(57)【要約】電池内部でのガス発生を抑制し、高い安全性を実現する。  正極集電体上に正極活物質を含む正極活物質層が形成された正極と、負極集電体上に負極活物質を含む負極活物質層が形成された負極と、正極と負極との間に設けられたセパレータと、セパレータに含浸される電解質とからなり、正極、負極、セパレータおよび電解質の少なくとも１つに、添加剤としてヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を含むようにする。
2010147236.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体の少なくとも一方の表面に、正極活物質を含む正極活物質層が形成された正極と、
負極集電体の少なくとも一方の表面に、負極活物質を含む負極活物質層が形成された負極と、
上記正極と上記負極との間に設けられたセパレータと、
電解質とを備え、
添加剤として一種以上のポリ元素を含むポリ酸および／またはポリ酸化合物を含む
非水電解質電池。
【請求項２】
上記ポリ酸および／またはポリ酸化合物が、下記の元素群（ａ）から選ばれるポリ原子を有するもの、または
下記の元素群（ａ）から選ばれるポリ原子を有し、該ポリ原子の一部が下記の元素群（ｂ）から選ばれる少なくとも何れかの元素で置換されたものである
請求項１に記載の非水電解質電池。
元素群（ａ）：Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｖ
元素群（ｂ）：Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｔｃ、Ｒｈ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｔｌ、Ｐｂ
【請求項３】
上記ポリ酸および／またはポリ酸化合物が、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を含み、
上記ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物が、下記の元素群（ｃ）から選ばれるヘテロ原子を有するもの、または
下記の元素群（ｃ）から選ばれるヘテロ原子を有し、該ヘテロ原子の一部が下記の元素群（ｄ）から選ばれる少なくとも何れかの元素で置換されたものである
請求項２に記載の非水電解質電池。
元素群（ｃ）：Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ａｓ
元素群（ｄ）：Ｈ、Ｂｅ、Ｂ、Ｃ、Ｎａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｚｒ、Ｒｈ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｉ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｔｈ、Ｕ、Ｎｐ
【請求項４】
上記ポリ酸、上記ポリ酸化合物、上記ヘテロポリ酸および上記ヘテロポリ酸化合物のポリ酸イオンが、下記（式１）で示すケギン（Ｋｅｇｇｉｎ）構造もしくは下記（式２）で示すプレイスラー（Ｐｒｅｙｓｓｌｅｒ）構造を有する
請求項２または３に記載の非水電解質電池。
（式１）
ＡｘＨｙ［ＢＤ１２Ｏ４０］・ｚＨ２Ｏ
（式中、Ａはリチウム（Ｌｉ），ナトリウム（Ｎａ），カリウム（Ｋ），ルビジウム（Ｒｂ），セシウム（Ｃｓ），マグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ），アルミニウム（Ａｌ），アンモニウム（ＮＨ４），アンモニウム塩，ホスホニウム塩を表す。Ｂはリン（Ｐ），ケイ素（Ｓｉ），ヒ素（Ａｓ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）を表す。Ｄはチタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ガリウム（Ｇａ），ジルコニウム（Ｚｒ），ニオブ（Ｎｂ），モリブデン（Ｍｏ），テクネチウム（Ｔｃ），ロジウム（Ｒｈ），カドミウム（Ｃｄ），インジウム（Ｉｎ），スズ（Ｓｎ），タンタル（Ｔａ），タングステン（Ｗ），レニウム（Ｒｅ），タリウム（Ｔｌ）から選ばれる１種以上の元素である。ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０≦ｘ≦４、０≦ｙ≦４、０≦ｚ≦５０の範囲内の値である。ただし、ｘおよびｙのうち少なくとも１つは０でない。）
（式２）
ＨｘＡｙ［Ｂ５Ｄ３０Ｏ１１０］・ｚＨ２Ｏ
（式中、Ａはリチウム（Ｌｉ），ナトリウム（Ｎａ），カリウム（Ｋ），ルビジウム（Ｒｂ），セシウム（Ｃｓ），マグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ），アルミニウム（Ａｌ），アンモニウム（ＮＨ４），アンモニウム塩，ホスホニウム塩を表す。Ｂはリン（Ｐ），ケイ素（Ｓｉ），ヒ素（Ａｓ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）を表す。Ｄはチタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ガリウム（Ｇａ），ジルコニウム（Ｚｒ），ニオブ（Ｎｂ），モリブデン（Ｍｏ），テクネチウム（Ｔｃ），ロジウム（Ｒｈ），カドミウム（Ｃｄ），インジウム（Ｉｎ），スズ（Ｓｎ），タンタル（Ｔａ），タングステン（Ｗ），レニウム（Ｒｅ），タリウム（Ｔｌ）から選ばれる１種以上の元素である。ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０≦ｘ≦１５、０≦ｙ≦１５、０≦ｚ≦５０の範囲内の値である。ただし、ｘおよびｙのうち少なくとも１つは０でない。）
【請求項５】
上記正極活物質の平均組成が、化１、化２または化３で表される請求項１に記載の非水電解質電池。
【化１】
2010147236.tif 000042
（式中、Ｍ１は、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、バリウム（Ｂａ）、タングステン（Ｗ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）およびアンチモン（Ｓｂ）から選ばれる１種以上の元素である。ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ０．２≦ａ≦１．４、０≦ｂ≦１．０、０≦ｃ≦１．０、１．８≦ｄ≦２．２の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ａの値は完全放電状態における値を表している。）
【化２】
2010147236.tif 000043
（式中、Ｍ２は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｈ、ｉおよびｊは、０．９≦ｈ≦１．１、０≦ｉ≦０．６、３．７≦ｊ≦４．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｈの値は完全放電状態における値を表している。）
【化３】
2010147236.tif 000044
（式中、０≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１であり、マンガン（Ｍｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）、シリコン（Ｓｉ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）から選択される少なくとも一種である。）
【請求項６】
集電体と正極合剤層とを含み、
上記正極合剤層が、正極活物質と、添加剤として一種以上のポリ元素を含むポリ酸および／またはポリ酸化合物とを含む
非水電解質電池用正極。
【請求項７】
集電体と負極合剤層とを含み、
上記負極合剤層が、負極活物質と、添加剤としてポリ酸および／またはポリ酸化合物とを含む
非水電解質電池用負極。
【請求項８】
ポリ酸および／またはポリ酸化合物を含有する
非水電解質電池用電解質。
【請求項９】
ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を含有する
非水電解質電池用セパレータ。
【請求項１０】
多孔質フィルムからなり、
ポリ酸および／またはポリ酸化合物が、上記多孔質フィルムの孔内の少なくとも一部に存在する
請求項９に記載の非水電解質電池用セパレータ。
【請求項１１】
ポリ酸および／またはポリ酸化合物を極性有機溶媒に溶解する溶解工程と、
上記ポリ酸および／またはポリ酸化合物が溶解した上記極性有機溶媒に、多孔質フィルムを含浸させる含浸工程と、
上記ポリ酸および／またはポリ酸化合物が溶解した上記極性有機溶媒を含浸させた上記多孔質フィルムを乾燥させる乾燥工程と
からなる非水電解質電池用セパレータの製造方法。
【請求項１２】
正極集電体の少なくとも一部表面に、正極活物質を含む正極活物質層が形成された正極と、
負極集電体の少なくとも一部表面に、負極活物質を含む負極活物質層が形成された負極と、
上記正極と上記負極との間に設けられたセパレータと、
電解質と
を備え、
上記正極ならびに上記負極の少なくとも一部表面に、ポリ酸および／またはポリ酸化合物が存在している非水電解質電池。
【請求項１３】
正負極両極表面それぞれの少なくとも一部にポリ酸／ポリ酸化合物が析出しており、
上記負極に析出したポリ酸および／またはポリ酸化合物が、上記正極に析出したポリ酸および／またはポリ酸化合物に比較して、平均的に還元状態である
請求項１２に記載の非水電解質電池。
【請求項１４】
正負極両極表面それぞれの少なくとも一部にポリ酸／ポリ酸化合物が析出しており、
上記正極ならびに上記負極の少なくとも一部表面に析出したポリ酸および／またはポリ酸化合物が、上記正極および／または上記負極と対向する上記セパレータの間に介在して、上記正極および／または上記負極と上記セパレータとを相互に固定している
請求項１２に記載の非水電解質電池。
【請求項１５】
上記正極および上記負極の少なくとも一方において、上記正極もしくは上記負極の端部の少なくとも一方に、上記正極集電体もしくは上記負極集電体が露出する集電体露出部が形成され、
上記集電体露出部に析出したポリ酸および／またはポリ酸化合物が、上記集電体露出部と対向する上記セパレータの間に介在して、上記集電体露出部と上記セパレータとを相互に固定している
請求項１２に記載の非水電解質電池。
【請求項１６】
上記集電体露出部と上記セパレータとの間に介在して、ゲル電解質が形成され、
上記集電体露出部に析出した上記ポリ酸および／またはポリ酸化合物と上記ゲル電解質とが対向して接着されることにより上記集電体露出部と上記セパレータとを相互に固定している
請求項１５に記載の非水電解質電池。
【請求項１７】
上記正極活物質が結着剤を含有し、
上記結着剤が、
ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）と、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）と、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とからなる含フッ素モノマーに基づく繰り返し単位にて構成され、ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）５５ｍｏｌ％以上８５ｍｏｌ％以下、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）１０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下の範囲で共重合された含フッ素共重合体、もしくは
上ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）と、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）およびクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）の少なくとも一方とからなる含フッ素モノマーに基づく繰り返し単位にて構成され、ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）８５ｍｏｌ％以上９９ｍｏｌ％以下、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）およびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）が合計で１ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下の範囲で共重合された含フッ素共重合体である
請求項１２に記載の非水電解質電池。
【請求項１８】
正極集電体の少なくとも一部表面に、正極活物質を含む正極活物質層が形成された正極と、
負極集電体の少なくとも一部表面に、負極活物質を含む負極活物質層が形成された負極と、
上記正極と上記負極との間に設けられたセパレータと、
電解質と
を備え、
上記負極の少なくとも一部表面に、一種以上のポリ元素を含む非晶質のポリ酸および／またはポリ酸化合物を含むゲル状の被膜が形成された非水電解質電池。
【請求項１９】
上記ゲル状の被膜が、３次元網目構造となるように析出した上記非晶質のポリ酸および／またはポリ酸化合物が上記電解質を吸収して構成される
請求項１８に記載の非水電解質電池。
【請求項２０】
上記非晶質のポリ酸および／またはポリ酸化合物の上記ポリ元素のＫ吸収端の広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）スペクトルをフーリエ変換して得られる動径構造関数が、３．０Åを超える範囲において実質的にピークが観察されない
請求項１８に記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ガス発生およびそれに伴う電池膨れを抑制することができる非水電解質電池、非電解質電池用正極、非水電解質電池用負極、非電解質電池用セパレータ、非水電解質用電解質および非電解質電池用セパレータの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ビデオカメラやノート型パーソナルコンピュータなどのポータブル機器の普及に伴い、小型高容量の二次電池に対する需要が高まっている。現在使用されている二次電池にはアルカリ電解液を用いたニッケル−カドミウム電池、ニッケル−水素電池があるが、電池電圧が約１．２Ｖと低く、エネルギー密度の向上は困難である。このため、比重が０．５３４と固体の単体中最も軽いうえ、電位が極めて卑であり、単位重量当たりの電流容量も金属負極材料中最大であるリチウム金属を使用するリチウム金属二次電池が検討された。
ところが、リチウム金属を負極に使用する二次電池では、充電時に負極の表面に樹枝状のリチウム（デンドライト）が析出し、充放電サイクルによってこれが成長する。デンドライトの成長は、二次電池の充放電サイクル特性を劣化させるばかりではなく、最悪の場合には、正極と負極とが接触しないように配置された隔膜（セパレータ）を突き破ってしまう。その結果、内部短絡が生じてしまい、熱暴走して電池を破壊してしまうという問題がある。
従来、ヘテロポリ酸を含むようにした電極材料が提案されている。引用文献１に示すように、例えば酸化還元電位を制御するために電極表面にヘテロポリ酸を含むイオン会合体を設けた電極材料が提案されている。また、引用文献２には、炭素にヘテロポリ酸を吸着することにより漏れ電流を減少させ、充電容量を増加させることが記載されている。また、引用文献３には、炭素にヘテロポリ酸を吸着することにより可逆的な酸化還元反応が可能となり、炭素材料の充電能力を減少させず、充電容量を増加させることが記載されている。
引用文献４には、ヘテロポリ酸を含むポリマーを用いることで、特性を改善させることが記載されている。引用文献５には、固体電解質にヘテロポリ酸を含有させることにより、高い充電性、高エネルギー密度等を実現することが記載されている。引用文献６には、複合膜にヘテロポリ酸を含有させることで高温でも陽子伝導が可能とすることが記載されている。
一方、引用文献７のように、ヘテロポリ酸を凝集させた凝集体を活物質材料として用いる発明も提案されている。引用文献８は、水に不溶化させたヘテロポリ酸を活物質材料として用いることが記載されている。引用文献７および８では、ヘテロポリ酸を熱処理することにより、ヘテロポリ酸が高分子化された溶媒に不溶となっていると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５９−０６０８１８号公報
【特許文献２】米国特許第４６３０１７６号明細書
【特許文献３】米国特許第４６３３３７２号明細書
【特許文献４】米国特許第５５０１９２２号明細書
【特許文献５】特表２００２−５０７３１０号公報
【特許文献６】特表２００７−５１１８７３号公報
【特許文献７】特開２００２−２８９１８８号公報
【特許文献８】特開２００４−２１４１１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた二次電池においては、電池内部においてガス発生が生じ、電池内圧が上昇しやすい問題があった。特に、外装にラミネートフィルムを用いた電池においては、ガス発生によって、電池が膨張し易い問題があった。特に、ニッケルを主成分とするリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた二次電池では、上記の問題が生じやすい。
また、電池温度が上昇しすぎると、セパレータがさらに収縮してしまう。そして、セパレータが正極および負極の寸法よりも小さくなると正極と負極とが接触してしまうため、上述のような電池の発熱の問題を防ぐことができない。
しかしながら、引用文献１ないし８では、上述のような安全性の観点については検討されていない。引用文献１ないし６は、電池における活物質材料の改質や、電解質、セパレータの改質に着目するものである。また、引用文献７および８は、活物質材料自体にヘテロポリ酸を用いるものであり、ヘテロポリ酸を用いて安全性を向上させるものではない。
したがって、この発明の目的は、上記問題点を解決し、高い電池特性と安全性とを兼ね備えた非水電解質電池、非電解質電池用正極、非水電解質電池用負極、非電解質電池用セパレータ、非水電解質用電解質および非電解質電池用セパレータの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上述した課題を解決するために、第１の発明は、正極集電体の少なくとも一方の表面に、正極活物質を含む正極活物質層が形成された正極と、負極集電体の少なくとも一方の表面に、負極活物質を含む負極活物質層が形成された負極と、正極と負極との間に設けられたセパレータと、電解質とを備え、添加剤としてポリ酸および／またはポリ酸化合物を含む非水電解質電池である。
第２の発明は、集電体と正極合剤層とを含み、正極合剤層が、正極活物質と、添加剤としてポリ酸および／またはポリ酸化合物とを含む非水電解質電池用正極である。
第３の発明は、集電体と負極合剤層とを含み、負極合剤層が、負極活物質と、添加剤としてポリ酸および／またはポリ酸化合物とを含む非水電解質電池用負極である。
第４の発明は、ポリ酸および／またはポリ酸化合物を含有する非水電解質電池用セパレータである。第４の発明では、ポリ酸および／またはポリ酸化合物が、多孔質フィルムの孔内の少なくとも一部、好ましくは充填されて存在することが好ましい。
第５の発明は、ポリ酸および／またはポリ酸化合物を含有する
非水電解質電池用電解質である。
第６の発明は、ポリ酸および／またはポリ酸化合物を極性有機溶媒に溶解する溶解工程と、ポリ酸および／またはポリ酸化合物が溶解した極性有機溶媒に、多孔質フィルムを含浸させる含浸工程と、ポリ酸および／またはポリ酸化合物が溶解した極性有機溶媒を含浸させた多孔質フィルムを乾燥させる乾燥工程とからなる非水電解質電池用セパレータの製造方法である。
第７の発明は、正極集電体の少なくとも一部表面に、正極活物質を含む正極活物質層が形成された正極と、負極集電体の少なくとも一部表面に、負極活物質を含む負極活物質層が形成された負極と、正極と負極との間に設けられたセパレータと、電解質とを備え、正極ならびに負極の少なくとも一部表面に、ポリ酸および／またはポリ酸化合物が存在している非水電解質電池である。
第８の発明は、正極集電体の少なくとも一部表面に、正極活物質を含む正極活物質層が形成された正極と、負極集電体の少なくとも一部表面に、負極活物質を含む負極活物質層が形成された負極と、正極と負極との間に設けられたセパレータと、電解質とを備え、負極の少なくとも一部表面に、一種以上のポリ元素を含む非晶質のポリ酸および／またはポリ酸化合物を含むゲル状の被膜が形成された非水電解質電池である。
第８の発明では、ゲル状の被膜が、３次元網目構造に析出した非晶質のポリ酸および／またはポリ酸化合物が電解質を吸収して構成される。そして、非晶質のポリ酸および／またはポリ酸化合物のポリ元素のＫ吸収端の広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）スペクトルをフーリエ変換して得られる動径構造関数が、３．０Å以下の範囲に実質的に単一ピークを与えることが好ましい。
第８の発明において、負極の少なくとも一部表面に形成されるゲル状の皮膜が、ポリ酸および／またはポリ酸化合物、好ましくはヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来するものである。そして、ポリ酸やヘテロポリ酸の化合物は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、ならびにＲ４Ｎ＋、Ｒ４Ｐ＋（式中、ＲはＨあるいは炭素数１０以下の炭化水素基である）の陽イオンを有するものであることが好ましい。
また、第８の発明において、少なくとも負極にタングステンあるいはモリブデンの化合物を有してなる非水電解液二次電池において、充電状態の電池を解体し、正極、負極を取り出し、それぞれを、個別に加熱状態に保持した場合、正極でガスの発生があり、負極で前記発生ガスの吸収のあることを特徴とする。
なお、上述の各発明のポリ酸、ポリ酸化合物ならびにヘテロポリ酸、ヘテロポリ酸化合物のポリ酸イオンが、ケギン（Ｋｅｇｇｉｎ）構造もしくはプレイスラー（Ｐｒｅｙｓｓｌｅｒ）構造を有することが好ましい。
この発明では、電池内部でのガス発生を抑制することができる。また、例えばセパレータが収縮しにくく、収縮しても正極と負極とが抵抗の高い層を挟み、直接接しないようにすることができる。
【発明の効果】
【０００６】
この発明によれば、非水電解質電池の膨張を抑制し、高い安全性を得ることができる。
ことができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
図１は、この発明の実施の形態による非水電解質電池の一構成例を示す斜視図である。図２は、図１に示した巻回電極体１０のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。図３は、この発明の実施の形態による非水電解質電池の一構成例を示す断面図である。図４は、図３に示した巻回電極体３０の一部を拡大して表す断面図である。図５は、この発明の実施の形態による非水電解質電池の一構成例を示す断面図である。図６は、この発明の負極表面のＳＥＭ写真である。図７は、ケイタングステン酸を電池系内に添加することにより析出物が析出した負極表面における飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴｏＦ−ＳＩＭＳ）による二次イオンスペクトルの一例である。図８は、ケイタングステン酸を電池系内に添加することにより析出物が析出した負極表面におけるＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）解析によるスペクトルをフーリエ変換して得られるＷ−Ｏ結合の動径構造関数の一例である。図９は、リンモリブデン酸を電池系内に添加することにより析出物が析出した負極表面におけるＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）解析によるスペクトルをフーリエ変換して得られるＭｏ−Ｏ結合の動径構造関数の一例である。図１０は、積層型の電極体の構成を示す略線図である。図１１は、第１１の実施の形態において解決する課題を示す断面図である。図１２は、ＸＰＳを用いたサンプル１５−３の負極表面のＸＰＳ分析結果を示すグラフである。図１３は、ＸＰＳを用いたサンプル１８−３の負極表面のＸＰＳ分析結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。以下に説明する実施の形態は、この発明の具体的な例であり、技術的に好ましい種々の限定が付されているが、この発明の範囲は、以下の説明において、特にこの発明を限定する旨の記載がない限り、実施の形態に限定されないものとする。なお、説明は、以下の順序で行う。
１．第１の実施の形態（正極活物質層中にヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を含有する非水電解質電池の例）
２．第２の実施の形態（非水電解液を高分子に保持させずに用いた非水電解質電池の例）
３．第３の実施の形態（円筒型を有する非水電解質電池の例）
４．第４の実施の形態（角型形状を有する非水電解質電池の例）
５．第５の実施の形態（負極表面にポリ酸および／またはポリ酸化合物の還元物を析出させる第１の例）
６．第６の実施の形態（負極表面にポリ酸および／またはポリ酸化合物の還元物を析出させる第２の例）
７．第７の実施の形態（正極表面にポリ酸および／またはポリ酸化合物を析出させる例）
８．第８の実施の形態（電池外部から型押ししながら非水電解質電池の予備充電を行うことによりポリ酸および／またはポリ酸化合物、及びそれらの還元物を析出させる例）
９．第９の実施の形態（予めヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を担持させたセパレータを用いる例）
１０．第１０の実施の形態（添加するポリ酸および／またはポリ酸化合物と負極析出物の詳細）
１１．他の実施の形態（変形例）
１．第１の実施の形態
（１−１）非水電解質電池の構成
図１は、この発明の第１の実施形態による非水電解質電池の一構成例を示す斜視図である。この非水電解質電池は、例えば、非水電解質二次電池である。この非水電解質電池は、正極リード１１および負極リード１２が取り付けられた巻回電極体１０をフィルム状の外装部材１の内部に収納した構成とされており、扁平型の形状を有するものである。
正極リード１１および負極リード１２は、それぞれ例えば短冊状であり、外装部材１の内部から外部に向かい例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極リード１１は、例えばアルミニウム（Ａｌ）などの金属材料により構成されており、負極リード１２は、例えばニッケル（Ｎｉ）などの金属材料により構成されている。
外装部材１は、例えば、絶縁層、金属層および最外層をこの順に積層しラミネート加工などにより貼り合わせた構造を有するラミネートフィルムである。外装部材１は、例えば、絶縁層の側を内側として、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。
絶縁層は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレンあるいはこれらの共重合体などのポリオレフィン樹脂により構成されている。水分透過性を低くすることができ、気密性に優れているからである。金属層は、箔状あるいは板状のアルミニウム、ステンレス、ニッケルあるいは鉄などにより構成されている。最外層は、例えば絶縁層と同様の樹脂により構成されていてもよいし、ナイロンなどにより構成されていてもよい。破れや突き刺しなどに対する強度を高くすることができるからである。外装部材１は、絶縁層、金属層および最外層以外の他の層を備えていてもよい。
外装部材１と正極リード１１および負極リード１２との間には、正極リード１１および負極リード１２と、外装部材１の内側との密着性を向上させ、外気の侵入を防止するための密着フィルム２が挿入されている。密着フィルム２は、正極リード１１および負極リード１２に対して密着性を有する材料により構成されている。正極リード１１および負極リード１２が上述した金属材料により構成される場合には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されることが好ましい。
図２は、図１に示した巻回電極体１０のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。巻回電極体１０は、正極１３と負極１４とをセパレータ１５および電解質１６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ１７により保護されている。
［正極］
正極１３は、例えば、正極集電体１３Ａと、この正極集電体１３Ａの両面に設けられた正極活物質層１３Ｂとを有している。正極集電体１３Ａは、例えば、アルミニウム箔などの金属箔を用いることができる。
正極活物質層１３Ｂは、正極活物質と、電解液に対して可溶なポリ酸および／またはポリ酸化合物の少なくとも一方を含む。また、正極活物質層１３Ｂは、さらに炭素材料などの導電剤およびポリフッ化ビニリデンまたはポリテトラフルオロエチレンなどの結着剤を含む。なお、正極活物質層１３Ｂに含まれるポリ酸および／またはポリ酸化合物は、電池容量に寄与しない。
［正極活物質］
正極活物質は、ニッケルおよび／またはコバルトを含むリチウム複合酸化物粒子である。このリチウム複合酸化物粒子を用いることにより、高容量および高い放電電位を得ることができるからである。このリチウム複合酸化物粒子は、例えば、（化１）で平均組成が表される層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物粒子である。このリチウム複合酸化物粒子は、一次粒子であってもよく、二次粒子であってもよい。
【化１】
2010147236.tif 000003
（式中、Ｍ１は、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、バリウム（Ｂａ）、タングステン（Ｗ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）およびアンチモン（Ｓｂ）から選ばれる１種以上の元素である。ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ０．２≦ａ≦１．４、０≦ｂ≦１．０、０≦ｃ≦１．０、１．８≦ｄ≦２．２の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ａの値は完全放電状態における値を表している。）
ここで、（化１）において、ａの範囲は、例えば、０．２≦ａ≦１．４である。この値が小さくなると、リチウム複合酸化物の基本的な結晶構造の層状岩塩構造が崩れ、再充電が困難となり、容量が大幅に低下してしまう。この値が大きくなると、リチウムが上述の複合酸化物粒子外に拡散し、次の処理工程の塩基性度の制御の障害となると共に、最終的には、正極ペーストの混練中のゲル化促進の弊害の原因となる。
なお、（化１）のリチウム複合酸化物は、従来よりリチウムを過剰に含むようにしてもよいものとなっている。すなわち、（化１）のリチウム複合酸化物のリチウム組成を示すａは、１．２より大きくてもよい。ここで、１．２という値は従来のこの種のリチウム複合酸化物のリチウム組成として開示されているものであり、ａ＝１の場合と同様の結晶構造により、本願における同様の作用・効果を得られる（例えば本出願人の先願である特開２００８−２５１４３４号公報参照）。
（化１）のリチウム複合酸化物のリチウム組成を示すａが、１．２より大きくても、リチウム複合酸化物の結晶構造は、ａが１．２以下の場合と同様である。また、式１におけるリチウム組成を示すａが、１．２より大きくても、１．４以下であれば、充放電に伴う酸化還元反応におけるリチウム複合酸化物を構成する遷移金属の化学状態は、ａが１．２以下の場合と比して、大幅には変わらない。
ｂおよびｃの範囲は、例えば、０≦ｂ≦１．０、０≦ｃ≦１．０である。この範囲外に値が小さくなると、正極活物質の放電容量が減少してしまう。この範囲外に値が大きくなると、複合酸化物粒子の結晶構造の安定性が低下し、正極活物質の充放電の繰返しの容量低下と、安全性の低下の原因となる。
ｄの範囲は、例えば、１．８≦ｄ≦２．２である。この範囲外に値が小さくなる場合ならびにこの範囲外に値が大きくなる場合には、複合酸化物粒子の結晶構造の安定性が低下し、正極活物質の充放電の繰返しの容量低下と、安全性の低下の原因となって、正極活物質の放電容量が減少する。
また（化２）で平均組成が表されるスピネル型の構造を有するリチウム複合酸化物粒子を用いることもできる。
【化２】
2010147236.tif 000004
（式中、Ｍ２は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｈ、ｉおよびｊは、０．９≦ｈ≦１．１、０≦ｉ≦０．６、３．７≦ｊ≦４．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｈの値は完全放電状態における値を表している。）
さらに、この発明では、（化３）で示すオリビン型結晶構造を有する正極活物質材料を用いても良い。
【化３】
2010147236.tif 000005
（式中、０≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１であり、マンガン（Ｍｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）、シリコン（Ｓｉ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）から選択される少なくとも一種である。）
リチウム複合酸化物としては、ニッケルを主成分として含むリチウム複合酸化物が特に好ましい。ニッケルを主成分として含むとは、リチウム複合酸化物を構成する金属元素（リチウムを除く）のうち、ニッケル成分を最も多く含むことをいう。ニッケルを主成分として含むリチウム複合酸化物は、例えば、（化１）においてニッケル成分がコバルト成分より多く含まれているものであり、ｃの範囲が０．５＜ｃ≦１．０の範囲とされた以下の（化４）で平均組成が表されるものである。
【化４】
2010147236.tif 000006
（式中、Ｍ１は、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、バリウム（Ｂａ）、タングステン（Ｗ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）およびアンチモン（Ｓｂ）から選ばれる１種以上の元素である。ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ０．２≦ａ≦１．４、０≦ｂ＜０．５、０．５＜ｃ≦１．０、１．８≦ｄ≦２．２の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｘの値は完全放電状態における値を表している。）
この（化４）で平均組成が表されるリチウム複合酸化物は、コバルトを主成分として含むリチウム複合酸化物と、ほぼ同等の高電圧および高エネルギー密度を実現できるリチウム二次電池用のリチウム複合酸化物である。
ニッケルを主成分として含むリチウム複合酸化物は、コバルトを主成分として含むリチウム複合酸化物に比較して、資源的に不安定であり高価なコバルトの含有量が少なく経済性が高い。さらに、ニッケルを主成分として含むリチウム複合酸化物は、コバルトを主成分として含むリチウム複合酸化物と比較して電池容量が大きい利点があり、その利点をより増大させることが望まれる。
一方、正極活物質としてニッケルを主成分として含むリチウム複合酸化物を用いた二次電池においては、電池内部でのガス発生に伴う内圧上昇が生じるという課題がある。そして、二次電池の外装部材にラミネートフィルムを用いた場合には、電池内部でのガス発生に伴って電池膨れが発生しやすいという課題があり、これらの課題を解決することが要望されている。
［ガス発生の抑制について］
ここで、この発明の理解を容易にするため、本願発明者等の鋭意検討の結果得られたガス発生、およびガス発生の抑制のメカニズムについて説明する。
非水電解質電池のガス発生に対する正極活物質の関与については、以下の（要因１）、および（要因２）が原因であることが通説となっている。
（要因１）正極活物質に含有されている炭酸根が、非水電解液由来の酸成分により炭酸ガスを生成する。
（要因２）充電状態の正極活物質の強い酸化力により、非水電解液等の有機分が酸化され、炭酸ガスまたは一酸化炭素を生成する。
そこで、正極活物質の炭酸根含有量を低下させる有効な処理とともに、正極活物質の表面処理により、正極活物質表面の酸化活性を抑制する有効な処理を得ることで達成できると考えられる。そして、従来では、上述の残留炭酸根の量と膨れの対応関係において、残留炭酸根の多い系では膨れが大きく、残留炭酸根の少ない系では膨れが小さい傾向が示唆される状況にあった。
これに対して、本願発明者等の鋭意検討の結果によれば、この発明においては、残留炭酸根が多少多くても、それが、直接膨れに反映されない傾向を得るに至った。これは、残留炭酸根は、必ずしも分解してＣＯ２を発生するものではなく、かつ非水電解液等の有機分の酸化を十分に抑制するものであれば、全体的に膨れを抑制できることが示唆された。なお、本願発明においても、膨れを抑制するには、正極の残留炭酸根の含有量が少ない方がより好ましいことは言うまでもない。
［粒径］
正極活物質の平均粒径は、２．０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が２．０μｍ未満であると、正極作製時に正極活物質層をプレスする際に正極活物質層が剥離してしまう。また、正極活物質の表面積が増えるために、導電剤や結着剤の添加量を増やす必要があり、単位重量あたりのエネルギー密度が小さくなってしまう傾向がある。一方、この平均粒径が５０μｍを超えると、粒子がセパレータを貫通し、短絡を引き起こす傾向がある。
［ポリ酸、ポリ酸化合物］
ポリ酸およびポリ酸化合物は、電池系内に添加することにより、電極に被膜を形成する。
ポリ酸とは、オキソ酸の縮合物である。このポリ酸、ポリ酸化合物は、そのポリ酸イオンが、ケギン（Ｋｅｇｇｉｎ）構造、アンダーソン（Ａｎｄｅｒｓｏｎ）構造、またはドーソン（Ｄａｗｓｏｎ）構造、プレイスラー（Ｐｒｅｙｓｓｌｅｒ）構造等の、電池の溶媒に溶解しやすいものが好ましい。
この発明のポリ酸および／またはポリ酸化合物は、元素群（ａ）から選ばれるポリ原子を有するもの、または
元素群（ａ）から選ばれるポリ原子を有し、ポリ原子の一部が元素群（ｂ）から選ばれる少なくとも何れかの元素で置換されたものである。
元素群（ａ）：Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｖ
元素群（ｂ）：Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｔｃ、Ｒｈ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｔｌ、Ｐｂである。
この発明に用いるポリ酸としては、例えば、タングステン酸（ＶＩ）、モリブデン酸（ＶＩ）等が挙げられる。具体的には、無水タングステン酸および無水モリブデン酸、ならびにその水和物が挙げられる。水和物の例としては、タングステン酸一水和物（ＷＯ３・Ｈ２Ｏ）であるオルトタングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）、モリブデン酸二水和物（Ｈ４ＭｏＯ５，Ｈ２ＭｏＯ４・Ｈ２Ｏ、ＭｏＯ３・２Ｈ２Ｏ）から、モリブデン酸一水和物（ＭｏＯ３・Ｈ２Ｏ）であるオルトモリブデン酸（Ｈ２ＭｏＯ４）を用いることができる。また、上記水和物のイソポリ酸であるメタタングステン酸、パラタングステン酸等より水素含量が少なく究極的に０である無水タングステン酸（ＷＯ３）、メタモリブデン酸、パラモリブデン酸等より水素含量が少なく究極的に零である無水モリブデン酸（ＭｏＯ３）等を用いることもできる。
また、ポリ酸およびポリ酸化合物としては、下記のヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物であることが好ましい。
［ヘテロポリ酸、ヘテロポリ酸化合物］
ヘテロポリ酸とは、ヘテロ原子を有する２種以上のオキソ酸の縮合物である。このヘテロポリ酸、ヘテロポリ酸化合物は、そのヘテロポリ酸イオンが、ケギン（Ｋｅｇｇｉｎ）構造、アンダーソン（Ａｎｄｅｒｓｏｎ）構造、またはドーソン（Ｄａｗｓｏｎ）構造、プレイスラー（Ｐｒｅｙｓｓｌｅｒ）構造等の、電池の溶媒に溶解しやすいものが好ましい。
ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物は、元素群（ａ）から選ばれるポリ原子を有するもの、または
元素群（ａ）から選ばれるポリ原子を有し、ポリ原子の一部が元素群（ｂ）から選ばれる少なくとも何れかの元素で置換されたものである。
元素群（ａ）：Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｖ
元素群（ｂ）：Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｔｃ、Ｒｈ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｔｌ、Ｐｂである。
また、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物が、元素群（ｃ）から選ばれるヘテロ原子を有するもの、または
元素群（ｃ）から選ばれるヘテロ原子を有し、ヘテロ原子の一部が元素群（ｄ）から選ばれる少なくとも何れかの元素で置換されたものである。
元素群（ｃ）：Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ａｓ
元素群（ｄ）：Ｈ、Ｂｅ、Ｂ、Ｃ、Ｎａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｚｒ、Ｒｈ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｉ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｔｈ、Ｕ、Ｎｐ
具体的には、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物としては、下記の一般式（（式Ａ）〜（式Ｄ））で表されるヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物が挙げられる。
（式Ａ）アンダーソン（Ａｎｄｅｒｓｏｎ）構造
ＨｘＡｙ［ＢＤ６Ｏ２４］・ｚＨ２Ｏ
（式中、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０≦ｘ≦８、０≦ｙ≦８、０≦ｚ≦５０の範囲内の値である。ただし、ｘおよびｙのうち少なくとも１つは０でない。）
（式Ｂ）ケギン（Ｋｅｇｇｉｎ）構造
ＨｘＡｙ［ＢＤ１２Ｏ４０］・ｚＨ２Ｏ
（式中、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０≦ｘ≦４、０≦ｙ≦４、０≦ｚ≦５０の範囲内の値である。ただし、ｘおよびｙのうち少なくとも１つは０でない。）
（式Ｃ）ドーソン（Ｄａｗｓｏｎ）構造
ＨｘＡｙ［Ｂ２Ｄ１８Ｏ６２］・ｚＨ２Ｏ
（式中、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０≦ｘ≦８、０≦ｙ≦８、０≦ｚ≦５０の範囲内の値である。ただし、ｘおよびｙのうち少なくとも１つは０でない。）
（式Ｄ）プレイスラー（Ｐｒｅｙｓｓｌｅｒ）構造
ＨｘＡｙ［Ｂ５Ｄ３０Ｏ１１０］・ｚＨ２Ｏ
（式中、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０≦ｘ≦１５、０≦ｙ≦１５、０≦ｚ≦５０の範囲内の値である。ただし、ｘおよびｙのうち少なくとも１つは０でない。）
なお、上述の（式Ａ）〜（式Ｄ）中、Ａはリチウム（Ｌｉ），ナトリウム（Ｎａ），カリウム（Ｋ），ルビジウム（Ｒｂ），セシウム（Ｃｓ），マグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ），アルミニウム（Ａｌ），アンモニウム（ＮＨ４），アンモニウム塩，ホスホニウム塩を表す。Ｂはリン（Ｐ），ケイ素（Ｓｉ），ヒ素（Ａｓ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）を表す。Ｄはチタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ガリウム（Ｇａ），ジルコニウム（Ｚｒ），ニオブ（Ｎｂ），モリブデン（Ｍｏ），テクネチウム（Ｔｃ），ロジウム（Ｒｈ），カドミウム（Ｃｄ），インジウム（Ｉｎ），スズ（Ｓｎ），タンタル（Ｔａ），タングステン（Ｗ），レニウム（Ｒｅ），タリウム（Ｔｌ）から選ばれる１種以上の元素である。
この発明に用いるヘテロポリ酸としては、例えば、リンタングステン酸、ケイタングステン酸などのようなヘテロポリタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸などのようなヘテロポリモリブデン酸が挙げられる。
また、複数のポリ元素を含む材料としては、リンバナドモリブデン酸、リンタングトモリブデン酸、ケイバナドモリブデン酸、ケイタングトモリブデン酸等の材料を用いることができる。
ヘテロポリ酸化合物は、例えばＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋およびＣｓ＋、ならびにＲ４Ｎ＋、Ｒ４Ｐ＋（なお、式中、ＲはＨあるいは炭素数１０以下の炭化水素基である）等の陽イオンを有することが好ましい。また、陽イオンとしては、Ｌｉ＋、テトラ−ノルマル−ブチルアンモニウムあるいはテトラ−ノルマル−ブチルホスホニウムであることがより好ましい。
このようなヘテロポリ酸化合物としては、例えば、ケイタングステン酸ナトリウム、リンタングステン酸ナトリウム、リンタングステン酸アンモニウム、ケイタングステン酸テトラ−テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム塩などのようなヘテロポリタングステン酸化合物が挙げられる。また、ヘテロポリ酸化合物としては、リンモリブデン酸ナトリウム、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸トリ−テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩などのようなヘテロポリモリブデン酸化合物が挙げられる。さらに、複数のポリ酸を含む化合物として、リンタングトモリブデン酸トリ−テトラ−ｎ−アンモニウム塩などのような材料が挙げられる。これらのヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物は、２種類以上混合して用いてもよい。これらのヘテロポリ酸やヘテロポリ酸化合物は、溶媒に溶解しやすく、また電池中において安定しており、他の材料と反応する等の悪影響を及ぼしにくい。
正極合剤・負極合剤調整時に用いる溶剤、ならびに電解質に用いる非水溶媒等に対して高い溶解度を示すことから、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を用いることが好ましい。また、ヘテロ原子を有さないポリ酸および／またはポリ酸化合物は、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物と比較して添加重量あたりの効果はやや劣る傾向にある。しかしながら、極性溶媒への溶解性か低いため、正極および負極に適用する場合においては、塗料粘弾性とその経時変化等の塗料特性において優れた面があり、工業的観点から有用性がある。
なお、ポリ酸およびポリ酸化合物、またはヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物では、水素原子の数とポリ原子の数の比が、０以上４．０以下のポリ酸であることが好ましい。この水素原子／ポリ原子比が４．０を超えると、この発明の非水電解液二次電池系の含水量の上昇となり、電解質が劣化して各種の電池特性低下を引き起こす。
以下、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を用いるものとして説明する。なお、添加量や作用・効果等は、ポリ酸および／またはポリ酸化合物を用いても同様の効果を得ることができる。
ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物の混合量の最適範囲は、正極活物質の混合量１００重量％に対して、０．０１重量％以上５．０重量％以下であることが好ましい。なお、ヘテロポリ酸の重量は、ヘテロポリ酸が有する結合水の重量を除いた値とする。また、同様に、ヘテロポリ酸化合物の重量は、ヘテロポリ酸化合物が有する結合水の重量を除いた値とする。
正極活物質が、上記のニッケル成分がコバルト成分より多いリチウム複合酸化物である場合には、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物の混合量の最適範囲は、正極活物質の混合量１００重量％に対して、０．０５重量％以上５．０重量％以下であることが好ましい。
ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物の混合量の最適範囲外に、過剰にヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を添加すると、放電容量が低下するとともに、膨れ低減の向上の効果が見出せない。一方、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物の混合量を、最適範囲外より小さくすると、膨れ量を低減する効果が見出されない。
このような正極１３は、厚みが２５０μｍ以下であることが好ましい。
［負極］
負極１４は、例えば、負極集電体１４Ａと、この負極集電体１４Ａの両面に設けられた負極活物質層１４Ｂとを有している。負極集電体１４Ａは、例えば、銅箔などの金属箔により構成されている。
負極活物質層１４Ｂは、例えば、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、必要に応じて導電剤および結着剤を含んでいてもよい。
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化性炭素あるいは易黒鉛化炭素などの炭素材料が挙げられる。炭素材料には、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよく、また、平均粒子径の異なる２種以上を混合して用いてもよい。
また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、リチウムと合金を形成可能な金属元素または半金属元素を構成元素として含む材料が挙げられる。具体的には、リチウムと合金を形成可能な金属元素の単体、合金、あるいは化合物、またはリチウムと合金を形成可能な半金属元素の単体、合金、あるいは化合物、またはこれらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。
このような金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）またはハフニウム（Ｈｆ）が挙げられる。中でも、長周期型周期表における１４族の金属元素あるいは半金属元素が好ましく、特に好ましいのはケイ素（Ｓｉ）あるいはスズ（Ｓｎ）である。ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）はリチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
ケイ素（Ｓｉ）の合金としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）以外の第２の構成元素として、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。スズ（Ｓｎ）の合金としては、例えば、スズ（Ｓｎ）以外の第２の構成元素として、ケイ素（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
ケイ素（Ｓｉ）の化合物あるいはスズ（Ｓｎ）の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、ケイ素（Ｓｉ）またはスズ（Ｓｎ）に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
中でも、この負極材料としては、スズと、コバルトと、炭素とを構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下であり、かつスズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合が３０質量％以上７０質量％以下であるＣｏＳｎＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において高いエネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるからである。
このＣｏＳｎＣ含有材料は、必要に応じて更に他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素，鉄，ニッケル，クロム，インジウム，ニオブ（Ｎｂ），ゲルマニウム，チタン，モリブデン（Ｍｏ），アルミニウム，リン（Ｐ），ガリウム（Ｇａ）またはビスマスが好ましく、２種以上を含んでいてもよい。容量またはサイクル特性を更に向上させることができるからである。
なお、このＣｏＳｎＣ含有材料は、スズと、コバルトと、炭素とを含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、このＣｏＳｎＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下はスズなどが凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集あるいは結晶化を抑制することができるからである。
元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばＸ線光電子分光法（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；ＸＰＳ）が挙げられる。ＸＰＳでは、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは、グラファイトであれば、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば炭素が金属元素または半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは、２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＣｏＳｎＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＣｏＳｎＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合している。
なお、ＸＰＳ測定では、スペクトルのエネルギー軸の補正に、例えばＣ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
［セパレータ］
セパレータ１５は、電気的に安定であると共に、正極活物質、負極活物質あるいは溶媒に対して化学的に安定であり、かつ電気伝導性を有していなければどのようなものを用いてもよい。例えば、高分子の不織布、多孔質フィルム、ガラスあるいはセラミックスの繊維を紙状にしたものを用いることができ、これらを複数積層して用いてもよい。特に、多孔質ポリオレフィンフィルムを用いることが好ましく、これをポリイミド、ガラスあるいはセラミックスの繊維などよりなる耐熱性の材料と複合させたものを用いてもよい。
［電解質］
電解質１６は、電解液と、この電解液を保持する高分子化合物を含む保持体とを含有しており、いわゆるゲル状となっている。電解液は、電解質塩と、この電解質塩を溶解する溶媒とを含んでいる。電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、あるいはＬｉＡｓＦ６などのリチウム塩が挙げられる。電解質塩にはいずれか１種を用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
溶媒としては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンあるいはε−カプロラクトンなどのラクトン系溶媒、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの炭酸エステル系溶媒、１，２−ジメトキシエタン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフランあるいは２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒、スルフォラン系溶媒、リン酸類、リン酸エステル溶媒、またはピロリドン類などの非水溶媒が挙げられる。溶媒は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
また、溶媒として、環状エステルまたは鎖状エステルの水素の一部または全部がフッ素化された化合物を含むことが好ましい。このフッ素化された化合物としては、ジフルオロエチレンカーボネート（４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン）を用いることが好ましい。負極活物質としてケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）などの化合物を含む負極１４を用いた場合であっても、充放電サイクル特性を向上させることができ、特にジフルオロエチレンカーボネートがサイクル特性改善効果に優れるからである。
高分子化合物は、溶媒を吸収してゲル化するものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデンあるいはビニリデンフルオロライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレンオキサイドあるいはポリメチルメタクリレートを繰返し単位として含むものなどが挙げられる。高分子化合物には、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
特に、酸化還元安定性の点からは、フッ素系高分子化合物が望ましく、中でも、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとを成分として含む共重合体が好ましい。さらに、この共重合体は、モノメチルマレイン酸エステルなどの不飽和二塩基酸のモノエステル、三フッ化塩化エチレンなどのハロゲン化エチレン、炭酸ビニレンなどの不飽和化合物の環状炭酸エステル、またはエポキシ基含有アクリルビニルモノマーなどを成分とし
て含んでいてもよい。より高い特性を得ることができるからである。
（１−２）非水電解質電池の製造方法
次に、非水電解質電池の製造方法について説明する。
［正極の製造方法］
正極１３を以下のように製造する。まず、正極活物質と、結着剤と、炭素材料などの導電剤と、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散して正極合剤スラリーを調製する。結着剤は、ポリフッ化ビニリデンまたはポリテトラフルオロエチレンなどを用いる。
より具体的には、例えば、まず、正極活物質と、結着剤と、導電剤とを混合する。また、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に溶解して溶液を調製する。次に、この溶液と、上記の混合物とを混合して正極合剤を調製する。
次に、この正極合剤に対して、さらにＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤を添加し、正極活物質と、結着剤と、導電剤と、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物とを溶剤中に分散させる。これにより、正極合剤スラリーを得る。
このとき、オリビン型結晶構造を有する正極活物質材料を用いた場合に特有の問題が、ヘテロポリ酸化合物の添加により解決される。オリビン型結晶構造を有する正極活物質材料は、材料自体の電子伝導性が低いことが難点であり、導電剤として粒子状もしくは繊維状のカーボンブラック等を配合することにより高い電池特性を得ている。一方、これら導電剤の混合により、正極合剤スラリーに空気が含まれた状態となりやすい。このような正極合剤スラリー性状の場合、正極合剤スラリーを正極集電体に塗布しにくくなってしまう。正極合剤スラリーにヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を分散させることにより、正極合剤スラリーの流動性を高めて塗布を容易にすることができる。
正極活物質は一般的にアルカリ性を示す。ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を導電剤に用いた正極合剤スラリーは、この影響で時間経過とともに増粘してしまうため、スラリー保存性に課題が生じる。ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物の添加により正極合剤スラリーを中和することによって、この影響は最小限に抑えられるため塗布性の向上に繋がる。また、添加量を最適化することによってζ電位起因の分散性にも作用し、正極活物質−導電剤（カーボン）間の擬似凝集を形成させることができる。導電性を維持しつつ見掛け粒子が大きくなることでスラリー流動性を高め、分散に必要な溶媒を減らすことができる。
次に、この正極合剤スラリーを正極集電体１３Ａに塗布し乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層１３Ｂを形成し、正極１３を得る。なお、炭素材料などの導電剤は、正極合剤を調製する際に必要に応じて混合する。
［負極の製造方法］
次に、負極１４は、以下のようにして作製する。まず、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて負極合剤スラリーとする。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体１４Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極活物質層１４Ｂを形成し、負極１４を得る。
また、負極１４は、次のように作製することもできる。即ち、負極活物質と、結着剤と、増粘剤とを混合して負極合剤を調整し、この負極合剤を水などの溶剤に分散させて負極合剤スラリーとする。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体１４Ａに塗布し、溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極活物質層１４Ｂを形成し、負極１４を得る。
［非水電解質電池の組み立て方法］
この非水電解質電池は、例えば、次のようにして製造することができる。まず、正極１３および負極１４のそれぞれに、電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質１６を形成する。そののち、正極集電体１３Ａの端部に正極リード１１を溶接により取り付けると共に、負極集電体１４Ａの端部に負極リード１２を溶接により取り付ける。
次に、電解質１６が形成された正極１３と負極１４とをセパレータ１５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ１７を接着して巻回電極体１０を形成する。最後に、例えば、外装部材１の間に巻回電極体１０を挟み込み、外装部材１の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード１１および負極リード１２と外装部材１との間には密着フィルム２を挿入する。これにより、図１および図２に示した非水電解質電池が完成する。
また、この非水電解質電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述のようにして正極１３および負極１４を作製し、正極１３および負極１４に正極リード１１および負極リード１２を取り付ける。そして、正極１３と負極１４とをセパレータ１５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ１７を接着して、巻回電極体１０の前駆体である巻回電極体を形成する。次に、この巻回電極体を外装部材１に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材１の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材１の内部に注液する。
電解質用組成物を注入したのち、外装部材１の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。次に、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質１６を形成し、図１および図２に示した非水電解質電池を組み立てる。
〔効果〕
この発明の第１の実施の形態の非水電解質電池によれば、電池内部でのガス発生を低減できる。また、電池内部でのガス発生を低減できるため、電池の膨れを抑制できる。
２．第２の実施の形態
この発明の第２の実施の形態について説明する。この発明の第２の実施の形態による非水電解質電池２０は、第２の実施の形態の非水電解質電池２０において、ゲル状の電解質１６に代えて非水電解液を高分子に保持させずに用いるものである。この場合、電解液はセパレータ１５に含浸される。電解液としては、上述の第１の実施形態と同様のものを用いることができる。
このような構成を有する非水電解質電池２０は、例えば以下のようにして作製することができる。まず、正極１３および負極１４を作製する。正極１３および負極１４の作製は、第１の実施の形態の説明と同様であるので、ここでは詳細な説明を省略する。
次に、正極１３および負極１４に、正極リード１１および負極リード１２を取り付けたのち、正極１３と負極１４とをセパレータ１５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ１７を接着する。
これにより、巻回電極体１０の構成において、電解質１６を省略した構成の巻回電極体を得る。この巻回電極体を外装部材１の間に挟み込んだのち、電解液を注入して外装部材１を密閉する。以上により、この発明の第２の実施の形態による非水電解質電池２０が得られる。
〔効果〕
この発明の第２の実施形態では、上述の第１の実施形態と同様の効果を得ることができる。すなわち、この発明の第２の実施の形態では、電解液のガス発生を抑制し、電池の膨れを抑制できる。
３．第３の実施の形態
次に、図３〜図４を参照しながら、この発明の第３の実施の形態による非水電解質電池２０の構成について説明する。図３は、この発明の第３の実施の形態による非水電解質電池２０の構成を示す。
（３−１）非水電解質電池の構成
この非水電解質電池２０は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶２１の内部に、帯状の正極３１と帯状の負極３２とがセパレータ３３を介して巻回された巻回電極体３０を有している。
セパレータ３３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。電池缶２１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶２１の内部には、巻回電極体３０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板２２、２３がそれぞれ配置されている。
電池缶２１の開放端部には、電池蓋２４と、この電池蓋２４の内側に設けられた安全弁機構２５および熱感抵抗（ＰＴＣ：Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）素子２６とが、ガスケット２７を介してかしめられることにより取り付けられている。これにより、電池缶２１の内部は密閉されている。
電池蓋２４は、例えば、電池缶２１と同様の材料により構成されている。安全弁機構２５は、熱感抵抗素子２６を介して電池蓋２４と電気的に接続されている。安全弁機構２５は、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板２５Ａが反転して電池蓋２４と巻回電極体３０との電気的接続を切断するようになっている。
熱感抵抗素子２６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット２７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
巻回電極体３０は、例えば、センターピン３４を中心に巻回されている。巻回電極体３０の正極３１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード３５が接続されており、負極３２にはニッケル（Ｎｉ）などよりなる負極リード３６が接続されている。正極リード３５は安全弁機構２５に溶接されることにより電池蓋２４と電気的に接続されており、負極リード３６は電池缶２１に溶接され電気的に接続されている。
図４は、図３に示した巻回電極体３０の一部を拡大して表す断面図ある。巻回電極体３０は、正極３１と負極３２とをセパレータ３３を介して積層し、巻回したものである。
正極３１は、例えば、正極集電体３１Ａと、この正極集電体３１Ａの両面に設けられた正極活物質層３１Ｂとを有している。負極３２は、例えば、負極集電体３２Ａと、この負極集電体３２Ａの両面に設けられた負極活物質層３２Ｂとを有している。正極集電体３１Ａ、正極活物質層３１Ｂ、負極集電体３２Ａ、負極活物質層３２Ｂ、セパレータ３３および電解液の構成はそれぞれ、上述の第１の実施形態における正極集電体１３Ａ、正極活物質層１３Ｂ、負極集電体１４Ａ、負極活物質層１４Ｂ、セパレータ１５および電解液と同様である。
（３−２）非水電解質電池の製造方法
次に、この発明の第３の実施の形態による非水電解質電池２０の製造方法について説明する。正極３１は、以下のようにして作製する。まず、正極活物質と、結着剤と、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて正極合剤スラリーを調製する。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体３１Ａに塗布しを乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層３１Ｂを形成し、正極３１を得る。なお、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物の混合量等は、第１の実施の形態と同様であるので詳細な説明を省略する。
負極３２は、以下のようにして作製する。まず、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて負極合剤スラリーとする。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体３２Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極活物質層３２Ｂを形成し、負極３２を得る。
次に、正極集電体３１Ａに正極リード３５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体３２Ａに負極リード３６を溶接などにより取り付ける。その後、正極３１と負極３２とをセパレータ３３を介して巻回し、正極リード３５の先端部を安全弁機構２５に溶接すると共に、負極リード３６の先端部を電池缶２１に溶接する。
そして、巻回した正極３１および負極３２を一対の絶縁板２２、２３で挟み、電池缶２１の内部に収納する。正極３１および負極３２を電池缶２１の内部に収納したのち、電解質を電池缶２１の内部に注入し、セパレータ３３に含浸させる。
その後、電池缶２１の開口端部に電池蓋２４、安全弁機構２５および熱感抵抗素子２６を、ガスケット２７を介してかしめることにより固定する。以上により、図３に示した非水電解質電池２０が作製される。
〔効果〕
この発明の第３の実施の形態による非水電解質電池２０では、ガス発生を抑制し、内圧の上昇による破損を防止できる。
４．第４の実施の形態
この発明の第４の実施の形態による非水電解質電池２０の構成例について説明する。この発明の第４の実施の形態による非水電解質電池２０は、図５に示すように、角型の形状を有する。
この非水電解質電池２０は、以下のようにして作製する。図５に示すように、まず、巻回電極体５３を例えばアルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）などの金属よりなる角型缶である外装缶５１内に収容する。
そして、電池蓋５２に設けられた電極ピン５４と、巻回電極体５３から導出された電極端子５５とを接続した後、電池蓋５２にて封口し、電解液注入口５６から電解液を注入して封止部材５７にて封止する。以上によって、この非水電解質電池２０を得ることができる。
なお、巻回電極体５３は、正極および負極をセパレータを介して積層し、巻回することによって得られる。正極、負極、セパレータおよび電解液は、第１の実施の形態と同様であるので、詳細な説明を省略する。
［効果］
この発明の第４の実施の形態による非水電解質電池２０では、電解液のガス発生を抑制し、ガス発生によって生じる内圧の上昇による破損を防止できる。
５．第５の実施の形態
第５の実施の形態は、ポリ酸および／またはポリ酸化合物の還元物が、負極１４の表面に析出されたものである。第５の実施の形態では、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を電解質に含ませることにより、負極１４の表面にポリ酸および／またはポリ酸化合物の還元物を析出させた非水電解質電池２０について説明する。
（５−１）非水電解質電池の構成
［正極］
正極１３は、ヘテロポリ酸を含まない以外は、第１の実施の形態と同様とする。
［負極］
負極１４は、例えば、負極集電体１４Ａと、この負極集電体１４Ａの両面に設けられた負極活物質層１４Ｂとを有している。負極集電体１４Ａは、例えば、銅箔などの金属箔により構成されている。そして、この発明では、負極１４の表面にポリ酸および／またはポリ酸化合物の還元物を析出させている。ポリ酸および／またはポリ酸化合物の還元物は、例えばヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を電解して析出させたものである。ここで、ポリ酸および／またはポリ酸化合物の還元物とは、ポリ酸および／またはポリ酸化合物が還元されたものである。
この発明においては、充電あるいは予備充電により、例えばヘテロポリ酸がヘテロポリ酸より溶解性の乏しいポリ酸化合物となって負極１４の表面に存在する。そして、充電あるいは予備充電によりヘテロポリ酸が還元され、ヘテロポリ酸より溶解性の乏しいポリ酸化合物となって負極１４の表面に存在するものもある。さらに、充電あるいは予備充電により、ヘテロポリ酸より還元状態にあるポリ酸化合物であるポリ酸化合物の還元物となって負極１４の表面に存在するものもある。また、負極活物質層１４Ｂ中、すなわち、負極活物質粒子間に上述のポリ酸および／またはポリ酸化合物が含まれていてもよい。
ここで、析出したポリ酸および／またはポリ酸化合物の還元性は、ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；Ｘ線光電子分光法）分析により確認することができる。また、ポリ酸および／またはポリ酸化合物の還元物の析出は、充電あるいは予備充電後の非水電解質電池２０を分解して負極１４を取り出すことで確認できる。例えば、負極集電体１４Ａ上に析出した析出物の組成を確認し、ポリ酸および／またはポリ酸化合物の還元物が析出していれば、同様に負極活物質層１４Ｂ上にもポリ酸および／またはポリ酸化合物の還元物が析出していることが容易に推測できる。
負極１４に析出させたポリ酸および／またはポリ酸化合物の還元物の析出量は、負極集電体１４Ａが銅（Ｃｕ）であり、ポリ原子がモリブデン（Ｍｏ）である場合、ＸＰＳ分析において、Ｃｕ  ２ｐ  ３／２（９３０ｅＶ近辺にピークを有する）のピークカウント数と、Ｍｏ  ３ｄ  ５／２のピークカウント数の比率が、１０００：１から１００００：１である部分を有するようにする。また、このとき、モリブデン化合物が析出した負極集電体１４Ａ表面をＸＰＳで分析する場合、Ｍｏ  ３ｄ  ５／２のピーク位置が２３２．０〜２３３．６ｅＶであることが好ましい。
また、負極１４に析出させたポリ酸および／またはポリ酸化合物の析出量は、負極集電体１３Ａがアルミニウムであり、ポリ原子がタングステン（Ｗ）である場合、ＸＰＳ分析において、Ｃｕ  ２ｐ  ３／２（９３０ｅＶ近辺にピークを有する）のピークカウント数と、Ｗ  ４ｆ  ７／２のピークカウント数の比率が、１０００：１から１００００：１である部分を有するようにする。また、このとき、タングステン化合物が析出した負極集電体１４Ａ表面をＸＰＳで分析する場合、Ｗ  ４ｆ  ７／２のピーク位置が３２．０〜３５．４ｅＶであることが好ましい。
このようなポリ酸および／またはポリ酸化合物の還元物を負極１４の表面に析出させることにより、正極１３と負極１４とが接触して急激に大電流が流れることを防止し、二次電池の瞬間的な発熱を抑制することができる。これは、負極１４の表面に析出したポリ酸および／またはポリ酸化合物の還元物により、負極１４と密着しているセパレータ１５の強度が高められるためであると考えられる。
また、ポリ酸および／またはポリ酸化合物の還元物が負極活物質中１４Ｂに含まれるようにすることにより、電池内部のガス発生による非水電解質電池２０の膨れを抑制することができる。これは、ポリ酸および／またはポリ酸化合物の還元物が、電池内部で発生する二酸化炭素（ＣＯ２）等のガスを吸収して固定するためであると考えられる。
［電解質］
電解質は、電解質塩と、この電解質塩を溶解する溶媒とを含んだ電解液である。そして、この電解液には、非水電解質電池２０の充電前の状態において、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物が添加されている。
さらに、負極１４の表面にポリ酸および／またはポリ酸化合物を析出させるために、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を予め電解質に加える。非水電解質電池２０作製後に充電あるいは予備充電を行うことにより、ポリ酸化合物を負極１４の表面に析出させることができる。
また、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物は、第１の実施の形態で記載された材料を用いることができる。なお、ヘテロポリ酸の重量は、ヘテロポリ酸が有する結合水の重量を除いた値とする。また、同様に、ヘテロポリ酸化合物の重量は、ヘテロポリ酸化合物が有する結合水の重量を除いた値とする。
電解質に含まれるヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物は、第１の実施の形態と同様に、ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；核磁気共鳴分光法）により検出することができる。
（５−２）非水電解質電池の製造方法
以下、この発明の非水電解質電池の製造方法について説明する。第５の実施の形態の製造方法では、電解液を用いる場合について説明する。
［正極の製造方法］
正極１３の製造方法は、正極合剤の調整時にヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を混合しない以外は第１の実施の形態と同様とする。
［負極の製造方法］
負極１４は、第１の実施の形態と同様にして作製する。
［電解質の作製］
電解質は、以下のようにして作製する。まず、非水溶媒と、電解質塩とを混合して電解液を作製し、この電解液に例えばヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を混合する。このとき、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物は、負極活物質１００重量％に対して０．０１重量％以上５．０重量％以下添加することが好ましい。この範囲外に過剰にヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を添加すると、非水電解質電池２０の放電容量が低下してしまう。一方、この範囲外に微量にヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を添加すると、この発明の目的である非水電解質電池の安全性が得られない。
［非水電解質電池の製造方法］
この非水電解質電池２０は、第１の実施の形態と同様の方法により製造することができる。作製した電池を充電もしくは予備充電することにより、負極１４の表面にポリ酸および／またはポリ酸化合物の還元物が析出した、この発明の第５の実施の形態の非水電解質電池２０が完成する。なお、実施例にて詳細に説明するように、電解液にヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を添加しない場合には、析出物が確認されない。このため、負極上に析出する析出物は、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来するものと考えられる。
〔効果〕
この発明の第１実施の形態では、正極１３および負極１４の接触を抑制して、瞬間的に大電流が流れて電池温度が急激に上昇することを抑制する。
６．第６の実施の形態
この発明の第６の実施の形態について説明する。この発明の第６の実施の形態では、第６の実施の形態の非水電解質電池２０において、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を電解質ではなく負極活物質層１４Ｂに混合させる例を説明する。なお、第６の実施の形態では、第５の実施の形態と異なる点のみ説明する。
（６−１）非水電解質電池の構成
［負極］
負極活物質層１４Ｂは、例えば、負極活物質としてリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上と、上述のヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物とを含んで構成されており、必要に応じて導電剤および結着剤を含んでいてもよい。ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物は、電解によりポリ酸および／またはポリ酸化合物の還元物として負極１４の表面に析出する。また、ポリ酸および／またはポリ酸化合物の還元物が負極活物質粒子間に含まれていてもよい。また、ポリ酸および／またはポリ酸化合物の還元物の析出量の最適範囲は、正極活物質の１００重量％に対して、０．０１重量％以上５．０重量％以下であることが好ましい。ポリ酸および／またはポリ酸化合物の還元物の析出量はＮＭＲにより検出することができる。なお、ポリ酸の還元物の重量は、ポリ酸の還元物が有する結合水の重量を除いた値とする。また、同様に、ポリ酸化合物の還元物の重量は、ポリ酸化合物の還元物が有する結合水の重量を除いた値とする。
なお、負極１４の表面に析出したポリ酸および／またはポリ酸化合物の還元物は、第５の実施の形態と同様に、負極集電体１４Ａ上に析出した析出物の組成を検出することにより確認することができる。
［電解質］
電解質は、電解質塩と、この電解質塩を溶解する溶媒とを含んだ電解液である。第６の実施の形態では、電解質にヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を添加しないようにする。
（６−２）非水電解質電池の製造方法
以下、この発明の非水電解質電池の製造方法について説明する。第６の実施形態の製造方法では、ゲル電解質を用いる場合について説明する。
［負極の製造方法］
負極１４は、以下のようにして作製する。まず、負極活物質と、結着剤と、必要に応じて導電剤とを混合する。また、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に溶解して溶液を調製する。このとき、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物は、負極活物質１００重量％に対して０．０１重量％以上５．０重量％以下添加することが好ましい。なお、ヘテロポリ酸の重量は、ヘテロポリ酸が有する結合水の重量を除いた値とする。また、同様に、ヘテロポリ酸化合物の重量は、ヘテロポリ酸化合物が有する結合水の重量を除いた値とする。この範囲外に過剰にヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を添加すると、非水電解質電池２０の放電容量が低下してしまう。一方、この範囲外に微量にヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を添加すると、この発明の目的である非水電解質電池の安全性が得られない。
次に、この溶液と、上記の混合物とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて負極合剤スラリーとする。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体１４Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極活物質層１４Ｂを形成し、負極１４を得る。
［電解質および非水電解質電池の製造方法］
電解質は、以下のようにして作製する。まず、非水溶媒と、電解質塩とを混合して電解液を作製する。そして、作製した電解液と高分子化合物と希釈溶剤とを混合してゾル状の前駆溶液を調製する。続いて、ゾル状の前駆溶液を正極活物質層１１Ｂおよび負極活物質層１２Ｂのそれぞれの表面に塗布し、その後、前駆溶液中の希釈溶剤を揮発させる。これにより、ゲル状の電解質層を形成する。
続いて、ゲル電解質層を形成した正極１３および負極１４のそれぞれについて、正極集電体１３Ａの端部に正極リード１１を溶接により取り付けると共に、負極集電体１４Ａの端部に負極リード１２を溶接により取り付ける。
次に、ゲル電解質層が形成された正極１３と負極１４とをセパレータ１５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して巻回電極体１０を形成する。最後に、例えば、外装部材１の間に巻回電極体１０を挟み込み、外装部材１の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード１１および負極リード１２と外装部材１との間には密着フィルム２を挿入する。さらに、作製した電池を充電もしくは予備充電する。これにより、負極１４の表面にポリ酸および／またはポリ酸化合物の還元物が析出した、この発明の第２の実施の形態の非水電解質電池２０が完成する。なお、第５の実施の形態と同様に、負極上に析出する析出物は、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来するものと考えられる。
また、ゲル電解質層は次のようにして作製してもよい。まず、上述のようにして正極１３および負極１４を作製し、正極１３および負極１４に正極リード１１および負極リード１２を取り付ける。そして、正極１３と負極１４とをセパレータ１５を介して積層して巻回し、巻回電極体１０を形成する。次に、この巻回電極体１０を外装部材１に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材１の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材１の内部に注液する。
電解質用組成物を注入したのち、外装部材１の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。次に、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル電解質を形成する。
〔効果〕
この発明の第６の実施の形態では、上述の第５の実施形態と同様の効果を得ることができる。すなわち、この発明の第６の実施の形態では、正極１３および負極１４の接触を抑制し、瞬間的に大電流が流れて電池温度が急激に上昇することを抑制する。さらに、電解液の分解によるガス発生に伴う電池の膨れを抑制できる。
７．第７の実施の形態
第７の実施の形態は、ポリ酸および／またはポリ酸化合物が、正極１３の表面に析出されたものである。第７の実施の形態では、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を正極合剤に含ませることにより、正極１３の表面にポリ酸および／またはポリ酸化合物を析出させた非水電解質電池２０について説明する。
（７−１）非水電解質電池の構成
［正極］
正極活物質層１３Ｂは、例えば、正極活物質と、炭素材料などの導電剤と、ポリフッ化ビニリデンまたはポリテトラフルオロエチレンなどの結着剤と、上述のヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物とを含んで構成されている。ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物は、電解によりポリ酸および／またはポリ酸化合物として正極１３の表面に析出する。また、ポリ酸および／またはポリ酸化合物が正極活物質粒子間に含まれていてもよい。
正極１３の表面におけるポリ酸および／またはポリ酸化合物の析出は、充電あるいは予備充電後の非水電解質電池２０を分解して正極１３を取り出すことで確認できる。例えば、充電あるいは予備充電後の非水電解質電池２０を分解して正極１３を取り出し、正極集電体１３Ａ上に析出した析出物の組成を測定することで、正極集電体１３Ａ上に析出したポリ酸および／またはポリ酸化合物を確認することができる。
正極１３に析出させたポリ酸および／またはポリ酸化合物の析出量は、ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；Ｘ線光電子分光法）分析により確認することができる。ポリ酸および／またはポリ酸化合物の析出量は、正極集電体１３Ａがアルミニウム（Ａｌ）であり、ポリ原子がモリブデン（Ｍｏ）である場合、ＸＰＳ分析において、Ａｌ  ２ｐ（７０ｅＶ近辺にピークを有する）のピークカウント数と、Ｍｏ  ３ｄ  ５／２のピークカウント数の比率が、１：１から１００００：１である部分を有するようにする。また、このとき、モリブデン化合物が析出した正極集電体１３Ａ表面をＸＰＳで分析する場合、Ｍｏ  ３ｄ  ５／２のピーク位置が２２８．５〜２３２．０ｅＶであることが好ましい。
また、正極１３に析出させたポリ酸および／またはポリ酸化合物の析出量は、正極集電体１３Ａがアルミニウムであり、ポリ原子がタングステン（Ｗ）である場合、ＸＰＳ分析において、Ａｌ  ２ｐ（７０ｅＶ近辺にピークを有する）のピークカウント数と、Ｗ  ４ｆ  ７／２のピークカウント数の比率が、１：１から１００００：１である部分を有するようにする。また、このとき、タングステン化合物が析出した正極集電体１３Ａ表面をＸＰＳで分析する場合、Ｗ  ４ｆ  ７／２のピーク位置が３５．４〜３６．９ｅＶであることが好ましい。
［負極］
負極活物質層１４Ｂは、例えば、負極活物質としてリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上とを含んで構成されており、必要に応じて導電剤および結着剤を含んでいてもよい。
［電解質］
電解質は、電解質塩と、この電解質塩を溶解する溶媒とを含んだ電解液である。また、電解液と高分子化合物とによりゲル電解質としてもよい。
（７−２）非水電解質電池の製造方法
以下、この発明の非水電解質電池の製造方法について説明する。第７の実施形態の製造方法では、ゲル電解質を用いる場合について説明する。
［正極の製造方法］
正極１３は、以下のようにして作製する。まず、正極活物質と、結着剤と、導電剤とを混合する。また、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に溶解して溶液を調製する。このとき、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物は、正極活物質１００重量％に対して０．０１重量％以上５．０重量％以下添加することが好ましい。なお、ヘテロポリ酸の重量は、ヘテロポリ酸が有する結合水の重量を除いた値とする。また、同様に、ヘテロポリ酸化合物の重量は、ヘテロポリ酸化合物が有する結合水の重量を除いた値とする。この範囲外に過剰にヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を添加すると、非水電解質電池２０の放電容量が低下してしまう。一方、この範囲外に微量にヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を添加すると、この発明の目的である非水電解質電池の安全性が得られない。
次に、この溶液と、上記の混合物とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて正極合剤スラリーとする。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体１３Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層１３Ｂを形成し、正極１３を得る。
［電解質および非水電解質電池の製造方法］
電解質は、以下のようにして作製する。まず、非水溶媒と、電解質塩とを混合して電解液を作製する。そして、作製した電解液と高分子化合物と希釈溶剤とを混合してゾル状の前駆溶液を調製する。続いて、ゾル状の前駆溶液を正極活物質層１１Ｂおよび負極活物質層１２Ｂのそれぞれの表面に塗布し、その後、前駆溶液中の希釈溶剤を揮発させる。これにより、ゲル状の電解質層を形成する。
続いて、ゲル電解質層を形成した正極１３および負極１４のそれぞれについて、正極集電体１３Ａの端部に正極リード１１を溶接により取り付けると共に、負極集電体１４Ａの端部に負極リード１２を溶接により取り付ける。
次に、ゲル電解質層が形成された正極１３と負極１４とをセパレータ１５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して巻回電極体１０を形成する。最後に、例えば、外装部材１の間に巻回電極体１０を挟み込み、外装部材１の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード１１および負極リード１２と外装部材１との間には密着フィルム２を挿入する。さらに、作製した電池を充電もしくは予備充電する。これにより、正極１３の表面にポリ酸および／またはポリ酸化合物が析出したこの発明の第７の実施の形態の非水電解質電池２０が完成する。なお、第５の実施の形態と同様に、正極上に析出する析出物は、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来するものと考えられる。
また、ゲル電解質層は次のようにして作製してもよい。まず、上述のようにして正極１３および負極１４を作製し、正極１３および負極１４に正極リード１１および負極リード１２を取り付ける。そして、正極１３と負極１４とをセパレータ１５を介して積層して巻回し、巻回電極体１０を形成する。次に、この巻回電極体１０を外装部材１に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材１の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材１の内部に注液する。
電解質用組成物を注入したのち、外装部材１の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。次に、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル電解質を形成する。
〔効果〕
この発明の第７の実施の形態では、上述の第５の実施形態と同様の効果を得ることができる。すなわち、この発明の第７の実施の形態では、正極１３および負極１４の接触を抑制し、瞬間的に大電流が流れて電池温度が急激に上昇することを抑制する。さらに、電解液の分解によるガス発生に伴う電池の膨れを抑制できる。
８．第８の実施の形態
第８の実施の形態は、ポリ酸および／またはポリ酸化合物の正極１３および／または負極１４への析出を、非水電解質電池２０を外部から型押しして充電時に膨張が生じないようにした状態で予備充電することにより行ったものである。なお、第８の実施の形態で用いるヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物は、第１の実施の形態で記載された材料を用いることができる。
（８−１）非水電解質電池の構成
［正極］
正極１３は、例えば、正極集電体１３Ａと、この正極集電体１３Ａの両面に設けられた正極活物質層１３Ｂとを有しており、正極活物質、導電剤、結着剤等は第１の実施の形態と同様の材料を用いることができる。第８の実施の形態では、正極１３の表面および／または正極活物質層１３Ｂ中、すなわち正極活物質同士の間隙にポリ酸および／またはポリ酸化合物が析出される。ポリ酸および／またはポリ酸化合物は、第５の実施の形態と同様に、例えばヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を電解して析出させたものである。
［負極］
負極１４は、例えば、負極集電体１４Ａと、この負極集電体１４Ａの両面に設けられた負極活物質層１４Ｂとを有しており、負極活物質、結着剤等は第１の実施の形態と同様の材料を用いることができる。第８の実施の形態では、負極１４の表面および／または負極活物質層１４Ｂ中、すなわち負極活物質同士の間隙にポリ酸および／またはポリ酸化合物が析出される。ポリ酸および／またはポリ酸化合物は、第５の実施の形態と同様に、例えばヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を電解して析出させたものである。
［セパレータ］
セパレータ１５は、第１の実施の形態と同様の多孔質フィルム等からなり、さらに、セパレータ１５表面に形成された孔の孔内の少なくとも一部に、ポリ酸および／またはポリ酸化合物を析出させたものである。
この発明においては、充電あるいは予備充電により、例えばヘテロポリ酸がヘテロポリ酸より溶解性の低いポリ酸化合物となって、正極１３又は負極１４とセパレータ１５との間に介在するように析出している。また、例えばセパレータ１５の孔内の少なくとも一部にポリ酸化合物が析出することにより、正極１３と負極１４とに挟まれるセパレータ１５の厚みを保つことができ、正極１３と負極１４とが接触しにくくなる。
なお、析出するポリ酸化合物は、充電あるいは予備充電によりヘテロポリ酸が還元され、ヘテロポリ酸より溶解性の低いポリ酸化合物となって析出するものもある。また、充電あるいは予備充電により、ヘテロポリ酸より還元状態にあるポリ酸化合物であるポリ酸化合物の還元物となって析出するものもある。
（８−２）非水電解質電池の製造方法
上述のような非水電解質電池２０は、第１の実施の形態と同様にして扁平型の巻回電極体１０を作製し、外装部材１で外装する。この後、例えば巻回電極体１０の上面及び底面から型押しして、充電時に非水電解質電池２０が膨張しない状態で予備充電を行うことにより製造することができる。なお、外部から型押ししながら予備充電を行うことにより、正極１３、負極１４とセパレータ１５とがより強く固定される。このため、セパレータ１５の収縮がより起こりにくくなる。なお、第５の実施の形態と同様に、正極上に析出する析出物は、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来するものと考えられる。
また、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を正極合剤ではなく、負極合剤もしくは電解質に添加し、型押ししながら予備充電を行うようにしてもよい。
〔効果〕
第８の実施の形態のように、ポリ酸および／またはポリ酸化合物を正極集電体１３Ａもしくは負極集電体１４Ａの露出部分の表面に析出させることにより、セパレータ１５が正極１３および負極１４に固定される。これにより、セパレータ１５の収縮を抑制することができ、電池が異常発熱した場合でも、正極１３と負極１４とが接触して急激に大電流が流れることを防止し、非水電解質電池２０の瞬間的な発熱を抑制することができる。
９．第９の実施の形態
第９の実施の形態は、多孔質フィルムにヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を担持させたセパレータ１５を用いた非水電解質電池２０である。ヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物は、第１の実施の形態に記載されたものと同様の材料を用いることができる。
（９−１）非水電解質電池の構成
［正極］
正極１３は、例えば、正極集電体１３Ａと、この正極集電体１３Ａの両面に設けられた正極活物質層１３Ｂとを有している。正極集電体１３Ａは、例えば、アルミニウム箔などの金属箔を用いることができる。正極活物質層１３Ｂは、正極活物質と、炭素材料などの導電剤およびポリフッ化ビニリデンまたはポリテトラフルオロエチレンなどの結着剤を含む。
［負極］
負極１４は、例えば、負極集電体１４Ａと、この負極集電体１４Ａの両面に設けられた負極活物質層１４Ｂとを有している。負極集電体１４Ａは、例えば、アルミニウム箔などの金属箔を用いることができる。負極活物質層１４Ｂは、負極活物質と、ポリフッ化ビニリデンまたはポリテトラフルオロエチレンなどの結着剤を含む。
［電解質］
電解質は、第１の実施の形態と同様の材料を用いることができる。
［セパレータ］
セパレータ１５は、予めヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を担持させた多孔質フィルムを用いる。セパレータ１５は、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物が多孔質フィルムの孔内の少なくとも一部に、ポリ酸および／またはポリ酸化合物を析出させたものである。
（９−２）非水電解質電池の製造方法
［正極の製造方法］
ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を正極合剤に混合しない以外は、第１の実施の形態と同様にして正極１３を作製する。
［負極の製造方法］
ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を負極合剤に混合しないようにした第１の実施の形態と同様にして負極１４を作製する。
［セパレータの製造方法］
以下、第９の実施の形態におけるセパレータ１５の製造方法の一例を説明する。
まず、ヘテロポリ酸及び／又はヘテロポリ酸化合物を炭酸ジメチル等の極性有機溶媒に溶解した溶液に、多孔質ポリオレフィンフィルム等の多孔質フィルムを浸して含浸させた後、真空雰囲気下で乾燥させる。
［非水電解質電池の製造方法］
ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物が析出したセパレータ１５を用いた以外は、第１の実施の形態と同様にして非水電解質電池２０を作製した。
第９の実施の形態のように、セパレータ１５にヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を担持させたことにより、安全性向上効果を得るにあたっての弊害を少なくすることができる。すなわち、正極合材、負極合剤にヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を含有させる場合、合剤の粘弾性を変化させることがある。また、電解質にヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を含有させる場合には、電解質の変質を伴うことがある。これにより、製造工程において従来とは異なる問題点が生じるおそれがある。
また、巻回電極体作製工程において、セパレータ１５が、正極１３と負極１４と共に積層され巻回されるために強い圧縮を受け、多孔質フィルムの孔が潰れるおそれがあった。多孔質フィルムの孔が潰れてしまうと、その後に電解質が含浸された状態においてイオンの透過が妨げられてしまい、電池反応性が低下してしまうという問題がある。
これに対して、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物が固体粒子あるいは固体皮膜となってセパレータ１５の孔内に析出し、充填存在することで、孔の潰れを抑制することができる。孔内に析出したヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物は、例えば電池製造工程の後段で電解液を注入することで電解液に溶出する。このため、セパレータ１５の孔は開孔し、イオンの透過性が損なわれない。セパレータ１５の孔の閉塞あるいは狭窄に伴うイオンの透過性の低下を防止できるため、例えばサイクル維持率の低下を抑制することができる。
一方、非水電解質電池２０においては、溶出したヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物が安全性向上効果を発揮する。
セパレータ１５に担持させる材料としてヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を用いたことによる効果、すなわち、溶出したヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物による安全性向上効果としては、例えば以下のようなものが挙げられる。
〔効果〕
上述したように、正極１３と負極１４との間に存在するセパレータ１５が大きな寸法規模で収縮すると、セパレータ１５において大きな熱収縮孔が生成して正極１３および負極１４の間の内部短絡面積を拡大してしまう。しかしながら、第９の実施の形態では、例えば巻回電極体１０を外装部材１で外装する際に電解液を注液することにより、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物が電解液に溶出する。溶出したヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物は、非水電解質電池２０の充電または予備充電を行うことにより、ポリ酸および／またはポリ酸化合物として再度析出する。ポリ酸および／またはポリ酸化合物は、例えば正極１３、負極１４の表面、正極活物質層１３Ｂ、負極活物質層１４Ｂの層中、セパレータ１５表面に形成された孔の少なくとも一部に析出する。これにより、電池温度がセパレータ１５の融点以上になっても、セパレータ１５の収縮を防止することができる。
１０．第１０の実施の形態
第１０の実施の形態では、第１の実施の形態〜第９の実施の形態において記載された、負極の少なくとも一部の表面に形成される被膜のより詳細な一形態について説明する。
［負極被膜］
第１の実施の形態〜第９の実施の形態のいずれかに記載された負極表面の析出物は、ポリ酸および／またはポリ酸化合物を含んでいる。このポリ酸および／またはポリ酸化合物は非晶質であり、例えば非水電解質を吸収してゲル状の負極被膜として負極表面に存在する。ポリ酸および／またはポリ酸化合物を含む析出物は、予備充電時または充電時において、例えば３次元網目構造状に成長して析出する。
また、析出したポリ酸および／またはポリ酸化合物は、その少なくとも一部が還元され、ポリ原子の価数が６価未満になっていてもよい。一方で、還元されず、ポリ原子イオンの価数にして６価として存在するポリ酸およびポリ酸化合物の少なくとも一方も同時に存在していることが好ましい。
例えば負極表面のポリ酸およびポリ酸化合物のポリ原子がタングステンの場合に、価数が６価未満のタングステンイオンと、価数が６価のタングステンイオンとの双方を共に含んで存在することが好ましい。同様に、ポリ酸およびポリ酸化合物のポリ原子が例えばモリブデンの場合、価数が６価未満のモリブデンイオンと、価数が６価のモリブデンイオンとの双方を共に含んで存在することが好ましい。還元状態にあるポリ原子イオンと非還元状態のポリ原子イオンとが混合して存在することにより、ガス吸収効果のあるポリ酸およびポリ酸化合物の安定性が高くなり、電解質に対する耐性の向上が見込まれる。
また、負極上に析出したポリ酸および／またはポリ酸化合物を含む層を飛行時間型二次イオン質量分析法（Ｔｉｍｅ−ｏｆ−ｆｌｉｇｈｔ  ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  ｉｏｎ  ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ；ＴｏＦ−ＳＩＭＳ）により分析した際、以下の２次イオン群（Ａ）に含まれる少なくとも１種のピークと、以下の２次イオン群（Ｂ）に含まれる少なくとも１種のピークが、共に検出されるものであってもよい。
２次イオン群（Ａ）：Ｌｉ２Ｈ＋、Ｌｉ２Ｆ＋、Ｌｉ３Ｆ２＋、Ｌｉ４Ｆ３＋、Ｌｉ５Ｆ４＋、Ｌｉ２ＰＯ３＋、Ｌｉ４ＰＯ４＋、Ｌｉ５ＰＯ４Ｆ＋、Ｌｉ３ＣＯ３＋、ＬｉＦ２−、Ｌｉ２Ｆ３−、Ｌｉ３Ｆ４−、ＬｉＰＯ２Ｆ−、ＬｉＰＯ３Ｆ−、ＬｉＰＯ２Ｆ３−、ＬｉＰＦ７−、ＬｉＰ２Ｆ１２−、Ｌｉ２Ｐ２Ｆ１３−
２次イオン群（Ｂ）：Ｌｉ３ＷＯ４＋、Ｌｉ４ＷＯ５Ｆ＋、ＷＯ３−、ＷＯ３Ｈ−、ＷＯ３Ｆ−、ＷＯ２Ｆ３−、Ｗ２Ｏ５−、Ｗ２Ｏ６−、Ｗ２Ｏ６Ｆ−、ＭｏＯ３−、ＭｏＯ４Ｈ−、ＭｏＯ３Ｆ−、Ｍｏ２Ｏ６−
これは、負極表面における非水電解質との反応により、非水電解質成分と例えばリチウムとの反応により生成された化合物が負極表面に存在することがあるためである。このようなリチウム化合物が存在することにより、負極表面の被膜がより緻密なものとなっていると考えられる。
また、負極上に析出したポリ酸および／またはポリ酸化合物を含む層は、ヘテロ原子とポリ原子とを含み、ヘテロ原子とポリ原子の原子比（ポリ原子数／ヘテロ原子数）が５〜２０の範囲であることが好ましい。ヘテロ原子とポリ原子の原子比は、例えばＸ線光電子分光法（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；ＸＰＳ）により分析することができる。
ヘテロ原子とポリ原子とを共に含むことで被膜を安定的に形成することができ、ガス発生抑制効果を高めることができる。
負極表面に形成された、一種以上のポリ元素を含む非晶質のポリ酸および／またはポリ酸化合物を含むこの発明のゲル状の被膜は、例えば図６に示すように、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；走査型電子顕微鏡）で確認することができる。なお、図６は、充電後の負極表面のＳＥＭ像であり、電解液を洗浄し、乾燥して撮影したものである。
また、非晶質のポリ酸および／またはポリ酸化合物の析出は、負極表面に形成された被膜のＸ線吸収微細構造（Ｘ−ｒａｙ  ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｆｉｎｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ；ＸＡＦＳ）解析による構造解析と、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴｏＦ−ＳＩＭＳ）による分子の化学情報とを基に確認することができる。
図７に、ケイタングステン酸を電池系内に添加し、充電することにより、この発明の負極被膜が形成された非水電解質電池の負極表面の飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴｏＦ−ＳＩＭＳ）による二次イオンスペクトルの一例を示す。図７より、タングステン（Ｗ）と酸素（Ｏ）とを構成元素とする分子が存在することが分かる。
また、図８に、ケイタングステン酸を電池系内に添加し、充電することにより、この発明の負極被膜が形成された非水電解質電池の負極表面のＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）解析によるスペクトルをフーリエ変換して得られるＷ−Ｏ結合の動径構造関数の一例を示す。また、図８では、負極被膜の解析結果と共に、この発明で用いることができるポリ酸であるタングステン酸（ＷＯ３、ＷＯ２）およびヘテロポリ酸であるケイタングステン酸（Ｈ４（ＳｉＷ１２Ｏ４０）・２６Ｈ２Ｏ）のＷ−Ｏ結合の動径構造関数の一例を示す。
図８より、負極表面の析出物のピークＬ１と、ケイタングステン酸（Ｈ４（ＳｉＷ１２Ｏ４０）・２６Ｈ２Ｏ）、二酸化タングステン（ＷＯ２）および三酸化タングステン（ＷＯ３）のそれぞれのピークＬ２、Ｌ３およびＬ４とは異なった位置にピークを有し、異なる構造であることが分かる。典型的なタングステン酸化物の三酸化タングステン（ＷＯ３）、二酸化タングステン（ＷＯ２）、ならびに、この発明の出発物質であるけいタングステン酸（Ｈ４（ＳｉＷ１２Ｏ４０）・２６Ｈ２Ｏ）においては、前記動径構造関数より、１．０〜２．０Åの範囲内において、主要ピークが存在し、また、２．０〜４．０Åの範囲においてもピークを確認することができる
これに対して、この発明における正極、負極に析出したタングステン酸を主体とするポリ酸のＷ−Ｏ結合距離の分布は、１．０〜２．０Åの範囲内においてピークが確認されるものの、この範囲外では、ピークＬ１と同等の明確なピークが見られない。すなわち、３．０Åを超える範囲において、実質的にピークが観測されない。このような状況において、負極表面の析出物が非晶質であることが確認される。
また、図９は、リンモリブデン酸を用いて形成した負極被膜の解析結果と共に、この発明で用いることができる典型的なモリブデン酸化物である三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）およびリンモリブデン酸（Ｈ３（ＰＭｏ１２Ｏ４０）・ｎＨ２Ｏ）のＭｏ−Ｏ結合の動径構造関数の一例を示す。
図９に示すように、例えばリンモリブデン酸を用いた場合でも、ケイタングステン酸を用いた場合とほぼ同様の結果が得られる。すなわち、負極表面の析出物のピークＬ１は、モリブデン酸化物の三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）のピークＬ２、リンモリブデン酸（Ｈ３（ＰＭｏ１２Ｏ４０）・ｎＨ２Ｏ）のピークＬ３とは異なった位置にピークを有し、異なる構造であることが分かる。また、負極表面の析出物のピークＬ１は１．５〜３．０Åの範囲内にピークを有し、この範囲外では、ピークＬ１と同等の明確なピークが見られない。すなわち、３．０Åを超える範囲において、実質的にピークが観測されない。このような状況において、負極表面の析出物が非晶質であることが確認される。
〔効果〕
第１０の実施の形態における負極表面における被膜が形成されることにより、より緻密な被膜を形成し、ガス発生を抑制することができる。
１１．第１１の実施の形態
第１１の実施の形態では、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）と、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）と、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）もしくはクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）とからなる含フッ素モノマーに基づく繰り返し単位にて構成される含フッ素共重合体を含有する結着剤を用いた正極と共に、電池系内にヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物が含まれる非水電解質電池２０について説明する。
第１１の発明では、第１０の実施の形態で詳細に説明したゲル状の被膜が、負極表面に形成されている。
近年の非水電解質電池は高容量化、高出力化が進んでおり、薄型・軽量化された電池において高容量化、高出力化を実現するために、結着剤の減量が進んでいる。一方、電池の高容量化、高出力化には、正極および負極の界面における高い密着性が必要とされ、電極界面の密着性を得るために、高い柔軟性を有する電極が求められている。
柔軟性の低い電極を用いる場合、巻回型の電池素子を作製する工程において活物質層の割れが生じるおそれがある。また、非水電解質電池を使用中に、充放電に伴う電極体積の増大によって電極の切れが生じたり、電極体積の変化よって電極が歪み、空隙が生じてリチウムの析出が生じるおそれもある。特に、金属系負極活物質・合金系負極活物質を用いた非水電解質電池では、充放電に伴う負極の体積変化が大きいためにこのような問題が生じやすくなる。
図１１Ａは、ラミネートフィルム型の非水電解質電池２０の充電前の断面図である。柔軟性の低い電極を用いる場合、図１１Ｂに示すように、初回充電後に初回充電による電極の体積変化で非水電解質電池２０が歪んでしまう。そして、充放電を繰り返していくことにより、非水電解質電池２０が歪み、正負極間での界面が密接に形成されない状態となる。正負極間に生じた空隙にはリチウムが析出しやすくなり、図１１Ｃに示すように結果非水電解質電池の厚みが大幅に増加してしまう。これに伴い、サイクル特性および安全性が劣化してしまう。
上述の問題点を解決するために、高い柔軟性を有する正極を電極を得ることを目的として、正極に用いる結着剤について様々な検討がなされている。例えば、一般的に結着剤として用いるモノマーであるフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）と、柔軟性を発現できる他のモノマーとを共重合させることが検討された。しかしながら、上述のような組成を変更した結着剤は、非水電解質に対する安定性が低下し、結着剤が膨潤して正極活物質層における抵抗が増大し、電池特性を低下させてしまう。また、結着剤が非水電解質に対して膨潤、溶解し、結着剤としての機能が低下する場合もある。結着剤としての機能が低下した正極では、正極活物質層の剥離・剥落が生じ、安全性の低下にもつながる。
したがって、第１１の実施の形態では、負極表面に被膜を形成してセパレータと負極との密着性を高めるとともに、正極の柔軟性を向上させて、電池の充放電に伴う電極歪みを抑制し、電池特性を向上させた非水電解質電池を提案する。
（１１−１）非水電解質電池の構成
［正極］
正極活物質層１３Ｂは、例えば、正極活物質と、炭素材料などの導電助剤と、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）と、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）と、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）もしくはクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）とからなる含フッ素モノマーに基づく繰り返し単位にて構成される含フッ素共重合体を含有する結着剤と、上述のヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物とを含んで構成されている。
なお、結着剤以外については、上述の各実施の形態と同様の材料を用いることができるため、説明を省略する。
第１１の実施の形態では、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）と、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）もしくはクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）は、正極活物質層に柔軟性を与えるために共重合される。
ここで、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）と、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）と、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とからなる含フッ素モノマーに基づく繰り返し単位にて構成される含フッ素共重合体を含有する結着剤において、ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）５５ｍｏｌ％以上８５ｍｏｌ％以下、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）１０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下の範囲で共重合されたものであることが好ましい。
また、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）と、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）およびクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）の少なくとも一方からなる含フッ素モノマーに基づく繰り返し単位にて構成される含フッ素共重合体を含有する結着剤において、ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）８５ｍｏｌ％以上９９ｍｏｌ％以下、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）およびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）が合計で１ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下の範囲で共重合されたものであることが好ましい。
ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）の共重合割合が上述の範囲外に大きい場合、正極１３の柔軟性が得られず、電池素子作製時における正極活物質層１３Ｂの割れや充放電時の電池素子の歪みや正極１３の切れの原因となる。また、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）の共重合割合が上述の範囲外に小さい場合、結着剤が膨潤して結着剤としての機能を失い、正極活物質層１３Ｂが正極集電体１３Ａから剥離して電池反応に寄与する正極活物質量が減少する。
なお、含フッ素共重合体は、他のモノマーを繰り返し単位として含んでいても良い。また、含フッ素共重合体と共に、他の結着剤を用いても良い。第１１の実施の形態における結着剤は、含フッ素共重合体を含め、１重量％以上１０重量％以下等の一般的な添加量であればよい。
［負極］
負極１４は、例えば、負極集電体１４Ａと、この負極集電体１４Ａの両面に設けられた負極活物質層１４Ｂとを有しており、負極活物質、結着剤等は第１の実施の形態と同様の材料を用いることができる。第１１の実施の形態では、少なくとも負極１４の表面にポリ酸および／またはポリ酸化合物が析出される。ポリ酸および／またはポリ酸化合物は、第５の実施の形態と同様に、例えばヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を電解して析出させたものである。
なお、負極活物質としては、炭素系材料、金属・合金系材料を用いることができるが、特に金属・合金系材料を負極活物質として用いた場合により顕著な効果を得ることができる。金属・合金系材料としては、第１の実施の形態と同様の材料を用いることができる。
［セパレータ］
セパレータ１５は、第１の実施の形態と同様の多孔質フィルム等からなり、さらに、セパレータ１５表面に形成された孔の孔内の少なくとも一部に、負極１４の表面に析出したポリ酸および／またはポリ酸化合物が入り込むことにより、負極１４との密着性が保たれている。
第１１の実施の形態において負極１４とセパレータ１５との間に析出するポリ酸および／またはポリ酸化合物は、第８の実施の形態と同様のものである。
［電解質］
電解質は、電解質塩と、この電解質塩を溶解する溶媒とを含んだ電解液である。また、電解液と高分子化合物とによりゲル電解質としてもよい。
（１１−２）非水電解質電池の製造方法
第１１の実施の形態における非水電解質電池２０は、上述の結着剤を用いる以外はだの実施の形態と同様の方法により作製することができるため、説明を省略する。なお、負極１４の表面にポリ酸および／またはポリ酸化合物を析出させるため、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物が電池系内に含有されている。ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物は、正極合剤、負極合剤、もしくは非水電解質のいずれかに添加されていれば良い。
なお、ラミネートフィルム２６を用いた薄型の非水電解質電池を作製する場合には、第８の実施の形態のように、電池外部から型押ししながら非水電解質電池の予備充電を行うことによって、より好ましい電池構成とすることができる。
また、円筒型電池についても同様の効果を得ることができる。
〔効果〕
この発明の第１１の実施の形態では、非水電解質電池の生産性および電池特性の向上効果等を得ることができる。すなわち、負極１４とセパレータ１５とが密着して電池特性の低下を抑制すると共に、物理的な圧力をかけることとなるため、正極１３の体積変化を抑制することができる。また、正極１３の柔軟性が高いため、正極１３と負極１４との間の密着性を保ち、変形による空隙が生じにくくなる。また、製造工程での割れをなくすことができるため、生産コストの向上効果を得ることもできる。これらの効果は、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物との組み合わせにより顕著に効果を発現することができる。
１２．第１２の実施の形態
第１２の実施の形態では、セパレータに予めポリフッ化ビニリデン等の高分子材料を被着させて、ゲル電解質層を形成したラミネートフィルム型の非水電解質電池２０について説明する。なお、この実施の形態において、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物は、正極合剤、負極合剤および非水電解質のいずれに添加してもよい。以下では、非水電解液にヘテロポリ酸を添加する例について説明する。
（１２−１）非水電解質電池の構成
［セパレータ］
セパレータ１５は、電気的に安定であると共に、正極活物質、負極活物質あるいは溶媒に対して化学的に安定な多孔質フィルム等の表面に、高分子化合物を被着させたものである。高分子化合物は、非水溶媒を吸収してゲル化するものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデンあるいはビニリデンフルオロライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレンオキサイドあるいはポリメチルメタクリレートを繰返し単位として含むものなどが挙げられる。高分子化合物には、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
多孔質フィルム等の表面に被着された高分子化合物は非水電解液を吸収し、加熱によりゲル化してゲル電解質層が形成される。このため、電極表面へのゲル電解質形成工程が不要となる。
［正極］
正極１３は、例えば、正極集電体１３Ａと、この正極集電体１３Ａの両面に設けられた正極活物質層１３Ｂとを有しており、正極活物質、導電剤、結着剤等は第１の実施の形態と同様の材料を用いることができる。第１２の実施の形態では、正極１３の表面にポリ酸および／またはポリ酸化合物が析出される。ポリ酸および／またはポリ酸化合物は、第５の実施の形態と同様に、例えばヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を電解して析出させたものである。
なお、セパレータ１５との密着性を高めるために、正極１５の両端部の少なくとも一方に、正極活物質層１５Ｂが形成されない正極集電体１５Ａの露出部が設けられることが好ましい。正極集電体１５Ａの露出部は、例えば５ｍｍ以上とされることが好ましい。正極集電体１５Ａの露出部を設け、正極集電体１５Ａの露出部に析出したポリ酸および／またはポリ酸化合物と、ゲル電解質層とがより強固に接着される。
［負極］
負極１４は、例えば、負極集電体１４Ａと、この負極集電体１４Ａの両面に設けられた負極活物質層１４Ｂとを有しており、負極活物質、結着剤等は第１の実施の形態と同様の材料を用いることができる。第８の実施の形態では、負極１４の表面にポリ酸および／またはポリ酸化合物が析出される。ポリ酸および／またはポリ酸化合物は、第５の実施の形態と同様に、例えばヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を電解して析出させたものである。
なお、セパレータ１５との密着性を高めるために、負極１４の両端部の少なくとも一方に、負極活物質層１４Ｂが形成されない負極集電体１４Ａの露出部が設けられることが好ましい。負極集電体１４Ａの露出部は、例えば５ｍｍ以上とされることが好ましい。負極集電体１４Ａの露出部を設け、負極集電体１４Ａの露出部に析出したポリ酸および／またはポリ酸化合物と、ゲル電解質層とがより強固に接着される。
ここで、ポリ酸および／またはポリ酸化合物は、特に負極１４の表面において顕著に析出する。このため、集電体露出部は、少なくとも負極１４の端部に設けられることが好ましい。
また、正極もしくは負極とセパレータとが、１０［ｍＮ／ｍｍ］以上の剥離強度で接着されることが好ましい。
（１２−２）非水電解質電池の製造方法
この実施の形態において、セパレータ１５は、非水電解液をゲル化させる高分子化合物が表面に塗布された多孔質フィルムを用いる。
このセパレータ１５は、基材である多孔質フィルムに対して、高分子化合物を有機溶剤に溶解させた高分子溶液を塗布し、上記溶媒に対して相溶性があり、高分子化合物に対して貧溶媒である溶媒中に浸漬させ、乾燥させることで得られる。
高分子化合物を溶解する有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドンやγ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジエメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド等の極性溶媒を用いることができる。また、上述の有機溶媒に対して相溶性があり、高分子化合物に対して貧溶媒である溶媒としては、例えば水、エチルアルコール、プロピルアルコールを用いることができる。
そして、正極１３と負極１４とを、上述のようなセパレータ１５を介して積層し、巻回電極体を作製する。次に、この巻回電極体を袋状の外装部材に収容し、外装部材の開口から、ヘテロポリ酸を添加した非水電解液を注入する。そして、その外装部材の開口部を熱融着などで密封する。最後に、外装部材に加重をかけながら加熱し、高分子化合物を介してセパレータ１５を正極１３および負極１４に密着させる。これにより、非水電解液が高分子化合物に含浸し、その高分子化合物がゲル化してゲル電解質層が形成され、非水電解質電池が完成する。
作製された非水電解質電池を予備充電もしくは充電することにより、負極表面にはヘテロポリ酸塩化合物に由来する析出物が析出し、被膜が形成される。また、この析出物は、ゲル電解質層と強固に接着し、特に負極とセパレータとの界面の密着性を高める。
＜効果＞
このようにして作製した非水電解質電池２０では、正極１３および負極１４と、セパレータ１５の表面に形成されたゲル電解質層との密着性およびゲル電解質層とセパレータ１５との密着性が向上し、電池特性の向上につながる。ゲル電解質は非水電解液の漏液を防止することができるが、ゲル電解質と電極との界面の密着性が低下すると、電池特性が低下してしまうため、この実施の形態のような方法で界面の密着性を向上させることが重要である。
また、電池系内にヘテロポリ酸／ヘテロポリ酸化合物を添加した本願の非水電解質電池２０では、電極表面に析出するポリ酸および／またはポリ酸化合物と、ゲル電解質層とが強固に接着され、より電極とゲル電解質層およびセパレータ１５との密着性が高められる。これにより、充放電サイクルに伴う電極の膨張収縮に起因する電極の変形や電池素子の歪みを防止する効果をさらに得ることができる。
したがって、この構成を第１１の実施の形態に適用することも好ましい。この実施の形態の構成により、負極１４とセパレータ１５とが強固に接着されるとともに、第１１の実施の形態により、柔軟性の高い正極１３を得ることができる。これにより、さらに電池素子の変形を抑制することができる。
１３．他の実施の形態（変形例）
この発明は、上述した。この発明の実施形態に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。例えば、非水電解質電池の形状は、上述のものに限定されるものではない。例えば、コイン型などであってもよい。
また、例えば、イオン伝導性高分子材料から構成される高分子固体電解質、またはイオン伝導性を有する無機材料から構成される無機固体電解質などを、電解質として用いてもよい。イオン伝導性高分子材料としては、例えば、ポリエーテル、ポリエステル、ポリフォスファゼン、あるいはポリシロキサンなどを挙げることができる。また、無機固体電解質としては、例えばイオン伝導性セラミックス、イオン伝導性結晶あるいはイオン伝導性ガラスなどを挙げることができる。
ポリ酸および／またはポリ酸化合物が存在している非水電解質電池において、天然黒鉛を負極に用いた場合には、さらなる効果を得ることができる。天然黒鉛を負極活物質として使用した非水電解質電池では、天然黒鉛は人造黒鉛よりも比表面積が大きいために、高温保存膨れにより発生した二酸化炭素が活物質表面に吸着され、見掛け上電池のガス膨れは小さい一方、高温保存後の回復容量やサイクル特性は著しく低下する。しかし、電池内部にポリ酸および／またはポリ酸化合物が存在している非水電解質電池では、ガス膨れを抑えつつも、高温保存後の回復容量はサイクル特性の低下を低減することができる。
この理由は定かではないが、ポリ酸および／またはポリ酸化合物由来の被膜においては、ＣＯ２は固定化され、これにより、ガスによる膨れが抑えられる一方、天然黒鉛表面にＣＯ２が吸着された際のような、リチウムイオンの脱挿入阻害が起こらないためと考えられる。
他の電池構成として、例えば、帯状の正極および負極をセパレータを介して積層した状態で巻回した、巻回電極体を用いた電池のみならず、図１０のように、板状の正極６１と負極６２とをセパレータ６３を介して積層したいわゆるスタック型の積層電極体６０を用いた非水電解質電池とすることもできる。この非水電解質電池は、電極体が正極および負極が積層されてラミネートフィルムで外装されたラミネートフィルム型非水電解質電池であり、電極体の構成以外は第１の実施の形態と同様である。このため、以下では、第６の実施の形態の電極体についてのみ説明する。
［正極および負極］
図６に示すように、正極６１は、矩形状の正極集電体の両面に正極活物質層を形成することにより得られる。正極６１の正極集電体は、正極端子と一体に形成されていることが好ましい。また負極６２も同様に、矩形状の負極集電体上に負極活物質層が形成されてなる。
正極６１および負極６２は、正極６１、セパレータ６３、負極６２およびセパレータ６３の順に積層され、積層電極体６０とされる。積層電極体６０は、絶縁テープ等を貼着することにより電極の積層状態を維持するようにしても良い。積層電極体６０は、ラミネートフィルム等に外装され、非水電解液と共に電池内に密封される。また、非水電解液の代わりにゲル電解質を用いてもよい。
さらに、電池電圧は一般的なリチウムイオン電池の満充電電圧である４．２０Ｖでもよく、従来のリチウムイオン二次電池よりも高い４．２５Ｖ以上４．８０Ｖ以下の範囲としてもよい。特に、電池電圧を４．２５Ｖ以上４．８０Ｖ以下の範囲とした場合、高い効果を発揮する。
すなわち、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）やニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）をはじめとするリチウム含有遷移金属酸化物を主体とする正極活物質を用いて、適切に正極負極比を設計した状態で最高充電電圧が４．２０Ｖ以上、好ましくは４．３０Ｖ以上、より好ましくは４．４０Ｖ以上になるように充電を行うことで電池のエネルギー密度を向上させることが可能である。また、高温環境下での連続充電時におけるガス発生を抑制することもできる。しかしながら、充電電圧が高くなると正極と電解液の反応性が高くなり、二酸化炭素（ＣＯ２）を始めとするガスの発生量が増加する。
これに対して、正極ならびに負極の少なくとも一部表面に、ポリ酸および／またはポリ酸化合物が存在している非水電解質電池では、正極上でのガス発生が抑制されたり、二酸化炭素（ＣＯ２）が発生するものの、電池膨れ等につながらないことが確認されている。これは、ポリ酸および／またはポリ酸化合物に二酸化炭素（ＣＯ２）が固定化されるためであると考えられる。したがって、充電電圧が高くなった場合にもセルの膨れや内圧の上昇が抑制されるため、高いエネルギー密度を実現することができる。
【実施例１】
【０００９】
［ヘテロポリ酸としてケイモリブデン酸を用いる場合］
以下、実施例によりこの発明を具体的に説明するが、この発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、ヘテロポリ酸の重量は、ヘテロポリ酸が有する結合水の重量を除いた値とする。また、同様に、ヘテロポリ酸化合物の重量は、ヘテロポリ酸化合物が有する結合水の重量を除いた値とする。
＜サンプル１−１＞
まず、平均組成がＬｉ０．９８Ｃｏ０．２０Ｎｉ０．８０Ｏ２であり、レーザー散乱法により測定した平均粒子径が１２μｍの複合酸化物粒子からなる正極活物質９０質量部と、導電剤であるグラファイト５質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン５質量部とを混合した。
続いて、ケイモリブデン酸（Ｈ４（ＳｉＭｏ１２Ｏ４０））をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、１０重量％ケイモリブデン酸溶液を作製した。そして、ケイモリブデン酸の添加量が上記正極活物質の０．０５重量％に対応するケイモリブデン酸溶液を、上述の混合物に添加した。さらに、この混合物に分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンを所望量添加し、分散させてスラリー状の正極合剤を作製した。
この正極合剤スラリーを、厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体の両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層を形成し、正極を作製した。続いて、正極の正極集電体露出部分に正極リードを取り付けた。
次に、負極活物質として粉砕した黒鉛粉末９５質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン５質量部とを混合して負極合剤を調製し、さらにこれを分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとした。次に、この負極合剤スラリーを、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体の両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層を形成し、負極を作製した。続いて、負極の負極集電体露出部分に負極リードを取り付けた。
次に、作製した正極および負極を、厚み２５μｍの微孔性ポリエチレンフィルムよりなるセパレータを介して密着させ、長手方向に巻回して、最外周部に保護テープを貼り付けることにより、巻回電極体を作製した。続いて、この巻回電極体を外装部材の間に装填し、外装部材の３辺を熱融着し、一辺は熱融着せずに開口を有するようにした。外装部材には、最外層から順に２５μｍ厚のナイロンフィルムと、４０μｍ厚のアルミニウム箔と、３０μｍ厚のポリプロピレンフィルムとが積層されてなる防湿性のアルミラミネートフィルムを用いた。
続いて、質量比がエチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝５：５となるようにして混合した溶媒に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させて電解液を作製した。この電解液を外装部材の開口から注入し、外装部材の残りの１辺を減圧下において熱融着し、密封して二次電池を作製した。
＜サンプル１−２＞
ケイモリブデン酸の添加量を正極活物質の０．１０重量％とした。これ以外は、サンプル１−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル１−３＞
平均組成がＬｉ０．９８Ｃｏ０．１５Ｎｉ０．８０Ａｌ０．０５Ｏ２でレーザー散乱法により測定した平均粒子径が１４μｍの複合酸化物粒子からなる正極活物質を用い、ケイモリブデン酸の添加を行わなかった以外は、サンプル１−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル１−４＞
平均組成がＬｉ０．９８Ｃｏ０．１５Ｎｉ０．８０Ａｌ０．０５Ｏ２でレーザー散乱法により測定した平均粒子径が１４μｍの複合酸化物粒子からなる正極活物質を用い、ケイモリブデン酸の添加量を正極活物質の０．００５重量％とした。これ以外は、サンプル１−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル１−５＞
平均組成がＬｉ０．９８Ｃｏ０．１５Ｎｉ０．８０Ａｌ０．０５Ｏ２でレーザー散乱法により測定した平均粒子径が１４μｍの複合酸化物粒子からなる正極活物質を用い、ケイモリブデン酸の添加量を正極活物質の０．２０重量％とした。これ以外は、サンプル１−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル１−６＞
平均組成がＬｉ０．９８Ｃｏ０．１５Ｎｉ０．８０Ａｌ０．０５Ｏ２でレーザー散乱法により測定した平均粒子径が１４μｍの複合酸化物粒子からなる正極活物質を用い、ケイモリブデン酸の添加量を正極活物質の０．５０重量％とした。これ以外は、サンプル１−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル１−７＞
平均組成がＬｉ０．９８Ｃｏ０．１５Ｎｉ０．８０Ａｌ０．０５Ｏ２でレーザー散乱法により測定した平均粒子径が１４μｍの複合酸化物粒子からなる正極活物質を用い、ケイモリブデン酸の添加量を正極活物質の１．０重量％とした。これ以外は、サンプル１−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル１−８＞
平均組成がＬｉ０．９８Ｃｏ０．１５Ｎｉ０．８０Ａｌ０．０５Ｏ２でレーザー散乱法により測定した平均粒子径が１４μｍの複合酸化物粒子からなる正極活物質を用い、ケイモリブデン酸の添加量を正極活物質の３．０重量％とした。これ以外は、サンプル１−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル１−９＞
平均組成がＬｉ０．９８Ｃｏ０．１５Ｎｉ０．８０Ａｌ０．０５Ｏ２でレーザー散乱法により測定した平均粒子径が１４μｍの複合酸化物粒子からなる正極活物質を用い、ケイモリブデン酸の添加量を正極活物質の５．０重量％とした。これ以外は、サンプル１−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル１−１０＞
平均組成がＬｉ０．９８Ｃｏ０．１５Ｎｉ０．８０Ａｌ０．０５Ｏ２でレーザー散乱法により測定した平均粒子径が１４μｍの複合酸化物粒子からなる正極活物質を用い、ケイモリブデン酸の添加量を正極活物質の７．０重量％とした。これ以外は、サンプル１−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル１−１１＞
平均組成がＬｉ１．０２Ｃｏ０．９８Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｏ２でレーザー散乱法により測定した平均粒子径が１４μｍの複合酸化物粒子からなる正極活物質を用い、ケイモリブデン酸の添加を行わなかった以外は、サンプル１−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル１−１２＞
平均組成がＬｉ１．０２Ｃｏ０．９８Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｏ２でレーザー散乱法により測定した平均粒子径が１４μｍの複合酸化物粒子からなる正極活物質を用い、ケイモリブデン酸の添加量を正極活物質の０．００５重量％とした。これ以外は、サンプル１−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル１−１３＞
平均組成がＬｉ１．０２Ｃｏ０．９８Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｏ２でレーザー散乱法により測定した平均粒子径が１２μｍの複合酸化物粒子からなる正極活物質を用い、ケイモリブデン酸の添加量を正極活物質の０．０１重量％とした。これ以外は、サンプル１−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル１−１４＞
平均組成がＬｉ１．０２Ｃｏ０．９８Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｏ２でレーザー散乱法により測定した平均粒子径が１２μｍの複合酸化物粒子からなる正極活物質を用い、ケイモリブデン酸の添加量を正極活物質の０．１０重量％とした。これ以外は、サンプル１−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル１−１５＞
平均組成がＬｉ１．０２Ｃｏ０．９８Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｏ２でレーザー散乱法により測定した平均粒子径が１２μｍの複合酸化物粒子からなる正極活物質を用い、ケイモリブデン酸の添加量を正極活物質の０．５０重量％とした。これ以外は、サンプル１−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル１−１６＞
平均組成がＬｉ１．０２Ｃｏ０．９８Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｏ２でレーザー散乱法により測定した平均粒子径が１２μｍの複合酸化物粒子からなる正極活物質を用い、ケイモリブデン酸の添加量を正極活物質の１．０重量％とした。これ以外は、サンプル１−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル１−１７＞
平均組成がＬｉ０．９８Ｃｏ０．２０Ｎｉ０．７７Ａｌ０．０３Ｏ２でレーザー散乱法により測定した平均粒子径が１２μｍの複合酸化物粒子からなる正極活物質を用い、ケイモリブデン酸の添加量を正極活物質の１．０重量％とした。これ以外は、サンプル１−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル１−１８＞
平均組成がＬｉ０．９８Ｃｏ０．１５Ｎｉ０．８０Ｍｎ０．０５Ｏ２でレーザー散乱法により測定した平均粒子径が１２μｍの複合酸化物粒子からなる正極活物質を用い、ケイモリブデン酸の添加量を正極活物質の１．０重量％とした。これ以外は、サンプル１−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル１−１９＞
平均組成がＬｉ０．９８Ｃｏ０．１５Ｎｉ０．８０Ａｌ０．０４Ｂａ０．０１Ｏ２でレーザー散乱法により測定した平均粒子径が１２μｍの複合酸化物粒子からなる正極活物質を用い、ケイモリブデン酸の添加量を正極活物質の１．０重量％とした。これ以外は、サンプル１−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル１−２０＞
平均組成がＬｉ０．９８Ｃｏ０．１５Ｎｉ０．８０Ａｌ０．０４Ｓｎ０．０１Ｏ２でレーザー散乱法により測定した平均粒子径が１２μｍの複合酸化物粒子からなる正極活物質を用い、ケイモリブデン酸の添加量を正極活物質の１．０重量％とした。これ以外は、サンプル１−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル１−２１＞
平均組成がＬｉ０．９８Ｃｏ０．２８Ｎｉ０．７０Ａｌ０．０２Ｏ２でレーザー散乱法により測定した平均粒子径が１２μｍの複合酸化物粒子からなる正極活物質を用い、ケイモリブデン酸の添加量を正極活物質の１．０重量％とした。これ以外は、サンプル１−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル１−２２＞
平均組成がＬｉ０．９８Ｃｏ０．４０Ｎｉ０．６０Ｏ２でレーザー散乱法により測定した平均粒子径が１２μｍの複合酸化物粒子からなる正極活物質を用い、ケイモリブデン酸の添加量を正極活物質の１．０重量％とした。これ以外は、サンプル１−１と同様にして二次電池を作製した。
［二次電池の評価：電池の膨れ量］
各サンプルの二次電池を、２３℃の環境下において８８０ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電を行ったのち、４．２Ｖの定電圧で電流値が１ｍＡに達するまで定電圧充電を行った。この後、満充電状態の二次電池を８０℃の環境下で４日間保存した。このときの二次電池の厚みの変化量を高温保存時の電池の膨れ量として測定した。
［二次電池の評価：放電容量］
正極活物質としてＬｉ０．９８Ｃｏ０．１５Ｎｉ０．８０Ａｌ０．０５Ｏ２を用いたサンプル１−３ないし１−１０の二次電池について、放電容量の測定を行った。まず、２３℃の環境下において８８０ｍＡの定電流で各二次電池の電池電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電を行ったのち、４．２Ｖの定電圧で電流値が１ｍＡに達するまで定電圧充電を行った。続いて、０．２Ｃでの放電を行い、電池電圧が３．０Ｖに達するまでの放電容量を測定した。
以下の表１に、評価の結果を示す。
【表１】
2010147236.tif 000007
表１に示すように、正極中にケイモリブデン酸が含有された二次電池は、ケイモリブデン酸を含有しないサンプル１−３および１−１１の二次電池と比較して電池膨れが抑制できることが分かった。
例えばサンプル１−３ないし１−１０は、正極活物質としてＬｉ０．９８Ｃｏ０．１５Ｎｉ０．８０Ａｌ０．０５Ｏ２を用いたものである。表１に示すように、ケイモリブデン酸を添加することにより、ケイモリブデン酸を添加しないサンプル１−３と比較して、電池の膨れ量が小さくなることが分かった。そして、ケイモリブデン酸の添加量が多くなるほど電池膨れを抑制する効果が高くなり、添加量が１．０重量％以上の場合は略同等の効果を維持することが分かった。さらに、ケイモリブデン酸の添加量が増えるにつれて放電容量が低下し、例えば添加量７．０重量％以下では放電容量が急激に低下した。
ケイモリブデン酸の添加量が０．００５重量％のサンプル１−４に対して、ケイモリブデン酸の添加量が０．２０重量％以上のサンプル１−５ないし１−１０は、電池膨れの抑制効果が顕著に高いことが分かった。一方、表１に示すように、ケイモリブデン酸の添加量が増えるほど、放電容量が低下してしまい、ケイモリブデン酸の添加量が７．０重量％のサンプル１−１０では、放電容量が１６０ｍＡｈ／ｇ未満となった。
サンプル１−１１ないし１−１６は、正極活物質としてＬｉ１．０２Ｃｏ０．９８Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｏ２を用いたものであり、サンプル１−３ないし１−１０と同様に、ケイモリブデン酸を添加量が増えるほど、電池膨れを抑制することができた。また、サンプル１−１７ないし１−２２のように、ケイモリブデン酸の添加量を１．０重量％とした場合、複合酸化物の構成に関わらず電池膨れ量を小さくすることができた。
サンプル１−３および１−１１を比較して分かるように、ニッケル（Ｎｉ）の含有量が多い正極活物質（サンプル１−３）を用いた場合、ガス発生量が多く電池膨れが大きくなる。しかしながら、同量のケイモリブデン酸を添加したサンプル１−７および１−１６では、電池膨れ量は略同等であり、ニッケル（Ｎｉ）含有量が多い正極活物質を用いた二次電池に対して特に顕著な電池膨れ抑制効果があることが分かった。
【実施例２】
【００１０】
［ヘテロポリ酸としてリンモリブデン酸を用いる場合］
＜サンプル２−１＞
平均組成がＬｉ０．９８Ｃｏ０．２０Ｎｉ０．８０Ｏ２でレーザー散乱法により測定した平均粒子径が１２μｍの複合酸化物粒子からなる正極活物質を用い、リンモリブデン酸（Ｈ３（ＰＭｏ１２Ｏ４０））の添加量を正極活物質の０．０５重量％とした。これ以外は、サンプル１−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル２−２＞
リンモリブデン酸の添加量を正極活物質の０．１０重量％とした以外は、サンプル２−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル２−３＞
平均組成がＬｉ０．９８Ｃｏ０．１５Ｎｉ０．８０Ａｌ０．０５Ｏ２でレーザー散乱法により測定した平均粒子径が１４μｍの複合酸化物粒子からなる正極活物質を用い、リンモリブデン酸の添加を行わなかった以外は、サンプル２−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル２−４＞
平均組成がＬｉ０．９８Ｃｏ０．１５Ｎｉ０．８０Ａｌ０．０５Ｏ２でレーザー散乱法により測定した平均粒子径が１４μｍの複合酸化物粒子からなる正極活物質を用い、リンモリブデン酸の添加量を正極活物質の０．００５重量％とした。これ以外は、サンプル２−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル２−５＞
平均組成がＬｉ０．９８Ｃｏ０．１５Ｎｉ０．８０Ａｌ０．０５Ｏ２でレーザー散乱法により測定した平均粒子径が１４μｍの複合酸化物粒子からなる正極活物質を用い、リンモリブデン酸の添加量を正極活物質の０．２０重量％とした。これ以外は、サンプル２−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル２−６＞
平均組成がＬｉ０．９８Ｃｏ０．１５Ｎｉ０．８０Ａｌ０．０５Ｏ２でレーザー散乱法により測定した平均粒子径が１４μｍの複合酸化物粒子からなる正極活物質を用い、リンモリブデン酸の添加量を正極活物質の０．５０重量％とした。これ以外は、サンプル２−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル２−７＞
平均組成がＬｉ０．９８Ｃｏ０．１５Ｎｉ０．８０Ａｌ０．０５Ｏ２でレーザー散乱法により測定した平均粒子径が１４μｍの複合酸化物粒子からなる正極活物質を用い、リンモリブデン酸の添加量を正極活物質の１．０重量％とした。これ以外は、サンプル２−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル２−８＞
平均組成がＬｉ０．９８Ｃｏ０．１５Ｎｉ０．８０Ａｌ０．０５Ｏ２でレーザー散乱法により測定した平均粒子径が１４μｍの複合酸化物粒子からなる正極活物質を用い、リンモリブデン酸の添加量を正極活物質の３．０重量％とした。これ以外は、サンプル２−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル２−９＞
平均組成がＬｉ０．９８Ｃｏ０．１５Ｎｉ０．８０Ａｌ０．０５Ｏ２でレーザー散乱法により測定した平均粒子径が１４μｍの複合酸化物粒子からなる正極活物質を用い、リンモリブデン酸の添加量を正極活物質の５．０重量％とした。これ以外は、サンプル２−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル２−１０＞
平均組成がＬｉ０．９８Ｃｏ０．１５Ｎｉ０．８０Ａｌ０．０５Ｏ２でレーザー散乱法により測定した平均粒子径が１４μｍの複合酸化物粒子からなる正極活物質を用い、リンモリブデン酸の添加量を正極活物質の６．０重量％とした。これ以外は、サンプル２−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル２−１１＞
平均組成がＬｉ１．０２Ｃｏ０．９８Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｏ２でレーザー散乱法により測定した平均粒子径が１２μｍの複合酸化物粒子からなる正極活物質を用い、リンモリブデン酸の添加を行わなかった以外は、サンプル２−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル２−１２＞
平均組成がＬｉ１．０２Ｃｏ０．９８Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｏ２でレーザー散乱法により測定した平均粒子径が１２μｍの複合酸化物粒子からなる正極活物質を用い、リンモリブデン酸の添加量を正極活物質の０．００５重量％とした。これ以外は、サンプル２−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル２−１３＞
平均組成がＬｉ１．０２Ｃｏ０．９８Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｏ２でレーザー散乱法により測定した平均粒子径が１２μｍの複合酸化物粒子からなる正極活物質を用い、リンモリブデン酸の添加量を正極活物質の０．０１重量％とした。これ以外は、サンプル２−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル２−１４＞
平均組成がＬｉ１．０２Ｃｏ０．９８Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｏ２でレーザー散乱法により測定した平均粒子径が１２μｍの複合酸化物粒子からなる正極活物質を用い、リンモリブデン酸の添加量を正極活物質の０．１０重量％とした。これ以外は、サンプル２−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル２−１５＞
平均組成がＬｉ１．０２Ｃｏ０．９８Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｏ２でレーザー散乱法により測定した平均粒子径が１２μｍの複合酸化物粒子からなる正極活物質を用い、リンモリブデン酸の添加量を正極活物質の０．５０重量％とした。これ以外は、サンプル２−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル２−１６＞
平均組成がＬｉ１．０２Ｃｏ０．９８Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｏ２でレーザー散乱法により測定した平均粒子径が１２μｍの複合酸化物粒子からなる正極活物質を用い、リンモリブデン酸の添加量を正極活物質の１．０重量％とした。これ以外は、サンプル２−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル２−１７＞
平均組成がＬｉ０．９８Ｃｏ０．２０Ｎｉ０．７７Ａｌ０．０３Ｏ２でレーザー散乱法により測定した平均粒子径が１２μｍの複合酸化物粒子からなる正極活物質を用い、リンモリブデン酸の添加量を正極活物質の１．０重量％とした。これ以外は、サンプル２−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル２−１８＞
平均組成がＬｉ０．９８Ｃｏ０．１５Ｎｉ０．８０Ｍｎ０．０５Ｏ２でレーザー散乱法により測定した平均粒子径が１２μｍの複合酸化物粒子からなる正極活物質を用い、リンモリブデン酸の添加量を正極活物質の１．０重量％とした。これ以外は、サンプル２−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル２−１９＞
平均組成がＬｉ０．９８Ｃｏ０．１５Ｎｉ０．８０Ａｌ０．０４Ｂａ０．０１Ｏ２でレーザー散乱法により測定した平均粒子径が１２μｍの複合酸化物粒子からなる正極活物質を用い、リンモリブデン酸の添加量を正極活物質の１．０重量％とした。これ以外は、サンプル２−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル２−２０＞
平均組成がＬｉ０．９８Ｃｏ０．１５Ｎｉ０．８０Ａｌ０．０４Ｓｎ０．０１Ｏ２でレーザー散乱法により測定した平均粒子径が１２μｍの複合酸化物粒子からなる正極活物質を用い、リンモリブデン酸の添加量を正極活物質の１．０重量％とした。これ以外は、サンプル２−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル２−２１＞
平均組成がＬｉ０．９８Ｃｏ０．２８Ｎｉ０．７０Ａｌ０．０２Ｏ２でレーザー散乱法により測定した平均粒子径が１２μｍの複合酸化物粒子からなる正極活物質を用い、リンモリブデン酸の添加量を正極活物質の１．０重量％とした。これ以外は、サンプル２−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル２−２２＞
平均組成がＬｉ０．９８Ｃｏ０．４０Ｎｉ０．６０Ｏ２でレーザー散乱法により測定した平均粒子径が１２μｍの複合酸化物粒子からなる正極活物質を用い、リンモリブデン酸の添加量を正極活物質の１．０重量％とした。これ以外は、サンプル２−１と同様にして二次電池を作製した。
［二次電池の評価：電池の膨れ量］
実施例１と同様の方法により、各サンプルの二次電池の膨れ量（厚みの変化量）を高温保存時の膨れ量として測定した。
以下の表２に、評価の結果を示す。
【表２】
2010147236.tif 000008
表２に示すように、正極中にリンモリブデン酸が含有された二次電池は、リンモリブデン酸を含有しないサンプル２−３および２−１１の二次電池と比較して電池膨れが抑制できることが分かった。
例えばサンプル２−３ないし２−１０は、正極活物質としてＬｉ０．９８Ｃｏ０．１５Ｎｉ０．８０Ａｌ０．０５Ｏ２を用いたものである。実施例１と同様に、リンモリブデン酸を添加することにより、リンモリブデン酸を添加しないサンプル２−３と比較して、電池の膨れ量が小さくなることが分かった。そして、リンモリブデン酸の添加量が多くなるほど電池膨れを抑制する効果が高くなり、添加量が１．０重量％以上の場合は略同等の効果を維持することが分かった。
また、正極活物質としてＬｉ１．０２Ｃｏ０．９８Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｏ２を用いたサンプル２−１１ないし２−１６についても同様に、リンモリブデン酸の添加量が多くなるほど電池膨れを抑制する効果が高くなることが分かった。特に、リンモリブデン酸を０．０１重量％以上添加したサンプル２−１３ないし３−１６は、顕著な電池膨れ抑制効果を得ることができた。
また、サンプル２−１７ないし２−２２のように、リンモリブデン酸の添加量を１．０重量％とした場合、複合酸化物の構成に関わらず電池膨れ量を小さくすることができた。さらに、ニッケル（Ｎｉ）の含有量が多い正極活物質を用いた二次電池に対して特に顕著な電池膨れ抑制効果があることが分かった。
【実施例３】
【００１１】
［ヘテロポリ酸としてリンタングステン酸を用いる場合］
＜サンプル３−１＞
平均組成がＬｉ０．９８Ｃｏ０．２０Ｎｉ０．８０Ｏ２でレーザー散乱法により測定した平均粒子径が１２μｍの複合酸化物粒子からなる正極活物質を用い、リンタングステン酸（Ｈ３（ＰＷ１２Ｏ４０））の添加量を正極活物質の０．０５重量％とした。これ以外は、サンプル１−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル３−２＞
リンタングステン酸の添加量を正極活物質の０．１０重量％とした。これ以外は、サンプル３−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル３−３＞
平均組成がＬｉ０．９８Ｃｏ０．１５Ｎｉ０．８０Ａｌ０．０５Ｏ２でレーザー散乱法により測定した平均粒子径が１４μｍの複合酸化物粒子からなる正極活物質を用い、リンタングステン酸の添加を行わなかった以外は、サンプル３−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル３−４＞
平均組成がＬｉ０．９８Ｃｏ０．１５Ｎｉ０．８０Ａｌ０．０５Ｏ２でレーザー散乱法により測定した平均粒子径が１４μｍの複合酸化物粒子からなる正極活物質を用い、リンタングステン酸の添加量を正極活物質の０．００５重量％とした。これ以外は、サンプル３−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル３−５＞
平均組成がＬｉ０．９８Ｃｏ０．１５Ｎｉ０．８０Ａｌ０．０５Ｏ２でレーザー散乱法により測定した平均粒子径が１４μｍの複合酸化物粒子からなる正極活物質を用い、リンタングステン酸の添加量を正極活物質の０．２０重量％とした。これ以外は、サンプル３−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル３−６＞
平均組成がＬｉ０．９８Ｃｏ０．１５Ｎｉ０．８０Ａｌ０．０５Ｏ２でレーザー散乱法により測定した平均粒子径が１４μｍの複合酸化物粒子からなる正極活物質を用い、リンタングステン酸の添加量を正極活物質の０．５０重量％とした。これ以外は、サンプル３−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル３−７＞
平均組成がＬｉ０．９８Ｃｏ０．１５Ｎｉ０．８０Ａｌ０．０５Ｏ２でレーザー散乱法により測定した平均粒子径が１４μｍの複合酸化物粒子からなる正極活物質を用い、リンタングステン酸の添加量を正極活物質の１．０重量％とした。これ以外は、サンプル３−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル３−８＞
平均組成がＬｉ０．９８Ｃｏ０．１５Ｎｉ０．８０Ａｌ０．０５Ｏ２でレーザー散乱法により測定した平均粒子径が１４μｍの複合酸化物粒子からなる正極活物質を用い、リンタングステン酸の添加量を正極活物質の３．０重量％とした。これ以外は、サンプル３−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル３−９＞
平均組成がＬｉ０．９８Ｃｏ０．１５Ｎｉ０．８０Ａｌ０．０５Ｏ２でレーザー散乱法により測定した平均粒子径が１４μｍの複合酸化物粒子からなる正極活物質を用い、リンタングステン酸の添加量を正極活物質の５．０重量％とした。これ以外は、サンプル３−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル３−１０＞
平均組成がＬｉ１．０２Ｃｏ０．９８Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｏ２でレーザー散乱法により測定した平均粒子径が１４μｍの複合酸化物粒子からなる正極活物質を用い、リンタングステン酸の添加を行わなかった以外は、サンプル３−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル３−１１＞
平均組成がＬｉ１．０２Ｃｏ０．９８Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｏ２でレーザー散乱法により測定した平均粒子径が１４μｍの複合酸化物粒子からなる正極活物質を用い、リンタングステン酸の添加量を正極活物質の０．００５重量％とした。これ以外は、サンプル３−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル３−１２＞
平均組成がＬｉ１．０２Ｃｏ０．９８Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｏ２でレーザー散乱法により測定した平均粒子径が１２μｍの複合酸化物粒子からなる正極活物質を用い、リンタングステン酸の添加量を正極活物質の０．０１重量％とした。これ以外は、サンプル３−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル３−１３＞
平均組成がＬｉ１．０２Ｃｏ０．９８Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｏ２でレーザー散乱法により測定した平均粒子径が１２μｍの複合酸化物粒子からなる正極活物質を用い、リンタングステン酸の添加量を正極活物質の０．１０重量％とした。これ以外は、サンプル３−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル３−１４＞
平均組成がＬｉ１．０２Ｃｏ０．９８Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｏ２でレーザー散乱法により測定した平均粒子径が１２μｍの複合酸化物粒子からなる正極活物質を用い、リンタングステン酸の添加量を正極活物質の０．５０重量％とした。これ以外は、サンプル３−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル３−１５＞
平均組成がＬｉ１．０２Ｃｏ０．９８Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｏ２でレーザー散乱法により測定した平均粒子径が１２μｍの複合酸化物粒子からなる正極活物質を用い、リンタングステン酸の添加量を正極活物質の１．０重量％とした。これ以外は、サンプル３−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル３−１６＞
平均組成がＬｉ０．９８Ｃｏ０．２０Ｎｉ０．７７Ａｌ０．０３Ｏ２でレーザー散乱法により測定した平均粒子径が１２μｍの複合酸化物粒子からなる正極活物質を用い、リンタングステン酸の添加量を正極活物質の１．０重量％とした。これ以外は、サンプル３−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル３−１７＞
平均組成がＬｉ０．９８Ｃｏ０．１５Ｎｉ０．８０Ｍｎ０．０５Ｏ２でレーザー散乱法により測定した平均粒子径が１２μｍの複合酸化物粒子からなる正極活物質を用い、リンタングステン酸の添加量を正極活物質の１．０重量％とした。これ以外は、サンプル３−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル３−１８＞
平均組成がＬｉ０．９８Ｃｏ０．１５Ｎｉ０．８０Ａｌ０．０４Ｂａ０．０１Ｏ２でレーザー散乱法により測定した平均粒子径が１２μｍの複合酸化物粒子からなる正極活物質を用い、リンタングステン酸の添加量を正極活物質の１．０重量％とした。これ以外は、サンプル３−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル３−１９＞
平均組成がＬｉ０．９８Ｃｏ０．１５Ｎｉ０．８０Ａｌ０．０４Ｓｎ０．０１Ｏ２でレーザー散乱法により測定した平均粒子径が１２μｍの複合酸化物粒子からなる正極活物質を用い、リンタングステン酸の添加量を正極活物質の１．０重量％とした。これ以外は、サンプル３−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル３−２０＞
平均組成がＬｉ０．９８Ｃｏ０．２８Ｎｉ０．７０Ａｌ０．０２Ｏ２でレーザー散乱法により測定した平均粒子径が１２μｍの複合酸化物粒子からなる正極活物質を用い、リンタングステン酸の添加量を正極活物質の１．０重量％とした。これ以外は、サンプル３−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル３−２１＞
平均組成がＬｉ０．９８Ｃｏ０．４０Ｎｉ０．６０Ｏ２でレーザー散乱法により測定した平均粒子径が１２μｍの複合酸化物粒子からなる正極活物質を用い、リンタングステン酸の添加量を正極活物質の１．０重量％とした。これ以外は、サンプル３−１と同様にして二次電池を作製した。
［二次電池の評価：電池の膨れ量］
実施例１と同様の方法により、各サンプルの二次電池の膨れ量（厚みの変化量）を高温保存時の膨れ量として測定した。
以下の表３に、評価の結果を示す。
【表３】
2010147236.tif 000009
表３に示すように、正極中にリンタングステン酸が含有された各サンプルの二次電池は、リンタングステン酸を含有しないサンプル３−３およびサンプル３−１０の二次電池と比較して電池膨れが抑制できることが分かった。そして、複合酸化物粒子の構成に関わらず、電池膨れ、すなわち電池内部でのガス発生を抑制することができることが分かった。各サンプルでは、リンタングステン酸の添加量を０．０１重量％以上とすることにより、リンタングステン酸の添加量を０．００５重量％としたサンプル３−４およびサンプル３−１１の二次電池と比較して顕著に電池膨れを抑制することが分かった。
また、リンタングステン酸の添加量が多くなるほど電池膨れを抑制する効果が高くなり、添加量が１．０重量％以上の場合は略同等の効果を維持することが分かった。そして、例えばリンタングステン酸の添加量を１．０重量％としたサンプル３−７およびサンプル３−１５ないし３−２１のように、複合酸化物の構成に関わらず電池膨れ量を小さくすることができた。
さらに、ニッケル（Ｎｉ）の含有量が多い正極活物質を用いた場合、リンタングステン酸を添加しない二次電池（サンプル３−３）では電池膨れが大きくなる。しかしながら、リンタングステン酸を添加することにより、例えば同量のリンタングステン酸を添加したサンプル３−７および３−１５の電池膨れが略同等であり、正極活物質のニッケル（Ｎｉ）含有量に関わらず、電池膨れを抑制することができることが分かった。すなわち、ニッケル（Ｎｉ）の含有量が多い正極活物質を用いた場合、リンタングステン酸を添加することによって顕著な電池膨れ抑制効果が得られることが分かった。
【実施例４】
【００１２】
［ヘテロポリ酸としてケイタングステン酸を用いる場合］
＜サンプル４−１＞
平均組成がＬｉ０．９８Ｃｏ０．２０Ｎｉ０．８０Ｏ２でレーザー散乱法により測定した平均粒子径が１２μｍの複合酸化物粒子からなる正極活物質を用い、ケイタングステン酸（Ｈ４（ＳｉＷ１２Ｏ４０））の添加量を正極活物質の０．０５重量％とした。これ以外は、サンプル１−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル４−２＞
ケイタングステン酸の添加量を正極活物質の０．１０重量％とした。これ以外は、サンプル４−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル４−３＞
平均組成がＬｉ０．９８Ｃｏ０．１５Ｎｉ０．８０Ａｌ０．０５Ｏ２でレーザー散乱法により測定した平均粒子径が１４μｍの複合酸化物粒子からなる正極活物質を用い、ケイタングステン酸の添加を行わなかった以外は、サンプル４−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル４−４＞
平均組成がＬｉ０．９８Ｃｏ０．１５Ｎｉ０．８０Ａｌ０．０５Ｏ２でレーザー散乱法により測定した平均粒子径が１４μｍの複合酸化物粒子からなる正極活物質を用い、ケイタングステン酸の添加量を正極活物質の０．００５重量％とした。これ以外は、サンプル４−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル４−５＞
平均組成がＬｉ０．９８Ｃｏ０．１５Ｎｉ０．８０Ａｌ０．０５Ｏ２でレーザー散乱法により測定した平均粒子径が１４μｍの複合酸化物粒子からなる正極活物質を用い、ケイタングステン酸の添加量を正極活物質の０．２０重量％とした。これ以外は、サンプル４−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル４−６＞
平均組成がＬｉ０．９８Ｃｏ０．１５Ｎｉ０．８０Ａｌ０．０５Ｏ２でレーザー散乱法により測定した平均粒子径が１４μｍの複合酸化物粒子からなる正極活物質を用い、ケイタングステン酸の添加量を正極活物質の０．５０重量％とした。これ以外は、サンプル４−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル４−７＞
平均組成がＬｉ０．９８Ｃｏ０．１５Ｎｉ０．８０Ａｌ０．０５Ｏ２でレーザー散乱法により測定した平均粒子径が１４μｍの複合酸化物粒子からなる正極活物質を用い、ケイタングステン酸の添加量を正極活物質の１．０重量％とした。これ以外は、サンプル４−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル４−８＞
平均組成がＬｉ０．９８Ｃｏ０．１５Ｎｉ０．８０Ａｌ０．０５Ｏ２でレーザー散乱法により測定した平均粒子径が１４μｍの複合酸化物粒子からなる正極活物質を用い、ケイタングステン酸の添加量を正極活物質の３．０重量％とした。これ以外は、サンプル４−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル４−９＞
平均組成がＬｉ０．９８Ｃｏ０．１５Ｎｉ０．８０Ａｌ０．０５Ｏ２でレーザー散乱法により測定した平均粒子径が１４μｍの複合酸化物粒子からなる正極活物質を用い、ケイタングステン酸の添加量を正極活物質の５．０重量％とした。これ以外は、サンプル４−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル４−１０＞
平均組成がＬｉ０．９８Ｃｏ０．１５Ｎｉ０．８０Ａｌ０．０５Ｏ２でレーザー散乱法により測定した平均粒子径が１４μｍの複合酸化物粒子からなる正極活物質を用いた。そして、ケイタングステン酸の添加量を正極活物質の０．３重量％とするとともに、正極活物質の０．２重量％のリンモリブデン酸を添加した。これ以外は、サンプル４−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル４−１１＞
平均組成がＬｉ１．０２Ｃｏ０．９８Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｏ２でレーザー散乱法により測定した平均粒子径が１４μｍの複合酸化物粒子からなる正極活物質を用い、ケイタングステン酸の添加を行わなかった以外は、サンプル４−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル４−１２＞
平均組成がＬｉ１．０２Ｃｏ０．９８Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｏ２でレーザー散乱法により測定した平均粒子径が１４μｍの複合酸化物粒子からなる正極活物質を用い、ケイタングステン酸の添加量を正極活物質の０．００５重量％とした。これ以外は、サンプル４−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル４−１３＞
平均組成がＬｉ１．０２Ｃｏ０．９８Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｏ２でレーザー散乱法により測定した平均粒子径が１２μｍの複合酸化物粒子からなる正極活物質を用い、ケイタングステン酸の添加量を正極活物質の０．０１重量％とした。これ以外は、サンプル４−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル４−１４＞
平均組成がＬｉ１．０２Ｃｏ０．９８Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｏ２でレーザー散乱法により測定した平均粒子径が１２μｍの複合酸化物粒子からなる正極活物質を用い、ケイタングステン酸の添加量を正極活物質の０．１０重量％とした。これ以外は、サンプル４−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル４−１５＞
平均組成がＬｉ１．０２Ｃｏ０．９８Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｏ２でレーザー散乱法により測定した平均粒子径が１２μｍの複合酸化物粒子からなる正極活物質を用い、ケイタングステン酸の添加量を正極活物質の０．５０重量％とした。これ以外は、サンプル４−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル４−１６＞
平均組成がＬｉ１．０２Ｃｏ０．９８Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｏ２でレーザー散乱法により測定した平均粒子径が１２μｍの複合酸化物粒子からなる正極活物質を用い、ケイタングステン酸の添加量を正極活物質の１．０重量％とした。これ以外は、サンプル４−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル４−１７＞
平均組成がＬｉ０．９８Ｃｏ０．２０Ｎｉ０．７７Ａｌ０．０３Ｏ２でレーザー散乱法により測定した平均粒子径が１２μｍの複合酸化物粒子からなる正極活物質を用い、ケイタングステン酸の添加量を正極活物質の１．０重量％とした。これ以外は、サンプル４−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル４−１８＞
平均組成がＬｉ０．９８Ｃｏ０．１５Ｎｉ０．８０Ｍｎ０．０５Ｏ２でレーザー散乱法により測定した平均粒子径が１２μｍの複合酸化物粒子からなる正極活物質を用い、ケイタングステン酸の添加量を正極活物質の１．０重量％とした。これ以外は、サンプル４−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル４−１９＞
平均組成がＬｉ０．９８Ｃｏ０．１５Ｎｉ０．８０Ａｌ０．０４Ｂａ０．０１Ｏ２でレーザー散乱法により測定した平均粒子径が１２μｍの複合酸化物粒子からなる正極活物質を用い、ケイタングステン酸の添加量を正極活物質の１．０重量％とした。これ以外は、サンプル４−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル４−２０＞
平均組成がＬｉ０．９８Ｃｏ０．１５Ｎｉ０．８０Ａｌ０．０４Ｓｎ０．０１Ｏ２でレーザー散乱法により測定した平均粒子径が１２μｍの複合酸化物粒子からなる正極活物質を用い、ケイタングステン酸の添加量を正極活物質の１．０重量％とした。これ以外は、サンプル４−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル４−２１＞
平均組成がＬｉ０．９８Ｃｏ０．２８Ｎｉ０．７０Ａｌ０．０２Ｏ２でレーザー散乱法により測定した平均粒子径が１２μｍの複合酸化物粒子からなる正極活物質を用い、ケイタングステン酸の添加量を正極活物質の１．０重量％とした。これ以外は、サンプル４−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル４−２２＞
平均組成がＬｉ０．９８Ｃｏ０．４０Ｎｉ０．６０Ｏ２でレーザー散乱法により測定した平均粒子径が１２μｍの複合酸化物粒子からなる正極活物質を用い、ケイタングステン酸の添加量を正極活物質の１．０重量％とした。これ以外は、サンプル４−１と同様にして二次電池を作製した。
［二次電池の評価：電池の膨れ量］
実施例１と同様の方法により、各サンプルの二次電池の膨れ量（厚みの変化量）を高温保存時の膨れ量として測定した。
以下の表４に、評価の結果を示す。
【表４】
2010147236.tif 000010
表４に示すように、正極中にケイタングステン酸が含有された各サンプルの二次電池は、ケイタングステン酸を含有しないサンプル４−３およびサンプル４−１１の二次電池と比較して電池膨れが抑制できることが分かった。そして、複合酸化物粒子の構成に関わらず、電池膨れ、すなわち電池内部でのガス発生を抑制することができることが分かった。各サンプルでは、ケイタングステン酸の添加量を０．０１重量％以上とすることにより、添加量の少ないサンプル４−４およびサンプル４−１２の二次電池と比較して顕著に電池膨れを抑制することが分かった。
また、ケイタングステン酸の添加量が多くなるほど電池膨れを抑制する効果が高くなり、添加量が１．０重量％以上の場合は略同等の効果を維持することが分かった。そして、例えばサンプル４−７およびサンプル４−１６ないし４−２２のように、ケイタングステン酸の添加量を１．０重量％とした場合、複合酸化物の構成に関わらず電池膨れ量を小さくすることができた。
さらに、サンプル４−３およびサンプル４−１１から分かるように、ケイタングステン酸を添加せずにニッケル（Ｎｉ）の含有量が多い正極活物質を用いた場合、電池膨れが大きくなる。しかしながら、例えば同量のケイタングステン酸を添加したサンプル４−７と４−１６とでは、電池膨れが略同等となった。このため、ニッケル（Ｎｉ）含有量が多い正極活物質では特に顕著な効果が得られることが分かった。
【実施例５】
【００１３】
［電解液にヘテロポリ酸を添加して負極表面にポリ酸および／またはポリ酸化合物の還元物を析出させる実施例］
＜サンプル５−１＞
［正極の作製］
まず、平均組成がＬｉＣｏ０．９８Ａｌ０．０１Ｍｇ０．０１Ｏ２である正極活物質としてのコバルト酸リチウム９２重量％と、結着剤である粉状ポリフッ化ビニリデン３重量％と、導電剤である粉状黒鉛５重量％とを乾式混合した。続いて、この混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを調整添加してスラリー状の正極合剤を調製した。次に、この正極合剤スラリーを、正極集電体となるアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、１００℃で２４時間減圧乾燥することにより正極活物質層を形成した。そして、これをロールプレス機で加圧成形することにより正極シートとし、当該正極シートを４８ｍｍ×３００ｍｍの帯状に切り出して正極とした。最後に、正極端部の正極集電体露出部分にアルミニウムリボンからなる正極リードを溶接した。
［負極の作製］
負極活物質としての人造黒鉛９１重量％と、結着剤としての粉状ポリフッ化ビニリデン９重量％とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状の負極合剤を調製した。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体となる銅箔の両面に均一に塗布し、１２０℃で２４時間減圧乾燥することにより負極活物質層を形成した。そして、これをロールプレス機で加圧成形することにより負極シートとし、当該負極シートを５０ｍｍ×３１０ｍｍの帯状に切り出して負極とした。最後に、負極端部の負極集電体露出部分にニッケルリボンからなる負極リードを溶接した。
［電解液の作製］
電解液は、次のようにして作製した。まず、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を重量比４：６で混合して混合溶媒とした。続いて、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０ｍｏｌ／ｋｇの割合で混合溶媒に溶解させて調製し、さらにケイタングステン酸（Ｈ４（ＳｉＷ１２Ｏ４０））を１．０重量％溶解させた。
［巻回電極体の作製］
次に、上述のようにして作製された帯状の正極と帯状の負極とを、厚さ２０μｍの多孔質ポリエチレンセパレータを介して積層し、その長手方向に巻回して扁平型の巻回電極体を得た。正極、負極およびセパレータは、正極の端部から負極の端部がはみ出し、負極端部の外側にセパレータの端部がはみ出す構造となっている。はみ出し幅は両側に均等にはみ出すように組み立てた。この巻回電極体を、アルミニウム箔の両面に樹脂層が形成されたラミネートフィルムで挟み、ラミネートフィルムの外周縁部を一辺を残し熱融着した。
続いて、ラミネートフィルムの開口部から電解液を注入し、残りの一辺を減圧下で封止し、巻回電極体をラミネートフィルム中に密閉した。なお、正極リードおよび負極リードの一部に樹脂辺を配置し、この部分にラミネートフィルムが対向して封止されるようにした。
次に、作製された電池を１００ｍＡで３．２Ｖまで予備充電し、ケイタングステン酸の電解還元を行なった。なお、この段階における正極の容量変化は無視できる微量である。続いて、予備充電状態の電池を解体し、負極上にタングステン化合物が析出し、セパレータが負極表面に接着していることを確認した。なお、析出したタングステン化合物は、ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；Ｘ線光電子分光法）分析により、タングステン化合物（Ｗ５．２＋）が還元析出していることが見いだされた。
そして、セパレータが接着された負極をセパレータごと取り出し、上述の方法で作製した新しい正極と積層および巻回して巻回電極体を組み立てた。新たに組み立てた巻回電極体はラミネートフィルム内に収納し、ラミネートフィルムの一辺を残して熱融着した。
一方、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを重量比４：６で混合した混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０ｍｏｌ／ｋｇの割合で溶解させて、ケイタングステン酸を含有しない非水電解液を調整した。この電解液を、巻回電極体を収容したラミネートフィルムの開口から注入し、ラミネートフィルムの残りの一辺を熱融着して密閉した。これにより、負極上に、タングステン化合物が析出した試験用二次電池を作製した。
＜サンプル５−２＞
ケイタングステン酸（Ｈ４（ＳｉＷ１２Ｏ４０））の代わりに、リンタングステン酸（Ｈ３（ＰＷ１２Ｏ４０））を用いた以外はサンプル５−１と同様にして試験用電池を作製した。なお、試験用電池に用いた負極は、予備充電状態の電池を解体することにより、負極上にタングステン化合物が析出し、セパレータが負極表面に接着していることを確認した。なお、析出したタングステン化合物は、ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；Ｘ線光電子分光法）分析により、タングステン化合物（Ｗ５．０＋）が還元析出していることが見いだされた。
＜サンプル５−３＞
ケイタングステン酸（Ｈ４（ＳｉＷ１２Ｏ４０））の代わりに、ケイモリブデン酸（Ｈ４（ＳｉＭｏ１２Ｏ４０））を用いた以外はサンプル５−１と同様にして試験用電池を作製した。なお、試験用電池に用いた負極は、予備充電状態の電池を解体することにより、負極上にモリブデン化合物が析出し、セパレータが負極表面に接着していることを確認した。なお、析出したタングステン化合物は、ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；Ｘ線光電子分光法）分析により、タングステン化合物（Ｗ４．８＋）が還元析出していることが見いだされた。
＜サンプル５−４＞
ケイタングステン酸（Ｈ４（ＳｉＷ１２Ｏ４０））の代わりに、リンモリブデン酸（Ｈ３（ＰＭｏ１２Ｏ４０））を用いた以外はサンプル５−１と同様にして試験用電池を作製した。なお、試験用電池に用いた負極は、予備充電状態の電池を解体することにより、負極上にモリブデン化合物が析出し、セパレータが負極表面に接着していることを確認した。なお、析出したタングステン化合物は、ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；Ｘ線光電子分光法）分析により、タングステン化合物（Ｗ４．５＋）が還元析出していることが見いだされた。
＜サンプル５−５＞
予備充電前に用いた電解液にケイタングステン酸を添加せずに電池を作製し、予備充電を行った後解体した。ここで、解体後の負極上の析出物ならびにセパレータの負極表面への接着は確認出来なかった。したがって、サンプル５−１で確認された負極上の析出物は、電解液に添加したケイタングステン酸に由来するものであると考えることができた。この析出物のない負極およびセパレータを用いた以外は、サンプル５−１と同様にして試験用電池を作製した。
［試験用電池の評価］
上述の各実施例および比較例の試験用電池について、次のような評価試験を行った。
（ａ）加熱試験
試験用電池を室温環境下に配置し、１Ｃで定電流充電を行った後、電池電圧が４．５Ｖに達した時点で定電圧充電に切り替え、過充電状態となるように充電した。その後、試験用電池を室温の恒温槽に入れて５℃／分で昇温し、１５０℃に到達した時点で定温を保ち、その時点から１時間保特した。
（ｂ）釘差し試験
試験用電池を６０℃環境下に配置し、１Ｃで定電流充電を行った後、電池電圧が４．５Ｖに達した時点で定電圧充電に切り替え、過充電状態となるように充電した。この後、６０℃環境下において試験用電池に直径２．５ｍｍの釘を貫通させた。
（ｃ）過充電試験
放電状態の試験用電池を室温環境下に配置し、試験用電池を放電状態から５Ｃの大電流で上限２４Ｖで過充電した。
上述の各試験の結果を表１に示す。なお、加熱試験、釘差し試験、過充電試験において何も起こらないのを「Ｏ」とした。一方、発熱によってラミネートフィルムが膨らんだものを「１」、穏やかな発煙が生じたものを「２」、ガス噴出が生じたものを「３」とした。
【表５】
2010147236.tif 000011
試験結果から分かるように、ヘテロポリ酸を電解液に添加したサンプル５−１ないし１−４は、各試験において問題が生じないか、もしくはラミネートフィルムが膨らむ程度であった。これに対し、ヘテロポリ酸を添加せず、負極にタングステン酸化合物しなかったサンプル５−５では、試験用電池の緩やかな発煙もしくはガス噴出が生じてしまった。
したがって、表面にタングステン化合物もしくはモリブデン化合物を析出させた負極を用いることにより、安全性が向上することが確認された。
【実施例６】
【００１４】
［負極活物質層にヘテロポリ酸を添加して負極表面にポリ酸および／またはポリ酸化合物の還元物を析出させる実施例］
＜サンプル６−１＞
［正極の作製］
実施例１−１と同様にして正極を作製した。
［負極の作製］
負極活物質としての人造黒鉛９１重量％と、結着剤としての粉状ポリフッ化ビニリデン９重量％とを乾式混合した。続いて、この混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを調整添加してスラリー状の負極合剤を調製した。一方、ケイタングステン酸（Ｈ４（ＳｉＷ１２Ｏ４０））をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、濃度が５．０質量％のケイタングステン酸溶液を作製した。そして、ケイタングステン酸の添加量が負極活物質に対して０．０１質量％に対応するケイタングステン酸溶液を、負極合剤スラリーに添加した。これ以外は実施例１−１と同様にして負極を作製した。
［電解液の作製］
電解液は、次のようにして作製した。まず、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を重量比４：６で混合して混合溶媒とした。続いて、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０ｍｏｌ／ｋｇの割合で混合溶媒に溶解させて調製した。
［巻回電極体の作製］
上述の正極、負極および電解質を用いて、実施例１−１と同様にして試験用電池を作製した。なお、サンプル６−１では、予備充電、予備充電後の解体、タングステン化合物の析出の確認、およびタングステン化合物が析出した負極を用いた試験用電池の作製は行わず、評価試験時の充電によってタングステン化合物を析出させるようにした。
＜サンプル６−２＞
ケイタングステン酸（Ｈ４（ＳｉＷ１２Ｏ４０））の添加量が負極活物質に対して１．０質量％となるようにした以外はサンプル６−１と同様にして負極を作製した。
＜サンプル６−３＞
ケイタングステン酸（Ｈ４（ＳｉＷ１２Ｏ４０））の添加量が負極活物質に対して３．０質量％となるようにした以外はサンプル６−１と同様にして負極を作製した。
＜サンプル６−４＞
ケイタングステン酸（Ｈ４（ＳｉＷ１２Ｏ４０））の添加量が負極活物質に対して５．０質量％となるようにした以外はサンプル６−１と同様にして負極を作製した。
＜サンプル６−５＞
ケイタングステン酸（Ｈ４（ＳｉＷ１２Ｏ４０））の代わりに、リンタングステン酸（Ｈ３（ＰＷ１２Ｏ４０））を用い、添加量を１．０重量％とした以外はサンプル６−１と同様にして試験用電池を作製した。
＜サンプル６−６＞
ケイタングステン酸（Ｈ４（ＳｉＷ１２Ｏ４０））の代わりに、リンタングステン酸（Ｈ３（ＰＷ１２Ｏ４０））を用い、添加量を３．０重量％とした以外はサンプル６−１と同様にして試験用電池を作製した。
＜サンプル６−７＞
ケイタングステン酸（Ｈ４（ＳｉＷ１２Ｏ４０））の代わりに、リンタングステン酸（Ｈ３（ＰＷ１２Ｏ４０））を用い、添加量を５．０重量％とした以外はサンプル６−１と同様にして試験用電池を作製した。
＜サンプル６−８＞
ケイタングステン酸（Ｈ４（ＳｉＷ１２Ｏ４０））の代わりに、ケイモリブデン酸（Ｈ４（ＳｉＭｏ１２Ｏ４０））を用い、添加量を１．０重量％とした以外はサンプル６−１と同様にして試験用電池を作製した。
＜サンプル６−９＞
ケイタングステン酸（Ｈ４（ＳｉＷ１２Ｏ４０））の代わりに、ケイモリブデン酸（Ｈ４（ＳｉＭｏ１２Ｏ４０））を用い、添加量を３．０重量％とした以外はサンプル６−１と同様にして試験用電池を作製した。
＜サンプル６−１０＞
ケイタングステン酸（Ｈ４（ＳｉＷ１２Ｏ４０））の代わりに、ケイモリブデン酸（Ｈ４（ＳｉＭｏ１２Ｏ４０））を用い、添加量を５．０重量％とした以外はサンプル６−１と同様にして試験用電池を作製した。
＜サンプル６−１１＞
ケイタングステン酸（Ｈ４（ＳｉＷ１２Ｏ４０））の代わりに、リンモリブデン酸（Ｈ３（ＰＭｏ１２Ｏ４０））を用い、添加量を１．０重量％とした以外はサンプル６−１と同様にして試験用電池を作製した。
＜サンプル６−１２＞
ケイタングステン酸（Ｈ４（ＳｉＷ１２Ｏ４０））の代わりに、リンモリブデン酸（Ｈ３（ＰＭｏ１２Ｏ４０））を用い、添加量を３．０重量％とした以外はサンプル６−１と同様にして試験用電池を作製した。
＜サンプル６−１３＞
ケイタングステン酸（Ｈ４（ＳｉＷ１２Ｏ４０））の代わりに、リンモリブデン酸（Ｈ３（ＰＭｏ１２Ｏ４０））を用い、添加量を５．０重量％とした以外はサンプル６−１と同様にして試験用電池を作製した。
＜サンプル６−１４＞
ケイタングステン酸（Ｈ４（ＳｉＷ１２Ｏ４０））を添加しない以外はサンプル６−１と同様にして試験用電池を作製した。
＜サンプル６−１５＞
ケイタングステン酸（Ｈ４（ＳｉＷ１２Ｏ４０））の添加量が負極活物質に対して０．００５質量％となるようにした以外はサンプル６−１と同様にして負極を作製した。
［試験用電池の評価］
（ｄ）電池膨れ量の測定
各サンプルの二次電池を、２３℃の環境下において８８０ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電を行ったのち、４．２Ｖの定電圧で電流値が１ｍＡに達するまで定電圧充電を行った。この後、満充電状態の二次電池を８０℃の環境下で４日間保存した。このときの二次電池の厚みの変化量を高温保存時の電池の膨れ量として測定した。
以下の表６に、評価の結果を示す。
【表６】
2010147236.tif 000012
試験結果から分かるように、ヘテロポリ酸を負極合剤に添加して非水電解質電池を作製することにより、ケイモリブデン酸を添加しないサンプル６−１４と比較して、電池膨れが大きく抑制できることが分かった。
【実施例７】
【００１５】
［正極表面にポリ酸および／またはポリ酸化合物を析出させる場合］
＜サンプル７−１＞
［正極の作製］
まず、平均組成がＬｉＣｏ０．９８Ａｌ０．０１Ｍｇ０．０１Ｏ２の複合酸化物粒子（コバルト酸リチウム）からなる正極活物質９２質量部と、導電剤である粉状黒鉛５質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合した。
続いて、リンモリブデン酸（Ｈ３（ＰＭｏ１２Ｏ４０）をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、リンモリブデン酸の添加量が上記正極活物質の０．５重量％に対応するリンモリブデン酸溶液を、上述の混合物に添加した。さらに、この混合物に分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンを所望量添加し、分散させてスラリー状の正極合剤を作製した。
この正極合剤スラリーを、厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体の両面に均一に塗布し、１００℃で２４時間減圧乾燥させて正極活物質層を形成した。そして、正極活物質層をロールプレス機で圧縮成型して正極シートとした。この正極シートを４８ｍｍ×３００ｍｍの帯状に切り出して正極を作製した。続いて、正極の正極集電体露出部分に正極リードを取り付けた。
［負極の作製］
負極活物質として人造黒鉛９１質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン９質量部とを混合して負極合剤を調製し、さらにこれを分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとした。次に、この負極合剤スラリーを、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体の両面に均一に塗布し、１２０℃で２４時間減圧乾燥させて負極活物質層を形成した。そして、負極活物質層をロールプレス機で圧縮成型して負極シートとした。この負極シートを５０ｍｍ×３１０ｍｍの帯状に切り出して負極を作製した。続いて、負極の負極集電体露出部分に負極リードを取り付けた。
［非水電解質電池の組み立て］
次に、作製した正極および負極を、厚み２０μｍの多孔性ポリエチレンフィルムよりなるセパレータを介して密着させ、長手方向に巻回して、最外周部に保護テープを貼り付けることにより、扁平型の巻回電極体を作製した。このとき、正極の外側に負極がはみだし、負極の外側にセパレータがはみ出す構造とした。
続いて、この巻回電極体を外装部材の間に装填し、外装部材の３辺を熱融着し、一辺は熱融着せずに開口を有するようにした。外装部材には、最外層から順に２５μｍ厚のナイロンフィルムと、４０μｍ厚のアルミニウム箔と、３０μｍ厚のポリプロピレンフィルムとが積層されてなる防湿性のアルミラミネートフィルムを用いた。
続いて、質量比がエチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）＝４：６となるようにして混合した溶媒に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させて電解液を作製した。この電解液を外装部材の開口から注入し、外装部材の残りの１辺を減圧下において熱融着し、密封して二次電池を作製した。なお、このとき、正極リードおよび負極リードと、外装部材との間には密着フィルムを挟み込んだ。
なお、この二次電池を室温で１Ｃで４．２Ｖまで定電流定電圧で充電した。このあと、この二次電池を低温下で解体し、電極を巻き広げたところ、正極表面に析出物が見られた。この析出物は、ＸＰＳ分析により測定したところ、モリブデン酸化合物であり、このモリブデン酸化合物の主要部はＭｏ６＋であった。
＜サンプル７−２＞
正極活物質として、平均組成がＬｉＮｉ０．７７Ｃｏ０．２０Ａｌ０．０３Ｏ２の複合酸化物粒子（ニッケル酸リチウム）を用いた。また、正極合剤に添加するリンモリブデン酸の添加量を１．０重量％とした。これ以外はサンプル７−１と同様にして二次電池を作製した。なお、この二次電池を上述の充電条件で充電した後解体して確認したところ、正極表面にモリブデン酸化合物が析出し、このモリブデン酸化合物の主要部がＭｏ６＋であることを確認した。
＜サンプル７−３＞
正極活物質として、平均組成がＬｉＭｎ２Ｏ４の複合酸化物粒子（スピネル型マンガン酸リチウム）を用いた。また、正極合剤に添加するリンモリブデン酸の添加量を０．５重量％とした。これ以外はサンプル７−１と同様にして二次電池を作製した。なお、この二次電池を上述の充電条件で充電した後解体して確認したところ、正極表面にモリブデン酸化合物が析出し、このモリブデン酸化合物の主要部がＭｏ６＋であることを確認した。
＜サンプル７−４＞
正極合剤に添加するヘテロポリ酸を、リンモリブデン酸からリンタングステン酸（Ｈ３（ＰＷ１２Ｏ４０））に変更した。これ以外はサンプル７−１と同様にして二次電池を作製した。なお、この二次電池を上述の充電条件で充電した後解体して確認したところ、正極表面にタングステン酸化合物が析出し、このタングステン酸化合物の主要部がＷ６＋であることを確認した。
＜サンプル７−５＞
正極合剤に添加するヘテロポリ酸を、リンモリブデン酸からリンタングステン酸に変更した。これ以外はサンプル７−２と同様にして二次電池を作製した。なお、この二次電池を上述の充電条件で充電した後解体して確認したところ、正極表面にタングステン酸化合物が析出し、このタングステン酸化合物の主要部がＷ６＋であることを確認した。
＜サンプル７−６＞
正極合剤に添加するヘテロポリ酸を、リンモリブデン酸からリンタングステン酸に変更した。これ以外はサンプル７−３と同様にして二次電池を作製した。なお、この二次電池を上述の充電条件で充電した後解体して確認したところ、正極表面にタングステン酸化合物が析出し、このタングステン酸化合物の主要部がＷ６＋であることを確認した。
＜サンプル７−７＞
正極合剤に添加するヘテロポリ酸を、リンモリブデン酸からケイモリブデン酸（Ｈ４（ＳｉＭｏ１２Ｏ４０））に変更した。これ以外はサンプル７−１と同様にして二次電池を作製した。なお、この二次電池を上述の充電条件で充電した後解体して確認したところ、正極表面にモリブデン酸化合物が析出し、このモリブデン酸化合物の主要部がＭｏ６＋であることを確認した。
＜サンプル７−８＞
正極合剤に添加するヘテロポリ酸を、リンモリブデン酸からケイモリブデン酸に変更した。これ以外はサンプル７−２と同様にして二次電池を作製した。なお、この二次電池を上述の充電条件で充電した後解体して確認したところ、正極表面にモリブデン酸化合物が析出し、このモリブデン酸化合物の主要部がＭｏ６＋であることを確認した。
＜サンプル７−９＞
正極合剤に添加するヘテロポリ酸を、リンモリブデン酸からケイモリブデン酸に変更した。これ以外はサンプル７−３と同様にして二次電池を作製した。なお、この二次電池を上述の充電条件で充電した後解体して確認したところ、正極表面にモリブデン酸化合物が析出し、このモリブデン酸化合物の主要部がＭｏ６＋であることを確認した。
＜サンプル７−１０＞
正極合剤に添加するヘテロポリ酸を、リンモリブデン酸からケイタングステン酸（Ｈ４（ＳｉＷ１２Ｏ４０））に変更した。これ以外はサンプル７−１と同様にして二次電池を作製した。なお、この二次電池を上述の充電条件で充電した後解体して確認したところ、正極表面にタングステン酸化合物が析出し、このタングステン酸化合物の主要部がＷ６＋であることを確認した。
＜サンプル７−１１＞
正極合剤に添加するヘテロポリ酸を、リンモリブデン酸からケイタングステン酸に変更した。これ以外はサンプル７−２と同様にして二次電池を作製した。なお、この二次電池を上述の充電条件で充電した後解体して確認したところ、正極表面にタングステン酸化合物が析出し、このタングステン酸化合物の主要部がＷ６＋であることを確認した。
＜サンプル７−１２＞
正極合剤に添加するヘテロポリ酸を、リンモリブデン酸からケイタングステン酸に変更した。これ以外はサンプル７−３と同様にして二次電池を作製した。なお、この二次電池を上述の充電条件で充電した後解体して確認したところ、正極表面にタングステン酸化合物が析出し、このタングステン酸化合物の主要部がＷ６＋であることを確認した。
＜サンプル７−１３＞
正極合剤にリンモリブデン酸を添加しない以外はサンプル７−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル７−１４＞
正極合剤にリンモリブデン酸を添加しない以外はサンプル７−２と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル７−１５＞
正極合剤にリンモリブデン酸を添加しない以外はサンプル７−３と同様にして二次電池を作製した。
［二次電池の評価：加熱試験］
各サンプルの二次電池を、室温下において１Ｃで４．５Ｖまで定電流定電圧で過充電した後、室温の高温槽に入れて５℃／分で昇温し、１５０℃に達した時点で定温を保ち、１時間保持した。
［二次電池の評価：釘刺し試験］
各サンプルの二次電池を、６０℃の環境下において１Ｃで４．５Ｖまで低電流定電圧で過充電した後、６０℃環境下において直径５．０ｍｍの釘を貫通させたときの二次電池の様子を確認した。
［二次電池の評価：過充電試験］
各サンプルの放電状態の二次電池を、室温環境下において５Ｃの大電流で電池電圧が２４Ｖとなるまで過充電を行い、総充電時間が１時間となった時点で充電を終了した。このときの二次電池の様子を確認した。
以下の表７に、評価の結果を示す。
【表７】
2010147236.tif 000013
なお、表７中、釘刺し試験および加熱試験において何も起こらないものを「○」とした。
表７から分かるように、正極にヘテロポリ酸もしくはヘテロポリ酸化合物を混合しなかったサンプル７−１３ないし７−１５は、正極表面にポリ酸もしくはポリ酸化合物の析出物が析出しなかった。そして、各評価試験において、ガスの噴出や穏やかな発煙が生じた。これに対して、正極にポリ酸またはポリ酸化合物の析出物を析出させたサンプル７−１ないし７−１２では、電池に変化が生じないか、電池に膨張が起こる程度であり、高い安全性を有することが分かった。
これは、正極表面に析出したポリ酸またはポリ酸化合物により、正極と負極とが接触しても、短絡が生じにくくなったためであると考えられる。
【実施例８】
【００１６】
［型押ししながら予備充電を行うことによりヘテロポリ酸を析出させる場合］
＜サンプル８−１＞
［正極の作製］
まず、平均組成がＬｉＣｏ０．９８Ａｌ０．０１Ｍｇ０．０１Ｏ２の複合酸化物粒子（コバルト酸リチウム）からなる正極活物質９２質量部と、導電剤である粉状黒鉛５質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合した。
続いて、ケイモリブデン酸（Ｈ４（ＳｉＭｏ１２Ｏ４０））をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、ケイモリブデン酸の添加量が上記正極活物質の０．３重量％に対応するリンモリブデン酸溶液を、上述の混合物に添加した。さらに、この混合物に分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンを所望量添加し、分散させてスラリー状の正極合剤を作製した。
この正極合剤スラリーを、厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体の両面に均一に塗布し、１００℃で２４時間減圧乾燥させて正極活物質層を形成した。そして、正極活物質層をロールプレス機で圧縮成型して正極シートとした。この正極シートを４８ｍｍ×３００ｍｍの帯状に切り出して正極を作製した。続いて、正極の正極集電体露出部分に正極リードを取り付けた。
［負極の作製］
負極活物質として人造黒鉛９１質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン９質量部とを混合して負極合剤を調製し、さらにこれを分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとした。次に、この負極合剤スラリーを、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体の両面に均一に塗布し、１２０℃で２４時間減圧乾燥させて負極活物質層を形成した。そして、負極活物質層をロールプレス機で圧縮成型して負極シートとした。この負極シートを５０ｍｍ×３１０ｍｍの帯状に切り出して負極を作製した。続いて、負極の負極集電体露出部分に負極リードを取り付けた。
［非水電解質電池の組み立て］
次に、作製した正極および負極を、厚み２０μｍの多孔性ポリエチレンフィルムよりなるセパレータを介して密着させ、長手方向に巻回して、最外周部に保護テープを貼り付けることにより、扁平型の巻回電極体を作製した。このとき、正極の外側に負極がはみだし、負極の外側にセパレータがはみ出す構造とした。
続いて、この巻回電極体を外装部材の間に装填し、外装部材の３辺を熱融着し、一辺は熱融着せずに開口を有するようにした。外装部材には、最外層から順に２５μｍ厚のナイロンフィルムと、４０μｍ厚のアルミニウム箔と、３０μｍ厚のポリプロピレンフィルムとが積層されてなる防湿性のアルミラミネートフィルムを用いた。
続いて、質量比がエチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）＝４：６となるようにして混合した溶媒に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させて電解液を作製した。この電解液を外装部材の開口から注入し、外装部材の残りの１辺を減圧下において熱融着し、密封して二次電池を作製した。なお、このとき、正極リードおよび負極リードと、外装部材との間には密着フィルムを挟み込んだ。
この後、上下方向から扁平型の二次電池を挟持し、外部から型押しして充電時に二次電池の膨張が生じないようにする。この状態で、二次電池を室温で０．２Ｃで４．２Ｖまで定電流定電圧で予備充電した。このあと、０．２Ｃで２．５Ｖまで定電流放電し、二次電池を作製した。
＜サンプル８−２＞
正極活物質として、平均組成がＬｉＮｉ０．７７Ｃｏ０．２０Ａｌ０．０３Ｏ２の複合酸化物粒子（ニッケル酸リチウム）を用いた。また、正極合剤に添加するケイモリブデン酸の添加量を０．５重量％とした。これ以外はサンプル８−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル８−３＞
正極活物質として、平均組成がＬｉＭｎ２Ｏ４の複合酸化物粒子（スピネル型マンガン酸リチウム）を用い以外はサンプル８−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル８−４＞
正極合剤に添加するヘテロポリ酸をケイモリブデン酸からリンモリブデン酸（Ｈ４（ＳｉＭｏ１２Ｏ４０）に変更した以外はサンプル８−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル８−５＞
正極合剤に添加するヘテロポリ酸をケイモリブデン酸からリンモリブデン酸に変更し、添加量を０．５重量％とした以外はサンプル８−２と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル８−６＞
正極合剤に添加するヘテロポリ酸をケイモリブデン酸からリンモリブデン酸に変更した以外はサンプル８−３と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル８−７＞
正極合剤に添加するヘテロポリ酸をケイモリブデン酸からケイタングステン酸（Ｈ４（ＳｉＷ１２Ｏ４０））に変更した以外はサンプル８−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル８−８＞
正極合剤に添加するヘテロポリ酸をケイモリブデン酸からケイタングステン酸に変更し、添加量を０．５重量％とした以外はサンプル８−２と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル８−９＞
正極合剤に添加するヘテロポリ酸をケイモリブデン酸からケイタングステン酸に変更した以外はサンプル８−３と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル８−１０＞
正極合剤に添加するヘテロポリ酸をケイモリブデン酸からリンタングステン酸（Ｈ３（ＰＷ１２Ｏ４０））に変更した以外はサンプル８−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル８−１１＞
正極合剤に添加するヘテロポリ酸をケイモリブデン酸からリンタングステン酸に変更し、添加量を０．５重量％とした以外はサンプル８−２と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル８−１２＞
正極合剤に添加するヘテロポリ酸をケイモリブデン酸からリンタングステン酸に変更した以外はサンプル８−３と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル８−１３＞
型押し状態での予備充電および放電を行わない以外は、サンプル８−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル８−１４＞
型押し状態での予備充電および放電を行わない以外は、サンプル８−２と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル８−１５＞
型押し状態での予備充電および放電を行わない以外は、サンプル８−３と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル８−１６＞
型押し状態での予備充電および放電を行わない以外は、サンプル８−４と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル８−１７＞
型押し状態での予備充電および放電を行わない以外は、サンプル８−５と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル８−１８＞
型押し状態での予備充電および放電を行わない以外は、サンプル８−６と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル８−１９＞
型押し状態での予備充電および放電を行わない以外は、サンプル８−７と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル８−２０＞
型押し状態での予備充電および放電を行わない以外は、サンプル８−８と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル８−２１＞
型押し状態での予備充電および放電を行わない以外は、サンプル８−９と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル８−２２＞
型押し状態での予備充電および放電を行わない以外は、サンプル８−１０と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル８−２３＞
型押し状態での予備充電および放電を行わない以外は、サンプル８−１１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル８−２４＞
型押し状態での予備充電および放電を行わない以外は、サンプル８−１２と同様にして二次電池を作製した。
［二次電池の評価：加熱試験］
各サンプルの二次電池を、室温下において１Ｃで４．５Ｖまで定電流定電圧で過充電した後、室温の高温槽に入れて５℃／分で昇温し、１５０℃に達した時点で定温を保ち、１時間保持した。
［二次電池の評価：釘刺し試験］
各サンプルの二次電池を、６０℃の環境下において１Ｃで４．５Ｖまで低電流定電圧で過充電した後、６０℃環境下において直径２．５ｍｍの釘を貫通させたときの二次電池の様子を確認した。
［二次電池の評価：過充電試験］
各サンプルの放電状態の二次電池を、室温環境下において５Ｃの大電流で電池電圧が２４Ｖとなるまで過充電を行い、総充電時間が１時間となった時点で充電を終了した。このときの二次電池の様子を確認した。
以下の表８に、評価の結果を示す。
【表８】
2010147236.tif 000014
なお、表８中、釘刺し試験および加熱試験において何も起こらないものを「○」とした。
表８から分かるように、型押しを行いながらの予備充電を行わなかったサンプル８−１３ないし８−２４は、電池膨張や、試験によっては穏やかな発煙が生じてしまった。これに対して、型押しを行いながらの予備充電を行ったサンプル８−１ないし８−１２は、電池に変化生じないか、電池に膨張が起こる程度であり、高い安全性を有することが分かった。なお、この実施例では、型押しを行いながらの予備充電を行わなかったサンプル８−１３ないし８−２４について各試験の充電後に解体調査を行った。すると、予備充電を行った二次電池と比較して、ヘテロポリ酸の析出形態は略同様であったものの、予備充電を行わなかった二次電池は負極とセパレータとの接着性が低かった。型押しを行いながら二次電池の予備充電を行うことにより、電極とセパレータ間の接着性を向上させ、高い安全性が得られたものと考えられる。
【実施例９】
【００１７】
［予めヘテロポリ酸を担持させたセパレータを用いる場合］
＜サンプル９−１＞
［正極の作製］
まず、平均組成がＬｉＣｏ０．９８Ａｌ０．０１Ｍｇ０．０１Ｏ２の複合酸化物粒子（コバルト酸リチウム）からなる正極活物質９２質量部と、導電剤である粉状黒鉛５質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤を調製し、さらにこれを分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状の正極合剤スラリーを作製した。
この正極合剤スラリーを、厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体の両面に均一に塗布し、１００℃で２４時間減圧乾燥させて正極活物質層を形成した。そして、正極活物質層をロールプレス機で圧縮成型して正極シートとした。この正極シートを４８ｍｍ×３００ｍｍの帯状に切り出して正極を作製した。続いて、正極の正極集電体露出部分に正極リードを取り付けた。
［負極の作製］
負極活物質として人造黒鉛９１質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン９質量部とを混合して負極合剤を調製し、さらにこれを分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとした。次に、この負極合剤スラリーを、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体の両面に均一に塗布し、１２０℃で２４時間減圧乾燥させて負極活物質層を形成した。そして、負極活物質層をロールプレス機で圧縮成型して負極シートとした。この負極シートを５０ｍｍ×３１０ｍｍの帯状に切り出して負極を作製した。続いて、負極の負極集電体露出部分に負極リードを取り付けた。
［セパレータの作製］
ケイモリブデン酸（Ｈ４（ＳｉＭｏ１２Ｏ４０）を炭酸ジメチルに溶解した溶液に、厚さ２０μｍ、幅５２ｍｍの多孔質ポリエチレンフィルムを浸して含浸させ、真空雰囲気下で乾燥させた。このとき、多孔質ポリエチレンフィルムを巻き出すリールと、多孔質ポリエチレンフィルムを巻き取るリールとの間に、ケイモリブデン酸が溶解された炭酸ジメチルの溶液槽を設置する。そして、多孔質ポリエチレンフィルムを溶液槽に等速で導入浸漬して引き出し、乾燥して巻き取った。さらに、この多孔質ポリエチレンフィルムを室温下で真空乾燥し、セパレータとした。なお、このセパレータにおけるケイモリブデン酸の含浸量（面積密度）は、正極の塗布密度（面積密度）の１．０重量％であった。
［非水電解質電池の組み立て］
次に、作製した正極、負極およびセパレータを用い、正極、セパレータ、負極、セパレータの順に積層してを密着させ、長手方向に巻回して、最外周部に保護テープを貼り付けることにより、扁平型の巻回電極体を作製した。このとき、正極の外側に負極がはみだし、負極の外側にセパレータがはみ出す構造とした。
続いて、この巻回電極体を外装部材の間に装填し、外装部材の３辺を熱融着し、一辺は熱融着せずに開口を有するようにした。外装部材には、最外層から順に２５μｍ厚のナイロンフィルムと、４０μｍ厚のアルミニウム箔と、３０μｍ厚のポリプロピレンフィルムとが積層されてなる防湿性のアルミラミネートフィルムを用いた。
続いて、質量比がエチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）＝４：６となるようにして混合した溶媒に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させて電解液を作製した。この電解液を外装部材の開口から注入し、外装部材の残りの１辺を減圧下において熱融着し、密封して二次電池を作製した。なお、このとき、正極リードおよび負極リードと、外装部材との間には密着フィルムを挟み込んだ。
［二次電池の評価：加熱試験］
各サンプルの二次電池を、室温下において１Ｃで４．５Ｖまで定電流定電圧で過充電した後、室温の高温槽に入れて５℃／分で昇温し、１５０℃に達した時点で定温を保ち、１時間保持した。
［二次電池の評価：釘刺し試験］
各サンプルの二次電池を、６０℃の環境下において１Ｃで４．５Ｖまで低電流定電圧で過充電した後、６０℃環境下において直径２．５ｍｍの釘を貫通させたときの二次電池の様子を確認した。
［二次電池の評価：過充電試験］
各サンプルの放電状態の二次電池を、室温環境下において５Ｃの大電流で電池電圧が２４Ｖとなるまで過充電を行い、総充電時間が１時間となった時点で充電を終了した。このときの二次電池の様子を確認した。
［二次電池の評価：サイクル試験］
各サンプルの放電状態の二次電池を、室温環境下において１Ｃで４．２Ｖまで定電流定電圧で充電したあと、１Ｃで２．５Ｖまで定電流放電した。このときの放電容量を初期容量として求めた。この後、同様の条件で充放電を１００サイクル行い、１００サイクル目の放電容量を測定した。｛（１００サイクル目の放電容量／初期容量）×１００｝より、サイクル維持率を算出した。
＜サンプル９−２＞
正極活物質として、平均組成がＬｉＮｉ０．７７Ｃｏ０．２０Ａｌ０．０３Ｏ２の複合酸化物粒子（ニッケル酸リチウム）を用いた以外はサンプル９−１と同様にして二次電池を作製し、各評価を行った。
＜サンプル９−３＞
正極活物質として、平均組成がＬｉＭｎ２Ｏ４の複合酸化物粒子（スピネル型マンガン酸リチウム）を用いた以外はサンプル９−１と同様にして二次電池を作製した。また、サイクル試験は、室温環境下において１Ｃで４．３Ｖまで定電流定電圧で充電したあと、１Ｃで３．０Ｖまで定電流放電する充放電サイクルを１００サイクル行った後のサイクル維持率を測定した。加熱試験、釘刺し試験、過充電試験は、サンプル９−１と同様の条件で行った。
＜サンプル９−４＞
ケイモリブデン酸の替わりに、リンモリブデン酸（Ｈ３（ＰＭｏ１２Ｏ４０））を溶解した溶液を多孔質ポリエチレンフィルムに含浸させ、真空雰囲気下で乾燥させたセパレータを用いた以外はサンプル９−１と同様にして二次電池を作製し、各評価を行った。
＜サンプル９−５＞
ケイモリブデン酸の替わりに、リンモリブデン酸（Ｈ３（ＰＭｏ１２Ｏ４０））を溶解した溶液を多孔質ポリエチレンフィルムに含浸させ、真空雰囲気下で乾燥させたセパレータを用いた以外はサンプル９−２と同様にして二次電池を作製し、各評価を行った。
＜サンプル９−６＞
ケイモリブデン酸の替わりに、リンモリブデン酸（Ｈ３（ＰＭｏ１２Ｏ４０））を溶解した溶液を多孔質ポリエチレンフィルムに含浸させ、真空雰囲気下で乾燥させたセパレータを用いた以外はサンプル９−３と同様にして二次電池を作製し、各評価を行った。
＜サンプル９−７＞
ケイモリブデン酸の替わりに、ケイタングステン酸（Ｈ４（ＳｉＷ１２Ｏ４０））を溶解した溶液を多孔質ポリエチレンフィルムに含浸させ、真空雰囲気下で乾燥させたセパレータを用いた以外はサンプル９−１と同様にして二次電池を作製し、各評価を行った。
＜サンプル９−８＞
ケイモリブデン酸の替わりに、ケイタングステン酸（Ｈ４（ＳｉＷ１２Ｏ４０））を溶解した溶液を多孔質ポリエチレンフィルムに含浸させ、真空雰囲気下で乾燥させたセパレータを用いた以外はサンプル９−２と同様にして二次電池を作製し、各評価を行った。
＜サンプル９−９＞
ケイモリブデン酸の替わりに、ケイタングステン酸（Ｈ４（ＳｉＷ１２Ｏ４０））を溶解した溶液を多孔質ポリエチレンフィルムに含浸させ、真空雰囲気下で乾燥させたセパレータを用いた以外はサンプル９−３と同様にして二次電池を作製し、各評価を行った。
＜サンプル９−１０＞
ケイモリブデン酸の替わりに、リンタングステン酸（Ｈ３（ＰＷ１２Ｏ４０））を溶解した溶液を多孔質ポリエチレンフィルムに含浸させ、真空雰囲気下で乾燥させたセパレータを用いた以外はサンプル９−１と同様にして二次電池を作製し、各評価を行った。
＜サンプル９−１１＞
ケイモリブデン酸の替わりに、リンタングステン酸（Ｈ３（ＰＷ１２Ｏ４０））を溶解した溶液を多孔質ポリエチレンフィルムに含浸させ、真空雰囲気下で乾燥させたセパレータを用いた以外はサンプル９−２と同様にして二次電池を作製し、各評価を行った。
＜サンプル９−１２＞
ケイモリブデン酸の替わりに、リンタングステン酸（Ｈ３（ＰＷ１２Ｏ４０））を溶解した溶液を多孔質ポリエチレンフィルムに含浸させ、真空雰囲気下で乾燥させたセパレータを用いた以外はサンプル９−３と同様にして二次電池を作製し、各評価を行った。
＜サンプル９−１３＞
予めヘテロポリ酸を担持させない多孔質ポリエチレンフィルムからなるセパレータを用いた以外はサンプル９−１と同様にして二次電池を作製し、各評価を行った。
＜サンプル９−１４＞
予めヘテロポリ酸を担持させない多孔質ポリエチレンフィルムからなるセパレータを用いた以外はサンプル９−２と同様にして二次電池を作製し、各評価を行った。
＜サンプル９−１５＞
予めヘテロポリ酸を担持させない多孔質ポリエチレンフィルムからなるセパレータを用いた以外はサンプル９−３と同様にして二次電池を作製し、各評価を行った。
以下の表９に、評価の結果を示す。
【表９】
2010147236.tif 000015
なお、表９中、釘刺し試験および加熱試験において何も起こらないものを「○」とした。
表９から分かるように、同じ正極活物質を用いた場合、例えばサンプル９−１、９−４、９−７、９−１０及び９−１３を比較すると、あらかじめヘテロポリ酸を担持させたセパレータを用いた方が安全性が高くなる傾向にあることが分かった。また、あらかじめヘテロポリ酸を担持させたセパレータを用いることにより、安全性が略同等であっても、サイクル維持率が向上することが分かった。また、正極活物質としてニッケル酸リチウム、スピネル型マンガン酸リチウムを用いた他のサンプルにおいても、同様の傾向が見られた。
これは、あらかじめヘテロポリ酸を担持させたセパレータを用いることにより、巻回電極体製造時においてセパレータが圧縮され、多孔質フィルムの孔が潰されることを防止できたためであると考えられる。また、電池組み立て時にセパレータに担持されたヘテロポリ酸が電解液に溶解することにより、後の充電時にヘテロポリ酸が析出して安全性を高めることができたと考えられる。
【実施例１０】
【００１８】
［複数のポリ原素を含むヘテロポリ酸を添加する場合］
＜サンプル１０−１＞
［正極の作製］
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ０．２０Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．３０Ｏ２）９０重量％と、導電剤として粉状黒鉛５重量％と、結着剤として粉状ポリフッ化ビニリデン５重量％とを、乾式混合し、Ｎ−メチルピロリドンを添加して正極合剤を調整した。
次に、この正極合剤を、正極集電体となる厚み２０μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、１００℃で２４時間減圧乾燥することにより正極活物質層を形成した。そして、これをロールプレス機で加圧成形することにより正極シートとし、当該正極シートを４８ｍｍ×３００ｍｍの帯状に切り出して正極とした。最後に、電極端部にアルミニウムリボンのリードを溶接した。
［負極の作製］
負極活物質として人造黒鉛９５重量％と、結着剤として粉状ポリフッ化ビニリデン５重量％とを、Ｎ−メチルピロリドンに分散させてスラリー状の負極合剤を調製した。次に、この負極合剤を、厚み１５μｍの負極集電体となる銅箔の両面に均一に塗布し、１２０℃で２４時間減圧乾燥することにより負極活物質層を形成した。そして、これをロールプレス機で加圧成形することにより負極シートとし、当該負極シートを５０ｍｍ×３１０ｍｍの帯状に切り出して負極とした。最後に、負極合剤の不塗布部分にニッケルリボンのリードを溶接した。
［電池の組み立て］
上述のようにして作製した帯状の正極と帯状の負極とを、厚さ２５μｍの多孔質ポリエチレンセパレータを介して積層し、長手方向に巻回することにより電極巻回体を得た。正極の外側に負極がはみ出し、その外側にセパレータがはみ出す構造となっている。はみ出し幅は両側に均等にはみ出すように組み立てた。
この巻回電極体を、アルミニウム箔が一対の樹脂フィルムで挟まれてなる外装フィルムで挟み、外装フィルムの外周縁部を一辺を残し熱融着することによって封ロした。これに、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）を重量比４：６で混合した混合溶媒に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）１．０ｍｏｌ／ｋｇおよびヘテロポリ酸としてリンバナドモリブデン酸（Ｈ４（ＰＶＭｏ１１Ｏ４０）・ｎＨ２Ｏ）１．５重量％とを溶解させた非水電解液を注入し、この巻回体を外装フィルム中に密閉した。なお、このとき、正極端子と負極端子に樹脂片をあてがった部分を外装フィルムの封口部に挟み込み、熱融着により封止して非水電解液二次電池を作製した。
このような非水電解質二次電池において、２３℃の環境下で８８０ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電を行ったのち、４．２Ｖの定電圧で電流値が１ｍＡに達するまで定電圧充電を行った。この後、電池を解体したところ、負極表面にゲル状の被膜が形成されていることを確認した。
＜サンプル１０−２＞
正極活物質として複合酸化物（ＬｉＭｎ１．９Ａｌ０．１Ｏ４）を用い、非水電解液に添加するヘテロポリ酸としてリンバナドモリブデン酸（Ｈ４（ＰＶＭｏ１１Ｏ４０）・ｎＨ２Ｏ）１．０重量％を用いた以外は、サンプル１０−１と同様にして非水電解質電池を作製した。この後、サンプル１０−１と同様の方法により電池を充電、解体したところ、負極表面にゲル状の被膜が形成されていることを確認した。
＜サンプル１０−３＞
正極活物質として複合酸化物（ＬｉＮｉ０．７７Ｃｏ０．２０Ａｌ０．０３Ｏ２）を用い非水電解液に添加する、ヘテロポリ酸としてリンタングトモリブデン酸トリ−テトラ−ｎ−アンモニウム塩（（（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４Ｎ）３（ＰＷ６Ｍｏ６Ｏ４０）））１．５重量％を用いた以外は、サンプル１０−１と同様にして非水電解質電池を作製した。この後、サンプル１０−１と同様の方法により電池を充電、解体したところ、負極表面にゲル状の被膜が形成されていることを確認した。
＜サンプル１０−４＞
非水電解液にリンバナドモリブデン酸（Ｈ４（ＰＶＭｏ１１Ｏ４０）・ｎＨ２Ｏ）を添加しない以外はサンプル１０−１と同様にして非水電解質電池を作製した。この後、サンプル１０−１と同様の方法により電池を充電、解体したところ、負極表面にはゲル状の被膜は形成されていなかった。
＜サンプル１０−５＞
非水電解液にリンバナドモリブデン酸（Ｈ４（ＰＶＭｏ１１Ｏ４０）・ｎＨ２Ｏ）を添加しない以外はサンプル１０−２と同様にして非水電解質電池を作製した。この後、サンプル１０−１と同様の方法により電池を充電、解体したところ、負極表面にはゲル状の被膜は形成されていなかった。
＜サンプル１０−６＞
非水電解液にリンタングトモリブデン酸トリ−テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩（（（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４Ｎ）３（ＰＷ６Ｍｏ６Ｏ４０）））を添加しない以外はサンプル１０−３と同様にして非水電解質電池を作製した。この後、サンプル１０−１と同様の方法により電池を充電、解体したところ、負極表面にはゲル状の被膜は形成されていなかった。
（ｂ）電池膨れの評価
電池厚みを測定した後、２３℃の環境下で８８０ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電を行ったのち、４．２Ｖの定電圧で電流値が１ｍＡに達するまで定電圧充電を行い、８０℃の環境下で４日間保存した。この後、高温保存後の電池厚みを測定し、充電前の電池厚みとの差を高温保存時の膨れ量とした。
結果は下記の表に示す。
【表１０】
2010147236.tif 000016
表１０から分かるように、複数のポリ原子を有するリンタングステン酸を添加した電池では、高温保存時の電池膨れが抑制されることが分かった。また、正極活物質材料に関わらず効果を得ることができると共に、サンプル１０−３のように、遷移元素としてＮｉを多く含み、ガス発生量の多い複合酸化物粒子では特に顕著な電池膨れ抑制効果を得ることができた。
【実施例１１】
【００１９】
［ヘテロポリ酸塩を添加する場合］
＜サンプル１１−１＞
［正極の作製］
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ０．２０Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．３０Ｏ２）９０重量％と、導電剤として粉状黒鉛５重量％と、結着剤として粉状ポリフッ化ビニリデン５重量％とを、乾式混合し、Ｎ−メチルピロリドンを添加して正極合剤を調整した。
次に、この正極合剤を、正極集電体となる厚み２０μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、１００℃で２４時間減圧乾燥することにより正極活物質層を形成した。そして、これをロールプレス機で加圧成形することにより正極シートとし、当該正極シートを４８ｍｍ×３００ｍｍの帯状に切り出して正極とした。最後に、電極端部にアルミニウムリボンのリードを溶接した。
［負極の作製］
負極活物質として人造黒鉛９５重量％と、結着剤として粉状ポリフッ化ビニリデン５重量％とを、Ｎ−メチルピロリドンに分散させてスラリー状の負極合剤を調製した。次に、この負極合剤を、厚み１５μｍの負極集電体となる銅箔の両面に均一に塗布し、１２０℃で２４時間減圧乾燥することにより負極活物質層を形成した。そして、これをロールプレス機で加圧成形することにより負極シートとし、当該負極シートを５０ｍｍ×３１０ｍｍの帯状に切り出して負極とした。最後に、負極合剤の不塗布部分にニッケルリボンのリードを溶接した。
［電池の組み立て］
上述のようにして作製した帯状の正極と帯状の負極とを、厚さ２５μｍの多孔質ポリエチレンセパレータを介して積層し、長手方向に巻回することにより電極巻回体を得た。正極の外側に負極がはみ出し、その外側にセパレータがはみ出す構造となっている。はみ出し幅は両側に均等にはみ出すように組み立てた。
この巻回電極体を、アルミニウム箔が一対の樹脂フィルムで挟まれてなる外装フィルムで挟み、外装フィルムの外周縁部を一辺を残し熱融着することによって封ロした。これに、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）を重量比４：６で混合した混合溶媒に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）１．０ｍｏｌ／ｋｇおよびヘテロポリ酸としてリンモリブデン酸トリ−テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩（（（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４Ｎ）３（ＰＭｏ１２Ｏ４０）））１．５重量％とを溶解させた非水電解液を注入し、この巻回体を外装フィルム中に密閉した。なお、このとき、正極端子と負極端子に樹脂片をあてがった部分を外装フィルムの封口部に挟み込み、熱融着により封止して非水電解液二次電池を作製した。
＜サンプル１１−２＞
正極活物質として複合酸化物（ＬｉＭｎ１．９Ａｌ０．１Ｏ４）を用い、非水電解液に添加するヘテロポリ酸としてリンタングステン酸リチウム（Ｌｉ３（ＰＷ１２Ｏ４０））１．０重量％を用いた以外は、サンプル１１−１と同様にして非水電解質電池を作製した。
＜サンプル１１−３＞
正極活物質として複合酸化物（ＬｉＮｉ０．７７Ｃｏ０．２０Ａｌ０．０３Ｏ２）を用い非水電解液に添加する、ヘテロポリ酸としてケイタングステン酸テトラ−テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム塩（（（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４Ｐ）４（ＳｉＷ１２Ｏ４０）））１．５重量％を用いた以外は、サンプル１１−１と同様にして非水電解質電池を作製した。
＜サンプル１１−４＞
非水電解液にリンモリブデン酸トリ−テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩（（（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４Ｎ）３（ＰＭｏ１２Ｏ４０）））を添加しない以外はサンプル１１−２と同様にして非水電解質電池を作製した。
＜サンプル１１−５＞
非水電解液にリンタングステン酸リチウム（Ｌｉ３（ＰＷ１２Ｏ４０））を添加しない以外はサンプル１１−２と同様にして非水電解質電池を作製した。
＜サンプル１１−６＞
非水電解液にケイタングステン酸テトラ−テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム塩（（（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４Ｐ）４（ＳｉＷ１２Ｏ４０）））を添加しない以外はサンプル１１−３と同様にして非水電解質電池を作製した。
［電池の評価］
（ａ）電池膨れの評価
電池厚みを測定した後、２３℃の環境下で８８０ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電を行ったのち、４．２Ｖの定電圧で電流値が１ｍＡに達するまで定電圧充電を行い、８０℃の環境下で４日間保存した。この後、高温保存後の電池厚みを測定し、充電前の電池厚みとの差を高温保存時の膨れ量とした。
結果は下記の表に示す。
【表１１】
2010147236.tif 000017
表１１から分かるように、ヘテロポリ酸化合物を添加した電池では、高温保存時の電池膨れが抑制されることが分かった。また、正極活物質材料に関わらず効果を得ることができると共に、サンプル１１−３のように、遷移元素としてＮｉを多く含み、ガス発生量の多い複合酸化物粒子では特に顕著な電池膨れ抑制効果を得ることができた。
【実施例１２】
【００２０】
［ヘテロポリ酸として、オルトポリ酸もしくは無水ポリ酸を添加する場合］
＜サンプル１２−１＞
［正極の作製］
正極活物質として平均粒径１２μｍのリチウム複合酸化物（Ｌｉ０．９８Ｃｏ０．２Ｎｉ０．８０Ｏ２．０）９０重量％と、導電剤として粉状黒鉛５重量％と、結着剤として粉状ポリフッ化ビニリデン５重量％とを、乾式混合した。続いて、オルトタングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）をＮ−メチルピロリドンに溶解して作製したケイタングステン酸溶液を、正極活物質に対して０．０５重量％となるように上述の混合物に添加すると共に、さらにＮ−メチルピロリドンを添加して正極合剤を調整した。
次に、この正極合剤を、正極集電体となる厚み２０μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、１００℃で２４時間減圧乾燥することにより正極活物質層を形成した。そして、これをロールプレス機で加圧成形することにより正極シートとし、当該正極シートを４８ｍｍ×３００ｍｍの帯状に切り出して正極とした。最後に、電極端部にアルミニウムリボンのリードを溶接した。
［負極の作製］
負極活物質として人造黒鉛９５重量％と、結着剤として粉状ポリフッ化ビニリデン５重量％とを、Ｎ−メチルピロリドンに分散させてスラリー状の負極合剤を調製した。次に、この負極合剤を、厚み１５μｍの負極集電体となる銅箔の両面に均一に塗布し、１２０℃で２４時間減圧乾燥することにより負極活物質層を形成した。そして、これをロールプレス機で加圧成形することにより負極シートとし、当該負極シートを５０ｍｍ×３１０ｍｍの帯状に切り出して負極とした。最後に、負極合剤の不塗布部分にニッケルリボンのリードを溶接した。
［電池の組み立て］
上述のようにして作製した帯状の正極と帯状の負極とを、厚さ２０μｍの多孔質ポリエチレンセパレータを介して積層し、長手方向に巻回することにより電極巻回体を得た。正極の外側に負極がはみ出し、その外側にセパレータがはみ出す構造となっている。はみ出し幅は両側に均等にはみ出すように組み立てた。
この巻回電極体を、アルミニウム箔が一対の樹脂フィルムで挟まれてなる外装フィルムで挟み、外装フィルムの外周縁部を一辺を残し熱融着することによって封ロした。これに、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）を重量比４：６で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｋｇの割合で溶解させて調製した非水電解液を注入し、この巻回体を外装フィルム中に密閉した。なお、このとき、正極端子と負極端子に樹脂片をあてがった部分を外装フィルムの封口部に挟み込み、熱融着により封止して非水電解液二次電池を作製した。
＜サンプル１２−２＞
オルトタングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）の添加量を正極活物質に対して０．１０重量％とした以外は、サンプル１２−１と同様にして非水電解質電池を作製した。
＜サンプル１２−３＞
正極活物質として平均粒径１４μｍのリチウム複合酸化物（ＬｉＣｏ０．９８Ｎｉ０．８０Ａｌ０．０５Ｏ２．１）を用い、ヘテロポリ酸としてオルトタングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）０．０１重量％を添加した以外は、サンプル１２−１と同様にして非水電解質電池を作製した。
＜サンプル１２−４＞
ヘテロポリ酸としてオルトタングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）０．２０重量％を添加した以外は、サンプル１２−３と同様にして非水電解質電池を作製した。
＜サンプル１２−５＞
ヘテロポリ酸としてオルトタングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）０．５０重量％を添加した以外は、サンプル１２−３と同様にして非水電解質電池を作製した。
＜サンプル１２−６＞
ヘテロポリ酸として無水タングステン酸（ＷＯ３）１．０重量％を添加した以外は、サンプル１２−３と同様にして非水電解質電池を作製した。
＜サンプル１２−７＞
ヘテロポリ酸として無水タングステン酸（ＷＯ３）３．０重量％を添加した以外は、サンプル１２−３と同様にして非水電解質電池を作製した。
＜サンプル１２−８＞
ヘテロポリ酸として無水タングステン酸（ＷＯ３）５．０重量％を添加した以外は、サンプル１２−３と同様にして非水電解質電池を作製した。
＜サンプル１２−９＞
正極活物質として平均粒径１２μｍのリチウム複合酸化物（Ｌｉ１．０２Ｃｏ０．９８Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｏ２）を用い、ヘテロポリ酸としてオルトタングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）０．０５重量％を添加した以外は、サンプル１２−１と同様にして非水電解質電池を作製した。
＜サンプル１２−１０＞
ヘテロポリ酸としてオルトタングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）０．１０重量％を添加した以外は、サンプル１２−９と同様にして非水電解質電池を作製した。
＜サンプル１２−１１＞
ヘテロポリ酸としてオルトタングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）０．５０重量％を添加した以外は、サンプル１２−９と同様にして非水電解質電池を作製した。
＜サンプル１２−１２＞
ヘテロポリ酸として無水タングステン酸（ＷＯ３）１．０重量％を添加した以外は、サンプル１２−９と同様にして非水電解質電池を作製した。
＜サンプル１２−１３＞
正極活物質として平均粒径１４μｍのリチウム複合酸化物（ＬｉＭｎ１．９Ａｌ０．１Ｏ４）を用い、ヘテロポリ酸としてオルトタングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）０．２０重量％を添加した以外は、サンプル１２−１と同様にして非水電解質電池を作製した。
＜サンプル１２−１４＞
ヘテロポリ酸として無水タングステン酸（ＷＯ３）１．０重量％を添加した以外は、サンプル１２−１３と同様にして非水電解質電池を作製した。
＜サンプル１２−１５＞〜＜サンプル１２−１９＞
オルトタングステン酸をオルトモリブデン酸とした以外は、サンプル１２−１〜サンプル１２−５と同様にして非水電解質電池を作製した。
＜サンプル１２−２０＞〜＜サンプル１２−２１＞
無水タングステン酸を無水モリブデン酸とした以外は、サンプル１２−６〜サンプル１２−８と同様にして非水電解質電池を作製した。
＜サンプル１２−２３＞〜＜サンプル１２−２５＞
オルトタングステン酸をオルトモリブデン酸とした以外は、サンプル１２−９〜サンプル１２−１１と同様にして非水電解質電池を作製した。
＜サンプル１２−２６＞
無水タングステン酸を無水モリブデン酸とした以外は、サンプル１２−１２と同様にして非水電解質電池を作製した。
＜サンプル１２−２７＞
オルトタングステン酸をオルトモリブデン酸とした以外は、サンプル１２−１３と同様にして非水電解質電池を作製した。
＜サンプル１２−２８＞
無水タングステン酸を無水モリブデン酸とした以外は、サンプル１２−１４と同様にして非水電解質電池を作製した。
＜サンプル１２−２９＞
ヘテロポリ酸としてオルトタングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）０．１０重量％を負極に添加した以外は、サンプル１２−３と同様にして非水電解質電池を作製した。
＜サンプル１２−３０＞
ヘテロポリ酸としてオルトタングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）１．０重量％を添加した以外は、サンプル１２−２９と同様にして非水電解質電池を作製した。
＜サンプル１２−３１＞
ヘテロポリ酸としてオルトタングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）５．０重量％を添加した以外は、サンプル１２−２９と同様にして非水電解質電池を作製した。
＜サンプル１２−３２＞
ヘテロポリ酸としてオルトモリブデン酸（Ｈ２ＭｏＯ４）０．１０重量％を添加した以外は、サンプル１２−２９と同様にして非水電解質電池を作製した。
＜サンプル１２−３３＞
ヘテロポリ酸としてオルトモリブデン酸（Ｈ２ＭｏＯ４）１．０重量％を添加した以外は、サンプル１２−２９と同様にして非水電解質電池を作製した。
＜サンプル１２−３４＞
ヘテロポリ酸としてオルトモリブデン酸（Ｈ２ＭｏＯ４）５．０重量％を添加した以外は、サンプル１２−２９と同様にして非水電解質電池を作製した。
＜サンプル１２−３５＞
ヘテロポリ酸を添加しなかった以外はサンプル１２−３と同様にして非水電解質電池を作製した。
＜サンプル１２−３６＞
ヘテロポリ酸を添加しなかった以外はサンプル１２−８と同様にして非水電解質電池を作製した。
＜サンプル１２−３７＞
ヘテロポリ酸を添加しなかった以外はサンプル１２−１２と同様にして非水電解質電池を作製した。
［電池評価］
（ａ）電池膨れの評価
電池厚みを測定した後、２３℃の環境下で８８０ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電を行ったのち、４．２Ｖの定電圧で電流値が１ｍＡに達するまで定電圧充電を行い、８０℃の環境下で４日間保存した。この後、高温保存後の電池厚みを測定し、充電前の電池厚みとの差を高温保存時の膨れ量とした。
結果は下記の表に示す。
【表１２】
2010147236.tif 000018
表１２から分かるように、ヘテロポリ酸を添加したサンプル１２−１〜サンプル１２−３４では、電池膨れが抑制されることが分かった。電池膨れの抑制効果は正極活物質の材料に限られないことが分かった。また、正極および負極のいずれに添加しても、同様に電池膨れ抑制効果が得られることが分かった。
また、ヘテロポリ酸を添加しないサンプル１２−３５〜サンプル１２−３７は、電池膨れ量が増加していることが分かった。
【実施例１３】
【００２１】
［正極表面および負極表面の還元状態と電池特性との関連性について］
＜サンプル１３−１＞
［正極の作製］
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ０．９８Ａｌ０．０１Ｍｇ０．０１Ｏ２）９２重量％と、導電剤として粉状黒鉛５重量％と、結着剤として粉状ポリフッ化ビニリデン３重量％とを、乾式混合した。続いて、ケイタングステン酸（Ｈ４（ＳｉＷ１２Ｏ４０））をＮ−メチルピロリドンに溶解して作製したケイタングステン酸溶液を、正極活物質に対して０．５重量％となるように上述の混合物に添加すると共に、さらにＮ−メチルピロリドンを添加して正極合剤を調整した。
次に、この正極合剤を、正極集電体となるアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、１００℃で２４時間減圧乾燥することにより正極活物質層を形成した。そして、これをロールプレス機で加圧成形することにより正極シートとし、当該正極シートを４８ｍｍ×３００ｍｍの帯状に切り出して正極とした。最後に、電極端部にアルミニウムリボンのリードを溶接した。
［負極の作製］
負極活物質として人造黒鉛９１重量％と、結着剤として粉状ポリフッ化ビニリデン９重量％とを、Ｎ−メチルピロリドンに分散させてスラリー状の負極合剤を調製した。次に、この負極合剤を、負極集電体となる銅箔の両面に均一に塗布し、１２０℃で２４時間減圧乾燥することにより負極活物質層を形成した。そして、これをロールプレス機で加圧成形することにより負極シートとし、当該負極シートを５０ｍｍ×３１０ｍｍの帯状に切り出して負極とした。最後に、負極合剤の不塗布部分にニッケルリボンのリードを溶接した。
［電池の組み立て］
上述のようにして作製した帯状の正極と帯状の負極とを、厚さ２０μｍの多孔質ポリエチレンセパレータを介して積層し、長手方向に巻回することにより電極巻回体を得た。正極の外側に負極がはみ出し、その外側にセパレータがはみ出す構造となっている。はみ出し幅は両側に均等にはみ出すように組み立てた。
この巻回電極体を、アルミニウム箔が一対の樹脂フィルムで挟まれてなる外装フィルムで挟み、外装フィルムの外周縁部を一辺を残し熱融着することによって封ロした。これに、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）を重量比４：６で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｋｇの割合で溶解させて調製した非水電解液を注入し、この巻回体を外装フィルム中に密閉した。なお、このとき、正極端子と負極端子に樹脂片をあてがった部分を外装フィルムの封口部に挟み込み、熱融着により封止して非水電解液二次電池を作製した。
［析出物の確認］
室温で１Ｃで４．２Ｖまで定電流定電圧で充電した電池を解体し調査したところ、負極とセパレータ間に析出物が見られ、この析出物の投錨による接着が見られた。この析出物は、ＸＰＳ分析により、Ｗ４ｄ５／２、ならびに、Ｗ４ｆ７／２のケミカルシフトより、Ｗの主要部はＷ２＋あるいはＷ４＋に還元析出していることが見いだされた。
さらに、負極に析出している析出物の主要部はＷ６＋であった。さらにこの析出物を、ＥＸＡＦＳにて検討したところ、動径構造関数において、動径１．０〜２．０Åの範囲内に強度同等の２ピークが存在した。また、動径３．０Å以降には動径１．０〜２．０Åの範囲内に存在するピークのような明確なピークは見られなかった。また、ＸＡＮＥＳの検討は、ＸＰＳ分析の結果と同様に、正極は還元されておらず、負極は還元されていることが確認された。
図８から分かるように負極に析出した析出物は、正極合剤層に添加したケイタングステン酸とは異なるピーク形状を有し、また、Ｗｏ３、Ｗｏ２とも異なるピーク形状を有していた。この結果から、負極に析出した析出物は、添加したケイタングステン酸と異なる物質であり、また、結晶質を有するＷｏ３、Ｗｏ２とも異なることから、非晶質のタングステン酸が析出していると考えられる。
＜サンプル１３−２＞
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ０．９８Ａｌ０．０１Ｍｇ０．０１Ｏ２）の代わりにニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ０．７７Ｃｏ０．２０Ａｌ０．０３Ｏ２）を用い、ケイタングステン酸（Ｈ４（ＳｉＷ１２Ｏ４０））の添加量を１．０重量％とした以外は、サンプル１３−１と同様にして非水電解質電池を作製した。
なお、充電電池の解体調査での析出形態は、実施例１と同様であった。さらに、負極析出物は、ＸＰＳ分析により、Ｗ４ｄ５／２、ならびに、Ｗ４ｆ７／２のケミカルシフトより、Ｗの主要部はＷ２＋あるいはＷ４＋に還元析出していることが見いだされた。
さらに、正極に析出しているＷの主要部はＷ６＋であった。さらに同析出物をＥＸＡＦＳにて検討したところ、サンプル１３−１とほぼ同様のピークが得ら、ＸＡＮＥＳの検討においても正極は還元されておらず、負極は還元されていることが確認された。
＜サンプル１３−３＞
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ０．９８Ａｌ０．０１Ｍｇ０．０１Ｏ２）の代わりにスピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を用いた以外は、サンプル１３−１と同様にして非水電解質電池を作製した。
なお、充電電池の解体調査での析出形態は、実施例１と同様であった。さらに、負極析出物は、ＸＰＳ分析により、Ｗ４ｄ５／２、ならびに、Ｗ４ｆ７／２のケミカルシフトより、Ｗの主要部はＷ２＋あるいはＷ４＋に還元析出していることが見いだされた。
さらに、正極に析出しているＷの主要部はＷ６＋であった。さらに同析出物をＥＸＡＦＳにて検討したところ、サンプル１３−１とほぼ同様のピークが得ら、ＸＡＮＥＳの検討においても正極は還元されておらず、負極は還元されていることが確認された。
＜サンプル１３−４＞
ケイタングステン酸（Ｈ４（ＳｉＷ１２Ｏ４０））の代わりリンモリブデン酸（Ｈ４（ＰＭｏ１２Ｏ４０））を用いた以外はサンプル１３−１と同様にして非水電解質電池を作製した。
なお、充電電池の解体調査での析出形態は、実施例１と同様であった。さらに、負極析出物は、ＸＰＳ分析により、Ｗ４ｄ５／２、ならびに、Ｗ４ｆ７／２のケミカルシフトより、Ｗの主要部はＷ２＋あるいはＷ４＋に還元析出していることが見いだされた。
さらに、正極に析出しているＷの主要部はＷ６＋であった。さらに同析出物をＥＸＡＦＳにて検討したところ、サンプル１３−１とほぼ同様のピークが得ら、ＸＡＮＥＳの検討においても正極は還元されておらず、負極は還元されていることが確認された。
＜サンプル１３−５＞
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ０．９８Ａｌ０．０１Ｍｇ０．０１Ｏ２）の代わりにニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ０．７７Ｃｏ０．２０Ａｌ０．０３Ｏ２）を用いた。また、ケイタングステン酸（Ｈ４（ＳｉＷ１２Ｏ４０））の代わりリンモリブデン酸（Ｈ４（ＰＭｏ１２Ｏ４０））を用い、添加量を１．０重量％とした以外は、サンプル１３−１と同様にして非水電解質電池を作製した。
なお、充電電池の解体調査での析出形態は、実施例１と同様であった。さらに、負極析出物は、ＸＰＳ分析により、Ｗ４ｄ５／２、ならびに、Ｗ４ｆ７／２のケミカルシフトより、Ｗの主要部はＷ２＋あるいはＷ４＋に還元析出していることが見いだされた。
さらに、正極に析出しているＷの主要部はＷ６＋であった。さらに同析出物をＥＸＡＦＳにて検討したところ、サンプル１３−１とほぼ同様のピークが得ら、ＸＡＮＥＳの検討においても正極は還元されておらず、負極は還元されていることが確認された。
＜サンプル１３−６＞
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ０．９８Ａｌ０．０１Ｍｇ０．０１Ｏ２）の代わりにスピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を用い、ケイタングステン酸（Ｈ４（ＳｉＷ１２Ｏ４０））の代わりリンモリブデン酸（Ｈ４（ＰＭｏ１２Ｏ４０））を用いた以外は、サンプル１３−１と同様にして非水電解質電池を作製した。
なお、充電電池の解体調査での析出形態は、実施例１と同様であった。さらに、負極析出物は、ＸＰＳ分析により、Ｗ４ｄ５／２、ならびに、Ｗ４ｆ７／２のケミカルシフトより、Ｗの主要部はＷ２＋あるいはＷ４＋に還元析出していることが見いだされた。
さらに、正極に析出しているＷの主要部はＷ６＋であった。さらに同析出物をＥＸＡＦＳにて検討したところ、サンプル１３−１とほぼ同様のピークが得ら、ＸＡＮＥＳの検討においても正極は還元されておらず、負極は還元されていることが確認された。
＜サンプル１３−７＞
ケイタングステン酸（Ｈ４（ＳｉＷ１２Ｏ４０））を添加しない以外はサンプル１３−１と同様にして非水電解質電池を作製した。なお、充電電池の解体調査では、サンプル１３−１のような析出形態は見られなかった。
＜サンプル１３−８＞
ケイタングステン酸（Ｈ４（ＳｉＷ１２Ｏ４０））を添加しない以外はサンプル１３−２と同様にして非水電解質電池を作製した。なお、充電電池の解体調査では、サンプル１３−１のような析出形態は見られなかった。
＜サンプル１３−９＞
ケイタングステン酸（Ｈ４（ＳｉＷ１２Ｏ４０））を添加しない以外はサンプル１３−３と同様にして非水電解質電池を作製した。なお、充電電池の解体調査では、サンプル１３−１のような析出形態は見られなかった。
次のようにして加熱試験、釘差し試験、過充電試験を行い、安全性を評価した。
［電池評価］
（ａ）加熱試験
室温で１Ｃ（電池を１時間で放電しきる電流値）で４．５Ｖまで定電流定電圧で過充電した後、室温の恒温槽に入れて５℃／分で昇温し、１５０℃に到達した時点で定温を保ち、その時点から１時間保特した。
（ｂ）釘刺し試験
６０℃環境下で１Ｃで４．５Ｖまで定電流定電圧で過充電した後、取り出して６０℃環境下で直径２．５ｍｍの釘を貫通させて行った。
（ｃ）過充電試験
室温環境下、放電状態の電池を５Ｃの大電流で上限２４Ｖで過充電し、１時間行った。
上記の加熱試験、釘差し試験、過充電試験の結果で、何も起こらないのを「Ｏ」とし、発熱によって外装フィルムが膨らむのを「１」、穏やかな発煙を「２」、ガス噴出を「３」として判定した。結果は下記の表に示す。
【表１３】
2010147236.tif 000019
表１３から分かるように、ケイタングステン酸およびリンモリブデン酸を添加したサンプル１３−１〜サンプル１３−６では、加熱試験、釘刺し試験および過充電試験のそれぞれにおいて高い安全性を示した。
これに対して、ケイタングステン酸およびリンモリブデン酸を添加したサンプル１３−７〜サンプル１３−９では、加熱試験、釘刺し試験および過充電試験において穏やかな発煙もしくはガス噴出が生じた。
【実施例１４】
【００２２】
［正極および負極それぞれのガス発生および吸収の確認］
＜サンプル１４−１＞
［正極の作製］
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ０．９８Ａｌ０．０１Ｍｇ０．０１Ｏ２）９２重量％と、導電剤として粉状黒鉛５重量％と、結着剤として粉状ポリフッ化ビニリデン３重量％とを、乾式混合した。続いて、ケイタングステン酸（Ｈ４（ＳｉＷ１２Ｏ４０））をＮ−メチルピロリドンに溶解して作製したケイタングステン酸溶液を、正極活物質に対して０．５重量％となるように上述の混合物に添加すると共に、さらにＮ−メチルピロリドンを添加して正極合剤を調整した。
次に、この正極合剤を、正極集電体となるアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、１００℃で２４時間減圧乾燥することにより正極活物質層を形成した。そして、これをロールプレス機で加圧成形することにより正極シートとし、当該正極シートを４８ｍｍ×３００ｍｍの帯状に切り出して正極とした。最後に、電極端部にアルミニウムリボンのリードを溶接した。
［負極の作製］
負極活物質として人造黒鉛９１重量％と、結着剤として粉状ポリフッ化ビニリデン９重量％とを、Ｎ−メチルピロリドンに分散させてスラリー状の負極合剤を調製した。次に、この負極合剤を、負極集電体となる銅箔の両面に均一に塗布し、１２０℃で２４時間減圧乾燥することにより負極活物質層を形成した。そして、これをロールプレス機で加圧成形することにより負極シートとし、当該負極シートを５０ｍｍ×３１０ｍｍの帯状に切り出して負極とした。最後に、負極合剤の不塗布部分にニッケルリボンのリードを溶接した。
［電池の組み立て］
上述のようにして作製した帯状の正極と帯状の負極とを、厚さ２０μｍの多孔質ポリエチレンセパレータを介して積層し、長手方向に巻回することにより電極巻回体を得た。正極の外側に負極がはみ出し、その外側にセパレータがはみ出す構造となっている。はみ出し幅は両側に均等にはみ出すように組み立てた。
この巻回電極体を、アルミニウム箔が一対の樹脂フィルムで挟まれてなる外装フィルムで挟み、外装フィルムの外周縁部を一辺を残し熱融着することによって封ロした。これに、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）を重量比４：６で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｋｇの割合で溶解させて調製した非水電解液を注入し、この巻回体を外装フィルム中に密閉した。なお、このとき、正極端子と負極端子に樹脂片をあてがった部分を外装フィルムの封口部に挟み込み、熱融着により封止して非水電解液二次電池を作製した。
＜サンプル１４−２＞
正極活物質としてニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ０．７７Ｃｏ０．２０Ａｌ０．０３Ｏ２）を用い、ヘテロポリ酸としてリンタングステン酸（Ｈ３（ＰＷ１２Ｏ４０））０．５重量％を添加した以外は、サンプル１４−１と同様にして非水電解質電池を作製した。
＜サンプル１４−３＞
正極活物質としてスピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を用い、ヘテロポリ酸としてリンモリブデン酸（Ｈ３（ＰＭｏ１２Ｏ４０））０．５重量％を添加した以外は、サンプル１４−１と同様にして非水電解質電池を作製した。
＜サンプル１４−４＞
ケイタングステン酸（Ｈ４（ＳｉＷ１２Ｏ４０））を添加しない以外はサンプル１４−１と同様にして非水電解質電池を作製した。なお、充電電池の解体調査では、サンプル１４−１のような析出形態は見られなかった。
＜サンプル１４−５＞
リンタングステン酸（Ｈ３（ＰＷ１２Ｏ４０））を添加しない以外はサンプル１４−２と同様にして非水電解質電池を作製した。なお、充電電池の解体調査では、サンプル１４−１のような析出形態は見られなかった。
＜サンプル１４−６＞
リンモリブデン酸（Ｈ３（ＰＭｏ１２Ｏ４０））を添加しない以外はサンプル１４−３と同様にして非水電解質電池を作製した。なお、充電電池の解体調査では、サンプル１４−１のような析出形態は見られなかった。
［電池評価］
（ａ）電池膨れの評価
各サンプルの電池の電池厚みを測定した後、室温で０．２Ｃで４．２Ｖまで定電流定電圧で予備充電した後、２．５Ｖまで０．２Ｃで定電流放電し、再度、０．２Ｃで４．２Ｖ（対金属リチウム４．２５Ｖ）まで定電流定電圧充電した。なお、１Ｃは電池を１時間で放電しきる電流値である。
続いて８５℃の環境下にて１００時間で保存した。この後、高温保存後の電池厚みを測定し、充電前の電池厚みとの差を高温保存時の膨れ量とした。
（ｂ）電極のガス発生・吸収の評価
各サンプルの電池の電池厚みを測定した後、室温で０．２Ｃで４．２Ｖまで定電流定電圧で予備充電した後、２．５Ｖまで０．２Ｃで定電流放電し、再度、０．２Ｃで４．２Ｖ（対金属リチウム４．２５Ｖ）まで定電流定電圧充電した。
続いて、電池をアルゴングローブボックス内で解体し、電極を巻き広げ、正極と負極を巻き離した。この時、負極とセパレータとの間に析出物があるかを確認した。巻き離した正極と負極はそれぞれ正極のみ、負極のみで巻回体を作製した。
正極巻回体を、電池作製時に用いた外装フィルムと同質のフィルムで作製した熱融着性袋状体に収納した。正極巻回体が収容された袋状体Ａを８５℃の環境下にて１００時間保存し、室温に冷却した状態における袋状体の体積変化を測定した。この場合、体積は、水等の液体容器に袋状体Ａを沈め、その水面から袋状体Ａの体積を求めた。さらに、この発生ガスを採取し、ガスクロマトグラフを用により二酸化炭素量を測定し、発生ガス中の二酸化炭素の分率を決め、これと袋状体の体積変化量より、正極からの二酸化炭素の発生量とした。
負極巻回体を、正極と同様に袋状体に収納し、二酸化炭素を導入し、熱シール封止し、袋状体Ｂを作製した。二酸化炭素を導入し膨らませた袋状体Ｂを、８５℃の環境下にて１００時間保存し、室温における前記袋状体の体積変化を測定し、二酸化炭素吸収量とした。なお、負極においては、体積の減少により算出される二酸化炭素吸収量を正の値、体積の増加により算出される二酸化炭素吸収量を負の値とした。
結果は下記の表に示す。
【表１４】
2010147236.tif 000020
【表１５】
2010147236.tif 000021
表１４および表１５から分かるように、ヘテロポリ酸を添加したサンプル１４−１〜サンプル１４−３では、負極とセパレータとの間に析出物が確認され、この析出物の投錨効果によって負極とセパレータとが付着していることが分かった。また、ヘテロポリ酸を添加しないサンプル１４−４〜サンプル１４−６は、電池膨れ量が増加している。そして、ヘテロポリ酸を比べた場合に比べて正極からのガス発生が多く、また、負極はガス吸収がなくややガスの発生が生じていることが分かった。
【実施例１５】
【００２３】
［正極にケイタングステン酸を添加して負極表面にケイ素およびタングステンを含む層を析出させる場合］
＜サンプル１５−１＞
まず、平均組成がＬｉ０．９８Ｃｏ０．１５Ｎｉ０．８０Ａｌ０．０５Ｏ２である複合酸化物粒子からなる正極活物質９０質量部と、導電剤であるグラファイト５質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン５質量部とを混合した。
続いて、ケイタングステン酸（Ｈ４（ＳｉＷ１２Ｏ４０））をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、１０重量％ケイタングステン酸溶液を作製した。そして、ケイタングステン酸の添加量が上記正極活物質の０．００５重量％に対応するケイタングステン酸溶液を、上述の混合物に添加した。さらに、この混合物に分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンを所望量添加し、分散させてスラリー状の正極合剤を作製した。
この正極合剤スラリーを、厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体の両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層を形成し、正極を作製した。続いて、正極の正極集電体露出部分に正極リードを取り付けた。
次に、負極活物質として粉砕した黒鉛粉末９５質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン５質量部とを混合して負極合剤を調製し、さらにこれを分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとした。次に、この負極合剤スラリーを、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体の両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層を形成し、負極を作製した。続いて、負極の負極集電体露出部分に負極リードを取り付けた。
次に、作製した正極および負極を、厚み２５μｍの微孔性ポリエチレンフィルムよりなるセパレータを介して密着させ、長手方向に巻回して、最外周部に保護テープを貼り付けることにより、巻回電極体を作製した。続いて、この巻回電極体を外装部材の間に装填し、外装部材の３辺を熱融着し、一辺は熱融着せずに開口を有するようにした。外装部材には、最外層から順に２５μｍ厚のナイロンフィルムと、４０μｍ厚のアルミニウム箔と、３０μｍ厚のポリプロピレンフィルムとが積層されてなる防湿性のアルミラミネートフィルムを用いた。
続いて、質量比がエチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝５：５となるようにして混合した溶媒に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させて電解液を作製した。この電解液を外装部材の開口から注入し、外装部材の残りの１辺を減圧下において熱融着し、密封して二次電池を作製した。
次に、作製された電池を１００ｍＡで３．２Ｖまで予備充電し、タングステン化合物を析出させた。なお、この段階における正極の容量変化は無視できる微量である。これにより、負極上に、ケイ素とタングステンを含む層が析出した試験用二次電池を作製した。
＜サンプル１５−２＞
ケイタングステン酸の添加量を正極活物質の０．２０重量％とした。これ以外は、サンプル１５−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル１５−３＞
ケイタングステン酸の添加量を正極活物質の０．５０重量％とした。これ以外は、サンプル１５−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル１５−４＞
ケイタングステン酸の添加量を正極活物質の１．０重量％とした。これ以外は、サンプル１５−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル１５−５＞
ケイタングステン酸の添加量を正極活物質の３．０重量％とした。これ以外は、サンプル１５−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル１５−６＞
ケイタングステン酸の添加量を正極活物質の５．０重量％とした。これ以外は、サンプル１５−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル１５−７＞
ケイタングステン酸の添加量を正極活物質の７．０重量％とした。これ以外は、サンプル１５−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル１５−８＞
ケイタングステン酸の添加を行わなかった以外は、サンプル１５−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル１５−９＞
平均組成がＬｉ１．０２Ｃｏ０．９８Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｏ２である正極活物質を用い、ケイタングステン酸の添加量を正極活物質の０．００５重量％とした。これ以外は、サンプル１５−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル１５−１０＞
ケイタングステン酸の添加量を正極活物質の０．１重量％とした。これ以外は、サンプル１５−９と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル１５−１１＞
ケイタングステン酸の添加量を正極活物質の０．５重量％とした。これ以外は、サンプル１５−９と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル１５−１２＞
ケイタングステン酸の添加量を正極活物質の１．０重量％とした。これ以外は、サンプル１５−９と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル１５−１３＞
ケイタングステン酸の添加を行わなかった以外は、サンプル１５−９と同様にして二次電池を作製した。
［二次電池の評価：電池の膨れ量］
各サンプルの二次電池を、２３℃の環境下において８８０ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電を行ったのち、４．２Ｖの定電圧で電流値が１ｍＡに達するまで定電圧充電を行った。この後、満充電状態の二次電池を８０℃の環境下で４日間保存した。このときの二次電池の厚みの変化量を高温保存時の電池の膨れ量として測定した。
［二次電池の評価：放電容量］
正極活物質としてＬｉ０．９８Ｃｏ０．１５Ｎｉ０．８０Ａｌ０．０５Ｏ２を用いたサンプル１５−１ないし１−８の二次電池について、放電容量の測定を行った。まず、２３℃の環境下において８８０ｍＡの定電流で各二次電池の電池電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電を行ったのち、４．２Ｖの定電圧で電流値が１ｍＡに達するまで定電圧充電を行った。続いて、０．２Ｃでの放電を行い、電池電圧が３．０Ｖに達するまでの放電容量を測定した。
［二次電池の評価：ケイ素とタングステンの原子比の評価］
各サンプルの二次電池を、２３℃の環境下において８８０ｍＡの定電流で各二次電池の電池電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電を行ったのち、４．２Ｖの定電圧で電流値が１ｍＡに達するまで定電圧充電を行った。続いて、電池電圧が３．０Ｖに達するまで０．２Ｃでの放電を行ったのち、不活性雰囲気中で電池を解体し、取り出した負極をジメチルカーボネートで３０秒間洗浄した。その後、負極表面のＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；Ｘ線光電子分光法）分析を行い、ケイ素とタングステンの原子比を調査した。具体的には、測定したスペクトルにおいて検出された各元素のピーク強度を、測定系固有のものとして既知の相対感度係数の値を使用することにより原子組成に換算した。必要に応じ、市販のソフトウェアを用いた波形解析を行うことで異種元素に起因するピークを分離した後の強度値を換算に用いた。
この際、ＸＰＳ分析装置として、アルバックファイ社製のＱＵＡＮＴＥＲＡ  ＳＸＭを用いた。また、分析条件としては、モノクロ化したＡｌ−ｋα線（１４８６．６ｅＶ，ビームサイズ約１００μｍΦ）を照射し、光電子スペクトルを測定した。帯電中和処理は行っていない。スペクトルのエネルギー補正にはフッ素１ｓピークを用いた。具体的には、サンプルのＦ１ｓスペクトルを測定し、波形解析を行い、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置を６８５．１ｅＶとした。波形解析には市販のソフトウェアを用いた。
参考までに、図１２に、ＸＰＳを用いたサンプル１５−３の負極表面のＸＰＳ分析結果を示した。
以下の表１６に、評価の結果を示す。
【表１６】
2010147236.tif 000022
サンプル１５−２ないし１５−７、およびサンプル１５−１０ないし１５−１２は、正極にケイタングステン酸を添加して作成された二次電池である。表１６に示すＸＰＳ分析の結果から、これらの二次電池においては、負極の表面にケイ素およびタングステンを含む層が存在していることが確認された。従って、正極に添加したケイタングステン酸の一部が溶出し、負極表面にケイ素およびタングステンを含む層が析出して存在することが確認された。
表１６に示すように、正極にケイタングステン酸を添加し、負極表面にケイ素およびタングステンを含む層が析出するように構成された二次電池は、ケイ素およびタングステンを含む層が存在しないサンプル１５−１、１５−８、およびサンプル１５−９、１５−１３の二次電池と比較して電池膨れが抑制できることが分かった。
サンプル１５−１、１５−９は正極にケイタングステン酸を添加した二次電池であるが、負極表面においてタングステンが検出されたものの、ケイ素が検出されず、膨れ抑制効果もわずかにとどまっていた。正極より微量溶出したケイタングステン酸が電位が卑である負極表面において還元分解を受け、ケイタングステン酸の構造が崩れた、ケイ素を含まないタングステン化合物として析出したものと考えられる。サンプル１５−２ないし１５−７、およびサンプル１５−１０ないし１５−１２のように、ケイ素およびタングステンを共に含みケイタングステン酸の構造を安定に保った層を形成させることが、電池内でのガス発生反応を抑制するうえで重要であることがわかった。
サンプル１５−１ないし１５−８は、正極活物質としてＬｉ０．９８Ｃｏ０．１５Ｎｉ０．８０Ａｌ０．０５Ｏ２を用いたものである。表１６に示すように、負極表面にケイ素およびタングステンを含む層を析出させることにより、ケイタングステン酸を添加しないサンプル１５−８および、ケイ素が検出されないサンプル１５−１と比べ、電池の膨れ量が小さくなることが分かった。そして、ケイタングステン酸の添加量が多くなるほど電池膨れを抑制する効果が高くなり、添加量が１．０重量％以上の場合は略同等の効果を維持することが分かった。さらに、ケイタングステン酸の添加量が増えるにつれて放電容量が低下し、例えば添加量７．０重量％では放電容量が急激に低下した。
サンプル１５−９ないし１５−１３は、正極活物質としてＬｉ１．０２Ｃｏ０．９８Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｏ２を用いたものであり、サンプル１５−１ないし１５−８と同様に、ケイ素およびタングステンを含む層を析出させた場合において、電池膨れを抑制することができた。
サンプル１５−８および１５−１３を比較して分かるように、ニッケル（Ｎｉ）の含有量が多い正極活物質を用いた場合、ガス発生量が多く電池膨れが大きくなる。しかしながら、同量のケイモリブデン酸を添加したサンプル１５−４および１５−１２では、電池膨れ量は略同等であり、ニッケル（Ｎｉ）含有量が多い正極活物質を用いた二次電池に対して特に顕著な電池膨れ抑制効果があることが分かった。
【実施例１６】
【００２４】
［電解液にケイタングステン酸を添加して負極表面にケイ素およびタングステンを含む層を析出させる場合］
＜サンプル１６−１＞
［正極の作製］
ケイタングステン酸の添加を行わなかった以外は、サンプル１５−１と同様にして正極を作製した。
［負極の作製］
負極活物質としての人造黒鉛９１重量％と、結着剤としての粉状ポリフッ化ビニリデン９重量％とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状の負極合剤を調製した。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体となる銅箔の両面に均一に塗布し、１２０℃で２４時間減圧乾燥することにより負極活物質層を形成した。そして、これをロールプレス機で加圧成形することにより負極シートとし、当該負極シートを５０ｍｍ×３１０ｍｍの帯状に切り出して負極とした。最後に、負極端部の負極集電体露出部分にニッケルリボンからなる負極リードを溶接した。
［電解液の作製］
電解液は、次のようにして作製した。まず、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を重量比４：６で混合して混合溶媒とした。続いて、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０ｍｏｌ／ｋｇの割合で混合溶媒に溶解させて調製し、さらにケイタングステン酸（Ｈ４（ＳｉＷ１２Ｏ４０））を０．００５重量％溶解させた。
［巻回電極体の作製］
次に、上述のようにして作製された帯状の正極と帯状の負極とを、厚さ２０μｍの多孔質ポリエチレンセパレータを介して積層し、その長手方向に巻回して扁平型の巻回電極体を得た。正極、負極およびセパレータは、正極の端部から負極の端部がはみ出し、負極端部の外側にセパレータの端部がはみ出す構造となっている。はみ出し幅は両側に均等にはみ出すように組み立てた。この巻回電極体を、アルミニウム箔の両面に樹脂層が形成されたラミネートフィルムで挟み、ラミネートフィルムの外周縁部を一辺を残し熱融着した。
続いて、ラミネートフィルムの開口部から電解液を注入し、残りの一辺を減圧下で封止し、巻回電極体をラミネートフィルム中に密閉した。なお、正極リードおよび負極リードの一部に樹脂辺を配置し、この部分にラミネートフィルムが対向して封止されるようにした。
次に、作製された電池を１００ｍＡで３．２Ｖまで予備充電し、タングステン化合物を析出させた。なお、この段階における正極の容量変化は無視できる微量である。これにより、負極上に、タングステン化合物層が析出した試験用二次電池を作製した。
＜サンプル１６−２＞
ケイタングステン酸の添加量を正極活物質の０．２０重量％とした。これ以外は、サンプル１６−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル１６−３＞
ケイタングステン酸の添加量を正極活物質の０．５０重量％とした。これ以外は、サンプル１６−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル１６−４＞
ケイタングステン酸の添加量を正極活物質の１．０重量％とした。これ以外は、サンプル１６−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル１６−５＞
ケイタングステン酸の添加量を正極活物質の３．０重量％とした。これ以外は、サンプル１６−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル１６−６＞
ケイタングステン酸の添加量を正極活物質の５．０重量％とした。これ以外は、サンプル１６−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル１６−７＞
ケイタングステン酸の添加を行わなかった以外は、サンプル１６−１と同様にして二次電池を作製した。
［試験用電池の評価］
上述の各試験用電池について、実施例１５でと同様の電池の膨れ量評価試験を行った。また、実施例１５と同様のＸＰＳ分析を負極について行った。また、次のような安全性評価試験を行った。
（ａ）加熱試験
試験用電池を室温環境下に配置し、１Ｃで定電流充電を行った後、電池電圧が４．５Ｖに達した時点で定電圧充電に切り替え、過充電状態となるように充電した。その後、試験用電池を室温の恒温槽に入れて５℃／分で昇温し、１５０℃に到達した時点で定温を保ち、その時点から１時間保特した。
（ｂ）釘差し試験
試験用電池を６０℃環境下に配置し、１Ｃで定電流充電を行った後、電池電圧が４．５Ｖに達した時点で定電圧充電に切り替え、過充電状態となるように充電した。この後、６０℃環境下において試験用電池に直径２．５ｍｍの釘を貫通させた。
（ｃ）過充電試験
放電状態の試験用電池を室温環境下に配置し、試験用電池を放電状態から５Ｃの大電流で上限２４Ｖで過充電した。
上述の各試験の結果を表２に示す。なお、加熱試験、釘差し試験、過充電試験において何も起こらないのを「Ｏ」とした。一方、発熱によってラミネートフィルムが膨らんだものを「１」、穏やかな発煙が生じたものを「２」、ガス噴出が生じたものを「３」とした。
以下の表１７に、評価の結果を示す。
【表１７】
2010147236.tif 000023
サンプル１６−１は電解液にケイタングステン酸を添加した二次電池であるが、負極表面においてタングステンが検出されたものの、ケイ素が検出されず、膨れ抑制効果もわずかにとどまっていた。ケイタングステン酸の添加量が微量であったため、電位が卑である負極表面において添加したケイタングステン酸の大部分が還元分解を受けてケイタングステン酸の構造が崩れ、ケイ素を含まないタングステン化合物のみが残存していると考えられる。サンプル１６−２ないし１６−７のように、ケイ素およびタングステンを共に含みケイタングステン酸の構造を安定に保った層を形成させることが、電池内でのガス発生反応を抑制するうえで重要であることがわかった。
表１７に示すように、負極表面にケイ素およびタングステンを含む層が析出するように構成された二次電池は、ケイタングステン酸を含有しないサンプル１６−７および、ケイ素を含まない層が析出したサンプル１６−１の二次電池と比較して電池膨れが抑制できることが分かった。
また、ケイタングステンを電解液に添加し、ケイ素およびタングステンを含む層を析出させたサンプル１６−２ないし１６−６は、各試験において問題が生じないか、もしくはラミネートフィルムが膨らむ程度であった。これに対し、ケイタングステンを電解液に添加しなかったもしくはケイ素を含まない層が析出したサンプル１６−１および１６−７では、試験用電池の緩やかな発煙もしくはガス噴出が生じてしまった。
したがって、ケイ素およびタングステンを含む層を析出させる構成の二次電池において、電池膨れの抑制および安全性の向上が確認された。
【実施例１７】
【００２５】
［負極活物質層にケイタングステン酸を添加して負極表面にケイ素およびタングステンを含む層を析出させる場合］
＜サンプル１７−１＞
［正極の作製］
サンプル１５−１と同様にして正極を作製した。
［負極の作製］
負極活物質としての人造黒鉛９１重量％と、結着剤としての粉状ポリフッ化ビニリデン９重量％とを乾式混合した。続いて、この混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを調整添加してスラリー状の負極合剤を調製した。一方、ケイタングステン酸（Ｈ４（ＳｉＷ１２Ｏ４０））をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、濃度が５．０質量％のケイタングステン酸溶液を作製した。そして、ケイタングステン酸の添加量が負極活物質に対して０．００５質量％に対応するケイタングステン酸溶液を、負極合剤スラリーに添加した。これ以外は実施例１７−１と同様にして負極を作製した。
［電解液の作製］
ケイタングステン酸を添加しなかった以外は、実施例１７−１と同様にして電解液を作製した。
［巻回電極体の作製］
上述の正極、負極および電解質を用いて、実施例１６−１と同様にして試験用電池を作製した。次に、作製された電池を１００ｍＡで３．２Ｖまで予備充電し、タングステン化合物を析出させた。なお、この段階における正極の容量変化は無視できる微量である。これにより、負極上に、タングステン化合物層が析出した試験用二次電池を作製した。
＜サンプル１７−２＞
ケイタングステン酸の添加量が負極活物質に対して０．２質量％となるようにした以外はサンプル１７−１と同様にして負極を作製した。
＜サンプル１７−３＞
ケイタングステン酸の添加量が負極活物質に対して０．５質量％となるようにした以外はサンプル１７−１と同様にして負極を作製した。
＜サンプル１７−４＞
ケイタングステン酸の添加量が負極活物質に対して１．０質量％となるようにした以外はサンプル１７−１と同様にして負極を作製した。
＜サンプル１７−５＞
ケイタングステン酸の添加量が負極活物質に対して３．０質量％となるようにした以外はサンプル１７−１と同様にして負極を作製した。
＜サンプル１７−６＞
ケイタングステン酸の添加量が負極活物質に対して５．０質量％となるようにした以外はサンプル１７−１と同様にして負極を作製した。
＜サンプル１７−７＞
ケイタングステン酸の添加量を添加しなかった以外はサンプル１７−１と同様にして負極を作製した。
［試験用電池の評価］
上述の各試験用電池について、実施例１６と同様の電池の膨れ量評価試験、負極表面のＸＰＳ分析、安全性評価試験を行った。
以下の表１８に、評価の結果を示す。
【表１８】
2010147236.tif 000024
サンプル１７−１は電解液にケイタングステン酸を添加した二次電池であるが、負極表面においてタングステンが検出されたものの、ケイ素が検出されず、膨れ抑制効果もわずかにとどまっていた。ケイタングステン酸の添加量が微量であったため、電位が卑である負極表面において添加したケイタングステン酸の大部分が還元分解を受けてケイタングステン酸の構造が崩れ、ケイ素を含まないタングステン化合物のみが残存していると考えられる。サンプル１７−２ないし１７−７のように、ケイ素およびタングステンを共に含みケイタングステン酸の構造を安定に保った層を形成させることが、電池内でのガス発生反応を抑制するうえで重要であることがわかった。
表１８に示すように、負極表面にケイ素およびタングステンを含む層が析出するように構成された二次電池は、ケイタングステン酸を含有しないサンプル１７−７および、ケイ素を含まない層が析出したサンプル１７−１の二次電池と比較して電池膨れが抑制できることが分かった。
また、ケイタングステンを電解液に添加し、ケイ素およびタングステンを含む層を析出させたサンプル１７−２ないし１７−６は、各試験において問題が生じないか、もしくはラミネートフィルムが膨らむ程度であった。これに対し、ケイタングステンを電解液に添加しなかったもしくはケイ素を含まない層が析出したサンプル１７−１および１７−７では、試験用電池の緩やかな発煙もしくはガス噴出が生じてしまった。
したがって、ケイ素およびタングステンを含む層を析出させる構成の二次電池において、電池膨れの抑制および安全性の向上が確認された。
以上説明したように、ケイタングステン酸の添加により、ケイ素およびタングステンを含む層を負極表面に析出させた非水電解質電池では、ガス発生や正極と負極との短絡を抑制して、電池膨れが小さく、安全性が高い非水電解質電池を得ることができる。このような効果は、どのような電池構成であっても得ることができる。
【実施例１８】
【００２６】
［正極中にヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を含ませることにより、負極表面にポリ酸および／またはポリ酸化合物とリチウムおよび／またはリチウム化合物が共存する層を析出させる場合］
＜サンプル１８−１＞
まず、平均組成がＬｉ０．９８Ｃｏ０．１５Ｎｉ０．８０Ａｌ０．０５Ｏ２である複合酸化物粒子からなる正極活物質９０質量部と、導電剤であるグラファイト５質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン５質量部とを混合した。
続いて、ケイタングステン酸（Ｈ４（ＳｉＷ１２Ｏ４０））をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、１０重量％ケイタングステン酸溶液を作製した。そして、ケイタングステン酸の添加量が上記正極活物質の０．００５重量％に対応するケイタングステン酸溶液を、上述の混合物に添加した。さらに、この混合物に分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンを所望量添加し、分散させてスラリー状の正極合剤を作製した。
この正極合剤スラリーを、厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体の両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層を形成し、正極を作製した。続いて、正極の正極集電体露出部分に正極リードを取り付けた。
次に、負極活物質として粉砕した黒鉛粉末９５質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン５質量部とを混合して負極合剤を調製し、さらにこれを分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとした。次に、この負極合剤スラリーを、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体の両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層を形成し、負極を作製した。続いて、負極の負極集電体露出部分に負極リードを取り付けた。
次に、作製した正極および負極を、厚み２５μｍの微孔性ポリエチレンフィルムよりなるセパレータを介して密着させ、長手方向に巻回して、最外周部に保護テープを貼り付けることにより、巻回電極体を作製した。続いて、この巻回電極体を外装部材の間に装填し、外装部材の３辺を熱融着し、一辺は熱融着せずに開口を有するようにした。外装部材には、最外層から順に２５μｍ厚のナイロンフィルムと、４０μｍ厚のアルミニウム箔と、３０μｍ厚のポリプロピレンフィルムとが積層されてなる防湿性のアルミラミネートフィルムを用いた。
続いて、質量比がエチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝５：５となるようにして混合した溶媒に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させて電解液を作製した。この電解液を外装部材の開口から注入し、外装部材の残りの１辺を減圧下において熱融着し、密封して二次電池を作製した。
次に、作製された電池を１００ｍＡで３．２Ｖまで予備充電し、タングステン化合物を析出させた。なお、この段階における正極の容量変化は無視できる微量である。これにより、負極上に、ポリ酸および／またはポリ酸化合物とリチウムおよび／またはリチウム化合物が共存する層が析出した試験用二次電池を作製した。
＜サンプル１８−２＞
ケイタングステン酸の添加量を正極活物質の０．２０重量％とした。これ以外は、サンプル１８−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル１８−３＞
ケイタングステン酸の添加量を正極活物質の０．５０重量％とした。これ以外は、サンプル１８−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル１８−４＞
ケイタングステン酸の添加量を正極活物質の１．０重量％とした。これ以外は、サンプル１８−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル１８−５＞
ケイタングステン酸の添加量を正極活物質の３．０重量％とした。これ以外は、サンプル１８−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル１８−６＞
ケイタングステン酸の添加量を正極活物質の５．０重量％とした。これ以外は、サンプル１８−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル１８−７＞
ケイタングステン酸の添加量を正極活物質の７．０重量％とした。これ以外は、サンプル１８−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル１８−８＞
添加するヘテロポリ酸をリンタングステン酸（Ｈ３（ＰＷ１２Ｏ４０））とした。これ以外は、サンプル１８−４と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル１８−９＞
添加するヘテロポリ酸をケイモリブデン酸（Ｈ４（ＳｉＭｏ１２Ｏ４０））とした。これ以外は、サンプル１８−４と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル１８−１０＞
添加するヘテロポリ酸をリンモリブデン酸（Ｈ３（ＰＭｏ１２Ｏ４０））とした。これ以外は、サンプル１８−４と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル１８−１１＞
ヘテロポリ酸の添加を行わなかった以外は、サンプル１８−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル１８−１２＞
平均組成がＬｉ１．０２Ｃｏ０．９８Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｏ２である正極活物質を用い、ケイタングステン酸の添加量を正極活物質の０．００５重量％とした。これ以外は、サンプル１８−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル１８−１３＞
ケイタングステン酸の添加量を正極活物質の０．１重量％とした。これ以外は、サンプル１８−９と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル１８−１４＞
ケイタングステン酸の添加量を正極活物質の０．５重量％とした。これ以外は、サンプル１８−９と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル１８−１５＞
ケイタングステン酸の添加量を正極活物質の１．０重量％とした。これ以外は、サンプル１８−９と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル１８−１６＞
添加するヘテロポリ酸をリンタングステン酸（Ｈ３（ＰＷ１２Ｏ４０））とした。これ以外は、サンプル１８−１５と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル１８−１７＞
添加するヘテロポリ酸をケイモリブデン酸（Ｈ４（ＳｉＭｏ１２Ｏ４０））とした。これ以外は、サンプル１８−１５と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル１８−１８＞
添加するヘテロポリ酸をリンモリブデン酸（Ｈ３（ＰＭｏ１２Ｏ４０））とした。これ以外は、サンプル１８−１５と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル１８−１９＞
ヘテロポリ酸の添加を行わなかった以外は、サンプル１８−２と同様にして二次電池を作製した。
［二次電池の評価：電池の膨れ量］
各サンプルの二次電池を、２３℃の環境下において８８０ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電を行ったのち、４．２Ｖの定電圧で電流値が１ｍＡに達するまで定電圧充電を行った。この後、満充電状態の二次電池を８０℃の環境下で４日間保存した。このときの二次電池の厚みの変化量を高温保存時の電池の膨れ量として測定した。
［二次電池の評価：放電容量］
正極活物質としてＬｉ０．９８Ｃｏ０．１５Ｎｉ０．８０Ａｌ０．０５Ｏ２を用いたサンプル１８−１ないし１−１１の二次電池について、放電容量の測定を行った。まず、２３℃の環境下において８８０ｍＡの定電流で各二次電池の電池電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電を行ったのち、４．２Ｖの定電圧で電流値が１ｍＡに達するまで定電圧充電を行った。続いて、
０．２Ｃでの放電を行い、電池電圧が３．０Ｖに達するまでの放電容量を測定した。
［二次電池の評価：ＸＰＳによる表面分析］
各サンプルの二次電池を、２３℃の環境下において８８０ｍＡの定電流で各二次電池の電池電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電を行ったのち、４．２Ｖの定電圧で電流値が１ｍＡに達するまで定電圧充電を行った。続いて、電池電圧が３．０Ｖに達するまで０．２Ｃでの放電を行ったのち、不活性雰囲気中で電池を解体し、取り出した負極をジメチルカーボネートで３０秒間洗浄した。その後、負極表面のＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；Ｘ線光電子分光法）分析を行い、リチウムおよび、添加したヘテロポリ酸中に含まれるポリ原子（タングステンないしモリブデン）の存在を調査した。具体的には、測定したスペクトルにおいて検出された各元素のピークが現れる場合には、各元素が存在するものとした。
この際、ＸＰＳ分析装置として、アルバックファイ社製のＱＵＡＮＴＥＲＡ  ＳＸＭを用いた。また、分析条件としては、モノクロ化したＡｌ−ｋα線（１４８６．６ｅＶ，ビームサイズ約１００μｍΦ）を照射し、光電子スペクトルを測定した。帯電中和処理は行っていない。スペクトルのエネルギー補正にはフッ素１ｓピークを用いた。具体的には、サンプルのＦ１ｓスペクトルを測定し、波形解析を行い、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置を６８５．１ｅＶとした。波形解析には市販のソフトウェアを用いた。
参考までに、図１４に、ＸＰＳを用いたサンプル１８−３の負極表面のＸＰＳ分析結果を示した。
［二次電池の評価：ＴｏＦ−ＳＩＭＳによる表面分析］
各サンプルの二次電池を、２３℃の環境下において８８０ｍＡの定電流で各二次電池の電池電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電を行ったのち、４．２Ｖの定電圧で電流値が１ｍＡに達するまで定電圧充電を行った。続いて、電池電圧が３．０Ｖに達するまで０．２Ｃでの放電を行ったのち、不活性雰囲気中で電池を解体し、取り出した負極をジメチルカーボネートで３０秒間洗浄した。その後、負極表面のＴｏＦ−ＳＩＭＳ（Ｔｉｍｅ  ｏｆ  Ｆｌｉｇｈｔ  Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；飛行時間型二次イオン質量分析法）分析を行い、リチウム化合物および、添加したヘテロポリ酸に由来するポリ酸またはポリ酸化合物の存在を調査した。具体的には、測定したスペクトルにおいて、以下に示す２次イオン群（Ａ）のピークが存在する場合にはリチウムまたはリチウム化合物が、２次イオン群（Ｂ）のピークが存在する場合にはポリ酸またはポリ酸化合物が存在するものとした。
２次イオン群（Ａ）Ｌｉ２ＯＨ＋、Ｌｉ２Ｆ＋、Ｌｉ３Ｆ２＋、Ｌｉ４Ｆ３＋、Ｌｉ５Ｆ４＋、Ｌｉ２ＰＯ３＋、Ｌｉ４ＰＯ４＋、Ｌｉ５ＰＯ４Ｆ＋、Ｌｉ３ＣＯ３＋、ＬｉＦ２−、Ｌｉ２Ｆ３−、Ｌｉ３Ｆ４−、ＬｉＰＯ２Ｆ−、ＬｉＰＯ３Ｆ−、ＬｉＰＯ２Ｆ３−、ＬｉＰＦ７−、ＬｉＰ２Ｆ１２−、Ｌｉ２Ｐ２Ｆ１３−
２次イオン群（Ｂ）Ｌｉ３ＷＯ４＋、Ｌｉ４ＷＯ５Ｆ＋、ＷＯ３−、ＷＯ３Ｈ−、ＷＯ３Ｆ−、ＷＯ２Ｆ３−、Ｗ２Ｏ５−、Ｗ２Ｏ６−、Ｗ２Ｏ６Ｆ−、ＭｏＯ３−、ＭｏＯ４Ｈ−、ＭｏＯ３Ｆ−、Ｍｏ２Ｏ６−
この際、ＴｏＦ−ＳＩＭＳ分析装置として、ＩＯＮ−ＴＯＦ社製のＴＯＦ−ＳＩＭＳ  Ｖを用いた。また、分析条件としては、一次イオン＝Ｂｉ３＋、イオン銃の加速電圧＝２５ｋｅＶ、分析モード＝バンチングモード、照射イオンの電流（パルスビームでの計測）＝０．３ｐＡ、パルス幅＝１１．７ｎｓ、質量範囲＝１ａｍｕ〜８００ａｍｕ、走査範囲＝２００μｍ×２００μｍとした。
参考までに、図７に、サンプル１８−３の負極表面のＴｏＦ−ＳＩＭＳ分析結果を示した。
以下の表１９に、評価の結果を示す。
【表１９】
2010147236.tif 000025
正極にヘテロポリ酸を添加して作成された二次電池であるサンプル１８−２ないし１−１０、およびサンプル１８−１３ないし１８−１８においては、表１に示すようにリチウムおよびポリ原子の存在が確認された。あわせて行った、ＸＰＳによるＣ１ｓの内殻電子に帰属されるピークの解析においては、負極活物質である黒鉛およびリチウムが挿入された黒鉛化合物に含まれる炭素のピークは認められなかった。したがって、正極に添加したヘテロポリ酸の一部が溶出し、負極の表面にポリ酸および／またはポリ酸化合物とリチウムおよび／またはリチウム化合物が共存する層が析出していることが確認された。
表１に示すように、正極にヘテロポリ酸を添加し、負極表面にポリ酸および／またはポリ酸化合物とリチウムおよび／またはリチウム化合物が共存する層が析出するように構成された二次電池は、ポリ酸および／またはポリ酸化合物とリチウムおよび／またはリチウム化合物が共存する層が存在しないサンプル１８−１、１８−１１、およびサンプル１８−１２、１８−１９の二次電池と比較して電池膨れが抑制できることが分かった。
サンプル１８−１および１８−１２は、正極にケイタングステン酸を添加した二次電池であるが、負極表面のＸＰＳ・ＴｏＦ−ＳＩＭＳ分析においてタングステン・タングステン化合物の存在が確認されず、電池膨れの抑制効果もわずかにとどまっていた。ケイタングステン酸の添加量が微量であったため、正極から溶出したケイタングステン酸が負極表面に析出物層を形成するに至らない量にとどまったためと考えられる。よって、負極の表面にポリ酸および／またはポリ酸化合物を含む層が析出することが、電池内でのガス発生反応を抑制するうえで重要であることがわかった。
サンプル１８−１ないし１８−１１は、正極活物質としてＬｉ０．９８Ｃｏ０．１５Ｎｉ０．８０Ａｌ０．０５Ｏ２を用いたものである。表１に示すように、負極表面にポリ酸および／またはポリ酸化合物とリチウムおよび／またはリチウム化合物が共存する層を析出させることにより、ヘテロポリ酸を添加しないサンプル１８−１１および、ポリ原子が検出されないサンプル１８−１と比べ、電池の膨れ量が小さくなることが分かった。そして、ヘテロポリ酸の添加量が多くなるほど電池膨れを抑制する効果が高くなり、添加量が１．０重量％以上の場合は略同等の効果を維持することが分かった。さらに、ヘテロポリ酸の添加量が増えるにつれて放電容量が低下し、例えば添加量７．０重量％では放電容量が急激に低下した。
サンプル１８−２ないし１８−１９は、正極活物質としてＬｉ１．０２Ｃｏ０．９８Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｏ２を用いたものであり、サンプル１８−１ないし１８−１１と同様に、ポリ酸および／またはポリ酸化合物とリチウムおよび／またはリチウム化合物が共存する層を析出させた場合において、電池膨れを抑制することができた。
サンプル１８−１１および１８−１９を比較して分かるように、ニッケル（Ｎｉ）の含有量が多い正極活物質を用いた場合、ガス発生量が多く電池膨れが大きくなる。しかしながら、同量のケイタングステン酸を添加したサンプル１８−４および１８−１５では、電池膨れ量は略同等であり、ニッケル（Ｎｉ）含有量が多い正極活物質を用いた二次電池に対して特に顕著な電池膨れ抑制効果があることがわかった。
サンプル１８−４およびサンプル１８−８ないし１８−１０、あるいはサンプル１８−１５ないし１８−１８は、異なる種類のヘテロポリ酸を同量添加した二次電池である。電池膨れ量はヘテロポリ酸の種類によらず略同等であり、いずれのヘテロポリ酸を使用した場合でも電池膨れ抑制効果があることがわかった。
【実施例１９】
【００２７】
［電解液にヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を含ませることにより、負極表面にポリ酸および／またはポリ酸化合物とリチウムおよび／またはリチウム化合物が共存する層を析出させる場合］
＜サンプル１９−１＞
［正極の作製］
ヘテロポリ酸の添加を行わなかった以外は、サンプル１８−１と同様にして正極を作製した。
［負極の作製］
負極活物質としての人造黒鉛９１重量％と、結着剤としての粉状ポリフッ化ビニリデン９重量％とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状の負極合剤を調製した。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体となる銅箔の両面に均一に塗布し、１２０℃で２４時間減圧乾燥することにより負極活物質層を形成した。そして、これをロールプレス機で加圧成形することにより負極シートとし、当該負極シートを５０ｍｍ×３１０ｍｍの帯状に切り出して負極とした。最後に、負極端部の負極集電体露出部分にニッケルリボンからなる負極リードを溶接した。
［電解液の作製］
電解液は、次のようにして作製した。まず、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を重量比４：６で混合して混合溶媒とした。続いて、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０ｍｏｌ／ｋｇの割合で混合溶媒に溶解させて調製し、さらにケイタングステン酸（Ｈ４（ＳｉＷ１２Ｏ４０））を０．２重量％溶解させた。
［巻回電極体の作製］
次に、上述のようにして作製された帯状の正極と帯状の負極とを、厚さ２０μｍの多孔質ポリエチレンセパレータを介して積層し、その長手方向に巻回して扁平型の巻回電極体を得た。正極、負極およびセパレータは、正極の端部から負極の端部がはみ出し、負極端部の外側にセパレータの端部がはみ出す構造となっている。はみ出し幅は両側に均等にはみ出すように組み立てた。この巻回電極体を、アルミニウム箔の両面に樹脂層が形成されたラミネートフィルムで挟み、ラミネートフィルムの外周縁部を一辺を残し熱融着した。
続いて、ラミネートフィルムの開口部から電解液を注入し、残りの一辺を減圧下で封止し、巻回電極体をラミネートフィルム中に密閉した。なお、正極リードおよび負極リードの一部に樹脂辺を配置し、この部分にラミネートフィルムが対向して封止されるようにした。
次に、作製された電池を１００ｍＡで３．２Ｖまで予備充電し、タングステン化合物を析出させた。なお、この段階における正極の容量変化は無視できる微量である。これにより、負極上に、タングステン化合物層が析出した試験用二次電池を作製した。
＜サンプル１９−２＞
ケイタングステン酸の添加量を負極活物質の０．５０重量％とした。これ以外は、サンプル１９−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル１９−３＞
ケイタングステン酸の添加量を負極活物質の１．０重量％とした。これ以外は、サンプル１９−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル１９−４＞
ケイタングステン酸の添加量を負極活物質の３．０重量％とした。これ以外は、サンプル１９−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル１９−５＞
ケイタングステン酸の添加量を負極活物質の５．０重量％とした。これ以外は、サンプル１９−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル１９−６＞
添加するヘテロポリ酸をリンタングステン酸（Ｈ３（ＰＷ１２Ｏ４０））とした。これ以外は、サンプル１９−３と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル１９−７＞
添加するヘテロポリ酸をケイモリブデン酸（Ｈ４（ＳｉＭｏ１２Ｏ４０））とした。これ以外は、サンプル１９−３と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル１９−８＞
添加するヘテロポリ酸をリンモリブデン酸（Ｈ３（ＰＭｏ１２Ｏ４０））とした。これ以外は、サンプル１９−３と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル１９−９＞
ヘテロポリ酸の添加を行わなかった以外は、サンプル１９−１と同様にして二次電池を作製した。
［試験用電池の評価］
上述の各試験用電池について、実施例１でと同様の電池の膨れ量評価試験を行った。また、実施例１と同様のＸＰＳ・ＴｏＦ−ＳＩＭＳ分析を負極について行った。また、次のような安全性評価試験を行った。
（ａ）加熱試験
試験用電池を室温環境下に配置し、１Ｃで定電流充電を行った後、電池電圧が４．５Ｖに達した時点で定電圧充電に切り替え、過充電状態となるように充電した。その後、試験用電池を室温の恒温槽に入れて５℃／分で昇温し、１５０℃に到達した時点で定温を保ち、その時点から１時間保特した。
（ｂ）釘差し試験
試験用電池を６０℃環境下に配置し、１Ｃで定電流充電を行った後、電池電圧が４．５Ｖに達した時点で定電圧充電に切り替え、過充電状態となるように充電した。この後、６０℃環境下において試験用電池に直径２．５ｍｍの釘を貫通させた。
（ｃ）過充電試験
放電状態の試験用電池を室温環境下に配置し、試験用電池を放電状態から５Ｃの大電流で上限２４Ｖで過充電した。
上述の各試験の結果を表２に示す。なお、加熱試験、釘差し試験、過充電試験において何も起こらないのを「Ｏ」とした。一方、発熱によってラミネートフィルムが膨らんだものを「１」、穏やかな発煙が生じたものを「２」、ガス噴出が生じたものを「３」とした。
以下の表２０に、評価の結果を示す。
【表２０】
2010147236.tif 000026
正極にヘテロポリ酸を添加して作成された二次電池であるサンプル１９−１ないし１９−８においては、表２０に示すようにリチウムおよびポリ原子の存在が確認された。あわせて行った、ＸＰＳによるＣ１ｓの内殻電子に帰属されるピークの解析においては、負極活物質である黒鉛およびリチウムが挿入された黒鉛化合物に含まれる炭素のピークは認められなかった。したがって、負極の表面にポリ酸および／またはポリ酸化合物とリチウムおよび／またはリチウム化合物が共存する層が析出していることが確認された。
表２０に示すように、正極にヘテロポリ酸を添加し、負極表面にポリ酸および／またはポリ酸化合物とリチウムおよび／またはリチウム化合物が共存する層が析出するように構成された二次電池は、ポリ酸および／またはポリ酸化合物とリチウムおよび／またはリチウム化合物が共存する層が存在しないサンプル１９−１、１９−１１、およびサンプル１９−１２、１９−１９の二次電池と比較して電池膨れが抑制できることが分かった。
表２０に示すように、負極表面にポリ酸および／またはポリ酸化合物とリチウムおよび／またはリチウム化合物が共存する層が析出するように構成された二次電池は、ケイタングステン酸を含有しないサンプル１９−９の二次電池と比較して電池膨れが抑制できることが分かった。
また、ヘテロポリ酸を電解液に添加し、ポリ酸および／またはポリ酸化合物とリチウムおよび／またはリチウム化合物が共存する層を析出させたサンプル１９−１ないし１９−８は、各試験において問題が生じないか、もしくはラミネートフィルムが膨らむ程度であった。これに対し、ヘテロポリ酸を電解液に添加しなかったサンプル１９−９では、試験用電池の緩やかな発煙もしくはガス噴出が生じてしまった。
サンプル１９−３およびサンプル１９−６ないし１９−８は、異なる種類のヘテロポリ酸を同量添加した二次電池である。電池膨れ量および安全性試験の結果はヘテロポリ酸の種類によらず略同等であり、いずれのヘテロポリ酸を使用した場合でも電池膨れ抑制および安全性向上効果があることがわかった
したがって、ポリ酸および／またはポリ酸化合物とリチウムおよび／またはリチウム化合物が共存する層を負極上析出させる構成の二次電池において、電池膨れの抑制および安全性の向上が確認された。
【実施例２０】
【００２８】
［負極活物質層にケイタングステン酸を添加して負極表面にケイ素およびタングステンを含む層を析出させる場合］
＜サンプル２０−１＞
［正極の作製］
サンプル１９−１と同様にして正極を作製した。
［負極の作製］
負極活物質としての人造黒鉛９１重量％と、結着剤としての粉状ポリフッ化ビニリデン９重量％とを乾式混合した。続いて、この混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを調整添加してスラリー状の負極合剤を調製した。一方、ケイタングステン酸（Ｈ４（ＳｉＷ１２Ｏ４０））をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、濃度が５．０質量％のケイタングステン酸溶液を作製した。そして、ケイタングステン酸の添加量が負極活物質に対して０．２質量％に対応するケイタングステン酸溶液を、負極合剤スラリーに添加した。これ以外は実施例２−１と同様にして負極を作製した。
［電解液の作製］
ケイタングステン酸を添加しなかった以外は、実施例２−１と同様にして電解液を作製した。
［巻回電極体の作製］
上述の正極、負極および電解質を用いて、実施例２−１と同様にして試験用電池を作製した。次に、作製された電池を１００ｍＡで３．２Ｖまで予備充電し、タングステン化合物を析出させた。なお、この段階における正極の容量変化は無視できる微量である。これにより、負極上に、タングステン化合物層が析出した試験用二次電池を作製した。
＜サンプル２０−２＞
ケイタングステン酸の添加量を負極活物質の０．５０重量％とした。これ以外は、サンプル２０−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル２０−３＞
ケイタングステン酸の添加量を負極活物質の１．０重量％とした。これ以外は、サンプル２０−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル２０−４＞
ケイタングステン酸の添加量を負極活物質の３．０重量％とした。これ以外は、サンプル２０−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル２０−５＞
ケイタングステン酸の添加量を負極活物質の５．０重量％とした。これ以外は、サンプル２０−１と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル２０−６＞
添加するヘテロポリ酸をリンタングステン酸（Ｈ３（ＰＷ１２Ｏ４０））とした。これ以外は、サンプル２０−３と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル２０−７＞
添加するヘテロポリ酸をケイモリブデン酸（Ｈ４（ＳｉＭｏ１２Ｏ４０））とした。これ以外は、サンプル２０−３と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル２０−８＞
添加するヘテロポリ酸をリンモリブデン酸（Ｈ３（ＰＭｏ１２Ｏ４０））とした。これ以外は、サンプル２０−３と同様にして二次電池を作製した。
＜サンプル２０−９＞
ヘテロポリ酸の添加を行わなかった以外は、サンプル２０−１と同様にして二次電池を作製した。
［試験用電池の評価］
上述の各試験用電池について、実施例１９と同様の電池の膨れ量評価試験、負極表面のＸＰＳ・ＴｏＦ−ＳＩＭＳ分析、安全性評価試験を行った。
以下の表２１に、評価の結果を示す。
【表２１】
2010147236.tif 000027
表２１に示すように、負極表面にポリ酸および／またはポリ酸化合物とリチウムおよび／またはリチウム化合物が共存する層が析出するように構成された二次電池は、ケイタングステン酸を含有しないサンプル２０−９の二次電池と比較して電池膨れが抑制できることが分かった。
また、ヘテロポリ酸を負極に添加し、ポリ酸および／またはポリ酸化合物とリチウムおよび／またはリチウム化合物が共存する層を析出させたサンプル２０−１ないし２０−８は、各試験において問題が生じないか、もしくはラミネートフィルムが膨らむ程度であった。これに対し、ヘテロポリ酸を負極に添加しなかったサンプル２０−９では、試験用電池の緩やかな発煙もしくはガス噴出が生じてしまった。
サンプル２０−３およびサンプル２０−６ないし２０−８は、異なる種類のヘテロポリ酸を同量添加した二次電池である。電池膨れ量および安全性試験の結果はヘテロポリ酸の種類によらず略同等であり、いずれのヘテロポリ酸を使用した場合でも電池膨れ抑制および安全性向上効果があることがわかった
したがって、ポリ酸および／またはポリ酸化合物とリチウムおよび／またはリチウム化合物が共存する層を負極上析出させる構成の二次電池において、電池膨れの抑制および安全性の向上が確認され
【実施例２１】
【００２９】
［金属・合金系負極活物質を用いる場合］
＜サンプル２１−１＞〜＜サンプル２１−５＞
平均組成がＬｉ０．９８Ｃｏ０．１５Ｎｉ０．８０Ａｌ０．０５Ｏ２であり、レーザー散乱法により測定した平均粒子径が１４μｍの複合酸化物粒子からなる正極活物質を９０質量部と、導電剤であるグラファイト５質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン５質量部とを混合した。
続いて、ケイタングステン酸（Ｈ４（ＳｉＷ１２Ｏ４０））をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、１０重量％ケイタングステン酸溶液を作製した。そして、ケイタングステン酸（Ｈ４（ＳｉＷ１２Ｏ４０））の添加量が正極活物質に対して表２２のように変化させて添加した。さらに、この混合物に分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンを所望量添加し、分散させてスラリー状の正極合剤を作製した。
この正極合剤スラリーを、厚み２０μｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体の両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層を形成し、正極を作製した。続いて、正極の正極集電体露出部分に正極リードを取り付けた。
次に、負極活物質として平均粒径２μｍのシリコン粉末を用い、このシリコン粉末９０質量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン１０質量部とを、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状の負極合剤を作製した。続いて、この負極合剤スラリーを厚み１５μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体に均一に塗布し乾燥させて、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層を形成し、負極を作製した。続いて、負極の負極集電体露出部分に負極リードを取り付けた。
電解液は、次のようにして作製した。まず、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を重量比４：６で混合して混合溶媒とした。続いて、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０ｍｏｌ／ｋｇの割合で混合溶媒に溶解させて調製した。
次に、作製した正極および負極を、厚み２５μｍの微孔性ポリエチレンフィルムよりなるセパレータを介して密着させ、長手方向に巻回して、最外周部に保護テープを貼り付けることにより、巻回電極体を作製した。続いて、巻回電極体の中心にセンターピンを挿入し、正極リードを電池蓋と接合された安全弁に接合すると共に、負極リードを電池缶に接合し、巻回電極体を一対の絶縁板で挟んで電池缶の内部に収納した。
続いて、電池缶の内部に絶縁板の上から電解液を注入した。最後に、電池缶の開放部に安全弁、ディスクホルダ、遮断ディスクからなる安全弁機構、ＰＴＣ素子ならびに電池蓋を絶縁封口ガスケットを介してかしめることにより固定していわゆる１８６５０サイズの円筒型電池を作製した。
最後に、作製された電池を０．２Ｃで４．２５Ｖまで定電流充電したあと、４．２５Ｖで定電圧充電を行い予備充電し、タングステン化合物を析出させた。なお、この段階における正極の容量変化は無視できる微量である。続いて、０．２Ｃで２．５０Ｖまで放電を行った。これにより、負極上に、ポリ酸および／またはポリ酸化合物とリチウムおよび／またはリチウム化合物が共存する層が析出した試験用二次電池を作製した。
＜サンプル２１−６＞〜＜サンプル２１−８＞
正極合剤に添加するヘテロポリ酸として、ケイタングステン酸の代わりに、リンタングステン酸（Ｈ３（ＰＷ１２Ｏ４０））、ケイモリブデン酸（Ｈ４（ＳｉＭｏ１２Ｏ４０））およびリンモリブデン酸（Ｈ３（ＰＭｏ１２Ｏ４０））をそれぞれ用いた以外は、サンプル２１−３と同様にして試験用二次電池を作製した。
＜サンプル２１−９＞〜＜サンプル２１−１６＞
負極活物質にＣｏＳｎＣ含有材料粉末を用いた。ＣｏＳｎＣ含有材料粉末８０質量部と、負極活物質であり導電材でもあるグラファイト１２質量部と、アセチレンブラック１質量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン８質量部とを、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状の負極合剤を作製した。続いて、この負極合剤スラリーを厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体に均一に塗布し乾燥させて、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層を形成した。これ以外はサンプル２１−１〜サンプル２１−５と同様にして試験用二次電池を作製した。
＜サンプル２１−１７＞および＜サンプル２１−１８＞
負極活物質としてケイ素を用い、厚み１５μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体の上に、電子ビーム蒸着法によりケイ素よりなる負極活物質層を形成した。これ以外はサンプル２１−１およびサンプル２１−３と同様にして試験用二次電池を作製した。
＜サンプル２１−１９＞および＜サンプル２１−２０＞
負極活物質としてリチウム金属を用い、厚み１５μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体の上に、厚み３０μｍのリチウム金属を圧着して負極活物質層を形成した。これ以外はサンプル２１−１およびサンプル２１−３と同様にして試験用二次電池を作製した。
＜サンプル２１−２１＞および＜サンプル２１−２２＞
負極活物質として人造黒鉛を用い、この人造黒鉛９２質量部と、導電材としてＶＧＣＦ２質量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン６質量部とを、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状の負極合剤を作製した。続いて、この負極合剤スラリーを厚み１５μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体に均一に塗布し乾燥させて、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層を形成し、負極を作製した。これ以外はサンプル２１−１およびサンプル２１−３と同様にして試験用二次電池を作製した。
＜サンプル２１−２３＞〜＜サンプル２１−２６＞
正極合剤に対して１０重量％ケイタングステン酸（Ｈ４（ＳｉＷ１２Ｏ４０））溶液の添加を行わなかった。また、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を重量比４：６で混合して混合溶媒とした。続いて、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０ｍｏｌ／ｋｇの割合で混合溶媒に溶解させて調製し、さらに表２３に示す添加量のケイタングステン酸（Ｈ４（ＳｉＷ１２Ｏ４０））を溶解させた電解液を用いた。これ以外はサンプル２１−１と同様にして試験用二次電池を作製した。
＜サンプル２１−２７＞〜＜サンプル２１−２９＞
電解液に添加するヘテロポリ酸として、ケイタングステン酸の代わりに、リンタングステン酸（Ｈ３（ＰＷ１２Ｏ４０））、ケイモリブデン酸（Ｈ４（ＳｉＭｏ１２Ｏ４０））およびリンモリブデン酸（Ｈ３（ＰＭｏ１２Ｏ４０））をそれぞれ用いた以外は、サンプル２１−２４と同様にして試験用二次電池を作製した。
＜サンプル２１−３０＞
負極活物質としてＣｏＳｎＣ含有材料粉末を用い、ＣｏＳｎＣ含有材料粉末８０質量部と、負極活物質であり導電材でもあるグラファイト１２質量部と、アセチレンブラック１質量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン８質量部とを、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状の負極合剤を作製した。続いて、この負極合剤スラリーを厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体に均一に塗布し乾燥させて、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層を形成した。これ以外はサンプル２１−２４と同様にして試験用二次電池を作製した。
＜サンプル２１−３１＞
負極活物質としてケイ素を用い、厚み１５μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体の上に、電子ビーム蒸着法によりケイ素よりなる負極活物質層を形成した。これ以外はサンプル２１−２４と同様にして試験用二次電池を作製した。
＜サンプル２１−３２＞
負極活物質としてリチウム金属を用い、厚み１５μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体の上に、厚み３０μｍのリチウム金属を圧着して負極活物質層を形成した。これ以外はサンプル２１−２４と同様にして試験用二次電池を作製した。
＜サンプル２１−３３＞
負極活物質として人造黒鉛を用い、この人造黒鉛９２質量部と、導電材としてＶＧＣＦ２質量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン６質量部とを、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状の負極合剤を作製した。続いて、この負極合剤スラリーを厚み１５μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体に均一に塗布し乾燥させて、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層を形成し、負極を作製した。これ以外はサンプル２１−２４と同様にして試験用二次電池を作製した。
＜サンプル２１−３４＞〜＜サンプル２１−３５＞
ケイタングステン酸をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した１０重量％ケイタングステン酸溶液を負極合剤に添加した以外はサンプル２１−２およびサンプル２１−３と同様にして試験用二次電池を作製した。
［二次電池の評価：放電容量の測定］
サンプル２１−１〜サンプル２１−５の二次電池を、２３℃の環境下において設計定格容量の１Ｃに相当する定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電を行ったのち、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃに達するまで定電圧充電を行った。続いて、０．２Ｃの定電流で終止電圧２．５Ｖまで放電を行い、正極活物質１ｇあたりの放電容量を測定した。
［二次電池の評価：釘刺し試験］
各サンプルの二次電池を、２３℃の環境下において設計定格容量の１Ｃに相当する定電流で電池電圧が４．５Ｖの過充電状態に達するまで定電流充電を行ったのち、２３℃環境下において直径２．５ｍｍの釘を二次電池中央に貫通させたときの二次電池の様子を確認した。
なお、釘刺し試験では、試験後の電池状態を３段階（レベル０〜レベル２）に分類評価した。レベル０は発煙・熱暴走なし、レベル１は穏やかな発煙が確認されたが熱暴走に至らない、レベル２は熱暴走に至ったものを表している。このうち、レベル０とレベル１が、短絡時の安全性が高い電池とした。
［二次電池の評価：遮断弁作動テスト］
各サンプルの二次電池を、２３℃の環境下において設計定格容量の１Ｃに相当する定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電を行ったのち、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃに達するまで定電圧充電を行った。次いで、１００℃の恒温槽内に二次電池を裁置し、二次電池の電圧をモニターしながら１２時間静置した。１２時間経過しても遮断弁が作動しない場合をＯＫとし、遮断弁が作動して使用不能となった場合をＮＧとした。サンプルは５セルとし、ＯＫ数にて信頼性を判断する。
以下の表２２および表２３に、評価の結果を示す。
【表２２】
2010147236.tif 000028
【表２３】
2010147236.tif 000029
表２２および表２３から分かるように、ヘテロポリ酸を添加しない試験用二次電池においては、負極活物質としてどのような材料を用いた場合でも熱暴走に至った。また、遮断弁が１２時間以内に作動する電池個数が多くなってしまう。
これに対して、ケイタングステン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸、およびリンモリブデン酸のいずれかのヘテロポリ酸を添加した各サンプルの二次電池では、釘刺し試験についてはレベル０もしくはレベル１、遮断弁作動テストにおいてもＯＫ個数が２個以上となった。また、ヘテロポリ酸の添加量を０．５質量％以上となった場合には、ＯＫ個数が４個以上となり、さらに高温環境下でのガス発生抑制効果が高くなることが分かった。
ヘテロポリ酸を添加した各サンプルの二次電池において、釘刺し試験の結果が良好なのは、負極に形成されたヘテロポリ酸由来の被膜が差し込まれた釘と活物質との間で抵抗体の役割を果たし、短絡による急激な電流の発生を抑制するためであると考えられる。
一方、サンプル２１−１〜サンプル２１−５から分かるように、ヘテロポリ酸の添加量が多くなると放電容量の低下が見られた。これは、負極に形成されたヘテロポリ酸に由来する被膜によって、負極表面での抵抗が高くなったためであると考えられる。
以上から、ヘテロポリ酸の添加は少量でも安全性向上効果を得ることができ、特に、添加量が０．５質量％以上２．０質量％以下の範囲でより好ましい効果を得ることができた。
【実施例２２】
【００３０】
［オリビン型結晶構造を有する正極活物質を用いる場合］
＜サンプル２２−１＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４９０質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）８質量部と、導電剤としてカーボンブラック２質量部とを混合した。
続いて、この混合物に分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンを所望量添加し、分散させてスラリー状の正極合剤を作製した。
この正極合剤スラリーを、厚み１５μｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体の両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層を形成し、正極を作製した。続いて、正極の正極集電体露出部分に正極リードを取り付けた。
次に、負極活物質として平均粒径１５μｍのメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）を用い、このメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）１００質量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン４質量部と、導電剤として気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）２質量部とを混合した。続いて、この混合物を溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状の負極合剤を作製した。この負極合剤スラリーを厚み１０μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体に均一に塗布し乾燥させて、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層を形成し、負極を作製した。続いて、負極の負極集電体露出部分に負極リードを取り付けた。
電解液は、次のようにして作製した。まず、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を重量比４：６で混合して混合溶媒とした。続いて、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０ｍｏｌ／ｋｇの割合で混合溶媒に溶解させて調製した。
次に、作製した正極および負極を、厚み２５μｍの微孔性ポリエチレンフィルムよりなるセパレータを介して密着させ、長手方向に巻回して、最外周部に保護テープを貼り付けることにより、巻回電極体を作製した。続いて、巻回電極体の中心にセンターピンを挿入し、正極リードを電池蓋と接合された安全弁に接合すると共に、負極リードを電池缶に接合し、巻回電極体を一対の絶縁板で挟んで電池缶の内部に収納した。
続いて、電池缶の内部に絶縁板の上から電解液を注入した。最後に、電池缶の開放部に安全弁、ディスクホルダ、遮断ディスクからなる安全弁機構、ＰＴＣ素子ならびに電池蓋を絶縁封口ガスケットを介してかしめることにより固定していわゆる１８６５０サイズの円筒型電池を作製した。
最後に、作製された電池を０．２Ｃで４．２５Ｖまで定電流充電したあと、４．２５Ｖで定電圧充電を行い予備充電し、タングステン化合物を析出させた。なお、この段階における正極の容量変化は無視できる微量である。続いて、０．２Ｃで２．５０Ｖまで放電を行い、試験用二次電池を作製した。
＜サンプル２２−２＞〜＜サンプル２２−６＞
正極活物質、結着剤および導電剤の混合物に、ケイタングステン酸（Ｈ４（ＳｉＷ１２Ｏ４０））をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して作製した１０重量％ケイタングステン酸溶液を、ケイタングステン酸（Ｈ４（ＳｉＷ１２Ｏ４０））の添加量が正極活物質に対して表２４のように変化させて添加した。さらに、この混合物に分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンを所望量添加し、分散させてスラリー状の正極合剤を作製した以外は、サンプル２２−１と同様にして円筒型電池を作製した。
続いて、０．２Ｃで２．５０Ｖまで放電を行った。これにより、負極上に、ポリ酸および／またはポリ酸化合物とリチウムおよび／またはリチウム化合物が共存する層が析出した試験用二次電池を作製した。
＜サンプル２２−７＞〜＜サンプル２２−９＞
正極合剤に添加するヘテロポリ酸として、ケイタングステン酸の代わりに、リンタングステン酸（Ｈ３（ＰＷ１２Ｏ４０））、ケイモリブデン酸（Ｈ４（ＳｉＭｏ１２Ｏ４０））およびリンモリブデン酸（Ｈ３（ＰＭｏ１２Ｏ４０））をそれぞれ用いた以外は、サンプル２２−３と同様にして試験用二次電池を作製した。
＜サンプル２２−１０＞および＜サンプル２２−１１＞
正極合剤に対して１０重量％ケイタングステン酸（Ｈ４（ＳｉＷ１２Ｏ４０））溶液の添加を行わなかった。また、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を重量比４：６で混合して混合溶媒とした。続いて、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０ｍｏｌ／ｋｇの割合で混合溶媒に溶解させて調製し、さらに表２４に示す添加量のケイタングステン酸（Ｈ４（ＳｉＷ１２Ｏ４０））を溶解させた電解液を用いた。これ以外はサンプル２２−２と同様にして試験用二次電池を作製した。
＜サンプル２２−１２＞〜＜サンプル２２−１５＞
正極活物質として、平均組成ＬｉＦｅ０．８Ｃｏ０．２ＰＯ４の複合酸化物粒子を用いた以外は、サンプル２２−３、サンプル２２−７、サンプル２２−８およびサンプル２２−９のそれぞれと同様にして試験用二次電池を作製した。
＜サンプル２２−１２＞〜＜サンプル２２−１５＞
正極活物質として、平均組成ＬｉＦｅ０．８Ｃｏ０．２ＰＯ４の複合酸化物粒子を用いた以外は、サンプル２２−３、サンプル２２−７、サンプル２２−８およびサンプル２２−９のそれぞれと同様にして試験用二次電池を作製した。
＜サンプル２２−１２＞〜＜サンプル２２−１５＞
正極活物質として、平均組成ＬｉＭｎＰＯ４の複合酸化物粒子を用いた以外は、サンプル２２−３、サンプル２２−７、サンプル２２−８およびサンプル２２−９のそれぞれと同様にして試験用二次電池を作製した。
［二次電池の評価：出力特性試験］
各サンプルの二次電池を、２３℃の環境下において設計定格容量の１Ｃに相当する定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電を行ったのち、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃに達するまで定電圧充電を行った。この後、１Ｃにて２．０Ｖまで放電して１Ｃ放電容量を求めた。次に、再度同様の条件で充電したのち、２０Ｃにて２．０Ｖまで放電して２０Ｃ放電容量を求めた。求めた放電容量から、下記の式を用いて高レート放電特性を算出した。
高レート放電特性［％］＝（２０Ｃ放電容量／１Ｃ放電容量）×１００
［二次電池の評価：遮断弁作動テスト］
各サンプルの二次電池を、２３℃の環境下において設計定格容量の１Ｃに相当する定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電を行ったのち、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃに達するまで定電圧充電を行った。次いで、１００℃の恒温槽内に二次電池を裁置し、二次電池の電圧をモニターしながら１２時間静置した。１２時間経過しても遮断弁が作動しない場合をＯＫとし、遮断弁が作動して使用不能となった場合をＮＧとした。サンプルは５セルとし、ＯＫ数にて信頼性を判断する。
以下の表２４に、評価の結果を示す。
【表２４】
2010147236.tif 000030
なお、出力特性について、高レート放電特性が９０％台のものについては９０、８０％台のものについては８０・・・のように表記する。
表２４から分かるように、ヘテロポリ酸を添加しないサンプル２２−１は、高温に晒された際に遮断弁が作動して、電池が使用できなくなった。
これに対して、ヘテロポリ酸を添加したサンプル２２−２〜サンプル２２−１９の各電池では、高い出力特性と共に、高温環境下においても遮断弁の作動個数が少なく、高い安全性を得ることができた。
【実施例２３】
【００３１】
［オリビン型結晶構造を有する正極活物質を用いた場合の正極合剤の塗布性］
＜サンプル２３−１＞〜＜サンプル２３−３＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４９０質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）８質量部と、導電剤としてカーボンブラックを表２３に示す量混合した。
続いて、ケイタングステン酸（Ｈ４（ＳｉＷ１２Ｏ４０））をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、１０重量％ケイタングステン酸溶液を作製した。そして、ケイタングステン酸（Ｈ４（ＳｉＷ１２Ｏ４０））の添加量が正極活物質に対して表２５のように変化させて添加した。さらに、この混合物に分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンを所望量添加し、分散させてスラリー状の正極合剤を作製した。
＜サンプル２３−４＞および＜サンプル２３−５＞
正極合剤に対して１０重量％ケイタングステン酸（Ｈ４（ＳｉＷ１２Ｏ４０））溶液の添加を行わなかった以外はサンプル２３−１およびサンプル２３−２と同様にして正極合剤を作製した。
＜サンプル２３−６＞〜＜サンプル２３−１０＞
正極活物質として平均組成ＬｉＭｎＰＯ４の複合酸化物粒子を用いた以外は、サンプル２３−１〜サンプル２３−５のそれぞれと同様にして正極合剤を作製した。
［二次電池の評価：正極合剤スラリー性状の確認］
各サンプルの正極合剤スラリーについて、正極集電体への塗布を行い、性状を確認した。
以下の表２５に、評価の結果を示す。
【表２５】
2010147236.tif 000031
表２５のサンプル２３−１〜サンプル２３−５から分かるように、ヘテロポリ酸を添加しない場合には、導電剤の添加量が２質量％の場合には良好に塗布できるものの、導電剤の添加量が３．５質量％の場合には正極合剤スラリーが流動せず、正極活物質層を形成できなかった。
これに対して、ヘテロポリ酸を添加した場合には、導電剤の添加量が３．５質量部を超えても正極合剤スラリー性状が良好であった。導電剤の添加量が５質量部の場合には、正極合剤スラリーの流動性がやや低下するが、ヘテロポリ酸の添加により正極活物質層を形成可能の程度に良好な性状であった。
また、サンプル２３−６〜サンプル２３−１０から分かるように、正極活物質を変えた場合でも、ヘテロポリ酸を添加することにより同様の効果を得ることができた。
【実施例２４】
【００３２】
［高充電電圧の場合］
＜サンプル２４−１＞
炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ３）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）とを０．５：０．９８：０．０１：０．０１のモル比で混合したのち、空気中において９００℃で５時間焼成することにより、リチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏ０．９８Ａｌ０．０１Ｍｇ０．０１Ｏ２）を得た。このリチウム・コバルト複合酸化物のレーザー散乱法により測定した平均粒子径は１３μｍであった。
上述のリチウム・コバルト複合酸化物からなる正極活物質を９０質量部と、導電剤であるグラファイト５質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン５質量部とを混合した。続いて、この混合物に分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンを所望量添加し、分散させてスラリー状の正極合剤を作製した。
この正極合剤スラリーを、厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体の両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層を形成し、正極を作製した。続いて、正極の正極集電体露出部分に正極リードを取り付けた。
また、電解液の非水溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝４：６となるようにした。これ以外はサンプル１−１と同様にして、試験用二次電池を作製した。続いて、２３℃の環境下において８８０ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電を行ったのち、４．３Ｖの定電圧で電流値が１ｍＡに達するまで定電圧充電を行った。
＜サンプル２４−２＞
正極合剤スラリーの作製時に、ケイタングステン酸（Ｈ４（ＳｉＴａ１２Ｏ４０））をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、１０重量％ケイタングステン溶液を作製した。そして、ケイタングステン酸の添加量が上記正極活物質の０．５０重量％に対応するケイタングステン酸溶液を添加した。これ以外は、サンプル２４−１と同様にして試験用二次電池を作製した。
＜サンプル２４−３＞
上述のリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏ０．９８Ａｌ０．０１Ｍｇ０．０１Ｏ２）に対して炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）とリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）が原子比でＣｏ：Ｌｉ：Ｐ＝９８：１：１となるように秤量・混合し、引き続きメカノケミカル装置によって１時間処理を行った。これにより、リチウム・コバルト複合酸化物を中心材として、その表面に炭酸リチウムとリン酸二水素アンモニウムを被着させた。この焼成前駆体を毎分３℃の速度で昇温し、９００℃で３時間保持した後に徐冷し、正極活物質を得た。
この正極活物質は、マグネシウム（Ｍｇ）が粒子表面に均一に分布し、かつマグネシウム）Ｍｇの表面濃度が粒子内部に比べて高く、さらにリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）が粒子表面に点在して存在していた。
上述のリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた以外はサンプル２４−１と同様にして上限充電電圧を４．３Ｖで充電された試験用二次電池を作製した。
＜サンプル２４−４＞
正極合剤スラリーの作製時に、ケイタングステン酸（Ｈ４（ＳｉＴａ１２Ｏ４０））をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、１０重量％ケイタングステン溶液を作製した。そして、ケイタングステン酸の添加量が上記正極活物質の０．５０重量％に対応するケイタングステン酸溶液を添加した。これ以外は、サンプル２４−３と同様にして試験用二次電池を作製した。
＜サンプル２４−５＞
充電時の上限電圧を４．４Ｖとした以外は、サンプル２４−３と同様にして試験用二次電池を作製した。
＜サンプル２４−５＞
充電時の上限電圧を４．４Ｖとした以外は、サンプル２４−４と同様にして試験用二次電池を作製した。
［二次電池の評価：電池の膨れ量］
所定の上限電圧で充電されて満充電状態とされた各サンプルの二次電池の厚みを測定した後、８０℃の環境下で４日間保存し、保存後の二次電池の厚みを測定した。このときの二次電池の厚みの変化量を高温保存時の電池の膨れ量として測定した。
以下の表２６に、評価の結果を示す。
【表２６】
2010147236.tif 000032
表２６から分かるように、表面処理を行わない正極活物質を用いたサンプル２４−１およびサンプル２４−２では、正極合剤にケイタングステン酸を添加しない場合、ガス発生が多く電池が開裂した。一方、正極合剤にケイタングステン酸を添加した二次電池では、電池膨れが顕著に小さくなった。
同様に、表面処理を行った正極活物質を用い、充電電圧をサンプル２４−１および２４−２と同じく４．３Ｖとしたサンプル２４−３およびサンプル２４−４を用いた場合でも、正極合剤にケイタングステン酸を添加したサンプル２４−４の二次電池の電池膨れが顕著に小さくなった。
さらに、表面処理を行った正極活物質を用い、充電電圧を４．４Ｖとした場合には、サンプル２４−５のように表面改質を行っても、充電電圧が４．４Ｖとなったことでガス発生が増加し、二次電池が開裂した。これに対して、サンプル２４−６のようにケイタングステン酸を添加することで、充電電圧が４．４Ｖとなった場合でも顕著な膨れ抑制効果が確認できた。
【実施例２５】
【００３３】
［フロート特性の確認］
＜サンプル２５−１＞
［正極の作製］
平均組成がＬｉ１．０２Ｃｏ０．９７８Ｍｌ０．０１Ｍｇ０．０１Ｚｒ０．００２Ｏ２で示され、レーザー散乱法により測定した平均粒子径が１６．５μｍのリチウム複合酸化物と、平均組成がＬｉ１．０２Ｃｏ０．９８Ｍｌ０．０１Ｍｇ０．０１Ｏ２で示され、レーザー散乱法により測定した平均粒子径が５．２μｍのリチウム複合酸化物とを質量比８５：１５で混合して正極活物質とした。
上述の正極活物質を９０質量部と、導電剤であるグラファイト５質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン５質量部とを混合した。続いて、この混合物に分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンを所望量添加し、分散させてスラリー状の正極合剤を作製した。
この正極合剤スラリーを、厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体の両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層を形成し、正極を作製した。続いて、正極の正極集電体露出部分に正極リードを取り付けた。
［負極の作製］
負極活物質として粉砕した黒鉛粉末９５質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン５質量部とを混合して負極合剤を調製し、さらにこれを分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとした。次に、この負極合剤スラリーを、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体の両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層を形成し、負極を作製した。続いて、負極の負極集電体露出部分に負極リードを取り付けた。
［非水電解液の調整］
質量比がエチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）＝５：５となるようにして混合した溶媒に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させた。さらに、０．０５重量％のケイタングステン酸（Ｈ４（ＳｉＷ１２Ｏ４０））を溶解させて電解液とした。
［電池の組み立て］
作製した正極および負極を、厚み２５μｍの微孔性ポリエチレンフィルムよりなるセパレータを介して密着させ、長手方向に巻回して、最外周部に保護テープを貼り付けることにより、巻回電極体を作製した。続いて、この巻回電極体を外装部材の間に装填し、外装部材の３辺を熱融着し、一辺は熱融着せずに開口を有するようにした。外装部材には、最外層から順に２５μｍ厚のナイロンフィルムと、４０μｍ厚のアルミニウム箔と、３０μｍ厚のポリプロピレンフィルムとが積層されてなる防湿性のアルミラミネートフィルムを用いた。続いて、電解液を外装部材の開口から注入し、外装部材の残りの１辺を減圧下において熱融着し、密封して試験用二次電池を作製した。
＜サンプル２５−２＞
非水電解液にケイタングステン酸（Ｈ４（ＳｉＷ１２Ｏ４０））を溶解しない以外はサンプルｐ−１と同様にして試験用二次電池を作製した。
［二次電池の評価：フロート特性（電池膨れ）］
各サンプルの電池の高温保存前の電池厚みを測定した。このあと、８０℃の環境下において１Ｃの定電流で電池電圧４．３８Ｖの状態に達するまで定電流充電を行ったのち、４．３８Ｖの定電圧で９６時間充電を継続した。このとき、フロート充電開始後１８時間、６６時間、９６時間の時点で、電池厚みを測定し、二次電池の厚みの変化量を算出した。
以下の表２７に、評価の結果を示す。
【表２７】
2010147236.tif 000033
表２７から分かるように、高温環境下で充電を継続した場合でも、ケイタングステン酸を添加したサンプル２５−１はケイタングステン酸を添加しないサンプル２５−２と比較して電池膨れが少なくなった。
【実施例２６】
【００３４】
［負極結着剤として含フッ素共重合体を用いる場合］
＜サンプル２６−１＞〜＜サンプル２６−１２＞
［正極の作製］
平均組成がＬｉ０．９８Ｃｏ０．１５Ｎｉ０．８０Ａｌ０．０５Ｏ２であり、レーザー散乱法により測定した平均粒子径が１５μｍの複合酸化物粒子からなる正極活物質を１００質量部と、導電剤であるカーボンブラック１質量部と、結着剤であるフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体４質量部とを混合した。なお、各サンプルにおける結着剤の組成比は、表２８に示す。
続いて、この混合物に分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンを所望量添加し、分散させてスラリー状の正極合剤を作製した。
この正極合剤スラリーを、厚み１５μｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体の両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層を形成し、正極を作製した。続いて、正極の正極集電体露出部分に正極リードを取り付けた。
［負極の作製］
負極活物質として平均粒径１５μｍのメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）１００質量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン４質量部と、導電剤として気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）を混合した。この混合物を、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状の負極合剤を作製した。続いて、この負極合剤スラリーを厚み１０μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体に均一に塗布し乾燥させて、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層を形成し、負極を作製した。続いて、負極の負極集電体露出部分に負極リードを取り付けた。
［非水電解液の調整］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を重量比４：６で混合して混合溶媒とした。続いて、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０ｍｏｌ／ｋｇの割合で混合溶媒に溶解させるとともに、ケイタングステン酸（Ｈ４（ＳｉＷ１２Ｏ４０））を０．５重量％の割合で添加して溶解させて非水電解液を調製した。
［電池の組み立て］
作製した正極および負極を、厚み１５μｍの微孔性ポリエチレンフィルムよりなるセパレータを介して密着させ、長手方向に巻回して、最外周部に保護テープを貼り付けることにより、巻回電極体を作製した。続いて、巻回電極体の中心にセンターピンを挿入し、正極リードを電池蓋と接合された安全弁に接合すると共に、負極リードを電池缶に接合し、巻回電極体を一対の絶縁板で挟んで電池缶の内部に収納した。
続いて、電池缶の内部に絶縁板の上から電解液を注入した。最後に、電池缶の開放部に安全弁、ディスクホルダ、遮断ディスクからなる安全弁機構、ＰＴＣ素子ならびに電池蓋を絶縁封口ガスケットを介してかしめることにより固定していわゆる１８６５０サイズの円筒型電池を作製し、試験用二次電池とした。
＜サンプル２６−１３＞〜＜サンプル２６−１５＞
非水電解質に添加するヘテロポリ酸の添加量を、表２８に示すように変化させた以外はサンプル２６−１と同様にして試験用二次電池を作製した。
＜サンプル２６−１６＞〜＜サンプル２６−１８＞
非水電解液に添加するヘテロポリ酸として、ケイタングステン酸の代わりに、リンタングステン酸（Ｈ３（ＰＷ１２Ｏ４０））、ケイモリブデン酸（Ｈ４（ＳｉＭｏ１２Ｏ４０））およびリンモリブデン酸（Ｈ３（ＰＭｏ１２Ｏ４０））をそれぞれ用いた以外は、サンプル２６−１と同様にして試験用二次電池を作製した。
＜サンプル２６−１９＞
負極活物質にシリコン粉末を用いた。平均粒径２μｍのシリコン含有材料粉末９０質量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン１０質量部とを、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状の負極合剤を作製した。続いて、この負極合剤スラリーを厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体に均一に塗布し乾燥させて、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層を形成した。これ以外はサンプル２６−１と同様にして試験用二次電池を作製した。
＜サンプル２６−２０＞
負極活物質にＣｏＳｎＣ含有材料粉末を用いた。ＣｏＳｎＣ含有材料粉末８０質量部と、負極活物質であり導電材でもあるグラファイト１２質量部と、アセチレンブラック１質量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン８質量部とを、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状の負極合剤を作製した。続いて、この負極合剤スラリーを厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体に均一に塗布し乾燥させて、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層を形成した。これ以外はサンプル２６−１と同様にして試験用二次電池を作製した。
＜サンプル２６−２１＞
負極活物質としてケイ素を用い、厚み１５μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体の上に、電子ビーム蒸着法によりケイ素よりなる負極活物質層を形成した。これ以外はサンプル２６−１と同様にして試験用二次電池を作製した。
＜サンプル２６−２２＞〜＜サンプル２６−３３＞
負極に用いる結着剤の組成比を表２９に示す用にした以外は、サンプル２６−１と同様にして試験用二次電池を作製した。
＜サンプル２６−３４＞〜＜サンプル２６−３５＞
非水電解質に対してケイタングステン酸を添加しなかった以外は、サンプル２６−１およびサンプル２６−２と同様にして試験用二次電池を作製した。
＜サンプル２６−３６＞〜＜サンプル２６−６６＞
負極に用いる結着剤として、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−クロロテトラフルオロエチレン共重合体を用い、表３０および表３１に示すように組成比を変えた。また、ヘテロポリ酸の材料および添加量、負極活物質を表３０および表３１に示すように変えた。これ以外は、サンプル２６−１と同様にして試験用二次電池を作製した。
［二次電池の評価：正極の柔軟性の確認］
各サンプルの二次電池で用いた正極合剤を、厚み１５μｍのアルミニウム箔の片面に塗布して正極活物質層を設け、ロールプレス機で圧縮成型して、活物質層密度３．８ｇ／ｃｃ、活物質層厚み８０μｍの電極とした。この電極について、各サンプルにつき５個ずつＪＩＳ  Ｋ  ５４００「塗膜屈曲試験方法」に則った試験を行い、Φ２ｍｍをクリアした電極数をカウントした。
［二次電池の評価：容量維持率の測定］
各サンプルの二次電池を０．２Ｃで４．２５Ｖまで定電流充電したあと、４．２５Ｖで定電圧充電を行い予備充電し、タングステン化合物を析出させた。なお、この段階における正極の容量変化は無視できる微量である。続いて、０．２Ｃで２．５０Ｖまで放電を行った。これにより、負極上に、ポリ酸および／またはポリ酸化合物とリチウムおよび／またはリチウム化合物が共存する層が析出した試験用二次電池を作製した。
続いて、２３℃の環境下において設計定格容量の０．５Ｃに相当する定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電を行ったのち、０．５Ｃの低電流放電を終止電圧２．５Ｖまで行い、初回充放電時の放電容量を測定した。続いて上述の充放電条件で５０サイクルまで充放電を行い、５０サイクル目の放電容量を測定した。下記の式から、容量維持率を算出した。
容量維持率［％］＝（５０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
なお、容量維持率が９０％台のものについては９０、８０％台のものについては８０・・・のように表記した。
［二次電池の評価：二次電池の変形の確認］
上述の容量維持率の測定時において、１サイクル目の放電時における電池厚みと、５０サイクル目の放電時おける電池厚みとを測定し、下記の式から電池厚みの増加率を算出した。これにより、リチウム析出に起因する厚み増加やガス発生を検知した。
電池厚み増加率［％］＝｛（５０サイクル目の素子厚み−１サイクル目の素子厚み）／１サイクル目の素子厚み｝×１００
なお、電池厚みの増加率は５％をＯＫ／ＮＧ判断の基準とし、電池厚み増加率が５％以下の場合は「ＯＫ」５％を超える場合には「ＮＧ」のように表記した。
以下の表２８〜表３１に、評価の結果を示す。
【表２８】
2010147236.tif 000034
【表２９】
2010147236.tif 000035
【表３０】
2010147236.tif 000036
【表３１】
2010147236.tif 000037
表２８および表２９から分かるように、ヘテロポリ酸を添加した試験用二次電池において、負極結着剤の組成比がビニリデンフルオライド５５ｍｏｌ％以上８５ｍｏｌ％以下、ヘキサフルオロプロピレン１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下、テトラフルオロエチレン５ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下の組み合わせとなっている場合、高い電池特性を得ると共に、電池の変形を抑制することが分かった。そして、通常充放電に伴う体積変化が大きく、電池の変形が大きい金属・合金系負極活物質を用いたサンプル２６−１９〜サンプル２６−２１についても、高い電池特性と変形の抑制を両立することができた。
一方、サンプル２６−２２〜サンプル２６−３３のように、結着剤の組成比が上述の範囲外である場合、ケイタングステン酸を添加しても電池の変形が生じるか、もしくは変形が小さくても、電極の切れが生じてしまった。また、サンプル２６−３４およびサンプル２６−３５のように、ヘテロポリ酸を添加しない場合には、電池素子に歪みが生じると共に、容量維持率が低下してしまった。
また、結着剤の組成としてフッ化ビニリデンと、ヘキサフルオロプロピレンもしくはテトラフルオロエチレンの少なくとも一方を用いた場合でも同様に、適切な組成比とし、かつヘテロポリ酸と併用することで、高い電池特性と変形の抑制効果を得ることができた。
【実施例２７】
【００３５】
［予めポリフッ化ビニリデンを被着させたセパレータを用いる場合］
＜サンプル２７−１＞〜＜サンプル２７−８＞
［正極の作製］
正極活物質として、平均組成がＬｉＮｉ０．７７Ｃｏ０．２０Ａｌ０．０３Ｏ２の複合酸化物粒子（ニッケル酸リチウム）９７．２質量部と、導電剤として粉状黒鉛０．８質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン２質量部とを混合した。続いて、この混合物に分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンを所望量添加し、分散させてスラリー状の正極合剤を作製した。
この正極合剤スラリーを、厚み１２μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体の両面に均一に所定の面積塗布し、１００℃で２４時間減圧乾燥させて正極活物質層を形成した。そして、正極活物質層をロールプレス機で圧縮成型して正極シートとした。さらに、この正極シートを３０ｍｍ×６００ｍｍの帯状に切り出して正極を作製した。続いて、正極の正極集電体露出部分に正極リードを取り付けた。
［負極の作製］
負極活物質として人造黒鉛９５質量部と、導電剤として針状黒鉛１．５質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３．５質量部し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを所望量添加し、分散させてスラリー状の負極合剤を作製した。この負極合剤スラリーを、厚み８μｍの銅箔よりなる負極集電体の両面に均一に所定の面積塗布し、１００℃で２４時間減圧乾燥させて負極活物質層を形成した。このとき、負極の巻回内周側端部および巻回外周側端部には、負極合剤スラリーの未塗布部を表ｚに示す幅で設けた。なお、サンプル２７−６については、巻回両端部に加えて、巻回外周側端部から１００ｍｍの位置に、１ｍｍ幅の未塗布部を設けた。
そして、負極活物質層をロールプレス機で圧縮成型して負極シートとした。さらにこの負極シートを３１．５ｍｍ×６１０ｍｍの帯状に切り出して負極を作製した。続いて、負極の負極集電体露出部分に負極リードを取り付けた。
［非水電解液の調整］
質量比がエチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）＝３：７となるようにして混合した溶媒に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．５重量％添加して溶解させ、ケイタングステン酸（Ｈ４（ＳｉＷ１２Ｏ４０））を加えて電解液を作製した。
［セパレータの作製］
厚み９μｍのポリプロピレン（ＰＰ）製フィルムの表面に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を被着させた。ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）の被着は、例えば以下の方法により行う。
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）をＮ−メチル−２−ピロリドンに１５重量％の濃度で溶解させた溶液を、ポリプロピレンフィルムの両面に塗布した。この後、ポリフッ化ビニリデン溶液が塗布されたポリプロピレンフィルムを水中に浸漬させた後、乾燥させて作製した。
［電池の組み立て］
上述の正極および負極を、ポリフッ化ビニリデンが表面に被着したセパレータを介して積層し、長手方向に巻回して、最外周部に保護テープを貼り付けることにより、扁平型の巻回電極体を作製した。
次に、この巻回電極体を外装部材の間に装填し、外装部材の３辺を熱融着し、一辺は熱融着せずに開口を有するようにした。外装部材には、最外層から順に２５μｍ厚のナイロンフィルムと、４０μｍ厚のアルミニウム箔と、３０μｍ厚のポリプロピレンフィルムとが積層されてなる防湿性のアルミラミネートフィルムを用いた。
続いて、外装部材の開口から、ケイタングステン酸を添加した非水電解液を注入し、外装部材の残りの１辺を減圧下において熱融着して密封した。なお、このとき、正極リードおよび負極リードと、外装部材との間には密着フィルムを挟み込んだ。続いて、アルミラミネートフィルムで外装された巻回電極体を、外部から押圧しながら加熱することにより、ポリフッ化ビニリデンと非水電解液とが反応させてゲル電解質を形成した。
最後に、作製された電池を０．２Ｃで４．２５Ｖまで定電流充電したあと、４．２５Ｖで定電圧充電を行い予備充電し、ケイタングステン酸に由来するタングステン化合物を析出させた。なお、この段階における正極の容量変化は無視できる微量である。続いて、０．２Ｃで２．５０Ｖまで放電を行った。これにより、負極表面に、ポリ酸および／またはポリ酸化合物とリチウムおよび／またはリチウム化合物が共存する層が析出した試験用二次電池を作製した。
＜サンプル２７−９＞〜＜サンプル２７−１１＞
非水電解液へのケイタングステン酸（Ｈ４（ＳｉＷ１２Ｏ４０））の添加量を、表３２のように変化させた以外は、サンプル２７−１と同様にして試験用二次電池を作製した。
＜サンプル２７−１２＞〜＜サンプル２７−１４＞
非水電解液に添加するヘテロポリ酸として、ケイタングステン酸の代わりに、リンタングステン酸（Ｈ３（ＰＷ１２Ｏ４０））、ケイモリブデン酸（Ｈ４（ＳｉＭｏ１２Ｏ４０））およびリンモリブデン酸（Ｈ３（ＰＭｏ１２Ｏ４０））をそれぞれ用いた以外は、サンプル２７−１と同様にして試験用二次電池を作製した。
＜サンプル２７−１５＞
負極の巻回内周側端部の負極合剤スラリー未塗布幅を３ｍｍとした以外は、サンプル２７−１と同様にして試験用二次電池を作製した。
＜サンプル２７−１６＞
非水電解液に対するケイタングステン酸（Ｈ４（ＳｉＷ１２Ｏ４０））の添加量を、０．００５重量％とした以外は、サンプル２７−１と同様にして試験用二次電池を作製した。
＜サンプル２７−１７＞
セパレータ表面にポリフッ化ビニリデンの被着を行わなかった以外は、サンプル２７−１と同様にして試験用二次電池を作製した。
＜サンプル２７−１８＞
非水電解液に対してケイタングステン酸（Ｈ４（ＳｉＷ１２Ｏ４０））を添加しない以外は、サンプル２７−１と同様にして試験用二次電池を作製した。
［二次電池の評価：セパレータおよび負極集電体間の剥離強度の測定］
各サンプルの試験用二次電池を解体し、セパレーター負極集電体間の剥離強度を、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−２に準拠した１８０度剥離試験により測定した。
［二次電池の評価：容量維持率の測定］
各サンプルの試験用二次電池を、２３℃の環境下において設計定格容量の１Ｃに相当する定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電を行ったのち、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃに達するまで定電圧充電を行った。続いて、０．２Ｃの定電流で終止電圧２．５Ｖまで放電を行い、初回サイクル時の放電容量を測定した。
続いて、上述の充放電条件で充放電サイクルを繰り返し、３００サイクル目の放電容量を測定した。下記の式から、３００サイクル時における容量維持率を算出した。
容量維持率［％］＝（３００サイクル目の放電容量／初回放電容量）×１００
［二次電池の評価：電池膨れの変化量の測定］
各サンプルの試験用二次電池を、容量維持率の測定と同じ条件で充放電させ、初回放電後の電池厚みを測定した。続いて、上述の充放電条件で充放電サイクルを繰り返し、３００サイクル目の放電後の電池厚みを測定した。下記の式から、３００サイクル時における電池厚み増加量を算出した。
電池厚み増加量［ｍｍ］＝３００サイクル後の電池厚み−初回放電後の電池厚み
以下の表３２に、評価の結果を示す。
【表３２】
2010147236.tif 000038
表３２のサンプル２７−１〜サンプル２７−１７と、サンプル２７−１８との比較から分かるように、非水電解液にヘテロポリ酸を添加した電池において、負極端部の少なくとも一方に活物質層未形成部（負極合剤スラリー未塗布部）を設けることで、容量維持率の向上や電池膨れの抑制効果が得られた。
また、サンプル２７−１〜サンプル２７−１６と、サンプル２７−１７との比較から分かるように、ポリフッ化ビニリデンが表面に被着されたセパレータを用いた場合、接着強度および容量維持率が向上し、電池膨れの抑制効果が得られた。
また、サンプル２７−１〜サンプル２７−１５と、サンプル２７−１６との比較から分かるように、非水電解液に対するケイタングステン酸の添加量が０．１重量％以上の場合には、接着強度が向上し、添加量が０．７５重量％以上の場合には接着強度の向上が顕著に表れた。そして、接着強度の向上により、さらに高い容量維持率と少ない電池膨れを実現することができた。
さらに、サンプル２７−１〜サンプル２７−１４と、サンプル２７−１５との比較から分かるように、負極端部の少なくとも一方に５ｍｍ以上の活物質層未形成部（負極合剤スラリー未塗布部）を設けることで、さらに容量維持率の向上や電池膨れの抑制効果が得られた。
【実施例２８】
【００３６】
［ケギン構造およびプレイスラー構造のヘテロポリ酸の効果の確認］
以下のサンプルで用いるヘテロポリ酸またはヘテロポリ酸化合物は、下記の通りである。
化Ａ：プレイスラー構造リンタングステン酸リチウム
化Ｂ：プレイスラー構造リンタングステン酸カリウム
化Ｃ：プレイスラー構造リンタングステン酸４４水和物
化Ｄ：ケギン構造リンタングステン酸３０水和物
なお、以下の説明において、ヘテロポリ酸の質量はヘテロポリ酸が有する結合水の質量を除いた値とする。ヘテロポリ酸塩化合物の質量は、ヘテロポリ酸塩化合物が有する結合水の質量を除いた値とする。
＜サンプル２８−１＞
［正極の作製］
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）９４質量部と、導電剤としてグラファイト３質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３質量部とを混合して、Ｎ−メチルピロリドンを添加し正極合剤スラリーを得た。次に、この正極合剤スラリーを、厚み１０μｍのアルミニウム箔上の両面に均一に塗布し、乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型し、体積密度３．４０ｇ／ｃｃの正極活物質層を形成した正極シートとした。最後に、正極シートを幅５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの形状に切断し、正極集電体の一端にアルミニウム（Ａｌ）製の正極リードを溶接して取り付けて正極とした。
［負極の作製］
負極活物質としてメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）９７質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３質量部とを混合して、Ｎ−メチルピロリドンを添加し負極合剤スラリーを得た。次に、この負極合剤スラリーを、負極集電体となる厚み１０μｍの銅箔上の両面に均一に塗布し、乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型し、体積密度１．８０ｇ／ｃｃの負極活物質層を形成した正極シートとした。最後に、負極シートを幅５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの形状に切断し、負極集電体の一端にニッケル（Ｎｉ）製の正極リードを溶接して取り付けて正極とした。
［非水電解液の調整］
エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝５：５（質量比）の混合溶液に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を０．８ｍｏｌ／ｋｇと、化Ａのヘテロポリ酸塩化合物を１．０重量％溶解させた。
［電池の組み立て］
厚さ７μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムの両表面にポリフッ化ビニリデンを２μｍずつ塗布したセパレータを用いた。正極と負極とをセパレータを介して積層し、積層体の長手方向に多数回巻回させたのち、巻き終わり部分を粘着テープで固定することにより扁平型の巻回電極体を形成した。続いて、アルミラミネートフィルムからなる袋状の外装部材に巻回電極体を収納し、電解液２ｇを注液した。続いて、減圧雰囲気下においてアルミラミネートフィルムの開口部を熱有着により封止したあと、外部から圧力をかけて加熱することにより、ゲル電解質層が形成されたラミネートフィルム型の試験用二次電池を作製した。
なお、この電池を予備充電後解体したところ、負極表面にゲル状の被膜が形成されていることを確認した。
＜サンプル２８−２＞〜＜サンプル２８−４＞
ヘテロポリ酸化合物もしくはヘテロポリ酸として、化Ａの代わりに化Ｂ、化Ｃおよび化Ｄを用いた以外はサンプル２８−１と同様にして試験用二次電池を作製した。
＜サンプル２８−５＞〜＜サンプル２８−８＞
非水電解液に対するヘテロポリ酸化合物もしくはヘテロポリ酸の添加量を２．０重量％とした以外は、サンプル２８−１〜サンプル２８−４と同様にして試験用二次電池を作製した。
＜サンプル２８−９＞
非水電解液に対してヘテロポリ酸化合物もしくはヘテロポリ酸を添加しない以外はサンプル２８−１と同様にして試験用二次電池を作製した。
［二次電池の評価：高温保存後の電池膨れ変化の測定］
各サンプルの試験用二次電池を、２３℃の環境下において８００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電を行ったのち、４．２Ｖの定電圧で総充電時間が３時間となるまで定電圧充電を行った。続いて、８００ｍＡで終止電圧３．０Ｖまで定電流放電を行った。
続いて、上述の充電条件で充電を行った後、電池厚さを測定した。電池電圧４．２Ｖの状態において８５℃の恒温層中に１２時間保存し、保存後の電池厚さを測定した。保存前後の電池厚さの差を電池厚み増加量として算出した。
以下の表３３に、評価の結果を示す。
【表３３】
2010147236.tif 000039
表３３から分かるように、プレイスラー構造ヘテロポリ酸化合物である化Ａおよび化Ｂと、プレイスラー構造ヘテロポリ酸である化Ｃと、ケギン構造ヘテロポリ酸である化Ｄとは、同じ添加量で高い電池膨れ抑制効果を得ることができた。特に、ヘテロポリ酸の場合にはケギン構造に対してプレイスラー構造の方がやや高い効果を得ることができた。また、プレイスラー構造ヘテロポリ酸化合物を用いたサンプル２８−１およびサンプル２８−２場合は、プレイスラー構造、ケギン構造に関わらず、ヘテロポリ酸を用いるよりも高い膨れ抑制効果を得ることができた。
また、ヘテロポリ酸化合物としては、ヘテロポリ酸のリチウム塩が好ましい。リチウム塩はカリウム塩と比較してポリ酸アニオンの含有量が相対的に上がり、効果が高い。
また、ヘテロポリ酸もしくはヘテロポリ酸化合物の添加量を２．０重量％とすることで、より高い膨れ抑制効果を得ることができた。
【実施例２９】
【００３７】
［ケギン構造およびプレイスラー構造のヘテロポリ酸の効果の確認］
以下のサンプルで用いるヘテロポリ酸またはヘテロポリ酸化合物は、実施例２８と同様である。
＜サンプル２９−１＞〜＜サンプル２９−８＞
ヘテロポリ酸である化Ａの添加量を表３４に示す添加量とした以外は、サンプル２８−１と同様にして試験用二次電池を作製した。
＜サンプル２９−９＞〜＜サンプル２９−１６＞
ヘテロポリ酸として化Ｂを用い、化Ｂの添加量を表３４に示す添加量とした以外は、サンプル２８−１と同様にして試験用二次電池を作製した。
＜サンプル２９−１７＞〜＜サンプル２９−２０＞
非水電解液に対して、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を１重量％添加した以外は、サンプル２８−１〜サンプル２８−４と同様にして試験用二次電池を作製した。
＜サンプル２９−２１＞〜＜サンプル２９−２４＞
非水電解液に対して、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１重量％添加した以外は、サンプル２８−１〜サンプル２８−４と同様にして試験用二次電池を作製した。
［二次電池の評価：初回放電容量の測定］
各サンプルの試験用二次電池を、２３℃の環境下において８００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電を行ったのち、４．２Ｖの定電圧で総充電時間が３時間となるまで定電圧充電を行った。続いて、８００ｍＡで終止電圧３．０Ｖまで定電流放電を行い、初回充放電時の放電容量を測定した。
［二次電池の評価：高温保存後の電池膨れ変化の測定］
続いて、上述の充電条件で充電を行った後、電池厚さを測定した。電池電圧４．２Ｖの状態において８５℃の恒温層中に１２時間保存し、保存後の電池厚さを測定した。保存前後の電池厚さの差を電池厚み増加量として算出した。
以下の表３４に、評価の結果を示す。
【表３４】
2010147236.tif 000040
表３４から分かるように、化Ａ〜化Ｄのヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物は、幅広い添加範囲で電池膨れ抑制効果を得ることができた。
また、ヘテロポリ酸化合物としては、ヘテロポリ酸のリチウム塩が好ましいが、高い添加量範囲においてカリウム塩の電池膨れ抑制効果も高く、好ましい。
【実施例３０】
【００３８】
［負極活物質として天然黒鉛を用いる場合］
＜サンプル３０−１＞
［正極の作製］
まず、平均組成がＬｉＣｏ０．９８Ａｌ０．０１Ｍｇ０．０１Ｏ２の複合酸化物粒子（コバルト酸リチウム）からなる正極活物質９２質量部と、導電剤である粉状黒鉛５質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤を調製し、さらにこれを分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状の正極合剤スラリーを作製した。
この正極合剤スラリーを、厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体の両面に均一に塗布し、１００℃で２４時間減圧乾燥させて正極活物質層を形成した。そして、正極活物質層をロールプレス機で圧縮成型して正極シートとした。この正極シートを４８ｍｍ×３００ｍｍの帯状に切り出して正極を作製した。続いて、正極の正極集電体露出部分に正極リードを取り付けた。
［負極の作製］
負極活物質として天然黒鉛９７質量部と、結着剤としてスチレン−ブタジエン−ゴム１．５質量部、増粘剤としてカルボキシルメチルセルロースとを混合して負極合剤を調製し、さらにこれを分散媒である蒸留水に分散させて負極合剤スラリーとした。次に、この負極合剤スラリーを、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体の両面に均一に塗布し、１２０℃で２４時間減圧乾燥させて負極活物質層を形成した。そして、負極活物質層をロールプレス機で圧縮成型して負極シートとした。この負極シートを５０ｍｍ×３１０ｍｍの帯状に切り出して負極を作製した。続いて、負極の負極集電体露出部分に負極リードを取り付けた。
［電解液の作製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を重量比４：６で混合して混合溶媒とした。続いて、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０ｍｏｌ／ｋｇの割合で混合溶媒に溶解させて調製し、さらにケイタングステン酸（Ｈ４（ＳｉＷ１２Ｏ４０））を１．５重量％溶解させた。
［非水電解質電池の組み立て］
次に、作製した正極、負極およびセパレータを用い、正極、セパレータ、負極、セパレータの順に積層してを密着させ、長手方向に巻回して、最外周部に保護テープを貼り付けることにより、扁平型の巻回電極体を作製した。このとき、正極の外側に負極がはみだし、負極の外側にセパレータがはみ出す構造とした。
続いて、この巻回電極体を外装部材の間に装填し、外装部材の３辺を熱融着し、一辺は熱融着せずに開口を有するようにした。外装部材には、最外層から順に２５μｍ厚のナイロンフィルムと、４０μｍ厚のアルミニウム箔と、３０μｍ厚のポリプロピレンフィルムとが積層されてなる防湿性のアルミラミネートフィルムを用いた。
続いて、電解液を外装部材の開口から注入し、外装部材の残りの１辺を減圧下において熱融着し、密封して試験用二次電池を作製した。なお、このとき、正極リードおよび負極リードと、外装部材との間には密着フィルムを挟み込んだ。
＜サンプル３０−２＞
ケイタングステン酸（Ｈ４（ＳｉＷ１２Ｏ４０））を０．８重量％溶解させた電解液を用いた以外はサンプル３０−１と同様にして試験用二次電池を作製した。
＜サンプル３０−３＞
ケイタングステン酸（Ｈ４（ＳｉＷ１２Ｏ４０））を含まない電解液を用いた以外はサンプル３０−１と同様にして試験用二次電池を作製した。
＜サンプル３０−４＞
ケイタングステン酸（Ｈ４（ＳｉＷ１２Ｏ４０））を含まない電解液を用いて、かつ、負極活物質として人造黒鉛を用いた以外はサンプル３０−１と同様にして試験用二次電池を作製した。
［二次電池の評価：電池の膨れ量］
実施例１と同様の方法により、各サンプルの二次電池の膨れ量（厚みの変化量）を高温保存時の膨れ量として測定した。
［二次電池の評価：回復試験］
上述の、高温で２４時間保存した二次電池を、室温環境下において０．２Ｃで２．５Ｖまで定電流放電した。その後、室温環境下において１Ｃで４．２Ｖまで定電流定電圧で充電したあと、０．２Ｃで２．５Ｖまで定電流放電した。このときの放電容量を回復容量として測定した。下記の式より、回復率を算出した。
回復率［％］＝（回復容量／定格容量）×１００
［二次電池の評価：回復サイクル試験］
高温保存時の膨れ量を測定した後、各サンプルの二次電池を、室温環境下において１Ｃで４．２Ｖまで定電流定電圧で充電したあと、１Ｃで２．５Ｖまで定電流放電した。このときの放電容量を初期容量として求めた。この後、同様の条件で充放電を５０サイクル行い、５０サイクル目の放電容量を測定した。下記の式より、容量維持率を算出した。
回復率［％］＝（５０サイクル目の放電容量／初期容量）×１００
以下の表３５に、評価の結果を示す。
【表３５】
2010147236.tif 000041
表３５から分かるように、天然黒鉛を用いることで電池膨れは抑制されるものの、電池特性が低減し、人造黒鉛を用いることで高電池特性を維持できるものの、電池膨れが極端に大きくなる。天然黒鉛を負極活物質として用いた電池において、ヘテロポリ酸またはヘテロポリ酸化合物を電池系内に添加した場合、天然黒鉛の問題点を解消して高い電池特性と電池膨れ抑制効果を両立することができる。
以上説明したように、ヘテロポリ酸の添加により、ポリ酸および／またはポリ酸化合物とリチウムおよび／またはリチウム化合物が共存する層を負極表面に析出させた非水電解質電池では、ガス発生や正極と負極との短絡を抑制して、電池膨れが小さく、安全性が高い非水電解質電池を得ることができる。このような効果は、どのような電池構成であっても得ることができる。
以上説明したように、ポリ酸およびヘテロポリ酸もしくはその化合物が電池系内に含まれる非水電解質電池では、ガス発生や正極と負極との短絡を抑制して、電池膨れがちいさく、安全性が高い非水電解質電池を得ることができる。このような効果は、どのような電池構成であっても得ることができる。また、各実施の形態の構成は、組み合わせて用いることができる。
【符号の説明】
【００３９】
１      外装部材
２      密着フィルム
１０、３０、５３      巻回電極体
１１、３５      正極リード
１２、３６      負極リード
１３、３１      正極
１３Ａ、３１Ａ      正極集電体
１３Ｂ、３１Ｂ      正極活物質層
１４、３２      負極
１４Ａ、３２Ａ      負極集電体
１４Ｂ、３２Ｂ      負極活物質層
１５、３３      セパレータ
１６      電解質
１７      保護テープ
２１      電池缶
２２、２３      絶縁板
２４      電池蓋
２５      安全弁機構
２５Ａ      ディスク板
２６      熱感抵抗素子
２７      ガスケット
３４      センターピン
６０      積層電極体
６１      正極
６２      負極
６３      セパレータ
【図１】
2010147236.tif 000045
【図２】
2010147236.tif 000046
【図３】
2010147236.tif 000047
【図４】
2010147236.tif 000048
【図５】
2010147236.tif 000049
【図８】
2010147236.tif 000050
【図９】
2010147236.tif 000051
【図１０】
2010147236.tif 000052
【図１１】
2010147236.tif 000053
【図１２】
2010147236.tif 000054
【図１３】
2010147236.tif 000055
【図６】
2010147236.tif 000056
【図７】
2010147236.tif 000057
【国際調査報告】
2010147236.tif 000058
2010147236.tif 000059
2010147236.tif 000060
2010147236.tif 000061
2010147236.tif 000062
2010147236.tif 000063
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