(57)【要約】  より透過性能の高い、分離操作により炭化水素系液体とアルコール類液体を含む液体混合物の供給時の組成と膜透過後の組成とを変化させる液体混合物の分離方法、及び液体混合物分離装置を提供する。炭化水素系液体とアルコール類液体を含む液体混合物を供給混合液として少なくとも当該供給混合液の一部を液体状態で分離膜の膜供給側に接触させ、且つ分離膜の膜透過側から蒸気状態で排出させることにより、供給混合液と平衡する混合蒸気の組成と膜透過側の蒸気の組成とを異ならせる。
2010070992.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素系液体とアルコール類液体を含む液体混合物を供給混合液として少なくとも当該供給混合液の一部を液体状態で分離膜の膜供給側に接触させ、且つ前記分離膜の膜透過側から蒸気状態で排出させることにより、前記供給混合液と平衡する混合蒸気の組成と前記膜透過側の蒸気の組成とを異ならせる液体混合物の分離方法。
【請求項２】
前記膜透過側の蒸気状態で排出される混合蒸気中のアルコール類の重量分率が、前記供給混合液と平衡する混合蒸気中のアルコール類の重量分率より高い請求項１に記載の液体混合物の分離方法。
【請求項３】
前記膜透過側は絶対圧において４５０ｔｏｒｒ以下である請求項１又は２に記載の液体混合物の分離方法。
【請求項４】
前記供給混合液を、５０℃以上且つ前記供給混合液が全て気化する温度未満に制御する請求項１〜３のいずれか１項に記載の液体混合物の分離方法。
【請求項５】
前記供給混合液を、加圧により昇圧して、膜透過量を増大させる請求項１〜４のいずれか１項に記載の液体混合物の分離方法。
【請求項６】
前記加圧の圧力を、絶対圧で１気圧以上１００気圧以下に制御する請求項５に記載の液体混合物の分離方法。
【請求項７】
炭化水素系液体とアルコール類液体を含む液体混合物を透過させることにより前記液体混合物の組成を変化可能な分離膜が配設され、これを支持する多孔質基材を有し、前記多孔質基材によって原料側空間と透過側空間とを区画する分離部と、
前記原料側空間に前記液体混合物を供給する供給部と、
前記透過側空間から前記液体混合物用分離膜を透過した透過ガスを回収する透過回収部と、を含む前記炭化水素系液体と前記アルコール類液体を含む液体混合物を分離する液体混合物分離装置。
【請求項８】
前記透過回収部は、前記透過ガスを冷却液化する冷却装置を備える請求項７に記載の液体混合物分離装置。
【請求項９】
前記分離部に供給される供給混合液としての前記液体混合物を加熱する供給液体加熱装置を備える請求項７又は８に記載の液体混合物分離装置。
【請求項１０】
前記分離部に供給される供給混合液としての前記液体混合物を昇圧する昇圧装置を備える請求項７〜９のいずれか１項に記載の液体混合物分離装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素系液体とアルコール類液体を含む液体混合物の組成を変化させる液体混合物の分離方法、及び液体混合物分離装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
膜分離技術は、省エネルギーおよび低環境負荷の観点から、食薬品分野や水処理分野をはじめとした様々な分野で利用されてきている。従来の膜分離技術は、例えば食品分野で用いられてきたように、固体／液体分離が多くを占めてきた。しかし、近年、バイオマスを利用したエタノール製造における膜分離技術の応用、すなわち水とエタノールとの膜分離に代表されるように、液体混合物からある特定の成分（例えばこの場合水又はアルコール）を富化した液体の分離操作を膜分離技術を用いて行い、液体混合物の組成を変化させることが行われるようになってきた。【０００３】
膜分離技術を用いた液体混合物の分離操作に関しては、上記のように水系を中心として発展してきたが、近年、非水系分野、例えば石油精製プロセスや石油化学工業分野への適用が研究されてきている（例えば、特許文献１〜３）。例えば、特許文献２には分離操作によりパラフィン系炭化水素液体とオレフィン系炭化水素液体を含む液体混合物の組成を変化させるのに用いる分離膜が示されている。【０００４】
膜分離技術に関しては、このような炭化水素系同士の液体混合物の分離以外に、最近は、特に燃料分野における内燃機関の始動性の向上や高効率燃焼・クリーン化のために、炭化水素系液体とアルコール類液体を含む液体混合物の分離への適用の試みが開示されている（例えば、特許文献４〜６）。【０００５】
特許文献４には、供給側が加圧されたアルコール混合ガソリン燃料（液体）であり、透過側が、減圧ポンプにて減圧されている、分離操作により炭化水素系液体とアルコール類液体を含む液体混合物の供給時の組成と膜透過後の組成とを変化させる方法が開示されている。【０００６】
特許文献５には、炭化水素系燃料にエタノール燃料を添加した混合燃料を、予熱して蒸気としたものを供給し、透過側を真空ポンプにて１０−１ｍｍＨｇ以下に減圧する、分離操作により炭化水素系液体とアルコール類液体を含む液体混合物の供給時の組成と膜透過後の組成とを変化させる方法が開示されている。【０００７】
ところで、炭化水素系液体とアルコール類液体を含む液体混合物を燃料として用いる場合、その沸点の違い等から、その平衡蒸気中のアルコール類液体の蒸気濃度は、液体混合物中のアルコール類液体よりずっと高くなることが広く知られている。【０００８】
また、特に自動車等の燃料として用いる場合、アルコール類が炭化水素液体燃料用に製造された燃料タンク、燃料供給装置および内燃機関等の構成材料、特にアルミ、銅等の金属、ゴム、プラスティックに対する腐食を増大させることもよく知られている。【０００９】
本発明者らが、鋭意研究してきた結果、特許文献５に記載の方法では、液体供給系が著しく腐食するという問題を見出した。これは、炭化水素系液体とアルコール類液体を含む液体混合物を蒸気にして供給するためであると推察され、特に液体状態に比べ蒸気状態のアルコール類が腐食を著しく増大させているものと合理的に推察された。また、当該方法においては、供給液を予熱して蒸気とする際に多大なエネルギーがかかり、コスト的に良いものではなかった。【００１０】
また、特許文献４に記載の方法では、液体供給系における腐食の問題は認められなかったが、透過側が液体のままでは十分な透過が起こらず、その透過性能、特に透過流束（透過液量）が十分に得られない事も発明者らは見出した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平１０−１８００４６号公報
【特許文献２】特開平１０−１８００５７号公報
【特許文献３】特開２０００−１５７８４３号公報
【特許文献４】特開２００８−１０６６２３号公報
【特許文献５】特開２００７−２５５２２６号公報
【特許文献６】特表２００８−５３６０４３号公報
【００１２】
本発明は、アルコール類による腐食を抑え且つより透過性能の高い、分離操作により炭化水素系液体とアルコール類液体を含む液体混合物の供給時の組成と膜透過後の組成とを変化させる液体混合物の分離方法、及び液体混合物分離装置を提供することを目的とする。
【発明の概要】
【００１３】
上記課題を解決するために、本発明者らは、液体混合物を供給混合液として液体状態で分離膜の膜供給側に接触させ、分離膜の膜透過側から蒸気状態で排出させることにより、供給混合液と平衡する混合蒸気の組成と膜透過側の蒸気の組成とを異ならせることができることを見出した。すなわち、本発明によれば、以下の液体混合物の分離方法、及び液体混合物分離装置が提供される。
【００１４】
［１］  炭化水素系液体とアルコール類液体を含む液体混合物を供給混合液として少なくとも当該供給混合液の一部を液体状態で分離膜の膜供給側に接触させ、且つ前記分離膜の膜透過側から蒸気状態で排出させることにより、前記供給混合液と平衡する混合蒸気の組成と前記膜透過側の蒸気の組成とを異ならせる液体混合物の分離方法。
【００１５】
［２］  前記膜透過側の蒸気状態で排出される混合蒸気中のアルコール類の重量分率が、前記供給混合液と平衡する混合蒸気中のアルコール類の重量分率より高い前記［１］に記載の液体混合物の分離方法。
【００１６】
［３］  前記膜透過側は絶対圧において４５０ｔｏｒｒ以下である前記［１］又は［２］に記載の液体混合物の分離方法。
【００１７】
［４］  前記供給混合液を、５０℃以上且つ前記供給混合液が全て気化する温度未満に制御する前記［１］〜［３］のいずれかに記載の液体混合物の分離方法。
【００１８】
［５］  前記供給混合液を、加圧により昇圧して、膜透過量を増大させる前記［１］〜［４］のいずれかに記載の液体混合物の分離方法。
【００１９】
［６］  前記加圧の圧力を、絶対圧で１気圧以上１００気圧以下に制御する前記［５］に記載の液体混合物の分離方法。
【００２０】
［７］  炭化水素系液体とアルコール類液体を含む液体混合物を透過させることにより前記液体混合物の組成を変化可能な分離膜が配設され、これを支持する多孔質基材を有し、前記多孔質基材によって原料側空間と透過側空間とを区画する分離部と、前記原料側空間に前記液体混合物を供給する供給部と、前記透過側空間から前記液体混合物用分離膜を透過した透過ガスを回収する透過回収部と、を含む前記炭化水素系液体と前記アルコール類液体を含む液体混合物を分離する液体混合物分離装置。
【００２１】
［８］  前記透過回収部は、前記透過ガスを冷却液化する冷却装置を備える前記［７］に記載の液体混合物分離装置。
【００２２】
［９］  前記分離部に供給される供給混合液としての前記液体混合物を加熱する供給液体加熱装置を備える前記［７］又は［８］に記載の液体混合物分離装置。
【００２３】
［１０］  前記分離部に供給される供給混合液としての前記液体混合物を昇圧する昇圧装置を備える前記［７］〜［９］のいずれかに記載の液体混合物分離装置。
【００２４】
本発明の液体混合物の分離方法及び液体混合物分離装置によれば、炭化水素系液体とアルコール類液体を含む液体混合物の成分を変化させることができる。アルコール類による液体供給系の腐食を抑え、且つ、透過性能、特に透過流束を高くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】液体混合物用分離膜の配設された分離膜配設体の一実施形態を示す図である。
【図２】分離膜を配設する前の多孔質基材の端面及び外周面近傍の断面図である。
【図３】分離膜を配設した多孔質基材の端面及び外周面近傍の断面図である。
【図４】分離膜が配設された多孔質基材を備えるモジュールを示す断面図である。
【図５】本発明の液体混合物分離装置の一実施形態を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
【００２７】
本発明の液体混合物の分離方法は、炭化水素系液体とアルコール類液体を含む液体混合物を供給混合液として少なくとも当該供給混合液の一部を液体状態で分離膜の膜供給側に接触させ、且つ分離膜の膜透過側から蒸気状態で排出させることにより、供給混合液と平衡する混合蒸気の組成と膜透過側の蒸気の組成とを異ならせる方法である。
【００２８】
本発明の分離方法に用いられる分離膜（液体混合物用分離膜）１１は、炭化水素系液体とアルコール類液体を含む液体混合物を供給混合液として少なくとも当該供給混合液の一部を液体状態で分離膜の膜供給側に接触させ、且つ分離膜の膜透過側から蒸気状態で排出させることにより、供給混合液と平衡する混合蒸気の組成と膜透過側の蒸気の組成とを異ならせる事ができる分離膜である。より具体的には多孔質基材１の表面に配設された多孔質分離膜である。上記機能を有する限りは、分離膜の材料、細孔構造、微細構造等は問わないが、高分子系やセラミックス系の分離膜、すなわち、ゼオライト膜（ＭＦＩ型等）、メソポーラスシリカ膜、炭素膜等が好適な例として挙げられる。
【００２９】
本発明の液体混合物の分離方法は、この分離膜１１を用いて、液体混合物の組成を変化させる方法である。本発明の分離方法に用いることのできる液体混合物は、炭化水素系液体とアルコール類液体を含むものである。炭化水素系液体としては、パラフィン類、オレフィン類、ナフテン類、芳香族類などに分類できるが、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ドデカン、２−メチルブタン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン等が挙げられる。また、アルコール類液体としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール等が挙げられる。
【００３０】
本発明の液体混合物の分離方法は、少なくとも供給液体混合物の一部を液体状態で上述の分離膜１１の膜供給側に接触させ、且つ前記分離膜の膜透過側から蒸気状態で排出させる工程を含む。これはいわゆる浸透気化法（パーベーパレション法）であり、透過流束を増大させるために液体を加熱状態で供給することが好ましい。十分な透過流束を得るためには５０℃以上の加熱が好ましい。また、アルコール類液体の蒸気による供給系の腐食を抑制できる限りにおいては、加熱温度を更に高くしても良く、供給混合液がすべて気化する温度未満であれば良い。
【００３１】
前記供給混合液は、膜透過側からは蒸気状態で排出されるが、そのために膜透過側は公知の真空ポンプ等の真空装置を用いて減圧する必要がある。真空度は低いほど好ましく、例えば絶対圧で５０ｔｏｒｒ以下、より好適には１０ｔｏｒｒ以下が好ましいが、真空度を得るためのエネルギー消費を勘案すると、それほど高い真空は必ずしも必要でなく、絶対圧４５０ｔｏｒｒ以下であれば良い。
【００３２】
液体供給側は、透過流束を増大させるために加圧制御しても良い。加圧は内燃機関の燃料供給装置に用いられる公知の方法を使用できる。すなわち、燃料ポンプ、プレッシャレギュレータ、コモンレール等を例示できる。加圧の圧力は高い方が望ましいが、エネルギー消費や加圧装置のコストを勘案すると１００気圧以下が好ましい。
【００３３】
図１に、本発明の分離膜１１の配設された分離膜配設体１００の一実施形態を示す。モノリス形状の多孔質基材１の長手方向６０に沿って形成された貫通孔２の内壁面５に分離膜１１が形成され、両端面４，４にシール部１２が配設されている（図３参照）。シール部１２は、多孔質基材１（モノリス形状基材１ａ）の両端面４，４全体に貫通孔２を塞がないようにして配設されている。
【００３４】
分離膜配設体１００は、液体混合物をモノリス形状基材１ａの貫通孔２の開口部５１から貫通孔２内に流入させ、液体混合物の一部（通過流体）を貫通孔２の内壁面５に配設された分離膜１１を通過させてモノリス形状基材１ａ内部に流入させ、モノリス形状基材１ａの側面３から外部に排出することにより液体混合物を分離するものである。シール部１２により、液体混合物がモノリス形状基材１ａの端面４からモノリス形状基材内部に流入して、分離膜１１を通過した通過流体と端面４から流入した液体混合物とが混ざって側面３から流出することを防止する。
【００３５】
本発明の分離膜１１は、前述のように、分離膜の材料、細孔構造、微細構造等は問わないが、高分子系やセラミックス系の分離膜、すなわち、ゼオライト膜（ＭＦＩ型等）、メソポーラスシリカ膜、炭素膜等が好適な例として例示できる。特に、前駆体である炭素含有層を酸素不活性雰囲気下で熱分解することにより炭化して得られる炭素膜であることが好ましい。また、熱分解は、４００〜１０００℃で行うことが好ましく、４５０〜９００℃で行うことがさらに好ましい。酸素不活性雰囲気は、炭素膜とするための前駆体が、上記温度範囲で加熱されても酸化されない雰囲気をいい、具体的には、窒素、アルゴン等の不活性ガス中や真空中等の雰囲気をいう。
【００３６】
熱分解により炭素膜とするための前駆体としては、炭素を含有する限りにおいて特に限定されるものではないが、ポリエチレングリコール、エチルセルロース、その他樹脂等を例示できる。樹脂においては、例えばポリイミド系樹脂、フェノール系樹脂、ポリアミドイミド樹脂等を主成分とするものを好適に用いることができる。ここで、主成分とは、全体の５０質量％以上含有される成分をいう。
【００３７】
炭素膜の厚さは、０．０５〜５．０μｍであることが好ましく、０．０５〜１．０μｍであることが更に好ましい。０．０５μｍより薄いと、炭素膜に欠陥が生じることがあり、５．０μｍより厚いと混合物を分離する場合の透過流束が低下することがある。炭素膜の平均細孔径は、０．２〜１００ｎｍであることが好ましく、０．２〜１０ｎｍであることが更に好ましい。平均細孔径は、ガス吸着法により測定することが可能である。
【００３８】
本実施形態の分離膜配設体１００において、多孔質基材１は、強度、透過性能、耐食性などが十分であれば材質を問わず、金属やセラミックスが使え、特に限定されないが、平均粒子径１０〜１００μｍ、平均細孔径１〜３０μｍのモノリス形状のアルミナ多孔質基材である基材上に平均粒子径０．３〜１０μｍのアルミナ粒子をろ過製膜により堆積後、焼成し、厚み１０〜１０００μｍ、平均細孔径０．１〜３μｍの第一表面緻密層を形成し、さらにその第一表面緻密層の上に更に平均粒子径０．０３〜１μｍのアルミナ粒子をろ過製膜により堆積後、焼成して厚み１〜１００μｍ、平均細孔径０．０１〜０．５μｍの第二表面緻密層を形成したものであることが好ましい。また、気孔率は、２０〜８０％であることが好ましく、３０〜７０％であることが更に好ましい。多孔質基材１を構成する粒子としては、セラミックス粒子が好ましく、具体的には、アルミナ粒子、シリカ粒子、コージェライト粒子、ジルコニア粒子、ムライト粒子等が好ましい。
【００３９】
多孔質基材１の形状は、特に限定されず、円板状、多角形板状、円筒、角筒等の筒状、円柱、角柱等の柱状等、目的に合わせてその形状を決定することができる。また、多孔質基材の大きさは、特に限定されず、支持体として必要な強度を満たすとともに、分離する流体の透過性を損なわない範囲で、目的に合わせてその大きさを決定することができる。容積に対する膜面積比率が大きいことから、また、後述のように供給混合液を１００気圧程度まで昇圧する場合があるため耐圧性の観点からも、特にモノリス形状であることが望ましい。「モノリス形状基材」とは、長手方向６０に複数の貫通孔が形成されたレンコン状あるいはハニカム状の基材を言う。
【００４０】
シール部１２としては、ガラスシール、金属シールを挙げることができ、これらの中でも、多孔質基材との熱膨張係数を合わせやすい点に優れることより、ガラスシールが好ましい。ガラスシールに用いるガラスの物性としては、特に限定されないが、多孔質基材の熱膨張係数に近い熱膨張係数を有することが好ましい。また、ガラスシールに用いるガラスとしては、鉛を含まない無鉛ガラス等が好ましい。
【００４１】
次に、液体混合物用分離膜１１の製造方法について説明する。あらかじめ、分離膜１１を形成する基材となる多孔質基材１を、従来の多孔質のモノリス形状基材１ａの製造方法の押出成形および焼成により製造する。
【００４２】
次に、多孔質基材１の両端面４，４にガラスペーストを塗布し、所定温度で加熱することにより、図２に示すようなシール部１２を形成する。まず、多孔質基材１の表面に、ガラスペーストを塗布する。ガラスペーストを塗布する部分は、特に限定されず、多孔質基材１の表面の中で、多孔質基材１内から外部に、又は外部から多孔質基材１内に、ガス、液体、微粒子等が移動することを防止しようとする部分に塗布することが好ましい。本実施形態においては、多孔質基材１（モノリス形状基材１ａ）の両端面４，４にガラスペーストを塗布する。
【００４３】
ガラスペーストとして多孔質基材１の表面に塗布するガラス材料としては、鉛を含まない無鉛ガラスが好ましい。また、ガラス材料としては、軟化点が６００〜１０００℃であることが好ましく、７００〜１０００℃であることが更に好ましい。６００℃より低いと、分離膜１１の形成工程での加熱時にガラスが溶融してしまうことがあり、１０００℃より高いと、多孔質基材１を構成する粒子の焼結を必要以上に進行させてしまうことがある。ガラスペーストは粉末状のガラスを水等の溶媒に分散させることにより作製することができる。また、水等の溶媒に加えて高分子等を添加して作製しても良い。
【００４４】
次に、多孔質基材１に対して分離膜１１とするための前駆体溶液からなる膜を成膜する成膜工程を行う。成膜工程において、モノリス形状基材１ａの貫通孔２内に前駆体溶液を通す方法としては膜厚が均一となる方法であれば良く、特に限定するものではないが、ディップ成膜の方法を好適に挙げることができる。
【００４５】
本発明の一実施形態における成膜工程において成膜に使用する分離膜とするための前駆体溶液としては、ポリイミド溶液および／又はフェノール溶液を用いることが好ましい。ポリイミド溶液および／又はフェノール溶液は、ポリイミド樹脂および／又はフェノール溶液を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の適当な有機溶媒に溶解させたものである。ポリイミド溶液および／又はフェノール溶液中のポリイミドおよび／又はフェノール溶液の濃度は、特に制限はないが、溶液を成膜しやすい粘度とする観点から、１〜１５質量％とすることが好ましい。
【００４６】
次に、前駆体溶液からなる膜（コート層）を乾燥させる乾燥工程を行う。乾燥工程では、例えば、一方の端面４の開口部５１から他方の端面４の開口部５１へと熱風を通過させながら前駆体溶液からなる膜の通風乾燥を行う。
【００４７】
乾燥工程の後、ポリイミド膜および／又はフェノール膜に対して、真空、あるいは窒素雰囲気やアルゴン雰囲気等の不活性雰囲気下において、加熱処理工程（炭化）を行う。４００〜１０００℃程度の温度範囲で熱分解することによって炭化させることにより、図３に示すような分離膜１１（炭素膜）となる。つまり、分離膜１１は、前駆体である樹脂層を酸素不活性雰囲気下で熱分解することにより炭化して得られる。一般に、４００℃未満の温度で炭化を行うと、ポリイミド膜および／又はフェノール膜が十分に炭化されず、分子ふるい膜としての選択性や透過速度が低下する。一方、１０００℃を超える温度で炭化を行うと、細孔径が収縮することにより透過速度が減少する。
【００４８】
本発明の液体混合物の分離方法は、具体的には、図４及び図５に示すような混合物分離装置１０１を用いて行うことができる。すなわち、本発明の液体混合物分離装置１０１は、原料側空間と透過側空間とを区画する分離部と、原料側空間に液体混合物を供給する供給部と、透過側空間から液体混合物用分離膜を透過した透過ガスを回収する透過回収部と、を含む。分離部は、上述の液体混合物用分離膜１１を備えてこれを支持する多孔質基材１を有するモジュール３７によって構成されている。モジュール３７のケーシング部の材質は、特に問わないが、コストの観点からは安価なプラスティックが、軽量化のためにはアルミ等が好ましい。また、供給部は、原料タンク３５、循環ポンプ３６によって構成され、透過回収部は、冷却トラップ３８、真空ポンプ３９によって構成されている。
【００４９】
原料タンク３５は、タンク内に入れられた、炭化水素系液体とアルコール類液体を含む液体混合物（原料）を所定の温度（例えば５０℃）に加熱保持する。
【００５０】
モジュール３７には、原料側空間３１に連通するように供給液導入口３７ａと供給液排出口３７ｂとが形成され、透過側空間３２には透過蒸気を外部に排出するための透過蒸気回収口３７ｃが形成されている。原料タンク３５内の液体混合物は、循環ポンプ３６によって、モジュール３７の原料側空間３１に供給されるように構成されている。
【００５１】
モジュール３７は、炭素膜が形成されたモノリス形状基材１ａを、その両端外周部にｏ−リング３３を介して所定の位置に設置できるように構成されている。モジュール３７は、ｏ−リング３３、ガラスシール（シール部１２）および分離膜１１により、原料側空間３１と透過側空間３２に区画されることになる。
【００５２】
モジュール３７の透過蒸気回収口３７ｃ側には、冷却装置である冷却トラップ３８、真空ポンプ３９が設けられ、透過蒸気回収口３７ｃから排出される透過蒸気を液体Ｎ２トラップにて回収するように構成されている。
【００５３】
液体混合物分離装置１０１においては、分離部に供給される供給混合液としての液体混合物を加熱する供給液体加熱装置４０を備え、液体を加熱状態で供給することが好ましい。供給液体加熱装置４０は、モジュール３７の前段に配設することもできるが、モジュール３７全体を加熱するように配設され、間接的に供給液体を加熱しても良い。また、モジュール３７と一体化され、モジュール３７自体が供給液体加熱装置４０をかねていても良い。液体混合物分離装置１０１においては、また、分離部に供給される供給混合液としての液体混合物を昇圧する昇圧装置４１を備え、透過流束を増大させるために加圧制御することが好ましい。加圧は内燃機関の燃料供給装置に用いられる公知の方法を使用できる。すなわち、昇圧装置４１としては、燃料ポンプ、プレッシャレギュレータ、コモンレール等を備えることが好ましい。
【００５４】
上記構成により、循環ポンプ３６にてモジュール３７の原料側空間３１に、供給液導入口３７ａより原料を供給し、供給液排出口３７ｂから排出された原料を原料タンク３５に戻すことで原料を循環させる。本発明の液体混合物の分離方法では、原料としては、上述の液体混合物を用いる。この液体混合物を供給導入口３７ａより供給混合液として、少なくとも当該供給混合液の一部を液体状態で分離膜の膜供給側１１ａに接触させる。真空ポンプ３９にて分離膜１１の支持体側を減圧することで、分離膜１１の膜透過側１１ｂへ透過し、透過蒸気回収口３７ｃから排出される透過蒸気を液体Ｎ２トラップにて回収する。透過側空間３２の真空度は圧力制御機により所定の減圧下（例えば約０．５Ｔｏｒｒ）に制御する。これにより、供給混合液と平衡する混合蒸気の組成と膜透過側の蒸気の組成とを異ならせることができる。
【００５５】
具体的には、膜透過側の蒸気状態で排出される混合蒸気中のアルコール類の重量分率が、供給混合液と平衡する混合蒸気中のアルコール類の重量分率より高くなるようにすることが好ましい。また、膜透過側は絶対圧において４５０ｔｏｒｒ以下であるようにすることが好ましい。さらに、供給混合液を、５０℃以上且つ供給混合液が全て気化する温度未満に制御することが好ましい。
【００５６】
供給混合液を、加圧により昇圧して、膜透過量を増大させることが好ましく、加圧の圧力を、絶対圧で１気圧以上１００気圧以下に制御することがさらに好ましい。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００５８】
（実施例）
＜多孔質基材の作製＞
長手方向６０に沿って直径２．５ｍｍの貫通直線孔（貫通孔２）を５５個設けた、直径３０ｍｍ、長さ１６０ｍｍの多孔質アルミナ質の円柱状基材（モノリス形状基材１ａ）を押出成形および焼成により作製した。更に、モノリス形状基材１ａの両端部４，４にガラスの溶融によりシールを施し（シール部１２）、後の試験に供した（図２参照）。【００５９】
＜炭素膜の作製＞
モノリス形状基材１ａの貫通直線孔２内面に、市販のポリイミド系樹脂（宇部興産社製ＵワニスＳ）を溶媒に溶解した溶液をディップコートし、コート層を形成した。貫通直線孔２に温風を吹き込み、溶媒を粗方乾燥させた後、乾燥器にて大気中３００℃で１時間乾燥させた。この工程を４回繰返し、モノリス形状基材１ａの貫通直線孔２の内面に、樹脂層を形成した。形成した樹脂層が貫通直線孔内全面にわたって被覆されたか否かを調べるべく、モノリス形状基材１ａの一方の端面４を塞ぎ、反対側の端面４より市販の回転式真空ポンプで真空引きしたところ、１００Ｐａ以下に達したことを確認した。樹脂層が形成されたモノリス形状基材１ａを、窒素雰囲気中６００℃で１時間熱処理（昇温速度３００℃／ｈ）し、樹脂層を炭化させることにより、モノリス形状基材１ａの貫通孔２内面に形成された炭素膜（分離膜１１）を得た。当該炭素膜の炭素分を全自動元素分析装置により測定したところ７０％以上であった。また、炭素膜の膜厚はＳＥＭによる断面観察より約０．５ミクロンであった。【００６０】
＜液体混合物分離試験＞
図５に示す装置（混合物分離装置１０１）を用い、浸透気化（パーベーパレーション）による液体混合物分離試験を実施した。原料タンク３５内に入れられた、炭化水素系液体とアルコール類液体を含む液体混合物（装置系に対して十分な容量を有する）を所定の温度（例えば５０℃）に加熱保持した。前記、炭素膜が形成されたモノリス形状基材１ａを、その両端外周部にｏ−リング３３を介してケーシング（アルミ合金製）に収納したもの（モジュール３７）を所定の位置に設置した。【００６１】
循環ポンプ３６にてモジュール３７の原料側空間３１に、供給液導入口３７ａより原料（液体混合物）を供給し、供給液排出口３７ｂから排出された原料を原料タンク３５に戻すことで原料を循環させた。循環の際の線速度は毎秒１．４ｍであった。真空ポンプ３９にて分離膜１１の支持体側を減圧することで、分離膜１１を透過し、透過蒸気回収口３７ｃから排出される透過蒸気を液体Ｎ２トラップにて回収した。透過側空間３２の真空度は圧力制御機により所定の減圧下（例えば約０．５Ｔｏｒｒ）に制御した。試験開始後３０分を基点としてその後３０分間での全回収量を平均して、初期透過流束を算出した。【００６２】
当該装置にて、液体混合物分離試験を行い、液体窒素トラップにて回収された透過蒸気の液化物をガスクロマトグラフィー分析にかけ、透過蒸気の組成を定量した。透過流束と同様に、初期蒸気組成を測定した。以上のようにして、分離装置の性能評価を実施した。【００６３】
（実施例１）
炭化水素系液体としてｏ−キシレン（試薬）、アルコール類液体としてエタノール（試薬）を選択し、それぞれ５０質量％ずつ混合したものを供給液（原料、液体混合物）とした。供給液温度（＝系全体の温度をみなし得る）は５０℃、透過側空間の真空度は０．５ｔｏｒｒに制御した。結果、透過側蒸気の初期組成はｏ−キシレン３質量％、エタノール９７質量％となった。またその際の初期透過蒸気流束（単位膜面積単位時間当たりの透過蒸気量）は０．５ｋｇ／ｍ２ｈであった。供給液と平衡する蒸気のエタノール分率は約９２質量％であることが予備試験より判明していたため、気液平衡を超えた分離が実現した。ｏ−リングおよびケーシングに腐食は認められなかった。【００６４】
（実施例２）
試験評価装置を耐圧試験仕様に変更（ケーシングもステンレス鋼に変更）し、供給液の圧力をゲージ圧で１００気圧に昇圧した以外は、実施例１と同様の試験を行った。結果、透過側蒸気の初期組成はｏ−キシレン３質量％、エタノール９７質量％となった。またその際の初期透過蒸気流束は０．８ｋｇ／ｍ２ｈであった。供給液と常圧にて平衡する蒸気のエタノール分率は約９２質量％であることが予備試験より判明していたため、気液平衡を超えた分離が実現した。ｏ−リングおよびケーシングに腐食は認められなかった。【００６５】
（実施例３）
炭化水素系液体としてｏ−キシレン（試薬）、アルコール類液体としてｎ−ブタノール（試薬）を選択し、それぞれ５０質量％ずつ混合したものを供給液とした以外は実施例１と同様の試験を行った。結果、透過側蒸気の初期組成はｏ−キシレン９質量％、ブタノール９１質量％となった。またその際の透過蒸気流束（透過蒸気量）は０．３ｋｇ／ｍ２ｈであった。供給液と平衡する蒸気のｎ−ブタノール分率は約５６質量％であることが予備試験より判明していたため、気液平衡を超えた分離が実現した。ｏ−リングおよびケーシングに腐食は認められなかった。【００６６】
（実施例４）
供給液の温度を７０℃にした以外は、実施例１と同様の試験を行った。結果、透過側蒸気の初期組成はｏ−キシレン３質量％、エタノール９７質量％となった。またその際の初期透過流束は０．７ｋｇ／ｍ２ｈであった。供給液と平衡する蒸気のエタノール分率は約７５質量％であることが予備試験より判明していたため、気液平衡を超えた分離が実現した。ｏ−リングおよびケーシングに腐食は認められなかった。【００６７】
（実施例５）
炭化水素系液体としてｎ−オクタン（試薬）、ｏ−キシレン（試薬）、アルコール類液体としてエタノール（試薬）を選択し、それぞれ３３．３質量％ずつ混合したものを供給液とした。供給液温度（＝系全体の温度をみなし得る）は５０℃、透過側空間の真空度は０．５ｔｏｒｒに制御した。結果、透過側蒸気の初期組成はｎ−オクタン２質量％、ｏ−キシレン５質量％、エタノール９３質量％となった。またその際の初期透過流束は０．４ｋｇ／ｍ２ｈであった。供給液と平衡する蒸気のエタノール分率は約７０質量％であることが予備試験より判明していたため、気液平衡を超えた分離が実現した。ｏ−リングおよびケーシングに腐食は認められなかった。【００６８】
（実施例６）
透過側真空度を４５０ｔｏｒｒに制御した以外は、実施例５と同様の試験を行った。結果、透過側蒸気の初期組成はｎ−オクタン３質量％、ｏ−キシレン８質量％、エタノール８９質量％となった。またその際の初期透過流束は０．０５ｋｇ／ｍ２ｈであった。供給液と平衡する蒸気のエタノール分率は約７０質量％であることが予備試験より判明していたため、気液平衡を超えた分離が実現した。ｏ−リングおよびケーシングに腐食は認められなかった。【００６９】
（実施例７）
＜炭素膜の作製＞において、樹脂層の熱分解温度を４５０℃にした以外は同様に炭素膜を作製した。当該炭素膜の炭素分を測定したところ５０％以上であった。また、当該炭素膜の膜厚は約１ミクロンであった。作製法における熱分解温度の異なる上記炭素膜を用いた以外は、実施例１と同様に試験を行った。結果、透過側蒸気の初期組成はｏ−キシレン５質量％、エタノール９５質量％となった。またその際の初期透過流束は０．４ｋｇ／ｍ２ｈであった。供給液と平衡する蒸気のエタノール分率は約９２質量％であることが予備試験より判明していたため、気液平衡を超えた分離が実現した。ｏ−リングおよびケーシングに腐食は認められなかった。【００７０】
（実施例８）
＜炭素膜の作製＞において、原料樹脂を市販のフェノール系樹脂（エアウォーター社製ペルバールＳ８９９）、樹脂層の熱分解温度を５５０℃にした以外は同様に炭素膜を作製した。当該炭素膜の炭素分を測定したところ９０％以上であった。また、当該炭素膜の膜厚は約０．５ミクロンであった。作製法における原料樹脂の種類と熱分解温度が異なる上記炭素膜を用いた以外は、実施例５と同様に試験を行った。結果、透過側蒸気の初期組成はｎ−オクタン１質量％、ｏ−キシレン２質量％、エタノール９７質量％となった。またその際の初期透過流束は０．７ｋｇ／ｍ２ｈであった。供給液と平衡する蒸気のエタノール分率は約７０質量％であることが予備試験より判明していたため、気液平衡を超えた分離が実現した。ｏ−リングおよびケーシングに腐食は認められなかった。【００７１】
（実施例９（ＭＦＩゼオライト膜））
以下により、ＭＦＩゼオライト膜を得た。【００７２】
（種付け用ゾルの調製）
４０質量％のテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド溶液（ＳＡＣＨＥＭ社製）３１．２２ｇと、テトラプロピルアンモニウムブロミド（和光純薬工業株式会社製）１６．２９ｇとを混合し、さらに蒸留水７１．２５ｇ、約３０質量％シリカゾル（商品名：スノーテックＳ、日産化学株式会社）８２ｇを加えて、室温にて撹拌して種付け用ゾルとした。【００７３】
（ゼオライト種結晶の生成）
得られた種付け用ゾルを、フッ素樹脂製内筒が内部に配設されたステンレス製３００ｍｌ耐圧容器内に入れ、直径３０ｍｍ、長さ１６０ｍｍの前記モノリス形状基材を浸漬し、１１０℃で１２時間反応させた。反応後の支持体は、煮沸洗浄の後、８０℃で乾燥した。反応後の結晶粒子のＸ線回折により、モノリス形状基材の貫通直線孔の内面にＭＦＩ型ゼオライトが析出、存在することが確認された。【００７４】
（膜形成用ゾルの調製）
４０質量％のテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド溶液（ＳＡＣＨＥＭ社製）０．８０ｇと、テトラプロピルアンモニウムブロミド（和光純薬株式会社製）０．４２ｇとを混合し、さらに蒸留水１９３．２６ｇ、約３０質量％シリカゾル（商品名：スノーテックスＳ、日産化学株式会社製）６．３ｇを加えて、室温にて３０分間マグネチックスターラーで撹拌して膜形成用ゾルとした。【００７５】
（ゼオライト膜の形成）
得られた膜形成用ゾルを、上記と同様に、フッ素樹脂製内筒が内部に配設されたステンレス製３００ｍｌ耐圧容器内に入れ、上記ゼオライト種結晶が析出した多孔質アルミナ質モノリス形状基材を浸漬し、１６０℃で２４時間反応させた。反応後の支持体は、５回の煮沸洗浄の後、８０℃で１６時間乾燥した。ゼオライト膜を成長させることを目的として、（ゼオライト膜の形成）のここまでの操作を再度繰り返した。当該モノリス形状基材を大気中５００℃４時間熱処理し、テトラプロピルアンモニウムを除去して、モノリス形状基材の貫通直線孔内面に形成されたＭＦＩ型ゼオライト膜を得た。当該ＭＦＩゼオライト膜の膜厚は約１２ミクロンであった。【００７６】
炭化水素系液体としてｎ−オクタン（試薬）、ｏ−キシレン（試薬）、アルコール類液体としてエタノール（試薬）を選択し、それぞれ３３．３質量％ずつ混合したものを供給液とした。供給液温度（＝系全体の温度をみなし得る）は５０℃、透過側空間の真空度は０．５ｔｏｒｒに制御した。結果、透過側蒸気の初期組成はｎ−オクタン４６質量％、ｏ−キシレン８質量％、エタノール４６質量％となった。またその際の初期透過流束は０．０３ｋｇ／ｍ２ｈであった。ｏ−リングおよびケーシングに腐食は認められなかった。【００７７】
（比較例１）
透過側真空度を６００ｔｏｒｒに制御した以外は、実施例１と同様の試験を行った。結果、透過側には測定できるレベルの蒸気は透過してこなかった。【００７８】
（比較例２）
透過側真空度を５５０ｔｏｒｒに制御した以外は、実施例５と同様の試験を行った。結果、透過側には測定できるレベルの蒸気は透過してこなかった。【００７９】
（比較例３）
実施例４の試験装置を一部改造し、供給液体を加熱して予め全て蒸気にする気化装置をモジュールの前段に配設し、液体混合物を完全に気化して供給する以外は、実施例４と同様の試験を行った。結果、透過側蒸気の初期組成はｏ−キシレン３質量％、エタノール９７質量％となった。またその際の初期透過流束は１．０ｋｇ／ｍ２ｈであった。供給液と平衡する蒸気のエタノール分率は約７５質量％であることが予備試験より判明していたため、気液平衡を超えた分離が実現した。しかし、ｏ−リングおよびケーシングの特に原料側空間に接する部分に腐食が認められ、それ以上の試験の継続は不可能であった。【００８０】
（比較例４）
実施例２の試験装置を更に改造し、透過側には供給液と同じ液体を予め充填しておく以外は、実施例２（１００気圧）と同様の試験を行った。結果、透過側には供給液は浸出してきた事をうかがわせる液量変化、圧力変化は認められなかった。また、その組成においても、予め充填してあった供給液との変化は認められなかった。【００８１】
（比較例５）
市販のアルミナ製精密ろ過膜（ＭＦ膜、日本ガイシ社製  直径２．５ｍｍの貫通直線孔を５５個設けた、直径３０ｍｍ、長さ１６０ｍｍの多孔質アルミナ質の円柱状ろ過膜（細孔径０．５μｍ））を用い、実施例２で用いた耐圧仕様の装置において、供給液の圧力をゲージ圧で１０気圧に昇圧した以外は、実施例２と同様の試験を行った。結果、透過側は液体の状態で排出されたが、その液体の組成を分析したところ、供給液と同じ、ｏ−キシレン５０質量％、エタノール５０質量％であった。【００８２】
実施例、及び比較例の分離膜を表１に、試験結果を表２及び表３にまとめて示す。【００８３】
【表１】
2010070992.tif 000003
【００８４】
【表２】
2010070992.tif 000004
【００８５】
【表３】
2010070992.tif 000005
【００８６】
表に示すように、実施例１〜９の分離方法および分離装置では、アルコール類による腐食の問題無しに、炭化水素系液体とアルコール類液体の液体混合物を分離することができた。一方、比較例１〜５の分離方法および分離装置では、これらを分離することができないか、あるいは腐食の問題が発生した。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の液体混合物の分離方法および液体混合物分離装置は、炭化水素系液体とアルコール類液体を含む液体混合物の分離に利用することが出来る。
【符号の説明】
【００８８】
１：多孔質基材、１ａ：モノリス形状基材、２：貫通孔（貫通直線孔）、３：側面、４：端面、５：内壁面、１１：分離膜、１１ａ：膜供給側、１１ｂ：膜透過側、１２：シール部、３１：原料側空間、３２：透過側空間、３３：ｏ−リング、３５：原料タンク、３６：循環ポンプ、３７：モジュール、３７ａ：供給液導入口、３７ｂ：供給液排出口、３７ｃ：透過蒸気回収口、３８：冷却トラップ、３９：真空ポンプ、４０：供給液体加熱装置、４１：昇圧装置、５１：開口部、６０：長手方向、１００：分離膜配設体、１０１：混合物分離装置。
【図１】
2010070992.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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