【事件の表示】
　特許第３１２５０６１号「常温硬化性組成物」の請求項１ないし８に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３１２５０６１号の請求項１ないし８に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続きの経緯
　本件特許第３１２５０６１号は、平成５年３月１７日に特許出願され、平成１２年１１月２日に特許権設定の登録がされ、平成１３年１月１５日に特許掲載公報が発行され、その後、平成１３年７月１３日に山川寧から特許異議の申立てがなされ、取消理由通知に対し平成１４年６月１０日付けで特許異議意見書が提出されるとともに訂正請求がなされたものである。
２．本件訂正請求
（１）訂正事項
　本件訂正請求は、本件明細書を訂正請求書に添付された訂正明細書のとおりに訂正することを求めるものであり、その訂正事項は以下のとおりである。
（ａ）訂正事項ａ
　特許請求の範囲を、
「【請求項１】　下記一般式（Ｉ）で示されるシリル基を有するビニル系単量体（Ａ）１〜３０重量部、ポリオキシエチレン鎖を有する親水性ビニル系単量体（Ｂ）０．１〜１０重量部および他のビニル系単量体（Ｃ）を加え、全体を１００重量部としたビニル系単量体を、ポリオキシエチレン鎖を有する陰イオン界面活性剤を用いて、乳化重合して得られたエマルションを含有してなる常温硬化性組成物。
【化１】
（式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基より選ばれる１価の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、またはアルコキシ基、ヒドロキシ基、アシロキシ基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基より選ばれる基、ｙは０〜２の整数である。Ｓｉに結合するＸおよびＲがそれぞれ２個以上の場合、それらは同一の基であっても異なる基であってもよい。）
　　【請求項２】　シリル基を有するビニル系単量体（Ａ）がアルコキシシリル基含有ビニル系単量体である請求項１に記載の常温硬化性組成物。
　　【請求項３】　親水性ビニル系単量体（Ｂ）のポリオキシエチレン鎖のオキシエチレン単位が２〜３０である請求項１または２に記載の常温硬化性組成物。
　　【請求項４】　他のビニル系単量体（Ｃ）として、Ｃ４以上のアルキル基を有するアルキルメタクリレートおよびＣ４以上のシクロアルキル基を有するシクロアルキルメタクリレートの１種または２種以上を６０重量部以上含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の常温硬化性組成物。
　　【請求項５】　ポリオキシエチレン鎖のオキシエチレン単位が１〜５０である陰イオン界面活性剤を用いる請求項１〜４のいずれか１項に記載の常温硬化性組成物。
　　【請求項６】　陰イオン界面活性剤がアンモニウム塩である請求項１〜５のいずれか１項に記載の常温硬化性組成物。
　　【請求項７】　硬化剤を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の常温硬化性組成物。
　　【請求項８】　硬化剤が有機アルミニウム化合物または有機スズ化合物である請求項７に記載の常温硬化性組成物。」から
「【請求項１】　下記一般式（Ｉ）で示されるシリル基を有するビニル系単量体（Ａ）１〜３０重量部、ポリオキシエチレン鎖を有する親水性ビニル系単量体（Ｂ）０．１〜１０重量部および他のビニル系単量体（Ｃ）を加え、全体を１００重量部としたビニル系単量体を、ポリオキシエチレン鎖を有する陰イオン界面活性剤を用いて、乳化重合して得られたエマルションを含有してなる常温硬化性塗料用組成物。
【化１】
（式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基より選ばれる１価の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、またはアルコキシ基、ヒドロキシ基アシロキシ基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基より選ばれる基、ｙは０〜２の整数である。Ｓｉに結合するＸおよびＲがそれぞれ２個以上の場合、それらは同一の基であっても異なる基であってもよい。）
　　【請求項２】　シリル基を有するビニル系単量体（Ａ）がアルコキシシリル基含有ビニル系単量体である請求項１に記載の常温硬化性塗料用組成物。
　　【請求項３】　親水性ビニル系単量体（Ｂ）のポリオキシエチレン鎖のオキシエチレン単位が２〜３０である請求項１または２に記載の常温硬化性塗料用組成物。
　　【請求項４】　他のビニル系単量体（Ｃ）として、Ｃ４以上のアルキル基を有するアルキルメタクリレートおよびＣ４以上のシクロアルキル基を有するシクロアルキルメタクリレートの１種または２種以上を６０重量部以上含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の常温硬化性塗料用組成物。
　　【請求項５】　ポリオキシエチレン鎖のオキシエチレン単位が１〜５０である陰イオン界面活性剤を用いる請求項１〜４のいずれか１項に記載の常温硬化性塗料用組成物。
　　【請求項６】　陰イオン界面活性剤がアンモニウム塩である請求項１〜５のいずれか１項に記載の常温硬化性塗料用組成物。
　　【請求項７】　硬化剤を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の常温硬化性塗料用組成物。
　　【請求項８】　硬化剤が有機アルミニウム化合物または有機スズ化合物である請求項７に記載の常温硬化性塗料用組成物。」と訂正する。
（ｂ）訂正事項ｂ
　発明の詳細な説明【０００１】における「用いられる常温硬化性組成物に関する。」を「用いられる常温硬化性塗料用組成物（以下、単に「組成物」あるいは「硬化性組成物」という）に関する。」と訂正する。
（ｃ）訂正事項ｃ
　発明の詳細な説明【０００６】における「含有してなる常温硬化性組成物である。」を「含有してなる常温硬化性塗料用組成物である。」と訂正する。
（２）訂正の適否の判断
　次に本件訂正請求の適否について検討する。
　訂正事項ａは、訂正前の明細書の発明の詳細な説明【００３６】における「本発明の組成物は、例えば建築内外装用、補修用、……ガラス用、石材用の塗料あるいは上面処理剤として用いられる。」との記載を根拠に、各請求項に係る発明に用途限定を加えることにより、訂正前の明細書に記載した事項の範囲内で特許請求の範囲を減縮するものである。
　訂正事項ｂ及びｃは、訂正事項ａに対応して記載を整えるものであるから、訂正前の明細書に記載した事項の範囲内で明りょうでない記載の釈明をするものである。
　そして、これら訂正により特許請求の範囲が拡張ないし変更されるものでないことも明らかである。
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号（以下「平成６年改正法」という。））附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年改正法による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書き、第２項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
３．本件特許異議申立てについての判断
（１）本件訂正前の特許に対する特許異議申立人の主張の概要
　特許異議申立人山川寧は、下記甲第１号証〜甲第２号証を提示し、本件請求項１〜８に係る発明は、本件の出願前頒布された甲第１号証に記載された発明であるから、特許法第２９条第１項第３号に規定する発明に該当し、本件請求項１に係る発明の特許は取り消されるべきものであり、また、本件請求項１〜８に係る発明は、本件の出願前頒布された甲第１号証〜甲第２号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、本件請求項１〜８に係る発明の特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してなされたものであって、取り消されるべきである旨主張している。
　　　　　　　　記
甲第１号証：特開平４−１７５３４３号公報
甲第２号証：特開平１−１６８９７２号公報
（２）本件発明
　本件特許第３１２５０６１号の発明は、上記訂正された明細書の記載からみて、その特許請求の範囲の請求項１〜８に記載された事項により特定される次のとおりのもの（以下、順次「本件発明１」、……「本件発明８」という。）である。
「【請求項１】　下記一般式（Ｉ）で示されるシリル基を有するビニル系単量体（Ａ）１〜３０重量部、ポリオキシエチレン鎖を有する親水性ビニル系単量体（Ｂ）０．１〜１０重量部および他のビニル系単量体（Ｃ）を加え、全体を１００重量部としたビニル系単量体を、ポリオキシエチレン鎖を有する陰イオン界面活性剤を用いて、乳化重合して得られたエマルションを含有してなる常温硬化性塗料用組成物。
【化１】
（式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基より選ばれる１価の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、またはアルコキシ基、ヒドロキシ基、アシロキシ基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基より選ばれる基、ｙは０〜２の整数である。Ｓｉに結合するＸおよびＲがそれぞれ２個以上の場合、それらは同一の基であっても異なる基であってもよい。）
　　【請求項２】　シリル基を有するビニル系単量体（Ａ）がアルコキシシリル基含有ビニル系単量体である請求項１に記載の常温硬化性塗料用組成物。
　　【請求項３】　親水性ビニル系単量体（Ｂ）のポリオキシエチレン鎖のオキシエチレン単位が２〜３０である請求項１または２に記載の常温硬化性塗料用組成物。
　　【請求項４】　他のビニル系単量体（Ｃ）として、Ｃ４以上のアルキル基を有するアルキルメタクリレートおよびＣ４以上のシクロアルキル基を有するシクロアルキルメタクリレートの１種または２種以上を６０重量部以上含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の常温硬化性塗料用組成物。
　　【請求項５】　ポリオキシエチレン鎖のオキシエチレン単位が１〜５０である陰イオン界面活性剤を用いる請求項１〜４のいずれか１項に記載の常温硬化性塗料用組成物。
　　【請求項６】　陰イオン界面活性剤がアンモニウム塩である請求項１〜５のいずれか１項に記載の常温硬化性塗料用組成物。
　　【請求項７】　硬化剤を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の常温硬化性塗料用組成物。
　　【請求項８】　硬化剤が有機アルミニウム化合物または有機スズ化合物である請求項７に記載の常温硬化性塗料用組成物。」
（３）引用刊行物
　刊行物１：特開平４−１７５３４３号公報（特許異議申立人山川寧の提出した甲第１号証）
　刊行物２：特開平１−１６８９７２号公報（特許異議申立人山川寧の提出した甲第２号証）
（４）引用刊行物に記載された発明
　（ｉ）刊行物１には、
「水性媒体中において、第一段階としてシードラテックスを得、このシードラテックスと加水分解性シランの存在下に、（ａ）カルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体０．１〜１０重量％、（ｂ）その他のエチレン性不飽和単量体９０〜９９．９重量％からなる単量体混合物を流入して重合させる第二段階とからなることを特徴とする重合体ラテックスの製造方法。」（特許請求の範囲）が記載され、「本発明におけるカルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体としては、アクリル酸……などがある。」（第２頁右下欄第１５〜１８行）、「本発明でエチレン性不飽和単量体とは、カルボキシル基を持たないエチレン性不飽和単量体を言い、……（ポリ）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレート、……（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレート……などが含まれる。」（第２頁右下欄第１９行〜第３頁右上欄第１行）、「本発明の加水分解性シランとは、一般式として（Ｒ１）ｎ−Ｓｉ−（Ｒ２）４−ｎ　（……）で表されるオルガノアルコキシシラン類……がとくに好ましく用いられる。また上記式以外のアルコキシシラン類として、エチレン性不飽和単量体と共重合可能な……γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、……なども用いることができる。」（第３頁右上欄第９行〜右下欄第５行）及び「本発明では、通常の界面活性剤、例えば、……ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、……等のアニオン性界面活性剤……が用いられる。」（第４頁右上欄第１７行〜左下欄第６行）と記載されている。さらに、「実施例２　……反応容器に、……メタクリル酸メチル３０部、…ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムの３５％水溶液（花王（株）製、エマールＮＣ）１部、…を投入し、……これによって第一段階のシードラテックスが調整される。次に、…混合液と、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５．０部、…からなる混合液とを……流入させる。……次に、得られた重合体ラテックスを実施例１と同様に塗料を調整し、実施例１と同様の試験を行なったところ、引っ張り強さ９２ｋｇ／ｃｍ２、伸び率２３０％であった。６０度−６０度鏡面反射率は８２．０％、灯油燃焼による汚染試験の汚染回復率は８７％であった。また、３ヶ月の屋外暴露を行ない、その汚染回復率は９６％であった。」（第７頁左下欄第７行〜第８頁左上欄第４行）及び「実施例３　……反応容器に、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムの２６％水溶液の水溶液（花王（株）製、レベノールＷＺ）０．５部…を投入し、…メタクリル酸メチル１１５部、…を…流入させる。……次に…γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン３部…とを……流入させる。……次に、得られた重合体ラテックスを実施例１と同様に塗料を調整し、実施例１と同様の試験を行なったところ、引っ張り強さ１０３ｋｇ／ｃｍ２、伸び率１９５％であった。６０度−６０度鏡面反射率は７９．０％、灯油燃焼による汚染試験の汚染回復率は８６％であった。また、３ヶ月の屋外暴露を行ない、その汚染回復率は９５％であった。」（第８頁右上欄第１８行〜右下欄第１６行）とも記載されている。
（ｉｉ）刊行物２には、
「（１）一般式（Ｉ）……で表わされるオルガノポリシロキサン　５〜９５重量部　の水中油型エマルジョンと（２）イ）一般式（ＩＩ）……で表わされるアクリル及びメタクリル系単量体から選択される１種又は２種以上の単量体　５０〜９９重量％　ロ）……多官能性単量体　０〜１０重量％　ハ）……親水性単量体　１〜２０重量％　ニ）上記イ）〜ハ）以外の１種又は２種以上のモノエチレン性不飽和単量体　０〜２０重量％　からなる混合単量体（イ）〜ニ）の合計１００重量％）　９５〜５重量部　とからなる混合物をラジカル重合開始剤の存在下で乳化重合してなる共重合エマルジョンを主剤とする繊維用処理剤」（特許請求の範囲第１項）が記載され、「次に、（２）成分について説明すると、これは……下記のイ）〜ニ）の４成分からなるものである。イ）成分は一般式（ＩＩ）…で表わされる（メタ）アクリル単量体……ロ）成分は多官能性単量体であり……ハ）成分は親水性単量体であり、……ポリアルキレンオキシド基含有不飽和単量体が例示され……ニ）成分はその他のエチレン性不飽和単量体であり……が例示される。」（第５頁左下欄第３行〜第６頁右下欄第１９行）及び「ここで使用される乳化剤としては、例えば……アニオン性乳化剤…が好適である。」（第７頁右上欄第１８行〜左下欄第７行）と記載されている。
（５）対比・判断
（ｉ）特許法第２９条第１項に係る特許異議申立理由について
　刊行物１には、本件発明１〜８における「一般式（Ｉ）で示されるシリル基を有するビニル系単量体（Ａ）」に相当するγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、「ポリオキシエチレン鎖を有する親水性ビニル系単量体（Ｂ）」に相当するポリオキシエチレンモノ（メタ）アクリレート並びに「他のビニル系単量体（Ｃ）」に相当するメタクリル酸及びメタクリル酸エステルが例示されてはいるが、各単量体を本件発明１〜８における配合割合で配合することについては記載がなく、本件発明１〜８における配合割合が当業者の技術常識であったとする根拠もない。
　したがって、本件発明１〜８は刊行物１に記載された発明とすることはできない。
（ｉｉ）特許法第２９条第２項に係る特許異議申立理由について
　刊行物１に例示される単量体を本件発明１〜８における配合割合で配合することは当業者が容易に想到し得たものとする根拠は見出せず、また本件発明１〜８は、特定の配合割合をとることにより、加水分解性シリル基の安定性に優れ、長期保存後の成膜性が大幅に改善され、機械的安定性、白エナメルの光沢にも優れるという格別の効果が得られていると認められるので、本件発明１〜８は、当業者が刊行物１に記載された発明に基づき容易に発明できたものとすることはできない。
　また、刊行物２に記載される発明は繊維用処理剤であって、本件発明１〜８の塗料用組成物とは、産業上の利用分野及び発明が解決しようとする課題がまったく異なる。よって、刊行物１に例示される単量体の配合割合を、刊行物２の記載に基づき、本件発明１〜８における配合割合とすることも、当業者が容易になし得たこととは言えない。
　したがって、本件発明１〜８は当業者が刊行物１及び２に記載された発明に基づき容易に発明できたものとすることはできない。
４．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議の申立ての理由によっては本件発明１〜８についての特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件発明１〜８についての特許を取り消すべき理由を発見しない。
　したがって、本件発明１〜８についての特許は拒絶の査定をしなければならない特許出願に対してされたものと認めない。
　よって、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第１４条の規定に基づく、特許法等の一部を改正する法律の施行に伴う経過措置を定める政令（平成７年政令第２０５号）第４条第２項の規定により、上記のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１４年６月１８日（２００２．６．１８）
【訂正の要旨】
訂正請求書による訂正事項は、次の訂正事項ａ〜ｃに示すとおりである。
　なお、訂正事項ａは、「特許請求の範囲の減縮」を目的とするものである。
　訂正事項ｂ及びｃは、「明りょうでない記載の釈明」を目的とするものである。
（ａ）訂正事項ａ
　特許請求の範囲を、
「【請求項１】　下記一般式（Ｉ）で示されるシリル基を有するビニル系単量体（Ａ）１〜３０重量部、ポリオキシエチレン鎖を有する親水性ビニル系単量体（Ｂ）０．１〜１０重量部および他のビニル系単量体（Ｃ）を加え、全体を１００重量部としたビニル系単量体を、ポリオキシエチレン鎖を有する陰イオン界面活性剤を用いて、乳化重合して得られたエマルションを含有してなる常温硬化性組成物。
　【化１】
（式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基より選ばれる１価の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、またはアルコキシ基、ヒドロキシ基、アシロキシ基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基より選ばれる基、ｙは０〜２の整数である。Ｓｉに結合するＸおよびＲがそれぞれ２個以上の場合、それらは同一の基であっても異なる基であってもよい。）
　【請求項２】　シリル基を有するビニル系単量体（Ａ）がアルコキシシリル基含有ビニル系単量体である請求項１に記載の常温硬化性組成物。
　【請求項３】　親水性ビニル系単量体（Ｂ）のポリオキシエチレン鎖のオキシエチレン単位が２〜３０である請求項１または２に記載の常温硬化性組成物。
　【請求項４】　他のビニル系単量体（Ｃ）として、Ｃ４以上のアルキル基を有するアルキルメタクリレートおよびＣ４以上のシクロアルキル基を有するシクロアルキルメタクリレートの１種または２種以上を６０重量部以上含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の常温硬化性組成物。
　【請求項５】　ポリオキシエチレン鎖のオキシエチレン単位が１〜５０である陰イオン界面活性剤を用いる請求項１〜４のいずれか１項に記載の常温硬化性組成物。
　【請求項６】　陰イオン界面活性剤がアンモニウム塩である請求項１〜５のいずれか１項に記載の常温硬化性組成物。
　【請求項７】　硬化剤を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の常温硬化性組成物。
　【請求項８】　硬化剤が有機アルミニウム化合物または有機スズ化合物である請求項７に記載の常温硬化性組成物。」から
「【請求項１】　下記一般式（Ｉ）で示されるシリル基を有するビニル系単量体（Ａ）１〜３０重量部、ポリオキシエチレン鎖を有する親水性ビニル系単量体（Ｂ）０．１〜１０重量部および他のビニル系単量体（Ｃ）を加え、全体を１００重量部としたビニル系単量体を、ポリオキシエチレン鎖を有する陰イオン界面活性剤を用いて、乳化重合して得られたエマルションを含有してなる常温硬化性塗料用組成物。
　【化１】
（式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基より選ばれる１価の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、またはアルコキシ基、ヒドロキシ基アシロキシ基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基より選ばれる基、ｙは０〜２の整数である。Ｓｉに結合するＸおよびＲがそれぞれ２個以上の場合、それらは同一の基であっても異なる基であってもよい。）
　【請求項２】　シリル基を有するビニル系単量体（Ａ）がアルコキシシリル基含有ビニル系単量体である請求項１に記載の常温硬化性塗料用組成物。
　【請求項３】　親水性ビニル系単量体（Ｂ）のポリオキシエチレン鎖のオキシエチレン単位が２〜３０である請求項１または２に記載の常温硬化性塗料用組成物。
　【請求項４】　他のビニル系単量体（Ｃ）として、Ｃ４以上のアルキル基を有するアルキルメタクリレートおよびＣ４以上のシクロアルキル基を有するシクロアルキルメタクリレートの１種または２種以上を６０重量部以上含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の常温硬化性塗料用組成物。
　【請求項５】　ポリオキシエチレン鎖のオキシエチレン単位が１〜５０である陰イオン界面活性剤を用いる請求項１〜４のいずれか１項に記載の常温硬化性塗料用組成物。
　【請求項６】　陰イオン界面活性剤がアンモニウム塩である請求項１〜５のいずれか１項に記載の常温硬化性塗料用組成物。
　【請求項７】　硬化剤を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の常温硬化性塗料用組成物。
　【請求項８】　硬化剤が有機アルミニウム化合物または有機スズ化合物である請求項７に記載の常温硬化性塗料用組成物。」と訂正する。
（ｂ）訂正事項ｂ
　発明の詳細な説明【０００１】における「用いられる常温硬化性組成物に関する。」を「用いられる常温硬化性塗料用組成物（以下、単に「組成物」あるいは「硬化性組成物」という）に関する。」と訂正する。
（ｃ）訂正事項ｃ
　発明の詳細な説明【０００６】における「含有してなる常温硬化性組成物である。」を「含有してなる常温硬化性塗料用組成物である。」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
常温硬化性組成物
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　下記一般式（Ｉ）で示されるシリル基を有するビニル系単量体（Ａ）１〜３０重量部、ポリオキシエチレン鎖を有する親水性ビニル系単量体（Ｂ）０．１〜１０重量部および他のビニル系単量体（Ｃ）を加え、全体を１００重量部としたビニル系単量体を、ポリオキシエチレン鎖を有する陰イオン界面活性剤を用いて、乳化重合して得られたエマルションを含有してなる常温硬化性
塗料用
　【化１】
（式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基より選ばれる１価の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、またはアルコキシ基、ヒドロキシ基、アシロキシ基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基より選ばれる基、ｙは０〜２の整数である。Ｓｉに結合するＸおよびＲがそれぞれ２個以上の場合、それらは同一の基であっても異なる基であってもよい。）
　【請求項２】　シリル基を有するビニル系単量体（Ａ）がアルコキシシリル基含有ビニル系単量体である請求項１に記載の常温硬化性
塗料用
　【請求項３】　親水性ビニル系単量体（Ｂ）のポリオキシエチレン鎖のオキシエチレン単位が２〜３０である請求項１または２に記載の常温硬化性
塗料用
　【請求項４】　他のビニル系単量体（Ｃ）として、Ｃ４以上のアルキル基を有するアルキルメタクリレートおよびＣ４以上のシクロアルキル基を有するシクロアルキルメタクリレートの１種または２種以上を６０重量部以上含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の常温硬化性
塗料用
　【請求項５】　ポリオキシエチレン鎖のオキシエチレン単位が１〜５０である陰イオン界面活性剤を用いる請求項１〜４のいずれか１項に記載の常温硬化性
塗料用
　【請求項６】　陰イオン界面活性剤がアンモニウム塩である請求項１〜５のいずれか１項に記載の常温硬化性
塗料用
　【請求項７】　硬化剤を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の常温硬化性
塗料用
　【請求項８】　硬化剤が有機アルミニウム化合物または有機スズ化合物である請求項７に記載の常温硬化性
塗料用
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、例えば建築内外装、自動車、家電用品、プラスチックなどに対する各種塗装、特に耐候性、耐久性の要求される塗装などに用いられる常温硬化性
塗料用
（以下、単に「組成物」あるいは「硬化性組成物」という）
　【０００２】
　【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
　近年、塗料や接着剤の分野において、公害対策あるいは省資源の観点より、有機溶剤を使用するものから、水溶性あるいは水分散性樹脂への転換が試みられている。
　【０００３】
　しかしながら、従来の水系塗料は、架橋性の官能基を持たないため、重合に使用する界面活性剤の影響を強く受け、形成された塗膜の耐候性、耐水性、耐汚染性が著しく悪くなり、溶剤系塗料に比べ塗膜物性が劣るという欠点を有していた。
　【０００４】
　そこで、架橋性を有するエマルションとして、アルコキシシリル基を有するエマルションを塗料に応用する方法が提案されている。しかし、水で加水分解しやすいアルコキシシリル基の安定性は不十分であり、長期保存後の成膜性が低下することや、エマルションの機械的安定性、白エナメルの光沢が劣るなどの問題がある。
　【０００５】
　【課題を解決するための手段】
　本発明者らは、上記問題点について鋭意研究を重ねた結果、親水性モノマーとしてポリオキシエチレン鎖を有するビニル系単量体を導入し、界面活性剤としてポリオキシエチレン鎖を有する陰イオン界面活性剤を用いることにより、加水分解性シリル基の安定性が著しく向上するため、重合中や保存中に加水分解性シリル基が反応して成膜性が低下するということがないこと、また、エマルションの機械的安定性、白エナメルの光沢も良好であることを見出し、本発明を完成するに至った。
　【０００６】
　すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で示されるシリル基を有するビニル系単量体（Ａ）１〜３０重量部、ポリオキシエチレン鎖を有する親水性ビニル系単量体（Ｂ）０．１〜１０重量部および他のビニル系単量体（Ｃ）を加え、全体を１００重量部としたビニル系単量体を、ポリオキシエチレン鎖を有する陰イオン界面活性剤を用いて、乳化重合して得られたエマルションを含有してなる常温硬化性
塗料用
　【化２】
（式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基より選ばれる１価の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、またはアルコキシ基、ヒドロキシ基、アシロキシ基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基より選ばれる基、ｙは０〜２の整数である。Ｓｉに結合するＸおよびＲがそれぞれ２個以上の場合、それらは同一の基であっても異なる基であってもよい。）。
　【０００７】
　以下、ビニル系単量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および界面活性剤を順次説明する。
　【０００８】
　
シリル基含有ビニル系単量体（Ａ）
　一般式（Ｉ）で示されるシリル基を有するビニル系単量体（Ａ）に限定はないが、具体例としては、
　【化３】
　【化４】
　【化５】
などが挙げられる。
　【０００９】
　これらのシリル基含有ビニル系単量体は、１種を単独で用いてもよいし、また２種以上を併用してもよい。特に、取扱いの容易さ、価格、反応副生物の点からアルコキシシリル基含有ビニル系単量体を使用することが好ましい。
　【００１０】
　
ポリオキシエチレン鎖を有する親水性ビニル系単量体（Ｂ）
　ポリオキシエチレン鎖を有する親水性ビニル系単量体（Ｂ）に限定はないが、ポリオキシエチレン鎖を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルが好ましく、具体例としては、ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＡＥ−３５０（以上、日本油脂（株）製）、ＭＡ−３０、ＭＡ−５０、ＭＡ−１００、ＭＡ−１５０、ＲＡ−１１２０、ＲＡ−２６１４、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−１１１４、ＭＰＧ１３０−ＭＡ（以上、日本乳化剤（株）製）などが挙げられる。
　【００１１】
　ポリオキシエチレン鎖のオキシエチレン単位は２〜３０が好ましい。２未満だとエマルションの機械的安定性、白エナメル光沢が劣り、３０を超えると塗膜が軟らかくなり、汚れやすくなる。
　【００１２】
　
他のビニル系単量体（Ｃ）
　他のビニル系単量体（Ｃ）に限定はなく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート系単量体；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレートなどのフッ素含有ビニル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル単量体；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、シトラコン酸などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸などの重合可能な炭素−炭素二重結合を有する酸、あるいはそれらの塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩など）；無水マレイン酸などの酸無水物またはそれらと炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルコールとのハーフエステル；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基を有する（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリンあるいは、それらの塩酸、酢酸塩；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合物；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニル系単量体；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有ビニル系単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシスチレン、アロニクス５７００（東亜合成化学（株）製）、ＰｌａｃｃｅｌＦＡ−１、ＰｌａｃｃｅｌＦＡ−４、ＰｌａｃｃｅｌＦＭ−１、ＰｌａｃｃｅｌＦＭ−４（以上、ダイセル化学（株）製）、ＨＥ−１０、ＨＥ−２０、ＨＰ−１０、ＨＰ−２０（以上、日本触媒化学（株）製）、ブレンマーＰＰシリーズ、ブレンマーＰＥＰシリーズ、ブレンマーＡＰ−４００、ブレンマーＮＫＨ−５０５０、ブレンマーＧＬＭ（以上、日本油脂（株）製）、水酸基含有ビニル系変性ヒドロキシアルキルビニル系モノマーなどの水酸基含有ビニル系単量体；（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類とリン酸もしくはリン酸エステル類との縮合生成物たるビニル化合物あるいはウレタン結合やシロキサン結合を含む（メタ）アクリレートなどのビニル化合物；東亜合成化学（株）製のマクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５などの化合物、ビニルメチルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリ���ン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルスルホン酸などのその他のビニル系単量体、旭電化工業（株）製のＬＡ８７、ＬＡ８２、ＬＡ２２などの重合型光安定剤、重合型紫外線吸収剤などが挙げられる。
　【００１３】
　Ｃ４以上のアルキル基を有するアルキルメタクリレートおよびＣ４以上のシクロアルキル基を有するシクロアルキルメタクリレートを６０重量部以上含むと、特に加水分解性シリル基の安定性は向上する。特に、ｎ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートが、耐候性、エマルション樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）調整の容易さ、価格の点で好ましい。
　【００１４】
　また、フッ素含有ビニル系単量体、シロキサン含有ビニル系単量体を使用することにより、撥水性が向上し、耐水性、耐久性が向上する。
　【００１５】
　それに加えて、例えば、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、トリアリルシアヌレートなどの重合性の不飽和結合を２つ以上有する単量体を使用することにより、生成するポリマーが架橋構造を有するものとなるようにすることも可能である。
　【００１６】
　前記シリル基含有ビニル系単量体（Ａ）の使用割合としては、ビニル系単量体の合計量（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）に対してシリル基含有ビニル系単量体を、１〜３０％（重量％、以下同様）使用するのが好ましく、さらに２〜２０％使用するのが好ましい。シリル基含有ビニル系単量体の量が、１％未満だと、耐水性、耐候性が劣る傾向が生じ、３０％を超えると、エマルションの安定性が低下しやすくなる。ポリオキシエチレン鎖を有する親水性ビニル系単量体（Ｂ）の使用量は、０．１〜１０％が好ましい。０．１％未満だと機械的安定性、白エナメルの光沢が低く、１０％を超えると塗膜が軟らかくなり、汚れやすくなる。
　【００１７】
　次に、乳化重合体（エマルション）の製造について説明する。
　【００１８】
　乳化重合法としては、バッチ重合法、モノマー滴下重合法、乳化モノマー滴下重合法などの各種乳化重合法を適宜選択して採用することができるが、特に、製造時の安定性を確保する上で、モノマー滴下重合法、乳化モノマー滴下重合法が適している。
　【００１９】
　
界面活性剤
　前記製法に用い得る界面活性剤として、ポリオキシエチレン鎖を有する陰イオン界面活性剤を用いることにより、加水分解性シリル基は安定化される。陰イオン界面活性剤の具体例としては、Ｎｅｗｃｏｌ−５６０ＳＮ、Ｎｅｗｃｏｌ−５６０ＳＦ（以上、日本乳化剤（株）製）、エマールＮＣ−３５、レベールＷＺ（以上、花王（株）製）のようなポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェート；Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＦ、Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＮ、Ｎｅｗｃｏｌ−７２３ＳＦ、Ｎｅｗｃｏｌ−７４０ＳＦのようなポリオキシエチレンアリルエーテルサルフェート；Ｎｅｗｃｏｌ−８６１ＳＥのようなオクチルフェノキシエトキシエチルスルホネート；Ｎｅｗｃｏｌ−１３０５ＳＮのようなポリオキシエチレントリデシルエーテルサルフェート（以上、日本乳化剤（株）製）が挙げられる。
　【００２０】
　特に、重合安定性、加水分解性シリル基の安定性の面で、ポリオキシエチレン鎖のオキシエチレン単位が１〜５０であることが好ましい。また、エマルションから得られる塗膜の耐水性の観点より、アンモニウム塩の陰イオン界面活性剤が好ましい。
　【００２１】
　ポリオキシエチレン鎖を有する陰イオン界面活性剤は、他のイオン界面活性剤あるいは非イオン界面活性剤と併用することが可能である。
　【００２２】
　他のイオン界面活性剤としては、特に限定はないが、例えば、ラウリルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、イソオクチルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸塩などが挙げられる。
　【００２３】
　また、非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのポリオキシエチレン類；Ｌ−７７、Ｌ−７２０、Ｌ−５４１０、Ｌ−７６０２、Ｌ−７６０７（以上、ユニオンカーバイド社製）などのシリコンを含む非イオン界面活性剤などが代表例として挙げられる。
　【００２４】
　界面活性剤として、１分子中に重合性二重結合を有する反応性界面活性剤を使用することも本発明を妨げるものではない。特に、分子内にポリオキシエチレン基を有する反応性界面活性剤を用いると耐水性が向上する。具体例として、アデカソープＮＥ−１０、ＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０、ＳＥ−１０Ｎ（以上、旭電化工業（株）製）、Ａｎｔｏｘ−ＭＳ−６０（日本乳化剤（株）製）、アクアロンＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０、ＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＨＳ−１０２５（以上、第一工業製薬（株）製）が挙げられる。
　【００２５】
　ポリオキシエチレン鎖を有する陰イオン界面活性剤の使用量は、全モノマーの重量を基準として０．０１〜２０％、好ましくは０．０５〜１０％である。０．０１％未満だと重合が不安定となり、２０％を超えると耐水性が低下する。
　【００２６】
　なお、水溶性樹脂を併用して重合することも可能である。この方法を用いると、塗膜の耐水性が向上する。水溶性樹脂に一般式（Ｉ）で示されるシリル基を導入することにより、より耐水性を高めることができる。
　【００２７】
　重合をより安定に行なうためには、レドックス系触媒を用いて７０℃以下の温度、好ましくは４０〜６５℃の温度で行なう。また、シリル基安定化のために、重合中のｐＨを調整することが好ましく、ｐＨ５〜８、さらに好ましくはｐＨ６〜７に調整される。
　【００２８】
　前記レドックス系触媒としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムと酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリットの組み合わせ、過酸化水素とアスコルビン酸の組み合わせ、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物と酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリットなどとの組み合わせなどが用いられる。特に、有機過酸化物と還元剤の組み合わせが、安定に重合を行なえるという点から好ましい。また、触媒活性を安定的に得るために硫酸鉄などの２価の鉄イオンを含む化合物とエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムのようなキレート剤を適宜併用してもよい。
　【００２９】
　このようなレドックス系触媒（開始剤）の使用量は、全モノマーの重量を基準として、０．０１〜１０％が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜５％である。
　【００３０】
　本発明におけるエマルション中の固形分濃度は、２０〜７０％が好ましく、さらに好ましくは３０〜６０％である。固形分濃度が７０％を超えると、系の粘度が著しく上昇するために重合反応に伴う発熱を除去することが困難になったり、重合機からの取り出しに長時間を要するなどの不都合を生じる。また、固形分濃度が２０％未満の場合、重合操作の面では何ら問題は生じないものの、１回の重合操作によって生じる樹脂の量が少なく、経済面から考えた場合、著しく不利となり、また、２０％未満の濃度では、塗膜の膜厚が薄くなってしまい、性能劣化を起こしたり、塗装作業性の点で不利となるなどの用途上の問題が生じる。
　【００３１】
　また、エマルションは、平均粒子径が０．０２〜０．７μｍ程度の超微粒子より構成されており、その結果として優れた被膜形成能を有している。
　【００３２】
　なお、本発明の組成物を塗装する際に硬化剤を添加することにより、架橋が促進される。硬化剤としては、有機金属化合物、酸性触媒、塩基性触媒が使用される。特に、有機アルミニウム化合物あるいは有機スズ化合物が硬化活性の点で好ましく、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレエート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジマレエート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジメトキサイド、トリブチルスズサルファイト、ジブチルスズチオグリコレート、オクチル酸スズなどの有機スズ化合物；アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどの有機アルミニウム化合物などが挙げられる。
　【００３３】
　これら有機金属化合物は、予め乳化して使用時に添加することにより、硬化活性、保存安定性に優れる。使用量は、有機金属化合物として、シリル基含有エマルションの固形分１００部（重量部、以下同様）に対して０．０１〜１０部配合することが好ましく、特に、０．１〜５部配合することがさらに好ましい。０．０１部未満では硬化活性が低く、１０部を超えると耐水性が低下する。
　【００３４】
　得られた硬化性組成物に、必要に応じて、通常塗料に用いられる顔料（二酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、カオリンなどの白色顔料、カーボン、ベンガラ、シアニンブルーなとの有色系顔料）や造膜剤、コロイダルシリカ、可塑剤、溶剤、分散剤、増粘剤、消泡剤、防腐剤、紫外線吸収剤などの通常の塗料用成分として使用される添加剤を混合して使用することもさしつかえない。
　【００３５】
　また、架橋剤として、メラミン樹脂、イソシアネート化合物を添加し、速硬化性を出すことも可能である。
　【００３６】
　本発明の組成物は、例えば建築内外装用、補修用、メタリックコート上のクリアーなどの自動車用、アルミニウム、ステンレスなどの金属直塗用、スレート、コンクリート、瓦、モルタル、石膏ボード、石綿スレート、アスベストボード、プレキャストコンクリート、軽量気泡コンクリート、硅酸カルシウム板、タイル、レンガなどの窯業系直塗用、ガラス用、石材用の塗料あるいは上面処理剤として用いられる。また、接着剤や粘着剤としても使用可能である。
　【００３７】
　また、市販されている水系の塗料ともブレンドすることが可能であり、例えば、アクリル系塗料、アクリルメラミン系塗料のような熱硬化アクリル塗料、アルキッド塗料、エポキシ系塗料、フッ素樹脂塗料とブレンドし、これら塗料の耐候性、耐酸性、耐溶剤性を向上させることができる。
　【００３８】
　【実施例】
　以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
　【００３９】
　
実施例１〜７、比較例１〜３
　撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを取り付けた反応装置に、初期仕込みとして、脱イオン水４０部、ロンガリット０．３５部、表１に示す界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル１．０部、酢酸アンモニウム０．５部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．２部および表２に示す組成のモノマー乳化液１５８部中の２０部を仕込んだ。次に、窒素ガスを導入しつつ、５０℃に昇温し、１時間加温後、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．５部と前記したモノマー乳化液における残りの１３８部との混合物を３時間かけて滴下した。その後、１時間後重合して、脱イオン水を用いて固形分濃度が４０％となるように調整し、エマルションを得た。
　【００４０】
　得られたエマルションを、以下に示す方法により評価した。評価結果を表３に示した。
　【００４１】
［評価方法］
　▲１▼
　メトキシシリル基（加水分解性シリル基）の安定性
　合成したエマルションをポリエチレンシートに塗布し、常温で１日放置した後に、ポリエチレンシート上に形成した塗膜を剥離させ、この塗膜の赤外分光測定を行ない、メトキシシリル基含有ビニル系単量体の仕込みに対するメトキシシリル基の残存率（％）を求めた。
　【００４２】
　▲２▼
　長期保存安定性（外観性）
　エマルションを５０℃で１ヶ月保存し、液の状態（外観性）を目視により観察した。
　【００４３】
　▲３▼
　長期保存安定性（５℃成膜性）
　５０℃で１ヶ月保存した各エマルションを５℃で１晩放置し、ガラス板上に塗布し、塗布したガラス板を５℃で１晩置き、表面状態を観察した。異常なしを○、ワレの発生したものを×とした。
　【００４４】
　▲４▼
　機械的安定性
　ＪＩＳ　Ｋ　６３９２に従い、マーロン試験機を用いて、荷重１５ｋｇで５分間試験を行なった。試験後の凝集物量を秤り、仕込みエマルション中の固形分量に対する割合（ｐｐｍ）で示した。
　【００４５】
　▲５▼
　白エナメル光沢
　以下に示す処方で配合し、サンドミルを用いて１０００ｒｐｍで１時間分散し、顔料ペーストを得た。この顔料ペースト３０部に対してエマルション６０部を加え、混合した後、ガラス板に塗布し、常温で１日放置した後に６０°光沢を光沢計で測定した。
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０部
　１４％アンモニア水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３部
　ポイズ５２１（花王（株）製の顔料湿潤剤）　　　　　　　　　　　　　１部
　ＳＮディフォーマー３８１（サンノプコ（株）製の消泡剤）　　　　０．３部
　２％チローゼＨ４０００Ｐ（ヘキストジャパン（株）製の増粘剤）　６．５部
　酸化チタン（顔料）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７２部
　【００４６】
　▲６▼
　耐水性
　エマルション１０ｇに対してジブチルスズジラウレートを０．４ｇ添加混合し、これをポリエチレンシートに塗布した。常温で１０日間乾燥させた後に、常温で水に１日浸漬し、増加重量を浸漬前のフィルムの重量に対する割合（％）で示した。
　【００４７】
　【表１】
　【００４８】
　【表２】
　【００４９】
　【表３】
　【００５０】
　【発明の効果】
　本発明の常温硬化性組成物は、加水分解性シリル基の安定性に優れ、長期保存後の成膜性が大幅に改善されている。また、機械的安定性、白エナメルの光沢にも優れている。