(57)【要約】  本発明に係る太陽電池の製造方法は、光入射側の電力取り出し電極として、ＺｎＯの透明導電膜を成膜する太陽電池の製造方法であって、電圧を印加して、前記透明導電膜の成膜材料からなるターゲットをスパッタさせて、基板上に前記透明導電膜を成膜する工程Ａと、前記透明導電膜の表面にテクスチャーを形成する工程Ｂと、前記テクスチャーが形成された前記透明導電膜の表面を、ＵＶ／オゾンを用いて洗浄する工程Ｃと、前記透明導電膜上に、発電層を形成する工程Ｄと、を少なくとも順に備える。
2010050189.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光入射側の電力取り出し電極として、ＺｎＯの透明導電膜を成膜する太陽電池の製造方法であって、
スパッタ電圧を印加して、前記透明導電膜の成膜材料からなるターゲットをスパッタさせて、基板上に前記透明導電膜を成膜する工程Ａと、
前記透明導電膜の表面にテクスチャーを形成する工程Ｂと、
前記テクスチャーが形成された前記透明導電膜の表面を、ＵＶ／オゾンを用いて洗浄する工程Ｃと、
前記透明導電膜上に、発電層を形成する工程Ｄと、
を少なくとも順に備えたことを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記スパッタ電圧を印加して、前記ターゲットの表面に水平磁界を発生させて、前記ターゲットをスパッタさせる、ことを特徴とする請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項３】
前記透明導電膜により、前記光入射側の電力取り出し電極とする上部電極を形成する、ことを特徴とする請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項４】
前記工程Ｂにおいて、ウェットエッチングにより前記テクスチャーを形成することを特徴とする請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項５】
前記工程Ａにおいて、前記透明導電膜の成膜材料として、Ａｌ又はＧａを含む物質をＺｎＯに添加した材料を用いることを特徴とする請求項１又は請求項４に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項６】
太陽電池用の透明導電膜に対してウェットエッチングを行うエッチング装置であって、
ウェットエッチングの後に、ＵＶ／オゾンを用いて、前記透明導電膜表面を洗浄する洗浄ユニットを備えたことを特徴とするエッチング装置。
【請求項７】
前記透明導電膜に対してウェットエッチングを行うウェットエッチング部をさらに備え、
前記洗浄ユニットは、前記ウェットエッチング部の下流に設けられている、ことを特徴とする請求項６に記載のエッチング装置。
【請求項８】
発電層を形成する発電層形成部をさらに備え、
前記発電層形成部は、前記洗浄ユニットの下流に設けられている、ことを特徴とする請求項７に記載のエッチング装置。
【請求項９】
太陽電池用の発電層をＣＶＤ法により形成するＣＶＤ装置であって、
前記発電層を形成する前に、ＵＶ／オゾンを用いて、前記発電層が形成される基体の表面を洗浄する洗浄ユニットを備えたことを特徴とするＣＶＤ装置。
【請求項１０】
前記発電層を成膜する発電層成膜部をさらに備え、
前記洗浄ユニットは、前記発電層成膜部の上流に設けられている、ことを特徴とする請求項９に記載のＣＶＤ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池の製造方法に関し、詳しくは太陽電池を構成する透明導電膜に対してエッチング処理した際の汚染を除去し、優れた発電特性を有する太陽電池の作製が可能な太陽電池の製造方法に関する。また、この製造方法に好適に用いられるエッチング装置及びＣＶＤ装置に関する。
本願は、２００８年１０月２９日に、日本に出願された特願２００８−２７８７２５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池において、太陽光に含まれる光子というエネルギー粒子がｉ層に当たると、光起電力効果により、電子と正孔（ｈｏｌｅ）が発生し、電子はｎ層に向かって移動し、正孔はｐ層に向かって移動する。この光起電力効果により発生した電子を上部電極と裏面電極により取り出して、光エネルギーを電気エネルギーに変換する。【０００３】
図１１は、アモルファスシリコン太陽電池の概略断面図である。太陽電池１００は、図面の上から下への順で、その表面を構成するガラス基板１０１と、ガラス基板１０１上に設けられた酸化亜鉛系の透明導電膜からなる上部電極１０３と、アモルファスシリコンで構成されたトップセル１０５と、透明導電膜からなる中間電極１０７と、微結晶シリコンで構成されたボトムセル１０９と、透明導電膜からなるバッファ層１１０と、金属膜からなる裏面電極１１１とが積層されている（例えば、特許文献１参照）。その中、中間電極１０７は、トップセル１０５とボトムセル１０９との間に設けられている。【０００４】
トップセル１０５は、ｐ層１０５ｐ、ｉ層１０５ｉ、ｎ層１０５ｎの３層構造で構成されている。その中、ｉ層１０５ｉがアモルファスシリコンで形成されている。また、ボトムセル１０９もトップセル１０５と同様に、ｐ層１０９ｐ、ｉ層１０９ｉ、ｎ層１０９ｎの３層構造で構成されている。その中、ｉ層１０９ｉが微結晶シリコンで構成されている。【０００５】
このような太陽電池１００において、ガラス基板１０１側から入射した太陽光は、上部電極１０３、トップセル１０５（ｐ-ｉ-ｎ層）、バッファ層１１０を通って、裏面電極１１１で反射される。太陽電池の光エネルギーの変換効率を向上させるために、裏面電極１１１で太陽光を反射させ、または上部電極１０１にテクスチャー構造を設けるなどの工夫がなされている。その中、テクスチャー構造は、入射した太陽光の光路を伸ばすプリズム効果と光を閉じ込む効果とを有する。バッファ層１１０は裏面電極１１１に用いられている金属膜の拡散防止などを目的としている（例えば、特許文献２参照）。【０００６】
太陽電池のデバイス構造により、光起電力効果に使用する波長帯域が異なる。しかしながら、いずれの太陽電池においても、上部電極を構成する透明導電膜には、ｉ層で吸収するための光を透過する性質と光起電力で発生した電子を取り出す電気伝導性が要求されている。上部電極を構成する透明導電膜には、ＳｎＯ２にフッ素を不純物として添加したＦＴＯやＺｎＯ系酸化物薄膜が用いられている。バッファ層においても、ｉ層で吸収するために裏面電極で反射する光及び裏面電極で反射された光を透過する性質と、裏面電極に正孔を移動するための電気伝導性が要求される。【０００７】
太陽電池に用いられる透明導電膜に要求される特性には、大きく分けて、（１）導電性、（２）光学特性、（３）テクスチャー構造の３要素がある。その中、（１）導電性に関して、発電した電気を取り出すため、低い電気抵抗が要求される。一般的に太陽電池用透明導電膜に使用されているＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）は、ＣＶＤ法により作製される透明導電膜でＳｎＯ２にＦを添加し、ＦがＯを置換することにより導電性を得ている。また、ポストＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）として注目の高いＺｎＯ系材料は、スパッタによる成膜が可能で、酸素欠損とＡｌやＧａを含む材料をＺｎＯに添加することにより、導電性を得ている。【０００８】
（２）光学特性に関して、太陽電池用透明導電膜は主に入射光側で使用されるため、発電層で吸収される波長帯域を透過する光学特性が要求される。
（３）テクスチャー構造に関して、太陽光を効率的に発電層で吸収するために光を散乱させるテクスチャー構造が必要となる。通常、スパッタプロセスで作製されたＺｎＯ系薄膜は平坦な表面状態となるため、ウェットエッチング等によるテクスチャーの形成処理が必要となる。【０００９】
しかしながら、ＺｎＯ系材料をスパッタし、その後ウェットエッチング処理により、太陽電池用透明導電膜を形成する場合、非結晶質ＩＴＯのエッチング液として、一般的なシュウ酸系エッチング液等でエッチングすると、カーボン系の汚染が生じてしまう。この汚染は太陽電池の直列抵抗を劣化させ、太陽電池の変換効率が低下する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】日本国特表平２−５０３６１５号公報
【特許文献２】日本国特開昭６０−１７５４６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、このような従来の実情に鑑みて考案されたものであり、スパッタによりＺｎＯ系材料からなる透明導電膜を成膜し、その後ウェットエッチング処理によりテクスチャーを形成する場合において、前記透明導電膜のエッチングの際の汚染を除去し、この汚染に起因する直列抵抗の低下、ひいては光電変換効率の低下を防止し、優れた発電特性を有する太陽電池を作製することができる太陽電池の製造方法を提供することを第一の目的とする。
また、本発明は、太陽電池用の透明導電膜に対してウェットエッチングを行うエッチング装置であって、前記透明導電膜のエッチングの際の汚染を除去することができ、この汚染に起因する特性の低下を防止し、優れた発電特性を有する太陽電池用の透明導電膜を作製することができるエッチング装置を提供することを第二の目的とする。
また、本発明は、太陽電池用の発電層をＣＶＤにより形成するＣＶＤ装置であって、この発電層が形成される基体の汚染を除去することができ、この汚染に起因する特性の低下を防止し、優れた発電特性を有する太陽電池用の発電層を作製することができるＣＶＤ装置を提供することを第三の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の形態に係る太陽電池の製造方法は、光入射側の電力取り出し電極として、ＺｎＯの透明導電膜を成膜する太陽電池の製造方法であって、スパッタ電圧を印加して、前記透明導電膜の成膜材料からなるターゲットをスパッタさせて、基板上に前記透明導電膜を成膜する工程Ａと、前記透明導電膜の表面にテクスチャーを形成する工程Ｂと、前記テクスチャーが形成された前記透明導電膜の表面を、ＵＶ／オゾンを用いて洗浄する工程Ｃと、前記透明導電膜上に、発電層を形成する工程Ｄと、を少なくとも順に備える。
本発明の形態に係る太陽電池の製造方法は、前記スパッタ電圧を印加して、前記ターゲットの表面に水平磁界を発生させて、前記ターゲットをスパッタさせる、構成を採用してもよい。
本発明の形態に係る太陽電池の製造方法は、前記透明導電膜により、光入射側の電力取り出し電極とする上部電極を形成する、構成を採用してもよい。
本発明の形態に係る太陽電池の製造方法は、前記工程Ｂにおいて、前記テクスチャーを形成するために、ウェットエッチング法を用いる、構成を採用してもよい。
本発明の形態に係る太陽電池の製造方法は、前記工程Ａにおいて、前記透明導電膜の成膜材料として、Ａｌ又はＧａを含む物質をＺｎＯに添加した材料を用いる、構成を採用してもよい。
本発明の形態に係るエッチング装置は、太陽電池用の透明導電膜に対してウェットエッチングを行うエッチング装置であって、ウェットエッチングの後に、前記透明導電膜表面をＵＶ／オゾンを用いて洗浄する洗浄ユニットを備える、構成を採用してもよい。
本発明の形態に係るエッチング装置は、前記透明導電膜に対してウェットエッチングを行うウェットエッチング部をさらに備え、前記洗浄ユニットは、前記ウェットエッチング部の下流に設けられている、構成を採用してもよい。
本発明の形態に係るエッチング装置は、発電層を形成する発電層形成部をさらに備え、前記発電層形成部は、前記洗浄ユニットの下流に設けられている、構成を採用してもよい。
本発明の形態に係るＣＶＤ装置は、太陽電池用の発電層をＣＶＤ法により形成するＣＶＤ装置であって、前記発電層を形成する前に、前記発電層が形成される基体表面をＵＶ／オゾンを用いて洗浄する洗浄ユニットを備える、構成を採用してもよい。
本発明の形態に係るＣＶＤ装置は、前記発電層を成膜する成膜部をさらに備え、前記洗浄ユニットは、前記成膜部の上流に設けられている、構成を採用してもよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明では、スパッタにより透明導電膜を成膜し、この透明導電膜の表面にテクスチャーを形成した後、発電層を形成する前に、ＵＶ／オゾンを用いて洗浄しているので、透明導電膜のエッチングの際の汚染を除去することができる。その結果、本発明では、前記汚染に起因する直列抵抗の低下、ひいては光電変換効率の低下を防止することができ、優れた特性を有する太陽電池を作製することができる太陽電池の製造方法を提供することができる。【００１４】
また、本発明では、太陽電池用の透明導電膜に対してウェットエッチングを行った後に、前記透明導電膜表面をＵＶ／オゾンを用いて洗浄する洗浄ユニットを備えているので、透明導電膜のエッチングの際の汚染を除去することができる。その結果、本発明では、前記汚染に起因する特性の低下を防止することができ、優れた特性を有する太陽電池用の透明導電膜（上部電極）を作製することができるエッチング装置を提供することができる。【００１５】
また、本発明では、太陽電池用の発電層をＣＶＤ法により形成する前に、この発電層が形成される基体表面をＵＶ／オゾンを用いて洗浄する洗浄ユニットを有しているので、基体の汚染を除去することができる。その結果、本発明では、前記汚染に起因する特性の低下を防止することができ、優れた特性を有する太陽電池用の発電層を作製することができるＣＶＤ装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係る製造方法によって形成される太陽電池の一例を示す断面図である。
【図２】本発明に係る製造方法に好適なスパッタ装置（成膜装置）を示す概略構成図である。
【図３】図２に示すスパッタ装置（成膜装置）を構成する成膜室の主要部を示す断面図である。
【図４】本発明の製造方法に好適なスパッタ装置（成膜装置）の他の一例を示す断面図である。
【図５】本発明のエッチング装置の一例を示す模式図である。
【図６】本発明に係るＣＶＤ装置の一例を示す模式図である。
【図７Ａ】本発明に係るＣＶＤ装置の他の一例を示す模式図である。
【図７Ｂ】本発明に係るＣＶＤ装置の他の一例を示す模式図である。
【図８】エッチング前の透明導電膜のＳＥＭ像を示す図である。
【図９】エッチング後の透明導電膜のＳＥＭ像を示す図である。
【図１０】実施例及び比較例の透明導電膜についてＸＲＤ測定結果を示す図である。
【図１１】従来の太陽電池の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明に係る太陽電池の製造方法の最良の形態について、図面に基づき説明する。なお、本実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１８】
（太陽電池）
まず、本実施形態で製造される太陽電池について、図１に基づいて説明する。図１は太陽電池の構成の一例を示す断面図である。
太陽電池５０は、図面の上から下への順で、その表面を構成するガラス基板５１と、ガラス基板５１上に設けられた酸化亜鉛系の透明導電膜５４からなる上部電極５３と、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）で構成されたトップセル５５と、透明導電膜からなる中間電極５７と、微結晶シリコン（微結晶Ｓｉ）で構成されたボトムセル５９と、透明導電膜からなるバッファ層６１と、金属膜からなる裏面電極６３とが積層されている。その中、中間電極５７は、トップセル５５とボトムセル５９との間に設けられている。
【００１９】
つまり、太陽電池５０は、ａ−Ｓｉ／微結晶Ｓｉタンデム型太陽電池である。このようなタンデム構造の太陽電池５０では、短波長光をトップセル５５で吸収し、長波長光をボトムセル５９で吸収することで、発電効率の向上を図ることができる。なお、上部電極５３の膜厚は、２０００Å〜１００００Åの膜厚で形成されている。
【００２０】
トップセル５５は、ｐ層５５ｐ、ｉ層５５ｉ、ｎ層５５ｎの３層構造で構成されている。その中、ｉ層５５ｉがアモルファスシリコンで形成されている。また、ボトムセル５９もトップセル５５と同様に、ｐ層５９ｐ、ｉ層５９ｉ、ｎ層５９ｎの３層構造で構成されている。その中、ｉ層５９ｉが微結晶シリコンで構成されている。
【００２１】
このような構成の太陽電池５０は、太陽光に含まれる光子というエネルギー粒子がｉ層に当たると、光起電力効果により、電子と正孔（ｈｏｌｅ）が発生し、電子はｎ層に向かって移動し、正孔はｐ層に向かって移動する。この光起電力効果により発生した電子を上部電極５３と裏面電極６３により取り出して、光エネルギーを電気エネルギーに変換することができる。
【００２２】
また、トップセル５５とボトムセル５９との間に中間電極５７を設けることにより、トップセル５５を通過してボトムセル５９に到達する光の一部が中間電極５７で反射して再びトップセル５５側に入射するため、セルの感度特性が向上し、発電効率の向上に寄与する。
【００２３】
また、ガラス基板５１側から入射した太陽光は、各層を通過して裏面電極６３で反射される。太陽電池５０には光エネルギーの変換効率を向上させるために、上部電極５３にテクスチャー構造を形成する。このテクスチャー構造は、上部電極５３に入射した太陽光の光路を伸ばすプリズム効果と光の閉じ込め効果とを有する。
【００２４】
（太陽電池の製造方法）
次に、このような太陽電池の製造方法について説明する。
本実施形態に係る太陽電池の製造方法は、少なくとも順に実行される工程Ａ（上部電極形成工程、透明導電膜成膜工程）と、工程Ｂ（テクスチャー形成工程）と、工程Ｃ（洗浄工程）と、工程Ｄ（発電層形成工程）とを備えている。その中、工程Ａにおいて、前記透明導電膜５４の形成材料（成膜材料）からなるターゲットにスパッタ電圧を印加しつつ、このターゲットの表面に水平磁界を発生させてスパッタを行い、基板（ガラス基板５１）上に前記透明導電膜５４を成膜することにより、前記上部電極５３を形成する。工程Ｂにおいて、前記透明導電膜５４の表面にテクスチャーを形成する。工程Ｃにおいて、前記テクスチャーが形成された前記透明導電膜５４の表面を、ＵＶ／オゾンを用いて洗浄する。工程Ｄにおいて、前記上部電極５３上に、発電層（トップセル５５）を形成する。
【００２５】
本実施形態では、スパッタにより透明導電膜５４を成膜し、この透明導電膜５４の表面にテクスチャーを形成した後、発電層を形成する前に、ＵＶ／オゾンを用いて透明導電膜５４を洗浄しているので、透明導電膜５４のエッチングの際の汚染を除去することができる。その結果、本実施形態では、前記汚染に起因する直列抵抗の低下、ひいては太陽電池の光電変換効率の低下を防止することができ、優れた特性を有する太陽電池を作製することができる。
【００２６】
まず、本実施形態の太陽電池の製造方法において、上部電極５３を構成する酸化亜鉛系の透明導電膜５４を形成するのに好適なスパッタ装置（成膜装置）の一例を説明する。
（スパッタ装置１）
図２は、本実施形態の太陽電池の製造方法に用いられるスパッタ装置（成膜装置）の一例を示す概略構成図である。図３は、図２に係るスパッタ装置の成膜室の主要部を示す断面図である。スパッタ装置１は、インターバック式のスパッタ装置であり、例えば、無アルカリガラス基板（図示せず）等の基板を搬入／搬出する仕込み／取出し室２と、基板上に酸化亜鉛系の透明導電膜を成膜する成膜室（真空容器）３とを備えている。
【００２７】
仕込み／取出し室２には、この室内を粗真空引きするロータリーポンプ等の粗引き排気ユニット４が設けられ、この室内には、基板を保持・搬送するための基板トレイ５が移動可能に配置されている。
【００２８】
一方、図２及び図３に示されたように、成膜室３の一方の側面３ａには、基板６を加熱するヒータ１１が縦型に設けられ、他方の側面３ｂには、酸化亜鉛系材料のターゲット７を保持し所望のスパッタ電圧を印加するスパッタカソード機構（ターゲット保持ユニット）１２が縦型に設けられている。さらに、成膜室３の側面３ｂには、成膜室３の室内を高真空引きするターボ分子ポンプ等の高真空排気ユニット１３、ターゲット７にスパッタ電圧を印加する電源１４、及びこの室内にガスを導入するガス導入ユニット１５が設けられている。
【００２９】
スパッタカソード機構１２は、板状の金属プレートからなり、ターゲット７が、口ウ材等でボンディング（固定）によりスパッタカソード機構１２に固定されている。
電源１４は、ターゲット７に、直流電圧に高周波電圧が重畳されたスパッタ電圧を印加するためのもので、直流電源と高周波電源（図示略）とを備えている。
ガス導入ユニット１５は、Ａｒ等のスパッタガスを導入する。
【００３０】
（スパッタ装置）
図４は、本実施形態の太陽電池の製造方法に用いられる別なスパッタ装置の一例を示す断面図である。即ち図４は、インターバック式のマグネトロンスパッタ装置の成膜室の主要部を示す。図４に示すマグネトロンスパッタ装置２１が、図２、図３に示すスパッタ装置１と異なる点は、成膜室３の―方の側面３ａに酸化亜鉛系材料のターゲット７を保持し、且つ所望の磁界を発生するスパッタカソード機構（ターゲット保持ユニット）２２を縦型に設けた点である。
【００３１】
スパッタカソード機構２２は、ターゲット７をロウ材等でボンディング（固定）した背面プレート２３と、背面プレート２３の裏面に沿って配置された磁気回路２４とを備えている。この磁気回路２４は、ターゲット７の表面に水平磁界を発生させるもので、複数の磁気回路ユニット（図４では２つ）２４ａ、２４ｂがブラケット２５により連結されて一体化されている。磁気回路ユニット２４ａ、２４ｂは、第１磁石２６と、第２磁石２７と、これら第１磁石２６及び第２磁石２７を装着するヨーク２８とを備えている。その中、第１磁石２６及び第２磁石２７は、背面プレート２３側の表面の極性が相互に異なる。
【００３２】
この磁気回路２４では、背面プレート２３側の極性が異なる第１磁石２６および第２磁石２７により、磁力線２９で表される磁界が発生する。これにより、第１磁石２６と第２磁石２７との間におけるターゲット７の表面においては、垂直磁界が０（水平磁界が最大）となる位置３０が発生する。この位置３０に高密度プラズマが生成することで、成膜速度を向上させることができる。
【００３３】
こうした図４に示すスパッタ装置（成膜装置）においては、成膜室３の一方の側面３ａに所望の磁界を発生するスパッタカソード機構２２を縦型に設けたので、スパッタ電圧を３４０Ｖ以下とし、ターゲット７表面における水平磁界強度の最大値を６００ガウス以上とすることにより、結晶格子の整った酸化亜鉛系の透明導電膜を成膜することができる。このように形成された酸化亜鉛系の透明導電膜は、成膜後に高温でアニール処理を行っても酸化され難く、比抵抗の増加を抑制することができる。さらに、このような酸化亜鉛系の透明導電膜により太陽電池の上部電極を構成した場合、耐熱性の優れた太陽電池の上部電極を得ることができる。
【００３４】
次に、本発明の太陽電池の製造方法の一例として、図２及び図３に示すスパッタ装置１を用いて、太陽電池の上部電極を構成する酸化亜鉛系の透明導電膜を基板上に成膜する方法について例示する。
（１）初めに、前記透明導電膜５４の形成材料（成膜材料）からなるターゲット７にスパッタ電圧を印加しつつ、このターゲット７の表面に水平磁界を発生させてスパッタを行い、基板（ガラス基板５１）上に前記透明導電膜５４を成膜することにより前記上部電極５３を形成する（工程Ａ）。
【００３５】
具体的には、まず、ターゲット７をスパッタカソード機構１２にロウ材等でボンディングして固定する。ここで、ターゲット材としては、酸化亜鉛系材料、例えば、アルミニウム（Ａｌ）を０．１〜１０質量％添加したアルミニウム添加酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウム（Ｇａ）を０．１〜１０質量％添加したガリウム添加酸化亜鉛（ＧＺＯ）等が挙げられる。その中でも、比抵抗の低い薄膜を成膜することができる点で、アルミニウム添加酸化亜鉛（ＡＺＯ）が好ましい。
【００３６】
次いで、例えばガラスからなる太陽電池の基板６（ガラス基板５１）を仕込み／取出し室２の基板トレイ５に収納した状態で、仕込み／取出し室２及び成膜室３を粗引き排気ユニット４で粗真空引きを行う。仕込み／取出し室２及び成膜室３が所定の真空度、例えば０．２７Ｐａ（２．０ｍＴｏｒｒ）となった後に、基板６を仕込み／取出し室２から成膜室３に搬入し、この基板６を、設定がオフになった状態のヒータ１１の前に配置し、この基板６をターゲット７に対向させ、この基板６をヒータ１１により加熱して、１００℃〜６００℃の温度範囲内とする。
【００３７】
次いで、成膜室３を高真空排気ユニット１３で高真空引きし、成膜室３が所定の高真空度、例えば２．７×１０−４Ｐａ（２．０×１０−３ｍＴｏｒｒ）となった後に、成膜室３に、スパッタガス導入ユニット１５によりＡｒ等のスパッタガスを導入し、成膜室３内を所定の圧力（スパッタ圧力）とする。
【００３８】
次いで、電源１４によりターゲット７にスパッタ電圧、例えば、直流電圧に高周波電圧を重畳したスパッタ電圧を印加する。スパッタ電圧印加により、基板６上にプラズマが発生し、このプラズマにより励起されたＡｒ等のスパッタガスのイオンがターゲット７に衝突し、このターゲット７からアルミニウム添加酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウム添加酸化亜鉛（ＧＺＯ）等の酸化亜鉛系材料を構成する原子を飛び出させ、基板６上に酸化亜鉛系材料からなる透明導電膜５４を成膜する。
【００３９】
次いで、この基板６（ガラス基板５１）を成膜室３から仕込み／取出し室２に搬送し、この仕込み／取出し室２の真空を破り、この酸化亜鉛系の透明導電膜５４が形成された基板６（ガラス基板５１）を取り出す。
【００４０】
（２）次に、前記透明導電膜５４の表面にテクスチャーを形成する（工程Ｂ）。ここでは、前記テクスチャーを形成するために、ウェットエッチング法を用いる。
次いで、前記透明導電膜５４に対してシュウ酸系エッチング液等を用いてウェットエッチング処理を行う。これにより、透明導電膜５４の表面に微細テクスチャーが形成される。
この際、エッチング処理により透明導電膜５４にカーボン系の汚染が生じてしまう。この汚染は、得られる太陽電池の直列抵抗を劣化させ、変換効率を低下させてしまう。
【００４１】
（３）そこで、本実施形態では、前記テクスチャーが形成された前記透明導電膜５４の表面を、ＵＶ／オゾンを用いて洗浄する（工程Ｃ）。
ＵＶ／オゾンを用いて洗浄することで、透明導電膜のエッチングの際に生じたカーボン系の汚染を除去することができる。その結果、本実施形態では、前記汚染に起因する直列抵抗の低下、ひいては光電変換効率の低下を防止することができ、優れた特性を有する太陽電池を作製することができる。
【００４２】
なお、このとき透明導電膜５４に対してウェットエッチングを行う際に、本実施形態のエッチング装置を用いることが好ましい。図５は、本発明のエッチング装置を模式的に示す図である。
このエッチング装置７０は、ロードチャンバー７１（Ｌチャンバー）と、バッファチャンバー７２と、エッチングチャンバー７３と、洗浄チャンバー７４と、ＵＶ／オゾン洗浄チャンバー７５（ＵＶ／Ｏ３）と、アンロードチャンバー７６（ＵＬチャンバー）とを備えている。このように本実施形態のエッチング装置７０は、ウェットエッチング（エッチングチャンバー７３）の後に、ＵＶ／オゾンを用いて前記透明導電膜表面を洗浄する洗浄ユニット（ＵＶ／オゾン洗浄チャンバー７５）を備えたことを特徴とする。
本実施形態のエッチング装置７０では、太陽電池用の透明導電膜５４に対してウェットエッチングを行った後に、ＵＶ／オゾンを用いて前記透明導電膜５４の表面を洗浄する洗浄ユニットを備えているので、透明導電膜５４のエッチングの際の汚染を洗浄、除去することができる。その結果、本実施形態では、前記汚染に起因する特性の低下を防止することができ、優れた特性を有する太陽電池用の透明導電膜５４（上部電極５３）を作製することができる。
【００４３】
このようにして、酸化亜鉛系透明導電膜５４が形成された基板６（ガラス基板５１）が得られる。
【００４４】
（４）次に、前記上部電極５３上に、発電層を形成する（工程Ｄ）。
上部電極上に発電層（ここでは発電層として、ｐ層５５ｐ、ｉ層５５ｉ、ｎ層５５ｎからなるトップセル５５のことをいう。）の形成材料をプラズマ化させ、この材料を上部電極上に蒸着、積層することにより、発電層を形成する。
【００４５】
ここで、太陽電池用の発電層をＣＶＤ法により形成する際に、本実施形態のＣＶＤ装置を用いることが好ましい。図６及び図７は、本実施形態のＣＶＤ装置の一例を模式的に示す図である。
このＣＶＤ装置８０は、ＵＶ／オゾン洗浄チャンバー（ＵＶ／Ｏ３）８１、ロードチャンバー（Ｌチャンバー）８２、ｐ層、ｉ層、ｎ層をそれぞれ形成するための成膜チャンバー８３、８４、８５、及びＵＬチャンバー８６を備える。
このように本実施形態のＣＶＤ装置８０は、前記発電層を形成する前に、この発電層が形成される基体表面をＵＶ／オゾンを用いて洗浄する洗浄ユニット（ＵＶ／オゾン洗浄チャンバー８１）を有することを特徴とする。
【００４６】
本実施形態のＣＶＤ装置８０は、太陽電池用の発電層をＣＶＤ法により形成する前に、ＵＶ／オゾンを用いて、この発電層が形成される基体表面を洗浄する洗浄ユニットを有しているので、基体の汚染を除去することができる。その結果、本実施形態によれば、前記汚染に起因する特性の低下が抑制されるので、優れた太陽電池特性を有する太陽電池用の発電層を作製することができる。
【００４７】
なお、図６に示すＣＶＤ装置８０Ａ（８０）は、インラインタイプの装置であり、図７Ａ及び図７Ｂに示すＣＶＤ装置８０Ｂ、８０Ｃ（８０）は、クラスター型の装置である。
本実施形態の特徴であるＵＶ／オゾン洗浄は、減圧下で処理する必要がないため、図７Ａに示すようにロードチャンバー８２の前に設けるが、ＵＶ／オゾン処理の有無の条件が混在する場合、図７Ｂに示すように、クラスター型のＣＶＤ装置の１つのチャンバーとして設けることも考えられる。
【００４８】
少なくとも以上のような工程を経て得られた太陽電池は、この透明導電膜の表面にテクスチャーを形成した後、発電層を形成する前に、ＵＶ／オゾンを用いて洗浄しているので、透明導電膜のエッチングの際の汚染を除去することができる。その結果、このようにして得られた太陽電池は、前記汚染に起因する直列抵抗の低下、ひいては光電変換効率の低下を防止することができ、優れた特性を有するものとなる。
【００４９】
なお、本実施形態に係る太陽電池の製造方法において、上述したＵＶ／オゾンを用いた洗浄ユニットを有する本実施形態に係るエッチング装置及びＣＶＤ装置は、２つを併用してもよいし、どちらか一方のみの使用でも構わない。
【００５０】
以上、本実施形態に係る太陽電池の製造方法について説明してきたが、本発明はこれに限定されるものではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲で、適宜変更が可能である。
（実施例）
【００５１】
以下、この実施形態の実施例を図面に基づいて説明する。
図２及び図３に示したようなスパッタ装置（成膜装置）１を用いて、基板上に透明導電膜を成膜した。
まず、スパッタカソード機構１２に、５インチ×１６インチのターゲット７を取り付けた。ターゲット７には、ＺｎＯに不純物としてＡｌ２Ｏ３を２重量％添加した成膜材料を用いた。また、基板温度が２５０℃になるようにヒータ１１の設定を調整し、成膜室３を加熱した。
【００５２】
その後、仕込み／取出し室２に無アルカリガラス基板（基板６）を入れ、粗引き排気ユニット４で排気後、成膜室３に搬送した。このとき、成膜室３は高真空排気ユニット１３により所定の真空度に保たれている。
スパッタガス導入ユニット１５からＡｒガスをプロセスガスとして、圧力５ｍＴｏｒｒで導入後、スパッタカソード機構１２にＤＣ電源により１ｋＷの電力を印加することにより、スパッタカソード機構１２に取り付けたＺｎＯ系ターゲットをスパッタした。
【００５３】
これらの作業を一連のフローとして、無アルカリガラス基板上にＺｎＯ系透明導電膜を５００ｎｍの厚さに形成した。
その後、仕込み/取り出し室２から基板を取り出した。
その後、前記透明導電膜を、４０℃に保温したシュウ酸系エッチング液に２分間浸漬することにより、ウェットエッチングを行う。これにより、透明導電膜の表面にテクスチャーを形成した。
【００５４】
図８に、エッチング処理前の透明導電膜の表面ＳＥＭ像を示す。図９に、エッチング処理後の透明導電膜の表面ＳＥＭ像を示す。図８と図９とを比較することにより、エッチング処理によりテクスチャーが形成されたことを確認した。
【００５５】
テクスチャー構造の形成後の透明導電膜に、１０分間ＵＶ／オゾン洗浄を実施した。
ＵＶ／オゾン洗浄を実施した透明導電膜（実施例）と、ＵＶ／オゾン洗浄を実施していない透明導電膜（比較例）について、ＸＰＳにより分析した結果を図１０に示す。図１０から明らかなように、比較例においては、結合エネルギー（ｂｉｎｄｉｎｇ  ｅｎｅｒｇｙ）２８５ｅＶ付近、及び２８９ｅＶ近辺にピークが見られ、これは、エッチング処理の際に生じる、カーボンに由来する汚染によるものと考えられる。一方、ＵＶ／オゾン洗浄を実施した実施例では、このピークが消えており、前記汚染がＵＶ／オゾン洗浄により除去されていることがわかる。
【００５６】
また、ＺｎＯ透明導電膜の表面汚染が、太陽電池性能に与える影響を評価するために、得られた透明導電膜を上部電極として用いてミニセル太陽電池を作製し、ソーラーシミュレーターにより太陽電池性能を評価した。
実施例及び比較例の透明導電膜について、太陽電池特性（「発電特性」とも呼ぶ）［変換効率（Ｅｆｆ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、曲線因子（Ｆ．Ｆ．）、並列抵抗（Ｒｓｈ）、直列抵抗（Ｒｓ）］について表１に纏めて示す。
【００５７】
（表１）                            
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【００５８】
表１からも明らかなように、透明導電膜の表面に汚染が生じている比較例では、直列抵抗（Ｒｓ：シリーズ抵抗）が高く、フィルファクター（Ｆ．Ｆ．）が劣化しており、それに追従し変換効率（Ｅｆｆ）が低下した。これに対し、透明導電膜の表面の汚染をＵＶ／オゾン洗浄により除去した実施例では、直列抵抗（Ｒｓ）が低く、フィルファクター（Ｆ．Ｆ．）の劣化が抑制され、変換効率（Ｅｆｆ）が向上することが確認された。
【００５９】
このことから、ウェットエッチングによるテクスチャー形成工程と発電層を成膜する工程の間に、ＵＶ／オゾン洗浄を実施することで、エッチングの際に生ずる汚染を除去することができ、直列抵抗の劣化を抑制し、ひいては光電変換効率の改善が可能であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明は、光入射側の電力取り出し電極として機能する上部電極が、ＺｎＯを基本構成元素とする透明導電膜からなる太陽電池の製造方法に広く適用可能である。
【符号の説明】
【００６１】
５０      太陽電池
５１      ガラス基板（基板）
５３      上部電極
５４      透明導電膜
５５      トップセル
５９      ボトムセル
５７      中間電極
６１      バッファ層
６３      裏面電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図１０】
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【図１１】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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