【事件の表示】
　特許第２９９９９５９号「精製されたポリエーテル変性ポリシロキサン組成物を含有する毛髪化粧料」の請求項１〜３に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２９９９９５９号の請求項１に係る特許を維持する。
【理　由】
１．経緯
　本件特許第２９９９９５９号に係る発明は、平成７年１２月２１日に特許出願され、平成１１年１１月５日に特許権の設定の登録がされた。その後、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社により特許異議の申し立てがされ、平成１２年１１月２７日付けで当審から取消理由が通知されて訂正請求がされたが、平成１４年２月１３日付けで再度取消理由が通知され、その意見書提出期間内に訂正請求がされると共に先の訂正請求は取り下げられた。
　
２．訂正請求について
（１）訂正の内容
ｉ．訂正事項ａ
　特許請求の範囲１〜３の、
「【請求項１】末端に炭素−炭素二重結合を有するポリオキシアルキレンとヒドロポリシロキサンとのヒドロシリル化反応により合成されたポリエーテル変性ポリシロキサン組成物に、水素添加反応を行うことにより得られた無臭化ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物を、０．０１〜８０重量％含有することを特徴とする毛髪化粧料。
【請求項２】無臭化ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物は、該組成物中に残存する白金触媒を０．５ｐｐｍ以下にまで除去されることを特徴とする請求項１に記載の毛髪化粧料。
【請求項３】無臭化ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物は、さらに該組成物全量に対して１０〜１０００ｐｐｍの酸化防止剤を添加されることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の毛髪化粧料。」
を
「【請求項１】両末端メタリルエーテル化ポリオキシアルキレンと両末端ヒドロポリシロキサンとのヒドロシリル化反応により合成されたポリエーテル変性ポリシロキサン組成物に、水素添加反応を行うことにより得られた無臭化ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物であって、該組成物中に残存する白金触媒を０．５ｐｐｍ以下にまで除去し、かつ該組成物全量に対して１０〜１０００ｐｐｍの酸化防止剤を添加してなる無臭化ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物を、０．０１〜８０重量％含有することを特徴とする毛髪化粧料。」
と訂正する。
　
ｉｉ．訂正事項ｂ
　明細書中の【発明の概要】欄中（特許公報第２頁第４欄１９行〜３２行）の、
「（１）末端に炭素−炭素二重結合を有するポリオキシアルキレンとヒドロポリシロキサンとのヒドロシリル化反応により合成されたポリエーテル変性ポリシロキサン組成物に、水素添加反応を行うことにより得られた無臭化ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物を、０．０１〜８０重量％含有することを特徴とする毛髪化粧料
（２）無臭化ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物は、該組成物中に残存する白金触媒を０．５ｐｐｍ以下にまで除去されることを特徴とする上記（１）に記載の毛髪化粧料、および
（３）無臭化ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物は、さらに該組成物全量に対して１０〜１０００ｐｐｍの酸化防止剤を添加されることを特徴とする上記（１）及び（２）に記載の毛髪化粧料が提供される。」
を
「（１）両末端メタリルエーテル化ポリオキシアルキレンと両末端ヒドロポリシロキサンとのヒドロシリル化反応により合成されたポリエーテル変性ポリシロキサン組成物に、水素添加反応を行うことにより得られた無臭化ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物であって、該組成物中に残存する白金触媒を０．５ｐｐｍ以下にまで除去し、かつ該組成物全量に対して１０〜１０００ｐｐｍの酸化防止剤を添加してなる無臭化ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物を、０．０１〜８０重量％含有することを特徴とする毛髪化粧料が提供される。」
と訂正する。
　
（２）訂正の適否について
ｉ．訂正事項ａについて
　訂正事項ａは、本件発明における無臭化ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物の原料である「末端に炭素−炭素二重結合を有するポリオキシアルキレンとヒドロポリシロキサンとのヒドロシリル化反応により合成されたポリエーテル変性ポリシロキサン組成物」を「両末端メタリルエーテル化ポリオキシアルキレンと両末端ヒドロポリシロキサンとのヒドロシリル化反応により合成されたポリエーテル変性ポリシロキサン組成物」に限定し、さらに特許請求の範囲第２項及び第３項に記載されていた発明特定事項を、特許請求の範囲第１項に組み入れることによって、特許請求の範囲第１項の発明特定事項を限定すると共に、特許請求の範囲第２項及び第３項を削除するものであるので、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当する。
　
ｉｉ．訂正事項ｂ
　訂正事項ｂは、特許請求の範囲の訂正に対応して、明細書の発明の詳細な説明の欄の記載を整合させるものであるので、明りょうでない記載の釈明に該当する。
　
　そして、訂正事項ａ及び訂正事項ｂのいずれも願書に添付した明細書に記載された事項の範囲内での訂正であり、実質上特許請求の範囲を拡張、又は変更するものではない。
　
　したがって、本件訂正は、特許法第１２０条の４第２項但し書き並びに同条第３項で準用する同法第１２６条第２項及び第３項の規定に適合するので、訂正を認める。
　
３．異議申立てについて
（１）異議申立ての概要
　特許異議申立人東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社は、本件特許の請求項１〜３に係る発明は、本件特許出願前に頒布された刊行物（甲第１号証〜甲第７号証；更に参考資料１〜６も提出）に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明できたものであるから、本件特許は特許法第２９条第２項に違反してされたものであり、特許法第１１３条第１項第２号に該当すると主張している。
　
（２）甲号証及び参考資料の記載
甲第１号証：米国特許第５２２５５０９号明細書
ａ．「ポリシロキサンブロックがポリエーテルブロックとＳｉＣ結合により連結しているポリオキシアルキレンポリシロキサン混合ブロックポリマーは、白金触媒存在下でアルケンポリエーテル、特にはアリルポリエーテルとハイドロジェンシロキサンの付加反応によって製造される。・・・・・ポリオキシアルキレンポリシロキサン混合ブロックポリマーは一般に未反応アリルポリエーテルとプロベニルポリエーテルを含有している。・・・・・しかし、それらははっきりした不快な刺激臭を強く顕著に持っており、貯蔵中に強くなる傾向がある。この臭気は示された種類の用途、特に化粧品製造時の活性成分として使用されるときに障害となる。」（１欄１５〜６８行）
ｂ．「本発明の目的は、ポリオキシアルキレンポリシロキサン混合ブロックポリマーの簡単な脱臭化方法を提供することにあり、・・・・。・・・・該混合ブロックポリマーに、水素添加触媒存在下で２０℃〜２００℃の温度、１〜１００バールの圧で０．５から１０時間水素を作用させる。・・・・・周知の水素添加触媒が使用される。特にはニッケル、銅、クロム、白金族の金属が好適である。触媒は金属としてポリエーテルシロキサンに対して０．００３〜１重量％使用する。・・・・水素を作用させた後、触媒は適当な方法で分離できる。例えば、ポリオキシアルキレンポリシロキサン混合ブロックポリマーからのろ過や遠心分離である。・・・・・本発明に従って処理されたポリオキシアルキレンポリシロキサン混合ブロックポリマーは不快臭がない。貯蔵中にも、化粧品組成に組み込まれた後も臭気が現れない。」（２欄４５行〜３欄３８行）
ｃ．「実施例１　２５〜３０のケイ素原子、６０〜７０のオキシエチレン単位、１０〜２０のオキシプロピレン単位を有し、平均分子量が６０００であるポリオキシアルキレンポリシロキサン混合ブロックポリマーについて実験した。ポリマーは使用したＳｉＨから計算して４０％過剰の、付加反応できないポリオキシエチレンを含有していた。このポリマー７００グラムをニッケル触媒１グラムの存在下で水素添加した。窒素雰囲気下で１２０℃でろ過すると、無色透明な製品が得られた。不快な刺激臭はなく、２週間貯蔵後も同様であった。」（４欄６行〜２９行）
　
甲第２号証　特開平２−３０２４３８号公報
ａ．「ポリエーテルシリコーンはハイドロジェンシロキサンと末端二重結合有するポリオキシアルキレンとを、塩化白金酸等の貴金属触媒下に付加反応せしめることによって製造されている。しかしながら、このようにして得られたポリエーテルシリコーンを乳化系で使用した場合には経時によって着臭するので化粧品等の用途には、臭いの為に配合が難しいという欠点があった。・・・・・プロペニルエーテル化ポリエーテルが生ずる。このプロペニルエーテル化ポリエーテルはハイドロジェンシロキサンと反応しないので、正常な付加反応によって生成したポリエーテルシリコーン中に不純物として残存する上、未反応のアリル化ポリエーテルも不純物として前記ポリエーテル中に残存する。」（１頁右下欄１３行〜２頁右上欄１１行）
ｂ．「本発明のポリエーテルシリコーンは構造式・・・・・のハイドロジェンシロキサンの少なくとも１種と、・・・・・で表されるポリオキシアルキレン（ポリエーテル）の白金触媒下における付加反応によって製造される。」（２頁左下欄１７行〜右下欄１９行）
ｃ．「実施例１　
　平均組成　
　（ＣＨ３）３ＳｉＯ−［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］６０−［ＳｉＨ（ＣＨ３）Ｏ］３−Ｓｉ（ＣＨ３）３で表されるハイドロジェンシロキサン７１７ｇ、
　平均組成　
　　ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）９ＣＨ３で表されるアリル化ポリエーテル２１９ｇ、エチルアルコール６５５ｇ及び塩化白金酸のＣｌを中和したものを白金がアリル化ポリエーテルに対して重量で５ｐｐｍとなるように秤量して、反応温度８０℃で攪拌し５時間反応させた。」（５頁右上欄９行〜２０行）
　
甲第３号証　特公昭５６−５４１４号公報
ａ．「ポリアルキレングリコール誘導体にフェノール系抗酸化剤を添加してから水蒸気または窒素ガスを用いて脱臭することを特徴とするポリアルキレングリコール誘導体の精製法。」（特許請求の範囲）
ｂ．「特に化粧品用のポリアルキレングリコール誘導体は、用途の性質上きわめて高度に精製された製品が要求される。特に臭いに関する要求は厳しい。」（１頁１欄３３行〜３６行）
ｃ．「・・・・・ポリプロピレングリコールが得られた。これに抗酸化剤として２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）１．６ｇを添加し、約３０ｍｍＨｇ、９０〜１００℃で窒素ガスを吹き込んで脱臭を行い、精製ポリプロピレングリコール２０２０ｇを得た。」（２頁の実施例２）
　
甲第４号証　特公昭６１−５４８６号公報
ａ．「ポリオキシアルキレン化合物１００重量部当り五酸化リン０．００５〜０．５重量部を添加して５０℃以下に保ったのち、７０〜１５０℃に加熱処理することを特徴とするポリオキシアルキレン化合物の脱臭処理方法。」（特許請求の範囲第１項）
ｂ．「加熱処理を酸化防止剤の存在下で行う特許請求の範囲第１項記載の方法。」（特許請求の範囲第２項）
ｃ．「酸化防止剤の存在下で行うことにより、臭気の改良をさらに向上させることができる。」（２頁左欄３９〜４１行）
ｄ．「ＢＨＴなどの酸化防止剤の共存下で行うことによって経時安定性の良好なポリオキシアルキレン化合物を得ることができる。」（２頁右欄１８〜２０行）
  　
甲第５号証　　特開昭５８−７４９８号公報
ａ．「１．（Ａ）一般式（１）で示されるリン酸エステル系界面活性剤０．１〜５重量％・・・・・
（Ｂ）シリコン誘導体０．０１〜５重量％を含有することを特徴とするシャンプー組成物。
・・・・・
３．シリコン誘導体がポリエーテル変性シリコーンである特許請求の範囲第１項又は第２項記載のシャンプー組成物。」（特許請求の範囲）
ｂ．「３）ポリエーテルシリコーン
（式略）
ここでＡ’は炭素数１〜１２のアルキル基、又は水素、・・・・・ｍ２とｎ２の合計は５以上である。」（５ページ右上欄）
　
甲第６号証　　特開平１−１０２０１６号公報
ａ．「（Ｉ）下記一般式［Ａ］乃至［Ｄ］で表される化合物より選ばれたポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンの一種又は二種以上と、（ＩＩ）第４級アンモニウム塩０．２〜１０重量％と、（ＩＩＩ）エタノールとを含有し、（Ｉ）／（ＩＩ）の重量比が３／１〜１０／１であることを特徴とする毛髪処理組成物。」（特許請求の範囲）
ｂ．「本発明の毛髪処理剤組成物は、ヘアリンス剤、プレヘアリンス剤、スプレー型又はディスペンサー型のヘアコンディショナー、ヘアローション等の各種用途に利用できる。」（５頁左上欄）
　
甲第７号証　　特開平４−２１１６０５号公報
ａ．「線状ポリシロキサン−ポリオキシアルキレンブロックを反復単位とする非加水分解性ブロック共重合体を含有することを特徴とする毛髪化粧料。」（特許請求の範囲第１項）
ｂ．「特に、最近シリコーン系高分子技術の進歩により、各種ポリシロキサン系重合体が合成され、その特異な性質に着目し、毛髪化粧料の主成分として配合されるようになってきた。例えば、・・・・・アニオン性高分子化合物、カチオン界面活性剤、オキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンからなる毛髪処理剤組成物（特開昭５５−１０８８１１号）、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンと含水エタノール又は無水エタノールからなるエアーコンディショナー組成物（特開昭５５−１３６２１４号）・・・・・オルガノシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体を含有する毛髪用化粧品（特開昭５６−２２７１２号）・・・・・等がある。」（２頁２欄〜３頁３欄）
　
参考資料１　特表平４−５０１７４１号公報
ａ．「有機シランと有機シリコーン重合体との合成はよく知られており、一般に、少量の酸性白金触媒、例えば、塩化白金酸の存在下、脂肪族の不飽和化合物と、反応性のシラン−水素単位及び／または水素−シロキシ単位を含むシランまたはシリコン重合体との触媒ヒドロシリル化を伴う。比較的高い有機シラン及び有機シロキサンへの転化率が達成されるが、その粗生成物は、極めて低いレベルの残存白金触媒の連行により引き起こされる曇った外観または琥珀色の着色のため、多くの用途に適さない。このような製品は特に化粧品及び身辺用途への応用に適さない。」（２頁右上欄）
ｂ．「本発明に従い、微量の酸性白金族触媒を含む液状の製品混合物は、塩基性陰イオン交換樹脂と接触させることにより、中和、透明化及び脱色される。触媒除去のために処理される液状の製品混合物は、５０００ｐｐｍまでの酸性白金族触媒、最も好ましくは白金または白金／パラジウム触媒を含む有機シランまたは有機シロキサン製品混合物であることが好ましい。」（２頁右下欄〜３頁左上欄）
ｃ．「ヒドロシリル化反応は、約１５ｐｐｍ〜約５０００ｐｐｍの酸性白金触媒存在下、シリコーン重合体のシラン−水素またはシラン−シロキサン単位が、アルケンまたはアルキンの不飽和の炭素−炭素部位を介して付加され、この触媒は重合性有機シリコーン製品中に連行される。本発明に従い、微量の酸性白金族触媒を含む液状の製品混合物は、塩基性陰イオン交換樹脂と接触させることにより、中和、透明化及び脱色される。塩基性陰イオン交換樹脂を約０．７％から約５％添加することにより充分に触媒が除去される。イオン交換樹脂と接触する間に、製品中に連行されている白金触媒は樹脂に結合することにより効果的に除去される。」（３頁右下欄〜４頁左上欄）
ｄ．例２、例４〜例７には、市販のジメチルポリシロキサングリコール共重合体を粒状弱塩基性陰イオン交換樹脂と接触させることにより、白金含量が大幅に減少し（例２では、処理前７７．４０ｐｐｍ、処理後０．３９ｐｐｍ。例４では、処理前１５．３０ｐｐｍ、処理後０．２４ｐｐｍ。例５では、処理前８．２２ｐｐｍ、処理後＜０．３０ｐｐｍ。）、曇り、琥珀色が透明無色になったことが記載されている。（４頁右下欄〜６頁右上欄参照）
　
参考資料２　特開昭６０−１８５２５号公報
ａ．ポリオキシアルキレン基を有するポリオルガノシロキサン液状物は、シャンプー、ハンドクリーム等の化粧品製剤に対する配合剤として汎用されていること、ポリオキシアルキレン部分が酸化を受けやすいため酸敗に起因する着臭が不可避であり、その合成反応中に酸化されて製造直後でさえ酸敗臭がすること、近年、化粧品製剤用材料は無臭もしくは低臭気のものが要請され、フェノール系化合物を酸化防止剤として添加する方法が知られていることが記載されている。（２頁左上欄〜左下欄参照）
ｂ．「特公昭５５−４１２１０号公報にはポリオルガノシロキサン、特に水溶性ポリオルガノシロキサンの酸敗による経時的着臭の防止方法として、ビタミンＥとして周知のトコフェロールを添加する方法が開示されている」（２頁左下欄）
　
参考資料３　特公昭５５−４１２１０号公報
ａ．実施例１には、水溶性（又は油溶性）シリコーンオイル１００ｇｒ、トコフェロール１０％溶液０．１ｇｒからなる潤滑剤が記載されている。（第２欄）
ｂ．１頁〜２頁の表には、水溶性シリコーンオイルは２年経過すると酢酸が検出され、臭気があるが、本発明の水溶性シリコーンオイルとトコフェロールからなる潤滑剤は２年経過しても酢酸が検出されず、臭気がしないことが記載されている（１頁下〜２頁上参照）
ｃ．「本発明の酸化防止作用については、水溶性シリコーンオイル中に発生したラジカルをトコフェロール自身が奪つて、トコフェロール自身は安定ラジカルを形成するためと推定される。」（第４欄）
　
参考資料４　化学大辞典７　４１０〜４１１頁（共立出版株式会社、１９８７年２月１５日）
ａ．ビタミンＥの項には、ビタミンＥには数種のトコフェロールがあり、抗酸化作用があることが記載されている。（４１１頁参照）
　
参考資料５　日本ゴム協会誌，　Ｖｏｌ．４６，　Ｎｏ．４（１９７３），　２７２〜２８２頁、３５６頁
ａ．２７２頁右欄には、ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイルはポリオキシアルキレンとポリシロキサンとのコポリマーであって、最大の特徴は水に溶けることであることが記載されている。（２７２頁（５２頁））
　
参考資料６　　Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ　ａｂｏｕｔ　Ｃｏｓｍｅｔｉｃ　Ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔｓ
ａ．「Ｄｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇ　ｌ９０　ａｎｄ　ｌ９３は化学式・・・・・のシリコーングライコールコポリマーである」（１頁左欄参照）
　
（４）本件発明
　上記２．に述べたように、本件訂正は認められるので、本件発明は訂正明細書の特許請求の範囲第１項に記載された、次ぎのとおりのものである。
  　
　【請求項１】両末端メタリルエーテル化ポリオキシアルキレンと両末端ヒドロポリシロキサンとのヒドロシリル化反応により合成されたポリエーテル変性ポリシロキサン組成物に、水素添加反応を行うことにより得られた無臭化ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物であって、該組成物中に残存する白金触媒を０．５ｐｐｍ以下にまで除去し、かつ該組成物全量に対して１０〜１０００ｐｐｍの酸化防止剤を添加してなる無臭化ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物を、０．０１〜８０重量％含有することを特徴とする毛髪化粧料。
　
（５）対比・判断
ｉ）　平成１２年１１月２２日で当審が通知した取消理由において刊行物１として引用した甲第１号証には、アルケンポリエーテルとヒドロポリシロキサンを付加反応させることによって得られるポリエーテル変性ポリシロキサンを化粧品の活性成分として使用することが記載され、その脱臭のために触媒存在下で水添を行い、触媒を濾過により除去して不快な刺激臭のないポリエーテル変性ポリシロキサンが得られることが記載されている。
　しかしながら、甲第１号証では、アルケンポリエーテルとしてアリルポリエーテルを使用し、ハイドロジェンシロキサンの付加反応によって得られたポリエーテル変性ポリシロキサンを水添により脱臭しているのに対して、本件発明で使用するアルケンポリエーテルは、両末端メタリルエーテル化ポリオキシアルキレンであり、さらにヒドロポリシロキサンとしても両末端ヒドロポリシロキサンを使用するものであるから原料の点で異なり、その結果、得られるポリエーテル変性ポリシロキサン両末端ヒドロポリシロキサンは甲第１号証のものとは相違するものとなる。
　そして、甲第１号証には本件発明で使用する両末端メタリルエーテル化ポリオキシアルキレン及び両末端ヒドロポリシロキサンから得られるポリエーテル変性ポリシロキサン及びそれを水添した無臭化ポリエーテル変性ポリシロキサンについては、記載も示唆もされていない。
　さらに、異議申立人が提出した甲第２号証〜甲第7号証及び参考資料１〜６を検討しても、本件発明の無臭化ポリエーテル変性ポリシロキサンについては記載も示唆もなく、甲第１号証の刊行物１で使用するポリエーテル変性ポリシロキサンに代えて、両末端メタリルエーテル化ポリオキシアルキレンと両末端ヒドロポリシロキサンから製造した本件発明の無臭化ポリエーテル変性ポリシロキサンを毛髪化粧料に配合することを、当業者が容易になし得たとする根拠は見出せない。
　したがって、訂正後の特許請求の範囲の請求項１に係る発明は、甲第１号証〜甲第7号証及び参考資料１〜６の記載から、当業者が容易に発明できたものとすることができない。
　
４．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立ての理由及び証拠によっては、本件発明についての特許を取り消すことができない。
　また、他に本件発明についての特許を取り消すべき理由を発見しない。
　
　よって、結論のとおり審決する。
【異議決定日】
平成１４年３月１８日（２００２．３．１８）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
ｉ．訂正事項ａ
　特許請求の範囲の減縮を目的として、特許請求の範囲１〜３の、
「【請求項１】末端に炭素−炭素二重結合を有するポリオキシアルキレンとヒドロポリシロキサンとのヒドロシリル化反応により合成されたポリエーテル変性ポリシロキサン組成物に、水素添加反応を行うことにより得られた無臭化ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物を、０．０１〜８０重量％含有することを特徴とする毛髪化粧料。
　【請求項２】無臭化ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物は、該組成物中に残存する白金触媒を０．５ｐｐｍ以下にまで除去されることを特徴とする請求項１に記載の毛髪化粧料。
　【請求項３】無臭化ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物は、さらに該組成物全量に対して１０〜１０００ｐｐｍの酸化防止剤を添加されることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の毛髪化粧料。」
を
「【請求項１】両末端メタリルエーテル化ポリオキシアルキレンと両末端ヒドロポリシロキサンとのヒドロシリル化反応により合成されたポリエーテル変性ポリシロキサン組成物に、水素添加反応を行うことにより得られた無臭化ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物であって、該組成物中に残存する白金触媒を０．５ｐｐｍ以下にまで除去し、かつ該組成物全量に対して１０〜１０００ｐｐｍの酸化防止剤を添加してなる無臭化ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物を、０．０１〜８０重量％含有することを特徴とする毛髪化粧料。」
と訂正する。
ｉｉ．訂正事項ｂ
　明りょうでない記載の釈明を目的として、明細書中の【発明の概要】欄中（特許公報第２頁第４欄１９行〜３２行）の、
「（１）末端に炭素−炭素二重結合を有するポリオキシアルキレンとヒドロポリシロキサンとのヒドロシリル化反応により合成されたポリエーテル変性ポリシロキサン組成物に、水素添加反応を行うことにより得られた無臭化ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物を、０．０１〜８０重量％含有することを特徴とする毛髪化粧料
（２）無臭化ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物は、該組成物中に残存する白金触媒を０．５ｐｐｍ以下にまで除去されることを特徴とする上記（１）に記載の毛髪化粧料、および
（３）無臭化ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物は、さらに該組成物全量に対して１０〜１０００ｐｐｍの酸化防止剤を添加されることを特徴とする上記（１）及び（２）に記載の毛髪化粧料が提供される。」
を
「（１）両末端メタリルエーテル化ポリオキシアルキレンと両末端ヒドロポリシロキサンとのヒドロシリル化反応により合成されたポリエーテル変性ポリシロキサン組成物に、水素添加反応を行うことにより得られた無臭化ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物であって、該組成物中に残存する白金触媒を０．５ｐｐｍ以下にまで除去し、かつ該組成物全量に対して１０〜１０００ｐｐｍの酸化防止剤を添加してなる無臭化ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物を、０．０１〜８０重量％含有することを特徴とする毛髪化粧料が提供される。」
と訂正する。
（５４）【発明の名称】
精製されたポリエーテル変性ポリシロキサン組成物を含有する毛髪化粧料
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　
両末端メタリルエーテル化
両末端
であって、該組成物中に残存する白金触媒を０．５ｐｐｍ以下にまで除去し、かつ該組成物全量に対して１０〜１００００ｐｐｍの酸化防止剤を添加してなる無臭化ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物を、
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は、ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物を含有する毛髪化粧料に関する。更に詳しくは、本発明は、シャンプー剤、リンス剤、セットローション剤、ヘアスプレー剤、パーマネントウエーブ剤、ムース剤、染毛剤等として使用され、精製されたポリエーテル変性ポリシロキサン組成物を含有する、臭気および刺激性等の非常に少ない、保存安定性に優れる毛髪化粧料に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　毛髪化粧料には、使用目的によってシャンプー剤、リンス剤、セットローション剤、ヘアスプレー剤、パーマネントウエーブ剤、ムース剤、染毛剤等種々の種類がある。ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物は、各化粧料の原料成分の相溶性を向上させ、毛髪の光沢性、櫛通り性、帯電防止能および滑らかさを向上することができ、また、湿潤性、起泡性、整泡性、乳化性、洗浄性等を向上させることができるので、各種毛髪化粧料に配合され広く用いられている。
　【０００３】
　【発明が解決しようとする課題】
　一方、近年、微香料タイプの毛髪化粧料が普及するにつれて、毛髪化粧料の個々の成分の臭いが問題視されている。中でも、ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物はその機能性とは逆に、臭いに関してはマイナスの影響を与えている。つまり、ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物はヒドロシリル基をもつポリシロキサンと不飽和結合を有するポリオキシアルキレンとのヒドロシリル化反応によって合成されているため、毛髪化粧料の製造時および保存においてポリエーテル変性ポリシロキサン組成物中の未反応不飽和基含有ポリエーテルからアルデヒド等の臭い物質が生成し、製品が着臭する。
　【０００４】
　また、臭いの問題に加えて、生成したアルデヒドは皮膚刺激性等の安全性等での問題が考えられるので、毛髪化粧料中にこのような物質が大量に生成した場合、人体への悪影響が懸念される。
　【０００５】
　係る欠点を解消するため、例えば、特開平２−３０２４３８号では未反応ポリオキシアルキレンを酸存在下で加水分解し、ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物を脱臭する方法が開示されており、これを毛髪化粧料の成分として用いることが考えられる。しかし、この方法で精製したポリエーテル変性ポリシロキサン組成物の脱臭は完全ではなく、毛髪化粧料に配合した後に経時で着臭してしまう。また、この脱臭方法では工業的に安定して製造することは困難である。
　【０００６】
　さらに、ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物を製造に使用する白金触媒が毛髪化粧料中に高濃度で残存した場合アレルギーを起こすなどの問題がある。係る欠点を解消するため、ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物中の残留白金をけい藻土等で吸着させ除去しているが、その工程が長く生産性が悪くなっている。
　【０００７】
　【課題を解決するための手段】
　本発明者らは上記問題点を解決すべくポリエーテル変性ポリシロキサン組成物の脱臭方法について種々検討した結果、ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物に触媒存在下水素ガスを用い水素添加反応を実施することにより、加水分解および酸化反応等により臭気物質を発生することがなく、経時的にも安定な組成物を開発した。また、この水素添加工程により残存白金量を殆どなくすことができた。そこで、このようにして精製したポリエーテル変性ポリシロキサン組成物を毛髪化粧料に配合することにより、本発明を完成させた。
　【０００８】
　【発明の概要】
　本発明は、水素添加反応からなる工程により生成したポリエーテル変性ポリシロキサン組成物を成分として用いた毛髪化粧料に関するものである。即ち、本発明によれば、
（１）
両末端メタリルエーテル化
両末端
であって、該組成物中に残存する白金触媒を０．５ｐｐｍ以下にまで除去し、かつ該組成物全量に対して１０〜１００００ｐｐｍの酸化防止剤を添加してなる無臭化ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物を、
　【０００９】
　【発明の実施の形態】
　本発明で使用するポリエーテル変性ポリシロキサン組成物を製造するためのヒドロシリル化反応に用いるヒドロポリシロキサンとしては、例えば次式（１）：
　【化１】
［ここで、Ｒ１は同一もしくは異なる置換または非置換の１価の炭化水素基｛例えば、メチル基、エチル基等の炭素原子数１〜１９のアルキル基、フェニル基、アルキルフェニル基、ナフチル基、アルキルナフチル基、フェニルアルキル基、３−アミノプロピル基、３−（Ｎ−２−アミノエチルアミノ）プロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等｝、−（Ｒ２２ＳｉＯ）ｑＳｉＲ２３｛ここで、Ｒ２は同一または異なる置換または非置換の１価の炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基等の炭素原子数１〜１９のアルキル基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキル基、３−アミノプロピル基、３−（Ｎ−２−アミノエチルアミノ）プロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等）または水素基、ｑは０または正の整数である。｝または水素基、ｍは０または正の整数である。但し、１分子中に少なくとも１つのケイ素原子に直接結合した水素基を有する。］や次式（２）：
　【化２】
（ここで、Ｒ１は前記式（１）で定義したのと同様の意味を表し、ｎは３以上の整数である。但し、１分子中に少なくとも１つのケイ素原子に直接結合した水素基を有する。）で示されるものが挙げられる。
　【００１０】
　これらのヒドロポリシロキサンは単独で用いることもできるが、組合せで用いることも可能である。
　【００１１】
　また、ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物を製造するためのヒドロシリル化反応に用いるポリオキシアルキレンとしては例えば次式（３）：
　【化３】
　Ｒ’Ｏ（Ｒ”Ｏ）ｘＲ’　　　　　　　　　（３）
｛ここで、Ｒ’は同一または異なる、不飽和置換または非置換の１価の炭化水素基（例えば、アリル基、メタリル基、３−ブテニル基、炭素原子数１〜１９のアルキル基、フェニル基、アルキルフェニル基、ナフチル基、アルキルナフチル基等）、アシル基または水素基、Ｒ”は同一または異なる、置換または非置換の２価の炭化水素基（例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンテン基、フェニレン基、アルキル置換フェニレン基、フェニル置換アルキレン基、ナフチレン基、アルキル置換ナフチレン基等）、ｘは０または正の整数、ただし、１分子中のＲ’の少なくとも一つは不飽和置換基を有する炭化水素基である。｝で表される物が挙げられる。
　【００１２】
　これらのポリオキシアルキレンはそれぞれ単独で用いることもできるが組合せで用いることも可能である。
　【００１３】
　上記ヒドロシリル化反応は、公知の技術を用いて行うことができる。すなわち、この反応は、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系、ジオキサン、ＴＨＦ等のエーテル系、脂肪族炭化水素系、塩素化炭化水素系の有機溶剤中または無溶媒で行われる。また、反応温度は通常５０〜１５０℃であり、塩化白金酸等の触媒を用い反応させることができる。通常、ポリオキシアルキレンを過剰にして反応させる。
　【００１４】
　通常のポリエーテル変性ポリシロキサン組成物は上記反応溶液から溶剤を留去することにより精製される。このため未反応のポリオキシアルキレンはポリエーテル変性ポリシロキサン組成物中に残存する。アリルエーテル化ポリオキシアルキレンは白金等の触媒の存在により異性化を起こす。例えば末端アリルエーテル化ポリオキシアルキレンの場合にはプロペニルエーテル化ポリオキシアルキレンが生成する。従って、ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物中には過剰のプロペニルエーテル化ポリオキシアルキレンが残存する。このプロペニルエーテル化ポリオキシアルキレンはビニルエーテル型の化合物であるため容易に加水分解を起こし、軽質分を生成する。すなわちプロペニルエーテル化ポリオキシアルキレンは空気中の水分および僅かな酸の存在により徐々に加水分解し臭気物質であるプロピオンアルデヒドを生成する。
　【００１５】
　また、未反応の末端アリルエーテル化ポリオキシアルキレンはポリエーテル変性ポリシロキサン組成物に残存する白金触媒の作用で徐々にプロペニルエーテル化ポリオキシアルキレンを生成し臭気の原因となるばかりでなく、末端アリルエーテル化ポリオキシアルキレン自体酸化に対する安定性は通常の飽和炭化水素と比較しあまり良くないのでこの酸化物等が臭気の原因になりうる。また、ヒドロシリル化反応で副生するビニルシラン型の化合物ができる場合、この化合物は酸化安定性が悪いと考えられる。従って、加水分解および酸化により臭気物質を発生することがなく、経時的にも安定な組成物を得るには、プロペニルエーテル化ポリオキシアルキレンを除去するだけではなく、臭気原因となる不安定置換をもつ化合物をポリエーテル変性ポリシロキサン組成物に残存させないようにすることが必要である。
　【００１６】
　本発明では炭素−炭素二重結合等の不飽和置換基をもつ化合物、および加水分解および酸化に由来する化合物に水素添加反応を行い、精製したポリエーテル変性ポリシロキサン組成物を毛髪化粧料の成分として用いた。
　【００１７】
　水素添加反応としては公知の水素添加触媒が用いられる。例えば、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、コバルト、クロム、銅、鉄等の単体または化合物がある。触媒担体は無くてもよいが、用いる場合は活性炭、シリカ、シリカアルミナ、アルミナ、ゼオライト等が用いられる。また、ヒドロシリル化反応に使用した白金触媒をそのまま利用することもできる。これらの触媒は単独で用いることもできるがその組合せで用いることも可能である。
　【００１８】
　水素添加反応の溶媒は使用しなくてもよいが、使用する場合は、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系、ジオキサン、ＴＨＦ等のエーテル系、脂肪族炭化水素系、塩素化炭化水素系などの水素添加条件に不活性な有機溶剤中で行われ、ヒドロシリル化反応に使用した溶媒をそのまま使用することもできる。
　【００１９】
　水素添加反応は、常圧および加圧下で行うことができる。現実的には水素加圧下で、即ち水素圧１〜２００Ｋｇ／ｃｍ２で行う。
　【００２０】
　水素添加反応は、０〜２００℃で行うことができるが、反応時間の短縮のため、５０〜１７０℃で行うことが望ましい。
　【００２１】
　水素添加反応は回分式でも連続式でも良い。回分式の場合、反応時間は触媒量および温度等に依存するが概ね３〜１２時間である。
　【００２２】
　回分式の場合、水素添加反応の終点は、水素圧の減少がほとんど観測されなくなった時点からさらに１〜２時間反応させた時点とすることができる。反応途中で水素圧が減少した場合、水素を再び導入し水素圧を高く保つことが反応時間短縮のために望ましい。
　【００２３】
　水素添加反応後は窒素加圧下にけい藻土もしくは活性炭を用い、ろ過を行いヒドロシリル化反応および水素添加反応に使用した触媒を分離する。
　【００２４】
　反応に溶媒を使用した場合および水素添加後に軽質分が存在する場合には必要に応じて、減圧下に窒素を吹き込みながらこれらの軽質分を留去しポリエーテル変性ポリシロキサン組成物を精製する。また、この軽質分除去操作は水添反応を行う前処理として行ってもよく、さらに、水添反応前後で２回行ってもよい。
　【００２５】
　精製されたポリエーテル変性ポリシロキサン組成物はフェノール類、ヒドロキノン類、ベンゾキノン類、芳香族アミン類、およびビタミン類等の酸化防止剤を入れ酸化に対する安定性を増加させることができる。係る酸化防止剤としては例えば、ＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、ビタミンＣおよびビタミンＥなどを用いることができる。このとき、使用する酸化防止剤の添加量は精製されたポリエーテル変性ポリシロキサン組成物に対し１０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜５００ｐｐｍである。
　【００２６】
　また、酸化防止剤の添加は、軽質分の留去操作前に行うこともできる。
　【００２７】
　本発明は上記ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物を含有する毛髪化粧料であり、様々な形態で使用できる。例えば、それらをアルコール類、炭化水素類、揮発性環状シリコーン類等に溶解または分散させて用いてもよいし、更には乳化剤を用いて水に分散させてエマルジョンの形態で用いることもできる。また、プロパン、ブタン、トリクロルモノフルオロメタン、ジクロルジフルオロメタン、ジクロルテトラフルオロエタン、炭酸ガス、窒素ガス等の噴射剤を併用してスプレーとして用いることもできる。それらの形態でシャンプー剤、リンス剤、セットローション剤、ヘアスプレー剤、パーマネントウエーブ剤、ムース剤、染毛剤等として使用できる。
　【００２８】
　また、毛髪化粧料中の上記ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物の配合量は限定されないが、好ましくは０．０１重量％〜８０重量％であり、特に好ましくは０．１〜４０重量％である。また、上記ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物は予め揮発性環状シリコーン類に溶解もしくは分散させてから配合すると取扱いが容易でかつ毛髪に良くなじむので好ましい。
　【００２９】
　本発明の毛髪化粧料には通常毛髪化粧料に配合されている成分を製品の臭いに悪影響を与えない範囲で配合することができる。例えば、オイル、樹脂、ガム、ゴム、粉末等の形状のシリコーン化合物［例えば、ジメチルポリシロキサンやジメチルメチルフェニルポリシロキサン、アミノ変性ジメチルポリシロキサン、エポキシ変性ジメチルポリシロキサン、ポリカプロラクトン変性ジメチルポリシロキサン等］、各種油分（例えばツバキ油、ナタネ油、ゴマ油、サフラワー油、綿実油、ヒマシ油、大豆油、ヤシ油、パーム油、ミツロウ、モンタンロウ、ラノリン、スクワレン等）、界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキル硫酸エステル、アルキル硫酸エステル、アルカンスルホン酸塩、アルキルエトキシカルボン酸塩、コハク酸誘導体、アルキルアミンオキサイド、イミダゾリン型化合物、ポリオキシエチレンアルキルまたはアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキサイド付加物等）、高分子化合物｛ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、カチオン化セルロース、カチオン化高分子、ポリビニルヒドリロン、ビニルピロリドンと酢酸ビニルの共重合体、ビニルピロリドン−酢酸ビニル−アルキルアミノアクリレート共重合体、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体の低級アルキルハーフエステル、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル−Ｎ−アルキルアクリルアミド共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸−（ｔｅｒｔ−ブチル−安息香酸ビニル）共重合体、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム）、ビニルピロリドン−メタクリル酸−酢酸（ｔｅｒｔ−ブチル）共重合体、ビニルピロリドン−アクリル酸又はメタクリル酸共重合体等｝、アミノ酸（グリシン、セリン、プロリン）、粉体（セリサイト、シリカアルミナ、シリカゲル、カオリン、タルク、ベンガラ、グンジョウ、雲母、雲母チタン、酸化鉄、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化アンチモン、一酸化亜鉛、二酸化亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化クロム、メタケイ酸アルミン酸マグネシウム、ケイ酸アルミン酸マグネシウム、ポリエチレン粉体等）、酸化防止剤、紫外線吸収剤、保湿剤、香料、染料、顔料、色素、防腐剤、ビタミン剤、ホルモン剤、消臭剤、固着剤、消炎剤等を適量配合しても良い。
　【００３０】
　【実施例】
　以下、本発明を参考例、実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものでなく、本発明の技術思想を利用する実施態様はすべて本発明の範囲に含まれるものである。
　【００３１】
　参考例
　平均組成
　【化４】
を有するヒドロポリシロキサンと平均組成
　【化５】
を有するアリルエーテル化ポリオキシアルキレンとをそれらのヒドロシリル基と不飽和基との当量比が１：１．２になるような原料比で、公知のヒドロシリル化反応を行い合成した変性ポリシロキサン組成物を化合物１とした。
　【００３２】
　また、平均組成
　【化６】
を有するヒドロポリシロキサンと平均組成
　【化７】
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０ＣＨ３
を有するアリルエーテル化ポリオキシアルキレンとをそれらのヒドロシリル基と不飽和基との当量比が１：１．２になるような原料比で、公知のヒドロシリル化反応を行い合成した変性ポリシロキサン組成物を化合物２とした。
　【００３３】
　さらに、平均組成
　【化８】
を有する両末端ヒドロポリシロキサンと平均組成
　【化９】
を有する両末端メタリルエーテル化ポリオキシアルキレンとをそれらのヒドロシリル基と不飽和基との当量比が１：１．２になるような原料比で、公知のヒドロシリル化反応を行い合成した（ＡＢ）ｎ型変性ポリシロキサン組成物を化合物３とした。
　【００３４】
実施例１
　ガラス製の１リットルの３つ口フラスコに化合物１、２００ｇおよびトルエン５００ｍｌを加え、さらに活性炭担持パラジウム（５重量％）０．５ｇを加えた後、マグネチックスターラーで撹拌しながら、吹き込み管から水素を２０ｍｌ／分で吹き込んだ。トルエンが緩やかに還流するようにオイルバスを用いてフラスコの温度を徐々に上げた。水素を吹き込み始めてから１２時間後に水素の吹き込みおよび加温を止めた。室温に冷却するまで水素の代わりに窒素を吹き込みフラスコ内の余剰の水素を置換した。
　反応溶液にフィルターセルを加え、窒素圧下でろ過を行った。ろ液にＢＨＴ（３００ｐｐｍ）を添加した後、減圧下で窒素を吹き込みながら蒸留し、トルエンおよび軽質分を除去した。収量１７０ｇ。
　この精製された変性ポリシロキサン組成物を化合物４とした。
　化合物１および化合物４について白金含有量を原子吸光法にて測定した。結果を表１に示す。化合物４の含有量は測定限界以下であり、白金はほぼ残存していないといえる。
　【００３５】
　【表１】
　【００３６】
実施例２
　ステンレス製の１リットルのオートクレーブに化合物２、５４５．５ｇおよびラネーニッケル２５ｇを加え、水素で内部を置換した後、水素圧５０Ｋｇ／ｃｍ２にまで加圧した。備え付けの撹拌機で撹拌しながら、１３０℃まで徐々に温度を上げた。約５時間同温度で反応させた後、冷却した。この時点での収量５４５．４ｇ。反応液にフィルターセルを加え、窒素圧下でろ過を行った。ろ液にＢＨＴ（３００ｐｐｍ）を添加した後減圧下で窒素を吹き込みながら蒸留し、軽質分を除去した。収量５３５ｇ。
　この精製された変性ポリシロキサン組成物を化合物５とした。
　【００３７】
実施例３
　化合物２の代わりに化合物３を用いた以外は実施例２と同様な方法で行った。
　この精製された変性ポリシロキサン組成物を化合物６とした。
　【００３８】
実施例４：ヘアトリートメント
　下記の表２に示す組成物を常法により混合し、ヘアトリートメントを調製した。
　【００３９】
　【表２】
　【００４０】
評価：シャンプー後の毛髪に塗布し、よくなじませた後洗い流したところ、べとつき感はなく、櫛通り、滑り、しっとり感、しなやかさ、艶やかさ、ボリューム感、保湿効果、コート効果が優れていた。
　本品４０ｍｌを５０ｍｌのふた付きサンプル瓶に入れ上部空間を窒素で置換した後、密栓し１年間室温で保存した。化合物４の代わりに化合物１を用い上記処方により調製した比較品を同条件下で保存し、臭いの比較を行った。結果を表３に示す。化合物１を用いたヘアトリートメントではかなり着臭したが、化合物４を用いたものでは着臭は認められなかった。
　【００４１】
　【表３】
　【００４２】
　経時変化後のそれぞれの製品についてパッチテストを行った。
１）試験方法：健康な男女５０名（男性２５名、女性２５名）を対象とし、上腕部内側皮膚面に、フィンチャンバー（大正製薬株式会社製）の円形金属部にてヘアトリートメントを接着した。２４時間閉塞貼付後、試料を精製水にて除去し、除去１時間後および２４時間後にそれぞれ負荷部の皮膚症状を肉眼的に観察し、評価した。（対照として、局方精製水を同様の方法にて接着した。）
２）評価方法：被験物質および対照物質負荷部の皮膚所見については、刺激症状（紅斑、浮種、丘疹、水疱）の有無を確認し、次の規準に準じて行った。
　【００４３】
−　　　　　反応なし
±　　　　　軽い紅斑
＋　　　　　紅斑
＋＋　　　　紅斑＋浮種
＋＋＋　　　紅斑＋浮種＋丘疹〜水疱
＋＋＋＋　　大水疱
　結果を表４に示す。化合物１と比較して化合物４を使用したヘアトリートメントは皮膚に対する刺激が非常に少ないことが分かった。なお、精製水についての軽微な紅斑は金属による影響が考えられる。
　【００４４】
　【表４】
　【００４５】
実施例５：シャンプー剤
　下記の表５に示す組成物を常法により混合し、シャンプー剤を調製した。
　【００４６】
　【表５】
　【００４７】
評価：このシャンプー剤を用いて洗髪したところ、泡立ちが良く、洗髪後の毛髪の仕上がり、風合い、つや、セット性、感触、櫛通り性、枝毛の予防および修復効果等が優れ、ボリューム感、バルキー感、しっとり感があり更に静電気の発生および蓄積等の問題が少ない良好なシャンプー剤であつた。
　本品４０ｍｌを５０ｍｌのふた付きサンプル瓶に入れ上部空間を窒素で置換した後、密栓し４ヶ月間室温で保存した。化合物４の代わりに化合物１を用い上記処方により調製した比較品を同条件下で保存し、臭いの比較を行った。結果を表６に示す。化合物１を用いたシャンプー剤ではかなり着臭したが、化合物４によるものでは着臭は認められなかった。
　【００４８】
　【表６】
　【００４９】
実施例６：ヘアスプレー剤
　下記の表７に示す組成物を常法により混合し、ヘアスプレー剤を調製した。
　【００５０】
　【表７】
　【００５１】
評価：毛髪にスプレーしたところ、毛髪の仕上がり、風合い、つや、セット性、感触、櫛通り性、枝毛の予防および修復効果等が優れ、ボリューム感、バルキー感、しっとり感があり更に静電気の発生および蓄積等の問題がなく、化合物４の代わりに化合物１を用いて製造したヘアスプレー剤と比較して不快なポリエーテル臭が少なく、経時変化による着臭のない良好なヘアスプレー剤であった。
　【００５２】
実施例７：ヘアリキッド剤
　下記の表８に示す組成物を常法により混合し、ヘアリキッド剤を調製した。
　【００５３】
　【表８】
　【００５４】
評価：このヘアリキッド剤を毛髪に塗布したところ、塗布後の毛髪の仕上がり、風合い、つや、セット性、感触、櫛通り性、枝毛の予防および修復効果等が優れ、ボリューム感、バルキー感、しっとり感があり、更に静電気の発生および蓄積等の問題が少ない良好なヘアリキッド剤であった。
　本品４０ｍｌを５０ｍｌのふた付きサンプル瓶に入れ上部空間を窒素で置換した後、密栓し４ヶ月間室温で保存した。化合物５の代わりに化合物２を用い上記処方により調製した比較品を同条件下で保存し、臭いの比較を行った。結果を表９に示す。化合物２を用いたヘアリキッド剤ではかなり着臭したが、化合物５を用いたものでは着臭は認められなかった。
　【００５５】
　【表９】
　【００５６】
実施例８：エアゾールヘアラッカー
　下記の表１０に示す組成物を常法により混合し、エアゾールヘアラッカーを調製した。
　【００５７】
　【表１０】
　【００５８】
評価：このエアゾールヘアラッカーを毛髪にスプレーしたところ、毛髪のセット性、仕上がり、つや、感触、櫛通り性、枝毛の予防および修復効果等が優れ、ボリューム感、バルキー感、しっとり感があり、更に静電気の発生および蓄積等の問題が少ない良好なエアゾールヘアラッカーであった。
　原液４０ｍｌを５０ｍｌのふた付きサンプル瓶に入れ上部空間を窒素で置換した後、密栓し４ヶ月間室温で保存した。化合物６の代わりに化合物３を用い上記処方により調製した比較品を同条件下で保存し、臭いの比較を行った。結果を表１１に示す。化合物３を用いたエアゾールヘアラッカーではかなり着臭したが、化合物６を用いたものでは着臭は認められなかった。
　【００５９】
　【表１１】
　【００６０】
実施例９：マスカラ式染毛剤
　下記の表１２に示す組成のマスカラ式染毛剤（一時染毛剤）を常法により製造した。
　【００６１】
　【表１２】
　【００６２】
評価：この染毛剤により白髪を処理したところ、深みのある色調に仕上り、べとつきがなく好ましい感触であった。
　本品４０ｍｌを５０ｍｌのふた付きサンプル瓶に入れ上部空間を窒素で置換した後、密栓し４ヶ月間室温で保存した。化合物６の代わりに化合物３を用い上記処方により調製した比較品を同条件下で保存し、臭いの比較を行った。結果を表１３に示す。化合物３を用いた染毛剤ではかなり着臭したが、化合物６を用いたものでは着臭は認められなかった。
　【００６３】
　【表１３】
　【００６４】
実施例１０：非酸化型染毛剤
　植物性染料を用い、下記の表１４に示す組成で常法により非酸化型染毛剤を製造した。
　【００６５】
　【表１４】
　【００６６】
評価：この染毛剤により白髪を処理したところ、深みのある色調に仕上り、べとつきがなく好ましい感触であった。
　本品４０ｍｌを５０ｍｌのふた付きサンプル瓶に入れ上部空間を窒素で置換した後、密栓し４ヶ月間室温で保存した。化合物４の代わりに化合物１を用い上記処方により調製した比較品を同条件下で保存し、臭いの比較を行った。化合物１を用いた染毛剤ではかなり着臭したが、化合物４を用いたものでは着臭は認められなかった。
　【００６７】
　【発明の効果】
　本発明の毛髪化粧料は、従来、毛髪化粧料の成分において、着臭の原因となっていたポリエーテル変性ポリシロキサン組成物を水素添加し精製したものである。これにより、ポリエーテル変性ポリシロキサン組成物の経時による着臭および刺激性のあるアルデヒドの生成を著しく抑えることができ、さらに、アレルギーの原因となる可能性のある残存触媒の白金をなくしたものである。この精製されたポリエーテル変性ポリシロキサン組成物を、シャンプー剤、リンス剤、セットローション剤、ヘアスプレー剤、パーマネントウエーブ剤、ムース剤、染毛剤等の毛髪化粧料の成分として用いることにより、化粧料の各原料成分の相溶性を向上させ、光沢性および滑らかさを改善でき、さらに、湿潤性、起泡性、整泡性、乳化性、および帯電防止等の優れた効果を損なうことなく、臭気および刺激性等の非常に少なく、かつ、保存安定性にも優れた製品を調製することができるので、産業上非常に有用である。