【事件の表示】
　特許第２９０８８１５号「広禁止帯幅半導体の結晶のドーピング方法」の請求項１ないし７に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２９０８８１５号の請求項１ないし７に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続きの経緯
　特許第２９０８８１５号の請求項１〜７に係る発明は、平成１年８月１５日（優先権主張、昭和６３年６月７日、米国）の出願であって、平成１１年４月２日にその特許権の設定登録がなされ、その後、その特許について、特許異議申立人　宮城理佐により特許異議の申立がなされ、平成１２年５月２３日に取消の理由が通知され、期間延長された指定期間内である平成１２年１１月２４日に訂正請求がなされ、さらに平成１３年１２月２６日に取消の理由が通知され、その指定期間内である平成１３年１２月２６日に先の訂正請求を取り下げると共に、新たな訂正請求がなされたものである。
２．訂正の適否
（１）訂正の内容
　　ア．訂正事項ａ
　　　特許請求の範囲中、請求項１の「少なくとも1.4電子ボルトの禁止帯幅を有する広禁止帯幅半導体の結晶にドーパントを非平衡的に導入するに当り、移動度の異なる第１及び第２補償ドーパントの存在で結晶を処理し、ほぼ等量の前記２種のドーパントを結晶の少なくとも一部分に導入して、結晶の前記部分中の２種のドーパントのうちの移動度の小さいものの濃度が２種のドーパントのうちの移動度の大きいものの不存在における移動度の小さいドーパントのその中での溶解度を超えるようにし、次いでそれから２種のドーパントのうちの移動度の大きいものを優先的に除き、これにより結晶の前記部分中に移動度の小さいドーパントの非平衡濃度を残す段階をそなえることを特徴とする、少なくとも1.4電子ボルトの禁止帯幅を有する広禁止帯幅半導体の結晶のドーピング方法。」とあるのを、「セレン化カドミウムより広い禁止帯幅を有する広禁止帯幅半導体の結晶にドーパントを非平衡的に導入するに当り、移動度の異なる第１及び第２補償ドーパントの存在で結晶を処理し、ほぼ等量の前記２種のドーパントを結晶の少なくとも一部分に導入して、結晶の前記部分中の２種のドーパントのうちの移動度の小さいものの濃度が２種のドーパントのうちの移動度の大きいものの不存在における移動度の小さいドーパントのその中での溶解度を超えるようにし、次いでそれから２種のドーパントのうちの移動度の大きいものを優先的に除き、これにより結晶の前記部分中に移動度の小さいドーパントの非平衡濃度を残す段階をそなえることを特徴とする、広禁止帯幅半導体の結晶のドーピング方法。」と訂正する。
　　イ．訂正事項ｂ
　　　特許請求の範囲中、請求項７の「少なくとも1.4電子ボルトの禁止帯幅を有する広禁止帯幅半導体の結晶中にｐ?ｎ接合ダイオードを形成するに当り、一つの導電率型の半導体の結晶を準備し、この結晶の表面上に第１及び第２ドーパントの補償対をほぼ等しい量で含むエピタキシアル層を成長させ、層中の第１ドーパントの濃度が第２ドーパントの不存在下における層中での第１ドーパントの溶解度を超えるようにし、ここで第１ドーパントは前記結晶の導電率型と反対の導電率型の特性を有し、しかも第２ドーパントより移動度が小さいものとし、次いで、選択的に第２ドーパントを層から除き、層を反対の導電率型に残し、層に残るドーパントが主として非平衡濃度にある第１ドーパントであるようにする段階をそなえることを特徴とする、少なくとも1.4電子ボルトの禁止帯幅を有する広禁止帯幅半導体の結晶中にｐ?ｎ接合ダイオードを形成する方法。」とあるのを、「セレン化カドミウムより広い禁止帯幅を有する広禁止帯幅半導体の結晶中にｐ?ｎ接合ダイオードを形成するに当り、一つの導電率型の半導体の結晶を準備し、この結晶の表面上に第１及び第２ドーパントの補償対をほぼ等しい量で含むエピタキシアル層を成長させ、層中の第１ドーパントの濃度が第２ドーパントの不存在下における層中での第１ドーパントの溶解度を超えるようにし、ここで第１ドーパントは前記結晶の導電率型と反対の導電率型の特性を有し、しかも第２ドーパントより移動度が小さいものとし、次いで、選択的に第２ドーパントを層から除き、層を反対の導電率型に残し、層に残るドーパントが主として非平衡濃度にある第１ドーパントであるようにする段階をそなえることを特徴とする、広禁止帯幅半導体の結晶中にｐ?ｎ接合ダイオードを形成する方法。」と訂正する。
　　ウ．訂正事項ｃ
　　　発明の名称の「少なくとも1.4電子ボルトの禁止帯幅を有する広禁止帯幅半導体の結晶のドーピング方法」とあるのを、「広禁止帯幅半導体の結晶のドーピング方法」と訂正する。
　　エ．訂正事項ｄ
　　　発明の詳細な説明の段落【０００３】（特許公報第２頁３欄２９〜３５行）の「多くの潜在的に有用な半導体結晶、特に、ホスト材料が広禁止幅半導体（少なくとも1.4ｅＶの禁止帯幅）である、セレン化亜鉛のような半導体結晶においては、良好なｐ−ｎ接合、すなわち、ｎ型及びｐ型の両導電率を得るために両方の型のドーパントの十分な量を再現性をもって結晶格子中に組み入れることが困難であった。」とあるのを、「多くの潜在的に有用な半導体結晶、特に、ホスト材料が広禁止幅半導体（セレン化カドミウムより広い禁止帯幅）である、セレン化亜鉛のような半導体結晶においては、良好なｐ−ｎ接合、すなわち、ｎ型及びｐ型の両導電率を得るために両方の型のドーパントの十分な量を再現性をもって結晶格子中に組み入れることが困難であった。」と訂正する。
（２）訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　　ア．訂正事項ａは、請求項１の２個所の「少なくとも1.4電子ボルトの禁止帯幅を有する広禁止帯幅半導体」のうち、
　　　ａ−１．先出の部分を「セレン化カドミウムより広い禁止帯幅を有する広禁止帯幅半導体」とする訂正
　　　ａ−２．後出の部分を「広禁止帯幅半導体」とする訂正
　　　に細分することができる。
　　　セレン化カドミウムの禁止帯幅が、1.4電子ボルトより広いことは技術常識である（請求人の平成１３年６月１日付回答書に添付された資料「青色発光デバイス」の第３０頁表2.2によれば、セレン化カドミウムの禁止帯幅は1.74ｅＶ）から、上記訂正事項ａ−１は、特許請求の範囲の減縮に該当し、セレン化カドミウムは本件発明における広禁止帯幅半導体として、本件特許明細書第５頁１７〜１８行に記載されているものであるから、新規事項の追加に該当しない。
　　　また、訂正事項ａ−２は、訂正事項ａ−１に整合させるため「少なくとも1.4電子ボルトの禁止帯幅を有する」を削除するものであり、明りょうでない記載の釈明に該当し、訂正された「広禁止帯幅半導体」が前出の「セレン化カドミウムより広い禁止帯幅を有する広禁止帯幅半導体」を意味することは明らかであるから新規事項の追加に該当しない。
　　イ．訂正事項ｂは、請求項７の２個所の「少なくとも1.4電子ボルトの禁止帯幅を有する広禁止帯幅半導体」のうち、
　　　ｂ−１．先出の部分を「セレン化カドミウムより広い禁止帯幅を有する広禁止帯幅半導体」とする訂正
　　　ｂ−２．後出の部分を「広禁止帯幅半導体」とする訂正
　　　に細分することができる。
　　　セレン化カドミウムの禁止帯幅が、1.4電子ボルトより広いことは技術常識であるから、上記訂正事項ｂ−１は、特許請求の範囲の減縮に該当し、セレン化カドミウムは本件発明における広禁止帯幅半導体として、本件特許明細書第５頁１７〜１８行に記載されているものであるから、新規事項の追加に該当しない。
　　　また、訂正事項ｂ−２は、訂正事項ｂ−１に整合させるため「少なくとも1.4電子ボルトの禁止帯幅を有する」を削除するものであり、明りょうでない記載の釈明に該当し、訂正された「広禁止帯幅半導体」が前出の「セレン化カドミウムより広い禁止帯幅を有する広禁止帯幅半導体」を意味することは明らかであるから新規事項の追加に該当しない。
　　ウ．訂正事項ｃ及び訂正事項ｄは、訂正事項ａないしｂとの整合を図るための訂正であるから、明りょうでない記載の釈明に該当し、新規事項の追加に該当しない。
　　　そして、これら訂正事項ａないしｃは、実質的に特許請求の範囲の拡張又は変更するものでもなく、後述するように訂正後の特許請求の範囲は、本件特許出願の際、独立して特許を受けることができるものである。
（３）むすび
　　以上のとおりであるから、上記訂正は、平成１１年改正前の特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第第１項但し書き、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
３．特許異議申立の概要
（１）申立人は、甲第１〜３号証を提出し、請求項１及び請求項７に係る発明の特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してなされたものであり、また、当業者が本件特許明細書の記載に基づいて容易に当該特許発明を実施することができないので、特許法第３６条第３項及び第４項の規定に違反してなされたものであるから請求項１ないし７に係る発明の特許を取り消すべきであると主張している。
　　甲第１号証：青木昌治編著「エレクトロニクス技術全書６　発光ダイオード」朝倉書店、113〜117頁
　　甲第２号証：青木昌治編著「エレクトロニクス技術全書６　発光ダイオード」朝倉書店、９頁
　　甲第３号証：Inst.Phys.Conf.Ser.No.83：Chapter５．pp289〜294
４．特許異議申立についての判断
【特許法第２９条違反について】
（１）本件発明
　　訂正明細書の請求項１〜７に係る発明は、訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１〜７に記載された事項により特定される以下のとおりのものである（以下「本件発明１」ないし「本件発明７」という）。
「【請求項１】セレン化カドミウムより広い禁止帯幅を有する広禁止帯幅半導体の結晶にドーパントを非平衡的に導入するに当り、移動度の異なる第１及び第２補償ドーパントの存在で結晶を処理し、ほぼ等量の前記２種のドーパントを結晶の少なくとも一部分に導入して、結晶の前記部分中の２種のドーパントのうちの移動度の小さいものの濃度が２種のドーパントのうちの移動度の大きいものの不存在における移動度の小さいドーパントのその中での溶解度を超えるようにし、次いでそれから２種のドーパントのうちの移動度の大きいものを優先的に除き、これにより結晶の前記部分中に移動度の小さいドーパントの非平衡濃度を残す段階をそなえることを特徴とする、広禁止帯幅半導体の結晶のドーピング方法。
【請求項２】半導体がセレン化亜鉛であり、移動度の大きいドーパントがリチウムで、移動度の小さいドーパントが窒素である請求項１記載の方法。
【請求項３】半導体がセレン化亜鉛であり、移動度の大きいドーパントが水素で、移動度の小さいドーパントが窒素である請求項１記載の方法。
【請求項４】半導体がテルル化亜鉛であり、移動度の大きいドーパントがリチウムで、移動度の小さいドーパントが塩素である請求項１記載の方法。
【請求項５】半導体がテルル化亜鉛であり、移動度の大きいドーパントが水素で、移動度の小さいドーパントが塩素である請求項１記載の方法。
【請求項６】結晶内で移動度の大きいドーパントが間げき位置を経て動くことができ、移動度の小さいドーパントが置換位置にある請求項１記載の方法。
【請求項７】セレン化カドミウムより広い禁止帯幅を有する広禁止帯幅半導体の結晶中にｐ?ｎ接合ダイオードを形成するに当り、一つの導電率型の半導体の結晶を準備し、この結晶の表面上に第１及び第２ドーパントの補償対をほぼ等しい量で含むエピタキシアル層を成長させ、層中の第１ドーパントの濃度が第２ドーパントの不存在下における層中での第１ドーパントの溶解度を超えるようにし、ここで第１ドーパントは前記結晶の導電率型と反対の導電率型の特性を有し、しかも第２ドーパントより移動度が小さいものとし、次いで、選択的に第２ドーパントを層から除き、層を反対の導電率型に残し、層に残るドーパントが主として非平衡濃度にある第１ドーパントであるようにする段階をそなえることを特徴とする、広禁止帯幅半導体の結晶中にｐ?ｎ接合ダイオードを形成する方法。」
（２）引用刊行物記載の発明
　ア．取消理由通知に引用された引用例１（異議申立人が提出した甲第１号証）には、ＧａＰの気相成長について、「ＳやＳｅの添加にはＨ２Ｓ，Ｈ２Ｓｅ＋Ｈ２を用いる。ＰＣｌ３やＡｓＣｌ３は比較的高純度のものが入手しやすいのでＧａＰやＧａＡｓのような単一のＶ族元素を含む化合物の成長に広く使われている。」（第１１５頁８〜１０行）との記載があり、また、第１１６頁の図３．２１には、「縦型のＧａ（Ａｓ，Ｐ）成長装置の一例」が図示され、ＰＨ３，ＡｓＨ３，ドーパントと共にＨ２が装置内に供給されている。
　イ．同じく引用例２（異議申立人が提出した甲第２号証）には、９頁の表２．１に各種半導体の結晶構造と禁止帯幅が掲載され、ＧａＡｓの禁止帯幅が１．４３５［（室温）ｅＶ］となっている。
　ウ．同じく引用例３（異議申立人が提出した甲第３号証）には、「焼鈍温度の関数で重水素化試料をSIMSで測定した値から、400℃付近で重水素の急激な再分散生じており、この温度付近ではドナーの電気的機能が回復していることが判明した。しかし、600℃くらいに加熱するまで、実際にＧａＡｓから離れる重水素はほとんどない。この事実によって、Ｄがドナーとの結合から開放されて、別の不純物にトラップするまで拡散するメカニズムが証明される（Pearton　et.　al.　1986）。このことから、比較的安定なＤ２分子について次の式が得られる。
　（Ｓｉ−Ｄ）０　→　Ｓｉ＋　＋　Ｄ０　＋　ｅ−　　　　　Ｄ０　＋　Ｄ０　→　Ｄ２」（第２９１頁下から７行〜末行、翻訳文第４頁７〜１４行）との記載がある。
（３）対比・判断
　【本件発明１について】
　　本件発明１と各引用例記載の発明とを対比すると、引用例１には、ＧａＰやＧａ（Ａｓ，Ｐ）の結晶にドーパントを導入するのに、水素ガスも同時に供給することが記載されているが、該水素ガスを結晶中にドープすることは記載がなく、したがって、その後ドープした水素を優先的に除くことについても記載がない。
　　なお、申立人は、キャリアとしての水素ガスが第２のドーパントとして結晶内に導入されることは本件特許明細書第４頁右欄第３段に記載されている旨主張する（異議申立書第６頁２４行〜第７頁１８行）が、当該明細書の記載部分には「水素」を使用することが記載されているが「水素ガス」を使用することについては記載がなく、上記主張は採用できない。
　　また、引用例２には、ＧａＡｓの禁止帯幅が1.45ｅＶであることが開示されているのみであり、引用例３には、ＧａＡｓ結晶を加熱することによって、結晶中から重水素が除去されることが記載されているだけで、水素をそれより移動度が小さいドーパントと共に結晶中にドープすることについては、記載がなく、そもそも、ＧａＡｓは本件特許発明でいう広禁止帯幅半導体ではない。
　　本件発明１は、上記の構成により、従来ドープの困難であった半導体結晶に対し、ドーパントを、特にｐ型ドーパントを、再現性よくかつ信頼性よくドープすることができるという、明細書記載の効果を奏するものである。
　　したがって、本件発明１は、各引用例記載の発明を組み合わせて当業者が容易に発明をすることができたものとも認められない。
　【本件発明７について】
　　本件発明７は、本件発明１における広禁止帯幅半導体からｐ−ｎ接合ダイオードを形成することを限定した発明であり、本件発明１の構成をすべて含む発明であるから、上記本件発明１で検討したのと同じ理由で、各引用例記載の発明を組み合わせて当業者が容易に発明をすることができたものとも認められない。
【特許法第３６条違反について】
（１）申立人の主張
　　申立人は、本件特許明細書には、第１のドーパント（移動度小）と第２のドーパント（移動度大）が相互に補償の関係にあるので、当該２種のドーパントのほぼ等量が結晶中に導入されるとあり（特許公報第３頁右欄第２段）、また、第２のドーパントの存在によりこれがない場合に比べ第１のドーパントの結晶に対する溶解度が増加するとある（特許公報第２頁右欄最終段）が、本件特許明細書には具体的なドープ条件及びドーパント濃度の測定条件、さらに結晶中の各ドーパントの濃度が具体的に記載されていないので、上記ドープの挙動が本当に実現されているのか定かでなく、当業者であっても本件特許明細書の記載に基づいて、各請求項に記載の特許発明を容易に実施することができない旨主張する。
　　しかしながら、ドーパントの結晶に対するドープ条件やドーパント濃度の測定条件は、本件特許出願時において、既に周知の技術であり、これらが具体的に明細書に記載されていなかったからといって、当業者が本件発明を実施することができないとはいえない。
　　また、２種のドーパントのほぼ等量が結晶中に導入されることや第２のドーパントの存在によりこれがない場合に比べ第１のドーパントの結晶に対する溶解度が増加することは、それ自体が本件特許発明の構成ではなく、本件特許明細書には、請求項に記載される構成により、最終的に移動度の小さなドーパントを非平衡である濃度で導入することができるという作用効果が具体的に記載されている（特許公報第３頁左欄４１行〜右欄２７行）のであるから、申立人の主張は採用できない。
５．むすび
　以上のとおりであるから、本件発明１〜７の特許は、特許異議申立の理由及び証拠によっては取り消すことはできない。
　また、他に本件発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。              　
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１４年１月１６日（２００２．１．１６）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
１．特許第２９０８８１５号の明細書中特許請求の範囲請求項１の「少なくとも１．４電子ボルトの禁止帯幅を有する広禁止帯幅半導体の結晶にドーパントを非平衡的に導入するに当り、移動度の異なる第１及び第２補償ドーパントの存在で結晶を処理し、ほぼ等量の前記２種のドーパントを結晶の少なくとも一部分に導入して、結晶の前記部分中の２種のドーパントのうちの移動度の小さいものの濃度が２種のドーパントのうちの移動度の大きいものの不存在における移動度の小さいドーパントのその中での溶解度を超えるようにし、次いでそれから２種のドーパントのうちの移動度の大きいものを優先的に除き、これにより結晶の前記部分中に移動度の小さいドーパントの非平衡濃度を残す段階をそなえることを特徴とする、少なくとも１．４電子ボルトの禁止帯幅を有する広禁止帯幅半導体の結晶のドーピング方法。」とあるのを、特許請求の範囲の減縮及び明りょうでない記載の釈明を目的として「セレン化カドミウムより広い禁止帯幅を有する広禁止帯幅半導体の結晶にドーパントを非平衡的に導入するに当り、移動度の異なる第１及び第２補償ドーパントの存在で結晶を処理し、ほぼ等量の前記２種のドーパントを結晶の少なくとも一部分に導入して、結晶の前記部分中の２種のドーパントのうちの移動度の小さいものの濃度が２種のドーパントのうちの移動度の大きいものの不存在における移動度の小さいドーパントのその中での溶解度を超えるようにし、次いでそれから２種のドーパントのうちの移動度の大きいものを優先的に除き、これにより結晶の前記部分中に移動度の小さいドーパントの非平衡濃度を残す段階をそなえることを特徴とする、広禁止帯幅半導体の結晶のドーピング方法。」と訂正する。
２．特許第２９０８８１５号の明細書中特許請求の範囲請求項７の「少なくとも１．４電子ボルトの禁止帯幅を有する広禁止帯幅半導体の結晶中にｐ‐ｎ接合ダイオードを形成するに当り、一つの導電率型の半導体の結晶を準備し、この結晶の表面上に第１及び第２ドーパントの補償対をほぼ等しい量で含むエピタキシアル層を成長させ、層中の第１ドーパントの濃度が第２ドーパントの不存在下における層中での第１ドーパントの溶解度を超えるようにし、ここで第１ドーパントは前記結晶の導電率型と反対の導電率型の特性を有し、しかも第２ドーパントより移動度が小さいものとし、次いで、選択的に第２ドーパントを層から除き、層を反対の導電率型に残し、層に残るドーパントが主として非平衡濃度にある第１ドーパントであるようにする段階をそなえることを特徴とする、少なくとも１．４電子ボルトの禁止帯幅を有する広禁止帯幅半導体の結晶中にｐ‐ｎ接合ダイオードを形成する方法。」とあるのを、特許請求の範囲の減縮及び明りょうでない記載の釈明を目的として「セレン化カドミウムより広い禁止帯幅を有する広禁止帯幅半導体の結晶中にｐ‐ｎ接合ダイオードを形成するに当り、一つの導電率型の半導体の結晶を準備し、この結晶の表面上に第１及び第２ドーパントの補償対をほぼ等しい量で含むエピタキシアル層を成長させ、層中の第１ドーパントの濃度が第２ドーパントの不存在下における層中での第１ドーパントの溶解度を超えるようにし、ここで第１ドーパントは前記結晶の導電率型と反対の導電率型の特性を有し、しかも第２ドーパントより移動度が小さいものとし、次いで、選択的に第２ドーパントを層から除き、層を反対の導電率型に残し、層に残るドーパントが主として非平衡濃度にある第１ドーパントであるようにする段階をそなえるととを特徴とする、広禁止帯幅半導体の結晶中にｐ‐ｎ接合ダイオードを形成する方法。」と訂正する。
３．特許第２９０８８１５号の明細書中発明の発明の名称の「少なくとも１．４電子ボルトの禁止帯幅を有する広禁止帯幅半導体の結晶のドーピング方法」とあるのを、明りょうでない記載の釈明を目的として「広禁止帯幅半導体の結晶のドーピング方法」と訂正する。
４．特許第２９０８８１５号の明細書中発明の詳細な説明の段落【０００３】の「多くの潜在的に有用な半導体結晶、特に、ホスト材料が広禁止幅半導体（少なくとも１．４ｅＶの禁止帯幅）である、セレン化亜鉛のような半導体結晶においては、良好なｐ−ｎ接合、すなわち、ｎ型及びｐ型の両導電率を得るために両方の型のドーパントの十分な量を再現性をもって結晶格子中に組み入れることが困難であった。」とあるのを、明りょうでない記載の釈明を目的として「多くの潜在的に有用な半導体結晶、特に、ホスト材料が広禁止幅半導体（セレン化カドミウムより広い禁止帯幅）である、セレン化亜鉛のような半導体結晶においては、良好なｐ−ｎ接合、すなわち、ｎ型及びｐ型の両導電率を得るために両方の型のドーパントの十分な量を再現性をもって結晶格子中に組み入れることが困難であった。」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
広禁止帯幅半導体
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】
セレン化カドミウムよりも広い
広禁止帯幅半導体
　【請求項２】半導体がセレン化亜鉛であり、移動度の大きいドーパントがリチウムで、移動度の小さいドーパントが窒素である請求項１記載の方法。
　【請求項３】半導体がセレン化亜鉛であり、移動度の大きいドーパントが水素で、移動度の小さいドーパントが窒素である請求項１記載の方法。
　【請求項４】半導体がテルル化亜鉛であり、移動度の大きいドーパントがリチウムで、移動度の小さいドーパントが塩素である請求項１記載の方法。
　【請求項５】半導体がテルル化亜鉛であり、移動度の大きいドーパントが水素で、移動度の小さいドーパントが塩素である請求項１記載の方法。
　【請求項６】結晶内で移動度の大きいドーパントが間げき位置を経て動くことができ、移動度の小さいドーパントが置換位置にある請求項１記載の方法。
　【請求項７】
セレン化カドミウムよりも広い
一つの導電率型の半導体の結晶を準備し、この結晶の表面上に第１及び第２ドーパントの補償対をほぼ等しい量で含むエピタキシアル層を成長させ、層中の第１ドーパントの濃度が第２ドーパントの不存在下における層中での第１ドーパントの溶解度を超えるようにし、ここで第１ドーパントは前記結晶の導電率型と反対の導電率型の特性を有し、しかも第２ドーパントより移動度が小さいものとし、次いで、選択的に第２ドーパントを層から除き、層を反対の導電率型に残し、層に残るドーパントが主として非平衡濃度にある第１ドーパントであるようにする段階をそなえることを特徴とする、
広禁止帯幅半導体
【発明の詳細な説明】
発明の背景
　この発明は、電子デバイス用広禁止帯幅半導体の結晶の製造方法に関する。
　半導体結晶が精巧な電子デバイスの製造において大いに興味があることは、知られている。半導体結晶の有用な特性は、結晶を形成する特定の半導体だけでなく、結晶格子に取り入れられたドナー又はアクセプタドーパントのこん跡量にも大いに依存する。これらのドーパントは、結晶の有用な電子特性を決定する正孔及び電子電荷キャリヤを与える。
　多くの潜在的に有用な半導体結晶、特に、ホスト材料が広禁止帯幅半導体（
セレン化カドミウムよりも広い
　特に、「良（ｗｅｌｌ）」（１０３オーム・ｃｍ以下の抵抗率を有するとして定義される。）導電するｎ型セレン化亜鉛は利用することができたが、ｐ型セレン化亜鉛の場合は、そうでなかった。良導電するｎ型セレン化亜鉛を製造する標準方法はアニールにより銅のような不純物を抽出することを含む。このようなアニールは、塊状材料の製造中偶然に入った銅を抽出することが知られている。
　最近、ｎ型セレン化亜鉛が有機金属化合物法（ＭＯＣＶＤ）及び分子線エピタクシー（ＭＢＥ）のような低温成長方法を用いて適当なドーパントを選択的に組み込んで製造された。
　しかし、ｐ型セレン化亜鉛に関しては、再現性をもって信頼して「良導電」材料を得ることは、困難であった。このような材料がＬｉ３Ｎの導入により実現されたと最近請求された。他にこれが熱処理及び拡散によるガリウム、インジウム又はタリウムの導入により得られたという請求がある。しかし、これらの技術の理解が乏しく、これらの技術を商品に適用する信頼は、ほとんどなかった。
　セレン化亜鉛、硫化亜鉛、硫化カドミウム、セレン化カドミウム、テルル化亜鉛及びダイアモンドのような、ドープするのが困難な広禁止帯幅半導体をドープする良好に制御しやすいよりよく理解される技術が要求されている。
発明の要約
　発明者は、エネルギー及び溶解度の問題が議論している種類の結晶中に特定のドーパントを組み入れる場合の基本的難点であると考える。このような考察は、広禁止帯幅材料におけるドナー及びアクセプタの間の強い補償（ｃｏｍｐｅｎｓａｔｉｏｎ）傾向を示している。したがって、十分な導電率の達成には、「非平衡不純物導入」が必要である。この用語は、特定の温度及び補償種濃度におけるドーパントの平衡溶解度を超えるドーパント（不純物）の導入を意味する。これも知られているように、所定温度におけるドナー又はアクセプタの溶解度は、補償種の濃度の増加とともに増加するので、事実上補償がドーパントの溶解度を増加させる。
　更に、実際に有用である為には、前記非平衡導入が動作温度において適度な時間にわたって持続する必要があり、したがって、ドーパントが最初の非平衡導入後、結晶格子内に閉じ込められたまま残る程度に所望ドーパントの移動度が十分低くなければならない。
　非平衡導入を達成するには、種々の技術が可能である。最も簡単なのは、所望のドーパント種をその移動度と溶解度が高い温度で導入し、次いでドーパントを格子内に閉じ込めるために移動度の小さい低温に迅速に急冷することである。両性ドーパントの好ましい位置が温度の関数でありうる、これの変形が示された。しかし、非平衡濃度を達成するこれらの技術は、特に「良導電」を得るのが困難な広禁止帯幅材料に関して有用性に限界がある。
　この発明の特徴は、過去に偶然含まれることもできた現象を最適パラメータをもって意識的に利用する、非平衡濃度達成の解決法である。本発明者の新技術においては、所望の第１ドーパント種をある濃度、好ましくはほとんど同じ濃度の適当な第２補償種、有利なのはいっそう低い温度でより移動しやすいものと共に興味のある半導体中に導入する。補償種は、所望ドーパントの導入濃度が補償種が存在しない場合の平衡値より大きいように所望ドーパントの溶解度を増加させる作用がある。次いで、習熟した仕方で、移動度の大きい補償種を優先的に除く。所望ドーパント濃度に極めて一致する濃度の選ばれた移動度の大きい補償種の導入は、他の、恐らく移動度のより小さい補償種の導入を防止又は低減する。この場合、選択された移動度の大きい補償種の除去後、ホスト結晶に残るドーパントは、圧倒的に所望ドーパントのみとなり、これにより材料は、所望ドーパントにより与えられる型の高導電率を有する。
　この発明に従う方法の説明例において、リチウムに富む溶融物からの液相エピタキシアル成長（ＬＰＥ）によりセレン化亜鉛層に窒素をｐ型ドープした。窒素のドーピングは、本質的にフィジカル・レビュー（Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ）Ｂ、第２７巻、第４号、１９８３年２月１５日、２４１９〜２４２８頁で発表された「セレン化亜鉛中の浅い窒素アクセプタのイオン化エネルギー」と題する論文に記載される仕方でアンモニア（ＮＨ３）を用いることにより達成することができる。得られた層において、窒素がセレン位置にアクセプタとして置換され、リチウムが間げき位置に導入され、ここでドナーとして作用する。層を、その成長後、インジウム、ガリウム又はタリウム蒸気とともに亜鉛蒸気中約９００℃の温度に加熱する。この加熱は、拡散がいっそう速いリチウムを層から選択的にゲッタし、これにより、層に主として窒素をドープした状態をもたらし、層を高導電率ｐ型とするのに役立つ。ｐ−ｎ接合を形成する場合、リチウム−窒素エピタキシアル層を成長させるＬＰＥ法においてｎ型セレン化亜鉛結晶を基板として使用する。基板として使用する結晶は、セレン化亜鉛内を徐々に拡散するだけなので、リチウムをゲッタする段階中わずかしか失われない、ヨウ素のようなドナーを支配的ドーパントとして包含するｎ型であることを有利である。
　更に、水素を所望の第１ドーパントとともに同時に導入し、該水素量を、ｎ型かｐ型かのいずれかの材料をつくる第１ドーパントのセレン化亜鉛中の濃度が第１ドーパント単独の場合の溶解度を超えるようなほぼ等価量とすることができる。水素は、ｐ型ドーパントを補償するドナー不純物として作用するか、ｎ型ドーパントを補償するアクセプタ不純物として作用することができる。いずれの場合でも、所望のドーパントの有効溶解度が増加され、移動度のより大きい水素を優先的に除去した後、半導体魂の抵抗率は、所望ドーパント単独の導入で達成しうる抵抗率より低い。
発明の詳細
　添付図面によって、この発明を説明する。
　第１図に示す、発光ダイオードとして使用するのに適する層１２及び１４をそなえるｐ−ｎ接合セレン化亜鉛ダイオード１０は、次のようにして製造される。
　最初に、セレン化亜鉛のｎ型スライス１２を既知の仕方で、例えば、アプライド・フィジクス・レターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ）、第２７巻、第２号、１９７５年７月１５日、７４〜７７頁における、「ｐ−ｎ接合亜鉛スルホ−セレニド及びセレン化亜鉛発光ダイオード」という表題の論文に記載されるような仕方で製造する。これは、ヨウ素移送技術によるｎ型セレン化亜鉛の単結晶ボウルの製造、（１１１）平面に平行なスライスの切断及びスライスの溶融亜鉛中でのアニールを含む。得られた材料は、１０１７〜１０１８／ｃｃ３のヨウ素濃度に対応して０．１オーム−ｃｍ程度の抵抗率を有するようにされる。スライスは、約１ｍｍ厚さと０．５ｃｍの半径を有することが望ましい。
　次いで、ｎ型スライス１２の一面上にエピタキシアルｐ型層１４を、代表的に５〜１０ミクロンの厚さで−ただしこれより薄い層を用いることも可能−成長させる。この層は、前記フィジカル・レビューＢの論文を引用して前に述べた仕方でリチウムと窒素の両方を適当な量で含むようにＬＰＥにより成長させるのが有利である。添加量は、実験的に決定するのが最良であるが、成長するエピタキシアル層においてリチウムと窒素のほぼ等濃度を、有利には１０１７〜１０１８／ｃｃ３の範囲で提供するのに十分であるべきである。溶融物中の各の量がほぼ等しい限り、このような広禁止帯幅結晶中での強い補償効果のために２種のドーパントのほぼ等量が結晶中に導入される。リチウムの存在が窒素の有効溶融度を増加させるので、セレン化亜鉛中に、前記のように通常では非平衡である濃度を導入することができる。
　次いで、既知の仕方で、リチウムをエピタキシアル層から優先的に除く。これは、セレン化亜鉛中の窒素とヨウ素の移動度がこの温度範囲でははるかにリチウムより低いので実施可能である。約１０１７／ｃｃ３の窒素濃度を有するｐ型エピタキシアル層が生ずる。適当な操作は、ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）５３（２）巻、１９８２年２月、１２４８〜１２５０頁の「発光ダイオード製造に使用されるＺｎＳｅ結晶中の残存不純物の変動」と題する論文に示されるように、スライスを６００〜１０００℃の範囲内で亜鉛蒸気中、インジウム、ガリウム、タリウムのいずれかとともに加熱することである。
　ダイオードを完成するために、金の薄層１６をｐ型層上に堆積させ、ダイオードの二つの電極の一つとする。インジウムの点状体１８をスライスの底面上に堆積させてダイオードの他の電極として役立てる。これにより、適当な電圧を二つの電極間に印加した場合、励起される放出光の出口に自由に使用できる底面のかなりの部分が残る。このようなダイオードは、約４６０μｍの波長の青色光を放出する。
　もち論、放出光の出口を十分明けるように環形電極を含む他の電極配置が可能である。
　更に、この発明の原理は、セレン化亜鉛以外の広禁止帯幅半導体を用いるデバイスの製造に適用することができる。
　発光ｐ−ｎ接合ダイオードは、テルル化亜鉛でこの発明の他の例に従って次のように作ることができる。
　ＺｎＴｅのｐ型結晶は、ソリッド・ステート・コミュニケーションズ（Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ）第２９巻、３５〜３８頁、パーガモン・プレス・リミテッド（Ｐｅｒｇａｍｏｎ　Ｐｒｅｓｓ　Ｌｔｄ．）１９７９年で発表された「アニールしたテルル化亜鉛中のＬｉ偏析のＳＥＭ及び光ルミネッセンス研究」という表題の論文中で議論されるようにブリッジマン（Ｂｒｉｄｇｍａｎ）技術によりＴｅに富む溶液から成長された。次いで、既知の仕方で、有機金属化合物法（ＭＯＣＶＤ）を用いて、スライスの上面上にｎ−型エピタキシアル層を成長させる。この場合には、エピタキシアル層に第１ドーパントとして塩素を、補償すなわち第２ドーパントとしてリチウムをドープする。塩素は、テルル化亜鉛中テルル置換位置でドナーであり、他方、リチウムは、亜鉛置換位置でアクセプタとして作用する。更に、塩素は、その大きなイオンの大きさのために、リチウムより移動度が小さい。
　前記のように、リチウムの存在は、前に論じたように塩素の有効溶解度を増すことにより通常可能である濃度より高い濃度の塩素のエピタキシアル層への導入を可能にする。再び、エピタキシアル層に導入された各の量は、ほぼ等しくする。
　次いで、例えば、ソリッド・ステート・コミュニケーションズ、第２９巻、３５〜３８頁、パーガモン・プレス・リミテッド、１９７９年の「アニールしたテルル化亜鉛中のＬｉ偏析のＳＥＭ及び光ルミネッセンス研究」と題する論文で報告されるようにテルル化亜鉛スライスを亜鉛雰囲気中加熱していっそう移動度の高いリチウムを優先的に除く。したがって、塩素がエピタキシアル層中で支配的にドーパントとなり、エピタキシアル層がｎ−型となる。前と同様に、適当な電極をスライスの反対面に設けてダイオードを形成する。
　この発明の別の例において、水素を第２補償ドーパントとして利用し、所望の第１ドーパントと共に適当な温度で半導体中に同時に拡散させる。また、水素は、補償ドナーか補償アクセプタのいずれかでありうる点で両性でもある。いっそう広範な議論は、パートン、エス・ジェイ（Ｐｅａｒｔｏｎ，Ｓ．Ｊ．）ら、アプライド・フィジックス（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）Ａ４３巻、１５３頁（１９８７年）及びジョンソン・エヌ・エム（Ｊｏｈｎｓｏｎ　Ｎ．Ｍ．）らＰｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．５６巻、７６９頁（１９８６年）に見られる。ＣｄＴｅ中のアクセプタは、ブードカ・エイ（Ｂｏｕｄｏｕｋｈａ．Ａ．）らＪ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ、７２巻、２２６頁（１９８５年）に更に論ぜられるように水素を約３５０℃で導入することにより中和された。また、水素は、トーマス・ピー・ジー（Ｔｈｏｍａｓ，Ｐ．Ｇ．）ら、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．第２５巻、１１３６頁（１９５６年）にいっそう詳細に論ぜられるようにＺｎＯ中に約５００〜７００℃で導入される場合、ドナーとしても作用する。
　所望ドーパントと共に水素を補償ドーパントとして導入することは、単独で導入するより大きく所望ドーパントの溶解度を増加する。次いで、水素を優先的に除き、所望ドーパントのはるかに減少した補償、したがってはるかに低い抵抗率を有する半導体が達成される。この別の例は、ドナー補償体を混入する傾向を有する他の広禁止帯幅半導体に加えて、承認しうる低い抵抗率のｐ型ＣｄＳ，ＣｄＳｅ，ＺｎＳ及びＺｎＳｅをつくることができる。
　第２補償種としての水素と、所望第１ドーパントとを同時に結晶構造中に導入する第１の方法は、ジョイント拡散（Ｊｏｉｎｔ　ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）技術による。若干のドーパントは、かなり低い温度で拡散する。拡散速度を調べるには、ケーシー・ジュニア・エイチ・シー（Ｃａｓｅｙ，Ｊｒ．，Ｈ．Ｃ．）らの「固体内点欠陥（Ｐｏｉｎｔ　Ｄｅｆｅｃｔｓ　ｉｎ　Ｓｏｌｉｄｓ）」クローフォード・ジュニア・ジェイ・エイチ（Ｃｒａｗｆｏｒｄ，Ｊｒ．，Ｊ．Ｈ．）ら編集者、第２巻、１６３頁（プレナム・プレス（Ｐｌｅｎｕｍ　Ｐｒｅｓｓ）、ニューヨーク１９７５年）参照。したがって、ジョイント拡散によるＨ及び第１ドーパントの同時導入の為に広範囲の条件及び温度を利用することができる。
　また、水素及び所望の第１ドーパントを結晶成長中に同時に導入することもできる。一つに要求されることは水素を半導体中に保持するために成長温度が十分低いことである。したがって、約７００℃以下の温度が望ましい。水素及びドーパントの同時導入の更に別の技術は、既知のイオン注入技術を用いることである。
　例として、ｐ型セレン化亜鉛を従来の方法により、通常の高い温度、すなわち、４００℃以上で製造することができる。ｐ型セレン化亜鉛は、代表的な場合、ナトリウムをＺｎ置換位置に及び／又は窒素をＳｅ置換位置に有することができる。水素は、所望の第１アクセプタドーパントと共に同時に導入され、これらの条件下に、同時に導入されたアクセプタ不純物を有効に補償し、アクセプタ不純物の溶解度を増すドナー不純物のように作用する。代表的な場合、ｐ型セレン化亜鉛は、間げき位置に行く第１族金属のようなドナーにより強く補償される傾向がある。また、汚染ドナーが故意でなくセレン化亜鉛基板に導入された場合も、補償が起こる。水素は、比較的高濃度で利用されるので、補償ドナーとして作用し、汚染ドナーの存在を相当に制限する。水素が優先的に除かれると、適当に低い補償、したがって適当に低い抵抗率を有するｐ型セレン化亜鉛が残る。
　所望のアクセプタ又はドナー不純物を半導体中に残しながら、補償水素を選択的に除く若干の方法が知られている。例えば、同一温度で第１ドーパントの外への拡散の速度に比べて材料からの水素の比較的速い外への拡散を起こすのに十分な温度に材料を加熱することができる。約１００〜５００℃、いっそう、好ましくは約１５０〜４５０℃の温度が一般に有効である。実際の好ましい温度は、使用する特定の第１ドーパント種を含む多くの因子に依存する。水素の高い移動度により、水素は、それより移動度の低い第１ドーパントが半導体内に残ることができるようにしながら拡散して出る。約２５０℃の温度がこの方法に有効であることを示した。
　水素を抽出する他の既知方法を用いることができる。例えば、ｐ型セレン化亜鉛のような半導体を水素に対する親和力を有する金属の存在下に加熱するゲッタ方法を用いることができる。他の既知方法においては、水素を電界により誘起された水素ドリフトにより除く。所望ドーパントをかなり除くことなく水素を除く任意の方法は、この発明に従って用いることができる。
　若干の半導体材料は、ｎ型ドーパントを導入する場合、補償問題を有する。また、これらの問題は、この発明の方法により軽減することもできる。例えば、１００オーム・ｃｍより低い抵抗率を有する高導電率ｎ型ＺｎＴｅをつくることは、従来実行できなかった。このような高導電率ｎ型ＺｎＴｅを製造するために、水素を塩素のような適当な所望ドナードーパントと共に同時に導入する。半導体を放冷し、次いで水素を前記方法のいずれかにより、水素及び所望ドナードーパントを導入した温度よりはるかに低い温度で抽出する。得られたｎ型ＺｎＴｅは、かなり低い補償を有し、したがって低い抵抗率を有する。
　前記基本原理を広禁止帯幅材料の種々の他の系に拡張することができることは、明らかであり、十分にドープすることが通常は困難である材料に対して特に興味がある。
　基本的に、前記のように、第１及び第２ドーパントの適当な補償対を選択することにより、結晶中に導入される第１ドーパント量を単独導入時の結晶中の第１ドーパントの溶解度より大きくすることができる。次いで、第２ドーパントを優先除去することにより、代表的には結晶中の第２ドーパントのいっそう高い移動度を利用することにより、結晶は第１ドーパントのいっそう高い、非平衡濃度を有することになる。銅及び金は、第２ドーパントとして使用する同様な他の選択例である。
　また、この発明がトランジスタ及び注入型レーザーのような電子デバイスの種々の他の型の形成を可能にすることも明らかである。
　更に、第１及び第２ドーパントの補償対をを含む層を形成するためにＬＰＥ及びＭＯＣＶＤを用いる例を述べたが、分子線エピタクシー（ＭＢＥ）を含む他の技術が可能である。
【図面の簡単な説明】
第１図は、この発明の実施例に従って製造されたＺｎＳｅのｐ−ｎダイオードの断面略図である。
１０……ｐ−ｎ接合セレン化亜鉛ダイオード
１２……セレン化亜鉛ｎ型スライス
１４……ｐ型層
１６……金薄層
１８……インジウム点状体