【事件の表示】
　特許第３０４５１５８号「ＣＶＤ−ＴｉＮ膜の成膜方法」の請求項１ないし７に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３０４５１５８号の訂正後の請求項１ないし７に係る特許を維持する。
【理　由】
１．本件手続の経緯
　本件特許第３０４５１５８号は、平成１０年１１月２７日に出願され、平成１２年３月１７日に設定登録されたものである。
　これに対し、平成１２年１１月２９日に畠　明から特許異議の申立がなされ、その後、平成１３年２月２日付け取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１３年４月５日に特許異議意見書と訂正請求書が提出されたものである。
２．訂正の適否について
（１）訂正の要旨
　平成１３年４月５日付け訂正請求における訂正の要旨は、次のとおりである。
（ａ）特許請求の範囲の減縮を目的として、本件特許明細書の特許請求の範囲の請求項１の「同じＣＶＤ成膜装置内で誘電体膜上にＣＶＤ−ＴｉＮ膜を成膜する工程」を、「同じＣＶＤ成膜装置内で前記加熱する工程に引き続き前記ＣＶＤ−ＴｉＮ膜の複数の原料ガスを同時に導入し始めて前記誘電体膜上にＣＶＤ−ＴｉＮ膜を成膜する工程」と訂正する。
（ｂ）明瞭でない記載の釈明を目的として、本件特許明細書の【０００９】段落中の「同じＣＶＤ成膜装置内で誘電体膜上にＣＶＤ−ＴｉＮ膜を成膜する工程」を、「同じＣＶＤ成膜装置内で前記加熱する工程に引き続き前記ＣＶＤ−ＴｉＮ膜の複数の原料ガスを同時に導入し始めて前記誘電体膜上にＣＶＤ−ＴｉＮ膜を成膜する工程」と訂正する。
（２）訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　上記（ａ）の訂正は、本件請求項１の「誘電体膜上にＣＶＤ−ＴｉＮ膜を成膜する工程」についてより詳しく規定したものであるから、特許請求の範囲の減縮に該当する。また、上記（ｂ）の訂正は、上記（ａ）の訂正に伴い、本件特許明細書の特許請求の範囲に対応する記載を上記（ａ）の訂正に合わせるものであるから、特許請求の範囲の減縮に伴って生じた明りょうでない記載の釈明に該当する。
　また（ａ）及び（ｂ）の訂正は、本件特許明細書の段落【０００８】の「・・・ＣＶＤ−ＴｉＮ膜の成膜時に窒素、アルゴン、水素などのＴａ２Ｏ５に対する非反応性、即ち不活性ガス中で基板加熱を行い、それに続いて四塩化チタンとアンモニアを供給してＣＶＤ−ＴｉＮ膜を成膜する・・・」という記載や段落【００１７】と図２等から、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内のものであると云えるし、その内容からみて、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更したりするものでないことも明らかである。
（３）むすび
　したがって、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項において準用する特許法第１２６条第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
３．本件訂正後の発明
　上記訂正は、これを認容することができるから、本件訂正後の請求項１乃至請求項７に係る発明（以下、それぞれ「本件訂正発明１乃至７」という）は、訂正請求書に添付した全文訂正明細書の特許請求の範囲に記載された事項によって特定される次のとおりのものである。
「【請求項１】ＣＶＤ成膜装置内で、酸化物からなる誘電体膜上に窒化チタン（ＴｉＮ）をＣＶＤ法により成膜するＣＶＤ−ＴｉＮ膜の成膜方法において、誘電体膜を構成する酸化物に対する非反応性ガス雰囲気中で誘電体膜が形成された基板をＣＶＤ成膜装置内で加熱する工程と、同じＣＶＤ成膜装置内で前記加熱する工程に引き続き前記ＣＶＤ−ＴｉＮ膜の複数の原料ガスを同時に導入し始めて前記誘電体膜上にＣＶＤ−ＴｉＮ膜を成膜する工程とを有することを特徴とするＣＶＤ−ＴｉＮ膜の成膜方法。
【請求項２】酸化物からなる誘電体膜が、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）膜であることを特徴とする請求項１に記載のＣＶＤ−ＴｉＮ膜の成膜方法。
【請求項３】加熱温度は、４００℃以上７００℃以下の温度であることを特徴とする請求項２に記載のＣＶＤ−ＴｉＮ膜の成膜方法。
【請求項４】酸化タンタルに対する非反応性ガス雰囲気は、ＮＨ３ガスを含まないことを特徴とする請求項２又は３に記載のＣＶＤ−ＴｉＮ膜の成膜方法。
【請求項５】酸化タンタルに対する非反応性ガス雰囲気は、窒素ガス、アルゴンガスを含む希ガス、水素ガス及びそれらの混合ガスのいずれかのガスからなることを特徴とする請求項２又は３に記載のＣＶＤ−ＴｉＮ膜の成膜方法。
【請求項６】四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）及びアンモニア（ＮＨ３）を含む混合ガスにより、ＣＶＤ−ＴｉＮ膜を成膜することを特徴とする請求項１から３のうちのいずれか１項に記載のＣＶＤ−ＴｉＮ膜の成膜方法。
【請求項７】容量素子の容量膜として酸化タンタル膜を成膜し、プレート電極としてＣＶＤ−ＴｉＮ膜を形成することを特徴とする請求項２から６のうちのいずれか１項に記載のＣＶＤ−ＴｉＮ膜の成膜方法。」
４．特許異議申立ての理由の概要
（特許異議申立ての理由）
　特許異議申立人は、証拠方法として、甲第１号証乃至甲第２号証を提出して、本件請求項１乃至７に係る発明は、本件特許の出願前に頒布された刊行物である甲第１号証に記載された発明であるか、又は甲第１号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第１項第３号又は同条第２項の規定により特許を受けることができないものであると主張している。
　なお、甲第２号証は、本件発明の構成にガス流量の点が限定付加された場合の証拠として提出されたものである。
（証拠の記載内容）
甲第１号証：特開平９−２１９５０１号公報
（イ）「次に、前記実施の形態１で用いたＣＶＤ装置を用いて酸化タンタル膜７７の上部に上部電極用の導電膜を堆積する。このとき使用するチタン含有ソースガスはＴｉＣｌ４、ＴＤＭＡＴまたはＴＤＥＡＴ、窒素含有還元性ガスはＮＨ３、ＭＭＨまたはそれらの混合ガス、不活性ガスはＨｅ、Ａｒ、Ｎ２またはそれらの混合ガスである。」（【００８７】）
（ロ）「本実施の形態では、図３５に示すステップに従ってＣＶＤ装置のチャンバ内にガスを導入する。すなわち、チャンバ内を所定の真空度に排気した後、基板を昇温させながら不活性ガスを導入し、基板温度がほぼ一定になったところでチタン含有ソースガスを導入してこれを熱分解させることにより、図３６に示すように、酸化タンタル膜７７の表面にＴｉを主成分とする膜厚３０〜５０Å程度の薄い保護膜７８を形成する。続いて、チャンバ内に窒素含有還元性ガスを導入してチタン含有ソースガスと反応させることにより、図３７に示すように、保護膜７８の表面にＴｉＮ膜７９を堆積する。このときの代表的なチタン含有ソースガスと窒素含有還元性ガスとの反応式を図３８に示す。」（【００８８】）
（ハ）「チタン含有ソースガスは、図３９に示すように、基板の昇温時に不活性ガスとほぼ同時に導入してもよく、あるいは図４０に示すように、窒素含有還元性ガスを導入する直前に導入してもよいが、いずれの場合にも窒素含有還元性ガスに先だってチタン含有ソースガスを導入する。このようにすると、チタン含有ソースガスの熱分解によって酸化タンタル膜７７の表面に保護膜７８が形成され、これがその後に導入される窒素含有還元性ガスと酸化タンタル膜７７との接触を防ぐので、酸化タンタル膜７７の劣化が防止される。」（【００８９】）
（ニ）「また、酸化タンタル膜７７の上部には、保護膜７８とＴｉＮ膜７９とを堆積する際には、窒素含有還元性ガスの透過に対する保護膜７８のバリヤ性が十分高くなるような温度条件で成膜を行う必要がある。具体的には、結晶化温度よりも低い温度で成膜を行い、結晶に比べて膜中にガスが透過するパスが少ないアモルファス状あるいは多結晶状の保護膜７８を形成する。」（【００９０】）
（ホ）「上記実験結果から、一般に保護膜７８およびＴｉＮ膜７９の成膜温度が低い方が酸化タンタル膜７７の電界強度が増加し、容量絶縁膜のリーク耐圧が向上することが分かる。」（【００９３】）
（ヘ）「【発明が解決しようとする課題】本発明者は、半導体基板上に多結晶シリコンなどの導電膜を堆積し、その上部に酸化タンタル膜を堆積した後、ＴｉＣｌ４（四塩化チタン）、ＴＤＭＡＴ（テトラキシジメチルアミノチタン）、ＴＤＥＡＴ（テトラキシジエチルアミノチタン）などのチタン含有ソースガスと、ＮＨ３，ＭＭＨ（モノメチルヒドラジン）などの窒素含有還元性ガスとを用いたＣＶＤ法で酸化タンタル膜上にＴｉＮ膜を堆積した。そして、これらの膜をパターニングして容量素子を形成し、容量絶縁膜（酸化タンタル膜）の絶縁耐圧を調べたところ、絶縁耐圧が劣化してリーク電流が増大する現象が観察された。」（【００１２】）
（ト）「その原因は未だ十分解明されていないが、酸化タンタル膜の表面が高温で還元性ガスに接触すると、膜中の酸素（Ｏ）原子の一部がこの還元性ガスと反応して離脱し、膜中にＴａやＯのダングリングボンド（未結合手）が増えることが原因の一つであると本発明者は推測している。」（【００１３】）
（チ）「本発明によれば、容量素子の容量絶縁膜を構成する酸化タンタル膜の上部にＴｉＮ膜を堆積して上部電極を形成する際、あらかじめ酸化タンタル膜の表面に低温ＣＶＤ法で保護膜を形成しておくことにより、窒素含有還元性ガスと酸化タンタル膜との接触が防止されるので、耐圧特性の向上した容量素子を得ることができる。」（【０１０３】）
（当審の判断）
（１）本件訂正発明１について
（ｉ）上記（イ）および（ロ）の記載から、甲第１号証には、図３５に示すステップに従ってＣＶＤ装置のチャンバ内を所定の真空度に排気した後、基板を昇温させながらＨｅ、Ａｒ、Ｎ２またはそれらの混合ガスである不活性ガスを導入し、基板温度がほぼ一定になったところでＴｉＣｌ４、ＴＤＭＡＴまたはＴＤＥＡＴであるチタン含有ソースガスを導入してこれを熱分解させて、酸化タンタル膜７７の表面にＴｉを主成分とする保護膜７８を形成し、続いて、チャンバ内にＮＨ３、ＭＭＨまたはそれらの混合ガスである窒素含有還元性ガスを導入してチタン含有ソースガスと反応させることにより、保護膜７８の表面にＴｉＮ膜７９を堆積する（図３５、図３６および図３７を参照）ことが記載されていると云える。
　また、そのチタン含有ソースガスを熱分解させて形成したＴｉを主成分とする保護膜７８及びＴｉＮ膜７９は、ＣＶＤ装置内でＣＶＤ法により成膜されること、及びその不活性ガスはＨｅ、Ａｒ、Ｎ２またはそれらの混合ガスであって、訂正後の本件請求項５で非反応性ガス雰囲気として挙げられている窒素ガス、アルゴンガスを含む希ガス、水素ガス及びそれらの混合ガスのいずれかのガスに含まれるものであり、その不活性ガスという用語からして、それは酸化タンタル膜７７に対して非反応性のガスであることを意味することは明らかである。
　さらに、上記（ホ）の「上記実験結果から、一般に保護膜７８およびＴｉＮ膜７９の成膜温度が低い方が酸化タンタル膜７７の電界強度が増加し、容量絶縁膜のリーク耐圧が向上することが判る。」の記載、および、上記（チ）の「本発明によれば、容量素子の容量絶縁膜を構成する酸化タンタル膜の上部にＴｉＮ膜を堆積して上部電極を形成する際、あらかじめ酸化タンタル膜の表面に低温ＣＶＤ法で保護膜を形成しておくことにより、窒素含有還元性ガスと酸化タンタル膜との接触が防止されるので、耐圧特性の向上した容量素子を得ることができる。」の記載によれば、その酸化タンタル膜７７は容量絶縁膜であって、タンタル酸化物からなる誘電体膜であることも明らかである。
　そうすると、甲第１号証の図３５等から云えることとしては、「ＣＶＤ成膜装置内で、タンタル酸化物からなる誘電体膜上に、窒化チタン（ＴｉＮ）をＣＶＤ法により成膜すること、また、誘電体膜を構成する酸化物である酸化タンタルに対して非反応性のガス雰囲気中で、酸化タンタル膜である誘電体膜が形成されている基板をＣＶＤ装置内で加熱すること、そして、基板温度がほぼ一定になったところでチタン含有ソースガスを導入してこれを熱分解させて、酸化タンタル膜の表面にＴｉを主成分とする保護膜を形成すること、その後、同じＣＶＤ成膜装置内で、ＣＶＤ−ＴｉＮ膜の複数の原料ガスを導入して誘電体膜上にＣＶＤ−ＴｉＮ膜を成膜すること」が記載されていると云えるから、この記載を本件訂正発明１の記載振りに則って整理すると、「ＣＶＤ成膜装置内で、酸化物からなる誘電体膜上に窒化チタン（ＴｉＮ）をＣＶＤ法により成膜するＣＶＤ−ＴｉＮ膜の成膜方法において、誘電体膜を構成する酸化物に対する非反応性ガス雰囲気中で誘電体膜が形成された基板をＣＶＤ成膜装置内で加熱する工程と、加熱する工程に引き続き、基板温度がほぼ一定になったところでチタン含有ソースガスを導入してこれを熱分解させて、酸化タンタル膜の表面にＴｉを主成分とする保護膜を形成すること、その後同じＣＶＤ成膜装置内で、ＣＶＤ−ＴｉＮ膜の複数の原料ガスを導入して誘電体膜上にＣＶＤ−ＴｉＮ膜を成膜する工程とを有するＣＶＤ−ＴｉＮ膜の成膜方法」の発明（以下、「甲１の１発明」という）が記載されていると云える。
　そこで、本件訂正発明１と甲１の１発明とを対比すると、両者は、「ＣＶＤ成膜装置内で、酸化物からなる誘電体膜上に窒化チタン（ＴｉＮ）をＣＶＤ法により成膜するＣＶＤ−ＴｉＮ膜の成膜方法において、誘電体膜を構成する酸化物に対する非反応性ガス雰囲気中で誘電体膜が形成された基板をＣＶＤ成膜装置内で加熱する工程と、同じＣＶＤ成膜装置内で、ＣＶＤ−ＴｉＮ膜の複数の原料ガスを導入して誘電体膜上にＣＶＤ−ＴｉＮ膜を成膜する工程とを有するＣＶＤ−ＴｉＮ膜の成膜方法」である点で一致しているものの、次の点で相違していると云える。
相違点：本件訂正発明１は、加熱する工程に引き続きＣＶＤ−ＴｉＮ膜の複数の原料ガスを同時に導入し始めて誘電体膜上にＣＶＤ−ＴｉＮ膜を成膜するのに対し、甲１の１発明は、加熱する工程に引き続き、基板温度がほぼ一定になったところでチタン含有ソースガスを導入してこれを熱分解させて、酸化タンタル膜の表面にＴｉを主成分とする保護膜を形成する点。
（ｉｉ）また、甲第１号証の上記（ハ）の「チタン含有ソースガスは、図３９に示すように、基板の昇温時に不活性ガスとほぼ同時に導入してもよく、あるいは図４０に示すように、窒素含有還元性ガスを導入する直前に導入してもよい・・・」の記載、および、上記（イ）、（ロ）、（ホ）、（チ）の記載からみて、甲第１号証の図４０等から云えることとしては、「ＣＶＤ成膜装置内で、タンタル酸化物からなる誘電体膜上に、窒化チタン（ＴｉＮ）をＣＶＤ法により成膜すること、また、誘電体膜を構成する酸化物である酸化タンタルに対して非反応性のガス雰囲気中で、酸化タンタル膜である誘電体膜が形成されている基板をＣＶＤ装置内で加熱すること、そして、窒素含有還元性ガスに先だってチタン含有ソースガスを導入してこれを熱分解させて、酸化タンタル膜の表面にＴｉを主成分とする保護膜を形成すること、その後、同じＣＶＤ成膜装置内で、ＣＶＤ−ＴｉＮ膜の複数の原料ガスを導入して誘電体膜上にＣＶＤ−ＴｉＮ膜を成膜すること」が記載されていると云えるから、この記載を本件訂正発明１の記載振りに則って整理すると、「ＣＶＤ成膜装置内で、酸化物からなる誘電体膜上に窒化チタン（ＴｉＮ）をＣＶＤ法により成膜するＣＶＤ−ＴｉＮ膜の成膜方法において、誘電体膜を構成する酸化物に対する非反応性ガス雰囲気中で誘電体膜が形成された基板をＣＶＤ成膜装置内で加熱する工程と、加熱する工程に引き続き、窒素含有還元性ガスに先だってチタン含有ソースガスを導入してこれを熱分解させて、酸化タンタル膜の表面にＴｉを主成分とする保護膜を形成すること、その後同じＣＶＤ成膜装置内で、ＣＶＤ−ＴｉＮ膜の複数の原料ガスを導入して誘電体膜上にＣＶＤ−ＴｉＮ膜を成膜する工程とを有するＣＶＤ−ＴｉＮ膜の成膜方法」の発明（以下、「甲１の２発明」という）が記載されていると云える。
　そこで、本件訂正発明と甲１の２発明とを対比すると、両者は、「ＣＶＤ成膜装置内で、酸化物からなる誘電体膜上に窒化チタン（ＴｉＮ）をＣＶＤ法により成膜するＣＶＤ−ＴｉＮ膜の成膜方法において、誘電体膜を構成する酸化物に対する非反応性ガス雰囲気中で誘電体膜が形成された基板をＣＶＤ装置内で加熱する工程と、その後に、同じＣＶＤ成膜装置内で、ＣＶＤ−ＴｉＮ膜の複数の原料ガスを導入して誘電体膜上にＣＶＤ−ＴｉＮ膜を成膜する工程とを有するＣＶＤ−ＴｉＮ膜の成膜方法」である点で一致しているものの、次の点で相違していると云える。
相違点：本件訂正発明１は、加熱する工程に引き続きＣＶＤ−ＴｉＮ膜の複数の原料ガスを同時に導入し始めて誘電体膜上にＣＶＤ−ＴｉＮ膜を成膜するのに対し、甲１の２発明は、加熱する工程に引き続き、窒素含有還元性ガスに先だってチタン含有ソースガスを導入してこれを熱分解させて、酸化タンタル膜の表面にＴｉを主成分とする保護膜を形成する点。
（ｉｉｉ）次に、上記（ｉ）及び（ｉｉ）で摘示した上記相違点について、検討する。
　本件訂正発明１は、保護膜の形成により酸化タンタルの還元を防止するものではないが、甲１の１発明や甲１の２発明は、甲第１号証の例えば上記（チ）の「本発明によれば、容量素子の容量絶縁膜を構成する酸化タンタル膜の上部にＴｉＮ膜を堆積して上部電極を形成する際、あらかじめ酸化タンタル膜の表面に低温ＣＶＤ法で保護膜を形成しておくことにより、窒素含有還元性ガスと酸化タンタル膜との接触が防止されるので、耐圧特性の向上した容量素子を得ることができる。」の記載によれば、チタン含有ソースガスの熱分解による「保護膜の形成工程」を必要不可欠のものとしており、このことは上記（ハ）の「チタン含有ソースガスは、図３９に示すように、基板の昇温時に不活性ガスとほぼ同時に導入してもよく、あるいは図４０に示すように、窒素含有還元性ガスを導入する直前に導入してもよいが、いずれの場合にも窒素含有還元性ガスに先だってチタン含有ソースガスを導入する。」の記載からも明らかである。
　そして、甲第１号証に記載のいずれの発明もこの保護膜の形成により酸化タンタル膜の還元を防止するものであり、甲第１号証の記載からこの工程を省略することは、その発明の本質的な部分（解決策）を失うこととなるから、保護膜を形成しない解決策をこのような甲第１号証の記載から当業者といえど容易に想到することではないと云うべきである。
　してみると、本件訂正発明１は、甲第１号証に記載された発明であるとすることができないし、甲第１号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものともすることができない。
　なお、甲第２号証（特開平１０−１７７９７１号公報）は、ガス流量に関する証拠であり、上記判断がこの証拠に影響されないことは明らかであるから、この証拠の検討は省略する。
　特許異議申立人は、平成１３年７月５日付け回答書の第５頁第１６行乃至第２４行において、「仮に上記の保護膜を形成する工程を省略し、不活性ガスを使用した加熱工程の後に、ＮＨ３等の還元性ガスと四塩化チタンガス等のチタン含有ソースガスを同時に導入して、直接ＣＶＤ−ＴｉＮ膜を形成したとしても、それによって、保護膜を形成した場合に比べて、当業者が予測し得ないような格別な作用、効果が奏されるものでないことは、かかる格別な作用、効果について、本件特許の明細書及び図面に何等記載されていないことからも明らかであるから、このような構成を採用することによって、何等進歩性ある発明が構成されるものではない」と主張している。
　しかしながら、甲第１号証に記載の発明の「保護膜の形成工程」を省略することは、上述したとおり、その記載内容から明らかに無理があり、したがって本件訂正発明１を導く理由をそこに見出せないのであるから、本件訂正発明１の効果を云々することは意味のないことである。
　したがって、特許異議申立人の上記主張は採用することができない。
（２）本件訂正発明２乃至７について
　本件訂正発明２乃至７は、少なくとも請求項１を引用してなるものであるから、上記（１）で述べたと同様の理由により、甲第１号証に記載された発明であるとすることができないし、甲第１号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものともすることができない。
５．むすび
　以上のとおり、本件訂正後の請求項１乃至７に係る特許は、特許異議の申立の理由および証拠によっては取り消すことができない。
　また、他に本件訂正後の請求項１乃至７に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１４年１月２２日（２００２．１．２２）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
　本件訂正の要旨は、本件特許第３０４５１５８号発明の特許明細書を平成１３年４月５日付け訂正請求書に添付された訂正明細書のとおり、すなわち、特許請求の範囲の減縮及び明りょうでない記載の釈明を目的として、次の訂正事項ａ及びｂのとおりに訂正するものである。
（ａ）特許請求の範囲の減縮を目的として、本件特許明細書の特許請求の範囲の請求項１の同じＣＶＤ成膜装置内で誘電体膜上にＣＶＤ−ＴｉＮ膜を成膜する工程」を、「同じＣＶＤ成膜装置内で前記加熱する工程に引き続き前記ＣＶＤ−ＴｉＮ膜の複数の原料ガスを同時に導入し始めて前記誘電体膜上にＣＶＤ−ＴｉＮ膜を成膜する工程」と訂正する。
（ｂ）明瞭でない記載の釈明を目的として、本件特許明細書の【０００９】段落中の「同じＣＶＤ成膜装置内で誘電体膜上にＣＶＤ−ＴｉＮ膜を成膜する工程」を、「同じＣＶＤ成膜装置内で前記加熱する工程に引き続き前記ＣＶＤ−ＴｉＮ膜の複数の原料ガスを同時に導入し始めて前記誘電体膜上にＣＶＤ−ＴｉＮ膜を成膜する工程」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
ＣＶＤ−ＴｉＮ膜の成膜方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　ＣＶＤ成膜装置内で、酸化物からなる誘電体膜上に窒化チタン（ＴｉＮ）をＣＶＤ法により成膜するＣＶＤ−ＴｉＮ膜の成膜方法において、誘電体膜を構成する酸化物に対する非反応性ガス雰囲気中で誘電体膜が形成された基板をＣＶＤ成膜装置内で加熱する工程と、同じＣＶＤ成膜装置内で
前記加熱する工程に引き続き前記ＣＶＤ−ＴｉＮ膜の複数の原料ガスを同時に導入し始めて前記
　【請求項２】　酸化物からなる誘電体膜が、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）膜であることを特徴とする請求項１に記載のＣＶＤ−ＴｉＮ膜の成膜方法。
　【請求項３】　加熱温度は、４００℃以上７００℃以下の温度であることを特徴とする請求項２に記載のＣＶＤ−ＴｉＮ膜の成膜方法。
　【請求項４】　酸化タンタルに対する非反応性ガス雰囲気は、ＮＨ３ガスを含まないことを特徴とする請求項２又は３に記載のＣＶＤ−ＴｉＮ膜の成膜方法。
　【請求項５】　酸化タンタルに対する非反応性ガス雰囲気は、窒素ガス、アルゴンガスを含む希ガス、水素ガス及びそれらの混合ガスのいずれかのガスからなることを特徴とする請求項２又は３に記載のＣＶＤ−ＴｉＮ膜の成膜方法。
　【請求項６】　四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）及びアンモニア（ＮＨ３）を含む混合ガスにより、ＣＶＤ−ＴｉＮ膜を成膜することを特徴とする請求項１から３のうちのいずれか１項に記載のＣＶＤ−ＴｉＮ膜の成膜方法。
　【請求項７】　容量素子の容量膜として酸化タンタル膜を成膜し、プレート電極としてＣＶＤ−ＴｉＮ膜を形成することを特徴とする請求項２から６のうちのいずれか１項に記載のＣＶＤ−ＴｉＮ膜の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】本発明は、ＣＶＤ−ＴｉＮ膜の成膜方法に関し、更に詳細には、容量素子のプレート電極として最適な、漏れ電流の小さい酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）膜上にＣＶＤ−ＴｉＮ膜を成膜する方法に関するものである。
　【０００２】
　【従来の技術】半導体装置、例えばＤＲＡＭのメモリセルをＭＯＳＦＥＴと共に構成する容量素子は、通常、容量電極（下部電極）と、容量電極上に形成された容量膜と、容量膜上に成膜されたプレート電極とから構成されている。半導体装置の微細化に伴い、小型でしかも大きな静電容量を有する容量素子が要求されており、これに応じて容量膜には酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）膜を、プレート電極にはＣＶＤ−ＴｉＮ膜をそれぞれ用いた容量素子が、提案されている。
　【０００３】ここで、図１（ａ）及び（ｂ）を参照して、上述の容量素子を作製する際の従来のＣＶＤ−ＴｉＮ膜の成膜方法を説明する。先ず、図１（ａ）に示すように、シリコン基板１上に絶縁膜２を成膜し、次いで絶縁膜２にコンタクトホールを形成する。続いて、コンタクトホールを埋め込みつつ絶縁膜２上に厚さ１０００ｎｍ程度のポリシリコン膜からなる容量電極３を形成する。この容量電極３上にはＨＳＧなどを形成しても良い。次いで、このスタック電極３上にＴａ２Ｏ５のような誘電体からなる容量膜４をＣＶＤ法などで厚さ１０ｎｍ程度成膜する。
　【０００４】次いで、図１（ｂ）に示すように、ＣＶＤ成膜装置を使って、容量膜４上にＣＶＤ−ＴｉＮ膜を成膜し、プレート電極５を形成する。ＣＶＤ−ＴｉＮ膜は、四塩化チタン、アンモニア、窒素を原料ガスとし、基板温度を４００℃〜７００℃、ＣＶＤ成膜装置の成膜チャンバ（以下、簡単に成膜チャンバと言う）内の圧力を数ｔｏｒｒ〜２０ｔｏｒｒとした成膜条件の下で行う。
　【０００５】図６にＣＶＤ−ＴｉＮ膜の成膜工程でのガス導入ステップを示す。縦軸に使用するガスの流量、横軸に時間を示す。成膜ステップは、基板加熱ステップ、ＣＶＤ−ＴｉＮ膜の成膜ステップ、成膜チャンバ内をガスパージするガスパージステップからなる。基板加熱ステップのチャンバ雰囲気としてＮＨ３ガスもしくはその他のＴａ２Ｏ５膜に対する反応性のガスを用いる。ＣＶＤ−ＴｉＮ膜の成膜ステップでは、ＴｉＣｌ４ガスを数〜４０ｓｃｃｍ、ＮＨ３ガスを数１００〜１０００ｓｃｃｍ、Ｎ２ガスを数１００〜３０００ｓｃｃｍのガスの流量で導入する。成膜ステップに続いて、ＮＨ３ガス中で基板を保持する保持ステップがあってもよい。成膜チャンバのガスパージステップでは、ＴｉＣｌ４ガス及びＮＨ３ガス以外の不活性ガスを用いて、成膜チャンバの生成物ガス及び未反応ガスをパージする。成膜ステップに次いで、図３に示すように、多結晶シリコン膜６を成長させた後に、ＣＶＤ−ＴｉＮ膜及び多結晶シリコン膜をパターニングしてプレート電極５を形成する。
　【０００６】
　【発明が解決しようとする課題】しかし、上述した従来の方法で成膜したＣＶＤ−ＴｉＮ膜を容量膜とする容量素子では、リーク電流が発生し、かつ静電容量の減少が大きいという問題があった。
　【０００７】そこで、本発明の目的は、リーク電流の小さい容量素子等の半導体装置を作製できるＣＶＤ−ＴｉＮ膜の成膜方法を提供することである。
　【０００８】
　【課題を解決するための手段】本発明者は、リーク電流が大きい原因を追求した過程で、次のことを見いだした。即ち、従来のＣＶＤ−ＴｉＮ膜の成膜方法では、ＣＶＤ−ＴｉＮ膜の成膜ステップ前に行う基板加熱ステップで、ＮＨ３ガスを流して基板を加熱し、次いでＴａ２Ｏ５膜上にＣＶＤ−ＴｉＮ膜を成膜してプレート電極を形成しているために、ＮＨ３によるＴａ２Ｏ５膜の還元が起こり、Ｔａ２Ｏ５膜が劣化し、そのために、リーク電流が大きくなることを見い出した。そして、膜Ｔａ２Ｏ５の劣化を防止し、リーク電流を低減させるには、ＣＶＤ−ＴｉＮ膜の成膜時に窒素、アルゴン、水素などのＴａ２Ｏ５に対する非反応性、即ち不活性ガス中で基板加熱を行い、それに続いて四塩化チタンとアンモニアを供給してＣＶＤ−ＴｉＮ膜を成膜することにより、良好な容量膜を保持できることを見い出し、本発明を完成するに到った。
　【０００９】上記目的を達成するために、上述の知見に基づいて、本発明に係るＣＶＤ−ＴｉＮ膜の成膜方法は、ＣＶＤ成膜装置内で、酸化物からなる誘電体膜上に窒化チタン（ＴｉＮ）をＣＶＤ法により成膜するＣＶＤ−ＴｉＮ膜の成膜方法において、誘電体膜を構成する酸化物に対する非反応性ガス雰囲気中で誘電体膜が形成された基板をＣＶＤ成膜装置内で加熱する工程と、同じＣＶＤ成膜装置内で
前記加熱する工程に引き続き前記ＣＶＤ−ＴｉＮ膜の複数の原料ガスを同時に導入し始めて前記
　【００１０】ＣＶＤ−ＴｉＮ膜の成膜前の加熱は、ＣＶＤ−ＴｉＮ膜の成膜条件に適合するように基板温度を整える目的と、基板裏面に吸着したガスを基板から除去する目的とを有する。加熱ステップは、基板が所定の加熱温度に到達すれば、終了する。
　【００１１】好適には、本ＣＶＤ−ＴｉＮ膜の成膜方法は、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）膜上に窒化チタン（ＴｉＮ）をＣＶＤ法により成膜するＣＶＤ−ＴｉＮ膜の成膜方法において、酸化タンタル膜上にＣＶＤ−ＴｉＮ膜を成膜する工程の前に、酸化タンタルに対する非反応性ガス雰囲気中で、酸化タンタル膜が形成された基板を加熱する工程を有することを特徴としている。
　【００１２】本発明方法では、ＣＶＤ−ＴｉＮ膜の成膜直前に、酸化タンタルに対する非反応性ガス雰囲気で基板を加熱することにより、容量膜の劣化が起こらないので、漏れ電流を抑制することができる。
　【００１３】好適には、加熱温度は、４００℃以上７００℃以下の温度である。また、酸化タンタルに対する非反応性ガス雰囲気は、ＮＨ３ガスを含まない。例えば、不活性ガス雰囲気は、窒素ガス、アルゴンガスを含む希ガス、水素ガス及びそれらの混合ガスのいずれかのガスからなる。
　【００１４】ＣＶＤ−ＴｉＮ膜の成膜工程では、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）及びアンモニア（ＮＨ３）を含む混合ガスにより、ＣＶＤ−ＴｉＮ膜を成膜する。本発明方法で成膜するＣＶＤ−ＴｉＮ膜の用途には制約はないが、例えば、容量素子の容量膜として酸化タンタル膜を成膜し、プレート電極としてＣＶＤ−ＴｉＮ膜を形成すると、良好な容量素子を作製することができる。
　【００１５】
　【発明の実施の形態】以下に、実施形態例を挙げ、添付図面を参照して、本発明の実施の形態を具体的かつ詳細に説明する。
実施形態例１
本実施形態例は、本発明に係るＣＶＤ−ＴｉＮ膜の成膜方法を容量素子のプレート電極の形成に適用した、実施形態の一の例であって、図１（ａ）及び（ｂ）は本実施形態例の成膜方法を適用して、容量素子を製造する際の積層構造の断面図である。先ず、図１（ａ）に示すように、シリコン基板１上に絶縁膜２を成膜し、次いで絶縁膜２にコンタクトホールを形成する。続いて、コンタクトホールを埋め込みつつ絶縁膜２上に厚さ１０００ｎｍ程度のポリシリコンからなる容量電極３を形成する。この容量電極３上にはＨＳＧなどを形成しても良い。次いで、このスタック電極３上にＴａ２Ｏ５のような誘電体からなる容量膜４をＣＶＤ法などで厚さ１０ｎｍ程度成膜する。
　【００１６】次いで、図１（ｂ）に示すように、容量膜４上にＣＶＤ−ＴｉＮ膜を成膜し、ＣＶＤ−ＴｉＮ膜からなるプレート電極５を形成する。ＣＶＤ−ＴｉＮ膜は、四塩化チタン、アンモニア、窒素を原料ガスとし、基板温度を４００℃〜７００℃、圧力を数ｔｏｒｒから２０ｔｏｒｒの成膜条件の下で行う。
　【００１７】本実施形態例の方法に従ってＣＶＤ−ＴｉＮ膜を成膜する際の各ステップの条件を図２（ｂ）に示す。図２（ｂ）では、横軸に使用するガスの導入時間、縦軸に導入したガスの流量を示す。ＣＶＤ−ＴｉＮ膜の成膜工程は、先ず、酸化タンタルに対する非反応性ガス、又は不活性ガス、例えばＮ２ガスのみを導入して基板を加熱する基板加熱ステップと、Ｎ２ガスに加えて反応ガスとしてＴｉＣｌ４ガス及びＮＨ３ガスを導入するＣＶＤ−ＴｉＮ膜の成膜ステップ、ＴｉＣｌ４ガスの導入を停止し、引き続きＮ２ガス及びＮＨ３ガスを導入して、成膜チャンバ内をパージするガスパージステップとから構成されている。基板加熱ステップでは、基板裏面に吸着したガスの除去も行うために、加熱温度を５００〜７００℃とする。
　【００１８】基板加熱ステップでの成膜チャンバ内のガス雰囲気は、ＮＨ３ガスもしくはその他反応性のガスを導入することなく、窒素、アルゴン、水素などの不活性ガスを用いる。ＣＶＤ−ＴｉＮ膜の成膜ステップでは、ＴｉＣｌ４ガスを数〜４０ｓｃｃｍ、ＮＨ３ガスを数１００〜１０００ｓｃｃｍ、Ｎ２ガスを数１００〜３０００ｓｃｃｍの流量で導入する。この成膜ステップに続いて、ＮＨ３ガス中で基板を保持する保持ステップがあってもよい。成膜チャンバ内のガスパージステップは、ＴｉＣｌ４及びＮＨ３以外の不活性ガスを用いてチャンバ内の生成ガス及び未反応ガスをパージする。続いて、図３に示すように、プレート電極５上に、多結晶シリコン膜６を成長させ、パターニングして所望の容量素子を形成する。
　【００１９】本実施形態例のＣＶＤ−ＴｉＮ膜の成膜方法によれば、ＣＶＤ−ＴｉＮ膜の成膜前にＮＨ３によるＴａ２Ｏ５膜表面の還元が起こらないので、Ｔａ２Ｏ５膜の劣化が起こらず、漏れ電流の小さいＴａ２Ｏ５膜上に窒化チタン膜を形成することができる。よって、容量素子の容量電気特性を安定化させることができる。
　【００２０】
実施形態例２
本実施形態例は、本発明に係るＣＶＤ−ＴｉＮ膜の成膜方法を容量素子の形成に適用した、実施形態の別の例であって、図４は本実施形態例の方法によって製造された容量素子の構成を示す断面図である。先ず、実施形態例１の容量素子と同様に、シリコン基板１上に絶縁膜２を成膜し、次いで絶縁膜２にコンタクトホールを形成する。続いて、コンタクトホールを埋め込みつつ絶縁膜２上に厚さ１０００ｎｍ程度の第１の容量電極８を形成する。この容量電極３上にはＨＳＧなどを形成しても良い。このスタック電極３上に更に第２の容量電極９を形成し、次いで、Ｔａ２Ｏ５からなる容量膜５をＣＶＤ法などで厚さ１０ｎｍ程度成膜する。容量膜５上にＣＶＤ−ＴｉＮ膜を成膜し、プレート電極６とする。この成膜時の基板加熱ステップで、不活性ガス、例えばＮ２ガスを用いる。多結晶シリコン膜７を成長させた後、多結晶シリコン膜７及びプレート電極６をパターニングして容量素子を形成する。
　【００２１】
実施形態例３
本実施形態例は、本発明に係るＣＶＤ−ＴｉＮ膜の成膜方法を容量素子の形成に適用した、実施形態の更に別の例であって、図５は本実施形態例の方法によって製造された容量素子の構成を示す断面図である。先ず、図５に示すように、シリコン基板１を覆う第１の絶縁膜１０上に更に第２の絶縁膜１１を成膜した後、凹型の容量電極４を形成する。この容量電極４上にはＨＳＧなどが形成されていてもよい。このスタック電極４上にＴａ２Ｏ５からなる容量膜５をＣＶＤ法などで厚さ１０ｎｍ程度成膜する。容量膜５上にＣＶＤ−ＴｉＮ膜を成膜をして、プレート電極６とする。この成膜時の基板加熱ステップでは、不活性ガスを用いる。次いで、多結晶シリコン膜７を成長させた後に、多結晶シリコン膜７及びプレート電極６をパターニングして容量素子を形成する。
　【００２２】
　【発明の効果】本発明によれば、誘電体膜、例えば酸化タンタル膜上にＣＶＤ−ＴｉＮ膜を成膜する工程の前に、酸化タンタルに対する非反応性ガス雰囲気で基板を加熱することにより、容量膜の劣化が起こらないので、漏れ電流を抑制することができ、容量特性の劣化が抑制できることである。従来のＣＶＤ−ＴｉＮ膜の成膜方法では、ＣＶＤ−ＴｉＮ成膜直前に成膜用の反応ガスであるＮＨ３ガスを流しているので、ＮＨ３ガスによるＴａ２Ｏ５膜の還元による劣化が起こる。本発明では、基板加熱ステップで不活性ガスを用いているので、Ｔａ２Ｏ５膜の劣化は起こらず、良好な容量特性がえられる。
【図面の簡単な説明】
　【図１】図１（ａ）及び（ｂ）は実施形態例１の製造方法を適用して、容量素子を製造する際の積層構造の断面図である。
　【図２】実施形態例１のＣＶＤ−ＴｉＮ膜の成膜時のガス導入ステップを示すグラフである。
　【図３】図１（ｂ）に続いて、実施形態例１の製造方法を適用して、容量素子を製造する際の積層構造の断面図である。
　【図４】実施形態例２の製造方法を適用して、容量素子を製造する際の積層構造の断面図である。
　【図５】実施形態例３の製造方法を適用して、容量素子を製造する際の積層構造の断面図である。
　【図６】従来のＣＶＤ−ＴｉＮ膜の成膜時のガス導入ステップを示すグラフである。
　【符号の説明】
１　シリコン基板
２　絶縁膜
３　容量下部電極
４　容量膜（酸化タンタル膜）
５　プレート電極（窒化チタン膜）
６、７　多結晶シリコン膜
８　第１の容量電極
９　第２の容量電極
１０　第１の絶縁膜
１１　第２の絶縁膜