【事件の表示】
　特許第３０７８１５４号「ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法」の請求項１ないし３に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３０７８１５４号の請求項１ないし３に係る特許を維持する。
【理　由】
Ｉ．手続の経緯
　本件特許第３０７８１５４号の請求項１ないし３に係る発明についての出願は、平成５年７月２３日に出願され、平成１２年６月１６日にその発明についての特許の設定の登録がなされた。
　本件特許掲載公報は平成１２年８月２１日に発行され、本件の請求項１ないし３に係る特許について、平成１３年２月２１日付でコニカ株式会社より特許異議の申立があり、平成１３年５月１７日付で取消理由通知がなされたところ、その指定期間内である平成１３年７月２７日に訂正請求がなされた。
　
II．訂正の適否
１．訂正事項
ａ．特許請求の範囲の請求項１に「一般式（Ｉ）で表される化合物の［Ｓ，　Ｓ］体の」とあるのを、「一般式（Ｉ）で表される化合物の９０％以上が　Ｓ，Ｓ体である光学異性体の」に訂正する。
ｂ．明細書【０００５】（特許公報第４欄６〜７行）に「一般式（Ｉ）で表
　される化合物の」とあるのを、「一般式（Ｉ）で表される化合物の９０％　以上がＳ，Ｓ体である光学異性体の」に訂正する。
ｃ．明細書【００２０】（特許公報第１９欄下から１５〜８行）の「一般式
　（Ｉ）で表わされる化合物は、・・・であってもよい。また、」を削除す　る。
ｄ．明細書【００２０】（特許公報第１９欄下から３行〜第２０欄１行）に
　「ここで、“選択的”という意味は、・・・で占める。」とあるのを、「　本発明では、一般式（Ｉ）で表される化合物の９０％以上がＳ，Ｓ体であ　る光学異性体を用いる。」に訂正する。
ｅ．明細書【０１０９】（特許公報第３６頁）の第７表中、実験ＮＯ．６、
　７、８、１２、１３及び１４についての備考の記載に「本発明」とあるの　を、「比較例」に訂正する。
ｆ．明細書【０１１２】（特許公報第３７頁）の第８表中、実験ＮＯ．６、
　７、８、１２、１３及び１４についての備考の記載に「本発明」とあるの　を、「比較例」に訂正する。
　
２．訂正の目的の適否、新規事項追加の有無、及び特許請求の範囲の実質上の拡張又は変更の存否
　上記訂正事項ａについては、訂正前は、「一般式（Ｉ）で表される化合物の［Ｓ，Ｓ］体のＦｅ (III)錯塩」を含有するとして、［Ｓ，Ｓ］体の割合については限定していなかったところ、該訂正により、９０％以上がＳ，Ｓ体であることを明らかにするものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当する。
　そして、該「９０％以上がＳ，Ｓ体である」ことについては、願書に添付した明細書【００２０】に記載されているから、該訂正は、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内の訂正であり、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものではない。
　上記訂正事項ｂ〜ｆについては、上記訂正事項ａに対応して、発明の詳細な説明の欄の記載を明りょうとするために訂正するものであるから、明瞭でない記載の釈明を目的とする訂正に該当し、訂正事項ａについてと同様に、これらの訂正は、いずれも願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内の訂正であり、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものではない。
　
３．訂正の適否の結論
　よって、上記訂正請求は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書き及び第２項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
III．特許異議申立について
１．本件発明
　上記のごとく、訂正は認められるので、本件請求項１ないし３に係る発明は、訂正請求書に添付された全文訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１なにし３に記載された以下のとおりのものである。
  「【請求項１】像露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を、発色現像液で処理した後漂白定着液で処理する方法において、該漂白定着液が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物の９０％以上がＳ，Ｓ体である光学異性体のＦｅ（III)錯塩を含有し、漂白定着浴への補充量が該感光材料１ｍ２当たり２０〜１５０ミリリットルであることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族基又はヒドロキシ基を表す。Ｗは炭素原子を含む二価の連結基を表す。
Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３及びＭ４はそれぞれ水素原子又はカチオンを表す。）
【請求項２】漂白定着補充液のｐＨが４．０〜５．５であることを特徴とする請求項１記載の処理方法。
【請求項３】ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、９０モル％以上が塩化銀からなる感光性ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤層を少なくとも一層有することを特徴とする請求項１記載の処理方法。」
　
２．申立の理由の概要
　特許異議申立人コニカ株式会社は、下記の甲第１、２号証及び参考資料１、２を提出して、本件の請求項１ないし３に係る特許は、以下の(１)、(２)の理由により、取り消されるべきものである旨主張している。
(１)本件の請求項１ないし３に係る発明は、いずれも甲第１号証及び甲第２号証に記載された発明と同一であるから、本件の請求項１ないし３に係る発明は、その出願の日前の出願であって、その後に出願公開されたものの願書に最初に添付した明細書に記載された発明であり、特許法第２９条の２の規定に該当する発明である。
(２)本件明細書の発明の詳細な説明は、その発明の属する技術分野における通常の知識を有する者がその実施をすることができる程度に明確かつ充分に記載されておらず、また、特許請求の範囲には、請求項に区分して、各請求項ごとに特許出願人が特許を受けようとする発明を特定するために必要と認める事項のすべてを記載していない。
　　　　　　　　　　　　　　　　記
甲第１号証：特開平５−７２６９５号公報
甲第２号証：特開平５−１８１２４２号公報
参考資料１：特開昭６３−１９９２９５号公報                         
参考資料２：コニカ株式会社コンシューマーイメージングカンパニーＣＩ技　　　　　　術センター　久世哲が作成した、平成１３年２月１９日付け実　　　　　　験成績証明書
　
３．甲号各証に記載された発明及び各参考資料の記載
甲第１号証：
　ハロゲン化銀写真感光材料用処理液に関し、
(１−１)【請求項１】少なくとも下記一般式［Ｉ］で示される化合物の第２鉄錯塩を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用処理液。
一般式［Ｉ］
【化１】
〔式中、Ａ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４は各々−ＣＨ２ＯＨ、−ＰＯ３Ｍ２又は−ＣＯＯＭを表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｍは水素イオン、アルカリ金属イオン又はその他のカチオンを表す。Ｘは炭素数２〜６のアルキレン基又は−（Ｂ１Ｏ）−Ｂ２−を表す。ｎは１〜８の整数を表し、またＢ１及びＢ２は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。〕
(１−２)【請求項３】　少なくとも前記一般式〔Ｉ〕で示される化合物の第２鉄錯塩を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白定着液。
(１−３)【０００６】この問題を解決する方法として、特開昭59−149358号公報、同59−151154号公報及び同59−166977号公報等にジエチレントリアミン五酢酸第２鉄錯塩を用いる技術が開示されている。【０００７】これらの技術は、確かにエチレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩を用いる漂白定着液にくらべ、液保存安定性にすぐれているものであった。しかし、ジエチレントリアミン五酢酸第２鉄錯塩を用いてカラーペーパー処理を行った場合、エッジ部に汚れが認められ、エッジペネトレーションと呼ばれる故障を生じやすいという問題点があった。【０００８】更に近年、地球環境保護の立場から、生分解性の良い素材の使用が望まれてきているが、上述のエチレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩及びジエチレントリアミン五酢酸第２鉄錯塩は極めて生分解性が悪いことが知られており、一部地域では使用規制の動きさえある。【０００９】従って、漂白カブリを起こすことなく迅速な脱銀性を有する漂白液及び迅速な脱銀性を有し、更にすぐれた液保存安定性を有し、エッジ部の汚れもなく、かつすぐれた生分解性を有する漂白定着液の出現が強く望まれている。
(１−４)【００１１】【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的は、迅速な脱銀性を有し、エッジ部の汚れもなく、かつすぐれた液保存安定性とすぐれた生分解性を有するハロゲン化銀写真感光材料用処理液を提供することである。また、印刷用感光材料においては生分解性、安全性の優れた減力液を提供することである。
(１−５)【００３７】漂白液又は漂白定着液の好ましい補充量はハロゲン化銀カラー写真感光材料１ｍ２　当たり５００ｍｌ以下であり、好ましくは２０ｍｌないし４００ｍｌであり、最も好ましくは４０ｍｌないし３５０ｍｌであり、低補充量になればなる程、本発明の効果がより顕著となる。
(１−６)【００９６】上記表３及び表４より、本発明の有機酸の第２鉄錯塩を用いた際には、残留銀量も少なく、エッジ部の汚れも良好であり、漂白定着液の保存性も良好であることが分かる。更に、漂白定着液中の全カチオンに対するアンモニウムイオンの比率が５０モル％以下の際に、上記効果がより良好であり、３０モル％以下の際に特に良好となり、１０モル％以下で最も良好であることが分かる。　
(１−７)【０１５０】実施例６　写真用に一般的に用いることが知られているキレート剤、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、例示化合物Ａ−１，Ａ−３及びＡ−９について、ＯＥＣＤ化学品テストガイドラインの３０１Ｃ修正ＭＩＴＩ試験（Ｉ）（1981年５月12日採択）に従って生分解度を求めた。【０１５１】この結果、本発明のキレート剤の鉄塩は生分解性が極めて良好であるのに対して、ＥＤＴＡ，ＤＴＰＡ及びＨＥＤＴＡの鉄塩はほとんど分解せず、地球環境保護の立場から本発明の化合物は極めて好ましいものであることが判る。
(１−８)【０１５２】【発明の効果】本発明によれば、迅速な脱銀性を有し、エッジ部の汚れの発生がなく、かつ優れた液の保存安定性と優れた生分解性を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料用の漂白能を有する処理液及び印刷用感光材料の減力液が提供される。
と記載され、
(１−９)実施例１では、９０モル％以上が塩化銀からなる感光性ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤を用いること（段落【００６２】〜【００６６】参照）、及び漂白定着液の補充量が１００ｍｌ／ｍ２　であること（段落【００７１】参照）
が記載されている。
　
甲第２号証：
　ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関し、
(２−１)ハロゲン化銀写真感光材料を像様露光後、少なくとも補充液
を補充しながら漂白定着を行うハロゲン化銀写真感光材料の処理方法において、該漂白定着液を、一般式〔Ｉ〕及び一般式〔II〕で示される化合物の第２鉄錯塩から選ばれた少なくとも１つの化合物の存在下で行い、かつ、該漂白定着液の補充量を感光材料１ｍ２　当り１００ｍｌ以下としたことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【化１】
〔式中、Ａ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４は各々−ＣＨ２ＯＨ、−ＰＯ３Ｍ２又は−ＣＯＯＭを表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｍは水素イオン、アルカリ金属イオン又はその他のカチオンを表す。Ｘは炭素数２〜６のアルキレン基又は−（Ｂ１Ｏ）−（Ｂ２）−を表す。ｎは１〜８の整数を表し、またＢ１及びＢ２は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。〕（一般式〔II〕及び該式中の記号の説明の記載を省略する。）
(２−２)【０００５】この問題を解決する方法として、特開昭59−149358号公報、同59−151154号公報及び同59−166977号公報等にジエチレントリアミン五酢酸第２鉄錯塩を用いる技術が開示されている。【０００６】これらの技術は、確かにエチレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩を用いる漂白定着液にくらべ、液保存安定性にすぐれているものであった。しかし、ジエチレントリアミン五酢酸第２鉄錯塩を用いてカラーペーパー処理を行った場合、エッジ部に汚れが認められ、エッジペネトレーシヨンと呼ばれる故障を生じやすいという問題点があった。【０００７】更に近年、地球環境保護の立場から、生分解性の良い素材の使用が望まれてきているが、上述のエチレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩及びジエチレントリアミン五酢酸第２鉄錯塩は極めて生分解性が悪いことが知られており、一部地域では使用規制の動きさえある。【０００８】従って、迅速な脱銀性を有し、更にすぐれた液保存安定性を有し、エッジ部の汚れもなく、かつすぐれた生分解性を有する漂白定着液の出現が強く望まれている。
(２−３)【０００９】【発明の目的】そこで、本発明の目的は、迅速な脱銀性を有し、エッジ部の汚れもなく、かつすぐれた液保存安定性とすぐれた生分解性を有するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供することである。
(２−４)【００３１】本発明における漂白定着液の補充量はハロゲン化銀カラー写真感光材料１ｍ２　当たり１００ｍｌ以下であり、好ましくは１０ｍｌないし８０ｍｌであり、最も好ましくは３０ｍｌないし６５ｍｌであり、低補充量になればなる程、本発明の効果がより顕著となる。
(２−５)【００９０】【発明の効果】本発明の漂白定着液は、迅速な脱銀性を有し、エッジ部の汚れもなく、かつ、優れた液保存安定性と優れた生分解性を有している。
と記載され、
(２−６)実施例１では、９０モル％以上が塩化銀からなる感光性ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤を用いること（段落【００７４】〜【００７７】参照）、及び漂白定着液のｐＨが５．０であること（段落【００８０】参照）
が記載されている。
　
参考資料１：
　エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ´−ジコハク酸を含有する洗剤組成物に関し、
(３−１)「キレート化剤を洗剤組成物で使用することは、一般に高められたシミ抜きに望ましいと考えられるが、一般に、キレート化剤の場合には効能／生物分解性のかね合い (trade-off)があると考えられる。例えば、最良のしみ抜きを与えるキレート化剤（例えば、ジエチレントリアミンペンタアセテート）は、全く非生物分解能である傾向があり、一方、或る水準の生物分解性を示すもの〔例えば、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アスパラギン酸〕は、しみ抜きに関して比較的貧弱である。」（第４頁右上欄第１〜１１行）
(３−２)「本発明の目的は、優秀なしみ抜き特性を有する、無リン生物分解性キレート化剤を含有する洗濯洗剤組成物を提供することにある。」（第４頁右上欄第１２〜１４行）
(３−３)「本発明の組成物は、必須成分として、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ´−ジコハク酸（ＥＤＤＳ）またはそのアルカリ金属塩、アルカり土類金属塩、アンモニウム塩、または置換アンモニウム塩、またはそれらの混合物・・・市販の出発物質からＥＤＤＳを合成する方法のより完全な開示は、米国特許第３，１５８，６３５号明細書に見出すことができる。無水マレイン酸およびエチレンジアミンからのＥＤＤＳの合成は、２個の不斉炭素原子のため、３種の光学異性体、［Ｒ，Ｒ］、［Ｓ，Ｓ］および［Ｓ，Ｒ］の混合物を生ずる。ＥＤＤＳの生物分解は、光学異性体特異性であるらしく、［Ｓ，Ｓ］異性体が最も迅速かつ広く分解する。ＥＤＤＳの［Ｓ，Ｓ］異性体は、下記の通りＬ−アスパラギン酸および１，２−ジブロモエタンから合成できる。」（第１０頁右上欄第１１行〜右下欄第７行）
と記載されている。
　
参考資料２：
　特許第３０７８１５４号の実施例１の【０１０４】〜【０１０８】に記載の処理工程及び各処理液を用い、カラーペーパーとして特開平５−７２６９５の実施例１で用いたカラーペーパーを用いて、特許第３０７８１５４号の実施例１の実験Ｎｏ７，８，１０，１１に相当する実験を行ったところ、１００％[Ｓ，Ｓ]体と、[Ｒ，Ｒ]体、[Ｒ，Ｓ]体及び[Ｓ，Ｓ]体の混合物の間に残存銀量やステインに関して有意差は認められなかったことが記載されている。
　
４．当審における判断
４−１．理由（１）について
４−１−１　請求項１に係る発明について
　請求項1に係る発明の第１の目的は、漂白定着液の安定性を向上し、補充量を著しく低減した処理方法を提供することにあり、また、第２の目的は良好な脱銀性を有する処理方法を提供することにあり、さらに、第３の目的は現像処理機タンクでの結晶の析出を低減することにある（特許掲載公報第３欄第４４〜４９行参照）。
　そして、請求項１に係る発明では、これらの目的を達成するために、漂白定着液に、一般式（Ｉ）で表される化合物の９０％以上がＳ，Ｓ体である光学異性体のＦｅ（III)錯塩を含有せしめるものであり、それによって、脱銀性の向上、ステイン抑制更には亜硫酸イオンの安定化などに優れた効果を得ることができる（同第８４欄第９〜１２行参照）と共に、特に、[Ｓ，Ｓ]体は、生分解がし易い点で好ましい（同第１９欄下から第４〜３行参照）というものである。
　そこで、請求項１に係る発明と、甲第１号証及び甲第２号証に記載された発明とを対比する。
　甲第１号証及び甲第２号証には、いずれも、ハロゲン化銀カラー写真材料の処理方法に関する発明が記載されており、漂白定着処理液に、一般式［Ｉ］で示される化合物の第２鉄錯塩を漂白定着液に含有せしめることが記載され、該一般式［Ｉ］で示される化合物の第２鉄錯塩は、請求項１に係る発明における一般式（Ｉ）で表される化合物のＦｅ (III)錯塩に相当するものである。
　そして、甲第１号証の摘記事項（１−３）、（１−４）、（１−８）及び甲第２号証の摘記事項（２−２）、（２−３）からも明らかなように、甲第１、２号証に記載された発明においては、従来のハロゲン化銀写真感光材料の処理液における漂白定着液に用いているエチレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩及びジエチレントリアミン五酢酸第２鉄錯塩が、極めて生分解性が悪いという欠点を有するという問題を解決し、すぐれた生分解性を有する漂白定着液を提供することを、目的の１つとするものである。
　よって、請求項１に係る発明と、甲第１、２号証に記載された発明とは、以下の点で相違している。
相違点：
　一般式（Ｉ）で表される化合物について、請求項１に係る発明では、「９０％以上がＳ，Ｓ体である光学異性体」としているのに対し、甲第１号証及び甲第２号証には、光学異性体に関する記載がない点。
  以下、相違点について検討する。
　特許権者が平成１３年７月２７日付で提出した意見書に添付された乙第２号証（Chemosphere　Vol．36，No．11，pp．2375〜2391）には、甲第１、２号証に記載された一般式［Ｉ］で示される化合物の１つであるエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ´−ジコハク酸（ＥＤＤＳ）について記載されており、ＥＤＤＳを一般的な方法で合成すると、[Ｒ，Ｒ]体、[Ｓ，Ｓ]体、及び[Ｒ，Ｓ（Ｓ，Ｒ）]体のそれぞれが２５％、２５％及び５０％の混合物として得られることが記載されている。
　してみると、甲第１、２号証に記載されている一般式［Ｉ］で示される化合物中に[Ｓ，Ｓ]体の光学異性体が含まれていても、その割合が９０％以上であることはないと解されるから、甲第１、２号証に記載された該化合物が優れた生分解性を有しているいるという記載があっても、直ちに、その化合物の９０％以上が[Ｓ，Ｓ]体の光学異性体であるとすることはできない。
　この点について、申立人は、参考資料１を提出して、甲第１、２号証に[Ｓ，Ｓ]体であるという記載はないものの、甲第１、２号証に記載された化合物は、参考資料１に記載されているように、その［Ｓ，Ｓ］異性体が最も迅速かつ広く分解することが周知であるから、甲第１、２号証に記載された化合物の第２鉄錯塩も当然に[Ｓ，Ｓ]体である旨主張している。
　しかしながら、参考資料１には、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ´−ジコハク酸（ＥＤＤＳ）のアルカリ金属塩、アルカり土類金属塩、アンモニウム塩、または置換アンモニウム塩については記載されているが、Ｆｅ(III)錯塩については記載がないから、参考資料１のみをもって、ＥＤＤＳの[Ｓ、Ｓ]体の鉄(III)錯体が生分解性に優れていることが周知であるとはいえない。
　以上のとおり、上記相違点については、参考資料１の記載をもっては、上記相違点が実質的な相違ではないとすることができない以上、請求項１に係る発明が、甲第１号証或いは甲第２号証に記載された発明であるとすることはできない。
　
４−１−２　請求項２及び請求項３に係る発明について
  請求項２、３に係る発明は、請求項１を引用する形式で記載されており、請求項１に記載された要件に加えて、更に別の要件を付加するものであるから、前項に述べたように、請求項１に係る発明が、甲第１号証或いは甲第２号証に記載された発明であるとすることができない以上、請求項２、３に係る発明も、同じ理由により、甲第１号証或いは甲第２号証に記載された発明であるとすることができない。
　
４−２　理由（２）について
　申立人は、明細書の記載が不備であるとする、具体的理由として、参考資料２を提出して、概ね、以下のとおり述べている。
　“本件明細書【００２０】には、「本発明の目的である残存銀量やステインの低減のためには、光学異性体の中でも[Ｓ，Ｓ]体を選択的に用いるのが好ましく」と記載され、実施例１において、１００％[Ｓ，Ｓ]体を用いた場合のいは、[Ｒ，Ｒ]体、[Ｒ，Ｓ]体及び[Ｓ，Ｓ]体の混合物を用いた場合に比較して、脱銀性やステイン上昇の抑制に優れた性能を示す旨の記載があるが、申立人が、甲第１号証である特開平５−７２６９５号の実施例１のカラーペーパーを用いて追試実験した結果、参考資料２が示すように、１００％[Ｓ，Ｓ]体を用いることにより、脱銀性やステインの低減に関して格別優れた効果を奏しなかった。”
　しかしながら、該参考資料２の実験報告では、得られた結果が本件明細書記載の効果と異なるものの、甲第１号証の実施例１記載のカラーペーパーを用いて、本件明細書の【０１０４】〜【０１０８】に記載の処理工程及び各処理液を用い、特本件明細書記載の実施例１の実験Ｎｏ７，８，１０，１１に相当する実験を行っているから、本件明細書の記載が、その発明の属する技術分野における通常の知識を有する者がその実施をすることができる程度に明確かつ充分に記載されていないとすることはできない。
　そして、参考資料２では、効果について、本件明細書記載のとおりの結果が得られないとしているが、特許権者が、平成１３年７月２７日付意見書に、乙第３号証として添付した実験報告書によれば、市販の高塩化銀カラーペーパー（富士写真フィルム株式会社とコニカ株式会社の両方の製品）を用いて脱銀性及びステインの抑制についての効果をみる試験を行った結果、１００％[Ｓ，Ｓ]体を用いた場合は、異性体混合物を用いた場合に比較して、脱銀性やステイン上昇の抑制についてはるかに優れた性能を示すことが明らかにされており、これは本件明細書の記載と符合するものである。
　よって、申立人が、甲第１号証の実施例１のカラーペーパーを用いて追試実験した結果、本件明細書に記載されたとおりの結果が得られなかった、というだけでは、本件明細書の発明の詳細な説明は、その発明の属する技術分野における通常の知識を有する者がその実施をすることができる程度に明確かつ充分に記載されておらず、また、特許請求の範囲には、請求項に区分して、各請求項ごとに特許出願人が特許を受けようとする発明を特定するために必要と認める事項のすべてを記載していないとすることはできない。　
　
VI．むすび
  以上のとおりであるから、本件の請求項１ないし３に係る特許は、特許異議申立の主張および提出された証拠方法によっては、取消すことはできない。
　また、他に本件特許を取消すべき理由を発見しない。
  よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１３年９月１８日（２００１．９．１８）
【訂正の要旨】
ａ．特許請求の範囲の減縮を目的として、特許請求の範囲の請求項１に一般式（Ｉ）で表される化合物の［Ｓ，Ｓ］体の」とあるのを、「一般式（Ｉ）で表される化合物の９０％以上がＳ，Ｓ体である光学異性体の」に訂正する。
ｂ．明りょうでない記載の釈明を目的として、明細書【０００５】（特許公報第４欄６〜７行）に「一般式（Ｉ）で表される化合物の」とあるのを、「一般式（Ｉ）で表される化合物の９０％以上がＳ，Ｓ体である光学異性体の」に訂正する。
ｃ．明りょうでない記載の釈明を目的として、明細書【００２０】（特許公報第１９欄下から１５〜８行）の「一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、・・・であってもよい。また、」を削除する。
ｄ．明りょうでない記載の釈明を目的として、明細書【００２０】（特許公報第１９欄下から３行〜第２０欄１行）に「ここで、“選択的”という意味は、・・・で占める。」とあるのを、「本発明では、一般式（Ｉ）で表される化合物の９０％以上がＳ，Ｓ体である光学異性体を用いる。」に訂正する。
ｅ．明りょうでない記載の釈明を目的として、明細書【０１０９】（特許公報第３６頁）の第７表中、実験ＮＯ．６、７、８、１２、１３及び１４についての備考の記載に「本発明」とあるのを、「比較例」に訂正する。
ｆ．明りょうでない記載の釈明を目的として、明細書【０１１２】（特許公報第３７頁）の第８表中、実験ＮＯ．６、７、８、１２、１３及び１４についての備考の記載に「本発明」とあるのを、「比較例」に訂正する。
（５４）【発明の名称】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　像露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を、発色現像液で処理した後漂白定着液で処理する方法において、該漂白定着液が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物の
９０％以上がＳ，Ｓ体である光学異性体の
一般式（Ｉ）
　【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族基又はヒドロキシ基を表す。Ｗは炭素原子を含む二価の連結基を表す。Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３及びＭ４はそれぞれ水素原子又はカチオンを表す。）
　【請求項２】　漂白定着補充液のｐＨが４．０〜５．５であることを特徴とする請求項１記載の処理方法。
　【請求項３】　ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、９０モル％以上が塩化銀からなる感光性ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤層を少なくとも一層有することを特徴とする請求項１記載の処理方法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、単に感光材料と記すこともある）の処理方法に関するものであり、特に、安定性、脱銀性に優れ、処理浴の壁面や縁への結晶析出を防止した漂白定着を用いた処理方法に関するものである。
　【０００２】
　【従来の技術】
　ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理は、基本的にはカラー現像と脱銀の２工程から成り、脱銀は漂白と定着工程あるいは、これらと併用もしくは単独で用いる一浴漂白定着工程より成っている。必要により、この他に付加的な処理工程、すなわち水洗、停止処理、安定処理、現像促進のための前処理などが加えられる。
　近年、漂白定着液の補充量の低減及び廃液量の低減は、漂白定着処理の迅速化とともに、環境汚染低減、省資源化、コスト低減という目的で強く望まれている。しかし、実際には低補充化、低廃液化されていないのが実状である。その主な理由は、低補充化によって漂白定着浴中での処理液の滞留時間が長くなり、亜硫酸塩の減少によるステインが発生したり、ひどい場合には、イオウや硫化銀の沈澱が発生するという問題及び発色現像液の混入率が高くなり、脱銀性が低下したり、漂白定着浴の壁や縁への結晶析出が発生しやすくなるという問題が発生することである。
　【０００３】
　漂白定着液の安定性を向上することを目的として、カルボニル重亜硫酸塩付加物に関する特許が出願されている（特開昭４８−４２７３３号、同５０−５１３２６号、同５６−１０７２４４号、特開平１−２６７５４０号、特開平３−２３３４５１号）。しかし、上記技術では、漂白定着液の安定性向上は不十分であり、感光材料１ｍ２当たり２０〜１５０ミリリットルという著しい低補充化は、必ずしも可能ではなかった。特に、ｐＨが低い漂白補充液の安定性不十分であり、亜硫酸塩やカルボニル重亜硫酸塩付加物という保恒剤の濃度を高くすると、脱銀性が低下したり、結晶析出が発生しやすくなるという問題が発生する。近年、市場に導入が進んでいるミニラボで処理量が少なく滞留時間が長い場合でも補充量を著しく低減できる技術は今までにはなく、新たな技術開発が必要であった。
　【０００４】
　【発明が解決しようとする課題】
　従って、本発明の第１の目的は、漂白定着液の安定性を向上し、補充量を著しく低減した処理方法を提供することにある。
　また、第２の目的は良好な脱銀性を有する処理方法を提供することにある。
　また第３の目的は現像処理機タンクでの結晶の析出を低減することにある。
　【０００５】
　【課題を達成するための手段】
　本発明者らは、上記課題に対して検討した結果、その目的が以下に示す処理方法により達成されることを見いだした。
（１）　露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を、発色現像液で処理した後漂白定着液で処理する方法において、該漂白定着液が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物の
９０％以上がＳ，Ｓ体である光学異性体の
一般式（Ｉ）
　【０００６】
　【化２】
　【０００７】
（２）　漂白定着補充液のｐＨが４．０〜５．５であることを特徴とする（１）記載の処理方法。
（３）　ハロゲン化銀カラー写真感光材料が９０モル％以上が塩化銀からなる感光性ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤層を少なくとも一層有することを特徴とする（１）記載の処理方法。
　【０００８】
　以下本発明を詳細に説明する。
　まず、本発明の漂白定着液について以下に詳細に説明する。
　一般式（Ｉ）で表わされる化合物について以下に詳細に述べる。
　【０００９】
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６で表される脂肪族基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基であり、炭素数１ないし１０のものが好ましい。好ましくはアルキル基であり、炭素数１ないし４のアルキル基がより好ましく、特にメチル基、エチル基が好ましい。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６で表される芳香族基としては、単環または２環のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基が挙げられ、フェニル基がより好ましい。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６で表される脂肪族基、芳香族基としては、置換基を有していてもよく、例えばアルキル基（例えばメチル、エチル）、アラルキル基（例えばフェニルメチル）、アルケニル基（例えばアリル）、アルキニル基、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ）、アリール基（例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル）、アミノ基（例えばジメチルアミノ）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ）、スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ）、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基（例えばフェニルオキシ）、スルファモイル（例えばメチルスルファモイル）、カルバモイル基（例えばカルバモイル、メチルカルバモイル）、アルキルチオ基（メチルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル）、スルフィニル基（例えばメタンスルフィニル）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ホスホノ基、アリールオキシカルボニル基（例えばフェニルオキシカルボニル）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ）、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基などが挙げられ、可能な場合にはその解離体又は塩であってもよい。
　上記置換基で炭素原子を有する場合、好ましくは炭素数１ないし４のものである。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６として、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基であり、水素原子がより好ましい。
　Ｗで表される二価の連結基としては、好ましくは下記一般式（Ｗ）で表すことができる。
一般式（Ｗ）
　−（Ｗ１−Ｄ）ｍ−（Ｗ２）ｎ−
　式中、Ｗ１及びＷ２は同じであっても異なっていてもよく、炭素数２から８の直鎖又は分岐のアルキレン基（例えばエチレン、プロピレン）、炭素数５から１０のシクロアルキレン基（例えば１，２−シクロヘキシル）、炭素数６から１０のアリーレン基（例えばｏ−フェニレン）、炭素数７から１０のアラルキレン基（例えばｏ−キシレニル）、二価の含窒素ヘテロ環基又はカルボニル基を表す。Ｄは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ＲＷ）−または二価の含窒素ヘテロ環基を表す。ＲＷは水素原子又は−ＣＯＯＭａ、−ＰＯ３ＭｂＭｃ、−ＯＨもしくは−ＳＯ３Ｍｄで置換されてもよい炭素数１から８のアルキル基（例えばメチル）もしくは炭素数６から１０のアリール基（例えばフェニル）を表す。Ｍａ、Ｍｂ、Ｍｃ及びＭｄはそれぞれ水素原子又はカチオンを表す。カチオンとしては、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム）、アンモニウム（例えば、アンモニウム、テトラエチルアンモニウム）やピリジニウムなどを挙げることができる。Ｗで表される連結基は置換基を有していてもよく、置換基としては例えばＲ１からＲ６の置換基として挙げたものが適用できる。
　二価の含窒素ヘテロ環基としてはヘテロ原子が窒素である５又は６員環のものが好ましく、イミダゾリル基の如きとなりあった炭素原子にてＷ１及びＷ２と連結しているものが更に好ましい。
　Ｗ１及びＷ２としては炭素数２から４のアルキレン基が好ましい。
　ｍは０または１から３の整数を表し、ｍが２又は３の時にはＷ１−Ｄは同じであっても異なっていてもよい。ｍは０、１または２が好ましく、０又は１が更に好ましく、０が特に好ましい。ｎは１から３の整数を表し、ｎが２又は３のときにはＷ２は同じでも異なってもよい。ｎは好ましくは１又は２である。
　Ｗの具体例としては例えば以下のものが挙げられる。
　【００１０】
　【化３】
　【００１１】
　【化４】
　【００１２】
　Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３及びＭ４で表されるカチオンとしては、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム）アンモニウム（例えば、アンモニウム、テトラエチルアンモニウム）やピリジニウムなどを挙げることができる。
　【００１３】
　本発明において、上述した一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　【００１４】
　【化５】
　【００１５】
　【化６】
　【００１６】
　【化７】
　【００１７】
　【化８】
　【００１８】
　【化９】
　【００１９】
　【化１０】
　【００２０】
　本発明の目的である残存銀量やステインの低減のためには、光学異性体のなかでも〔Ｓ，Ｓ〕体を選択的に用いるのが好ましく、例示化合物（Ｉ−１）のように、Ｌ体のアミノ酸を原料として合成される化合物が好ましい。また、〔Ｓ，Ｓ〕体は、生分解がし易いという点でも好ましい。
　
本発明では、一般式（Ｉ）で表される化合物の９０％以上がＳ，Ｓ体である光学異性体を用いる。
　本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は、特開昭６３−１９９２９５号公報、特開平３−１７３８５７号公報等の記載に準じて合成することが出来る。これらの文献は、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物をキレート剤として用いた洗剤組成物に関するものであって、そのＦｅ（ＩＩＩ）錯塩がハロゲン化銀カラー写真感光材料用の漂白剤等として有効であることは何ら記述されていない。
　また、〔Ｓ，Ｓ〕体の選択合成方法は、ＵＭＥＺＡＷＡらによりＴＨＥ　ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＡＮＴＩＢＩＯＴＩＣＳ，Ｖｏｌ，ＸＸＸＶＩＩ，Ｎｏ．４，ｐｐ４２６（ＡＰＲ．１９８４）等に記載の方法にて容易に合成することができる。
　次に、本発明に用いられるＦｅ（ＩＩＩ）錯塩の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　【００２１】
　【化１１】
　【００２２】
　【化１２】
　【００２３】
　本発明に用いられる漂白定着処理組成物は、キットの如き粉体であってもよいし、処理で使用されるような処理液や補充液等の水溶液であってもよい。
　漂白定着液で使用される第二鉄錯塩は、予め錯形成された鉄錯塩として添加して溶解してもよく、また、錯形成化合物と第二鉄塩（例えば、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、臭化第二鉄、硝酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウムなど）とを共存させて漂白定着液中で錯塩を形成させてもよい。
　錯形成化合物は、第二鉄イオンとの錯形成に必要とする量よりもやや過剰にしてもよく、過剰に添加するときには通常０．０１〜１０％の範囲で過剰にすることが好ましい。
　【００２４】
　本発明の漂白定着液（組成物）中の第二鉄錯塩を形成する化合物としては、好ましくはその５０モル％以上が前記した一般式（Ｉ）で表される化合物であり、より好ましくは、８０モル％以上を占めると良い。
　なお、本発明において、漂白定着液中の第二鉄錯塩を形成する化合物としては、上述した一般式（Ｉ）で表される化合物を、単独で使用しても、二種類以上併用してもよい。
　また、本発明の範囲内であれば、漂白定着液中の第二鉄錯塩を形成する化合物としては、前記した一般式（Ｉ）で表される化合物以外の化合物を併用しても構わない。このような化合物としては、ＥＤＴＡ、１，３−ＰＤＴＡ、ジエチレントリアミン五酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、メチルイミノ二酢酸、Ｎ−（２−アセトアミド）イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、Ｎ−（２−カルボキシエチル）イミノ二酢酸、Ｎ−（２−カルボキシメチル）イミノジプロピオン酸等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
　【００２５】
　本発明において、漂白定着液の漂白剤としては、本発明の目的をそこなわない限りにおいて上述した第二鉄錯塩に加え、無機酸化剤を漂白剤として併用してもよい。このような無機酸化剤としては過酸化水素や過硫酸塩、臭素酸塩などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
　本発明の漂白定着液における第二鉄錯塩の濃度としては、０．００５〜０．５モル／リットルの範囲が適当であり、０．０１〜０．２５モル／リットルの範囲が好ましく、より好ましくは、０．０２〜０．２０モル／リットルの範囲である。
　また補充液中の第２鉄錯塩の濃度としては、好ましくは、０．００５〜２モル／リットル、より好ましくは０．０１〜１．０モル／リットルである。
　【００２６】
　次に本発明に適用されうる脱銀工程について説明する。本発明において、脱銀工程に漂白定着工程が含まれるが、漂白定着工程、漂白−漂白定着工程、漂白定着工程−定着工程、漂白工程−漂白定着工程−定着工程などが挙げられる。本発明において脱銀工程の簡易化、迅速化という点で漂白定着工程単独であることが好ましい。
　【００２７】
　漂白液、漂白定着液及び／またはこれらの前浴には、漂白促進剤として種々の化合物を用いることができる。例えば、米国特許第３，８９３，８５８号明細書、ドイツ特許第１，２９０，８１２号明細書、特開昭５３−９５６３０号公報、リサーチディスクロージャー第１７１２９号（１９７８年７月号）に記載のメルカプト基またはジスルフィド結合を有する化合物や、特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０８３２号、同５３−３２７３５号、米国特許３，７０６，５６１号等に記載のチオ尿素系化合物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲン化物が漂白力に優れる点で好ましい。
　【００２８】
　その他、本発明に適用されうる漂白液又は漂白定着液には、臭化物（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウム）または塩化物（例えば、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム）または沃化物（例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含むことができる。必要に応じ棚砂、メタ硝酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸などのｐＨ緩衝能を有する１種類以上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属またはアンモニウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニジンなどの腐蝕防止剤などを添加することができる。
　また漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノール等の有機溶媒を含有させることができる。
　【００２９】
　漂白定着液又は定着液に使用される定着剤は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種あるいは２種以上混合して使用することができる。また、特開昭５５−１５５３５４号に記載された定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用いることができる。本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好ましい。１リットルあたりの定着剤の量は、０．３〜２モルが好ましく、更に好ましくは０．５〜１．０モルの範囲である。
　【００３０】
　漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム）、重亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有するのが好ましい。これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約０．０２〜０．０５モル／リットル含有させることが好ましく、更に好ましくは０．０４〜０．４０モル／リットルである。
　【００３１】
　漂白定着液や定着液には保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、その他、アスコルビン酸やカルボニル重亜硫酸付加物、或いはカルボニル化合物等を添加しても良く、またペンゼンスルフィン酸類も有効である。更には漂白定着液や定着液には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防カビ剤等を必要に応じて添加しても良い。
　【００３２】
　本発明において、漂白定着液中にアンモニウムイオンを実質的に含有しないことが、析出防止及び処理後の感光材料の接着性改良という点で特に好ましい。アンモニウムイオンを実質的に含有しないとは、０．１モル／リットル以下であることを示し、０．０５モル／リットル以下であることが更に好ましく、全く含有しないことが最も好ましい。
　本発明の漂白定着液において、好ましいｐＨ領域は、３〜１０であり、更には４〜９が好ましい。
　中でも、感光材料に高塩化銀乳剤が用いられる場合、漂白定着液のｐＨは、７．０〜４．０が好ましく、６．５〜４．０が特に好ましい。
　また、漂白定着浴への補充量を低減して、漂白定着液のｐＨを６．５以下に維持するためには漂白定着補充液のｐＨを更に低くする必要があり、漂白定着補充液のｐＨは４．０〜５．５であることが特に好ましい。
　今まで、漂白定着補充液のｐＨを４．０〜５．５とすると安定性が悪いという問題点があったが、本発明の一般式（Ｉ）の化合物を鉄錯塩として用いることにより、安定性が著しく向上し、ｐＨ４．０〜５．５の漂白定着補充液の使用及び、脱銀性、安定性に優れた低補充化処理がはじめて可能となった。
　本発明の漂白定着浴への補充量は感光材料１ｍ２当たり、２０〜１５０ミリリットルである。特に好ましくは２５〜１００ミリリットルであり、更に好ましくは３０〜５０ミリリットルである。
　本発明に適用されうる漂白定着液の処理温度は２０〜５０℃であり、好ましくは３０〜４０℃である。処理時間は１０秒〜５分、好ましくは２０秒〜２分である。
　【００３３】
　次に、本発明において使用されるカラー現像液について説明する。
　本発明に使用されるカラー現像液中には、公知の芳香族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好ましい例はｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例としては、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルアミノ）トルエン、４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−（メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン、Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニルエチル）メタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−エトキシエチルアニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ブトキシエチルアニリン等を挙げることができる。特に好ましくは４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−（メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリンである。
　また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの塩であってもよい。該芳香族第一級アミン現像主薬の使用量はカラー現像液１リットル当り約４ミリモル〜５０ミリモル使用するのが一般的であるが、カラー現像補充液の使用量としては補充液１リットル当り好ましくは約２１ミリモル〜４５ミリモル、より好ましくは約２３ミリモル〜４０ミリモルの濃度である。本発明の方法は、特に濃縮されたカラー現像補充液の場合に有効である。
　【００３４】
　本発明の実施にあたっては、作業環境上、実質的にベンジルアルコールを含有しないカラー現像液を使用することが好ましい。ここで実質的に含有しないとは、好ましくは２ｍｌ／リットル以下、更に好ましくは０．５ｍｌ／リットル以下のベンジルアルコール濃度であり、最も好ましくは、ベンジルアルコールを全く含有しないことである。
　【００３５】
　本発明に用いられるカラー現像液は、連続処理に伴う写真特性の変動を抑えるために、亜硫酸イオンを実質的に含有しないこと（ここで実質的に含有しないとは、亜硫酸イオン濃度３．０×１０−３モル／リットル以下である。）がより好ましい。最も好ましくは亜硫酸イオンを全く含有しないことである。ここで但し、本発明においては、使用液に調液する前に現像主薬が濃縮されている処理剤キットの酸化防止に用いられるごく少量の亜硫酸イオンは除外される。
　【００３６】
　本発明に用いられるカラー現像液は、亜硫酸イオンを実質的に含有しないことが好ましいが、ヒドロキシルアミンの濃度変動に伴う写真特性の変動を抑えるために、さらにヒドロキシルアミンを実質的に含有しないこと（ここで実質的に含有しないとは、ヒドロキシルアミン濃度５．０×１０−３モル／リットル以下である。）がより好ましい。最も好ましくはヒドロキシルアミンを全く含有しないことである。
　【００３７】
　本発明に用いられるカラー現像液は、前記ヒドロキシルアミンや亜硫酸イオンに替えて有機保恒剤を含有することがより好ましい。
　ここで有機保恒剤とは、カラー写真感光材料の処理液へ添加することで、芳香族第一級アミンカラー現像主薬の劣化速度を減じる有機化合物全般を指す。即ち、カラー現像主薬の空気などによる酸化を防止する機能を有する有機化合物類であるが、中でもヒドロキシルアミン誘導体（ヒドロキシルアミンを除く。）、ヒドロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類などが特に有効な有機保恒剤である。これらは、特公昭４８−３０４９６号、特開昭５２−１４３０２０号、同６３−４２３５号、同６３−３０８４５号、同６３−２１６４７号、同６３−４４６５５号、同６３−５３５５１号、同６３−４３１４０号、同６３−５６６５４号、同６３−５８３４６号、同６３−４３１３８号、同６３−１４６０４１号、同６３−４４６５７号、同６３−４４６５６号、米国特許第３，６１５，５０３号、同２，４９４，９０３号、特開平１−９７９５３号、同１−１８６９３９号、同１−１８６９４０号、同１−１８７５５７号、同２−３０６２４４号などに開示されている。その他保恒剤として、特開昭５７−４４１４８号及び同５７−５３７４９号に記載の各種金属類、特開昭５９−１８０５８８号記載のサリチル酸類、特開昭６３−２３９４４７号、特開昭６３−１２８３４０号、特開平１−１８６９３９号や同１−１８７５５７号に記載されたようなアミン類、特開昭５４−３５３２号記載のアルカノールアミン類、特開昭５６−９４３４９号記載のポリエチレンイミン類、米国特許第３，７４６，５４４号等記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等を必要に応じて用いても良い。特にトリエタノールアミンのようなアルカノールアミン類、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンやＮ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキシルアミンのようなジアルキルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）ヒドラジンのようなヒドラジン誘導体（ヒドラジンを除く。）あるいはカテコール−３，５−ジスルホン酸ソーダのような芳香族ポリヒドロキシ化合物の添加が好ましい。
　【００３８】
　特に、ジアルキルヒドロキシルアミン及び／又はヒドラジン誘導体とアルカノールアミン類を併用して使用することが、カラー現像液の安定性の向上、しいては連続処理時の安定性向上の点でより好ましい。
　【００３９】
　本発明においてカラー現像液中に塩素イオンを３．０×１０−２〜１．５×１０−１モル／リットル含有することが好ましい。特に好ましくは、３．５×１０−２〜１×１０−１モル／リットルである。塩素イオン濃度が１．５×１０−１〜１０−１モル／リットルより多いと、現像を遅らせるという欠点を有し好ましくない。また、３．０×１０−２モル／リットル未満では、カブリを防止する上で好ましくない。
　本発明において、カラー現像液中に臭素イオンを３．０×１０−５モル／リットル〜１．０×１０−３モル／リットル含有することが好ましい。より好ましくは、５．０×１０−５〜５×１０−４モル／リットルである。臭素イオン濃度が１×１０−３モル／リットルより多い場合、現像を遅らせ、最大濃度及び感度が低下し、３．０×１０−５モル／リットル未満である場合、カブリを十分に防止することができない。
　【００４０】
　ここで塩素イオン及び臭素イオンはカラー現像液中に直接添加されてもよく、現像処理中に感光材料からカラー現像液に溶出してもよい。
　カラー現像液に直接添加される場合、塩素イオン供給物質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化リチウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウムが挙げられる。また、カラー現像液中に添加されている蛍光増白剤から供給されてもよい。
　臭素イオンの供給物質として、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、臭化リチウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウムが挙げられる。
　現像処理中に感光材料から溶出する場合、塩素イオンや臭素イオンは共に乳剤から供給されてもよく、乳剤以外から供給されても良い。
　【００４１】
　本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはｐＨ９〜１２、より好ましくは９〜１１．０であり、そのカラー現像液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませることができる。
　上記ｐＨを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性、ｐＨ９．０以上の高ｐＨ領域での緩衝能に優れ、カラー現像液に添加しても写真性能面への悪影響（カブリなど）がなく、安価であるといった利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが特に好ましい。
　【００４２】
　これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙げることができる。
　該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、０．１モル／リットル以上であることが好ましく、特に０．１モル／リットル〜０．４モル／リットルであることが特に好ましい。
　【００４３】
　その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向上のために、各種キレート剤を用いることができる。例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、トランスシロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸等が挙げられる。これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても良い。
　これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば１リットル当り０．１ｇ〜１０ｇ程度である。
　【００４４】
　カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加できる。
　現像促進剤としては、特公昭３７−１６０８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２６号、同４４−１２３８０号、同４５−９０１９号及び米国特許第３，８１３，２４７号等に表わされるチオエーテル系化合物、特開昭５２−４９８２９号及び同５０−１５５５４号に表わされるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号、特開昭５６−１５６８２６号及び同５２−４３４２９号等に表わされる４級アンモニウム塩類、米国特許第２，４９４，９０３号、同３，１２８，１８２号、同４，２３０，７９６号、同３，２５３，９１９号、特公昭４１−１１４３１号、米国特許第２，４８２，５４６号、同２，５９６，９２６号及び同３，５８２，３４６号等に記載のアミン系化合物、特公昭３７−１６０８８号、同４２−２５２０１号、米国特許第３，１２８，１８３号、特公昭４１−１１４３１号、同４２−２３８８３号及び米国特許第３，５３２，５０１号等に表わされるポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−３−ピラゾリドン類、イミダゾール類、等を必要に応じて添加することができる。ベンジルアルコールについては前述したとうりである。
　【００４５】
　本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物を代表例としてあげることができる。
　本発明に適用されうるカラー現像液には、蛍光増白剤を含有するのが好ましい。蛍光増白剤としては、４，４′−ジアミノ−２，２′−ジスルホスチルベン系化合物が好ましい。添加量は０〜５ｇ／リットル好ましくは０．１ｇ〜４／リットルである。
　又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、ポリアルキレンイミン等の各種界面活性剤を添加しても良い。
　【００４６】
　本発明に適用されうるカラー現像液の処理温度は２０〜５０℃好ましくは３０〜４０℃である。処理時間は２０秒〜５分、好ましくは３０秒〜２分である。補充量は少ない方が好ましいが、感光材料１ｍ２当たり２０〜６００ｍｌが適当であり、好ましくは３０ｍｌ〜２００ｍｌ、更に好ましくは３０ｍｌ〜１５０ｍｌである。
　次に本発明において使用される水洗及び／又は安定化工程について説明する。
　【００４７】
　本発明においては、定着又は漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び／又は安定化処理をする。
　水洗工程又は安定化工程の補充量は、感光材料、単位面積あたり前浴からの持込み量の３〜５０倍であるが、好ましくは３倍〜３０倍である。より好ましくは３倍〜１０倍である。水洗後安定化処理する場合には、少なくとも最終工程の安定化工程が３〜５０倍となっているような処理方式において、本発明の方法は有効である。補充は連続的に行っても間欠的に行ってもよい。水洗及び／又は安定化工程に用いた液は、更に、前工程に用いることもできる。この例として多段向流方式によって削減して水洗水のオーバーフローを、その前浴の漂白定着浴に流入させ、漂白定着浴には濃縮液を補充して、廃液量を減らすことがあげられる。
　水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプラー等使用素材による）や用途、水洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々の条件によって種種の範囲に設定し得る。通常多段向流方式における段数は２〜６が好ましく、特に２〜４が好ましい。
　【００４８】
　多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に減少でき、例えば感光材料１ｍ２当たり０．５リットル〜１リットル以下が可能であるが、タンク内での水の滞留時間増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。この様な問題の解決策として、特開昭６２−２８８８３８号に記載のカルシウム、マグネシウムを低減させる方法を、極めて有効に用いることができる。また、特開昭５７−８５４２号に記載イソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、同６１−１２０１４５号に記載の塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、特開昭６１−２６７７６１号に記載のベンゾトリアゾール、銅イオンその他堀口博著「防菌防黴の化学」（１９８６年）三共出版、衛生技術会編「微生物の減菌、殺菌、防黴技術」（１９８２年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（１９８６年）、に記載の殺菌剤を用いることもできる。
　更に、水洗水には、水切り剤として界面活性剤や、硬水軟化剤としてＥＤＴＡに代表されるキレート剤を用いることができる。
　【００４９】
　以上の水洗工程に続くか、又は水洗工程を経ずに直接安定液で処理することも出来る。安定液には、画像安定化機能を有する化合物が添加され、例えばホルマリンに代表されるアルデヒド化合物や、色素安定化に適した膜ｐＨに調製するための緩衝剤や、アンモニウム化合物があげられる。又、液中でのバクテリアの繁殖防止や処理後の感光材料に防黴性を付与するため、前記した各種殺菌剤や防黴剤を用いることができる。
　【００５０】
　更に、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤を加えることもできる。本発明の感光材料の処理において、安定化が水洗工程を経ることなく直接行われる場合、特開昭５７−８５４３号、同５８−１４８３４号、同６０−２２０３４５号等に記載の公知の方法を、すべて用いることができる。
　その他、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等のキレート剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いることも好ましい態様である。
　【００５１】
　水洗工程又は安定化工程の好ましいｐＨは４〜１０であり、更に好ましくは５〜８である。温度は感光材料の用途・特性等で種々設定し得るが、一般には１５〜４５℃好ましくは２０〜４０℃である。時間は任意に設定できるが短かい方が処理時間の低減の見地から望ましい。好ましくは１５秒〜１分４５秒更に好ましくは３０秒〜１分３０秒である。
　【００５２】
　本発明に適用しうる処理剤は、単一または複数のパート構成の濃縮液として供給しても良く、粉剤として供給しても良い。また、使用液状態で供給してもよく、濃縮液、粉剤、使用液の組み合せであっても良い。
　【００５３】
　本発明に使用される処理液を充填する補充カートリッジの材質は、紙、プラスチック、金属等いかなる材質でも用いることができるが、特に酸素透過係数が５０ミリリットル／（ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ）以下のプラスチック材料が好ましい。尚、酸素透過係数は「Ｏ２パーミエイション　オブ　プラスチック　コンテイナー、モダーン　パッキング」（Ｏ２　ｐｅｍｅａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｐｌａｓｔｉｃ　ｃｏｎｔａｉｎｅｒ，Ｍｏｄｅｒｎ　Ｐａｃｋｉｎｇ；Ｎ．Ｊ．Ｃａｌｙａｎ，１９６８）の１２月号第１４３〜１４５頁に記載の方法により測定することができる。
　好ましいプラスチック材料としては、具体的には塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ナイロン（ＮＹ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル（ＰＥＳ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＡＬ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等を挙げることができる。
　本発明では、酸素透過性を低減する目的で、ＰＶＤＣ、ＮＹ、ＰＥ、ＥＶＡ、ＥＶＡＬ及びＰＥＴの使用が好ましい。
　これらの材料は単一で使用し、成形して使用されても良いし、フィルム状にし、複数種貼り合せて使用する方法（いわゆる複合フィルム）を用いても良い。また、容器の形状としては、瓶タイプ、キュービックタイプ、ピロータイプ等の各種形状を使用することができるが、本発明はフレキシブルで取扱性が容易で使用後減容化が可能なキュービックタイプ及びこれに類する構造が特に好ましい。
　また、複合フィルムとして使用する場合は下記に示す構造が特に好ましいが、これらに限定されるものではない。
　・ＰＥ／ＥＶＡＬ／ＰＥ
　・ＰＥ／アルミニウム箔／ＰＥ
　・ＮＹ／ＰＥ／ＮＹ
　・ＮＹ／ＰＥ／ＥＶＡＬ
　・ＰＥ／ＮＹ／／ＰＥ／ＥＶＡＬ／ＰＥ
　・ＰＥ／ＮＹ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／ＮＹ／ＰＥ
　・ＰＥ／ＳｉＯ２膜／ＰＥ
　・ＰＥ／ＰＶＤＣ／ＰＥ
　・ＰＥ／ＮＹ／アルミニウム箔／ＰＥ
　・ＰＥ／ＰＰ／アルミニウム箔／ＰＥ
　・ＮＹ／ＰＥ／ＰＶＤＣ／ＮＹ
　・ＮＹ／ＥＶＡＬ／ＰＥ／ＥＶＡＬ／ＮＹ
　・ＮＹ／ＰＥ／ＥＶＡＬ／ＮＹ
　・ＮＹ／ＰＥ／ＰＶＤＣ／ＮＹ／ＥＶＡＬ／ＰＥ
　・ＰＰ／ＥＶＡＬ／ＰＥ
　・ＰＰ／ＥＶＡＬ／ＰＰ
　・ＮＹ／ＥＶＡＬ／ＰＥ
　・ＮＹ／アルミニウム箔／ＰＥ
　・紙／アルミニウム箔／ＰＥ
　・紙／ＰＥ／アルミニウム箔／ＰＥ
　・ＰＥ／ＰＶＤＣ／ＮＹ／ＰＥ
　・ＮＹ／ＰＥ／アルミニウム箔／ＰＥ
　・ＰＥＴ／ＥＶＡＬ／ＰＥ
　・ＰＥＴ／アルミニウム箔／ＰＥ
　・ＰＥＴ／アルミニウム箔／ＰＥＴ／ＰＥ
　上記複合フィルムの厚みは５〜１５００ミクロン程度であり、好ましくは１０〜１０００ミクロン程度である。また、完成容器の内容量は１００ミリリットル〜２０リットル、好ましくは５００ミリリットル〜１０リットル程度である。
　上記容器（カートリッジ）は、ダンボールやプラスチックの外箱を有してもよく、外箱と一体成形にて作成されていても良い。
　本発明のカートリッジには各種処理液を充填することができる。例えば、カラー現像液、黒白現像液、漂白液、調整液、反転液、定着液、漂白定着液、安定液等を挙げることができるが特に酸素透過係数の低いカートリッジにはカラー現像液、黒白現像液、定着液及び漂白定着液を使用するのが好ましい。
　【００５４】
　次に本発明に用いうる感光材料について説明する
　本発明は如何なる感光材料にも適用することができる。本発明において適用されるハロゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）および写真構成層（層配置など）、並びにこの感材を処理するために適用される処理法や処理用添加剤としては、下記の特許公報、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号（特願平１−１０７０１１号）に記載されているものが好ましく用いられる。
　【００５５】
　【表１】
　【００５６】
　【表２】
　【００５７】
　【表３】
　【００５８】
　【表４】
　【００５９】
　【表５】
　【００６０】
　本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、９０モル％以上が塩化銀からなるハロゲン化銀粒子を含有する乳剤層を少なくとも一層有することが好ましい。好ましくは９５〜９９．９モル％以上、更に好ましくは９８〜９９．９モル％以上が塩化銀からなる乳剤であり、全層が９８〜９９．９モル％以上の塩化銀からなる塩臭化銀乳剤であることが特に好ましい。また、塗布銀量としては、特に制限はないが０．４〜０．７ｇ／ｍ２程度が好ましい。
　また、シアンカプラーとして、特開平２−３３１４４号に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他に、欧州特許ＥＰ０，３３３，１８５Ａ２号に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー（４２）の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したものや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭６４−３２２６０号に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）の使用も好ましい。
　【００６１】
　また、本発明に係わる感光材料には、画像のシャープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（なかでもオキソノール系染料）を感光材料の６８０ｎｍに於ける光学反射濃度が０．７０以上になるように添加したり、支持体の耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例えばトリメチロールエタン）等で表面処理された酸化チタンを１２重量％以上（より好ましくは１４重量％以上）含有させるのが好ましい。
　また、本発明に係わる感光材料には、カプラーと共に欧州特許ＥＰ０，２７７，５８９Ａ２号に記載のような色像保存性改良化合物を使用するのが好ましい。特にピラゾロアゾールカプラーとの併用が好ましい。
　【００６２】
　即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／または発色現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時または単独に用いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防止する上で好ましい。
　また、本発明に係わる感光材料には、親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号に記載のような防黴剤を添加するのが好ましい。
　【００６３】
　本発明において、ハロゲン化銀カラー感光材料の写真層の膨潤度が１．２〜３．０であることが、処理後のカラー感光材料の接着性を改良するという点において特に好ましい。本発明の潤滑度とは、カラー感光材料を３３℃の蒸留水に２分間浸漬した後の写真層の膜厚を乾いた写真層の膜厚で割った値を言う。更に好ましくは１．３〜２．７である。
　【００６４】
　また、ここで写真層とは、少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を含み、この層と相互に水浸透性の関係にある積層された親水性コロイド群層をいう。支持体を隔てて写真感光層と反対側に設けられたバック層は含まない。写真層は写真画像形成に関与する通常は複数の層から形成され、ハロゲン化銀乳剤層の外に中間層、フィルター層、ハレーション防止層、保護層などが含まれる。
　【００６５】
　上記の膨潤度に調整するためにはいかなる方法を用いても良いが、例えば写真膜に使用するゼラチンの量及び種類、硬膜剤の量及び種類、または写真層塗布後の乾燥条件や経時条件を変えることにより調節することができる。写真層にはゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体等の糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
　ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素分解物も用いることができる。ゼラチン誘導体としては、ゼラチンにたとえば酸ハライド、酸無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合物類等種々の化合物を反応させて得られるものが用いられる。
　【００６６】
　前記ゼラチン・グラフトポリマーとしては、ゼラチンにアクリル酸、メタアクリク酸、それらのエステル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリル、スチレンなどの如き、ビニル系モノマーの単一（ホモ）または共重合体をグラフトさせたものを用いることができる。ことに、ゼラチンとある程度相溶性のあるポリマーたとえばアクリル酸、メタアクリル酸、アクリルアミド、メタアクリルアミド、ヒドロキシアクキルメタアクリレート等の重合体とのグラフトポリマーが好ましい。これらの例は米国特許２，７６３，６２５号、同２，８３１，７６７号、同２，９５６，８８４号などに記載がある。代表的な合成親水性高分子物質はたとえば西独特許出願（ＯＬＳ）２，３１２，７０８号、米国特許３，６２０，７５１号、同３，８７９，２０５号、特公昭４３−７５６１号に記載されている。
　【００６７】
　硬膜剤としては、例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサール、グリタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス−〔β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕など）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロルー６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、イソオキサゾール類、ジアルデヒドでん粉、２−クロル−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチンなどを、単独または組合わせて用いることができる。
　特に好ましい硬膜剤としては、アルデヒド類、活性ビニル化合物及び活性ハロゲン化合物である。
　【００６８】
　本発明に用いられるカラー感光材料としてはカラーペーパー、カラー反転ペーパー、直接ポジカラー感光材料、カラーネガフィルム、カラー反転フィルムなどを挙げることができる。好ましくは、カラーペーパーなどのプリント用カラー感材である。
　また、本発明に係わる感光材料に用いられる支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル系支持体または白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層を有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよい。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側または裏面に塗設するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディスプレイが観賞できるように、支持体の透過濃度を０．３５〜０．８の範囲に設定するのが好ましい。
　【００６９】
　本発明に係わる感光材料は可視光で露光されても赤外光で露光されてもよい。露光方法としては低照度露光でも高照度短時間露光でもよく、特に後者の場合には一画素当りの露光時間が１０−４秒より短いレーザー走査露光方式が好ましい。
　また、露光に際して、米国特許第４，８８０，７２６号に記載のバンド・ストップフイルターを用いるのが好ましい。これによって光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。
　【００７０】
　【実施例】
　次に実施例にて本発明を具体的に説明する。
実施例１
　ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面にコロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに種々の写真構成層を塗布して以下に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は下記の様にして調製した。
　【００７１】
第一層塗布液調製
　イエローカプラー（ＥｘＹ）１９．１ｇおよび色像安定剤（Ｃｐｄ−１）４．４ｇ及び色像安定剤（Ｃｐｄ−７）０．７ｇに酢酸エチル２７．２ｃｃおよび溶媒（Ｓｏｌｖ−３）および（Ｓｏｌｖ−７）それぞれ４．１ｇを加え溶解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８ｃｃを含む１０％ゼラチン水溶液１８５ｃｃに乳化分散させて乳化分散物Ａを調製した。一方、塩臭化銀乳剤Ａ（立方体、平均粒子サイズ０．８８μｍの大サイズ乳剤と０．７０μｍの小サイズ乳剤との３：７混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．０８と０．１０、各サイズ乳剤とも臭化銀０．３モル％を粒子表面の一部に局在含有）が調製された。この乳剤には下記に示す青感性増感色素Ａ、Ｂが銀１モル当たり大サイズ乳剤Ａに対しては、それぞれ２．０×１０−４モル、また小サイズ乳剤Ａに対しては、それぞれ２．５×１０−４モル添加されている。また、この乳剤の化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤が添加して行われた。前記の乳化分散物Ａとこの塩臭化銀乳剤Ａとを混合溶解し、以下に示す組成となるように第一層塗布液を調製した。
　【００７２】
　第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。
　【００７３】
　また、各層にＣｐｄ−１０とＣｐｄ−１１をそれぞれ全量が２５．０ｍｇ／ｍ２と５０．０ｍｇ／ｍ２となるように添加した。
　【００７４】
　各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下記の分光増感色素をそれぞれ用いた。
　【００７５】
　【化１３】
　青感性乳剤層用増感色素Ａ
　青感性乳剤屑用増感色素Ｂ
　【００７６】
（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤Ａに対しては各々２．０×１０−４モル、また小サイズ乳剤Ａに対しては各々２．５×１０−４モル）
　【００７７】
　【化１４】
　緑感性乳剤層用増感色素Ｃ
　【００７８】
　（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤Ｂに対しては４．０×１０−４モル、小サイズ乳剤Ｂに対しては５．６×１０−４モル）
および、
　【００７９】
　【化１５】
　緑感性乳剤層用増感色素Ｄ
　【００８０】
　（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤Ｂに対しては７．０×１０−５モル、また小サイズ乳剤Ｂに対しては１．０×１０−５モル）
　【００８１】
　【化１６】
　赤感性乳剤層用増感色素Ｅ
　【００８２】
　（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤Ｃに対しては０．９×１０−４モル、また小サイズ乳剤Ｃに対しては１．１×１０−４モル）
　【００８３】
　赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化銀１モル当たり２．６×１０−３モル添加した。
　【００８４】
　【化１７】
　【００８５】
　また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり８．５×１０−５モル、７．７×１０−４モル、２．５×１０−４モル添加した。
　【００８６】
　また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０−４モルと２×１０−４モル添加した。
　【００８７】
　また、イラジエーション防止のために乳剤層に下記の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。
　【００８８】
　【化１８】
　【００８９】
（層構成）
　以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ２）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。
　【００９０】
支持体
　ポリエチレンラミネート紙
　〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ２）と青味染料（群青）を含む〕
　【００９１】
第一層（青感性乳剤層）
　前記の塩臭化銀乳剤Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３０
　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．２２
　イエローカプラー（ＥｘＹ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．８２
　色像安定剤（Ｃｐｄ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１９
　溶媒（Ｓｏｌｖ−３）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１８
　溶媒（Ｓｏｌｖ−７）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１８
　色像安定剤（Ｃｐｄ−７）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０６
　【００９２】
第二層（混色防止層）
　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６４
　混色防止剤（Ｃｐｄ−５）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１０
　溶媒（Ｓｏｌｖ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１６
　溶媒（Ｓｏｌｖ−４）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０８
　【００９３】
第三層（緑感性乳剤層）
　塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５５μｍの大サイズ乳剤と、０．３９μｍの小サイズ乳剤との１：３混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．１０と０．０８、各サイズ乳剤ともＡｇＢｒ０．８モル％を粒子表面の一部に局在含有させた）　　　　　　　　０．１２
　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．２８
　マゼンタカプラー（ＥｘＭ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２３
　色像安定剤（Ｃｐｄ−２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３
　色像安定剤（Ｃｐｄ−３）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１６
　色像安定剤（Ｃｐｄ−４）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２
　色像安定剤（Ｃｐｄ−９）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２
　溶媒（Ｓｏｌｖ−２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４０
　【００９４】
第四層（紫外線吸収層）
　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．４１
　紫外線吸収剤（ＵＶ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４７
　混色防止剤（Ｃｐｄ−５）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５
　溶媒（Ｓｏｌｖ−５）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２４
　【００９５】
第五層（赤感性乳剤層）
　塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５８μｍの大サイズ乳剤と、０．４５μｍの小サイズ乳剤との１：４混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分布の変動係数は０．０９と０．１１、各サイズ乳剤ともＡｇＢｒ０．６モル％を粒子表面の一部に局在含有させた）　　　　　　　　　　　　０．２３
　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０４
　シアンカプラー（ＥｘＣ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３２
　色像安定剤（Ｃｐｄ−２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３
　色像安定剤（Ｃｐｄ−４）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２
　色像安定剤（Ｃｐｄ−６）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１８
　色像安定剤（Ｃｐｄ−７）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４０
　色像安定剤（Ｃｐｄ−８）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５
　溶媒（Ｓｏｌｖ−６）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１４
　【００９６】
第六層（紫外線吸収層）
　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４８
　紫外線吸収剤（ＵＶ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１６
　混色防止剤（Ｃｐｄ−５）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２
　溶媒（Ｓｏｌｖ−５）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０８
　【００９７】
第七層（保護層）
　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．１０
　ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％）　　　０．１７
　流動パラフィン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３
　【００９８】
　【化１９】
　【００９９】
　【化２０】
　【０１００】
　【化２１】
　【０１０１】
　【化２２】
　【０１０２】
　【化２３】
　【０１０３】
　【化２４】
　【０１０４】
　上記感光材料を像様露光後、ペーパー処理機を用いて、下記処理工程にて、連続処理（ランニングテスト）を行った。なお、処理量は、１週間当たり感光材料１００ｍ２であり、４週間ランニングテストを行った。なお、漂白定着液を、補充量を変更してテストを行ったが、ランニング平衡状態での鉄錯塩濃度、チオ硫酸塩濃度及びｐＨが同じになる様に補充液Ａ〜Ｅを用いた。（第６表参照）
　＊感光材料１ｍ２当たりの補充量
　（リンスは（４）から（１）への４タンク向流方式とした。）
　【０１０５】
　【表６】
　【０１０６】
　各処理液の組成は以下の通りである。
〔カラー現像液〕　　　　　　　　　　〔タンク液〕　　　　〔補充液〕
　水　　　　　　　　　　　　　　　　８００ミリリットル　８００ミリリットル
　エチレンジアミン四酢酸　　　　　　３．０ｇ　　　　　　３．０ｇ
　４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン酸２ナトリウム塩
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５ｇ　　　　　　０．５ｇ
　トリエタノールアミン　　　　　　１２．０ｇ　　　　　１２．０ｇ
　塩化カリウム　　　　　　　　　　　６．５ｇ　　　　　　　−
　臭化カリウム　　　　　　　　　　０．０３ｇ　　　　　　　−
　炭酸カリウム　　　　　　　　　　２７．０ｇ　　　　　２７．０ｇ
　蛍光増白剤（ＷＨＩＴＥＸ　４住友化学製）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ　　　　　　３．０ｇ
　亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　０．１ｇ　　　　　　０．１ｇ
ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒドロキシル
　アミン　　　　　　　　　　　　　　５．０ｇ　　　　　１０．０ｇ
　トリイソプロピルナフタレン（β）スルホン酸ナトリウム
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１ｇ　　　　　　０．１ｇ
　Ｎ−エチルーＮ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチ
　ル−４−アミノアニリン・３／２硫酸・１水塩
　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０ｇ　　　　　１１．５ｇ
　水を加えて　　　　　　　　　　　１０００ミリリットル　１０００ミリリットル
　ｐＨ（２５℃／水酸化カリウム及び硫酸にて）
　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．００　　　　　１１．００
　【０１０７】
〔リンス液〕　　　　　　　　　　　　　　　　　（タンク液と補充液は同じ）
　塩素化イソシアヌール酸ナトリウム　　　　　　　　　　０．０２ｇ
　脱イオン水（導電率５μｓ／ｃｍ以下）　　　　　　　　１０００ミリリットル
　ｐＨ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．５
　前記塗布試料に感光計（富士写真フイルム株式会社製、ＦＷＨ型、光源の色温度３２００°Ｋ）を使用し、階段ウエッジ露光を与えた。この時の露光は、０．１秒の露光時間で２５０ＣＭＳの露光量となるように行った。
　【０１０８】
　上記試料を前記ランニングテスト終了後に、同自動現像機にて処理を行い、脱銀性及びステインを以下の方法で評価した。
　脱銀性　：　試料の最大濃度点において残存している銀量を蛍光Ｘ線分析法により測定した。
　ステイン：　試料の未露光部においてイエロー濃度をマクベス濃度計を用いて測定した。
　次に、前記ランニングテスト終了後の漂白定着液中の亜硫酸イオン濃度をヨードメトリー法により分析し、液の安定性を評価した。
　以上の結果をまとめて、第７表に示す。
　【０１０９】
　【表７】
　【０１１０】
　第７表に示す様に、漂白定着液の補充量が感光材料１ｍ２当たり１５０〜３０ミリリットルと著しく低減された場合、従来から一般に使用されているエチレンジアミン四酢酸では、保恒剤である亜硫酸イオン濃度が非常に低く、処理後の感光材料にイエローステイン増大がみられ、また、脱銀性悪化も生じている。（実験Ｎｏ．１〜５）。しかるに、本発明の化合物を用いた場合、補充量が１５０〜３０ミリリットル／ｍ２である場合にも良好な液安定性、脱銀性であり、本発明の効果が示されている。（実験Ｎｏ．３、４、５に対し、実験Ｎｏ．６、７、８、９、１０、１１、１２、１３または１４参照）
　更に（Ｉ−１）の〔Ｓ，Ｓ〕体のみを用いたＮｏ．９、１０、１１においては、特に脱銀性やステイン上昇の抑制、亜硫酸塩の劣化に優れた性能を示している。
　【０１１１】
実施例２
　実施例１の実験Ｎｏ．３〜１１のランニングテスト終了後の漂白定着タンク液を、内寸で５ｃｍ×１０ｃｍ×５０ｃｍ（深さ）のポリ塩化ビニール製容器内に各々２リットルずつ入れ、液が空気と接触する面積が１０ｃｍ２となる様にポリ塩化ビニール製の浮きぶたをし、４０℃の恒温槽内に２週間放置した。放置後１週間後及び２週間後に、それぞれの液の亜硫酸イオン濃度を実施例−１と同様の方法で測定し、また、液中の沈澱物または濁りを観察した。その結果を第８表に示す。
　【０１１２】
　【表８】
　【０１１３】
　第８表に示す様に、実施例−１の１週間の処理量が感光材料１００ｍ２である漂白定着液を経時すると、従来から一般に使用されているエチレンジアミン四酢酸では、経時後１週間で保恒剤である亜硫酸イオンがほとんどなくなり、液に濁りを生じ、経時後２週間では沈澱が発生している。これは、処理量が更に少なくなった時の状況を示すものであり、１５０〜３０ミリリットル／ｍ２という漂白定着液の補充量での少量処理は、安定性の点で不可能であることを示すものである。
　しかるに、本発明の化合物を用いた場合、経時後２週間でも、保恒剤である亜硫酸イオン濃度は十分に高く、液の濁りもなく、良好な状態であり、１５０〜３０ミリリットル／ｍ２という漂白定着液の補充量で更に少ない処理量でも可能であることを示すものである。
　【０１１４】
実施例３
　以下に示す漂白定着補充液にて、実施例−２と同様にして経時テストを行った。
〔漂白定着補充液〕
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４００ミリリットル
　チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　　　　　１７６ミリリットル
　亜硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０ｇ
　キレート剤（第９表参照）　　　　　　　　　　　　　　　　０．２８１モル
　硝酸第２鉄９水和物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２６４モル
　硝酸（６７％）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５３ｇ
　水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０００ミリリットル
　ｐＨ（２５℃／硝酸またはアンモニアにて調整）　第９表参照
　【０１１５】
　各補充液を内寸で５ｃｍ×１０ｃｍ×深さ５０ｃｍポリ塩化ビニール製容器内に各々２リットルずつ入れ、液が空気と接触する面積が２０ｃｍ２となる様にポリ塩化ビニール製の浮きぶたをし、４０℃の恒温槽に４週間放置した。放置後２週間後及び４週間後に、それぞれ液の亜硫酸イオン濃度を実施例−２と同様の方法で測定し、また、液中の沈澱物または濁りを観察した。その結果を第９表に示す。
　【０１１６】
　【表９】
　【０１１７】
　第９表に示す様に、従来から一般に使用されているエチレンジアミン四酢酸では、ｐＨ５．５以下で非常に亜硫酸イオンの安定性が悪く２週間経時後では沈澱または濁りが発生している。しかし、本発明の化合物を使用した場合、ｐＨ５．５〜４．０の範囲ではｐＨ６．０とほぼ同等の安定性を示し、漂白定着液の低補充化に必要な補充液の低ｐＨ化が可能であることを示すものである。
　本発明の中でも、補充液のｐＨが４．〜５．５であることが、更に好ましいことがわかる。
　【０１１８】
実施例４
　ポリエチレンで両面ラミネートし、表面をコロナ放電処理した紙支持体の上に以下に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は下記のようにして調製した。
　【０１１９】
第一層塗布液調製
　イエローカプラー（ＥｘＹ）６０．０ｇおよび腿色防止剤（Ｃｐｄ−１）２８．０ｇに酢酸エチル１５０ｃｃおよび溶媒（Ｓｏｌｖ−３）１．０ｃｃと溶媒（Ｓｏｌｖ−４）３．０ｃｃを加え溶解し、この溶液をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む１０％ゼラチン水溶液４５０ｃｃに添加した後、超音波ホモジナイザーにて分散し、得られた分散液を、下記青感性増感色素を含有する塩臭化銀乳剤（臭化銀０．７モル％）４２０ｇに混合溶解して第一層塗布液を調製した。
　【０１２０】
　第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては１，２−ビス（ビニルスルホニル）エタンを用いた。
　【０１２１】
また各層の分光増感色素としては下記のものを用いた。
　　　青感性乳剤層：アンヒドロ−５，５′−ジクロロ−３，３′−ジスルホエチルチアシアニンヒドロオキシド
　　　緑感性乳剤層：アンヒドロ−９−エチル−５，５′−ジフェニル−３，３′−ジスルホエチルオキサカルボシアニンヒドロオキシド
　　　赤感性乳剤層：３，３′−ジエチル−５−メトキシ−９，１１−ネオペンチルチアジカルボシアニンヨージド
　【０１２２】
また各乳剤層の安定剤として下記の物を用いた。
　１−（２−アセトアミノ−フェニル）−５−メルカプトテトラゾール
　１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
　１−（Ｐ−メトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
の７：２：１の混合物（モル比）
　【０１２３】
またイラジエーション防止染料として下記の物を用いた。
　〔３−カルボキシ−５−ヒドロキシー４−（３−（３−カルボキシ−５−オキソ−１−（２，５−ビスルホナトフェニル）−２−ピラゾリン−４−イリデン）−１−プロペニル）−１−ピラゾリル〕ベンゼンー２，５−ジスルホナート−ジナトリウム塩
　Ｎ，Ｎ′−（４，８−ジヒドロキシ−９，１０−ジオキソ−３，７−ジスルホナートアンスラセン−１，５−ジイル）ビス（アミノメタンスルホナト）−テトラナトリウム塩
　〔３−シアノ−５−ヒドロキシ−４−（３−（３−シアノ−５−オキソ−１−（４−スルホナートフェニル）−２−ピラゾリン−４−イリデン）−１−ペンタニル）−１−ピラゾリル〕ベンゼン−４−スルホナート−ナトリウム塩
　【０１２４】
（層構成）
　以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ２）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。
　【０１２５】
支持体
　ポリエチレンで両面ラミネートし、表面をコロナ放電処理した紙支持体
　【０１２６】
第一層（青感層）
　前述の塩臭化銀乳剤（ＡｇＢｒ　０．７モル％、立方体、平均粒子サイズ０．９μｍ）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２９
　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．８０
　イエローカプラー（ＥｘＹ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６０
　褪色防止剤（Ｃｐｄ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２８
　溶媒（Ｓｏｌｖ−３）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１
　溶媒（Ｓｏｌｖ−４）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３
　【０１２７】
第二層（混色防止層）
　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．８０
　混色防止剤（Ｃｐｄ−２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５５
　溶媒（Ｓｏｌｖ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３
　溶媒（Ｓｏｌｖ−２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１５
　【０１２８】
第三層（緑感層）
　前述の塩臭化銀乳剤（ＡｇＢｒ　０．７モル％、立方体、平均粒子サイズ０．４５　μｍ）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１８
　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．８６
　マゼンタカプラー（ＥｘＭ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２７
　腿色防止剤（Ｃｐｄ−３）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１７
　褪色防止剤（Ｃｐｄ−４）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１０
　溶媒（Ｓｏｌｖ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２
　溶媒（Ｓｏｌｖ−２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３
　【０１２９】
第四層（混色防止層）
　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．７０
　混色防止剤（Ｃｐｄ−２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０６５
　紫外線吸収剤（ＵＶ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４５
　紫外線吸収剤（ＵＶ−２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２３
　溶媒（Ｓｏｌｖ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５
　溶媒（Ｓｏｌｖ−２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５
　【０１３０】
第五層（赤感層）
　前述の塩臭化銀乳剤（ＡｇＢｒ　４モル％、立方体、平均粒子サイズ
　　０．５μｍ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２１
　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．８０
　シアンカプラー（ＥｘＣ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２６
　シアンカプラー（ＥｘＣ−２）　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１２
　褪色防止剤（Ｃｐｄ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２０
　溶媒（Ｓｏｌｖ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１６
　溶媒（Ｓｏｌｖ−２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０９
　発色促進剤（Ｃｐｄ−５）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１５
　【０１３１】
第六層（紫外線吸収層）
　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７０
　紫外線吸収剤（ＵＶ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２６
　紫外線吸収剤（ＵＶ−２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０７
　溶媒（Ｓｏｌｖ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３０
　溶媒（Ｓｏｌｖ−２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０９
　【０１３２】
第七層（保護層）
　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０７
　【０１３３】
（ＥｘＹ）イエローカプラー
　　α−ピバリル−α−（３−ベンジル−１−ヒダントイニル）−２−クロロ−５−〔β−（ドデシルスルホニル）ブチルアミド〕アセトアニリド
（ＥｘＭ）マゼンタカプラー
　　７−クロロ−６−イソプロピル−３−｛３−〔（２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチル）ベンゼンスルホニル〕プロピル｝−１Ｈ−ピラゾロ〔５，１−ｃ〕−１，２，４−トリアゾール
（ＥｘＣ−１）シアンカプラー
　　２−ペンタフルオロベンズアミド−４−クロロ−５〔２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）−３−メチルブチルアミドフェノール
（ＥｘＣ−２）シアンカプラー
　　２，４−ジクロロ−３−メチル−６−〔α−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミド〕フェノール
　【０１３４】
（Ｃｐｄ−１）褪色防止剤
　【０１３５】
　【化２５】
　【０１３６】
（Ｃｐｄ−２）混色防止剤
　２，５−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルハイドロキノン
（Ｃｐｄ−３）褪色防止剤
　　７，７′−ジヒドロキシ−４，４，４′，４′−テトラメチル−２，２′−スピロクロマン
（Ｃｐｄ−４）褪色防止剤
　　Ｎ−（４−ドデシルオキシフェニル）−モルホリン
（Ｃｐｄ−５）発色促進剤
　　ｐ−（ｐ−トルエンスルンアミド）フェニルードデカン
　【０１３７】
（Ｓｏｌｖ−１）溶媒
　　ジ（２−エチルヘキシル）フタレート
（Ｓｏｌｖ−２）溶媒
　　ジブチルフタレート
（Ｓｏｌｖ−３）溶媒
　　ジ（ｉ−ノニル）フタレート
（Ｓｏｌｖ−４）溶媒
　　Ｎ，Ｎ−ジエチルカルボンアミド−メトキシ−２，４−ジ−ｔ−アミルベンゼン
　【０１３８】
（ＵＶ−１）紫外線吸収剤
　　２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ぺンゾトリアゾール
（ＵＶ−２）紫外線吸収剤
　　２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンゾトリアゾール
　【０１３９】
　これらの試料に実施例１に記載した方法で露光を与え、別途上記感光材料に像様露光を与えた試料をペーパー処理機を使用して、下記処理工程で漂白定着液のタンク容量の２倍補充するまで連続処理（ランニングテスト）を行ってから、処理して色像を得た。
　【０１４０】
　＊感光材料１ｍ２あたりの補充量
　（安定４→１への４タンク向流方式とした。）
　【０１４１】
　各処理液の組成は以下の通りである。
〔カラー現像液〕　　　　　　　　　　〔タンク液〕　　　　〔補充液〕
　水　　　　　　　　　　　　　　　　８００ミリリットル　８００ミリリットル
　エチレンジアミン四酢酸　　　　　　２．０ｇ　　　　　　４．０ｇ
　５，６−ジヒドロキシベンゼン−１，２，４−トリスルホン酸
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３ｇ　　　　　　０．５ｇ
　トリエタノールアミン　　　　　　　８．０ｇ　　　　　　８．０ｇ
　塩化ナトリウム　　　　　　　　　１０．０ｇ　　　　　　　−
　炭酸カリウム　　　　　　　　　　２５　　ｇ　　　　　　２５　ｇ
　Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩
　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０ｇ　　　　　２５．０ｇ
　ジエチルヒドロキシルアミン　　　　４．２ｇ　　　　　１０．０ｇ
　蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルべン系）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０ｇ　　　　　　６．０ｇ
　水を加えて　　　　　　　　　　　１０００ミリリットル　１０００ミリリットル
　ｐＨ（２５℃）　　　　　　　　　１０．０５　　　　　１２．５０
　【０１４２】
〔漂白定着液〕　　　　　　　　　　　タンク液　　　　　　　　補充液
　水　　　　　　　　　　　　　　　　７００ミリリットル　　４００ミリリットル
　チオ硫酸アンモニウム（７０％）　　１００ミリリットル　　２００ミリリットル
　亜硫酸アンモニウム　　　　　　　　　３０ｇ　　　　　　　　５０ｇ
　化合物（Ｉ−１）の〔Ｓ，Ｓ〕体　　０．１４モル　　　　０．２８モル
　硝酸第２鉄９水和物　　　　　　　　０．１３モル　　　　０．２６モル
　硝酸（６７％）　　　　　　　　　　　３０ｇ　　　　　　　　５０ｇ
　水を加えて　　　　　　　　　　　１０００ミリリットル　１０００ミリリットル
　ｐＨ（２５℃）　　　　　　　　　　　６．０　　　　　　　４．６
　【０１４３】
〔安定液〕　　　　　　　　　　　　　　　　　（タンク液と補充液は同じ）
　ホルマリン（３７％）　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１ｇ
　ホルマリン−亜硫酸付加物　　　　　　　　　　　　　　　　０．７ｇ
　５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン　　０．０２ｇ
　２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン　　　　　　　　０．０１ｇ
　硫酸銅　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００５ｇ
　水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０００ミリリットル
　　ｐＨ（２５℃）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．０
　ランニングテストスタートから終了時まで、良好な脱銀性、良好な白地を示し、漂白定着液の液状及びプロセッサーへの結晶析出もなく、良好な結果を示した。
　【０１４４】
実施例５
　実施例４において、化合物（Ｉ−１）の代りに等モルの（Ｉ−５）、（Ｉ−９）または（Ｉ−１２）を用いても、同時に良好な脱銀性がえられる。
　【０１４５】
　【発明の効果】
　本発明により、漂白定着液の安定性が向上し、補充量を著しく低減した処理が可能となった。特に、補充液のｐＨを４．０〜５．５と低くしたときに安定性が向上し良好な処理が可能となった。
　また、良好な脱銀性を得ることもできた。
　また、本発明に用いる化合物には光学異性体が存在するが、中でも〔Ｓ．Ｓ〕体を主体に用いると脱銀性の向上、ステイン抑制更には亜硫酸イオンの安定化などに優れた効果を得ることができる。