(57)【要約】  非水電解質電池用負極活物質は、Ｃｕ−Ｋα線源とする粉末Ｘ線回折法における最強度ピークが（００１）面、（００２）面又は（００３）面のピークであり、前記最強度ピークの半値幅（２θ）が0.5deg以上4deg以下で、かつ単斜晶系二酸化チタンの結晶構造を有する化合物を含む。
2010131364.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕ−Ｋα線源とする粉末Ｘ線回折法における最強度ピークが（００１）面、（００２）面又は（００３）面のピークであり、前記最強度ピークの半値幅（２θ）が0.5deg以上4deg以下で、かつ単斜晶系二酸化チタンの結晶構造を有する化合物を含むことを特徴とする非水電解質電池用負極活物質。
【請求項２】
前記化合物が下記（１）式を満足することを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池用負極活物質。
Ｉ(110)／Ｉ(00Z)≦１      （１）
但し、Ｉ(00Z)は前記最強度ピークの強度で、Ｉ(110)は前記粉末Ｘ線回折法における（１１０）面のピーク強度である。
【請求項３】
前記化合物は、短軸が０．１μｍ〜５０μｍ、長軸が０．１μ〜２００μｍで、かつアスペクト比が１〜５０の結晶を含むことを特徴とする請求項２記載の非水電解質電池用負極活物質。
【請求項４】
前記化合物はLixTiO2 (0≦x≦1)で表されることを特徴とする請求項３記載の非水電解質電池用負極活物質。
【請求項５】
リチウムを吸蔵・放出可能な正極と、
請求項１に記載の負極活物質を含む負極と、
非水電解質と
を備えることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項６】
リチウムを吸蔵・放出可能な正極と、請求項１に記載の負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備える非水電解質電池を有することを特徴とする電池パック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質電池用負極活物質、非水電解質電池および電池パックに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
単斜晶系の二酸化チタンが、非特許文献１に開示されている。また、特許文献１には、青銅型構造の酸化チタンTiO2を用いたリチウムイオン蓄電池が開示されている。特許文献２には、（１１０）面のピークが最強度ピークであるチタン酸ブロンズ型の結晶構造を有する二酸化チタンを用いたリチウム二次電池が開示されている。【０００３】
特許文献３には、（００３）面のピークが最強度ピークであるチタン酸化合物が記載されているものの、その最強度ピークの半値幅（２θ）は０．４degである。このため、可逆的な充放電容量が低くなる。【０００４】
特許文献１〜３の電池容量は、単斜晶系二酸化チタンを活物質に用いた場合の理論容量である約330 mAh/gよりも著しく低い。また、スピネル型チタン酸リチウムの実用容量は170 mAh/gであり、特許文献１〜３に記載の二酸化チタンを活物質として用いても、スピネル型チタン酸リチウムと比較して容量を大きく向上させることは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−３４３６８号
【特許文献２】特開２００８−１１７６２５号
【特許文献３】ＷＯ  2009/028553  Ａ１
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】R. Marchand, L. Brohan, M. Tournoux, Material Research Bulletin 15, 1129 (1980)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、初回放電容量が高く、かつ充放電サイクル性能に優れる非水電解質電池用負極活物質を提供することを目的とする。また、前記負極活物質を用いた非水電解質電池及び電池パックを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る非水電解質電池用負極活物質は、Ｃｕ−Ｋα線源とする粉末Ｘ線回折法における最強度ピークが（００１）面、（００２）面又は（００３）面のピークであり、前記最強度ピークの半値幅（２θ）が0.5deg以上4deg以下で、かつ単斜晶系二酸化チタンの結晶構造を有する化合物を含むことを特徴とする。【０００９】
本発明に係る非水電解質電池は、リチウムを吸蔵・放出可能な正極と、
前記非水電解質電池用負極活物質を含む負極と、
非水電解質と
を備えることを特徴とする。【００１０】
本発明に係る電池パックは、前記非水電解質電池を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、初回放電容量が高く、かつ充放電サイクル性能に優れる非水電解質電池用負極活物質、前記負極活物質を用いた非水電解質電池およびこの電池を有する電池パックを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】第１実施形態におけるTiO2(B)の層状結晶構造の模式図。
【図２】アスペクト比の算出方法を説明するための模式図。
【図３】第２実施形態に係る非水電解質電池の断面図。
【図４】図３のＡ部の拡大断面図。
【図５】第２実施形態に係る他の非水電解質電池を模式的に示す部分切欠斜視図。
【図６】図５のＢ部の拡大断面図。
【図７】第３実施形態に係る電池パックの分解斜視図。
【図８】図７の電池パックの電気回路を示すブロック図。
【図９】実施例１Ｂの二酸化チタンの粉末X線回折図。
【図１０】実施例２Ｂの二酸化チタンの粉末X線回折図。
【図１１】実施例３Ｂの二酸化チタンの粉末X線回折図。
【図１２】実施例４の二酸化チタンの粉末X線回折図。
【図１３】比較例１の二酸化チタンの粉末X線回折図。
【図１４】比較例３の二酸化チタンの粉末X線回折図。
【図１５】実施例１Ａ、４及び比較例３，４の充放電曲線を示す特性図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明の各実施形態について図面を参照して説明する。なお、実施形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は発明の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。
【００１４】
（第１実施形態）
第一実施形態に係る非水電解質電池用負極活物質は、Ｃｕ−Ｋα線源とする粉末Ｘ線回折法における最強度ピークが（００１）面、（００２）面又は（００３）面のピークであり、前記最強度ピークの半値幅（２θ）が0.5deg以上4deg以下で、かつ単斜晶系二酸化チタンの結晶構造を有する化合物を含む。以下、この化合物を酸化チタン化合物と称す。
【００１５】
ここで、単斜晶系二酸化チタンの結晶構造とは、主に空間群C2/mで表されるもので、前述した非特許文献１に記載されているものを対象としている。以下、リチウムイオンが結晶構造中に含まれている場合も含め、単斜晶系二酸化チタンの結晶構造をTiO2(B)と称する。
【００１６】
図１に、TiO2(B)の層状結晶構造における（００１）面を投影した模式図を示す。図１に示す八面体の頂点に酸化物イオンＡが位置し、この八面体の中央部分にチタンイオンＢが位置する。これらチタンイオンＢと酸化物イオンＡより構成される骨格構造部分Ｘが交互に配置された結果、トンネル構造が形成される。また、骨格構造部分Ｘ間の空隙部分であるＹがリチウムイオンのホストとなる空間となっている。酸化チタン化合物は結晶表面にもリチウムイオンを吸蔵放出可能なサイトが存在し得る。よって、酸化チタン化合物は、空隙部分Ｙにリチウムイオンをインターカレート（挿入）し、また、結晶表面でのリチウムイオンの吸着・放出を許容する性質を持つ。さらに、当該化合物は、リチウムイオン以外にも多くの異種原子や有機化合物等を挿入または吸着することができる。
【００１７】
（００１）面に多く見られるトンネル状の空隙部分にLi+をインターカレーションすると、骨格を構成するTi4+がTi3+へと還元されることで、結晶の電気的中性を保つことが出来る。従って、TiO2(B)は、単位格子あたり１つのTi4+を有することから、理論上、層間に最大１つのLi+を新たに挿入することが可能となる。従って、酸化チタン化合物の組成は、LixTiO2（但し、ｘの値は充放電により0≦x≦１の範囲で変化し得る）で表すことができる。これにより、従来のチタン酸化物に比べて２倍近い値の３３５mAh/gという理論容量を持つことができる。なお、チタン酸化物の単位重量当たりの容量については、Li4Ti5O12のようなスピネル型チタン酸リチウムの理論容量が175 mAh/g程度である。また、スピネル型チタン酸リチウムLi4Ti5O12は、単位化学式あたりの脱挿入可能なリチウムイオンの数が３である。よって、チタンイオン１つあたりに脱挿入可能なリチウムイオンの数は３／５であり、０．６が理論上の最大値である。
【００１８】
TiO2(B)における空間群などの対称性は、インターカレート量やその種類により歪みが発生するために異なる場合があるが、TiO2(B)結晶構造を有する化合物のＣｕ−Ｋα線源とする粉末Ｘ線回折法における最強度ピークが（００1）面、（００２）面又は（００３）面のピークであることによって、当該化合物において（００１）面方向に結晶粒子が配向していることを示唆している。このような化合物では、トンネル構造を有する（００１）面が多く露出しているため、リチウムイオンの移動がスムーズとなると考えられる。結果として実効的な電極容量の向上や、繰り返し充放電性能の向上が可能となる。
【００１９】
更に、上記最強度ピークの半値幅（２θ）が０．５deg以上４deg以下の範囲にある。ピークの半値幅には、粒子の結晶性や結晶子サイズなどの情報が含まれており、酸化チタン化合物を含む負極性能との相関がある。ピークの半値幅が０．５degより小さいと、負極性能は低くなるために好ましくない。これは、TiO2(B)の結晶性が向上している一方で、結晶水の過剰な脱離が生じているためである。結晶水の過剰な脱離の結果、結晶子サイズ増加と格子面間隔が縮小するため、可逆的な充放電容量が少なくなる。一方、ピークの半値幅（２θ）が４degより大きいと、結晶性が著しく低いため、電極容量性能の低下や繰り返し寿命特性の低下が顕著となるため好ましくない。半値幅（２θ）を０．５deg以上４deg以下にすることによって、リチウムイオンの脱挿入が容易な結晶面を多く露出させることができるため、リチウムイオンの拡散性を向上することができ、実効的な電極容量を増加して理論容量との差を縮めることができると共に、繰り返し充放電性能を向上することができる。半値幅（２θ）のより好ましい範囲は、０．６deg以上２deg以下である。
【００２０】
上記酸化チタン化合物は、実効的な電極容量及び繰り返し充放電性能を向上しつつ、この化合物を含む電極の電位を金属リチウム基準で約1.5 V、すなわちスピネル型チタン酸リチウムと同等の電極電位に維持することができる。よって、エネルギー密度が高く、サイクル性能に優れ、かつリチウムイオンの急速充放電が安定的に行える非水電解質電池及び電池パックを実現することができる。
【００２１】
Cu−Kα線による粉末X線回折測定において、TiO2(B)が（００１）面に配向している場合、その反射面と同方位の面指数におけるピーク強度が強く現れる。具体的には、２θ＝１４．２５°付近に現れる（００１）面、２θ＝２８．６８°付近に現れる（００２）面、２θ＝４３．６３°付近に現れる（００３）面に相当するピーク強度が、他の面指数よりも強く現れることで配向を知ることができる。粉末Ｘ線回折図のインデックスであるＡＳＴＭカード（番号３５−００８８）や、前述の非特許文献１及び特許文献２に記載のような公知の二酸化チタンにおいては、２θ＝２５°付近に現れる（１１０）面が最強度ピークとして観測されることから、（００１）面に配向していない。
【００２２】
酸化チタン化合物が下記（１）式を満足することが望ましい。
【００２３】
Ｉ(110)／Ｉ(00Z)≦１      （１）
但し、Ｉ(00Z)は最強度ピークの強度で、Ｉ(110)は前記粉末Ｘ線回折法における（１１０）面のピーク強度である。
【００２４】
前述した（１）式のピーク強度比を１以下にすることによって、先述した（００１）面方向に配向した粒子による性能向上効果が顕著に現れる。また、（００１）面に完全に配向させると、ピーク強度比は実質的に０となる。粒子形態の多結晶体では、ピーク強度比が０になることは殆どのケースで観測されないが、特殊な基板上で配向制御したような薄膜体では、強度比が０になることはあり得る。また、上記薄膜体によると、（００１）面配向の効果が得られやすいため、好ましい形態の１つといえる。
【００２５】
Cu−Kα線による粉末Ｘ線回折法の測定方法を以下に説明する。対象試料の平均粒子径が１０μm程度となるまで粉砕する。その後、深さ０．２ｍｍのガラス試料板に試料を詰めて、外部からガラス板を使い、指で充分に押し付けて平滑化した状態にして測定を行う。このとき、測定試料が十分にホルダー部分に充填されるように留意し、例えばひび割れや空隙といった試料の充填不足等がないように注意する。また、試料をガラスホルダーの深さ（０．２ｍｍ）と均等となるように充填し、充填量の過不足により、ガラスホルダーの基準面より凹凸が生じることのないように注意する。より好ましい方法として、以下の方法が挙げられる。ガラス試料板への充填方法により回折線ピーク位置のずれや強度比の変化を排除するため、約250 MPaの圧力を15分間かけることによって得られる直径10mm厚さ2mmの圧粉体ペレットを製作し、そのペレット表面を測定する。
【００２６】
また、酸化チタン化合物をCu−Kα線による粉末X線回折測定する際、化合物単独の粉体として測定する以外に、酸化チタン化合物を含む電極を測定することが可能である。例えば、酸化チタン化合物の粉末と結着剤と導電剤とを汎用されている溶媒に懸濁することにより作製したスラリーを、電極集電体に塗布し、乾燥し、電極層を作製した後、プレスを施すことにより電極を作製する。作製された電極をX線回折測定に供することで、配向及び最強度ピークを判断することができる。具体的には、測定結果から電極集電体や導電剤等の添加成分に起因する回折線を削除し、TiO2(B)に相当する回折線のみを取り出して、強度関係を調べることで（００１）面の配向及び最強度ピークを知ることができる。この測定方法では、TiO2(B)が特定な結晶面で配向性を持つ場合、プレスにより配向面が強調され、配向性を持たない場合は測定結果に影響されないため、配向性を知る上では好ましい。
【００２７】
最強度ピーク値の半分の強度値に相当する位置における、ピークの広がりを半値幅（２θ）（ＦＷＨＭ）として見積もることができる。
【００２８】
酸化チタン化合物の平均粒子径は特に制約されないが、アスペクト比が１以上５０以下の範囲内であり、短軸が０．１μｍ以上５０μｍ以下、長軸が０．１μｍ以上２００μｍ以下である結晶を含むことが望ましい。これらの比率は必要とされる電池特性に応じて変化させることができる。たとえば、急速充放電を必要とする場合、アスペクト比を１として、長軸及び短軸を０．１μｍとすることで、結晶中のリチウムイオンの拡散距離を小さくすることができるため好ましい。一方で、高容量を必要とする場合、アスペクト比を１０以上とし、短軸を５μｍ、長軸を５０μｍ以上２００μｍ以下とすることで、プレスされた電極体中で、結晶の長手方向側面、すなわち配向面である（００１）面を意図的に多くすることができ、リチウム吸蔵及び放出に有利な結晶面を多く持つ電極を構成することができる。短軸及び長軸それぞれを０．１μｍ以上にすることによって、電極と電解液の接触面積を低減することができると共に、結晶性を高くすることができる。また、長軸が２００μｍ以下の結晶を用いることにより、負極活物質の溶媒中への分散性が良好になり、スラリーの安定性が向上される。
【００２９】
アスペクト比の測定方法としては、粉体の場合レーザー回折計による測定を適用することができる。例えば、あらかじめ電子顕微鏡などで粒子の形態を観察しておき、次いで、レーザー回折計における粒度分布を測定する。あらかじめ電子顕微鏡観察から、粒度が単一で、かつアスペクト比が高い粉体であることが明らかであれば、レーザー回折計における粒度分布は、粒子の短軸に相当する粒度分布のピークと、粒子の長軸に相当する粒度分布のピークが出現するので、それらの比をとることで平均粒度分布として見ることができる。それ以外の場合、電子顕微鏡観察から粒子の短軸及び長軸の長さを測定することで、アスペクト比を得ることができる。
【００３０】
ここで、粒子の長軸は次のようにして決定することができる。すなわち、電子顕微鏡で電極断面を観察したときに、粒子を包絡する円（すなわち外接円）のうち、直径が最小の円（最小外接円と称す）を描く。この最小外接円と粒子の輪郭線が交わる接点をそれぞれ結んだ時に、最大の長さを有する線分を長軸とする。
【００３１】
これを図２を参照して説明する。円Ｃは鱗片状の粒子１０１の最小外接円である。この円Ｃは粒子１０１の輪郭線と点Ｐ１〜Ｐ３において接している。点Ｐ１と点Ｐ２、点Ｐ２と点Ｐ３、点Ｐ３と点Ｐ１を結んだ直線の線分の長さをそれぞれＬ１２、Ｌ２３、Ｌ３１とした時、これらの線分のうち最長のものはＬ１２である。従って、図２に示す粒子１０１の長軸は線分Ｌ１２である。
【００３２】
また、アスペクト比は次のように決定することができる。すなわち、前記方法で長軸を決定した後、この長軸に対して直交する直線が粒子の輪郭線により区切られる線分の中で最大の長さを有する線分を短軸とする。
【００３３】
このように短軸、長軸を決定したときに、アスペクト比は次の式で求めることができる。
【００３４】
アスペクト比＝（長軸）／（短軸）
図２において、長軸はＬ１２、短軸はＬ４である。従って、アスペクト比はＬ１２／Ｌ４として求めることができる。このようにして求められるアスペクト比を、電子顕微鏡写真の視野範囲内の複数点（例えば１００点以上）について測定し、これらの平均を求めることにより、アスペクト比を求めることができる。
【００３５】
酸化チタン化合物のBET比表面積は特に制限されないが、５ｍ2／ｇ以上１００ｍ2／ｇ以下が好ましい。比表面積を５ｍ2／ｇ以上にすることによって、非水電解質との必要な接触面積を確保することができるため、電池性能を向上することができる。また、比表面積を１００ｍ2／ｇ以下にすることによって、電極製造に用いるスラリーの塗布性を良好にすることができると共に、非水電解質と負極活物質との反応性を抑えられるため、寿命特性を向上することができる。
【００３６】
比表面積の分析には、粉体粒子表面に吸着占有面積の判った分子を液体窒素の温度で吸着させ、その量から試料の比表面積を求める方法を用いる。最も良く利用されるのが不活性気体の低温低湿物理吸着によるBET法であり、単分子層吸着理論であるLangmuir理論を多分子層吸着に拡張した、比表面積の計算方法として最も有名な理論であり、これにより求められた比表面積のことをBET比表面積と呼ぶ。
【００３７】
焼成温度を高くするか、焼成時間を長くすることにより、（００１）面に配向を持つTiO2(B)結晶を合成すると、TiO2(B)より熱的に安定なアナターゼ型二酸化チタンを生成しやすく、これら酸化チタンの多形に相当する不純物相を多く含むという問題点がある。ここで、不純物相とは、多形(polymorphism)の相、換言すると同一組成で結晶形状の異なる相や、同一構成元素でありながら化学量論比からずれた相である。更に、TiO2(B)中の結晶水が過剰に脱離することで結晶格子の縮小が起こり、ピークの半値幅（２θ）が０．５degより小さくなり、結果として固体中のリチウムイオンの拡散性が悪くなるため、（００１）面の配向による効果が得られない。
【００３８】
本発明者らは、原料として用いるチタン酸カリウム（K2Ti4O9）、チタン酸ナトリウム（Na2Ti3O7）、チタン酸セシウム（Cs2Ti5O12）等のチタン酸アルカリ化合物を合成する際に、900〜1500℃で溶融し、冷却して結晶化させる溶融法、K2MoO4またはK2WO4などをフラックスとして用いるフラックス法、あるいはKOH等を溶解したアルカリ性溶液とTiO2を用い100〜500℃、10〜1000atmで合成する水熱合成法などを用いることにより、チタン酸アルカリ化合物の結晶成長速度に異方性を持たせ、（００１）面の配向を得られやすい原料結晶を合成することに成功した。得られたチタン酸アルカリ化合物にプロトン交換処理を施してTiO2(B)の前駆体となるチタン酸（H2Ti4O9など）を合成した後、低温かつ短時間の加熱によりTiO2(B)を合成することで、（００１）面に配向させながら、最強度ピークの半値幅（２θ）を０．５deg以上４deg以下の範囲に制御できることを見出したのである。この方法によると、不純物相や格子の縮小が生じない条件で合成できることから、（００１）面の配向効果により、リチウムイオンの脱挿入が容易となるため、理論容量の７０％以上となる２４０ｍＡｈ／ｇ以上の高い容量を持つ負極活物質を提供することができる。なお、上述したのと同様の手法で合成された市販のチタン酸アルカリ化合物の試薬を出発材料として用いてもよい。
【００３９】
上述の溶融法は、原料酸化物や炭酸塩等を化学量論比で混合して融点以上の温度で溶融し、冷却固化して結晶の異方性成長をさせるものである。このときに、公知のフラックス材を適宜添加して溶融させることが好ましい。フラックス材の種類を変えることで、目的とする結晶面の成長速度を制御することができる。
【００４０】
上記フラックス法は、K2MoO4またはK2WO4などをフラックス種として用いることにより結晶の成長軸を制御するものである。
【００４１】
上述の水熱合成法により結晶の特定面が配向したチタン酸アルカリ化合物を得る方法を説明する。まず、チタンアルコキシドを各種溶媒で希釈してチタンアルコキシド溶液を調製する。チタンアルコキシドは、例えばチタンテトライソプロポキシドを用いることができる。溶媒は、例えばエタノールまたは２−プロパノールを用いることができる。溶媒と混合したチタンアルコキシドに純水とエタノールを混合した溶液（エタノール濃度：２０〜５０ｗｔ％）を滴下しながらチタンアルコキシドの加水分解反応を行ってゲル化させ、４００〜６００℃程度で加熱する。次いで、得られた酸化チタン粒子をアルカリ溶液に分散して水熱処理を行う。水熱処理は、従来公知の手法により行うことができる。アルカリ溶液は、例えば水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、水酸化カリウム水溶液を用いることができる。アルカリに分散した酸化チタン粒子を、例えばオートクレーブ圧力容器を用いて加圧加熱、すなわち高温・高圧下（例えば、100〜500℃、10〜1000atm）にて水熱合成処理を行う。このとき、特定の結晶面が成長したナノチューブ構造およびナノワイヤー構造のうちの少なくとも一方の構造を持つチタン酸アルカリ化合物を生成するため、溶融法と同様に（００１）面に配向を持つTiO2(B)の合成が可能となる。
【００４２】
上述した溶融法、フラックス法、水熱法により合成された原料のチタン酸アルカリ化合物の粉末から不純物を取り除くため、蒸留水でよく水洗した後、酸処理をして、アルカリカチオンをプロトンに交換する。チタン酸カリウムや、チタン酸ナトリウム、チタン酸セシウム中の、それぞれカリウムイオン、ナトリウムイオン、セシウムイオンは結晶構造を崩さずに、プロトンとの交換が可能である。酸処理によるプロトン交換は、粉末に濃度０．５〜２Mの塩酸、硝酸、硫酸などを加え攪拌することで行われる。このとき、充分にプロトン交換が完了するまで行われることが望ましい。特に、原料に含まれるカリウムやナトリウム等が残存していると、充放電容量が低くなるため注意が必要である。酸処理時間は特に制限されないが、室温２５℃付近で、濃度１Ｍ程度の塩酸を用いる場合は、２４時間以上行うことが望ましい。より好ましくは、１〜２週間ほど行うと良い。また、プロトン交換を確実に行うため、２４時間ごとに、酸溶液を新しいものと入れ替えることが望ましい。プロトン交換終了時に残留した酸を中和するため、水酸化リチウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加してもよい。プロトン交換が完了したら、再び蒸留水で十分に水洗を行ない、洗浄水のｐＨが６〜８の範囲に入るようにする。プロトン交換を終えた生成物を水洗・乾燥することにより、中間生成物（前駆体）であるチタン酸プロトン化合物を得ることができる。
【００４３】
次に、これらの方法で合成した中間生成物（前駆体）であるチタン酸プロトン化合物を加熱処理することで、最終目的生成物である酸化チタン化合物を得る。チタン酸プロトン化合物の熱処理温度は、チタン酸プロトン化合物の原料組成や粒子径、結晶形状などにより最適な温度が異なる。何れの原料を用いても、加熱温度や時間を制御することで容量の高い酸化チタン化合物を合成することができる。加熱温度は、300℃〜500℃の範囲であり、特に350℃〜400℃が（００１）面の配向を維持するために好ましい。加熱温度が300℃より低いと、結晶性が著しく悪く、電極容量、充放電効率、繰り返し性能が低いため好ましくない。一方で、加熱温度が500℃より高くなると結晶中の原子の再配列が早く進むため、TiO2(B)の（００１）面における配向性が低下するだけでなく、不純物相としてアナターゼ型二酸化チタンが生成するため、結果として電極性能を低下させるため好ましくない。
【００４４】
前述の非特許文献１や特許文献２に記載の公知の合成方法においては、固相反応により合成された等方的な原料を用いているため、リチウム脱挿入に有利なトンネル構造を有する（００１）面が電極中で露出しにくい。このため、電極容量は１６０〜２００mＡｈ/ｇ以下と低いと考えられ、より多くの（００１）面が露出している酸化チタン化合物を含む負極活物質は、高い電極容量を安定的に提供するために有利と考えられる。
【００４５】
（第２実施形態）
第２実施形態に係る非水電解質電池は、正極、上記第１実施形態に係る非水電解質電池用負極活物質を含む負極、非水電解質、セパレータ及び外装部材を備える。
【００４６】
以下、正極、負極、非水電解質、セパレータ、外装部材について詳細に説明する。
【００４７】
正極は、集電体と、この集電体の片面もしくは両面に担持され、正極活物質および結着剤を含む正極層（正極活物質含有層）とを有する。
【００４８】
正極活物質としては酸化物、硫化物等が挙げられる。例えば、リチウムを吸蔵した二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4またはＬｉxＭｎＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（ＬｉxＦｅＰＯ4，ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4，ＬｉxＣｏＰＯ4など）、硫酸鉄［Ｆｅ2（ＳＯ4）3］、バナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物などが挙げられる。ここでｘ、ｙは、０〜1の範囲である。
【００４９】
高い正極電圧が得られる正極活物質は、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉxＭｎ2Ｏ4）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉxＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2）、リチウムリン酸鉄（ＬｉxＦｅＰＯ4）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物などが挙げられる。なお、x、ｙは０〜1の範囲である。
【００５０】
中でも、常温溶融塩を含む非水電解質を用いる場合にはリチウムリン酸鉄、ＬｉxＶＰＯ4Ｆ、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物を用いることがサイクル寿命の観点から好ましい。これは、正極活物質と常温溶融塩との反応性が少なくなるためである。正極活物質の一次粒径は、１００ｎｍ以上１μｍ以下であると好ましい。一次粒径が１００ｎｍ以上の正極活物質は、工業生産の上で取り扱い易くなる。一次粒径が１μｍ以下の正極活物質は、リチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることが可能になる。
【００５１】
正極活物質の比表面積は、０．１ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ2／ｇ以下の比表面積を有する正極活物質は、工業生産の上で取り扱い易く、かつ良好な充放電サイクル性能を確保できる。
【００５２】
正極活物質と集電体の結着等を目的とする結着剤は、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム等が挙げられる。
【００５３】
導電剤は、集電性能を高め、かつ集電体との接触抵抗を抑えるために必要に応じて配合することができる。導電剤は、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等の炭素質物を挙げることができる。
【００５４】
正極活物質および結着剤の配合割合は、正極活物質は８０重量％以上９８重量％以下、結着剤は２重量％以上２０重量％以下の範囲にすることが好ましい。結着剤の量を２重量％以上にすることにより十分な電極強度が得られ、２０重量％以下にすることにより電極の絶縁体の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。
【００５５】
導電剤を加える場合には、その量を３重量％以上にすることにより導電剤の添加効果が得られ、１５重量％以下にすることにより、高温保存下での正極導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。
【００５６】
正極は、例えば正極活物質、結着剤および必要に応じて配合される導電剤を適当な溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを正極集電体に塗布し、乾燥し、正極活物質含有層を形成した後、プレスを施すことにより作製される。
【００５７】
また、正極の作製において正極活物質、結着剤および必要に応じて配合される導電剤をペレット状に形成し、正極活物質含有層として用いてもよい。
【００５８】
正極集電体は、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔であることが好ましい。
【００５９】
アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下にすることが望ましい。アルミニウム箔の純度は９９重量％以上が好ましい。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含む合金が好ましい。アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔に含まれる鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は、１重量％以下にすることが好ましい。
【００６０】
負極は、負極集電体と、負極集電体の片面若しくは両面に担持され、負極活物質および導電剤、結着剤を含む負極層（負極活物質含有層）を有する。この負極層において、分散された負極活物質の間隙を結着剤が埋め、かつ導電剤が集電性能の向上および集電体との接触抵抗を抑えるために配合されている。
【００６１】
負極活物質は、第１実施形態で用いる酸化チタン化合物を含む。
【００６２】
負極活物質として、酸化チタン化合物を単独で用いてもよいが、他の負極活物質と混合して用いてもよい。他の負極活物質としては、アナターゼ型二酸化チタンTiO2や、ラムスデライト型チタン酸リチウムであるLi2Ti3O7、スピネル型チタン酸リチウムであるLi4Ti5O12などが、比重なども近く混合・分散性が良好であるため好ましい。
【００６３】
負極層中の負極活物質の含有量は、７０重量％以上９８重量％以下にすることができる。
【００６４】
導電剤は、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等の炭素質物を挙げることができる。
【００６５】
結着剤は、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴム等が挙げられる。
【００６６】
結着剤は、負極層中に２重量％以上３０重量％以下の範囲で配合されていることが好ましい。結着剤の量を２重量％以上であると、負極層と集電体の結着性が十分で、優れたサイクル特性を期待できる。一方、高容量化の観点から、結着剤は３０重量％以下であることが好ましい。導電剤も負極層中に３０重量％以下の割合で配合されることが好ましい。
【００６７】
集電体は、負極活物質のリチウムの吸蔵・放出電位にて電気化学的に安定である材料が用いられる。集電体は、銅、ニッケル、ステンレス、またはアルミニウムから作られることが好ましい。集電体の厚さは５〜２０μｍであることが好ましい。このような厚さを有する集電体は、負極の強度と軽量化をバランスできる。
【００６８】
負極は、例えば負極活物質、結着剤および導電剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体に塗布し、乾燥し、負極層を形成した後、プレスを施すことにより作製される。
【００６９】
また、負極の作製において負極活物質、結着剤および導電剤をペレット状に形成し、負極層として用いてもよい。
【００７０】
非水電解質は、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質、液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質等が挙げられる。
【００７１】
液状非水電解質は、電解質を０．５モル／Ｌ以上２．５モル／Ｌ以下の濃度で有機溶媒に溶解することにより調製される。
【００７２】
電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］等のリチウム塩、またはこれらの混合物を挙げることができる。電解質は高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ6が最も好ましい。
【００７３】
有機溶媒は、例えばプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等の鎖状カーボネートや、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）等の環状エーテルや、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）等の鎖状エーテルや、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）等の単独または混合溶媒を挙げることができる。
【００７４】
高分子材料は、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。
【００７５】
なお、非水電解質はリチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）、高分子固体電解質、無機固体電解質等を用いてもよい。
【００７６】
常温溶融塩（イオン性融体）は、有機物カチオンとアニオンの組合せからなる有機塩の内、常温（１５〜２５℃）で液体として存在しうる化合物を指す。常温溶融塩としては、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩等が挙げられる。なお、一般に、非水電解質電池に用いられる常温溶融塩の融点は、２５℃以下である。また、有機物カチオンは、一般に４級アンモニウム骨格を有する。
【００７７】
高分子固体電解質は、電解質を高分子材料に溶解し固体化し調製する。    
無機固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する固体物質である。
【００７８】
セパレータは、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を挙げることができる。中でも、ポリエチレン又はポリプロピレンからなる多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であり、安全性向上の観点から好ましい。
【００７９】
外装部材は、厚さ０．５ｍｍ以下のラミネートフィルムまたは厚さ１ｍｍ以下の金属製容器が用いられる。ラミネートフィルムの厚さは０．２ｍｍ以下であることが拠り好ましい。金属製容器は、厚さ０．５ｍｍ以下であることがより好ましく、厚さ０．２ｍｍ以下であることがさらに好ましい。
【００８０】
外装部材の形状としては、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等が挙げられる。電池寸法に応じて、例えば携帯用電子機器等に積載される小型電池用外装部材、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池用外装部材なども用いられる。
【００８１】
ラミネートフィルムは、樹脂フィルム間に金属層を介在した多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂フィルムは、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装部材の形状に成形することができる。
【００８２】
金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金等から形成される。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。アルミニウムまたはアルミニウム合金において鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属の含有量は１％以下にすることが好ましい。これにより、高温環境下での長期信頼性、放熱性を飛躍的に向上させることができる。
【００８３】
次に、第２実施形態に係る非水電解質電池を図３、図４を参照してより具体的に説明する。図３は、第２実施形態に係る扁平型非水電解質電池の断面図、図４は図３のＡ部の拡大断面図を示す。
【００８４】
扁平状の捲回電極群１は、２枚の樹脂フィルムの間に金属層を介在したラミネートフィルムからなる袋状外装部材２内に収納されている。扁平状の捲回電極群１は、外側から負極３、セパレータ４、正極５、セパレータ４の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。最外層の負極３は、図４に示すように負極集電体３ａの内面側の片面に前述した第１の実施形態の負極活物質を含む負極層３ｂを形成した構成を有し、その他の負極３は、負極集電体３ａの両面に負極層３ｂを形成して構成されている。正極５は、正極集電体５ａの両面に正極層５ｂを形成して構成されている。
【００８５】
捲回電極群１の外周端近傍において、負極端子６は最外層の負極３の負極集電体３ａに接続され、正極端子７は内側の正極５の正極集電体５ａに接続されている。これらの負極端子６および正極端子７は、袋状外装部材２の開口部から外部に延出されている。例えば液状非水電解質は、袋状外装部材２の開口部から注入されている。袋状外装部材２の開口部を負極端子６および正極端子７を挟んでヒートシールすることにより捲回電極群１および液状非水電解質を完全密封している。
【００８６】
負極端子は、上述の負極活物質のＬｉ吸蔵放出電位にて電気化学的に安定であり、かつ導電性を備える材料から形成することができる。具体的には、銅、ニッケル、ステンレスまたはアルミニウムが挙げられる。接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料が好ましい。
【００８７】
正極端子は、リチウムイオン金属に対する電位が３Ｖ以上５Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料から形成することができる。具体的には、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金、アルミニウムが挙げられる。接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料が好ましい。
【００８８】
第２実施形態に係る非水電解質電池は、前述した図３および図４に示す構成のものに限らず、例えば図５および図６に示す構成にすることができる。図５は、第２実施形態に係る別の扁平型非水電解質電池を模式的に示す部分切欠斜視図で、図６は図５のＢ部の拡大断面図である。
【００８９】
積層型電極群１１は、２枚の樹脂フィルムの間に金属層を介在したラミネートフィルムからなる外装部材１２内に収納されている。積層型電極群１１は、図６に示すように正極１３と負極１４とをその間にセパレータ１５を介在させながら交互に積層した構造を有する。正極１３は複数枚存在し、それぞれが集電体１３ａと、集電体１３ａの両面に担持された正極活物質含有層１３ｂとを備える。負極１４は複数枚存在し、それぞれが集電体１４ａと、集電体１４ａの両面に担持された負極活物質含有層１４ｂとを備える。各負極１４の集電体１４ａは、一辺が正極１３から突出している。突出した集電体１４ａは、帯状の負極端子１６に電気的に接続されている。帯状の負極端子１６の先端は、外装部材１１から外部に引き出されている。また、図示しないが、正極１３の集電体１３ａは、集電体１４ａの突出辺と反対側に位置する辺が負極１４から突出している。負極１４から突出した集電体１３ａは、帯状の正極端子１７に電気的に接続されている。帯状の正極端子１７の先端は、負極端子１６とは反対側に位置し、外装部材１１の辺から外部に引き出されている。
【００９０】
このような第２実施形態によれば、第１実施形態で説明した負極活物質を含む負極を備えるため、初回放電容量が高く、優れた繰り返し充放電特性を有する非水電解質電池を提供できる。
【００９１】
（第３実施形態）
第３実施形態に係る電池パックは、前述した非水電解質電池（単電池）を複数有し、各単電池を電気的に直列もしくは並列に接続して配置されている。
【００９２】
このような電池パックを図７および図８を参照して詳細に説明する。単電池には、図３に示す扁平型電池を使用することができる。
【００９３】
前述した図３に示す扁平型非水電解質電池から構成される複数の単電池２１は、外部に延出した負極端子６および正極端子７が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結することにより組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図８に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
【００９４】
プリント配線基板２４は、負極端子６および正極端子７が延出する単電池２１側面と対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図８に示すようにサーミスタ２５、保護回路２６および外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、組電池２３と対向する保護回路基板２４の面には組電池２３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
【００９５】
正極側リード２８は、組電池２３の最下層に位置する正極端子７に接続され、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３０は、組電池２３の最上層に位置する負極端子６に接続され、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９，３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２，３３を通して保護回路２６に接続されている。
【００９６】
サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検出し、その検出信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａおよびマイナス側配線３４ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ２５の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単電池２１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池２１もしくは単電池２１全体について行われる。個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図７および図８の場合、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５を接続し、これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。
【００９７】
正極端子７および負極端子６が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。
【００９８】
組電池２３は、各保護シート３６およびプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に収納される。すなわち、収納容器３７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３６が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２３は、保護シート３６およびプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。
【００９９】
なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮チューブを周回させた後、熱収縮チューブを熱収縮させて組電池を結束させる。
【０１００】
図７、図８では単電池２１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続してもよい。組み上がった電池パックを直列、並列に接続することもできる。
【０１０１】
また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。電池パックの用途としては、大電流特性でのサイクル特性が望まれるものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。特に、車載用が好適である。
【実施例】
【０１０２】
以下、本発明の実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、反応で得られた結晶相の同定及び結晶構造の推定は、Cu-Kα線を用いた粉末Ｘ線回折法によって行い、第一の実施形態で示したBET法により比表面積の測定を行った。また、生成物の組成はICP法により分析を行い目的物が得られていることを確認した。【０１０３】
＜実施例１＞  
原料となるチタン酸アルカリ化合物の一例としてK2Ti4O9で表されるチタン酸カリウムの合成を行った。合成方法は特に制約されないが、特定面の結晶成長を促進するため溶融法による合成が好ましい。原材料として、炭酸カリウムと二酸化チタンをモル比２：１となる組成比で混合した。この混合物を白金製のるつぼに入れ、１０００℃まで加熱して溶融した。【０１０４】
次に、溶融した混合物を炉外に取り出し、板状冷却板に流し込んで急冷することで、結晶成長速度の違いを利用し、異方性を持った結晶成長を促進した。得られた固形物を水洗することでカリウムイオンの一部を取り除きつつ、凝集塊を解した。このようにして得られたK2Ti4O9粉末の結晶サイズは、長軸方向が２０〜１００μｍ、短軸方向が１〜１０μｍの板状結晶体であった。このようにして得られた結晶形態のままで、１M濃度の塩酸溶液中に加え、２５℃にて２週間攪拌した。このとき、２４時間ごとに１Ｍ塩酸を新しいものに入れ替えた。得られた懸濁液は分散性が良好で、ろ過による分離が困難であるため遠心分離器を用いて、溶媒分との分離を行った。得られたプロトン交換体H2Ti4O9粉末を純水で洗浄し、洗浄液のｐＨが６〜７になるまで水洗した。【０１０５】
次に、得られた中間生成物（前駆体）H2Ti4O9を、温度３５０℃で、１時間（実施例１Ａ）、３時間（実施例１Ｂ）、６時間（実施例１Ｃ）の３条件で加熱した。正確な熱履歴を得るために、あらかじめ設定された温度の電気炉に試料を入れ、加熱後は速やかに炉外に取り出して、大気中で急冷した。このサンプルを真空中で８０℃、１２時間乾燥を行なった。【０１０６】
図９には、実施例１Bで得られた粉末のＣｕ−Ｋαを線源とする粉末X線回折図を示した。図９及び図９以降の粉末X線回折図において、横軸は２θで、縦軸は強度（intensity）を示す。実施例では、X線回折測定を行うにあたり、平均粒子径が１０μm程度となるまで粉砕した後、250 MPaの圧力を15分間かけることによって得られる直径10mm厚さ2mmの圧粉体ペレットを製作し、そのペレット表面を測定した。測定条件は、走査速度3 deg/min、ステップ幅0.2 deg、管電圧40 kV、管電流20 mAとした。図９に示すように、得られた回折線は、空間群Ｃ２／ｍに属す単斜晶のＴｉＯ2（Ｂ）構造の二酸化チタンであることが確認された。また、各回折線のうち、（００１）面が最も強いピーク強度を示し、その半値幅（２θ）は、１．７０ degであることが分かった。【０１０７】
＜実施例２＞  
実施例１と同様にして得られたK2Ti4O9粉末を、得られた結晶形態のまま、２M濃度の塩酸溶液中に加え、７０℃にて４８時間攪拌した。得られた懸濁液は分散性が良好で、ろ過による分離が困難であるため遠心分離器を用いて、溶媒分との分離を行った。得られたプロトン交換体H2Ti4O9粉末を純水で洗浄し、洗浄液のｐＨが６〜７になるまで水洗した。【０１０８】
次に、得られた中間生成物（前駆体）H2Ti4O9を、温度３５０℃で、１時間（実施例２A）、３時間（実施例２B）、６時間（実施例２C）の３条件で加熱した。正確な熱履歴を得るために、あらかじめ設定された温度の電気炉に試料を入れ、加熱後は速やかに炉外に取り出して、大気中で急冷した。このサンプルを真空中で８０℃、１２時間乾燥を行なった。図１０には、実施例２Bで得られた粉末のＣｕ−Ｋαを線源とする粉末X線回折図を示した。得られた回折線は、空間群Ｃ２／ｍに属す単斜晶のＴｉＯ2（Ｂ）構造の二酸化チタンであることが確認された。また、各回折線のうち、（００２）面が最も強いピーク強度を示し、その半値幅（２θ）は、１．８６ degであることが分かった。【０１０９】
＜実施例３＞  
実施例１と同様にして得られたK2Ti4O9粉末を、長軸方向が５〜５０μｍ、短軸方向が１〜５μｍ程度となるまでボールミルで粉砕したのち、実施例１と同様に１M濃度の塩酸溶液中に加え、２５℃にて２週間攪拌した。得られた懸濁液は分散性が良好で、ろ過による分離が困難であるため遠心分離器を用いて、溶媒分との分離を行った。得られたプロトン交換体H2Ti4O9粉末を純水で洗浄し、洗浄液のｐＨが６〜７になるまで水洗した。【０１１０】
次に、得られた中間生成物（前駆体）H2Ti4O9を、温度３５０℃で、１時間（実施例３A）、３時間（実施例３B）、６時間（実施例３C）の３条件で加熱した。正確な熱履歴を得るために、あらかじめ設定された温度の電気炉に試料を入れ、加熱後は速やかに炉外に取り出して、大気中で急冷した。このサンプルを真空中で８０℃、１２時間乾燥を行なった。図１１には、実施例３Bで得られた粉末のＣｕ−Ｋαを線源とする粉末X線回折図を示した。得られた回折線は、空間群Ｃ２／ｍに属す単斜晶のＴｉＯ2（Ｂ）構造の二酸化チタンであることが確認された。また、各回折線のうち、（００３）面が最も強いピーク強度を示し、その半値幅（２θ）は、１．１０ degであることが分かった。【０１１１】
＜実施例４＞  
次に、ＴｉＯ2（Ｂ）の前駆体となるチタン酸プロトン化合物を水熱法によって合成した。出発原料として、市販の微粒子二酸化チタン（平均粒子径１００ｎｍ）を用いた。微粒子二酸化チタン１ｇを１０ｍｏｌ／Ｌの濃度に調整した水酸化ナトリウム水溶液６０ｍＬとエタノール６０ｍＬの混合溶液中に入れ、十分に攪拌分散した。この分散液を、ポリテトラフルオロエチレン製内壁を有するステンレス製オートクレーブ圧力容器１５０ｍＬ中に移し、１８０℃で２４時間加熱した。これにより、特定の結晶面が成長したナノチューブ状化合物を得た。室温まで冷却した後、生成物を０．５Ｍの塩酸で洗浄し、水洗処理を行った。これらを減圧乾燥機に入れ、８０℃で１２時間乾燥し、ナノチューブ状チタン酸プロトン化合物を得た。次いで、この化合物を３５０℃で３時間加熱することにより、ＴｉＯ2（Ｂ）結晶構造を有する二酸化チタンを得た。この材料の粉末X線回折測定結果を図１２に示した。粉末Ｘ線回折の測定方法及び測定条件は実施例１と同様とした。得られた結果も同様に、回折線は空間群Ｃ２／ｍに属す単斜晶のＴｉＯ2（Ｂ）構造の二酸化チタンであることが確認された。また、各回折線のうち、（００１）面が最も強いピーク強度を示し、その半値幅（２θ）は２．４５degであった。【０１１２】
＜実施例５＞
実施例１と同様の方法で得られた中間生成物（前駆体）H2Ti4O9を、温度３５０℃で、３時間加熱して目的とするTiO2(B)結晶構造を有する二酸化チタンを得た。次に、得られた生成物を、内容積100 cm3のジルコニア製ポットに入れ、直径10 mmのジルコニアボールをポット容積の１／３ほどになるように加えた。これを800 rpmで回転させ、アスペクト比が、それぞれ１．６及び１．２となるように、ボールミルの処理時間をそれぞれ１時間（実施例５A）及び３時間（実施例５B）とした。次に得られた試料の粉末Ｘ線回折を行った。各種測定条件は、実施例１と同様とした。回折線は空間群Ｃ２／ｍに属す単斜晶のＴｉＯ2（Ｂ）構造の二酸化チタンであることが確認されたが、最強度ピークの（００１）面と、（１１０）面のピーク強度比I（１１０）/I（００１）は、それぞれ０．５４及び０．９８となった。【０１１３】
＜比較例１＞
実施例１と同様にして得られたK2Ti4O9粉末を、得られた結晶形態のまま、１M濃度の塩酸溶液中に加え、２５℃にて２週間攪拌した。得られた懸濁液は分散性が良好で、ろ過による分離が困難であるため遠心分離器を用いて、溶媒分との分離を行った。得られたプロトン交換体H2Ti4O9粉末を純水で洗浄し、洗浄液のｐＨが６〜７になるまで水洗した。【０１１４】
次に、得られた中間生成物（前駆体）H2Ti4O9を、温度４００℃で２０時間の条件で加熱した。正確な熱履歴を得るために、あらかじめ設定された温度の電気炉に試料を入れ、加熱後は速やかに炉外に取り出して、大気中で急冷した。このサンプルを真空中で８０℃、１２時間乾燥を行なった。図１３には、比較例１で得られた粉末のＣｕ−Ｋαを線源とする粉末X線回折図を示した。得られた回折線は、空間群Ｃ２／ｍに属す単斜晶のＴｉＯ2（Ｂ）のほか、微量な不純物相も含まれていることが分かった。また、（００１）面が最も強いピーク強度を示したが、その半値幅（２θ）は、０．３８ degと、実施例の合成例に比べて半値幅（２θ）が狭いことが分かった。【０１１５】
＜比較例２＞
比較例１と同様にして得られた中間生成物（前駆体）H2Ti4O9を、温度３００℃で１時間の条件で加熱した。正確な熱履歴を得るために、あらかじめ設定された温度の電気炉に試料を入れ、加熱後は速やかに炉外に取り出して、大気中で急冷した。このサンプルを真空中で８０℃、１２時間乾燥を行なった。この粉末のＣｕ−Ｋαを線源とする粉末X線回折図から得られた回折線は、空間群Ｃ２／ｍに属す単斜晶のＴｉＯ2（Ｂ）であることが確認された。また、（００１）面が最も強いピーク強度を示したが、その半値幅（２θ）は、４．３５ degと、実施例の合成例に比べて半値幅（２θ）が広いことが分かった。【０１１６】
＜比較例３＞
比較例３として、前述の特許文献１に記載の合成方法にて青銅型構造の酸化チタンＴｉＯ2−Ｂを合成した。硝酸カリウムとアナターゼ型二酸化チタンを所定の比で混合し、１０００℃に２４時間加熱するという固相反応法により、Ｋ2Ｔｉ4Ｏ9を得た。次に、この化合物を硝酸水溶液１M中に入れ、常温で１２時間攪拌した。得られた粉末を、蒸留水で数回洗浄し、４００℃で３時間加熱した。図１４に示したように、得られた粉末のＣｕ−Ｋαを線源とする粉末X線回折図から、ＡＳＴＭカード番号３５−００８８と同様の、（１１０）面をメインピークとする回折線が得られ、特異的な配向は観測されなかった。【０１１７】
＜比較例４＞
比較例４として、前述の特許文献２に記載の合成方法にてチタン酸ブロンズ型の結晶構造を有する二酸化チタンを合成した。高純度の試薬原料である炭酸ナトリウム粉末と二酸化チタン粉末を用いて、モル比でＮａ：Ｔｉ＝２：３となるように秤量・混合したのち、８００℃で２０時間の加熱を２回行った。このようにして得られたＮａ2Ｔｉ3Ｏ7多結晶体を０．５Ｍの塩酸溶液に浸漬し、室温条件下で５日間保持して、プロトン交換処理を行った。その後、水洗し、真空中１２０℃で２４時間乾燥を行い、前駆体であるプロトン交換体Ｈ2Ｔｉ3Ｏ7多結晶体を得た。次に、得られた前駆体Ｈ2Ｔｉ3Ｏ7多結晶体を、空気中３２０℃で２０時間処理することによって、前述の特許文献２に記載のチタン酸ブロンズ型の結晶構造を有する二酸化チタンを得た。得られた粉末のＣｕ−Ｋαを線源とする粉末X線回折図から、ＡＳＴＭカード番号３５−００８８と同様の（１１０）面をメインピークとする回折線が得られ、特異的な配向は観測されなかった。【０１１８】
実施例及び比較例それぞれで得られた負極活物質の粉末に、バインダとしてポリテトラフルオロエチレンを重量比で１０wt％混合して成型し、電極を得た。なお、比較例１の電極では、導電助剤としてアセチレンブラックを重量比で３０wt％混合して成型した。これらの電極の対極として、金属リチウム箔を用いた。この測定セルでは、リチウム金属を対極としているため、実施例および比較例の電極電位は対極に比して貴となる。このため、充放電の方向は、実施例および比較例の電極を負極として用いたときと反対になる。ここで、混乱を避けるため、本実施例ではリチウムイオンが実施例および比較例の電極に挿入される方向を充電、脱離する方向を放電という呼称で統一することにする。電解液には、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの体積比１：１の混合溶媒中に過塩素酸リチウムを１Ｍの濃度で溶解させたものを用いた。【０１１９】
以上の実施例および比較例の電極、対極、電解液を用いて、電気化学測定セルを構成した。なお、本実施例においては負極にリチウム金属を用いているため、正極として作動させているが、従来公知の正極材料と組み合わせることで、負極として動作させることも可能である。【０１２０】
実施例及び比較例の充放電カーブを評価した。実施例について、金属リチウム電極基準で１．０Ｖ〜３．０Ｖの電位範囲で充放電を行った。充放電電流値 ０．０５ｍＡ／ｃｍ2とし、室温にて充放電試験を行った。【０１２１】
次に、実施例の負極活物質が、安定的に充放電が可能であることを確認するため、実施例および比較例のセルに、５０サイクル繰り返し充放電を行い（充電／放電で１サイクルとする）、５０回放電容量維持率を調べた。充放電は、金属リチウム電極基準で１．０Ｖ〜３．０Ｖの電位範囲で、電流値を０．０５ｍＡ／ｃｍ2とし、室温にて行った。５０回放電容量維持率は、０．０５ｍＡ／ｃｍ2の時の初回放電容量１００％として算出した。【０１２２】
図１５に、実施例１A，４及び比較例３，４の放電カーブを示す。表１には、実施例１〜５及び比較例１〜４における最強度ピーク面指数、強度比I(110)/I（00Z）、最強度ピーク半値幅（２θ）、初回放電容量、５０回放電容量維持率、初回充放電効率、アスペクト比、BET比表面積を記した。アスペクト比は、前述した電子顕微鏡観察から粒子の短軸及び長軸の長さを測定することで算出した。
【表１】
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【０１２３】
表１から明らかなように、実施例１〜５は、比較例１〜４に比べて２０％〜５０％ほど高い初回放電容量を得ていることが分かった。更に、繰り返し充放電特性についても、良好な結果を得ることができた。また、図１５の結果から、実施例１Ａ，４によると、容量が２００ｍＡｈ／ｇを超えた辺りから放電カーブが上昇しているのに対し、（１１０）面のピークが最強度ピークである比較例３，４によると、容量が２００ｍＡｈ／ｇに達する前に放電カーブが上昇していることがわかる。これらの結果から、従来の合成方法により合成されたものに比べ、実施例の負極活物質は放電容量が大きく、繰り返し充放電性能が良好であることが分かった。【０１２４】
また、実施例１〜３を比較することにより、（００１）面のピークが最強度ピークである実施例１において、高い初回放電容量を得られることがわかる。【０１２５】
なお、本実施例にて記載されている最強度ピークの面指数については、粉末X線回折装置の各種スリット等の測定条件、サンプリング方法などにより、（００１）面、（００２）面、（００３）面の中で順列が入れ替わる可能性がある。これは、対象としている（００１）面、（００２）面、（００３）面のピーク強度が近接しており、測定方法により強度が１０％前後変動する可能性があるためである。しかし、何れの場合においても、これら３つの面指数のうち少なくとも１つが最強度ピークを持つことで、本願に記載の効果を得ることができる。【０１２６】
以上、本発明の実施の形態を説明したが、本発明はこれらに限られず、特許請求の範囲に記載の発明の要旨の範疇において様々に変更可能である。また、本発明は、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で種々に変形することが可能である。さらに、上記実施形態に開示されている複数の構成要素を適宜組み合わせることにより種々の発明を形成できる。
【符号の説明】
【０１２７】
１，１１…電極群、２，１２…外装部材、３，１４…負極、４，１５…セパレータ、５，１３…正極、６，１６…負極端子、７，１７…正極端子、２１…単電池、２４…プリント配線基板、２５…サーミスタ、２６…保護回路、３７…収納容器。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【手続補正書】
【提出日】平成24年4月23日(2012.4.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕ−Ｋα線源とする粉末Ｘ線回折法における最強度ピークが（００１）面、（００２）面又は（００３）面のピークであり、前記最強度ピークの半値幅（２θ）が0.5deg以上4deg以下で、かつ単斜晶系二酸化チタンの結晶構造を有し、LixTiO2 (0≦x≦1)で表される化合物を含むことを特徴とする非水電解質電池用負極活物質。
【請求項２】
前記化合物が下記（１）式を満足することを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池用負極活物質。
Ｉ(110)／Ｉ(00Z)≦１      （１）
但し、Ｉ(00Z)は前記最強度ピークの強度で、Ｉ(110)は前記粉末Ｘ線回折法における（１１０）面のピーク強度である。
【請求項３】
前記化合物は、短軸が０．１μｍ〜５０μｍ、長軸が０．１μ〜２００μｍで、かつアスペクト比が１〜５０の結晶を含むことを特徴とする請求項２または３記載の非水電解質電池用負極活物質。
【請求項４】
リチウムを吸蔵・放出可能な正極と、
請求項１〜３いずれか１項に記載の負極活物質を含む負極と、
非水電解質と
を備えることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項５】
請求項４に記載の非水電解質電池を有することを特徴とする電池パック。
【国際調査報告】
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