(57)【要約】負極からのデンドライトの成長に起因する内部短絡を抑制でき、充放電サイクル特性に優れる非水電解質電池、及び非水電解質電池の固体電解質層に用いることで、充放電サイクル特性の改善が図れる固体電解質を提供する。非水電解質電池は、正極と負極、及びこれら電極間に介在される固体電解質層とを備え、前記固体電解質層は、単体硫黄を10モル％以上含有する硫黄過剰部分を有する。非水電解質電池用固体電解質は、単体硫黄を10モル％以上含有する硫黄過剰部分を有する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極、及びこれら電極間に介在される固体電解質層とを備える非水電解質電池であって、
前記固体電解質層は、単体硫黄を10モル％以上含有する硫黄過剰部分を有することを特徴とする非水電解質電池。
【請求項２】
前記固体電解質層は、一方の電極側から他方の電極側に向かう厚さ方向に、単体硫黄の含有量が段階的或いは連続的に変化しており、
前記固体電解質層は、前記正極と前記負極の少なくとも一方の電極との界面近傍領域に10モル％未満の含有量の単体硫黄を含み、それ以外の領域に前記硫黄過剰部分を含むことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項３】
前記固体電解質層は、前記正極と前記負極の両方の電極との界面近傍領域に10モル％未満の含有量の単体硫黄を含み、厚さ方向の中間に位置する領域に前記硫黄過剰部分を含むことを特徴とする請求項２に記載の非水電解質電池。
【請求項４】
前記固体電解質層が、硫化物系固体電解質であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解質電池。
【請求項５】
前記負極が、金属リチウムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水電解質電池。
【請求項６】
単体硫黄を10モル％以上含有する硫黄過剰部分を有することを特徴とする非水電解質電池用固体電解質。
【請求項７】
表面から裏面に向かう厚さ方向に、単体硫黄の含有量が段階的或いは連続的に変化しており、
表裏面の少なくとも一方側の領域に10モル％未満の含有量の単体硫黄を含み、それ以外の領域に前記硫黄過剰部分を含むことを特徴とする請求項６に記載の非水電解質電池用固体電解質。
【請求項８】
表裏面の両側の領域に10モル％未満の含有量の単体硫黄を含み、厚さ方向の中間に位置する領域に前記硫黄過剰部分を含むことを特徴とする請求項７に記載の非水電解質電池用固体電解質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質電池及び非水電解質電池用固体電解質に関する。特に、負極からのデンドライトの成長に起因する内部短絡を抑制でき、充放電サイクル特性に優れる非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、携帯機器といった比較的小型の電気機器の電源に非水電解質電池が利用されている。この非水電解質電池の代表例として、正負極においてリチウムイオンの吸蔵・放出反応を利用したリチウムイオン二次電池（以下、単にリチウム二次電池と呼ぶ）が挙げられる。【０００３】
このリチウム二次電池は、正極と負極の間で電解質層を介してリチウムイオンをやり取りすることによって、充放電を行う電池である。近年、有機電解液に代えて不燃性の無機固体電解質を電解質層に用いた全固体リチウム二次電池の研究が行われている。例えば、固体電解質層として、Li2Sを含むガラス固体電解質を粉砕した粉末を加圧成形したものを用いたバルクタイプの電池や（例えば特許文献１、２を参照）、正極、負極及び固体電解質層を気相法により成膜した薄膜タイプの電池が提案されている（例えば特許文献３、４を参照）。【０００４】
また、例えば特許文献５には、単体硫黄の含有率が1重量％以下である硫化物系固体電解質を用いることで、充放電時における電池性能（容量・出力）の劣化を低減する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８‐１４８１８０号公報
【特許文献２】特開平８‐１３８７２３号公報
【特許文献３】特開昭５９‐３１５７０号公報
【特許文献４】特開平１０‐２８４１３０号公報
【特許文献５】特開２００９‐９３９９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
リチウム二次電池は、充電時に金属リチウムが負極表面にデンドライト状に析出することがある。このデンドライトが、充放電を繰り返すことにより成長し、正極に達して内部短絡が起こり、サイクル寿命が低下する問題が知られている。しかし、従来の電池では、デンドライトの成長を抑えることができず、十分な充放電サイクル特性を確保することが難しかった。【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、その目的の一つは、充放電サイクル特性に優れる非水電解質電池を提供することにある。また別の目的は、非水電解質電池の固体電解質層に用いることで、充放電サイクル特性の改善が図れる固体電解質を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが鋭意研究した結果、固体電解質層中に単体硫黄を過剰に添加することで、電池のサイクル寿命を改善できることを見出した。【０００９】
電池の内部短絡は、バルクタイプの場合では固体電解質層に存在する粉末間の空隙、薄膜タイプの場合では固体電解質層に存在するピンホールなどの成膜欠陥を通って金属リチウムのデンドライトが成長することが原因で生じると考えられる。ところが、固体電解質層中に単体硫黄が存在すると、2Li＋S→Li2Sの反応が生じて金属リチウムが絶縁物となり、デンドライトの成長を抑えることができ、内部短絡を抑制できると考えられる。【００１０】
なお、単体硫黄とは、０価の状態で存在する硫黄のことであり、この状態ではリチウムイオンと反応しない。換言すれば、単体硫黄は、硫黄以外の元素と結合していない硫黄のことである。例えば、硫化物系固体電解質では硫黄を成分として含んでいるが、この場合は通常、硫黄が固体電解質中のリチウムやリンなどと結合して硫化物を生成しており、硫黄は−（マイナス）２価の状態で存在している。従って、このような硫化物を形成している硫黄は単体硫黄ではない。【００１１】
本発明は以上の知見に基づいてなされたものである。以下、本発明について説明する。【００１２】
（１）本発明の非水電解質電池は、正極と負極、及びこれら電極間に介在される固体電解質層とを備える。そして、固体電解質層は、単体硫黄を10モル％以上含有する硫黄過剰部分を有することを特徴とする。【００１３】
本発明の非水電解質電池用固体電解質は、単体硫黄を10モル％以上含有する硫黄過剰部分を有することを特徴とする。【００１４】
本発明の非水電解質電池において、固体電解質層中に単体硫黄を10モル％以上含有する硫黄過剰部分が存在するため、金属リチウムのデンドライトの成長を効果的に抑え、内部短絡を抑制できるので、充放電サイクル特性に優れる。
本発明の固体電解質を、非水電解質電池の固体電解質層として用いることで、充放電サイクル特性の改善を図ることができる。【００１５】
本発明では、固体電解質層（或いは固体電解質）が硫黄過剰部分のみで構成されてもよいし、後述するように硫黄過剰部分とその他の領域とが組み合わされて構成されてもよい。なお、ここでいう単体硫黄の含有量とは、硫黄過剰部分を構成する全元素のモル数（A）に対する領域中における単体硫黄のモル数（B）の比（B／A）のことである。【００１６】
本発明の概念を、図１Ａ及び図１Ｂを用いて説明する。図１Aは、固体電解質層の硫黄過剰部分を厚さ方向に切断した断面を示す概念図であり、図１Bは、固体電解質層の硫黄過剰部分の平面を示す概念図である。【００１７】
固体電解質層（硫黄過剰部分）1に存在する単体硫黄Sは、リチウムイオン伝導性を有さないため、電池の充放電時におけるリチウムイオンの挙動は、図１A中、細矢印で示すように、単体硫黄Sの間を通って移動することになる。そのため、単体硫黄は、均一に分散していることが望ましい。一方で、硫黄過剰部分の平面方向においては、確実に金属リチウムのデンドライトを捕捉するため、単体硫黄が平面方向に一様に分散していることが望ましい。そこで、図１Bに示すように、平面視したときに厚さ方向に存在する単体硫黄Sの一部が重なり合うことで平面方向に一様に分散し、かつ、均一に分散していることが理想的と考えられる。【００１８】
硫黄過剰部分中の単体硫黄の含有量が多い程、金属リチウムと反応する単体硫黄が増えるので、金属リチウムのデンドライトの成長を抑える効果が期待できる。しかし、一方で、硫黄過剰部分中の単体硫黄の含有量が多い程、リチウムイオンの通り道が少なくなるので、電池の内部抵抗が上昇する。そこで、本発明では、硫黄過剰部分中の単体硫黄の含有量は、要求されるデンドライトの成長抑制効果と内部抵抗との兼ね合いにより適宜決定すればよく、例えば10モル％以上90モル％以下とすることができる。単体硫黄の含有量が10モル％未満では、デンドライトの成長を効果的に抑えることができず、90モル％超では内部抵抗が大きくなり過ぎる傾向がある。単体硫黄の含有量は、10モル％以上70モル％以下が好ましい。単体硫黄含有量の下限は、10モル％超がより好ましい。【００１９】
（２）本発明において、電池のより好ましい形態は、固体電解質層が、一方の電極側から他方の電極側に向かう厚さ方向に、単体硫黄の含有量が段階的或いは連続的に変化している。かつ、前記固体電解質層において、正極と負極の少なくとも一方の電極との界面近傍領域では単体硫黄の含有量が10モル％未満であり、前記界面近傍領域以外の領域に硫黄過剰部分が存在する。尚、前記界面近傍領域とは、電極に接する固体電解層の面及び／又は前記面近傍の固体電解質層内の領域をいう。【００２０】
非水電解質電池用固体電解質のより好ましい形態は、表面から裏面に向かう厚さ方向に、単体硫黄の含有量が段階的或いは連続的に変化している。かつ、前記固体電解質において、表裏面の少なくとも一方側の領域では単体硫黄の含有量が10モル％未満であり、前記領域以外の領域に硫黄過剰部分が存在する。前記表裏面の少なくとも一方側の領域とは、固体電解質の表裏面の少なくとも一方の面及び／又は表裏面の少なくとも一方の面付近の固体電解質内の領域をいう。【００２１】
電極の界面では電極から電子が供給され易いため、電極との界面近傍領域に単体硫黄が存在すると、固体電解質層を移動してきたリチウムイオンと反応（2Li＋＋S＋2e-→Li2S）する虞がある。その結果、固体電解質層中のリチウムイオンの移動が阻害され、電池の内部抵抗が上昇する。これに対し、上記構成によれば、少なくとも一方の電極との界面近傍領域（或いは表裏面の少なくとも一方側の領域）では単体硫黄の含有量が10モル％未満であるので、内部抵抗の上昇を抑えることができる。【００２２】
（３）さらに、本発明の電池の固体電解質層において、正極と負極の両方の電極との界面近傍領域では単体硫黄の含有量が10モル％未満であり、厚さ方向の中間に位置する領域に硫黄過剰部分が存在することが好ましい。【００２３】
非水電解質電池用固体電解質においては、表裏面の両側の領域では単体硫黄の含有量が10モル％未満であり、厚さ方向の中間に位置する領域に硫黄過剰部分が存在することが好ましい。前記表裏面の両側の領域とは、固体電解質の表と裏の両面及び／又は表と裏の両面付近の固体電解質内の領域をいう。【００２４】
固体電解質層（或いは固体電解質）における、正極と負極の両方の電極との界面近傍領域（或いは表裏面の両側の領域）中の単体硫黄の含有量が、10モル％未満であることにより、上記したようなリチウムイオンの移動を阻害する要因を排除でき、内部抵抗の上昇を効果的に抑えることができる。【００２５】
上記した界面近傍領域中の単体硫黄の含有量は、5モル％以下が好ましく、1モル％以下がより好ましい。また、界面近傍領域の厚さは、硫黄過剰部分中の単体硫黄に電極から電子が供給されない程度に適宜決定すればよく、例えば0.1μm以上とすることが挙げられる。同様に、固体電解質の表裏面の少なくとも一方側の領域及び固体電解質の表裏面の両側の領域の厚さは、硫黄過剰部分中の単体硫黄に電極から電子が供給されない程度に適宜決定すればよく、例えば0.1μm以上とすることができる。【００２６】
（４）本発明において、電池のより好ましい形態は、固体電解質層が硫化物系固体電解質である。【００２７】
固体電解質層を構成する固体電解質としては、Li2Sを含む硫化物系固体電解質や、LiPONなどの酸化物系固体電解質を用いることができる。中でも、硫化物系固体電解質は、高いリチウムイオン伝導性を示すので、固体電解質層を構成する材料として好適である。
具体的な硫化物系固体電解質としては、Li2S‐P2S5系、Li2S‐SiS2系、Li2S‐B2S3系などが挙げられ、更にP2O5やLi3PO4を添加してもよい。【００２８】
（５）本発明において、電池のより好ましい形態は、負極が金属リチウムである。【００２９】
負極材料としては、金属リチウム(Li金属単体)又はリチウム合金(Liと添加元素からなる合金)を用いてもよいし、グラファイトやハードカーボンなどの炭素（C）や、シリコン（Si）、インジウム（In）を用いることができる。中でも、リチウムを含む材料、特に金属リチウムは、エネルギー密度の観点から有利であり、好適である。リチウム合金の添加元素としては、アルミニウム(Al)、シリコン(Si)、錫(Sn)、ビスマス(Bi)、亜鉛（Zn）及びインジウム(In)などを用いることができる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の非水電解質電池は、固体電解質層が単体硫黄を10モル％以上含有する硫黄過剰部分を有することで、充放電サイクル特性に優れる。また、本発明の固体電解質は、非水電解質電池の固体電解質層に用いることで、充放電サイクル特性の改善を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１Ａ】本発明の概念を説明するための図であり、固体電解質層の硫黄過剰部分を厚さ方向に切断した断面を示す概念図である。
【図１Ｂ】本発明の概念を説明するための図であり、固体電解質層の硫黄過剰部分の平面を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
まず、本発明における固体電解質層（或いは固体電解質）の製造例を説明する。
【００３３】
（バルクタイプの場合）
例えば、固体電解質の粉末を加圧成形して固体電解質層を製造することができる。固体電解質の粉末は、粉末状の固体電解質をそのまま用いたり、固体電解質を粉砕して粉末状としたものを用いることができる。固体電解質の作製方法としては、例えばメカニカルミリング法や溶融急冷法を用いることができる。
【００３４】
単体硫黄を含有する固体電解質層を製造する場合は、固体電解質の粉末に、更に単体硫黄を所定量添加して混合した後、この混合粉末を加圧成形することで製造することができる。また、単体硫黄を添加した粉末と単体硫黄を添加しない粉末とを金型内に層状に配置し、これを一体に加圧成形することで、厚さ方向の特定の部位に硫黄過剰部分が存在する固体電解質層を製造することができる。
【００３５】
（薄膜タイプの場合）
上記した固体電解質の粉末、或いはこの粉末を加圧成形した成形体をターゲットに用い、気相法により成膜して固体電解質層を製造することもできる。単体硫黄を含有する固体電解質層を製造する場合は、例えば単体硫黄を添加した固体電解質をターゲットに用いてもよいし、固体電解質とは別に単体硫黄のターゲットを用意し、同時に成膜してもよい。別の一例としては、固体電解質の出発原料と単体硫黄とをターゲットとし、単体硫黄を蒸着させながら固体電解質層を成膜することが挙げられる。また、単体硫黄の添加量を調節したり、単体硫黄の蒸着量を調節しながら成膜することで、厚さ方向の特定の部位に硫黄過剰部分が存在する固体電解質層を製造することもできる。
【００３６】
気相法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、及びパルスレーザーデポジション法といった物理的蒸着（PVD）法や、化学的蒸着（CVD）法が挙げられる。
【００３７】
［実施例１］
固体電解質中の単体硫黄の含有量が異なる全固体リチウム二次電池を作製し、充放電サイクル特性について評価した。
【００３８】
＜電池の作製手順＞
ステンレスの基材の上に、レーザアブレーション法を用いてLiCoO2を成膜することで、厚さ5μmの正極を形成する。また成膜後、正極の成膜された基材に500℃のアニール処理を行う。
【００３９】
次に、正極の上に、スパッタリング法を用いてLiNbO3を成膜することで、厚さ20nmの緩衝層を形成する。この緩衝層は、正極と固体電解質層との界面における界面抵抗の低減に寄与する。
【００４０】
次いで、緩衝層の上に、レーザアブレーション法を用いてLi2S‐P2S5系固体電解質を成膜することで、厚さ15μmの固体電解質層を形成する。ここでは、固体電解質の粉末に単体硫黄を添加して均一に混合したものをターゲットとすることで、固体電解質層中に単体硫黄を均一に分散させた。また、単体硫黄の添加量を調節することで、固体電解質層中の単体硫黄の含有量を制御した。
【００４１】
次いで、固体電解質層の上に、真空蒸着法を用いてLiを成膜することで、厚さ1μmの負極を形成する。
【００４２】
最後に、この積層体をコイン型ケースに収容し、コイン型の全固体リチウム二次電池を完成させる。
【００４３】
そして、単体硫黄の添加量を調節して、固体電解質層中の単体硫黄の含有量が異なる電池を10個ずつ作製し、単体硫黄の含有量に応じて試料1-1〜1-6とした。
【００４４】
実施例１において、単体硫黄を添加しなかった以外は同様にして、比較例１〜比較例３の電池を10個ずつ作製した。
【００４５】
＜電池の評価＞
各電池について、充放電サイクル試験を実施し、充放電サイクル特性について評価した。充放電サイクル試験は、充電・放電を1サイクルとし、カットオフ電圧：3.0〜4.2V、電流密度：0.05mA/cm2の条件で行い、10個中、100サイクル以上安定に動作した個数を充放電サイクル特性の指標とした。その結果を表１に示す。
【００４６】
さらに、各電池について、充放電サイクル試験における最初の放電開始後60秒間の電圧降下を測定することで、電池の内部抵抗を算出した。その結果も表１に併せて示す。
【００４７】
また、各電池について、固体電解質層中の単体硫黄の含有量を求めた。固体電解質層中の単体硫黄の含有量は、次のようにして調べた（特許文献５：特開２００９‐９３９９５号公報の段落００３４を参照）。その結果も表１に併せて示す。
【００４８】
まず、単体硫黄の含有量を測定するために、別途、ガラス基板に固体電解質層を成膜しておき、XPS分析装置（X-ray  photoelectron  spectroscopy、ULVAC‐PHI社製ESCA5400MC）を用いて固体電解質層の成分分析を行い、固体電解質層を構成する全元素のモル数（A）を求める。このときの硫黄のモル数は、価数に関係なく求めてよい。次に、ガラス基板から採取した固体電解質層1gをガラス容器に入れ、有機溶媒（脱水トルエン）20mlを加えた後、浸盪機で十分に（約3時間）撹拌する。その後、容器を静置して固体電解質を沈降させ、その上澄み液を注射器で採取し、更に、ミリポアフィルタでろ過して固体電解質を完全に除去することにより、単体硫黄が溶出した溶媒抽出液を得る。この抽出液中の単体硫黄を、ガスクロマトグラフィーを用いて定量し、固体電解質層に含まれる単体硫黄のモル数（B）を求める。そして、固体電解質層を構成する全元素のモル数（A）に対する電解質層中における単体硫黄のモル数（B）の比（B／A）を算出することで、固体電解質層中の単体硫黄の含有量を求める。
【００４９】
【表１】
2011010552.tif 000003
【００５０】
表１の結果から、固体電解質層中の単体硫黄の含有量が10モル％以上の試料1-1〜1-6は、100サイクル以上安定した動作を示す割合が高く、充放電サイクル特性に優れていることが分かる。これに対し、単体硫黄の含有量が10モル％未満の比較例１〜３では、100サイクル以上安定した動作を示す割合が低く、充放電サイクル特性に劣っている。また、単体硫黄の含有量が70モル％以下の試料1-1〜1-4は、安定した動作を示しながら内部抵抗の上昇が小さいことが分かる。
【００５１】
［実施例２］
固体電解質層の態様を変更した以外は、実施例１と同様にして、全固体リチウム二次電池を作製し、充放電サイクル特性について評価した。
【００５２】
本例では、正極と負極の両方の電極との界面近傍領域を単体硫黄を添加しない固体電解質で形成し、厚さ方向の中間位置に硫黄過剰部分が存在する固体電解質層とした。また、両電極との界面近傍領域の厚さをそれぞれ5μm、硫黄過剰部分の厚さを5μmとし、計15μmとした。
【００５３】
そして、単体硫黄の添加量を調節して、硫黄過剰部分中の単体硫黄の含有量が異なる電池を10個ずつ作製し、単体硫黄の含有量に応じて試料2-1〜2-6とした。各電池について、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表２に示す。なお、表２中の硫黄含有量は硫黄過剰部分中の単体硫黄の含有量を示し、界面近傍領域中の単体硫黄の含有量は全て1モル％以下であった。
【００５４】
【表２】
2011010552.tif 000004
【００５５】
表２の結果から、両電極との界面近傍領域中の単体硫黄の含有量が10モル％未満であり、かつ、硫黄過剰部分中の単体硫黄の含有量が10モル％以上である試料2-1〜2-6は、実施例１の試料1-1〜1-6と比較して、充放電サイクル特性が向上していることが分かる。これは、電極との界面近傍領域中の単体硫黄の含有量が少ないことで、リチウムイオン移動の阻害要因を排除でき、電池の内部抵抗が小さくなることにより、充放電サイクル特性が向上したものと考えられる。また、硫黄過剰部分中の単体硫黄の含有量が80モル％以下の試料2-1〜2-4、及び試料2-6は、安定した動作を示しながら内部抵抗の上昇が小さいことが分かる。
【００５６】
上記の例では、厚さ方向に単体硫黄の添加量が異なる固体電解質を積層して、単体硫黄の含有量が段階的に変化するように固体電解質層を形成したが、単体硫黄の添加量或いは蒸着量を傾斜的に増加もしくは減少させることにより、固体電解質層中の単体硫黄の含有量を厚さ方向に連続的に変化させてもよい。
【００５７】
また、固体電解質中の単体硫黄含有量の測定方法としては、上記した方法、或いは、XPS分析装置を用いて、固体電解質層の表面から深さ方向にイオンミリングしながら成分分析を行い、深さ（厚さ）方向に分布する単体硫黄の含有量を測定する方法等が挙げられる。
【００５８】
なお、本発明は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。例えば、固体電解質層の硫黄過剰部分や界面近傍領域の厚さを適宜変更してもよい。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の非水電解質電池は、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラの他、電動車両などの電源に好適に利用することができる。また、本発明の非水電解質電池用固体電解質は、例えば全固体リチウム二次電池の分野に好適に利用することができる。
【符号の説明】
【００６０】
1  固体電解質層（硫黄過剰部分）
S  硫黄
【図１Ａ】
2011010552.tif 000005
【図１Ｂ】
2011010552.tif 000006
【国際調査報告】
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2011010552.tif 000008
2011010552.tif 000009
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