【事件の表示】
　特許第３０８５１８７号「染料前駆体含有樹脂複合微粒子およびこの複合微粒子を含む感熱記録材料」の請求項１ないし８に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３０８５１８７号の請求項１ないし５に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続きの経緯
　特許第３０８５１８７号は、平成８年３月２７日に出願され、平成１２年７月７日にその特許の設定の登録がなされ、その後、須貝義久より特許異議申立がなされ、取消理由通知がなされその指定期間内である平成１３年８月１７日に訂正請求がなされたものである。　
２．訂正の適否について　
　2.1　訂正の内容　
　Ａ．特許請求の範囲の「【請求項１】　多価イソシアネート化合物含有重合成分のみからなる溶媒中に染料前駆体を含有する溶質を溶解し、得られた溶液を親水性保護コロイド含有水溶液中に乳化分散し、この乳化分散液を、前記重合成分の高分子化反応に供することによって得られ、ポリウレア又はポリウレタン−ポリウレア樹脂からなる母材中に、前記染料前駆体が含有されていることを特徴とする複合微粒子。　
　　【請求項２】　前記溶質が染料前駆体と、４０℃〜１５０℃の融点および２００℃以上の沸点を有する少なくとも１種の有機化合物とを含有する、請求項１に記載の複合微粒子。　
　　【請求項３】　前記溶媒が、多価イソシアネート化合物のみからなり、前記溶質が染料前駆体のみからなる、請求項１に記載の複合微粒子。　
　　【請求項４】　前記溶媒が多価イソシアネート化合物のみからなり、前記溶質が、染料前駆体および前記４０〜１５０℃の融点と２００℃以上の沸点を有する有機化合物のみからなる、請求項２に記載の複合微粒子。　
　　【請求項５】　前記重合成分が、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ジシクロヘキシルメタン-４，４′-ジイソシアネート、５-イソシアナト-１-（イソシアナトメチル）-１，３，３-トリメチルシクロヘキサン、テトラメチルキシレンジイソシアネート、および１，３-ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンから選ばれる少なくとも１種の多価イソシアネート化合物を含む請求項１，３又は４に記載の複合微粒子。　　　【請求項６】　前記重合成分が、ジシクロヘキシルメタン-４，４′-ジイソシアネートである、請求項１，３，４又は５に記載の複合微粒子。　
　　【請求項７】　前記溶質の溶解が、６０℃〜２００℃の温度において行われる請求項１又は２に記載の複合微粒子。　
　　【請求項８】　支持体と、その上に形成され、かつ染料前駆体、およびこの染料前駆体と加熱下に反応してこれを発色させる顕色性化合物を含有している感熱発色層とを有し、前記染料前駆体が、請求項１〜７のいずれか１項に記載の複合微粒子に含有されていることを特徴とする感熱記録材料。」を、　
　「【請求項１】　ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ジシクロヘキシルメタン-４，４′-ジイソシアネート、５-イソシアナト-１-（イソシアナトメチル）-１，３，３-トリメチルシクロヘキサン、テトラメチルキシレンジイソシアネート、および１，３-ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンから選ばれる少なくとも１種の多価イソシアネート化合物含有重合成分のみからなる溶媒中に染料前駆体を含有する溶質を溶解し、得られた溶液を親水性保護コロイド含有水溶液中に乳化分散し、この乳化分散液を、前記重合成分の高分子化反応に供することによって得られ、ポリウレア又はポリウレタン−ポリウレア樹脂からなる母材中に、前記染料前駆体が含有されていることを特徴とする固体状の複合微粒子。　
　　【請求項２】　前記重合成分が、ジシクロヘキシルメタン-４，４′-ジイソシアネートである、請求項１に記載の複合微粒子。　
　　【請求項３】前記溶質が染料前駆体と、４０℃〜１５０℃の融点および２００℃以上の沸点を有する少なくとも１種の有機化合物とを含有する、請求項１又は２に記載の複合微粒子。　
　　【請求項４】　前記溶媒が、多価イソシアネート化合物のみからなり、前記溶質が染料前駆体のみからなる、請求項１に記載の複合微粒子。　
　　【請求項５】支持体と、その上に形成され、かつ染料前駆体、およびこの染料前駆体と加熱下に反応してこれを発色させる顕色性化合物を含有している感熱発色層とを有し、前記染料前駆体が、請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合微粒子に含有されていることを特徴とする感熱記録材料。」と訂正する。　
　Ｂ．本件特許明細書段落【０００７】中の　
　「【課題を解決するための手段】
　本発明に係る染料前駆体含有樹脂複合微粒子は、多価イソシアネート化合物含有重合成分のみを溶媒とし、その中に染料前駆体を含有する溶質を溶解し、得られた溶液を親水性保護コロイド含有水溶液中に乳化分散し、この乳化分散液を、前記重合成分の高分子化反応に供することによって得られ、ポリウレア又はポリウレタン−ポリウレア樹脂からなる母材中に、前記染料前駆体が含有されていることを特徴とするものである。　本発明に係る複合微粒子において、前記溶質は、染料前駆体と、４０〜１５０℃の融点と、２００℃以上の沸点を有する少なくとも１種の有機化合物を含有するものであってもよい。　また、本発明に係わる複合微粒子において、前記溶媒が多価イソシアネート化合物のみからなり、かつ前記溶質が染料前駆体のみからなるものであってもよく、或いは、前記溶媒が多価イソシアネート化合物のみからなり、かつ前記溶質が、染料前駆体および４０〜１５０℃の融点と２００℃以上の沸点を有する有機化合物のみからなるものであってもよい。
　また、本発明に係る複合微粒子において、前記重合成分が、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ジシクロヘキシルメタン-４，４′-ジイソシアネート、５-イソシアナト-１-（イソシアナトメチル）-１，３，３-トリメチルシクロヘキサンテトラメチルキシリレンジイソシアネートおよび１，３ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンから選ばれる少なくとも１種の多価イソシアネート化合物を含んでいることが好ましい。　また、本発明に係る感熱記録材料は、支持体と、その上に形成されかつ染料前駆体、およびこの染料前駆体と加熱下に反応してこれを発色させる顕色性化合物を含有している感熱発色層とを有し、前記染料前駆体が、前記本発明の複合微粒子中に含有されていることを特徴とするものである。」を、　「　本発明に係る染料前駆体含有樹脂の固体状の複合微粒子は、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ジシクロヘキシルメタン-４，４′-ジイソシアネート、５-イソシアナト-１-（イソシアナトメチル）-１，３，３-トリメチルシクロヘキサンテトラメチルキシリレンジイソシアネートおよび１，３ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンから選ばれる少なくとも１種の多価イソシアネート化合物含有重合成分のみを溶媒とし、その中に染料前駆体を含有する溶質を溶解し、得られた溶液を親水性保護コロイド含有水溶液中に乳化分散し、この乳化分散液を、前記重合成分の高分子化反応に供することによって得られ、ポリウレア又はポリウレタン−ポリウレア樹脂からなる母材中に、前記染料前駆体が含有されていることを特徴とするものである。　
　本発明に係る複合微粒子において、前記溶質は、染料前駆体と、４０〜１５０℃の融点と、２００℃以上の沸点を有する少なくとも１種の有機化合物を含有するものであってもよい。　
　また、本発明に係わる複合微粒子において、前記溶媒が多価イソシアネート化合物のみからなり、かつ前記溶質が染料前駆体のみからなるものであってもよく、或いは、前記溶媒が多価イソシアネート化合物のみからなり、かつ前記溶質が、染料前駆体および４０〜１５０℃の融点と２００℃以上の沸点を有する有機化合物のみからなるものであってもよい。　
　また、本発明に係る感熱記録材料は、支持体と、その上に形成されかつ染料前駆体、およびこの染料前駆体と加熱下に反応してこれを発色させる顕色性化合物を含有している感熱発色層とを有し、前記染料前駆体が、前記本発明の複合微粒子中に含有されていることを特徴とするものである。」と訂正する。　
　Ｃ．同段落【０００８】中の、　
　「　【発明の実施の形態】　
　本発明の染料前駆体含有樹脂複合微粒子は、多価イソシアネート化合物含有重合成分のみを溶媒とし、その中に染料前駆体を含有する溶質を溶解させて溶液を調製し、この溶液を親水性保護コロイド含有水溶液中に乳化分散し、この乳化分散液を、前記重合成分の高分子化反応に供して得られるものであって、ポリウレア又はポリウレタン−ポリウレア樹脂からなる母材中に、前記染料前駆体が含有されていることを特徴とするものであり、この複合微粒子は、その中に実質的に有機溶剤を含まないため高い物理的強度を有している。このため、本発明の複合微粒子を用いた感熱記録材料は、耐圧性、および耐摩擦性に優れた感熱発色層を有している。また、低沸点有機溶剤を用いる製法で作成された染料前駆体内包マイクロカプセルを使用して得られる感熱記録材料よりも、はるかに高い生保存性と印字保存性を示し、かつ地肌かぶりも少ない。さらに、本発明では、必要に応じて溶質として染料前駆体とともに融点が４０〜１５０℃であり、かつ沸点が２００℃以上の有機化合物例えば増感剤を含有させることによりその発色感度を向上させることができる。」を、　
「【発明の実施の形態】
　本発明の染料前駆体含有樹脂の固体状の複合微粒子は、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ジシクロヘキシルメタン-４，４′-ジイソシアネート、５-イソシアナト-１-（イソシアナトメチル）-１，３，３-トリメチルシクロヘキサンテトラメチルキシリレンジイソシアネートおよび１，３ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンから選ばれる少なくとも１種の特定の多価イソシアネート化合物含有重合成分のみを溶媒とし、その中に染料前駆体を含有する溶質を溶解させて溶液を調製し、この溶液を親水性保護コロイド含有水溶液中に乳化分散し、この乳化分散液を、前記重合成分の高分子化反応に供して得られるものであって、ポリウレア又はポリウレタン−ポリウレア樹脂からなる母材中に、前記染料前駆体が含有されていることを特徴とするものであり、この複合微粒子は、その中に実質的に有機溶剤を含まないため高い物理的強度を有している。このため、本発明の複合微粒子を用いた感熱記録材料は、耐圧性、および耐摩擦性に優れた感熱発色層を有している。また、低沸点有機溶剤を用いる製法で作成された染料前駆体内包マイクロカプセルを使用して得られる感熱記録材料よりも、はるかに高い生保存性と印字保存性を示し、かつ地肌かぶりも少ない。さらに、本発明では、必要に応じて溶質として染料前駆体とともに融点が４０〜１５０℃であり、かつ沸点が２００℃以上の有機化合物例えば増感剤を含有させることによりその発色感度を向上させることができる。」と訂正する。　
　Ｄ．同段落【００５３】の「実施例３」を「参考比較例Ａ」と訂正する。　Ｅ．同段落【００５４】の「実施例４」を「実施例３」と訂正する。　
　Ｆ．同段落【００５５】の「実施例５」を「実施例４」と訂正する。　
　Ｇ．同段落【００５６】の「実施例６」を「実施例５」と訂正する。　
　Ｈ．同段落【００６２】の「実施例７」を「実施例６」と訂正する。　
　Ｉ．同段落【００６７】の「実施例８」を「実施例７」と訂正し、「実施例７と」を「実施例６と」と訂正する。　
　Ｊ．同段落【００６８】の「実施例９」を「参考比較例Ｂ」と訂正し、「実施例７と」を「実施例６と」と訂正する。　
　Ｋ．同段落【００６９】の「実施例１０」を「実施例８」と訂正し、「実施例７と」を「実施例６と」と訂正する。　
　Ｌ．同段落【００７０】の「実施例１１」を「実施例９」と訂正し、「実施例７と」を「実施例６と」と訂正する。　
　Ｍ．同段落【００７１】の「実施例１２」を「実施例１０」と訂正し、「実施例７と」を「実施例６と」と訂正する。　
　Ｎ．同段落【００７２】の「実施例７と」を「実施例６と」と訂正する。　
　Ｏ．同段落【００７３】の「実施例７〜１２および比較例２の各々の感熱記録材料の各々について、」を「各々の感熱記録材料について、」と訂正する。　
　Ｐ．同段落【００７７】表１の右端欄中の「実施例７」、「実施例８」、「実施例９」、「実施例１０」、「実施例１１」、「実施例１２」をそれぞれ、「実施例６」、「実施例７」、「参考比較例Ｂ」、「実施例８」、「実施例９」、「実施例１０」と訂正する。　
　
　2.2訂正の目的の適否、新規事項の有無及び特許請求の範囲の拡張・変更の存否
　訂正事項Ａは、特許明細書の段落【０００７】及び請求項５の記載を根拠とし、請求項１における「多価イソシアネート化合物含有重合成分」をその下位概念である化合物に特定するものであり、また、「複合微粒子」を段落【０００９】の記載を根拠に「固体状の複合微粒子」と更に限定するものであり、さらに請求項４，５及び７を削除し、元の【請求項２】、【請求項３】、【請求項６】、【請求項８】を、それぞれ【請求項３】、【請求項４】、【請求項２】、【請求項５】と請求項の番号を訂正し、それにともない引用する請求項を整理したものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものであって、また、願書に添付した明細書に記載の範囲内のものであり、かつ、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。　
　訂正事項Ｂ．〜Ｐ．は、特許請求の範囲の記載にあわせて明細書の該当箇所を訂正するものであり、明りょうでない記載の釈明に該当し、明細書に記載した事項の範囲内のものであり、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものではない。　
　2.3　むすび　
　以上のとおりであるから、上記訂正は特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項において準用する特許法第１２６条第２項から第４項までの規定に適合するので、当該訂正を認める。　
　
３．訂正後の発明　
　訂正後の請求項１ないし５に係る発明は、その特許請求の範囲の請求項１ないし５に記載された次のとおりのものである。　
　「【請求項１】　ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ジシクロヘキシルメタン-４，４′-ジイソシアネート、５-イソシアナト-１-（イソシアナトメチル）-１，３，３-トリメチルシクロヘキサン、テトラメチルキシレンジイソシアネート、および１，３-ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンから選ばれる少なくとも１種の多価イソシアネート化合物含有重合成分のみからなる溶媒中に染料前駆体を含有する溶質を溶解し、得られた溶液を親水性保護コロイド含有水溶液中に乳化分散し、この乳化分散液を、前記重合成分の高分子化反応に供することによって得られ、ポリウレア又はポリウレタン−ポリウレア樹脂からなる母材中に、前記染料前駆体が含有されていることを特徴とする固体状の複合微粒子。　
　　【請求項２】　前記重合成分が、ジシクロヘキシルメタン-４，４′-ジイソシアネートである、請求項１に記載の複合微粒子。　
　　【請求項３】前記溶質が染料前駆体と、４０℃〜１５０℃の融点および２００℃以上の沸点を有する少なくとも１種の有機化合物とを含有する、請求項１又は２に記載の複合微粒子。　
　　【請求項４】　前記溶媒が、多価イソシアネート化合物のみからなり、前記溶質が染料前駆体のみからなる、請求項１に記載の複合微粒子。　
　　【請求項５】支持体と、その上に形成され、かつ染料前駆体、およびこの染料前駆体と加熱下に反応してこれを発色させる顕色性化合物を含有している感熱発色層とを有し、前記染料前駆体が、請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合微粒子に含有されていることを特徴とする感熱記録材料。」　
　
４．特許異議申立　
　4.1　異議申し立ての概要　
　特許異議申立人　須貝義久は、本件特許請求の範囲の請求項１ないし８に係る発明は、　
　甲第１号証（特開平７−３０４２６０号公報）　
　甲第２号証（特公平４−３７７９７号公報）　
　甲第３号証（特開平６−３４３８５２号公報）　
　甲第４号証（特開平６−３４３８５３号公報）　
に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから特許法第２９条第２項の規定に違反し特許を受けることができない。　
　また、本件特許明細書はその記載が不備であり特許法第３６条の規定を満たしていない、と主張する。　
　4.2　甲号各証の記載　
　甲第１号証には次の記載がなされている。　
　(1a)「【請求項１】　ロイコ染料と顕色剤の反応によって発色画像を形成する感熱記録体において、前記ロイコ染料が、乳化或いは懸濁重合により製造されたビニルポリマーサスペンジョンの該ポリマー中に含有されていることを特徴とする感熱記録体。」（請求項１）　
　(1b)「　乳化重合によって合成ラテックス化を行う為には、まずロイコ染料をモノマーに溶解させ、水相に可溶な重合開始剤の存在下乳化剤中で重合を行いロイコ染料とビニルポリマーより成る球状粒子を得る。」（段落【００３６】）　
　(1c)「本発明におけるポリマーサスペンジョンなる用語は、ロイコ染料を含有し重合反応により生成するポリマーが球状粒子となることを特徴とする水分散系の総称を意味する。」（第８欄第１４〜１７行）　
　(1d)「（Ａ-４）乳化重合によるロイコ染料を含有するポリマーサスペンジョンの合成　スチレン３８部とジメチルアミノメチルスチレン２部に３-ジ-ｎ-ペンチルアミノ-６-メチル-７-アニリノフルオラン２部を溶解させた。別に蒸留水１２０部に乳化剤（ｎｅｗｃｏｌ-７０７ｓｆ　日本乳化剤製）５．４部と重合開始剤である２，２´-アゾビス（２-メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド０．８部を溶解させ、窒素雰囲気下で６０度にて１０時間加熱し、ポリマーサスペンジョン液Ａ-４を得た。得られたポリマーは球状で、大きさは０．２から０．５ミクロンの分布を持っていた。」（段落【００５６】）　
　
　甲第２号証には、　
　(2a)「塩基性無色染料と有機溶媒を芯に含有するマイクロカプセルと、該無色染料と発色反応を生じる顕色剤とを支持体の同一面に有する感熱記録材料において、該マイクロカプセル壁がポリウレア又はポリウレタンよりなり、不透過性であるが加熱することによって該無色染料及び／又は該顕色剤を透過し、且つ記録に際しては破壊されないものであることを特徴とする感熱記録材料。」（特許請求の範囲）　
　(2b)「本発明の感熱記録材料は発色反応を起こす成分の内、いずれをマイクロカプセルの芯に入れても熱記録ができ保存性、安定性が優れる。・・・・・・・・更に発色成分を広義の有機溶媒によって溶解しておくことによって熱発色性、保存性ともに有利となることが分つた。」（第４欄第３６〜４３行）　
　(2c)「ポリウレア、ポリウレタンをカプセル壁材とするには、多価イソシアネート及びこれと反応しカプセル壁を形成する第二の物質（たとえばポリオール、ポリアミン）を水相又はカプセル化すべき油性液体中に混合し水中に乳化分散し次に温度を上昇することにより、油滴界面で高分子形成反応を起して、マイクロカプセル壁を形成する。このとき油性液体中に低沸点の溶解力の強い補助溶剤を用いることができる。前記の第二の添加物がなくてもポリウレアが生成する。」（第５欄第３６行〜第６欄第１行）と記載されてる。　
　
　甲第３号証には、　
　(3a)「【請求項１】壁膜がポリウレアまたはポリウレタン・ポリウレアからなるマイクロカプセルの製造方法において、水溶液と油性液を鋸歯状のインペラーを有する攪拌機を用いて水中油滴型エマルジョンを得た後、壁膜を形成させることを特徴とするマイクロカプセルの製造方法。」（請求項１）　
　(3b)「Ａ液調製　
　２-（２′-ヒドロキシ-３′-ドデシル-５′-メチルフェニル）ベンゾトリアゾール〔商品名：チヌビン１７１、チバガイギー社製〕４２Kg、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体（イソシアヌレートタイプ）〔商品名：タケネートＤ−１７０ＨＮ、武田薬品工業社製〕１８Kgを４０℃まで加熱混合攪拌し、油性液を調整した。
　別に、・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・カプセル製造用水性媒体を調整した。
　攪拌羽根を回転数２５００ｒｐｍで攪拌しているところへ先に調整した油性液を投入し、冷却しながら２０分間乳化分散した。
　次いで・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・９０℃で５時間反応させて紫外線吸収剤を内包したポリウレタン・ポリウレア樹脂からなる壁膜を有するマイクロカプセル分散液を調製した。反応後のマイクロカプセルは、体積平均粒子径が１．２９μｍ、標準偏差０．５６μｍのマイクロカプセル分散液が得られた。」（段落【００２６】）と記載され、
　(3c)実施例７には、感熱記録層上に、Ａ液を含む保護層用塗液を塗布乾燥して感熱記録体を得た旨記載されている。　
　
　甲第４号証には　
　(4a)「【請求項１】(1)乳化剤として鹸化度が９２〜９８ｍｏｌ％のアセトアセチル基変性ポリビニルアルコールを用いて調製された(2)平均粒子径が０．１〜３μｍで、(3)且つ壁膜がポリウレアまたはポリウレタン／ポリウレアからなることを特徴とするマイクロカプセル。　
　【請求項２】支持体上に、感熱記録層および保護層を順次設けた感熱記録体において、該保護層中に、乳化剤として鹸化度が９２〜９８ｍｏｌ％のアセトアセチル基変性ポリビニルアルコールを用いて調製された平均粒子径が０．１〜３μｍで、且つ壁膜がポリウレアまたはポリウレタン／ポリウレアからなるマイクロカプセルを含有させたことを特徴とする感熱記録体。」（請求項１及び２）と記載されている。　
　
　4.3　当審の判断　
　4.3.1　特許法第２９条第２項違反について　
　4.3.1.1　請求項１について（以下、「本件発明１」という。）　
　従来、壁膜により形成された中空部内に染料前駆体を内包し、有機溶媒を内包しないマイクロカプセルは、一旦有機溶媒を含有する状態で壁膜が形成されるため、通常のマイクロカプセルと同様の壁膜が形成され、この壁膜内に染料前駆体が含有されることとなるため、マイクロカプセルの芯部分は中空となる。そのため、この中空マイクロカプセルは圧力で破壊されやすく、それによりかぶりが発生するという欠点を有する。　
　また、壁膜形成時に溶媒が蒸発除去されるため、膜形成が阻害され、形成された膜の隔離性が十分ではなく、このような染料前駆体含有マイクロカプセルを感熱記録材料に用いた場合、その生保存性、印字保存性はかならずしも満足できるものではなかった。（【０００５】参照）
　そこで、本件発明１は、これらの従来技術の有する問題点を解決するものであり、実質的に溶媒を含まず、空隙部分が存在しない、外部からの圧力で破壊されにくく、かつ非加熱時に、外部からの隔離性が高く、発色しにくい染料前駆体含有樹脂複合微粒子を提供すること、また、前記染料前駆体含有樹脂複合微粒子を含み、耐圧性、耐摩擦性に優れ、さらに生保存性及び印字後の画像安定性に優れ、白紙かぶりの少ない感熱記録材料を提供することを目的とするものである。（段落【０００６】参照）　
　これに対し、甲第１号証には、ロイコ染料と顕色剤の反応によって発色画像を形成する感熱記録体において、前記ロイコ染料が、乳化或いは懸濁重合により製造されたビニルポリマーサスペンジョンの該ポリマー中に含有されている感熱記録体が記載され、ここで、該ロイコ染料はビニルモノマー単独に溶解された溶液であり、該サスペンジョンが該溶液を親水性保護コロイド含有水溶液中に乳化分散した固体状のものであることは記載(1d)より明らかである。　
　そして、「ロイコ染料」は「染料前駆体」に相当するから、甲第１号証には、　
　「ビニル重合成分のみからなる溶媒中に染料前駆体を含有する溶質を溶解し、得られた溶液を親水性保護コロイド含有水溶液中に乳化分散し、この乳化分散液を、前記重合成分の高分子化反応に供することによって得られ、ポリビニル樹脂からなる母材中に、前記染料前駆体が含有されている固体状の複合微粒子。」が記載されてることとなる。　
　そこで、本件発明１と甲第１号証に記載の発明とを対比すると、「重合成分のみからなる溶媒中に染料前駆体を含有する溶質を溶解し、得られた溶液を親水性保護コロイド含有水溶液中に乳化分散し、この乳化分散液を、前記重合成分の高分子化反応に供することによって得られ、該重合成分の重合体からなる母材中に、前記染料前駆体が含有されている固体状の複合微粒子。」で両者は一致し、 本件発明１が、請求項１に記載の、特定の化学構造を有する多価イソシアネート化合物重合成分のみからなる溶媒中に染料前駆体を溶解するのに対し、甲第１号証に記載の発明では「ビニルモノマーのみからなる溶媒中に染料前駆体を溶解する」点で両者は相違する。　そこで相違点について検討する。　
　甲第２号証には、ポリウレア又はポリウレタンを隔膜材とし、塩基性無色染料（ロイコ染料）と有機溶媒とが芯に含有されたマイクロカプセルが記載されているが、該有機溶媒は熱発色性、保存性が向上した感熱記録材料とするために必須の構成要件である。（(2a)(2b)参照）　
　そして、かかる有機溶媒が含有されたマイクロカプセルに用いられた隔膜材であるポリウレア又はポリウレタンを、甲第１号証に記載の如き有機溶媒を芯に含有していないマイクロカプセルに応用できることを示す記載は見あたらない。　
　また、甲第２号証には、ポリウレア又はポリウレタンを生成する重合成分として、本件発明１の多価イソシアネート化合物には含まれない、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物を用いた例が示されているにすぎないから、甲第２号証には、本件発明１に記載の多価イソシアネート化合物重合成分が、有機溶媒を芯に含有していないマイクロカプセルに適用できることを示すものはない。　
　したがって、甲２号証には、請求項１記載の特定の化学構造を有する多価イソシアネート化合物重合成分のみからなる溶媒中に染料前駆体を溶解することを記載又は示唆するものではない。　
　甲第３及び４号証には、壁膜がポリウレア又はポリウレタン・ポリウレアからなるマイクロカプセルに関し、具体的には紫外線吸収剤が内包されたマイクロカプセルが記載され、このマイクロカプセルを感熱記録体に応用した実施例７では、記録層上の保護層に該紫外線吸収剤を内包するマイクロカプセルを使用した例が記載されているにすぎないから、甲第３及び４号証には、請求項１記載の特定の化学構造を有する多価イソシアネート化合物重合成分のみからなる溶媒中に染料前駆体を溶解することを記載又は示唆するものではない。　
　
　以上検討したように、甲第１ないし４号証のいずれにも請求項１記載の特定の化学構造を有する多価イソシアネート化合物重合成分のみからなる溶媒中に染料前駆体を溶解することを記載又は示唆するものはない。　
　そして本件発明１は、上記相違点にかかる構成要件を採用することによって明細書記載の上記問題点を解決するものであるから、甲第１ないし４号証に記載の発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。　
　
　4.3.1.2　請求項２ないし５に係る発明について　
　請求項２ないし５に係る発明は、請求項１の構成要件をすべて引用しさらに限定を付すものであるから、請求項１で示した理由と同様の理由でもって、甲第１ないし４号証に記載の発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。　
　
　4.3.2　特許法第３６条違反について　
　特許異議申立人は、本件明細書には「多価イソシアネート化合物を重合させてポリウレア又はポリウレタン・ポリウレア樹脂からなる母材を作製する」旨の記載があるが、いかなる反応条件の下でいかなる反応様式でポリウレタン、又はポリウレタン・ポリウレア樹脂が得られるのか不明であると主張する。　
　しかしながら、甲第１号証には「ポリウレア、ポリウレタンをカプセル壁材とするには、多価イソシアネート及びこれと反応しカプセル壁を形成する第二の物質（ととえばポリオール、ポリアミン）を水相又はカプセル化すべき油性液体中に混合し水中に乳化分散し次に温度を上昇することにより、油滴界面で高分子形成反応を起こして、マイクロカプセル壁を形成する。・・・・・・・・・・前記の第二の添加物がなくてもポリウレアが生成する。」（第５欄第３６行〜第６欄第１行）と記載されてる。　
　また、多価イソシアネート化合物が水と反応してポリウレアが形成され、アルコールやフェノールなどの水酸基を有する化合物と反応してポリウレタン樹脂を形成することは、特許権者が提出した参考例２（プラスチック材料講座２　ポリウレタン樹脂（日刊工業新聞社昭和４４年６月３０日発行）第９頁）及び参考例３（マイクロカプセル化の新技術とその用途開発応用実例（経営開発センター出版部、昭和５３年９月１０日発行）第４７〜４８頁）に示されるごとく、公知の技術である。　
　したがって、本件発明は、「多価イソシアネート化合物を重合させてポリウレア又はポリウレタン・ポリウレア樹脂からなる母材を作製する」にあたって、反応条件等を特に詳細に記載するまでもなく、公知の技術を参照すれば本件明細書の記載に基づいて当業者が容易に実施することができるものと認められる。　
　
６．まとめ
　したがって、特許異議の申立の理由及び証拠によっては、請求項１ないし５に係る発明の特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件特許を取り消すべき理由を発見しない。　
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１３年１１月５日（２００１．１１．５）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
　特許第３０８５１８７号の明細書を次のとおり訂正する。
　（１）　Ａ．特許請求の範囲の「【請求項１】　多価イソシアネート化合物含有重合成分のみからなる溶媒中に染料前駆体を含有する溶質を溶解し、得られた溶液を親水性保護コロイド含有水溶液中に乳化分散し、この乳化分散液を、前記重合成分の高分子化反応に供することによって得られ、ポリウレア又はポリウレタン−ポリウレア樹脂からなる母材中に、前記染料前駆体が含有されていることを特徴とする複合微粒子。
　【請求項２】　前記溶質が染料前駆体と、４０℃〜１５０℃の融点および２００℃以上の沸点を有する少なくとも１種の有機化合物とを含有する、請求項１に記載の複合微粒子。
　【請求項３】　前記溶媒が、多価イソシアネート化合物のみからなり、前記溶質が染料前駆体のみからなる、請求項１に記載の複合微粒子。
　【請求項４】　前記溶媒が多価イソシアネート化合物のみからなり、前記溶質が、染料前駆体および前記４０〜１５０℃の融点と２００℃以上の沸点を有する有機化合物のみからなる、請求項２に記載の複合微粒子。
　【請求項５】　前記重合成分が、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、５−イソシアナト−１−（イソシアナトメチル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン、テトラメチルキシレンジイソシアネート、および１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンから選ばれる少なくとも１種の多価イソシアネート化合物を含む請求項１，３又は４に記載の複合微粒子。
　【請求項６】　前記重合成分が、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネートである、請求項１，３，４又は５に記載の複合微粒子。
　【請求項７】　前記溶質の溶解が、６０℃〜２００℃の温度において行われる請求項１又は２に記載の複合微粒子。
　【請求項８】　支持体と、その上に形成され、かつ染料前駆体、およびこの染料前駆体と加熱下に反応してこれを発色させる顕色性化合物を含有している感熱発色層とを有し、前記染料前駆体が、請求項１〜７のいずれか１項に記載の複合微粒子に含有されていることを特徴とする感熱記録材料。」を、　特許請求の範囲の減種々を目的として、
　「【請求項１】　ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、５−イソシアナト−１−（イソシアナトメチル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン、テトラメチルキシレンジイソシアネート、および１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンから選ばれる少なくとも１種の多価イソシアネート化合物含有重合成分のみからなる溶媒中に染料前駆体を含有する溶質を溶解し、得られた溶液を親水性保護コロイド含有水溶液中に乳化分散し、この乳化分散液を、前記重合成分の高分子化反応に供することによって得られ、ポリウレア又はポリウレタン−ポリウレア樹脂からなる母材中に、前記染料前駆体が含有されていることを特徴とする固体状の複合微粒子。
　【請求項２】　前記重合成分が、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネートである、請求項１に記載の複合微粒子。
　【請求項３】前記溶質が染料前駆体と、４０℃〜１５０℃の融点および２００℃以上の沸点を有する少なくとも１種の有機化合物とを含有する、請求項１又は２に記載の複合微粒子。
　【請求項４】　前記溶媒が、多価イソシアネート化合物のみからなり、前記溶質が染料前駆体のみからなる、請求項１に記載の複合微粒子。
　【請求項５】支持体と、その上に形成され、かつ染料前駆体、およびこの染料前駆体と加熱下に反応してこれを発色させる顕色性化合物を含有している感熱発色層とを有し、前記染料前駆体が、請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合微粒子に含有されていることを特徴とする感熱記録材料。」と訂正する。
　（２）　Ｂ．本件特許明細書段落【０００７】中の
　「【課題を解決するための手段】
　本発明に係る染料前駆体含有樹脂複合微粒子は、多価イソシアネート化合物含有重合成分のみを溶媒とし、その中に染料前駆体を含有する溶質を溶解し、得られた溶液を親水性保護コロイド含有水溶液中に乳化分散し、この乳化分散液を、前記重合成分の高分子化反応に供することによって得られ、ポリウレア又はポリウレタン−ポリウレア樹脂からなる母材中に、前記染料前駆体が含有されていることを特徴とするものである。　本発明に係る複合微粒子において、前記溶質は、染料前駆体と、４０〜１１５０℃の融点と、２００℃以上の沸点を有する少なくとも１種の有機化合物を含有するものであってもよい。　また、本発明に係わる複合微粒子において、前記溶媒が多価イソシアネート化合物のみからなり、かつ前記溶質が染料前駆体のみからなるものであってもよく、或いは、前記溶媒が多価イソシアネート化合物のみからなり、かつ前記溶質が、染料前駆体および４０〜１５０℃の融点と２００℃以上の沸点を有する有機化合物のみからなるものであってもよい。
　また、本発明に係る複合微粒子において、前記重合成分が、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、５−イソシアナト−１−（イソシアナトメチル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンテトラメチルキシリレンジイソシアネートおよび１，３ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンから選ばれる少なくとも１種の多価イソシアネート化合物を含んでいることが好ましい。　また、本発明に係る感熱記録材料は、支持体と、その上に形成されかつ染料前駆体、およびこの染料前駆体と加熱下に反応してこれを発色させる顕色性化合物を含有している感熱発色層とを有し、前記染料前駆体が、前記本発明の複合微粒子中に含有されていることを特徴とするものである。」を、特許請求の範囲の減縮に伴う不明瞭な記載の釈明を目的として、
　「　本発明に係る染料前駆体含有樹脂の固体状の複合微粒子は、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、５−イソシアナト−１−（イソシアナトメチル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンテトラメチルキシリレンジイソシアネートおよび１，３ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンから選ばれる少なくとも１種の多価イソシアネート化合物含有重合成分のみを溶媒とし、その中に染料前駆体を含有する溶質を溶解し、得られた溶液を親水性保護コロイド含有水溶液中に乳化分散し、この乳化分散液を、前記重合成分の高分子化反応に供することによって得られ、ポリウレア又はポリウレタン−ポリウレア樹脂からなる母材中に、前記染料前駆体が含有されていることを特徴とするものである。
　本発明に係る複合微粒子において、前記溶質は、染料前駆体と、４０〜１５０℃の融点と、２００℃以上の沸点を有する少なくとも１種の有機化合物を含有するものであってもよい。
　また、本発明に係わる複合微粒子において、前記溶媒が多価イソシアネート化合物のみからなり、かつ前記溶質が染料前駆体のみからなるものであってもよく、或いは、前記溶媒が多価イソシアネート化合物のみからなり、かつ前記溶質が、染料前駆体および４０〜１５０℃の融点と２００℃以上の沸点を有する有機化合物のみからなるものであってもよい。
　また、本発明に係る感熱記録材料は、支持体と、その上に形成されかつ染料前駆体、およびこの染料前駆体と加熱下に反応してこれを発色させる顕色性化合物を含有している感熱発色層とを有し、前記染料前駆体が、前記本発明の複合微粒子中に含有されていることを特徴とするものである。」と訂正する。
（３）Ｃ．同段落【０００８】中の、
　「　【発明の実施の形態】
　本発明の染料前駆体含有樹脂複合微粒子は、多価イソシアネート化合物含有重合成分のみを溶媒とし、その中に染料前駆体を含有する溶質を溶解させて溶液を調製し、この溶液を親水性保護コロイド含有水溶液中に乳化分散し、この乳化分散液を、前記重合成分の高分子化反応に供して得られるものであって、ポリウレア又はポリウレタン−ポリウレア樹脂からなる母材中に、前記染料前駆体が含有されていることを特徴とするものであり、この複合微粒子は、その中に実質的に有機溶剤を含まないため高い物理的強度を有している。このため、本発明の複合微粒子を用いた感熱記録材料は、耐圧性、および耐摩擦性に優れた感熱発色層を有している。また、低沸点有機溶剤を用いる製法で作成された染料前駆体内包マイクロカプセルを使用して得られる感熱記録材料よりも、はるかに高い生保存性と印字保存性を示し、かつ地肌かぶりも少ない。さらに、本発明では、必要に応じて溶質として染料前駆体とともに融点が４０〜１５０℃であり、かつ沸点が２００℃以上の有機化合物例えば増感剤を含有させることによりその発色感度を向上させることができる。」を、特許請求の範囲の減縮に伴う不明瞭な記載の釈明を目的として
　「【発明の実施の形態】
　本発明の染料前駆体含有樹脂の固体状の複合微粒子は、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、５−イソシアナト−１−（イソシアナトメチル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンテトラメチルキシリレンジイソシアネートおよび１，３ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンから選ばれる少なくとも１種の特定の多価イソシアネート化合物含有重合成分のみを溶媒とし、その中に染料前駆体を含有する溶質を溶解させて溶液を調製し、この溶液を親水性保護コロイド含有水溶液中に乳化分散し、この乳化分散液を、前記重合成分の高分子化反応に供して得られるものであって、ポリウレア又はポリウレタン−ポリウレア樹脂からなる母材中に、前記染料前駆体が含有されていることを特徴とするものであり、この複合微粒子は、その中に実質的に有機溶剤を含まないため高い物理的強度を有している。このため、本発明の複合微粒子を用いた感熱記録材料は、耐圧性、および耐摩擦性に優れた感熱発色層を有している。また、低沸点有機溶剤を用いる製法で作成された染料前駆体内包マイクロカプセルを使用して得られる感熱記録材料よりも、はるかに高い生保存性と印字保存性を示し、かつ地肌かぶりも少ない。さらに、本発明では、必要に応じて溶質として染料前駆体とともに融点が４０〜１５０℃であり、かつ沸点が２００℃以上の有機化合物例えば増感剤を含有させることによりその発色感度を向上させることができる。」と訂正する。
　（４）特許請求の範囲の減縮に伴う不明瞭な記載の釈明を目的として次のＤ．〜Ｐ．のごとく訂正する。
　Ｄ．同段落【００５３】の「実施例３」を「参考比較例Ａ」と訂正する。
　Ｅ．同段落【００５４】の「実施例４」を「実施例３」と訂正する。
　Ｆ．同段落【００５５】の「実施例５」を「実施例４」と訂正する。
　Ｇ．同段落【００５６】の「実施例６」を「実施例５」と訂正する。
　Ｈ．同段落【００６２】の「実施例７」を「実施例６」と訂正する。
　Ｉ．同段落【００６７】の「実施例８」を「実施例７」と訂正し、「実施例７と」を「実施例６と」と訂正する。
　Ｊ．同段落【００６８】の「実施例９」を「参考比較例Ｂ」と訂正し、「実施例７と」を「実施例６と」と訂正する。
　Ｋ．同段落【００６９】の「実施例１０」を「実施例８」と訂正し、「実施例７と」を「実施例６と」と訂正する。
　Ｌ．同段落【００７０】の「実施例１１」を「実施例９」と訂正し、「実施例７と」を「実施例６と」と訂正する。
　Ｍ．同段落【００７１】の「実施例１２」を「実施例１０」と訂正し、「実施例７と」を「実施例６と」と訂正する。
　Ｎ．同段落【００７２】の「実施例７と」を「実施例６と」と訂正する。
　Ｏ．同段落【００７３】の「実施例７〜１２および比較例２の各々の感熱記録材料の各々について、」を「各々の感熱記録材料について、」と訂正する。
　Ｐ．同段落【００７７】表１の右端欄中の「実施例７」、「実施例８」、「実施例９」、「実施例１０」、「実施例１１」、「実施例１２」をそれぞれ、「実施例６」、「実施例７」、「参考比較例Ｂ」、「実施例８」、「実施例９」、「実施例１０」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
染料前駆体含有樹脂複合微粒子およびこの複合微粒子を含む感熱記録材料
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　
ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ジシクロ．ヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、５−イソシアナト−１−（イソシアナトメチル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、および１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンから選ばれる少なくとも１種の
固体状の
　【請求項２】　前記重合成分が、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネートである、
請求項１
　【請求項３】　前記溶質が染料前駆体と、４０℃〜１５０℃の融点および２００℃以上の沸点を有する少なくとも１種の有機化合物とを含有する、請求項１
又は２
　【請求項４】　前記溶媒が、多価イソシアネート化合物のみからなり、前記溶質が染料前駆体のみからなる、請求項１に記載の複合微粒子。
　【請求項５】　支持体と、その上に形成され、かつ染料前駆体、およびこの染料前駆体と加熱下に反応してこれを発色させる顕色性化合物を含有している感熱発色層とを有し、前記染料前駆体が、
請求項１〜４
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は、染料前駆体含有樹脂複合微粒子、およびこの複合微粒子を含み、耐圧性、耐摩擦性に優れ、生保存性および印字後の画像安定性にすぐれ、かつ白紙かぶりの少ない感熱記録材料に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　ポリマー微粒子の製造方法、あるいは油性液体を芯物質として含有し、ポリマーからなる壁膜材を含むマイクロカプセルの製造については数多くの方法が知られており、成著も多数発行されている。例えば、東レリサーチセンター調査研究企画部編集：「機能性材料としての微粒子ポリマーの新展開」、東レリサーチセンター発行（１９９４）、小石真純編著「微粒子設計」工業調査会発行（１９８７）、近藤保編「マイクロカプセル−その機能と応用」日本規格協会発行（１９９１）などの文献をあげることができる。
　ポリマー微粒子の製造方法は、大きく分けて、重合性モノマーから、その重合過程で粒子形成を行う重合造粒法と、微小液滴化したポリマー溶液から粒子形成を行う分散造粒法に分類できる。またマイクロカプセルの製造方法についても前記とほぼ同様に分類することができる。
　染料前駆体を油性液体に溶解し、この溶液をマイクロカプセル内に内包させることは、感圧複写紙において従来から行われており、例えば、特公昭６０−４９１１９号公報、および特開昭６３−３１７８８号公報等に記載されている。
　【０００３】
　一方、染料前駆体と、この染料前駆体と加熱下に接触反応してこれを発色させる顕色性化合物との発色反応を利用し、加熱により両発色物質を溶融接触させ、発色画像を得るようにした感熱記録材料が広く知られている。このような感熱記録材料は、比較的安価であり、記録機器がコンパクトであり、かつその保守も容易であるため、例えばファクシミリ、ワードプロセッサー、各種計算機等の各種用途の記録媒体として、幅広い分野において使用されている。
　しかしながら、染料前駆体からなる固体粒子と顕色性化合物とを含む従来の感熱記録材料は、熱または湿度の影響でその発色画像が消色するという欠点を有している。
　【０００４】
　上記の欠点を解消するために、感熱記録材料に、マイクロカプセル内に内包した染料前駆体を利用することも公知であり、例えば特公平４−４９６０号公報、特公平４−３７７９６号公報、特公平４−３７７９７号公報、および特公平５−６３３１５号公報等に記載されている。しかしながら、これらの染料前駆体を溶解した油性液体を内包するマイクロカプセルを感熱記録材料に応用すると、圧壊や圧力かぶりをしばしば生じ、地肌が着色するなどの問題を生じ、これを防ぐために壁膜を厚くすることは有効であるが、得られる感熱記録材料の発色感度が低下するという問題を生ずる。
　【０００５】
　壁膜により形成された中空部内に染料前駆体を内包し、しかし有機溶媒を内包しないマイクロカプセルは、例えば特開平４−１０１８８５号公報に記載されている。しかしながらこのようなマイクロカプセルにおいて、有機溶媒を含有する状態で壁膜が形成されるため、通常のマイクロカプセルと同様の壁膜が形成され、この壁膜内に染料前駆体が含有され、マイクロカプセルの芯部分は中空となる。このため、この中空マイクロカプセルは圧力で破壊されやすく、それによりかぶりが発生するという欠点を有する。すなわち、かぶり防止と良好な発色感度とを両立させることが極めて難しく、また、壁膜形成時に溶媒が蒸発除去されるため、膜形成が阻害され、形成された膜の隔離性が十分ではなく、このような染料前駆体含有マイクロカプセルを感熱記録材料に用いた場合、その生保存性、印字保存性はかならずしも満足できるものではなかった。
　【０００６】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明は、実質的に溶媒を含まず外部からの圧力で破壊されにくく、かつ非加熱時に、外部からの隔離性が高く、発色しにくい染料前駆体含有樹脂複合微粒子を提供しようとするものである。
　また、本発明は、前記染料前駆体含有樹脂複合微粒子を含み、耐圧性、耐摩擦性に優れ、さらに生保存性及び印字後の画像安定性に優れ、白紙かぶりの少ない感熱記録材料を提供しようとするものである。
　【０００７】
　【課題を解決するための手段】
　本発明に係る染料前駆体含有樹脂
の固体状の
ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、５−イソシアナト−１−（イソシアナトメチル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、および１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンから選ばれる少なくとも１種の
　本発明に係る複合微粒子において、前記溶質は、染料前駆体と、４０〜１５０℃の融点と、２００℃以上の沸点を有する少なくとも１種の有機化合物を含有するものであってもよい。
　また、本発明に係わる複合微粒子において、前記溶媒が
前記
前記
　また、本発明に係る感熱記録材料は、支持体と、その上に形成されかつ染料前駆体、およびこの染料前駆体と加熱下に反応してこれを発色させる顕色性化合物を含有している感熱発色層とを有し、前記染料前駆体が、前記複合微粒子中に含有されていることを特徴とするものである。
　【０００８】
　【発明の実施の形態】
　本発明の染料前駆体含有樹脂
の固体状の
ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、５−イソシアナト−１−（イソシアナトメチル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、および１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンから選ばれる少なくとも１種からなる特定の
　【０００９】
　本発明の複合微粒子は、ポリウレアまたは、ポリウレタン−ポリウレアより選ばれた少なくとも１種の高分子物質（樹脂）からなる母材と、その中に含有されている染料前駆体とからなるものであって、染料前駆体と高分子物質とが分子レベルで混合し、固溶体状態で存在していると考えられる。この複合微粒子中には、実質的に油性溶媒などの液体を含有していない。複合微粒子は空隙のない充実固体（内実体）であることが最も好ましいが、多孔質固体、又は粒子径の三分の一未満の直径を有する中空部を有する中空固体であってもよい。しかし、中空固体は、圧壊を受けやすいので好ましくない。また上記中空部の小さな中空体よりもむしろ微細な空孔が散在する多孔質固体の方が好ましい。前述のように、本発明の複合微粒子は、空隙部分が実質的に存在しない充実固体であることが最も好ましい。ここで「空隙部分が実質的に存在しない」とは、電子顕微鏡による複合微粒子の断面観察において空隙部分の存在が認識できないことをいう。複合微粒子中に液体が存在していたり、粒子径の三分の一以上の直径を有する単一の空洞部分が存在すると、感熱発色層面、あるいは感熱発色層上に設けた保護層面を加圧式のカレンダーで平滑化処理を行う時に複合微粒子が破壊されやすく、白色度が低下するという不都合を生ずることがある。複合微粒子が多孔質状態であるか、空隙部分が実質的に存在しないか、あるいは粒子径の三分の一以上の直径を有するような単一の空洞部分を有しているかは、電子顕微鏡を使用し、複合微粒子の切断断面を観察することにより容易に判別することができる。
　【００１０】
　本発明の複合微粒子の製造において、例えば、染料前駆体を多価イソシアネート化合物のみからなる溶媒中に溶解し、または必要に応じ融点が４０〜１５０℃であり、かつ沸点が２００℃以上の有機化合物を染料前駆体と共に多価イソシアネート化合物に溶解して溶液を作成する。このときの溶解温度は、６０〜２００℃であることが好ましく、それ以下の温度では、溶質として用いられる染料前駆体、または融点が４０〜１５０℃であり、かつ沸点が２００℃以上の有機化合物の多価イソシアネート化合物に対する溶解性が低く、このため十分な隔離性を有する複合微粒子を製造することができない。又、溶解温度が２００℃を超えると、使用する多価イソシアネートが安定に存在することができず、このため十分な隔離性を有する複合微粒子を製造することができない。この溶液をポリビニルアルコール等の保護コロイド物質を溶解含有している水性媒体中に乳化分散する。この乳化分散液にさらに必要により水溶性ポリアミン等の反応性物質を添加後する。この乳化分散液を４０℃以上に加熱し、重合成分を重合させてポリウレアまたはポリウレタン−ポリウレア樹脂からなる母材と、この母材中に含有される染料前駆体、および必要により４０〜１５０℃の融点かつ２００℃以上の沸点を有する有機化合物からなる複合微粒子を形成する。
　【００１１】
　また、本発明の複合微粒子を用いた感熱記録材料は、低沸点有機溶剤を用いて製造された染料前駆体内包マイクロカプセルを使用した感熱記録材料よりも、はるかに高い生保存性と印字保存性を示し、地肌かぶりも少ないという特徴を有する。この理由については、低沸点有機溶剤を用いたマイクロカプセルの場合と異なり、本発明の複合微粒子では、樹脂母材の形成時に溶媒の蒸発がないため、生成する樹脂母材が緻密であって、染料前駆体を、他の発色成分から十分に隔離しているためと考えている。また、本発明では、必要に応じて溶質として染料前駆体と共に４０〜１５０℃の融点と、２００℃以上の沸点を有する有機化合物を含有させることにより、その発色感度を向上させることもできる。
　【００１２】
　本発明で使用される染料前駆体は、トリアリール系、ジフェニルメタン系、チアジン系、スピロピラン系、ラクタム系、フルオラン系などのロイコ体から選択使用することができる。その具体例を下記に示す。
　黒色発色を与える染料前駆体としては、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−アミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，６−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２、４−ジメチル−６−（４−ジメチルアミノアニリノ）フルオラン、および３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン等の少なくとも１種を用いることができる。
　【００１３】
　本発明においては、前記黒色発色を与える染料前駆体の中でも、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−アミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，６−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、および２、４−ジメチル−６−（４−ジメチルアミノアニリノ）フルオランが地肌かぶりを生じにくいという点で好ましい。
　【００１４】
　赤もしくは赤紫、オレンジ色系統の発色を与える染料前駆体としては、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−アニリノラクタム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（ｐ−ニトロ）アニリノラクタム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（ｏ−クロロ）アニリノラクタム、３−ジメチルアミノ−７−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｔｅｒｔ−ブチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリルアミノ）−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリルアミノ）−７−エチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−クロロフルオラン、および３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７，８−ベンゾフルオランをあげることができる。
　【００１５】
　赤色、赤紫色、オレンジ色系統の発色色調を与える染料前駆体としては、さらに３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−トリルアミノ−７−メチルフルオラン、３−トリルアミノ−７−エチルフルオラン、２−（Ｎ−アセチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−プロピオニルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ベンゾイルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−カルボブトキシアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ホルミルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ベンジルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−アリルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、および２−（Ｎ−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオランをあげることができる。
　【００１６】
　赤色、赤紫色、およびオレンジ色系統の発色色調を示す染料前駆体として、さらに３，３′−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３′−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３′−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、７−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−３−メチル−１−フェニルスピロ〔（１，４−ジヒドロクロメノ〔２，３−ｃ〕ピラゾール）−４，３′−フタリド〕、７−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−３−メチル−１−ｐ−メチルフェニルスピロ〔（１，４−ジヒドロクロメノ〔２，３−ｃ〕ピラゾール）−４，３′−フタリド〕、および７−（Ｎ−エチルーＮ−ｎ−ヘキシルアミノ）−３−メチル−１−フェニルスピロ〔（１，４−ジヒドロクロメノ〔２，３−ｃ〕ピラゾール）−４，３′−フタリド〕などをあげることができる。
　【００１７】
　上記化合物のなかでも、発色感度が高く、地肌かぶりが少ないという点で、赤色発色を与える染料前駆体としては、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、および３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオランが好ましく、オレンジ色発色を与える染料前駆体としては、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、および７−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−３−メチルー１−フェニルスピロ〔（１，４−ジヒドロクロメノ〔２，３−ｃ〕ピラゾール）−４，３′−フタリド〕が好ましく、また赤紫色発色を与える染料前駆体としては、３，３′−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリドが好ましい。
　【００１８】
　青色発色を与える染料前駆体としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ｎ−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、および３−ジフェニルアミノ−６−ジフェニルアミノフルオランなどをあげることができる。
　特に、これらの青発色性染料前駆体の中では、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリドが、地肌かぶりが少ないという点から好ましい。
　【００１９】
　緑色発色を与える染料前駆体としては、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−７−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、３−〔ｐ−（ｐ−アニリノアニリノ）アニリノ〕−６−メチル−７−クロロフルオラン、および３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３′−（６′−ジメチルアミノ）フタリドなどをあげることができる。これらのなかでも３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３′−（６′−ジメチルアミノ）フタリドが、地肌かぶりが少ないという点から好ましい。
　【００２０】
　黄色系統の発色を与える染料前駆体として、３，６−ジメトキシフルオラン、および１−（４−ｎ−ドデシルオキシ−３−メトキシフェニル）−２−（２−キノリル）エチレンなどがある。上記の染料前駆体は単独化合物からなるものであってもよいが、色調補正のために他の色の染料前駆体化合物と併用することも効果的である。さらに、本発明の複合微粒子に含有させる染料前駆体としては、上述の電子供与性発色性染料の他に酸化型発色性染料を利用することができる。またジアゾニウム塩を含有させ、カプラーとの反応を利用することもできる。
　【００２１】
　本発明で用いられる多価イソシアネート化合物とは、水と反応することによりポリウレアまたは、ポリウレタン−ポリウレア樹脂を形成する化合物である。本発明の重合成分は、多価イソシアネート化合物のみからなるものであってもよいし、又は多価イソシアネート化合物と、これと反応するポリオールとの混合物、或いは多価イソシアネート化合物とポリオールとの付加物、並びにそのビウレット体、およびイソシアヌレート体等の多量体であってもよい。これら多価イソシアネート化合物含有重合成分に染料前駆体含有溶質を溶解し、この溶液を、ポリビニルアルコール等の保護コロイド物質を溶解含有している水性媒体中に乳化分散し、さらに必要により乳化分散液にポリアミン等の反応性物質を混合後、この乳化分散液を加温することにより、重合成分を重合させて、ポリウレアまたは、ポリウレタン−ポリウレア樹脂からなる母材を形成するとともに、この樹脂母材中に染料前駆体含有溶質を含有させて複合微粒子を形成することができる。
　【００２２】
　樹脂形成用重合成分として用いられる多価イソシアネート化合物としては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、５−イソシアナト−１−（イソシアナトメチル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、およびシクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート等のジイソシアネート類、４，４′，４″−トリフェニルメタントリイソシアネート、およびトルエン−２，４，６−トリイソシアネート等のトリイソシアネート類、並びに４，４′−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネート等のテトライソシアネート類、などがある。また本発明の多価イソシアネート化合物は多価イソシアネート化合物とポリオールとの付加物を包含し、このような付加物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、２，４−トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、トリレンジイソシアネートのヘキサントリオール付加物等のイソシアネートプレポリマーを用いることができる。また多価イソシアネート化合物、例えばヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、およびイソシアヌレート体等の多量体も、本発明の重合成分に用いられる多価イソシアネート化合物に包含させる。
　【００２３】
　本発明において、染料前駆体に関して隔離性の高い複合微粒子を作成するためには、多価イソシアネート化合物として、芳香族系より脂肪族系のものを用いることが好ましい。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、および５−イソシアナト−１−（イソシアナトメチル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンから選ばれるすくなくとも１種が好ましく用いられる。その中でもジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネートを用いて得られる樹脂母材は、その中に含まれる染料前駆体に関して非常に隔離性の高いものであるので特に好ましく用いられる。
　【００２４】
　また重合成分中に必要により含まれるポリオール化合物としては、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、プロピレングリコール、２，３−ジヒドロキシブタン、１，２−ジヒドロキシブタン、１，３−ジヒドロキシブタン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、フェニルエチレングリコール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、およびグリセリン等の脂肪族ポリオール、１，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、および１，３−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等の芳香族多価アルコールとアルキレンオキサイドとの縮合生成物、ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレングリコール、α，α′−ジヒドロキシ−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、２−（ｐ，ｐ′−ジヒドロキシジフェニルメチル）ベンジルアルコール、４，４′−イソプロピリデンジフェノール、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４′−イソプロピリデンジフェノールのエチレンオキサイド付加物、４，４′−イソプロピリデンジフェノールのプロピレンオキサイド付加物、および、２−ヒドロキシアクリレートのようなヒドロキシ基を有するアタリレート等が挙げられる。
　【００２５】
　もちろん、多価イソシアネート化合物、多価イソシアネートとポリオールとの付加物、及びポリオール化合物などは、上記化合物に限定されるものではなく、また、必要に応じてこれらの二種以上を併用してもよい。
　【００２６】
　また本発明の樹脂母材形成に必要により用いられるポリアミン化合物としては、例えばエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２−ヒドロキシトリメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン、テトラエチレンペンタミン、エポキシ化合物のアミン付加物等が挙げられる。また本発明の目的を損なわない範囲で、樹脂母材中に他の高分子物質を含有させることもできる。
　【００２７】
　本発明では、複合微粒子の発色感度を向上させる目的で、複合微粒子作成時の溶質成分として、染料前駆体とともに融点が４０〜１５０℃であり、かつ沸点が２００℃以上の有機化合物を併用することができる。
　本発明で用いることができる融点が４０℃〜１５０℃であり、かつ沸点が２００℃以上の有機化合物としては、芳香族ケトン化合物、芳香族エーテル化合物、芳香族環状エステル化合物が好ましく使用できる。その具体例を下記に示す。
　芳香族ケトン化合物としては、ベンゾフェノン、芳香族エーテル化合物としては、１，２−ジ（ｍ−トリルオキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（２−メチルフェノキシ）エタン、芳香族環状エステル化合物としては、クマリン、フタリドなどがある。
　上記の有機化合物は単独で使用してもかまわないが、その２種以上を併用することも可能である。
　【００２８】
　本発明の複合微粒子製造における染料前駆体と多価イソシアネート化合物との重量比率は、発色感度の点から、複合微粒子の合計重量に対して、染料前駆体の含有量が５〜８０重量％であることが好ましく、２０〜５０重量％であることがより好ましい。
　また、複合微粒子製造において、前記溶質溶液の合計重量に対し、多価イソシアネート化合物と、染料前駆体と、融点が４０℃〜１５０℃であり、かつ沸点が２００℃以上である有機化合物との合計重量が８０重量％以上であることが望ましい。また実質的に多価イソシアネート化合物と染料前駆体のみからなる溶液、または、実質的に多価イソシアネート化合物、染料前駆体、および融点が４０〜１５０℃であり、かつ沸点が２００℃以上である有機化合物からなる溶液とは、溶液の合計重量の９５重量％以上が上記の化合物の合計量であることを示す。
　【００２９】
　本発明において、複合微粒子の調製に用いられる乳化剤（保護コロイド剤）としては、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、スルホン基変性ポリビニルアルコールなどの変性ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体塩及びそれらの誘導体などの水溶性合成高分子化合物を用いることができる。このような乳化剤とともに界面活性剤、消泡剤などを使用してもよい。複合微粒子調製の際の乳化剤の使用量については特に限定はないが、一般に、得られる複合微粒子重量に対して、１〜５０重量％の乳化剤を用いることが好ましく、３〜３０重量％であることがより好ましい。
　【００３０】
　本発明の複合微粒子中には、染料前駆体の他に、必要に応じて紫外線吸収剤、酸化防止剤、油溶性蛍光染料、および／又は離型剤等が樹脂母材中に含まれていてもよい。このような添加物質は、常温で固体であることが好ましいが、液体であってもよい。染料前駆体が２種類以上の混合物であってもよい。
　【００３１】
　本発明の感熱発色層、又は複合微粒子中に紫外線吸収剤を含有させることは、耐光性の点から好ましく、特に２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどのべンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤は、発色画像の耐光性向上効果だけでなく発色感度向上効果もあり、好ましく使用できる。また、複合微粒子調製における重合成分の重合の際に、反応促進剤として錫化合物、ポリアミド化合物、エポキシ化合物、ポリアミン化合物などを併用してもよい。尚、ポリアミン化合物を使用する場合は、耐光性を低下させないという点から、脂肪族ポリアミン化合物を用いることが好ましい。
　【００３２】
　本発明の複合微粒子の平均粒子径は、発色感度を考慮すると、０．１〜１５μｍであることが好ましく、０．３〜６．０μｍの範囲内に調節されることがより好ましい。平均粒子径が小さい程、得られる複合微粒子の発色感度は高くなるが、それが小さすぎると白紙かぶりを生ずるようになることがあるので好ましくない。
　【００３３】
　本発明の複合微粒子を使用することにより、得られる感熱記録材料の感熱発色層は、押圧力による地発色や、白紙のまゝ長期保存した時の地肌かぶり発生を抑制することができ、そればかりでなく、発色画像の熱や湿度による消色も著しく抑制することができる。
　【００３４】
　本発明の感熱記録材料に使用される顕色性化合物については特に制限はないが、一般に温度の上昇によって液化、又は溶解する性質を有し、染料前駆体と接触してこれを発色させる性質を有するものから選ばれる。代表的な顕色性化合物としては、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−アセチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、４，４′−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４−フェニルフェノール、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４′−イソプロピリデンジフェノール、４，４′−シクロヘキシリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、およびビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのフェノール性化合物をあげることができる。
　【００３５】
　本発明において、顕色性化合物として使用できる化合物としては、さらに４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｓｅｃ−ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸フェニル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸トリル、４−ヒドロキシ安息香酸クロロフェニル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテルなどのフェノール性化合物、または、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、トリクロル安息香酸、テレフタル酸、サリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸などの芳香族カルボン酸、およびこれらフェノール性化合物、芳香族カルボン酸と例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウムなどの多価金属との塩などの有機酸性物質などが挙げられる。
　本発明において使用する顕色性化合物は、ヒドロキシル基を分子内に含むジフェニルスルホン誘導体がより好ましく、例えば、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、およびビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどを例示することができる。このような顕色性化合物は、発色画像の保存性に優れた特性を有する。これは、上記顕色性化合物のスルホン基の強い電子吸引性によるものと推測される。また、油や可塑剤などが接触してもより消色しにくい発色画像を形成するためには、顕色性化合物として４，４′−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、又はＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−フェニル尿素を使用することが好ましい。
　【００３６】
　本発明の感熱記録材料において、顕色性化合物は、通常、染料前駆体の合計重量に対し、１００〜７００重量％の割合で用いることが好ましく、より好ましくは１５０〜４００重量％の割合で使用される。もちろん必要に応じて、２種類以上の顕色性化合物を併用することもできる。
　【００３７】
　本発明の感熱記録材料において、主に発色記録画像の保存性向上のために、画像安定化剤を用いてもよい。このような画像安定化剤としては、例えば１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４′−〔１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスフェノール、および４，４′−〔１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスフェノールなどのフェノール系の化合物、４−ベンジルオキシフェニル−４′−（２−メチル−２，３−エポキシプロピルオキシ）フェニルスルホン、４−（２−メチル−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン、および４−（２−エチル−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン等のエポキシ化合物、並びに１，３，５−トリス（２，６−ジメチルベンジル−３−ヒドロキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチル）イソシアヌル酸などのイソシアヌル酸化合物から選ばれた１種以上を含むものを用いることができる。もちろん、画像安定化剤はこれらに限定されるものではなく、又必要に応じて２種類以上の化合物を併用することもできる。
　【００３８】
　本発明の感熱記録材料の感熱発色層の発色感度を調節するために、感熱発色層に熱可融性物質を増感剤として含有させることができる。増感剤としては、従来から感熱記録材料の増感剤として知られている化合物を使用することができる。例えばパラベンジルビフェニル、ジベンジルテレフタレート、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、シュウ酸ジベンジル、アジピン酸ジ−ｏ−クロルベンジル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル、シュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジル、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、１，３−ビス（２−ナフトキシ）プロパンなどをあげることができる。特にシュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルとシュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジルを増感剤として使用すると、かぶりが少ない増感効果が得られる。
　【００３９】
　本発明の感熱記録材料に使用される顕色性化合物、画像安定化剤および増感剤などの添加剤は、水を分散媒体として、サンドグラインダー、アトライター、ボールミル、コボーミル等の各種湿式粉砕機によって粉砕し、これをポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、スルホン基変性ポリビニルアルコールなどの変性ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体塩及びそれらの誘導体などの水溶性合成高分子化合物の他、必要に応じて界面活性剤、消泡剤などと共に分散媒体中に分散させて分散液を調製し、これを感熱発色層形成塗料中に混合すればよい。また、これらの添加剤を溶剤に溶解し、これを水溶性高分子化合物を乳化剤として用いて水中に乳化し、この乳化液を感熱発色層形成塗料に含ませてもよい。さらには前述の複合微粒子調製方法と同様の方法で、これら化合物を含有する樹脂複合微粒子を作成し、これを感熱発色層に含有させてもよい。
　【００４０】
　本発明においては、感熱発色層の白色度向上、および画像の均一性向上のため、白色度が高く、平均粒子径が１０μｍ以下の微粒子顔料を感熱発色層に含有させることができる。例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、焼成クレー、シリカ、ケイソウ土、合成ケイ酸アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、表面処理された炭酸カルシウムやシリカなどの無機顔料、並びに、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合樹脂、ポリスチレン樹脂等の有機顔料が使用できる。サーマルヘッドに対するかす付着、およびスティッキングの防止のためには、吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上の顔料を使用することが好ましい。顔料の配合量は、発色濃度を低下させない程の量、すなわち、感熱発色層の全固形分重量に対して５０重量％以下であることが好ましい。
　【００４１】
　本発明の感熱記録材料において、感熱発色層に含まれる他の成分材料として、接着剤が用いられ、さらに必要により、架橋剤、ワックス類、金属石鹸、有色染料、有色顔料、および蛍光染料などを用いることができる。接着剤としては、例えばポリビニルアルコール及びその誘導体、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタアクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、カゼイン、ゼラチン及びそれらの誘導体等の水溶性高分子材料、並びに、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体などの水不溶性重合体のラテックスなどをあげることができる。
　【００４２】
　また、感熱発色層の耐水性を向上させるために、接着剤を三次元硬化させるための架橋剤を感熱発色層中に含有させることができる。例えば、グリオキザール等のアルデヒド系化合物、ポリエチレンイミン等のポリアミン系化合物、エポキシ系化合物、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、ジメチロールウレア化合物、アジリジン化合物、ブロックイソシアネート化合物、並びに過硫酸アンモニウムや塩化第二鉄、および塩化マグネシウム、四ホウ酸ソーダ、四ホウ酸カリウム等の無機化合物又はホウ酸、ホウ酸トリエステル、ホウ素系ポリマー等から選ばれた少なくとも１種の架橋性化合物を感熱発色層の全固形分重量に対し１〜１０重量％の範囲で用いることが好ましい。
　【００４３】
　感熱発色層に添加されるワックス類としては、パラフィンワックス、カルナバロウワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリオレフィンワックス、およびポリエチレンワックスなどのワックス類、並びに例えばステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドなどの高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、およびその誘導体などをあげることができる。特にメチロール化脂肪酸アミドを感熱発色層に添加すると、地肌かぶりを悪化せずに増感効果を得ることができる。
　【００４４】
　感熱発色層に添加される金属石鹸としては、高級脂肪酸多価金属塩、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、およびオレイン酸亜鉛等をあげることができる。また低温発色色調に対して補色の関係にある色調を有する有色染料、および／又は有色顔料を感熱発色層中に含有させることは、印字前の記録材料の色調を調節するために好ましく用いられる。必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲内で、感熱発色層中に、さらに撥油剤、消泡剤、粘度調節剤など各種添加剤を添加することができる。
　【００４５】
　本発明の感熱記録材料に用いられる支持体材料の種類、形状、寸法などには、格別の限定はなく、例えば上質紙（酸性紙、中性紙）、中質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、グラシン紙、樹脂ラミネート紙、ポリオレフィン系合成紙、合成繊維紙、不織布、合成樹脂フィルム等の他、各種透明支持体等も適宜選択して使用することができる。
　【００４６】
　２色以上の発色画像を形成することができる多色感熱記録材料は、感熱発色層中に本発明の染料前駆体含有樹脂複合微粒子を含有させ、さらにそれとは異なる色調に発色する染料前駆体と、これら染料前駆体を発色させる顕色性化合物とを例えば固体微粒子状態で含有させることにより製造することができる。また、互いに異なる色調に発色する染料前駆体の各々を含む２種以上の本発明の複合微粒子を調製し、その平均粒子径、および／又は樹脂母材の種類を互いに異るようにすることにより２色以上の発色画像を形成可能にすることもできる。もちろん、本発明の複合微粒子を含み、互いに発色色相の異る、２層以上の感熱発色層を積層して多色化することができる。
　本発明においては、感熱記録材料の付加価値を高めるために、これにさらに加工を施し、より高い機能を付与した感熱記録材料とすることができる。例えば、裏面に粘着剤、再湿接着剤、ディレードタック型の粘着剤などによる塗布加工を施すことにより、粘着紙、再湿接着紙、ディレードタック紙としたり、或は裏面に磁気加工を施すことにより裏面磁気記録層を有する感熱記録材料とすることができる。特に、粘着加工、および磁気加工を施したものは２色感熱ラベルや、２色感熱磁気乗車券などの用途に有用である。また、裏面を利用して、これに熱転写用紙、インクジェット用紙、ノーカーボン用紙、静電記録紙、ゼログラフィ用紙としての機能を付与し、両面記録が可能な記録紙とすることもできる。もちろん両面感熱記録材料とすることもできる。
　【００４７】
　本発明においては、感熱発色層の上に保護層を設け、および／又は感熱発色層の下に下塗層を設けることができる。これらの追加層として、従来より公知の感熱記録材料に使用されている保護層、および下塗層を利用することができる。保護層、および下塗層は、ともに顔料、および接着剤を主体とし構成することができる。特に保護層には、サーマルヘッドに対するスティッキングを防止する目的で、ポリオレフィンワックス、ステアリン酸亜鉛のような滑剤が添加されていることが好ましく、またこれを２層以上に構成することもできる。また光沢のある保護層を設けることにより、製品の付加価値を高めることもできる。下塗り層には、シリカ、焼成カオリンなどのような空隙率の高い顔料を使用することにより、その上の感熱発色層の発色感度をあげることができる。また下塗り層中にプラスチックピグメント、中空粒子、発泡体などを含有させることもその上に形成される感熱発色層の発色感度向上に効果がある。
　【００４８】
　本発明の感熱記録材料において、感熱発色層上にＵＶ硬化樹脂、ＥＢ硬化樹脂を含む保護層を設けることもできるし、その上に、ＵＶインキ、フレキソインキなどで印刷することもできる。保護層にシリコンなどの離型剤を用いることにより本発明の感熱記録材料をライナーレスの粘着ラベルとして利用することもできる。この場合、印刷後に離型剤を塗工してもよい。
　【００４９】
　支持体上に上記各層を形成する方法としては、エアーナイフ法、ブレード法、グラビア法、ロールコーター法、スプレー法、ディップ法、バー法、およびエクストルージョン法などの既知の塗布方法のいずれを利用してもよい。また印刷機などを使用して本発明の感熱発色層形成塗料を部分印刷して使用することもできる。感熱発色層形成塗料は、支持体の一表面に通常１〜２０ｇ／ｍ２（乾燥）となる様に塗布され、それを乾燥することによって感熱発色層が形成される。また、記録材料裏面からの油や可塑剤の浸透を抑制したり、又はカールコントロールのためにバック層を設けることもできる。
　また感熱発色層をスーパーカレンダーやソフトカレンダーなどの既知の平滑化方法を用いて平滑化処理することは、その発色感度を高める事に効果がある。このとき感熱発色層表面を、カレンダーの金属ロールおよび弾性ロールのいずれかに当てて処理してもよい。
　【００５０】
　【実施例】
　本発明を下記実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、特に断わらない限り、「部」および「％」はそれぞれ「重量部」および「重量％」を示す。
　【００５１】
　複合微粒子の製造例
実施例１
　黒色発色性染料として３−ジ（ｎ−アミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン６部を１００℃に加熱したジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート２４部に溶解し、この溶液を、８％ポリビニルアルコール（日本合成化学工業製、商標：ゴーセノールＧＭ−１４Ｌ）水溶液２５０部中に徐々に添加し、ホモジナイザーを用い、回転数５０００ｒｐｍの攪拌によって乳化分散した。この乳化分散液に水１００部を加えてこれを均一化した。この乳化分散液を９０℃に昇温し、この温度に１０時間加熱して、硬化反応を行わせ、平均粒子径１．３μｍの、黒色発色性染料前駆体含有樹脂複合微粒子Ａの分散液を調製した。
　【００５２】
実施例２
　実施例１と同様の操作を行った。但し、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート２４部の代わりに、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート２０部を用い、また溶質としてベンゾフェノン４部を追加した。平均粒子径１．６μｍの、黒色発色性染料前駆体含有樹脂複合微粒子Ｂの分散液を得た。
　【００５３】
参考比較例Ａ
　実施例１と同様の操作を行った。但し、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート２４部の代わりに、トリメチロールプロパンとキシリレンジイソシアネートとのモル比１：３の付加物２４部を用いた。平均粒子径１．５μｍの、黒色発色性染料前駆体含有樹脂複合微粒子Ｃの分散液を得た。
　【００５４】
実施例３
　実施例１と同様の操作を行った。但し、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート２４部の代わりに、５−イソシアナト−１−（イソシアナトメチル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン２４部を用いた。平均粒子径１．４μｍの、黒色発色性染料前駆体含有樹脂複合微粒子Ｄの分散液を得た。
　【００５５】
実施例４
　実施例１と同様の操作を行った。但し、３−ジ（ｎ−アミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン６部の代わりに、３−ジ（ｎ−アミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン５部を用い、さらに紫外線吸収剤として２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（チバガイギー製、商標：チヌビンＰ）１部を溶質に追加した。平均粒子径１．５μｍの、黒色発色性染料前駆体含有樹脂複合微粒子Ｅの分散液を得た。
　【００５６】
実施例５
　実施例１と同様の操作を行った。但し、３−ジ（ｎ−アミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランの代わりに、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを用いた以外は平均粒子径１．７μｍの、黒色発色性染料前駆体含有樹脂複合微粒子Ｆの分散液を得た。
　【００５７】
比較例１
　黒色発色性染料として３−ジ（ｎ−アミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン６部を室温で塩化メチレン２４部に溶解し、次に、この溶液にジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート２４部を添加して均一に溶解し、この溶液を、８％ポリビニルアルコール（日本合成化学工業製、商標：ゴーセノールＧＭ−１４Ｌ）水溶液２５０部中に徐々に添加し、ホモジナイザーを用い、回転数５０００ｒｐｍの攪拌によって乳化分散した後、この乳化分散液に水１００部を加えて均一化した。この乳化分散液を９０℃に昇温し、この温度において１０時間の硬化反応を行わせた。平均粒子径１．５μｍの、黒色発色性染料前駆体含有樹脂複合微粒子Ｇの分散液を得た。
　【００５８】
　複合微粒子のテスト上記７種の複合微粒子Ａ〜Ｇは、溶剤を含まない複合微粒子であり、その形状はほぼ球体であった。
　【００５９】
　複合微粒子の断面を観察するために、上記複合微粒子Ａ分散液と複合微粒子Ｇ分散液の各々をアルミ箔上に塗布し、乾燥させた後、これを液体窒素で凍結し破断した。これらの破断面を断面観察に供した。この観察のために、日立製作所製走査型電子顕微鏡Ｓ−８００を使用した。観察時の加速電圧は２０ｋＶ、拡大倍率は５００〜１万倍であった。
　【００６０】
　得られた電子顕微鏡写真を図１（複合微粒子Ａ、凍結破断）、図２（複合微粒子Ｇ、凍結破断）に示す。
　【００６１】
　図１〜２から明らかなように、複合微粒子Ａは、微粒子中に小さな中空部（空洞）を有するものであるが、この中空部の直径は微粒子直径の三分の一以下であった。複合微粒子Ｇの構造は、例えば、「近藤保著、日本規格協会編、マイクロカプセルその機能と応用」の１６７〜１６８頁掲載の写真に示されているいわゆるマイクロカプセルと称される中空構造を有するものに類似するものであって、その中空部の直径は、微粒子の直径の三分の一をこえるものである。
　【００６２】
　感熱記録材料の製造例
実施例６
（１）顕色性化合物、増感剤分散液の調製顕色性化合物：４，４′−イソプロピリデンジフェノール増感剤：シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル上記顕色性化合物、および増感剤を別個に、下記ポリビニルアルコール水溶液と下記の配合比率で混合し、各混合物を縦型サンドミル（アイメックス（株）製、サンドグラインダー）を用いて、平均粒子径が１．２μｍとなるように別個に粉砕、分散した。
　　　　　　成　　　分　　　　　　　　　　　　　　　量（重量部）
　顕色性化合物または増感剤　　　　　　　　　　　　　　４０
　ポリビニルアルコール１０％液　　　　　　　　　　　　４０
　（重合度５００、鹸化度９０％）
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０
　【００６３】
（２）顔料分散液の調製
　シリカ（ミズカシルＰ５２７、吸油量１９０ｍｌ／１００ｇ、水沢化学工業（株）製）を、ポリアクリル酸ソーダ水溶液と下記の配合比率で混合し、この混合物をカウレス分散機で分散した。
　　　　　　成　　　分　　　　　　　　　　　　　　　量（重量部）
　シリカ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０
　ポリアクリル酸ソーダ０．７％溶液　　　　　　　　　　７０
　【００６４】
　別に接着剤液として固形分濃度１０％のポリビニルアルコール（ＮＭ１１Ｑ、日本合成化学工業（株）製）水溶液、および滑剤分散液として固形分濃度２１％のステアリン酸亜鉛水性分散液（Ｚ−７、中京油脂（株）製）を用意した。
　【００６５】
（３）下塗り層の形成
　上記の顔料分散液と接着剤液とを固形分配合比率が８５：１５となるように配合し、この塗工液をメイヤーバーを用いて坪量６０ｇ／ｍ２の上質紙（中性紙）上に乾燥塗布量が５．０ｇ／ｍ２になるように塗工し、乾燥して下塗り層を形成した。
　【００６６】
（４）感熱発色層の形成
　上記の複合微粒子Ａの分散液、顕色性化合物分散液、増感剤分散液、顔料分散液、接着剤液、滑剤分散液を、固形分配合比率が３０：２５：１５：１５：３：５となるように配合し、感熱発色層塗工液を調製した。この塗工液をメイヤーバーを用いて先に形成した下塗り層の上に、乾燥塗布量が５．０ｇ／ｍ２になるように塗工し乾燥して、感熱発色層を形成し、感熱記録材料（カレンダー処理前）を作成した。
　【００６７】
実施例７
　
実施例６
　【００６８】
参考比較例Ｂ
　
実施例６
　【００６９】
実施例８
　
実施例６
　【００７０】
実施例９
　
実施例６
　【００７１】
実施例１０
　
実施例６
　【００７２】
比較例２
　
実施例６
　【００７３】
感熱記録材料のテスト
　
各々の感熱記録材料
　【００７４】
　上記の操作により得られた感熱記録材料の各々について下記感熱記録試験およびその性能試験を行なった。感熱記録は、感熱印字試験装置ＴＨ−ＰＭＤ（大倉電機製）を用いて、１ライン記録時間：５ｍｓｅｃ、副走査線密度：８ライン／ｍｍ、ドット当たり印加エネルギー：１．０ｍＪの条件下に２５６ラインのベタ印字を行った。次にその発色部の濃度をマクベス濃度計（マクベス社製、型番：ＲＤ−９１４）で測定し、保存性試験前印字濃度とした。この印字濃度が１．１以上であれば、実用上十分であり、それが１．３以上あればすぐれていると評価される。
　【００７５】
　また、生保存性、印字保存性を評価するために、得られた感熱記録材料を５０℃、９０％ＲＨの環境下に１２０時間放置した後に、その発色部の濃度、および白色度（ハンター白色度、ＪＩＳ　Ｐ８１２３）を測定し、それぞれ保存性試験後印字濃度、および保存性試験後白色度とした。保存性試験後の発色部の濃度が０．８０以上であれば実用上十分であるが、０．９０以上であれば優れていると評価され、さらに１．００以上あれば特に優れていると評価される。保存性試験後白色度は６２以上であれば実用上十分であるが、６５以上であれば優れていると評価され、７０以上あれば特に優れていると評価される。
　【００７６】
　上記試験結果を表１に示す。
　【００７７】
　【表１】
　【００７８】
　【発明の効果】
　表１の結果から明らかなように、本発明によって、実質的に溶媒を含まずかつ非加熱時に外部との隔離性の高い染料前駆体含有樹脂複合微粒子を安定に製造することが可能になり、また、耐圧性、耐摩擦性に優れ、さらに生保存性及び印字後の画像安定性に優れた感熱記録材料を提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
　【図１】
　図１は、本発明の複合微粒子Ａの破断面の電子顕微鏡写真。
　【図２】
　図２は、比較例として作成した中空複合微粒子Ｇの破断面の電子顕微鏡写真。