【事件の表示】
　特許第３１０７８６８号「インクジェット捺染インクおよびインクジェット捺染方法」の請求項１〜２に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３１０７８６８号の請求項１〜２に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　本件特許第３１０７８６８号の請求項１〜２に係る発明は、平成３年９月２６日に特許出願され、平成１２年９月８日にその特許権の設定登録がなされ、その後、特許異議申立人寺井徳男より特許異議の申立てがなされ、取消の理由が通知され、その指定期間内である平成１４年６月２４日に訂正請求がなされたものである。
　
２．訂正の適否についての判断
（１）訂正の内容
【訂正事項ａ】
　特許請求の範囲の請求項１の記載について、「反応染料及び水性液媒体から構成されるインクジェット捺染用インクにおいて、」の記載を「セルロース繊維を含有する布帛に対し熱エネルギーを利用したインクジェット方式により付与し、次いで染着処理する工程を有するインクジェット捺染方法に用いられる、反応染料及び水性液媒体から構成されるインクジェット捺染用インクにおいて、」に訂正する。
【訂正事項ｂ】
　特許請求の範囲の請求項１の記載について、「濃度で含んでいることを特徴とする」の記載を「濃度で含み、更に、該反応染料として、C.I.リアクティブイエロー９５、C.I.リアクティブレッド２４、C.I.リアクティブブルー７２、C.I.リアクティブブルー４９及びC.I.リアクティブブラック１から選ばれる何れかを含んでいることを特徴とする」に訂正する。
【請求事項ｃ】
　特許請求の範囲の請求項２の記載について、「濃度で含んでいるインクを用いることを特徴とする」の記載を「濃度で含み、更に、該反応染料として、C.I.リアクティブイエロー９５、C.I.リアクティブレッド２４、C.I.リアクティブブルー７２、C.I.リアクティブブルー４９及びC.I.リアクティブブラック１から選ばれる何れかを含んでいるインクを用いることを特徴とする」に訂正する。
【訂正事項ｄ】
　明細書の段落【０００６】の記載について、「反応染料及び水性液媒体から構成されるインクジェット捺染用インクにおいて、」の記載を「セルロース繊維を含有する布帛に対し熱エネルギーを利用したインクジェット方式により付与し、次いで染着処理する工程を有するインクジェット捺染方法に用いられる、反応染料及び水性液媒体から構成されるインクジェット捺染用インクにおいて、」に訂正する。
【訂正事項ｅ】
　明細書の段落【０００６】の記載について、「濃度で含んでいることを特徴とする」の記載を「濃度で含み、更に、該反応染料として、C.I.リアクティブイエロー９５、C.I.リアクティブレッド２４、C.I.リアクティブブルー７２、C.I.リアクティブブルー４９及びC.I.リアクティブブラック１から選ばれる何れかを含んでいることを特徴とする」に訂正する。
【訂正事項ｆ】
　明細書の段落【０００６】の記載について、「濃度で含んでいるインクを用いることを特徴とする」の記載を「濃度で含み、更に、該反応染料として、C.I.リアクティブイエロー９５、C.I.リアクティブレッド２４、C.I.リアクティブブルー７２、C.I.リアクティブブルー４９及びC.I.リアクティブブラック１から選ばれる何れかを含んでいるインクを用いることを特徴とする」に訂正する。
【訂正事項ｇ】
　明細書の段落【００１１】の記載について、「本発明に使用する染料は反応染料であり殆ど全てのタイプが使用できるがモノクロルトリアジンおよびビニルスルフォン基を有するものが中でも好適である。具体例としては、これらの染料に限定されるものではないがＣ．Ｉ．リアクティブイエロー２，１５，３７，４２，７６，９５　Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド２１，２２，２４，３３，４５，１１１，１１２，１１４，１８０，２１８，２２６　Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー　１５，１９，２１，３８，４９，７２，７７，１７６，２０３，２２０　Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック５，８，３１，３９等が挙げられる。これらの染料の使用量としては、一般的にはインク全量に対して２〜３０重量％、好ましくは３〜２５重量％、より好ましくは５〜２０重量％の範囲である。」との記載を「反応染料としてはモノクロルトリアジンおよびビニルスルフォン基を有するものが中でも好適である。具体例としては、Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー２，１５，３７，４２，７６，９５　Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド２１，２２，２４，３３，４５，１１１，１１２，１１４，１８０，２１８，２２６　Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー　１５，１９，２１，３８，４９，７２，７７，１７６，２０３，２２０　Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック５，８，３１，３９等が挙げられるが、本発明においては、後述する実施例に示されるとおり、C.I.リアクティブイエロー９５、C.I.リアクティブレッド２４、C.I.リアクティブブルー７２、C.I.リアクティブブルー４９及びC.I.リアクティブブラック１から選ばれる何れかを用いる。」に訂正する。
　
（２）訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　上記訂正事項ａは、発明を特定する事項である「反応染料及び水性液媒体から構成されるインクジェット捺染用インクにおいて、」をこれに含まれる事項である「セルロース繊維を含有する布帛に対し熱エネルギーを利用したインクジェット方式により付与し、次いで染着処理する工程を有するインクジェット捺染方法に用いられる、反応染料及び水性液媒体から構成されるインクジェット捺染用インクにおいて、」に限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とした明細書の訂正に該当し、上記訂正事項ｄは、上記訂正事項ａとの整合を図るものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とした明細書の訂正に該当する。
　上記訂正事項ｂは、発明を特定する事項である「濃度で含んでいることを特徴とする」をこれに含まれる事項である「濃度で含み、更に、該反応染料として、C.I.リアクティブイエロー９５、C.I.リアクティブレッド２４、C.I.リアクティブブルー７２、C.I.リアクティブブルー４９及びC.I.リアクティブブラック１から選ばれる何れかを含んでいることを特徴とする」に限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とした明細書の訂正に該当し、上記訂正事項ｅは、上記訂正事項ｂとの整合を図るものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とした明細書の訂正に該当する。
　上記訂正事項ｃは、発明を特定する事項である「濃度で含んでいるインクを用いることを特徴とする」をこれに含まれる事項である「濃度で含み、更に、該反応染料として、C.I.リアクティブイエロー９５、C.I.リアクティブレッド２４、C.I.リアクティブブルー７２、C.I.リアクティブブルー４９及びC.I.リアクティブブラック１から選ばれる何れかを含んでいるインクを用いることを特徴とする」に限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とした明細書の訂正に該当し、上記訂正事項ｆは、上記訂正事項ｃとの整合を図るものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とした明細書の訂正に該当する。
　上記訂正事項ｇは、上記訂正事項ｂ及びｃとの整合を図るものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とした明細書の訂正に該当する。
　
　そして、「セルロース繊維を含有する布帛に対し熱エネルギーを利用したインクジェット方式により付与し、次いで染着処理する工程を有するインクジェット捺染方法に用いられる、反応染料及び水性液媒体から構成されるインクジェット捺染用インク」については、願書に添付された明細書の段落【０００１】、【０００５】及び【００４２】の記載に基づくものであり、「反応染料として、C.I.リアクティブイエロー９５、C.I.リアクティブレッド２４、C.I.リアクティブブルー７２、C.I.リアクティブブルー４９及びC.I.リアクティブブラック１から選ばれる何れかを含んでいる」ことについては、願書に添付された明細書の段落【００２７】〜【００３６】に記載される実施例１〜５のものの具体的な５種の反応染料に基づいて限定するものであることから、いずれも、新規事項の追加に該当せず、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
　
（３）むすび
　したがって、上記訂正は、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書及び第２項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
３．特許異議の申立てについての判断
（１）申立て理由の概要
　特許異議申立人寺井徳男は、甲第１号証（特開昭６１−１７９２７０号公報）、甲第２号証（特開昭６１−２６６４６８号公報）、甲第３号証（特開昭６１−１１３６７１号公報）、甲第４号証（特開昭６１−１１３６７２号公報）、甲第５号証（特開昭６１−１１３６６８号公報）、甲第６号証（特開昭６１−１１３６７０号公報）、甲第７号証（特開昭６１−１１３６６９号公報）、甲第８号証（特開昭５７−１８５３６６号公報）及び甲第９号証（特開昭５９−１４７０６４号公報）の各刊行物を提示し、訂正前の請求項１〜２に係る発明は、甲第１、２、３及び４号証に記載された発明であるから特許法第２９条第１項第３号に該当し、また、甲第１〜２号証に記載された発明および甲第３〜９号証に記載の周知事項から当業者が容易になし得たものであることは明らかであり特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができないものであるから、訂正前の請求項１〜２に係る発明の特許を取り消すべきと主張している。
　
（２）本件発明
　上記２．で示したように上記訂正が認められるから、本件請求項１〜２に係る発明は、上記訂正請求に係る訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１〜２に記載された次のとおりのものである。
　
「【請求項１】
　セルロース繊維を含有する布帛に対し熱エネルギーを利用したインクジェット方式により付与し、次いで染着処理する工程を有するインクジェット捺染方法に用いられる、反応染料及び水性液媒体から構成されるインクジェット捺染用インクにおいて、前記液媒体中に少なくとも、（ａ）成分としてカルシウム元素及び／又はマグネシウム元素；及び（ｂ）成分として珪素、鉄、ニッケル及び亜鉛から選ばれる少なくとも１つの元素、を含み、且つ該（ａ）成分を０．１〜６０ｐｐｍの濃度で含み、該（ｂ）成分を０．１〜３０ｐｐｍの濃度で含み、更に、該反応染料として、C.I.リアクティブイエロー９５、C.I.リアクティブレッド２４、C.I.リアクティブブルー７２、C.I.リアクティブブルー４９及びC.I.リアクティブブラック１から選ばれる何れかを含んでいることを特徴とするインクジェット捺染用インク。
【請求項２】
　セルロース繊維を含有する布帛に対し捺染用インクを熱エネルギーを利用したインクジェット方式により付与し、ついで染着処理するインクジェット捺染方法において、前記捺染用インクとして、反応染料及び水性液媒体から構成され、前記液媒体中に少なくとも（ａ）成分としてカルシウム元素及び／又はマグネシウム元素；及び（ｂ）成分として珪素、鉄、ニッケル及び亜鉛から選ばれる少なくとも１つの元素、を含み、且つ該（ａ）成分を０．１〜６０ｐｐｍの濃度で含み、該（ｂ）成分を０．１〜３０ｐｐｍの濃度で含み、更に、該反応染料として、C.I.リアクティブイエロー９５、C.I.リアクティブレッド２４、C.I.リアクティブブルー７２、C.I.リアクティブブルー４９及びC.I.リアクティブブラック１から選ばれる何れかを含んでいるインクを用いることを特徴とするインクジェット捺染方法。」
　
（３）甲号各証に記載された事項
　特許異議申立人が提示した甲第１号証の特許請求の範囲の欄には「反応性染料および水性媒体からなり、その多価金属含有量が１００ｐｐｍ以下（但し、含金型染料中の多価金属は考慮しない。）であることを特徴とするインクジェット記録用インク組成物。」と記載され、甲第２号証の特許請求の範囲の欄には「反応分散型染料および媒体からなり、その多価金属含有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とするインクジェット記録用インク組成物。」と記載されている。
　また、甲第３号証の特許請求の範囲の欄には「（１）水溶性染料を含む液組成物であって、該組成物中に含まれる２価以上の金属の含有量の合計を２０ｐｐｍ以下に調整してあることを特徴とする記録液。（２）熱エネルギーを作用させて行うインクジェット記録方式に使用する特許請求の範囲第（１）項に記載の記録液。」と記載され、甲第４号証の特許請求の範囲の欄には「（１）水溶性染料を含む液組成物であって、該組成物中に含まれる疎液コロイドの含有量を１３ｐｐｍ以下に調整してあることを特徴とする記録液。（２）熱エネルギーを作用させて行うインクジェット記録方式に使用する特許請求の範囲第（１）項に記載の記録液。」と記載されている。
　次に、甲第５号証には「鉄の含有量を４ｐｐｍ以下」にすることが、甲第６号証には「マグネシウムの含有量を４ｐｐｍ以下」にすることが、甲第７号証には「鉄および珪素の含有量の合計を９ｐｐｍ以下」にすることが、甲第８号証の特許請求の範囲の欄には「カチオン交換樹脂によってイオン交換処理した水溶性染料を含有してなることを特徴とするインクジェット記録用インク。」が、そして、甲第９号証には「カルシウムイオンの濃度を５ｐｐｍ以下」にすることが、それぞれ記載されている。
　
（４）対比・判断
　本件請求項１に係る発明と甲第１〜９号証に記載の発明とを対比すると、甲第１〜９号証に記載の発明は、本件請求項１に係る発明を特定する構成である、C.I.リアクティブイエロー９５等の特定の反応染料を含むインクジェット捺染用インクにおいて、カルシウム元素及びマグネシウム元素の（ａ）群と、珪素、鉄、ニッケル及び亜鉛の（ｂ）群とに分類した多価金属を各々０．１〜６０ｐｐｍ及び０．１〜３０ｐｐｍの濃度の制御された量で含ませるという構成を備えておらず、当該構成により本件請求項１に係る発明は、捺染物の品位の向上と優れたインクジェット適性とを両立できるという顕著な効果を奏するものであり、本件請求項１に係る発明は、甲第１〜４号証に記載された発明であるとはいえず、また、甲第１〜９号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるともいえない。
　次に、本件請求項２に係る発明は、本件請求項１に係る発明の構成要件を全て含むインクジェット捺染用インクを用いるインクジェット捺染方法に関するものであるから、上記本件請求項１に係る発明についての判断と同様の理由により、甲第１〜４号証に記載された発明であるとはいえず、また、甲第１〜９号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるともいえない。
　
（５）むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立ての理由及び証拠によっては、本件請求項１〜２に係る発明の特許を取り消すことができない。
　また、他に本件請求項１〜２に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１４年７月８日（２００２．７．８）
【訂正の要旨】
　訂正の要旨
　【訂正事項ａ】
　特許請求の範囲の請求項１の記載について、「反応染料及び水性液媒体から構成されるインクジェット捺染用インクにおいて、」の記載を「セルロース繊維を含有する布帛に対し熱エネルギーを利用したインクジェット方式により付与し、次いで染着処理する工程を有するインクジェット捺染方法に用いられる、反応染料及び水性液媒体から構成されるインクジェット捺染用インクにおいて、」に訂正する。
　【訂正事項ｂ】
　特許請求の範囲の請求項１の記載について、「濃度で含んでいることを特徴とする」の記載を「濃度で含み、更に、該反応染料として、Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド２４、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー７２、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー４９及びＣ．Ｉ．リアクティブブラック１から選ばれる何れかを含んでいることを特徴とする」に訂正する。
　【請求事項ｃ】
　特許請求の範囲の請求項２の記載について、「濃度で含んでいるインクを用いることを特徴とする」の記載を「濃度で含み、更に、該反応染料として、Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド２４、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー７２、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー４９及びＣ．Ｉ．リアクティブブラック１から選ばれる何れかを含んでいるインクを用いることを特徴とする」に訂正する。
　【訂正事項ｄ】
　明細書の段落【０００６】の記載について、「反応染料及び水性液媒体から構成されるインクジェット捺染用インクにおいて、」の記載を「セルロース繊維を含有する布帛に対し熱エネルギーを利用したインクジェット方式により付与し、次いで染着処理する工程を有するインクジェット捺染方法に用いられる、反応染料及び水性液媒体から構成されるインクジェット捺染用インクにおいて、」に訂正する。
　
　【訂正事項ｅ】
　　明細書の段落【０００６】の記載について、「濃度で含んでいることを特徴とする」の記載を「濃度で含み、更に、該反応染料として、Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド２４、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー７２、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー４９及びＣ．Ｉ．リアクティブブラック１から選ばれる何れかを含んでいることを特徴とする」に訂正する。
　【訂正事項ｆ】
　明細書の段落【０００６】の記載について、「濃度で含んでいるインクを用いることを特徴とする」の記載を「濃度で含み、更に、該反応染料として、Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド２４、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー７２、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー４９及びＣ．Ｉ．リアクティブブラック１から選ばれる何れかを含んでいるインクを用いることを特徴とする」に訂正する。
　【訂正事項ｇ】
　明細書の段落【００１１】の記載について、「本発明に使用する染料は反応染料であり殆ど全てのタイプが使用できるがモノクロルトリアジンおよびビニルスルフォン基を有するものが中でも好適である。具体例としては、これらの染料に限定されるものではないがＣ．Ｉ．リアクティブイエロー２，１５，３７，４２，７６，９５　Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド２１，２２，２４，３３，４５，１１１，１１２，１１４，１８０，２１８，２２６　Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー　１５，１９，２１，３８，４９，７２，７７，１７６，２０３，２２０　Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック５，８，３１，３９等が挙げられる。これらの染料の使用量としては、一般的にはインク全量に対して２〜３０重量％、好ましくは３〜２５重量％、より好ましくは５〜２０重量％の範囲である。」との記載を「反応染料としてはモノクロルトリアジンおよびビニルスルフォン基を有するものが中でも好適である。具体例としては、Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー２，１５，３７，４２，７６，９５　Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド２１，２２，２４，３３，４５，１１１，１１２，１１４，１８０，２１８，２２６　Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー　１５，１９，２１，３８，４９，７２，７７，１７６，２０３，２２０　Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック５，８，３１，３９等が挙げられるが、本発明においては、後述する実施例に示されるとおり、Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド２４、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー７２、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー４９及びＣ．Ｉ．リアクティブブラック１から選ばれる何れかを用いる。」に訂正する。
（５４）【発明の名称】
インクジェット捺染インクおよびインクジェット捺染方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　
セルロース繊維を含有する布帛に対し熱エネルギーを利用したインクジェット方式により付与し、次いで染着処理する工程を有するインクジェット捺染方法に用いられる、
（ａ）成分としてカルシウム元素及び／又はマグネシウム元素；及び
（ｂ）成分として珪素、鉄、ニッケル及び亜鉛から選ばれる少なくとも１つの元素、を含み、且つ
　該（ａ）成分を０．１〜６０ｐｐｍの濃度で含み、該（ｂ）成分を０．１〜３０ｐｐｍの濃度で
含み、
　更に、該反応染料として、Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド２４、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー７２、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー４９及びＣ．Ｉ．リアクティブブラック１から選ばれる何れかを
ことを特徴とするインクジェット捺染用インク。
　【請求項２】　セルロース繊維を含有する布帛に対し捺染用インクを熱エネルギーを利用したインクジェット方式により付与し、ついで染着処理するインクジェット捺染方法において、前記捺染用インクとして、反応染料及び水性液媒体から構成され、前記液媒体中に少なくとも
（ａ）成分としてカルシウム元素及び／又はマグネシウム元素；及び
（ｂ）成分として珪素、鉄、ニッケル及び亜鉛から選ばれる少なくとも１つの元素、を含み、且つ
　該（ａ）成分を０．１〜６０ｐｐｍの濃度で含み、該（ｂ）成分を０．１〜３０ｐｐｍの濃度で
含み、
　更に、該反応染料として、Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド２４、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー７２、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー４９及びＣ．Ｉ．リアクティブブラック１から選ばれる何れかを
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、インクジェット捺染用インク組成物に関し、特に、木綿等の、反応性染料で染色可能な主としてセルロース繊維から構成される織布または不織布あるいはこれらの繊維と他の合成繊維からなる混紡織布あるいは混紡不織布の捺染に適したインクジェット捺染用インクと、これを用いたインクジェット捺染方法に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　現在の捺染の主流は、スクリーン捺染、ローラー捺染である。これらの方式はは、多品種少量生産に不向きであり、流行への迅速な対応も困難であることから最近では、無製版の電子捺染システムが要望されている。この要望に対してインクジェット記録による捺染方法が数多く提案されており各方面からの期待も大きくなっている。
　【０００３】
　インクジェット捺染用インクとしては、
（１）発色に十分な濃度を与えること、
（２）ヘッドのノズルを目詰りさせないこと、
（３）インクが布帛上で速やかに乾燥すること、
（４）布帛上で不規則なにじみが少ないこと、
（５）保存中に物性の変化、固形分の析出がないこと、
（６）長期にわたる耐久においても吐出特性に変化のないこと、特に熱エネルギーを利用した方式による場合は発熱ヘッド上での断線や異物の沈着が生じない、等の性能が要求される。
　【０００４】
　これらの要求性能を満足させるために、従来からは以下のような手段がとられてきた。まず（１）については、染料の濃度を高くすることで十分な濃度を与えるというのが一般的な手段であり、特に２００ｐｌ以下の小液滴を用いたり、吸収力の強い布帛に対する場合は、必須技術である。しかしこうしたインクは、ノズル先端からのインクの蒸発のため増粘したり、固形分である染料が析出して（２）の問題を引き起こすに至る。そこで（２）に対しては、グリセリン等の多価アルコールを添加する等の手段がとられてきたが、染料濃度が５％を越えるような場合は特に解決策はなく、染料と溶剤の極めて特異的な組み合わせ以外は、満足な結果は得られない。（３）については、布帛の撥水度の影響が大きいが、例えばセルロース繊維を主体とした布帛に対して水系インクを用いる場合は特に問題はない。（４）については、すでに数多くの提案がされており、例えば特開昭６１−２３１２８９においてはタンニン、特開昭６２−２８３１７４においてはカルボン酸基含有ポリマーのインクへの添加が挙げられるがいずれも（２）の問題は、避けられない。（５）（６）については、染料の構造に起因する場合があるが詳しい検討がなされておらず十分な問題解決に至っていない。以上のごとく従来の技術では個々の性能を単独で満足させる手段は見出せても、これらの性能を同時に満足させ、係る一連の問題を解決する捺染インク及びインクジェット捺染方法は今迄のところ知られていないのが現状である。
　【０００５】
　【発明が解決しようとする課題】
　従って、本発明の目的は、被染色布帛をセルロース繊維を主体として構成される布帛に限定した上で、上述のごとき従来の一般的な捺染インク及びインクジェット捺染の問題、すなわち鮮明で且つ高濃度の染色物を得るという染色上の問題と、短期あるいは、長期にわたって安定し、信頼性の高い印捺を可能とする吐出性能上の問題を同時に満足するインク及び捺染方法を提供することである。このような本発明の目的は以下の本発明によって達成される。
　【０００６】
　【課題を解決するための手段】
　すなわち、本発明は２発明からなり、第一発明は、
セルロース繊維を含有する布帛に対し熱エネルギーを利用したインクジェット方式により付与し、次いで染着処理する工程を有するインクジェット捺染方法に用いられる、
含み、更に、該反応染料として、Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド２４、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー７２、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー４９及びＣ．Ｉ．リアクティブブラック１から選ばれる何れかを
含み、更に、該反応染料として、Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド２４、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー７２、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー４９及びＣ．Ｉ．リアクティブブラック１から選ばれる何れかを
　【０００７】
　【作用】
　本発明者はインクジェット捺染インクにおいて、前述の如き種々の要求性能を同時に満足させるべくインクの改良を行った結果、インク中に一定量のカルシウム及び／又はマグネシウムを含有させることによって、均染性、染着率等の発色特性が格段に改善できることを知見した。この現象は分子レベルでの染料の反応特性を最大限に発揮させる何らかの効果がこれらの物質に存在するためと思われる。
　【０００８】
　また、インク中に一定量の珪素、鉄、ニッケル、亜鉛の群からなる物質を含有させることによって、長期にわたって安定した吐出特性が得られることを知見した。この効果は、熱エネルギーを利用したインクジェットヘッドを使用した場合特に顕著である。この理由としては過剰なこれらの物質の含有はヘッド上の沈着物による発泡力の低下を引き起こすが適度の添加による沈着物の形成は、発泡力の低下を引き起こすことなしに消泡時におけるキャビテーションを緩和し、断線を防ぐことが挙げられる。
　【０００９】
　特開昭６１−１７９２７０号公報には、単に反応染料を用い多価金属含有量を一定範囲に制御したインクが開示されているが、発泡力の低下なしに断線を防ぐという本発明の目的を達成するには極めて限定された物質を極めて限定した量添加せねばならず不十分なものである。
　【００１０】
　【好ましい実施態様】
　本発明のインクジェット捺染インクは、少なくとも反応染料と水性液媒体から構成され特定の物質を特定量含むことを特徴としている。まず第一に本発明にて使用し主として本発明を特徴づける物質はカルシウム及び／又はマグネシウムであり、インク中への添加量は、０．１〜６０ｐｐｍ、好ましくは、０．５〜４０ｐｐｍ、より好ましくは、１〜３０ｐｐｍの範囲である。この範囲であれば、通常懸念される目詰まり性の問題は、捺染分野での使用においては対応可能である。カルシウム及び／又はマグネシウムの含有量が０．１ｐｐｍ以下の場合は、発色性の改善効果が、不十分であることは勿論、インクの保存性劣化を引き起こす場合もある。また６０ｐｐｍを超えて含有すると発色性の問題以外に、ノズル径がかなり大きい場合でも、ノズル先端付近で酸化物形成による目詰まりを起こす。次に本発明にて使用し主として本発明を特徴づける第二の物質は珪素、鉄、ニッケル、亜鉛の群からなる物質であり、インク中への添加量は合計で０．１〜３０ｐｐｍ、好ましくは、０．２〜２０ｐｐｍ、より好ましくは０．３〜１０ｐｐｍの範囲である。合計含有量が０．１ｐｐｍ以下の場合は、熱エネルギーを利用したインクジェットヘッドを使用した場合、５Ｘ１０８程度の駆動によりヒーター破壊がある確率で生じる。また３０ｐｐｍを超えて含有するとヘッドヒーター上に沈着物の堆積が起こり発泡力の低下による不吐出が発生する。
　【００１１】
　
反応染料としては
具体例としては、
挙げられるが、本発明においては、後述する実施例に示されるとおり、Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド２４、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー７２、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー４９及びＣ．Ｉ．リアクティブブラック１から選ばれる何れかを用いる
　【００１２】
　本発明の必須成分である水については、インク全量に対して３０〜９５重量％好ましくは４０〜９０重量％、より好ましくは５０〜８５重量％の範囲である。
　【００１３】
　以上が本発明のインクの必須成分であるが一般的な有機溶剤も併用できる。例えば、アセトン、ジアセトンアルコールなどのケトン又はケトアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のオキシエチレン又はオキシプロピレン付加重合体；エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ブチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、ヘキシレングリコール等のアルキレン基が２乃至６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；チオジグリコール；グリセリン；エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；トリエチレングリコールジメチル（又はエチル）エーテル、テトラエチレングリコールジメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級ジアルキルエーテル類；スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。
　【００１４】
　上記水溶性有機溶剤の含有量は、一般にはインクの全重量に対して重量％で５〜６０％、好ましくは１０〜５０％の範囲である。
　【００１５】
　上記の如き媒体を併用する場合は単独でも混合物としても使用できるが、もっとも好ましい液媒体組成は、該溶剤が少なくとも１種の多価アルコールを含有するものである。中でも、チオジグリコール単独もしくはジエチレングリコール、チオジグリコール混合系は特に良好なものである。
　【００１６】
　本発明のインクの主要成分は上記の通りであるが、その他各種の分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、蛍光増白剤等を必要に応じて添加することができる。例えば、ポリビニルアルコール、セルロース類、水溶性樹脂等の粘度調整剤；カチオンあるいはノニオン形の各種界面活性剤；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の表面張力調整剤；緩衝液によるｐＨ調整剤、防カビ剤等を挙げることができる。
　【００１７】
　本発明のインクジェット捺染方法は上記の本発明のインクを使用する方法であり、インクジェット記録方式は、例えば、特開昭５４−５９９３６号公報に記載されている方法で、熱エネルギーの作用を受けたインクが急激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力によって、インクをノズルから吐出させる方式である。このような方式において本発明のインクを使用することにより、長時間連続的に記録を行ってもその発熱ヘッドでの異物の沈着や断線が発生せず、安定した印捺が可能である。特に本発明のインクを使用し、特に効果の高い捺染方法が得られる条件としては、吐出液滴が２０〜２００ｐｌ，インク打込量が４〜４０ｎｌ／ｍｍ２，駆動周波数１．５ＫＨｚ以上、ヘッド温度３５〜６０℃が好ましい。
　【００１８】
　以上の如くして本発明の捺染インクは、布帛上に付与されるがこの状態では単に付着しているに過ぎないので、引続き繊維への染料の反応定着及び未定着の染料の除去工程を施すのが好ましい。このような反応定着及び未反応の染料の除去方法は、従来公知の方法で良く、例えば、スチーミング法、ＨＴスチーミング法、サーモフィクッス法、アルカリパッドスチーム法、アルカリブロッチスチーム法、アルカリショック法、アルカリコールドフィックス法等による処理の後、洗浄する従来公知の方法に準じて行うことができる。
　【００１９】
　本発明のインクを用いた捺染に好適な装置としては、記録ヘッドの室内のインクに記録信号に対応した熱エネルギーを与え、該熱エネルギーにより液滴を発生させる装置が挙げられる。
　【００２０】
　その主要部であるヘッド構成例を図１、２、３に示す。なお、図１は、インク流路に沿ったヘッド１３の断面図であり、図２は図１のＡ−Ｂ線での切断面である。ヘッド１３はインクを通す溝１４を有するガラス、セラミックス、またはプラスチック板等と、感熱記録に用いられる発熱ヘッド１５（図では薄膜ヘッドが示されているが、これに限定されるものではない）とを接着して得られる。発熱ヘッド１５は酸化シリコン系で形成される保護膜１６、アルミニウム電極１７−１、１７−２、ニクロム等で形成される発熱抵抗体層１８、畜熱層１９、アルミナ等の放射性の良い基板２０より成っている。インク２１は吐出オリフィス（微細孔）２２まできており、圧力Ｐによりメニスカス２３を形成している。
　【００２１】
　電極１７−１、１７−２に電気信号が加わると、発熱ヘッド１５のｎで示される領域が急激に発熱し、ここに接しているインク２１に気泡が発生し、その圧力でメニスカスが突出し、インクが吐出し、オリフィス２２より記録小滴２４となり、被記録材２５に向かって飛翔する。図３は図１に示すヘッドを多数並べたマルチヘッドの外観図を示す。該マルチヘッドはマルチ溝２６を有するガラス板２７と、図１に説明したものと同様な発熱ヘッド２８を接着して作られている。
　【００２２】
　図４に、かかるヘッドを組み込んだインクジェット記録装置の一例を示す。図４において、６１はワイピング部材としてのブレードであり、その一端はブレード保持部材によって保持されて固定端となり、カンチレバーの形態を成す。ブレード６１は記録ヘッドによる記録領域に隣接した位置に設置され、また、本例の場合、記録ヘッドの移動経路中に突出した形態で保持される。６２はキャップであり、ブレード６１に隣接するホームポジションに配設され、記録ヘッドの移動方向と垂直な方向に移動して吐出口面と当設しキャッピングを行なう構成を備える。さらには、６３はブレード６１に隣接して設けられるインク吸収体であり、ブレード６１と同様、記録ヘッドの移動経路中に突出した形態で保持される。上記ブレード６１、キャップ６２、吸収体６３によって吐出回復部６４が構成され、ブレード６１及び吸収体６３によって、インク吐出口面の水分、塵埃等の除去が行なわれる。
　【００２３】
　６５は、吐出エネルギー発生手段を有し、吐出口を配した吐出口面に対向する被記録材にインクを吐出して記録を行なう記録ヘッド、６６は記録ヘッド６５を搭載して記録ヘッド６５の移動を行なうためのキャリッジである。キャリッジ６６はガイド軸６７と摺動可能に係合し、キャリッジ６６の一部またはモータ６８によって駆動されるベルト６９と接続（不図示）している。これによりキャリッジ６６はガイド軸６７に沿った移動が可能となり、記録ヘッド６５による記録領域およびその隣接した領域の移動が可能となる。５１は、被記録材を挿入するための供給部、５２は不図示のモータにより駆動される送りローラである。これらの構成によって記録ヘッド吐出口面と対向する位置へ被記録材が供給され、記録が進行するにつれて排出ローラ５３を配した排出部へ排出される。
　【００２４】
　上記構成において、記録ヘッド６５が記録終了等でホームポジションに戻る際、ヘッド回復部６４のキャップ６２は記録ヘッド６５の移動経路から退避しているが、ブレード６１は移動経路中に突出している。この結果、記録ヘッド６５の吐出口面がワイピングされる。なお、キャップ６２が記録ヘッド６５の吐出面に当接してキャッピングを行なう場合、キャップ６２は記録ヘッドの移動経路中へ突出するように移動する。記録ヘッドがホームポジションから記録開始位置へ移動する場合、キャップ６２及びブレード６１は上述したワイピング時の位置と同一の位置にある。この結果、この移動においても、記録ヘッド６５の吐出口面はワイピングされる。上述した記録ヘッドのホームポジションヘの移動は、記録終了時や吐出回復時ばかりでなく、記録ヘッドが記録のために記録領域を移動する間に所定の間隔で記録領域に隣接したホームポジションへ移動し、この移動に伴って上記ワイピングが行なわれる。
　【００２５】
　図５は、ヘッドにインク供給チューブを介して供給されるインクを収容したインクカートリッジ４５の一例を示す図である。ここで４０は供給用インクを収納したインク袋であり、その先端にはゴム製の栓４２が設けられている。この栓４２に針（不図示）を挿入することにより、インク袋４０中のインクの記録ヘッドへの供給が可能となる。４４は廃インクを受容するインク吸収体である。
　【００２６】
　本発明で使用されるインクジェット記録装置としては、上記のようなヘッドとインクカートリッジとが別体となったものに限らず、図６に示すようなそれらが一体となったものも好適に用いられる。図６において、７０はインクジェットカートリッジであって、この中にはインクを含浸させたインク吸収体が収納されており、かかるインク吸収体中のインクが複数のオリフィスを有するヘッド部７１からインク滴として吐出される構成になっている。７２はカートリッジ内部を大気に連通させるための、大気連通口である。このインクジェットカートリッジ７０は、図４で示す記録ヘッド６５に代えて用いられるものであって、キャリッジ６６に対して着脱自在になっている。
　【００２７】
　【実施例】
　次に実施例及び比較例を上げて本発明を更に具体的に説明する。なお文中部及び％とあるのは重量基準である。
実施例１
　【００２８】
　【表１】
上記全成分を混合し、混合液を水酸化ナトリウムにてｐＨ８．１に調整し、２時間撹拌した後、フロロポアフィルターＦＰ−１００（商品名、住友電工製）にて濾過し、本発明の水性インク（Ａ）を得た。
　【００２９】
実施例２
　【００３０】
　【表２】
上記全成分を混合し、混合液を水酸化ナトリウムにてｐＨ７．７に調整し、２時間撹拌した後、フロロポアフィルターＦＰ−１００（商品名、住友電工製）にて濾過し、本発明の水性インク（Ｂ）を得た。
　【００３１】
実施例３
　【００３２】
　【表３】
上記全成分を混合し、混合液を水酸化ナトリウムにてｐＨ７．９に調整し、２時間撹拌した後、フロロポアフィルターＦＰ−１００（商品名、住友電工製）にて濾過し、本発明の水性インク（Ｃ）を得た。
　【００３３】
実施例４
　【００３４】
　【表４】
上記全成分を混合し、混合液を水酸化ナトリウムにてｐＨ８．２に調整し、２時間撹拌した後、フロロポアフィルターＦＰ−１００（商品名、住友電工製）にて濾過し、本発明の水性インク（Ｄ）を得た。
　【００３５】
実施例５
　【００３６】
　【表５】
上記全成分を混合し、混合液を水酸化ナトリウムにてｐＨ７．７に調整し、２時間撹拌した後、フロロポアフィルターＦＰ−１００（商品名、住友電工製）にて濾過し、本発明の水性インク（Ｅ）を得た。
　【００３７】
比較例１
　【００３８】
　【表６】
上記全成分を使用し、他は実施例１と同様の方法にて本発明の水性インク（Ｆ）を得た。
　【００３９】
比較例２
　【００４０】
　【表７】
上記全成分を使用し、他は実施例１と同様の方法にて本発明の水性インク（Ｇ）を得た。
　【００４１】
　使用例
　実施例１〜５及び比較例１〜２の各水性インク（Ａ〜Ｇ）を、特開昭５４−５９９３６号公報に記載されている熱エネルギーの作用によるインクジェットヘッドであるカラーバブルジェットコピアＰｉｘｅｌ　ｐｒｏ（商品名、キヤノン製）用ヘッド（ノズル数２５６，飛翔液滴２０〜４０ｐｌ）を利用して、１０本のノズルで１×１０８パルスの連続印字を行ったときの、ノズルの目詰り、吐出液滴量や吐出速度の減少等の有無を調べた。また、同じヘッドで３分間連続して英数文字を印字した後印字を停止し、キャップをしない状態で３分間放置した後、再び英数文字を印字して文字のカスレ、欠け等の有無を調べた。更に、同じヘッドで３分間連続して英数文字を印字した後印字を停止し、キャップをしない状態で３日間放置して、ノズルの先端付近での固形物の付着による目詰りを調べた。（ヘッドはいづれも４５〜６０℃の範囲に昇温して使用した。）また、各水性インク（Ａ〜Ｇ）１００ｃｃをガラスビンに入れ、４０℃に３日間保存し、インクの保存安定性を調べた。インクの性質及び評価結果を表１に示す。
　【００４２】
　また、実施例１〜５及び比較例１〜２の水性インク（Ａ〜Ｇ）をカラーバブルジェットコピアＰｉｘｅｌ　ｐｒｏ（商品名、キヤノン製）に搭載し、予めアルカリ処理した綿１００％のジョーゼット生地にプリントを行い、１００℃で２分間の蒸熱処理による定着を行い、その後、中性洗剤で洗浄して、染色品の鮮明性及びニジミ性について評価した。その結果を表２に示す。（プリントは２×１０ｃｍのベタサンプルをインク打込量１６ｎｌ／ｍｍ２の条件で作成した。）
　【００４３】
　【表８】
＊１：ＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光分光分析装置）にて分析した結果を示す。
上段：Ｃａ及びＭｇの含有量（ｐｐｍ）
下段：Ｓｉ，Ｆｅ，Ｎｉ及びＺｎの含有量（ｐｐｍ）
＊２：１０本のノズルで１×１０８パルスの連続印字を行ったときに、ノズルの目詰り、吐出液滴量や吐出速度の減少等がおこらなかったノズル数。
○：１０本
△：６〜９本
×：５本以下
＊３：３分間連続印字後、キャップをしないで３分間放置して再印字した。
○：一文字目から不良箇所なし。
△：一文字目の一部がカスレまたは欠ける。
×：一文字目からまったく印字できない。
＊４：３分間連続印字後、キャップをしないで３日間放置した時のノズルの先端付近での固形物の付着による目詰りの状態。
○：目詰り無し。
△：目詰りはあるが吸引により回復。
×：吸引しても目詰りは回復しない。
＊５：インクを４０℃に３日間保存した後、ガラスビン内に異物が発生するか否かを目視判定した。
○：異物無し
△：異物発生小
×：異物発生大
　【００４４】
　【表９】
＊１：肉眼で観察した時の図柄のシャープさで判定した。
○：良好
△：やや劣る
×：劣る
＊２：肉眼で観察した。
○：良好
△：やや劣る
×：劣る
　【００４５】
　【発明の効果】
　以上説明したように本発明のインクによれば、被染色布帛をセルロース繊維を主体として構成される布帛に対して、滲みがなく鮮明で且つ高濃度の染色物を得ることが可能となる。また、本発明のインクによればインクジェット捺染において、長期間にわたってヘッドノズルにおける目詰り等の発生しない吐出性能の信頼性の高い印捺を行うことができる。特に、熱エネルギーによるインクの発泡現象によってインクを吐出させるタイプの記録においては、格段に良好である。
【図面の簡単な説明】
　【図１】
　本発明に用い得るインクジェット装置のインク流路に沿ったヘッドの断面図である。
　【図２】
　図２は図１のＡ−Ｂ線での切断面である。
　【図３】
　図１に示すヘッドを多数並べたマルチヘッドの外観図を示す。
　【図４】
　図３に示すヘッドを組み込んだインクジェット記録装置の斜視図である。
　【図５】
　ヘッドにインク供給チューブを介して供給されるインクを収容したインクカートリッジの一例を示す図である。
　【図６】
　ヘッドとインクカートリッジが一体となった構成を示す図である。
　【符号の説明】
１３　ヘッド
１４　溝
１５　発熱ヘッド
１６　保護膜
１７−１、１７−２アルミニウム電極
１８　発熱抵抗体層
１９　畜熱層
２０　基板２０
２１　インク
２２　吐出オリフィス（微細孔）
２３　メニスカス
２６　マルチ溝
２７　ガラス板
２８　発熱ヘッド２８
４０　インク袋
４２　栓
４４　インク吸収体
４５　インクカートリッジ
５１　被記録材供給部
５２　送りローラ
５３　排出ローラ
６１　ブレード
６２　キャップ
６３　インク吸収体
６４　吐出回復部
６５　記録ヘッド
６６　キャリッジ
６７　ガイド軸
６８　モータ
６９　ベルト
７０　インクジェットカートリッジ
７１　ヘッド部
７２　大気連通口