【事件の表示】
　特許第３０６９５０９号「非水系二次電池および黒鉛粉末製造方法」の請求項１ないし３、５ないし１０、１３ないし２２に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３０６９５０９号の請求項１ないし３、５ないし１０、１３ないし２２に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　特許第３０６９５０９号の請求項１〜３，５〜１０，１３〜２２に係る特許は、平成７年４月１０日に特許出願され、平成１２年５月１９日にその特許権の設定登録がなされ、その後、株式会社ペトカから特許異議の申立てがなされ、平成１３年１１月２６日（発送日）に取消しの理由が通知され、平成１４年１月２４日に訂正請求がなされ、再度、平成１４年６月１０日に取消理由通知が手交されると同時に訂正請求がなされたものである（なお、平成１４年１月２４日付けの訂正請求は取り下げられた）。
　
２．訂正の適否についての判断
（１）訂正の内容
　本件訂正請求は、次のＡ及びＢの訂正事項をその内容とするものである。
Ａ．【特許請求の範囲】の記載について
「【請求項１】正極と負極とを有し、前記正極または負極にてイオンを放出あるいは吸蔵するリチウム二次電池であって、前記負極を構成する黒鉛の粒径が１００μｍ以下であり、前記黒鉛中の六方晶構造の存在割合が８０％以上であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】正極と負極とを有し、前記正極または負極にてイオンを放出あるいは吸蔵するリチウム二次電池であって、前記負極の活物質を構成する黒鉛は、六方晶構造と菱面体晶構造とを有し、前記六方晶構造の存在割合が８０％以上であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項５】正極と負極とを有し、前記正極または負極にてイオンを放出あるいは吸蔵するリチウム二次電池であって、前記負極は、活物質が炭素材料であり、前記炭素材料は、黒鉛結晶の粒子からなり、前記粒子は、粒径１００μｍ以下であって、六方晶構造の存在割合が８０％以上であり、前記黒鉛結晶の粒子はリチウムの放出容量が３２０ｍＡｈ／ｇ以上であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項６】正極と負極とを有し、前記正極または負極にてイオンを放出あるいは吸蔵するリチウム二次電池であって、前記負極を構成する黒鉛中の六方晶構造の存在割合が８０％以上であり、前記黒鉛はリチウムの放出容量が３２０ｍＡｈ／ｇ以上であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項７】正極と負極とを有し、前記正極または負極にてイオンを放出あるいは吸蔵するリチウム二次電池であって、前記負極の活物質を構成する黒鉛は、粒径が１００μｍ以下であり、六方晶構造と菱面体晶構造とを有し、前記六方晶構造の存在割合が８０％以上であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項８】正極と負極とを有し、前記正極または負極にてイオンを放出あるいは吸蔵するリチウム二次電池であって、前記負極の活物質を構成する黒鉛は、六方晶構造と菱面体晶構造とを有し、前記六方晶構造の存在割合が８０％以上であり、前記黒鉛はリチウムの放出容量が３２０ｍＡｈ／ｇ以上であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項９】正極と負極とを有し、前記正極または負極にてイオンを放出あるいは吸蔵するリチウム二次電池であって、前記負極は、活物質が炭素材料であり、前記炭素材料は、黒鉛結晶の粒子からなり、六方晶構造の存在割合が８０％以上であり、前記黒鉛はリチウムの放出容量が３２０ｍＡｈ／ｇ以上であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１０】正極と負極とを有し、前記正極または負極にてイオンを放出あるいは吸蔵するリチウム二次電池であって、前記負極を構成する黒鉛の粒径が１００μｍ以下であり、前記黒鉛中の六方晶構造の存在割合が８０％以上であり、前記黒鉛はリチウムの放出容量が３２０ｍＡｈ／ｇ以上であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１２】正極と負極とを有し、前記正極または負極にてイオンを放出あるいは吸蔵するリチウム二次電池であって、前記負極は、活物質が炭素材料であり、前記炭素材料は、天然黒鉛結晶の粒子からなり、六方晶構造の存在割合が８０％以上であり、前記黒鉛結晶の粒子はリチウムの放出容量が３２０ｍＡｈ／ｇ以上であるることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１３】正極と負極とを有し、前記正極または負極にてイオンを放出あるいは吸蔵するリチウム二次電池であって、前記負極の活物質を構成する黒鉛は、粒径が１００μｍ以下であり、六方晶構造と菱面体晶構造とを有し、前記六方晶構造の存在割合が８０％以上であり、リチウムの放出容量が３２０ｍＡｈ／ｇ以上であるることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１６】正極と負極とを有し、前記正極または負極にてイオンを放出あるいは吸蔵するリチウム二次電池であって、前記負極の活物質を構成する黒鉛は、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンにおける、回折角４１．７度から４２．７度の範囲に現われる回折ピーク（Ｐ１）と、回折角４２．７度から４３．７度の範囲に現われる回折ピーク（Ｐ２）との強度比（Ｐ２／Ｐ１）が、０．９２以下であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１７】正極と負極とを有し、前記正極または負極にてイオンを放出あるいは吸蔵するリチウム二次電池であって、前記負極の活物質を構成する黒鉛は、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンにおける、回折角４１．７度から４２．７度の範囲に現われる回折ピーク（Ｐ１）と、回折角４５．３度から４６．６度の範囲に現われる回折ピーク（Ｐ３）との強度比（Ｐ３／Ｐ１）が、０．７５以下であることを特徴とするリチウム二次電池。」とあるのを、
「【請求項１】正極と負極とを有し、前記正極または負極にてイオンを放出あるいは吸蔵するリチウム二次電池であって、前記負極は、活物質が黒鉛であり、前記負極の活物質を構成する黒鉛の粒径が１００μｍ以下であり、前記黒鉛中の六方晶構造の存在割合が８０％以上であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】正極と負極とを有し、前記正極または負極にてイオンを放出あるいは吸蔵するリチウム二次電池であって、前記負極は、活物質が黒鉛であり、前記負極の活物質を構成する黒鉛は、六方晶構造と菱面体晶構造とを有し、前記六方晶構造の存在割合が８０％以上であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項５】正極と負極とを有し、前記正極または負極にてイオンを放出あるいは吸蔵するリチウム二次電池であって、前記負極は、活物質が炭素材料であり、前記炭素材料は、黒鉛結晶の粒子からなり、前記粒子は、粒径１００μｍ以下であって、六方晶構造の存在割合が８０％以上であり、前記黒鉛結晶の粒子はリチウムの吸蔵・放出の繰返しの第５サイクル目におけるリチウムの放出容量が３２０ｍＡｈ／ｇ以上であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項６】正極と負極とを有し、前記正極または負極にてイオンを放出あるいは吸蔵するリチウム二次電池であって、前記負極は、活物質が黒鉛であり、前記負極の活物質を構成する黒鉛中の六方晶構造の存在割合が８０％以上であり、前記黒鉛はリチウムの吸蔵・放出の繰返しの第５サイクル目におけるリチウムの放出容量が３２０ｍＡｈ／ｇ以上であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項７】正極と負極とを有し、前記正極または負極にてイオンを放出あるいは吸蔵するリチウム二次電池であって、前記負極は、活物質が黒鉛であり、、前記負極の活物質を構成する黒鉛は、粒径が１００μｍ以下であり、六方晶構造と菱面体晶構造とを有し、前記六方晶構造の存在割合が８０％以上であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項８】正極と負極とを有し、前記正極または負極にてイオンを放出あるいは吸蔵するリチウム二次電池であって、前記負極は、活物質が黒鉛であり、前記負極の活物質を構成する黒鉛は、六方晶構造と菱面体晶構造とを有し、前記六方晶構造の存在割合が８０％以上であり、前記黒鉛はリチウムの吸蔵・放出の繰返しの第５サイクル目におけるリチウムの放出容量が３２０ｍＡｈ／ｇ以上であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項９】正極と負極とを有し、前記正極または負極にてイオンを放出あるいは吸蔵するリチウム二次電池であって、前記負極は、活物質が炭素材料であり、前記炭素材料は、黒鉛結晶の粒子からなり、六方晶構造の存在割合が８０％以上であり、前記黒鉛はリチウムの吸蔵・放出の繰返しの第５サイクル目におけるリチウムの放出容量が３２０ｍＡｈ／ｇ以上であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１０】正極と負極とを有し、前記正極または負極にてイオンを放出あるいは吸蔵するリチウム二次電池であって、前記負極は、活物質が黒鉛であり、前記負極の活物質を構成する黒鉛の粒径が１００μｍ以下であり、前記黒鉛中の六方晶構造の存在割合が８０％以上であり、前記黒鉛はリチウムの吸蔵・放出の繰返しの第５サイクル目におけるリチウムの放出容量が３２０ｍＡｈ／ｇ以上であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１２】正極と負極とを有し、前記正極または負極にてイオンを放出あるいは吸蔵するリチウム二次電池であって、前記負極は、活物質が炭素材料であり、前記炭素材料は、天然黒鉛結晶の粒子からなり、六方晶構造の存在割合が８０％以上であり、前記黒鉛結晶の粒子はリチウムの吸蔵・放出の繰返しの第５サイクル目におけるリチウムの放出容量が３２０ｍＡｈ／ｇ以上であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１３】正極と負極とを有し、前記正極または負極にてイオンを放出あるいは吸蔵するリチウム二次電池であって、前記負極は、活物質が黒鉛であり、前記負極の活物質を構成する黒鉛は、粒径が１００μｍ以下であり、六方晶構造と菱面体晶構造とを有し、前記六方晶構造の存在割合が８０％以上であり、リチウムの吸蔵・放出の繰返しの第５サイクル目におけるリチウムの放出容量が３２０ｍＡｈ／ｇ以上であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１６】正極と負極とを有し、前記正極または負極にてイオンを放出あるいは吸蔵するリチウム二次電池であって、前記負極は、活物質が黒鉛であり、前記負極の活物質を構成する黒鉛は、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンにおける、回折角４１．７度から４２．７度の範囲に現われる回折ピーク（Ｐ１）と、回折角４２．７度から４３．７度の範囲に現われる回折ピーク（Ｐ２）との強度比（Ｐ２／Ｐ１）が、０．９２以下であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１７】正極と負極とを有し、前記正極または負極にてイオンを放出あるいは吸蔵するリチウム二次電池であって、前記負極は、活物質が黒鉛であり、前記負極の活物質を構成する黒鉛は、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンにおける、回折角４１．７度から４２．７度の範囲に現われる回折ピーク（Ｐ１）と、回折角４５．３度から４６．６度の範囲に現われる回折ピーク（Ｐ３）との強度比（Ｐ３／Ｐ１）が、０．７５以下であることを特徴とするリチウム二次電池。」と訂正する。
　
Ｂ．【発明の詳細な説明】の記載について
（Ｂ−１）
　明細書の段落【０００４】（本件特許公報第３頁第６欄第２行）の記載について、以下のとおり訂正する。
「・・・の粉末とする必要がありる。しかしながら、・・・」とあるのを、
「・・・の粉末とする必要がある。しかしながら、・・・」と訂正する。
　
（Ｂ−２）
　明細書の段落【００４８】（本件特許公報第６頁第１２欄第２５行）の記載について、以下のとおり訂正する。
「・・・それぞれ０Ｖ，５Ｖとした。」とあるのを、
「・・・それぞれ０Ｖ、０．５Ｖとした。」と訂正する。
　
（２）訂正の目的の適否、新規事項の追加の有無及び拡張・変更の存否
Ａ．【特許請求の範囲】の記載について
（Ａ−１）
　上記Ａ．【特許請求の範囲】の記載についての訂正事項のうち、【請求項５】、【請求項６】、【請求項８】、【請求項９】、【請求項１０】、【請求項１２】及び【請求項１３】に関する「放電容量」については、段落【００５０】及び【００５３】の記載「第５サイクル目におけるリチウムの吸蔵・放出容量」並びに段落【００５４】に示されたデータを根拠として、黒鉛のリチウム放出容量が３２０ｍＡｈ／ｇ以上である時点に関し、初期容量等を含むものではなく、リチウムの吸蔵・放出の繰返しの第５サイクル目の時点であることに限定的に減縮するものである。
　上記Ａ．【特許請求の範囲】の記載についての訂正事項のうち、【請求項１】、【請求項２】、【請求項６】、【請求項７】、【請求項８】、【請求項１０】、【請求項１３】、【請求項１６】及び【請求項１７】に関する「負極」については、「活物質が黒鉛である」ものに限定的に減縮し、【請求項１】、【請求項６】及び【請求項１０】に関する「黒鉛」については、「負極の活物質を構成する」ものに限定的に減縮するものである。
　したがって、以上の点は、特許法第１２０条の４第２項第１号の規定における特許請求の範囲の減縮を目的とした明細書の訂正に該当し、新規事項の追加に該当せず、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
　
（Ａ−２）
　また、上記Ａ．【特許請求の範囲】の記載についての訂正事項のうち、【請求項１２】及び【請求項１３】の「あるる」を「ある」に訂正する点については、誤記の訂正を目的とするものであることが明らかであるから、特許法第１２０条の４第２項第２号の規定における誤記の訂正に該当し、新規事項の追加に該当せず、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
　
Ｂ．訂正事項【発明の詳細な説明】の記載について
（Ｂ−１）
　上記（Ｂ−１）に関しては、前後の文脈から「必要がある」と記すべきところを「必要がありる」と誤記したものであることが明らかであるから、（Ｂ−１）に関する訂正事項は、この誤記を訂正するものである。
　したがって、上記（Ｂ−１）に関する訂正事項は、特許法第１２０条の４第２項第２号の規定における誤記の訂正に該当し、新規事項の追加に該当せず、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
　
（Ｂ−２）
　上記（Ｂ−２）に関しては、段落【００５０】の記載「図７は、リチウムの吸蔵・放出を繰返し行い、それらの容量が定常状態となった第５サイクル目におけるリチウムの吸蔵・放出容量と電極電位との関係を示す図である。」（第６頁第１２欄第３５〜３８行）及び【図７】における電極電位を示す縦軸の目盛りが０〜０．５であることから、段落【００４８】に記載された「作用極の下限および上限の電位はそれぞれ０Ｖ，５Ｖとした。」は「作用極の下限および上限の電位はそれぞれ０Ｖ、０．５Ｖとした。」の誤記であることが明らかであるから、（Ｂ−２）に関する訂正事項は、その誤記を訂正するものである。
　したがって、上記（Ｂ−２）に関する訂正事項は、特許法第１２０条の４第２項第２号の規定における誤記の訂正に該当し、新規事項の追加に該当せず、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
　
（３）独立特許要件
　上記訂正事項Ａ．のうち【請求項１２】に係る訂正は、特許異議の申立てがなされていない請求項についての訂正であって、特許請求の範囲の減縮を目的とした明細書の訂正に該当するから、訂正明細書の【請求項１２】に係る発明の独立特許要件について検討する。
　
（３）−１ 本件の【請求項１２】に係る発明
　本件の【請求項１２】に係る発明は、本件訂正明細書の【特許請求の範囲】【請求項１２】に記載されたとおりのもの（前記２．（１）Ａ．参照。）である。（以下、「本件発明１２」という。）
　
（３）−２ 引用刊行物の記載
　当審が平成１３年１１月２６日に通知した取消しの理由に引用した刊行物１ないし５には、各々、以下のような事項が記載されているが、いずれにも、「天然黒鉛の結晶粒子からなる炭素材料を活物質とする負極である」点が記載されていない。
　
刊行物１：「第３４回電池討論会」（平成５年１１月２２日（月）〜２４日（水）広島にて開催。）の発表概要「１Ａ０４ グラファイト・ウィスカーを負極に用いたリチウムイオン二次電池の性能評価」，第７〜８頁（異議申立人の提出した甲第１号証）
　
摘示事項１−１：「１．緒言　・・・電池設計を行なう上で負極用炭素材料については、高い放電容量と低い不可逆容量を示すものが好ましく，演者らはそのような性能を示す炭素材料の開発に着目してきた。・・・グラファイト・ウィスカー（グラスカー（登録商標を示す丸アール），日機装社製）は生成プロセスの制御により様々な形状や黒鉛化度をとることが可能なため，電池用の電極材料として最適な構造設計を行なう上で有望な炭素材料である。」（第７頁下から１９行〜同１２行）
　
摘示事項１−２：「２．実験方法　使用したグラスカーは，２８００℃で熱処理したもので，直径２μｍ，長さ１０μmである（Ｔｙｐｅ Ａ）。本研究ではさらに，ＣＯ２で表面処理した二種類のグラスカーについても評価した（Ｔｙｐｅ Ｂ，Ｃ）。・・・各グラスカー９０ｗｔ％にバインダーとしてＰＶＤＦを１０ｗｔ％（ＮＭＰに溶解したもの）混ぜ、ニッケルメッシュに塗布，乾燥したものを作用極とし，対極および参照極としては金属リチウムをそれぞれ用い三極式ガラスセルにて充放電試験を行なった。・・・また電解液は市販電池グレードで１ｍｏｌ／ｄｍ３のＬｉＣｌＯ４およびＬｉＰＦ６（溶媒はＥＣ+ＤＥＣ，体積比＝１：１）をそれぞれ用いた。」（第７頁下から９行〜末行）
　
摘示事項１−３：「３．結果と考察　ＬｉＣｌＯ４電解液中における各グラスカーの放電曲線をＦｉｇ．１に示す。いずれのグラスカーにおいても３００ｍＡｈ／ｇ−ｃａｒｂｏｎを越える高い放電容量を示すと共に，０．２Ｖ以下の低い電極電位で放電容量が延びていることからこれらグラスカー電極は高いエネルギー密度を示すことが確認された。１サイクル目と，３サイクル目の放電容量およびクーロン効率をＴａｂｌｅ１に示す。Ｔｙｐｅ Ａのグラスカーにおいては、３６３ｍＡｈ／ｇ−ｃａｒｂｏｎという極めて高い放電容量が得られ，クーロン効率も良好な値を示した。またＣＯ２で表面処理したグラスカーについてもＴｙｐｅ ＢおよびＴｙｐｅ Ｃ共に高い放電容量が得られた。中でもＴｙｐｅ Ｃのグラスカーは，１サイクル目のクーロン効率が９０％という高い値を示し，・・・次にＬｉＰＦ６電解液を用いた場合の放電容量およびクーロン効率をＴａｂｌｅ ２に示す。」（第８頁第１行〜２１行）
　
摘示事項１−４：ＬｉＰＦ６電解液を用いた場合の結果を示す「Ｔａｂｌｅ ２」（第８頁右下）から、「Ｔｙｐｅ Ｃの容量（ｍＡｈ／ｇ）は、１サイクル目が３２１、３サイクル目が２９０である」ことが看取される。
　
刊行物２：「第３４回電池討論会」（平成５年１１月２２日（月）〜２４日（水）広島にて開催。）の発表概要「３Ａ１５ グラファイト・ウィスカーのリチウム吸蔵反応に与える生成プロセスの影響」，第９７〜９８頁（特許異議申立人の提出した甲第２号証）
　
摘示事項２−１：「１．はじめに　Ｌｉイオン二次電池において、Ｌｉ金属の代替材料として優れた特性（低電位・高容量・長サイクル寿命等）を示す炭素材料は、化学組成・黒鉛の結晶性や配向性・テクスチャー・形態などの全ての点において多岐にわたる。炭素材料全般にわたってその特性を説明できるパラメータとしては、容量に対して黒鉛結晶の積層方向の秩序性が重要な影響を与えることが知られている。気相成長グラファイトウィスカーは、黒鉛結晶が軸方向に配向し かつ断面方向には年輪状に配向したテクスチャーを持つ。異方性が高く、黒鉛の見掛けのアスペクト比（ａ軸方向長さとｃ軸方向長さ）を制御できるため、モデル材料としても非常に興味深い。本報告では、グラファイトウィスカーの生成プロセスの最適化を行い、黒鉛結晶の秩序性をほとんど変化させることなく、・・・」（第９７頁下から２１行〜同１１行）
　
摘示事項２−２：「２．実験方法　直径の異る３種類（１、２、３μｍ、それぞれＧＷＨ、２ＧＷＨ、３ＧＷＨ）のグラファイトウィスカー（グラスカー（登録商標を示す丸アール）、日機装社製；熱処理温度２８００℃）を、２種類のプロセス（１Ａ、粉砕後黒鉛化；２Ａ、黒鉛化後粉砕）で準備した。Ｎ−メチルピロリドン中で、グラファイトウィスカーにバインダとしてＰＶＤＦを１０ｗｔ％混合したペーストをＮｉエキスパンドメタルに塗布後、加熱（１２０℃）真空乾燥したものを作用極として、Ｌｉを対極・参照極とする３極式セル中にて測定を行った。電解液は１ｍｏｌｄｍ−３−ＬｉＣｌＯ４／ＥＣ+ＤＥＣ（体積比１：１、電池グレード）を用いた。・・・なお本報告中ではＬｉを対極としているため、炭素極は正極であり、放電を炭素極へのＬｉ吸蔵反応として記述する。」（第９７頁下から１０行〜第９８頁第７行）
　
摘示事項２−３：「３．結果と考察　・・・Ｔａｂｌｅ １に、各グラファイトウィスカーの容量・サイクル効率、初期のサイクル変化についてまとめた。いずれの直径においても２Ａ法によって容量が大きく伸びているだけではなく、充放電サイクルにおける容量の安定性が大きく改善されていることが分かった。Ｆｉｇ．２に各グラファイトウィスカーのサイクリックボルタモグラムを示す。２Ａ法によるグラファイトウィスカーでは、天然黒鉛では観測されないピーク（ｂ、ｃ）が現れた。この事実は、特に２Ａ法によるグラファイトウィスカーではインターカレーション反応以外のＬｉ吸蔵機構が存在することを強く示唆する。」（第９８頁第８行〜２８行）
　
摘示２−４：「Ｔａｂｌｅ １．」から、「１ＧＷＨ−１Ａ，１ＧＷＨ−２Ａ，２ＧＷＨ−１Ａ，２ＧＷＨ−２Ａ，３ＧＷＨ−１Ａ，３ＧＷＨ−２Ａの１ｓｔ ｃｙｃｌｅ目のＣａｐａｃｉｔｙ／ｍＡｈｇ−１の値は、Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ時には、各々、３４３，３８８，２９０，４３８，２８０，３５５であり、Ｃｈａｒｇｅ時には、各々２９０，３１５，２４８，３６３，２４０，３０８であること、特に２ＧＷＨ−２Ａは、２ｎｄ ｃｙｃｌｅ、４ｔｈ ｃｙｃｌｅ目のＣｈａｒｇｅ時の値がいずれも３６３であること」が看取される。
　
刊行物３：Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１４２，Ｎｏ．４，Ａｐｒｉｌ，１９９５，ｐ．１０９０〜１０９６（特許異議申立人の提出した甲第３号証、平成１３年２月８日付け手続補正書にて提出された甲第３号証抜粋訳文参照。）
　
摘示事項３−１：「Ｄａｈｎらは、熱処理により黒鉛化可能であるソフトカーボンの結晶性について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析により「未組織構造」および「乱層不規則構造」及び「黒鉛構造」に分類し、それぞれの構造の容量を調べた。著者らの以前の研究において、リチウムが天然黒鉛にインターカレーションする０Ｖから０．２５Ｖの電位におけるメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢｓ）の容量について報告し、ＸＲＤ分析により測定した炭素材料の黒鉛構造の容量比（Ｐ１）に比例していること、即ち０Ｖから０．２５Ｖの電位におけるＭＣＭＢｓの容量は３７２・Ｐ１ｍＡｈ・ｇ−１炭素であると推定された。ＭＣＭＢｓは典型的なソフトカーボンであるから、この結果から０から０．２５Ｖの電位におけるソフトカーボンの電極反応は、もっぱら黒鉛構造へのリチウムのインターカレーションであることを示唆している。このことは０．２５Ｖ未満のソフトカーボン材料の最大容量は３７２ｍＡｈ・ｇ−１炭素であることを示している。・・・炭素材料は、従って、０．２５Ｖ未満でリチウムを吸蔵する他の可能性があるように見える。」（第１０９０頁左欄下から１０行〜第１０９１頁左欄第１６行、訳文第２頁第１２行〜第２５行）
　
摘示事項３−２：「実験及び操作　１０μｍの長さの十分に黒鉛化されたＶＧＣＦｓ（Ｇｒａｓｋｅｒ（登録商標を示すマルアール）ＧＷＨ、日機装製、２８００℃熱処理）を負極として用いた。・・・公称径１、２及び３μｍの３種類のＶＧＣＦｓを選んだ（それぞれ、１ＧＷＨ、２ＧＷＨ、及び３ＧＷＨ）。・・・通常の方法（１Ａ）においては、ＶＧＣＦｓ（１Ａ法−ＶＧＣＦｓ）はチョッピング工程の後で黒鉛化し、もう一方の方法（２Ａ）では黒鉛化後にチョップした。天然黒鉛（ＳＮＯ−５Ｍ、ＳＥＣ製、マダガスカル産、粒径５μｍ）を電気化学的インターカレーションのリファレンスとして使用した。」（第１０９１頁右欄下から１０行〜第１０９２頁右欄第２行、訳文第３頁第９行〜１７行）
　
摘示事項３−３：「可逆容量に対する調整方法２Ａの影響　２ＧＷＨ−２Ａの高容量は、（ｈｋ）ラインのフーリエ分析によるＰ１値は約０．７であるので、黒鉛構造へのリチウムのインターカレーションでは説明できない。０．２５Ｖ未満での２ＧＷＨ−２Ａの容量は黒鉛構造へのリチウムのインターカレーションのみによって約２６０ｍＡｈ・ｇ−１であるはずである。」（第１０９４頁左欄第１行〜８行）
　
摘示事項３−４：「特に、２ＧＷＨ−２Ａは３６３ｍＡｈ・ｇ−１炭素の容量を示し、２ＧＷＨ−１Ａの１．６倍の容量であり、・・・。２ＧＷＨ−２Ａのサイクリックボルタグラムは、・・・、天然黒鉛とはまったく異なった挙動を示した。」（第１０９０頁ＡＢＳＴＲＡＣＴ下から５行〜２行、訳文第１頁要旨第６行〜８行）
　
刊行物４：特開平６−１６８７２５号公報（特許異議申立人の提出した甲第４号証）
　
摘示事項４−１：「【請求項５】正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素物質からなる負極と、非水電解液とを備えたリチウム二次電池において、前記炭素物質はピッチ系材料の炭素化物または黒鉛化物で、示唆熱分析によるピークが７００℃以上であり、金属元素の含有量が各元素毎に５０ｐｐｍ以下（０ｐｐｍを含む）、ケイ素の含有量が５０ｐｐｍ以下（０ｐｐｍを含む）、窒素の含有量が１０００ｐｐｍ以下（０ｐｐｍを含む）、硫黄の含有量が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とするリチウム二次電池。」（第２頁第１欄第３８行〜４６行、【特許請求の範囲】【請求項５】）
　
摘示事項４−２：「【００４８】一方、本発明に係るリチウム二次電池の正極は、種々の酸化物、例えば、二酸化マンガン、リチウムマンガン酸複合酸化物、・・・、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４，ＬｉＭｎＯ２）を用いると、高電圧となり好ましい。」（第６頁第１０欄第３３行〜４３行）
　
摘示事項４−３：「【００４９】また、本発明に係る非水電解液の溶媒としては、リチウム二次電池の溶媒として公知の非水溶媒を用いることができ、特に限定はないが、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、・・・との混合溶媒を主体とする非水溶媒を用いることが好ましい。・・・【００５０】エチレンカーボネート単独溶媒を用いた非水電解液では、黒鉛化した炭素物質に対して還元分解されにくい性質を持つ利点があるが、融点が高く（３９℃〜４０℃）粘度が高いため、導電率が小さく常温作動の二次電池では不向きである。・・・【００５１】・・・また、電解液の非水溶媒のエチレンカーボネートの配合比は、１０ＶＯＬ％〜８０ＶＯＬ％であることが好ましい。」（第６頁第１０欄第３３行〜第７頁第１１欄第２２行）
　
摘示事項４−４：「【０１１９】・・・。炭素質物中の・・・。その他酸素の含有量１００ｐｐｍ以下、・・・、Ｆｅ，・・・，Ｓｉは各々１ｐｐｍ以下であった。　【０１２０】本実施例で用いた電解液は、六フッ化りん酸リチウム（ＬｉＰＦ６）をエチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）の混合溶媒（混合体積比率５０：５０）に１．０モル／ｌ溶解した組成の非水電解液が収容されている。」（第１３頁第２３欄第１５行〜２７行）
　
摘示事項４−５：「【０１２６】・・・，Ｓｉは各々１ｐｐｍ以下であった。」（第１３頁第２４欄第１９行〜２６行）
　
刊行物５：特開平５−１２１０６６号公報（特許異議申立人の提出した甲第５号証）
　
摘示事項５−１：「【００３４】・・・例えばＬｉ（１−ｘ）ＣｏＯ２、Ｌｉ（１−ｘ）ＮｉＯ２・・・が挙げられる。」（第４頁第６欄第２８行〜３７行）
　
（３）−３ 対比・判断
　本件発明１２と刊行物１に記載された発明とを対比する。
　刊行物１に記載された「２８００℃で熱処理されたグラファイト・ウィスカー」は「負極用炭素材料」であるから、本件発明１２と刊行物１に記載された発明とは、「正極と負極とを有し、前記正極または負極にてイオンを放出あるいは吸蔵するリチウム二次電池であって、前記負極は、活物質が炭素材料であ」るリチウム二次電池である点で一致するが、前者は「炭素材料は、天然黒鉛結晶の粒子からなり、六方晶構造の存在割合が８０％以上であり、前記黒鉛結晶の粒子はリチウムの吸蔵・放出の繰返しの第５サイクル目におけるリチウムの放出容量が３２０ｍＡｈ／ｇ以上であるのに対して、後者は、炭素材料がグラファイト（黒鉛結晶）ではあるが合成されたウィスカーであり、「天然黒鉛結晶の粒子からなること」が記載されていない点（相違点１２−１）、「六方晶構造の存在割合が８０％以上であり、前記黒鉛結晶の粒子はリチウムの吸蔵・放出の繰返しの第５サイクル目におけるリチウムの放出容量が３２０ｍＡｈ／ｇ以上である」点が記載されていない点（相違点１２−２）で相違する。
　刊行物３には、「特に、２ＧＷＨ−２Ａは３６３ｍＡｈ・ｇ−１炭素の容量を示し、２ＧＷＨ−１Ａの１．６倍の容量であり、・・・。２ＧＷＨ−２Ａのサイクリックボルタグラムは、・・・、天然黒鉛とはまったく異なった挙動を示した。」と天然黒鉛に言及された記載はあるが、この天然黒鉛は、本件発明１２の特定事項であり（相違点１２−２）である「リチウムの吸蔵・放出の繰返しの第５サイクル目におけるリチウムの放出容量が３２０ｍＡｈ／ｇ以上である」ことを示唆するものではない。
　そして、刊行物１はもとより、刊行物２、４、５にも、本件発明１２の発明特定事項であり（相違点１２−１）である「炭素材料が天然黒鉛結晶の粒子からなること」が記載されておらず、本件発明１２の特定事項であり（相違点１２−２）である「リチウムの吸蔵・放出の繰返しの第５サイクル目におけるリチウムの放出容量が３２０ｍＡｈ／ｇ以上である」ことを示唆する記載もない。
　よって、本件発明１２が刊行物１に記載された発明であるとも、刊行物１ないし５に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるともいえない。
　したがって、本件発明１２は、特許出願の際、独立して特許を受けることができるものである。
　
（４）むすび
　以上から、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項で準用する第１２６条第２項から第４項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
３．特許異議の申立てについての判断
（１）申立ての理由の概要
　特許異議申立人株式会社ペトカ（以下、「異議申立人」という。）は、１）本件出願の請求項１〜３，５〜１０，１３〜２２に係る発明は、その出願前日本国内または外国において頒布された下記の刊行物１ないし５に記載された発明であるから、本件請求項１〜３，５〜１０，１３〜２２に係る発明の特許は、特許法第２９条第１項第３号の規定に違反してされたものであり、また、２）本件出願の請求項１〜３，５〜１０，１３〜２２に係る発明は、その出願前日本国内または外国において頒布された下記の刊行物１〜５に記載された発明に基づいて、その出願前にその発明の属する分野における通常の知識を有する者が容易に発明をすることができたものであるから、本件請求項１〜３，５〜１０，１３〜２２に係る発明の特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであると主張する。
  
（２）本件の請求項１〜３，５〜１０，１３〜２２に係る発明
　本件の請求項１〜３，５〜１０，１３〜２２に係る発明は、前記２．のとおりの訂正が認められるから、本件訂正明細書の【特許請求の範囲】に記載された次のものである。（以下、「本件発明１」等という。）
　
【請求項１】正極と負極とを有し、前記正極または負極にてイオンを放出あるいは吸蔵するリチウム二次電池であって、前記負極は、活物質が黒鉛であり、前記負極の活物質を構成する黒鉛の粒径が１００μｍ以下であり、前記黒鉛中の六方晶構造の存在割合が８０％以上であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】正極と負極とを有し、前記正極または負極にてイオンを放出あるいは吸蔵するリチウム二次電池であって、前記負極は、活物質が黒鉛であり、前記負極の活物質を構成する黒鉛は、六方晶構造と菱面体晶構造とを有し、前記六方晶構造の存在割合が８０％以上であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項３】正極と負極とを有し、前記正極または負極にてイオンを放出あるいは吸蔵するリチウム二次電池であって、前記負極は、活物質が炭素材料であり、前記炭素材料は、黒鉛結晶の粒子からなり、前記粒子は、粒径１００μｍ以下であって、六方晶構造の存在割合が８０％以上であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項５】正極と負極とを有し、前記正極または負極にてイオンを放出あるいは吸蔵するリチウム二次電池であって、前記負極は、活物質が炭素材料であり、前記炭素材料は、黒鉛結晶の粒子からなり、前記粒子は、粒径１００μｍ以下であって、六方晶構造の存在割合が８０％以上であり、前記黒鉛結晶の粒子はリチウムの吸蔵・放出の繰返しの第５サイクル目におけるリチウムの放出容量が３２０ｍＡｈ／ｇ以上であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項６】正極と負極とを有し、前記正極または負極にてイオンを放出あるいは吸蔵するリチウム二次電池であって、前記負極は、活物質が黒鉛であり、前記負極の活物質を構成する黒鉛中の六方晶構造の存在割合が８０％以上であり、前記黒鉛はリチウムの吸蔵・放出の繰返しの第５サイクル目におけるリチウムの放出容量が３２０ｍＡｈ／ｇ以上であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項７】正極と負極とを有し、前記正極または負極にてイオンを放出あるいは吸蔵するリチウム二次電池であって、前記負極は、活物質が黒鉛であり、前記負極の活物質を構成する黒鉛は、粒径が１００μｍ以下であり、六方晶構造と菱面体晶構造とを有し、前記六方晶構造の存在割合が８０％以上であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項８】正極と負極とを有し、前記正極または負極にてイオンを放出あるいは吸蔵するリチウム二次電池であって、前記負極は、活物質が黒鉛であり、前記負極の活物質を構成する黒鉛は、六方晶構造と菱面体晶構造とを有し、前記六方晶構造の存在割合が８０％以上であり、前記黒鉛はリチウムの吸蔵・放出の繰返しの第５サイクル目におけるリチウムの放出容量が３２０ｍＡｈ／ｇ以上であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項９】正極と負極とを有し、前記正極または負極にてイオンを放出あるいは吸蔵するリチウム二次電池であって、前記負極は、活物質が炭素材料であり、前記炭素材料は、黒鉛結晶の粒子からなり、六方晶構造の存在割合が８０％以上であり、前記黒鉛はリチウムの吸蔵・放出の繰返しの第５サイクル目におけるリチウムの放出容量が３２０ｍＡｈ／ｇ以上であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１０】正極と負極とを有し、前記正極または負極にてイオンを放出あるいは吸蔵するリチウム二次電池であって、前記負極は、活物質が黒鉛であり、前記負極の活物質を構成する黒鉛の粒径が１００μｍ以下であり、前記黒鉛中の六方晶構造の存在割合が８０％以上であり、前記黒鉛はリチウムの吸蔵・放出の繰返しの第５サイクル目におけるリチウムの放出容量が３２０ｍＡｈ／ｇ以上であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１３】正極と負極とを有し、前記正極または負極にてイオンを放出あるいは吸蔵するリチウム二次電池であって、前記負極は、活物質が黒鉛であり、前記負極の活物質を構成する黒鉛は、粒径が１００μｍ以下であり、六方晶構造と菱面体晶構造とを有し、前記六方晶構造の存在割合が８０％以上であり、リチウムの吸蔵・放出の繰返しの第５サイクル目におけるリチウムの放出容量が３２０ｍＡｈ／ｇ以上であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１４】請求項１ないし１３のいずれかに記載のリチウム二次電池において、前記黒鉛は、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンにおける、回折角４１．７度から４２．７度の範囲に現われる回折ピーク（Ｐ１）と、回折角４２．７度から４３．７度の範囲に現われる回折ピーク（Ｐ２）との強度比（Ｐ２／Ｐ１）が、０．９２以下であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１５】請求項１ないし１３のいずれかに記載のリチウム二次電池において、前記黒鉛は、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンにおける、回折角４１．７度から４２．７度の範囲に現われる回折ピーク（Ｐ１）と、回折角４５．３度から４６．６度の範囲に現われる回折ピーク（Ｐ３）との強度比（Ｐ３／Ｐ１）が、０．７５以下であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１６】正極と負極とを有し、前記正極または負極にてイオンを放出あるいは吸蔵するリチウム二次電池であって、前記負極は、活物質が黒鉛であり、前記負極の活物質を構成する黒鉛は、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンにおける、回折角４１．７度から４２．７度の範囲に現われる回折ピーク（Ｐ１）と、回折角４２．７度から４３．７度の範囲に現われる回折ピーク（Ｐ２）との強度比（Ｐ２／Ｐ１）が、０．９２以下であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１７】正極と負極とを有し、前記正極または負極にてイオンを放出あるいは吸蔵するリチウム二次電池であって、前記負極は、活物質が黒鉛であり、前記負極の活物質を構成する黒鉛は、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンにおける、回折角４１．７度から４２．７度の範囲に現われる回折ピーク（Ｐ１）と、回折角４５．３度から４６．６度の範囲に現われる回折ピーク（Ｐ３）との強度比（Ｐ３／Ｐ１）が、０．７５以下であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１８】請求項１ないし１７のいずれかに記載のリチウム二次電池において、前記黒鉛は、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンにおける回折角４３．７度から４５．０度の範囲に現われる回折ピーク（Ｐ４）の半値幅が０．４５度以下であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１９】請求項１ないし１７のいずれかに記載のリチウム二次電池において、前記黒鉛は、Ｓｉの含有率が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２０】請求項１ないし１７のいずれかに記載のリチウム二次電池において、前記正極は、ＬｉｘＭＯ２（ただし、ｘは０から１の範囲にあり、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも１種類の元素を表すもの）なる化学式を有する材料を正極活物質とすることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２１】請求項１ないし１７のいずれかに記載のリチウム二次電池において、前記正極の活物質は、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（ただし、０≦ｘ≦１）であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２２】請求項１ないし１７のいずれかに記載のリチウム二次電池において、エチレンカーボネートを含む電解液をさらに有することを特徴とするリチウム二次電池。
　
（３）引用刊行物の記載事項
　当審が平成１３年１１月２６日に通知した取消しの理由に引用した刊行物１ないし５には、上記２．（３）−２のとおりの事項が記載されている。
　
（４）対比・判断
　本件発明１と刊行物１に記載された発明とを対比する。
　刊行物１に記載された「２８００℃で熱処理されたグラファイト・ウィスカー」は「負極用黒鉛」であるから、本件発明１と刊行物１に記載された発明とは、「正極と負極とを有し、前記正極または負極にてイオンを放出あるいは吸蔵するリチウム二次電池であって、前記負極材料は、活物質が黒鉛」であるリチウム二次電池である点で一致するが、前者は「黒鉛の粒径が１００μｍ以下であり、前記黒鉛中の六方晶構造の存在割合が８０％以上である」のに対して、後者は、黒鉛が直径２μｍ、長さ１０μｍのウィスカーである点（相違点１−１：黒鉛の粒径）、及び、黒鉛中の六方晶構造の存在割合が８０％以上である点が記載されていない点（相違点１−２：黒鉛の結晶構造）で相違する。
　そこで、これらの相違点について検討する。
（相違点１−１：黒鉛の粒径）について
　刊行物１に記載された黒鉛であるウィスカーは、その直径が２μｍ、長さが１０μｍであるから、寸法的には１００μｍ以下であるとの発明特定事項を充足する。
　そして、ここでいうウィスカーが粒であるといい得るのか否かについては、通常、ウィスカーとは直径数μｍ〜数十μｍ、長さ数ｍｍの、いわゆるひげ結晶をいう（必要であれば、１９９３年１０月金属臨時増刊号「材料名の事典」，株式会社アグネ，平成５年１０月５日発行）ことに鑑みれば、ここでいうウィスカーは、その直径と長さとから算出されるアスペクト比（長径と短径の比）が５であるから、通常のウィスカーのアスペクト比が１００〜１０００であることに比し、形状的に粒であるとすることができる。
　したがって、刊行物１に記載されたウィスカーは、「負極を構成する黒鉛が粒径１００μｍ以下」であるとの発明特定事項を満足するといえるから、（相違点１−１）は実質的な相違点ではない。
（相違点１−２：黒鉛の結晶構造）について
　刊行物２には、電解液に関して、ＬｉＣｌＯ４を用いている点で、ＬｉＰＦ６を用いる本件発明１とは相違するが、製造プロセスに関しては、本件発明１の実施例ないし説明に従ったプロセスと同様に、粉砕後黒鉛化するプロセス（１Ａ）にて準備した、直径２μｍのグラファイトウィスーカー（２ＧＷＨ−１Ａ）を用いた実験が行われた旨記載され、その結果がＴａｂｌｅ１．に示されている。これによれば、その容量（Ｃａｐａｃｉｔｙ／ｍＡｈｇ−１）に関して、本件発明１は、リチウムの吸蔵・放出容量が活物質重量当たり３２０以上である（本件特許公報第５頁第１０欄第８行〜14行、段落【００３２】）のに対し、刊行物２に記載の２ＧＷＨ−１Ａは、初期（１ｓｔ ｃｙｃｌｅ）値から３２０を下回っていることから、本件発明１と同等の効果を奏するとはいえず、他に「黒鉛中の六方晶構造の存在割合が８０％以上である」といえる根拠が一切ない以上、２ＧＷＨ−１Ａが本件発明１と同一であるとすることはできない。
　また、刊行物２には、製造プロセスに関して、本件発明１の実施例ないし説明に従ったプロセスとは逆の順序、すなわち黒鉛化後粉砕するプロセス（２Ａ）にて準備した、直径２μｍのグラファイトウィスーカー（２ＧＷＨ−２Ａ）を用いた実験も行われた旨記載されており、その結果としてＴａｂｌｅ １．に示されたデータ中に、Ｃｈａｒｇｅ時のＣａｐａｃｉｔｙが３６３である例がある。しかしながら、刊行物２においては、２ＧＷＨ−２Ａに関して、「Ｆｉｇ．２に各グラファイトウィスカーのサイクリックボルタモグラムを示す。２Ａ法によるグラファイトウィスカーでは、天然黒鉛では観測されないピーク（ｂ、ｃ）が現れた。この事実は、特に２Ａ法によるグラファイトウィスカーではインターカレーション反応以外のＬｉ吸蔵機構が存在することを強く示唆する。」（摘示事項２−３）と考察され、さらに、刊行物３には、「著者らの以前の研究において、リチウムが天然黒鉛にインターカレーションする０Ｖから０．２５Ｖの電位におけるメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢｓ）の容量について報告し、ＸＲＤ分析により測定した炭素材料の黒鉛構造の容量比（Ｐ１）に比例していること」が推定される旨記載され（摘示事項３−１）、刊行物２において使用された市販の黒鉛材料（グラスカー（登録商標））と同一の黒鉛材料を用いたとき（摘示事項３−２）の「・・・調整方法２Ａの影響」として「２ＧＷＨ−２Ａの高容量は、（ｈｋ）ラインのフーリエ分析によるＰ１値は約０．７であるので、黒鉛構造へのリチウムのインターカレーションでは説明できない。０．２５Ｖ未満での２ＧＷＨ−２Ａの容量は黒鉛構造へのリチウムのインターカレーションのみによって約２６０ｍＡｈ・ｇ−１であるはずである。」（摘示事項３−３）と考察されていることから、負極活物質が黒鉛からなる非水系二次電池において、結晶性の高い六方晶構造の黒鉛を８０％以上とする本件発明１と、「（ｈｋ）ラインのフーリエ分析によるＰ１値は約０．７である」とされる、刊行物２に記載された２ＧＷＨ−２Ａとが同一であるということはできない。
　そして、刊行物２ないし３の記載が、結晶性の高い六方晶構造の黒鉛を８０％以上とすることにより、非水系二次電池の高容量化、急速充放電特性の向上を実現し得ることを示唆するものであるということもできない。
　なお、電解液及び製造プロセスはいずれも本件発明１の発明特定事項ではなく、また、刊行物３の頒布日に関しては、その発行時期として１９９５年４月と記載されていることから、１９９５年４月末日と推定される（必要であれば、特許庁審査基準第ＩＩ部第２章新規性・進歩性の第２頁１．２．４（２）参照。）ところ、同刊行物３は、公知刊行物としてではなく、刊行物２に記載された黒鉛材料の分析データとして採用しうるので、上記のとおり検討を進めた。
　刊行物４及び５には、本件発明１が発明特定事項とする「負極活物質としての黒鉛の結晶構造」に関する上記（相違点１−２）について記載されていない。
　よって、本件発明１は、刊行物１ないし５に記載された発明であるとも、刊行物１ないし５に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるともいえない。
　
　本件発明２、３、５〜１０、１３〜２２についても、刊行物１に記載された発明と対比した場合に、本件発明１と刊行物１に記載された発明とを対比した場合と同様に、各々の相違点として上記（相違点１−２）が共通するから、本件発明１と同様の理由により、本件発明２、３、５〜１０、１３〜２２が刊行物１ないし５に記載された発明であるとも、刊行物１ないし５に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるともいえない。
　
（６）むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立ての理由及び証拠によっては、本件請求項１〜３，５〜１０，１３〜２２に係る特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件請求項１〜３，５〜１０，１３〜２２に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１４年６月１０日（２００２．６．１０）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
　本件訂正請求は、次のＡ及びＢの訂正事項をその内容とする。
Ａ．訂正事項【特許請求の範囲】の記載について
（訂正事項ａ−１）
　限定的減縮及び誤記の訂正を目的として、
「【請求項１】正極と負極とを有し、前記正極または負極にてイオンを放出あるいは吸蔵するリチウム二次電池であって、前記負極を構成する黒鉛の粒径が１００μｍ以下であり、前記黒鉛中の六方晶構造の存在割合が８０％以上であることを特徴とするリチウム二次電池。
　【請求項２】正極と負極とを有し、前記正極または負極にてイオンを放出あるいは吸蔵するリチウム二次電池であって、前記負極の活物質を構成する黒鉛は、六方晶構造と菱面体晶構造とを有し、前記六方晶構造の存在割合が８０％以上であることを特徴とするリチウム二次電池。
　【請求項５】正極と負極とを有し、前記正極または負極にてイオンを放出あるいは吸蔵するリチウム二次電池であって、前記負極は、活物質が炭素材料であり、前記炭素材料は、黒鉛結晶の粒子からなり、前記粒子は、粒径１００μｍ以下であって、六方晶構造の存在割合が８０％以上であり、前記黒鉛結晶の粒子はリチウムの放出容量が３２０ｍＡｈ／ｇ以上であることを特徴とするリチウム二次電池。
　【請求項６】正極と負極とを有し、前記正極または負極にてイオンを放出あるいは吸蔵するリチウム二次電池であって、前記負極を構成する黒鉛中の六方晶構造の存在割合が８０％以上であり、前記黒鉛はリチウムの放出容量が３２０ｍＡｈ／ｇ以上であることを特徴とするリチウム二次電池。
　【請求項７】正極と負極とを有し、前記正極または負極にてイオンを放出あるいは吸蔵するリチウム二次電池であって、前記負極の活物質を構成する黒鉛は、粒径が１００μｍ以下であり、六方晶構造と菱面体晶構造とを有し、前記六方晶構造の存在割合が８０％以上であることを特徴とするリチウム二次電池。
　【請求項８】正極と負極とを有し、前記正極または負極にてイオンを放出あるいは吸蔵するリチウム二次電池であって、前記負極の活物質を構成する黒鉛は、六方晶構造と菱面体晶構造とを有し、前記六方晶構造の存在割合が８０％以上であり、前記黒鉛はリチウムの放出容量が３２０ｍＡｈ／ｇ以上であることを特徴とするリチウム二次電池。
　【請求項９】正極と負極とを有し、前記正極または負極にてイオンを放出あるいは吸蔵するリチウム二次電池であって、前記負極は、活物質が炭素材料であり、前記炭素材料は、黒鉛結晶の粒子からなり、六方晶構造の存在割合が８０％以上であり、前記黒鉛はリチウムの放出容量が３２０ｍＡｈ／ｇ以上であることを特徴とするリチウム二次電池。
　【請求項１０】正極と負極とを有し、前記正極または負極にてイオンを放出あるいは吸蔵するリチウム二次電池であって、前記負極を構成する黒鉛の粒径が１００μｍ以下であり、前記黒鉛中の六方晶構造の存在割合が８０％以上であり、前記黒鉛はリチウムの放出容量が３２０ｍＡｈ／ｇ以上であることを特徴とするリチウム二次電池。
　【請求項１２】正極と負極とを有し、前記正極または負極にてイオンを放出あるいは吸蔵するリチウム二次電池であって、前記負極は、活物質が炭素材料であり、前記炭素材料は、天然黒鉛結晶の粒子からなり、六方晶構造の存在割合が８０％以上であり、前記黒鉛結晶の粒子はリチウムの放出容量が３２０ｍＡｈ／ｇ以上であるることを特徴とするリチウム二次電池。
　【請求項１３】正極と負極とを有し、前記正極または負極にてイオンを放出あるいは吸蔵するリチウム二次電池であって、前記負極の活物質を構成する黒鉛は、粒径が１００μｍ以下であり、六方晶構造と菱面体晶構造とを有し、前記六方晶構造の存在割合が８０％以上であり、リチウムの放出容量が３２０ｍＡｈ／ｇ以上であるることを特徴とするリチウム二次電池。
　【請求項１６】正極と負極とを有し、前記正極または負極にてイオンを放出あるいは吸蔵するリチウム二次電池であって、前記負極の活物質を構成する黒鉛は、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンにおける、回折角４１．７度から４２．７度の範囲に現われる回折ピーク（Ｐ１）と、回折角４２．７度から４３．７度の範囲に現われる回折ピーク（Ｐ２）との強度比（Ｐ２／Ｐ１）が、０．９２以下であることを特徴とするリチウム二次電池。
　【請求項１７】正極と負極とを有し、前記正極または負極にてイオンを放出あるいは吸蔵するリチウム二次電池であって、前記負極の活物質を構成する黒鉛は、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンにおける、回折角４１．７度から４２．７度の範囲に現われる回折ピーク（Ｐ１）と、回折角４５．３度から４６．６度の範囲に現われる回折ピーク（Ｐ３）との強度比（Ｐ３／Ｐ１）が、０．７５以下であることを特徴とするリチウム二次電池。」とあるのを、
「【請求項１】正極と負極とを有し、前記正極または負極にてイオンを放出あるいは吸蔵するリチウム二次電池であって、前記負極は、活物質が黒鉛であり、前記負極の活物質を構成する黒鉛の粒径が１００μｍ以下であり、前記黒鉛中の六方晶構造の存在割合が８０％以上であることを特徴とするリチウム二次電池。
　【請求項２】正極と負極とを有し、前記正極または負極にてイオンを放出あるいは吸蔵するリチウム二次電池であって、前記負極は、活物質が黒鉛であり、前記負極の活物質を構成する黒鉛は、六方晶構造と菱面体晶構造とを有し、前記六方晶構造の存在割合が８０％以上であることを特徴とするリチウム二次電池。
　【請求項５】正極と負極とを有し、前記正極または負極にてイオンを放出あるいは吸蔵するリチウム二次電池であって、前記負極は、活物質が炭素材料であり、前記炭素材料は、黒鉛結晶の粒子からなり、前記粒子は、粒径１００μｍ以下であって、六方晶構造の存在割合が８０％以上であり、前記黒鉛結晶の粒子はリチウムの吸蔵・放出の繰返しの第５サイクル目におけるリチウムの放出容量が３２０ｍＡｈ／ｇ以上であることを特徴とするリチウム二次電池。
　【請求項６】正極と負極とを有し、前記正極または負極にてイオンを放出あるいは吸蔵するリチウム二次電池であって、前記負極は、活物質が黒鉛であり、前記負極の活物質を構成する黒鉛中の六方晶構造の存在割合が８０％以上であり、前記黒鉛はリチウムの吸蔵・放出の繰返しの第５サイクル目におけるリチウムの放出容量が３２０ｍＡｈ／ｇ以上であることを特徴とするリチウム二次電池。
　【請求項７】正極と負極とを有し、前記正極または負極にてイオンを放出あるいは吸蔵するリチウム二次電池であって、前記負極は、活物質が黒鉛であり、、前記負極の活物質を構成する黒鉛は、粒径が１００μｍ以下であり、六方晶構造と菱面体晶構造とを有し、前記六方晶構造の存在割合が８０％以上であることを特徴とするリチウム二次電池。
　【請求項８】正極と負極とを有し、前記正極または負極にてイオンを放出あるいは吸蔵するリチウム二次電池であって、前記負極は、活物質が黒鉛であり、前記負極の活物質を構成する黒鉛は、六方晶構造と菱面体晶構造とを有し、前記六方晶構造の存在割合が８０％以上であり、前記黒鉛はリチウムの吸蔵・放出の繰返しの第５サイクル目におけるリチウムの放出容量が３２０ｍＡｈ／ｇ以上であることを特徴とするリチウム二次電池。
　【請求項９】正極と負極とを有し、前記正極または負極にてイオンを放出あるいは吸蔵するリチウム二次電池であって、前記負極は、活物質が炭素材料であり、前記炭素材料は、黒鉛結晶の粒子からなり、六方晶構造の存在割合が８０％以上であり、前記黒鉛はリチウムの吸蔵・放出の繰返しの第５サイクル目におけるリチウムの放出容量が３２０ｍＡｈ／ｇ以上であることを特徴とするリチウム二次電池。
　【請求項１０】正極と負極とを有し、前記正極または負極にてイオンを放出あるいは吸蔵するリチウム二次電池であって、前記負極は、活物質が黒鉛であり、前記負極の活物質を構成する黒鉛の粒径が１００μｍ以下であり、前記黒鉛中の六方晶構造の存在割合が８０％以上であり、前記黒鉛はリチウムの吸蔵・放出の繰返しの第５サイクル目におけるリチウムの放出容量が３２０ｍＡｈ／ｇ以上であることを特徴とするリチウム二次電池。
　【請求項１２】正極と負極とを有し、前記正極または負極にてイオンを放出あるいは吸蔵するリチウム二次電池であって、前記負極は、活物質が炭素材料であり、前記炭素材料は、天然黒鉛結晶の粒子からなり、六方晶構造の存在割合が８０％以上であり、前記黒鉛結晶の粒子はリチウムの吸蔵・放出の繰返しの第５サイクル目におけるリチウムの放出容量が３２０ｍＡｈ／ｇ以上であることを特徴とするリチウム二次電池。
　【請求項１３】正極と負極とを有し、前記正極または負極にてイオンを放出あるいは吸蔵するリチウム二次電池であって、前記負極は、活物質が黒鉛であり、前記負極の活物質を構成する黒鉛は、粒径が１００μｍ以下であり、六方晶構造と菱面体晶構造とを有し、前記六方晶構造の存在割合が８０％以上であり、リチウムの吸蔵・放出の繰返しの第５サイクル目におけるリチウムの放出容量が３２０ｍＡｈ／ｇ以上であることを特徴とするリチウム二次電池。
　【請求項１６】正極と負極とを有し、前記正極または負極にてイオンを放出あるいは吸蔵するリチウム二次電池であって、前記負極は、活物質が黒鉛であり、前記負極の活物質を構成する黒鉛は、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンにおける、回折角４１．７度から４２．７度の範囲に現われる回折ピーク（Ｐ１）と、回折角４２．７度から４３．７度の範囲に現われる回折ピーク（Ｐ２）との強度比（Ｐ２／Ｐ１）が、０．９２以下であることを特徴とするリチウム二次電池。
　【請求項１７】正極と負極とを有し、前記正極または負極にてイオンを放出あるいは吸蔵するリチウム二次電池であって、前記負極は、活物質が黒鉛であり、前記負極の活物質を構成する黒鉛は、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンにおける、回折角４１．７度から４２．７度の範囲に現われる回折ピーク（Ｐ１）と、回折角４５．３度から４６．６度の範囲に現われる回折ピーク（Ｐ３）との強度比（Ｐ３／Ｐ１）が、０．７５以下であることを特徴とするリチウム二次電池。」と訂正する。
Ｂ．訂正事項【発明の詳細な説明】の記載について
　誤記の訂正を目的として、
明細書の段落【０００４】（本件特許公報第３頁第６欄第２行）の記載について、
「【０００４】【発明が解決しようとする課題】・・・の粉末とする必要がありる。しかしながら、・・・」とあるのを、
「【０００４】【発明が解決しようとする課題】・・・の粉末とする必要がある。しかしながら、・・・」と訂正し、
明細書の段落【００４８】（本件特許公報第６頁第１２欄第２５行）の記載について、
「・・・それぞれ０Ｖ，５Ｖとした。」とあるのを、
「・・・それぞれ０Ｖ、０．５Ｖとした。」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
非水系二次電池および黒鉛粉末製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　正極と負極とを有し、前記正極または負極にてイオンを放出あるいは吸蔵するリチウム二次電池であって、
　
前記負極は、活物質が黒鉛であり、
の活物質
　【請求項２】　正極と負極とを有し、前記正極または負極にてイオンを放出あるいは吸蔵するリチウム二次電池であって、
　
前記負極は、活物質が黒鉛であり、
　【請求項３】　正極と負極とを有し、前記正極または負極にてイオンを放出あるいは吸蔵するリチウム二次電池であって、
　前記負極は、活物質が炭素材料であり、前記炭素材料は、黒鉛結晶の粒子からなり、前記粒子は、粒径１００μｍ以下であって、六方晶構造の存在割合が８０％以上であることを特徴とするリチウム二次電池。
　【請求項４】　正極と負極とを有し、前記正極または負極にてイオンを放出あるいは吸蔵するリチウム二次電池であって、
　前記負極は、活物質が炭素材料であり、前記炭素材料は、天然黒鉛の結晶の粒子からなり、六方晶構造の存在割合が８０％以上であることを特徴とするリチウム二次電池。
　【請求項５】　正極と負極とを有し、前記正極または負極にてイオンを放出あるいは吸蔵するリチウム二次電池であって、
　前記負極は、活物質が炭素材料であり、前記炭素材料は、黒鉛結晶の粒子からなり、前記粒子は、粒径１００μｍ以下であって、六方晶構造の存在割合が８０％以上であり、前記黒鉛結晶の粒子は
リチウムの吸蔵・放出の繰返しの第５サイクル目における
　【請求項６】　正極と負極とを有し、前記正極または負極にてイオンを放出あるいは吸蔵するリチウム二次電池であって、
　
前記負極は、活物質が黒鉛であり、
の活物質
リチウムの吸蔵・放出の繰返しの第５サイクル目における
　【請求項７】　正極と負極とを有し、前記正極または負極にてイオンを放出あるいは吸蔵するリチウム二次電池であって、
　
前記負極は、活物質が黒鉛であり、
　【請求項８】　正極と負極とを有し、前記正極または負極にてイオンを放出あるいは吸蔵するリチウム二次電池であって、
　
前記負極は、活物質が黒鉛であり、
リチウムの吸蔵・放出の繰返しの第５サイクル目における
　【請求項９】　正極と負極とを有し、前記正極または負極にてイオンを放出あるいは吸蔵するリチウム二次電池であって、
　前記負極は、活物質が炭素材料であり、前記炭素材料は、黒鉛結晶の粒子からなり、六方晶構造の存在割合が８０％以上であり、前記黒鉛は
リチウムの吸蔵・放出の繰返しの第５サイクル目における
　【請求項１０】　正極と負極とを有し、前記正極または負極にてイオンを放出あるいは吸蔵するリチウム二次電池であって、
　
前記負極は、活物質が黒鉛であり、
の活物質
リチウムの吸蔵・放出の繰返しの第５サイクル目における
　【請求項１１】　正極と負極とを有し、前記正極または負極にてイオンを放出あるいは吸蔵するリチウム二次電池であって、
　前記負極は、活物質が炭素材料であり、前記炭素材料は、天然黒鉛結晶の粒子からなり、前記粒子は、粒径が１００μｍ以下であり、六方晶構造の存在割合が８０％以上であることを特徴とするリチウム二次電池。
　【請求項１２】　正極と負極とを有し、前記正極または負極にてイオンを放出あるいは吸蔵するリチウム二次電池であって、
　前記負極は、活物質が炭素材料であり、前記炭素材料は、天然黒鉛結晶の粒子からなり、六方晶構造の存在割合が８０％以上であり、前記黒鉛結晶の粒子は
リチウムの吸蔵・放出の繰返しの第５サイクル目における
るこ
　【請求項１３】　正極と負極とを有し、前記正極または負極にてイオンを放出あるいは吸蔵するリチウム二次電池であって、
　
前記負極は、活物質が黒鉛であり、
リチウムの吸蔵・放出の繰返しの第５サイクル目における
るこ
　【請求項１４】　請求項１ないし１３のいずれかに記載のリチウム二次電池において、
　前記黒鉛は、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンにおける、回折角４１．７度から４２．７度の範囲に現われる回折ピーク（Ｐ１）と、回折角４２．７度から４３．７度の範囲に現われる回折ピーク（Ｐ２）との強度比（Ｐ２／Ｐ１）が、０．９２以下であることを特徴とするリチウム二次電池。
　【請求項１５】　請求項１ないし１３のいずれかに記載のリチウム二次電池において、
　前記黒鉛は、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンにおける、回折角４１．７度から４２．７度の範囲に現われる回折ピーク（Ｐ１）と、回折角４５．３度から４６．６度の範囲に現われる回折ピーク（Ｐ３）との強度比（Ｐ３／Ｐ１）が、０．７５以下であることを特徴とするリチウム二次電池。
　【請求項１６】　正極と負極とを有し、前記正極または負極にてイオンを放出あるいは吸蔵するリチウム二次電池であって、
　
前記負極は、活物質が黒鉛であり、
　【請求項１７】　正極と負極とを有し、前記正極または負極にてイオンを放出あるいは吸蔵するリチウム二次電池であって、
　
前記負極は、活物質が黒鉛であり、
　【請求項１８】　請求項１ないし１７のいずれかに記載のリチウム二次電池において、
　前記黒鉛は、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンにおける回折角４３．７度から４５．０度の範囲に現われる回折ピーク（Ｐ４）の半値幅が０．４５度以下であることを特徴とするリチウム二次電池。
　【請求項１９】　請求項１ないし１７のいずれかに記載のリチウム二次電池において、
　前記黒鉛は、Ｓｉの含有率が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とするリチウム二次電池。
　【請求項２０】　請求項１ないし１７のいずれかに記載のリチウム二次電池において、
　前記正極は、ＬｉｘＭＯ２（ただし、ｘは０から１の範囲にあり、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも１種類の元素を表すもの）なる化学式を有する材料を正極活物質とすることを特徴とするリチウム二次電池。
　【請求項２１】　請求項１ないし１７のいずれかに記載のリチウム二次電池において、前記正極の活物質は、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（ただし、０≦ｘ≦１）であることを特徴とするリチウム二次電池。
　【請求項２２】　請求項１ないし１７のいずれかに記載のリチウム二次電池において、エチレンカーボネートを含む電解液をさらに有することを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、リチウムを吸蔵・放出する炭素材料及びその製造方法に関するものであり、さらに前記炭素材料を負極活物質とし、ポータブル機器、電気自動車、電力貯蔵等に用いるに好適な、高エネルギー密度かつ長寿命のリチウム二次電池に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　リチウム金属を負極として用いたリチウム二次電池は、充放電の繰り返しによって、リチウム金属負極に樹枝（デンドライト）状のリチウムが生じ、正極と負極との間で内部短絡が起きるため安全性の面で問題がある。
　【０００３】
　そこで、リチウム金属に代わる負極活物質として炭素材料が提案されている。充放電反応は、リチウムイオンを炭素材料中に吸蔵・放出する反応であり、デンドライト状のリチウムを生じない。これらの炭素材料として特公昭６２−２３４３３号公報には黒鉛が開示されている。
　【０００４】
　【発明が解決しようとする課題】
　特公昭６２−２３４３３号公報の開示技術による黒鉛は、リチウムとの層間化合物を形成し、リチウムを吸蔵・放出するもので、リチウム二次電池の負極材料として用いるものである。上記黒鉛を負極活物質として用いるには、充放電の反応場となる活物質表面の面積を大きくし、充放電反応が速やかに起きるようにするため、望ましくは粒径１００μｍ以下の粉末とする必要がある。しかしながら、黒鉛は潤滑材料に用いられていることからもわかるように層間が容易に転移する。そのため、粉砕加工によってその結晶構造が変化してしまい、リチウムとの層間化合物の形成に悪影響を及ぼす。従って、粉砕処理を施された黒鉛には多くの結晶構造的な欠陥が含まれており、これを負極材料としてリチウム二次電池に用いた場合、高い容量が得られないという欠点がある。さらに、リチウム吸蔵・放出反応が上記の欠陥によって阻害され、急速充放電による容量低下が著しいと言う問題がある。
　【０００５】
　本発明の目的は、前述の従来事情を鑑みて提案されたものであって、リチウム吸蔵・放出容量の大きい炭素材料及びその製造方法を開示し、これによって高容量、かつ、急速充放電特性に優れた非水系二次電池を提供することにある。
　【０００６】
　【課題を解決するための手段】
　本発明の黒鉛粉末の結晶構造は、菱面体晶構造の存在割合が少ないこと（２０％以下）を特徴とする。また、六方晶構造の存在割合が多いこと（８０％以上）が特徴である。なお、このような菱面体晶構造および六方晶構造の存在割合は、Ｘ線回折のピークの強度比を検討することで検証可能である。
　具体的には、前記黒鉛は、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンにおける、回折角４１．７度から４２．７度の範囲に現われる回折ピーク（Ｐ１）と、回折角４２．７度から４３．７度の範囲に現われる回折ピーク（Ｐ２）との強度比（Ｐ２／Ｐ１）が、０．９２以下であるものを用いることができる。また、前記黒鉛は、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンにおける、回折角４１．７度から４２．７度の範囲に現われる回折ピーク（Ｐ１）と、回折角４５．３度から４６．６度の範囲に現われる回折ピーク（Ｐ３）との強度比（Ｐ３／Ｐ１）が、０．７５以下であるものを用いることができる。また、前記黒鉛は、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンにおける回折角４３．７度から４５．０度の範囲に現われる回折ピーク（Ｐ４）の半値幅が０．４５度以下であるものを用いることができる。
　【０００７】
　このような黒鉛粉末は、黒鉛を粒径１００μｍ以下に粉砕して得られる原料粉末を、摂氏９００度以上の温度に加熱処理することによって製造する。なお、該加熱処理を摂氏２７００度以上の温度で行えば、不純物の主成分であるＳｉを１０ｐｐｍ以下にまで低減させることもできる。
　【０００８】
　また、本発明の黒鉛粉末は、原料黒鉛を１００μｍ以下に粉砕した後、その黒鉛粉末を硫酸、硝酸、過塩素酸、リン酸、フッ酸からなる群の中から選ばれた少なくとも１つを含む酸性溶液で処理し、水洗、中和、乾燥することによっても得られる。
　【０００９】
　さらに、本発明の目的を達成する非水系二次電池は、本発明の黒鉛粉末を負極活物質として用いることによって実現できる。正極活物質材料としては、ＬｉｘＭＯ２（ただし、ｘは０から１の範囲にあり、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅの少なくとも１種類の元素を表すもの）なる化学式を有する材料、つまり、リチウム遷移金属複合酸化物を用いることが望ましい。
　【００１０】
　【作用】
　電池の活物質材料は、充放電の反応場となる活物質表面の面積を大きくし充放電反応が速やかに起きるようにするため、一般に粉末として用いられており、活物質粒径が小さいほど電池性能が優れると考えられる。また、活物質に結着剤を加えた合剤を集電体に塗布し電極を製造する上で、塗布性及び電極厚み精度等の点から、活物質粒径は１００μｍ以下であることが望ましい。
　【００１１】
　リチウム二次電池の負極活物質として、天然黒鉛、人造黒鉛等が提案されているが、上述の理由により、これらの炭素材料を粉砕加工する必要がある。そこで、粉砕加工にボールミル、ジェットミル、コロイダルミルを用い、粉砕方法並びに粉砕時間を変え、粒径１００μｍ以下で種々の黒鉛粉末を製造し、リチウムの吸蔵・放出容量を調べ、リチウム二次電池の負極として優れた炭素材料を探索した。
　【００１２】
　しかし、上述の方法によって得られた黒鉛粉末は、リチウムの吸蔵・放出量が重量当り２００〜２５０ｍＡｈ／ｇ程度であり、リチウム二次電池負極として容量が小さかった。
　【００１３】
　そこで、この原因を調べるために、Ｘ線回折法によって上述の黒鉛の結晶構造を分析した。図１にはその結果の一例を示した。Ｘ線回折パターンの回折角（２θ、θ：ブラッグ角）が４０度から５０度の範囲で４本のピークが現われた。４２．３度及び４４．４度付近ピークはそれぞれ黒鉛の六方晶構造の（１００）面及び（１０１）面の回折パターンである。４３．３度及び４６．０度付近のピークはそれぞれ菱面体晶形の（１０１）面及び（０１２）面の回折パターンである。このように、粉砕した黒鉛には２種類の結晶構造が存在することが分かった。
　【００１４】
　さらに、黒鉛粉末中の菱面体晶構造の存在割合（ｘ）を、六方晶構造（１００）面の実測ピーク強度（Ｐ１），菱面体晶構造の（１０１）面の実測ピーク強度（Ｐ２）、及びＸ線パターンの理論強度比の関係から、下記の数１によって求めた。その結果、１００μｍ以下に粉砕したすべての天然黒鉛粉末中には、３０％程度の菱面体晶構造の黒鉛が存在することが示された。
　【００１５】
　【数１】
　　　　　　　ｘ＝３Ｐ２／（１１Ｐ１＋３Ｐ２）
　また、六方晶構造（１００）面の実測ピーク強度（Ｐ１），菱面体晶構造の（０１２）面の実測ピーク強度（Ｐ３）、及びＸ線パターンの理論強度比の関係からも、同様に、黒鉛粉末中の菱面体晶構造の存在割合（ｘ）を検証した。この場合には、上記数１に代わって、下記数２を用いた。その結果、１００μｍ以下に粉砕したすべての天然黒鉛粉末中には、３０％程度の菱面体晶構造の黒鉛が存在することが改めて確認された。
　【００１６】
　【数２】
　　　　　　　ｘ＝Ｐ３／（３Ｐ１＋Ｐ３）
　このように、２種類の結晶構造が存在した原因は、黒鉛は潤滑性を有するため強い衝撃を与えて粉砕したことにより、元来六方晶構造の黒鉛が菱面体構造へ転位したことによると考えられる。また、粉砕をさらに続け粒径が数μ以下となった天然黒鉛では、六方晶構造（１０１）面のＸ線回折ピーク（Ｐ４）が顕著に広がっており、その半値幅が増加していることから、無定形炭素も増加していることが示された。従って、従来の黒鉛粉末においてリチウム吸蔵・放出容量が小さかった原因として、粉砕によって黒鉛の結晶構造が菱面体晶構造に転位したり、無定形炭素を生成することによって、リチウムの吸蔵・放出反応が阻害されたためであると考えられる。
　【００１７】
　また、上述の天然黒鉛粉末の不純物を分析したところ、Ｓｉ、Ｆｅ等の不純物が１０００ｐｐｍ以上含まれていることが明らかとなった。元来原料中に含まれる不純物に加え、粉砕の際、ボールミルやジェットミル等の加工機からも不純物が混入することも考えられる。負極容量が小さい原因としては、上記の点に加えこれらの不純物による影響も挙げられる。
　【００１８】
　従って、本発明では、上述の観点から粒径１００μｍ以下であって、特に上述の菱面体晶構造の存在量を３０％から低減し、無定形炭素の少ない黒鉛粉末を開発した。同時に、本発明の黒鉛粉末は、不純物として含有量の多いＳｉを１０ｐｐｍ以下にまで低減した、極めて高純度のものであることも特徴として挙げられる。但し、粒径１００μｍ以下という数値については、既に述べたとおり電池としての用途を意識してのものである。従って、これ以外の用途に本発明の黒鉛粉末を使用する場合には、粒径は必ずしも１００μｍ以下である必要はない。
　【００１９】
　以下に、本発明の黒鉛粉末およびその製法の詳細を説明する。
　【００２０】
　ここでは、菱面体晶構造の割合の少ない黒鉛を得るための方法として２つ（製法１，製法２）を提案する。
　【００２１】
［製法１］
　本発明の黒鉛粉末の原料（原料黒鉛）としては、天然黒鉛、人造黒鉛のいずれでも構わないが、鱗片状天然黒鉛が望ましい。それらの原料黒鉛は、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンにおける最大の回折ピークの回折角（２θ、θ：ブラッグ角）が２６．２度から２６．５度の範囲に現れるようなものであること、すなわち、グラファイト層間距離が０．３４ｎｍ以下のものであること、が望ましい。これは、原料の結晶性が高いほど菱面体晶構造の少ない黒鉛粉末が得られるからである。
　【００２２】
　また、原料黒鉛を粒径１００μｍ以下に粉砕する加工機としては、ジェットミルが好ましい。これは、無定形炭素の生成量が少なくなるからである。
　【００２３】
　粉砕された原料黒鉛（原料粉末）には、前記のように、菱面体晶構造黒鉛が３０％程含まれている。該方法１では該原料粉末に以下のような加熱処理を施すことで、菱面体晶構造の割合を低減させている。
　【００２４】
　該加熱処理は、不活性雰囲気下において、摂氏９００度以上の温度で行う。不活性雰囲気とは窒素ガス、アルゴンガス雰囲気等である。コークスで加熱物を覆い大気と遮断することによっても不活性雰囲気が保たれる。
　【００２５】
　この加熱処理は、菱面体晶構造を六方晶構造に転移させるための本発明において最も重要な処理であり、原料となる黒鉛を粉砕した後で（より好ましくは、本発明の黒鉛粉末製造の最後の工程で）行う必要がある。
　【００２６】
　なお、黒鉛の加熱処理を行いその後これを粉砕したのでは、本発明が目的とするような菱面体晶構造の少ない黒鉛を得ることはできない。本発明のごとく、粉砕処理を行った後加熱処理を行うことで（より好ましくは、本発明の黒鉛粉末製造の最終工程で行うことで）、初めて菱面体晶構造の少ない黒鉛を得ることができる。
　【００２７】
　原料粉末中には不純物としてＡｌ，Ｃａ，Ｆｅ，特にＳｉを多く含有している。上述の加熱温度を摂氏２７００度以上とすることにより、これらの物質を気化させて取り除くことが可能である。従って、高純度化処理を同時に行うためにも、加熱処理温度は摂氏２７００度以上であることがより望ましい。
　【００２８】
［製法２］
　原料黒鉛およびこれを粉砕する処理については、上述の製法１と同様である。
　【００２９】
粉砕によって得られた黒鉛粉末を、硫酸、硝酸、過塩素酸、リン酸、フッ酸からなる群の中から選ばれた少なくとも１つを含む酸性溶液で処理し、水洗、中和、乾燥することによっても得られる。これは、上記の酸性溶液の陰イオンと黒鉛との間で、化合物が形成され、その際に、菱面体晶構造の黒鉛がこの化合物の形成によって消失するためである。また、この化合物は、水洗、中和、乾燥することによって酸性溶液の陰イオンが取り除かれて、本発明の黒鉛粉末が得られる。
　【００３０】
　上記の製法１，２によって製造した本発明の黒鉛粉末の結晶構造をＸ線回折法によって分析した結果、前述のＰ１とＰ２との比（Ｐ２／Ｐ１）は０．９２以下、Ｐ４の半値幅は０．４５度以下であった。また、前述のＰ１とＰ３との比（Ｐ３／Ｐ１）は０．７５以下であった。
　【００３１】
　これらの測定結果を前述の数１、数２に代入することで、菱面体晶構造の存在割合が２０％以下に減少していること、また、六方晶構造の存在割合が８０％以上であること、が確認された。同時に、不純物を分析した結果、Ｓｉの含有量が１０ｐｐｍ以下であることが確認された。
　【００３２】
　次に、本発明の黒鉛粉末を活物質として用いて電極を作製し、リチウムの吸蔵・放出容量に関して検討した。その結果、本発明の黒鉛粉末ではリチウムの吸蔵・放出容量が活物質重量当り３２０〜３６０ｍＡｈ／ｇであり、従来の黒鉛材料での吸蔵・放出容量（２００〜２５０ｍＡｈ／ｇ）に比べ大きく向上した。また、本発明の黒鉛粉末の中でも菱面体晶構造の存在割合が少ないほど容量が大きく、その存在割合が１０％以下であることが最も望ましいことが示された。
　【００３３】
　従って、菱面体晶構造はリチウムを吸蔵・放出しにくい結晶構造であることは明白であり、本発明の黒鉛粉末は特に菱面体晶構造の割合を低減し、六方晶構造を増加させることによって、高いリチウム吸蔵・放出容量が発現したものと考えられる。
　【００３４】
　さらに、本発明のリチウム二次電池は、本発明の黒鉛粉末を負極活物質として用いることが特徴である。該本発明のリチウム二次電池は、負極容量が大きく、高いエネルギー密度が実現できる。
　【００３５】
　さらに、本発明のリチウム二次電池の特性を評価した結果、急速充放電特性に関して優れた性能を示し、同一の急速充放電条件で従来のリチウム電池に比べ容量の低下率が３０％以上改善された。この理由としては、本発明の黒鉛粉末は、菱面体晶構造が低減されているとともに、Ｓｉを主とする不純物の影響が排除されたことによって、リチウムの吸蔵・放出反応に対する可逆性が、従来の炭素材料に比べ向上したためと考えられる。
　【００３６】
　また、本発明のリチウム二次電池正極活物質としては、ＬｉｘＣｏＯ２，ＬｉｘＮｉＯ２，ＬｉｘＭｎ２Ｏ４の材料（但し、ｘは０から１の範囲）等が、３．５Ｖ以上の高い放電電圧が得られ、正極自体の充放電の可逆性も優れ望ましい。
　【００３７】
　電解液としては、エチレンカーボネートに、ジメトキシエタン、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルの少なくとも１種類を加えた混合溶媒と、ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のリチウムを含む塩のうち少なくとも１種類の電解質とを用い、リチウム濃度が０．５〜２ｍｏｌ／ｌの範囲とすることが、電解液の電気伝導度が大きく望ましい。
　【００３８】
　【実施例】
　以下、本発明による実施例について図面を参照し説明する。
　【００３９】
　実施例１
　マダカスカルを産地とする鱗片状天然黒鉛を原料とし、ジェットミルによって粒径４６μｍ以下まで粉砕し粉末とした。そして、これをふるい分けすることで原料粉末を得た。原料粉末の平均粒径は８．０μｍである。引続き、原料粉末を窒素ガス雰囲気下で摂氏９００度または摂氏２８５０度で１０日加熱処理した後、本発明の黒鉛粉末を得た。
　【００４０】
　本発明の黒鉛粉末及び原料粉末の結晶構造解析はＸ線回折法、不純物濃度は誘導プラズマ（ＩＣＰ）発光法によって分析した。前者の分析機器には理学電機製ＲＵー２００、後者には日立製Ｐ−５２００を使用した。
　【００４１】
　図２および図３に、ＣｕＫα線を線源として、管電圧４０ｋＶ、管電流１５０ｍＡで測定した本発明の黒鉛粉末のＸ線回折パターンを示した。図２は加熱処理を摂氏９００度で行った場合、図３は加熱処理を摂氏２８５０度で行った場合のものである。本発明の黒鉛粉末のＸ線回折パターンには、上記いずれの加熱処理によっても、菱面体晶構造に帰属される４３．３度及び４６．０度付近のピークが減少することが示された。
　【００４２】
　本発明の黒鉛粉末に不純物として含有されるＳｉ量は、加熱温度が９００度の場合には１１４０ｐｐｍ，加熱温度２８５０度の場合には２７ｐｐｍであった。従って、Ｓｉを除去可能な摂氏２７００度以上の高温で加熱処理を行った場合には、Ｓｉが取り除かれて高純度の黒鉛粉末が得られることが示された。
　【００４３】
　比較例１
　比較のため、粉砕していない原料黒鉛を摂氏２８５０度で加熱処理を行い、その後粉砕して黒鉛粉末を得た。このようにして得た黒鉛粉末のＸ線回折パターンを図４に示す。図４から明らかなように、菱面体晶構造に帰属される４３．３度および４６．０度付近のピークは減少していない。つまり、このような手順では、菱面体晶構造を除去できなかった。
　【００４４】
　実施例２
　該実施例２では、原料黒鉛をジェットミルによって１００μｍ以下に粉砕した。続いて、この黒鉛粉末を硫酸と硝酸との混酸との１日間浸漬した。その後、蒸留水による洗浄、さらに、希薄な水酸化ナトリウム水溶液による中和を行った。このようにして得られたものを、摂氏１２０度で乾燥し、本発明の黒鉛粉末を製造した。図５に該実施例２において製造された黒鉛粉末のＸ線回折パターンを示す。菱面体晶構造に帰属される４３．３度および４６．０度付近のピークが減少していることから、菱面体晶構造が除去されたことがわかった。
　【００４５】
　実施例３
　該実施例３は、本発明の黒鉛粉末を電極活物質として用いて炭素電極を作製し、リチウムの吸蔵・放出容量、換言すればリチウム二次電池としての負極容量を検討したものである。
　【００４６】
　実施例１において製造した、加熱処理が摂氏９００度または２８５０度である２種類の本発明の黒鉛粉末に、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１０ｗｔ％添加して、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え混合して合剤スラリーを調製した。この合剤スラリーを厚み１０μｍの銅箔の片面に塗布し、その後１２０℃で１時間真空乾燥した。真空乾燥後、ローラープレスによって電極を加圧成型して厚みを８５〜９０μｍの範囲とした。単位面積当りの合剤塗布量は平均１０ｍｇ／ｃｍ２であり、１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切り出して電極を作製した。
　【００４７】
　図６は、本電極のリチウムの吸蔵・放出容量を調べるために用いたセルを示す図である。作用極集電体３０、作用極である本発明の電極３１、セパレータ３２、対極であるリチウム金属３３、対極集電体３４を重ねあわせて、セル容器３５に挿入し、セル蓋３６を締め付けた構成となっている。このセルには参照電極であるリチウム金属３７が取り付けられている。電解液には、体積比１：１のエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒、及び、六フッ化リン酸リチウムを用い、リチウム濃度１ｍｏｌ／ｌとした。
　【００４８】
　リチウムの吸蔵・放出は、作用極と対極の間で一定電流で通電することによって繰返し行い、その時の容量を検討した。ここで、作用極の下限および上限の電位はそれぞれ０Ｖ，
０．
　【００４９】
　比較例２
　比較のため、比較例１で作製した黒鉛粉末を用いて実施例３と同様に炭素電極を作製し、負極容量（リチウムの吸蔵・放出量）を検討した。また、従来黒鉛粉末（実施例１における原料粉末と同じもの）を用いても同様の検討を行った。
　【００５０】
　以下に、実施例３（本発明）の電極と、比較例２（従来技術）の電極と、従来黒鉛粉末の電極との、リチウムの吸蔵・放出に関する比較結果について説明する。
　図７は、リチウムの吸蔵・放出を繰返し行い、それらの容量が定常状態となった第５サイクル目におけるリチウムの吸蔵・放出容量と電極電位の関係を示す図である。図７において、曲線４０は実施例３において加熱処理を摂氏９００度で行った黒鉛粉末を用いた電極の電位変化を示している。曲線４１は、実施例３において加熱処理を摂氏２８５０度で行った黒鉛粉末を用いた電極の電位変化を示している。曲線４２は従来黒鉛を用いた電極の電位変化、曲線４３は比較例１において処理順序を変えて作製した黒鉛粉末を用いた電極の電位変化を示している。比較例２の従来黒鉛を用いた場合（曲線４２）および比較例１の黒鉛を用いた場合（曲線４３）は、リチウム吸蔵容量及び放出容量が、いずれも活物質重量当り２５０ｍＡｈ／ｇ以下であった。これに対し、本発明による実施例１の黒鉛粉末を電極活物質に用いた実施例３の場合（曲線４０，４１）は、リチウム吸蔵容量及び放出容量が、ともに活物質重量当り３００ｍＡｈ／ｇ以上であった。つまり、菱面体晶構造が少ない本発明の黒鉛粉末を用いることによって、容量の大きい負極が得られた。また、加熱処理を摂氏２８５０度で行った高純度の黒鉛粉末を用いた方が、リチウム吸蔵容量及び放出容量はより大きい値を示した。
　【００５１】
　実施例４
　該実施例４は、本発明における加熱処理の処理時間の影響を確認することを主目的として行ったものである。
　【００５２】
　該実施例４では、基本的には、実施例１と同様にして（窒素ガス雰囲気下、摂氏２８５０度で、原料粉末を加熱処理）で、本発明の黒鉛粉末を得ている。但し、該実施例４では、処理時間を４時間から１０日の範囲で変えている。
　【００５３】
　Ｘ線回折パターンのピーク強度から、菱面体晶構造の存在割合を求めた。また、実施例３と同様に、これらの黒鉛粉末を用いて電極を作製し、リチウム吸蔵・放出を繰返し行った。表１に、第５サイクル目におけるリチウム吸蔵・放出容量の結果を示す。
　【００５４】
　【表１】
　【００５５】
　この結果から、菱面体晶構造の存在割合が少ないほどリチウム吸蔵・放出量が増加しており、その存在割合が１０％以下が特に望ましいことが分かった。
　【００５６】
　実施例５
　本実施例は、円筒型リチウム二次電池である。該二次電池の基本構成を図８に示した。図８において、符号５０を付したのは正極である。同様に符号５１は負極、５２はセパレータ、５３は正極タブ、５４は負極タブ、５５は正極蓋、５６は電池缶、５７はガスケットを指す。
　【００５７】
　図８に示した本発明のリチウム二次電池は、以下のようにして作製した。正極活物質としてＬｉＣｏＯ２、導電剤としてアセチレンブラックを７ｗｔ％，結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を５ｗｔ％添加して、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え混合して正極合剤のスラリーを調製した。
　【００５８】
　同様に負極活物質として本発明の黒鉛粉末、結着剤としてＰＶＤＦを１０ｗｔ％添加して、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え混合して負極合剤のスラリーを調製した。
　【００５９】
　正極合剤を厚み２５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、その後１２０℃で１時間真空乾燥した。真空乾燥後、ローラープレスによって電極を加圧成型して厚みを１９５μｍとした。単位面積当りの合剤塗布量は５５ｍｇ／ｃｍ２となり、幅４０ｍｍ，長さ２８５ｍｍの大きさに切り出して正極を作製した。但し、正極の両端の長さ１０ｍｍの部分は正極合剤が塗布されておらずアルミニウム箔が露出しており、この一方に正極タブを超音波接合によって圧着している。
　【００６０】
　一方、負極合剤は厚み１０μｍの銅箔の両面に塗布し、その後１２０℃で１時間真空乾燥した。真空乾燥後、ローラープレスによって電極を加圧成型して厚みを１７５μｍとした。単位面積当りの合剤塗布量は２５ｍｇ／ｃｍ２であり、幅４０ｍｍ，長さ２９０ｍｍの大きさに切り出して負極を作製した。正極と同様に、負極の両端の長さ１０ｍｍの部分は負極合剤が塗布されておらず銅箔が露出しており、この一方に負極タブを超音波接合によって圧着した。
　【００６１】
　セパレータは、厚み２５μｍ，幅４４ｍｍのポリプロピレン製の微孔膜を用いた。正極、セパレータ、負極、セパレータの順で重ね合わせ、これを捲回して電極群とした。これを電池缶に挿入して、負極タブを缶底溶接し正極蓋をかしめるための絞り部を設けた。体積比が１：１のエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌ溶解させた電解液を電池缶に注入した後、正極タブを正極蓋に溶接した後、正極蓋をかしめ付けて電池を作製した。
　【００６２】
　この電池を用いて、充放電電流３００ｍＡ，充放電終止電圧をそれぞれ４．２Ｖ，２．８Ｖとして充放電を繰り返した。また、充電電流を３００ｍＡから９００ｍＡの範囲で変化させ、急速充放電を行った。
　【００６３】
　比較例３
　比較のため、従来黒鉛粉末（本発明の黒鉛粉末の原料粉末と同じもの）を用いて、該実施例５と同様にリチウム二次電池を作製し、実施例５と同じ電池特性を検討した。
　【００６４】
　以下、該実施例５（本発明）と、比較例３（従来技術）とのリチウムの吸蔵・放出に関する比較結果について説明する。
　【００６５】
　図９は、リチウム二次電池の充放電を繰返し行った際の電池の放電容量の変化を示す図である。曲線６０は実施例５の放電容量を示している。曲線６１は、比較例３の放電容量を示している。実施例５の場合、最高の放電容量は６８３ｍＡｈ／ｇであり、２００サイクル目における放電容量の最高容量に対する維持率は８６％であった。一方、比較例３の場合、最高の放電容量は４９２ｍＡｈ／ｇであり、２００サイクル目における放電容量の最高容量に対する維持率は６３％であった。
　【００６６】
　さらに、図１０に、急速充放電を行った場合の充放電電流と放電容量の関係を示す。曲線７０は実施例５の放電容量を示している。曲線７１は比較例３の放電容量を示している。充放電電流９００ｍＡにおいて、実施例５の場合、放電容量は５７３ｍＡｈ／ｇであるのに対し、比較例３の場合、放電容量は２５６ｍＡｈ／ｇであった。これらの場合、充放電電流３００ｍＡにおける放電容量に対する容量低下率は、それぞれ１６％、４８％であり、本発明の黒鉛粉末を負極活物質として用いることにより、容量低下率が３０％以上改善され、本発明のリチウム二次電池は優れた急速充放電特性を有することが示された。
　【００６７】
　【発明の効果】
　リチウムの吸蔵・放出反応の可逆性に優れた、粒径が１００μｍ以下であって、結晶構造中に存在する菱面体晶構造の割合が２０％以下である単一結晶性の黒鉛粉末をリチウム二次電池の負極活物質に用いることにより、高エネルギー密度で、かつ急速充放電特性の優れたリチウム二次電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
　【図１】
　従来黒鉛のＸ線回折パターンを示す図である。
　【図２】
　本発明の実施例１（加熱処理温度：９００度）の黒鉛粉末のＸ線回折パターンを示す図である。
　【図３】
　本発明の実施例１（加熱処理温度：２８５０度）の黒鉛粉末のＸ線回折パターンを示す図である。
　【図４】
　比較例１において製造した黒鉛粉末のＸ線回折パターンを示す図である。
　【図５】
　本発明の実施例２の黒鉛粉末のＸ線回折パターンを示す図である。
　【図６】
　実施例３及び比較例２において用いたセルを示す図である。
　【図７】
　電極電位とリチウム吸蔵・放出容量の関係を示す図である。
　【図８】
　本発明の実施例５で作成したリチウム二次電池を示す図である。
　【図９】
　放電容量と充放電サイクル回数との関係を示す図である。
　【図１０】
　放電容量と充放電電流との関係を示す図である。
　【符号の説明】
　３０…作用極集電体、３１…作用極、３２…セパレーター、３３…対極、３４…対極集電体、３５…セル容器、３６…セル蓋、３７…参照電極、４０，４１，４２，４３…電位変化、５０…正極、５１…負極、５２…セパレーター、５３…正極タブ、５４…負極タブ、５５…正極蓋、５６…電池缶、５７…ガスケット、６０，６１，７０，７１…放電容量