(57)【要約】【課題】側鎖にアセタール構造を有するポリマーを含むレジスト下層膜形成組成物及びレジストパターンの形成方法の提供。【解決手段】  （Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び溶剤を含有するレジスト下層膜形成組成物。（Ａ）成分：下記式（１）で表される構造単位を有する重量平均分子量１，０００乃至２００，０００のポリマー（Ｂ）成分：架橋性化合物    【化１】2010104074.tif 000037{式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は水素原子又は炭素原子数１乃至３のアルキル基を表し、Ｒ3は水素原子又はメチル基を表し、Ｐは２価の有機基を表し、Ｑは未置換のナフタレン環（ナフチル基）若しくはアントラセン環（アントラセニル基）又はヒドロキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基又はアリール基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基を有するナフタレン環（ナフチル基）若しくはアントラセン環（アントラセニル基）を表す。}【選択図】図１
2010104074.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び溶剤を含有するレジスト下層膜形成組成物。
（Ａ）成分：下記式（１）で表される構造単位を有する重量平均分子量１，０００乃至２００，０００のポリマー
（Ｂ）成分：架橋性化合物
【化１】
2010104074.tif 000030
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は水素原子又は炭素原子数１乃至３のアルキル基を表し、Ｒ3は水素原子又はメチル基を表し、Ｐは２価の有機基を表し、Ｑは未置換のナフタレン環若しくはアントラセン環又はヒドロキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基又はアリール基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基を有するナフタレン環若しくはアントラセン環を表す。）
【請求項２】
前記２価の有機基Ｐは、下記式（２）若しくは式（３）で表される基、又は炭素原子数１乃至１０のアルキレン基を表す、請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【化２】
2010104074.tif 000031
{式（２）及び（３）中、ｍ及びｎは、それぞれ独立して１乃至１０の整数を表す。}
【請求項３】
前記（Ａ）成分のポリマーは、前記式（１）で表される構造単位以外の構造単位として、下記式（４）で表される構造単位を有する、請求項１又は請求項２に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【化３】
2010104074.tif 000032
（式中、Ｒ4は水素原子又はメチル基を示す。）
【請求項４】
前記（Ａ）成分のポリマーは、さらに下記式（５）で表される構造単位を有する、請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【化４】
2010104074.tif 000033
（式中、Ｒ5は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは炭素原子数１乃至１０のアルキレン基又はフェニレン基を表し、ｋはＸで表される基の数を表し、ｋは０又は１である。但し、ｋが０の場合は、カルボキシル基が主鎖に直接結合する。）
【請求項５】
さらに光酸発生剤を含む、請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項６】
さらに塩基性化合物を含む、請求項５に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項７】
（Ａ’）成分、（Ｂ）成分、及び溶剤を含有するレジスト下層膜形成組成物。
（Ａ’）成分：下記式（６）で表される構造単位を有する重量平均分子量１，０００乃至２００，０００のポリマー
（Ｂ）成分：架橋性化合物
【化５】
2010104074.tif 000034
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ６はベンゼン環又は直接結合を表し、またＰは２価の有機基を表し、Ｑは未置換のナフタレン環若しくはアントラセン環又はヒドロキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基又はアリール基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基を有するナフタレン環若しくはアントラセン環を表す。）
【請求項８】
前記２価の有機基Ｐは、炭素原子数１乃至１０のアルキレン基を表す、請求項７に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項９】
前記（Ａ’）成分のポリマーは、上記式（６）で表される構造単位以外の構造単位として、下記式（７）で表される構造単位を有する、請求項７又は請求項８に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【化６】
2010104074.tif 000035
｛式中、Ｒ７は水素原子又はメチル基を表し、ｊは０又は１を表す。ｊが０の場合は、ヒドロキシル基を置換基として有するフェニル基が主鎖に直接結合する。一方、ｊが１の場合は、Ａは−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−基を表す。｝
【請求項１０】
前記（Ａ’）成分のポリマーは、さらに下記式（５）で表される構造単位を有する、請求項７乃至請求項９のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【化７】
2010104074.tif 000036
（式中、Ｒ5は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは炭素原子数１乃至１０のアルキレン基又はフェニレン基を表し、ｋはＸで表される基の数を表し、ｋは０又は１である。但し、ｋが０の場合は、カルボキシル基が主鎖に直接結合する。）
【請求項１１】
さらに光酸発生剤を含む、請求項７乃至請求項１０のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項１２】
さらに塩基性化合物を含む、請求項１１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項１３】
請求項１乃至請求項１２のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布しベークしてレジスト下層膜を形成する工程、
該レジスト下層膜上にフォトレジスト膜を形成する工程、
該レジスト下層膜と該フォトレジスト膜で被覆された半導体基板を露光する工程、及び
露光後に該フォトレジスト膜と該レジスト下層膜を現像する工程
を含む、半導体装置の製造に用いるフォトレジストパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト下層膜形成組成物及び該組成物から形成されるレジスト下層膜を用いたレジストパターンの形成方法に関し、より詳細には、アルカリ性現像液を用いたとき現像残渣をより低減できるレジスト下層膜形成組成物及び該組成物から形成されるレジスト下層膜を用いたレジストパターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィー工程では基板からの露光光の反射による定在波の影響や基板段差による露光光の乱反射の影響によりフォトレジストパターンの寸法精度が低下するという問題が生じる。そこで、露光・現像後のパターンの精度を向上させるために、フォトレジストと基板の間に反射防止膜（Ｂｏｔｔｏｍ  Ａｎｔｉ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  Ｃｏａｔｉｎｇ）を設ける方法が広く検討されている。これらの反射防止膜は、その上に塗布されるフォトレジストとのインターミキシングを防ぐため、熱架橋性組成物を使用して形成されることが多い。その結果、形成された反射防止膜はフォトレジストの現像に使用されるアルカリ性現像液に不溶となる。そのため、半導体基板加工に先立つ反射防止膜の除去は、ドライエッチングによって行なうことが必要である（例えば、特許文献１参照）。しかし、反射防止膜のドライエッチングによる除去と同時に、フォトレジストもドライエッチングされる。そのため、基板加工に必要なフォトレジストの膜厚の確保が難しくなるという問題が生じる。特に解像性の向上を目的として、薄膜のフォトレジストが使用されるような場合に、重大な問題となる。そこで、この問題を解決すべく、露光部分をフォトレジストと共にアルカリ現像液により除去され得るようにした反射防止膜であるＤＢＡＲＣ（Ｄｅｖｅｌｏｐａｂｌｅ  Ｂｏｔｔｏｍ  Ａｎｔｉ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  Ｃｏａｔｉｎｇ）を設ける方法が従来提案されている。【０００３】
この方法に用いる反射防止膜は、フォトレジストの現像に使用されるアルカリ性現像液に溶解し、フォトレジストと同時に現像除去することが可能な膜であることが求められる。そして、これまでに、フォトレジストと同時に現像除去することができる反射防止膜についての様々な検討がなされている（特許文献２〜６参照）。この種の反射防止膜は、典型的にはヒドロキシ基及び／又はカルボキシル基を側鎖に持つポリマーと、ビニルエーテル架橋剤と、光酸発生剤より構成される。そして、この種の反射防止膜の反射防止機能をより向上させるために、ＫｒＦ等の露光波長で光吸収をなす発色団（クロモフォア）を膜形成ポリマーに取り入れた、例えば、このような発色団基を有する少なくとも一種の繰り返し単位と、ヒドロキシ及び／またはカルボキシル基を有する少なくとも一種の繰り返し単位とを含んでなるポリマー、末端ビニルエーテル基を有する架橋剤、場合によっては光酸発生剤及び／または酸及び／または熱酸発生剤を含む、反射防止膜形成組成物が提案されている（特許文献７参照）。【０００４】
この反射防止膜形成組成物のポリマーは、ビニルエーテル基を有する架橋剤と反応し、アセタール結合にて架橋される。その後、得られた反射防止膜及びレジストに含まれる光酸発生剤から、露光時に酸が発生し、その酸により、アセタール結合が外れ脱架橋され、アルカリ現像液に溶解する仕組みとなっている。しかし、この反射防止膜は、脱架橋された後のポリマーが、アルカリ溶解性が低く、残渣を生じる原因となりやすかった。そのポリマーがアルカリ現像液に溶解しにくい原因として、ポリマーに含有するクロモフォアの疎水性によるものが大きい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第６１５６４７９号明細書
【特許文献２】特開２００４−５４２８６号公報
【特許文献３】特開２００５−７０１５４号公報
【特許文献４】国際公開第０５／０９３５１３号
【特許文献５】国際公開第０５／１１１７１９号
【特許文献６】国際公開第０５／１１１７２４号
【特許文献７】特表２００８−５０１９８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の事情に基づきなされたものであり、その課題は、疎水性の高いクロモフォアを、下記式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表されるアセタール結合にてポリマーに含有させることによって解決される。露光時に発生する酸により、架橋剤とのアセタール架橋構造だけでなく、下記式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表される結合が切断され、その結果クロモフォア部がポリマーから外れるため、ポリマー自身のアルカリ溶解性が向上し、アルカリ性現像液を用いてレジスト下層膜を現像しても残渣の発生を低減できるレジスト下層膜形成組成物及び該組成物から形成されるレジスト下層膜を用いたレジストパターンの形成方法を提供することである。
また、本発明は、短波長の光、例えばＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）に対して強い吸収を持つレジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物を提供することにある。
さらに、本発明は、ＡｒＦエキシマレーザー及びＫｒＦエキシマレーザーの照射光をリソグラフィー工程の微細加工に使用する際に、半導体基板からの反射光を効果的に吸収し、そして、フォトレジスト膜とのインターミキシングを起こさないレジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物を提供することである。
【化１】
2010104074.tif 000003
（式中、Ｒ2は水素原子又は炭素原子数１乃至３のアルキル基を表し、Ｒ3は水素原子又はメチル基を表す。）
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意研究を行った結果、前記式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表される結合を介して、ポリマー側鎖に光吸収部位のクロモフォア（発色団）を導入することで、ポリマーのアルカリ溶解性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の第１態様は、
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び溶剤を含有するレジスト下層膜形成組成物である。
（Ａ）成分：下記式（１）で表される構造単位を有する重量平均分子量１，０００乃至２００，０００のポリマー
（Ｂ）成分：架橋性化合物
【化２】
2010104074.tif 000004
｛式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は水素原子又は炭素原子数１乃至３のアルキル基を表し、Ｒ3は水素原子又はメチル基を表し、Ｐは２価の有機基を表し、Ｑは未置換のナフタレン環（ナフチル基）若しくはアントラセン環（アントラセニル基）又はヒドロキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基又はアリール基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基を有するナフタレン環（ナフチル基）若しくはアントラセン環（アントラセニル基）を表す。｝【０００８】
本発明の第２態様は、
（Ａ’）成分、（Ｂ）成分、及び溶剤を含有するレジスト下層膜形成組成物である。
（Ａ’）成分：下記式（６）で表される構造単位を有する重量平均分子量１，０００乃至２００，０００のポリマー
（Ｂ）成分：架橋性化合物
【化３】
2010104074.tif 000005
｛式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ６はベンゼン環又は直接結合を表し、またＰは２価の有機基を表し、Ｑは未置換のナフタレン環（ナフチル基）若しくはアントラセン環（アントラセニル基）又はヒドロキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基又はアリール基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基を有するナフタレン環（ナフチル基）若しくはアントラセン環（アントラセニル基）を表す。｝【０００９】
本発明の第３態様は、本発明のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布しベークしてレジスト下層膜を形成する工程、該レジスト下層膜上にフォトレジスト膜を形成する工程、該レジスト下層膜と該フォトレジスト膜で被覆された半導体基板を露光する工程、及び露光後に該フォトレジスト膜と該レジスト下層膜を現像する工程を含む、半導体装置の製造に用いるフォトレジストパターンの形成方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、ＫｒＦ等の露光波長に光吸収するクロモフォア（ナフタレン環、アントラセン環の発色団）を下記式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表される結合を介して、ポリマー主鎖に結合させた。そのため、露光時に、上層のレジスト及びレジスト下層膜中に含まれる光酸発生剤から発生する酸により、レジスト下層膜の、架橋剤によるアセタール架橋構造だけでなく、上記式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表される結合も切断される。そして、上記クロモフォア（発色団）からなる光吸収部位も脱保護され、ポリマー自身のアルカリ溶解性が高まる。したがって、当該組成物をベークして形成されるレジスト下層膜のアルカリ溶解性が向上するため、アルカリ性現像液を用いてレジスト下層膜を現像しても残渣の発生を著しく低減させることが可能である。
また、本発明のレジスト下層膜形成組成物は、上記クロモフォア（発色団）の導入により、例えば、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）のような短波長の光に対して強い吸収を持つレジスト下層膜を形成することが可能である。
さらに、本発明のレジスト下層膜形成組成物から形成されたレジスト下層膜は、ＡｒＦエキシマレーザーやＫｒＦエキシマレーザーの照射光をリソグラフィー工程の微細加工に使用する際に、半導体基板からの反射光を効果的に吸収し、そして、フォトレジスト膜とのインターミキシングを起こさせないことが可能である。
また、本発明のレジスト下層膜形成組成物を用いてレジスト下層膜を形成する際、（Ａ）成分のポリマー又は（Ａ’）成分のポリマーと、（Ｄ）成分である塩基性化合物がカルボキシル基又はヒドロキシ基を有する場合当該基と、（Ｃ）成分である光酸発生剤がカルボキシル基又はヒドロキシ基を有する場合当該基と、（Ｂ）成分の架橋性化合物との間で、熱架橋により、アセタール結合がレジスト下層膜中にいくつも生成しているため、露光後、現像したときに、結合が切断される箇所が多くあり、アルカリ現像性が良好なため、微細なパターンが作製でき解像度の向上が達成される。
【化４】
2010104074.tif 000006
（式中、Ｒ2は水素原子又は炭素原子数１乃至３のアルキル基を表し、Ｒ3は水素原子又はメチル基を表す。）
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、実施例４で調製されたレジスト下層膜形成組成物（溶液）を用いた場合、現像後に得られたレジストパターンの断面ＳＥＭ像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、各成分の詳細を説明する。
本発明のレジスト下層膜形成組成物から溶剤を除いた全固形分は、０．１乃至７０質量％、好ましくは１乃至６０質量％である。
【００１３】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分のポリマーは、下記式（１）で表される単位構造を有する重量平均分子量が１，０００乃至２００，０００のポリマーである。
【化５】
2010104074.tif 000007
｛式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は水素原子又は炭素原子数１乃至３のアルキル基を表し、Ｒ3は水素原子又はメチル基を表し、Ｐは２価の有機基を表し、Ｑは未置換のナフタレン環（ナフチル基）若しくはアントラセン環（アントラセニル基）又はヒドロキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基又はアリール基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基を有するナフタレン環（ナフチル基）若しくはアントラセン環（アントラセニル基）を表す。｝
【００１４】
前記（Ａ）成分のポリマーとして、例えば下記式（ａ）〜式（ｅ）で表される構造のポリマーを用いることができる。
【化６】
2010104074.tif 000008
【００１５】
＜（Ａ’）成分＞
（Ａ’）成分のポリマーは、下記式（６）で表される構造単位を有する重量平均分子量１，０００乃至２００，０００のポリマー
【化７】
2010104074.tif 000009
｛式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ６はベンゼン環又は直接結合を表し、またＰは２価の有機基を表し、Ｑは未置換のナフタレン環（ナフチル基）若しくはアントラセン環（アントラセニル基）又はヒドロキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基又はアリール基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基を有するナフタレン環（ナフチル基）若しくはアントラセン環（アントラセニル基）を表す。｝
【００１６】
前記式（１）又は式（６）において、前記２価の有機基Ｐは、例えば、下記式（２）若しくは式（３）で表される基、又は炭素原子数１乃至１０のアルキレン基を表す。
【化８】
2010104074.tif 000010
{式（２）及び（３）中、ｍ及びｎは、それぞれ独立して１乃至１０の整数を表す。}
【００１７】
また、前記（Ａ）成分のポリマーは、前記式（１）で表される構造単位以外の構造単位として、下記式（４）で表される構造単位を有していても良い。
【化９】
2010104074.tif 000011
（式中、Ｒ4は水素原子又はメチル基を示す。）
【００１８】
一方、前記（Ａ’）成分のポリマーは、上記式（６）で表される構造単位以外の構造単位として、下記式（７）で表される構造単位を有していても良い。
【化１０】
2010104074.tif 000012
{式中、Ｒ７は水素原子又はメチル基を表し、ｊは０又は１を表す。ｊが０の場合は、ヒドロキシル基を置換基として有するフェニル基が主鎖に直接結合する。一方、ｊが１の場合は、Ａは−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−基を表す。}
【００１９】
さらに、前記（Ａ）成分のポリマーは、上記式（１）で表される構造単位以外の構造単位として、上記式（４）で表される構造単位に代えて、又は上記式（４）で表される構造単位と共に、下記式（５）で表される構造単位を有していても良い。
【化１１】
2010104074.tif 000013
（式中、Ｒ5は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは炭素原子数１乃至１０のアルキレン基又はフェニレン基を表し、ｋはＸで表される基の数を表し、ｋは０又は１である。但し、ｋが０の場合は、カルボキシル基が主鎖に直接結合する。）
【００２０】
前記（Ａ’）成分ポリマーについても、上記式（６）で表される構造単位以外の構造単位として、上記式（７）で表される構造単位に代えて、又は上記式（７）で表される構造単位と共に、上記式（５）で表される構造単位を有していても良い。
上記アルキレン基、及び本明細書において以下に記載のアルキレン基の炭素原子数が３以上の場合、該アルキレン基は直鎖状に限らず分岐状でもよい。
【００２１】
ここで、前記（Ａ）成分のポリマーが、前記式（４）又は式（５）で表される構造単位も有する場合は、上記式（１）と前記式（４）又は前記式（５）のモル比は、１００：１乃至１００００であり、好ましくは１００：１０乃至１０００である。
同様に、前記（Ａ’）成分のポリマーが、前記式（５）又は式（７）で表される構造単位も有する場合は、上記式（６）と前記式（５）又は前記式（７）のモル比は、１００：１乃至１００００であり、好ましくは１００：１０乃至１０００である。
【００２２】
本発明のレジスト下層膜形成組成物における（Ａ）成分のポリマーは、当該レジスト下層膜形成組成物の固形分中の含有量に基づいて、１０質量％以上であり、例えば３０乃至９９質量％、又は４９乃至９０質量％、好ましくは５９乃至８０質量％である。
また、本発明のレジスト下層膜形成組成物における（Ａ’）成分のポリマーは、当該レジスト下層膜形成組成物の固形分中の含有量に基づいて、１乃至９９質量％であり、好ましくは１０乃至９５質量％であり、より好ましくは５０乃至９０質量％である。
この割合が過小である場合及び過大である場合には、溶剤耐性が得られにくくなることがあるからである。
【００２３】
前記（Ａ）成分のポリマーの重量平均分子量は、例えば１，０００乃至２００，０００、好ましくは３，０００乃至２０，０００である。
また、前記（Ａ’）成分のポリマーの重量平均分子量は、好ましくは１，０００乃至２００，０００であり、より好ましくは３，０００乃至１００，０００である。
このポリマーの重量平均分子量が３０００より小さいと、溶剤耐性が不十分になる場合があるからであり、一方、重量平均分子量が大きすぎると解像性に問題が生じる場合があるからである。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準試料としてポリスチレンを用いて得られる値である。
【００２４】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分である架橋性化合物としては、例えば、少なくとも２つのビニルエーテル基を有する化合物が挙げられる。そして、当該少なくとも２つのビニルエーテル基を有する化合物とは、２乃至２０個、好ましくは３乃至１０個、より好ましくは３乃至６個のビニルエーテル基を有する化合物である。
【００２５】
前記架橋性化合物としては、例えば、ビス（４−（ビニロキシメチル）シクロヘキシルメチル）グルタレート、トリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、アジピン酸ジビニルエステル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリス（４−ビニロキシ）ブチルトリメリテート、ビス（４−（ビニロキシ）ブチル）テレフタレート、ビス（４−（ビニロキシ）ブチル）イソフタレート、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、及びペンタエリスリトールテトラビニルエーテル等を挙げることができる。これらの化合物は、単独又は２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００２６】
また、前記架橋性化合物（Ｂ）として、下記式（８）又は式（９）で表される化合物を用いることが好ましい。
【化１２】
2010104074.tif 000014
（式中、ｑは１乃至１０の整数を表す。）
【化１３】
2010104074.tif 000015
（式中、ｒは１乃至１０の整数を表す。）
【００２７】
上記（Ａ）成分のポリマーと共に用いる前記架橋性化合物（Ｂ）の含有量は、本発明のレジスト下層膜形成組成物の固形分中の含有量に基づいて、０．０１乃至６０質量％、例えば０．１乃至５０質量％、又は０．１乃至４０質量％である。
また、上記（Ａ’）成分のポリマーと共に用いる前記架橋性化合物（Ｂ）の含有量は、本発明のレジスト下層膜形成組成物の固形分中の含有量に基づいて、１乃至７０質量％であり、好ましくは３乃至６０質量％であり、より好ましくは５乃至５０質量％である。
この割合が過小である場合や過大である場合には、溶剤耐性が得られにくくなるからである。
【００２８】
＜（Ｃ）成分＞
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、（Ｃ）成分として光酸発生剤を含有することができる。光酸発生剤としては、露光に使用される光の照射によって酸を発生する化合物が挙げられ、例えば、ジアゾメタン化合物、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ニトロベンジル化合物、ベンゾイントシレート化合物、ハロゲン含有トリアジン化合物、及びシアノ基含有オキシムスルホネート化合物等が挙げられる。これらの中で、好ましくは、オニウム塩化合物である。
【００２９】
前記オニウム塩化合物としては、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート及びビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩化合物、又はトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、及びトリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート等のスルホニウム塩化合物等が挙げられる。
【００３０】
前記スルホンイミド化合物としては、例えば、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、及びＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド等が挙げられる。
【００３１】
上記（Ａ）成分のポリマーと共に用いる前記光酸発生剤（Ｃ）の含有量は、本発明のレジスト下層膜形成組成物の固形分中の含有量に基づいて、０．０１乃至１５質量％、又は０．１乃至１０質量％である。光酸発生剤（Ｃ）の使用割合が０．０１質量％未満の場合には、発生する酸の割合が少なくなり、その結果、露光部のアルカリ性現像液に対する溶解性が低下し、現像後に残渣が存在することがある。１５質量％を超える場合にはレジスト下層膜形成組成物の保存安定性が低下することがあり、その結果、フォトレジストのパターン形状に影響を与えることがある。
また、上記（Ａ’）成分のポリマーと共に用いる前記光酸発生剤（Ｃ）の含有量は、本発明のレジスト下層膜形成組成物の固形分中の含有量に基づいて、０乃至１０質量％であり、好ましくは０％乃至５質量％である。この割合が１０質量％以上である場合にはレジスト下層膜形成組成物の保存安定性が低下することがあるため、フォトレジストのパターン形状に影響を与えることがある。
【００３２】
＜（Ｄ）成分＞
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、（Ｄ）成分として塩基性化合物を含有することができる。塩基性化合物は、添加することにより、レジスト下層膜の露光時の感度調節を行うことができる。したがって、塩基性化合物が露光時に光酸発生剤により発生した酸と反応し、レジスト下層膜の感度を低下させることが可能である。また、露光部のレジスト下層膜中の光酸発生剤より生じた酸の未露光部のレジスト下層膜への拡散を抑えることができる。
【００３３】
前記塩基性化合物としては、例えば、アミン類、水酸化アンモニウム類等を挙げることができる。
前記アミン類としては、特に制限はないが、例えば、トリエタノールアミン、トリブタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリイソプロパノールアミン、フェニルジエタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン、及びジアザビシクロオクタン等の第３級アミンや、ピリジン及び４−ジメチルアミノピリジン等の芳香族アミンを挙げることができる。また、ベンジルアミン及びｎ−ブチルアミン等の第１級アミン、ジエチルアミン及びジ−ｎ−ブチルアミン等の第２級アミンも挙げることができる。
【００３４】
前記アミン類は、上記光酸発生剤により生じた酸の未露光部のレジスト下層膜への拡散を抑える働きと同時に、（Ａ）成分のポリマー又は（Ａ’）成分のポリマーと（Ｂ）成分の架橋性化合物により熱架橋時に形成された架橋ポリマーに取り込まれ、そして露光部において（Ｃ）成分の光酸発生剤により発生した酸により架橋が切断されるため、ヒドロキシ基を生成しアルカリ現像液に溶解性を示すことが可能となる。したがって、（Ｄ）成分である塩基性化合物は、ヒドロキシ基を有することが好ましく、トリエタノールアミン、トリブタノールアミンが特に好ましい。前記塩基性化合物は、単独又は２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００３５】
上記（Ａ）成分のポリマーと共に用いる前記塩基性化合物（Ｄ）の含有量は、（Ａ）成分のポリマー１００質量部に対して、０．００１乃至５質量部、例えば０．０１乃至１質量部、又は、０．１乃至０．５質量部である。
また、上記（Ａ’）成分のポリマーと共に用いる前記塩基性化合物（Ｄ）の含有量は、本発明のレジスト下層膜形成組成物の固形分中の含有量に基づいて、０乃至１０質量％であり、好ましくは０乃至５質量％であり、より好ましくは０乃至１質量％である。
この割合が前記値より大きい場合には、感度が低下するからである。
【００３６】
また、本発明のレジスト下層膜形成組成物は、界面活性剤を含有することもできる。
当該界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成株式会社（旧(株)ジェムコ）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ３０（ＤＩＣ株式会社（旧大日本インキ化学工業(株)）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム(株)製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子(株)製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業(株)製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、単独又は２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００３７】
上記（Ａ）成分のポリマーと共に用いる界面活性剤の含有量は、本発明のレジスト下層膜形成組成物の全成分中、通常０．２質量％以下、好ましくは０．１質量％以下である。
また、上記（Ａ’）成分のポリマーと共に用いる界面活性剤の含有量は、本発明のレジスト下層膜形成組成物の固形分中の含有量に基づいて、３質量％以下であり、好ましくは１質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以下である。
【００３８】
さらに、本発明のレジスト下層膜組成物は、その他必要に応じてレオロジー調整剤、接着補助剤等を含有していても良い。
【００３９】
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、上記の各成分を適当な溶剤に溶解させることによって調製でき、均一な溶液状態で得られる。
そのような溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチルピロリドン等を用いることができる。また、プロピレングリコールモノブチルエーテル及びプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することもできる。これらの溶剤は、単独又は２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００４０】
調製されたレジスト下層膜形成組成物（溶液）は、孔径が例えば０．２μｍ程度のフィルタなどを用いてろ過した後、使用することが好ましい。このように調製されたレジスト下層膜形成組成物は、室温で長期間の貯蔵安定性にも優れる。
【００４１】
以下、本発明のレジスト下層膜形成組成物の使用について説明する。
【００４２】
基板｛例えば、酸化珪素膜で被覆されたシリコン等の半導体基板、窒化珪素膜又は酸化窒化珪素膜で被覆されたシリコン等の半導体基板、窒化珪素基板、石英基板、ガラス基板（無アルカリガラス、低アルカリガラス、結晶化ガラスを含む）、ＩＴＯ膜が形成されたガラス基板等｝上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明のレジスト下層膜形成組成物が塗布され、その後、ホットプレート等の加熱手段を用いてベークすることにより、レジスト下層膜が形成される。
【００４３】
ベーク条件としては、ベーク温度８０℃乃至２５０℃、ベーク時間０．３分乃至６０分間の中から適宜選択される。好ましくは、ベーク温度１３０℃乃至２５０℃、ベーク時間０．５分乃至５分間である。ベーク温度が、上記範囲より低い場合にはレジスト下層膜における架橋が不十分となり、レジスト下層膜がフォトレジストとインターミキシングを起こすことがある。他方、ベーク温度が、高すぎる場合もレジスト下層膜における架橋が切断され、レジスト下層膜がフォトレジストとインターミキシングを起こすことがある。
【００４４】
また、本発明のレジスト下層膜の膜厚としては、０．００１μｍ乃至３．０μｍ、例えば０．０１μｍ乃至１．０μｍ、又は０．０３μｍ乃至０．５μｍである。
【００４５】
本発明のレジスト下層膜形成組成物から形成されるレジスト下層膜は、形成時のベーク条件によりビニルエーテル化合物が架橋することによって強固な膜となる。このため、本発明のレジスト下層膜形成組成物から形成されるレジスト下層膜は、フォトレジストとのインターミキシングを起こさないものとなる。
そして、該膜上に塗布されるフォトレジスト溶液として、一般的に使用される有機溶剤は、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレンセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ピルビン酸メチル、乳酸エチル、及び乳酸ブチル等である。
【００４６】
次にレジスト下層膜上にフォトレジスト膜が形成される。フォトレジスト膜の形成は一般的な方法、すなわち、フォトレジスト溶液のレジスト下層膜上への塗布及びベークによって行うことができる。
【００４７】
本発明のレジスト下層膜形成組成物により得られたレジスト下層膜上に形成されるフォトレジストとしては、露光光に感光し、ポジ型の挙動を示すものであれば、特に限定はない。当該フォトレジストとしては、例えば、ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト等がある。
具体的には、商品名：ＡＰＥＸ−Ｘ（ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ社（旧シプレイ社）製）、商品名：ＰＡＲ７１０（住友化学（株）製）、商品名：ＳＥＰＲ４３０（信越化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００４８】
本発明では、半導体製造装置の製造に用いるフォトレジストパターンの形成方法において、露光は所定のパターンを形成するためのマスク（レチクル）を通して露光が行われる。露光には、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー等を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）が行われる。露光後加熱の条件としては、加熱温度８０℃乃至１５０℃、加熱時間０．３分乃至６０分間の中から適宜選択される。レジスト下層膜とフォトレジスト膜で被膜された半導体基板を、フォトマスクを用いて露光を行い、その後に現像する工程により半導体装置を製造する。本発明のレジスト下層膜形成組成物から形成されるレジスト下層膜は、露光時にレジスト膜に含まれている光酸発生剤から発生する酸の作用によって、アルカリ性現像液に可溶となる。露光を行った後、アルカリ性現像液でフォトレジスト膜及びレジスト下層膜両層の一括現像を行うと、そのフォトレジスト膜及びレジスト下層膜の露光された部分はアルカリ溶解性を示すため、除去される。
【００４９】
前記アルカリ性現像液としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリン等の水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミン等のアミン水溶液等のアルカリ性水溶液等が挙げることができる。
さらに、これらの現像液に界面活性剤等を加えることもできる。
【００５０】
現像の条件としては、現像温度５℃乃至５０℃、現像時間１０秒乃至３００秒から適宜選択される。本発明のレジスト下層膜形成組成物から形成されるレジスト下層膜は、フォトレジストの現像に汎用されている２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて、室温で容易に現像を行うことができる。
【００５１】
本発明のレジスト下層膜形成組成物から形成されるレジスト下層膜は、基板とフォトレジスト膜との相互作用を防止するための層、フォトレジスト膜に用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の半導体基板への悪影響を防ぐ層、ベーク時に半導体基板から生成する物質の上層フォトレジスト膜への拡散を防ぐ機能を有する層、及び誘電体層によるフォトレジストのポイズニング効果を減少させるためのバリア層等として使用することも可能である。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものでない。【００５３】
［モノマーの合成］
＜合成例１＞
９−アントラセンカルボン酸（東京化成工業（株））４０ｇと塩化チオニル２１４ｇを、加熱還流させながら５時間反応させた。その後、この反応物を濃縮しトルエンで共沸させ、そして減圧下で乾燥させて、９−アントラセンカルボン酸クロリド４１ｇを得た。
次に、窒素雰囲気下、エチレングリコール１２．５ｇ及びトリエチルアミン２１．６ｇを塩化メチレン１２８ｇに溶解させた。その後、前記９−アントラセンカルボン酸クロリド３８ｇを塩化メチレン６８ｇに溶解させたものを滴下した。そして、加熱還流させながら３時間反応させた。その後、濃縮及び抽出し、ヘキサン／酢酸エチル混合溶媒を用いて再結晶させることで、下記式（１０）で表される２−ビニルオキシ−１−(９−アントラセンカルボニルオキシ)エチレン４４ｇを得た。
【化１４】
2010104074.tif 000016
【００５４】
＜合成例２＞
９−ヒドロキシメチルアントラセン１５０ｇ、炭酸ナトリウム４２ｇ、クロロ（１，５−シクロオクタジエン）イリジウム（Ｉ）ダイマー（東京化成工業（株））６ｇ及びトルエン１．２Ｌを１００℃で加熱し、酢酸ビニル１５５ｇを滴下した。１時間後室温に戻し、酢酸エチルで抽出を行い、ヘキサン／酢酸エチル混合溶剤を用いて再結晶することで、下記式（１１）で表される９−アントラセンメチルビニルエーテル１１２ｇを得た。
【化１５】
2010104074.tif 000017
【００５５】
＜合成例３＞
２−ナフタレンカルボン酸（東京化成工業（株））５０ｇと塩化チオニル２０７ｇを、５０℃に加熱し１．５時間反応させた。その後、この反応物を濃縮しトルエンで共沸させ、そして減圧下で乾燥させて、２−ナフタレンカルボン酸クロリドを５５ｇを得た。
次に、窒素雰囲気下、エチレングリコールモノビニルエーテル４３ｇ及びトリエチルアミン８１ｇを塩化メチレン４０２ｇに溶解させた。その後、前記２−ナフタレンカルボン酸クロリド５５ｇを塩化メチレン２００ｇに溶解させたものを滴下した。そして、加熱還流させながら３時間反応させた。その後、濃縮及び抽出し、ヘキサン／酢酸エチル混合溶媒を用いて再結晶させることで、下記式（１２）で表される２−ビニルオキシ−１−(２−ナフタレンカルボニルオキシ)エチレン５６ｇを得た。
【化１６】
2010104074.tif 000018
【００５６】
＜合成例４＞
メタクリル酸３６．８ｇ、合成例２で得られた９−アントラセンメチルビニルエーテル２０ｇ、４−メトキシフェノール０．０６ｇ及びトルエン８５．１ｇの溶液にピリジニウムｐ−トルエンスルホネート０．１５ｇを加え、室温で１２時間反応させた。その後、炭酸ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で抽出を行い、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。その後、溶剤を減圧留去することで、下記式（１３）で表されるメタクリレートモノマーを２７．３ｇ得た。
【化１７】
2010104074.tif 000019
【００５７】
［ポリマーの合成］
＜合成例５＞
ポリ（４−ビニルフェノール）１０．０ｇ（重量平均分子量Ｍｗ＝１５０００）（東ソー（株））及びテトラヒドロフラン７９ｇの溶液に、合成例１で得られた２−ビニルオキシ−１−(９−アントラセンカルボニルオキシ)エチレン２０ｇ、３６質量％塩酸０．１ｇを加えて、室温で１６時間撹拌して反応させた。その後、この反応溶液に２８質量％アンモニア水１．０ｇを加えた後、水を加え、ポリマーを沈殿させた。得られたポリマーをアセトンへ再溶解させた後、トルエンを用いてポリマーを沈殿させた。そして、このポリマーを減圧下で乾燥させ、下記式（１４）で表されるポリマー２３ｇを得た。
得られたポリマーについて1Ｈ−ＮＭＲ分析より、ポリ（４−ビニルフェノール）中のフェノール性ヒドロキシ基の３６％がアセタール化（アセタール保護）されていることが確認された。
【化１８】
2010104074.tif 000020
【００５８】
＜合成例６＞
ポリ（４−ビニルフェノール）３．１ｇ（重量平均分子量Ｍｗ＝１５０００）（東ソー（株））及びテトラヒドロフラン１６ｇの溶液に、合成例２で得られた９−アントラセンメチルビニルエーテル３．８ｇ及び３６質量％塩酸０．０１ｇを加えて、室温で１６時間撹拌して反応させた。その後、この反応溶液に２８質量％アンモニア水０．６ｇを加えた後、水を加え、ポリマーを沈殿させた。得られたポリマーをアセトンへ再溶解させた後、トルエンを用いてポリマーを沈殿させた。そして、このポリマーを減圧下で乾燥させ、下記式（１５）で表されるポリマー６．４ｇを得た。
得られたポリマーについて1Ｈ−ＮＭＲ分析より、ポリ（４−ビニルフェノール）中のフェノール性ヒドロキシ基の２８％がアセタール化（アセタール保護）されていることが確認された。
【化１９】
2010104074.tif 000021
【００５９】
＜合成例７＞
ポリ（４−ビニルフェノール）３．１ｇ（重量平均分子量Ｍｗ＝１５０００）（東ソー（株））及びテトラヒドロフラン１９ｇの溶液に、合成例３で得られた２−ビニルオキシ−１−(２−ナフタレンカルボニルオキシ)エチレン４．９ｇ及び３６質量％塩酸０．０１ｇを加えて、室温で４７時間撹拌して反応させた。その後、この反応混合液に２８質量％アンモニア水０．６ｇを加えた後、水を加え、ポリマーを沈殿させた。得られたポリマーをアセトンへ再溶解させた後、トルエンを用いてポリマーを沈殿させた。そして、このポリマーを減圧下で乾燥させ、下記式（１６）で表されるポリマー４．０ｇを得た。
得られたポリマーについて、1Ｈ−ＮＭＲ分析より、ポリ（４−ビニルフェノール）中のフェノール性ヒドロキシ基の４０％がアセタール化（アセタール保護）されていることが確認された。
【化２０】
2010104074.tif 000022
【００６０】
＜合成例８＞
ポリ（４−ビニルフェノール）３．１ｇ（重量平均分子量Ｍｗ＝１５０００）（東ソー（株））及びテトラヒドロフラン２０ｇの溶液に、合成例３で得られた２−ビニルオキシ−１−(２−ナフタレンカルボニルオキシ)エチレン１．５ｇ、合成例１で得られた２−ビニルオキシ−１−(９−アントラセンカルボニルオキシ)エチレン４．４ｇ及び３６質量％塩酸０．０１ｇを加えて、室温で３６時間撹拌して反応させた。その後、この反応混合液に２８質量％アンモニア水０．６ｇを加えた後、水を加え、ポリマーを沈殿させた。得られたポリマーをアセトンへ再溶解させた後、トルエンを用いてポリマーを沈殿させた。そして、このポリマーを減圧下で乾燥させ、下記式（１７）で表されるポリマー５．８ｇを得た。
得られたポリマーについて、1Ｈ−ＮＭＲ分析より、ポリ（４−ビニルフェノール）中のフェノール性ヒドロキシ基の３４％がアセタール化（アセタール保護）されていることが確認された。なお、アセタール保護された中での、保護基の修飾割合は、ナフタレン誘導体／アントラセン誘導体＝２４／７６（モル比）であった。
【化２１】
2010104074.tif 000023
【００６１】
＜合成例９＞
ポリ（４−ビニルフェノール／メタクリル酸＝７３．９／２６．１コポリマー）３．１ｇ（重量平均分子量Ｍｗ＝１５０００）（丸善石油化学（株））及びテトラヒドロフラン２０ｇの溶液に、合成例１で得られた２−ビニルオキシ−１−(９−アントラセンカルボニルオキシ)エチレン６．２ｇ及び３６質量％塩酸０．０１ｇを加えて、室温で２２時間撹拌して反応させた。その後、この反応混合液に２８質量％アンモニア水０．６ｇを加えた後、水に加えて、ポリマー沈殿させた。得られたポリマーをアセトンへ再溶解させた後、トルエンを用いてポリマーを沈殿させた。そして、このポリマーを減圧下で乾燥させ、下記式（１８）で表されるポリマー４．１ｇを得た。
得られたポリマーについて、13Ｃ−ＮＭＲ分析より、フェノール性ヒドロキシ基の２３％、カルボキシル基の１９％がアセタール化（アセタール保護）されていることが確認された。
【化２２】
2010104074.tif 000024
【００６２】
＜合成例１０＞
９−アントラセンメチルメタクリレート４．５ｇ、４−アセトキシスチレン１５ｇ及び２，２’−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル１．２ｇを、２−ブタノン３１ｇに溶解させた後、この溶液を２−ブタノン５２ｇが加熱還流されているフラスコ中に２時間かけて滴下した。その後１２時間加熱還流した後、室温に戻し、得られた溶液をヘキサンに加えることにより、下記式（１９）で表されるポリマー１０．５ｇを白色粉末として得た。
【化２３】
2010104074.tif 000025
次に、上記式（１９）で表されるポリマー１０ｇ及びトリエチルアミン１０ｇを、水５ｇ、メタノール３０ｇ及びテトラヒドロフラン３０ｇに溶解させた。その後、５時間加熱還流を行った後、室温に戻し、得られた溶液を水に加えた。その後、テトラヒドロフランに再溶解させた後、ジエチルエーテルに加えることにより、下記式（２０）で表されるポリマー１．１ｇを淡褐色粉末として得た。
【化２４】
2010104074.tif 000026
【００６３】
＜合成例１１＞
４−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド５．１７ｇ、合成例４で得られた式（１３）で表されるアセタールモノマー４ｇ、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル０．５５ｇ及びテトラヒドロフラン４３．９ｇの溶液を加熱還流させて１７時間反応させた。その後、アセトニトリルを用いてポリマーを沈殿させ、ポリマーを減圧下で乾燥させ、下記式（２１）で表されるポリマーを７．０ｇ得た。
得られたポリマーの重量平均分子量は標準ポリスチレン換算で１６,２００であった。
【化２５】
2010104074.tif 000027
【００６４】
＜合成例１２＞
４−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド５．９９ｇ、９−アントラセンメチルメタクリレート４ｇ、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル０．６０ｇ及びテトラヒドロフラン４７．３５ｇの溶液を加熱還流させて１７時間反応させた。その後、アセトニトリルを用いてポリマーを沈殿させ、ポリマーを減圧下で乾燥させ、下記式（２２）で表されるポリマーを８．２ｇ得た。
得られたポリマーの重量平均分子量は標準ポリスチレン換算で１３０００であった。
【化２６】
2010104074.tif 000028
【００６５】
実施例１乃至５は、本発明の第１態様に対応する実施例であり、比較例１は本発明の第１態様に対する比較例である。また、実施例６は、本発明の第２態様に対応する実施例であり、比較例２は本発明の第２態様に対する比較例である。【００６６】
＜実施例１＞
合成例５で得たポリマー０．２ｇに、上記式（８）においてｑ＝４で表される１，３，５−トリス（４−ビニルオキシブチル）トリメリット酸０．０４ｇ及びトリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート０．００４ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル１０ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、レジスト下層膜形成組成物（溶液）を調製した。【００６７】
＜実施例２乃至実施例５＞
実施例１と同様に、合成例６乃至合成例９で得たポリマー０．２ｇに、１，３，５−トリス（４−ビニルオキシブチル）トリメリット酸０．０４ｇ及びトリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート０．００４ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル１０ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、レジスト下層膜形成組成物（溶液）を調製した。
合成例６で得たポリマーを用いて調製されたレジスト下層膜形成組成物（溶液）が実施例２に対応し、合成例７で得たポリマーを用いて調製されたレジスト下層膜形成組成物（溶液）が実施例３に対応し、合成例８で得たポリマーを用いて調製されたレジスト下層膜形成組成物（溶液）が実施例４に対応し、合成例９で得たポリマーを用いて調製されたレジスト下層膜形成組成物（溶液）が実施例５に対応する。【００６８】
＜実施例６＞
合成例１１で得られたポリマー０．４ｇに、１，３，５−トリス（４−ビニルオキシブチル）トリメリット酸０．０８ｇ及びｐ−トルエンスルホネート０．０２ｇを混合し、これをプロピレングリコールモノメチルエーテル１８ｇに溶解させて溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、さらに孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、レジスト下層膜形成組成物（溶液）を調製した。【００６９】
＜比較例１＞
実施例１と同様に、合成例１０で得たポリマー０．２ｇに、１，３，５−トリス（４−ビニルオキシブチル）トリメリット酸０．０４ｇ及びトリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート０．００４ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル１０ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過してレジスト下層膜形成組成物（溶液）を調製した。【００７０】
＜比較例２＞
合成例１２で得られたポリマー０．４ｇに、１，３，５−トリス（４−ビニルオキシブチル）トリメリット酸０．０８ｇ及びｐ−トルエンスルホネート０．０２ｇを混合し、これをプロピレングリコールモノメチルエーテル１８ｇに溶解させて溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、さらに孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、レジスト下層膜形成組成物（溶液）を調製した。【００７１】
［フォトレジスト溶剤への溶出試験］
実施例１乃至実施例６、並びに比較例１及び比較例２で調製された各レジスト下層膜形成組成物（溶液）をスピナーにより、半導体基板（シリコンウェハー）上に塗布した。その後、１６０℃のホットプレート上で１分間ベークし、レジスト下層膜［膜厚０．０６μｍ（実施例６及び比較例２については膜厚０．０５μｍ）］を形成した。このレジスト下層膜をフォトレジストに使用する溶剤、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルに浸漬した。その結果、この溶剤に難溶である事を確認した。【００７２】
［光学パラメーターの試験］
実施例１乃至実施例６、並びに比較例１及び比較例２で調製された各レジスト下層膜形成組成物（溶液）をスピナーにより、半導体基板（シリコンウェハー）上に塗布した。その後、１６０℃のホットプレート上で１分間ベークし、レジスト下層膜［膜厚０．０６μｍ（実施例６及び比較例２については膜厚０．０５μｍ）］を形成した。そして、これらのレジスト下層膜を光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製、ＶＵＶ−ＶＡＳＥ  ＶＵ−３０２）を用い、波長２４８ｎｍ及び１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び減衰係数（ｋ値）を測定した。その結果を表１に示す。【００７３】
【表１】
2010104074.tif 000029
【００７４】
表１に示す結果から、本発明のレジスト下層膜形成組成物より得られたレジスト下層膜は、２４８ｎｍ及び１９３ｎｍの光に対して十分に有効な屈折率と減衰係数を有していることが判る。【００７５】
［パターン形状の評価］
実施例４及び比較例１で調製された各レジスト下層膜形成組成物（溶液）をスピナーにより、半導体基板（シリコンウェハー）上に塗布した。その後、２００℃のホットプレート上で１分間ベークし、レジスト下層膜（膜厚０．０５μｍ）を形成した。このレジスト下層膜の上に、市販のフォトレジスト溶液（ＪＳＲ（株）製、商品名：Ｖ１４６Ｇ）をスピナーにより塗布し、１１０℃のホットプレート上で６０秒間加熱してフォトレジスト膜（膜厚０．４２５μｍ）を形成した。そして、次いで、ＡＳＭＬ社製ＡＳＭ７５０スキャナー（波長２４８ｎｍ、ＮＡ：０．７０、σ：０．８７５／０．５７５（ＡＮＮＵＬＡＲ））を用い、現像後にフォトレジストパターンのライン幅及びそのライン間の幅が０．１８μｍになるよう設定されたマスクを通して、露光を行った。その後、１１０℃のホットプレート上で６０秒間“露光後加熱”を行った。冷却後、現像液として０．２６規定のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像した。【００７６】
現像後、得られた各フォトレジストパターンの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。その結果、実施例４で調製されたレジスト下層膜形成組成物（溶液）を用いた場合、得られたフォトレジストパターンの形状は、図１に示すように良好なストレートの裾形状を有していることが観察され、残渣は観察されなかった。一方、比較例１で調製されたレジスト下層膜形成組成物（溶液）を用いた場合、レジスト下層膜の一部が現像されず残渣が残っていた。【００７７】
［現像性の評価］
実施例６及び比較例２で調製された各レジスト下層膜形成組成物（溶液）をスピナーにより、半導体基板（シリコンウェハー）上に塗布した。その後、１６０℃のホットプレート上で１分間ベークし、レジスト下層膜（膜厚０．０５μｍ）を形成した。次に露光機（波長２４８ｎｍ）により全面露光し、６０秒間露光を行った後、１１０℃のホットプレート上で６０秒間加熱した。冷却後、現像液として０．２６規定のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像した。【００７８】
その結果、実施例６で調製されたレジスト下層膜形成組成物（溶液）を用いた場合は、すべて現像液に溶解した。一方、比較例２では現像後に０．０２μｍ残膜が残っていた。
【図１】
2010104074.tif 000038
【手続補正書】
【提出日】平成23年8月26日(2011.8.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び溶剤を含有するレジスト下層膜形成組成物。
（Ａ）成分：下記式（１）で表される構造単位を有する重量平均分子量１，０００乃至２００，０００のポリマー
（Ｂ）成分：架橋性化合物
【化１】
2010104074.tif 000039
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は水素原子又は炭素原子数１乃至３のアルキル基を表し、Ｒ3は水素原子又はメチル基を表し、Ｐは２価の有機基を表し、Ｑは未
置換のナフタレン環若しくはアントラセン環又はヒドロキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基又はアリール基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基を有するナフタレン環若しくはアントラセン環を表す。）
【請求項２】
前記２価の有機基Ｐは、下記式（２）で表される基、又は炭素原子数１乃至１０のアルキレン基を表す、請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【化２】
2010104074.tif 000040
｛式（２）中、ｍは、１乃至１０の整数を表す。｝
【請求項３】
前記（Ａ）成分のポリマーは、前記式（１）で表される構造単位以外の構造単位として、下記式（４）で表される構造単位を有する、請求項１又は請求項２に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【化３】
2010104074.tif 000041
（式中、Ｒ4は水素原子又はメチル基を示す。）
【請求項４】
前記（Ａ）成分のポリマーは、さらに下記式（５）で表される構造単位を有する、請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【化４】
2010104074.tif 000042
（式中、Ｒ5は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは炭素原子数１乃至１０のアルキレン基
又はフェニレン基を表し、ｋはＸで表される基の数を表し、ｋは０又は１である。但し、ｋが０の場合は、カルボキシル基が主鎖に直接結合する。）
【請求項５】
さらに光酸発生剤を含む、請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項６】
さらに塩基性化合物を含む、請求項５に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項７】
（Ａ’）成分、（Ｂ）成分、及び溶剤を含有するレジスト下層膜形成組成物。
（Ａ’）成分：下記式（６）で表される構造単位を有する重量平均分子量１，０００乃至２００，０００のポリマー
（Ｂ）成分：架橋性化合物
【化５】
2010104074.tif 000043
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ6はベンゼン環又は直接結合を表し、またＰは２価の有機基を表し、Ｑは未置換のナフタレン環若しくはアントラセン環又はヒドロキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基又はアリール基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基を有するナフタレン環若しくはアントラセン環を表す。）
【請求項８】
前記２価の有機基Ｐは、炭素原子数１乃至１０のアルキレン基を表す、請求項７に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項９】
前記（Ａ’）成分のポリマーは、上記式（６）で表される構造単位以外の構造単位として、下記式（７）で表される構造単位を有する、請求項７又は請求項８に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【化６】
2010104074.tif 000044
｛式中、Ｒ7は水素原子又はメチル基を表し、ｊは０又は１を表す。ｊが０の場合は、ヒ
ドロキシ基を置換基として有するフェニル基が主鎖に直接結合する。一方、ｊが１の場合は、Ａは−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−基を表す。｝
【請求項１０】
前記（Ａ’）成分のポリマーは、さらに下記式（５）で表される構造単位を有する、請求項７乃至請求項９のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【化７】
2010104074.tif 000045
（式中、Ｒ5は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは炭素原子数１乃至１０のアルキレン基
又はフェニレン基を表し、ｋはＸで表される基の数を表し、ｋは０又は１である。但し、ｋが０の場合は、カルボキシル基が主鎖に直接結合する。）
【請求項１１】
さらに光酸発生剤を含む、請求項７乃至請求項１０のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項１２】
さらに塩基性化合物を含む、請求項１１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項１３】
請求項１乃至請求項１２のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布しベークしてレジスト下層膜を形成する工程、
該レジスト下層膜上にフォトレジスト膜を形成する工程、
該レジスト下層膜と該フォトレジスト膜で被覆された半導体基板を露光する工程、及び
露光後に該フォトレジスト膜と該レジスト下層膜を現像する工程
を含む、半導体装置の製造に用いるフォトレジストパターンの形成方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
前記式（１）又は式（６）において、前記２価の有機基Ｐは、例えば、下記式（２）で表される基、又は炭素原子数１乃至１０のアルキレン基を表す。
【化８】
2010104074.tif 000046
｛式（２）中、ｍは、１乃至１０の整数を表す。｝
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
一方、前記（Ａ’）成分のポリマーは、上記式（６）で表される構造単位以外の構造単位として、下記式（７）で表される構造単位を有していても良い。
【化９】
2010104074.tif 000047
｛式中、Ｒ7は水素原子又はメチル基を表し、ｊは０又は１を表す。ｊが０の場合は、ヒ
ドロキシ基を置換基として有するフェニル基が主鎖に直接結合する。一方、ｊが１の場合は、Ａは−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−基を表す。｝                                        
【国際調査報告】
2010104074.tif 000048
2010104074.tif 000049
2010104074.tif 000050
2010104074.tif 000051