(57)【要約】  少なくとも下記式（１）で表される繰り返し単位を含有するポリカーボネートポリオール（ａ）とポリイソシアネート化合物（ｄ）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂が水系媒体中に分散したポリウレタン樹脂水系分散体、及びポリウレタン樹脂水系分散体の製造方法である。2010090186.tif 000016（式中、Ｚ1及びＺ2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の二価の脂肪族炭化水素基を示す。）
2010090186.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記式（１）で表される繰り返し単位を含有するポリカーボネートポリオール（ａ）とポリイソシアネート化合物（ｄ）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂が水系媒体中に分散したポリウレタン樹脂水系分散体。
【化１】
2010090186.tif 000012
（式中、Ｚ1及びＺ2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の二価の脂肪族炭化水素基を示す。）
【請求項２】
ポリウレタン樹脂が、さらに鎖延長剤（Ｂ）を反応させて得られるものである、請求項１に記載のポリウレタン樹脂水系分散体。
【請求項３】
ポリウレタン樹脂が、酸性基を有するものである、請求項１又は２に記載のポリウレタン樹脂水系分散体。
【請求項４】
ポリウレタン樹脂が、前記式（１）で表される繰り返し単位を含有するポリカーボネートポリオール（ａ）と酸性基含有ポリオール（ｂ）とポリイソシアネート化合物（ｄ）と鎖延長剤（Ｂ）とを反応させて得られるものである、請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタン樹脂水系分散体。
【請求項５】
ポリカーボネートポリオール（ａ）の数平均分子量が２００〜３０００である、請求項１〜４のいずれかに記載のポリウレタン樹脂水系分散体。
【請求項６】
ポリカーボネートポリオール（ａ）の式（１）で表される繰り返し単位が、下記式（２）で表されるものである、請求項１〜５のいずれかに記載のポリウレタン樹脂水系分散体。
【化２】
2010090186.tif 000013
【請求項７】
ポリカーボネートポリオール（ａ）が、下記式（１）で表される繰り返し単位と下記式（３）で表される繰り返し単位を有する、請求項１〜５のいずれかに記載のポリウレタン樹脂水系分散体。
【化３】
2010090186.tif 000014
（式中、Ｚ1及びＺ2は前記と同じであり、Ｒ3は、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０の二価の炭化水素基を示す。）
【請求項８】
［（式（１）で表される繰り返し単位）／（式（３）で表される繰り返し単位）］のモル比が１／９〜９／１である、請求項７に記載のポリウレタン樹脂水系分散体。
【請求項９】
下記工程（１）〜（３）を含む、請求項１〜８のいずれかに記載のポリウレタン樹脂水系分散体の製造方法。
工程（１）：少なくとも下記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリカーボネートポリオール（ａ）と、酸性基含有ポリオール（ｂ）と、ポリイソシアネート化合物（ｄ）とを反応させてポリウレタンプレポリマー（Ａ）を得る工程
工程（２）：該ポリウレタンプレポリマー（Ａ）の酸性基を中和する工程
工程（３）：該ポリウレタンプレポリマー（Ａ）を水系媒体中に分散させる工程
【化４】
2010090186.tif 000015
（式中、Ｚ1及びＺ2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の二価の脂肪族炭化水素基を示す。）
【請求項１０】
さらに、下記工程（４）を含む請求項９に記載のポリウレタン樹脂水系分散体の製造方法。
工程（４）：水系媒体中に分散されたポリウレタンプレポリマー（Ａ）と、該ポリウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基と反応性を有する鎖延長剤（Ｂ）とを反応させてポリウレタン樹脂水系分散体を得る工程
【請求項１１】
ポリカーボネートポリオール（ａ）が、前記式（１）で表される繰り返し単位と前記式（３）で表される繰り返し単位を有するものである、請求項９又は１０に記載のポリウレタン樹脂水系分散体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン樹脂水系分散体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネートポリオールは、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオールと同様に、ポリイソシアネート化合物と反応させて、ポリウレタン樹脂を製造する際の原料や、エンジニアプラスチック、接着剤、塗料等の原料として有用である。ここで、ポリエステルポリオールはエステル結合を有するため、これを用いて製造されたポリウレタン樹脂は耐加水分解性に劣るという欠点があり、ポリエーテルポリオールはエーテル結合を有するため、これを用いて製造されたポリウレタン樹脂は耐候性、耐熱性に劣るという欠点がある。
これに対して、−〔Ｏ−Ｒ−Ｏ（ＣＯ）〕−（式中、Ｒは二価の炭化水素基を示す）で表される繰り返し単位を有するポリカーボネートポリオールは、上記の欠点がなく、このポリカーボネートポリオールを用いて製造されるポリウレタン樹脂は、耐加水分解性、耐候性、耐熱性等に優れ、工業的にも製造が容易であるという利点を有している。【０００３】
特許文献１には、脂肪族ポリオールを用いたポリカーボネートポリオールを原料とした水分散型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物が開示され、皮膜形成性、耐光性、耐熱性、耐加水分解性、耐油性に優れているとされている。しかしながら、脂肪族ポリオールのみを用いた場合には、得られる塗膜の硬度は、例えば航空機・自動車等の外板、住宅の外壁面及び床材等の塗料分野やコーティング剤の分野において充分ではないという問題があった。
また、特許文献２には、塗膜の物性を向上させるために、脂環式構造を有するポリオールを用いたポリウレタン樹脂水系分散体が開示されているが、脂環式構造を有するポリオールを用いると、水系媒体中への分散性が悪くなり、取り扱い性や安定性が不十分であるという問題があった。【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１２０７５７号公報
【特許文献２】特開平６−２４８０４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、水系媒体中への分散性に優れ、かつ、塗布、乾燥して得られる塗膜の硬度が優れたものになるポリウレタン樹脂水系分散体及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、特定の繰り返し単位を含有するポリカーボネートポリオールを用いて得られたポリウレタン樹脂を用いることにより、上記課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は、次の［１］及び［２］を提供するものである。
［１］少なくとも下記式（１）で表される繰り返し単位を含有するポリカーボネートポリオール（ａ）とポリイソシアネート化合物（ｄ）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂が水系媒体中に分散したポリウレタン樹脂水系分散体。【０００７】
【化１】
2010090186.tif 000003
（式中、Ｚ1及びＺ2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の二価の脂肪族炭化水素基を示す。）【０００８】
［２］下記工程（１）〜（３）を含む、前記［１］のポリウレタン樹脂水系分散体の製造方法。
工程（１）：少なくとも下記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリカーボネートポリオール（ａ）と、酸性基含有ポリオール（ｂ）と、ポリイソシアネート化合物（ｄ）とを反応させてポリウレタンプレポリマー（Ａ）を得る工程
工程（２）：該ポリウレタンプレポリマー（Ａ）の酸性基を中和する工程
工程（３）：該ポリウレタンプレポリマー（Ａ）を水系媒体中に分散させる工程
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリウレタン樹脂水系分散体は、水系媒体中への分散性に優れ、かつ、塗布、乾燥して得られる塗膜の強度に特に優れており、耐加水分解性、耐久性、耐熱性、耐摩耗性を有している。
本発明の製造方法によれば、上記特性を有するポリウレタン樹脂水系分散体を効率的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
〔ポリウレタン樹脂水系分散体〕
本発明のポリウレタン樹脂水系分散体は、少なくとも上記式（１）で表される繰り返し単位を含有するポリカーボネートポリオール（ａ）とポリイソシアネート化合物（ｄ）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂が水系媒体中に分散していることを特徴とする。
ポリウレタン樹脂は、さらに鎖延長剤（Ｂ）を反応させて得られるものであることが好ましく、また、前記式（１）で表される繰り返し単位を含有するポリカーボネートポリオール（ａ）と酸性基含有ポリオール（ｂ）とポリイソシアネート化合物（ｄ）と鎖延長剤（Ｂ）とを反応させて得られるものであることが好ましい。
以下、本発明のポリウレタン樹脂水系分散体に用いられる各成分について説明する。【００１１】
＜ポリカーボネートポリオール（ａ）＞
本発明においては、少なくとも下記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリカーボネートポリオール（ａ）が用いられる。
ポリカーボネートポリオール（ａ）としては、（i）下記式（１）で表される繰り返し単位を主成分として有するポリカーボネートポリオール（ａ−１）、及び（ii）下記式（１）で表される繰り返し単位と下記式（３）で表される繰り返し単位を有するポリカーボネートポリオール（ａ−２）が好ましく挙げられる。
本明細書においては、ポリカーボネートポリオール（ａ−１）とポリカーボネートポリオール（ａ−２）を総称して、ポリカーボネートポリオール（ａ）又は（ａ）成分ともいう。【００１２】
【化２】
2010090186.tif 000004
（式中、Ｚ1及びＺ2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の二価の脂肪族炭化水素基を示す。）【００１３】
【化３】
2010090186.tif 000005
（式中、Ｚ1及びＺ2は、前記と同じく、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の二価の脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ3は、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０の二価の炭化水素基を示す。）【００１４】
＜ポリカーボネートポリオール（ａ−１）＞
ポリカーボネートポリオール（ａ−１）は式（１）で表される繰り返し単位を有する。
式（１）におけるＺ1及びＺ2は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の二価の脂肪族炭化水素基であるが、置換基としては、ウレタン化反応に関与しない基が好ましく、その炭素鎖中にヘテロ原子又はエステル結合を含有していてもよく、脂環式構造、エーテル結合等を含んでいてもよい。
置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の二価の脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロパン−１，２−ジイル基、テトラメチレン基、ブタン−１，３−ジイル基、テトラメチレン基、ブタン−１，３−ジイル基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、１−オクタメチレン基等が挙げられる。これらの中では、炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルカンジイル基が好ましい。
また、Ｚ1及びＺ2の結合は、１，４−結合（パラ体）又は１，３−結合（メタ体）が好ましく、１，４−結合（パラ体）がより好ましい。
特に好適なポリカーボネートポリオール（ａ−１）は、下記式（２）で表されるものである。【００１５】
【化４】
2010090186.tif 000006
【００１６】
ポリカーボネートポリオール（ａ）の式（１）又は（２）で表される繰り返し単位の数、含有量、数平均分子量等は、力学的性能、耐加水分解性、耐熱性、耐候性の観点と、各種分野における適用性の観点から、以下のとおりである。
式（１）又は（２）で表される繰り返し単位の数は、好ましくは１〜１８であり、より好ましくは２〜１３である。
また、ポリカーボネートポリオール（ａ−１）の数平均分子量は、好ましくは２００〜３，０００、より好ましくは３００〜２，０００、更に好ましくは４００〜１，０００である。該数平均分子量が３０００以下であると、融点が高くなり取り扱いが困難になるという不都合を回避できる。また、該数平均分子量が２００以上であると、必要なカーボネート結合の数が確保され、ポリカーボネートポリオール（ａ−１）の性質を発現しやすくなる。【００１７】
ポリカーボネートポリオール（ａ−１）は、炭酸エステル法やホスゲン法等の公知の方法により、芳香族ジオール化合物と炭酸エステルやホスゲン等とを反応させることにより製造することができる。これらの中では、炭酸エステル法が好ましい。
炭酸エステル法としては、例えば、次の製法Ａが好ましく挙げられる。
製法Ａは、下記の反応式で示されるように、芳香族ジヒドロキシル化合物（ａ-1-1）と炭酸エステル（ａ-1-2）とを、触媒の存在下又は不存在下でエステル交換反応させて、ポリカーボネートポリオール（ａ’−１）を得る方法である。
なお、製法Ａにおいては、芳香族ジヒドロキシル化合物（ａ-1-1）として１，４−ベンゼンジメタノールを用いる反応例を示すが、他の芳香族ジヒドロキシル化合物を用いる場合も同様に行うことができる。【００１８】
【化５】
2010090186.tif 000007
【００１９】
製法Ａに係る上記式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、炭素数１〜６の炭化水素基であることが好ましい。ｎは繰り返し単位数を示し、好ましくは１〜１８、より好ましくは２〜１３である。
上記製法Ａにおいては、エステル交換反応時に、炭酸エステル（ａ-1-2）に由来するアルコール類（Ｒ1ＯＨ、Ｒ2ＯＨ等）が副生するので、これを蒸留等により抜き出しながら反応を進めることが好ましい。また、上記製法Ａにおいて、炭酸エステル（ａ-1-2）の代わりに、炭酸エチレン等の炭酸アルキレンを用いることもできるが、この場合は、炭酸アルキレンに由来するグリコール類が副生するので、これを蒸留等により抜き出しながら反応を進めることが好ましい。
なお、芳香族ジヒドロキシル化合物（ａ-1-1）、炭酸エステル（ａ-1-2）、及びエステル交換反応の詳細については後述する。【００２０】
＜ポリカーボネートポリオール（ａ−２）＞
本発明のポリカーボネートポリオール（ａ−２）は、下記式（１）で表される繰り返し単位と下記式（３）で表される繰り返し単位を有するポリカーボネートポリオール共重合体であり、ポリカーボネートジオール共重合体であることが好ましい。【００２１】
【化６】
2010090186.tif 000008
【００２２】
式（１）中、Ｚ1及びＺ2は前記と同じである。
式（３）中、Ｒ3は、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０の二価の炭化水素基を示すが、置換基としては、ウレタン化反応に関与しない基が好ましく、その炭素鎖中にヘテロ原子又はエステル結合を含有していてもよく、脂環式構造、エーテル結合等を含んでいてもよい。
Ｒ3の具体例としては、トリメチレン基、プロパン−１，２−ジイル基、テトラメチレン基、ブタン−１，３−ジイル基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、３−メチルペンタン−１，５−ジイル基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、オクタデカメチレン基、シクロヘキサン基等が挙げられる。これらの中では、炭素数３〜１４、好ましくは炭素数３〜６の直鎖又は分岐鎖のアルカンジイル基が好ましい。
ポリカーボネートポリオール（ａ−２）において、［（式（１）で表される繰り返し単位）／（式（３）で表される繰り返し単位）］のモル比は、水系媒体中への分散性及び塗膜の強度の観点から、１／９〜９／１が好ましく、１／５〜５／１がより好ましく、１／３〜３／１が更に好ましい。【００２３】
ポリカーボネートポリオール（ａ−２）の式（１）及び（３）で表される繰り返し単位の数、含有量、数平均分子量等は、力学的性能、耐加水分解性、耐熱性、耐候性の観点と、各種分野における適用性の観点から、以下のとおりである。
式（１）で表される繰り返し単位と、式（３）で表される繰り返し単位とは、ブロック共重合されていてもよいし、ランダム共重合されていてもよい。
式（１）で表される繰り返し単位の数は、好ましくは１〜２０であり、より好ましくは２〜１５であり、該繰り返し単位の含有量は、ポリカーボネートポリオール（ａ−２）中、好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは２５〜７５モル％である。
式（３）で表される繰り返し単位の数は、好ましくは１〜３０であり、より好ましくは２〜２０であり、該繰り返し単位の含有量は、ポリカーボネートポリオール（ａ−２）中、好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは２５〜７５モル％である。
ポリカーボネートポリオール（ａ−２）の数平均分子量は、好ましくは２００〜３，０００、より好ましくは３００〜２，０００、更に好ましくは９００〜１，５００である。
該数平均分子量が３０００以下であると、融点が高くなり取り扱いが困難になるという不都合を回避できる。また、該数平均分子量が２００以上であると、必要なカーボネート結合の数が確保され、ポリカーボネートポリオール（ａ−２）の性質を発現しやすくなる。【００２４】
ポリカーボネートポリオール（ａ−２）は以下の物性を有することが好ましい。
ＪＩＳ  Ｋ  １５５７に基づき、ＪＩＳ  Ｋ  ００７１−１に規定されるハーゼン単位色数（ＡＰＨＡ）は、好ましくは２００以下、より好ましくは１００以下、更に好ましくは７０以下、特に好ましくは１〜６０である。
水酸基価は、好ましくは３５〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１００〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは１１０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
酸価は、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは０．０１〜０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
融点は、好ましくは−１００〜＋２５０℃、より好ましくは−８０〜＋２００℃、更に好ましくは−２０〜＋１７０℃、特に好ましくは０〜１６０℃である。
ガラス転移点は、好ましくは−８０〜＋５０℃、より好ましくは−６０〜＋２０℃であり、更に好ましくは−５５〜−２０℃である。
粘度は、好ましくは１０〜１０，０００ｃｐ（７５℃）、より好ましくは５０〜５，０００ｃｐ（７５℃）、更に好ましくは１００〜１，５００ｃｐ（７５℃）である。【００２５】
ポリカーボネートポリオール（ａ−２）の製造法としては、炭酸エステル法やホスゲン法等の公知の方法により、芳香族ポリオール化合物とジヒドロキシル化合物と炭酸エステルやホスゲン等とを反応させる方法等が挙げられる。これらの中では、炭酸エステル法が好ましい。
炭酸エステル法としては、例えば、次の製法Ｂが好ましく挙げられる。
製法Ｂは、下記の反応式で示されるように、芳香族ジヒドロキシル化合物（ａ-1-1）と炭酸エステル（ａ-1-2）とジヒドロキシル化合物（ａ-1-3）とを、触媒の存在下又は不存在下で、エステル交換反応させてポリカーボネートポリオール（ａ’−２）を得る方法である。【００２６】
なお、製法Ｂにおいては、芳香族ジヒドロキシル化合物として１，４−ベンゼンジメタノールを用いる反応例を示すが、他の芳香族ジヒドロキシル化合物を用いる場合も同様に行うことができる。
また、下記製法Ｂの反応式において、反応式を簡便に表記するため、ポリカーボネートポリオール（ａ’−２）として、両末端に芳香族ジヒドロキシル化合物（ａ-1-1）由来の構成単位が存在する場合のみを記載している。しかし、該末端は芳香族ジヒドロキシル化合物（ａ-1-1）由来の構成単位に限定されない。【００２７】
【化７】
2010090186.tif 000009
【００２８】
製法Ｂに係る上記式中、Ｒ1、Ｒ2は、前記のとおり、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭化水素基を示し、炭素数１〜６の炭化水素基であることが好ましい。Ｒ3は、前記のとおり、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０の二価の炭化水素基を示す。ｐは、繰り返し単位数を示し、好ましくは１〜２０、より好ましくは２〜１５である。ｑは、繰り返し単位数を示し、好ましくは１〜３０、より好ましくは２〜２０である。
上記製法Ｂにおいては、エステル交換反応時に、炭酸エステル（ａ-1-2）に由来するアルコール類（Ｒ1ＯＨ、Ｒ2ＯＨ等）が副生するので、これを蒸留等により抜き出しながら反応を進めることが好ましい。また、上記製法Ｂにおいて、炭酸エステル（ａ-1-2）の代わりに、炭酸エチレン等の炭酸アルキレンを用いることもできるが、この場合は、炭酸アルキレンに由来するグリコール類が副生するので、これを蒸留等により抜き出しながら反応を進めることが好ましい。【００２９】
（芳香族ジヒドロキシル化合物（ａ-1-1））
使用できる芳香族ジヒドロキシル化合物（ａ-1-1）は、下記式（４）で表される。【００３０】
【化８】
2010090186.tif 000010
【００３１】
式中、Ｚ1及びＺ2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の二価の脂肪族炭化水素基を示し、その具体例、好適例は前記のとおりであり、炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖の二価の脂肪族炭化水素基が好ましい。
また、Ｚ1及びＺ2は、１，４−結合（パラ体）又は１，３−結合（メタ体）が好ましく、１，４−結合（パラ体）がより好ましい。
特に好適な芳香族ジヒドロキシル化合物（ａ-1-1）としては、１，４−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジエタノール、１，４−ベンゼンジプロパノール、１，４−ベンゼンジブタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジエタノール、１，３−ベンゼンジプロパノール、１，３−ベンゼンジブタノール、４−（４−ヒドロキシメチルフェニル）ブタノール、３−［４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル］プロパノール等の炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖の二価の脂肪族炭化水素基を有する化合物が挙げられる。【００３２】
（炭酸エステル（ａ-1-2））
使用できる炭酸エステル（ａ-1-2）は特に制限されないが、炭酸エステルに由来する副生アルコール類を効率よく抜き出すことができるものを適宜選択することが望ましい。例えば、炭酸ジアルキル、炭酸ジアリール、炭酸アルキレン等が挙げられる。
炭酸ジアルキルとしては、炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を有する炭酸ジアルキルが好ましく、具体的には、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等が挙げられる。
炭酸ジアリールとしては、炭酸ジフェニル等が挙げられる。
炭酸アルキレンとしては、炭素数２〜４のアルカンジイル基を有する炭酸アルキレンが好ましく、具体的には、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン等が挙げられる。これらの中では、副生アルコール類の抜き出しやすさの観点から、炭素数１〜４のアルキル基を有する炭酸ジアルキルが好ましく、炭酸ジメチル又は炭酸ジエチルが特に好ましく、炭酸ジメチルが最も好ましい。【００３３】
（ジヒドロキシル化合物（ａ-1-3））
使用できるジヒドロキシル化合物（ａ-1-3）は特に制限されない。例えば、炭素数３〜２０のアルカンジオール（Ｒ3が炭素数３〜２０の二価の脂肪族炭化水素基である場合）、前記アルカンジオールのアルキレン基部分の炭素鎖が分岐しているもの、前記アルカンジオールのアルキレン基部分の炭素鎖が脂環式構造やエーテル結合を含むもの等が挙げられる。
炭素数３〜２０、好ましくは炭素数３〜１４のアルカンジオールとしては、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられる。
前記アルキレン基部分の炭素鎖が分岐している化合物としては、１，３−ブタンジオール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、２−エチルヘキサン−１，６−ジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等が挙げられる。【００３４】
前記アルキレン基部分の炭素鎖が脂環式構造を含む化合物としては、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
前記アルキレン基部分の炭素鎖がエーテル結合を含む化合物としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
上記の中でも、取扱い性及び入手のしやすさから、ジヒドロキシル化合物（ａ-1-3）としては、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の炭素数４〜８、特に炭素数４〜６のアルカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の炭素数５〜８の脂環式構造を含むジオールがより好ましい。【００３５】
（触媒）
上記反応で使用できる触媒としては、通常のエステル交換反応で使用される触媒（エステル交換触媒）が挙げられる。例えば、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、マンガン化合物、ニッケル化合物、アンチモン化合物、ジルコニウム化合物、チタン化合物、有機スズ化合物が好ましく挙げられる。
アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、アルカリ金属の炭酸塩（炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）、アルカリ金属のカルボン酸塩（酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等）、アルカリ金属アルコキシド（リチウムメトキシド、ネトリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等）等が挙げられ、アルカリ土類金属化合物としては、アルカリ土類金属の水酸化物（水酸化マグネシウム等）、アルカリ土類金属アルコキシド（マグネシウムメトキシド等）等が挙げられる。【００３６】
アルミニウム化合物としては、アルミニウムアルコキシド（アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド等）、アルミニウムアセチルアセトナート等のアルミニウム化合物等が挙げられる。
亜鉛化合物としては、亜鉛のカルボン酸塩（酢酸亜鉛等）、亜鉛アセチルアセトナート等が挙げられ、マンガン化合物としては、マンガンのカルボン酸塩（酢酸マンガン等）、マンガンアセチルアセトナート等が挙げられ、ニッケル化合物としては、ニッケルのカルボン酸塩（酢酸ニッケル等）、ニッケルアセチルアセトナート等が挙げられる。
アンチモン化合物としては、アンチモンのカルボン酸塩（酢酸アンチモン等）、アンチモンアルコキシド等が挙げられ、ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムアルコキシド（ジルコニウムプロポキシド、ジルコニウムブトキシド等）、ジルコニウムアセチルアセトナート等が挙げられる。【００３７】
チタン化合物としては、チタンアルコキシド（チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラブトキシド、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラベンジルチタネート等）、チタンアシレート（トリブトキシチタンステアレート、イソプロポキシステアレート等）、チタンキレート（ジイソプロポキシチタンビスアセチルアセトネート、ジヒドロキシ・ビスラクタトチタン等）等が挙げられる。
有機スズ化合物としては、ジブチルチンオキシド、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート等が挙げられる。
なお、各カルボン酸塩は、炭素数２〜３０のものが好ましく、炭素数２〜１８のものがより好ましく、各アルコキシドは、アルコキシ基の炭素数１〜３０のものが好ましく、炭素数２〜１８のものがより好ましい。
上記の触媒の中では、チタン化合物、有機スズ化合物が好ましく、チタン化合物がより好ましく、チタンアルコキシドが更に好ましい。チタンアルコキシドの中では、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラブトキシドがより好ましく、チタンテトラブトキシドが特に好ましい。
なお、上記の芳香族ジヒドロキシル化合物（ａ-1-1）、炭酸エステル（ａ-1-2）、ジヒドロキシル化合物（ａ-1-3）、及び触媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。【００３８】
（エステル交換反応）
エステル交換反応は、触媒の存在下又は不存在下で行うことができるが、反応効率の観点から、触媒の存在下で行うことが好ましい。
エステル交換反応における反応温度及び反応圧力は、用いる炭酸エステル（ａ-1-2）とジヒドロキシル化合物（ａ-1-3）の種類によって異なるが、製法Ａの場合は１，４−ベンゼンジメタノール等の芳香族ジヒドロキシル化合物（ａ-1-1）、製法Ｂの場合は芳香族ジヒドロキシル化合物（ａ-1-1）及びジヒドロキシル化合物（ａ-1-3）が実質的に留出しない条件とすることが好ましい。反応温度は９０〜２３０℃であることが好ましく、反応圧力は常圧から３０〜５００ｍｍＨｇの減圧とすることが好ましい。なお反応は、空気、炭酸ガス、又は不活性ガス（窒素、アルゴン、ヘリウム等）の雰囲気下又は気流中で行うことができるが、不活性ガス雰囲気下又は気流中で行うことが好ましい。
さらに触媒を用いる場合の使用量は、反応性の観点から、製法Ａの場合は、反応開始時における芳香族ジヒドロキシル化合物（ａ-1-1）と炭酸エステル（ａ-1-2）との合計仕込み量に対して、製法Ｂの場合は、反応開始時における芳香族ジヒドロキシル化合物（ａ-1-1）、炭酸エステル（ａ-1-2）及び、ジヒドロキシル化合物（ａ-1-3）の合計仕込み量に対して、触媒の質量基準で１〜２０，０００ｐｐｍが好ましく、１０〜５，０００ｐｐｍがより好ましく、１００〜４，０００ｐｐｍが更に好ましい。【００３９】
また、ジヒドロキシル化合物（ａ-1-3）と炭酸エステル（ａ-1-2）とを反応させて得られる高分子量のポリカーボネートポリオールと、１，４−ベンゼンジメタノール等の芳香族ジヒドロキシル化合物（ａ-1-1）とを触媒の存在下又は不存在下でエステル交換反応させて、ポリカーボネートポリオール（ａ−２）を得ることもできる。
さらに、１，４−ベンゼンジメタノール等の芳香族ジヒドロキシル化合物（ａ-1-1）と炭酸エステル（ａ-1-2）とを反応させて得られる高分子量のポリカーボネートポリオールと、ジヒドロキシル化合物（ａ-1-3）とを存在下又は不存在下でエステル交換反応させて、ポリカーボネートポリオール（ａ−２）を得ることもできる。【００４０】
本発明に用いられるポリカーボネートポリオール（ａ−１）及び（ａ−２）の平均分子量は、使用する芳香族ジヒドロキシル化合物（ａ-1-1）、炭酸エステル（ａ-1-2）、及び、ジヒドロキシル化合物（ａ-1-3）の反応モル比の変更等によって調製することができる。
なお、生成したポリカーボネートポリオール（ａ−１）又は（ａ−２）の平均分子量が目的とする平均分子量よりも小さい場合は、更に減圧下で、芳香族ジヒドロキシル化合物（ａ-1-1）及び／又はジヒドロキシ化合物（ａ-1-3）を留出させ、逆に該平均分子量が目的とする平均分子量よりも大きい場合は、芳香族ジヒドロキシル化合物（ａ-1-1）及び／又はジヒドロキシル化合物（ａ-1-3）を添加して更にエステル交換反応させて、目的とする平均分子量のポリカーボネートポリオール（ａ−１）又は（ａ−２）を得ることができる。
また、本発明のポリカーボネートポリオール（ａ−２）の繰り返し単位の構成モル比率は、芳香族ジヒドロキシル化合物（ａ-1-1）とジヒドロキシル化合物（ａ-1-3）とのモル比の変更等によって調製することができる。【００４１】
（酸性基含有ポリオール（ｂ））
本発明で用いられる酸性基含有ポリオール（ｂ）（以下「（ｂ）成分」ともいう）としては、一分子中に２個以上の水酸基と１個以上のカルボキシ基を有する化合物、スルホニル基、リン酸基、フェノール性水酸基等の酸性基を有するポリオール化合物等が挙げられる。これらの中では、一分子中に２個の水酸基と１個のカルボキシ基を有する化合物が好ましい。
酸性基含有ポリオール（ｂ）の具体例としては、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸等のジメチロールアルカン酸；Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルアラニン、３，４−ジヒドロキシブタンスルホン酸、３，６−ジヒドロキシ−２−トルエンスルホン酸等が挙げられる。この中でも入手の容易さの観点から、ジメチロールアルカン酸が好ましく、２，２−ジメチロールプロピオン酸がより好ましい。
酸性基含有ポリオール（ｂ）は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。【００４２】
（（ａ）成分及び（ｂ）成分以外のポリオール（ｃ））
本発明においては、（ａ）成分及び（ｂ）成分以外のポリオール（ｃ）（以下、単に「ポリオール（ｃ）」ともいう）として、例えば、高分子量ジオールや低分子量ジオールを更に用いることができる。
用いることのできる高分子量ジオールに特に制限はなく、例えば、ポリカーボネートジオール、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、アクリルジオール、エーテル結合とエステル結合とを有するポリエーテルポリエステルポリオール等が挙げられる。
ポリカーボネートジオールとしては、例えば、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリへキサメチレンカーボネートジオール等が挙げられる。
ポリエステルジオールとしては、例えば、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリへキサメチレンイソフタレートアジペートジオール、ポリエチレンサクシネートジオール、ポリブチレンサクシネートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリ（３−メチル−１,５−ペンチレンアジペート）ジオール、１,６−へキサンジオールとダイマー酸の重縮合物等が挙げられる。
ポリエーテルジオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシド、エチレンオキシドとブチレンオキシドとのランダム共重合体やブロック共重合体等が挙げられる。【００４３】
用いることのできる低分子量ジオールにも特に制限はなく、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１,５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１,９−ノナンジオール、２−メチル−１,８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等の炭素数２〜９の脂肪族ジオール；１,４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、２，７−ノルボルナンジオール、テトラヒドロフランジメタノール、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジオキサン等の炭素数６〜１２の脂環式構造を有するジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の低分子量多価アルコール等が挙げられる。
前記ポリオール（ｃ）は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。【００４４】
本発明においては、ポリカーボネートポリオール（ａ）、酸性基含有ポリオール（ｂ）、ポリオール（ｃ）の合計の水酸基当量数が７０〜２７０であることが好ましい。実際にポリウレタン樹脂水系分散体を製造することを考慮すると、該水酸基当量数は７０以上であることが好ましい。また、水酸基当量数が２７０以下であれば、得られたポリウレタン樹脂水系分散体を塗布して得た塗膜の硬度が低くならない。
該水酸基当量数としては、得られるポリウレタン樹脂水系分散体を塗布して得た塗膜の硬度の観点から、好ましくは１３０〜２７０、より好ましくは１６０〜２６５、特に好ましくは１８０〜２６０である。
前記水酸基当量数は、以下の式で算出することができる。
各ポリオールの水酸基当量数＝各ポリオールの分子量／各ポリオールのＯＨ基の数
合計の水酸基当量数＝Ｍ／ポリオールの合計モル数
上記式において、Ｍは、［〔ポリカーボネートポリオール（ａ）の水酸基当量数×ポリカーボネートポリオール（ａ）のモル数〕＋〔酸性基含有ポリオール（ｂ）の水酸基当量数×酸性基含有ポリオール（ｂ）のモル数〕＋〔ポリオール（ｃ）の水酸基当量数×ポリオール（ｃ）のモル数）〕］を示す。【００４５】
（ポリイソシアネート化合物（ｄ））
本発明で用いられるポリイソシアネート化合物（ｄ）は特に制限されない。その具体例としては、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニレンメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート化合物；エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等の脂肪族ポリイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水素添加ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−ジクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネーネート等の脂環式ポリシアネート化合物等が挙げられる。
前記ポリイソシアネート化合物の１分子当たりのイソシアネート基は通常２個であるが、得られるポリウレタン樹脂がゲル化をしない範囲で、トリフェニルメタントリイソシアネートのようなイソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネート化合物も使用することができる。
これらの化合物の中では、反応性の制御と弾性率付与等の観点から、４，４’−ジフェニレンメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）が好ましい。
ポリイソシアネート化合物（ｄ）は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。【００４６】
（鎖延長剤（Ｂ））
本発明においては、ポリウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基と反応性を有する鎖延長剤（Ｂ）を用いることができる。鎖延長剤としては、例えば、エチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，４−ヘキサメチレンジアミン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、キシリレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミン化合物、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール化合物、ポリエチレングリコールに代表されるポリアルキレングリコール類、水等が挙げられるが、中でも１級ジアミン化合物が好ましい。
鎖延長剤（Ｂ）は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。【００４７】
〔ポリウレタン樹脂〕
本発明で用いられるポリウレタン樹脂は、下記のいずれかの方法によって得ることができる。
（i）ポリカーボネートポリオール（ａ）とポリイソシアネート化合物（ｄ）とを反応させる方法。
（ii）ポリカーボネートポリオール（ａ）と酸性基含有ポリオール（ｂ）とポリイソシアネート化合物（ｄ）とを反応させる方法。
（iii）ポリカーボネートポリオール（ａ）と酸性基含有ポリオール（ｂ）とポリオール（ｃ）とポリイソシアネート化合物（ｄ）とを反応させる方法。
（iv）ポリカーボネートポリオール（ａ）とポリイソシアネート化合物（ｄ）と鎖延長剤（Ｂ）とを反応させる方法。
（v）ポリカーボネートポリオール（ａ）と酸性基含有ポリオール（ｂ）とポリイソシアネート化合物（ｄ）と鎖延長剤（Ｂ）とを反応させる方法。
（vi）ポリカーボネートポリオール（ａ）と酸性基含有ポリオール（ｂ）とポリオール（ｃ）とポリイソシアネート化合物（ｄ）と鎖延長剤（Ｂ）とを反応させる方法。
ポリオール成分とポリイソシアネート化合物（ｄ）との反応温度は、好ましくは４０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１２０℃であり、ポリオール（ａ）と鎖延長剤（Ｂ）との反応温度は、通常０〜８０℃、好ましくは０〜６０℃である。
反応条件等の詳細については、後述するポリウレタン樹脂水系分散体の製造方法の欄で説明する。【００４８】
得られたポリウレタン樹脂は、水系媒体中に分散して、本発明のポリウレタン樹脂水系分散体とすることができる。
水系媒体としては、水や、水と親水性有機溶媒との混合媒体等が挙げられる。
水としては、上水、イオン交換水、蒸留水、超純水等が挙げられるが、入手の容易さや塩の影響で粒子が不安定になることを考慮すると、イオン交換水が好ましい。
親水性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール等の低級１価アルコール；エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール；Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性の親水性有機溶媒等が挙げられる。水系媒体中の親水性有機溶媒の量は、０〜２０質量％が好ましい。
ポリウレタン樹脂水系分散体中のポリウレタン樹脂の割合は、好ましくは５〜６０質量％、より好ましくは２０〜５０質量％である。【００４９】
〔ポリウレタン樹脂水系分散体の製造方法〕
本発明のポリウレタン樹脂水系分散体の製造方法は、特に限定されないが、下記工程（１）〜（３）を含む方法、さらに必要に応じて工程（４）含む方法によれば、効率的に製造することができる。
工程（１）：少なくとも下記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリカーボネートポリオール（ａ）と、酸性基含有ポリオール（ｂ）と、ポリイソシアネート化合物（ｄ）とを反応させてポリウレタンプレポリマー（Ａ）を得る工程【００５０】
【化９】
2010090186.tif 000011
（式中、Ｚ1及びＺ2は、前記のとおりである。）【００５１】
工程（２）：該ポリウレタンプレポリマー（Ａ）の酸性基を中和する工程
工程（３）：該ポリウレタンプレポリマー（Ａ）を水系媒体中に分散させる工程
工程（４）：水系媒体中に分散されたポリウレタンプレポリマー（Ａ）と、該ポリウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基と反応性を有する鎖延長剤（Ｂ）とを反応させてポリウレタン樹脂水系分散体を得る工程
本発明においては、操作性の観点から、工程（１）〜（４）を順次行うことが好ましいが、工程（２）と工程（３）を同時に行ってもよく、工程（３）と工程（４）を同時に行ってもよい。
以下、本発明の製造方法における各工程について説明する。【００５２】
＜工程（１）＞
工程（１）は、少なくとも前記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリカーボネートポリオール（ａ）と、酸性基含有ポリオール（ｂ）と、必要に応じて更にポリオール（ｃ）と、ポリイソシアネート化合物（ｄ）とを反応させてポリウレタンプレポリマー（Ａ）を得る工程である。
工程（１）は触媒の存在下又は不存在下で行うことができる。触媒としては、例えば、錫系触媒（トリメチル錫ラウレート、ジブチル錫ジラウレート等）や鉛系触媒（オクチル酸鉛等）等の金属と有機酸又は無機酸の塩、有機金属誘導体、アミン系触媒（トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等）、ジアザビシクロウンデセン系触媒等が挙げられる。これらの中では、反応性の観点から、ジブチル錫ジラウレートが好ましい。
工程（１）の反応は、無溶剤下でも有機溶剤存在下でも行うことができる。有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、酢酸エチル等が挙げられる。これらの中では、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチルは、ポリウレタンプレポリマーを水に分散及び鎖伸長反応後に加熱減圧により除去できるので好ましく、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンは、得られたポリウレタン樹脂水系分散体の塗膜を作成する際に造膜助剤として働くため好ましい。
工程（１）は、不活性ガス雰囲気下で行ってもよいし、大気雰囲気下で行ってもよい。
反応温度は、好ましくは４０〜１５０℃、よりが好ましくは６０〜１２０℃である。反応温度が４０℃未満だと原料が溶解しなかったり、得られたウレタンプレポリマー（Ａ）の粘度が高くて充分に撹拌できない場合があり、反応温度が１５０℃を超えると副反応が起こる等の不具合が発生する場合がある。【００５３】
工程（１）における各成分の割合は、ポリカーボネートポリオール（ａ）と酸性基含有ポリオール（ｂ）とポリオール（ｃ）の全量を１００質量部とした場合に、以下のとおりである。
ポリカーボネートポリオール（ａ）の割合は、好ましくは６０〜９５質量部、より好ましくは６５〜９０質量部、更に好ましくは７５〜９０質量部である。この割合が６０質量部以上であれば、得られるポリウレタン樹脂水系分散体を塗布して得た塗膜の硬度が低くならず、９５質量部以下であれば、塗膜が硬くならない。
酸性基含有ポリオール（ｂ）の割合は、好ましくは５〜４０質量部、より好ましくは１０〜３０質量部、更に好ましくは１０〜２５質量部である。この割合が１０質量部以上であれば、得られるポリウレタン樹脂の水系媒体中への分散性に優れ、４０質量部以下であれば、得られるポリウレタン樹脂水系分散体を塗布して得た塗膜の耐水性が向上する。
ポリオール（ｃ）の割合は、好ましくは０〜３０質量部、より好ましくは０〜１０質量部、更に好ましくは０〜５質量部である。ポリオール（ｃ）の割合が３０質量部以下であれば、全ポリオール成分中の前記ポリカーボネートポリオール（ａ）と酸性基含有ポリオール（ｂ）の必要量を十分に確保することができ、塗膜の硬度が低くなることを防ぎ、ポリウレタン樹脂の分散性が向上する。【００５４】
ポリカーボネートポリオール（ａ）、酸性基含有ポリオール（ｂ）、及びポリオール（ｃ）からなるポリオール成分の全水酸基のモル数に対する、ポリイソシアネート化合物（ｄ）のイソシアネート基のモル数の比は、好ましくは１．０１〜２．５、より好ましくは１．２〜２．２、更に好ましくは１．２〜２．０である。
ポリイソシアネート化合物（ｄ）のイソシアネート基のモル数の比が１．０１以上であれば、分子末端にイソシアネート基を有しないポリウレタンプレポリマー（Ａ）の割合が抑えられ、鎖延長剤（Ｂ）と反応しない分子が少なくなるため、ポリウレタン樹脂水系分散体を塗布して得られる塗膜の強度の低下を抑えることができる。また、当該モル比が２．５以下であれば、反応系内に残る未反応の前記ポリイソシアネート化合物（ｄ）が少ないため、前記鎖延長剤（Ｂ）との副反応を減らすことができ、また、水と反応して分子伸長を起こすことで生じる本発明のポリウレタン樹脂水系分散体を塗布して得られる塗膜にブツが生じる現象を抑えることができる。
ウレタンプレポリマー（Ａ）を得る場合において、ポリカーボネートポリオール（ａ）、酸性基含有ポリオール（ｂ）、及びポリオール（ｃ）からなるポリオール成分とポリイソシアネート化合物（ｄ）との反応は、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分を順不同で（ｄ）成分と反応させてもよく、２種以上の成分を予め混合した後（ｄ）成分と反応させてもよい。【００５５】
工程（１）で得られるポリウレタンプレポリマー（Ａ）のカルボン酸基の平均含有量は、２．０〜１３．０質量％である。カルボン酸基数の平均含有量が２．０質量％以上であれば、水系媒体への分散性に優れたポリウレタン樹脂水系分散体を得ることができる。また、カルボン酸基の平均含有量が１３．０質量％以下であれば、得られるポリウレタン樹脂の塗膜の耐水性が向上する。
なお、「ポリウレタンプレポリマー（Ａ）のカルボン酸基の平均含有量」とは、ポリウレタンプレポリマー（Ａ）を製造するに際して用いられる溶媒及びポリウレタンプレポリマー（Ａ）を水系媒体中に分散させるための中和剤を除いたいわゆる固形分中のカルボン酸基の平均含有量である。【００５６】
＜工程（２）＞
工程（２）は、ポリウレタンプレポリマー（Ａ）の酸性基を中和する工程である。
使用できる中和剤としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン等の有機アミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ類、アンモニア等が挙げられる。上記の中でも好ましくは有機アミン類であり、より好ましくは３級アミンであり、最も好ましくはトリエチルアミンである。【００５７】
＜工程（３）＞
工程（３）は、ポリウレタンプレポリマー（Ａ）を水系媒体中に分散させる工程である。
水系媒体としては前記のものが挙げられる。
ポリウレタンプレポリマー（Ａ）を水系媒体中に分散させる方法に特に制限はない。例えば、（i）水系媒体をホモミキサーやホモジナイザー等によって攪拌しながら、ウレタンプレポリマー又はウレタンプレポリマー溶液を添加する方法、（ii）ウレタンプレポリマーをホモミキサーやホモジナイザー等によって撹拌しながら、水系媒体を添加する方法等が挙げられる。【００５８】
＜工程（４）＞
工程（４）は、水系媒体中に分散されたポリウレタンプレポリマー（Ａ）と、該ポリウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基と反応性を有する鎖延長剤（Ｂ）とを反応させてポリウレタン樹脂水系分散体を得る工程である。
工程（４）の反応温度は、通常０〜８０℃、好ましくは０〜６０℃である。反応は冷却下でゆっくりと行ってもよく、また、場合によっては６０℃以下の加熱条件下で反応を促進して行ってもよい。
鎖延長剤（Ｂ）の添加量は、得られるウレタンプレポリマー中の鎖延長の起点となるイソシアネート基の当量以下であることが好ましく、イソシアネート基の０．７〜０．９９当量であることがより好ましい。イソシアネート基の当量以下の鎖延長剤（Ｂ）を添加した場合には、鎖延長されたウレタンポリマーの分子量が低下し得られたポリウレタン樹脂水系分散体を塗布して得た塗膜の強度の低下を抑えることができる。
鎖延長剤（Ｂ）の添加はポリウレタンプレポリマーの水への分散後でもよく、分散中でもよい。鎖延長は水によっても行うことができる。この場合は分散媒としての水が鎖延長剤を兼ねることになる。
本発明の製造方法により得られたポリウレタン樹脂水系分散体は、水系媒体中への分散性に優れ、かつ、塗布、乾燥して得られる塗膜の強度に特に優れており、耐加水分解性、耐久性、耐熱性、耐摩耗性を有している。
【実施例】
【００５９】
次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。
なお、ポリカーボネートポリオールの物性の測定、及びポリウレタンフィルムの硬度の測定は、以下の方法により行った。
（１）数平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算での数平均分子量を測定した。
（２）水酸基価：ＪＩＳ  Ｋ  １５５７のＢ法に準拠して測定した。
（３）酸価：ＪＩＳ  Ｋ  １５５７の指示薬滴定法に準拠して測定した。
（４）水分：カールフィッシャー水分計を使用した電量滴定法で測定した。
（５）融点、ガラス転移温度：示差走査熱量分析法（測定温度範囲：−１００〜２００℃）により測定した
（６）粘度：Ｅ型粘度計を用いて７５℃で測定した。【００６０】
（７）ＡＰＨＡの測定：ＪＩＳ  Ｋ  １５５７に基づき、ＪＩＳ  Ｋ  ００７１−１に準拠して下記のようにハーゼン単位色数（ＡＰＨＡ）を測定した。
（標準液の調製）
塩化白金酸カリウム１．２４５ｇ、塩化コバルト・６水塩１．０００ｇ、水５００ｍ１及び塩酸１００ｍｌを１Ｌのメスフラスコに入れ、完全に溶解したのち、水を標線まで加えた溶液を準備する。この溶液はＡＰＨＡ標準液Ｎｏ．５００に相当し、各種標準液はこのＮｏ．５００標準液を水で希釈して調製する。例えばＡＰＨＡ標準液Ｎｏ．１００は、Ｎｏ．５００標準液２０．０ｍｌを水８０．０ｍｌで希釈して調製する。
（測定方法）
無色透明で底の肉厚が等しく内径約２３ｍｍの同質同径の共栓付平底ガラス管で、液量が約１００ｍｌになるように底部から同じ高さのところに標線を刻んだ比色管に、泡の入らないように注意して標線までサンプルを入れる。ついで白色板上に適当なＡＰＨＡ標準液と並べて上方から見て比較し、試料に最も近似した濃度の標準液を求め、その標準液Ｎｏ．をＡＰＨＡとする。
（７）ポリウレタンフィルムの硬度の測定
サンプル台に塗膜サンプルを置き、ペンドラム式硬度計（BYK-Gardner GmbH社製、ペンドラム  ハードネス試験機）で振幅減衰時間を測定した。
振幅減衰時間が長いほど、硬度が大きいということを意味する。【００６１】
製造例１〔ポリカーボネートジオール共重合体（Ａ）の製造〕
精留塔、攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた５００ｍｌのガラス製丸底フラスコに、ジメチルカーボネート１９９．３ｇ（２．２１ｍｏｌ）、１，４−ベンゼンジメタノール６５．２ｇ（０．４７ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール１６７．２ｇ（１．４１ｍｏｌ）、チタンテトラブトキサイド０．０３ｇを仕込み、常圧、攪拌下、窒素気流中でメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、エステル交換反応を５時間行った。この間、反応温度は９５℃から２００℃まで徐々に昇温させ、留出物の組成はメタノールとジメチルカーボネートの共沸組成ないしはその近傍となるように調節した。
この後徐々に１００ｍｍＨｇまで減圧し、攪拌下、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、１９５℃でエステル交換反応を更に４時間行った。反応終了後（メタノールとジメチルカーボネートの留去終了後）、反応液を室温まで冷却し、ポリカーボネートジオール共重合体（Ａ）２８０ｇを得た。
得られたポリカーボネートジオール共重合体（Ａ）は、数平均分子量が９５０、ＡＰＨＡが４０、水酸基価が１１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分が３２ｐｐｍ、融点が３３℃、ガラス転移点が−５０．９℃、粘度が６００ｃｐ（７５℃）であった。【００６２】
実施例１
（１）ポリウレタン樹脂水系分散体（Ｉ）の製造
攪拌機、温度計を備えた内容積５００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコに、製造例１で得られたポリカーボネートジオール共重合体（Ａ）３０．３３ｇ、Ｎ−メチルピロリドン３０．０７ｇを加え、６５℃の浴温で攪拌し、次に、同温度で住化バイエルウレタン製デスモジュールＷ（登録商標）（４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン）３０．１０ｇを添加し、攪拌しながら９０℃まで昇温し、同温度で９０分攪拌した（内温８０℃~８５℃）。次に、２，２−ジメチロールプロピオン酸４．４５ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０６ｇを加えて９５℃まで昇温しながら攪拌した（内温９０℃〜９５℃）。７時間後、８０℃まで冷却し、トリエチルアミン３．３６ｇを添加して中和し、ポリウレタンプレポリマーを得た。
このポリウレタンプレポリマー溶液を水にゆっくりと添加して分散させ、この分散液に３５％２−メチルペンタン−１，５−ジアミン（２−メチル−１，５−ペンタンジアミン）の水溶液３０．３０ｇをゆっくり加えて３０分攪拌し、ポリウレタン樹脂水系分散体（Ｉ）を得た。
得られたポリウレタン樹脂水系分散体（Ｉ）の固形物含有量は２０質量％、ｐＨは１１．８２、粘度は１５．７ｃＰ（２０℃）であった。
（２）ポリウレタン塗膜（Ｉ）の作成
上記（１）で得られたポリウレタン樹脂水系分散体（Ｉ）をガラス基板に塗布し、一晩室温で静置した後、６０℃で１時間、１２０℃で３時間、熱硬化し、ポリウレタン塗膜（Ｉ）を得た。得られたポリウレタン塗膜（Ｉ）の硬度は、振幅減衰時間で２３６秒であった。【００６３】
比較例１
（１）ポリウレタン樹脂水系分散体（II）の製造
攪拌機、温度計を備えた内容積１ｌのガラス製セパラブルフラスコに、宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）「ＵＨ−１００」（１，６−ヘキサンジオール及び炭酸エステルを原料として製造したポリカーボネートジオール、モル質量：１０００ｇ／ｍｏｌ、水酸基価：１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ)３００ｇ、Ｎ−メチルピロリドン２５７ｇを加え、６０℃の浴温で攪拌し、次に、同温度で、住化バイエルウレタン株式会社製、デスモジュールＷ（登録商標）（４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン）２５９．４７ｇを添加し、攪拌しながら９０℃まで昇温し、同温度で９０分攪拌した（内温８０℃~８５℃）。次に、２，２−ジメチロールプロピオン酸４０．２ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．６８５ｇを加えて９５℃まで昇温しながら攪拌した（内温９０℃〜９５℃）。３時間後、８０℃まで冷却し、トリエチルアミン３０．３３ｇを添加して中和し、ポリウレタンプレポリマーを得た。
このポリウレタンプレポリマー溶液を水にゆっくりと添加して分散分散させ、この分散液に３５％２−メチルペンタン−１，５−ジアミン（２−メチル−１，５−ペンタンジアミン）の水溶液１２２．８８ｇをゆっくり加えて３０分攪拌し、ポリウレタン樹脂水系分散体（II）を得た。
得られたポリウレタン樹脂水系分散体（II）の固形物含有量は３０質量％、ｐＨは９．９、粘度は３０ｃＰ（２０℃）であった。
（２）ポリウレタン塗膜（II）の作成
上記（１）で得られたポリウレタン樹脂水系分散体（II）を用いて、実施例１と同様にしてポリウレタン塗膜（II）を得た。得られたポリウレタン塗膜（II）の硬度は、振幅減衰時間で１６８秒であった。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明のポリウレタン樹脂水系分散体は、水系媒体中への分散性に優れ、かつ、塗布、乾燥して得られる塗膜の強度に優れている。また、耐加水分解性、耐久性、耐熱性、耐摩耗性を有し、特に硬度に優れているため、コーティング剤、塗料用組成物原料として有用である。
また、本発明の製造方法によれば、上記特性を有するポリウレタン樹脂水系分散体を効率的に製造することができる。
【国際調査報告】
2010090186.tif 000017
2010090186.tif 000018
2010090186.tif 000019
2010090186.tif 000020