(57)【要約】  アルキル芳香族化合物の脱水素によるアルケニル芳香族化合物を製造するための触媒およびその触媒の製造方法ならびにその使用方法を提供する。原料ガスに含まれる芳香族化合物に対してＣＯ２がモル比で０.０１５〜０.２０存在する二酸化炭素の高い脱水素反応条件下、高収率のアルケニル芳香族化合物を製造することの出来る触媒として、鉄とアルカリ金属を含み、且つ希土類元素を酸化物として計算して約１３重量％〜約６０重量％の範囲で含有する触媒を反応ガスに接触させる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも水蒸気、ＣＯ２およびアルキル芳香族化合物を含み、ＣＯ２が原料ガスの芳香族化合物に対してモル比で０．０１５から０．２０の範囲で存在する系に使用されるアルキル芳香族化合物脱水素触媒であって、全触媒重量に対して、Ｆｅ２Ｏ３として計算して約３０〜約８６重量％の鉄化合物、アルカリ金属酸化物として計算して約１〜約５０重量％のアルカリ金属、および酸化物として計算して約１３重量％から約６０重量％含む希土類元素を含有することを特徴とするアルキル芳香族化合物脱水素触媒。
【請求項２】
少なくとも水素、水蒸気、アルキル芳香族化合物を含む原料ガスに酸素含有ガスを混合させ、酸化触媒の存在下で水素の一部を酸化反応させる酸化工程（１）と、酸化工程から流出する副生ＣＯ２を含む反応ガスに、アルキル芳香族化合物脱水素触媒を用いてアルケニル芳香族化合物を製造する脱水素工程（２）とを含むアルケニル芳香族化合物の製造工程における脱水素工程（２）に使用されるアルキル芳香族化合物脱水素触媒であって、反応ガス中のＣＯ２濃度が原料ガスに含まれる未反応のアルキル芳香族化合物および生成物中のアルケニル芳香族化合物からなる全ての芳香族分子の合計流量に対してモル比で０．０１５から０．２０の範囲で存在する反応条件で使用されることを特徴とする請求項１記載のアルキル芳香族化合物脱水素触媒。
【請求項３】
アルキル芳香族化合物がエチルベンゼンであり、アルケニル芳香族化合物がスチレンモノマーであることを特徴とする請求項１記載のアルキル芳香族化合物脱水素触媒。
【請求項４】
鉄化合物が酸化鉄であることを特徴とする請求項１記載のアルキル芳香族化合物脱水素触媒。
【請求項５】
鉄化合物がカリウムを含む酸化物であり、その組成が化学式でＫ２Ｏ．（Ｆｅ２Ｏ３）ｎ  (nは１から１１までの整数)して表される物質であることを特徴とする請求項１記載のアルキル芳香族化合物脱水素触媒。
【請求項６】
アルカリ金属がナトリウム化合物もしくはカリウム化合物であることを特徴とする請求項１記載のアルキル芳香族化合物脱水素触媒。
【請求項７】
アルカリ金属が炭酸カリウムであることを特徴とする請求項６記載のアルキル芳香族化合物脱水素触媒。
【請求項８】
希土類元素がセリウムまたはランタンであることを特徴とする請求項１記載のアルキル芳香族化合物脱水素触媒。
【請求項９】
少なくとも水蒸気、ＣＯ２およびアルキル芳香族化合物を含み、ＣＯ２が原料ガスの芳香族化合物に対してモル比で０．０１５から０．２０の範囲で存在する系に使用されるアルキル芳香族化合物脱水素触媒であって、全触媒重量に対して、Ｆｅ２Ｏ３として計算して約３０〜約８５．５重量％の鉄化合物、酸化物重量として計算して約１３重量％〜約６０重量％のセリウムまたはランタン、アルカリ金属酸化物として計算して約１〜約５０重量％のアルカリ金属、アルカリ土類金属酸化物として計算して約０．２〜約１０重量％のアルカリ土類金属およびＭｏＯ３もしくはＷＯ３として計算して約０．２〜約１０重量％のモリブデンもしくはタングステン化合物を含有することを特徴とするアルキル芳香族化合物脱水素触媒。
【請求項１０】
少なくとも水蒸気、ＣＯ２およびアルキル芳香族化合物を含み、ＣＯ２が原料ガスの芳香族化合物に対してモル比で０．０１５から０．２０の範囲で存在する系に使用されるアルキル芳香族化合物脱水素触媒であって、全触媒重量に対して、Ｆｅ２Ｏ３として計算して約３０〜約８５．５重量％の鉄化合物、酸化物重量として計算して約１３重量％〜約６０重量％のセリウムまたはランタン、アルカリ金属酸化物として計算して約１〜約５０重量％のアルカリ金属、アルカリ土類金属酸化物として計算して約０．２〜約１０重量％のアルカリ土類金属、ＭｏＯ３もしくはＷＯ３として計算して約０．２〜約１０重量％をモリブデンもしくはタングステン化合物および貴金属を約１〜約２００ｐｐｍを含有することを特徴とするアルキル芳香族化合物脱水素触媒。
【請求項１１】
貴金属がパラジウム、白金、イリジウム、ロジウムおよびルテニウムよりなる群から選ばれる請求項１０記載のアルキル芳香族化合物脱水素触媒。
【請求項１２】
請求項１に記載のアルキル芳香族化合物脱水素触媒を、押し出し可能混合物を作るのに十分な水と混合することによって押出可能混合物を調製する工程と、押出可能な混合物を成型してペレットを作る工程と、ペレットを乾燥した後、焼成して、完成触媒を作る工程とからなることを特徴とする焼成されたアルキル芳香族化合物脱水素触媒を製造する方法。
【請求項１３】
請求項９に記載のアルキル芳香族化合物脱水素触媒を、押し出し可能混合物を作るのに十分な水と混合することによって押出可能混合物を調製する工程と、押出可能な混合物を成型してペレットを作る工程と、ペレットを乾燥した後、焼成して、完成触媒を作る工程とからなることを特徴とする焼成されたアルキル芳香族化合物脱水素触媒を製造する方法。
【請求項１４】
請求項１０に記載のアルキル芳香族化合物脱水素触媒を、押し出し可能混合物を作るのに十分な水と混合することによって押出可能混合物を調製する工程と、押出可能な混合物を成型してペレットを作る工程と、ペレットを乾燥した後、焼成して、完成触媒を作る工程とからなることを特徴とする焼成されたアルキル芳香族化合物脱水素触媒を製造する方法。
【請求項１５】
請求項１に記載のアルキル芳香族化合物脱水素触媒と、少なくとも水蒸気、ＣＯ２およびアルキル芳香族化合物を含み、ＣＯ２が原料ガスの芳香族化合物に対してモル比で０．０１５から０．２０の範囲で存在する反応ガスとを接触させてアルケニル芳香族化合物を生成させるための、アルキル芳香族化合物を脱水素する脱水素化方法。
【請求項１６】
請求項９に記載のアルキル芳香族化合物脱水素触媒と、少なくとも水蒸気、ＣＯ２およびアルキル芳香族化合物を含み、ＣＯ２が原料ガスの芳香族化合物に対してモル比で０．０１５から０．２０の範囲で存在する反応ガスとを接触させてアルケニル芳香族化合物を生成させるための、アルキル芳香族化合物を脱水素する脱水素化方法。
【請求項１７】
請求項１０に記載のアルキル芳香族化合物脱水素触媒と、少なくとも水蒸気、ＣＯ２およびアルキル芳香族化合物を含み、ＣＯ２が原料ガスの芳香族化合物に対してモル比で０．０１５から０．２０の範囲で存在する反応ガスとを接触させてアルケニル芳香族化合物を生成させるための、アルキル芳香族化合物を脱水素する脱水素化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキル芳香族化合物の脱水素によるアルケニル芳香族化合物の製造に使用される触媒であり、原料中の芳香族分子の合計に対してＣＯ２がモル比で０．０１５〜０．２０の範囲で存在する反応条件下で使用されるアルキル芳香族化合物脱水素触媒およびその製造方法並びにその触媒を用いた脱水素化方法に関する。
【技術背景】
【０００２】
アルケニル芳香族化合物の一種であるスチレンモノマーは、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、合成ゴム等の原料として広く使用されている重要な工業材料であり、工業的には主として水蒸気による希釈条件下、エチルベンゼンを酸化鉄およびアルカリ金属、特にカリウムを主成分とする触媒を用いた断熱型の脱水素反応器を直列２段または直列３段に配して製造されている。しかしながら、エチルベンゼンからスチレンモノマーへの脱水素反応は平衡反応であるため、生成した水素によって反応が大きく阻害される。また、脱水素反応は吸熱反応であるので、反応が進行すると同時に反応温度が低下し反応速度上不利になる。これらの原因により、上記のように脱水素反応器を直列に配した製造装置で高いスチレン収率を得ることは難しかった。
【０００３】
そこで、非特許文献１、特許文献１、特許文献２に記載されるようにエチルベンゼンからスチレンモノマーへの脱水素反応で生成する水素を選択的に酸素によって酸化することにより、水素を一部取り除くことにより反応の反応平衡を生成系側にずらし、且つ、酸化反応の発熱によって脱水素反応による温度の低下を補う方法が提案され実用化されている。しかしながら、この製造方法では酸化工程で添加した酸素が一部水素以外の炭化水素と反応しＣＯ２を生成する。酸化工程の下流に位置する脱水素触媒は一般に酸化鉄およびカリウムを主成分とした触媒が使用されているが、非特許文献２や非特許文献３に示されるように、ＣＯ２によって脱水素触媒での転化率および選択率を著しく低下させる為、工業上問題となっていた。
【０００４】
エチルベンゼン脱水素触媒の改良については、旧来の製造方法、即ち水蒸気によりエチルベンゼンを希釈したのみで酸化工程を有しない製造法であるＣＯ２生成の少ない温和な条件下で反応を行なう場合については、特許文献３、特許文献４に示されるように触媒組成によっての改善方法や、特許文献５のように原料の細孔径分布を変更することによっての改善方法といった種々の提案がなされてきたが、上記に示される酸化工程の下流に位置する脱水素工程での反応条件である高濃度ＣＯ２存在下といった特殊な反応条件下に特化して高転化率を示す脱水素触媒の提案はこれまでなされていなかった。
【０００５】
【非特許文献１】「石油化学プロセス」、（２００１）,８６ページ，石油学会編、講談社刊
【非特許文献２】触媒，２９，(８)，６４１，(１９８７)
【非特許文献３】Ｐｅｔｒｏｔｅｃｈ, 第２９巻、第３号、１５８ページ（２００６）
【特許文献１】米国特許第４５６５８９８号明細書
【特許文献２】特公平５−３８８００号公報
【特許文献３】特公平３−１１８１２号公報
【特許文献４】特開昭６４−４５３２０号公報
【特許文献５】特許３８８１３７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来の技術の問題点を解決するためのものであり、アルキル芳香族化合物を脱水素させてアルケニル芳香族化合物を製造するための触媒に関し、高濃度のＣＯ２存在下で高性能なアルキル芳香族化合物の脱水素触媒およびその製造方法並びにそれを使用した脱水素化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、アルカリ金属および鉄化合物含有脱水素触媒において希土類元素を酸化物の重量として約１３重量％〜約６０重量％含有する触媒が、二酸化炭素濃度の高い脱水素反応条件下において極めて高いアルケニル芳香族化合物の収率を有することを見出した。【０００８】
アルカリ金属および鉄化合物含有脱水素触媒に、希土類元素を酸化物の重量として約１３重量％〜約６０重量％含有させることにより、原料ガス中の芳香族分子全てに対してＣＯ２濃度がモル比で０．０１５〜０．２０の範囲で存在する反応条件下においても、高収率のアルケニル芳香族を製造することができる触媒の調製に成功した。【０００９】
すなわち、本発明は、少なくとも水蒸気、ＣＯ２およびアルキル芳香族化合物を含み、ＣＯ２が原料ガスの芳香族化合物に対してモル比で０．０１５から０．２０の範囲で存在する系に使用されるアルキル芳香族化合物脱水素触媒であって、全触媒重量に対して、Ｆｅ２Ｏ３として計算して約３０〜約８６重量％の鉄化合物、アルカリ金属酸化物として計算して約１〜約５０重量％のアルカリ金属、および酸化物として計算して約１３重量％から約６０重量％含む希土類元素を含有することを特徴とするアルキル芳香族化合物脱水素触媒に関する。【００１０】
さらに、このアルキル芳香族化合物脱水素触媒は、少なくとも水素、水蒸気、アルキル芳香族化合物を含む原料ガスに酸素含有ガスを混合させ、酸化触媒の存在下で水素の一部を酸化反応させる酸化工程（１）と、酸化工程から流出する副生ＣＯ２を含む反応ガスに、アルキル芳香族化合物脱水素触媒を用いてアルケニル芳香族化合物を製造する脱水素工程（２）とを含むアルケニル芳香族化合物の製造工程における脱水素工程（２）に使用されるアルキル芳香族化合物脱水素触媒であって、反応ガス中のＣＯ２濃度が原料ガスに含まれる未反応のアルキル芳香族化合物および生成物中のアルケニル芳香族化合物からなる全ての芳香族分子の合計流量に対してモル比で０．０１５から０．２０の範囲で存在する反応条件で使用されることを特徴とする。【００１１】
さらに、このアルキル芳香族化合物がエチルベンゼンであり、アルケニル芳香族化合物がスチレンモノマーであることを特徴とする。【００１２】
さらに、鉄化合物が酸化鉄であることを特徴とする。【００１３】
さらに、鉄化合物がカリウムを含む酸化物であり、その組成が化学式でＫ２Ｏ．（Ｆｅ２Ｏ３）ｎ  (nは１から１１までの整数)して表される物質であることを特徴とする。【００１４】
さらに、アルカリ金属がナトリウム化合物もしくはカリウム化合物であることを特徴とする。【００１５】
さらに、アルカリ金属が炭酸カリウムであることを特徴とする。【００１６】
さらに、希土類元素がセリウムまたはランタンであることを特徴とする。【００１７】
また、アルキル芳香族化合物脱水素触媒は、少なくとも水蒸気、ＣＯ２およびアルキル芳香族化合物を含み、ＣＯ２が原料ガスの芳香族化合物に対してモル比で０．０１５から０．２０の範囲で存在する系に使用されるアルキル芳香族化合物脱水素触媒であって、全触媒重量に対して、Ｆｅ２Ｏ３として計算して約３０〜約８５．５重量％の鉄化合物、酸化物重量として計算して約１３重量％〜約６０重量％のセリウムまたはランタン、アルカリ金属酸化物として計算して約１〜約５０重量％のアルカリ金属、アルカリ土類金属酸化物として計算して約０．２〜約１０重量％のアルカリ土類金属およびＭｏＯ３もしくはＷＯ３として計算して約０．２〜約１０重量％のモリブデンもしくはタングステン化合物を含有することを特徴とする。【００１８】
また、アルキル芳香族化合物脱水素触媒は、少なくとも水蒸気、ＣＯ２およびアルキル芳香族化合物を含み、ＣＯ２が原料ガスの芳香族化合物に対してモル比で０．０１５から０．２０の範囲で存在する系に使用されるアルキル芳香族化合物脱水素触媒であって、全触媒重量に対して、Ｆｅ２Ｏ３として計算して約３０〜約８５．５重量％の鉄化合物、酸化物重量として計算して約１３重量％〜約６０重量％のセリウムまたはランタン、アルカリ金属酸化物として計算して約１〜約５０重量％のアルカリ金属、アルカリ土類金属酸化物として計算して約０．２〜約１０重量％のアルカリ土類金属、ＭｏＯ３もしくはＷＯ３として計算して約０．２〜約１０重量％をモリブデンもしくはタングステン化合物および貴金属を約１〜約２００ｐｐｍを含有することを特徴とする。【００１９】
さらに、貴金属がパラジウム、白金、イリジウム、ロジウムおよびルテニウムよりなる群から選ばれることを特徴とする。【００２０】
これらアルキル芳香族化合物脱水素触媒を、押し出し可能混合物を作るのに十分な水と混合することによって押出可能混合物を調製する工程と、押出可能な混合物を成型してペレットを作る工程と、ペレットを乾燥した後、焼成して、完成触媒を作る工程とからなることを特徴とする焼成されたアルキル芳香族化合物脱水素触媒を製造する方法に関する。【００２１】
さらに、これらアルキル芳香族化合物脱水素触媒と、少なくとも水蒸気、ＣＯ２およびアルキル芳香族化合物を含み、ＣＯ２が原料ガスの芳香族化合物に対してモル比で０．０１５から０．２０の範囲で存在する反応ガスとを接触させてアルケニル芳香族化合物を生成させるための、アルキル芳香族化合物を脱水素する脱水素化方法に関する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明において、アルカリ金属および鉄化合物含有脱水素触媒に対し、希土類元素を酸化物の重量として１３重量％〜６０重量％含有させた触媒を使用することにより、従来不可能であった二酸化炭素が多い脱水素反応条件下において、二酸化炭素に起因する収率の低下を大幅に改善した工業規模で使用できる脱水素触媒の製造が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
次に、本発明についてさらに詳しく説明する。【００２４】
二酸化炭素が多い脱水素反応条件とは、水蒸気で希釈されたアルキル芳香族化合物を原料とするアルケニル芳香族化合物への脱水素反応において、系にＣＯ２が未反応原料のアルキル芳香族化合物および生成物中のアルケニル芳香族化合物をはじめとする全ての芳香族分子の合計流量に対してモル比で０．０１５以上かつ０．２０以下の範囲で存在する反応条件である。反応系内に存在するＣＯ２は脱水素反応で生成した水素を酸化触媒にて選択的に酸化する工程を組み合わせた工程において副反応で生成してきたものである。【００２５】
より詳細には、未反応アルキル芳香族化合物、アルケニル芳香族化合物、水素および水蒸気の混合物からなる原料ガスに酸素含有ガスを混合させ、酸化触媒の存在下で水素の一部を酸化反応させる酸化工程と、酸化工程から流出する未反応アルキル芳香族化合物、アルケニル芳香族化合物、水素、水蒸気および一部のアルキル芳香族と酸素が反応して生成した副生成物ＣＯ２を含む反応ガスを、脱水素触媒を用いて脱水素反応を行い、アルケニル芳香族化合物を製造する脱水素工程からなるプロセスにおいて、酸化工程の下流に位置するＣＯ２濃度が高くなっている脱水素工程において使用される脱水素触媒に関する。この酸化工程の下流の反応ガスのＣＯ２濃度は未反応アルキル芳香族化合物、アルケニル芳香族化合物を含む原料ガスに含まれる全ての芳香族分子の合計流量に対してモル比で０．０１５以上かつ０．２０以下の範囲である。なお、酸化工程は周知の技術であり、従来の脱水素工程後の未反応炭化水素、脱水素炭化水素、水蒸気、水素からなる生成物の流れが、酸素含有ガスと酸化触媒床との接触において選択的酸化を受ける。本発明の触媒を使用する反応プロセスより前段の処理の脱水素工程および酸化工程に使用される触媒は、周知のものでよく特に限定されない。例えば、前段の処理の脱水素触媒は、アルカリ金属促進鉄化合物からなり、酸化触媒は、水素を選択的に酸化するものであればよく、α‐アルミナ上に構成された白金のごとき周期律表の第VIII族の貴金属からなる。【００２６】
本発明のアルキル芳香族化合物脱水素触媒は、アルキル芳香族化合物と水蒸気とを接触させることによってアルケニル芳香化合物を生成させる脱水素触媒として有効であり、特に、エチルベンゼンと水蒸気を接触させてスチレンを製造する際に、エチルベンゼンの脱水素化を促進するのに有効であり、最適には酸化工程後のＣＯ２濃度が高くなっている脱水素反応工程において有効である。本発明の触媒を使用した脱水素方法は、固定床を利用した連続操業として実施され、固定床は１段からなるものでも、または１もしくは２以上の反応器内の同一もしくは異なる触媒の一連の複数段からなるものでもよい。他の種類の反応器および反応器形態も脱水素方法に使用することができる。【００２７】
本発明の触媒が使用される脱水素方法おいて、酸化工程後の原料ガスにおけるアルキル芳香族化合物とアルケニル芳香族化合物の合計流量に対する水蒸気の混合割合は特に限定されるものではないが、通常、モル比で３〜１５、好ましくは５〜１３の範囲である。これらの組成の原料を気体として触媒層に接触させる触媒層の反応温度は、通常、５００℃以上、好ましくは５３０℃以上である。また、反応圧力は、絶対圧で０．１〜３気圧で用いることができる。アルキル芳香族化合物の供給速度は液時空間速度（ＬＨＳＶ）で０．１〜１０ｈ-1の範囲が好ましい。【００２８】
ＣＯ２が多く含まれる反応系でのアルキル芳香族化合物の脱水素反応の工程で使用される本発明の触媒は、希土類元素を酸化物重量として約１３重量％〜約６０重量％含有していることが重要である。希土類元素の含有量が多いほどアルキル芳香族化合物の転化率は高くなる。また、希土類元素が酸化物重量として１３重量％より低いと工業的に有用な転化率が得られず、６０重量％より多いと転化率は高いものの触媒の原料が高価になるため実用的でない。触媒に使用される希土類元素は特に塩基性を示すセリウム又はランタンが好ましい。【００２９】
また、本発明の触媒組成において、前述の希土類元素以外の組成としては、鉄化合物とアルカリ金属とを含有する触媒であれば一般的な組成でも良い。【００３０】
本触媒に使用される鉄原料は赤色、黄色、褐色および黒色の異なる形態の酸化鉄が基本であり、赤色酸化鉄、Ｆｅ２Ｏ３または黄色酸化鉄、Ｆｅ２Ｏ３・Ｈ２Ｏとして添加されるが、必ずしも酸化鉄である必要はなく、触媒を焼成する際に酸化鉄になり得るような酸化鉄前駆体、即ちゲーサイト或いは塩基性炭酸鉄等も使用することが出来る。また鉄化合物として、フェライトが使用でき、好適にはカリウムフェライトが使用できる。【００３１】
アルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムから選択される。また、酸化鉄−アルカリ金属の他に、助触媒として既に提案されているような量の他元素を含んでよい。例えば、選択率の改善の為にモリブデンまたはタングステン、あるいはバリウム、フランシウムおよびラジウムを包含するアルカリ土類金属、あるいはパラジウム、白金、イリジウム、ロジウムおよびルテニウムよりなる群からを包含する貴金属を含んでよい。【００３２】
本発明の触媒組成の一態様として、Ｆｅ２Ｏ３として計算して約３０〜約８６重量％の鉄化合物、アルカリ金属酸化物として計算して約１〜約５０重量％のアルカリ金属、および酸化物として計算して約１３重量％から約６０重量％の希土類元素を含有する。【００３３】
さらに、本発明の触媒組成の好適な態様として、以下に挙げる。【００３４】
Ｆｅ２Ｏ３                        ３０〜８５．５重量％
アルカリ金属（酸化物重量で）          １〜５０重量％
アルカリ土類金属（酸化物重量で）  ０．２〜１０重量％
ＭｏＯ３又はＷＯ３                  ０．２〜１０重量％
希土類元素（酸化物重量で）          １３〜６０重量％
貴金属                                １〜２００ｐｐｍ【００３５】
本発明の触媒は、最終的に５００℃から１１００℃の範囲で焼成されるので、助触媒成分として使用し得る化合物も熱処理することによって分解され得るものであればどのような化合物でも使用することが出来る。通常、入手容易性あるいは経済性等の観点から、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素の原料は炭酸塩又は水酸化物の使用が好ましい。モリブデンまたはタングステンについてはパラモリブデン酸アンモニウムやパラタングステン酸アンモニウム或いは酸化モリブデンや酸化タングステンの使用が好ましい。【００３６】
本発明の触媒は、通常の方法によって調製することができ、前述したような本質的成分と好ましい任意成分とを混合し、生成する混合物を焼成することによって製造する。好ましくは、触媒原料は湿式混練されるが、混練の際に加えられる水分量は次の押出成型に適した水分量とする必要があり、使用される原料の種類によってその量は異なるが、通常２〜５０重量％の範囲で添加され、充分に混練した後、押出成型し、次いで乾燥、焼成することにより所定の脱水素触媒ペレットを得る。乾燥は押出成型物が保有する遊離水を除去できればよく、通常６０〜２００℃、好ましくは７０〜１８０℃の温度で行われ、一方焼成は乾燥物中に含有されている各触媒前駆体を熱的に分解し、触媒ペレットの物理安定性を向上するとともに、その性能を向上させる為に行われ、通常５００〜１１００℃、好ましくは５００〜９００℃の温度範囲で行われる。【００３７】
本発明の触媒の形状は通常の固定床触媒として用い得るものであればどのような形状でもよく、球状、円筒状、マカロニ状、塊状等任意に選択される。【００３８】
以下に示す実施例および比較例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例および比較例に限定されるものではない。部および％は、特に指定の無い限り重量による。
【実施例１】
【００３９】
赤色酸化鉄（ヘマタイト結晶構造）５２７．３ｇ、炭酸カリウム３３１．６ｇ、炭酸セリウム水和物３７６．６ｇを秤取し、ニーダー内で混合しつつ徐々に純水を加えてペースト状とした。得られた混合物ペーストを９００℃で２時間焼成したのち破砕し、目開き２．３６ｍｍと１．４０ｍｍのフルイを用いて整粒を行ない、酸化鉄をＦｅ２Ｏ３として計算して５６．０％、カリウムをＫ２Ｏと計算して２４．０％、セリウムをＣｅＯ２と計算して２０．０％含有する組成の脱水素触媒を調製した。得られた触媒を用い以下の反応条件で反応試験を開始した。【００４０】
触媒量  ２０ｃｃ
原料エチルベンゼンの液空間速度（ＬＨＳＶ）＝５．０ h-1
（希釈Ｈ２Ｏ流量）÷（原料エチルベンゼン流量）＝１．６０ wt/wt（重量比）
反応圧力＝６１ｋＰａ（絶対圧）
反応温度＝６００℃【００４１】
転化率を以下の式にて算出して反応物質の転化率が安定になったのを確認した後、エチルベンゼン流通開始後７２時間目にＣＯ２ガスを（ＣＯ２流量）÷（原料エチルベンゼン流量）＝０．０３に相当する流量で上記反応条件に添加開始し、ＣＯ２流通開始後２３時間目での転化率を測定した。
転化率（モル％）＝（供給エチルベンゼン（モル）−出口エチルベンゼン（モル））÷供給エチルベンゼン（モル）×１００【００４２】
続いて、ＣＯ２流通開始後２４時間目に添加ＣＯ２流量を（ＣＯ２流量）÷（原料エチルベンゼン流量）＝０．０６に相当する流量まで増量し、ＣＯ２流量開始後４７時間目に転化率を測定した。更に続いて、ＣＯ２流通開始後４８時間目に、添加ＣＯ２流量を（ＣＯ２流量）÷（原料エチルベンゼン流量）＝０．１３に相当する流量まで増量し、ＣＯ２流量開始後７１時間目に転化率を測定した。各濃度でのＣＯ２流通下の転化率を表１に示す。
【比較例１】
【００４３】
赤色酸化鉄（ヘマタイト結晶構造）７１５．６ｇ、炭酸カリウム３３１．６ｇを用い実施例１と同じ製法によって、酸化鉄をＦｅ２Ｏ３として計算して７６．０％、カリウムをＫ２Ｏと計算して２４．０％含有する組成の触媒を調製した以外は実施例１と同じ方法で各濃度でのＣＯ２流通下のエチルベンゼン転化率を測定した。結果を表１に示す
【実施例２】
【００４４】
赤色酸化鉄（ヘマタイト結晶構造）６９７．３ｇ、炭酸カリウム１６６．５ｇ、炭酸セリウム水和物４０５．４ｇを秤取し、ニーダー中で混合しつつ徐々に純水を加えペースト状とした。得られた混合物ペーストを９００℃で２時間焼成したのち破砕し、目開き２．３６ｍｍと１．４０ｍｍのフルイを用いて整粒を行ない、酸化鉄をＦｅ２Ｏ３として計算して６８．８％、カリウムをＫ２Ｏと計算して１１．２％，セリウムをＣｅＯ２として計算して２０．０％含有する組成の脱水素触媒を調製した。得られた触媒を用い以下の反応条件で反応試験を開始した。【００４５】
触媒量  ２０ｃｃ
原料エチルベンゼンの液空間速度（ＬＨＳＶ）＝５．０h-1
（希釈Ｈ２Ｏ流量）÷（原料エチルベンゼン流量）＝１．６０ｗｔ／ｗｔ（重量比）
反応圧力＝６１ｋＰａ（絶対圧）
反応温度＝６００℃【００４６】
転化率が安定になったのを確認した後、エチルベンゼン流通開始後７２時間目に上記反応条件にＣＯ２ガスを（ＣＯ２流量）÷（原料エチルベンゼン流量）＝０．０３に相当する流量で添加を開始し、ＣＯ２流通開始後２３時間目での転化率を測定した。ＣＯ２流通下での転化率を表２に示す。
【実施例３】
【００４７】
赤色酸化鉄（ヘマタイト結晶構造）６９７．３ｇ、炭酸カリウム１６６．５ｇ、炭酸セリウム水和物２０２．７ｇ、炭酸ランタン８水和物１８７．３ｇを用いて、酸化鉄をＦｅ２Ｏ３として計算して６８．８％、カリウムをＫ２Ｏと計算して１１．２％、セリウムをＣｅＯ２と計算して１０．０％、ランタンをＬａ２Ｏ３と計算して１０．０％含有する組成の触媒を調製した以外は実施例２に示した試験法によりＣＯ２流通下での転化率を求めた。結果を表２に示す。
【比較例２】
【００４８】
赤色酸化鉄（ヘマタイト結晶構造）９００．０ｇ、炭酸カリウム１６６．５ｇを用いて  酸化鉄をＦｅ２Ｏ３として計算して８８．８％、カリウムをＫ２Ｏと計算して１１．２％含有する組成の触媒を調製した以外は実施例２に示した試験法によりＣＯ２流通下での転化率を求めた。結果を表２に示す。
【実施例４】
【００４９】
赤色酸化鉄（ヘマタイト結晶構造）４９４．６ｇ、炭酸カリウム１６６．５ｇ、炭酸セリウム水和物８１０．８ｇを用いて、酸化鉄をＦｅ２Ｏ３として計算して４８．８％、カリウムをＫ２Ｏと計算して１１．２%、セリウムをＣｅＯ２と計算して４０．０％含有する組成の触媒を調製した以外は実施例２に示した試験法によりＣＯ２流通下での転化率を求めた。結果を表２に示す。
【実施例５】
【００５０】
赤色酸化鉄（ヘマタイト結晶構造）７６８．０ｇ、炭酸カリウム１６６．５ｇ、炭酸セリウム水和物２６３．４ｇを用いて、組成として酸化鉄をＦｅ２Ｏ３として計算して７５．８％、カリウムをＫ２Ｏと計算して１１．２％、セリウムをＣｅＯ２と計算して１３．０％含有する触媒を調製した以外は、実施例1に示した試験法によりＣＯ２流通下での転化率を求めた。結果を表２に示す。
【比較例３】
【００５１】
赤色酸化鉄（ヘマタイト結晶構造）８４９．１ｇ、炭酸カリウム１６６．５ｇ、炭酸セリウム水和物１０１．３ｇを用いて、組成として酸化鉄をＦｅ２Ｏ３として計算して８３．８％、カリウムをＫ２Ｏと計算して１１．２％、セリウムをＣｅＯ２と計算して５．０％含有する触媒を調製した以外は、実施例２に示した試験法によりＣＯ２流通下での転化率を求めた。結果を表２に示す。
【実施例６】
【００５２】
赤色酸化鉄（ヘマタイト結晶構造）６８７．１ｇ、炭酸カリウム１６６．５ｇ、炭酸セリウム水和物４０５．４ｇ、水酸化カルシウム６．７ｇ、三酸化モリブデン５．１ｇを用いて  酸化鉄をＦｅ２Ｏ３として計算して６７．８％、カリウムをＫ２Ｏと計算して１１．２%、セリウムをＣｅＯ２と計算して２０．０％、カルシウムをＣａＯと計算して０．５％、モリブデンをＭｏＯ３と計算して０．５％含有する組成の触媒を調製した以外は、実施例２に示した試験法によりＣＯ２流通下での転化率を求めた。結果を表３に示す。
【比較例４】
【００５３】
赤色酸化鉄（ヘマタイト結晶構造）８８９．９ｇ、炭酸カリウム１６６．５ｇ、水酸化カルシウム６．７ｇ、三酸化モリブデン５．１ｇを用いて、酸化鉄をＦｅ２Ｏ３として計算して８７．８％、カリウムをＫ２Ｏと計算して１１．２%、カルシウムをＣａＯと計算して０．５％、モリブデンをＭｏＯ３と計算して０．５％含有する組成の触媒を調製した以外は、実施例２に示した試験法によりＣＯ２流通下での転化率を求めた。結果を表３に示す。
【実施例７】
【００５４】
赤色酸化鉄（ヘマタイト結晶構造）６８７．１ｇ、炭酸カリウム１６６．５ｇ、炭酸セリウム水和物４０５．４ｇ、水酸化カルシウム６．７ｇ、三酸化モリブデン５．１ｇ、硝酸パラジム溶液を用いて、組成として酸化鉄をＦｅ２Ｏ３として計算して６７．８％、カリウムをＫ２Ｏと計算して１１．２％、セリウムをＣｅＯ２と計算して２０．０％、カルシウムをＣａＯと計算して０．５％、モリブデンをＭｏＯ３と計算して０．５％、パラジウム金属を１００ｐｐｍ含有する触媒を調製した以外は、実施例２に示した試験法によりＣＯ２流通下での転化率を求めた。結果を表３に示す。【００５５】
【表１】
2010052792.tif 000002
【００５６】
【表２】
2010052792.tif 000003
【００５７】
【表３】
2010052792.tif 000004
【００５８】
上記実施例及び比較例から、本発明の触媒が高濃度の二酸化炭素存在下においても、非常に優れた収率を達成できることが証明された。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の脱水素触媒
は、原料ガスのアルキル芳香族をはじめとする全ての芳香族分子に対してＣＯ２濃度がモル比で０．０１５〜０．２０存在するような高濃度の二酸化炭素条件下においても、高収率のアルケニル芳香族を製造することが可能であり、従来のようなＣＯ２に起因する収率の低下が生じない。したがって、本発明の脱水素触媒およびその製造方法並びにそれを使用した脱水素化方法は、アルケニル芳香族の最適生産体制に絶大な貢献を果たす。
【手続補正書】
【提出日】平成23年3月11日(2011.3.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
続いて、ＣＯ２流通開始後２４時間目に添加ＣＯ２流量を（ＣＯ２流量）÷（原料エチルベンゼン流量）＝０．０６に相当する流量まで増量し、ＣＯ２流通開始後４７時間目に転化率を測定した。更に続いて、ＣＯ２流通開始後４８時間目に、添加ＣＯ２流量を（ＣＯ２流量）÷（原料エチルベンゼン流量）＝０．１３に相当する流量まで増量し、ＣＯ２流通開始後７１時間目に転化率を測定した。各濃度でのＣＯ２流通下の転化率を表１に示す。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
赤色酸化鉄（ヘマタイト結晶構造）６８７．１ｇ、炭酸カリウム１６６．５ｇ、炭酸セリウム水和物４０５．４ｇ、水酸化カルシウム６．７ｇ、三酸化モリブデン５．１ｇ、硝酸パラジウム溶液を用いて、組成として酸化鉄をＦｅ２Ｏ３として計算して６７．８％、カリウムをＫ２Ｏと計算して１１．２％、セリウムをＣｅＯ２と計算して２０．０％、カルシウムをＣａＯと計算して０．５％、モリブデンをＭｏＯ３と計算して０．５％、パラジウム金属を１００ｐｐｍ含有する触媒を調製した以外は、実施例２に示した試験法によりＣＯ２流通下での転化率を求めた。結果を表３に示す。
【国際調査報告】
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