(57)【要約】  本発明は、平均粒子径が４０ｎｍ以上であるコロイダルシリカ、水、およびζ電位調整成分を含有する研磨液であって、（１）ζ電位調整成分が、硝酸ナトリウムおよび硫酸ナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つのナトリウム塩からなるものであり、ｐＨが８以上である研磨液、もしくは（２）ζ電位調整成分が、水溶性ポリエーテルポリアミンおよび水溶性ポリアルキレンポリアミンからなる群から選ばれる少なくとも１つの水溶性有機高分子と塩酸、硫酸、硝酸、亜硝酸、亜硫酸およびアミド硫酸からなる群から選ばれる少なくとも１つの酸とからなり、前記水溶性有機高分子に対し前記酸をモル比で０．６〜１．４の割合で含むものであり、ｐＨが８以上である研磨液に関する。
2010038706.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が４０ｎｍ以上であるコロイダルシリカ、
水、および
ζ電位調整成分
を含有する研磨液であって、
ζ電位調整成分が、硝酸ナトリウムおよび硫酸ナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つのナトリウム塩からなるものであり、ｐＨが８以上である研磨液。
【請求項２】
平均粒径が４０ｎｍ以上であるコロイダルシリカ、
水、および
ζ電位調整成分
を含有する研磨液であって、
ζ電位調整成分が、水溶性ポリエーテルポリアミンおよび水溶性ポリアルキレンポリアミンからなる群から選ばれる少なくとも１つの水溶性有機高分子と塩酸、硫酸、硝酸、亜硝酸、亜硫酸およびアミド硫酸からなる群から選ばれる少なくとも１つの酸とからなり、前記水溶性有機高分子に対し前記酸をモル比で０．６〜１．４の割合で含むものであり、ｐＨが８以上である研磨液。
【請求項３】
前記ナトリウム塩の含有量が０．０１〜０．４モル／Ｌである請求項１に記載の研磨液。
【請求項４】
前記水溶性有機高分子の含有量が０．０００１〜０．５モル／Ｌである請求項２に記載の研磨液。
【請求項５】
コロイダルシリカの平均粒径が１００ｎｍ以下である請求項１〜４の何れか１項に記載の研磨液。
【請求項６】
ｐＨが９〜１０である請求項１〜５の何れか１項に記載の研磨液。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項に記載の研磨液を用いて被研磨体を研磨する工程を含む研磨方法。
【請求項８】
前記工程において被研磨体の表面のζ電位を−９０ｍＶ以上にする請求項７に記載の研磨方法。
【請求項９】
被研磨体がケイ酸塩ガラス、石英ガラスもしくは石英からなる、または、被研磨体の研磨されるべき表面がケイ酸またはケイ酸塩を含有する請求項７または８に記載の研磨方法。
【請求項１０】
請求項７、８または９に記載の研磨方法を用いる磁気ディスク用ガラス基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス基板や、表面にシリカ薄膜が形成された半導体基板等の平板等を研磨するために使用される研磨液、並びに前記研磨液を用いて平板等を研磨する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハードディスクやフォトマスクなどの製造に用いられ高精度の平滑性が必要なガラス基板の研磨工程において、コロイダルシリカを含有する研磨液（コロイダルシリカスラリー）が使用されている。しかしながら、コロイダルシリカスラリーを用いた研磨工程は酸化セリウムを用いた従来の研磨工程に比べて研磨速度が遅く、仕上げ研磨にのみ適用される場合が多い。このため、研磨速度を上げる方法として数々の試みが行われている（たとえば特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】日本国特開２００６−７３９９号公報
【特許文献２】日本国特開２００７−１９１６９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１及び特許文献２に記載されている方法では、コロイダルシリカスラリーを酸性側に調整しているため、ガラス基板がアルカリ金属酸化物またはアルカリ土類金属酸化物を含有する場合（典型的にはこれら酸化物を１モル％以上含有する場合）にはアルカリ金属成分またはアルカリ土類金属成分が研磨中に溶出するおそれがある。その結果、スラリーのｐＨが変化しコロイダルシリカスラリーの準安定領域を外れコロイダルシリカが凝集してスラリーがゲル化し、研磨が進行しなくなるなどの不具合が生じる可能性がある。【０００５】
そこで本発明は、コロイダルシリカを含有する研磨液を用いてガラス基板などの平板等を研磨する際に、その研磨液を酸性側に調整することなく研磨レートを高めて研磨効率を高めることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、コロイダルシリカの分散性が安定なアルカリ領域でガラス基板とコロイダルシリカとの接触確率を上げることが出来れば、研磨レートが上がるのではないかと考えた。そこで、コロイダルシリカ粒子の分散性を維持する観点から、コロイダルシリカ粒子同士の電気的な反発力は下げずに、コロイダルシリカ粒子とガラス基板との電気的な反発力を小さくする方法を検討し、研磨液に特定の電解質など特定の電位調整成分を添加することによりガラス基板とコロイダルシリカとの電気的な反発力が小さくなり研磨レートが上がることを見出した。また、電気的な反発力を評価する手法としてガラス基板表面のζ電位測定に着目し、このζ電位が高くなると研磨レートも高まることを見出し、本発明に至った。【０００７】
即ち、本発明は下記の研磨液、研磨方法及び磁気ディスク用ガラス基板の製造方法を提供する。
（１）平均粒径が４０ｎｍ以上であるコロイダルシリカ、
水、および
ζ電位調整成分
を含有する研磨液であって、
ζ電位調整成分が、硝酸ナトリウムおよび硫酸ナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つのナトリウム塩からなるものであり、ｐＨが８以上である研磨液。
（２）平均粒径が４０ｎｍ以上であるコロイダルシリカ、
水、および
ζ電位調整成分
を含有する研磨液であって、
ζ電位調整成分が、水溶性ポリエーテルポリアミンおよび水溶性ポリアルキレンポリアミンからなる群から選ばれる少なくとも１つの水溶性有機高分子と塩酸、硫酸、硝酸、亜硝酸、亜硫酸およびアミド硫酸からなる群から選ばれる少なくとも１つの酸とからなり、前記水溶性有機高分子に対し前記酸をモル比で０．６〜１．４の割合で含むものであり、ｐＨが８以上である研磨液。
（３）前記ナトリウム塩の含有量が０．０１〜０．４モル／Ｌである上記（１）に記載の研磨液。
（４）前記水溶性有機高分子の含有量が０．０００１〜０．５モル／Ｌである上記（２）に記載の研磨液。
（５）コロイダルシリカの平均粒径が１００ｎｍ以下である上記（１）〜（４）の何れか１項に記載の研磨液。
（６）ｐＨが９〜１０である上記（１）〜（５）の何れか１項に記載の研磨液。
（７）上記（１）〜（６）の何れか１項に記載の研磨液を用いて被研磨体を研磨する工程を含む研磨方法。
（８）前記工程において被研磨体の表面のζ電位を−９０ｍＶ以上にする上記（７）に記載の研磨方法。
（９）被研磨体がケイ酸塩ガラス、石英ガラスもしくは石英からなる、または、被研磨体の研磨されるべき表面すなわち被研磨表面がケイ酸またはケイ酸塩を含有する上記（７）または（８）に記載の研磨方法。
（１０）上記（７）、（８）または（９）に記載の研磨方法を用いる磁気ディスク用ガラス基板の製造方法、すなわち前記研磨方法によってガラス基板を研磨する工程を含む磁気ディスク用ガラス基板の製造方法。【０００８】
図１は、ｐＨが９である研磨液の電解質濃度（電解質は硝酸ナトリウム）と、ガラス基板表面のζ電位及びコロイダルシリカのζ電位との関係を示すグラフである。図示されるように、電解質を含まない研磨液では、ガラス基板表面はマイナスに大きな電位を持っており、ガラス基板とコロイダルシリカは接触し難い状態にある。これに対し、電解質濃度が高くなるにつれてガラス基板表面のζ電位が高まり、ガラス基板とコロイダルシリカとが接触しやすくなる。特に、電解質濃度が０．１モル／Ｌに達するとガラス基板表面のζ電位がコロイダルシリカのζ電位とほぼ同じになり、より接触し易くなる。また、コロイダルシリカのζ電位は、電解質を添加した場合と添加しない場合とで殆ど変わらないことから、電解質を添加してもコロイダルシリカの分散状態に影響を与えることがないことが分かる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、コロイダルシリカを用いて、高い研磨レートでガラス基板などの平板等を研磨することができる。
また、磁気ディスク用ガラス基板は、通常アルカリ金属酸化物またはアルカリ土類金属酸化物を含有するが、本発明の研磨液によってこのようなガラス基板を研磨すれば先に述べたようなコロイダルシリカの凝集が起こりにくくなる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図1は、本発明の原理を説明するための図であり、研磨液の電解質濃度と、ガラス基板表面のζ電位及びコロイダルシリカのζ電位との関係を示すグラフである。
【図２】図２は、ガラス基板表面のζ電位を測定するための装置を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明に関して磁気ディスク用ガラス基板（ハードディスク用ガラス基板）の製造を例にして詳細に説明する。
【００１２】
磁気ディスク用ガラス基板（以下、単に「ガラス基板」ということがある。）は通常、次のような各工程を経て製造される。すなわち、円形ガラス板の中央に円孔を開け、面取り、主表面ラッピング、端面鏡面研磨を順次行う。その後、このような加工が行われた円形ガラス板を積層して内周端面をエッチング処理し、そのエッチング処理された内周端面にたとえばポリシラザン化合物含有液をスプレー法等によって塗布し、焼成して内周端面に被膜（保護被膜）を形成する。次に、内周端面に被膜が形成された円形ガラス板の主表面を研磨して平坦かつ平滑な面としガラス基板とされる。
【００１３】
また、内周端面に対する保護被膜形成に替えて内周端面のブラシ研磨を行ってもよいし、主表面ラッピング工程を粗ラッピング工程と精ラッピング工程とに分け、それらの間に形状加工工程（円形ガラス板中央の孔開け、面取り、端面研磨）を設けてもよいし、主表面研磨工程の後に化学強化工程を設けてもよい。なお、中央に円孔を有さないガラス基板を製造する場合には当然、円形ガラス板中央の孔開けは不要である。
【００１４】
主表面ラッピングは通常、平均粒径が６〜８μｍである酸化アルミニウム砥粒または酸化アルミニウム質の砥粒を用いて行う。ラッピングされた主表面は通常、３０〜４０μｍ研磨され、その後、本発明の研磨液を用いて研磨され、その表面粗さＲａは典型的には０．１６ｎｍ以下となる。
【００１５】
主表面の研磨においてはまず、平均粒径が０．１５〜０．２５μｍである酸化セリウムを含有する研磨液とウレタン製研磨パッドとを用いて研磨し、表面粗さＲａを０．４〜０．６ｎｍ、三次元表面構造解析顕微鏡（たとえばＺｙｇｏ社製ＮＶ２００）を用いて波長領域がλ≦０．２５ｍｍの条件で１ｍｍ×０．７ｍｍの範囲で測定された微小うねり（Ｗａ）をたとえば０．２ｎｍ以下とする。この研磨における板厚の減少量（研磨量）は、典型的には１〜２μｍである。
【００１６】
次に、本発明の研磨液を用いて、例えば研磨圧力が０．５〜３０ｋＰａの条件でさらに主表面を研磨する。なお、研磨圧力は４ｋＰａ以上であることが好ましい。研磨圧力が４ｋＰａ未満では研磨時のガラス基板の安定性が低下してばたつきやすくなり、その結果主表面のうねりが大きくなるおそれがある。
【００１７】
使用される研磨パッドとしては、ショアＤ硬度が４５〜７５、圧縮率が０．１〜１０％かつ密度が０．５〜１．５ｇ／ｃｍ３である発泡ウレタン樹脂、ショアＡ硬度が３０〜９９、圧縮率が０．５〜１０％かつ密度が０．２〜０．９ｇ／ｃｍ３である発泡ウレタン樹脂、または、ショアＡ硬度が５〜６５、圧縮率が０．１〜６０％かつ密度が０．０５〜０．４ｇ／ｃｍ３である発泡ウレタン樹脂からなるものが典型的である。なお、研磨パッドのショアＡ硬度は２０以上であることが好ましい。２０未満では研磨速度が低下するおそれがある。
【００１８】
なお、ショアＤ硬度およびショアＡ硬度はそれぞれＪＩＳ  Ｋ７２１５に規定されているプラスチックのデュロメータＡ硬さおよびＤ硬さを測定する方法によって測定される。また、圧縮率（単位：％）は次のようにして測定される。すなわち、研磨パッドから適切な大きさに切り出した測定試料について、ショッパー型厚さ測定器を用いて無荷重状態から１０ｋＰａの応力の負荷を３０秒間加圧した時の材料厚さｔ０を求め、次に厚さがｔ０の状態から直ちに１１０ｋＰａの応力の負荷を５分間加圧した時の材料厚さｔ１を求め、ｔ０およびｔ１の値から（ｔ０−ｔ１）×１００／ｔ０を算出し、これを圧縮率とする。
なお、研磨パッドのショアＤ硬度およびショアＡ硬度の測定においては研磨パッド試料を重ね合わせ、それらの硬度が測定されるので研磨現象を支配する研磨パッドの硬度として適切ではないおそれがある。したがって、研磨パッド試料１枚毎にその硬度を測定できるＨ・バーレイス社製ゴム用汎用自動硬度計デジテストのＩＲＨＤマイクロ検出器を用いて測定した硬度（以下、ＩＲＨＤ硬度という。）をもって研磨パッドの硬度とすることが好ましい。研磨パッドのＩＲＨＤ硬度は２０〜８０であることが好ましい。
【００１９】
本発明の研磨液のｐＨは８以上であるので先に述べたようなコロイダルシリカの凝集が起こりにくい。ｐＨは好ましくは９以上である。また、ｐＨは１０以下であることが典型的である。ｐＨが１０超では研磨パッドがウレタン製である場合に研磨パッドが侵食されやすくなる。
【００２０】
次に、本発明の研磨液の成分について説明する。
【００２１】
コロイダルシリカの種類は限定されないが、水ガラス法で作られたものが一般的である。コロイダルシリカの平均粒径としては４０ｎｍ以上であり、４０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。４０ｎｍ未満だとコロイダルシリカが凝集する恐れがあり、１００ｎｍ超であれば、コロイダルシリカの製造コストが高く、経済的に不利である。コロイダルシリカの平均粒径は、４０ｎｍ超であることがより好ましい。また、研磨液中のコロイダルシリカの含有量は、典型的には５〜４０質量％であり、１０〜１５質量％がより好ましい。
【００２２】
媒体はいわゆる水系媒体であり、本発明の研磨液は水を含有する。
【００２３】
ζ電位調整成分はコロイダルシリカのζ電位を略一定に維持したまま、本発明の研磨液をガラス基板と接触させたときのガラス基板表面のζ電位を好ましくは−９０ｍＶ以上にするための成分である。研磨液をガラス基板と接触させたときのガラス基板表面のζ電位（以下、このζ電位をζＳと記す。）が−９０ｍＶ未満では電気的反発力低下による効果が小さくなり研磨レートが上がりにくくなる。より好ましくはζＳは−５０ｍＶ以上である。
【００２４】
尚、本発明においてζＳを測定するには、図２に模式的に示すように、ガラス基板と、コーティング膜付き石英板（ζ電位０ｍＶ）とを所定間隔で対向配置し、更にガラス基板とコーティング膜付き石英板とのギャップの両側に電極を配置したセル中に、コロイダルシリカの代わりにラテックス粒子（ζ電位０ｍＶ）を含有する研磨液模擬液を入れ、ガラス基板とコーティング膜付き石英板との間の各高さでのラテックス粒子の電気泳動速度をドップラー法で測定する。そして、ガラス基板に近い位置でのラテックス粒子の電気泳動速度と、コーティング膜付き石英板に近い位置でのラテックス粒子の電気泳動速度との差を求め、ガラス基板のζ電位とする。このような原理によるζＳの測定装置として、市販品の中では例えば大塚電子（株）製「ζ電位測定システムＥＬＳＺ−１」等を用いることができる。
【００２５】
コロイダルシリカを含有する研磨液ではなくラテックス粒子を含有する研磨液模擬液を用いてガラス基板のζ電位を測定する理由は以下の通りである。すなわち、コロイダルシリカを含有する液を用いるとそのｐＨによってζ電位が変化し、ガラス基板のζ電位を算出するに際してその変化を考慮しなければならないという問題が生ずる。これに対し、ラテックス粒子はζ電位測定装置で測定可能な全ｐＨ領域（ｐＨ２〜１２）において一定のζ電位を持ち、単分散状態を維持し凝集しない性質があるので上記問題は生じないからである。
【００２６】
ζ電位調整成分としては、（１）硝酸ナトリウムおよび硫酸ナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つのナトリウム塩からなるもの、もしくは（２）水溶性ポリエーテルポリアミンおよび水溶性ポリアルキレンポリアミンからなる群から選ばれる少なくとも１つの水溶性有機高分子と塩酸、硫酸、硝酸、亜硝酸、亜硫酸およびアミド硫酸からなる群から選ばれる少なくとも１つの酸とからなるもの（混合物）を用いる。
【００２７】
ζ電位調整成分として硝酸ナトリウムまたは硫酸ナトリウムが用いられるのは、コロイダルシリカのζ電位を略一定に維持したままζＳを高くしやすく、また、アルカリ金属酸化物またはアルカリ土類金属酸化物を含有するガラスから研磨液中に溶出したアルカリ金属成分またはアルカリ土類金属成分とこれらナトリウム塩のアニオン成分とで形成される塩は水に溶解しやすく、当該塩がコロイダルシリカとガラス基板の接触を妨げることが少ないからである。
【００２８】
ζ電位調整成分としてこれらナトリウム塩の一方または両方を用いる場合、それら含有量の合計は研磨液１Ｌにつき０．０１〜０．４モルすなわち０．０１〜０．４モル／Ｌであることが好ましい。０．０１モル／Ｌ未満ではζＳを高くすることが困難になるおそれがある。より好ましくは０．０５モル／Ｌ以上、典型的には０．０８モル／Ｌ以上である。０．４モル／Ｌ超ではコロイダルシリカ粒子のζ電位が低下し凝集しやすくなる。より好ましくは０．３モル／Ｌ以下、典型的には０．２モル／Ｌ以下である。
【００２９】
ζ電位調整成分として前記水溶性有機高分子と酸からなるものが用いられるのは、前記水溶性有機高分子（以下、単に水溶性有機高分子ということがある）は両末端にアミン基があり、これが酸と共存することにより電解質として機能し硝酸ナトリウムと同様にζＳを上げるようになり、コロイダルシリカのζ電位を略一定に維持したままζＳを高くしやすいからである。
【００３０】
ζ電位調整成分として水溶性有機高分子と酸とを用いる場合、水溶性有機高分子の含有量は０．０００１〜０．５モル／Ｌであることが好ましい。０．０００１モル／Ｌ未満ではコロイダルシリカのζ電位を略一定に維持したままζＳを高くすることが困難になるおそれがある。より好ましくは０．０００２モル／Ｌ以上、典型的には０．０００５モル／Ｌ以上である。０．５モル／Ｌ超ではコロイダルシリカが凝集しやすくなるおそれがある。より好ましくは０．１モル／Ｌ以下である。
【００３１】
水溶性ポリエーテルポリアミンは、コロイダルシリカに対する分散性を考慮すると、重量平均分子量で１００〜２０００であることが好ましく、１００〜１０００であることがより好ましく、２００〜９００であることが更に好ましい。同様の理由から、水溶性ポリアルキレンポリアミンは、重量平均分子量で１００〜２０００であることが好ましく、１００〜１０００であることがより好ましく、２００〜１０００であることが更に好ましい。
【００３２】
上記ポリエーテルポリアミンとは、２個以上のアミノ基と２個以上のエーテル性酸素原子を有する化合物を意味する。アミノ基としては１級アミノ基（−ＮＨ２）が好ましい。アミノ基として２級アミノ基（−ＮＨ−）や３級アミノ基を有していてもよいが、本発明におけるポリエーテルポリアミンとしては、２個以上の１級アミノ基を有し、他のアミノ基を実質的に有しない化合物が好ましく、特に１級アミノ基のみを２個有するポリエーテルジアミンが好ましい。ポリエーテルポリアミンは、多価アルコールやポリエーテルポリオールの水酸基の水素原子をアミノアルキル基に置換した構造を有する化合物が好ましい。多価アルコールとしては２〜６価のアルコール、特に２価アルコールが好ましく、ポリエーテルポリオールとしては２〜６価のポリオキシアルキレンポリオール、特にポリオキシアルキレンジオールが好ましい。アミノアルキル基としては、２−アミノエチル基、２−アミノプロピル基、２−アミノ−１−メチルエチル基、３−アミノプロピル基、２−アミノ−１、１−ジメチルエチル基、４−アミノブチル基などの炭素数２〜６のアミノアルキル基が好ましい。
【００３３】
上記ポリアルキレンポリアミンとは、３個以上のアミノ基がアルキレン基を介して結合した化合物を意味する。末端のアミノ基は１級アミノ基であり分子内のアミノ基は２級アミノ基であることが好ましい。より好ましくは、両分子末端に１級アミノ基を有し、分子内に１個以上の２級アミノ基を有する線状ポリアルキレンポリアミンである。アミノ基と他のアミノ基との間に挟まれ、アルキレン基よりなる結合部分は、一分子内に三つ以上に存在することになるが、これら複数のアミノ基間結合部分は、互いに同一でも異なっていてもよく、すべて同一であるか、両末端の１級アミノ基に結合する２個のアミノ基間結合部分は同一で、かつ他のアミノ基間結合部分とは異なっていることが好ましい。一つのアミノ基間結合部分に含まれる炭素数は２〜８が好ましく、特に両末端の１級アミノ基に結合する２個のアミノ基間結合部分に含まれる炭素数は２〜８、それ以外のアミノ基間結合部分に含まれる炭素数は２〜６が好ましい。
【００３４】
上記ポリエーテルジアミンとポリアルキレンポリアミンとしては、下記式（１）で表される構造を有する化合物が好ましい。
Ｈ２Ｎ−（Ｒ−Ｘ−）ｋ−Ｒ−ＮＨ２        （１）
ただし、Ｒは炭素数２〜８のアルキレン基を表し、Ｘは酸素原子または−ＮＨ−を表し、ｋは、ポリエーテルジアミンの場合には２以上の整数を表し、ポリアルキレンポリアミンの場合には１以上の整数を表す。１分子中の複数のＲは互いに異なっていてもよい。
【００３５】
特にポリエーテルジアミンとしては下記式（２）で表される構造を有する化合物が好ましく、ポリアルキレンポリアミンとしては、下記式（３）で表される構造を有する化合物が好ましい。
Ｈ２Ｎ−Ｒ２−Ｏ−（Ｒ１−Ｏ−）ｍ−Ｒ２−ＮＨ２          （２）
Ｈ２Ｎ−Ｒ４−ＮＨ−（Ｒ３−ＮＨ−）ｎ−Ｒ４−ＮＨ２      （３）
ただし、Ｒ１はエチレン基またはプロピレン基、Ｒ２は炭素数２から６のアルキレン基、Ｒ３は炭素数２から６のアルキレン基、Ｒ４は炭素数２〜８のアルキレン基、ｍは１以上の整数、ｎは１以上の整数を表し、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよく、Ｒ３とＲ４は同一でも異なっていてもよい。
【００３６】
式（２）で表される具体的なポリエーテルジアミンとしては、例えば、ポリオキシプロピレンジアミン（Ｒ１、Ｒ２がプロピレン基、ｍが１以上の化合物）、ポリオキシエチレンジアミン（Ｒ１、Ｒ２がエチレン基、ｍが１以上の化合物）、４，７，１０−トリオキサ−トリデカン−１，１３−ジアミン（Ｒ１がエチレン基、Ｒ２がトリメチレン基、ｍが２の化合物）などがある。式（３）で表される具体的なポリアルキレンポリアミンとしては、例えば、テトラエチレンペンタミン（Ｒ３、Ｒ４がエチレン基、ｎが２の化合物）、ペンタエチレンヘキサミン（Ｒ３、Ｒ４がエチレン基、ｎが３の化合物）、ヘプタエチレンオクタミン（Ｒ３、Ｒ４がエチレン基、ｎが５の化合物）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−エチレンジアミン（Ｒ３がエチレン基、Ｒ４がトリメチレン基、ｎが１の化合物）、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）−１、４−ブタンジアミン（Ｒ３がテトラメチレン基、Ｒ４がエチレン基、ｎが１の化合物）などがある。
【００３７】
これらポリエーテルポリアミンやポリアルキレンポリアミンを用いることにより、分子中のアミノ基またはアミン塩基によりガラス基板表面の凸部が選択的に削れ易くなり、Ｒａが小さくなる。
【００３８】
水溶性有機高分子と併用される酸が前記６個の酸に限定されるのは、これら酸のアニオンとアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンとによって形成される塩の水への溶解度が高く、研磨されるガラスがアルカリ金属酸化物またはアルカリ土類金属酸化物を含有するものであっても前記塩によってガラスとコロイダルシリカの接触が妨げられることが少ないからである。
【００３９】
水溶性有機高分子含有量と前記６個の酸の含有量合計のモル比は１：０．６から１：１．４までの範囲とされる。すなわち、前記水溶性有機高分子に対する前記酸の含有割合はモル比で０．６〜１．４である。この範囲の外ではコロイダルシリカが凝集しやすくなる。このモル比は典型的には０．８〜１．２である。
【００４０】
以上本発明に関してガラス基板を基に説明したが、本発明はそれ以外にも、例えばシリカパッシペーション膜で保護した半導体基板のシリカパッシベーション膜の除去用にも応用できる。従来からコロイダルシリカを含有する研磨液を用いてシリカパッシペーション膜で保護した半導体基板の研磨が行われており、本発明の研磨液を用いて同様に研磨してシリカパッシベーション膜を除去することができる。
【００４１】
また、本発明の研磨液はケイ酸塩ガラス、特にアルカリ金属酸化物またはアルカリ土類金属酸化物を１モル％以上含有するケイ酸塩ガラスの研磨に好適であるが、それに限らず石英ガラスなどその他のガラスや石英などにも適用してよい。
【実施例】
【００４２】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に説明する。【００４３】
（ガラス基板の作製）
フロート法で成形されたシリケートガラス板（モル％表示含有量が、Ｎａ２Ｏ：５％、Ｋ２Ｏ：８％、ＭｇＯ：１１％）を、外径６５ｍｍ、内径２０ｍｍ、板厚０．６３５ｍｍのガラス基板が得られるようなドーナツ状円形ガラス板（中央に円孔を有する円形ガラス板）に加工した。なお、内周面および外周面の研削加工はダイヤモンド砥石を用いて行い、ガラス板上下面のラッピングは酸化アルミニウム砥粒を用いて行った。【００４４】
次に、内外周の端面を、面取り幅０．１５ｍｍ、面取り角度４５°となるように面取り加工を行った。内外周加工の後、研磨材として酸化セリウムスラリーを用い、研磨具としてブラシを用い、ブラシ研磨により端面の鏡面加工を行った。加工量は半径方向の除去量で３０μｍであった。【００４５】
その後、研磨材として酸化セリウムスラリー（酸化セリウム平均粒径：約１．１μｍ）を用い、研磨具としてウレタンパッドを用いて、両面研磨装置により上下主表面の研磨加工を行った。加工量は上下主表面の厚さ方向で計３５μｍであった。【００４６】
さらに、研磨剤として上記の酸化セリウムよりも平均粒径が小さい酸化セリウム（平均粒径：約０．２μｍ）を用い、研磨具としてウレタンパッドを用いて、両面研磨装置により上下主表面の研磨加工を行った。加工量は上下面の厚さ方向で計１．６μｍであった。このようにして作製された円形ガラス板の主表面をＶｅｅｃｏ社製ＡＦＭを用いて測定したところその表面粗さＲａは０．４８ｎｍであった。【００４７】
（実施例１）
蒸留水３２５ｍＬに対し、１Ｍ−ＮａＮＯ３水溶液を５０ｍＬ添加し、攪拌した。攪拌したまま、日産化学工業（株）製の平均粒径５０ｎｍのコロイダルシリカ（製品名ＳＴ‐ＸＬ）を１２５ｍＬ添加して試験スラリーＡを調製した。この試験スラリーＡのコロイダルシリカ含有量は１２質量％、ＮａＮＯ３含有量は０．１モル／Ｌ、ｐＨは９．４１であった。【００４８】
そして、上記のガラス基板の主表面を、研磨剤として前記スラリーを、研磨具としてＩＲＨＤ硬度が５５．５、ショアＡ硬度が５３．５°、圧縮率が１．９％かつ密度が０．２４ｇ／ｃｍ３である発泡ウレタン樹脂からなる研磨パッドを用い、スピードファム社製ＦＡＭ１２Ｂを用いて、研磨圧力を１２ｋＰａ、定盤回転数を４０ｒｐｍとして２０分間研磨した。【００４９】
ガラス基板を研磨した後に、次のような洗浄を行った。すなわち、純水シャワー洗浄、ベルクリンおよび水によるスクラブ洗浄、ベルクリンおよびアルカリ洗剤によるスクラブ洗浄、ベルクリンおよび水によるスクラブ洗浄、純水シャワー洗浄を順次行い、その後エアブローを行った。その後、重量を測定し、重量減少量から研磨レートを算出したところ０．１０２μｍ／分であった。【００５０】
また、このときの前記ζＳを次のようにして測定した。すなわち、蒸留水３２５ｍＬに対し、１Ｍ−ＮａＮＯ３水溶液を５０ｍＬ添加し、攪拌した。攪拌したまま、固形分濃度０．０１％のラテックス粒子水溶液(平均粒径２０４ｎｍ)を適量添加して分散液を得た。次に、大塚電子（株）製ζ電位評価装置（構成は図２と同様）にセルを接続した。この際、セルのガラス基板には、ソーダライムガラスを設置した。そして、先に準備した分散液を装置内に入れ、ガラス基板のζ電位ζＳを測定した。その結果ζＳは−４８．９３ｍＶであった。【００５１】
（実施例２）
蒸留水３２５ｍＬに対し、１Ｍ−Ｎａ２ＳＯ４水溶液を５０ｍＬ添加し、攪拌した。攪拌したまま、日産化学工業（株）製の平均粒径５０ｎｍのコロイダルシリカ（製品名ＳＴ‐ＸＬ）を１２５ｍＬ添加した。このようにして、試験スラリーＢを調整した。この試験スラリーＢのコロイダルシリカ含有量は１２質量％、ＮａＳＯ４含有量は０．１モル／Ｌ、ｐＨは９．２７であった。【００５２】
そして、試験スラリーＢを用い、他は実施例１と同様にして２０分間研磨を行い研磨レートを算出したところ、０．０８８μｍ／分であった。【００５３】
また、このときのζＳを次のようにして測定した。すなわち、蒸留水３２５ｍＬに対し、１Ｍ−Ｎａ２ＳＯ４水溶液を５０ｍＬ添加し、攪拌した。攪拌したまま、固形分濃度０．０１％のラテックス粒子水溶液(平均粒径２０４ｎｍ)を適量添加して分散液を得た。そして、実施例１と同様にしてζＳを測定した。その結果ζＳは−１３．５６ｍＶであった。【００５４】
（比較例１）
蒸留水３７５ｍＬを攪拌したまま、日産化学工業（株）製の平均粒径５０ｎｍのコロイダルシリカ（製品名ＳＴ‐ＸＬ）を１２５ｍＬ添加し、試験スラリーａを調製した。この試験スラリーａのコロイダルシリカ含有量は１２質量％、ｐＨは９．８９であった。【００５５】
そして、試験スラリーａを用い、他は実施例１と同様にして２０分間研磨を行い研磨レートを算出したところ、０．０７２μｍ／分であった。【００５６】
また、ζＳを測定した結果−１６５．５６ｍＶであった。【００５７】
すなわち、実施例１、２ではζＳが−５０ｍＶ以上であり、研磨レートが０．０８８μｍ／分以上であったのに対し、比較例１ではζＳが−５０ｍＶ未満であり、研磨レートは実施例１、２より低くなった。【００５８】
（実施例３）
蒸留水３７０ｍＬに対し、１Ｍ−ＮａＮＯ３水溶液を５ｍＬ添加し、攪拌した。攪拌したまま、日産化学工業（株）製の平均粒径８０ｎｍのコロイダルシリカ（製品名ＳＴ‐ＺＬ）を１２５ｍＬ添加した。このようにして、試験スラリーＣを調製した。この試験スラリーＣのコロイダルシリカ含有量は１２質量％、ＮａＮＯ３含有量は０．０１モル／Ｌ、ｐＨは９．３０であった。【００５９】
そして、試験スラリーＣを用い、他は実施例１と同様にして２０分間研磨を行い研磨レートを算出したところ０．０５４μｍ／分であった。【００６０】
また、このときのζＳを次のようにして測定した。すなわち、蒸留水３７０ｍＬに対し、１Ｍ−ＮａＮＯ３水溶液を５ｍＬ添加し、攪拌した。攪拌したまま、固形分濃度０．０１％のラテックス粒子水溶液(平均粒径２０４ｎｍ)を適量添加して分散液を得た。そして、実施例１と同様にしてζＳを測定した。その結果ζＳは−８８．０９ｍＶであった。【００６１】
（実施例４）
蒸留水３２５ｍＬに対し、１Ｍ−ＮａＮＯ３水溶液を５０ｍＬ添加し、攪拌した。攪拌したまま、日産化学工業（株）製の平均粒径８０ｎｍのコロイダルシリカ（製品名ＳＴ‐ＺＬ）を１２５ｍＬ添加した。このようにして、試験スラリーＤを調製した。この試験スラリーＤのコロイダルシリカ含有量は１２質量％、ＮａＳＯ４含有量は０．１モル／Ｌ、ｐＨは９．１３であった。【００６２】
そして、試験スラリーＤを用い、他は実施例１と同様にして２０分間研磨を行い研磨レートを算出したところ０．０７０μｍ／分であった。【００６３】
また、このときのζＳを次のようにして測定した。すなわち、蒸留水３２５ｍＬに対し、１Ｍ−ＮａＮＯ３水溶液を５０ｍＬ添加し、攪拌した。攪拌したまま、固形分濃度０．０１％のラテックス粒子水溶液(平均粒径２０４ｎｍ)を適量添加して分散液を得た。そして、実施例１と同様にしてζＳを測定した。その結果ζＳは−４８．９３ｍＶであった。【００６４】
（比較例２）
蒸留水３７５ｍＬを攪拌したまま、日産化学工業（株）製の平均粒径８０ｎｍのコロイダルシリカ（製品名ＳＴ‐ＺＬ）を１２５ｍＬ添加し、試験スラリーｂを調製した。この試験スラリーｂのコロイダルシリカ含有量は１２質量％、ｐＨは９．４１であった。また、ζＳを測定した結果−１６５．５６ｍＶであった。【００６５】
そして、試験スラリーｂを用い、他は実施例１と同様にして２０分間研磨を行い研磨レートを算出したところ０．０４４μｍ／分であった。【００６６】
（比較例３）
蒸留水３２５ｍＬに対し、１Ｍ−ＮａＮＯ３水溶液を５０ｍＬ添加し、攪拌した。攪拌したまま、日産化学工業（株）製の平均粒径３０ｎｍのコロイダルシリカ（製品名ＳＴ‐５０）を１２５ｍＬ添加した。このようにして、試験スラリーｃを調製した。この試験スラリーｃのコロイダルシリカ含有量は１４質量％、ＮａＮＯ３含有量は０．１モル／Ｌ、ｐＨは９．３０であった。【００６７】
そして、試験スラリーｃを用い、他は実施例１と同様にして２０分間研磨を行い研磨レートを算出したところ０．０２９μｍ／分であった。【００６８】
また、このときのζＳを次のようにして測定した。すなわち、蒸留水３２５ｍＬに対し、１Ｍ−ＮａＮＯ３水溶液を５０ｍＬ添加し、攪拌した。攪拌したまま、固形分濃度０．０１％のラテックス粒子水溶液(平均粒径２０４ｎｍ)を適量添加して分散液を得た。そして、実施例１と同様にしてζＳを測定した。その結果ζＳは−４８．９３ｍＶであった。【００６９】
（比較例４）
蒸留水３７５ｍＬを攪拌したまま、日産化学工業（株）製の平均粒径３０ｎｍのコロイダルシリカ（製品名ＳＴ−５０）を１２５ｍＬ添加し、試験スラリーｄを調製した。この試験スラリーｄのコロイダルシリカ含有量は１４質量％、ｐＨは９．５１であった。【００７０】
そして、試験スラリーｄを用い、他は実施例１と同様にして２０分間研磨を行い研磨レートを算出したところ０．０３５μｍ／分であった。【００７１】
また、ζＳを測定した結果−１６５．５６ｍＶであった。【００７２】
（実施例５）
蒸留水３７０ｍＬに対し、０．１Ｍ−ポリエーテルアミン（重量平均分子量６００）水溶液を２．５ｇ、０．１Ｍ−硝酸水溶液を２．５ｇ添加し、攪拌した。攪拌したまま、日産化学工業（株）の平均粒径５０ｎｍのコロイダルシリカ（製品名ＳＴ‐ＸＬ）を１２５ｍＬ添加した。このようにして、試験スラリーＥを調製した。この試験スラリーＥのコロイダルシリカ含有量は１２質量％、ポリエーテルアミンと硝酸のモル比は１、ｐＨは９．２３であった。【００７３】
そして、試験スラリーＥを用い、他は実施例１と同様にして２０分間研磨を行い研磨レートを算出したところ０．１０９μｍ／分であった。【００７４】
また、このときのζＳを次のようにして測定した。すなわち、蒸留水３７０ｍＬに対し、０．１Ｍ−ポリエーテルアミン（重量平均分子量６００）水溶液を２．５ｇ、０．１Ｍ-硝酸水溶液を２．５ｇ添加し、攪拌した。攪拌したまま、固形分濃度０．０１％のラテックス粒子水溶液(平均粒径２０４ｎｍ)を適量添加して分散液を得た。そして、実施例１と同様にしてζＳを測定した。その結果ζＳは−２４．３０ｍＶであった。【００７５】
（実施例６）
蒸留水３５５ｍＬに対し、０．１Ｍ−ポリエーテルアミン（重量平均分子量６００）水溶液を１０ｇ、０．１Ｍ−硝酸水溶液を１０ｇ添加し、攪拌した。攪拌したまま、日産化学工業（株）製の平均粒径５０ｎｍのコロイダルシリカ（製品名ＳＴ‐ＸＬ）を１２５ｍＬ添加した。このようにして、試験スラリーＦを調製した。この試験スラリーＦのコロイダルシリカ含有量は１２質量％、ポリエーテルアミンと硝酸のモル比は１、ｐＨは９．３４であった。【００７６】
そして、試験スラリーＦを用い、他は実施例１と同様にして２０分間研磨を行った。また、同様にしてζＳを測定した。その結果ζＳは−１２．２１ｍＶであった。【００７７】
（比較例５）
蒸留水３５５ｍＬに対し、０．１Ｍ−ポリエーテルアミン（重量平均分子量６００）水溶液を１２ｇ、０．１Ｍ−硝酸水溶液を８ｇ添加し、攪拌した。攪拌したまま、日産化学工業（株）製の平均粒径５０ｎｍのコロイダルシリカ（製品名ＳＴ‐ＸＬ）を１２５ｍＬ添加した。このようにして、試験スラリーｅを調製した。この試験スラリーｅのコロイダルシリカ含有量は１２質量％、ポリエーテルアミンと硝酸のモル比は１．５、ｐＨは１０．５であった。このスラリーは粘度が高くなり、ゲル化現象が確認できた。【００７８】
（比較例６）
蒸留水３５５ｍＬに対し、０．１Ｍ−ポリエーテルアミン（重量平均分子量６００）水溶液を６．７ｇ、０．１Ｍ−硝酸水溶液を１３．３ｇ添加し、攪拌した。攪拌したまま、日産化学工業（株）製の平均粒径５０ｎｍのコロイダルシリカ（製品名ＳＴ‐ＸＬ）を１２５ｍＬ添加した。このようにして、試験スラリーｆを調製した。この試験スラリーｆのコロイダルシリカ含有量は１２質量％、ポリエーテルアミンと硝酸のモル比は０．５、ｐＨは８．３であった。このスラリーは粘度が高くなり、ゲル化現象が確認できた。【００７９】
上記の実施例及び比較例における研磨レートとガラス基板のゼータ電位との関係から、本発明に従う試験スラリーを用い、ガラス基板のゼータ電位を−９０ｍＶ以上に高めて研磨することにより、高い研磨レートを実現できることがわかる。【００８０】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の要旨及び範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは、当業者にとって明らかである。
本出願は、２００８年１０月１日出願の日本特許出願２００８−２５６３２２に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明によれば、コロイダルシリカを用いて、高い研磨レートでガラス基板などの平板等を研磨することができる。また、磁気ディスク用ガラス基板は、通常アルカリ金属酸化物またはアルカリ土類金属酸化物を含有するが、本発明の研磨液によってこのようなガラス基板を研磨すれば先に述べたようなコロイダルシリカの凝集が起こりにくくなる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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