(57)【要約】  本発明は、透明支持体の片面上に、１又は２以上の感熱記録層、中間層および保護層を備えた感熱記録体であって、１又は２以上の感熱記録層がロイコ染料と顕色剤を含有する１又は２種以上の感熱記録層用塗液を用いて形成されたものであり、中間層がヒドラジン系化合物及びオキサゾリン基含有化合物を含有する中間層用塗液を用いて形成されたものであり、保護層が変性ポリビニルアルコールを含有する保護層用塗液を用いて形成されたものであることを特徴とする感熱記録体及びその製造方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明支持体の片面上に、１又は２以上の感熱記録層、中間層および保護層を備えた感熱記録体であって、
１又は２以上の感熱記録層がロイコ染料と顕色剤を含有する１又は２種以上の感熱記録層用塗液を用いて形成されたものであり、
中間層がヒドラジン系化合物及びオキサゾリン基含有化合物を含有する中間層用塗液を用いて形成されたものであり、
保護層が変性ポリビニルアルコールを含有する保護層用塗液を用いて形成されたものであることを特徴とする感熱記録体。
【請求項２】
前記ヒドラジン系化合物及びオキサゾリン基含有化合物の質量比率が７０：３０〜９５：５である、請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項３】
前記変性ポリビニルアルコールがアセトアセチル変性ポリビニルアルコールである、請求項１又は２に記載の感熱記録体。
【請求項４】
前記中間層用塗液が、水分散性接着剤を含有しており、
水分散性接着剤は、少なくとも一相にウレタン樹脂成分を含有する異相粒子構造のポリマーラテックスである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【請求項５】
前記中間層用塗液が、更に、水溶性接着剤を含んでおり、
水分散性接着剤と水溶性接着剤の質量比率が９０：１０〜５０：５０である、請求項４に記載の感熱記録体。
【請求項６】
前記ロイコ染料が、ロイコ染料および疎水性樹脂を含む複合粒子の形態である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【請求項７】
１又は２種以上の感熱記録層用塗液、中間層用塗液及び保護層用塗液を同時に塗布および乾燥し、１又は２以上の感熱記録層、中間層および保護層が形成されたものである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【請求項８】
１又は２以上の感熱記録層がロイコ染料と顕色剤を含有しており、
中間層がヒドラジン系化合物及びオキサゾリン基含有化合物を含有しており、
保護層が変性ポリビニルアルコールを含有している、請求項１〜７のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【請求項９】
透明支持体がポリエチレンテレフタレートフィルムである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【請求項１０】
透明支持体の片面上に、１又は２以上の感熱記録層、中間層および保護層を備えた感熱記録体の製造方法であって、
ロイコ染料と顕色剤を含有する１又は２種以上の感熱記録層用塗液を用いて１又は２以上の感熱記録層を形成する工程、
ヒドラジン系化合物及びオキサゾリン基含有化合物を含有する中間層用塗液を用いて中間層を形成する工程、
変性ポリビニルアルコールを含有する保護層用塗液を用いて保護層を形成する工程を有することを特徴とする感熱記録体の製造方法。
【請求項１１】
１又は２以上の感熱記録層を形成する工程、中間層を形成する工程及び保護層を形成する工程が、
１又は２種以上の感熱記録層用塗液、中間層用塗液、及び保護層用塗液を同時に塗布および乾燥して、１又は２以上の感熱記録層、中間層及び保護層を形成する工程である、
請求項１０に記載の感熱記録体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ロイコ染料と顕色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ロイコ染料と顕色剤との熱による発色反応を利用した感熱記録体は良く知られている。かかる感熱記録体は比較的安価であり、また記録機器がコンパクトで且つその保守も比較的容易であるため、ファクシミリや各種計算機等の記録媒体としてのみならず、医療用画像診断機器の出力プリンター、ＣＡＤ用プロッター等の記録媒体としても使用されている。【０００３】
なかでも、医療用機器の記録媒体に使用されるシャウカステン用の感熱記録体は、高い透明性と記録濃度が必要とされている。【０００４】
そのため、医療用機器の記録媒体として使用される感熱記録体は、サーマルヘッドで印加する熱エネルギーが大きくなり、記録時にスティッキングや騒音が発生し易くなる。このような問題を改善する観点から、感熱記録層上には一般的に保護層が設けられる。【０００５】
一般に、保護層の耐水性を改善するため、保護層中の接着剤がアセトアセチル変性ポリビニルアルコールであり、感熱記録層中に耐水化剤としてヒドラジン系化合物を含有させた感熱記録体が提案されている（特許文献１）。また、感熱記録層と保護層の混合による透明性の低下を防止するために感熱記録層上に水溶性樹脂を主成分とする中間層を設けることが提案されている（特許文献２）。しかしながら、特に医療診断機器の画像用記録媒体に使用する場合に求められる透明性、耐水性及び耐熱性に関しては、必ずしも満足すべき結果が得られていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−３１４４５８号公報
【特許文献２】特開２００３−９４８２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、透明性が高く、耐水性及び耐熱性に優れた感熱記録体を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記従来技術に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、上記課題を解決するに至った。即ち、本発明は下記の感熱記録体に係る。  【０００９】
項１．透明支持体の片面上に、１又は２以上の感熱記録層、中間層および保護層を備えた感熱記録体であって、
１又は２以上の感熱記録層がロイコ染料と顕色剤を含有する１又は２種以上の感熱記録層用塗液を用いて形成されたものであり、
中間層がヒドラジン系化合物及びオキサゾリン基含有化合物を含有する中間層用塗液を用いて形成されたものであり、
保護層が変性ポリビニルアルコールを含有する保護層用塗液を用いて形成されたものであることを特徴とする感熱記録体。【００１０】
項２．前記ヒドラジン系化合物及びオキサゾリン基含有化合物の質量比率が７０：３０〜９５：５である、項１に記載の感熱記録体。【００１１】
項３．前記変性ポリビニルアルコールがアセトアセチル変性ポリビニルアルコールである、項１又は２に記載の感熱記録体。【００１２】
項４．前記中間層用塗液が、水分散性接着剤を含有しており、
水分散性接着剤は、少なくとも一相にウレタン樹脂成分を含有する異相粒子構造のポリマーラテックスである、項１〜３のいずれか１項に記載の感熱記録体。【００１３】
項５．前記中間層用塗液が、更に、水溶性接着剤を含んでおり、
水分散性接着剤と水溶性接着剤の質量比率が９０：１０〜５０：５０である、項４に記載の感熱記録体。【００１４】
項６．前記ロイコ染料が、ロイコ染料および疎水性樹脂を含む複合粒子の形態である、項１〜５のいずれか１項に記載の感熱記録体。【００１５】
項７．１又は２種以上の感熱記録層用塗液、中間層用塗液及び保護層用塗液を同時に塗布および乾燥し、１又は２以上の感熱記録層、中間層および保護層が形成されたものである、項１〜６のいずれか１項に記載の感熱記録体。【００１６】
項８．１又は２以上の感熱記録層がロイコ染料と顕色剤を含有しており、
中間層がヒドラジン系化合物及びオキサゾリン基含有化合物を含有しており、
保護層が変性ポリビニルアルコールを含有していることを特徴とする項１〜７のいずれか１項に記載の感熱記録体。【００１７】
項９．透明支持体がポリエチレンテレフタレートフィルムである、項１〜８のいずれか１項に記載の感熱記録体。【００１８】
項９Ａ．更にアンカーコート層を備えた感熱記録体であって、
アンカーコート層が水分散性接着剤を含有するアンカーコート層用塗液を用いて形成されたものである項１〜９のいずれか１項に記載の感熱記録体。【００１９】
項１０．透明支持体の片面上に、１又は２以上の感熱記録層、中間層および保護層を備えた感熱記録体の製造方法であって、
ロイコ染料と顕色剤を含有する１又は２種以上の感熱記録層用塗液を用いて１又は２以上の感熱記録層を形成する工程、
ヒドラジン系化合物及びオキサゾリン基含有化合物を含有する中間層用塗液を用いて中間層を形成する工程、
変性ポリビニルアルコールを含有する保護層用塗液を用いて保護層を形成する工程を有することを特徴とする感熱記録体の製造方法。【００２０】
項１１．１又は２以上の感熱記録層を形成する工程、中間層を形成する工程及び保護層を形成する工程が、
１又は２種以上の感熱記録層用塗液、中間層用塗液、及び保護層用塗液を同時に塗布および乾燥して、１又は２以上の感熱記録層、中間層及び保護層を形成する工程である、
項１０に記載の感熱記録体の製造方法。【００２１】
項１１Ａ．更に、アンカーコート層を備えた感熱記録体の製造方法であって、水分散性接着剤を含有するアンカーコート層用塗液を用いてアンカーコート層を形成する工程を更に有することを特徴とする項１０又は１１に記載の感熱記録体の製造方法。【００２２】
項１２．ロイコ染料と顕色剤を含有する１又は２種以上の感熱記録層用塗液を用いて１又は２以上の感熱記録層を形成する工程が、
ロイコ染料と顕色剤を含有する第１の感熱記録層用塗液を用いて第１の感熱記録層を形成する工程、及び、ロイコ染料と顕色剤を含有する第２の感熱記録層用塗液を用いて第２の感熱記録層を形成する工程である、項１０に記載の方法。【００２３】
換言すると、透明支持体の片面上に、第１感熱記録層、第２感熱記録層、中間層及び保護層を備えた感熱記録体の製造方法であって、
ロイコ染料と顕色剤を含有する第１の感熱記録層用塗液を用いて第１の感熱記録層を形成する工程、
ロイコ染料と顕色剤を含有する第２の感熱記録層用塗液を用いて第２の感熱記録層を形成する工程、
ヒドラジン系化合物及びオキサゾリン基含有化合物を含有する中間層用塗液を用いて中間層を形成する工程、及び
変性ポリビニルアルコールを含有する保護層用塗液を用いて保護層を形成する工程を有することを特徴とする感熱記録体の製造方法。【００２４】
項１２Ａ．更に、アンカーコート層を備えた感熱記録体の製造方法であって、水分散性接着剤を含有するアンカーコート層用塗液を用いてアンカーコート層を形成する工程を更に有することを特徴とする項１２に記載の感熱記録体の製造方法。【００２５】
項１２Ｂ．第１の感熱記録層を形成する工程、第２の感熱記録層を形成する工程、中間層を形成する工程、保護層を形成する工程、並びにアンカーコート層を形成する工程が、
第１の感熱記録層用塗液及びアンカーコート層用塗液を同時に塗布および乾燥して、第１の感熱記録層及びアンカーコート層を形成する工程、並びに、
第２の感熱記録層用塗液、中間層用塗液、及び保護層用塗液を同時に塗布および乾燥して、第２の感熱記録層、中間層及び保護層を形成する工程である、
項１２Ａに記載の感熱記録体の製造方法。【００２６】
以下、本発明について、詳細に説明する。【００２７】
中間層
本発明における中間層は、ヒドラジン系化合物とオキサゾリン基含有化合物を含有する中間層用塗液を用いて形成される。【００２８】
中間層用塗液がヒドラジン系化合物とオキサゾリン基含有化合物を含有することにより、透明性が高く、耐水性及び耐熱性に優れた感熱記録体を得ることができる。【００２９】
中間層用塗液中のヒドラジン系化合物とオキサゾリン基含有化合物の質量比率は、７０：３０〜９５：５、特に８５：１５〜９５：５が好ましい。オキサゾリン基含有化合物の質量比率を５以上とすることにより、耐水性と耐熱性をより一層向上することができ、しかも記録面の面質も向上できる。一方、３０以下とすることにより、より一層優れた耐熱地肌カブリを発揮できる。【００３０】
ヒドラジン系化合物の具体例としては、例えばヒドラジン及びその１水和物、フェニルヒドラジン、メチルヒドラジン、エチルヒドラジン、ｎ−プロピルヒドラジン、ｎ−ブチルヒドラジン、エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジン、安息香酸ヒドラジド、蟻酸ヒドラジド、酢酸ヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、ｎ−酪酸ヒドラジド、イソ酪酸ヒドラジド、ｎ−吉草酸ヒドラジド、イソ吉草酸ヒドラジド、ピバリン酸ヒドラジド、カルボヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジド等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００３１】
なかでも、アジピン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等のジカルボン酸ジヒドラジドが好ましく、また、耐水化付与効果や水への溶解性、安全性を考慮するとアジピン酸ジヒドラジドが最も好ましい。【００３２】
中間層用塗液中のヒドラジン系化合物及びオキサゾリン基含有化合物の合計の含有量は、特に限定されず、保護層に使用される変性ポリビニルアルコールの種類に応じて適宜選択すればよいが、保護層に使用される変性ポリビニルアルコール１００質量部に対して、５質量部以上５０質量部以下が好ましく、１０質量部以上３５質量部以下がより好ましく、１５質量部以上２０質量部以下が特に好ましい。この範囲とすることにより、耐水性及び耐熱性がより優れたものになる。【００３３】
オキサゾリン基含有化合物としては、付加重合性オキサゾリンの単独重合体、及び付加重合性オキサゾリンと１又は複数の他の単量体との共重合体等が挙げられる。【００３４】
本発明において、付加重合性オキサゾリンとは、下記一般式（１）で表されるものである。【００３５】
【化１】
2010038864.tif 000002
【００３６】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、フェニル基または置換フェニル基を表し、Ｒ５は付加重合性不飽和結合を持つ非環状有機基を表す。］
ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子が挙げられる。【００３７】
アルキル基としては炭素数１〜１２のアルキル基が、より好ましくは炭素数１〜８のアルキル基が挙げられる。【００３８】
アルコシキ基としては、炭素数１〜１２のアルコキシ基、より好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基が挙げられる。【００３９】
アラルキル基としては、炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられる。【００４０】
置換フェニルの置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基が挙げられる。ハロゲン原子、アルキル基及びアルコキシ基の例としては前記と同様のものを挙げることができる。また置換基の数は、１つでもよく、２以上であってよい。【００４１】
付加重合性不飽和結合を持つ非環状有機基としては、アルケニル基が挙げられる。【００４２】
アルケニル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、例えば炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１５、より好ましくは炭素数２〜１０、更に好ましくは炭素数２〜６のアルケニル基が挙げられる。具体例としては、例えば、エテニル基、プロペニル基、１−ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基等が挙げられる。  【００４３】
付加重合性オキサゾリンの具体例としては、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、及び２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等が挙げられる。これらの群から選ばれる１種または２種以上の混合物を使用することができる。これらの中でも、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的にも入手し易く好適である。【００４４】
オキサゾリン基含有化合物が、付加重合性オキサゾリンと他の単量体との共重合体である場合、付加重合性オキサゾリンの割合は、共重合体全体の５質量％以上であることが好ましい。５質量％以上とすることにより、耐水性をより一層高めることができる。他の単量体としては、付加重合性オキサゾリンと、付加重合性不飽和結合を有する有機基の部分で共重合可能なものであれば、特に制限はなく、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸塩類、不飽和ニトリル類、不飽和アミド類、ビニルエーテル類、α−オレフィン類、含ハロゲンα、β−不飽和単量体類、α、β−不飽和芳香族単量体類等が挙げられる。【００４５】
（メタ）アクリル酸エステル類としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール等が挙げられる。【００４６】
（メタ）アクリル酸塩類としては、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸アンモニウム等が挙げられる。【００４７】
不飽和ニトリル類としては、（メタ）アクリル酸ニトリル等が挙げられる。【００４８】
不飽和アミド類としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。【００４９】
ビニルエステル類としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられる。ビニルエーテル類としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等が挙げられる。α−オレフィン類としては、エチレン、プロピレン等が挙げられる。含ハロゲンα、β−不飽和単量体類としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等が挙げられる。α、β−不飽和芳香族単量体類としては、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。【００５０】
これらの単量体は、１種単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。【００５１】
オキサゾリン基含有化合物は、付加重合性オキサゾリンを単独で又は１又は複数の他の単量体と混合し、従来公知の重合法によって、水性媒体中で溶液重合または乳化重合を行うことにより製造できる。【００５２】
水性媒体としては、水と混合可能なものであれば特に制限はないが、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ターシャリーブタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。【００５３】
中間層用塗液中は、更に水分散性接着剤を含有していることが好ましい。【００５４】
中間層用塗液における水分散性接着剤の含有量は、中間層用塗液の全固形量に対し、４５〜８５質量％、特に６０〜８０質量％程度が好ましい。【００５５】
水分散性接着剤の種類は、特に限定するものではないが、ラテックスの形態が好ましく、例として、酢酸ビニル系ラテックス、ウレタン系ラテックス、アクリル系ラテックス、スチレン−ブタジエン系ラテックス、異相粒子構造のポリマーラテックス等が挙げられる。これらは、１種単独または２種以上を組合せて使用することができる。【００５６】
これらの中でも異相粒子構造のポリマーラテックスが好ましい。  【００５７】
異相粒子構造のポリマーラテックスは、特にその異相粒子構造は限定されない。異相粒子構造の構造例および調製法は「合成ラテックスの応用（杉村孝明・片岡靖男・鈴木聡一・笠原啓司編集（株）高分子刊行会発行（１９９３）」に記載されている。異相粒子構造の例としては、コア−シェル構造、複合構造、局在構造、だるま状構造、ラズベリー状構造、多粒子複合構造、みかずき状構造、ＩＰＮ（相互貫入網目構造）等がある。本発明においてはコア−シェル構造、複合構造、ラズベリー状構造、多粒子複合構造のポリマーラテックスが好ましい。特に異相粒子構造のポリマーラテックスの中でも少なくとも一相にウレタン樹脂成分を含有する異相粒子構造のポリマーラテックスが好ましい。  【００５８】
少なくとも一相にウレタン樹脂成分を含有する異相粒子構造のポリマーラテックスは、ウレタン樹脂以外の成分として、例えば天然ゴム、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン系重合体、アクリロニトリル−ブタジエン系重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン系重合体、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル等を含むことができる。【００５９】
これらのなかでも、スチレン−ブタジエン系重合体、アクリロニトリル−ブタジエン系重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン系重合体を含むものが好ましい。【００６０】
特に、ポリウレタンアイオノマーを含有する水性媒体中で、スチレンモノマー及びブタジエンモノマーを重合して得られたラテックスがより好ましい。【００６１】
少なくとも一相にウレタン樹脂成分を含有する異相粒子構造のポリマーラテックス中のウレタン樹脂の含有割合は、３〜９０質量％が好ましく、より好ましくは２０〜８０質量％である。【００６２】
少なくとも一相にウレタン樹脂成分を含有する異相粒子構造のポリマーラテックスは、例えばパテラコール（登録商標）Ｈ２０９０、Ｈ２０２０Ａ等（ＤＩＣ株式会社製）として市販されており、容易に入手し利用することができる。【００６３】
更に、中間層用塗液は、水溶性接着剤を含有していることが好ましい。【００６４】
中間層用塗液における水溶性接着剤の含有量は、中間層用塗液の全固形量に対し、１０〜５０質量％、特に１０〜３０質量％程度が好ましい。【００６５】
水溶性接着剤としては、透明性に優れ、バリア性を向上する観点からヒドラジン系化合物及び／又はオキサゾリン基含有化合物と反応しない完全鹸化または部分鹸化ポリビニルアルコール等が好ましい。  【００６６】
水分散性接着剤と水溶性接着剤を併用する場合の質量比率は、水分散性接着剤：水溶性接着剤が９０：１０〜５０：５０、特に、９０：１０〜７０：３０程度が好ましい。水分散性接着剤の質量比率を５０％以上とすることにより、一層優れた耐水性を発揮することができる。一方、９０％以下とすることにより、バリア性を向上して、感熱記録層と保護層の混合を抑制し、透明性を向上でき、記録面の面質も向上できる。【００６７】
更に中間層用塗液中には、添加剤として、例えば、界面活性剤、ワックス類、顔料、消泡剤、蛍光増白剤、着色染料等を、必要に応じて含有することもできる。【００６８】
界面活性剤としては、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステル−ナトリウム塩等の脂肪酸金属塩、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。【００６９】
ワックス類としては、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等が挙げられる。【００７０】
顔料としては、カオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、焼成カオリン、酸化チタン、無定形シリカ、水酸化アルミニウム等が挙げられる。【００７１】
また、グリオキザール、ホルマリン、グリシン、グリシジルエステル、グリシジルエーテル、ジメチロール尿素、ケテンダイマー、ジアルデヒド澱粉、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂、ケトン−アルデヒド樹脂、硼砂、硼酸、炭酸ジルコニウムアンモニウム、エポキシ系化合物等の他の架橋剤を１種又は２種以上含有することができる。【００７２】
中間層用塗液は、水を媒体とし、ヒドラジン系化合物、オキサゾリン基含有化合物、水分散性接着剤、水溶性接着剤、必要により添加剤を加えて、混合することにより調製される。【００７３】
得られた中間層用塗液を用いて、乾燥後の塗布量が０．５〜５ｇ／ｍ２、好ましくは１．５〜４ｇ／ｍ２程度となるように塗布及び乾燥することにより中間層を形成することができる。塗布及び乾燥は、他の１又は２以上の層の形成における塗布及び乾燥と同時に行ってもよい。【００７４】
保護層
本発明における保護層は、変性ポリビニルアルコールを含有する保護層用塗液を用いて形成される。【００７５】
保護層用塗液に含まれる変性ポリビニルアルコールは、中間層用塗布液に含まれるヒドラジン系化合物及びオキサゾリン基含有化合物と架橋し、耐熱性を向上させる。更に塗膜強度を向上して記録走行性を高め、またバリア性を向上して耐薬品性を向上させることもできる。【００７６】
変性ポリビニルアルコールとしては、例えばアセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。【００７７】
なかでも、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールは、中間層用塗液中に含有されるヒドラジン系化合物及びオキサゾリン基含有化合物との組み合わせにおいて、一層優れた耐水性を発揮し、しかも耐熱性を向上して優れた記録走行性を発揮できるため、好ましい。【００７８】
変性ポリビニルアルコールの含有量は、保護層用塗液の全固形量に対して、３０〜７０質量％、特に３５〜６０質量％程度が好ましい。この範囲とすることにより、耐水性と耐熱性を向上して、記録走行性を高めることができる。また、バリア性を向上して、アルコールや可塑剤に対する地肌カブリや退色を抑制し、中間層中に残存したヒドラジン系化合物及びオキサゾリン基含有化合物が移行するのを抑制することができる。【００７９】
変性ポリビニルアルコールの重合度は、バリア性を向上する観点から１０００〜３５００程度、特に１５００〜３０００程度が好ましい。【００８０】
保護層用塗液には、本発明の所望の効果を損なわない限りであれば、前記変性ポリビニルアルコール以外の、慣用されている水分散性接着剤および水溶性接着剤からなる群から選ばれる１以上の水性接着剤も含有することができる。【００８１】
水分散性接着剤は、前記中間層用塗液で使用できるものの中から適宜選択することができ、例えば、スチレン−ブタジエン系ラテックス、アクリル系ラテックス、及び、ウレタン系ラテックスからなる群から選ばれる１又は２以上のラテックスを用いることができる。    【００８２】
変性ポリビニルアルコールと水分散性接着剤の使用割合は、特に限定するものではないが、変性ポリビニルアルコール１００質量部に対して水分散性接着剤１０〜７０質量部が好ましく、２０〜６０質量部がより好ましい。【００８３】
水溶性接着剤としては、例えば、完全鹸化または部分鹸化ポリビニルアルコール及びその誘導体、澱粉及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、アクリル酸重合体のアルカリ塩、エチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、アクリルアミド共重合体等が挙げられる。これらは、１種単独または２種以上を組合せて使用することができる。【００８４】
保護層用塗液は、顔料を含有することもできる。顔料の具体例としては、例えばカオリン、水酸化アルミニウム、焼成カオリン、コロイダルシリカ、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、無定形シリカ、硫酸バリウム、タルク、アクリル／スチレン樹脂フィラー、ナイロン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー等が挙げられる。特に、カオリンおよび水酸化アルミニウムの少なくとも１種と共に、焼成カオリンを含有させることがサーマルヘッドへのカス付着を抑制する観点から好ましい。【００８５】
焼成カオリンの含有量は、保護層用塗液の全固形量に対して０．３〜５質量％程度が好ましい。また、保護層用塗液の全固形量に対する顔料の合計量は１５〜３５質量％程度が好ましい。【００８６】
更に、保護層用塗液には、添加剤として、例えば、アルキルリン酸エステルカリウム塩等のアルキルリン酸塩、ステアリン酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス等の滑剤類、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルカルボン酸塩、アルキルエチレンオキサイド等の界面活性剤、フッ素系界面活性剤等を含有することもできる。【００８７】
但し、凝集物の発生を抑制する観点から、保護層用塗液には架橋剤を含有させないことが好ましい。【００８８】
保護層用塗液は、例えば、水を媒体とし、変性ポリビニルアルコール、必要によりその他の接着剤、顔料、添加剤を混合することにより調製される。【００８９】
得られた保護層用塗液を用いて、乾燥後の塗布量が０．５〜１０ｇ／ｍ２程度、好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ２程度の範囲となるように塗布及び乾燥することにより保護層を形成することができる。塗布及び乾燥は、他の１又は２以上の層の形成における塗布及び乾燥と同時に行ってもよい。【００９０】
感熱記録層
本発明における感熱記録層は、ロイコ染料及び顕色剤を含有する感熱記録層用塗液を用いて形成される。【００９１】
感熱記録層は１層であってもよく、２層以上であってもよい。【００９２】
２層以上である場合、各層を形成する感熱記録層用塗液の組成は同一であってもよく、また異なっていてもよい。別言すると、１種の感熱記録層用塗液を用いて２以上の感熱記録層を形成してもよく、また２種以上の感熱記録層用塗液を層ごとに使い分けて２以上の感熱記録層を形成してもよい。【００９３】
ロイコ染料及び顕色剤は、特に限定されず、公知のものを用いることができる。  【００９４】
ロイコ染料の具体例としては、例えば以下のロイコ染料を挙げることができる。これらのロイコ染料は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００９５】
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７−フェノキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３，３−ビス（１−ｎ−アミル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−クロロフルオラン等の赤色発色性ロイコ染料。【００９６】
３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−ジフェニルアミノ−６−ジフェニルアミノフルオラン、３−（２−メチル−１−ｎ−オクチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３−〔２，２−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）ビニル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド等の青色発色性ロイコ染料。【００９７】
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−７−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン等の緑色発色性ロイコ染料。【００９８】
３，６−ジメトキシフルオラン、１−（４−ｎ−ドデシルオキシ−３−メトキシフェニル）−２−（２−キノリル）エチレン、１，３，３−トリメチルインドリン−２，２’−スピロ−６’−ニトロ−８’−メトキシベンゾピラン等の黄色発色性ロイコ染料。【００９９】
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−アミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，６−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン等の黒色発色性ロイコ染料。【０１００】
ロイコ染料は、ポリビニルアルコール、メチルセルロース等の保護コロイド剤と共にサンドミル等で湿式分散された固体微粒子の形態で感熱記録層中に含有されていてもよいし、ロイコ染料と疎水性樹脂を含む複合粒子を形成した形態で感熱記録層中に含有されていてもよい。【０１０１】
ロイコ染料と疎水性樹脂とを含む複合粒子を形成した形態としては、
（１）１種以上のロイコ染料を疎水性樹脂を壁膜としてマイクロカプセル化した形態、
（２）１種以上のロイコ染料を多価イソシアネート等の疎水性樹脂からなる母材中に含有せしめた形態、又は、
（３）１種以上のロイコ染料の微粒子表面に不飽和炭素結合を有する化合物を重合せしめた形態、
が挙げられる。【０１０２】
（１）の形態の粒子の作製方法としては、特開昭６０−２４４５９４号公報に記載された方法が挙げられる。（２）の形態の粒子の作製方法としては、特開平９−２６３０５７号公報に記載された方法が挙げられる。（３）の形態の粒子の作製方法としては、特開２０００−１５８８２２号公報に記載された方法が挙げられる。【０１０３】
これら複合粒子中のロイコ染料は外部との隔離性が高く、熱や湿度による地肌カブリ、記録部の消色等が少ない。更に、（１）及び（２）の形態はロイコ染料がイソシアネートや有機溶媒に溶解されているため、感熱記録層の透明性がロイコ染料を固体微粒子の形態で使用する場合に比較して優れている。【０１０４】
複合粒子を形成する疎水性樹脂としては特に限定されないが、例えば、ウレア系樹脂、ウレタン系樹脂、ウレア−ウレタン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられる。これらのなかでも、ウレア系樹脂、ウレア−ウレタン系樹脂は耐熱地肌カブリ性に優れるため好ましい。【０１０５】
ウレア系樹脂またはウレア−ウレタン系樹脂中にロイコ染料が分散された複合粒子を作製する場合は、例えば多価イソシアネート化合物にロイコ染料を溶解した油性溶液をポリビニルアルコール等の親水性保護コロイド溶液中に体積平均粒子径が好ましくは０．５〜３．０μｍ程度、より好ましくは０．５〜１．５μｍ程度となるように乳化分散後、多価イソシアネート化合物の高分子化反応を促進させることにより得られる。【０１０６】
多価イソシアネート化合物とは水と反応することによりポリウレア、またはポリウレア−ポリウレタンを形成する化合物であり、多価イソシアネート化合物単独であってもよいし、または多価イソシアネート化合物及びこれと反応するポリオール、ポリアミンとの混合物、あるいは多価イソシアネート化合物とポリオールの付加物、多価イソシアネート化合物のビウレット体、イソシアヌレート体等の多量体であってもよい。これらの多価イソシアネート化合物にロイコ染料を溶解し、この溶液をポリビニルアルコール等の保護コロイド物質を溶解含有している水性媒体中に乳化分散し、更に必要によりポリアミン等の反応性物質を混合後、この乳化分散液を加温することにより、多価イソシアネート化合物を重合させることによって高分子化し、それによってロイコ染料と疎水性樹脂とを含む複合粒子を形成することができる。【０１０７】
多価イソシアネート化合物としては、例えばｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、２，４−トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物等が挙げられる。【０１０８】
また、ポリオール化合物としては、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、プロピレングリコール、１，３−ジヒドロキシブタン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、フェニルエチレングリコール、ペンタエリスリトール、１，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，３−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレングリコール、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン等が挙げられる。【０１０９】
ポリアミン化合物としては、例えばエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチルピペラジン、トリエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン等が挙げられる。【０１１０】
これらの多価イソシアネート化合物、多価イソシアネートとポリオールの付加物、及びポリオール化合物等は、前記化合物に限定されるものではなく、また必要に応じて２種以上を併用してもよい。【０１１１】
更に、複合粒子中には後述の記録感度を高めるための融点が４０〜１５０℃程度の芳香族有機化合物（増感剤）、耐光性を高めるための２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等の紫外線吸収剤、及び記録部の保存性を高めるためのヒンダードフェノール、ヒンダードアミン等の保存性改良剤を含有させることもできる。【０１１２】
ロイコ染料の含有量は特に限定されないが、感熱記録層の全固形量に対して５〜３０質量％程度が好ましい。また、ロイコ染料が複合粒子を形成した形態で含有される場合、複合粒子中のロイコ染料の含有量は、複合粒子の全固形量に対して、好ましくは１０〜７０質量％程度、より好ましくは３０〜６０質量％程度である。【０１１３】
顕色剤としては、例えば４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、２−［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−６−［（２−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−（ｓｅｃ−ブチル）フェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−（ｓｅｃ−ブチル）フェノール等のフェノール性化合物、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレア、４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）−Ｎ’−ｐ−ブトキシフェニルウレア等の分子内にスルホニル基とウレイド基を有する化合物、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸等の芳香族カルボン酸の亜鉛塩化合物等が挙げられる。これらは１種単独または２種以上を併用することができる。【０１１４】
顕色剤の含有量は特に限定されず、使用するロイコ染料及び顕色剤の種類に応じて適宜選択すればよいが、通常はロイコ染料１質量部に対して１〜６質量部程度が好ましい。【０１１５】
感熱記録層用塗液は、保存性改良剤を含有していてもよい。これにより、記録部の保存性を高めることができる。保存性改良剤としては、例えば１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，３−ビス［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸等のヒンダードフェノール類；４−（２−メチル−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン、４−（２−エチル−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチル−グリシジルオキシ）ジフェニルスルホン等のジフェニルスルホン系エポキシ化合物類；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤等が挙げられる。【０１１６】
感熱記録層用塗液は、必要に応じて、増感剤を含有していてもよい。これにより、記録感度を高めることができる。増感剤としては、例えばステアリン酸アミド、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、パラベンジルビフェニル、ナフチルベンジルエーテル、ベンジル−４−メチルチオフェニルエーテル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、テレフタル酸ジブチルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル、イソフタル酸ジブチルエステル等が挙げられる。【０１１７】
感熱記録層用塗液は、水溶性接着剤及び水分散性接着剤からなる群から選ばれる１以上の水性接着剤を含有することができる。【０１１８】
水溶性接着剤としては、例えば、完全鹸化または部分鹸化ポリビニルアルコール及びその誘導体、澱粉及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、アクリル酸重合体のアルカリ塩、エチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、アクリルアミド共重合体等が挙げられる。これらは、１種単独または２種以上を組合せて使用することができる。【０１１９】
水分散性接着剤としては、前記中間層用塗液で使用できるものの中から適宜選択することができる。例えば、酢酸ビニル系ラテックス、ウレタン系ラテックス、アクリル系ラテックス、スチレン−ブタジエン系ラテックス、異相粒子構造のポリマーラテックス等を挙げることができる。    【０１２０】
本発明においては、透明支持体と感熱記録層との密着性を向上する観点から、水分散性接着剤として、少なくとも一相にウレタン樹脂成分を有する異相粒子構造のポリマーラテックスを使用することが好ましい。なお、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の水分散性接着剤を併用することもできる。【０１２１】
水分散性接着剤の含有量は、密着性と記録濃度を向上する観点から、感熱記録層用塗液の全固形量に対して５〜４０質量％程度が好ましい。【０１２２】
特に、１種の感熱記録層用塗液を用いて１以上の感熱記録層を形成する場合、水分散性接着剤の含有量は、感熱記録層用塗液の全固形量に対して１０〜４０質量％がより好ましく、１５〜４０質量％が更に好ましい。【０１２３】
また、例えば、２種以上の感熱記録層用塗液を用いて、アンカーコート層と中間層との間に２以上の感熱記録層を設ける場合、アンカーコート層に隣接する第１の感熱記録層を形成する第１の感熱記録層用塗布液における水分散性接着剤の含有量は、第１の感熱記録層用塗液の全固形量に対して、５〜２５質量％、特に５〜２０質量％程度が好ましい。これにより、アンカーコート層と感熱記録層との密着性を向上し、記録濃度をより一層高めることができ、しかも優れた階調再現性を得ることができる。【０１２４】
また、中間層に隣接する第２の感熱記録層を形成する第２の感熱記録層用塗布液における水分散性接着剤の含有量は、第２の感熱記録層用塗液の全固形量に対して、１０〜４０質量％、特に１５〜３５質量％程度であることが好ましい。これにより、中間層と感熱記録層との密着性を向上し、記録濃度をより一層高めることができ、しかも優れた階調再現性を得ることができる。【０１２５】
各感熱記録層用塗液中に含有される水溶性接着剤及び水分散性接着剤からなる群から選ばれる１以上の水性接着剤の合計の含有量は特に限定されないが、感熱記録層用塗液１種あたりの全固形量に対して１０〜５５質量％が好ましく、１５〜５０質量％がより好ましく、２０〜４５質量％程度が特に好ましい。【０１２６】
更に、感熱記録層用塗液には上記以外のその他の慣用されている添加剤を含有することもできる。その他の添加剤としては、例えば、界面活性剤、ワックス類、顔料、耐水化剤、消泡剤、蛍光増白剤、着色染料等が挙げられる。【０１２７】
界面活性剤としては、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステル−ナトリウム塩等の脂肪酸金属塩、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。【０１２８】
ワックス類としては、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等が挙げられる。【０１２９】
顔料としては、カオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、焼成カオリン、酸化チタン、無定形シリカ、水酸化アルミニウム等が挙げられる。【０１３０】
耐水化剤としては、グリオキザール、ホルマリン、グリシン、グリシジルエステル、グリシジルエーテル、ジメチロール尿素、ケテンダイマー、ジアルデヒド澱粉、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂、ケトン−アルデヒド樹脂、硼砂、硼酸、炭酸ジルコニウムアンモニウム、エポキシ系化合物、ヒドラジン系化合物、オキサゾリン基含有化合物等が挙げられる。【０１３１】
感熱記録層用塗液は、一般に水を分散媒体とし、ロイコ染料の分散液、顕色剤の分散液、接着剤、必要により添加剤を、混合することにより調製される。【０１３２】
ロイコ染料の分散液は、例えば、ロイコ染料と疎水性樹脂を含む複合粒子を形成することで調製できる。複合粒子の粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定した体積平均粒子径として０．５〜３．０μｍ程度、特に０．５〜１．５μｍ程度である。また、サンドミル等で、ロイコ染料、及びポリビニルアルコール、メチルセルロース等の保護コロイド剤を添加し、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定した体積平均粒子径が０．１〜３．０μｍ程度、特に０．１〜１．０μｍ程度となるように粉砕し固体微粒子化して調製することもできる。【０１３３】
また、顕色剤分散液は、サンドミル等で、顕色剤、及びポリビニルアルコール、メチルセルロース等の保護コロイド剤を添加し、動的光散乱式粒径分布測定装置を用いて測定した体積平均粒子径が０．１〜３．０μｍ程度、特に０．１〜１．０μｍ程度となるように粉砕して調製することができる。【０１３４】
得られた感熱記録層用塗液を、透明支持体上又は必要に応じて設けたアンカーコート層等の他の層上に塗布及び乾燥することにより、各感熱記録層を形成することができる。感熱記録層用塗液の塗布量は、感熱記録体の構成や、記録濃度又は階調性等を考慮して適宜設定し得るが、通常、乾燥後の塗布量が３〜３０ｇ／ｍ２程度となるように設定される。【０１３５】
例えば、感熱記録層が１層である場合、感熱記録層用塗液は、透明支持体上に乾燥後の塗布量が３〜３０ｇ／ｍ２程度、特に１５〜２５ｇ／ｍ２程度となるように設定される。【０１３６】
また、例えば、透明支持体上にアンカーコート層を設け、アンカーコート層上に第１感熱記録層、更に第１感熱記録層上に第２感熱記録層を設ける場合、第１感熱記録層用塗液は、乾燥後の塗布量が５〜２５ｇ／ｍ２、特に１０〜２０ｇ／ｍ２程度となるように設定される。また第２感熱記録層用塗液は、３〜２０ｇ／ｍ２、特に３〜１５ｇ／ｍ２程度となるように設定される。【０１３７】
透明支持体
透明支持体としては、限定的でないが、例えば厚さ３０〜３００μｍ程度の二軸延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニルフィルム等が挙げられる。【０１３８】
また透明支持体は着色体又は無着色体のいずれであってもよい。支持体が無着色フィルムである場合、感熱記録層、中間層及び保護層の少なくとも１層、あるいは後述する裏面層を着色してもよい。【０１３９】
シャウカステン用であれば、厚さ１００〜２００μｍ、特に１５０〜２００μｍで、青色に着色されたヘイズ値１０％以下、特に５％以下のＰＥＴフィルムが、好ましい。【０１４０】
即ち、厚みの範囲が好適であり、剛性を高めてハンドリング性を向上し、シャウカステンに対してシート状感熱記録体を脱着することが容易になっている。また、青色に着色することにより、直視した場合の眩惑を抑制して視認性に優れたものとなる。更に、ヘイズ値を下げることにより透過光を有効に利用して画像均一性、及び低濃度から高濃度に至る階調再現性に優れたものとなる。【０１４１】
また、透明支持体は、コロナ放電処理や導電剤による導電処理を施したものであってもよい。【０１４２】
感熱記録体 
本発明の感熱記録体は、
上記に従って、感熱記録層用塗液、中間層用塗液及び保護層用塗液をそれぞれ調製し、
透明支持体の片面上に、前記感熱記録層用塗液、前記中間層用塗液及び前記保護層用塗液を用いて、１又は２以上の感熱記録層、中間層及び保護層を形成することにより、製造することができる。【０１４３】
架橋剤であるヒドラジン系化合物及びオキサゾリン基含有化合物を含む中間層用塗液と、変性ポリビニルアルコールを含む塗液とが、別々に調製されることで、塗液のポットライフを延長できるとともに、塗液中に凝集物を生じる恐れがないため、凝集物に起因する塗布欠陥を減らして画質を向上できる。【０１４４】
感熱記録体において、１又は２以上の感熱記録層、中間層、保護層は、この順序で、透明支持体表面上に形成される。即ち、保護層と中間層は隣接して形成される。  【０１４５】
中間層用塗液に含まれるヒドラジン系化合物及びオキサゾリン基含有化合物と、保護層用塗液に含まれる変性ポリビニルアルコールは、中間層及び保護層の形成後、層と層の界面で架橋反応すると考えられる。しかし、一部の化合物はそのままの形で残存していてもよい。即ち、本発明の感熱記録体には、感熱記録体形成後、中間層がヒドラジン系化合物及びオキサゾリン基含有化合物を含有しており、保護層が変性ポリビニルアルコールを含有している感熱記録体が含まれる。また、感熱記録層がロイコ染料と顕色剤を含有しており、中間層がヒドラジン系化合物及びオキサゾリン基含有化合物を含有しており、保護層が変性ポリビニルアルコールを含有している感熱記録体が含まれる。【０１４６】
また、本発明においては、感熱記録層と支持体との密着性を高めるために、透明支持体表面と１又は２以上の感熱記録層との間にアンカーコート層を設けてもよい。アンカーコート層を設けることによって、記録濃度を向上させることもできる。【０１４７】
アンカーコート層は、水分散性接着剤を主成分として含有するアンカーコート層用塗液を用いて形成することができる。【０１４８】
水分散性接着剤としては、特に限定するものではないが、前記中間層用塗液で使用できるものの中から適宜選択することができ、例えば、酢酸ビニル系ラテックス、ウレタン系ラテックス、アクリル系ラテックス、スチレン−ブタジエン系ラテックス、異相粒子構造のポリマーラテックスからなる群から選ばれる１又は２以上が挙げられる。【０１４９】
異相粒子構造のポリマーラテックスとしては、少なくとも一相にウレタン樹脂成分を有する異相粒子構造のポリマーラテックスが挙げられる。【０１５０】
特に、アンカーコート層用塗液は、水分散性接着剤として、少なくとも一相にウレタン樹脂成分を有する異相粒子構造のポリマーラテックスを含有していることが、透明支持体との密着性及び耐水性を向上する観点から、好ましい。  【０１５１】
水分散性接着剤は、アンカーコート層用塗液の全固形量に対して７５〜９５質量％含有することが好ましい。７５質量％以上とすることにより、より一層優れた密着性を得ることができる。一方、９５質量％以下とすることにより、塗布適性を付与することができる。【０１５２】
アンカーコート層用塗液は、本発明の効果を損なわない範囲において、水溶性接着剤を含有することもできる。【０１５３】
水溶性接着剤としては、例えば、完全鹸化または部分鹸化ポリビニルアルコール及びその誘導体、澱粉及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、アクリル酸重合体のアルカリ塩、エチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、アクリルアミド共重合体等が挙げられる。これらは、１種単独または２種以上を組合せて使用することができる。【０１５４】
更に、アンカーコート層用塗液は、助剤として、界面活性剤、ワックス類、顔料、架橋剤、消泡剤、蛍光染料、着色染料等を必要に応じて含むことができる。【０１５５】
界面活性剤としては、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステル−ナトリウム塩等の脂肪酸金属塩、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物等のフッ素系界面活性剤等が挙げられる。【０１５６】
ワックス類としては、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等が挙げられる。【０１５７】
顔料としては、カオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、焼成カオリン、酸化チタン、無定形シリカ、水酸化アルミニウム等が挙げられる。【０１５８】
架橋剤としては、グリオキザール、ホルマリン、グリシン、グリシジルエステル、グリシジルエーテル、ジメチロール尿素、ケテンダイマー、ジアルデヒド澱粉、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂、ケトン−アルデヒド樹脂、ホウ砂、ホウ酸、炭酸ジルコニウムアンモニウム、エポキシ系化合物、ヒドラジン系化合物、オキサゾリン基含有化合物等が挙げられる。【０１５９】
アンカーコート層用塗液は、水を媒体とし、水分散性接着剤、例えば前述の異相粒子構造のポリマーラテックス、水溶性接着剤、必要により助剤等を混合することにより調製される。調製されたアンカーコート層用塗液を、乾燥後の塗布量が０．５〜５ｇ／ｍ２程度となるように、透明支持体上に塗布及び乾燥することにより、アンカーコート層を形成することができる。塗布及び乾燥は、他の１又は２以上の層の形成における塗布及び乾燥と同時に行ってもよい。【０１６０】
感熱層用塗液、中間層用塗液、保護層用塗液、アンカーコート層塗液の各塗液は、例えばダイコーティング、エアナイフコーティング、ロッドブレードコーティング、バーコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、スロットコーティング、エクストルージョンコーティング、カーテンコーティング、スライドコーティング等の塗布方法により塗布される。【０１６１】
各塗液は１層ずつ塗布及び乾燥して各層を形成してもよく、同一の塗液を２層以上に分けて塗布してもよい。更に２つ以上の層を同時に塗布する同時多層塗布を行ってもよい。      【０１６２】
同時多層塗布する方法としては、スロットコーティング、エクストルージョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティングにおける各種ビード塗布及びカーテン塗布を挙げることができる。これらの中でも、スライドコーティングにより同時多層塗布して形成する態様が好ましい。ここで同時多層塗布とは、２層以上の層を塗布するに際し、上下層を同時に塗布する方法であり、下層を塗布した後に乾燥することなく上層を塗布する方法を含む。【０１６３】
本発明では、感熱層用塗液、中間層用塗液、及び保護層用塗液を、同時多層塗布及び乾燥して、少なくとも１つの感熱記録層、中間層、及び保護層を形成することが好ましい。【０１６４】
例えば、感熱記録層が１層である場合、感熱記録層用塗液、中間層用塗液、及び保護層用塗液を、同時多層塗布及び乾燥して、感熱記録層、中間層及び保護層を形成することが好ましい。【０１６５】
更にアンカーコート層を設ける場合は、アンカーコート層用塗液、１又は２種以上の感熱記録層用塗液、中間層用塗液、及び保護層用塗液から選ばれる２以上の塗液を同時多層塗布及び乾燥して、隣接する２層以上を一段階で形成してもよい。【０１６６】
また、感熱記録体が、アンカーコート層、２以上の感熱記録層、中間層、及び保護層を有する場合、アンカーコート層用塗液、１又は２種以上の感熱記録層用塗液、中間層用塗液、及び保護層用塗液を、同時多層塗布及び乾燥して、アンカーコート層、２以上の感熱記録層、中間層及び保護層を形成してもよい。【０１６７】
また、感熱記録体が、アンカーコート層、第１の感熱記録層、第２の感熱記録層、中間層、及び保護層をこの順で有する場合、アンカーコート層用塗液及び第１の感熱記録層用塗液を同時多層塗布して、アンカーコート層及び第１の感熱記録層を形成し、次いで、第２の感熱記録層用塗液、中間層用塗液、及び保護層用塗液を、同時多層塗布及び乾燥して、第２の感熱記録層、中間層及び保護層を形成してもよい。【０１６８】
複数の層を同時に塗布することにより、ウェット塗布量を増加して塗液のレベリングを容易にし、塗布欠陥を減少して、画質をより一層高めることができる。【０１６９】
感熱記録体には、感熱記録体の記録走行性を改良するために、支持体裏面に、樹脂粒子等の顔料と接着剤を含む裏面層用塗布液を用いて形成された裏面層を備えることもできる。【０１７０】
更に、感熱記録層を多色感熱記録層としたり、保護層上に紫外線または電子線を照射して硬化された光沢層を設けたりすることもできる。【０１７１】
また、各層を形成し終えた後、また全ての層を形成し終えた後の任意の過程でスーパーカレンダーによる平滑化処理を施すこともできる。【０１７２】
本発明の感熱記録体には、その他、感熱記録体製造分野における各種の公知技術が必要に応じて付加し得るものである。【０１７３】
こうして得られる本発明の感熱記録体は、透明性が高く、耐水性及び耐熱性に優れている。また記録面の面質に優れ、耐熱地肌カブリが少ない。
【発明の効果】
【０１７４】
本発明の感熱記録体は、透明性が高く、耐水性及び耐熱性に優れている。また記録面の面質に優れ、耐熱地肌カブリが少ない。
【発明を実施するための形態】
【０１７５】
本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【０１７６】
なお、特に断わらない限り、「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。
【０１７７】
実施例及び比較例で使用した複合粒子及び顔料の体積平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）を用いて測定し、顕色剤の体積平均粒子径は動的光散乱式粒径分布測定装置ＬＢ−５００（堀場製作所製）を用いて測定した。    
【実施例１】
【０１７８】
・Ａ液分散（複合粒子分散液の調製）
ロイコ染料として３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）フルオラン１１部、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン６部、及び３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド５部と、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン１０部とを、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（商品名：デスモジュール（登録商標）Ｗ、住友バイエルウレタン社製）２部、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（商品名：ＴＭＸＤＩ（登録商標）、日本サイテックインダストリーズ社）１２部からなる混合溶媒に１５０℃で加熱溶解し、この溶液を部分鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１７ＥＥ、クラレ社製）８．５部と、界面活性剤としてアセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物（商品名：オルフィン（登録商標）Ｅ１０１０、日信化学社製）１．５部を含む１０％水溶液１００部中に徐々に添加し、ホモジナイザーを用い、回転数１００００ｒｐｍの攪拌によって乳化分散した。この乳化分散液に、水３０部、多価アミン化合物（商品名：エピキュアＴ、シェル・インターナショナル・ペトロリウム社製）２．５部を水２２．５部に溶解した水溶液を加えて均一化した。この乳化分散液を７５℃に昇温して、７時間の重合反応を行い、平均粒子径０．８μｍのロイコ染料含有複合粒子分散液を調製した。なお、ロイコ染料含有複合粒子分散液が２５％となるように水で希釈した。以下、得られた分散液をＡ液という。【０１７９】
・Ｂ液分散（顕色剤分散液の調製）
４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール４０部、重合度３００の部分鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２０３、クラレ社製）の１５％水溶液５５部、及び水６０部からなる組成物を、ウルトラビスコミルを用いて平均粒子径が０．２５μｍとなるまで粉砕して顕色剤分散液を得た。以下、得られた分散液をＢ液という。【０１８０】
（感熱記録層用塗液の調製）
Ａ液１００部、Ｂ液１４０部、ポリウレタンアイオノマーを含有する水性媒体中で、スチレンモノマー及びブタジエンモノマーが重合されたラテックス（商品名：パテラコール（登録商標）Ｈ２０２０Ａ、固形分濃度４１％、大日本インキ化学工業社製）７５部、フッ素系界面活性剤（商品名：メガファック（登録商標）Ｆ−４４４、ＤＩＣ社製）の５％水溶液１．６部、及び水６０部からなる組成物を混合して感熱記録層用塗液を得た。得られた感熱記録層用塗液を、以下、Ｊ液ともいう。【０１８１】
（中間層用塗液の調製）
ポリウレタンアイオノマーを含有する水性媒体中で、スチレンモノマー及びブタジエンモノマーが重合された樹脂ラテックス（商品名：パテラコール（登録商標）Ｈ２０２０Ａ、固形分濃度４１％、ＤＩＣ社製）２００部、部分鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１７ＥＥ、クラレ社製）１０％水溶液２００部、アジピン酸ジヒドラジド（商品名：ＡＤＨ−３５、大塚化学社製）の３５％分散液１７．１部、オキサゾリン基含有化合物（商品名：エポクロス（登録商標）ＷＳ７００、固形分濃度２５％、日本触媒工業社製）８．０部、フッ素系界面活性剤（商品名：メガファック（登録商標）Ｆ−４４４、ＤＩＣ社製）の５％水溶液４．６部、及び水１３９．５部からなる組成物を混合して中間層用塗液を得た。得られた中間層用塗液を、以下、Ｍ液ともいう。【０１８２】
（保護層用塗液の調製）
アイオノマー型ウレタン系樹脂ラテックス（商品名：ハイドラン（登録商標）ＡＰ−３０Ｆ、固形分濃度２０％、大日本インキ化学工業社製）１００部、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマー（登録商標）Ｚ−４１０、重合度：約２３００、鹸化度：約９８モル％、日本合成化学工業社製）の８％水溶液５００部、カオリン（商品名：ＵＷ−９０、エンゲルハード社製）を平均粒子径が１．６μｍとなるように微粒化した６０％スラリー５０部、平均粒子径２．５μｍの焼成カオリン（商品名：ＡＮＳＩＬＥＸ  ９３（登録商標）、エンゲルハード社製）の４０％スラリー３部、ステアリン酸アミド（商品名：ハイミクロン）Ｌ−２７１、固形分濃度２５％、中京油脂社製）２０部、ポリエチレンワックス（商品名：ＳＮコート２８７、固形分濃度４０％、サンノプコ社製）１０部、ステアリルリン酸エステルカリウム塩（商品名：ウーポール（登録商標）１８００、固形分濃度３５％、松本油脂製薬社製）３部、フッ素系界面活性剤（商品名：サーフロン（登録商標）Ｓ−１４５、セイミケミカル社製）の１０％水溶液１．２部、及び水３６５部からなる組成物を混合して保護層用塗液を得た。得られた保護層用塗液を、以下、Ｐ液ともいう。【０１８３】
（感熱記録体の作製）
青色透明なポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：メリネックス（登録商標）９１２、厚さ１７５μｍ、ヘイズ値１％、帝人デュポン社製）の片面上に、支持体側から感熱記録層用塗液（Ｊ液）、中間層用塗液（Ｍ液）、保護層用塗液（Ｐ液）の順にそれぞれ乾燥後の塗布量が２０ｇ／ｍ２、２．０ｇ／ｍ２、１．５ｇ／ｍ２となるようにスライドコーターを用いて３層同時に塗布及び乾燥して感熱記録体を得た。
【実施例２】
【０１８４】
実施例１の中間層用塗液（Ｍ液）の調製において、アジピン酸ジヒドラジド３５％分散液の量を１７．１部に代えて２０．６部とし、オキサゾリン基含有化合物の量を８．０部に代えて３．２部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【実施例３】
【０１８５】
実施例１の中間層用塗液（Ｍ液）の調製において、アジピン酸ジヒドラジド３５％分散液の量を１７．１部に代えて１３．７部とし、オキサゾリン基含有化合物の量を８．０部に代えて１２．８部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【実施例４】
【０１８６】
実施例１の中間層用塗液（Ｍ液）の調製において、アジピン酸ジヒドラジド３５％分散液の量を１７．１部に代えて２２．２部とし、オキサゾリン基含有化合物の量を８．０部に代えて１．０部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【実施例５】
【０１８７】
実施例１の中間層用塗液（Ｍ液）の調製において、アジピン酸ジヒドラジド３５％分散液の量を１７．１部に代えて１６．６部とし、オキサゾリン基含有化合物の量を８．０部に代えて９．８部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【実施例６】
【０１８８】
実施例１の中間層用塗液（Ｍ液）の調製において、アジピン酸ジヒドラジド３５％分散液の量を１７．１部に代えて１９．６部とし、オキサゾリン基含有化合物の量を８．０部に代えて４．８部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【実施例７】
【０１８９】
実施例１の中間層用塗液（Ｍ液）の調製において、アジピン酸ジヒドラジド３５％分散液の量を１７．１部に代えて２１．６部とし、オキサゾリン基含有化合物の量を８．０部に代えて１．６部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【実施例８】
【０１９０】
実施例１の中間層用塗液（Ｍ液）の調製において、ポリウレタンアイオノマーを含有する水性媒体中で、スチレンモノマー及びブタジエンモノマーが重合された樹脂ラテックスの量を２００部に代えて１２５部とし、部分鹸化ポリビニルアルコール１０％水溶液の量を２００部に代えて５１０部とし、水を用いなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【実施例９】
【０１９１】
実施例１の中間層用塗液（Ｍ液）の調製において、ポリウレタンアイオノマーを含有する水性媒体中で、スチレンモノマー及びブタジエンモノマーが重合された樹脂ラテックスの量を２００部に代えて８５部とし、部分鹸化ポリビニルアルコール１０％水溶液の量を２００部に代えて６５０部とし、水を用いなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【実施例１０】
【０１９２】
実施例１の中間層用塗液（Ｍ液）の調製において、ポリウレタンアイオノマーを含有する水性媒体中で、スチレンモノマー及びブタジエンモノマーが重合された樹脂ラテックスの量を２００部に代えて２５０部とし、水の量を１３９．５部に代えて３００部とし、部分鹸化ポリビニルアルコールを用いなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【実施例１１】
【０１９３】
・Ｃ液分散（複合粒子分散液の調製）
ロイコ染料として３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１５部、及び３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド３部と、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン５部とを、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（商品名：デスモジュール（登録商標）Ｗ、住友バイエルウレタン社製）１０部、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（商品名：ＴＭＸＤＩ（登録商標）、日本サイテックインダストリーズ社）１０部からなる混合溶媒に加熱溶解（１５０℃）し、この溶液をポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１７ＥＥ、クラレ社製）９部と、界面活性剤としてアセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物（商品名：オルフィン（登録商標）Ｅ１０１０、日信化学社製）２部を含む水溶液１００部中に徐々に添加し、ホモジナイザーを用い、回転数１００００ｒｐｍの攪拌によって乳化分散した。この乳化分散液に、水３０部、ポリエチレンイミン（商品名：エポミン（登録商標）ＳＰ００６、日本触媒社製）１．５部を水２２．５部に溶解した水溶液を加えて均一化した。この乳化分散液を７５℃に昇温し、６時間の重合反応を行い、平均粒子径０．８μｍのロイコ染料含有複合粒子分散液を調製した。なお、ロイコ染料含有複合粒子分散液が２５％となるように水で希釈した。以下、得られた分散液をＣ液という。【０１９４】
・Ｄ液分散（複合粒子分散液の調製）
ロイコ染料として３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０部、及び３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド２．５部と、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン３部とを、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（商品名：Ｄ１７０ＨＮ、三井武田ケミカル社製）１５部、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（商品名：ＴＭＸＤＩ（登録商標）、日本サイテックインダストリーズ社）５部からなる混合溶媒に加熱溶解（１５０℃）し、この溶液をポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１７ＥＥ、クラレ社製）９部と、界面活性剤としてアセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物（商品名：オルフィン（登録商標）Ｅ１０１０、日信化学社製）２部を含む水溶液１００部中に徐々に添加し、ホモジナイザーを用い、回転数１００００ｒｐｍの攪拌によって乳化分散した。この乳化分散液に、水３０部、ポリエチレンイミン（商品名：エポミン（登録商標）ＳＰ００６、日本触媒社製）１．５部を水２２．５部に溶解した水溶液を加えて均一化した。この乳化分散液を７５℃に昇温し、６時間の重合反応を行い、平均粒子径０．８μｍのロイコ染料含有複合粒子分散液を調製した。なお、ロイコ染料含有複合粒子分散液が２５％となるように水で希釈した。以下、得られた分散液をＤ液という。【０１９５】
（第１の感熱記録層用塗液の調製）
Ｃ液１００部、Ｂ液１４０部、ポリウレタンアイオノマーを含有する水性媒体中で、スチレンモノマー及びブタジエンモノマーが重合されたラテックス（商品名：パテラコール（登録商標）Ｈ２０２０Ａ、固形分濃度４１％、大日本インキ化学工業社製）２５部、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物（商品名：サーフロン（登録商標）Ｓ−１４５、セイミケミカル社製）の１０％水溶液０．８部、及び水１００部からなる組成物を混合して第１の感熱記録層用塗液を得た。得られた感熱記録層用塗液を、以下、Ｋ液ともいう。【０１９６】
（第２の感熱記録層用塗液の調製）
Ｄ液１００部、Ｂ液１４０部、ポリウレタンアイオノマーを含有する水性媒体中で、スチレンモノマー及びブタジエンモノマーが重合されたラテックス（商品名：パテラコール（登録商標）Ｈ２０２０Ａ、固形分濃度４１％、大日本インキ化学工業社製）６５部、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物（商品名：サーフロン（登録商標）Ｓ−１４５、セイミケミカル社製）の１０％水溶液０．８部、及び水１００部からなる組成物を混合して第２の感熱記録層用塗液を得た。得られた感熱記録層用塗液を、以下、Ｌ液ともいう。【０１９７】
（アンカーコート層用塗液の調製）
ポリウレタンアイオノマーを含有する水性媒体中で、スチレンモノマー及びブタジエンモノマーが重合されたラテックス（商品名：パテラコール（登録商標）Ｈ２０２０Ａ、固形分濃度４１％、大日本インキ化学工業社製）２２０部、重合度３５００の部分鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２３５、クラレ社製）の１０％水溶液１００部、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウムの１０％水溶液０．５部、及び水１１０部からなる組成物を混合してアンカーコート層用塗液を得た。【０１９８】
（中間層用塗液の調製）
ポリウレタンアイオノマーを含有する水性媒体中で、スチレンモノマー及びブタジエンモノマーが重合された樹脂ラテックス（商品名：パテラコール（登録商標）Ｈ２０２０Ａ、固形分濃度４１％、ＤＩＣ社製）２００部、部分鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１７ＥＥ、クラレ社製）１０％水溶液２００部、アジピン酸ジヒドラジド（商品名：ＡＤＨ−３５、大塚化学社製）の３５％分散液２０．６部、オキサゾリン基含有化合物（商品名：エポクロス（登録商標）ＷＳ７００、固形分濃度２５％、日本触媒工業社製）３．２部、フッ素系界面活性剤（商品名：メガファック（登録商標）Ｆ−４４４、ＤＩＣ社製）の５％水溶液４．６部、及び水１３９．５部からなる組成物を混合して中間層用塗液を得た。得られた中間層用塗液を、以下、Ｎ液ともいう。【０１９９】
（感熱記録体の作製）
青色透明なポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：メリネックス（登録商標）９１２、厚さ１７５μｍ、ヘイズ値１％、帝人デュポン社製）の片面上に、支持体側からアンカーコート層用塗液、第１の感熱記録層用塗液（Ｋ液）の順に、それぞれ乾燥後の塗布量が１．５ｇ／ｍ２、１５ｇ／ｍ２となるように、スライドコーターを用いてスライドビード塗布法により２層同時に塗布及び乾燥し、次いで、第２の感熱記録層用塗液（Ｌ液）、中間層用塗液（Ｎ液）、保護層用塗液（Ｐ液）の順に、それぞれ乾燥後の塗布量が７ｇ／ｍ２、３．０ｇ／ｍ２、１．５ｇ／ｍ２となるように、スライドコーターを用いてスライドビード塗布法により３層同時に塗布及び乾燥して感熱記録体を得た。
【比較例１】
【０２００】
実施例１の中間層用塗液（Ｍ液）の調製において、アジピン酸ジヒドラジドの３５％分散液の量を１７．１部に代えて２８．６部とし、オキサゾリン基含有化合物を用いなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【比較例２】
【０２０１】
実施例１の中間層用塗液（Ｍ液）の調製において、オキサゾリン基含有化合物の量を８．０部に代えて４０部とし、アジピン酸ジヒドラジドの３５％分散液を用いなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【比較例３】
【０２０２】
実施例１の中間層用塗液（Ｍ液）の調製において、アジピン酸ジヒドラジドの３５％分散液及びオキサゾリン基含有化合物を用いなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【比較例４】
【０２０３】
実施例１の保護層用塗液（Ｐ液）の調製において、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールの８％水溶液５００部に代えて、完全鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１１７、クラレ社製）８％水溶液５００部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【０２０４】
かくして得られた感熱記録体について以下の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０２０５】
（記録濃度）
２３℃、５０％ＲＨの環境下で感熱記録体を感熱プリンターＵＰ−ＤＦ５００（ソニー社製）を用いて階調モードにて記録し、全１６階調のうち、９、１３及び１６階調目の記録部の濃度を、濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ（商品名Ｘ−Ｒｉｔｅ  ３０１型、Ｘ−ｒｉｔｅ社製）で測定した。
【０２０６】
診断用の感熱記録体として用いるためには、１６階調目の濃度が３．２以上であることが好ましい。
【０２０７】
（ヘイズ値）
感熱記録体のヘイズ値をヘイズメーター（商品名：ＴＣ−Ｈ、東京電色社製）で測定した。ヘイズ値は４０より小さいと透明性が高く良好であり、３０以下がより好ましい。
【０２０８】
（記録面の面質）
記録前の感熱記録体の記録面を目視にて観察し、下記の基準で評価した。
Ａ：記録面にザラツキ感がなく、良好なレベルである。
Ｂ：記録面に若干のザラツキ感があるが、実用上問題のないレベルである。
Ｃ：記録面にザラツキ感があり、実用上問題となるレベルである。
【０２０９】
（耐熱地肌カブリ）
６０℃、ｄｒｙの環境に２０時間放置して処理した感熱記録体と未処理の感熱記録体の未記録部のｂ＊（透過）を、ＳｐｅｃｔｒｏＳｃａｎ Ｔ（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）を用いて測定し、下記式により処理前後のｂ＊の差分△（デルタ）ｂ＊を算出した。△ｂ＊は、３．０より小さいと実用上問題のないレベルである。更に、△ｂ＊は、２．０より小さいと好ましく、１．０より小さいとより好ましい。
△ｂ＊＝ｂ＊（処理後）−ｂ＊（処理前）
【０２１０】
（耐水性）
感熱記録体の感熱記録面の未記録部上に水滴を５ｃｃ滴下し、３０秒後に不織布を用いて水滴をふき取り、滴下表面を目視にて観察し、下記の基準で評価した。
Ａ：変化無し。
Ｂ：白化するが、保護層と中間層と感熱記録層の剥がれは生じない。
Ｃ：保護層と中間層の剥がれが生じるが、感熱記録層の剥がれは生じない。
Ｄ：保護層と中間層とともに感熱記録層の剥がれが生じる。
【０２１１】
（耐熱性）
感熱記録体を感熱プリンターＵＰ−ＤＦ５００（ソニー社製）を用いて全黒モードにて記録後、記録面を斜光で目視にて観察し、印画による表面の粗さ（印画焼け）を下記の基準で評価した。斜光で観察する場合、印画焼けにより記録面の光沢ムラが生じるため、より厳密な評価ができる。
Ａ：記録面に印画焼けが見られない。
Ｂ：記録面に印画焼けがわずかに見られるが、実用上問題のないレベルである。
Ｃ：記録面に印画焼けがやや目立って、実用上問題となるレベルである。
Ｄ：記録面に印画焼けが顕著に見られ、問題である。
【０２１２】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０２１３】
本発明の感熱記録体は、透明性が高く、耐水性及び耐熱性に優れ、面質も良好であり、耐熱地肌カブリも少ない。このため、本発明の感熱記録体は、シャウカステン用、磁気共鳴画像診断用、Ｘ線画像診断用等の医療機器用又は画像診断用もしくは画像参照用の透明感熱記録体として、好適に用いられる。  
【国際調査報告】
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