(57)【要約】【課題】目的外の過酸化物が生成しにくく、オゾン化の熱交換が効率よくできる、安全で反応効率の高い含酸素化合物の製造方法を提供すること。【解決手段】酸素含有量が１０％未満のオゾンを高圧二酸化炭素に溶解した状態で、有機化合物と共に細管状のオゾン化反応部に連続供給し、前記オゾンの熱分解による酸素の発生が抑制される条件で、前記オゾンと前記有機化合物を反応させてオゾニドを連続生成するオゾン化反応工程と、前記オゾン化反応工程に連続して設けられ、前記オゾン化反応工程で生成したオゾニドを細管状の分解反応部に連続供給して含酸素化合物を連続生成する分解反応工程とを有することを特徴とする。【選択図】      図１
2010095669.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素含有量が１０％未満のオゾンを高圧二酸化炭素に溶解した状態で、有機化合物と共に細管状のオゾン化反応部に連続供給し、前記オゾンの熱分解による酸素の発生が抑制される条件で、前記オゾンと前記有機化合物を反応させてオゾニドを連続生成するオゾン化反応工程と、
前記オゾン化反応工程に連続して設けられ、前記オゾン化反応工程で生成したオゾニドを細管状の分解反応部に連続供給して含酸素化合物を連続生成する分解反応工程とを有することを特徴とする含酸素化合物の製造方法。
【請求項２】
前記細管状のオゾン化反応部は、曲線形状を含んでもよい管径１．０ｍｍ〜３０ｍｍの範囲の細管で形成されることを特徴とする請求項１記載の含酸素化合物の製造方法。
【請求項３】
前記オゾンの熱分解による酸素の発生が抑制される条件は、前記オゾン化反応部に供給される前記オゾン、前記有機化合物及び前記高圧二酸化炭素からなる流体の流量を０．５ｍＬ/ｍｉｎ〜１０．０ｍＬ/ｍｉｎの範囲に調整することであることを特徴とする請求項２記載の含酸素化合物の製造方法。
【請求項４】
前記オゾンの熱分解による酸素の発生が抑制される条件は、前記オゾン化反応部における前記オゾンの濃度を０．０１Ｍ〜０．５Ｍの範囲に調整することであることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の含酸素化合物の製造方法。
【請求項５】
高圧二酸化炭素中の各温度におけるオゾンの熱分解の経時変化の相関図において、各温度におけるオゾンの残存率が９０％以上となる温度及び時間を、オゾン化反応部の温度及び反応時間として設定することを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の含酸素化合物の製造方法。
【請求項６】
前記有機化合物が末端オレフィン、環状オレフィン又は内部オレフィンであることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の含酸素化合物の製造方法。
【請求項７】
前記末端オレフィンが、一般式（１）で表されることを特徴とする請求項６記載の含酸素化合物の製造方法。
一般式（１）
【化３】
2010095669.tif 000005
（式中、Ｒｌ，Ｒ２は同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルデヒド基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜５のアシル基、シクロアルキル基、アリール基を示し、これらのアルキル鎖は炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数５〜７のシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルデヒド基、炭素数２〜５のアシル基、水酸基、メルカプト基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。また、Ｒｌ，Ｒ２が一緒になって形成する５〜７員環のシクロアルキル基あるいは複素環を示し、それらのシクロアルキル基あるいは複素環に別の３〜７員環のシクロアルキルあるいは複素環が縮環してもよく、これらのアルキル鎖は独立に炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数５〜７のシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルデヒド基、炭素数２〜５のアシル基、水酸基、メルカプト基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。）
【請求項８】
前記環状オレフィンが、下記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項６記載の含酸素化合物の製造方法。
一般式（２）
【化４】
2010095669.tif 000006
（式中、ｎは０〜３の整数を示し、Ｒｌ，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５は同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルデヒド基、イミド基、炭素数１〜４のアルキル基またはアルケニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜５のアシル基、または、隣接するもの同士が一緒になって形成する３〜７員環のシクロアルキル基または複素環、アリール基、酸無水物、あるいは、ＲｌとＲ４、ＲｌとＲ３、又はＲ２とＲ４が炭素数１〜３の炭素鎖で架橋されたものを示し、これらのアルキル鎖は独立に炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数５〜７のシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルデヒド基、炭素数２〜５のアシル基、水酸基、メルカプト基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。）
【請求項９】
前記内部オレフィンが、シトロネロールやフィトール等の不飽和アルコール、シトロネラールなどの不飽和アルデヒド、オレイン酸や菊酸などの不飽和カルボン酸あるいはそのエステル、または天然ゴムあるいはポリイソプレンであることを特徴とする請求項６記載の含酸素化合物の製造方法。
【請求項１０】
前記有機化合物が、β−ピネンであり、前記含酸素化合物が、ノピノンであることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の含酸素化合物の製造方法。
【請求項１１】
前記有機化合物が、３−メチレン−４Ｈ−ヘキサヒドロフロ［２，３−ｂ］フランであり、前記含酸素化合物が、４Ｈ−ヘキサヒドロフロ［２，３−ｂ］フラン−３−オンであることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の含酸素化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含酸素化合物の製造方法に関し、詳しくは、オゾンを用いた安全且つ効率のよい含酸素化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化反応は化学工業において、バルクケミカルからファインケミカルに至るまで最も多く利用される反応であり、数多く研究されている。【０００３】
酸化反応に用いられる酸化剤は、最も安価な酸素から、硝酸、過酸化水素、金属酸化物と次第に高価な原料となって、種々の有用化合物製造に供せられている。【０００４】
例えば、ナイロン６６の原料であるアジピン酸は、シクロヘキサノール単独又はシクロヘキサノールとシクロヘキサノンとの混合物（ＫＡオイル）を硝酸で酸化する方法により現在製造されている。これらの硝酸酸化では、温暖化係数が二酸化炭素の３００倍以上と言われる亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）やＮＯｘが副生するため、それらを処理するために、高価な排ガス処理施設が必要となる。【０００５】
これに対して、ＫＡオイルはシクロヘキサンの触媒的酸素酸化を経て得られている点に着目し、この触媒反応を検討してシクロヘキサンから直接アジピン酸を得る方法が開発されている。このように最も安価な分子状酸素あるいは空気を用いることが工業的には理想的であるが、転化率、選択率が不十分であり未だ工業化には至っていない。【０００６】
シクロヘキセンから過酸化水素水を用いて直接アジピン酸に酸化することも検討されている。収率もよく、過酸化水素は硝酸酸化の時のような有害な副生成物を排出しないものの、過酸化水素は硝酸よりもはるかに高価であり、未だ工業化には至っていない。【０００７】
一方、シクロヘキセンをオゾン化した後、過酸化水素で処理することでアジピン酸が得られることが報告されている（非特許文献１）。オゾンは酸素に無声放電などを施すことにより得られ、またオゾンは反応性が非常に高くオゾン化反応は無触媒で行える。オゾニドの過酸化水素処理の代わりに、酸素酸化などでもカルボン酸に誘導できるので、シクロヘキセンのオゾン酸化によるアジピン酸製造をはじめとして、オゾン酸化は工業的酸化反応として、資源や廃棄物の点で非常に優れているものと考えられる。【０００８】
しかし、有機化合物のオゾン酸化では「有機過酸化物が生じるので、常に爆発の危険性を念頭に置かなければならない」とされ(非特許文献２)、工業的な規模での反応はほとんど行われなかった。実験室での小規模の反応でも、オゾン化で生成するオゾニドを単離精製することは危険であるとされてきた。【０００９】
そこで、オゾン酸化を安全に扱うために多くの検討がなされてきた。オゾン化の際に原料のオレフィンに脂肪酸を加え、不安定な目的外の過酸化物の生成速度を制御し、その過酸化物の生成割合をＮＭＲでモニターすることで、オゾン化に続く酸素酸化分解の安全性を確保する方法（特許文献１）、オゾン化反応あるいはオゾニドを白金／水素を用いて還元処理した後に水蒸気蒸留して精製する方法（特許文献２）、マイクロリアクター中でオゾンと接触させることにより、オゾン化の反応熱を効率よく除去する方法（特許文献３）などが提案されている。【００１０】
これら多くのオゾン化に用いられてきたオゾンガスは、酸素を原料としてオゾン発生機から得られる、オゾン含量が３％程度で残り９７％は酸素の混合ガスである。二重結合へのオゾン化反応では、オゾンは二重結合に付加反応をして、モルオゾニドが生成した後、炭素−炭素結合の切断を含む組み換えが起こり、いわゆるオゾニドが生成すると考えられている（非特許文献３）。このモルオゾニドの組み換えが起こるときに、オゾンより過剰にある酸素がラジカルとなり不安定な目的外の過酸化物を生成し、反応を危険でかつ複雑なものにしていると考えられる。実際Stilleらは、オゾナイザーから出たオゾン酸素混合ガスをシリカゲルに通じてオゾンを選択的に吸着してオゾンを濃縮し、その後窒素ガスで脱着することで、酸素含有量が比較的少ないオゾンを用いた反応を行うことによって、副反応を劇的に減少させている（非特許文献４）。また、酸素を用いず二酸化炭素気流下にコロナ放電してオゾンを発生させ、酸素の影響を少なくしたオゾン酸化が提案されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平５−２９４９５７号公報
【特許文献２】特開２００２−１９３８６６号公報
【特許文献３】特開２００４−２８５００１号公報
【特許文献４】米国特許２００３／００１０６２２Ａ１
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】A. L. Henne, P. Hill, J. Am. Chem. Soc., 65, 752 (1943).
【非特許文献２】日本化学会編, 新実験化学講座１５ 酸化と還元Ｉ−２, 丸善, 1976, p592.
【非特許文献３】R. Criegee, Angew. Chem. Int. Ed., 14, 745 (1975).
【非特許文献４】J. K. Stille, R. T. Foster, J. Org. Chem., 28, 2703 (1963).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、特許文献１〜３に記載のオゾン化は大量の酸素が存在する環境にあり、必然的に目的外の過酸化物が生成しやすく、安全対策としては不十分である。【００１４】
反応性の高いオゾンを無溶媒で基質と接触することは、オゾン化が１００ｋｃａｌ／ｍｏｌもの発熱反応と見積もられている(D. Cremer, Angew. Chem. Int. Ed., 20, 888 (1981))ことから、効率よく反応熱を除去することは容易ではなく反応が暴走する危険性は容易に想像がつく。有機化合物を溶解するためには有機溶媒がよく用いられるが、酸化反応を行う場合には酸化剤に不活性な溶媒を用いることが安全に反応を行う上で必要である。【００１５】
オゾン化の際に酸素含量の少ないオゾンを用いた非特許文献４および特許文献４に記載の方法は、危険性をかなり軽減しているが、いずれもオゾンに活性な有機溶媒中の反応であり、不測の事態が起こった場合を考慮すると可燃性の有機溶媒の使用は避けたい。【００１６】
また、従来のオゾン化では有機化合物を含む溶液中に、オゾンを含むガスをバブリングして反応したが、溶液中への気体の溶解度は限定的であり、このようなオゾン化反応は、オゾンガスの溶解律速の反応となることから、反応終了までに長時間を要する。【００１７】
オゾン化反応に時間がかかることは、生成した反応性の高いオゾニドを長時間反応溶液中に存在させることであり、目的外の不安定な過酸化物の生成を引き起こし易くなる。また、オゾン化反応に時間がかかると、オゾンの熱分解が進行して酸素が生成する問題も生じ、爆発の危険性も高まる。【００１８】
そこで、本発明は、目的外の過酸化物が生成しにくく、オゾン化の熱交換が効率よくできる、安全で反応効率の高い含酸素化合物の製造方法を提供することを課題とする。【００１９】
また本発明の他の課題は、以下の記載によって明らかとなる。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
上記課題は、以下の各発明によって解決される。【００２１】
請求項１記載の発明は、酸素含有量が１０％未満のオゾンを高圧二酸化炭素に溶解した状態で、有機化合物と共に細管状のオゾン化反応部に連続供給し、前記オゾンの熱分解による酸素の発生が抑制される条件で、前記オゾンと前記有機化合物を反応させてオゾニドを連続生成するオゾン化反応工程と、前記オゾン化反応工程に連続して設けられ、前記オゾン化反応工程で生成したオゾニドを細管状の分解反応部に連続供給して含酸素化合物を連続生成する分解反応工程とを有することを特徴とする含酸素化合物の製造方法である。【００２２】
請求項２記載の発明は、前記細管状のオゾン化反応部は、曲線形状を含んでもよい管径１．０ｍｍ〜３０ｍｍの範囲の細管で形成されることを特徴とする請求項１記載の含酸素化合物の製造方法である。【００２３】
請求項３記載の発明は、前記オゾンの熱分解による酸素の発生が抑制される条件は、前記オゾン化反応部に供給される前記オゾン、前記有機化合物及び前記高圧二酸化炭素からなる流体の流量を０．５ｍＬ/ｍｉｎ〜１０．０ｍＬ/ｍｉｎの範囲に調整することであることを特徴とする請求項２記載の含酸素化合物の製造方法である。【００２４】
請求項４記載の発明は、前記オゾンの熱分解による酸素の発生が抑制される条件は、前記オゾン化反応部における前記オゾンの濃度を０．０１Ｍ〜０．５Ｍの範囲に調整することであることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の含酸素化合物の製造方法である。【００２５】
請求項５記載の発明は、高圧二酸化炭素中の各温度におけるオゾンの熱分解の経時変化の相関図において、各温度におけるオゾンの残存率が９０％以上となる温度及び時間を、オゾン化反応部の温度及び反応時間として設定することを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の含酸素化合物の製造方法である。【００２６】
請求項６記載の発明は、前記有機化合物が末端オレフィン、環状オレフィン又は内部オレフィンであることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の含酸素化合物の製造方法である。【００２７】
請求項７記載の発明は、前記末端オレフィンが、一般式（１）で表されることを特徴とする請求項６記載の含酸素化合物の製造方法である。
一般式（１）
【化１】
2010095669.tif 000003
（式中、Ｒｌ，Ｒ２は同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルデヒド基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜５のアシル基、シクロアルキル基、アリール基を示し、これらのアルキル鎖は炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数５〜７のシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルデヒド基、炭素数２〜５のアシル基、水酸基、メルカプト基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。また、Ｒｌ，Ｒ２が一緒になって形成する５〜７員環のシクロアルキル基あるいは複素環を示し、それらのシクロアルキル基あるいは複素環に別の３〜７員環のシクロアルキルあるいは複素環が縮環してもよく、これらのアルキル鎖は独立に炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数５〜７のシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルデヒド基、炭素数２〜５のアシル基、水酸基、メルカプト基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。）【００２８】
請求項８記載の発明は、前記環状オレフィンが、下記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項６記載の含酸素化合物の製造方法である。
一般式（２）
【化２】
2010095669.tif 000004
（式中、ｎは０〜３の整数を示し、Ｒｌ，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５は同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルデヒド基、イミド基、炭素数１〜４のアルキル基またはアルケニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜５のアシル基、または、隣接するもの同士が一緒になって形成する３〜７員環のシクロアルキル基または複素環、アリール基、酸無水物、あるいは、ＲｌとＲ４、ＲｌとＲ３、又はＲ２とＲ４が炭素数１〜３の炭素鎖で架橋されたものを示し、これらのアルキル鎖は独立に炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数５〜７のシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルデヒド基、炭素数２〜５のアシル基、水酸基、メルカプト基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。）【００２９】
請求項９記載の発明は、前記内部オレフィンが、シトロネロールやフィトール等の不飽和アルコール、シトロネラールなどの不飽和アルデヒド、オレイン酸や菊酸などの不飽和カルボン酸あるいはそのエステル、または天然ゴムあるいはポリイソプレンであることを特徴とする請求項６記載の含酸素化合物の製造方法である。【００３０】
請求項１０記載の発明は、前記有機化合物が、β−ピネンであり、前記含酸素化合物が、ノピノンであることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の含酸素化合物の製造方法である。【００３１】
請求項１１記載の発明は、前記有機化合物が、３−メチレン−４Ｈ−ヘキサヒドロフロ［２，３−ｂ］フランであり、前記含酸素化合物が、４Ｈ−ヘキサヒドロフロ［２，３−ｂ］フラン−３−オンであることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の含酸素化合物の製造方法である。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、目的外の過酸化物が生成しにくく、オゾン化の熱交換が効率よくできる、安全で反応効率の高い含酸素化合物の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明に係る含酸素化合物の製造方法を実施する装置の一例を示す系統図
【図２】吸着オゾンの脱着温度と溶解量の関係を示すグラフ
【図３】高圧二酸化炭素中の、各温度に対するオゾンの時間と残存率の関係を示すグラフ
【符号の説明】
【００３４】
１：オゾン化反応部
２：原料予熱管
３：オゾン化反応槽
４：原料タンク
１１：分解反応部
１２：分解剤予熱管
１３：分解反応槽
１４：分解剤タンク
２０：オゾン及び高圧二酸化炭素の供給装置
３０：圧力調整弁
４０：気液分離装置
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００３６】
（オゾン化反応工程）
本発明に用いられるオゾンは、オゾン中の酸素含量が１０％未満であり、好ましくは５％以下であり、より好ましくは１％以下である。オゾン中の酸素含量が１０％以上であると、オゾン化反応工程において、目的外の過酸化物の生成確率が高くなり危険になる。
【００３７】
本発明に用いられるオゾンは、一般的なオゾン発生器により生成することができる。
【００３８】
多くのオゾン発生器は、酸素または空気など酸素含有気体中に放電を起こさせてオゾンを発生する。洗浄や殺菌に用いられるオゾンとは異なり、有機化合物のオゾン酸化に用いるオゾンは目的外の過酸化物が生成しないようにするため、副反応を起こす酸素や窒素酸化物の共存しないオゾンが要求される。従って、オゾナイザーには純酸素を用いることが好ましい。
【００３９】
酸素を用いてオゾン発生器で生成するガスは、数パーセントがオゾンで残りが酸素であるため、これを用いる場合、オゾン中の酸素含量が１０％未満となるように処理する必要がある。
【００４０】
酸素含量の少ないオゾンを得る方法としては、酸素を原料としてオゾン発生器から生成されるオゾンと酸素の混合ガスを、シリカゲルなどのオゾン吸着剤に通じてオゾンを選択的に吸着し、オゾンを濃縮する方法等も知られているが、こうして得られる濃縮オゾンの純度は通常６０％未満（酸素含有量４０％以上）であり、純度９０％以上（酸素含有量１０％未満）を達成することは困難である。このように濃縮したオゾンを、例えば特許文献(US Pat 2007 0062372A1 (Mar. 22, 2007))のように、液化二酸化炭素に溶解して、濃縮オゾンの高圧二酸化炭素溶液を調整し、反応に供した場合、爆発性の過酸化物の生成の抑制が十分ではない。
【００４１】
これに対して、例えば、酸素とオゾンの沸点差を利用してオゾンを精製し、ピュアオゾンを得て、これをシリカゲルに吸着した後、液化二酸化炭素に溶解して、純度９９％以上のオゾンが溶解した高圧二酸化炭素溶液を調整できる。このような高純度オゾンの高圧二酸化炭素溶液を用いることで、爆発性の過酸化物の生成が、十分に抑制される。
【００４２】
本発明者は、上記濃縮オゾンの高圧二酸化炭素溶液、及び、上記高純度オゾンの高圧二酸化炭素溶液を、それぞれ気化してテトラヒドロフランに吹き込む試験を行い、上記濃縮オゾンの高圧二酸化炭素溶液を用いた場合は、収率数十％の過酸化物が生成するのに対し、上記高純度オゾンの高圧二酸化炭素溶液を用いた場合は、過酸化物がほとんど生成しないことを確認している。
【００４３】
オゾン吸着剤に吸着したオゾンの液化二酸化炭素による脱着は、図２のように低温の方が多量のオゾンを溶解できるので、脱着温度は−６０℃〜−３０℃が好ましい。
【００４４】
本発明において、上述したオゾンは、高圧二酸化炭素に溶解された状態で、有機化合物と共に、オゾン化反応部に連続供給される。
【００４５】
本発明において、高圧二酸化炭素とは、圧力が３〜３０ＭＰａの範囲の液体状態あるいは超臨界状態の二酸化炭素を指す。
【００４６】
本発明において、高圧二酸化炭素は、オゾンと自由に混じり合うばかりでなく、有機化合物をも溶解するため、オゾン及び有機化合物からなる両反応基質にとって、良好な反応溶媒として機能する。また、本発明では、高圧二酸化炭素中において、溶解せずに懸濁状態で存在する有機化合物も反応基質となり得る。
【００４７】
この結果として、オゾン含有ガスをバブリングする方法ではオゾンの反応溶液への溶解速度が律速となるのに比べ、高純度オゾンの高圧二酸化炭素溶液を用いるオゾン化反応は極めて効率の良い反応となり、反応の収率（転化率）を高め、反応時間を短縮することができる。
【００４８】
また、オゾン化反応の反応時間が短縮されることにより、オゾンの熱分解による酸素の生成が抑制され、又、生成した反応性の高いオゾニドを、目的外の不安定な過酸化物が生成する前に、直ちに分解反応に供すことができるので、より安全な含酸素化合物の製造プロセスとすることができる。
【００４９】
さらに、高圧二酸化炭素にはラジカルケージ効果と言われる機能があり、ラジカルを二酸化炭素が取り囲むことによってラジカル連鎖反応が起きにくくなる。従って、高圧二酸化炭素中では、ラジカルによる目的外の過酸化物の生成が抑制されるので、二酸化炭素は不燃性の性質と共に安全なオゾン酸化反応の構築に重要な役割を果たしている。
【００５０】
本発明において、酸素含有量が１０％未満、好ましくは５％以下、より好ましくは１％以下のオゾンを溶解した高圧二酸化炭素溶液と共にオゾン化反応部に連続供給される有機化合物のうち液体のものは、原液で供給されてもよいが、あらかじめ高圧二酸化炭素に溶解された状態で供給されてもよい。これにより、オゾン化反応部において、オゾンと有機化合物の相互拡散が促進されるので、オゾン化反応の効率が更に向上する。オゾン化反応部に供給される有機化合物のうち、高圧二酸化炭素への溶解度が低い固体やゲルのものは、ラジカルとの反応性が低いアセトンや酢酸などを、高圧二酸化炭素のエントレーナーとして用いることも可能である。
【００５１】
本発明に係る含酸素化合物の製造方法は、細管を用いた連続反応で行われ、オゾン及び有機化合物は、細管からなるオゾン化反応部へ連続的に供給される。
【００５２】
本発明のオゾン化反応工程では、オゾンの熱分解による酸素の発生が抑制される条件で反応させることを一つの特徴とする。
【００５３】
即ち、オゾン化反応工程において、オゾンの熱分解による酸素の発生は、目的外の不安定な過酸化物の生成確率が高くなり爆発等の危険性の増加に繋がるが、本発明では、オゾンの熱分解による酸素の発生が抑制される条件で反応させるため、このような危険性が解消される。以下に、オゾンの熱分解による酸素の発生が抑制される条件を好適に形成するためのオゾン化反応工程の構成を示す。
【００５４】
まず、本発明のオゾン化反応部は、細管状をなしており、好ましい管径は、１．０ｍｍ〜３０ｍｍの範囲である。これにより、オゾン化反応により生じる大きな反応熱を、効率よく除去することが可能である。また、前記オゾン化反応部を構成する細管の形状は、反応物の混合の効率化を図るための形状、例えばコイル状のような曲線形状とすることが好ましい。また、混合の効率化を図るため、スタティックミキサーを用いることもできる。
【００５５】
管経が１．０ｍｍ〜３０ｍｍの範囲である場合、オゾン化反応部において、オゾン、有機化合物及び高圧二酸化炭素からなる流体の流量は、０．５ｍＬ/ｍｉｎ〜１０．０ｍＬ/ｍｉｎの範囲であることが好ましい。この範囲であれば、反応部において、流速による流体中の成分の攪拌作用が十分に得られ、反応熱が分散することにより、オゾンの熱分解による酸素の生成が防止される。
【００５６】
オゾン化反応部に供給される高圧二酸化炭素中におけるオゾンの濃度は、０．０１Ｍ〜０．５Ｍの範囲で設定する。このように基質濃度を低く設定して反応密度を低下させることにより、反応熱が分散されるので、オゾンの熱分解による酸素の生成が防止されると共に、高圧二酸化炭素がラジカル反応の進行を阻害して、目的外の過酸化物の生成も防止される。オゾン化反応部に供給される高圧二酸化炭素中における有機化合物の濃度についても、０．０１Ｍ〜０．５Ｍの範囲で設定することが好ましい。
【００５７】
オゾン化反応部の温度は、用いる有機化合物の反応性にもよるが、反応は通常−３０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１００℃の範囲で行われる。
【００５８】
また、高圧二酸化炭素中でもオゾンは少しずつ分解するので、図３のような高圧二酸化炭素中の各温度におけるオゾンの熱分解の経時変化の相関図が、オゾン化反応の反応温度、反応時間を決める場合に参考となる。
【００５９】
本発明では、上記相関図において、各温度におけるオゾンの残存率が９０％以上となる温度及び時間を、オゾン化反応部の温度及び反応時間として設定することが好ましい。
【００６０】
また、反応時間が長くなると生成したオゾニドが異状分解や多量化を起こし始め、収率の低下となるので、必要最小限の反応時間を採用することが必要であり、反応時間は用いる有機化合物の反応性や反応温度にもよるが、０．１秒〜３０分であることが好ましい。同様に、オゾン化反応と次のオゾニド分解反応との移行時間はできるかぎり短時間にすることが望ましい。
【００６１】
オゾン化反応工程において、オゾン化反応部に供給される有機化合物としては、まず、末端オレフィン、環状オレフィン、内部オレフィン等を好ましく例示できる。
【００６２】
本発明の有機化合物のうち末端オレフィンとしては、例えば上記一般式（１）で表される末端オレフィンであり、具体的には、例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−オクタデセン、２−メチル−１−ブテン、２−エチル−１−ブテン、２−メチル−１−ヘキセン、２−エチル−１−ヘキセン、２−メチル−１−オクテン、２−エチル−１−オクテン、２−メチル−１−デセン、２−エチル−１−デセン、２−メチル−１−ドデセン、２−エチル−１−ドデセン、２−メチル−１−オクタデセン、２−エチル−１−オクタデセン、β−ピネン、カンフェン、サビネン、イソフィトール、３−メチレン−４Ｈ−ヘキサヒドロフロ[２，３−ｂ]フラン、ロンギフォレン、５−ヘキセニルジクロロシシラン、５−ヘキセニルメチルジメトキシシラン等が挙げられ、好ましくは、β−ピネン、カンフェン、サビネン、イソフィトール、３−メチレン−４Ｈ−ヘキサヒドロフロ[２，３−ｂ]フラン、デセン、オクタデセンが挙げられる。
【００６３】
本発明の有機化合物のうち環状オレフィンとしては、例えば上記一般式（２）で表される環状オレフィンであり、具体的には、例えば、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロドデセン、１−メチルシクロペンテン、３−メチルシクロペンテン、４−メチルシクロペンテン、１，３−ジメチルシクロペンテン、１，４−ジメチルシクロペンテン、１，５−ジメチルシクロペンテン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３，５−ジメチルシクロペンテン、１，３，４−トリメチルシクロペンテン、１，３，５−トリメチルシクロペンテン、１，４，５−トリメチルシクロペンテン、３，４，５−トリメチルシクロペンテン、１，３，４，５−テトラメチルシクロペンテン、１−メチルシクロヘキセン、３−メチルシクロヘキセン、４−メチルシクロヘキセン、１，３−ジメチルシクロヘキセン、１，４−ジメチルシクロヘキセン、１，５−ジメチルシクロヘキセン、１，６−ジメチルシクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロヘキセン、４，５−ジメチルシクロヘキセン、３，５−ジメチルシクロヘキセン、１，３，４−トリメチルシクロヘキセン、１，３，５−トリメチルシクロヘキセン、１，３，６−トリメチルシクロヘキセン、１，４，５−トリメチルシクロヘキセン、１，４，６−トリメチルシクロヘキセン、１，５，６−トリメチルシクロヘキセン、３，４，５−トリメチルシクロヘキセン、３，４，６−トリメチルシクロヘキセン、１，３，４，５−テトラメチルシクロヘキセン、１，３，４，６−テトラメチルシクロヘキセン、１，３，５，６−テトラメチルシクロヘキセン、１，４，５，６−テトラメチルシクロヘキセン、３，４，５，６−テトラメチルシクロヘキセン、１，３，４，５，６−ペンタメチルシクロヘキセン、１−メチルシクロヘプテン、１−メチルシクロオクテン、１−クロロシクロペンテン、１−ブロモシクロペンテン、１−クロロシクロヘキセン、１−ブロモシクロヘキセン、シクロペンテン−１−カルボン酸、シクロヘキセン−１−カルボン酸、１−アセチルシクロペンテン、１−アセチルシクロヘキセン、１，５−シクロオクタジエン、３−カレン、リモネン、α−ピネン、ノルボルネン、テトラシクロ［６．２．１．１（３，６）．０（２，７）］ドデカ−４，９−ジエン、ビシクロ（２．２．１）ヘプト−５−エン−２，３−エンド−ジカルボン酸無水物、シクロヘキセン−４，５−ジカルボン酸無水物、シクロヘキセン−シス−４，５−ジカルボン酸、アセナフチレン、フェナントレン、２−メチルフェナントレン、４Ｈ−シクロペンタ［ｄｅｆ］フェナントレン等が挙げられ、好ましくは、シクロヘキセン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロドデセン、３−カレン、リモネン、α−ピネン、シクロヘキセン−４，５−ジカルボン酸、シクロヘキセン−４，５−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００６４】
本発明の有機化合物が内部オレフィンとしては、例えばシトロネロール、ネロール、フィトール等の不飽和アルコール、シトロネラールなどの不飽和アルデヒド、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、フマル酸、マレイン酸、菊酸、シトロネル酸等の不飽和脂肪酸およびそのエステル、２−フェニルヘプタフルオロイソブテニルエーテル等が挙げられる。さらに、ポリブタジエン、天然ゴムあるいはポリイソプレン、ポリクロロプレン等のホモポリマー、及びそれらの共重合体等も挙げられる。
【００６５】
（分解反応工程）
オゾン化反応工程により生じたオゾニドは、オゾニドを分解して含酸素化合物を生成する分解反応工程に連続的に供給される。
【００６６】
オゾニドの分解反応工程には、熱分解処理、酸化的分解処理、還元的分解処理があり、本発明においては、目的とする含酸素化合物が得られるように、一般的なオゾニド分解反応における処理方法の選択と同様に、これら処理を適宜選択して用いることができる。
【００６７】
分解反応工程のうち熱分解処理は、分解剤を用いることなく行えることから、最も容易な処理方法であるが、従来は、反応性の高い過酸化物の副生成物の爆発が懸念されるために、実用化は困難であると考えられてきた。しかるに、本発明は、反応性の高い過酸化物の生成が十分に抑制されるため、熱分解処理を、安全且つ容易に行うことができ、最も好ましいオゾニドの処理方法として用いることができる。
【００６８】
熱分解処理を行う場合の分解反応部の温度は、目的とする含酸素化合物が得られるように、一般的なオゾニド分解反応における温度の選択と同様に行うことができ、好ましくは、オゾン化反応部の温度から３００℃の範囲、より好ましくは、２０℃〜２００℃の範囲に設定される。
【００６９】
熱分解処理を行う場合、オゾン化反応部が、分解反応部を兼ねることも可能である。つまり、一つの反応部で、オゾン化反応工程及び分解反応工程を行うことができるので、生成したオゾニドが直ぐに分解され、安全性が更に向上する。
【００７０】
本発明において、分解反応工程に、酸化的分解処理又は還元的分解処理を用いる際の分解剤の選択は、一般的なオゾニド分解反応における分解剤の選択と同様に行うことができる。以下に、その選択例について説明する。
【００７１】
まず、酸化的分解処理は、通常反応液と酸化剤である分解剤を接触させることにより実施される。
【００７２】
酸化剤としては、例えば酸素、アルカリ性過酸化水素、ギ酸、過酸化水素、過酢酸、酸化銀、クロム酸、ペルオキシトリフルオロ酢酸等が挙げられ、含酸素化合物として、カルボン酸、カルボン酸エステル、ケトンが得られる。また、水を添加しただけでも、液体状態あるいは超臨界状態の二酸化炭素中では炭酸が生成し、同様の反応が起こるので、これも分解剤として使用し得る。
【００７３】
一方、還元的分解処理としては、例えば反応液と還元剤である分解剤を接触させることにより実施される。
【００７４】
還元剤としては、例えばジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジフェニルスルフィド、β−チオジグリコール等のスルフィド化合物、例えばトリフェニルホスフィン、トリｏ−トリルホスフィン、トリｎ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、亜リン酸エステル等の三価のリン化合物、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩、例えばヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム等のアルカリ金属ヨウ化物、チオ尿素、グリオキシル酸等が挙げられ、含酸素化合物として、アルデヒドまたはケトンが得られる。
【００７５】
また、反応液を、例えば亜鉛等の金属で還元処理してもよいし、例えばパラジウム炭素、白金、ラネーニッケル等の金属触媒の存在下、水素と反応させてもよい。この場合も、含酸素化合物として、アルコール、アルデヒド、ケトンが得られる。
【００７６】
また、還元剤として、例えば水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム等の金属水素化物も用いられ、この場合には、含酸素化合物として、アルコールが得られる。
【００７７】
本発明において、反応に供される有機化合物と、得られる含酸素化合物について、好ましい例を具体的に例示する。
【００７８】
例えば、前記有機化合物として、β−ピネンをオゾン化反応工程に供し、生じたオゾニドを分解反応工程において熱分解することにより、含酸素化合物として、ノピノンが得られる。
【００７９】
また、例えば、前記有機化合物として、３−メチレン−４Ｈ−ヘキサヒドロフロ［２，３−ｂ］フランをオゾン化反応工程に供し、生じたオゾニドを分解反応工程において熱分解することにより、含酸素化合物として、４Ｈ−ヘキサヒドロフロ［２，３−ｂ］フラン−３−オンが得られる。
【００８０】
上述したノピノン及び４Ｈ−ヘキサヒドロフロ［２，３−ｂ］フラン−３−オンは、例えば医薬品等の原料として重要であり、これまで効率的な合成方法が確立しておらず、これらを安全且つ効率よく製造できる本発明の効果は大きい。
【００８１】
（連続反応装置）
図１は、以上に説明した本発明に係る含酸素化合物の製造方法を実施する装置の一例を示す系統図である。
【００８２】
図１に示す連続反応装置において、２０は、オゾン発生装置、ピュアオゾン製造装置、二酸化炭素供給装置、オゾン−高圧二酸化炭素混合装置およびポンプなどからなるオゾン及び高圧二酸化炭素の供給装置である。オゾン及び高圧二酸化炭素の供給装置２０は、酸素含有量が１０％未満、好ましくは５％以下、より好ましくは１％以下のオゾンが溶解した高圧二酸化炭素溶液を供給可能に構成されている。
【００８３】
また、１は、コイル状細管からなるオゾン化反応部、１１は、コイル状細管からなる分解反応部である。オゾン化反応部１は、曲線形状を含んでもよい管径１．０ｍｍ〜３０ｍｍの範囲の細管で形成されることが好ましい。また、混合の効率化を図るためスタティックミキサーを備えることもできる。
【００８４】
３０は、圧力調整弁であり、連続して設けられたオゾン化反応部１及び分解反応部１１の圧力を制御する。
【００８５】
オゾン及び高圧二酸化炭素の供給装置２０、オゾン化反応部１、分解反応部１１及び圧力調整弁３０は、連続オゾン化反応とそれに次ぐ連続分解反応により、連続的に含酸素化合物を生成可能なように連設されている。
【００８６】
さらに、３は、オゾン化反応部１を納めるオゾン化反応槽であり、オゾン化反応部の温度調整を行う。同様に、１３は、分解反応部１１を納める分解反応槽であり、分解反応部１１の温度調整を行う。
【００８７】
４は、原料となる有機化合物を貯蔵する原料タンクである。有機化合物は、ポンプにより原料タンク４から、原料予熱管２で反応温度に予熱された後、オゾン供給装置２０から来たオゾンの高圧二酸化炭素溶液と合流し、オゾン化反応部１に供給されて、オゾン化反応する。原料タンク４からの有機化合物は、図示しない高圧二酸化炭素の供給装置を設けることで、あらかじめ高圧二酸化炭素に溶解した状態でオゾン化反応部に供給されることが好ましい。
【００８８】
一方、１４は、分解剤タンクである。分解剤は、ポンプにより分解剤タンク１４から、分解剤予熱管１２で反応温度に予熱された後、オゾン化反応槽３から連続的に供給されるオゾニドを含むオゾン化反応混合物と合流し、分解反応する。なお、分解反応工程において、上述した熱分解処理を行う場合、分解剤を供給するこれらの供給手段は省略できる。更に、上述したように、オゾン化反応部が、分解反応部を兼ねる場合は、分解反応部１１、分解剤予熱管１２、分解反応槽１３及び分解剤タンク１４は省略できる。
【００８９】
圧力調整弁３０から連続的にリークされた含酸素化合物を含む分解反応混合物は、気液分離装置４０内に導入され、高圧二酸化炭素は気化し、生成物と分離する。気液分離装置４０内には、分解剤の入った容器を置き、バブリングしながら追加の分解反応を行ってもよいし、生成物をトラップする容器を置いて生成物を集めてもよい。気化した二酸化炭素は液化してオゾン供給装置に戻し、再利用できる。
【００９０】
オゾン及び高圧二酸化炭素の供給装置２０が備えるポンプ、原料タンク４に連設されたポンプ、及び、圧力調整弁３０は、オゾン化反応部１に供給されるオゾン、有機化合物及び高圧二酸化炭素からなる流体の流量を調節可能に設けられている。
【００９１】
上述したようにオゾン化反応部１を管径１．０ｍｍ〜３０ｍｍの範囲の細管で形成する場合、オゾン化反応部１に供給されるオゾン、有機化合物及び高圧二酸化炭素からなる流体の流量は、０．５ｍＬ/ｍｉｎ〜１０．０ｍＬ/ｍｉｎの範囲に調整することが好ましい。
【００９２】
また、オゾン及び高圧二酸化炭素の供給装置２０が備えるポンプ、原料タンク４に連設されたポンプ、及び、圧力調整弁３０は、オゾン化反応部１におけるオゾン及び有機化合物の各々の濃度を調整可能に設けられている。好ましくは、オゾン化反応部１におけるオゾン及び有機化合物の各々の濃度を０．０１Ｍ〜０．５Ｍの範囲に調整することである。      
【００９３】
上述したように、高圧二酸化炭素中の各温度におけるオゾンの熱分解の経時変化の相関図（図３）において、各温度におけるオゾンの残存率が９０％以上となる温度及び時間を、オゾン化反応部１の温度及び反応時間として設定することが好ましい。設定されたオゾン化反応部１の温度及び反応時間に適合するように、オゾン化反応槽３の温度制御と、流量、管径及び細管の長さの設定による反応時間制御とが行われる。
【００９４】
含酸素化合物の製造量を増やす場合には、反応する細管の数を並列に増設することで容易に対応できる。
【００９５】
このような連続反応装置を用いることによって、上述した本発明に係る含酸素化合物の製造方法、即ち、オゾンの熱分解による酸素の発生が抑制され、目的外の過酸化物が生成しにくく、オゾン化の熱交換が効率よくできる、安全で反応効率の高い含酸素化合物の製造方法を実施できる。
【００９６】
（バッチ反応）
以上、含酸素化合物を連続的に製造する製造方法及び装置について説明したが、以下に、オートクレーブ等の圧力容器を用いて、含酸素化合物の製造をバッチ反応により行う発明についても、説明しておく。
【００９７】
オートクレーブ等の圧力容器を用いるバッチ反応の場合には、圧力容器の内部に、酸素含有量が１０％未満、好ましくは５％以下、より好ましくは１％以下のオゾンを溶解した高圧二酸化炭素、及び、有機化合物を供給した後、圧力容器の内部の圧力を３〜３０ＭＰａとして、オゾン化反応を行う。
【００９８】
オゾン化反応時においては、圧力容器の内部の高圧二酸化炭素中におけるオゾンの濃度が０．０１Ｍ〜０．５Ｍの範囲となるように調整することが好ましい。このように基質濃度を低く設定して反応密度を低下させることにより、反応熱が分散されるので、オゾンの熱分解による酸素の生成が防止されると共に、高圧二酸化炭素がラジカル反応の進行を阻害して、目的外の過酸化物の生成も防止される。オゾン化反応部に供給される高圧二酸化炭素中における有機化合物の濃度についても、０．０１Ｍ〜０．５Ｍの範囲で設定することが好ましい。
【００９９】
上述したように、高圧二酸化炭素中の各温度におけるオゾンの熱分解の経時変化の相関図（図３）において、各温度におけるオゾンの残存率が９０％以上となる温度及び時間を、圧力容器の内部の温度及び反応時間として設定することが好ましい。
【０１００】
オゾン化反応は、圧力容器の内部に設けた攪拌手段により攪拌を行いながら行うことが好ましい。これにより、オゾン化反応から生じる反応熱が分散され、オゾンの熱分解による酸素の生成が更に抑制される。
【０１０１】
二酸化炭素の供給は、例えば、圧力容器の内部を二酸化炭素ガスで置換し、更に、液化二酸化炭素を加えることによりなされる。この時、圧力容器を加熱することにより、液化二酸化炭素を相転移させて、内部の圧力を３〜３０ＭＰａとすることが可能である。
【０１０２】
オゾン化反応後、生成したオゾニドに熱分解処理、酸化的分解処理、還元的分解処理を行って、含酸素化合物を得ることができる。分解反応は、圧力容器の内部にオゾニドを保持した状態で行ってもよいし、あるいは、圧力容器からオゾニドを抽出等により取り出した後に行ってもよい。
【０１０３】
このようなバッチ式の反応装置を用いることで、オゾンの熱分解による酸素の発生が抑制され、目的外の過酸化物が生成しにくい、安全で反応効率の高い含酸素化合物の製造方法を実施できる。
【０１０４】
なお、上記バッチ反応の発明の更なる詳細な説明は、前述した連続反応の発明の詳細な説明を援用できる。
【実施例】
【０１０５】
以下、本発明の効果を実施例によって例証するが、本発明はかかる実施例によって限定されない。【０１０６】
（参考例１）
純オゾン（Rev. Sci. Instrum. 1989, 60, 3769に準拠して調製）をステンレス容器に入ったシリカゲルに、−６０℃で飽和吸着し、このステンレス容器に同温度で高圧二酸化炭素を通ずることにより、オゾンの高圧二酸化炭素溶液を調製した。【０１０７】
（参考例２）
オゾンを数％含有するオゾナイザーより得られるオゾン／酸素ガスを、ステンレス容器に入ったシリカゲルに、−６０℃で飽和吸着し、このステンレス容器に高圧二酸化炭素を通ずることにより、オゾンの高圧二酸化炭素溶液を調製した。【０１０８】
＜測定方法＞
１．オゾンの純度分析
１−１  オゾン量の定量
参考例１又は２において、高圧二酸化炭素を加える前の−６０℃で飽和吸着したシリカゲルの入ったステンレス容器に、−６０℃に冷却したＡｒガスを通じ脱着されたガスを、ＫＩ水溶液に通じて、生成するヨウ素量をチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定し、オゾン量を定量した。【０１０９】
１−２  オゾン及び酸素の合計量の定量
１−１に示したオゾン量の定量と同様にＡｒガスを通じ脱着されたガスを、３５０℃に加熱した還元銅に通じて、その重量増加量からオゾンおよび酸素の合計量を定量した。【０１１０】
１−３  オゾンの純度
オゾンの純度を、オゾン及び酸素の合計量（１−２）に対するオゾン量（１−１）の百分率として求めた。【０１１１】
２．過酸化物の定量分析
参考例１で得られた高純度オゾンの高圧二酸化炭素溶液が入ったステンレス容器、又は参考例２で得られた濃縮オゾンの高圧二酸化炭素溶液が入ったステンレス容器のバルブを開き、０．３ｍｍｏｌのオゾンが供給されるように、高圧二酸化炭素溶液を５℃のテトラヒドロフラン（３０ｍＬ）中に２０分間吹き込んだ。【０１１２】
得られた生成物を、ＮＭＲ測定により解析した。【０１１３】
＜結果＞
１．オゾンの純度分析
純度分析の結果、参考例１では、純度９９％以上（酸素含有量１％未満）の高純度オゾンが確認された。一方、参考例２では、オゾンの純度が、純度２１〜５６％（酸素含有量７９〜４４％）であり、シリカゲルに吸着する際の温度や流量で変動があった。【０１１４】
２．過酸化物の定量分析
過酸化物の定量分析の結果、参考例１では、収率１％未満の過酸化物（２−ヒドロペルオキシテトラヒドロフラン）の生成が確認された。ＫＩ法で過酸化物を定量しても同収率だった。一方、参考例２では、収率５９％の過酸化物（２−ヒドロペルオキシテトラヒドロフラン）の生成が確認された。【０１１５】
＜評価＞
参考例２のように、酸素含有量７９〜４４％までオゾン濃度を上昇させたオゾンを用いても、爆発性のある過酸化物が５９％という高収率で生成するのに対して、参考例１のように、酸素含有量１％未満のオゾンを用いると、過酸化物がほとんど生成しないことがわかる。【０１１６】
（実施例１）
図３に示したものと同様の反応装置（分解剤供給装置は接続されていない）を用い、含酸素化合物の製造を実施した。【０１１７】
まず、圧力調整弁３０の圧力を１０ＭＰａにセットし、オゾン及び高圧二酸化炭素の供給装置２０より、酸素含有量が１％未満のオゾン０．０６１Ｍを溶解した高圧二酸化炭素溶液を、１ｍＬ／ｍｉｎの流量で供給した。【０１１８】
原料タンク４から高圧ポンプを用いてβ−ピネンを供給し、２０℃のオゾン化反応槽３内で原料を予熱した後、オゾンの高圧二酸化炭素溶液と合流し、２０℃に設定された内径１ｍｍ、長さ２５ｃｍのステンレス製コイル状のオゾン化反応部１内で、連続的にオゾン化が進行し、続いてオゾン化槽３を出た反応混合物は、１２０℃に設定した内径１ｍｍ、長さ２５ｃｍのステンレス製コイル状の分解反応部１１内で、連続的に熱分解反応された。反応時間に相当する滞留時間は、オゾン化反応部が１１．５秒、分解反応部が１１．５秒、計２３秒だった。生成物は圧力調整弁３０を経由して気液分離装置４０内に設置したアセトンに溶解させた。アセトン溶液を、ウンデカンを内部標準としてガスクロマトグラフィーで定量したところ、３０分間で０．７８ｍｍｏｌのノピノンが生成したことを確認した。【０１１９】
（実施例２）
図３に示したものと同様の反応装置（分解剤供給装置は接続されていない）を用い、含酸素化合物の製造を実施した。【０１２０】
圧力調整弁３０の圧力を１０ＭＰａにセットし、オゾン及び高圧二酸化炭素の供給装置２０より、酸素含有量が１％未満のオゾン０．０９２Ｍを溶解した高圧二酸化炭素溶液を、２ｍＬ／ｍｉｎの流量で供給した。【０１２１】
原料タンク４から高圧ポンプを用いてβ−ピネンを供給し、２℃のオゾン化反応槽３内で原料を予熱した後、オゾンの高圧二酸化炭素溶液と合流し、２℃に設定された内径１ｍｍ、長さ２６ｃｍのステンレス製コイル状のオゾン化反応部１内で連続的にオゾン化が進行し、続いてオゾン化槽３を出た反応混合物は、１５０℃に設定した内径１ｍｍ、長さ１００ｃｍのステンレス製コイル状の分解反応部１１内で、連続的に熱分解反応された。反応時間に相当する滞留時間は、オゾン化反応部が６秒、分解反応部が２４秒、計３０秒だった。生成物は圧力調整弁３０を経由して気液分離装置４０内に設置したアセトンに溶解させた。アセトン溶液を、ウンデカンを内部標準としてガスクロマトグラフィーで定量したところ、３０分間で０．４８ｍｍｏｌのノピノンが生成したことを確認した。【０１２２】
（実施例３）
図３に示したものと同様の反応装置（分解剤供給装置は接続されていない）を用い、含酸素化合物の製造を実施した。【０１２３】
圧力調整弁３０の圧力を１０ＭＰａにセットし、オゾン及び高圧二酸化炭素の供給装置２０より酸素含有量が１％未満のオゾン０．０５８Ｍを溶解した高圧二酸化炭素溶液を、１ｍＬ／ｍｉｎの流量で供給した。【０１２４】
原料タンク４から高圧ポンプを用いて３−メチレン−４Ｈ−ヘキサヒドロフロ［２，３−ｂ］フランを供給し、２０℃のオゾン化反応槽３内で原料を予熱した後、オゾンの高圧二酸化炭素溶液と合流し、２０℃に設定された内径１ｍｍ、長さ２５ｃｍのステンレス製コイル状のオゾン化反応部１内で、連続的にオゾン化が進行し、続いてオゾン化槽３を出た反応混合物は、１２０℃に設定した内径１ｍｍ、長さ２５ｃｍのステンレス製コイル状の分解反応部１１内で、連続的に熱分解反応された。反応時間に相当する滞留時間は、オゾン化反応部が１１．５秒、分解反応部が１１．５秒、計２３秒だった。生成物は圧力調整弁３０を経由して気液分離装置４０内に設置したアセトンに溶解させた。アセトン溶液を、クマリンを内部標準としてＦＴ−ＮＭＲで定量したところ、３０分間で０．７３ｍｍｏｌの４Ｈ−ヘキサヒドロフロ［２，３−ｂ］フラン−３−オンが生成したことを確認した。【０１２５】
（実施例４）
図３に示したものと同様の反応装置（分解剤供給装置は接続されていない）を用い、含酸素化合物の製造を実施した。【０１２６】
圧力調整弁３０の圧力を１０ＭＰａにセットし、オゾン及び高圧二酸化炭素の供給装置２０より、酸素含有量が１％未満のオゾン０．０８８Ｍを溶解した高圧二酸化炭素溶液を、２ｍＬ／ｍｉｎの流量で供給した。【０１２７】
原料タンク４から高圧ポンプを用いて１−デセンを供給し、２０℃のオゾン化反応槽３内で原料を予熱した後、オゾンの高圧二酸化炭素溶液と合流し、２０℃に設定された内径１ｍｍ、長さ２６ｃｍのステンレス製コイル状のオゾン化反応部１内で、連続的にオゾン化が進行し、続いてオゾン化槽３を出た反応混合物は、２００℃に設定した内径１ｍｍ、長さ１００ｃｍのステンレス製コイル状の分解反応部１１内で、連続的に熱分解反応された。反応時間に相当する滞留時間は、オゾン化反応部が６秒、分解反応部が２４秒、計３０秒だった。生成物は圧力調整弁３０を経由して気液分離装置４０内に設置したアセトンに溶解させた。アセトン溶液を、クマリンを内部標準としてＦＴ−ＮＭＲで定量したところ、３０分間で０．５８ｍｍｏｌのノナン酸と０．６３ｍｍｏｌのノナナールが生成したことを確認した。【０１２８】
（実施例５）
図３に示したものと同様の反応装置において、図示された分解反応部１１、分解剤予熱管１２、分解反応槽１３及び分解剤タンク１４を設けず、オゾン化反応部１が分解反応部を兼ねる構成とし、含酸素化合物の製造を実施した。【０１２９】
圧力調整弁３０の圧力を１０ＭＰａにセットし、オゾン及び高圧二酸化炭素の供給装置２０より、酸素含有量が１％未満のオゾン０．０８８Ｍを溶解した高圧二酸化炭素溶液を２ｍＬ／ｍｉｎの流量で供給した。【０１３０】
原料タンク４から高圧ポンプを用いて１−メチルシクロヘキセンを供給し、２０℃の反応槽３内で原料を予熱した後、オゾンの高圧二酸化炭素溶液と合流し、２０℃に設定された内径１ｍｍ、長さ２６ｃｍのステンレス製コイル状のオゾン化反応部（兼分解反応部）１内で、連続的にオゾン化および熱分解反応が進行した。反応時間に相当する滞留時間は、約６秒だった。生成物は圧力調整弁３０を経由して気液分離装置４０内に設置したアセトンに溶解させた。アセトン溶液を、クマリンを内部標準としてＦＴ−ＮＭＲで定量したところ、３０分間で１．３５ｍｍｏｌの６−オキソヘプタン酸が生成したことを確認した。【０１３１】
（参考例３）
バッチ反応プロセスにより、含酸素化合物の製造を実施した。【０１３２】
まず、５０ｍＬステンレス製オートクレーブにβ−ピネン（０．２７２ｇ，２．００ｍｍｏｌ）を加え、オゾン供給装置より酸素含有量が１％未満のオゾンを２．７ｍｍｏｌ溶解する高圧二酸化炭素溶を２８ｇ供給すると５℃で５．８ＭＰａになった。【０１３３】
１０分間撹拌したのち１４０℃に昇温すると２１．０ＭＰａになり、１５分間加熱撹拌した。【０１３４】
反応後オートクレーブを氷冷し減圧した後、クマリンを内部標準としてＦＴ−ＮＭＲで反応混合物を分析した結果、ノピノンが収率５２％得られたことを確認した。【０１３５】
（参考例４）
バッチ反応プロセスにより、含酸素化合物の製造を実施した。【０１３６】
まず、５０ｍＬステンレス製オートクレーブに１−オクタデセン（０．５１０ｇ，２．０２ｍｍｏｌ）を加え、オゾン供給装置より酸素含有量が１％未満のオゾンを２．７ｍｍｏｌ含有する高圧二酸化炭素溶液を２８ｇ供給すると２０℃で６．８ＭＰａになった。【０１３７】
１０分間撹拌したのち１４０℃に昇温すると２１．０ＭＰａになり、１５分間加熱撹拌した。【０１３８】
反応後オートクレーブを氷冷し減圧した後、クマリンを内部標準としてＦＴ−ＮＭＲで反応混合物を分析した結果、ヘプタデカン酸が収率７８％とヘプタデカナールが２１％得られたことを確認した。【０１３９】
（参考例５）
バッチ反応プロセスにより、含酸素化合物の製造を実施した。【０１４０】
まず、５０ｍＬステンレス製オートクレーブにシクロヘキセン（０．１６４ｇ，２・００ｍｍｏｌ）を加え、オゾン供給装置より酸素含有量が１％未満のオゾンを２．７ｍｍｏｌ含有する高圧二酸化炭素溶液を２８ｇ供給すると１５℃で６．０ＭＰａになった。【０１４１】
１０分間撹拌したのち１４０℃に昇温すると２２ＭＰａになり、１５分間加熱撹拌した。【０１４２】
反応後オートクレーブを氷冷し減圧した後、内容物をジアゾメタン処理しビフェニルを内部標準としてガスクロマトグラフィーで反応混合物を分析した結果、アジピン酸が収率２４％で得られたことを確認した。【０１４３】
（参考例６）
バッチ反応プロセスにより、含酸素化合物の製造を実施した。【０１４４】
まず、５０ｍＬステンレス製オートクレーブにシクロヘキセン（０．１６６ｇ，２．０２ｍｍｏｌ）を加え、オゾン供給装置より酸素含有量が１％未満のオゾンを３．０ｍｍｏｌ含有する高圧二酸化炭素溶液を４５ｇ供給すると１０℃で４．９ＭＰａになった。【０１４５】
１分間撹拌したのち常圧に戻し、新たに酸素（２．０４ｇ）と液化二酸化炭素（８．９ｇ）を加え１４０℃に昇温すると１０．５ＭＰａになり、６０分間加熱撹拌した。【０１４６】
反応後オートクレーブを氷冷し減圧した後、内容物をジアゾメタン処理しビフェニルを内部標準としてガスクロマトグラフィーで反応混合物を分析した結果、アジピン酸が収率３８％と６−オキソヘキサン酸が収率１８％で得られたことを確認した。【０１４７】
（参考例７）
バッチ反応プロセスにより、含酸素化合物の製造を実施した。【０１４８】
まず、５０ｍＬステンレス製オートクレーブにシクロヘキセン（０．１６６ｇ，２．０２ｍｍｏｌ）を加え、オゾン供給装置より酸素含有量が１％未満のオゾンを２．７ｍｍｏｌ含有する高圧二酸化炭素溶液を３０．９ｇ供給すると２５℃で６．６ＭＰａになった。【０１４９】
１２．５分間撹拌したのち常圧に戻し、新たにトリフェニルホスフィン（０．６５５ｇ）とクロロホルム（１．０ｍＬ）とを加え２５℃で２時間撹拌した。【０１５０】
反応後オートクレーブを氷冷し減圧した後、内容物をジアゾメタン処理しビフェニルを内部標準としてガスクロマトグラフィーで反応混合物を分析した結果、アジピン酸が収率３８％と６−オキソヘキサン酸が収率１８％で得られたことを確認した。生成物はクマリンを内部標準としてＦＴ−ＮＭＲで反応混合物を分析した結果、アジポアルデヒドが収率４２％およびアジピン酸が収率１９％得られたことを確認した。【０１５１】
（参考例８）
バッチ反応プロセスにより、含酸素化合物の製造を実施した。【０１５２】
まず、５０ｍＬステンレス製オートクレーブにフィトール（０．５９２ｇ，２．００ｍｍｏｌ）を加え、オゾン供給装置より酸素含有量が１％未満のオゾンを２．７ｍｍｏｌ含有する高圧二酸化炭素溶液を３７ｇ供給すると２０℃で６．１ＭＰａになった。【０１５３】
１２．５分間撹拌したのち１４０℃に昇温すると２４．９ＭＰａになり、１５分間加熱撹拌した。【０１５４】
反応後オートクレーブを氷冷し減圧した後、クマリンを内部標準としてＦＴ−ＮＭＲで反応混合物を分析した結果、６，１０，１４−トリメチルペンタデカ−２−オンが収率５８％で得られたことを確認した。【０１５５】
（参考例９）
バッチ反応プロセスにより、含酸素化合物の製造を実施した。【０１５６】
まず、５０ｍＬステンレス製オートクレーブに１，１−ジフェニルエチレン（０．３６７ｇ，２．０４ｍｍｏｌ）を加え、オゾン供給装置より酸素含有量が１％未満のオゾンを３．０ｍｍｏｌ含有する高圧二酸化炭素溶液を４２ｇ供給すると７℃で４．２ＭＰａになった。【０１５７】
５分間撹拌したのち常圧にして過剰のオゾンを除き、新たに液化二酸化炭素を１５．９ｇ加え１４０℃に昇温すると１０．５ＭＰａになり、１５分間加熱撹拌した。【０１５８】
反応後オートクレーブを氷冷し減圧した後、クマリンを内部標準としてＦＴ−ＮＭＲで反応混合物を分析した結果、ジフェニルケトンが収率８２％で得られたことを確認した。【０１５９】
（参考例１０）
バッチ反応プロセスにより、含酸素化合物の製造を実施した。【０１６０】
まず、５０ｍＬステンレス製オートクレーブに天然ゴム（０．０７３ｇ，１．０７ｍｍｏｌ）とクロロホルム（５ｍＬ）を加え、オゾン供給装置より酸素含有量が１％未満のオゾンを２．０ｍｍｏｌ含有する高圧二酸化炭素溶液を３２ｇ供給すると０℃で４．０ＭＰａになった。【０１６１】
１分間撹拌したのち常圧に戻し、新たに酸素（２．１８ｇ）と液化二酸化炭素（９．２ｇ）を加え１００℃に昇温すると８．０ＭＰａになり、６０分間加熱撹拌した。【０１６２】
反応後オートクレーブを氷冷し減圧した後、クマリンを内部標準としてＦＴ−ＮＭＲで反応混合物を分析した結果、レブリン酸が収率４４％で得られたことを確認した。【０１６３】
（参考例１１）
バッチ反応プロセスにより、含酸素化合物の製造を実施した。【０１６４】
まず、５０ｍＬステンレス製オートクレーブにオレイン酸（０．５６５ｇ，２．００ｍｍｏｌ）を加え、オゾン供給装置よりオゾンを２．７ｍｍｏｌ含有する高純度オゾンの高圧二酸化炭素溶液を２８ｇ供給すると１５℃で６．５ＭＰａになった。【０１６５】
１０分間撹拌したのち１４０℃に昇温すると２２ＭＰａになり、１５分間加熱撹拌した。【０１６６】
反応後オートクレーブを氷冷し減圧した後、内容物をジアゾメタン処理し、ビフェニルを内部標準としてガスクロマトグラフィーで反応混合物を分析した結果、アゼライン酸が収率６４％とノナン酸が収率３５％で得られたことを確認した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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