【事件の表示】
　特許第２９２１５９１号「可逆性感熱記録材料」の請求項１ないし４に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２９２１５９１号の請求項１ないし２に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続きの経緯
　特許第２９２１５９１号は、平成２年７月３０日に出願され、平成１１年４月３０日にその特許の設定の登録がなされ、その後、日立マクセル株式会社より特許異議申立がなされ、取消理由通知がなされその指定期間内である平成１２年７月２５日付けで訂正請求がなされ、これに対し訂正拒絶理由通知がなされ、意見書が提出された。　
　次いで、再度の取消理由通知がなされ、平成１２年７月２５日付けの訂正請求が取下げられた後、指定期間内である平成１３年６月２５日付けで訂正請求がなされた、更に、取消理由通知がなされ、平成１３年１０月１日付けで新たに訂正請求がなされ、平成１３年６月２５日付けの訂正請求は取下げられた。　
２．訂正の適否について　
　2.1　訂正の内容　
　Ａ．特許請求の範囲を　
「(1)支持体上に透明状態と白濁状態とが熱により可逆的に変化する記録層を設け、更にその上にエラストマー系材料からなる中間層を介することなく耐熱性樹脂（但し、熱硬化性ホスファゼン化合物を除く）を主成分とする保護層を設けた可逆的感熱記録材料（但し、金属薄膜からなる反射層が記録層側とは反対側に設けられているものを除く）であって、該保護層の全面に有機又は無機填料が含有され、かつその含有量が0.01〜5g/m2であり、その平均粒径が0.01〜10μｍであることを特徴とする可逆的感熱記録材料。　
(2)請求項１記載の可逆的感熱記録材料を用いて加熱により画像の形成及び／又は消去を行うことを特徴とする画像記録方法。」と訂正する。　
　Ｂ．特許明細書第３頁第９〜１４行（特許公報第３欄第２６〜３５行）の「本発明によれば、第一に、支持体上に透明状態と白濁状態とが熱により可逆的に変化する記録層を設け、・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・該保護層の一部に有機又は無機填料が含有されていることを特徴とする可逆的感熱記録材料が提供される。」を　
「本発明によれば、第一に、支持体上に透明状態と白濁状態とが熱により可逆的に変化する記録層を設け、更にその上にエラストマー系材料からなる中間層を介することなく耐熱性樹脂（但し、熱硬化性ホスファゼン化合物を除く）を主成分とする保護層を設けた可逆的感熱記録材料（但し、金属薄膜からなる反射層が記録層側とは反対側に設けられているものを除く）であって、該保護層の全部に有機又は無機填料が含有され、かつその含有量が0.01〜5g/m2であり、かつその含有量が0.01〜5g/m2であることを特徴とする可逆的感熱記録材料が提供される。　
　第二に、支持体上に透明状態と白濁状態とが熱により可逆的に変化する記録層を設け、更にその上に耐熱性樹脂を主成分とする保護層を設けた可逆的感熱記録材料において、該保護層の一部に有機又は無機填料が含有されていることを特徴とする可逆的感熱記録材料が提供される。」と訂正する。　
　Ｃ．明細書第２１頁第７〜８行（同第１１欄第１６〜１７行）の「0.01g/m2〜5g/m2程度が好ましい。」を「0.01g/m2〜5g/m2である。」と訂正する。　
　Ｄ．明細書第２１頁第１２〜１３行（同第１１欄第２０〜２１行）の「0.01g/m2〜10g/m2が好ましい。」を「0.01g/m2〜10g/m2である。」と訂正する。　
　2.2訂正の目的の適否、新規事項の有無及び特許請求の範囲の拡張・変更の存否
　上記訂正事項Ａは、請求項２及び３を削除し、請求項４を請求項２とし、更に、明細書第２１頁第６〜１５行（特許公報第１１欄第８〜１４行）の記載に基づき、有機又は無機顔料の粒径を「平均粒径が０．０１〜１０μｍ」と限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものであって、また、願書に添付した明細書に記載の範囲内のものであり、かつ、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。　
　また、「該保護層の全部に有機又は無機填料が含有され」を「該保護層の全面に有機又は無機填料が含有され」との訂正は、明細書中で同じ技術事項を、「全部」又は「全面」と統一されないで用いた用語を「全面」に統一するものであるから、明りょうでない記載の釈明に該当し、明細書に記載した事項の範囲内のものであり、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものではない。　
　訂正事項Ｂ．Ｃ．及びＤ．は、特許請求の範囲の記載にあわせて明細書の該当箇所を訂正するものであり、明りょうでない記載の釈明に該当し、明細書に記載した事項の範囲内のものであり、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものではない。　
　2.3　むすび　
　以上のとおりであるから、上記訂正は特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号。以下、「平成６年改正法という。」）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年改正法による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書き、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。　
３．訂正後の発明　
　訂正後の請求項１ないし２に係る発明は、その特許請求の範囲の請求項１ないし２に記載された次のとおりのものである。　
　「(1)支持体上に透明状態と白濁状態とが熱により可逆的に変化する記録層を設け、更にその上にエラストマー系材料からなる中間層を介することなく耐熱性樹脂（但し、熱硬化性ホスファゼン化合物を除く）を主成分とする保護層を設けた可逆的感熱記録材料（但し、金属薄膜からなる反射層が記録層側とは反対側に設けられているものを除く）であって、該保護層の全面に有機又は無機填料が含有され、かつその含有量が0.01〜5g/m2であり、その平均粒径が0.01〜10μｍであることを特徴とする可逆的感熱記録材料。（以下、「本件発明１」という。）　
(2)請求項１記載の可逆的感熱記録材料を用いて加熱により画像の形成及び／又は消去を行うことを特徴とする画像記録方法。」（以下、「本件発明２」という。）　
４．特許異議申し立ての判断　
　4.1　特許異議申立の概要　
　特許異議申立人　日立マクセル株式会社は、本件特許請求の範囲の訂正前の請求項１ないし４に係る発明は、
　甲第１号証（特開平１−１３３７８１号公報）　
　甲第２号証（特公昭５４−１２８３４９号公報）　
　甲第３号証（特開平２−５６６号公報）　
　甲第４号証（特開昭５４−３５４９号公報）に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができないと主張する。　
　4.2　甲号各証の記載　
　甲第１号証には次の記載がなされている。　
　(1a)「支持体上に（ｉ）樹脂母材とこの樹脂母材中に分散された有機低分子物質を主成分としてなり、温度に依存して透明度が可逆的に変化する感熱層、（ii）樹脂を主成分とする中間層及び（iii）耐熱性樹脂を主成分とするオーバーコート層を順次設けたことを特徴とする可逆性感熱記録材料。」（請求項１）　
　(1b)「目的 　
　本発明は従来の欠点を克服し、サーマルヘッド等の加熱により画像形成する際に連続して印字しても画像の劣化が少なく、表面の均一性が向上し、コントラストの高い画像を形成できる可逆性感熱記録材料を提供することを目的とする。」（第２頁左上欄第１９行〜右上欄第５行）　
　(1c)「有機溶剤に強い樹脂、特にポリアミド樹脂を主成分とした中間層を設けることにより、さらにその上に任意のモノマーまたは有機溶剤を用いて耐熱性の硬いオーバーコート層を設けることが可能となった。」（第３頁左上欄第１４〜１８行）　
　甲第２号証には、次の記載がなされている。　
　(2a)「(1)発色剤及び該発色剤と接触して呈色する呈色剤を含有する発色層を設けた感熱記録体において、該発色層の上に無機顔料、セルロース粉末、微粒ガラス粒から選ばれる少なくとも１種類の微粒子を乾燥重量で５０重量％以上含有してなる保護層を設けたことを特徴とする感熱記録体。」（特許請求の範囲第１項）　
　(2b)「無機顔料、セルロース粉末、微粒ガラス粒から選ばれる少なくとも１種類の微粒子を層全体の５０重量％以上含有した保護層を発色層上に設けることにより、カス付着、スティッキング、圧力かぶりをバランスよく改善することを見出したものである。即ち、本発明における保護層を設けた場合、圧力かぶりが改善されるのみならず、サーマルヘッドとの接触による加熱下に熱融解された発色物質は顔料等の微粒子に吸着されて記録体表面まで浸透しないので、サーマルヘッドへの発色物質の付着が未然に防止されカス付着がなくなる。」（第２頁右上欄第１７行〜左下欄第８行）　
　(2c)「このような改善効果は顔料等の微粒子が保護層全体の５０重量％以上より好ましくは６０乃至９０重量％占める場合に得られる。」（第２頁左下欄第１４〜１６行）　
　(2d)「本発明において、発色層上に形成される保護層の塗布量は・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・通常１乃至１３g/m2、好ましくは２乃至１０g/m2の塗布量で感熱感度を低下させることなく所望の効果が得られる。」（第３頁左上欄第１８行〜右上欄第３行）　
　甲第３号証には次の記載がなされている。　
　(3a)「支持体上に樹脂母材とこの樹脂母材中に分散された有機低分子物質とを主成分としてなり、温度に依存して透明度が可逆的に変化する感熱層とその上に紫外線硬化性樹脂又は電子線硬化性樹脂を主成分とするオーバーコート層とを設けたことを特徴とする可逆性感熱記録材料。」（請求項１）　
　(3b)「電子線は紫外線に比べてエネルギーが大きく、また透過力も大きい。このため特にオーバーコート層中に顔料等を入れた時は、電子線の方が内部まで到達することができる。」（第６頁左下欄第１〜４行）　
　甲第４号証には次の記載がなされている。　
　(4a)「無色ないし淡色の発色性物質とフェノール性化合物及び結着剤を含む感熱記録層の上に紫外線硬化樹脂の薄層を設けたことを特徴とする感熱記録体。」（特許請求の範囲）　
　
　4.3　対比判断　
　本件発明１に係る可逆性感熱記録材料は、保護層中の一部または全面に有機または無機填料を含有しているので保護層の一部が剥離したものや、埃・ごみ等はサーマルヘッド上に蓄積されず、連続して印字しても均一な画像が形成され、また、サーマルヘッドの印字・画像形成及びヒートローラーでの画像消去を１００回繰り返したところ何等問題なく印字可能であり、さらに保護層表面に印刷しても剥離しにくいという効果がもたらされるものである。（〔発明の効果〕及び実施例３参照）　
　一方、甲第１号証には、
　支持体上に、温度に依存して透明度が可逆的に変化する感熱層、樹脂を主成分とする中間層及び耐熱性樹脂を主成分とするオーバーコート層を順次設けた可逆性感熱記録材料が記載されている。　
　甲第１号証に記載の「感熱層」、「オーバーコート層」は、それぞれ、本件発明１の「記録層」、「保護層」に相当する。　
　本件発明１と甲第１号証に記載の発明とを対比すると両発明は、
　「支持体上に透明状態と白濁状態とが熱により可逆的に変化する記録層を設け、更にその上にエラストマー系材料からなる中間層を介することなく耐熱性樹脂を主成分とする保護層を設けた可逆的感熱記録材料」である点で一致し、次の点で相違する。　
　本件発明１が「保護層の全面に有機又は無機填料が含有され、かつその含有量が0.01〜5g/m2であり、その平均粒径が0.01〜10μｍである」とするのに対し、甲第１号証には、保護層に有機又は無機充填材が含有されていることについての記載はない。　
　そこで、甲第２〜４号証の記載を検討する。　
　甲第２号証の「発色剤及び該発色剤と接触して呈色する呈色剤を含有する発色層の上に無機顔料、セルロース粉末、微粒ガラス粒から選ばれる少なくとも１種類の微粒子を乾燥重量で５０重量％以上含有してなる保護層」を設けること(記載2a)及び「発色層上に形成される保護層の塗布量は、１乃至１３g/m2」であること(記載2d)からみて、発色層の上には、０．５〜１３g/m2の有機又は無機填料が含有されている保護層が設けられていることとなる。　
　　そして、甲第２号証に記載の感熱記録体は、該保護層を設けることによって、カス付着、スティッキング、圧力かぶりの改善、サ−マルヘッドへのカス付着防止が可能であり（記載(2b)）、本件発明１と同様の作用効果を奏するものではある。　
　しかしながら、甲第２号証に記載の感熱記録体は、「発色剤及び該発色剤と接触して呈色する呈色剤を含有する発色層」を有するから、可逆性を有すものではなく、通常は一度の記録にのみ使用され、本件発明１のごとく同一の記録材料を１００回もの多数回に亘って繰り返し記録することを念頭に置いたものではない。　
　したがって、甲第２号証に記載の保護層を、同一の記録材料を多数回繰り返して使用することを目的とする「透明状態と白濁状態とが熱により可逆的に変化する記録層を設けた可逆性感熱記録材料」にも適用することを当業者といえども想到することは困難であり、本件発明１の上記効果を予測することはできない。　
　甲第３号証には、支持体上に温度に依存して透明度が可逆的に変化する感熱層、その上にオーバーコート層を設けた可逆性感熱記録材料に関し、オーバーコート層中へ顔料等を加えることが示されてはいるが、保護層の硬化に用いる電子線の層中への到達状態との関連において顔料等に注目するものであるから、上記相違点に係る本件発明１の構成要件を記載又は示唆するものはなく、しかも、本件発明１の上記効果を予測させるものはない。　
　甲第４号証に記載の感熱記録体は、感熱記録層の上に紫外線硬化樹脂の薄層を設けるものではあり、本件発明１の上記相違点に関する本件発明１の構成要件については記載又は示唆するものはない。
　以上検討したように、甲第１〜４号証には、上記相違点に係る本件発明１の構成要件について記載又は示唆するものはなく、また、本件発明１の上記効果を予測させるものもないので、本件発明１が甲第１〜４号証に記載の発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができとものとすることはできない。　
　
　本件発明２は、本件発明１を全て引用する画像記録方法であるから、本件発明１と同様の理由で、甲第１〜４号証に記載の発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができとものとすることはできない。　
　
５．まとめ
　以上のとおりであるから、特許異議の申立の理由及び証拠によっては、本件請求項１ないし２に係る発明についての特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件請求項１ないし２に係る発明についての特許を取り消すべき理由を発見しない。　
　したがって、本件請求項１ないし２に係る発明についての特許は拒絶の査定をしなければならない特許出願に対してされたものとは認めない。　
　よって、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第１４条の規定に基づく、特許法等の一部を改正する法律の施行に伴う経過措置を定める政令（平成７年政令第２０５号）第４条第２項の規定により上記の通り決定する。
【異議決定日】
平成１３年１１月１４日（２００１．１１．１４）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
　特許第２９２１５９１号の明細書を次のとおり訂正する。
　Ａ．特許請求の範囲を、特許請求の範囲の減縮及び明りょうでない記載の釈明をを目的として、
「（１）支持体上に透明状態と白濁状態とが熱により可逆的に変化する記録層を設け、更にその上にエラストマー系材料からなる中間層を介することなく耐熱性樹脂（但し、熱硬化性ホスファゼン化合物を除く）を主成分とする保護層を設けた可逆的感熱記録材料（但し、金属薄膜からなる反射層が記録層側とは反対側に設けられているものを除く）であって、該保護層の全面に有機又は無機填料が含有され、かつその含有量が０．０１〜５ｇ／ｍ２であり、その平均粒径が０．０１〜１０μｍであることを特徴とする可逆的感熱記録材料。
（２）請求項１記載の毎逆的感熱記録材料を用いて加熱により画像の形成及び／又は消去を行うことを特徴とする画像記録方法。」と訂正する。
　Ｂ．特許明細書第３頁第９〜１４行（特許公報第３欄第２６〜３５行）の「本発明によれば、第一に、支持体上に透明状態と白濁状態とが熱により可逆的に変化する記録層を設け、・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・該保護層の一部に有機又は無機填料が含有されていることを特徴とする可逆的感熱記録材料が提供される。」を、特許請求の範囲の減縮に伴う明りょうでない記載の釈明を目的として、
「本発明によれば、第一に、支持体上に透明状態と白濁状態とが熱により可逆的に変化する記録層を設け、更にその上にエラストマー系材料からなる中間層を介することなく耐熱性樹脂（但し、熱硬化性ホスファゼン化合物を除く）を主成分とする保護層を設けた可逆的感熱記録材料（但し、金属薄膜からなる反射層が記録層側とは反対側に設けられているものを除く）であって、該保護層の全部に有機又は無機填料が含有され、かつその含有量が０．０１〜５ｇ／ｍ２であり、かつその含有量が０．０１〜５ｇ／ｍ２であることを特徴とする可逆的感熱記録材料が提供される。
　第二に、支持体上に透明状態と白濁状態とが熱により可逆的に変化する記録層を設け、更にその上に耐熱性樹脂を主成分とする保護層を設けた可逆的感熱記録材料において、該保護層の一部に有機又は無機填料が含有されていることを特徴とする可逆的感熱記録材料が提供される。」と訂正する。
　Ｃ．明細書第２１頁第７〜８行（同第１１欄第１６〜１７行）の「０．０１ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２程度が好ましい。」を、特許請求の範囲の減縮に伴う明りょうでない記載の釈明を目的として、「０．０１ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２である。」と訂正する。
　Ｄ．明細書第２１頁第１２〜１３行（同第１１欄第２０〜２１行）の「０．０１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２が好ましい。」を、特許請求の範囲の減縮に伴う明りょうでない記載の釈明を目的として「０．０１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２である。」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
可逆性感熱記録材料
（５７）【特許請求の範囲】
（１）支持体上に透明状態と白濁状態とが熱により可逆的に変化する記録層を設け、更にその上にエラストマー系材料からなる中間層を介することなく耐熱性樹脂（但し、熱硬化性ホスファゼン化合物を除く）を主成分とする保護層を設けた可逆的感熱記録材料（但し、金属薄膜からなる反射層が記録層側とは反対側に設けられているものを除く）であって、該保護層の
全面
り、その平均粒径が０．０１〜１０μｍである
　（２）請求項１記載の可逆的感熱記録材料を用いて加熱により画像の形成及び／又は消去を行うことを特徴とする画像記録方法。
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
　本発明は可逆性感熱記録材料に関し、詳しくは、画像の形成及び消去を温度変化により何度も繰り返すことのできる可逆性感熱記録材料に関する。
〔従来の技術〕
　可逆的な記録及び消去が可能な感熱記録材料としては、塩化ビニル樹脂等の中に高級脂肪酸等の有機低分子物質を分散した感熱層を設けたものが特開昭５５−１５４１９８号等で知られている。また、サーマルヘッド等の加熱手段の熱と圧力で表面が変形して透明部の透明度を低下させることを防ぐために、紫外線硬化樹脂または電子線硬化樹脂等の耐熱性樹脂を用いた保護層を設けたものが特開平１−１３３７８１号、特開平２−５６６号などの公報に記載されている。
　しかし、これらの耐熱性樹脂の保護層を設けた可逆性感熱記録材料は表面の変形は少ないものの、何枚も連続してサーマルヘッドで印字した場合には、保護層の一部が剥離してサーマルヘッドに付着し、それが蓄積するとサーマルヘッドからの熱が伝達しにくくなり、遂には、画像の形成に支障をきたすようになる。
　また、可逆性感熱記録材料の表面に埃・ごみ等が付着した場合もフィルムとサーマルヘッドとの間にそのホコリ等が留まり、その結果、サーマルヘッドからの熱を伝達できず、埃・ごみ等がついた部分のみ画像が印字できなくなるという不都合が生じる。
　更にまた、耐熱性樹脂の保護層表面は接着性が悪く、印刷してもすぐインク皮膜が剥離してしまうという欠点がある。
〔発明が解決しようとする課題〕
　本発明は従来のごとき欠点を解消し、多数枚連続印字しても均一な画像が形成でき、及び、印刷性の良好な可逆性感熱記録材料を提供するものである。
〔課題を解決するための手段〕
　本発明によれば、第一に、支持体上に透明状態と白濁状態とが熱により可逆的に変化する記録層を設け、更にその上にエラストマー系材料からなる中間層を介することなく耐熱性樹脂（但し、熱硬化性ホスファゼン化合物を除く）を主成分とする保護層を設けた可逆的感熱記録材料（但し、金属薄膜からなる反射層が記録層側とは反対側に設けられているものを除く）であって、該保護層の
全面
り、その平均粒径が０．０１〜１０μｍである
　本発明によれば、第二に、前記の可逆的感熱記録材料を用いて加熱により画像の形成及び／又は消去を行うことを特徴とする画像記録方法が提供される。
　本発明者らは、このような構成を採用した可逆性感熱記録材料によれば、サーマルヘッドで印字した時保護層の一部がとれたカスや埃・ごみ等がサーマルヘッドに付着したとしても、保護層表面は有機又は無機填料に凹凸が形成されているため、その凹凸により、サーマルヘッド上に付着したカス等は削られ、ヘッド上に蓄積されず、何枚も連続して印字しても均一な画像形成が可能となること、更には、保護層表面に印刷を施した場合、表面の凹部に印刷インクがくい込み接着性が向上することをも確めた。本発明はこうした知見に基づいてなされたものである。
　以下に、本発明を添付の図面に従いながら更に詳細に説明する。
　第１図はフィラーを保護層一部にのみ含有させた場合の可逆性感熱記録材料の実施形態の三例を示しているが、勿論、本発明はこれらに限定されるものではない。
　第１図（ａ）は、本発明に係る可逆性感熱記録材料（以降「記録材料」又は「感熱体」と略記することがある）１をカードに応用したもので中心部に表示部１１を置き、その周囲全体がフィラーの入った非表示部１２である。第１図（ｂ）は非表示部１２が表示部１１の前後又は左右にあり、第１図（ａ）のものより表示部１１を広く必要とする用途に適している。
　第１図（ｃ）は記録材料１をエンドレスベルト状とし、表示装置に組み込んだ例を示したおり、ベルトの一部に帯状にフィラーを含有した非表示部１２を組み込んだものである。なお、図中、２はサーマルヘッド、３は消去用ヒートローラーを示している。
　図面には、フィラー（填料）を保護層全体に含有した形態の例は示してないが、その場合には、第１図に示した非表示部と表示部との区別がなくなり、全面均一にフィラーを含有されたものとなる。
　ところで、有機又は無機填料（フィラー）を保護層中に多く含有させると、フィラーにより、光が散乱し、透明状態における透明度が低下し、コントラストが低下する。そのため、全面にフィラーを含有させる場合にはフィラーの付着量をあまり多くできない。保護層中の一部にフィラーを含有させる場合は表示に用いない部分にフィラーを入れ、表示に用いる部分にはフィラーを入れないか、又は、極く少量のみ含有させる。この場合は、フィラーを含有させる部分のフィラー量の制限はなく、かつ、表示する画像のコントラストの低下もないが、表示に用いる部分の面積は限定される。
　本発明で用いられる透明状態と白濁状態が熱により可逆的に変化する可逆性感熱記録材料は、▲１▼樹脂中に有機低分子物質を分散したタイプ、▲２▼ポリマーブレンドタイプ、▲３▼液晶高分子等の相変化を利用したタイプのもの等があげられるが、これらに限定されるものではない。
　本発明で用いられる前記▲１▼の樹脂中に有機低分子物質を分散したものは、樹脂母材と樹脂母材中に分散された有機低分子物質とを主成分としてなり温度に依存して透明度が可逆的に変化する感熱層を設けた可逆性感熱記録材料である。この可逆性感熱記録材料は、前記のごとき透明度変化（透明状態、白濁不透明状態）を利用しており、この透明状態と白濁不透明状態との違いは次のように推測される。
　すなわち、（ｉ）透明の場合には樹脂母材中に分散された有機低分子物質の粒子は有機低分子物質の大きな粒子で構成されており、片側から入射した光は散乱されること無く、反対側に透過するため透明に見えること、また、（ｉｉ）白濁の場合には有機低分子物質の粒子は有機低分子物質の微細な結晶が集合した多結晶で構成され、個々の結晶の結晶軸がいろいろな方向を向いているため片側から入射した光は有機低分子物質粒子の結晶の界面で何度も屈折し、散乱されるため白く見えること、等に由来している。
　第２図（熱による透明度の変化を表わしている）において、樹脂母材と、この樹脂母材中に分散された有機低分子物質とを主成分とする感熱体は、例えばＴ０以下の常温では白濁不透明状態にある。これを温度Ｔ２に加熱すると透明になり、この状態で再びＴ０以下の常温に戻しても透明のままである。これは温度Ｔ２からＴ０以下に至るまでに有機低分子物質が半溶融状態を経て多結晶から単結晶へと結晶が成長するためと考えられる。更にＴ３以上の温度に加熱すると、最大透明度と最大不透明度との中間の半透明状態になる。次に、この温度を下げて行くと、再び透明状態をとることなく最初の白濁不透明状態に戻る。これは温度Ｔ３以上で有機低分子物質が溶融後、冷却されることにより多結晶が析出するためであると考えられる。なお、この不透明状態のものをＴ１〜Ｔ２間の温度に加熱した後、常温、即ちＴ０以下の温度に冷却した場合には透明と不透明との中間の状態をとることができる。また、前記常温で透明になったものも再びＴ３以上の温度に加熱し、常温に戻せば、再び白濁不透明状態に戻る。即ち、常温で不透明及び透明の両形態並びにその中間状態をとることができる。
　従って、熱を選択的に与えることにより感熱体を選択的に加熱し、透明地に白濁画像、白濁に透明画像を形成することができ、その変化は何回も繰り返することが可能である。そして、このような感熱体の背面に着色シートを配置すれば、白地に着色シートの色の画像または着色シートの色の地に白色の画像を形成することができる。また、ＯＨＰ（オーバーヘッドプロジェクター）などで投影すれば、白濁部は暗部になり、透明部は光が透過しスクリーン上では明部となる。
　感熱層の厚みは１〜３０μｍが好ましく、２〜２０μｍがさらに好ましい。感熱層が厚すぎると層内での熱の分布が発生し均一に透明化することが困難となる。また、感熱層が薄すぎると白濁度が低下しコントラストが低くなる。なお、感熱層中の脂肪酸の量を増加させると白色度を増すことができる。
　このような可逆性感熱記録材料を用いて画像の形成と消去とを行なうには、画像形成用と画像消去用の二つのサーマルヘッドを持つか、若しくは、印加エネルギー条件を変化させることにより画像形成と画像消去を行なう単一のサーマルヘッドを持つものの使用が有効である。
　前者の場合には、２つのサーマルヘッドが必要なため装置のコストは上がるが、それぞれのサーマルヘッドのエネルギー印加条件を別々にし可逆性感熱記録材料を１回通せば、画像の形成と消去を行なうことでができる。後者の場合には、一つのサーマルヘッドで画像の形成と消去を行なうため、該記録材料が通過する１回にサーマルヘッドにエネルギーを印加する条件を画像を形成する部位、消去する部位に合わせて細かく変えていくか、または一度記録材料上の画像を消去した後もう一度記録材料を逆向きに走行させ別のエネルギー条件で画像を形成する等、操作は複雑化するがサーマルヘッドが１つであるため装置コストは安くなる。
　これらの他にも、第１図（ｃ）に示したごとき装置によっても行なうことができる。
　本発明で用いられる可逆性感熱記録材料を作るには一般に（１）樹脂母材及び有機低分子物質の２成分を溶解した溶液、又は（２）樹脂母材の溶液（溶剤としては有機低分子物質のうちの少なくとも１種を溶解しないものを用いる）に有機低分子物質を微粒子状に分散した分散液をプラスチックシート、ガラス板などの透明支持体上に塗布乾燥して感熱層を形成し、更に、その上に一部又は全面に填料を含有した保護層を形成することにより作られる。
　感熱層又は記録材料形成用溶剤としては、母材及び有機低分子物質の種類によって種々選択できるが、例えばテトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、クロロホルム、四塩化炭素、エタノール、トルエン、ベンゼン等が挙げられる。なお、分散液を使用した場合はもちろんであるが、溶液を使用した場合も得られる感熱層又は記録材料中では有機低分子物質は微粒子として析出し、分散状態で存在する。
　感熱記録層に使用される樹脂母材は有機低分子物質を均一に分散保持した層を形成すると共に、最大透明時の透明度に影響を与える材料である。このため樹脂母材は透明性が良く、機械的に安定で、且つ成膜性の良い樹脂が好ましい。このような樹脂としてはポリ塩化ビニル；塩化ビニル〜酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル〜酢酸ビニル〜ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル〜酢酸ビニル〜マレイン酸共重合体、塩化ビニル〜アクリレート共重合体等の塩化ビニル系共重合体；ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン〜塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン〜アクリロニトリル共重合体等の塩化ビニリデン系共重合体；ポリエステル；ポリアミド；ポリアクリレート又はポリメタクリレート或いはアクリレート〜メタクリレート共重合体；シリコン樹脂等が挙げられる。これらは単独で或いは２種以上混合して使用される。
　一方、有機低分子物質としては記録材料中で熱により多結晶から単結晶に変化するもの（第２図に示した温度Ｔ１〜Ｔ３の範囲で変化するもの）であればよく、一般に融点３０〜２００℃好ましくは５０〜１５０℃程度のものが使用される。このような有機低分子物質としてはアルカノール；アルカンジオール；ハロゲンアルカノールまたはハロゲンアルカンジオール；アルキルアミン；アルカン；アルケン；アルキン；ハケゲンアルカン；ハロゲンアルケン；ハロゲンアルキン；シクロアルカン；シクロアルケン；シクロアルキン；飽和または不飽和モノまたはジカルボン酸又はこれらのエステル、アミド又はアンモニウム塩；飽和または不飽和ハロゲン脂肪酸またはこれらのエステル、アミド又はアンモニウム塩；アリルカルボン酸またはそれらのエステル、アミド又はアンモニウム塩；ハロゲンアリルカルボン酸またはそれらのエステル、アミド又はアンモニウム塩；チオアルコール；チオカルボン酸又はそれらのエステル、アミンまたはアンモニウム塩；チオアルコールのカルボン酸エステル等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上混合して使用される。これらの化合物の炭素数は１０〜６０、好ましくは１０〜３８、特に１０〜３０が好ましい。エステル中のアルコール基部分は飽和していてもよく、またハロゲン置換されていてもよい。いずれにしても有機低分子物質は分子中に酸素、窒素、硫黄及びハロゲンの少くとも１種、例えば−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ、−ＣＯＯＲ、−ＮＨ、−ＮＨ２、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｏ−、ハロゲン等を含む化合物であることが好ましい。
　更に具体的にはこれら化合物にはラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ノナデカン酸、アラギン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸；ステアリン酸メチル、ステアリン酸テトラデシル、ステアリン酸オクタデシル、ラウリン酸オクタデシル、パルミチン酸テトラデシル、ベヘン酸ドデシル等の高級脂肪酸のエステル；等のエーテル又はチオエーテル等がある。中でも本発明では高級脂肪酸、特にパルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸等の炭素数１６以上の高級脂肪酸が好ましく、炭素数１６〜２４の高級脂肪酸が更に好ましい。
　なお、感熱層中の有機低分子物質と樹脂母材との割合は重量比で２：１〜１：１６程度が好ましく、１：１〜１：３が更に好ましい。母材の比率がこれ以下になると、有機低分子物質を母材中に保持した膜を形成することが困難となり、またこれ以上になると、有機低分子物質の量が少ないため、不透明化が困難になる。
　感熱層には以上の成分の他に、透明画像の形成を容易にするために、界面活性剤、高沸点溶剤等の添加物を添加することができる。これらの添加物の具体例は次の通りである。
高沸点溶剤の例；
　リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、オレイン酸ブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジオクチルデシル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ブチルベンジル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチラート、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル、ブチルフタリルブチルグリコレート、アセチルクエン酸トリブチル。
界面活性剤、その他の添加物の例；
　多価アルコール高級脂肪酸エステル；多価アルコール高級アルキルエーテル；多価アルコール高級脂肪酸エステル、高級アルコール、高級アルキルフェノール、高級脂肪酸高級アルキルアミン、高級脂肪酸アミド、油脂又はポリプロピレングリコールの低級オレフィンオキサイド付加物；アセチレングリコール；高級アルキルベンゼンスルホン酸のＮａ、Ｃａ、Ｂａ又はＭｇ塩；高級脂肪酸、芳香族カルボン酸、高級脂肪酸スルホン酸、芳香族スルホン酸、硫酸モノエステル又はリン酸モノ−又はジ−エステルのＣａ、Ｂａ又はＭｇ塩；低度硫酸化油；ポリ長鎖アルキルアクリレート；アクリル系オルゴマー；ポリ長鎖アルキルメタクリレート；長鎖アルキルメタクリレート〜アミン含有モノマー共重合体；スチレン〜無水マレイン酸共重合体；オレフィン〜無水マレイン酸共重合体。
　また、本発明で用いられる前記▲２▼のポリマーブレンドタイプの記録材料としては、安定な２種類以上のポリマーをブレンドした薄層からなり、一定温度以下の低温側では均一な相溶状態にあり、この低温度よりも高温側ではポリマー同志は相分離状態にあるというものである。用いたポリマー間で光の屈折率が異なる物を用いれば、相溶状態では一様な透明性を有するが、高温側の相分離状態では光の散乱により不透明なフィルムとなる。ポリマーブレンド系はＬＣＳＴ型（Ｌｏｗｅｒ　Ｃｒｉｔｉｃａｌ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ｔｅｍｐｒｅｔｕｒｅ）相図を示す系として、数種類のポリマーの組み合せについて知られている。例えば、ポリフッ化ビニリデンとポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート等との組み合せ、及びポリカプロラクトンとポリカーボネートの組み合せ（Ｒ．Ｅ．Ｂｅｒｎｓｔｅｉｎ　ｅｔ．ａｌ．，ａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　
１０
Ａ−２．１０
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　これらのポリマーの組み合せばブレンド比にもよるが、１００〜２００℃に加温することにより相分離を引き起し、程度の差はあるものの加熱されない場所に比べて光散乱が観察され不透明化する。また、上記高分子記録材料は加熱相分離状態から急激に冷却することにより、相分離状態を固定化でき、又固定化した相分離の状態を再び分離温度以上に加熱し徐冷すると元の相溶状態に戻る。
　更にまた、本発明で用いられる前記▲３▼の透明状態と白濁状態が可逆的に変化する記録材料の例としては高分子液晶の相変化を利用したものである。
　ここではサーモトロピック液晶性でネマティック相、スメクティック相、コレステリィック相等を示す材料を用いることができる。この例としては、例えばメタクリル酸ポリマーやシロキサンポリマー等を主鎖とした低分子液晶をペンダント状に付加したいわゆる側鎖型高分子液晶、また、高強度高弾性耐熱性繊維や樹脂の分野で用いられているポリエステル系又はポリアミド系等の主鎖型高分子液晶等である。
　本発明の保護層に用いられる耐熱性樹脂としてはシリコーン系ゴム、シリコーン樹脂（特開昭６３−２２１０８７号公報に記載）、ポリシロキサングラフトポリマー（特開昭６３−３１７３８５号公報に記載）、紫外線硬化樹脂又は電子線硬化樹脂（特開平２−５６６号公報に記載）等が挙げられる。
　保護層中の溶剤、モノマー成分から可逆性記載記録材料を保護するために保護層を前記▲１▼▲２▼又は▲３▼の可逆性記録材料との間にポリアミド等の中間層を設けることも可能である。
　保護層中に含有させる有機または無機の填料（フィラー）としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン樹脂等の無機及び有機の微粉末が挙げられる。
　フィラーの平均粒径は０．０１〜１０μｍ程度が好ましい。０．０１より小さいとサーマルヘッド上のカス、ほこり等を除去する効果が低減し、１０μｍより大きくなると感度が低下する。
　保護層の厚みは用途により異なるが１〜２０μｍが好ましい。これ以下の厚さになると保護効果が下がり、これ以上の厚さになると熱感度が低下する。
　保護層中に含有されるフィラーの量は保護層全面にフィラーを入れる場合は、０．０１ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２である。これ以下の量になるとサーマルヘッド上のカス、埃・ごみ等を除去する効果が少なくなり、逆に、これ以上の量になると透明部の透明度の劣化が大きくなる。また、保護層の一部にフィラーを混入させる場合は０．０１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２である。これ以下の量になるとサーマルヘッドのカスホコリを除去する効果が少なくなり、逆に、これ以上の量にしたとしても効果は同じになる。
　また、これらの記録材料は各種の薬品等に溶解しにくいため、アルコールなどに浸漬しても画像が消失してしまうことはない。更に、これらの記録材料は光の散乱を利用するため、光を吸収せず、従って、光による褪色もない。
　〔実施例〕
　ここでの部及び％はいずれも重量基準である。
　実施例１
　約１８８μｍ厚の白色ＰＥＴ上に
　γ−Ｆｅ２Ｏ３　　　　　　　　　　　　　　　　１０部
　塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体　　　　　　　　１０部
　（ＵＣＣ社製、ＶＡＧＨ）
　イソシアネート（日本ポリウレタン社製、
　コロネートＬ５０％トルエン溶液）　　　　　　　　２部
　メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　４０部
　トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０部
よりなる液をワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥して約１０μｍ厚の磁気記録層を設けた。その上に
　特殊アクリル系紫外線硬化樹脂（大日本
　インキ社製ユニディックＣ７−１６４、４９％酢　１０部
　酸ブチル溶液）
　トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４部
よりなる溶液をワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥後８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで紫外線を５秒間照射して約１．８μｍ厚の平滑層を設けた。その上にＡｌを約４００Å厚となるように真空蒸着し、光反射層を設けた。さらにその上に
　ベヘン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６部
　エイコサン２酸　　　　　　　　　　　　　　　　　４部
　フタル酸ジアリル　　　　　　　　　　　　　　　　２部
　塩化ビニル−酢酸ビニル−リン酸
　エステル共重合体　　　　　　　　　　　　　　　２０部
　（電気化学工業社製、デンカビニール＃１０００Ｐ）
　ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）　　　　　　　　２００部
よりなる溶液をワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥して約５μｍ厚の感熱層（可逆性感熱記録層）を設けた。更にその上に、
　ポリアミド樹脂（東レ社製、ＣＭ８０００）　　　１０部
　メチルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　９０部
よりなる溶液をワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥して約０．５μｍ厚の中間層を設け、さらにその上に、
　ウレタンアクリレート系紫外線硬化性
　樹脂の７５％酢酸ブチル溶液（大日本イン　　　　１０部
　キ化学社製、ユニディックＣ７−１５７）
　シリカ（サイロイド２４４　　　　　　　　　　０．１部
　　　　　富士デヴィソン化学社製）
　トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部
よりなる液を均一に分散した後、ワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥後８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで硬化させ、約２μｍ厚のオーバーコート層を設けてオーバーコート層の全面に填料を含有した磁気カード用可逆性感熱記録材料を作成した。
実施例２
　約１００μｍ厚の透明なポリエステルフィルム上に
　ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　８部
　エイコサン２酸　　　　　　　　　　　　　　　　　２部
　フタル酸ジ２−エチルヘキシル　　　　　　　　　　３部
　塩化ビニル−酢酸ビニル　　　　　　　　　　　　３０部
　共重合体（ＵＣＣ社製　ＶＹＨＨ）
　ＴＨＦ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８０部
　トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０部
よりなる溶液をワイヤーバーで塗布し加熱乾燥して約１５μｍ厚の可逆性感熱記録層を設けた。
　さらに、その上に
　ポリアミド樹脂（東レ社製、ＣＭ８０００）　　　１０部
　エチルアルコール　　　　　　　　　　　　　　９０部
よりなる溶液をワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥して、約１μｍ厚の中間層を設けた。
　さらにその上に
　ウレタンアクリレート系紫外線硬化性　　　　　　１０部
　樹脂の７５％酢酸ブチル溶液（ユニディック
　１７−８２４−９：大日本インキ化学社製）
　炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　　　　　　１部
　（カルライトＳＡ：白石カルシウム社製）
　トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部
よりなる液を均一に分散した後、第１図（ｂ）に示したものの非表示部のみに印刷し加熱乾燥後、８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで硬化させ、約８μｍ厚のオーバーコート層を設けて、そして、そのオーバーコート層液から炭酸カルシウムの除いた均一な溶液を第１図（ｂ）における表示部に印刷し、加熱乾燥後、８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで硬化させ、約８μｍ厚のオーバーコート層を設けオーバーコート層の一部にフィラーを含有したＯＨＰフィルム用可逆性感熱記録材料を作成した。
実施例３
　実施例２と同様にして、透明ポリエステルフィルム上に可逆性感熱記録層、中間層を形成した。
　さらにその上に、
　ポリシロキサングラフトポリマー　　　　　　　　１０部
　（日本触媒化学工業社製Ｒ−２４）
　硬化剤（同上用）　　　　　　　　　　　　　　０．４部
　水酸化アルミニウム　　　　　　　　　　　　　　１０部
　（ミズカシルＰ−５２７；水沢化学社製）
　ジオキサン　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０部
よりなる液を均一に分散した後、フィルムの一部に塗工し、さらにフィルムの残りの部分に水酸化アルミニウムを除いた溶液を塗布し、加熱乾燥後約４μｍのオーバーコート層を形成した後、第１図（ｃ）に示すようエンドレスベルト状にした。
比較例１
　オーバーコート層のシリカを除いた以外は実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作成した。比較例２
　オーバーコート層の炭酸カルシウムを除いた以外は実施例２と同様にして可逆性感熱記録材料を作成した。
比較例３
　オーバーコート層の水酸化アルミニウムを除いた以外は実施例３と同様にして可逆性感熱記録材料を作成した。
　以上のようにして作成した可逆性感熱記録材料を８０℃に加熱し透明化した後、サーマルヘッド上で白濁画像を形成したところ、実施例１及び２、比較例１及び２では１００ｍ分印字したところで比較例１，２ではスジ状に印字できなかった部分が発生したのに対し、実施例１，２では何んら問題なく印字可能であった。
　一方、実施例３、比較例３ではサーマルヘッド２の印字・画像形成及びヒートローラーでの画像消去を１００回くり返したところ、比較例３ではスジ状に印字できない部分が発生したのに対し、実施例３では何等問題なく印字可能であった。
　さらに実施例１、比較例１の保護層上にオセフット印刷試験機（熊谷理機工業社製）を用い、ＵＶオフセットインキ（諸星インキ社製ＣＡＲ−Ｍ）で印刷し、紫外線ランプを照射し硬化させた後テープ剥離テストを行なったところ、比較例１では印刷部がはがれたのに対し、実施例１では印刷のはがれはなかった。
〔発明の効果〕
　実施例の記載から明らかなように、本発明の可逆性感熱記録材料は保護層中の一部または全面に有機または無機填料を含有しているので保護層の一部が剥離したものや、埃・ごみ等はサーマルヘッド上に蓄積されず、連続して印字しても均一な画像が形成され、さらに保護層表面に印刷しても剥離しにくいという効果がもたらされる。
【図面の簡単な説明】
　第１図は本発明の可逆性感熱記録材料の実施形態の三例を示した図である。
　第２図は熱による透明度変化を説明するための図である。
　１…可逆性感熱記録材料
　（１１…表示部　１２…非表示部）
　２…サーマルヘッド
　３…ヒートローラー