【事件の表示】
　特許第２７２３３４５号「低分子量水溶性カルボキシル基含有重合体混合物及びその製造方法」の請求項１ないし１３に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２７２３３４５号の請求項１ないし１０に係る特許を維持する。
【理　由】
［１］　手続きの経緯
　本件特許第２７２３３４５号発明は、平成２年６月２６日（パリ条約による優先権主張1989年6月26日　ＵＳ　米国）に出願され、平成９年１１月２８日にその特許の設定がなされ、その後、株式会社日本触媒より特許異議の申立がなされ、２回に亘り取消理由通知がなされ、第２回目の取消理由通知の指定期間内である平成１２年１２月１４日に訂正請求がなされたものである。
　
［２］　訂正の適否についての判断
１．訂正事項
　訂正事項ａ
　請求項１〜３を削除する。
　それに伴い、請求項４〜１３を、新たに請求項１〜１０と訂正し、さらに、新請求項２、新請求項４、新請求項５、新請求項６、新請求項７、新請求項８、新請求項９及び新請求項１０中の「請求項４」を「請求項１」と訂正し、新請求項３中の「請求項５」を「請求項２」と訂正する。
　訂正事項ｂ
　新請求項１の表現を引用形式から独立形式に改める。すなわち、新請求項１を「モノエチレン性不飽和モノカルボン酸および／またはジカルボン酸単量体を含有する加熱、撹拌した水性重合性混合物の中に、重合開始剤、水および任意的に重合活性剤と共に、次亜燐酸連鎖移動剤およびアルカリ性中和剤を使用して、モノエチレン性不飽和モノカルボン酸および／またはジカルボン酸単量体を重合または共重合させる、
（Ａ）式
で表されるカルボキシル基含有重合体で二置換されたホスフィネート、
（Ｂ）式
で表されるカルボキシル基含有重合体で一置換されたホスフィネート、
（Ｃ）式
で表されるカルボキシル基含有重合体で一置換されたホスホネート、
（Ｄ）式
で表されるカルボキシル基含有重合体で一置換されたホスホネート塩
から成る低分子量水溶性重合体混合物並びに燐の酸素酸塩を含み、燐の少なくとも８０重量％が該重合体混合物中に含まれ残余が該酸素酸塩に含まれている、混合物の製造方法であって、
　アルカリ性中和剤の量が重合中に存在するカルボン酸単量体の酸基の少なくとも２０重量％を中和するのに充分な量となるように、次亜燐酸連鎖移動剤およびアルカリ性中和剤を該重合性混合物に同時に供給することから成る、前記製造方法。」
　訂正事項ｃ
　本件願書に添付した明細書第１４頁第１２〜１４行（特許公報第４頁第８欄第２１〜２２行参照）の「単量体の混合または酸単量体の予備中和は、本発明による変法態様の例である。」を削除する
２．訂正の目的の適否、新規事項有無および拡張・変更の存否
　訂正事項ａは、請求項１〜３を削除するものであり、特許請求の範囲を減縮するものである。それに伴う訂正は、番号を整理することを目的とするものであり、明瞭でない記載の釈明である。
　訂正事項ｂは、請求項１〜３が削除されたことに伴い新請求項１の記載が明瞭でないものとなることを防ぐことを目的とするものであり、明瞭でない記載の釈明である。
　訂正事項ｃは、新請求項１と発明の詳細な説明とを一致させることを目的とするものであり、明瞭でない記載の釈明である。
　してみれば、訂正事項ａ〜ｃは、特許請求の範囲の減縮又は明瞭でない記載の釈明を目的とするものであり、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内であり、また、特許請求の範囲を拡張または変更するものではない。
３．独立特許要件
　本件訂正後の特許請求の範囲の各請求項に係る発明は、後述［３］の異議申立についての判断で述べるとおり、訂正後の本件各請求項に係る発明は、その出願の際独立して特許を受けることができるものである。
　以上のとおりであるから、上記訂正は特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号。以下「平成６年改正法」という。）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、平成１１年改正前の特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年改正法による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
［３］　特許異議申立についての判断
１．申立理由の概要
　特許異議申立人日本触媒株式会社の特許異議の申立理由の概要は次のとおりである。
（１）本件請求項１〜１３に係る発明は刊行物１又は２に記載されたものであるから特許法第２９条第１項第３号に該当し、又は、該刊行物１、２に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから特許法第２９条第２項に該当するものである。
（２）本件請求項４〜６及び１２の「水性重合性混合物」は不明確であり、特許法第３６条第３〜５項の記載要件を満足していない。
２．本件発明
　上記のとおり、本件訂正は認められるので、訂正後の本件請求項１〜１０に係る発明は、全文訂正明細書の特許請求の範囲に記載された次のとおりのものである。
　『【請求項１】　モノエチレン性不飽和モノカルボン酸および／またはジカルボン酸単量体を含有する加熱、撹拌した水性重合性混合物の中に、重合開始剤、水および任意的に重合活性剤と共に、次亜燐酸連鎖移動剤およびアルカリ性中和剤を使用して、モノエチレン性不飽和モノカルボン酸および/またはジカルボン酸単量体を重合または共重合させる、
（Ａ）式
で表されるカルボキシル基含有重合体で二置換されたホスフィネート、
（Ｂ）式
で表されるカルボキシル基含有重合体で一置換されたホスフィネート、
（Ｃ）式
で表されるカルボキシル基含有重合体で一置換されたホスホネート、
（Ｄ）式
で表されるカルボキシル基含有重合体で一置換されたホスホネート塩
から成る低分子量水溶性重合体混合物並びに燐の酸素酸塩を含み、燐の少なくとも８０重量％が該重合体混合物中に含まれ残余が該酸素酸塩に含まれている、混合物の製造方法であって、
　アルカリ性中和剤の量が重合中に存在するカルボン酸単量体の酸基の少なくとも２０重量％を中和するのに充分な量となるように、次亜燐酸連鎖移動剤およびアルカリ性中和剤を該重合性混合物に同時に供給することから成る、前記製造方法。
【請求項２】　水性重合性混合物が更にカルボキシル基を含有しないモノエチレン性不飽和単量体を含み、該水性重合性混合物が、モノエチレン性不飽和モノ−及び−カルボン酸単量体の混合物２１〜１００重量％、およびカルボキシル基を含有しないモノエチレン性不飽和単量体７０〜０重量％から成っている、請求項１記載の方法。
【請求項３】　水性重合性混合物が、モノエチレン性不飽和モノ−およびジ−カルボン酸単量体の混合物５１〜１００重量％、およびカルボキシル基を含有しないモノエチレン性不飽和単量体４９〜０重量％から成っている、請求項２記載の方法。
【請求項４】　低分子量水溶性重合体が、Ｍｗ＝５，０００以下の分子量を有している、請求項１記載の方法。
【請求項５】　モノエチレン性不飽和カルボン酸がアクリル酸である、請求項１記載の方法。
【請求項６】　単量体が、本質的に、アクリル酸および無水マレイン酸の混合物から成っている、請求項１記載の方法。
【請求項７】　アルカリ性中和剤の量が、カルボン酸単量体の酸基の４０〜１００重量％を中和するのに充分な量である、請求項１記載の方法。
【請求項８】　アルカリ性中和剤が水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、およびそれらの混合物から選ばれる、請求項１記載の方法。
【請求項９】　水性重合性混合物が、単量体、重合開始剤、次亜燐酸、アルカリ性中和剤、およびその他の重合補助剤と共に、一定の速度において同時に供給される、請求項１記載の方法。
【請求項１０】　低分子量水溶性重合体がＭｗ＝１０，０００以下の分子量を有している、請求項１記載の方法。』
３．刊行物の記載
（１）刊行物１：特開昭６２−２０７８８８号公報（特許異議申立人株式会社日本触媒の提出した甲第１号証）
  該刊行物には、「一般式
（但し式中、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立に水素、メチル基又は−ＣＯＯＸ２を表わし且つＡ１及びＡ２は同時に−ＣＯＯＸ２となることはなく、Ａ３は水素、メチル基又は−ＣＨ２ＣＯＯＸ３を表し且つＡ３が−ＣＨ２ＣＯＯＸ３の場合にはＡ１及びＡ２はそれぞれ独立に水素又はメチル基を表し、
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立に一緒に水素、１価金属、２価金属、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。）
で示される不飽和カルボン酸系単量体（Ｉ）を、不飽和カルボン酸系（Ｉ）１モルに対して０．０１〜０．３モルの比率の次亜リン酸および／または次亜リン酸塩の存在下に重合させて得た重合度５〜１００の重合体を必須成分としてなる金属の腐食抑制剤。」（特許請求の範囲）の発明についての記載がされ、発明の詳細な説明の実施例には、参考例１として「容量１ｌのガラス製セパラブルフラスコにイオン交換水１０３．４部を仕込み、１００℃に昇温し窒素置換後、３０％アクリル酸カリウム水溶液７３３部、２％過硫酸カリウム水溶液１００部、および３０％次亜リン酸ナトリウム水溶液６３．６部を各々別々の滴下ノズルより滴下し重合反応させた。過硫酸カリウム水溶液は１３０分滴下した他は、１２０分滴下した。過硫酸カリウム水溶液滴下終了後、同温度で６０分間熟成した。得られた重合体（１）は重合度１７で、未反応モノマー量は０．１％以下であった。」（第４頁右下欄第８〜１８行）との記載が存在する。
（２）刊行物２：特開昭６２−２１４１８６号公報（特許異議申立人株式会社日本触媒の提出した甲第２号証）
  該刊行物には、「一般式
（但し式中、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立に水素、メチル基又は−ＣＯＯＸ２を表わし且つＡ１及びＡ２は同時に−ＣＯＯＸ２となることはなく、Ａ３は水素、メチル基又は−ＣＨ２ＣＯＯＸ３を表し且つＡ３が−ＣＨ２ＣＯＯＸ３の場合にはＡ１及びＡ２はそれぞれ独立に水素又はメチル基を表し、
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立に一緒に水素、１価金属、２価金属、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。）
で示される不飽和カルボン酸系単量体（Ｉ）９９〜４０モル％、スルホン酸基および／または水酸基含有不飽和単量体（ＩＩ）１〜６０モル％並びにこれらの単量体と共重合可能な単量体（ＩＩＩ）０〜４０モル％（但し、（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の合計は１００モル％である。）からなる単量体混合物を、該単量体混合物１モルに対して０．０１〜０．３モルの比率の次亜リン酸および／または次亜リン酸塩の存在下に重合させて得た重合度５〜１００の共重合体を必須成分としてなる腐食防止剤。」（特許請求の範囲）の発明についての記載がされ、発明の詳細な説明の実施例には、参考例１として「容量１ｌのガラス製セパラブルフラスコにイオン交換水２４６部を仕込み、１００℃に昇温し窒素置換後、３０％アクリル酸ナトリウム水溶液４４７部、３０％２−ヒドロキシエチルメタクリレート水溶液５８部、５０％３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム水溶液９７部、２％過硫酸カリウム水溶液８９部および３０％次亜リン酸ナトリウム水溶液６３部を各々別々の滴下ノズルより滴下し重合反応させた。３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム水溶液は６０分、過硫酸カリウム水溶液は１３０分滴下した他は、１２０分滴下した。過硫酸アンモニウム水溶液は１３０分滴下とした他は、１２０分滴下した。得られた重合体（１）は重合度１８で、未反応モノマー量は１％以下であった。」（第５頁右上欄第２〜７行）との記載が存在する。
４．特許法第３６条第３〜５項についての判断
　特許異議申立人は、訂正前の請求項４（訂正後の請求項１）の「水性重合性混合物」について、この請求項４の記載からすると「水性重合性混合物とは、単量体を必須成分とし、単量体を含有した状態で加熱、撹拌されたものである。次亜燐酸連鎖移動剤およびアルカリ性中和剤は、水性重合性混合物には元々は含まれていない材料であって、重合反応時に水性重合性混合物に加えられるものである。」と解釈した上で、実施例では、アクリル酸、水酸化ナトリウム、過硫酸ナトリウムおよび次亜燐酸ナトリウム仕込み物を、線状にかつ別々に３時間かけて撹拌しながら水仕込み物に加えた、としているのであるから、両者は異なり、実施例は請求項の裏付けとなっていない旨、主張している。
　そして、この主張を訂正前の請求項５、６および１２（訂正後の請求項２，３および９）に於ける「水性重合性混合物」についても敷衍して同様な主張をしている。
　しかし、請求項１は「………………………単量体を含有する加熱、撹拌した水性重合性混合物中に、……………………次亜燐酸連鎖移動剤およびアルカリ性中和剤を使用して、……………………重合または共重合させる…………………」と記載されているのであり、「含有する」ということは水性重合性混合物は単量体は少なくとも含有するが、それ以外のものを含有することを排除しているとは言えないし、「……………を使用して……………重合する」ということは当然に、水性重合性混合物中で使用して重合すると理解されるのであるから、特許異議申立人が主張するように「水性重合性混合物とは、単量体を必須成分とし、単量体を含有した状態で加熱、撹拌されたものである。次亜燐酸連鎖移動剤およびアルカリ性中和剤は、水性重合性混合物には元々は含まれていない材料である。」と限定的に解釈することは適当でないと言わざるを得ない。
　即ち、本件請求項１の記載は、次亜燐酸連鎖移動剤およびアルカリ性中和剤をも含む（当然に単量体、水、重合開始剤なども含む）加熱、撹拌した水性重合性混合物の状態を排除していないと言うべきであって、アクリル酸、水酸化ナトリウム、過硫酸ナトリウムおよび次亜燐酸ナトリウム仕込み物を、線状にかつ別々に３時間かけて撹拌しながら水仕込み物に加え９０℃に維持する実施例の記載と何等矛盾することにはならない。
　よって、特許異議申立人の主張は採用できない。
５．特許法第２９条第１項第３号及び同法同条第２項についての判断
（１）刊行物１との対比
本件請求項１にかかる発明と刊行物１記載のそれを対比すると、両者は「モノエチレン性不飽和モノカルボン酸および／またはジカルボン酸単量体を含有する加熱、撹拌した水性重合性混合物の中に、重合開始剤、水と共に、次亜燐酸連鎖移動剤を使用して、モノエチレン性不飽和モノカルボン酸および／またはジカルボン酸単量体を重合または共重合させる」の点では一致しているが、該刊行物には、本件発明の要件である（イ）アルカリ性中和剤を使用することおよび（ロ）それと次亜燐酸連鎖移動剤を同時に重合性混合物中に供給すること、が記載されていない点で、両者は少なくとも相違している。
　なお、この他に、目的とする重合体の（Ａ）〜（Ｄ）などの化学構造が該刊行物に記載されていない点でも相違している。
  この点について、異議申立人は甲第３号証の試験証明書を提出し、刊行物１の参考例１を追試した結果、得られた重合物は本件実施例１で得られたものと同じであると主張する。　
　しかし、刊行物１の参考例１は、アクリル酸カリウムを使用するものであって、本件請求項の「モノエチレン性不飽和モノカルボン酸および／またはジカルボン酸単量体」と相違するのみならず、アルカリ性中和剤を使用しない点でもそれを使用している本件請求項のものと相違している。
　なお、この点について訂正前の明細書には「モノエチレン性不飽和モノカルボン酸および／またはジカルボン酸単量体」にはその塩（予備中和物）が含まれるかの如き記載があったが、訂正事項ｂによってその記載が削除された結果、本件請求項の「モノエチレン性不飽和モノカルボン酸および／またはジカルボン酸単量体」はその本来の意味するものとなった。
　よって、訂正後の本件請求項１に係る発明は刊行物１に記載されたものではない。
　そして、訂正後の本件請求項１に係る発明は、該「モノエチレン性不飽和モノカルボン酸および／またはジカルボン酸単量体」と「アルカリ性中和剤」とを添加し、重合中に中和することにより、そして、その中和の程度により、単量体の重合度（ＧＣＰＭｗ×１０００）を制御できるという効果が奏されている（第９頁第２図参照）。
　この効果は、刊行物１に記載の発明（同図の工程内の中和（％）１００に該当）からは、予測できるものではない。それがために、訂正後の本件請求項１に係る発明は刊行物１に記載された発明に基づいて当業者が容易にできたものとすることはできない。
　訂正後の本件請求項２、３、５及び６に係る発明は、訂正後の請求項１に係る発明で使用する単量体の種類、その使用割合、などを更に具体的に限定するものであるから、訂正後の本件請求項１に係る発明と同一の理由で、刊行物１に記載された発明であるとも、これから容易に発明をすることができたものとすることもできない。
　訂正後の本件請求項４及び１０に係る発明は、訂正後の請求項１に係る発明の低分子量水溶性重合体の分子量をさらに限定するものであるから、訂正後の本件請求項１に係る発明と同一の理由で、刊行物１に記載された発明であるとも、これから容易に発明をすることができたものとすることもできない。
　訂正後の本件請求項７及び８に係る発明は、訂正後の請求項１に係る発明のアルカリ性中和剤についてその量や種類をさらに限定するものであるから、訂正後の本件請求項１に係る発明と同一の理由で、刊行物１に記載された発明であるとも、これから容易に発明をすることができたものとすることもできない。
　訂正後の本件請求項９に係る発明は、訂正後の本件請求項１に係る発明で使用する、単量体、重合開始剤、次亜燐酸、アルカリ性中和剤及びその他の重合補助剤について、一定の速度で同時に供給することを限定するものであるから、訂正後の本件請求項１に係る発明と同一の理由で、刊行物１に記載された発明であるとも、これから容易に発明をすることができたものとすることもできない。
（２）刊行物２との対比
　刊行物２に記載された発明は、刊行物１に記載された発明とは「スルホン酸基および／または水酸基含有不飽和単量体（ＩＩ）」を共重合成分とする点で相違するが、その他の点で実質的に同一の技術的事項の発明である。
　よって、上記（１）刊行物１との対比で記載したと同様に判断される。
　すなわち、本件請求項１に係る発明と刊行物２に記載された発明とを対比すると、両者は「モノエチレン性不飽和モノカルボン酸および／またはジカルボン酸単量体を含有する加熱、撹拌した水性重合性混合物の中に、重合開始剤、水と共に、次亜燐酸連鎖移動剤を使用して、モノエチレン性不飽和モノカルボン酸および／またはジカルボン酸単量体を重合または共重合させる」の点では一致しているが、該刊行物には、本件発明の要件である（イ）アルカリ性中和剤を使用することおよび（ロ）それと次亜燐酸連鎖移動剤を同時に重合性混合物中に供給すること、が記載されていない点で、両者は少なくとも相違している。
　なお、この他に、目的とする重合体の（Ａ）〜（Ｄ）などの化学構造が該刊行物に記載されていない点でも相違している。
　この点について、異議申立人は同一の製造方法が記載されていれば同一目的物（重合体）が得られる旨主張するが、訂正後の本件請求項１に係る発明と刊行物２記載の製造方法は相違するので、異議申立人の主張はその前提において失当である。
　そして、上記訂正後の本件請求項１に係る発明により達成される効果が、刊行物２に記載された発明からは、予測できるものではない。それがために、訂正後の本件請求項１に係る発明は刊行物２に記載された発明に基づいて当業者が容易にできたものとすることはできない。
　訂正後の本件請求項２、３、５及び６に係る発明は、訂正後の本件請求項１に係る発明で使用する単量体の種類、その使用割合、などを更に具体的に限定するものであるから、訂正後の本件請求項１に係る発明と同一の理由で、刊行物２に記載された発明であるとも、これから容易に発明をすることができたものとすることもできない。
　訂正後の本件請求項４及び１０に係る発明は、訂正後の本件請求項１に係る発明の低分子量水溶性重合体の分子量をさらに限定するものであるから、訂正後の本件請求項１と同一の理由で、刊行物２に記載された発明であるとも、これから容易に発明をすることができたものとすることもできない。
　訂正後の本件請求項７及び８に係る発明は、訂正後の本件請求項１に係る発明のアルカリ性中和剤についてその量や種類をさらに限定するものであるから、訂正後の本件請求項１に係る発明と同一の理由で、刊行物２に記載された発明であるとも、これから容易に発明をすることができたものとすることもできない。
　訂正後の本件請求項９に係る発明は、訂正後の本件請求項１で使用する、単量体、重合開始剤、次亜燐酸、アルカリ性中和剤及びその他の重合補助剤について、一定の速度で同時に供給することを限定するものであるから、訂正後の本件請求項１に係る発明と同一の理由で、刊行物２に記載された発明であるとも、これから容易に発明をすることができたものとすることもできない。
　さらに、刊行物１及び２を組合わせて考慮しても、刊行物１或いは刊行物２に記載されているそれぞれの技術的事項以上の知見は得られない。
　
［５］　むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立の理由及び証拠によっては訂正後の本件請求項１〜１０に係る発明の特許を取り消すことはできない。
　また、他に訂正後の本件請求項１〜１０に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第１４条の規定に基づく、特許法等の一部を改正する法律の施行に伴う経過措置を定める政令（平成７年政令第２０５号）第４条第２項の規定により、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１３年１１月１９日（２００１．１１．１９）
【訂正の要旨】
　特許第２７２３３４５号の明細書を本件訂正請求に添付された訂正明細書のとおり、すなわち次の訂正事項のとおり訂正する。
　訂正事項ａは、登録時の請求項１〜３の削除（減縮）を目的とするものであり、それに伴う訂正は、請求項の番号を整理する、明瞭でない記載の釈明である。
　訂正事項ｂは、登録時の請求項１〜３の削除に伴う新請求項１の記載が不明瞭となることを妨ぐためのものであり、不明瞭の記載の釈明を目的とするものである。
１及び２に伴い、特許請求の範囲と発明の詳細な説明との整合を図るため、
訂正事項ｃは、新請求項１と発明の詳細な説明とを一致させることを目的とするものであり、明瞭でない記載の釈明である。
　訂正事項ａ
　請求項１〜３を削除する。
　それに伴い、請求項４〜１３を、新たに請求項１〜１０と訂正し、さらに、新請求項２、新請求項４、新請求項５、新請求項６、新請求項７、新請求項８、新請求項９及び新請求項１０中の「請求項４」を「請求項１」と訂正し、新請求項３中の「請求項５」を「請求項２」と訂正する。
　訂正事項ｂ
　新請求項１の表現を引用形式から独立形式に改める。すなわち、新請求項１を「モノエチレン性不飽和モノカルボン酸および／またはジカルボン酸単量体を含有する加熱、撹拌した水性重合性混合物の中に、重合開始剤、水および任意的に重合活性剤と共に、次亜燐酸連鎖移動剤およびアルカリ性中和剤を使用して、モノエチレン性不飽和モノカルボン酸および／またはジカルボン酸単量体を重合または共重合させる、
（Ａ）式
で表されるカルボキシル基含有重合体で二置換されたホスフィネート、
（Ｂ）式
で表されるカルボキシル基含有重合体で一置換されたホスフィネート、
（Ｃ）式
で表されるカルボキシル基含有重合体で一置換されたホスホネート、
（Ｄ）式
で表されるカルボキシル基含有重合体で一置換されたホスホネート塩
から成る低分子量水溶性重合体混合物並びに燐の酸素酸塩を含み、燐の少なくとも８０重量％が該重合体混合物中に含まれ残余が該酸素酸塩に含まれている、混合物の製造方法であって、
　アルカリ性中和剤の量が重合中に存在するカルボン酸単量体の酸基の少なくとも２０重量％を中和するのに充分な量となるように、次亜燐酸連鎖移動剤およびアルカリ性中和剤を該重合性混合物に同時に供給することから成る、前記製造方法。」
　訂正事項ｃ
　本件願書に添付した明細書第１４頁第１２〜１４行（特許公報第４頁第８欄第２１〜２２行参照）の「単量体の混合または酸単量体の予備中和は、本発明による変法態様の例である。」を削除する
（５４）【発明の名称】
低分子量水溶性カルボキシル基含有重合体混合物及びその製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　モノエチレン性不飽和モノカルボン酸および／またはジカルボン酸単量体を含有する加熱、撹拌した水性重合性混合物の中に、重合開始剤、水および任意的に重合活性剤と共に、次亜燐酸連鎖移動剤およびアルカリ性中和剤を使用して、モノエチレン性不飽和モノカルボン酸および／またはジカルボン酸単量体を重合または共重合させる、
（Ａ）式
で表されるカルボキシル基含有重合体で二置換されたホスフィネート、
（Ｂ）式
で表されるカルボキシル基含有重合体で一置換されたホスフィネート、
（Ｃ）式
で表されるカルボキシル基含有重合体で一置換されたホスホネート、
（Ｄ）式
で表されるカルボキシル基含有重合体で一置換されたホスホネート塩
から成る低分子量水溶性重合体混合物並びに燐の酸素酸塩を含み、燐の少なくとも８０重量％が該重合体混合物中に含まれ残余が該酸素酸塩に含まれている、混合物の製造方法であって、
　アルカリ性中和剤の量が重合中に存在するカルボン酸単量体の酸基の少なくとも２０重量％を中和するのに充分な量となるように、次亜燐酸連鎖移動剤およびアルカリ性中和剤を該重合性混合物に同時に供給することから成る、前記製造方法。
　【請求項２】　水性重合性混合物が更にカルボキシル基を含有しないモノエチレン性不飽和単量体を含み、該水性重合性混合物が、モノエチレン性不飽和モノ−及び−カルボン酸単量体の混合物２１〜１００重量％、およびカルボキシル基を含有しないモノエチレン性不飽和単量体７９〜０重量％から成っている、請求項１記載の方法。
　【請求項３】　水性重合性混合物が、モノエチレン性不飽和モノ−およびジ−カルボン酸単量体の混合物５１〜１００重量％、およびカルボキシル基を含有しないモノエチレン性不飽和単量体４９〜０重量％から成っている、請求項２記載の方法。
　【請求項４】　低分子量水溶性重合体が、Ｍｗ＝５，０００以下の分子量を有している、請求項１記載の方法。
　【請求項５】　モノエチレン性不飽和カルボン酸がアクリル酸である、請求項１記載の方法。
　【請求項６】　単量体が、本質的に、アクリル酸および無水マレイン酸の混合物から成っている、請求項１記載の方法。
　【請求項７】　アルカリ性中和剤の量が、カルボン酸単量体の酸基の４０〜１００重量％を中和するのに充分な量である、請求項１記載の方法。
　【請求項８】　アルカリ性中和剤が水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、およびそれらの混合物から選ばれる、請求項１記載の方法。
　【請求項９】　水性重合性混合物が、単量体、重合開始剤、次亜燐酸、アルカリ性中和剤、およびその他の重合補助剤と共に、一定の速度において同時に供給される、請求項１記載の方法。
　【請求項１０】　低分子量水溶性重合体がＭｗ＝１０，０００以下の分子量を有している、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
　本発明は、低分子量のカルボキシル基含有重合体、およびそれらの改良製造方法に関する。
発明の背景
　低分子量のカルボキシル基含有重合体およびそれらの塩は、分散剤、スケール防止剤（ｓｃａｌｅ　ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓ）、界面活性剤の添加剤、金属イオン封鎖剤等として有用である。一般的に、５０，０００以下の分子量が有効な性能を示すために必要であるが、しばしば１０，０００以下の非常に低い分子量でも極めて有効である。重合反応においては、連鎖移動剤を使用して低分子量重合体、特に非常に低分子量の重合体を造ることが普通である。次亜燐酸またはその塩（通常は次亜燐酸ナトリウム）は、第１に選ばれる特に望ましい連鎖移動剤である。なぜなら、これらは、いくつかの適用において秀れた性能特性を与えるホスフィネート（ｐｈｏｓｐｈｉｎａｔｅ）官能基およびホスホネート（ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ）官能基を、水溶性重合体分子の中に導入するからである。本明細書中の以後の記載および特許請求の範囲に用いられている用語「次亜燐酸（ｈｙｐｏｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ　ａｃｉｄ）」には、明らかに異なる意味が示されていなければ、その塩も包含されているように意図されている。次亜燐酸の使用およびその有利性は、いくつかの米国特許、例えば米国特許第２，９５７，９３１号、同第４，０４６，７０７号、同第４，１０５，５５１号、同第４，１２７，４８２号、同第４，１５９，９４６号、および同第４，６２１，１２７号に教示されている。次亜燐酸を連鎖移動剤として用いる従来の使用の全てに共通している問題は、非能率なことである。連鎖移動剤の多くのものは、特に、連鎖移動プロセスの部分とはならない。連鎖移動剤の有意な部分が重合体の中に導入されないで、未反応のまま残り、または燐酸またはその塩のような他の無機種に変換させることである。その結果として、次亜燐酸の多量が低分子量重合体を得るのに必要とされる。次亜燐酸は比較的高価な物質であるので、それは低分子量重合体にはコストのかかる手段となる。非常に低分子量の重合体を製造する場合には、必要とする次亜燐酸の量は費用がかかるのを避けることである。
　非能率からくる第２の不利益は、反応生成物中に存在する未反応の次亜燐酸塩の有意量またはその他の無機残留物の有意量である。これらの塩は、性能に貢献しないし、それにより反応生成物の活性を希釈する。ある場合には、例えば、濃厚なクレースラリーの製造のような場合には、これらの塩な分散プロセスにじゃまをする。
　次亜燐酸の従来の使用における他の不利益は、生成した重合体種の混合物にある。反応生成物には、カルボキシル基含有重合体で二置換されたホスフィネートおよびカルボキシル基含有重合体で一置換されたホスフィネートおよびカルボキシル基含有重合体で一置換されたホスホネートが包含される。従来技術の方法においては、次亜燐酸の約５０％以下だけがカルボキシル基含有重合体で二置換されたホスフィネート種の中に導入される。カルボキシル基含有重合体で二置換されたホスフィネート種は、同じ分子量のカルボキシル基含有重合体で一置換されたホスフィネート種よりも多くの生物分解性であると考えられている。従来の方法では、比較的貧弱な生物分解性を有する生成物が与えられる。
発明の概要
　本発明の目的は、連鎖移動剤として次亜燐酸の有効な使用による低分子量ポリカルボキシレート重合体の改良製造方法である。この高価な連鎖移動剤を有意に減少させた量が低分子量を達成させるのに必要である。改良された効率は、重合反応の問に、カルボキシル基含有単量体の工程内の中和によって得ることができる。この改良された方法は、反応器に、モノエチレン性不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸、任意的にいくらかのカルボキシル基を含有しない単量体、次亜燐酸連鎖移動剤、水溶性重合開始剤、および水といっしょに、アルカリ性中和剤の２０〜１００％当量を同時供給（ｃｏ−ｆｅｅｄｉｎｇ）することから成っている。
　本発明の他の目的は、カルボキシル基含有重合体で二置換されたホスフィネートの高レベルおよび未反応または導入されていない次亜燐酸塩または亜燐酸塩無機化合物の低レベルを有し、かつ存在する燐の５０％以上がカルボキシル基含有重合体で二置換されたホスフィネート種であり、そして２０％以下が無機の燐含有酸または塩である、低分子量水溶性カルボキシル基含有重合体組成物を提供することである。
　更に本発明の他の目的は、高活性および改良された生物分解性を有するホスフィネート−ホスホネート含有カルボキシル基含有重合体を提供することである。
発明の詳細
　連鎖移動剤として次亜燐酸を使用するときは、重合の間にカルボキシル基含有単量体を中和することは、連鎖移動効率の主要な効果を有している。反応器に、カルボキシル基含有単量体、次亜燐酸、水溶性重合開始剤および水と共に、アルカリ性中和剤の２０〜１００％当量を同時供給することは、連鎖移動工程中に入れ、かつ重合体中特にカルボキシル基含有重合体で二置換されたホスフィネート分子中に導入するようになる次亜燐酸塩の％を有意に増加させる。
　本発明の目的は、重合体鎖の中に導入されたホスフィネート部分またはホスホネート部分を含有する低分子量水溶性のカルボン酸をベースとした重合体を製造することである。低分子量は、５０，０００以下、好ましくは２０，０００以下、更に好ましくは１０，０００以下の重量平均分子量（Ｍｗ）を指示する。
　本発明方法は、水をベースとしており、かつバッチ式または連続式または半連続式の態様で実施することができる。
　本発明に用いられるカルボキシル基含有重合体を製造するために使用する単量体は、主としてモノエチレン性不飽和のモノカルボン酸およびジカルボン酸である。
　本発明に有用なモノカルボン酸の例には、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、およびアクリルオキシプロピオン酸がある。ジカルボン酸単量体の例には、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸、およびシトラコン酸がある。また、カルボン酸の無水物、例えば無水マレイン酸、も有用である。
　更に、カルボキシル基を含有しない単量体も、それらが反応混合物に可溶であり、かつ生成した重合体が水溶性であるレベルにおいて存在させることができる。どのような場合においても、仕込まれた単量体の全重量％の８０％以下、好ましくは５０％以下である。カルボキシル基を含有しないモノエチレン性不飽和単量体の例には、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチルまたはアクリル酸ブチル、またはメタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチルまたはメタクリル酸イソブチル；アクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、例えばアクリル酸ヒドロキシエチルまたはアクリル酸ヒドロキシプロピル、またはメタクリル酸ヒドロキシエチルまたはメタクリル酸ヒドロキシプロピル；アクリルアミド；メタクリルアミド；メタクリル酸ホスホエチル；アリルアルコールまたはメタリルアルコール；エステル類およびエーテル類；アクリロニトリル；酢酸ビニル；スチレン；ビニルスルホン酸またはそれらの塩、および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはその塩、がある。
　本発明による連鎖移動剤または連鎖調節剤は、次亜燐酸またはその塩例えば次亜燐酸ナトリウム１水和物である。使用する量は所望する分子量によって変える。生成する分子量は、連鎖移動剤の量に逆比例する。１〜７５重量％またはそれ以上の量（単量体に基づいて重量％）を使用することができる。
　適当な水溶性重合開始剤には次の化合物が包含されるが、しかしこれらに限定されない：過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、または過硫酸アンモニウム、過燐酸ナトリウム、過燐酸カリウム、または過燐酸アンモニウム、および２，２−アゾビス（シアノバレリアン酸）。これらは、通常、（単量体の重量に基づいて）０．０５〜５％の量で使用される。好ましい範囲は０．１〜２％である。また、金属塩活性剤または促進剤を開始剤システムの１部として加えてもよい。これらの例には、コバルト、鉄、銅、ニッケル、亜鉛、タングステン、セリウム、モリブデン、チタン、およびジルコニウムの水溶性塩が包含される。金属塩の好ましい量は、単量体の重量に基づいて０〜１００ｐｐｍである。
　アルカリ性中和剤は、任意の無機塩基または有機塩基を使用できる。使用できる好ましい塩基の中には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、エタノールアミン、およびトリメチルヒドロキシルエチルアンモニウムハイドロオキサイドがある。中和剤の量は、反応混合物の酸または酸無水物の単量体含量に基づいて２０〜１００％当量である。中和剤の好ましい量は５０〜９５％当量である。
　通常、重合は２０％以上の固体（水性重合生成物中の非揮発性固体）、好ましくは、３０〜８０％固体範囲において行う。重合温度としては、６０〜１５０℃、好ましくは７５〜１００℃を使用する。最初に水の１部を反応器に仕込み、次いで、反応体のそれぞれを同時供給した。すなわち、単量体、連鎖移動剤、重合開始剤、およびアルカリ性中和剤を別々にかつ一定の速度で、０．５〜１０時間かけて撹拌されている仕込み水に加えた。線状供給速度とは、全添加時間の間反応体の同じ供給速度を維持することを示す。バッチ法においては、重合は、全成分を添加し、かつ完全な重合が溶液の固体含量によって指示されたように生起するまで実施する。もし残留単量体量が所望した量より高いならば、より長い保持時間を、より多く重合開始剤または他の適当な単量体掃去剤（ｓｃａｖｅｎｇｅｒｓ）を任意的に添加しながら用いることができる。
　連続式または半連続式の態様においては、反応混合物の１部を除去することを、反応体の一部を添加した後、例えば約３０分後に開始する。次いで、出発成分をいっしょに供給することを、排出速度と同じ速度で続ける。
　重合開始剤、連鎖移動剤、およびアルカリ性中和剤は、通常、簡便さおよび計量の正確さおよびより多くの均一な反応のために、水溶性として添加する。いくらの予備混合を行うけれど、反応体は別々に供給することができる。
　重合において次亜燐酸を使用する目的には、２つの部分がある。その１つは、重合体分子中に、ホスフィネート官能器およびホスホネート官能基を提供することである。これらの基が、重合体のための所望な性能、例えば分散または水処理に適用するような重合体のための所望な性質、を造り出すことができることはよく知られている。第２の貢献は、それらの連鎖移動活性から生まれるものであり、かつ分子量を調節する手段であり、更に詳細には、低分子量重合体、特に非常に低分子量の重合体を提供する、手段であることである。生成した反応生成物は種の混合物である。ＮＭＲ分析は次のものから成る組成物を示している：
（Ａ）重合体
（１）カルボキシル基含有重合体で二置換されたホスフィネート、
（２）カルボキシル基含有重合体で一置換されたホスフィネート、
および
（３）カルボキシル基含有重合体で一置換されたホスホネート
（Ｂ）無機物
（４）次亜燐酸ナトリウム
（５）亜燐酸（またはその塩）
　組成物である反応混合物中に存在する種の比は、使用した方法の関数である。実施例によって例示したように、工程内の中和は、工程内の中和を使用しない従来法でなされたものよりも、導入されていない無機化合物がより少なく、かつカルボキシル基含有重合体で二置換されたホスフィネート種がより多い混合物を造りだしている。組成物を記述するための１つの手段は、種のそれぞれの中にある全部の燐の％に基づくことである。
本発明方法：従来法による組成物の典型的な比は次の如くである：
　後述の実施例によって例示されているように、燐の多くのものは、有用な形態である。すなわち、燐の多くのものは、本発明のカルボキシル基含有重合体で二置換されたホスフィネートおよびカルボキシル基含有重合体で一置換されたホスフィネートおよびホスホネートと反応している。それ故、これらの重合体混合物は、従来法によって現在まで利用されてきた重合体混合物を越えて改良されている。本発明の好ましい条件のもとでは、工程内で中和した酸基の量に依存して、通常、カルボキシル基含有重合体で二置換されたホスフィネートには、燐全部の５０〜９０％が含有されている。カルボキシル基含有重合体で一置換されたホスフィネートおよびホスホネートには、残余物もしあるなら無機塩と共に、燐１０〜４０％が含有されている。
　連鎖移動剤の量の生成重合体の分子量に対する関係は、２種の方法について第１図に例示されている。中和を行わない従来法においては（第１図中で「中和をしない」）、分子量は、次亜燐酸ナトリウムの量が増加するにつれて減少する。例えば、約２０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する重合体を造るのに、（単量体に基づいて）約３０％のＮａＨＰを必要とする。工程内の中和（ｐＨ約６のために９５％当量）を用いる本発明においては、約２０００のＭｗを有する重合体を造るのに、約１３％のＮａＨＰ、換言すればちょうど１／２より少ないＮａＨＰを必要とする。
　Ｍｗは、ゲル透過クロマトグラフィー［ｇｅｌ　ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ　（ＧＰＣ）］によって測定する。
　工程内中和の効果の程度（アクリル酸単量体に基づいたアルカリ性中和剤の％当量）を第２図に示した。ＮａＨＰの所定の量において、Ｍｗが低くなる範囲は、ＮａＨＰの利用の効率に直接関係している。アルカリ性中和剤の２０〜１００％当量の間、Ｍｗは従来法よりも有意に低い。
　高カルボキシル基含有重合体で二置換されたホスフィネート含量および低無機化合物含量を有する組成物は、多くの最終用途に適用するのにより多く有用である。これら最終用途の適用には、ペイント配合物のための分散剤、洗濯用および機械による皿洗い用洗剤のための添加剤、カオリンクレースラリー（Ｋａｏｌｉｎ　ｃｌａｙ　ｓｌｕｒｉｅｓ）およびスケール防止剤（ｓｃａｌｅ　ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ）のための分散剤、水処理および油製造のための分散剤および腐食防止剤が包含される。
　次の特定の実施例は、本発明の種々な態様を例示することを意図しているが、しかし本発明のより広い面の半域を制限するように意図されたものではない。実施例３および５は比較例である。
実施例１
　機械的撹拌機、冷却器、温度計、および単量体、アルカリ性中和剤、重合開始剤および次亜燐酸ナトリウムの溶液を徐々に添加するための入口を備えた２Ｌの４ツ口フラスコに、脱イオン水（ＤＩ）５６６ｇを加えた。この水を９０℃に加熱した。氷のように冷たいアクリル酸５００ｇの単量体仕込み物を造った。５０％水酸化ナトリウムの５２８ｇ（アクリル酸単量体に基づいて９５当量％）の中和剤同時供給仕込み物を造った。ＤＩ水の４０ｇに、次亜燐酸ナトリウム１水和物３６．８ｇを溶解させることにより、連鎖調節剤同時供給溶液を造った。ＤＩ水５８ｇに、過硫酸ナトリウム５ｇを溶解させることにより、重合開始剤溶液を造った。
　前述のアクリル酸、水酸化ナトリウム、過硫酸ナトリウム、および次亜燐酸ナトリウム仕込み物を、線状にかつ別々に、３時間かけて撹拌しながら水仕込み物に加えた。温度は９０±２℃に維持した。
　得られた重合体溶液は、固体含量４１％、ｐＨ６．７、粘度２１０センチポイズ、および残留単量体含量０．０１％以下を有していた。ＧＰＣにより測定した分子量はＭｗは２７００であった。
　ＮＭＲ分析により、得られた組成物は、水中におけるカルボキシル基含有重合体で二置換されたホスフィネート、カルボキシル基含有重合体で一置換されたホスフィネート、カルボキシル基含有重合体で一置換されたホスホネート、次亜燐酸ナトリウム、および亜燐酸ナトリウムの混合物であり、燐の７２％が前記ジアルキル種の中に、燐の１８％が前記モノアルキル種の中に、そして燐の１０％が前記無機塩の中に、それぞれ導入されていることを示した。
実施例２
　実施例１の操作を繰り返した。ただし、反応器に加えるＤＩ水の量は３９３ｇにした、そして同時供給のアルカリ性中和剤は水酸化アンモニウム（２８％アンモニア）の４００ｇにした。
　結果的に得られた重合体溶液は、固体含量４３％、ｐＨ６．５、粘度９０センチポイズ、残留単量体０．０１％以下、および分子量Ｍｗ＝２８００を有していた。
実施例３
　実施例１の操作を繰り返した。ただし、重合の間に同時供給のアルカリ性中和剤を加えなかった。しかし、重合が完了したときに５０％水酸化ナトリウム溶液５２８ｇを加え、重合体溶液を中和した。
　結果的に得られた重合体溶液は、固体含量４２％、ｐＨ６．５、残留単量体０．０１％以下、およびＭｗ＝４３２０を有していた。
　ＮＭＲ分析により、得られた組成物は、実施例１と同じ種であったが、異った比を有している混合物であることを示した。存在していた全部の燐について、その４５％はカルボキシル基含有重合体で二置換されたホスフィネートに導入されており、２５％はカルボキシル基含有重合体で一置換されたホスフィネートおよびホスホネートに導入されており、そして３０％が重合体に導入されていなかった。
実施例４
　実施例１の操作を繰り返した。ただし、次亜燐酸ナトリウム１水和物は、その７３．６ｇをＤＩ水８０ｇに溶解させることにより仕込み量を増加させた。
　結果的に得られた重合体溶液は、固体含量４２％、ｐＨ６．５、残留単量体０．０１％以下を有しており、かつＧＰＣ測定による分子量Ｍｗ＝１８００であった。
　ＮＭＲ分析は、燐の７５％がカルボキシル基含有重合体で二置換されたホスフィネートとして、燐の２２％がカルボキシル基含有重合体で一置換されたホスフィネートおよびホスホネートとして、そして燐の３％以下が無機塩の中に、それぞれ導入されていることを示した。
実施例５
　同時供給の中和剤を使用しないで、実施例１の操作を繰り返した。ただし、次亜燐酸ナトリウム１水和物は、その７３．６ｇをＤＩ水８０ｇに溶解させることにより仕込み量を増加させた。
　結果的に得られた重合体溶液は、固体含量４１％、ｐＨ６．５、残留単量体０．０１％以下およびＭｗ＝２３００を有していた。
　ＮＭＲ分析は、生成物中の燐の％が、カルボキシル基含有重合体で二置換されたホスフィネート中に約４０％、カルボキシル基含有重合体で一置換されたホスフィネートおよびホスホネート中に約２５％であり、そして約３５％が重合体中に導入されていないことを示した。
実施例６
　機械的撹拌器、冷却器、温度計、および単量体、アルカリ性中和剤、重合開始剤および次亜燐酸ナトリウムの溶液を徐々に添加するための入口を備えた２Ｌの４ツ口フラスコに、ＤＩ水２０６ｇおよびＤＩ水に溶かした硫酸鉄７水和物の０．１５％溶液の２０ｇを加えた。この溶液を９０℃に加熱した。氷のように冷たいアクリル酸３２５ｇ、無水マレイン酸１７５ｇ、およびＤＩ水２００ｇ単量体溶液を造った。５０％水酸化ナトリウムの４５１．６ｇ（単量体に基づいて９５当量％）およびＤＩ水１００ｇのアルカリ性中和剤同時仕込み物を造った。ＤＩ水６６ｇに、次亜燐酸ナトリウム１水和物２７．６ｇを溶解させることにより、連鎖調節剤同時供給溶液を造った。ＤＩ水８０ｇに、過硫酸ナトリウム５ｇを溶解させることにより、重合開始剤溶液を造った。
　前述の単量体、水酸化ナトリウム、過硫酸ナトリウム、および次亜燐酸仕込み物を、線状にかつ別々に、３時間かけて撹拌しながら仕込み物に加えた。温度は９０±２℃に維持した。
　結果的に得られた重合体溶液は、固体含量４２％、ｐＨ５．５、粘度１４１センチポイズを有しており、かつ残留アクリル酸０．１２％、および残留マレイン酸１．０３％であった。Ｍｗ＝２８００であった。
実施例７
　実施例６の操作を繰り返した。ただし、ＤＩ水３３０ｇを添加し、単量体供給物は氷のように冷たいメタクリル酸５９６ｇであり、アルカリ性中和剤同時供給物は、５０％ＮａＯＨの２７８ｇ（単量に基づいて５０当量％）をＤＩ水２８９ｇに溶かした液であり、そして連鎖調節剤同時供給物は、次亜燐酸ナトリウム１水和物３６．８ｇをＤＩ水８０ｇに溶かした液であった。
　結果的に得られた重合体溶液は、固体含量４２％、ｐＨ５．３、粘度４９０，０００センチポイズ、残留単量体０．１１％、及びＭｗ＝２５，２００を有していた。
実施例８
　実施例１の操作を繰り返した。ただし、ＤＩ水２００ｇを最初に反応器に加えた。単量体供給物は氷のように冷たいアクリル酸２８８ｇであった。重合開始剤溶液は、過硫酸ナトリウム４ｇおよびＤＩ水５０ｇであった。連鎖調節剤溶液は、次亜燐酸ナトリウム１水和物２１２ｇおよびＤＩ水２１２ｇであった。アルカリ性中和剤同時供給物は、５０％水酸化ナトリウム溶液の３０４ｇ（単量体に基づいて９５当量％）であった。
　結果的に得られた重合体溶液は、固体含量４６％、ｐＨ６．３、粘度３５センチポイズ、残留単量体０．０１％以下、およびＭｗ＝７２９を有していた。
実施例９
　実施例１の操作を繰り返した。ただし、次亜燐酸ナトリウム１水和物の１８．５ｇを使用した。
　結果的に得られた重合体組成物は、分子量Ｍｗ＝５６７０を有していた。
実施例１０
　実施例１０の操作を繰り返した。ただし、単量体仕込み物は、氷のように冷たいアクリル酸３００ｇおよび２−ヒドロキシエチルアクリレート２００ｇであり、そして中和剤同時仕込み物は、５０％水酸化ナトリウム３１７ｇ（９５当量％）であった。
結果的に得られた重合体溶液は、固体含量４２％、ｐＨ６．８およびＭｗ＝２８００を有していた。
実施例１１
　実施例１の操作を繰り返した。ただし、単量体仕込み物は、氷のように冷たいアクリル酸１００ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート２００ｇ、およびアクリルアミド２００ｇであり、そして中和剤同時供給物は、５０％水酸化ナトリウム１０６ｇ（９５当量％）であった。
結果的に得られた重合体は、Ｍｗ＝２８００を有していた。
実施例１２
　３滞留時間の半連続実験をこの実施例で示した。
　底部に流出口、および単量体、アルカリ性中和剤、重合開始剤、および連鎖移動剤を徐々に添加するための上部の入口を備えた２Ｌの４ツ口フラスコに、ＤＩ水４７４ｇを加えた。この仕込み水を９１±１℃に加熱した。
　氷のように冷たいアクリル酸１９３９ｇの単量体仕込み物を造った。ＤＩ水２２６ｇに溶かした過硫酸ナトリウム１９．４ｇおよび硫酸第１鉄０．０３ｇから成る重合開始剤一活性剤の同時供給混合物を造った。ＤＩ水１９４ｇに次亜燐酸ナトリウム１水和物１４３を溶かした連鎖調節剤同時供給溶液を造った。５０％水酸化ナトリウム２０５５ｇのアルカリ性中和剤同時供給溶液を造った。
　次亜燐酸ナトリウムの供給を５分間始め、次いで、反応温度を９１±１℃に維持しながら、各供給物のそれぞれの１／３を線状にかつ別々に９０分間かけて加えた。９０分後に、ＤＩ水（９４８ｇ）を追加供給し始め、そして線状に１８０分間かけて加えた。水の同時供給を始めると同時に、全反応器重量を約２００８ｇに維持するような速度で生成物の除去を始めた。単量体、重合開始剤、連鎖調節剤、およびアルカリ性中和剤の添加を、これらの原速度（ｏｒｉｇｉｎａｌ　ｒａｔｅｓ）のように維持し、そしてこれらの仕込み物の残りの２／３を、次の１８０分間かけて同時に供給した。２７０分間の全経過時間後（連鎖調節剤を仕込み始めた５分間は含まれていない）、全供給物の供給を完了させ、そして反応器の中の生成物を反応器から排出させた。生成物は、残留単量体を更に減少させるために８５℃に保持した。
　結果的に得られた重合体溶液は、固体含量４５％、ｐＨ７．３、残留単量体０．００３７％、および分子量Ｍｗ＝２８００を有していた。
【図面の簡単な説明】
　第１図は、生成重合体の分子量に対する連鎖移動剤量の関係を示す。
　第２図は、工程内中和におけるアクリル酸重合体の分子量を示した。