(57)【要約】  高屈折率被膜の製造方法及び高屈折率被膜であって、Ｇｅ−Ｇｅ結合を主鎖とするゲルマニウム化合物からなる被膜を作製する工程、及び該被膜を真空下又は不活性ガス雰囲気下で焼成する工程を含む。これにより、溶媒に可溶で成形性及び成膜性が高く、１．８以上、さらには２．３以上の高い屈折率を有し、且つ化学的に安定な高屈折率薄膜、及びそのような高屈折率薄膜の製造方法を提供することができる。
2010055859.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｇｅ−Ｇｅ結合を主鎖とするゲルマニウム化合物からなる被膜を作製する工程、及び該被膜を真空下又は不活性ガス雰囲気下で焼成する工程を含む、高屈折率被膜の製造方法。
【請求項２】
前記ゲルマニウム化合物が下記式［１］で表される化合物である、請求項１に記載の高屈折率被膜の製造方法。
【化１】
2010055859.tif 000010
（式［１］中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基からなる群から選択される基を表し、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3、Ｑ4、Ｑ5、Ｑ6、Ｑ7、Ｑ8及びＱ9はそれぞれ独立に、Ｇｅ−Ｇｅ結合を形成する高分子鎖、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基からなる群から選択される基を表し、そして、ａ、ｂ、ｃ、及びｄはそれぞれ独立に、０を含む整数を表し、且つ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≧１を満たすものである。）
【請求項３】
前記焼成する工程が、１ｔｏｒｒ（１．３３×１０2Ｐａ）未満の真空下で行なわれる、請求項１又は請求項２に記載の高屈折率被膜の製造方法。
【請求項４】
前記焼成する工程が、焼成温度２００℃乃至５００℃で行なわれる、請求項１乃至請求項３のうちいずれか一項に記載の高屈折率被膜の製造方法。
【請求項５】
前記被膜が、前記ゲルマニウム化合物の溶液を基板に塗布し、乾燥して作製される、請求項１乃至請求項４のうちいずれか一項に記載の高屈折率被膜の製造方法。
【請求項６】
前記ゲルマニウム化合物の溶液における前記ゲルマニウム化合物の含有量が１乃至５０質量％である、請求項５に記載の高屈折率被膜の製造方法。
【請求項７】
前記高屈折率被膜の波長６３３ｎｍにおける屈折率が２．３以上４．０以下である、請求項１乃至請求項６のうちいずれか一項に記載の高屈折率被膜の製造方法。
【請求項８】
Ｇｅ−Ｇｅ結合を主鎖とするゲルマニウム化合物からなる被膜を、真空下又は不活性ガス雰囲気下で焼成して得られる、波長６３３ｎｍにおける屈折率が２．３以上４．０以下の高屈折率被膜。
【請求項９】
前記ゲルマニウム化合物が下記式［２］で表される化合物である、請求項８に記載の高屈折率被膜。
【化２】
2010055859.tif 000011
（式［２］中、Ｒ'1、Ｒ'2、Ｒ'3、Ｒ'4、Ｒ'5、Ｒ'6及びＲ'7はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基から選択される基を表し、
Ｑ'1、Ｑ'2、Ｑ'3、Ｑ'4、Ｑ'5、Ｑ'6、Ｑ'7、Ｑ'8及びＱ'9はそれぞれ独立に、Ｇｅ−Ｇｅ結合を形成する高分子鎖、あるいは、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基から選択される基を表し、そして、
ａ、ｂ、ｃ、及びｄはそれぞれ独立に、０を含む整数を表し、且つ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≧１を満たすものである。）
【請求項１０】
波長６３３ｎｍにおける屈折率が２．３以上４．０以下であるＧｅ−Ｇｅ結合を主成分とする高屈折率の結晶のみからなるパターン形成被膜。
【請求項１１】
同一面内に波長６３３ｎｍにおける屈折率が２．３以上４．０以下であるＧｅ−Ｇｅ結合を主成分とする高屈折率の領域と同屈折率が１．４以上１．８以下であるＧｅ−Ｏ−Ｇｅ結合を主成分とする相対的に低屈折率の領域からなり、それぞれの屈折率差が０．５から２．０であるパターン形成被膜。
【請求項１２】
前記式［１］又は前記式［２］で表されるＧｅ−Ｇｅ結合を主鎖とするゲルマニウム化合物からなる被膜を作製する工程、該被膜にパターンを転写する放射線を照射する工程及び該被膜を真空下又は不活性ガス雰囲気下で焼成する工程を含む、請求項１０又は請求項１１に記載のパターン形成被膜。
【請求項１３】
前記式［１］又は前記式［２］で表されるＧｅ−Ｇｅ結合を主鎖とするゲルマニウム化合物からなる被膜を作製する工程、該被膜にパターンを転写する放射線を照射する工程及び該被膜を真空下又は不活性ガス雰囲気下４００℃以上で焼成する工程を含む、請求項１０に記載のパターン形成被膜の製造方法。
【請求項１４】
前記式［１］又は前記式［２］で表されるＧｅ−Ｇｅ結合を主鎖とするゲルマニウム化合物からなる被膜を作製する工程、該被膜にパターンを転写する放射線を照射する工程及び該被膜を真空下又は不活性ガス雰囲気下４００℃未満で焼成する工程を含む、請求項１１に記載の被膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゲルマニウム含有樹脂材料からなる高屈折率被膜及び該高屈折率被膜を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電子デバイスや記録材料の様々な部分には、高分子材料や高分子薄膜が用いられている。それらは通常１．７以下の屈折率を有する炭素系の高分子化合物を用いてなる。近年、光電子デバイスの高密度化や記録材料の大容量化に伴い、より開口数（ＮＡ）の高い光学系プロセスの適用が必要とされている。そのため、こうした材料についても高屈折率化が求められている。【０００３】
高分子材料の高屈折率化の試みとしては、炭素原子以外の元素である臭素原子又は硫黄原子を有する高分子化合物の開発が行われている。しかしこの手法では、１．８を越える屈折率を有するものは得られていない。
さらなる高屈折率化を目的として、金属の酸化物の微粒子をポリマー中に分散させた高屈折率樹脂組成物が提案されている。例えば、アリルエーテルイソフタレート樹脂（屈折率１．５６）にジルコニア（ＺｒＯ2）微粒子（バルク状態で屈折率は２．１）を５０重量％分散させた分散体においては、計算上１．８３の屈折率が得られることが報告されている（特許文献１参照）。
このように高屈折率物質としてよく知られている金属の酸化物を樹脂に分散させることにより、高屈折率の高分子材料が得られることは知られているが、均質膜を得るためには無機微粒子の添加量に限界があり、従って得られる屈折率の高さにも限界があった。
また、無機微粒子の添加手法は、あらかじめ合成した樹脂に後から高屈折率の無機微粒子をマイクロあるいはナノコンポジットの形で分散させるというものであり、均質で散乱のない無機微粒子分散樹脂を得るためには、無機微粒子の粒径や無機ナノ粒子表面を修飾する有機置換基に関しての精密な制御が必要とされていた（特許文献２参照）。【０００４】
一方、こうした無機微粒子の分散性の問題を解決し、高屈折率の高分子材料を得るための方法としては、高屈折率化に寄与する原子番号の大きな半金属元素や金属元素を、化学結合で組み込んだ高分子化合物を得る方法が考えられる。【０００５】
そのような高分子化合物の例として、Ｓｉ−Ｓｉ結合からなる主鎖を持つポリシランが提案されている（特許文献３参照）。しかし、その屈折率は、１．７５前後にとどまるものであった。【０００６】
さらに原子番号の大きな元素が化学結合した主鎖構造からなる高分子化合物としては、Ｇｅ−Ｇｅ結合を主鎖とした直鎖構造のポリゲルマンが報告されている（特許文献４参照）。【０００７】
一方、新技術の光電子デバイスである光導波路、フォトニック結晶を構成する大きな屈折率差のパターンも年々より大きな屈折率差への要求が高まってきているが、より簡単なプロセスで達成できる技術はこれまでに知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６１−２９１６５０号公報
【特許文献２】特開２００８−４４８３５号公報
【特許文献３】特開２００７−７７１９０号公報
【特許文献４】特開平５−１６３３５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述した直鎖型のゲルマニウムポリマーは熱分解によって揮発性の低分子化合物が生成するなどの問題があった。このため、分岐構造やクラスター構造を有するＧｅ−Ｇｅ結合からなる高分子化合物を得ようとする試みがなされている。しかしながら近年、クラスター構造のＧｅ−Ｇｅ結合からなる高分子化合物に関して、空気中でのＧｅ−Ｇｅ結合の光開裂によるＧｅ−Ｏ−Ｇｅ結合の形成に起因する屈折率の減少に関する報告がなされている。すなわち、クラスター構造のＧｅ−Ｇｅ結合からなる高分子であっても、Ｇｅ−Ｇｅ結合を主鎖とした直鎖構造のポリゲルマンと同様に光分解の影響を受け、これにより屈折率の値を安定に保てないという問題があった。【００１０】
本発明は、上記の事情に鑑みなされたものであって、溶媒に可溶で成形性及び成膜性が高く、波長６３３ｎｍにおいて１．８以上、さらには２．３以上の高い屈折率を有し、且つ化学的に安定な高屈折率薄膜、及びそのような高屈折率薄膜の製造方法を提供することを目的とする。
さらに、波長６３３ｎｍにおける屈折率が２．３以上４．０以下であるＧｅ−Ｇｅ結合を主成分とする高屈折率の結晶のみからなるパターン形成被膜、そして波長６３３ｎｍにおける屈折率差が０．５から２．０である非常に大きな屈折率差を有するパターン形成被膜、およびこれらの製造方法を提供する事を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、真空下又は不活性ガス雰囲気下でゲルマニウム化合物からなる被膜を焼成することにより、化学的に安定で、且つ高い屈折率を有する薄膜を形成できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、第１観点として、Ｇｅ−Ｇｅ結合を主鎖とするゲルマニウム化合物からなる被膜を作製する工程、及び該被膜を真空下又は不活性ガス雰囲気下で焼成する工程を含む、高屈折率被膜の製造方法に関する。
第２観点として、前記ゲルマニウム化合物が下記式［１］で表される化合物である、第１観点に記載の高屈折率被膜の製造方法に関する。【００１２】
【化１】
2010055859.tif 000003
【００１３】
（式［１］中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基からなる群から選択される基を表し、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3、Ｑ4、Ｑ5、Ｑ6、Ｑ7、Ｑ8及びＱ9はそれぞれ独立に、Ｇｅ−Ｇｅ結合を形成する高分子鎖、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基からなる群から選択される基を表し、そして、ａ、ｂ、ｃ、及びｄはそれぞれ独立に、０を含む整数を表し、且つ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≧１を満たすものである。）
第３観点として、前記焼成する工程が、１ｔｏｒｒ（１．３３×１０2Ｐａ）未満の真空下で行なわれる、第１観点又は第２観点に記載の高屈折率被膜の製造方法に関する。
第４観点として、前記焼成する工程が、焼成温度２００℃乃至５００℃で行なわれる、請求項１乃至請求項３のうちいずれか一項に記載の高屈折率被膜の製造方法に関する。
第５観点として、前記被膜が、前記ゲルマニウム化合物の溶液を基板に塗布し、乾燥して作製される、第１観点乃至第４観点のうちいずれか一項に記載の高屈折率被膜の製造方法に関する。
第６観点として、前記ゲルマニウム化合物の溶液における前記ゲルマニウム化合物の含有量が１乃至５０質量％である、第６観点に記載の高屈折率被膜の製造方法に関する。
第７観点として、前記高屈折率被膜の波長６３３ｎｍにおける屈折率が２．３以上４．０以下である、第１観点乃至第６観点のうちいずれか一項に記載の高屈折率被膜の製造方法に関する。
第８観点として、Ｇｅ−Ｇｅ結合を主鎖とするゲルマニウム化合物からなる被膜を、真空下又は不活性ガス雰囲気下で焼成して得られる、波長６３３ｎｍにおける屈折率が２．３以上４．０以下の高屈折率被膜に関する。
第９観点として、前記ゲルマニウム化合物が下記式［２］で表される化合物である、第８観点に記載の高屈折率被膜に関する。【００１４】
【化２】
2010055859.tif 000004
【００１５】
（式［２］中、Ｒ'1、Ｒ'2、Ｒ'3、Ｒ'4、Ｒ'5、Ｒ'6及びＲ'7はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基から選択される基を表し、
Ｑ'1、Ｑ'2、Ｑ'3、Ｑ'4、Ｑ'5、Ｑ'6、Ｑ'7、Ｑ'8及びＱ'9はそれぞれ独立に、Ｇｅ−Ｇｅ結合を形成する高分子鎖、あるいは、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基から選択される基を表し、そして、
ａ、ｂ、ｃ、及びｄはそれぞれ独立に、０を含む整数を表し、且つ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≧１を満たすものである。）
第１０観点として、波長６３３ｎｍにおける屈折率が２．３以上４．０以下であるＧｅ−Ｇｅ結合を主成分とする高屈折率の結晶のみからなるパターン形成被膜。
第１１観点として、同一面内に波長６３３ｎｍにおける屈折率が２．３以上４．０以下であるＧｅ−Ｇｅ結合を主成分とする高屈折率の領域と同屈折率が１．４以上１．８以下であるＧｅ−Ｏ−Ｇｅ結合を主成分とする相対的に低屈折率の領域からなり、それぞれの屈折率差が０．５から２．０であるパターン形成被膜。
第１２観点として、前記式［１］又は前記式［２］で表されるＧｅ−Ｇｅ結合を主鎖とするゲルマニウム化合物からなる被膜を作製する工程、該被膜にパターンを転写する放射線を照射する工程及び該被膜を真空下又は不活性ガス雰囲気下で焼成する工程を含む、第１０観点又は第１１観点に記載のパターン形成被膜。
第１３観点として、前記式［１］又は前記式［２］で表されるＧｅ−Ｇｅ結合を主鎖とするゲルマニウム化合物からなる被膜を作製する工程、該被膜にパターンを転写する放射線を照射する工程及び該被膜を真空下又は不活性ガス雰囲気下４００℃以上で焼成する工程を含む、第１０観点に記載のパターン形成被膜の製造方法。
第１４観点として、前記式［１］又は前記式［２］で表されるＧｅ−Ｇｅ結合を主鎖とするゲルマニウム化合物からなる被膜を作製する工程、該被膜にパターンを転写する放射線を照射する工程及び該被膜を真空下又は不活性ガス雰囲気下４００℃未満で焼成する工程を含む、第１１観点に記載の被膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の高屈折率被膜の製造方法によれば、波長６３３ｎｍにおいて１．８さらには２．３以上の高い屈折率を有し、且つ、光酸化性に対して非常に高い安定性を有する高屈折率被膜を製造することができる。
従って、本発明の製造方法に従い製造された高屈折率被膜は、高密度な光電子デバイス用材料や大容量記録材料などへ利用できる。
そして本発明の高屈折率被膜は、高い屈折率を有し、且つ、光酸化性に対して非常に高い安定性を有するものとすることができる。【００１７】
また、本発明によれば、波長６３３ｎｍにおける屈折率が２．３以上４．０以下であるＧｅ−Ｇｅ結合を主成分とする高屈折率の結晶のみからなるパターン形成被膜、すなわち空気との屈折率差を考えると屈折率差が約２．３以上４．０以下のパターン形成被膜や、同一面内に同屈折率が２．３以上４．０以下であるＧｅ−Ｇｅ結合を主成分とする高屈折率の領域と屈折率が１．４以上１．８以下であるＧｅ−Ｏ−Ｇｅ結合を主成分とする相対的に低屈折率の領域からなり、それぞれの屈折率差が０．５から２．０であるパターン形成被膜を簡便且つ容易に製造できる。そしてこうした非常に大きな屈折率差のパターンにより、光閉じ込め能力の大きい光導波路やフォトニック結晶を作成する事が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施の形態のゲルマニウム化合物を使用した薄膜（ＰＧｅＰｈ薄膜）のＨｅ雰囲気下での熱重量曲線を示すグラフである。
【図２】本発明の実施の形態のゲルマニウム化合物を使用した薄膜（ＰＧｅｔＢｕ薄膜）のＨｅ雰囲気下での熱重量曲線を示すグラフである。
【図３】本発明の実施の形態のゲルマニウム化合物を使用した薄膜（ＰＧｅＰｈ薄膜）の真空下での熱処理に伴うＦＴ−ＩＲスペクトルの変化を示すグラフである。
【図４】本発明の実施の形態のゲルマニウム化合物を使用した薄膜（ＰＧｅｔＢｕ薄膜）の真空下での熱処理に伴うＦＴ−ＩＲスペクトルの変化を示すグラフである。
【図５】本発明の実施の形態のゲルマニウム化合物を使用した薄膜の干渉スペクトルを測定するための光学式薄膜物性測定装置を示す模式図である。
【図６】干渉スペクトル法による屈折率の測定において使用したＳＣＩ社の光学薄膜設計ソフトウェアFilmWizardに付属のシリコンの屈折率及び消衰係数の波長分散に関する数値データを図に示したものである。
【図７】本発明の実施の形態のゲルマニウム化合物を使用した薄膜（ＰＧｅｔＢｕ薄膜）の屈折率に対する紫外線照射の影響を示すグラフであり、ａは熱処理前、ｂは真空下における３００℃で３０分間の熱処理薄膜を示す。
【図８】本発明の実施の形態のゲルマニウム化合物を使用した薄膜（ＰＧｅｔＢｕ薄膜）を用いて作製したマイクロパターン形成被膜（熱処理前）のＡＦＭ測定結果（ラインプロファイル）を示す。
【図９】本発明の実施の形態のゲルマニウム化合物を使用した薄膜（ＰＧｅｔＢｕ薄膜）を用いて作製したマイクロパターン形成被膜（熱処理後）のＡＦＭ測定結果（図９（ａ）：ＡＦＭイメージ、図９（ｂ）：ラインプロファイル）を示す。
【図１０】本発明の実施の形態のゲルマニウム化合物を使用した薄膜（ＰＧｅｔＢｕ薄膜）を用いて作製したマイクロパターン形成被膜（熱処理後）のラマンスペクトルの測定結果を示す。
【図１１】本発明の実施の形態のゲルマニウム化合物を使用した薄膜（ＰＧｅｔＢｕ薄膜）を用いて作製したマイクロパターン形成被膜（熱処理後）の回折像を測定するための測定装置を示す模式図（ａ）、該装置を用いて得られた回折像（ｂ）及び格子周期ｄを算出するためのブラッグの回折式（ｃ）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
［ゲルマニウム化合物］
本発明の製造方法で用いるゲルマニウム化合物はＧｅ−Ｇｅ結合を主鎖とするゲルマニウム化合物であり、Ｇｅ−Ｇｅ結合の分岐構造を有する化合物が好ましい。また、その各末端が、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の脂環式炭化水素基及び置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基のうちの一種であることが好ましい。
【００２０】
このようなゲルマニウム化合物は、好ましくはポリスチレン換算の重量平均分子量が５００乃至１００，０００の高分子化合物であり、より好ましくは６００乃至１０，０００の高分子化合物である。分子量が５００未満の場合には、充分な屈折率の値が得られにくく、１００，０００を超えると溶解性が低下する。
【００２１】
ゲルマニウム化合物の好ましい構造としては下記式［１］で表される構造が挙げられる。
【００２２】
【化３】
2010055859.tif 000005
【００２３】
式［１］中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の脂環式炭化水素基及び置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基から選択される基を表す。
またＱ1、Ｑ2、Ｑ3、Ｑ4、Ｑ5、Ｑ6、Ｑ7、Ｑ8及びＱ9はそれぞれ独立に、Ｇｅ−Ｇｅ結合を形成する高分子鎖、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基から選択される基を表す。
そしてａ、ｂ、ｃ、及びｄはそれぞれ独立に、０を含む整数を表し、且つ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≧１を満たすものである。
【００２４】
前記Ｒ1乃至Ｒ7並びにＱ1乃至Ｑ9における、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の脂環式炭化水素基及び置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基の具体例を挙げると、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロプロピル基、グリシジルオキシプロピル基等の脂肪族炭化水素基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリデシル基、シクロテトラデシル基、シクロペンタデシル基、シクロヘキサデシル基、シクロヘプタデシル基、シクオオクタデシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基等の脂環式炭化水素基；ベンジル基、フェネチル基、トリチル基、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、キシリル基、メシチル基、ペンタフルオロフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フリル基、チエニル基、ピロリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリル基、キノリル基、モルホリノ基等の芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００２５】
好ましくは、前記Ｒ1乃至Ｒ7は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の脂環式炭化水素基及び置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基である。
前記Ｒ1乃至Ｒ7は、より好ましくは、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基であり、更に好ましくは置換もしくは無置換の炭素原子数が２乃至８の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素原子数が２乃至８の脂環式炭化水素基であり、最も好ましくはｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基である。
【００２６】
また、好ましくは、前記Ｑ1乃至Ｑ9は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の脂環式炭化水素基及び置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基である。
前記Ｑ1乃至Ｑ9は、より好ましくは、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基であり、更に好ましくは置換もしくは無置換の炭素原子数が２乃至８の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素原子数が２乃至８の脂環式炭化水素基であり、最も好ましくはｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基である。
【００２７】
また、本発明は、Ｇｅ−Ｇｅ結合を主鎖とするゲルマニウム化合物からなる被膜を、後述する［高屈折率被膜の製造方法］の手法を用いて得られる、波長６３３ｎｍにおける屈折率が２．３以上４．０以下の高屈折率被膜にも関する。また本発明は、後述する［パターン及びパターン形成被膜の製造方法］の手法を用いて得られる波長６３３ｎｍにおける屈折率が２．３以上４．０以下であるＧｅ−Ｇｅ結合を主成分とする高屈折率の結晶のみからなるパターン形成被膜、並びに、同一面内に波長６３３ｎｍにおける屈折率が２．３以上４．０以下であるＧｅ−Ｇｅ結合を主成分とする高屈折率の領域と同屈折率が１．４以上１．８以下であるＧｅ−Ｏ−Ｇｅ結合を主成分とする相対的に低屈折率の領域からなり、それぞれの屈折率差が０．５から２．０であるパターン形成被膜にも関する。
なお本発明における高屈折率被膜、並びに高屈折率の領域には、代表的には、波長６３３ｎｍにおいて所期の屈折率（ｄ）値、例えば１．８以上あるいは２．３以上を有するところの高屈折率の被膜又は高屈折率の領域が相当する。また、６３３ｎｍ前後の近傍波長において所期の屈折率（ｄ）値を達成し、波長６３３ｎｍにおいてもそれに近い屈折率を有するところの被膜又は領域も、本発明における高屈折率被膜又は高屈折率の領域に該当する。要は、６３３ｎｍ付近の波長において、所期の高い屈折率（ｄ）値を達成している被膜又は高屈折率の領域であればよい。
このようなゲルマニウム化合物の好ましい構造は、即ち、下記式［２］で表される。
【００２８】
【化４】
2010055859.tif 000006
【００２９】
式［２］中、Ｒ'1、Ｒ'2、Ｒ'3、Ｒ'4、Ｒ'5、Ｒ'6及びＲ'7はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基及び置換もしくは無置換の脂環式炭化水素基から選択される基を表す。
Ｑ'1、Ｑ'2、Ｑ'3、Ｑ'4、Ｑ'5、Ｑ'6、Ｑ'7、Ｑ'8及びＱ'9はそれぞれ独立に、Ｇｅ−Ｇｅ結合を形成する高分子鎖、あるいは、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基及び置換もしくは無置換の脂環式炭化水素基から選択される基を表す。
そして、ａ、ｂ、ｃ、及びｄはそれぞれ独立に、０を含む整数を表し、且つ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≧１を満たすものである。
【００３０】
前記Ｒ’1乃至Ｒ’7並びにＱ’1乃至Ｑ’9における、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基及び置換もしくは無置換の脂環式炭化水素基の具体例を挙げると、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロプロピル基、グリシジルオキシプロピル基等の脂肪族炭化水素基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリデシル基、シクロテトラデシル基、シクロペンタデシル基、シクロヘキサデシル基、シクロヘプタデシル基、シクオオクタデシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基等の脂環式炭化水素基が挙げられる。
【００３１】
前記Ｒ’1乃至Ｒ’7は、好ましくは、置換もしくは無置換の炭素原子数が２乃至８の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素原子数が２乃至８の脂環式炭化水素基であり、より好ましくはｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基である。
また、前記Ｑ’1乃至Ｑ’9は、好ましくは、置換もしくは無置換の炭素原子数が２乃至８の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素原子数が２乃至８の脂環式炭化水素基であり、より好ましくはｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基である。
【００３２】
［ゲルマニウム化合物の製造方法］
本発明の高屈折率被膜の製造方法、高屈折率被膜、高屈折率の結晶のみからなるパターン形成被膜、大きな屈折率差を有するパターン形成被膜、並びに該パターン又はパターン形成被膜の製造方法において用いられるゲルマニウム化合物の製造方法は特に限定されないが、一例として、ハロゲン化ゲルマンを原料とし、第一の工程としてＧｅ−Ｇｅ結合を形成する工程と、第二の工程としてＧｅ−Ｘ（Ｘはハロゲン原子を表す）結合をＧｅ−Ｃ結合（Ｇｅ−炭素原子結合）に変換する工程とを経て合成することができる。
【００３３】
前述の原料として用いられるハロゲン化ゲルマンとしては、テトラハロゲン化ゲルマン、トリハロゲン化ゲルマン、ジハロゲン化ゲルマンを用いることができる。ハロゲン化ゲルマンは１種類を単独で使用してよく、或いは２種類以上を混合して使用することもできる。
【００３４】
前述の第一の工程であるＧｅ−Ｇｅ結合を形成する工程は、例えば前記ハロゲン化ゲルマンをアルカリ金属又はアルカリ土類金属の存在下で互いに反応させることによって行うことができる。
ここで使用するアルカリ金属又はアルカリ土類金属の例としては、例えば、リチウム、ナトリウム、マグネシウム等が挙げられるが、反応が穏やかであるためマグネシウムを用いるのが好ましい。
【００３５】
前述の第二の工程であるＧｅ−Ｘ結合をＧｅ−Ｃ結合に変換する工程は、即ち、ゲルマニウム原子と有機基の炭素原子との結合を形成する工程であり、例えば、第一の工程で得られた化合物中に残存しているＧｅ−Ｘ結合とハロゲン化有機化合物とを金属マグネシウムの存在下反応させることによって行うことができる。
【００３６】
ハロゲン化有機化合物は１種類を単独でも使用できるし２種類以上を混合して使用することもできる。ハロゲン化有機化合物としては、脂肪族炭化水素のハロゲン化物、脂環式炭化水素のハロゲン化物、芳香族炭化水素のハロゲン化物が挙げられる。又はロゲン化有機化合物のハロゲン元素は特に限定されないが、塩化物及び臭化物が好ましい。
【００３７】
このようなハロゲン化有機化合物の具体例を挙げると、ブロモエタン、１−クロロプロパン、１−ブロモプロパン、２−クロロプロパン、２−ブロモプロパン、２−クロロプロペン、２−ブロモプロペン、３−クロロプロペン、３−ブロモプロペン、１−ブロモ−１−プロペン、１−クロロブタン、１−ブロモブタン、２−クロロブタン、２−ブロモブタン、１−クロロ−２−メチルプロパン、１−ブロモ−２−メチルプロパン、２−クロロ−２−メチルプロパン、２−ブロモ−２−メチルプロパン、３−クロロ−１−ブテン、３−クロロ−２−メチルプロペン、２−ブロモ−２−ブテン、４−ブロモ−１−ブテン、１−クロロペンタン、１−ブロモペンタン、２−クロロペンタン、２−ブロモペンタン、３−ブロモペンタン、１−クロロ−３−メチルブタン、１−ブロモ−３−メチルブタン、２−クロロ−２−メチルブタン、２−ブロモ−２−メチルブタン、５−クロロ−１−ペンチン、１−クロロヘキサン、１−ブロモヘキサン、６−クロロ−１−ヘキセン、６−ブロモ−１−ヘキセン、６−クロロ−１−ヘキシン、１−クロロヘプタン、１−ブロモヘプタン、１−クロロオクタン、１−ブロモオクタン、３−（クロロメチル）ヘプタン、１−クロロノナン、１−ブロモノナン、１−クロロデカン、１−ブロモデカン、１１−クロロ−１−ウンデセン、１−クロロドデカン、１−ブロモドデカン、１−クロロテトラデカン、１−ブロモテトラデカン、１−クロロヘキサデカン、１−ブロモヘキサデカン、１−クロロオクタデカン、１−ブロモオクタデカン、１−クロロ−９−オクタデセン等のハロゲン化脂肪族炭化水素；ブロモシクロプロパン、クロロシクロブタン、ブロモシクロブタン、クロロシクロペンタン、ブロモシクロペンタン、１−クロロ−１−シクロペンテン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン、１−クロロアダマンタン、１−ブロモアダマンタン、２−ブロモアダマンタン、２−クロロノルボルナン、２−ブロモノルボルナン等のハロゲン化脂環式炭化水素；クロロベンゼン、ブロモベンゼン、２−クロロトルエン、２−ブロモトルエン、３−クロロトルエン、３−ブロモトルエン、４−クロロトルエン、４−ブロモトルエン、２−クロロ−１，３−ジメチルベンゼン、２−クロロ−１，４−ジメチルベンゼン、３−クロロ−１，２−ジメチルベンゼン、４−クロロ−１，２−ジメチルベンゼン、１−ブロモ−３，５−ジメチルベンゼン、１−クロロ−２−フルオロベンゼン、１−クロロ−３−フルオロベンゼン、１−クロロ−４−フルオロベンゼン、１−ブロモ−２−フルオロベンゼン、１−ブロモ−３−フルオロベンゼン、１−ブロモ−４−フルオロベンゼン、２−クロロ−４−フルオロトルエン、２−ブロモ−４−フルオロトルエン、２−クロロ−５−フルオロトルエン、２−ブロモ−５−フルオロトルエン、２−クロロ−６−フルオロトルエン、４−ブロモ−２−フルオロトルエン、４−ブロモ−３−フルオロトルエン、５−クロロ−２−フルオロトルエン、５−ブロモ−２−フルオロトルエン、１−ブロモ−２，３−ジフルオロベンゼン、１−クロロ−２，４−ジフルオロベンゼン、１−ブロモ−２，４−ジフルオロベンゼン、１−クロロ−２，５−ジフルオロベンゼン、１−ブロモ−２，５−ジフルオロベンゼン、１−クロロ−３，４−ジフルオロベンゼン、１−ブロモ−３，４−ジフルオロベンゼン、１−クロロ−３，５−ジフルオロベンゼン、１−ブロモ−３，５−ジフルオロベンゼン、クロロペンタフルオロベンゼン、ブロモペンタフルオロベンゼン、塩化ベンジル、臭化ベンジル、α−ブロモ−２，３−ジフルオロトルエン、α−ブロモ−２，４−ジフルオロトルエン、α−ブロモ−２，５−ジフルオロトルエン、α−ブロモ−２，６−ジフルオロトルエン、α−ブロモ−３，４−ジフルオロトルエン、α−ブロモ−３，５−ジフルオロトルエン、１−クロロ−１−フェニルエタン、１−クロロ−３−フェニルプロパン、２−ブロモビフェニル、３−ブロモビフェニル、４−ブロモビフェニル、１−クロロナフタレン、１−ブロモナフタレン、１−ブロモ−２−メチルナフタレン、２−クロロナフタレン、２−ブロモナフタレン、１−（クロロメチル）ナフタレン、２−（ブロモメチル）ナフタレン、１−クロロアントラセン、２−クロロアントラセン、９−クロロアントラセン、９−ブロモアントラセン、２−クロロスチレン、２−ブロモスチレン、３−クロロスチレン、３−ブロモスチレン、４−クロロスチレン、４−ブロモスチレン、α−ブロモスチレン、β−ブロモスチレン、クロロトリフェニルメタン、ブロモトリフェニルメタン、ブロモトリフェニルエチレン、２−クロロピリジン、２−ブロモピリジン、３−クロロピリジン、３−ブロモピリジン、２−メチル−４−メチルピリジン、２−メチル−５−メチルピリジン、２−クロロピラジン、２−クロロキノリン、３−ブロモキノリン、４−ブロモイソキノリン、８−クロロキノリン、８−ブロモキノリン、４−クロロインドール、４−ブロモインドール、５−クロロインドール、５−ブロモインドール、６−クロロインドール、６−ブロモインドール、７−クロロインドール、７−ブロモインドール、２−クロロチオフェン、２−ブロモチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ブロモチオフェン等のハロゲン化芳香族炭化水素が挙げられる。
【００３８】
上述の例として挙げた製造方法において、第二の工程を先に行い、続いて第一の工程を行うこともできる。その場合は比較的分岐の数が少なく、直鎖に近いゲルマニウム化合物が得られる。
【００３９】
また、反応に用いる反応溶媒としては、反応に影響を及ぼさない限りにおいて各種の溶媒類が使用できるが、中でもテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類が好ましい。
【００４０】
＜高屈折率被膜、高屈折率の結晶のみからなるパターン形成被膜、屈折率差が０．５から２．０であるパターン形成被膜の製造方法＞
［高屈折率被膜の製造方法］
本発明の高屈折率被膜の製造方法は、ゲルマニウム化合物からなる被膜を作製する工程、及び該被膜を真空下又は不活性ガス雰囲気下で焼成する工程を含むものである。
本発明の製造方法によって高い屈折率が得られる詳細なメカニズムについては不明であるが、上記工程を経る中で、ゲルマニウム化合物から有機基が脱離することでゲルマニウム濃度が上昇し、新たにゲルマニウム同士の結合が形成し、更にゲルマニウム同士の結合が成長してゲルマニウム微結晶が生成することで高屈折な薄膜（被膜）が形成されるものと考えられる。すなわちＧｅ−Ｇｅ結合を主成分とする高屈折率の結晶からなる被膜である。また、ゲルマニウム同士の結合が増加したゲルマニウム微結晶は、非常に高い耐酸化性を与えると考えられる。即ち、膜中にゲルマニウム微結晶が生成することによって酸化耐性が高まるとみている。そのため本発明の方法によって製造された被膜は、光の照射によって引き起こされるゲルマニウムの酸化に対しても非常に高い耐性（光酸化耐性）を有する、安定性の高い高屈折率被膜となる。
【００４１】
［パターン形成被膜の製造方法］
一方、波長６３３ｎｍにおける屈折率が２．３以上４．０以下であるＧｅ−Ｇｅ結合を主成分とする高屈折率の結晶のみからなるパターン形成被膜の形成方法は、Ｇｅ−Ｇｅ結合を主鎖とするゲルマニウム化合物からなる被膜を作製する工程、該被膜にパターンを転写する放射線を照射する工程、例えばマスク露光、あるいは干渉光露光によりパターンを有する放射線を照射し、その後真空下又は不活性ガス雰囲気下で焼成して得られる。
また、同一面内に波長６３３ｎｍにおける屈折率が２．３以上４．０以下であるＧｅ−Ｇｅ結合を主成分とする高屈折率の領域と同屈折率が１．４以上１．８以下であるＧｅ−Ｏ−Ｇｅ結合を主成分とする相対的に低屈折率の領域からなり、それぞれの屈折率差が０．５から２．０であるパターン形成被膜の形成方法は、上記同様に、該被膜にパターンを転写する放射線を照射する工程、例えばマスク露光、あるいは干渉光露光によりパターンを有する放射線を照射し、その後真空下又は不活性ガス雰囲気下で焼成して得られる。なお、不活性ガス雰囲気は、水素等の還元性ガスを含んでいてもよく、その場合、還元性ガスの含有量はガス分圧で１乃至１０％であることが好ましい。
【００４２】
これらパターン形成被膜の何れを得るかは、焼成する条件によって制御できる。
詳細には、まずパターンを転写する放射線を照射することによって、マスク露光部あるいは干渉光同士の光の強めあう照度の大きい部分を選択的に酸化させ、Ｇｅ−Ｏ−Ｇｅ結合を主成分とする相対的に低屈折率の領域を形成する。一方、マスク未照射部分、あるいは干渉光露光で光が打ち消し合った暗部である、Ｇｅ−Ｇｅ結合を主鎖とするゲルマニウム化合物は、その後の焼成工程を経て有機基が脱離することでゲルマニウム濃度が上昇し、更にゲルマニウム同士の結合が成長してゲルマニウム微結晶が生成することで屈折率が２．３以上４．０以下であるＧｅ−Ｇｅ結合を主成分とする高屈折率の結晶のみからなる領域となる。
この焼成工程において、４００℃以上で焼成した場合、Ｇｅ−Ｏ−Ｇｅ結合を主成分とする領域は、有機基の脱離だけでなく全ての成分が熱分解によって徐々に消失し、すなわち、相対的に低屈折率である領域は消失し、Ｇｅ−Ｇｅ結合を主成分とする高屈折率の結晶のみからなる領域が残る。
一方、４００℃未満で焼成した場合、Ｇｅ−Ｏ−Ｇｅ結合を主成分とする領域において、有機基の脱離が優先して起こるため、時間条件により形成量は異なるものの、同一面内に屈折率が２．３以上４．０以下であるＧｅ−Ｏ−Ｇｅ結合を主成分とする領域とＧｅ−Ｇｅ結合を主成分とする領域とが混在したパターンが得られる。
【００４３】
なお本発明において、パターンを転写する放射線を照射する工程の具体例として、マスクを用いた露光、あるいは干渉光露光によるパターンを有する放射線による照射が挙げられる。
【００４４】
前記ゲルマニウム化合物からなる被膜を作製する工程において、前記ゲルマニウム化合物からなる被膜は、通常、前述のゲルマニウム化合物の溶液を基板に塗布し、乾燥して作製される。
【００４５】
その際、用いる溶媒としては、ゲルマニウム化合物を１質量％以上溶解することができ、且つ沸点が３００℃以下である揮発性溶媒であれば特に限定はされないが、具体的にはヘプタン、ヘキサン、ペンタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロペンタンシクロヘキサン、シクロヘプタン、デカリン等の脂肪族炭化水素化合物；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クメン、メシチレン等の芳香族炭化水素化合物；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロへプタノン、シクロオクタノン、アセトフェノン、プロピオフェノン等のケトン化合物；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸ペンチル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル化合物；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモホルム等の含ハロゲン化合物；ブロモベンゼン等の含ハロゲン化合物；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の含窒素化合物；ジメチルスルホキシド、メタンスルホン酸エチル等の含硫黄化合物を用いることができる。
上記の溶媒の中でも、好ましくは、トルエン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、クロロベンゼンである。
【００４６】
ゲルマニウム化合物溶液中のゲルマニウム化合物の含有量（濃度）は、１質量％未満の場合は得られる被膜の膜厚が非常に薄くなり、焼成によって均一な高屈折な膜が得られない場合があるため、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは５質量％以上である。５質量％以上とすることで、安定した膜厚の高屈折率被膜が得られ易い。一方、５０質量％を越える濃度になった場合は流動性が悪くなる場合があり、これもまた均一な薄膜が得られない場合がある。従って、濃度の上限としては、５０質量％以下が好ましく、より好ましくは３０質量％以下である。
【００４７】
上記の焼成工程において酸素濃度が高い場合、ゲルマニウムが酸化されることとなり、これにより屈折率を低下させる成分が増加するため、酸素分圧は低い方が良い。従って、本発明において真空下とは１０ｔｏｒｒ（１．３３×１０2Ｐａ）未満が好ましく、より好ましくは１ｔｏｒｒ（１．３３×１０2Ｐａ）未満であり、不活性ガス雰囲気下の場合は酸素分圧２．１ｔｏｒｒ（２．８０×１０2Ｐａ）未満が好ましく、より好ましくは０．２ｔｏｒｒ（２．６７×１０1Ｐａ）未満である。真空下においては、ゲルマニウム化合物の有機基が脱離し易いのでより好ましい。
【００４８】
上記高屈折率被膜の製造方法、パターン形成被膜の製造方法の何れにおいても、焼成工程における温度は、好ましくは温度２００℃以上であり、さらに高屈折率な薄膜を得るためには温度２５０℃以上がより好ましい。最高温度は１，０００℃以下であるが、温度５００℃を越える場合には得られる被膜が着色を呈する場合があるので、温度５００℃以下が好ましく、より好ましくは温度３５０℃以下である。焼成する時間は１０分乃至２時間が好ましい。
【００４９】
本発明の製造方法に従い得られる高屈折率被膜は、波長６３３ｎｍにおける屈折率が１．８以上のものであるが、上述の製造条件などを選択することにより２．３以上４．０以下の極めて高い屈折率の薄膜を得る事ができる。そして、得られた高屈折率被膜は、非常に高い光酸化耐性を有する。
【００５０】
また、本発明の製造方法により得られる高屈折率の結晶のみからなる形成被膜、或いは、屈折率差が０．５から２．０であるパターン形成被膜は、空気との非常に大きな屈折率差、或いは同一面内において非常に大きな屈折率差を有する。このため光閉じ込め能力の大きい光導波路やフォトニック結晶など、種々の光デバイス作製への応用が可能となる。
【実施例】
【００５１】
実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の合成例及び実施例に限定されるものではない。【００５２】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）に使用した装置］
・装置：東ソー株式会社製  常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」、Ｓｈｏｄｅｘ社製カラム（ＫＦ８０４Ｌ＋ＫＦ８０５Ｌ）
・カラム温度：４０℃
・溶離液：テトラヒドロフラン
・流速：１．０ｍｌ／分
・検量線作成用標準サンプル：昭和電工株式会社製  ＧＰＣ用標準ポリスチレン  分子量２，３３０，０００、７２３，０００、２１９，０００、５２，２００、１３，０００、１，２６０【００５３】
［膜厚及び６３３ｎｍにおける屈折率（干渉スペクトル法）の測定方法］
干渉スペクトル法による屈折率の測定には図５に示す装置を使用した。なお、光学顕微鏡、顕微鏡光ファイバーアダプター、分光器は以下のものを使用した。
・光学顕微鏡：オリンパス株式会社製「ＢＸ５１Ｍ」
・顕微鏡光ファイバーアダプター：浜松ホトニクス株式会社製「Ａ６３９９」
・冷却型マルチチャンネル分光器（ＣＣＤ部：アンドール株式会社製「ＤＶ  ４０１−ＢＶ」、分光器部：ＯＲＩＥＬ社製「ＭＳ２５７」）【００５４】
光学顕微鏡からの反射光を、顕微鏡光ファイバーアダプターから冷却型マルチチャンネル分光器の光ファイバに導入し、シリコン基板を参照として、干渉スペクトルの測定を行った。干渉スペクトルからの薄膜の屈折率及び膜厚の算出は、「M.Urbanek et al, "Instrument for thin film diagnostics by UV spectroscopic reflectometry", Surface and Interface Analysis, 2004, vol.36, p1102-1105」と同様な手法によって干渉スペクトルの非線形フィッティングによって行った。干渉スペクトルの非線形フィッティングによる屈折率および膜厚の算出には、ＳＣＩ社の光学薄膜設計ソフトウェアFilmWizardと、それに付属のシリコンの屈折率および消衰係数の波長分散のデータを用いた（図６参照）。【００５５】
［合成例１］ゲルマニウム化合物（ＰＧｅＰｈ）の合成
フラスコ中で四塩化ゲルマニウム（６．８３ｇ）及び脱水テトラヒドロフラン（８０ｍｌ）を窒素雰囲気下で攪拌しながらマグネシウム（６．２２ｇ）を添加し、温度１０℃で１時間攪拌しながら反応させた。その後、ブロモベンゼン（５．０２ｇ）を添加して温度１０℃で１時間攪拌しながら反応させ、再度ブロモベンゼン（５．０２ｇ）を添加して温度１０℃で１時間、温度５０℃で２時間攪拌しながら反応させた。さらにその後、室温（温度２５℃）で一昼夜攪拌しながら反応させた。反応液をメタノール中に沈殿させ、ろ過分離した。この再沈殿精製によりゲルマニウム化合物（ＰＧｅＰｈ）を得た。ＰＧｅＰｈの重量平均分子量は１，１３０であり、分子量分布は２．２２であった。【００５６】
また、得られたゲルマニウム化合物（ＰＧｅＰｈ）の、ヘリウム（Ｈｅ）雰囲気下（酸素：４×１０-3ｔｏｒｒ（５．３３×１０-1Ｐａ）以下）における熱重量分析を行った。その際、株式会社島津製作所製のミクロ熱重量測定装置「ＴＧＡ−５０」を使用した。結果を図１に示す。これによると、２００℃付近から徐々に重量減少が起こりはじめ、５５０℃付近での急激な重量減少によって熱分解によるフェニル基の脱離を示す結果が得られた。【００５７】
［合成例２］ゲルマニウム化合物（ＰＧｅｔＢｕ）の合成
フラスコ中で四塩化ゲルマニウム（６．８３ｇ）及び脱水テトラヒドロフラン（８０ｍｌ）を窒素雰囲気下で攪拌しながらマグネシウム（６．２２ｇ）を添加し、温度１０℃で１時間攪拌しながら反応させた。その後、ｔｅｒｔ−ブチルブロミド（４．３８ｇ）を添加して温度１０℃で１時間攪拌しながら反応させ、再度ｔｅｒｔ−ブチルブロミド（４．３８ｇ）を添加して温度１０℃で１時間、温度５０℃で２時間攪拌しながら反応させた。さらにその後、室温（温度２５℃）で一昼夜攪拌しながら反応させた。反応液をメタノール中に沈殿させ、ろ過分離した。この再沈殿精製によりゲルマニウム化合物（ＰＧｅｔＢｕ）を得た。ＰＧｅｔＢｕの重量平均分子量は２，８６２であり、分子量分布は１．６５であった。【００５８】
また、得られたゲルマニウム化合物（ＰＧｅｔＢｕ）の、ヘリウム（Ｈｅ）雰囲気下（酸素：４×１０-3ｔｏｒｒ（５．３３×１０-1Ｐａ）以下）における熱重量分析を行った。その際、株式会社島津製作所製のミクロ熱重量測定装置「ＴＧＡ−５０」を使用した。結果を図２に示す。これによると、１５０℃付近から徐々に重量減少が起こりはじめ、３００℃付近での急激な重量減少によって熱分解によるｔｅｒｔ−ブチル基の脱離を示す結果が得られた。【００５９】
［実施例１］ゲルマニウム化合物（ＰＧｅＰｈ）薄膜のＦＴ−ＩＲ測定
トルエン溶媒に対して、含有量が１０質量％となるように、合成例１と同様にして得られたゲルマニウム化合物（ＰＧｅＰｈ）の溶液を調製し、シリコン基板上にゲルマニウム化合物（ＰＧｅＰｈ）薄膜をスピンコート法（回転数２，０００ｒｐｍ×３０秒間）によって成膜した。次に、管状電気炉内に設置した石英管の中に、前記の成膜したシリコン基板の試料を設置し、ターボ分子ポンプ（ＰＦＥＩＦＦＥＲ社製「ＴＭＨ０６４」）とロータリーポンプ（アルカテル社製「２０１５ＳＤ」）からなる真空排気装置を用い、５×１０-6ｔｏｒｒ（６．６７×１０-4Ｐａ）を超える真空度までの真空排気を行った。その後、２０℃／分の昇温速度で、温度２００℃、温度３００℃の各温度まで昇温した後、それぞれの温度で３０分の加熱処理を行った。
こうして得られた薄膜の熱処理前、２００℃３０分の加熱処理後及び３００℃３０分の加熱処理後における波長６３３ｎｍにおける屈折率と膜厚を表１に示す。なお、薄膜の屈折率と膜厚の測定は上述した干渉スペクトル法を用いて測定した。【００６０】
【表１】
2010055859.tif 000007
【００６１】
こうして得られた薄膜の熱処理前、２００℃３０分の加熱処理後及び３００℃３０分の加熱処理後の夫々についてＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。その際、日本分光株式会社製の「ＦＴ／ＩＲ−４２００」を使用した。結果を図３に示す。
図３に示すとおり、熱処理前の薄膜と２００℃加熱処理後の薄膜との間でのスペクトルの違いは少なく、２００℃までの温度ではフェニル基の熱分解による脱離が顕著には起こらないことが示された。
また前述の熱重量分析の結果（図１）で示された２００℃付近からの重量減少に対応して、３００℃加熱処理後の薄膜のＦＴ−ＩＲスペクトルにおいては、フェニル基のＣ−Ｈに帰属される吸光度において約２５％の減少が観測された。【００６２】
［実施例２］ゲルマニウム化合物（ＰＧｅｔＢｕ）薄膜のＦＴ−ＩＲ測定
トルエン溶媒に対して、含有量が１０質量％となるように、合成例２と同様にして得られたゲルマニウム化合物（ＰＧｅｔＢｕ）の溶液を調製し、シリコン基板上にゲルマニウム化合物（ＰＧｅｔＢｕ）薄膜をスピンコート法（回転数２，０００ｒｐｍ×３０秒間）によって成膜した。次に、管状電気炉内に設置した石英管の中に、前記の成膜したシリコン基板の試料を設置し、ターボ分子ポンプ（ＰＦＥＩＦＦＥＲ社製「ＴＭＨ０６４」）とロータリーポンプ（アルカテル社製「２０１５ＳＤ」）からなる真空排気装置も用い、５×１０-6ｔｏｒｒ（６．６７×１０-4Ｐａ）を超える真空度までの真空排気を行った。その後、２０℃／分の昇温速度で、温度２００℃、温度３００℃の各温度まで昇温した後、それぞれの温度で３０分の加熱処理を行った。
こうして得られた薄膜の熱処理前、２００℃３０分の加熱処理後及び３００℃３０分の加熱処理後における波長６３３ｎｍにおける屈折率と膜厚を表２に示す。なお、薄膜の屈折率と膜厚の測定は実施例１と同様に干渉スペクトル法を用いて測定した。【００６３】
【表２】
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【００６４】
こうして得られた薄膜の熱処理前、２００℃３０分の加熱処理後及び３００℃３０分の加熱処理後の夫々についてＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。その際、日本分光株式会社製の「ＦＴ／ＩＲ−４２００」を使用した。結果を図４に示す。
図４に示すとおり、温度２００℃での加熱処理によって、吸光度は５０％以下に急激に減少した。これは、前述の熱重量分析の結果（図２）で示された１５０℃付近からの重量減少に対応するものであった。【００６５】
上記の２種のゲルマニウム化合物（ＰＧｅＰｈ）とゲルマニウム化合物（ＰＧｅｔＢｕ）の熱重量分析及び真空下での熱処理に伴うＦＴ−ＩＲスペクトルの測定の結果より、芳香族置換基を有するゲルマニウム化合物（実施例１：ＰＧｅＰｈ）よりも脂肪族置換基を有するゲルマニウム化合物（実施例２：ＰＧｅｔＢｕ）がより低い温度で熱分解しやすく、すなわち、より低温でＧｅポリマー骨格から有機置換基が脱離することが示された。【００６６】
また、脂肪族置換基を有するゲルマニウム化合物（実施例２：ＰＧｅｔＢｕ）は、２００℃加熱処理後において０．４に近い屈折率の顕著な増加を示した。これは、上記の熱重量分析及び真空下での熱処理に伴うＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、２００℃での加熱処理によって吸光度が５０％以下に急激に減少した結果に対応するものといえる。
さらに熱処理温度の上昇に伴い、屈折率は２．５前後の値に増加した。この屈折率の増加は、上記の熱重量分析において、３００℃付近でのｔｅｒｔ−ブチル基の脱離に伴う急激な重量減少の測定結果に対応するものといえる。【００６７】
上記の２種のゲルマニウム化合物（ＰＧｅＰｈ）とゲルマニウム化合物（ＰＧｅｔＢｕ）の真空下での熱処理に伴う屈折率の変化の測定結果から、芳香族置換基を有するゲルマニウム化合物に比べて脂肪族置換基を有するゲルマニウム化合物は熱分解性が高く（低温で熱分解しやすく）、また、熱処理によってより高屈折率の薄膜を製造できることが示された。【００６８】
［参考例１］
実施例１と同様の方法で得られたスピンコート後の熱処理前の薄膜について、屈折率を干渉スペクトル法（干渉スペクトルの非線形フィッティング）及びプリズムカプラ法で測定した。プリズムカプラ法による屈折率の測定には、メトリコン社製の膜厚・屈折率測定装置（Ｍｏｄｅｌ  ２０１０  プリズムカプラ）を使用し６３３ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザーの波長での測定を行った。得られた結果を表３に示す。
表３に示すように、干渉スペクトル法及びプリズムカプラ法により得られる屈折率及び膜厚の測定値はほぼ同等であった。この結果により、干渉スペクトルのフィッティングから求める屈折率及び膜厚の測定値の信頼性が確認された。【００６９】
【表３】
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【００７０】
［実施例３］ゲルマニウム化合物（ＰＧｅｔＢｕ）薄膜への紫外線照射と屈折率
実施例２と同様の操作で、スピンコート後の熱処理前の薄膜と、加熱処理温度３００℃の薄膜を作成し、得られた薄膜の夫々に電磁波を照射した。ここで紫外線照射は、電磁波として紫外線を選択し、水銀キセノンランプ光源（浜松ホトニクス株式会社製  水銀キセノンランプ「Ｌ２５７０」、電源「Ｃ４２６３」、ランプハウス「Ｅ７５３６」）及びカラーフィルター（シグマ光機株式会社製「ＵＴＶＡ−３３０」、２３０〜４２０ｎｍ域透過）を用いて紫外線照射を行った。照射時の照射パワー密度はいずれも６ｍＷ／ｃｍ2であった。これら各薄膜の屈折率を干渉スペクトル法により測定した。照射時間毎に測定した屈折率の結果を図７に示す。
図７に示すとおり、スピンコート後の熱処理前のＰＧｅｔＢｕ薄膜（図７ａ）は、３０分の光照射によって０．２の屈折率の減少が起こり、１．５２までの低屈折率化が起こっているのに対して、真空下３００℃で熱処理したＰＧｅｔＢｕ薄膜（図７ｂ）は、３０分の光照射によっても、２．５以上の高い屈折率の値を保持していた。【００７１】
［実施例４］ゲルマニウム化合物（ＰＧｅｔＢｕ）薄膜によるパターンが形成された被膜作成
トルエン溶媒に対して、含有量が１０質量％となるように、合成例２と同様の操作で得られたゲルマニウム化合物（ＰＧｅｔＢｕ）の溶液を調製し、石英基板上にゲルマニウム化合物（ＰＧｅｔＢｕ）薄膜をスピンコート法（回転数２，０００ｒｐｍ×３０秒間）によって成膜した。このゲルマニウム化合物（ＰＧｅｔＢｕ）薄膜にフォトマスク（２．５μｍライン＆スペース）を介し、水銀キセノンランプ光源（浜松ホトニクス株式会社製  水銀キセノンランプ「Ｌ２５７０」、電源「Ｃ４２６３」、ランプハウス「Ｅ７５３６」）を２６ｍＷ／ｃｍ2の照度で３０分間照射し、光照射部の酸化ゲルマニウムを主成分とした部分と未照射部のゲルマニウム化合物（ＰＧｅｔＢｕ）部分からなるマイクロパターンを形成した。図８に膜のパターンをＡＦＭで測定したラインプロファイルの結果を示す。
これの膜厚を触針段差計によって測定したところ、膜厚は光照射前後でそれぞれ３５１ｎｍ（光照射部）、３６８ｎｍ（光未照射部）と求まり、光照射部の酸化ゲルマニウムを主成分とした部分の光照射による膜厚増加幅は１７ｎｍであった。これは図８に示すＡＦＭ測定結果（２０ｎｍ）とほぼ一致した。【００７２】
この膜をターボ分子ポンプ（ＰＦＥＩＦＦＥＲ社製「ＴＭＨ０６４」）とロータリーポンプ（アルカテル社製「２０１５ＳＤ」）からなる真空排気装置を用い、５×１０-6ｔｏｒｒ（６．６７×１０-4Ｐａ）を超える真空度まで真空排気を行った。その後、２０℃／分の昇温速度で、温度３００℃の温度まで昇温した後、３０分の加熱処理を行った。
図９にこうして得られた熱処理後の膜のパターンをＡＦＭで測定したＡＦＭイメージ（図９（ａ））及びラインプロファイル（図９（ｂ））結果を示す。
また、図１０には、熱処理後の膜のラインとスペース部分のラマンスペクトルの測定結果を示す。図１０に示すように、未照射部分（ライン）のゲルマニウムの結晶化が進んでいる事が確認できた。【００７３】
このようにして得られたＧｅ−Ｏ−Ｇｅ結合を主成分とする領域とＧｅ−Ｇｅ結合を主成分とする領域とが混在したパターンの特性を図１１（ａ）に示す装置を用いて確認したところ、３次以上の多次に及ぶ、大きな屈折率に誘起された非常に強い回折像（図１１（ｂ）参照）がみられ、回折格子が形成していることが確認できた。図１１（ｃ）に示したブラッグの回折式から、得られた回折像の格子周期ｄを算出したところ格子周期は５．０μｍと求まり、このパターンを作成したフォトマスク（２．５μライン＆スペース）と良く一致した。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明に従い製造された高屈折率被膜は、溶媒に可溶で成形性及び成膜性が高く、１．８以上、さらには２．３以上の高い屈折率を有し、且つ化学的に安定な薄膜となすことができることから高密度な光電子デバイス用材料や大容量記録材料として有用であり、そのような高屈折率被膜を形成する方法は工業的に有用である。
また、本発明に従い得られる高屈折率の結晶のみからなるパターン、或いは、屈折率差が０．５から２．０であるパターンが形成された被膜は、非常に大きな屈折率差を有することから、光導波路、フォトニック結晶、マイクロレンズ、光回折格子等、種々の光デバイスの材料として有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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【図１０】
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【図５】
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【図８】
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【図９】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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