【事件の表示】
　特許第３０６０３５６号「静電荷像現像用非磁性トナー」の請求項１ないし３に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３０６０３５６号の請求項１ないし３に係る特許を取り消す。
【理　由】
1．手続きの経緯
　特許第３０６０３５６号の請求項１ないし３に係る発明は、平成６年５月２４日に特許出願され、平成１２年４月２８日にその特許権の設定登録がなされた後、三菱化学株式会社、保土谷化学工業株式会社より特許異議の申立てがなされ、その後、取消理由通知がなされ、その指定期間内の平成１３年８月１０日に訂正請求がなされたものである。その後、当審より特許権者、異議申立人に対して審尋がなされ、特許権者からは平成１３年１２月２６日に、三菱化学株式会社からは平成１３年１２月２０日に回答書が提出されたものである。
　
２．訂正の適否
（１）訂正の内容
　訂正事項ａ
　特許請求の範囲の請求項１の「鉄化合物を含有することを特徴とする静電荷像現像用非磁性トナー」を「鉄化合物を含有し、シリコーンオイルで処理された無機酸化物微粉体が非磁性トナー１００重量部に対して０．１０〜３重量部外添されていることを特徴とする負摩擦帯電性の静電荷像現像用非磁性トナー」に訂正する。
　訂正事項ｂ
　段落【００１７】の「鉄化合物を含有することを特徴とする静電荷像現像用非磁性トナー」を「鉄化合物を含有し、シリコーンオイルで処理された無機酸化物微粉体が非磁性トナー１００重量部に対して０．１０〜３重量部外添されていることを特徴とする負摩擦帯電性の静電荷像現像用非磁性トナー」に訂正する。
　訂正事項ｃ
　段落【００４２】の「シリコーンオイル及び／またはシランカップリング剤を用いて処理した無機酸化物微粉体」を「シリコーンオイル及びシランカップリング剤を用いて処理した無機酸化物微粉体」と訂正する。
　訂正事項ｄ
　段落【０１３７】の「実施例１０」を「参考例」と訂正する。
　訂正事項ｅ
　段落【０１４４】の「実施例１１」を「実施例１０」と訂正する。
訂正事項ｆ
　段落【０１５１】の「実施例１２」を「実施例１１」と訂正する。
　
（２）訂正の目的の適否、新規事項の有無、及び特許請求の範囲の拡張・変更の存否
　訂正事項ａは、静電荷像現像用非磁性トナーにおいてシリコーンオイルで処理された無機酸化物微粉体を非磁性トナー１００重量部に対して０．１０〜３重量部外添すること、及び該トナーが負摩擦帯電性であることを限定するものであるが、
　無機酸化物微粉体を外添することは、明細書の「特に、シリコーンオイルで処理した無機酸化物微粉体を添加した非磁性トナーは、シランカップリング剤で処理した無機酸化物微粉体を添加した非磁性トナーに比べ、流動性は低下するものの、感光体から転写材への転写効率が向上する。従って、トナーの利用率が高くなり、しかも画像濃度の均一性も良好になるので好ましい。」（段落【００４２】）との記載に、
　外添量については、明細書の「これらの無機微粉体の好ましい使用量は、非磁性トナー１００重量部に対して０．０５〜５重量部であり、特に好ましくは０．１０〜３重量部である。」（段落【００４３】）の記載、及び、実施例１ないし９、１１、１２において、シリコーンオイルで処理した無機酸化物微粉体を非磁性トナーに外添する記載に、
　負摩擦帯電性であることについては、明細書の「本発明は、電子写真、静電記録のような画像形成方法における静電荷像を顕像化するための負摩擦帯電性の非磁性トナーに関する。」（段落【０００１】）、「さらに、本発明の目的は、負帯電性に優れ、所定の摩擦帯電量への復帰速度が速い静電荷像現像用非磁性トナーを提供することにある。」（段落【００１５】）、「この処理酸化チタン微粉体０．８部と非磁性トナー１００部とをヘンシェルミキサーで混合して処理酸化チタン微粉体が外添されている負摩擦帯電性の非磁性トナーとした。」（段落【００６２】）との記載に、それぞれ基づくものである。
　したがって、訂正事項ａは、特許請求の範囲の減縮を目的とした明細書の訂正に該当する。そして、該訂正は、願書に添付した明細書に記載された事項の範囲内のものであり、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものではない。
　
　訂正事項ｂは、特許請求の範囲の訂正にあわせて発明の詳細な説明の該当箇所に生じた不整合な記載を訂正して、特許請求の範囲の記載との整合させるものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とする。そして、該訂正は、願書に添付した明細書又は図面に記載された事項の範囲内のものであり、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものではない。
　
　訂正事項ｃは、段落【００４２】に「そのような処理剤としてはシランカップリング剤やシリコーンオイルが一般的に知られており、効果的に無機酸化物微粉体を疎水化できる。・・・特に、シリコーンオイルで処理した無機酸化物微粉体を添加した非磁性トナーは、シランカップリング剤で処理した無機酸化物微粉体を添加した非磁性トナーに比べ、流動性は低下するものの、感光体から転写材への転写効率が向上する。従って、トナーの利用率が高くなり、しかも画像濃度の均一性も良好になるので好ましい。さらに、シリコーンオイル及び／またはシランカップリング剤を用いて処理した無機酸化物微粉体は、非磁性トナーの環境安定性、流動性および転写性などの点において良好になるので、最も好ましい。」と記載されており、最も好ましい態様として記載されているから、「シリコーンオイルまたはシランカップリング剤」のそれぞれで処理することではなく、転写性と流動性との両方を向上させる「シリコーンオイル及びシランカップリング剤」の両方で処理することを意味すると解することができる。事実、実施例の中で「シリコーンオイル及びシランカップリング剤」の両方で処理したものが、実施例１ないし５、７ないし９、１２の８例であり、「シリコーンオイル及びシランカップリング剤で処理する」ことが「最も好ましい」ことと関連している。
　よって、「及び／または」は「及び」の誤記したものといえるので、訂正事項ｃは、誤記の訂正を目的とした明細書の訂正に該当する。そして、該訂正は、願書に添付した明細書に記載された事項の範囲内のものであり、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものではない。
　
　訂正事項ｄ、ｅ、ｆは、訂正事項ａに伴なって実施例には相当しなくなった「実施例１０」を「参考例」にし、それに伴って「実施例１１、１２」の番号を「実施例１０、１１」に繰り上げて、発明の詳細な説明の記載を整合させるものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とする。そして、該訂正は、願書に添付した明細書又は図面に記載された事項の範囲内のものであり、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものではない。
　
（３）むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４項第３項において準用する平成６年法律１１６号による改正前の特許法１２６条第１項ただし書き及び第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
    　
３．特許異議の申立ての概要
（１）異議申立人保土谷化学工業株式会社は、
　証拠方法（１）：特開平５−２７４７９号公報
　証拠方法（２）：特開平６−８３１１２号公報
　証拠方法（３）：特開平５−３０３２３５号公報
　証拠方法（４）：特開平５−３２３６７１号公報
　証拠方法（５）：特開平５−３４６６８６号公報
　証拠方法（６）：特開平６−２７７２９号公報
　証拠方法（７）：Hodogaya　Chemical　Co.Ltd.、及び、Mitsui　and　Co.,U.K.Ltd.の提出による「NOTIFICATION　OF　NEW　SUBSTANCES　REGULATIONS1982　T-77」に関する届出書、1989年5月
　証拠方法（８）：Health＆Safety　Executive，Dr.P　BOURGEARD作成による、Huntingdon　Research　Centre　Ltd，Ms　L-M　Morganに対する「NOTIFICATION　OF　NEW　SUBSTANCES　REGULATIONS　1982：FULL　NOTIFICATION　OF　T-77」に関する通信文、1989年5月26日
　証拠方法（９）：HUNTINGDON　RESEARCH　CENTRE　Ltd，L-M　Morgan作成による、Health　and　Safety　Executive，Dr.P　Bourgeardに対する「Notification　of　NEW　Substances　Regulations：T-77」に関する通信文、1989年7月3日
　証拠方法（１０）：Health＆Safety　Executive，Dr.P　Bourgeard及びDr.P　B　DAVIS作成による、Huntingdon　Research　Centre　Ltd，Ms　L-M　Morganに対する「NOTIFICATION　OF　NEW　SUBSTANCES　REGULAIONS1982：FULL　NOTIFICATION　OF　T-77（89-06-0162-00）」に関する通信文、1989年7月11日
　証拠方法（１１）：Official　Journal　of　the　European　Communities、1993、Volume36　C130、NoC130/1〜130/3、NoC130/79
を提出して、
　訂正前の請求項１ないし３に係る発明は、証拠方法（７）〜（１１）を参酌すると、証拠方法（１）、（２）、（３）、（４）、（５）又は（６）に記載された発明であって、特許法第２９条第１項第３号の規定に違反して特許されたものであり、また、証拠方法（１）〜（６）に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるので、特許法第２９条第２項の規定に違反するものであり、その特許は取り消されるべきであるというものである。
　
（２）異議申立人三菱化学株式会社は、
　証拠方法（１２）：特開平６−２７７２９号公報(証拠方法（６）と同じ)
　証拠方法（１３）：特開平６−９５４３０号公報
　証拠方法（１４）：特開平６−１０２７００号公報
　証拠方法（１５）：特開平６−１０２７０１号公報
　証拠方法（１６）：2000年10月18日、保土谷化学工業株式会社、情報記録材料事業部、理事事業部長、岡田久夫作成による、「製品証明書」
を提出して、
　訂正前の請求項１ないし３に係る発明は、証拠方法（１６）を参酌すると、証拠方法（１２）、（１３）、（１４）又は（１５）に記載された発明であって、特許法第２９条第１項第３号の規定に違反して特許されたものであり、また、証拠方法（１２）〜（１５）に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるので、特許法第２９条第２項の規定に違反するものであり、その特許は取り消されるべきであるというものである。
　　
４．特許異議の申立てについての判断
（１）本件発明
　本件発明は、訂正明細書の特許請求の範囲請求項１ないし３に記載された次のとおりのものである。
「【請求項１】結着樹脂、着色剤及び下記一般式（Ｉ）　　　　
〔式中、Ｒ1およびＲ2は水素原子、スルホン酸、カルボン酸、カルボキシエステル、ヒドロキシまたはハロゲン原子を表し、同一であっても異なっていても良く、ｎ1およびｎ2は１〜４の整数を表し、Ｘ1およびＸ2は水素原子またはハロゲン原子を表し、ｍ1およびｍ2は１〜３の整数を表し、Ａ+は、アンモニウムイオンとアルカリ金属イオンとの混合カチオン、アンモニウムイオンと水素イオンとの混合カチオンまたはアンモニウムイオンとアルカリ金属イオンと水素イオンとの混合カチオンを表す。〕
で示される鉄化合物を含有し、
　シリコーンオイルで処理された無機酸化物微粉体が非磁性トナー１００重量部に対して０．１０〜３重量部外添されている
ことを特徴とする負摩擦帯電性の静電荷像現像用非磁性トナー。
【請求項２】鉄化合物が下記式（ＩＩ）
〔式中、ａ1は０．８〜０．９８であり、ｂ1は０．０１〜０．１９であり、ｃ1は０．０１〜０．１９であり、ａ1＋ｂ1＋ｃ1は１である。〕
で示される請求項１に記載の静電荷像現像用非磁性トナー。
【請求項３】　ａ1は０．８５〜０．９５であり、ｂ1は０．０１〜０．１４であり、ｃ1は０．０１〜０．１４である請求項２に記載の静電荷像現像用非磁性トナー。」
　
（２）引用証拠方法及び記載事項
　当審で通知した取消しの理由に引用した証拠方法（１）、（３）、（７）〜（１１）、（１６）には次の事項が記載されている。
　証拠方法（１）〔特開平５−２７４７９号公報〕には、
(1a) 「【００２９】本発明の静電荷像現像剤組成物に用いる着色材料としては、従来公知のカーボンブラック、鉄黒等の無機顔料や、有彩色の染料及び有機顔料が使用できる。本発明の静電荷像現像剤組成物は、必要に応じて荷電制御剤が添加される。負帯電性トナー用としては、従来電子写真用に用いられることが知られている全ての負帯電性の荷電制御剤から１種又は２種類以上が用いられる。例示すれば、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック3804」、「ボントロンS-31」、「ボントロンS-32」、「ボントロンS-34」、「ボントロンS-36」 (以上、オリエント化学社製) 、「アイゼンスピロンブラックT-77」( 保土ヶ谷化学社製) 等、銅フタロシアニン染料、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、例えば「ボントロンE-82」、「ボントロンE-84」、「ボントロンE-85」 (以上、オリエント化学社製) 等、その他を挙げることができる。」、
(1b)「【００３５】
樹脂製造例１
【００３６】
樹脂製造例２
(1c)「【００３７】
トナーの調製
【００３８】
トナーＸ：
　結着樹脂(1)　　 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 88部
　カーボンブラック「リーガル400 Ｒ」　
　　　　　　　　　　　（キャボット社製）　　　　　　　　　　 　 8部
　負帯電性荷電制御剤「アイゼンスピロンブラックＴ−77」
　　　　　　　　　　　( 保土ヶ谷化学社製）　　　　　　　　　 　 2部
　ワックス「ビスコール550 P 」
　　　　　　　　　　　（三洋化成社製）　　　　　　　　　　　 　 2部
【００３９】
トナーＹ：
  結着樹脂(2) 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　88部
　カーボンブラック「リーガル400 Ｒ」　
　　　　　　　　　　（キャボット社製）　　　　　　　　　　　　  8部
　負帯電性荷電制御剤「アイゼンスピロンブラックＴ−77」
　　　　　　　　　　　　( 保土ヶ谷化学社製）　　　　　　　　　  2部
　ワックス「ビスコール550 P 」
　　　　　　　　　　　（三洋化成社製）　　　　　　　　　　　　  2部
【００４０】実施例１
　上記トナーＸ1,000gに対し、疎水性シリカ「AEROSIL  R-972」（日本アエロジル株式会社製）を３ｇ、上記微粒子−Ａを１ｇ加え、ヘンシェルミキサーを用いて混合付着させトナー１を得た。」
と記載されている。
　
　証拠方法（３）〔特開平５−３０３２３５号公報〕には、
(3a)「【００２２】トナーの結着樹脂は、特に制限されるものではなく、一般にポリスチレン、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・アクリル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体等のエチレン系共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂等の種々の樹脂及びそれらの混合物を用いることができる。
【００２３】荷電制御剤についても特に制限はなく、負帯電性トナーとしては、従来電子写真用に用いられることが知られている全ての負帯電性の荷電制御剤から１種又は２種類以上が用いられる。例示すれば、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック３８０４」、「ボントロンＳ−３１」、「ボントロンＳ−３２」、「ボントロンＳ−３４」、「ボントロンＳ−３６」（以上、オリエント化学社製）、「アイゼンスピロンブラックＴＶＨ」（保土ヶ谷化学社製）等、銅フタロシアニン染料、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、例えば「ボントロンＥ−８４」（オリエント化学社製）、四級アンモニウム塩、例えばＣｏｐｙ　Ｃｈａｒｇｅ　ＮＸ　ＶＰ４３４（ヘキスト社製）等を挙げることができる。」、
(3b)「【００２６】着色剤は有彩色の染料またはカーボンブラック、カーボンブラックの表面を樹脂で被覆しているグラフト化カーボンブラックのような顔料が用いられるが、公知のものがすべて使用可能であり、特に限定されるものではない。」、
(3c)「【００２８】本発明におけるトナーには、必要に応じて、流動性向上剤、クリーニング性向上剤などを用いることができる。流動性向上剤としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。特にシリカの微粉末が好ましい。
【００２９】なお、シリカの微粉末は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する微粉末であり、乾式法及び湿式法で製造されたもののいずれであってもよい。また、無水二酸化ケイ素のほか、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛などいずれであってもよいが、ＳｉＯ２を８５重量％以上含むものが好ましい。また、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、シリコンオイル、側鎖にアミンを有するシリコンオイルなどにより表面処理されたシリカの微粉末などを用いることができる。」、
(3d)「【００３９】樹脂製造例１
　ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５５１ｇ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４６３ｇ、フマール酸１９１ｇ、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸１８９ｇ、及びジブチル錫オキシド３ｇをガラス製３リットル−４つ口フラスコに入れ、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー、及び窒素導入管を取りつけ、マントルヒーターの中で、窒素気流下、２１０℃にて攪拌しつつ反応せしめた。重合度はＡＳＴＭＥ２８−５１Ｔに準ずる軟化点より追跡を行い、軟化点が１３７℃に達した時反応を終了した。該樹脂の酸価は２０ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価は２０ＫＯＨｍｇ／ｇであった。当該樹脂を結着樹脂（１）とする。
【００４０】トナー製造例１
　結着樹脂（１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８８部
　カーボンブラック「リーガル４００Ｒ」（キャボット社製）　　　　８部
　負帯電性荷電制御剤「アイゼンスピロンブラックＴ−７７」　　　　２部
　　　　　　　　　　（保土ヶ谷化学社製）
　ワックス「ビスコールＮＰ−１０５」（三井石油化学工業社製）　　２部
上記の原料をヘンシェルミキサーでよく混合した後、バレル冷却装置を備えた２軸押し出し機で混練し、冷却、粗砕化した後、ジェットミルによって粉砕し、更に風力分級機を用いて分級し、平均粒径１１μｍの微粉末を得た。この微粉末１０００ｇに対し、疎水性シリカ「ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ　ＴＳ−５３０」（キャボット社製）を２．０ｇ加え、ヘンシェルミキサーを用いて混合付着させ、負帯電性トナー１を得た。」
と記載されている。
　
　証拠方法（７）には、
(7a)試験用のＴ‐７７のサンプル（Lot　No.005）が、１９８８年１月２０日、１月２６日及び３月２日に、Huntingdon　Research　Centreに到着したこと（表紙第２頁６〜８行）、
(7b)Ｔ‐７７のＩＵＰＡＣ名、カチオンの混合比率、ＣＡＳナンバー、実験式及び構造式がについて
「１．１．１．ＩＵＰＡＣ名
　　フェレート（1-),ビス[４-[(５-クロロ-２-ヒドロキシフェニル)アゾ])-３-ヒドロキシ-Ｎ-フェニル-２-ナフタレンカルボキサミデート(２-）]、アンモニウム、ナトリウム及び水素
　
　　　　　　　カチオンの混合比率
　　　　　　　　　ＮＨ４＋　　：９０±８％
　　　　　　　　　Ｎａ＋　　　：５±４％
　　　　　　　　　Ｈ＋　　　　：５±４％
　
　１．１．３．ＣＡＳナンバー
　　　　　　　　　１１５７０６−７３−５
　
　１．２．１．実験式
　　　　　　　　　Ｃ４６Ｈ３２Ｃｌ２Ｎ７０６Ｆｅ
　　　　　　　　　Ｃ４６Ｈ２８Ｃｌ２Ｎ６０６Ｆｅ．Ｎａ
　　　　　　　　　Ｃ４６Ｈ２９Ｃｌ２Ｎ６０６Ｆｅ
　１．２．２．構造式
」（第１頁）
と記載されている。
　
　証拠方法（８）〔Health＆Safety　Executive，Dr.P　BOURGEARD作成による、Huntingdon　Research　Centre　Ltd，Ms　L-M　Morganに対する「NOTIFICATION　OF　NEW　SUBSTANCES　REGULATIONS　1982：FULL　NOTIFICATION　OF　T-77」に関する通信文、1989年5月26日〕には、
新規物質規則１９８２による届出：Ｔ‐７７の完全な届け出についての書類１式を審査した結果、１）〜１７）のコメントと質問があった旨のことが記載されている。
　
　証拠方法（９）〔HUNTINGDON　RESEARCH　CENTRE　Ltd，L-M　Morgan作成による、Health　and　Safety　Executive，Dr.P　Bourgeardに対する「Notification　of　NEW　Substances　Regulations：T-77」に関する通信文、1989年7月3日〕には、
Health　and　Safety　Executiveからの１９８９年５月２６日付けの手紙に記載のコメントと質問に回答し、ここで、３）と４）に、Ｔ−７７のサンプル（Lot　No.005）におけるアンモニウム塩の量が９０．４％、ナトリウム塩が１．９％で、水素塩が６．７％であった旨のことが記載されている。
ことが記載されている。
　
　証拠方法（１０）〔Health＆Safety　Executive，Dr.P　Bourgeard及びDr.P　B　DAVIS作成による、Huntingdon　Research　Centre　Ltd，Ms　L-M　Morganに対する「NOTIFICATION　OF　NEW　SUBSTANCES　REGULAIONS1982：FULL　NOTIFICATION　OF　T-77（89-06-0162-00）」に関する通信文、1989年7月11日〕には、
表題のＴ−７７の後に（８９−０６−０１６２−００）の番号が割りつけられ、提供された情報が十分規則に合致しており満足すべきものである旨のことが記載されている。
　
　証拠方法（１１）〔Official　Journal　of　the　European　Communities、1993、Volume36　C130、NoC130/1〜130/3、NoC130/79〕には、
Ｔ−‐７７が新規物質（欧州届出化学物質（ELNICS）４０３−５９０−１：８９−０６−０１６２）として掲載されたことがと記載されている。
　
　証拠方法（１６）〔2000年10月18日、保土谷化学工業株式会社、情報記録材料事業部、理事事業部長、岡田久夫作成による、「製品証明書」〕には、
保土谷化学工業株式会社が負帯電性荷電制御剤「アイゼンスピロンブラックＴ−７７」を昭和６３年から製造し、販売していた製品で、販売開始以来製品に変更ない旨のことが記載されている。
　
（３）対比・判断
　請求項１に係る発明に対して
　請求項１に係る発明（以下「本件発明１」という）と、証拠方法（３）のトナー製造例１〈摘記載事項(3d)参照〉に記載された発明とを対比すると、
　後者において、結着樹脂（１）は樹脂製造例１で製造されたポリエステル樹脂であり、
組成物を粉砕、分級して得た微粉末１０００ｇに対し、疎水性シリカ「ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ　ＴＳ−５３０」を２．０ｇ、すなわち微粉末１００重量部に対して疎水性シリカを０．２重量部外添しており、
　後者の「負帯電性トナー１」、「疎水性シリカ」は、前者の「負摩擦帯電性の静電荷像現像用非磁性トナー」、「無機酸化物微粉体」に相当するから、
　両者は、「結着樹脂、着色剤を含有し、無機酸化物微粉体が非磁性トナー１００重量部に対して０．２重量部外添されている負摩擦帯電性の静電荷像現像用非磁性トナー」である点で一致し、次の点で相違する。
　(1)含有する負帯電性荷電制御剤が、前者は、一般式（Ｉ）で示される鉄化合物であるのに対して、後者は、「アイゼンスピロンブラックＴ−７７」である点
　(2) 無機酸化物微粉体が、前者は、シリコーンオイルで処理されているのに対して、後者は、疎水性シリカ「ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ　ＴＳ−５３０」である点
　　
　そこで上記相違点について検討する。
　相違点(1)について
　証拠方法（１）には、負摩擦帯電性の静電荷像現像用非磁性トナーには、負帯電性の荷電制御剤を用いること、及び負帯電性の荷電制御剤として、「アイゼンスピロンブラックＴ−７７」等各種のものがあること〈摘記載事項(1a)参照〉、さらにトナーＸ、Ｙとして、負帯電性荷電制御剤としてアイゼンスピロンブラックＴ−７７を用いた静電荷像現像用非磁性トナー〈摘記載事項(1ｃ)参照〉も記載されていることからみて、「アイゼンスピロンブラックＴ−７７」は負摩擦帯電性トナーに用いられる負帯電性荷電制御剤であると認められる。
　証拠方法（７）の、Ｔ−７７の構造式及びカチオンの混合比率からみると、Ｔ−７７は、本件発明１の一般式（Ｉ）で示される鉄化合物である。
　証拠方法（８）、（１０）で、Ｔ‐７７が新規物質規則１９８２による届出がなされ、そして、証拠方法（１１）では、新規物質（欧州届出化学物質（ELNICS）４０３-５９０-１：８９-０６-０１６２として掲載されたことが認められる。
　証拠方法（７）、（８）、（１０）に記載されている日付がいずれも１９８９年であるが、これは、証拠方法（１６）の、保土谷化学工業株式会社が負帯電性荷電制御剤「アイゼンスピロンブラックＴ−７７」を昭和６３年から製造販売していた製品であるとしていることとも日付上矛盾していない。
　以上、証拠方法（７）、（８）、（１０）、（１１）、（１６）の記載からみて、「アイゼンスピロンブラックＴ−７７」は、本件発明１の一般式（Ｉ）で示される鉄化合物と同一の化合物であるので、相違点とはならないものである。
　
　相違点(2)について
　証拠方法（３）には、疎水性シリカ「ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ　ＴＳ−５３０」がどういう処理をして疎水性化したものか明示されていないが、流動性を改善する無機酸化物を列挙し、特にシリカの微粉末が好ましいとして、さらに、「シリカの微粉末はシラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、シリコンオイル、側鎖にアミンを有するシリコンオイルなどにより表面処理されたシリカの微粉末を用いることができる」〈摘記事項(3c)参照〉とも記載しているのであるから、同証拠方法（３）は、無機酸化物微粉体をシリコーンオイルで処理することを開示しており、トナー製造例１では表面処理した疎水性シリカを用いているものである。
　さらに、シリコーンオイルで処理した無機酸化物微粉体を外添することは特開昭５９−４５４５７号公報、特開昭６１−２７７９６４号公報、特開昭６１−２７７９６５号公報、特開平２−１０９０５８号公報、特開平２−２２１９６４号公報に記載されるように、周知事項であって当業者が通常採用していることである。
　したがって、疎水性シリカとして、シリコーンオイルで処理したものを用いることは当業者ならば適宜なし得ることである。
　そして、本件発明１の効果も証拠方法（１）、（３）の記載から予測しえる程度のもので格別なものとは認められない。
　よって、本件発明１は、証拠方法（１）、（３）に記載された発明及び周知事項に基づて当業者が容易に発明をすることができたものである。
　　
　請求項２に係る発明に対して
　本件請求項２に係る発明（以下「本件発明２」という）は、本件発明１を引用して、本件発明１の一般式（Ｉ）で示される鉄化合物を式（ＩＩ）で示される、混合カチオンが、アンモニウムイオン、ナトリウムイオン、水素イオンである鉄化合物に限定するものであるが、証拠方法（７）の、Ｔ−７７の構造式及びカチオンの混合比率からみると、Ｔ−７７は、本件発明２の一般式（ＩＩ）で示される鉄化合物である。
　また、証拠方法（９）のＴ−７７のサンプルにおけるカチオンの混合比率、アンモニウム塩の量が９０．４％、ナトリウム塩が１．９％、水素塩が６．７％は、本件発明２でいうａ1が０．９０４、ｂ1が０．０１９、ｃ1が０．０６７のことであるが、これも、本件発明２の「ａ1は０．８〜０．９８であり、ｂ1は０．０１〜０．１９であり、ｃ1は０．０１〜０．１９であり、ａ1＋ｂ1＋ｃ1は１である」の範囲にある。
　したがって、本件発明２の式（ＩＩ）で示される鉄化合物は、「アイゼンスピロンブラックＴ−７７」と同一の化合物である。
　よって、本件発明２は、本件発明１と同じ理由で、証拠方法（１）、（３）に記載された発明及び周知事項に基づて当業者が容易に発明をすることができたものである。
　
　請求項３に係る発明に対して
　本件請求項３に係る発明（以下「本件発明３」という）は、本件発明１、２を引用して、本件発明２の式（ＩＩ）で示される鉄化合物の、ａ1、ｂ1、ｃ1の数値をさらに限定するものであるが、証拠方法（７）の、Ｔ−７７の構造式及びカチオンの混合比率からみると、Ｔ−７７は、本件発明３のａ1、ｂ1、ｃ1の数値を満たした鉄化合物である。
　上記したように、証拠方法（９）のＴ−７７のサンプルにおけるカチオンの混合比率は、ａ1が０．９０４、ｂ1が０．０１９、ｃ1が０．０６７であるから、これも、本件発明３の「ａ1は０．８５〜０．９５であり、ｂ1は０．０１〜０．１４であり、ｃ1は０．０１〜０．１４」の範囲にある。
　したがって、本件発明３の鉄化合物も、「アイゼンスピロンブラックＴ−７７」と同一の化合物である。
　よって、本件発明３は、本件発明１と同じ理由で、証拠方法（１）、（３）に記載された発明及び周知事項に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものである。
　
　権利者の主張について
　権利者は、平成１３年８月１０日付け特許異議意見書において、訂正後の参考例（訂正前の実施例１０）では、シランカップリング剤で処理された無機酸化物微粉体を用いた非磁性トナーで１００００枚耐久後トナーの消費量が２８３ｇであるのに対して、訂正後の実施例１０（訂正前の実施例１１）では、シリコーンオイルで処理された無機酸化物微粉体を用いた非磁性トナーで１００００枚耐久後トナーの消費量が２７２ｇであるから、トナーの消費量が少ない旨主張している。
　しかしながら、上記２．の（２）の訂正事項ｃのところで述べたように、シリコーンオイルで処理することは、訂正後の実施例１０（訂正前の実施例１１）のようにシリコーンオイル単独で処理することだけではなく、シリコーンオイル及びシランカップリング剤の両方で処理することが最も好ましいということをも意味するものであるが、この場合のトナーの消費量がどう増減するのかについては本件明細書では当該実施例以外何も触れるところがない。
　そして、トナーの消費量が、シランカップリング剤単独での処理の２８３ｇに対して、シリコーンオイル単独での処理の２７２ｇは、約４％少ない程度のものであるが、そのトナーの消費量の多少のみをもって、本件発明１の一般式（Ｉ）で示される鉄化合物、あるいは本件発明２の式（ＩＩ）で示される鉄化合物を含有する非磁性トナーに、シリコーンオイルで処理された無機酸化物微粉体を外添することによる効果を主張したとしても、該効果は当業者ならば予測しえる程度の効果であって、これを採用することはできない。
　　
（４）むすび
　以上のとおり、本件請求項１ないし３に係る発明は、特許法第２９条第２項の規定により、特許を受けることができない。
　したがって、本件請求項１ないし３に係る発明についての特許は、拒絶の査定をしなければならない特許出願に対してされたものと認める。
　よって、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第１４条の規定に基づく、特許法等の一部を改正する法律の施行に伴う経過措置を定める政令（平成７年政令第２０５号）第４条第２項の規定により、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１４年５月１日（２００２．５．１）
【訂正の要旨】
訂正要旨
　特許第３０６０３５６号発明の特許明細書を下記のように訂正する。
ａ．特許請求の範囲の【請求項１】の「鉄化合物を含有することを特徴とする静電荷像現像用非磁性トナー」を特許請求の範囲の減縮を目的として、「鉄化合物を含有し、シリコーンオイルで処理された無機酸化物微粉体が非磁性トナー１００重量部に対して０．１０〜３重量部外添されていることを特徴とする負摩擦帯電性の静電荷像現像用非磁性トナー」に訂正する。
ｂ．特許公報の段落【００１７】の「鉄化合物を含有することを特徴とする静電荷像現像用非磁性トナー」を明りょうでない記載の釈明を目的として、「鉄化合物を含有し、シリコーンオイルで処理された無機酸化物微粉体が非磁性トナー１００重量部に対して０．１０〜３重量部外添されていることを特徴とする負摩擦帯電性の静電荷像現像用非磁性トナー」に訂正する。
ｃ．特許公報の段落【００４２】の「シリコーンオイル及び／またはシランカップリング剤を用いて処理した無機酸化物微粉体」を誤記の訂正を目的として、「シリコーンオイル及びシランカップリング剤を用いて処理した無機酸化物微粉体」と訂正する。
ｄ．特許公報の段落【０１３７】の「実施例１０」を明りょうでない記載の釈明を目的として、「参考例」と訂正する。
ｅ．特許公報の段落【０１４４】の「実施例１１」を明りょうでない記載の釈明を目的として、「実施例１０」と訂正する。
ｆ．特許公報の段落【０１５１】の「実施例１２」を明りょうでない記載の釈明を目的として、「実施例１１」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
静電荷像現像用非磁性トナー
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　結着樹脂、着色剤及び下記一般式（Ｉ）
　【外１】
〔式中、Ｒ１およびＲ２は水素原子、スルホン酸、カルボン酸、カルボキシエステル、ヒドロキシまたはハロゲン原子を表し、同一であっても異なっていても良く、ｎ１およびｎ２は１〜４の整数を表し、Ｘ１およびＸ２は水素原子またはハロゲン原子を表し、ｍ１およびｍ２は１〜３の整数を表し、Ａ＋は、アンモニウムイオンとアルカリ金属イオンとの混合カチオン、アンモニウムイオンと水素イオンとの混合カチオンまたはアンモニウムイオンとアルカリ金属イオンと水素イオンとの混合カチオンを表す。〕
で示される鉄化合物を含有
し、
　
シリコーンオイルで処理された無機酸化物微粉体が非磁性トナー１００重量部に対して０．１０〜３重量部外添されている
ことを特徴とする
負摩擦帯電性の
　【請求項２】　鉄化合物が下記式（ＩＩ）
　【外２】
〔式中、ａ１は０．８〜０．９８であり、ｂ１は０．０１〜０．１９であり、ｃ１は０．０１〜０．１９であり、ａ１＋ｂ１＋ｃ１は１である。〕
で示される請求項１に記載の静電荷像現像用非磁性トナー。
　【請求項３】　ａ１は０．８５〜０．９５であり、ｂ１は０．０１〜０．１４であり、ｃ１は０．０１〜０．１４である請求項２に記載の静電荷像現像用非磁性トナー。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、電子写真、静電記録のような画像形成方法における静電荷像を顕像化するための負摩擦帯電性の非磁性トナーに関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　従来、電子写真法としては米国特許第２，２９７，６９１号、特公昭４２−２３９１０号公報、及び特公昭４３−２４７４８号公報などに種々の方法が記載されている。
　【０００３】
　これらの電子写真法等に適用される現像方法としては、大別して乾式現像法と湿式現像法とがある。前者は、さらに二成分系現像剤を用いる方法と一成分系現像剤を用いる方法に分けられる。
　【０００４】
　これらの現像法に適用するトナーとしては、従来、天然あるいは合成樹脂中に染料または顔料を分散させた微粉体が使用されている。例えば、ポリスチレン等の結着樹脂中に着色剤を分散させたものを１〜３０μｍ程度に微粉砕した粒子がトナーとして用いられている。また、磁性トナーとしては、マグネタイト等の磁性体粒子を含有させたものが用いられている。
　【０００５】
　いずれのトナーも、現像される静電荷潜像の極性に応じて、正または負の電荷を有する必要がある。トナーに電荷を保有せしめるためには、トナーの成分である樹脂の摩擦帯電性を利用することも出来るが、この方法ではトナーの帯電性が小さいので、現像によって得られる画像はカブリ易く、不鮮明なものとなりやすい。そこで、所望の摩擦帯電性をトナーに付与するために、帯電性を付与する染料または顔料、更には電荷制御剤を添加することが行われている。
　【０００６】
　特に、近年、電子写真法を応用したプリンターやファクシミリの普及に伴い、従来の複写機以上に放置安定性がトナーに要求されるようになって来ている。すなわち、ユーザーが機械本体を直接操作し、出力条件を適正に設定することをプリンターやファクシミリでは望めない。従って、休止状態から出力状態に入った時に瞬時に適正帯電量を保持することや長期間放置状態でも摩擦帯電性能が劣化しないことが、現在では従来のトナー以上に求められている。
　【０００７】
　電荷制御剤を含有するトナーは、現像スリーブなどのトナー担持体を汚染し易いため、複写枚数の増加に伴い摩擦帯電量が低下し、画像濃度の低下を引き起しやすい。また、ある種の電荷制御剤は、摩擦帯電量が不十分であり、温度や湿度の影響を受け易いため、環境変動に伴う画像濃度の変動の原因となりやすい。また、ある種の電荷制御剤は樹脂に対する分散性が不良であるため、これを用いたトナーはトナー粒子間の摩擦帯電量が不均一となりやすくカブリが発生し易い。また、ある種の電荷制御剤は、保存安定性が悪く、長期保存中に摩擦帯電量が低下しやすい。
　【０００８】
　これらの問題点を解決する手段として、特公昭４３−１７９５５号公報、特公昭５５−４２７５２号公報、特公昭６３−１９９４号公報などに各種金属錯体が負電荷制御剤として提案されている。これらの電荷制御剤は確かに、優れた負摩擦帯電性を示すが、それらの多くはクロム化合物であり、環境安全性の点から、改良を望まれている。
　【０００９】
　特開昭６１−１５５４６４号公報、特開昭６１−１０１５５８号公報および特開昭６１−１５５４６３号公報に鉄系錯体が提案されている。
　【００１０】
　これらの公報では、鉄系錯体が、負摩擦帯電性を有し、極めて良好な樹脂相溶性を示すことが開示されている。しかしながら、本発明者らが検討したところ、後述するようにアンモニウムイオンだけをカチオンとして有する場合には、高湿下に放置後の摩擦帯電量は完全に放置前の帯電量に復帰するが、復帰速度が若干不十分であった。一方、プロトンやアルカリ金属だけをカチオンとして有する場合には、高湿放置後の摩擦帯電の帯電速度は速いが、完全に放置前の状態まで復帰しなかった。
　【００１１】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明の目的は、上記の問題を解決した静電荷像現像用非磁性トナーを提供することにある。
　【００１２】
　さらに、本発明の目的は、多数枚耐久時の画像劣化の少ない静電荷像現像用非磁性トナーを提供することにある。
　【００１３】
　さらに、本発明の目的は、環境安定性に優れている静電荷像現像用非磁性トナーを提供することにある。
　【００１４】
　さらに、本発明の目的は、放置安定性に優れている静電荷像現像用非磁性トナーを提供することにある。
　【００１５】
　さらに、本発明の目的は、負帯電性に優れ、所定の摩擦帯電量への復帰速度が速い静電荷像現像用非磁性トナーを提供することにある。
　【００１６】
　【課題を解決するための手段及び作用】
　本発明は、結着樹脂、着色剤及び下記一般式（Ｉ）
　【００１７】
　【外３】
〔式中、Ｒ１およびＲ２は水素原子、スルホン酸、カルボン酸、カルボキシエステル、ヒドロキシまたはハロゲン原子を表し、同一であっても異なっていても良く、ｎ１およびｎ２は１〜４の整数を表し、Ｘ１およびＸ２は水素原子またはハロゲン原子を表し、ｍ１およびｍ２は１〜３の整数を表し、Ａ＋は、アンモニウムイオンとアルカリ金属イオンとの混合カチオン、アンモニウムイオンと水素イオンとの混合カチオンまたはアンモニウムイオンとアルカリ金属イオンと水素イオンとの混合カチオンを表す。〕
で示される鉄化合物を含有
し、
　
シリコーンオイルで処理された無機酸化物微粉体が非磁性トナー１００重量部に対して０．１０〜３重量部外添されている
ことを特徴とする
負摩擦帯電性の
　【００１８】
　本発明者らが検討したところ、カチオン成分としてアンモニウムイオンおよびアルカリ金属イオンおよび／またはプロトンを共存させることで、長期放置特性の良好な化合物が得られることを知見した。
　【００１９】
　特に、カチオン成分としてアンモニウムイオンが８０〜９８モル％になると復帰速度と復帰量が良好になる。すなわち、カチオン成分としてアンモニウムイオンが８０モル％未満になると放置前の帯電量に対する復帰量が低くなる。一方、カチオン成分として９８モル％を越える場合は復帰速度が遅くなる。さらに、カチオン成分として、アンモニウムイオンの割合が８５〜９５モル％になると復帰速度がさらに速くなるので好ましい。また、高湿下での復帰特性においてもさらに良好になる。
　【００２０】
　これは、摩擦帯電機構のひとつとして提案されているイオン伝導メカニズムよれば、以下のように推察される。
　【００２１】
　すなわち、高湿状態のような比較的水分量が多い場合には、イオン半径の小さな１価のカチオンの移動速度が速く、放置状態で一端漏洩した帯電量を速やかに復帰させ得るものと思われる。
　【００２２】
　そのためには、１価のカチオンが２モル％以上均一に含有されていることが好ましく、５モル％以上含有されていることがより好ましい。
　【００２３】
　本発明において、高湿度下での摩擦帯電量の復帰とは、高湿度下で摩擦帯電させたトナーを長期間放置後、再度キャリアと振とうすることで復帰する帯電量の放置前の帯電量に対する割合で表す。
　【００２４】
　具体的には、トナー２．５ｇとキャリア４７．５ｇとの混合粉体を５０ｃｍ３のプラスチック容器に採取し、開封状態で２日間、温度３０℃、相対湿度８０％の環境下に放置する。これをターブラミキサーで２４０秒間振とう後、混合粉体の約０．５ｇを採取し、ブローオフ法により摩擦帯電量を測定する。この値を放置前の高湿度下での帯電量とする。さらに、４日間開封状態で放置後、ターブラミキサーでの振とう時間０秒、６０秒及び２４０秒の摩擦帯電量を測定し、放置前の帯電量に対する比率を求める。
　【００２５】
　摩擦帯電量の測定装置の一例を図２に示す。図２に示す測定装置において、底に５００メッシュ（キャリア粒子の通過しない大きさに適宜変更可能）の導電性スクリーン２３のある金属製の測定容器２２に試料を入れ、金属製の蓋２４をする。次に、吸引機２１（測定容器２２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口２７から吸引し、風量調節弁２６を調整して真空計２５の圧力を２５０ｍｍＨ２Ｏとする。この状態で充分（約１分間）吸引を行う。この時の電位計２９の電圧をＶ（ボルト）とする。ここで、２８はコンデンサーであり、容量をＣ（μＦ）とする。これから得られる電荷量を吸引除去したトナー量（ｇ）で除したものが、摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）である。
　【００２６】
　本発明においては、鉄化合物の合成中に添加するカチオン成分の比率を変えることで一度に合成したもの方が良好な放置特性を示す。これは、一度に合成した方が分散状態が均一になるとともに、異なったカチオン錯体間の相互作用も生じるためと思われる。
　【００２７】
　式（Ｉ）で示される鉄化合物は、より好ましくは、下記式（ＩＩ）
　【００２８】
　【外４】
〔式中、ａ１は０．８〜０．９８（好ましくは、０．８５〜０．９５）であり、ｂ１は０．０１〜０．１９（好ましくは、０．０１〜０．１４）であり、ｃ１は０．０１〜０．１９（好ましくは、０．０１〜０．１４）であり、ａ１＋ｂ１＋ｃ１は１である。〕
で示される鉄化合物が、負摩擦帯電性，高湿下での摩擦帯電量の復帰特性等の点で良い。
　【００２９】
　以下に、式（Ｉ）で示される鉄化合物の具体例を示す。
　【００３０】
　【外５】
　【００３１】
　【外６】
　【００３２】
　【外７】
　【００３３】
　【外８】
　【００３４】
　上記鉄化合物（１）〜（１０）において、ａ１〜ａ１０は０．８０〜０．９８であり、ｂ１〜ｂ１０は０．０１〜０．２０であり、ｃ１〜ｃ１０は残量であることが好ましく、より好ましくは、ａ１〜ａ１０は０．８５〜０．９５であり、ｂ１〜ｂ１０は０．０１〜０．１５０であり、ｃ１〜ｃ１０は残量であることが良い。
　【００３５】
　上記鉄化合物（１）においては、ａ１は０．８０〜０．９８であり、ｂ１は０．０１〜０．１９であり、ｃ１は０．０１〜０．１９であることが好ましい。より好ましくは、ａ１は０．８５〜０．９５であり、ｂ１は０．０１〜０．１４であり、ｃ１は０．０１〜０．１４であることが良い。
　【００３６】
　鉄系化合物をトナーに含有させる方法としては、トナー粒子内部に添加する方法と、トナー粒子外部に外添する方法とがある。これらの鉄系化合物は、結着樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法も含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に決定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部の範囲で用いられる。また、トナー粒子に外添する場合は、結着樹脂１００重量部に対し０．０１〜３重量部が好ましく、特に、メカノケミカル的にトナー粒子表面に固着させるのが好ましい。
　【００３７】
　また、本発明で用いられる鉄系化合物は、従来公知の電荷制御剤と組み合わせて使用することもできる。
　【００３８】
　本発明の非磁性トナーをキャリアと混合して二成分系現像剤として用いる場合には、公知のキャリアが使用可能である。例えば鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉の様な磁性を有する粉体及びこれらの表面を樹脂等で処理したものが掲げられる。また、キャリア表面を被覆する樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、フッ素含有樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂など或いは、これらの混合物を用いることができる。特に、流動性付与剤として非磁性トナーに酸化チタンを添加した場合、シリコーン樹脂やフッ素含有樹脂で表面被覆したキャリアは、非磁性トナーの摩擦帯電性の長期安定化の点で好ましい。
　【００３９】
　本発明の非磁性トナーにおいては、トナー粒子に無機酸化物微粉体を外添して使用することが好ましい。
　【００４０】
　無機酸化物微粉体としては、シリカ微粉体、酸化チタン微粉体、酸化アルミニウム微粉体、酸化セリウム微粉体、チタン酸ストロンチウム微粉体など、種々のものが使用できる。中でも、金属イオンの電気陰性度が１０〜１５のものが、帯電速度や環境安定性の点から好ましい。このような無機酸化物としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化セリウムなどがある。特に、酸化チタン微粉体は流動性付与能力、負摩擦帯電性の制御性の点でも優れている。
　【００４１】
　また、上記無機酸化物は、疎水化などの目的のために必要に応じてその表面を任意の表面処理剤で処理されたものがより好ましい。
　【００４２】
　そのような処理剤としてはシランカップリング剤やシリコーンオイルが一般的に知られており、効果的に無機酸化物微粉体を疎水化できる。そのような無機微粉体を非磁性トナーに添加すると非磁性トナーの摩擦帯電特性の環境安定性を損なうことなく、非磁性トナーに良好な流動性を付与することができる。特に、シリコーンオイルで処理した無機酸化物微粉体を添加した非磁性トナーは、シランカップリング剤で処理した無機酸化物微粉体を添加した非磁性トナーに比べ、流動性は低下するものの、感光体から転写材への転写効率が向上する。従って、トナーの利用率が高くなり、しかも画像濃度の均一性も良好になるので好ましい。さらに、シリコーンオイル及
びシ
　【００４３】
　これらの無機微粉体の好ましい使用量は、非磁性トナー１００重量部に対して０．０５〜５重量部であり、特に好ましくは０．１０〜３重量部である。
　【００４４】
　本発明に使用される結着樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体等のスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂等が使用できる。
　【００４５】
　また、架橋されたスチレン系共重合体も好ましい結着樹脂である。
　【００４６】
　スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のような二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチル等のような二重結合を有するジカルボン酸及びその置換体；例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のようなビニルエステル類；例えばエチレン、プロピレン、ブチレン等のようなエチレン系オレフィン類；例えばビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のようなビニルケトン類；例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のようなビニルエーテル類；等のビニル単量体が挙げられる。これらは単独もしくは２つ以上用いられる。
　【００４７】
　ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられる。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート等のような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物；が単独もしくは混合物として用いられる。特に、ＧＰＣにより測定される分子量分布で、分子量３×１０３〜５×１０４の領域に少なくとも一つのピークを有し、分子量１０５以上の領域に少なくとも一つのピークあるいはショルダーを有するスチレン系共重合体が好ましい。
　【００４８】
　ＧＰＣによる分子量分布は以下の条件で測定される。
　【００４９】
　４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦに溶解した試料溶液を１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、東ソー社製あるいは昭和電工社製の分子量が１０２〜１０７程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。なお、カラムとしては市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良い。例えば、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ　ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ　Ｇ１０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ５０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ６０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ７０００Ｈ（ＨＸＬ），ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。
　【００５０】
　また、試料は以下のようにして作成する。
　【００５１】
　試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した後、充分に振とうし、試料の合一体がなくなるまでＴＨＦと良く混合し、さらに１２時間以上静置する。この時、ＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルタ（ポアサイズ　０．４５〜０．５μｍ，例えば、マイショリディスクＨ−２５−５　東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ　ゲルマン　サイエンス　ジャパン社製等が利用できる）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。また、試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
　【００５２】
　また、加圧定着方式を用いる場合には、圧力定着トナー用結着樹脂の使用が可能であり、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチレン、ポリウレタンエラストマー、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、線状飽和ポリエステル、パラフィン等がある。
　【００５３】
　また、本発明のトナーは必要に応じて他の添加剤を混合してもよい。添加剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛のような滑剤あるいは酸化セリウムや炭化ケイ素のような研磨剤あるいは酸化スズ等の導電性付与剤がある。
　【００５４】
　また、ポリビニリデンフルオライド微粉末等のフッ素含有重合体微粉末も流動性、研磨性、帯電安定性等の点から好ましい添加剤である。
　【００５５】
　また、熱ロール定着時の離型性を良くする目的で低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、サゾールワックス、ユニリンワックス、パラフィンワックス等のワックス状物質を０．５〜５ｗｔ％非磁性トナーに加えることも本発明の好ましい形態の一つである。特に、サゾールワックスは好ましい離型剤のひとつである。
　【００５６】
　本発明に係るトナーを製造するにあたっては、上述したようなトナー構成材料をボールミルその他の混合機により十分混合した後、熱ロールニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて良く混練し、冷却固化後、機械的な粉砕、分級によってトナーを得る方法が好ましく、他には、結着樹脂溶液中に構成材料を分散した後、噴霧乾燥することによりトナーを得る方法；あるいは結着樹脂を構成すべき単量体に所定の材料を混合して乳化懸濁液とした後に、重合させてトナーを得る重合法トナー製造法；あるいはコア材、シェル材から成るいわゆるマイクロカプセルトナーにおいて、コア材あるいはシェル材、あるいはこれらの両方に所定の材料を含有させる方法；等の方法が応用できる。さらに必要に応じ所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機により十分に混合し、本発明に係るトナーを製造することができる。
　【００５７】
　本発明の非磁性トナーは、従来公知の手段で、電子写真、静電記録及び静電印刷等における静電荷像を顕像化する為の現像に使用可能なものである。
　【００５８】
　本発明の非磁性トナーは、良好な摩擦帯電能を有するために、高品位画像を安定して提供できる。
　【００５９】
　【実施例】
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これは本発明を何ら限定するものではない。尚、以下の配合における部数は全て重量部である。
　【００６０】
　実施例１
　ポリエステル樹脂　１００部
　（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ／フマル酸）
　（重量平均分子量２万）
　カーボンブラック　５部
　鉄化合物例（１）（ＮＨ＋４：Ｎａ＋：Ｈ＋＝０．９０：０．０５：０．０５）　４部
　上記材料をブレンダーでよく混合した後、１３０℃に設定した２軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を冷却後、粗粉砕し、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕した。さらに、得られた微粉砕品をコアンダ効果を利用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で超微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して、重量平均粒径７．２μｍの黒色微粉体（非磁性トナー）を得た。
　【００６１】
　次いで、酸化チタン微粉体（ＢＥＴ比表面積＝１２０ｍ２／ｇ）１００部をジメチルジクロルシランとジメチルシリコンオイル（質量比１：５）の混合物１２部で処理した。
　【００６２】
　この処理酸化チタン微粉体０．８部と非磁性トナー１００部とをヘンシェルミキサーで混合して処理酸化チタン微粉体が外添されている負摩擦帯電性の非磁性トナーとした。
　【００６３】
　次に、平均粒径６５μｍのフェライト粒子をシリコーン樹脂で被覆した被覆キャリアと非磁性トナーを混合して二成分系現像剤とした。混合比率は被覆キャリア９５部に対して非磁性トナー５部とした。
　【００６４】
　この二成分系現像剤を使用して市販のカラー電子写真複写機ＣＬＣ−５００（キャノン（株）製）で複写試験を行った。
　【００６５】
　温度２３℃、湿度６０％ＲＨの環境下で複写したところ、初期から画像濃度１．７０の良好な画像が得られた。また、ハーフトーン画像が非常に滑らかで、しかもシャープな画像が得られた。また、１０，０００枚複写したところ、画像濃度１．７０±０．０５の良好な画像が得られた。また、複写枚数の増加に伴う画質の劣化はほとんど認められなかった。
　【００６６】
　温度１５℃、湿度１０％ＲＨの環境条件下でも初期から画像濃度１．６５の良好な画像が得られた。１０，０００枚複写したところ、画像濃度の低下現象は見られなかった。また、ハーフトーン画像の滑らかさや画像のシャープさなどの画質の複写枚数の増加に伴う劣化も認められなかった。
　【００６７】
　次に、温度３０℃、湿度８０％ＲＨの環境条件下で同様に複写試験したところ、初期から画像濃度１．７５の良好な画像が得られた。１０，０００枚複写したところ、１．７５±０．０５の画像濃度で安定に推移した。また、ハーフトーン画像の滑らかさや画像のシャープさなどの画質についても複写枚数の増加に伴う劣化は認められなかった。１０，０００枚複写後、温度３０℃、湿度８０％ＲＨの環境下に４日間放置した後に１０，０００枚の複写試験を再開した。再開後１枚目から１．７５±０．０５の画像濃度が得られ、放置による影響は認められなかった。また、複写機内のトナー飛散も認められなかった。
　【００６８】
　高湿度下での摩擦帯電量の復帰を調べたところ、放置前の帯電量は−２６ｍＣ／ｋｇであった。４日間放置後の帯電量は、振とう時間が０秒で９０％であり、６０秒間振とうすると１００％となり、完全に放置前の帯電量に復帰していた。
　【００６９】
　実施例２
　ポリエステル樹脂　１００部
　（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ／フマル酸）
　（重量平均分子量２万）
　カーボンブラック　５部
　鉄系化合物例（１）（ＮＨ＋４：Ｎａ＋：Ｈ＋＝０．９８：０．０１：０．０１）　４部
　上記材料を用いる以外は、実施例１と同様にして非磁性トナーを得た。
　【００７０】
　次に、実施例１と同様にして二成分系現像剤を調製した。
　【００７１】
　この二成分系現像剤を使用し市販のカラー電子写真複写機ＣＬＣ−５００（キャノン（株）製）で実施例１と同様にして複写試験を行った。
　【００７２】
　温度２３℃、湿度６０％ＲＨの環境下で複写したところ、初期から画像濃度１．７０の良好な画像が得られた。また、非常にハーフトーン画像が滑らかで、しかもシャープな画像が得られた。また、１０，０００枚複写したところ、画像濃度１．７０±０．０５の良好な画像が得られた。また、複写枚数の増加に伴う画質の劣化はほとんど認められなかった。
　【００７３】
　温度１５℃、湿度１０％ＲＨの環境条件下でも初期から画像濃度１．６５の良好な画像が得られた。１０，０００枚複写したところ、画像濃度の低下現象は見られなかった。また、ハーフトーン画像の滑らかさや画像のシャープさなどの画質の複写枚数の増加に伴う劣化も認められなかった。
　【００７４】
　次に、温度３０℃、湿度８０％ＲＨの環境条件下で同様に複写試験したところ、初期から画像濃度１．７５の良好な画像が得られた。１０，０００枚複写したところ、１．７５±０．０５の画像濃度で安定に推移した。また、ハーフトーン画像の滑らかさや画像のシャープさなどの画質についても複写枚数の増加に伴う劣化は認められなかった。１０，０００枚複写後、温度３０℃、湿度８０％ＲＨの環境下に４日間放置した後に１０，０００枚の複写試験を再開した。再開後１枚目の画像濃度は、１．８２と若干高くなったが、１０枚複写以降は１．７５±０．０５の画像濃度で安定に推移した。また、複写機内のトナー飛散も認められなかった。
　【００７５】
　高湿度下での摩擦帯電量の復帰を調べたところ、放置前の帯電量は−２５ｍＣ／ｋｇであった。４日間放置後の帯電量は、振とう時間が０秒で９０％であり、６０秒間振とうすると１００％となり、完全に放置前の帯電量に復帰していた。
　【００７６】
　実施例３
　ポリエステル樹脂　１００部
　（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ／フマル酸）
　（重量平均分子量２万）
　カーボンブラック　５部
　鉄系化合物例（１）（ＮＨ＋４：Ｎａ＋：Ｈ＋＝０．８０：０．１５：０．０５）　４部
　上記材料を用いる以外は、実施例１と同様にして非磁性トナーを得た。
　【００７７】
　次に、実施例１と同様にして二成分系現像剤を調製した。
　【００７８】
　この二成分系現像剤を市販のカラー電子写真複写機ＣＬＣ−５００（キャノン（株）製）で実施例１と同様にして複写試験を行った。
　【００７９】
　温度２３℃、湿度６０％ＲＨの環境下で複写したところ、初期から画像濃度１．７０の良好な画像が得られた。また、ハーフトーン画像が非常に滑らかで、しかもシャープな画像が得られた。また、１０，０００枚複写したところ、画像濃度１．７０±０．０５の良好な画像が得られた。また、複写枚数の増加に伴う画質の劣化はほとんど認められなかった。
　【００８０】
　温度１５℃、湿度１０％ＲＨの環境条件下でも初期から画像濃度１．６５の良好な画像が得られた。１０，０００枚複写したところ、画像濃度の低下現象は見られなかった。また、ハーフトーン画像の滑らかさや画像のシャープさなどの画質の複写枚数の増加に伴う劣化も認められなかった。
　【００８１】
　次に、温度３０℃、湿度８０％ＲＨの環境条件下で同様に複写試験したところ、初期から画像濃度１．７５の良好な画像が得られた。１０，０００枚複写したところ、１．７５±０．０５の画像濃度で安定に推移した。また、ハーフトーン画像の滑らかさや画像のシャープさなどの画質についても複写枚数の増加に伴う劣化は認められなかった。１０，０００枚複写後、温度３０℃、湿度８０％ＲＨの環境下に４日間放置した後に１０，０００枚の複写試験を再開した。再開後１枚目の画像濃度は、１．８５と若干高くなったが、３０枚複写以降は１．７５±０．０５の画像濃度で安定に推移した。また、複写機内のトナー飛散も認められなかった。
　【００８２】
　高湿度下での摩擦帯電量の復帰を調べたところ、放置前の帯電量は−２４ｍＣ／ｋｇであった。４日間放置後の帯電量は、振とう時間が０秒、６０秒間、２４０秒間でそれぞれ８５％、９５％、１００％であり、完全に放置前の帯電量に復帰していた。
　【００８３】
　実施例４
　ポリエステル樹脂　１００部
　（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ／フマル酸）
　（重量平均分子量２万）
　カーボンブラック　５部
　化合物例（１）（ＮＨ＋４：Ｎａ＋：Ｈ＋＝０．５０：０．２０：０．３０）　４部
　上記材料を用いる以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。
　【００８４】
　次に、実施例１と同様にして二成分系現像剤を調製した。
　【００８５】
　この二成分系現像剤を市販のカラー電子写真複写機ＣＬＣ−５００（キャノン（株）製）で実施例１と同様にして複写試験を行った。
　【００８６】
　温度２３℃、湿度６０％ＲＨの環境下で複写したところ、初期から画像濃度１．７０の良好な画像が得られた。また、非常にハーフトーン画像が滑らかで、しかもシャープな画像が得られる。また、１０，０００枚複写したところ、画像濃度１．７０±０．０５の良好な画像が得られた。また、複写枚数の増加に伴う画質の劣化はほとんど認められなかった。
　【００８７】
　温度１５℃、湿度１０％ＲＨの環境条件下でも初期から画像濃度１．６５の良好な画像が得られた。１０，０００枚複写したところ、画像濃度の低下現象は見られなかった。また、ハーフトーン画像の滑らかさや画像のシャープさなどの画質の複写枚数の増加に伴う劣化も認められなかった。
　【００８８】
　次に、温度３０℃、湿度８０％ＲＨの環境条件下で同様に複写試験したところ、初期から画像濃度１．７５の良好な画像が得られた。１０，０００枚複写したところ、１．７５±０．０５の画像濃度で安定に推移した。また、ハーフトーン画像の滑らかさや画像のシャープさなどの画質についても複写枚数の増加に伴う劣化は認められなかった。１０，０００枚複写後、温度３０℃、湿度８０％ＲＨの環境下に４日間放置した後に１０，０００枚の複写試験を再開した。再開後１枚目の画像濃度は、１．９０と高くなったが、５０枚複写以降は１．８０±０．０５の画像濃度で安定に推移した。また、複写機内のトナー飛散も認められなかった。
　【００８９】
　高湿度下での摩擦帯電量の復帰を調べたところ、放置前の帯電量は−２３ｍＣ／ｋｇであった。４日間放置後の帯電量は、振とう時間が０秒、６０秒間、２４０秒間でそれぞれ８０％、９０％、９５％であり、ほぼ放置前の帯電量に復帰していた。
　【００９０】
　比較例１
　実施例１において、鉄系化合物例（１）（ＮＨ＋４：Ｎａ＋：Ｈ＋＝０．９０：０．０５：０．０５）の代わりに下記構造の鉄系錯体を４部用いる他は、実施例１と同様にしてトナーを製造した。
　【００９１】
　【外９】
　【００９２】
　次に、実施例１と同様にして二成分系現像剤を調製した。
　【００９３】
　この二成分系現像剤を使用して市販のカラー電子写真複写機ＣＬＣ−５００（キャノン（株）製）で実施例１と同様にして複写試験を行った。
　【００９４】
　温度３０℃、湿度８０％ＲＨの環境条件下で１０，０００枚複写後、温度３０℃、湿度８０％ＲＨの環境下に４日間放置した後に１０，０００枚の複写試験を再開した。再開後１枚目の画像濃度は、１．９５と高くなった。放置前の画像濃度に戻るまでに２００枚の複写を必要であった。
　【００９５】
　高湿度下での摩擦帯電量の復帰を調べたところ、放置前の帯電量は−２１ｍＣ／ｋｇであった。４日間放置後の帯電量は、振とう時間が０秒、６０秒間、２４０秒間でそれぞれ８０％、８５％、９０％であった。
　【００９６】
　比較例２
　実施例１において、鉄系化合物例（１）（ＮＨ＋４：Ｎａ＋：Ｈ＋＝０．９０：０．０５：０．０５）の代わりに下記構造の鉄系錯体を４部用いる他は、実施例１と同様にしてトナーを製造した。
　【００９７】
　【外１０】
　【００９８】
　次に、実施例１と同様にして二成分系現像剤を得た。
　【００９９】
　この二成分系現像剤を使用し市販のカラー電子写真複写機ＣＬＣ−５００（キャノン（株）製）で実施例１と同様にして複写試験を行った。
　【０１００】
　温度３０℃、湿度８０％ＲＨの環境条件下で複写試験したところ、画像濃度１．８５の画像が得られた。１０，０００枚複写後、温度３０℃、湿度８０％ＲＨの環境下に４日間放置した後に１０，０００枚の複写試験を再開した。再開後１枚目の画像濃度は、１．９５と高くなった。２００枚程度まで画像濃度は低下し、放置前の状態に近づいていったが、その後は１．９０±０．０５の画像濃度で推移し、完全には放置前の状態には戻らなかった。また、再開初期に若干のトナー飛散が認められた。
　【０１０１】
　高湿度下での摩擦帯電量の復帰を調べたところ、放置前の帯電量は−２０ｍＣ／ｋｇであった。４日間放置後の帯電量は、振とう時間が０秒、６０秒間、２４０秒間でそれぞれ７５％、８５％、８５％であり、放置前の帯電量まで復帰しなかった。
　【０１０２】
　実施例５
　シリカ微粉体（ＢＥＴ＝２００ｍ２／ｇ）１００部をジメチルジクロルシランとジメチルシリコーンオイル（質量比１：５）の混合物２０部で処理した。
　【０１０３】
　実施例１で調製した非磁性トナー１００部と、この処理シリカ微粉体０．８部とをヘンシェルミキサーで混合して処理シリカ微粉体が外添されている非磁性トナーを得た。
　【０１０４】
　次に、平均粒径６５μｍのフェライト粒子をシリコーン樹脂で被覆したキャリアと非磁性トナーを混合して二成分系現像剤とした。混合比率は被覆キャリア９５部に対して非磁性トナー５部とした。
　【０１０５】
　この二成分系現像剤を使用し市販のカラー電子写真複写機ＣＬＣ−５００（キャノン（株）製）で実施例１と同様にして複写試験を行った。
　【０１０６】
　温度２３℃、湿度６０％ＲＨの環境下で複写したところ、初期から画像濃度１．７０の良好な画像が得られた。また、ハーフトーン画像が非常に滑らかで、しかもシャープな画像が得られた。また、１０，０００枚複写したところ、画像濃度１．７０±０．０５の良好な画像が得られた。また、複写枚数の増加に伴う画質の劣化はほとんど認められなかった。
　【０１０７】
　温度１５℃、湿度１０％ＲＨの環境条件下でも初期から画像濃度１．６０の良好な画像が得られた。１０，０００枚複写したところ、画像濃度の低下現象は見られなかった。また、ハーフトーン画像の滑らかさや画像のシャープさなどの画質の複写枚数の増加に伴う劣化も認められなかった。
　【０１０８】
　次に、温度３０℃、湿度８０％ＲＨの環境条件下で同様に複写試験したところ、初期から画像濃度１．８０の良好な画像が得られた。１０，０００枚複写したところ、１．８０±０．０５の画像濃度で安定に推移した。また、ハーフトーン画像の滑らかさや画像のシャープさなどの画質についても複写枚数の増加に伴う劣化は認められなかった。１０，０００枚複写後、温度３０℃、湿度８０％ＲＨの環境下に４日間放置した後に１０，０００枚の複写試験を再開した。再開後１枚目から１．８０±０．０５の画像濃度が得られ、放置による影響は認められなかった。また、複写機内のトナー飛散も認められなかった。
　【０１０９】
　高湿度下での摩擦帯電量の復帰を調べたところ、放置前の帯電量は−２３ｍＣ／ｋｇであった。４日間放置後の帯電量は、振とう時間が０秒で９０％であり、６０秒間振とうすると１００％となり、完全に放置前の帯電量に復帰していた。
　【０１１０】
　実施例６
　実施例１で調製した非磁性トナー１００部にジメチルシリコーンオイル処理シリカ微粉体０．５部とアルミナ微粉体（ＢＥＴ＝１００ｍ２／ｇ）０．３部をヘンシェルミキサーで混合して非磁性トナーとした。
　【０１１１】
　次に、平均粒径６５μｍのフェライト粒子をシリコーン樹脂で被覆した被覆キャリアと外添剤を有する非磁性トナーを混合して二成分系現像剤とした。混合比率は被覆キャリア９５部に対してトナー５部とした。
　【０１１２】
　この二成分系現像剤を使用して市販のカラー電子写真複写機ＣＬＣ−５００（キャノン（株）製）で実施例１と同様にして複写試験を行った。
　【０１１３】
　温度２３℃、湿度６０％ＲＨの環境下で複写したところ、初期から画像濃度１．７０の良好な画像が得られた。また、ハーフトーン画像が非常に滑らかで、しかもシャープな画像が得られた。また、１０，０００枚複写したところ、濃度１．７０±０．０５の良好な画像が得られた。また、複写枚数の増加に伴う画質の劣化はほとんど認められなかった。
　【０１１４】
　温度１５℃、湿度１０％ＲＨの環境条件下でも初期から濃度１．６５の良好な画像が得られた。１０，０００枚複写したところ、画像濃度の低下現象は見られなかった。また、ハーフトーン画像の滑らかさや画像のシャープさなどの画質の複写枚数の増加に伴う劣化も認められなかった。
　【０１１５】
　次に、温度３０℃、湿度８０％ＲＨの環境条件下で同様に複写試験したところ、初期から画像濃度１．８０の良好な画像が得られた。１０，０００枚複写したところ、１．８０±０．０５の画像濃度で安定に推移した。また、ハーフトーン画像の滑らかさや画像のシャープさなどの画質についても複写枚数の増加に伴う劣化は認められなかった。１０，０００枚複写後、温度３０℃、湿度８０％ＲＨの環境下に４日間放置した後に１０，０００枚の複写試験を再開した。再開後１枚目から１．８０±０．０５の画像濃度が得られ、放置による影響は認められなかった。また、複写機内のトナー飛散も認められなかった。
　【０１１６】
　高湿度下での摩擦帯電量の復帰を調べたところ、放置前の帯電量は−２３ｍＣ／ｋｇであった。４日間放置後の帯電量は、振とう時間が０秒で９０％であり、６０秒間振とうすると１００％となり、完全に放置前の帯電量に復帰していた。
　【０１１７】
　実施例７
　平均粒径６５μｍのフェライト粒子をフッ素含有樹脂で被覆した被覆キャリアと実施例１で調製した外添剤を有する非磁性トナーを混合して二成分系現像剤とした。混合比率は被覆キャリア９５部に対して非磁性トナー５部とした。
　【０１１８】
　この二成分系現像剤を使用し市販のカラー電子写真複写機ＣＬＣ−５００（キャノン（株）製）で実施例１と同様にして複写試験を行った。
　【０１１９】
　温度２３℃、湿度６０％ＲＨの環境下で複写したところ、初期から画像濃度１．７５の良好な画像が得られた。また、ハーフトーン画像が非常に滑らかで、しかもシャープな画像が得られた。また、１０，０００枚複写したところ、画像濃度１．７５±０．０５の良好な画像が得られた。また、複写枚数の増加に伴う画質の劣化はほとんど認められなかった。
　【０１２０】
　温度１５℃、湿度１０％ＲＨの環境条件下でも初期から画像濃度１．７０の良好な画像が得られた。１０，０００枚複写したところ、画像濃度の低下現象は見られなかった。また、ハーフトーン画像の滑らかさや画像のシャープさなどの画質の複写枚数の増加に伴う劣化も認められなかった。
　【０１２１】
　次に、温度３０℃、湿度８０％ＲＨの環境条件下で同様に複写試験したところ、初期から画像濃度１．８０の良好な画像が得られた。１０，０００枚複写したところ、１．８０±０．０５の画像濃度で安定に推移した。また、ハーフトーン画像の滑らかさや画像のシャープさなどの画質についても複写枚数の増加に伴う劣化は認められなかった。１０，０００枚複写後、温度３０℃、湿度８０％ＲＨの環境下に４日間放置した後に１０，０００枚の複写試験を再開した。再開後１枚目から１．８０±０．０５の画像濃度が得られ、放置による影響は認められなかった。また、複写機内のトナー飛散も認められなかった。
　【０１２２】
　高湿度下での摩擦帯電量の復帰を調べたところ、放置前の帯電量は−２４ｍＣ／ｋｇであった。４日間放置後の帯電量は、振とう時間が０秒で９０％であり、６０秒間振とうすると１００％となり、完全に放置前の帯電量に復帰していた。
　【０１２３】
　実施例８
　平均粒径６５μｍのフェライト粒子をアクリル樹脂で被覆した被覆キャリアと実施例１で調製した外添剤を有する非磁性トナーを混合して二成分系現像剤とした。混合比率は被覆キャリア９５部に対して非磁性トナー５部とした。
　【０１２４】
　この二成分系現像剤を使用して市販のカラー電子写真複写機ＣＬＣ−５００（キャノン（株）製）で実施例１と同様にして複写試験を行った。
　【０１２５】
　温度２３℃、湿度６０％ＲＨの環境下で複写したところ、初期から画像濃度１．７５の良好な画像が得られた。また、非常にハーフトーン画像が滑らかで、しかもシャープな画像が得られる。また、１０，０００枚複写したところ、画像濃度１．７５±０．０５の良好な画像が得られた。また、複写枚数の増加に伴う画質の劣化はほとんど認められなかった。
　【０１２６】
　温度１５℃、湿度１０％ＲＨの環境条件下でも初期から画像濃度１．７０の良好な画像が得られた。１０，０００枚複写したところ、画像濃度の低下現象は見られなかった。また、ハーフトーン画像の滑らかさや画像のシャープさなどの画質の複写枚数の増加に伴う劣化も認められなかった。
　【０１２７】
　次に、温度３０℃、湿度８０％ＲＨの環境条件下で同様に複写試験したが、初期から画像濃度１．８０の良好な画像が得られた。１０，０００枚複写したところ、１．８０±０．０５の画像濃度で安定に推移した。また、ハーフトーン画像の滑らかさや画像のシャープさなどの画質についても複写枚数の増加に伴う劣化は認められなかった。１０，０００枚複写後、温度３０℃、湿度８０％ＲＨの環境下に４日間放置した後に１０，０００枚の複写試験を再開した。再開後１枚目から画像濃度１．８５の画像が得られた。
　【０１２８】
　高湿度下での摩擦帯電量の復帰を調べたところ、放置前の帯電量は−２２ｍＣ／ｋｇであった。４日間放置後の帯電量は、振とう時間が０秒、６０秒間、２４０秒間でそれぞれ、９０％、９５％、１００％であり、完全に放置前の帯電量に復帰していた。
　【０１２９】
　実施例９
　スチレン−ブチルメタクリレート共重合体（Ｍｗ：２５０，０００）１００部
　（ピーク１：分子量１０，０００、ピーク２：分子量７０，０００）
　カーボンブラック　５部
　サゾールワツクス　３部
　鉄系化合物例（１）（ＮＨ＋４：Ｎａ＋：Ｈ＋＝０．９０：０．０５：０．０５）３部
　上記材料をブレンダーでよく混合した後、１４０℃に設定した２軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を冷却し、粗粉砕後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕した。さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で超微粉を同時に厳密に分級除去して、重量平均粒径１０．５μｍの非磁性トナーを得た。
　【０１３０】
　次に、酸化チタン微粉体（ＢＥＴ＝１２０ｍ２／ｇ）１００部をヘキサメチルジシラザンとジメチルシリコーンオイル（質量比２：５）の混合物１２部で処理した。
　【０１３１】
　非磁性トナー１００部にこの処理酸化チタン微粉体０．５部をヘンシェルミキサーで混合して外添剤を有する非磁性トナーとした。
　【０１３２】
　次いで、平均粒径６５μｍのフッ素含有樹脂で被覆された被覆フェライトキャリア９４部に対して得られた非磁性トナー６部を混合して二成分系現像剤とした。
　【０１３３】
　この二成分系現像剤を使用して市販の複写機ＮＰ−６６５０（キャノン（株）製）を用いて複写試験を行った。
　【０１３４】
　温度２３℃、湿度６０％ＲＨの環境下で複写したところ、初期から画像濃度１．４０の良好な画像が得られた。また、ハーフトーン画像が非常に滑らかで、しかもシャープな画像が得られた。画像比率６％の画像を１０，０００枚複写したところ、画像濃度１．４０±０．０５の良好な画像が得られた。また、画像の解像性も初期の６．３本／ｍｍを維持し、複写枚数の増加に伴う画質の劣化はほとんど認められなかった。１０，０００枚複写後のトナー消費量は２６５ｇであった。
　【０１３５】
　温度１５℃、湿度１０％ＲＨの環境条件下でも初期から画像濃度１．４０の良好な画像が得られた。１０，０００枚複写したところ、画像濃度の低下現象は見られなかった。また、ハーフトーン画像の滑らかさや画像のシャープさなどの画質の複写枚数の増加に伴う劣化も認められなかった。
　【０１３６】
　次に、温度３０℃、湿度８０％ＲＨの環境条件下で同様に複写試験したところ、初期から画像濃度１．３５の良好な画像が得られた。５，０００枚複写したところ、１．３５±０．０５の画像濃度で安定に推移した。また、ハーフトーン画像の滑らかさや画像のシャープさなどの画質についても複写枚数の増加に伴う劣化は認められなかった。５，０００枚複写後、温度３０℃、湿度８０％ＲＨの環境下に４日間放置した後に５，０００枚の複写試験を再開した。再開後１枚目から１．３５±０．０５の画像濃度が得られ、放置による影響は認められなかった。また、複写機内のトナー飛散も認められなかった。
　【０１３７】
　
参考例
　シリカ微粉体（ＢＥＴ＝２００ｍ２／ｇ）１００部をヘキサメチルジシラザン２００部で処理した。
　【０１３８】
　実施例１で調製した未外添の非磁性トナー１００部にこの処理シリカ０．８部をヘンシェルミキサーで混合して非磁性トナーとした。
　【０１３９】
　次に、この非磁性トナー６部と実施例９で使用したものと同様の被覆キャリア９４部を混合して二成分系現像剤とした。
　【０１４０】
　この二成分系現像剤を使用して実施例９と同様にして複写試験を行った。
　【０１４１】
　温度２３℃、湿度６０％ＲＨの環境下で複写したところ、初期から画像濃度１．３８の良好な画像が得られた。また、ハーフトーン画像が非常に滑らかで、しかもシャープな画像が得られた。画像比率６％の画像を１０，０００枚複写したところ、濃度１．４０±０．０５の良好な画像が得られた。また、画像の解像性も初期の６．３本／ｍｍを維持し、複写枚数の増加に伴う画質の劣化はほとんど認められなかった。１０，０００枚複写後のトナー消費量は２８３ｇであった。
　【０１４２】
　温度１５℃、湿度１０％ＲＨの環境条件下でも初期から画像濃度１．４０の良好な画像が得られた。１０，０００枚複写したところ、画像濃度の低下現象は見られなかった。また、ハーフトーン画像の滑らかさや画像のシャープさなどの画質の複写枚数の増加に伴う劣化も認められなかった。
　【０１４３】
　次に、温度３０℃、湿度８０％ＲＨの環境条件下で同様に複写試験したところ、初期から画像濃度１．３２の良好な画像が得られた。５，０００枚複写したところ、１．３５±０．０５の画像濃度で安定に推移した。また、ハーフトーン画像の滑らかさや画像のシャープさなどの画質についても複写枚数の増加に伴う劣化は認められなかった。５，０００枚複写後、温度３０℃、湿度８０％ＲＨの環境下に４日間放置した後に５，０００枚の複写試験を再開した。再開後１枚目から１．３５±０．０５の画像濃度が得られ、放置による影響は認められなかった。また、複写機内のトナー飛散も認められなかった。
　【０１４４】
　実施例
１０
　シリカ微粉体（ＢＥＴ＝２００ｍ２／ｇ）１００部をジメチルシリコーンオイル２００部で処理した。
　【０１４５】
　実施例１で調製した未外添の非磁性トナー１００部にこの処理シリカ０．８部をヘンシェルミキサーで混合して非磁性トナーとした。
　【０１４６】
　次に、この非磁性トナー６部と実施例９で使用したものと同様の被覆キャリア９４部を混合して二成分系現像剤とした。
　【０１４７】
　この二成分系現像剤を実施例９と同様にして複写試験を行った。
　【０１４８】
　温度２３℃、湿度６０％ＲＨの環境下で複写したところ、初期から画像濃度１．４１の良好な画像が得られた。また、ハーフトーン画像が非常に滑らかで、しかもシャープな画像が得られた。画像比率６％の画像を１０，０００枚複写したところ、濃度１．４０±０．０５の良好な画像が得られた。また、画像の解像性は初期６．３本／ｍｍであったものが５．６本／ｍｍに若干低下したが、良好な画質を維持していた。１０，０００枚複写後のトナー消費量は２７２ｇであった。
　【０１４９】
　温度１５℃、湿度１０％ＲＨの環境条件下でも初期から画像濃度１．４０の良好な画像が得られた。１０，０００枚複写したところ、画像濃度の低下現象は見られなかった。また、ハーフトーン画像の滑らかさや画像のシャープさなどの画質の複写枚数の増加に伴う劣化も認められなかった。
　【０１５０】
　次に、温度３０℃、湿度８０％ＲＨの環境条件下で同様に複写試験したところ、初期から画像濃度１．３２の良好な画像が得られた。５，０００枚複写したところ、１．３５±０．０５の画像濃度で安定に推移した。また、ハーフトーン画像の滑らかさや画像のシャープさなどの画質についても複写枚数の増加に伴う劣化は認められなかった。５，０００枚複写後、温度３０℃、湿度８０％ＲＨの環境下に４日間放置した後に５，０００枚の複写試験を再開した。再開後１枚目から１．３５±０．０５の画像濃度が得られ、放置による影響は認められなかった。また、複写機内のトナー飛散も認められなかった。
　【０１５１】
　実施例
１１
　スチレン−ブチルメタクリレート共重合体（Ｍｗ：２５０，０００）１００部
　（ピーク１：分子量１０，０００、ピーク２：分子量７０，０００）
　カーボンブラック　５部
　サゾールワックス　３部
　鉄系化合物例（１）（ＮＨ＋４：Ｎａ＋：Ｈ＋＝０．９０：０．０５：０．０５）３部
　上記材料をブレンダーでよく混合した後、１４０℃に設定した２軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を冷却し、粗粉砕後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕した。さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で超微粉を同時に厳密に分級除去して、重量平均粒径８．０μｍの非磁性トナーを得た。
　【０１５２】
　次に、シリカ微粉体（ＢＥＴ＝３００ｍ２／ｇ）１００部をヘキサメチルジシラザンとジメチルシリコーンオイル（質量比２：５）の混合物３０部で処理した。
　【０１５３】
　非磁性トナー１００部にこの処理シリカ微粉体０．９部と酸化錫微粉体０．１部をヘンシェルミキサーで混合して非磁性トナーとした。
　【０１５４】
　得られた非磁性トナーを複写機ＮＰ−６０３０（キャノン株製）の現像器を図１に示す構成に改造したものを用い、複写試験を行った。
　【０１５５】
　図１において非磁性トナーは供給ローラーによりトナー担持体２に供給される。担持体上の非磁性トナーはブレード５により均一かつ薄層に塗布された。
　【０１５６】
　温度２３℃、湿度６０％ＲＨの環境下で複写したところ、初期から濃度１．４０の良好な画像が得られた。また、ハーフトーン画像が非常に滑らかで、しかもシャープな画像が得られた。１０，０００枚複写したところ、画像濃度１．４０±０．０５の良好な画像が得られた。また、画像の解像性も初期の６．３本／ｍｍを維持し、複写枚数の増加に伴う画質の劣化はほとんど認められなかった。
　【０１５７】
　１５℃、１０％の環境条件下でも初期から画像濃度１．４３の良好な画像が得られた。１０，０００枚複写したところ、画像濃度の低下現象は見られなかった。また、ハーフトーン画像の滑らかさや画像のシャープさなどの画質の複写枚数の増加に伴う劣化も認められなかった。
　【０１５８】
　次に、温度３０℃、湿度８０％ＲＨの環境条件下で同様に複写試験したところ、初期から画像濃度１．３５の良好な画像が得られた。
　【０１５９】
　５，０００枚複写したところ、１．３５±０．０５の画像濃度で安定に推移した。また、ハーフトーン画像の滑らかさや画像のシャープさなどの画質についても複写枚数の増加に伴う劣化は認められなかった。
　【０１６０】
　５，０００枚複写後、温度３０℃、湿度８０％ＲＨの環境下に４日間放置した後に５，０００枚の複写試験を再開した。再開後１枚目から１．３５±０．０５の画像濃度が得られ、放置による影響は認められなかった。また、複写機内のトナー飛散も認められなかった。
　【０１６１】
　【発明の効果】
　本発明の非磁性トナーは、良好な負の摩擦帯電性に優れ、環境安定性及び放置安定性に優れているものである。
【図面の簡単な説明】
　【図１】
　本発明の非磁性トナーを適用し得る非磁性一成分系現像装置の一具体例を示す説明図である。
　【図２】
　非磁性トナーの摩擦帯電量を測定するための測定装置の概略的説明図である。
　【符号の説明】
　１　感光体
　２　現像剤担持体
　３　ホッパー
　４　現像剤供給ローラー
　５　現像剤塗布ブレード