【事件の表示】
　特許第３０６６９４２号「電子写真用キャリア、二成分系現像剤及び画像形成方法」の請求項１ないし４１に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３０６６９４２号の請求項１ないし２８に係る特許を維持する。
【理　由】
Ｉ．手続の経緯
　本件特許第３０６６９４２号は、特許法第４１条に基づく優先権を主張して平成６年１０月１７日（優先日平成５年１０月１５日、平成６年２月２８日）に出願され、平成１２年５月１９日にその発明について特許の設定登録がなされ、その特許に対して、パウダーテック株式会社、大岩伸治、須賀京子、及び金子しのより特許異議の申立があり、取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１３年７月１７日に訂正請求がなされたものである。
　
II．訂正の適否
１．訂正事項
（１）訂正事項ａ
　特許請求の範囲の請求項１〜４１を次の如く訂正する。
「【請求項１】　トナー及びキャリアを有する二成分系現像剤において、
　該トナーは、平均粒径０．２μｍ以下の外添剤を有しており、
　該キャリアは、キャリア芯材及び該キャリア芯材を被覆するシリコーン樹脂被覆層を有するキャリア粒子によって構成されており、該キャリア粒子は、ＸＰＳ測定によるキャリア粒子表面に存在する珪素原子と炭素原子との原子数の比が下記条件Ｓｉ／Ｃ＝０．１〜２０
を満たし、かつ該キャリア粒子表面には、金属原子が０．１〜５個数％存在する（但し、金属原子は、鉄、銅、マンガン、コバルト、ニッケル、亜鉛、スズ、マグネシウム、鉛、ストロンチウム、バリウム及びリチウムからなるグループから選択される金属原子である）
ことを特徴とする二成分現像剤。
【請求項２】　該シリコーン樹脂被覆層を形成するシリコーン樹脂は、下記一般式
　　Ｒ４−ａＳｉ−Ｘａ　（式中、Ｒ４−ａ は、ビニル基、メタクリル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基およびそれらの誘導体を示し、Ｘはハロゲンまたはアルコキシ基を示す。）で示されるカップリング剤を含有していることを特徴とする請求項１記載の二成分系現像剤。
【請求項３】　該シリコーン樹脂被覆層を形成するシリコーン樹脂は、下記一般式
　【外１】
 　【外２】　　　　　　　　　　
    
    
及びそれらの誘導体からなるグループから選択される置換基を示し、Ｒ６ 及びＲ７ はＣＨ３ 、Ｃ２Ｈ５及びそれらの誘導体からなるグループから選択される置換基を示す。）
で示されるオキシムタイプの硬化剤を含有していることを特徴とする請求項１記載の二成分系現像剤。
【請求項４】　該キャリア芯材に対するシリコーン樹脂層の被覆量は、キャリア芯材１００ｇに対する被覆量をａｇとし、被覆後のキャリアの比表面積をＳｃｍ２／ｇとしたときに、下記条件
　　（ａ／Ｓ）×１０４ ＝２〜３０
　　（ここで、ａは０．０１〜１．０である）
を満足することを特徴とする請求項１記載の二成分現像剤。
【請求項５】　該キャリアは、２５〜６５μｍの重量平均粒径を有しており、かつ重量分布において、２６μｍ以上３５μｍ未満の粒径のキャリア粒子を１〜４０重量％含有しており、３５μｍ以上４３μｍ未満の粒径のキャリア粒子を５〜４０重量％含有しており、かつ７４μｍ以上のキャリア粒子を２重量％以下含有していることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項６】　該キャリアは、５００Ｖの電圧を印加したときの電流値２０〜１５０μＡを有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項７】　該シリコーン樹脂被覆層は、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）
　【外３】
　
で示されるセグメントの集材体であるシリコーン樹脂と下記一般式（ＩＶ）及び（Ｖ）
　【外４】
　
 （式中、Ｒ０　〜Ｒ１０はそれぞれメチル基、エチル基、フエニル基及びビニル基から選ばれる炭化水素基を、Ｒは電子供与基で置換されていても良い炭化水素基を、ｎは１〜３の整数を表す。）
で示される化合物とを含む樹脂組成物によって形成されたことを特徴とする請求項１記載の二成分系現像剤。
【請求項８】　該一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で示されるセグメントの比は、下記条件
　（Ｉ）／（ＩＩ十ＩＩＩ）＝１／９９〜６０／４０
　（ＩＩ）／（ＩＩＩ）＝１０／９０〜１００／０
を満足することを特徴とする請求項７記載の二成分系現像剤。
【請求項９】　該キャリアは、２５〜６５μｍの重量平均粒径を有しており、重量分布において、２６μｍ以上３５μｍ未満の粒径のキャリア粒子を１〜４０重量％含有しており、かつ５００Ｖの電圧を印加したときに電流値２０〜１５０μＡを有することを特徴とする請求項１記載の二成分系現像剤。
【請求項１０】　該トナーは、平均粒径０．００２〜０．２μｍの外添剤を有することを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項１１】　該トナーは、少なくともカップリング剤で表面処理した平均粒径が０．０１〜０．２μｍの酸化チタン微粒子の外添剤を有し、かつ該キャリアのシリコーン樹脂被覆層を形成するシリコーン樹脂は、アミノシランカップリング剤を含有していることを特徴とする請求項１記載の二成分系現像剤。
【請求項１２】　該トナーは、酸化チタン微粒子の外添剤を有しており、該酸化チタン微粒子は、水系中で下記一般式
　ＣαＨ２α＋１−Ｓｉ−（ＯＣβＨ２β＋１）３　　
　　α＝４〜１２
　　β＝１〜３
で示されるカップリング剤を加水分解しながら表面処理されており、かつ平均粒径０．０１〜０．２μｍを有し、疎水化度４０〜８０％を有し、４００ｎｍにおける光透過率４０％以上を有することを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項１３】　トナー及びキャリアを有する二成分系現像剤を現像剤担持体上で循環搬送し、潜像保持体とそれに対向する現像剤担持体の現像領域で、潜像を該現像剤担持体上の二成分系現像剤のトナーで現像する画像形成方法において、
　該トナーは、平均粒径０．２μｍ以下の外添剤を有しており、
　該キャリアは、キャリア芯材及び該キャリア芯材を被覆するシリコーン樹脂被覆層を有するキャリア粒子によって構成されており、該キャリア粒子は、ＸＰＳ測定によるキャリア粒子表面に存在する珪素原子と炭素原子との原子数の比が下記条件
　Ｓｉ／Ｃ＝０．１〜２０
を満たし、かつ該キャリア粒子表面には、金属原子が０．１〜５個数％存在する（但し、金属原子は、鉄、銅、マンガン、コバルト、ニッケル、亜鉛、スズ、マグネシウム、鉛、ストロンチウム、バリウム及びリチウムからなるグループから選択される金属原子である）
ことを特徴とする画像形成方法。
【請求項１４】　該潜像保持体と該現像剤担持体との間に非連続的な交流電界を形成することにより、該潜像保持体に保持されている潜像を該現像剤担持体上の二成分系現像剤のトナーで現像することを特徴とする請求項１３記載の画像形成方法。
【請求項１５】　該現像領域で該潜像保持体から該現像担持体にトナーを向かわせる第１電圧と、該現像剤担持体から該潜像保持体にトナーを向かわせる第２電圧と、該第１電圧と該第２電圧の間の第３電圧を該現像剤担持体に印加し、該潜像保持体と該現像剤担持体との間に現像電界を形成することにより該潜像保持体に保持されている潜像を該現像剤担持体上の二成分系現像剤のトナーで現像することを特徴とする請求項１４記載の画像形成方法。
【請求項１６】　該潜像保持体から該現像剤担持体にトナーを向かわせる第１電圧と該現像剤担持体から該潜像保持体にトナーを向かわせる第２電圧とを該現像剤担持体に印加する時間（Ｔ１ ）よりも、該第１電圧と該第２電圧との間の第３電圧を該現像剤担持体に印加する時間を長くすることを特徴とする請求項１５記載の画像形成方法。
【請求項１７】　該現像領域で該潜像保持体と該現像剤担持体との間に、該潜像保持体から該現像剤担持体にトナーが向かう電界と該現像剤担持体から該潜像保持体にトナーが向かう電界を少なくとも１回形成した後に、該潜像保持体の画像部ではトナーが該現像剤担持体から該潜像保持体に向い、該潜像保持体の非画像部では、トナーが該潜像保持体から該現像剤担持体に向う電界を形成することにより該潜像保持体に保持されている潜像を該現像剤担持体に担持されている二成分系現像剤のトナーで現像することを特徴とする請求項１４記載の画像形成方法。
【請求項１８】　該潜像保持体から該現像剤担持体にトナーが向かう電界と該現像剤担持体から該潜像保持体にトナーが向かう電界を形成する合計時間（Ｔ１ ）より、該潜像保持体の画像部ではトナーが該現像剤担持体から該潜像保持体に向い、該潜像保持体の非画像部では、トナーが該潜像保持体から該現像剤担持体に向かう電界を形成する時間の方を長くすることを特徴とする請求項１７記載の画像形成方法。
【請求項１９】　該現像剤担持体とこれに内蔵されたマグネットローラーのうち、該マグネットローラーを固定して該現像剤担持体を回転し、該二成分系現像剤を該現像剤担持体上で循環搬送し、該現像領域で該潜像保持体と該現像剤担持体との間に、該潜像保持体から該現像剤担持体にトナーが向かう電界と該現像剤担持体から該潜像保持体にトナーが向かう電界を少なくとも１回形成した後に、該潜像保持体の画像部ではトナーが該現像剤担持体から該潜像保持体に向かい、該潜像保持体の非画像部では、トナーが該潜像保持体から該現像剤担持体に向かう電界を形成することにより該潜像保持体に保持されている潜像を該現像剤担持体に担持されている二成分系現像剤のトナーで現像する画像形成方法であって、
　該潜像保持体から該現像剤担持体にトナーが向かう電界と該現像剤担持体から該潜像保持体にトナーが向かう電界を形成する合計時間（Ｔ１　）より、該潜像保持体の画像部ではトナーが該現像剤担持体から潜像保持体に向い、該潜像保持体の非画像部では、トナーが該潜像保持体から該現像剤担持体に向かう電界を形成する時間の方を長くし、かつ該キャリアは、キャリア芯材の表面を少なくとも下記一般式
　ＲｍＳｉ−Ｙｎ　（式中、Ｒはアルコキシ基を示し、Ｙはアミノ基を含有する炭化水素基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、ｎは３〜１の整数を示す。）
で示されるアミノシランカップリング剤を含有する架橋シリコーン樹脂で被覆したシリコーン樹脂被覆層したキャリア粒子によって構成されており、該キャリアは重量平均粒径２５〜６５μｍを有し、５００Ｖの電圧を印加したとき電流値２０〜１５０μＡを有しており、該トナーは、平均粒径４〜１０μｍを有しており、かつ該トナーには、表面処理された平均粒径０．０１〜０．２μｍの酸化チタン微粒子が外添されていることを特徴とする請求項１４記載の画像形成方法。
【請求項２０】　該シリコーン樹脂被覆層を形成するシリコーン樹脂は、下記一般式
　　Ｒ４−ａ−Ｓｉ−Ｘａ　（式中、Ｒ４−ａは、ビニル基、メタクリル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基およびそれらの誘導体を示し、Ｘはハロゲンまたはアルコキシ基を示す。）で示されるカップリング剤を含有していることを特徴とする請求項１３記載の画像形成方法。
【請求項２１】　該シリコーン樹脂被覆層を形成するシリコーン樹脂は、下記一般式
　【外５】
   
　【外６】
　　
及びそれらの誘導体からなるグループから選択される置換基を示し、Ｒ６ 及びＲ７　はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５及びそれらの誘導体からなるグループから選択される置換基を示す。）で示されるオキシムタイプの硬化剤を含有していることを特徴とする請求項１３記載の画像形成方法。
【請求項２２】　該キャリア芯材に対するシリコーン樹脂層の被覆量は、キャリア芯材１００ｇに対する被覆量をａｇとし、被覆後のキャリアの比表面積をＳｃｍ２／ｇとしたときに、下記条件
　　（ａ／Ｓ）×１０４＝２〜３０
（ここで、ａは０．０１〜１．０である）
を満足することを特徴とする請求項１３記載の画像形成方法。
【請求項２３】　該キャリアは、２５〜６５μｍの重量平均粒径を有しており、かつ重量分布において、２６μｍ以上３５μｍ未満の粒径のキャリア粒子を１〜４０重量％含有しており、３５μｍ以上４３μｍ未満の粒径のキャリア粒子を５〜４０重量％含有しており、かつ７４μｍ以上のキャリア粒子を２重量％以下含有していることを特徴とする請求項１３又は２０乃至２２のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項２４】　該キャリアは、５００Ｖの電圧を印加した時の電流値２０〜１５０μＡを有することを特徴とする請求項１３又は２０乃至２２のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項２５】　該シリコーン樹脂被覆層は、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）
　【外７】
　
で示されるセグメントの集材体であるシリコーン樹脂と下記一般式（ＩＶ）及び（Ｖ）
　【外８】
 　
（式中、Ｒ０ 〜Ｒ１０はそれぞれメチル基、エチル基、フェニル基及びビニル基から選ばれる炭化水素基を、Ｒは電子供与基で置換されていても良い炭化水素基を、ｎは１〜３の整数を表す。）
で示される化合物とを含む樹脂組成物によって形成されたことを特徴とする請求項１３記載の画像形成方法。
【請求項２６】　該一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で示されるセグメントの比は、下記条件
　　（Ｉ）／（ＩＩ＋ＩＩＩ）＝１／９９〜６０／４０
　　（ＩＩ）／（ＩＩＩ）＝１０／９０〜１００／０
を満足することを特徴とする請求項２５記載の画像形成方法。
【請求項２７】　該キャリアは、２５〜６５μｍの重量平均粒径を有しており、重量分布において、２６μｍ以上３５μｍ未満の粒径のキャリア粒子を１〜４０重量％含有しており、かつ５００Ｖの電圧を印加したときに電流値２０〜１５０μＡを有することを特徴とする請求項１３記載の画像形成方法。
【請求項２８】　該トナーは、平均粒径０．００２〜０．２μｍの外添剤を有することを特徴とする請求項１３又は２０乃至２７のいずれかに記載の画像形成方法。」と訂正する。
　
（２）訂正事項ｂ
　明細書段落【００４５】〜【００５０】中の「電子写真用キャリア、該キャリアを用いた二成分現像剤及び該二成分現像剤を用いた画像形成方法」との記載を、「二成分現像剤及び該二成分現像剤を用いた画像形成方法」と、【００５１】、【００５２】中の「電子写真用キャリア、該キャリアを用いた二成分現像剤」との記載を、「電子写真用キャリアを用いた二成分現像剤」と訂正する。
　
（３）訂正事項ｃ
　明細書段落【００５４】を、削除する。
　
（４）訂正事項ｄ
　明細書段落【００５５】中の「【００５５】本発明は、トナー及びキャリアを有する二成分系現像剤において、該キャリアは、」との記載を、「【００５４】本発明は、トナー及びキャリアを有する二成分系現像剤において、該トナーは、平均粒径０．２μｍ以下の外添剤を有しており、該キャリアは、」と、また、同「かつ該キャリア粒子表面には、金属原子が０．１〜５個数％存在することを特徴とする」との記載を、「かつ該キャリア粒子表面には、金属原子が０．１〜５個数％存在する（但し、金属原子は、鉄、銅、マンガン、コバルト、ニッケル、亜鉛、スズ、マグネシウム、鉛、ストロンチウム、バリウム及びリチウムからなるグループから選択される金属原子である）ことを特徴とする」と、
　及び【００５６】中の「画像形成方法において、該キャリアは、」との記載を、「画像形成方法において、該トナーは、平均粒径０．２μｍ以下の外添剤を有しており、該キャリアは、」と、また、同「かつ該キャリア粒子表面には、金属原子が０．１〜５個数％存在することを特徴とする」との記載を、「かつ該キャリア粒子表面には、金属原子が０．１〜５個数％存在する（但し、金属原子は、鉄、銅、マンガン、コバルト、ニッケル、亜鉛、スズ、マグネシウム、鉛、ストロンチウム、バリウム及びリチウムからなるグループから選択される金属原子である）ことを特徴とする」と訂正する。
　
（５）訂正事項ｅ
　明細書段落【００９６】中の「芯材に用られる磁性粒子の材質としては、特に限定されず、偏平状、」との記載を、「芯材に用いられる磁性粒子の材質としては、偏平状、」と、また同「使用することができる。」との記載を、「使用することができる。すなわち、本発明において、金属原子は、上記の鉄、銅、マンガン、コバルト、ニッケル、亜鉛、スズ、マグネシウム、鉛、ストロンチウム、バリウム及びリチウムからなるグループから選択される金属原子である。」と訂正する。
　
２．訂正の目的の適否、新規事項追加の有無、及び特許請求の範囲の実質上の拡張又は変更の存否
（１）訂正事項ａは、訂正前の特許請求の範囲の請求項１〜１１に記載された、キャリアに関する発明を削除して、二成分系現像剤および画像形成方法の発明のみにすると共に、訂正前の請求項２１、および請求項４０に記載されていた、外添剤に関する「平均粒径０．２μｍ以下」との限定を、請求項１（二成分系現像剤）、請求項１３（画像形成方法）に限定を加えるものであるから、発明の包含する範囲を縮小するものであり、したがって、この訂正は特許請求の範囲の減縮を目的とするものに該当する。
　また、訂正事項ａは、願書に添付した明細書に記載された事項の範囲内のものであり、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでない
（２）訂正事項ｂ〜ｅは、いずれも訂正事項ａによる特許請求の範囲の記載と整合するよう訂正するものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当する。また、いずれも願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内の訂正であり、しかも特許請求の範囲を実質的に拡張し又は変更するものでもない。
　
３．訂正の適否の結論
　以上のとおり、本件訂正請求は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書き、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
III．特許異議申立について
１．本件発明
　本件の請求項１〜28に係る発明は、前記訂正後の特許請求の範囲の請求項１〜28に記載されたとおりのものである（上記「II.訂正の適否、１．訂正事項、訂正事項ａ」、参照）。
　
２．特許異議申立の理由の概要
（１）特許異議申立人パウダーテック株式会社は、下記甲第１号証〜甲第８号証をを提出して、訂正前の請求項１〜20に係る発明は、その出願の日前の出願であって、その出願後に出願公開された甲第１号証の願書に最初に添付した明細書に記載された発明と同一であり、特許法第２９条の２に規定する発明に該当するから、その特許を取り消すべき旨主張する。
                               記
甲第１号証：特願平５−２６７８０２号（特開平７−１０４５２２号公報）（以下、「先願明細書」という）、
甲第２号証：パウダーテック株式会社技術部第１研究グループ新村一盛実験名義の平成12年12月27日付実験報告書（以下、「実験報告書」という）
甲第３号証：尾澤正也作成の平成12年12月27日付実験立ち会い確認書
甲第４号証：株式会社カネカテクノリサーチ作成の平成12年12月28日付測定結果報告書（以下、「測定結果報告書」という）
甲第５号証：株式会社カネカテクノリサーチ作成の平成12年12月28日付「ＸＰＳ測定外注の件」と題する文書
甲第６号証：東レ・ダウ・コーニング株式会社永井敏之作成の2001年1月11日付「弊社製品　ＳＲ　2411　ＲＥＳＩＮの硬化物のＣＡＳ　Ｎｏ．の件」と題する文書（以下、「ＣＡＳ調査文書」という）
甲第７号証：Ｔｏｘｉｃ　Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ　Ｃｏｎｔｒｏｌ　Ａｃｔ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｕｂｓｔａｎｃｅ　Ｉｎｖｅｎｔｏｒｙ　1990　Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ」Ｕｎｉｔｅｄ　Ｓｔａｔｅｅｓ　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ　Ａｇｅｎｃｙ（以下、「刊行物１」という）
甲第８号証：「シリコーン材料ハンドブック」第282〜287頁（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社1993年8月発行）（以下、「刊行物２」という）
　
（２）特許異議申立人大岩伸治は、下記甲第１号証〜甲第12号証を提出して、訂正前の請求項１〜41に係る発明は、甲第１号証〜甲第12号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定に違反して特許されたものであるから、その特許を取り消すべき旨主張する。
記
甲第１号証：特開昭６２−６６２６７号公報（以下、「刊行物３」という）
甲第２号証：特開平２−３３１５９号公報（以下、「刊行物４」という）
甲第３号証：特開平３−１７７８４８号公報（以下、「刊行物５」という）
甲第４号証：特開平５−１１９５１７号公報（以下、「刊行物６」という）
甲第５号証：特開平４−９３９５４号公報（以下、「刊行物７」という）
甲第６号証：特開平５−３４９８９号公報（以下、「刊行物８」という）
甲第７号証：「図１．金属原子数−キャリア電流値」と題する図表（以下、「図表１」という）
甲第８号証：「図２．金属原子数−樹脂被覆量」と題する図表（以下、「図　表２」という）
甲第９号証：「化学大辞典第４巻」第８７３頁（共立出版株式会社1987年2月15日発行）（以下、「刊行物９」という）
甲第10号証：「電子写真技術の基礎と応用」第２６８〜２７１頁（コロナ社昭和63年6月15日発行）（以下、「刊行物10」という）
甲第11号証：特開平２−２５８５６号公報（以下、「刊行物11」という）
甲第12号証：特開平４−３３５３８０号公報（以下、「刊行物12」という）
　
（３）特許異議申立人須賀京子は、下記甲第１号証〜甲第２号証の２を提出して、訂正前の請求項１に係る発明は、甲第２号証の１、２を参酌すると、甲第１号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定により、並びに、本件特許明細書には、記載上の不備があるため、特許法第３６条第４項又は第６項の規定に違反して特許されたものであるから、その特許を取り消すべき旨主張する。
　　　　　　　　　　　　　　　　　記
甲第１号証：特開昭６２−６６２６７号公報（刊行物３に同じ）
甲第２号証の１：「キャリア試料の調製」と題する書面（作成名義人不明）（以下、「キャリア試料の調製書」という）
甲第２号証の２：住ベテクノリサーチ（株）作成になる2000年12月27日付「金属酸化物のＥＳＣＡ分析」と題する報告書（以下、「ＥＳＣＡ分析書」という）
　
（４）特許異議申立人金子しのは、下記甲第１号証〜甲第３号証を提出して、訂正前の請求項１に係る発明は、甲第２号証に記載された発明であるから、特許法第２９条第１項第３号の規定により、また訂正前の請求項１〜20に係る発明は、甲第１〜３号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定により、並びに、本件特許明細書には、記載上の不備があるため、特許法第３６条第４項又は第６項の規定に違反して特許されたものであるから、その特許を取り消すべき旨主張する。
　　　　　　　　　　　　　　　　記
甲第１号証：「シリコーン材料ハンドブック」第２８６〜２８７頁（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社1993年8月発行）（刊行物２に包含される）
甲第２号証：特開平２−３３１５９号公報（刊行物４に同じ）
甲第３号証：特開平３−１９６０５２号公報（以下、「刊行物13」という）
　
３．書証に記載された発明
（１）先願明細書（特願平５−２６７８０２号）
ａ．「キャリア芯材に、アミノシランカップリング剤を含有させたシリコーン系樹脂または変性シリコーン系樹脂からなる被覆樹脂層を有し、該被覆樹脂中のアミノシランカップリング剤の含有割合が６〜２５重量％、かつアミノシランカップリング剤のアミノ当量が１６３〜２３５であることを特徴とする電子写真現像剤用樹脂コートキャリア。」（請求項１）
ｂ．使用するキャリア芯材について、「芯材としては、従来より公知のものが使用できる。例えば、鉄、コバルトなどの強磁性体金属、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等が挙げられる。好ましくは、表面をコントロールし易いフェライトや鉄を用いるのがよく、特にフェライトが好ましい。」（【0034】）こと、
ｃ．使用するキャリア芯材の粒径について、「キャリア芯材の粒径は、平均粒径２０〜１００μｍが好ましく、特に３０〜６５μｍのものが好ましい。」（【0041】）こと、
ｄ．キャリア芯材の表面を被覆するシリコーン樹脂として、「シリコーン樹脂として、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂であればよく市販品としては、信越化学社製ＫＲ−２７１、ＫＲ−２５５、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製ＳＲ−２４０６、ＳＲ−２４１１、東芝シリコーン社製・・・等があり、」（【0033】）こと、
ｅ．「本発明のキャリアは、トナーと混合して二成分現像剤として用いられる。」（【0046】）こと、「その他、シリカ微粒子等の外添剤をトナーの粒子に応じ加えることができる。」（【0048】）こと、
ｆ．実施例１には、「実施例１　表１に示されるように、フェライト粒子・・・を用い、・・・にしたキャリア芯材に、シリコーン系樹脂・・・を８重量％混合し・・・上記樹脂によって被覆されたキャリアを得た。このキャリア評価に使用したトナーとしては、ミノルタカメラ社製市販のＣＦ−７０用マゼンタ、シアン、イエロー、ブラックの各種トナーを用いた。」（【0051】【0052】）こと、
ｇ．実施例３には、「実施例３　表１に示されるように、フェライト粒子（商品名：Ｆ−３００、パウダーテック社製）を用い、平均粒径４４μｍ、表面性指数１．７（ＢＥＴ法比表面積：５４６ｃｍ２ ／ｇ、空気透過法比表面積：３２２ｃｍ２ ／ｇ）にしたキャリア芯材に、シリコーン系樹脂（商品名：ＳＲ−２４１１、固形分２０重量％、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）の固形分に対し、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（アミノ当量：２２１）を１６重量％混合し、実施例１と同様の方法で、キャリア芯材に対し０．９重量％コーティングし、・・・上記樹脂によって被覆されたキャリアを得た。このキャリアと、実施例１で用いた各トナーを使用し、各色ともトナー濃度８．０重量％の現像剤を調整し、ＣＦ−７０（ミノルタカメラ社製）を用いて耐刷評価を行った。」（【0063】、【0064】）こと、
ｈ．実施例６には、「実施例６　表１に示されるように、フェライト粒子（商品名：Ｆ−３０４０、パウダーテック社製）を用い、平均粒径４７μｍ、表面性指数１．８（ＢＥＴ法比表面積：５５７ｃｍ２ ／ｇ、空気透過法比表面積：３１０ｃｍ２ ／ｇ）にしたキャリア芯材に、シリコーン系樹脂（商品名：ＳＲ−２４１１、固形分２０重量％、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）の固形分に対し、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（アミノ当量：２２１）を６重量％混合し、実施例１と同様の方法で、・・・上記樹脂によって被覆されたキャリアを得た。このキャリアと、実施例１で用いた各トナーを使用し、各色とも・・・耐刷評価を行った。」（【0069】、【0070】）こと、が記載されている。
（２）実験報告書には、
　先願明細書に記載の実施例３、実施例６を忠実に再現してキャリアを製造し、得られたキャリアの特性を測定した結果、コア材の平均粒径（μｍ）、ＢＥＴ比表面積（cｍ２ ／g）、空気透過法比表面積（cｍ２ ／g）、 表面性指数、樹脂コートのシリコーン樹脂重量％、キャリア物性、が記載されている。
（３）パウダーテック株式会社が提出した甲第３号証には、
　実験報告書に記載された追試実験に際して、元科学技術庁金属材料技術研究所研究室長尾澤正也が立会った旨、が記載されている。
（４）測定結果報告書には、
　実験報告書に記載されたシリコーン樹脂によって被覆されたキャリア（シリコーン樹脂コートフェライトサンプル）について、ＸＰＳ分析による測定の結果として、キャリア粒子表面に存在する珪素原子と炭素原子との原子数の比Ｓｉ／Ｃは、
    実施例３；Ｓｉ／Ｃ＝２７．１３／３７．１９＝０．７３
    実施例６；Ｓｉ／Ｃ＝２５．３９／３７．８７＝０．６７　　　　　　　　　　　　　　　　　　単位：ａｔｏｍｉｃ％　
　キャリア粒子表面に存在する金属原子は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎで、金属原子（個数％）は、
　    実施例３；０．５０個数％　
　　  実施例６；０．８６個数％   　であると記載されている。       
（５）パウダーテック株式会社が提出した甲第５号証には、実験報告書に記載されたシリコーン樹脂コートフェライトサンプルのＸＰＳ分析を、株式会社カネカテクノリサーチ社が、外部分析会社に依頼した理由、が記載されている。
（６）ＣＡＳ報告文書には、
　東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社の製品「ＳＲ２４１１　Ｒｅｓｉｎ」の硬化物のＣＡＳ　Ｎｏ．は、１２３１２７−０７−１であること、が記載されている。
（７）刊行物１（ＣＡＳ）には、
　ＣＡＳ　Ｎｏ．１２３１２７−０７−１に該当する化合物は、メチル　シルセスキオキサンのヒドロキシ基末端を有するジメチルポリマーであって、エテニルシルイリヂン　トリアセテートと、ヒドロキシ末端を有するジメチルシロキサン、メチル　エチル　ケトン　Ｏ，Ｏ’，Ｏ”−（メチルシルイリヂン）トリオキシムおよびトリメトキシ［３−（オキシラニルメトキシ）プロピル］シランの反応生成物であること、が記載されている。
（８）刊行物２（「シリコーン材料ハンドブック」）には、
ア．シリコーン樹脂の製造に、一般にＤ型のシリコーン化合物とＴ型のシリコーン化合物を使用すること（第２８２〜２８５頁「７．２シリコーンレジンの種類」、「７．３シリコーンレジンの製法」）
イ．「シリコーンレジンに用いられる有機基はほとんどの場合、メチル基とフエニル基に限られる。表７−５に示すように耐熱性という観点からみて他の有機基とメチル基、フェニル基との差が格段に大きいことがその理由である。」（第２８６頁「７．４．１有機基の種類」）こと、
ウ．「シリコーン分子を構成するＴ単位はケイ素原子１個あたり１個の有機基を持ち、Ｒ／Ｓｉ比が１．０となり、Ｄ単位は同様に考えるとＲ／Ｓｉ比が２．０となる。Ｄ単位のみからなるものは、シリコーンオイルであり、Ｔ単位のみからなるものは、シルセスキオキサンである。通常のＤＴタイプのシリコーンレジンのＲ／Ｓｉ比は１．０〜１．７の範囲にあり、この値が１に近くなるほど硬化性が速く、加熱減量が少なく、硬くてもろいレジンとなる。・・・なお、Ｒ／Ｓｉ比はシリコーンレジン中のＳｉＯｘ含有率で表現されることもあるＲ／Ｓｉ比が大であると、ＳｉＯｘ含有率は小さくなる。」（第２８６頁「７．４．２　Ｒ／Ｓｉ比」）こと、が記載されている。
（９）刊行物３（特開昭６２−６６２６７号公報）には、
エ．「本発明の静電像現像用キャリアは、その表面に、シリコン原子と炭素原子の存在重量比Ｓｉ／Ｃの値が２．２〜１．７の範囲内にある硬化された縮合反応型シリコーン樹脂よりなる被覆層を有してなることを特徴とする。斯かる構成によれば、シリコーン樹脂よりなる被覆層が特定の構造を有するものであるので、長期間に亘り繰り返し使用する場合においても被覆層の割れあるいは剥がれが生じにくく、この結果長期間に亘りカブリのない良好な画質の画像を形成することが可能となる。」（第２頁右上欄第１８〜左下欄８行）こと、
オ．「縮合反応型シリコーン樹脂よりなる被覆層の厚さは、通常０．１〜２０μｍ、・・・。また本発明のキャリアの平均粒径は例えば１〜１０００μｍ、好ましくは５〜２００μｍ程度である。」（第４頁右上欄第１２〜１６行）こと、
カ．実施例１では、シリコーン樹脂の被覆層の厚さは約１μｍであること、実施例１はシリコン原子と炭素原子の存在重量比Ｓｉ／Ｃの値が１．９４、比較例１はその値が２．３３、比較例２はその値が１．５６である硬化された縮合反応型シリコーン樹脂からなる被覆層を有するキャリアを製造し、実施例１では１０万回を越えてもカブリがなく、比較例１では１万回を越えるころからカブリが発生し、比較例２では１５０００回で複写画像の画質が劣化したこと、実施例１の被覆液シリコーン樹脂としては、ジメチルジクロロシラン２３５ｇ及びメチルトリクロロシラン１７０ｇをトルエン１２００ｍｌに溶解したものを、水中に滴下して、クロロシランを加水分解する、生成した活性シラノール基は脱水縮合反応により重合する、更に脱水縮合反応を進めヒドロキシル基を有するシロキサンオリゴマーの４０重量％トルエン溶液を得、これにトリ−（メチルエチルケトオキシム）−メトキシシラン２３５ｇ及びジブチルスズアセテート２０ｇを添加したものを被覆液としたこと（第４頁左下欄〜第５頁左下欄）、が記載されている。
（10）刊行物４（特開平２−３３１５９号公報）には、
キ．「トナーとキャリアから成る現像剤において、該キャリアが下記式（Ｉ）で表される組成を有する磁性粉末より成り、該キャリアの表面に、下記一般式（ＩＩ）で表されるセグメント及び下記一般式（ＩＩ’）で表されるセグメントの集合体であるシリコーン樹脂と、下記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種類の化合物とを含む樹脂組成物が被覆されていることを特徴とする静電荷現像用現像剤。
　（ＭＯ）ｘ（Ｆｅ２０３）ｙ　　　　　　　　　（Ｉ）
（式中、ＭはＬｉ，Ｍｇ，Ｆｅ（ＩＩ），Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれた１種又は２種以上の金属を表わし、ｘとｙのモル比ｘ／ｙは１．０以下である。）
　以下、一般式（ＩＩ）〜（Ｖ）、及び但し書きは省略する。」（請求項１）
ク．「上記のシリコーン樹脂に上記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）で示されるシリコン化合物の少なくとも１種類を好ましくは７重量％以下０．１重量％以上、・・・特に少なくとも２種類以上添加することにより更に被覆膜と核粒子との密着性を高められる事から被覆膜の剥離が抑えられトナーの帯電量が安定し現像剤の寿命が向上出来る。」（第６頁左上欄第１３〜２０行）こと、
ケ．「本発明において、前記被覆用のシリコーン樹脂組成物はキャリアに対して０．５〜１０重量％に被覆されるのが好ましい。」（第６頁左下欄第２０〜右下欄２行）こと、
コ．樹脂コートキャリア製造例３では、キャリアに対し、０．５重量％のコーティングを行い（第９頁左下欄第２０〜１０頁右上欄９行）、樹脂コートキャリア製造例５では、樹脂コートキャリア製造例４に示したシリコーン樹脂１００重量部に対し、前記例示化合物ＩＶ−１、Ｖ−５をそれぞれ１重量部ずつ添加し、被覆用樹脂組成物を調製したこと（第１０頁右上欄第７〜１０行）、が記載されている。
（11）刊行物５（特開平３−１７７８４８号公報）には、
サ．「（２）少なくとも着色剤含有樹脂粒子及び２種以上の外添剤より構成される非磁性黒色トナーとキャリアとを有する現像剤であって、・・・又該着色剤が・・・カーボンブラックであり、且つ該外添剤が平均１次粒径０．００１〜２．０μｍのシリカ微粉体及び平均１次粒径が０．３〜３．０μｍである無機微粉体より構成される非磁性黒色トナーであり、更に該トナー粒子の体積平均粒径が６〜１０μｍであり、・・・、一方、該キャリアにおける芯材にフェライト粒子を用い、スチレン及びアクリル酸もしくはそれらの低級エステルを単量体成分とする重合体で該芯材を被覆して構成され、印加電圧５００Ｖ時における電流値が１０〜４５μＡで、５００メッシュパス率が１．０〜８．０％であり、かつ重量平均粒径が３５〜６０μｍで該キャリアの粒度分布において２５０〜３５０メッシュ間のキャリアが総重量の７０重量％以上有することを特徴とする現像剤。」（特許請求の範囲第２項）
シ．「該キャリアにおいて５００メッシュパス率が８．０％を越えるとキャリア付着やトナーとの円滑な摩擦帯電を妨げエッジ部を助長する傾向がある。他方１．０％未満であると磁気ブラシ層が疎い状態となってしまいトナーの帯電の立ち上がりを悪くさせる傾向にある。又、印加電圧５００Ｖ時における電流値が１０μＡ未満である場合、現像剤混合時においてトナーに高すぎる電荷量を付与する為に現像されにくくなったり感光体上に付着する残余分のトナーも多く、クリーニング不良を招く原因となる。反対に４５μＡ以上では適正な電荷量までトナーを帯電させる事が難しく、トナ一保持力が低下し、トナ一飛散、カブリ等を助長する原因となる。」こと（第９頁右下欄第１３〜第１０頁左上欄６行）、が記載されている。
（12）刊行物６（特開平５−１１９５１７号公報）には、
ス．「【請求項１】水系中でシリコンオイルあるいはシリコンワニスで表面処理された後、下記一般式（１）
　ＣｎＨ２ｎ＋１−Ｓｉ−（−ＯＣｍＨ２ｍ＋１）３　　　　　（Ｉ）
（式中ｎは３〜１２、ｍは１〜３の整数である。）で表されるカップリング剤で水系中で加水分解しながら処理された酸化チタンを含有し、重量平均粒径が５〜１０μｍであることを特徴とするトナー。
　【請求項３】前記酸化チタンが平均粒径０．０１〜０．２μｍであり、その疎水化度が４０〜８０％であり、また４００μｍにおける光透過率が４０％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。」（請求項１、３）
セ．「本発明者らは、トナーの帯電性の安定化について鋭意検討した結果、特定のシリコンオイルあるいはシリコンワニスを水系中で処理した後、特定のカップリング剤を水系中で加水分解しながら処理した平均粒径０．０１〜０．２μｍ、疎水化度４０〜８０％である酸化チタンが、・・・その酸化チタンを含有したトナーが帯電の安定化、流動性付与の点で極めて有効であることを見出したのである。」こと（【0029】）、
ソ．「すなわち、疎水化度は４０％より小さいと、高湿下での長期放置による帯電量低下が大きく、ハード側での帯電促進の機構が必要となって装置の複雑化となり、また疎水化度が８０％を超えると酸化チタン自身の帯電コントロールが難しくなり、結果として低湿下でトナーがチャージアップしてしまう。」こと（【0036】）、
タ．「さらに本発明においては、処理された酸化チタンが、固形分濃度０．１％でエタノール溶媒に分散させた際の４００ｎｍの光長における光透過率が４０％以上であることも一つの特徴である。」、「すなわち、本発明の酸化チタンをフルカラートナーとして使用した場合、可視光における透過性が悪いと、ＯＨＰの投影像にかげりが生じ、鮮明なものが得られない。」こと（【0046】、【0047】）、
チ．「このトナー５部に対して、メチルメタクリレート７５％、ブチルアクリレート５部からなる共重合体（重量平均分子量２０万）を重量平均粒径４５μｍ、３５μｍ以下４．２％、３５〜４０μｍ９．５％、７４μｍ以上０．２％の粒度分布を有するＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトキャリアに０．５％コーティングしたキャリアを総量１００部になるように混合し現像剤とした。」こと（【0078】）、が記載されている。
（13）刊行物７（特開平４−９３９５４号公報）には、
ツ．「１）表面にシリカ微粉体を付着させたトナーと、磁性キャリアとを含有する２成分系現像剤において、磁性キャリアがフェライトの球状粒子でその表面に微細結晶粒子に基づく凹凸を有し、該凹凸の凸部を露出するように樹脂コーティングされたものからなることを特徴とする電子写真用現像剤。
　３）磁性キャリア表面のコート用樹脂がシリコーン樹脂である請求項１または２記載の電子写真用現像剤。」（請求項１、３）
テ．「本発明の磁性キャリアを構成するフェライトは球状粒子であり、樹脂コートされた表面に・・・微細な凹凸がある・・・この微細な凹凸はコーティング前のフェライトの微細結晶粒子の凹凸でありコーティング後もそのコア材としてのフェライトの表面性がそのまま観察される・・・キャリア表面を完全に樹脂で被覆してしまうものではなく・・・フェライトの表面の一部が露出した状態が本発明の磁性キャリアに必要である。・・・コーティング樹脂が剥離すると磁性キャリアの電気抵抗が変化し、それに伴い帯電特性が変化し、スペントトナーが付着し易くなる問題点が発生し、現像剤の寿命は短くなる。・・・フェライト表面の微細な一次結晶粒子の凹凸が隠れない程度にコート量を規制する。・・・また凸部はフェライトが露出しているため、電気抵抗が低く・・・電荷の蓄積が防止され、複写中に発生する帯電量の上昇による画像濃度の低下が防止できる。」（第５頁左上欄第５〜右下欄１行）こと、
ト．樹脂コート後の磁性キャリアの電流値（Ａｍｐ）Ｒ２ について、測定環境条件は、温度２０〜２５℃、湿度５０〜５５％で、現像スリーブとアルミドラムとの間にＤＣ２００Ｖの電圧を印可して測定すること（第６頁右上欄第３〜１８行）、実施例１、２及び３のＲ２ は、それぞれ２５、３５及び４５μＡであること（第７頁第１表）、が記載されている。
（14）刊行物８（特開平５−３４９８９号公報）には、
ナ．「【請求項１】キャリア芯材重量に対して樹脂を０．０５〜５．０重量％の範囲で被覆した重量平均粒度１０〜２００μｍのキャリアであって、（１）該被覆樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が１万〜２０万の範囲にあり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃〜１４０℃であり、（２）該樹脂被覆キャリアの透過法による比表面積をＡ（ｃｍ２／ｇ）、ＢＥＴ法による比表面積をＢ（ｃｍ２／ｇ）としたとき、その比表面積比Ｂ／Ａが１．１≦Ｂ／Ａ≦１．７であることを特徴とする電子写真用キャリア。」（請求項１）
ニ．「用いるキャリア芯材の重量平均粒径は１７〜２００μｍ、好ましくは２０〜６５μｍである（キャリアの粒径分布の測定はＪＩＳ−Ｈ２６０１に基く。）。」（【0043】）こと、
ヌ．実施例１には、平均粒径４７μのＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ組成の球形フェライトにレジン溶液を塗布してレジンコート量０．５７ｗｔ％、Ａ＝３１０ｃｍ２／ｇのコーティングキャリアを得たこと（【0061】、【0062】）、が記載されている。
（15）大岩伸治が提出した「図表１」（甲第７号証）には、
　本件特許公報の各キャリア製造例に記載された金属原子数（個数％）と、５００Ｖの電圧印加時の電流値（μＡ）との関係をプロットした図、が示されている。
（16）大岩伸治が提出した「図表２」（甲第８号証）には、
　本件特許公報のキャリア製造例に記載されたシリコーン樹脂被覆量と、金属原子数（個数％）との関係をプロットした図、が示されている。
（17）刊行物９（「化学大辞典第４巻」）には、
　シリコーン樹脂の構造式が示され、この構造式は本発明の一般式（Ｉ），（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）に相当するセグメントの集合体であること、が記載されている。
（18）刊行物10（「電子写真技術の基礎と応用」）には、
　「（ｉ）マグネット固定現像方式　このタイプは、現像スリーブを回転し、内部の磁石を固定して現像する方式である。キャリアとしては鉄、フェライト粉をそのまま使用した、いわゆる導電性磁気ブラシ現像が当初は用いられていたが、対向電極効果が十分にあるため、ソリッド現像はしやすいが、反面、低濃度部のライン画像の再現が劣るために最近では磁性粉に樹脂コート層を被覆した，いわゆる絶縁性磁気ブラシ現像が主流となってきている。・・・キャリアとして、８０μｍの低透磁率のフェライトに樹脂コートした小粒径コートキャリアを用いており」（第２６９頁第２２〜第２７０頁下から１４行）こと、が記載されている。
（19）刊行物11（特開平２−２５８５６号公報）には、
ネ．「１．顕画剤としてのトナー粒子とキャリア粒子とからなる２成分現像剤を表面に担持して搬送する現像剤担持体と、静電潜像担持体とを、微小な間隙を保ちつつ移動する関係に配置すると共にこの間隙部で現像剤担持体上に上記現像剤の磁気ブラシを形成させ、これら現像剤担持体と静電潜像担持体の間に、現像剤担持体から静電潜像担持体にトナー粒子を転移させる方向に電界を印加する期間と、該転移とは反対にトナー粒子を静電像担持体から離脱させる方向に電界を印加する期間とを、交互に繰り返し印可しながら現像を行う方式の現像方法において、
　上記トナー粒子を転移させる方向に電界を印加する期間の一部、及びトナー粒子を静電像担持体から離脱させる方向に電界を印加する期間の一部に少なくともいずれか一方の期間において該電界を弱める電界を重畳させることを特徴とする現像方法。」（特許請求の範囲第１項）
ノ．「現像スリーブから感光体ドラムにトナーを転位させる方向に電界を印加する期間（主に感光体ドラムの画像部を現像する方向に電界を印加する期間であり、感光体ドラムの非画像部電位との関係で、該非画像部にもトナーが若干転位する）の一部において該電界を弱める電界を重畳するとは例えば・・・・、その転位期間で逆位相となる他の短いパルスを重畳させることで行うことができる。また感光体ドラムから現像スリーブにトナーを逆転位させる方向に電界を印加する期間（主に感光体ドラムの非画像部に載ったトナーを剥離させる方向に電界を印加する期間であり、・・・・）の一部に該電界を弱める電界を重畳させるとは、・・・・その転位期間で逆位相となる他の短いパルスを重畳させることにより、非画像部との間にトナーを転位させる強さを持たない電界を形成（・・・・）することにより行うことができる。」（第３頁左下欄第１２〜右下欄１８行）こと、
ハ．「本発明方法が適用される現像法は、代表的には、現像スリーブの内部に磁界発生である固定磁石を内装した回転スリーブの表面で２成分現像剤を搬送させ、」（第４頁右上欄第１１〜１４行）こと、
ヒ．「本発明の現像方法は、・・・トナーを現像スリーブから感光体ドラムに転移させる方向に電界を印加する期間の一部において、電界を弱めることで、画像部へのトナーの過剰供給を調整し、また非画像部にトナーが付着する傾向を弱めることができる。また感光体ドラムから現像スリーブ方向に逆転移させる方向の電界を印加している期間の一部において、該電界を弱めることで、階調性に富み、・・・エッジの強調が適度に行なわれ中間調における濃度変化のない均一性に優れた画像が形成できる。」（第４頁左下欄第１５〜右下欄６行）こと、が記載されている。
（20）刊行物12（特開平４−３３５３８０号公報）には、
フ．「【請求項１】　像担持体上に潜像を形成する、ディジタル化される露光手段と、潜像を可視化する現像手段と、前記像担持体上に基準潜像を形成し、この基準潜像を現像して基準画像を形成し、この像担持体上の基準画像のトナー付着量を光学的検知手段により検知し、この検知出力に応じてトナー補給手段を動作させる現像剤濃度制御装置とを具備する画像形成装置において、通常の画像形成時におけるときよりも前記基準画像形成時のドットの再現性を低下させることを特徴とする画像形成装置。
【請求項２】　前記現像手段は、通常の画像形成時における現像時には交番バイアスを印加して現像する方式のものであり、前記基準画像形成時における現像時には前記交番バイアスをオフにして現像することを特徴とする請求項１の画像形成装置。」（特許請求の範囲）
ヘ．「疑似濃度階調法を適用すると、現像剤のトナー濃度とハーフ・トーン部のトナー付着量の相関が著しく悪くなり、検知信号を制御しても現像剤のトナー濃度を一定にすることができないという欠点がある。この問題を解決するためには、ドットの再現性を落とせば良いことが判明した。・・・ドットの再現性を落とす手段としては現像バイアスのＡＣ成分をオフにするか、或はレーザビームのスポット径を広げるか、或は両者を併用すると効果のあることが判明した。」（【0014】）こと、が記載されている。
（21）「キャリア試料の調製書」（甲第２号証の１）には、
　「静電像現像用キャリア製造用として市販されている重量平均粒径が約８５μｍのＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトコア（芯材）に、市販のシリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製：商標「ＡＹ４２−４２５」）のメチルエチルケトン溶剤溶液を、流動コーティング装置を用いて、通常のコーティングを行い、コア上にシリコーン樹脂被覆層を形成させた。」こと、
　および、試料のコート量（固形分重量％）は、試料Ａ樹脂被覆なし、試料Ｂ０．２％、試料Ｃ０．８％、試料Ｄ１．５％、試料Ｅ樹脂被覆なし（試料Ａ〜Ｄとは別のＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトコア）としたこと、が記載されている。
（22）「ＥＳＣＡ分析書」（甲第２号証の２）には、
　甲第２号証の１によって製造されたコートキャリア及びフェライトコアについて、ＥＳＣＡ分析を実施したこと、その結果、各試料から元素は、Na　Fe　Cu　Zn　Sn  Pb であり、
Si/C 値、金属原子量は、
　　試料　　元素濃度比  金属原子量
　      　　　 Si/C     (atomic％) 
　　Ａ　　　2.1×10−１     18.1  
　　Ｂ　　　5.7×10−１      1.9  
　　Ｃ　　　5.1×10−１      1.2   
　　Ｄ　　　5.3×10−１      1.0   
　　Ｅ　　　1.4×10−１      21.9     であること、が記載されている。
（23）刊行物13（特開平３−１９６０５２号公報）には、
ホ．「表面を絶縁性樹脂で処理されたキャリアであって、キャリアの比表面積Ｓｃｍ２／ｇ、見かけ密度ρｇ／ｃｍ２および平均粒径ｄｖｃｍの間に
　　　　　　　　　　２９５≦Ｓ≦３３５
　　　　　　　１／（ｄｖ×ρ）−　Ｓ／１０≦６０
なる関係を有することを特徴とする電子写真用キャリア。」（請求項１）
マ．「上記化合物の処理量はキャリアが前記条件を満足するよう適宜設定すれば良いが、一般には総量で本発明のキャリアに対して０．１〜５重量％・・・が望ましい。」（第１０頁右下欄第１６〜１９行）こと、
ミ．「磁性粒子表面への被覆樹脂としては、トナー材料、キャリア芯材材料により異なるが、本発明においては、キャリア芯材表面との接着性を向上するために、被覆樹脂は少なくともアクリル酸（またはそのエステル）単量体・・・特にトナー材料として、・・・スチレン系単量体の共重合重量比を５〜７０重量％とすることが好ましい。」（第１０頁左下欄第１〜１２行）こと、
ム．「このキャリア(A)は、スチレン−２−エチルヘキシルアクリレート−メチルメタクリレート（ｓｔ−２ＥＨＡ−ＭＭＡ）共重合体・・・を、約０．５μの膜厚でコートしたコーティングフェライトキャリアであった。」（第１３頁右下欄第１６〜第１４頁左上欄２行）こと、キャリア(B)〜(I)についても、ｓｔ−２ＥＨＡ−ＭＭＡでコートしたこと（表３）、が記載されている。
　
４．判断
（１）特許法第２９条の２違反について
　本件請求項１に係る発明は、訂正により、「該トナーは、平均粒径０．２μｍ以下の外添剤を有しており、」なる構成要件が限定されたものである。
　一方、先願明細書の実施例３、６を追試して得たコートキャリア粒子について、上記「３．（４）」で摘記した測定結果報告書によれば、該コートキャリアが、「キャリア粒子表面に存在する珪素原子と炭素原子との原子数の比がＳｉ／Ｃ＝０．１〜２０　を満たす」こと、及び「キャリア粒子表面には、金属原子が０．１〜５個数％存在する（但し、金属原子は、鉄、銅、マンガン、コバルト、ニッケル、亜鉛、スズ、マグネシウム、鉛、ストロンチウム、バリウム及びリチウムからなるグループから選択される金属原子である）」ことが確認されており、また、上記摘示事項ｅ．によれば、先願明細書に記載のキャリアを、「トナー及びキャリアを有する二成分現像剤」とすることが記載されており、さらに、現像剤としては、通常外添剤を添加するものである。
　したがって、先願明細書には、本件請求項１に係る発明の構成のうち、
「トナー及びキャリアを有する二成分系現像剤において、
　該トナーは、外添剤を有しており、
該キャリアは、キャリア芯材及び該キャリア芯材を被覆するシリコーン樹脂被覆層を有するキャリア粒子によって構成されており、該キャリア粒子は、ＸＰＳ測定によるキャリア粒子表面に存在する珪素原子と炭素原子との原子数の比が下記条件
　Ｓｉ／Ｃ＝０．１〜２０
を満たし、かつ該キャリア粒子表面には、金属原子が０．１〜５個数％存在する（但し、金属原子は、鉄、銅、マンガン、コバルト、ニッケル、亜鉛、スズ、マグネシウム、鉛、ストロンチウム、バリウム及びリチウムからなるグループから選択される金属原子である）二成分現像剤。」である発明が記載されているものの、外添剤として、「平均粒径０．２μｍ以下の外添剤」を用いることが記載されおらず、両者はこの点で相違している。
　この相違点について検討する。外添剤の平均粒径は幅広く各種のものがあり、この範囲のものも存在しているものであるが、しかし、外添剤の種類、添加量に応じて現像剤としての性質も通常異なるものであるから、先願明細書の先の実施例で、この平均粒径範囲の外添剤を用いることが記載されていない以上、同一であるとはいえない。
　なお、この訂正により限定された構成は、特許異議申立人パウダーテック株式会社が先願明細書と同一であると主張していない訂正前の請求項２１の構成であるからしても、この理由は解消しているものである。
　したがって、本件請求項１に係る発明は、先願明細書に記載された発明と同一であるとすることはできない。
　同様の理由で、請求項１の構成を全て引用する請求項２〜２８に係る各発明も、先願明細書に記載された発明と同一であるとすることはできない。
　
（２）特許法第２９条第１項第３号違反について
　刊行物４には、本件請求項１に係る発明の構成のうち、
「トナー及びキャリアを有する二成分系現像剤において、
該キャリアは、キャリア芯材及び該キャリア芯材を被覆するシリコーン樹脂被覆層を有するキャリア粒子によって構成されてる二成分現像剤。」が記載されており、
Ａ）トナーは、平均粒径０．２μｍ以下の外添剤を有している点、
Ｂ）キャリア粒子は、ＸＰＳ測定によるキャリア粒子表面に存在する珪素原子と炭素原子との原子数の比がＳｉ／Ｃ＝０．１〜２０を満たす点、および、
Ｃ）キャリア粒子表面には、金属原子が０．１〜５個数％存在する（但し、金属原子は、鉄、銅、マンガン、コバルト、ニッケル、亜鉛、スズ、マグネシウム、鉛、ストロンチウム、バリウム及びリチウムからなるグループから選択される金属原子である）点、
が明記されていない点で、刊行物４に記載の発明は本件請求項１に係る発明と相違する。
　特許異議申立人　金子しのは、Ｃ）について、本件明細書に記載された具体例も、刊行物４に記載された具体例も、キャリア芯材に対して、同程度のシリコーン樹脂被覆量を採用しているから、刊行物４のものも当然にＣ）の限定範囲になる旨主張する。
　しかし、本件明細書に記載された具体例、例えば、キャリア製造例２６と同３７、同３８、或いは、同３１〜３４を比較すると、シリコーン樹脂被覆量が同じであっても、請求項１で規定する金属原子個数％の限定範囲内のみならず、範囲外になってしまうものも存在するとおり、シリコーン被覆量が同程度でも、必ずしも、ＸＰＳで検出される金属原子の量が同程度になるものとは認められないから、その主張には理由がない。
　したがって、上記Ａ）、Ｂ）の点について検討するまでもなく、Ｃ）の点で、本件請求項１に係る発明は、刊行物４に記載された発明であるとすることはできない。
　
（３）特許法第２９条第２項違反について
（３−１）　本件請求項１に係る発明と、刊行物３に記載された発明とを対比すると、両者は、
「トナー及びキャリアを有する二成分系現像剤において、該キャリアは、キャリア芯材及び該キャリア芯材を被覆するシリコーン樹脂被覆層を有するキャリア粒子によって構成される二成分現像剤。」である点で一致し、
Ａ）請求項１に係る発明が、「トナーは、平均粒径０．２μｍ以下の外添剤を有する」のに対して、刊行物３のものは、外添剤の添加について記載していない点、
Ｂ）請求項１に係る発明が、「キャリア粒子は、ＸＰＳ測定によるキャリア粒子表面に存在する珪素原子と炭素原子との原子数の比がＳｉ／Ｃ＝０．１〜２０を満たす」として、原子の個数比で規定するのに対して、刊行物３のものは、「シリコン原子と炭素原子の存在重量比Ｓｉ／Ｃの値が２．２〜１．７の範囲内にある」として、原子の重量比で規定されている点、
Ｃ）請求項１に係る発明が、「キャリア粒子表面には、金属原子が０．１〜５個数％存在する（但し、金属原子は、鉄、銅、マンガン、コバルト、ニッケル、亜鉛、スズ、マグネシウム、鉛、ストロンチウム、バリウム及びリチウムからなるグループから選択される金属原子である）」とするのに対して、刊行物３のものは、キャリア表面の金属原子について記載していない点で相違する。
　そこで、上記相違点Ｃ）について検討する。
　刊行物５には、スチレン、及びアクリル酸又はメタアクリル酸もしくはそれらの低級アルキルエステルを単量体成分とする重合体でコートしたキャリアについて、印加電圧５００Ｖ時における電流値が１０〜４５μＡであるものを使用することが記載されており、刊行物７には、シリコーン樹脂を被覆したキャリアに、ＤＣ２００Ｖを印可したときのキャリア電流値として、２５〜４５μＡ（実施例１〜３）であったことが記載されている。そして、図表１には、本件明細書の具体例データの記載に基づく、キャリア表面の金属原子数（個数％）と、５００Ｖ印加電圧時の電流値（μＡ）との関係が図示されているが、刊行物５に記載された５００Ｖ印加時の電流値、あるいは、刊行物７に記載された２００Ｖ印加時の電流値から、本件請求項１で規定する「金属原子数が０．１〜５個数％」という限定範囲が導き出せる根拠がない。
　また、刊行物４には、シリコーン樹脂で被覆したキャリア粒子について、その望ましい被覆量の範囲が記載され、図表２には、本件明細書の具体例データの記載に基づく、シリコーン樹脂被覆量と、キャリア表面の金属原子数（個数％）との関係が図示されているが、該図表２のプロットは、ばらつきが大きく、そこに示すとおりの曲線が描けるものとは認められない。
　したがって、刊行物３〜７に記載された事項をもって、本件請求項１で規定する「金属原子数が０．１〜５個数％」という限定範囲が導き出せるものではない。また、刊行物８〜１１のいずれにも、シリコーン樹脂で被覆したキャリア粒子について、「金属原子が０．１〜５個数％存在する（但し、金属原子は、鉄、銅、マンガン、コバルト、ニッケル、亜鉛、スズ、マグネシウム、鉛、ストロンチウム、バリウム及びリチウムからなるグループから選択される金属原子である）」ことを教示する記載は認められない。
　次に、「キャリア試料の調製書」および「ＥＳＣＡ分析書」では、シリコーン樹脂被覆キャリアを調製し、ＥＳＣＡで分析したところ、本件請求項１で規定する金属原子の存在量の範囲になったことを示している。しかし、そこで使用されたシリコーン樹脂が、刊行物３に記載されたものであると推認させる資料はなく、それとは異なると思われる市販のものを使用した結果であるから、刊行物３に記載されたシリコーン被覆キャリアの表面部分が、「金属原子が０．１〜５個数％存在する（但し、金属原子は、鉄、銅、マンガン、コバルト、ニッケル、亜鉛、スズ、マグネシウム、鉛、ストロンチウム、バリウム及びリチウムからなるグループから選択される金属原子である）」ことを意味するものとは認められない。
　したがって、上記相違点Ａ）、Ｂを検討するまでもなく、相違点Ｃ）が導き出せないから本件請求項１に係る発明の構成を当業者が容易に想到することができないものである。
　
（３−２）　請求項１に係る発明と、刊行物４に記載された発明とを対比すると、上記「（２）特許法第２９条第１項第３号違反について」の項に記載したとおり、
Ａ）トナーは、平均粒径０．２μｍ以下の外添剤を有していること、
Ｂ）キャリア粒子は、ＸＰＳ測定によるキャリア粒子表面に存在する珪素原子と炭素原子との原子数の比がＳｉ／Ｃ＝０．１〜２０を満たすこと、および、
Ｃ）キャリア粒子表面には、金属原子が０．１〜５個数％存在する（但し、金属原子は、鉄、銅、マンガン、コバルト、ニッケル、亜鉛、スズ、マグネシウム、鉛、ストロンチウム、バリウム及びリチウムからなるグループから選択される金属原子である）こと、
が記載されていない点で、刊行物４に記載された発明は本件請求項１に係る発明と相違する。
　しかし、上記したとおり、相違点Ｃ）について、本件明細書に記載された具体例と、刊行物４に記載された具体例が、キャリア芯材に対して、同程度のシリコーン樹脂被覆量を採用しているから、刊行物４のものも当然にＣ）の限定範囲になるものとは云うことはできない。また、他の刊行物、特に刊行物13にも、シリコーン樹脂で被覆したキャリア粒子の表面に、金属原子が０．１〜５個数％存在する（但し、金属原子は、鉄、銅、マンガン、コバルト、ニッケル、亜鉛、スズ、マグネシウム、鉛、ストロンチウム、バリウム及びリチウムからなるグループから選択される金属原子である）ことを、発明の構成として採用するための教示は認められない。
　したがって、上記相違点Ａ）、Ｂ）について検討するまでもなく、相違点Ｃ）が導き出せないから本件請求項１に係る発明の構成を当業者が容易に想到することができないものである。
　そして、本件請求項１に係る発明は、刊行物１〜13に記載された発明からは予測することのできない本件明細書に記載された、トナーの帯電の立ち上がりを良好にすることができ、トナーの外添剤の付着が生じにくく、さらに低湿下でのチャージアップや高湿下での帯電のリークが生じにくく、各環境下においてトナーを良好に帯電し、安定した画像を得ることが可能であり、トナーに対して充分なマイナスの電荷を与えることが可能であり、かつキャリアが物理的な衝撃に強く、被覆層の剥れが生じにくく、大画像面積のカラー原稿の連続複写を行っても画像濃度の低下及びかすれが生じにくく、連続複写を行っても機内でのトナーの飛散が生じにくく、かつカブリのない鮮明な画像であり、画像濃度が高く細線再現性及びハイライト部の階調性に優れた画像形成が可能であるとの効果を奏するものである。
　よって、請求項１に係る発明は、刊行物１〜13に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　
　さらに、請求項１に係る発明の構成を引用して、その上に限定を加える請求項２〜１１に係る発明も、同じの理由により、また、請求項１〜１１に係る発明の構成を主要部として、それに装置としての構成を加えてなる請求項１２〜２８に係る発明も、同じ理由により、刊行物１〜13に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものではない。　　
　
（４）特許法第３６条違反について
　特許異議申立人須賀京子が、本件特許明細書の記載不備を申立る理由は、
ア）請求項１において、「金属原子」が何を示すのか不明確である。キャリア芯材のＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトには、通常添加剤として存在するその他の金属原子、随伴不純物として存在するその他の金属原子が存在し、またシリコーン樹脂中の珪素もＸＰＳ測定で検出されるはずであるにもかかわらず、請求項１において、「金属」の種類が規定されていないため、「金属原子」なる記載は不明瞭である。
イ）本件明細書においては、該「金属原子」がどのような機能ないし作用を果たすか明瞭に記載されていない。
ウ）「金属原子」が、キャリア芯材に由来するものなのか、シリコーン樹脂被覆層に由来するものなのか、その他の源に由来するものなのか、あるいはこれらのいずれを問わずに由来するものなのか、請求項１において不明瞭である。
エ）全ての金属原子種が本件発明の目的に応じ同一の機能ないし作用をなすかは、明細書のどこにも記載されていない。
オ）「金属原子」が、導電性の状態で存在するか、または絶縁性の状態で存在するかが、請求項１において、規定されていない。
カ）本件明細書には、キャリア粒子表面に存在する「金属原子」の濃度を０．１〜５．０個数％の範囲内にコントロールする方法手段が開示されていない。
キ）本件明細書には、Ｓｉ／Ｃ比及び金属原子の濃度測定のために、なぜＸＳＰ法を用いなければならないか、あるいはなぜ他の分析方法が不適であるかの記載がなく、不明瞭である。
ク）本件明細書の実施例１、４及び５において使用されたＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトには、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ以外に添加剤、不純物として他の金属が存在すると考えられるが、Ｃｕ、Ｚｎ及びＦｅの濃度のみが言及され、存在する他の金属原子の濃度が記載されていない。
ケ）本件明細書には、請求項１の発明において必要とされる数値限定事項を実現するための被覆方法について記載されていない。
コ）本件明細書の実施例１で作られたキャリア１はＳｉ／Ｃ比が０．６であるとしてるが、シリコーン樹脂を形成する原料モノマー中のＳｉ／Ｃ比および、原料モノマーの使用比率から計算すると０．６にはなり得ない。というものであり、
　同じく、金子しのが申立る理由は、　
サ）本件明細書の段落【００９８】〜【０１０３】には、先行技術として、特開平２−３３１５９号公報に記載された発明を挙げ、その改良を指向するものであって、該公報に記載された発明を除外する表現を採るべきであるのに、請求項７を参照すると、除外した記載になっていないから、本件明細書の記載は、各発明の構成と矛盾し記載不備である。というものである。
　
　そこで、上記ア）〜サ）について検討する。
ア）ウ）について
　訂正により、請求項１の金属原子は、「金属原子は、鉄、銅、マンガン、コバルト、ニッケル、亜鉛、スズ、マグネシウム、鉛、ストロンチウム、バリウム及びリチウムからなるグループから選択される金属原子である」として、キャリア芯材に由来する金属原子に具体的に限定され、その対象は明確になり記載不備は解消した。
イ）について
　ＸＰＳ法による測定で検出されるキャリア粒子表面の金属原子０．１〜５個数％の作用については、本件明細書の段落【００６４】及び実施例と比較例を参照すれば当業者にとっては明瞭であり、記載不備はない。
エ）について
　本件特許発明においては、ＸＰＳ法による測定で検出されるキャリア粒子表面の金属原子が０．１〜５個数％にあることが特徴の１つであり、このことは、本件明細書の段落【０２１７】に記載のキャリア１及びその特性（実施例１）と、段落【０２３１】に記載のキャリア５及びその特性（比較例２）と、段落【０２３２】に記載のキャリア６及びその特性（比較例３）とを参照し、さらに段落【０２３７】の表１中のキャリア１、５及び６の金属原子数（個数％）の値を参照すれば明瞭であり、それにより特許発明の目的を達成していることも当業者にとって明瞭であり、記載不備はない。
オ）について
　本件特許発明において、シリコーン被覆キャリアの表面から検出される金属原子は、「鉄、銅、マンガン、コバルト、ニッケル、亜鉛、スズ、マグネシウム、鉛、ストロンチウム、バリウム及びリチウムからなるグループから選択される金属原子である」として、キャリヤ芯材に由来する金属原子である。検出された金属原子が、導電性であるか、絶縁性であるかは、芯材の性質に基づくものであるから、芯材として選択されるものを理解すれば明らかであり、記載不備はない。
カ）ケ）について
　本件特許発明は、製造されたキャリアが各請求項に規定する物性を有していれば要件は満たされるものであり、キャリヤ粒子表面の金属原子の存在量を調製する手段は、本件明細書に一つの手段として、シリコーン樹脂のコート量を調製する手段、被覆方法が示されており、この記載によって当業者ならば容易に実施でき、記載不備はない。
キ）について
　本件特許発明においては、Ｓｉ／Ｃ比及び金属原子の濃度測定にはＸＰＳ法を用いるのが好適であって、他の分析方法が不適であるか否かは関係のないことである。また本件明細書段落【０１９５】には、Ｓｉ／Ｃ比及び金属原子の濃度測定でのＸＰＳ法について、当業者が容易に実施できる程度に記載されており、記載不備はない。
ク）について
  Ｃｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライト芯材を使用したからといってＣｕ、Ｚｎ及びＦｅ以外の他の（補助成分や不純物の）金属原子がＸＰＳ法で必ず検出されるものではないことは、特許異議申立人　パウダーテック株式会社が提出した甲第４号証を参照すれば明白である。本件明細書の実施例１、４および５においては、ＸＰＳ法によって検出された金属原子は、Ｃｕ、Ｚｎ及びＦｅであり、その値を記載したもので、記載不備はない。
コ）について
　特許異議申立人須賀京子の計算ミスであり、Ｓｉ／Ｃ比の値は、５／８＝０．６２５で約６になり、誤記ではない。
サ）について
　本件特許発明は、上記「（２）特許法第２９条第１項第３号違反について」に示したとおり、特開平２−３３１５９号公報（刊行物４）に記載された発明ではないから、該公報に記載された発明を除外する必要はなく、記載が矛盾するという記載不備はない。
　したがって、本件特許明細書に対する記載不備の主張は、いずれも理由がない。
　
IV．むすび
  以上のとおりであるから、特許異議申立の理由及び証拠によっては本件請求項１〜２８に係る発明の特許を取り消すことはできない。
  また、他に本件請求項１〜２８に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　したがって、本件請求項１〜２８に係る発明の特許は、拒絶の査定をしなければならない特許出願に対してされたものと認めない。
　よって、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第１４条の規定に基づく、特許法等の一部を改正する法律の一部の施行に伴う経過措置を定める政令（平成７年政令第２０５号）第４条第２項の規定により、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１３年１０月２３日（２００１．１０．２３）
【訂正の要旨】
訂正の要旨［特許第３０６６９４２号］
特許第３０６６９４２号発明の明細書を、下記のとおり訂正する。
（１）訂正事項ａ
　特許請求の範囲の請求項１〜４１を、特許請求の範囲の減縮を目的として、次の如く訂正する。
「【請求項１】　トナー及びキャリアを有する二成分系現像剤において、
　該トナーは、平均粒径０．２μｍ以下の外添剤を有しており、
　該キャリアは、キャリア芯材及び該キャリア芯材を被覆するシリコーン樹脂被覆層を有するキャリア粒子によって構成されており、該キャリア粒子は、ＸＰＳ測定によるキャリア粒子表面に存在する珪素原子と炭素原子との原子数の比が下記条件
　Ｓｉ／Ｃ＝０．１〜２０
を満たし、かつ該キャリア粒子表面には、金属原子が０．１〜５個数％存在する（但し、金属原子は、鉄、銅、マンガン、コバルト、ニッケル、亜鉛、スズ、マグネシウム、鉛、ストロンチウム、バリウム及びリチウムからなるグループから選択される金属原子である）ことを特徴とする二成分現像剤。
　【請求項２】　該シリコーン樹脂被覆層を形成するシリコーン樹脂は、下記一般式
　　Ｒ４−ａＳｉ−Ｘａ
　（式中、Ｒ４−ａは、ビニル基、メタクリル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基およびそれらの誘導体を示し、Ｘはハロゲンまたはアルコキシ基を示す。）で示されるカップリング剤を含有していることを特徴とする請求項１記載の二成分系現像剤。
　【請求項３】　該シリコーン樹脂被覆層を形成するシリコーン樹脂は、下記一般式
　【外１】
　（式中、Ｒ５はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、
　【外２】
及びそれらの誘導体からなるグループから選択される置換基を示し、Ｒ６及びＲ７はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５及びそれらの誘導体からなるグループから選択される置換基を示す。）
で示されるオキシムタイプの硬化剤を含有していることを特徴とする請求項１記載の二成分系現像剤。
　【請求項４】　該キャリア芯材に対するシリコーン樹脂層の被覆量は、キャリア芯材１００ｇに対する被覆量をａｇとし、被覆後のキャリアの比表面積をＳｃｍ２／ｇとしたときに、下記条件
　（ａ／Ｓ）×１０４＝２〜３０
　（ここで、ａは０．０１〜１．０である）
を満足することを特徴とする請求項１記載の二成分現像剤。
　【請求項５】　該キャリアは、２５〜６５μｍの重量平均粒径を有しており、かつ重量分布において、２６μｍ以上３５μｍ未満の粒径のキャリア粒子を１〜４０重量％含有しており、３５μｍ以上４３μｍ未満の粒径のキャリア粒子を５〜４０重量％含有しており、かつ７４μｍ以上のキャリア粒子を２重量％以下含有していることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の二成分系現像剤。
　【請求項６】　該キャリアは、５００Ｖの電圧を印加したときの電流値２０〜１５０μＡを有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の二成分系現像剤。
　【請求項７】　該シリコーン樹脂被覆層は、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）
　【外３】
で示されるセグメントの集材体であるシリコーン樹脂と下記一般式（ＩＶ）及び（Ｖ）
　【外４】
　　Ｒ４−ｎ−Ｓｉ−（−Ｏ−Ｒ１０）ｎ　　　　　　　　（Ｖ）
（式中、Ｒ０〜Ｒ１０はそれぞれメチル基、エチル基、フエニル基及びビニル基から選ばれる炭化水素基を、Ｒは電子供与基で置換されていても良い炭化水素基を、ｎは１〜３の整数を表す。）
で示される化合物とを含む樹脂組成物によって形成されたことを特徴とする請求項１記載の二成分系現像剤。
　【請求項８】　該一般式（１）、（１１）及び（１１１）で示されるセグメントの比は、下記条件
　（１）／（１１十１１１）＝１／９９〜６０／４０
　（１１）／（１１１）＝１０／９０〜１００／０
を満足することを特徴とする請求項７記載の二成分系現像剤。
　【請求項９】　該キャリアは、２５〜６５μｍの重量平均粒径を有しており、重量分布において、２６μｍ以上３５μｍ未満の粒径のキャリア粒子を１〜４０重量％含有しており、かつ５００Ｖの電圧を印加したときに電流値２０〜１５０μＡを有することを特徴とする請求項１記載の二成分系現像剤。
　【請求項１０】　該トナーは、平均粒径０．００２〜０．２μｍの外添剤を有することを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の二成分系現像剤。
　【請求項１１】　該トナーは、少なくともカップリング剤で表面処理した平均粒径が０．０１〜０．２μｍの酸化チタン微粒子の外添剤を有し、かつ該キャリアのシリコーン樹脂被覆層を形成するシリコーン樹脂は、アミノシランカップリング剤を含有していることを特徴とする請求項１記載の二成分系現像剤。
　【請求項１２】　該トナーは、酸化チタン微粒子の外添剤を有しており、該酸化チタン微粒子は、水系中で下記一般式
　ＣαＨ２α＋１−Ｓｉ−（ＯＣβＨ２β＋１）３
　　　α＝４〜１２
　　　β＝１〜３
で示されるカップリング剤を加水分解しながら表面処理されており、かつ平均粒径０．　０１〜０．２”ｍを有し、疎水化度４０〜８０％を有し、４００ｎｍにおける光透過率４０％以上を有することを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の二成分系現像剤。
　【請求項１３】　トナー及びキャリアを有する二成分系現像剤を現像剤担持体上で循環搬送し、潜像保持体とそれに対向する現像剤担持体の現像領域で、潜像を該現像剤担持体上の二成分系現像剤のトナーで現像する画像形成方法において、
　該トナーは、平均粒径０．２μｍ以下の外添剤を有しており、
　該キャリアは、キャリア芯材及び該キャリア芯材を被覆するシリコーン樹脂被覆層を有するキャリア粒子によって構成されており、該キャリア粒子は、ＸＰＳ測定によるキャリア粒子表面に存在する珪素原子と炭素原子との原子数の比が下記条件
　Ｓｉ／Ｃ＝０．１〜２０
を満たし、かつ該キャリア粒子表面には、金属原子が０．１〜５個数％存在する（但し、金属原子は、鉄、銅、マンガン、コバルト、ニッケル、亜鉛、スズ、マグネシウム、鉛、ストロンチウム、バリウム及びリチウムからなるグループから選択される金属原子である）
ことを特徴とする画像形成方法。
　【請求項１４】　該潜像保持体と該現像剤担持体との間に非連続的な交流電界を形成することにより、該潜像保持体に保持されている潜像を該現像剤担持体上の二成分系現像剤のトナーで現像することを特徴とする請求項１３記載の画像形成方法。
　【請求項１５】　該現像領域で該潜像保持体から該現像担持体にトナーを向かわせる第１電圧と、該現像剤担持体から該潜像保持体にトナーを向かわせる第２電圧と、該第１電圧と該第２電圧の間の第３電圧を該現像剤担持体に印加し、該潜像保持体と該現像剤担持体との間に現像電界を形成することにより該潜像保持体に保持されている潜像を該現像剤担持体上の二成分系現像剤のトナーで現像することを特徴とする請求項１４記載の画像形成方法。
　【請求項１６】　該潜像保持体から該現像剤担持体にトナーを向かわせる第１電圧と該現像剤担持体から該潜像保持体にトナーを向かわせる第２電圧とを該現像剤担持体に印加する時間（Ｔ１）よりも、該第１電圧と該第２電圧との間の第３電圧を該現像剤担持体に印加する時間を長くすることを特徴とする請求項１５記載の画像形成方法。
　【請求項１７】　該現像領域で該潜像保持体と該現像剤担持体との間に、該潜像保持体から該現像剤担持体にトナーが向かう電界と該現像剤担持体から該潜像保持体にトナーが向かう電界を少なくとも１回形成した後に、該潜像保持体の画像部ではトナーが該現像剤担持体から該潜像保持体に向い、該潜像保持体の非画像部では、トナーが該潜像保持体から該現像剤担持体に向う電界を形成することにより該潜像保持体に保持されている潜像を該現像剤担持体に担持されている二成分系現像剤のトナーで現像することを特徴とする請求項１４記載の画像形成方法。
　【請求項１８】　該潜像保持体から該現像剤担持体にトナーが向かう電界と該現像剤担持体から該潜像保持体にトナーが向かう電界を形成する合計時間（Ｔ１）より、該潜像保持体の画像部ではトナーが該現像剤担持体から該潜像保持体に向い、該潜像保持体の非画像部では、トナーが該潜像保持体から該現像剤担持体に向かう電界を形成する時間の方を長くすることを特徴とする請求項１７記載の画像形成方法。
　【請求項１９】　該現像剤担持体とこれに内蔵されたマグネットローラーのうち、該マグネットローラーを固定して該現像剤担持体を回転し、該二成分系現像剤を該現像剤担持体上で循環搬送し、該現像領域で該潜像保持体と該現像剤担持体との間に、該潜像保持体から該現像剤担持体にトナーが向かう電界と該現像剤担持体から該潜像保持体にトナーが向かう電界を少なくとも１回形成した後に、該潜像保持体の画像部ではトナーが該現像剤担持体から該潜像保持体に向かい、該潜像保持体の非画像部では、トナーが該潜像保持体から該現像剤担持体に向かう電界を形成することにより該潜像保持体に保持されている潜像を該現像剤担持体に担持されている二成分系現像剤のトナーで現像する画像形成方法であって、
　該潜像保持体から該現像剤担持体にトナーが向かう電界と該現像剤担持体から該潜像保持体にトナーが向かう電界を形成する合計時間（Ｔ１）より、該潜像保持体の画像部ではトナーが該現像剤担持体から潜像保持体に向い、該潜像保持体の非画像部では、トナーが該潜像保持体から該現像剤担持体に向かう電界を形成する時間の方を長くし、かつ該キャリアは、キャリア芯材の表面を少なくとも下記一般式
　ＲｍＳｉ−Ｙｎ
（式中、Ｒはアルコキシ基を示し、Ｙはアミノ基を含有する炭化水素基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、ｎは３〜１の整数を示す。）
で示されるアミノシランカップリング剤を含有する架橋シリコーン樹脂で被覆したシリコーン樹脂被覆層したキャリア粒子によって構成されており、該キャリアは重量平均粒径２５〜６５μｍを有し、５００Ｖの電圧を印加したとき電流値２０〜１５０μＡを有しており、該トナーは、平均粒径４〜１０μｍを有しており、かつ該トナーには、表面処理された平均粒径０．０１〜０．２μｍの酸化チタン微粒子が外添されていることを特徴とする請求項１４記載の画像形成方法。
　【請求項２０】　該シリコーン樹脂被覆層を形成するシリコーン樹脂は、下記一般式
　　Ｒ４−ａ−Ｓｉ−Ｘａ
（式中、Ｒ４−ａは、ビニル基、メタクリル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基およびそれらの誘導体を示し、Ｘはハロゲンまたはアルコキシ基を示す。）
で示されるカップリング剤を含有していることを特徴とする請求項１３記載の画像形成方法。
　【請求項２１】　該シリコーン樹脂被覆層を形成するシリコーン樹脂は、下記一般式
　【外５】
（式中、Ｒ５はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、
　【外６】
及びそれらの誘導体からなるグループから選択される置換基を示し、Ｒ６及びＲ７はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５及びそれらの誘導体からなるグループから選択される置換基を示す。）
で示されるオキシムタイプの硬化剤を含有していることを特徴とする請求項１３記載の画像形成方法。
　【請求項２２】　該キャリア芯材に対するシリコーン樹脂層の被覆量は、キャリア芯材１００ｇに対する被覆量をａｇとし、被覆後のキャリアの比表面積をＳｃｍ２／ｇとしたときに、下記条件
　（ａ／Ｓ）×１０４＝２〜３０
（ここで、ａは０．０１〜１．０である）
を満足することを特徴とする請求項１３記載の画像形成方法。
　【請求項２３】　該キャリアは、２５〜６５μｍの重量平均粒径を有しており、かつ重量分布において、２６μｍ以上３５μｍ未満の粒径のキャリア粒子を１〜４０重量％含有しており、３５μｍ以上４３μｍ未満の粒径のキャリア粒子を５〜４０重量％含有しており、かつ７４μｍ以上のキャリア粒子を２重量％以下含有していることを特徴とする請求項１３又は２０乃至２２のいずれかに記載の画像形成方法。
　【請求項２４】　該キャリアは、５００Ｖの電圧を印加した時の電流値２０〜１５０μＡを有することを特徴とする請求項１３又は２０乃至２２のいずれかに記載の画像形成方法。
　【請求項２５】　該シリコーン樹脂被覆層は、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）
　【外７】
で示されるセグメントの集材体であるシリコーン樹脂と下記一般式（ＩＶ）及び（Ｖ）
　【外８】
　Ｒ４−ｎ−Ｓｉ−（−Ｏ−Ｒ１０）ｎ　　　　　　　　（Ｖ）
（式中、Ｒ０〜Ｒ１０はそれぞれメチル基、エチル基、フェニル基及びビニル基から選ばれる炭化水素基を、Ｒは電子供与基で置換されていても良い炭化水素基を、ｎは１〜３の整数を表す。）
で示される化合物とを含む樹脂組成物によって形成されたことを特徴とする請求項１３記載の画像形成方法。
　【請求項２６】　該一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で示されるセグメントの比は、下記条件
　（Ｉ）／（ＩＩ＋ＩＩＩ）＝１／９９〜６０／４０
　（ＩＩ）／（ＩＩＩ）＝１０／９０〜１００／０
を満足することを特徴とする請求項２５記載の画像形成方法。
　【請求項２７】　該キャリアは、２５〜６５μｍの重量平均粒径を有しており、重量分布において、２６μｍ以上３５μｍ未満の粒径のキャリア粒子を１〜４０重量％含有しており、かつ５００Ｖの電圧を印加したときに電流値２０〜１５０μＡを有することを特徴とする請求項１３記載の画像形成方法。
　【請求項２８】　該トナーは、平均粒径０．００２〜０．２μｍの外添剤を有することを特徴とする請求項１３又は２０乃至２７のいずれかに記載の画像形成方法。」と訂正する。
　（２）訂正事項ｂ
　明細書段落【００４５】〜【００５０】中の「電子写真用キャリア、該キャリアを用いた二成分現像剤及び該二成分現像剤を用いた画像形成方法」との記載を、「二成分現像剤及び該二成分現像剤を用いた画像形成方法」と、【００５１】、【００５２】中の「電子写真用キャリア、該キャリアを用いた二成分現像剤」との記載を「電子写真用キャリアを用いた二成分現像剤」と、明りょうでない記載の釈明を目的として、訂正する。
　（３）訂正事項ｃ
　明細書段落【００５４】を、明りょうでない記載の釈明を目的として、削除する
（４）訂正事項ｄ
　明細書段落【００５５】及び【００５６】を、明細書段落【００５５】中の「【００５５】本発明は、トナー及びキャリアを有する二成分系現像剤において、該キャリアは、」との記載を、「【００５４】本発明は、トナー及びキャリアを有する二成分系現像剤において、該トナーは、平均粒径０．２μｍ以下の外添剤を有しており、該キャリアは、」、また、同「かつ該キャリア粒子表面には、金属原子が０．１〜５個数％存在することを特徴とする」との記載を、「かつ該キャリア粒子表面には、金属原子が０．１〜５個数％存在する（但し、金属原子は、鉄、銅、マンガン、コバルト、ニッケル、亜鉛、スズ、マグネシウム、鉛、ストロンチウム、バリウム及びリチウムからなるグループから選択される金属原子である）ことを特徴とする」と、
　及び【００５６】中の「画像形成方法において、該キャリアは、」との記載を、明瞭でない記載の釈明を目的として、「画像形成方法において、該トナーは、平均粒径０．２μｍ以下の外添剤を有しており、該キャリアは、」と、また、同「かつ該キャリア粒子表面には、金属原子が０．１〜５個数％存在することを特徴とする」との記載を、「かつ該キャリア粒子表面には、金属原子が０．１〜５個数％存在する（但し、金属原子は、鉄、銅、マンガン、コバルト、ニッケル、亜鉛、スズ、マグネシウム、鉛、ストロンチウム、バリウム及びリチウムからなるグループから選択される金属原子である）ことを特徴とする」と、明りょうでない記載の釈明を目的として、訂正する。
（５）訂正事項ｅ
　明細書段落【００９６】中の「芯材に用られる磁性粒子の材質としては、特に限定されず、偏平状、」との記載を、明りょうでない記載の釈明を目的として、「芯材に用いられる磁性粒子の材質としては、偏平状、」と、また同「使用することができる。」との記載を、明りょうでない記載の釈明を目的として、「使用することができる。すなわち、本発明において、金属原子は、上記の鉄、銅、マンガン、コバルト、ニッケル、亜鉛、スズ、マグネシウム、鉛、ストロンチウム、バリウム及びリチウムからなるグループから選択される金属原子である。」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
二成分系現像剤及び画像形成方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項
１
　
該トナーは、平均粒径０．２μｍ以下の外添剤を有しており、
　該キャリアは、キャリア芯材及び該キャリア芯材を被覆するシリコーン樹脂被覆層を有するキャリア粒子によって構成されており、該キャリア粒子は、ＸＰＳ測定によるキャリア粒子表面に存在する珪素原子と炭素原子との原子数の比が下記条件
　Ｓｉ／Ｃ＝０．１〜２０
を満たし、かつ該キャリア粒子表面には、金属原子が０．１〜５個数％存在する
（但し、金属原子は、鉄、銅、マンガン、コバルト、ニッケル、亜鉛、スズ、マグネシウム、鉛、ストロンチウム、バリウム及びリチウムからなるグループから選択される金属原子である）
ことを特徴とする二成分現像剤。
　【請求項
２
　Ｒ４−ａ−Ｓｉ−Ｘａ
　（式中、Ｒ４−ａは、ビニル基、メタクリル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基およびそれらの誘導体を示し、Ｘはハロゲンまたはアルコキシ基を示す。）
で示されるカップリング剤を含有していることを特徴とする請求項
１
　【請求項
３
　【外１】
　（式中、Ｒ５はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、
　【外２】
及びそれらの誘導体からなるグループから選択される置換基を示し、Ｒ６及びＲ７はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５及びそれらの誘導体からなるグループから選択される置換基を示す。）
で示されるオキシムタイプの硬化剤を含有していることを特徴とする請求項
１
　【請求項
４
　（ａ／Ｓ）×１０４＝２〜３０
　（ここで、ａは０．０１〜１．０である）
を満足することを特徴とする請求項
１
　【請求項
５
１
４のいずれかに
　【請求項
６
１
５のいずれかに
　【請求項
７
　【外３】
で示されるセグメントの集材体であるシリコーン樹脂と下記一般式（ＩＶ）及び（Ｖ）
　【外４】
　（式中、Ｒ０〜Ｒ１０はそれぞれメチル基、エチル基、フェニル基及びビニル基から選ばれる炭化水素基を、Ｒは電子供与基で置換されていても良い炭化水素基を、ｎは１〜３の整数を表す。）
で示される化合物とを含む樹脂組成物によって形成されたことを特徴とする請求項
１
　【請求項
８
　（Ｉ）／（ＩＩ十ＩＩＩ）＝１／９９〜６０／４０
　（ＩＩ）／（ＩＩＩ）＝１０／９０〜１００／０
　を満足することを特徴とする請求項
７
　【請求項
９
１
　【請求項
１０
１
９のいずれかに
　【請求項
１１
１
　【請求項
１２
　Ｃ
α
α
β
β
　
α
４
　
β
で示されるカップリング剤を加水分解しながら表面処理されており、か
つ平
１
９のいずれかに
　【請求項
１３
　
該トナーは、平均粒径０．２μｍ以下の外添剤を有しており、
　該キャリアは、キャリア芯材及び該キャリア芯材を被覆するシリコーン樹脂被覆層を有するキャリア粒子によって構成されており、該キャリア粒子は、ＸＰＳ測定によるキャリア粒子表面に存在する珪素原子と炭素原子との原子数の比が下記条件
　Ｓｉ／Ｃ＝０．１〜２０
を満たし、かつ該キャリア粒子表面には、金属原子が０．１〜５個数％存在する
（但し、金属原子は、鉄、銅、マンガン、コバルト、ニッケル、亜鉛、スズ、マグネシウム、鉛、ストロンチウム、バリウム及びリチウムからなるグループから選択される金属原子である）
ことを特徴とする画像形成方法。
　【請求項
１４
１３
　【請求項
１５
１４
　【請求項
１６
１５
　【請求項
１７
１４
　【請求項
１８
１７
　【請求項
１９
　該潜像保持体から該現像剤担持体にトナーが向かう電界と該現像剤担持体から該潜像保持体にトナーが向かう電界を形成する合計時間（Ｔ１）より、該潜像保持体の画像部ではトナーが該現像剤担持体から潜像保持体に向い、該潜像保持体の非画像部では、トナーが該潜像保持体から該現像剤担持体に向かう電界を形成する時間の方を長くし、かつ該キャリアは、キャリア芯材の表面を少なくとも下記一般式
　ＲｍＳｉ−Ｙｎ
　（式中、Ｒはアルコキシ基を示し、Ｙはアミノ基を含有する炭化水素基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、ｎは３〜１の整数を示す。）
で示されるアミノシランカップリング剤を含有する架橋シリコーン樹脂で被覆したシリコーン樹脂被覆層したキャリア粒子によって構成されており、該キャリアは重量平均粒径２５〜
６５
、平
４
１４
　【請求項
２０
　Ｒ４−ａ−Ｓｉ−Ｘａ
　（式中、Ｒ４−ａは、ビニル基、メタクリル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基およびそれらの誘導体を示し、Ｘはハロゲンまたはアルコキシ基を示す。）で示されるカップリング剤を含有していることを特徴とする請求項
１３
　【請求項
２１
　【外５】
　（式中、Ｒ５はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、
　【外６】
及びそれらの誘導体からなるグループから選択される置換基を示し、Ｒ６及びＲ７はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５及びそれらの誘導体からなるグループから選択される置換基を示す。）
で示されるオキシムタイプの硬化剤を含有していることを特徴とする請求項
１３
　【請求項
２２
　（ａ／Ｓ）×１０４＝２〜３０
　（ここで、ａは０．０１〜１．０である）
を満足することを特徴とする請求項
１３
　【請求項
２３
１３
２０
２２のいずれかに
　【請求項
２４
１３
２０
２２のいずれかに
　【請求項
２５
　【外７】
で示されるセグメントの集材体であるシリコーン樹脂と下記一般式（ＩＶ）及び（Ｖ）
　【外８】
　（式中、Ｒ０〜Ｒ１０はそれぞれメチル基、エチル基、フェニル基及びビニル基から選ばれる炭化水素基を、Ｒは電子供与基で置換されていても良い炭化水素基を、ｎは１〜３の整数を表す。）
で示される化合物とを含む樹脂組成物によって形成されたことを特徴とする請求項
１３
　【請求項
２６
　（Ｉ）／（ＩＩ＋ＩＩＩ）＝１／９９〜６０／４０
　（ＩＩ）／（ＩＩＩ）＝１０／９０〜１００／０
　を満足することを特徴とする請求項
２５
　【請求項
２７
１３
　【請求項
２８
１３
２０
２７のいずれかに
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷の如き静電潜像を現像するのに用いられる二成分系現像剤
及び
　【０００２】
　【従来の技術】
　静電手段によって光導電材料の表面に像を形成し現像することは従来周知である。
　【０００３】
　即ち、米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号広報及び特公昭４３−２４７４８号公報に記載されている通り多数の方法が知られている。一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像上にトナーと呼ばれる極く微細に粉砕された検電材料を付着させることによって静電潜像に相当するトナー像を形成する。
　【０００４】
　次いで必要に応じて紙の如き画像支持体表面にトナーを転写した後、加熱、加圧或は溶剤蒸気により定着し複写物を得るものである。トナー画像を転写する工程を有する場合には、通常残余のトナーを除去するための工程が設けられる。
　【０００５】
　電気的潜像をトナーを用いて可視化する現像方法は、例えば、米国特許第２，２２１，７７６号明細書に記載されている粉末雲法、同第２，６１８，５５２号明細書に記載されているカスケード現像法、同第２，８７４，０６３号明細書に記載されている磁気ブラシ法、及び同第３，９０９，２５８号明細書に記載されている導電性磁性トナーを用いる方法その他、現像剤担持体（現像スリーブ）と光導電層の間に交流成分と直流成分からなるバイアス電界を印加し現像を行う特開昭６２−６３９７０号公報に開示されている、所謂Ｊ／Ｂ現像法がある。
　【０００６】
　その代表的方法としては、磁気ブラシ法がある。すなわち、キャリアとして鋼、フェライトなど磁性を有する粒子を用い、トナーと磁性キャリアとからなる現像剤は磁石で保持され、その磁石の磁界により、現像剤をブラシ状に配列させる。この磁気ブラシが光導電層上の静電潜像面と接続すると、トナーのみがブラシから静電潜像へ引きつけられ現像を行うものである。
　【０００７】
　これらの現像方法に適用される二成分系現像剤を構成するキャリアは、導電性キャリアと絶縁性キャリアに大別され、導電性キャリアとしては通常酸化又は未酸化の鉄分が用いられるが、この鉄粉キャリアを成分とする現像剤においては、トナーに対する摩擦帯電性が不安定であり、さらに現像剤により形成される可視像にカブリが発生する問題点がある。即ち現像剤の使用に伴ない、鉄粉キャリア粒子の表面にトナー粒子が付着、蓄積（スペイント・トナー）する為、キャリア粒子の電気抵抗が増大して、バイアス電流が低下し、しかも摩擦帯電性が不安定となり、この結果形成される可視像の画像濃度が低下しカブリが増大する。従って鉄粉キャリアを含有する現像剤を用いて電子複写装置により連続的に複写を行うと、少数回で現像剤が劣化する為、現像剤を早期に交換することが必要となり、結局コストが高いものとなる。
　【０００８】
　絶縁性キャリアとしては一般に鉄、ニッケル、フェライトの如き強磁性体より成るキャリア芯材の表面を絶縁性樹脂により均一に被覆したキャリアが代表的なものである。このキャリアを用いた現像剤においてはキャリア表面にトナー粒子が融着することが導電性キャリアの場合に比べて著しく少なく、同時にトナーとキャリアとの摩擦帯電性を制御することが容易であり耐久性に優れ使用寿命が長い点で特に高速の電子複写機に好適であるという利点がある。
　【０００９】
　絶縁性キャリアに対して要求される特性は種々あるが、特に重要な特性として適当な帯電性、耐衝撃性、耐摩耗性、コアと被覆材料との良好な密着性、電荷分布の均一性を挙げることができる。
　【００１０】
　上記諸要求特性を考慮すると、従来使用されてきた絶縁性キャリアは依然として改善すべき問題を残しており、完全なものは今のところ知られていない。例えば、アクリル系樹脂をキャリアの被覆材として用いることは、特開昭４７−１３９５４号公報、特開昭６０−２０８７６５号公報で開示されている。特に分子量については、特開昭６０−２０８７６７号公報で開示されており、分子量を一定管理することにより被覆されたキャリアの帯電性が安定化することが知られている。ところが、被覆樹脂をキャリア芯材に付着させるには、装置の条件や被覆を行う環境、特に湿度の影響を受けやすく、たとえそれらを厳しく管理しても樹脂を安定的に芯材に付着させ、十分な帯電性、耐久性を持たせる為には、未だ満足がゆくものがないのが現状である。
　【００１１】
　一方、トナー融着の如きキャリアのスペント化を防ぐために表面エネルギーの小さい樹脂を被覆層として用いることにより耐久性を向上させる提案がなされており、例えば表面エネルギーの小さい樹脂としてシリコーン樹脂が挙げられる。
　【００１２】
　シリコーン樹脂は表面張力が低いこと以外に撥水性が高いという利点を持つ。反面、シリコーン樹脂は接着性が悪い為被覆層に使用した場合剥離し易いという問題点を持つ。
　【００１３】
　この問題点を改善する為に、例えば樹脂変成シリコーン樹脂を用いる方法（特開昭５５−１２７５６９号公報）、ビニルシランを含有せしめ他の樹脂と反応させる方法（特開昭５６−３２１４９号公報）、トリアルコキシシランとエチルセルロースとの混合物を用いる方法（ＵＳＰ３，８４０，４６４）、オルガノシリコーンターポリマーとポリフェニレン樹脂との混合物を用いる方法（ＵＳＰ３，８４９，１２７）が提案されているが、その被覆膜の形成の為３００℃以上の高温が必要であったり、シリコーン樹脂と他の樹脂との相溶性が悪く被覆膜が不均一になり期待される特性が得られないと言う問題があった。さらに比較的低い硬化温度にて被覆膜を作る事も提案されている（特開昭５５−１２７５６９号公報）が、接着性が不十分であり且つ被覆膜の強靭性が不十分である為摩耗し易く、例えば高速複写機のような現像部内での強い長時間の撹拌により、キャリア粒子が現像部内壁や感光体表面に衝突したり、又は粒子間同士が衝突すると、シリコーン樹脂被覆層が時間とともに摩損、剥離して、摩擦帯電がトナーとシリコーン樹脂間の帯電から、トナーとキャリア芯材の帯電へと変化する為、現像剤の帯電量が一定に保たれず、画像品質の劣化をきたすものであった。
　【００１４】
　近年、複写機等においてモノカラー複写からフルカラー複写への展開が急速に進みつつあり、２色カラー複写機やフルカラー複写機の検討及び実用化もなされている。例えば「電子写真学会誌」Ｖｏｌ　２２、Ｎｏ．１（１９８３）や「電子写真学会誌」Ｖｏｌ　２５、Ｎｏ．１、Ｐ５２（１９８６）のごとく色再現性、階調再現性の報告もある。
　【００１５】
　しかしテレビ、写真、カラー印刷物のように実物と直ちに対比されることはなく、また、実物よりも美しく加工されたカラー画像を見なれた人々にとっては、現在実用化されているフルカラー電子写真画像は必ずしも満足しうるものとはなっていない。
　【００１６】
　フルカラー電子写真法によるカラー画像形成は一般に３原色であるイエロー、マゼンタ、シアンの３色のカラートナーを用いてすべての色の再現を行うものである。
　【００１７】
　その方法は、まず原稿からの光をトナーの色と補色の関係にある色分解光透過フィルターを通して光導電層上に静電潜像を形成させ、ついで現像、転写工程を経てトナーを支持体に保持させる。この工程を順次複数回行い、レジストレーションを合わせつつ、同一支持体にトナーを重ねあわせた後、一回の定着によって最終のフルカラー画像を得る。
　【００１８】
　一般に現像剤がトナーとキャリアからなる所謂二成分系の現像方式の場合において現像剤は、キャリアとの摩擦によってトナーを所要の帯電量及び帯電極性に帯電せしめ、静電引力を利用して静電像を現像するものであり、従って良好な可視画像を得るためには、主としてキャリアとの関係によって定まるトナーの摩擦帯電性が良好であることが必要である。
　【００１９】
　長期の使用において、キャリアの劣化をいかにして防止するかも重要な点である。長期間コピーを行うと、付着物や表面の変質等によりキャリアが劣化し、トナーに対する帯電付与能が弱まり、トナーの飛散やカブリの如き画像欠陥が生じる。
　【００２０】
　今日上記のような問題に対してキャリアコア剤、キャリアコート剤の探索やコート量の最適化、あるいはトナーに加える電荷制御剤、流動性付与剤の検討、さらには母体となるバインダーの改良などいずれも現像剤を構成する材料において優れた摩擦帯電性を達成すべく多くの研究がなされている。
　【００２１】
　例えば帯電性微粒子のごとき帯電補助剤をトナーに添加する技術として、特公昭５２−３２２５６号公報、特開昭５６−６４３５２号公報には、トナーと逆極性の樹脂粉末を、特開昭６１−１６０７６０号公報にはフッ素含有化合物を、それぞれ現像剤に添加し、安定した摩擦帯電性を得るという技術が提案されており、今日でも多くの帯電補助剤の開発が行われている。
　【００２２】
　さらに上記のごとき帯電補助剤を添加する手法としては色々工夫されている。例えばトナー粒子と帯電補助剤との静電力或は、ファンデルワールス力によりトナー粒子表面に付着せしめる手法が一般的であり、攪拌、混合機等が用いられる。しかしながら該手法においては均一に添加剤をトナー粒子表面に分散させることは容易ではなく、またトナー粒子に未付着で添加剤同士が凝集体となって、所謂遊離状態となった添加剤の存在を避けることは困難である。この傾向は、帯電補助剤の比電気抵抗が大きいほど、粒径が細かいほど顕著となってくる。このような場合、現像剤としての影響が出てくる。例えば、トナーの摩擦帯電量が不安定となり画像濃度が一定せず、またカブリの多い画像となる。
　【００２３】
　さらに、連続コピーを行うと帯電補助剤の含有量が変化し初期時の画像品質を保持することができないと言う欠点を有していた。
　【００２４】
　他の添加手法としては、トナーの製造時に結着樹脂や着色剤とともに、あらかじめ帯電補助剤を添加する手法がある。しかしながら、荷電制御剤の均一化が容易でない事、実質的に帯電性に寄与するのは、トナー粒子表面近傍のものであり、粒子内部に存在する帯電補助剤や荷電制御剤は帯電性に寄与しないため、帯電補助剤の添加量や表面への分散のコントロールが容易ではない。このような手法で得られたトナーにおいてもトナーの摩擦帯電量が不安定であり前述のごとく現像剤特性を満足するものを容易に得ることができないように帯電補助剤を使用するだけでは十分満足な品質のものが得られていないのが実情である。
　【００２５】
　更に近年、複写機の高精細、高画質化の要求が市場では高まっており、当該技術分野では、トナーの粒径を細かくして高画質カラー化を達成しようという試みがなされているが、粒径が細かくなると単位重量当たりの表面積が増え、トナーの帯電気量が大きくなる傾向があり、画像濃度薄や、耐久劣化が懸念されるところである。加えてトナーの帯電気量が大きいために、トナー同士の付着力が強く、流動性が低下し、トナー補給の安定性や補給トナーへのトリボ付与に問題が生じてくる。
　【００２６】
　カラートナーの場合は、磁性体や、カーボンブラックの如き導電性物質を含まないので、帯電をリークする部分がなく一般に帯電気量が大きくなる傾向にある。この傾向は、特に帯電性能の高いポリエステル系バインダーを使用したときにより顕著である。
　【００２７】
　特にカラートナーにおいては、下記に示すような特性が強く望まれている。
（１）定着したトナーは、光に対して乱反射して、色再現性を妨げることのないように、トナー粒子の形が判別できないほどのほぼ完全溶融に近い状態となることが必要である。
（２）そのトナー層の下にある異なった色調のトナー層を妨げない透明性を有する着色トナーでなければならない。
（３）構成する各トナーはバランスのとれた色相及び分光反射特性と十分な彩度を有しなければならない。
　【００２８】
　このような観点から多くの結着樹脂に関する検討がなされているが未だ上記の特性をすべて満足するトナーは開発されていない。今日当該技術分野においてはポリエステル系樹脂がカラー用結着樹脂として多く用いられているが、ポリエステル系樹脂からなるトナーは一般に温湿度の影響を受け易く、低湿下での帯電量過大、高湿下での帯電量不足といった問題が起こり易い。
　【００２９】
　更に上記のような問題点を解決する目的で何らかの添加剤を使用した場合、キャリア汚染が問題となる。これによりキャリアの帯電能力が阻害され、帯電量の低下、画像カブリ、トナー飛散が発生する。従って、前記添加剤に対して汚染に強いキャリア設計が求められる。それにともない、当然ながら帯電性に優れた設計をしなければならず、広範な環境においても安定した帯電量を有するカラートナーの開発とともに、現像剤として長期にわたり良好な画像を維持する寿命の長いカラー現像剤を達成するためのキャリア設計が急務とされている。
　【００３０】
　さらに、前記静電潜像の現像において、粒径の細かいトナーは比較的大粒子であるキャリアと混合され、電子写真用現像剤として用いられる。トナーとキャリアの両者の組成は、相互の接触摩擦により、トナーが光導電層上の電荷と反対の極性を帯びるように選ばれる。さらに、両者の接触摩擦の結果、キャリアはトナーを表面に静電的に付着させ、現像剤として現像装置内を搬送し、光導電層上にトナーを供給する。
　【００３１】
　しかしながら、このような二成分現像剤を用い電子複写装置で多数枚連続複写を行うと、初期には鮮明で良好な画質を持った画像が得られるが、数万枚複写後はカブリの多いエッジ効果が著しく、階調性及び鮮明性に乏しい画像となる。
　【００３２】
　有彩色トナーを用いるカラー複写においては、連続階調性は画質に影響を及ぼす重要な因子であり、多数枚複写後に画像の周辺部のみが強調されるエッジ効果が生じることは画像の階調性を大きく損なう。実際の輪郭の近傍にエッジ効果による擬似輪郭を形成するように、カラー複写における色再現性を含めた、複写再現性を貶めるものとなる。従来の白黒コピーで使用される画像面積は１０％以下であり、画像としては手紙、文献、報告書のように、ほとんどライン画像部分であるのに対して、カラー複写の場合、画像面積が最低でも２０％以上であり、画像は写真、カタログ、地図、絵画のように階調性を有するベタ画像がかなりの頻度または領域を占めている。
　【００３３】
　このような、画像面積が大きい原稿を用いて連続複写を行うと、通常、初期は高画像濃度の複写物が得られるが、しだいに二成分現像剤へのトナー補給が間に合わなくなり、濃度低下が生じたり、帯電不十分の状態で、補給トナーとキャリアとの混合がなされ、カブリの原因となったり、現像スリーブ上で部分的なトナー濃度（トナーとキャリアとの混合比を示す）の増減が生じ画像のカスレや画像濃度の一様性が得られなくなる傾向がある。この傾向は、トナーを小径化した場合一層顕著である。
　【００３４】
　これは、現像剤中のトナー内包量（すなわち、トナー濃度）が低すぎること、または補給トナーと二成分現像剤中のキャリア間のすみやかな摩擦帯電の立ち上がりが悪く、非制御性な不十分な帯電量のトナーが現像に関与することなどにより、これらの現像不足やカブリが発生すると思われる。カラー現像剤としては大画像面積の原稿の連続的な複写で良画質の画像を常に出力できる能力は必須である。従来画像面積が大きくトナー消費量が非常に多い原稿に対処するため、現像剤自身の改良よりも現像装置の改良により多くは対応していた。すなわち、現像スリーブの静電潜像への接触機会を高めるために、現像スリーブの周速を早めたり、或は現像スリーブの大きさを大口径のものにすることが行われている。
　【００３５】
　これらの対策は現像能力はアップするものの、現像装置からのトナー飛散による機内への汚染や、現像装置駆動への過負荷により装置寿命が著しく制限を受けることが生ずる。さらには、現像剤の現像能力不足を補うために多量の現像剤を現像装置内に投入することで対応する場合もあるが、これらも、複写機の重量の増加、装置の大型化によるコストアップ、上述と同様に現像装置駆動への過負荷を招く結果となり、あまり好ましいものではない。
　【００３６】
　そこで長期にわたり、高画質を維持する目的でキャリアだけでなく現像方法からの改良検討が報告されている。
　【００３７】
　例えば、キャリアの平均粒径や粒度分布を示唆したものとして、特開昭５１−３２３８号公報、特開昭５８−１４４８３９号公報、特開昭６１−２０４６４６号公報がある。特開昭５１−３２３８号公報は大まかな粒度分布を言及している。しかしながら、現像剤の現像性や現像装置内での搬送性に密接に関係している磁気特性については具体的に開示していない。さらに実施例中のキャリアは全て２５０メッシュ以上が約８０重量％以上もあり、平均粒径も６０μｍ以上である。
　【００３８】
　特開昭５８−１４４８３９号公報は、単に平均粒径のみを開示するものであって感光体へのキャリア付着に影響を及ぼす微粉量や画像の鮮鋭性に影響を与える粗粉量まで言及しカラー複写の特性を考慮して詳細にその分布まで記載してはいない。さらに、特開昭６１−２０４６４６号公報は複写装置と適当な現像剤の組み合わせを発明の骨子としており、キャリアの粒度分布や磁気特性については具体的に記載していない。さらには、該現像剤がなぜその複写装置に有効なのかさえも開示されていない。
　【００３９】
　特開昭４９−７０６３０号公報は、キャリアの磁気力に関して記載しているが、これらはキャリア素材として、フェライトよりも比重の大きい鉄粉についてのものであり、飽和磁気も高いものである。これら鉄粉キャリアは従来多く使用されてきたが、比重が大きいために複写装置の重量化や駆動トルクの過負荷を生じやすく、環境依存性も大きい。
　【００４０】
　特開昭５８−２３０３２号公報に記載されているフェライトキャリアは、多孔性の空孔の多い材料についてのものであり、このようなキャリアはエッジ効果が発生しやすく耐久性に乏しいものであり、カラー用キャリアとしては不適当であることが判明している。
　【００４１】
　今まで、少量の現像剤で、画像面積の大きい画像を連続複写することが可能であり、耐久後もエッジ効果が生じないカラー複写特有の特性をも満足しうる現像剤が待望されている。現像剤及びキャリアに関して検討が行われているが、それらのほとんどは白黒複写を考慮して提案されたものであり、フルカラー複写用にも適用できるものとして提案されたものは極めてわずかである。ほとんどベタ画像に近い２０％以上の画像面積をもつ画像を複写しつづける能力やエッジ効果の軽減、一枚の複写物中での画像濃度の一様性を保持しうる能力を有するキャリアが待望されている。
　【００４２】
　そこで、特開平２−２８１２８０号公報では、微粉の存在量及び粗粉の存在量をコントロールした粒度分布の狭いキャリアを提案して、現像特性の向上したキャリアが達成されている。
　【００４３】
　しかしながら、先に述べたように、複写機の高精細、高画質化の要求が市場では高まっており、当該技術分野では、トナーの粒径を細かくして高画質カラー化を達成しようという試みがなされているが、粒径が細かくなると単位重量当りの表面積が増え、トナーの帯電気量が大きくなる傾向にあり、画像濃度薄や、耐久劣化が懸念されるところである。
　【００４４】
　このように、トナー粒径を細かくしたことによる画像濃度薄や耐久劣化防止、あるいは、現像効率向上を目的としてキャリアの更なる小径化が試みられている。しかしながら、このようなキャリアにおいては、耐久による帯電量変化に対処できるだけの十分な品質が得られていないのが現状である。
　【００４５】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明は、上記の問題点を解決し
た二
　【００４６】
　本発明は、トナーの帯電の立ち上がりを良好にすることができ、酸化チタンの如きトナーの外添剤の付着が生じにくく、さらに低湿下でのチャージアプや高湿下での帯電のリークが生じにくく各環境下においてトナーを良好に帯電し、安定した画像を得ることが可能
な二
　【００４７】
　本発明は、トナーに対して十分なマイナスの電荷を与えることが可能であり、かつ物理的な衝撃に強く被覆層の剥れが生じにく
い二
　【００４８】
　本発明は、各環境下での帯電性、機械的強度、キャリア芯材の密着性に優れた耐久性の良い電子写真用キャリ
アを
　【００４９】
　本発明は、大画像面積のカラー原稿の連続複写を行っても画像濃度の低下、及びカスレの生じな
い二
　【００５０】
　本発明は、トナーとキャリア間の摩擦帯電のすみやかな立上りの得られ
る二
　【００５１】
　本発明は、現像器内での搬送性の良好な電子写真用キャリ
アを
　【００５２】
　本発明は、カブリのない鮮明な画像特性を有し、画像濃度が高く、細線再現性、ハイライト部の階調性の優れた電子写真用キャリ
アを
　【００５３】
　【課題を解決するための手段及び作用】
　本発明は、以下の構成により前記目的を達成する。
　【００５４】
　本発明は、　トナー及びキャリアを有する二成分系現像剤において、
　
該トナーは、平均粒径０．２μｍ以下の外添剤を有しており、
　該キャリアは、キャリア芯材及び該キャリア芯材を被覆するシリコーン樹脂被覆層を有するキャリア粒子によって構成されており、該キャリア粒子は、ＸＰＳ測定によるキャリア粒子表面に存在する珪素原子と炭素原子との原子数の比が下記条件
　Ｓｉ／Ｃ＝０．１〜２０
を満たし、
か
（但し、金属原子は、鉄、銅、マンガン、コバルト、ニッケル、亜鉛、スズ、マグネシウム、鉛、ストロンチウム、バリウム及びリチウムからなるグループから選択される金属原子である）
ことを特徴とする二成分現像剤に関する。
　【００５６】
　本発明は、トナー及びキャリアを有する二成分系現像剤を現像剤担持体上で循環搬送し、潜像保持体とそれに対向する現像剤担持体の現像領域で、潜像を該現像剤担持体上の二成分系現像剤のトナーで現像する画像形成方法において、
該トナーは、平均粒径０．２μｍ以下の外添剤を有しており、
　該キャリアは、キャリア芯材及び該キャリア芯材を被覆するシリコーン樹脂被覆層を有するキャリア粒子によって構成されており、該キャリア粒子は、ＸＰＳ測定によるキャリア粒子表面に存在する珪素原子と炭素原子との原子数の比が下記条件
　Ｓｉ／Ｃ＝０．１〜２０
を満たし、
か
（但し、金属原子は、鉄、銅、マンガン、コバルト、ニッケル、亜鉛、スズ、マグネシウム、鉛、ストロンチウム、バリウム及びリチウムからなるグループから選択される金属原子である）
ことを特徴とする画像形成方法に関する。
　【００５７】
　以下、本発明の構成を詳細に説明する。
　【００５８】
　本発明者らは、キャリア芯材及び該キャリア芯材の表面を被覆するためのシリコーン樹脂被覆層を有するキャリア粒子を有するキャリアを使用するにあたり、キャリア粒子表面の珪素及び炭素原子の個数の比と、金属原子がキャリア粒子表面に存在する比率が決定的に重要であることを見出した。
　【００５９】
　その理由は、第一に、珪素原子がキャリア粒子表面に多量に存在すると、トナーの帯電の立ち上がりが遅くなる。これは、珪素化合物の表面エネルギーが小さい故に、キャリアがトナーを取り込みにくくなり、立ち上がりが遅くなると考えられる。逆に炭素原子が多いと、酸化チタン粒子が付着し、キャリア劣化を引き起こす。
　【００６０】
　第二に、金属原子のキャリア粒子表面における存在比率を適度に調整することで、キャリアのチャージアップを防ぐことが可能となる。しかしながら、その比率はコート剤との関係により適宜設計する必要がある。
　【００６１】
　従って、キャリア粒子表面の珪素及び炭素原子の個数の比と、金属原子がキャリア粒子表面に存在する比率を最適に設定することにより、キャリア汚染の防止、各環境での安定した帯電付与能、良好な帯電の立ち上がり特性を同時に満足することができる。
　【００６２】
　珪素原子と炭素原子の比は下記条件
　Ｓｉ／Ｃ＝０．１〜２．０
を満たすことが好ましく、更に好ましくは、下記条件
　Ｓｉ／Ｃ＝０．１〜０．７
を満たすことが良い。
　【００６３】
　Ｓｉ／Ｃが０．１より小さい場合には、酸化チタンが付着し易くなり、２．０を超える場合には、帯電の立ち上がりが悪くなる。
　【００６４】
　金属原子はキャリア粒子表面に０．１〜５個数％存在するのが好ましい。金属原子の存在量が０．１個数％より小さい場合には、特に低湿下でチャージアップが発生し、５個数％を超える場合には、高湿下で帯電のリークが生じる。
　【００６５】
　本発明のキャリアに用いられるシリコーン樹脂は、アミノシランカップリング剤を含有することがトナーの帯電の立ち上がりを良好にし、トナーに十分な電荷を与えることができ、さらに被覆層の剥離が生じにくいことからより好ましい。
　【００６６】
　その理由は、第一にアミノ基を有しているため、一般的な負帯電性のカラートナーに対しては、マイナスの電荷の帯電付与能が大きく、本発明の帯電的には中性に近い酸化チタン微粒子を用いたトナーに対しても、十分な電荷を与えることができるからであり、第二に、カップリング反応により網目構造を取るため、物理的な衝撃に強く、コートの剥れが生じないからである。
　【００６７】
　本発明のキャリアに使用するアミノカップリング剤は、下記一般式
　ＲｍＳｉ−Ｙｎ
（式中、Ｒはアルコキシ基を示し、Ｙはアミノ基を含有する炭化水素基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、ｎは３〜１の整数を示す。）
で示すものが使用可能である。
　【００６８】
　例えば、下記の具体的化合物例（１）〜（１４）で示されるものを使用することができる。
　【００６９】
　（１）ＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
　（２）ＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
　【００７０】
　【外１５】
　（４）ＮＨ３ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
　（５）ＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
　（６）ＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２
ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
　（７）（Ｃ２Ｈ５）２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
　（８）（Ｃ４Ｈ９）２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
　（９）ＣＨ３ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
　（１０）Ｃ６Ｈ５−ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
　（１１）ＣＨ３ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
　（１２）ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
　【００７１】
　【外１６】
　（１４）ＮＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
　【００７２】
　これらは、１種または２種以上使用することができる。
　【００７３】
　この中で本発明に好適に使用されるのは、相溶性、反応性、安定性の点で、１個の水素原子を有する窒素原子を少なくとも一つ有する以下のカップリング剤である。
　【００７４】
　（４）ＮＨ３ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
　（５）ＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
　（６）ＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
　（９）ＣＨ２ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
　（１０）Ｃ６Ｈ５−ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
　（１１）ＣＨ３ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
　（１２）ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
　【００７５】
　【外１７】
　【００７６】
　上記化合物のアルコキシ基が塩素原子であるアミノシランカップリング剤も同様に使用可能である。更に、二種類以上のカップリング剤を混合して用いても良い。
　【００７７】
　本発明において上記アミノシランカップリング剤の添加量は、シロキサン固形分１００部に対して０．１〜８重量部、好ましくは０．３〜５重量部が好ましい。０．１重量部未満では十分な添加効果が得られず、帯電性の劣化、被覆強度の低下を生じ、８重量部を超えると十分な反応が行われず、逆に被覆強度の低下が生じてしまう。
　【００７８】
　本発明においては、カップリング剤としては、さらに下記一般式
　Ｒ４−ａ−Ｓｉ−Ｘａ
（式中、Ｒ４−ａは、ビニル基、メタクリル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基およびそれらの誘導体を示し、Ｘはハロゲンまたはアルコキシ基を示す）
で示されるカップリング剤を併用しても良い。
　【００７９】
　このようなカップリング剤としては、以下の具体的化合物例（１５）〜（１７）で示すものが挙げられる。
　【００８０】
　（１５）ＣＨ３＝ＣＨ−Ｓｉ−（ＯＣＨ３）３
　（１６）ＣＨ３−Ｓｉ−（ＯＣＨ３）３
　（１７）ＣＨ３−Ｓｉ−（ＯＣ２Ｈ５）３
　【００８１】
　さらに、本発明をより効果的にするためには、架橋シリコーン樹脂の硬化剤として、少なくとも下記一般式
　【００８２】
　【外１８】
（式中、Ｒ５はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、
　【００８３】
　【外１９】
及びそれらの誘導体からなるグループから選択される置換基を示し、Ｒ６及びＲ７はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５及びそれらの誘導体からなるグループから選択される置換基を示す。）
で示されるオキシムタイプの硬化剤を用いることが好適である。すなわち、シリコーン樹脂中の残存ＳｉＯＨ基の適度なコントロール、保存安定性、コストの面でオキシムタイプのシランカップリング剤は非常に優れている。
　【００８４】
　本発明における硬化剤は、例えば、以下の具体的化合物例（１８）〜（２１）で示すものが挙げられる。
　【００８５】
　【外２０】
　【００８６】
　本発明において、上記オキシムタイプの硬化剤の添加量は、シロキサン固形分１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部添加することが良い。０．１重量部未満では、十分な架橋効果が得られず、１０重量部を超える場合には、残渣が十分に除去できなかったり反応不十分の化合物が残存してしまい、帯電特性、強度が低下してしまう。
　【００８７】
　本発明において、上記のアミノシランカップリング剤は、公知のシリコーン樹脂に含有させて使用する。例えば、ジメチルシロキサンの如きオルガノシロキサン結合からなるシリコーン樹脂や、エポキシ変性、アミノ変性、カルボキシル変性、アルキル変性又はアクリル変性の如き各種変性成分で変性されたシリコーン樹脂を使用することができる。
　【００８８】
　該アミノシランカップリング剤を含有したシリコーン樹脂でキャリア芯材表面を被覆する方法としては、被覆剤を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて塗布しキャリアに付着せしめる方法、単に粉体で混合する方法がいずれも適用できる。
　【００８９】
　本発明において、キャリアの重量平均径は、好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは２５〜６５μｍ、さらに好ましくは３０〜６５μｍであることがトナーの混合、搬送性向上の点で好ましい。さらに、重量分布において２６μｍ以上３５μｍ未満の粒径のキャリア粒子を１〜４０重量％含有しており、３５μｍ以上４３μｍ未満の粒径のキャリア粒子を５〜４０重量％含有しており、かつ７４μｍ以上のキャリア粒子を２重量％以下含有しているときに良好な画像を維持できることから好ましい。
　【００９０】
　さらに好ましくは、キャリアの重量分布において２６μｍ以上３５μｍ未満のキャリア粒子を２〜３３重量％含有しており、３５μｍ以上４３μｍ未満のキャリア粒子を８〜３５重量％含有しており、かつ７４μｍ以上のキャリア粒子を０〜１．０重量％含有していることが良い。
　【００９１】
　本発明においては、良好な多色カラー画像を得るために、シャープメルトな着色樹脂粒子を使用することが好ましい。反面この着色樹脂粒子は非常に潜像担持体上に融着しやすい。
　【００９２】
　一旦着色樹脂粒子が潜像担持体に融着すると、潜像担持体上に電荷が蓄積し、現像バイアス電位ＶＤＣと潜像の暗部電位ＶＤに関し、｜ＶＤＣ−ＶＤ｜が２００Ｖを超えるようになる。そうなると、３５μｍ以下のキャリア粒子が潜像担持体上に付着するようになり、潜像担持体上の融着物を削り取る効果を発揮し画像欠陥が解消される。
　【００９３】
　このとき、２６μｍ以上３５μｍ未満の粒径のキャリア粒子が４０重量％を超えると、｜ＶＤＣ−ＶＤ｜が２００Ｖよりも小さい部分にも付着するようになり、画像欠陥や、ドラムの削れのごとき問題を生じやすくなる。
　【００９４】
　一方、２６μｍ以上３５μｍ未満の粒径のキャリア粒子が１重量％未満であると、キャリアの研磨効果が不十分になりやすく、融着物を削り取って画像欠陥の解消機能が不十分になりやすい。
　【００９５】
　本発明のキャリアは、５００Ｖの電圧を印加したときの電流値が２０〜１５０μＡ、より好ましくは３０〜１４０μＡであることが好ましい。２０μＡ未満であると、キャリア表面の電荷の逃げ場所がなくなり、キャリア表面に電荷が蓄積され、トナーが離れにくくなり、現像性が低下し、１５０μＡを超えると、電荷の保持力が小さすぎ、特に高湿下の放置後の帯電量が低下する。
　【００９６】
　本発明のキャリアの芯材に用いられる磁性粒子の材質としては
、偏
すなわち、本発明において、金属原子は、上記の鉄、銅、マンガン、コバルト、ニッケル、亜鉛、スズ、マグネシウム、鉛、ストロンチウム、バリウム及びリチウムからなるグループから選択される金属原子である。
　【００９７】
　キャリア芯材との接着性を向上せしめる為に変性シリコーン樹脂を用いることも提案されており、アルキッド変性、エポキシ変性、アクリル変性、ポリエステル変性、フェノール変性、メラニン変性、ウレタン変性等の変性シリコーン樹脂を使用することもできる。
　【００９８】
　低表面エネルギーを保ったまま接着性を高めるために、種々の添加剤を併用する方法が提案されている（特開平２−３３１５９号公報）。
　【００９９】
　これらの添加剤は、シリコーン樹脂あるいはそれ自身との反応により接着性に加え強靭性も付与するものである。しかしながら、特開平２−３３１５９号公報に示されているものはアルコキシシランであり、カップリング剤としては反応性の低いものであり、効果が不十分なため高い強靭性が得られない。
　【０１００】
　アルコキシシランを大量に添加した場合、反応性が低いためコート層中に液状のまま残りやすく、被覆膜の強靭性がさらに低下してしまう。
　【０１０１】
　反応性の高いシランカップリング剤として脱離基がオキシムタイプ（オキシシラン）、アセトンタイプ（プロペノキシシラン）、酢酸タイプ（アセトキシシラン）のものが知られている。特にオキシムタイプは特開平２−３３１５９号公報にも記載されている通り保存安定性、コストの面で好ましい材料と言える。
　【０１０２】
　しかしながら本発明者等の検討では、オキシムタイプのシランカップリング剤（アルキルトリオキシシラン）をシリコーン樹脂と共に被覆した場合、確かに接着性及び強靭性が増し、機械的耐久性は向上したが、高湿下での帯電特性は逆に低下してしまった。これは、シランカップリング剤の脱離基であるオキシムが沸点が高いためコート層中に残存しやすく、疎水性が低下したためと思われる。
　【０１０３】
　そこで本発明者等が鋭意検討した結果、脱離基であるアルコールが揮発しやすいためコート層中に残存しにくいアルコキシシラン（特に好ましくは疎水性の高いアルキルアルコキシシラン）及び反応性の高いオキシシランを併用した、ある程度フレキシビリティーを有するシリコーン樹脂で被覆したキャリアは、機械的耐久性に加え高湿下での帯電特性においても優れた性能を示すことが明らかとなった。
　【０１０４】
　従って、本発明に用いられるシリコーン樹脂被覆層は、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表わされるセグメントの集合体であるシリコーン樹脂と下記一般式（ＩＶ）及び（Ｖ）で表される化合物とを含む樹脂組成物を用いることが特に好ましい。
　【０１０５】
　【外２１】
（但し、Ｒ０〜Ｒ１０はそれぞれメチル基、エチル基、フェニル基、ビニル基）から選ばれる炭化水素基を、Ｒは電子供与基で置換されていても良い炭化水素基を、ｎは１〜３の整数を表す。）
　【０１０６】
　さらに上記セグメント（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の比は、好ましくは、下記条件
　（Ｉ）／（ＩＩ＋ＩＩＩ）＝１／９９〜６０／４０
　（ＩＩ）／（ＩＩＩ）＝１０／９０〜１００／０
を満たすことが良く、より好ましくは、下記条件
　（Ｉ）／（ＩＩ＋ＩＩＩ）＝２／８８〜５０／５０
　（ＩＩ）／（ＩＩＩ）＝３０／７０〜１００／０
を満たすことが良い。
　【０１０７】
　（Ｉ）／（ＩＩ＋ＩＩＩ）＜１／９９あるいは（ＩＩ）／（ＩＩＩ）＜１０／９０ではポリマーのフレキシビリティーあるいは弾力性が低いため、脱離したアルコールおよびオキシムがポリマー中に残存しやすく、好ましい帯電特性が得られず、あるいは被膜がもろくなるため破損が生じやすくなる。一方、（Ｉ）／（ＩＩ＋ＩＩＩ）＞６０／４０では直鎖成分が多いために強靭性が低下し、好ましい耐久性が得られにくい。
　【０１０８】
　本発明においては、前述した一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表されるセグメントを含むシリコーン樹脂に、前記一般式（ＩＶ）及び（Ｖ）で表される化合物をそれぞれ好ましくは０．１〜１０重量部、更に好ましくは０．５〜８重量部添加し、（ＩＶ）、（Ｖ）の総和として好ましくは０．５〜２０重量部、更に好ましくは０．５〜１５重量部とすることにより、上述した性能を持つキャリアが得られる。（ＩＶ）及び（Ｖ）の含有量が０．１重量部未満では、十分な効果が得られず、１０重量部を超える場合では脱離したオキシムや未反応の化合物（Ｖ）が残存しやすく帯電特性、強靭性が低下してしまう。
　【０１０９】
　本発明に用いられるオキシシラン（ＩＶ）及びアルコキシシラン（Ｖ）の具体例としては下記の具体的化合物例（２２）〜（２３）及び（２４）〜（２６）で示すようなものが挙げられるが、これらに限定されることはない。
　【０１１０】
　【外２２】
オキシシラン
アルコキシシラン
　【０１１１】
　本発明の被覆材コートキャリアは、特に粒径が小さい場合に優れた帯電特性を示すことも明らかとなった。これは、一般にキャリア粒径が小さくなるにつれキャリア表面積が増大し、表面に存在する吸着水量も増加する。そのため、架橋用官能基部分の加水分解が促進され、キャリアコア表面へのシリコーン樹脂の被膜性が高まるためと推測される。
　【０１１２】
　但し、粒径が小さすぎる場合、現像剤の流動性が低下してしまい、細線の再現性が低下したり、帯電量の立ち上がりが遅くなってしまう。
　【０１１３】
　この適正なキャリア粒度としては、重量平均粒径が２５〜６５μｍのものが良い。この範囲よりも小さくなると現像剤としての流動性が低下し、大きすぎると特に高湿下での帯電特性の耐久性が低下する。
　【０１１４】
　本発明において、キャリア芯材の被覆を前記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表されるセグメントの集合体であるシリコーン樹脂と前記一般式（ＩＶ）〜（Ｖ）で示される化合物とを含む樹脂組成物を用いて行う場合には、被覆層を形成する樹脂のキャリア芯材に対する塗布量は、樹脂固形分が好ましくは０．０１重量％〜１０重量％、より好ましくは０．１重量％〜５重量％である。０．０５重量％未満では、キャリア芯材の樹脂による被覆効果が十分でなく、１０重量％を超える塗布量は無意味であり、製造上からも過剰な樹脂が単独で存在する場合もあり、好ましくない。
　【０１１５】
　キャリア芯材への樹脂被覆のためには、式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される樹脂組成物を適当な溶媒に溶解し得られる溶液中に芯材料を浸漬し、しかる後に脱溶媒、乾燥、高温焼付けする方法、あるいは芯材料を流動化床中で浮遊させ、前記共重合体溶液を噴霧塗布し、乾燥、高温焼付けする方法を利用することができる。
　【０１１６】
　さらに、シリコーン樹脂の被覆量は、キャリア芯材１００ｇに対する被覆量をａｇとし、被覆後のキャリアの比表面積をＳｃｍ２／ｇとしたときに下記関係
（ａ／Ｓ）×１０４＝２〜３０
（ここで、ａは０．０１〜１．０とする。）
を満たすことが好ましく、より好ましくは下記関係
（ａ／Ｓ）×１０４＝５〜２０
（ここで、ａは０．０１〜１．０とする。）
を満たすことが良く、このような被覆量の関係にあるときに、キャリア表面上でレジン硬化時に、カップリング反応時の残渣がレジン中から除去されやすく耐久性及び帯電性を含め非常に優れた特性を示すものである。
　【０１１７】
　本発明をより効果的にするためには、ａは０．０２〜０．８であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５であることが良い。
　【０１１８】
　さらに、キャリアの比表面積（Ｓｃｍ２／ｇ）は、好ましくは２８０〜６００ｃｍ２／ｇ、より好ましくは３００〜５６０ｃｍ２／ｇであることが前記の被覆量とキャリアの比表面積との関係を満たすことから特に好ましい。
　【０１１９】
　キャリア芯材への樹脂被覆のためには、樹脂組成物を適当な溶媒に溶解し得られる溶液中にキャリア芯材を浸漬し、しかる後に脱溶媒、乾燥、高温焼付する方法、あるいは芯材料を流動化床中で浮遊させ、前記共重合体溶液を噴霧塗布し、乾燥、高温焼付けする方法を利用することができる。
　【０１２０】
　かくして得られる本発明のキャリアはトナーと混合して二成分系現像剤すなわち、静電潜像現像用の磁性ブラシ現像剤として使用される。
　【０１２１】
　次に本発明の二成分系現像剤に関して説明する。
　【０１２２】
　本発明の二成分系現像剤において、トナーとしては結着樹脂中に着色剤を分散させた、通常電子写真法で使用されているいかなるトナーを使用することもでき、特に制限されるものではない。
　【０１２３】
　本発明に係るキャリアとトナーと混合して二成分現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、１．０重量％〜１２重量％、好ましくは２重量％〜９重量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が１．０重量％未満では画像濃度が低く実用不可となり、１２重量％を超える場合ではカブリや機内飛散を増加せしめ、現像剤の耐用寿命を短める。
　【０１２４】
　本発明において、トナーをカラートナーとして用いた場合に使用される着色剤としては、例えばフタロシアニンブルー、インダスレンブルー、ピーコックブルー、パーマネントレッド、レーキレッド、ローダミンレーキ、ハンザイエロー、パーマネントイエロー、ベンジンイエローの如き公知の染顔料を広く使用することができる。その含有量としては、ＯＨＰフィルムの透過性に対し敏感に反映するよう結着樹脂１００重量部に対して１２重量部以下であり、好ましくは０．５〜９重量部である。
　【０１２５】
　本発明に係るトナーには、荷電特性を安定化するために荷電制御剤を配合しても良い。その際トナーの色調に影響を与えない無色又は淡色の荷電制御剤が好ましい。本発明において使用することの出来る荷電制御剤としては、アミノ化合物、第４級アンモニウム化合物及び有機染料、特に塩基性染料及びその塩、ニグロシン塩基、サリチル酸キレート化合物が挙げられる。これらの中で特に負荷電制御剤としては例えばアルキル置換サリチル酸の金属錯体（例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯体又は亜鉛錯体）の如き有機金属錯体が好ましい。荷電制御剤をトナーに配合する場合には結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜８重量部添加するのが良い。
　【０１２６】
　本発明のトナーには必要に応じてトナーの特性を損ねない範囲で添加剤を混合しても良く、そのような添加剤としては、例えばテフロン、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデンの如き滑剤、或いは定着助剤（例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンなど）があげられる。
　【０１２７】
　本発明のトナーの製造にあたっては、熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機によってトナー構成材料を良く混練した後、機械的な粉砕、分級によって得る方法、結着樹脂溶液中に着色剤の如きトナー構成材料を分散した後、噴霧乾燥することにより得る方法、又は、結着樹脂を構成すべき単量体に所定材料を混合した後、この乳化懸濁液を重合させることによりトナーを得る重合トナー製造法その他公知のトナーの製造方法が応用できる。
　【０１２８】
　本発明の着色剤含有粒子（トナー）に使用する結着物質としては、従来電子写真用トナー結着樹脂として知られている各種の材料樹脂が用いられる。
　【０１２９】
　例えば、ポリスチレン、ポリＰ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体、スチレン−Ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアマイド、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが単独或は混合して使用できる。
　【０１３０】
　これらの樹脂の中で、特に負帯電能の高いポリエステル系樹脂を用いた場合本発明の効果は絶大である。即ち、ポリエステル系樹脂は、定着性に優れ、カラートナーに適している反面、負帯電能が強く帯電が過大になりやすいが、本発明の構成にポリエステル樹脂を用いると弊害は改善され、優れたトナーが得られる。
　【０１３１】
　特に下記一般式
　【０１３２】
　【外２３】
（式中Ｒはスチレン又はプロピレン基であり、ｘ、ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。）
　【０１３３】
で示されるビスフェノール誘導体もしくは置換体をジオール成分とし、２価以上のカルボン酸又はその酸無水物又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えばフマル酸マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸など）とを共縮重合したポリエステル樹脂がシャープな溶融特性を有するのでより好ましい。
　【０１３４】
　本発明においては、トナーに外添剤を添加することが好ましく、該外添剤の平均粒径は、好ましくは０．２μｍ以下、より好ましくは０．００２〜０．２μｍ、さらに好ましくは０．０１〜０．２μｍであることが良い。
　【０１３５】
　該外添剤の平均粒径が０．２μｍより大きい場合には、トナーの流動性を向上させる効果が少なくなる。特に０．００２μｍ以上であると外添剤同志の凝集が生じにくく流動性向上効果がより一層得られる。
　【０１３６】
　該外添剤としては、フッ素樹脂粉末、脂肪酸金属塩、金属酸化物の如き一般的に外添剤として知られているものを用いることが可能であり、酸化チタン、シリカ、アルミナが好ましい。
　【０１３７】
　さらに本発明は、トナーの外添剤として、少なくとも酸化チタン微粒子を含有することが、帯電をより安定化するために好ましい。
　【０１３８】
　特に好ましくは、水系中でカップリング剤を加水分解しながら表面処理を行ったアナターゼ型酸化チタン微粒子が、帯電の安定化、流動性の付与の点等で極めて有効である。これは、一般に知られている流動向上剤としての疎水性シリカでは達成できなかったものである。
　【０１３９】
　その理由としては、シリカ微粒子がそれ自身強いネガ帯電性であるのに対して、酸化チタン微粒子はほぼ中性の帯電性であることに起因する。従来より疎水性酸化チタンを添加することが提案されているが、酸化チタン微粒子は本来表面活性がシリカに比べて小さく、疎水化は必ずしも十分に行われていなかった。処理剤を多量に使用したり、高粘性の処理剤等を使用した場合、疎水化度は確かに上がるものの、粒子同士の合一が生じ、流動性付与能が低下してしまい、帯電の安定化と流動性付与の両立は必ずしも達成されていなかった。
　【０１４０】
　一方、疎水性シリカは、その流動性付与能は確かにすぐれているものの、多量に含有させると逆にその強帯電性故、静電凝集を起こし、流動性付与能は低下してしまう。その点、酸化チタンは、量を増やす程、トナーの流動性は向上する。
　【０１４１】
　アナターゼ型酸化チタンを使用することは、例えば特開昭６０−１１２０５２号公報等に提案されているが、アナターゼ型酸化チタンは、体積固有抵抗が１０７Ωｃｍ程度と小さく、そのまま使用したのでは特に高湿下での帯電のリークが早く、必ずしも帯電の安定化の点で満足のいくものではなく改良の必要があった。
　【０１４２】
　さらに疎水化酸化チタンをトナーに含有する例として、特開昭５９−５２２５５号公報にアルキルトリアルコキシシランで処理した酸化チタンを含有するトナーが提案されているが、酸化チタンの添加により、確かに電子写真諸特性は向上しているものの、酸化チタンの表面活性は元来小さく処理の段階で合一粒子が生じたり、疎水化が不均一であったりで、必ずしも満足のいくものではなかった。
　【０１４３】
　本発明者らは、トナーの帯電性の安定性について鋭意検討した結果、特定のカップリング剤を水系中で加水分解しながら処理した、平均粒径０．０１〜０．２μｍ、疎水化度２０〜８０％であるアナターゼ型酸化チタンが、均質な疎水化処理が行え、粒子同士の合一もないことを見出し、その酸化チタンを含有したトナーが、帯電の安定化、流動性付与の点で極めて有効であることを見出したのである。
　【０１４４】
　すなわち、水系中でアナターゼ型酸化チタン微粒子を機械的に一次粒径となるよう分散しながらカップリング剤を加水分解しながら表面処理することで、気相中で処理するより、粒子同士の合一が生じにくく、さらに、処理による粒子間の帯電反発作用が働き、アナターゼ型酸化チタン微粒子はほぼ一次粒子の状態で表面処理されることがわかった。
　【０１４５】
　カップリング剤を水系中で加水分解しながら酸化チタン表面を処理する際に、酸化チタン微粒子を一次粒子に分散させるための、機械的な力を加えるため、クロロシラン類や、シラザン類のようにガスを発生するようなカップリング剤を使用する必要もなく、さらに、これまで気相中では粒子同士が合一して使用できなかった高粘性のカップリング剤も使用できるようになり、疎水化の効果は絶大である。
　【０１４６】
　酸化チタン微粒子の表面処理に使用できるカップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤が挙げられる。好ましく用いられるのはシランカップリング剤であり、一般式
　ＲｍＳｉＹｎ
　Ｒ：アルコオキシ基
　ｍ：１〜３の整数
　Ｙ：アルキル基
　ビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基を含む炭化水素基
　ｎ：１〜３の整数
で表されるものである。
　【０１４７】
　このシランカップリング剤としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピリトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシランを挙げることができる。
　【０１４８】
　このシランカップリング剤の中でも特に好ましくは、下記一般式
　【０１４９】
　【外２４】
　ＣαＨ２α＋１−Ｓｉ（ＯＣβＨ２β＋１）３
（式中、αは４〜１２の数を表し、βは１〜３の数を表す）
で示す化合物が良い。
　【０１５０】
　ここで、一般式におけるαが４より小さいと、処理は容易となるが疎水性が十分に達成できなく、αが１３より大きいと疎水性は十分になるが、酸化チタン粒子同士の合一が多くなり、流動性付与能が低下してしまう。βは３より大きいと反応性が低下して疎水化が十分に行われなくなってしまう。したがって本発明においてαは４〜１２、好ましくは４〜８、βは１〜３、好ましくは１〜２であることが良い。
　【０１５１】
　本発明においては、上記カップリング剤の処理に加えてさらにシリコーンオイルで処理することで、トナーの転写性も向上し、より好ましい。その処理方法としては、同一水系中で行うことが効率の点で好ましい。
　【０１５２】
　カップリング剤およびシリコーンオイルの処理量は酸化チタン１００重量部に対して、１〜５０重量部、好ましくは３〜４０重量部とし、疎水化度を２０〜８０％、好ましくは４０〜８０％にすれば良い。
　【０１５３】
　すなわち、疎水化度は２０％より小さいと、高湿下での長期放置による帯電量低下が大きく、ハード側での帯電促進の機構が必要となり、装置の複雑化となり、疎水化度が８０％を超えると体積固有抵抗の小さいアナターゼ型酸化チタンを使用して酸化チタン自身の帯電コントロールが難しくなり、結果として低湿下でトナーがチャージアップしてしまう。
　【０１５４】
　本発明において酸化チタンの平均粒径は流動性付与の点から０．０１〜０．２μｍが良い。粒径が０．２μｍより大きいと、流動性不良によるトナー帯電が不均一となり、結果としてトナー飛散、カブリが生じてしまう。平均粒径が０．０１μｍより小さいと、トナー表面に埋め込まれやすくなりトナー劣化が早く生じてしまい、耐久性が逆に低下してしまう。この傾向は、本発明に用いられるシャープメルト性のカラートナーにおいてより顕著である。
　【０１５５】
　本発明において、酸化チタンの処理方法としては、水系中で酸化チタンを機械的に一次粒径となるように分散しながら、カップリング剤を加水分解させて処理する方法が効果的であり、溶剤を使用しない点でも好ましい。
　【０１５６】
　さらに、上述のようにして、処理された酸化チタンの４００ｎｍの光長における光透過率が４０％以上であることが好ましい。
　【０１５７】
　すなわち、本発明に使用される酸化チタンは、一次粒子径は０．２〜０．０１μｍと非常に小さいものであるが、実際トナー中に含有させた場合、必ずしも一次粒子には分散しているわけでなく、二次粒子で存在している場合もありうる。したがって、いくら一次粒子径が小さくても、二次粒子としての挙動する実効径が大きくては、本発明の効果は低減してしまう。しかるに、可視領域の下限波長である４００ｎｍにおける光透過率が高いものほど、二次粒子径が小さく、流動性付与能、カラートナーの場合におけるＯＨＰの投影像の鮮明さの点で良好な結果が期待できる。４００ｎｍを選択した理由は紫外と可視の境界領域であり、光波長の１／２以下の粒径のものは透過するといわれていることからも、それ以上の波長の透過率は当然大きくなり、あまり意味のないものである。
　【０１５８】
　さらに、本発明者らは、Ｘ線回折による酸化チタンの結晶型が、格子常数（ａ）が３．７８Å、格子常数（ｂ）が９．４９Åであるアナターゼ型であることを確認している。
　【０１５９】
　一方で、疎水性の微粒径酸化チタンを得る方法として、揮発性のチタンアルコキシドを低温酸化し、球状化した後表面処理を施し、アモルファスの球状酸化チタンを得る方法も知られているが、出発物質が高価である点および製造装置が複雑である点を考えると、本発明にコスト的に及ばない。
　【０１６０】
　以上説明してきた酸化チタンは、重量平均径４〜１０μｍのトナーと組合せた場合、好適に作用する。すなわち、トナーを小粒径化すると重量あたりの表面積が増大し、摺擦による過剰帯電を生じやすくなる。これに対して帯電を制御し、流動性を付与できる酸化チタン微粒子の効果は大きい。本発明に好適な酸化チタンの含有量は０．５〜５重量％、好ましくは０．７〜２．５重量％である。
　【０１６１】
　前述の酸化チタン微粒子をトナーの外添剤として使用することで、高画質、環境安定性に優れたトナーの設計が可能となったが、従来の一般的なキャリアと組み合わせて使用すると、酸化チタン微粒子がキャリア表面に付着し、キャリア汚染を起こし易いことがわかった。汚染が起こると、酸化チタン微粒子が帯電的にほぼ中性であることが災いし、キャリアの帯電能力が大幅に低下し、カブリ、トナー飛散が発生した。
　【０１６２】
　しかしながら、前述の酸化チタンを外添剤として用いたトナーと本発明の前述のキャリアとを組合わせることにより上記の問題点を解決できるという効果を有している。
　【０１６３】
　本発明のキャリアの中でも特にキャリア芯材の表面をアミノシランカップリング剤を含有する架橋性シリコーン樹脂で被覆し、かつＸＰＳ測定によるキャリア粒子表面に存在する珪素原子と炭素原子との原子数の比が下記条件
　Ｓｉ／Ｃ＝０．１〜２
を満たし、かつ金属原子がキャリア表面に０．１〜５個数％存在するキャリアが最適である。
　【０１６４】
　従来シリコーン樹脂で被覆したキャリアは、表面エネルギーが小さく、キャリア劣化しにくいという利点があった。しかし、シリコーン樹脂被覆キャリアは、例えばアクリル樹脂被覆キャリアと比較すると帯電の立ち上がりが悪く、特に低湿下ではトナーの帯電量が徐々に立ち上がり、初期に対して画像濃度の低下が発生した。特に、本発明の酸化チタン微粒子を使用したトナーはその傾向が激しかった。さらに、使用するシリコーン樹脂によっては、アクリル樹脂被覆キャリア等と同様にキャリア汚染が発生し、シリコーン樹脂被覆キャリアが最適とは言えなかった。
　【０１６５】
　しかしながら、酸化チタン微粒子を外添したトナーに本発明の前記のキャリアを使用することによって、多数枚コピーにおいてもキャリア劣化が発生せず、初期の高画質の画像を保持することができる。更に、あらゆる環境において、良好な帯電性と帯電の立ち上がりの特性を得ることが可能となる。
　【０１６６】
　次に上記二成分系現像剤を用いた本発明の画像形成方法について説明する。
　【０１６７】
　本発明の画像形成方法は、トナー及びキャリアを有する二成分系現像剤を現像剤担持体上で循環搬送し、潜像保持体とそれに対向する現像剤担持体の現像領域で潜像を該現像担持体上の二成分系現像剤のトナーで現像するものである。
　【０１６８】
　キャリアの磁気特性は現像スリーブに内蔵されたマグネットローラーによって影響され、現像剤の現像特性及び搬送性に大きく影響を及ぼすものである。
　【０１６９】
　本発明の画像形成方法においては、現像スリーブ（現像剤担持体）とこれに内蔵されたマグネットローラーのうち、例えばマグネットローラーを固定して現像スリーブを単体で回転し、磁性粒子からなるキャリアと絶縁性カラートナーからなる二成分系現像剤を現像スリーブ上で循環搬送し、該二成分現像剤にて静電潜像保持体表面に保持された静電潜像を現像するものである。
　【０１７０】
　本発明の画像形成方法においては、▲１▼該マグネットローラーが反発極を有する５極構成とし、▲２▼現像領域における磁束密度が５００〜１２００ガウスであり、▲３▼キャリアの飽和磁化が９０〜３５ｅｍｕ／ｇである場合には、カラー複写において画像の均一性や階調再現性にすぐれ好適である。
　【０１７１】
　飽和磁化が９０ｅｍｕ／ｇ（３０００エルステッドの印加磁場に対し）を超える場合であると、現像時に感光体上の静電潜像に対向した現像スリーブ上のキャリアとトナーにより構成されるブラシ状の穂立ちが固く締まった状態となり、階調性や中間調の再現が悪くなり、飽和磁化が３５ｅｍｕ／ｇ未満であると、トナー及びキャリアを現像スリーブ上に良好に保持することが困難になり、キャリア付着やトナー飛散が悪化するという問題点が発生しやすくなる。さらにキャリアの残留磁化及び保磁力が高すぎると現像器内の現像剤の良好な搬送が妨げられ、画像欠陥としてカスレやベタ画像中での濃度不均一等が発生しやすくなり、現像能力を低下せしめるものとなる。それゆえ、一般の白黒複写と異なりカラー複写における現像性を維持するためには、その残留磁化が１０ｅｍｕ／ｇ以下、好ましくは５ｅｍｕ／ｇ以下、より好ましくは実質上０であり、保磁力が４０エルステッド以下（３０００エルステッド、印加磁場に対し）、好ましくは３０エルステッド以下、より好ましくは１０エルステッド以下であることが重要である。
　【０１７２】
　本発明の画像形成方法においては、現像領域で潜像保持体から現像担持体にトナーを向かわせる第１電圧と、現像剤担持体から潜像保持体にトナーを向かわせる第２電圧と、該第１電圧と該第２電圧の間の第３電圧を現像剤担持体に印加し、潜像保持体と現像剤担持体との間に現像電界を形成することにより潜像保持体に保持されている潜像を現像剤担持体上の二成分系現像剤のトナーで現像することが好ましい。
　【０１７３】
　さらに、前述の潜像保持体から現像剤担持体にトナーを向かわせる第１電圧と現像剤担持体から潜像保持体にトナーを向かわせる第２電圧とを現像剤担持体に印加する時間（Ｔ１）よりも、該第１電圧と該第２電圧との間の第３電圧を現像剤担持体に印加する時間を長くすることが、潜像保持体上でトナーを再配列させ潜像に忠実に再現する目的で特に好ましい。
　【０１７４】
　具体的には、現像領域で潜像保持体と現像剤担持体との間に、潜像保持体から現像剤担持体にトナーが向かう電界と現像剤担持体から潜像保持体にトナーが向かう電界を少なくとも１回形成した後に、潜像保持体の画像部ではトナーが現像剤担持体から潜像保持体に向かい、潜像保持体の非画像部では、トナーが潜像保持体から現像剤担持体に向かう電界を所定時間形成することにより潜像保持体に保持されている潜像を現像剤担持体に担持されている二成分系現像剤のトナーで現像するものであり、この潜像保持体から現像剤担持体にトナーが向かう電界と現像剤担持体から潜像保持体にトナーが向かう電界を形成する合計時間（Ｔ１）より潜像保持体の画像部ではトナーが現像剤担持体から潜像保持体に向かい、潜像保持体の非画像部では、トナーが潜像保持体から現像剤担持体に向かう電界を形成する時間の方を長くすることが好ましい。
　【０１７５】
　さらに、本発明のキャリアは、特定の平均粒径及び粒径分布さらに特定の被覆材においてトナーとの摩擦帯電性の立上りも好ましく改良されている。一方において、現像時に潜像保持体上へのキャリア付着が心配されるところであるが、前述の特定の現像電界、すなわち交番電界を形成して現像する現像方法で、定期的に交番をオフする現像電界を用いて現像を行った場合にキャリア付着がより発生しずらいものである。この理由は、いまだ明確ではないが以下のように考えられる。
　【０１７６】
　すなわち、従来の連続的な正弦波あるいは矩形波においては、高画質濃度を達成しようとして電界強度を強くすると、トナーとキャリアは一体となって潜像保持体と現像剤担持体の間を往復運動し、結果として潜像保持体にキャリアが強く摺擦し、キャリア付着が発生する。この傾向は微粉キャリアが多い程顕著である。
　【０１７７】
　しかるに、本発明の如き特定の交流電源を印加すると、１パルスではトナーあるいはキャリアが現像剤担持体と潜像保持体間を往復しきらない往復運動をするため、その後の潜像保持体の表面電位と現像バイアスの直流成分の電位差ＶｃｏｎｔがＶｃｏｎｔ＜０の場合には、直流成分がキャリアを現像剤担持体から飛翔させるように働くが、キャリアの磁気特性とマグネットローラーの現像領域での磁束密度をコントロールすることによって、キャリア付着は防止でき、Ｖｃｏｎｔ＞０の場合には、磁界の力および直流成分がキャリアを現像剤担持体側に引きつけるように働き、キャリア付着は発生しない。
　【０１７８】
　以上説明した本発明における効果をより一層効果的にするためには、キャリアの見掛密度は１．８〜３．２ｇ／ｃｍ３とすることが好ましい。見掛密度が上記値より小さいと、キャリア付着が発生しやすくなり、また、上記値より大きいと、現像剤の循環が悪くなり、トナー飛散等が発生しやすくなるだけでなく、画質劣化も早まってしまう。
　【０１７９】
　以上述べたように、本発明の特定の現像電界を印加することによって、キャリア付着防止に対して非常に有効であることが示されたが、同時に現像特性の向上、すなわち、画像濃度の向上、カブリの軽減、ハイライト再現、細線再現性の向上等全てにわたって有効であることが認められる。
　【０１８０】
　上記理由については、未だ明確ではないが、本発明の特定の交流電界、前述のキャリア、及び４〜１０μｍの特定のトナーにおいて非常に有効であるから以下のように推察される。
　【０１８１】
　すなわち、本発明の特定の交流電界は１パルスにおいては非常な高周波で印加される。したがって、トナーの重量平均粒径が大きい場合、例えば１０μｍよりも大きい場合は交流電界に忠実に追従できずに逆に潜像を現像する能力が低下し、細線の飛び散り、カブリの如き画像劣化を生じてしまう。
　【０１８２】
　本発明の特定の交流電界にトナーを忠実に追従させるためには、キャリア上のトナーの帯電量を均一にしかつ、トナーのキャリアの強固な付着は防止しておくべきである。しかるに本発明においては、トナーの帯電立上りを向上し、分布をシャープにする目的で、特定アミノシランカップリング剤を含有させたシリコーン樹脂をキャリア芯材の被覆材として用いただけでなく、トナーとの混合性、現像剤担持体上での搬送性を向上させ、帯電絶対値をコントロールかつシャープにするために、粒度分布を好適な範囲に調整し、本発明の特定の現像電界に対して、現像ブラシが潜像保持体上にソフトに接触し、現像像を現像ブラシで乱さないようにした結果、高画質化が達成されたと推測される。
　【０１８３】
　前述したように、本発明の特定の現像電界に対して、トナーを忠実に追従させるためには、トナーがチャージアップしてキャリアと強く静電付着したり、キャリア上に電荷が蓄積していってしまうのは問題であるが、本発明のように、キャリア被覆材の量を好適な範囲で少なめに設定し、積極的にキャリア上の電荷をリークさせている。トナー上の電荷は、本発明のように特定条件下で均一に表面処理した疎水性酸化チタン微粒子を使用することで、高湿下では電荷を十分に維持し、低湿下では逆に電荷をキャンセルする方向に働いている。したがって、どの環境においても、キャリア上のトナーの現像特性は一定に制御され、交流電界に忠実に追従できるのである。
　【０１８４】
　本発明の画像形成方法を実施し得る画像形成装置を図５を用いて説明する。
　【０１８５】
　図５において、画像形成装置は、潜像保持体としての感光ドラム１１を有し、現像装置１２にて、現像容器６の内部は、隔壁７によって現像室（第１室）Ｒ１と攪拌室（第２室）Ｒ２とに区画され、攪拌室Ｒ２の上方には隔壁７を隔ててトナー貯蔵室Ｒ３が形成されている。現像室Ｒ１及び攪拌室Ｒ２内には現像剤９が収容されており、トナー貯蔵室Ｒ３内には補給用トナー（非磁性トナー）８が収容されている。なお、トナー貯蔵室Ｒ３には補給口１０が設けられ、補給口２０を経て消費されたトナーに見合った量の補給用トナー８が攪拌室Ｒ２内に落下補給される。
　【０１８６】
　現像室Ｒ１内には第１搬送スクリュー３が設けられており、この第１搬送スクリュー３の回転駆動によって現像室Ｒ１内の現像剤９は、現像剤担持体としての現像スリーブ１の長手方向に向けて搬送される。同様に、貯蔵室Ｒ２内には第２搬送スクリュー４が設けられ、第２搬送スクリュー４の回転によって、補給口１０から攪拌室Ｒ２内に落下したトナーを現像スリーブ１の長手方向に沿って搬送する。
　【０１８７】
　現像剤９は、非磁性トナーは磁性キャリアとを有した二成分系現像剤である。
　【０１８８】
　現像容器６の感光ドラム１１に近接する部位には開口部が設けられ、該開口部から現像スリーブ１が外部に突出し、現像スリーブ１と感光ドラム１１との間には間隙が設けられている。非磁性材にて形成される現像スリーブ１には、バイアスを印加するためのバイアス印加手段１３が配置されている。
　【０１８９】
　現像スリーブ１内に固定された磁界発生手段としてのマグネットローラ、即ち磁石２は、上述したように、現像磁極Ｓ１とその下流に位置する磁極Ｎ３と、現像剤９を搬送するための磁極Ｎ２、Ｓ２、Ｎ１とを有する。磁石２は、現像磁石Ｓ１が感光ドラム１１に対向するように現像スリーブ１内に配置されている。現像磁極Ｓ１は、現像スリーブ１と感光ドラム１１との間の現像部の近傍に磁界を形成し、該磁界によって磁気ブラシが形成される。
　【０１９０】
　現像スリーブ１の上方に配置され、現像スリーブ１上の現像剤１９の層厚を規制する現像剤層厚規制部材としての規制ブレード５は、アルミニウム、ＳＵＳ３１６の如き非磁性材料で作製される非磁性ブレード５の端部と現像スリーブ１面との距離は３００〜１０００μｍ、好ましくは４００〜９００μｍである。この距離が３００μｍより小さいと、磁性キャリアがこの間に詰まり現像剤層にムラを生じやすいと共に、良好な現像を行うのに必要な現像剤を塗布することが出来ず濃度の薄いムラの多い現像画像しか得られないという問題点がある。現像剤中に混在している不用粒子による不均一塗布（いわゆるブレードづまり）を防止するためには４００μｍ以上が好ましい。１０００μｍより大きいと現像スリーブ１上へ塗布される現像剤量が増加し所定の現像剤層厚の規制が行えず、感光ドラム１１への磁性キャリア粒子の付着が多くなると共に現像剤の循環、非磁性ブレード５による現像規制が弱まりトナーのトリボが不足しカブリやすくなるという問題点がある。
　【０１９１】
　角度θ１は−５°〜３５°、好ましくは０°〜２５°である。θ１＜−５°の場合、現像剤に働く磁気力、鏡映力、凝集力等により形成される現像剤薄層がまばらでムラの多いものとなり、θ＞３５°の場合は非磁性ブレードでは現像剤塗布量が増加し、所定の現像剤量を得ることが難しい。
　【０１９２】
　この磁性キャリア粒子層は、スリーブ１が矢印方向に回転駆動されても磁気力、重力に基づく拘束力とスリーブ１の移動方向への搬送力との釣合によってスリーブ表面から離れるに従って動きが遅くなる。もちろん重力の影響により落下するものもある。
　【０１９３】
　従って磁極Ｎ１とＮ３の配設位置と磁性キャリア粒子の流動性及び磁気特性を適宜選択する事により磁性キャリア粒子層はスリーブに近い程磁極Ｎ１方向に搬送し移動層を形成する。この磁性キャリア粒子の移動により現像スリーブ１の回転に伴って現像領域へ現像剤は搬送され現像に供される。
　【０１９４】
　以下に本発明の測定方法について述べる。
　【０１９５】
　（１）ＸＰＳによるキャリア粒子表面の原子数測定方法
　ＸＰＳ測定装置としては、ＶＧ社製ＥＳＣＡＬＡＢ、２００−Ｘ型、Ｘ線光電分光装置を用いる。測定条件は、下記条件
　Ｘ線源　　Ｍｇ　Ｋα（３００Ｗ）
　分析領域　２×３ｍｍ
である。
　【０１９６】
　（２）透過率測定方法
▲１▼　試料０．１０ｇ
　アルキッド樹脂　１３．２０ｇ
　（大日本インキ製ベッコゾール１３２３−６０−ＥＬ）
　メラミン樹脂　３．３０ｇ
　（大日本インキ製スーパーベッカミンＪ−８２０−６０）
　シンナー　３．５０ｇ
　（関西ペイント製アラミックシンナー）
　ガラスメディア　５０．００ｇ
　【０１９７】
　上記配合を１５０ｃｃガラス瓶に採取し、レッドデビル社製ペイントコンディショナーにて１時間分散を行う。
▲２▼　分散終了後、ＰＴＰフィルムに２ｍｉｌのドクターブレードで塗布する。
▲３▼　▲２▼を１２０℃×１０分間加熱し、焼き付けを行う。
▲４▼　▲３▼のシートを日本分光製Ｕ−ＢＥＳＴ　５０にて３２０〜８００ｎｍの範囲で透過率を測定し、比較する。
　【０１９８】
　（３）キャリア重量粒径分布測定方法
▲１▼　試料約１００ｇを０．１ｇの桁まで計りとる。
▲２▼　篩いは、１００Ｍｅｓｈから、４００Ｍｅｓｈの標準篩い（以下篩いという）を用い、上から１００、１４５、２００、２５０、３５０、４００の大きさの順に積み重ね、底には受け皿を置き、試料は一番上の篩いに入れてふたをする。
▲３▼　これを振動機によって水平線回数毎分２８５±６回、振動回数毎分１５０±１０回で１５分間篩う。
▲４▼　篩った後、各篩い及び受け皿内のキャリアを０．１ｇの桁まで計りとる。
▲５▼　重量百分率で小数点第２位まで算出し、ＪＩＳ−Ｚ８４０１によって小数点第１位まで求める。
▲６▼　試料５０ｇを０．１ｇの桁まで計りとり、５００Ｍｅｓｈ標準篩い上に乗せて下から吸引し、重量減少から５００Ｍｅｓｈ以下の量を算出し、４００Ｍｅｓｈ以下の量から５００Ｍｅｓｈ以下の量を引いて４００〜５００Ｍｅｓｈの量を算出する。
　【０１９９】
　ただし、篩いの枠の寸法は篩い面から上の内径が２００ｍｍ、上面から篩い面までの深さが４５ｍｍであること。
　【０２００】
　また、平均粒径は上述の粒度分布測定値より、下式に従って求める。
　【０２０１】
　【外２５】
　【０２０２】
　（４）キャリア電流値測定方法
▲１▼　キャリア８００ｇを秤量し、１５分以上環境に暴露する（室内温度２２〜２５℃、湿度５０〜５４％）。
▲２▼　マグネットロールを内蔵し、穂立規制ブレードを設けた導電性のスリーブと対向して１ｍｍの距離に対向電極を設けた装置を用意する。
▲３▼　スリーブと対向電極間にキャリアを磁気吸引させる。
▲４▼　スリーブ内のマグネットロールを回転させて対向電極に接触させ、スリーブと対向電極の間に５００Ｖの直流電圧を負荷し、１ＭΩ、１０ＫΩの抵抗の両端における電圧降下を測り、この値から電流値を計算で求める。
　【０２０３】
　（５）トナー粒度測定方法
　粒度分布については、種々の方法によって測定できるが、本発明においてはコールターカウンターを用いて行った。
　【０２０４】
　すなわち、測定装置としてはコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用い、個数平均分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＣＸ−１パーソナルコンピュータ（キヤノン製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。測定法としては前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型により、アパチャーとして１００μｍアパチャーを用いて測定した。トナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布とを算出した。それから重量基準の重量平均径（Ｄ４）を体積分布から求めた。
　【０２０５】
　（６）疎水化度測定方法
　メタノール滴定試験は、疎水化された表面を有する酸化チタン微粉体の疎水化度を確認する実験的試験である。
　【０２０６】
　処理された酸化チタン微粉体の疎水化度を評価するために本明細書において規定される“メタノール滴定試験”は次の如く行う。供試酸化チタン微粉体０．２ｇを容量２５０ｍｌの三角フラスコ中の水５０ｍｌに添加する。メタノールをビューレットから酸化チタンの全量が湿潤されるまで滴定する。この際フラスコ内の溶液はマグネチックスターラーで常時攪拌する。その終点は酸化チタン微粉体の全量が液体中に懸濁されることによって観察され、疎水化度は終点に達した際のメタノール及び水の液状混合物中のメタノールの百分率として表される。
　【０２０７】
　（７）カブリ濃度測定方法
　カブリの評価は、東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ　ＭＯＤＥＬ　ＴＣ−６ＤＳを使用して測定し、シアントナー画像ではａｍｂｅｒフィルターを使用し、下記式より算出した。数値が小さい程、カブリが少ない。
　【０２０８】
　カブリ（反射率）（％）＝標準紙の反射率（％）−サンプルの非画像部の反射率（％）
　標準紙の反射率は、５点測定による平均値を用い、サンプルの非画像部の反射率は、５点測定による最小値を用いた。
　【０２０９】
　（８）比表面積試験法
　島津粉比表面積測定装置（ＳＳ−１００型）を用いて下記の手順により行う。
１）　試料鉄粉充填のためパウダーテスターのオートスライダックの電源を入れ１００Ｖに調整する。
２）　パウダーテスターの切替えスイッチをタップにしてタイマーを１分間に調整する（５０回±１回／１分間）。
３）　プラスチック試料筒にフルイ板を入れその上にろ紙を一枚敷き、その上に試料を試料筒の１／３まで入れる。
４）　試料筒をパウダーテスターのタップ架台にセットし、スタートボタンを入れる（１分間タップ）。
５）　さらにタップした試料筒に試料を試料筒の２／３まで入れる。
６）　上記４項と同一作業で行う。
７）　試料筒の上に補足筒（プラスチック）を差し込み、試料をその上から山盛りに入れる。
８）　上記４項、６項と同一作業を行う。
９）　タップした試料筒をタップ架台から取り出し、補足筒を抜き取り余分の試料をヘラでカットする。
１０）　比表面積の測定管のＳ目盛まで水を満たす。
１１）　試料筒を測定管に接続する（試料充填後、すり合わせ面にグリスを塗る）。
１２）　下部流出口のコックを開き、測定管の水面が０目盛りを通過する時に、ストップウォッチを始動させる（下部流出水はビーカーで受ける）。
１３）　２０目盛（単位はｃｃ）まで水面が低下する時間を計る。
１４）　試料筒を取り外し、試料の重量を測定する。
１５）　比表面積の珪酸
　【０２１０】
　下記の計算式で比表面積を算出する。
　【０２１１】
　【外２６】
ＳＷ：粉体の比表面積　ｃｍ２／ｇ
　ｅ：試料充填層の空隙率
　ρ：粉体の密度　　　ｇ／ｃｍ３
　η：流体の粘性係数　ｇ／ｃｍ・ｓｅｃ
　Ｌ：試料層の厚さ　　ｃｍ
　Ｑ：試料層透過流体量　ｃｃ
ΔＰ：試料層両端の圧力差　ｇ／ｃｍ２
　Ａ：試料層の断面積　ｃｍ２
　ｔ：Ｑｃｃの流体（空気）が試料層を透過するのに要する時間　ｓｅｃ
　Ｗ：試料の重量　ｇ
　【０２１２】
　（９）外添剤の平均粒径の測定方法
　外添剤（微粉体）の平均粒径は、外添剤を透過電子顕微鏡で観察し、視野中の１００個の粒子径を測定して平均粒子径を求める。
　【０２１３】
　【実施例】
　以下、実施例をもって本発明を詳細に説明する。実施例において「部」は「重量部」及び「％」は「重量％」をそれぞれ意味する。
　【０２１４】
　
実施例１
・不飽和ポリエステル樹脂　１００部
・銅フタロシアニン顔料　５．０部
　（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５）
・電荷制御剤（サリチル酸クロム錯体）　４．０部
　【０２１５】
　上記の処方の原材料をヘンシェルミキサーにより十分に予備混合を行い、２軸式押し出し機で溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。更に得られた微粉砕物を多分割分級装置で分級して８．５μｍの分級品（着色剤含有樹脂粒子：トナー）を得た。これに、水系中で生成した親水性酸化チタン微粒子を混合攪拌しながらｎ−Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３を酸化チタン微粒子に対して３０重量％となるように粒子が合一しないように添加混合し、乾燥粉砕して疎水化度７０％、平均粒径０．０５μｍ、４００μｍにおける透過率が５５％の疎水性酸化チタンを作製し、１．０％添加してミキサーで混合し、シアントナー１を得た。
　【０２１６】
　トルエン２０部、ブタノール２０部、水２０部、氷４０部を四つ口フラスコにとり、攪拌しながら、ＣＨ３ＳｉＣｌ３２モルと（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２３モルとの混合物４０部を加え、更に３０分間攪拌した後、６０℃で１時間縮合反応を行いシリコーン樹脂１を得た。
・シリコーン樹脂１　１００部
（オルガノポリシロキサンシリコンレジン）
・Ｃ６Ｈ５−ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３　２部
（Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン）
　【０２１７】
　上記の原材料の混合物を、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトコアに０．５％コーティングしたキャリア１を製造した。このキャリア１は、キャリア粒子表面のＸＰＳ測定の原子数の比が、Ｓｉ／Ｃ＝０．６であり、金属原子であるＣｕ、Ｚｎ、Ｆｅの原子数の合計が、０．５個数％であり、重量平均粒径４５μｍ、重量分布において２６μｍ以上３５μｍ未満の粒径のキャリア粒子が１６重量％、３５μｍ以上４３μｍ未満の粒径のキャリア粒子が１５重量％、７５μｍ以上の粒径のキャリア粒子が０重量％、５００Ｖの電圧を印加したときの電流値が７０μＡであった。
　【０２１８】
　得られたシアントナー１を５部に対して総量１００部になるようにキャリア１を混合して二成分系現像剤を得た。
　【０２１９】
　この二成分系現像剤を用いて市販のカラー複写機（ＣＬＣ５００キヤノン製）を用い、２３℃／５％Ｒｈ下で現像コントラストを３５０Ｖ、３０℃／８０％Ｒｈ下で現像コントラストを３００Ｖに設定して、５，０００枚の耐久試験を行った。その結果、画像濃度は１．４０〜１．６０と安定で、カブリ、トナー飛散もなく、ハーフトーンの再現性に優れた高品位な画質が得られた。さらに、２３℃／６０％Ｒｈ下で３０，０００枚の長期耐久試験を行ったところ、現像剤劣化は生じず、耐久後でも高品位な画質が得られた。
　【０２２０】
　
実施例２
・スチレン−アクリル樹脂　１００部
・カーボンブラック　４．０部
・荷電制御剤（サリチル酸クロム錯体）　４．０部
　【０２２１】
　上記の処方の原材料を実施例１と同様に混練、粉砕、分級を行い、８．２μｍの分級品（着色剤含有樹脂粒子：トナー）を得た。これに、実施例１で作製したものと同様の疎水性酸化チタンを０．８％添加してミキサーで混合し、ブラックトナー２を得た。
　【０２２２】
　このトナー２を５部に対して、実施例１で用いたキャリア１を総量１００部になるように混合して二成分系現像剤を得た。
　【０２２３】
　この二成分系現像剤を用いて実施例１と同様に２３℃／５％Ｒｈ下で画出しを行ったところ、画像濃度は１．５０〜１．７０と安定な、ハーフトーンの再現性に優れた高品位な画質が得られた。さらに、２３℃／６０％Ｒｈ下で４０，０００枚の長期耐久試験を行ったところ、現像剤劣化は生じず、耐久後でも高品位な画質が得られた。
　【０２２４】
　
実施例３
　実施例１で用いた疎水性酸化チタンに代えて、ｎ−Ｃ１０Ｈ２５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３１５部で処理した酸化チタン微粒子（疎水化度７０％、平均粒径０．０５μｍ、４００ｎｍにおける透過率４５％）を使用するシアントナー３を用いること以外は実施例１と同様に画出しを行ったところ、良好な結果が得られた。
　【０２２５】
　
実施例４
　キャリア１の製造で用いたシリコーン樹脂１におけるシリコーンモノマーを表１で示すように変更してシリコーン樹脂２を得た。
・シリコーン樹脂２　１００部
　（アクリル変性シリコンレジン）
・Ｃ６Ｈ５−ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３　３部
　（Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン）
　【０２２６】
　上記の原材料混合物を、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトコアに０．４％コーティングしてキャリア２を製造した。このキャリア２は、キャリア粒子表面のＸＰＳ測定の原子数の比が、Ｓｉ／Ｃ＝０．６、金属原子であるＣｕ、Ｚｎ、Ｆｅの原子数の合計が０．４個数％であり、重量平均粒径４３μｍ、重量分布において２６μｍ以上３５μｍ未満の粒径のキャリア粒子が１５重量％、３５μｍ以上４３μｍ未満の粒径のキャリア粒子が１６重量％、７４μｍ以上の粒径のキャリア粒子が０重量％、５００Ｖの電圧を印加したときの電流値が６８μＡであった。実施例１で用いたシアントナー１を５部に対し得られたキャリア２を総量１００部になるように混合して二成分系現像剤として使用する以外は実施例１と同様に画出しを行ったところ、５０，０００枚の長期耐久後も良好な画質が得られた。
　【０２２７】
　
実施例５
　キャリア１の製造で用いたシリコーン樹脂１におけるシリコーンモノマーを表１で示すように変更してシリコーン樹脂３を得た。
・シリコーン樹脂３　１００部
　（アクリル変性シリコンレジン）
・ＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３　２部
（γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン）
　【０２２８】
　上記原材料の混合物を、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトコアに０．５％コーティングしてキャリア３を製造した。このキャリア３は、キャリア粒子表面のＸＰＳ測定の原子数の比が、Ｓｉ／Ｃ＝０．２５、金属原子であるＣｕ、Ｚｎ、Ｆｅの原子数の合計が０．４個数％であり、重量平均粒径４６μｍ、重量分布において２６μｍ以上３５μｍ未満の粒径のキャリア粒子が１４重量％、３５μｍ以上４３μｍ未満の粒径のキャリア粒子が１５重量％、７４μｍ以上の粒径のキャリア粒子が０重量％、５００Ｖの電圧を印加したときの電流値が７１μＡであった。実施例１で用いたシアントナー１を５部に対し得られたキャリア３を総量１００部になるように混合して二成分系現像剤として使用する以外は実施例１と同様に画出しを行ったところ、５０，０００枚の長期耐久後も良好な画質が得られた。
　【０２２９】
　
比較例１
　キャリア１の製造で用いたシリコーン樹脂におけるシリコーンモノマーを表１で示すように変更してシリコーン樹脂４を得た。
・シリコーン樹脂４　１００部
　（オルガノポリシロキサンシリコンレジン）
・メチル−トリ−（メチルエチルケトンオキシ）シラン　１３部
　【０２３０】
　上記原材料の混合物を、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトコアに０．５％コーティングしたキャリア４を製造した。このキャリア４は、表面のＸＰＳ測定の原子数の比が、Ｓｉ／Ｃ＝２．６であり、金属原子であるＣｕ、Ｚｎ、Ｆｅの原子数の合計が０．４個数％であり、重量平均粒径４８μｍ、重量分布において２６μｍ以上３５μｍ未満の粒径のキャリア粒子が１６重量％、３５μｍ以上４３μｍ未満粒径のキャリア粒子が１７重量％、７４μｍ以上の粒径のキャリア粒子が０重量％、５００Ｖの電圧を印加したときの電流値が７２μＡであった。実施例１で用いたシアントナー１を５部に対して、得られたキャリア４を総量１００部になるように混合して二成分系現像剤として使用する以外は実施例１と同様に画出しを行ったところ、２３℃／５％Ｒｈ下において帯電の立ち上がりが生じ、初期の画像濃度が１．７であったのに対して、１，０００枚後には画像濃度が１．２に低下した。
　【０２３１】
　
比較例２
　実施例１において、コート剤の添加量を２％とし、金属原子であるＣｕ、Ｚｎ、Ｆｅの原子数の合計が、０．０３個数％であり、５００Ｖの電圧を印加したときの電流値が１７μＡであるキャリア５を得た。実施例１で用いたシアントナー１を５部に対して得られたキャリア５を総量１００部になるように混合して現像剤として使用する以外は実施例１と同様に画出しを行ったところ、２３℃／５％Ｒｈ下において現像剤がチャージアップし、１，０００枚後には転写不良が発生した。
　【０２３２】
　
比較例３
　実施例１において、コート剤の添加量を０．１％とし、金属原子であるＣｕ、Ｚｎ、Ｆｅの原子数の合計が、６個数％であり、５００Ｖの電圧を印加したときの電流値が２００μＡであるキャリアｂを得た。実施例１で用いたシアントナー１の５部に対して、得られたキャリア６を総量１００部になるように混合して現像剤として使用する以外は実施例１と同様に画出しを行ったところ、３０℃／８０％Ｒｈ下において帯電のリークが生じ、１，０００枚後にはトナー飛散が発生した。
　【０２３３】
　
比較例４
　キャリア１の製造で用いたシリコーン樹脂１におけるシリコーンモノマーを表１で示すように変更してシリコーン樹脂５を得た。
・シリコーン樹脂５　１００部
・Ｃ６Ｈ５−ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３　３部
　【０２３４】
　上記の原材料の混合物を用いキャリア２の製造と同様にしてキャリア粒子表面のＸＰＳ測定の原子数の比が、Ｓｉ／Ｃ＝０．０７、金属原子であるＣｕ、Ｚｎ、Ｆｅの原子数の合計が０．６個数％であるキャリア７を使用する以外は実施例１と同様に画出しを行ったところ、５０，０００枚の長期耐久で酸化チタン微粒子の付着によるキャリア劣化が生じ、カブリ、トナー飛散が生じた。
　【０２３５】
　
参考例１
　実施例１において、カップリング剤で処理しない親水性酸化チタン微粒子（疎水化度０％）を用いたシアントナー４を使用する以外は実施例１と同様に画出しを行ったところ、３０℃／８０％下で帯電量が低下し、１，０００枚目からトナー飛散が生じた。
　【０２３６】
　上記実施例及び比較例で用いたキャリア１乃至７の構成及び物性を表１に示す。
　【０２３７】
　【表１】
　【０２３８】
　（キャリアの製造例８）
　出発物質として（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２を用い、加水分解、縮合反応により、樹脂Ａを合成した。
　【０２３９】
　次に、出発物質として下記の原材料
・（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２　５０部
・ＣＨ３ＳｉＣｌ３　５０部
の混合物から樹脂Ａと同様の手順で樹脂Ｂを合成した。
　【０２４０】
　その次に出発物質として、ＣＨ３ＳｉＣｌ３を用い、樹脂Ａと同様の手順で樹脂Ｃを合成した。得られた樹脂Ａ、Ｂ、Ｃを下記の比
・樹脂Ａ　１０部
・樹脂Ｂ　８０部
・樹脂Ｃ　１０部
で混合し、（Ｉ）／（ＩＩ）／（ＩＩＩ）＝１０／８０／１０のシリコーン樹脂１を合成した。
　【０２４１】
　この樹脂１の１００部に対し、メチルトリオキシシラン及びメチルトリメトキシシランをそれぞれ３部ずつ添加し、キシレンで希釈してキャリア被覆溶液を作製した。
　【０２４２】
　この被覆溶液を塗布機（岡田精工社製：スピラコータ）により平均粒径４０μｍのＣｕ−Ｚｎ組成の球形フェライト粒子に樹脂コート量が０．５重量部となるよう塗布した。
　【０２４３】
　得られた塗布後のキャリアを６０℃、１時間乾燥して溶剤を除去後、さらに１８０℃、１時間加熱して樹脂コートキャリア８を得た。
　【０２４４】
　このキャリア８は、キャリア粒子表面のＸＰＳ測定の原子数の比が、Ｓｉ／Ｃ＝０．７であり、金属原子であるＣｕ、Ｚｎ、Ｆｅの原子数の合計が、０．５個数％であり、重量平均粒径４４μｍ、重量分布において２６μｍ以上３５μｍ未満の粒径のキャリア粒子が７重量％、３５μｍ以上４３μｍ未満の粒径のキャリア粒子が１２重量％、７４μｍ以上の粒径のキャリア粒子が０．５重量％、５００Ｖの電圧を印加したときの電流値が６０μＡであった。キャリアの構成及び物性を表２及び表３に示す。
　【０２４５】
　（キャリアの製造例９〜２４）
　キャリア製造例８において、キャリア粒径、（Ｉ）／（ＩＩ）／（ＩＩＩ）の割合、メチルトリオキシシラン及びメチルトリメトキシシランの量を変えて表２及び表３に示すような樹脂コートキャリア９〜２４を得た。
　【０２４６】
　（キャリアの製造例２５）
　キャリア製造例８において、セグメント（ＩＩ）のＲ２＝Ｐｈとする以外は同様の手法で、表２及び表３に示すような樹脂コートキャリア２５を得た。
　【０２４７】
　【表２】
　【０２４８】
　【表３】
　【０２４９】
　（トナー製造例５）
・プロポキシ化ビスフェノールとフマル酸を縮合して得られたポリエステル樹脂　１００部
・フタロシアニン顔料　４部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯体　４部
　【０２５０】
　上記原材料をヘンシェルミキサーにより十分に予備混合を行い、２軸押出式混練機により溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに得られた微粉砕物を分級して、重量平均粒径が８．３μｍである負摩擦帯電性のシアン色の粉体（トナー）を得た。
　【０２５１】
　上記シアン色の粉体１００部と、酸化チタン微粉末１．０部とをヘンシェルミキサーで混合し、シアントナー５を得た。
　【０２５２】
　
実施例６
　前述のシアントナー５とキャリア８とをトナー濃度８％で混合して現像剤を作製し、カラー複写機ＣＬＣ−５００（キヤノン製）を用い画像面積比率２５％のオリジナル原稿を用いて３０℃／８０％Ｒｈ及び３０℃／９０％Ｒｈ下、５０００枚の画出しをした結果を表４に示した。表４より上述の現像剤は、耐刷試験における変動も小さく、５０００枚後の飛散も問題無く、非常に良好であることがわかる。
　【０２５３】
　なお、以下の比較例及び実施例も同様に表４に示した。
　【０２５４】
　
実施例７
　キャリア９を用い実施例６と同様の実験を行ったところ、表４に示すように良好な結果が得られた。
　【０２５５】
　
実施例８
　キャリア１０を用い、実施例６と同様の実験を行ったところ、３０℃／９０％Ｒｈ下で５０００枚後にわずかにトナー飛散が見られたが、問題無いレベルであり、その他の結果は良好であった。
　【０２５６】
　
実施例９
　キャリア１１を用い、実施例６と同様の実験を行ったところ、３０℃／８０％Ｒｈ下では良好な結果が得られ、３０℃／９０％Ｒｈ下では、５０００枚後にわずかにトナー飛散が見られ、画像濃度、カブリ共に若干高くなったがいずれも問題無いレベルであった。
　【０２５７】
　
実施例１０
　キャリア１２を用い、実施例６と同様の実験を行ったところ、３０℃／８０％Ｒｈ下では良好な結果が得られ、３０℃／９０％Ｒｈ下では、５０００枚後にわずかに飛散が見られ、初期から耐久をとおして画像濃度、カブリ共に若干高めで推移したが、いずれも問題無いレベルであった。
　【０２５８】
　
実施例１１
　キャリア１３を用い、実施例６と同様の実験を行ったところ、３０℃／８０％Ｒｈ下では良好な結果が得られ、３０℃／９０％Ｒｈ下では、５０００枚後にわずかに飛散が見られ、画像濃度、カブリ共に若干高くなったがいずれも問題無いレベルであった。
　【０２５９】
　
実施例１２
　キャリア１７を用い、実施例６と同様の実験を行ったところ、３０℃／８０％Ｒｈ下では良好な結果が得られ、３０℃／９０％Ｒｈ下では、初期から耐久５０００枚を通して画像濃度、カブリ共に若干高めであったが問題無いレベルで安定に推移し、飛散もわずかであった。
　【０２６０】
　
実施例１３
　キャリア１８を用い、実施例６と同様の実験を行ったところ、３０℃／８０％Ｒｈ下では良好な結果が得られ、３０℃／９０％Ｒｈ下では、耐久５０００枚後に画像濃度、カブリ共に若干高くなったが問題無いレベルであった。飛散もわずかに見られただけだった。
　【０２６１】
　
実施例１４
　キャリア２３を用い、実施例６と同様の実験を行ったところ、３０℃／８０％Ｒｈ下では良好な結果が得られ、３０℃／９０％Ｒｈ下では、耐久後にカブリが若干上昇し、飛散もわずかに見られたが、いずれも問題無いレベルであった。
　【０２６２】
　
実施例１５
　キャリア２５を用い、実施例６と同様の実験を行ったところ、表４に示すように良好な結果が得られた。
　【０２６３】
　
実施例１６
　キャリア１４を用い、実施例６と同様の実験を行ったところ、３０℃／８０％Ｒｈ下では良好な結果が得られたが、３０℃／９０％Ｒｈ下では、５０００枚後に画像濃度及びカブリ共に若干高くなってしまい、飛散も見られた。
　【０２６４】
　添加剤（ＩＶ）だけでは架橋が不十分なためキャリアの耐久性が低く、帯電量が低下したためと思われる。
　【０２６５】
　
実施例１７
　キャリア１５を用い、実施例６と同様の実験を行ったところ、３０℃／８０％Ｒｈ下では良好な結果が得られたが、３０℃／９０％Ｒｈ下では、初期から耐久５０００枚を通して画像濃度、カブリ共に高く、飛散も見られた。
　【０２６６】
　添加剤（ＩＩＩ）が多過ぎるためコート膜中にオキシムが多量に残存し、撥水性が不十分なため帯電性が不足したものと思われる。
　【０２６７】
　
実施例１８
　キャリア１６を用い、実施例６と同様の実験を行ったところ、３０℃／８０％Ｒｈ下では良好な結果が得られたが、３０℃／９０％Ｒｈ下では、５０００枚後に画像濃度及びカブリの増加が見られ、、飛散も発生した。
　【０２６８】
　添加剤（ＩＶ）が多過ぎたため未反応の添加剤が多量にポリマー中に残存し、膜の強靭性が不足して耐久性が低いためと思われる。
　【０２６９】
　
実施例１９
　キャリア１９を用い、実施例６と同様の実験を行ったところ、３０℃／８０％Ｒｈ下では良好な結果が得られたが、３０℃／９０％Ｒｈ下では、初期から耐久５０００枚を通して画像濃度及びカプリ共に高く、飛散レベルも悪かった。
　【０２７０】
　樹脂成分（Ｉ）が含有されていないために被膜に弾力性が不足し、もろいために耐久によりはがれが生じて帯電量が低下したこと、及び架橋成分が多いため架橋剤の脱離基の膜中からの離脱が妨げられ、膜の撥水性が低下したことが考えられる。
　【０２７１】
　
実施例２０
　キャリア２０を用い、実施例６と同様の実験を行ったところ、３０℃／８０％Ｒｈ下では良好な結果が得られたが、３０℃／９０％Ｒｈ下では、５０００枚後に画像濃度及びカブリの増加が生じ、飛散も見られた。
　【０２７２】
　樹脂成分（ＩＩＩ）が多過ぎて架橋剤の脱離基の残存量が多いこと、及び、被膜がもろいため、耐久中にはがれが起きてしまったことが原因と思われる。
　【０２７３】
　
実施例２１
　キャリア２１を用い、実施例６と同様の実験を行ったところ、３０℃／８０％Ｒｈ下では良好な結果が得られたが、３０℃／９０％Ｒｈ下では、５０００枚後に画像濃度及びカブリが増加し、飛散も見られた。
　【０２７４】
　樹脂成分（Ｉ）が含有されていないために被膜が比較的もろく、耐久中に破損してしまったためと思われる。
　【０２７５】
　
実施例２２
　キャリア２２を用い、実施例６と同様の実験を行ったところ、３０℃／８０％Ｒｈ下では良好な結果が得られたが、３０℃／９０％Ｒｈ下では、耐久５０００枚後に画像濃度及びカブリ共に増加し、飛散も見られた。
　【０２７６】
　樹脂成分（Ｉ）が多過ぎて被膜の強靭性が不足し、耐久性が不足したものと思われる。
　【０２７７】
　
実施例２３
　キャリア２４を用い、トナー濃度を７％とする以外は実施例６と同様の実験を行ったところ、３０℃／８０％Ｒｈ下では良好な結果が得られたが、３０℃／９０％Ｒｈ下では、初期特性は良好であったが５０００枚後の画像濃度及びカブリ共に上昇し、飛散も見られた。キャリア表面積が小さいため帯電速度が低下したことに加え、コア表面の凸凹とシリコーン樹脂との組み合わせの効果が低下したため、被膜の耐久性が低下したためと思われる。
　【０２７８】
　【表４】
　【０２７９】
　カブリの評価は、東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ　ＭＯＤＥＬ　ＴＣ−６ＤＳを使用して測定し、シアントナー画像ではａｍｂｅｒフィルターを使用し、下記式より算出した。数値が小さい程、カブリが少ない。
　【０２８０】
　カブリ（反射率）（％）＝標準紙の反射率（％）−サンプルの非画像部の反射率（％）
　【０２８１】
　（キャリアの製造例２６）
　トルエン２０部、ブタノール２０部、水２０部、氷４０部を四つ口フラスコにとり、攪拌しながら、ＣＨ３ＳｉＣｌ３１５モルと（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２１０モルとの混合物４０部を加え、更に３０分間攪拌した後、６０℃で１時間縮合反応を行った。その後シロキサンを水で十分に洗浄し、トルエン−キシレン−ブタノール混合溶媒に溶解して、固型分１０％のシリコーンワニスを調製した。
　【０２８２】
　このシリコーンワニスにシロキサン固型分に対して、２．０重量％の下記式で示す硬化剤
　【０２８３】
　【外２７】
を加え、キャリア被覆溶液を作製した。
　【０２８４】
　この被覆溶液を塗布機（岡田精工社製：スピラコータ）により平均粒径４５μｍのＣｕ−Ｚｎ組成の球形フェライト粒子に樹脂被覆量が０．３重量部となるよう塗布した。
　【０２８５】
　得られた塗布後のキャリアを６０℃、１時間乾燥して溶剤を除去後、さらに２００℃、１時間加熱して樹脂被覆キャリア１を得た。
　【０２８６】
　このキャリア物性を表５及び６に示す。
　【０２８７】
　（キャリアの製造例２７〜３８）
　キャリアの製造例１９と同様にして、表５及び６に示す条件で樹脂被覆キャリア２７〜３８を得た。
　【０２８８】
　【表５】
　【０２８９】
　【表６】
　【０２９０】
　（実施例２４）
　前述のシアントナー５とキャリア２６とをトナー濃度５％で混合して、二成分系現像剤を作製しカラー複写機ＣＬＣ５００（キヤノン製）を用い、現像コントラスト３００Ｖで画像面積比率２５％のオリジナル原稿を用いて、２３℃／６５％Ｒｈ下で１万枚の画出しをした結果を表６に示した。表６より、上述の二成分系現像剤は、耐刷試験における変動も小さく、１万枚後の飛散も問題なく、非常に良好であることがわかる。評価結果を表７に示す。
　【０２９１】
　（実施例２５乃至２９及び比較例５乃至９）
　実施例２４で用いたキャリア２６に代えて表６に示したキャリアを表７で示すようにそれぞれ用いることを除いては、実施例２４と同様にして二成分系現像剤を調製し、同様にして評価を行った。評価結果を表７に示す。
　【０２９２】
　（実施例３０及び３１）
　実施例２４で用いたキャリア２６に代えて、表６に示したキャリアを表７で示すようにそれぞれ用い、さらにトナー濃度を６％、現像コントラストを２５０Ｖ（実施例３０）及びトナー濃度を７％、現像コントラストを２２０Ｖ（実施例３１）にそれぞれ変更することを除いては、実施例２４と同様にして二成分系現像剤を調製し、同様にして評価を行った。評価結果を表７に示す。
　【０２９３】
　【表７】
　【０２９４】
　（キャリアの製造例３９）
　トルエン２０部、ブタノール２０部、水２０部、氷４０部を四つ口フラスコにとり、攪拌しながらＣＨ３ＳｉＣｌ３１５モルと（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２１０モルとの混合物４０部を加え、更に３０分間攪拌した後、６０℃で１時間縮合反応を行った。その後シロキサンを水で十分に洗浄し、トルエン−キシレン−ブタノール混合溶媒に溶解して固型分１０％のシリコーンワニスを調製した。
　【０２９５】
　このシリコーンワニスにシロキサン固型分に対して２．０重量％の下記式で示す硬化剤、
　【０２９６】
　【外２８】
及び、２．０重量％の下記式で示すアミノシランカップリング剤、
　【０２９７】
　【外２９】
を添加し、キャリア被覆溶液を作製した。
　【０２９８】
　この被覆溶液を塗布機（岡田精工社製：スピラコータ）により、表８に示すキャリア芯材Ａに樹脂コート量が０．３重量％となるように塗布し、コーティングキャリア３９を得た。
　【０２９９】
　このキャリア３９は、キャリア粒子表面のＸＰＳ測定の原子数の比が、Ｓｉ／Ｃ＝０．５であり、金属原子であるＣｕ、Ｚｎ、Ｆｅの原子数の合計が、０．５個数％であり、重量平均粒径４５μｍ、重量分布において２６μｍ以上３５μｍ未満の粒径のキャリア粒子が１６重量％、３５μｍ以上４３μｍ未満の粒径のキャリア粒子が１５重量％、７４μｍ以上の粒径のキャリア粒子が０重量％、５００Ｖの電圧を印加したときの電流値が６８μＡであった。
　【０３００】
　（キャリア製造例４０〜４９）
　キャリア製造例３９で用いたキャリア芯材、被覆溶液及び被覆量を表８に示すように変更し、キャリア製造例３９と同様にしてコーティングキャリア４０〜４９を作成した。
　【０３０１】
　上記のコーティングキャリア３９〜４９の物性を表８に示す。
　【０３０２】
　【表８】
　【０３０３】
　（トナーの製造例６）
・プロポキシ化ビスフェノールとフマル酸を縮合して得られたポリエステル樹脂　１００部
・フタロシアニン顔料　４部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯体　４部
　【０３０４】
　上記原材料をヘンシェルミキサーにより十分に予備混合を行い、２軸押出式混練機により溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに得られた微粉砕物を分級して、重量平均粒径が８．３μｍである負摩擦帯電性のシアン色の粉体（トナー）を得た。
　【０３０５】
　上記シアン色の粉体１００部と、水系中でｎＣ４Ｈ９−Ｓｉ−（Ｏ３）３を１５部、１００ｃＳｔのジメチルポリシロキサンエマルジョンを５部で処理した球状のアナターゼ型酸化チタン微粉末（平均粒径０．０５μｍ、疎水化度６０％、透過率６５％）１．０部とを、ヘンシェルミキサー混合し、シアントナー６を得た。
　【０３０６】
　
実施例３２
　上記シアントナー６を６部に対し、表７のキャリア３９を９４部混合して二成分系現像剤とした。
　【０３０７】
　上記二成分系現像剤を用いて、市販のキヤノン製カラー複写機（ＣＬＣ−５５０、現像スリーブに現像主極９６０ガウスを持つ５極構成のマグネットローラー内蔵）の改造機を用いて、図１の交番電界を重畳して２３℃／６０％Ｒｈ下で試験した。
　【０３０８】
　現像条件はＶｃｏｎｔ＝２５０Ｖ、Ｖｂａｃｋ＝−１３０Ｖと設定した。
　【０３０９】
　その結果、３万枚及び４万枚の耐刷後でもハイライト再現にすぐれたオリジナルチャートを忠実に再現する画像濃度１．６〜１．７の良好な画像が得られた。また連続複写中もキャリア付着や濃度変動のない画像が得られ、現像剤濃度制御も良好で安定したものであった。
　【０３１０】
　さらに、２３℃／５％Ｒｈ下及び３０℃／８０％Ｒｈ下で４万枚の画出しを行ったところ、良好な結果が得られた。結果を表９及び１０に示す。
　【０３１１】
　
実施例３３
　実施例３２で用いたキャリア３９に代えてキャリア４０を使用して、実施例３２と同様に試験を行ったところ、２３℃／６０％Ｒｈ下での３万枚後まで表９に示す通り実用上問題ない結果であった。４万枚後では表１０に示す通りトナー飛散が生じた。３０℃／８０％Ｒｈ下及び２３℃／５％Ｒｈ下での評価は行わなかった。
　【０３１２】
　
比較例１０
　実施例３２で用いたキャリア３９に代えてキャリア４１を使用して、実施例３２と同様に試験を行ったところ、２３℃／６０％Ｒｈ下での３万枚後で表９に示す通りキャリア付着が生じた。４万枚後では、表１０に示す通りベタ画像の均一性が低下し、さらにキャリア付着も生じていた。３０℃／８０％Ｒｈ下及び２３℃／５％Ｒｈ下での評価は行わなかった。
　【０３１３】
　
実施例３４
　実施例３３において、トナー濃度を４％として試験を行ったところ、２３℃／６０％Ｒｈ下での３万枚後まで表９に示す通り実用上問題ない結果であった。４万枚後では表１０に示す通り実施例３３に比較してトナー飛散は向上したが、ハーフトーン均一性、ベタ画像均一性及び細線再現性が低下した。３０℃／８０％Ｒｈ下及び２３℃／５％Ｒｈ下での評価は行わなかった。
　【０３１４】
　
比較例１１
　比較例１０において、トナー濃度を９％として試験を行ったところ、２３℃／６０％Ｒｈ下での３万枚後にキャリア付着が生じた。４万枚後では、表１０に示す通りキャリア付着が生じていた。３０℃／８０％Ｒｈ下及び２３℃／５％Ｒｈ下での評価は行わなかった。
　【０３１５】
　
実施例３５
　実施例３２で用いたキャリア３９に代えてキャリア４２を使用して、実施例３２と同様に試験を行ったところ、２３℃／６０％Ｒｈ下での３万枚後及び４万枚まで表９及び表１０に示す通り実用上問題ない結果であった。３０℃／８０％Ｒｈ下では、４万枚後に表１０に示す通りカブリ及びトナー飛散が発生した。２３℃／５％Ｒｈ下での評価は行わなかった。
　【０３１６】
　
比較例１２
　実施例３２で用いたキャリア３９に代えてキャリア４３を使用して実施例３２と同様に試験を行ったところ、２３℃／３０％Ｒｈ下での３万枚後で表９に示す通りカブリの発生、ハーフトーン均一性の劣化及びキャリア付着が生じていた。４万枚後では、表１０に示す通りさらにベタ均一性も劣化した。３０℃／８０％Ｒｈ下及び２３℃／５％Ｒｈ下での評価は行わなかった。
　【０３１７】
　
実施例３６
　実施例３２で用いたキャリア３９に代えてキャリア４４を使用して実施例３２と同様にして試験を行ったところ、２３℃／３０％Ｒｈ下での３万枚後及び４万枚後まで表９及び表１０に示す通り実用上問題ない結果であった。３０℃／８０％Ｒｈでは、表１０に示す通り４万枚後まで実用上問題ない結果であったが、２３℃／５％Ｒｈ下では４万枚後にカブリの発生及びベタ均一性の劣化が生じた。
　【０３１８】
　
実施例３７及び３８
　実施例３２で用いたキャリア３９に代えてキャリア４５及びキャリア４６を使用して、実施例３２と同様にそれぞれ試験を行ったところ、表９及び表１０に示す通り、良好な結果が得られた。
　【０３１９】
　実施例３９
　実施例３２で用いたキャリア３９に代えてキャリア４７を使用して、実施例３２と同様に試験を行ったところ、表９及び表１０に示す通り２３℃／６０％Ｒｈ下及び３０℃／８０％Ｒｈ下では、実用上問題ない結果であった。２３℃／５％Ｒｈ下での評価は行わなかった。
　【０３２０】
　実施例４０及び４１
　実施例３２で用いたキャリア３９に代えてキャリア４８及び４９を使用して、実施例３２と同様にそれぞれ試験を行ったところ、表９及び表１０に示す通り良好な結果が得られた。
　【０３２１】
　【表９】
　【０３２２】
　【表１０】
　【０３２３】
　
参考例２
　実施例３２において交番電界を図２に示すものに変える以外は、実施例３２と同様に試験を行ったところ、２３℃／６０％Ｒｈ下での３万枚後では表１１に示す通り実用上問題ない結果であったが、４万枚後では表１２に示す通り、実施例３２に比較して画像濃度が低くなりカブリが低下した。
　【０３２４】
　
実施例４２及び４３
　実施例３２において交番電界を図３及び図４に示すものに変える以外は、実施例３２と同様に試験を行ったところ、表１１及びに表１２に示す通り良好な結果が得られた。特に実施例４２は実施例４３に比較して環境変動による影響が少なくより良好であった。
　【０３２５】
　（トナーの製造例７及び８）
　トナーの製造例６において酸化チタン微粒子を使用しないトナー７及び疎水性シリカＲ９７２（日本アエロジル）を使用したトナー８をそれぞれ作製した。
　【０３２６】
　
参考例３
　実施例３２で用いたトナー６に代えてトナー７を使用して実施例３２と同様に試験をしたところ、２３℃／６０％Ｒｈ下では表１１及び表１２に示す通りカブリの発生、ハーフトーン均一性、ベタ均一性及び細線再現性が低下した。３０℃／８０％Ｒｈ下及び２３℃／５％Ｒｈ下での評価は行わなかった。
　【０３２７】
　
実施例４４
　実施例３２で用いたトナー６に代えてトナー８を使用して実施例３２と同様に試験を行ったところ、２３℃／６０％Ｒｈ下の３万枚後では、表１１に示す通り実用上問題結果であった。４万枚後は、表１２に示す通りカブリの発生及びベタ均一性が低下した。３０℃／８０％Ｒｈ下及び２３℃／５％Ｒｈ下での評価は行わなかった。
　【０３２８】
　（トナーの製造例９）
　トナーの製造例６で用いた酸化チタン微粒子に代えて、平均粒径０．４μｍ、疎水化度５０％の顔料用酸化チタン微粒子を使用してトナー９を作製した。
　【０３２９】
　
参考例４
　実施例３２で用いたトナー６に代えてトナー９を使用して実施例３２と同様に試験を行ったところ、表１１及び表１２に示す通り２３℃／６０％Ｒｈ下での３万枚にカブリが発生し、ハーフトーン均一性が低下した。さらに４万枚後ではさらに細線再現性が低下し、かつトナー飛散が生じた。３０℃／８０％Ｒｈ下及び２３℃／５％Ｒｈ下での評価は行わなかった。
　【０３３０】
　（トナーの製造例１０）
　トナーの製造例６で用いた酸化チタン微粒子に代えて、球状のアナターゼ型の親水性酸化チタンをメタノール９５部／水５部の混合溶媒中にｎ−Ｃ４Ｈ９−Ｓｉ−（ＯＣＨ３）３を添加した後、ヘンシェルミキサーで混合処理／乾燥／解砕した、平均粒径０．０７μｍ、疎水化度４５％、透過率４０％の酸化チタン微粒子を使用する以外は同様にしてトナー１０を作製した。
　【０３３１】
　
実施例４５
　実施例３２で用いたトナー６に代えてトナー１０を使用して実施例３２と同様に試験を行ったところ、表１１及び表１２に示す通り良好な結果が得られた。
　【０３３２】
　（トナー製造例１１）
　トナー製造例６で用いた酸化チタン微粒子に代えて、球状のルチル型親水性酸化チタンを使用して得られた平均粒径０．０３μｍ×０．１０μｍ、疎水化度５０％、透過率５０％の酸化チタン微粒子を使用する以外は同様にしてトナー１１を作製した。
　【０３３３】
　
実施例４６
　実施例３２で用いたトナー６に代えてトナー１１を使用して実施例３２と同様に試験を行ったところ、表１１及び表１２に示す通り良好な結果が得られた。
　【０３３４】
　（トナーの製造例１２）
　トナー製造例６で用いた酸化チタン微粒子に代えて、ジメチルポリシロキサンを使用しない以外は同様にして得られた平均粒径０．０５μｍ、疎水化度５５％、透過率６０％の酸化チタン微粒子を使用する以外は同様にしてトナー１２を作製した。
　【０３３５】
　
実施例４７
　実施例３２で用いたトナー６に代えてトナー１２を使用して実施例３２と同様に試験を行ったところ、表１１及び表１２に示す通り良好な結果が得られた。
　【０３３６】
　（トナーの製造例１３）
　トナー製造例１２で使用した酸化チタン微粒子に加え、更に、１００ｃＳｔのジメチルポリシロキサンをヘンシェルミキサーで添加混合し、乾燥、解砕して、平均粒径０．０７μｍ、疎水化度６５％、透過率５０％の酸化チタン微粒子を５部使用する以外は同様にしてトナー１３を得た。
　【０３３７】
　
実施例４８
　実施例３２で用いたトナー６に代えてトナー１３を使用して実施例３２と同様に試験を行ったところ、表１１及び表１２に示す通り良好な結果が得られた。
　【０３３８】
　【表１１】
　【０３３９】
　【表１２】
　【０３４０】
　【発明の効果】
　本発明においては、キャリアがキャリア芯材及び該キャリア芯材を被覆するシリコーン樹脂被覆層を有するキャリア粒子によって構成されており、該キャリア粒子は、ＸＰＳ測定におけるキャリア粒子表面に存在する珪素原子と炭素原子との原子数の比が下記条件、
　Ｓｉ／Ｃ＝０．１〜２．０
を満たし、かつ該キャリア粒子表面には、金属原子が０．１〜５個数％存在することから、（１）トナーの帯電の立ち上がりを良好にすることができ、トナーの外添剤の付着が生じにくく、さらに低湿下でのチャージアップや高湿下での帯電のリークが生じにくく、各環境下においてトナーを良好に帯電し、安定した画像を得ることが可能であり、（２）トナーに対して充分なマイナスの電荷を与えることが可能であり、かつキャリアが物理的な衝撃に強く被覆層の剥れが生じにくく、（３）大画像面積のカラー原稿の連続複写を行っても画像濃度の低下及びかすれが生じにくく、（４）連続複写を行っても機内でのトナーの飛散が生じにくく、かつカブリのない鮮明な画像であり、画像濃度が高く細線再現性及びハイライト部の階調性に優れた画像形成が可能である。
【図面の簡単な説明】
　【図１】
　本発明の実施例を用いた交流電界のパターンを示す図である。
　【図２】
　本発明の参考例に用いた交流電界のパターンを示す図である。
　【図３】
　本発明の実施例で用いた交流電界のパターンを示す図である。
　【図４】
　本発明の実施例に用いた交流電界のパターンを示す図である。
　【図５】
　本発明の画像形成方法を実施し得る画像形成装置の概略説明図である。
　【符号の説明】
　１　現像スリーブ（現像剤担持体）
　２　磁石
　３　第１搬送スクリュー
　４　第２搬送スクリュー
　５　規制ブレード（現像剤層厚規制部材）
　６　現像容器
　７　隔壁
　８　補給用トナー
　９　現像剤
　１０　補給口
　１１　感光ドラム（潜像保持体）
　１２　現像装置
　１３　バイアス印加手段