【事件の表示】
　特許第３０４８８０３号「皮革様シートの製造方法」の請求項１ないし４に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３０４８８０３号の請求項１に係る特許を取り消す。
　同請求項２ないし４に係る特許を維持する。
【理　由】
Ｉ．手続きの経緯
　本件の手続きの経緯は以下のとおりである。
　特許出願　　　　　　　平成５年９月７日
（国内優先に基づく優先日　　　　　　　平成５年４月１６日）
　特許権設定登録　　　　　　　　　　　平成１２年３月２４日
　特許異議の申立て（申立人　株式会社クラレ、請求項１〜４に係る特許について）　　　　　　平成１２年１１月２９日
　取消理由　　　　　　平成１３年７月４日
　訂正請求・意見書　　　　　　　　　　平成１３年９月１４日
　審尋（異議申立人宛）　　　　　　　　平成１３年１０月２５日
　審尋（特許権者宛）　　　　　　　　　平成１３年１０月２５日
　回答書（異議申立人）　　　　　　　　平成１３年１２月２５日
　回答書（特許権者）　　　　　　　　　平成１３年１２月２７日
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
ＩＩ．平成１３年９月１４日付け訂正請求書による訂正の適否について
１．訂正の内容
訂正事項ａ．
特許請求の範囲の請求項１の「５℃以上」を、「８℃以上」と訂正する。
訂正事項ｂ．
明細書第【０００９】項第９行目の「５℃以上」を、「８℃以上」と訂正する。
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２．訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否の判断
（１）訂正事項ａについて
　訂正事項ａは、訂正前の請求項１において、有機溶剤を含有する繊維質基材を浸漬す熱水の温度を、有機溶剤の共沸温度より「５℃以上高い」としていたのを、「８℃以上高い」とし、実質的に熱水の温度範囲を狭くするものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものであり、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものではない。
　また、特許時の明細書の段落【００１９】には、「共沸温度より５℃以上、好ましくは８℃以上高い熱水中に、該有機溶剤を含有する繊維質基材を浸漬し」と記載されているから、この訂正は、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内のものである。
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
（２）訂正事項ｂについて
　訂正事項ｂは、訂正事項ａによる訂正との整合性を図るためのものであるから、明りようでない記載の釈明を目的とするものである。そして、この訂正は、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内のものであり、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
（３）むすび
　したがって、この訂正は、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書き、第２項及び第３項の規定に適合するので、これを認める。
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
ＩＩＩ．特許異議の申立てについて
１．本件特許
　本件特許第３０４８８０３号の請求項１〜４に係る発明は、平成１３年９月１４日付け訂正請求書に添付された訂正明細書の特許請求の範囲に記載された事項により特定されるとおりの以下のものである。
「【請求項１】繊維形成性高分子重合体（Ａ）と、該繊維形成性高分子重合体（Ａ）とは溶剤溶解性の異なる高分子重合体（Ｂ）とを複合紡糸して得られた繊維を用いて作成した繊維質基材を溶剤処理し、その一方の成分を溶解除去して皮革様シートを製造するに際し、（１）溶剤として水と１００℃以下の温度で共沸する有機溶剤を選定し、かつこの有機溶剤に可溶な高分子重合体（Ｂ）を溶解除去成分に選定して繊維質基材を作成し、（２）次いで、該有機溶剤で該繊維質基材を処理して高分子重合体（Ｂ）を溶解除去し、（３）その後、共沸温度より８℃以上高い熱水中に、該有機溶剤を含有する繊維質基材を浸漬し、瞬間的に有機溶剤を共沸除去することを特徴とする皮革様シートの製造方法。
【請求項２】繊維形成性高分子重合体（Ａ）と、該繊維形成性高分子重合体（Ａ）とは溶剤溶解性の異なる高分子重合体（Ｂ）とを複合紡糸して得られた繊維を用いて作成した繊維質基材を溶剤処理し、その一方の成分を溶解除去して皮革様シートを製造するに際し、（１）溶剤として水と１００℃以下の温度で共沸する有機溶剤を選定し、かつこの有機溶剤に可溶な高分子重合体（Ｂ）を溶解除去成分に選定して繊維質基材を作成し、（２）次いで、該有機溶剤で該繊維質基材を処理して高分子重合体（Ｂ）を溶解除去し、（３）その後、爆発臨界酸素濃度以下で、水との共沸温度以上の水蒸気中にて、該有機溶剤を含有する繊維質基材を処理して有機溶剤を除去することを特徴とする皮革様シートの製造方法。
【請求項３】繊維形成性高分子重合体（Ａ）と、該繊維形成性高分子重合体（Ａ）とは溶剤溶解性の異なる高分子重合体（Ｂ）とを複合紡糸して得られた繊維を用いて作成した繊維質基材を溶剤処理し、その一方の成分を溶解除去して皮革様シートを製造するに際し、（１）溶剤として水と１００℃以下の温度で共沸する有機溶剤を選定し、かつこの有機溶剤に可溶な高分子重合体（Ｂ）を溶解除去成分に選定して繊維質基材を作成し、（２）次いで、該有機溶剤で該繊維質基材を処理して高分子重合体（Ｂ）を溶解除去し、（３）その後、共沸温度より５℃以上高い熱水中に、該有機溶剤を含有する繊維質基材を浸漬し、瞬間的に有機溶剤を共沸除去し、（４）更に、その後、爆発臨界酸素濃度以下で、水との共沸温度以上の水蒸気中にて、該繊維質基材を処理して残留有機溶剤を除去することを特徴とする皮革様シートの製造方法。
【請求項４】該有機溶剤中に、アルキルポリシロキサン、アルキルアリルポリシロキサン、アミノ基含有シリコーン、アルキレンエーテル変性シリーコン、アルキレンエーテル変性パーフロロアルキル化合物の中から選ばれた一種以上の化合物を０．１〜５重量％含有させる請求項１、２又は３記載の皮革様シートの製造方法。」
     　　　　　　　　　　　                                         
２．特許異議の申立ての理由の概要
　特許異議申立人　株式会社クラレは、甲第１〜７号証を提出し、本件請求項１に係る発明は、甲第１〜３号証に記載された発明であるから、特許法第２９条第１項に該当するものである［理由１］、本件請求項２〜４に係る発明は、甲第１〜７号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであり特許法第２９条第２項に違反するものである［理由２］、から、その特許は、取り消すべきであると主張している。
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
３．各甲号証の記載
甲第１号証（特公昭４５−２１１１号公報）の記載内容
ア．「本発明の目的とするところは、厚み方向全体に粗密の偏りのない、均斉な多孔質構造を有し、柔軟性、充実感、厚み感、ドレープ性および強度等を同時に満足する皮革様のシート材料を製造する方法を提供するにある。」（第２頁第３欄２〜６行）
イ．「実施例３（および参考例２）平均分子量２０００のポリエチレンプロピレン（モル比９：１）アジペートグリコール、ｐ，ｐ′−ジフエニルメタンジイソシアネートおよびエチレングリコール（モル比１：５：４）からなるポリウレタンエラストマー、ステアリルアルコール、ソルビタンモノステアレートおよびホウ酸を使用し、次の組成の溶液を調製した。・・・上記のおのおのの溶液を、それぞれ、繊度２デニール、繊維長５ｃｍのナイロン−ポリスチレン（５０：５０）混合紡糸繊維からなる重量２５０ｇ／ｍ２、見掛比重０．１４のニードルパンチされた不織の繊維シートに含浸し、さらの表面に、エラストマー重量として４０ｇ／ｍ２になるようにコートし、３５℃に調節した３０％ジメチルホルムアミド水溶液で３０分間処理して凝固させ、約７０℃の温水で１時間処理して洗浄し、８０℃で熱風乾燥した。得られたシートを、さらに、８０℃のトルエン中に浸漬して繊維中のポリスチレンを溶出除去し、シート中に存在するトルエンを９０℃の熱水で共沸留出し、８０℃で熱風乾燥した。得られたおのおののシート材料を比較すると、参考例２によるものは、硬く、紙状の風合いを有するが、実施例３によるものは柔軟であり、充実感、ドレープ性の良好な羊皮状の風合を有していた。裏面をバフ掛けし、厚みを約０．８ｍｍにしたおのおののシート材料の物性を第２表に示す。」（第４頁第７欄第３４行〜第５頁第１０欄第９行）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
甲第２号証（特公昭４５−２０７９０号公報）の記載内容
ウ．「本発明の目的とするところは、厚み方向全体に粗密の偏りのない均斉な多孔質構造をもち、柔軟性、充実感、厚み感、ドレープ性および強度等を同時に満足するシート状物質を製造する方法を提供するにある。」（第１頁第２欄３７行〜第２頁第３欄第３行）
エ．「実施例３　両末端に水酸基を持つ平均分子量２０００のポリエチレンプロピレン（９：１モル）アジペート、Ｐ−Ｐ′−ジフエニルメタンジイソシアネート、およびエチレングリコール（モル比１：５：４）からなるポリウレタンエラストマー１５部、平均分子量１０００のポリエチレングリコール３０部（エラストマーに対し２００％）およびジメチルホルムアミド８５部からなる溶液を、繊度２デニール、繊維長５ｃｍのナイロン−ポリスチレン（５０：５０）の混合紡糸繊維からなる重量２５０ｇ／ｍ２、見掛比重０．１４の３次元化不織布に含浸し、３０℃に調節した３０％ジメチルホルムアミド水溶液で３０分間処理した凝固し、約７０℃の温水で１時間洗浄し、８０℃で乾燥した。次に８０℃のトルエン中に浸漬して、ナイロン−ポリスチレン混合紡糸繊維中のポリスチレンを溶出除去し、基質中に存在するトルエンを９０℃の熱水で共沸留出し、さらに８０℃で熱水乾燥を行つてシート状物質を得た。得たシート物質は柔軟な皮革状の風合いを有している。」（第５頁第９欄第３５行〜第１０欄第第４４行）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
甲第３号証（特開平２−１６９７７６号公報）の記載内容
オ．「ポリアミド極細繊維と弾性重合体からなる皮革類似シートを製造するに際し、
（１）島成分がポリアミドで海成分が低密度ポリエチレンで形成された海島型多成分繊維を主体に構成された繊維絡合不織布を製造する工程
（２）安息香酸を主成分とする水溶液で処理し繊維絡合不織布を面積で２０％〜５０％の範囲で収縮させる工程
（３）弾性重合体を付与する工程
（４）多成分繊維中の低密度ポリエチレンを除去する工程
上記（１）〜（４）の工程を組み合わせることを特徴とする皮革類似シートの製造方法。」（特許請求の範囲　なお、上記（１）〜（４）は、原文では丸囲み文字であるが、記載の都合上このように表記した。）
カ．「次いでこの不織布にポリウレタン組成物のジメチルホルムアミド溶液を含浸し湿式凝固し、しかる後、多成分繊維中の低密度ポリエチレンを９５℃の熱トルエン中で溶解除去し、さらに熱水中でトルエンを共沸除去してポリアミド極細繊維８０％およびポリウレタン２０％よりなる繊維シートを得た。」（第３頁左上欄１８行〜右上欄４行）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
甲第４号証（社団法人有機合成化学協会編「溶剤ポケットブック」オーム社、昭和４５年２月２５日、ｐ．７３−７５）の記載内容
キ．第一成分を水、第二成分をトルエンとした場合の共沸点が８４．１℃であること。（第７５頁）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
甲第５号証（特開昭４５−３３７９７号公報）の記載内容
ク．「あらかじめシリコン樹脂加工を施した編織布、不織布あるいはこれらの積層品のごとき繊維基体に重合体の溶液またはエマルジョンを含浸し、ついでこれを湿式凝固することを特徴とすることを特徴とする蒸気透過性および風合のすぐれたシート状物質の製造法。」（特許請求の範囲）
ケ．「本発明者はこの点の解決法について検討を行つた結果、繊維基体をあらかじめシリコン樹脂加工しておいてから重合体を含浸することによつて含浸、凝固、洗浄、乾燥の各工程における繊維とエラストマー間の接着はいちじるしく低減でき、乾燥時に若干の溶剤が残つていても差し支えのなくなることを見出した。」（第１頁第２欄１５〜２１行）
コ．「かくして得られたシート状を比較するとシリコン樹脂加工を行つていないものは剛い風合を有するのに対し、シリコン樹脂加工を行つたものはしなやかな天然皮革に近い風点を示した。両シートともさらに熱トルエンで処理してポリスチレンを抽出すると、ともにしなやかさは向上し、風合がよくなるが、依然としてシリコン樹脂加工を行つた方がよい風合を示した。」（第３頁第６欄２４〜３１行）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
甲第６号証（特開昭６４−６８５５３号公報）の記載内容
サ．「少なくとも２種類のポリマーからなる多成分繊維に、単独油剤の繊維／繊維間動摩擦係数が異なる少なくとも２種類の油剤を混合し、動摩擦係数が０．２５〜０．４５である混合油剤を繊維に対して０．５〜２．５重量％付着させ、カード機を通してウエブを作成し、ニードルパンチを主体とした絡合処理を行うことを特徴とする多成分繊維絡合不織布の製造法。」（特許請求の範囲第１項）
シ．「本発明で使用する繊維油剤は、繊維／繊維間動摩擦係数が異なる少なくとも２種類の油剤を混合し、動摩擦係数が０．２５〜０．４５である混合油剤を用いることである。・・・摩擦係数の小さい油剤だけを使用した場合、カード機による繊維の解繊性、空気による繊維の飛散性などには好ましい作用を及ぼすが、集積した繊維マットの絡み合いが十分でなく・・・良好な絡合不織布が得られない。一方、摩擦係数の大きい油剤だけを使用した場合、カード機の通過性、繊維の飛散性が悪く・・・良好な絡合不織布が得られない。」（第３頁右上欄第１１行〜左下欄第１２行）
ス．「本発明で使用する繊維油剤としては、例えば、シリコーン系、・・・などから選ばれた少なくとも１種の油剤と、・・・ポリシロキサン系、・・・から選ばれた少なくとも１種の油剤とを混合した油剤を主体として調整した混合油剤である。」（第３頁右下欄第２〜１０行）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
甲第７号証（特開昭６４−３３２８３号公報）の記載内容
セ．「３−メチルペンタンジオール−１，５を主体としたジオールとジカルボン酸との縮合重合によって得た平均分子量７００〜４０００のポリマージオール、有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤を反応させて得たポリエステル系ポリウレタンエラストマーを主体としたポリウレタンエラストマー、該ポリウレタンエラストマーに対して０．５〜５０重量％のソルビタン脂肪酸エステル、炭素数８以上の高級アルコール、アルコール変性シリコーン油、ポリエチレン・ポリプロピレンエーテルグリコールブロックポリマーから選ばれた少なくとも１種類の添加剤およびポリウレタンエラストマーの溶剤とからなるポリウレタンエラストマー組成液、該ポリウレタンエラストマー組成液には必要に応じて水を添加した組成液とし、繊維質基体に含浸または／および塗布し、ポリウレタンエラストマーの非溶剤系で凝固することを特徴とする柔軟な皮革様シートの製造法。」（特許請求の範囲）
ソ．「本発明のポリウレタンエラストマー溶液に添加して安定なスポンジ構造を形成させるための添加物としては、・・・アルコール変性シリコーン油、・・・などから選ばれた少なくとも一種の添加剤である。」（（第３頁右上欄第１８行〜右下欄第２行）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
４．対比・判断
（１）請求項１に係る発明について
　上記ア〜エの記載によれば、当審において通知した取消理由で引用した刊行物１、２（甲第１、２号証）には、ナイロン−ポリスチレンの混合紡糸繊維からなる不織布にポリウレタンエラストマーを含浸したシートを、トルエン中に浸漬して繊維中のポリスチレンを溶解除去し、次いで、シート中のトルエンを９０℃の熱水で共沸留出する、皮革様シートの製造方法が記載されている。
　請求項１に係る発明と、刊行物１、２に記載された発明とを対比すると、両者は、
「繊維形成性高分子重合体（Ａ）と、該繊維形成性高分子重合体（Ａ）とは溶剤溶解性の異なる高分子重合体（Ｂ）とを複合紡糸して得られた繊維を用いて作成した繊維質基材を、水と１００℃以下の温度で共沸する有機溶剤で処理して高分子重合体（Ｂ）を溶解除去し、その後、共沸温度より高い熱水中に該有機溶剤を含有する繊維質基材を浸漬して有機溶剤を共沸除去する、皮革様シートの製造方法。」である点一致しているが、
（ａ）請求項１に係る発明においては、有機溶剤を、「瞬間的に」共沸除去するのに対し、刊行物１、２に記載された発明においては、共沸留出するとしか、記載されていない点、
（ｂ）請求項１に係る発明においては、熱水の温度を「共沸温度より８℃高い」温度とするのに対し、刊行物１、２に記載された発明においては、熱水の温度を９０℃としている点、
において相違している。
　そこで、上記相違点について検討する。
・上記（ａ）の点について
　特許権者が平成１３年１２月２７日付で提出した審尋回答書によれば、請求項１に係る発明における「瞬間的に有機溶剤を共沸除去する」ことは、熱水が共沸温度以上であればどの温度であっても発生可能な現象を意味すると認められる。そうすると、熱水の温度が有機溶剤の共沸温度以上である刊行物１、２に記載された発明においても、「瞬間的に有機溶剤を共沸除去する」現象は同様に生じていると認められる。
　したがって、上記（ａ）の点については、何ら実質的な差異はない。
・上記（ｂ）の点について
　刊行物１、２おいては、有機溶剤としてトルエンを用いた場合において、熱水温度を９０℃とすることが記載されており、しかも、有機溶剤の除去は「共沸留出」の現象を利用したことが明記されている。そうすると、トルエンの共沸温度として特許権者が意見書で主張する８５℃を採用し、上記熱水温度との差を異議申立人が主張するよりも小さく認定したとしても、皮革様シートの製造方法において、繊維質溶解のために用いた有機溶剤の熱水による除去を、有機溶剤の共沸温度よりも５℃程度高い温度で行うことは、刊行物１、２によって公知であったと認められる。
　そして、（ア）有機溶剤は、その性質からして、処理温度が高ければ高いほど共沸除去しやすいことは技術常識であること、（イ）処理溶液である熱水の温度を高くすることは、技術的に何ら困難であるとは認められないこと、（ウ）処理溶液である熱水の温度を高くすることについて、刊行物１、２に記載された発明において何ら阻害要件が認められないこと、からすると、熱水の温度を「共沸温度より８℃高い」とすることは、当業者が技術常識に基づいて容易になしうることである。
　なお、特許権者は、上記審尋回答書において、トルエンを有機溶剤とした場合の実験成績書１、２を添付し、「「共沸温度より８℃以上高い」場合には、共沸温度より５℃高い場合とは異なり、単位時間あたりの気体の発生量が多く、「突沸状態」となっているため、有機溶剤中に溶解していた高分子重合体（Ｂ）は、突沸状態で共沸する有機溶剤と共に、高分子重合体（Ａ）の極細繊維フィブリルから除去されるため、その後乾燥しても、極細繊維フィブリルを再膠着させることがなく、風合いを損なうようなことはない。」旨主張している。
　しかし、上記したように、有機溶剤は処理温度が高ければ高いほど共沸除去しやすくなることは技術常識であり、しかも処理温度が高ければ、共沸が激しく生じる傾向にあることも技術常識の範囲である。そうすると、「共沸温度より８℃以上高い」温度で処理した場合に、これより低い温度で処理した場合よりもある程度有機溶剤が良好に除去できるであろうことは、当業者が予測しうる程度のことであり、何ら格別な効果であるとはと認められない。
　よって、上記実験成績書の結果に基づく効果の主張は採用できない。
　したがって、請求項１に係る発明は、刊行物１、２に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものである。
（２）請求項２に係る発明について
　請求項２に係る発明と、甲第１、２号証に記載された発明とを対比すると、両者は、
「繊維形成性高分子重合体（Ａ）と、該繊維形成性高分子重合体（Ａ）とは溶剤溶解性の異なる高分子重合体（Ｂ）とを複合紡糸して得られた繊維を用いて作成した繊維質基材を、水と１００℃以下の温度で共沸する有機溶剤で処理して高分子重合体（Ｂ）を溶解除去し、その後、有機溶剤を共沸除去する、皮革様シートの製造方法。」である点一致しているが、
　請求項２に係る発明においては、有機溶剤の除去を、爆発臨界酸素濃度以下で、水との共沸温度以上の水蒸気中で繊維質基材を処理することにより行うのに対し、刊行物１、２に記載された発明においては、有機溶剤の除去を、共沸温度より高い熱水中に該有機溶剤を含有する繊維質基材を浸漬することにより行う点、
において相違している。
　そこで、上記相違点について検討する。
　上記、「有機溶剤の除去を、爆発臨界酸素濃度以下で、水との共沸温度以上の水蒸気中で繊維質基材を処理することにより行う」点については、甲第３〜７号証のいずれにも記載がない。
　異議申立人は、上記の相違点に関しては、「「熱水」を単に「水蒸気」に置き換えることは、熱水の有する熱よりも水蒸気の有する凝縮潜熱の方が格段に大きいという、化学工学における常識に基づいて、当業者が容易になしうるものである」、と主張している。しかし、熱水の有する熱よりも水蒸気の有する凝縮潜熱の方が格段に大きいということが化学工学における常識であっても、皮革様シートの製造方法おける有機溶剤の除去工程という特定の技術分野において、熱水処理に代えて水蒸気処理を採用できるとは一概には言えないのであるから、刊行物１、２における熱水による共沸除去を、「水との共沸温度以上の水蒸気中での除去」に代えることは、上記技術常識に基づいて当業者が容易になし得たとは認められない。
　そして、請求項２に係る発明は、上記の点により、フィブリルを膠着させることが少なく、柔軟でソフトな風合いが得られ、しかも有機溶剤も完全に除去される、という優れた効果を奏するものである。
　したがって、請求項２に係る発明は、甲第１〜７号証に記載される発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものではない。
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
（３）請求項３に係る発明について　
　請求項３に係る発明は、実質的に、請求項１に係る発明において、熱水の温度を「共沸温度より５℃高い」温度とし、さらに、熱水による有機溶剤の共沸除去工程の後に、「爆発臨界酸素濃度以下で、水との共沸温度以上の水蒸気中にて、該繊維質基材を処理して残留有機溶剤を除去する」工程を付加した発明に相当するものである。
　請求項３に係る発明と、甲第１、２号証に記載された発明とを対比すると、両者は、
「繊維形成性高分子重合体（Ａ）と、該繊維形成性高分子重合体（Ａ）とは溶剤溶解性の異なる高分子重合体（Ｂ）とを複合紡糸して得られた繊維を用いて作成した繊維質基材を、水と１００℃以下の温度で共沸する有機溶剤で処理して高分子重合体（Ｂ）を溶解除去し、その後、有機溶剤を共沸除去する、皮革様シートの製造方法。」である点一致しているが、
（ａ）請求項３に係る発明においては、有機溶剤を、「瞬間的に」共沸除去するのに対し、刊行物１、２に記載された発明においては、共沸留出するとしか、記載されていない点、
（ｂ）請求項３に係る発明においては、熱水中で有機溶剤の除去を行った後、さらに、爆発臨界酸素濃度以下で、水との共沸温度以上の水蒸気中で有機溶剤の除去を行うのに対し、刊行物１、２に記載された発明においては、この点については記載がない点、
において相違している。
　そこで、上記相違点について検討する。
　上記（ａ）の点については、（１）で検討したとおり、実質的な相違点ではない。
　上記（ｂ）の点については、上記（２）に記載したのと同様の理由により、刊行物１、２における熱水による共沸除去に、さらに「爆発臨界酸素濃度以下で、水との共沸温度以上の水蒸気中での除去」を付加することは、当業者が容易になし得たとは認められない。
　そして、請求項３に係る発明は、上記（ｂ）の点により、フィブリルを膠着させることが少なく、柔軟でソフトな風合いが得られ、しかも有機溶剤も完全に除去される、という優れた効果を奏するものである。
　したがって、請求項３に係る発明は、甲第１〜７号証に記載される発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものではない。
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
（３）請求項４に係る発明について
　請求項４に係る発明は、請求項１、２又は３を引用し、さらに有機溶剤中に「アルキルポリシロキサン、・・・アルキレンエーテル変性パーフルオロアルキル化合物」の中から選ばれた一種以上の化合物を０．１〜５重量％含有させるものである。
　異議申立人は、請求項４の「有機溶剤中に」の文言に関し、「本件実施例１〜３には、シリコン系化合物を有機溶媒に直接添加するのではなく、その前の繊維質基材を製造する際に用いるポリウレタン溶液に多孔調整剤としてシリコン化合物を添加しておく態様が記載されているから、請求項４に係る発明には、あらかじめ繊維質基材を構成する物質にシリコン化合物を付与しておく態様も包含される」旨、主張している。
　しかし、（ア）「有機溶剤中に」の文言は明確であって、通常は、文字通り、有機溶剤の中に何かを含有させることしか意味しないこと、（イ）「多孔調整剤」が有機溶剤中に含有させる化合物に相当するとの記載はないこと、（ウ）実施例４〜６に、有機溶剤中に上記化合物を０．１〜５重量％含有させる例が記載されること、からすると、請求項４に係る発明は、文言通り、有機溶剤の中に化合物を含有させると解すべきであり、あらかじめ繊維質基材を構成する物質にシリコン化合物を付与しておく態様は含まないものと認められる。
  そこで、請求項１を引用した請求項４に係る発明と、刊行物１、２に記載された発明とを対比すると、両者は、
「繊維形成性高分子重合体（Ａ）と、該繊維形成性高分子重合体（Ａ）とは溶剤溶解性の異なる高分子重合体（Ｂ）とを複合紡糸して得られた繊維を用いて作成した繊維質基材を、水と１００℃以下の温度で共沸する有機溶剤で処理して高分子重合体（Ｂ）を溶解除去し、その後、共沸温度より高い熱水中に該有機溶剤を含有する繊維質基材を浸漬して有機溶剤を共沸除去する、皮革様シートの製造方法。」である点一致しているが、
（ａ）請求項４に係る発明においては、有機溶剤を、「瞬間的に」共沸除去するのに対し、刊行物１、２に記載された発明においては、共沸留出するとしか、記載されていない点、
（ｂ）請求項４に係る発明においては、熱水の温度を「共沸温度より８℃高い」温度とするのに対し、刊行物１、２に記載された発明においては、熱水の温度を９０℃としている点、
（ｃ）請求項４に係る発明においては、有機溶剤中に上記特定の化合物を０．１〜５重量％含有させるのに対し、刊行物１、２に記載された発明においては、この点について記載がない点、
において相違している。
　上記相違点について検討する。
・上記（ａ）、（ｂ）の点について
　上記（１）で検討したとおり、上記（ａ）の点は、実質的な相違点ではなく、また、上記（ｂ）の点は、当業者が容易になしうるものである。
・上記（ｃ）の点について
　甲第５号証には、上記、ク〜コのとおり、天然皮革風のシート状物の製造方法において、繊維とエラストマーの接着を低減させ、しなやかな風合いとするために、繊維基体をあらかじめシリコン樹脂加工してから、ポリウレタンを含浸させることが記載されている。甲第６号証には、上記サ〜スのとおり、カード機を通してウェブを形成し、ニードルパンチを主体とした絡合処理をするに際し、当該ウェブ形成及び絡合処理によって良好なウェブを得るために、予めポリシロキサン系の油剤を付着させておくことが記載されている。また、甲第７号証には、上記セ、ソのとおり、皮革様シートの製造方法において、エラストマーに安定なスポンジ構造を形成させるために、ポリウレタンエラストマー中に、アルコール変性シリコーン油を添加することが記載されている。
　しかし、上記甲第５〜７号証のいずれにも、有機溶剤中に上記特定の化合物を０．１〜５重量％含有させることについては、何ら記載されていない。また、甲第３、４号証にも、有機溶剤中に上記特定の化合物を０．１〜５重量％含有させることについては、何ら記載されていない。
　そして、請求項４に係る発明は、上記（ｃ）の点により、「高分子重合体（Ｂ）の溶出が促進され、かつ有機溶剤中に溶解した高分子重合体（Ｂ）による極細繊維フィブリルの膠着を防止することができる」という優れた効果を奏するものである。
　したがって、請求項４に係る発明は、甲第１〜７号証に記載される発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものではない。
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
５．むすび
　以上のとおり、請求項１に係る特許は、拒絶の査定をしなければならない特許出願に対してされたものであるから、特許法の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第１４条の規定に基づく、特許法等の一部を改正する法律の施行に伴う経過措置を定める政令（平成７年政令第２０５条）第４条第２項の規定により取り消されるべきものである。
　また、本件請求項２〜４に係る特許については、取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１４年２月８日（２００２．２．８）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
訂正事項ａ．
特許請求の範囲の請求項１の「５℃以上」を、特許請求の範囲の減縮を目的として、「８℃以上」と訂正する。
訂正事項ｂ．
明細書第【０００９】項第９行目の「５℃以上」を、明りょうでない記載の釈明を目的として、「８℃以上」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
皮革様シートの製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　繊維形成性高分子重合体（Ａ）と、該繊維形成性高分子重合体（Ａ）とは溶剤溶解性の異なる高分子重合体（Ｂ）とを複合紡糸して得られた繊維を用いて作成した繊維質基材を溶剤処理し、その一方の成分を溶解除去して皮革様シートを製造するに際し、（１）溶剤として水と１００℃以下の温度で共沸する有機溶剤を選定し、かつこの有機溶剤に可溶な高分子重合体（Ｂ）を溶解除去成分に選定して繊維質基材を作成し、（２）次いで、該有機溶剤で該繊維質基材を処理して高分子重合体（Ｂ）を溶解除去し、（３）その後、共沸温度より
８
　【請求項２】　繊維形成性高分子重合体（Ａ）と、該繊維形成性高分子重合体（Ａ）とは溶剤溶解性の異なる高分子重合体（Ｂ）とを複合紡糸して得られた繊維を用いて作成した繊維質基材を溶剤処理し、その一方の成分を溶解除去して皮革様シートを製造するに際し、（１）溶剤として水と１００℃以下の温度で共沸する有機溶剤を選定し、かつこの有機溶剤に可溶な高分子重合体（Ｂ）を溶解除去成分に選定して繊維質基材を作成し、（２）次いで、該有機溶剤で該繊維質基材を処理して高分子重合体（Ｂ）を溶解除去し、（３）その後、爆発臨界酸素濃度以下で、水との共沸温度以上の水蒸気中にて、該有機溶剤を含有する繊維質基材を処理して有機溶剤を除去することを特徴とする皮革様シートの製造方法。
　【請求項３】　繊維形成性高分子重合体（Ａ）と、該繊維形成性高分子重合体（Ａ）とは溶剤溶解性の異なる高分子重合体（Ｂ）とを複合紡糸して得られた繊維を用いて作成した繊維質基材を溶剤処理し、その一方の成分を溶解除去して皮革様シートを製造するに際し、（１）溶剤として水と１００℃以下の温度で共沸する有機溶剤を選定し、かつこの有機溶剤に可溶な高分子重合体（Ｂ）を溶解除去成分に選定して繊維質基材を作成し、（２）次いで、該有機溶剤で該繊維質基材を処理して高分子重合体（Ｂ）を溶解除去し、（３）その後、共沸温度より５℃以上高い熱水中に、該有機溶剤を含有する繊維質基材を浸漬し、瞬間的に有機溶剤を共沸除去し、（４）更に、その後、爆発臨界酸素濃度以下で、水との共沸温度以上の水蒸気中にて、該繊維質基材を処理して残留有機溶剤を除去することを特徴とする皮革様シートの製造方法。
　【請求項４】　該有機溶剤中に、アルキルポリシロキサン、アルキルアリルポリシロキサン、アミノ基含有シリコーン、アルキレンエーテル変性シリーコン、アルキレンエーテル変性パーフロロアルキル化合物の中から選ばれた一種以上の化合物を０．１〜５重量％含有させる請求項１、２又は３記載の皮革様シートの製造方法。
　【請求項５】　該繊維形成性高分子重合体（Ａ）の繊維が、その飽和吸水状態から平衡水分率以下へ乾燥した場合、３％以上収縮するものであり、該有機溶剤除去工程の後、該繊維形成性高分子重合体（Ａ）の繊維からなる繊維質基材を飽和吸水させ、次いで平衡水分率以下に乾燥して、繊維質基材の面積で５％以上収縮させる請求項１、２又は３記載の皮革様シートの製造方法。
　【請求項６】　該収縮処理を、繊維質基材が拘束されず、自由な状態で行なう請求項５記載の皮革様シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、ソフトな触感と優れた皮革様の外観をもつ極細繊維皮革様シートの製造方法に関するものである。
　【０００２】
　【従来の技術】
　従来、天然皮革の代替材料として人工皮革が開発され、シューズ、スポーツ用ボール、バッグ、衣料などの用途に広く使用されてきた。
　【０００３】
　しかし、従来の人工皮革は、これらの用途に使用される材料として、その用途に必要な特性を十分に備えてはおらず、特に天然皮革らしいソフトな触感と外観を有し、しかも層間剥離強度が高く実用強度に優れた皮革様シートを製造することができなかった。
　【０００４】
　これらの性質を改良する方法として、使用する繊維質基材の繊維に極細繊維あるいは極細繊維の集束繊維からなる布帛を用い、ポリウレタン弾性樹脂で含浸処理する方法（特開昭５６―５８０５２号公報）、極細繊維形成繊維成分とこれを被覆する成分をポリウレタン弾性樹脂で含浸処理して凝固させた後、該被覆成分を除去し、極細繊維成分とポリウレタン樹脂とからなるシートを製造する方法（特開昭５６―１３４２７１号公報）などが開発されてきている。
　【０００５】
　ここで、極細繊維を得る方法としては、溶剤溶解性の異なる２種の重合体成分を複合紡糸し、得られた複合繊維を溶剤処理してその一成分を溶解除去する方法が、一般的に用いられている。
　【０００６】
　この場合、複合繊維を処理した後の溶剤を除去するのに、熱によって溶剤を蒸発させる方法が用いられている。しかしながら、この方法では、溶剤に溶解された重合体成分が、溶剤により溶解されずに残った重合体成分、すなわち、極細繊維の束状フィブリルを毛管現象で伝わって析出し、フィブリルを膠着させるため、極細繊維の風合いが硬くなってしまうという問題があった。
　【０００７】
　また、複合繊維の両重合体成分に対して非溶剤で、使用した溶剤には混和性のある液体で処理する方法もあるが、この方法でも溶剤に溶解された重合体成分が、極細繊維の束状フィブリルの中で凝固するため、柔軟性に欠けるものとなるという欠点があった。
　【０００８】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明は、かかる従来技術の問題点を解消し、柔軟で、ソフトな触感と優れた皮革様の外観を有する皮革様シートを製造する方法を提供することを課題とするものである。
　【０００９】
　【課題を解決するための手段】
　本発明によれば、（イ）繊維形成性高分子重合体（Ａ）と、該繊維形成性高分子重合体（Ａ）とは溶剤溶解性の異なる高分子重合体（Ｂ）とを複合紡糸して得られた繊維を用いて作成した繊維質基材を溶剤処理し、その一方の成分を溶解除去して皮革様シートを製造するに際し、（１）溶剤として水と１００℃以下の温度で共沸する有機溶剤を選定し、かつこの有機溶剤に可溶な高分子重合体（Ｂ）を溶解除去成分に選定して繊維質基材を作成し、（２）次いで、該有機溶剤で該繊維質基材を処理して高分子重合体（Ｂ）を溶解除去し、（３）その後、共沸温度より
８℃
　【００１０】
　また、前記（イ）、（ロ）、（ハ）の方法において、繊維形成性高分子重合体（Ａ）の繊維が、その飽和吸水状態から平衡水分率以下へ乾燥した場合、３％以上収縮するものであり、前記有機溶剤除去工程の後、該繊維形成性高分子重合体（Ａ）の繊維からなる繊維質基材を飽和吸水させ、次いで平衡水分率以下に乾燥して、繊維質基材の面積で５％以上収縮させる方法、及びその際、収縮処理を、繊維質基材が拘束されず、自由な状態で行なう方法も好ましい態様である。
　【００１１】
　以下、本発明方法について、さらに詳細に説明する。
　【００１２】
　皮革様シート状物の柔軟性、触感を改良する手段としては、使用する繊維質基材の繊維を極細化することが有効であり、本発明においても、繊維形成性高分子重合体（Ａ）と、該繊維形成性高分子重合体（Ａ）とは溶剤溶解性の異なる高分子重合体（Ｂ）とを複合紡糸して得られた繊維を用いて作成した繊維質基材を溶剤処理して、その一成分を溶解除去することにより、均一な極細束状繊維を形成させる。
　【００１３】
　繊維形成性高分子重合体（Ａ）と、該繊維形成性高分子重合体（Ａ）とは溶剤溶解性の異なる高分子重合体（Ｂ）とを複合紡糸して得られる繊維の具体例としては、次に示すものを挙げることができる。
　【００１４】
　繊維形成性高分子重合体（Ａ）としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２などのポリアミドが好ましく、これらと溶剤溶解性の異なる高分子重合体（Ｂ）として好ましいものは、ポリエチレン、エチレンとアクリル酸ビニル、酢酸ビニルなどのビニル化合物との共重合体、ポリスチレン、スチレンとアクリル酸ビニル、酢酸ビニルなどのビニル化合物との共重合体などである。
　【００１５】
　高分子重合体（Ａ）と高分子重合体（Ｂ）とから本発明で使用する複合繊維を得るには、高分子重合体（Ａ）を島成分、高分子重合体（Ｂ）を海成分となるように紡糸すればよく、例えば、高分子重合体（Ａ）と高分子重合体（Ｂ）とを混合紡糸する方法、熔融紡糸ノズルの中で複数の高分子重合体（Ａ）の分岐流を高分子重合体（Ｂ）で包接するように紡糸する方法、あるいは繊維の断面において、高分子重合体（Ａ）が連続層にならず、高分子重合体（Ｂ）により分断された構造となるように、高分子重合体（Ａ）と高分子重合体（Ｂ）とを紡糸する方法などがある。
　【００１６】
　これらの複合繊維からなる繊維質基材から、柔軟性、触感に優れた極細繊維の皮革様シートを得るには、高分子重合体（Ｂ）を除去する際に、高分子重合体（Ａ）の極細繊維からなる束状フィブリルの中に高分子重合体（Ｂ）が残らないように除去し、有機溶剤中に溶解した高分子重合体（Ｂ）により高分子重合体（Ａ）のフィブリルを再膠着させないようにすることが重要である。
　【００１７】
　本発明では、高分子重合体（Ｂ）を溶出させるのに使用する有機溶剤として、高分子重合体を溶解すると共に、水と１００℃以下の温度で共沸するものを選定する。
　【００１８】
　前記した高分子重合体（Ｂ）に対して、この条件を満たす有機溶剤としては、例えば、ベンゼン（６９℃）、トルエン（８５℃）、クロルベンゼン（９０℃）、エチルベンゼン（９２℃）、キシレン（９４℃）などを挙げることができる（括弧内は水との共沸温度を示す）。
　【００１９】
　前記複合繊維からなる繊維質基材を、常法により前記有機溶剤で処理して、高分子重合体（Ｂ）を溶解除去した後、共沸温度より５℃以上、好ましくは８℃以上高い熱水中に、該有機溶剤を含有する繊維質基材を浸漬し、瞬間的に有機溶剤を共沸除去する。かくすることにより、有機溶剤中に溶解していた高分子重合体（Ｂ）は、突沸状態で共沸する有機溶剤と共に、高分子重合体（Ａ）の極細繊維フィブリルから除去されるため、その後、乾燥しても、極細繊維フィブリルを再膠着させることがなく、風合いを損なうようなことはない。
　【００２０】
　この方法によれば、有機溶剤中に溶解した高分子重合体（Ｂ）が、高分子重合体（Ａ）の極細繊維フィブリルを再膠着させないため、有機溶剤で高分子重合体（Ｂ）を溶解除去する際に、その処理を繰り返して、高分子重合体（Ｂ）を完全に溶解除去しなくても（例えば、高分子重合体（Ｂ）が１〜５％程度溶解されずに残っていても）、十分な柔軟性を維持することが可能である。従って、工業的に実施する場合、設備を小型化することができ、使用する有機溶剤の量も少なくてすむので、きわめて有利である。
　【００２１】
　一方、前述のように高分子重合体（Ｂ）を有機溶剤で溶解除去した後、酸素濃度が爆発臨界酸素濃度以下で、共沸温度以上の水蒸気中にて、該有機溶剤を含有する繊維質基材を処理して、有機溶剤を除去してもよい。
　【００２２】
　ここで爆発臨界酸素濃度とは、酸素、窒素及び有機溶剤蒸気の３成分の混合気体において、爆発、発火の生じない酸素濃度を意味し、酸素濃度を爆発臨界酸素濃度以下とすることにより、有機溶剤を蒸発させた際に、有機溶剤の濃度に関係なく、爆発が起こらないようにすることができる。
　【００２３】
　前記有機溶剤の爆発臨界酸素濃度は、ベンゼンが９％、トルエンが１０％、キシレンが１０％以下である。
　【００２４】
　繊維質基材に含まれている有機溶剤は、水蒸気を満たした共沸温度以上のスチーマー中で、水と共沸蒸発させる。これにより、有機溶剤に溶解している高分子重合体（Ｂ）は、水と共沸する有機溶剤が蒸発する際に、極細繊維のフィブリルの中から除去されるため、該重合体成分のフィブリル中への残留量は少なくなり、フィブリルを膠着させることが少なく、柔軟でソフトな風合いが得られ、しかも有機溶剤も完全に除去されることになる。
　【００２５】
　スチーマー内を爆発臨界酸素濃度以下の酸素濃度に維持するには、スチーマー内に空気が拡散、侵入しないようにシールした構造を有する容器内に、空気を除去しつつ酸素濃度が爆発臨界濃度以下になるまで、共沸温度以上のスチームを封入すればよい。スチーマー温度を１００℃以上とするには、封入するスチームを１００℃以上の熱源で加熱し、過加熱したスチームとして供給する。
　【００２６】
　この方法によれば、有機溶剤を完全に除去することが可能であり、水蒸気をブローすることで処理容器内の酸素濃度を下げることができるため、安全上有利であり、更に、スチームブロー量と回収排気吸引量とをバランスさせることで容易に内圧をコントロールすることができる。
　【００２７】
　なお、前記の熱水中で有機溶剤を共沸除去する方法では、前記のごとく、有機溶剤中に溶解していた高分子重合体（Ｂ）が、極細繊維フィブリルを再膠着させることがないため、ソフトで、優れた風合いの皮革様シートを得ることができるが、有機溶剤（特にポリウレタン樹脂内に含まれる有機溶剤）を完全に除去することが難しく、更に追加の乾燥が必要となる。
　【００２８】
　これに対して、前記の水蒸気中で有機溶剤を除去する方法では、有機溶剤を完全に除去することができるが、柔軟性、風合いの点では、前記熱水処理よりも若干劣ったものとなる。
　【００２９】
　そこで、溶剤処理した後の繊維質基材に、溶剤に溶解された重合体成分を除去し、フィブリルの膠着を防いで、柔軟性、風合いを向上させる点で優っている前記熱水処理をまず施し、次いで溶剤除去の点で優っている前記水蒸気処理を施すと、より柔軟で、ソフトな触感を有すると共に、溶剤が完全に除去された皮革様シートを得ることができる。そのためには、例えば、シールしたスチーマー内に、熱水処理浴を設け、溶剤処理後の繊維質基材を連続的に熱水処理浴に浸漬させ、次いで、熱水処理浴から出た繊維質基材を水蒸気処理するようにすればよい。
　【００３０】
　前記いずれの方法においても、柔軟性を更に向上させるには、有機溶剤中にジメチルポリシロキサンなどのアルキルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンなどのアルキルアリールポリシロキサン、アミノ基含有シリコン、アルキレンエーテル変性シリコン、アルキレンエーテル変性パーフロロアルキル化合物の中から選ばれた一種以上の化合物を０．１〜５重量％含有させておくことが有効である。
　【００３１】
　これらの添加剤を加えることにより、高分子重合体（Ｂ）の溶出が促進され、かつ有機溶剤中に溶解した高分子重合体（Ｂ）による極細繊維フィブリルの膠着を防止することができる。
　【００３２】
　前記各方法において、繊維形成性高分子重合体（Ａ）の繊維が、その飽和吸水状態から平衡水分率以下へ乾燥した場合、３％以上収縮するものであり、有機溶剤除去工程の後で、該繊維形成性高分子重合体（Ａ）の繊維からなる繊維質基材を飽和吸水させ、次いで平衡水分率以下に乾燥して、繊維質基材の面積で５％以上収縮させると、一層ソフトな感触と皮革様の外観を有する皮革様シートが得られる。この場合、収縮処理を、繊維質基材が拘束されず、自由な状態で行なうのが好ましい。かかる収縮特性を有する高分子重合体（Ａ）の例としては、ナイロン６、ナイロン６６及びナイロン１２などが挙げられる。
　【００３３】
　本発明は、前述した複合繊維からなる繊維質基材そのものに適用してもよく、また高分子重合体（Ｂ）を溶出するのに使用する有機溶剤に対して溶解性のないポリウレタンエラストマー、ポリウレタンウレアエラストマー等を含浸させた繊維質基材に適用してもよい。
　【００３４】
　【実施例】
　以下、本発明の方法を実施例により説明する。
　なお、以下の実施例、比較例における柔軟性、２０％伸長応力／５％伸長応力及び溶剤残留量は、次のようにして測定した。
（１）柔軟性
　測定しようとする皮革様シートから、幅２．５ｃｍ、長さ９ｃｍのテストピースを作成し、その一端２ｃｍをクランプして、基準面から他端を上にして直立させ、該他端から２ｃｍ下方の点に下方向に荷重を加えて、テストピースを湾曲させ、基準面と該他端の間隔が２ｃｍとなったときの荷重をテストピース幅１ｃｍ当りに換算して示した。この値が小さい程、柔軟性に優れていることを示す。
（２）２０％伸長応力／５％伸長応力
　皮革様シートサンプルを引張試験機で伸長試験し、５％及び２０％伸張時の応力を読み取り、両者の比を求めた。ここで、５％伸長応力が小さいことは、ソフトであることを示し、２０％伸長応力が大きいことは、伸び難いことを示す。従って、２０％伸長応力／５％伸長応力の値が大きい程、ソフトで、伸び難いことを示す。
　（３）溶剤残留量
　サンプルをイソプロピルアルコ−ルに浸漬して、残溶剤をイソプロピルアルコ−ルで抽出し、ガスクロマトグラフイ−で定量分析した。
　【００３５】
　実施例１
　ナイロン６と低密度ポリエチレンとを、交互に２４層に張り合わせた中空多層張り合わせ型繊維の表面をポリエチレンで包んだ形の複合繊維を溶融紡糸して、総デニールが６デニールの繊維を作り、５１ｍｍの長さににカットして短繊維を得た。ナイロン６成分のデニールは０．２デニール、ナイロン６：ポリエチレンの重量比は１：１であった。
　【００３６】
　この短繊維を、カード、クロスレ−ヤー、ニードルロッカーで絡合して繊維質基材を作成し、９０℃に加熱したロールの間に通して、重量３１０ｇ／ｍ２、厚さ１．５ｍｍとした。これに、ポリオール成分として、ポリブチレンアジペート、ポリテトラメチレングリコール、イソシアネート成分として４、４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、鎖伸長剤としてエチレングリコールを反応させて得たポリウレタン樹脂（イソシアネート基に基づく窒素含有量が４．０％）と、多孔調整剤としてのポリオキシエチレンエーテル変成シリコーンを添加したジメチルホルムアミド液を含浸させ、水中で凝固させた後、乾燥させた。
　【００３７】
　この基材を、８０℃のトルエンに１０分間浸漬し、すぐに基材厚さの４０％の間隙にセットしたニップロールで絞り、この操作を５回繰り返した。さらに新鮮トルエンに替え、デイップ・ニップ洗浄を２回同様に行い、最後に基材厚さの４０％でニップしてトルエン含有量を基材重量の１５０％に調整した。この処理によりポリエチレンがトルエンに溶解、除去され、基材中の残ポリエチレン量は２重量％であった。
　【００３８】
　この基材を、９５℃の熱水中に２分間浸漬し、トルエンを共沸除去した後、１００℃で１０分乾燥した。
　【００３９】
　得られた皮革様シートは、柔軟性が１．５ｇ／ｃｍ、２０％伸長応力／５％伸長応力が３．４、トルエン共沸除去後の基材中のトルエン残留量が０．２％であり、柔軟性に富み、優れた皮革様外観を有していた。
　【００４０】
　実施例２
　ナイロン６と低密度ポリエチレンをチップで重量比１：１に混合し、溶融混合紡糸して、ナイロン６を島成分、ポリエチレンを海成分とする複合繊維を作り、５１ｍｍの長さにカットして短繊維を得た。
　【００４１】
　この短繊維を、カード、クロスレ−ヤー、ニードルロッカーで絡合して繊維質基材を作成し、９０℃に加熱したロールの間に通して、重量４６０ｇ／ｍ２、厚さ１．５３ｍｍとした。これに、実施例１で用いたポリウレタン樹脂と多孔調整剤としてのポリオキシエチレンエーテル変成シリコーンを添加したジメチルホルムアミド液を含浸させ、水中で凝固させた後、乾燥させた。
　【００４２】
　この基材を、８５℃のトルエンに１０分間浸漬し、すぐに基材厚さの４０％の間隙にセットしたニップロールで絞り、この操作を７回繰り返した。さらに新鮮トルエンに替え、デイップ・ニップ洗浄を２回同様に行い、最後に基材厚さの４０％でニップしてトルエン含有量を基材重量の１５０％に調整した。この処理により、ポリエチレンがトルエンに溶解、除去され、基材中のの残ポリエチレン量は３％であった。
　【００４３】
　この基材を、９５℃の熱水中に２分間浸漬し、トルエンを共沸除去した後、１００℃で１０分乾燥した。
　【００４４】
　得られた皮革様シートは、柔軟性が１．６ｇ／ｃｍ、２０％伸長応力／５％伸長応力が３．３、トルエン共沸除去後の基材中のトルエン残留量が０．２％であり、柔軟性に富み、優れた皮革様外観を有していた。
　【００４５】
　実施例３
　実施例１で作成した、ポリウレタン樹脂とポリオキシエチレンエーテル変成シリコーンを含むジメチルホルムアミド液を含浸させた繊維質基材を、９０℃のクロルベンゼン中に１０分間浸漬し、すぐに基材厚さの４０％の間隙にセットしたニップロールで絞り、この操作を７回繰り返した。さらに新鮮クロルベンゼンに替え、デイップ・ニップ洗浄を２回同様に行い、最後に基材厚さの４０％でニップしてクロルベンゼン含有量を基材重量の１５０％に調整した。この処理により、ポリエチレンがクロルベンゼンに溶解、除去され、基材中のの残ポリエチレン量は２．５％であった。
　【００４６】
　この基材を、９８℃の熱水中に５分間浸漬し、トルエンを共沸除去した後、１１０℃で１０分乾燥した。
　【００４７】
　得られた皮革様シートは、柔軟性が１．６ｇ／ｃｍ、２０％伸長応力／５％伸長応力が３．４、クロルベンゼン共沸除去後の基材中のクロルベンゼン残留量が０．１％であり、柔軟性に富み、優れた皮革様外観を有していた。
　【００４８】
　比較例１、２
　実施例１及び２において、トルエンで溶出処理した基材を、４０℃、６０℃、８０℃及び９５℃にそれぞれ調温した乾燥室を連設した連続乾燥機で、溶剤の濃度が０．３％以下となるように新鮮空気を補充しつつ乾燥し、溶剤は活性炭吸着させた。
　【００４９】
　得られた各シートは、柔軟性が、それぞれ２．６ｇ／ｃｍ（比較例１）及び２７ｇ／ｃｍ（比較例２）、２０％伸長応力／５％伸長応力が、それぞれ２．８（比較例１）及び２．９（比較例２）であり、風合いが硬くダンボール紙のような折れしわを生じ、挫屈性の劣るものであった。
　【００５０】
　比較例３
　実施例２で作成した基材を、８０℃の熱水中で処理した以外は、実施例２と同一条件で処理を行なった。
　【００５１】
　得られたシートは、柔軟性が２．４ｇ／ｃｍ、２０％伸長応力／５％伸長応力が２．９であり、実施例２のシートと比較して、風合いが硬く劣ったものであった。
　【００５２】
　実施例４〜６
　実施例２で使用した有機溶剤中に表１に示した添加剤を加え、その他の条件は実施例２と同一条件で処理を行なった。
　【００５３】
　得られたシートの柔軟性、２０％伸長応力／５％伸長応力及びトルエン共沸除去後の基材中のトルエン残留量は表１に示す通りであり、柔軟性に特に優れており、皮革様シートとして優れたものであった。
　【００５４】
　【表１】
　【００５５】
　実施例７
　実施例１において、トルエンでポリエチレンを溶解、除去した基材を、９５℃の熱水中に２分間浸漬し、トルエンを共沸除去すると共に、ナイロン６極細繊維を飽和吸水させた。次いで、この基材をタンブラー揉み機にかけて、拘束せずに自由な状態で、揉み処理を施しながら１００℃で１０分間乾燥し、基材の面積で８％収縮させた。このとき、このナイロン６極細繊維は、飽和吸水状態から含水率０．５％まで乾燥した場合、５％の収縮率を有していた。
　【００５６】
　得られた皮革様シートは、柔軟性が１．３ｇ／ｃｍ、２０％伸長応力／５％伸長応力が３．５、トルエン共沸除去後の基材中のトルエン残留量が０．２％であり、柔軟性に富み、優れた皮革様外観を有していた。
　【００５７】
　実施例８
　実施例２において、トルエンでポリエチレンを溶解、除去した基材を、９５℃の熱水中に２分間浸漬し、トルエンを共沸除去すると共に、ナイロン６極細繊維を飽和吸水させた。次いで、この基材をタンブラー揉み機にかけて、拘束せずに自由な状態で、揉み処理を施しながら１００℃で１０分間乾燥し、基材の面積で６％収縮させた。
　【００５８】
　得られた皮革様シートは、柔軟性が１．２ｇ／ｃｍ、２０％伸長応力／５％伸長応力が３．５、トルエン共沸除去後の基材中のトルエン残留量が０．２％であり、柔軟性に富み、優れた皮革様外観を有していた。
　【００５９】
　実施例９〜１１
　実施例８で使用した有機溶剤中に表２に示した添加剤を加え、その他の条件は実施例８と同一条件で処理を行なった。
　【００６０】
　得られたシートの柔軟性、２０％伸長応力／５％伸長応力及びトルエン共沸除去後の基材中のトルエン残留量は表２に示す通りであり、柔軟性に特に優れており、皮革様シートとして優れたものであった。
　【００６１】
　【表２】
　【００６２】
　実施例１２
　ポリエチレンテレフタレートと低密度ポリエチレンとを、交互に２４層に張り合わせた中空多層張り合わせ型繊維の表面をポリエチレンで包んだ形の複合繊維を溶融紡糸して、総デニールが６デニールの繊維を作り、５１ｍｍの長さににカットして短繊維を得た。ポリエチレンテレフタレート成分のデニールは約０．２デニール、ポリエチレンテレフタレート：ポリエチレンの重量比は１：１であった。
　【００６３】
　この短繊維を、カードにかけてウエブを作成した後、ニードルロッカーに通して、打ち込み密度１，４００本／ｃｍ２でニードルパンチングを行なった。
　【００６４】
　次いで、得られた絡合繊維質基材を９０℃に加熱したロールの間に通して、重量５５０ｇ／ｍ２、厚さ１．８３ｍｍとした。これに、ポリオール成分として、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、イソシアネート成分として４、４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、鎖伸長剤としてエチレングリコールを反応させて得たポリウレタン樹脂（イソシアネート基に基づく窒素含有量が４．２％）と、多孔調整剤としてのポリプロピレングリコール（分子量６，０００）及びポリオキシエチレンエーテル変成シリコーンを添加したジメチルホルムアミド液を含浸させ、ニップロールで包液量が１８０％となるように調整した。次いで、この基材を４０℃の水中に浸漬し、凝固させた後、水で十分洗浄し、乾燥して、繊維：樹脂が１００：４５の基材を得た。
　【００６５】
　この基材を、８５℃のトルエンに１０分間浸漬し、すぐに基材厚さの４０％の間隙にセットしたニップロールで絞り、この操作を５回繰り返した。さらに新鮮トルエンに替え、同じ操作を更に２回繰り返した。次いで、トルエン含有量を基材重量の１５０％に調整した。この処理によりポリエチレンがトルエンに溶解、除去され、基材中の残ポリエチレン量は２重量％であった。
　【００６６】
　この基材を、９８℃の熱水中に２分間浸漬し、トルエンを共沸除去した後、１１０℃で１０分乾燥した。
　【００６７】
　得られた皮革様シートは、柔軟性が１．７ｇ／ｃｍ、２０％伸長応力／５％伸長応力が３．２、トルエン共沸除去後の基材中のトルエン残留量が０．２％であり、柔軟性に富み、優れた皮革様外観を有していた。
　【００６８】
　実施例１３
　実施例１で得た短繊維を、カード、クロスレ−ヤー、ニードルロッカーで絡合して繊維質基材を作成し、１５０℃に加熱した熱風乾燥機中で５分間処理し、次いで９０℃に加熱したロールの間を通して、重量５６０ｇ／ｍ２、厚さ１．８５ｍｍとした。これに、ポリオール成分として、ポリブチレンアジペート、ポリテトラメチレングリコール、イソシアネート成分として４、４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、鎖伸長剤としてエチレングリコールを反応させて得たポリウレタン樹脂（イソシアネート基に基づく窒素含有量が４．０％）を添加したジメチルホルムアミド液を含浸させ、水中で凝固させた後、乾燥させた。
　【００６９】
　この基材を、８０℃のトルエンに１０分間浸漬し、すぐに基材厚さの４０％の間隙にセットしたニップロールで絞り、この操作を５回繰り返した。さらに新鮮トルエンに替え、デイップ・ニップ洗浄を２回同様に行い、最後に基材厚さの４０％でニップしてトルエン含有量を基材重量の１５０％に調整した。この処理によりポリエチレンがトルエンに溶解、除去され、基材中の残ポリエチレン量は２重量％であった。
　【００７０】
　この基材を、酸素濃度１％、１００℃のスチームに５分間暴露してトルエンを除去し、次いで１００℃で１０分乾燥した。
　【００７１】
　得られた皮革様シートは、柔軟性が２．０ｇ／ｃｍ、２０％伸長応力／５％伸長応力が３．０、トルエン共沸除去後の基材中のトルエン残留量が０％であり、柔軟性に富み、優れた皮革様外観を有し、しかもトルエン共沸除去後の基材中にはトルエンがまったく残留しておらず、皮革様シートとして優れたものであった。
　【００７２】
　実施例１４
　ナイロン６と低密度ポリエチレンをチップで重量比１：１に混合し、溶融混合紡糸して、ナイロン６を島成分、ポリエチレンを海成分とする複合繊維を作り、５１ｍｍの長さにカットして短繊維を得た。
　【００７３】
　この短繊維を、カード、クロスレ−ヤー、ニードルロッカーで絡合繊維質基材を作成し、１４０℃の熱風炉中で５分間処理した後、９０℃に加熱したロールの間を通して、重量５６０ｇ／ｍ２、厚さ１．８５ｍｍとした。これに、実施例１で用いたポリウレタン樹脂とポリオキシエチレンエーテル変成シリコーンを多孔調整剤として添加したジメチルホルムアミド液を含浸させ、水中で凝固させた後、乾燥させた。
　【００７４】
　この基材を、８５℃のトルエンに１０分間浸漬し、すぐに基材厚さの４０％の間隙にセットしたニップロールで絞り、この操作を７回繰り返した。さらに新鮮トルエンに替え、ディップ・ニップ洗浄を２回同様に行い、最後に基材厚さの４０％でニップしてトルエン含有量を基材重量の１５０％に調整した。この処理により、ポリエチレンがトルエンに溶解、除去され、基材中のの残ポリエチレン量は３％であった。
　【００７５】
　この基材を、酸素濃度２％、９８℃のスチームに７分間暴露してトルエンを除去し、次いで１００℃で１０分乾燥した。
　【００７６】
　得られた皮革様シートは、柔軟性が２．１ｇ／ｃｍ、２０％伸長応力／５％伸長応力が３．０、柔軟性に富み、優れた皮革様外観を有し、しかもトルエン共沸除去後の基材中にはトルエンがまったく残留しておらず、皮革様シートとして優れたものであった。
　【００７７】
　実施例１５
　実施例１３で作成した、ポリウレタン樹脂とポリオキシエチレンエーテル変成シリコーンを含むジメチルホルムアミド液を含浸させた繊維質基材を、９０℃のキシレン中に１０分間浸漬し、すぐに基材厚さの４０％の間隙にセットしたニップロールで絞り、この操作を７回繰り返した。さらに新鮮キシレンに替え、デイップ・ニップ洗浄を２回同様に行い、最後に基材厚さの４０％でニップしてキシレン含有量を基材重量の１５０％に調整した。この処理により、ポリエチレンがキシレンに溶解、除去され、基材中のの残ポリエチレン量は２．５％であった。
　【００７８】
　この基材を、酸素濃度１％、１２０℃の過加熱スチームに７分間暴露してキシレンを除去し、次いで１１０℃で１０分乾燥した。
　【００７９】
　得られた皮革様シートは、柔軟性が２．０ｇ／ｃｍ、２０％伸長応力／５％伸長応力が３．０、柔軟性に富み、優れた皮革様外観を有し、しかもキシレン共沸除去後の基材中にはキシレンがまったく残留しておらず、皮革様シートとして優れたものであった。
　【００８０】
　実施例１６〜１８
　実施例１４で使用した有機溶剤中に表３に示した添加剤を加え、その他の条件は実施例１４と同一条件で処理を行なった。
　【００８１】
　得られたシートの柔軟性、２０％伸長応力／５％伸長応力及びトルエン共沸除去後の基材中のトルエン残留量は表３に示す通りであり、柔軟性に特に優れており、しかもトルエン共沸除去後の基材中にはトルエンがまったく残留しておらず、皮革様シートとして優れたものであった。
　【００８２】
　【表３】
　【００８３】
　実施例１９
　実施例１４において、トルエンで溶出処理した基材を、酸素濃度２％、９８℃のスチームに７分間曝してトルエンを除去すると共に、ナイロン６極細繊維を飽和吸水させた。次いで、この基材をタンブラー揉み機にかけて、拘束せずに自由な状態で、揉み処理を施しながら１００℃で１０分間乾燥し、基材の面積で６％収縮させた。
　【００８４】
　得られた皮革様シートは、柔軟性が１．８ｇ／ｃｍ、２０％伸長応力／５％伸長応力が３．２、トルエン共沸除去後の基材中のトルエン残留量が０％であり、柔軟性に富み、優れた皮革様外観を有していた。
　【００８５】
　実施例２０
　実施例２において、トルエンで溶出処理した基材を９５℃の熱水中に２分間浸漬し、トルエンを共沸除去した後、酸素濃度２％、９８℃のスチームに７分間暴露した。
　【００８６】
　得られた皮革様シートは、柔軟性が１．６ｇ／ｃｍ、２０％伸長応力／５％伸長応力が３．３、柔軟性に富み、しかもシート中にはトルエンがまったく残留しておらず、優れた皮革様外観を有していた。
　【００８７】
　【発明の効果】
　本発明によれば、柔軟で、ソフトな触感と優れた皮革様の外観を有する皮革様シートを得ることができる。