(57)【要約】  大量のジルコニウム含有溶液と処理時間とを要さず効率よくジルコニウムを担持することができるようなジルコニウム担持粒子状吸着材及びその製造方法を提供する。  結晶化度が８０％以上のセルロースを主成分とする粒子状セルロース系基材に、エチレン性不飽和モノマーをグラフト重合することによってグラフト鎖が導入されており、当該グラフト鎖がジルコニウムを担持可能な官能基を有し、当該官能基にジルコニウムが担持されているジルコニウム担持粒子状吸着材。
2010095222.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶化度が８０％以上のセルロースを主成分とする粒子状セルロース系基材に、エチレン性不飽和モノマーをグラフト重合することによってグラフト鎖が導入されており、当該グラフト鎖がジルコニウムを担持可能な官能基を有し、当該官能基にジルコニウムが担持されていることを特徴とするジルコニウム担持粒子状吸着材。
【請求項２】
上記ジルコニウムを担持可能な官能基は、イミノ二酢酸基、リン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、又は、アクリル酸基であることを特徴とする請求項１に記載のジルコニウム担持粒子状吸着材。
【請求項３】
上記粒子状セルロース系基材に、上記グラフト鎖が導入されており、当該グラフト鎖が上記ジルコニウムを担持可能な官能基を有する粒子状吸着材前駆体を、８０℃以上に加温されたジルコニウム化合物水溶液と接触させて得られることを特徴とする請求項１又は２に記載のジルコニウム担持粒子状吸着材。
【請求項４】
上記ジルコニウムの担持率は、ジルコニウム担持粒子状吸着材の重量に対して、３重量％以上３０重量％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のジルコニウム担持粒子状吸着材。
【請求項５】
粒子状吸着材前駆体１ｇ中に含まれる上記ジルコニウムを担持可能な官能基の量は、１ｍｍｏｌ／ｇ以上１０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のジルコニウム担持粒子状吸着材。
【請求項６】
上記グラフト鎖のグラフト率は１００％以上であることを特徴とする請求項１〜５に記載のジルコニウム担持粒子状吸着材。
【請求項７】
上記エチレン性不飽和モノマーは、エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマーであることを特徴とする請求項１〜６に記載のジルコニウム担持粒子状吸着材。
【請求項８】
平均粒子径が１００μｍ以上１５００μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のジルコニウム担持粒子状吸着材。
【請求項９】
上記粒子状セルロース系基材は結晶化度が９５％以上のセルロースからなることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のジルコニウム担持粒子状吸着材。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のジルコニウム担持粒子状吸着材からなることを特徴とするフッ素又はヒ素吸着剤。
【請求項１１】
結晶化度が８０％以上のセルロースを主成分とする粒子状セルロース系基材に、エチレン性不飽和モノマーをグラフト重合することによって導入されたグラフト鎖が導入されており、当該グラフト鎖がジルコニウムを担持可能な官能基を有する粒子状吸着材前駆体を、８０℃以上に加温されたジルコニウム化合物水溶液と接触させるジルコニウム担持工程を含むことを特徴とするジルコニウム担持粒子状吸着材の製造方法。
【請求項１２】
上記粒子状吸着材前駆体を、１００℃以上に加温されたジルコニウム化合物水溶液と接触させることを特徴とする、請求項１１に記載のジルコニウム担持粒子状吸着材の製造方法。
【請求項１３】
上記粒子状吸着材前駆体を、上記ジルコニウム化合物水溶液に浸漬させることを特徴とする、請求項１１又は１２に記載のジルコニウム担持粒子状吸着材の製造方法。
【請求項１４】
上記ジルコニウムを担持可能な官能基は、イミノ二酢酸基、リン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、又は、アクリル酸基であることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか１項に記載のジルコニウム担持粒子状吸着材の製造方法。
【請求項１５】
上記グラフト鎖のグラフト率は１００％以上であることを特徴とする請求項１１〜１４のいずれか１項に記載のジルコニウム担持粒子状吸着材の製造方法。
【請求項１６】
さらに、上記粒子状吸着材前駆体を製造する粒子状吸着材前駆体製造工程を含み、
当該粒子状吸着材前駆体製造工程は、
結晶化度が８０％以上のセルロースを主成分とする粒子状セルロース系基材を活性化する活性化工程と、
活性化された粒子状セルロース系基材を、エチレン性不飽和モノマーを含むエマルジョンと接触させることにより、当該エチレン性不飽和モノマーを上記粒子状セルロース系基材にグラフト重合させてグラフト鎖を導入するグラフト鎖導入工程と、
導入された上記グラフト鎖にジルコニウムを担持可能な官能基を結合させる官能基結合工程と、
を含むことを特徴とする請求項１１〜１５のいずれか１項に記載のジルコニウム担持粒子状吸着材の製造方法。
【請求項１７】
上記活性化工程は、結晶化度が８０％以上のセルロースを主成分とする粒子状セルロース系基材に、線量が１〜２５ｋＧｙの電離放射線を照射することを特徴とする請求項１６に記載のジルコニウム担持粒子状吸着材の製造方法。
【請求項１８】
上記エチレン性不飽和モノマーはエポキシ基含有エチレン性不飽和モノマーであることを特徴とする請求項１１〜１７のいずれか１項に記載のジルコニウム担持粒子状吸着材の製造方法。
【請求項１９】
上記粒子状セルロース系基材の平均粒子径は、３０〜８００μｍであることを特徴とする請求項１１〜１８のいずれか１項に記載のジルコニウム担持粒子状吸着材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はジルコニウム担持粒子状吸着材及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境汚染等の問題から、地下水、土壌、温泉水、沼湖水、海水、工場廃水、鉱山廃水、井戸水、河川水等の環境水中のフッ素及びヒ素を除去することが重要な課題となっている。【０００３】
フッ素は、人体が過剰に摂取すると色々な病気を引き起こすことが知られている。フッ素は、主に半導体工場、ゴミ焼却場、火力発電所プラント等の排水中に多く含まれているが、最近では一部井戸水等地下水から基準を超えて検出されることがある。それに伴い、フッ素の環境基準は０．８ｐｐｍに、排水基準は８ｐｐｍに相次いで強化され、有効な処理技術が求められている。【０００４】
一方、ヒ素は各種排水、河川水、井戸水などに存在している。さらに、ヒ素は土壌中にも存在する。そのため、一部の河川水や地下水を水道水として利用する場合に問題となっている。ヒ素は毒性が強いため、フッ素より厳しい基準値（環境基準０．０１ｐｐｍ、排水基準０．１ｐｐｍ）が設定され、水中の微量ヒ素除去処理技術の開発が注目されている。【０００５】
フッ素含有排水を処理する方法としては、沈殿法、吸着法等がある。従来、沈殿法として、水酸化カルシウムなどのアルカリ塩を排水中に投入し、フッ化カルシウム等の汚泥という形で分離する方法が採用されてきたが、フッ化カルシウムの溶解度は２５℃で１６ｍｇ／Ｌ程度と比較的高いため、フッ素イオンの含有濃度を１６ｐｐｍ以下に低減することは原理的に不可能である。また、吸着法によりフッ素イオンを吸着する吸着剤として、強塩基性陰イオン交換樹脂、活性アルミナ等が知られている。しかし、強塩基性陰イオン交換樹脂を用いる場合、共存イオンによりフッ素除去効率が著しく低下する問題があり、また、活性アルミナを用いる場合にはフッ素に対して親和性が高い反面、酸性域で溶解するという問題や、繰り返し使用できないという問題がある。【０００６】
ヒ素除去技術としては、上述したフッ素除去技術と同様に沈殿法、吸着法等が提案されている。中でも、鉄塩やアルミニウム塩を使用する凝集沈殿によりヒ素を処理する方法が広く行われているが、かかる方法では亜ヒ酸の形で存在するヒ素を除去することができないという問題がある。また、吸着法において、活性炭、活性アルミナ、強塩基性陰イオン交換樹脂等が用いられているが、フッ素吸着の場合と同様の問題がある。【０００７】
ところで、含水酸化ジルコニウムは、フッ素及びヒ素に対して高い親和性を有することが知られており、排水処理への応用が検討されている。しかし、含水酸化ジルコニウムは、通常微粉状態で存在するため、吸着、溶離、再生などのイオン交換操作を行う上で、取り扱いにくいという欠点がある。【０００８】
そこで、このような欠点を改善するために、含水酸化ジルコニウムを担体に担持する方法が開示されている。例えば、非特許文献１には、スチレンアクリル系のビーズを、テトラ（ｎ−ブトキシ）ジルコニウムのベンゼン溶液中に含浸後、アルコキシドを加水分解することにより、含水酸化ジルコニウムをスチレンアクリル系のビーズに担持する方法が記載されている（例えば、非特許文献１等参照）。【０００９】
しかし、非特許文献１の方法では、有機溶媒を使用しているために、有機溶媒を除去する操作が煩雑である上、作業環境や廃液処理に配慮する必要がある。【００１０】
かかる問題がないジルコニウム化合物水溶液を用いて、ジルコニウムを担持できる官能基を有するキレート樹脂に、ジルコニウムを担持させるジルコニウム担持吸着剤の製造方法が提案されている（特許文献１〜３、非特許文献２等参照）。【００１１】
特許文献１には、ジルコニウム化合物の水溶液を陽イオン交換樹脂に接触させて、ジルコニウムを陽イオン交換樹脂に捕捉させた後、加熱処理するジルコニウム担持イオン交換樹脂の製造方法が開示されている。そして、ジルコニウムを陽イオン交換樹脂に捕捉させるための接触条件として、水温が１０〜３０℃、時間は４時間以上好ましくは１２〜４８時間（実施例では２５時間）であることが記載されている。また、ジルコニウム捕捉後の加熱温度は５０〜１００℃、時間は４時間以上好ましくは１２〜４８時間（実施例では５５〜６０℃で、１２時間）であることが記載されている。【００１２】
特許文献２には、ポリプロピレン等の繊維からなる基材に、リン酸基を有する反応性モノマーをグラフト重合した後、更にジルコニウムを担持させる技術が記載されている。【００１３】
特許文献３には、特許文献２等の技術における大量の処理液と時間とを必要とするという問題点を解決し、ポリエチレン等からなる基材にジルコニウム残基の導入が容易に行われる方法を提供することを目的として、ジルコニウム化合物の水溶液を８０℃に加温し、その溶液中にリン酸基等を有する基材を浸漬する方法が開示されている。【００１４】
非特許文献２では、キレート樹脂に、ジルコニウム化合物の水溶液を２４時間接触させることにより、キレート樹脂にジルコニウムを担持させることが記載されている。
【特許文献１】日本国公開特許公報「特開平８−７１４１５号公報（公開日：１９９６年３月１９日）」
【特許文献２】日本国公開特許公報「特開２００４−１８８３０７号公報（公開日：２００４年７月８日）」
【特許文献３】日本国公開特許公報「特開平２００７−１８５６０４号公報（公開日：２００７年７月２６日）」
【非特許文献１】Toshishige M. Suzuki et al. 「Removal of Fluoride ion by a porous spherical resin loaded with Hydrous Zirconium Oxide」（1989）Chemistry Letters, 18, 7, P1155-1158
【非特許文献２】Tatineni et al. 「Adsorption and removal of As(V) and As(III) using Zr-loaded lysine diacetic acid chelating resin」 (2005) Chemmosphere 59, P1169-1174
【発明の開示】
【００１５】
〔発明が解決しようとする課題〕
しかしながら従来のジルコニウム担持吸着剤の製造方法では、ジルコニウムを担持させるために、大量のジルコニウム含有溶液と処理時間とを要し効率が悪いという問題がある。
【００１６】
特許文献３には、かかる問題点を解決し、ポリエチレン等からなる基材にジルコニウム残基の導入が容易に行われる方法を提供することを目的として、ジルコニウム化合物の水溶液を８０℃に加温し、その溶液中にリン酸基等を有する基材を浸漬する方法が開示されているが、特許文献３に記載の方法においても、なお５時間という長い浸漬時間を要している。
【００１７】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、大量のジルコニウム含有溶液と処理時間とを要さず効率よくジルコニウムを担持することができるようなジルコニウム担持粒子状吸着材及びその製造方法を提供することにある。
【００１８】
〔課題を解決するための手段〕
本発明に係るジルコニウム担持粒子状吸着材は、上記課題を解決するために、結晶化度が８０％以上のセルロースを主成分とする粒子状セルロース系基材に、エチレン性不飽和モノマーをグラフト重合することによってグラフト鎖が導入されており、当該グラフト鎖がジルコニウムを担持可能な官能基を有し、当該官能基にジルコニウムが担持されていることを特徴としている。
【００１９】
上記の構成によれば、８０℃以上に加温したジルコニウム化合物の水溶液に浸漬しても、基材にダメージを与えず、短時間でジルコニウムを十分に担持させることができるという効果を奏する。
【００２０】
また、ジルコニウムを担持するため、フッ素、ヒ素に対して選択的に優れた吸着性能を有する粒子状吸着材を得ることができる。
【００２１】
さらに、結晶化度が８０％以上の粒子状セルロース基材を用いることにより、化学的安定性及び機械的強度に優れ、環境に対する負荷が少なく、安価で、水中の吸着性能を向上することができ、従来のイオン交換／キレート樹脂球用の吸着塔、再生設備等をそのまま使用することができる吸着材を実現することができる。
【００２２】
本発明に係るジルコニウム担持粒子状吸着材では、上記ジルコニウムを担持可能な官能基は、イミノ二酢酸基、リン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、又は、アクリル酸基であることが好ましい。
【００２３】
上記官能基は、ジルコニウムを良好に担持可能であるため、短時間でジルコニウムを十分に担持させることができるという効果を奏する。
【００２４】
本発明に係るジルコニウム担持粒子状吸着材では、上記粒子状セルロース系基材に、上記グラフト鎖が導入されており、当該グラフト鎖が上記ジルコニウムを担持可能な官能基を有する粒子状吸着材前駆体を、８０℃以上に加温されたジルコニウム化合物水溶液と接触させて得られることが好ましい。
【００２５】
上記の構成によれば、ジルコニウム担持粒子状吸着材の使用時におけるジルコニウムの溶出が抑制され、吸着材の安定性が向上するという効果を奏する。
【００２６】
本発明に係るジルコニウム担持粒子状吸着材では、上記ジルコニウムの担持率は、ジルコニウム担持粒子状吸着材の重量に対して、３重量％以上３０重量％以下であることが好ましい。
【００２７】
上記の構成によれば、フッ素、ヒ素に対して選択的に優れた吸着性能を有する粒子状吸着材を得ることができる。
【００２８】
本発明に係るジルコニウム担持粒子状吸着材では、粒子状吸着材前駆体１ｇ中に含まれる上記ジルコニウムを担持可能な官能基の量は、１ｍｍｏｌ／ｇ以上１０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。
【００２９】
上記の構成によれば、短時間でジルコニウムを十分に担持させることができるという効果を奏する。
【００３０】
本発明に係るジルコニウム担持粒子状吸着材では、上記グラフト鎖のグラフト率は１００％以上であることが好ましい。
【００３１】
上記の構成によれば、ジルコニウムを担持可能な官能基を十分な量結合させることができるという効果を奏する。
【００３２】
本発明に係るジルコニウム担持粒子状吸着材では、上記エチレン性不飽和モノマーは、エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマーであることが好ましい。
【００３３】
本発明に係るジルコニウム担持粒子状吸着材は、平均粒子径が１００μｍ以上１５００μｍ以下であることが好ましい。
【００３４】
上記の構成によれば、カラムの通水時の抵抗を低減できる。また、従来のイオン交換／キレート樹脂球用の吸着塔、再生設備等をそのまま使用することができる。
【００３５】
本発明に係るジルコニウム担持粒子状吸着材では、上記粒子状セルロース系基材は結晶化度が９５％以上のセルロースからなることがより好ましい。
【００３６】
本発明に係るフッ素又はヒ素吸着剤は、上記ジルコニウム担持粒子状吸着材からなることが好ましい。
【００３７】
フッ素又はヒ素の吸着材として用いることにより、地下水、土壌、温泉水、沼湖水、海水、工場廃水、鉱山廃水、井戸水、河川水等の環境水中のフッ素及びヒ素を除去する場合に非常に有利である。
【００３８】
本発明に係るジルコニウム担持粒子状吸着材の製造方法は、上記課題を解決するために、結晶化度が８０％以上のセルロースを主成分とする粒子状セルロース系基材に、エチレン性不飽和モノマーをグラフト重合することによって導入されたグラフト鎖が導入されており、当該グラフト鎖がジルコニウムを担持可能な官能基を有する粒子状吸着材前駆体を、８０℃以上に加温されたジルコニウム化合物水溶液と接触させるジルコニウム担持工程を含むことを特徴としている。
【００３９】
上記の構成によれば、基材にダメージを与えず、短時間でジルコニウムを十分に担持させることができるという効果を奏する。
【００４０】
また、得られたジルコニウム担持粒子状吸着材が安定性に優れ、使用時におけるジルコニウムの溶出が抑制されるという効果を奏する。フッ素、ヒ素等を溶離させることにより再生することができる。
【００４１】
本発明に係るジルコニウム担持粒子状吸着材の製造方法では、上記粒子状吸着材前駆体を、１００℃以上に加温されたジルコニウム化合物水溶液と接触させることが好ましい。
【００４２】
上記の構成によれば、基材にダメージを与えず、さらに短時間でジルコニウムを十分に担持させることができるという効果を奏する。
【００４３】
また、得られたジルコニウム担持粒子状吸着材がさらに安定性に優れるという効果を奏する。
【００４４】
本発明に係るジルコニウム担持粒子状吸着材の製造方法では、上記粒子状吸着材前駆体を、上記ジルコニウム化合物水溶液に浸漬させることが好ましい。
【００４５】
上記の構成によれば、少量のジルコニウム化合物水溶液で、十分な量のジルコニウムが担持された粒子状吸着材を製造することができるという効果を奏する。
【００４６】
本発明に係るジルコニウム担持粒子状吸着材の製造方法では、上記ジルコニウムを担持可能な官能基は、イミノ二酢酸基、リン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、又は、アクリル酸基であることが好ましい。
【００４７】
上記官能基は、ジルコニウムを良好に担持可能であるため、短時間でジルコニウムを十分に担持させることができるという効果を奏する。
【００４８】
本発明に係るジルコニウム担持粒子状吸着材の製造方法では、上記グラフト鎖のグラフト率は１００％以上であることが好ましい。
【００４９】
上記の構成によれば、ジルコニウムを担持可能な官能基を十分な量結合させることができるという効果を奏する。
【００５０】
本発明に係るジルコニウム担持粒子状吸着材の製造方法は、さらに、上記粒子状吸着材前駆体を製造する粒子状吸着材前駆体製造工程を含み、当該粒子状吸着材前駆体製造工程は、結晶化度が８０％以上のセルロースを主成分とする粒子状セルロース系基材を活性化する活性化工程と、活性化された粒子状セルロース系基材を、エチレン性不飽和モノマーを含むエマルジョンと接触させることにより、当該エチレン性不飽和モノマーを上記粒子状セルロース系基材にグラフト重合させてグラフト鎖を導入するグラフト鎖導入工程と、導入された上記グラフト鎖にジルコニウムを担持可能な官能基を結合させる官能基結合工程と、を含むことが好ましい。
【００５１】
基材として、結晶化度が８０％以上のセルロースを主成分とする粒子状セルロース系基材を用いることにより、結晶化度が高いために、機械的強度にすぐれた吸着材を得ることができる。また、天然素材であるセルロースを用いることから、環境に対する負荷が少なく、安価な吸着材を得ることができるとともに、親水性であるため水中での吸着性能を向上することができる。さらに、粒子状であることにより、従来のイオン交換／キレート樹脂球用の吸着塔、再生設備等をそのまま使用することができる。
【００５２】
本発明に係るジルコニウム担持粒子状吸着材の製造方法では、上記活性化工程は、結晶化度が８０％以上のセルロースを主成分とする粒子状セルロース系基材に、線量が１〜２５ｋＧｙの電離放射線を照射することが好ましい。
【００５３】
上記の構成によれば、結晶化度が８０％以上のセルロースを主成分とする粒子状セルロース系基材に加えられるダメージを抑制することができるという効果を奏する。
【００５４】
本発明に係るジルコニウム担持粒子状吸着材の製造方法では、上記エチレン性不飽和モノマーはエポキシ基含有エチレン性不飽和モノマーであることが好ましい。
【００５５】
本発明に係るジルコニウム担持粒子状吸着材の製造方法では、上記粒子状セルロース系基材の平均粒子径は、３０〜８００μｍであることが好ましい。
【００５６】
上記の構成によれば、カラムの通水時の抵抗を低減できる。また、従来のイオン交換／キレート樹脂球用の吸着塔、再生設備等をそのまま使用することができる。
【００５７】
〔発明の効果〕
本発明に係るジルコニウム担持粒子状吸着材は、以上のように、結晶化度が８０％以上のセルロースを主成分とする粒子状セルロース系基材に、エチレン性不飽和モノマーをグラフト重合することによってグラフト鎖が導入されており、当該グラフト鎖がジルコニウムを担持可能な官能基を有し、当該官能基にジルコニウムが担持されている構成を備えているので、８０℃以上に加温したジルコニウム化合物の水溶液に浸漬しても、基材にダメージを与えず、短時間でジルコニウムを十分に担持させることができるという効果を奏する。
【００５８】
本発明に係るジルコニウム担持粒子状吸着材の製造方法は、以上のように、結晶化度が８０％以上のセルロースを主成分とする粒子状セルロース系基材に、エチレン性不飽和モノマーをグラフト重合することによって導入されたグラフト鎖が導入されており、当該グラフト鎖がジルコニウムを担持可能な官能基を有する粒子状吸着材前駆体を、８０℃以上に加温されたジルコニウム化合物水溶液と接触させるジルコニウム担持工程を含む構成を備えているので、基材にダメージを与えず、短時間でジルコニウムを十分に担持させることができるという効果を奏する。
【００５９】
本発明のさらに他の目的、特徴、および優れた点は、以下に示す記載によって十分わかるであろう。また、本発明の利益は、添付図面を参照した次の説明で明白になるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】図１は、本発明の実施例で得られたジルコニウム担持粒子状吸着材における、ジルコニウムの担持量への温度の影響を示すグラフである。
【図２】図２は、本発明の実施例で得られたジルコニウム担持粒子状吸着材及び市販の粒子状フッ素吸着剤について行った、フッ素のバッチ吸着実験の結果を示すグラフである。
【図３】図３は、本発明の実施例で得られたジルコニウム担持粒子状吸着材及び市販の粒子状フッ素吸着剤について行った、フッ素のバッチ吸着実験の結果を示すグラフである。
【図４】図４は、本発明の実施例で得られたジルコニウム担持粒子状吸着材及び市販のアルミナ吸着剤について行った、ヒ素のバッチ吸着実験の結果を示すグラフである。
【図５】図５は、本発明の実施例で得られたジルコニウム担持粒子状吸着材及び市販のアルミナ吸着剤について行った、ヒ素のバッチ吸着実験の結果を示すグラフである。
【図６】図６は、本発明の実施例で得られたジルコニウム担持粒子状吸着材について行った、ヒ素のバッチ吸着実験の結果を示すグラフである。
【図７】図７は、本発明の実施例で得られたジルコニウム担持粒子状吸着材及び市販の粒子状フッ素吸着剤について行った、フッ素のカラム吸着実験の結果を示すグラフである。
【図８】図８は、本発明の実施例で得られたジルコニウム担持粒子状吸着材について行った、フッ素のカラム吸着実験の結果を示すグラフであり、初回と再吸着（二回）のフッ素吸着結果を示すグラフである。
【図９】図９は、本発明の実施例で得られたジルコニウム担持粒子状吸着材について行った、ヒ素のカラム吸着実験の結果を示すグラフである。
【図１０】図１０は、本発明の実施例で得られたジルコニウム担持粒子状吸着材及び市販の基材にジルコニウムを担持させて得られた粒子状フッ素吸着剤について行った、フッ素のカラム吸着実験の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６１】
以下、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。【００６２】
上記課題に鑑み鋭意検討した結果、本発明者らは、結晶化度が８０％以上のセルロースを主成分とする粒子状セルロース系基材に、エチレン性不飽和モノマーをグラフト重合することによってグラフト鎖が導入されており、当該グラフト鎖がジルコニウムを担持可能な官能基を有するもの（以下、本明細書において、「粒子状吸着材前駆体」と称することがある。）を、ジルコニウムを担持させる前駆体として用いたところ、この粒子状吸着材前駆体を、８０℃以上に加温したジルコニウム化合物の水溶液にと接触させても、基材にダメージを与えず、従来よりも顕著に短い時間でジルコニウムを十分に担持させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００６３】
すなわち、従来、ジルコニウムを吸着剤に担持させるために、吸着剤の基材と接触させるジルコニウム水溶液の温度は高くても８０℃程度であり、これを超える温度でジルコニウムを吸着剤に担持させるという発想はなかった。その理由の一つには、ジルコニウム水溶液の温度をさらに高くすると、基材にダメージを与えると考えられていることがある。【００６４】
これに対し、基材として、結晶化度が８０％以上のセルロースを主成分とする粒子状セルロース系基材を用いて、８０℃を超える温度に加温したジルコニウム化合物の水溶液に浸漬してみたところ、基板にダメージを与えることなく、ジルコニウムを担持することができるとともに、担持に要する時間を著しく短縮できることが見出された。さらに、得られたジルコニウム担持粒子状吸着材では、従来の吸着剤と比べて、ジルコニウム担持粒子状吸着材の使用時におけるジルコニウムの溶出が抑制され、吸着材の安定性が向上することが見出された。この理由は明らかではないが、得られたジルコニウム担持粒子状吸着材におけるジルコニウムの結晶化度が高いため、ジルコニウムがより強固に担持されていることがその理由として考えられる。【００６５】
以下本発明について（Ｉ）ジルコニウム担持粒子状吸着材、（ＩＩ）ジルコニウム担持粒子状吸着材の製造方法の順に説明する。【００６６】
（Ｉ）ジルコニウム担持粒子状吸着材
本発明にかかるジルコニウム担持粒子状吸着材は、結晶化度が８０％以上のセルロースを主成分とする粒子状セルロース系基材に、エチレン性不飽和モノマーをグラフト重合することによってグラフト鎖が導入されており、当該グラフト鎖がジルコニウムを担持可能な官能基を有し、当該官能基にジルコニウムが担持されている。【００６７】
以下本発明にかかるジルコニウム担持粒子状吸着材について、（Ｉ−１）粒子状セルロース基材、（Ｉ−２）グラフト鎖、（Ｉ−３）ジルコニウムを担持可能な官能基、（Ｉ−４）ジルコニウム、（Ｉ−５）ジルコニウム担持粒子状吸着材の順に説明する。【００６８】
（Ｉ−１）粒子状セルロース基材
本発明にかかるジルコニウム担持粒子状吸着材は、基材として、結晶化度が８０％以上のセルロースを主成分とする粒子状セルロース系基材を用いる。これにより、結晶化度が高いために、化学的安定性がよく、機械的強度にすぐれた吸着材を得ることができる。また、天然素材であるセルロースを用いることから、環境に対する負荷が少なく、安価な吸着材を得ることができるとともに、親水性であるため水中での吸着性能を向上することができる。さらに、粒子状であることにより、従来のイオン交換／キレート樹脂球用の吸着塔、再生設備等をそのまま使用することができる。【００６９】
上記粒子状セルロース系基材は、結晶化度が８０％以上のセルロースを主成分とする粒子状セルロース系基材であれば特に限定されるものではない。すなわち、上記粒子状セルロース系基材は、結晶化度が８０％以上のセルロースのみからなるものであることが好ましいが、吸着性能に悪影響を与えない限り他の成分が含まれていてもよい。より具体的には、「主成分とする」とは、上記粒子状セルロース系基材中に結晶化度が８０％以上のセルロースが、９０％以上、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９９％以上含まれていればよい。また、含まれうる他の成分は特に限定されるものではないが、例えば、ヘミセルロース、リグニン、スターチ等を挙げることができる。【００７０】
上記粒子状セルロース系基材の主成分であるセルロースは結晶化度が８０％以上の粒子状セルロースである。ここで、結晶化度が８０％以上の粒子状セルロースとは、粒子状セルロースの粒子において、結晶性部分の重量分率が８０％以上のものであればよく、通常の結晶性部分と非結晶性部分とからなるセルロース粒子で結晶化度が８０％以上のもの、８０％以上が微結晶セルロースからなるセルロース粒子等を含む趣旨である。なお、ここで、微結晶セルロースとは、通常のセルロースの非結晶性部分を取り除いて精製したものであり、結晶化度は１００％に近い。【００７１】
上記粒子状セルロース系基材の主成分であるセルロースは結晶化度が８０％以上のものであればよいが、９０％以上のものであることがより好ましく、９５％以上のものであることがさらに好ましく、９９％以上のものであることが特に好ましい。結晶化度が９９％以上の粒子状セルロース系基材としては、例えば、微結晶セルロース１００％の集合体を挙げることができる。上記微結晶セルロースとしては、具体的には、例えば、薬剤用等に市販されている微結晶セルロースを挙げることができ、一例として、例えば、旭化成ケミカルズのセオラス（登録商標）、セルフィア（登録商標）等を挙げることができる。【００７２】
また、上記粒子状セルロース系基材の形状は粒子状であれば特に限定されるものではなく、球形、楕円形、不定径破砕形状等であればよい。中でも、上記粒子状セルロース系基材の形状は機械的強度の観点から、球形であることがより好ましい。【００７３】
また、上記粒子状セルロース系基材の平均粒子径は、乾燥状態で、３０〜８００μｍであればよいが、５０〜５００μｍであることがより好ましく、１００〜３００μｍであることがさらに好ましい。【００７４】
なお、本明細書において、他に特に規定する場合を除き、平均粒子径とは以下の方法で決定された値をいう。まず、試料となる粒子の集合の数箇所から試料を採取する。それぞれの試料について、電子顕微鏡による観察を行い、数箇所から採取した試料全体で、合計１００個以上の粒子に対して、それぞれ、対象となる粒子１つの長軸径、すなわち、粒子の形状の最も寸法の大きい方向の寸法を計測する。計測した１００個以上の値のうち、上下各２０％を除いた、６０％の計測値の平均を本発明における平均粒子径とする。【００７５】
また、上記粒子状セルロース系基材は多孔質セルロースであってもよい。多孔質セルロースを用いることにより、得られるジルコニウム担持粒子状吸着材は、細孔内にもジルコニウムを担持可能な官能基及びジルコニウムが導入されており、また、吸着対象が細孔内を流れることができる。それゆえ、吸着性能により優れたジルコニウム担持粒子状吸着材を得ることができる。【００７６】
（Ｉ−２）グラフト鎖
本発明にかかるジルコニウム担持粒子状吸着材は、上記粒子状セルロース系基材にエチレン性不飽和モノマーをグラフト重合することによってグラフト鎖が導入されており、当該グラフト鎖がジルコニウムを担持可能な官能基を有している。【００７７】
ここで、ここで、エチレン性不飽和モノマーとは、エチレン性不飽和基、すなわち、炭素−炭素二重結合を有するモノマーをいう。かかるエチレン性不飽和モノマーとしては、エチレン性不飽和基を１つ有するエチレン性不飽和モノマーを用いることが好ましい。エチレン性不飽和基を１つ有するエチレン性不飽和モノマーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー；スチレン；クロロスチレン等のスチレン誘導体等を好適に用いることができる。中でも、エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマーをより好適に用いることができる。【００７８】
エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、下記一般式（１）【００７９】
【化１】
2010095222.tif 000003
【００８０】
で表される構造を有するモノマーを好適に用いることができる。ここで、上記一般式において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立して、置換基を有するか有しない飽和炭化水素基又は水素原子を示す。また、該飽和炭化水素基は、一部の炭素原子が、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｓ、又は、Ｓｉで置換されてもよい。置換基としても特に限定されるものではなく、例えば、アリール基、アルキル基、アルカノイル基、オキソ基（＝Ｏ）等を挙げることができる。【００８１】
中でも、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、炭素数１〜６のアルキル基又は水素原子であることがより好ましい。【００８２】
また、上記一般式において、Ａは、置換基を有するか有しない飽和炭化水素鎖、すなわち、置換基を有するか有しない２価の飽和炭化水素基を示す。また、該飽和炭化水素鎖は、一部の炭素原子が、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｓ、又は、Ｓｉで置換されてもよい。置換基としても特に限定されるものではなく、例えば、アリール基、アルキル基、アルカノイル基、オキソ基等を挙げることができる。また、上記一般式において、ｎは０又は１である。【００８３】
中でも、Ａは、炭素数が１〜２の飽和炭化水素鎖、又は、該飽和炭化水素鎖中に少なくとも１つのオキシ基（−Ｏ−）を含むものであることがより好ましい。また、置換基として、オキソ基等を有するものであることがより好ましい。【００８４】
より具体的には、上記エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルビニルエーテル、２−ビニルオキシラン、（メタ）アクリル酸２−メチルオキシラニルメチル、イタコン酸ジグリシジル、ペンテン酸グリシジル、ヘキセン酸グリシジル、ヘプテン酸グリシジル等を挙げることができる。【００８５】
上記エチレン性不飽和モノマーは、単独で用いてもよいし、２以上を組み合わせて用いても良い。また、本発明においては、上記粒子状セルロース基材に上記エチレン性不飽和基を１つ有するエチレン性不飽和モノマーがグラフト重合されていることが好ましいが、さらに、その他のモノマーがグラフト重合されていてもよい。例えば、エチレン性不飽和基を２つ以上有する多官能性モノマーを共存させることにより、グラフト鎖が架橋した構造を得ることができる。これにより、ジルコニウム担持粒子状吸着材の表面の膨潤度を調整することができる。かかるエチレン性不飽和基を２つ以上有する多官能性モノマーとしては、例えば、ポリエチレングリコール＃４００〜１０００ジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、ジビニルベンゼン等を好適に用いることができる。上記エチレン性不飽和基を２つ以上有する多官能性モノマーを用いる場合、その使用量は、上記エチレン性不飽和基を１つ有するエチレン性不飽和モノマーに対して１〜２０モル％であることが好ましく、３〜１０モル％であることがより好ましい。【００８６】
本発明にかかるジルコニウム担持粒子状吸着材においては、上記粒子状セルロース系基材にエチレン性不飽和モノマーをグラフト重合することによって導入されたグラフト鎖のグラフト率は、１００％以上となっていることがより好ましい。グラフト率が１００％以上であることにより、得られるジルコニウム担持粒子状吸着材におけるジルコニウムの担持率を高くすることができる。それゆえ、吸着能力の高いジルコニウム担持粒子状吸着材を得ることができる。【００８７】
なお、ここで、グラフト率とは、上記粒子状セルロース系基材に対する、グラフト重合により導入されているエチレン性不飽和モノマーの量（重量百分率）をいい、後述する実施例に記載の方法により算出される値をいう。【００８８】
上記グラフト率は１００％以上であることがより好ましいが、１５０％以上であることがさらに好ましく、２００％以上であることが特に好ましい。【００８９】
（Ｉ−３）ジルコニウムを担持可能な官能基
本発明にかかるジルコニウム担持粒子状吸着材は、上記粒子状セルロース系基材に、上記エチレン性不飽和モノマーをグラフト重合することによってグラフト鎖が導入されており、かかるグラフト鎖がジルコニウムを担持可能な官能基を有している。【００９０】
言い換えれば、本発明にかかるジルコニウム担持粒子状吸着材は、上記粒子状セルロース系基材に上記エチレン性不飽和モノマーをグラフト重合することによって導入されたグラフト鎖に、ジルコニウムを担持可能な官能基が結合している。【００９１】
ここで、ジルコニウムを担持可能な官能基としては、ジルコニウムを担持できる基であれば特に限定されるものではないが、例えば、イミノ二酢酸基、リン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、アクリル酸基等を挙げることができる。【００９２】
中でも、ジルコニウムを担持可能な官能基は、グラフト鎖への導入の容易さの観点から、イミノ二酢酸基、リン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基等であることがより好ましく、ジルコニウムを担持させる反応の容易さの観点から、イミノ二酢酸基であることがさらに好ましい。【００９３】
上記ジルコニウムを担持可能な官能基は、上記グラフト鎖と反応することにより上記官能基が導入されるような化合物と、上記グラフト鎖とを反応させることにより導入される。従って、上記グラフト鎖がエポキシ基を有する場合には、上記化合物としては、エポキシ基と反応して、上記官能基を導入できるような化合物を用いればよい。【００９４】
かかる化合物としては、例えば、イミノ二酢酸基を導入する場合は、イミノ酢酸二ナトリウム、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、エチレンジアミン二酢酸、Ｌ−アスパラギン酸−Ｎ,Ｎ二酢酸等を好適に用いることができる。また、例えば、スルホン酸基を導入する場合には、亜硫酸ナトリウム、２−アミノエタンスルホン酸等を好適に用いることができる。また、例えば、ホスホン酸基を導入する場合は、リン酸、亜リン酸等を好適に用いることができる。【００９５】
また、本発明にかかるジルコニウム担持粒子状吸着材では、上記グラフト鎖がジルコニウムを担持可能な官能基を有していればよく、当該官能基の導入の時期は特に限定されるものではない。従って、上記官能基を有する粒子状吸着材前駆体は、上記グラフト鎖を基材に導入した後、当該グラフト鎖に上記官能基を導入して得られるものであってもよいし、上記粒子状セルロース系基材に、ジルコニウムを担持可能な官能基を有するエチレン性不飽和モノマーをグラフト重合することによって得られたものでもよい。【００９６】
イミノ二酢酸基を有する反応性モノマーは少ないため、イミノ二酢酸基を導入する場合には、高分子基材にエポキシ基含有エチレン等の反応性モノマーをグラフト重合した後に、イミノ酢酸二ナトリウム等の試薬を用いて転化反応させることによって、好適にグラフト重合鎖にイミノ二酢酸基を導入することができる。上記エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、イミノ二酢酸基を導入する場合は、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）等を好適に用いることができる。【００９７】
また、例えば、リン酸基を導入する場合は、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、ジ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、モノ（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、ジ（２−アクリロイルオキシエチロイル）アシッドホスフェート等を好適に用いることができる。また、例えば、スルホン酸基を導入する場合は、スチレンスルホン酸ナトリウム、メタクリルスルホン酸ナトリウム等を好適に用いることができる。また、例えば、ホスホン酸基を導入する場合は、ビニルホスホン酸、ビニルフェニルホスホン酸等を好適に用いることができる。【００９８】
上記ジルコニウムを担持可能な官能基の導入量、すなわち、粒子状吸着材前駆体１ｇ中に含まれる上記ジルコニウムを担持可能な官能基の量は、１ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、１．３ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、４ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが特に好ましい。また、粒子状吸着材前駆体１ｇ中に含まれる上記ジルコニウムを担持可能な官能基の量は、１０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、８ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。【００９９】
粒子状吸着材前駆体１ｇ中に含まれる上記ジルコニウムを担持可能な官能基の量の特に好ましい範囲は、４ｍｍｏｌ／ｇ以上８ｍｍｏｌ／ｇ以下である。【０１００】
なお、ここで、粒子状吸着材前駆体１ｇ中に含まれる上記ジルコニウムを担持可能な官能基の量は、後述する実施例に記載の方法により算出される値をいう。【０１０１】
粒子状吸着材前駆体１ｇ中に含まれる上記ジルコニウムを担持可能な官能基の量が１ｍｍｏｌ／ｇ以上であることにより、短時間でジルコニウムを十分に担持させることができるという効果を奏する。【０１０２】
（Ｉ−４）ジルコニウム
本発明にかかるジルコニウム担持粒子状吸着材は、上記粒子状セルロース系基材に、エチレン性不飽和モノマーをグラフト重合することによってグラフト鎖が導入されており、当該グラフト鎖がジルコニウムを担持可能な官能基を有し、当該官能基にジルコニウムが担持されている。【０１０３】
ジルコニウムは、上記粒子状吸着材前駆体を、ジルコニウム化合物水溶液と接触させることによって、上記官能基に担持させることができる。【０１０４】
ジルコニウムは、上記官能基に担持されていれば、どのような状態で存在していてもよい。例えば、上記官能基が、イミノ二酢酸基である場合、ジルコニウムは、下記一般式（２）【０１０５】
【化２】
2010095222.tif 000004
【０１０６】
に示される構造を有していてもよい。なお、ここで、一般式（２）中、ｎは１又は２であり、Ｘ＝Ｏ、Ｃｌ、ＯＨ等を示す。例えば、Ｘ＝Ｏのときはｎ＝１であり、Ｘ＝Ｃｌのときはｎ＝２であり、Ｘ＝ＯＨのときはｎ＝２である。【０１０７】
ジルコニウムを担持させるために用いるジルコニウム化合物としては、水溶液として用いることができるものであれば特に限定されるものではなく、酸を加えることにより水溶性となるジルコニウム化合物であってもよい。【０１０８】
かかるジルコニウム化合物としては、例えば、塩化酸化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ２）、硫酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＳＯ４）２）、二硝酸ジルコニウムオキシド（ＺｒＯ（ＮＯ３）２）等を挙げることができる。中でも水への溶解度が大きいことから、塩化酸化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム等をより好適に用いることができる。【０１０９】
本発明にかかるジルコニウム担持粒子状吸着材におけるジルコニウムの担持率は、３重量％以上３０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以上２５重量％以下であることがより好ましい。ここで、ジルコニウムの担持率とは、ジルコニウム担持粒子状吸着材の重量に対する、担持されたジルコニウムの量（重量百分率）をいい、後述する実施例に記載の方法により算出される値をいう。【０１１０】
本発明にかかるジルコニウム担持粒子状吸着材は、上記担持粒子状吸着材前駆体にジルコニウムが担持されていれば、どのような温度条件下でジルコニウムを担持させて得られたものであってもよいが、上記担持粒子状吸着材前駆体を、８０℃以上に加温されたジルコニウム化合物水溶液と接触させて得られるものであることがより好ましい。【０１１１】
これにより、ジルコニウム担持粒子状吸着材の使用時におけるジルコニウムの溶出が抑制され、吸着材の安定性が向上するため好ましい。【０１１２】
また、本発明にかかるジルコニウム担持粒子状吸着材は、上記担持粒子状吸着材前駆体を、さらに好ましくは１００℃以上、さらにより好ましくは、１００℃を超える温度、特に好ましくは１１０℃以上、最も好ましくは１００℃以上１３０以下に加温されたジルコニウム化合物水溶液と接触させて得られるものである。【０１１３】
これにより、ジルコニウム担持粒子状吸着材の使用時におけるジルコニウムの溶出がさらに抑制され、吸着材の安定性がさらに向上するため好ましい。【０１１４】
なお、上記加温されたジルコニウム化合物水溶液の温度は、上記担持粒子状吸着材前駆体と接触させるときの上記ジルコニウム化合物水溶液の温度を測定することによって決定される。上記ジルコニウム化合物水溶液の温度が１００℃を超える場合は、かかる高温水熱担持反応は、例えばオートクレーブ等の反応容器を用いて行うことができ、加温した上記ジルコニウム化合物水溶液の温度は、かかる反応容器に備えられた温度センサー等により測定可能である。【０１１５】
（Ｉ−５）ジルコニウム担持粒子状吸着材
本発明にかかるジルコニウム担持粒子状吸着材の形状は、上記粒子状セルロース基材と同様、粒子状であれば特に限定されるものではなく、球形、楕円形、不定径破砕形状等であればよい。中でも、上記ジルコニウム担持粒子状吸着材の形状は機械的強度の観点から、球形であることがより好ましい。【０１１６】
また、本発明にかかるジルコニウム担持粒子状吸着材の平均粒子径は、１００〜１５００μｍであればよいが、１００〜８００μｍであることがより好ましく、２００〜５００μｍであることがさらに好ましい。平均粒子径が上記範囲であることにより、従来のイオン交換／キレート樹脂球用の吸着塔、再生設備等をそのまま使用することができる。【０１１７】
また、本発明にかかるジルコニウム担持粒子状吸着材は多孔質であってもよい。これにより吸着対象が細孔内を流れることができる。それゆえ、より優れた吸着性能を得ることができる。【０１１８】
本発明のジルコニウム担持粒子状吸着材は、フッ素吸着剤、ホウ素吸着材等として好適に用いることができる。また、本発明のジルコニウム担持粒子状吸着材は、フッ素吸着材、ヒ素吸着材以外にも、硝酸、リン酸、ホウ素等の陰イオンの吸着材として好適に用いることができる。【０１１９】
本発明にかかるジルコニウム担持粒子状吸着材は、例えば、フッ素、ヒ素等を含有する水溶液、有機溶媒溶液、地下水、土壌、温泉水、沼湖水、海水、工場廃水、鉱山廃水、井戸水、河川水等の処理対象と接触させることにより、フッ素、ヒ素等の除去に利用することができる。【０１２０】
従って本発明には、本発明にかかるジルコニウム担持粒子状吸着材と、フッ素、ヒ素等を含有する水溶液、有機溶媒溶液、地下水、土壌、温泉水、沼湖水、海水、工場廃水、鉱山廃水、井戸水、河川水等の処理対象とを接触させて吸着処理する方法も含まれる。【０１２１】
本発明にかかるジルコニウム担持粒子状吸着材を処理対象と接触させる方法は特に限定されるものではないが、例えば、上記処理対象中に本発明にかかるジルコニウム担持粒子状吸着材を投入して攪拌し又は振り混ぜる方法、或いは、本発明にかかるジルコニウム担持粒子状吸着材を充填したカラム又は吸着塔に上記処理対象を通過させる方法等を用いることができる。【０１２２】
本発明にかかるジルコニウム担持粒子状吸着材は、ｐＨ１〜ｐＨ１０において、フッ素、ヒ素等を好適に吸着することができ、ｐＨ２〜ｐＨ８において、より好適にフッ素、ヒ素等を好適に吸着することができる。【０１２３】
また、フッ素、ヒ素等を吸着させた後のジルコニウム担持粒子状吸着材は、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水等の溶離剤に接触させてフッ素、ヒ素等を溶離させることにより再生することができる。また、溶離されたフッ素、ヒ素等は同時に回収することができる。溶離後のジルコニウム担持粒子状吸着材は、希酸、純水等で洗浄後、再び吸着材として利用することができる。【０１２４】
（ＩＩ）ジルコニウム担持粒子状吸着材の製造方法
本発明にかかるジルコニウム担持粒子状吸着材の製造においては、上記粒子状吸着材前駆体を、８０℃以上に加温したジルコニウム化合物の水溶液と接触させることによって、基材にダメージを与えず、従来よりも顕著に短い時間でジルコニウムを十分に担持させることができる。したがって、かかるジルコニウム担持粒子状吸着材の製造方法も本発明に含まれる。【０１２５】
すなわち、本発明にかかるジルコニウム担持粒子状吸着材の製造方法は、上記粒子状吸着材前駆体を、８０℃以上に加温されたジルコニウム化合物水溶液と接触させるジルコニウム担持工程を含んでいればよい。【０１２６】
また、本発明にかかるジルコニウム担持粒子状吸着材の製造方法は、さらに、上記粒子状吸着材前駆体を製造する粒子状吸着材前駆体製造工程を含んでいてもよい。かかる粒子状吸着材前駆体製造工程は、上記粒子状吸着材前駆体を製造することができればどのような方法であってもよいが、例えば、結晶化度が８０％以上のセルロースを主成分とする粒子状セルロース系基材を活性化する活性化工程と、活性化された粒子状セルロース系基材を、エチレン性不飽和モノマーを含むエマルジョンと接触させることにより、当該エチレン性不飽和モノマーを上記粒子状セルロース系基材にグラフト重合させてグラフト鎖を導入するグラフト鎖導入工程と、導入された上記グラフト鎖にジルコニウムを担持可能な官能基を結合させる官能基結合工程とを含むことが好ましい。【０１２７】
以下、ジルコニウム担持粒子状吸着材の製造方法について、（ＩＩ−１）ジルコニウム担持工程、（ＩＩ−２）粒子状吸着材前駆体製造工程の順に説明する。【０１２８】
（ＩＩ−１）ジルコニウム担持工程
本発明に含まれるジルコニウム担持工程では、上記粒子状吸着材前駆体を、８０℃以上に加温されたジルコニウム化合物水溶液と接触させる。【０１２９】
ここで、粒子状吸着材前駆体については上記（Ｉ）で説明したとおりであるのでここでは説明を省略する。【０１３０】
本工程で用いられるジルコニウム化合物水溶液は、上記（Ｉ−４）で説明したジルコニウム化合物を含む水溶液であればよい。水溶液を用いることにより、有機溶媒を使用しないため、プロセスのコスト低減、環境に対する負荷の低減、及び、プロセスの安全性向上の点から好ましい。なお、ここで用いられる水としては、イオン交換水、純水、超純水等を用いればよい。なお、本工程で用いられるジルコニウム化合物水溶液は、ジルコニウム化合物の希酸溶液であってもよい。例えば、用いるジルコニウム化合物の水に対する溶解度が低い場合は、塩酸、硝酸、稀硫酸等を加えて、ジルコニウム化合物を溶解させてもよい。しかし、コストやプロセス安定性の観点から、酸を加えないことがより好ましい。【０１３１】
また、上記ジルコニウム化合物水溶液における、ジルコニウム化合物の濃度、も、特に限定されるものではないが、０．０１Ｍ以上０．５Ｍ以下であることが好ましく、０．１Ｍ以上０．４Ｍ以下であることがより好ましい。【０１３２】
本工程においては、上記粒子状吸着材前駆体を、８０℃以上に加温された上記ジルコニウム化合物水溶液と接触させる。これにより、大量のジルコニウム水溶液と長い処理時間を要さず効率よくジルコニウムを担持することが可能となる。上記ジルコニウム化合物水溶液の温度は８０℃以上であればよいが、１００℃以上であることが好ましく、１００℃を超えることがより好ましく、１１０℃以上であることがさらに好ましい。また、上限は加熱装置の観点から、１５０℃であることが好ましい。特に好ましい温度範囲は、１００℃を超え、１３０℃以下の範囲である。【０１３３】
なお、ジルコニウム水溶液を、１００℃を超えて加温する場合には、対応する圧力下で加温を行えばよい。かかる圧力としては、１２０ｋＰａ以上２００ｋＰａ以下の範囲内であることが好ましく、１４０ｋＰａ以上１４７ｋＰａ以下の範囲内であることがより好ましい。ジルコニウム水溶液を、１００℃を超えて加温する場合には、反応容器として、例えば、オートクレーブを用いればよい。【０１３４】
本工程において、上記粒子状吸着材前駆体を、上記ジルコニウム化合物水溶液と接触させる方法も特に限定されるものではないが、例えば、上記ジルコニウム化合物水溶液中に上記粒子状吸着材前駆体を浸漬する方法、上記ジルコニウム化合物水溶液中に上記粒子状吸着材前駆体を投入して攪拌し又は振り混ぜる方法、或いは、上記粒子状吸着材前駆体を充填したカラム又は吸着塔に上記ジルコニウム化合物水溶液を通過させる方法等を用いることができる。中でも、大量のジルコニウム水溶液を要しないという観点から、上記ジルコニウム化合物水溶液中に上記粒子状吸着材前駆体を浸漬する方法、或いは、上記ジルコニウム化合物水溶液中に上記粒子状吸着材前駆体を投入して攪拌し又は振り混ぜる方法がより好ましい。【０１３５】
本工程において、上記粒子状吸着材前駆体を、上記ジルコニウム化合物水溶液と接触させる時間は、接触方法として浸漬する方法を用いる場合好ましくは３０分〜５時間であり、より好ましくは３０分〜３時間である。【０１３６】
（ＩＩ−２）粒子状吸着材前駆体製造工程
粒子状吸着材前駆体製造工程は、上記粒子状吸着材前駆体を製造することができればどのような方法であってもよいが、例えば、結晶化度が８０％以上のセルロースを主成分とする粒子状セルロース系基材を活性化する活性化工程と、活性化された粒子状セルロース系基材を、エチレン性不飽和モノマーを含むエマルジョンと接触させることにより、当該エチレン性不飽和モノマーを上記粒子状セルロース系基材にグラフト重合させてグラフト鎖を導入するグラフト鎖導入工程と、導入された上記グラフト鎖にジルコニウムを担持可能な官能基を結合させる官能基結合工程とを含むことが好ましい。【０１３７】
これにより、基材として、結晶化度が８０％以上のセルロースを主成分とする粒子状セルロース系基材を用いることにより、結晶化度が高いために、機械的強度にすぐれた吸着材を得ることができる。また、天然素材であるセルロースを用いることから、環境に対する負荷が少なく、安価な吸着材を得ることができるとともに、親水性であるため水中での吸着性能を向上することができる。さらに、粒子状であることにより、従来のイオン交換／キレート樹脂球用の吸着塔、再生設備等をそのまま使用することができる。【０１３８】
＜活性化工程＞
上記粒子状吸着材前駆体の製造方法では、まず、活性化工程において、結晶化度が８０％以上のセルロースを主成分とする粒子状セルロース系基材を活性化する。【０１３９】
ここで、結晶化度が８０％以上のセルロースを主成分とする粒子状セルロース系基材については、上記（Ｉ−１）で説明したとおりであるのでここでは説明を省略する。【０１４０】
活性化は、続くグラフト鎖導入工程で、グラフト鎖が導入できるように、ラジカル活性点を生成させることができれば、その方法は特に限定されるものではない。例えば、ラジカル重合開始剤を用いて化学的に活性化を行う方法、電離放射線を照射することにより活性化を行う方法、紫外線を照射することにより活性化を行う方法、超音波により活性化を行う方法、プラズマ照射により活性化を行う方法等を用いることができる。中でも電離放射線を照射する方法は、製造プロセスが簡単、安全、且つ、低公害であるという利点を有する。また、グラフト鎖を粒子状セルロース系基材の表面から内部まで導入することができ、吸着能力により優れた吸着材を得ることができる。【０１４１】
電離放射線を照射することにより活性化を行う場合、結晶化度の高いセルロースの球状粒子は代表的な放射線分解型高分子であるため、粒子状セルロース系基材にダメージを与えない線量の電離放射線を照射する。かかる線量としては、１〜２５ｋＧｙであることが好ましく、１０〜２０ｋＧｙであることがより好ましい。電離放射線の線量が１ｋＧｙ以上であることにより、結晶化度が８０％以上のセルロースを主成分とする粒子状セルロース系基材に必要なラジカル活性点を生成することができる。また、電離放射線の線量が２５ｋＧｙ以下であることにより、結晶化度が８０％以上のセルロースを主成分とする粒子状セルロース系基材に加えられるダメージを抑制することができるという効果を奏する。それゆえ機械的強度が低下せず、化学的安定性にすぐれたジルコニウム担持粒子状吸着材を製造することができる。また、低線量の電離放射線を照射することにより、エネルギーと照射時間を節約することができるため、製造コストを低減することができる。【０１４２】
上記電離放射線としては、α線、β線、γ線、電子線、Ｘ線等を挙げることができるが、中でも、工業的な生産性の観点から、例えばコバルト−６０からのγ線、電子線加速器による電子線、Ｘ線等をより好適に用いることができる。また、電子線加速器による電子線を用いる場合、電子線加速器としては、厚物の照射を行うことができる電子線加速器を用いることがより好ましく、加速電圧１ＭｅＶ以上の中エネルギーから高エネルギーの電子線加速器を好適に用いることができる。また、照射時に、上記粒子状セルロース系基材の粒子層を、例えばプラスチックバッグの中に、平板化して封着すれば、１ＭｅＶ以下の中低エネルギー電子線加速器でも電子線を透過させることができるため、好適に上記粒子状セルロース系基材を活性化することができる。【０１４３】
さらに、電離放射線の照射は、窒素ガス、ネオンガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことがより好ましい。これにより、グラフト鎖の導入を効果的に行うことができるため好ましい。【０１４４】
また、電離放射線の照射は、−２０〜０℃の冷却条件下で行うことがより好ましい。これにより、グラフト鎖の導入を効果的に行うことができるため好ましい。【０１４５】
＜グラフト鎖導入工程＞
上記活性化工程で活性化された粒子状セルロース系基材は、グラフト鎖導入工程で、エチレン性不飽和モノマーを含むエマルジョンと接触させて、当該エチレン性不飽和モノマーを上記粒子状セルロース系基材にグラフト重合させる。これにより、上記粒子状セルロース系基材にグラフト鎖が導入される。【０１４６】
ここで、「エチレン性不飽和モノマー」については、上記（Ｉ−２）で説明したとおりであるのでここでは説明を省略する。【０１４７】
本工程において用いられるエマルジョンに含まれる上記エチレン性不飽和モノマーの量は、エマルジョン全量に対して３０重量％以上８０重量％以下であることが好ましく、４０重量％以上６０重量％以下であることがより好ましく、４５重量％以上５５重量％以下であることがさらに好ましい。これにより、結晶化度が８０％以上のセルロースを主成分とする粒子状セルロース系基材に、高いグラフト率でエチレン性不飽和モノマーをグラフト重合することができる。さらに活性化された粒子状セルロース系基材と、エチレン性不飽和モノマーを含むエマルジョンとの接触時間も短縮することができる。また、上記エチレン性不飽和モノマーの量が、エマルジョン全量に対して８０重量％以下であることにより、エマルジョンを良好に調製することができ、分散が均一で安定性がよいため好ましい。【０１４８】
また、上記エマルジョンは水系エマルジョン、すなわち、上記エチレン性不飽和モノマーと水とを含むエマルジョンであることがより好ましい。なお、ここで用いられる水としては、イオン交換水、純水、超純水等を用いればよい。これにより、上記エチレン性不飽和モノマーは小さいミセル中に分散し、ラジカルの利用率と重合速度が高くなるため、結晶化度が８０％以上のセルロースを主成分とする粒子状セルロース系基材に、高いグラフト率でエチレン性不飽和モノマーをグラフト重合することができる。また、グラフト鎖導入工程において有機溶媒を使用しないため、プロセスのコスト低減、環境に対する負荷の低減、及び、プロセスの安全性向上の点から好ましい。【０１４９】
また、上記エマルジョンは、さらに、エチレン性不飽和モノマーに対して、３〜１０重量％、より好ましくは３〜８重量％の界面活性剤を含むことがより好ましい。これにより、結晶化度が８０％以上のセルロースを主成分とする粒子状セルロース系基材に、高いグラフト率でエチレン性不飽和モノマーをグラフト重合することができる。さらに粒子状セルロース系基材と、活性化された粒子状セルロース系基材とエチレン性不飽和モノマーを含むエマルジョンとの接触時間も短縮することができる。【０１５０】
本工程で用いることができる界面活性剤も、特に限定されるものではなく、通常エマルジョン重合で用いられている界面活性剤を好適に用いることができる。かかる界面活性剤としては、具体的には、例えば、アルキルポリオキシエチレンエーテル、Ｓ−アルキルポリオキシエチレンエーテル、アルキルフェニルポリオキシエチレンエーテル、Ｎ，Ｎ’−ジ（アルカノール）アルカンアミド、アミンオキシド等の非イオン界面活性剤；セッケン、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、α―オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸メチル、硫酸アルキル塩、硫酸アルキル（ポリオキシエチレン）塩、リン酸アルキル塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、ジアルキルジメチルアンモニウムクロリド、モノアルキルトリメチルアンモニウムクロリド等のイオン性界面活性剤；スルホベタイン、ベタイン等の両性界面活性剤を挙げることができる。【０１５１】
また、活性化された粒子状セルロース系基材とエチレン性不飽和モノマーを含むエマルジョンとの接触方法は特に限定されるものではないが、例えば、活性化された粒子状セルロース系基材を、上記エマルジョンに浸漬する方法等を挙げることができる。【０１５２】
活性化された粒子状セルロース系基材とエチレン性不飽和モノマーを含むエマルジョンとの接触時間は、接触方法として浸漬する方法を用いる場合５分〜８時間であり、より好ましくは３０分〜６０分である。本発明においては、短い接触時間で、高いグラフト率を達成することができる。【０１５３】
また、反応温度、すなわち、活性化された粒子状セルロース系基材とエチレン性不飽和モノマーを含むエマルジョンとを接触させる温度は、接触方法として浸漬する方法を用いる場合、４０〜８０℃であり、より好ましくは、５０〜６０℃である。【０１５４】
また、活性化された粒子状セルロース系基材とエチレン性不飽和モノマーを含むエマルジョンとの接触は、窒素ガス、ネオンガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。これにより、ラジカルと酸素との反応を防止することができる。【０１５５】
＜官能基結合工程＞
官能基結合工程では上記グラフト鎖導入工程で導入された上記グラフト鎖に、ジルコニウムを担持可能な官能基を結合させる。ここで、ジルコニウムを担持可能な官能基については、（Ｉ−３）で説明したとおりであるのでここでは説明を省略する。【０１５６】
本工程における反応条件は、ジルコニウムを担持可能な官能基に応じて、適宜選択すればよく、特に限定されるものではない。【０１５７】
例えば、イミノ二酢酸ナトリウムを導入する場合は、上記グラフト鎖が導入された粒子状セルロース系基材を、イミノ二酢酸ナトリウム水溶液に投入して反応させればよい。ここで、イミノ二酢酸ナトリウム水溶液のモル濃度、すなわち、イミノ二酢酸ナトリウム水溶液１Ｌ中のイミノ二酢酸ナトリウムのモル数は特に限定されるものではないが、好ましくは０．１Ｍ以上０．８Ｍ以下であり、より好ましくは０．３Ｍ以上０．６Ｍ以下である。また、反応温度は好ましくは６０℃以上９０℃以下であり、より好ましくは７５℃以上８５℃以下である。
【実施例】
【０１５８】
以下に、実施例、参考例および比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。まず、実施例及び参考例における、グラフト率、粒子状吸着材前駆体１ｇ中に含まれるジルコニウムを担持可能な官能基の量、及び、ジルコニウムの担持率の決定方法を以下に示す。【０１５９】
＜グラフト率＞
ジルコニウム担持粒子状吸着材のグラフト率、すなわち、上記粒子状セルロース系基材に対する、グラフト重合により導入されているエチレン性不飽和モノマーの量（重量百分率）は、以下の方法で求めた。【０１６０】
グラフト重合後、エチレン性不飽和モノマーが導入された粒子状セルロース系基材のグラフト重合物を、メタノール、アセトン等の有機溶媒に４８時間浸漬して未反応のエチレン性不飽和モノマー及びホモポリマーを除去した。その後、粒子状セルロース系基材のグラフト重合物をさらに水に２４時間浸漬した後、水で洗浄し、５０℃で２４時間乾燥した。この乾燥後の粒子状セルロース系基材のグラフト重合物の重量（Ｗｇ）と、エチレン性不飽和モノマーを導入する前の粒子状セルロース系基材の乾燥重量（Ｗ０）とからグラフト率を次式により算出した。
グラフト率（％）＝（（Ｗｇ−Ｗ０）／Ｗ０）×１００
＜粒子状吸着材前駆体１ｇ中に含まれる上記ジルコニウムを担持可能な官能基の量＞
粒子状吸着材前駆体１ｇ中に含まれる上記ジルコニウムを担持可能な官能基の量は、上記方法で求めた粒子状セルロース系基材のグラフト重合物の重量（Ｗｇ、単位：ｇ）、ジルコニウムを担持可能な官能基の当量（Ｍ）、ジルコニウムを担持可能な官能基を結合し洗浄乾燥して得られた粒子状吸着材前駆体の重量（Ｗｐ、単位：ｇ）から次式により算出した。【０１６１】
粒子状吸着材前駆体１ｇ中に含まれる上記ジルコニウムを担持可能な官能基の量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝｛（（Ｗｐ−Ｗｇ）／Ｍ）／Ｗｐ｝×１０００
＜ジルコニウムの担持率＞
ジルコニウムの担持率、すなわち、ジルコニウム担持粒子状吸着材の重量に対する、担持されたジルコニウムの量（重量百分率）は、用いた粒子状吸着材前駆体の重量（Ｗｐ）と、得られたジルコニウム担持粒子状吸着材の重量（Ｗｑ）から次式により算出した。
ジルコニウムの担持率（重量％）＝（（Ｗｑ−Ｗｐ）／Ｗｑ）×１００
〔実施例１〕
市販の微結晶セルロースのみで構成されたセルロース微粒子を粒子状セルロース系基材として用いてジルコニウム担持粒子状吸着材を製造した。【０１６２】
市販の微結晶セルロースのみで構成されたセルロース微粒子（旭化成ケミカルズ製、セルフィア（登録商標）２０３）１０ｇ（粒子径２００〜３００μｍ、平均粒子径２２５μｍ）を、薄いプラスチックバッグの中に配置して、このプラスチックバッグを窒素で数回パージして封着した。続いてこの粒子状セルロース系基材に、窒素雰囲気中で、ドライアイスによる冷却条件下、電子線加速器（ＮＨＶコーポレーション製、ＥＰＳ−８００）を用いて、電子線を２０ｋＧｙ照射し、ラジカル活性点を生成させた。【０１６３】
照射後の粒子状セルロース系基材を、すぐに予め調製し窒素置換されたメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）を含むエマルジョンに浸漬して、５０℃で１時間反応させて、粒子状セルロース系基材のグラフト重合物を得た。使用したエマルジョンの組成は、エマルジョン液全量に対して、界面活性剤（Tween20、和光純薬株式会社製）３重量％、メタクリル酸グリシジル３０重量％、水６７重量％であった。【０１６４】
メタクリル酸グリシジルのグラフト率は２５０％であった。上記のようにして得られた粒子状セルロース系基材のグラフト重合物を、０．５Ｍイミノ二酢酸ナトリウム（ＩＤＡ）水溶液に投入して８０℃で１２時間反応させ、ＩＤＡ化された粒子状セルロース系基材のグラフト重合物を得た。得られたＩＤＡ化された粒子状セルロース系基材のグラフト重合物を、水で洗浄後乾燥し、粒子状吸着材前駆体（粒子径４００〜５００μｍ、平均粒子径４００μｍ）を得た。この粒子状吸着材前駆体１ｇ中に含まれる上記ジルコニウムを担持可能な官能基の量は、約２．２ｍｍｏｌ／ｇであった。【０１６５】
得られた粒子状吸着材前駆体を、８０℃に加温された０．３Ｍ  ＺｒＯＣｌ２（塩化酸化ジルコニウム）溶液に、２時間浸漬することにより、ジルコニウム担持粒子状吸着材を得た。このときのジルコニウムの担持率は１５重量％であった。【０１６６】
本実施例の結果を、同じ温度条件で、浸漬時間を１時間とした場合（実施例２）の結果と、浸漬時間を５時間とした場合（実施例３）の結果とともに図１に示す。図１中、縦軸は、ジルコニウムの担持率、すなわち、本実施例では、得られたジルコニウム担持粒子状吸着材に担持されたＺｎＯの重量の、ジルコニウム担持粒子状吸着材の重量に対する割合（単位：重量％）を示し、横軸は担持の温度条件（ジルコニウム化合物水溶液の温度）（単位：℃）を示す。また丸は１時間浸漬した場合の結果を、四角は２時間浸漬した場合の結果を、ひし形は５時間浸漬した場合の結果を示す。【０１６７】
図１に示すように、本実施例のジルコニウム担持量は、２時間の浸漬で、５時間浸漬する場合に担持されるジルコニウムの量の殆どが担持されていることがわかる。【０１６８】
〔実施例２〕
粒子状吸着材前駆体をＺｒＯＣｌ２（塩化酸化ジルコニウム）溶液に浸漬する時間を１時間とした以外は実施例１と同様にして、ジルコニウム担持粒子状吸着材を製造した。このときのジルコニウムの担持率は１１重量％であった。【０１６９】
〔実施例３〕
粒子状吸着材前駆体をＺｒＯＣｌ２（塩化酸化ジルコニウム）溶液に浸漬する時間を５時間とした以外は実施例１と同様にして、ジルコニウム担持粒子状吸着材を製造した。このときのジルコニウムの担持率は１５重量％であった。【０１７０】
〔実施例４〕
実施例１と同様にして得られた粒子状吸着材前駆体を、１２０℃に加温された０．３Ｍ  ＺｒＯＣｌ２溶液に、１時間浸漬することにより、ジルコニウム担持粒子状吸着材を得た。このときのジルコニウムの担持率は１６重量％であった。【０１７１】
本実施例の結果を、同じ温度条件で、浸漬時間を２時間とした場合（実施例５）の結果と、浸漬時間を５時間とした場合（実施例６）の結果とともに図１に示す。【０１７２】
図１に示すように、本実施例のジルコニウム担持量は、１時間の浸漬で、十分な量のジルコニウムが担持されていることがわかる。【０１７３】
〔実施例５〕
粒子状吸着材前駆体をＺｒＯＣｌ２（塩化酸化ジルコニウム）溶液に浸漬する時間を２時間とした以外は実施例４と同様にして、ジルコニウム担持粒子状吸着材を製造した。このときのジルコニウムの担持率は２２重量％であった。【０１７４】
〔実施例６〕
粒子状吸着材前駆体をＺｒＯＣｌ２（塩化酸化ジルコニウム）溶液に浸漬する時間を５時間とした以外は実施例４と同様にして、ジルコニウム担持粒子状吸着材を製造した。このときのジルコニウムの担持率は２２．２重量％であった。【０１７５】
図１に示すように、本実施例のジルコニウム担持量は、２時間の浸漬で、５時間浸漬する場合に担持されるジルコニウムの量の殆どが担持されていることがわかる。【０１７６】
〔参考例１〕
実施例１と同様にして得られた粒子状吸着材前駆体を、５０℃に加温された０．３Ｍ  ＺｒＯＣｌ２溶液に、１時間浸漬することにより、ジルコニウム担持粒子状吸着材を得た。このときのジルコニウムの担持率は０．７重量％であった。【０１７７】
〔参考例２〕
粒子状吸着材前駆体をＺｒＯＣｌ２（塩化酸化ジルコニウム）溶液に浸漬する時間を２時間とした以外は参考例１と同様にして、ジルコニウム担持粒子状吸着材を製造した。このときのジルコニウムの担持率は２．２重量％であった。【０１７８】
〔参考例３〕
粒子状吸着材前駆体をＺｒＯＣｌ２（塩化酸化ジルコニウム）溶液に浸漬する時間を５時間とした以外は参考例１と同様にして、ジルコニウム担持粒子状吸着材を製造した。このときのジルコニウムの担持率は６．９重量％であった。【０１７９】
参考例１〜３の結果を図１に示す。図１に示すように、粒子状吸着材前駆体を、５０℃に加温したジルコニウム化合物水溶液に浸漬した場合には、５時間の浸漬でも十分な量のジルコニウムを担持できないことが示された。【０１８０】
〔参考例４〕
実施例１と同様にして得られた粒子状吸着材前駆体を、２０℃に加温された０．３Ｍ  ＺｒＯＣｌ２溶液に、１時間浸漬することにより、ジルコニウム担持粒子状吸着材を得た。このときにはジルコニウムは担持できなかった。【０１８１】
〔参考例５〕
粒子状吸着材前駆体をＺｒＯＣｌ２（塩化酸化ジルコニウム）溶液に浸漬する時間を２時間とした以外は参考例４と同様にして、ジルコニウム担持粒子状吸着材を製造した。このときのジルコニウムの担持率は１．３重量％であった。【０１８２】
〔参考例６〕
粒子状吸着材前駆体をＺｒＯＣｌ２（塩化酸化ジルコニウム）溶液に浸漬する時間を５時間とした以外は参考例４と同様にして、ジルコニウム担持粒子状吸着材を製造した。このときのジルコニウムの担持率は１．８重量％であった。【０１８３】
参考例４〜６の結果を図１に示す。図１に示すように、粒子状吸着材前駆体を、２０℃に加温したジルコニウム化合物水溶液に浸漬した場合には、５時間の浸漬でも十分な量のジルコニウムを担持できないことが示された。【０１８４】
〔実施例７：フッ素、ヒ素バッチ吸着実験〕
実施例３で製造したジルコニウム担持粒子状吸着材（ジルコニウムの担持率：１５重量％、以下本実施例においてＣＣＭ−Ｆとする）を用いて以下のようなフッ素、ヒ素のバッチ吸着実験を行った。【０１８５】
＜実施例７−１：：フッ素のバッチ式吸着実験＞
市販のフッ素標準液（和光純薬工業株式会社製）を純水で希釈して、２０ｐｐｍフッ素水溶液を調製した（初期ｐＨ：６．５前後）。上記ジルコニウム担持粒子状吸着材ＣＣＭ−Ｆ０．１ｇを１００ｍｌの２０ｐｐｍフッ素水溶液に添加し、室温で１０分間攪拌した。その後、上澄み液中のフッ素をイオンクロマト装置により測定し、フッ素水溶液中のフッ素の初期濃度と、吸着処理後のフッ素の残留濃度からフッ素の吸着量を求めた。【０１８６】
攪拌時間を、１０分間からそれぞれ、３０分、１時間、２時間、４時間、２４時間に変更して同様のバッチ吸着試験を行った。【０１８７】
本実施例の結果を、市販の粒子状フッ素吸着剤を用いて行った比較例１の結果とともに図２に示す。図２中、縦軸は、吸着剤１ｇ当たりのフッ素の吸着量（単位：ｍｇ／ｇ、図２中「Adsorption capacity（mg/g）」と記載）を示し、横軸は浸漬時間（単位：時間、図２中「Adsorption time（h）」と記載）を示す。また、図２中丸はＣＣＭ−Ｆを用いた場合の結果を、ひし形は、市販の粒子状フッ素吸着剤(図２中「Read-F」と記載)を用いた場合の結果を示す。【０１８８】
図２に示すように、フッ素に対して、本発明のジルコニウム担持粒子状吸着材は市販品にくらべ、吸着能力と吸着速度が明らかに高いことが判った。【０１８９】
＜比較例１＞
市販の粒子状フッ素吸着剤（Read-F、日本海水社製）を用いた以外は実施例７−１と同様にしてバッチ吸着実験を行った。【０１９０】
＜実施例７−２：フッ素のバッチ式吸着実験＞
市販のフッ素標準液（和光純薬工業株式会社製）を純水で希釈して、２０ｐｐｍフッ素水溶液を調製し、塩酸と水酸化ナトリウムとで初期ｐＨを調整した。上記ジルコニウム担持粒子状吸着材ＣＣＭ−Ｆ０．１ｇを１００ｍｌの２０ｐｐｍフッ素水溶液に添加し、室温で２４時間攪拌した。その後、上澄み液中のフッ素をイオンクロマト装置により測定し、フッ素水溶液中のフッ素の初期濃度と、吸着処理後のフッ素の残留濃度からフッ素の吸着量を求めた。【０１９１】
初期ｐＨを様々に変更して同様のバッチ吸着試験を行った。本実施例の結果を、市販の粒子状フッ素吸着剤を用いて行った比較例２の結果とともに図３に示す。図３中、縦軸は、吸着剤１ｇ当たりのフッ素の吸着量（単位：ｍｇ／ｇ、図３中「Adsorption capacity(mg/g)」と記載）を示し、横軸はｐＨを示す。また、図３中丸はＣＣＭ−Ｆを用いた場合の結果を、ひし形は、市販の粒子状フッ素吸着剤(図３中「Read-F」と記載)を用いた場合の結果を示す。【０１９２】
図３に示すように、フッ素に対して、本発明のジルコニウム担持粒子状吸着材は市販品にくらべ、ｐＨ依存性が緩やかなことが判った。また、ｐＨ５以上の領域では市販品より高い吸着能力を有することが判る。【０１９３】
＜比較例２＞
市販の粒子状フッ素吸着剤（Read-F、日本海水社製）を用いた以外は実施例７−２と同様にしてバッチ吸着実験を行った。【０１９４】
＜実施例７−３：ヒ素のバッチ式吸着実験＞
市販の亜ヒ酸（Ａｓ（ＩＩＩ））標準液（和光純薬工業株式会社製）から、５ｐｐｍＡｓ（ＩＩＩ）水溶液を調製した（初期ｐＨ：６．５前後）。上記ジルコニウム担持粒子状吸着材ＣＣＭ−Ｆ０．１ｇを１００ｍｌの５ｐｐｍＡｓ（ＩＩＩ）水溶液に添加し、室温で１０分間攪拌した。その後、上澄み液中のヒ素をＩＣＰ発光分析装置により測定し、亜ヒ酸水溶液中のヒ素の初期濃度と、吸着処理後のヒ素の残留濃度からヒ素の吸着量を求めた。【０１９５】
攪拌時間を、１０分間からそれぞれ、３０分、１時間、２時間、４時間、２４時間に変更して同様のバッチ吸着試験を行った。【０１９６】
本実施例の結果を、市販のアルミナ吸着剤を用いて行った比較例３の結果とともに図４に示す。図４中、縦軸は、吸着剤１ｇ当たりのヒ素の吸着量（単位：ｍｇ／ｇ、図４中「Adsorption capacity(mg/g)」と記載）を示し、横軸は浸漬時間（単位：時間、図４中「Adsorption time（h）」と記載）を示す。また、図４中白丸はＣＣＭ−Ｆを用いた場合の結果を、黒丸は、市販のアルミナ吸着剤（図４中「Alumina」と記載）を用いた場合の結果を示す。【０１９７】
図４に示すように、本発明のジルコニウム担持粒子状吸着材は、３価のヒ素も吸着することが判る。これに対して、市販のアルミナ吸着剤は、３価のヒ素に対して吸着能力殆ど示さなかった。【０１９８】
＜比較例３＞
市販のアルミナ吸着剤(和光純薬工業株式会社製)を用いた以外は実施例７−３と同様にしてバッチ吸着実験を行った。【０１９９】
＜実施例７−４：ヒ素のバッチ式吸着実験＞
市販のヒ酸（Ａｓ（Ｖ））標準液（和光純薬工業株式会社製）から、５ｐｐｍＡｓ（Ｖ）水溶液を調製した（初期ｐＨ：６．５前後）。上記ジルコニウム担持粒子状吸着材ＣＣＭ−Ｆ０．１ｇを１００ｍｌの５ｐｐｍＡｓ（Ｖ）水溶液に添加し、室温で１０分間攪拌した。その後、上澄み液中のヒ素をＩＣＰ発光分析装置により測定し、ヒ酸水溶液中のヒ素の初期濃度と、吸着処理後のヒ素の残留濃度からヒ素の吸着量を求めた。【０２００】
攪拌時間を、１０分間からそれぞれ、３０分、１時間、２時間、４時間、２４時間に変更して同様のバッチ吸着試験を行った。【０２０１】
本実施例の結果を、市販のアルミナ吸着剤を用いて行った比較例４の結果とともに図５に示す。図５中、縦軸は、吸着剤１ｇ当たりのヒ素の吸着量（単位：ｍｇ／ｇ、図５中「Adsorption capacity(mg/g)」と記載）を示し、横軸は浸漬時間（単位：時間、図５中「Adsorption time（h）」と記載）を示す。また、図５中白丸はＣＣＭ−Ｆを用いた場合の結果を、黒丸は、市販のアルミナ吸着剤（図５中「Alumina」と記載）を用いた場合の結果を示す。【０２０２】
図５に示すように、本発明のジルコニウム担持粒子状吸着材は、３価のヒ素よりも５価のヒ素によく吸着することが判る。また、本発明のジルコニウム担持粒子状吸着材は、５価のヒ素に対しては、市販のアルミナ吸着剤に比べて、初期段階の吸着速度が若干遅いが、４時間以後両者の吸着量の差が非常に少ないことが判った。【０２０３】
＜比較例４＞
市販のアルミナ吸着剤(和光純薬工業株式会社製)を用いた以外は実施例７−４と同様にしてバッチ吸着実験を行った。【０２０４】
＜実施例７−５：ヒ素のバッチ式吸着実験＞
市販の亜ヒ酸（Ａｓ（ＩＩＩ））標準液（和光純薬工業株式会社製）から、５ｐｐｍＡｓ（ＩＩＩ）水溶液を調製し、塩酸と水酸化ナトリウムで初期ｐＨを調整した。市販のヒ酸（Ａｓ（Ｖ））標準液（和光純薬工業株式会社製）から、５ｐｐｍＡｓ（Ｖ）水溶液を調製し、塩酸と水酸化ナトリウムで初期ｐＨを調整した。【０２０５】
上記ジルコニウム担持粒子状吸着材ＣＣＭ−Ｆ０．１ｇを１００ｍｌの５ｐｐｍＡｓ（ＩＩＩ）水溶液に添加し、室温で２４時間攪拌した。その後、上澄み液中のヒ素をＩＣＰ発光分析装置により測定し、ヒ酸水溶液中のヒ素の初期濃度と、吸着処理後のヒ素の残留濃度からヒ素の吸着量を求めた。【０２０６】
初期ｐＨを様々に変更して同様のバッチ吸着試験を行った。５ｐｐｍＡｓ（Ｖ）水溶液についても同様の実験を行った。【０２０７】
本実施例の結果を図６に示す。図６中、縦軸は、吸着剤１ｇ当たりのヒ素の吸着量（単位：ｍｇ／ｇ、図６中「Adsorption capacity(mg/g)」と記載）を示し、横軸はｐＨを示す。また、図６中黒丸は３価のヒ素に対する結果を、白丸は５価のヒ素に対する結果を示す。【０２０８】
図６に示すように、本発明のジルコニウム担持粒子状吸着材は、３価及び５価のヒ素を幅広いｐＨ範囲内で吸着できることが判った。特に五価のヒ素に対しては、酸性領域においてもよく吸着することが判った。市販のアルミナ吸着剤の場合には、ｐＨ５以下の条件では吸着材として使用できないとのことから、本発明のジルコニウム担持粒子状吸着材は、市販のアルミナ吸着剤より、幅広いｐＨ範囲の含ヒ素排水を吸着処理することができる。【０２０９】
＜実施例７−６：フッ素のバッチ式吸着実験＞
市販のフッ素標準液（和光純薬工業株式会社製）を純水で希釈して、５０ｐｐｍフッ素水溶液を調製した（初期ｐＨ：６．５前後）。上記ジルコニウム担持粒子状吸着材ＣＣＭ−Ｆ０．１ｇを１００ｍｌの５０ｐｐｍフッ素水溶液に添加し、室温で２４時間攪拌した。その後、上澄み液中のフッ素をイオンクロマト装置により測定し、フッ素水溶液中のフッ素の初期濃度と、吸着処理後のフッ素の残留濃度からフッ素の吸着量を求めた。【０２１０】
フッ素を５０ｐｐｍ含有する市販の陰イオンマルチ標準液を用いて同様の測定を行った。【０２１１】
その結果として、本発明のジルコニウム担持粒子状吸着材を用いた場合は、５０ｐｐｍフッ素のみを含む水溶液を吸着した場合と、陰イオンマルチ標準液を吸着した場合のいずれにおいてもフッ素の初期濃度は５０ｐｐｍから３８ｐｐｍに減少した。これに対して、市販の強塩基性陰イオン交換樹脂を用いた場合（比較例５）には、フッ素のみを含む水溶液における、吸着後初期濃度は５０ｐｐｍから４６ｐｐｍに低下したが、他の陰イオンが共存する陰イオンマルチ標準液のフッ素濃度は殆ど変らなかった。本発明のジルコニウム担持粒子状吸着材は、強塩基性陰イオン交換樹脂にくらべ、フッ素に対し親和性が高く、選択的に吸着することが判った。【０２１２】
＜比較例５＞
市販の強塩基性陰イオン交換樹脂（ＳＡ１０Ａ、三菱化学製）を用いた以外は実施例７−６と同様にしてバッチ吸着実験を行った。【０２１３】
〔実施例８：フッ素、ヒ素フッ素カラム吸着／溶離実験〕
実施例３で製造したジルコニウム担持粒子状吸着材（ジルコニウムの担持率：１５重量％、以下本実施例においてＣＣＭ−Ｆとする）を用いてフッ素、ヒ素のカラム吸着／溶離実験を行った。【０２１４】
＜実施例８−１：フッ素のカラム吸着実験＞
上記ジルコニウム担持粒子状吸着材ＣＣＭ−Ｆをスラリー状態で、内径１６ｍｍ、高さ７７．５ｍｍ（床容積：約１５ｍｌ）のカラムに充填した。２０ｐｐｍｐＨ６．５フッ素水溶液でフッ素の漏出曲線を求めた。【０２１５】
カラム通液実験はミニポンプを使って流速５ｍｌ／ｍｉｎ（ＳＶ＝２０）で、室温下にて実施した。【０２１６】
本実施例の結果を、市販の粒子状フッ素吸着剤を用いて後述する比較例６で得られた結果とともに図７に示す。図７中、縦軸は、漏出濃度（単位：ｐｐｍ、図７中「出口濃度（ppm）」と記載）を示し、横軸は通液時間（単位：時間、「通液時間（h）」と記載）を示す。また、図７中ひし形はＣＣＭ−Ｆを用いた場合の結果を、丸は市販の粒子状フッ素吸着剤（図７中「Read-F」と記載）を用いた場合の結果を示す。【０２１７】
図７に示すように、本発明のジルコニウム担持粒子状吸着材は、高密度ジルコニウム担持構造を有し、さらに親水性ポリマーからなっており水に馴染みやすいため、実用化を前提としたカラム吸着実験においても、市販品より漏出が遅く、フッ素吸着能に優れていた。【０２１８】
＜比較例６＞
市販の粒子状フッ素吸着剤（Read-F、日本海水製）を用いた以外は実施例８−１と同様にしてカラム吸着実験を行った。【０２１９】
＜実施例８−２：フッ素のカラム再吸着実験＞
実施例８−１のフッ素飽和吸着後のカラムを用い、純水を５ｍｌ／ｍｉｎで３０分流した後、２．５ｍｌ／ｍｉｎ（ＳＶ＝１０）で、０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液を２時間、さらに、０．１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ溶液を１時間流して吸着したフッ素の溶離復元実験を行った。その後、再生したカラムを使って実施例８−１と同じ条件でフッ素を再吸着させた。図８に、カラムの初回と再吸着（二回）のフッ素吸着結果を示す。図８中、縦軸は、漏出濃度（単位：ｐｐｍ、図８中「出口濃度（ppm）」と記載）を示し、横軸は通液時間（単位：時間、図８中「通液時間（h）」と記載）を示す。また、図８中、丸は初回のフッ素吸着結果を、四角は再吸着（二回）のフッ素吸着結果を示す。【０２２０】
図８に示すように、再吸着の際のカラムの吸着能力は初回とほぼ同じであった。この結果から、ＣＣＭ−Ｆを用いれば、０．１ＭＮａＯＨ再生、０．１ＭＨＣｌ復元処理によって、繰り返しフッ素を吸着できることが判る。【０２２１】
＜実施例８−３：ヒ素のカラム吸着実験＞
上記ジルコニウム担持粒子状吸着材ＣＣＭ−Ｆをスラリー状態で、内径１６ｍｍ、高さ７７．５ｍｍ（床容積：約１５ｍｌ）のカラムに充填した。ｐＨ６．５に調製した５ｐｐｍＡｓ（ＩＩＩ）水溶液及びｐＨ６．５に調製した５ｐｐｍＡｓ（Ｖ）水溶液でそれぞれヒ素の漏出曲線を求めた。【０２２２】
カラム通液実験はミニポンプを使って流速２ｍｌ／ｍｉｎ（ＳＶ＝８）で、室温下にて実施した。【０２２３】
本実施例の結果を、図９に示す。図９中、縦軸は、漏出濃度（単位：ｐｐｍ、図９中「出口濃度（ppm）」と記載）を示し、横軸は通液時間（単位：時間、「通液時間（h）」と記載）を示す。また、図９中黒丸は５価のヒ素に対する結果を、白丸は３価のヒ素に対する結果を示す。【０２２４】
図９に示すように、本発明のジルコニウム担持粒子状吸着材は、実用化を前題としたカラム吸着方式においても、３価ヒ素及び５価ヒ素を吸着することができる。また、３価より５価のヒ素をよりよく吸着することが判る。本発明のジルコニウム担持粒子状吸着材は、水中のヒ素に対して、実用レベルのヒ素吸着処理への応用が期待できる。【０２２５】
〔実施例９：フッ素のカラム吸着実験における出口Ｚｒ濃度のモニタリング〕
実施例１で得られた、ジルコニウムを８０℃で担持した本発明のジルコニウム担持粒子状吸着材（担持時間：２ｈ、担持率：１５％）と、実施例４で得られた、ジルコニウムを１２０℃で担持した本発明のジルコニウム担持粒子状吸着材（担持時間：１ｈ、担持率：約１６％）とを用い、それぞれ実施例８と同じカラム（１５ｍｌ）に充填し、次いで２０ｐｐｍ、ｐＨ６．５のフッ素水溶液を５ｍｌ／ｍｉｎ（ＳＶ＝２０）の流速で通液させた。このときの出口フッ素濃度および出口Ｚｒ濃度をモニタリングした。出口フッ素濃度および出口Ｚｒ濃度は、イオンクロマトグラフィーおよびＩＣＰにより測定した。【０２２６】
８０℃で担持した場合と、１２０℃で担持した場合とで、得られたジルコニウム担持粒子状吸着材のフッ素吸着能力は殆ど同じであった。すなわち、両者とも、図８の場合と同様に、８〜９時間後までは、フッ素の出口濃度が、フッ素の排出基準値８ｐｐｍを超えることはなかった。【０２２７】
フッ素通液時の出口Ｚｒ濃度の結果を下表１に示す。表１に示すように、本発明に係るジルコニウム担持粒子状吸着材では、ジルコニウムの溶出は０．１ｐｐｍ以下であり、ジルコニウムの溶出が抑制された安定性の高い吸着材が得られることがわかる。また、８０℃でジルコニウムを担持した場合に比べて、１２０℃でジルコニウムを担持したものは、さらに顕著にジルコニウムの溶出が抑制され、出口Ｚｒ濃度は殆ど分析下限以下であった。すなわち、ジルコニウムを担持させる温度を１００℃以上とすることにより、８０℃で担持させるときと比較して、さらにジルコニウムの溶出が抑制された安定性の高い吸着材が得られることが判る。【０２２８】
【表１】
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【０２２９】
〔実施例１０〕
実施例３で製造したジルコニウム担持粒子状吸着材（ジルコニウムの担持率：１５重量％、以下本実施例においてＣＣＭ−Ｆとする）と、市販のイミノ二酢酸樹脂球に本発明と同様の条件でジルコニウムを担持して得られる粒子状吸着材との、フッ素吸着能力を比較した。【０２３０】
＜実施例１０＞
上記ジルコニウム担持粒子状吸着材ＣＣＭ−Ｆをスラリー状態で、内径１６ｍｍ、高さ７７．５ｍｍ（床容積：約１５ｍｌ）のカラムに充填した。２０ｐｐｍｐＨ６．５フッ素水溶液でフッ素の漏出曲線を求めた。【０２３１】
カラム通液実験はミニポンプを使って流速５ｍｌ／ｍｉｎ（ＳＶ＝２０）で、室温下にて実施した。【０２３２】
本実施例の結果を、市販のイミノ二酢酸樹脂球に本発明と同様の条件でジルコニウムを担持して得られる粒子状吸着材を用いて得られた結果とともに図１０に示す。図１０中、縦軸は、漏出濃度（単位：ｐｐｍ、図１０中「出口濃度（ppm）」と記載）を示し、横軸は通液時間（単位：時間）を示す。また、図１０中、白丸はＣＣＭ−Ｆを用いた場合の結果を、黒丸は市販のイミノ二酢酸樹脂球（ＣＲ１１）にジルコニウムを担持させた粒子状フッ素吸着剤（図１０中「CR11担持品」と記載）を用いた場合の結果を示す。【０２３３】
図１０に示すように、本発明に係るジルコニウム担持粒子状吸着材は同じ方法でジルコニウムを担持した市販のイミノ二酢酸樹脂球に比べてフッ素吸着能力が高いことが示された。【０２３４】
＜比較例７＞
市販されているイミノ二酢酸樹脂球  ＣＲ１１(三菱化学製、５００μｍ)を基材として用い、実施例１と同様にしてジルコニウムの担持実験を行った。８０℃に加温された０．３Ｍ  ＺｒＯＣｌ２を用いて２４時間担持しても、ジルコニウムの担持率は７％前後であった。このように、従来のイミノ二酢酸樹脂球を用いて、ジルコニウムを担持する場合は、本発明に係るジルコニウム担持粒子状吸着材と比べて、同じ条件で担持率が低いことが明白である。これは従来のイミノ二酢酸樹脂球の官能基密度は本発明に係るジルコニウム担持粒子状吸着材より少なく、さらに、官能基が球の表面に集中していないためであると考えられる。【０２３５】
上記のようにして得られた、市販されているイミノ二酢酸樹脂球にジルコニウムを担持した吸着材を用いた以外は、実施例１０と同様にしてカラム吸着実験を行った。
【産業上の利用可能性】
【０２３６】
本発明にかかるジルコニウム担持粒子状吸着材は、以上のように、粒子状吸着材前駆体を８０℃を超える温度に加温したジルコニウム化合物の水溶液に浸漬しても、基材にダメージを与えず、短時間で製造することができ、また、フッ素、ヒ素等に対する優れた吸着性能を有する粒子状吸着材である。さらに化学的安定性にも優れる。【０２３７】
それゆえ、本発明にかかるジルコニウム担持粒子状吸着材は、ヒ素、フッ素等で汚染された、地下水、土壌、温泉水、沼湖水、海水、工場廃水、鉱山廃水、井戸水、河川水等の浄化を行う場合、及び、フッ酸原料の分離、濃縮、回収を工業的に行う場合に非常に有利である。【０２３８】
さらに、本発明のジルコニウム担持粒子状吸着材の形状は従来の市販イオン交換樹脂球/キレート樹脂球と同様の形状を有するため、イオン交換/キレート樹脂球用の吸着塔、再生設備等をそのまま使用することができる。それゆえ、製造プロセス、吸着能力、再生速度、環境面などの要素を考えると、本発明にかかるジルコニウム担持粒子状吸着材は、従来のキレート樹脂球を代替することができると考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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