(57)【要約】  基板上に樹脂層と保護層が順に形成された積層膜付き基板において、十分な耐クラック性、耐磨耗性等の機械的耐久性を備えた積層膜付き基板を提供する。  基板と、前記基板の少なくとも一方の面に基板側から順次積層された樹脂層と保護層とを有する積層膜付き基板であって、前記保護層は２種類の特定の加水分解性ケイ素化合物の部分加水分解共縮合物を硬化させて得られる酸化ケイ素系マトリクスを主体として構成され、前記積層膜の表面に対して、ＪＩＳ−Ｒ３２１２（１９９８年）によるＣＳ−１０Ｆ磨耗ホイールでの１０００回転磨耗試験を行った場合に、試験前に対する試験後の曇価の増加量が５％以下である積層膜付き基板。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、前記基板の少なくとも一方の面に基板側から順次積層された樹脂層と保護層とを有する積層膜付き基板であって、
前記樹脂層が、熱可塑性樹脂および硬化性樹脂の硬化物からなる群から選ばれる少なくとも１種を主体とする樹脂層であり、
前記保護層が、４官能性加水分解性ケイ素化合物（１）と官能基を有する非加水分解性の1価有機基を有する２または３官能性の加水分解性ケイ素化合物（２）とを含む加水分解性ケイ素化合物混合物の部分加水分解共縮合物を硬化させて得られる酸化ケイ素系マトリクスを主体として構成され、かつ
前記積層膜の表面に対して、ＪＩＳ−Ｒ３２１２（１９９８年）によるＣＳ−１０Ｆ磨耗ホイールでの１０００回転磨耗試験を行ったとき、試験前に対する試験後の曇価の増加量が５％以下である、
ことを特徴とする積層膜付き基板。
【請求項２】
前記樹脂層が、硬化性樹脂の硬化物を主体とする樹脂層である、請求項１に記載の積層膜付き基板。
【請求項３】
前記硬化性樹脂が、架橋硬化型アクリル樹脂である、請求項２に記載の積層膜付き基板。
【請求項４】
前記樹脂層が、さらにポリシラザン、シランカップリング剤およびシリカ微粒子からなる群から選ばれる少なくとも１つを含有する、樹脂層形成用組成物を用いて形成されたことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層膜付き基板。
【請求項５】
前記樹脂層が、少なくとも１種の紫外線吸収剤を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層膜付き基板。
【請求項６】
前記紫外線吸収剤が、ベンゾフェノン類、トリアジン類、ベンゾトリアゾール類、シアノアクリレート類、アゾメチン類、インドール類、サリシレート類およびアントラセン類からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項５に記載の積層膜付き基板。
【請求項７】
前記樹脂層の膜厚が３〜５０μｍである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層膜付き基板。
【請求項８】
前記保護層が、シリカ微粒子、可撓性付与樹脂および紫外線吸収剤からなる群から選ばれる少なくとも１つを含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層膜付き基板。
【請求項９】
前記部分加水分解共縮合物が、前記４官能性加水分解性ケイ素化合物（１）、前記加水分解性ケイ素化合物（２）および官能基を有しない非加水分解性の１価有機基を有する２または３官能性の加水分解性ケイ素化合物を含む加水分解性ケイ素化合物混合物の部分加水分解共縮合物である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の積層膜付き基板。
【請求項１０】
前記保護層の膜厚が０．２５〜１０μｍである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の積層膜付き基板。
【請求項１１】
波長３００〜４００ｎｍまでの光について、ＩＳＯ９８４５−１（１９９２年）により５ｎｍ毎に示される重価係数のそれぞれに、同波長の光の前記積層膜付き基板に対する透過率を乗じた値の総和が１％以下である、請求項５〜１０のいずれか１項に記載の積層膜付き基板。
【請求項１２】
前記積層膜付き基板に対する波長４００ｎｍの光の透過率が１％以下である請求項５〜１１のいずれか１項に記載の積層膜付き基板。
【請求項１３】
前記基板の光透過特性が積層膜なしの状態で、波長４００ｎｍの光の透過率が５〜８０％であり、ＪＩＳ−Ｒ３１０６（１９９８年）により定められる日射透過率が６５％以下であり、かつ可視光透過率が７０％以上である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の積層膜付き基板。
【請求項１４】
前記基板がガラス基板である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の積層膜付き基板。
【請求項１５】
基板の少なくとも一方の面に、熱可塑性樹脂および硬化性樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂原料成分と溶媒を含む樹脂層形成用組成物を塗布することにより樹脂層形成用組成物の塗膜を形成し、前記樹脂層形成用組成物の塗膜から溶媒を除去するとともに硬化性樹脂については硬化性樹脂を硬化させて樹脂層を形成する工程と、
４官能性加水分解性ケイ素化合物（１）と官能基を有する非加水分解性の１価有機基を有する２または３官能性の加水分解性ケイ素化合物（２）とを含む加水分解性ケイ素化合物混合物の部分加水分解共縮合物を含む保護層形成用組成物を、前記樹脂層形成工程により形成された樹脂層表面に塗布することによって保護層形成用組成物の塗膜を形成し、前記保護層形成用組成物の塗膜から揮発成分を除去するとともに前記部分加水分解共縮合物を硬化させることにより酸化ケイ素系マトリクスを生成させて保護層を形成する工程と
を含む、基板側から順次積層された樹脂層と保護層を有する積層膜付き基板の製造方法であって、
前記積層膜の表面に対して、ＪＩＳ−Ｒ３２１２（１９９８年）によるＣＳ−１０Ｆ磨耗ホイールでの１０００回転磨耗試験を行ったとき、試験前に対する試験後の曇価の増加量が５％以下であることを特徴とする積層膜付き基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂層の上に保護層を積層した積層膜付き基板およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、自動車の車両用の窓ガラスや家屋、ビル等の建物に取り付けられる建材用の窓ガラス等の透明基板に、様々な機能を付与する試みがなされている。様々な機能を付与する手段として、ガラス基板に膜を被覆する試みがなされているが、ガラス並みに機械的耐久性に優れる膜を得ようとすると構成材料に制限があった。【０００３】
例えば、ガラスに紫外線遮蔽能を持たせる試みとして、近年、樹脂成分に紫外線遮蔽能を有する材料を含有させた紫外線遮蔽層を基板上に設け、さらにその上に、耐磨耗性等の機械的耐久性を向上させる目的で、種々のハードコート剤、特にシリコーン系ハードコート剤を用いて保護層を形成することが提案されている。このような提案の例として、特許文献１には、透明基板上に蛍光増白剤および紫外線吸収剤を含有する樹脂からなる紫外線遮蔽層と、３官能シラン化合物とシリカ粒子を組み合わせたシリコーン系ハードコート剤を用いた保護層を形成させた紫外線吸収透明体が記載されているが、この透明体においては紫外線遮蔽能は十分であるものの、保護層の耐磨耗性が十分ではないという問題があった。【０００４】
また、特許文献２には、蛍光増白剤、紫外線吸収剤および、赤外線吸収剤を配合したシリコーン系プライマーコーティング剤を用いて透明基板上に紫外線赤外線吸収性薄膜を形成し、その上にポリシラザン系コート剤を塗布して保護膜を形成させることにより、耐磨耗性、耐擦傷性を付与する試みが記載されている。しかし、これにより得られる透明体においては、蛍光増白剤の耐候性が不十分であること、さらに、高価なポリシラザンを使用しないと耐磨耗性を付与できないという問題があった。【０００５】
さらに、近年、樹脂成分に紫外線遮蔽能を有する材料を含有させた紫外線遮蔽層を基板上に設け、この層の上に、耐磨耗性等の機械的耐久性を向上させる目的で種々のハードコート層を形成し、さらにその上にポリシラザンを用いて保護層を形成し、３層構成にすることで耐磨耗性を付与することが提案されている。例えば、特許文献３には、透明基板上に蛍光増白剤および紫外線吸収剤および、ＩＲ吸収剤を含有する樹脂からなる紫外線遮蔽層と、３官能シラン化合物とシリカ粒子を組み合わせたシリコーン系ハードコート剤を用いた保護層を形成させた後、ポリシラザンをオーバーコートに塗布して耐磨耗性を付与する試みが記載されている。しかし、この透明体においても、特許文献２と同様に、蛍光増白剤の耐候性が不十分であること、および、耐磨耗性を付与するのに３層構成が必要であり、しかも、高価なポリシラザンを使用しないと耐磨耗性を付与できないという問題があった。【０００６】
また、上記紫外線遮蔽層のような樹脂層の上に安価な加水分解性ケイ素含有成分、例えば、４官能シラン化合物と３官能シラン化合物を組み合わせた加水分解性ケイ素含有成分等を用いて得られる硬いシリカ層が保護層として積層されている積層膜では、耐磨耗性をだそうとシリカ層の硬度を上げるとクラックが発生し、クラックを抑制しようとすると積層構造膜の耐磨耗性が不十分になってしまうという問題もあり、樹脂層の上に機械的耐久性のある膜を付与することは困難であると考えられてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−１４５３８７号公報
【特許文献２】特開平８−１６５１４６号公報
【特許文献３】特開平８−１３３７９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記問題を解決するためになされたものであって、基板上に樹脂層と保護層が順に形成された積層膜付き基板において、十分な耐クラック性、耐磨耗性等の機械的耐久性を備えた積層膜付き基板を提供することを目的とする。また、本発明は、簡便なプロセスによって、十分な耐クラック性、耐磨耗性等の機械的耐久性を備えた積層膜付き基板が得られる積層膜付き基板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の積層膜付き基板は、基板と、前記基板の少なくとも一方の面に基板側から順次積層された樹脂層と保護層とを有する積層膜付き基板であって、
前記樹脂層が、熱可塑性樹脂および硬化性樹脂の硬化物からなる群から選ばれる少なくとも１種を主体とする樹脂層であり、
前記保護層が、４官能性加水分解性ケイ素化合物（１）と官能基を有する非加水分解性の１価有機基を有する２または３官能性の加水分解性ケイ素化合物（２）との部分加水分解共縮合物を硬化させて得られる酸化ケイ素系マトリクスから構成され、かつ
前記積層膜の表面に対して、ＪＩＳ−Ｒ３２１２（１９９８年）によるＣＳ−１０Ｆ磨耗ホイールでの１０００回転磨耗試験を行ったとき、試験前に対する試験後の曇価の増加量が５％以下である、ことを特徴とする。【００１０】
また、本発明の積層膜付き基板の製造方法は、基板の少なくとも一方の面に、熱可塑性樹脂および硬化性樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂原料成分と溶媒を含む樹脂層形成用組成物を塗布することにより樹脂層形成用組成物の塗膜を形成し、前記樹脂層形成用組成物の塗膜から溶媒を除去するとともに硬化性樹脂については硬化性樹脂を硬化させて樹脂層を形成する工程と、
４官能性加水分解性ケイ素化合物（１）と官能基を有する非加水分解性の１価有機基を有する２または３官能性の加水分解性ケイ素化合物（２）との部分加水分解共縮合物を含む保護層形成用組成物を、前記樹脂層形成工程により形成された樹脂層表面に塗布することによって保護層形成用組成物の塗膜を形成し、前記保護層形成用組成物の塗膜から揮発成分を除去するとともに前記部分加水分解共縮合物を硬化させることにより酸化ケイ素系マトリクスを生成させて保護層を形成する工程と
を含む、基板側から順次積層された樹脂層と保護層を有する積層膜付き基板の製造方法であって、
前記積層膜の表面に対して、ＪＩＳ−Ｒ３２１２（１９９８年）によるＣＳ−１０Ｆ磨耗ホイールでの１０００回転磨耗試験を行ったとき、試験前に対する試験後の曇価の増加量が５％以下であることを特徴とする。【００１１】
なお、本明細書に用いる「官能基」とは、単なる置換基とは区別された、反応性を有する基を包括的に示す用語であり、例えば、飽和炭化水素基のような非反応性の基は、これに含まれない。また、付加重合性の不飽和二重結合（エチレン性二重結合）は官能基の１種とする。加水分解性ケイ素化合物の官能性の数は、ケイ素原子に結合した加水分解性基の数をいう。また、本明細書に用いる（メタ）アクリル酸エステル等の「（メタ）アクリル…」の用語は、「アクリル…」と「メタクリル…」の両方を意味する用語である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の基板上に樹脂層と保護層が順に形成された積層膜付き基板は、耐クラック性、耐磨耗性等の機械的耐久性を十分に備え、樹脂層に様々な機能を付与することでガラス基板に様々な機能を付与することが可能である。また、本発明の製造方法によれば、簡便なプロセスによって、十分な耐クラック性、耐磨耗性等の機械的耐久性を備えた積層膜付き基板を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に本発明の積層膜付き基板の実施の形態を説明する。
本発明の積層膜付き基板は、基板と、前記基板の少なくとも一方の面に基板側から順次積層された以下に説明する樹脂層と、同様に以下に説明する特定の構成の保護層とを有する積層膜付き基板であり、前記積層膜の表面に対して、ＪＩＳ−Ｒ３２１２（１９９８年）によるＣＳ−１０Ｆ磨耗ホイールでの１０００回転磨耗試験を行ったとき、試験前に対する試験後の曇価の増加量が５％以下である表面特性を有する。この積層膜の表面の耐磨耗性は、言い換えれば、以下に説明する保護層の表面特性をいうものであり、上記耐磨耗性を達成するための具体的手段についての説明は、保護層の説明で行う。
【００１４】
本発明の積層膜付き基板が有する上記樹脂層と保護層が積層された積層膜は、基板に基板が元来有さない付加的な機能を、機械的耐久性を確保しながら付与するために設けられるものであって、前記樹脂層については主に基板に付加的な機能を付与する役割を有し、保護層については主に耐磨耗性等の機械的耐久性を確保する役割を有するものである。ここで、前記樹脂層については、これを主体として構成する樹脂自体が、基板に新たな付加機能を付与する役割を果たす場合もあるが、多くの場合、樹脂層を主体として構成する樹脂以外の機能性成分を樹脂成分に配合することで基板に所望の各種機能の付与を可能とするものである。なお、保護層にこのような各種機能性成分を配合することも、上記本発明の積層膜付き基板の積層膜表面に求められる上記ＪＩＳ−Ｒ３２１２試験による耐磨耗性が保持される限りにおいては可能であるが、各種機能性成分の配合は耐磨耗性の低下を招く場合もあるので、保護層への機能性成分の配合は必要最低限の量とすることが好ましい。
【００１５】
本発明において、上記積層膜が基板に付与可能な機能としては、基板の種類や積層膜付き基板が用いられる用途によるが、例えば、紫外線遮蔽能、赤外線遮蔽能、可視光透過率制御機能等が挙げられる。これらのうちでも特に、本発明の積層膜付き基板は、樹脂層に紫外線吸収剤を配合することで、紫外線遮蔽能を有する基板として用いられるのに好適である。
【００１６】
本発明の積層膜付き基板が、樹脂層に紫外線吸収剤を含有することにより、紫外線遮蔽性を有する構成である場合には、波長３００〜４００ｎｍまでの光について、ＩＳＯ９８４５−１（１９９２年）により５ｎｍ毎に示される重価係数のそれぞれに、同波長の光の前記積層膜付き基板に対する透過率を乗じた値の総和が１％以下となる紫外線遮蔽性を有することが好ましい。また、上記紫外線遮蔽性を有する構成とした本発明の積層膜付き基板の紫外線遮蔽性について、さらにいえば、前記積層膜付き基板に対する波長４００ｎｍの光の透過率が１％以下であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明の積層膜付き基板は、前記基板と前記樹脂層との間にプライマー層（詳細は後述する）を有することができる。
【００１８】
ここで、本発明の積層膜付き基板が、樹脂層に紫外線吸収剤を含有することにより、紫外線遮蔽性を有する構成である場合の「紫外線遮蔽性」とは、積層膜付き基板を構成する各層の紫外線遮蔽性、具体的には、保護層の紫外線遮蔽性と、樹脂層の紫外線遮蔽性と、プライマー層を有する場合にはプライマー層の紫外線遮蔽性と、基板の紫外線遮蔽性とを合わせて得られる紫外線遮蔽性を示すものであるが、本発明において、積層膜付き基板の紫外線遮蔽性は、主に樹脂層の紫外線遮蔽性に起因するものである。したがって、上記紫外線遮蔽性を達成するための具体的手段についての説明は、樹脂層の説明で行う。
【００１９】
なお、「波長３００〜４００ｎｍまでの光について、ＩＳＯ９８４５−１（１９９２年）により５ｎｍ毎に示される重価係数のそれぞれに、同波長の光の前記積層膜付き基板に対する透過率を乗じた値の総和が１％以下となる」とは、具体的には、波長３００〜４００ｎｍまでの光について、下記表１に示すＩＳＯ９８４５−１（１９９２年）により規定された５ｎｍ毎の重価係数のそれぞれに、同波長の光の前記積層膜付き基板に対する透過率を乗じた値の総和、すなわち下記式（１）で示されるＴｕｖ４００が、１％以下であることを意味する。
【００２０】
以下、本明細書において、波長３００〜４００ｎｍまでの光について、ＩＳＯ９８４５−１（１９９２年）により５ｎｍ毎に示される重価係数のそれぞれに、同波長の光の前記積層膜付き基板に対する透過率を乗じた値の総和を、「Ｔｕｖ４００」で示す。
【００２１】
【数１】
2010140688.tif 000002
【００２２】
ただし、式（１）中、重価係数は表１の通り、（透過率）Δλは、検体（積層膜付き基板）についての５ｎｍ毎の波長（ｎｍ）における光透過率（％）測定値である。
【００２３】
【表１】
2010140688.tif 000003
【００２４】
本発明において用いる、ＵＶ−Ａを含む地表に到達する太陽光に含まれる紫外線の全波長域、３００〜４００ｎｍまでの光について紫外線遮蔽性を総合的に評価する指標には、ＩＳＯ９８４５−１（１９９２年）で求められた重価係数の概念が取込まれているが、これは、波長毎（５ｎｍ）に人体への影響度、遮蔽が必要とされる度合いを基準に求められた重価係数であり、重価係数が高い波長ほど、人体への影響度、遮蔽が必要とされる度合いが高いことを示す。Ｔｕｖ４００では、各波長の光を一律に透過率のみで評価するのではなく、前記重価係数を式に取り入れることにより、人体への影響度の観点からの紫外線遮蔽性の評価を可能にしたものである。
【００２５】
上述のように、本発明の積層膜付き基板が紫外線遮蔽性を付与する積層膜付きの基板である場合の紫外線遮蔽性については、上記Ｔｕｖ４００が１％以下であることが好ましい。Ｔｕｖ４００が１％以下であるということは、ＵＶ−Ａを含む地表に到達する太陽光に含まれる紫外線の全波長域、３００〜４００ｎｍまでの光において、人体への影響度の高い紫外線を効果的に遮蔽する性能を有することを意味する。
【００２６】
＜１＞基板
本発明の積層膜付き基板に用いる基板の材質としては、特に限定されず、ガラス、樹脂等が挙げられる。前記基板がガラス基板の場合、その材質としては、通常のソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等が挙げられる。また、前記基板が樹脂基板の場合、その材質としては、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂やポリフェニレンカーボネートなどの芳香族ポリカーボネート系樹脂等が挙げられる。
【００２７】
なお、本発明の積層膜付き基板が好ましく適用されるのは、耐磨耗性が特に求められる用途であり、具体的には、自動車の窓用、特にウインドシールドや摺動窓用であるが、その場合には、本発明の積層膜付き基板においては、基板としてガラス基板を用いることが好ましい。
【００２８】
本発明の積層膜付き基板の基板としては、紫外線や赤外線を吸収する基板を用いることも可能である。また、本発明の積層膜付き基板に用いる基板としては、波長４００ｎｍの光の透過率が５％以上であることが好ましく、積層膜の効果をより発揮するために前記透過率が２０％以上であることがより好ましい。さらに、波長４００ｎｍの光の透過率は８０％以下であることが好ましく、６５％以下であることがより好ましい。また、基板のＪＩＳ−Ｒ３１０６（１９９８年）の日射透過率は７５％以下が好ましく、６５％以下がより好ましい。さらに、可視光透過率は５０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましい。
【００２９】
本発明の積層膜付き基板に用いる基板の形状や大きさ・厚さは特に制限されない。基板の厚さについては、例えば、自動車の窓用や建築用の窓に用いる場合には、０．５〜１０ｍｍ程度の厚さが挙げられる。
【００３０】
本発明の積層膜付き基板の基板において、例えば、紫外線遮蔽性を有する積層膜付き基板が、紫外線遮蔽性の効果をより発揮できる基板としては、波長４００ｎｍの光の透過率が５〜８０％、ＪＩＳ−Ｒ３１０６（１９９８年）の日射透過率が６５％以下、可視光透過率が７０％以上である、ガラス基板が好ましい。このようなガラス基板の材料としては、具体的には、ソーダライムガラス素地にチタンイオン、セリウムイオン、鉄イオンなどの金属イオンを含む、グリーン系のガラス材料が好適に用いられる。このようなガラス基板を用いると、より高い紫外線遮蔽性を具備できるだけでなく、１μｍ近傍の近赤外領域の遮蔽も行えるため、断熱性も具備させることができるという利点がある。
【００３１】
また、無機系ガラス材料からなるガラス板を大気中、６５０〜７００℃近い温度まで昇温し、急冷して強化処理を行って得られる強化ガラスをガラス基板として用いることができる。さらに、この熱処理においてガラス基板を曲げ加工することにより、曲げ加工されたガラス基板が得られる。このような加工が施されたガラス基板を用いることにより、高い耐久性を備えた、樹脂層と保護層を有する積層膜付きの加工ガラス板が得られ、これは自動車用及び建築用の窓材として特に有用である。
【００３２】
＜２＞樹脂層
本発明の積層膜付き基板は、上記基板の少なくとも一方の面上に、以下に説明する樹脂層を有する。
【００３３】
本発明の積層膜付き基板において、上記基板の少なくとも一方の面上に形成される樹脂層は、熱可塑性樹脂および硬化性樹脂の硬化物からなる群から選ばれる少なくとも１種を主体とする樹脂層である。本発明に用いることが可能な熱可塑性樹脂としては、例えば、熱可塑性アクリル樹脂が挙げられる。また、硬化性樹脂としては、熱または光により硬化する樹脂、紫外線（ＵＶ）により硬化する樹脂が挙げられる。これらのうちでも本発明においては、硬化性樹脂を使用することが好ましい。なお、これらの樹脂は単独で用いることも、２種以上を併用することも可能である。
【００３４】
熱または光により硬化する樹脂としては、例えば架橋硬化型アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、紫外線（ＵＶ）硬化性樹脂としては、ＵＶ硬化性アクリル樹脂およびＵＶ硬化性エポキシ樹脂等が挙げられる。このような硬化性樹脂を熱または光により硬化させて積層膜の樹脂層を形成する。これら硬化性樹脂のうちでも本発明においては、架橋硬化型アクリル樹脂または紫外線硬化性アクリル樹脂が好ましく、特に架橋硬化型アクリル樹脂が好ましい。
【００３５】
（２−１）樹脂層形成成分
本発明の積層膜付き基板の樹脂層を構成する主成分である、上記樹脂成分について以下に説明する。なお、樹脂層を構成する主成分である樹脂成分に続いて以下に任意の樹脂層形成成分について説明するが、本明細書においては、前記樹脂成分と任意の樹脂層形成成分を併せて「樹脂層形成成分」という。
【００３６】
本発明の積層膜付き基板において樹脂層形成に用いられる熱可塑性アクリル樹脂としては、公知の方法により、（メタ）アクリレート系モノマーの１種を重合または２種以上を共重合させて得られる樹脂が挙げられる。また、（メタ）アクリレート系モノマーと他のモノマーを共重合させて得られる樹脂も、熱可塑性アクリル樹脂として本発明に用いてもよい。他のモノマーとしては、スチレンなどの芳香族ビニル系モノマー、エチレンなどのオレフィン、その他のモノマーがある。
【００３７】
（メタ）アクリレート系モノマーとして、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。特に、炭素数６以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３８】
芳香族ビニル系モノマーとして、具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンのようなモノマーが挙げられる。
これらのうちでも、本発明に用いられる熱可塑性アクリル樹脂としては、メチル（メタ）アクリレートの単独重合体、メチル（メタ）アクリレートとスチレンの共重合体等が好ましく、メチルメタクリレートの単独重合体またはメチルメタクリレートとスチレンの共重合体が特に好ましい。
【００３９】
なお、上記熱可塑性アクリル樹脂は市販品もあり、市販品を本発明に用いることも可能である。このような市販品として具体的には、三菱レイヨン社製のポリメチルメタクリレート（ダイヤナールＢＲ−８８（商品名）、ダイヤナールＢＲ−８０（商品名））、綜研化学社製のメチルメタクリレート−スチレン共重合樹脂（サーモラックＭ−４５Ｈ（商品名））等が挙げられる。
【００４０】
本発明の積層膜付き基板において樹脂層形成に用いられる上記架橋硬化型アクリル樹脂は、硬化反応に寄与する官能基を有するアクリル樹脂と硬化剤との組み合わせからなる硬化性樹脂である。硬化反応に寄与する官能基が水分硬化性の官能基（例えば、加水分解性シリル基）の場合は、雰囲気中の水分が硬化剤となることがある。通常は、アクリル樹脂の官能基と反応してアクリル樹脂を架橋させる官能基を有する硬化剤が使用され、架橋硬化型アクリル樹脂は、官能基を有するアクリル樹脂と硬化剤の組み合わせからなる。硬化剤としては、アクリル樹脂の官能基と反応しうる官能基を有する化合物であり、例えば、アクリル樹脂の官能基が水酸基の場合、メラミン系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、エポキシ基含有硬化剤などが使用される。
【００４１】
硬化反応に寄与する官能基を有するアクリル樹脂（以下、架橋性アクリル樹脂ともいう）は、官能基を有するモノマーの少なくとも１種と官能基を有しないモノマーの少なくとも１種との共重合体からなり、それらモノマーの少なくとも一部は（メタ）アクリル系モノマーである共重合体である。架橋性アクリル樹脂における全モノマー単位の３０モル％以上、好ましくは５０モル％以上が（メタ）アクリル系モノマーの単位であることが好ましい。官能基を有するモノマーは官能基を有する（メタ）アクリル系モノマーであることが好ましいが、官能基を有する（メタ）アクリル系モノマー以外のモノマーであってもよい。官能基を有しないモノマーの少なくとも一部は、官能基を有しない（メタ）アクリル系モノマーであることが好ましい。官能基を有しない（メタ）アクリル系モノマーはアルキル（メタ）アクリレートやシクロアルキル（メタ）アクリレートであることが好ましい。これらのうちでも、特に、炭素数６以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。また、官能基が相互に反応しない限り２種以上の官能基を有するモノマーを併用できる。官能基を有しないモノマーである（メタ）アクリル系モノマー以外のモノマーとしては、芳香族ビニル系モノマー、オレフィン、酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニル、アクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニルモノマーなどが挙げられる。以下、主として（メタ）アクリル系モノマーを使用して得られる架橋性アクリル樹脂について説明する。
【００４２】
架橋性アクリル樹脂における官能基としては、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、加水分解性シリル基やヒドロキシシリル基、イソシアネート基やブロックイソシアネート基、などが挙げられる。架橋性アクリル樹脂としては、特に、水酸基を有する架橋性アクリル樹脂、カルボキシル基を有する架橋性アクリル樹脂、またはエポキシ基を有する架橋性アクリル樹脂が好ましく、特に水酸基を有する架橋性アクリル樹脂が好ましい。水酸基を有する架橋性アクリル樹脂を硬化させるための硬化剤としては、メラミン系硬化剤、エポキシ系硬化剤、またはイソシアネート基やブロックイソシアネート基を有する硬化剤が好ましい。カルボキシル基を有する架橋性アクリル樹脂を硬化させるための硬化剤としては、エポキシ系硬化剤が好ましい。エポキシ基を有する架橋性アクリル樹脂としては、アミノ基を有する硬化剤、ポリカルボン酸無水物系硬化剤、またはその他エポキシ樹脂の硬化剤として公知の硬化剤を使用できる。なお、加水分解性シリル基やヒドロキシシリル基を有する架橋性アクリル樹脂は、水分存在雰囲気下で必要により加熱して硬化させることができる。
【００４３】
水酸基を有する架橋性アクリル樹脂は、通常、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリル系モノマーの１種以上と、アルキル（メタ）アクリレートなどの官能基を有しない（メタ）アクリル系モノマーの１種以上とを共重合して得られる。なお、この共重合においては、官能基を有しない（メタ）アクリル系モノマーの１部または全部を、官能基を有しない（メタ）アクリル系モノマー以外のモノマーに代えることもできる。また、水酸基を有する（メタ）アクリル系モノマーの一部または全部が、水酸基を有する（メタ）アクリル系モノマー以外のモノマーであってもよい。ただし、上記水酸基を有するモノマーと官能基を有しないモノマーのいずれかにおいて、その全部が（メタ）アクリル系モノマー以外のモノマーである場合には、それと共重合させるモノマーは（メタ）アクリル系モノマーの１種以上を含むことが必須である。
【００４４】
水酸基を有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、官能基を有しない（メタ）アクリル系モノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレートまたはシクロアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。さらに、水酸基を有する架橋性アクリル樹脂は、水酸基以外にカルボキシル基を有していてもよい。このカルボキシル基は、重合体中のアクリレート系モノマー単位の加水分解により生じたカルボキシル基または（メタ）アクリル酸の共重合によって導入したカルボキシル基である。
【００４５】
上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートやシクロアルキル（メタ）アクリレートとしては、上記熱可塑性アクリル樹脂の原料モノマーとして挙げたものが好ましい。特に、炭素数６以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。（メタ）アクリル系モノマー以外のモノマーとしては、上記芳香族ビニル系モノマー、オレフィン、酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニル、アクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニルモノマーなどが挙げられる。
【００４６】
カルボキシル基を有する架橋性アクリル樹脂は、通常、（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマーの１種以上とアルキル（メタ）アクリレートなどの官能基を有しない（メタ）アクリル系モノマーの１種以上とを共重合して得られる。また、カルボキシル基を有する架橋性アクリル樹脂としては、酸無水物基を有する架橋性アクリル樹脂であってもよい。このような架橋性アクリル樹脂として、例えば、無水マレイン酸と官能基を有しない（メタ）アクリル系モノマーの１種以上とを共重合して得られる架橋性アクリル樹脂が挙げられる。なお、これら架橋性アクリル樹脂に用いる官能基を有しない（メタ）アクリル系モノマーの１部または全部は（メタ）アクリル系モノマー以外の官能基を有しないモノマーに代えることもできる。
カルボキシル基を有する架橋性アクリル樹脂の製造に用いる官能基を有しない（メタ）アクリル系モノマーやそれ以外のモノマーとしては、上記水酸基を有する架橋性アクリル樹脂の原料モノマーとして挙げた官能基を有しない（メタ）アクリル系モノマーやそれ以外のモノマーと同様のモノマーが挙げられる。
【００４７】
エポキシ基を有する架橋性アクリル樹脂は、通常、エポキシ基を有する（メタ）アクリル系モノマーの１種以上とアルキル（メタ）アクリレートなどの官能基を有しない（メタ）アクリル系モノマーの１種以上とを共重合して得られる。なお、この共重合においては、官能基を有しない（メタ）アクリル系モノマーの１部または全部を、官能基を有しない（メタ）アクリル系モノマー以外のモノマーに代えることもできる。
エポキシ基を有する架橋性アクリル樹脂の製造に用いる官能基を有しない（メタ）アクリル系モノマーやそれ以外のモノマーとしては、上記水酸基を有する架橋性アクリル樹脂の原料モノマーとして挙げた官能基を有しない（メタ）アクリル系モノマーやそれ以外のモノマーと同様のモノマーが挙げられる。
【００４８】
また、上記エポキシ基を有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリレートや３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。（メタ）アクリル系モノマー以外のエポキシ基を有するモノマーとしては、グリシジルビニルエーテルやアリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００４９】
アミノ基を有する架橋性アクリル樹脂は、通常、アミノ基含有（メタ）アクリレートや（メタ）アクリルアミドなどのアミノ基を有する（メタ）アクリル系モノマーの１種以上とアルキル（メタ）アクリレートなどの官能基を有しない（メタ）アクリル系モノマーの１種以上とを共重合して得られる。なお、この共重合においては、官能基を有しない（メタ）アクリル系モノマーの１部または全部を、官能基を有しない（メタ）アクリル系モノマー以外のモノマーに代えることもできる。
アミノ基を有する架橋性アクリル樹脂の製造に用いる官能基を有しない（メタ）アクリル系モノマーやそれ以外のモノマーとしては、上記水酸基を有する架橋性アクリル樹脂の原料モノマーとして挙げた官能基を有しない（メタ）アクリル系モノマーやそれ以外のモノマーと同様のモノマーが挙げられる。
【００５０】
また、上記アミノ基を有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−[２−（メタ）アクリロイルオキシ]エチルモルホリン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
【００５１】
加水分解性シリル基やヒドロキシシリル基を有する架橋性アクリル樹脂は、通常、加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリル系モノマーや加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリル系モノマー以外のモノマーの１種以上と、アルキル（メタ）アクリレートなどの官能基を有しない（メタ）アクリル系モノマーの１種以上とを共重合して得られる。なお、この共重合においては、官能基を有しない（メタ）アクリル系モノマーの１部または全部を、官能基を有しない（メタ）アクリル系モノマー以外のモノマーに代えることもできる。
【００５２】
加水分解性シリル基やヒドロキシシリル基を有する架橋性アクリル樹脂の製造に用いる官能基を有しない（メタ）アクリル系モノマーやそれ以外のモノマーとしては、上記水酸基を有する架橋性アクリル樹脂の原料モノマーとして挙げた官能基を有しない（メタ）アクリル系モノマーやそれ以外のモノマーと同様のモノマーが挙げられる。
【００５３】
また、上記加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１１−メタクリロキシウンデシルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシメチルトリメトキシシラン、１１−アクリロキシウンデシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００５４】
上記架橋性アクリル樹脂の官能基の量は、共重合体中の全モノマー単位に対する官能基含有モノマー単位の割合で表して、５０モル％以下が好ましく、特に５〜３０モル％が好ましい。また、上記架橋性アクリル樹脂の質量平均分子量は、５００〜１０００００であることが好ましく、１０００〜５００００がより好ましい。なお、質量平均分子量および後述の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により、ポリスチレンを標準物質として測定した値をいう。以下、本明細書中に記載の質量平均分子量および数平均分子量は、前記同様の測定方法により測定した値である。
【００５５】
上記架橋性アクリル樹脂を硬化させる硬化剤は、前記のように架橋性アクリル樹脂の官能基の種類に応じて選択される。水酸基を有する架橋性アクリル樹脂は、１分子中に水酸基と反応しうる官能基を２個以上有する硬化剤と組み合わせて、架橋硬化型アクリル樹脂を構成する。水酸基を有する架橋性アクリル樹脂を硬化させるための硬化剤として、具体的には、メラミン系硬化剤、イソシアネート基やブロックイソシアネート基を有するイソシアネート系硬化剤、エポキシ基含有硬化剤などを挙げることができる。これらのうちでも、メラミン系硬化剤またはイソシアネート系硬化剤が好ましい。
【００５６】
メラミン系硬化剤としては、メチロールメラミン類またはアルキルエーテル化メチロールメラミン類が好ましい。具体的には、ｎ−ブチルエーテル化メチロールメラミン、イソブチルエーテル化メチロールメラミン、メチルエーテル化メチロールメラミン、メチル・ブチル混合エーテル化メチロールメラミン等が挙げられる。これらのうちでも、メラミン系硬化剤として好ましく用いられるメラミン化合物は、イソブチルエーテル化メチロールメラミンである。
【００５７】
イソシアネート系硬化剤としては、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、無黄変性芳香族ポリイソシアネート、これらのポリオール変性体、イソシアヌレート変性体、ビュレット変性体などの変性体が挙げられる。また、このようなポリイソシアネートのイソシアネート基をラクタム系ブロック化剤、オキシム系ブロック化剤、フェノール系ブロック化剤などのブロック化剤でブロックしたブロック化ポリイソシアネートを使用することもできる。
【００５８】
ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５９】
水酸基を有する架橋性アクリル樹脂と硬化剤との使用割合は、硬化剤中の官能基１モルに対して架橋性アクリル樹脂中の水酸基が１〜５モルとなるような割合が好ましく、より好ましくは２〜４モルとなるような割合である。
【００６０】
水酸基を有する架橋性アクリル樹脂と硬化剤との組み合わせからなる架橋硬化型アクリル樹脂としては市販品を用いることも可能である。例えば、メラミン系硬化剤を使用した市販品として、具体的には、ＤＩＣ社製のイソブチルエーテル化メチロールメラミン（スーパーベッカミンＬ−１１６−７０（商品名））と水酸基含有架橋性アクリル樹脂（アクリデックＡ−４２８（商品名））の組合せ、ＤＩＣ社製のイソブチルエーテル化メチロールメラミン（スーパーベッカミンＬ−１０５−６０（商品名））と水酸基含有架橋性アクリル樹脂（アクリデックＡ−４０５（商品名））の組合せ、三菱レイヨン社製の１液硬化型のメラミン架橋アクリル樹脂（ＨＲ−６５６（商品名））等が挙げられる。
【００６１】
また、イソシアネート系硬化剤を使用した市販品として、具体的には、ＤＩＣ社製のイソシアネート系硬化剤（バーノックＤＮ９８０（商品名））と水酸基含有架橋性アクリル系樹脂（アクリデックＡ−８０１Ｐ（商品名））の組合せ、ＤＩＣ社製のイソシアネート系硬化剤（バーノックＤ−５５０（商品名））と綜研化学社製の水酸基含有架橋性アクリル系樹脂（サーモラックＳＵ−１００Ａ（商品名））の組合せ等が挙げられる。
【００６２】
エポキシ基を有する架橋性アクリル樹脂は、エポキシ基と反応しうる官能基を１分子中に２個以上有する硬化剤と組み合わせて、架橋硬化型アクリル樹脂を構成する。このような硬化剤としては、通常のエポキシ樹脂用の硬化剤として公知のものを特に制限なく使用することができる。エポキシ樹脂用硬化剤としては、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、スルホン酸塩系硬化剤、ポリアミド系硬化剤などがある。場合によっては、カルボキシル基や酸無水物基を有する架橋性アクリル樹脂やアミノ基を有する架橋性アクリル樹脂を硬化剤とすることもできる。
【００６３】
エポキシ基を有する架橋性アクリル樹脂と硬化剤との使用割合は、架橋性アクリル樹脂中のエポキシ基１モルに対する硬化剤中の官能基が１〜５モルとなるような割合が好ましく、より好ましくは１〜１．５モルとなるような割合である。エポキシ基を有する架橋性アクリル樹脂と硬化剤の組み合わせからなる架橋硬化型アクリル樹脂として、市販品を使用することもでき、市販品としては、具体的には、佑光社製のエポキシ基含有アクリル樹脂（ＡＸＩＳ  Ｇ（商品名））とアミノ基含有硬化剤（ＡＸＩＳ硬化剤  （商品名））の組合せ、などがある。
【００６４】
カルボキシル基や酸無水物基を有する架橋性アクリル樹脂およびアミノ基を有する架橋性アクリル樹脂は、前記イソシアネート系硬化剤やエポキシ基含有硬化剤などの硬化剤と組み合わせて、架橋硬化型アクリル樹脂を構成する。特に、アミノ基を有する架橋性アクリル樹脂と２個以上のエポキシ基を有するエポキシ基含有硬化剤の組み合わせが好ましい。これら官能基を有する架橋性アクリル樹脂と硬化剤との使用割合は、架橋性アクリル樹脂中の上記官能基１モルに対する硬化剤中の官能基が１〜５モルとなるような割合が好ましく、より好ましくは１〜１．５モルとなるような割合である。
【００６５】
上記エポキシ基含有硬化剤としては、１分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物（ポリエポキシド）であり、エポキシ樹脂（の主剤）と呼ばれているポリエポキシドが好ましい。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、多官能型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００６６】
カルボキシル基や酸無水物基を有する架橋性アクリル樹脂と硬化剤との組合わせやアミノ基を有する架橋性アクリル樹脂と硬化剤との組合わせからなる架橋硬化型アクリル樹脂としては市販品を使用することもできる。例えば、アミノ基を有する架橋性アクリル樹脂とエポキシ基含有硬化剤の組み合わせとして、東レ社製のアミノ基含有アクリル樹脂（ＬＫ−７３１（商品名））とジャパンエポキシレジン社製のエポキシ樹脂（エピコート８２８（商品名））の組合せ等が挙げられる。
【００６７】
加水分解性シリル基やヒドロキシシリル基を有する架橋性アクリル樹脂は、水分を有する雰囲気下で常温で硬化させることができる。また、加熱して硬化を促進することもできる。このような架橋性アクリル樹脂としては市販品を使用することもできる。具体的には、例えば、信越化学工業社製のアクリルシリコーン樹脂（ＫＲ９７０６（商品名））、ＤＩＣ社製のシリコーンアクリル樹脂（アクリディックＢＺ−１１６０（商品名））等が挙げられる。
【００６８】
本発明においては、熱により硬化する樹脂として、上記のような架橋硬化型アクリル樹脂以外に、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等を用いることができる。また、光により硬化する樹脂としては、ＵＶ硬化性アクリル樹脂およびＵＶ硬化性エポキシ樹脂等を用いることもできる。これらの硬化性樹脂のうちでは、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、またはＵＶ硬化性アクリル樹脂が好ましく、特にＵＶ硬化性アクリル樹脂が好ましい。
【００６９】
上記硬化性のシリコーン樹脂は、オルガノトリクロロシランの部分加水分解縮合物やオルガノトリクロロシランとジオルガノジクロロシランの混合物の部分加水分解縮合物からなり、硬化性の官能基（シラノール基）を有するオリゴマーである。オルガノトリクロロシランやジオルガノジクロロシランにおける有機基はメチル基などのアルキル基やフェニル基などのアリール基が好ましい。具体的には、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルトリクロロシランなどが挙げられる。このようなオルガノクロロシランを部分加水分解縮合して得られるシリコーン樹脂としては、メチルシリコーン樹脂またはメチルフェニルシリコーン樹脂が好ましく、特にメチルシリコーン樹脂が好ましい。市販品としては、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製のメチルシリコーン樹脂（ＴＳＲ１２７Ｂ（商品名））等が挙げられる。
【００７０】
上記エポキシ樹脂は、１分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物（ポリエポキシド）と硬化剤との組み合わせからなる硬化性の樹脂である。エポキシ樹脂（の主剤）としては、前記架橋性アクリル樹脂と組合わせて用いるエポキシ基含有硬化剤として記載したエポキシ樹脂と同様のエポキシ樹脂が挙げられる。これらのうちでも、多官能型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂等が好ましい。エポキシ樹脂の質量平均分子量は、２００〜５０００であることが好ましく、２００〜３０００がより好ましい。
【００７１】
上記ポリエポキシドと組合わせる硬化剤としては、前記エポキシ基を有する架橋性アクリル樹脂用の硬化剤として記載した硬化剤が使用でき、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、またはスルホン酸塩系硬化剤が好ましい。市販品としては、ジャパンエポキシレジン社製のエポキシ樹脂（エピコート８０２（商品名））とアデカ社製スルホン酸塩化合物（ＣＰ−６６（商品名））の組合せ、ＤＩＣ社製のエポキシ樹脂（エピクロン８５０（商品名））とアデカ社製スルホン酸塩化合物（ＣＰ−７７（商品名））の組合せ等が挙げられる。なお、硬化剤として、オニウム塩などの紫外線照射により酸を発生する化合物などを使用することにより、ＵＶ硬化性エポキシ樹脂とすることができる。
【００７２】
ＵＶ硬化性アクリル樹脂は、前記の架橋性アクリル樹脂とは異なり、重合していない（メタ）アクリロイル基を有する低分子化合物ないしオリゴマー状化合物の１種以上と光重合開始剤との組成物であり、紫外線照射により（メタ）アクリロイル基が重合して硬化するタイプの樹脂である。（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、通常、１分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有する化合物（以下、ポリ（メタ）アクリレートという）からなり、１分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基を１個有する化合物（以下、モノ（メタ）アクリレートという）がポリ（メタ）アクリレートと併用されることもある。
【００７３】
ポリ（メタ）アクリレートとしては、ポリオールのポリ（メタ）アクリレートやウレタン結合含有ポリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。ポリオールとしては、多価アルコールが使用できるが、それ以外にポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールなどの高分子量ポリオールも使用可能である。ウレタン結合含有ポリ（メタ）アクリレートは、アクリルウレタンとも呼ばれ、具体的には、水酸基含有（メタ）アクリレートと高分子量ポリオールとポリイソシアネートの反応生成物、（メタ）アクリロイルオキシ基含有イソシアネートと高分子量ポリオールと反応生成物などが挙げられる。モノ（メタ）アクリレートとしては、アルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。好ましいＵＶ硬化性アクリル樹脂は、高分子量ポリオールを使用したポリ（メタ）アクリレートやウレタン結合含有ポリ（メタ）アクリレートを含む組成物からなるものであり、場合によりさらに低分子量のポリ（メタ）アクリレートやモノ（メタ）アクリレートを含む組成物からなるものである。特に、ウレタン結合含有ポリ（メタ）アクリレートを含むものが好ましい。
【００７４】
ウレタン結合含有ポリ（メタ）アクリレートは、末端に（メタ）アクリロイル基を有するウレタンオリゴマーであり、例えば、ポリイソシアネートと、高分子量ポリオールおよび水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させることで得ることができる。具体的には、例えば、まずポリイソシアネートと高分子量ポリオールとを反応させイソシアネート末端ウレタンプレポリマーを製造し、次いでこのプレポリマーに水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させることによって、末端に（メタ）アクリロイル基を有するウレタンオリゴマーを製造することができる。また、水酸基含有（メタ）アクリレートと過剰当量のポリイソシアネートを反応させて得られる（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネートとポリオールから同様のウレタンオリゴマーを製造することもできる。さらに、２−イソシアネートエチルメタクリレートなどのイソシアネートアルキル（メタ）アクリレートとポリオールを反応させて、同様のウレタンオリゴマーを製造することもできる。
【００７５】
上記水酸基含有（メタ）アクリレートの具体例としては、上記水酸基を有する架橋性アクリル樹脂の製造に用いる水酸基を有する（メタ）アクリル系モノマーとして例示したものが挙げられる。ポリイソシアネートの具体例としては、上記架橋性アクリル樹脂と組合わせるイソシアネート系硬化剤に用いるポリイソシアネートとして例示したものが挙げられる。高分子量ポリオールとしては、水酸基数２〜６、分子量５００〜２００００のポリオキシプロピレンポリオール、ポリ（オキシプロピレン・オキシエチレン）ポリオール、ポリオキシテトラメチレンジオールなどのポリエーテルポリオール、ポリエチレンアジペートジオール、ポリカプロラクトンポリオールなどのポリエステルポリオール、ポリへキシレンカーボネートジオールなどのポリカーボネートポリオールが挙げられる。イソシアネートアルキル（メタ）アクリレートとしては、２−イソシアネートエチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００７６】
ＵＶ硬化性アクリル樹脂に使用する光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ケタール系、ベンゾインまたはベンゾインエーテル系、フォスフィンオキサイド系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系、キノン系等の光重合開始剤が挙げられ、アセトフェノン系またはフォスフィンオキサイド系の光重合開始剤が好ましい。
【００７７】
本発明の積層膜付き基板において、樹脂層の形成に用いられる樹脂としては、上述の熱可塑性アクリル樹脂等の熱可塑性樹脂、架橋硬化型アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ＵＶ硬化性エポキシ樹脂、ＵＶ硬化性アクリル樹脂等の硬化性樹脂が例示されるが、これらの樹脂は単独で用いてもよく、あるいはこれらの樹脂から選ばれる２種以上を組合せて、本発明の積層膜付き基板の樹脂層形成に用いてもよい。樹脂の組合せとしては、積層膜の機能や用途に応じて各種組合せがあるが、好ましい組合せとして、架橋硬化型アクリル樹脂と熱可塑性アクリル樹脂、架橋硬化型アクリル樹脂とシリコーン樹脂等の組合せが挙げられる。また、例示した以外の硬化性樹脂も使用することが可能である。
【００７８】
ここで、本発明の積層膜付き基板において、熱可塑性樹脂および硬化性樹脂の硬化物から選ばれる少なくとも１種を主体として構成される樹脂層は、上述のようなこれらの樹脂の樹脂原料成分を主成分として含有する樹脂層形成用組成物を用いて形成される。なお、樹脂層形成用組成物は、上記樹脂原料成分以外に本発明の効果を損なわない限りにおいて、任意の樹脂層形成成分を含有することが可能であり、そのような任意樹脂層形成成分として、ポリシラザン、シランカップリング剤およびシリカ微粒子からなる群から選ばれる少なくとも１つを含有することが好ましい。
【００７９】
本発明の積層膜付き基板の樹脂層形成用に任意に用いられるポリシラザンとしては、無機系ポリシラザン、有機ハイブリッドポリシラザンなどを挙げることができる。ここで、ポリシラザンとは、下記式（Ｉ）で表される構造を有する線状または環状の化合物をいう。
−ＳｉＲ１２−ＮＲ２−ＳｉＲ１２−      …（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素もしくは炭化水素基を表し、複数のＲ１は同一であっても異なっていてもよい）
【００８０】
上記式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２が炭化水素基の場合、メチル基やエチル基などの炭素数４以下のアルキル基またはフェニル基が好ましい。ただし、Ｒ１が炭化水素基の場合、生成する酸化ケイ素のケイ素原子にその炭化水素基が残存する。酸化ケイ素中にこのケイ素原子に結合した炭化水素基の量が多くなるとマトリックスの耐摩耗性などの特性が低下することが考えられる。したがって、上記樹脂層形成にポリシラザンを用いる場合には、ポリシラザン中のケイ素原子に結合する炭化水素基の量は少ないことが好ましく、また、ケイ素原子に結合した炭化水素基を有するポリシラザンを使用する場合は、ケイ素原子に結合した炭化水素基を有しないポリシラザンと併用することが好ましい。より好ましいポリシラザンは、上記式（Ｉ）において、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｈであるペルヒドロポリシラザン、Ｒ１＝炭化水素基、Ｒ２＝Ｈである部分有機化ポリシラザン、およびこれらの混合物である。本発明に用いるポリシラザンとしては、炭化水素基が結合したケイ素原子の数の割合が、全ケイ素原子に対して３０％以下、特に１０％以下であることが好ましい。特に好ましいポリシラザンはペルヒドロポリシラザンである。
【００８１】
上記ポリシラザンは、雰囲気中の水分と反応することによって、そのＳｉ−ＮＲ２−Ｓｉ結合が分解して、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉネットワークを形成し、酸化ケイ素となる。この分解縮合反応は熱により促進されることから、通常、ポリシラザンを加熱することで酸化ケイ素に変換することが行われる。この分解縮合反応を促進するために、金属錯体触媒やアミン系触媒などの触媒を使用することもできる。なお、ポリシラザンから酸化ケイ素が生成する反応は、通常、３００℃程度までの加熱では完全に進行するわけではなく、酸化ケイ素中にＳｉ−Ｎ−Ｓｉ結合、もしくは他の結合形態で窒素が残り、少なくとも一部に酸窒化ケイ素が生成していると考えられる。したがって、本発明の樹脂層においても同様の構成が含まれると考えられる。用いるポリシラザンの数平均分子量は、５００〜５０００程度が好ましい。数平均分子量が５００以上であることで、酸化ケイ素形成反応が有効に進行しやすくなる。
【００８２】
このようなポリシラザンが、上記樹脂層形成用組成物に配合されると、その組成物を用いて形成される樹脂層は、有機樹脂と無機成分が混合された構成となり、それにより樹脂の熱膨張が抑制され、保護層のクラックを抑制する等の効果を奏する。このような効果を得るためのポリシラザンの樹脂層形成用組成物への配合量は、配合される樹脂原料の種類や、用いられるポリシラザンの種類によるが、概ね、樹脂原料１００質量部に対して、３〜２０質量部の割合となる量が好ましく、より好ましくは、５〜１０質量部の割合となる量である。
【００８３】
本発明において、シランカップリング剤とは、官能基を有する非加水分解性の１価有機基と１〜３個の加水分解性基がケイ素原子に結合したシラン化合物をいう。ケイ素原子に結合した加水分解性基の数は２または３であること、すなわち２または３官能性の化合物であることが好ましい。すなわち、樹脂層形成用組成物に配合されるシランカップリング剤としては、後述の保護層形成のために用いられる加水分解性ケイ素化合物（２）と同様の化合物であることが好ましい。より好ましいシランカップリング剤としては、後述の加水分解性ケイ素化合物（２）として好ましい化合物である。特に、炭素数２または３のアルキル基の末端に、グリシドキシ基、２，３−エポキシシクロヘキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基（アルキル基の炭素数は４以下）、フェニルアミノ基、Ｎ−（アミノアルキル）アミノ基（アルキル基の炭素数は４以下）、および（メタ）アクリロイルオキシ基のいずれかの官能基を有する１価有機基の１個と、炭素数４以下のアルキル基を０または１個と、炭素数４以下のアルコキシ基を２または３個と、がケイ素原子に結合したケイ素化合物である、アルコキシシラン類が好ましい。
【００８４】
本発明の積層膜付き基板の樹脂層形成用に任意に用いることが可能なシランカップリング剤として、具体的には、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらはともに用いられる樹脂原料成分の反応性に併せて選ぶことができる。
【００８５】
シランカップリング剤は、樹脂層を構成する主体成分である樹脂の種類にもよるが、主として樹脂層と基板またはプライマー層、樹脂層と保護層との密着性を向上させるために用いられる成分である。また、樹脂の種類によっては、シランカップリング剤は、架橋に寄与する場合もある。このような効果を得るためのシランカップリング剤の樹脂層形成用組成物への配合量は、配合される樹脂原料の種類や、用いられるシランカップリング剤の種類によるが、概ね、樹脂原料１００質量部に対して、３〜６０質量部の割合となる量が好ましく、より好ましくは、５〜５０質量部の割合となる量である。
【００８６】
本発明の積層膜付き基板の樹脂層形成用に任意に用いることが可能なシリカ微粒子としては、樹脂層の透明性を損ねない程度に小さな粒径の粒子を使用することが好ましく、具体的には、平均粒径（ＢＥＴ法）が１〜１００ｎｍであることが好ましい。平均粒径が１００ｎｍを超えると、粒子が光を乱反射するため、得られる樹脂層の曇価の値が大きくなり、光学品質上好ましくない場合がある。さらに、平均粒径は５〜４０ｎｍであることが特に好ましい。
【００８７】
なお、本発明においてシリカ微粒子は、水またはメタノール、エタノール、イソブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の有機溶媒中にシリカ微粒子が分散したコロイダルシリカの形態で用いることも可能である。
【００８８】
コロイダルシリカは水分散型および有機溶剤分散型のどちらも使用でき、有機溶剤分散型を使用することが好ましい。なお、有機溶剤の種類は、使用する樹脂の溶解性に応じて適宜決定することができる。さらに、コロイダルシリカには、アルミナゾル、チタニアゾル、セリアゾル等のシリカ微粒子以外の粒子を混合することもできる。なお、用いるコロイダルシリカにおいてシリカ微粒子を分散させる分散媒は、以下の（２−３）樹脂層の形成にて説明する樹脂層形成用の組成物が含有する溶媒と同じ成分であることが好ましい。
【００８９】
上記シリカ微粒子が、上記樹脂層形成用組成物に配合されると、その組成物を用いて形成される樹脂層は、有機樹脂と無機成分が混合された構成となり、それにより樹脂の熱膨張が抑制され、保護層のクラックを抑制する等の効果を奏する。このような効果を得るためのシリカ微粒子の樹脂層形成用組成物への配合量は、配合される樹脂原料の種類や、用いられるポリシラザンの種類によるが、概ね、樹脂原料１００質量部に対して、５〜５０質量部の割合となる量が好ましく、より好ましくは、１０〜３０質量部の割合となる量である。
【００９０】
（２−２）機能性成分
本発明の積層膜付き基板の樹脂層は、上記樹脂層を形成する成分以外に、必要に応じて所望の機能性成分、例えば、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、顔料、蛍光色素等を含有させて、それぞれ、紫外線遮蔽機能、赤外線遮蔽能、可視光透過率制御機能、色調制御機能等を付与することが可能である。なお、本発明の積層膜付き基板の構成は、樹脂層に紫外線吸収剤を含有させて基板に紫外線遮蔽機能を付与するような積層膜付き基板に、好ましく適用される。
【００９１】
（紫外線吸収剤等）
本発明の積層膜付き基板が紫外線遮蔽機能を得るためには、上記樹脂層は樹脂形成成分に包含するかたちで紫外線吸収剤を含有する。この紫外線吸収剤について以下に説明する。
【００９２】
本発明の積層膜付き基板において、紫外線遮蔽機能を得るために樹脂層が含有する紫外線吸収剤は、紫外線領域で吸光性を有するものであれば特に制限なく用いることが可能であるが、ＵＶ−Ａ領域（３２０〜４００ｎｍ）での高い吸光度特性の要求を考慮すれば、３２５〜４２５ｎｍの領域に光の極大吸収波長を有するものが好ましい。さらに、紫外線吸収剤は樹脂層を形成する際にその主たる構成成分である上記樹脂の原料成分等を含む樹脂層形成用組成物に配合されるが、その組成物に溶解または分散できるものであれば、特に限定されない。なお、「組成物に分散できる」とは、紫外線吸収剤が組成物中で適切なエマルジョンを形成でき、組成物中の原料成分が反応して樹脂層を形成した場合にその層のヘイズが目立たず、透明性が担保できる材料であることを意味する。
【００９３】
このような紫外線吸収剤として具体的には、無機系、有機系の紫外線吸収剤が挙げられる。好適には、３２５〜４２５ｎｍの領域に光の極大吸収波長を有する紫外線吸収剤が挙げられる。
【００９４】
上記無機系紫外線吸収剤として、具体的には、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３やＩＴＯ：Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）などの無機酸化物やチタン酸塩、炭化珪素などが挙げられる。なお、これら例示した無機系紫外線吸収剤の光の極大吸収波長は、３２０〜３５０ｎｍの範囲にあるものである。
【００９５】
紫外線吸収剤として無機系の紫外線吸収剤を用いた場合、紫外線吸収剤は微粒子状であることが好ましい。紫外線吸収剤の平均粒子径は、２００ｎｍ以下であることが好ましい。ここで、平均粒子径とは分散液中に存在する紫外線吸収剤の分散粒子径を指しており、動的光散乱方式粒度分布計で測定されるメジアン径を用いている。紫外線吸収剤の平均粒子径が２００ｎｍ以下であることで、積層膜付き基板の透明性を高く維持できる。より好ましくは、平均粒子径が１５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。一方、紫外線吸収剤の平均粒子径は５ｎｍ以上であることが、紫外線遮蔽性維持の点で好ましい。
【００９６】
有機系紫外線吸収剤として、具体的には、ベンゾフェノン類、トリアジン類、ベンゾトリアゾール類、シアノアクリレート類、アゾメチン類、インドール類、サリシレート類および、アントラセン類等の紫外線吸収剤が挙げられる。これらの紫外線吸収剤には、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、アゾメチン系紫外線吸収剤、インドール系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、アントラセン系紫外線吸収剤等およびこれらの化合物を用いて作製された水分散体、エマルジョン、さらに、これらの化合物と金属との錯体が含まれる。
【００９７】
上記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として、具体的には、２−〔５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル〕−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ-ブチル）フェノール（市販品としては、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３２６（商品名、チバ・ジャパン社製）等）、オクチル−３−［３−ｔｅｒｔ−４−ヒドロキシ−５−［５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル］プロピオネート、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４,６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド−メチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−（２Ｈ−ベンゾチリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール等が挙げられる。
【００９８】
上記トリアジン系紫外線吸収剤として、具体的には、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシロキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−（２’−エチル）ヘキシル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）-１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−６−（２，４−ビス−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチルカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス(４−フェニルフェニル)−１，３，５−トリアジン、ＴＩＮＵＶＩＮ４７７（商品名、チバ・ジャパン社製））等が挙げられる。
【００９９】
上記ベンゾフェノン系紫外線吸収剤として、具体的には、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２,４−ジヒドロキシ−２’，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【０１００】
また、上記シアノアクリレート系紫外線吸収剤として、具体的には、ＵＶＩＮＵＬ３００８（商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）等が、サリシレート系紫外線吸収剤として、具体的には、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等が、アントラセン系紫外線吸収剤として、具体的には、アントラセンおよびアントラセン誘導体等が、インドール系紫外線吸収剤としてはＢＯＮＡＳＯＲＢ ＵＡ−３９１１、ＢＯＮＡＳＯＲＢ ＵＡ−３９１２（商品名、共にオリエント化学社製）等が、アゾメチン系紫外線吸収剤としては、ＢＯＮＡＳＯＲＢ  ＵＡ−３７０１（商品名、オリエント化学社製）等が挙げられる。これら例示した有機系紫外線吸収剤の光の極大吸収波長は、上記３２５〜４２５ｎｍの範囲にあり、概ね３２５〜３９０ｎｍの範囲にあるものが多い。
【０１０１】
本発明の樹脂層は、樹脂層の色調を整える成分として、上記紫外線吸収剤に加えて、蛍光増白剤をさらに含むことができる。蛍光増白剤は、３６０〜４００ｎｍの光を吸収し４２０ｎｍ前後の蛍光に変換する化合物であり、一般的には、黄味のある塗料の黄味を消して色調を鮮やかにする添加剤として用いられているものである。具体的には、チオフェン系蛍光増白剤、スチルベン系蛍光増白剤、クマリン系蛍光増白剤、ナフタレン系蛍光増白剤、ベンズイミダゾール系蛍光増白剤等が挙げられる。
【０１０２】
上記チオフェン系蛍光増白剤として、具体的には、２，５−ビス（５−ｔ−ブチル−２−ベンズオキサゾリル）チオフェン（２，５−ｂｉｓ（５−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−２−ｂｅｎｚｏｘａｚｏｌｙｌ）ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）等が挙げられる。
【０１０３】
また、スチルベン系蛍光増白剤として、具体的には、４，４’−ビス（２−ベンズオキサゾリル）スチルベン（４，４’−ｂｉｓ（２−ｂｅｎｚｏｘａｚｏｌｙｌ）ｓｔｉｌｂｅｎｅ）、４−（２Ｈ−ナフト［１，２−ｄ］トリアゾール−２−イル）スチルベン−２−スルホン酸ナトリウム、４，４’−ビス［（１，４−ジヒドロ−４−オキソ−６−フェニルアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ］スチルベン−２,２’−ジスルホン酸二ナトリウム、２，２’−（１，２−エテンジイル）ビス［５−（３−フェニルウレイド）ベンゼンスルホン酸ナトリウム］、２，２’−（１，２−エテンジイル）ビス［５−［（４−アミノ−６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ］ベンゼンスルホン酸ナトリウム］、４，４’−ビス［［４−アニリノ−６−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム、２，２’−［１，２-エテンジイルビス（３−ソジオスルホ−４,１-フェニレン）］ビス（２Ｈ−ナフト［１，２−ｄ］トリアゾール−６−スルホン酸ナトリウム）、２，２’−（１，２−エテンジイル）ビス［５−［（２，４−ジメトキシベンゾイル）アミノ］ベンゼンスルホン酸ナトリウム］、２，２’−（１，２−エテンジイル）ビス［５−［［４−メトキシ−６−［フェニルアミノ］−１，３，５−トリアジン−2−イル］アミノ］ベンゼンスルホン酸］ジナトリウム、４，４’−ビス［（６−アミノ−１，４−ジヒドロ−オキソ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸ナトリウム、２，２’−（［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジイルジビニレン）ビス（ベンゼンスルフォネート）ジナトリウム等が挙げられる。
【０１０４】
上記ナフタレン系蛍光増白剤として、具体的には、１，４−ビス（２−ベンズオキサゾリル）ナフタレン（１，４−ｂｉｓ（２−ｂｅｎｚｏｘａｚｏｌｙｌ）ｎａｐｈｔａｌｅｎｅ）等が、ベンズイミダゾール系蛍光増白剤として、具体的には、ＨＯＳＴＡＬＵＸ  ＡＣＫ  ＬＩＱ（商品名、クラリアント・ジャパン社製）等が挙げられる。また、これ以外の蛍光増白剤として、昭和化学工業社製のＴＷ−２（商品名）、日本化薬社製のＫａｙａｌｉｇｈｔ  Ｂ（商品名）等が挙げられる。
【０１０５】
本発明の積層膜付き基板に紫外線遮蔽能を付与するに際して、上記紫外線吸収剤は１種を単独で、または２種以上を混合して、さらには紫外線吸収剤の少なくとも１種と蛍光増白剤と組み合わせて（以下、このような配合の形態を全て含むものとして必要に応じて「紫外線吸収剤等」の用語を用いる。）用いることが可能である。しかし、蛍光増白剤を紫外線吸収剤として使用する場合には、蛍光増白剤は光堅牢性が低いため、より好ましくは、紫外線吸収剤を用いることが好ましい。なお、本発明の積層膜付き基板において好ましい、Ｔｕｖ４００が１％以下という紫外線遮蔽性を達成するために、紫外線吸収剤の２種以上を組み合わせて、用いることが可能であるが、積層膜付き基板製造時の操作性や経済性から勘案すればＴｕｖ４００が１％以下を達成できる限りにおいて、用いる紫外線吸収剤等の種類を少なくすること、できれば１種とすることが好ましい。
【０１０６】
ただし、紫外線吸収剤１種で、上記樹脂層にＵＶ−Ａを含む地表に到達する太陽光に含まれる紫外線の全波長域、３００〜４００ｎｍまでの光のすべてに高い遮蔽能をもたせるようにするには、紫外線吸収剤を厳選する必要があり、また配合量も多くする必要がある。したがって、好ましくは、光の極大吸収波長の異なる２種以上、より好ましくは２種の紫外線吸収剤の組合せを用い、これらの光の極大吸収波長のうちのそれぞれ隣り合う極大吸収波長同士の波長差が２０ｎｍ以下となるように紫外線吸収剤等を組み合わせることで、広範囲の波長域で紫外線を平均的に遮蔽するようにし、特に、上記表１に示す光の重価係数が大きな値をとる範囲を考慮して、３２５〜４２５ｎｍの波長領域に光の極大吸収波長を有するものを用いることで、効果的に紫外線遮蔽性を発現させることが可能となる。
【０１０７】
また、この場合、２種以上の紫外線吸収剤等の配合割合は、紫外線吸収剤等の種類やその光の極大吸収波長等を勘案して、最終的に得られる積層膜付き基板のＴｕｖ４００が１％以下となるように適宜調整すればよい。本発明の積層膜付き基板の紫外線遮蔽性は、さらに好ましくは、積層膜付き基板に対する波長４００ｎｍの光の透過率が１％以下となる紫外線遮蔽性であり、これは上記Ｔｕｖ４００を１％以下とする調整同様に、紫外線吸収剤等の種類やその光の極大吸収波長等を勘案して行うことができる。
【０１０８】
本発明の積層膜付き基板における樹脂層は、このような紫外線吸収剤等が上記（２−１）で説明した樹脂中に包含された構成の紫外線遮蔽膜を基板上に形成することで得られる。
【０１０９】
前記樹脂層中の樹脂層形成成分と紫外線吸収剤等との含有比率は、質量比で［樹脂層形成成分の総量］／［紫外線吸収剤等の総量］として、１００／１〜１００／５０であることが好ましい。本発明においては、配合割合をこの範囲とすることで、樹脂層の紫外線遮蔽能を高くしつつ、樹脂層に所望の紫外線遮蔽性能を付与することができるため好ましい。
【０１１０】
本発明の積層膜付き基板の樹脂層が、必要に応じて含有する機能性成分として、紫外線紫外線遮蔽能を有する成分について上に詳細に説明した。なお、紫外線吸収剤等以外の機能性成分として例示した赤外線吸収剤、顔料、蛍光色素等については、赤外線吸収剤として、具体的には、ＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）、シアニン系色素等が挙げられる。また、顔料としては、有機顔料、無機顔料等が挙げられる。また、蛍光色素としては、有機系蛍光色素、無機系蛍光色素等が挙げられる。これら機能性成分の配合量は、配合する機能性成分によるが、上記樹脂層形成成分の総量１００質量部に対して、１〜５０質量部程度とすることが好ましい。
なお、これら各種機能性成分は、ひとつの機能を単独で樹脂層に付与するためにその機能性成分を樹脂層に配合することも、２つ以上の機能を組み合わせて樹脂層に付与するために複数の機能性成分を配合することも可能である。
【０１１１】
（２−３）樹脂層の形成
本発明の積層膜付き基板の樹脂層は、上記＜１＞の基板上に上記（２−１）の樹脂層形成成分から形成される樹脂を主構成成分とし、この樹脂に上記（２−２）の機能性成分、好適には、紫外線吸収剤等が好ましくは上記割合で均一に包含されるように形成された樹脂層から構成される。樹脂層の形成について、紫外線吸収剤等を含有する樹脂層を例として実施の形態を以下に説明する。
【０１１２】
上記各種成分を含有する樹脂層を基板上に形成するには、まず、上記（２−１）で説明した本発明に使用可能な樹脂の原料成分を含む樹脂層形成成分と上記（２−２）の機能性成分、本実施形態においては、紫外線吸収剤等、および、必要に応じて任意成分として上記その他機能性成分を含む、樹脂層形成用の組成物を調製する。この樹脂層形成用組成物には、必要に応じて、レベリング剤、消泡剤、粘性調整剤、光安定剤等を添加することができる。
【０１１３】
上記レベリング剤としては、ポリジメチルシロキサン系表面調整剤、アクリル系共重合物表面調整剤、フッ素変性ポリマー系表面調整剤等が挙げられる。消泡剤としては、シリコーン系消泡剤、界面活性剤，ポリエーテル，高級アルコールなどの有機系消泡剤等が挙げられる。粘性調整剤としては、アクリルコポリマー、ポリカルボン酸アマイド、変性ウレア化合物が挙げられる。光安定剤としては、ヒンダードアミン類、；ニッケルビス（オクチルフェニル）サルファイド、ニッケルコンプレクス−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルリン酸モノエチラート、ニッケルジブチルジチオカーバメート等のニッケル錯体等が挙げられる。各成分はそれぞれに、例示した化合物の２種以上を併用してもよい。樹脂層形成用組成物中の各種成分の含有量は、それぞれの成分について、上記樹脂層形成成分の総量１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部とすることができる。
【０１１４】
樹脂層の形成については、用いる樹脂により樹脂原料成分を反応（硬化）させることにより層を形成させる場合と、樹脂そのものを溶解させて層を形成させる場合があるが、何れの場合も、樹脂層形成用の樹脂組成物を調製する際には、通常、溶媒を用いる。
【０１１５】
用いる溶媒としては、上記樹脂層形成成分および紫外線吸収剤等を安定に溶解することが可能な溶媒であれば、特に限定されない。
【０１１６】
溶剤として、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等のエステル類；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メトキシエタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ガソリン、軽油、灯油等の炭化水素類；アセトニトリル、ニトロメタン、水等が挙げられる。
【０１１７】
これら溶媒は用いる樹脂層形成成分および紫外線吸収剤等によって適宜選択される。また、２種以上を併用してもよい。さらに用いる溶媒の量についても樹脂層形成成分および紫外線吸収剤等によって適宜調整される。
上記樹脂層形成成分および紫外線吸収剤等、その他任意成分や溶媒を秤量し混合容器に入れ、必要に応じて撹拌等を行って均一に混合することで樹脂層形成用組成物を調製する。
【０１１８】
基板上に樹脂層を形成するために、上記で得られた樹脂層形成用組成物を基板の塗布面に塗布する方法としては、特に限定されないが、フローコート法、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、ロールコート法、メニスカスコート法、ダイコート法等の公知の方法が挙げられる。ここで、用いる基板は上述の通りであるが、組成物を塗布する前に塗布面を十分に清浄することが好ましい。基板上に樹脂層形成用組成物を塗布した後は、溶媒を使用した場合は加熱乾燥等により溶媒を除去し、用いる樹脂成分が硬化性樹脂の場合はその樹脂成分に合わせた条件で硬化処理を行い樹脂層とする。
【０１１９】
樹脂層の形成において樹脂毎に好ましい条件を説明すると、例えば、水酸基含有架橋性アクリル樹脂とメラミン系硬化剤の組み合わせからなる架橋硬化型アクリル樹脂の場合、用いる溶媒としては、キシレン、Ｎ−メチルピロリドン、ジエチレングルコールモノノルマルブチルエーテル等が好ましく、これらのなかでもキシレン、ジエチレングリコールモノノルマルブチルエーテル等がより好ましい。用いる溶媒の量としては樹脂層形成用組成物中の全不揮発性成分１００質量部に対して、１００〜７００質量部であることが好ましく、２００〜６００質量部がより好ましい。また、樹脂層形成用組成物の塗布、乾燥等による溶媒除去後の硬化条件は、公知の条件を特に限定なく適用できるが、具体的には、１００〜１７０℃で２０分〜１時間の熱硬化処理であることが好ましい。
【０１２０】
エポキシ基含有架橋性アクリル樹脂と硬化剤の組み合わせからなる架橋硬化型アクリル樹脂の場合には、用いる溶媒としては、キシレン、ｎ−ブチルアルコール、酢酸ブチル等が好ましく、これらのなかでも酢酸ブチル等がより好ましい。用いる溶媒の量としては樹脂層形成用組成物中の全不揮発性成分１００質量部に対して、１００〜７００質量部であることが好ましく、２００〜６００質量部がより好ましい。また、樹脂層形成用組成物の塗布、乾燥等による溶媒除去後の硬化条件は、公知の条件を特に限定なく適用できるが、具体的には、１００〜１７０℃で２０分〜１時間の熱硬化処理であることが好ましい。
【０１２１】
加水分解性シリル基やヒドロキシシリル基を有する架橋性アクリル樹脂の場合には、用いる溶媒としては、トルエン、キシレン、ｎ−ブチルアルコール等が好ましく、これらのなかでもキシレン等がより好ましい。用いる溶媒の量としては樹脂層形成用組成物中の全不揮発性成分１００質量部に対して、１００〜７００質量部であることが好ましく、２００〜６００質量部がより好ましい。また、樹脂層形成用組成物の塗布、乾燥等による溶媒除去後の硬化条件は、公知の条件を特に限定なく適用できるが、具体的には、１００〜１７０℃で２０分〜１時間の熱硬化処理であることが好ましい。
【０１２２】
水酸基含有架橋性アクリル樹脂とイソシアネート系硬化剤の組み合わせからなる架橋硬化型アクリル樹脂の場合には、用いる溶媒としては、キシレン、酢酸ブチル、エチレングリコールモノノルマルブチルエーテル等が好ましく、これらのなかでも酢酸ブチル等がより好ましい。用いる溶媒の量としては樹脂層形成用組成物中の全不揮発性成分１００質量部に対して、１００〜７００質量部であることが好ましく、２００〜６００質量部がより好ましい。また、樹脂層形成用組成物の塗布、乾燥等による溶媒除去後の硬化条件は、公知の条件を特に限定なく適用できるが、具体的には、１００〜１７０℃で２０分〜１時間の熱硬化処理であることが好ましい。
【０１２３】
熱可塑性アクリル樹脂の場合には、用いる溶媒としては、キシレン、トルエン、酢酸ブチル等が好ましく、これらのなかでもキシレン等がより好ましい。用いる溶媒の量としては樹脂層形成用組成物中の全不揮発性成分１００質量部に対して、１００〜７００質量部であることが好ましく、２００〜７００質量部がより好ましい。また、樹脂層形成用組成物塗布後の処理条件は、公知の条件を特に限定なく適用できるが、具体的には、１００〜１７０℃で２０分〜１時間の熱処理によって溶媒を除去することが好ましい。
【０１２４】
硬化性シリコーン樹脂の場合には、用いる溶媒としては、キシレン、トルエン、ｎ−ブタノール等が好ましく、これらのなかでもキシレン等がより好ましい。用いる溶媒の量としては樹脂層形成用組成物中の全不揮発性成分１００質量部に対して、１００〜７００質量部であることが好ましく、２００〜６００質量部がより好ましい。また、樹脂層形成用組成物の塗布、乾燥等による溶媒除去後の硬化条件は、公知の条件を特に限定なく適用できるが、具体的には、１００〜１７０℃で２０分〜１時間の熱硬化処理であることが好ましい。
【０１２５】
エポキシ樹脂とその硬化剤との組み合わせの場合には、用いる溶媒としては、キシレン、酢酸ブチル、エチレングリコールモノノルマルブチルエーテル等が好ましく、これらのなかでも酢酸ブチル等がより好ましい。用いる溶媒の量としては樹脂層形成用組成物中の全不揮発性成分１００質量部に対して、１００〜７００質量部であることが好ましく、２００〜６００質量部がより好ましい。また、樹脂層形成用組成物の塗布、乾燥等による溶媒除去後の硬化条件は、公知の条件を特に限定なく適用できるが、具体的には、１００〜１７０℃で２０分〜１時間の熱硬化処理であることが好ましい。
【０１２６】
ＵＶ硬化性アクリル樹脂の場合には、用いる溶媒としては、キシレン、イソプロピルアルコール、酢酸ブチル等が好ましく、これらのなかでもキシレン、イソプロピルアルコール等がより好ましい。また、ＵＶ硬化性エポキシ樹脂については、用いる溶媒としては、イソプロピルアルコール、酢酸ブチル、ブチルセルソルブ等が好ましく、これらのなかでもブチルセルソルブ等がより好ましい。用いる溶媒の量としては、ＵＶ硬化性アクリル樹脂、ＵＶ硬化性エポキシ樹脂ともに、樹脂層形成用組成物中の全不揮発性成分１００質量部に対して、１００〜７００質量部であることが好ましく、２００〜６００質量部がより好ましい。また、樹脂層形成用組成物の塗布、乾燥等による溶媒除去後の硬化条件は、公知の条件を特に限定なく適用できるが、具体的には、ＵＶ硬化性アクリル樹脂については、水銀ランプ等の紫外線を放射するランプで２０秒〜５分の、ＵＶ硬化性エポキシ樹脂については、同様に水銀ランプで２０秒〜５分の、ＵＶ硬化処理であることが好ましい。なお、ＵＶ硬化性アクリル樹脂などの場合、樹脂の粘度が低い場合には溶媒を使用することなく塗布し、その後上記と同様の条件で硬化させることができる。
【０１２７】
このようにして上記樹脂層形成用組成物を用いて基板上に形成される樹脂層の膜厚は、３〜５０μｍであることが好ましく、より好ましくは５〜３０μｍである。樹脂層の膜厚が３μｍ未満であると、樹脂層に付与する効果が不十分となることがある。また、樹脂層の膜厚が５０μｍを越えると視認性に影響を与えることがある。
【０１２８】
＜３＞保護層
本発明の積層膜付き基板は、上記基板の少なくとも一方の面上に形成された樹脂層の上に積層された、以下に説明する保護層を有する。
【０１２９】
本発明の積層膜付き基板において上記樹脂層の上に積層される保護層は、４官能性加水分解性ケイ素化合物（１）と官能基を有する非加水分解性の１価有機基を有する２または３官能性の加水分解性ケイ素化合物（２）とを含む加水分解性ケイ素化合物混合物の部分加水分解共縮合物を硬化させて得られる酸化ケイ素系マトリクスを主体として構成される。４官能性加水分解性ケイ素化合物（１）と加水分解性ケイ素化合物（２）とはいずれも加水分解性基がアルコキシ基であるアルコキシシラン類が好ましい。
【０１３０】
上記部分加水分解共縮合物は、４官能性加水分解性ケイ素化合物（１）と加水分解性ケイ素化合物（２）とともにさらにそれら以外の加水分解性ケイ素化合物（以下、加水分解性ケイ素化合物（３）という）を加水分解共縮合して得られる部分加水分解共縮合物であってもよい。この加水分解性ケイ素化合物（３）としては、官能基を有しない非加水分解性の１価有機基を有する２または３官能性の加水分解性ケイ素化合物であることが好ましく、加水分解性基がアルコキシ基であるアルコキシシラン類がより好ましい。
【０１３１】
本発明の積層膜付き基板の保護層においては、主体となる酸化ケイ素系マトリクスを上記部分加水分解共縮合物の硬化物とすることで、非常に高い耐磨耗性、耐クラック性等の機械的耐久性および化学的耐久性を具備することができる。特に、耐磨耗性の点では、前記保護層の表面、すなわち積層膜の表面に対して、ＪＩＳ−Ｒ３２１２（１９９８年）によるＣＳ−１０Ｆ磨耗ホイールでの１０００回転、好ましくは２０００回転の磨耗試験を行った場合に、試験前に対する試験後の曇価の増加量が５％以下という高い耐磨耗性を有するものである。これは、本発明の基板上に設けられた保護層が、高い耐磨耗性を有することを意味する。なお、曇価の増加量が５％以下であれば、本発明の積層膜付き基板を自動車用の窓ガラスに用いた場合、実用に十分な耐磨耗性を有する。
【０１３２】
（３−１）加水分解性ケイ素化合物
以下に、上記保護層の主体である酸化ケイ素系マトリクスとなる部分加水分解共縮合物を作製するための原料成分である加水分解性ケイ素化合物（１）、加水分解性ケイ素化合物（２）および加水分解性ケイ素化合物（３）について説明する。
【０１３３】
本発明において、加水分解性ケイ素化合物とは、少なくとも１個の加水分解性基がケイ素原子に結合したシラン化合物をいう。加水分解性基として、具体的には、アルコキシ基（アルコキシ置換アルコキシ基などの置換アルコキシ基を含む）、アシル基、オキシム基、アミド基、アミノ基、アルキル置換アミノ基、イソシアネート基、塩素原子などが挙げられる。これらのうちでも加水分解性基としては、特にアルコキシ基が好ましい。アルコキシ基としては、炭素数４以下のアルコキシ基または炭素数４以下のアルコキシ置換アルコキシ基（２−メトキシエトキシ基など）が好ましく、特にメトキシ基またはエトキシ基が好ましい。
【０１３４】
加水分解性ケイ素化合物（１）は、４官能性の加水分解性ケイ素化合物であり、４個の加水分解性基がケイ素原子に結合した化合物である。加水分解性基の４個は互いに同一であっても異なっていてもよい。加水分解性基は、好ましくはアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数４以下のアルコキシ基、さらに好ましくはメトキシ基またはエトキシ基である。具体的には、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン等が挙げられる。
【０１３５】
加水分解性ケイ素化合物（２）は、官能基を有する非加水分解性の１価有機基を有する２または３官能性の加水分解性ケイ素化合物である。加水分解性基は、好ましくはアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数４以下のアルコキシ基、さらに好ましくはメトキシ基またはエトキシ基である。非加水分解性の１価有機基とは、当該有機基とケイ素原子が炭素−ケイ素結合で結合する、結合末端原子が炭素原子である有機基をいう。２官能性の加水分解性ケイ素化合物（２）においては、官能基を有する非加水分解性の１価有機基を２個有していてもよく、官能基を有する非加水分解性の１価有機基の１個と官能基を有しない非加水分解性の１価有機基の１個とを有していてもよい。２官能性の加水分解性ケイ素化合物（２）としては、特に、官能基を有する非加水分解性の１価有機基１個と炭素数４以下のアルキル基１個を有する化合物が好ましい。
【０１３６】
官能基を有する非加水分解性の１価有機基における官能基は、エポキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基、１級または２級のアミノ基、オキセタニル基、ビニル基、ウレイド基、メルカプト基などが好ましい。特に、エポキシ基、１級または２級のアミノ基、または（メタ）アクリロイルオキシ基が好ましい。エポキシ基を有する１価有機基としては、グリシドキシ基や３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する１価有機基が好ましく、１級または２級のアミノ基を有する有機基としては、アミノ基、モノアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、Ｎ−（アミノアルキル）アミノ基などを有する１価有機基が好ましい。１価有機基における官能基は２個以上存在していてもよく、１級または２級のアミノ基の場合を除いて１個の官能基を有する１価有機基が好ましい。１級または２級のアミノ基の場合は、２個以上のアミノ基を有していてもよく、その場合は１個の１級アミノ基と１個の２級アミノ基を有する１価有機基、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基や３−ウレイドプロピル基などが好ましい。これら官能基を有する１価有機基の全炭素数は２０以下が好ましく、１０以下がより好ましい。
【０１３７】
加水分解性ケイ素化合物（２）は、下記一般式（ＩＩ）で示されるアルコキシシラン類であることが好ましい。
ＲａＹｂＳｉＺ４−ａ−ｂ    ……（ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、ａは０または１を、ｂは１または２をそれぞれ示し、ａ＋ｂは１または２である。Ｚはアルコキシ基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｙは、官能基を有する非加水分解性の１価有機官能基でありｂが２の場合、Ｙは互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒは、官能基を有しない非加水分解性の１価有機官能基である。）
【０１３８】
上記式（ＩＩ）においてアルコキシ基を表すＺとして、具体的には、炭素数４以下のアルコキシ基、好ましくはメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。上記式（ＩＩ）においてＲは炭素数１〜８のアルキル基またはフェニル基が好ましく、特に炭素数４以下のアルキル基が好ましい。Ｒとしては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基等が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基等が挙げられる。また、上記式（ＩＩ）中のＹとしては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される基であることが好ましい。
【０１３９】
Ｗｅ−ＣＨ３−ｅ−（ＣＨ２）ｃ−    ……（ＩＩＩ）
（式（ＩＩＩ）中、Ｗはアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、グリシジルオキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、オキセタニルオキシ基または１級もしくは２級のアミノ基を、ｅは１または２を、ｃは１〜３の整数をそれぞれ表す。ｅが２の場合、Ｗは互いに同一であっても異なっていてもよい。）ｅは１であることが好ましく、ｃは１または２が好ましい。ｃは多くの化合物において通常２である。
【０１４０】
加水分解性ケイ素化合物（２）の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジ−（３−メタクリロキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン。
【０１４１】
加水分解性ケイ素化合物（２）として好ましい化合物は、炭素数２または３のアルキル基の末端に、グリシドキシ基、２，３−エポキシシクロヘキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基（アルキル基の炭素数は４以下）、フェニルアミノ基、Ｎ−（アミノアルキル）アミノ基（アルキル基の炭素数は４以下）、および（メタ）アクリロイルオキシ基のいずれかの官能基を有する１価有機基の１個と、炭素数４以下のアルキル基を０または１個と、炭素数４以下のアルコキシ基を２または３個と、がケイ素原子に結合したケイ素化合物である。好ましいこの化合物としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジ−（３−メタクリロキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【０１４２】
加水分解性ケイ素化合物（３）は、加水分解性ケイ素化合物（１）、加水分解性ケイ素化合物（２）以外の加水分解性ケイ素化合物である。加水分解性ケイ素化合物（３）としては、官能基を有しない非加水分解性の１価有機基の１または２個と加水分解性基の２または３個がケイ素原子に結合した加水分解性ケイ素化合物であることが好ましい。官能基を有しない非加水分解性の１価有機基としては、アルキル基、アリール基などの付加重合性の不飽和二重結合を有しない炭化水素基、ハロゲン化アルキル基などの付加重合性の不飽和二重結合を有しないハロゲン化炭化水素基が好ましい。官能基を有しない非加水分解性の１価有機基としては、特に炭素数２０以下、より好ましくは１０以下が好ましい。この１価有機基としては、炭素数４以下のアルキル基が好ましいが、１価有機基を２個有する２官能性の加水分解性ケイ素化合物の場合は１価有機基の１個は、炭素数が４を超える、アルキル基、アリール基（特にフェニル基）、ポリハロゲン化アルキル基であってもよい。加水分解性ケイ素化合物（３）における加水分解性基はアルコキシ基であることが好ましく、特に炭素数４以下のアルコキシ基であることが好ましい。
【０１４３】
加水分解性ケイ素化合物（３）としては、アルキルトリアルコキシシラン類またはジアルキルジリアルコキシシラン類が好ましい。具体的には、以下の化合物があげられる。メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン。
【０１４４】
（３−２）部分加水分解共縮合物
部分加水分解縮合物とは、多官能性の加水分解性ケイ素化合物が加水分解し次いで脱水縮合することによって生成するオリゴマー（多量体）である。部分加水分解縮合物は通常溶媒に溶解する程度の高分子量化体である。部分加水分解縮合物は、加水分解性基やシラノール基を有し、さらに加水分解縮合して最終的な硬化物になる性質を有する。多量化の程度の低い部分加水分解縮合物は未反応の加水分解性ケイ素化合物を含むことが少なくない。
【０１４５】
ある１種の加水分解性ケイ素化合物のみから部分加水分解縮合物を得ることができ、また２種以上の加水分解性ケイ素化合物からそれらの共縮合体である部分加水分解共縮合物を得ることもできる。さらに、ある加水分解性ケイ素化合物の部分加水分解縮合物と他の加水分解性ケイ素化合物（部分加水分解縮合物でないもの）とを共縮合させて２種の加水分解性ケイ素化合物の部分加水分解共縮合物を得ることができ、ある加水分解性ケイ素化合物の部分加水分解縮合物と他の加水分解性ケイ素化合物の部分加水分解縮合物とを共縮合させて２種の加水分解性ケイ素化合物の部分加水分解共縮合物を得ることもできる。
【０１４６】
本発明における部分加水分解共縮合物は、加水分解性ケイ素化合物（１）と加水分解性ケイ素化合物（２）の部分加水分解共縮合物、または加水分解性ケイ素化合物（１）と加水分解性ケイ素化合物（２）と加水分解性ケイ素化合物（３）の部分加水分解共縮合物である。なお、加水分解性ケイ素化合物（３）は、官能基を有しない非加水分解性の１価有機基を有する２または３官能性の加水分解性ケイ素化合物を含むことが好ましい。加水分解性ケイ素化合物（１）〜加水分解性ケイ素化合物（３）はそれぞれ１種または２種以上の化合物を使用できる。
【０１４７】
本発明における部分加水分解共縮合物は、加水分解性ケイ素化合物（１）と加水分解性ケイ素化合物（２）の混合物、または、加水分解性ケイ素化合物（１）と加水分解性ケイ素化合物（２）と加水分解性ケイ素化合物（３）の混合物を共縮合させて得られる。また、加水分解性ケイ素化合物の代わりにその部分加水分解縮合物を使用できる。例えば、加水分解性ケイ素化合物（１）の部分加水分解縮合物と加水分解性ケイ素化合物（２）の混合物から本発明における部分加水分解共縮合物を得ることができる。
【０１４８】
本発明における部分加水分解共縮合物を製造するための原料となる部分加水分解共縮合物としては、多量化の程度の低い部分加水分解縮合物が好ましい。多量化の程度の高い部分加水分解縮合物を使用して得られる本発明における部分加水分解共縮合物は、ある１種の加水分解性ケイ素化合物に由来するシロキサン単位のみからなる長いブロック鎖を有するため、最終的な硬化物の物性が低下するおそれがある。このため、本発明における部分加水分解共縮合物の原料化合物としては、縮合していないケイ素原子１個を有する加水分解性ケイ素化合物（１）〜加水分解性ケイ素化合物（３）が特に好ましい。ただし、加水分解性ケイ素化合物（１）については、その代わりに多量化の程度の低い加水分解性ケイ素化合物（１）の部分加水分解縮合物を使用できる。加水分解性ケイ素化合物（１）、加水分解性ケイ素化合物（２）については、その代わりにその部分加水分解縮合物を使用することはあまり好ましくはない。加水分解性ケイ素化合物（１）の部分加水分解縮合物としては、加水分解性ケイ素化合物（１）が３〜１０個程度、より好ましくは３〜５個程度、部分加水分解縮合した部分加水分解縮合物が好ましい。
【０１４９】
加水分解性ケイ素化合物から部分加水分解共縮合物や部分加水分解縮合物を製造する方法は、公知の方法を使用できる。反応条件を調節することにより所望の縮合度の部分加水分解共縮合物や部分加水分解縮合物（以下、両者を部分加水分解（共）縮合物と総称する）を得ることができる。例えば、以下の方法で部分加水分解（共）縮合物を製造することができる。
【０１５０】
上記加水分解性ケイ素化合物の部分加水分解（共）縮合物は、例えば、酸触媒存在下、出発物質である加水分解性ケイ素化合物等の有機溶媒溶液に水を添加して行うことができる。有機溶媒としては、アルカノールや水酸基含有エーテル類などのアルコール類が好ましく、また、それらと他の有機溶媒の混合溶媒が好ましい。アルカノールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の炭素数６以下のアルカノールが例示される。水酸基含有エーテル類としては、２−メトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−ブトキシエタノール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどの炭素数８以下の水酸基含有エーテル類が例示される。さらに、それらのアルコール類と併用可能な有機溶媒としては、アセトン、アセチルアセトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸イソブチルなどのエステル類、ジイソプロピルエーテルや１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類が例示される。加水分解性ケイ素化合物等の部分加水分解（共）縮合に用いる低級アルコールの量として具体的には、加水分解性ケイ素化合物等の１００質量部に対して０〜１０００質量部程度の量を挙げることができる。また、水の量として具体的には、加水分解性ケイ素化合物等中の全ケイ素原子に対してモル比で４〜２０当量程度の量が挙げられる。
【０１５１】
また、上記酸触媒として具体的には、硝酸、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸類や、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、グリコール酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、クエン酸、リンゴ酸などのカルボン酸類、メタンスルホン酸などのスルホン酸類が例示できる。酸の添加量は、触媒としての機能が果たせる範囲で特に限定なく設定できるが、具体的には、上記加水分解性ケイ素化合物等を含有する反応溶液の容量に対する量として０．６〜０．００１モル／Ｌ程度の量が挙げられる。
上記加水分解性ケイ素化合物等の部分加水分解（共）縮合は具体的には、酸触媒存在下、オルガノオキシシラン化合物の低級アルコール溶液に水が添加された反応液を、１０〜４０℃で１〜４８時間撹拌することで行うことができる。
【０１５２】
部分加水分解共縮合物は、加水分解性ケイ素化合物に由来する単位（ケイ素原子１個からなる単位）の２種以上が複数連結した、加水分解性ケイ素化合物のオリゴマーであり、ケイ素原子に結合した、非加水分解性の１価有機基と加水分解性基（またはシラノール基）を有する低分子量ポリシロキサンである。部分加水分解共縮合物における上記単位は出発原料である加水分解性ケイ素化合物に従い、シロキサン単位（１）〜シロキサン単位（３）という。例えば、シロキサン単位（１）は加水分解性ケイ素化合物（１）に由来する単位である。部分加水分解共縮合物における各シロキサン単位の数の割合は、原則的に、原料加水分解性ケイ素化合物（部分加水分解縮合物の場合は縮合前の加水分解性ケイ素化合物に換算）の数の割合に相当する。また、各シロキサン単位の質量割合は、加水分解縮合反応に用いた加水分解性ケイ素化合物の混合物における各加水分解性ケイ素化合物の質量比（ただし、加水分解性ケイ素化合物の加水分解性基は酸素原子の１／２に換算）に相当する。
【０１５３】
本発明における部分加水分解共縮合物としては、加水分解性ケイ素化合物（１）と加水分解性ケイ素化合物（２）の部分加水分解共縮合物の場合、シロキサン単位（１）とシロキサン単位（２）の質量比は、［シロキサン単位（１）］／［シロキサン単位（２）］で表して、８０／２０〜１０／９０であることが好ましい。本発明においては、部分加水分解共縮合物のシロキサン単位（１）とシロキサン単位（２）の質量比をこの範囲とすることで、保護層に所望の硬さを維持しつつ、保護層に耐クラック性や耐磨耗性を付与できるため好ましい。また、加水分解性ケイ素化合物（１）と加水分解性ケイ素化合物（２）と加水分解性ケイ素化合物（３）の部分加水分解共縮合物の場合、シロキサン単位（３）の質量比は、［シロキサン単位（１）＋シロキサン単位（２）］／［シロキサン単位（３）］で表して、１００／５〜１００／３０となる量が好ましい。この場合のシロキサン単位（１）とシロキサン単位（２）の相互の割合は、上記の通り８０／２０〜１０／９０であることが好ましい。
【０１５４】
（３−３）任意成分
本発明の積層膜付き基板の保護層は、上記部分加水分解共縮合物の硬化物に包含されるかたちで、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、任意成分を含有することができる。
【０１５５】
このような任意成分として具体的には、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、顔料、蛍光色素等を含有させて、それぞれ、紫外線遮蔽機能、赤外線遮蔽能、可視光透過率制御機能、色調制御機能等の各種機能を付与する成分、可撓性付与樹脂（後述する）等の酸化ケイ素系マトリクスに可撓性を付与する成分、シリカ微粒子等の酸化ケイ素系マトリクスのクラックを防止し硬さを向上させる成分等を挙げることができる。
本発明の積層膜付き基板の保護層に任意に添加する紫外線吸収剤については、上記樹脂層に配合することが可能な機能性成分として説明した紫外線吸収剤等と同様のものを使用することができる。また、この紫外線吸収剤等の配合量は、保護層中の酸化ケイ素系マトリクスの質量に対して、１〜３０質量％となる量が好ましく、１０〜３０質量％となる量がより好ましい。
【０１５６】
さらに、この紫外線吸収剤については、上記説明した紫外線吸収剤に必要に応じて官能基を導入し、これと官能基を有する非加水分解性の１価有機基を有する加水分解性ケイ素化合物とを反応させて得られる反応生成物（以下、「シリル化紫外線吸収剤」ともいう）のかたちで、上記保護層の主体である酸化ケイ素系マトリクスとなる部分加水分解共縮合物を作製するための原料成分（以下、「酸化ケイ素系マトリクス原料成分」ともいう）に添加することも可能である。
【０１５７】
このようなシリル化紫外線吸収剤として、具体的には、官能基を有するベンゾフェノン系紫外線吸収剤、例えば、水酸基含有ベンゾフェノン系化合物と、エポキシ基含有加水分解性ケイ素化合物との反応生成物（以下、「シリル化ベンゾフェノン系化合物」ともいう）等が挙げられる。紫外線吸収剤をシリル化して得られる反応生成物、例えば、シリル化ベンゾフェノン系化合物として、上記酸化ケイ素系マトリクス原料成分に配合すれば、この化合物は上記加水分解性ケイ素化合物とともに部分加水分解共縮合物を形成し、さらに硬化により架橋構造を有する酸化ケイ素系マトリクスを形成する。これにより、得られる保護層は摺動磨耗に耐え得る機械的耐久性を有しながら、可撓性を付与することが可能となり外観を損なうことなく、摺動に対する耐磨耗性の向上に寄与することが可能となる。
【０１５８】
以下、紫外線吸収剤をシリル化して得られる反応生成物（シリル化紫外線吸収剤）について、シリル化ベンゾフェノン系化合物を例に説明する。
上記シリル化ベンゾフェノン系化合物の原料である水酸基を有するベンゾフェノン系化合物としては、ベンゾフェノン骨格を有する化合物であって水酸基を有するものであればいずれのものでもよいが、本発明においては、下記一般式（ａ）で示される、水酸基を２〜４個有するベンゾフェノン系化合物が、シリル化した後も優れた紫外線吸収能を有する点から好ましく用いられる。
【０１５９】
【化１】
2010140688.tif 000004
【０１６０】
（式中、Ｘはそれぞれ同一でも異なっていてもよい、水素原子または水酸基を表し、そのうちの少なくとも１個は水酸基である。）
【０１６１】
さらに、上記一般式（ａ）で表される水酸基を有するベンゾフェノン系化合物のうちでも、本発明においては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３（または４、５、６のいずれか）−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン等がより好ましく、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンが特に好ましい。水酸基を有するベンゾフェノン系化合物をシリル化する反応において、水酸基含有ベンゾフェノン系化合物は１種を単独でまたは２種以上の混合物として用いることが可能である。
【０１６２】
このような水酸基含有ベンゾフェノン系化合物をシリル化する反応に用いるエポキシ基含有加水分解性ケイ素化合物としては、エポキシ基を有する非加水分解性の１価有機基がケイ素原子に結合した、３官能性または２官能性の加水分解性ケイ素化合物が挙げられる。好ましくは、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランおよび２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【０１６３】
これらのなかでも、本発明においては、塗布液への溶解性等の観点から、上記エポキシ基含有加水分解性ケイ素化合物として特に好ましくは、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン等が用いられる。なお、水酸基含有ベンゾフェノン系化合物をシリル化する反応において、エポキシ基含有加水分解性ケイ素化合物は１種を単独でまたは２種以上の混合物として用いることが可能である。
【０１６４】
水酸基含有ベンゾフェノン系化合物とエポキシ基含有加水分解性ケイ素化合物との反応生成物を得る方法としては、通常のシリル化反応にかかる方法が特に限定されずに適用可能であるが、具体的には、以下の方法が挙げられる。
【０１６５】
水酸基含有ベンゾフェノン系化合物の少なくとも１種とエポキシ基含有加水分解性ケイ素化合物の少なくとも１種を、必要に応じて触媒の存在下で、反応させる。反応に用いるエポキシ基含有加水分解性ケイ素化合物の量は、特に限定されないが、水酸基含有ベンゾフェノン系化合物１モルに対して好ましくは０．５〜５．０モル、さらに好ましくは１．０〜３．０モルである。水酸基含有ベンゾフェノン系化合物１モルに対するエポキシ基含有加水分解性ケイ素化合物の量が０．５モル未満であると、保護層形成用の組成物に添加した場合、シリル化されていない水酸基含有ベンゾフェノン系化合物が多く膜中に存在することにより、ブリードアウトするおそれがある。また、摺動磨耗に耐えうる保護層としての機械的耐久性を保てなくなるおそれがある。また、水酸基含有ベンゾフェノン系化合物１モルに対するエポキシ基含有加水分解性ケイ素化合物の量が５．０モルを超えると、紫外線吸収に関する水酸基含有ベンゾフェノン系化合物の絶対量が少なくなるため、紫外線吸収性が低下するおそれがある。
【０１６６】
上記シリル化反応に用いられる触媒としては、特開昭５８−１０５９１号公報に記されているような、第４級アンモニウム塩が好ましい。第４級アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド等が例示される。
【０１６７】
反応系への触媒の添加量は特に限定されないが、水酸基含有ベンゾフェノン系化合物とエポキシ基含有加水分解性ケイ素化合物との合計１００質量部に対して、０．００５〜１０質量部となるような添加量が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜５質量部となるような添加量である。水酸基含有ベンゾフェノン系化合物とエポキシ基含有加水分解性ケイ素化合物との合計１００質量部に対する触媒の添加量が０．００５質量部未満では、反応に長時間を要し、また１０質量部を超えると、この反応生成物を保護層形成用の組成物に添加した場合に触媒が塗布液の安定性を低下させるおそれがある。
【０１６８】
上記シリル化反応は、触媒の存在下、水酸基含有ベンゾフェノン系化合物とエポキシ基含有加水分解性ケイ素化合物の好ましくは上記割合の混合物を、５０〜１５０℃の温度範囲で４〜２０時間加熱することにより行うことができる。この反応は無溶媒で行っても、水酸基含有ベンゾフェノン系化合物およびエポキシ基含有加水分解性ケイ素化合物の双方を溶解する溶媒中で行ってもよいが、反応の制御のしやすさ、扱いやすさから溶媒を用いる方法が好ましい。このような溶媒としては、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどが例示される。また、用いる溶媒の量としては、水酸基含有ベンゾフェノン系化合物とエポキシ基含有加水分解性ケイ素化合物との合計１００質量部に対して１０〜３００質量部程度の量が挙げられる。
【０１６９】
本発明において好ましく用いられるシリル化ベンゾフェノン系化合物としては、３個以上の水酸基を含有するベンゾフェノン系化合物の１〜２個の水酸基と、エポキシ基含有加水分解性ケイ素化合物のエポキシ基が反応して得られる反応生成物等が挙げられ、より好ましくは、下記式（ｂ）に示される４−（２−ヒドロキシ−３−（３−トリメトキシシリル）プロポキシ）プロポキシ）−２，２’，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。なお、下記式（ｂ）中、Ｍｅはメチル基を表す。
【０１７０】
【化２】
2010140688.tif 000005
【０１７１】
なお、酸化ケイ素系マトリクス原料成分が、紫外線吸収剤としてシリル化ベンゾフェノン系化合物を含有する場合には、その配合量は該シリル化ベンゾフェノン系化合物における水酸基含有ベンゾフェノン系化合物残基の量が、上に示す保護層中の紫外線吸収剤の含有量となるように調整すればよい。
【０１７２】
ここで、上記シリル化紫外線吸収剤は、別な観点から分類すると、紫外線吸収性の有機基を有する上記加水分解性ケイ素化合物（３）ともいえる化合物である。上記シリル化紫外線吸収剤を上記酸化ケイ素系マトリクス原料成分に配合する場合の、シロキサン単位（１）、シロキサン単位（２）に対するシロキサン単位（３）の配合割合については、紫外線吸収性の有機基を除いた部分をシロキサン単位（３）として算出されたものを用いるものである。
【０１７３】
本発明の積層膜付き基板の保護層が、必要に応じて含有する機能性成分として、紫外線遮蔽能を有する成分について上に詳細に説明した。なお、紫外線吸収剤等以外の機能性成分として例示した赤外線吸収剤、顔料、蛍光色素等については、赤外線吸収剤として、具体的には、ＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）、シアニン系色素等が挙げられる。また、顔料としては、有機顔料、無機顔料等が挙げられる。また、蛍光色素としては、有機系蛍光色素、無機系蛍光色素等が挙げられる。
なお、これら各種機能性成分は、ひとつの機能を単独で保護層に付与するためにその機能性成分を樹脂層に配合することも、２つ以上の機能を組み合わせて保護層に付与するために複数の機能性成分を配合することも可能である。
【０１７４】
本発明の積層膜付き基板の保護層に酸化ケイ素系マトリクスのクラックを防止し硬さを向上させる等の目的で任意にシリカ微粒子を配合する場合には、平均粒径（ＢＥＴ法）が１〜１００ｎｍであるシリカ微粒子を用いることが好ましい。平均粒径が１００ｎｍを超えると、粒子が光を乱反射するため、得られる保護層の曇価の値が大きくなり、光学品質上好ましくない場合がある。さらに、平均粒径は５〜４０ｎｍであることが特に好ましい。これは、保護層に耐磨耗性を付与しつつ、かつ保護層の透明性を保持するためである。
【０１７５】
なお、本発明においてシリカ微粒子は、水またはメタノール、エタノール、イソブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の有機溶媒中にシリカ微粒子が分散したコロイダルシリカの形態で用いることが好ましい。
【０１７６】
コロイダルシリカは水分散型および有機溶剤分散型のどちらも使用でき、水分散型を使用することが好ましい。さらには、酸性水溶液中で分散させたコロイダルシリカを用いることが特に好ましい。さらに、コロイダルシリカには、アルミナゾル、チタニアゾル、セリアゾル等のシリカ微粒子以外の粒子を混合することもできる。また、分散させたコロイダルシリカはシリカ微粒子同士が数珠状につながっていてもよい。なお、用いるコロイダルシリカにおいてシリカ微粒子を分散させる分散媒は、以下の保護層の形成にて説明する保護層形成用の組成物が含有する溶媒と同じ成分であることが好ましい。
【０１７７】
本発明の積層膜付き基板の保護層におけるシリカ微粒子の含有量としては、保護層中の酸化ケイ素系マトリクスの質量に対して、５〜７０質量％となる量が好ましく、１０〜５０質量％となる量がより好ましい。本発明の積層膜付き基板の保護層におけるシリカ微粒子の含有量が、酸化ケイ素系マトリクスに対して５質量％未満では、得られる保護層において十分な耐クラック性を確保できないことがあり、前記含有量が７０質量％を越えると、保護層中の酸化ケイ素系マトリクスの割合が低くなりすぎて、部分加水分解共縮合物の熱硬化による保護層形成が困難になり保護層が脆くなったり、シリカ微粒子同士の凝集が起こって保護層の透明性が低下したりする等のおそれがある。
【０１７８】
上記保護層を主体として構成する酸化ケイ素系マトリクスに可撓性を付与する成分としては、例えば、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオキシアルキレン基を含む親水性有機樹脂、エポキシ樹脂などの各種有機樹脂を挙げることができる。なお、本明細書においては、酸化ケイ素系マトリクスに可撓性を付与することが可能な樹脂を総称して「可撓性付与樹脂」という。
【０１７９】
可撓性付与樹脂のうちシリコーン樹脂として好ましくは、各種変性シリコーンオイルを含むシリコーンオイル、末端が加水分解性シリル基もしくは重合性基含有有機基を含有するジオルガノシリコーンを一部あるいは全部架橋させたシリコーンゴム等が挙げられる。
【０１８０】
ポリオキシアルキレン基を含む親水性有機樹脂として好ましくは、ポリエチレングリコール、ポリエーテルリン酸エステル系ポリマー等が挙げられる。
【０１８１】
その他、ポリウレタン樹脂としてはポリウレタンゴム等を、アクリル系樹脂としてはアクリロニトリルゴム、アクリル酸アルキルエステルの単独重合体、メタクリル酸アルキルエステルの単独重合体、アクリル酸アルキルエステルとそのアクリル酸アルキルエステルと共重合可能なモノマーとの共重合体、メタクリル酸アルキルエステルとそのメタクリル酸アルキルエステルと共重合可能なモノマーとの共重合体等を好ましく挙げることができる。上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能なモノマーとしては、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、ポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリル酸エステル、紫外線吸収剤の部分構造を有する（メタ）アクリル酸エステル、ケイ素原子を有する（メタ）アクリル酸エステル等を使用できる。また、用いる有機樹脂の形態としては、液状、微粒子などが好ましい。これらのうちでも本発明においては、酸化ケイ素系化合物に可撓性を付与する樹脂、可撓性付与樹脂として、エポキシ樹脂が好ましい。
また、上記可撓性付与樹脂の保護層への配合量は、保護層中の酸化ケイ素系マトリクスの質量に対して、２〜２０質量％となる量が好ましく５〜１０質量％となる量がより好ましい。
【０１８２】
（３−４）保護層の形成
本発明の積層膜付き基板の保護層は、上記＜１＞基板上に形成された上記＜２＞樹脂層上に、（３−２）の部分加水分解共縮合物を主構成成分とし、この部分加水分解共縮合物に上記（３−３）のシリカ微粒子、可撓性付与樹脂、紫外線吸収剤等の任意成分が、適宜、好ましくは上記割合で均一に包含されるように形成された硬化性の組成物である保護層形成用組成物の膜を形成し、次いで保護層形成用組成物中の部分加水分解共縮合物を硬化して形成される。なお、紫外線吸収剤として、上記シリル化紫外線吸収剤を用いる場合には、（３−２）の部分加水分解共縮合物を作製する段階で、その原料成分にシリル化紫外線吸収剤を添加し、シリル化紫外線吸収剤が部分加水分解共縮合物を構成する成分として含まれるかたちで（３−２）の部分加水分解共縮合物を準備することが好ましい。
【０１８３】
さらに、上記保護層形成用の硬化性組成物は、その各組成成分の製造工程で用いられる各種成分、例えば、部分加水分解共縮合物の製造に使用した酸や有機溶媒由来の成分、塗布性やレベリング性、乾燥性の制御のために用いられる各種界面活性剤、光安定剤等を少量含んでいてもよい。
【０１８４】
上記構成の保護層を上記基板上の樹脂層の上に形成させる具体的な方法としては、（Ａ）樹脂層上に、前記部分加水分解共縮合物を含む保護層形成用組成物を上記のようにして形成された樹脂層表面に塗布することによって保護層形成用組成物の塗膜を形成する工程と、（Ｂ）前記保護層形成用組成物の塗膜から揮発成分を除去するとともに前記部分加水分解共縮合物を硬化させることにより酸化ケイ素系マトリックスを生成させて保護層を形成する工程を含む方法が挙げられる。
【０１８５】
（Ａ）の工程では、まず保護層形成用の組成物を調製する。前記保護層形成用組成物が含有する部分加水分解共縮合物、任意成分として配合されるシリカ微粒子、可撓性付与樹脂、紫外線吸収剤等については、配合割合を含め上記説明した通りである。
【０１８６】
前記保護層形成用組成物は、通常溶媒を含有する流動性の組成物とする。有機溶媒としては、前記部分加水分解共縮合物の製造に用いた低級アルコールなどの有機溶媒が使用できる。製造された部分加水分解共縮合物の有機溶媒溶液を保護層形成用組成物の溶媒とすることができる。また、この部分加水分解共縮合物の有機溶媒溶液中には部分加水分解共縮合物の製造に使用された水や前記酸触媒が含有されていてもよい。見方を変えれば、有機溶媒中で部分加水分解共縮合物を製造して得られる部分加水分解共縮合物の溶液を保護層形成用組成物として使用できる。また、有機溶媒中で部分加水分解共縮合物を製造した後、その反応系中にシリカ微粒子、可撓性付与樹脂、紫外線吸収剤等の任意成分などの各種成分を配合して保護層形成用組成物とすることができる。さらに、部分加水分解共縮合物を製造した後部分加水分解共縮合物を分離し、得られた部分加水分解共縮合物を有機溶媒に溶解し、また各種成分を配合して保護層形成用組成物とすることもできる。
【０１８７】
有機溶剤は、保護層形成用組成物中に保護層構成原料成分を均一に分散、溶解させて樹脂層への塗膜加工性を持たせる、保護層形成用組成物にレベリング性を持たせる等の役割を果たす。なお、有機溶媒、水、低沸点の酸などの揮発成分は保護層形成の工程で除去されるため基本的には最終製品としての保護層には残存しない成分である。保護層形成用組成物における有機溶媒の含有量は、上記役割が果たせる範囲で特に限定なく設定できるが、組成物全量に対して質量比で３〜９５質量％程度とすることが好ましい。
【０１８８】
このような有機溶媒としては、前記部分加水分解共縮合物の製造に用いられる有機溶媒、シリカ微粒子の分散媒などを使用できる。また、これらに限られず、部分加水分解共縮合物を溶解し、シリカ微粒子等の各種任意成分を分散および／または溶解できるものであれば特に限定されない。
【０１８９】
具体的には、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸ブチル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエステル類、エタノール、２-プロパノールなどのアルカノール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどの水酸基含有エーテル類、ジブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、ピリジン、アセトニトリル等の含窒素有機溶媒、などが挙げられる。これらの有機溶媒は、１種を単独でも、２種以上を混合しても用いることが可能である。またこれらのうちでも、２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなアルコール類、エーテルアルコール類が溶解力や安定性等の点で好ましく用いられる。
【０１９０】
また、上記保護層形成用組成物は、樹脂層上に保護層を形成させる各工程の作業性を向上させる成分、例えば、塗布性やレベリング性、乾燥性の制御のために用いる各種界面活性剤等を少量含んでいてもよい。さらに、上記保護層形成用組成物は、上述の部分加水分解共縮合物が含有してもよいその他成分を含有することができる。
【０１９１】
保護層形成用組成物の調製は、上記各成分の所定量を秤量し、一般的な方法で混合することで行われる。この際、必要に応じて各成分の添加順を調整することも可能である。なお、上記保護層形成用組成物としては、本発明の積層膜付き基板の保護層形成時に調製されたものに制限されず、時もしくは場所が異なって調製されたものを使用しても構わない。
【０１９２】
次いで、このようにして調製された保護層形成用組成物を、基板上の樹脂層上に塗布して、樹脂層上に保護層形成用組成物の被膜を形成する。なお、ここで形成される被膜は有機溶媒等の揮発成分を含む被膜である。基板上の樹脂層への保護層形成用組成物の塗布方法は、均一に塗布される方法であれば特に限定されず、フローコート法、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、ロールコート法、メニスカスコート法、ダイコート法など、公知の方法を用いることができる。保護層形成用組成物の被膜の厚さは、最終的に得られる保護膜の厚さを考慮して決められる。
【０１９３】
次に（Ｂ）の工程：樹脂層上の保護層形成用組成物の被膜から上記水や有機溶媒等の揮発成分を除去して硬化性組成物とし、その硬化性組成物を硬化させて保護層を形成する工程が実施される。部分加水分解共縮合物をさらに縮合させて硬化させることにより酸化ケイ素系マトリックスが生成し、部分加水分解共縮合物と共縮合性でない成分（例えば、紫外線紫外線吸収剤等）は生成した酸化ケイ素系マトリックス中に包含される。
【０１９４】
上記保護層形成用組成物の被膜は揮発性の有機溶媒や水などを含んでいるため、保護層形成用組成物による被膜形成後、まずこの揮発成分を蒸発させて除去する。この揮発成分の除去は加熱によって行うことが好ましい。樹脂層上に保護層形成用組成物の被膜を形成した後、室温〜５０℃程度の温度下でセッティングを行うことが塗膜のレベリング性向上の観点から好ましく、一般的に実施される操作であるが、通常の場合このセッティングの操作中に、これと並行して揮発成分が気化して除去されるため、揮発成分除去の操作はセッティングに含まれることになる。言い換えれば、揮発成分除去の操作にセッティングが含まれることになる。セッティングの時間、すなわち揮発成分除去の操作の時間は、被膜形成に用いる保護層形成用組成物にもよるが３０秒〜２時間程度であることが好ましい。
【０１９５】
なお、この際、揮発成分が十分除去されることが好ましいが、完全に除去されなくてもよい。つまり、保護層の性能に影響を与えない範囲で保護層に有機溶媒等が残存することも可能である。また、上記揮発性成分の除去のために加熱を行う場合には、その後必要に応じて行われる部分加水分解共縮合物の硬化のための加熱と、上記揮発成分の除去のための加熱、すなわち一般的にはセッティングと、は連続して実施してもよい。
【０１９６】
上記のようにして塗膜から揮発成分を除去した後、部分加水分解共縮合物を硬化させて酸化ケイ素系マトリックスを生成させる。この反応は、常温下ないし加熱下に行うことができる。加熱下に硬化させる場合、部分加水分解共縮合物が有機成分（非加水分解性の１価有機基）を含むことより、その加熱温度の上限は２００℃が好ましく、特に１７０℃が好ましい。常温においても酸化ケイ素系マトリックスを生成させることができることより、その加熱温度の下限は特に限定されるものではない。ただし、加熱による反応の促進を意図する場合は、加熱温度の下限は６０℃が好ましく、１００℃がより好ましい。したがって、この加熱温度は６０〜２００℃が好ましく、１００〜１７０℃がより好ましい。加熱時間は、硬化性組成物にもよるが、数分〜数時間であることが好ましい。
【０１９７】
上記説明した方法により基板上に基板側から順次、樹脂層および保護層を形成すれば、簡便な成膜プロセスにより、基板上に樹脂層と保護層を効率よく経済的に積層できる。このようにして形成される、本発明の樹脂層と保護層とからなる積層膜付き基板の、保護層の膜厚は、０．２５〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは１〜５μｍである。保護層の膜厚が０．２５μｍ未満であると、機械的耐久効果が不十分となることがある。また、保護層の膜厚が１０μｍを越えると耐クラック性が低下することがある。
【０１９８】
＜４＞プライマー層
本発明の積層膜付き基板は、上記基板と樹脂層との間に、両者の密着性を向上させるためのプライマー層を設け、両者の密着性を向上させることができる。プライマー層を有する場合の本発明の積層膜付き基板における積層膜は、基板上に、プライマー層、樹脂層、保護層の順に積層された積層膜である。
【０１９９】
本発明の積層膜付き基板がプライマー層を有する場合のプライマー層は、上記樹脂層および保護層を形成させる方法と同様に、プライマー成分を主成分として調製されたプライマー層形成用の組成物を用いて基板上に形成されるものである。
【０２００】
プライマー層を形成させるために用いるプライマー層形成用組成物としては、上記＜１＞で例示した基板材料に、上記（２−１）で説明した樹脂成分を主成分とする樹脂層を固定するために通常用いられるプライマー組成物と同様のものを用いることが可能である。
【０２０１】
このようなプライマー層形成用組成物が含有するプライマー成分として、具体的には、２〜４官能性の加水分解性ケイ素化合物が好ましい。この加水分解性ケイ素化合物としては、前記シランカップリング剤などの加水分解性ケイ素化合物（２）やその部分加水分解縮合物が好ましい。特に、前記シランカップリング剤が好ましい。そのほか、前記シランカップリング剤以外の２〜４官能性の加水分解性ケイ素化合物を単独でまたは前記シランカップリング剤と併用して使用できる。そのような加水分解性ケイ素化合物としては、前記加水分解性ケイ素化合物（１）やその部分加水分解縮合物、加水分解性ケイ素化合物（３）やその部分加水分解縮合物がある。また、前記加水分解性シリル基やヒドロキシシリル基を有する架橋性アクリル樹脂もプライマー成分として使用できる。
【０２０２】
上記プライマー層形成用組成物は、通常、上記成分に加えて溶剤を含有する。また、用いるプライマーによっては、酸、水を含有する。このような溶剤として、前記部分加水分解共縮合物の製造に使用される溶剤が使用できる。
【０２０３】
用いる溶媒は、上記用いるプライマー成分にもよるが、上記溶媒のなかでもエタノール、２−プロパノール、メタノール等が好ましく、２−プロパノール等がより好ましい。用いる溶媒の量としては、やはり上記用いるプライマー成分にもよるが、プライマー成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．２〜２質量部がより好ましい。
【０２０４】
酸としては、前記部分加水分解（共）縮合物の触媒として説明した酸を使用できる。揮発性の酸は加熱時に揮発して硬化後の保護層中に残存することがなく好ましい。保護層形成用組成物における酸の含有量は、上記役割が果たせる範囲で特に限定なく設定できるが、組成物全量に対して容量比で０．００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌ程度とすることが好ましい。
また、使用する水の量としては、プライマーに加水分解性ケイ素化合物やその部分加水分解縮合物を含む場合、全ケイ素原子に対してモル比で４〜１５当量程度を挙げることができる。
【０２０５】
また、プライマー層形成用組成物には、必要に応じて、レベリング剤、消泡剤、粘性調整剤、光安定剤等を添加することができる。上記レベリング剤としては、ポリジメチルシロキサン系表面調整剤、アクリル系共重合物表面調整剤、フッ素変性ポリマー系表面調整剤等が挙げられる。消泡剤としては、シリコーン系消泡剤、界面活性剤，ポリエーテル，高級アルコールなどの有機系消泡剤等が挙げられる。粘性調整剤としては、アクリルコポリマー、ポリカルボン酸アマイド、変性ウレア化合物等が挙げられる。光安定剤としては、ヒンダードアミン類、；ニッケルビス（オクチルフェニル）サルファイド、ニッケルコンプレクス−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルリン酸モノエチラート、ニッケルジブチルジチオカーバメート等のニッケル錯体等が挙げられる。各成分はそれぞれに、例示した化合物の２種以上を併用してもよい。プライマー層形成用組成物中の各種成分の含有量は、それぞれの成分について、上記プライマー成分１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部とすることができる。
【０２０６】
このようにして調製されたプライマー層形成用組成物を、上記＜１＞の基板の少なくとも片面に塗布して、基板上にプライマー層形成用組成物の被膜を形成する。なお、プライマー層形成用組成物を塗布する前に塗布面を十分に清浄することが好ましい。基板へのプライマー層形成用組成物の塗布方法は、均一に塗布される方法であれば特に限定されず、フローコート法、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、ロールコート法、メニスカスコート法、ダイコート法など、公知の方法を用いることができる。プライマー層形成用組成物の被膜の厚さは、最終的に得られるプライマー層の厚さを考慮して決められる。
【０２０７】
基板上にプライマー層形成用組成物を塗布した後は、必要に応じて乾燥により溶媒などの揮発成分を除去し、用いるプライマー成分に合わせた条件で必要に応じて熱処理を行いプライマー層とする。プライマー組成物塗布後の処理条件は、公知の条件を特に限定なく適用できる。例えば、プライマー成分として３−アミノプロピルトリエトキシシランを用いた場合には、１００〜１５０℃で５分〜３０時間の熱処理であることが好ましい。
【０２０８】
このようにして上記プライマー層形成用組成物を用いて基板上に形成されるプライマー層の膜厚は、０．００１〜１μｍであることが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．５μｍである。プライマー層の膜厚が０．００１μｍ未満であると、プライマーとしての接着効果が不十分となることがある。また、プライマー層の膜厚が１μｍを越えると不経済であり、また、視認性に影響を与えることがある。
【０２０９】
基板上にプライマー層形成後は、プライマー層上に上記に説明した樹脂層を形成させ、さらにその上に上記に説明した保護層を形成させることで、本発明の積層膜付き基板が得られる。
【実施例】
【０２１０】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、例１〜６が実施例であり、例７〜９が比較例である。【０２１１】
まず、実施例に用いた各種化合物の略号を以下に示す。
（樹脂および樹脂原料）
ＢＲ−８８：ダイヤナールＢＲ−８８（商品名）、三菱レイヨン社製、ポリメタクリル酸メチル、質量平均分子量４３０，０００
ＢＲ−８０：ダイヤナールＢＲ−８０（商品名）、三菱レイヨン社製、ポリメタクリル酸メチル、質量平均分子量９５，０００
Ａ−４２８：アクリディックＡ−４２８（商品名）、ＤＩＣ社製、水酸基含有架橋性アクリル樹脂を固形分（４０．４質量％）として、溶媒：スチレン、エチレングリコールモノノルマルブチルエーテル、に溶解した溶液
Ｌ−１１６−７０：スーパーベッカミンＬ−１１６−７０（商品名）、ＤＩＣ社製、イソブチルエーテル化メチロールメラミンを固形分（６９．６質量％）として溶媒：イソブチルアルコールに溶解した溶液【０２１２】
ＡＸＩＳ  Ｇ：ＡＸＩＳ  Ｇ（商品名）、佑光社製、エポキシ基含有架橋性アクリル系樹脂
ＡＸＩＳ  硬化剤：ＡＸＩＳ硬化剤（商品名）、佑光社製、アミノ基含有エポキシ樹脂用硬化剤
Ａ−８０１Ｐ：アクリディックＡ−８０１Ｐ（商品名）、ＤＩＣ社製、水酸基含有架橋性アクリル系樹脂を固形分（４９．３質量％）として溶媒：酢酸エチルに溶解した溶液
ＤＮ９８０：バーノックＤＮ９８０（商品名）、ＤＩＣ社製イソシアネート系硬化剤を固形分（７５質量％）として溶媒：酢酸エチルに溶解した溶液
ポリシラザン：ＮＮ３１０−２０（商品名）、ＡＺエレクトリックマテリアルズ社製、メチル化ポリシラザンを固形分（２０質量％）として溶媒：キシレンに溶解した溶液【０２１３】
（その他成分）
ＴＩＮ３２６：ＴＩＮＵＶＩＮ  ３２６（商品名）、チバ・ジャパン社製、２−〔５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル〕−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ-ブチル）フェノール
ＵＶＩＮＵＬ３０５０：（商品名）、ＢＡＳＦ社製、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン（ＴＨＢＰ）
ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ：商品名、日産化学工業社製、分散媒：２−プロパノール（ＩＰＡ）にシリカ微粒子（平均粒子径８０ｎｍ）を３０質量％の割合で含有するコロイダルシリカＩＰＡ−ＳＴ：商品名、日産化学工業社製、分散媒：２−プロパノール（ＩＰＡ）にシリカ微粒子（平均粒子径２０ｎｍ）を３０質量％の割合で含有するコロイダルシリカ【０２１４】
（シリカ微粒子分散物）
トスガード５１０：商品名、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、２０ｎｍシリカ微粒子とメチルトリメトキシシランの加水分解物の混合物【０２１５】
［例１］
エタノール（３８．１g）、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン（０．８ｇ）、０．１Ｎ硝酸水溶液（０．２２ｇ）を仕込み、３０分間攪拌して、プライマー層形成用の組成物Ａを得た。【０２１６】
続いて、キシレン（２６ｇ）、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・ジャパンＴＩＮ３２６）（９．０１ｇ）、Ａ−４２８（ＤＩＣ社製：固形分４０．４％）（５２ｇ）、Ｌ−１１６−７０（ＤＩＣ社製：固形分６９．６％）（１３ｇ）、を秤量して、反応容器に導入し、これらを７０℃で３０分間撹拌した。撹拌しながら溶解させ、メラミン架橋型アクリル樹脂を主体とする樹脂層形成用の組成物Ｂを得た。【０２１７】
次に、１−エトキシプロパノール（２５g）、１−ブタノール（５ｇ）、テトラメトキシシラン（４．５７g）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（１６．５４ｇ）、２−プロピルアルコール（１１．６ｇ）、コロイダルシリカ（日産化学工業社製  ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ）（３０ｇ）、純水（２３．６９ｇ）、１０％硝酸水溶液（１．６８ｇ）を仕込み、一時間攪拌して、保護層形成用の組成物Ｃを得た。【０２１８】
得られた組成物Ａを、表面を清浄にした高熱線吸収グリーンガラス（縦１０ｃｍ、横１０ｃｍ、厚さ４ｍｍ、旭硝子社製、通称ＵＶＦＬ）の表面に、スピンコート法によって塗布し、レベリングのため室温で５分間静置した後、乾燥してプライマー層を得た。組成物Ｂを、プライマー層の表面に、スピンコート法により塗布し、乾燥した。大気中、１５０℃で３０分間硬化させたのち、室温で放置し、空冷して、樹脂層を得た。続いて、組成物Ｃを塗布した。組成物Ｃを塗布し乾燥した後、組成物Ｂと同様に、１５０℃で３０分間硬化させ、保護層を得た。このようにして、積層膜付きガラス板を得た。表２に積層膜を構成する各層の構成を示す。以下の例についても同様である。
得られた積層膜付きガラス板について、下記１）〜８）の評価を行った。結果を表３に示す。なお、高熱線吸収グリーンガラスは、下記評価２）と同様の方法による可視光透過率（Ｔｖ）が７６％、下記評価３）と同様の方法による日射透過率（Ｔｅ）が４５％、波長４００ｎｍの光の透過率が６１％のガラス板である。【０２１９】
＜評価方法＞
１）膜厚：コート液を塗布し、硬化する前に塗膜の一部を剃刀を用いて剥離させておき、膜を形成させた後に触針式表面粗さ計（Ｓｌｏａｎ社製：ＤＥＫＴＡＫ３）を用いて段差を測定して膜厚（μｍ）を得た。【０２２０】
２）可視光透過率（Ｔｖ）：分光光度計（日立製作所社製：Ｕ−４１００）により３００〜２１００ｎｍの積層膜付きガラス板の透過率を測定し、ＪＩＳ−Ｒ３１０６（１９９８年）により可視光透過率（％）を算出した。【０２２１】
３）日射透過率（Ｔｅ）：分光光度計（日立製作所社製：Ｕ−４１００）により３００〜２１００ｎｍの積層膜付きガラス板の透過率を測定し、ＪＩＳ−Ｒ３１０６（１９９８年）により日射透過率（％）を算出した。【０２２２】
４）紫外線透過率（Ｔｕｖ４００）：分光光度計（日立製作所社製：Ｕ−４１００）により３００〜２１００ｎｍの積層膜付きガラス板の紫外線透過率を測定し、波長３００〜４００ｎｍまでの光について、ＩＳＯ９８４５−１（１９９２年）により５ｎｍ毎に示される重価係数（表１）のそれぞれに、同波長の光の積層膜付きガラス板に対する前記透過率測定値を乗じた値の総和（％）を算出した。【０２２３】
５）耐磨耗性試験：積層膜表面（保護層表面）に対して、テーバー式耐磨耗試験機を用い、ＪＩＳ−Ｒ３２１２（１９９８年）に記載の方法によって、ＣＳ−１０Ｆ磨耗ホイールで１０００回転の磨耗試験を行い、試験前と試験後の傷の程度を曇価（ヘイズ値）によって測定し、曇価の増加量（％）で評価した。なお、曇価の増加量が５％以下であれば、積層膜付きガラス板を、自動車等の車両窓として十分に用いることができる。【０２２４】
６）堅牢度確認試験：積層膜表面（保護層表面）に対して、トラバース試験機を用い、１．５ｋｇ重の荷重をかけ、カナキン３号を使用し３０００回の堅牢度確認試験を行い、３０００回後の傷の有無を確認し評価を行った。堅牢度確認試験後、傷がなければ自動車等の車両窓として十分に使用することができる。【０２２５】
７）模擬ドア昇降試験：積層膜表面（保護層表面）に対して、泥水を噴霧し、ドア昇降試験機を用いて、磨耗回数３０００回往復の条件にて磨耗性試験を模擬的に行った後、試験前と試験後の傷の程度を曇価（ヘイズ値）によって測定し、曇価の増加量（％）で評価した。【０２２６】
８）波長４００ｎｍの光の透過率（Ｔ４００）：分光光度計（日立製作所社製：Ｕ−４１００）により波長４００ｎｍでの積層膜付きガラス板の透過率（％）を測定した。【０２２７】
９）耐薬品性試験：積層膜の表面に、０．０５モル／リットルの硫酸溶液および０．１モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液をそれぞれ滴下し、２５℃で２４時間放置したのち水洗した。試験前後での外観、前記紫外線透過率（Ｔｕｖ４００）の変化を追跡した。外観、前記紫外線透過率（Ｔｕｖ４００）の変化がみられないものを合格とした。【０２２８】
［例２］
エタノール（８．７４ｇ）、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（０．７８ｇ）、０．１Ｎ硝酸水溶液（０．４８ｇ）を仕込み、３０分攪拌してプライマー層形成用の組成物Ｄを得た。【０２２９】
ＡＸＩＳ  Ｇ（５３．６５ｇ）、ＡＸＩＳ  硬化剤（１３．４１ｇ）、キシレン（関東化学社製）（２６．８２ｇ）、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（ＴＩＮ３２６）（５．８６ｇ）、を秤量して、反応容器に導入し、これらを７０℃で３０分間撹拌した。撹拌しながら溶解させ、エポキシ基含有架橋型アクリル樹脂を主体とする樹脂層形成用の組成物Ｅを得た。例１においてプライマー層として組成物Ｄを用い、組成物Ｂの代わりに組成物Ｅを塗布し、１５０℃、２０分間の条件で熱硬化させ樹脂層を形成させた以外は、例１と同様にして、積層膜付きガラス板を作製した。得られた積層膜付きガラス板の特性評価結果を表３に示す。【０２３０】
［例３］
エタノール（８．７４ｇ）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（０．７８ｇ）、０．１Ｎ硝酸水溶液（０．４８ｇ）を仕込み、３０分攪拌してプライマー層形成用の組成物Ｆを得た。【０２３１】
Ａ−８０１Ｐ（３０ｇ）、ＤＮ９８０（３．３７５ｇ）、キシレン（関東化学社製）（１２ｇ）、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（ＴＩＮ３２６）（４．５ｇ）、を秤量して、反応容器に導入し、これらを７０℃で３０分間撹拌した。撹拌しながら溶解させ、イソシアネート架橋型アクリル樹脂を主体とする樹脂層形成用の組成物Ｇを得た。例１においてプライマー層として組成物Ｆを用い、組成物Ｂの代わりに組成物Ｇを塗布し、１５０℃、１時間の条件で熱硬化させ樹脂層を形成させた以外は、例１と同様にして、積層膜付きガラス板を作製した。得られた積層膜付きガラス板の特性評価結果を表３に示す。【０２３２】
［例４］
キシレン（１３ｇ）、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・ジャパンＴＩＮ３２６）（４．５ｇ）、Ａ−４２８（ＤＩＣ社製：固形分４０．４％）（２６ｇ）、Ｌ−１１６−７０（ＤＩＣ社製：固形分６９．６％）（６．５ｇ）、ウレイドプロピルトリエトキシシラン（７．５ｇ）を秤量して、反応容器に導入し、これらを７０℃で３０分間撹拌した。撹拌しながら溶解させ、メラミン架橋型アクリル樹脂を主体とする樹脂層形成用の組成物Ｈを得た。
例１においてプライマー層は用いず、組成物Ｂの代わりに組成物Ｈを塗布し、１５０℃、１時間の条件で熱処理して樹脂層を形成させた以外は、例１と同様にして、積層膜付きガラス板を作製した。得られた積層膜付きガラス板の特性評価結果を表３に示す。【０２３３】
［例５］
キシレン（２５．５ｇ）、ビーズ状アクリル樹脂（三菱レイヨン社製、ＢＲ−８０）（４．５ｇ）、ポリシラザン（ＡＺエレクトリックマテリアルズ社製：ＮＮ３１０−２０：固形分２０％）（１．１２５ｇ）、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（ＴＩＮ３２６、チバ・ジャパン社製）（１．３５ｇ）を秤量して、反応容器に導入し撹拌してこれらの混合物を得た。得られた混合物を、オイルバスを用いて８０℃程度に昇温させて完全に溶解させたのち、常温まで冷却して、熱可塑性アクリル樹脂とポリシラザンを主体とする樹脂層形成用の組成物Ｉを得た。【０２３４】
次に、１−エトキシプロパノール（２５g）、１−ブタノール（５ｇ）、テトラメトキシシラン（１０．７g）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（７．１ｇ）、２−プロピルアルコール（３２．６ｇ）、純水（２３．６９ｇ）、１０％硝酸水溶液（１．６８ｇ）を仕込み、一時間攪拌して、保護層形成用の組成物Ｊを得た。【０２３５】
例１においてプライマー層として例３の組成物Ｆを用い、組成物Ｂの代わりに組成物Ｉを塗布し、１５０℃、１時間の条件で熱処理して樹脂層を形成させた。次いで、樹脂層の上に組成物Jを塗布し乾燥した後、例１と同様にして、１５０℃で３０分間硬化させ、保護層を得た。このようにして、積層膜付きガラス板を作製した。得られた積層膜付きガラス板の特性評価結果を表３に示す。【０２３６】
［例６］
例４と同様にして、メラミン架橋型アクリル樹脂を主体とする樹脂層形成用の組成物Ｈを得た。
次に、以下のように合成したシリル化紫外線吸収剤を含む保護層形成用の組成物を作製した。【０２３７】
２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン(ＢＡＳＦ社製）４９．２ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製）４７．３ｇ、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム（純正化学社製）０．８ｇ、酢酸ブチル（純正化学社製）１００ｇを仕込み、攪拌しながら６０℃に昇温し、溶解させ、１２０℃まで加熱し４時間反応させることにより上記式（ｂ）に示される４−（２−ヒドロキシ−３−（３−トリメトキシシリル）プロポキシ）プロポキシ）−２，２’，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン（Ｓｉ−ＴＨＢＰ）を固形分濃度４９質量％で含有するシリル化紫外線吸収剤溶液を得た。【０２３８】
エタノール４１．９ｇ、テトラメトキシシラン１７．３ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５．８ｇ、上記で得られたシリル化紫外線吸収剤溶液１５．０ｇ、純水１５．８ｇ、１％硝酸水溶液４．２ｇを仕込み、一時間攪拌して、保護層形成用の組成物Ｋを得た。なお、表２においては、シリル化紫外線吸収剤（Ｓｉ−ＴＨＢＰ）溶液を加水分解性ケイ素化合物（３）の欄に記載したが、Ｓｉ−ＴＨＢＰのうち３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン残基部分が加水分解性ケイ素化合物（３）の配合量として扱われるものである。【０２３９】
例１においてプライマー層は用いず、組成物Ｂの代わりに例４の組成物Ｈを塗布し、１５０℃、１時間の条件で熱処理した以外は同様にして樹脂層を形成させた。次いで、樹脂層の上に組成物Ｋを塗布し乾燥した後、上記例１の組成物Ｂと同様に、１５０℃で３０分間硬化させ、保護層を得た。このようにして、積層膜付きガラス板を得た。得られた積層膜付きガラス板の特性評価結果を表３に示す。【０２４０】
［例７］
シクロヘキサノン（９１．４６ｇ）、ビーズ状アクリル樹脂（三菱レイヨン社製、ＢＲ−８８）（６．１ｇ）、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（ＴＩＮ３２６、チバ・ジャパン社製）（０．９１ｇ）、蛍光増白剤である２，５−ビス（５−ｔ−ブチル−２−ベンズオキサゾリル）チオフェン（０．３ｇ）を秤量して反応容器に導入し撹拌してこれらの混合物を得た。得られた混合物を、オイルバスを用いて８０℃程度に昇温させて完全に溶解させたのち、常温まで冷却して、熱可塑性アクリル樹脂を主体とする樹脂層形成用の組成物Ｌを得た。【０２４１】
例１においてプライマー層として例３の組成物Ｆを用い、組成物Ｂの代わりに、プライマー層の表面に組成物Ｌを塗布し、１５０℃、４０分時間の条件で熱硬化させ樹脂層を得た。【０２４２】
次に、１−エトキシプロパノール（２０ｇ）、１−ブタノール（４ｇ）、メチルトリエトキシシラン（１０ｇ）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（１．０ｇ）、２−プロピルアルコール（１１．６ｇ）、コロイダルシリカ（日産化学工業社製  ＩＰＡ−ＳＴ）（６．８８ｇ）、１０％硝酸水溶液（１．３４ｇ）、純水（１８．８５ｇ）を仕込み、一時間攪拌して、シリカ微粒子を含有しない保護層形成用の組成物Ｍを得た。この組成物は、本発明で用いる加水分解性ケイ素化合物（２）を含有するが、加水分解性ケイ素化合物（１）を含有しない加水分解性ケイ素化合物の組成物である。例１の組成物Ｃの代わりに、樹脂層の表面に組成物Ｍを塗布し、例１と同じ条件（１５０℃、３０分間）で熱硬化を行い保護層を得た。【０２４３】
樹脂層および保護層を変更した以外は例１と同様にして、積層膜付きガラス板を作製した。得られた積層膜の外観はクラックの入らないものとなったが、耐磨耗性は不十分であった。トラバースによる堅牢度確認試験は問題ないものの模擬ドア昇降試験での耐磨耗性は不十分であった。得られた積層膜付きガラス板の特性評価結果を表４に示す。【０２４４】
［例８］
シクロヘキサノン（９１．４６ｇ）、ビーズ状アクリル樹脂（三菱レイヨン社製、ＢＲ-８８）（６．１ｇ）、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（ＴＩＮ３２６、チバ・ジャパン社製）（１．８３ｇ）を秤量して、反応容器に導入し、撹拌してこれらの混合物を得た。得られた混合物を、オイルバスを用いて８０℃程度に昇温させて完全に溶解させたのち、常温まで冷却して、熱可塑性アクリル樹脂を主体とする樹脂層形成用の組成物Ｎを得た。【０２４５】
例１においてプライマー層として例３の組成物Ｆを用い、組成物Ｂの代わりに、プライマー層の表面に組成物Ｎを塗布し、１５０℃、４０分間の条件で熱硬化させ樹脂層を得た。【０２４６】
保護層形成用組成物として、シリコーンハードコート材料（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、トスガード５１０（２０ｎｍシリカ微粒子とメチルトリメトキシシランの加水分解物の混合物）を用いた。この組成物は、本発明で用いる部分加水分解共縮合物を含有しない硬化性の加水分解性ケイ素化合物の部分加水分解縮合物を含む組成物である。この組成物を前記樹脂層の表面に塗布し、１５０℃で１時間硬化させて、保護層を形成し積層膜付きガラス板を作製した。得られた積層膜の外観はクラックの入らないものとなったが、耐磨耗性は不十分であった。トラバースによる堅牢度確認試験および模擬ドア昇降試験での耐磨耗性も不十分であった。特性評価結果を表４に示す。【０２４７】
［例９］
保護層を変更した以外は例１と同様にして、積層膜付きガラス板を作製した。保護層形成用の組成物は、組成物Ｃの代わりに、例７の組成物Ｍを用いた。
例１の組成物Ｃの代わりに、組成物Ｍを前記紫外線吸収層の表面に塗布し、１５０℃で３０分間硬化させて、保護層を形成した以外は、例１と同様にして積層膜付きガラス板を作製した。得られた積層膜の外観はクラックの入らないものとなったが、耐磨耗性は不十分であった。トラバースによる堅牢度確認試験および模擬ドア昇降試験での耐磨耗性も不十分であった。特性評価結果を表４に示す。【０２４８】
【表２】
2010140688.tif 000006
【０２４９】
【表３】
2010140688.tif 000007
【０２５０】
【表４】
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【０２５１】
これらの結果からわかるように、本発明の実施例である例１〜例６で得られた積層膜付きガラス板が、ＵＶ−Ａを含む地表に到達する太陽光に含まれる紫外線の全波長域において紫外線遮蔽能が高く、機械的耐久性、薬品耐性および耐光性に優れるのに比較して、比較例の例７〜例９で得られた積層膜付きガラス板は、紫外線遮蔽能は本発明の積層膜付きガラス板と同じレベルにあるものの、耐磨耗性に劣っており、高度な機械的耐久性が要求される部位などには使用できないレベルであった。
【産業上の利用可能性】
【０２５２】
本発明の積層膜付き基板は、優れた紫外線遮蔽性および機械的耐久性、化学的耐久性を有しており、自動車用のドアガラス板など、耐磨耗性、耐クラック性等の機械的耐久性、化学的耐久性が高度に要求される部位への適用も可能である。
なお、２００９年６月５日に出願された日本特許出願２００９−１３６１１７号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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