(57)【要約】【課題】多孔膜層の柔軟性低下を抑制したリチウムイオン二次電池用電極を提供する。【解決手段】集電体上に、電極活物質、増粘剤及びバインダーを含む電極活物質層と、無機フィラーを含む多孔膜層とをこの順に有し、前記バインダーが、これと増粘剤とを含む複合膜を形成させたときに、前記複合膜断面において直径の平均値０．５μｍ以上の球形の島相を形成するものであるリチウムイオン二次電池用電極。前記バインダーは、アクリル酸アルキルエステル単量体単位の含有割合が８５質量％以上である不飽和カルボン酸エステル系重合体であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体上に、
電極活物質、増粘剤及びバインダーを含む電極活物質層と、
無機フィラーを含む多孔膜層とを、集電体側よりこの順に有し、
前記バインダーが、これと前記増粘剤とを含む複合膜を形成させたときに、前記複合膜断面において直径の平均値０．５μｍ以上の球形の島相を形成するものであるリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項２】
前記バインダーが、アクリル酸アルキルエステル単量体単位の含有割合が８５質量％以上である不飽和カルボン酸エステル系重合体である、請求項１記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項３】
前記アクリル酸アルキルエステル単量体が、ホモポリマーとしたときのガラス転移温度が−２０℃以下となるものである請求項２記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項４】
前記増粘剤の重合度が１，０００〜３，０００である請求項３記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項５】
正極、負極及び電解液を備えてなり、正極及び負極の少なくとも一方が、請求項１〜４のいずれかに記載の電極である、リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用電極に関し、特に電極活物質層上に無機フィラー分散スラリーを塗工して多孔膜層を形成したときの密着強度の低下を抑制し、多孔膜層の柔軟性を向上させることのできるリチウムイオン二次電池用電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの化学電池は、正極と負極との間に、それぞれの電極を電気的に絶縁し、さらに電解液を保持する役目をもつセパレータを備えてなる。そして、リチウムイオン二次電池では、現在、主にポリエチレンやポリプロピレン等からなる微多孔性フィルムが使われている。しかしながら、前記微多孔性フィルムは、概して高温で収縮しやすい。そのため、内部短絡時や、釘のような鋭利な形状の突起物が電池を貫いた時、瞬時に発生する短絡反応熱によりセパレータが収縮して短絡部が拡大し、さらに多大な反応熱を発生させ、異常過熱を促進するという課題を有していた。【０００３】
そこで、上記課題を含めた安全性を向上させるために、電極活物質層表面に無機フィラー分散スラリーを塗工乾燥し、多孔膜層を形成する技術が提案されている。（特許文献１参照）【０００４】
前記無機フィラー分散スラリーは、無機フィラーと、バインダーと、無機フィラーの分散媒とを混合して調製される。調製された無機フィラー分散スラリーは、電極活物質層表面に塗布された後、熱風で乾燥される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−２２０７５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では多孔膜層の柔軟性が低下したり、電極が膨らむといったリチウムイオン二次電池製造工程において歩留まり低下の原因となる問題があった。従って、本発明の目的は、多孔膜層の柔軟性低下を抑制することのできるリチウムイオン二次電池用電極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を進めた結果、多孔膜層の柔軟性を向上させるには、無機フィラー分散スラリーを塗工・乾燥した後の集電体−活物質層間の密着強度を向上させることが有効であることを見出した。そして、電極活物質層を構成するバインダーとして、これと増粘剤とを含む複合膜を形成させたときに、前記複合膜断面中において特定球形の島相を形成するものを用いることにより、多孔膜層の塗工による電極活物質層の密着強度低下及び電極の膨らみを防ぐことができることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。【０００８】
かくして本発明によれば、集電体上に、電極活物質、増粘剤及びバインダーを含む電極活物質層と、無機フィラーを含む多孔膜層とを、集電体側よりこの順に有し、前記バインダーが、これと前記増粘剤とを含む複合膜を形成させたときに、前記複合膜断面において直径の平均値０．５μｍ以上の球形の島相を形成するものであるリチウム二次電池用電極が提供される。また、前記バインダーは、アクリル酸アルキルエステル単量体単位の含有割合が８５質量％以上である不飽和カルボン酸エステル系重合体であることが好ましい。また、前記アクリル酸アルキルエステル単量体は、このホモポリマーのガラス転移温度が−２０℃以下となるものが好ましい。前記増粘剤の重合度は、１，０００〜３，０００であることが好ましい。【０００９】
本発明の第二によれば、正極、負極及び電解液を含み、正極及び負極の少なくとも一方が、前記電極である、リチウムイオン二次電池が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、無機フィラー分散スラリーの塗工乾燥後に、無機フィラー分散スラリー中の分散媒が電極活物質層に浸透することにより、集電体と電極活物質層間の密着強度が低下するという問題に対して、電極活物質層を構成するバインダーとして、増粘剤とバインダーとを含む複合膜を形成させたときに、複合膜断面において直径の平均値０．５μｍ以上の球形の島相を形成するものを用いることにより、このバインダーが分散媒の浸透を抑制し、集電体−電極活物質層間の密着強度低下が起こらず、かつ多孔膜層の柔軟性が向上し、さらに電極の膨らみを抑制することのできるリチウムイオン二次電池用電極を得ることができる。【００１１】
また、セパレータが収縮して短絡部が拡大するという問題に対して、活物質層表面に無機フィラー分散スラリーを塗工乾燥し、多孔膜層を形成する技術の他にセパレーターと電極活物質層との間に接着層を塗布して付着する方法も広く知られている。本発明は、このセパレーターと電極活物質層との密着性の向上にも貢献できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明を詳述する。
本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、集電体上に、電極活物質、増粘剤及びバインダーを含む電極活物質層と、無機フィラーを含む多孔膜層とをこの順に有し、
前記バインダーが、これと増粘剤とを含む複合膜を形成させたときに、前記複合膜断面において直径の平均値０．５μｍ以上の球形の島相を形成するものである。
【００１３】
＜集電体＞
本発明で用いられる集電体は、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するとの観点から、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料が好ましい。中でも、リチウムイオン二次電池の正極用としてはアルミニウムが特に好ましく、負極用としては銅が特に好ましい。集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。集電体は、電極活物質層との接着強度を高めるため、予め粗面化処理して使用するのが好ましい。粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、電極合剤層の接着強度や導電性を高めるために、集電体表面に中間層を形成してもよい。
【００１４】
＜電極活物質層＞
＜活物質＞
本発明で用いられる活物質は、電極の種類により適宜選択される。活物質は、通常のリチウムイオン二次電池で使用されるものであれば、いずれであっても用いることができる。リチウムイオン二次電池の正極用の活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＶＯ４などのリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ３などの遷移金属硫化物；Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３などの遷移金属酸化物；が例示される。さらに、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子を用いることもできる。電気伝導性に乏しい、鉄系酸化物は、還元焼成時に炭素源物質を存在させることで、炭素材料で覆われた活物質として用いてもよい。また、これら化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。
【００１５】
また、リチウムイオン二次電池の負極用の活物質としては、例えば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、ピッチ系炭素繊維などの炭素質材料、ポリアセン等の導電性高分子などが挙げられる。活物質は、機械的改質法により表面に導電付与材を付着させたものも使用できる。
【００１６】
＜バインダー＞
本発明に用いられるバインダーは、これと増粘剤とを含む複合膜を形成させたときに、前記複合膜断面において直径の平均値０．５μｍ以上の球形の島相を形成するものである。これにより、後述する多孔膜層形成に用いる無機フィラー分散媒が、集電体−電極活物質層界面へ浸透するのを防ぐことができ、これにより電極の密着強度の低下を抑制することができる。
【００１７】
本発明に用いられるバインダーとしては、上記島相を形成できるものであれば特に制限されないが、ポリマー同士が融着しやすく、島相の面積を大きくできる点で、不飽和カルボン酸エステル系重合体が好ましい。不飽和カルボン酸エステル系重合体とは、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステル単量体単位を含有する重合体である。具体的には、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルの単独重合体若しくは共重合体、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルとこれと共重合可能な単量体との共重合体である。
【００１８】
アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステルの中でも、アクリル酸アルキルエステルが好ましく、ホモポリマーとしたときのガラス転移温度が−２０℃以下であるアクリル酸アルキルエステルがより好ましく、ホモポリマーとしたときのガラス転移温度が−３０〜−７０℃であるアクリル酸アルキルエステルが特に好ましい。ホモポリマーのガラス転移温度が、前記範囲であるアクリル酸アルキルエステルを用いることにより、得られた不飽和カルボン酸エステル系重合体のガラス転移温度を常温以下とすることができるため、増粘剤との複合膜中においてバインダーの島相同士が融着しやすくなり、島構造を大きくする事ができる。
【００１９】
ホモポリマーとしたときのガラス転移温度が−２０℃以下であるアクリル酸アルキルエステルの中でも、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種が特に好ましい。ホモポリマーとしたときのガラス転移温度が−２０℃以下のアクリル酸アルキルエステルとして、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、及び２−エチルヘキシルアクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種を単量体として用いることにより、電極活物質層と集電体界面の密着強度をより向上させることできる。
【００２０】
不飽和カルボン酸エステル系重合体中のアクリル酸アルキルエステル単量体単位の含有割合は、好ましくは８５質量％以上、好ましくは８７質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、上限は９９質量％である。
【００２１】
本発明において、単量体として、ホモポリマーとしたときのガラス転移温度が−２０℃以下であるアクリル酸アルキルエステルと、それ以外のアクリル酸アルキルエステル及び／又はメタクリル酸アルキルエステル、例えばメタクリル酸メチルなどとを併用する場合は、共重合体に占めるそれ以外のアクリル酸アルキルエステル及び／又はメタクリル酸アルキルエステルの含有割合は２０質量％以下であることが好ましい。
【００２２】
アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸類；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの２つ以上の炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸エステル類；スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのアミド系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル化合物；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体； 酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；アリルグリシジルエーテル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類； Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物が挙げられる。これらの共重合可能な単量体の中でも、２つ以上の炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸エステル類、アミド系単量体、α，β−不飽和ニトリル化合物、及びビニルエーテル類からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００２３】
これらの不飽和カルボン酸エステル系重合体における共重合可能な単量体の単量体単位の含有割合は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、上限は１５質量％以下である。前記範囲で共重合体成分を含むことにより、電解液へのバインダーの溶解を抑制することができる。
【００２４】
本発明で好適に用いられる不飽和カルボン酸エステル系重合体において、上記共重合可能な単量体の中でも、架橋性のある単量体を用いることが好ましい。架橋性のある単量体を共重合可能な単量体として用いることにより、バインダーの電解液への溶解を抑制することができる。前記架橋性のある単量体としては、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの２つ以上の炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのアミド系単量体；グリシジルメタクリレートなどのエポキシ骨格を含むるカルボン酸エステル類；アリルグリシジルエーテルなどのビニルエーテル類があげられる。不飽和カルボン酸エステル系重合体における架橋性のある単量体の単量体単位の割合は、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、上限は５質量％以下である。前記範囲で架橋性のある単量体を含むことにより、安定なバインダーが得られ、且つ電解液へのバインダーの溶解を抑制することができる。
【００２５】
本発明で用いられる不飽和カルボン酸エステル系重合体の好ましい具体例としては、アクリル酸ブチル・アクリロニトリル・アリルグリシジルメタクリレート、アクリル酸ブチル・アクリロニトリル・Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリル酸ブチル・メタクリル酸メチル・メタクリル酸・アクリロニトリル・グリシジルメタクリレート、アクリル酸２−エチルヘキシル・メタクリル酸・アクリロニトリル・エチレングリコールジメタクリレート共重合体、アクリル酸２−エチルヘキシル・メタクリル酸・アクリロニトリル・グリシジルメタクリレート、アクリル酸２−エチルヘキシル・メタクリル酸・メタクリロニトリル・ジエチレングリコールジメタクリレート共重合体、アクリル酸ブチル・アクリロニトリル・ジエチレングリコールジメタクリレート共重合体、アクリル酸ブチル・アクリル酸・トリメチロールプロパントリメタクリレート共重合体が挙げられる。
【００２６】
本発明に用いられるバインダーは、後述する無機フィラー分散媒に６０℃で７２時間浸漬した場合に溶解することが好ましい。バインダーとして無機フィラー分散媒に６０℃で７２時間浸漬した場合に溶解するものを用いることにより、無機フィラー分散用溶剤が電極活物質層に含浸する際に電極活物質層中のバインダー層に染み込みやすくなり、集電体―電極活物質層界面へ浸透するのを防ぐことができる。ここでの溶解とは、バインダーの水分散液を窒素雰囲気下にて１２０℃で５時間乾燥させて、厚さ５０μｍのバインダーシートを作製し、そのバインダーシート１０ｇを、１００ｇの無機フィラー分散用溶剤に６０℃で７２時間浸漬したときにバインダーシートが元の形状を保たなくなった状態のことを指す。
【００２７】
本発明で用いられるバインダーのガラス転移温度は、０℃以下が好ましく、さらには−１０℃〜−７０℃が好ましい。バインダーのガラス転移温度が、前記範囲であることにより、増粘剤との複合膜中においてバインダーの島相同士が融着しやすくなり、島構造を大きくする事ができる。
【００２８】
本発明で用いられるバインダーは粒子状高分子の水分散体であることが好ましい。また、粒子状高分子の平均粒子径（体積平均のＤ５０平均粒子径）は、０．０１〜５．０μｍであることが好ましく、０．０５〜２．０μｍであることがより好ましい。バインダーが粒子状高分子であるときのその平均粒子径が前記範囲内であることにより、これと増粘剤とで複合膜を形成したときに、複合膜において均質な海・島構造が得られる。
【００２９】
粒子状高分子の製造方法は特に限定はされず、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。重合に用いる重合開始剤としては、たとえば過酸化ラウロイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドなどの有機過酸化物、α，α’−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、または過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどがあげられる。
【００３０】
電極活物質層中におけるバインダーの含有割合は、電極活物質１００質量部に対して固形分で０．１〜１０質量部であり、好ましくは０．２〜８質量部、さらに好ましくは０．５〜２質量部である。電極活物質層中のバインダーの含有割合が、前記範囲にあることにより得られる電極の強度および柔軟性が良好となる。
【００３１】
本発明で用いるバインダーとして、本発明の効果を損なわない範囲で、前記不飽和カルボン酸系重合体に加えて、他の重合体とを併用して用いてもよい。他の重合体としては、スチレン−ブタジエン系重合体、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体が挙げられる。バインダー全体に占める前記他の重合体の含有割合は２０質量％以下である。
【００３２】
＜増粘剤＞
本発明で用いられる増粘剤としては、これとバインダーとを含む複合膜を形成させたときに、バインダーが前記複合膜断面において直径の平均値０．５μｍ以上の球形の島相を形成することのできるものであればよいが、集電体と電極活物質層間の密着強度が高い点で、カルボキシメチルセルロースが望ましい。
【００３３】
カルボキシメチルセルロースは、セルロースと水酸化ナトリウムなどの塩基を反応させた後、次いでモノクロル酢酸などを反応させ、セルロースの水酸基を部分的にカルボキシメチル基で置換（エーテル化）して得られるアニオン系水溶性高分子である。構造単位（無水グルコース）当りのエーテル化された水酸基個数をエーテル化度という。エーテル化度が１までのカルボキシメチルセルロースは下記一般式（１）および（２）の構造を有する。
【００３４】
【化１】
2010098434.tif 000002
【００３５】
【化２】
2010098434.tif 000003
【００３６】
（式中、ＸはＮａ、ＮＨ４、Ｃａ、Ｋ、Ｌｉ、Ａｌ、ＭｇおよびＨから選ばれる原子または基を示す。）
【００３７】
増粘剤の重合度は、１，０００〜３，０００であり、好ましくは１，２００〜２，５００、より好ましくは１，５００〜２，０００である。増粘剤の重合度が上記範囲にあることで、電極活物質層の強度が向上するため、電極の密着強度が向上する。
【００３８】
エーテル化度が１を超えるカルボキシメチルセルロースは上記一般式（２）においてさらに残りの水酸基がエーテル化されたものである。
【００３９】
エーテル化度は通常０．３〜１．７であり、０．４〜１．６が好ましく、０．５〜１．５がさらに好ましい。エーテル化度がこの範囲であると、バインダーとの親和性に優れ、バインダーとの複合膜において均質な海・島構造が得られる。
【００４０】
上記一般式（１）におけるＸはＮａ、ＮＨ４、Ｌｉ、ＫおよびＨのものが好ましい。また、Ｘの異なる構造を複数種類有していても良い。Ｘがこれらである場合、電極活物質の分散性が良好であり、電極用スラリーの作業性も良好となる。
【００４１】
電極活物質層中における増粘剤の含有割合は、電極活物質１００質量部に対して固形分で好ましくは０．１〜１０質量部であり、より好ましくは０．２〜８質量部、さらに好ましくは０．５〜２質量部である。電極活物質層中の増粘剤の含有割合が、前記範囲であることにより得られる電極の強度および柔軟性が良好となる。
【００４２】
本発明では、バインダーが、これと増粘剤とを含む複合膜を形成させたときに、前記複合膜断面において直径の平均値０．５μｍ以上の球形の島相を形成するものである。前記「直径の平均値０．５μｍ以上の球形の島相を形成する」とは、前記複合膜断面に存在するバインダーの島相の、下記方法により測定した平均直径が０．５μｍ以上であることを意味する。
【００４３】
前記複合膜は、バインダーと増粘剤１％水溶液とを１：１０（固形分相当比）で混合した溶液を調製し、次いで、この溶液を集電体上に塗布・乾燥することにより厚さ約５〜１０μｍの複合膜を得る。調製する際に用いる溶媒としては水を用い、前記溶液の固形分濃度が１〜１．５質量％になるように調整する。
【００４４】
そして、得られた複合膜を、ミクロトームにて断面出しを行い、断面の電子顕微鏡観察を行い、観察された島相を任意で１０個選択し、その直径の平均値を島相の大きさとして規定する。
【００４５】
＜その他の成分＞
本発明において、電極活物質層には、導電性付与材や補強材を含有していてもよい。導電付与材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト 、気相成長カーボン繊維、カーボンナノチューブ等の導電性カーボンを使用することができる。黒鉛などの炭素粉末、各種金属のファイバーや箔などが挙げられる。補強材としては、各種の無機および有機の球状、板状、棒状または繊維状のフィラーが使用できる。導電性付与材を用いることにより電極活物質同士の電気的接触を向上させることができ、リチウムイオン二次電池に用いる場合に放電レート特性を改善したりすることができる。導電性付与材の使用量は、電極活物質１００質量部に対して通常０〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部である。
【００４６】
電極活物質層は、電極活物質分散スラリーを集電体上に塗工乾燥することにより形成される。電極活物質分散スラリーは、前述した電極活物質と、バインダーと、増粘剤と、その他の成分と、電極活物質分散用溶剤とを含んでなる。
【００４７】
本発明で用いられる活物質分散用溶剤に用いる溶媒は、特に限定されないが水が好適である。
【００４８】
電極活物質分散スラリーは、電極活物質と、バインダーと、増粘剤と、および電極活物質分散用溶媒とを、混合機を用いて混合して得られる。
【００４９】
電極活物質分散スラリーの混合は、上記の各成分を一括して混合機に供給し、混合してもよいが、増粘剤を溶媒中で混合して電極活物質を微粒子状に分散させ、次いでバインダーを添加してさらに混合する方がスラリーの分散性が向上するので好ましい。
【００５０】
電極活物質分散スラリーの混合機は、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサーなどを用いることができる。
【００５１】
電極活物質層の製造方法は、前記集電体の少なくとも片面、好ましくは両面に電極活物質層を層状に結着させる方法であればよい。例えば、前記電極活物質分散スラリーを集電体上に塗布、乾燥し、次いで、１２０℃で１時間加熱処理して電極活物質層を形成する。
【００５２】
電極活物質分散スラリーを集電体へ塗布する方法は特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。
【００５３】
乾燥方法としては例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。
【００５４】
次いで、金型プレスやロールプレスなどを用い、加圧処理により電極活物質層の空隙率を低くすることが好ましい。空隙率の好ましい範囲は５％〜１５％、より好ましくは７％〜１３％である。空隙率が高すぎると充電効率や放電効率が悪化する。空隙率が低すぎる場合は、高い体積容量が得難かったり、合剤が剥がれ易く不良を発生し易いといった問題を生じる。さらに、硬化性の重合体を用いる場合は、硬化させることが好ましい。
【００５５】
電極活物質層の厚みは、正極、負極とも、通常５〜３００μｍであり、好ましくは１０〜２５０μｍである。
【００５６】
＜多孔膜層＞
多孔膜層は、無機フィラーを必須成分として含む。
無機フィラーとしては、無機酸化物が好ましく、例えばアルミナ（酸化アルミニウム）、マグネシア（酸化マグネシウム）、酸化カルシウム、チタニア（酸化チタン）、ジルコニア（酸化ジルコニウム）、タルク、珪石等を好ましく用いることができる。
【００５７】
本発明において、多孔膜層は無機フィラーを必須成分として含むが、さらに結着剤（以下、「多孔膜用結着剤」と記載することがある。）を含むことが好ましい。多孔膜層に多孔膜用結着剤が含まれることにより、多孔膜層の強度が上がり、割れ等の問題を防ぐことができる。
【００５８】
前記多孔膜用結着剤としては、特に限定されず、各種樹脂成分や軟質重合体を使用することができる。
【００５９】
例えば、樹脂成分としてはポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
軟質重合体としてはポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ブチルアクリレート・スチレン共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル・グリシジルメタクリレート共重合体などの、アクリル酸またはメタクリル酸誘導体の単独重合体またはそれと共重合可能な単量体との共重合体である、アクリル系軟質重合体；
ポリイソブチレン、イソブチレン・イソプレンゴム、イソブチレン・スチレン共重合体などのイソブチレン系軟質重合体；
ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン・スチレンランダム共重合体、イソプレン・スチレンランダム共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、イソプレン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン・ブロック共重合体などジエン系軟質重合体；
ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、ジヒドロキシポリシロキサンなどのケイ素含有軟質重合体；
液状ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン・プロピレン・スチレン共重合体などのオレフィン系軟質重合体；
ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、酢酸ビニル・スチレン共重合体などビニル系軟質重合体；
ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エピクロルヒドリンゴムなどのエポキシ系軟質重合体；
フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチレン−プロピレンゴムなどのフッ素含有軟質重合体；
天然ゴム、ポリペプチド、蛋白質、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどのその他の軟質重合体などが挙げられ、中でもアクリル系軟質重合体が好ましく、さらに好ましくはアクリロニトリル重合単位を含むアクリル系軟質重合体が好ましい。結着剤が、前記共重合体であることにより、電解液への溶出を示さずに多孔膜の変形を生じにくくすることができる。さらに、高温においても電解液の膨潤性を保ちながら溶出しにくく、優れた高温特性を示す。これと前記記載の非導電性粒子とを組み合わせることで多孔膜の安全性をさらに向上することができる。
【００６１】
多孔膜層に好適に用いられる多孔膜用結着剤のガラス転移温度は、室温において多孔膜に柔軟性を与えることができ、ロール巻き取り時や捲回時のひびや、多孔膜層の欠け等を抑制することができる観点より、好ましくは１５℃以下、さらに好ましくは０℃以下である。多孔膜用結着剤のガラス転移温度は、重合体を構成する単量体の使用割合などを変更することによって調製可能である。
【００６２】
多孔膜層に好適に用いられる多孔膜用結着剤の重量平均分子量は、好ましくは５，０００以上、さらに好ましくは１０，０００以上であり、１０，０００，０００以下であることが好ましい。多孔膜用結着剤の重量平均分子量が前記範囲内にあることにより、無機フィラーの分散性、多孔膜層の強度が優れる。
【００６３】
多孔膜中の多孔膜用結着剤の含有割合は、無機フィラー１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは１〜５質量部である。多孔膜中の多孔膜用結着剤の含有割合が、前記範囲にあることで、無機フィラー同士の結着性及び電極への結着性と、柔軟性を維持しながらも、Ｌｉの移動を阻害し抵抗が増大することを抑制することができる。
【００６４】
本発明の多孔膜層は、無機フィラー用分散媒中に上記した所定の固形分組成を有する無機フィラー分散スラリーを、前記電極活物質層上に塗布、乾燥して作成される。また、集電体上に形成した電極活物質層を無機フィラー分散スラリーに浸漬後、これを乾燥して多孔膜層を形成することもできる。
【００６５】
無機フィラー分散スラリーに用いる無機フィラー用分散媒としては、上記固形分（無機フィラー及び多孔膜用結着剤）、を均一に分散し得るものであれば特に制限されない。
【００６６】
一般的には、芳香族炭化水素系としてはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどが、塩素系脂肪族炭化水素としてはメチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素等があげられる。その他にはピリジン、アセトン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ｎ−ブチルフタレート、メチルフタレート、エチルフタレート、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチルアセテート、ブチルアセテート、１−ニトロプロパン、二硫化炭素、りん酸トリブチル、シクロヘキサン、シクロペンタン、キシレン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、Ｎ−メチルピロリドン等が例示される。これらの溶媒は単独でも混合溶媒でも使用することができる。
【００６７】
これらの中でも特に、無機フィラーの分散性にすぐれ、沸点が低く揮発性が高い溶媒が、短時間でかつ低温で溶媒を除去できるので好ましい。具体的には、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、キシレン、若しくはＮ−メチルピロリドン、またはこれらの混合溶媒が好ましい。更に、揮発性が低くスラリー塗工時の作業性に優れる点から、シクロヘキサノン、キシレン、若しくはＮ−メチルピロリドン、またはこれらの混合溶媒が特に好ましい。
【００６８】
無機フィラー分散スラリーの固形分濃度は、上記の塗布、浸漬が可能な程度の粘度、流動性を有する限り特に限定はされないが、一般的には２０〜５０質量％程度である。
【００６９】
無機フィラー分散スラリーの製法は、特に限定はされず、混合方法や混合順序によらず、無機フィラーが高度に分散された多孔質分散体を得ることができる。混合装置は、成分を均一に混合できる装置であれば特に限定はされず、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどを使用することができるが、高い分散シェアを加えることができる、ビーズミル、ロールミル、フィルミックス等の高分散装置を使用することが特に好ましい。
【００７０】
無機フィラー分散スラリーを電極活物質層上へ塗布する方法は特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。
【００７１】
乾燥方法としては例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。
【００７２】
多孔膜層の膜厚は、特に限定はされず、膜の用途あるいは適用分野に応じて適宜に設定されるが、薄すぎると均一な膜を形成できず、又厚すぎると電池内での体積（重量）あたりの容量（capacity）が減ることから、０．５〜５０μｍが好ましく、０．５〜１０μｍがより好ましい。
【００７３】
（リチウムイオン二次電池）
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極及び電解液を含み、正極及び負極の少なくとも一方が、本発明の電極である。本発明のリチウムイオン二次電池においては、上記本発明の電極を正極又は負極の一方に用いてもよく、正極及び負極の両方に用いてもよい。
【００７４】
（電解液）
本発明に用いられる電解液は、特に限定されないが、例えば、非水系の溶媒に支持電解質としてリチウム塩を溶解したものが使用できる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどのリチウム塩が挙げられる。特に溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉは好適に用いられる。これらは、単独、または２種以上を混合して用いることができる。支持電解質の量は、電解液に対して、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上、また通常は３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。支持電解質の量が少なすぎても多すぎてもイオン導電度は低下し電池の充電特性、放電特性が低下する。
【００７５】
電解液に使用する溶媒としては、支持電解質を溶解させるものであれば特に限定されないが、通常、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などのアルキルカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチルなどのエステル類、１，２−ジメトキシエタン、およびテトラヒドロフランなどのエーテル類；スルホラン、およびジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物類；が用いられる。特に高いイオン伝導性が得易く、使用温度範囲が広いため、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートが好ましい。これらは、単独、または２種以上を混合して用いることができる。
【００７６】
また前記電解液には添加剤を含有させて用いることも可能である。添加剤としてはビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート系の化合物が好ましい。
【００７７】
上記以外の電解液としては、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎなどの無機固体電解質を挙げることができる。
【００７８】
（セパレーター）
セパレーターは気孔部を有する多孔性基材であって、使用可能なセパレーターとしては、（ａ）気孔部を有する多孔性セパレーター、（ｂ）片面または両面上に高分子コート層が形成された多孔性セパレーター、または（ｃ）無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート層が形成された多孔性セパレーターがあり、これらの非制限的な例としては、ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリオレフィン系、またはアラミド系多孔性セパレーター、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルまたはポリビニリデンフルオライドヘキサフルオロプロピレン共重合体などの固体高分子電解質用またはゲル状高分子電解質用の高分子フィルム、ゲル化高分子コート層がコートされたセパレーター、または無機フィラー、無機フィラー用分散剤を含んでなる多孔膜層がコートされたセパレーターなどがある。
【００７９】
（電池の製造方法）
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、特に限定されない。例えば、負極と正極とをセパレーターを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する。さらに必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をすることもできる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型などいずれであってもよい。
【実施例】
【００８０】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、本実施例における部および％は、特記しない限り質量基準である。【００８１】
（密着強度）
多孔膜層塗工前及び多孔膜層塗工後の電極を、それぞれ、幅２．５ｃｍ×長さ１０ｃｍの矩形に切って試験片とし、電極活物質層面を上にして固定する。試験片の電極活物質層表面にセロハンテープを貼り付けた後、試験片の一端からセロハンテープを５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引き剥がしたときの応力を測定した。測定を１０回行い、その平均値を求めてこれをピール強度とし、多孔膜層塗工前後のピール強度の変化率を以下の式で示し、下記基準にて判定を行った。変化率が小さいほど密着強度に優れることを意味する。
【数１】
2010098434.tif 000004
Ａ：１０％未満
Ｂ：１０％以上〜２０％未満
Ｃ：２０％以上〜３０％未満
Ｄ：３０％以上〜４０％未満
Ｅ：４０％以上【００８２】
（極板の膨らみ）
電極活物質層上に多孔膜層を形成した電極厚みから多孔膜層及び集電体の厚みを引いて計算された電極中の電極活物質層の厚みと、電極活物質層上に多孔膜層を形成する前の集電体の厚みを引いて計算された電極活物質層の厚みをそれぞれ測定により算出し、多孔膜層塗工前後の電極活物質層の厚みの変化率を極板の膨らみとして以下の式で示し、下記基準にて判定を行った。
【数２】
2010098434.tif 000005
Ａ：３％未満
Ｂ：３％以上〜５％未満
Ｃ：５％以上〜７％未満
Ｄ：７％以上〜１０％未満
Ｅ：１０％以上【００８３】
（多孔膜層の柔軟性）
電極活物質層の表面に多孔膜層が接着した電極を、多孔膜層が外側になるように、直径１．９ｍｍの固定された丸棒に一重に巻き付けた。そして、電極両端部に対して、鉛直下方に３００ｇの荷重を印加した。この状態で、多孔膜層の屈曲部の表面を、倍率１００倍の顕微鏡で観察した。多孔膜にひび割れが無い場合には“良好”、微小なひび割れが有る場合には“不良”を示した。【００８４】
（バインダー、増粘剤複合膜の相分離構造の評価）
バインダーとカルボキシメチルセルロース１％水溶液とを１：１０（固形分相当比）で混合して固形分濃度１．１％に調製し、この溶液を集電体上に塗布・乾燥することにより厚さ約５μｍの複合膜を得た。そして、得られた複合膜を、ミクロトームにて断面出しを行い、断面の電子顕微鏡観察を行い、観察された島相を任意で１０個選択し、その直径の平均値を島相の大きさとし、下記基準にて判定をおこなった。
Ａ：０．５μｍ以上
Ｂ：０．４μｍ以上〜０．５μｍ未満
Ｃ：０．３μｍ以上〜０．４μｍ未満
Ｄ：０．２μｍ以上〜０．３μｍ未満
Ｅ：０．２μｍ未満【００８５】
（実施例１）
（Ａ）バインダーの製造
重合缶Ａにブチルアクリレート１２部、アクリロニトリル０．４部、ラウリル硫酸ナトリウム０．０５部、イオン交換水７０部を加え、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２部を加え１２０分攪拌した後に、別の重合缶Ｂにブチルアクリレート８２部、アクリロニトリル３．６部、アリルグリシジルメタクリレート２部、ラウリル硫酸ナトリウム０．２部、イオン交換水３０部を加えて攪拌して作製したエマルジョンを約４２０分かけて重合缶Ｂから重合缶Ａに逐次添加した後、約３００分攪拌してモノマー消費量が９５％になったところで冷却して反応を終了し、不飽和カルボン酸エステル系重合体（バインダー）粒子の水分散液を得た。前記重合体中の、アクリル酸アルキルエステル（ブチルアクリレート）の単量体単位の含有割合は９４％、架橋性のある単量体の単量体単位の含有割合は架橋性のある単量体（アリルグリシジルメタクリレート）の含有割合で２％、他の共重合可能な単量体（アクリロニトリル）の単量体単位の含有割合は４％であり、ガラス転移温度は−３５℃であった。重合体粒子の平均粒子径は０．３６μｍであった。なお、ブチルアクリレートのホモポリマーのガラス転移温度は−５５℃である。【００８６】
（Ｂ）電極活物質層の作製
電極活物質として人造黒鉛１００部と、前記バインダー２．５部（固形分濃度４０％）と、増粘剤としてのエーテル化度が０．８、重合度が１，６００であるカルボキシメチルセルロース水溶液１００部（固形分濃度１％）と、適量の水とをプラネタリーミキサーにて攪拌し、電極活物質分散スラリーを調製した。上記電極用スラリーをコンマコーターで厚さ１８μｍの銅箔上に乾燥後の膜厚が１２０μｍ程度になるように塗布し、６０℃で２０分乾燥後、１５０℃で２時間加熱処理して電極原反を得た。この電極原反をロールプレスで圧延し、密度が１．６ｇ／ｃｍ３、銅箔および電極活物質層からなる厚みが１００μｍに制御された電極を作製した。上記バインダー・増粘剤複合膜の相分離構造の評価を行った。結果を表１に示す。【００８７】
（Ｃ）無機フィラー分散スラリーの作製
無機フィラー（アルミナ、平均粒子径３００ｎｍ）と、無機フィラー１００部に対してブチルアクリレート−アクリロニトリル共重合体（ガラス転移温度−８℃）２．５部と、Ｎ−メチルピロリドンとを混合液の固形分濃度が２０％になるように混合し、ビーズミルを用いて分散させ、無機フィラー分散スラリーを作製した。【００８８】
（Ｄ）多孔膜層の形成
得られた無機フィラー分散スラリーを、上記電極活物質層の表面に塗布し、１１０℃で熱風乾燥させ、厚さ３μｍの多孔膜層の乾燥塗膜を有するリチウムイオン二次電池用電極を得た。得られたリチウムイオン二次電池用電極の密着強度、電極の膨らみ及び柔軟性を評価した。その評価結果を表１に示す。【００８９】
（実施例２）
重合缶Ａにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３部、イオン交換水７０部を加え、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．５部を加えてすぐに、重合缶Ｂにて２−エチルヘキシルアクリレート９２部、アクリロニトリル４部、メタクリル酸２部、グリシジルメタクリレート２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、イオン交換水６０部を加えて攪拌し、作製したエマルジョンを約１８０分かけて重合缶Ａに逐次添加した後、約１８０分攪拌してモノマー消費量が９４％になったところで冷却して反応を終了し、不飽和カルボン酸エステル系重合体（バインダー）粒子の水分散液を得た。前記重合体中の、アクリル酸アルキルエステル（２−エチルヘキシルアクリレート）の単量体単位の含有割合は９２％、架橋性のある単量体の単量体単位の含有割合は、架橋性のある単量体（グリシジルメタクリレート）の含有割合で２％、他の共重合可能な単量体（アクリロニトリル、メタクリル酸）の単量体単位の含有割合は６％であり、ガラス転移温度は−４８℃であった。また、重合体粒子の平均粒子径は０．３１μｍであった。なお、２−エチルヘキシルアクリレートのホモポリマーのガラス転移温度は−６５℃である。【００９０】
実施例１において、電極活物質層に用いるバインダーとして、上記バインダーを用いた他は、実施例１と同様にして、バインダー・増粘剤複合膜の相分離構造の評価を行い、リチウムイオン二次電池用電極を得、この電極の密着強度、電極の膨らみ及び柔軟性を評価した。その評価結果を表１に示す。【００９１】
（実施例３）
重合缶Ａにメチルメタクリレート３４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０部、イオン交換水６０部を加え、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．１２部を加えて３０分反応させた後、重合缶Ｂにてブチルアクリレート５４部、アクリロニトリル６部、メタクリル酸４部、グリシジルメタクリレート２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６部、イオン交換水６０部を加えて攪拌して作製したエマルジョンを約２１０分かけて重合缶Ａに逐次添加した後、約１２０分攪拌してモノマー消費量が９５％になったところで冷却して反応を終了し、不飽和カルボン酸エステル系重合体（バインダー）粒子の水分散液を得た。前記重合体中の、アクリル酸アルキルエステルの単量体単位の含有割合は８８％（メチルメタクリレート３４％、ブチルアクリレート５４％）、架橋性のある単量体の単量体単位の含有割合は、架橋性のある単量体（グリシジルメタクリレート）の含有割合で２％、他の共重合可能な単量体（アクリロニトリル、メタクリル酸）の単量体単位の含有割合は１０％であり、ガラス転移温度は１℃であった。また、重合体粒子の平均粒子径は０．２１μｍであった。なお、ブチルアクリレートのホモポリマーのガラス転移温度は−５５℃、メチルメタクリレートのホモポリマーのガラス転移温度は１０５℃である。【００９２】
実施例１において、電極活物質層に用いるバインダーとして、上記バインダーを用いた他は、実施例１と同様にして、バインダー・増粘剤複合膜の相分離構造の評価を行い、リチウムイオン二次電池用電極を得、この電極の密着強度、電極の膨らみ及び柔軟性を評価した。その評価結果を表１に示す。【００９３】
（実施例４）
実施例１において、増粘剤として重合度が１，２００、エーテル化度０．６５のカルボキシメチルセルロースを用いた以外は、実施例１と同様にして、バインダー・増粘剤複合膜の相分離構造の評価、リチウムイオン二次電池用電極を得、この電極のピール強度変化率、電極の膨らみ及び柔軟性を評価した。その評価結果を表１に示す。【００９４】
（比較例１）
重合缶Ａにラウリル硫酸ナトリウム０．０５部、イオン交換水７０部を加え、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２部を加えてすぐに、重合缶Ｂにてブチルアクリレート８０部、アクリロニトリル１６部、グリシジルメタクリレート４部、ラウリル硫酸ナトリウム１部、イオン交換水６０部を加えて攪拌して作製したエマルジョンを約１８０分かけて重合缶Ａに逐次添加した後、約１２０分攪拌してモノマー消費量が９５％になったところで冷却して反応を終了し、不飽和カルボン酸エステル系重合体（バインダー）粒子の水分散液を得た。前記重合体中の、アクリル酸アルキルエステル（ブチルアクリレート）の単量体単位の含有割合は８０％、架橋性のある単量体の単量体単位の含有割合は架橋性のある単量体（グリシジルメタクリレート）の含有割合で４％、他の共重合可能な単量体（アクリロニトリル）の単量体単位の含有割合は１６％であり、ガラス転移温度は−１０℃であった。重合体粒子の平均粒子径は０．３２μｍであった。【００９５】
実施例１において、電極活物質層に用いるバインダーとして、上記バインダーを用いた他は、実施例１と同様にして、バインダー・増粘剤複合膜の相分離構造の評価、リチウムイオン二次電池用電極を得、この電極の密着強度、電極の膨らみ及び柔軟性を評価した。その評価結果を表１に示す。【００９６】
（比較例２）
攪拌機付き５ＭＰａ重合缶に、スチレン４７部、１，３−ブタジエン４９部、メタクリル酸３部、アクリル酸１部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、イオン交換水１５０部、重合開始剤として過硫酸カリウム１部を入れ、十分に攪拌した後、４５℃に加温して重合を開始した。モノマー消費量が９６．０％になった時点で冷却し反応を止め、ＳＢ系重合体（バインダー）粒子の水分散液を得た。この重合体粒子の平均粒子径は０．１２μｍ、ガラス転移温度は−１５℃であった。【００９７】
実施例１において、電極活物質層に用いるバインダーとして、上記バインダーを用いた他は、実施例１と同様にして、バインダー・増粘剤複合膜の相分離構造の評価を行い、リチウムイオン二次電池用電極を得、この電極の密着強度、電極の膨らみ及び柔軟性を評価した。その評価結果を表１に示す。【００９８】
【表１】
2010098434.tif 000006
【００９９】
表１の結果より、電極活物質層に用いるバインダーとして、これと増粘剤とを含む複合膜を形成させたときに、前記複合膜断面において直径の平均値０．５μｍ以上の球形の島相を形成するものを用いると、ピール強度変化率や電極の膨らみが小さく及び多孔膜の柔軟性に優れる。実施例の中でも、バインダーとしてガラス転移温度が−１０℃以下のものを用い、かつアクリル酸アルキルエステル単量体単位の含有割合が９０質量％以上である不飽和カルボン酸エステル系単量体を用いた実施例１や実施例２では、バインダー・増粘剤複合膜の相分離構造の評価、密着強度、電極の膨らみ、多孔膜層の柔軟性すべてに優れる。【０１００】
一方、電極活物質層に用いるバインダーとして、これと増粘剤とを含む複合膜を形成させたときに、前記複合膜断面において直径の平均値０．５μｍ以上の球形の島相を形成しないものを用いると、多孔膜層塗工後の電極活物質層のピール強度の低下や電極の膨らみが大きく、多孔膜の柔軟性は不良となる（比較例１及び２）。【０１０１】
以上のように本発明においては多孔膜層塗工後の電極活物質層のピール強度の低下や電極の膨らみが見られない。また、これに関連し、電極活物質層の密着強度が高いことで曲げによる柔軟性の向上が確認できる。
【手続補正書】
【提出日】平成22年10月18日(2010.10.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体上に、電極活物質、増粘剤及びバインダーを含む電極活物質層と、無機フィラーを含む多孔膜層とを、集電体側よりこの順に有し、
前記バインダーが、アクリル酸アルキルエステル単量体単位の含有割合が８５質量％以上である不飽和カルボン酸エステル系重合体であり、前記増粘剤がカルボキシメチルセルロースであり、
前記バインダーが、これと前記増粘剤とを含む複合膜を形成させたときに、前記複合膜断面において直径の平均値０．５μｍ以上の球形の島相を形成するものであるリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項２】
前記アクリル酸アルキルエステル単量体が、ホモポリマーとしたときのガラス転移温度が−２０℃以下となるものである請求項１記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項３】
前記増粘剤の重合度が１，０００〜３，０００である請求項２記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項４】
正極、負極及び電解液を備えてなり、正極及び負極の少なくとも一方が、請求項１〜３のいずれかに記載の電極である、リチウムイオン二次電池。
【国際調査報告】
2010098434.tif 000007
2010098434.tif 000008
2010098434.tif 000009
2010098434.tif 000010