(57)【要約】  本発明は、下記式（１）［式中、Ｍは水素原子、金属原子、金属酸化物、金属水酸化物、又は金属ハロゲン化物を、Ｘはカルボニル基又はスルホニル基を、Ｒ１乃至Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子；ニトロ基；又はイオン性親水性基を置換基として有する基；等をそれぞれ表し、ｎは平均値で１．０以上２４．０以下である。］で表される水溶性ナフタロシアニン色素又はその塩を含有する水系インク組成物に関する。本発明により、近赤外領域に吸収を有する水溶性ナフタロシアニン色素を含有する、貯蔵安定性に優れ、産業上の利用価値の高い水系インク組成物を、簡便かつ低コストで提供することができる。2010013455.tif 000024
2010013455.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される水溶性ナフタロシアニン色素又はその塩を含有する水系インク組成物、
2010013455.tif 000020
［式中、Ｍは水素原子、金属原子、金属酸化物、金属水酸化物、又は金属ハロゲン化物を、
Ｘはカルボニル基又はスルホニル基を、
Ｒ１乃至Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子；塩素原子；ニトロ基；ヒドロキシ基；イオン性親水性基；又はイオン性親水性基を置換基として有する基；を、それぞれ表し、
ｎは平均値で１．０以上２４．０以下である。］。
【請求項２】
式（１）におけるＲ１乃至Ｒ４が、それぞれ独立して、水素原子又はイオン性親水性基を置換基として有する基である請求項１に記載の水溶性ナフタロシアニン色素又はその塩を含有する水系インク組成物。
【請求項３】
式（１）におけるＲ１乃至Ｒ４の全てが水素原子であるか、又は、Ｒ１乃至Ｒ４のいずれか１つがニトロ基又はイオン性親水性基を置換基として有する基であり、残りの３つが水素原子である請求項１に記載の水溶性ナフタロシアニン色素又はその塩を含有する水系インク組成物。
【請求項４】
イオン性親水性基を置換基として有する基が、下記式（２）
2010013455.tif 000021
（式中、Ｌは置換又は非置換Ｃ１−Ｃ２０アルキレン基；置換又は非置換Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキレン基；置換又は非置換Ｃ２−Ｃ２０アルケニレン基；置換又は非置換Ｃ２−Ｃ２０アルキニレン基；置換又は非置換Ｃ７−Ｃ２０アラルキレン基；置換又は非置換Ｃ６−Ｃ１８フェニレン基；置換又は非置換Ｃ１０−Ｃ２０ナフチレン基；又は、置換又は非置換Ｃ４−Ｃ１２の２価のヘテロ環基；を表し、Ｒ５はイオン性親水性基を表す）
で表される基である水溶性ナフタロシアニン色素又はその塩を含有する請求項３に記載の水系インク組成物。
【請求項５】
Ｒ２又はＲ３のいずれか一方が式（２）で表される基である請求項４に記載の水溶性ナフタロシアニン色素又はその塩を含有する水系インク組成物。
【請求項６】
Ｌが非置換直鎖Ｃ２−Ｃ６アルキレン基であり、Ｒ５がスルホ基又はカルボキシ基である、請求項４に記載の水溶性ナフタロシアニン色素又はその塩を含有する水系インク組成物。
【請求項７】
Ｍが、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｖ、ＶＯ、ＡｌＯＨ、又はＡｌＣｌから選択される金属原子、金属酸化物、金属水酸化物、又は金属ハロゲン化物のいずれかである、請求項４に記載の水溶性ナフタロシアニン色素又はその塩を含有する水系インク組成物。
【請求項８】
ＭがＣｕ又はＶＯである請求項４に記載の水溶性ナフタロシアニン色素又はその塩を含有する水系インク組成物。
【請求項９】
Ｌがエチレン又はプロピレンであり、Ｒ５がスルホ基である請求項４に記載の水溶性ナフタロシアニン色素又はその塩を含有する水系インク組成物。
【請求項１０】
有機溶剤をさらに含有する請求項１、６、８及び９のいずれか一項に記載の水系インク組成物。
【請求項１１】
インクジェット記録用である請求項１０に記載の水系インク組成物。
【請求項１２】
請求項１に記載の水系インク組成物のインク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に付着させることにより記録を行うインクジェット記録方法。
【請求項１３】
被記録材が情報伝達用シートである請求項１２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１４】
情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するインク受容層を有するシートである請求項１３に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１５】
請求項１に記載の水系インク組成物を含む容器を装填したインクジェットプリンタ。
【請求項１６】
請求項１に記載の水系インク組成物によって記録された記録物。
【請求項１７】
記録がインクジェットプリンタによってなされた請求項１６に記載の記録物。
【請求項１８】
下記式（１）で表される水溶性ナフタロシアニン色素又はその塩、
2010013455.tif 000022
（式中、Ｍは水素原子、金属原子、金属酸化物、金属水酸化物、又は金属ハロゲン化物を表し、
Ｘはカルボニル基又はスルホニル基を表し、
Ｒ１乃至Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子；塩素原子；ニトロ基；ヒドロキシ基；イオン性親水性基；又はイオン性親水性基を置換基として有する基；をそれぞれ表し、
ｎは平均値で１．０以上２４．０以下である）。
【請求項１９】
イオン性親水性基を置換基として有する基が下記式（２）
2010013455.tif 000023
（式中、Ｌは置換又は非置換Ｃ１−Ｃ２０アルキレン基；置換又は非置換Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキレン基；置換又は非置換Ｃ２−Ｃ２０アルケニレン基；置換又は非置換Ｃ２−Ｃ２０アルキニレン基；置換又は非置換Ｃ７−Ｃ２０アラルキレン基；置換又は非置換Ｃ６−Ｃ１８フェニレン基；置換又は非置換Ｃ１０−Ｃ２０ナフチレン基；又は、置換又は非置換Ｃ４−Ｃ１２の２価のヘテロ環基；を表し、Ｒ５はイオン性親水性基を表す）
で表される基である請求項１８に記載の水溶性ナフタロシアニン色素又はその塩。
【請求項２０】
ＭがＣｕ又はＶＯであり、
Ｘがカルボニル基又はスルホニル基であり、
Ｒ１乃至Ｒ４の全てが水素原子であるか、
Ｒ１乃至Ｒ４の内、Ｒ２又はＲ３のいずれか一方がニトロ基であり、残りの３つが水素原子であるか、又は、
Ｒ１乃至Ｒ４の内、Ｒ２又はＲ３のいずれか一方が前記式（２）で表され、且つ、Ｌが非置換直鎖Ｃ２−Ｃ６アルキレン基、及びＲ５がスルホ基で表される基であり、残りの３つが水素原子である請求項１９に記載の水溶性ナフタロシアニン色素又はその塩。
【請求項２１】
Ｘがカルボニル基であり、Ｒ１乃至Ｒ４の内、Ｒ２又はＲ３のいずれか一方が前記式（２）で表され、且つ、Ｌが非置換直鎖Ｃ２−Ｃ６アルキレン基、及びＲ５がスルホ基であり、残りの３つが水素原子である請求項２０に記載の水溶性ナフタロシアニン色素又はその塩。
【請求項２２】
ｎが５乃至９である請求項１８乃至２０のいずれか一項に記載の水溶性ナフタロシアニン色素又はその塩。
【請求項２３】
請求項１８乃至２１のいずれか一項に記載の水溶性ナフタロシアニン色素又はその塩を有効成分として含有する近赤外線吸収剤。
【請求項２４】
式（１）において、ＭがＣｕ又はＶＯであり、
Ｒ１乃至Ｒ４が、全て水素原子であるか、又は、Ｒ２若しくはＲ３のいずれか一方がニトロ基若しくは式（２）で表される基であって残りの３つが水素原子であり、
Ｌが非置換直鎖Ｃ２−Ｃ６アルキレン基であり、
Ｒ５がスルホ基である、
請求項４に記載の水溶性ナフタロシアニン色素又はその塩を含有する水系インク組成物。
【請求項２５】
式（１）において、ＭがＶＯであり、
Ｒ１乃至Ｒ４が、Ｒ２若しくはＲ３のいずれか一方がニトロ基若しくは式（２）で表される基であって残りの３つが水素原子であり、
Ｌが非置換直鎖Ｃ２−Ｃ６アルキレン基であり、
Ｒ５がスルホ基である、
請求項４に記載の水溶性ナフタロシアニン色素又はその塩を含有する水系インク組成物。
【請求項２６】
請求項１に記載の式（１）で表される水溶性ナフタロシアニン色素又はその塩及び水を含有するナフタロシアニン色素水溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は近赤外領域に吸収を有する水溶性のナフタロシアニン色素又はその塩、及びこれを含有する水系インク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
７００〜２０００ｎｍの近赤外領域に吸収を有する近赤外線吸収色素は、従来から産業上の様々な用途への応用が検討されている。例を挙げるとＣＤ−Ｒ等の光情報記録媒体；サーマルＣＴＰ；フラッシュトナー定着；レーザー感熱記録等の印刷用途、及び、熱遮断フィルム等の用途にも利用されている。さらには、選択的に特定の波長域の光を吸収するという特性を用い、ＰＤＰフィルター等に用いられる近赤外線カットフィルター、及び、植物成長調整用フィルム等にも使用されている。一方、近赤外線吸収色素を溶媒に溶解又は分散させることにより、近赤外線吸収インクとして使用することも可能である。該インクでの印字物は、目視では認識が困難であり、近赤外線検出器等のみで読み取りが可能であることから、例えば偽造防止等を目的とした印字等に使用される。【０００３】
近赤外線吸収インク等のインクは溶媒の主成分により、水系のものと有機溶剤系のものに大別されるが、環境問題の点からも水系インクの使用が強く望まれており、水に可溶な近赤外線吸収色素の開発が望まれている。【０００４】
近赤外線吸収色素としては、インモニウム色素、ジインモニウム色素、ジチオール金属錯体色素、シアニン色素等が知られているが、特に、高耐久性を有する近赤外線吸収色素として、ナフタロシアニン色素が知られている。【０００５】
公知のナフタロシアニン色素の大部分は、溶媒に不溶な顔料、又は有機溶剤に対してのみ溶解性を示す色素であり（例えば特許文献１参照）、水に対して良好な溶解性を示すナフタロシアニン色素は殆ど知られていなかった。【０００６】
特許文献２及び３では、水または水系の混合溶媒に可溶なナフタロシアニン系色素が開示されている。しかし、該色素は水には溶解するものの、水系インク組成物とした場合、その貯蔵安定性が悪く実用的なものではなかった。【０００７】
特許文献４にはフタロシアニン顔料等の顔料骨格にフタルイミドメチル基又はフタルアミドメチル基が結合した顔料誘導体からなる有機顔料用分散剤が開示されている。【０００８】
また、これらの近赤外線吸収色素には、使用目的に合った適切な近赤外線吸収特性を有する事が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第２５０７７８６号
【特許文献２】特開平２−１６７７９１号
【特許文献３】米国特許第７１２２０７６号
【特許文献４】特開２００３−１４７２２４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は前記したような状況に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、簡便かつ低コストで、近赤外領域に吸収を有する水溶性ナフタロシアニン色素を提供することにある。更には、該水溶性ナフタロシアニン色素を含有し、貯蔵安定性に優れ、産業上その利用価値を高めた水系インク組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は前記課題を解決すべく、鋭意検討の結果、特定の下記式（１）で表される水溶性ナフタロシアニン色素又はその塩及びそれを含有する水系インク組成物が前記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成させたものである。
即ち、本発明は、
（１）
下記式（１）で表される水溶性ナフタロシアニン色素又はその塩を含有する水系インク組成物、【００１２】
2010013455.tif 000003
【００１３】
［式中、Ｍは水素原子、金属原子、金属酸化物、金属水酸化物、又は金属ハロゲン化物を、
Ｘはカルボニル基又はスルホニル基を、
Ｒ１乃至Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子；塩素原子；ニトロ基；ヒドロキシ基；イオン性親水性基；又はイオン性親水性基を置換基として有する基；を、それぞれ表し、
ｎは平均値で１．０以上２４．０以下である。］、
（２）
式（１）におけるＲ１乃至Ｒ４が、それぞれ独立して、水素原子又はイオン性親水性基を置換基として有する基である上記（１）に記載の水溶性ナフタロシアニン色素又はその塩を含有する水系インク組成物、
（３）
式（１）におけるＲ１乃至Ｒ４の全てが水素原子であるか、又は、Ｒ１乃至Ｒ４のいずれか１つがニトロ基又はイオン性親水性基を置換基として有する基であり、残りの３つが水素原子である上記（１）又は（２）に記載の水溶性ナフタロシアニン色素又はその塩を含有する水系インク組成物、
（４）
式（１）のＲ１乃至Ｒ４におけるイオン性親水性基を置換基として有する基が、下記式（２）【００１４】
2010013455.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｌは置換又は非置換Ｃ１−Ｃ２０アルキレン基；置換又は非置換Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキレン基；置換又は非置換Ｃ２−Ｃ２０アルケニレン基；置換又は非置換Ｃ２−Ｃ２０アルキニレン基；置換又は非置換Ｃ７−Ｃ２０アラルキレン基；置換又は非置換Ｃ６−Ｃ１８フェニレン基；置換又は非置換Ｃ１０−Ｃ２０ナフチレン基；又は、置換又は非置換Ｃ４−Ｃ１２の２価のヘテロ環基；を表し、Ｒ５はイオン性親水性基を表す）
で表される基である水溶性ナフタロシアニン色素又はその塩を含有する上記（１）又は（３）のいずれか一項に記載の水系インク組成物、【００１６】
（５）
式（１）のＲ１乃至Ｒ４の内、Ｒ２又はＲ３のいずれか一方が式（２）で表される基であり、残りの３つが水素原子である、上記（４）に記載の水溶性ナフタロシアニン色素又はその塩を含有する水系インク組成物、
（６）
Ｌが非置換直鎖Ｃ２−Ｃ６アルキレン基であり、
Ｒ５がスルホ基又はカルボキシ基である、上記（４）又は（５）に記載の水溶性ナフタロシアニン色素又はその塩を含有する水系インク組成物、
（７）
Ｍが、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｖ、ＶＯ、ＡｌＯＨ、又はＡｌＣｌから選択される金属原子、金属酸化物、金属水酸化物、又は金属ハロゲン化物のいずれかである、上記（１）乃至（６）のいずれか一項に記載の水溶性ナフタロシアニン色素又はその塩を含有する水系インク組成物、
（８）
ＭがＣｕ又はＶＯである上記（１）乃至（７）のいずれか一項に記載の水溶性ナフタロシアニン色素又はその塩を含有する水系インク組成物、
（９）
Ｌがエチレン又はプロピレンであり、Ｒ５がスルホ基である上記（４）乃至（８）のいずれか一項に記載の水溶性ナフタロシアニン色素又はその塩を含有する水系インク組成物、【００１７】
（１０）
有機溶剤をさらに含有する上記（１）乃至（９）のいずれか一項に記載の水系インク組成物、
（１１）
インクジェット記録用である上記（１）乃至（１０）のいずれか一項に記載の水系インク組成物、
（１２）
上記（１）乃至（１１）のいずれか一項に記載の水系インク組成物のインク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に付着させることにより記録を行うインクジェット記録方法、
（１３）
被記録材が情報伝達用シートである上記（１２）に記載のインクジェット記録方法、
（１４）
情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するインク受容層を有するシートである上記（１３）に記載のインクジェット記録方法、
（１５）
上記（１）乃至（１１）のいずれか一項に記載の水系インク組成物を含む容器を装填したインクジェットプリンタ、
（１６）
上記（１）乃至（１１）のいずれか一項に記載の水系インク組成物によって記録された記録物、
（１７）
記録がインクジェットプリンタによってなされた上記（１６）に記載の記録物、
（１８）
下記式（１）で表される水溶性ナフタロシアニン色素又はその塩、【００１８】
2010013455.tif 000005
【００１９】
（式中、Ｍは水素原子、金属原子、金属酸化物、金属水酸化物、又は金属ハロゲン化物を表し、
Ｘはカルボニル基又はスルホニル基を表し、
Ｒ１乃至Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子；塩素原子；ニトロ基；ヒドロキシ基；イオン性親水性基；又はイオン性親水性基を置換基として有する基；をそれぞれ表し、
ｎは平均値で１．０以上２４．０以下である。）、
（１９）
イオン性親水性基を置換基として有する基が下記式（２）【００２０】
2010013455.tif 000006
【００２１】
（式中、Ｌは置換又は非置換Ｃ１−Ｃ２０アルキレン基；置換又は非置換Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキレン基；置換又は非置換Ｃ２−Ｃ２０アルケニレン基；置換又は非置換Ｃ２−Ｃ２０アルキニレン基；置換又は非置換Ｃ７−Ｃ２０アラルキレン基；置換又は非置換Ｃ６−Ｃ１８フェニレン基；置換又は非置換Ｃ１０−Ｃ２０ナフチレン基；又は、置換又は非置換Ｃ４−Ｃ１２の２価のヘテロ環基；を表し、Ｒ５はイオン性親水性基を表す）
で表される基である上記（１８）に記載の水溶性ナフタロシアニン色素又はその塩、【００２２】
（２０）
ＭがＣｕ又はＶＯであり、
Ｘがカルボニル基又はスルホニル基であり、
Ｒ１乃至Ｒ４の全てが水素原子であるか、
Ｒ１乃至Ｒ４の内、Ｒ２又はＲ３のいずれか一方がニトロ基であり、残りの３つが水素原子であるか、又は、
Ｒ１乃至Ｒ４の内、Ｒ２又はＲ３のいずれか一方が前記式（２）で表され、且つ、Ｌが非置換直鎖Ｃ２−Ｃ６アルキレン基、及びＲ５がスルホ基で表される基であり、残りの３つが水素原子である上記（１９）に記載の水溶性ナフタロシアニン色素又はその塩、
（２１）
Ｘがカルボニル基であり、Ｒ１乃至Ｒ４の内、Ｒ２又はＲ３のいずれか一方が前記式（２）で表され、且つ、Ｌが非置換直鎖Ｃ２−Ｃ６アルキレン基、及びＲ５がスルホ基であり、残りの３つが水素原子である上記（２０）に記載の水溶性ナフタロシアニン色素又はその塩、
（２２）
ｎが５乃至９である上記（１８）乃至（２０）のいずれか一項に記載の水溶性ナフタロシアニン色素又はその塩、【００２３】
（２３）
上記（１８）乃至（２１）のいずれか一項に記載の水溶性ナフタロシアニン色素又はその塩を有効成分として含有する近赤外線吸収剤、
（２４）
式（１）において、ＭがＣｕ又はＶＯであり、
Ｒ１乃至Ｒ４が、全て水素原子であるか、又は、Ｒ２若しくはＲ３のいずれか一方がニトロ基若しくは式（２）で表される基であって残りの３つが水素原子であり、
Ｌが非置換直鎖Ｃ２−Ｃ６アルキレン基であり、
Ｒ５がスルホ基である、
上記（４）に記載の水溶性ナフタロシアニン色素又はその塩を含有する水系インク組成物、
（２５）
式（１）において、ＭがＶＯであり、
Ｒ１乃至Ｒ４が、Ｒ２若しくはＲ３のいずれか一方がニトロ基若しくは式（２）で表される基であって残りの３つが水素原子であり、
Ｌが非置換直鎖Ｃ２−Ｃ６アルキレン基であり、
Ｒ５がスルホ基である、
上記（４）に記載の水溶性ナフタロシアニン色素又はその塩を含有する水系インク組成物、
（２６）
上記（１）に記載の式（１）で表される水溶性ナフタロシアニン色素又はその塩及び水を含有するナフタロシアニン色素水溶液、
に関する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の上記式（１）で表される水溶性ナフタロシアニン色素又はその塩は、近赤外線を吸収し、水や水溶性有機溶剤に対する溶解性に優れる。従って該色素又はその塩を、必要に応じて水溶性有機溶剤などと共に、水に溶解すれば、近赤外線吸収用に適したインク組成物（水系インク組成物）とすることができる。又、この色素又はその塩を含有する本発明の水系インク組成物は長期間保存後の固体析出、物性変化、色相変化等もなく、貯蔵安定性が極めて良好である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明を詳細に説明する。
本発明は、前記式（１）の水溶性ナフタロシアニン色素又はその塩、及び水系インク組成物に関するもので、本発明の水溶液又は水系インク組成物は、前記式（１）の水溶性ナフタロシアニン色素又はその塩、及び水を含有し、該色素又はその塩が水に溶解していることを特徴とする。
本発明者らは、ナフタロシアニン色素を母核に用い、オルト−スルホベンズイミドメチル基又はフタルイミドメチル基をナフタロシアニン環の置換基として導入し、さらに、該導入された置換基における環状のイミド構造を加水分解して開環することにより、ナフタロシアニン色素に水溶性を付与することができること、該開環した置換基を有するナフタロシアニン色素はインク組成物とするのに十分な水溶性を示し、水系インク組成物に非常に適すること、且つ、該色素を含有する水溶液又はインク組成物の貯蔵安定性が極めて良好であることを見出し、本発明を完成した。
又、本発明の前記式（１）で表される色素又はその塩は、前記式（１）で表される化合物及び／又はその塩の少なくとも１種を含有し、通常は、ｎの値等が異なる複数の化合物の混合物（色素混合物）である。従って、ｎは平均値で表される。
なお、以下、本明細書においては便宜上、「本発明の色素又はその塩」又は「本発明のナフタロシアニン色素又はその塩」等は、「本発明の色素」又は「本発明のナフタロシアニン色素」と簡略に記載して、「又はその塩」を含む意味で使用する。また、同様に、「式（１）で表される色素又はその塩」又は「式（１）で表されるナフタロシアニン色素又はその塩」についても「式（１）で表される色素」又は「式（１）で表されるナフタロシアニン色素」と簡略に記載して、「又はその塩」を含む意味で使用する。また、その他の「色素」についても同様とする。但し、「・・色素又はその塩」と「又はその塩」が併記されている場合には、その「色素」は通常の「又はその塩」を含まない意味で使用されているものとする。
【００２６】
前記式（１）において、Ｍは水素原子、金属原子、金属酸化物、金属水酸化物、又は金属ハロゲン化物を表す。
Ｍが水素原子以外である場合、該Ｍは式（１）におけるナフタロシアニン環がいわゆる中心金属を有することを意味する。従って、Ｍが１価の金属カチオンの場合には、該中心金属は２分子、Ｍが２価の金属カチオンの場合には、該中心金属は１分子であることを意味する。
又、Ｍが水素原子である場合、該ナフタロシアニン環は中心金属を有さず、該Ｍと結合する２つの窒素原子がそれぞれ１つの水素原子を有することを意味する。
【００２７】
前記Ｍにおける金属原子の具体例としては例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢｉ等が挙げられる。
金属酸化物としてはＶＯ及びＧｅＯ等が挙げられる。
金属水酸化物としては例えば、Ｓｉ（ＯＨ）２、Ｃｒ（ＯＨ）２、Ｓｎ（ＯＨ）２及びＡｌＯＨ等が挙げられる。
金属ハロゲン化物としては例えば、ＳｉＣｌ２、ＶＣｌ、ＶＣｌ２、ＶＯＣｌ、ＦｅＣｌ、ＧａＣｌ、ＺｒＣｌ及びＡｌＣｌ等が挙げられる。
前記式（１）におけるＭとしては、これらの中で、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ及びＶ等の金属原子；ＶＯ等の金属酸化物；及びＡｌＯＨ等の金属水酸化物；等が好ましい。より好ましくはＣｕ又はＶＯが挙げられ、ＶＯが最も好ましい。
【００２８】
前記式（１）におけるＸはカルボニル基又はスルホニル基を表し、カルボニル基がより好ましい。
【００２９】
前記式（１）におけるＲ１乃至Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子；塩素原子；ニトロ基；ヒドロキシ基；イオン性親水性基；又はイオン性親水性基を置換基として有する基；を表し、水素原子；ニトロ基；又はイオン性親水性基を置換基として有する基が好ましく、少なくとも一つがイオン性親水性基を置換基として有する基であり、残りが水素原子であるのがより好ましい。
【００３０】
前記Ｒ１乃至Ｒ４において、「イオン性親水性基」には、スルホ基、カルボキシ基およびホスホノ基等が含まれる。
該イオン性親水性基としては、スルホ基およびカルボキシ基が好ましく、スルホ基がより好ましい。
【００３１】
前記Ｒ１乃至Ｒ４における「イオン性親水性基を置換基として有する基」としては、上記のイオン性親水性基を置換基として有する基であれば、いずれであっても特に制限されなく、通常イオン性親水性基で置換され得る基に、上記のイオン性親水性基が置換した基が挙げられる。
該イオン性親水性基を置換基として有する基は、好ましくは、イオン性親水性基としてスルホ基又はカルボキシ基を通常１乃至４個、好ましくは１乃至３個、より好ましくは１又は２個、さらに好ましくは１個有する。
上記のイオン性親水性基で置換され得る基としては、例えば、直鎖又は分岐鎖Ｃ１−Ｃ１２アルキル基；直鎖又は分岐鎖Ｃ７−Ｃ１８アラルキル基；直鎖又は分岐鎖Ｃ２−Ｃ１２アルケニル基；直鎖又は分岐鎖Ｃ２−Ｃ１２アルキニル基；Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキル基；Ｃ３−Ｃ１２シクロアルケニル基；アリール基；ヘテロ環基；アルコキシ基；アリールオキシ基；アシルアミノ基；アルキルアミノ基；アリールアミノ基；ウレイド基（例えばアルキルウレイド基等）；アルキルチオ基；アリールチオ基；カルバモイル基（例えばアルキルカルバモイル基等）；アルコキシカルボニル基；ヘテロ環オキシ基；アゾ基（例えばフェニルアゾ基等）；アシルオキシ基；イミド基（例えばフタルイミド基等）；ヘテロ環チオ基；スルフィニル基（例えばアルキルスルフィニル基等）；ホスホニル基（例えばフェノキシホスホニル基等）；アリールオキシカルボニル基；アシル基；アルキルスルホニルアルキル基；アリールオキシアルキル基；及び、ハロゲノアルキル基；及び、異項原子を含んでも良いＣ１−Ｃ２０の炭化水素残基で置換されたスルホニル基（置換スルホニル基）、例えばアルキルスルホニル基などの全炭素数が１乃至２０の範囲に入る脂肪族炭化水素スルホニル基（該脂肪族炭化水素基はフェニルなどのアリール基で置換されていてもよい）、全炭素数が６乃至２０の範囲に入る置換又は非置換アリールスルホニル基（該アリール基はフェニル又はナフチルなどの基の複数が、単結合で結合した基であってもよい）、又は、置換又は非置換のＣ４−Ｃ１２ヘテロ環スルホニル基；よりなる群から選択される基が挙げられる。
また、イオン性親水性基を置換基として有する基としては、前記式（２）で表される基が好ましい。
【００３２】
上記スルホ基又はカルボキシ基を置換基として有する直鎖Ｃ１−Ｃ１２アルキル基の具体例としては、例えばカルボキシメチル、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、５−カルボキシペンチル、６−カルボキシヘキシル、７−カルボキシヘプチル、８−カルボキシオクチル、９−カルボキシノニル、１０−カルボキシデシル、１１−カルボキシウンデシル及び１２−カルボキシドデシル等のカルボキシ置換直鎖Ｃ１−Ｃ１２アルキル基；スルホメチル、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、５−スルホペンチル、６−スルホヘキシル、７−スルホヘプチル、８−スルホオクチル、９−スルホノニル、１０−スルホデシル、１１−スルホウンデシル及び１２−スルホドデシル等のスルホ置換直鎖Ｃ１−Ｃ１２アルキル基；等が挙げられる。
【００３３】
前記スルホ基又はカルボキシ基を置換基として有する分岐鎖Ｃ１−Ｃ１２アルキル基の具体例としては、例えば３−カルボキシプロパン−２−イル、４−カルボキシブタン−２−イル、２−メチル−３−カルボキシプロピル、１，１−ジメチル−２−カルボキシエチル、３−メチル−４−カルボキシブチル、４−メチル−５−カルボキシペンチル、５−メチル−６−カルボキシヘキシル、６−メチル−７−カルボキシペンチル、７−メチル−８−カルボキシオクチル、８−メチル−９−カルボキシノニル、９−メチル−１０−カルボキシデシル及び１０−メチル−１１−カルボキシウンデシル等のカルボキシ置換分岐鎖Ｃ１−Ｃ１２アルキル基；１−メチル−２−スルホエチル、２−メチル−３−スルホプロピル、２−メチル−３−スルホプロピル、１，１−ジメチル−２−スルホエチル、３−メチル−４−スルホブチル、４−メチル−５−スルホペンチル、５−メチル−６−スルホヘキシル、６−メチル−７−スルホペンチル、７−メチル−８−スルホオクチル、８−メチル−９−スルホノニル、９−メチル−１０−スルホデシル及び１０−メチル−１１−スルホウンデシル等のスルホ置換分岐鎖Ｃ１−Ｃ１２アルキル基；等が挙げられる。
【００３４】
前記スルホ基又はカルボキシ基を置換基として有する直鎖Ｃ７−Ｃ１８アラルキル基としては、スルホ基又はカルボキシ基がアリール基部分に置換している直鎖Ｃ７−Ｃ１８アラルキルが挙げられ、その具体例としては、２−カルボキシフェニルメチル、４−カルボキシフェニルメチル、２−スルホフェニルメチル、４−スルホフェニルメチル、４−カルボキシナフト−１−イルメチル及び２−（６−スルホナフト−２−イル）エチル等が挙げられる。
【００３５】
前記スルホ基又はカルボキシ基を置換基として有する分岐鎖Ｃ７−Ｃ１８アラルキル基としては、スルホ基又はカルボキシ基がアリール基部分に置換している分岐鎖Ｃ７−Ｃ１８アラルキルが挙げられ、その具体例としては、２−メチル−３−（４−カルボキシナフト−１−イル）ブチル、２−メチル−３−（４−スルホナフト−１−イル）ブチル及び２−（９−スルホアントラセン−２−イル）ブチル等が挙げられる。
【００３６】
前記スルホ基又はカルボキシ基を置換基として有する直鎖Ｃ２−Ｃ１２アルケニル基の具体例としては、２−カルボキシエテニル、３−カルボキシ−１−プロペニル、２−スルホエテニル及び３−スルホ−１−プロペニル等が挙げられる。
【００３７】
前記スルホ基又はカルボキシ基を置換基として有する分岐鎖Ｃ２−Ｃ１２アルケニル基の具体例としては、１−メチル−２−カルボキシエテニル、９−カルボキシ−１−ノネン−３−イル及び６−スルホ−３−ヘキセン−２−イル等が挙げられる。
【００３８】
前記スルホ基又はカルボキシ基を置換基として有する直鎖Ｃ２−Ｃ１２アルキニル基の具体例としては、２−カルボキシエチニル、３−カルボキシプロパルギル及び３−スルホプロパルギル等が挙げられる。
【００３９】
前記スルホ基又はカルボキシ基を置換基として有する分岐鎖Ｃ２−Ｃ１２アルキニル基の具体例としては、４−カルボキシ−１−ブチン−３−イル及び７−カルボキシ−２−ヘプチン−４−イル等が挙げられる。
【００４０】
前記スルホ基又はカルボキシ基を置換基として有するＣ３−Ｃ１２シクロアルキル基の具体例としては、２−カルボキシシクロプロピル、３−カルボキシシクロブチル、３−カルボキシシクロペンチル、４−カルボキシシクロヘキシル及び３−スルホシクロペンチル等が挙げられる。
【００４１】
前記スルホ基又はカルボキシ基を置換基として有するＣ３−Ｃ１２シクロアルケニル基の具体例としては、２−カルボキシ−２−シクロペンテン−１−イル、４−スルホ−２−シクロヘキセン−１−イル及び４−カルボキシ−２−シクロペンテン−１−イル等が挙げられる。
【００４２】
前記スルホ基又はカルボキシ基を置換基として有するアリール基の具体例としては、例えば、２−カルボキシフェニル、３−カルボキシフェニル及び４−カルボキシフェニル等のカルボキシ置換フェニル基；２−スルホフェニル、３−スルホフェニル、４−スルホフェニル、２，４−ジスルホフェニル及び３，５−ジスルホフェニル等のスルホ置換フェニル基；６−カルボキシナフト−２−イル等のカルボキシ置換ナフチル基；６−スルホナフト−２−イル、５，７−ジスルホナフト−２−イル及び６，８−ジスルホナフト−２−イル等のスルホ置換ナフチル基；等が挙げられる。
【００４３】
前記スルホ基又はカルボキシ基を置換基として有するヘテロ環基の具体例としては、例えば、５−スルホ−２−イミダゾリル、３−カルボキシ−１−ピラゾリル、５−カルボキシ−２−フリル、５−スルホ−２−チエニル、６−カルボキシ−２−ベンゾチアゾリル、及び、６−スルホ−２−ベンゾチアゾリル等が挙げられる。
【００４４】
前記スルホ基又はカルボキシ基を置換基として有するアルコキシ基の具体例としては、例えば、カルボキシメトキシ、２−カルボキシエトキシ、３−カルボキシプロポキシ、４−カルボキシブトキシ、５−カルボキシペンチルオキシ、６−カルボキシヘキシルオキシ、７−カルボキシヘプチルオキシ及び８−カルボキシオクチルオキシ等のカルボキシ置換アルコキシ基；２−スルホエトキシ、３−スルホプロポキシ４−スルホブトキシ、５−スルホペンチルオキシ、６−スルホヘキシルオキシ、７−スルホヘプチルオキシ及び８−スルホオクチルオキシ等のスルホ置換アルコキシ基；等が挙げられる。
【００４５】
前記スルホ基又はカルボキシ基を置換基として有するアリールオキシ基の具体例としては例えば、２−カルボキシフェノキシ、３−カルボキシフェノキシ、４−カルボキシフェノキシ、２，４−ジカルボキシフェノキシ、３，４−ジカルボキシフェノキシ及び３，５−ジカルボキシフェノキシ等のカルボキシ置換フェノキシ基；２−スルホフェノキシ、３−スルホフェノキシ、４−スルホフェノキシ、２，４−ジスルホフェノキシ、３，４−ジスルホフェノキシ及び３，５−ジスルホフェノキシ等のスルホ置換フェノキシ基；２−カルボキシナフト−１−イルオキシ、１−カルボキシナフト−２−イルオキシ、３−カルボキシナフト−２−イルオキシ、５−カルボキシナフト−２−イルオキシ及び６−カルボキシナフト−２−イルオキシ等のカルボキシ置換ナフチルオキシ基；３−スルホナフト−１−イルオキシ、４−スルホナフト−１−イルオキシ、５−スルホナフト−１−イルオキシ、８−スルホナフト−１−イルオキシ、６−スルホナフト−２−イルオキシ、７−スルホナフト−２−イルオキシ、８−スルホナフト−２−イルオキシ、３，６−ジスルホナフト−１−イルオキシ及び６，８−ジスルホナフト−２−イルオキシ等のスルホ置換ナフチルオキシ基；等が挙げられる。
【００４６】
前記スルホ基又はカルボキシ基を置換基として有するアシルアミノ基の具体例としては、例えば、カルボキシアセチルアミノ、２−カルボキシエタノイルアミノ、３−カルボキシプロパノイルアミノ、４−カルボキシブタノイルアミノ、５−カルボキシペンタノイルアミノ及び６−カルボキシヘキサノイルアミノ等のカルボキシ置換アルカノイルアミノ基；２−スルホエタノイルアミノ、３−スルホプロパノイルアミノ、４−スルホブタノイルアミノ、５−スルホペンタノイルアミノ及び６−スルホヘキサノイルアミノ等のスルホ置換アルカノイルアミノ基；２−カルボキシベンゾイルアミノ、４−カルボキシベンゾイルアミノ及び３，５−ジカルボキシベンゾイルアミノ等のカルボキシ置換ベンゾイルアミノ基；２−スルホベンゾイルアミノ及び４−スルホベンゾイルアミノ等のスルホ置換ベンゾイルアミノ基；等が挙げられる。
【００４７】
前記スルホ基又はカルボキシ基を置換基として有するアルキルアミノ基の具体例としては、例えば、２−カルボキシエチルアミノ、３−カルボキシプロピルアミノ、４−カルボキシブチルアミノ、２，２’−ジカルボキシジエチルアミノ、３，３’−ジカルボキシジプロピルアミノ及び４，４’−ジカルボキシジブチルアミノ等のモノ又はジ（カルボキシ置換アルキル）アミノ基；２−スルホエチルアミノ、３−スルホプロピルアミノ、４−スルホブチルアミノ、２，２’−ジスルホジエチルアミノ、３，３’−ジスルホジプロピルアミノ及び４，４’−ジスルホジブチルアミノ等のモノ又はジ（スルホ置換アルキル）アミノ基；等が挙げられる。
【００４８】
前記スルホ基又はカルボキシ基を置換基として有するアリールアミノ基の具体例としては、例えば、２−カルボキシフェニルアミノ、３−カルボキシフェニルアミノ、４−カルボキシフェニルアミノ、２，４−ジカルボキシフェニルアミノ、２，５−ジカルボキシフェニルアミノ、３，４−ジカルボキシフェニルアミノル及び３，５−ジカルボキシフェニルアミノ等のカルボキシ置換フェニルアミノ基；２−スルホフェニルアミノ、３−スルホフェニルアミノ、４−スルホフェニルアミノ、２，４−ジスルホフェニルアミノ、２，５−ジスルホフェニルアミノ、及び、３，５−ジスルホフェニルアミノ等のスルホ置換フェニルアミノ基；６−カルボキシナフト−２−イルアミノ及び６，７−ジカルボキシナフト−１−イルアミノ等のカルボキシ置換ナフチルアミノ基；４−スルホナフト−１−イルアミノ、５−スルホナフト−１−イルアミノ、６−スルホナフト−１−イルアミノ、７−スルホナフト−１−イルアミノ、５−スルホナフト−２−イルアミノ、６−スルホナフト−２−イルアミノ、７−スルホナフト−２−イル、４，６−ジスルホナフト−１−イルアミノ、４，７−ジスルホナフト−１−イルアミノ、４，８−ジスルホナフト−２−イルアミノ、５，７−ジスルホナフト−２−イルアミノ及び６，８−ジスルホナフト−２−イルアミノ等のスルホ置換ナフチルアミノ基；等が挙げられる。
【００４９】
前記スルホ基又はカルボキシ基を置換基として有するウレイド基の具体例としては、例えば、Ｎ’−カルボキシメチルウレイド、Ｎ’−２−カルボキシエチルウレイド、Ｎ’−３−カルボキシプロピルウレイド及びＮ’−４−カルボキシブチルウレイド等のＮ’−カルボキシ置換アルキルウレイド基；Ｎ’−２−スルホエチルウレイド、Ｎ’−３−スルホプロピルウレイド及びＮ’−４−スルホブチルウレイド等のＮ’−スルホ置換アルキルウレイド基；等が挙げられる。
【００５０】
前記スルホ基又はカルボキシ基を置換基として有するアルキルチオ基の具体例としては、例えば、２−カルボキシエチルチオ、２−カルボキシプロピルチオ、３−カルボキシプロピルチオ及び４−カルボキシブチルチオ等のカルボキシ置換アルキルチオ基；２−スルホエチルチオ、３−スルホプロピルチオ及び４−スルホブチルチオ等のスルホ置換アルキルチオ基；等が挙げられる。
【００５１】
前記スルホ基又はカルボキシ基を置換基として有するアリールチオ基の具体例としては、例えば、２−カルボキシフェニルチオ、３−カルボキシフェニルチオ及び４−カルボキシフェニルチオ等のカルボキシ置換フェニルチオ基；２−スルホフェニルチオ、３−スルホフェニルチオ及び４−スルホフェニルチオ等のスルホ置換フェニルチオ基；２−スルホナフト−１−イルチオ、４−スルホナフト−１−イルチオ、５−スルホナフト−１−イルチオ、６−スルホナフト−１−イルチオ、７−スルホナフト−１−イルチオ、１−スルホナフト−２−イルチオ、３−スルホナフト−２−イルチオ、４−スルホナフト−２−イルチオ、５−スルホナフト−２−イルチオ、６−スルホナフト−２−イルチオ、７−スルホナフト−２−イルチオ、８−スルホナフト−２−イルチオ、５，７−ジスルホナフト−１−イルチオ、６，８−ジスルホナフト−１−イルチオ、５，７−ジスルホナフト−２−イルチオ及び６，８−ジスルホナフト−２−イルチオ等のスルホ置換ナフチルチオ基；等が挙げられる。
【００５２】
前記スルホ基又はカルボキシ基を置換基として有するカルバモイル基の具体例としては、例えば、Ｎ−２−カルボキシエチルカルバモイル、Ｎ−３−カルボキシプロピルカルバモイル、Ｎ−４−カルボキシブチルカルバモイル及びＮ，Ｎ−ジ（２−カルボキシエチル）カルバモイル等のカルボキシ置換アルキルカルバモイル基；Ｎ−２−スルホエチルカルバモイル、Ｎ−３−スルホプロピルカルバモイル及びＮ−４−スルホブチルカルバモイル等のスルホ置換アルキルカルバモイル基；等が挙げられる。
【００５３】
前記スルホ基又はカルボキシ基を置換基として有するアルコキシカルボニル基の具体例としては、例えば、２−カルボキシエトキシカルボニル、３−カルボキシプロポキシカルボニル及び４−カルボキシブトキシカルボニル等のカルボキシ置換アルコキシカルボニル基；２−スルホエトキシカルボニル、３−スルホプロポキシカルボニル及び４−スルホブトキシカルボニル等のスルホ置換アルコキシカルボニル基；等が挙げられる。
【００５４】
前記スルホ基又はカルボキシ基を置換基として有するヘテロ環オキシ基の具体例としては、例えば、３−カルボキシ−１−フェニル−５−ピラゾリルオキシ、６−スルホ−２−ベンゾチアゾリルオキシ及び５−スルホ−２−ベンゾイミダゾリルオキシ等が挙げられる。
【００５５】
前記スルホ基又はカルボキシ基を置換基として有するアゾ基の具体例としては、例えば、２−カルボキシフェニルアゾ、３−カルボキシフェニルアゾ及び４−カルボキシフェニルアゾ等のカルボキシ置換フェニルアゾ基；２−スルホフェニルアゾ、３−スルホフェニルアゾ、４−スルホフェニルアゾ、２，４−ジスルホフェニルアゾ及び３，５−ジスルホフェニルアゾ等のスルホ置換フェニルアゾ基；２−スルホ−４−（４−スルホフェニルアゾ）フェニルアゾ及び２−メトキシ−４−（３−スルホフェニルアゾ）フェニルアゾ等のカルボキシ又はスルホ置換ビスフェニルアゾ基；２−メチル−４−｛２−スルホ−４−（４−スルホフェニルアゾ）フェニルアゾ｝フェニルアゾ等のカルボキシ又はスルホ置換トリスフェニルアゾ基；等が挙げられる。
【００５６】
前記スルホ基又はカルボキシ基を置換基として有するアシルオキシ基の具体例としては、例えば、２−カルボキシエタノイルオキシ、３−カルボキシプロパノイルオキシ、４−カルボキシブタノイルオキシ及び５−カルボキシペンタノイルオキシ等のカルボキシ置換アシルオキシ基；２−スルホエタノイルオキシ及び３−スルホプロパノイルオキシ等のスルホ置換アシルオキシ基；等が挙げられる。
【００５７】
前記スルホ基又はカルボキシ基を置換基として有するイミド基の具体例としては、例えば、４−カルボキシフタルイミド−１−イル、３−スルホフタルイミド−１−イル及び４−スルホフタルイミド−１−イル等のカルボキシ又はスルホ置換フタルイミド基等が挙げられる。
【００５８】
前記スルホ基又はカルボキシ基を置換基として有するヘテロ環チオ基の具体例としては、例えば、６−カルボキシ−２−ベンゾチアゾリルチオ、６−スルホ−２−ベンゾチアゾリルチオ及び５−スルホ−２−ベンゾイミダゾリルチオ等が挙げられる。
【００５９】
前記スルホ基又はカルボキシ基を置換基として有するスルフィニル基の具体例としては、例えば、２−カルボキシエチルスルフィニル、３−カルボキシプロピルスルフィニル及び４−カルボキシブチルスルフィニル等のカルボキシ置換アルキルスルフィニル基；２−スルホエチルスルフィニル、３−スルホプロピルスルフィニル及び４−スルホブチルスルフィニル等のスルホ置換アルキルスルフィニル基；等が挙げられる。
【００６０】
前記スルホ基又はカルボキシ基を置換基として有するホスホニル基としては、例えば、スルホ基又はカルボキシ基を有する、フェノキシホスホニル基、アルコキシホスホニル基及びフェニルホスホニル基等が挙げられる。
【００６１】
前記スルホ基又はカルボキシ基を置換基として有するアリールオキシカルボニル基の具体例としては、例えば、２−カルボキシフェノキシカルボニル、３−カルボキシフェノキシカルボニル、４−カルボキシフェノキシカルボニル、２，４−ジカルボキシフェノキシカルボニル、３，４−ジカルボキシフェノキシカルボニル及び３，５−ジカルボキシフェノキシカルボニル等のカルボキシ置換フェノキシカルボニル基；２−スルホフェノキシカルボニル、３−スルホフェノキシカルボニル、４−スルホフェノキシカルボニル、２，４−ジスルホフェノキシカルボニル、３，４−ジスルホフェノキシカルボニル及び３，５−ジスルホフェノキシカルボニル等のスルホ置換フェノキシカルボニル基；２−カルボキシナフト−１−イルオキシカルボニル、１−カルボキシナフト−２−イルオキシカルボニル、３−カルボキシナフト−２−イルオキシカルボニル、５−カルボキシナフト−２−イルオキシカルボニル及び６−カルボキシナフト−２−イルオキシカルボニル等のカルボキシ置換ナフチルオキシカルボニル基；３−スルホナフト−１−イルオキシカルボニル、４−スルホナフト−１−イルオキシカルボニル、５−スルホナフト−１−イルオキシカルボニル、８−スルホナフト−１−イルオキシカルボニル、６−スルホナフト−２−イルオキシカルボニル、７−スルホナフト−２−イルオキシカルボニル、８−スルホナフト−２−イルオキシカルボニル、３，６−ジスルホナフト−１−イルオキシカルボニル及び６，８−ジスルホナフト−２−イルオキシカルボニル等のスルホ置換ナフチルオキシカルボニル基；等が挙げられる。
【００６２】
前記スルホ基又はカルボキシ基を置換基として有するアシル基の具体例としては、例えば、２−カルボキシエタノイル、３−カルボキシプロパノイル、４−カルボキシブタノイル及び５−カルボキシペンタノイル等のカルボキシ置換アルカノイル基；２−スルホエタノイル及び３−スルホプロパノイル等のスルホ置換アルカノイル基；等が挙げられる。
【００６３】
前記スルホ基又はカルボキシ基を置換基として有するアルキルスルホニルアルキル基の具体例としては、例えば、２−カルボキシエチルスルホニルメチル、２−カルボキシエチルスルホニルエチル、３−スルホプロピルスルホニルメチル及び３−スルホプロピルスルホニルエチル等が挙げられる。
【００６４】
前記スルホ基又はカルボキシ基を置換基として有するアリールオキシアルキル基の具体例としては、例えば、２−カルボキシフェノキシメチル、３−カルボキシフェノキシメチル、４−カルボキシフェノキシメチル、２，４−ジカルボキシフェノキシメチル、３，４−ジカルボキシフェノキシメチル及び３，５−ジカルボキシフェノキシメチル等のカルボキシ置換フェノキシアルキル基；２−スルホフェノキシメチル、３−スルホフェノキシメチル、４−スルホフェノキシメチル、２，４−ジスルホフェノキシメチル、３，４−ジスルホフェノキシメチル及び３，５−ジスルホフェノキシメチル等のスルホ置換フェノキシアルキル基；２−カルボキシナフト−１−イルオキシメチル、１−カルボキシナフト−２−イルオキシメチル、３−カルボキシナフト−２−イルオキシメチル、５−カルボキシナフト−２−イルオキシメチル及び６−カルボキシナフト−２−イルオキシメチル等のカルボキシ置換ナフチルオキシアルキル基；３−スルホナフト−１−イルオキシメチル、４−スルホナフト−１−イルオキシメチル、５−スルホナフト−１−イルオキシメチル、８−スルホナフト−１−イルオキシメチル、６−スルホナフト−２−イルオキシメチル、７−スルホナフト−２−イルオキシメチル、８−スルホナフト−２−イルオキシメチル、３，６−ジスルホナフト−１−イルオキシメチル及び６，８−ジスルホナフト−２−イルオキシメチル等のスルホ置換ナフチルオキシアルキル基；等が挙げられる。
【００６５】
前記スルホ基又はカルボキシ基を置換基として有するハロゲノアルキル基の具体例としては、例えば、３−カルボキシパーフルオロプロピル及び３−スルホパーフルオロプロピル等のカルボキシ又はスルホ置換パーフルオロアルキル基；等が挙げられる。
【００６６】
本発明においては前記イオン性親水性基を置換基として有する基としては下記式（２）で表される基が好ましい。
【００６７】
2010013455.tif 000007
【００６８】
式中、Ｌは２価の架橋基を表し、具体的には、置換又は非置換Ｃ１−Ｃ２０アルキレン基；置換又は非置換Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキレン基；置換又は非置換Ｃ２−Ｃ２０アルケニレン基；置換又は非置換Ｃ２−Ｃ２０アルキニレン基；置換又は非置換Ｃ７−Ｃ２０アラルキレン基；置換又は非置換Ｃ６−Ｃ１８フェニレン基；置換又は非置換Ｃ１０−Ｃ２０ナフチレン基；置換又は非置換Ｃ４−Ｃ１２の２価のヘテロ環基；を表し、Ｒ５はイオン性親水性基を表す。
【００６９】
上記ＬにおけるＣ１−Ｃ２０のアルキレン基としては、非置換Ｃ１−Ｃ２０、好ましくは非置換Ｃ１−Ｃ１２、より好ましくは非置換Ｃ１−Ｃ８、さらに好ましくは非置換Ｃ２−Ｃ６、特に好ましくはＣ２−Ｃ４直鎖又は分岐鎖アルキレン基が挙げられる。直鎖と分岐鎖では、直鎖のものがより好ましい。
Ｃ１−Ｃ２０のアルキレン基の具体例としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、トリデシレン、テトラデシレン、ペンタデシレン、ヘキサデシレン、ヘプタデシレン、オクタデシレン、ノナデシレン及びエイコシレンが挙げられる。
【００７０】
前記Ｌにおける置換又は非置換Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキレン基としては、好ましくはＣ３−Ｃ１２、より好ましくはＣ３−Ｃ８シクロアルキレン基が挙げられる。置換と非置換では非置換のものが好ましい。Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキレン基の具体例としては、例えば、シクロプロパンジイル、シクロブタンジイル、シクロペンタンジイル、シクロヘキサンジイル、シクロヘプタンジイル及びシクロオクタンジイル等が挙げられる。
【００７１】
前記Ｌにおける置換又は非置換Ｃ２−Ｃ２０アルケニレン基としては、好ましくはＣ２−Ｃ１２、より好ましくはＣ２−Ｃ８アルケニレン基が挙げられる。置換と非置換では非置換のものが好ましい。Ｃ２−Ｃ２０アルケニレン基の具体例としては、例えば、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、１−オクチニル及び３−メチル−１−ブチニル等が挙げられる。
【００７２】
前記Ｌにおける置換又は非置換Ｃ２−Ｃ２０アルキニレン基としては、好ましくはＣ２−Ｃ１２、より好ましくはＣ２−Ｃ８アルキニレン基が挙げられる。置換と非置換では非置換のものが好ましい。Ｃ２−Ｃ２０アルキニレン基の具体例としては、例えば、エチニレン、１−プロピニレン、１−ブチニレン、１−オクチニレン及び３−メチル−１−ブチニレン等が挙げられる。
【００７３】
前記Ｌにおける置換又は非置換Ｃ７−Ｃ２０アラルキレン基としては、好ましくはＣ７−Ｃ１２、より好ましくはＣ８−Ｃ１０アラルキレン基が挙げられる。置換と非置換では非置換のものが好ましい。Ｃ７−Ｃ２０アラルキレン基の具体例としては、例えば、ｏ−、ｍ−又はｐ−キシリレンが挙げられる。
【００７４】
前記Ｌにおける置換又は非置換Ｃ６−Ｃ１８フェニレン基としては、置換基も含めた総炭素数がＣ６−Ｃ１８であるフェニレン基であれば何れも含まれ、例えば、アルキル基又はフェニル基等の置換基を１つ又はそれ以上有してもよいフェニレン基、又は、フェニレン基が単結合で２乃至３個結合したジ又はトリフェニレン基等が挙げられる。好ましいフェニレン基としては、Ｃ６−Ｃ１２フェニレン基が挙げられ、より好ましくはＣ６−Ｃ１０フェニレン基である。非置換フェニレン基は更に好ましい。好ましい具体例としては、例えば、ｏ−、ｍ−又はｐ−フェニレン、２，５−ジエチル−１，４−フェニレン、及び、２，４−ジエチル−１，５−フェニレン等が挙げられる。
【００７５】
前記Ｌにおける置換又は非置換Ｃ１０−Ｃ２０ナフチレン基としては、置換基も含めた総炭素数がＣ１０−Ｃ２０であるナフチレン基であれば何れも含まれる。例えば該ナフチレン基は、置換基として、アルキル基又はフェニル基等を１つ又はそれ以上有してもよい。
好ましい該ナフチレン基としては、Ｃ１０−Ｃ１２ナフチレン基が挙げられ、より好ましくはＣ１０−Ｃ１１ナフチレン基であり、更に好ましくは非置換ナフチレン基である。好ましい具体例としては、例えば、１，４−ナフチレン、１，８−ナフチレン及び２−メチル−１，４−ナフチレン等が挙げられる。
【００７６】
前記Ｌにおける置換又は非置換Ｃ４−Ｃ１２の２価のヘテロ環基としては、５員環又は６員環のものが好ましく、それらは更に縮環していてもよい。また、芳香族ヘテロ環基であっても非芳香族ヘテロ環基（脂肪族ヘテロ環基）であっても良い。
【００７７】
以下にＬにおける２価のヘテロ環基を、架橋に使用される位置を省略してヘテロ環の形で例示する。架橋に使用される２つの位置は限定されない。例えばピリジンであれば、「２，３−ジイル」、「２，４−ジイル」、「２，５−ジイル」、「２，６−ジイル」、「３，４−ジイル」、「３，５−ジイル」又は「３，６−ジイル」の何れでもよい。
ヘテロ環基のヘテロ環の例として、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン及びトリアジン等の６員ヘテロ芳香環；キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン及びキノキサリン等の、ビシクロ［４．４．０］系の縮環式ヘテロ芳香環；ピロール、フラン、チオフェン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、チアジアゾール及びイソオキサゾール等の５員ヘテロ芳香環；インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンズイソチアゾール及びベンズイソオキサゾール等の、ビシクロ［４．３．０］系の縮環式ヘテロ芳香環；ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾリジン及びチアゾリン等の５員又は６員非芳香族ヘテロ環；などが挙げられる。
【００７８】
上記Ｌにおける２価のヘテロ環基としては、２価の芳香族ヘテロ環基が好ましく、そのヘテロ環の具体例としては、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール及びチアジアゾールが挙げられる。
【００７９】
前記Ｌで表される２価の架橋基上の置換基の例としては、上記フェニレン基又はナフチレン基の説明で記載したアルキル基（Ｌがアルキレン基の場合を除く）及びフェニル基、更に、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子、好ましくは塩素原子）、及び「イオン性親水性基」が挙げられる。これらの中では、「イオン性親水性基」が好ましい。該「イオン性親水性基」としては、前記「イオン性親水性基を置換基として有する基」の項で説明したスルホ基、カルボキシ基およびホスホノ基等が挙げられ、スルホ基又は／及びカルボキシ基が好ましい。
【００８０】
前記Ｌで表される２価の架橋基としては置換基を有するものよりも非置換のものが好ましい。該非置換の２価の架橋基としては、Ｃ１−Ｃ２０アルキレン基、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキレン基、Ｃ６−Ｃ１８フェニレン基、Ｃ１０−Ｃ２０ナフチレン基及びＣ４−Ｃ１２の２価のヘテロ環基が好ましく、Ｃ１−Ｃ２０のアルキレン基、Ｃ６−Ｃ１８フェニレン基及びＣ４−Ｃ１２の２価のヘテロ環基がより好ましく、Ｃ１−Ｃ２０アルキレン基及びＣ６−Ｃ１８フェニレン基がさらに好ましく、Ｃ１−Ｃ２０アルキレン基が特に好ましい。
非置換のＣ１−Ｃ２０アルキレン基の中では非置換Ｃ２−Ｃ６アルキレン基が好ましく、より好ましくはエチレン又はプロピレンであり、特に好ましくはプロピレンである。
【００８１】
式（２）中、Ｒ５はイオン性親水性基を表す。該イオン性親水性基としては、前記「イオン性親水性基を置換基として有する基」の項で説明したイオン性親水性基と具体例、好ましいもの等を含めて同じでよい。即ち、Ｒ５におけるイオン性親水性基は、スルホ基、カルボキシ基及びホスホノ基を含み、スルホ基又はカルボキシ基が好ましく、スルホ基がより好ましい。
【００８２】
前記式（２）で表される基においては、ＬがＣ１−Ｃ２０アルキレン基であって、Ｒ５がスルホ基又はカルボキシ基である組み合わせが好ましく、Ｌが非置換Ｃ２−Ｃ６アルキレン基である場合、より好ましい。また、この組み合わせにおいて、Ｒ５がスルホ基である場合、更に好ましい。また、この場合、該Ｃ２−Ｃ６アルキレン基は直鎖が好ましい。従って、Ｌが非置換直鎖Ｃ２−Ｃ６アルキレン基であって、Ｒ５がスルホ基である組み合わせが最も好ましい。また、上記の何れの組み合わせにおいても、Ｃ２−Ｃ６アルキレン基としてはエチレン又はプロピレンが好ましい。
【００８３】
前記式（１）におけるｎは、括弧で囲われた置換基の置換数を表し、１．０以上２４．０以下である。ｎが大きくなるにつれて、本発明の色素の溶解性は向上する傾向にあるが、耐水性は低下する傾向にあり、溶解性と耐水性を考慮しながら、ｎの数を適宜調節すれば良い。
ｎとしては通常１．０以上２４．０以下であり、３．０以上１６．０以下が好ましく、４．０以上１１．０以下がより好ましく、５．０以上９．０以下が特に好ましい。本発明の色素は上記置換基の置換数が異なる色素の混合物であるため、前記式（１）におけるｎはいずれも平均値で表される。
【００８４】
本発明の色素は、前記の通り、ナフタロシアニン環に導入した環状のイミド構造を加水分解して開環することにより水溶性が付与されているため、前記式（１）におけるＲ１乃至Ｒ４の全てが水素原子であっても十分な水溶性を示す。しかし、貯蔵安定性をより向上させる目的で、Ｒ１乃至Ｒ４の内、いずれか１つをイオン性親水性基を置換基として有する基とし、残りの３つを水素原子とした前記式（１）で表される色素は、より好ましい。
該イオン性親水性基を置換基として有する基としては、前記式（２）で表される基が好ましい。Ｒ１乃至Ｒ４のいずれか１つが前記式（２）で表される基又はニトロ基である場合、その置換位置としては、Ｒ２又はＲ３のいずれか一方であるのが好ましい。
【００８５】
前記式（１）におけるＲ１乃至Ｒ４の好ましい組み合わせとしては、Ｒ１乃至Ｒ４の全てが水素原子；Ｒ１乃至Ｒ４のいずれか１つがニトロ基であり、残りの３つが水素原子である組み合わせ；Ｒ１乃至Ｒ４のいずれか１つがイオン性親水性基を置換基として有する基、好ましくは前記式（２）で表される基であり、残りの３つが水素原子である組み合わせ；が挙げられる。
Ｒ１乃至Ｒ４のより好ましい組み合わせとしては、Ｒ２又はＲ３が前記式（２）で表される基であり、Ｒ１乃至Ｒ４の残りの３つが水素原子である組み合わせが挙げられる。
これらのＲ１乃至Ｒ４の組み合わせにおいて、イオン性親水性基を置換基として有する基が前記式（２）で表される基の場合、式（２）のＬ及びＲ５が前記好ましい組み合わせである場合、さらに好ましい。
【００８６】
前記式（１）におけるＸ、及びＲ１乃至Ｒ４の組み合わせとしては、合成の容易さ等を考慮して、Ｒ１乃至Ｒ４の全てが水素原子で、且つＸがスルホ又はカルボニルである組み合わせ；Ｒ１乃至Ｒ４の内、いずれか１つがニトロ基、残りの３つが水素原子であり、且つＸがカルボニルである組み合わせ；又は、Ｒ１乃至Ｒ４の内、いずれか１つがイオン性親水性基を置換基として有する基（好ましくは式（２）で表される基）、残りの３つが水素原子であり、且つＸがカルボニルである組み合わせ；であるのが好ましい。また、更に、貯蔵安定性を加味すると、Ｒ１乃至Ｒ４の内、いずれか１つがイオン性親水性基を置換基として有する基（好ましくは式（２）で表される基）であり、残りの３つが水素原子であり、且つＸがカルボニルの組み合わせがより好ましい。また、これらの組合せにおいて、ｎは１乃至２４であればよいが、前記した好ましい範囲の場合更に好ましく、５乃至９は特に好ましい。
【００８７】
前記式（１）及び（２）におけるＭ、Ｘ、Ｒ１乃至Ｒ４、ｎ、Ｌ及びＲ５について、好ましいもの同士を組み合わせてなる本発明の色素はより好ましく、より好ましいもの同士を組み合わせてなる本発明の色素はさらに好ましい。その他、さらに好ましいもの同士等についても同様である。
具体的に好ましい組み合わせを有する本発明の色素は、下記の通りである。
（ｉ）
Ｍが水素原子、金属原子、金属酸化物、金属水酸化物又は金属ハロゲン化物であり；
Ｘがスルホニル基又はカルボニル基であり；
Ｒ１乃至Ｒ４が、全て水素原子であるか、又は、Ｒ１乃至Ｒ４のいずれか１つがニトロ基若しくはイオン性親水性基を置換基として有する基であって、且つ、残りの３つが水素原子であり；
ｎが平均値で１．０〜２４．０である、
前記式（１）で表されるナフタロシアニン色素、
（ｉｉ）
（ａ）Ｒ１乃至Ｒ４の全てが水素原子であり、且つＸがスルホ又はカルボニルであるか；（ｂ）Ｒ１乃至Ｒ４のいずれか１つがニトロ基、残りの３つが水素原子であり、且つＸがカルボニルであるか；又は、（ｃ）Ｒ１乃至Ｒ４のいずれか１つがイオン性親水性基を置換基として有する基であって、残りの３つが水素原子であり、且つＸがカルボニルである、上記（ｉ）に記載のナフタロシアニン色素、
より好ましくは（ｃ）の組合せの上記（ｉ）に記載のナフタロシアニン色素、
【００８８】
（ｉｉｉ）
Ｒ１乃至Ｒ４におけるイオン性親水性基を置換基として有する基が前記式（２）で表される基である、上記（ｉ）乃至（ｉｉ）に記載のナフタロシアニン色素、
（ｉｖ）
Ｒ２又はＲ３の何れか一方がニトロ基又はイオン性親水性基を置換基である上記（ｉ）乃至（ｉｉｉ）に記載のナフタロシアニン色素又はその塩、
（ｖ）
前記式（２）のＬが非置換Ｃ１−Ｃ２０アルキレン基である上記（ｉｉｉ）乃至（ｉｖ）に記載のナフタロシアニン色素又はその塩、
【００８９】
（ｖｉ）
前記式（２）のＬが非置換Ｃ２−Ｃ６アルキレン、好ましくはエチレン又はプロピレンである上記（ｉｉｉ）乃至（ｖ）に記載のナフタロシアニン色素又はその塩、
（ｖｉｉ）
前記式（２）のＲ５がカルボキシル基又はスルホ基である上記（ｉｉｉ）乃至（ｖｉ）に記載のナフタロシアニン色素又はその塩、
（ｖｉｉｉ）
Ｒ５がスルホ基である上記（ｉｉｉ）乃至（ｖｉｉ）に記載のナフタロシアニン色素又はその塩、
（ｉｘ）
ＭがＣｕ又はＶＯである上記（ｉ）乃至（ｖｉｉｉ）に記載のナフタロシアニン色素又はその塩、また、吸収波長等の点で用途によりＶＯがより好ましい、
（ｘ）
ｎが５．０以上９．０以下である上記（ｉ）乃至（ｉｘ）に記載のナフタロシアニン色素又はその塩、
（ｘｉ）
上記（ｉ）乃至（ｘ）に記載のナフタロシアニン色素のアルカリ金属塩、
が挙げられる。
【００９０】
なお、本発明の前記式（１）で表される色素が互変異性体を有する場合、その互変異性体も本発明に含まれる。
【００９１】
本発明のナフタロシアニン色素は、遊離酸であっても良いし、又、塩であっても良い。
該色素の塩は、無機又は有機の塩である。そのうち無機塩の具体例としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びアンモニウム塩が挙げられ、好ましい無機塩は、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の塩およびアンモニウム塩である。又、有機塩としては例えば下記式（４）で表される４級アンモニウム塩があげられる。しかし、該色素の塩はこれらに限定されるものではない。また上記各種の塩の混塩、又は遊離酸及び上記各種の塩との混合物であってもよい。例えばナトリウム塩とアンモニウム塩の混塩、遊離酸とナトリウム塩の混合物、リチウム塩、ナトリウム塩及びアンモニウム塩の混合物など、いずれの組み合わせを用いても良い。塩の種類によって溶解性などの物性値が異なる場合が有るので、必要に応じて適宜塩の種類を選択し、また、複数の塩などを含む場合にはその比率を変化させること等により、目的に適う物性を有する混合物を得ることができる。
【００９２】
2010013455.tif 000008
【００９３】
式（４）においてＺ１、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基およびヒドロキシアルコキシアルキル基よりなる群から選択される基を表す。但し、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４のいずれも水素原子である場合は除く。
式（４）におけるＺ１、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４のアルキル基の具体例としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチルなどが挙げられる。ヒドロキシアルキル基の具体例としてはヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル及び２−ヒドロキシブチル等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキル基が挙げられる。ヒドロキシアルコキシアルキル基の例としては、ヒドロキシエトキシメチル、２−ヒドロキシエトキシエチル、３−ヒドロキシエトキシプロピル、２−ヒドロキシエトキシプロピル、４−ヒドロキシエトキシブチル、３−ヒドロキシエトキシブチル及び２−ヒドロキシエトキシブチル等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルキル基が挙げられ、これらのうちヒドロキシエトキシＣ１−Ｃ４アルキルが好ましい。
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４の特に好ましいものとしては、水素原子；メチル；ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル及び２−ヒドロキシブチル等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキル基；ヒドロキシエトキシメチル、２−ヒドロキシエトキシエチル、３−ヒドロキシエトキシプロピル、２−ヒドロキシエトキシプロピル、４−ヒドロキシエトキシブチル、３−ヒドロキシエトキシブチル及び２−ヒドロキシエトキシブチル等のヒドロキシエトキシＣ１−Ｃ４アルキル基が挙げられる。但し、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４のいずれも水素原子である場合は除く。
【００９４】
式（４）として好ましい化合物のＺ１、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４の組み合わせの具体例を下記表１に示す。
【００９５】
【表１】
2010013455.tif 000009
【００９６】
本発明のナフタロシアニン色素は、水溶性及び貯蔵安定性の点から、各種の塩又は遊離酸と各種の塩との混合物が好ましく、このときの塩としてはアルカリ金属塩がより好ましい。
【００９７】
本発明の式（１）で表される色素の製造方法について記載する。
前記式（１）で表される色素を合成するには、例えば、下記式（７）で表されるナフタロシアニン化合物と、下記式（５）で表される化合物とを脱水縮合させ、下記式（８）で表される化合物を得た後に、その化合物を塩基により加水分解すればよい。下記式（５）で表される化合物の代わりに、下記式（６）で表される化合物及びパラホルムアルデヒドを使用することもできる。
下記式（５）乃至（７）で表される化合物は、いずれも公知の方法により合成することができるが、式（６）及び（７）で表される化合物については市販品として購入することも可能である。
上記の脱水縮合に用いる縮合剤としては、例えば、硫酸、発煙硫酸、メタンスルホン酸、ポリリン酸、無水酢酸及び五酸化二燐等があげられるが、これらに限定されるものでは無い。また、上記脱水縮合剤は単独で使用でき、又、２種以上組み合わせて使用する事もできる。
該加水分解に用いる塩基としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウム等の金属炭酸塩；酢酸ナトリウム及び酢酸カリウム等の酢酸塩；アンモニア；又は有機アミン等が挙げられるが、これらに限定されるものでは無い。また、上記の塩基は単独で使用でき、又、２種以上組み合わせて使用する事もできる。
なお下記式（５）乃至（８）において、Ｘ、Ｒ１乃至Ｒ４、Ｍ及びｎは、前記式（１）におけるものと同じ意味をあらわす。
【００９８】
式（５）
2010013455.tif 000010
【００９９】
式（６）
2010013455.tif 000011
【０１００】
式（７）
2010013455.tif 000012
【０１０１】
式（８）
2010013455.tif 000013
【０１０２】
通常、上記縮合剤は溶媒をかねて用いられ、使用される量は、重量比で上記式（７）で表される化合物の５〜２０倍量、好ましくは８〜１５倍量である。反応温度については、通常５０〜１６０℃であり、オルト−スルホベンズイミドメチル基又はフタルイミドメチル基の導入数や脱水縮合剤の種類等の反応条件によって異なる。反応時間についても同様に反応温度、反応条件等によって異なるが、通常１〜２０時間である。
【０１０３】
上記式（５）で表される化合物の使用量はモル比で、上記式（７）で表される化合物の通常２〜４８倍、好ましくは４〜２４倍、より好ましくは６〜１２倍である。使用量は、導入したいオルト−スルホベンズイミドメチル基又はフタルイミドメチル基の数により、適宜調節すればよい。上記式（５）で表される化合物の代わりに上記式（６）で表される化合物とパラホルムアルデヒドとを使用する場合、上記式（６）で表される化合物は、上記式（５）で表される化合物と同量を使用すればよい。また、パラホルムアルデヒドは通常、上記式（６）で表される化合物の１〜２倍モル量を使用すればよい。
【０１０４】
上記式（８）で表される化合物の加水分解は、水単独又は水と水溶性有機溶剤との混合溶媒等の水性媒体中、塩基の存在下に行われる。使用される塩基は導入したオルト−スルホベンズイミドメチル基又はフタルイミドメチル基に対して、モル比で１〜１０倍量、好ましくは１〜５倍量である。反応温度は１０〜１００℃、好ましくは４０〜７０℃である。反応時間は反応条件によって異なるが、通常は１〜２０時間程度の範囲内である。
なお、上記式（８）で表される化合物の加水分解の進行度合いは、例えば、反応液をＨＰＬＣで分析することにより確認することができる。
【０１０５】
こうして得られた本発明の前記式（１）で表される色素は、酸析又は塩析により単離することが出来る。酸析については、例えば、塩酸又は硫酸等の鉱酸により、反応液のｐＨを１〜３に調整することで、目的とする色素を析出させるのが好ましい。酸析時の温度は特に限定されないが、通常２０〜８０℃、好ましくは２０〜６０℃である。塩析については、例えば、酸性〜アルカリ性、好ましくはｐＨ１〜１１の範囲で塩析を行うことが好ましい。塩析の際の温度は特に限定されないが、通常２０〜８０℃、好ましくは４０〜７０℃に加熱後、塩化ナトリウム等を加えて塩析するのが好ましい。
また本発明の色素は水溶性であるため、水溶性の貧溶媒（目的化合物が溶解しないか、又は水と比較して目的化合物が溶解し難い水溶性有機溶剤を意味する）に上記の反応液を加えることによっても、目的とする色素の単離が可能である。
【０１０６】
本発明の色素は、通常の近赤外線吸収色素の用途、即ち前記背景技術で挙げた各種の用途、及び偽造防止用インク等に利用が可能である。本発明の色素は水溶性が高く、これを含有する水溶液又は／及び水系インク組成物の調製に適している。従って、該色素は、前記の用途の中でも水溶液又は水系インク組成物として用いることができる用途に適しており、特にインクジェット用の水系インク組成物の用途にに適している。
【０１０７】
本発明の色素を有効成分として含む近赤外線吸収剤も、本発明の一つである。その場合の本発明の色素の含量は、近赤外線吸収剤としての役割を果たす量であれば特に限定されず、通常、近赤外線吸収剤の総量に対して、０．０１〜１００％、好ましくは０．０５〜１００％の範囲である。残部は任意の添加剤である。該任意の添加剤としては、近赤外線吸収剤に使用される添加剤であれば何れも使用でき、例えば水性媒体を挙げることができる。本発明の色素及び水性媒体を含む水系の近赤外線吸収剤の好ましい例として、上記の本発明の水系インク組成物が挙げられる。なお本明細書において水性媒体とは、水単独又は水に水溶性有機溶剤を添加した有機溶剤水溶液を言う。
【０１０８】
本発明の前記式（１）で表される色素を含む、該色素の合成反応における最終工程で得られた反応液は、本発明の水系インク組成物の製造に直接使用する事が出来る。また、該反応液等の本発明の色素を含む溶液から、例えば、該溶液を濾過分離して得られる結晶若しくはウェットケーキの乾燥、又は、該溶液のスプレー乾燥などの方法により該色素を単離した後、得られた色素をインク組成物に加工することもできる。
本発明の水溶液又はインク組成物は、前記式（１）で表される色素を、該水溶液又は該インク組成物の総質量に対して、通常０．０５〜２０質量％、好ましくは０．０５〜１０質量％、より好ましくは０．０５〜５質量％含有する。また、更に好ましい態様としては、本発明の水溶液又はインク組成物は、本発明の色素を、該インク組成物の総質量に対して、０．１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％、更に好ましくは０．１〜５質量％含有する。残部は水及び任意に添加してもよい水溶性有機溶剤等の添加剤である。
好ましい本発明の水系インク組成物は、前記式（１）で表される色素として、前記（ｉ）乃至（ｘｉ）の何れか一項に記載した色素を、上記の範囲、特に好ましい範囲において含有する水系インク組成物である。
【０１０９】
本発明の水系インク組成物は、前記式（１）で表される色素を、水及び必要に応じて水溶性有機溶剤（水との混和が可能な有機溶剤）などを加えてなる水性媒体に溶解し、さらに必要に応じてインク調製剤を添加したものである。
このインク組成物をインクジェットプリンタ用のインクとして使用する場合、不純物として含有する金属陽イオンの塩化物、例えば塩化ナトリウム；硫酸塩、例えば硫酸ナトリウム；等の無機物の含有量が少ないものを用いるのが好ましい。この場合、例えば塩化ナトリウムと硫酸ナトリウムの総含有量は、インク組成物中に含まれる色素の総質量に対して１質量％以下程度が好ましい。無機不純物の少ない色素を製造するには、例えばそれ自体公知の逆浸透膜による方法、あるいは、本発明の色素又はその塩の乾燥品又はウェットケーキを、メタノールなどのアルコール及び水の混合溶媒中で撹拌して懸濁精製し、固体を濾過分離し、乾燥するなどの方法で、脱塩処理すればよい。
【０１１０】
本発明の水系インク組成物は水を媒体として調製されるものであり、必要に応じて、水溶性有機溶剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有しても良い。その他のインク調製剤としては、例えば、防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤、染料溶解剤、褪色防止剤、乳化安定剤、表面張力調整剤、消泡剤、分散剤、及び分散安定剤等の公知の添加剤が挙げられる。
水溶性有機溶剤の含有量はインク組成物全体に対して０〜６０質量％、好ましくは０〜５０質量％であり、その他のインク調製剤はインク組成物全体に対して０〜２０質量％、好ましくは０〜１５質量％用いるのが良い。本発明の色素及び上記成分以外の残部は水である。
【０１１１】
本発明の水系インク組成物に使用しうる上記水溶性有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール又は第三ブタノール等のＣ１−Ｃ４アルカノール；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン又は１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の複素環式ケトン；アセトン、メチルエチルケトン又は２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトン又はケトアルコール；テトラヒドロフラン又はジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロピレングリコール、１，２−又は１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はチオジグリコール等のＣ２−Ｃ６アルキレン単位を有するモノ、オリゴ又はポリアルキレングリコール又はチオグリコール；トリメチロールプロパン、グリセリン又はヘキサン−１，２，６−トリオール等のトリオール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル又はトリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのＣ１−Ｃ４モノアルキルエーテル；γ−ブチロラクトン又はジメチルスルホキシド等があげられる。
【０１１２】
なお、上記の水溶性有機溶剤にはトリメチロールプロパン等のように、常温で固体の物質も含まれているが、これらは固体であっても水溶性を示し、水に溶解させた場合には水溶性有機溶剤と同じ目的で使用することができるため、便宜上、本明細書においては水溶性有機溶剤として記載する。
【０１１３】
上記の水溶性有機溶剤として好ましいものは、イソプロパノール、グリセリン、モノ、ジ又はトリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびブチルカルビトールであり、より好ましくはイソプロパノール、グリセリン、ジエチレングリコール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびブチルカルビトールである。これらの水溶性有機溶剤は、単独又は混合して用いられる。
【０１１４】
防腐防黴剤としては、例えば、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ−ハロアルキルチオ系、ベンゾチアゾール系、ニトリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、及び、ベンジルブロムアセテート系等の化合物が挙げられる。
有機ハロゲン系化合物としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられる。ピリジンオキシド系化合物としては、例えば２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウムが挙げられる。イソチアゾリン系化合物としては、例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド、及び、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。
その他の防腐防黴剤として酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム及び安息香酸ナトリウム等があげられる。防腐防黴剤のその他の具体例としては、例えば、プロクセルＲＴＭＧＸＬ（Ｓ）およびプロクセルＲＴＭＸＬ−２（Ｓ）（商品名、アベシア社製）等が好ましく挙げられる。なお、本明細書において上付きのＲＴＭは登録商標を表す。
【０１１５】
ｐＨ調整剤は、インク組成物の保存安定性を向上させる目的で使用される。ｐＨ調整剤としては、インク組成物のｐＨを６．０〜１１．０の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。例えば、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンなどのアルカノールアミン；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；水酸化アンモニウム；あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などが挙げられる。
【０１１６】
キレート試薬としては、例えばエチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、及び、ウラシル二酢酸ナトリウムなどがあげられる。
【０１１７】
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、及び、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライトなどがあげられる。
【０１１８】
紫外線吸収剤としては、例えばベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、桂皮酸系化合物、トリアジン系化合物、及び、スチルベン系化合物を用いることができる。
【０１１９】
粘度調整剤としては、前記水溶性有機溶剤として挙げられた化合物の他に、水溶性高分子化合物があげられ、例えばポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、及び、ポリイミン等があげられる。
【０１２０】
染料溶解剤としては、例えば尿素、ε−カプロラクタム、及び、エチレンカーボネート等があげられ、尿素を使用するのが好ましい。
【０１２１】
褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、及びヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、及び亜鉛錯体などがある。
【０１２２】
表面張力調整剤としては、界面活性剤があげられ、例えばアニオン界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤、及びノニオン界面活性剤などがあげられる。
【０１２３】
アニオン界面活性剤としてはアルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸およびその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリルスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸塩、及び、ジオクチルスルホ琥珀酸塩などが挙げられる。
【０１２４】
カチオン界面活性剤としては２−ビニルピリジン誘導体、及び、ポリ４−ビニルピリジン誘導体などがある。
【０１２５】
両性界面活性剤としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドＮプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、及び、その他イミダゾリン誘導体などがある。
【０１２６】
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル及びポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート及びポリオキシエチレンステアレートなどのエステル系；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール及び３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールなどのアセチレンアルコール系（例えば、日信化学工業株式会社製、商品名サーフィノールＲＴＭ１０４、８２及び４６５、オルフィンＲＴＭＳＴＧ等）；ポリグリコールエーテル系（例えばＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製のＴｅｒｇｉｔｏｌ  １５−Ｓ−７など）等が挙げられる。
【０１２７】
消泡剤としては、高酸化油系、グリセリン脂肪酸エステル系、フッ素系、及び、シリコーン系化合物が必要に応じて用いられる。
【０１２８】
これらのインク調製剤は、単独又は混合して用いられる。なお、本発明のインク組成物の表面張力は通常２５〜７０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２５〜６０ｍＮ／ｍである。また本発明のインク組成物の粘度は３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下に調整することがより好ましい。
【０１２９】
本発明の水系インク組成物を製造するにあたり、添加剤などの各薬剤を溶解させる順序には特に制限はない。インクを調製するにあたり、用いる水はイオン交換水又は蒸留水など不純物が少ない物が好ましい。さらに、本発明の水系インク組成物は、必要に応じて、メンブランフィルターなどを用いて精密濾過を行って夾雑物を除いてもよく、インクジェットプリンタ用のインクとして使用する場合は精密濾過を行うことが好ましい。精密濾過に使用するフィルターの孔径は通常１μｍ〜０．１μｍ、好ましくは０．８μｍ〜０．１μｍである。
【０１３０】
本発明の水系インク組成物は、貯蔵安定性が高く長期間放置しても吸光度の劣化等の品質変化が少ないという優れた特徴を有する。また、本発明の水系インク組成物は、印捺、複写、マーキング、筆記、製図、スタンピング、又は記録（印刷）における使用、特にインクジェット記録における使用に適する。
【０１３１】
本発明の記録物とは、本発明の色素で記録された物質のことである。記録物の材料（被記録材）には特に制限はなく、例えば紙又はフィルムなどの情報伝達用シート、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）等、記録されるものであれば何れでも良く、これらに限定されない。
【０１３２】
上記の情報伝達用シートとしては、特に制限はなく、普通紙はもちろん、表面処理されたもの、具体的には紙、合成紙、又は、フィルム等の基材にインク受容層を設けたものなども用いることができる。該インク受容層は、例えば上記基材にカチオン系ポリマーを含浸あるいは塗工する方法；または多孔質シリカ、アルミナゾル又は特殊セラミックスなどの、インク中の色素を吸収し得る無機微粒子（多孔性白色無機物）を、ポリビニルアルコール及び／又はポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に上記基材表面に塗工する方法；などにより設けられる。このようなインク受容層を設けたものは通常インクジェット専用紙、インクジェット専用フィルム、光沢紙、または光沢フィルム等と呼ばれる。
【０１３３】
本発明のインクジェット記録方法による被記録材への記録は、例えば本発明の水系インク組成物が充填された容器をインクジェットプリンタの所定位置にセットし、通常の方法、即ち、該インク組成物の小滴を記録信号に応じて吐出させ、それを被記録材に付着させ、被記録材に記録する方法により、行えばよい。
インクジェットプリンタには、例えば機械的振動を利用したピエゾ方式；及び加熱により生ずる泡を利用したバブルジェットＲＴＭ方式；等のプリンタがある。本発明のインクジェット記録方法は、いかなる方式のプリンタであっても使用が可能である。
【実施例】
【０１３４】
以下に本発明を実施例により具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されるものではない。尚、本文中「部」及び「％」とあるのは、特別の記載のない限り質量基準である。また、特に断りの無い限り、合成反応及び晶析工程等の操作はいずれも攪拌下に行った。反応温度については反応系内の測定値を記載した。
なお、前記式（１）におけるｎで表される置換基の数は、前記の通り平均値を表し、蛍光Ｘ線分析（ＲＩＸ−３０００、理学電気工業株式会社製）を用いて、前記式（８）で表される化合物におけるナフタロシアニン環の中心金属と、ナフタロシアニン環の置換基（ｎで置換基数が表されている置換基）に含まれる、硫黄原子との比率を測定し、それから算出することにより決定した。なお、ｎの値は、上記の測定値の小数点以下３桁目を四捨五入して小数点以下２桁の分析値からｎの値を計算し、得られた結果の小数点以下２桁目を切り捨てて１桁とし、その値を実施例中に記載した。【０１３５】
なお、実施例にて合成した前記式（１）で表される色素又はその塩は全て、各実施例に記載の構造式で表される色素混合物である。また、前記式（１）におけるＲ１乃至Ｒ４の何れか１つが水素原子以外の基である場合、該基はＲ２又はＲ３のいずれか一方に置換しており、残りの３つは水素原子である。
本実施例にて合成した前記式（１）で表される色素又はその塩のうち、式（２）で表される基を有するものについては何れも、水への溶解度が１５０ｇ／Ｌ以上（２５℃）であった。
また、最大吸収波長（λｍａｘ）は、水溶液での測定値である。
また、各実施例において、特に塩であることを記載していない色素は塩になっていないフリーの色素である。【０１３６】
実施例１
下記式（９）で表される色素の合成；
（前記式（１）において、ＭがＶＯ、Ｘがスルホニル、Ｒ１乃至Ｒ４の全てが水素原子である色素）【０１３７】
2010013455.tif 000014
【０１３８】
ポリリン酸（１１６％）４０部中に、バナジルオキシナフタロシアニン３．９部、オルト−スルホベンズイミド８．１部、及び、パラホルムアルデヒド１．３部を添加し、液温を１４０℃まで上げた。１４０〜１４５℃において８時間反応させた後、反応液を６０℃まで冷却し、そこに水１５０部を加えた。析出した固体を濾過分離、水洗してウェットケーキを得た。
得られたウェットケーキを水１３０部に加え、更にそこに２５％水酸化ナトリウム水溶液１９．２部を添加し、液温を５０℃まで上げた。５０〜５５℃において３時間反応させた後、反応液を３０℃まで冷却し、３５％塩酸を用いて反応液のｐＨを１．０とした。析出した固体を濾過分離、水洗、乾燥し、目的の上記式（９）で表される色素３．９部を暗赤褐色粉末として得た。
λｍａｘ：８３８ｎｍ（水中）【０１３９】
実施例２
下記式（１０）で表される色素の合成；
（前記式（１）において、ＭがＶＯ、Ｘがカルボニル、Ｒ１乃至Ｒ４の全てが水素原子である色素）【０１４０】
2010013455.tif 000015
【０１４１】
実施例１において、オルト−スルホベンズイミド８．１部をフタルイミド６．５部とする以外は実施例１と同様にして、目的の上記式（１０）で表される色素５．２部を暗緑褐色粉末として得た。
λｍａｘ：７６７ｎｍ（水中）【０１４２】
実施例３
下記式（１１）で表される色素（ｎ＝６．２）の合成；
（前記式（１）において、ＭがＶＯ、Ｘがカルボニル、ｎが平均値で６．２、Ｒ１乃至Ｒ４の内、Ｒ２又はＲ３のいずれか一方が前記式（２）、残りの３つが水素原子であり、該式（２）中、Ｌはプロピレン、Ｒ５はスルホである色素）【０１４３】
2010013455.tif 000016
【０１４４】
ポリリン酸（１１６％）６５部中に、バナジルオキシナフタロシアニン６．５部、３−（フタルイミド‐４‐イルスルホニル）プロパンスルホン酸ナトリウム２６．１部、及び、パラホルムアルデヒド２．２部を添加し、液温を１４０℃まで上げた。１４１〜１４５℃において８時間反応させた後、反応液を５０℃まで冷却し、そこに水７０部及びイソプロピルアルコール１６０部を加えた。析出した固体を濾過分離してウェットケーキを得た。
得られたウェットケーキを水２７０部に加え、更にそこに２５％水酸化ナトリウム水溶液３１．８部を添加し、５０℃まで液温を上げた。５０〜５５℃において３時間反応させた後、反応液を２５℃まで冷却し、３５％塩酸を用いて反応液のｐＨを０．５とした。その後、反応液をイソプロピルアルコール２４０部中に添加した。析出した固体を濾過分離、乾燥し、目的の上記式（１１）で表される色素（ｎ＝６．２）１８．３部を黒色粉末として得た。
λｍａｘ：７６５ｎｍ（水中）【０１４５】
実施例４
実施例３で得られた色素のナトリウム塩の合成；
実施例３で得られた上記式（１１）で表される色素２．５部を水１５部に加え、更にそこに２５％水酸化ナトリウム５．０部を添加した。この水溶液をメタノール２４０部中に添加した。析出した固体を濾過分離、乾燥し、目的とする上記式（１１）で表される色素（ｎ＝６．２）のナトリウム塩２．２部を黒色粉末として得た。
λｍａｘ：８１０ｎｍ（水中）【０１４６】
実施例５
上記式（１１）で表される色素（ｎ＝８．０）の合成；
（前記式（１）において、ＭがＶＯ、Ｘがカルボニル、ｎが平均値で８．０、Ｒ１乃至Ｒ４の内、Ｒ２又はＲ３のいずれか一方が前記式（２）、残りの３つが水素原子であり、該式（２）中、Ｌはプロピレン、Ｒ５はスルホである色素）【０１４７】
ポリリン酸（１１６％）６５部中に、バナジルオキシナフタロシアニン６．５部、３−（フタルイミド‐４‐イルスルホニル）プロパンスルホン酸ナトリウム２６．１部及びパラホルムアルデヒド２．２部を添加し、１４０℃まで液温を上げた。１３８〜１４３℃において７時間反応させた後、反応液を７０℃まで冷却し、そこに水２５０部及びイソプロピルアルコール６３０部を加えた。析出した固体を濾過分離してウェットケーキを得た。
得られたウェットケーキを水２６０部に加え、更にそこに２５％水酸化ナトリウム水溶液３４．５部を添加し、５０℃まで液温を上げた。５０〜５５℃において３時間反応させた後、反応液を２５℃まで冷却し、３５％塩酸を用いて反応液のｐＨを０．５とした。その後、反応液をイソプロピルアルコール２６０部中に添加した。析出した固体を濾過分離、乾燥し、目的の上記式（１１）で表される色素（ｎ＝８．０）１７．３部を黒色粉末として得た。
λｍａｘ：７６９ｎｍ（水中）【０１４８】
実施例６
実施例５で得られた色素のナトリウム塩の合成；
実施例５で得られた上記式（１１）で表される色素０．５部を水３部に加え、更にそこに２５％水酸化ナトリウム０．１部を添加し、水溶液を得た。この水溶液をイソプロピルアルコール５０部中に添加した。析出した固体を濾過分離、乾燥し、目的とする上記式（１１）で表される色素（ｎ＝８．０）のナトリウム塩０．５部を黒色粉末として得た。
λｍａｘ：８１１ｎｍ（水中）【０１４９】
実施例７
下記式（１２）で表される色素（ｎ＝５．３）のナトリウム塩の合成；
（前記式（１）において、ＭがＣｕ、Ｘがカルボニル、ｎが平均値で５．３、Ｒ１乃至Ｒ４の内、Ｒ２又はＲ３のいずれか一方が前記式（２）、残りの３つが水素原子であり、該式（２）中、Ｌはプロピレン、Ｒ５はスルホである色素）【０１５０】
2010013455.tif 000017
【０１５１】
ポリリン酸（１１６％）４０部中に、銅ナフタロシアニン３．９部、３−（フタルイミド‐４‐イルスルホニル）プロパンスルホン酸ナトリウム１５．６部、及び、パラホルムアルデヒド１．３部を添加し、１４０℃まで液温を上げた。１４１〜１４６℃において６時間反応させた後、反応液を５０℃まで冷却し、そこに水５０部及びイソプロピルアルコール８０部を加えた。析出した固体を濾過分離してウェットケーキを得た。
得られたウェットケーキを水１００部に加え、更にそこに２５％水酸化ナトリウム水溶液２５．７部を添加し、６５℃まで液温を上げた。６５〜７０℃において３時間反応させた後、反応液を２５℃まで冷却し、反応液をメタノール１３６０部中に添加した。析出した固体を濾過分離、乾燥し、目的とする上記式（１２）で表される色素（ｎ＝５．３）のナトリウム塩１１．２部を緑色粉末として得た。
λｍａｘ：７１５ｎｍ（水中）【０１５２】
実施例８
下記式（１５）で表される色素の合成；
（上記式（１）において、ＭがＶＯ、Ｘがカルボニル、Ｒ１乃至Ｒ４の内、Ｒ２又はＲ３のいずれか一方がニトロ、残りの３つが水素原子である色素）【０１５３】
2010013455.tif 000018
【０１５４】
ポリリン酸（１１６％）４０部中に、バナジルオキシナフタロシアニン１．４部、４−ニトロフタルイミド３．１部及びパラホルムアルデヒド０．５部を添加し、１００℃まで液温を上げた。１００〜１０５℃において３．５時間反応させた後、反応液を６０℃まで冷却し、そこに水６０部を加えた。析出した固体を濾過分離、水洗してウェットケーキを得た。
得られたウェットケーキを水７０部に加え、更にそこに２５％水酸化ナトリウム水溶液７．８部を添加し、５５℃まで液温を上げた。５５〜５８℃において６時間反応させた後、反応液を３０℃まで冷却し、３５％塩酸を用いて反応液のｐＨを１．５とした。析出した固体を濾過分離、水洗、乾燥し、目的とする上記式（１５）で表される色素３．７部を黒色粉末として得た。
λｍａｘ：７６４ｎｍ（水中）【０１５５】
実施例９（水系インク組成物の調製及び貯蔵安定性試験）
上記実施例１乃至７で得られた本発明のナフタロシアニン色素０．１部を水１００部に溶解させ、本発明の水系インク組成物（水溶液）を調製した。尚、水はイオン交換水を使用した。
調製した水系インク組成物を５０℃のオーブン中に１４日間放置し、貯蔵安定性試験を行った。試験前後に、その水系インク組成物の吸光度を分光光度計（ＵＶ−３１５０、株式会社島津製作所製）にて測定し、各色素の極大吸収波長における吸光度の変化から色素残存率（％）を求め、貯蔵安定性の評価を行った。実施例１−７で得られたそれぞれの色素を用いた水系インク組成物をそれぞれ実施例９−１乃至９−７とし、それらについて貯蔵安定性試験を行った。試験結果を下記表２に示す。【０１５６】
比較例１
比較のために、上記各実施例で得られた本発明の色素の代わりに、下記式（１６）で表される比較用色素を用いる以外は実施例９と同様にして、水系インク組成物を調製した。これを比較例１とする。また、この水系インク組成物を上記実施例９と同様に貯蔵安定性試験を行った。、試験結果を下記表２に示した。
なお、下記式（１６）で表される色素は、以下のようにして合成した。【０１５７】
下記式（１６）で表される色素の合成；
発煙硫酸７４．５部中に、市販品として入手したバナジルオキシナフタロシアニン１１．８部を加えた。次いで、２５〜３０℃で４．５時間反応させた。反応液を氷水２５０部中に注ぎ、析出した固体を濾過分離し、メタノールで洗浄し、乾燥することにより、下記式（１６）で表される比較用色素１４．８部を得た。
λｍａｘ：７５４ｎｍ（水中）【０１５８】
2010013455.tif 000019
【０１５９】
表２（貯蔵安定性試験）
インク組成物中の色素残存率（％）
試験前        試験後
実施例９−１          １００          ８５
実施例９−２          １００          ７２
実施例９−３          １００          ７６
実施例９−４          １００        １００
実施例９−５          １００          ８６
実施例９−６          １００        １００
実施例９−７          １００          ７２
比較例１              １００          ２８【０１６０】
表２の結果から明らかなように、比較例１の水系インク組成物は、試験後の色素残存率が僅かに２８％であるのに対して、本発明のインク組成物の場合にはいずれも７０％以上もの高い値を示し、貯蔵安定性に極めて優れるインク組成物であることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【０１６１】
本発明の水溶性ナフタロシアニン色素又はその塩は、水や水溶性有機溶剤に対する溶解性に優れる。又、本発明の色素を含有する本発明の水系インク組成物は長期間保存後の固体析出、物性変化、色相変化等もなく、貯蔵安定性が極めて良好であり、印捺、複写、マーキング、筆記、製図、スタンピング、又は記録（印刷）、特にインクジェット記録用の近赤外線吸収インクとして極めて好適に用いられる。
【国際調査報告】
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