(57)【要約】本発明は、滑剤などを使用せずに、耐擦傷性及び耐摩耗性があり、可撓性に優れ、硬度が充分な透明被膜を形成するための透明被膜形成用塗布組成物、および該組成物を利用した積層体の提供することを目的とする。本発明は、（Ａ）反応性官能基を有する有機ケイ素化合物と（Ｂ）ポリチオール化合物とを含むことを特徴とする透明被膜層形成用樹脂組成物、及びその製造方法、並びに積層体に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）と（Ｂ）とを含むことを特徴とする透明被膜層形成用樹脂組成物：
（Ａ）反応性官能基を有する有機ケイ素化合物、及び、
（Ｂ）ポリチオール化合物。
【請求項２】
さらに、（Ｃ）光酸発生剤を含有する
請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記有機ケイ素化合物（Ａ）が、炭素−炭素不飽和結合を１分子内に１つ以上有する化合物を少なくとも一部に含む請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
５００ｍＪ／ｃｍ２以上２，０００ｍＪ／ｃｍ２以下の積算照射量の紫外線の照射下での硬化性を有する請求項１記載の組成物。
【請求項５】
１００ｍＪ／ｃｍ２以上５００ｍＪ／ｃｍ２未満の積算照射量の紫外線の照射下での硬化性を有する請求項２記載の組成物。
【請求項６】
前記有機ケイ素化合物は、ビニルトリアセトキシシランである
請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
プラスチック基材と、
請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物から形成された透明被膜層と
を有する積層体であって、
前記透明被膜層は、前記基材の表面のうち少なくとも一方の側に設けられており、
前記透明被膜層は、鉛筆硬度が２Ｈ以上で、かつマンドレル試験において亀裂の生じないマンドレルの最小直径が５ｍｍ以下である
積層体。
【請求項８】
（Ａ）反応性官能基を有する有機ケイ素化合物と、（Ｂ）ポリチオール化合物とを含む樹脂組成物を基材上に塗工する工程と、
該組成物を硬化させて透明被膜を得る工程と
を含み、
前記透明被膜を得る工程において、前記組成物に紫外線の照射を行うことを含む、
透明被膜の製造方法。
【請求項９】
前記組成物への紫外線の積算照射量が、５００ｍＪ／ｃｍ２以上２，０００ｍＪ／ｃｍ２以下である請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記樹脂組成物が、さらに（Ｃ）光酸発生剤を含有し、
前記組成物への紫外線の積算照射量が、１００ｍＪ／ｃｍ２以上５００ｍＪ／ｃｍ２未満である請求項８記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明被膜層形成用樹脂組成物、及び積層体、並びに透明被膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、市場が増大している携帯用の情報端末への入力装置として、タッチパネルが利用されている。このタッチパネルは、ディスプレイ画面を直接指、ペンなどで触れることによってデータを入力する装置である。上記タッチパネルには、現在約９割が抵抗膜方式と呼ばれるものが採用されている。抵抗膜方式のタッチパネルは、一般に透明プラスチック基材の片面に錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）膜などの透明導電性薄膜を積層したタッチ側プラスチック基板と、ガラスなどの透明基材の片面にＩＴＯ膜などの透明導電性薄膜を積層したディスプレイ側透明基板とを、絶縁スペーサーを介して、各透明導電性薄膜が向き合うように対向配置させた構造を有している。そして、入力は、ペンや指でタッチ側プラスチック基板のタッチ入力面（透明導電性薄膜とは反対側の面をいう。）を押圧し、タッチ側プラスチック基板の透明導電性薄膜とディスプレイ側透明基板の透明導電性薄膜とを接触させて行う。【０００３】
しかしながら、このような抵抗膜方式タッチパネルにおいては、入力操作を繰り返すことにより、すなわちタッチ側プラスチック基板の透明導電性薄膜とディスプレイ側透明基板の透明導電性薄膜との接触が繰り返されることにより、タッチ側表面を損傷したり、タッチ側プラスチック基板（基材フィルム）の透明導電性薄膜が磨耗したり、クラックが発生したり、さらには基材から剥離してしまうなどの問題を生ずる。そこで、このような問題を解決するために、一般にタッチ側表面及び透明プラスチック基材と透明導電性薄膜との間に、合成樹脂からなるハードコート層を設けることが行われている。【０００４】
従来、このようなハードコート層としては、アクリル系又はメタクリル系樹脂等が多く用いられてきたが（例えば特許文献１、特許文献２等）、アクリル系又はメタクリル系樹脂から形成されるハードコート層は、硬度には優れるものの、可撓性が劣るという問題があった。そのため、タッチパネル表面を成型する際、可撓性不足から金型表面の転写性に問題があったり、亀裂が生じたりする問題があったり、さらにはハードコート層が基材より脱落する場合もあり、成型性に限界があるという問題があった。【０００５】
また、アクリル系樹脂を改質したウレタンアクリレート系樹脂からなるハードコート層も検討されてきたが（例えば特許文献３）、このハードコート層は可撓性を有する一方で硬度が低く、耐擦傷性・耐磨耗性に劣る点で実用上改善の余地があった。【０００６】
一方、樹脂を含むワニスに添加剤を加えることでハードコート層を改質することも試みられてきた。例えば、充填材を添加して、表面に凹凸形状を形成することにより滑り特性を高めたり、シリコーン油を添加して滑り性を付与したりすることも検討されてきた（例えば特許文献４）。さらに、脂肪酸アミドやワックスなどの滑剤を添加したワニスを用いて塗膜形成することにより、滑り性を高め、耐摩耗性をもたせるといったことも検討されてきた。しかしながら、充填材は、それがもつ屈折率や粒径によっては、透明性を損なうことがあり、またその添加量にも限度があった。また滑剤の場合は、表面の滑り性が向上した結果、板状の製品材料を積み重ねて搬送する際に荷崩れを起こしたり、また、組み立て時において、表面を接着剤で接合するときに接着阻害を起こしたりするという問題があった。また、最終製品にラベルなどを貼り付けたときに脱落したり、最終使用者が、表面に装飾用のラベルや注意事項などのメモを貼り付けられないという不便さがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１８２７６５号公報
【特許文献２】特開２００５−２５４４７０号公報
【特許文献３】特開２００１−１４７７７７号公報
【特許文献４】特開２００３−１１２９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記の通り、ハードコート層、特にタッチパネル用のハードコート層に使用できる原料として、可撓性、硬度、耐擦傷性・耐磨耗性の全てを満足する材料の開発が望まれていた。【０００９】
このような状況の下、本発明は、プラスチック基材等の表面材料に関し、滑剤などを使用せずに、耐擦傷性及び耐摩耗性があり、可撓性に優れ、硬度が充分な透明被膜を形成するための透明被膜層形成用樹脂組成物、および該組成物を利用した積層体の提供を課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の組成を有する、具体的には有機ケイ素化合物とポリチオール化合物を含有する組成物を用いることにより、可撓性と硬度のバランスに優れた透明被膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１１】
すなわち本発明の第一の態様は、透明被膜層形成用樹脂組成物は、下記成分（Ａ）と（Ｂ）とを含むことを特徴とする透明被膜層形成用樹脂組成物に関する：
（Ａ）反応性官能基を有する有機ケイ素化合物、及び、
（Ｂ）ポリチオール化合物。【００１２】
上記組成物は、好ましくは５００ｍＪ／ｃｍ２以上２，０００ｍＪ／ｃｍ２以下の積算照射量の紫外線の照射下での硬化性を有するものである。【００１３】
好ましい実施形態の一つにおいては、本発明の透明被膜層形成用樹脂組成物は、さらに（Ｃ）光酸発生剤を含有する。（Ｃ）成分の光酸発生剤を含有する場合においては、上記組成物は、好ましくは１００ｍＪ／ｃｍ２以上５００ｍＪ／ｃｍ２未満の積算照射量の紫外線の照射下での硬化性を有するものである。【００１４】
上記組成物においては、上記有機ケイ素化合物（Ａ）が、炭素−炭素不飽和結合を１分子内に１つ以上有する化合物を少なくとも一部に含むのが好ましい。【００１５】
上記有機ケイ素化合物は、好ましくは、ビニルトリアセトキシシランである。【００１６】
本発明の第二の態様は、
プラスチック基材と、
上記透明被膜層形成用樹脂組成物から形成された透明被膜層と
を有する積層体であって、
上記透明被膜層は、上記記基材の表面のうち少なくとも一方の側に設けられており、
上記透明被膜層は、鉛筆硬度が２Ｈ以上で、かつマンドレル試験において亀裂の生じないマンドレルの最小直径が５ｍｍ以下である
積層体にも関する。【００１７】
本発明の第三の態様は、
（Ａ）反応性官能基を有する有機ケイ素化合物と、（Ｂ）ポリチオール化合物とを含む樹脂組成物を基材上に塗工する工程と、
該組成物を硬化させて透明被膜を得る工程と
を含み、
上記透明被膜を得る工程において、上記組成物に紫外線の照射を行うことを含む、
透明被膜の製造方法に関する。【００１８】
好ましい実施形態においては、上記組成物への紫外線の積算照射量は、５００ｍＪ／ｃｍ２以上２，０００ｍＪ／ｃｍ２以下である。【００１９】
別の好ましい態様においては、上記樹脂組成物が、さらに（Ｃ）光酸発生剤を含有し、
上記組成物への紫外線の積算照射量が、１００ｍＪ／ｃｍ２以上５００ｍＪ／ｃｍ２未満である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の透明被膜層形成用樹脂組成物から形成される透明被膜は、可撓性と硬度、擦傷性及び耐摩耗性に優れる。そのため、ハードコート層として用いるのに適した材料である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
［透明被膜層形成用樹脂組成物］
本発明の透明被膜層形成用樹脂組成物は下記成分：
（Ａ）反応性官能基を有する有機ケイ素化合物、及び、
（Ｂ）ポリチオール化合物
を含む組成物である。
【００２２】
［反応性官能基を有する有機ケイ素化合物］
まず（Ａ）成分の、反応性官能基を有する有機ケイ素化合物について説明する。有機ケイ素化合物は、透明被膜のハードセグメントとして機能するものである。反応性官能基を有する有機ケイ素化合物としては、特に制限されないが、加水分解、縮合反応により非晶性シリカを形成するものが好ましい。
【００２３】
本願明細書において、有機ケイ素化合物が有する「反応性官能基」とは、具体的には、メルカプト反応性基、すなわちメルカプト（-ＳＨ）基と付加反応する官能基を意味する。このような反応性官能基としては、特に限定されないが、ビニル基、アリル基及びアルケニル基等の炭素−炭素不飽和結合を有する基、並びにエポキシ基、スチリル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基およびイソシアネート基等が好ましい例として挙げられる。中でも炭素−炭素不飽和結合を有する基が特に好ましい。
【００２４】
上記有機ケイ素化合物（Ａ）は、１種類でもよく、２種類以上の混合物でもよいが、上記有機ケイ素化合物（Ａ）が、上述のような炭素−炭素不飽和結合を、１分子内に１つ以上有する化合物を少なくとも一部に含むのが好ましい。
【００２５】
反応性官能基を有する有機ケイ素化合物（Ａ）としては、特に限定されないが、例えば次式で表される有機ケイ素化合物、およびその加水分解物が挙げられる。
Ｒ１ａＲ２ｂＳｉ（ＯＲ３）４−（ａ＋ｂ）
Ｒ１ａＲ２ｂＳｉＸ４−（ａ＋ｂ）
（ここで、Ｒ１は無置換の、又はビニル基、エポキシ基、スチリル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、イソシアネート基からなる群から選ばれる反応性官能基によって置換された炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数７〜１０のアリールアルキル基、炭素数２〜１０のアルキロイル基である。Ｘはハロゲン原子である。また、ａ＝１，２または３、ｂ＝０，１または２であり且つａ＋ｂ＝１，２または３である）。
【００２６】
上記式で表される（Ａ）成分としては、具体的には、テトラエトシキシラン等のテトラアルコキシシラン；メチルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン及びビニルトリアセトキシシラン等のビニルアルコキシシラン；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン及びγ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のγ−メタクリロキシアルキル−アルコキシシラン；トリメチルクロロシラン等のハロゲン含有シラン；α−グリシドキシメチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、及びβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキキシラン及びＮ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキキシラン等のアミノ基含有シラン、並びにこれらの加水分解物を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、また２種以上を併用することも可能である。なかでも、反応性等の観点からビニルアルコキシシランが好ましく、ビニルトリアセトキシシランが特に好ましい。
【００２７】
また、上記（Ａ）成分は、炭素−炭素不飽和結合を１分子中に１つ以上有する化合物を少なくとも一部含むことが好ましい。炭素−炭素不飽和結合は後述するポリチオール化合物が架橋反応する際の反応点となり得るため、上記（Ａ）成分は炭素−炭素不飽和結合を１分子中に１つ以上有することが好ましい。
【００２８】
［ポリチオール化合物］
次に（Ｂ）成分のポリチオール化合物について説明する。本発明に用いるポリチオール化合物としては、１分子内に２個以上のメルカプト（-ＳＨ）基を有していれば特に制限はない。例えば、エチレングリコールジメルカプトプロピオネート等のポリオールとメルカプト有機酸（例えばチオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオ酢酸、チオ乳酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸等）とのエステル化反応によって得られる１分子内にメルカプト基を２個有するジチオール化合物、トリメチロールプロパントリス（メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メルカプトプロピオネート）、トリス（メルカプトプロピオニルオキシエチル）イソシヌレート等のポリオールとメルカプト有機酸とのエステル化反応によって得られる１分子内にメルカプト基を３個以上有するポリチオール化合物、エポキシ化合物と硫化水素との反応によって得られる末端チオール基含有チオール化合物、１，４−ブタンジチオール、１，６−へキサンジチオール、１，１０−デカンジチオール等のアルキルポリチオール化合物、ポリオール化合物の水酸基をチオール化することで得られる末端チオール基含有チオール化合物等が挙げられる。
【００２９】
なかでも、ポリオールとメルカプト有機酸とのエステル化反応によって得られるチオール化合物が好ましく、特に、１分子内にメルカプト基を３個以上有するチオール化合物が好ましい。
【００３０】
（Ｂ）成分の含有量は、特に限定されないが、（Ａ）成分を１００重量部とした場合、通常２０〜１３０重量部、好ましくは３０〜１００重量部、より好ましくは４０〜８０重量部である。（Ｂ）成分が少なすぎると生成する透明被膜の可撓性が不十分な傾向があり、多すぎると生成する透明被膜の硬度が不十分な傾向がある。
【００３１】
［光酸発生剤］
本発明の透明被膜層形成用樹脂組成物の好ましい実施形態の１つにおいては、上記（Ａ）、（Ｂ）の他に、さらに（Ｃ）光酸発生剤を含有してもよい。
【００３２】
本発明に用いる（Ｃ）成分の光酸発生剤としては、特に限定されないが、ジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩等の光照射によりブレンステッド酸またはルイス酸の開始種を発生するものが挙げられる。
【００３３】
（Ｃ）成分を含む場合、その量は特に限定されないが、（Ａ）成分を１００重量部とした場合、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部、さらに好ましくは０．５〜３重量部である。（Ｃ）成分が少なすぎると透明被膜を生成する硬化反応が十分進行せず、生成する透明被膜の硬度が不十分な傾向があり、多すぎると生成する透明被膜の光透過率が低下する傾向がある。
【００３４】
本発明の透明被膜層形成用樹脂組成物は、場合により安定剤等の添加剤を含んでいてもよく、また粘度調整の目的で溶媒により希釈されていてもかまわない。希釈に用いられる溶媒としては、特に限定されないが、ケトン類、エステル類、エーテル類、アルコール類などが挙げられ、その他の公知の溶媒も使用可能である。特に好ましくは、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メトキシプロピルアセテート、キシレン、ジメチルホルムアミドである。これらの溶媒は単独で用いても良いし、２種以上の混合溶液としても良い。また、塗布性を改善するためのレベリング剤を含んでいても良い。
【００３５】
特に限定されないが、上記溶媒で希釈する場合、その溶媒の量は、固形分の重量を１００重量部とした場合に、好ましくは０〜１００重量部であり、より好ましくは２０〜５０重量部である。
【００３６】
さらに、特に限定されないが、上記レベリング剤を含む場合、その含有量は、固形分の重量を１００重量部とした場合に、好ましくは０．０１〜１０重量部であり、より好ましくは０．０１〜５重量部である。
【００３７】
本発明の透明被膜層形成用樹脂組成物は透明被膜層の屈折率を変化させるため無機微粒子のゾルを含んでいてもよい。そのようなゾルの具体例としては、有機溶剤に分散した、酸化亜鉛、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化ベリリウム、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化セリウム、スズ酸亜鉛、アンチモン酸亜鉛、酸化タンタル、酸化鉄、酸化鉛などのゾルが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また二種以上を混合して使用してもよい。また複数のゾルの複合酸化物でもよい。さらに複合酸化物との混合物でもよい。
【００３８】
上記無機微粒子のゾルを含む場合、特に限定されないが、その含有量は、（Ａ）成分を１００重量部とした場合、好ましくは０〜４００重量部であり、より好ましくは３０〜２００重量部である。
【００３９】
［積層体］
本発明は、プラスチック基材と、上記組成物から形成された透明被膜層を有する積層体にも関する。本発明の積層体においては、上記透明被膜層が上記プラスチック基材の表面のうち少なくとも一方の側に設けられており、鉛筆硬度が２Ｈ以上で、かつマンドレル試験において亀裂の生じないマンドレルの最小直径が５ｍｍ以下であることが特徴である。
【００４０】
上記プラスチック基材としては、特に限定されないが、セルローストリアセテート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセタール、ポリメタアクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリウレタンなどの熱可塑性樹脂の延伸または未延伸フィルムや、これらを二層〜五層に積層した多層シートを使用することができる。多層シートは共押出し成型したり、接着剤を介して積層を行うことにより得ることができる。
【００４１】
また、プラスチック基材の厚みは、材料や構成または用途により決定されるものであるが、２５μｍ〜２５０μｍのフィルムが好ましく、７５〜１８０μｍの延伸ポリエステル（特にポリエチレンテレフタレート）フィルムがより好ましい。
【００４２】
透明被膜層を製造する方法は特に限定されないが、一般的には、（Ａ）反応性官能基を有する有機ケイ素化合物と、（Ｂ）ポリチオール化合物とを含む樹脂組成物を基材上に塗工する工程と、該組成物を硬化させて透明被膜を得る工程とを含み、上記透明被膜を得る工程において、上記組成物に紫外線の照射を行うことを含む方法により透明被膜を製造する。
【００４３】
透明被膜層形成用樹脂組成物を塗工する方法は、ロールコート法、グラビアコート法、バーコート法、スピンコート法、ディッピング法等、特に制限はない。
【００４４】
硬化方法としては特に限定されず、例えば加熱による熱硬化、紫外線や可視光等の光の照射による光硬化等が挙げられる。なかでも本発明の透明被膜層形成用樹脂組成物は、光硬化性、特に紫外線硬化性を有する。特に限定されないが、（Ｃ）成分の光酸発生剤を含有しない場合には、５００ｍＪ／ｃｍ２以上２，０００ｍＪ／ｃｍ２以下の積算照射量の紫外線を照射するのが好ましい。（Ｃ）成分の光酸発生剤を含有しない場合において、硬化時の紫外線の積算照射量が５００ｍＪ／ｃｍ２以下の場合には、硬化が不十分となり、その結果、充分な硬度（概ね鉛筆硬度がＨよりも硬い硬度、好ましくは２Ｈよりも硬い硬度）の透明被膜が得られないおそれがある。
【００４５】
一方、上記組成物が（Ｃ）成分の光酸発生剤を含有する場合、硬化時の紫外線の積算照射量は特に限定されないが、典型的には、１００ｍＪ／ｃｍ２以上であればよく、１００ｍＪ／ｃｍ２以上５００ｍＪ／ｃｍ２未満の積算照射量でも充分な硬度の透明被膜を得ることができる。なお言うまでもないが、（Ｃ）成分の光酸発生剤を含有する場合において、５００ｍＪ／ｃｍ２以上２，０００ｍＪ／ｃｍ２以下の積算照射量の紫外線を照射した場合においても、充分な硬度の透明被膜を得ることができる。
【００４６】
（Ｃ）成分の光酸発生剤を含有する場合には、紫外線の照射により、（Ｃ）成分の光酸発生剤からブレンステッド酸またはルイス酸の開始種が発生し、（Ａ）成分の反応性官能基を有する有機ケイ素化合物と、（Ｂ）成分のポリチオール化合物が同時に反応することにより、硬化が進行し、透明被膜が形成される。また、必要に応じて加熱等を行うこともできる。
【００４７】
透明被膜層の平均厚みは、特に限定されないが、好ましくは、０．５〜３０μｍであり、より好ましくは１〜１０μｍである。
【００４８】
また、上記プラスチック基材の表面は、必要に応じてアルカリ処理、プラズマ処理、紫外線処理等の前処理を行っておくことが望ましい。
【００４９】
上記方法によって形成される透明被膜は、２Ｈ以上の鉛筆硬度を有している。本願明細書において「鉛筆硬度」とは、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準じて測定された値をいう。鉛筆硬度の値は、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４で、好ましくはＨ以上、より好ましくは２Ｈ以上である。
【００５０】
また上記透明被膜は、かつマンドレル試験において亀裂の生じないマンドレルの最小直径が５ｍｍ以下である。本願明細書において、「マンドレル試験」とは、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１に準じて行うものをいう。亀裂の生じないマンドレルの最小直径の値は、好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは、５ｍｍ以下である。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明がこれらによって限定されることはない。なお、下記実施例・比較例においては、特に断りの無い限り「部」は「重量部」を意味する。【００５２】
また、下記実施例・比較例において、鉛筆硬度はＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準じて特定した。またマンドレル試験は、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１に基づいて行った。【００５３】
＜紫外線の照射量と透明被膜の物性との関係＞
（実施例１）
厚み１２５μｍのポリエステルフィルムＡ−４１００（プラスチック基材、東洋紡（株）製）の一方の面に、下記組成の透明被膜層形成用樹脂組成物１を、スピンコート法により塗工し、ウシオ電機（株）製メタルハライドランプＵＶＬ３０００Ｍ２Ｏ型ランプを用いて紫外線を照射した。この時の照射量は岩崎電気（株）製の紫外線照度計ＵＶＰ３６５−０１で測定すると６００ｍＪ／ｃｍ２であった。照射後１２０℃で２０分間加熱乾燥して透明被膜を備えた積層体を作成した。このようにして得られた透明被膜は平均厚み５μｍであった。この透明被膜の鉛筆硬度２Ｈであった。また、該透明被膜を有する積層体は、マンドレル試験で、２ｍｍの曲率の際にもクラックの入らない（すなわち、亀裂の生じないマンドレルの最小直径が２ｍｍ以下である）可撓性をもつものであった。結果を表１にも示す。【００５４】
［透明被膜層形成用樹脂組成物１］
・（Ａ）有機ケイ素化合物
ビニルトリアセトキシシラン（信越化学工業（株）製）１００部
・（Ｂ）ポリチオール化合物
トリメチロールプロパントリス（メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学（株）製）６０部
・溶剤
メトキシプロピルアセテート（和光純薬工業（株）製）５３部【００５５】
（実施例２）
ポリチオール化合物をトリス（メルカプトプロピオニルオキシエチル）イソシアヌレート７７部に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、透明被膜を備えた積層体を得た。得られた透明被膜の平均膜厚と鉛筆硬度を測定すると共に、マンドレル試験を行った。結果を表１に示す。【００５６】
（実施例３）
ポリチオール化合物をペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトプロピオネート）５３部に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、透明被膜を備えた積層体を得た。得られた透明被膜の平均膜厚と鉛筆硬度を測定すると共に、マンドレル試験を行った。結果を表１に示す。【００５７】
（実施例４）
厚み１２５μｍのポリエステルフィルムＡ−４１００（プラスチック基材、東洋紡（株）製）の一方の面に、下記組成の透明被膜層形成用樹脂組成物を、スピンコート法により塗工し、紫外線を２００ｍＪ／ｃｍ２照射後、１２０℃で２０分間加熱乾燥して透明被膜を備えた積層体を作成した。このようにして得られた透明被膜は厚み５μｍであった。この透明被膜の鉛筆硬度は２Ｈであった。また、該透明被膜を有する積層体は、マンドレル試験（ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１）で、２ｍｍの曲率の際にもクラックの入らない（すなわち、亀裂の生じないマンドレルの最小直径が２ｍｍ以下である）可撓性をもつものであった。結果を表１にも示す。【００５８】
［透明被膜層形成用樹脂組成物２］
・（Ａ）有機ケイ素化合物
ビニルトリアセトキシシラン（信越化学工業（株）製）１００部
・（Ｂ）ポリチオール化合物
トリメチロールプロパントリス（メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学（株）製）６０部
・（Ｃ）光酸発生剤
シリコリースＣＡＴＡ２１１（光酸発生剤、荒川化学工業（株）製、商品名）１部
・溶剤
メトキシプロピルアセテート（和光純薬工業（株）製）５３部【００５９】
（実施例５）
ポリチオール化合物をトリス（メルカプトプロピオニルオキシエチル）イソシアヌレート７７部に変更した以外は実施例４と同様の操作を行い、透明被膜を備えた積層体を得た。得られた透明被膜の平均膜厚と鉛筆硬度を測定すると共に、マンドレル試験を行った。結果を表１に示す。【００６０】
（実施例６）
ポリチオール化合物をペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトプロピオネート）５３部に変更した以外は実施例４と同様の操作を行い、透明被膜を備えた積層体を得た。得られた透明被膜の平均膜厚と鉛筆硬度を測定すると共に、マンドレル試験を行った。結果を表１に示す。【００６１】
（実施例７）
光酸発生剤を添加しない以外は実施例４と同様の操作を行い、透明被膜を備えた積層体を得た。得られた透明被膜の平均膜厚と鉛筆硬度を測定すると共に、マンドレル試験を行った。結果を表１に示す。【００６２】
（実施例８）
光酸発生剤を添加しない以外は実施例５と同様の操作を行い、透明被膜を備えた積層体を得た。得られた透明被膜の平均膜厚と鉛筆硬度を測定すると共に、マンドレル試験を行った。結果を表１に示す。【００６３】
（実施例９）
光酸発生剤を添加しない以外は実施例６と同様の操作を行い、透明被膜を備えた積層体を得た。得られた透明被膜の平均膜厚と鉛筆硬度を測定すると共に、マンドレル試験を行った。結果を表１に示す。【００６４】
(比較例１)
実施例１で使用したポリエステルフィルムの一方の面に、下記組成の透明被膜層形成用樹脂組成物を、スピンコート法により塗工し、紫外線を３００ｍＪ／ｃｍ２照射後、１２０℃で２０分間加熱乾燥して透明被膜を備えた積層体を作成した。このようにして得られた透明被膜は厚み５μｍであった。この透明被膜の鉛筆硬度は２Ｈであったが、該透明被膜を有する積層体は、マンドレル試験で、１０ｍｍの曲率でクラックが発生し（すなわち、亀裂の生じないマンドレルの最小直径が５ｍｍを超え）、可撓性の点で満足できるものではなかった。
［透明被膜層形成用樹脂組成物３］
・（Ａ）有機ケイ素化合物
ビニルトリアセトキシシラン（信越化学工業（株）製）１００部
・（Ｃ）光酸発生剤
シリコリースＣＡＴＡ２１１（光酸発生剤、荒川化学工業（株）製、商品名）１部
・溶剤
メトキシプロピルアセテート（和光純薬工業（株）製）１０部【００６５】
(比較例２)
実施例１で使用したポリエステルフィルムの一方の面に、下記組成の透明被膜層形成用樹脂組成物を、スピンコート法により塗工し、紫外線を３００ｍＪ／ｃｍ２照射後、１２０℃で２０分間加熱乾燥したが、硬化反応が進行せず透明被膜を得ることはできなかった。
［透明被膜層形成用樹脂組成物４］
・（Ｂ）ポリチオール化合物
トリメチロールプロパントリス（メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学（株）製）１００部
・（Ｃ）光酸発生剤
シリコリースＣＡＴＡ２１１（光酸発生剤、荒川化学工業（株）製、商品名）１部
・溶剤
メトキシプロピルアセテート（和光純薬工業（株）製）３０部【００６６】
(比較例３)
実施例１で使用したポリエステルフィルムの一方の面に、下記組成の透明被膜層形成用樹脂組成物を、スピンコート法により塗工し、紫外線を３００ｍＪ／ｃｍ２照射後、１２０℃で２０分間加熱乾燥して透明被膜を備えた積層体を作成した。このようにして得られた透明被膜は厚み５μｍであった。この透明被膜の鉛筆硬度は２Ｈであったが、該透明被膜を有する積層体は、マンドレル試験（ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１）で、１０ｍｍの曲率でクラックが発生し、可撓性の点で満足できるものではなかった。
［透明被膜層形成用樹脂組成物５］
・主剤
ＤＰＨＡ（多官能アクリレート、日本化薬（株）製、商品名）１００部
・添加剤
イルガキュア１８４（光重合開始剤、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名）４部
・溶剤
エタノール（和光純薬工業（株）製）３５部【００６７】
(比較例４)
実施例１で使用したポリエステルフィルムの一方の面に、下記組成の透明被膜層形成用樹脂組成物を、スピンコート法により塗工し、紫外線を３００ｍＪ／ｃｍ２照射後、１２０℃で２０分間加熱乾燥して透明被膜を備えた積層体を作成した。このようにして得られた透明被膜は厚み５μｍであった。この透明被膜は、マンドレル試験（ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１）で、３ｍｍの曲率でクラックがない可撓性をもつものであったが、鉛筆硬度は３Ｂであり、硬度の点で満足できるものではなかった。
［透明被膜層形成用樹脂組成物６］
・主剤
ＵＡ１２２Ｐ（ウレタンアクリレート、新中村化学工業（株）製  商品名）  １００部
・添加剤
イルガキュア１８４（光重合開始剤、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名）４部
・溶剤
メトキシプロピルアセテート（和光純薬工業（株）製）５３部【００６８】
上記実施例１〜９、比較例１〜４で得られた透明被膜の膜厚、鉛筆硬度（ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４）の測定結果及びマンドレル試験（ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１）の評価結果を以下の表１、２に示す。なお、表中で用いた略号は以下のものを表す。
（Ａ）有機ケイ素化合物
Ａ１：ビニルトリアセトキシシラン【００６９】
（Ｂ）ポリチオール化合物
Ｂ１：トリメチロールプロパントリス（メルカプトプロピオネート）
Ｂ２：トリス（メルカプトプロピオニルオキシエチル）イソシアヌレート
Ｂ３：ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトプロピオネート）【００７０】
（Ｃ）光酸発生剤
シリコリースＣＡＴＡ２１１【００７１】
溶剤
ＭＰＡ：メトキシプロピルアセテート
ＥｔＯＨ：エタノール【００７２】
【表１】
2010103944.tif 000002
【００７３】
【表２】
2010103944.tif 000003
【００７４】
表１の結果に示すように、本願発明の透明被膜層形成用樹脂組成物からは、マンドレル試験においてもクラックの生じない、可撓性に優れた透明被膜を得られることが分かった。さらに、６００ｍＪ／ｃｍ２の積算照射量の紫外線を照射することで、鉛筆硬度が２Ｈという高い硬度を有する透明被膜が得られることが分かった。また紫外線の積算照射量が２００ｍＪ／ｃｍ２と比較的低い場合であっても、光酸発生剤（Ｃ）を配合することにより、充分な硬度と優れた可撓性を有する透明被膜を得られることが分かった。硬度と可撓性の両立がかなわなかった表２の比較例１〜４の結果と比較すると、本願発明の透明被膜層形成用樹脂組成物から得られる透明被膜は、ハードコート層として求められる物性を充分に備えていることが明らかである。【００７５】
＜（Ｃ）光酸発生剤における、種々の処方に対する物性の評価＞
（実施例１０）
厚み１２５μｍのポリエステルフィルムＡ−４１００（プラスチック基材、東洋紡（株）製）の一方の面に、下記組成の透明被膜層形成用樹脂組成物を、スピンコート法により塗工し、紫外線を３００ｍＪ／ｃｍ２照射後、１２０℃で２０分間加熱乾燥して透明被膜を備えた積層体を作成した。このようにして得られた透明被膜は厚み５μｍであった。この透明被膜の鉛筆硬度は２Ｈであった。また、該透明被膜を有する積層体は、マンドレル試験（ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１）で、２ｍｍの曲率の際にもクラックの入らない（すなわち、亀裂の生じないマンドレルの最小直径が２ｍｍ以下である）可撓性をもつものであった。結果を表３にも示す。
［透明被膜層形成用樹脂組成物７］
・（Ａ）有機ケイ素化合物
ビニルトリアセトキシシラン（信越化学工業（株）製）１００部
・（Ｂ）ポリチオール化合物
トリメチロールプロパントリス（メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学（株）製）６０部
・シリコリースＣＡＴＡ２１１（光酸発生剤、荒川化学工業（株）製、商品名）１部
・メトキシプロピルアセテート（和光純薬工業（株）製）５３部【００７６】
（実施例１１）
実施例１で使用した透明被膜層形成用樹脂組成物にさらにテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を１７部添加した以外は実施例１０と同様の操作を行い、透明被膜を得た。得られた透明被膜の平均膜厚と鉛筆硬度を測定すると共に、マンドレル試験を行った。結果を表３に示す。【００７７】
（実施例１２）
ポリチオール化合物をトリス（メルカプトプロピオニルオキシエチル）イソシアヌレート７７部に変更した以外は実施例１０と同様の操作を行い、透明被膜を得た。得られた透明被膜の平均膜厚と鉛筆硬度を測定すると共に、マンドレル試験を行った。結果を表３に示す。
（実施例１３）【００７８】
ポリチオール化合物をペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトプロピオネート）５３部に変更した以外は実施例１０と同様の操作を行い、透明被膜を得た。得られた透明被膜の平均膜厚と鉛筆硬度を測定すると共に、マンドレル試験を行った。結果を表３に示す。
（実施例１４）【００７９】
ポリチオール化合物をジペンタエリスリトールヘキサ（メルカプトプロピオネート）５６部に変更した以外は実施例１０と同様の操作を行い、透明被膜を得た。得られた透明被膜の平均膜厚と鉛筆硬度を測定すると共に、マンドレル試験を行った。結果を表３に示す。【００８０】
（実施例１５）
実施例１０で使用した透明被膜層形成用樹脂組成物にさらにビッグケミージャパン（株）製表面調整剤ＢＹＫ３３３を０．２部添加した以外は、実施例１と同様の操作を行い、透明被膜を得た。得られた透明被膜の平均膜厚と鉛筆硬度を測定すると共に、マンドレル試験を行った。結果を表３に示す。【００８１】
（実施例１６）
有機ケイ素化合物をビニルトリメトキシシラン１００部、またポリチオール化合物をトリメチロールプロパントリス（メルカプトプロピオネート）９０部に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、透明被膜を得た。得られた透明被膜の平均膜厚と鉛筆硬度を測定すると共に、マンドレル試験を行った。結果を表３に示す。【００８２】
上記実施例１０〜１６で得られた透明被膜の膜厚、鉛筆硬度（ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４）の測定結果及びマンドレル試験（ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１）の評価結果を以下の表３に示す。なお、表中で用いた略号は以下のものを表す。
（Ａ）有機ケイ素化合物
Ａ１：ビニルトリアセトキシシラン
Ａ２：ビニルトリメトキシシラン【００８３】
（Ｂ）ポリチオール化合物
Ｂ１：トリメチロールプロパントリス（メルカプトプロピオネート）
Ｂ２：トリス（メルカプトプロピオニルオキシエチル）イソシアヌレート
Ｂ３：ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトプロピオネート）
Ｂ４：ジペンタエリスリトールヘキサ（メルカプトプロピオネート）【００８４】
（Ｃ）光酸発生剤
シリコリースＣＡＴＡ２１１（使用しなかった比較例３及び４を除き、全実施例・比較例共通）【００８５】
溶剤
ＭＰＡ：メトキシプロピルアセテート【００８６】
その他
ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン
ＢＹＫ３３３：表面調整剤（ビッグケミージャパン（株）製）【００８７】
【表３】
2010103944.tif 000004
【００８８】
表３の結果に示すように、処方を変更しても、光酸発生剤存在下、積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ２の条件下では、鉛筆硬度がＨ以上、概ね２Ｈ以上の高い硬度を有し、かつマンドレル試験においてもクラックの生じない、可撓性に優れた透明被膜を得られることが分かった。硬度と可撓性の両立がかなわなかった表２の比較例１〜４の結果と比較すると、本願発明の透明被膜層形成用樹脂組成物から得られる透明被膜は、ハードコート層として求められる物性を充分に備えていることが明らかである。
【国際調査報告】
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