(57)【要約】  炭素の析出を抑制しつつ、炭化水素系の原料ガスと、二酸化炭素および／または水蒸気を反応させ、効率的に水素および一酸化炭素を生成させることが可能な炭化水素系ガス改質用触媒、その製造方法、および合成ガスの製造方法を提供する。  ＮｉＯがＳｒ2ＴｉＯ4に固溶したＮｉＯ−Ｓｒ2ＴｉＯ4固溶体を含有する物質を、炭化水素系ガスを二酸化炭素および／または水蒸気を用いて改質し、一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを生成するための炭化水素系ガス改質触媒とする。  ＮｉＯ−Ｓｒ2ＴｉＯ4固溶体中のＮｉＯの割合を、Ｓｒ2ＴｉＯ4１００ｍｏｌ部に対して２．２〜１３．５ｍｏｌ部の割合とする。  また、ＮｉＯ−Ｓｒ2ＴｉＯ4固溶体に二酸化炭素を作用させることにより生じるＳｒＴｉＯ3と、ＳｒＣＯ3と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとを含有する物質を炭化水素系ガス改質触媒とする。
2010143676.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素系ガスを二酸化炭素および／または水蒸気を用いて改質し、一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを生成するために用いられる炭化水素系ガス改質触媒であって、
ＮｉＯがＳｒ2ＴｉＯ4に固溶したＮｉＯ−Ｓｒ2ＴｉＯ4固溶体を含有すること
を特徴とする炭化水素系ガス改質触媒。
【請求項２】
前記ＮｉＯ−Ｓｒ2ＴｉＯ4固溶体中のＮｉＯの割合が、Ｓｒ2ＴｉＯ4１００ｍｏｌ部に対して２．２〜１３．５ｍｏｌ部の割合であることを特徴とする請求項１記載の炭化水素系ガス改質触媒。
【請求項３】
炭化水素系ガスを二酸化炭素および／または水蒸気を用いて改質し、一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを生成するために用いられる炭化水素系ガス改質触媒であって、
請求項１または２記載のＮｉＯ−Ｓｒ2ＴｉＯ4固溶体に二酸化炭素を作用させることにより生じるＳｒＴｉＯ3と、ＳｒＣＯ3と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとを含有すること
を特徴とする炭化水素系ガス改質触媒。
【請求項４】
炭化水素系の原料ガスを二酸化炭素および／または水蒸気を用いて改質し、一酸化炭素と水素を含む合成ガスを生成するために用いられる、ＮｉＯがＳｒ2ＴｉＯ4に固溶したＮｉＯ−Ｓｒ2ＴｉＯ4固溶体を主たる成分として含有する炭化水素系ガス改質触媒の製造方法であって、
ＳｒＴｉＯ3と、ＳｒＣＯ3と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとを含む混合物を、９００℃以上の温度で熱処理することによりＮｉＯがＳｒ2ＴｉＯ4に固溶したＮｉＯ−Ｓｒ2ＴｉＯ4固溶体を生成させる工程
を具備することを特徴とする炭化水素系ガス改質触媒の製造方法。
【請求項５】
炭化水素系の原料ガスを二酸化炭素および／または水蒸気を用いて改質し、一酸化炭素と水素を含む合成ガスを生成するために用いられる、ＮｉＯがＳｒ2ＴｉＯ4に固溶したＮｉＯ−Ｓｒ2ＴｉＯ4固溶体を主たる成分として含有する炭化水素系ガス改質触媒の製造方法であって、
ＴｉＯ2と、ＳｒＣＯ3と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとを含む混合物を、９００℃以上の温度で熱処理することによりＮｉＯがＳｒ2ＴｉＯ4に固溶したＮｉＯ−Ｓｒ2ＴｉＯ4固溶体を生成させる工程
を具備することを特徴とする炭化水素系ガス改質触媒の製造方法。
【請求項６】
炭化水素系の原料ガスを二酸化炭素および／または水蒸気を用いて改質し、一酸化炭素と水素を含む合成ガスを生成するために用いられる、ＳｒＴｉＯ3と、ＳｒＣＯ3と，Ｎｉおよび／またはＮｉＯとを主たる成分として含有する炭化水素系ガス改質触媒の製造方法であって、
ＳｒＴｉＯ3と、ＳｒＣＯ3と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとを含む混合物を、９００℃以上の温度で熱処理することによりＮｉＯがＳｒ2ＴｉＯ4に固溶したＮｉＯ−Ｓｒ2ＴｉＯ4固溶体を生成させる工程と、
前記ＮｉＯ−Ｓｒ2ＴｉＯ4固溶体に二酸化炭素を作用させて、ＳｒＴｉＯ3と、ＳｒＣＯ3と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとを生じさせる工程と
を具備することを特徴とする炭化水素系ガス改質触媒の製造方法。
【請求項７】
炭化水素系の原料ガスを二酸化炭素および／または水蒸気を用いて改質し、一酸化炭素と水素を含む合成ガスを生成するために用いられる、ＳｒＴｉＯ3と、ＳｒＣＯ3と，Ｎｉおよび／またはＮｉＯとを主たる成分として含有する炭化水素系ガス改質触媒の製造方法であって、
ＴｉＯ2と、ＳｒＣＯ3と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとを含む混合物を、９００℃以上の温度で熱処理することによりＮｉＯがＳｒ2ＴｉＯ4に固溶したＮｉＯ−Ｓｒ2ＴｉＯ4固溶体を生成させる工程と、
前記ＮｉＯ−Ｓｒ2ＴｉＯ4固溶体に二酸化炭素を作用させて、ＳｒＴｉＯ3と、ＳｒＣＯ3と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとを生じさせる工程と
を具備することを特徴とする炭化水素系ガス改質触媒の製造方法。
【請求項８】
ＮｉＯがＳｒ2ＴｉＯ4に固溶したＮｉＯ−Ｓｒ2ＴｉＯ4固溶体を生成させる工程と、
ＮｉＯ−Ｓｒ2ＴｉＯ4固溶体に二酸化炭素を作用させて、ＳｒＴｉＯ3と、ＳｒＣＯ3と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとを生じさせる工程と、
前記ＳｒＴｉＯ3と、ＳｒＣＯ3と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯを主たる成分として含有する触媒が充填された改質器に、炭化水素系の原料ガスと二酸化炭素および／または水蒸気とを含むガスを通過させ、前記改質用触媒と接触させることにより、一酸化炭素と水素を含む合成ガスを生成する工程と
を具備することを特徴とする合成ガスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素系の原料ガスを改質して、水素および一酸化炭素を含む合成ガスを製造する際に用いられる炭化水素系ガス改質用触媒、その製造方法、および該炭化水素系ガス改質用触媒を用いた合成ガスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油精製や石油化学などの技術分野からは種々の炭化水素系ガスが発生するが、必ずしも効率よく種々の物質の原料ガスなどとして利用できておらず、より有効な物質に変換する方法が求められている。【０００３】
このような状況の下で、炭化水素ガスを改質することによって水素および一酸化炭素を含む合成ガスを製造する方法として、炭化水素の二酸化炭素改質、炭化水素の水蒸気改質、飽和炭化水素に対して二酸化炭素と水蒸気の両方を触媒の存在下に反応させる二酸化炭素と水蒸気の併用改質などの方法が知られている。【０００４】
炭化水素の二酸化炭素改質は、メタンなどの飽和炭化水素と二酸化炭素とを触媒の存在下に反応させ、比較的一酸化炭素濃度の高い合成ガスを製造するのに適している。【０００５】
一方、炭化水素の水蒸気改質は、メタンなどの飽和炭化水素と水蒸気とを触媒の存在下に反応させ、比較的水素濃度の高い合成ガスを製造するのに適している。【０００６】
また、メタンなどの飽和炭化水素に対して二酸化炭素と水蒸気の両方を触媒の存在下に反応させる二酸化炭素と水蒸気の併用改質の方法には、二酸化炭素と水蒸気の割合を調整することで、製造される合成ガスの水素と一酸化炭素の比を調整できるという利点がある。【０００７】
これら炭化水素ガスの改質では、炭化水素が分解する過程で触媒上に炭素が析出することがある。この炭素析出の程度は炭化水素改質条件によって異なり、炭化水素の二酸化炭素改質においては最も炭素が析出しやすく、炭化水素の水蒸気改質では比較的炭素析出量が少ないと言われている。しかしながら、触媒上に析出する炭素は徐々に蓄積して触媒活性を低下させ、多量に析出した場合には反応管を閉塞させるおそれがあり、炭化水素の水蒸気改質においても、一般的には水蒸気と炭化水素の比（以下「水蒸気／炭化水素比」）を高く設定し、水蒸気を過剰に導入することにより炭素析出を抑制している。【０００８】
そして、炭化水素の二酸化炭素または水蒸気改質用触媒としては、アルミナなどの基体にニッケルを担持させたニッケル系触媒、ルテニウムを担持させたルテニウム系触媒（特許文献１参照）、さらには、アルミナなどの基体にロジウムを担持させたロジウム系触媒（特許文献２参照）などが知られている。【０００９】
また、炭化水素の二酸化炭素改質用触媒としては、Ｃａ，ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属の炭酸塩と、Ｎｉ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｅ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｏなどから選ばれる触媒金属と、ＡＴｉＯ3（ＡはＣａ，ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属）を含む二酸化炭素改質用触媒が提案されている（特許文献３参照）。【００１０】
炭化水素の水蒸気改質触媒として一般的な、アルミナなどの基体にニッケルを担持させたニッケル系触媒は、触媒上に炭素析出を起こしやすく、炭素析出による活性低下を抑えるために、炭化水素に対して水蒸気が過剰な、高い水蒸気／炭化水素比の条件下で、炭化水素の水蒸気改質反応を行う必要性がある。しかしながら、水蒸気を過剰にするために、水の気化過程においてエネルギー消費が増大するという問題点があり、また、製造される合成ガス組成中の一酸化炭素濃度が低下し、燃料合成などの一酸化炭素濃度の高い合成ガスを必要とする用途には適さないという問題点がある。さらに、炭化水素の二酸化炭素改質や、二酸化炭素と水蒸気の併用改質を試みる場合には、より炭素析出が発生しやすい改質反応であるため、上記ニッケル系触媒では安定かつ効率的な装置の運転が困難であるという問題点がある。【００１１】
また、特許文献１に示されているようなルテニウム系触媒は、炭素析出を抑制する作用を持つため、ニッケル系触媒と比較すると炭素の析出が少なく、活性の維持も容易であるが、エチレンなどの不飽和炭化水素が原料中に共存すると、熱的炭素析出および活性の低下が起こりやすく、ルテニウム系触媒が炭素析出抑制効果を持っていても、原料ガス中に含まれる不飽和炭化水素などによって被毒し、活性が低下するという問題点がある。【００１２】
また、特許文献２に示されているような、アルミナなどの基体にロジウムを担持させたロジウム系触媒にも同様の問題点があるとされている。【００１３】
また、特許文献３の二酸化炭素改質用触媒を用いた場合にも、改質条件が高圧になると、触媒上への炭素析出が発生しやすくなり、改質の効率が低下するという問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開平８−２３１２０４号公報
【特許文献２】特開平９−１６８７４０号公報
【特許文献３】国際公開第２００８／０８４７８５号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記課題を解決するものであり、炭素の析出を抑制しつつ、炭化水素系の原料ガスと二酸化炭素および／または水蒸気を反応させ、効率的に水素および一酸化炭素を生成させることが可能な炭化水素系ガス改質用触媒、その製造方法、および該炭化水素系ガス改質用触媒を用いた、効率的に水素および一酸化炭素を生成させることが可能な合成ガスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決するために、本発明の炭化水素系ガス改質用触媒は、
炭化水素系ガスを二酸化炭素および／または水蒸気を用いて改質し、一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを生成するために用いられる炭化水素系ガス改質触媒であって、
ＮｉＯがＳｒ2ＴｉＯ4に固溶したＮｉＯ−Ｓｒ2ＴｉＯ4固溶体を含有すること
を特徴としている。【００１７】
上記の炭化水素系ガス改質触媒においては、前記ＮｉＯ−Ｓｒ2ＴｉＯ4固溶体中のＮｉＯの割合が、Ｓｒ2ＴｉＯ4１００ｍｏｌ部に対して２．２〜１３．５ｍｏｌ部の割合であることが好ましい。【００１８】
また、本発明の炭化水素系ガス改質触媒は、
炭化水素系ガスを二酸化炭素および／または水蒸気を用いて改質し、一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを生成するために用いられる炭化水素系ガス改質触媒であって、
請求項１または２記載のＮｉＯ−Ｓｒ2ＴｉＯ4固溶体に二酸化炭素を作用させることにより生じるＳｒＴｉＯ3と、ＳｒＣＯ3と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとを含有すること
を特徴としている。【００１９】
また、本発明の炭化水素系ガス改質触媒の製造方法は、
炭化水素系の原料ガスを二酸化炭素および／または水蒸気を用いて改質し、一酸化炭素と水素を含む合成ガスを生成するために用いられる、ＮｉＯがＳｒ2ＴｉＯ4に固溶したＮｉＯ−Ｓｒ2ＴｉＯ4固溶体を主たる成分として含有する炭化水素系ガス改質触媒の製造方法であって、
ＳｒＴｉＯ3と、ＳｒＣＯ3と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとを含む混合物を、９００℃以上の温度で熱処理することによりＮｉＯがＳｒ2ＴｉＯ4に固溶したＮｉＯ−Ｓｒ2ＴｉＯ4固溶体を生成させる工程
を具備することを特徴としている。【００２０】
さらに、本発明の炭化水素系ガス改質触媒の製造方法は、
炭化水素系の原料ガスを二酸化炭素および／または水蒸気を用いて改質し、一酸化炭素と水素を含む合成ガスを生成するために用いられる、ＮｉＯがＳｒ2ＴｉＯ4に固溶したＮｉＯ−Ｓｒ2ＴｉＯ4固溶体を主たる成分として含有する炭化水素系ガス改質触媒の製造方法であって、
ＴｉＯ2と、ＳｒＣＯ3と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとを含む混合物を、９００℃以上の温度で熱処理することによりＮｉＯがＳｒ2ＴｉＯ4に固溶したＮｉＯ−Ｓｒ2ＴｉＯ4固溶体を生成させる工程
を具備することを特徴としている。【００２１】
さらに、本発明の炭化水素系ガス改質触媒の製造方法は、
炭化水素系の原料ガスを二酸化炭素および／または水蒸気を用いて改質し、一酸化炭素と水素を含む合成ガスを生成するために用いられる、ＳｒＴｉＯ3と、ＳｒＣＯ3と，Ｎｉおよび／またはＮｉＯとを主たる成分として含有する炭化水素系ガス改質触媒の製造方法であって、
ＳｒＴｉＯ3と、ＳｒＣＯ3と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとを含む混合物を、９００℃以上の温度で熱処理することによりＮｉＯがＳｒ2ＴｉＯ4に固溶したＮｉＯ−Ｓｒ2ＴｉＯ4固溶体を生成させる工程と、
前記ＮｉＯ−Ｓｒ2ＴｉＯ4固溶体に二酸化炭素を作用させて、ＳｒＴｉＯ3と、ＳｒＣＯ3と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとを生じさせる工程と
を具備することを特徴としている。【００２２】
さらに、本発明の炭化水素系ガス改質触媒の製造方法は、
炭化水素系の原料ガスを二酸化炭素および／または水蒸気を用いて改質し、一酸化炭素と水素を含む合成ガスを生成するために用いられる、ＳｒＴｉＯ3と、ＳｒＣＯ3と，Ｎｉおよび／またはＮｉＯとを主たる成分として含有する炭化水素系ガス改質触媒の製造方法であって、
ＴｉＯ2と、ＳｒＣＯ3と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとを含む混合物を、９００℃以上の温度で熱処理することによりＮｉＯがＳｒ2ＴｉＯ4に固溶したＮｉＯ−Ｓｒ2ＴｉＯ4固溶体を生成させる工程と、
前記ＮｉＯ−Ｓｒ2ＴｉＯ4固溶体に二酸化炭素を作用させて、ＳｒＴｉＯ3と、ＳｒＣＯ3と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとを生じさせる工程と
を具備することを特徴としている。【００２３】
また、本発明の合成ガスの製造方法は、ＮｉＯがＳｒ2ＴｉＯ4に固溶したＮｉＯ−Ｓｒ2ＴｉＯ4固溶体を生成させる工程と、
ＮｉＯ−Ｓｒ2ＴｉＯ4固溶体に二酸化炭素を作用させて、ＳｒＴｉＯ3と、ＳｒＣＯ3と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとを生じさせる工程と、
前記ＳｒＴｉＯ3と、ＳｒＣＯ3と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯを主たる成分として含有する触媒が充填された改質器に、炭化水素系の原料ガスと二酸化炭素および／または水蒸気とを含むガスを通過させ、前記改質用触媒と接触させることにより、一酸化炭素と水素を含む合成ガスを生成する工程と
を具備することを特徴としている。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の炭化水素系ガス改質触媒（以下単に、改質用触媒ともいう）は、ＮｉＯがＳｒ2ＴｉＯ4に固溶したＮｉＯ−Ｓｒ2ＴｉＯ4固溶体を含有する触媒であり、二酸化炭素を作用させることで析出するＮｉおよび／またはＮｉＯは微細粒子となる。その結果、高圧で炭化水素系の原料ガスと二酸化炭素および／または水蒸気を反応させ、改質反応を行わせた場合にも、炭素の析出を抑制することが可能な改質用触媒を得ることが可能になる。【００２５】
なお、化学合成においては、高圧で反応を行わせるほど合成品への転化率が上昇するため、原料として使用する合成ガスの製造過程も、高圧であることが望ましいとされているが、微細なＮｉおよび／またはＮｉＯが析出した本発明にかかる改質用触媒は、上述のように、高圧下でも炭素の析出を招くことなく使用することが可能であることから、高圧で反応を行わせる化学合成プロセスの一部に組み入れて用いる場合、特に有意義である。すなわち、本発明にかかる改質用触媒を用いることにより、低圧で得た合成ガスを再加圧するプロセスが不要となる。【００２６】
また、高圧での反応が可能になることにより、改質反応における反応装置がコンパクトになるというメリットもある。【００２７】
なお、本発明にかかる微細なＮｉおよび／またはＮｉＯが析出した改質用触媒は、絶対圧で５気圧以上の圧力下で使用することが可能である。【００２８】
本発明にかかる改質用触媒は、例えば、８００℃〜１１００℃の高温において、炭化水素であるメタンと二酸化炭素を流通させることにより、以下の反応を生じさせる場合の触媒として働く。
ＣＨ4  ⇒  Ｃ  ＋  ２Ｈ2                        (１)
Ｃ  ＋  ＣＯ2  ⇒  ２ＣＯ                       (２)
ＣＨ4  ＋  ＣＯ2  ⇒  ２Ｈ2  ＋  ２ＣＯ         (３)
なお、メタン（ＣＨ4）の二酸化炭素改質反応においては、式(１)のＣＨ4の分解反応および式(２)のＣＯを生成する反応が進行し、結果として式(３)により二酸化炭素改質反応が表される。
従来のアルミナやシリカなどの酸化物を担体とした触媒では、式(１)の反応に比べて式(２)の反応速度が遅いために、式(１)によるＣＨ4の分解が進行して炭素析出が発生することや、式（２）の逆反応が進行して炭素析出が発生することがある。【００２９】
これに対し、本発明の改質用触媒は、特に、式(２)の反応を促進する効果があり、微細なＮｉおよび／またはＮｉＯの触媒機能により、式(１)の反応によって発生した炭素を、式(２)の反応により除去することが可能になり、結果的に炭素析出を抑制することができる。【００３０】
また、本発明にかかる改質用触媒は、高温において、炭化水素であるメタンと水蒸気との、以下の式(４)で表される反応を生じさせる場合の触媒としても有効に働く。
ＣＨ4  ＋  Ｈ2Ｏ  ⇒  ３Ｈ2  ＋  ＣＯ         (４)【００３１】
さらに、本発明にかかる改質用触媒は、炭化水素であるメタンと二酸化炭素とを上記の式(１)〜(３)のように反応させる二酸化炭素改質反応と、炭化水素であるメタンと水蒸気とを上記式(４)のように反応させる水蒸気改質反応とを同時に行わせて、Ｈ2とＣＯの割合が、例えば、体積比でＨ2／ＣＯ＝３〜１の合成ガスを得る場合にも改質触媒として有効に働くものである。【００３２】
また、本発明において、ＮｉＯ−Ｓｒ2ＴｉＯ4固溶体中のＮｉＯの割合を、Ｓｒ2ＴｉＯ4１００ｍｏｌ部に対して２．２ｍｏｌ部〜１３．５ｍｏｌ部の範囲とすることにより、ＮｉＯのすべてをＳｒ2ＴｉＯ4に固溶させることが可能になり、ＮｉＯ−Ｓｒ2ＴｉＯ4固溶体に二酸化炭素を作用させることにより、微細なＮｉおよび／またはＮｉＯを析出させて、二酸化炭素改質、水蒸気改質、あるいは二酸化炭素と水蒸気の両方を用いる併用改質に用いた場合に、さらに確実に炭素の析出を抑制、防止することが可能な改質用触媒を得ることが可能になり、本発明をさらに実効あらしめることができる。【００３３】
また、ＮｉＯがＳｒ2ＴｉＯ4（Ｓｒ・Ｔｉ複合酸化物）に固溶したＮｉＯ−Ｓｒ2ＴｉＯ4固溶体を生成させるにあたって、ＳｒＴｉＯ3と、ＳｒＣＯ3と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとを含む混合物を、９００℃以上の温度で熱処理することにより、ＮｉＯがＳｒ2ＴｉＯ4に固溶したＮｉＯ−Ｓｒ2ＴｉＯ4固溶体を確実に生成させることが可能になる。【００３４】
また、ＮｉＯがＳｒ2ＴｉＯ4に固溶したＮｉＯ−Ｓｒ2ＴｉＯ4固溶体を生成させるにあたって、ＴｉＯ2と、ＳｒＣＯ3と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとを含む混合物を９００℃以上の温度で熱処理することによっても、ＮｉＯがＳｒ2ＴｉＯ4に固溶したＮｉＯ−Ｓｒ2ＴｉＯ4固溶体を確実に生成させることができる。【００３５】
また、本発明の改質用触媒の製造方法によれば、ＮｉＯ−Ｓｒ2ＴｉＯ4固溶体を主たる成分として含有する改質用触媒を効率よくしかも確実に製造することが可能になり、また、ＳｒＴｉＯ3と、ＳｒＣＯ3と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとを主たる成分として含有する改質用触媒を効率よくしかも確実に製造することが可能になる。【００３６】
なお、ＮｉＯ−Ｓｒ2ＴｉＯ4固溶体を生成させるための熱処理工程における熱処理温度は、９００℃以上の温度とすることが望ましく、熱処理温度の上限に特別の制約はないが、熱処理炉の材質や熱処理工程におけるエネルギー消費量などを考慮すれば、通常は１３００℃以下とすることが望ましい。【００３７】
なお、ＮｉＯ−Ｓｒ2ＴｉＯ4固溶体を経て、ＳｒＴｉＯ3と、ＳｒＣＯ3と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとを含む改質用触媒を製造するようにした場合、ＮｉＯが一旦Ｓｒ2ＴｉＯ4に固溶するため、その後に析出するＮｉおよび／またはＮｉＯは微細粒子となる。その結果、高圧で炭化水素系の原料ガスと二酸化炭素および／または水蒸気を反応させ、改質反応を行わせた場合にも、炭素の析出を抑制することが可能な改質用触媒を得ることが可能になる。【００３８】
また、本発明の合成ガスの製造方法によれば、炭化水素と二酸化炭素を反応させて改質を行う二酸化炭素改質、炭化水素と水蒸気を反応させて改質を行う水蒸気改質、および二酸化炭素と水蒸気の両方を用いた併用改質のいずれの改質反応に用いた場合にも、炭素の析出を抑制しつつ、炭化水素系の原料ガスから水素および一酸化炭素を含む合成ガスを効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の実施例にかかる合成ガスの製造方法を実施するのに用いた試験装置の概略構成を示す図である。
【図２】(ａ)は本発明の実施例において製造した改質用触媒ＡのＴＥＭ像を示し、(ｂ)は改質用触媒ＡのＮｉに関するＥＤＸマッピング像を示す図である。
【図３】(ａ)は本発明の実施例において比較のために製造した改質用触媒Ｄ（比較例）のＴＥＭ像を示し、(ｂ)は改質用触媒ＤのＮｉに関するＥＤＸマッピング像を示す図である。
【図４】(ａ)は本発明の実施例において比較のために製造した改質用触媒Ｆ（比較例）のＴＥＭ像を示し、(ｂ)は改質用触媒ＦのＮｉに関するＥＤＸマッピング像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
以下に本発明の実施例を示して、本発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。
【実施例１】
【００４１】
[１]改質用触媒の製造
(１)本発明の実施例にかかる改質用触媒Ａの製造
炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）と酸化チタン（ＴｉＯ2）をモル比で２．０：１．０となるように秤量し、さらに酸化ニッケル（ＮｉＯ）を、生成するＳｒ2ＴｉＯ4１００ｍｏｌ部に対して８．９ｍｏｌ部の割合となるように加えて混合した。次に、この混合物にバインダーを加えて造粒し、直径２〜５ｍｍの球状の造粒体を得た。
それから、得られた造粒体を空気中において、１１００℃、１時間の条件で焼成することにより触媒Ａを得た。【００４２】
得られた触媒ＡについてＸ線回折測定を行った結果、得られた回折線はＳｒ2ＴｉＯ4構造の回折線のみであった。従って、得られた触媒ＡはＳｒ2ＴｉＯ4の結晶構造中にＮｉ成分が固溶したＮｉＯ−Ｓｒ2ＴｉＯ4固溶体であり、Ｎｉ成分の固溶量はＳｒ2ＴｉＯ4１００ｍｏｌ部に対して８．９ｍｏｌ部であることが確認された。【００４３】
このＮｉＯ−Ｓｒ2ＴｉＯ4固溶体は、後に示すように、改質試験後にはＳｒＴｉＯ3と、ＳｒＣＯ3と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯの混合物となる。この混合物も触媒として用いることができる。【００４４】
(２)本発明の実施例にかかる改質用触媒Ｂの製造
炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）と酸化チタン（ＴｉＯ2）をモル比で２．０：１．０となるように秤量し、さらに酸化ニッケル（ＮｉＯ）を、生成するＳｒ2ＴｉＯ4１００ｍｏｌ部に対して１３．５ｍｏｌ部の割合となるように加えて混合した。次に、この混合物にバインダーを加えて造粒し、直径２〜５ｍｍの球状の造粒体を得た。【００４５】
それから、得られた造粒体を空気中において、１１００℃、１時間の条件で焼成することにより触媒Ｂを得た。
得られた触媒ＢについてＸ線回折測定を行った結果、得られた回折線はＳｒ2ＴｉＯ4構造の回折線のみであった。従って、得られた触媒ＢはＳｒ2ＴｉＯ4の結晶構造中にＮｉ成分が固溶したＮｉＯ−Ｓｒ2ＴｉＯ4固溶体であり、Ｎｉ成分の固溶量はＳｒ2ＴｉＯ4に対して１３．５ｍｏｌ部であることが確認された。【００４６】
このＮｉＯ−Ｓｒ2ＴｉＯ4固溶体に二酸化炭素を作用させて、ＳｒＴｉＯ3と、ＳｒＣＯ3と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとを生じさせる。この混合物も触媒として用いることができる。【００４７】
(３)本発明の実施例にかかる改質用触媒Ｃの製造
炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）と酸化チタン（ＴｉＯ2）をモル比で２．０：１．０となるように秤量し、さらに酸化ニッケル（ＮｉＯ）を、生成するＳｒ2ＴｉＯ4１００ｍｏｌ部に対して２．２ｍｏｌ部の割合となるように加えて混合した。次に、この混合物にバインダーを加えて造粒し、直径２〜５ｍｍの球状の造粒体を得た。【００４８】
それから、得られた造粒体を空気中において、１１００℃、１時間の条件で焼成することにより触媒Ｃを得た。【００４９】
得られた触媒ＣについてＸ線回折測定を行った結果、得られた回折線はＳｒ2ＴｉＯ4構造の回折線のみであった。従って、得られた触媒ＣはＳｒ2ＴｉＯ4の結晶構造中にＮｉ成分が固溶したＮｉＯ−Ｓｒ2ＴｉＯ4固溶体であり、Ｎｉ成分の固溶量はＳｒ2ＴｉＯ4１００ｍｏｌ部に対して２．２ｍｏｌ部であることが確認された。【００５０】
ＮｉＯ−Ｓｒ2ＴｉＯ4固溶体に二酸化炭素を作用させて得られるＳｒＴｉＯ3と、ＳｒＣＯ3と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとの混合物も触媒として用いることができる。【００５１】
(４)比較用の改質用触媒Ｄの製造
炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）と酸化チタン（ＴｉＯ2）をモル比で２．０：１．０となるように秤量し、さらに酸化ニッケル（ＮｉＯ）を、生成するＳｒ2ＴｉＯ4１００ｍｏｌ部に対して２２．２ｍｏｌ部の割合となるように加えて混合した。次に、この混合物にバインダーを加えて造粒し、直径２〜５ｍｍの球状の造粒体を得た。【００５２】
それから、得られた造粒体を空気中において、１１００℃、１時間の条件で焼成することにより比較用の改質用触媒Ｄを得た。【００５３】
得られた触媒ＤについてＸ線回折測定を行った結果、Ｓｒ2ＴｉＯ4構造の回折線に加えて、ＮｉＯ相の回折線が確認された。この結果より、ここで製造した比較用の触媒Ｄの場合、ＮｉＯ−Ｓｒ2ＴｉＯ4固溶体に加えて、固溶限界を超えたＮｉＯ相が残存していることがわかった。【００５４】
(５)比較用の改質用触媒Ｅの製造
炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）と酸化チタン（ＴｉＯ2）をモル比で２．０：１．０となるように秤量し、さらに酸化ニッケル（ＮｉＯ）を、触媒Ａの場合と同量加えて混合した。次に、この混合物にバインダーを加えて造粒し、直径２〜５ｍｍの球状の造粒体を得た。【００５５】
それから、得られた造粒体を空気中において、８００℃、１時間の条件で焼成することにより比較用の改質用触媒Ｅを得た。【００５６】
得られた触媒Ｅについて、Ｘ線回折測定を行った。その結果、Ｓｒ2ＴｉＯ4構造の回折線は確認されず、得られた焼成体は、ＮｉＯ相と、ＳｒＣＯ3相と、ＳｒＴｉＯ3相の混合体であることが確認された。これは、焼成温度が低く、Ｓｒ2ＴｉＯ4相が生成しなかったことによるものである。【００５７】
(６)比較用の改質用触媒Ｆの製造
炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）と酸化チタン（ＴｉＯ2）をモル比で２．０：１．０となるように秤量し、さらに酸化ニッケル（ＮｉＯ）を生成するＢａ2ＴｉＯ4１００ｍｏｌ部に対して８．４ｍｏｌ部の割合となるように加えて混合した。次に、この混合物にバインダーを加えて造粒し、直径２〜５ｍｍの球状の造粒体を得た。【００５８】
それから、得られた造粒体を空気中において、１１００℃、１時間の条件で焼成することにより比較用の改質用触媒Ｆを得た。【００５９】
得られた触媒Ｆについて、Ｘ線回折測定を行った。その結果、得られた焼成体は、ＮｉＯ相とＢａ2ＴｉＯ4相の混合体であること、すなわち、ＮｉＯ相とＢａ2ＴｉＯ4相との固溶体は形成されないことが確認された。【００６０】
(７)比較用の改質用触媒Ｇの製造
炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）と酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）をモル比で２．０：１．０となるように秤量し、さらに酸化ニッケル（ＮｉＯ）を、生成するＳｒ2ＺｒＯ4１００ｍｏｌ部に対して８．９ｍｏｌ部の割合となるように加えて混合した。次に、この混合物にバインダーを加えて造粒し、直径２〜５ｍｍの球状の造粒体を得た。【００６１】
それから、得られた造粒体を空気中において、１１００℃、１時間の条件で焼成することにより比較用の改質用触媒Ｇを得た。【００６２】
得られた触媒Ｇについて、Ｘ線回折測定を行った。その結果、得られた焼成体は、ＮｉＯ相とＳｒ2ＺｒＯ4相の混合体であること、すなわち、ＮｉＯ相とＳｒ2ＺｒＯ4相との固溶体は形成されないことが確認された。【００６３】
それから、上述のようにして作製した本発明の要件を備えた改質用触媒Ａ〜Ｃと、比較例の改質用触媒Ｄ〜Ｇについて、以下に説明する方法により、改質用触媒としての特性を調べ、評価した。【００６４】
[２]二酸化炭素を用いた改質試験および特性の評価
図１に示すように、外部にヒーター２を備えた金属製の反応管１に、上記のようにして製造した改質用触媒３を５ｃｃ充填し、反応管１の入口４から、窒素と二酸化炭素の混合ガス（二酸化炭素の割合：２０vol％）を所定の割合で流通させ、ヒーター２により混合ガス入口温度を８００℃に制御した。流通させた混合ガスの温度が安定した後、上記混合ガスの代わりに、１０ＮＬ／ｈの割合でメタンと二酸化炭素の混合ガス（ＣＨ4：ＣＯ2＝１：１（容積比））を原料ガスとして流通させることにより８時間の改質試験を行った。【００６５】
なお、改質試験中は、反応管１の出口５側に設けた背圧弁６を調整することによって、反応管１内の圧力を絶対圧で９気圧となるように調整を行った。
また、試験中は出口５から得られたガスを分析装置へと導入してガス濃度を測定した。【００６６】
さらに、試験終了後は、ガス流通を停止して冷却を行い、反応管１から改質用触媒３を取り出し、ＣＯ2流通下で熱重量測定を行った。なお、熱重量測定では、試料に析出した炭素とＣＯ2を下記の式：(２)
Ｃ  ＋  ＣＯ2  ⇒  ２ＣＯ                       (２)
のように反応させ、試料重量の減少分を炭素析出量として見積もった。【００６７】
さらに、試験終了後の改質用触媒３について、Ｘ線回折測定を行い、結晶相の同定を行った。【００６８】
表１に、改質反応による、下記の式(３)
ＣＨ4  ＋  ＣＯ2  ⇒  ２Ｈ2  ＋  ２ＣＯ         (３)
によるメタン転化率を示す。メタン転化率とは、導入したメタンのうちどれだけが改質反応によって他の物質（ここでは主に一酸化炭素と水素）に転化したかを示す値であって、表１のメタン転化率は、導入したメタンに対する他の物質に転化したメタンの割合を百分率で示した値である。
さらに、表１には、炭素析出量、および、試験後の触媒についてＸ線回折測定により同定した結晶相を示す。【００６９】
【表１】
2010143676.tif 000003
【００７０】
表１に示すように、改質用触媒Ａ、Ｂ、Ｄ〜Ｇの触媒は、８００℃、９気圧の条件下における平衡ガス組成に近いメタン転化率を示したが、触媒Ｄ〜Ｇでは炭素析出が発生した。なお、触媒Ｃは平衡ガス組成には至らなかったものの、炭素析出は発生しなかった。【００７１】
また、試験後の結晶相から、試験を経た触媒Ａ〜Ｅはいずれも、ＳｒＣＯ3，ＳｒＴｉＯ3，Ｎｉおよび／またはＮｉＯから構成されるものであることがわかるが、製造過程において原料ＮｉＯの全量がＮｉＯ−Ｓｒ2ＴｉＯ4の固溶体となった触媒Ａ〜Ｃでは炭素析出は発生しないのに対して、製造過程において原料ＮｉＯが残存した触媒ＤとＥでは炭素析出が発生した。【００７２】
同様に、触媒ＡにおけるＳｒをＢａに置き換えた触媒Ｆや、触媒ＡにおけるＴｉをＺｒに置き換えた触媒Ｇの場合も、製造過程において原料ＮｉＯが残存しており、この触媒ＦおよびＧを用いた場合にも、炭素析出が発生した。【００７３】
なお、試験後における、改質用触媒Ａ，ＤおよびＦのＴＥＭ像を図２(ａ)，図３(ａ)，図４(ａ)に示し、改質用触媒Ａ，ＤおよびＦの、エネルギー分散形Ｘ線分光法（ＥＤＸ）によるＮｉのマッピング像を図２(ｂ)，図３(ｂ)，図４(ｂ)示す。【００７４】
改質用触媒Ａでは、図２(ａ)，(ｂ)に示すように、粒径が５０ｎｍ以下のＮｉ粒子が確認できるのに対して、原料ＮｉＯが製造過程でＮｉＯ−Ｂａ2ＴｉＯ4固溶体を形成することのなかった改質用触媒Ｆでは、図４(ａ)，(ｂ)に示すように、粒径が１００ｎｍ以上のＮｉ粒子のみから構成されており、原料ＮｉＯの粒子と同等の粒径を保っていることがわかる。【００７５】
また、固溶限界を超えるＮｉＯを添加した改質用触媒Ｄでは、一部のＮｉＯが固溶せずに残存するために、図３(ａ)，(ｂ)に示すように、粒径が１００ｎｍを超える大きいＮｉ粒子が残存していることがわかる。【００７６】
ＮｉＯ−Ｓｒ2ＴｉＯ4固溶体が形成される過程を経て製造された本発明の実施例にかかる改質用触媒Ａ〜Ｃでは、固溶体形成時にＮｉ成分が固溶体全体に十分に固溶・分散した状態となる。したがって、Ｎｉ相および／またはＮｉＯ相が析出する際に５０ｎｍ以下の粒径の小さい金属Ｎｉおよび／またはＮｉＯ粒子を得ることが可能になり、このＮｉおよび／またはＮｉＯの微粒化の効果により炭素析出を抑制する機能が高くなるものと考えられる。【００７７】
一方、比較例の改質用触媒Ｄでは、固溶限界を超える過剰なＮｉＯが添加されているため、製造された触媒Ｄには、原料ＮｉＯと同等の粒径の大きいＮｉおよび／またはＮｉＯ粒子が残存することになる。その結果、高圧条件では炭素析出が発生しやすくなるものと考えられる。
なお、改質用触媒Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄの結果からみて、Ｎｉ成分の固溶量はＳｒ2ＴｉＯ4１００ｍｏｌ部に対して２．２ｍｏｌ部 〜 １３．５ｍｏｌ部の範囲とすることが望ましい。【００７８】
また、改質用触媒Ｅは、改質用触媒Ａと、原料の調合組成では、同じ組成のものではあるが、製造工程における焼成温度が８００℃と低く、製造過程でＮｉＯ−Ｓｒ2ＴｉＯ4固溶体が形成されない。そのため、原料ＮｉＯと同等の粒径の大きいＮｉおよび／またはＮｉＯ粒子が残存することになり、結果として、高圧条件では炭素析出が発生しやすくなるものと考えられる。【００７９】
また、改質用触媒ＦおよびＧでも、製造過程においてＮｉＯ−Ｂａ2ＴｉＯ4固溶体やＮｉＯ−Ｓｒ2ＺｒＯ4固溶体が形成されないことから、粒径の大きいＮｉおよび／またはＮｉＯが触媒中に残存し、炭素析出が発生しやすくなるものと考えられる。【００８０】
上記実施例においては、ＮｉＯと、ＳｒＣＯ3と、ＴｉＯ2との混合物を熱処理することにより、ＮｉＯ−Ｓｒ2ＴｉＯ4固溶体を形成したが、Ｎｉおよび／またはＮｉＯと、ＳｒＣＯ3と、ＳｒＴｉＯ3とを含む混合物を９００℃以上の温度で熱処理することにより、ＮｉＯ−Ｓｒ2ＴｉＯ4固溶体を形成することによっても、ＳｒＴｉＯ3と、ＳｒＣＯ3と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとを含む本発明の改質用触媒を製造することが可能である。【００８１】
[３]二酸化炭素および／または水蒸気を使用した改質試験および特性の評価
図１に示すように、外部にヒーター２を備えた金属製の反応管１に、上記のようにして製造した改質用触媒Ａを５ｃｃ充填し、反応管１の入口４から、窒素と二酸化炭素の混合ガス（二酸化炭素の割合：２０vol％）を流通させ、ヒーター２により混合ガス入口温度を９００℃に制御した。【００８２】
その後、表２に示す各種原料混合ガスを１０ＮＬ／ｈの速度で８時間流通させることにより８時間の改質試験を開始実施した。
改質試験中は、反応管１の出口５側に設けた背圧弁６を調整することによって、反応管１内の圧力を絶対圧で５気圧となるように調整を行った。
また、試験中は出口５から得られたガスを分析装置へと導入してガス濃度を測定した。【００８３】
さらに、試験終了後は、ガス流通を停止して冷却を行い、反応管１から改質用触媒３を取り出し、ＣＯ2流通下で熱重量測定を行った。なお、熱重量測定では、試料に析出した炭素とＣＯ2を下記の式：(２)
Ｃ  ＋  ＣＯ2  ⇒  ２ＣＯ                       (２)
のように反応させ、試料重量の減少分を炭素析出量として見積もった。【００８４】
表２に、原料ガス組成およびメタンの一酸化炭素への反応転化率と炭素析出量を示す。
なお、表２の試験番号１は、炭化水素であるメタンと二酸化炭素とを反応させる二酸化炭素改質であり、試験番号２および３は、二酸化炭素および水蒸気の両方を利用した併用改質であり、試験番号４は、炭化水素であるメタンと水蒸気とを反応させる水蒸気改質である。【００８５】
【表２】
2010143676.tif 000004
【００８６】
表２に示すように、いずれの原料ガス条件においても（すなわち、二酸化炭素改質、併用改質、および水蒸気改質のいずれの改質反応においても）、触媒Ａを用いた場合、改質反応は十分に進行し、９００℃／５気圧における平衡ガス組成に近いメタン転化率を示すことが確認された。【００８７】
また、試験番号２および３の、メタンに対して二酸化炭素と水蒸気の両方を反応させる併用改質においても、炭素析出は発生しないことが確認された。
さらに、ＣＨ4／Ｈ2Ｏ＝１としたメタンの水蒸気改質反応においても炭素析出は発生しないことが確認された。【００８８】
［４］本発明の実施例にかかる触媒Ａと市販改質触媒の特性の比較
上記触媒Ａ５ｃｃを、図１に示す装置の反応管１内に５ｃｃ充填し、反応管１の入口４から、窒素と二酸化炭素の混合ガス（二酸化炭素の割合：２０vol％）を所定の割合で流通させ、ヒーター２により混合ガス入口温度を９００℃に制御した。
その後、表３の試験番号１１または１３に示す各種原料混合ガスを１０ＮＬ／ｈの速度で流通させることにより１００時間の改質試験を実施した。なお、改質試験中は背圧弁を開放して１気圧とした。
比較のためにＮｉＯとアルミナを主成分とする市販改質触媒Ｈを、図１に示す装置の反応管１内に５ｃｃ充填し、反応管１の入口４から窒素ガスを流通させ、ヒーター２により混合ガス入口温度を９００℃に制御した。
その後、表３の試験番号１２または１４に示す各種原料混合ガスを１０ＮＬ／ｈの速度で流通させることにより１００時間の改質試験を実施した。なお、改質試験中は背圧弁を開放して１気圧とした。
表３に、原料ガス組成およびメタンの一酸化炭素への反応転化率と炭素析出量を示す。【００８９】
【表３】
2010143676.tif 000005
【００９０】
表３に示すように、市販改質触媒Ｈを用いて、ＣＨ4：ＣＯ2＝１：１の条件で行った試験番号１２の改質試験では、試験開始から数時間で反応管が閉塞して内圧が上昇したため試験を中止した。取り出した触媒には炭素が混入しており、１０ｇ以上の炭素が回収された。【００９１】
また、市販改質触媒Ｈを用いて、ＣＨ4：Ｈ2Ｏ＝１：１の条件で行った試験番号１４の改質試験では、反応管内圧の上昇はなく、１００時間の改質試験を行うことができた。取り出した触媒は酸素雰囲気にて焼成を行い、出口ガスに含まれるＣＯ2濃度を計測し、燃焼した炭素量を見積もった。水蒸気改質試験での炭素析出量は二酸化炭素改質時に比べて少量ではあったが、２．１重量％の炭素析出が発生しており、数千時間を越える実用運転条件では炭素の蓄積が問題となることが確認された。【００９２】
これに対し、触媒Ａに関しては、試験番号１１の、ＣＨ4：ＣＯ2＝１：１の条件、および、試験番号１３の、ＣＨ4：Ｈ2Ｏ＝１：１の条件のいずれにおいても、反応管内圧の上昇はなく、１００時間の改質試験が可能であった。また、ＣＯ2流通下での熱重量測定からは炭素析出は確認されなかった。【００９３】
以上の結果から、触媒Ａは市販改質触媒Ｈに比べて、炭素析出を抑制、防止する能力に優れていることが確認された。また、その効果は、メタンの二酸化炭素改質反応の場合に限らず、メタンの水蒸気改質反応においても顕著な効果があることが確認された。【００９４】
本発明はさらにその他の点においても、上記の実施例に限定されるものではなく、ＮｉＯ−Ｓｒ2ＴｉＯ4固溶体を生成させる工程における条件、ＮｉＯ−Ｓｒ2ＴｉＯ4固溶体に二酸化炭素を作用させて、ＳｒＴｉＯ3と、ＳｒＣＯ3と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとを生じさせる工程における条件、改質反応の具体的な条件などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
上述のように、本発明によれば、炭化水素と二酸化炭素を反応させて改質を行う二酸化炭素改質、炭化水素と水蒸気を反応させて改質を行う水蒸気改質、あるいは二酸化炭素と水蒸気の両方を用いた併用改質のいずれの改質反応に用いた場合にも、炭素の析出を抑制しつつ、炭化水素系の原料ガスから水素および一酸化炭素を含む合成ガスを効率よく製造することが可能な改質用触媒を効率よく製造することが可能になる。
したがって、本発明は、改質用触媒の分野や、水素および一酸化炭素を含む合成ガスの製造に関わる技術分野に広く適用することが可能である。
【符号の説明】
【００９６】
１          反応管
２          ヒーター
３          改質用触媒
４          反応管の入口
５          反応管の出口
６          背圧弁
【図１】
2010143676.tif 000006
【図２】
2010143676.tif 000007
【図３】
2010143676.tif 000008
【図４】
2010143676.tif 000009
【国際調査報告】
2010143676.tif 000010
2010143676.tif 000011
2010143676.tif 000012
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