(57)【要約】  正極と負極とセパレータとを備える扁平状電極群１０及び非水電解質を角型電池ケース内に収容した非水電解質二次電池において、長手方向における伸び率が１％であるときの引張り強度が１５Ｎ／ｃｍ以下である負極を用いる。この負極は、負極集電体と、負極活物質層と、を備え、負極活物質層が、（１）リチウムイオンを吸蔵及び放出して膨張及び収縮する負極活物質、（２）熱分解温度が前記負極集電体の軟化温度以上であるゴムバインダ、（３）熱分解温度が前記負極集電体の軟化温度以上である水溶性高分子化合物Ａ、及び、（４）熱分解温度が前記負極集電体の軟化温度以上であり、水溶性高分子化合物Ａよりも非水電解質に対する膨潤度が低い水溶性高分子化合物Ｂを含み、負極活物質の表面に水溶性高分子化合物Ａを含む被覆層が形成されている。
2011001665.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極集電体と前記負極集電体の表面に支持された負極活物質層とを備え、イオン伝導体として非水電解質を含む非水電解質二次電池に用いられる負極であって、
前記負極活物質層が、（１）リチウムイオンを吸蔵及び放出して膨張及び収縮する負極活物質、（２）熱分解温度が前記負極集電体の軟化温度以上であるゴムバインダ、（３）熱分解温度が前記負極集電体の軟化温度以上である水溶性高分子化合物Ａ、及び、（４）熱分解温度が前記負極集電体の軟化温度以上であり、前記水溶性高分子化合物Ａよりも前記非水電解質に対する膨潤度が低い水溶性高分子化合物Ｂを含み、
前記負極活物質は、その表面に、前記水溶性高分子化合物Ａを含む被覆層を有し、
長手方向における伸び率が１％であるときの引張り強度が１５Ｎ／ｃｍ以下である非水電解質二次電池用負極。
【請求項２】
前記水溶性高分子化合物Ａの前記非水電解質に対する膨潤度が１０％以上であり、且つ前記水溶性高分子化合物Ｂの前記非水電解質に対する膨潤度が１０％未満である請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項３】
前記負極活物質層の結着強度が１０Ｎ以上である請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項４】
前記負極集電体の軟化温度が１３０℃〜２３０℃である請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項５】
前記水溶性高分子化合物Ａがポリビニルアルコール及びポリエチレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項６】
前記水溶性高分子化合物Ａの１質量％水溶液の粘度（２５℃）が５０ｍＰａ・ｓ〜２０００ｍＰａ・ｓであり、かつ前記水溶性高分子化合物Ｂの１質量％水溶液の粘度（２５℃）が１５００ｍＰａ・ｓ〜１００００ｍＰａ・ｓである請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項７】
前記ゴムバインダが、体積平均粒子径０．１μｍ〜２μｍのゴムバインダ粒子である請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項８】
負極集電体と前記負極集電体の表面に支持された負極活物質層とを備え、イオン伝導体として非水電解質を備える非水電解質二次電池に用いられる負極の製造方法であって、
リチウムイオンを吸蔵及び放出して膨張及び収縮する負極活物質の表面を、熱分解温度が前記負極集電体の軟化温度以上である水溶性高分子化合物Ａで被覆することにより、被覆層を有する負極活物質を得る工程と、
前記被覆層を有する負極活物質、熱分解温度が前記負極集電体の軟化温度以上であるゴムバインダ、及び、熱分解温度が前記負極集電体の軟化温度以上であり、前記水溶性高分子化合物Ａよりも前記非水電解質に対する膨潤度が低い水溶性高分子化合物Ｂを分散媒と混合することにより、負極合剤スラリーを調製する工程と、
前記負極合剤スラリーを前記負極集電体の表面に塗布し、得られた塗膜を乾燥及び圧延することにより、負極前駆体を得る工程と、
前記負極前駆体を、前記負極集電体の軟化温度以上の温度で加熱することにより、長手方向における伸び率が１％であるときの引張り強度が１５Ｎ／ｃｍ以下である負極を得る工程と、を備える非水電解質二次電池用負極の製造方法。
【請求項９】
前記負極前駆体の、前記負極集電体の軟化温度以上の温度での加熱が、真空中又は非酸化性雰囲気中にて実施される請求項８に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
【請求項１０】
リチウムイオンを吸蔵及び放出する正極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出する負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、非水電解質と、を備える非水電解質二次電池であって、
前記負極が、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極である非水電解質二次電池。
【請求項１１】
前記正極と前記負極との間に前記セパレータを介在させ、これらを捲回して得られる捲回型電極群を備える請求項１０に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１２】
前記正極が、正極集電体と、正極集電体表面に支持されかつ正極活物質としてリチウム含有複合酸化物を含有する正極活物質層と、を備える請求項１０に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用負極及びその製造方法並びに非水電解質二次電池に関する。さらに詳しくは、本発明は、非水電解質二次電池用負極の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池は、高い作動電圧と高エネルギー密度とを有することから、電子機器の駆動用電源として広く用いられている。また、最近では、非水電解質二次電池を、電力貯蔵、電気自動車等の高出力用途に用いる開発が急速に進められ、一部実用化されつつある。【０００３】
代表的な非水電解質二次電池としては、六方晶構造を有し、作動電圧が高く、高エネルギー密度が得られるＬｉＣｏＯ２を含む正極と、高容量を有し、放電電位をフラットにする黒鉛を含む負極と、を備えるリチウムイオン二次電池が挙げられる。【０００４】
ところで、電子機器の多機能化が進み、二酸化炭素排出量の少ない電気自動車への要望が高まる中、非水電解質二次電池を電子機器や電気自動車の電源として用いるために、非水電解質二次電池の更なる高容量化が求められている。非水電解質二次電池を高容量化する上で、負極集電体と負極活物質層との密着性の向上が課題の１つになっている。黒鉛は、充放電により膨張及び収縮し、充電時の体積が放電時の体積より１０％程度大きくなる。したがって、負極集電体の引張り強度が高いと、黒鉛の体積膨張により負極活物質層と負極集電体との間でずれが生じる。その結果、負極活物質層が負極集電体から剥離し易くなる。【０００５】
負極活物質層が負極集電体から剥離すると、負極集電体が露出し、この露出部分に金属リチウムが析出する。これにより、電池容量、サイクル特性等の電池性能が低下する。また、負極活物質層の剥離片が内部短絡を発生させる原因になるので、電池の安全性が低下するおそれがある。【０００６】
特許文献１は、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム等の非水電解質に対する膨潤度の低いゴム系高分子と、カルボキシメチルセルロースのＮａ塩、メチルヒドロキシエチルセルロース等の非水電解質に対する膨潤度の高いセルロースエーテルとを含む結着剤を用い、炭素材料と前記結着剤とを乾式混合し、得られた混合物を加圧してペレット状に成形した負極を開示する。【０００７】
特許文献２は、結着剤としてカルボキシメチルセルロースを用い、補助結着剤としてヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース等の水溶性高分子化合物を用い、黒鉛、前記結着剤、前記補助結着剤及び水を混合して得られた負極合剤スラリーを集電体に塗布し、得られた塗膜を乾燥及び圧延することにより形成された活物質層を備える負極を開示する。【０００８】
特許文献１及び特許文献２のように、負極活物質と、異なる２種の結着剤とを、単に乾式混合又は湿式混合した負極合剤スラリーを用いるだけでは、負極活物質層の集電体からの剥離を十分に抑制することができない。【０００９】
特許文献３は、黒鉛と、スチレンブタジエンゴム等の、非酸化性雰囲気中にて１５０℃以下で熱分解しない結着剤と、カルボキシメチルセルロース等の増粘剤の水溶液とを混合して得られた負極合剤スラリーを集電体に塗布し、得られた塗膜を乾燥及び圧延することにより形成された活物質層を備える負極を、１５０℃〜３５０℃の非酸化性雰囲気中で熱処理する方法を開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平７−３３５２２１号公報
【特許文献２】特開２００１−０２３６４２号公報
【特許文献３】特開平８−３２９９４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献３によれば、負極を１５０℃〜３５０℃の非酸化性雰囲気中で加熱することより、負極活物質層において、負極活物質を覆っている結着剤及び増粘剤の一部を消滅させ、充電時における負極のリチウムイオン吸蔵速度を高めている。その結果、負極活物質層の表面に金属リチウムが析出し、デンドライドが生成するのを抑制している。しかしながら、特許文献３においても、負極活物質と結着剤と増粘剤とを単に湿式混合した負極合剤スラリーを用いているので、負極を加熱しても、負極活物質層の集電体からの剥離を十分に抑制することができない。【００１２】
本発明の目的は、負極活物質層の負極集電体からの剥離が抑制された非水電解質二次電池用負極を備え、電池容量、サイクル特性等の電池性能に優れた非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の非水電解質二次電池用負極は、負極集電体と負極集電体の表面に支持された負極活物質層とを備え、イオン伝導体として非水電解質を含む非水電解質二次電池に用いられ、負極活物質層が、（１）リチウムイオンを吸蔵及び放出して膨張及び収縮する負極活物質、（２）熱分解温度が負極集電体の軟化温度以上であるゴムバインダ、（３）熱分解温度が負極集電体の軟化温度以上である水溶性高分子化合物Ａ、及び、（４）熱分解温度が負極集電体の軟化温度以上であり、水溶性高分子化合物Ａよりも非水電解質に対する膨潤度が低い水溶性高分子化合物Ｂを含み、負極活物質は、その表面に、水溶性高分子化合物Ａを含む被覆層を有し、長手方向における伸び率が１％であるときの引張り強度が１５Ｎ／ｃｍ以下であることを特徴とする。【００１４】
本発明の非水電解質二次電池用負極の製造方法は、負極集電体と負極集電体の表面に支持された負極活物質層とを備え、イオン伝導体として非水電解質を備える非水電解質二次電池に用いられる負極の製造方法であり、下記４つの工程を備えることを特徴とする。１つ目の工程では、リチウムイオンを吸蔵及び放出して膨張及び収縮する負極活物質の表面を、熱分解温度が負極集電体の軟化温度以上である水溶性高分子化合物Ａで被覆することにより、被覆層を有する負極活物質を得る。次の工程では、被覆層を有する負極活物質、熱分解温度が負極集電体の軟化温度以上であるゴムバインダ、及び、熱分解温度が負極集電体の軟化温度以上であり、水溶性高分子化合物Ａよりも非水電解質に対する膨潤度が低い水溶性高分子化合物Ｂを分散媒と混合することにより、負極合剤スラリーを調製する。更に次の工程では、負極合剤スラリーを負極集電体の表面に塗布し、得られた塗膜を乾燥及び圧延することにより、負極前駆体を得る。最後の工程では、負極前駆体を、負極集電体の軟化温度以上の温度で加熱することにより、長手方向における伸び率が１％であるときの引張り強度が１５Ｎ／ｃｍ以下である負極を得る。【００１５】
本発明の非水電解質二次電池は、リチウムイオンを吸蔵及び放出する正極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出する負極と、正極と負極との間に介在するセパレータと、非水電解質と、を備え、負極が、上記の負極であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
非水電解質二次電池に用いられる本発明の負極は、充放電を繰り返しても、負極活物質層の負極集電体からの剥離及び金属リチウムの負極集電体表面への析出が抑制される。この負極を用いることにより、充放電を繰り返しても、高水準の電池容量及び電池性能を保持し、更に電池の膨れが非常に少ない本発明の非水電解質二次電池が提供される。【００１７】
本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本願の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の第１実施形態である非水電解質二次電池の構成を模式的に示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明者らは、非水電解質二次電池の電池性能全般を向上させる研究において、活物質層内における活物質同士のリチウムイオン伝導性を向上させるために、活物質表面を、非水電解質に対する膨潤度（以下単に「膨潤度」とすることがある）が相対的に高い水溶性高分子化合物Ａで被覆することを着想した。そして、水溶性高分子化合物Ａで表面が被覆された活物質、ゴムバインダ及び増粘剤としての膨潤度が相対的に低い水溶性高分子化合物Ｂを分散媒と混合して負極合剤スラリーを調製し、活物質層を形成したところ、予想外にも、結着強度が従来よりも向上した活物質層が得られた。
【００２０】
この結果を踏まえ、本発明者らは、この技術を応用して負極活物質層の結着強度を更に向上させれば、負極活物質の膨張及び収縮による負極活物質層の変形を抑制し、負極活物質層の集電体からの剥離を抑制できるかも知れないと考えた。そこで、本発明者らは、負極活物質層の結着強度を更に高める方法を研究し、ゴムバインダ及び水溶性高分子化合物Ａ、Ｂを分解させることなく、負極を加熱することにより、負極活物質層の結着強度が更に高まることを見出した。更に予想外にも、加熱により、負極活物質層の結着強度が高まるだけでなく、負極集電体の引張り強度がやや低下していた。
【００２１】
本発明者らは、これらの知見に基づいて更に研究を重ねた結果、負極集電体の軟化温度以上の温度で負極を加熱することにより、電極作製時の負極の破断を防止しながら、負極集電体の引張り強度を適度に低くできることを見出した。更に、本発明者らは、負極集電体の軟化温度以上の熱分解温度を有する、ゴムバインダ及び水溶性高分子化合物Ａ、Ｂを用いることにより、ゴムバインダ及び水溶性高分子化合物Ａ、Ｂの分解が抑制され、高い結着強度を有する負極活物質層を形成できることを見出した。
【００２２】
これにより、長手方向における伸び率が１％であるときの引張り強度が１５Ｎ／ｃｍ以下であり、活物質層の集電体からの剥離が十分に抑制された負極が得られた。この負極を用いた場合には、電池容量や電池性能の低下が非常に少なくなった。このような効果が得られる理由は、現時点では十分明らかではないが、次のように推測される。負極を集電体の軟化温度以上の温度で加熱することにより、活物質層の結着強度が高まるとともに、集電体の引張り強度が低くなり、活物質層と集電体との強度差が小さくなる。これにより、負極全体としてほぼ統一された変形が起こるようになり、集電体が活物質層の変形に追従し、ずれが少なくなる。その結果、活物質層の集電体からの剥離が抑制される。活物質層の結着強度及び負極の引張り強度については、後段にて詳述する。
【００２３】
なお、負極活物質の表面に水溶性高分子化合物Ａを被覆することなく、負極活物質、ゴムバインダ及び水溶性高分子化合物Ａ、Ｂを単に分散媒と混合した負極合剤スラリーを用いた場合は、集電体の軟化温度以上の温度で加熱を行っても、活物質層の集電体からの剥離が十分に抑制された負極を得ることはできない。また、分散媒として水を用いた場合には、負極活物質の表面を被覆した水溶性高分子化合物Ａが水に溶解することが懸念されるが、本発明者らは、負極の加熱後にも、水溶性高分子化合物Ａを含む被覆層が、負極活物質の表面に存在することを確認している。ただし、負極合剤スラリーを長時間保存した場合には、水溶性高分子化合物Ａは水に溶解するので、負極合剤スラリーを調製した場合は、直ぐに負極活物質層を形成するのが好ましい。
【００２４】
以下に、本発明の特徴を更に詳しく説明する。
図１は、本発明の第１実施形態である非水電解質二次電池１の構成を模式的に示す斜視図である。図１では、非水電解質二次電池１の要部の構成を示すために、その一部を切り欠いて示している。
【００２５】
非水電解質二次電池１は、正極と負極との間にセパレータを介在させてこれらを捲回し、更に扁平形状に成形した扁平状電極群１０と、扁平状電極群１０や非水電解質（不図示）等をその内部に収容すると共に、長手方向の一端に開口を有する角型電池ケース１１と、角型電池ケース１１の開口を封口すると共に正極端子として機能する封口板１４と、封口板１４に支持される負極端子１５と、封口板１４と負極端子１５とを絶縁するガスケット１６と、正極集電体と封口板１４とを接続する正極リード１２と、負極集電体と負極端子１５とを接続する負極リード１３と、封口板１４に形成された注液孔を、非水電解質の角型電池ケース１１内への注液後に塞ぐ封栓１７と、を備えている。
【００２６】
扁平状電極群１０は、正極と負極との間にセパレータを介在させ、これらを捲回して得られる捲回型電極群を、プレス成形等により、扁平形状に成形することにより作製できる。正極、負極及びセパレータはいずれも帯状である。なお、扁平状電極群１０は、正極と負極との間にセパレータを介在させた帯状の積層物を、矩形の板に捲き重ねることによっても作製できる。
【００２７】
本実施形態の負極は、前記した（１）〜（４）の各成分を分散媒と混合して負極合剤スラリーを作製し、得られた負極合剤スラリーを負極集電体表面に塗布し、得られた塗膜を乾燥及び圧延して負極活物質層を形成して負極前駆体を作製し、得られた負極前駆体を負極集電体の軟化温度以上の温度で加熱することにより作製できる。負極の製造方法については、後段で詳述する。前記のようにして作製される本実施形態の負極は、長手方向における伸び率が１％であるときの引張り強度が１５Ｎ／ｃｍ以下であることを特徴とする。以下、各構成について、順を追って説明する。
【００２８】
負極集電体は、軟化温度が１３０℃〜２３０℃であることが好ましく、１７０℃〜２３０℃であることが更に好ましい。軟化温度が低すぎると、負極合剤ペーストを負極集電体に塗工する際に、塗工圧力で負極集電体が伸びることにより、形成される負極活物質層に皺が発生して負極性能が低下するといった問題が発生するおそれがある。また、負極前駆体を加熱する際に、負極集電体が必要以上に軟化するおそれがある。一方、軟化温度が高すぎると、負極集電体表面に負極活物質層を形成した後に加熱を行っても、負極集電体の引張り強度の低下が不十分になるおそれがある。その結果、充放電回数の増加により、負極活物質層の負極集電体からの剥離が発生するおそれがある。負極集電体の軟化温度を前記範囲に調整するには、負極集電体の材質、厚さ、形態等の少なくとも１つを適宜選択すればよい。
【００２９】
負極集電体の材質としては、ステンレス鋼、ニッケル、銅、銅合金等の金属材料が挙げられる。これらの金属材料の中でも、軟化温度を前記範囲に調整する観点から、銅及び銅合金が好ましく、純度の高い銅がより好ましく、純度の高いタフピッチ銅がさらに好ましい。銅の軟化温度は、１８０℃〜２００℃である。
【００３０】
負極集電体の厚さは、好ましくは１μｍ〜５０μｍ、さらに好ましくは５μｍ〜１０μｍである。さらに好ましい範囲である５〜１０μｍは、従来技術の負極集電体の厚さよりも小さくなっている。厚さを前記範囲から選択すれば、負極集電体の軟化温度を前記範囲に調整する際に、材質の選択自由度が高まる。それとともに、負極の引張り強度を１５Ｎ／ｃｍ以下に維持しつつ、負極の軽量化、薄肉化等を図ることができる。
【００３１】
負極集電体の形態には、金属箔、多孔質金属シート等がある。金属箔の軟化温度は、材質及び厚さの少なくとも１つを選択することにより調整できる。多孔質金属シートとしては、メッシュ体、ネット体、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、織布、不織布等の各種形態が挙げられる。多孔質金属シートの軟化温度は、材質、厚さ及び形態の少なくとも１つを選択することにより調整できる。
【００３２】
本明細書において、負極集電体の軟化温度は、次のようにして決定した。幅１５ｍｍ、有効部長さ２０ｍｍの負極集電体を窒素雰囲気中にて任意の温度で１０時間加熱し、得られた負極集電体を引張り強度試験機により２０ｍｍ／分の速度で引っ張った時の破断強度を測定し、得られた測定値から軟化の開始を判定し、その測定値が得られた加熱温度を負極集電体の軟化温度とした。なお、有効部長さとは、引張り強度試験機の固定部材により負極集電体の長さ方向の両端を挟んで固定した場合に、固定部材に挟まれていない部分の長さを意味する。
【００３３】
負極集電体の表面に支持された負極活物質層は、（１）リチウムイオンを吸蔵及び放出して膨張及び収縮する負極活物質、（２）負極集電体の軟化温度以上の熱分解温度を有するゴムバインダ、（３）負極集電体の軟化温度以上の熱分解温度を有する水溶性高分子化合物Ａ、及び（４）負極集電体の軟化温度以上の熱分解温度を有し、水溶性高分子化合物Ａよりも膨潤度が低い水溶性高分子化合物Ｂを含み、負極活物質が、その表面に、水溶性高分子化合物Ａを含む被覆層を有していることを特徴とする。本実施形態の負極活物質層は、負極集電体の両方の表面に形成されるが、一方の表面のみに形成されてもよい。
【００３４】
（１）負極活物質
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵（充電）及び放出（放電）して膨張及び収縮する負極活物質を、粒子の形態で使用する。このような負極活物質としては、炭素材料、合金系活物質等が挙げられる。これらの中でも、負極全体としての動きを出来るだけ統一するという観点から、炭素材料がより好ましい。
【００３５】
炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、非晶質炭素等が挙げられる。これらの炭素材料の中でも、天然黒鉛及び人造黒鉛が好ましい。合金系活物質としては、珪素、式：ＳｉＯａ（０．０５＜ａ＜１．９５）で表される珪素酸化物、式：ＳｉＮｂ（０＜ｂ＜４／３）で表される珪素窒化物、珪素合金、錫、式：ＳｎＯｄ（０＜ｄ≦２）で表される錫酸化物、錫合金等が挙げられる。これらの合金系活物質の中でも、珪素、珪素酸化物等が好ましい。負極活物質は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３６】
（２）ゴムバインダ
ゴムバインダは、例えば、負極活物質層に弾性を付与し、負極活物質の体積変化（膨張及び収縮）を緩和するために用いられる。ゴムバインダとしては、負極集電体の軟化温度以上の熱分解温度を有するゴムバインダを使用する。本明細書において、熱分解温度は、示差走査熱量測定において熱分解に起因する発熱ピークが観察される温度である。
【００３７】
熱分解温度が負極集電体の軟化温度未満であるゴムバインダを用いると、負極活物質層を形成した後の加熱によりゴムバインダが分解し、ゴムバインダによる負極活物質の体積変化の緩和が不十分になるおそれがある。また、負極活物質層の結着強度を高め、且つ、負極集電体の引張り強度を適度に低下させているにもかかわらず、負極活物質層に対する負極集電体の追従性が低下するおそれがある。その結果、負極活物質層の負極集電体からの剥離が発生するおそれがある。
【００３８】
ゴムバインダとしては、熱分解温度が負極集電体の軟化温度以上のゴムであれば特に限定されないが、例えば、スチレンブタジエンゴム、ハイスチレンゴム、エチレンプロピレンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、アクリロニトリルゴム、フッ素ゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。前記各種ゴムのうち、共重合ゴムの熱分解温度は、共重合成分の比率、重合度等を選択することにより調整できる。また、単独成分を重合したゴムの熱分解温度は、重合度等を選択することにより調整できる。ゴムバインダは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３９】
ゴムバインダは、粒子形態で用いるのが好ましい。ゴムバインダ粒子の体積平均粒子径は特に制限されないが、好ましくは０．１μｍ〜２μｍ、さらに好ましくは０．１μｍ〜０．３μｍである。前記範囲の体積平均粒子径を持つゴムバインダ粒子を用いることにより、負極活物質層中でのゴムバインダ粒子の分散性が向上し、ゴムバインダ粒子の添加効果がさらに大きくなる。その結果、負極活物質層の充電時の膨張が適度に緩和され、負極活物質層に対する負極集電体の追従性が相対的に向上する。
【００４０】
本明細書において、体積平均粒子径は、粒度分布測定装置（商品名：Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３、ベックマン・コールター（株）製）によって測定される値である。本明細書において、体積平均粒子径とは累積体積分布における大粒径側からの累積体積が５０％になる粒径Ｄ５０Ｖである。測定条件は次の通りである。
【００４１】
＜測定条件＞
アパーチャ径：２０μｍ
測定粒子数：５００００カウント
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ  バージョン１．１９（ベックマン・コールター（株）製）
電解液：ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン・コールター（株）製）
分散剤：アルキルエーテル硫酸エステルナトリウム
【００４２】
ビーカーに電解液５０ｍｌ、体積平均粒子径を測定しようとする粒子２０ｍｇ及び分散剤１ｍｌを加え、超音波分散器（商品名：ＵＨ−５０、（株）エスエムテー製）にて超音波周波数２０ｋＨｚで３分間分散処理を施して、試料を調製する。この試料を用いて、粒度分布測定装置（Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３）により粒径の測定を行う。得られた結果から粒子の体積粒度分布を求め、得られた体積粒度分布から体積平均粒子径（Ｄ５０Ｖ）を算出する。
【００４３】
負極活物質層におけるゴムバインダの含有割合は特に限定されないが、負極活物質１００質量部に対して、好ましくは０．３〜３質量部、さらに好ましくは０．５〜１質量部である。ゴムバインダの含有割合が少なすぎると、ゴムバインダを添加する効果が不十分になり、負極活物質層の負極集電体からの剥離が発生するおそれがある。一方、ゴムバインダの含有割合が多すぎると、負極活物質の量が相対的に減少し、非水電解質二次電池１の電池容量が低下するおそれがある。
【００４４】
（３）水溶性高分子化合物Ａ
水溶性高分子化合物Ａは、負極集電体の軟化温度以上の熱分解温度を有している。これにより、負極前駆体を加熱する際に、水溶性高分子化合物Ａの熱分解が抑制される。水溶性高分子化合物Ａは、非水電解質に対する膨潤度が１０％以上であることが好ましく、１０％〜１５％の範囲であることが更に好ましい。ここで、非水電解質は、本実施形態の負極を備える非水電解質二次電池において用いられる非水電解質である。水溶性高分子化合物Ａの膨潤度が低すぎると、負極活物質層におけるリチウムイオン伝導性及び結着強度が低下するおそれがある。水溶性高分子化合物Ａの膨潤度は、重合度又は分子量を選択することにより調整できる。
【００４５】
本明細書において、膨潤度は次のようにして測定される。水溶性高分子化合物を水に溶解させて水溶液を調製し、この水溶液を平坦なガラス表面に塗布し、得られた塗膜を乾燥させて厚み１ｍｍのシートを作製する。このシートを２０ｍｍ×２０ｍｍに切り出し、試料とする。密閉容器内にて、試料を非水電解質に２５℃で２４時間浸漬する。そして、非水電解質への浸漬前の試料の質量（Ｘ）に対する、非水電解質への浸漬後の試料の質量（Ｙ）の増加率として、下記式に従い膨潤度を求める。
膨潤度（％）＝｛（Ｙ−Ｘ）／Ｘ｝×１００
【００４６】
また、水溶性高分子化合物Ａは、好ましくは、１質量％水溶液の粘度（２５℃）が５０ｍＰａ・ｓ〜２０００ｍＰａ・ｓであり、更に好ましくは１質量％水溶液の粘度（２５℃）が５００ｍＰａ・ｓ〜１０００ｍＰａ・ｓである。粘度は、Ｂ型粘度計及び５ｍｍφのスピンドルを用い、周速度２０ｍｍ／ｓで測定した値である。本明細書において、水溶性高分子化合物とは、同じ重合単位を複数含み、かつ１０ｇを水１０００ｇ（液温２５℃）と混合した場合に完全に溶解する高分子化合物である。
【００４７】
水溶性高分子化合物Ａとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、これらの誘導体等のポリマー化合物、セルロース、カルボキシメチルセルロース等の多糖化合物等を使用できる。これらの中でも、ポリマー化合物が好ましく、ポリビニルアルコール及びポリエチレンオキサイドがさらに好ましい。ポリマー化合物及び多糖化合物の熱分解温度は、例えば、重合度又は分子量を選択することにより調整できる。
【００４８】
本発明では、負極活物質表面の少なくとも一部に、水溶性高分子化合物Ａを含む被覆層を形成する。この被覆層は、負極活物質層内での負極活物質同士の密着性及び負極活物質層と負極集電体との密着性を向上させる。また、水溶性高分子化合物Ａで被覆された負極活物質を含むことにより、負極活物質層全体における結着強度のばらつきが少なくなり、充電時に負極活物質層に局所的な大きな膨張が発生し難くなるので、負極集電体が負極活物質層の膨張に追従し易くなる。その結果、充放電回数が増加しても、負極活物質層の負極集電体からの剥離が一層起り難くなる。なお、この被覆層は、リチウムイオンの透過を阻害したり、電気抵抗を増加させたりすることもほとんどない。
【００４９】
負極活物質層における水溶性高分子化合物Ａの含有割合は、負極活物質１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部〜２．５質量部、より好ましくは０．５質量部〜１．５質量部、さらに好ましくは０．５質量部〜１質量部である。水溶性高分子化合物Ａの含有割合が前記範囲内であれば、負極活物質の表面をほぼ均一に被覆できる。加えて、負極活物質の表面が水溶性高分子化合物Ａにより過度に被覆されることがないので、負極の内部抵抗の上昇を抑制できる。
【００５０】
水溶性高分子化合物Ａの含有割合が少なすぎると、水溶性高分子化合物Ａによる負極活物質表面の被覆が不十分になるおそれがある。これにより、負極活物質層と負極集電体との密着性を高める効果、負極活物質層における結着強度のばらつきを少なくする効果等が不十分になるおそれがある。水溶性高分子化合物Ａの含有割合が多すぎると、負極活物質の表面が水溶性高分子化合物Ａにより過度に被覆され、負極の内部抵抗が上昇するおそれがある。
【００５１】
（４）水溶性高分子化合物Ｂ
水溶性高分子化合物Ｂは、種々の機能を有している。第１に、増粘剤として機能する。すなわち、水溶性高分子化合物Ｂは、負極合剤スラリーに適度な粘性を付与し、負極合剤スラリーの負極集電体に対する塗工性を向上させる。また、水溶性高分子化合物Ｂは、負極活物質表面に付着する水溶性高分子化合物Ａの水への溶解を抑制する。更に、水溶性高分子化合物Ｂは、負極前駆体を加熱した後の負極活物質層内に残存し、水溶性高分子化合物Ａの機能を補助する。
【００５２】
水溶性高分子化合物Ｂは、負極集電体の軟化温度以上の熱分解温度を有し、水溶性高分子化合物Ａよりも膨潤度が低い水溶性高分子化合物である。水溶性高分子化合物Ｂの熱分解温度が、負極集電体の軟化温度よりも低い場合は、水溶性高分子化合物Ｂは、負極前駆体の加熱により分解し、水溶性高分子化合物Ａを補助する機能が損なわれる。
【００５３】
水溶性高分子化合物Ｂの膨潤度は、水溶性高分子化合物Ａの膨潤度と同様にして測定され、１０％未満であることが好ましく、５％以上〜１０％未満であることが更に好ましい。水溶性高分子化合物Ｂの膨潤度が高すぎると、負極合剤スラリー中での（１）及び（３）の成分の分散性が低下し、結着強度のばらつきが少ない負極活物質層が得られなくなるおそれがある。水溶性高分子化合物Ｂの膨潤度は、重合度又は分子量を選択することにより調整できる。
【００５４】
水溶性高分子化合物Ｂは、好ましくは、１質量％水溶液の粘度（２５℃）が１５００ｍＰａ・ｓ〜１００００ｍＰａ・ｓであり、更に好ましくは４０００ｍＰａ・ｓ〜７０００ｍＰａ・ｓである。粘度は、Ｂ型粘度計及び５ｍｍφのスピンドルを用い、周速度２０ｍｍ／ｓで測定した値である。
【００５５】
水溶性高分子化合物Ｂとしては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのＮａ塩、これらの誘導体等の多糖化合物を使用できる。多糖化合物の熱分解温度は、糖の重合度又は分子量、側鎖に結合する置換基等を適宜選択することにより調整できる。なお、水溶性高分子化合物Ａとして多糖化合物を用いる場合は、水溶性高分子化合物Ｂとしては異なる多糖化合物を用いればよい。
【００５６】
負極活物質層における水溶性高分子化合物Ｂの含有割合は、負極活物質１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部〜２質量部、更に好ましくは０．７質量部〜１．３質量部である。水溶性高分子化合物Ｂの含有割合が少なすぎると、負極合剤スラリーの塗工性が低下するおそれがある。水溶性高分子化合物Ｂの含有割合が多すぎると、負極合剤スラリーの粘度が高くなって、被覆層を表面に有する負極活物質及びゴムバインダの分散性が低下し、所望の結着強度を有する負極活物質層を形成できないおそれがある。
【００５７】
負極活物質層は、前記した（１）〜（４）の各成分の他に、本実施形態の負極の好ましい特性を損なわない範囲で、従来から非水電解質二次電池用負極に用いられている導電剤、バインダ等を含んでいてもよい。導電剤及びバインダとしては、後段で説明する正極活物質層に含まれる導電剤及びバインダを使用できる。
【００５８】
負極活物質層は、結着強度が１０Ｎ以上であることが好ましく、１０Ｎ〜３０Ｎであることがさらに好ましい。これにより、負極活物質層と負極集電体との密着性が一層向上する。また、負極活物質層全体における結着強度のばらつきが少なくなり、充電時に負極活物質層の一部が局所的に大きく膨張することが抑制され、負極活物質層の膨張に対する負極集電体の追従性が更に向上する。その結果、充放電回数が増加しても、負極活物質層の負極集電体からの剥離が一層顕著に抑制される。負極活物質層の結着強度を１０Ｎ以上にするには、負極活物質の表面を被覆する水溶性高分子化合物Ａの種類及び被覆量、負極集電体の材質、厚さ及び形態、負極前駆体の加熱温度等を適宜選択すればよい。
【００５９】
負極活物質層の結着強度は、負極活物質層における負極活物質同士の結着強度とほぼ同じである。本明細書では、負極活物質層の結着強度は、次のようにして測定される。
［負極活物質層の結着強度の測定方法］
まず、集電体の厚さ方向の両面に負極活物質層が形成された負極を裁断し、２ｃｍ×３ｃｍの負極片を得る。得られた負極片の一方の面の負極活物質層を剥がし、他方の面の負極活物質層をそのまま残す。この負極片を、ガラス板上に貼り付けた両面テープ（品番：Ｎｏ．５１５、日東電工（株）製）に、他方の面の負極活物質層と両面テープの接着剤層とが接着するように貼り付ける。
【００６０】
次いで、負極片から負極集電体を剥離して負極活物質層を露出させる。これにより、両面テープの片面に負極活物質層が付着した測定用試料が得られる。この測定用試料の負極活物質層が付着していない両面テープの面を、タッキング試験機（商品名：ＴＡＣ−ＩＩ、株式会社レスカ製）の測定子（先端直径０．２ｃｍ、断面積０．０３１ｃｍ２）の先端に貼り付け、下記試験条件で負極活物質層にプローブを押し付けた後、プローブを引き離す剥離試験を行う。この剥離試験において、負極活物質層内で剥離が起る最大荷重を測定する。得られる最大荷重を測定子の断面積で除した値を、負極活物質層の結着強度（Ｎ）とする。
【００６１】
＜試験条件＞
プローブの押し込み速度３０ｍｍ／ｍｉｎ
プローブの押し込み時間１０秒
プローブの押し込み荷重３．９２Ｎ（０．４ｋｇｆ）
プローブの引き離し速度６００ｍｍ／ｍｉｎ
【００６２】
本実施形態の負極は、長手方向における伸び率が１％であるときの引張り強度（以下単に「負極の引張り強度」とする）が１５Ｎ／ｃｍ以下、好ましくは１０Ｎ／ｃｍ以下である。ここで、長手方向とは、帯状負極の長手方向を意味する。負極の引張り強度が１５Ｎ／ｃｍを超えると、負極集電体が負極活物質層の体積変化に十分に追従できなくなるおそれがある。その結果、充放電回数の増加にともなって、負極活物質層の負極集電体からの剥離及び金属リチウムの負極集電体への析出が起り易くなるおそれがある。
【００６３】
なお、負極の引張り強度の下限値は、負極を量産する時の作製条件等に応じて適宜決定される。例えば、捲回型電極群を作製する際に、正極と負極との間にセパレータを介在させた電極積層物に付加される張力により、負極が破断しないように、負極の引張り強度の下限値が設定される。例えば、下限値は５Ｎ／ｃｍに設定される。
【００６４】
本明細書では、負極の引張り強度を次のようにして測定する。まず、非水電解質二次電池を組み立て、初回充電により４．２Ｖまで充電する。その後、非水電解質二次電池を分解して負極を取り出し、負極を裁断して幅１５ｍｍ、長さ２０ｍｍの試験片を作製する。このとき、試験片の長手方向と負極の長手方向とが一致するように試験片を作製する。試験片の長手方向の一端を引張り試験機（商品名：テンシロン万能試験機ＲＴＣ１２１０、（株）エー・アンド・デイ製）に固定し、他端を試験片が１ｍｍ／分の速度で伸びるように、引張り力を調整しながら、前記長手方向に沿って引っ張る。試験片の伸び率が１％になったときの引張り強度を、負極の引張り強度とする。
【００６５】
試験片の伸び率は、引張り前の試験片の長さをｘ、引張り後の試験片の長さをｙにすると、式：｛（ｙ−ｘ）／ｘ｝×１００により求めることができる。
なお、非水電解質二次電池１の分解時に、負極活物質層の一部又は大部分が負極集電体から脱落した状態になることがある。しかしながら、負極の引張り強度は、負極集電体の引張り強度とほぼ同じである。したがって、前記した状態の負極を用いて引張り強度を測定することができる。そして、得られた測定値が前記範囲内であれば、所望の効果を有する負極と判断することができる。
【００６６】
次に、本実施形態の負極の製造方法について、詳細に説明する。本実施形態の負極の製造方法は、水溶性高分子化合物Ａを負極活物質表面に被覆する工程と、負極合剤スラリーを調製する工程と、負極前駆体を作製する工程と、負極前駆体を加熱して本実施形態の負極を作製する工程と、を備えている。
【００６７】
最初の工程では、例えば、水溶性高分子化合物Ａの水溶液と負極活物質とを混合し、その混合物を乾燥させることにより、表面に水溶性高分子化合物Ａを含む被覆層を有する負極活物質を作製する。
【００６８】
水溶性高分子化合物Ａの水溶液は、２５℃における粘度が１５００ｍＰａ・ｓ〜１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。粘度は、Ｂ型粘度計及び５ｍｍφのスピンドルを用い、周速度２０ｍｍ／ｓで測定した値である。粘度が前記範囲にあることにより、負極活物質表面に形成される水溶性高分子化合物Ａの被覆層の厚さのばらつきが少なくなる。さらに、この工程に続いて実施される次の工程において、負極活物質の表面に付着した水溶性高分子化合物Ａが水に再溶解するのが抑制される。
【００６９】
水溶性高分子化合物Ａの水溶液と負極活物質との混合割合は特に制限されないが、一例を挙げれば、負極活物質１００質量部に対して、０．３質量部〜１０質量部の水溶性高分子化合物Ａを溶解した水溶液５質量部〜２０質量部を使用する。このとき、最後の工程後の負極活物質層における水溶性高分子化合物Ａの含有割合が、負極活物質１００質量部に対して０．５質量部〜２．５質量部になり、かつ水溶液の粘度が前記範囲内になるように、水溶性高分子化合物Ａの水溶液における水溶性高分子化合物Ａの濃度を調整するのが好ましい。
【００７０】
次の工程では、前の工程で得られた、水溶性高分子化合物Ａを含む被覆層を表面に有する負極活物質、ゴムバインダ及び水溶性高分子化合物Ｂを分散媒と混合して、負極合剤スラリーを調製する。ゴムバインダの使用量は、最後の工程後の負極活物質層におけるゴムバインダの含有割合が、負極活物質１００質量部に対して０．３質量部〜３．０質量部になるように調整するのが好ましい。水溶性高分子化合物Ｂ及び分散媒の使用量は、負極合剤スラリーの塗工性等を考慮して、負極合剤スラリーの粘度が５０００ｃＰ〜２００００ｃＰ（２５℃）になるように選択するのが好ましい。分散媒としては水を用いるのが好ましいが、有機溶媒を用いてもよい。
【００７１】
更に次の工程では、前の工程で得られた負極合剤スラリーを負極集電体の表面に塗布し、得られた塗膜を乾燥及び圧延して負極活物質層を形成し、負極前駆体を作製する。負極活物質層の厚さは特に限定されないが、好ましくは１２０μｍ〜３００μｍである。本実施形態では、負極集電体の厚さ方向の両方の表面に負極合剤スラリーを塗布する。塗布方法は特に限定されず、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、キャスティング法、ディップ法、スクイーズ法等の公知の塗布方法を利用できる。
【００７２】
最後の工程では、前の工程で得られた負極前駆体を、負極集電体の軟化温度以上の温度で加熱することにより、引張り強度が１５Ｎ／ｃｍ以下である本実施形態の負極を得る。負極前駆体の加熱温度が負極集電体の軟化温度未満では、引張り強度が１５Ｎ／ｃｍ以下である本実施形態の負極が得られないおそれがある。この工程は、負極集電体の酸化を防止するために、真空中又は非酸化性雰囲気中にて実施するのが好ましい。非酸化性雰囲気としては、例えば、窒素ガス、アルゴンガス、炭酸ガス等が挙げられる。
【００７３】
なお、負極前駆体の加熱温度の上限は、ゴムバインダ及び水溶性高分子化合物Ａ、Ｂの中で熱分解温度が最も低い成分の熱分解温度未満に設定するか、又は、前記熱分解温度の最も低い成分の熱分解温度が２３０℃よりも高い場合は、２３０℃以下に設定するのがよい。これは、２３０℃を超える温度で負極前駆体を加熱した場合の、負極の引張り強度を低下させる効果は、２３０℃以下で加熱した場合と殆ど変わらないためである。したがって、エネルギーの無用な消費を避ける上で、加熱温度は２３０℃以下にするのが好ましい。
【００７４】
例えば、負極集電体が軟化温度１８０℃〜２００℃の銅箔であり、ゴムバインダ及び水溶性高分子化合物Ａ、Ｂの中で熱分解温度が最も低い成分の熱分解温度が２３０℃未満である場合は、加熱温度は、この銅箔の軟化温度以上、熱分解温度が最も低い成分の熱分解温度未満の範囲から選択するのが好ましい。負極集電体が軟化温度１８０℃〜２００℃の銅箔であり、ゴムバインダ及び水溶性高分子化合物Ａ、Ｂの熱分解温度がいずれも２３０℃を超える場合は、加熱温度は、この銅箔の軟化温度以上、２３０℃以下の範囲から選択するのが好ましい。加熱時間は、好ましくは３０分〜２４時間、更に好ましくは５時間〜１０時間である。
【００７５】
次に、非水電解質二次電池１における、負極以外の構成について説明する。
正極は、正極集電体と正極活物質層とを含む。
正極集電体には、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン等からなる金属箔及び多孔質金属シートを使用できる。多孔質金属シートには、織布、不織布、パンチングシート等がある。正極集電体の厚さは、好ましくは１〜１００μｍ、さらに好ましくは５〜５０μｍである。
【００７６】
正極活物質層は、本実施形態では、正極集電体の厚さ方向の両方の表面に形成されているが、それに限定されず、一方の表面のみに形成されてもよい。正極活物質層は、正極活物質、導電剤及びバインダを含有している。
正極活物質としては、公知の非水電解質二次電池用正極活物質を使用でき、その中でも、リチウム含有複合酸化物、オリビン型リン酸リチウム等が好ましく、リチウム含有複合酸化物が特に好ましい。
【００７７】
リチウム含有複合酸化物は、リチウムと遷移金属元素とを含む金属酸化物又は該金属酸化物中の遷移金属元素の一部が異種元素によって置換された酸化物である。遷移金属元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ等を挙げることができる。これらの遷移金属元素の中でも、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ等が好ましい。異種元素としては、Ｎａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ等が挙げられる。これらの異種元素の中でも、Ｍｇ、Ａｌ等が好ましい。遷移金属元素及び異種元素は、それぞれ１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００７８】
リチウム含有複合酸化物の具体例としては、例えば、ＬｉＸＣｏＯ２、ＬｉＸＮｉＯ２、ＬｉＸＭｎＯ２、ＬｉＸＣｏｍＮｉ１−ｍＯ２、ＬｉＸＣｏｍＭ１−ｍＯｎ、ＬｉＸＮｉ１−ｍＭｍＯｎ、ＬｉＸＭｎ２Ｏ４、ＬｉＸＭｎ２−ｍＭｎＯ４（前記各式中、ＭはＳｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。０＜ｘ≦１．２、ｍ＝０〜０．９、ｎ＝２．０〜２．３である。）等が挙げられる。これらのリチウム含有複合酸化物の中でも、ＬｉＸＣｏｍＭ１−ｍＯｎが好ましい。
【００７９】
オリビン型リン酸リチウムとしては、例えば、ＬｉＡＰＯ４、Ｌｉ２ＡＰＯ４Ｆ（前記各式中、ＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）等が挙げられる。
【００８０】
上記した各組成式において、リチウムのモル比は正極活物質合成直後の値であり、充放電により増減する。正極活物質は１種を単独で使用でき又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００８１】
導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維類、アルミニウム等の金属粉末類、酸化チタン等の導電性金属酸化物、フッ化カーボン等が挙げられる。導電剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００８２】
バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ヘキシル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ヘキシル、ポリ酢酸ビニル、ポリエーテル、ポリエーテルサルホン、スチレンブタジエンゴム、変性アクリルゴム、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。バインダは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００８３】
正極活物質層は、例えば、正極合剤スラリーを正極集電体表面に塗布し、得られた塗膜を乾燥及び圧延することにより形成できる。正極合剤スラリーは、正極活物質、導電剤及び結着剤を、分散媒と混合することにより調製できる。分散媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアミン、アセトン、シクロヘキサノン等の有機溶媒、水等が挙げられる。
【００８４】
セパレータは、正極と負極との間に介在するように配置され、正極と負極とを絶縁し、リチウムイオン透過性を有する。セパレータとしては、内部に細孔を有する多孔質シート、樹脂繊維の不織布、織布等を使用できる。多孔質シート及び樹脂繊維は樹脂材料からなる。樹脂材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリアミド、ポリアミドイミド等が挙げられる。これらの中でも多孔質シートが好ましい。多孔質シートの細孔径は、好ましくは０．０５μｍ〜０．１５μｍである。多孔質シートの厚さは、好ましくは５μｍ〜４０μｍである。
【００８５】
扁平状電極群１０には、非水電解質が含浸される。本実施形態の非水電解質は、リチウム塩と非水溶媒とを含み、更に添加剤を含んでもよい。
リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類、イミド塩類等が挙げられる。リチウム塩は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。リチウム塩の濃度は、非水溶媒１リットルに対して０．５〜２モルであることが好ましい。
【００８６】
非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル等が挙げられる。非水溶媒は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００８７】
添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート等のビニレンカーボネート化合物、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテル等のベンゼン化合物等が挙げられる。
【００８８】
正極リード１２としては、アルミニウムリード等を使用できる。負極リード１３としては、ニッケルリード、銅リード等を使用できる。封口板１４は、例えば、ステンレス鋼、鉄等の金属材料を所定形状に成形することにより作製される。負極端子１５は、例えば、ニッケル、銅、ステンレス鋼等の金属材料を所定形状に成形することにより作製される。ガスケット１６は、例えば、ポリプロピレン等の樹脂材料を所定形状に成形することにより作製される。
【００８９】
本実施形態では、角型の形状を有する非水電解質二次電池１について説明している。しかしながら、本発明の非水電解質二次電池は、角型電池に限定されない。本発明の非水電解質二次電池は、捲回型電極群を含む円筒型電池、捲回型電極群、扁平状電極群又は積層型電極群をラミネートフィルムからなる電池ケースに収容した電池、積層型電極群を含むコイン型電池等、種々の形態の電池にすることができる。
【実施例】
【００９０】
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
（１）正極の作製
ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２（正極活物質）１００質量部、アセチレンブラック（導電剤）１質量部、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）１質量部及びＮ−メチル−２−ピロリドン２５質量部を双腕型練合機で混合し、正極合剤スラリーを調製した。この正極合剤スラリーを厚さ１５μｍの帯状アルミニウム箔（正極集電体、３５ｍｍ×４００ｍｍ）の両面に塗布し、得られた塗膜を乾燥及び圧延し、正極を作製した。両面の正極活物質層と正極集電体との合計厚さは１２０μｍであった。その後、正極を所定の寸法に裁断して、帯状の正極板を得た。【００９１】
（２）負極の作製
鱗片状の人造黒鉛を粉砕及び分級して、体積平均粒子径を２０μｍに調整し、負極活物質とした。この負極活物質１００質量部と、ポリビニルアルコール（水溶性高分子化合物Ａ、熱分解温度：２３０℃、膨潤度：１２、１質量％水溶液の粘度（２５℃）：１０００ｍＰａ・ｓ）の３質量％水溶液（２５℃での粘度：５０００ｃＰ）２０質量部とを混合した。得られた混合物を１１０℃で３０分乾燥し、ポリビニルアルコールを含む被覆層を表面に有する負極活物質を作製した。全体で、負極活物質１００質量部にポリビニ/ルアルコール０．５質量部が付着していた。【００９２】
前記で得られた負極活物質１００質量部と、スチレンブタジエンゴム粒子（ゴムバインダ、熱分解温度：２５０℃、体積平均粒子径０．３μｍ）の水分散液１質量部と、カルボキシメチルセルロース（水溶性高分子化合物Ｂ、熱分解温度：２５０℃、膨潤度：５％、１質量％水溶液の粘度（２５℃）：４０００ｍＰａ・ｓ）の１質量％水溶液５０質量部と、を双腕型練合機で混合し、負極合剤スラリーを調製した。この負極合剤スラリーを厚さ１０μｍのタフピッチ銅箔（負極集電体、銅純度：９９．９％、軟化温度：１７０℃）の両面に塗布し、得られた塗膜を乾燥及び圧延し、負極前駆体を作製した。両面の負極活物質層と負極集電体との合計厚さは１５０μｍであった。【００９３】
前記で得られた負極前駆体を、窒素雰囲気中にて１９０℃で５時間加熱し、負極を作製した。その後、この負極を所定の寸法に裁断して、帯状の負極板を得た。この負極の引張り強度は、１０Ｎ／ｃｍであった。また、負極活物質層の結着強度は１５Ｎであった。前記で得られた裁断片の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、表面にポリビニルアルコールが付着した人造黒鉛粒子が観察された。【００９４】
（３）非水電解質の調製
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：３で混合した混合溶媒９９質量部にビニレンカーボネート１質量部を添加して、混合溶媒を得た。得られた混合溶媒に、濃度が１．０ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ６を溶解して、非水電解質を調製した。【００９５】
（４）電極群の作製
前記で得られた正極板の正極集電体にアルミニウムリードの一端を接続した。前記で得られた負極板の負極集電体にニッケルリードの一端を接続した。正極板と負極板との間に厚さ１６μｍのポリエチレン製多孔質シート（セパレータ、商品名：ハイポア、旭化成（株）製）を介在させてこれらを捲回した。得られた捲回型電極群を２５℃環境下でプレスし、扁平状電極群を作製した。プレス圧は０．５ＭＰａとした。【００９６】
（５）電池の組立
得られた扁平状電極群をステンレス鋼製の角型電池ケースに挿入した。電極群の上部には、樹脂製枠体を装着した。樹脂製枠体は、電極群とステンレス鋼製封口板とを隔離するとともに、アルミニウムリード又はニッケルリードと電池ケースとの接触を防止する。アルミニウムリードの他端を封口板の下面に接続した。ニッケルリードの他端をステンレス鋼製負極端子に接続した。負極端子はポリプロピレン製ガスケットを介して封口板に装着した。封口板を電池ケースの開口に配置して溶接した。封口板の注液孔から、所定量の非水電解質を電池ケース内に注液した。その後、注液口を封栓により塞ぎ、非水電解質二次電池を作製した。【００９７】
（実施例２）
水溶性高分子化合物Ａとして、ポリビニルアルコールに代えてポリエチレンオキサイド（熱分解温度：２００℃、膨潤度：１２、１質量％水溶液の粘度（２５℃）：１０００ｍＰａ・ｓ）を使用する以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。得られた負極の引張り強度は１０Ｎ／ｃｍであり、負極活物質層の結着強度は１５Ｎであった。この負極を用いる以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。【００９８】
（実施例３）
ゴムバインダとして、スチレンブタジエンゴム粒子に代えてブタジエンゴム粒子（熱分解温度：３５０℃、体積平均粒子径０．３μｍ）を使用する以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。得られた負極の引張り強度は１０Ｎ／ｃｍであり、負極活物質層の結着強度は１５Ｎであった。この負極を用いる以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。【００９９】
（実施例４）
水溶性高分子化合物Ａとして、ポリビニルアルコールに代えてカルボキシメチルセルロース（熱分解温度：２５０℃、膨潤度：１２、１質量％水溶液の粘度（２５℃）：１０００ｍＰａ・ｓ）を使用する以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。得られた負極の引張り強度は１０Ｎ／ｃｍであり、負極活物質層の結着強度は１５Ｎであった。この負極を用いる以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。【０１００】
（実施例５）
水溶性高分子化合物Ｂとして、カルボキシメチルセルロースに代えてカルボキシメチルセルロースのＮａ塩（熱分解温度：２５０℃、膨潤度：５％、１質量％水溶液の粘度（２５℃）：４０００ｍＰａ・ｓ）を使用する以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。得られた負極の引張り強度は１０Ｎ／ｃｍであり、負極活物質層の結着強度は１５Ｎであった。この負極を用いる以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。【０１０１】
（実施例６）
負極集電体として、軟化温度が１４０℃である厚さ１０μｍのタフピッチ銅箔（負極集電体、銅純度：９９．９９％）を用いる以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。得られた負極の引張り強度は１０Ｎ／ｃｍであり、負極活物質層の結着強度は１５Ｎであった。この負極を用いる以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。【０１０２】
（実施例７）
負極集電体として、軟化温度が２２０℃である厚さ１０μｍのタフピッチ銅箔（負極集電体、銅純度：９９．５％）を用いて、得られた負極前駆体を、窒素雰囲気中にて２２０℃で５時間加熱する以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。得られた負極の引張り強度は１０Ｎ／ｃｍであり、負極活物質層の結着強度は１４Ｎであった。この負極を用いて、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。【０１０３】
（実施例８）
負極集電体として、軟化温度が１４０℃である厚さ１０μｍのタフピッチ銅箔（負極集電体、銅純度：９９．９９％）を用いる以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。得られた負極の引張り強度は１０Ｎ／ｃｍであり、負極活物質層の結着強度は１５Ｎであった。この負極を用いる以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。【０１０４】
（実施例９）
水溶性高分子化合物Ａとしてカルボキシメチルセルロース（水溶性高分子化合物Ｂ、熱分解温度：２６０℃、膨潤度：５％、１質量％水溶液の粘度（２５℃）：４０００ｍＰａ・ｓ）を用い、水溶性高分子化合物Ｂとして、カルボキシメチルセルロースのＮａ塩（熱分解温度：２６０℃、膨潤度：１２％、１質量％水溶液の粘度（２５℃）：４０００ｍＰａ・ｓ）を用い、ゴムバインダとしてスチレンブタジエンゴム粒子（ゴムバインダ、熱分解温度：２６０℃、体積平均粒子径０．３μｍ）を用いる以外は、実施例１と同様にして負極合剤スラリーを調製した。【０１０５】
この負極合剤スラリーを厚さ１０μｍの電解銅箔（負極集電体、軟化温度：２５０℃）の両面に塗布し、得られた塗膜を乾燥及び圧延し、負極前駆体を作製した。得られた負極前駆体を用い、加熱温度を１７０℃から２５０℃に変更する以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。得られた負極の引張り強度は１０Ｎ／ｃｍであり、負極活物質層の結着強度は１０Ｎであった。この負極を用いる以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。【０１０６】
（実施例１０）
ゴムバインダとして、体積平均粒子径が２μｍであるスチレンブタジエンゴム粒子（熱分解温度：２２０℃）を使用する以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。得られた負極の引張り強度は１５Ｎ／ｃｍであり、負極活物質層の結着強度は１０Ｎであった。この負極を用いる以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。【０１０７】
（実施例１１）
ゴムバインダとして、体積平均粒子径が３μｍであるスチレンブタジエンゴム粒子（熱分解温度：２２０℃）を使用する以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。得られた負極の引張り強度は１５Ｎ／ｃｍであり、負極活物質層の結着強度は８Ｎであった。この負極を用いる以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。【０１０８】
（実施例１２）
水溶性高分子化合物Ａとして、ポリビニルアルコールに代えてポリビニルアルコール（熱分解温度：２３０℃、膨潤度：８％、１質量％水溶液の粘度（２５℃）：１０００ｍＰａ・ｓ）を使用する以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。得られた負極の引張り強度は１０Ｎ／ｃｍであり、負極活物質層の結着強度は１５Ｎであった。この負極を用いる以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。【０１０９】
（実施例１３）
水溶性高分子化合物Ｂとして、セルロースのＮａ塩（熱分解温度：２５０℃、膨潤度：１２％、１質量％水溶液の粘度（２５℃）：４０００ｍＰａ・ｓ）を使用する以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。得られた負極の引張り強度は１０Ｎ／ｃｍであり、負極活物質層の結着強度は１５Ｎであった。この負極を用いる以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。【０１１０】
（比較例１）
負極前駆体の熱処理温度を１９０℃から１１０℃に変更する以外は、実施例１と同様にして、負極を作製した。得られた負極の引張り強度は２０Ｎ／ｃｍであり、負極活物質層の結着強度は１５Ｎであった。この負極を用いる以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。【０１１１】
（比較例２）
水溶性高分子化合物Ａであるポリビニルアルコールを用いない以外は、実施例１と同様にして、負極を作製した。得られた負極の引張り強度は１０Ｎ／ｃｍであり、負極活物質層の結着強度は１５Ｎであった。この負極を用いる以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。【０１１２】
（比較例３）
水溶性高分子化合物Ａとして、熱分解温度が２３０℃であるポリビニルアルコールに代えて、熱分解温度が１６０℃であるポリビニルアルコールを使用する以外は、実施例１と同様にして、負極を作製した。得られた負極の引張り強度は１０Ｎ／ｃｍであり、負極活物質層の結着強度は５Ｎであった。この負極を用いる以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。【０１１３】
（比較例４）
水溶性高分子化合物Ｂとして、熱分解温度が２５０℃であるカルボキシメチルセルロース（実施例１）に代えて、熱分解温度が１６０℃であるカルボキシメチルセルロースを使用する以外は、実施例１と同様にして、負極を作製した。得られた負極の引張り強度は１５Ｎ／ｃｍであり、負極活物質層の結着強度は３Ｎであった。この負極を用いる以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。【０１１４】
（比較例５）
ゴムバインダとして、熱分解温度が２５０℃であるスチレンブタジエンゴム粒子に代えて、熱分解温度が１５０℃であるスチレンブタジエンゴム粒子（体積平均粒子径０．３μｍ）を使用する以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。【０１１５】
（比較例６）
下記のようにして作製された負極を用いる以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。即ち、比較例３では、負極活物質の表面に水溶性高分子化合物Ａを含む被覆層を形成することなく、負極活物質、水溶性高分子化合物Ａ、ゴムバインダ及び水溶性高分子化合物Ｂを一度に水と混合することにより、負極合剤スラリーを調製した。【０１１６】
［負極の作製］
鱗片状の人造黒鉛を粉砕及び分級して、体積平均粒子径を２０μｍに調整し、負極活物質とした。この負極活物質１００質量部と、ポリビニルアルコール（水溶性高分子化合物Ａ、熱分解温度：２３０℃）の３質量％水溶液（２５℃での粘度：５０００ｃＰ）２０質量部と、スチレンブタジエンゴム粒子（ゴムバインダ、熱分解温度：２５０℃、体積平均粒子径０．３μｍ）を水に分散させたディスパージョン１質量部と、カルボキシメチルセルロース（水溶性高分子化合物Ｂ、熱分解温度：２５℃）の１質量％水溶液５０質量部と、を双腕型練合機で混合し、負極合剤スラリーを調製した。【０１１７】
前記で得られた負極合剤スラリーを用いる以外は、実施例１と同様にして負極前駆体を作製した。両面の負極活物質層と負極集電体との合計厚さは１５０μｍであった。得られた負極前駆体を、実施例１と同様にして加熱し、負極を作製した。この負極の引張り強度は、１０Ｎ／ｃｍであった。また、負極活物質層の結着強度は５Ｎであった。【０１１８】
［電池容量評価］
実施例１〜１３及び比較例１〜６の非水電解質二次電池について、下記条件で充放電サイクルを３回繰返し、３回目の放電容量を求め、電池容量とした。充放電サイクルでは、まず、下記条件で定電流充電を行い、引き続いて定電圧充電を行った後、定電流放電を行った。結果を表１に示す。【０１１９】
定電流充電：２００ｍＡ、終止電圧４．２Ｖ。
定電圧充電：終止電流２０ｍＡ、休止時間２０分。
定電流放電：電流２００ｍＡ、終止電圧２．５Ｖ、休止時間２０分。【０１２０】
［サイクル特性評価］
実施例１〜１３及び比較例１〜６の非水電解質二次電池について、４５℃において、下記条件で充放電サイクルを５００回繰り返した。充放電サイクルでは、まず、下記条件で定電流充電を行い、引き続いて定電圧充電を行った後、定電流放電を行った。【０１２１】
定電流充電：充電電流値５００ｍＡ／充電終止電圧４．２Ｖ
定電圧充電：充電電圧値４．２Ｖ／充電終止電流１００ｍＡ
定電流放電：放電電流値５００ｍＡ／放電終止電圧３Ｖ
そして、下記の式に従って、容量維持率（％）を求めた。結果を表１に示す。
容量維持率（％）＝（５００回目の放電容量／１回目の放電容量）×１００【０１２２】
［電池膨れ評価］
サイクル特性評価後の各電池について、電池の膨れ量を測定した。電池の膨れ量は、サイクル特性評価後の各電池の厚さから、サイクル特性評価前の各電池の厚さを減じた値（ｍｍ）とした。結果を表１に示す。【０１２３】
【表１】
2011001665.tif 000003
【０１２４】
表１から、実施例１〜１３の電池は、充電終止電圧４．２Ｖで定電流充電を行い、かつ充電電圧値４．２Ｖで定電圧充電を行うという非常に過酷な条件で充放電を繰り返しても、放電容量の低下が少なく、電池性能を長期にわたって高水準で保持できることが明らかである。さらに、電池の膨れが非常に少ないことも明らかである。これは、充放電サイクル回数が増加しても、負極活物質層の負極集電体からの剥離が顕著に少ないことによるものと考えられる。【０１２５】
サイクル特性評価後の実施例１〜１３及び比較例１〜６の電池を分解し、電極群を取り出して捲きほぐし、負極の断面の任意の１０箇所を顕微鏡により観察した。その結果、実施例１〜８及び１０の電池では、負極活物質層の負極集電体からの剥離は観察されず、実施例９及び１１〜１３の電池では、１０箇所のうち１〜２箇所でわずかな剥離が観察され、比較例１〜６の電池では、１０箇所のうち半分以上で剥離が観察された。このことから、本発明の構成を採ることにより、負極活物質層の負極集電体からの剥離が顕著に抑制されることが明らかである。【０１２６】
本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本発明の非水電解質二次電池は、従来の非水電解質二次電池と同様の用途に使用でき、特に、電子機器、電気機器、工作機器、輸送機器、電力貯蔵機器等の主電源又は補助電源として有用である。電子機器には、パーソナルコンピュータ、携帯電話、モバイル機器、携帯情報端末、携帯用ゲーム機器等がある。電気機器には、掃除機、ビデオカメラ等がある。工作機器には、電動工具、ロボット等がある。輸送機器には、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、燃料電池自動車等がある。電力貯蔵機器には、無停電電源等がある。
【図１】
2011001665.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成23年2月9日(2011.2.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用負極及びその製造方法並びに非水電解質二次電池に関する。さらに詳しくは、本発明は、非水電解質二次電池用負極の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池は、高い作動電圧と高エネルギー密度とを有することから、電子機器の駆動用電源として広く用いられている。また、最近では、非水電解質二次電池を、電力貯蔵、電気自動車等の高出力用途に用いる開発が急速に進められ、一部実用化されつつある。
【０００３】
代表的な非水電解質二次電池としては、六方晶構造を有し、作動電圧が高く、高エネルギー密度が得られるＬｉＣｏＯ２を含む正極と、高容量を有し、放電電位をフラットにする黒鉛を含む負極と、を備えるリチウムイオン二次電池が挙げられる。
【０００４】
ところで、電子機器の多機能化が進み、二酸化炭素排出量の少ない電気自動車への要望が高まる中、非水電解質二次電池を電子機器や電気自動車の電源として用いるために、非水電解質二次電池の更なる高容量化が求められている。非水電解質二次電池を高容量化する上で、負極集電体と負極活物質層との密着性の向上が課題の１つになっている。黒鉛は、充放電により膨張及び収縮し、充電時の体積が放電時の体積より１０％程度大きくなる。したがって、負極集電体の引張り強度が高いと、黒鉛の体積膨張により負極活物質層と負極集電体との間でずれが生じる。その結果、負極活物質層が負極集電体から剥離し易くなる。
【０００５】
負極活物質層が負極集電体から剥離すると、負極集電体が露出し、この露出部分に金属リチウムが析出する。これにより、電池容量、サイクル特性等の電池性能が低下する。また、負極活物質層の剥離片が内部短絡を発生させる原因になるので、電池の安全性が低下するおそれがある。
【０００６】
特許文献１は、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム等の非水電解質に対する膨潤度の低いゴム系高分子と、カルボキシメチルセルロースのＮａ塩、メチルヒドロキシエチルセルロース等の非水電解質に対する膨潤度の高いセルロースエーテルとを含む結着剤を用い、炭素材料と前記結着剤とを乾式混合し、得られた混合物を加圧してペレット状に成形した負極を開示する。
【０００７】
特許文献２は、結着剤としてカルボキシメチルセルロースを用い、補助結着剤としてヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース等の水溶性高分子化合物を用い、黒鉛、前記結着剤、前記補助結着剤及び水を混合して得られた負極合剤スラリーを集電体に塗布し、得られた塗膜を乾燥及び圧延することにより形成された活物質層を備える負極を開示する。
【０００８】
特許文献１及び特許文献２のように、負極活物質と、異なる２種の結着剤とを、単に乾式混合又は湿式混合した負極合剤スラリーを用いるだけでは、負極活物質層の集電体からの剥離を十分に抑制することができない。
【０００９】
特許文献３は、黒鉛と、スチレンブタジエンゴム等の、非酸化性雰囲気中にて１５０℃以下で熱分解しない結着剤と、カルボキシメチルセルロース等の増粘剤の水溶液とを混合して得られた負極合剤スラリーを集電体に塗布し、得られた塗膜を乾燥及び圧延することにより形成された活物質層を備える負極を、１５０℃〜３５０℃の非酸化性雰囲気中で熱処理する方法を開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平７−３３５２２１号公報
【特許文献２】特開２００１−０２３６４２号公報
【特許文献３】特開平８−３２９９４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献３によれば、負極を１５０℃〜３５０℃の非酸化性雰囲気中で加熱することより、負極活物質層において、負極活物質を覆っている結着剤及び増粘剤の一部を消滅させ、充電時における負極のリチウムイオン吸蔵速度を高めている。その結果、負極活物質層の表面に金属リチウムが析出し、デンドライドが生成するのを抑制している。しかしながら、特許文献３においても、負極活物質と結着剤と増粘剤とを単に湿式混合した負極合剤スラリーを用いているので、負極を加熱しても、負極活物質層の集電体からの剥離を十分に抑制することができない。
【００１２】
本発明の目的は、負極活物質層の負極集電体からの剥離が抑制された非水電解質二次電池用負極を備え、電池容量、サイクル特性等の電池性能に優れた非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の非水電解質二次電池用負極は、負極集電体と負極集電体の表面に支持された負極活物質層とを備え、イオン伝導体として非水電解質を含む非水電解質二次電池に用いられ、負極活物質層が、（１）リチウムイオンを吸蔵及び放出して膨張及び収縮する負極活物質、（２）熱分解温度が負極集電体の軟化温度以上であるゴムバインダ、（３）熱分解温度が負極集電体の軟化温度以上である水溶性高分子化合物Ａ、及び、（４）熱分解温度が負極集電体の軟化温度以上であり、水溶性高分子化合物Ａよりも非水電解質に対する膨潤度が低い水溶性高分子化合物Ｂを含み、負極活物質は、その表面に、水溶性高分子化合物Ａを含む被覆層を有し、長手方向における伸び率が１％であるときの引張り強度が１５Ｎ／ｃｍ以下であることを特徴とする。
【００１４】
本発明の非水電解質二次電池用負極の製造方法は、負極集電体と負極集電体の表面に支持された負極活物質層とを備え、イオン伝導体として非水電解質を備える非水電解質二次電池に用いられる負極の製造方法であり、下記４つの工程を備えることを特徴とする。１つ目の工程では、リチウムイオンを吸蔵及び放出して膨張及び収縮する負極活物質の表面を、熱分解温度が負極集電体の軟化温度以上である水溶性高分子化合物Ａで被覆することにより、被覆層を有する負極活物質を得る。次の工程では、被覆層を有する負極活物質、熱分解温度が負極集電体の軟化温度以上であるゴムバインダ、及び、熱分解温度が負極集電体の軟化温度以上であり、水溶性高分子化合物Ａよりも非水電解質に対する膨潤度が低い水溶性高分子化合物Ｂを分散媒と混合することにより、負極合剤スラリーを調製する。更に次の工程では、負極合剤スラリーを負極集電体の表面に塗布し、得られた塗膜を乾燥及び圧延することにより、負極前駆体を得る。最後の工程では、負極前駆体を、負極集電体の軟化温度以上の温度で加熱することにより、長手方向における伸び率が１％であるときの引張り強度が１５Ｎ／ｃｍ以下である負極を得る。
【００１５】
本発明の非水電解質二次電池は、リチウムイオンを吸蔵及び放出する正極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出する負極と、正極と負極との間に介在するセパレータと、非水電解質と、を備え、負極が、上記の負極であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
非水電解質二次電池に用いられる本発明の負極は、充放電を繰り返しても、負極活物質層の負極集電体からの剥離及び金属リチウムの負極集電体表面への析出が抑制される。この負極を用いることにより、充放電を繰り返しても、高水準の電池容量及び電池性能を保持し、更に電池の膨れが非常に少ない本発明の非水電解質二次電池が提供される。
【００１７】
本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本願の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の第１実施形態である非水電解質二次電池の構成を模式的に示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明者らは、非水電解質二次電池の電池性能全般を向上させる研究において、活物質層内における活物質同士のリチウムイオン伝導性を向上させるために、活物質表面を、非水電解質に対する膨潤度（以下単に「膨潤度」とすることがある）が相対的に高い水溶性高分子化合物Ａで被覆することを着想した。そして、水溶性高分子化合物Ａで表面が被覆された活物質、ゴムバインダ及び増粘剤としての膨潤度が相対的に低い水溶性高分子化合物Ｂを分散媒と混合して負極合剤スラリーを調製し、活物質層を形成したところ、予想外にも、結着強度が従来よりも向上した活物質層が得られた。
【００２０】
この結果を踏まえ、本発明者らは、この技術を応用して負極活物質層の結着強度を更に向上させれば、負極活物質の膨張及び収縮による負極活物質層の変形を抑制し、負極活物質層の集電体からの剥離を抑制できるかも知れないと考えた。そこで、本発明者らは、負極活物質層の結着強度を更に高める方法を研究し、ゴムバインダ及び水溶性高分子化合物Ａ、Ｂを分解させることなく、負極を加熱することにより、負極活物質層の結着強度が更に高まることを見出した。更に予想外にも、加熱により、負極活物質層の結着強度が高まるだけでなく、負極集電体の引張り強度がやや低下していた。
【００２１】
本発明者らは、これらの知見に基づいて更に研究を重ねた結果、負極集電体の軟化温度以上の温度で負極を加熱することにより、電極作製時の負極の破断を防止しながら、負極集電体の引張り強度を適度に低くできることを見出した。更に、本発明者らは、負極集電体の軟化温度以上の熱分解温度を有する、ゴムバインダ及び水溶性高分子化合物Ａ、Ｂを用いることにより、ゴムバインダ及び水溶性高分子化合物Ａ、Ｂの分解が抑制され、高い結着強度を有する負極活物質層を形成できることを見出した。
【００２２】
これにより、長手方向における伸び率が１％であるときの引張り強度が１５Ｎ／ｃｍ以下であり、活物質層の集電体からの剥離が十分に抑制された負極が得られた。この負極を用いた場合には、電池容量や電池性能の低下が非常に少なくなった。このような効果が得られる理由は、現時点では十分明らかではないが、次のように推測される。負極を集電体の軟化温度以上の温度で加熱することにより、活物質層の結着強度が高まるとともに、集電体の引張り強度が低くなり、活物質層と集電体との強度差が小さくなる。これにより、負極全体としてほぼ統一された変形が起こるようになり、集電体が活物質層の変形に追従し、ずれが少なくなる。その結果、活物質層の集電体からの剥離が抑制される。活物質層の結着強度及び負極の引張り強度については、後段にて詳述する。
【００２３】
なお、負極活物質の表面に水溶性高分子化合物Ａを被覆することなく、負極活物質、ゴムバインダ及び水溶性高分子化合物Ａ、Ｂを単に分散媒と混合した負極合剤スラリーを用いた場合は、集電体の軟化温度以上の温度で加熱を行っても、活物質層の集電体からの剥離が十分に抑制された負極を得ることはできない。また、分散媒として水を用いた場合には、負極活物質の表面を被覆した水溶性高分子化合物Ａが水に溶解することが懸念されるが、本発明者らは、負極の加熱後にも、水溶性高分子化合物Ａを含む被覆層が、負極活物質の表面に存在することを確認している。ただし、負極合剤スラリーを長時間保存した場合には、水溶性高分子化合物Ａは水に溶解するので、負極合剤スラリーを調製した場合は、直ぐに負極活物質層を形成するのが好ましい。
【００２４】
以下に、本発明の特徴を更に詳しく説明する。
図１は、本発明の第１実施形態である非水電解質二次電池１の構成を模式的に示す斜視図である。図１では、非水電解質二次電池１の要部の構成を示すために、その一部を切り欠いて示している。
【００２５】
非水電解質二次電池１は、正極と負極との間にセパレータを介在させてこれらを捲回し、更に扁平形状に成形した扁平状電極群１０と、扁平状電極群１０や非水電解質（不図示）等をその内部に収容すると共に、長手方向の一端に開口を有する角型電池ケース１１と、角型電池ケース１１の開口を封口すると共に正極端子として機能する封口板１４と、封口板１４に支持される負極端子１５と、封口板１４と負極端子１５とを絶縁するガスケット１６と、正極集電体と封口板１４とを接続する正極リード１２と、負極集電体と負極端子１５とを接続する負極リード１３と、封口板１４に形成された注液孔を、非水電解質の角型電池ケース１１内への注液後に塞ぐ封栓１７と、を備えている。
【００２６】
扁平状電極群１０は、正極と負極との間にセパレータを介在させ、これらを捲回して得られる捲回型電極群を、プレス成形等により、扁平形状に成形することにより作製できる。正極、負極及びセパレータはいずれも帯状である。なお、扁平状電極群１０は、正極と負極との間にセパレータを介在させた帯状の積層物を、矩形の板に捲き重ねることによっても作製できる。
【００２７】
本実施形態の負極は、前記した（１）〜（４）の各成分を分散媒と混合して負極合剤スラリーを作製し、得られた負極合剤スラリーを負極集電体表面に塗布し、得られた塗膜を乾燥及び圧延して負極活物質層を形成して負極前駆体を作製し、得られた負極前駆体を負極集電体の軟化温度以上の温度で加熱することにより作製できる。負極の製造方法については、後段で詳述する。前記のようにして作製される本実施形態の負極は、長手方向における伸び率が１％であるときの引張り強度が１５Ｎ／ｃｍ以下であることを特徴とする。以下、各構成について、順を追って説明する。
【００２８】
負極集電体は、軟化温度が１３０℃〜２３０℃であることが好ましく、１７０℃〜２３０℃であることが更に好ましい。軟化温度が低すぎると、負極合剤スラリーを負極集電体に塗工する際に、塗工圧力で負極集電体が伸びることにより、形成される負極活物質層に皺が発生して負極性能が低下するといった問題が発生するおそれがある。また、負極前駆体を加熱する際に、負極集電体が必要以上に軟化するおそれがある。一方、軟化温度が高すぎると、負極集電体表面に負極活物質層を形成した後に加熱を行っても、負極集電体の引張り強度の低下が不十分になるおそれがある。その結果、充放電回数の増加により、負極活物質層の負極集電体からの剥離が発生するおそれがある。負極集電体の軟化温度を前記範囲に調整するには、負極集電体の材質、厚さ、形態等の少なくとも１つを適宜選択すればよい。
【００２９】
負極集電体の材質としては、ステンレス鋼、ニッケル、銅、銅合金等の金属材料が挙げられる。これらの金属材料の中でも、軟化温度を前記範囲に調整する観点から、銅及び銅合金が好ましく、純度の高い銅がより好ましく、純度の高いタフピッチ銅がさらに好ましい。銅の軟化温度は、１８０℃〜２００℃である。
【００３０】
負極集電体の厚さは、好ましくは１μｍ〜５０μｍ、さらに好ましくは５μｍ〜１０μｍである。さらに好ましい範囲である５〜１０μｍは、従来技術の負極集電体の厚さよりも小さくなっている。厚さを前記範囲から選択すれば、負極集電体の軟化温度を前記範囲に調整する際に、材質の選択自由度が高まる。それとともに、負極の引張り強度を１５Ｎ／ｃｍ以下に維持しつつ、負極の軽量化、薄肉化等を図ることができる。
【００３１】
負極集電体の形態には、金属箔、多孔質金属シート等がある。金属箔の軟化温度は、材質及び厚さの少なくとも１つを選択することにより調整できる。多孔質金属シートとしては、メッシュ体、ネット体、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、織布、不織布等の各種形態が挙げられる。多孔質金属シートの軟化温度は、材質、厚さ及び形態の少なくとも１つを選択することにより調整できる。
【００３２】
本明細書において、負極集電体の軟化温度は、次のようにして決定した。幅１５ｍｍ、有効部長さ２０ｍｍの負極集電体を窒素雰囲気中にて任意の温度で１０時間加熱し、得られた負極集電体を引張り強度試験機により２０ｍｍ／分の速度で引っ張った時の破断強度を測定し、得られた測定値から軟化の開始を判定し、その測定値が得られた加熱温度を負極集電体の軟化温度とした。なお、有効部長さとは、引張り強度試験機の固定部材により負極集電体の長さ方向の両端を挟んで固定した場合に、固定部材に挟まれていない部分の長さを意味する。
【００３３】
負極集電体の表面に支持された負極活物質層は、（１）リチウムイオンを吸蔵及び放出して膨張及び収縮する負極活物質、（２）負極集電体の軟化温度以上の熱分解温度を有するゴムバインダ、（３）負極集電体の軟化温度以上の熱分解温度を有する水溶性高分子化合物Ａ、及び（４）負極集電体の軟化温度以上の熱分解温度を有し、水溶性高分子化合物Ａよりも膨潤度が低い水溶性高分子化合物Ｂを含み、負極活物質が、その表面に、水溶性高分子化合物Ａを含む被覆層を有していることを特徴とする。本実施形態の負極活物質層は、負極集電体の両方の表面に形成されるが、一方の表面のみに形成されてもよい。
【００３４】
（１）負極活物質
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵（充電）及び放出（放電）して膨張及び収縮する負極活物質を、粒子の形態で使用する。このような負極活物質としては、炭素材料、合金系活物質等が挙げられる。これらの中でも、負極全体としての動きを出来るだけ統一するという観点から、炭素材料がより好ましい。
【００３５】
炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、非晶質炭素等が挙げられる。これらの炭素材料の中でも、天然黒鉛及び人造黒鉛が好ましい。合金系活物質としては、珪素、式：ＳｉＯａ（０．０５＜ａ＜１．９５）で表される珪素酸化物、式：ＳｉＮｂ（０＜ｂ＜４／３）で表される珪素窒化物、珪素合金、錫、式：ＳｎＯｄ（０＜ｄ≦２）で表される錫酸化物、錫合金等が挙げられる。これらの合金系活物質の中でも、珪素、珪素酸化物等が好ましい。負極活物質は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３６】
（２）ゴムバインダ
ゴムバインダは、例えば、負極活物質層に弾性を付与し、負極活物質の体積変化（膨張及び収縮）を緩和するために用いられる。ゴムバインダとしては、負極集電体の軟化温度以上の熱分解温度を有するゴムバインダを使用する。本明細書において、熱分解温度は、示差走査熱量測定において熱分解に起因する発熱ピークが観察される温度である。
【００３７】
熱分解温度が負極集電体の軟化温度未満であるゴムバインダを用いると、負極活物質層を形成した後の加熱によりゴムバインダが分解し、ゴムバインダによる負極活物質の体積変化の緩和が不十分になるおそれがある。また、負極活物質層の結着強度を高め、且つ、負極集電体の引張り強度を適度に低下させているにもかかわらず、負極活物質層に対する負極集電体の追従性が低下するおそれがある。その結果、負極活物質層の負極集電体からの剥離が発生するおそれがある。
【００３８】
ゴムバインダとしては、熱分解温度が負極集電体の軟化温度以上のゴムであれば特に限定されないが、例えば、スチレンブタジエンゴム、ハイスチレンゴム、エチレンプロピレンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、アクリロニトリルゴム、フッ素ゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。前記各種ゴムのうち、共重合ゴムの熱分解温度は、共重合成分の比率、重合度等を選択することにより調整できる。また、単独成分を重合したゴムの熱分解温度は、重合度等を選択することにより調整できる。ゴムバインダは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３９】
ゴムバインダは、粒子形態で用いるのが好ましい。ゴムバインダ粒子の体積平均粒子径は特に制限されないが、好ましくは０．１μｍ〜２μｍ、さらに好ましくは０．１μｍ〜０．３μｍである。前記範囲の体積平均粒子径を持つゴムバインダ粒子を用いることにより、負極活物質層中でのゴムバインダ粒子の分散性が向上し、ゴムバインダ粒子の添加効果がさらに大きくなる。その結果、負極活物質層の充電時の膨張が適度に緩和され、負極活物質層に対する負極集電体の追従性が相対的に向上する。
【００４０】
本明細書において、体積平均粒子径は、粒度分布測定装置（商品名：Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３、ベックマン・コールター（株）製）によって測定される値である。本明細書において、体積平均粒子径とは累積体積分布における大粒径側からの累積体積が５０％になる粒径Ｄ５０Ｖである。測定条件は次の通りである。
【００４１】
＜測定条件＞
アパーチャ径：２０μｍ
測定粒子数：５００００カウント
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ  バージョン１．１９（ベックマン・コールター（株）製）
電解液：ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン・コールター（株）製）
分散剤：アルキルエーテル硫酸エステルナトリウム
【００４２】
ビーカーに電解液５０ｍｌ、体積平均粒子径を測定しようとする粒子２０ｍｇ及び分散剤１ｍｌを加え、超音波分散器（商品名：ＵＨ−５０、（株）エスエムテー製）にて超音波周波数２０ｋＨｚで３分間分散処理を施して、試料を調製する。この試料を用いて、粒度分布測定装置（Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３）により粒径の測定を行う。得られた結果から粒子の体積粒度分布を求め、得られた体積粒度分布から体積平均粒子径（Ｄ５０Ｖ）を算出する。
【００４３】
負極活物質層におけるゴムバインダの含有割合は特に限定されないが、負極活物質１００質量部に対して、好ましくは０．３〜３質量部、さらに好ましくは０．５〜１質量部である。ゴムバインダの含有割合が少なすぎると、ゴムバインダを添加する効果が不十分になり、負極活物質層の負極集電体からの剥離が発生するおそれがある。一方、ゴムバインダの含有割合が多すぎると、負極活物質の量が相対的に減少し、非水電解質二次電池１の電池容量が低下するおそれがある。
【００４４】
（３）水溶性高分子化合物Ａ
水溶性高分子化合物Ａは、負極集電体の軟化温度以上の熱分解温度を有している。これにより、負極前駆体を加熱する際に、水溶性高分子化合物Ａの熱分解が抑制される。水溶性高分子化合物Ａは、非水電解質に対する膨潤度が１０％以上であることが好ましく、１０％〜１５％の範囲であることが更に好ましい。ここで、非水電解質は、本実施形態の負極を備える非水電解質二次電池において用いられる非水電解質である。水溶性高分子化合物Ａの膨潤度が低すぎると、負極活物質層におけるリチウムイオン伝導性及び結着強度が低下するおそれがある。水溶性高分子化合物Ａの膨潤度は、重合度又は分子量を選択することにより調整できる。
【００４５】
本明細書において、膨潤度は次のようにして測定される。水溶性高分子化合物を水に溶解させて水溶液を調製し、この水溶液を平坦なガラス表面に塗布し、得られた塗膜を乾燥させて厚み１ｍｍのシートを作製する。このシートを２０ｍｍ×２０ｍｍに切り出し、試料とする。密閉容器内にて、試料を非水電解質に２５℃で２４時間浸漬する。そして、非水電解質への浸漬前の試料の質量（Ｘ）に対する、非水電解質への浸漬後の試料の質量（Ｙ）の増加率として、下記式に従い膨潤度を求める。
膨潤度（％）＝｛（Ｙ−Ｘ）／Ｘ｝×１００
【００４６】
また、水溶性高分子化合物Ａは、好ましくは、１質量％水溶液の粘度（２５℃）が５０ｍＰａ・ｓ〜２０００ｍＰａ・ｓであり、更に好ましくは１質量％水溶液の粘度（２５℃）が５００ｍＰａ・ｓ〜１０００ｍＰａ・ｓである。粘度は、Ｂ型粘度計及び５ｍｍφのスピンドルを用い、周速度２０ｍｍ／ｓで測定した値である。本明細書において、水溶性高分子化合物とは、同じ重合単位を複数含み、かつ１０ｇを水１０００ｇ（液温２５℃）と混合した場合に完全に溶解する高分子化合物である。
【００４７】
水溶性高分子化合物Ａとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、これらの誘導体等のポリマー化合物、セルロース、カルボキシメチルセルロース等の多糖化合物等を使用できる。これらの中でも、ポリマー化合物が好ましく、ポリビニルアルコール及びポリエチレンオキサイドがさらに好ましい。ポリマー化合物及び多糖化合物の熱分解温度は、例えば、重合度又は分子量を選択することにより調整できる。
【００４８】
本発明では、負極活物質表面の少なくとも一部に、水溶性高分子化合物Ａを含む被覆層を形成する。この被覆層は、負極活物質層内での負極活物質同士の密着性及び負極活物質層と負極集電体との密着性を向上させる。また、水溶性高分子化合物Ａで被覆された負極活物質を含むことにより、負極活物質層全体における結着強度のばらつきが少なくなり、充電時に負極活物質層に局所的な大きな膨張が発生し難くなるので、負極集電体が負極活物質層の膨張に追従し易くなる。その結果、充放電回数が増加しても、負極活物質層の負極集電体からの剥離が一層起り難くなる。なお、この被覆層は、リチウムイオンの透過を阻害したり、電気抵抗を増加させたりすることもほとんどない。
【００４９】
負極活物質層における水溶性高分子化合物Ａの含有割合は、負極活物質１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部〜２．５質量部、より好ましくは０．５質量部〜１．５質量部、さらに好ましくは０．５質量部〜１質量部である。水溶性高分子化合物Ａの含有割合が前記範囲内であれば、負極活物質の表面をほぼ均一に被覆できる。加えて、負極活物質の表面が水溶性高分子化合物Ａにより過度に被覆されることがないので、負極の内部抵抗の上昇を抑制できる。
【００５０】
水溶性高分子化合物Ａの含有割合が少なすぎると、水溶性高分子化合物Ａによる負極活物質表面の被覆が不十分になるおそれがある。これにより、負極活物質層と負極集電体との密着性を高める効果、負極活物質層における結着強度のばらつきを少なくする効果等が不十分になるおそれがある。水溶性高分子化合物Ａの含有割合が多すぎると、負極活物質の表面が水溶性高分子化合物Ａにより過度に被覆され、負極の内部抵抗が上昇するおそれがある。
【００５１】
（４）水溶性高分子化合物Ｂ
水溶性高分子化合物Ｂは、種々の機能を有している。第１に、増粘剤として機能する。すなわち、水溶性高分子化合物Ｂは、負極合剤スラリーに適度な粘性を付与し、負極合剤スラリーの負極集電体に対する塗工性を向上させる。また、水溶性高分子化合物Ｂは、負極活物質表面に付着する水溶性高分子化合物Ａの水への溶解を抑制する。更に、水溶性高分子化合物Ｂは、負極前駆体を加熱した後の負極活物質層内に残存し、水溶性高分子化合物Ａの機能を補助する。
【００５２】
水溶性高分子化合物Ｂは、負極集電体の軟化温度以上の熱分解温度を有し、水溶性高分子化合物Ａよりも膨潤度が低い水溶性高分子化合物である。水溶性高分子化合物Ｂの熱分解温度が、負極集電体の軟化温度よりも低い場合は、水溶性高分子化合物Ｂは、負極前駆体の加熱により分解し、水溶性高分子化合物Ａを補助する機能が損なわれる。
【００５３】
水溶性高分子化合物Ｂの膨潤度は、水溶性高分子化合物Ａの膨潤度と同様にして測定され、１０％未満であることが好ましく、５％以上〜１０％未満であることが更に好ましい。水溶性高分子化合物Ｂの膨潤度が高すぎると、負極合剤スラリー中での（１）及び（３）の成分の分散性が低下し、結着強度のばらつきが少ない負極活物質層が得られなくなるおそれがある。水溶性高分子化合物Ｂの膨潤度は、重合度又は分子量を選択することにより調整できる。
【００５４】
水溶性高分子化合物Ｂは、好ましくは、１質量％水溶液の粘度（２５℃）が１５００ｍＰａ・ｓ〜１００００ｍＰａ・ｓであり、更に好ましくは４０００ｍＰａ・ｓ〜７０００ｍＰａ・ｓである。粘度は、Ｂ型粘度計及び５ｍｍφのスピンドルを用い、周速度２０ｍｍ／ｓで測定した値である。
【００５５】
水溶性高分子化合物Ｂとしては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのＮａ塩、これらの誘導体等の多糖化合物を使用できる。多糖化合物の熱分解温度は、糖の重合度又は分子量、側鎖に結合する置換基等を適宜選択することにより調整できる。なお、水溶性高分子化合物Ａとして多糖化合物を用いる場合は、水溶性高分子化合物Ｂとしては異なる多糖化合物を用いればよい。
【００５６】
負極活物質層における水溶性高分子化合物Ｂの含有割合は、負極活物質１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部〜２質量部、更に好ましくは０．７質量部〜１．３質量部である。水溶性高分子化合物Ｂの含有割合が少なすぎると、負極合剤スラリーの塗工性が低下するおそれがある。水溶性高分子化合物Ｂの含有割合が多すぎると、負極合剤スラリーの粘度が高くなって、被覆層を表面に有する負極活物質及びゴムバインダの分散性が低下し、所望の結着強度を有する負極活物質層を形成できないおそれがある。
【００５７】
負極活物質層は、前記した（１）〜（４）の各成分の他に、本実施形態の負極の好ましい特性を損なわない範囲で、従来から非水電解質二次電池用負極に用いられている導電剤、バインダ等を含んでいてもよい。導電剤及びバインダとしては、後段で説明する正極活物質層に含まれる導電剤及びバインダを使用できる。
【００５８】
負極活物質層は、結着強度が１０Ｎ以上であることが好ましく、１０Ｎ〜３０Ｎであることがさらに好ましい。これにより、負極活物質層と負極集電体との密着性が一層向上する。また、負極活物質層全体における結着強度のばらつきが少なくなり、充電時に負極活物質層の一部が局所的に大きく膨張することが抑制され、負極活物質層の膨張に対する負極集電体の追従性が更に向上する。その結果、充放電回数が増加しても、負極活物質層の負極集電体からの剥離が一層顕著に抑制される。負極活物質層の結着強度を１０Ｎ以上にするには、負極活物質の表面を被覆する水溶性高分子化合物Ａの種類及び被覆量、負極集電体の材質、厚さ及び形態、負極前駆体の加熱温度等を適宜選択すればよい。
【００５９】
負極活物質層の結着強度は、負極活物質層における負極活物質同士の結着強度とほぼ同じである。本明細書では、負極活物質層の結着強度は、次のようにして測定される。
［負極活物質層の結着強度の測定方法］
まず、集電体の厚さ方向の両面に負極活物質層が形成された負極を裁断し、２ｃｍ×３ｃｍの負極片を得る。得られた負極片の一方の面の負極活物質層を剥がし、他方の面の負極活物質層をそのまま残す。この負極片を、ガラス板上に貼り付けた両面テープ（品番：Ｎｏ．５１５、日東電工（株）製）に、他方の面の負極活物質層と両面テープの接着剤層とが接着するように貼り付ける。
【００６０】
次いで、負極片から負極集電体を剥離して負極活物質層を露出させる。これにより、両面テープの片面に負極活物質層が付着した測定用試料が得られる。この測定用試料の負極活物質層が付着していない両面テープの面を、タッキング試験機（商品名：ＴＡＣ−ＩＩ、株式会社レスカ製）の測定子（先端直径０．２ｃｍ、断面積０．０３１ｃｍ２）の先端に貼り付け、下記試験条件で負極活物質層にプローブを押し付けた後、プローブを引き離す剥離試験を行う。この剥離試験において、負極活物質層内で剥離が起る最大荷重を測定する。得られる最大荷重を測定子の断面積で除した値を、負極活物質層の結着強度（Ｎ）とする。
【００６１】
＜試験条件＞
プローブの押し込み速度３０ｍｍ／ｍｉｎ
プローブの押し込み時間１０秒
プローブの押し込み荷重３．９２Ｎ（０．４ｋｇｆ）
プローブの引き離し速度６００ｍｍ／ｍｉｎ
【００６２】
本実施形態の負極は、長手方向における伸び率が１％であるときの引張り強度（以下単に「負極の引張り強度」とする）が１５Ｎ／ｃｍ以下、好ましくは１０Ｎ／ｃｍ以下である。ここで、長手方向とは、帯状負極の長手方向を意味する。負極の引張り強度が１５Ｎ／ｃｍを超えると、負極集電体が負極活物質層の体積変化に十分に追従できなくなるおそれがある。その結果、充放電回数の増加にともなって、負極活物質層の負極集電体からの剥離及び金属リチウムの負極集電体への析出が起り易くなるおそれがある。
【００６３】
なお、負極の引張り強度の下限値は、負極を量産する時の作製条件等に応じて適宜決定される。例えば、捲回型電極群を作製する際に、正極と負極との間にセパレータを介在させた電極積層物に付加される張力により、負極が破断しないように、負極の引張り強度の下限値が設定される。例えば、下限値は５Ｎ／ｃｍに設定される。
【００６４】
本明細書では、負極の引張り強度を次のようにして測定する。まず、非水電解質二次電池を組み立て、初回充電により４．２Ｖまで充電する。その後、非水電解質二次電池を分解して負極を取り出し、負極を裁断して幅１５ｍｍ、長さ２０ｍｍの試験片を作製する。このとき、試験片の長手方向と負極の長手方向とが一致するように試験片を作製する。試験片の長手方向の一端を引張り試験機（商品名：テンシロン万能試験機ＲＴＣ１２１０、（株）エー・アンド・デイ製）に固定し、他端を試験片が１ｍｍ／分の速度で伸びるように、引張り力を調整しながら、前記長手方向に沿って引っ張る。試験片の伸び率が１％になったときの引張り強度を、負極の引張り強度とする。
【００６５】
試験片の伸び率は、引張り前の試験片の長さをｘ、引張り後の試験片の長さをｙにすると、式：｛（ｙ−ｘ）／ｘ｝×１００により求めることができる。
なお、非水電解質二次電池１の分解時に、負極活物質層の一部又は大部分が負極集電体から脱落した状態になることがある。しかしながら、負極の引張り強度は、負極集電体の引張り強度とほぼ同じである。したがって、前記した状態の負極を用いて引張り強度を測定することができる。そして、得られた測定値が前記範囲内であれば、所望の効果を有する負極と判断することができる。
【００６６】
次に、本実施形態の負極の製造方法について、詳細に説明する。本実施形態の負極の製造方法は、水溶性高分子化合物Ａを負極活物質表面に被覆する工程と、負極合剤スラリーを調製する工程と、負極前駆体を作製する工程と、負極前駆体を加熱して本実施形態の負極を作製する工程と、を備えている。
【００６７】
最初の工程では、例えば、水溶性高分子化合物Ａの水溶液と負極活物質とを混合し、その混合物を乾燥させることにより、表面に水溶性高分子化合物Ａを含む被覆層を有する負極活物質を作製する。
【００６８】
水溶性高分子化合物Ａの水溶液は、２５℃における粘度が１５００ｍＰａ・ｓ〜１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。粘度は、Ｂ型粘度計及び５ｍｍφのスピンドルを用い、周速度２０ｍｍ／ｓで測定した値である。粘度が前記範囲にあることにより、負極活物質表面に形成される水溶性高分子化合物Ａの被覆層の厚さのばらつきが少なくなる。さらに、この工程に続いて実施される次の工程において、負極活物質の表面に付着した水溶性高分子化合物Ａが水に再溶解するのが抑制される。
【００６９】
水溶性高分子化合物Ａの水溶液と負極活物質との混合割合は特に制限されないが、一例を挙げれば、負極活物質１００質量部に対して、０．３質量部〜１０質量部の水溶性高分子化合物Ａを溶解した水溶液５質量部〜２０質量部を使用する。このとき、最後の工程後の負極活物質層における水溶性高分子化合物Ａの含有割合が、負極活物質１００質量部に対して０．５質量部〜２．５質量部になり、かつ水溶液の粘度が前記範囲内になるように、水溶性高分子化合物Ａの水溶液における水溶性高分子化合物Ａの濃度を調整するのが好ましい。
【００７０】
次の工程では、前の工程で得られた、水溶性高分子化合物Ａを含む被覆層を表面に有する負極活物質、ゴムバインダ及び水溶性高分子化合物Ｂを分散媒と混合して、負極合剤スラリーを調製する。ゴムバインダの使用量は、最後の工程後の負極活物質層におけるゴムバインダの含有割合が、負極活物質１００質量部に対して０．３質量部〜３．０質量部になるように調整するのが好ましい。水溶性高分子化合物Ｂ及び分散媒の使用量は、負極合剤スラリーの塗工性等を考慮して、負極合剤スラリーの粘度が５０００ｃＰ〜２００００ｃＰ（２５℃）になるように選択するのが好ましい。分散媒としては水を用いるのが好ましいが、有機溶媒を用いてもよい。
【００７１】
更に次の工程では、前の工程で得られた負極合剤スラリーを負極集電体の表面に塗布し、得られた塗膜を乾燥及び圧延して負極活物質層を形成し、負極前駆体を作製する。負極活物質層の厚さは特に限定されないが、好ましくは１２０μｍ〜３００μｍである。本実施形態では、負極集電体の厚さ方向の両方の表面に負極合剤スラリーを塗布する。塗布方法は特に限定されず、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、キャスティング法、ディップ法、スクイーズ法等の公知の塗布方法を利用できる。
【００７２】
最後の工程では、前の工程で得られた負極前駆体を、負極集電体の軟化温度以上の温度で加熱することにより、引張り強度が１５Ｎ／ｃｍ以下である本実施形態の負極を得る。負極前駆体の加熱温度が負極集電体の軟化温度未満では、引張り強度が１５Ｎ／ｃｍ以下である本実施形態の負極が得られないおそれがある。この工程は、負極集電体の酸化を防止するために、真空中又は非酸化性雰囲気中にて実施するのが好ましい。非酸化性雰囲気としては、例えば、窒素ガス、アルゴンガス、炭酸ガス等が挙げられる。
【００７３】
なお、負極前駆体の加熱温度の上限は、ゴムバインダ及び水溶性高分子化合物Ａ、Ｂの中で熱分解温度が最も低い成分の熱分解温度未満に設定するか、又は、前記熱分解温度の最も低い成分の熱分解温度が２３０℃よりも高い場合は、２３０℃以下に設定するのがよい。これは、２３０℃を超える温度で負極前駆体を加熱した場合の、負極の引張り強度を低下させる効果は、２３０℃以下で加熱した場合と殆ど変わらないためである。したがって、エネルギーの無用な消費を避ける上で、加熱温度は２３０℃以下にするのが好ましい。
【００７４】
例えば、負極集電体が軟化温度１８０℃〜２００℃の銅箔であり、ゴムバインダ及び水溶性高分子化合物Ａ、Ｂの中で熱分解温度が最も低い成分の熱分解温度が２３０℃未満である場合は、加熱温度は、この銅箔の軟化温度以上、熱分解温度が最も低い成分の熱分解温度未満の範囲から選択するのが好ましい。負極集電体が軟化温度１８０℃〜２００℃の銅箔であり、ゴムバインダ及び水溶性高分子化合物Ａ、Ｂの熱分解温度がいずれも２３０℃を超える場合は、加熱温度は、この銅箔の軟化温度以上、２３０℃以下の範囲から選択するのが好ましい。加熱時間は、好ましくは３０分〜２４時間、更に好ましくは５時間〜１０時間である。
【００７５】
次に、非水電解質二次電池１における、負極以外の構成について説明する。
正極は、正極集電体と正極活物質層とを含む。
正極集電体には、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン等からなる金属箔及び多孔質金属シートを使用できる。多孔質金属シートには、織布、不織布、パンチングシート等がある。正極集電体の厚さは、好ましくは１〜１００μｍ、さらに好ましくは５〜５０μｍである。
【００７６】
正極活物質層は、本実施形態では、正極集電体の厚さ方向の両方の表面に形成されているが、それに限定されず、一方の表面のみに形成されてもよい。正極活物質層は、正極活物質、導電剤及びバインダを含有している。
正極活物質としては、公知の非水電解質二次電池用正極活物質を使用でき、その中でも、リチウム含有複合酸化物、オリビン型リン酸リチウム等が好ましく、リチウム含有複合酸化物が特に好ましい。
【００７７】
リチウム含有複合酸化物は、リチウムと遷移金属元素とを含む金属酸化物又は該金属酸化物中の遷移金属元素の一部が異種元素によって置換された酸化物である。遷移金属元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ等を挙げることができる。これらの遷移金属元素の中でも、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ等が好ましい。異種元素としては、Ｎａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ等が挙げられる。これらの異種元素の中でも、Ｍｇ、Ａｌ等が好ましい。遷移金属元素及び異種元素は、それぞれ１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００７８】
リチウム含有複合酸化物の具体例としては、例えば、ＬｉＸＣｏＯ２、ＬｉＸＮｉＯ２、ＬｉＸＭｎＯ２、ＬｉＸＣｏｍＮｉ１−ｍＯ２、ＬｉＸＣｏｍＭ１−ｍＯｎ、ＬｉＸＮｉ１−ｍＭｍＯｎ、ＬｉＸＭｎ２Ｏ４、ＬｉＸＭｎ２−ｍＭｎＯ４（前記各式中、ＭはＳｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。０＜ｘ≦１．２、ｍ＝０〜０．９、ｎ＝２．０〜２．３である。）等が挙げられる。これらのリチウム含有複合酸化物の中でも、ＬｉＸＣｏｍＭ１−ｍＯｎが好ましい。
【００７９】
オリビン型リン酸リチウムとしては、例えば、ＬｉＡＰＯ４、Ｌｉ２ＡＰＯ４Ｆ（前記各式中、ＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）等が挙げられる。
【００８０】
上記した各組成式において、リチウムのモル比は正極活物質合成直後の値であり、充放電により増減する。正極活物質は１種を単独で使用でき又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００８１】
導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維類、アルミニウム等の金属粉末類、酸化チタン等の導電性金属酸化物、フッ化カーボン等が挙げられる。導電剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００８２】
バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ヘキシル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ヘキシル、ポリ酢酸ビニル、ポリエーテル、ポリエーテルサルホン、スチレンブタジエンゴム、変性アクリルゴム、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。バインダは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００８３】
正極活物質層は、例えば、正極合剤スラリーを正極集電体表面に塗布し、得られた塗膜を乾燥及び圧延することにより形成できる。正極合剤スラリーは、正極活物質、導電剤及び結着剤を、分散媒と混合することにより調製できる。分散媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアミン、アセトン、シクロヘキサノン等の有機溶媒、水等が挙げられる。
【００８４】
セパレータは、正極と負極との間に介在するように配置され、正極と負極とを絶縁し、リチウムイオン透過性を有する。セパレータとしては、内部に細孔を有する多孔質シート、樹脂繊維の不織布、織布等を使用できる。多孔質シート及び樹脂繊維は樹脂材料からなる。樹脂材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリアミド、ポリアミドイミド等が挙げられる。これらの中でも多孔質シートが好ましい。多孔質シートの細孔径は、好ましくは０．０５μｍ〜０．１５μｍである。多孔質シートの厚さは、好ましくは５μｍ〜４０μｍである。
【００８５】
扁平状電極群１０には、非水電解質が含浸される。本実施形態の非水電解質は、リチウム塩と非水溶媒とを含み、更に添加剤を含んでもよい。
リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類、イミド塩類等が挙げられる。リチウム塩は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。リチウム塩の濃度は、非水溶媒１リットルに対して０．５〜２モルであることが好ましい。
【００８６】
非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル等が挙げられる。非水溶媒は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００８７】
添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート等のビニレンカーボネート化合物、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテル等のベンゼン化合物等が挙げられる。
【００８８】
正極リード１２としては、アルミニウムリード等を使用できる。負極リード１３としては、ニッケルリード、銅リード等を使用できる。封口板１４は、例えば、ステンレス鋼、鉄等の金属材料を所定形状に成形することにより作製される。負極端子１５は、例えば、ニッケル、銅、ステンレス鋼等の金属材料を所定形状に成形することにより作製される。ガスケット１６は、例えば、ポリプロピレン等の樹脂材料を所定形状に成形することにより作製される。
【００８９】
本実施形態では、角型の形状を有する非水電解質二次電池１について説明している。しかしながら、本発明の非水電解質二次電池は、角型電池に限定されない。本発明の非水電解質二次電池は、捲回型電極群を含む円筒型電池、捲回型電極群、扁平状電極群又は積層型電極群をラミネートフィルムからなる電池ケースに収容した電池、積層型電極群を含むコイン型電池等、種々の形態の電池にすることができる。
【実施例】
【００９０】
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
（１）正極の作製
ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２（正極活物質）１００質量部、アセチレンブラック（導電剤）１質量部、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）１質量部及びＮ−メチル−２−ピロリドン２５質量部を双腕型練合機で混合し、正極合剤スラリーを調製した。この正極合剤スラリーを厚さ１５μｍの帯状アルミニウム箔（正極集電体、３５ｍｍ×４００ｍｍ）の両面に塗布し、得られた塗膜を乾燥及び圧延し、正極を作製した。両面の正極活物質層と正極集電体との合計厚さは１２０μｍであった。その後、正極を所定の寸法に裁断して、帯状の正極板を得た。
【００９１】
（２）負極の作製
鱗片状の人造黒鉛を粉砕及び分級して、体積平均粒子径を２０μｍに調整し、負極活物質とした。この負極活物質１００質量部と、ポリビニルアルコール（水溶性高分子化合物Ａ、熱分解温度：２３０℃、膨潤度：１２、１質量％水溶液の粘度（２５℃）：１０００ｍＰａ・ｓ）の３質量％水溶液（２５℃での粘度：５０００ｃＰ）２０質量部とを混合した。得られた混合物を１１０℃で３０分乾燥し、ポリビニルアルコールを含む被覆層を表面に有する負極活物質を作製した。全体で、負極活物質１００質量部にポリビニ/ルアルコール０．５質量部が付着していた。
【００９２】
前記で得られた負極活物質１００質量部と、スチレンブタジエンゴム粒子（ゴムバインダ、熱分解温度：２５０℃、体積平均粒子径０．３μｍ）の水分散液１質量部と、カルボキシメチルセルロース（水溶性高分子化合物Ｂ、熱分解温度：２５０℃、膨潤度：５％、１質量％水溶液の粘度（２５℃）：４０００ｍＰａ・ｓ）の１質量％水溶液５０質量部と、を双腕型練合機で混合し、負極合剤スラリーを調製した。この負極合剤スラリーを厚さ１０μｍのタフピッチ銅箔（負極集電体、銅純度：９９．９％、軟化温度：１７０℃）の両面に塗布し、得られた塗膜を乾燥及び圧延し、負極前駆体を作製した。両面の負極活物質層と負極集電体との合計厚さは１５０μｍであった。
【００９３】
前記で得られた負極前駆体を、窒素雰囲気中にて１９０℃で５時間加熱し、負極を作製した。その後、この負極を所定の寸法に裁断して、帯状の負極板を得た。この負極の引張り強度は、１０Ｎ／ｃｍであった。また、負極活物質層の結着強度は１５Ｎであった。前記で得られた裁断片の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、表面にポリビニルアルコールが付着した人造黒鉛粒子が観察された。
【００９４】
（３）非水電解質の調製
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：３で混合した混合溶媒９９質量部にビニレンカーボネート１質量部を添加して、混合溶媒を得た。得られた混合溶媒に、濃度が１．０ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ６を溶解して、非水電解質を調製した。
【００９５】
（４）電極群の作製
前記で得られた正極板の正極集電体にアルミニウムリードの一端を接続した。前記で得られた負極板の負極集電体にニッケルリードの一端を接続した。正極板と負極板との間に厚さ１６μｍのポリエチレン製多孔質シート（セパレータ、商品名：ハイポア、旭化成（株）製）を介在させてこれらを捲回した。得られた捲回型電極群を２５℃環境下でプレスし、扁平状電極群を作製した。プレス圧は０．５ＭＰａとした。
【００９６】
（５）電池の組立
得られた扁平状電極群をステンレス鋼製の角型電池ケースに挿入した。電極群の上部には、樹脂製枠体を装着した。樹脂製枠体は、電極群とステンレス鋼製封口板とを隔離するとともに、アルミニウムリード又はニッケルリードと電池ケースとの接触を防止する。アルミニウムリードの他端を封口板の下面に接続した。ニッケルリードの他端をステンレス鋼製負極端子に接続した。負極端子はポリプロピレン製ガスケットを介して封口板に装着した。封口板を電池ケースの開口に配置して溶接した。封口板の注液孔から、所定量の非水電解質を電池ケース内に注液した。その後、注液口を封栓により塞ぎ、非水電解質二次電池を作製した。
【００９７】
（実施例２）
水溶性高分子化合物Ａとして、ポリビニルアルコールに代えてポリエチレンオキサイド（熱分解温度：２００℃、膨潤度：１２、１質量％水溶液の粘度（２５℃）：１０００ｍＰａ・ｓ）を使用する以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。得られた負極の引張り強度は１０Ｎ／ｃｍであり、負極活物質層の結着強度は１５Ｎであった。この負極を用いる以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
【００９８】
（実施例３）
ゴムバインダとして、スチレンブタジエンゴム粒子に代えてブタジエンゴム粒子（熱分解温度：３５０℃、体積平均粒子径０．３μｍ）を使用する以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。得られた負極の引張り強度は１０Ｎ／ｃｍであり、負極活物質層の結着強度は１５Ｎであった。この負極を用いる以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
【００９９】
（実施例４）
水溶性高分子化合物Ａとして、ポリビニルアルコールに代えてカルボキシメチルセルロース（熱分解温度：２５０℃、膨潤度：１２、１質量％水溶液の粘度（２５℃）：１０００ｍＰａ・ｓ）を使用する以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。得られた負極の引張り強度は１０Ｎ／ｃｍであり、負極活物質層の結着強度は１５Ｎであった。この負極を用いる以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
【０１００】
（実施例５）
水溶性高分子化合物Ｂとして、カルボキシメチルセルロースに代えてカルボキシメチルセルロースのＮａ塩（熱分解温度：２５０℃、膨潤度：５％、１質量％水溶液の粘度（２５℃）：４０００ｍＰａ・ｓ）を使用する以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。得られた負極の引張り強度は１０Ｎ／ｃｍであり、負極活物質層の結着強度は１５Ｎであった。この負極を用いる以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
【０１０１】
（実施例６）
負極集電体として、軟化温度が１４０℃である厚さ１０μｍのタフピッチ銅箔（負極集電体、銅純度：９９．９９％）を用いる以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。得られた負極の引張り強度は１０Ｎ／ｃｍであり、負極活物質層の結着強度は１５Ｎであった。この負極を用いる以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
【０１０２】
（実施例７）
負極集電体として、軟化温度が２２０℃である厚さ１０μｍのタフピッチ銅箔（負極集電体、銅純度：９９．５％）を用いて、得られた負極前駆体を、窒素雰囲気中にて２２０℃で５時間加熱する以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。得られた負極の引張り強度は１０Ｎ／ｃｍであり、負極活物質層の結着強度は１４Ｎであった。この負極を用いて、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
【０１０３】
（実施例８）
負極集電体として、軟化温度が１４０℃である厚さ１０μｍのタフピッチ銅箔（負極集電体、銅純度：９９．９９％）を用いる以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。得られた負極の引張り強度は１０Ｎ／ｃｍであり、負極活物質層の結着強度は１５Ｎであった。この負極を用いる以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
【０１０４】
（実施例９）
水溶性高分子化合物Ａとしてカルボキシメチルセルロース（水溶性高分子化合物Ｂ、熱分解温度：２６０℃、膨潤度：５％、１質量％水溶液の粘度（２５℃）：４０００ｍＰａ・ｓ）を用い、水溶性高分子化合物Ｂとして、カルボキシメチルセルロースのＮａ塩（熱分解温度：２６０℃、膨潤度：１２％、１質量％水溶液の粘度（２５℃）：４０００ｍＰａ・ｓ）を用い、ゴムバインダとしてスチレンブタジエンゴム粒子（ゴムバインダ、熱分解温度：２６０℃、体積平均粒子径０．３μｍ）を用いる以外は、実施例１と同様にして負極合剤スラリーを調製した。
【０１０５】
この負極合剤スラリーを厚さ１０μｍの電解銅箔（負極集電体、軟化温度：２５０℃）の両面に塗布し、得られた塗膜を乾燥及び圧延し、負極前駆体を作製した。得られた負極前駆体を用い、加熱温度を１７０℃から２５０℃に変更する以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。得られた負極の引張り強度は１０Ｎ／ｃｍであり、負極活物質層の結着強度は１０Ｎであった。この負極を用いる以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
【０１０６】
（実施例１０）
ゴムバインダとして、体積平均粒子径が２μｍであるスチレンブタジエンゴム粒子（熱分解温度：２２０℃）を使用する以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。得られた負極の引張り強度は１５Ｎ／ｃｍであり、負極活物質層の結着強度は１０Ｎであった。この負極を用いる以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
【０１０７】
（実施例１１）
ゴムバインダとして、体積平均粒子径が３μｍであるスチレンブタジエンゴム粒子（熱分解温度：２２０℃）を使用する以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。得られた負極の引張り強度は１５Ｎ／ｃｍであり、負極活物質層の結着強度は８Ｎであった。この負極を用いる以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
【０１０８】
（実施例１２）
水溶性高分子化合物Ａとして、ポリビニルアルコールに代えてポリビニルアルコール（熱分解温度：２３０℃、膨潤度：８％、１質量％水溶液の粘度（２５℃）：１０００ｍＰａ・ｓ）を使用する以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。得られた負極の引張り強度は１０Ｎ／ｃｍであり、負極活物質層の結着強度は１５Ｎであった。この負極を用いる以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
【０１０９】
（実施例１３）
水溶性高分子化合物Ｂとして、セルロースのＮａ塩（熱分解温度：２５０℃、膨潤度：１２％、１質量％水溶液の粘度（２５℃）：４０００ｍＰａ・ｓ）を使用する以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。得られた負極の引張り強度は１０Ｎ／ｃｍであり、負極活物質層の結着強度は１５Ｎであった。この負極を用いる以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
【０１１０】
（比較例１）
負極前駆体の熱処理温度を１９０℃から１１０℃に変更する以外は、実施例１と同様にして、負極を作製した。得られた負極の引張り強度は２０Ｎ／ｃｍであり、負極活物質層の結着強度は１５Ｎであった。この負極を用いる以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
【０１１１】
（比較例２）
水溶性高分子化合物Ａであるポリビニルアルコールを用いない以外は、実施例１と同様にして、負極を作製した。得られた負極の引張り強度は１０Ｎ／ｃｍであり、負極活物質層の結着強度は１５Ｎであった。この負極を用いる以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
【０１１２】
（比較例３）
水溶性高分子化合物Ａとして、熱分解温度が２３０℃であるポリビニルアルコールに代えて、熱分解温度が１６０℃であるポリビニルアルコールを使用する以外は、実施例１と同様にして、負極を作製した。得られた負極の引張り強度は１０Ｎ／ｃｍであり、負極活物質層の結着強度は５Ｎであった。この負極を用いる以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
【０１１３】
（比較例４）
水溶性高分子化合物Ｂとして、熱分解温度が２５０℃であるカルボキシメチルセルロース（実施例１）に代えて、熱分解温度が１６０℃であるカルボキシメチルセルロースを使用する以外は、実施例１と同様にして、負極を作製した。得られた負極の引張り強度は１５Ｎ／ｃｍであり、負極活物質層の結着強度は３Ｎであった。この負極を用いる以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
【０１１４】
（比較例５）
ゴムバインダとして、熱分解温度が２５０℃であるスチレンブタジエンゴム粒子に代えて、熱分解温度が１５０℃であるスチレンブタジエンゴム粒子（体積平均粒子径０．３μｍ）を使用する以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
【０１１５】
（比較例６）
下記のようにして作製された負極を用いる以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。即ち、比較例３では、負極活物質の表面に水溶性高分子化合物Ａを含む被覆層を形成することなく、負極活物質、水溶性高分子化合物Ａ、ゴムバインダ及び水溶性高分子化合物Ｂを一度に水と混合することにより、負極合剤スラリーを調製した。
【０１１６】
［負極の作製］
鱗片状の人造黒鉛を粉砕及び分級して、体積平均粒子径を２０μｍに調整し、負極活物質とした。この負極活物質１００質量部と、ポリビニルアルコール（水溶性高分子化合物Ａ、熱分解温度：２３０℃）の３質量％水溶液（２５℃での粘度：５０００ｃＰ）２０質量部と、スチレンブタジエンゴム粒子（ゴムバインダ、熱分解温度：２５０℃、体積平均粒子径０．３μｍ）を水に分散させたディスパージョン１質量部と、カルボキシメチルセルロース（水溶性高分子化合物Ｂ、熱分解温度：２５℃）の１質量％水溶液５０質量部と、を双腕型練合機で混合し、負極合剤スラリーを調製した。
【０１１７】
前記で得られた負極合剤スラリーを用いる以外は、実施例１と同様にして負極前駆体を作製した。両面の負極活物質層と負極集電体との合計厚さは１５０μｍであった。得られた負極前駆体を、実施例１と同様にして加熱し、負極を作製した。この負極の引張り強度は、１０Ｎ／ｃｍであった。また、負極活物質層の結着強度は５Ｎであった。
【０１１８】
［電池容量評価］
実施例１〜１３及び比較例１〜６の非水電解質二次電池について、下記条件で充放電サイクルを３回繰返し、３回目の放電容量を求め、電池容量とした。充放電サイクルでは、まず、下記条件で定電流充電を行い、引き続いて定電圧充電を行った後、定電流放電を行った。結果を表１に示す。
【０１１９】
定電流充電：２００ｍＡ、終止電圧４．２Ｖ。
定電圧充電：終止電流２０ｍＡ、休止時間２０分。
定電流放電：電流２００ｍＡ、終止電圧２．５Ｖ、休止時間２０分。
【０１２０】
［サイクル特性評価］
実施例１〜１３及び比較例１〜６の非水電解質二次電池について、４５℃において、下記条件で充放電サイクルを５００回繰り返した。充放電サイクルでは、まず、下記条件で定電流充電を行い、引き続いて定電圧充電を行った後、定電流放電を行った。
【０１２１】
定電流充電：充電電流値５００ｍＡ／充電終止電圧４．２Ｖ
定電圧充電：充電電圧値４．２Ｖ／充電終止電流１００ｍＡ
定電流放電：放電電流値５００ｍＡ／放電終止電圧３Ｖ
そして、下記の式に従って、容量維持率（％）を求めた。結果を表１に示す。
容量維持率（％）＝（５００回目の放電容量／１回目の放電容量）×１００
【０１２２】
［電池膨れ評価］
サイクル特性評価後の各電池について、電池の膨れ量を測定した。電池の膨れ量は、サイクル特性評価後の各電池の厚さから、サイクル特性評価前の各電池の厚さを減じた値（ｍｍ）とした。結果を表１に示す。
【０１２３】
【表１】
2011001665.tif 000005
【０１２４】
表１から、実施例１〜１３の電池は、充電終止電圧４．２Ｖで定電流充電を行い、かつ充電電圧値４．２Ｖで定電圧充電を行うという非常に過酷な条件で充放電を繰り返しても、放電容量の低下が少なく、電池性能を長期にわたって高水準で保持できることが明らかである。さらに、電池の膨れが非常に少ないことも明らかである。これは、充放電サイクル回数が増加しても、負極活物質層の負極集電体からの剥離が顕著に少ないことによるものと考えられる。
【０１２５】
サイクル特性評価後の実施例１〜１３及び比較例１〜６の電池を分解し、電極群を取り出して捲きほぐし、負極の断面の任意の１０箇所を顕微鏡により観察した。その結果、実施例１〜８及び１０の電池では、負極活物質層の負極集電体からの剥離は観察されず、実施例９及び１１〜１３の電池では、１０箇所のうち１〜２箇所でわずかな剥離が観察され、比較例１〜６の電池では、１０箇所のうち半分以上で剥離が観察された。このことから、本発明の構成を採ることにより、負極活物質層の負極集電体からの剥離が顕著に抑制されることが明らかである。
【０１２６】
本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本発明の非水電解質二次電池は、従来の非水電解質二次電池と同様の用途に使用でき、特に、電子機器、電気機器、工作機器、輸送機器、電力貯蔵機器等の主電源又は補助電源として有用である。電子機器には、パーソナルコンピュータ、携帯電話、モバイル機器、携帯情報端末、携帯用ゲーム機器等がある。電気機器には、掃除機、ビデオカメラ等がある。工作機器には、電動工具、ロボット等がある。輸送機器には、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、燃料電池自動車等がある。電力貯蔵機器には、無停電電源等がある。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極集電体と前記負極集電体の表面に支持された負極活物質層とを備え、イオン伝導体として非水電解質を含む非水電解質二次電池に用いられる負極であって、
前記負極活物質層が、（１）リチウムイオンを吸蔵及び放出して膨張及び収縮する負極活物質、（２）熱分解温度が前記負極集電体の軟化温度以上であるゴムバインダ、（３）熱分解温度が前記負極集電体の軟化温度以上である水溶性高分子化合物Ａ、及び、（４）熱分解温度が前記負極集電体の軟化温度以上であり、前記水溶性高分子化合物Ａよりも前記非水電解質に対する膨潤度が低い水溶性高分子化合物Ｂを含み、
前記負極活物質は、その表面に、前記水溶性高分子化合物Ａを含む被覆層を有し、
長手方向における伸び率が１％であるときの引張り強度が１５Ｎ／ｃｍ以下である非水電解質二次電池用負極。
【請求項２】
前記水溶性高分子化合物Ａの前記非水電解質に対する膨潤度が１０％以上であり、且つ前記水溶性高分子化合物Ｂの前記非水電解質に対する膨潤度が１０％未満である請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項３】
前記負極活物質層の結着強度が１０Ｎ以上である請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項４】
前記負極集電体の軟化温度が１３０℃〜２３０℃である請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項５】
前記水溶性高分子化合物Ａがポリビニルアルコール及びポリエチレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項６】
前記水溶性高分子化合物Ａの１質量％水溶液の粘度（２５℃）が５０ｍＰａ・ｓ〜２０００ｍＰａ・ｓであり、かつ前記水溶性高分子化合物Ｂの１質量％水溶液の粘度（２５℃）が１５００ｍＰａ・ｓ〜１００００ｍＰａ・ｓである請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項７】
前記ゴムバインダが、体積平均粒子径０．１μｍ〜２μｍのゴムバインダ粒子である請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項８】
負極集電体と前記負極集電体の表面に支持された負極活物質層とを備え、イオン伝導体として非水電解質を備える非水電解質二次電池に用いられる負極の製造方法であって、
リチウムイオンを吸蔵及び放出して膨張及び収縮する負極活物質の表面を、熱分解温度が前記負極集電体の軟化温度以上である水溶性高分子化合物Ａで被覆することにより、被覆層を有する負極活物質を得る工程と、
前記被覆層を有する負極活物質、熱分解温度が前記負極集電体の軟化温度以上であるゴムバインダ、及び、熱分解温度が前記負極集電体の軟化温度以上であり、前記水溶性高分子化合物Ａよりも前記非水電解質に対する膨潤度が低い水溶性高分子化合物Ｂを分散媒と混合することにより、負極合剤スラリーを調製する工程と、
前記負極合剤スラリーを前記負極集電体の表面に塗布し、得られた塗膜を乾燥及び圧延することにより、負極前駆体を得る工程と、
前記負極前駆体を、前記負極集電体の軟化温度以上の温度で加熱することにより、長手方向における伸び率が１％であるときの引張り強度が１５Ｎ／ｃｍ以下である負極を得る工程と、を備える非水電解質二次電池用負極の製造方法。
【請求項９】
前記負極前駆体の、前記負極集電体の軟化温度以上の温度での加熱が、真空中又は非酸化性雰囲気中にて実施される請求項８に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
【請求項１０】
リチウムイオンを吸蔵及び放出する正極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出する負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、非水電解質と、を備える非水電解質二次電池であって、
前記負極が、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極である非水電解質二次電池。
【請求項１１】
前記正極と前記負極との間に前記セパレータを介在させ、これらを捲回して得られる捲回型電極群を備える請求項１０に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１２】
前記正極が、正極集電体と、正極集電体表面に支持されかつ正極活物質としてリチウム含有複合酸化物を含有する正極活物質層と、を備える請求項１０に記載の非水電解質二次電池。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2011001665.tif 000006
【国際調査報告】
2011001665.tif 000007
2011001665.tif 000008
2011001665.tif 000009
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