【事件の表示】
　特許第２９０６０８４号「球形を呈した黒色スピネル型酸化鉄粒子粉末及びその製造法」の請求項１に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２９０６０８４号の請求項１に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続きの経緯
　本件特許２９０６０８４号は、平成２年１１月２２日に特許出願され、平成１１年４月２日にその特許の設定登録がなされたものである。
　これに対し、その後三井金属鉱業株式会社より、本件請求項１に係る発明について特許異議の申立てがなされ、取消理由通知がなされ、その指定期間内の平成１２年５月１６日に訂正請求がなされたが、この訂正請求に対し訂正拒絶理由通知がなされ、平成１２年１１月２０日付けで意見書が提出されたものである。
２．訂正の適否についての判断
（１）訂正事項
　平成１２年５月１６日付けの訂正請求は、特許請求の範囲の減縮とこの減縮に伴う明りょうでない記載の釈明を目的とした次に示す訂正事項ａ乃至訂正事項ｆのとおりである。
（ｉ）「特許請求の範囲」の欄
訂正事項ａ：特許請求の範囲の減縮を目的として、請求項１の「保磁力Ｈｃが式Ｈｃ（Ｏｅ）＝１５＋３×粒子の比表面積値で示される値以下である球形」を「保磁力Ｈｃが式Ｈｃ（Ｏｅ）＝１５＋３×粒子の比表面積値で示される値以下であって、且つ、２６〜３９Ｏｅの範囲である球形」と訂正請求されている。
（ｉｉ）「発明の詳細な説明」の欄
　明りょうでない記載の釈明を目的として、次のとおりに訂正請求されている。
訂正事項ｂ：特許明細書の「値以下」（特許公報第４欄第４６行）を「値以下であって、且つ、２６〜３９Ｏｅの範囲」と訂正する。
訂正事項ｃ：特許明細書の「実施例２〜７」（特許公報第８欄第１５行）を「実施例２〜６」と訂正する。
訂正事項ｄ：特許明細書の「実施例２〜７」（特許公報第８欄第２１行）を「実施例２〜６」と訂正する。
訂正事項ｅ：特許明細書の表１（特許公報第９欄、第１０欄）の「実施例６」を削除し「実施例７」を「実施例６」と訂正する。
訂正事項ｆ：特許明細書の表２（特許公報第１１欄、第１２欄）の「実施例６」を削除し「実施例７」を「実施例６」と訂正する。
（２）訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　訂正事項ａは、保磁力に関し「且つ、２６〜３９Ｏｅの範囲」という構成を請求項１に追加するものであるから、特許請求の範囲の減縮に該当する。そして、この「２６〜３９Ｏｅの範囲」という構成は、特許明細書の表２から一義的に導くことができるから、訂正事項ａは特許明細書に記載した事項の範囲内でなされたものであり新規事項の追加に該当せず、また当該訂正によって実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。
　訂正事項ｂ乃至ｆは、訂正事項ａに伴い特許明細書の記載内容の整合を図るものであるから、明りょうでない記載の釈明に該当する。そして、これら訂正事項ｂ乃至ｆも特許明細書に記載した事項の範囲内でなされたものであり新規事項の追加に該当せず、また当該訂正によって実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。
（３）独立特許要件の判断
（本件訂正発明１）
　本件訂正後の請求項１に係る発明（以下、「訂正発明１」という）は、請求項１に記載された事項により特定される次のとおりのものである。
「【請求項１】比表面積が５〜１５ｍ２／ｇであって、Ｚｎを１．５〜１７．０重量％含有している球形を呈した粒子であり、且つ、該球形を呈した粒子の１ＫＯｅの外部磁場における磁化値が７０ｅｍｕ／ｇ以上であって、保磁力Ｈｃが式Ｈｃ（Ｏｅ）＝１５＋３×粒子の比表面積値で示される値以下であって、且つ、２６〜３９Ｏｅの範囲である球形を呈した黒色スピネル型酸化鉄粒子からなる球形を呈した黒色スピネル型酸化鉄粒子粉末。」
（取消理由及び訂正拒絶理由）
　当審が通知した取消理由及び訂正拒絶理由は、本件の請求項１に係る発明及び訂正後の請求項１に係る発明は、その出願の日前の出願であって、その出願後に出願公開された下記（イ）の出願の願書に最初に添付した明細書又は図面に記載された発明と同一であると認められるから、特許法第２９条の２の規定により特許を受けることができないというものである。
（イ）特願平１−１３４６８４号（特開平３−１１６０号公報参照、以下「先願明細書」という）
（先願明細書の記載内容）
　先願明細書には、次の（ａ）乃至（ｉ）の事項が記載されている。
（ａ）「（１）１種以上の２価の金属イオンを固溶する複合フェライト粒子を含有する磁性トナーにおいて、該フェライト粒子は長軸／短軸の比が１〜１．３の球状であり、かつ該２価の鉄以外の金属イオンの含有量が鉄イオンに対して１．５〜１３モル％であることを特徴とする磁性トナー。
（２）鉄以外の２価金属が、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇから選ばれることを特徴とする請求項（１）記載の磁性トナー。」（特許請求の範囲第（１）項及び第（２）項）
（ｂ）「そこで、本発明者らはさまざまな環境において、帯電の安定性を持ちながら、かつ、磁性粉の保磁力を小さくし、より高い網点細線再現性を得る様、鋭意検討した結果、鉄以外の２価の金属イオンを含有したスピネル型の複合フェライトの粒子の形状が一般によく見られる正六面体や正八面体のものに比べ、より球形に近いものが、保磁力が小さく、より高い網点綱線再現性が得られる事を見いだした。」（第３頁下段左欄第７行乃至第１５行）
（ｃ）「磁性粉に含有される鉄以外の２価の金属イオンの量は、全鉄イオンの量に対して１．５モル％〜１３モル％が好ましく、さらに好ましくは２〜１０モル％である。・・・１３モル％を超えると、磁気特性（特に磁化）が磁性トナーとして用いるには不十分な小さいものとなりカブリを生じやすくなるとともに、その色味も赤みを帯びたものとなる。」（第３頁下段左欄第１６行乃至右欄第６行）
（ｄ）「フェライト中に含有される鉄以外の２価金属としては、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇなどが適当だが、この中でもＺｎはフェライトの磁気特性の中で初透磁率を引き上げる効果を持っている点で特に好ましい。初透磁率が高い方がより小さな磁界における磁化が大きく、その分磁性トナーに用いられた場合、磁性スリーブへ引き付けられる力が大きくなり、カブリをより少なくする事ができる。」（第３頁下段右欄第７行乃至第１４行）
（ｅ）「また、フェライト粒子の形状はより球形のものが好ましく、長短軸比にして１〜１．３、さらに好ましくは１〜１．２のものが好ましい。長短軸比が１．３を超えるものは、保磁力が好ましい範囲より大きなものとなってしまう。」（第３頁下段右欄第１５行乃至第１９行）
（ｆ）「磁性粉の他の物性の好ましい値としては、磁化（ｖｓ．１ＫＯｅ）が６０ｅｍｕ／ｇ〜８０ｅｍｕ／ｇ、さらに好ましくは６５〜７５ｅｍｕ／ｇである。６０ｅｍｕ／ｇ未満では、磁性スリーブへの磁気拘束力が小さくなりコピー画像の白地部を汚すカプリを生じ易くなる。一方、８０ｅｍｕ／ｇを超えると、逆に磁気拘束力が大きすぎて、画像濃度が低くなってしまう。」（第３頁下段右欄第２０行乃至第４頁上段左欄第６行）
（ｇ）「保磁力（Ｈｃ）は７０Ｏｅ以下、好ましくは６０Ｏｅ以下が好ましい。７０Ｏｅを超えると、磁場のない様な潜像上でもトナーの磁気的な凝集力が残り、そのために、細線の再現性の低下といった画質の低下を招く場合もある。」（第４頁上段左欄第７行乃至第１１行）
（ｈ）「比表面積は、１ｍ２／ｇ〜１５ｍ２／ｇが好ましい。ｌｍ２／ｇ未満では磁性粉の粒子径が大きくなりすぎ、トナー粒子間での磁気特性のバラツキが大きくなってしまう。一方、１５ｍ２／ｇを超えると、磁性粉の安定性が懸念される。」（第４頁上段左欄第１７行乃至右欄第１行）
（ｉ）表１及び表２には、磁性粉に関する実施例及び比較例の特性（飽和磁化、保磁力、長短軸比等）が示されている。
（当審の判断）
　先願明細書には、「磁性トナー」に関し、「１種以上の２価の金属イオンを固溶する複合フェライト粒子を含有する磁性トナーにおいて、該フェライト粒子は長軸／短軸の比が１〜１．３の球状であり、かつ該２価の鉄以外の金属イオンの含有量が鉄イオンに対して１．５〜１３モル％であることを特徴とする磁性トナー。」（上記（ａ）参照）が記載され、そしてこの「２価の鉄以外の金属イオン」の一つが「Ｚｎ」であり、Ｚｎ１．５〜１３モル％はＺｎ１．２７〜９．６重量％であるから、「Ｚｎイオンを固溶する複合フェライト粒子を含有する磁性トナーにおいて、該フェライト粒子は長軸／短軸の比が１〜１．３の球状であり、かつＺｎイオンの含有量が鉄イオンに対して１．２７〜９．６重量％であることを特徴とする磁性トナー。」が記載されていると云える。
　また、先願明細書には、この「磁性トナー」に関し、「比表面積は、１ｍ２／ｇ〜１５ｍ２／ｇが好ましい。」、「保磁力（Ｈｃ）は７０Ｏｅ以下、好ましくは６０Ｏｅ以下が好ましい。」、「磁化（ｖｓ．１ＫＯｅ）が６０ｅｍｕ／ｇ〜８０ｅｍｕ／ｇ、さらに好ましくは６５〜７５ｅｍｕ／ｇである。」と記載され、しかもこの「磁性トナー」は、上記（ｂ）の記載等から「黒色スピネル型酸化鉄粒子」であることも明らかであるから、先願明細書には、「比表面積が１〜１５ｍ２／ｇであって、Ｚｎを１．２７〜９．６重量％含有している球形を呈した粒子であり、且つ、該球形を呈した粒子の１ＫＯｅの外部磁場における磁化値が６０〜８０ｅｍｕ／ｇであって、保磁力Ｈｃが６０Ｏｅ以下である球形を呈した黒色スピネル型酸化鉄粒子からなる磁性トナー」の発明（以下、「先願明細書発明」という）が記載されていると云える。
　そこで、本件訂正発明１と先願明細書発明とを対比すると、先願明細書発明の「磁性トナー」は「球形を呈した球形を呈した黒色スピネル型酸化鉄粒子からなる球形を呈した黒色スピネル型酸化鉄粒子粉末」と云えるし、また先願明細書発明の「保磁力」も「式Ｈｃ（Ｏｅ）＝１５＋３×粒子の比表面積値で示される値以下」であることが明らかであるから、両者は、「比表面積が５〜１５ｍ２／ｇであって、Ｚｎを１．５〜９．６重量％含有している球形を呈した粒子であり、且つ、該球形を呈した粒子の１ＫＯｅの外部磁場における磁化値が７０〜８０ｅｍｕ／ｇであって、保磁力Ｈｃが式Ｈｃ（Ｏｅ）＝１５＋３×粒子の比表面積値で示される値以下である球形を呈した黒色スピネル型酸化鉄粒子からなる球形を呈した黒色スピネル型酸化鉄粒子粉末」の点で一致し、次の点で相違していると云える。
相違点：本件訂正発明１は、保磁力Ｈｃが「式Ｈｃ（Ｏｅ）＝１５＋３×粒子の比表面積値で示される値以下であって、且つ、２６〜３９Ｏｅ」であるのに対し、先願明細書発明は、保磁力Ｈｃの具体的な数値が「６０Ｏｅ以下」である点
　次に、この相違点について検討する。
先願明細書の表１及び表２には、先願明細書発明の保磁力Ｈｃについて、その具体的な数値が示されているが、そこに示された数値は「６０Ｏｅ以下」とはいえいずれも「５０Ｏｅ以上」であって「２６〜３９Ｏｅ」の範囲内のものではない。また、先願明細書の上記（ｃ）の記載によれば、Ｚｎの量が１３モル％を超えるとその色味が赤味を帯びるとされており、現に、本件訂正発明では許容範囲とされる添加量１５モル％の「比較例１」の場合には色調が「赤っぽい」ものでありその保磁力も「４０Ｏｅ」である（表１参照）から、先願明細書には、「黒色」であって且つ保磁力Ｈｃが「２６〜３９Ｏｅ」である「スピネル型酸化鉄粒子粉末」の発明が記載されているとは云うことができない。　
　してみると、本件訂正発明１は、先願明細書発明と上記の点で相違するから、先願明細書に記載された発明であるとすることができない。
　また、他に本件訂正発明１を拒絶する理由を発見しないから、本件訂正発明１は、特許出願の際独立して特許を受けることができるものである。
（４）むすび
　以上のとおり、上記訂正は、平成６年改正法附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年改正法による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
３．特許異議申立ての理由の概要
　特許異議申立人は、証拠方法として、甲第１号証（特開平３−１１６０号公報：上記２．（３）（イ）に示した先願明細書と同じ）を提出して、本件請求項１に係る発明は、その出願の日前の出願であって、その出願後に出願公開された出願の願書に最初に添付した明細書又は図面（上記甲第１号証）に記載された発明と同一であると認められるから、特許法第２９条の２の規定により特許を受けることができないと主張している。
（当審の判断）
　この主張については、上記２．（３）で述べたとおりであるから、特許異議申立人の上記主張は採用することができない。
　
４．むすび
　以上のとおり、特許異議申立ての理由及び証拠方法によっては、本件訂正後の発明の特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件訂正後の発明に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１３年８月２０日（２００１．８．２０）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
本件訂正の要旨は、本件特許第２９０６０８４号発明の明細書を平成１２年５月１６日付け訂正請求書に添付された全文訂正明細書のとおり、すなわち、特許請求の範囲の減縮と明りょうでない記載の釈明を目的として、次の訂正事項ａ乃至ｆのとおり訂正するものである。
（ｉ）「特許請求の範囲」の欄
訂正事項ａ：特許請求の範囲の減縮を目的として、請求項１の「保磁力Ｈｃが式Ｈｃ（Ｏｅ）＝１５＋３×粒子の比表面積値で示される値以下である球形」を「保磁力Ｈｃが式Ｈｃ（Ｏｅ）＝１５＋３×粒子の比表面積値で示される値以下であって、且つ、２６〜３９Ｏｅの範囲である球形」と訂正する。
（ｉｉ）「発明の詳細な説明」の欄
　明りょうでない記載の釈明を目的として、次のとおりに訂正する。
訂正事項ｂ：特許明細書の「値以下」（特許公報第４欄第４６行）を「値以下であって、且つ、２６〜３９Ｏｅの範囲」と訂正する。
訂正事項ｃ：特許明細書の「実施例２〜７」（特許公報第８欄第１５行）を「実施例２〜６」と訂正する。
訂正事項ｄ：特許明細書の「実施例２〜７」（特許公報第８欄第２１行）を「実施例２〜６」と訂正する。
訂正事項ｅ：特許明細書の表１（特許公報第９欄、第１０欄）の「実施例６」を削除し「実施例７」を「実施例６」と訂正する。
訂正事項ｆ：特許明細書の表２（特許公報第１１欄、第１２欄）の「実施例６」を削除し「実施例７」を「実施例６」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
球形を呈した黒色スピネル型酸化鉄粒子粉末及びその製造法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】比表面積が５〜１５ｍ２／ｇであって、Ｚｎを１．５〜１７．０重量％含有している球形を呈した粒子であり、且つ、該球形を呈した粒子の１ＫＯｅの外部磁場における磁化値が７０ｅｍｕ／ｇ以上であって、保磁力Ｈｃが式Ｈｃ（Ｏｅ）＝１５＋３×粒子の比表面積値で示される値以下
であって、且つ、２６〜３９Ｏｅの範囲
　【請求項２】第一鉄塩水溶液及び亜鉛化合物とアルカリ性水溶液とを用い、非酸化性雰囲気下において水酸化第一鉄及び水酸化亜鉛を含むｐＨ６〜９の混合懸濁液を調整し、次いで、該混合懸濁液中に酸素含有ガスを通気して前記水酸化第一鉄を酸化するにあたり、前記混合懸濁液中のＦｅ３＋が全鉄量と亜鉛量との総量に対し６０〜７０ｍｏｌ％の範囲内の酸化度にある時に４以上６未満の範囲のｐＨとなる様に酸化することを特徴とする球形を呈した黒色スピネル型酸化鉄粒子からなる黒色スピネル型酸化鉄粒子粉末の製造法。
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
　本発明は、１ＫＯｅの外部磁場における磁化値が大きく、且つ、保磁力が可及的に低いことに起因して磁気的な凝集力が小さい球形を呈した黒色スピネル型酸化鉄粒子粉末及びその製造法に関するものである。
　本発明に係る球形を呈した黒色スピネル型酸化鉄粒子粉末の主な用途は、磁性トナー用、磁性キャリア用、磁気カード用材料粒子粉末等である。
〔従来の技術〕
　黒色スピネル型酸化鉄粒子粉末は、強磁性粒子であることから、樹脂中に混合分散させて複合体粒子とすることにより静電複写の為の磁性トナー用材料粒子粉末及び磁性キャリア用材料粒子粉末として使用されている。
　また、黒色スピネル型酸化鉄粒子粉末は、ビヒクル中に分散して得られる磁性塗料をカード基体上に直接塗布したり、ベースフィルム上に塗布した磁気テープをカード基体上に接着する等により磁気ストライプ付クレジットカード、鉄道用切符、定期券、道路通行券、テレホンカード、オレンジカード等に代表される磁気カード用材料粒子粉末としても使用されている。
　上記いずれの分野においても高性能化、高品質化の為の要求はとどまるところがなく、材料粒子粉末である黒色スピネル型酸化鉄粒子粉末の特性向上、特に、初期磁化の立ち上りが出来るだけ大きいことと分散性が優れていることによって樹脂との混練やビヒクルとの混合が容易であることが強く要求されている。
　初期磁化の立ち上りを大きくする為には、１ＫＯｅの外部磁場における磁化値が出来るだけ大きいことが必要である。
　分散性の向上の為には、保磁力が可及的に低いことによって磁気的な凝集力が小さいものであることが必要である。
　この事実は、磁性トナー用材料粒子粉末としての黒色スピネル型酸化鉄粒子粉末に関して言えば、特開昭５５−６５４０６号公報の「一般に、このような一成分方式における磁性トナー用磁性粉には次のような諸特性が要求される。Ｉ）１０３Ｏｅ程度の磁場における磁束密度ができるだけ高いこと。例えば１０００Ｏｅの外部磁場において、４０ｅｍｕ／ｇ程度以上の最大磁化力σｍを有することが必要である。磁気ブラシとして穂の高さを高くするためである。‥‥ＶＩＩ）樹脂との混合性がよいこと。通常トナーの粒度は数１０μｍ以下であり、トナー中の微視的混合度がトナーの特性にとって重要となる。‥‥」なる記載の通りである。
　また、磁性キャリア用材料粒子粉末としての黒色スピネル型酸化鉄粒子粉末に関して言えば、特開昭６３−３３７５４号公報の「‥‥磁性樹脂キャリヤーは、磁性粉と非磁性物質であるバインダー樹脂との混合物であるため、磁束密度（σｓ）が磁性粉単独のキャリヤーに比べて低下することから、現像時にキャリヤー引きを起こし易く、‥‥‥」、「本発明の電子写真用磁性樹脂キャリヤーは、‥‥従来の磁性粉では得られなかった外部測定磁場１ＫＯｅでの磁束密度が大きなもので、キャリヤー上がりが無く且つ画像特性に優れたものである。」なる記載並びに特開昭６１−５３６６０号公報の「本発明によれば、‥‥‥一次粒子の分散性が向上し、磁性粉が均一に分散され、磁性現像剤粒子間の帯電性、磁気特性の差が小さくなる。」なる記載の通りである。
　磁気カード用材料粒子粉末としての黒色スピネル型酸化鉄粒子粉末に関して言えば、オーム社発行「化学技術誌ＭＯＬ」（１９８５年）の第６８〜７２頁の「磁気カードと化学技術」の「表２　磁性膜に要求される特性とその支配要因」の「要求特性　１．高感度、再生出力が大、飽和・残留磁束密度が大、初期磁化曲線の立ち上りが急峻‥‥」なる記載及び「‥‥磁性体の分散状態によっても大きく特性が変化する。‥‥良質な分散系を得ることが重要である。‥‥」なる記載の通りである。
　従来、磁性トナー用、磁性キャリア用又は磁気カード用材料粒子粉末としての黒色スピネル型酸化鉄粒子粉末は、一般に粒子が１個１個バラバラであることに起因して分散性に優れている粒子が得られやすいことから、水溶液中から直接生成させる、所謂、湿式法により製造されている。
　即ち、湿式法は、硫酸第一鉄等の第一鉄塩水溶液と水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ性水溶液とを混合して得られたＦｅ（ＯＨ）２又はＦｅＣＯ３等のＦｅ含有沈澱物を含む水溶液に６０〜１００℃の温度範囲において酸化性ガスを通気して黒色沈澱物を生成させ、次いで、酸根等を水洗除去した後、変色させない様に乾燥する方法（特公昭４４−６６８号公報）である。
　また、上記湿式法により得られたスピネル型酸化鉄粒子粉末の特性を種々改良する目的で、湿式反応中に亜鉛化合物を添加して亜鉛含有スピネル型酸化鉄粒子粉末を得る方法（特公昭４２−２０３８１号公報、特公昭５９−４３４０８号公報、特開昭５６−５３３０号公報、特開昭６１−８６４２４号公報、特開昭６２−９１４２３号公報、特開昭６２−９１４２４号）、更に該亜鉛含有スピネル型酸化鉄粒子粉末を３００〜７００℃で加熱する方法（特開昭６３−６８８４７号公報）等が知られている。
〔発明が解決しようとする課題〕
　１ＫＯｅの外部磁場における磁化値が出来るだけ大きく、且つ、保磁力が可及的に低いことに起因して磁気的な凝集が小さい黒色スピネル型酸化鉄粒子粉末は、現在最も要求されているところであるが、前出公知方法によって得られるスピネル型酸化鉄粒子粉末は未だ上記両特性を満足するものとは言い難いものであった。
　そこで、本発明は、１ＫＯｅの外部磁場における磁化値が大きく、且つ、保磁力が可及的に低い黒色スピネル型酸化鉄粒子粉末を得ることを技術的課題とする。
〔課題を解決する為の手段〕
　前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
　即ち、本発明は、比表面積が５〜１５ｍ２／ｇであって、Ｚｎを１．５〜１７．０重量％含有している球形を呈した粒子であり、且つ、該球形を呈した粒子の１ＫＯｅの外部磁場における磁化値が７０ｅｍｕ／ｇ以上であって、保磁力Ｈｃが式Ｈｃ（Ｏｅ）＝１５＋３×粒子の比表面積値で示される値以下
であって、且つ、２６〜３９Ｏｅの範囲
　次に、本発明実施にあたっての諸条件について述べる。
　本発明において使用される第一鉄塩水溶液としては、硫酸第一鉄水溶液、塩化第一鉄水溶液等がある。
　本発明において使用される亜鉛化合物としては、硫酸亜鉛、塩化亜鉛等がある。
　本発明において使用されるアルカリ性水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液等の水酸化アルカリ水溶液、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム等の炭酸アルカリ水溶液及びアンモニア水等がある。
　本発明における混合懸濁液の調整は、第一鉄塩水溶液及び亜鉛化合物とアルカリ性水溶液とを混合すればよく、混合順序はいずれが先でも、また、同時でもよい。
　混合懸濁液の調整は、Ｎ２ガス等の不活性ガスを液中又は液表面に通気することにより不活性雰囲気下において行う。
　雰囲気が不活性でない場合には、保磁力が低い黒色スピネル型酸化鉄粒子が得られない。
　本発明における混合懸濁液のｐＨは６〜９である。
　ｐＨが６未満の場合には、粒子中に亜鉛を十分含有させることが出来ず、その結果、本発明の目的とする磁化値が大きく、且つ、保磁力が低い黒色スピネル型酸化鉄粒子粉末が得られない。
　ｐＨが９を越える場合には、保磁力が低い球状を呈した黒色スピネル型酸化鉄粒子が得られない。
　本発明いにおいては、必要により、酸化が先立ちあらかじめ混合懸濁液の熟成をしておいてもよい。熟成により、保磁力がより低い黒色を呈したスピネル型酸化鉄粒子粉末が得られやすい。熟成は、温度４０〜１００℃においてＮ２ガス等の不活性ガスを液中又は液表面に通気しながら一定時間保持することによって行うことができる。
　本発明における混合懸濁液の酸化は、混合懸濁液中のＦｅ３＋が全鉄量と亜鉛量との総量に対し６０〜７０ｍｏｌ％の範囲内の酸化度にある時に４以上６未満の範囲のｐＨとなる様に行う。
　ｐＨが４未満の場合には、粒子中に亜鉛を十分含有させることが出来ず、その結果、本発明の目的とする磁化値が大きく、且つ、保磁力が低い黒色スピネル型酸化鉄粒子粉末が得られない。
　ｐＨが６を越える場合には、磁化値が大きく、且つ、保磁力が低い黒色スピネル型酸化鉄粒子粉末が得られない。
　本発明における酸化手段は、酸素含有ガス（例えば空気）を液中に通気することにより行う。
　本発明における反応温度は、通常、スピネル型酸化鉄粒子粉末が生成する温度である４５〜１００℃の範囲である。
　４５℃未満の場合には、球形を呈した黒色スピネル型酸化鉄粒子粉末中に針状データイト粒子粉末が混在してくる。
　１００℃を越える場合にも本発明の目的とするスピネル型酸化鉄粒子粉末が得られるが、オートクレーブ等の特殊な装置を必要とし、工業的ではない。
　本発明に係る黒色スピネル型酸化鉄粒子粉末は、比表面積が５〜１５ｍ２／ｇであって、Ｚｎを黒色スピネル型酸化鉄粒子粉末に対し１．５〜１７．０重量％含有している。
　比表面積が５ｍ２／ｇ未満の黒色スピネル型酸化鉄粒子粉末の生成は湿式法によっては困難である。
　比表面積が１５ｍ２／ｇを越える場合には、磁化値の大きい黒色スピネル型酸化鉄粒子粉末が得られない。
　Ｚｎ含有量がＦｅに対し１．５重量％未満の場合には、磁化値が大きく、且つ、保磁力が低い黒色スピネル型酸化鉄粒子粉末が得られない。
　Ｚｎ含有量が１７．０重量％を越える場合には、磁化値の大きい黒色スピネル型酸化鉄粒子粉末が得られない。
　本発明における酸化反応は、酸化度が６０〜７０ｍｏｌ％の段階で停止してもよいが、経済性、工業性を考慮すれば、更にアルカリ性水溶液を添加してｐＨを１０以上にした後、引き続き、酸化反応を行うことにより、反応母液中に残存する未酸化の水酸化鉄を生成粒子表面に沈着させてもよい。このことは、鉄塩を含む廃液の排出を防止できるので、公害防止の面からも有利である。
〔作用〕
　先ず、本発明において最も重要な点は、第一鉄塩水溶液及び亜鉛化合物とアルカリ性水溶液とを用い、非酸化性雰囲気下において水酸化第一鉄および水酸化亜鉛を含むｐＨ６〜９の混合懸濁液を調整し、次いで、該混合懸濁液中に酸素含有ガスを通気して前記水酸化第　鉄を酸化するにあたり、前記混合懸濁液中のＦｅ３＋が全鉄量と亜鉛量の総量に対し６０〜７０ｍｏｌ％の範囲内の酸化度にある時に４以上６未満の範囲のｐＨとなる様に酸化した場合には、１ＫＯｅの外部磁場における磁化値が大きく、且つ、保磁力が可及的に低い黒色スピネル型酸化鉄粒子粉末が得られるという事実である。
　本発明において、酸化に先立ちあらかじめ混合懸濁液を熟成した場合には、より保時磁力が低い、殊に、７〜１０Ｏｅ程度低い黒色スピネル型酸化鉄粒子粉末が得られる。
　今、本発明者が行った数多くの実施例からその一部を抽出して説明すれば、以下の通りである。
　図１は、黒色スピネル型酸化鉄粒子粉末のＢＥＴ比表面積と保磁力との関係を示したものである。
　図１中、○印、△印、▲印及び×印はそれぞれ本発明方法により生成したスピネル型酸化鉄粒子粉末、前出特開昭６３−６８８４７号公報記載の方法により水溶液中から直接生成したスピネル型酸鉄粒子粉末、同公報記載の方法により水溶液中から直接生成したスピネル型酸化鉄粒子を５００℃で加熱して得られたスピネル型酸化鉄粒子粉末並びに前出特開昭６２−９１４２３号に係るスピネル型酸化鉄粒子粉末である。
　図１に示される通り、本発明に係るスピネル型酸化鉄粒子粉末は、従来法により得られたスピネル型酸化鉄粒子粉末に比べ、保磁力が低い粒子である。
　一般に、スピネル型酸化鉄粒子の粒子サイズと保磁力とは密接な関係にあり、粒子サイズが小さくなる程、即ちＢＥＴ比表面積が大きくなる程、保磁力が大きくなる傾向があり、本発明においては、図１の直線ａで示される保磁力の値よりも低い保磁力を有するスピネル型酸化鉄粒子粉末が得られている。
　この直線ａは、下記式で表される。
　保磁力Ｈｃ（Ｏｅ）＝１５＋３×粒子の比表面積値
〔実施例〕
　次に、実施例並びに比較例により、本発明を説明する。
　尚、前出実験例、以下の実施例並びに比較例における粒子の磁化値及び保磁力は、「振動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業（株）製）を用いて外部磁場１ＫＯｅの下で測定した値である。
　また、粒子の比表面積（ｍ２／ｇ）は、ＢＥＴ法により測定した値である。
実施例１
　毎分２０ｌ／分の割合でＮ２ガスを流すことによって比酸化性雰囲気に保持された反応容器中に３Ｎ−ＮａＯＨ水溶液及びＺｎ２＋０．７ｍｏｌ／ｌの硫酸亜鉛水溶液３．０ｌを添加し、次いで、Ｆｅ２＋１．７６ｍｏｌ／ｌの硫酸第一鉄水溶液１７ｌを添加して、ｐＨ６．８に調整し、温度８５℃においてＦｅ（ＯＨ）２及びＺｎ（ＯＨ）２の混合コロイドを生成した。
　上記Ｆｅ（ＯＨ）２及びＺｎ（ＯＨ）２の混合コロイドを含む懸濁液中に、８５℃において２０ｌ／分の割合でＮ２ガスを３０分間通気した後、１００ｌ／分の割合で９０分間空気を通気した。
　この時の酸化度は６４ｍｏｌ％であり、ｐＨは４．２であった。更に、反応懸濁液にＮａＯＨ水溶液を添加してｐＨを１１に調整した後、引き続き、空気を６０分間通気して黒色沈澱を生成させた。この時のｐＨは１１であった。
　黒色沈澱粒子は、常法により、濾別、水洗、乾燥、粉砕した。
　得られた黒色粒子粉末は、電子顕微鏡写真観察の結果、粒子１個１個がバラバラの球形を呈した粒子であり、蛍光Ｘ線分析の結果、Ｚｎ含有量は黒色粒子粉末に対し５．４７重量％であった。
　また、この粒子の比表面積は、１０．８ｍ２／ｇであり、磁気特性は保磁力が３１Ｏｅ、磁化値が７４．４ｅｍｕ／ｇであった。
実施例２〜
６
　第一鉄塩水溶液の濃度、亜鉛化合物の種類及び濃度、添加方法、ｐＨ、熟成工程の有無及び時間並びに酸化反応工程における酸化度を種々変化させた以外は実施例１と同様にして黒色粒子粉末を得た。
　この時の主要製造条件を表１に、諸特性を表２に示した。実施例２〜
６
　実施例２で得られた粒子粉末の電子顕微鏡写真（×２００００）を図２に示す。
　比較例２で得られた粒子のＢＥＴ比表面積は１１．６ｍ２／ｇであり、磁気特性は保磁力Ｈｃが９７Ｏｅ、磁化値が５８．２ｅｍｕ／ｇであった。
　尚、実施例２及び実施例３においては、１００ｌ／分の割合で９０分間空気を通気するに先立って、２０ｌ／分の割合でそれぞれ３０分間及び１５分間の徐酸化を行った。また、比較例１においては、２０ｌ／分の割合でＮ２ガスを流す代りに２０ｌ／分の割合で空気を通気した。
〔発明の効果〕
　本発明に係る黒色スピネル型酸化鉄粒子粉末は、１ＫＯｅの外部磁場における磁化値が大きく、且つ、保持力が可及的に低いことに起因して磁気的な凝集力が小さいので、磁性トナー用、磁性キャリア用又は磁気カード用材料粒子粉末として好適である。
　尚、本発明に係る黒色スピネル型酸化鉄粒子粉末は、水溶液中から直接生成したものであるから粒子が１個１個バラバラであり、且つ、粒子形状が球形を呈している為、分散性が優れているので、周知の塗料用顔料粉末や樹脂着色用顔料粉末としても使用できる。
【図面の簡単な説明】
図１は、黒色スピネル型酸化鉄粒子粉末のＢＥＴ比表面積と保磁力との関係を示したものである。
図２は、実施例２で得られた黒色スピネル型酸化鉄粒子の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×２００００）である。
　【第１図】
　【第２図】