(57)【要約】  ３つ以上の温度勾配を有するとともに、９０±５℃と、１５０±５℃とに、温度勾配が変化する変曲点を有し、且つ、９０±５℃から、１５０±５℃まで、の区間の温度勾配が、５℃／ｈ以下であるナトリウム−硫黄電池の昇温方法は、短時間で、ナトリウム−硫黄電池の品質に影響を及ぼさずに、ナトリウム−硫黄電池を昇温することが出来る。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
常温から、多硫化ナトリウムの融点以上の温度以上に、昇温するまでに、３つ以上の温度勾配を有するとともに、
少なくとも、９０±５℃と、１５０±５℃とに、温度勾配が変化する変曲点を有し、且つ、９０±５℃から、１５０±５℃まで、の区間の温度勾配が、５℃／ｈ以下であるナトリウム−硫黄電池の昇温方法。
【請求項２】
前記９０±５℃から、１５０±５℃まで、の区間の温度勾配が、２℃／ｈ以上、４℃／ｈ以下である請求項１に記載のナトリウム−硫黄電池の昇温方法。
【請求項３】
前記９０±５℃から、１５０±５℃まで、を除いた区間の温度勾配が、５℃／ｈ超である請求項１又は２に記載のナトリウム−硫黄電池の昇温方法。
【請求項４】
全域における温度勾配が、１０℃／ｈ未満である請求項１〜３の何れか一項に記載のナトリウム−硫黄電池の昇温方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電力負荷の平準化、電力の瞬低対策、自然エネルギー発電装置の変動補償等の用途に使用されるナトリウム−硫黄電池における、立ち上げ時の昇温方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナトリウム−硫黄電池は、陰極活物質である溶融金属ナトリウムと、陽極活物質である溶融硫黄とを、ナトリウムイオンに対して選択的な透過性を有するベータアルミナ固体電解質で隔離してなる二次電池である。放電においては、溶融ナトリウムが電子を放出してナトリウムイオンとなり、これが固体電解質管を透過して陽極側に移動し、硫黄及び外部回路を通ってきた電子と反応して多硫化ナトリウムを生成し、（単電池で）２Ｖ程度の電圧を発生させる。充電においては、放電とは逆に、ナトリウム及び硫黄の生成反応が起こる。ナトリウム−硫黄電池の運転サイクルは、例えば負荷平準化用途においては、これら放電及び充電からなるサイクルを、休止を挟んで繰り返す。【０００３】
このようなナトリウム−硫黄電池は、一般に、複数の単電池を直列に接続してストリングを構成し、そのストリングを、複数、並列に接続してブロックを構成し、そのブロックを、複数、直列に接続したモジュールを、更に、複数、直列に接続したもので構成される。【０００４】
そして、ナトリウム−硫黄電池は、既述のような、ｘＳ＋２Ｎａ＋＋２ｅ−  ←→  Ｎａ２Ｓｘ  という反応を生じさせるために、温度を（実質的にはモジュールの周囲の温度を）、多硫化ナトリウムの融点以上の温度、例えば、２８０〜３５０℃程度（３００℃前後）に、保って運転される。従って、納入時の立ち上げの際には、先ず、モジュールの周囲に設けたヒータで、ナトリウム−硫黄電池を昇温することが必要である。従来、ナトリウム−硫黄電池の立ち上げの際には、常温から３００℃前後まで、一定の温度勾配で昇温させていた。【０００５】
尚、先行技術文献として、例えば、特開２００４−１１１１２３号公報を挙げることが出来る。
【発明の概要】
【０００６】
しかしながら、従来のこのようなナトリウム−硫黄電池の昇温方法では、時間がかかりすぎて、現場作業を効率よく短縮したいという工事の要求に合致しない。
【０００７】
一方、立ち上げを急ぐあまり、急な温度勾配で。常温から３００℃前後まで一気に昇温させると、ナトリウム−硫黄電池の品質に影響を及ぼすおそれが否定出来ない。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その課題は、なるべく短時間で、しかしながらナトリウム−硫黄電池の品質に影響を及ぼすおそれはない、ナトリウム−硫黄電池の昇温方法を提供することである。研究が重ねられた結果、多段階の温度勾配で昇温することによって、上記課題を解決出来ることが見出された。具体的には、本発明によれば、以下の手段が提供される。
【０００９】
即ち、先ず、本発明によれば、常温から、多硫化ナトリウムの融点以上の温度以上に、昇温するまでに、３つ以上の温度勾配（又は昇温速度）を有するとともに、少なくとも、９０±５℃と、１５０±５℃とに、温度勾配が変化する変曲点を有し、且つ、９０±５℃から、１５０±５℃まで、の区間の温度勾配が、５℃／ｈ以下であるナトリウム−硫黄電池の昇温方法が提供される。
【００１０】
３つ以上とは、３つ以上の異なる、あるいは、３種以上の、という意味である。温度勾配は℃／ｈで表され、括弧書きに示した通り昇温速度に相当する。変曲点及び区間を規定する９０±５℃、１５０±５℃は、それぞれ９０±３℃、１５０±３℃であることがより好ましく、それぞれ略９０℃、略１５０℃であることが特に好ましい。
【００１１】
９０±５℃から、１５０±５℃まで、の区間の温度勾配は、５℃／ｈ以下であればよく、詳細には、０．１〜５℃／ｈとすることが出来るが、より好ましい温度勾配は次の通りである。
【００１２】
本発明に係るナトリウム−硫黄電池の昇温方法においては、９０±５℃から、１５０±５℃まで、の区間の温度勾配が、２℃／ｈ以上、４℃／ｈ以下であることが好ましい。
【００１３】
本発明に係るナトリウム−硫黄電池の昇温方法においては、９０±５℃から、１５０±５℃まで、を除いた区間の温度勾配が、５℃／ｈ超であることが好ましい。
【００１４】
９０±５℃から、１５０±５℃まで、を除いた区間の温度勾配は、特に、９０±５℃以下においては、７℃／ｈ超であることが好ましく、８℃／ｈ超であることが特に好ましい。一方、１５０±５℃以上においては、温度勾配は、５〜７℃／ｈであることが好ましく、５〜６℃／ｈであることが特に好ましい。
【００１５】
本発明に係るナトリウム−硫黄電池の昇温方法においては、（常温から多硫化ナトリウムの融点以上の温度以上に昇温するまでの）全域における温度勾配が、１０℃／ｈ未満であることが好ましい。
【００１６】
全域における温度勾配は、９℃／ｈ未満であることが、より好ましい。そうすると、具体的には、温度勾配は、９０±５℃以下においては８℃／ｈ超とし、９０±５℃から１５０±５℃までの区間では２℃／ｈ以上４℃／ｈ以下とし、１５０±５℃以上においては５〜６℃／ｈとすることが特に好ましい、ということが出来る。
【００１７】
本発明に係るナトリウム−硫黄電池の昇温方法においては、上記の多硫化ナトリウムの融点以上の温度以上に該当する温度を、２５０℃以上、３６０℃以下の範囲で設定することが好ましい。この温度範囲が、ナトリウム−硫黄電池の運転範囲になるからである。
【００１８】
尚、常温とは、（ナトリウム−硫黄電池が配設される）雰囲気の温度に概ね等しい筈の、立ち上げる前のナトリウム−硫黄電池の温度を指す。
【００１９】
本発明に係るナトリウム−硫黄電池の昇温方法は、常温から、多硫化ナトリウムの融点以上の温度以上に、昇温するまでに、３つ以上の温度勾配を有するとともに、少なくとも、９０±５℃と、１５０±５℃とに、温度勾配が変化する変曲点を有し、且つ、９０±５℃から、１５０±５℃まで、の区間の温度勾配が、５℃／ｈ以下であるので、ナトリウム−硫黄電池の立ち上げを、ナトリウム−硫黄電池の品質に影響を及ぼさずに、そうしない場合より短時間で行なうことが可能である。
【００２０】
本発明に係るナトリウム−硫黄電池の昇温方法は、その好ましい態様において、９０±５℃から、１５０±５℃まで、の区間の温度勾配が、２℃／ｈ以上、４℃／ｈ以下であるので、上記効果を、より確実に得ることが出来る。
【００２１】
本発明に係るナトリウム−硫黄電池の昇温方法は、その好ましい態様において、９０±５℃から、１５０±５℃まで、を除いた区間の温度勾配が、５℃／ｈ超であるので、ナトリウム−硫黄電池の立ち上げを、そうしない場合より短時間で行なうことが可能である。
【００２２】
本発明に係るナトリウム−硫黄電池の昇温方法は、その好ましい態様において、全域における温度勾配が、１０℃／ｈ未満であるので、ナトリウム−硫黄電池の立ち上げを、ナトリウム−硫黄電池の品質に影響を及ぼさずに行なうことが可能である。
【００２３】
本発明に係るナトリウム−硫黄電池の昇温方法は、その好ましい態様において、多硫化ナトリウムの融点以上の温度以上に該当する温度が、２５０℃以上、３６０℃以下であるので、円滑に確実にナトリウム−硫黄電池を立ち上げる（初期稼動させる）ことが出来、且つ、部材を熱劣化させることがない。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、本発明に係るナトリウム−硫黄電池の昇温方法における一の実施形態（具体例）を表すグラフである。
【図２】図２は、本発明に係るナトリウム−硫黄電池の昇温方法における他の実施形態（具体例）を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明について、適宜、図面を参酌しながら、実施の形態を説明するが、本発明はこれらに限定されて解釈されるべきものではない。本発明の要旨を損なわない範囲で、当業者の知識に基づいて、種々の変更、修正、改良、置換を加え得るものである。例えば、図面は、好適な本発明の実施の形態を表すものであるが、本発明は図面に表される態様や図面に示される情報により制限されない。本発明を実施し又は検証する上では、本明細書中に記述されたものと同様の手段若しくは均等な手段が適用され得るが、好適な手段は、以下に記述される手段である。
【００２６】
表１は、本発明に係るナトリウム−硫黄電池の昇温方法の一の実施形態（具体例）を表しており、ヒータによる温度の上昇と、それに要した時間が載せられている。図１は、それをグラフにしたものであり、横軸は昇温に要する時間を示し、縦軸は温度を示している。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
通常、ナトリウム−硫黄電池の温度（昇温）は、ナトリウム−硫黄電池においてモジュール毎に、その側面及び底面に備わるヒータによって、制御され、一般に、ナトリウム−硫黄電池の温度とは、モジュール毎に、その底面に備わる温度計測器（センサ）によるものを指し、本明細書においても、同様である。
【００２９】
本例においては、変曲点を、Ａ、Ｂの２つ設け、３つの温度勾配を有するものとした。先ず、３０℃（常温）から昇温を開始し、９０℃までは、７時間かけて、一定の温度勾配で昇温させた。このときの温度勾配は、約８．６℃／ｈである。９０℃までは、ナトリウム及び硫黄が溶融を始めないので、温度勾配を大きくしても、ナトリウム−硫黄電池の品質に影響を及ぼし難いと考えられ、ここで時間を稼ぎ、短時間化を図るものとする。
【００３０】
次いで、９０℃（変曲点Ａ）において、温度勾配（昇温速度）を変更し、１５０℃までは、２３時間かけて、一定の温度勾配で昇温させた。このときの温度勾配は、約２．６℃／ｈである。この９０℃から１５０℃までの区間で、ナトリウムと硫黄が溶け始めるので、温度勾配を大きくすると、ナトリウム−硫黄電池の品質に影響を及ぼしかねない。ここで温度勾配を５℃／ｈ超に大きくしてはならない。
【００３１】
このナトリウムと硫黄が溶け始める区間で、温度勾配を大きくすると、ナトリウム−硫黄電池の品質に影響を及ぼすと思われる理由は、次の通りである。即ち、ヒータによる熱は、電池内部に、同時に、均一に、伝わるわけではないので、温度勾配が大きいと、電池内部の温度分布が、不均一になり、モジュール内の単電池間に温度差が生じる。仮にそうなると、ナトリウムや硫黄が溶融している単電池と、そうでない単電池と、が混在する状態となり、その単電池間に電圧差が生じ、強制的に電子の授受が行われる。このような低温状態での電子の授受は、電池に大きなストレスを与えるため、部材の破損をもたらすおそれがある。
【００３２】
次いで、１５０℃（変曲点Ｂ）において、温度勾配（昇温速度）を変更し、３００℃までは、３０時間かけて、一定の温度勾配で昇温させた。このときの温度勾配は、約５．０℃／ｈである。この１５０℃から３００℃までの区間でも、後述するように、Ｎａ２Ｓ５の融点以上となってＮａ２Ｓ５の生成反応が起こり始めるので、ナトリウム−硫黄電池の品質を考慮すれば、温度勾配を大きくしないほうがよいが、一方で、昇温すべき温度の半分以上を占める区間であるので、温度勾配が小さいと、ナトリウム−硫黄電池の立ち上げの時間が延びてしまう。そこで、１５０℃以上においては、温度勾配を５℃／ｈとした。
【００３３】
表２は、本発明に係るナトリウム−硫黄電池の昇温方法の他の実施形態（具体例）を表しており、ヒータによる温度の上昇と、それに要した時間が載せられている。図２は、それをグラフにしたものであり、横軸は昇温に要する時間を示し、縦軸は温度を示している。
【００３４】
【表２】
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【００３５】
本例においては、変曲点を、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの４つ設け、５つの温度勾配を有するものとした。１５０℃までは、既述の例（表１及び図１を参照）と同じである。即ち、先ず、３０℃（常温）から昇温を開始し、９０℃までは、７時間かけて、一定の温度勾配で昇温させた。このときの温度勾配は、約８．６℃／ｈである。９０℃までは、ナトリウム及び硫黄が溶融を始めないので、温度勾配を大きくしても、ナトリウム−硫黄電池の品質に影響を及ぼし難いと考えられ、ここで時間を稼ぎ、短時間化を図るものとする。
【００３６】
次に、９０℃（変曲点Ａ）において、温度勾配（昇温速度）を変更し、１５０℃までは、２３時間かけて、一定の温度勾配で昇温させた。このときの温度勾配は、約２．６℃／ｈである。この９０℃から１５０℃までの区間で、ナトリウムと硫黄が溶け始めるので、温度勾配を大きくすると、ナトリウム−硫黄電池の品質に影響を及ぼしかねない。ここで温度勾配を５℃／ｈ超に大きくしてはならない。
【００３７】
次いで、１５０℃（変曲点Ｂ）において、温度勾配（昇温速度）を変更し、２３０℃までは、１０時間かけて、一定の温度勾配で昇温させた。このときの温度勾配は、約８．０℃／ｈである。この１５０℃から２３０℃までの区間は、既にナトリウム及び硫黄が溶解しており、又、多硫化ナトリウムの溶解が始まる前であるため、温度勾配を大きくしても、ナトリウム−硫黄電池の品質に影響を及ぼし難いと考えられ、ここで時間を稼ぎ、短時間化を図るものとする。
【００３８】
そして、２３０℃（変曲点Ｃ）において、温度勾配（昇温速度）を変更し、２５５℃までは、８時間かけて、一定の温度勾配で昇温させた。このときの温度勾配は、約３．１℃／ｈである。この２３０℃から２５５℃までの区間では、五硫化二ナトリウム（Ｎａ２Ｓ５）の融点（約２４２℃）を越え、そのＮａ２Ｓ５の生成反応が起こり始めるので、温度勾配を大きくすると、ナトリウム−硫黄電池の品質に影響を及ぼしかねない。そのため、温度勾配は、５℃／ｈを超えないことが好ましい。
【００３９】
このＮａ２Ｓ５が溶け始める区間で、温度勾配を大きくすると、ナトリウム−硫黄電池の品質に影響を及ぼすと思われる理由は、ナトリウムと硫黄が溶け始める区間の場合と同様であり、以下の通りである。即ち、ヒータによる熱は、電池内部に、同時に、均一に、伝わるわけではないので、温度勾配が大きいと、電池内部の温度分布が、不均一になり、モジュール内の単電池間に温度差が生じる。仮にそうなると、Ｎａ２Ｓ５の生成が進んでいる単電池と、そうでない単電池と、が混在する状態となり、その単電池間に電圧差が生じ、強制的に電子の授受が行われる。このような低温状態での電子の授受は、電池に大きなストレスを与えるため、部材の破損をもたらすおそれがある。
【００４０】
次いで、２５５℃（変曲点Ｄ）において、温度勾配（昇温速度）を変更し、３００℃までは、９時間かけて、一定の温度勾配で昇温させた。このときの温度勾配は、約５．０℃／ｈである。この２５５℃から３００℃までの区間でも、まだ、Ｎａ２Ｓ５の生成反応が進行しているので、ナトリウム−硫黄電池の品質を考慮すれば、温度勾配を大きくしないほうがよいが、他の区間に比べれば品質への影響は小さい。そこで、ナトリウム−硫黄電池の立ち上げの時間を短縮するため、２５５℃以上においては、温度勾配を５．０℃／ｈとした。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明に係るナトリウム−硫黄電池の昇温方法は、電力負荷の平準化、電力の瞬低対策、自然エネルギー発電装置の変動補償等の用途に使用されるナトリウム−硫黄電池における、立ち上げ時の昇温手段として、好適に利用することが出来る。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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