(57)【要約】  粒子凝集が少なく、透明度が高く、ヘイズ値が小さく、高い導電性を有する透明導電膜を成膜することの出来るＩＴＯ粒子を含むＩＴＯ粉体、当該ＩＴＯ粉体を用いたＩＴＯ塗料（分散液）、並びに、当該ＩＴＯ塗料を用いて成膜される透明導電膜を提供する。粒子表面が有機物で被覆されたＩＴＯ粒子を含むＩＴＯ粉体であって、当該ＩＴＯ粒子を被覆している該有機物の炭素含有量が、ＩＴＯ粉体質量の０．２質量％以上、５質量％以下であり、該有機物が環状エーテル化合物から選ばれる少なくとも１種を含むＩＴＯ粉体、当該ＩＴＯ粉体を用いたＩＴＯ塗料、並びに、当該ＩＴＯ塗料を用いて成膜される透明導電膜を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子表面が有機物で被覆されたＩＴＯ粒子を含むＩＴＯ粉体であって、当該ＩＴＯ粒子を被覆している有機物の炭素含有量が、ＩＴＯ粉体質量の０．２質量％以上、５質量％以下であるＩＴＯ粉体。
【請求項２】
前記ＩＴＯ粒子を被覆している有機物の膜厚が０．１ｎｍ〜１ｎｍである請求項１に記載のＩＴＯ粉体。
【請求項３】
前記有機物がアルコールである請求項１または２に記載のＩＴＯ粉体。
【請求項４】
前記有機物がＯＨ基を２つ以上有する多価アルコールである請求項１から３のいずれかに記載のＩＴＯ粉体。
【請求項５】
前記有機物の沸点が１９０℃以上である請求項１から４のいずれかに記載のＩＴＯ粉体。
【請求項６】
前記ＩＴＯ粒子の２００℃から４００℃への加熱による重量減少率が０．５％以上、１０％以下である請求項１から５のいずれかに記載のＩＴＯ粉体。
【請求項７】
前記ＩＴＯ粒子の錫含有量が２０％以下である請求項１から６のいずれかに記載のＩＴＯ粉体。
【請求項８】
前記ＩＴＯ粒子が、球状、立方状、直方状のいずれかの形状を有し、ＢＥＴ比表面積が１０〜６０ｍ２／ｇである請求項１から７のいずれかに記載のＩＴＯ粉体。
【請求項９】
前記ＩＴＯ粒子が酸化インジウムの単相構造を有する請求項１から８のいずれかに記載のＩＴＯ粉体。
【請求項１０】
前記ＩＴＯ粒子と、前記ＩＴＯ粒子の凝集粒子とを含み、当該ＩＴＯ粒子の凝集粒子の粒径が２０μｍ以下である請求項１から９のいずれかに記載のＩＴＯ粉体。
【請求項１１】
粒子表面を有機物で被覆されたＩＴＯ粒子を含むＩＴＯ粉体であって、該有機物が環状エーテル化合物から選ばれる少なくとも１種を含むＩＴＯ粉体。
【請求項１２】
前記有機物が、環状エーテル化合物とＯＨ基を２つ以上有する多価アルコールから選ばれる１種以上を含む、請求項１１に記載のＩＴＯ粉体。
【請求項１３】
前記ＯＨ基を２つ以上有する多価アルコールが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、及びテトラエチレングリコールから選ばれる１種以上である請求項１２に記載のＩＴＯ粉体。
【請求項１４】
前記環状エーテル化合物が、クラウンエーテル、クラウンエーテルの分子構造中に官能基を含んだ化合物のどちらか一方又は両方である請求項１１から１３のいずれか１項に記載のＩＴＯ粉体。
【請求項１５】
前記クラウンエーテルが、９−クラウン−３−エーテル、１２−クラウン−４−エーテル、１５−クラウン−５−エーテル、及び１８−クラウン−６−エーテルからなる群より選ばれる１種以上である請求項１４に記載のＩＴＯ粉体。
【請求項１６】
前記官能基が、ケトン基である請求項１４または１５に記載のＩＴＯ粉体。
【請求項１７】
前記クラウンエーテルの分子構造中に官能基を含んだ化合物が、１、４、７、１０−テトラオキサシクロドデカン−２−オンである請求項１４から１６のいずれか１項に記載のＩＴＯ粉体。
【請求項１８】
請求項１から１０のいずれかに記載のＩＴＯ粉体を導電材として製造されたＩＴＯ塗料。
【請求項１９】
請求項１１から１７のいずれか１項に記載のＩＴＯ粉体と、分散溶媒とを少なくとも含むＩＴＯ塗料。
【請求項２０】
請求項１８に記載のＩＴＯ塗料を成膜して得られた透明導電膜。
【請求項２１】
請求項１９に記載のＩＴＯ塗料を基材上に塗布し、乾燥または焼成して得られる透明電導膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＴＯ粉体、当該ＩＴＯ粉体を含むＩＴＯ塗料、並びに、当該ＩＴＯ塗料を用いて成膜される透明導電膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
錫（Ｓｎ）を含有するインジウム（Ｉｎ）酸化物、すなわち錫含有酸化インジウム（本発明において、「ＩＴＯ」と記載する場合もある。）を含む膜は、可視光に対する高い透光性と、導電性とを示すことから、各種表示デバイスや太陽電池などの透明導電膜として用いられている。このＩＴＯを含む透明導電膜（以下、ＩＴＯ膜と記載する場合もある。）の成膜方法としては、スパッタリング法等の物理成膜法、ＩＴＯの粒子分散液または有機化合物を塗布する塗布法が知られている。【０００３】
塗布法により得られた塗膜は、スパッタリング法などの物理的方法により得られた塗膜に比べて、導電性は多少低いものの、真空装置などの高価な装置を用いることなく大面積や複雑形状の成膜が可能であり、低コストに成膜出来る利点がある。さらに、当該塗布法の中でも、ＩＴＯ粒子を適宜な溶媒中に分散させたＩＴＯ分散液を、塗料として用いる方法は、塗布膜を熱分解させる必要がある有機化合物塗布法に比べ、比較的低温プロセスで成膜でき、良好な導電性も得られる。そこで、当該ＩＴＯ分散液を塗料として得られた透明導電膜は、タッチパネルの電極膜、赤外線や紫外線吸収フィルム、反射防止フィルム、ハードコートフィルム、ブラウン管の電磁波シールド膜として広く用いられており、ＬＣＤやＥＬなどの表示デバイスへの応用も検討されている。【０００４】
塗布法に用いられるＩＴＯ分散液の製造方法として、特許文献１に記載されている方法が一般的である。特許文献１は、大気中で焼成したＩＴＯ粒子を、分散溶媒、分散剤、またはバインダーと伴に、ペイントシェーカー等の分散機を用いて溶媒中に分散させ、ＩＴＯ分散液を得ることを提案している。また、特許文献２は、有機溶媒中での加熱により当該有機溶媒中でＩＴＯの粒子を生成させることにより、分散性の向上したＩＴＯ分散液を直接に得るという、分散機を用いた分散工程を経ないＩＴＯ分散液の製造方法を提案している。【０００５】
一方、ＩＴＯ粒子の不純物に関しては、一般的にＩＴＯ粒子を構成するＩｎ、Ｓｎ、及び、Ｏ以外の元素の含有は少ないことが望ましいと考えられていた。例えば、特許文献３は、ＩＴＯ粉末中に含まれる炭素が多いと、ＩＴＯターゲットの寿命が短くなる為、ＩＴＯ粒子の炭素含有量は５０ｐｐｍ以下であることが好ましいと記載している。さらに、特許文献４も炭素の含有量の少ないＩＴＯ粒子を提案している。【０００６】
一方、塗布法で用いるＩＴＯ塗料（分散液）は、前記のようにＩＴＯ粒子が溶媒中に分散されているものであるが、一般的には該粒子が溶媒中において良好に分散していることが求められている。特に近年では、インクジェット法による塗布をはじめとする微細配線形成が試みられており、短時間で且つ簡便な方法によって従来以上の分散性を達成することが望まれている。これを解決するために従来から種々の検討が行われている。代表的なものとしては、粒子に特定の物質や分散剤等による表面修飾をさせて、分散性を向上させようとする試みがある。【０００７】
特許文献５には、ハロゲンイオン又はハロゲン化合物で表面修飾されたＩＴＯ粒子と、特定の分散剤とを用いることによって分散性の良好な分散液が開示されている。【０００８】
特許文献５に限らず従来用いられているＩＴＯ粒子の多くは、１次粒子径は小さくても、それらが凝集して粗大粒子として存在しているものであるため、塗布液作製の際には機械的な力によって凝集を解く必要があった。【０００９】
特に焼成工程を含む粒子作製法によって作製された粒子の場合（例えば特許文献６）、単に粒子同士が近づいている状態だけでなく、粒子同士が融着してしまっているものも多数存在しており、このような粒子を含む粉体を分散させる際には、ビーズミル等の粉砕・分散機を用いて長時間の粉砕と分散を行うことが必要になるという問題があった。また、このような長時間の処理によっても粉砕しきれない凝集粒子も存在するため、塗布液作製時には濾紙等を用いてフィルタリングを行う必要があり、歩留まりの悪化と工程数、工程時間の増加という問題も存在した。【００１０】
特許文献７には、分散剤を用いることなく、分散前後の粒子径等の特性がほぼ変化しない程度に良好な分散性を示す水分散液について開示しており、分散剤を用いる必要がないため粉砕による粒子表面への影響はなく、分散性が非常に良好な分散液を作製することを開示している。【００１１】
一方で、上記のような問題を解決するための検討も行われている。例えば、特許文献８は、湿式反応でＩＴＯ粒子を作製し、そのままの状態で分散液とする技術を開示している。これによると、湿式反応から塗布液までの間の粉砕や分散工程が短く、また良好な分散性を有する分散液を作製できると提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００６−１１４３９６号公報
【特許文献２】特開２００４−１２３４０３号公報
【特許文献３】特開２００７−８７５２号公報
【特許文献４】特表２００８−５１１５２６号公報
【特許文献５】特開２００６−７３３００号公報
【特許文献６】特開２００２−６８７４４号公報
【特許文献７】特開２００６−３０７００２号公報
【特許文献８】特開２００３−３２７４２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、本発明者等の検討によると、従来技術に係る焼成工程を経たＩＴＯ粒子（例えば、特許文献１に係るＩＴＯ粒子）は、一次粒子径は小さいものの、粒子同士が凝集している。この為、ＩＴＯ分散液の調製に先立ち当該粒子同士の凝集をほぐす為、外的な力が必要であり、ペイントシェーカーなどを用いた分散工程が必要であった。さらに当該分散工程を経ても、インクとなる主溶媒のみでは十分な分散力が得られない。この為、分散性を向上させる分散剤の添加、場合によっては、バインダー樹脂の添加、ｐＨ調整剤、が必要であった。しかし、このような分散性の向上手段を尽くしても、一旦、凝集してしまった粒子を再度分離して溶媒中に分散させることは難しい、という課題があった。【００１４】
一方、特許文献２の提案によれば、分散性の良いＩＴＯ分散液を製造することが出来る。しかしながら、有機溶媒中で生成するＩＴＯ粒子は非常に微細な粒子である為、固液分離操作が困難である。そこで当該固液分離操作を回避する為に、分散溶媒と反応溶媒とを、同じ溶媒としなければならないという制約があった。
さらに、最終的に透明導電膜の導電性を向上させる為、塗布されたＩＴＯ分散液の焼結温度を高くして、結晶性の良いＩＴＯ膜とすることが求められる。しかしながら、特許文献２で得られるＩＴＯ粒子は非晶質に近く、最終的に、導電性の高いＩＴＯ膜を得ることが難しいという課題があった。【００１５】
さらに、特許文献５で用いられているＩＴＯ粒子の表面にあるハロゲンは、電子部品には好ましくないとされている元素であり、用途が限定されてしまうものであった。また、特許文献５で用いられているＩＴＯ粒子は、分散液作成時に湿式粉砕が必要であった。一般的に、表面修飾された粒子を粉砕すると、当該粉砕によって修飾されていない表面が露出してしまうために、その部分は表面修飾の効果が現れず、若干特性が悪化してしまうことがある。そのため、特許文献５で用いられているＩＴＯ粒子は分散性において更に改善が必要とされるものであった。【００１６】
特許文献６に記載のＩＴＯ粒子は、単に粒子同士が近づいている状態だけでなく、粒子同士が融着してしまっているものも多数存在しており、このような粒子を含む粉体を分散させる際には、ビーズミル等の粉砕・分散機を用いて長時間の粉砕と分散を行うことが必要になるという問題があった。また、このような長時間の処理によっても粉砕しきれない凝集粒子も存在するため、塗布液作製時には濾紙等を用いてフィルタリングを行う必要があり、歩留まりの悪化と工程数、工程時間の増加という問題も存在した。【００１７】
そして、特許文献６に限らず、従来用いられているＩＴＯ粒子の多くは、１次粒子径は小さくても、それらが凝集して粗大粒子として存在しているものであるため、塗布液作製の際には機械的な力によって凝集を解く必要があった。【００１８】
特許文献７に記載のＩＴＯ粒子は、分散剤を用いることなく、分散前後の粒子径等の特性がほぼ変化しない程度に良好な分散性を示す水分散液について開示しており、分散剤を用いる必要がないため粉砕による粒子表面への影響はなく、分散性が非常に良好な分散液を作製することを達成している。しかしながら、ビーズミルによる長時間の粉砕と遠心分離による分級が必要なものであった。【００１９】
特許文献８の場合、湿式反応において耐高圧容器を用いることが必須であることから、コストと量産性において問題を有するものであった。また、作製されたＩＴＯ粉末はインジウム水酸化物を含んでいるものであり、ＩＴＯ粒子やＩＴＯ分散液の主な用途特性である導電性の面から更なる改善が必要とされるものであった。【００２０】
本発明は、上述の課題を考慮して成されたものであり、その解決しようとする課題は、短時間且つ簡便な方法で分散性の良好なＩＴＯ塗布液を作製することができる、ＩＴＯ粒子を含むＩＴＯ粉体、当該ＩＴＯ粉体を用いたＩＴＯ塗料、並びに、当該ＩＴＯ塗料を用いて成膜される透明導電膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明者らは、上述の課題の解決をすべく研究を行った結果、上述した特許文献３、４等に代表される、ＩＴＯ粒子が含有する炭素量は少ない方が良いという当業界の常識に反して、粒子表面が厚さ０．１ｎｍ〜１ｎｍの特定の化合物を含む有機物により被覆されたＩＴＯ粒子を含むＩＴＯ粉体を作製した。そして当該表面を有機物層で被覆したＩＴＯ粒子を含むＩＴＯ粉体を、適宜な溶媒に分散させると、ＩＴＯ粒子間同士の凝集を抑えられ、分散性の向上したＩＴＯ分散液を得ることが出来るとの画期的な知見を得て、本発明を完成した。【００２２】
即ち、上述の課題を解決するための第１の発明は、
粒子表面が有機物で被覆されたＩＴＯ粒子を含むＩＴＯ粉体であって、当該ＩＴＯ粒子を被覆している有機物の炭素含有量が、ＩＴＯ粉体質量の０．２質量％以上、５質量％以下であるＩＴＯ粉体である。【００２３】
第２の発明は、
前記ＩＴＯ粒子を被覆している有機物の膜厚が０．１ｎｍ〜１ｎｍである第１の発明に記載のＩＴＯ粉体である。【００２４】
第３の発明は、
前記有機物がアルコールである第１または第２の発明に記載のＩＴＯ粉体である。 【００２５】
第４の発明は、
前記有機物がＯＨ基を２つ以上有する多価アルコールである第１から第３の発明のいずれかに記載のＩＴＯ粉体である。【００２６】
第５の発明は、
前記有機物の沸点が１９０℃以上である第１から第４の発明のいずれかに記載のＩＴＯ粉体である。【００２７】
第６の発明は、
前記ＩＴＯ粒子の２００℃から４００℃への加熱による重量減少率が０．５％以上、１０％以下である第１から第５の発明のいずれかに記載のＩＴＯ粉体である。【００２８】
第７の発明は、
前記ＩＴＯ粒子の錫含有量が２０％以下である第１から第６の発明のいずれかに記載のＩＴＯ粉体である。【００２９】
第８の発明は、
前記ＩＴＯ粒子が、球状、立方状、直方状のいずれかの形状を有し、ＢＥＴ比表面積が１０〜６０ｍ２／ｇである第１から第７の発明のいずれかに記載のＩＴＯ粉体である。【００３０】
第９の発明は、
前記ＩＴＯ粒子が酸化インジウムの単相構造を有する第１から第８の発明のいずれかに記載のＩＴＯ粉体である。【００３１】
第１０の発明は、
前記ＩＴＯ粒子と、前記ＩＴＯ粒子の凝集粒子とを含み、当該ＩＴＯ粒子の凝集粒子の粒径が２０μｍ以下である第１から第９の発明のいずれかに記載のＩＴＯ粉体である。【００３２】
第１１の発明は、
粒子表面を有機物で被覆されたＩＴＯ粒子を含むＩＴＯ粉体であって、該有機物が環状エーテル化合物から選ばれる少なくとも１種を含むＩＴＯ粉体である。【００３３】
第１２の発明は、
前記有機物が、環状エーテル化合物とＯＨ基を２つ以上有する多価アルコールから選ばれる１種以上を含む、第１１の発明に記載のＩＴＯ粉体である。【００３４】
第１３の発明は、
前記ＯＨ基を２つ以上有する多価アルコールが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、及びテトラエチレングリコールから選ばれる１種以上である第１２の発明に記載のＩＴＯ粉体である。【００３５】
第１４の発明は、
前記環状エーテル化合物が、クラウンエーテル、クラウンエーテルの分子構造中に官能基を含んだ化合物のどちらか一方又は両方である第１１から第１３の発明のいずれかに記載のＩＴＯ粉体である。【００３６】
第１５の発明は、
前記クラウンエーテルが、９−クラウン−３−エーテル、１２−クラウン−４−エーテル、１５−クラウン−５−エーテル、及び１８−クラウン−６−エーテルからなる群より選ばれる１種以上である第１４の発明に記載のＩＴＯ粉体である。【００３７】
第１６の発明は、
前記官能基が、ケトン基である第１４または第１５の発明に記載のＩＴＯ粉体である。【００３８】
第１７の発明は、
前記クラウンエーテルの分子構造中に官能基を含んだ化合物が、１、４、７、１０−テトラオキサシクロドデカン−２−オンである第１４から第１６の発明のいずれかに記載のＩＴＯ粉体である。【００３９】
第１８の発明は、
第１から第１０の発明のいずれかに記載のＩＴＯ粉体を導電材として製造されたＩＴＯ塗料である。【００４０】
第１９の発明は、
第１１から第１７の発明のいずれかに記載のＩＴＯ粉体と、分散溶媒とを少なくとも含むＩＴＯ塗料である。【００４１】
第２０の発明は、
第１８の発明に記載のＩＴＯ塗料を成膜して得られた透明導電膜である。【００４２】
第２１の発明は、
第１９の発明に記載のＩＴＯ塗料を基材上に塗布し、乾燥または焼成して得られる透明導電膜である。
【発明の効果】
【００４３】
本発明に係るＩＴＯ粒子は、表面が所定量の有機物で覆われている為、長時間の粉砕と分散性を高くする工程とを必要とせずに、分散溶媒中にて容易に分散し、分散性の良好なＩＴＯ塗料（以下、「ＩＴＯ分散液」ともいう。）を作製することができた。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】環状エーテル化合物の構造例を示す説明図である。
【図２】実施例１に係るＩＴＯ粒子のＸＲＤパターンである。
【図３】ＩＴＯ塗料のＬ＊値と、ＩＴＯ粒子を被覆している有機物が含有する炭素量との関係を示すグラフである。
【図４】ＩＴＯ塗料のＬ＊値と、ＩＴＯ粒子の２００℃から４００℃における重量減少率との関係を示すグラフである。
【図５（ａ）】実施例６で作製したＩＴＯ粉末のガスクロマトグラフ−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）測定結果のトータルイオンクロマトグラム（ＴＩＣ）図である。
【図５（ｂ）】実施例６のＴＩＣ図におけるピーク１のマススペクトル図である。
【図５（ｃ）】実施例６のＴＩＣ図におけるピーク２のマススペクトル図である。
【図５（ｄ）】実施例６のＴＩＣ図におけるピーク３のマススペクトル図である。
【図６（ａ）】実施例７で作製したＩＴＯ粉末のＧＣ−ＭＳ測定結果のＴＩＣ図である。
【図６（ｂ）】実施例７のＴＩＣ図におけるピーク１のマススペクトル図である。
【図６（ｃ）】実施例７のＴＩＣ図におけるピーク２のマススペクトル図である。
【図６（ｄ）】実施例７のＴＩＣ図におけるピーク３のマススペクトル図である。
【図７】比較例３で作製したＩＴＯ粉末のＧＣ−ＭＳ測定結果のＴＩＣ図である。
【図８（ａ）】テトラエチレングリコールのＧＣ−ＭＳ測定結果のＴＩＣ図である。
【図８（ｂ）】テトラエチレングリコールのＴＩＣ図におけるピーク１のマススペクトル図である。
【図８（ｃ）】テトラエチレングリコールのＴＩＣ図におけるピーク２のマススペクトル図である。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
以下、本発明を実施するための形態を説明する。
ＩＴＯ粒子表面を有機物で覆う方法として、例えば、ＩＴＯ粒子と有機溶媒とを混合して分散させることが考えられる。しかしながら、たとえ、当該ＩＴＯ粒子がシングルナノサイズの粒子であったとしても、一旦、乾燥工程や焼成工程を経由したＩＴＯ粒子は、当該ＩＴＯ粒子間で凝集を起こしている。当該粒子間の凝集の為、当該ＩＴＯ粒子と有機溶媒を混合して分散させても、凝集粒子として有機物で覆われることになる。この結果、当該有機物で覆われた凝集粒子を、再度有機溶媒中にて分散を試みても、凝集物として分散するものの一次粒子としては充分に分散しない。
これに対し、本実施形態に係るＩＴＯ粒子は、あらかじめ有機溶媒中で結晶性の良いＩＴＯ粒子を生成させて、ＩＴＯ粒子表面を有機物で被覆している。その後、当該有機物で被覆されたＩＴＯ粒子表面の有機物の被覆量を調整している。このため、ＩＴＯ粒子間同士の凝集が抑制されており、たとえ凝集していたとしても、ＩＴＯ粒子が有機物で被膜されているため、分散が容易に行われ、有機溶媒中にて分散を試みた場合、分散性の向上した分散液を得ることが出来る。
【００４６】
当該分散液に、孔径が１μｍのフィルターを通過させたところ、目詰まりを起こすことなく全量が通過することを見出した。このことから、当該分散液には径が１μｍを超える粒子（２次粒子）が存在していないことが確認できた。
【００４７】
［ＩＴＯ粒子を被覆する有機物の被覆膜厚］
本実施形態に係るＩＴＯ粉体を構成するＩＴＯ粒子の表面を被覆する有機物量としては、当該ＩＴＯの粒子表面を０．１ｎｍ〜１ｎｍの膜厚の有機物で被覆するのが最適である。尚、当該ＩＴＯ粒子の表面を被覆する有機物量は、全個数の粒子を考慮した場合の平均的な有機物量である。
これは、ＩＴＯ粒子表面を０．１ｎｍ以上の膜厚の有機物で被覆することで、ＩＴＯ粒子を分散溶媒に分散した際の分散性が確保できるからである。さらに、得られたＩＴＯ粒子を分散した分散溶媒を保存した際、分散溶媒の蒸発が進んでもＩＴＯ粒子の分散の安定性が保たれるからである。
また、ＩＴＯ粒子表面を１ｎｍ以下の膜厚の有機物で被覆することで、ＩＴＯ粒子を分散溶媒に分散した分散液をＩＴＯ塗料として塗膜を形成し、乾燥させた際、ＩＴＯ粒子を被覆する有機物が素早く蒸発または分解してＩＴＯ粒子間の接触を保つことが出来る。この結果、塗膜内においてＩＴＯ粒子間の接触が良好になり抵抗値の減少に寄与するので、透明導電膜という観点から好ましいからである。また、分散液の製造の観点からは、目的の物性値を有する分散液に向けて、表面張力や乾燥性の調整を行う際に、ＩＴＯ粒子を被覆する有機物量が少なければ、分散液剤の調整範囲を広くとれ、好ましいからである。
【００４８】
［ＩＴＯ粒子に被覆する有機物の被覆重量］
ＩＴＯ粒子を被覆する有機物量は、ＩＴＯ粒子径によって異なる。例えば、粒子径２０ｎｍのＩＴＯ粒子に膜厚１ｎｍの有機物を被覆した場合、４．９質量％の有機物が付着することとなるが、粒子径１０ｎｍのＩＴＯ粒子に膜厚１ｎｍの有機物を被覆した場合、１０質量％の有機物が付着することとなる。また、粒子径２０ｎｍのＩＴＯ粒子に膜厚０．１ｎｍの有機物を被覆した場合、０．５質量％の有機物が付着することとなる。但し、ここで、ＩＴＯ粒子の形状は球形として、ＩＴＯの密度を７．１２ｇ／ｃｃ、有機物は１．１ｇ／ｃｃとして計算している。
詳細は後述するが、本発明で被覆する有機物の沸点は、好ましくは２００℃以上、４００℃未満であることが好ましい。具体的には、下記（式１）にて評価した、ＩＴＯ粒子を２００℃から４００℃へ加熱したときの重量減少率が０．５％以上、１０％以下であることが好ましい。重量減少率の評価方法としては、示差熱天秤を用い、ＩＴＯ粒子の２００℃から４００℃への加熱における重量減少から算出すれば良い。
重量減少率＝（２００℃に加熱時の重量−４００℃に加熱時の重量）／４００℃に加熱時の重量・・・（式１）
【００４９】
［ＩＴＯ粒子を被覆している有機物の炭素量］
ＩＴＯ粒子を被覆している有機物の炭素量は、被覆する有機物の種類にもよるが、有機物中有機物中に含まれる炭素成分で換算して、ＩＴＯ粉体質量の０．２質量％以上、５質量％未満が好ましい範囲である。
詳細は実施例にて後述するが、炭素量が、ＩＴＯ粉体質量の０．２質量％以上好ましくは０．３質量％以上になると、急速にＩＴＯ粒子の分散が良くなり分散性が保たれる。また炭素量が、ＩＴＯ粉体質量の５質量％以下であると、ＩＴＯ粒子表面を被覆する有機物量が多くなりすぎることが回避されるため、溶剤中に分散し易くなり、分散性を保つことが出来る。
【００５０】
［ＩＴＯ粒子に被覆する有機物の沸点］
本実施形態に係るＩＴＯ粉体を構成するＩＴＯ粒子表面を被覆する有機物としては、沸点が１５０℃以上、好ましくは２００℃以上、４００℃未満の有機溶媒が好ましい。
これは、溶媒の沸点が１５０℃以上であれば、長期に保管していても被覆する有機物が脱離せずに、ＩＴＯ粒子の分散性が保持できる効果が得られるからである。
一方、被覆する有機物の乾燥速度が速ければ、当該ＩＴＯ粒子を分散したＩＴＯ塗料により塗膜を形成した場合、当該被覆有機物が蒸発し易い。この結果、溶媒の沸点が４００℃未満であれば、低温かつ短時間でＩＴＯ粒子の接触が得られ、好ましいからである。
【００５１】
［ＩＴＯ粒子を被覆する有機物の種類］
ＩＴＯ粒子を被覆する有機物の種類としては、環状エーテル化合物、ＯＨ基を２つ以上有する多価アルコールのどちらか一方、または、両者を混合して用いることが出来る。以下、環状エーテル化合物と、ＯＨ基を２つ以上有する多価アルコールとについて説明する。
【００５２】
＜環状エーテル化合物＞
環状エーテル化合物としては、構造中にエーテル結合を持つものであれば特に制限されるものではなく、数例を示すとすれば、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、１，４−ジオキサン−２，５−ジオン、４−フェニル−１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン−２−オン、脂環族クラウンエーテル、芳香族クラウンエーテル、ヘテロ環族クラウンエーテル、環状ポリエーテルエステルクラウンエーテルなどが挙げられる。これらの中でも、粒子の分散性の観点から、クラウンエーテルが好ましく、例えば、９−クラウン−３−エーテル、１２−クラウン−４−エーテル（１，４，７，１０−テトラオキサシクロドデカン）、１５−クラウン−５−エーテル（１，４，７，１０，１３−ペンタオキサシクロヘプタデカン）、及び１８−クラウン−６−エーテル（１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサオキサシクロオクタデカン）からなる群より選ばれる１種以上が好ましい。
【００５３】
また、該クラウンエーテルは、その分子構造中に官能基を含んでいてもよく、官能基の例としては、アルコール基、エステル基、グリシジル基、イミド基、アルキル基、アミド基、エステル基、アミノ基、フェニル基、アルデヒド基、カーボネート基、イソシアネート基、スルフォン基、ケトン基、またはこれらの組合せなどが挙げられるが、特に限定されるものではない。これらの中でもケトン基を含むことがＩＴＯ粉体の分散性にとって好ましい。
【００５４】
特に、１２−クラウン−４−エーテルの分子構造中の一部にケトン基を含んだ構造である１，４，７，１０−テトラオキサシクロドデカン−２−オンが、粒子表面の有機物中に含まれていることが最も好ましい。本発明者らの検討によれば、当該場合に顕著な分散性の改善が見られるものであった。
【００５５】
また、環状エーテル化合物の添加方法としては、粒子作製時に混合する方法が考えられる。この場合の添加量としては、後述するＩＴＯ粒子表面を被覆する有機物量の好ましい範囲内で調整すれば良い。しかし、後述する本発明のＩＴＯ粒子製造方法の場合は、粒子作製時に環状エーテル化合物が生成するため、個別で環状エーテル化合物を添加する必要がなく、その分コスト、工程数の点で利点を有する。
図１に、上述した環状エーテル化合物の構造例を示す。
【００５６】
＜ＯＨ基を２つ以上有する多価アルコール＞
ＯＨ基を２つ以上有する多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，５−ペンタジオール、ヘキシレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン等が挙げられる。尤も上記に限定されるわけではないが、沸点が１５０℃以上、好ましくは２００℃以上、４００℃未満であることが好ましい。これは、沸点が１５０℃以上であれば、長期間保管していても被覆する有機物が脱離せずに、ＩＴＯ粒子の分散性を保持できる効果が得られるからである。一方、被覆する有機物の乾燥速度が速ければ、当該ＩＴＯ粒子を分散したＩＴＯ塗料により塗膜を形成した場合、当該被覆有機物が蒸発しやすい。そのため、溶媒の沸点が４００℃未満であれば、低温かつ短時間でＩＴＯ粒子の接触が得られ、好ましい。粒子の分散性への効果から、上記の特性を有する多価アルコールの中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールが特に好ましい。
【００５７】
＜環状エーテル化合物とＯＨ基を２つ以上有する多価アルコールとの混合使用＞
本発明においては、前記ＩＴＯ粒子を被覆する有機物が、前記環状エーテル化合物と前記ＯＨ基を２つ以上有する多価アルコールとを両方含む構成も好ましい。前記環状エーテル化合物と前記ＯＨ基を２つ以上有する多価アルコールとが、含まれているか否かはガスクロマトグラフ−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）測定によって確認することができる。また、環状エーテル化合物とＯＨ基を２つ以上有する多価アルコールとの、前記ＩＴＯ粒子を被覆する有機物中での含有割合としては、ＧＣ−ＭＳ測定で得られたトータルイオンクロマトグラフ（ＴＩＣ）図中でのそれぞれのピーク面積の比率で、（環状エーテル化合物のピーク面積）／（環状エーテル化合物のピーク面積＋ＯＨ基を２つ以上有する多価アルコールのピーク面積）で、０．０５以上、１．００未満、好ましくは０．１０以上、１．００未満、最も好ましくは０．２０以上、１．００未満とする。この値が０．０５以上であることにより、該有機物中の環状エーテル化合物の割合が十分となり、該有機物で被覆されるＩＴＯ粒子の分散性が優れたものとなる。また、１．００未満であることにより、両者の共存効果が得られる。
なお、上記ピーク面積については、解析ソフトとして西川計測株式会社製ＭＳ  Ｐｏｗｅｒｅｄ  Ｖｅｒ．４  Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ版を用い、ＧＣ−ＭＳ測定で得られた未補正のＴＩＣ図に対して、該解析ソフトの機能である自動積分で得られた値を用いた。
【００５８】
［ＩＴＯ粒子を被覆する有機物量の調整方法］
ＩＴＯ粒子を被覆する有機物量の調整方法としては、ＩＴＯ粒子の生成反応と併行して有機物を被覆し、被覆した有機物を洗浄により適正な被覆量に調整する方法と、ＩＴＯ粒子の生成反応時に当該ＩＴＯ粒子を被覆した溶媒を、目的の被覆濃度に調整された所定溶媒に溶媒置換し、適正な被覆量に調整する方法とがある。調整方法はどちらでもよい。本実施の形態では、前者の洗浄による調整を行った。
【００５９】
次に、ＩＴＯ粒子としての特性について説明する。
［ＩＴＯ粒子の比表面積］
ＢＥＴ法により算出されるＩＴＯ粒子の比表面積が、１０ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは２０ｍ２／ｇ以上あれば粒子のサイズが大き過ぎず、塗膜化し焼成した際の表面粗さを滑らかなものに保つことが出来る。
一方、ＢＥＴ法により算出されるＩＴＯ粒子の比表面積が６０ｍ２／ｇ以下、さらに好ましく好ましくは４０ｍ２／ｇ以下あれば粒子のサイズが小さ過ぎず、粒子合成中に生成する不要な有機成分を取り除くのが容易であり、合成時において粒子の捕集が行い易く、製造時のロスが少なく収率が高くなるので好ましい。
【００６０】
［ＩＴＯ粒子の結晶構造］
ＩＴＯ粒子の生成相及び結晶性については、Ｘ線回折にて酸化インジウムの単一の生成相が生成していることが確認出来ればよい。不純物相である水酸化インジウム、酸化錫は、確認されないほうが好ましい。尚、酸化インジウムの単一の生成相は、生成時の反応温度、反応時間の制御により生成させることが出来る。
【００６１】
また、ＩＴＯ粒子は結晶性が良いことが好ましく、できることならば「ＢＥＴ径＝結晶子径」であることが好ましい。従って、当該観点からも、Ｘ線回折ピークから求めた結晶子径は、ＩＴＯ粒子の比表面積より算出される粒子径サイズが、１０ｎｍ以上（ＢＥＴ法により算出されるＩＴＯ粒子の比表面積、約６０ｍ２／ｇ）、４０ｎｍ以下（ＢＥＴ法により算出されるＩＴＯ粒子の比表面積、約２０ｍ２／ｇ）であることが好ましい。
【００６２】
［ＩＴＯ粒子の分散性評価方法］
ＩＴＯ塗料においては、当該ＩＴＯ塗料を静置したとき分散液の溶媒に対して容易に分散可能なものとなるが、次に、ＩＴＯ粒子が沈降せずに分散していることが求められる。
ＩＴＯ塗料においてＩＴＯ粒子が沈降するということは、当該ＩＴＯ粒子が凝集したか、または、初めから粗大粒子が形成されていたことが考えられる。そして、ＩＴＯ塗料において、ＩＴＯ粒子の凝集や当初からの粗大粒子が存在することは、当該塗料を用いてＩＴＯ塗膜を形成した際に膜厚の不均一が生じ、導電性の低下や、ヘイズの値の増加につながる。従って、ＩＴＯ塗料において、ＩＴＯ粒子がブラウン運動のみで分散し、沈降せずにいる状態が理想である。
【００６３】
ここで、本実施の形態に係るＩＴＯ粒子の分散性評価製造方法について説明する。
当該ＩＴＯ粒子の分散性は、例えば、当該ＩＴＯ粒子を分散させたＩＴＯ塗料に対し、遠心分離機を用いて３０００ｒｐｍ、３０分間の遠心分離をしたときに、ＩＴＯ塗料が沈降層と透明な上澄み層とに分離するか否かにより判定することが出来る。
【００６４】
さらに、本発明者等は、本実施に形態に係るＩＴＯ粒子の分散性を、ＩＴＯ塗料の表色を測定することで評価出来ることにも想到した。
具体的には、ＩＴＯ塗料の表色を日本電色工業（株）社製  分光式色差計  ＳＱ−２０００を用いＪＩＳＺ８７２２で準じた方法で、８°照明、Ｄ受光の測定条件で反射物体色をＬ＊、ａ＊、ｂ＊表色系で評価した。ここで、Ｌ＊は明度、ａ＊、ｂ＊は色相と彩度を表す色座標である。ＩＴＯ粒子が溶媒に良好に分散した場合、明度Ｌ＊は小さくなる（暗くなる）方向に進む。これは分散粒子による反射が少なくＩＴＯ分散液により光が透過・吸収するからである。一方、ＩＴＯ粒子同士が凝集していると、明度Ｌ＊は大きくなる（明るくなる）方向に進行していく。これは凝集した粒子が光を反射し、明るく見えるからである。尚、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊表色系に限らず、Ｙ、ｘ、ｙ表色系、Ｌ、ａ、ｂ表色系を用いてもよく、各表色間で比較すれば良い。
【００６５】
［本実施形態に係るＩＴＯ粉体の製造方法］
本実施形態に係るＩＴＯ粒子の製造方法について説明する。
尚、本発明に係るＩＴＯ塗料に使用しているＩＴＯ粉体を、他の透明導電性金属酸化物の粉体、例えば、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、アルミニウム−亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、アンチモン−錫酸化物（ＡＴＯ）の各粉体に代替した場合であっても、本発明と同様の構成により、透明導電性金属酸化物粒子の分散性に優れた透明導電材用塗料を得ることが出来る。
【００６６】
＜原料＞
本実施形態に係るＩＴＯ粒子の製造方法に用いる、錫含有水酸化インジウムについて説明する。
当該錫含有水酸化インジウムの一般的な製造方法は、錫塩とインジウム塩と純水とを混合して水溶液とし、当該錫塩とインジウム塩との混合水溶液とアルカリとを反応させて、水酸化錫と水酸化インジウムとのスラリーを生成させるものである。
【００６７】
ここで、当該各塩を具体的に示す。
インジウム塩としては、硝酸インジウム、硫酸インジウム、リン酸インジウム、塩化インジウムインジウム等の無機塩、酢酸インジウム、シュウ酸インジウム、酒石酸インジウム、インジウムアルコキシドインジウムアルコキシド等の有機塩が挙げられる。これらの塩は、単独で使用しても良く、混合して使用しても良い。
錫塩としては、硝酸錫、硫酸錫、リン酸錫、塩化錫等の無機塩、酢酸錫、シュウ酸錫、酒石酸錫、錫メトキシド、錫エトキシド、錫プロポキシド、錫ブトキシド等の錫アルコキシドアルコキシドなどの有機塩が挙げられる。これらの塩は、単独で使用しても良く、混合して使用しても良い。
【００６８】
但し、有機塩は、一般的に無機塩と比べて高価であり親水性が低い。さらに、有機塩は、本実施形態に係る水溶液や親水性の有機溶媒に溶解させた際、当該有機溶媒に対する溶解度が足りずに溶け残りができたり発生したり、２層に分かれる等、当該塩が、水溶液や有機溶媒中に均一分散しない場合がある。
従って、安価に入手でき、親水性の強い無機塩の方が好ましい原料であり、特に、インジウム塩としては硝酸インジウム塩が、錫塩としては塩化錫が好ましく用いられる。
【００６９】
次に、前記インジウム塩及び錫塩を沈殿させるアルカリ塩について説明する。
前記インジウム塩及び錫塩を沈殿させるアルカリ塩としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ４ＯＨＮＨ４ＯＨ、ＮＨ３、ＮＨ４ＨＣＯ３及び（ＮＨ４）２ＣＯ３の群から選ばれる少なくともとも１種のアルカリ塩を、水溶液中に溶解することによって得ることができる。尚、これらアルカリ塩の群のうちでも、アンモニアを使用することが好ましい。
【００７０】
上述したインジウムと錫とを含有した水溶液を、５℃〜９５℃、好ましくは３０℃〜７０℃の範囲の液温に維持した前記アルカリ塩を溶解させた水溶液へ、２４時間以内、好ましくは１分間〜１２０分間の添加時間で添加し、錫含有水酸化インジウム（水酸化インジウム−水酸化錫沈殿物）を含む沈殿溶液を生成させる。当該アルカリ塩の濃度は、インジウム塩の１．０〜１０当量となるまでの濃度とし、錫含有水酸化インジウムの沈殿溶液を生成させる。
また、当該錫含有水酸化インジウムは、上述した水溶液中ばかりでなく、アルコール中で作製してもよい。
【００７１】
生成した水酸化インジウムと水酸化錫とのスラリーを、フィルタープレス等の固液分離操作にて採集する。そして、当該採集されたスラリーを、純水等により洗浄して不純物を除去することで、純度を高めた錫含有インジウム水酸化物のケーキが得られる。当該ケーキには、反応の副生成物であるアンモニア、塩素、硝酸塩が不純物として存在するため、各々の濃度が１００ｐｐｍ以下の濃度になるように充分に洗浄する。このとき洗浄剤としては、純水、アルコールが挙げられる。但し、コスト面の観点からは、純水で洗浄することが好ましい。
【００７２】
水洗後の錫含有インジウム水酸化物は、粒子の大きさによるが、２０％から７０％程度水分を含んだケーキの状態に調整する。当該ケーキを水溶性の有機溶媒中に直接分散させる際、原料となる水酸化物中の水分が２０％以上であると、反応溶媒中への水酸化物の分散性が良く、水酸化物粒子の凝集物（ダマ）が発生しないので、凝集物がそのままの状態で反応し粗大なＩＴＯ粒子が生成するのを回避できる。当該ケーキ中の水分が２０％以上であることで、含まれる水分と親水性の有機溶媒の溶解により、ＩＴＯ粒子が凝集することなく速やかに有機溶媒中に水酸化物粒子が分散し、当該有機溶剤が水酸化物粒子表面に吸着され、ＩＴＯ粒子の分散性の向上に寄与していると考えられる。
ケーキ中の水分が多いほどＩＴＯ粒子の分散が容易になるが、原料中の水分が過剰になると、反応時に有機溶媒中に溶解している水分の蒸発熱分の熱量を余分に加えなければならないため、余分なエネルギーを費やすこととなる。したがってケーキ中の水分量は、上述した水酸化物の分散性と水の発熱量を考慮し適時調整すればよいが、具体的には、２０％から７０％が好ましい。なお、錫含有水酸化インジウムに含まれる水分の算出方法としては、下記（式２）により算出している。
水分＝（乾燥前重量−１２０℃で４時間大気乾燥後の重量）／乾燥前重量・・・（式２）
尚、有機溶媒中へのケーキの分散方法としては、攪拌による分散、または、超音波による分散など、公知の方法をとればよい。
【００７３】
＜有機溶媒＞
本実施形態の粒子製造に用いる有機溶媒は、沸点が２４０℃以上、好ましくは２５０℃以上の有機溶媒を用いればよい。
これは、２４０℃以上の加熱処理でＩＴＯ粒子の生成がなされるため、有機溶媒の沸点が２４０℃以上であれば、ＩＴＯ粒子の生成反応の際に当該有機溶媒が反応系外に揮発することを回避できるからである。
さらに、当該有機溶媒は、５０体積％以上の水を含むことが出来る親水性の強い水溶性の有機溶媒であることが好ましい。当該有機溶媒の水溶性が高いほど、ケーキの分散時及びＩＴＯ粒子の生成反応時に水分を多く含むことが出来るからである。
【００７４】
さらに、本実施形態の粒子製造に用いる有機溶媒は、１分子当たりに、少なくともＯＨ基を１個以上持つ溶媒が好ましい。中でも、多価アルコールが好ましく、さらに好ましくは、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１．５ペンタンジオール、グリセリンが挙げられる。しかし、これらに限られず、沸点が２４０℃以上の多価アルコールまたは、その誘導体であれば良く、または、イオン性液体でも良い。
これは、出発原料となる錫含有インジウム水酸化物の親水性が強いため、ＯＨ基を有するか、または、イオン性の有機溶媒であれば、当該粒子表面に吸着され易くなり、最終的に生成するＩＴＯ粒子の分散性が良くなる為ではないかと考えられる。勿論、これらの有機溶媒は単独で用いても良いが、２種以上を混合して用いても良い。
【００７５】
上述したように、本実施形態に係るＩＴＯ粒子の製造に用いる有機溶媒は、分子１個あたりにＯＨ基を１個以上持つものであることが好ましいが、当該有機溶媒が、分子１個あたりにＯＨ基を２個以上持つことで、異なる効果も発揮する。当該異なる効果とは、当該有機溶媒中に存在するＯＨ基が、生成するＩＴＯからＯ（酸素）を奪って、これを還元し、当該ＩＴＯ中に酸素欠陥を生成させる効果である。当該生成した酸素欠陥に起因して、生成するＩＴＯ粒子中にキャリアが発生するので、本実施形態に係るＩＴＯ粒子の導電性が向上する。
従って、ＯＨ基を多く有する化合物という観点から、本実施形態に係るＩＴＯ粒子の製造に用いる有機溶媒は、分子１個あたりにＯＨ基を２個以上もつポリオールであることがさらに好ましい。
【００７６】
ただし、好ましい有機溶媒はポリオールに限られる訳ではなく、多価アルコール、または、その誘導体でも良い。さらには、有機溶媒自体に当初の時点においてＯＨ基が無くても、原料中に含有される水分等の存在により加水分解を起こし、結果的にアルコールが生成するタイプの有機溶媒であっても良い。このタイプの有機溶媒としては、例えば、オレイン酸、オレイルアミンがある。また、上述した有機溶媒は、カルボン酸基、アミン基を含んでいても良い。
【００７７】
以上のことから、本実施形態に係るＩＴＯ粒子生成における好ましい有機溶媒の例として、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，５ペンタンジオールの中から選ばれる、少なくとも１種以上の有機溶媒が挙げられる。中でも、常温で液体であること、かつ安価であること等の観点を考慮すると、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールが好ましい。
【００７８】
＜環状エーテル化合物＞
環状エーテル化合物を添加する場合は、錫含有インジウム水酸化物からＩＴＯ粒子への反応前に添加することが好ましい。これは、ＩＴＯ粒子生成前に添加しておくことで、生成したＩＴＯ粒子表面に随時被覆させていくことが可能となるからである。つまり、ＩＴＯ粒子生成前に環状エーテル化合物を添加することで、凝集前の粒子表面に被覆することが出来、本発明の効果を発揮することが出来る。
【００７９】
また、本発明に係る製造方法をとることで、環状エーテル化合物を添加することなく、ＩＴＯ粒子表面の有機物中に環状エーテル化合物を含有させることが出来ることが判明した。この環状エーテル化合物を添加することなく、有機物中に環状エーテル化合物を含有させることが出来ることの詳細な理由は不明であるが、本発明に係る製造方法において、有機溶媒を高温加熱した際に、当該有機溶媒が変化して環状エーテル化合物が生成した可能性がある。そして、本発明者らの検討によれば、後述するように水及び／または水蒸気を反応中に添加することで、生成する環状エーテル化合物の量が増加し、ＩＴＯ粒子の分散効果を向上させることが出来た。
【００８０】
＜錫含有インジウム水酸化物からＩＴＯ粒子への反応＞
錫含有水酸化インジウムケーキを上記有機溶媒に分散させて得た錫含有インジウム水酸化物スラリーを、加熱処理装置に装填する。そして、当該錫含有インジウム水酸化物スラリー中に、不活性ガス及び／または還元性ガスを通気させ、且つ、水または水蒸気を添加しながら、０．０５ＭＰａの圧力以下の状態を保持し、２４０℃以上、３５０℃以下の温度で反応させる。錫含有インジウム水酸化物からＩＴＯ粒子への反応は、２３０℃以上で開始するが、反応温度を上げることにより反応時間の短縮が計れる。    
【００８１】
錫含有インジウム水酸化物からＩＴＯ粒子への反応終了後の反応液は、青色系の反応液となる。酸素欠損を持たないＩＴＯ粒子は、一般的に白色または黄色の粒子であるが、酸素欠損を持つことにより緑色または青色の粒子となる。ここで、本実施形態に係るＩＴＯ粒子はすべて青色系の粒子であり、酸素欠陥を有するＩＴＯ粒子が生成していることが判明した。
【００８２】
＜通気させる不活性ガス及び／または還元性ガス、及び、添加する水分＞
錫含有インジウム水酸化物からＩＴＯ粒子への反応中に通気されるガスは、不活性ガス及び／または還元性ガスである。好ましくは、一酸化炭素、窒素、水素、希ガス、アンモニアガスである。さらに好ましくは、窒素、水素が挙げられる。これらの通気ガスは、１種類の使用でも良いが２種類以上を混合して使用しても良い。
当該通気ガスの１分間当たりの通気量は、水酸化インジウムと水酸化錫と水とを含む有機溶媒溶液の０．００１体積％以上、５体積％以下とすることが好ましい。これは、通気量が少ないと、反応溶媒中に溶存する酸素と有機溶媒の酸化が進みやすくなり、溶媒が変質する。逆に通気する通気量が多すぎると、通気ガスとともに反応溶媒及び水分が系外に出されてしまうため、有機溶媒溶液の０．００１体積％以上、５体積％以下とすることが好ましい。また、当該通気ガスは、当該有機溶媒の底部からバブリングする形で通気することが好ましい。
【００８３】
錫含有インジウム水酸化物からＩＴＯ粒子への反応中に添加される水分は、水または水蒸気のどちらの形態で添加しても良いし、両方を加えても良い。但し、水添加の場合は、添加された水が直接高温の有機溶媒に接触する為、接触時に水蒸気爆発を起こす危険性がある。当該観点からは、予め、反応温度付近に加熱された水蒸気添加が好ましい。
当該水または水蒸気の１分間当たりの通気量は、水酸化インジウムと水酸化錫と水とを含む有機溶媒溶液の０．００１体積％以上、５体積％以下とすることが好ましい。これは、水分量が少ないと、通気ガスと同様、反応溶媒中に溶存する酸素と有機溶媒の酸化が進みやすくなり、溶媒が変質する。逆に水分量が多すぎると、蒸発した水蒸気とともに反応溶媒及びが系外に出されてしまうため、反応時間とともに反応溶媒の減少が起こってしまう。
したがって、有機溶媒溶液の０．００１体積％以上、５体積％以下とすることが好ましい。また、この水蒸気量を上記範囲内で調整することにより、ＩＴＯ粒子表面を被覆する有機物中の環状エーテル化合物量を調整することができる。
また、当該水または水蒸気は、当該有機溶媒の底部から注入またはバブリングする形で添加することが好ましい。
【００８４】
＜加熱装置＞
本実施形態で反応時に使用される加熱装置として、例えば、マントルヒーター、リボンヒーター、オイルバス等が挙げられる。尤も、３５０℃まで加熱可能ならば、多様な加熱装置が適用可能である。
【００８５】
＜反応器＞
本実施形態で使用される反応器は、３５０℃に耐えうる反応器であればよい。但し、上述したように錫含有水酸化インジウムケーキの加熱処理中に、スラリーへ水または水蒸気を添加することを考慮すると、密閉状態を保持する反応器よりも、少なくとも０．０５ＭＰａの圧力以下の状態を保持し、大気開放系の反応器であることが好ましい。
【００８６】
＜固液分離＞
生成したＩＴＯ粒子を、固液分離により回収する。
当該固液分離には、遠心分離法や吸引ろ過法や加圧濾過法等が適用可能である。
【００８７】
＜洗浄＞
生成したＩＴＯ粒子表面を被覆している有機物を、洗浄により適正な被覆量に調整する。
洗浄溶媒としては、粒子表面を被覆している有機物を溶解する溶媒であれば良く、かつ後述するＩＴＯ塗料の溶媒でもある溶剤が好ましい。たとえば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、シクロヘキサノール、及びテルピネオール等のアルコール類、エチレングリコール、及びプロピレングリコール等のグリコール類、アセトン、メチルエチルケトン、及びジエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、及び酢酸ベンジル等のエステル類、メトキシエタノール、及びエトキシエタノール等のエーテルアルコール類、ジオキサン、及びテトラヒドロフラン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチル等の酸アミド類、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、及びドデシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、及びトリメチルペンタン等の長鎖アルカン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、及び、シクロオクタン等の環状アルカン等のような常温で液体の溶媒を適宜選択して使用すればよい。
【００８８】
ただし、ＩＴＯ粒子表面を被覆する有機物として水溶性の有機溶媒を用いている場合、より好ましい洗浄・分散溶媒としては、純水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等の水溶性アルコール類、エチレングリコール、及び、プロピレングリコール等のグリコール類等の極性を持った有機溶媒、または、それらの混合溶媒が好ましく適用できる。
ここで、例えばメタノールは洗浄力が高く、イソプロピルアルコールは洗浄力が低い。
一方、洗浄方法として、遠心分離法を用いた固液分離法は分離・洗浄効率が高く、濾過法は洗浄効率が低い。従って、洗浄工程の時間短縮の観点からは、洗浄溶媒としてメタノールを用い、洗浄方法として遠心分離法を用いた固液分離を用いることが考えられる。
他方、ＩＴＯ粒子表面を被覆する有機物量を精密に制御する観点からは、洗浄溶媒としてイソプロピルアルコールを用い、洗浄方法として濾過法を用いることが考えられる。
【００８９】
本実施の形態においては、ＩＴＯ粒子表面に被覆させる有機物が、反応溶媒であるテトラエチレングリコール（ＯＨ基を２つ以上有する多価アルコール）、環状エーテル化合物である。そして、ＩＴＯ粒子表面を被覆している有機物量を、洗浄溶媒による洗浄によって所定の被覆量に精密に調整する観点から、洗浄溶媒としてイソプロパノールを用い、洗浄方法として濾過法を用いた。そして、洗浄の際の洗浄溶媒量は被洗浄物の１／２量を１単位量とした。
そして、ＩＴＯ粒子表面を被覆しているテトラエチレングリコール量、環状エーテル化合物量が、洗浄溶媒による洗浄によって所定の被覆量となる迄、再度洗浄溶媒を添加し、当該洗浄操作を繰り返し実施する。
【００９０】
洗浄操作後に、乾燥したＩＴＯ粒子試料の２００℃から４００℃における重量減少率を評価した。
具体的には、洗浄操作後の乾燥したＩＴＯ粒子試料を示差熱天秤に装填し、２００℃に加熱して重量を測定し、次に４００℃へ加熱して重量を測定する。そして、上述した（式１）により、ＩＴＯ粒子の２００℃から４００℃への加熱における重量減少率を算出する。
【００９１】
［本実施形態に係るＩＴＯ塗料（分散液）］
本発明のＩＴＯ粒子は、溶媒に容易に分散することを特徴の１つとするが、ここで本発明におけるＩＴＯ塗料（分散液）について説明する。
本実施形態に係るＩＴＯ塗料（分散液）の主溶媒は、水、極性をもつ有機溶媒、または、それらの混合溶媒が好ましく用いられる。これは、ＩＴＯ粒子表面が極性を持ち、且つ親水性であるため、ＩＴＯ塗料分散液となっているときには、溶媒中に水のような極性溶媒が存在することが好ましいからである。ＩＴＯ塗料分散液を作製するには、後述する洗浄終了後のＩＴＯ粒子を含むケーキを、所定割合で溶媒中に分散させＩＴＯ粒子を含む分散液を作製すればよい。また、本発明のＩＴＯ分散液を塗料として用いる場合には、必要に応じて添加剤として、表面張力調整剤、各種カップリング剤やバインダー等の密着性向上剤などを添加することができる。それら添加剤の種類としては公知のものを適宜選択して使用することができる。
【００９２】
＜ＩＴＯ塗料（分散液）の調整＞
ＩＴＯ塗料（分散液）作製のため、ＩＴＯ粒子を分散させる分散溶媒は、その沸点が３００℃以下、好ましくは２００℃以下である溶媒が使用できる。沸点が３００℃以下であれば、当該ＩＴＯ塗料分散液を塗布して塗膜焼成する際に、当該溶媒が揮発し尽くし残留しないので、得られる透明導電膜の表面抵抗が増大を回避できるからである。
ＩＴＯ塗料を得るための分散溶媒としては、前述した洗浄溶媒と同様の溶媒が使用できる。たとえば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、シクロヘキサノール、及びテルピネオール等のアルコール類、エチレングリコール、及びプロピレングリコールプロピレングリコール等のグリコール類、アセトン、メチルエチルケトン、及びジエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、及び酢酸ベンジル等のエステル類、メトキシエタノール、及びエトキシエタノール等のエーテルアルコール類、ジオキサン、及びテトラヒドロフラン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、及びドデシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、及びトリメチルペンタン等の長鎖アルカン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、及び、シクロオクタン等の環状アルカン等のような常温で液体の溶媒を適宜選択して使用すればよい。ただし、分散溶媒に水溶性の有機溶媒を用いているため、より好ましい洗浄・分散溶媒としては、純水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等の水溶性アルコール類、エチレングリコール、及び、プロピレングリコール等のグリコール類等の極性を持った有機溶媒、または、それらの混合溶媒が、最も好ましく、本実施の形態に係るＩＴＯ粒子への分散性が高い、純水及びエチレングリコールの混合溶媒が挙げられる。
【００９３】
上述したように、本発明のＩＴＯ粒子は優れた分散性を持つため、機械的な力で粉砕を含む分散処理をする必要がない。超音波バスを用いて、数分から数時間の範囲で分散処理を行うことで、分散性が良好なＩＴＯ分散液を得ることができる。このようにして得られる本発明のＩＴＯ分散液は、本実施形態に係るＩＴＯ粉体と、溶媒とを少なくとも含み、静置してもＩＴＯ粒子が沈降しないものである。また、当該分散液を、孔径が１μｍのフィルターに通過させたところ、目詰まりを起こすことなく全量が通過することを見出した。このことから、当該分散液には径が１μｍを超える凝集粒子（２次粒子）が存在していないことが確認できた。当該ＩＴＯ分散液を塗料として用いることで、均一なＩＴＯ塗膜を成膜することが出来、当該均一なＩＴＯ塗膜を焼成することによって、ヘイズが低く、導電性が良好な透明導電膜が得られる。
【００９４】
［本実施形態に係るＩＴＯ塗料（分散液）を用いたＩＴＯ塗膜］
本実施形態に係るＩＴＯ塗料（分散液）を用いてＩＴＯ塗膜を作製する際は、スクリーン印刷、スピンコート、ディップコート、ロールコート、刷毛コート、スプレーコート、インクジェットにおける配線形成等の公知の方法を用いることが出来る。また、当該ＩＴＯ塗料（分散液）を基板上に塗布する場合には、当該基板材料として、有機高分子、プラスチック、ガラス等をあげることが出来るが、当該基板形状としてはフィルム状のものが一般的である。特に、タッチパネルのようにフレキシビリティを要求される基板には高分子フィルムが好ましく、当該高分子フィルムには、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンタフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド、アラミド、ポリカーボネート等のフィルムを用いることが出来る。
【００９５】
本実施形態に係るＩＴＯ粉体に含まれるＩＴＯ粒子は、表面が所定量の有機物で覆われている為、長時間の粉砕と分散性を高くする工程とを必要とせずに、分散溶媒中にて容易に分散し、分散性の良好なＩＴＯ塗料（分散液）を作製することができ、製造時間と製造コストを大幅に改善することが出来る。また、当該ＩＴＯ粉体は優れた導電性を持つことから、得られたＩＴＯ膜は、タッチパネルの電極膜、赤外線や紫外線吸収フィルム、反射防止フィルム、ハードコートフィルム、ブラウン管の電磁波シールド膜や、ＬＣＤやＥＬなどの表示デバイスへの応用にも適したものである。更に、本実施形態に係るＩＴＯ塗料（分散液）を用いて成膜した透明導電膜は、粒子凝集が少なく、透明度が高く、ヘイズの値が小さく、高い導電性を有する透明導電膜となった。また、本実施形態に係るＩＴＯ塗料（分散液）は優れた分散性を有するため、インクジェット法などによる微細配線形成用途にも適したものである。
【実施例】
【００９６】
（実施例１）
純インジウム換算で、インジウム濃度が２２．９９質量％の硝酸インジウム水溶液（Ｉｎ（ＮＯ３）３）２９３．６ｇと、塩化錫（ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ） １３．６ｇとを秤量し、純水に溶解して、硝酸インジウムと塩化錫との混合溶液１．５Ｌを調製した。なお、当該混合溶液において錫の濃度はインジウムと錫の合計に対して１０ｍｏｌ％となっている。
一方、濃度２５質量％のＮＨ３水溶液２５６ｇを純水２１００ｇで希釈し、液温を５０℃とした。尚、当該ＮＨ３水溶液において、ＮＨ３量は、前記塩化インジウムと塩化錫との混合溶液を中和するのに必要な量の２倍当量である。
当該ＮＨ３水溶液を撹拌し、ここに前記塩化インジウムと塩化錫との混合溶液を３分間かけて添加し、錫含有水酸化インジウムの懸濁液とした。生成した錫含有水酸化インジウムの懸濁物を濾過収集し、純水で洗浄して、錫含有水酸化インジウムケーキ２１２ｇを得た。【００９７】
当該錫含有水酸化インジウムケーキを１３０ｇ秤量してセパラブルフラスコに充填し、さらにテトラエチレングリコールを４００ｍｌ添加して撹拌し、錫含有水酸化インジウムケーキをテトラエチレングリコール中に分散させた。ここで、当該テトラエチレングリコール中へ窒素ガスを、３０分間バブリングにより吹き込み、セパラブルフラスコ内をガスパージした。なお、反応容器は開放系の反応容器を用いるため、仕込みから反応まですべて大気圧下で行われる。当該窒素吹き込みと併行して、撹拌回転数を３００ｒｐｍに設定して当該テトラエチレングリコールを攪拌した。ここで、加熱を開始するとともに、テトラエチレングリコール中へ水蒸気を０．２ｍｌ／ｍｉｎ、及び、窒素ガスを０．２Ｌ／ｍｉｎの条件でバブリングにより通気しつつ、室温から２６０℃まで２℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、２６０℃に到達後２時間保持した。【００９８】
加熱、保温が終了したら、セパラブルフラスコ内容物を室温まで冷却した後、これを取り出して加圧濾過器により、固液分離を行い、液体部分であるテトラエチレングリコールを分離した。尚、反応終了時のセパラブルフラスコ内容物の色は青色をしており、酸素欠陥を有するＩＴＯ粒子の生成が確認できた。また、セパラブルフラスコ内容物を目開き２０μｍの篩に通したが、篩の上部に残る凝集物は確認されなかった。このことから、当該ＩＴＯ粒子には径が２０μｍを超える粒子が存在していないことが確認できた。得られた固形成分であるＩＴＯスラリーへ、今度は、洗浄液としてイソプロパノールを添加して洗浄を行った後、固液分離を行って、当該ＩＴＯの粒子を洗浄した。当該「洗浄液添加−固液分離」による洗浄を１洗浄単位として、ＩＴＯスラリーを洗浄した。実施例１においては、当該１洗浄単位をもって洗浄を終了した。【００９９】
＜生成したＩＴＯ粒子の粒子特性の評価＞
イソプロパノール洗浄後のＩＴＯスラリーを、大気中２００℃で２時間乾燥させ、実施例１に係るＩＴＯ粉体を得た。この実施例１に係るＩＴＯ粉体に対し、ＢＥＴ測定（比表面積）、ＩＴＯ粒子を被覆している有機物が含んでいる炭素量の測定、ＩＴＯ粒子を被覆している有機物量の測定、乾燥したＩＴＯ粒子試料の２００℃から４００℃における重量減少率、ＸＲＤ測定とを実施した。すると、ＢＥＴ径は２１．８ｎｍであること、生成物中に含まれる炭素量は０．８５質量％であること、生成した粒子は酸化インジウムの単一相であることが判明した。当該Ｘ線回折結果を図２に、当該測定結果を表１に示す。また、ＢＥＴ測定から得られた粒子径と、炭素量測定で得られた炭素量とから、ＩＴＯ粒子表面を被覆しているテトラエチレングリコールの被覆量を算出した。すると、実施例１に係るＩＴＯ粒子表面は、０．８５ｎｍのテトラエチレングリコールで被覆されていることが判明した。【０１００】
尚、ＢＥＴ比表面積は、測定器としてカンタクロム社製のＭＯＮＯＳＯＲＢを用い、Ｂ．Ｅ．Ｔ式１点法により求めた。ＢＥＴ径は、下記（式３）により求めた。
ＢＥＴ径＝６／（ρｓ×１０６×ＢＥＴ値）×１０９・・・（式３）
但し、ρｓ：粒子の密度＝７．２ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ値：（ｍ２／ｇ）
含有炭素量の測定には、測定器として堀場製作所製  ＥＭＩＡ−Ｕ５１０を用いた。
ＸＲＤ測定において、Ｘ線源はＣｏのＫα１線を用いた。【０１０１】
本発明に係るＩＴＯ粒子に対する、有機物の被覆量の算出は、前記ＢＥＴ測定から得られた粒子径と、炭素量測定で得られた炭素量とから、下記（式４）（式５）により、ＩＴＯ粒子表面を被覆する被覆有機物量を近似して算出した。
ＢＥＴ径＝ＩＴＯ粒子直径＋被覆有機物厚み×２・・・（式４）
炭素量測定で得られた炭素量＝被覆有機物の炭素含有量×（（被覆有機物体積×ρｏ）／（ＩＴＯ粒子体積×ρｓ＋被覆有機物体積×ρｏ  ））・・・（式５）
尚、ρｏ：被覆有機物（テトラエチレングリコール（Ｃ８Ｈ２０Ｏ５））の密度＝１．１２ｇ／ｃｍ３、被覆有機物の炭素含有量を０．４９質量％とした。
ここで、ＩＴＯ粒子直径は２０ｎｍ程度であるのに対して、被覆有機物厚みは１ｎｍ以下であるため、当該被覆有機物厚みを無視し、（式４）においてＢＥＴ径＝ＩＴＯ粒子直径として、（式４）を（式５）に代入し、被覆有機物体積を算出した。そして、得られた被覆有機物体積から被覆有機物厚みを算出した。【０１０２】
上述の算出方法を用いたのは、本発明に係るＩＴＯ粒子には立方体や直方体形状も存在し、また、ＩＴＯ粒子のサイズもある程度分布を持っていることによる。例えば、ＩＴＯの粒子直径へＸＲＤの結晶子径を当てはめて算出することも考えられる。しかし、本発明に係るＩＴＯ粒子には、上述したように立方体や直方体形状も存在し、また、ＩＴＯ粒子のサイズもある程度分布を持っていることから、結晶子径では実際のＩＴＯの粒子直径よりも大きめに算出されるため、被覆量が少なく算出されることが考えられる為である。尚、当該被覆量は、全個数の粒子を考慮した場合における平均的な被覆量である。【０１０３】
＜ＩＴＯ塗料の調製と評価＞
イソプロパノール洗浄後のＩＴＯスラリー５．５ｇを、水４ｇとエチレングリコール１０．５ｇとの混合溶媒に溶解し、超音波バス中で１時間分散させ、実施例１に係るＩＴＯ塗料を得た。
実施例１に係るＩＴＯ塗料１００ｇを、孔径が１μｍのフィルター（ミリポア社製マイレクスＦＡ５０）に通過させたところ、フィルターの目詰まりを起こすことなく全量が通液することを見出した。このことから、当該ＩＴＯ塗料には粒子径が１μｍを超える粒子が存在していないことが確認できた。
また、実施例１に係るＩＴＯ塗料におけるＩＴＯ粒子の分散性評価として、実施例１に係るＩＴＯ塗料に対し、遠心分離機を用いて３０００ｒｐｍ、３０分間の沈降性評価を行ったところ、沈降層と透明な上澄み層への分離はみられなかった。
さらに、ＩＴＯ塗料の表色をＪＩＳＺ８７２２で準じた反射物体色をＬ＊、ａ＊、ｂ＊表色系で評価した。
当該測定結果を表１に示す。【０１０４】
＜調製したＩＴＯ塗料の塗膜化＞
ガラス基板（ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ  ＧＬＡＳＳ社製のＭＩＣＲＯ  ＳＬＬＩＤＥ  ＧＬＡＳＳ、品番Ｓ−１１１１、サイズ：２６×７６×０．８ｍｍ）を、スピンコーター（ＡＢＬＥ社製）により３００ｒｐｍの回転数で回転させた。当該回転するガラス基板へ、実施例１に係るＩＴＯ塗料５ｍｌを１０秒間かけて滴下し、当該ＩＴＯ塗料にてコートした。尚、実施例１に係るＩＴＯ塗料は、ＩＴＯ粒子濃度が２５質量％となるように調整されたエチレングリコール・水分散液である。
当該ＩＴＯ塗料によるコート後、ガラス基板を６０℃で１０分間大気乾燥させた。乾燥後、当該ＩＴＯ塗料がコートされたガラス基板を、大気雰囲気にて３００℃まで昇温させて１時間保持した後、自然冷却し、実施例１に係るＩＴＯ塗布ガラス基板を得た。得られた実施例１に係るＩＴＯ塗布ガラス基板の、ＩＴＯ塗膜の膜厚は３００ｎｍであった。【０１０５】
＜ＩＴＯ塗布ガラス基板の表面抵抗値の測定＞
作製した実施例１に係るＩＴＯ塗布ガラス基板の表面抵抗値を測定した。測定には三菱化学社製のロレスタＨＰ  ＭＣＰ−Ｔ４１０を用い、四端子法にて測定した。測定値は、１．１×１０４Ω／□であった。【０１０６】
＜ＩＴＯ塗布ガラス基板のヘイズ、全光線透過率の測定＞
作製した実施例１に係るＩＴＯ塗布ガラス基板のヘイズの値、及び、全光線透過率を測定した。ヘイズの値の測定には、測定器として日本電色社製の濁度計：ＮＤＨ２０００を用いた。
実施例１に係るＩＴＯ塗布ガラス基板のヘイズ値は０．５１％、全光線透過率は９１．５％であった。ただし、ＩＴＯを塗布しないガラス基板のみでは、ヘイズ値は０．５％、全光線透過率は９２．３％であった。【０１０７】
（実施例２から５）
実施例２から５については洗浄単位操作回数を変化させて洗浄した以外は、実施例１と同様にして、実施例２に係るＩＴＯ塗料とＩＴＯ粉体とを得た。実施例２については３回、実施例３については１０回、実施例４については２０回、実施例５については全く洗浄を行なわず、テトラエチレングリコールの固液分離のみで終了した。
実施例２から５の得られたＩＴＯ塗料、ＩＴＯ粉体に対し、実施例１と同様に、ＢＥＴ測定、ＩＴＯ粒子を被覆している有機物が含んでいる炭素含有量の測定、ＩＴＯ粒子を被覆している有機物量の測定、乾燥したＩＴＯ粒子試料の２００℃から４００℃における重量減少率、遠心分離機を用いた沈降性評価、ＩＴＯ塗料の表色系（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）の測定を行った。
さらに、実施例２から５に係るＩＴＯ塗料１００ｇを、孔径が１μｍのフィルター（ミリポア社製マイレクスＦＡ５０）に通過させたところ、フィルターの目詰まりを起こすことなく全量が通過することを見出した。このことから、実施例２から５に係るＩＴＯ塗料には径が１μｍを超える粒子が存在していないことが確認できた。
当該測定結果を表１に示す。【０１０８】
（比較例１）
実施例１と同様に作製した錫含有水酸化インジウムケーキを、大気中２００℃、２時間で乾燥させ、還元性雰囲気下において６００℃で焼成し、２次粒子径が２０μｍ以下になるように粉砕し、比較例１に係るＩＴＯ粉体を得た。還元性雰囲気としては、ＮＨ３とＨ２とその混合ガスを窒素ガスなどの不活性ガスで希釈したものを用いた。
得られた比較例１に係るＩＴＯ粒末に対し、実施例１と同様に、ＢＥＴ測定、ＩＴＯ粒子を被覆している有機物が含んでいる炭素含有量の測定、ＩＴＯ粒子を被覆している有機物量の測定、乾燥したＩＴＯ粒子試料の２００℃から４００℃における重量減少率の測定を行った。
さらに、還元後に得られた、比較例１に係る青色系のＩＴＯ粒子４．０ｇを、エチレングリコール１０．５ｇ、水４．０ｇ、イソプロパノール１．５ｇ中に混合し、ビーズミルにて１時間分散させ、比較例１に係るＩＴＯ塗料を得た。そして、当該比較例１に係るＩＴＯ塗料に対し、遠心分離機を用いて３０００ｒｐｍ、３０分間の沈降性評価を行ったところ、実施例に係るＩＴＯ塗料と異なり、沈降層と透明な上澄み層への分離が見られた。併せて、表色系（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）の測定を行った。
当該測定結果を実施例１〜５と同様に表１に示す。
比較例１に係るＩＴＯ塗料１００ｇを、孔径が１μｍのフィルター（ミリポア社製マイレクスＦＡ５０）に通過させたところ、フィルターの目詰まりが起こり、ほとんど通過できなかった。このことから、当該ＩＴＯ塗料には径が１μｍを超える粒子が多数存在していることが確認できた。【０１０９】
（比較例２）
実施例１と同様に作製した錫含有水酸化インジウムケーキを、１００℃で６時間、大気中で乾燥した。
当該錫含有水酸化インジウムケーキを乾燥させた以外は、実施例１と同様にして、比較例２に係るＩＴＯ分散液とＩＴＯ粉体とを得た。
得られた比較例２に係るＩＴＯ分散液、ＩＴＯ粉体に対し、実施例１と同様に、反応液の２０μｍの篩を通過させて凝集物評価を行った。すると、当該２０μｍの篩の上部に凝集物が確認された。このことから、当該ＩＴＯ塗料には径が２０μｍを超える凝集粒子が存在していることが確認できた。
得られた固形成分であるＩＴＯスラリーへ、今度は、洗浄液としてイソプロパノールを添加して洗浄を行った後、固液分離を行って、当該ＩＴＯの粒子を洗浄した。当該「洗浄液添加−固液分離」による洗浄を１洗浄単位として、イソプロパノールにて１０洗浄単位をもって洗浄を終了した。洗浄後のＩＴＯスラリー５．５ｇを、水４ｇとエチレングリコール１０．５ｇとの混合溶媒に溶解し、超音波バス中で１時間分散させ、比較例２に係るＩＴＯ塗料を得た。
比較例２にて得られたＩＴＯ塗料、ＩＴＯ粉体に対し、実施例１と同様に、ＢＥＴ測定、ＩＴＯ粒子を被覆している有機物が含んでいる炭素含有量の測定、ＩＴＯ粒子を被覆している有機物量の測定、乾燥したＩＴＯ粒子試料の２００℃から４００℃における重量減少率を測定した。
当該比較例２に係るＩＴＯ塗料に対し、遠心分離機を用いて３０００ｒｐｍ、３０分間の沈降性評価を行ったところ、実施例に係るＩＴＯ塗料と異なり、沈降層と透明な上澄み層への分離がわずかであるがみられた。併せて、表色系（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）の測定を行った。
当該測定結果を実施例１〜５、比較例１と同様に表１に示す。
比較例２に係るＩＴＯ塗料１００ｇを、孔径が１μｍのフィルター（ミリポア社製マイレクスＦＡ５０）に通過させたところ、フィルターの目詰まりが起こり全量は通過できなかった。このことから、当該ＩＴＯ塗料には径が１μｍを超える粒子が存在していることが確認できた。【０１１０】
【表１】
2010131674.tif 000002
【０１１１】
＜評価結果＞
表１の実施例１〜５及び比較例１、２の結果から明らかなように、ＩＴＯスラリーへの洗浄単位操作の回数が増加するに従って、ＩＴＯ粒子を被覆している有機物が含有している炭素量が減少していること、同時に、ＩＴＯ粒子を被覆している有機物（テトラエチレングリコール）量も減少していることを示していると考えられる。さらに、ＩＴＯ粒子試料の２００℃から４００℃における重量減少率も、当該炭素量及び有機物量の動向と同様のことを示している。さらに、ＩＴＯ塗料の表色におけるＬ＊の値も、洗浄単位操作の回数の増加と伴に増加していた。【０１１２】
上述の関係を検討するため、実施例１〜５及び比較例１、２に係るＩＴＯ粒子試料に関し、縦軸にＬ＊の値をとり、横軸にＩＴＯ粒子を被覆している有機物に含有している炭素量をとったグラフである図３と、縦軸にＬ＊の値をとり、横軸にＩＴＯ粒子試料の２００℃から４００℃における重量減少率をとったグラフである図４とを作成した。そして、図３、４へ、実施例１〜５に係るＩＴＯ粒子試料の値を●で、比較例１、２に係るＩＴＯ粒子試料の値を▲でプロットした。
図３より、ＩＴＯ粒子を被覆している有機物が含有する炭素量が、ＩＴＯ粉体質量の０．２質量％より多いとＬ＊値の値が小さくなっており、分散液の分散性が良くなっていると考えられる。同様に、図４より、ＩＴＯ粒子試料の２００℃から４００℃における重量減少率も０．５％より高いとＬ＊値の値が小さくなっており、ＩＴＯ塗料の分散性が良くなっていると考えられる。
そして、遠心分離によるＩＴＯ塗料の沈降性評価によっても、実施例１〜５に係るＩＴＯ塗料は沈降しなかったのに対して、有機物の被覆量が少なく、分散液のＬ＊値の値が大きい比較例１、２に係るＩＴＯ塗料では沈降がみられた。
比較例１に関するＩＴＯ粒子は２次粒子径が２０μｍ以下の粒子径を持つＩＴＯ粒子であるが有機物の被覆量が少なく、分散性が悪くなっていると考えられる。比較例２に関するＩＴＯ粒子は有機物の被覆量は多いが、２０μｍ以上の凝集物をもつＩＴＯ粒子であるため、分散性が充分に向上せずに悪いと考えられる。従って、塗料作成時に十分な分散を得るためには、２０μｍ以下の凝集物が無く、有機物の被着量が十分であること、言い換えると、有機物に含有している炭素量がＩＴＯ粉体質量の０．２質量％より多くなければならない。【０１１３】
（実施例６）
実施例６として、加熱開始後のテトラエチレングリコール中への水蒸気の通気量を１ｍｌ／ｍｉｎ（０．２３体積％に相当する量）とし、イソプロパノール洗浄後のＩＴＯスラリーを大気中１５０℃で２時間乾燥させた以外は、実施例１と同様にＩＴＯ粒子を作製した。【０１１４】
この実施例６で得られたＩＴＯ粉体に対し、ガスクロマトグラフ−質量分析（以下、ＧＣ−ＭＳ）測定を実施した。本実施例におけるＧＣ−ＭＳ測定は、以下のように行った。
（１）測定装置
・Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製  Ａｇｉｌｅｎｔ５９７５ＣシリーズＧＣ／ＭＳＤシステム（ガスクロマトグラフは７８９０Ａを使用）・ＦＲＯＮＴＩＥＲ  ＬＡＢ社製  Ｐｙ−２０２０ｉＤ  ダブルショット・パイロライザー
（２）測定条件
・パイロライザー条件
熱抽出温度：３００℃
熱抽出時間：０．５ｍｉｎ
インターフェイス温度：３００℃
・ガスクロマトグラフ条件
キャピラリーカラム：ＤＢ−５ｈｔ  ３０ｍ×３２０μｍ×０．１μｍ
キャリアガス：Ｈｅ  ２７ｋＰａ（注入口圧力）、５１．５ｃｍ／ｓｅｃ（平均線速度）
注入口温度：３００℃
カラム温度：４０℃で１分ホールド後、２０℃／ｍｉｎで３５０℃まで昇温・質量分析条件
質量範囲：Ｍ／Ｚ１５〜５５０
イオン源温度：２３０℃
イオン化方式：電子衝撃（ＥＩ）法
イオン化電圧：７０ｅＶ【０１１５】
また、イソプロパノール洗浄後のＩＴＯスラリー５．５ｇを、水４ｇとエチレングリコール１０．５ｇとの混合溶媒に混合し、超音波バス中で３０分間分散させ実施例６に係るＩＴＯ分散液を得た。【０１１６】
このＩＴＯ分散液、及び、前記ＩＴＯスラリーを大気中２００℃で２時間乾燥させて得たＩＴＯ粉体に対して、ＢＥＴ測定（比表面積）、ＸＲＤ測定、ＩＴＯ粒子を被覆している有機物が含んでいる炭素量の測定、乾燥したＩＴＯ粒子試料の２００℃から４００℃における重量減少率、遠心分離機を用いた沈降性評価、ＩＴＯ塗料の表色系（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）の測定を実施した。尚、ＩＴＯ塗布ガラス基板の表面抵抗値を測定する際の測定値が１．３×１０４Ω／□であること、ＩＴＯ塗布ガラス基板のヘイズ値が０．５５％、全光線透過率が９１．８％であること以外は、実施例１と同様であった。
当該測定結果を表２に示す。【０１１７】
（実施例７）
実施例７として、反応中の水蒸気添加量を０．０２体積％となる量に減らした以外は、実施例６と同様にＩＴＯ粒子とＩＴＯ分散液を作製した。
実施例７から得られたＩＴＯ粒子、ＩＴＯ分散液に対し、実施例６と同様に、ＧＣ−ＭＳ測定、ＢＥＴ測定、ＸＲＤ測定、ＩＴＯ粒子を被覆している有機物が含んでいる炭素含有量の測定、乾燥したＩＴＯ粒子試料の２００℃から４００℃における重量減少率、遠心分離機を用いた沈降性評価、ＩＴＯ塗料の表色系（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）の測定を行った。
さらに、実施例７に係るＩＴＯ分散液１００ｇを孔径が１μｍのフィルター（ミリポア社製マイレクスＦＡ５０）に通過させたところ、フィルターの目詰まりを起こすことなく全量が通過することを見出した。このことから、実施例７に係るＩＴＯ分散液には径が１μｍを超える凝集粒子が存在していないことが確認できた。
当該測定結果を表２に示す。【０１１８】
（比較例３）
実施例６で用いた錫含有水酸化インジウムを、大気中２００℃、２時間で乾燥させ、還元性雰囲気下において６００℃で焼成し、２次粒子径が２０μｍ以下になるように粉砕し、比較例３に係るＩＴＯ粉体を得た。還元性雰囲気としては、ＮＨ３とＨ２とその混合ガスを窒素ガスなどの不活性ガスで希釈したものを用いた。
得られた比較例３に係るＩＴＯ粒末に対し、実施例６と同様に、ＧＣ−ＭＳ測定、ＢＥＴ測定、ＸＲＤ測定、ＩＴＯ粒子を被覆している有機物が含んでいる炭素含有量の測定、乾燥したＩＴＯ粒子試料の２００℃から４００℃における重量減少率の測定を行った。
さらに、得られた比較例３に係る青色系のＩＴＯ粒子５．５ｇを、エチレングリコール１０．５ｇ、水４．０ｇ中に混合し、ビーズミルにて１時間分散させ、比較例３に係るＩＴＯ分散液を得た。そして、当該比較例３に係るＩＴＯ分散液に対し、遠心分離機を用いて３０００ｒｐｍ、３０分間の沈降性評価を行ったところ、実施例に係るＩＴＯ分散液と異なり、沈降層と透明な上澄み層への分離が見られた。併せて、表色系（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）の測定を行った。
比較例３に係るＩＴＯ分散液１００ｇを孔径が１μｍのフィルター（ミリポア社製マイレクスＦＡ５０）に通過させたところ、フィルターの目詰まりが起こり、ほとんど通過できなかった。このことから、当該ＩＴＯ分散液には径が１μｍを超える粒子が多数存在していることが確認できた。
当該測定結果を実施例６、７と同様に表２に示す。【０１１９】
【表２】
2010131674.tif 000003
【０１２０】
＜評価結果＞
表２の重量減少率及び炭素含有量より、本発明の製造法で作製したＩＴＯ粒子は、有機物で被覆されていることが分かる。
また、実施例６、７で作製したＩＴＯ粉末のＧＣ−ＭＳ測定結果のＴＩＣ図である図５（ａ）、図６（ａ）、及び、テトラエチレングリコールのＧＣ−ＭＳ測定結果のＴＩＣ図である図８（ａ）の各図で示された各ピークについて、それぞれのマススペクトル図５（ｂ）〜（ｄ）、図６（ｂ）〜（ｄ）、及び図８（ｂ）、（ｃ）より化合物の同定を行なった。その結果、図５（ａ）及び図６（ａ）（実施例６及び実施例７）のＴＩＣ図で見られたピーク１〜３は、それぞれピーク１がトリエチレングリコール、ピーク２が１，４，７，１０−テトラオキサシクロドデカン−２−オン、ピーク３がテトラエチレングリコールであった。また、図８（ａ）のＴＩＣ図で見られたピーク１、２は、それぞれピーク１がトリエチレングリコール、ピーク２がテトラエチレングリコールであった。この結果より、実施例６及び実施例７の粒子表面を被覆している有機物中には環状エーテル化合物（１，４，７，１０−テトラオキサシクロドデカン−２−オン）と、ＯＨ基を２つ以上有する多価アルコール（テトラエチレングリコールとトリエチレングリコール）とを含んでいることが分かる。なお、図５（ｂ）〜（ｄ）と図６（ｂ）〜（ｄ）の各ピークのマススペクトルについては、バックグラウンドからのノイズを拾ってしまう可能性が考えられたため、ＴＩＣ図からバックグラウンドを減算して得られたマススペクトルを示している。また、各ピークの同定には、実施例及び比較例のＴＩＣ図で見られた各ピークのマススペクトルと、ＮＩＳＴ（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）  Ｍａｓｓ  Ｓｒａｌ  Ｄａｔａｂａｓｅに収録されている各物質のマススペクトルとを、比較することによって行った。また、測定開始から１〜３分間程度の範囲では、粒子表面に付着している二酸化炭素や水が多量に検出されるのみであるため、各図のＴＩＣ図には測定開始から４分間以降について載せた。【０１２１】
ここで、１，４，７，１０−テトラオキサシクロドデカン−２−オンとトリエチレングリコールは、粒子製造の際に添加していない物質である。しかし、試薬のテトラエチレングリコールのＧＣ−ＭＳ測定結果を示した図８を見ると、試薬成分である図８（ｃ）のテトラエチレングリコールのピーク２に加え、図８（ｂ）のトリエチレングリコールのピーク１も現れていることが分かる。
この結果より、実施例のＧＣ−ＭＳ測定結果にあるトリエチレングリコールのピーク中には、測定に際して生成したものが含まれており、また、１，４，７，１０−テトラオキサシクロドデカン−２−オンについては、反応中に生成したものだと考えられる。【０１２２】
また、実施例６、７と比較例３とを比較すると、実施例では分散液の沈降性、表色の評価結果から分散性が優れているのに対し、比較例では分散性が悪いことが分かる。これより、本発明のＩＴＯ粒子が分散性に優れていることが分かる。【０１２３】
さらに、実施例６と実施例７とを比較すると、分散液の表色のＬ*値より、実施例７よりも実施例６のほうが分散性に優れていることが分かる。実施例６と実施例７とでは、反応中に添加した水蒸気量が異なっている。また、表１と、実施例６と実施例７で作製された
ＩＴＯ粒子のＧＣ−ＭＳ測定結果（図５及び図６）を見ると、水蒸気添加量の多い実施例６のほうが、水蒸気添加量の少ない実施例７よりも、ＯＨ基を２つ有する多価アルコール（テトラエチレングリコールとトリエチレングリコール）のピークに対する環状エーテル化合物のピーク面積割合（１，４，７，１０−テトラオキサシクロドデカン−２−オン）が大きいことが分かる。これらのことから、本発明のＩＴＯ粒子製造法において、水蒸気添加量を調整することで、作製したＩＴＯ粒子表面を被覆する有機物中に含まれる環状ポリエーテル化合物の有機物中における割合を制御できることが分かる。また、環状エーテル化合物の割合が多い実施例６のほうが、分散性が良好であることから、環状エーテル化合物の存在がＩＴＯ粒子の分散液中での分散性の向上に寄与していることが分かる。
【図１】
2010131674.tif 000004
【図２】
2010131674.tif 000005
【図３】
2010131674.tif 000006
【図４】
2010131674.tif 000007
【図５（ａ）】
2010131674.tif 000008
【図５（ｂ）】
2010131674.tif 000009
【図５（ｃ）】
2010131674.tif 000010
【図５（ｄ）】
2010131674.tif 000011
【図６（ａ）】
2010131674.tif 000012
【図６（ｂ）】
2010131674.tif 000013
【図６（ｃ）】
2010131674.tif 000014
【図６（ｄ）】
2010131674.tif 000015
【図７】
2010131674.tif 000016
【図８（ａ）】
2010131674.tif 000017
【図８（ｂ）】
2010131674.tif 000018
【図８（ｃ）】
2010131674.tif 000019
【国際調査報告】
2010131674.tif 000020
2010131674.tif 000021
2010131674.tif 000022
2010131674.tif 000023
2010131674.tif 000024
2010131674.tif 000025
2010131674.tif 000026
2010131674.tif 000027