鉄０．００１重量部、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５重量部を投入し、攪拌しつつ十分に窒素置換を行なって酸素を除いた後、ブタジエン７７重量部、及びスチレン２３重量部（１００重量部）を投入し、
４５℃に昇温した。その温度を維持しながらそこに、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０１５重量部、続いてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０４重量部を投入し重合を開始した。重合開始から４時間目に、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０１重量部、エチレンジアミン四酢酸０．００１５重量部、及び硫酸第一鉄０．００１重量部を投入した。重合１０時間目に減圧下残存モノマーを脱揮除去し、重合を終了した。重合転化率は９８％であった。このようにしてコアポリマーとなる、スチレン・ブタジエン共重合体からなるゴム状重合体（ＳＢＲ）の水性ラテックスを得た。【０２７０】
次いで、３Ｌガラス容器に、上述のスチレン・ブタジエン共重合体からなるゴム状重合体の水性ラテックス１３００ｇ（スチレン・ブタジエン共重合体を固形分であるゴム粒子として４２０ｇ含む）を仕込み、純水４４０ｇを加えて、窒素置換、攪拌を行いながら、６０℃に昇温した。このスチレン・ブタジエンゴムを主成分とするコアポリマーの水性ラテックスに、アクリル酸４−ヒドロキシブチル（４−ＨＢＡ）２．５ｇ、アクリル酸ブチル（ＢＡ）１３．７ｇ、及びスチレン（Ｓｔ）６９．８ｇ、からなるモノマー混合物（８６ｇ）と、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．４ｇと、からなる混合物を１２０分にわたり加え、グラフト重合させた。前記混合物添加終了後、更に２時間攪拌を続けて反応を完結させることで、ポリマー微粒子（Ｂ３１）を含む水性ラテックスを得た。重合転化率は９９%であった。この水性ラテックス状態のポリマー微粒子（Ｂ３１）（５０６．４ｇ）の一部をとって水で希釈し、粒子径測定装置（日機装（株）製Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＵＰＡ）で体積平均粒子径を測定したところ、０．１μｍで粒子径分布はシャープな単分散であった。【０２７１】
（ポリマー微粒子（Ｂ３１）を含む（メタ）アクリル系モノマー組成物）
ポリマー微粒子（Ｂ３１）を含む水性ラテックス３００ｇへ、３００ｇの酢酸メチルを加え攪拌した後、更に水を加えてポリマー微粒子（Ｂ３１）を再沈させた。再沈物より液相を分離後、この再沈物に５００ｇの酢酸メチルを加え室温で９０分間攪拌し、更にビニルモノマー（Ａ）としてポリエチレングリコール（４００）ジメタクリレート（ＰＥＧ４００ＤＭＡ）２５５ｇを混合した後、酢酸メチルを減圧下で留去することで、１００重量部のＰＥＧ４００ＤＭＡ中にポリマー微粒子（Ｂ３１）であるグラフト重合体粒子が３３．４重量部、即ち、２５重量％のポリマー微粒子（Ｂ３１）が分散した本発明の組成物（３４０ｇ）を得た。【０２７２】
この組成物をメチルエチルケトンで希釈し、粒子径測定装置（日機装（株）製Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＵＰＡ）にて、ポリマー微粒子（Ｂ３１）の体積平均粒子径を測定したところ、体積平均粒子径は０．１μｍで、粒子径分布は水性ラテックス状態の（Ｂ３１）と同様にシャープな単分散であった。【０２７３】
また、得られた組成物の１０ｇを取って１０ｇのメチルエチルケトンで希釈し合計２０ｇの溶液とした後、０．４５μｍの目開きのフィルター（膜材質：ＲＣ［再生セルロース］）を通すことでフィルター評価を実施したところ、２０ｇの溶液は全てろ過できた。【０２７４】
さらに、この組成物においてポリマー微粒子（Ｂ３１）の分散状態は遮光下の冷暗所で３ヶ月間放置後も変化しなかった。【０２７５】
上記のように調製したポリマー微粒子（Ｂ３１）を含む（メタ）アクリル系モノマー組成物２．７６ｇに、ポリエチレングリコール（４００）ジメタクリレート（ＰＥＧ４００ＤＭＡ）２．２４ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）０．３ｇを混合して、ＰＥＧ４００ＤＭＡ９３重量部とＨＥＭＡ７重量部からなるビニルモノマー（Ａ）１００重量部と、ポリマー微粒子（Ｂ３１）２５重量部からなる混合物を得た。ここに、有機スルホンイミド化合物として、ｏ−ベンゾイックスルフィミド０．０１３ｇ（０．２６重量部）、アミン化合物としてＮ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン０．０３２ｇ（０．６３重量部）、有機過酸化物として、クメンハイドロパーオキシド０．１３ｇ（２．６重量部）を加え溶解させ、本発明の嫌気性接着剤組成物を得た。この接着剤組成物を用いて、上述の方法でせん断接着強度を測定した結果、４Ｎ／ｍｍ２であった。【０２７６】
表８に、調整した接着剤組成物の各成分の含有量を、ビニルモノマー（Ａ）を１００重量部としたときの重量部で示す。【０２７７】
【表８】
2010082482.tif 000011
【０２７８】
（比較例３１）
（ポリマー微粒子（ＢＣ１）を含む（メタ）アクリル系モノマー組成物）
水性ラテックス状態のポリマー微粒子（ＢＣ１）へ塩化カルシウム水溶液（３ｗｔ％）を加えて凝固させ、脱水したのち、室温で３日間乾燥させた。得られた粉末状のポリマー微粒子（ＢＣ１）２００ｇを（Ａ）成分であるポリエチレングリコール（４００）ジメタクリレート（ＰＥＧ４００ＤＭＡ）７５２ｇとヒドロキシエチルメタアクリレート４８ｇの混合物に、ホモミキサーで混合しようとしたが、混合物はホモミキサーで混合分散できないような高粘度であった。そこで改めて、得られた粉末状のポリマー微粒子（ＢＣ１）１２０ｇを（Ａ）成分であるポリエチレングリコール（４００）ジメタクリレート（ＰＥＧ４００ＤＭＡ）８２２ｇとヒドロキシエチルメタアクリレート５８ｇの混合物に、ホモミキサーで混合しつつ２回に分けて加えて分散させ、ＰＥＧ４００ＤＭＡ９３重量部とＨＥＭＡ７重量部からなるビニルモノマー（Ａ）１００重量部と、ポリマー微粒子（ＢＣ１）１３．６重量部からなる混合物を得た。この間、混合物の温度が高くなるとポリエチレングリコール（４００）ジメタクリレートの重合の可能性があるので適宜冷却しながら分散させた。この得られた混合物には少量のブツが認められたがそのまま使用した。【０２７９】
このようにして得た組成物１０ｇをメチルエチルケトン１０ｇで希釈して合計２０ｇの混合物とした後、０．４５μｍの目開きの直径２５ｍｍのフィルター（膜材質：ＲＣ［再生セルロース］）を通したところ、目詰まりが発生し、２０ｇの溶液の半分以上をろ過できなかった。同じ０．４５μｍの目開きのフィルターで膜材質をＰＴＦＥ［テフロン（登録商標）］の直径２５ｍｍのものに変えて同様に試みたが、ろ過できなかった。【０２８０】
上記のように調製したポリマー微粒子（ＢＣ１）を含む（メタ）アクリル系モノマー組成物５．７４ｇに、有機スルホンイミド化合物として、ｏ−ベンゾイックスルフィミド０．０１３ｇ（０．２６重量部）、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン０．０３２ｇ（０．６３重量部）、有機過酸化物として、クメンハイドロパーオキシド０．１３ｇ（２．６重量部）を加え溶解させた後、実施例３１と同様に、接着強度を測定した結果、１．５Ｎ／ｍｍ２であり、実施例３１の結果に比べて劣っていた。【０２８１】
以下は、本発明の光硬化性接着剤組成物についての実験結果である。【０２８２】
（ポリマー微粒子（Ｂ２）を含む組成物Ｚ１）
ポリマー微粒子（Ｂ２）を含む水性ラテックス１０００ｇへ、酢酸メチル１０００ｇを加え攪拌した後、更に７００ｇの水を加えてポリマー微粒子（Ｂ）を再沈させた。再沈物から液相を分離後、この再沈物に１３００ｇの酢酸メチルを加え室温で９０分間攪拌し、更にビニルモノマー（Ａ）としてアクリル酸イソボルニル（ｉＢＯＡ）１５８０ｇを混合した後、酢酸メチルを減圧下で留去することで、１００重量部のアクリル酸イソボルニル中にポリマー微粒子（Ｂ）であるグラフト重合体粒子が１７．７重量部、即ち、１５重量％のポリマー微粒子（Ｂ）が分散した組成物Ｚ１（１８５９ｇ）を得た。【０２８３】
この組成物Ｚ１をメチルエチルケトンで希釈し、粒子径測定装置（日機装（株）製Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＵＰＡ）にて、ポリマー微粒子（Ｂ）の体積平均粒子径を再び測定したところ、体積平均粒子径は０．２μｍで、粒子径分布は水性ラテックス状態の（Ｂ）と同様にシャープな単分散であった。【０２８４】
また、得られた組成物Ｚ１の１０ｇを取って１０ｇのメチルエチルケトンで希釈し合計２０ｇの溶液とした後、０．４５μｍの目開きのフィルター（膜材質：ＲＣ［再生セルロース］）を通すことでフィルター評価を実施したところ、２０ｇの溶液は全てろ過できた。【０２８５】
さらに、この組成物Ｚ１においてポリマー微粒子（Ｂ１）の分散状態は遮光下の冷暗所で３ヶ月間放置後も変化しなかった。【０２８６】
＜ポリマー微粒子（Ｂ２）を含む組成物Ｚ２〜Ｚ４＞
上記組成物Ｚ１の調整において、アクリル酸イソボルニル（ｉＢＯＡ）に代えて、組成物Ｚ２ではフェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ）を、
組成物Ｚ３では、ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート（ＰＥＧ４００ＤＡ）を、
組成物Ｚ４では、テトラヒドロフルフリルアクリレート（ＴＨＦＡ）を、
用いたこと以外は同様にして、組成物Ｚ２〜Ｚ４を得た。【０２８７】
この組成物Ｚ２〜Ｚ４のそれぞれをメチルエチルケトンで希釈し、粒子径測定装置（日機装（株）製Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＵＰＡ）にて、ポリマー微粒子（Ｂ）の体積平均粒子径を再び測定したところ、体積平均粒子径は０．２μｍで、粒子径分布は水性ラテックス状態の（Ｂ）と同様にシャープな単分散であった。【０２８８】
また、得られた組成物Ｚ２〜Ｚ４の１０ｇを取って１０ｇのメチルエチルケトンで希釈し合計２０ｇの溶液とした後、０．４５μｍの目開きのフィルター（膜材質：ＲＣ［再生セルロース］）を通すことでフィルター評価を実施したところ、２０ｇの溶液は全てろ過できた。【０２８９】
さらに、この組成物Ｚ２〜Ｚ４においてポリマー微粒子（Ｂ２）の分散状態は遮光下の冷暗所で３ヶ月間放置後も変化しなかった。【０２９０】
（比較例で用いる、ポリマー微粒子ＢＣ１を含む組成物ＺＣ１）
水性ラテックス状態のポリマー微粒子（ＢＣ１）へ塩化カルシウム水溶液（３ｗｔ％）を加えて凝固させ、脱水したのち、室温で３日間乾燥させて、粉末状のポリマー微粒子（ＢＣ１）を得た。【０２９１】
（Ａ）成分として、イソボルニルアクリレート１５０ｇ、フェノキシエチルアクリレート３００ｇ、（ＰＥＧ４００ＤＡ）３００ｇ、テトラヒドロフルフリルアクリレート（ＴＨＦＡ）１００ｇの混合物（計８５０ｇ）に、ポリマー微粒子（ＢＣ１）１２３ｇを、２回に分けて加え、ホモミキサーで１時間かけて混合分散させた。この間、混合物の温度が高くなると（Ａ）成分の望ましくない重合の可能性があるので適宜冷却しながら分散させた。このようにして、ポリマー微粒子が分散した組成物ＺＣ１（９７３ｇ）を得た。このＺＣ１は、ポリマー微粒子（ＢＣ１）を１４．５重量部、即ち１２．６重量％含む。【０２９２】
このようにして得た組成物ＺＣ１の１０ｇをメチルエチルケトン１０ｇで希釈して合計２０ｇの混合物とした後、０．４５μｍの目開きの直径２５ｍｍのフィルター（膜材質：ＲＣ［再生セルロース］）を通したところ、目詰まりが発生し、２０ｇの溶液の半分以上をろ過できなかった。同じ０．４５μｍの目開きのフィルターで膜材質をＰＴＦＥ［テフロン（登録商標）］の直径２５ｍｍのものに変えて同様に試みたが、結果は同様にろ過できなかった。【０２９３】
（実施例４１）
上記で得た組成物を用いて、組成物Ｚ１を１２．６ｇ、組成物Ｚ２を２５．２ｇ、Ｚ３を２５．２ｇ、Ｚ４を８．４ｇに加えて更に、イソボルニルアクリレート２．４ｇ、フェノキシエチルアクリレート４．８ｇ、ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート（ＰＥＧ４００ＤＡ）４．８ｇ、テトラヒドロフルフリルアクリレート１．６ｇを混合したものに、ＣＤ９０５３（酸変性アクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）５ｇを混合して、９０ｇの混合物（ポリマー微粒子を１２重量％含む）を得た。なお、この混合物は空気雰囲気下、６０℃にて攪拌しても、ポリマー微粒子の分離等観察されず、安定であった。この混合物の９ｇを取って、ここへ光重合開始剤であるＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）０．３６ｇを加えて、光硬化性接着剤組成物を得た。【０２９４】
この接着剤組成物を、幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×３ｍｍ厚みのガラス板の片端から幅２５×長さ１２．５ｍｍの部分に塗布し、幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×１ｍｍ厚みのＰＣ（ポリカーボネート）シートの片端と貼り合せて、幅２５×長さ１２．５ｍｍの接着面とした（少量の１００μｍのガラスビーズを接着層厚み制御のために用いた）。この接着面をＵＶ照射装置（ＥＣＳ−３０１、アイグラフィクス社製）を用いて、１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプで６１０ｍＪ／ｃｍ２の積算光量で硬化させることで、せん断接着試験片を得た。室温で２４時間放置後に、ＪＩＳ−Ｋ６８５０に記載の方法に準拠して、接着試験片の接着強度を、試験時の歪み速度を１ｍｍ／ｍｉｎ．として測定した結果、６Ｎ／ｍｍ２であった。【０２９５】
（実施例４２）
上記で得た組成物を用いて、組成物Ｚ２を２５ｇ、Ｚ３を５０ｇ、及びＺ４を９ｇ混合したものに、ＣＤ９０５３（酸変性アクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）６ｇを混合して、９０ｇの混合物（ポリマー微粒子を１４重量％含む）を得た。なお、この混合物は空気雰囲気下、６０℃にて攪拌しても、ポリマー微粒子の分離等観察されず、安定であった。この混合物の９ｇを取って、ここへ光重合開始剤であるＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）０．３６ｇを加えて溶解し、光硬化性接着剤組成物を得た。【０２９６】
この接着剤組成物を用いて、実施例４１と同様にして、せん断接着試験片を得た。室温で２４時間放置後にせん断接着強度を測定した結果、８Ｎ／ｍｍ２であった。【０２９７】
（比較例４１）
上記で得た組成物ＺＣ１を８．５ｇに、ＣＤ９０５３（酸変性アクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）０．５ｇを混合して、９ｇの混合物（ポリマー微粒子を１２重量％含む）を得た。ここへ更に、光重合開始剤であるＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）０．３６ｇを加えて、光硬化性接着剤組成物を得た。この接着剤組成物を、実施例４１と同様のガラス板に塗布後、同様の手順で硬化させ、接着層を得た。室温で２４時間放置後にせん断接着強度を測定した結果、４Ｎ／ｍｍ２であった。
【国際調査報告】
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