(57)【要約】  基板上に、少なくとも第一の光反射層、紫外線硬化型組成物の硬化膜からなる中間層、第二の光反射層及び光透過層を順に有し、紫外線硬化型組成物の硬化膜からなる中間層が第二の光反射層と直接積層され、光透過層側からブルーレーザーを入射して情報の再生を行う光ディスクであって、第二の光反射層が積層される中間層を形成する紫外線硬化型組成物の硬化膜が、紫外線硬化後に１１０℃環境下に１時間静置した際の重量減少率が３．５質量％以下である光ディスクにより、高温環境下においても信号特性を好適に保持できる。
2010143568.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、少なくとも第一の光反射層、紫外線硬化型組成物の硬化膜からなる中間層、第二の光反射層及び光透過層を順に有し、前記紫外線硬化型組成物の硬化膜からなる中間層が前記第二の光反射層と直接積層され、前記光透過層側からブルーレーザーを入射して情報の再生を行う光ディスクであって、
前記第二の光反射層が積層される中間層を形成する紫外線硬化型組成物の硬化膜が、紫外線硬化後に１１０℃環境下に１時間静置した際の重量減少率が３．５質量％以下であることを特徴とする光ディスク。
【請求項２】
前記第二の光反射層が積層される中間層を形成する紫外線硬化型組成物の硬化膜の２５℃における弾性率が、８００〜３０００ＭＰａである請求項１に記載の光ディスク。
【請求項３】
前記第二の光反射層が積層される中間層に使用する紫外線硬化型組成物が、紫外線硬化性化合物と重合開始剤とを含有し、
前記紫外線硬化性化合物として一分子中に二以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートモノマーを５０質量％以上含有し、一分子中に一の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートモノマーの含有量が１０質量％以下である請求項１又は２に記載の光ディスク。
【請求項４】
前記第二の光反射層が積層される中間層に使用する紫外線硬化型組成物が、前記紫外線硬化性化合物１００質量部に対する重合開始剤の含有量が２〜１０質量部であり、分子量が２１５以下の重合開始剤の含有量が、５質量部以下である請求項１〜３のいずれかに記載の光ディスク。
【請求項５】
前記紫外線硬化型組成物１００質量部に対する分子量が２１５を越える重合開始剤の含有量が１質量部以上である請求項４に記載の光ディスク。
【請求項６】
前記紫外線硬化型組成物の２５℃におけるＢ型粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１〜５のいずれかに記載の光ディスク。
【請求項７】
前記第一の光反射層と、前記第二の光反射層が積層される紫外線硬化型組成物の硬化膜からなる中間層との間に、紫外線硬化型組成物の硬化膜からなる第二の中間層が、前記第一の光反射層と直接積層されるよう設けられた請求項１〜６のいずれかに記載の光ディスク。
【請求項８】
前記第二の中間層を形成する紫外線硬化型組成物の硬化膜の２５℃における弾性率が、５００〜３０００ＭＰａであり、２５℃におけるＢ型粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下である請求項７に記載の光ディスク。
【請求項９】
基板上に、少なくとも第一の光反射層、紫外線硬化型組成物の硬化膜からなる中間層、第二の光反射層及び光透過層を順に有し、前記紫外線硬化型組成物の硬化膜からなる中間層が前記第二の光反射層と直接積層され、前記光透過層側からブルーレーザーを入射して情報の再生を行う光ディスクの前記第二の硬化膜を形成する紫外線硬化型組成物であって、
紫外線硬化性化合物と重合開始剤とを含有し、
前記紫外線硬化性化合物１００質量部に対する重合開始剤の含有量が２〜１０質量部であり、分子量が２１５以下の重合開始剤の含有量が、５質量部以下であることを特徴とする光ディスク中間層用紫外線硬化型組成物。
【請求項１０】
前記紫外線硬化性化合物が、一分子中に二以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートモノマーを５０質量％含有し、一分子中に一の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートモノマーの含有量が１０質量％以下である請求項９に記載の光ディスク中間層用紫外線硬化型組成物。
【請求項１１】
分子量が２１５を越える重合開始剤の含有量が１質量％以上である請求項９又は１０に記載の光ディスク中間層用紫外線硬化型組成物。
【請求項１２】
前記分子量が２１５を越える重合開始剤が、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン、および、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドから選ばれる少なくとも一種である請求項１１に記載の光ディスク中間層用紫外線硬化型組成物。
【請求項１３】
前記紫外線硬化型組成物が、没食子酸を含有する請求項９〜１２のいずれかに記載の光ディスク中間層用紫外線硬化型組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも二以上の光反射層を有し、３７０ｎｍ〜４３０ｎｍの範囲内に発振波長を有する半導体レーザー（以下ブルーレーザーと称す）により記録又は再生を行う光ディスク、及び当該光反射層間に設けられる中間層に適した紫外線硬化型組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
高密度記録可能な光ディスクとして主流となっているＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ  Ｄｉｓｃ）は厚さ０．６ｍｍの２枚の基板を接着剤で貼り合わせた構造を有している。ＤＶＤにおいては高密度化を達成するため、ＣＤ（Ｃｏｍｐａｃｔ  Ｄｉｓｃ）に比べ短波長の６５０ｎｍのレーザーを用い、光学系も高開口数化している。【０００３】
しかし、ＨＤＴＶ（ｈｉｇｈ  ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ  ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ）に対応した高画質の映像等を記録または再生する為には更なる高密度化が必要となる。ＤＶＤの次世代に位置する更なる高密度記録の方法及びその光ディスクの検討が行われており、ＤＶＤよりも更に短波長のブルーレーザー及び高開口数の光学系を用いる新しい光ディスク構造による高密度記録方式が提案されている。このような高密度記録方式の光ディスクにおいても更なる高密度化を実現するため、情報記録部位を二層以上設けた多層の光ディスクが求められている。【０００４】
高密度記録方式の多層光ディスクにおいては、通常、基板上にピットやグルーブ等の凹凸パターンが形成され、当該基板上に光反射層を積層して第一の情報記録部位とし、当該第一の情報記録層上に紫外線硬化型組成物の硬化膜等により中間層を設け、当該中間層に二層目の凹凸パターンを形成して第二の情報記録部位が設けられる。【０００５】
このような多層光ディスクにおいて凹凸パターンが設けられる中間層としては、例えば、３官能以上のウレタン（メタ）アクリレートと、４官能以上の多官能（メタ）アクリレートを含有する紫外線硬化型組成物からなるもの（特許文献１参照）や、多官能（メタ）アクリレート、単官能（メタ）アクリレート、脂環式（メタ）アクリレート及びメタクリレートを特定量含有する紫外線硬化型組成物からなるもの（特許文献２参照）が開示されている。【０００６】
これら紫外線硬化型組成物からなる中間層は、極めて良好な剥離性を有し、好適にピットやグルーブ等の凹凸パターンを形成可能な組成物であり、当該組成物からなる中間層から形成される光ディスクは好適な信号特性を示すものである。しかし、ブルーレーザーにより記録又は再生する光ディスクに適用した場合に、高温環境下で信号特性が低下する場合があった。【０００７】
【特許文献１】特許４１９３９１６号公報
【特許文献２】特許４２４７６９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、高温環境下においても信号特性を好適に保持できる光ディスクを提供することにある。【０００９】
さらに、高温環境下においても揮発成分の発生を抑制でき、信号特性を好適に保持できる光ディスクを与え、かつ、スタンパとの剥離性が良好な中間層を形成できる紫外線硬化型組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明においては、基板上に、少なくとも第一の光反射層、紫外線硬化型組成物の硬化膜からなる中間層、第二の光反射層及び光透過層を順に有し、前記紫外線硬化型組成物の硬化膜からなる中間層が前記第二の光反射層と直接積層され、前記光透過層側からブルーレーザーを入射して情報の再生を行う光ディスクであって、前記第二の光反射層が積層される中間層を形成する紫外線硬化型組成物の硬化膜が、紫外線硬化後に１１０℃環境下に１時間静置した際の重量減少率が３．５質量％以下であることを特徴とする光ディスクを提供する。【００１１】
また、本発明は、さらに、基板上に、少なくとも第一の光反射層、紫外線硬化型組成物の硬化膜からなる中間層、第二の光反射層及び光透過層を順に有し、前記紫外線硬化型組成物の硬化膜からなる中間層が前記第二の光反射層と直接積層され、前記光透過層側からブルーレーザーを入射して情報の再生を行う光ディスクの前記第二の硬化膜を形成する紫外線硬化型組成物であって、紫外線硬化性化合物と重合開始剤とを含有し、前記紫外線硬化性化合物１００質量部に対する重合開始剤の含有量が２〜１０質量部であり、分子量が２１５以下の重合開始剤の含有量が、５質量％以下であることを特徴とする光ディスク中間層用紫外線硬化型組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の光ディスクは、高温環境下においても信号特性の悪化が生じ難く、好適に信号再生が可能となる。また、本発明の光ディスク中間層用紫外線硬化型組成物によれば、高温環境下においても揮発成分の発生を抑制できるため、環境への汚染が少なく、また、スタンパとの剥離性が良好であり、さらに、揮発成分の発生による重量減少を抑制できるため高温環境下でも信号特性を好適に保持できる光ディスクを実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の光ディスクは、基板上に、少なくとも第一の光反射層、紫外線硬化型組成物の硬化膜からなる中間層、第二の光反射層及び光透過層を順に有し、前記紫外線硬化型組成物の硬化膜からなる中間層が前記第二の光反射層と直接積層され、前記光透過層側からブルーレーザーを入射して情報の再生を行う光ディスクであり、前記第二の光反射層が積層される中間層を形成する紫外線硬化型組成物の硬化膜が、紫外線硬化後に１１０℃環境下に１時間静置した際の重量減少率が３．５質量％以下の光ディスクである。なお、本明細書中で（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートをいい、同様に（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基をいう。また、中間層とは、光ディスクの表層以外の部分に設けられ、表裏に他の層を有する層をいう。【００１４】
［基板］
本発明の光ディスクに使用する基板としては、ディスク形状の円形樹脂基板を使用でき、当該樹脂としてはポリカーボネートを好ましく使用できる。光ディスクが再生専用の場合には、基板上に情報記録を担うピットが光反射層と積層される表面に形成される。レーザー光の発振波長が３７０〜４３０ｎｍであるブルーレーザーにより情報の読み取りを行うブルーレイディスクとして使用する際には、１．１ｍｍ程度の厚さの基板が使用できる。【００１５】
［光反射層］
本発明の光ディスクに使用する光反射層としては、第一の光反射層及び第二の光反射層共に、レーザー光を反射し、記録・再生が可能な光ディスクを形成できるものであればよく、例えば、金、銅、アルミニウムなどの金属又はその合金、シリコンなどの無機化合物を使用できる。なかでも、４００ｎｍ近傍の光の反射率が高いことから銀又は銀を主成分とする合金を使用することが好ましい。光反射層の厚さは、１０〜６０ｎｍ程度の厚さとすることが好ましい。また、光ディスクの更なる多層化により、第三、第四等の光反射層を設ける場合には、同様の光反射層を好適に用いることができる。【００１６】
［中間層］
本発明の光ディスクにおいては、第一の光反射層と第二の光反射層との間に設けられ、第二の光反射層と直接積層する中間層として、紫外線硬化型組成物の硬化膜からなる中間層を有する。当該第二の光反射層が積層される中間層は、表面にピットやグルーブ等の凹凸パターンが形成される中間層であり、当該第二の光反射層と共に情報記録部位を形成する層である。光ディスクが再生専用の場合には、当該中間層表面に情報記録を担うピットが設けられる。【００１７】
本発明においては、前記第二の光反射層が積層される中間層として、紫外線硬化後に１１０℃環境下に１時間静置した際の重量減少率が３．５質量％以下、好ましくは３．０質量％以下、更に好ましくは２．５質量％以下である紫外線硬化型組成物の硬化膜を使用する。当該中間層に使用する紫外線硬化型組成物の硬化膜の重量減少率を当該範囲とすることにより、高温環境下においても信号特性の悪化が生じ難く、好適に信号再生が可能となる。【００１８】
紫外線硬化後に１１０℃環境下１時間静置した際の重量減少率は、ＡＳＴＭ規格のＤｅｓｉｇｎａｔｉｏｎ：Ｄ５４０３に従って測定することができる。
ＡＳＴＭのＤ５４０３において、紫外線硬化後に１１０℃環境下に１時間静置した際の重量減少率は、Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  Ｖｏｌａｔｉｌｅｓとして表され、次の式から求められる。
Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  Ｖｏｌａｔｉｌｅｓ＝１００[（Ｃ−Ｄ）／（Ｂ−Ａ）]
ここで、Ａ：ガラス基板の重さ、Ｂ：ガラス基板＋硬化前の中間層、Ｃ：ガラス基板＋硬化後の中間層、Ｄ：ガラス基板＋１１０℃環境下に１時間静置後の中間層、である。【００１９】
第二の光反射層が積層される中間層を形成する紫外線硬化型組成物の硬化膜は、２５℃における弾性率が８００〜３０００ＭＰａであることが好ましく、１５００〜２５００ＭＰａであることがより好ましい。当該中間層に使用する硬化膜の弾性率を当該範囲とすることにより、スタンパーから剥離しやすく、また硬化時の反りが小さいディスクとなる。【００２０】
前記第二の光反射層が積層される中間層に使用する紫外線硬化型組成物としては、紫外線硬化性化合物と重合開始剤とを含有し、上記特性の硬化膜を得ることができる組成物を使用すればよく、紫外線硬化性化合物としては、一分子中に三以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（以下、三官能の（メタ）アクリレートと略記する。）や、一分子中に二個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（以下、二官能の（メタ）アクリレートと略記する。）、一分子中に一の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（以下、単官能（メタ）アクリレートと略記する）等の（メタ）アクリレートモノマー、更には、エポキシ（メタ）アクリレートやウレタン（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートオリゴマーを使用できる。【００２１】
本発明に使用する三官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシプロピル）ヒドロキシプロピルイソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシブチル）ヒドロキシブチルイソシアヌレート、ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−メタクリロイルオキシプロピル）ヒドロキシプロピルイソシアヌレート、ビス（２−メタクリロイルオキシブチル）ヒドロキシブチルイソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシブチル）イソシアヌレート、トリス（２−メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−メタクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（２−メタクリロイルオキシブチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ又はトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート、等を使用できる。【００２２】
なかでも、三官能（メタ）アクリレートを好ましく使用でき、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ又はトリ（メタ）アクリレートは、硬化後の弾性率を高く調整することができるので更に好ましい。【００２３】
二官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性アルキル化リン酸ジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、脂環式構造を有する（メタ）アクリレートとしては、脂環式の二官能（メタ）アクリレートとして、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジエタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド２モル付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジエタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド２モル付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジエタノールジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジメタノールにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド２モル付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジエタノールにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド２モル付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等を使用できる。【００２４】
なかでもジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートが特に好ましい。【００２５】
また、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルエーテルモノマー、リン酸基含有（メタ）アクリレート等の紫外線硬化性化合物も必要に応じて使用できる。【００２６】
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、等の脂肪族（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、テトラシクロドデカニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロヘプタンアダマンチル（メタ）アクリレート、などを使用できる。【００２７】
第二の光反射層が積層される中間層に使用する紫外線硬化型組成物中の紫外線硬化性化合物としては、一分子中に三以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートモノマーを紫外線硬化型組成物に含まれる紫外線硬化性化合物中の４０〜８０質量％含有し、一分子中に一の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートモノマーの含有量が１０質量％以下含有する組成物が、上記好適な重量減少率や弾性率、あるいは粘度の範囲に調整し易いため好ましい。【００２８】
三官能（メタ）アクリレートの含有量は、５０〜７０質量％であることが更に好ましい。また、単官能（メタ）アクリレートの含有量は５質量％以下であることが更に好ましく、１質量％以下であることが特に好ましい。【００２９】
また、これらモノマー成分に併用して、（メタ）アクリレートオリゴマーを使用しても良い。（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、特に制限されず、各種のウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレートを使用できる。なかでも紫外線硬化型組成物の（メタ）アクリロイル基濃度と硬化後の弾性率を好適な範囲に調整しやすいことから、ウレタン（メタ）アクリレート及びエポキシ（メタ）アクリレートを好ましく使用できる。中でも、ウレタン（メタ）アクリレートを使用すると、硬化膜の架橋点数や架橋点間距離、架橋構造を好適に制御でき、硬化膜に適度な柔軟性を付与することにより反り等の形状変化の少ない硬化膜を形成できる。【００３０】
本発明に使用するウレタン（メタ）アクリレートとしては、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、ヒドロキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物と、分子内に２個以上のヒドロキシル基を有する化合物とから得られるウレタン（メタ）アクリレートを好ましく使用できる。また、ヒドロキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物と、分子内に２個のイソシアネート基を有する化合物とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートも好ましく使用できる。【００３１】
分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネートなどのポリイソシアネート類が挙げられる。なかでも、分子内に２個のイソシアネート基を有するジイソシアネート化合物を好ましく使用でき、特にトリレンジイソシアネートは、色相の悪化が無く、かつ光線透過性も低下することがないため特に好ましい。【００３２】
ヒドロキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等があり、さらにこれらの（メタ）アクリレートと２個以上のヒドロキシル基を有する化合物とを反応させて得られる化合物でも良い。あるいは２個以上のヒドロキシキル基を有する化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる化合物でも良く、例えばグリシジルエーテル化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応物、グリコール化合物のモノ（メタ）アクリレート体等が挙げられる。【００３３】
２個以上のヒドロキシル基を有する化合物としては、ポリオール類が好ましく用いられ、その具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、エオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，３，５−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、グリセリン、１，２−ジメチロールシクロヘキサン、１，３−ジメチロールシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン等のアルキレンポリオール類等の多量体としての高分子ポリオールが挙げられる。【００３４】
なかでも、エーテル結合を有するポリエーテルポリオール、多塩基酸との反応や環状エステルの開環重合により得られるエステル結合を有するポリエステルポリオール、又は、カーボネートとの反応により得られるカーボネート結合を有するポリカーボネートポリオールであることが好ましい。これらポリオール類の少なくとも一部、好ましくはポリオール類全量中の１５モル％以上、更に好ましくはポリオール類全量中の３０モル％以上は、分子量５００〜２５００であるのが好ましい。【００３５】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、前記ポリオール類の多量体のほかに、テトラヒドロフラン等の環状エーテルの開環重合体としてのポリテトラメチレングリコール等、及び、前記ポリオール類の、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン等のアルキレンオキサイドの付加物等が挙げられる。【００３６】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、前記ポリオール類と、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸等の多塩基酸との反応物、及び、カプロラクトン等の環状エステルの開環重合体としてのポリカプロラクトン等が挙げられる。【００３７】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、前記ポリオール類と、エチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート、又は、ジフェニルカーボネート、４−メチルジフェニルカーボネート、４−エチルジフェニルカーボネート、４−プロピルジフェニルカーボネート、４，４’−ジメチルジフェニルカーボネート、２−トリル−４−トリルカーボネート、４，４’−ジエチルジフェニルカーボネート、４，４’−ジプロピルジフェニルカーボネート、フェニルトルイルカーボネート、ビスクロロフェニルカーボネート、フェニルクロロフェニルカーボネート、フェニルナフチルカーボネート、ジナフチルカーボネート等のジアリールカーボネート、あるいは、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｎ−アミルカーボネート、ジイソアミルカーボネート等のジアルキルカーボネート等との反応物等が挙げられる。【００３８】
使用するポリオールは、１種であっても２種以上を併用してもよいが、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールの２種以上を併用したウレタン（メタ）アクリレートが好ましく、２種を併用することがより好ましい。これらポリオールを併用することで、得られる硬化膜の高温高湿環境下における耐変形性や、表面硬度を好適に調整しやすくなる。２種の併用の例としては、表面硬度を高くする場合には、ポリエステルポリオールとポリカーボネートポリオールとの併用が好ましく、耐湿熱変形性を向上させる場合には、ポリエーテルポリオールとを併用させることが好ましい。これらの中間的な特性とする場合には、ポリエーテルポリオールとポリカーボネートポリオールとを併用することが好ましい。【００３９】
ポリオール併用時における各ポリオールの含有量としては、使用するポリオールの全量に対して、ポリエーテルポリオールは２０〜９０質量％であることが好ましく３０〜８０質量％であることがより好ましい。ポリエステルポリオールの含有量としては、１０〜７０質量％であることが好ましく、２０〜６０質量％とすることがより好ましい。ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールの含有量を当該範囲とすることで、硬化物の表面硬度や耐湿熱特性が得られやすい。【００４０】
また、本発明に使用するウレタン（メタ）アクリレートは、芳香環を有さない構造のものであると透明性が高くなるため好ましい。【００４１】
本発明に使用するウレタン（メタ）アクリレートとしては、ポリエーテル骨格のウレタンアクリレートとして、ＤＩＣ（株）社製ＦＡＵ−７４２ＴＰ、ＦＡＵ−３０６、ポリエステル骨格のウレタンアクリレートとして、コグニスジャパン（株）社製Ｐｈｏｔｏｍｅｒ−６８９２、ダイセルサイテック（株）社製Ｅｂｅｃｒｙｌ−８４０５等が好ましく例示できる。【００４２】
本発明の紫外線硬化型組成物中のウレタン（メタ）アクリレートの含有量は、紫外線硬化型組成物に含まれる紫外線硬化性化合物中の２０質量％以下であることが好ましく、５〜１５質量％であることが特に好ましい。ウレタン（メタ）アクリレート含有量を当該範囲とすることで硬化膜に適度な柔軟性を付与することが可能となり、特に湿度ショックを与えたときの反り変化が小さくなる。【００４３】
本発明で使用するウレタン（メタ）アクリレートのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した分子量（Ｍｗ）としては、１０００〜２００００であることが好ましく、１５００〜１００００であることがより好ましい。これにより、本発明の紫外線硬化型組成物を使用した光ディスクの耐久性及び耐光性がより優れたものとなる。分子量が高いと高粘度となり取り扱いが困難となる。一方、分子量が低いと架橋点間距離が短くなるため硬化収縮が大きくなる。なお、ＧＰＣは東ソー（株）社製  ＨＬＣ−８０２０を用い、カラムはＧＭＨｘｌ−ＧＭＨｘｌ−Ｇ２００Ｈｘｌ−Ｇ１０００Ｈｘｌｗを使用するものとし、溶媒はＴＨＦを用い、１．０ｍｌ／ｍｉｎの流量でカラム温度が４０℃、検出器温度が３０℃、分子量は標準ポリスチレン換算で測定を行うものとする。【００４４】
上記ウレタン（メタ）アクリレートを使用する場合には、前記第二の光反射層が積層される中間層に使用する紫外線硬化型組成物に含まれる紫外線硬化性化合物中の４０質量％以下で使用することが好ましく、２０質量％以下であることが特に好ましい。ウレタン（メタ）アクリレートの含有量を当該範囲とすることで硬化膜に適度な柔軟性を付与することが可能となり、特に湿熱環境変化時における反りの少ない硬化膜を実現できる。【００４５】
本発明で使用するエポキシ（メタ）アクリレートとしては、上記特性を有するものであればよく、例えば、下記式（１）で表されるビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレートを使用できる。【００４６】
【化１】
2010143568.tif 000003
【００４７】
（式中、Ｙは−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−又は−Ｃ（ＣＨ３）２−を表し、Ｚは各々独立的に、水素原子又は−ＣＨ３を表し、ｎは０又は１以上の整数を表す。）【００４８】
このようなビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレートとしては、油化シェルエポキシ社製エピコート８０２、１００１、１００４等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及びエピコート４００１Ｐ、４００２Ｐ、４００３Ｐ等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応によって得られるエポキシアクリレート等が挙げられる。【００４９】
中でもＹが−Ｃ（ＣＨ３）２−であり、ｎが０又は１〜６の整数である構造の付加重合体を主構成成分とするビスフェノールＡ型のエポキシ（メタ）アクリレートであることがより好ましい。【００５０】
また、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型等のエポキシ（メタ）アクリレートも好適に使用できる。【００５１】
本発明で使用するエポキシ（メタ）アクリレートのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した分子量（Ｍｗ）としては、５００〜３０００であることが好ましく、８００〜１５００であることがより好ましい。エポキシ（メタ）アクリレートの構造、及び分子量を上記の範囲とすることにより、本発明の紫外線硬化型組成物を使用した光ディスクの耐久性及び耐光性がより優れたものとなる。なお、ＧＰＣは東ソー（株）社製 ＨＬＣ−８０２０を用い、カラムはＧＭＨｘｌ−ＧＭＨｘｌ−Ｇ２００Ｈｘｌ−Ｇ１０００Ｈｘｌｗを使用した。溶媒はＴＨＦを用い、１．０ｍｌ／ｍｉｎの流量でカラム温度が４０℃、検出器温度が３０℃、分子量は標準ポリスチレン換算で測定を行った。【００５２】
第二の光反射層が積層される中間層に使用する紫外線硬化型組成物は、２５℃におけるＢ型粘度が１０００ｍＰａ以下であることが好ましく、５０〜５００ｍＰａであることが特に好ましい。光ディスク中の反射膜間の中間層の厚さは、５〜３０μｍ程度の厚さで形成されるが、当該粘度範囲とすることで、当該厚さの中間層を好適に形成できる。【００５３】
また、当該紫外線硬化型組成物の（メタ）アクリロイル基濃度は４〜１０ｍｍｏｌ／ｇとすることが好ましい。【００５４】
［開始剤］
第二の光反射層が積層される中間層に使用する紫外線硬化型組成物においては、当該紫外線硬化型組成物に含まれる紫外線硬化性化合物１００質量部に対し、使用する重合開始剤の含有量を２〜１０質量部とすることが好ましく、３〜８質量部とすることが更に好ましい。また、当該重合開始剤のうち、分子量が２１５以下の重合開始剤の含有量を、５質量部以下とすることが好ましく、４質量部以下とすることが更に好ましい。また、分子量が２１５を越える重合開始剤を、紫外線硬化性化合物１００質量部に対し１質量部以上含有することが好ましく、１〜５質量部含有することが更に好ましく、１〜３質量部含有することが特に好ましい。分子量が２１５以下の重合開始剤は含有しなくとも良いが１質量部以上を、分子量が２１５を越える重合開始剤と併用することで、安定な信号特性が得られやすくなるため好ましい。本発明においては、第二の光反射層が積層される中間層を形成する紫外線硬化型組成物中の重合開始剤を上記のとおり調整することにより、製造工程中に高温下にさらされる場合においても光ディスクの重量減少が生じ難くなり、光ディスクを形成した際の高温高湿環境下においても安定な信号特性を得ることができる。また、光ディスク製造時に揮発成分による排気設備の汚染を低減できる。【００５５】
分子量が２１５を越える重合開始剤としては、例えば、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン等の分子開裂型や、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルフィド、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、等の水素引き抜き型の光重合開始剤等がある。【００５６】
なかでも、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン、および、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンから選ばれる少なくとも一種を好ましく使用できる。また、硬化性が特に良好となることから、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン、および、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンを使用することが好ましく、これらを併用することが特に好ましい。【００５７】
また、分子量が２１５以下の重合開始剤としては、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾフェノン、ベンジル、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステルなどが例示できる。なかでも、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンを上記分子量が２１５を越えるの重合開始剤と併用して使用することが好ましい。【００５８】
［添加剤］
前記第二の光反射層が積層される中間層に使用する紫外線硬化型組成物には、必要に応じて、添加剤として、界面活性剤、レベリング剤、熱重合禁止剤、ヒンダードフェノール、ホスファイト等の酸化防止剤、ヒンダードアミン等の光安定剤を使用することもできる。また、増感剤として、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン及び４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が使用でき、更に、前記の光重合性化合物と付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。【００５９】
本発明の光ディスクにおいては、上記第二の光反射層が積層される紫外線硬化型組成物の硬化膜からなる中間層が、第一の光反射層と直接積層されていても良いが、第二の光反射層が積層される紫外線硬化型組成物の硬化膜からなる中間層と、第一の光反射層の間にさらに、紫外線硬化型組成物の硬化膜からなる第二の中間層が第一の光反射層と直接積層されるよう設けられていても良い。上記第二の光反射層が積層される中間層とは別に、第一の光反射層と積層される第二の中間層を有することで、好適なピット形成や、光反射層と野接着性、あるいは光ディスクの反りの抑制等の複数の要求特性を好適に調整しやすくなる。【００６０】
本発明においては、前記第一の光反射層と積層される第二の中間層として、紫外線硬化型組成物の硬化膜から形成される中間層を使用することが好ましい。第一の中間層に使用する紫外線硬化型組成物の硬化膜としては、２５℃における弾性率が５００〜３０００ＭＰａであることが好ましく、１０００〜２０００ＭＰａであることがより好ましい。当該第二の中間層に使用する硬化膜の弾性率は、当該範囲とすることにより、第一の光反射層との接着力が良好であり、また硬化時の反りが小さいディスクとなる。また、当該第二の中間層は、上記第二の光反射層が積層される中間層より３００ＭＰａ以上、好ましくは５００ＭＰａ以上低いことが好ましい。【００６１】
また、光ディスク中の反射膜間の中間層の厚さは、５〜３０μｍ程度の厚さで形成されるが、当該中間層が複数層からなる場合には、当該第二の中間層は、上記第二の光反射層が積層される中間層よりも厚く形成することで好適に反りを低減しやすくなる。このため、上記第二の光反射層が積層される中間層の厚さを１０μｍ以下、好ましくは２〜５μｍとし、当該第二の中間層の厚さをこれよりも厚く３〜２５μｍ程度とすることが好ましい。【００６２】
第二の中間層に使用する紫外線硬化型組成物は、２５℃におけるＢ型粘度が１０００ｍＰａ以下であることが好ましく、５０〜６００ｍＰａであることが特に好ましい。粘度を上記範囲とすることで、当該第二の中間層上に、第二の光反射層が積層される中間層を好適に積層できる。【００６３】
また、第二の中間層が、第二の光反射層が積層される中間層に比して表面張力が高いことが好ましい。これにより、第一の中間層が形成された上に第二の光反射層が積層される中間層を好適に塗布することができる。【００６４】
前記第二の中間層に使用する紫外線硬化型組成物としては、上記第二の光反射層が積層される中間層に使用する紫外線硬化性化合物として列記した紫外線硬化性化合物から適宜使用できる。【００６５】
なかでも、前記紫外線硬化性化合物として一分子中に三以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートモノマーを４０〜８０質量％含有し、ウレタン（メタ）アクリレートを使用する場合には、４０質量％以下であることが好ましい。【００６６】
また、使用する重合開始剤としては、特に制限されず、上記第二の光反射層が積層される中間層に使用する重合開始剤として列記した各種の重合開始剤を使用できる。重合開始剤の含有量は、２〜１０質量％であることが好ましい。【００６７】
添加剤においても第二の光反射層が積層される中間層に使用する添加剤として列記したものを好適に使用できる。【００６８】
［光透過層］
本発明の光ディスクにおいては、前記第二の光反射層が積層される中間層上の第二の光反射層上に直接、あるいは、他の層を介して光透過層が形成される。当該光透過層としては、レーザー光の発振波長が３７０〜４３０ｎｍであるブルーレーザーを効率良く透過することが好ましく、１００μｍの厚さにおいて４０５ｎｍの光の透過率が８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。【００６９】
本発明の光ディスクにおける光透過層の厚みは、光ディスクの構成により適宜調整すればよく、光ディスク中に形成される中間層と光透過層との総厚さが７０〜１１０μｍであることが好ましい。光透過層の厚みは、通常、約１００μｍに設定されるが、厚みは光透過率や信号の読み取り及び記録に大きく影響を及ぼすため、十分な管理が必要である。光透過層は、当該厚さの硬化層単層で形成されていても、複数層が積層されていてもよい。【００７０】
本発明の光ディスクにおける光透過層は、硬化時に反りが生じ難く、長時間にわたり荷重が加わった際にも再生信号のエラーが増加し難く、経時でエラーが回復することにより好適に信号再生が可能な光ディスクを提供することが好ましい。【００７１】
このような光透過層としては、例えば、稜間角１３６°のビッカース圧子を用いて荷重１００ｍＮで押し込むことによって得られる弾性率（２５℃）が１５００ＭＰａ以下、好ましくは５０〜１３００ＭＰａ、より好ましくは４００〜９００ＭＰａ、最も好ましくは４００〜６００ＭＰａである光透過層を好ましく使用できる。当該光透過層により、紫外線硬化時に反りが生じにくく、かつ、長時間の荷重に対しても変形が回復しやすくなるため良好に情報の記録・再生を行うことができる。【００７２】
ビッカース圧子を用いた弾性率は、ＩＳＯ標準規格ＩＳＯ１４５７７に従って測定することができる。
ＩＳＯ１４５７７において、稜間角１３６°のビッカース圧子を押し込むことによって得られる弾性率は、押し込み弾性率ＥＩＴとして表される。塑性変形率は、押し込みクリープＣＩＴと表され、次の式から求められる。
2010143568.tif 000004
ここで、ｈ１：荷重が１００ｍＮに達した時の押し込み深さ、ｈ２：荷重が１００ｍＮに達した後に６０秒間保持した時の押し込み深さ、である。【００７３】
ＩＳＯ１４５７７に従った測定器として、フィッシャー・インスツルメンツ製のフィッシャースコープＨＭ２０００を用いて測定することができる。【００７４】
また、本発明に使用する光透過層は、稜間角１３６°のビッカース圧子を用いて荷重１００ｍＮで押し込み６０秒間保持した時の塑性変形率が、３０〜９０％であることが好ましく、４０〜９０％であることがより好ましく、４０〜６０％であることが特に好ましい。塑性変形率を当該範囲とすることで、長時間の荷重によって生じる変形が経時で回復しやすくなる。【００７５】
また、光透過層の周波数３．５Ｈｚにて測定される動的粘弾性スペクトルにおける６０℃の損失弾性率（Ｅ’’）が１０ＭＰａ以下であることが好ましく、０．１〜７ＭＰａであることがより好ましく、１〜７ＭＰａとすることが更に好ましい。。６０℃の損失弾性率が当該範囲であると、長時間にわたり荷重が加わった際にも再生信号のエラーが増加し難く、経時でエラーが回復することにより好適に信号再生がしやすくなる。【００７６】
動的粘弾性スペクトルの測定に際しては、光透過層をダンベルカッターでＪＩＳ  Ｋ  ７１２７の試験片タイプ５の形状に打ち抜き試験片とし、この試験片を用いて、レオメトリックス社製の動的粘弾性測定装置ＲＳＡ−II（周波数３．５Ｈｚ、昇温速度３℃／分）により測定できる。【００７７】
また、上記にて測定される動的粘弾性スペクトルにおける６０℃の損失正接（ｔａｎδ）が、０．２５以下の光透過層であることが好ましく、０．０１〜０．２０以下であることが特に好ましい。６０℃の損失正接が当該範囲であると長時間にわたり荷重が加わった際にも再生信号のエラーが増加し難く、経時でエラーが回復することにより好適に信号再生がしやすくなる。【００７８】
また、本発明の光ディスクの中間層及び光透過層は、レーザー光の発振波長が３７０〜４３０ｎｍであるブルーレーザーを効率良く透過することが好ましく、１００μｍの厚さにおいて４０５ｎｍの光の透過率が８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。【００７９】
［光ディスクの構成］
本発明の光ディスクは、基板上に、少なくとも第一の光反射層、紫外線硬化型組成物の硬化膜からなる中間層、第二の光反射層及び光透過層を順に有し、前記紫外線硬化型組成物の硬化膜からなる中間層が前記第二の光反射層と直接積層され、前記光透過層側からブルーレーザーを入射して情報の再生を行う光ディスクである。【００８０】
本発明の光ディスクは、再生専用のディスクと、記録・再生可能なディスクのいずれであっても良い。再生専用光ディスクの場合には、前記基板上、及び第二の光反射層を積層する中間層上に情報記録用のピットが設けられた構成である。詳細には、１枚の円形樹脂基板を射出成形する際に、情報記録部位である記録トラック（グルーブ）と呼ばれるレーザー光をトラッキングするための案内溝を設け、次に記録トラックを有する基板上に、、第一の光反射層、紫外線硬化型組成物の硬化膜からなる中間層、及び第二の光反射層が順に積層され、前記第二の光反射層上に少なくとも光透過層を有する。この場合には第二の中間層上にピットが形成される。また、前記第一の光反射層と、紫外線硬化型組成物の硬化膜からなる中間層との間に、さらに紫外線硬化型組成物の硬化膜からなる第二の中間層を設けた構成も好ましく使用できる。【００８１】
また、記録・再生可能なディスクは、前記基板と第一の光反射層との間及び第二の中間層と第二の光反射層との間に情報記録層が設けられた構成である。詳細には、１枚の円形樹脂基板上に第一の光反射層を形成し、次いで相変化膜又は光磁気記録膜等の第一の情報記録層を設け、更に、該第一の光反射層上に、紫外線硬化型組成物の硬化膜からなる中間層、及び第二の光反射層、第二の情報記録層を形成して、当該層上に更に光透過層を形成することで、二層の情報記録層を有する構成とすることができる。当該構成においても上記と同様に、第一の光反射層と、紫外線硬化型組成物の硬化膜からなる中間層との間に、さらに紫外線硬化型組成物の硬化膜からなる第二の中間層を設けてもよい。あるいは、再生専用のディスク及び記録・再生可能なディスク共に、更に層を積層して三層以上の情報記録部位や情報記録層を有する構成としてもよい。【００８２】
中間層や光透過層を形成するに際し塗布した紫外線硬化型組成物を紫外線照射することにより硬化させる場合、例えばメタルハライドランプ、高圧水銀灯などを用いた連続光照射方式で行うこともできるし、ＵＳＰ５９０４７９５記載の閃光照射方式で行うこともできる。効率よく硬化出来る点で閃光照射方式がより好ましい。【００８３】
紫外線を照射する場合、積算光量は０．０５〜１Ｊ／ｃｍ２となるようにコントロールするのが好ましい。積算光量は０．０５〜０．８Ｊ／ｃｍ２であることがより好ましく、０．０５〜０．６Ｊ／ｃｍ２であることが特に好ましい。本発明の光ディスクに使用する紫外線硬化型組成物は、積算光量が少量であっても、十分に硬化し、光ディスク端面や表面のタックが発生せず、更に光ディスクの反りや歪みが発生しない。【００８４】
また、書込可能な光ディスクの場合には、光反射層上に情報記録層が設けられる。情報記録層としては、情報の記録・再生が可能であればよく、相変化型記録層、光磁気記録層、あるいは有機色素型記録層のいずれであってもよい。【００８５】
情報記録層が相変化型記録層である場合には、当該情報記録層は通常、誘電体層と相変化膜から構成される。誘電体層は、相変化層に発生する熱を緩衝する機能、ディスクの反射率を調整する機能を求められ、ＺｎＳとＳｉＯ２の混合組成が用いられる。相変化膜は、膜の相変化により非晶状態と結晶状態で反射率差を生じるものであり、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ系、Ｓｂ−Ｔｅ系、Ａｇ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ系合金を用いることができる。【００８６】
また、本発明の光ディスクにおいては、光透過層が最表面の層であってもよいが、更にその表層にハードコート層を設けてもよい。ハードコート層は、光ディスクの反りの観点から、膜厚が薄いことが好ましく、５μｍ以下が好ましい。【００８７】
本発明の光ディスクは、光透過層の面に荷重をかけたのちの信号エラーＳＥＲが１０−２以下であることが、信号の再生不良が少ないので、好ましい。【００８８】
［実施態様］
以下、本発明の光ディスクの具体例として、二層型光ディスクの具体的構成の一例を以下に示す。【００８９】
二層型光ディスクの好ましい実施態様としては、例えば、図１に示したように、基板１上に、第一の光反射層２と、紫外線硬化型組成物の硬化膜からなる中間層３とが積層され、さらにその上に、第二の光反射層４と、光透過層５とが積層され、光透過層５側からブルーレーザーを入射して情報の記録又は再生を行う二層型光ディスクの構成が例示できる。層の厚さとしては、光透過層５の厚さと中間層３の厚さの和が１００±１０μｍの範囲である。基板１の厚さは１．１ｍｍ程度、光反射膜は銀等の薄膜である。【００９０】
当該構成においては図２のように、最表層にハードコート層６が設けられていてもよい。ハードコート層６は、高硬度で、耐摩耗性に優れる層であることが好ましい。ハードコート層の厚さは、１〜５μｍであることが好ましく、３〜５μｍであることがより好ましい。また、図３のように、第一の光反射層２と第二の光反射層４との間に、第二の光反射層４と積層される紫外線硬化型組成物の硬化膜からなる中間層３と、第一の光反射層２と積層される第二の中間層７とが設けられた構成も好ましい。【００９１】
図１に示す光ディスクの製造方法を以下に説明する。
まず、ポリカーボネート樹脂を射出成形することによって、記録トラック（グルーブ）と呼ばれるレーザー光をトラッキングするための案内溝を有する基板１を作製する。次に基板１の記録トラック側の表面に、銀合金などをスパッタまたは蒸着することにより第一の光反射層２を成膜する。この上に記録トラックを有する中間層３を形成する紫外線硬化型組成物を塗布し、その上に記録トラック（グルーブ）を形成するための型を貼り合わせ、この貼り合わせたディスクの片面または両面から紫外線を照射して、紫外線硬化型組成物を硬化させる。その後、型を剥離して、中間層３の記録トラック（グルーブ）を有する側の表面に、銀合金などをスパッタまたは蒸着することにより第二の光反射層４を成膜し、この上に、紫外線硬化型組成物を塗付した後、紫外線照射により硬化させ、光透過層５を形成することで、図１の光ディスクを作製する。図２の光ディスクの場合には、この上に更にスピンコート等によりハードコート層６を形成する。【００９２】
図３に示す光ディスクの製造方法を以下に説明する。
まず、ポリカーボネート樹脂を射出成形にすることによって、記録トラック（グルーブ）と呼ばれるレーザー光をトラッキングするための案内溝を有する基板１を作製する。次に、基板１の記録トラック側の表面に、銀合金などをスパッタまたは蒸着することにより第一の光反射層２を成膜する。【００９３】
この上に、中間層を形成するが、まず、基板１に形成された第一の光反射層２上に、記録トラックを有する中間層３を積層するための第二の中間層７を形成する。当該第二の中間層７は、紫外線硬化型組成物を塗布し、ディスクの片面または両面から紫外線を照射して、紫外線硬化型組成物を硬化又は半硬化させ、その上に記録トラックを有する中間層３を形成するための紫外線硬化型組成物を塗布し、その上に記録トラック（グルーブ）を形成するための型を貼り合わせ、この貼り合わせたディスクの片面または両面から紫外線を照射して、紫外線硬化型組成物を硬化させる。その後、型を剥離して、中間層３の記録トラック（グルーブ）を有する側の表面に、銀合金などをスパッタまたは蒸着することにより第二の光反射層４を成膜し、この上に、紫外線硬化型組成物を塗付した後、紫外線照射により硬化させ、光透過層５を形成することで、図３の光ディスクを作製できる。また、光反射層に相変化型記録層を用いる場合でも上記と同様の方法により光ディスクを作成することができる。
【実施例】
【００９４】
次に、合成例及び実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下実施例中の「部」は「質量部」を表す。【００９５】
下記表１に示した組成（表中の組成の数値は質量部を表す）により配合した各組成物を６０℃で３時間加熱、溶解して、実施例１〜３及び比較例１〜３の各実施例及び比較例の紫外線硬化型組成物を調製した。得られた組成物について、下記の評価を行い、得られた結果を表１に示す。【００９６】
＜試験方法：粘度の測定方法＞
紫外線硬化型組成物について、２５℃における粘度をＢ型粘度計（（株）東京計器製、ＢＭ型）を用いて測定した。【００９７】
＜試験方法：弾性率の測定方法＞
紫外線硬化型組成物を、ガラス板上に硬化塗膜が１００±１０μｍになるように塗布した後、メタルハライドランプ（コールドミラー付き、ランプ出力１２０Ｗ／ｃｍ）を用いて窒素雰囲気中で５００ｍＪ／ｃｍ２で硬化させた。この硬化塗膜の弾性率をティー・エイ・インストルメント（株）社の自動動的粘弾性測定装置で測定し、２５℃における動的弾性率Ｅ’を弾性率とした。【００９８】
＜試験方法：Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  Ｖｏｌａｔｉｌｅｓ＞
紫外線硬化後に１１０℃環境下１時間静置した際の重量減少率を、ＡＳＴＭ規格のＤｅｓｉｇｎａｔｉｏｎ：Ｄ５４０３に従って測定した。
ＡＳＴＭのＤ５４０３において、紫外線硬化後に１１０℃環境下に１時間静置した際の重量減少率は、Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  Ｖｏｌａｔｉｌｅｓとして表され、次の式から求めた。
Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  Ｖｏｌａｔｉｌｅｓ＝１００[（Ｃ−Ｄ）／（Ｂ−Ａ）]
ここで、Ａ：ガラス基板の重さ、Ｂ：ガラス基板＋硬化前の中間層、Ｃ：ガラス基板＋硬化後の中間層、Ｄ：ガラス基板＋１１０℃環境下に１時間静置後の中間層、である。【００９９】
＜試験方法：光ディスクの耐久性試験＞
記録トラック（グルーブ）が形成され、銀を主成分とする合金からなる反射膜が積層されたポリカーボネート円盤に各実施例および各比較例の紫外線硬化型組成物ディスペンサで塗布し、透明ポリカーボネート円盤を重ね合わせた。次いでスピンコーターで硬化塗膜の膜厚が１０〜２０μｍになるよう回転させた。次いで、ＸＥＮＯＮ社製「フラッシュ照射装置ＲＣ−８００」を用い、透明基板側から空気中で１５ショット紫外線を照射して、各組成物を使用した光ディスクサンプルを作製した。【０１００】
得られた各サンプルのＰＩエラー数を測定し、その後エスペック社製「エタック恒温高湿器ＳＤ０１」を使用して、８０℃８５％ＲＨ９６時間の環境試験を行った。試験後各サンプルのＰＩエラー数を測定した。【０１０１】
ＰＩエラー比はＡｕｄｉｏ  Ｄｅｖ株式会社製「ＳＡ３００」により測定した。環境試験前後でのＰＩエラー数よりＰＩエラー比（環境試験後のＰＩエラー数／環境試験前のＰＩエラー数）を求めた。【０１０２】
【表１】
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【０１０３】
【表２】
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【０１０４】
【表３】
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【０１０５】
表中のオリゴマー等は、下記のとおりである。
ＦＡＵ−７４２ＴＰ：ウレタンアクリレート（分子量８５０のポリテトラメチレングリコールの両端にトリレンジイソシアネート／ヒドロキシエチルアクリレートを反応させたウレタンアクリレート）  ＤＩＣ株式会社製  分子量Ｍｗ：３７００
Ｖ５５３０：ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（分子量８５０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の両端にアクリル酸を反応させたエポキシアクリレート）  ＤＩＣ株式会社製
ＴＭＰ（３ＥＯ）ＴＡ：トリメチロールプロパン１モルに３モルのエチレンオキサイドを付加して得たトリオールのトリアクリレート
ＤＰＧＤＡ：ジプロピレングリコールジアクリレート
Ｐｈｏｔｏｍｅｒ４０９４：Ｇｌｙｃｅｒｙｌ[４ＰＯ]ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ  コグニスジャパン（株）製
Ｐｈｏｔｏｍｅｒ４０１７：Ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ  ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ  コグニスジャパン（株）製
ＴＨＦＡ：テトラヒドロフルフリルアクリレート
開始剤Ａ：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（分子量：２０４．３）  チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製
開始剤Ｂ：２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン（分子量：２７９．４）チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製
開始剤Ｃ：ＫＩＰ１５０：下式（i）で表されるオリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン（ｍ＝２及び３の混合物、分子量：４６９）【０１０６】
【化２】
2010143568.tif 000008
（式（i）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、ｍは２〜３である。）
開始剤Ｄ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（分子量：３４８）
開始剤Ｅ：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（分子量：１６４．２）  チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製
没食子酸：（大日本住友製薬（株）製）【０１０７】
表１に示すように、中間層の重量減少率が低い実施例１〜１０の光ディスクは、ＰＩエラー比が小さく、高温高湿環境下での耐久性は良好であった。一方、比較例１〜４は、ＰＩエラー比が大きく、高温高湿環境下での耐久性がなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】本発明の光ディスクの一例を示す図である。
【図２】ハードコート層を有する本発明の光ディスクの一例を示す図である。
【図３】二層の中間層を有する本発明の光ディスクの一例を示す図である。
【符号の説明】
【０１０９】
１  基板
２  第一光反射層
３  中間層
４  第二光反射層
５  光透過層
６  ハードコート層
７  第二中間層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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