【事件の表示】
　特許第２９２６３４８号「低シラノールシリカの製造方法」の請求項１に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２９２６３４８号の請求項１に係る特許を維持する。
【理　由】
１．本件の経緯
　本件特許第２９２６３４８号は、平成２年２月１４日（優先権主張日、平成１年２月２０日）の出願であって、平成１１年５月１４日（公報発行平成１１年７月２８日）に設定登録され、平成１２年１月２８日に斉藤秀和から特許異議の申立を受けたものであって、その後平成１２年４月２４日（発送日平成１２年５月１２日）付で取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１２年７月１１日に訂正請求がなされ、平成１３年５月１１日（発送日平成１３年５月２２日）付けで再度の取消理由通知がなされ、さらに、平成１４年３月８日（発送日平成１４年３月１８日）付けで、先の訂正請求に対する訂正拒絶理由通知がなされ、その指定期間内に訂正請求書の内容を補正する手続補正がなされたものである。
２．補正の要旨
２−１．補正事項
（１）補正事項ｉ
　訂正請求書中、(3)訂正事項ｃの欄に、「特許第２９２６３４８号公報第５ページ左欄上から２行目の「実施例−１」を「参考例−１」に、」及び「特許第２９２６３４８号公報第５ページ右欄末行の「実施例−１」を「参考例−１」に、」を追加する補正
（２）補正事項ii
　訂正請求書に添付された訂正明細書中、第３頁の表を訂正前の明細書の表題の付されていない１番目の表と入れ替えるとともに、訂正前の位置に戻す補正、並びに訂正明細書第３頁下２行と下１行との間に、訂正前の明細書の表題の付されていない２番目の表を復活させる補正
（３）補正事項iii
　訂正請求書に添付された訂正明細書、第１表ないし第６表、並びに第１表及び第６表下の注釈中の、「赤外線吸収」を、訂正前の「赤外吸収」に戻す補正
（４）補正事項iv
　訂正請求書に添付された訂正明細書、第４表中の、「第１段条件」を、訂正前の「第２段条件」に戻す補正
２−２．補正の適否
（１）訂正請求書における(3)訂正事項におけるｃが、「粒径147〜400μｍの非晶質シリカを原料とした実施例を訂正明細書のとおり参考例とする」であるのに、訂正明細書で訂正された個所が摘示されていなかったものを追加する補正であり、これらの訂正個所が記載されていなかったのは、先の訂正事項ｃの説明からみて明らかな誤記と認められ、補正事項ｉは訂正請求書の誤記の補正に該当する。
（２）訂正前の明細書中第５頁及び第６頁の「表」自体には明りょうでない記載や誤記がなく、本来訂正する必要のない記載部分であり、しかも訂正請求書の訂正事項にも摘示されていなかった事項であるから、訂正明細書において当該表の入れ替えや削除が誤記であることは明らかであり、補正事項iiは訂正明細書の誤記の補正に該当する。
（３）訂正前の「赤外吸収」が、明りょうでない記載もしくは誤記であるとは認められず、本来訂正する必要のない記載部分であり、しかも訂正請求書の訂正事項にも摘示されていなかった事項であるから、訂正明細書において「赤外吸収」を「赤外線吸収」とする訂正が誤記であることは明らかであり、補正事項iiiは訂正明細書の誤記の補正に該当する。
（４）第４表の温度［℃］からみて、その温度欄の表示が「第１段条件」ではなく「第２段条件」であることは明らかであり、しかも訂正請求書の訂正事項にも摘示されていなかった事項であるから、訂正明細書において「第２段条件」を「第１段条件」にする訂正が誤記であることは明らかであり、補正事項ivは訂正明細書の誤記の補正に該当する。
２−３．まとめ
　以上のとおりであるから、上記手続補正ｉないし補正事項ivは、平成１２年７月１１日付け訂正請求書および該請求書に添付した訂正明細書の誤記を補正するものであって、訂正請求の趣旨を変更するものではないから、当該補正を認める。
３．訂正の内容
　本件訂正の内容は、本件特許明細書を訂正請求書に添付した訂正明細書のとおり、すなわち下記訂正事項ａないしｓのとおりに訂正しようとするものである。
（１）訂正事項ａ
　特許請求の範囲の請求項１における「第一加熱段階において温度600〜1000℃の範囲に保持した後、」とあるのを、「第一加熱段階において温度900〜1000℃の範囲に保持した後、」と訂正する。
（２）訂正事項ｂ
　発明の詳細な説明中「非晶質シリカを水蒸気分圧の低い雰囲気中で加熱し、第一加熱段階において温度600〜1000℃の範囲に保持した後、次いで第二加熱段階において1200℃以上の温度範囲に保持することを特徴とする低シラノールシリカの製造方法」（明細書第5頁第9〜13行、公報第2頁4欄21〜25行）とあるのを、「比表面積100〜1000ｍ２／ｇ、粒径0.05〜0.3mmの範囲の非晶質シリカを水蒸気分圧の低い雰囲気中で加熱し、第一加熱段階において温度900〜1000℃の範囲に保持した後、次いで第二加熱段階において1200〜1300℃の温度範囲に保持することを特徴とする低シラノールシリカの製造方法」と訂正する。
（３）訂正事項ｃ
　発明の詳細な説明中「実施例−１．」（明細書第14頁13行、特許公報第4頁8欄18行）とあるのを、「実施例−１．参考例−１」と訂正する。
（４）訂正事項ｄ
　発明の詳細な説明の「第１表」（明細書第16頁、特許公報第5頁）中「実施例　No.」を「No.」と訂正するとともに、左端に新たな枠を設け、上枠から順に「実施例及び参考例」、「実施例１」、「参考例１」を挿入する。
（５）訂正事項ｅ
　発明の詳細な説明中「実施例−２」（明細書第16頁下から9行、特許公報第5頁9欄1行）とあるのを、「参考例−２」と訂正する。
（６）訂正事項ｆ
　発明の詳細な説明中「実施例−１」（２箇所）（明細書第16頁下から8及び2行、特許公報第5頁9欄2行及び10欄4行）とあるのを、「参考例−１」と訂正する。
（７）訂正事項ｇ
　発明の詳細な説明の「第２表」（明細書第17頁、特許公報第5頁）中「実施例」を、「参考例」と訂正する。
（８）訂正事項ｈ
　発明の詳細な説明中「実施例−３」（明細書第17頁下から11行、特許公報第5頁9欄下から6行）とあるのを、「参考例−３」と訂正する。
（９）訂正事項ｉ
　発明の詳細な説明中「実施例−２」（明細書第17頁下から10行、特許公報第5頁9欄下から5行）とあるのを、「参考例−２」と訂正する。
（10）訂正事項ｊ
　発明の詳細な説明中「実施例−１」（明細書第17頁下から1行、特許公報第5頁10欄下から1行）とあるのを、「参考例−１」と訂正する。
（11）訂正事項ｋ
　発明の詳細な説明の「第３表」（明細書第18頁、特許公報第6頁）中「実施例」を、「参考例」と訂正する。
（12）訂正事項ｌ
　発明の詳細な説明中「実施例−４」（明細書第18頁下から8行、特許公報第6頁11欄1行）とあるのを、「参考例−４」と訂正する。
（13）訂正事項ｍ
　発明の詳細な説明中「実施例−２」（明細書第18頁下から7行、特許公報第6頁11欄2行）とあるのを、「参考例−２」と訂正する。
（14）訂正事項ｎ
　発明の詳細な説明の「第４表」（明細書第19頁、特許公報第6頁）中「実施例」を、「参考例」と訂正する。
（15）訂正事項ｏ
　発明の詳細な説明中「実施例−５」（明細書第19頁下から8行、特許公報第6頁11欄下から1行）とあるのを、「参考例−５」と訂正する。
（16）訂正事項ｐ
　発明の詳細な説明中「実施例−１」（明細書第19頁1行、特許公報第5頁10欄下から1行）とあるのを、「参考例−１」と訂正する。
（17）訂正事項ｑ
　発明の詳細な説明の「第５表」（明細書第20頁、特許公報第7頁）中「実施例」を、「参考例」と訂正する。
（18）訂正事項ｒ
　発明の詳細な説明中「実施例−６」（明細書第20頁下から10行、特許公報第7頁13欄5行）とあるのを、「参考例−６」と訂正する。
（19）訂正事項ｓ
　発明の詳細な説明の「第６表」（明細書第21頁、特許公報第7頁）中「実施例」を、「参考例」と訂正する。
４．訂正の適否についての検討
　上記訂正事項ａは、第一加熱段階の温度範囲を、600〜1000℃から900〜1000℃に範囲を限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当する。
　そして、第一加熱段階の温度を「900〜1000℃」にすることは、明細書第８頁14行（公報第３頁５欄43行）に記載される事項であり、新規事項の追加に該当しない。
　上記訂正事項ｂは、
　ｂ−１．「非晶質シリカ」を「比表面積100〜1000ｍ２／ｇ、粒径0.05〜0.3mmの範囲の非晶質シリカ」とする訂正
　ｂ−２．「第一加熱段階において温度600〜1000℃」を「第一加熱段階において温度900〜1000℃」とする訂正
　ｂ−３．「第二加熱段階において1200℃以上」を「第二加熱段階において1200〜1300℃」とする訂正
　に細分することができるが、訂正事項ｂ−２は、訂正事項ａと同じであり、また訂正事項ｂ−１及び訂正事項ｂ−３は、元々請求項１に記載されている事項である。
　したがって、訂正事項ｂは、発明の詳細な説明の記載を、訂正事項ａによって訂正された請求項１の記載と整合させるものであり、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当し、新規事項の追加に該当しない。
　上記訂正事項ｃないし訂正事項ｓは、「実施例１−２」、及び「実施例−２」〜「実施例−６」で使用したシリカの粒径範囲「147〜400μｍ」が、本件請求項１に係る発明の構成要件である「0.05〜0.3ｍｍ」（50〜300μｍ）の範囲外であることから、これらの「例」が本件発明の「実施例」ではないことを明確にするものであり、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当し、新規事項の追加に該当しない。
　そして、上記訂正事項ａないし訂正事項ｓは、いずれも実質的に特許請求の範囲を変更し、又は拡張するものでもない。
　してみると、上記訂正は、特許法第１２０条の４の第３項で３準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項および第３項の規定にそれぞれ適合するものであるから、上記訂正は認める。
５．特許異議申立人の主張
　特許異議申立人　斉藤秀和は、下記甲第１〜７号証を提出し、本件請求項１に係る発明は、甲第２〜７号証の記載から推測すれば、甲第１号証に記載された発明であるか、少なくとも甲第１号証記載の発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第１項第３号、又は同条第２項の規定により特許を受けることができないものであるから、同法第１１３条第２号の規定により取り消されるべきものである旨主張している。
　甲第１号証：特開昭５２−８１３１５号公報
　甲第２号証：特公昭４２−２３０３６号公報
　甲第３号証：特公昭５９−９４９７号公報
　甲第４号証：特開昭６３−１１２４３５号公報
　甲第５号証：特開昭６３−１４７８３６号公報
　甲第６号証：特開昭６４−３０２４号公報
　甲第７号証：特開昭６４−２４０２６号公報
６．特許異議申立人の主張についての検討
（１）本件発明の認定
　本件請求項１に係る発明は、平成１２年５月１１日付け訂正請求により訂正された明細書の請求項１に記載された事項により特定された次のとおりのものである（以下「本件発明」という）。
「【請求項１】比表面積１００〜１０００ｍ２／ｇ、粒径０．０５〜０．３ｍｍの範囲の非晶質シリカを水蒸気分圧の低い雰囲気中で加熱し、第一加熱段階において温度９００〜１０００℃の範囲に保持した後、次いで第二加熱段階において１２００〜１３００℃の温度範囲に保持することを特徴とする低シラノールシリカの製造方法。」
（２）平成１３年５月１１日付け取消理由通知（第２回目）で引用した刊行物記載の発明
（ア）刊行物ａ：米国特許第４，０９８，５９５号明細書（甲第１号証に関連する米国出願に係る特許明細書）
（ア−１）「焼結すべき珪酸ゲルは、有利には０〜１００００μまで、特に０〜８００μ、一層望ましくは７０μｍ〜８００μｍの粒径で存在すべきである。」（第3欄24〜26行）
（ア−２）「上記の方法で製造され、乾燥、粒状化された、１２００℃まで、場合により１４００℃まで熱処理を行う珪酸ゲルは多孔性であり、約４００〜約８００、特に５００〜７００ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ法により測定）を有する。」（第4欄1〜7行）
（ア−３）「例えば、２００℃までの温度で乾燥された珪酸ゲル、または、ある場合には２００〜４００℃の温度で加熱処理した珪酸ゲルは、例えば２〜５時間にわたってゆっくりと、５００〜８００℃の温度にまで昇温し、その温度で同じ時間、前焼結され、引き続き１０００〜１４００℃の焼結で透明なＳｉＯ２−ガラス粒が製造される。」（第4欄54〜61行）
（ア−４）「異種イオンに関し高純度でありかつ僅少なＯＨイオン含量のために、本発明の方法により製造される石英ガラス粒を溶融して気泡を含まない石英ガラスにすることができる」（第5欄36〜39行）
（ア−５）「前焼結の終わった後、温度を約１０００〜１４００℃、好ましくは１２００℃に高め、これを焼結が終了するまでこの温度に放置し、生成した石英ガラス粒は溶融して気泡を含まない石英ガラスにすることができる。」（第4欄63〜末行）
（ア−６）「熱処理を段階的に実施し、この場合温度上昇はそれぞれの工程に達するまでゆっくりと行う場合には、前焼結工程において細孔が早期に、つまり引続き溶融して石英ガラスにするのに悪影響を及ぼす、残留アルコキシ基及び水酸基が十分に細孔から除去されてしまう前に閉じるのが避けられる。」（第5欄1〜8行）
（ア−７）「得られる石英ガラス粒は光学的用途に使用することができる。更に、石英ガラス粒は、異種イオン、ＯＨイオン並びに気泡を含まないことが要求されるすべての使用目的、たとえば半導体単結晶などを得るのに使用される溶融るつぼ又は筒を製造するためにも好適である。また、石英ガラス粒は、公知の手段によって成型品に焼結される。」（第5欄39〜47行）
（ア−８）「３００℃で２時間乾燥後に得られたゲルを、電気炉内でゆっくり１０００℃に加熱する。熱供給は、連続昇温により約１２時間以上かけて温度１０００℃に達するように調整する。ゲルを１２時間この温度に放置する。引き続いて、１時間以上かけて温度１１００℃となし、この温度で更に８時間放置する。」（第6欄15〜23行）との記載もある。
（イ）刊行物ｂ（特公昭４２−２３０３６号公報：甲第２号証）
（イ−１）「各群が厚さの同じ３個の試料からなり、群同志の厚さが異なる４群の多孔質９６％シリカガラスの試料１２個を作った。各群から１個ずつの試料を出し３試験群とした。各試験群を直径２インチのガラスの燃焼管に入れ１００ｃｃ／分の流速で塩素ガスを流し７５０℃で２，４、及び８時間の所定時間処理した。次に試料を熱いうちに７５０℃の真空炉に移し；９００℃に加熱し；３０分間９００℃に保ち；引き続き９５０℃；１０００℃；１０５０℃に加熱し１時間保持；約１２５０℃に３０分間加熱；次いで冷却した。移してからの全サイクルは減圧下の炉で行う。保持時間は普通の真空焼成炉で脱水のために商業的に通常採用されている時間であり、１２５０℃あるいはこれより若干高い最終焼成温度は多孔質ガラスの強化に在来から用いられている温度である。」（第2頁右欄37行〜第3頁左欄6行）
（ウ）刊行物ｃ（特公昭５９−９４９７号公報：甲第３号証）
（ウ−１）「易焼結ゲルを焼結するための加熱処理は、酸化雰囲気中の加熱処理、塩素含有雰囲気中の加熱処理、及び真空又はＨｅ雰囲気中の加熱処理により容易に達成できる」（第3頁5欄10〜13行）
（エ）刊行物ｄ（特開昭６３−１１２４３５号公報：甲第４号証）
（エ−１）「ドライゲルに含まれる物理吸着水あるいは炭素残基等、ガラスに対する非有効成分が、密閉系内での焼結の際、系内に充満し、この処理段階でバルクが割れたり、クラックが入る」（第1頁右欄６〜９行）
（エ−２）「ドライゲルを、気体フロー系内でドライエアーを流入しながら、１０００℃まで昇温、保持する」（第2頁左上欄1〜3行）
（オ）刊行物ｅ（特開昭６３−１４７８３６号公報：甲第５号証）
（オ−１）「ドライゲルを加熱し、一定時間保持する時、各温度では、ドライゲル中に残存する、水分、有機物等が常に排出されているが、常圧処理だと、こういったいわゆるガラスに対しての非有効成分を排出しきれないまま、閉孔化してしまい、さらに加熱、保持すると、これらの気化による発泡現象が起こる」（第1頁右欄5〜11行）
（オ−２）「ガラス前駆体としてのドライゲルを、１０００℃〜１４００℃の間、真空雰囲気で一定時間、保持する」（第1頁右欄末行〜第2頁左上欄2行）
（カ）刊行物ｆ（特開昭６４−３０２４号公報：甲第６号証）
（カ−１）「ドライゲルの閉孔化を以下の３つの方法のいずれかを用いて行なうことを特徴とする。ａ）ヘリウム雰囲気で焼結し閉孔化させる。ｂ）減圧下で焼結し、閉孔化させる。ｃ）ヘリウム雰囲気にした後、減圧にして焼結し、閉孔化させる。」（第2頁右上欄7〜13行）
（カ−２）「真空炉を用いて８５０℃まで加熱し、１Ｔｏｒｒ以下の減圧にした後ヘリウムガスを流入して、大気圧にもどし、更に１Ｔｏｒｒ以下の減圧にした。以後この減圧度を保ちながら、最高１３５０℃まで加熱してガラス化させた。」（第4頁左上欄17行〜右上欄2行）
（キ）刊行物ｇ（特開昭６４−２４０２６号公報：甲第７号証）
（キ−１）「加水分解して得られるゾルをドライゲルとなした後、少なくとも１００℃までの温度で減圧脱水した後、少なくとも９００℃〜１４００℃に於て減圧焼結を行なう」（第2頁左上欄9〜12行）
（３）本件発明と刊行物ａとの対比
　記載（ア−６）（ア−７）によれば、刊行物ａに記載される方法も、熱処理を段階的に実施することによる、残留アルコキシ基やＯＨイオンを含まない石英ガラス、すなわち低シラノールシリカの製造方法であり、（ア−８）には、ゲルを、１０００℃、引き続いて１１００℃で段階的に熱処理する実施例が記載されている。
　（ア−８）に記載される実施例と本件発明の方法とを対比すると、両者は「珪酸ゲル（＝非晶質シリカ）を加熱し、第一加熱段階において温度１０００℃の範囲に保持した後、次いで第二加熱段階において第一加熱段階より高い温度範囲に保持することを特徴とする低シラノールシリカの製造方法。」である点で一致し、以下の点で相違する。
　ａ．（ア−８）には、原料である非晶質シリカの比表面積が記載されていない点
　ｂ．（ア−８）には、原料である非晶質シリカの粒径範囲が記載されていない点
　ｃ．（ア−８）には、各加熱段階の雰囲気が記載されていない点
　ｄ．第二加熱段階の温度が、本件発明では１２００から１３００℃の範囲であるのに対し、（ア−８）では１１００℃である点
（４）相違点の検討
　原料シリカとして、比表面積が本件発明で限定している範囲内の４００〜８００ｍ２／ｇのものを使用すること（相違点ａ）は、（ア−２）に記載され、原料シリカの加熱処理を、低水蒸気雰囲気下で行うこと（相違点ｃ）、すなわち減圧ないし真空雰囲気下で行うことは、記載（イ−１）、記載（ウ−１）、記載（オ−２）、記載（カ−１）、（カ−２）、記載（キ−１）に記載され、また乾燥空気で行うことは記載（エ−２）に記載され、第二加熱段階の温度を１２００〜１３００℃の範囲とすること（相違点ｄ）は、記載（ア−５）に記載されているが、原料シリカとして、粒径範囲が７０〜８００μ（0.07〜0.8mm）のものが有利との記載が（ア−１）にあるものの、本件発明が要件とする「0.05〜0.3mm」の粒径範囲のものを使用することは、上記の各刊行物には記載も示唆もされていない。
　本件発明は、上記特定の粒径範囲のシリカを原料とすることにより、シラノール基の残存量を減少させることができるという、本件明細書記載の「実施例」、及び平成１３年７月１９日付け特許異議意見書に添付された「実験成績証明書」に示される作用効果を奏するものである。
　そして、前記（ア−１）における「焼結すべき珪酸ゲルは、有利には１００００μまで、特に７０〜８００μの粒径で存在すべき」との一般的記載から、さらに粒径範囲が狭い「0.05〜0.3mm」の非晶質シリカ原料を使用ることにより、得られる石英ガラス中のシラノール基の残存量を顕著に少なくすることを、当業者が容易に想到することができたとはいえない。
（５）まとめ
　したがって、本件発明は、刊行物ａに記載された発明とはいえず、刊行物ａに、刊行物ｂないし刊行物ｇを組み合わせることにより当業者が容易に発明をなし得たものともいえない。
　なお、特許異議申立人が提出した甲第１号証は刊行物ａに関連する日本国特許出願の公開公報であって、両者の記載内容はほぼ同一であり、刊行物ａで摘示した記載事項以外に本件発明に関連する記載事項は見あたらない。
７．結び
　以上のとおりであるから、訂正後の本件請求項１に係る特許は、特許異議申立の理由および証拠によっては取り消すことができない。
　また、他に訂正後の本件請求項１に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１４年４月４日（２００２．４．４）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
１．特許第２９２６３４８号の明細書中特許請求の範囲の請求項１の「第１加熱段階において温度６００〜１０００℃の範囲に保持した後、」とあるのを、特許請求の範囲の減縮を目的として「第１加熱段階において温度９００〜１０００℃の範囲に保持した後、」と訂正する。
２．特許第２９２６３４８号の明細書中発明の詳細な説明「非晶質シリカを水蒸気分圧の低い雰囲気中で加熱し、第一加熱段階において温度６００〜１０００℃の範囲に保持した後、次いで第二加熱段階において１２００℃以上の温度範囲に保持することを特徴とする低シラノールシリカの製造方法」（明細書第５頁第９〜１３行、公報第２頁４欄２１〜２５行）とあるのを、明りょうでない記載の釈明を目的として「比表面積１００〜１０００ｍ２／ｇ、粒径０．０５〜０．３ｍｍの範囲の非晶質シリカを水蒸気分圧の低い雰囲気中で加熱し、第一加熱段階において温度９００〜１０００℃の範囲に保持した後、次いで第二加熱段階において１２００〜１３００℃の温度範囲に保持することを特徴とする低シラノールシリカの製造方法」と訂正する。
３．特許第２９２６３４８号の明細書中発明の詳細な説明の「実施例−１．」（第１４頁１３行、第１６頁下から９行、第１６頁下から２行、第１７頁下から１行及び第１９頁１行、公報第４頁８欄１８行、公報第５頁９欄２行、公報第５頁１０欄４行、公報第５頁１０欄下から１行及び公報第６頁１２欄４行）とあるのを、明りょうでない記載の釈明を目的として「実施例−１．参考例−１」と訂正する。
４．特許第２９２６３４８号の明細書中発明の詳細な説明第１６頁「第１表」の「実施例　Ｎｏ．」を、明りょうでない記載の釈明を目的として「Ｎｏ．」と訂正するとともに、左端に新たな枠を設け、上枠から「実施例及び参考例」、「実施例１」、「参考例１」を挿入する。
５．特許第２９２６３４８号の明細書中発明の詳細な説明「実施例−２」（第１６頁下から９行、第１７頁下から１０行、及び第１８頁下から７行、公報第５頁９欄１行、公報第５頁９欄下から５行、及び公報第６頁１１欄２行）とあるのを、明りょうでない記載の釈明を目的として「参考例−２」と訂正する。
６．特許第２９２６３４８号の明細書中発明の詳細な説明第１７頁「第２表」の「実施例」を、明りょうでない記載の釈明を目的として「参考例」と訂正する。
７．特許第２９２６３４８号の明細書中発明の詳細な説明「実施例−３」（第１７頁下から１１行、公報第５頁９欄下から６行）とあるのを、明りょうでない記載の釈明を目的として「参考例−３」と訂正する。
８．特許第２９２６３４８号の明細書中発明の詳細な説明第１８頁「第３表」の「実施例」を、明りょうでない記載の釈明を目的として「参考例」と訂正する。
９．特許第２９２６３４８号の明細書中発明の詳細な説明「実施例−４」（第１８頁下から８行、公報第６頁１１欄１行）とあるのを、明りょうでない記載の釈明を目的として「参考例−４」と訂正する。
１０．特許第２９２６３４８号の明細書中発明の詳細な説明第１９頁「第４表」中「実施例」を、「参考例」と訂正する。
１１．特許第２９２６３４８号の明細書中発明の詳細な説明「実施例−５」（第１９頁下から８行、公報第６頁１１欄下から１行）とあるのを、明りょうでない記載の釈明を目的として「参考例−５」と訂正する。
１２．特許第２９２６３４８号の明細書中発明の詳細な説明第２０頁「第５表」「実施例」を、明りょうでない記載の釈明を目的として「参考例」と訂正する。
１３．特許第２９２６３４８号の明細書中発明の詳細な説明「実施例−６」（第２０頁下から１０行、公報第７頁１３欄５行）とあるのを、明りょうでない記載の釈明を目的として「参考例−６」と訂正する。
１４．特許第２９２６３４８号の明細書中発明の詳細な説明第２１頁「第６表」「実施例」を、明りょうでない記載の釈明を目的として「参考例」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
低シラノールシリカの製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　比表面積１００〜１０００ｍ２／ｇ、粒径０．０５〜０．３ｍｍの範囲の非晶質シリカを水蒸気分圧の低い雰囲気中で加熱し、第一加熱段階において温度
９００
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
　本発明は、低シラノールシリカの製造方法に関する。詳しくは、非晶質シリカを水蒸気分圧の低い雰囲気中で二段階に加熱し、シラノール基をほとんど含まない非晶質シリカを粒子状で得る方法に関する。
　本発明の方法で得られる低シラノールシリカは石英ガラス原料、特に、シリコン単結晶引上げ用ルツボ製造用原料として好適に用いられる。
　〔従来の技術〕
　シリコン単結晶の製法としては、チョクラルスキー法（ＣＺ法）とフローティング・ゾーン法とがあるが、現在ＣＺ法が主流を占めている。ＣＺ法は、熔融シリコン中にシリコン単結晶を浸漬し、その結晶面に新たな単結晶を生成せしめ、それを引上げていくことにより円柱状の巨大結晶を製造する方法である。シリコンを熔融する際の容器としては石英ガラス製のルツボが使用されている。
　石英ガラスは熱衝撃に強い上、高純度化が比較的容易なので、シリコン単結晶引上げ用ルツボとしては最適な材料である。近年、超ＬＳＩの高集積化が進むにつれシリコンチップの純度に対する要求はますます厳しくなり、これに対応してシリコン熔融用ルツボの製造材料についても高純度化が強く要請されている。
　従来、この種のルツボ用原料としては天然水晶が用いられていたが、最近の高純度化の要請に応え得る良質の天然水晶は枯渇しつつある。
　そのため、天然水晶を非晶質の合成シリカで代替しようとする検討が行われている。
　しかし、合成シリカは高純度ではあるが、一般にシラノール基の濃度が高い。このため耐熱性に劣り、シリコン熔融のような高温操作においてはルツボの変形等の問題が生ずる。このようなことから、高純度化と耐熱性とを満足させ得るシリカが強く求められている。
　このような要求に応え得るものが、アルカリ金属，ハロゲン，放射性物質などの不純物含有率の低い高純度で、かつシラノール基をほとんど含まない非晶質シリカである。
　従来、非晶質シリカからシラノール基を除去する方法として一般に利用されているのは；
１）大気中で加熱し、シラノール基の脱水反応を促進する方法（ＲＡＬＰＨＫ．ＩＬＥＲ：ＴＨＥ　ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ　ＯＦ　ＳＩＬＩＣＡ，１９７９，Ｐ−６３８〜６４４）．
２）ハロゲンガスを用いて処理する方法（たとえば、特公昭５６−２８８５２号公報）．などである。
〔発明が解決しようとする問題点〕
　前記、従来の方法はそれぞれ次の問題点を有している。
　１）の方法は、単純で実施しやすい方法ではあるが、加熱処理が行われる雰囲気中の水蒸気分圧を制御していないため、シラノール基除去の程度が低く、得られたシリカは耐熱性に劣るので前記ルツボ製造用原料としては適さない。
　一方、２）の方法は、この方法によればシラノール基はほとんど完全に除去できるが；
・腐食性の高い塩素ガスを使用する．
・脱シラノール処理後に、更に脱ハロゲン処理を行わなければならない．
・従って、処理工程が極めて複雑であり、処理コストがかさむ．
等の問題があるので、光ファイバーのような付加価値の高い製品の製造用原料のほかは、経済性の面から使用できない状況にある。
　本発明は、腐食性薬剤を用いることなく、シラノール基をほとんど含まない非晶質シリカを粒子状で得る方法を提供することを目的とする。
〔問題点を解決するための手段〕
　本発明者らは、従来法における上記問題点を解決するため研究を行い、非晶質シリカを水蒸気分圧の低い雰囲気中で二段階に加熱することによって、腐食性薬剤を用いることなく、シラノール基をほとんど含まない非晶質シリカを粒子状で得ることができることを知り、本発明を完成した。
　本発明は「
比表面積１００〜１０００ｍ２／ｇ、粒径０．０５〜０．３ｍｍの範囲の
９００
１２００〜１３００℃の
　シリカに含まれるシラノール基は種々の形態で存在しており、それぞれの赤外吸収スペクトルは次の如く帰属されている。
　これらの内、表面吸着水由来のシラノール基は加熱処理により比較的容易に除き得る。従って、低シラノール化処理において問題となるのは、内部シラノール基と孤立シラノール基とである。
　本発明は、表面吸着水由来のシラノール基だけでなく、特に内部シラノール基と孤立シラノール基とを除去する方法に関するものである。
　本発明の方法によれば、シラノール基濃度の指標として拡散反射法による赤外吸収の吸光度値を用いたとき、下記の各赤外吸収位置における吸光度値Δがそれぞれ下記の範囲となる程度にシラノール基濃度を低減することができる。
吸光度値Δは、それぞれのピーク位置の吸光度値とベースライン上の吸光度値との差から求められる。
　本発明における低シラノールシリカは、それぞれ上記範囲の吸光度値Δで示される濃度の孤立シラノール基、内部シラノール基および表面吸着水由来シラノール基を含む非晶質シリカである。
　上記範囲は、表面吸着水由来シラノール基および孤立シラノール基は、それぞれ実質的には含まれない程度である。また、内部シラノール基の吸光度値Δ０．０９は、ＯＨ基濃度として１２０ｐｐｍに、同じく０．０５は６６ｐｐｍに、それぞれ相当する。
　本発明の実施態様は、第一加熱段階と第二加熱段階との二つの加熱工程から構成される。
・第一加熱段階においては、非晶質シリカを水蒸気分圧の低い雰囲気中で加熱し、温度６００〜１０００℃の範囲に保持することによって大部分の内部シラノール基を除去する。
・第二加熱段階においては、第一加熱段階において大部分の内部シラノール基を除いたシリカを水蒸気分圧の低い雰囲気中で加熱し、１２００℃以上の温度に保持して孤立シラノール基を除去する。
　以下、各工程について説明する。
〈第一加熱段階（内部シラノール基の除去）〉
　シラノール基同士が結合し水分子が脱離する機会は一般に、温度の高いほど増大する。しかし、単に高温に保持するだけではシラノール基除去の程度は高まらない。
　シリカ粒子の細孔を保持できる温度は１０００℃以下であり、内部シラノール基を除去するために好ましい温度は６００℃以上である。６００℃未満の温度でも内部シラノール基の除去は可能であるが、効果が比較的小さくなる。一方、１０００℃を超える温度では細孔の閉孔化が進行し、内部シラノール基の除去効率が低下する。
　本発明の方法においては、原料シリカを加熱して、６００〜１０００℃、好ましくは９００〜１０００℃の温度範囲に保持することにより、主として内部シラノール基を除去する。
　ところで、シリカ内部に包含されたシラノール基の場合には、脱水反応によって脱離した水分子がシリカ粒内を外まで拡散していく必要があり、拡散距離が大きいといったん脱離した水がシリカ粒内で水和等により再びシラノール基に戻る可能性が高くなる。従って、内部シラノール基を除去するためには、できるだけ粒径が小さく、しかも細孔に富んだ比表面積の大きなシリカ粒子を原料に使用することが望ましい。
　本発明の方法における原料シリカとしては、粒径が１ｍｍ以下であるものが好ましい。更に、比表面積（ＢＥＴ法、以下同じ）が１００ｍ２／ｇ以上であるものが好ましい。このようなシリカは本発明者等が先に提案した方法、例えば特開昭６２−３０１１号および特開昭６２−３０１２号ないし特開昭６２−２８３８０９号および特開昭６２−２８３８１０号各公報記載の方法によって、けい酸ソーダ水溶液（水ガラスＪＩＳ３号）を湿式賦型して得られたシリカの乾燥粉を必要により粉砕・分級して得ることができる。
　また、メチルシリケートやエチルシリケートなどのアルコキシドを原料として、湿式賦型して得られた有機化シリカの乾燥粉を必要により粉砕・分級したものを用いることもできる。
　原料シリカの粒径は、１ｍｍ以下、好ましくは０．４ｍｍ以下、更に好ましくは０．０５〜０．３ｍｍの範囲であるものがよい。シリカの低シラノール化には粒径の小さいもの程好ましいが、０．０５ｍｍより小粒径のものは付着性が増し流動性が低下して成形が困難になるので、ルツボ製造原料用として用いることは困難である。一方、粒径が１ｍｍ以上であるシリカ粒の場合には、脱水反応によって脱離した水分子のシリカ内での拡散距離が大きくなり、シラノール基のレベルが高位の水準にとどまる。
　更に、原料シリカの比表面積は、１００ｍ２／ｇ以上、好ましくは２００ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは５００〜１０００ｍ２／ｇの範囲であるものがよい。比表面積が１００ｍ２／ｇ未満であるシリカは、細孔数が少なく最終的な脱シラノール度が不充分であるので好ましくない。原料シリカの比表面積は大きい程好ましいが、比表面積が１０００ｍ２／ｇを超えるシリカを得ることは非常に困難である。
　一方、高温であっても処理雰囲気中の水蒸気分圧が高い場合には、脱水反応速度の増大と共に水和速度も大きくなる。この水和速度と脱水速度とがバランスするところで、シリカの最終的なシラノール基濃度が決まると考えられる。
　水和速度を抑えるため、本発明の方法においては、脱シラノール化処理を行う雰囲気に関して、第一加熱段階および第二加熱段階とも水蒸気分圧の低い雰囲気を選択する。
　水蒸気分圧の低い雰囲気として、含有される水分の露点の低い、かつシリカに対して不活性である媒体を使用することができ、脱水処理した空気あるいはＮ２，Ａｒ，Ｈｅ等の不活性気体中で処理することができる。ただし、Ｎ２については高温域において原料シリカや処理装置の材料を窒化させる可能性があるので注意を要する。
　このような媒体を流通させることによって、シリカから脱離した水分を同伴除去する効果も得られる。使用する媒体の露点は、−５０℃以下、好ましくは−７０℃以下である。
　水蒸気分圧の低い雰囲気として、本発明の方法においては、真空下で処理することも有効な手段であり、圧力１×１０−２Ｔｏｒｒ以下の真空下での処理がシラノール基の低減に対して有効である。
　このように脱シラノール化速度は、処理時における温度、雰囲気の水蒸気分圧およびシラノール基から脱離した水分子のシリカ内における外部への拡散速度などの因子が関係する。
本工程での処理時間は、通常１〜１０時間の範囲で長い程好ましい。処理時間を長くし過ぎると、粒子細孔の閉孔が起こるので１０時間を超えて処理してもシラノール基の除去効果はそれ程向上しない。処理時間が１時間に満たない場合には内部シラノール基の除去効果が比較的小さい。
〈第二加熱段階（孤立シラノール基の除去）〉
　本工程では、主として孤立シラノール基の除去を行う。第一加熱段階で得られたシリカは、大部分の内部シラノール基が除去されているが、その粒子表面の孤立シラノール基は残存している。
　この形態のシラノール基についても除去したい場合には、主として内部シラノール基の除去を目的とする第一加熱段階におけるよりも更に処理温度を高め、第一加熱段階と同様に水蒸気分圧の低い雰囲気において、第一加熱段階で得られたシリカを１２００℃以上の温度に保持することが必要である。１２００℃以上の温度領域に保持することによって孤立シラノール基はほとんど除去される。
　本工程においては、できるだけ高温で処理するのが有利であるが、１３００℃を超える温度領域ではシリカ粒子同士の焼結が起るので好ましくない。焼結体は粉砕処理し再度粒度調整をすることも可能であるが、処理工程が複雑になると共に粉砕処理によって生じた新しいシリカ粒子の表面は活性を有し、吸水による水和反応が進行してシラノール基の濃度が増大するので好ましくない。
　処理時間は焼結が起らない範囲で選択され、通常は２０分〜５０時間、好ましくは３０分〜２０時間の範囲である。
〔発明の効果〕
　本発明の方法によれば、シラノール基の濃度が極めて低く、かつ粒径が制御された緻密な非晶質シリカ粒子を得ることができる。
　本発明の方法で得られた低シラノールシリカ粒子は、従来法で得られるものに比較してシラノール基の濃度が低く、かつ粉砕処理を施すことなく制御された粒径分布を有するので、透明石英ガラス原料、特にシリコン単結晶引上げ用ルツボ製造用原料として、好適に用いることができる。
　更に、本発明の方法は、従来法による場合に比較して、製造コストを低減することができるという利点を併せ持っている。
〔実施例〕
　以下、実施例および比較例によって本発明の方法を説明する。本発明は、実施例に限定されるものではない。
実施例−１．
参考例−１
　けい酸ソーダ水溶液（水ガラスＪＩＳ３号）を湿式賦型して得られたシリカの乾燥粉を粉砕・分級して得た、比表面積が８２１ｍ２／ｇであり、粒径範囲が７４〜１４７μｍまたは１４７〜４００μｍである非晶質シリカの乾燥粉を原料とした。
原料シリカの不純物含有率は、Ａｌ＜１ｐｐｍ，Ｔｉ＜１ｐｐｍ，アルカリ金属各元素＜１ｐｐｍであり、また、８重量％の水分を含んでいた。
　粒径別の原料シリカ各５ｇをそれぞれ１００ｍｌの石英ガラス製ビーカーに充填し、真空炉を用いて１×１０−４Ｔｏｒｒの圧力下において加熱し、９００℃で１０時間保持した後、炉温を１２５０℃まで上げ、更に５時間保持した。処理後のシリカは、いづれも非晶質で粒子の状態で得られた。
原料シリカおよび加熱処理後のシリカのそれぞれについて、フーリエ変換赤外分光分析装置ＦＴＩＲ（パーキンエルマー１７１０型）を用いて、拡散反射法により赤外吸収の測定を行った。
　シラノール基が存在すると、赤外吸収位置３４００ｃｍ−１，３６８０ｃｍ−１および３７４０ｃｍ−１にそれぞれシラノール基に基づく吸収が認められる。それぞれのピーク位置の吸光度値とベースライン上の吸光度値との差から求めた吸光度値Δをシラノール基濃度の指標とし、得られた結果を第１表に示した。
　なお、本例ならびに以下に示す各例とも加熱処理したシリカは、いづれも赤外吸収位置３４００ｃｍ−１における吸収が認められず、表面吸着水由来のシラノール基は残留していないことが知られる。
参考例−２
　
参考例−１
　処理後のシリカは、いづれも非晶質で粒子の状態で得られた。
　実施例−１と同様にして行った赤外吸収の測定結果を、
参考例−１
参考例−３
　
参考例−２
　また、実施例−１における第１段目の処理の代わりに、昇温速度５００℃／Ｈで１２５０℃まで昇温し、５時間保持した場合を比較例−２として示す。
　処理後のシリカは、いづれも非晶質で粒子の状態で得られた。
　実施例−１と同様にして行った赤外吸収の測定結果を、
参考例−１
参考例−４
　
参考例−２
　また、第２段目の処理温度が１２００℃よりも低い場合を比較例−３として示す。処理後のシリカは、いづれも非晶質で粒子の状態で得られた。
　実施例−１と同様にして行った赤外吸収の測定結果を、
参考例−１
参考例−５．
　
参考図−１
　使用した媒体の露点は、いづれも約−７０℃であり、水蒸気分圧は約２×１０−３Ｔｏｒｒであった。
　処理後のシリカは、いづれも非晶質で粒子の状態で得られた。
　実施例−１と同様にして行った赤外吸収の測定結果を第５表に示す。
参考例−６．
　メチルシリケート、エチルシリケートのそれぞれを湿式賦型して得られた有機化シリカを、各々温度５００℃で５時間加熱し、得られたシリカ粒子を粉砕・分級して、粒径が１４７〜４００μｍの範囲であり、比表面積が各々６２３ｍ２／ｇと５８５ｍ２／ｇである非晶質シリカを得た。これらの非晶質シリカの不純物含有率は、それぞれＡｌ，Ｔｉ，アルカリ金属の各元素が１ｐｐｍ以下であった。
　これらの非晶質シリカのそれぞれについて実施例−１と同様にして加熱処理を行い、いづれも非晶質で粒子状のシリカを得た。
　加熱処理前および処理後のシリカのそれぞれについて、実施例−１と同様にして赤外吸収の測定を行い、得られた結果を第６表に示した。
加熱処理したシリカは、いづれも赤外吸収位置３４００ｃｍ−１における吸収が認められず、表面吸着水由来のシラノール基は残留していない。