【事件の表示】
　特許第３１７８０８３号「チタン酸バリウム系セラミックス半導体およびその製造方法」の請求項２に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３１７８０８３号の請求項２に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続きの経緯
　本件特許第３１７８０８３号に係る手続きの主な経緯は次のとおりである。
　特許出願（特願平４−１４３２５８号）　　　　平成　４年　５月　７日
　特許権設定登録　　　　　　　　　　　　　　　平成１３年　４月１３日
　特許異議申立　　　　　　　　　　　　　　　　平成１３年１２月１８日
　取消理由通知（１）　　　　　　　　　　　　　平成１４年　２月１２日
　意見書　　　　　　　　　　　　　　　　　　　平成１４年　４月　３日
　取消理由通知（２）　　　　　　　　　　　　　平成１４年　６月　３日
　訂正請求書　　　　　　　　　　　　　　　　　平成１４年　６月１７日
　
２．訂正の適否についての判断
２．１　訂正の内容
２．１．１　訂正事項ａ
　特許請求の範囲の請求項２に
「原料として少なくとも炭酸バリウムと、Ｂｉまたは希土類元素等の半導体化剤と、二酸化ケイ素と、過剰な酸化チタンとを混合し、焼成することによりチタン酸バリウム系セラミックス半導体を製造する方法において、
上記の二酸化ケイ素の平均粒径が１０μｍ以下に設定されていることを特徴とするチタン酸バリウム系セラミックス半導体の製造方法。」とあるのを、
「原料として少なくとも炭酸バリウムと、Ｂｉまたは希土類元素等の半導体化剤と、二酸化ケイ素と、過剰な酸化チタンとを混合し、焼成することによりチタン酸バリウム系セラミックス半導体を製造する方法において、
上記二酸化ケイ素の添加量と酸化チタンの過剰量の合計が２．０〜４．０モル％に設定されるとともに、上記の二酸化ケイ素の平均粒径を１０μｍ以下に設定して、空孔率を２％以下に制御することを特徴とするチタン酸バリウム系セラミックス半導体の製造方法。」と訂正する。
　
２．１．２　訂正事項ｂ
　特許明細書の【０００８】に、
「請求項２の発明に係るチタン酸バリウム系セラミックス半導体の製造方法は、上記の課題を解決するために、原料として少なくとも炭酸バリウムと、Ｂｉまたは希土類元素等の半導体化剤と、二酸化ケイ素と、過剰な酸化チタンとを混合し、焼成することによりチタン酸バリウム系セラミックス半導体を製造する方法において、上記の二酸化ケイ素の平均粒径が１０μｍ以下に設定されていることを特徴としている。」とあるのを、
「請求項２の発明に係るチタン酸バリウム系セラミックス半導体の製造方法は、上記の課題を解決するために、原料として少なくとも炭酸バリウムと、Ｂｉまたは希土類元素等の半導体化剤と、二酸化ケイ素と、過剰な酸化チタンとをその合計を２．０〜４．０モル％に設定して混合し、焼成することによりチタン酸バリウム系セラミックス半導体を製造する方法において、上記の二酸化ケイ素の平均粒径が１０μｍ以下に設定されて空孔率が２％以下に制御されていることを特徴としている。」と訂正する。
　
２．１．３　訂正事項ｃ
　特許明細書の【００１０】に、
「請求項２の構成によれば、原料として少なくとも炭酸バリウムと、Ｂｉまたは希土類元素等の半導体化剤と、二酸化ケイ素と、過剰な酸化チタンとを混合し、焼成することによりチタン酸バリウム系セラミックス半導体を製造する方法において、上記の二酸化ケイ素の平均粒径が１０μｍ以下に設定されているので、空孔率が２％以下の緻密なチタン酸バリウム系セラミックス半導体を製造することができる。」とあるのを、
「請求項２の構成によれば、原料として少なくとも炭酸バリウムと、Ｂｉまたは希土類元素等の半導体化剤と、二酸化ケイ素と、過剰な酸化チタンとをその合計を２．０〜４．０モル％に設定して混合し、焼成することによりチタン酸バリウム系セラミックス半導体を製造する方法において、上記の二酸化ケイ素の平均粒径が１０μｍ以下に設定されているので、空孔率が２％以下に制御された緻密なチタン酸バリウム系セラミックス半導体を製造することができる。」と訂正する。
　
２．１．４　訂正事項ｄ
　特許明細書の【００５１】に、
「請求項１の発明に係るチタン酸バリウム系セラミックス半導体の製造方法は、以上のように、原料の二酸化ケイ素の平均粒径が１０μｍ以下に設定されているので、空孔率が２％以下のチタン酸バリウム系セラミックス半導体を製造できるという効果を奏する。」とあるのを、
「請求項２の発明に係るチタン酸バリウム系セラミックス半導体の製造方法は、以上のように、二酸化ケイ素の添加量と酸化チタンの過剰量の合計が２．０〜４．０モル％に設定されるとともに、原料の二酸化ケイ素の平均粒径が１０μｍ以下に設定されているので、空孔率が２％以下に制御されたチタン酸バリウム系セラミックス半導体を製造できるという効果を奏する。」と訂正する。
　
２．２　訂正の目的の適否，新規事項の有無及び拡張・変更の存否
２．２．１　訂正事項ａ
　訂正事項ａについては、特許請求の範囲の請求項２に記載された二酸化ケイ素と酸化チタンの過剰量について、その添加量の合計が２．０〜４．０モル％であることを限定すると共に、空孔率を２％以下に制御することを限定するものであり、特許請求の範囲の減縮に相当する。
　二酸化ケイ素の添加量と酸化チタンの過剰量の合計が２．０〜４．０モル％に設定されること及び空孔率を２％以下に制御することについては、特許明細書の段落番号【０００９】，【００４６】，【００４７】，【００５０】及び請求項１に記載されており、願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内の訂正であり、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
　
２．２．２　訂正事項ｂ〜ｄ
　訂正事項ｂ〜ｄは、特許請求の範囲の訂正に対応して、これと整合するように発明の詳細な説明の欄を訂正するものであるから、明りょうでない記載の釈明に相当する。なお、訂正事項ｄ中の「請求項１」を「請求項２」と訂正する点は、明らかに誤記の訂正に相当する。
　さらに、訂正事項ｂ〜ｄは、願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内の訂正であり、かつ実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
　
２．３　訂正の適否のむすび
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
３．特許異議申立及びこれについての判断
３．１　特許異議申立の理由及び取消理由の概要
　特許異議申立人大和田百合子は、
１．刊行物１（甲第１号証）：特開昭５１−３８０９１号公報
２．刊行物２（甲第２号証）：特開平３−８８７７０号公報
を提出し、本件請求項２に係る発明は、刊行物１，２に記載された発明から当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであり、特許を取り消すべきであると主張している。
　
　取消理由通知（１）の内容も、同様の趣旨である。
　
３．２　本件発明
　上記２．で示したように上記訂正は認められるので、本件請求項２に係る発明（以下、「本件発明２」という。）は、上記訂正請求に係る訂正明細書の特許請求の範囲の請求項２に記載された次のとおりのものである。
「【請求項２】原料として少なくとも炭酸バリウムと、Ｂｉまたは希土類元素等の半導体化剤と、二酸化ケイ素と、過剰な酸化チタンとを混合し、焼成することによりチタン酸バリウム系セラミックス半導体を製造する方法において、
上記二酸化ケイ素の添加量と酸化チタンの過剰量の合計が２．０〜４．０モル％に設定されるとともに、上記の二酸化ケイ素の平均粒径を１０μｍ以下に設定して、空孔率を２％以下に制御することを特徴とするチタン酸バリウム系セラミックス半導体の製造方法。」
　
３．３　取消理由通知で引用した刊行物に記載された発明
３．３．１　刊行物１（甲第１号証）：特開昭５１−３８０９１号公報
　刊行物１は、チタン酸バリウム系半導体磁器組成物に関するものであり、以下の点が記載されている。
「実施例１．
−（Ｂａ０．８０−ＷＳｒ０．２０ＭｅＷ）ＴｉＸＯ３＋０．００１３Ｍｎ＋０．０２ＳｉＯ２系
　ここで、Ｍｅ＝Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｙ、Ｅｒである。
　まず原料のＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｃｅ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、ＨｏＯ、Ｄｙ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｎＣＯ３、ＳｉＯ２を第１表に示す組成になるように所定の比率に調合する。・・・試料を自然雰囲気中１３００〜１３５０℃の温度にて焼成して磁器を得た。」（第２頁右上欄第３行〜末行）
「この発明によれば、Ｓｒ、Ｅｒ、Ｍｎ、Ｓｉを同時に含有させたことにより、低抵抗でかつ大きな抵抗温度係数を有し、さらに破壊電圧の高いチタン酸バリウム系半導体磁器が得られ」（第４頁右下欄第２行〜第５行）
　更に、第１表にはｘの値が１．０１又は１．０２であることが記載されており、ＴｉＯ２が約１又は２モル％過剰に添加されていることが示されている。
　以上の記載から、刊行物１には「原料として少なくとも炭酸バリウムと、希土類元素の半導体化剤と、二酸化ケイ素と、過剰な酸化チタンとを混合し、焼成することによりチタン酸バリウム系セラミックス半導体を製造する方法において、上記二酸化ケイ素の添加量と酸化チタンの過剰量の合計が約３．０又は４．０モル％に設定されたチタン酸バリウム系セラミックス半導体の製造方法。」が示されている。
　
３．３．２　刊行物２（甲第２号証）：特開平３−８８７７０号公報
　刊行物２は、チタン酸バリウム系半導体磁器組成物並びにサーミスターに関するものであり、以下の点が記載されている。
「［課題を解決するための手段］
・・・チタン酸バリウム系半導体磁器の原料として通常用いられる炭酸塩または酸化物の代わりに、主成分として使用されるＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３・・・の内、少なくともＢａＴｉＯ３とＳｒＴｉＯ３を特定の方法によって製造した微細で均一な一次粒子を有し、平均粒子径が大きいシュウ酸塩を仮焼した形骸二次粒子を用いる」（第２頁左下欄第１６行〜同頁右下欄第５行）
「ＳｉＯ２の添加であるが、その量としては、ＳｉＯ２：０．１〜１モル％の範囲が好ましい。・・・ＳｉＯ２が０．１モル％より少ない場合、粒成長しやすく、耐電圧特性が劣化し、・・・ＳｉＯ２の添加は、なるべく粒子径の小さい酸化物を使用すればよい。」（第７頁左上欄第１８行〜同頁右上欄第７行）
「磁器中の組織がグレインサイズが１０μｍ以下で平均サイズがおよそ５μｍに制御された整った粒径の焼結体からなる均一微細組織となっているため耐電圧特性が向上した」（第７頁左下欄第１７行〜第２０行）
「無水ケイ酸については、１０μｍ以下の粒径の粒子を用いた。」（第９頁右上欄第１１行〜第１２行）
　
３．４　本件発明と刊行物記載の発明との対比・判断
　本件発明２と刊行物１，２記載の発明とを対比すると、刊行物１，２記載の発明には、本件発明２の構成要件である「空孔率を２％以下に制御する」点については、記載も示唆もされていない。
　本件発明は、上記構成により空孔率が２％以下となり、粒径が小さく揃った緻密なチタン酸バリウム系セラミックス半導体が得られ、これにより、電圧印加時の電流密度の局所的な増大が起こりにくくなるため、高電圧まで熱応力による破壊が起こりにくくなるという特許明細書記載の効果を奏する。
　したがって、本件発明２は、上記刊行物１，２に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　
３．５　特許異議申立についての判断のむすび
　以上のとおりであるから、特許異議の申立ての理由及び取消理由によっては本件発明２についての特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件発明２についての特許を取り消すべき理由を発見しない。
　したがって、本件発明２についての特許は拒絶の査定をしなければならない特許出願に対してされたものと認めない。
　よって、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第１４条の規定に基づく、特許法等の一部を改正する法律の一部の施行に伴う経過措置を定める政令（平成７年政令第２０５号）第４条第２項の規定により、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１４年６月２４日（２００２．６．２４）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
　訂正事項ａ
　特許請求の範囲の減縮を目的として、特許請求の範囲の請求項２に
「原料として少なくとも炭酸バリウムと、Ｂｉまたは希土類元素等の半導体化剤と、二酸化ケイ素と、過剰な酸化チタンとを混合し、焼成することによりチタン酸バリウム系セラミックス半導体を製造する方法において、
上記の二酸化ケイ素の平均粒径が１０μｍ以下に設定されていることを特徴とするチタン酸バリウム系セラミックス半導体の製造方法。」とあるのを、
「原料として少なくとも炭酸バリウムと、Ｂｉまたは希土類元素等の半導体化剤と、二酸化ケイ素と、過剰な酸化チタンとを混合し、焼成することによりチタン酸バリウム系セラミックス半導体を製造する方法において、
上記二酸化ケイ素の添加量と酸化チタンの過剰量の合計が２．０〜４．０モル％に設定されるとともに、上記の二酸化ケイ素の平均粒径を１０μｍ以下に設定して、空孔率を２％以下に制御することを特徴とするチタン酸バリウム系セラミックス半導体の製造方法。」と訂正する。
　訂正事項ｂ
　明りょうでない記載の釈明を目的として、特許明細書の【０００８】に、
「請求項２の発明に係るチタン酸バリウム系セラミックス半導体の製造方法は、上記の課題を解決するために、原料として少なくとも炭酸バリウムと、Ｂｉまたは希土類元素等の半導体化剤と、二酸化ケイ素と、過剰な酸化チタンとを混合し、焼成することによりチタン酸バリウム系セラミックス半導体を製造する方法において、上記の二酸化ケイ素の平均粒径が１０μｍ以下に設定されていることを特徴としている。」とあるのを、
「請求項２の発明に係るチタン酸バリウム系セラミックス半導体の製造方法は、上記の課題を解決するために、原料として少なくとも炭酸バリウムと、Ｂｉまたは希土類元素等の半導体化剤と、二酸化ケイ素と、過剰な酸化チタンとをその合計を２．０〜４．０モル％に設定して混合し、焼成することによりチタン酸バリウム系セラミックス半導体を製造する方法において、上記の二酸化ケイ素の平均粒径が１０μｍ以下に設定されて空孔率が２％以下に制御されていることを特徴としている。」と訂正する。
　訂正事項ｃ
　明りょうでない記載の釈明を目的として、特許明細書の【００１０】に、
「請求項２の構成によれば、原料として少なくとも炭酸バリウムと、Ｂｉまたは希土類元素等の半導体化剤と、二酸化ケイ素と、過剰な酸化チタンとを混合し、焼成することによりチタン酸バリウム系セラミックス半導体を製造する方法において、上記の二酸化ケイ素の平均粒径が１０μｍ以下に設定されているので、空孔率が２％以下の緻密なチタン酸バリウム系セラミックス半導体を製造することができる。」とあるのを、
「請求項２の構成によれば、原料として少なくとも炭酸バリウムと、Ｂｉまたは希土類元素等の半導体化剤と、二酸化ケイ素と、過剰な酸化チタンとをその合計を２．０〜４．０モル％に設定して混合し、焼成することによりチタン酸バリウム系セラミックス半導体を製造する方法において、上記の二酸化ケイ素の平均粒径が１０μｍ以下に設定されているので、空孔率が２％以下に制御された緻密なチタン酸バリウム系セラミックス半導体を製造することができる。」と訂正する。
　訂正事項ｄ
　誤記の訂正及び明りょうでない記載の釈明を目的として、特許明細書の【００５１】に、
「請求項１の発明に係るチタン酸バリウム系セラミックス半導体の製造方法は、以上のように、原料の二酸化ケイ素の平均粒径が１０μｍ以下に設定されているので、空孔率が２％以下のチタン酸バリウム系セラミックス半導体を製造できるという効果を奏する。」とあるのを、
「請求項２の発明に係るチタン酸バリウム系セラミックス半導体の製造方法は、以上のように、二酸化ケイ素の添加量と酸化チタンの過剰量の合計が２．０〜４．０モル％に設定されるとともに、原料の二酸化ケイ素の平均粒径が１０μｍ以下に設定されているので、空孔率が２％以下に制御されたチタン酸バリウム系セラミックス半導体を製造できるという効果を奏する。」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
チタン酸バリウム系セラミックス半導体およびその製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】Ｂｉまたは希土類元素等の半導体化剤と、二酸化ケイ素と、過剰な酸化チタンとを含むチタン酸バリウム系セラミックス半導体において、
二酸化ケイ素の添加量と酸化チタンの過剰量の合計が２．０〜４．０モル％に設定されており、かつ、空孔率が２％以下に制御されていることを特徴とするチタン酸バリウム系セラミックス半導体。
　【請求項２】原料として少なくとも炭酸バリウムと、Ｂｉまたは希土類元素等の半導体化剤と、二酸化ケイ素と、過剰な酸化チタンとを混合し、焼成することによりチタン酸バリウム系セラミックス半導体を製造する方法において、
上記二酸化ケイ素の添加量と酸化チタンの過剰量の合計が２．０〜４．０モル％に設定されるとともに、
を
して、空孔率を２％以下に制御する
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】本発明は、電気抵抗がＰＴＣ特性（正の温度係数特性）を示すチタン酸バリウム系セラミックス半導体およびその製造方法に関するものである。
　【０００２】
　【従来の技術】チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）に微量のＢｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｂあるいは、希土類元素を添加したチタン酸バリウム系セラミックス半導体がＰＴＣ特性を有することは従来より知られている。
　【０００３】例えば、特開昭５３−５９８８８号公報には、チタン酸バリウムに希土類元素、Ｔａ、ＮｂまたはＳｂを添加すると共に、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を添加し、酸素の存在下で焼成することによって、優れた電気特性を有するチタン酸バリウム系セラミックス半導体が得られることが開示されている。
　【０００４】また、特開昭５３−７５４９５号公報には、上記のチタン酸バリウム系セラミックス半導体に過剰の酸化チタン（ＴｉＯ２）を１．０〜５．０モル％、二酸化ケイ素を０．５〜１０．０モル％を添加すれば、破壊電圧が高くなると共に、熱衝撃を受けても破壊しにくくなることが述べられている。
　【０００５】さらに、特開昭５７−５３９０２号公報では、酸化チタンの過剰量を０．５〜２．０モル％にし、二酸化ケイ素の添加量を０．５〜２．５モル％にすることにより、二重構造（粒径の大きい粒子と小さい粒子が混在した結晶構造）を有するチタン酸バリウム系セラミックス半導体が得られることが開示されており、これにより、耐電圧が高く、電流変動が少なくなると記載されている。
　【０００６】
　【発明が解決しようとする課題】ところが、上記従来の構成では、組織の粒子において大きな粒子径の差を有し、チタン酸バリウム系セラミックス半導体に電圧を印加すると、局所的に電流密度が高くなることがあり、これによって、局部加熱が起こり、そのときの熱応力でチタン酸バリウム系セラミックス半導体が破壊されることがあるという問題点を有している。
　【０００７】
　【課題を解決するための手段】請求項１の発明に係るチタン酸バリウム系セラミックス半導体は、上記の課題を解決するために、Ｂｉまたは希土類元素等の半導体化剤と、二酸化ケイ素と、過剰な酸化チタンとを含むチタン酸バリウム系セラミックス半導体において、二酸化ケイ素の添加量と酸化チタンの過剰量の合計が２．０〜４．０モル％に設定されており、かつ、空孔率が２％以下に制御されていることを特徴としている。
　【０００８】請求項２の発明に係るチタン酸バリウム系セラミックス半導体の製造方法は、上記の課題を解決するために、原料として少なくとも炭酸バリウムと、Ｂｉまたは希土類元素等の半導体化剤と、二酸化ケイ素と、過剰な酸化チタンとを
その合計を２．０〜４．０モル％に設定して
空孔率が２％以下に制御されて
　【０００９】
　【作用】請求項１の構成によれば、Ｂｉまたは希土類元素等の半導体化剤と、二酸化ケイ素と、過剰な酸化チタンとを含むチタン酸バリウム系セラミックス半導体において、二酸化ケイ素の添加量と酸化チタンの過剰量の合計が２．０〜４．０モル％に設定されており、かつ、空孔率が２％以下に制御されているので、緻密な粒子構造になる。これにより、組織を構成する粒子において、均一で微細な粒子径を有することによって、電圧印加時の電流密度の局所的な増大が起こりにくくなるため、高電圧まで熱応力による破壊が起こりにくくなる。
　【００１０】請求項２の構成によれば、原料として少なくとも炭酸バリウムと、Ｂｉまたは希土類元素等の半導体化剤と、二酸化ケイ素と、過剰な酸化チタンとを
その合計を２．０〜４．０モル％に設定して
に制御された
　【００１１】
　【実施例】本発明の一実施例について図１ないし図３に基づいて説明すれば、以下の通りである。
　【００１２】本実施例では、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）、酸化ディスプロシウム（Ｄｙ２Ｏ３）を表１〜５の組成（モル％）に配合して、チタン酸バリウム系セラミックス半導体試料を作製した。
　【００１３】炭酸バリウムおよび酸化チタンは、チタン酸バリウム系セラミックス半導体の主成分であり、これらがチタン酸バリウムの骨格を構成する。また、過剰の酸化チタンは、チタン酸バリウム系セラミックス半導体を安定化する。
　【００１４】炭酸ストロンチウムの成分であるＳｒは、チタン酸バリウム骨格のＢａと置換し、これにより、チタン酸バリウム系セラミックス半導体のキュリー点を移動させることができる。二酸化ケイ素は、過剰の酸化チタンと同様に、チタン酸バリウム系セラミックス半導体を安定化する。炭酸マンガンの成分であるＭｎは粒界障壁を高くするための、いわゆる鉱化剤として働く。これにより、室温の比抵抗を制御できる。酸化ディスプロシウムの成分であるＤｙは、チタン酸バリウムを半導体化するための不純物として働き、上記Ｍｎと同様、室温の比抵抗を制御できる。
　【００１５】
　【表１】
　【００１６】
　【表２】
　【００１７】
　【表３】
　【００１８】
　【表４】
　【００１９】
　【表５】
次に、上記のチタン酸バリウム系セラミックス半導体試料の製造方法を説明する。
　【００２０】まず、上記の配合物をイオン交換水とナイロンコーティングした鉄球と一緒にボールミルに投入し、２４時間湿式混合した。それから、これをろ過、乾燥し、１１００〜１１５０℃の温度で１〜５時間仮焼した。次に、仮焼した試料を粉砕し、これにバインダーとしてのポリビニールアルコール（ＰＶＡ）を２重量％含んだ水溶液を加えてスラリーとし、スプレードライヤーにより造粒乾燥した。
　【００２１】造粒粉は、円盤状成形器に充填され、これを１．０トン／ｃｍ２の圧力で押圧することにより、直径１６．４ｍｍ、厚さ２．５ｍｍの円盤に成形された。それから成形品を焼成鞘に詰め、電気炉で３℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、１３００〜１３８０℃で０〜１０時間保持して焼成した後、３〜０．５℃／ｍｉｎの降温速度で冷却した。
　【００２２】以上のようにして、直径１３．５ｍｍ、厚さ２．０ｍｍの円盤状の試料が作製された。
　【００２３】上記の試料に、両面に銀ペーストおよびカバー用銀ペーストを焼き付けて、オーミック・コンタクトさせた電極を形成し、比抵抗、破壊電圧、ＰＴＣ特性、空孔率を測定した。
　【００２４】これらの測定方法は以下の通りである。
　【００２５】（１）比抵抗の測定方法試料を測定用の試料ホルダーに取り付け、２５℃に保たれたタバイ・エスペック社製の測定槽（ＭＩＮＩ‐ＳＵＢＺＥＲＯ　ＭＣ‐８１０Ｐ）内に装着して、横河ヒューレット・パッカード社製の直流抵抗計（マルチメーター３８７８Ａ）を用いて電気抵抗を測定した。
　【００２６】試料の径および厚さについては予め測定しておき、次式により比抵抗（ρ）を算出した。
ρ＝Ｒ・Ｓ／ｔρ：比抵抗（Ωｃｍ）
Ｒ：電気抵抗の測定値　（Ω）
Ｓ：電極の面積　（ｃｍ２）
ｔ：試料の厚さ　（ｃｍ）
（２）破壊電圧の測定方法試料を測定用の試料ホルダーに取り付け、高砂社製の交流安定化電源（ＦＲＥＱＵ‐ＥＮＣＹ　ＣＯＮＶＥＲＳＩＯＮ　ＡＣ　ＰＯＷＥＲ　ＳＵＰＰＬＹ　ＡＡ３３０Ｆ，ＦＲ‐ＥＱＵＥＮＣＹ／ＶＯＬＴＡＧＥ　ＣＯＮＴＲＯＬＬＥＲ　ＦＯＡ１ＭＧ）、ヒューレット・パッカード社製の交流抵抗計（マルチメーター　３４５７Ａ）および交流電流計（マルチメーターＡＤＶＡＮＴＥＳＴ）を接続し、印加電圧を１００ｍＶから徐々に上げながら、そのときの電流を測定した。
　【００２７】そして、印加電圧に対して電流値をプロットし、電流の極小値を示す電圧を破壊電圧とした。
　【００２８】（３）ＰＴＣ特性の測定方法試料を測定用の試料ホルダーに取り付け、上記の測定槽内に装着して、−５０〜１８０℃までの温度変化に対する試料の電気抵抗の変化を上記の直流抵抗計を用いて測定した。
　【００２９】それから、上記（１）と同様に、比抵抗を算出し、温度に対して比抵抗をプロットした。そして、キュリー点付近で急激な立ち上がったときの比抵抗と、２５℃における比抵抗との比を求め、その桁数をＰＴＣ効果を評価するための尺度とした。これが大きいほど、比抵抗の立ち上がり幅が大きいことを示す。
　【００３０】（４）空孔率の測定方法島津製作所製の乾式自動密度計によって真密度を測定し、次式より空孔率を求めた。
Ｐ＝（（ρｔ−ρａ）／ρｔ）×１００　〔％〕
Ｐ　：空孔率ρｔ　：真密度ρａ　：嵩密度表１〜５に示した組成の試料について、上記の測定方法によって得られた比抵抗、破壊電圧、ＰＴＣ効果、空孔率の測定結果を表６〜１０に示す。また、この測定結果に基づいて、チタン酸バリウム系セラミックス半導体としての適否を判定し、その結果を適したものから順に○、△、×の３段階で示した。
　【００３１】表６は、表１の組成から明らかなように、酸化ディスプロシウムの添加量を変えたときの諸物性の変化を示している。
　【００３２】試料番号１〜７の試料は、比較例を示している。これらの試料では、比抵抗は低いけれども、ＰＴＣ効果および破壊電圧が充分でない。焼結時、降温速度を遅くすれば、比抵抗を３０〜５０Ωｃｍに制御することはできるが、ＰＴＣ効果、破壊電圧の大幅な向上は見られなかった。
　【００３３】試料番号７の試料の粒子構造を示す電子顕微鏡写真を図３に示す。拡大倍率は５００倍である。
　【００３４】
　【表６】
表７は、表２の組成から明らかなように、酸化チタンの過剰量を変えたときの諸物性の変化を示している。
　【００３５】
　【表７】
試料番号８の試料は比較例を示しており、比抵抗が高いにもかかわらず、ＰＴＣ効果および破壊電圧が共に低いため、実用的ではない。
　【００３６】これに対し、酸化チタンの過剰量を多くした試料番号１０〜１４の試料では、ＰＴＣ効果、破壊電圧ともに大幅に向上している。しかしながら、酸化チタンの過剰量が多過ぎると、試料番号１５の試料のように、逆に特性が悪化している。
　【００３７】表８は、表３の組成から明らかなように、二酸化ケイ素の添加量を変えたときの諸物性の変化を示している。
　【００３８】
　【表８】
試料番号１６の試料は比較例を示しており、比抵抗が高いにもかかわらず、ＰＴＣ効果および破壊電圧が共に低いため、実用的ではない。
　【００３９】これに対し、酸化チタンの過剰量を多くした試料番号１８〜２１の試料では、ＰＴＣ効果、破壊電圧ともに大幅に向上している。しかしながら、二酸化ケイ素の添加量を３．５モル％以上にすると、試料番号２２の試料のように、比抵抗だけが大きくなるため、逆に特性が悪化している。
　【００４０】試料番号１９の試料の粒子構造を示す電子顕微鏡写真を図１および図２に示す。図１の拡大倍率は５００倍であり、図２の拡大倍率は１０００倍である。
　【００４１】表９は、表４から明らかなように、マンガンの添加量を変えたときの諸物性の変化を示している。
　【００４２】マンガンの添加量を０．０８モル％以上にすると、試料番号２６の試料のように、比抵抗が急激に増大し、実用的でなくなることが分かる。
　【００４３】
　【表９】
表１０は、表５から明らかなように、二酸化ケイ素の平均粒径を変えたときの諸物性の変化を示している。
　【００４４】平均粒径が５μｍの二酸化ケイ素を原料とした試料番号１９の試料と、平均粒径が４０μｍの二酸化ケイ素を原料とした試料番号２７の試料を比較すると、試料番号２７の試料は比抵抗の低下に伴って破壊電圧も低下し、空孔率も大きく増加した。また、試料番号１９の試料と、平均粒径が０．０１２μｍの二酸化ケイ素を原料とした試料番号２８の試料を比較すると、試料番号２８の試料は比抵抗に対する破壊電圧が高くなり、空孔率が大幅に減少した。
　【００４５】また、平均粒径が１０μｍ以下の二酸化ケイ素を配合原料として用いると、チタン酸バリウム系セラミックス半導体の空孔率を２％以下に制御できることが分かる。
　【００４６】
　【表１０】
以上の結果から、チタン酸バリウム系セラミックス半導体の原料において、酸化チタンの過剰量を０．８〜３．５モル％に、二酸化ケイ素の添加量を０．５〜３．０モル％にそれぞれ設定し、かつ、両者のトータル量を２．０〜４．０モル％となるように設定し、マンガンの添加量を０．０４〜０．０７モル％に設定することによって、液相成分の最適化が図られる。すなわち、高温で充分な液相が生じる。これにより、それぞれの粒子を接点を介在させることなく、焼結させることができる。
　【００４７】さらに、原料の二酸化ケイ素の平均粒径を１０μｍ以下にすることにより、空孔率が２％以下になり、粒径が小さく揃ったチタン酸バリウム系セラミックス半導体が得られる。
　【００４８】このため、本実施例のチタン酸バリウム系セラミックス半導体では、比抵抗が小さくなり、かつ、ＰＴＣ効果、破壊電圧が非常に高くなる。また、電流−電圧特性が安定であり、バリスター特性を示さず、抵抗−温度特性の再現性が高い。このため、高電圧下での使用および、熱衝撃の大きな条件下での使用に耐えることができる。
　【００４９】さらに、焼成時、降温速度を遅くすれば、粒界への酸素の拡散が促進されるので、ポテンシャル障壁が高くなる。このため、比抵抗が高くなるが、破壊電圧をさらに高くすることができる。
　【００５０】
　【発明の効果】請求項１の発明に係るチタン酸バリウム系セラミックス半導体は、以上のように、二酸化ケイ素の添加量と酸化チタンの過剰量の合計が２．０〜４．０モル％に設定されており、かつ、空孔率が２％以下に制御されているので、緻密な粒子構造になる。これにより、電圧印加時の電流密度の局所的な増大が起こりにくくなるため、高電圧まで熱応力による破壊が起こりにくくなるという効果を奏する。
　【００５１】
請求項
２
二酸化ケイ素の添加量と酸化チタンの過剰量の合計が２．０〜４．０モル％に設定されるとともに、
に制御された
【図面の簡単な説明】
　【図１】本発明の試料番号１９のチタン酸バリウム系セラミックス半導体の粒子構造を示す電子顕微鏡写真である。
　【図２】図１の粒子構造を２倍に拡大したチタン酸バリウム系セラミックス半導体の粒子構造を示す電子顕微鏡写真である。
　【図３】比較例を示すものであり、試料番号７のチタン酸バリウム系セラミックス半導体の粒子構造を示す電子顕微鏡写真である。