【事件の表示】
　特許第３１６４１６８号「ポリエーテルエステルブロック共重合体」の請求項１に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３１６４１６８号の請求項１に係る特許を維持する。
【理　由】
［１］手続きの経緯
　本件特許第３１６４１６８号は、平成４年２月２７日に出願された特願平４−７６２１５号の出願に係り、平成１３年３月２日に設定登録されたものであり、その後特許異議申立てがあり、それに基づく取消理由の通知に対し、平成１４年３月２２日付けで訂正請求がなされ、再度の取消理由の通知に対し、平成１４年５月１６日付けで、先の訂正請求を取り下げた上で改めて訂正請求がなされたものである。
　　
［２］訂正前の本件特許に対する特許異議申立人の主張の概要
　特許異議申立人東レ・デュポン株式会社は、下記甲第１号証〜甲第４号証を提示し、本件請求項１に係る発明は、甲第２号証〜甲第４号証を参酌すれば甲第１号証に記載された発明であるから、同発明は特許法第２９条第１項第３号の規定に違反して特許されたものであって、その特許は取り消されるべきである旨、主張している。
　
　　　　　　　　　　　 記
　甲第１号証：特公昭５８−４６１４９号公報
　甲第２号証：東レ・デュポン株式会社技術部研究員川口泰治作成の実験報　　告書
　甲第３号証：「高分子合成実験法」株式会社東京化学同人、１９６２年１　　１月１０日発行、３０〜３１頁
　甲第４号証：「実用プラスチック用語辞典」株式会社プラスチックス・エ　　ージ、１９８９年９月１０日発行、１５３，３６３，３７６頁
　
［３］本件訂正請求
（１）訂正事項
　本件訂正請求は、本件明細書を訂正請求書に添付された訂正明細書のとおりに訂正することを求めるものであり、その訂正事項を個別に列挙すれば以下のとおりである。
（イ)訂正事項ａ
　請求項１における「Ｔβ≦−４２℃」を「Ｔβ≦−４４.９℃」に訂正する。
（ロ）訂正事項ｂ
　段落【0007】及び段落【0013】における「Ｔβ≦−４２℃」を「Ｔβ≦−４４.９℃」に訂正する。
（ハ）訂正事項ｃ
　段落【0023】における「実施例２〜７、比較例１〜６」を「実施例２〜５、比較例１〜８」に訂正する。
（ニ)訂正事項ｄ
　段落【0024】における「実施例５」を「比較例７」に、「実施例７」を「比較例８」に、「実施例６」を「実施例５」に、各訂正する。
（２）訂正可否の検討
　訂正事項ａは、請求項１において、粘弾性挙動におけるβ分散の正接損失極大温度を示す「Ｔβ」の上限値を−４２℃から−４４．９℃に下げるものであるが、この数値は、訂正前の明細書に実施例６として明記されていたから、訂正前の明細書に記載した事項の範囲内で特許請求の範囲の減縮をするものである。
　訂正事項ｂ〜ｄは、上記特許請求の範囲の訂正に対応させて相当する発明の詳細な説明の記載をこれに整合させるものであるから、訂正前の明細書に記載した事項の範囲内で明りょうでない記載の釈明をするものである。
　そしてこれら訂正により特許請求の範囲が拡張若しくは変更されるものでもない。
　したがつて、本件訂正請求は、特許法第１２０条の４第２項ただし書第１、３号に掲げる事項を目的とし、かつ、同条第３項で準用する同法第１２６条第２、３項の規定に適合するものである。
　
［４］本件発明
　本件発明は、上記訂正された明細書の記載からみて、その特許請求の範囲の請求項１に記載された事項により構成される次のとおりのもの（以下これを「本件発明」という。）である。
「テレフタル酸及び／又は２，６−ナフタレンジカルボン酸を主とするジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体（Ａ成分）と、脂肪族グリコールを主とする分子量４００以下の低分子量グリコール又はそのエステル形成性誘導体（Ｂ成分）及び平均分子量が４００〜６０００のポリオキシアルキレングリコール（Ｃ成分）を構成成分とし、下記数１および数２を満足し、かつ還元比粘度が１．２以上であることを特徴とするポリエーテルエステルブロック共重合体。
【数１】
         Ｔβ≦−４４.９℃
【数２】
           δ２／δ１≦１．１５
（なお、数１におけるＴβは、粘弾性挙動におけるβ分散の正接損失極大温度を示し、数２におけるδ1及びδ2はそれぞれ３０℃及び７０℃での正接損失の値を示す。）
　
［５］特許異議申立てに対する判断
　甲第１号証には、「ポリエーテルエステルブロック共重合体に対し、下記構造式で示されるポリスルフィドポリマーを配合せしめたことを特徴とするポリエーテルエステルブロック共重合体組成物。
　　　（ポリスルフィドポリマーの構造式とその説明省略）」
の発明について記載され、「本発明は熱および光に対して安定なポリエーテルエステルブロック共重合体組成物に関する。・・・ポリエーテルエステルブロック共重合体は主鎖中に不安定なポリエーテルブロックを含有するため酸化劣化を受けやすく、重合度の低下に伴って機械的性質の低下、表面の亀裂発生、着色や甚しい時にはポリエーテルの分解揮散というような好ましくない現象を起こす。・・・本発明者らは、ポリエーテルエステルブロック共重合体の上記欠点を改良すべく検討した結果、特定のポリスルフィドポリマーを配合したものが極めて優秀な耐熱性、耐光性を有することを見出し、ここに本発明を完成した。」（１頁左下欄３行〜右下欄１２行）として、該発明がポリエーテルエステルブロック共重合体の耐熱性、耐光性等の改善を目的としてなされたものであることが記載されているが、使用されたポリエーテルエステルブロック共重合体について、それが粘弾性挙動におけるβ分散の正接損失極大温度、あるいは３０℃及び７０℃における正接損失としていかなる数値を採り得たかについては全く記載されていない。
　特許異議申立人は実験報告書（甲第２号証）を提出し、甲第１号証の実施例において「ポリマーＢ」として記載されているポリエーテルエステルブロック共重合体は、β分散での正接損失ｔａｎδのピーク温度Ｔβは約−４２．５℃であり、δ2／δ1は０.８９８であり、そこに記載された対数粘度１.２は、甲第３号証又は甲第４号証に記載されている換算式から還元比粘度に換算すると１．６４になるから、結局本件請求項１に係る発明は甲第１号証に記載された発明ということになる、と主張している。
　よって検討するに、本件発明は上記のとおり訂正され、Ｔβの上限値は−４４．９℃となったから、たとえ特許異議申立人の提出した実験報告書が甲第１号証の実施例の「ポリマーＢ」を忠実に追試し、Ｔβ及びδ2／δ1を正確に測定した結果を記載したものとしても、上記理由により該「ポリマーＢ」は既に本件発明で規定する範囲外にあるものといわざるを得ない。
　したがって、この点で本件発明は甲第１号証に記載された発明ということはできない。
　また、甲第１号証に記載された発明から、本件発明が当業者にとっては容易になし得るとする根拠を見出すこともできない。
　
［６］むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立人の提示した証拠によっては、本件発明についての特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件発明についての特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１４年５月２０日（２００２．５．２０）
【訂正の要旨】
　訂正の要旨
　本件訂正請求は、本件明細書を訂正請求書に添付された訂正明細書のとおりに、すなわち、（イ）特許請求の範囲の減縮を目的として、請求項１における「Ｔβ≦−４２℃」を「Ｔβ≦−４４．９℃」に訂正し、以下、明りょうでない記載の釈明を目的として、（ロ）段落【０００７】及び段落【００１３】における「Ｔβ≦−４２℃」を「Ｔβ≦−４４．９℃」に訂正し、（ハ）段落【００２３】における「実施例２〜７、比較例１〜６」を「実施例２〜５、比較例１〜８」に訂正し、（ニ）段落【００２４】における「実施例５」を「比較例７」に、「実施例７」を「比較例８」に、「実施例６」を「実施例５」に、各訂正する、ものである。
（５４）【発明の名称】
ポリエーテルエステルブロック共重合体
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　テレフタル酸及び／又は２，６−ナフタレンジカルボン酸を主とするジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体（Ａ成分）と、脂肪族グリコールを主とする分子量４００以下の低分子量グリコール又はそのエステル形成性誘導体（Ｂ成分）及び平均分子量が４００〜６０００のポリオキシアルキレングリコール（Ｃ成分）を構成成分とし、下記数１および数２を満足し、かつ還元比粘度が１．２以上であることを特徴とするポリエーテルエステルブロック共重合体。
　【数１】
　Ｔβ≦
−４４．９
　【数２】
　δ２／δ１≦１．１５
（なお、数１におけるＴβは、粘弾性挙動におけるβ分散の正接損失極大温度を示し、数２におけるδ１及びδ２はそれぞれ３０℃及び７０℃での正接損失の値を示す。）
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、新規なポリエーテルエステルブロック共重合体に関し、更に詳しくは弾性的性能が優れ、永久歪が少なく、特にその性能が７０℃程度の温度下でも著しく低下しないことを特徴とする熱可塑性ポリエーテルエステルブロック共重合体に関する。また本発明ポリエーテルエステルブロック共重合体は、優れた弾性回復性を有しており、その性能の温度による低下が少なく、且つ熱可塑性であるために、繊維は基よりフイルム、シート、コーティング剤、その他成形体或るいは、接着剤などに用いることが出来る。特に弾性性質を必要とする部位の接着剤としては有用であり、詰物内の繊維間接着剤に適している。この様に利用分野は広く、衣料用途のみならず産業資材用途及び自動車、電気用途等、各分野で利用されるものである。
　【０００２】
　【従来の技術】
　従来から弾性体素材としては、ゴムやポリウレタン等が使用されているが、これらは弾性回復という点では優れた特性を有しているものの、難燃性やリサイクル性、或るいは燃焼時の有毒ガス発生等の問題がある。他方、近年になってポリエーテルエステルブロック共重合体が弾性体として使用され、このポリマーは比較的良好な弾性的性能を示し、熱可塑性であるために溶融紡糸や成形が可能であるというメリットがある。特に資源再利用の観点からリサイクル性が益々重視され、より注目される素材である。
　【０００３】
　しかしながら前記ポリエーテルエステルブロック共重合体は、ポリウレタンやゴムと異なり、ハードセグメントの結晶によって分子鎖を拘束しているため、変形後の永久歪が大きかったり、弾性的性質が劣る等の問題がある。特に、結晶相による分子鎖拘束故に、弾性回復性の温度依存性が大きく、現在知られているポリエーテルエステルブロック共重合体では７０℃程度でも長時間変形後の回復性は著しく低下してしまうという欠点がある。なお７０℃の弾性回復性は、弾性体の用途を考える上で耐熱性の一つの尺度であり、この温度での良好な弾性回復性は非常に重要である。従って、ポリエーテルエステルブロック共重合体のかかる欠点は、産業上の利用分野を著しく制限しており、この欠点の改善されたポリエーテルエステルブロック共重合体が得られれば、産業上の利用分野は飛躍的広がるはずである。
　【０００４】
　上記欠点を改善するために、例えば成形後或るいは成形時に分子鎖を架橋する方法が提案されている（例えば特開昭５４−１３１６８８号公報、５５−１５１０２９号公報、５６−２３２０号公報及び５６−１４５２５号公報等）が、これらの方法でも、あらゆる点について満足する値は得られていない。
　【０００５】
　【発明が解決しようとする課題】
　そこで本発明者らは、弾性回復性の温度依存性の小さい、即ち７０℃の加熱下長時間変形後も弾性回復性に大きな低下のないポリエーテルエステルブロック共重合体の開発が重要であるとの認識に立ち、上記欠点を解決することを本発明の課題とした。
　【０００６】
　【課題を解決するための手段】
　前記課題を解決するため本発明者らは鋭意研究、検討した結果、驚くべきことにハードセグメントとソフトセグメントの選択、組み合わせにより、前記課題が著しく改善されることを見い出し、更に詳細な検討を重ねた結果、遂に本発明を完成するに到った。即ち本発明は、テレフタル酸及び／又は２，６−ナフタレンジカルボン酸を主とするジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体（Ａ成分）と、脂肪族グリコールを主とする分子量４００以下の低分子量グリコール又はそのエステル形成性誘導体（Ｂ成分）及び平均分子量が４００〜６０００のポリオキシアルキレングリコール（Ｃ成分）を構成成分とし、下記数３および数４を満足し、かつ還元比粘度が１．２以上であることを特徴とするポリエーテルエステルブロック共重合体である。
　【０００７】
　【数３】
　Ｔβ≦
−４４．９
　【０００８】
　【数４】
　δ２／δ１≦１．１５
（なお、数３におけるＴβは、粘弾性挙動におけるβ分散の正接損失極大温度を示し、数４におけるδ１及びδ２はそれぞれ３０℃及び７０℃での正接損失の値を示す。）
　【０００９】
　本発明においてポリエーテルエステルブロック共重合体を構成するＡ成分としては、ジカルボン酸の６０モル％以上好ましくは７０モル％以上がテレフタル及び／又は２，６−ナフタレンジカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体であり、エステル形成性誘導体としては、炭素数１〜４の低級アルキルエステル、フェニルエステル等を挙げることが出来る。なおテレフタル酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸以外に用いられるジカルボン酸類としては、フタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ベンゾフェノンジカルボン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）メタン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、１，２−ビス（４−カルボキシフェニル）エタン、ジフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸類、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４′−ビス（４−カルボキシシクロヘキシル）メタン等の脂環式ジカルボン酸類、又はそれらの炭素数１〜４の低級アルキルエステル、フェニルエステル、シクロアルキルエステル、ヒドロキシアルキルエステル等を挙げることが出来る。これらは２種以上の混合物として用いても良い。
　【００１０】
　本発明において、Ｂ成分である脂肪族グリコールを主とする分子量が４００以下の低分子量グリコール又はそのエステル形成性誘導体に用いられる低分子量グリコールとしては、全体の７０モル％以上がエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、又はシクロヘキサンジメタノール等の低分子量アルキレングリコールが好ましく、特に１，４−ブタンジオールが望ましい。他に用いることのできるグリコールとしては、トリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン等分子量が原則として４００以下のものが用いられる。なお難燃性等種々の機能が要求される場合には、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）３，５−ジブロモフェニル］スルホン等の含ハロゲン化合物、あるいは各種のリン化合物等、比較的分子量の大きいグリコール類も用いられる。これらは混合物として用いてもよい。
　【００１１】
　本発明においてＣ成分である平均分子量が４００〜６０００のポリオキシアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール及びこれらの共重合体等が挙げられ、特にポリテトラメチレングリコール及びテトラメチレンオキシド単位を主成分とするポリオキシアルキレングリコール共重合体が好ましい。ポリオキシアルキレングリコールの平均分子量は４００〜６０００であり、特に８００〜５０００が好ましい。平均分子量が４００未満では、得られるポリエーテルエステルブロック共重合体のブロック性が低下するため弾性的性能が著しく劣るため好ましくない。一方、ポリオキシアルキレングリコールの平均分子量が６０００を越えると、生成ポリマーが相分離してブロック共重合体となり難く、同様に弾性的性能が劣ってしまい好ましくない。
　【００１２】
　次に本発明の目的を達成するためには、ポリエーテルエステルブロック共重合体が、下記数５及び数６をともに満足することが必要である。
　【００１３】
　【数５】
　Ｔβ≦
−４４．９
　【００１４】
　【数６】
　δ２／δ１≦１．１５
　（式中Ｔβは粘弾性挙動におけるβ分散の正接損失極大温度を示し、またδ１及びδ２はそれぞれ３０℃及び７０℃での正接損失の値を示す。）
　【００１５】
　本発明ポリエーテルエステルブロック共重合体において、前記Ｔβが−４２℃より高温になると、ソフトセグメントが緊張され、弾性回復性が低下してしまうので好ましくなく、また、δ２／δ１が１．１５を越えると、７０℃での弾性回復性が著しく低下してしまい目的を達成することができないので好ましくない。
　【００１６】
　更に、本発明において目的とする弾性的性能を達成するためには、該重合体のフェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンを６０／４０の重量比で混合した溶液中０．２ｇ／１００ｍ　の濃度、３０℃で測定した還元比粘度（ηｓｐ／ｃ）が１．２ｄＬ／ｇ以上とすることが必要であり、好ましくは１．４〜４．０、特に１．７〜３．０が望ましい。還元比粘度が１．２ｄＬ／ｇ未満では、弾性的性質を含む諸性質が低下してしまい、目的とする共重合体が得られない。還元比粘度は１．２ｄＬ／ｇ以上であれば良いが、余り高すぎると溶融粘度が増大してしまい、成形加工に困難が生じるとともに、経済的にも不利である。
　【００１７】
　本発明ブロック共重合体を製造する方法としては、従来の共重合ポリエステルの製造法を採用することができる。具体的には、例えば芳香族ジカルボン酸及び／又はそのアルキルエステル（Ａ成分）と脂肪族グリコール（Ｂ成分）及びポリオキシアルキレングリコール（Ｃ成分）とを反応器に入れ、触媒の存在下又は不存在下で直接エステル化或るいはエステル交換反応し、更に高真空で重縮合反応を行なって所望の重合度まで上げる方法である。
　【００１８】
　該ポリエステルブロック共重合体には、通常のポリエステルと同じく、艶消剤、顔料、例えばカーボンブラック等、ヒンダードアミン化合物、リン系化合物、紫外線吸収剤、例えばベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、サクシレート化合物等、また場合によっては架橋性基を持つ化合物などを本発明ブロック共重合体の性質を損わない限り、含んでいても何ら差し支えない。
　【００１９】
　【作用】
　通常ポリエーテルエステルブロック共重合体は、粘弾性挙動として特徴的に０℃以上にハードセグメントの運動に起因するα分散と、０℃以下にソフトセグメントの運動に起因するβ分散が見られる。本発明者らは、それぞれの分散のピーク温度と正接損失（ｔａｎδ）の値が弾性的性質と大きな相関があることを見い出したが、本発明のように前記数５、数６を満足するもののみが弾性回復性の温度依存性が小さい、即ち７０℃下で長時間変形後も良好な弾性回復性を示す理由は明らかではない。
　【００２０】
　【実施例】
　以下に実施例をもって本発明を具体的に示すが、これらでもって本発明が限定されるものではない。なお実施例における「部」は全て重量部を示す。また実施例、比較例で得られるポリエーテルエステルブロック共重合体の特性は、下記方法によって測定した。
　【００２１】
　１．還元比粘度：下記条件下で測定した。
　　　溶媒　　フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン　６０／４０
　　　　　　　　重量比
　　　濃度　　５０ｍｇ／２５ｍｌ
　　　温度　　３０℃
　２．粘弾性挙動の評価：トーヨーボールドウィン社製　レオ−２０００　ＤＤＶ−ＩＩ−ＥＡ型バイブロンにより、周波数１１０Ｈｚ、昇温速度１℃／分で測定した。ハードセグメントの運動に起因する高温側の分散をα分散、ソフトセグメントの運動に起因する低温側の分散をβ分散とし、β分散での正接損失ｔａｎδのピーク温度をＴβとし、３０℃及び７０℃での正接損失ｔａｎδの値をそれぞれδ１及びδ２とした。
　３．弾性回復性評価：ヒートプレス法により厚さ０．４〜０．６ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状試験片を作製し、この試験片を熱風乾燥機内で１３０℃、３分熱処理を行なった後、トーヨーボールドウィン社製テンシロンＩＩ型にチャッ間距離６０ｍｍとなる様セットした。初期荷重３ｇをかけ、２０分かけて雰囲気温度を７０℃にし、引張速度１００ｍｍ／分で引張歪長６ｍｍになる迄引っ張り、この状態で２２時間放置した。歪を０に戻し、５分間放置後、上記条件にて再伸長し、応力−ひずみ曲線から得た値より、弾性回復率（％）として算出した。
　４．結晶融点の評価：島津製作所製ＴＡ−５０、ＤＳＣ−５０型示差走査型熱量計により、試料量１０ｍｇ、アルゴン気流下、２０℃／分の昇温速度で測定し、吸熱ピークの極大温度を結晶融点Ｔｍとした。
　【００２２】
　実施例１
　２リットルの撹拌機、温度計、メタノール流出管付反応器に、テレフタル酸ジメチル（Ａ成分）４８５部、１，４−ブタンジオール（Ｂ成分）３３７部及びテトラブチルチタネート３部を供給し、徐々に昇温して、エステル交換反応を行なった。エステル交換反応終了後２３０℃に加温し、平均分子量３０００のポリテトラメチレングリコール１４９７部を入れたオートクレーブに１，３，５−トリス（４−ヒドロキシ−３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルベンジル）−２，４，６−トリメチネベンゼン４部とともに反応混合物を移した。徐々に昇温し、６０分間で２５０℃まで昇温すると同時に圧力を０．１ｍｍＨｇまで減圧にした。そのままで所定の溶融粘度に到達するまで重縮合をつづけた後、チッ素ガスにより常圧にもどし、オートクレーブ下部に設置した細孔からチッ素ガス圧によりポリマーを水中に押し出しカッターを用いてチップ状に成形した。
　得られたポリマーの還元比粘度は２．５１ｄＬ／ｇであり、Ｔｍは１８７℃、Ｔβは−５１．２℃、δ２／δ１は０．９８であった。
　また、弾性回復率は７５％であり、非常に良好な弾性回復性を示した。
　【００２３】
　実施例２〜
５
８
　実施例１において、Ａ〜Ｃ成分および仕込み量を表１に示す化合物および量にした以外は、全て実施例１と同様にして共重合体を得た。その結果を表１に示す。
　【００２４】
　【表１】
　（表１においてＤＭＴ及びＤＭＮは、テレフタル酸ジメチル及び２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルをそれぞれ示し、Ｂ成分において、１，４−ＢＤは１，４−ブタンジオールを表わす。またＣ成分としてはポリテトラメチレングリコールを用いた。）
　【００２５】
　【発明の効果】
　表１より明らかなように、本発明ブロック共重合体は弾性回復率が７２％以上もあり、温度による影響をほとんど受けていないことが判る。またこの様に本発明ブロック共重合体は弾性回復率が優れているので、その利用範囲は大巾に広がり、産業界に寄与すること大である。