(57)【要約】  本発明は、湿式成膜法で形成された、アリールアミン化合物を含有する発光層を有する有機電界発光素子において、駆動寿命が長い素子、並びにこれを備えた有機ＥＬディスプレイ及び有機ＥＬ照明を提供することを課題とする。  また、湿式成膜法で形成された、アリールアミン化合物を含有する発光層を有する有機電界発光素子で、駆動寿命が長い素子の製造方法を提供することを課題とする。  第一の電極と、該第一の電極に対向して形成される第二の電極との間に、発光層を有する有機電界発光素子であって、該発光層が、アリールアミン化合物を含む層であり、該発光層が、５００ｎｍより短い波長の光を遮断した環境下で湿式成膜されたことを特徴とする、有機電界発光素子。【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の電極と、該第一の電極に対向して形成される第二の電極との間に、発光層を有する有機電界発光素子であって、
該発光層が、アリールアミン化合物を含む層であり、
該発光層が、５００ｎｍより短い波長の光を遮断した環境下で湿式成膜されたことを特徴とする、有機電界発光素子。
【請求項２】
上記湿式成膜後の乾燥が５００ｎｍより短い波長の光を遮断した環境下で行われたことを特徴とする、請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項３】
上記アリールアミン化合物が下記式（１）で表される化合物であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の有機電界発光素子。
【化１】
2010104184.tif 000046
（上記式中、
Ａｒ１〜Ａｒ３は、各々独立に、置換基を有していてもよい、炭素数６〜３０の芳香族環を表し、
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数５〜３０の芳香族環を表す。）
また、Ｒ１及びＲ２は、該芳香族環が有する置換基として、架橋性基を有していてもよい。
ｎ及びｍは、各々独立に、１〜３の整数を表し、ａは０〜３の整数を表す。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機電界発光素子を含むことを特徴とする、有機ＥＬディスプレイ。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機電界発光素子を含むことを特徴とする、有機ＥＬ照明。
【請求項６】
第一の電極と、該第一の電極に対向して形成される第二の電極との間に、発光層を有する有機電界発光素子の製造方法であって、
該発光層が、アリールアミン化合物を含む層であり、
該発光層が、が、５００ｎｍより短い波長の光を遮断した環境下で湿式成膜することを特徴とする、有機電界発光素子の製造方法。
【請求項７】
上記湿式成膜法が、湿式塗布工程と乾燥工程とを含み、該乾燥工程が５００ｎｍより短い波長の光を遮断した環境下で行われたことを特徴とする、請求項６に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項８】
上記アリールアミン化合物が下記式（１）で表される化合物であることを特徴とする、請求項７又は８に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【化２】
2010104184.tif 000047
（上記式中、
Ａｒ１〜Ａｒ３は、各々独立に、置換基を有していてもよい、炭素数６〜３０の芳香族環を表し、
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数５〜３０の芳香族環を表す。）
また、Ｒ１及びＲ２は、該芳香族環が有する置換基として、架橋性基を有していてもよい。
ｎ及びｍは、各々独立に、１〜３の整数を表し、ａは０〜３の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光素子の製造方法、有機電界発光素子、並びに、これを含む有機ＥＬディスプレイ及び有機ＥＬ照明に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ディスプレイや照明などの発光装置を製造するための技術として、有機電界発光（有機ＥＬ）素子の開発が盛んに行われており、主に小型から中型サイズのディスプレイ用途を中心として、実用化が始まっている。この有機ＥＬ素子は、電極間に挟み込んだ有機物薄膜に正負の電荷（キャリア）を注入し、このキャリアを再結合させることにより発光を得るものである。【０００３】
現在実用化されている有機ＥＬ素子は、一般に比較的低分子量の化合物を高真空条件下で加熱し、上方に設置した基板に蒸着する手法を用いて製造されている。しかしながら、この真空蒸着法は大面積基板への均質な蒸着が困難であり、大型ディスプレイや大面積の面発光照明の製造には適していない。また蒸着源である有機材料の利用効率が低く、製造コストが高くなりやすいという問題も有している。一方で、これら大面積の有機ＥＬパネルを作成する手段として、スピンコート法やインクジェット法、ディップコート法、各種印刷法などに代表される湿式成膜法による有機ＥＬパネルの製造法が提案されている。
例えば、特許文献１には、アントラセン誘導体とアリールアミン化合物を含む組成物を湿式成膜して発光層を形成した青色蛍光素子の作製が開示されているが、駆動寿命などの素子特性に改善の必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】日本国特開２００４−２２４７６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、湿式成膜法で形成された、アリールアミン化合物を含有する発光層を有する有機電界発光素子において、輝度が高く、駆動寿命が長い素子、並びにこれを備えた有機ＥＬディスプレイ及び有機ＥＬ照明を提供することを課題とする。
また、湿式成膜法で形成された、アリールアミン化合物を含有する発光層を有する有機電界発光素子で、輝度が高く、駆動寿命が長い素子の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らが鋭意検討した結果、アリールアミン化合物を含有する発光層を湿式成膜法で形成する際に、ある特定の環境下で乾燥することにより、上記課題を解決することを見出して、本発明に到達した。
即ち、本発明は、第一の電極と、該第一の電極に対向して形成される第二の電極との間に、発光層を有する有機電界発光素子であって、該発光層が、アリールアミン化合物を含む層であり、該発光層が、５００ｎｍより短い波長の光を遮断した環境下で湿式成膜されたことを特徴とする、有機電界発光素子、並びにこれを備えた有機ＥＬディスプレイ及び有機ＥＬ照明に存する。【０００７】
本発明はまた、第一の電極と，該第一の電極に対向して形成される第二の電極との間に，発光層を有する有機電界発光素子の製造方法であって、該発光層が、アリールアミン化合物を含む層であり、該発光層が、５００ｎｍより短い波長の光を遮断した環境下で湿式成膜することを特徴とする、有機電界発光素子の製造方法に存する。
尚、以下、上記の５００ｎｍより短い波長の光を遮断した環境下を、「イエロー環境下」と称する場合がある。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、湿式成膜法で形成された、アリールアミン化合物を含有する発光層を有する有機電界発光素子において、有機電界発光素子の輝度が高く、駆動寿命が長い。
本発明はまた、湿式成膜法で形成された、アリールアミン化合物を含有する発光層を有する有機電界発光素子で、輝度が高く、駆動寿命の長い素子を製造することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の有機電界発光素子の構造の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】参考例１〜４で作製した測定用素子の構造を模式的に示す断面図である。
【図３】参考例１、３、５及び７並びに実施例１〜５において発光層を成膜したときの光の環境を示すスペクトル図である。
【図４】参考例２、４、６及び８並びに比較例１〜５において発光層を成膜したときの光の環境を示すスペクトル図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の有機電界発光素子、並びに有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明及び有機ＥＬ信号装置の実施態様を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定されない。
本発明の有機電界発光素子は、第一の電極と、該第一の電極に対向して形成される第二の電極との間に、発光層を有する有機電界発光素子であって、該発光層が、アリールアミン化合物を含む層であり、該発光層を、５００ｎｍより短い波長の光を遮断した環境下で湿式成膜されたことを特徴とする、有機電界発光素子である。
【００１１】
＜発光層＞
以下、発光層について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１２】
［アリールアミン化合物］
本発明における発光層は、アリールアミン化合物を含有する層である。
アリールアミン化合物としては、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【００１３】
【化１】
2010104184.tif 000002
【００１４】
（上記式中、
Ａｒ１〜Ａｒ３は、各々独立に、置換基を有していてもよい、炭素数６〜３０の芳香族環を表し、
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数５〜３０の芳香族環を表す。）
また、Ｒ１及びＲ２は、該芳香族環が有する置換基として、架橋性基を有していてもよい。
ｎ及びｍは、各々独立に、１〜３の整数を表し、ａは０〜３の整数を表す。）
【００１５】
Ａｒ１〜Ａｒ３は、各々独立に、置換基を有していてもよい、炭素数６〜３０の芳香族環基を表す。
炭素数６〜３０の芳香族環としては、芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が挙げられる。
置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの、６員環の単環又は２〜５縮合環由来の基が挙げられる。 
【００１６】
置換基を有していてもよい芳香族複素環基としては、例えばフラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの、５又は６員環の単環又は２〜４縮合環由来の基が挙げられる。 
Ａｒ１〜Ａｒ３における芳香族環基が有していてもよい置換基としては、下記の｛置換基群Ｚ｝の項に記載のものが挙げられる。
【００１７】
｛置換基群Ｚ｝
メチル基、エチル基等の好ましくは炭素数１〜２４、更に好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基； 
ビニル基等の好ましくは炭素数２〜２４、更に好ましくは炭素数２〜１２のアルケニル基； 
エチニル基等の好ましくは炭素数２〜２４、更に好ましくは炭素数２〜１２のアルキニル基； 
メトキシ基、エトキシ基等の好ましくは炭素数１〜２４、更に好ましくは炭素数１〜１２のアルコキシ基； 
フェノキシ基、ナフトキシ基、ピリジルオキシ基等の好ましくは炭素数４〜３６、更に好ましくは炭素数５〜２４のアリールオキシ基； 
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の好ましくは炭素数２〜２４、更に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基； 
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の好ましくは炭素数２〜２４、更に好ましくは炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基； 
ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、Ｎ−カルバゾリル基等の好ましくは炭素数１０〜３６、更に好ましくは炭素数１２〜２４のジアリールアミノ基； 
フェニルメチルアミノ基等の好ましくは炭素数６〜３６、更に好ましくは炭素数７〜２４のアリールアルキルアミノ基； 
アセチル基、ベンゾイル基等の好ましくは炭素数２〜２４、好ましくは炭素数２〜１２のアシル基； 
フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子； 
トリフルオロメチル基等の好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜６のハロアルキル基； 
メチルチオ基、エチルチオ基等の好ましくは炭素数１〜２４、更に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基； 
フェニルチオ基、ナフチルチオ基、ピリジルチオ基等の好ましくは炭素数４〜３６、更に好ましくは炭素数５〜２４のアリールチオ基； 
トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基等の好ましくは炭素数２〜３６、更に好ましくは炭素数３〜２４のシリル基； 
トリメチルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基等の好ましくは炭素数２〜３６、更に好ましくは炭素数３〜２４のシロキシ基； 
シアノ基； 
フェニル基、ナフチル基等の好ましくは炭素数６〜３６、更に好ましくは炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基； 
チエニル基、ピリジル基等の好ましくは炭素数３〜３６、更に好ましくは炭素数４〜２４の芳香族複素環基 
上記各置換基は、さらに置換基を有していてもよく、その例としては上記置換基群Ｚに例示した基が挙げられる。 
【００１８】
式（1）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、置換基有していてもよい炭素数４〜３０の芳香族環基を表す。
炭素数４〜３０の芳香族環としては、上記Ａｒ１〜Ａｒ３の具体例として挙げたものと同様である。また、Ｒ１及びＲ２における芳香族環基が有していてもよい置換基も、同様である。
【００１９】
更に、Ｒ１及びＲ２は、置換基として、架橋性基を有していてもよい。
本発明における架橋性基とは、熱及び／又は活性エネルギー線の照射により近傍に位置するほかの分子の同一又は異なる基と反応して、新規な化学結合を生成する基のことをいう。架橋性基を有することで、熱及び／又は活性エネルギー線の照射により起こる反応（不溶化反応）の前後で、溶剤に対する溶解性に大きな差を生じさせることができる。
架橋性基としては、溶剤に対する溶解性を低下させやすいという点で、例えば、下記の｛架橋性基群Ｔ｝に示す基が挙げられる。 
【００２０】
【化２】
2010104184.tif 000003
【００２１】
（式中、Ｒ３〜Ｒ７は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ａｒ４は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。） 
エポキシ基、オキセタン基などの環状エーテル基、ビニルエーテル基などのカチオン重合によって不溶化反応する基が、反応性が高く不溶化が容易な点で好ましい。中でも、カチオン重合の速度を制御しやすい点でオキセタン基が特に好ましく、カチオン重合の際に素子の劣化をまねくおそれのあるヒドロキシル基が生成しにくい点でビニルエーテル基が好ましい。 
シンナモイル基などアリールビニルカルボニル基、ベンゾシクロブテン環由来の基などの環化付加反応する基が、電気化学的安定性をさらに向上させる点で好ましい。
また、架橋性基の中でも、不溶化後の構造が特に安定な点で、ベンゾシクロブテン環由来の基が特に好ましい。
具体的には、下記式（Ｔ１）で表される基であることが好ましい。
【００２２】
【化３】
2010104184.tif 000004
【００２３】
（式（Ｔ１）中のベンゾシクロブテン環は、置換基を有していてもよい。また、置換基同士が、互いに結合して環を形成してもよい。）
架橋性基は分子内の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基に直接結合してもよいが、２価の基を介して結合してもよい。この２価の基としては、−Ｏ−基、−Ｃ（＝Ｏ）−基又は（置換基を有していてもよい）−ＣＨ２−基から選ばれる基を任意の順番で１〜３０個連結してなる２価の基を介して、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基に結合することが好ましい。
【００２４】
ｎ及びｍは、１〜３の整数を表す。
ａは０〜３の整数を表す。中でも、ａが２のときには、下記式（２）で表されるアリールアミン化合物が好ましく、ａが３のときには、下記（３）で表されるアリールアミン化合物が好ましい。
【００２５】
上記式（１）で表されるアリールアミン化合物中、特に耐久性に優れる点から、ａが２である場合、下記式（２）で表される、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールアリーレンジアミン化合物が好ましい。
【００２６】
【化４】
2010104184.tif 000005
【００２７】
（式（２）中、Ａｒ１１〜Ａｒ１５は、各々独立して、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基を表す。）
Ａｒ１１〜Ａｒ１５の芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、ベンゾフェナントレン環等の、ベンゼン環、或いは、ベンゼン環の２〜5個が縮合してなる縮合環由来の基が挙げられる。
【００２８】
中でも、電流効率が高い点で、Ａｒ１５はクリセン環由来の基であることが好ましく、特に、下記式（２′）で表される化合物であることが好ましい。
【００２９】
【化５】
2010104184.tif 000006
【００３０】
（式（２′）中、Ａｒ１１〜Ａｒ１４は、各々独立して、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基を表す。）
Ａｒ１１〜Ａｒ１４は、各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ａｒ１１〜Ａｒ１４の芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、ベンゾフェナントレン環等の、ベンゼン環、或いは、ベンゼン環の２〜５個が縮合してなる縮合環由来の基が挙げられる。特に、青色も発光を得るためにはフェニル基が好ましい。
【００３１】
Ａｒ１１〜Ａｒ１４における芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基などが好ましく、特に、親油性置換基のアルキル基が好ましい。
また、置換基の分子量は、通常４００以下、中でも２５０以下程度が好ましい。
Ａｒ１１〜Ａｒ１４が置換基を有する場合、その置換位置は、窒素原子の置換位置に対して、パラ位、メタ位であることが好ましく、特にパラ位であることが好ましい。
【００３２】
式（２′）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
【化６】
2010104184.tif 000007
【００３４】
一方、前記式（１）で表されるアリールアミン化合物中、特に電荷輸送能に優れる点から、ａが３である場合、下記式（３）で表されるアリールアミン化合物が好ましい。
【００３５】
【化７】
2010104184.tif 000008
【００３６】
（上記式中、ｎ、Ａｒ１及びＲ１は、前記式（１）と同様である。）
【００３７】
式（３）で表されるアリールアミン化合物のうち、特に電荷輸送材料（ホスト）として用いられる場合の好ましい具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
【化８】
2010104184.tif 000009
【００３９】
【化９】
2010104184.tif 000010
【００４０】
【化１０】
2010104184.tif 000011
【００４１】
アリールアミン化合物の分子量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１００００以下、好ましくは５０００以下、より好ましくは４０００以下、更に好ましくは３０００以下、また、通常１００以上、好ましくは２００以上、より好ましくは３００以上、更に好ましくは４００以上の範囲である。アリールアミン化合物の分子量が小さ過ぎると、耐熱性が著しく低下したり、ガス発生の原因となったり、膜を形成した際の膜質の低下を招いたり、或いはマイグレーションなどによる有機電界発光素子のモルフォロジー変化を来したりする場合がある。一方、アリールアミン化合物の分子量が大き過ぎると、アリールアミン化合物の精製が困難となってしまったり、溶媒に溶解させる際に時間を要したりする傾向がある。その中で、アリールアミン化合物は、高分子よりも低分子の方が、本発明の効果が大きく、好ましい。それは、低分子化合物を含む組成物の方が、高分子化合物を含む組成物よりも、粘度が低くなり、その為、湿式成膜中にラジカルカチオンが発生した場合、それと対アニオンとなりえる不純物が取り込まれやすく、また拡散し易くなる。このため、低分子化合物を含む組成物において、本発明の構成とした方が効果が大きいと推測される。
【００４２】
［発光材料］
本発明の有機電界発光素子は、発光層にアリールアミン化合物を含有するが、本発明の効果を損なわない限り、その他の発光材料を含有していてもよい。
【００４３】
以下、その他の発光材料のうち蛍光発光材料の例を挙げるが、蛍光発光材料は以下の例示物に限定されるものではない。 
青色発光を与える蛍光発光材料（青色蛍光発光材料）としては、例えば、ナフタレン、ペリレン、ピレン、クマリン、ｐ−ビス（２−フェニルエテニル）ベンゼン及びそれらの誘導体等が挙げられる。
【００４４】
緑色発光を与える蛍光発光材料（緑色蛍光発光材料）としては、例えば、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、Ａｌ（Ｃ９Ｈ６ＮＯ）３などのアルミニウム錯体等が挙げられる。
黄色発光を与える蛍光発光材料（黄色蛍光発光材料）としては、例えば、ルブレン、ペリミドン誘導体等が挙げられる。
【００４５】
赤色発光を与える蛍光発光材料（赤色蛍光発光材料）としては、例えば、ＤＣＭ（４−（ｄｉｃｙａｎｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）−２−ｍｅｔｈｙｌ−６−（ｐ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｓｔｙｒｙｌ）−４Ｈ−ｐｙｒａｎ）系化合物、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、アザベンゾチオキサンテン等が挙げられる。
【００４６】
燐光発光材料としては、例えば、長周期型周期表（以下、特に断り書きの無い限り「周期表」という場合には、長周期型周期表を指すものとする。）第７〜１１族から選ばれる金属を含む有機金属錯体が挙げられる。
周期表第７〜１１族から選ばれる金属として、好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金等が挙げられる。
【００４７】
錯体の配位子としては、（ヘテロ）アリールピリジン配位子、（ヘテロ）アリールピラゾール配位子などの（ヘテロ）アリール基とピリジン、ピラゾール、フェナントロリンなどが連結した配位子が好ましく、特にフェニルピリジン配位子、フェニルピラゾール配位子が好ましい。ここで、（ヘテロ）アリールとは、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
【００４８】
燐光発光材料として、具体的には、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム、トリス（２−フェニルピリジン）ルテニウム、トリス（２−フェニルピリジン）パラジウム、ビス（２−フェニルピリジン）白金、トリス（２−フェニルピリジン）オスミウム、トリス（２−フェニルピリジン）レニウム、オクタエチル白金ポルフィリン、オクタフェニル白金ポルフィリン、オクタエチルパラジウムポルフィリン、オクタフェニルパラジウムポルフィリン等が挙げられる。
【００４９】
発光材料として用いる化合物の分子量は、前記［アリールアミン化合物］の項に記載のものと同様である。また、好ましい態様も同様である。
なお、上述した発光材料は、いずれか１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００５０】
［電荷輸送材料］
本発明における発光層は、更に電荷輸送材料を含有していてもよい。
本発明における電荷輸送材料とは、正孔輸送性や電子輸送性などの電荷輸送性を有する化合物である。
電荷輸送材料としては、前記式（１）で表されるアリールアミン化合物を含有していてもよい。
本発明においては、電荷輸送材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
発光層において、発光性低分子化合物をドーパント材料とし、電荷輸送材料をホスト材料として用いることが好ましい。
【００５１】
電荷輸送材料は、従来有機電界発光素子の発光層に用いられている化合物であればよく、特に発光層のホスト材料として使用されている化合物が好ましい。
電荷輸送材料として具体的には、芳香族アミン系化合物、フタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、オリゴチオフェン系化合物、ポリチオフェン系化合物、ベンジルフェニル系化合物、フルオレン基で３級アミンを連結した化合物、ヒドラゾン系化合物、シラザン系化合物、シラナミン系化合物、ホスファミン系化合物、キナクリドン系化合物、アントラセン系化合物、ピレン系化合物、カルバゾール系化合物、ピリジン系化合物、フェナントロリン系化合物、オキサジアゾール系化合物、シロール系化合物等が挙げられる。
【００５２】
例えば、４，４'−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルで代表わされる２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（日本国特開平５−２３４６８１号公報）、４，４'，４''−トリス（１−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン系化合物（Ｊ．Ｌｕｍｉｎ．，７２−７４巻、９８５頁、１９９７年）、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン系化合物（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２１７５頁、１９９６年）、２，２'，７，７'−テトラキス−（ジフェニルアミノ）−９，９'−スピロビフルオレン等のフルオレン系化合物（Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌｓ，９１巻、２０９頁、１９９７年）、４，４'−Ｎ，Ｎ'−ジカルバゾールビフェニルなどのカルバゾール系化合物、２−（４−ビフェニリル）−５−（ｐ−ターシャルブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ｔＢｕ−ＰＢＤ）、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＢＮＤ）などのオキサジアゾール系化合物、２，５−ビス（６’−（２’，２”−ビピリジル））−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール（ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ）等のシロール系化合物、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ、バソクプロイン）などのフェナントロリン系化合物等が挙げられる。
【００５３】
［発光層の組成物］
本発明における発光層は湿式成膜法により形成される。湿式成膜法で発光層を形成するためには、発光層を構成するアリールアミン化合物、並びに必要に応じて、その他の成分を適切な溶媒と混合して成膜用の組成物（発光層形成用組成物）を調製して用いる。
【００５４】
｛溶媒｝
溶媒は、発光材料及び電荷輸送材料が良好に溶解する溶媒であれば特に限定されない。
溶媒の溶解性としては、常温・常圧下で、発光材料及び電荷輸送材料を、各々、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、さらに好ましくは０．１重量％以上溶解することが好ましい。
【００５５】
以下に溶媒の具体例を挙げるが、本発明の効果を損なわない限り、これらに限定されるものではない。
例えば、ｎ−デカン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン、ビシクロヘキサン等のアルカン類；トルエン、キシレン、メチシレン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素類；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類；１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、ジフェニルエーテル等の芳香族エーテル類；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル類、シクロヘキサノン、シクロオクタノン、フェンコン等の脂環族ケトン類；シクロヘキサノール、シクロオクタノール等の脂環族アルコール類；メチルエチルケトン、ジブチルケトン等の脂肪族ケトン類；ブタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル類；等が挙げられる。
【００５６】
これらの中で、ハロゲン系溶剤よりも、非ハロゲン系溶剤を用いた方が好ましい。ハロゲン系溶剤、特に塩素系溶剤は、光又は酸素の存在下では分解しやすく、その為、アリールアミン化合物のラジカルカチオン化の際、対になるアニオンとなる可能性があり、好ましくない。
非ハロゲン系溶媒の中でも、アルカン類や芳香族炭化水素類がさらに好ましい。これらの溶媒は１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
また、より均一な膜を得るためには、成膜直後の液膜から溶媒が適当な速度で蒸発することが好ましい。このため、溶媒の沸点は通常８０℃以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、また、通常２７０℃以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは沸点２３０℃以下である。
【００５７】
溶媒の使用量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、発光層形成用組成物１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以上、より好ましくは５０重量部以上、特に好ましくは８０重量部以上、また、好ましくは９９．９５重量部以下、より好ましくは９９．９重量部以下、特に好ましくは９９．８重量部以下である。含有量が下限を下回ると、粘性が高くなりすぎ、成膜作業性が低下する可能性がある。一方、上限を上回ると、成膜後、溶媒を除去して得られる膜の厚みが稼げなくなるため、成膜が困難となる傾向がある。なお、発光層形成用組成物として２種以上の溶媒を混合して用いる場合には、これらの溶媒の合計がこの範囲を満たすようにする。
また、本発明における発光層形成用組成物は、成膜性の向上を目的として、レベリング剤や消泡剤等の各種添加剤を含有してもよい。
【００５８】
［発光層の成膜方法］
本発明における発光層の形成方法は湿式成膜法で行う。
発光層を製造するための発光層形成用組成物の塗布後、得られた塗膜を乾燥し、発光層用溶媒を除去することにより、発光層が形成される。
本発明においては、湿式成膜は、イエロー環境下で行なわれる。更に、湿式成膜後の乾燥する環境もイエロー環境下で行うことが好ましい。
【００５９】
本発明において湿式成膜法とは、例えば、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、キャピラリーコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法等湿式で成膜される方法をいう。これらの成膜方法の中でも、スピンコート法、スプレーコート法、インクジェット法が好ましい。これは、有機電界発光素子に用いられる湿式成膜用の組成物特有の液性に合うためである。
【００６０】
｛乾燥｝
本発明の有機電界発光素子は、発光層を上記湿式成膜法で塗布した後、イエロー環境下で乾燥を行う。つまり、５００ｎｍより短い波長の光を遮断した環境下で乾燥することが好ましい。
この環境下において、短波長の光によるアリールアミン化合物のラジカルカチオン化が抑制されるため、得られる素子の発光輝度が高く、また駆動寿命が長い点で好ましい。
【００６１】
５００ｎｍより短い波長の光は、例えば、フォトニックマルチチャンネルアナライザー  Ｃ７４７３（浜松ホトニクス社製）を用いて光源のスペクトルを測定することができ、これにより遮断の有無を確認することができる。湿式成膜を行う際に基板を設置する場所で測定することが好ましいが，湿式成膜装置の上，横などの隣接する場所で測定を行うことで代用することも可能である。
尚、本発明において５００ｎｍより短い波長の光を測定するのに用いる測定機器は、上記と同等の測定が可能であれば、上記の測定機器に限定されるものではなく、その他の測定機器を用いてもよいが、上記の測定機器を用いることが好ましい。
【００６２】
本発明において、５００ｎｍより短い短波長を遮断するには、例えば、市販のイエロー蛍光灯を用いることができ、例えば，三菱電機オスラム社製イエロー蛍光ランプを用いることができる。また、蛍光灯用のイエローフィルムを用いることもでき、例えば、中川ケミカル製バンガード・オレンジシリーズを用いることができる。また、塗布環境の周囲に５００ｎｍより短い波長の光を遮断するような外箱を設けてもよい。
【００６３】
｛乾燥方法｝
乾燥方法については、本発明の効果を損なわない限り特に制限はないが、加熱、電磁波照射、減圧などの方法が利用でき、またこれらの方法を適宜組み合わせることができる。
【００６４】
加熱手段の例を挙げると、クリーンオーブン、ホットプレートなどが挙げられる。電磁波照射の例としては、赤外線、マイクロ波などの照射が挙げられる。
乾燥する方法が加熱手段である場合、つまり加熱工程を行う場合、加熱工程における加熱方向は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されない。加熱方向の例を挙げると、例えば、ホットプレート上に基材を搭載しそのホットプレートを介して塗布膜を加熱することで、塗布膜を基板の下面（有機層が塗布されていない面）から加熱していく方法、クリーンオーブン内に基板を投入することで、前後左右すべての方向から塗布膜を加熱する方法等が挙げられる。
【００６５】
加熱工程における加熱温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り特に制限はないが、通常、９０℃以上、好ましくは１００℃以上、また、通常２００℃以下、好ましくは１４０℃以下で加熱することが好ましい。温度が高すぎると他の層に本発明の有機電界発光素子用組成物の成分が拡散する可能性があり、また、低すぎると十分に微量の残存溶剤を取り除けない可能性がある。また、上記で示した溶剤が２種類以上含まれている混合溶剤を加熱する場合、少なくとも１種類の溶剤の沸点以上の温度で加熱されるのが好ましい。
【００６６】
加熱工程における加熱時間は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、好ましくは１５分以上、より好ましくは３０分以上、さらに好ましくは１時間以上、また、好ましくは６時間以下、より好ましくは３時間以下、さらに好ましくは２時間以下である。これにより、塗布膜を十分に不溶化させることが可能となる。加熱時間が長すぎると発光層に他の層の成分が拡散する傾向があり、また、短すぎると発光層の膜における十分な均質性が得られない。
【００６７】
減圧乾燥する際の圧力は通常１０００Ｐａ以下、好ましくは５００Ｐａ以下、通常１０−３Ｐａ以上、好ましくは１０−２Ｐａ以上である。上限を超えると，減圧不足により十分に残存用材を取り除けない可能性があり，加減を下回ると，減圧設備に対するコストが増大する。
減圧乾燥時の圧力までの到達時間は，減圧乾燥時の圧力に依存する．あまりに短時間で高い真空度に到達すると速すぎる乾燥速度によって膜の平坦性が損なわれる可能性がある。
【００６８】
加熱手段の例を挙げると、クリーンオーブン、ホットプレート、赤外線、ハロゲンヒーター、マイクロ波照射などが挙げられる。中でも、膜全体に均等に熱を与えるには、クリーンオーブン及びホットプレートが好ましい。
加熱工程における加熱方向は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されない。加熱方向の例を挙げると、例えば、ホットプレート上に基材を搭載しそのホットプレートを介して塗布膜を加熱することで、塗布膜を基板の下面（有機層が塗布されていない面）から加熱していく方法、クリーンオーブン内に基板を投入することで、前後左右すべての方向から塗布膜を加熱する方法等が挙げられる。
【００６９】
加熱工程における加熱温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り特に制限はないが、通常、９０℃以上、好ましくは１００℃以上、また、通常２００℃以下、好ましくは１４０℃以下で加熱することが好ましい。温度が高すぎると他の層に本発明の有機電界発光素子用組成物の成分が拡散する可能性があり、また、低すぎると十分に微量の残存溶剤を取り除けない可能性がある。また、上記で示した溶剤が２種類以上含まれている混合溶剤を加熱する場合、少なくとも１種類の溶剤の沸点以上の温度で加熱されるのが好ましい。
【００７０】
加熱工程における加熱時間は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、好ましくは１５分以上、より好ましくは３０分以上、さらに好ましくは１時間以上、また、好ましくは６時間以下、より好ましくは３時間以下、さらに好ましくは２時間以下である。これにより、塗布膜を十分に不溶化させることが可能となる。加熱時間が長すぎると発光層に他の層の成分が拡散する傾向があり、また、短すぎると発光層の膜における十分な均質性が得られない。
【００７１】
また、発光層形成用組成物中の発光材料、正孔輸送性化合物、電子輸送性化合物等の固形分濃度としては、通常０．０１重量％以上、通常７０重量％以下である。この濃度が大きすぎると膜厚ムラが生じる可能性があり、また、小さすぎると膜に欠陥が生じる可能性がある。
発光層の膜厚は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常３ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、また、通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。発光層の膜厚が、薄すぎると膜に欠陥が生じる可能性があり、厚すぎると駆動電圧が上昇する可能性がある。
【００７２】
＜本発明の効果が得られる理由＞
アリールアミン化合物を含む発光層を湿式成膜法で形成する場合、イエロー環境下で成膜することで、本発明の効果が得られる理由を以下の通り推測する。
アリールアミン化合物は、５００ｎｍより短い波長の光を照射することでラジカルカチオン化する。また、アリールアミン化合物の光によるラジカルカチオン化は、熱存在下でさらに活性化される。得られた素子の発光層中に、ラジカルカチオン種があると、駆動時、つまり電流が流れた時に、陰極側から流れてきた電子をトラップ、あるいはラジカルカチオンと発光層中の励起子との間の相互作用により励起子を失活などといった作用を起こす。これにより、得られる素子の発光輝度が低下してしまう。
つまり、本発明は、５００ｎｍより短い波長を遮断することで、アリールアミン化合物のラジカルカチオン化を抑制し、その結果、発光層中の励起子を失活させないため、発光に寄与する励起子が多くなり、発光輝度が向上するものと推測される。
【００７３】
＜有機電界発光素子の製造方法＞
本発明は更に、第一の電極と、該第一の電極に対向して形成される第二の電極との間に、発光層を有する有機電界発光素子の製造方法であって、該発光層が、アリールアミン化合物を含む層であり、該発光層が、５００ｎｍより短い波長の光を遮断した環境下で湿式成膜することを特徴とする、有機電界発光素子の製造方法である。
発光層を形成するための材料、及び製造方法は、前記＜発光層＞で記載のものと同様である。また、好ましい態様も同様である。
【００７４】
以下に、本発明の方法で製造される有機電界発光素子の層構成及びその形成方法等について、図１を参照して説明する。
図１は本発明にかかる有機電界発光素子の構造例を示す断面の模式図であり、図１において、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は正孔阻止層、７は電子輸送層、８は電子注入層、９は陰極を各々表す。
尚、図１に示す素子の場合、正孔輸送層が電荷輸送層に相当する。
【００７５】
［基板］
基板１は有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシート等が用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン等の透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリア性が小さすぎると、基板を通過した外気により有機電界発光素子が劣化することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。
【００７６】
［陽極］
陽極２は発光層側の層への正孔注入の役割を果たすものである。
この陽極２は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び／又はスズの酸化物等の金属酸化物、ヨウ化銅等のハロゲン化金属、カーボンブラック、或いは、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子等により構成される。 
【００７７】
陽極２の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法等により行われることが多い。また、銀等の金属微粒子、ヨウ化銅等の微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末等を用いて陽極２を形成する場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散させて、基板１上に塗布することにより陽極２を形成することもできる。さらに、導電性高分子の場合は、電解重合により直接基板１上に薄膜を形成したり、基板１上に導電性高分子を塗布して陽極２を形成することもできる（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６０巻，２７１１頁，１９９２年）。 
【００７８】
陽極２は通常は単層構造であるが、所望により複数の材料からなる積層構造とすることも可能である。 
陽極２の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常６０％以上、好ましくは８０％以上とすることが好ましい。この場合、陽極２の厚みは通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下程度である。不透明でよい場合は陽極２の厚みは任意であり、陽極２は基板１と同一でもよい。また、さらには、上記の陽極２の上に異なる導電材料を積層することも可能である。 
陽極２に付着した不純物を除去し、イオン化ポテンシャルを調整して正孔注入性を向上させることを目的に、陽極２表面を紫外線（ＵＶ）／オゾン処理したり、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ処理したりすることは好ましい。 
【００７９】
［正孔注入層］ 
正孔注入層３は、陽極２から発光層５へ正孔を輸送する層であり、通常、陽極２上に形成される。 
本発明に係る正孔注入層３の形成方法は真空蒸着法でも、湿式成膜法でもよく、特に制限はないが、ダークスポット低減の観点から正孔注入層３を湿式成膜法により形成することが好ましい。
正孔注入層３の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍより短い範囲である。 
【００８０】
｛湿式成膜法による正孔注入層の形成｝ 
湿式成膜により正孔注入層３を形成する場合、通常は、正孔注入層３を構成する材料を適切な溶剤（正孔注入層用溶剤）と混合して成膜用の組成物（正孔注入層形成用組成物）を調製し、この正孔注入層形成用組成物を適切な手法により、正孔注入層３の下層に該当する層（通常は、陽極）上に塗布して成膜し、乾燥することにより正孔注入層３を形成する。
【００８１】
（正孔輸送性化合物）
正孔注入層形成用組成物は通常、正孔注入層の構成材料として正孔輸送性化合物及び溶剤を含有する。
正孔輸送性化合物は、通常、有機電界発光素子の正孔注入層に使用される、正孔輸送性を有する化合物であれば、重合体などの高分子化合物であっても、単量体などの低分子化合物であってもよいが、高分子化合物であることが好ましい。
【００８２】
正孔輸送性化合物としては、陽極２から正孔注入層３への電荷注入障壁の観点から４．５ｅＶ〜６．０ｅＶのイオン化ポテンシャルを有する化合物が好ましい。正孔輸送性化合物の例としては、アリールアミン化合物、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ベンジルフェニル誘導体、フルオレン基で３級アミンを連結した化合物、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体、シラナミン誘導体、ホスファミン誘導体、キナクリドン誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリピロール誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリチエニレンビニレン誘導体、ポリキノリン誘導体、ポリキノキサリン誘導体、カーボン等が挙げられる。
【００８３】
尚、本発明において誘導体とは、例えば、アリールアミン化合物を例にするならば、芳香族アミンそのもの及び芳香族アミンを主骨格とする化合物を含むものであり、重合体であっても、単量体であってもよい。
【００８４】
正孔注入層３の材料として用いられる正孔輸送性化合物は、このような化合物のうち何れか１種を単独で含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。２種以上の正孔輸送性化合物を含有する場合、その組み合わせは任意であるが、芳香族三級アミン高分子化合物１種又は２種以上と、その他の正孔輸送性化合物１種又は２種以上とを併用することが好ましい。
【００８５】
上記例示した中でも非晶質性、可視光の透過率の点から、芳香族アミン化合物が好ましく、特に芳香族三級アミン化合物が好ましい。ここで、芳香族三級アミン化合物とは、芳香族三級アミン構造を有する化合物であって、芳香族三級アミン由来の基を有する化合物も含む。
芳香族三級アミン化合物の種類は特に制限されないが、表面平滑化効果による均一な発光の点から、重量平均分子量が１０００以上、１００００００以下の高分子化合物（繰り返し単位が連なる重合型化合物）がさらに好ましい。芳香族三級アミン高分子化合物の好ましい例として、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物が挙げられる。
【００８６】
【化１１】
2010104184.tif 000012
【００８７】
（式（Ｉ）中、Ａｒ２１及びＡｒ２２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ａｒ２３〜Ａｒ２５は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ｙは、下記の連結基群の中から選ばれる連結基を表す。また、Ａｒ２１〜Ａｒ２５のうち、同一のＮ原子に結合する二つの基は互いに結合して環を形成してもよい。）
【００８８】
【化１２】
2010104184.tif 000013
【００８９】
（上記各式中、Ａｒ２６〜Ａｒ３６は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子又は任意の置換基を表す。））
Ａｒ２１〜Ａｒ３６の芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基としては、高分子化合物の溶解性、耐熱性、正孔注入・輸送性の点から、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、チオフェン環、ピリジン環由来の基が好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環由来の基がさらに好ましい。
【００９０】
Ａｒ２１〜Ａｒ３６の芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基は、さらに置換基を有していてもよい。置換基の分子量としては、通常４００以下、中でも２５０以下程度が好ましい。置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基などが好ましい。 
Ｒ１１及びＲ１２が任意の置換基である場合、該置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、シリル基、シロキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基などが挙げられる。 
【００９１】
式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する芳香族三級アミン高分子化合物の具体例としては、国際公開第２００５／０８９０２４号に記載のものが挙げられる。 
また、正孔輸送性化合物としては、ポリチオフェンの誘導体である3,4-ethylenedioxythiophene（3,4-エチレンジオキシチオフェン）を高分子量ポリスチレンスルホン酸中で重合してなる導電性ポリマー（PEDOT/PSS）もまた好ましい。また、このポリマーの末端をメタクリレート等でキャップしたものであってもよい。
【００９２】
正孔注入層形成用組成物中の、正孔輸送性化合物の濃度は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、膜厚の均一性の点で通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは０．５重量％以上、また、通常７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、さらに好ましくは５０重量％以下である。この濃度が大きすぎると膜厚ムラが生じる可能性があり、また、小さすぎると成膜された正孔注入層に欠陥が生じる可能性がある。
【００９３】
（電子受容性化合物）
正孔注入層形成用組成物は正孔注入層の構成材料として、電子受容性化合物を含有していることが好ましい。
電子受容性化合物とは、酸化力を有し、上述の正孔輸送性化合物から一電子受容する能力を有する化合物が好ましく、具体的には、電子親和力が４ｅＶ以上である化合物が好ましく、５ｅＶ以上の化合物である化合物がさらに好ましい。
【００９４】
このような電子受容性化合物としては、例えば、トリアリールホウ素化合物、ハロゲン化金属、ルイス酸、有機酸、オニウム塩、アリールアミンとハロゲン化金属との塩、アリールアミンとルイス酸との塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物等が挙げられる。さらに具体的には、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンダフルオロフェニル）ボラート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート等の有機基の置換したオニウム塩（国際公開２００５／０８９０２４号）；塩化鉄（III）（日本国特開平１１−２５１０６７号公報）、ペルオキソ二硫酸アンモニウム等の高原子価の無機化合物；テトラシアノエチレン等のシアノ化合物、トリス（ペンダフルオロフェニル）ボラン（日本国特開２００３−３１３６５号公報）等の芳香族ホウ素化合物；フラーレン誘導体；ヨウ素；ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、ショウノウスルホン酸イオン等のスルホン酸イオン等が挙げられる。
【００９５】
これらの電子受容性化合物は、正孔輸送性化合物を酸化することにより正孔注入層の導電率を向上させることができる。
正孔注入層或いは正孔注入層形成用組成物中の電子受容性化合物の正孔輸送性化合物に対する含有量は、通常０．１モル％以上、好ましくは１モル％以上である。但し、通常１００モル％以下、好ましくは４０モル％以下である。
【００９６】
（その他の構成材料） 
正孔注入層の材料としては、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述の正孔輸送性化合物や電子受容性化合物に加えて、さらに、その他の成分を含有させてもよい。その他の成分の例としては、各種の発光材料、電子輸送性化合物、バインダー樹脂、塗布性改良剤などが挙げられる。なお、その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００９７】
（溶剤）
湿式成膜法に用いる正孔注入層形成用組成物の溶剤のうち少なくとも１種は、上述の正孔注入層の構成材料を溶解しうる化合物であることが好ましい。また、この溶剤の沸点は通常１１０℃以上、好ましくは１４０℃以上、中でも２００℃以上、通常４００℃以下、中でも３００℃以下であることが好ましい。溶剤の沸点が低すぎると、乾燥速度が速すぎ、膜質が悪化する可能性がある。また、溶剤の沸点が高すぎると乾燥工程の温度を高くする必要があし、他の層や基板に悪影響を与える可能性がある。
【００９８】
溶剤として例えば、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、アミド系溶剤などが挙げられる。 
エーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル；１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル、等が挙げられる。
【００９９】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル、等が挙げられる。
芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン、３−イロプロピルビフェニル、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、メチルナフタレン等が挙げられる。 アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、等が挙げられる。
その他、ジメチルスルホキシド、等も用いることができる。
これらの溶剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
【０１００】
（成膜方法）
正孔注入層形成用組成物を調製後、この組成物を湿式成膜により、正孔注入層３の下層に該当する層（通常は、陽極２）上に塗布成膜し、乾燥することにより正孔注入層３を形成する。
成膜工程における温度は、組成物中に結晶が生じることによる膜の欠損を防ぐため、１０℃以上が好ましく、５０℃以下が好ましくい。
成膜工程における相対湿度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．０１ｐｐｍ以上、通常８０％以下である。
成膜後、通常加熱等により正孔注入層形成用組成物の膜を乾燥させる。加熱工程において使用する加熱手段の例を挙げると、クリーンオーブン、ホットプレート、赤外線、ハロゲンヒーター、マイクロ波照射などが挙げられる。中でも、膜全体に均等に熱を与えるためには、クリーンオーブン及びホットプレートが好ましい。 
【０１０１】
加熱工程における加熱温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り、正孔注入層形成用組成物に用いた溶剤の沸点以上の温度で加熱することが好ましい。また、正孔注入層に用いた溶剤が２種類以上含まれている混合溶剤の場合、少なくとも１種類がその溶剤の沸点以上の温度で加熱されるのが好ましい。溶剤の沸点上昇を考慮すると、加熱工程においては、好ましくは１２０℃以上、好ましくは４１０℃以下で加熱することが好ましい。
【０１０２】
加熱工程において、加熱温度が正孔注入層形成用組成物の溶剤の沸点以上であり、かつ塗布膜の十分な不溶化が起こらなければ、加熱時間は限定されないが、好ましくは１０秒以上、通常１８０分以下である。加熱時間が長すぎると他の層の成分が拡散する傾向があり、短すぎると正孔注入層が不均質になる傾向がある。加熱は２回に分けて行ってもよい。 
【０１０３】
｛真空蒸着法による正孔注入層の形成｝ 
真空蒸着により正孔注入層３を形成する場合には、正孔注入層３の構成材料（前述の正孔輸送性化合物、電子受容性化合物等）の１種又は２種以上を真空容器内に設置されたるつぼに入れ（２種以上の材料を用いる場合は各々のるつぼに入れ）、真空容器内を適当な真空ポンプで１０−４Ｐａ程度まで排気した後、るつぼを加熱して（２種以上の材料を用いる場合は各々のるつぼを加熱して）、蒸発量を制御して蒸発させ（２種以上の材料を用いる場合はそれぞれ独立に蒸発量を制御して蒸発させ）、るつぼと向き合って置かれた基板の陽極２上に正孔注入層３を形成させる。なお、２種以上の材料を用いる場合は、それらの混合物をるつぼに入れ、加熱、蒸発させて正孔注入層３を形成することもできる。 
【０１０４】
蒸着時の真空度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．１×１０−６Ｔｏｒｒ（０．１３×１０−４Ｐａ）以上、通常９．０×１０−６Ｔｏｒｒ（１２．０×１０−４Ｐａ）以下である。 蒸着速度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．１Å／秒以上、通常５．０Å／秒以下である。蒸着時の成膜温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、好ましくは１０℃以上で、好ましくは５０℃以下で行われる。
【０１０５】
［正孔輸送層］
本発明において、正孔輸送層とは発光層の陽極側に隣接する層を意味する。本発明に係る正孔輸送層４の形成方法は真空蒸着法でも、湿式成膜法でもよく、特に制限はないが、ダークスポット低減の観点から正孔輸送層４を湿式成膜法により形成することが好ましい。
正孔輸送層４は、正孔注入層がある場合には正孔注入層３の上に、正孔注入層３が無い場合には陽極２の上に形成することができる。 また、本発明の有機電界発光素子は、正孔輸送層を省いた構成であってもよい。
【０１０６】
正孔輸送層４を形成する材料としては、正孔輸送性が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることが好ましい。そのために、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高く、正孔移動度が大きく、安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが好ましい。また、多くの場合、発光層５に接するため、発光層５からの発光を消光したり、発光層５との間でエキサイプレックスを形成して効率を低下させたりしないことが好ましい。
【０１０７】
このような正孔輸送層４の材料としては、従来、正孔輸送層の構成材料として用いられている材料であればよく、例えば、前述の正孔注入層３に使用される正孔輸送性化合物として例示したものが挙げられる。また、アリールアミン誘導体、フルオレン誘導体、スピロ誘導体、カルバゾール誘導体、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、シロール誘導体、オリゴチオフェン誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体などが挙げられる。
【０１０８】
また、例えば、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリアリールアミン誘導体、ポリビニルトリフェニルアミン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリアリーレン誘導体、テトラフェニルベンジジンを含有するポリアリーレンエーテルサルホン誘導体、ポリアリーレンビニレン誘導体、ポリシロキサン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）誘導体等が挙げられる。これらは、交互共重合体、ランダム重合体、ブロック重合体又はグラフト共重合体のいずれであってもよい。また、主鎖に枝分かれがあり末端部が３つ以上ある高分子や、所謂デンドリマーであってもよい。
【０１０９】
中でも、ポリアリールアミン誘導体やポリアリーレン誘導体が好ましい。ポリアリールアミン誘導体としては、下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含む重合体であることが好ましい。特に、下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位からなる重合体であることが好ましく、この場合、繰り返し単位それぞれにおいて、Ａｒａ又はＡｒｂが異なっているものであってもよい。
【０１１０】
【化１３】
2010104184.tif 000014
【０１１１】
（式（ＩＩ）中、Ａｒａ及びＡｒｂは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。） 
置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの、６員環の単環又は２〜５縮合環由来の基及びこれらの環が２環以上直接結合で連結してなる基が挙げられる。 
【０１１２】
置換基を有していてもよい芳香族複素環基としては、例えばフラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの、５又は６員環の単環又は２〜４縮合環由来の基及びこれらの環が２環以上直接結合で連結してなる基が挙げられる。 
【０１１３】
溶解性、耐熱性の点から、Ａｒａ及びＡｒｂは、各々独立に、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、トリフェニレン環、ピレン環、チオフェン環、ピリジン環、フルオレン環からなる群より選ばれる環由来の基やベンゼン環が２環以上連結してなる基（例えば、ビフェニル基やターフェニル基）が好ましい。 
中でも、ベンゼン環由来の基（フェニル基）、ベンゼン環が２環連結してなる基（ビフェニル基）及びフルオレン環由来の基（フルオレニル基）が好ましい。
【０１１４】
Ａｒａ及びＡｒｂにおける芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アシル基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基、シロキシ基、シアノ基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基などが挙げられる。
【０１１５】
ポリアリーレン誘導体としては、前記式（ＩＩ）におけるＡｒａやＡｒｂとして例示した置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基などのアリーレン基をその繰り返し単位に有する重合体が挙げられる。
ポリアリーレン誘導体としては、下記式（ＩＩＩ−１）及び／又は下記式（ＩＩＩ−２）からなる繰り返し単位を有する重合体が好ましい。
【０１１６】
【化１４】
2010104184.tif 000015
【０１１７】
（式（ＩＩＩ−１）中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、フェニルアルキル基、フェニルアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェニル基、アルコキシフェニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、又はカルボキシ基を表す。ｔ及びｓは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表す。ｔ又はｓが２以上の場合、一分子中に含まれる複数のＲａ又はＲｂは同一であっても異なっていてもよく、隣接するＲａ又はＲｂどうしで環を形成していてもよい。）
【０１１８】
【化１５】
2010104184.tif 000016
【０１１９】
（式（ＩＩＩ−２）中、Ｒｅ及びＲｆは、それぞれ独立に、上記式（ＩＩＩ−１）におけるＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ又はＲｄと同義である。ｒ及びｕは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表す。ｒ又はｕが２以上の場合、一分子中に含まれる複数のＲｅ及びＲｆは同一であっても異なっていてもよく、隣接するＲｅ又はＲｆどうしで環を形成していてもよい。Ｘは、５員環又は６員環を構成する原子又は原子群を表す。）
Ｘの具体例としては、―Ｏ―、―ＢＲ―、―ＮＲ―、―ＳｉＲ２―、―ＰＲ―、―ＳＲ―、―ＣＲ２―又はこれらが結合してなる基である。尚、Ｒは、水素原子又は任意の有機基を表す。本発明における有機基とは、少なくとも一つの炭素原子を含む基である。
【０１２０】
また、ポリアリーレン誘導体としては、上記式（ＩＩＩ−１）及び／又は上記式（ＩＩＩ−２）からなる繰り返し単位に加えて、さらに下記式（ＩＩＩ−３）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【０１２１】
【化１６】
2010104184.tif 000017
【０１２２】
（式（ＩＩＩ−３）中、Ａｒｃ〜Ａｒｊは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。ｖ及びｗは、それぞれ独立に０又は１を表す。）
Ａｒｃ〜Ａｒｊの具体例としては、前記式（ＩＩ）における、Ａｒａ及びＡｒｂと同様である。
【０１２３】
上記式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−３）の具体例及びポリアリーレン誘導体の具体例等は、日本国特開２００８-９８６１９号公報に記載のものなどが挙げられる。湿式成膜法で正孔輸送層４を形成する場合は、上記正孔注入層３の形成と同様にして、正孔輸送層形成用組成物を調製した後、湿式成膜後、加熱乾燥させる。
正孔輸送層形成用組成物には、上述の正孔輸送性化合物の他、溶剤を含有する。用いる溶剤は上記正孔注入層形成用組成物に用いたものと同様である。また、成膜条件、加熱乾燥条件等も正孔注入層３の形成の場合と同様である。
【０１２４】
真空蒸着法により正孔輸送層を形成する場合もまた、その成膜条件等は上記正孔注入層３の形成の場合と同様である。
正孔輸送層４は、上記正孔輸送性化合物の他、各種の発光材料、電子輸送性化合物、バインダー樹脂、塗布性改良剤などを含有していてもよい。
【０１２５】
正孔輸送層４はまた、架橋性化合物を架橋して形成される層であってもよい。正孔輸送層を形成する際、架橋性化合物を用いると溶剤に対する溶解性に大きな差を生じさせることができ、該正孔輸送層上に、湿式成膜法での積層が容易となる点で好ましい。
【０１２６】
架橋性化合物は、架橋性基を有する化合物であって、架橋することにより網目状高分子化合物を形成する。
この架橋性基の例を挙げると、オキセタン、エポキシなどの環状エーテル由来の基；ビニル基、トリフルオロビニル基、スチリル基、アクリル基、メタクリロイル、シンナモイル等の不飽和二重結合由来の基；ベンゾシクロブテン由来の基などが挙げられる。
架橋性化合物は、モノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれであってもよい。 架橋性化合物は１種のみを有していてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で有していてもよい。
【０１２７】
架橋性化合物としては、架橋性基を有する正孔輸送性化合物を用いることが好ましい。正孔輸送性化合物としては、上記の例示したものが挙げられ、これら正孔輸送性化合物に対して、架橋性基が主鎖又は側鎖に結合しているものが挙げられる。特に架橋性基は、アルキレン基等の連結基を介して、主鎖に結合していることが好ましい。また、特に正孔輸送性化合物としては、架橋性基を有する繰り返し単位を含む重合体であることが好ましく、上記式（ＩＩ）や式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−３）に架橋性基が直接又は連結基を介して結合した繰り返し単位を有する重合体であることが好ましい。
【０１２８】
架橋性化合物としては、架橋性基を有する正孔輸送性化合物を用いることが好ましい。正孔輸送性化合物の例を挙げると、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、カルバゾール誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体等の含窒素芳香族化合物誘導体；トリフェニルアミン誘導体；シロール誘導体；オリゴチオフェン誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体などが挙げられる。その中でも、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、カルバゾール誘導体等の含窒素芳香族誘導体；トリフェニルアミン誘導体、シロール誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体などが好ましく、特に、トリフェニルアミン誘導体がより好ましい。
【０１２９】
架橋性化合物は、前記架橋性基を有する化合物であればよいが、特に架橋反応時に、膜がクラックしにくくなったり、ポリマー主鎖が凝集しにくくなったりする点で、下記式（Ｘ）で表される高分子化合物が好ましい。
【０１３０】
【化１７】
2010104184.tif 000018
【０１３１】
（式中、Ａｒ４１及びＡｒ４２は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基または直接結合を表し、
Ａｒ４３〜Ａｒ４５は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
ｐは０以上、３以下の整数を表す。
また、Ｗは架橋性基を示す。）
【０１３２】
Ａｒ４１及びＡｒ４２は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基または直接結合を表し、Ａｒ４３〜Ａｒ４５は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
Ａｒ４１〜Ａｒ４５の具体例は、前記式（Ｉ）の＜Ａｒ１及びＡｒ２＞の例が挙げられる。また、好ましい基についても同様である。
また、Ａｒ４１〜Ａｒ４５が有していてもよい置換基の具体例としては、前記｛置換基群Ｚ｝が挙げられる。また、好ましい基についても同様である。
式（Ｘ）におけるｐは、０以上３以下の整数を表す。
ｐは０であることが、架橋性重合体の溶媒に対する溶解性及び成膜性が高められる点で好ましい。
また、ｐは１以上３以下であることが、架橋性重合体の正孔輸送能が向上する点で好ましい。
【０１３３】
式（Ｘ）におけるＷは、架橋性基を表し、架橋性基としては、好ましくは前記｛架橋性基群Ｔ｝から選ばれる基である。
また、架橋性基Ｗは、Ａｒ４３に直接結合してもよく、また、−Ｏ−基、−Ｃ（＝Ｏ）−基または（置換基を有していてもよい）−ＣＨ２−基から選ばれる基を任意の順番で１個以上、３０個以下連結してなる２価の基を介して、結合してもよい。
【０１３４】
以下に、本発明における架橋性重合体の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３５】
【化１８】
2010104184.tif 000019
【０１３６】
【化１９】
2010104184.tif 000020
【０１３７】
【化２０】
2010104184.tif 000021
【０１３８】
【化２１】
2010104184.tif 000022
【０１３９】
架橋性化合物を架橋して正孔輸送層４を形成するには、通常、架橋性化合物を溶剤に溶解又は分散した正孔輸送層形成用組成物を調製して、湿式成膜により成膜して架橋させる。
正孔輸送層形成用組成物には、架橋性化合物の他、架橋反応を促進する添加物を含んでいてもよい。架橋反応を促進する添加物の例を挙げると、アルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシムエステル化合物、アゾ化合物、オニウム塩等の重合開始剤及び重合促進剤；縮合多環炭化水素、ポルフィリン化合物、ジアリールケトン化合物等の光増感剤；などが挙げられる。
【０１４０】
また、さらに、レベリング剤、消泡剤等の塗布性改良剤；電子受容性化合物；バインダー樹脂；などを含有していてもよい。
正孔輸送層形成用組成物は、架橋性化合物を通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、さらに好ましくは０．１重量％以上、通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下含有する。
【０１４１】
このような濃度で架橋性化合物を含む正孔輸送層形成用組成物を下層（通常は正孔注入層３）上に成膜後、加熱及び／又は光などの電磁エネルギー照射により、架橋性化合物を架橋させて網目状高分子化合物を形成する。
成膜時の温度、湿度などの条件は、前記正孔注入層３の湿式成膜時と同様である。
成膜後の加熱の手法は特に限定されない。加熱温度条件としては、通常１２０℃以上、好ましくは４００℃以下である。
【０１４２】
加熱時間としては、通常１分以上、好ましくは２４時間以下である。加熱手段としては特に限定されないが、成膜された層を有する積層体をホットプレート上に載せたり、オーブン内で加熱するなどの手段が用いられる。例えば、ホットプレート上で１２０℃以上、１分間以上加熱する等の条件を用いることができる。
光などの電磁エネルギー照射による場合には、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、赤外ランプ等の紫外・可視・赤外光源を直接用いて照射する方法、あるいは前述の光源を内蔵するマスクアライナ、コンベア型光照射装置を用いて照射する方法などが挙げられる。光以外の電磁エネルギー照射では、例えばマグネトロンにより発生させたマイクロ波を照射する装置、いわゆる電子レンジを用いて照射する方法が挙げられる。照射時間としては、膜の溶解性を低下させるために必要な条件を設定することが好ましいが、通常、０．１秒以上、好ましくは１０時間以下照射される。
【０１４３】
加熱及び光などの電磁エネルギー照射は、それぞれ単独、あるいは組み合わせて行ってもよい。組み合わせる場合、実施する順序は特に限定されない。
このようにして形成される正孔輸送層４の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。
【０１４４】
［発光層］
正孔注入層３の上、又は正孔輸送層４を設けた場合には正孔輸送層４の上には発光層５が設けられる。発光層５は、電界を与えられた電極間において、陽極２から注入された正孔と、陰極９から注入された電子との再結合により励起されて、主たる発光源となる層である。
【０１４５】
発光層５は、前記＜発光層＞の項で記載の材料、及び方法で形成する。好ましい態様も同様である。
発光層５の膜厚は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常３ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、また、通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。発光層５の膜厚が、薄すぎると膜に欠陥が生じる可能性があり、厚すぎると駆動電圧が上昇する可能性がある。
【０１４６】
［正孔阻止層］
発光層５と後述の電子注入層８との間に、正孔阻止層６を設けてもよい。正孔阻止層６は、発光層５の上に、発光層５の陰極９側の界面に接するように積層される層である。
この正孔阻止層６は、陽極２から移動してくる正孔を陰極９に到達するのを阻止する役割と、陰極９から注入された電子を効率よく発光層５の方向に輸送する役割とを有する。
【０１４７】
正孔阻止層６を構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いこと、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いことが挙げられる。このような条件を満たす正孔阻止層の材料としては、例えば、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（フェノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（トリフェニルシラノラト）アルミニウム等の混合配位子錯体、ビス（２−メチル−８−キノラト）アルミニウム−μ−オキソ−ビス−（２−メチル−８−キノリラト）アルミニウム二核金属錯体等の金属錯体、ジスチリルビフェニル誘導体等のスチリル化合物（日本国特開平１１−２４２９９６号公報）、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール誘導体（日本国特開平７−４１７５９号公報）、バソクプロイン等のフェナントロリン誘導体（日本国特開平１０−７９２９７号公報）などが挙げられる。更に、国際公開第２００５／０２２９６２号に記載の２，４，６位が置換されたピリジン環を少なくとも１個有する化合物も、正孔阻止層６の材料として好ましい。
【０１４８】
なお、正孔阻止層６の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
正孔阻止層６の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成できる。
正孔阻止層６の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．３ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上、また、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。
【０１４９】
［電子輸送層］ 
発光層５と後述の電子注入層８の間に、電子輸送層７を設けてもよい。
電子輸送層７は、素子の発光効率を更に向上させることを目的として設けられるもので、電界を与えられた電極間において陰極９から注入された電子を効率よく発光層５の方向に輸送することができる化合物より形成される。
【０１５０】
電子輸送層７に用いられる電子輸送性化合物としては、通常、陰極９又は電子注入層８からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し注入された電子を効率よく輸送することができる化合物を用いる。このような条件を満たす化合物としては、例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（日本国特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、３−ヒドロキシフラボン金属錯体、５−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン（米国特許第５６４５９４８号明細書）、キノキサリン化合物（日本国特開平６−２０７１６９号公報）、フェナントロリン誘導体（日本国特開平５−３３１４５９号公報）、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ’−ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛などが挙げられる。
【０１５１】
なお、電子輸送層７の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
電子輸送層７の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成することができる。
電子輸送層７の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、また、通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。
【０１５２】
［電子注入層］
電子注入層８は、陰極９から注入された電子を効率良く発光層５へ注入する役割を果たす。電子注入を効率よく行なうには、電子注入層８を形成する材料は、仕事関数の低い金属が好ましい。例としては、ナトリウムやセシウム等のアルカリ金属、バリウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属等が用いられ、その膜厚は通常０．１ｎｍ以上、５ｎｍ以下が好ましい。
【０１５３】
更に、バソフェナントロリン等の含窒素複素環化合物や８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体に代表される有機電子輸送化合物に、ナトリウム、カリウム、セシウム、リチウム、ルビジウム等のアルカリ金属をドープする（日本国特開平１０−２７０１７１号公報、日本国特開２００２−１００４７８号公報、日本国特開２００２−１００４８２号公報などに記載）ことにより、電子注入・輸送性が向上し優れた膜質を両立させることが可能となるため好ましい。この場合の膜厚は、通常、５ｎｍ以上、中でも１０ｎｍ以上が好ましく、また、通常２００ｎｍ以下、中でも１００ｎｍ以下が好ましい。
【０１５４】
なお、電子注入層８の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
電子注入層８の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成することができる。
【０１５５】
［陰極］
陰極９は、発光層５側の層（電子注入層８又は発光層５など）に電子を注入する役割を果たすものである。
陰極９の材料としては、前記の陽極２に使用される材料を用いることが可能であるが、効率良く電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好ましく、例えば、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属又はそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。
なお、陰極９の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
陰極９の膜厚は、通常、陽極２と同様である。
【０１５６】
さらに、低仕事関数金属から成る陰極９を保護する目的で、この上に更に、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層すると、素子の安定性が増すので好ましい。この目的のために、例えば、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。なお、これらの材料は、１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１５７】
［その他の層］
本発明に係る有機電界発光素子は、その趣旨を逸脱しない範囲において、別の構成を有していてもよい。例えば、その性能を損なわない限り、陽極２と陰極９との間に、上記説明にある層の他に任意の層を有していてもよく、また、任意の層が省略されていてもよい。
【０１５８】
｛電子阻止層｝
有していてもよい層としては、例えば、電子阻止層が挙げられる。
電子阻止層は、正孔注入層３又は正孔輸送層４と発光層５との間に設けられ、発光層５から移動してくる電子が正孔注入層３に到達するのを阻止することで、発光層５内で正孔と電子との再結合確率を増やし、生成した励起子を発光層５内に閉じこめる役割と、正孔注入層３から注入された正孔を効率よく発光層５の方向に輸送する役割とがある。特に、発光材料として燐光材料を用いたり、青色発光材料を用いたりする場合は電子阻止層を設けることが効果的である。
【０１５９】
電子阻止層に求められる特性としては、正孔輸送性が高く、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いこと等が挙げられる。更に、本発明においては、発光層５を本発明に係る有機層として湿式成膜法で作製する場合には、電子阻止層にも湿式成膜の適合性が求められる。このような電子阻止層に用いられる材料としては、Ｆ８−ＴＦＢに代表されるジオクチルフルオレンとトリフェニルアミンの共重合体（国際公開第２００４／０８４２６０号）等が挙げられる。
なお、電子阻止層の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
電子阻止層の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成することができる。
【０１６０】
さらに陰極９と発光層５又は電子輸送層７との界面に、例えばフッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、炭酸セシウム（ＩＩ）（ＣｓＣＯ3）等で形成された極薄絶縁膜（０．１〜５ｎｍ）を挿入することも、素子の効率を向上させる有効な方法である（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  １９９７年，  Ｖｏｌ．７０，  ｐｐ．１５２；日本国特開平１０−７４５８６号公報；ＩＥＥＥ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｄｅｖｉｃｅｓ，１９９７年，Ｖｏｌ．４４，  ｐｐ．１２４５；ＳＩＤ  ０４  Ｄｉｇｅｓｔ，  ｐｐ．１５４等参照）。
【０１６１】
［層構成］
また、以上説明した層構成において、基板以外の構成要素を逆の順に積層することも可能である。例えば、図１の層構成であれば、基板１上に他の構成要素を陰極９、電子注入層８、電子輸送層７、正孔阻止層６、発光層５、正孔輸送層４、正孔注入層３、陽極２の順に設けてもよい。
更には、少なくとも一方が透明性を有する２枚の基板の間に、基板以外の構成要素を積層することにより、本発明に係る有機電界発光素子を構成することも可能である。
【０１６２】
また、基板以外の構成要素（発光ユニット）を複数段重ねた構造（発光ユニットを複数積層させた構造）とすることも可能である。その場合には、各段間（発光ユニット間）の界面層（陽極がＩＴＯ、陰極がＡｌの場合は、それら２層）の代わりに、例えば五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）等からなる電荷発生層（Ｃａｒｒｉｅｒ  Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  Ｌａｙｅｒ：ＣＧＬ）を設けると、段間の障壁が少なくなり、発光効率・駆動電圧の観点からより好ましい。
【０１６３】
更には、本発明に係る有機電界発光素子は、単一の有機電界発光素子として構成してもよく、複数の有機電界発光素子がアレイ状に配置された構成に適用してもよく、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構成に適用してもよい。
また、上述した各層には、本発明の効果を著しく損なわない限り、材料として説明した以外の成分が含まれていてもよい。
【０１６４】
＜有機ＥＬディスプレイ＞
本発明の有機ＥＬディスプレイは、上述の本発明の有機電界発光素子を用いたものである。本発明の有機ＥＬディスプレイの型式や構造については特に制限はなく、本発明の有機電界発光素子を用いて常法に従って組み立てることができる。
例えば、「有機ＥＬディスプレイ」（オーム社、平成１６年８月２０日発行、時任静士、安達千波矢、村田英幸著）に記載されているような方法で、本発明の有機ＥＬディスプレイを形成することができる。
【０１６５】
＜有機ＥＬ照明＞
本発明の有機ＥＬ照明は、上述の本発明の有機電界発光素子を用いたものである。本発明の有機ＥＬ照明の型式や構造については特に制限はなく、本発明の有機電界発光素子を用いて常法に従って組み立てることができる。
【実施例】
【０１６６】
次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。 【０１６７】
［比誘電率の測定］
（参考例１）
図２に示す構造の比誘電率測定用素子を作製した。ガラス基板上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を７０ｎｍの厚さに堆積したもの（三容真空社製、スパッタ成膜品）を、通常のフォトリソグラフィー技術と塩酸エッチングを用いて２ｍｍ幅のストライプにパターニングして電極２を形成した。パターン形成したＩＴＯ基板を、界面活性剤水溶液による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄、超純水による水洗の順で洗浄後、圧縮空気で乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。このＩＴＯは、電極として機能する。
ＩＴＯパターニング基板上に、以下の構造式に示す、化合物（Ｃ１）、アリールアミン化合物（Ｃ２）、および化合物（Ｄ１）を含有する塗布液を調製し、図３に示すスペクトルの環境下で、下記の条件でスピンコートにより成膜を行い、加熱を行ってサンプル層１０を形成した。この時、サンプル層の膜厚は２０６ｎｍであった。【０１６８】
【化２２】
2010104184.tif 000023
（Ｄ１）【０１６９】
＜サンプル層形成用塗布液＞
溶媒                       トルエン
塗布液濃度                 Ｃ１：０．７５重量％
Ｃ２：２．２５重量％
Ｄ１：０．３０重量％【０１７０】
＜サンプル層１０の成膜条件＞
スピナ回転数               ５００ｒｐｍ
スピナ回転時間             ３０秒
スピンコート雰囲気         窒素中
加熱条件             １３０℃、１時間、窒素中【０１７１】
ここで、基板を、真空蒸着装置内に移し、対向電極蒸着用のマスクとして２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、電極２のＩＴＯストライプとは直交するように素子に密着させて、装置内の真空度が５．０×１０−４Ｐａ以下になるまで排気を行った。
対向電極９としてアルミニウムを同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度１．０〜１０．０Å／秒の範囲で制御し、膜厚８０ｎｍのアルミニウム層を形成した。
引き続き、素子が保管中に大気中の水分等で劣化することを防ぐため、以下に記載の方法で封止処理を行った。
窒素グローブボックス中で、２３ｍｍ×２３ｍｍサイズのガラス板の外周部に、約１ｍｍの幅で光硬化性樹脂（スリーボンド社製３０Ｙ−４３７）を塗布し、中央部に水分ゲッターシート（ダイニック社製）を設置した。この上に、陰極形成を終了した基板を、蒸着された面が乾燥剤シートと対向するように貼り合わせた。その後、光硬化性樹脂が塗布された領域のみに紫外光を照射し、樹脂を硬化させた。
以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの面積部分を有する比誘電率測定用素子が得られた。この素子を、ソーラトロン社製誘電体測定システムＳＩ１２６０９６Ｗ型を用いて、０．１Ｈｚ〜１０ｋＨｚの交流電圧１００ｍＶを印加して測定を行った。
得られた比誘電率の値を表１に示す。【０１７２】
（参考例２）
参考例１において、サンプル層１０を、図４に示すスペクトルを有する環境下で成膜したほかは、参考例１と同様にして比誘電率測定用素子を作製した。
得られた比誘電率の値を表１に示す。【０１７３】
（参考例３）
参考例１において、サンプル層１０を、以下の構造式に示す、化合物（Ｃ３）、およびアリールアミン化合物（Ｄ２）を含有する塗布液を調製し、図３に示すスペクトルの環境下で、下記の条件でスピンコートにより成膜を行い、加熱を行って膜厚２３２ｎｍのサンプル層１０を形成したほかは、参考例１と同様にして比誘電率測定用素子を作製した。【０１７４】
【化２３】
2010104184.tif 000024
【０１７５】
＜サンプル層形成用塗布液＞
溶媒                       トルエン
塗布液濃度                 Ｃ３：３．０重量％
Ｄ２：０．３重量％【０１７６】
＜サンプル層１０の成膜条件＞
スピナ回転数               ５００ｒｐｍ
スピナ回転時間             ３０秒
スピンコート雰囲気         窒素中
加熱条件             １３０℃、１時間、窒素中【０１７７】
得られた比誘電率の値を表１に示す。【０１７８】
（参考例４）
参考例３において、サンプル層１０を、図４に示すスペクトルを有する環境下でスピンコートし、図３に示す環境下で加熱したほかは、参考例３と同様にして比誘電率測定用素子を作製した。
得られた比誘電率の値を表１に示す。【０１７９】
【表１】
2010104184.tif 000025
【０１８０】
表中、下線のついた化合物がアリールアミン化合物である。
表１より、アリールアミン化合物を含有した層を５００ｎｍより短い短波長の光を含む蛍光灯環境で成膜すると、短波長の成分を含まないイエロー環境下で成膜した場合と比較して、比誘電率の値が大きくなっていることがわかる。このことは、短波長の成分を含む環境下でアリールアミン化合物を有する層を湿式成膜すると、より多くのイオン対が生成していることを示している。【０１８１】
［ＴＯＦ−ＳＩＭＳの測定］
（参考例５）
ガラス基板上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１５０ｎｍの厚さに堆積したもの（三容真空社製、スパッタ成膜品）を、界面活性剤水溶液による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄、超純水による水洗の順で洗浄後、圧縮空気で乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
ＩＴＯ基板上に、以下の構造式に示す、化合物（Ｃ１）、アリールアミン化合物（Ｃ２）、および化合物（Ｄ１）を含有する塗布液を調製し、図３に示すスペクトルの環境下で、下記の条件でスピンコートにより成膜を行い、加熱を行って、膜厚６０ｎｍの含アリールアミン層を形成し、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定用サンプルとした。【０１８２】
【化２４】
2010104184.tif 000026
【０１８３】
＜含アリールアミン層形成用塗布液＞
溶媒                       ＣＨＢ
塗布液濃度                 Ｃ１：１．２５重量％
Ｃ２：３．７５重量％
Ｄ１：０．５０重量％【０１８４】
＜含アリールアミン層の成膜条件＞
スピナ回転数               １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間             １２０秒
スピンコート雰囲気         窒素中
加熱条件             １３０℃、１時間、窒素中【０１８５】
この基板をＩＯＮ−ＴＯＦ社製ＴＯＦ−ＳＩＭＳ  ＩＶを用いて、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定を行った。一次イオンとして、Ｂｉ３＋＋イオンを用い、加速電圧２５ｋＶ、照射電流０．１ｐＡ、走査範囲２００μｍｘ２００μｍの条件で照射し、二次イオンは正イオンを収集し、３０ｓｃａｎ積算して分子イオン強度を測定した。
得られたアリールアミン化合物（Ｃ２）の分子イオンの強度の値を表２に示す。【０１８６】
（参考例６）
参考例５において、誘電体層３を、図４に示すスペクトルを有する環境下でスピンコートし、図３に示す環境下で加熱したほかは、参考例５と同様にしてＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定用サンプルを作製した。
得られたアリールアミン化合物（Ｃ２）の分子イオンの強度の値を表２に示す。【０１８７】
（参考例７）
参考例５において、含アリールアミン層を、以下の構造式に示す、化合物（Ｃ３）、およびアリールアミン化合物（Ｄ２）を含有する塗布液を調製し、図３に示すスペクトルの環境下で、下記の条件でスピンコートにより成膜を行い、加熱することで膜厚４５ｎｍの含アリールアミン層を形成したほかは、参考例５と同様にしてＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定用サンプルを作製した。【０１８８】
【化２５】
2010104184.tif 000027
【０１８９】
＜含アリールアミン層形成用塗布液＞
溶媒                       シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）
塗布液濃度                 Ｃ３：３．１０重量％
Ｄ２：０．３１重量％【０１９０】
＜含アリールアミン層の成膜条件＞
スピナ回転数               １２００ｒｐｍ
スピナ回転時間             １２０秒
スピンコート雰囲気         窒素中
加熱条件                  １３０℃、１時間、窒素中【０１９１】
得られたアリールアミン化合物（Ｄ２）の分子イオンの強度の値を表２に示す。【０１９２】
（参考例８）
参考例７において、含アリールアミン層を、図４に示すスペクトルを有する環境下でスピンコートし、図３に示す環境で加熱したほかは、参考例７と同様にして比誘電率測定用素子を作製した。
得られたアリールアミン化合物（Ｄ２）の分子イオンの強度の値を表２に示す。【０１９３】
【表２】
2010104184.tif 000028
【０１９４】
表中、下線のついた化合物がアリールアミン化合物である。
表２より、アリールアミン化合物を含有した層から検出されるアリールアミン化合物の分子イオン強度は、成膜環境に寄らないことがわかる。つまり，化合物が分解してまったく別の化合物にはなっていないことを示している。これと、参考例１〜４の結果を合わせると、蛍光灯下で成膜されたアリールアミン化合物は分解して別の化合物となったわけではなくラジカルカチオン化しており、イエロー下で成膜することでラジカルカチオン化が抑制されていることがわかる。【０１９５】
［有機電界発光素子の作製］
（実施例１）
図２に示す構造を有する有機電界発光素子を作製した。ガラス基板上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１５０ｎｍの厚さに堆積したもの（三容真空社製、スパッタ成膜品）を、通常のフォトリソグラフィー技術と塩酸エッチングを用いて２ｍｍ幅のストライプにパターニングして陽極２を形成した。パターン形成したＩＴＯ基板を、界面活性剤水溶液による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄、超純水による水洗の順で洗浄後、圧縮空気で乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。このＩＴＯは、透明電極として機能する。
ＩＴＯパターニング基板上に、まず、下の構造式（Ｐ１）に示すアリールアミンポリマー、構造式（Ａ１）に示す４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートおよび安息香酸エチルを含有する正孔注入層形成用塗布液を調製した。この塗布液を下記条件で陽極上にスピンコートにより成膜して、膜厚３０ｎｍの正孔注入層を得た。【０１９６】
【化２６】
2010104184.tif 000029
【０１９７】
＜正孔注入層形成用塗布液＞
溶媒                  安息香酸エチル
塗布液濃度            Ｐ１：２．０重量％
Ａ１：０．４重量％【０１９８】
＜正孔注入層３の成膜条件＞
スピナ回転数          １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間        ３０秒
スピンコート雰囲気    大気中
加熱条件              大気中  ２３０℃  １時間【０１９９】
引き続き、下の構造式（Ｈ１）で表される化合物を含有する正孔輸送層形成用塗布液を調製し、下記の条件でスピンコートにより成膜して、加熱により重合させることにより膜厚２０ｎｍの正孔輸送層を形成した。【０２００】
【化２７】
2010104184.tif 000030
【０２０１】
＜正孔輸送層形成用塗布液＞
溶媒                       シクロヘキシルベンゼン
塗布液濃度                 １．３重量％【０２０２】
＜正孔輸送層４の成膜条件＞
スピナ回転数               １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間             １２０秒
スピンコート雰囲気         窒素中
加熱条件             ２３０℃、１時間、窒素中【０２０３】
次に、以下の構造式に示す、化合物（Ｃ１）、アリールアミン化合物（Ｃ２）、および化合物（Ｄ１）を含有する発光層形成用塗布液を調製し、図３に示すスペクトルの環境下で、下記の条件でスピンコートにより成膜を行い、加熱することで膜厚６０ｎｍの発光層を形成した。【０２０４】
【化２８】
2010104184.tif 000031
【０２０５】
＜発光層形成用塗布液＞
溶媒                １，２−ジクロロエタン（１，２−ＤＣＥ）
塗布液濃度          Ｃ１：０．１重量％
Ｃ２：０．３重量％
Ｄ１：０．０４重量％【０２０６】
＜発光層５の成膜条件＞
スピナ回転数               １７００ｒｐｍ
スピナ回転時間             ３０秒
スピンコート雰囲気         窒素中
加熱条件             １３０℃、１時間、窒素中【０２０７】
ここで、発光層までを成膜した基板を、真空蒸着装置内に移し、装置内の真空度が２．０ｘ１０−４Ｐａ以下になるまで排気した後、下記に示す構造を有する有機化合物（Ｅ１）を真空蒸着法にて蒸着速度を０．８〜１．２Å／秒の範囲で制御し、発光層の上に積層させ、膜厚１０ｎｍの正孔阻止層６を得た。【０２０８】
【化２９】
2010104184.tif 000032
【０２０９】
引き続き、下記に示す構造を有する有機化合物（Ａｌｑ３）を真空蒸着法にて蒸着速度を０．８〜１．２Å／秒の範囲で制御し、正孔阻止層６の上に積層させ、膜厚３０ｎｍの電子輸送層７を形成した。【０２１０】
【化３０】
2010104184.tif 000033
【０２１１】
ここで、電子輸送層までの蒸着を行った素子を一度取り出し、別の蒸着装置に設置し、陰極蒸着用のマスクとして２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極２のＩＴＯストライプとは直交するように素子に密着させて、装置内の真空度が５．０×１０−４Ｐａ以下になるまで排気を行った。
電子注入層として、先ずフッ化リチウム（ＬｉＦ）を、モリブデンボートを用いて、蒸着速度０．１Å／秒、０．５ｎｍの膜厚で電子輸送層７の上に成膜した。続いて、陰極としてアルミニウムを同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度１．０〜１０．０Å／秒の範囲で制御し、膜厚８０ｎｍのアルミニウム層を形成した。以上の２層の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
引き続き、素子が保管中に大気中の水分等で劣化することを防ぐため、以下に記載の方法で封止処理を行った。
窒素グローブボックス中で、２３ｍｍ×２３ｍｍサイズのガラス板の外周部に、約１ｍｍの幅で光硬化性樹脂（株式会社スリーボンド製３０Ｙ−４３７）を塗布し、中央部に水分ゲッターシート（ダイニック株式会社製）を設置した。この上に、陰極形成を終了した基板を、蒸着された面が乾燥剤シートと対向するように貼り合わせた。その後、光硬化性樹脂が塗布された領域のみに紫外光を照射し、樹脂を硬化させた。
以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。この素子の電圧、効率、色度を表３に、駆動寿命を表４に示す。【０２１２】
（比較例１）
実施例１において、発光層５を、図４に示すスペクトルを有する環境下でスピンコートし、図３に示す環境下で加熱したほかは、実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製した。
得られた有機電界発光素子の電圧、効率、色度を表３に、駆動寿命を表４に示す。【０２１３】
【表３】
2010104184.tif 000034
【０２１４】
【表４】
2010104184.tif 000035
【０２１５】
表３及び表４より、本発明における有機電界発光素子は高効率、長寿命が両立されていることが分かる。【０２１６】
（実施例２）
実施例１において、発光層５を、下記に示す構造を有する化合物（Ｃ３）、およびアリールアミン化合物（Ｄ２）を含有する発光層形成用塗布液を調製し、図３に示すスペクトルの環境下で、下記の条件でスピンコートにより成膜を行い、加熱することで膜厚４５ｎｍの発光層を形成したほかは、実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製した。【０２１７】
【化３１】
2010104184.tif 000036
【０２１８】
＜発光層形成用塗布液＞
溶媒                       １，２−ＤＣＥ
塗布液濃度                 Ｃ３：０．２７重量％
Ｄ２：０．０３重量％【０２１９】
＜発光層５の成膜条件＞
スピナ回転数               １７００ｒｐｍ
スピナ回転時間             ３０秒
スピンコート雰囲気         窒素中
加熱条件             １３０℃、１時間、窒素中【０２２０】
得られた有機電界発光素子の電圧、効率、色度を表５に、駆動寿命を表６に示す。【０２２１】
（比較例２）
実施例２において、発光層５を、図４に示すスペクトルを有する環境下でスピンコートし、図３に示す環境下で加熱したほかは、実施例２と同様にして有機電界発光素子を作製した。
得られた有機電界発光素子の電圧、効率、色度を表５に、駆動寿命を表６に示す。【０２２２】
【表５】
2010104184.tif 000037
【０２２３】
【表６】
2010104184.tif 000038
【０２２４】
表５及び表６より、本発明における有機電界発光素子は高効率、長寿命が両立されていることが分かる。【０２２５】
（実施例３）
実施例１において、発光層５を、化合物（Ｃ１）、（Ｃ２）および（Ｄ１）を含有する発光層形成用塗布液を調製し、図３に示すスペクトルの環境下で、下記の条件でスピンコートにより成膜を行い、加熱することで膜厚６０ｎｍの発光層を形成したほかは、実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製した。【０２２６】
＜発光層形成用塗布液＞
溶媒                       シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）
塗布液濃度                 Ｃ１：１．２５重量％
Ｃ２：３．７５重量％
Ｄ１：０．５０重量％【０２２７】
＜発光層５の成膜条件＞
スピナ回転数               １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間             １２０秒
スピンコート雰囲気         窒素中
加熱条件             １３０℃、１時間、窒素中【０２２８】
得られた有機電界発光素子の電圧、効率、色度を表７に、駆動寿命を表８に示す。【０２２９】
（比較例３）
実施例３において、発光層５を、図４に示すスペクトルを有する環境下でスピンコートし、図３に示す環境下で加熱したほかは、実施例３と同様にして有機電界発光素子を作製した。
得られた有機電界発光素子の電圧、効率、色度を表７に、駆動寿命を表８に示す。【０２３０】
【表７】
2010104184.tif 000039
【０２３１】
【表８】
2010104184.tif 000040
【０２３２】
表７及び表８より、本発明における有機電界発光素子は高効率、長寿命が両立されていることが分かる。【０２３３】
（実施例４）
実施例１において、発光層５を、化合物（Ｃ３）、および（Ｄ２）を含有する発光層形成用塗布液を調製し、図３に示すスペクトルの環境下で、下記の条件でスピンコートにより成膜を行い、加熱することで膜厚４５ｎｍの発光層を形成したほかは、実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製した。【０２３４】
＜発光層形成用塗布液＞
溶媒                       シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）
塗布液濃度                 Ｃ３：３．１０重量％
Ｄ２：０．３１重量％【０２３５】
＜発光層５の成膜条件＞
スピナ回転数               １２００ｒｐｍ
スピナ回転時間             １２０秒
スピンコート雰囲気         窒素中
加熱条件             １３０℃、１時間、窒素中【０２３６】
得られた有機電界発光素子の電圧、効率、色度を表９に、駆動寿命を表１０に示す。【０２３７】
（比較例４）
実施例４において、発光層５を、図４に示すスペクトルを有する環境下でスピンコートし、図３に示す環境下で加熱したほかは、実施例４と同様にして有機電界発光素子を作製した。
得られた有機電界発光素子の電圧、効率、色度を表９に、駆動寿命を表１０に示す。【０２３８】
【表９】
2010104184.tif 000041
【０２３９】
【表１０】
2010104184.tif 000042
【０２４０】
表９及び表１０より、本発明における有機電界発光素子は高効率、長寿命が両立されていることが分かる。【０２４１】
（実施例５）
実施例１において、発光層５を、下記に示す構造を有するアリールアミン化合物（Ｃ４）、化合物（Ｄ３）および（Ｄ１）を含有する発光層形成用塗布液を調製し、図３に示すスペクトルの環境下で、下記の条件でスピンコートにより成膜を行い、加熱することで膜厚６０ｎｍの発光層を形成したほかは、実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製した。【０２４２】
【化３２】
2010104184.tif 000043
【０２４３】
＜発光層形成用塗布液＞
溶媒                       シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）
塗布液濃度                 Ｃ４：５．００重量％
Ｄ１：０．２５重量％
Ｄ３：０．３５重量％【０２４４】
＜発光層５の成膜条件＞
スピナ回転数               １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間             １２０秒
スピンコート雰囲気         窒素中
加熱条件             １３０℃、１時間、窒素中【０２４５】
得られた有機電界発光素子の電圧、効率、色度を表１１に、駆動寿命を表１２に示す。【０２４６】
（比較例５）
実施例５において、発光層５を、図４に示すスペクトルを有する環境下でスピンコート及び加熱したほかは、実施例５と同様にして有機電界発光素子を作製した。
得られた有機電界発光素子の電圧、効率、色度を表１１に、駆動寿命を表１２に示す。【０２４７】
【表１１】
2010104184.tif 000044
【０２４８】
【表１２】
2010104184.tif 000045
【０２４９】
表１１及び表１２より、本発明の有機電界発光素子は、効率が高く、また駆動寿命が長いことが分かる。【０２５０】
本出願は、２００９年３月１３日出願の日本特許出願（特願２００９−０６１６６８）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０２５１】
本発明は、有機電界発光素子が使用される各種の分野、例えば、フラットパネル・ディスプレイ（例えばＯＡコンピュータ用や壁掛けテレビ）や面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板、標識灯等の分野において、好適に使用することが出来る。
【符号の説明】
【０２５２】
１  基板
２  陽極
３  正孔注入層 
４  正孔輸送層 
５  発光層 
６  正孔阻止層 
７  電子輸送層 
８  電子注入層 
９  陰極 
１０  サンプル層
【図１】
2010104184.tif 000048
【図２】
2010104184.tif 000049
【図３】
2010104184.tif 000050
【図４】
2010104184.tif 000051
【手続補正書】
【提出日】平成22年8月13日(2010.8.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の電極と、該第一の電極に対向して形成される第二の電極との間に、発光層を有する有機電界発光素子であって、
該発光層が、アリールアミン化合物を含む層であり、
該発光層が、５００ｎｍより短い波長の光を遮断した環境下で湿式成膜されたことを特徴とする、有機電界発光素子。
【請求項２】
上記湿式成膜後の乾燥が５００ｎｍより短い波長の光を遮断した環境下で行われたことを特徴とする、請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項３】
上記アリールアミン化合物が下記式（１）で表される化合物であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の有機電界発光素子。
【化１】
2010104184.tif 000052
（上記式中、
Ａｒ１〜Ａｒ３は、各々独立に、置換基を有していてもよい、炭素数６〜３０の芳香族環を表し、
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数５〜３０の芳香族環を表す。）
また、Ｒ１及びＲ２は、該芳香族環が有する置換基として、架橋性基を有していてもよい。
ｎ及びｍは、各々独立に、１〜３の整数を表し、ａは０〜３の整数を表す。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機電界発光素子を含むことを特徴とする、有機ＥＬディスプレイ。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機電界発光素子を含むことを特徴とする、有機ＥＬ照明。
【請求項６】
第一の電極と、該第一の電極に対向して形成される第二の電極との間に、発光層を有する有機電界発光素子の製造方法であって、
該発光層が、アリールアミン化合物を含む層であり、
該発光層が、５００ｎｍより短い波長の光を遮断した環境下で湿式成膜することを特徴とする、有機電界発光素子の製造方法。
【請求項７】
上記湿式成膜法が、湿式塗布工程と乾燥工程とを含み、該乾燥工程が５００ｎｍより短い波長の光を遮断した環境下で行われたことを特徴とする、請求項６に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項８】
上記アリールアミン化合物が下記式（１）で表される化合物であることを特徴とする、請求項６又は７に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【化２】
2010104184.tif 000053
（上記式中、
Ａｒ１〜Ａｒ３は、各々独立に、置換基を有していてもよい、炭素数６〜３０の芳香族環を表し、
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数５〜３０の芳香族環を表す。
また、Ｒ１及びＲ２は、該芳香族環が有する置換基として、架橋性基を有していてもよい。
ｎ及びｍは、各々独立に、１〜３の整数を表し、ａは０〜３の整数を表す。）
【国際調査報告】
2010104184.tif 000054
2010104184.tif 000055
2010104184.tif 000056
2010104184.tif 000057