【事件の表示】
　特許第２９９７５４７号「媒体ミルを使用するシラン処理されたＴｉＯ▲下２▼顔料を製造するための方法」の請求項１ないし３に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２９９７５４７号の請求項１ないし２に係る特許を取り消す。
【理　由】
１．手続の経緯
　本件特許第２９９７５４７号の請求項１〜３に係る発明は、１９９５年２月２８日（優先権主張　１９９４年２月２８日及び１９９５年２月２３日　米国）を国際出願日とする出願であって、平成１１年１０月２９日に特許権の設定登録され、その後、庄司　翠及び伊藤三喜雄（以下、それぞれ「申立人１」及び「申立人２」という。）から特許異議の申立てがなされ、取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１３年８月１３日に訂正請求がなされたものである。
　
２．訂正の適否についての判断
（ア）訂正の内容
　訂正請求は、本件特許明細書を訂正請求書に添付した訂正明細書のとおりに訂正しようとするものであって、その訂正の内容は次の（ａ）〜（ｄ）のとおりである。
（ａ）特許請求の範囲の請求項１に、「少なくとも１種のポリシロキサンとの混合物から選ばれる有機珪素試薬と接触させ、」とあるのを、「少なくとも１種のポリシロキサンとの混合物から選ばれる有機珪素試薬と前記ミル排出時に接触させ、」と、また、「スラリーを水１重量％未満に乾燥する工程を含む、ハイソリッドＴｉＯ２顔料を製造する方法。」とあるのを、「スラリーを水１重量％未満に乾燥する工程からなり且つ該工程がその順序で実施される、ＴｉＯ２顔料を連続的に製造する方法。」と訂正する。
（ｂ）特許請求の範囲の請求項３を削除する。
（ｃ）明細書第３頁第２〜４行（本件特許公報第４欄第１３〜１６行）に、「この工程は、ハイソリッドスラリーを媒体ミル処理してＴｉＯ２の粒子サイズを低減させる前、および／または後である。」とあるのを、「この工程は、ハイソリッドスラリーを媒体ミル処理してＴｉＯ２の粒子サイズを低減させた後である。」と訂正する。
（ｄ）明細書第３頁第１８〜２０行（本件特許公報第４欄第３３〜３５行）に、「ベースのＴｉＯ２顔料→スラリー（固体約３０〜約８５％）→粘度の減少→場合により、媒体ミル→有機珪素試薬処理→媒体ミル→改善されたスラリー→乾燥」とあるのを、「ベースのＴｉＯ２顔料→スラリー（固体約３０〜約８５％）→粘度の減少→媒体ミル→有機珪素試薬処理→改善されたスラリー→乾燥」と訂正する。
　
（イ）訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　上記訂正（ａ）における、請求項１記載の製造方法においてスラリーと有機珪素化合物の接触させる工程の時期を特定し、各工程の順序を特定し、さらに工程を連続的に行うと特定する訂正は、特許請求の範囲の減縮を目的とするものであり、「ハイソリッドＴｉＯ２顔料」からの「ハイソリッド」の削除は誤記の訂正を目的とするものである。また、訂正（ｂ）は、請求項を削除するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。さらに、訂正（ｃ）、（ｄ）は、明細書の発明の詳細な説明の記載を訂正後の特許請求の範囲の記載に整合させるものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。
　そして、上記訂正（ａ）における特定は、特許明細書中の実施例１〜３の記載に基づくものであるから、いずれも新規事項を追加するものではなく、実質的に特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。
　
（ウ）むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正は、平成１１年改正前の特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書及び第２項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
３．特許異議の申立てについての判断
（ア）本件発明
　前述のように、本件訂正は適法なものであるので、本件の請求項１、２に係る発明は、上記訂正に係る訂正明細書の特許請求の範囲請求項１、２に記載された次のとおりのものである。
「【請求項１】（ａ）ハイソリッドＴｉＯ２顔料スラリーのｐＨを７．５〜１１の範囲に調節するか、または該スラリーと希釈剤とを接触させることによって該スラリーの粘度を低下させ、
（ｂ）スラリーを媒体ミル処理し、
（ｃ）スラリーを式：
ＲｘＳｉ（Ｒ′）４‐ｘ〔式中、Ｒは少なくとも１〜５０個の炭素原子を有する、非加水分解性の脂肪族、環式脂肪族または芳香族基、またはＣｎＦ２ｎ＋１（ここで、ｎ＝８、１０、１２またはそれらの組み合わせである）であり、Ｒ′はアルコキシ、ハロゲン、アセトキシ、ヒドロキシおよびそれらの組み合わせから選ばれる加水分解性基であり、そしてｘ＝１〜３である〕で表される少なくとも１種のシランまたはフルオロ有機シランまたはそれらの混合物、もしくは前記少なくとも１種のシランおよび／またはフルオロ有機シランと式：
（式中、Ｒは有機または無機基であり、ｎは０〜３であり、そしてｍ≧２である）で表される少なくとも１種のポリシロキサンとの混合物から選ばれる有機珪素試薬と前記ミル排出時に接触させ、そして
（ｄ）スラリーを水１重量％未満に乾燥する
工程からなり且つ該工程がその順序で実施される、ＴｉＯ２顔料を連続的に製造する方法。
【請求項２】希釈剤が　トリエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、トリメチロールプロパン、ピロ燐酸四カリウムおよびそれらの混合物からなる群より選ばれる、請求項１記載の方法。」
（以下、「本件発明１」、「本件発明２」という。）
　
（イ）当審で通知した取消しの理由
　当審における取消理由通知には次の理由が挙げられている。
　本件請求項１〜３に係る発明は、刊行物１〜５に記載の発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであり、本件請求項１〜３に係る発明についての特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してなされたものである。
　
　上記取消通知で引用した刊行物１〜５には以下の事項が記載されている。
（ａ）甲第１号証（特開平５−２２１６４０号公報）
　「酸化チタン微粒子をアルカリ性水溶液に分散させ、該分散液に、酸化チタン微粒子１００重量部当り、１〜１０００重量部の割合でトリアルコキシシランを添加して加水分解を行うことにより、酸化チタン微粒子表面上にトリアルコキシシラン加水分解縮合生成物の皮膜を形成させることを特徴とする疎水性酸化チタン微粒子の製造方法」（特許請求の範囲）、
　「酸化チタン微粒子は、白色顔料あるいは添加剤として化粧料、塗料、・・・等の用途に広く使用されている」（段落【０００１】）、
　「酸化チタン微粒子の使用量は、アルカリ水溶液１００重量部当り１〜６０重量部」（段落【０００６】）、
　「上記酸化チタン微粒子の分散に使用するアルカリ性水溶液は、・・・そのｐＨが１０．０〜１３．０」（段落【０００７】）、
　「トリアルコキシシランとしては、一般式（１）、
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３（１）
〔式中、Ｒ１はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基等のアリール基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、またはアミノ基、エポキシ基及びビニル基を少なくとも１個有する一価の有機基、及びこれらの基の水素原子の一部あるいは全部をハロゲン原子等で置換した基から選択される一価の有機基であり、Ｒ２はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基を示す〕で表されるもの」（段落【００１０】）、
　「反応終了後は、必要により水洗浄を行った後に、例えば加熱脱水、ろ過、遠心分離、デカンテーション等の方法により分散液を濃縮した後に、さらに常圧もしくは減圧下での加熱処理、気体中に分散液を噴霧するスプレードライ、流動熱媒体を使用しての加熱処理等により水分の除去を行うことにより、粒子表面にトリアルコキシシランの加水分解縮合皮膜が付着した疎水性酸化チタン微粒子が得られる。得られた疎水性酸化チタン微粒子は、殆ど凝集しておらず、粉末状態を有効に維持している」（段落【００１４】）
（ｂ）甲第２号証（特開平３−５０１２０号公報）
　「その表面が一種以上の金属含有水酸化物で被覆された二酸化チタンの水性スラリーを湿式粉砕し、次いで該水性スラリーを噴霧乾燥することを特徴とする二酸化チタン顔料粉末の製造方法。」（特許請求の範囲請求項１）、
　「一般に、二酸化チタン顔料は、二酸化チタン粗顔料→湿式粉砕→表面被覆→濾過・洗浄・乾燥→乾式粉砕の工程で仕上げ処理され」（第２頁左上欄第５〜７行）、
　「本発明において、二酸化チタン粗顔料は、チタン塩水溶液を加水分解して得られる含水酸化チタンを焼成する方法（硫酸法）や、ハロゲン化チタンを気相酸化する方法（塩素法）によって製造された単一粒子径０．１〜０．４μｍのルチル型結晶の焼結凝集物を、予め水に分散させて水性スラリーとし、アルカリを加えてｐＨを８．５〜１２に調整した後分散剤を添加し、次いで湿式粉砕、分級処理してできるだけ単一粒子に近い粒径に調整して用いる。・・・上記の粗顔料スラリーのＴｉＯ２濃度は１００〜６００ｇ／ｌ、・・・とする。」（第２頁左下欄第７行〜右下欄第１行）、
　「湿式粉砕は、一般に使用されている粉砕機、例えばサンドミル、振動ミル、ボールミル、ペブルミル、ビーズミルなどを用いて行うことができる。」（第３頁右上欄第１６〜１８行）、
　実施例１では、ＴｉＯ２粗顔料スラリーの調製として、「四塩化チタンを気相で酸化して得られた二酸化チタンを含有する水性スラリー（ＴｉＯ２濃度５００ｇ／ｌ）に水酸化ナトリウム溶液を添加してスラリーのｐＨを１１．０に調整した後、メタリン酸ナトリウムを添加して二酸化チタンをよく分散させた。次に、得られたスラリーをサンドミルで・・・湿式粉砕し、分級整粒してＴｉＯ２基準３８０ｇ／ｌの水性スラリーとした。」（第４頁左上欄第１０〜１８行）
（ｃ）甲第３号証（Jelks Barksdale著「TITANIUM Its Occurrence, Chemistry, and Technology Second Edition」, The Ronald Press Company, pp.348,349（1966））
　甲第３号証は、酸化チタン顔料の一般的な製造方法に関する文献であり、第３４８頁第２４〜２６行には、酸化チタンの製造方法として「ＴｉＯ２はｐＨ＝９〜１２の弱アルカリ性の水性スラリー中で粉砕され、分散される。アルカリ金属の水酸化物、珪酸化合物、燐酸化合物は非常に効果の高い分散剤であることが知られており、」と記載されている。また、第３４９頁表１６−３には、酸化チタンスラリーの粘度とｐＨの関係が示されている。
（ｄ）甲第４号証（特開昭５７−１７９２５３号公報）
　甲第４号証には、アルミナを含む含水酸化物で表面処理してある二酸化チタンの固体粒子濃度６０重量％以上のスラリーに、アミン分散剤、陰イオン性分散剤からなる分散剤を添加した後、磨砕要素の存在下で磨砕処理する水性スラリーの製法が記載されている（特許請求の範囲第１、２項）。具体的には、陰イオン性分散剤としてピロリン酸のカリウム塩、アミン系分散剤として、２‐アミノ‐２‐メチル‐１‐プロパノール、トリエタノ一ルアミンが例示されている（第４頁左上欄第６行〜右上欄第３行）。
（ｅ）甲第５号証（英国第１，０２２，６７６号特許明細書）
　甲第５号証は、ミル処理の方法及び装置に係り、粉砕媒体としては、２５〜３０００ミクロンの大きさのものが使用され（請求項２）、粉砕対象の粉末としては、二酸化チタン、特に焼成炉排出品であって（請求項１０及び１１）、スラリー濃度２５０〜２０００ｇ／ｌのものが使用されている（請求項９）。実施例では２５０〜１２６５ｇ／ｌの濃度の二酸化チタンスラリーが使用されている。請求項１４には、スラリーにはアルカリ金属の珪酸塩、メタリン酸塩、ポリリン酸塩、水酸化物、アルカノールアミン、アルキルアミンの分散剤を含有させることが開示され、実施例でもへキサメタリン酸ナトリウム、水酸化ナトリウムを用いた例が示されている。
　
　なお、上記刊行物１、２は、申立人１、２の提出した甲第１、２号証、刊行物３〜５は、申立人１の提出した甲第３〜５号証である。
　
（ウ）対比・判断
　刊行物１には、酸化チタン微粒子をアルカリ性水溶液に分散させ、該分散液に、酸化チタン微粒子１００重量部当り、１〜１０００重量部の割合でトリアルコキシシランを添加して加水分解を行うことにより、酸化チタン微粒子表面上にトリアルコキシシラン加水分解縮合生成物の皮膜を形成させることを特徴とする疎水性酸化チタン微粒子の製造方法が記載されている。
　そして、本件発明１と刊行物１記載の発明とを対比すると、
（ａ）刊行物１の酸化チタン微粒子は本件発明１におけるＴｉＯ２顔料に相当し、製造された疎水性酸化チタン微粒子は顔料として使用されるものであり、
（ｂ）刊行物１における酸化チタン微粒子の使用量は、アルカリ水溶液１００重量部当り１〜６０重量部であって重量％に換算すると１〜３８重量％であるから、アルカリ性水溶液に分散させたスラリーは本件発明１でいうハイソリッドスラリーを含み、
（ｃ）アルカリ性水溶液のｐＨは１０．０〜１３．０の範囲であり、本件発明１のｐＨ範囲と重複し、
（ｄ）刊行物１において一般式（１）で定義されるトリアルコキシシラン化合物は、本件発明１における有機珪素化合物を含むものである。
　また、刊行物１の製造方法において反応終了後は、スプレードライ、流動熱媒体を使用しての加熱処理等により水分の除去を行うものである。
　したがって、本件発明１と刊行物１記載の発明とは、特定ｐＨ範囲に調節したハイソリッドＴｉＯ２顔料スラリーを有機珪素試薬と接触させ、スラリーを乾燥させＴｉＯ２顔料を製造する方法である点で一致するが、本件発明１における、
（ｉ）ハイソリッドＴｉＯ２顔料スラリーのｐＨを７．５〜１１の範囲に調節するか、または該スラリーと希釈剤とを接触させることによって該スラリーの粘度を低下させ、スラリーを媒体ミル処理すること、
（ii）スラリーと有機珪素試薬との接触をミル排出時に行うこと、
（iii）スラリーの乾燥において水１重量％未満にすること、
（iv）ＴｉＯ２顔料の製造を連続的に行うこと、
について刊行物１には明示の記載がない点で両者は相違している。
　
　そこで、上記相違点（ｉ）〜（iv）について検討する。
相違点（ｉ）について
　刊行物２は、その表面が金属含有水酸化物で被覆された二酸化チタンの水性スラリーを湿式粉砕し、次いで該水性スラリーを噴霧乾燥することを特徴とする二酸化チタン顔料粉末の製造方法が記載されており、被覆された二酸化チタンの製造方法として「一般に、二酸化チタン顔料は、二酸化チタン粗顔料→湿式粉砕→表面被覆→濾過・洗浄・乾燥→乾式粉砕の工程で仕上げ処理され」と記載され、表面被覆処理を施す前の段階の「二酸化チタン粗顔料→湿式粉砕」に該当する工程として、「予め水に分散させて水性スラリーとし、アルカリを加えてｐＨを８．５〜１２に調整した後分散剤を添加し、次いで湿式粉砕、分級処理してできるだけ単一粒子に近い粒径に調整して用いる。・・・上記の粗顔料スラリーのＴｉＯ２濃度は、１００〜６００ｇ／ｌ、・・・とする。」と記載されている。ここでのＴｉＯ２濃度は重量％に換算すると９〜４１重量％である。また、この工程は実施例１に、「四塩化チタンを気相で酸化して得られた二酸化チタンを含有するスラリー（ＴｉＯ２濃度５００ｇ／ｌ）に水酸化ナトリウム溶液を添加してスラリーのｐＨを１１．０に調整した後、メタリン酸ナトリウムを添加して二酸化チタンをよく分散させた。次に、得られたスラリーをサンドミルで・・・湿式粉砕し、分級整粒してＴｉＯ２基準３８０ｇ／ｌの水性スラリーとした。」と具体的に記載されている。この場合のＴｉＯ２濃度は重量％に換算するとそれぞれ３６重量％、２９重量％である。
　刊行物１では、原料の酸化チタン微粒子としてどのようなものが用いられるかについて特に説明されていないが、実施例で用いられるのは「球形酸化チタン微粒子（粒径０．１４〜０．１６μｍ、アナターゼ型）」（第５欄第１〜２行）であり、刊行物２でいう「できるだけ単一粒子に近い粒径に調整して用いる」酸化チタンに相当するものである。
　そうしてみると、刊行物１における表面被覆処理の原料として用いられる酸化チタン微粒子の分散液に代えて、刊行物２における「二酸化チタン粗顔料→湿式粉砕」の結果得られた単一粒子に近い粒径に調整された酸化チタンスラリーを使用することは、当業者が容易に想到し得る程度のことといえる。
　そして、刊行物２における二酸化チタンスラリー濃度は、本件発明１における固体含量がスラリーの総重量を基準にして約３０％を超える「ハイソリッド」の状態にあるものを含み、また、刊行物３にｐＨが大きくなると酸化チタンスラリーの粘度が低下する傾向のあることが知られていることからすれば、刊行物２におけるｐＨの特定もスラリー粘度の低下を目的とするものであるというべきものである。さらに、希釈剤は、刊行物４において、固体粒子濃度６０重量％以上の表面処理された二酸化チタンのスラリーに添加される分散剤（本件発明１における希釈剤に相当する。）としてピロリン酸のカリウム塩、２‐アミノ‐２‐メチル‐１‐プロパノール、トリエタノ一ルアミンが例示されており、刊行物５においても、二酸化チタンスラリーにおける分散剤として、アルカリ金属のメタリン酸塩、水酸化物、アルカノールアミンを用いることが示されていることからすれば、これらを酸化チタンスラリーに適用することも当業者が容易に実施し得ることである。
相違点（ii）について
　刊行物２によれば、二酸化チタン粗顔料の湿式粉砕後に表面被覆工程を行うとされているので、表面被覆工程である有機珪素試薬との接触は湿式粉砕後の任意の時点で可能であるといえるが、粉砕後の粒子の凝集等を考慮すれば、ミル排出後のなるべき早い時点で次の処理を行うべきであることは当業者が容易に想到し得ることであるから、有機珪素試薬との接触をミル排出時に選択することは格別の創意を要するものではない。
相違点（iii）について
　スラリーの乾燥において含水量は適宜設定し得ることであり、水１重量％未満にすることに格別の創意は認められない
相違点（iv）について
　化学物質の製造方法においてバッチ式で行うか連続式で行うかは、生産性等を考慮して当業者が適宜選択し得ることである。刊行物１、２から想到し得るＴｉＯ２顔料の製造の一連の工程においても連続的に行うことを阻害する要件は見出し得ないので、連続式を採用することは当業者が適宜実施し得ることにすぎない。
　なお、特許権者は特許異議意見書で、刊行物１の段落【００１３】における、有機珪素試薬を酸化チタンスラリーに添加するときに酸化チタン粒子の凝集、融着が生じることがあり、その添加は、時間をかけて徐々にする旨の記載をもって、刊行物１記載の発明の方法は連続的な酸化チタン製造には不向きであるとの主張をする。しかし、刊行物１の該当個所は「その量が多い場合には、これを一度に添加すると」（第４欄第１３〜１４行）に続く記載であり、逆に量が少ない場合には一度に添加し得ると理解される。そしてこのことは、酸化チタン微粒子に対し約３．５重量％のメチルトリメトキシシランが添加されている刊行物１の実施例１においてメチルトリメトキシシランの投入が「一挙」になされている（第４頁表１）ことで裏付けられる。したがって、有機珪素試薬の量は約０．１〜５重量％が適当であるとされる本件発明１ではこれを徐々に添加する必要はないといえるので、特許権者の主張は採用できない。
　
　そうしてみると、上記相違点（ｉ）〜（iv）にもかかわらず、本件発明１は刊行物１〜５に記載の発明から当業者が容易に想到し得たものであるとすることができる。
　そして、刊行物１、２記載の発明において流体エネルギーミルは必要とされてものではなく、また、刊行物１記載の発明において乾燥後の疎水性酸化チタン微粒子は殆ど凝集せずに粉末状態を有効に維持しているものであるから、さらに付加的な工程を必要とするものでもないので、本件発明１の流体エネルギーミル処理の必要はなく、乾燥後の粒子サイズを減少させる付加的な工程を必要としないとの効果は格別なものではない。また、光学的な着色力（ＴＳ）、底色（ＵＴ）についての効果は、本件発明１と同様に有機珪素処理をする刊行物１記載の発明の酸化チタン顔料にも期待できるものにすぎない。さらに、本件発明１が刊行物１〜５記載の発明から予期し得ない格別の効果を奏するものとも認められない。
　よって、本件発明１は、刊行物１〜５に記載の発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものである。
　
　また、本件発明２は、本件発明１における希釈剤を特定するにすぎないもので、特定された希釈剤も刊行物４に記載されるものであるから、本件発明１と同様の理由により、刊行物１〜５に記載の発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものである。
　
（４）むすび
　　以上のとおり、本件発明１、２は、本件出願前に国内で頒布された刊行物１〜５に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、本件発明１、２についての特許は、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができない。
　したがって、本件発明１、２についての特許は拒絶の査定をしなければならない特許出願に対してされたものと認める。
　よって、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第１４第の規定に基づく、特許法等の一部を改正する法律の施行に伴う経過措置を定める政令（平成７年政令第２０５号）第４条第２項の規定により、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１３年１２月１４日（２００１．１２．１４）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
　特許第２９９７５４７号発明の明細書を訂正請求書に添付された訂正明細書のとおりに、以下（ａ）〜（ｄ）のように訂正する。
（ａ）特許請求の範囲の請求項１に、「少なくとも１種のポリシロキサンとの混合物から選ばれる有機珪素試薬と接触させ、」とあるのを、「少なくとも１種のポリシロキサンとの混合物から選ばれる有機珪素試薬と前記ミル排出時に接触させ、」と、また、「スラリーを水１重量％未満に乾燥する工程を含む、ハイソリッドＴｉＯ２顔料を製造する方法。」とあるのを、「スラリーを水１重量％未満に乾燥する工程からなり且つ該工程がその順序で実施される、ＴｉＯ２顔料を連続的に製造する方法。」と訂正する。
（ｂ）特許請求の範囲の請求項３を削除する。
（ｃ）明細書第３頁第２〜４行（本件特許公報第４欄第１３〜１６行）に、「この工程は、ハイソリッドスラリーを媒体ミル処理してＴｉＯ２の粒子サイズを低減させる前、および／または後である。」とあるのを、「この工程は、ハイソリッドスラリーを媒体ミル処理してＴｉＯ２の粒子サイズを低減させた後である。」と訂正する。
（ｄ）明細書第３頁第１８〜２０行（本件特許公報第４欄第３３〜３５行）に、「ベースのＴｉＯ２顔料→スラリー（固体約３０〜約８５％）→粘度の減少→場合により、媒体ミル→有機珪素試薬処理→媒体ミル→改善されたスラリー→乾燥」とあるのを、「ベースのＴｉＯ２顔料→スラリー（固体約３０〜約８５％）→粘度の減少→媒体ミル→有機珪素試薬処理→改善されたスラリー→乾燥」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
媒体ミルを使用するシラン処理されたＴｉＯ２顔料を製造するための方法
（５７）【特許請求の範囲】
　１）（ａ）ハイソリッドＴｉＯ２顔料スラリーのｐＨを７．５〜１１の範囲に調節するか、または該スラリーと希釈剤とを接触させることによって該スラリーの粘度を低下させ、
　（ｂ）スラリーを媒体ミル処理し、
　（ｃ）スラリーを式：
　　　　　　　ＲｘＳｉ（Ｒ′）４−ｘ
〔式中、Ｒは少なくとも１〜５０個の炭素原子を有する、非加水分解性の脂肪族、環式脂肪族または芳香族基、またはＣｎＦ２ｎ＋１（ここで、ｎ＝８、１０、１２またはそれらの組み合わせである）であり、Ｒ′はアルコキシ、ハロゲン、アセトキシ、ヒドロキシおよびそれらの組み合わせから選ばれる加水分解性基であり、そしてｘ＝１〜３である〕で表される少なくとも１種のシランまたはフルオロ有機シランまたはそれらの混合物、もしくは前記少なくとも１種のシランおよび／またはフルオロ有機シランと式：
（式中、Ｒは有機または無機基であり、ｎは０〜３であり、そしてｍ≧２である）で表される少なくとも１種のポリシロキサンとの混合物から選ばれる有機珪素試薬と前記ミル排出時に接触させ、そして
　（ｄ）スラリーを水１重量％未満に乾燥する工程からなり且つ該工程がその順序で実施される、ＴｉＯ２顔料を連続的に製造する方法。
　２）希釈剤がトリエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、トリメチロールプロパン、ピロ燐酸四カリウムおよびそれらの混合物からなる群より選ばれる、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
　本発明は、供給原料としてＴｉＯ２スラリーを使用する、プラスチックおよびコーティング用途のＴｉＯ２顔料を製造するための改善された方法に関する。さらに特定すると、本発明は、プラスチックおよびコーティング用途のシラン処理されたＴｉＯ２顔料を製造するためのスラリー法に関する。
　ＴｉＯ２は、一般に硫酸チタンの水性溶液を加水分解し、加水分解物を７５０〜１０００℃でか焼するか、または高められた温度で四塩化チタンを酸化し、次いで６００℃未満の温度に冷却することによって製造する。結果であるスラリーは、ＴｉＯ２顔料に水を添加することによって形成される。ある種の仕上げ工程では、結果として得られるスラリーに、例えば濾過、洗浄、乾燥および流体エネルギーミル処理を実施するのが必要である。また流体エネルギーミルは、超微粉砕機に相当し、米国特許第４，４２７，４５１号に記載されているように、乾燥ＴｉＯ２および流体、例えば空気または蒸気を、内方螺旋渦の外側部分に導入して、ＴｉＯ２を螺旋渦のハウジングに対して高速度で移動させて集塊を破砕することが含まれる。しかしながら、このようなミル処理は、高価であり、エネルギー集中的である。流体エネルギーミル処理には、高エネルギー入力および強い撹拌が必要である。
　米国特許第３，８３４，９２４号には、適切な固体混合装置中でアミノ有機シランを顔料ディスバージョンに直接添加することによって製造した、表面改質された顔料が記載されている。そこでの方法は濾過の必要が除かれているが、しかしながら、流体エネルギーミル処理のような慣用の仕上げ工程は記載されていない。
　米国特許第４，０６１，５０３号および同第４，１５１，１５４号には、塗料およびプラスチック中のＴｉＯ２の分散性を高めることが記載されている。そこでは、珪素に結合した少なくとも二つの加水分解性基、およびポリアルキレンオキシド基を含む有機基を有するシランを用いてＴｉＯ２を表面処理する。米国特許第４，０６１，５０３号の実施例では、シランを使用して、水希釈性エナメルおよびＴｉＯ２へのシランの後処理に使用するための、ＴｉＯ２顔料の粉砕時間を減少させている。それぞれの先行技術の方法には種々の欠点があり、さらに改善が望まれている。
　本発明はプラスチックおよびコーティングを着色するためのＴｉＯ２の製造における前の工程を提供する。本発明には多くの利点がある。ハイソリッド（ｈｉｇｈ　ｓｏｌｉｄ）スラリーの機械的取り扱いは、その粘度を低下させることによって容易になり、流体エネルギーミル処理の必要がなくなると、より経済的な、それほどエネルギー集中的でない方法となる。さらに媒体ミル処理は、乾燥後に粒子サイズを減少させるための付加的な工程の必要をなくする。
発明の概要
　本発明によれば、媒体ミル処理によって、シラン処理されたＴｉＯ２顔料を製造するための改善された方法が提供される。得られた顔料は、プラスチックおよび表面コーティングに特に適している。この改善された方法は、最初にハイソリッドＴｉＯ２顔料スラリーの粘度を低減させることからなる。これは、苛性アルカリ等を用いてｐＨを約７．５〜１１の範囲に調節するか、またはスラリーを希釈剤（ｒｅｄｕｃｅｎｔ）と接触させるかのいずれかによって実施しうる。次に、スラリーを有機珪素試薬で処理する。この工程は、ハイソリッドスラリーを媒体ミル処理してＴｉＯ２の粒子サイズを低減させた後である。次いでスラリーを製品として乾燥する。従って、顔料の性質、例えば粒度分布を調整するための、乾燥後操作は必要ない。
発明の詳細な説明
　本発明の方法に有用なＴｉＯ２顔料は、一般にルチルまたはアナターゼ結晶形態であり、塩化物法または硫酸塩法によって製造することができる。硫酸塩法および塩化物法はいずれも“Ｔｈｅ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ”第１巻、第２版、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，ＮＹ（１９８８）により詳細に記載されており、この技術は参考により本明細書に組み込まれている。本発明は、ハイソリッド水性ＴｉＯ２スラリーに関する。本明細書中で「ハイソリッド」とは、固体含量がスラリーの総重量を基準にして典型的には約３０％を超えるということである。好ましくは、スラリーのＴｉＯ２固体含量は、約３０〜約８５重量％であると考えられる。
　本発明の典型的な全体的なプロセスは、以下の通りである。
　ベースのＴｉＯ２顔料→スラリー（固体約３０〜約８５％）→粘度の減少→媒体ミル→有機珪素試薬処理→改善されたスラリー→乾燥
　スラリーの製造に使用するＴｉＯ２は、少なくとも約９５重量％が約７ミクロン未満と同等の球直径を有する粒子の塊の形態である狭い粒子サイズの範囲であるのが好ましく、そして平均主要粒子サイズが約０．４ミクロン未満である。
　また、ＴｉＯ２顔料には、分散性の特徴または他の性質、例えば耐久性を改善するためにそこへ添加された成分を含みうる。従って、例えば、顔料には添加剤、および／または無機酸化物、例えばアルミニウム、珪素、スズ、およびトリエタノールアミン、トリメチロールプロパン、燐酸塩等が含まれうるが、これらに限定されるものではない。
　最初に、ベース顔料用ＴｉＯ２を水性スラリー中に分散させ、そしてスラリーの粘度を約２０００センチポアズ（ｃｐｓ）の最小値に低下させる。十分な低粘度は、重大な詰まりを起こすことなくスラリーを媒体ミルに供給するために必要である。これは、苛性アルカリ等、例えば稀ＮａＯＨを添加してｐＨを約７．５〜約１１の範囲に調節することによって、実施することができる。好ましいｐＨ範囲は、約９〜約１１である。別法として、スラリーを希釈剤で処理することもできる。例えば、希釈剤には、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、２‐アミノ‐２‐メチル‐１‐プロパノール（ＡＭＰ）、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、ピロリン酸四カリウム（ＴＫＰＰ）等およびそれらの混合物が含まれるが、それらに限定されない。ここで使用する「希釈剤」とは、スラリーに添加した時に、媒体ミルにおいて重大な詰まりを排除するのに十分に、スラリーの粘度を低下させる分散剤のことである。典型的には、希釈剤の量は、ＴｉＯ２の重量を基準に約０．１〜５重量％の範囲である。その他の点でスラリーを濾過または洗浄する必要がないときに、希釈剤が都合よく使用されるということは、当業者に理解されるであろう。
　次に、一般式
　　　　　　　　ＲｘＳｉ（Ｒ′）４−ｘ
（式中、Ｒは少なくとも１〜約５０個の炭素原子を有する、非加水分解性の、脂肪族、環式脂肪族または芳香族の基であり；
　Ｒ′はアルコキシ、ハロゲン、アセトキシ、ヒドロキシおよびそれらの混合物から選ばれる加水分解性基であり；そして
　ｘ＝１〜３である）
を有する、少なくとも一つの有機珪素試薬を用いて、スラリーを処理する。例えば、適切なシランには、ビニルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ノニルトリエトキシシラン等が含まれるが、それらに限定されない。シランのさらに別の例としては、Ｒ＝８〜１８の炭素原子；Ｒ′＝クロロ、メトキシ、ヒドロキシ、またはそれらの混合物；そしてｘ＝１〜３のものが含まれる。また、本発明は、フルオロ有機珪素化合物、すなわちＲがフッ素置換されており、例えばＣｎＦ２ｎ＋１（式中、ｎ＝８、１０、１２）またはそれらの混合であり；Ｒ′は加水分解性基、例えばアルコキシ、水素、アセトキシ、ヒドロキシまたはそれらの混合であり；そしてｘ＝１〜３である化合物は適切である。例えば、適切なフルオロ有機珪素化合物には、トリクロロペルフルオロエチルシラン、トリクロロペルフルオロデシルシランおよびトリクロロペルフルオロドデシルシランが含まれるが、それらに限定されない。
　別法として、本発明を実施するには、少なくとも一つのポリシロキサンが有用であることができる。式：
（式中、Ｒは有機または無機基であり；
　ｎは０〜３であり；そして
　ｍ≧２）を有するポリシロキサンが適切である。
　例えば、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ビニルフェニルメチル末端ジメチルシロキサン、ジビニルメチル末端、ポリジメチルシロキサン等が、適切なポリシロキサンであるが、それらに限定されるわけではない。有機珪素化合物の混合物は、同等であると考えられる。「シラン処理された」ＴｉＯ２とは、本明細書中では、少なくとも一つのシランおよび／またはフルオロ有機シラン、または少なくとも一つのシランおよび／またはフルオロ有機シランの混合物並びに少なくとも一つのポリシロキサン（ここでは、ひとまとめにして有機珪素化合物として呼称する）で処理されたＴｉＯ２に相当すると定義される。
　現在商業的に入手可能なスラリーのＴｉＯ２表面は、一般に撥水性、すなわち疎水性ではない。プラスチックおよび表面コーティングに使用するためには、有機マトリックス、例えばプラスチックおよびコーティングにおける最終用途のために顔料を有機珪素試薬で予め湿潤させる時に、ＴｉＯ２粒子表面を疎水性にしておくことが望ましい。有機珪素試薬は、ＴｉＯ２粒子表面を疎水性にすると考えられている。
　典型的には、プラスチックおよび表面コーティングでＴｉＯ２を処理するのに適した有機珪素試薬の量は、シラン処理したＴｉＯ２顔料の重量を基準にして、約０．１〜５重量％の範囲である。好ましくは、約０．５〜約３重量％が適切である。５重量％より過剰でも使用することができるが、特別な利点は観察されなかった。
　有機珪素試薬は、商業的に入手可能であるか、または当分野で知られている方法、例えば“Ｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃｏｎ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄ”，Ｓ．Ｐａｗｌｅｎｋｏ，Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ（１９８０）に記載されている内容によって製造することができ、これは、参考により本明細書に組み込まれている。有機珪素試薬処理は、いずれかの適切な方法、溶液をスラリーに射出することによって、撹拌しながらドリップすること等によって、実施することができる。混合物として存在する場合は、ポリシロキサンの添加を、シランと合わせてまたはシランの後に添加することができる。
　スラリーの媒体ミル処理は、有機珪素試薬を添加する前および／または後に実施することができる。スラリーの媒体ミル処理は、連続式またはバッチ式で実施する。５０ミクロン未満の粒子塊を有する二酸化チタン粒子を、媒体ビーズで充填された粉砕室に供給する。タイプおよびサイズの異なる媒体を使用することができ、普通の当業者は、慣用のプロトコルに従って、開始材料の粒度分布を基準にして、所望の結果が得られるように媒体を調節することができる。典型的には、媒体は、回転するシャフトに取り付けられた一連のディスクによって、粉砕室の回りを動くようになっている。媒体の動きは、スラリーがポンプ輸送される方向に対して、垂直である。従って、ＴｉＯ２粒子塊は媒体によって剪断される。典型的には、一組のスクリーンが粉砕室の内側で媒体を保持しているが、より小さいＴｉＯ２粒子はミルから排出される。場合により、ミルの生産物をさらにスクリーニングすることができる。粉砕の滞留時間（スラリーの流速）は、媒体ミルのサイズによって変化する。例えば、６０リッターの媒体ミルでは、所望の粒子サイズの減少を達成するには、約０〜７ガロン／分（ｇｐｍ）〔約０〜２６．５リッター／分（ｌｐｍ）〕、好ましくは約１／２〜３ｇｐｍ〔約１．９〜１１．４　ｌｐｍ〕で媒体ミルを通して処理する。所望の粒子サイズの減少は、顔料の最終用途に依存すると考えられる。例えば、高光沢コーティング用途に使用するには、約１〜１０ミクロンのサイズを有するＴｉＯ２粒子塊の直径が５重量％に低減するまでスラリーを媒体ミル処理し、プラスチック用途に使用するには、約１〜１０ミクロンのサイズを有するＴｉＯ２粒子塊の直径を３重量％に低減するまでスラリーを媒体ミル処理する。現在、ＴｉＯ２顔料を工業的に製造するには、流体エネルギーミル処理、例えば超微粉砕による粒子サイズの減少が必要である。本発明は、媒体ミルを用いて粒子サイズの減少を行うので、流体エネルギーミルの必要はない。
　最終的に、いずれかの適切な手段、例えば気流乾燥、噴霧乾燥またはオーブンによって、水分１重量％未満、好ましくは０．７重量％またはそれより下までスラリーを乾燥させる。スラリーは、プラスチックおよび表面コーティングに使用するための製品として包装することができる。
　以下の実施例は、単に説明するためのものであって、本発明を限定し
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｓｔｏｕｇｈｔｏｎ，Ｍａｓｓ．）。
実施例
実施例　１
　固体３０〜６０重量％および２２００センチポアズ（ｃｐｓ）を有するＴｉＯ２顔料スラリーを稀ＮａＯＨで処理し、ｐＨ９〜１１に調節し、これによってスラリーの粘度は約１２０ｃｐｓに下がる。
　次いで、スラリーを３ｇｐｍ（１１．４　ｌｐｍ）で、６０リッター媒体ミルを通して処理し、所望の粒子サイズ、例えば１．０ミクロンよりも粗い物質％（％ｍａｓｓ）に減少させた。媒体ミルの粉砕室に、２５０　ｌｂ（９３ｋｇ）のＺｒＯ２／ＳｉＯ２媒体を用いて約８５％の容量まで装填した。媒体の公称サイズ範囲は、直径０．６０〜０．８０ｍｍであった。スラリーのミル処理を連続式で実施した。粉砕室を通過させた後、スラリーを一組のスクリーンによって、粉砕媒体から分離した。ミルから排出して、スラリーを１重量％のオクチルトリエトキシシランで処理し、水１重量％未満に乾燥させた。約１ミクロンのサイズを有するＴｉＯ２粒子塊の直径を、媒体ミル処理後に約９１％減少させた。
　他の性質で改善が測定されたのは、着色力（ＴＳ）および底色（ＵＴ）である。プラスチック用途における光学的性質の尺度であるＴＳおよびＵＴについて、ＴｉＯ２顔料製品を試験した。これらの試験のために、顔料を二本ロール機で黒色のビニル化合物中に分散させた。ビニルシートのＸ、Ｙ、Ｚの三刺激値を、Ｈｕｎｔｅｒｌａｂ　Ｌａｂｓｃａｎ分光比色計（Ｈｕｎｔｅｒ　Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ｉｎｃ，Ｒｅｓｔｏｎ，ＶＡ）を用いて測定し、そして同時に製造した標準に対して、ＴＳおよびＵＴを計算した。ＴＳおよびＵＴを、それぞれＹおよびＺ／Ｘから導いた。１９７６年にＣＩＥ（Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ　ｄｅ　ｌ′Ｅｃｌａｉｒａｇｅ）により定義された色空間座標、Ｌ＊、ａ＊、およびｂ＊を分光比色計上で直接読み取った。市販のＴｉＯ２顔料のＴＳの範囲は、約８０〜１２０であった。ＵＴの範囲は、約０．０７０〜＋０．０５０であった。本実施例の平均は、
　ＴＳ＝１０７（＋／−２）
　ＵＴ＝０．０３４（＋／−０．００１）
であった。
　これらの結果は、本実施例のＴｉＯ２が僅かにより青色の底色を示したのを除いて、超微粉砕された、未処理のＴｉＯ２のそれに匹敵していた。
実施例　２
　固体５３重量％および８５００ｃｐｓの粘度を有するＴｉＯ２顔料スラリーを、室温で、０．２ｍｌの有機分散剤、ＡＭＰ（０．１重量％）を用いて処理し、これによってスラリーの粘度を２０ｃｐｓに低下させた。
　次いで、スラリーを３ｇｐｍ（１１．４　ｌｐｍ）で、６０リッター媒体ミルを通して処理し、所望の粒子サイズ、例えば実施例１のように、１．０ミクロンよりも粗い物質％に減少させた。
　ミルから排出して、スラリーを０．８重量％のオクチルトリエトキシシランで処理し、室温で１０分間撹拌し、そして水分１重量％未満に乾燥させた。約１ミクロンのサイズを有するＴｉＯ２塊の直径を、媒体ミル処理後に約９１％減少させる。処理して媒体ミル処理されたＴｉＯ２顔料製品を、プラスチック用途に関して実施例１中のように試験した。これらの結果は、超微粉砕された、未処理のＴｉＯ２のものに匹敵する。
実施例　３
定するには高すぎる）を有するＴｉＯ２顔料スラリーを、苛性アルカリを用いて処理し、これによってスラリーの粘度を２６〜７５ｃｐｓに低下させた。
　次いで、スラリーを１ｇｐｍ（３．８　ｌｐｍ）で、６０リッター媒体ミルを通して処理し、所望の粒子サイズ、例えば実施例１のように１．０ミクロンよりも粗い物質％に減少させた。
　ミルから排出して、スラリーを１重量％のブチルトリメトキシシランで処理し、室温で１０分間撹拌し、水分１重量％未満に乾燥させた。約１ミクロンのサイズを有するＴｉＯ２塊の直径を、媒体ミル処理後に約９１％減少させる。処理して媒体ミル処理されたＴｉＯ２顔料製品を、プラスチック用途に関して実施例１中のように試験した。これらの結果は、超微粉砕された、未処理のＴｉＯ２に関するものに匹敵すると考えられる。
実施例　４
　有機珪素化合物が、１重量％ＰＤＭＳおよび１重量％オクチルトリエトキシシランの混合物であるのを除いて、実施例３と同じである。これらの結果は、超微粉砕された、未処理のＴｉＯ２のものに匹敵する。
　このように、ある程度特定して本発明を記載し、説明してきたが、以下の請求の範囲は、本発明を限定するものではなく、請求の範囲およびそれと同等のものの各要素の表現に見合った範囲を提供するということを認めなければならない。