(57)【要約】  初期接着性と幅広い被着材に対する接着性を有する新規な二液分別塗布型速硬化性水性接着剤及び接着方法を提供することを課題とする。  二液分別塗布型速硬化性水性接着剤は、（ａ１）水性樹脂エマルジョンと（ａ２）ポリビニルアルコール及び／又はアセトアセチル化ポリビニルアルコールとを含む（ａ１２）エマルジョン混合物１００質量部に、（ａ３）非イオン系及び／又はイオン系親水性基を有する活性水素化合物と（ａ４）ポリイソシアネート化合物を反応させて得られる（ａ３４）分子内に親水性基と活性イソシアネート基とを有するイソシアネート化合物１〜１００質量部を混合したＡ液と、（ｂ１）分子内に一級アミノ基、二級アミノ基、ヒドラジド基から選ばれる一種以上の官能基を有する水溶性の０．５〜３０質量％水溶液であるＢ液とからなる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ１）水性樹脂エマルジョンと、（ａ２）ポリビニルアルコール及び／又はアセトアセチル化ポリビニルアルコールとを含む（ａ１２）エマルジョン混合物１００質量部に、
（ａ３）非イオン系及び／又はイオン系親水性基を有する活性水素化合物と（ａ４）ポリイソシアネート化合物を反応させて得られる、（ａ３４）分子内に親水性基と活性イソシアネート基とを有するイソシアネート化合物１〜１００質量部を混合したＡ液と、
（ｂ１）分子内に一級アミノ基、二級アミノ基及びヒドラジド基からなる群から選ばれる一種以上の官能基を有する水溶性化合物の０．５〜３０質量％水溶液であるＢ液とからなる二液分別塗布型速硬化性水性接着剤。
【請求項２】
（ａ２）ポリビニルアルコール及び／又はアセトアセチル化ポリビニルアルコールが、アセトアセチル化ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１に記載の二液分別塗布型速硬化性水性接着剤。
【請求項３】
（ｂ１）分子内に一級アミノ基、二級アミノ基及びヒドラジド基からなる群から選ばれる一種以上の官能基を有する水溶性化合物が、アリルアミン系化合物及びジアリルアミン系化合物から選ばれる一種以上の化合物の重合体；ポリエチレンイミン化合物；アミノポリアクリルアミド化合物；アミノシラン化合物；及びカルボン酸ジヒドラジド化合物からなる群から選ばれるいずれか一種以上の化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の二液分別塗布型速硬化性水性接着剤。
【請求項４】
（ｘ１）被着材に対して、Ｂ液を塗布する工程、
（ｘ２）当該被着材のＢ液塗布面に、さらにＡ液を重ねて塗布する工程、
（ｘ３）工程ｘ１及びｘ２によりＢ液及びＡ液が塗布された被着材塗布面に、他の被着材を接触、圧締することにより接着する工程、
を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の二液分別塗布型速硬化性水性接着剤を用いた接着方法。
【請求項５】
（ｙ１）被着材に対して、Ｂ液を塗布する工程、
（ｙ２）他方の被着材に対して、Ａ液を塗布する工程、
（ｙ３）工程ｙ１で得られたＢ液塗布面と、工程ｙ２で得られたＡ液塗布面とを接触、圧締することにより接着する工程、
を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の二液分別塗布型速硬化性水性接着剤を用いた接着方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性樹脂エマルジョンと、ポリビニルアルコール等（以下「ＰＶＡ」と記すことがある）と、分子内に親水性基と活性イソシアネート基とを有するイソシアネート化合物とを含有するＡ液と、分子内に一級アミノ基、二級アミノ基及びヒドラジド基からなる群から選ばれる一種以上の官能基を有する水溶性化合物を含有するＢ液（プライマー組成物）とからなる二液分別塗布型速硬化性水性接着剤及び該水性接着剤を用いた接着方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水性接着剤を用いて、木材等の多孔質材料と金属、あるいはプラスチック等の非多孔質異種材料（以下、「異種材料」と記すことがある）とを接着する際、短時間でおさまり性（初期接着性）が発現し、なおかつ、養生後に充分な接着性（高耐久性）が発現する接着剤及び接着方法が求められている。【０００３】
従来、初期接着性と高耐久性の二つの性能を併せ持つ接着剤としては、改質イソバン（イミド化変性した無水マレイン酸―イソブチレン樹脂）水溶液に架橋剤を混合した第一液と、グリオキザールを含有する第二液とからなる二液分別塗布型の接着剤（Ａ）が知られている（例えば特許文献１）。しかし、該接着剤（Ａ）は異種材料に対して充分な接着性は示さない。【０００４】
また、主剤として樹脂エマルジョンとアセトアセチル化ポリビニルアルコール（以下「ＡＡ化ＰＶＡ」と記すことがある）を併用し、プライマーとしてヒドラジド化合物の水溶液を用いる接着剤（Ｂ）が、短時間でゲル化する性質を利用した優れた初期接着性を持つ接着剤として知られている（例えば、特許文献２〜４）。しかし、該接着剤（Ｂ）も、用途が木材同士のはり合わせに限定されており、木材等の多孔質材料と異種材料との接着には適さない。【０００５】
一方、ＪＩＳＫ６８０６第１種１号の耐煮沸繰返し接着性試験に合格する水性接着剤として、一般に「水性ビニルウレタン系接着剤」と呼ばれる接着剤が知られている。このような水性ビニルウレタン系接着剤はエチレン−酢酸ビニルエマルジョン、アクリルエマルジョン、酢酸ビニルアクリルエマルジョン、アクリルスチレンエマルジョン、ＳＢＲラテックス、ウレタンエマルジョン等の樹脂エマルジョンを成膜成分とし、それにＰＶＡ水溶液を配合し、さらに硬化剤であるイソシアネート化合物を混合した接着系である。該水性ビニルウレタン系接着剤においては、ＰＶＡの水酸基とイソシアネート化合物のイソシアネート基が反応して三次元架橋することにより高度の耐久性が得られると考えられている。しかしながら、このような水性ビニルウレタン系接着剤は、用途が木材同士のはり合わせに限定され、木材等の多孔質材料と異種材料との接着には適さなかった。【０００６】
そこで、これらの技術を応用し、特定の主剤エマルジョンもしくは硬化剤イソシアネートを用いることで、木材と異種材料との接着性を向上させる方法が知られている（例えば、特許文献５〜７）。しかしながら、これらの方法は異種材料が特定の被着体材料に限定され汎用性に乏しい場合があり、さらに短時間での接着性には適さないものであった。例えば特許文献６は比較的短時間で初期接着性が発現しているが、それでも初期接着性が発現するためには、貼り合わせた後の圧締時間、及びその後の養生時間に合わせて１時間を要する。そのため、木材等の多孔質材料と異種材料との接着性を維持しつつ、さらにもう一段階速い初期接着性を示す接着剤が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公平３−２４５１１号公報
【特許文献２】特公平１−６０１９２号公報
【特許文献３】特許第２９３９３２４号公報
【特許文献４】特許第３１８１０４８号公報
【特許文献５】特許第３３５０５１８号公報
【特許文献６】特開第２００５−１５７１０号公報
【特許文献７】特開第２００９−１５５５３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
以上のように、木材等の多孔質材料と異種材料とを接着した際に、優れた初期接着性を有し、さらに高耐久性を合わせ持つ接着剤が求められており、本発明の課題はこれらを満たす接着剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、水性樹脂エマルジョンに、分子内に親水性基を有するイソシアネート化合物を硬化剤として混合してＡ液とし、さらに分子内に一級アミノ基、二級アミノ基及びヒドラジド基からなる群から選ばれる一種以上の官能基を有する水溶性化合物の水溶液をＢ液としてプライマーに用いることで、木質材料のみならず、従来用いられてきたイソシアネートモノマー化合物では達成できなかったＡＢＳ等の異種材料の被着材への接着性に極めて優れ、さらに良好な初期接着性も発現するという効果を見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち本発明は次の第１〜５の発明から構成される。【００１０】
第１の発明は、（ａ１）水性樹脂エマルジョンと、（ａ２）ポリビニルアルコール及び／又はアセトアセチル化ポリビニルアルコールとを含む（ａ１２）エマルジョン混合物１００質量部に、
（ａ３）非イオン系及び／又はイオン系親水性基を有する活性水素化合物と（ａ４）ポリイソシアネート化合物を反応させて得られる、（ａ３４）分子内に親水性基と活性イソシアネート基とを有するイソシアネート化合物１〜１００質量部を混合したＡ液と、
（ｂ１）分子内に一級アミノ基、二級アミノ基及びヒドラジド基からなる群から選ばれる一種以上の官能基を有する水溶性化合物の０．５〜３０質量％水溶液であるＢ液とからなる二液分別塗布型速硬化性水性接着剤に関するものである。
（ａ１２）エマルジョン混合物に（ａ３４）分子内に親水性基と活性イソシアネート基とを有するイソシアネート化合物を硬化剤として混合することで木材等の多孔質材料と異種材料との接着性に極めて優れ、さらに（ｂ１）分子内に一級アミノ基、二級アミノ基及びヒドラジド基から選ばれる一種以上の官能基を有する水溶性化合物の水溶液をプライマーとして用いることで良好な初期接着性も発現する。なお、（ａ３４）分子内に親水性基と活性イソシアネート基とを有するイソシアネート化合物について、以下では単に「（ａ３４）イソシアネート化合物」と表記することがある。【００１１】
また、第２の発明は、（ａ２）ポリビニルアルコール及び／又はアセトアセチル化ポリビニルアルコールが、アセトアセチル化ポリビニルアルコールであることを特徴とする第１の発明の二液分別塗布型速硬化性水性接着剤に関するものである。アセトアセチル化ポリビニルアルコールであると、アセトアセチル基が（ｂ１）分子内に一級アミノ基、二級アミノ基及びヒドラジド基からなる群から選ばれる一種以上の官能基を有する水溶性化合物と反応し、さらに良好な初期接着性を発現させることができる。【００１２】
また、第３の発明は、（ｂ１）分子内に一級アミノ基、二級アミノ基及びヒドラジド基からなる群から選ばれる一種以上の官能基を有する水溶性化合物が、アリルアミン系化合物及びジアリルアミン系化合物から選ばれる一種以上の化合物の重合体；ポリエチレンイミン化合物；アミノポリアクリルアミド化合物；アミノシラン化合物；及びカルボン酸ジヒドラジド化合物からなる群から選ばれる一種以上の化合物であることを特徴とする第１又は第２の発明の二液分別塗布型速硬化性水性接着剤に関するものである。上記より選ばれるいずれか一種以上の水溶性化合物を用いることで、良好な初期接着性を発現させることができる。【００１３】
また、第４の発明は、（ｘ１）被着材に対して、Ｂ液を塗布する工程、（ｘ２）当該被着材のＢ液塗布面に、さらにＡ液を重ねて塗布する工程、（ｘ３）工程ｘ１及びｘ２によりＢ液及びＡ液が塗布された被着材塗布面に、他の被着材を接触、圧締することにより接着する工程、を含むことを特徴とする第１から第３の発明のいずれかに記載の二液分別塗布型速硬化性水性接着剤を用いた接着方法に関するものである。以上の工程を経ることで、良好な接着性を発現させることができる。【００１４】
また、第５の発明は、（ｙ１）被着材に対して、Ｂ液を塗布する工程、（ｙ２）他方の被着材に対して、Ａ液を塗布する工程、（ｙ３）工程ｙ１で得られたＢ液塗布面と、工程ｙ２で得られたＡ液塗布面とを接触、圧締することにより接着する工程、を含むことを特徴とする第１から第３の発明のいずれかに記載の二液分別塗布型速硬化性水性接着剤を用いた接着方法に関するものである。以上の工程を経ることで、良好な接着性を発現させることができる。
本発明において、「速硬化性」とは、実施例において記載した初期接着性の測定により求めた割裂試験において圧締５分での接着強さが４０Ｎ以上であることを意味する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明にかかる二液分別塗布型速硬化性水性接着剤は、分子内に親水性基と活性イソシアネート基とを有するイソシアネート化合物及び分子内に一級アミノ基、二級アミノ基及びヒドラジド基から選ばれる一種以上の官能基を有する水溶性化合物を用いるため、木材等の多孔質材料のみならず、ＡＢＳ等の異種材料に対して優れた接着性を有し、かつ良好な初期接着性も発現するという効果を奏する。また、本発明にかかる接着方法は、極めて短時間で、木材等の多孔質材料のみならず、ＡＢＳ等の異種材料に対して優れた接着性と良好な初期接着性を発現させるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための最良の形態を、詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例示にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の変更を加え得ることは勿論である。
【００１７】
本発明の水性接着剤は、Ａ液とＢ液からなる。以下、Ａ液及びＢ液について説明する。
[Ａ液について]
Ａ液は、（ａ１）水性樹脂エマルジョンと、（ａ２）ポリビニルアルコール及び／又はアセトアセチル化ポリビニルアルコールとを含む（ａ１２）エマルジョン混合物と、（ａ３）非イオン系及び／又はイオン系親水性基を有する活性水素化合物と（ａ４）ポリイソシアネート化合物を反応させて得られる（ａ３４）分子内に親水性基と活性イソシアネート基とを有するイソシアネート化合物を含む。
［（ａ１）水性樹脂エマルジョンについて］
本発明の（ａ１）水性樹脂エマルジョンとしては、公知の水性樹脂エマルジョンであれば限定されず、酢酸ビニルエマルジョン、酢酸ビニルアクリルエマルジョン、エチレン−酢酸ビニルエマルジョン、アクリルエマルジョン、アクリルスチレンエマルジョン、ウレタンエマルジョン、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエン共重合体）ラテックス、クロロプレンラテックス、天然ゴムラテックス等を用いることができる。コストと接着性能の観点から用途により適宜使いわけることができる。
【００１８】
［（ａ２）ポリビニルアルコール及び／又はアセトアセチル化ポリビニルアルコール］
［ポリビニルアルコールについて］
本発明における（ａ２）成分としてのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、重合度は３００〜４０００が好ましく、５００〜３５００がより好ましい。ケン化度は７８〜９８％が好ましく、８７〜９６％がより好ましい。このようなＰＶＡの市販品としては、エクセバール（登録商標）ＲＳ−１７１３、ＲＳ−１７１７（クラレ社製商品名）、ＪＭ−３３、ＪＴ−０５、ＪＴ−１３Ｙ、ＪＴ−１５（日本酢ビ・ポバ−ル社製商品名）、デンカポバール（登録商標）Ｈ−１２、Ｈ−１７、Ｈ−２４（電気化学工業社製商品名）、ゴーセノール（登録商標）Ｃ−５００、Ｐ−６１０、ＡＬ−０６Ｒ（日本合成化学社製商品名）等がある。
本発明においては、ＰＶＡのヒドロキシ基と、後述する（ａ３４）イソシアネート化合物が有するイソシアネート基が反応して架橋することで、高耐久性が発現する。また後述するＢ液をプライマーとして塗布することで、ＰＶＡのヒドロキシ基と（ａ３４）イソシアネート化合物のイソシアネート基が素早く架橋し、初期接着性にも寄与していると考えられる。
【００１９】
［アセトアセチル化ポリビニルアルコールについて］
本発明の（ａ２）成分には、アセトアセチル化ポリビニルアルコール（ＡＡ化ＰＶＡ）を用いることができる。ＡＡ化ＰＶＡとしては、重合度は５００〜２５００が好ましく、１０００〜２５００がより好ましい。好ましくはケン化度約８５〜９６％、より好ましくはケン化度約９１〜９６％のＰＶＡをアセトアセチル化したＡＡ化ＰＶＡが好ましい。このようなＡＡ化ＰＶＡの市販品としては、ゴーセファイマーＺ２１０、Ｚ２２０、Ｚ３２０（日本合成化学工業社製商品名）等がある。
ＡＡ化ＰＶＡのアセトアセチル基と後述するＢ液中の水溶性化合物が有する一級アミノ基、二級アミノ基、ヒドラジド基から選ばれるいずれか一種以上の官能基が反応することで、優れた初期接着性を発現させることができる。ＡＡ化ＰＶＡについては、特許文献２で製造方法などを説明している。高重合度のＰＶＡは接着強度が向上するが水溶液粘度が上昇して流動性が低くなり取り扱い難くなる。ケン化度は高い方が耐水接着強度が強くなるが、低温になると流動性が低くなり取り扱い難くなる。
【００２０】
［（ａ１２）エマルジョン混合物について］
本発明における（ａ１２）エマルジョン混合物は、上記（ａ１）水性樹脂エマルジョンと（ａ２）ＰＶＡ及び／又はＡＡ化ＰＶＡとを含有するものである。（ａ１２）エマルジョン混合物（水等も含めたエマルジョン混合物全体）中における（ａ２）ＰＶＡの含有率は、０．５〜３０質量％が好ましく、１〜２５質量％がさらに好ましく、２〜２０質量％が特に好ましい。ＰＶＡの含有率が０．５質量％未満であると初期接着性、及び高耐久性が充分に発現しないことがあり、３０質量％を超えると粘度が高くなりすぎることがある。（ａ１２）エマルジョン混合物（水等も含めたエマルジョン混合物全体）中における（ａ１）水性樹脂エマルジョンに由来する樹脂分の含有率は、５〜５０質量％が好ましく、７〜４０質量％がさらに好ましく、１０〜３０質量％が特に好ましい。この含有率が５質量％未満であると充分な接着性が発現しないことがあり、５０質量％を超えるとコストが高くなりすぎる場合がある。
【００２１】
［（ａ３）非イオン系及び／又はイオン系親水性基を有する活性水素化合物について］
本発明における（ａ３）非イオン系及び／又はイオン系親水性基を有する活性水素化合物は、その分子内に非イオン系及び／又はイオン系親水性基と、水酸基、メルカプト基及びアミノ基等に代表されるようなイソシアネート基と反応し得る活性水素基とを有する化合物である。
【００２２】
上記の非イオン系親水性基を有する活性水素化合物としては、ポリオキシアルキレンが挙げられる。該ポリオキシアルキレンは、オキシプロピレン及びオキシエチレン等、複数のオキシアルキレンユニットが、ランダム、ブロック及び／又はグラフトで共重合体を形成していてもよいし、単一のユニットの重合体でもよい。これらの中では、高分散性の点から、少なくともオキシエチレンユニットを有するポリオキシアルキレンが特に好ましい。該非イオン系親水性基を有する活性水素化合物としては、例えば米国特許第３９０５９２９号明細書に示されるようなオキシエチレンユニットを有するモノオール・ジオールやトリオール等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。非イオン系親水性基を有する活性水素化合物の分子量は特に限定されないが、分子量２００〜６０００が好ましく、２５０〜４０００がより好ましく、３００〜２０００が特に好ましい。分子量が２００未満だと親水性の付与が充分でない場合があり、分子量６０００以上だと粘度が高くなりすぎる場合がある。このような化合物の市販品としては、ＰＥＧ＃２００、ＰＥＧ＃３００、ＰＥＧ＃４００、ＰＥＧ＃６００、ＰＥＧ＃１０００、ＰＥＧ＃１５００（ライオン社製商品名）、ＰＲ−３００５、ＰＲ−３００７、ＰＲ−５００７、ＧＲ−２５０５、ＧＲ−３３０８（株式会社ＡＤＥＫＡ製商品名）等が挙げられる。
【００２３】
上記のイオン系親水性基を有する活性水素化合物としては、カルボン酸やスルホン酸等の３級アミン塩等のアニオン基、あるいは、４級アンモニウム塩等のカチオン基を有する活性水素化合物が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００２４】
上記のアニオン基（又は後にアニオン基に転化させ得る基）を有する活性水素化合物としては、α，α′−ジメチロールプロピオン酸、α，α′−ジメチロール酢酸、α，α′−ジメチロール酪酸、α，α′−ジメチロール吉草酸等のα，α′−ジアルカノールカルボン酸類；分子内に上記活性水素基とスルホン酸基やリン酸基を有するスルホン酸類（例えば、タウリン）あるいはリン酸類等；及びこれらの組合せが挙げられる。これらのうち、α，α′−ジメチロールプロピオン酸あるいはα，α′−ジメチロール酪酸が、入手が容易なため好ましく、また、活性水素基とスルホン酸基を有するスルホン酸類が、分散性がより高まるため好ましい。これらの化合物に含まれる酸基は、塩基で中和することによってアニオン基に転化できる。中和に用いる塩基としては、例えばトリエチルアミン、アンモニア、ジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン、及びジブチルアミン等のアミン化合物、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、及びＬｉＯＨ等のアルカリ金属の水酸化物、及びこれらの組合せが挙げられる。
【００２５】
上記のカチオン基（又は後にカチオン基に転化させ得る基）を有する活性水素化合物としては、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン等のＮ−アルキルジアルカノールアミン類；トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン等のトリアルカノールアミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン等のＮ，Ｎ−ジアルキルモノアルカノールアミン類；また、これらのアミン類の炭素数２〜４のアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド等）付加物等、さらにはこれらの組合せが挙げられる。これらの化合物に含まれる３級アミノ基は、酸で中和又はアルキル化剤で４級化することによってカチオン基に転化できる。中和に用いる酸としては、例えば酢酸、乳酸、塩酸、リン酸、硫酸等やこれらの組合せが挙げられる。アルキル化剤としては、例えばジメチル硫酸、ジエチル硫酸、メチルクロライド、メチルアイオダイド、ベンジルクロライド等が挙げられる。
【００２６】
［（ａ４）ポリイソシアネート化合物について］
本発明における（ａ４）ポリイソシアネート化合物としては、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族又は芳香族ポリイソシアネート化合物、及びその他の従来公知の分子内に複数個のイソシアネート基を有する化合物が挙げられる。以下、それらの具体例を挙げる。
脂肪族ポリイソシアネート化合物：トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート、リジンエステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソシアネートオクタン、１，６，１１−トリイソシアネートウンデカン、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアネートヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアネート−５−イソシアネートメチルオクタン等又はこれらの組合せ。
脂環式ポリイソシアネート化合物：１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアネートシクロヘキサン、３−イソシアネート−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，６−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン等又はこれらの組合せ。
芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物：１，３−若しくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はそれらの混合物、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−若しくは１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３，５−トリイソシアネートメチルベンゼン等又はこれらの組合せ。
芳香族ポリイソシアネート化合物：ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−トルイジンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、４，４′−ジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネート等又はこれらの組合せ。
その他のポリイソシアネート化合物：フェニルジイソチオシアネート等の硫黄原子を含むポリイソシアネート類、ポリイソシアネート化合物をビュレット結合、尿素結合、イソシアヌレート結合、ウレタン結合、アロファネート結合、ウレトジオン結合等によりオリゴマー化した多官能ポリイソシアネート等、及びこれらの組合せが挙げられる。
これらの中で、脂肪族系ポリイソシアネート化合物を用いると、可使時間が長く、変色の少ない樹脂を得ることができる。
【００２７】
［（ａ３４）分子内に親水性基と活性イソシアネート基とを有するイソシアネート化合物について］
本発明における、（ａ３４）分子内に親水性基と活性イソシアネート基とを有するイソシアネート化合物は、上記（ａ３）非イオン系及び／又はイオン系親水性基を有する活性水素化合物と、上記（ａ４）ポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる。すなわち、該（ａ３４）イソシアネート化合物は、その分子内に非イオン系及び／又はイオン系の親水性基と、活性なイソシアネート基とを有する化合物である。該（ａ３４）イソシアネート化合物のなかでは、分子内に２個以上の活性イソシアネート基を有する化合物が、接着性が高まるため好ましい。また、（ａ３４）イソシアネート化合物の配合量は、（ａ１２）エマルジョン混合物１００質量部に対して１〜１００質量部であり、好ましくは３〜７５質量部、さらに好ましくは５〜５０質量部である。
【００２８】
このような（ａ３４）イソシアネート化合物を得るためには、使用する（ａ４）ポリイソシアネート化合物と（ａ３）非イオン系及び／又はイオン系親水性基（又は後に親水性基に転化させ得る基）を有する活性水素化合物とを、分子内に活性なイソシアネート基が反応せずに残るような配合割合で反応させればよい。例を挙げると、（Ｉ）分子内に３個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（α１）と、分子内に１個の水酸基を有するポリオキシアルキレン（β１）とを反応させる場合、（α１）：（β１）＝１：０．１〜１：２の配合割合（モル比）で反応させるのが好ましく、（ＩＩ）分子内に３個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（α１）と、分子内に１個のアミノ基と１個のスルホン酸基を有する化合物（β２）とを反応させる場合、（α１）：（β２）＝１：０．１〜１：２の配合割合（モル比）で反応させるのが好ましく、（ＩＩＩ）分子内に３個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（α１）と、分子内に２個の水酸基を有するポリオキシアルキレン（β３）とを反応させる場合、（α１）：（β３）＝１：０．０５〜１：１の配合割合（モル比）で反応させるのが好ましく、（ＩＶ）分子内に２個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（α２）と、分子内に２個の水酸基を有するポリオキシアルキレン（β３）とを反応させる場合、（α２）：（β３）＝１：０．０５〜１：０．５の配合割合（モル比）で反応させるのが好ましい。
【００２９】
当該反応にあたっては、従来公知の反応条件を利用すればよい。例えば、当該反応には硬化触媒を使用することができる。硬化触媒としては、有機錫化合物、有機ジルコニウム化合物、有機チタン化合物、有機ビスマス化合物等の有機金属化合物、アミン化合物等の塩基性化合物、リン酸系化合物等の酸性化合物等が使用できる。これらは単独または２種以上併用してもかまわない。
【００３０】
また当該反応は、無溶媒又は溶媒中で行えばよい。溶媒としては、イソシアネート基に不活性であるか、又は反応成分よりもイソシアネート基に対する活性の低いものが使用できる。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンシクロヘキサノン等のケトン系溶媒；ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクタム系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；酢酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル系溶媒；ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒等やそれらの組合せが挙げられる。
【００３１】
当該反応の反応温度は、室温以下でもよいし、室温でもよいし、室温以上でもよい。該反応温度は、使用する（ａ４）ポリイソシアネート化合物と（ａ３）非イオン系及び／又はイオン系親水性基（又は後に親水性基に転化させ得る基）を有する活性水素化合物に応じて、便宜調整すればよい。反応温度は、０〜１５０℃が好ましく、２０〜１２０℃がさらに好ましく、４０〜１００℃が特に好ましい。反応時間は、反応温度によって変わるが、産業上２週間以内が好ましく、特に１週間以内が好ましい。また上記の硬化触媒を併用することで反応時間を短縮することができる。
【００３２】
該（ａ３４）イソシアネート化合物は、例えば特開平８−１７６２６７号公報に記載の方法で得られるものや市販品を用いることも可能である。市販品としては、バイヒジュール３０５（分子内にオキシエチレンユニットを有するイソシアネート化合物）、バイヒジュールＸＰ２５４７、バイヒジュールＸＰ２６５５（いずれも、分子内にアンモニウム塩を形成するスルホン酸基を有するイソシアネート化合物）（以上はいずれも住化バイエルウレタン社製）等が挙げられる。また、これらの該（ａ３４）イソシアネート化合物は単独で用いてもよいし、各種の（ａ３４）イソシアネート化合物を併用しても良い。
【００３３】
［Ｂ液について］
本発明のＢ液は、プライマー組成物であり、（ｂ１）分子内に一級アミノ基、二級アミノ基及びヒドラジド基からなる群から選ばれる一種以上の官能基を有する水溶性化合物の０．５〜３０質量％濃度水溶液が使用できる。一級アミノ基、二級アミノ基又はヒドラジド基は、イソシアネート基との反応性が高いため、Ａ液中の（ａ３４）イソシアネート化合物のイソシアネート基と反応し架橋することにより、また、ＰＶＡのヒドロキシ基と（ａ３４）イソシアネート化合物のイソシアネート基との架橋を促進することによって初期接着性を発現させる。特に、Ａ液中にＡＡ化ＰＶＡが存在する場合、一級アミノ基、二級アミノ基又はヒドラジド基は、ＡＡ化ＰＶＡが有するアセトアセチル基とも反応して初期接着性の向上に寄与する。さらに、一級アミノ基、二級アミノ基又はヒドラジド基とイソシアネート基、及びＰＶＡのヒドロキシ基とイソシアネート基が三次元架橋することによって、高耐久性が発現する。なお、ここで言う「水溶性」とは、Ｂ液を調整するのに必要な最少量、すなわち水に対して少なくとも０．５質量％を溶解させることができることを言う。また、本発明におけるＢ液は、求められる性能に応じてｐＨを適宜調整し使用しても良い。
【００３４】
Ｂ液中の（ｂ１）分子内に一級アミノ基、二級アミノ基及びヒドラジド基からなる群から選ばれる一種以上の官能基を有する水溶性化合物の濃度は０．５〜３０質量％であり、１〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましく、２〜１５質量％が特に好ましい。０．５質量％未満であると求められる初期接着性、及び高耐久性を発現させるために複数回の重ね塗りが必要となる場合があり、３０質量％を超えると化合物によっては粘度が高くなり作業性が低下する場合がある。
【００３５】
（ｂ１）分子内に一級アミノ基、二級アミノ基及びヒドラジド基からなる群から選ばれる一種以上の官能基を有する水溶性化合物としては、ヒドラジド化合物；アリルアミン系化合物及びジアリルアミン系化合物から選ばれる一種以上の化合物の重合体；アミノシラン及び／又はその縮合化合物；ポリエチレンイミン；アミノポリアクリルアミド；アミノエチル化アクリルポリマー、アミノ基含有ポリビニルアルコール、ポリオルチニン、ポリリジン等が挙げられる。特に、ヒドラジド化合物は、Ａ液にＡＡ化ＰＶＡが含まれていると、初期接着性の点から好ましく、アリルアミン系化合物及びジアリルアミン系化合物から選ばれる一種以上の化合物の重合体は、一級アミノ基及び／又は二級アミノ基が高分子内に高濃度に存在している点から好ましい。また、これらの化合物は合成してもよいし、市販品を用いても良い。
【００３６】
ヒドラジド化合物の具体例としては、例えばカルボジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどのカルボン酸ジヒドラジド化合物等が挙げられる。
アリルアミン系化合物及びジアリルアミン系化合物から選ばれる一種以上の化合物の重合体の市販品としては、例えばＰＡＡ−０１、ＰＡＡ−０３、ＰＡＡ−０５、ＰＡＡ−０８、ＰＡＡ−１５、ＰＡＡ−１５Ｃ、ＰＡＡ−２５、ＰＡＡ−１１１２、ＰＡＡ−ＨＣｌ−０１、ＰＡＡ−ＨＣｌ−０３、ＰＡＡ−ＨＣｌ−０５、ＰＡＡ−ＨＣｌ−３Ｌ、ＰＡＡ−ＨＣｌ−１０Ｌ、ＰＡＡ−ＳＡ、ＰＡＡ−Ｎ５０００、ＰＡＳ２１Ｃｌ、ＰＡＳ２１、ＰＡＳ９２Ａ（日東紡績株式会社商品名）等が挙げられる。アリルアミン系化合物及びジアリルアミン系化合物から選ばれる一種以上の化合物の重合体の分子量は特に限定されないが、５００〜５０００００が好ましく、１０００〜２０００００がより好ましい。分子量５００未満であると接着性、及び安全性の懸念があり、分子量５０００００以上だと合成が困難となる場合がある。
アミノシラン及び／又はその縮合化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルメチルジメトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルトリエトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルメチルジエトキシシラン、ビス（３−トリメトキシプロピル）アミン、ビス（３−メチルジメトキシプロピル）アミン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ブチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、ジエチレントリアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−プロペニル）アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、またこれらの縮合化合物を用いても良い。
ポリエチレンイミンの市販品としては、例えばエポミン（登録商標）ＳＰ−００３、ＳＰ−００６、ＳＰ−０１２、ＳＰ−０１８、ＳＰ−２００、ＳＰ−１０００（日本触媒株式会社）等が挙げられる。ポリエチレンイミンの分子量は特に限定されないが、２００〜２０００００が好ましく、３００〜１０００００がより好ましい。分子量２００未満であると接着性、及び安全性の懸念があり、分子量２０００００以上だと合成が困難となる場合がある。
アミノポリアクリルアミドの市販品としては、ＡＰＡ−Ｐ２５０、ＡＰＡ−Ｐ２８０、ＡＰＡ−Ｍ９５０、ＡＰＡ−Ｍ９８０（大塚化学株式会社商品名）等が挙げられる。アミノポリアクリルアミドの分子量は特に限定されない。例えば、５００〜５０００００が好適に使用され、特に１０００〜２０００００が接着性、合成のしやすさから好ましい。
アミノエチル化アクリルポリマーの市販品としては、例えばポリメント（登録商標）ＮＫ−１００ＰＭ、ＮＫ−２００ＰＭ、ＮＫ−３５０、ＮＫ−３８０（日本触媒株式会社商品名）等が挙げられる。アミノエチル化アクリルポリマーの分子量は特に限定されない。例えば、５００〜５０００００、特に１０００〜２０００００が接着性、合成のしやすさから好ましい。
アミノ基含有ポリビニルアルコールの市販品としては、例えばＡＧ１−００１Ｌ、ＡＧ１−００２Ｌ（株式会社クラレ商品名）等が挙げられる。アミノ基含有ポリビニルアルコールは特に制限されない。例えば重合度が１００〜５０００、好ましくは５００〜３０００、ケン化度が５０〜１００％、好ましくは８５〜１００％のものが好適に使用される。
これらの中でも反応の速さ、使用しやすさという観点から、アリルアミン系化合物及びジアリルアミン系化合物から選ばれる一種以上の化合物の重合体、ポリエチレンイミン化合物、アミノポリアクリルアミド化合物、アミノシラン化合物、ジカルボン酸ヒドラジド化合物から選ばれるいずれか一種以上が特に好ましい。
【００３７】
［二液分別塗布型速硬化性水性接着剤について］
本発明の二液分別塗布型速硬化性水性接着剤は、上記のＡ液及びＢ液からなるが、以下に示すその他の成分を含むことができる。
［その他の成分について］
本発明の水系組成物は、必要により顔料、充填剤、乳化剤、分散剤、湿潤剤、増粘剤、レオロジーコントロール剤、消泡剤、可塑剤、造膜助剤、防錆剤等をそれぞれの目的に応じて選択、組み合わせて配合することができる。またＡ液にその安定性を付与するために苛性ソーダなどの塩基性物質、次亜硫酸ソーダなどの還元性物質を添加することができる。さらに、粘度、粘性を改質するための増粘剤、また充てん剤を分散させるための分散剤、接着性を改善するための有機溶剤を添加することも出来る。
【００３８】
［二液分別塗布型速硬化性水性接着剤を用いる接着方法について］
本発明における「二液分別塗布型速硬化性水性接着剤」は、以下に記載の二通りの使用方法が採用でき、このような使用方法で用いるのが好ましい。
【００３９】
第一の方法は、予め本発明におけるＢ液をプライマーとして塗布しておいた被着材の上に本発明におけるＡ液を塗布し、他の被着材を接触、圧締することによって瞬時にゲル化する。これにより短時間で接着性が発現するように接着することができる。第一の方法は、具体的には、
（ｘ１）被着材に対して、Ｂ液を塗布する工程、
（ｘ２）当該被着材のＢ液塗布面に、さらにＡ液を重ねて塗布する工程、
（ｘ３）工程ｘ１及びｘ２によりＢ液及びＡ液が塗布された被着材塗布面に、他の被着材を接触、圧締することにより接着する工程、からなる接着方法である。
【００４０】
第二の方法は、被着材の接着すべき両表面に各々異なる液、すなわち本発明におけるＡ液とＢ液を各々塗布しておき、これらの塗布面同士を接触し、さらに圧締することによって瞬時にゲル化させ、短時間で接着強さが発現するように接着することができる。第二の方法は、具体的には、
（ｙ１）被着材に対して、Ｂ液を塗布する工程、
（ｙ２）他方の被着材に対して、Ａ液を塗布する工程、
（ｙ３）工程ｙ１で得られたＢ液塗布面と、工程（ｙ２）で得られたＡ液塗布面とを接触、圧締することにより接着する工程、からなる接着方法である。
【００４１】
本発明における二液分別塗布型速硬化性水性接着剤は、（ａ３４）分子内に親水性基と活性イソシアネート基とを有するイソシアネート化合物を用いることで、木質材料のみならず、従来用いられてきたイソシアネートモノマー化合物では達成できなかったＡＢＳ等の難接着被着材への接着性に極めて優れるという効果を奏する。その理由については定かではないが、従来用いられてきた疎水性の高いイソシアネート化合物と比較して、二液混合する際にエマルジョン混合物との相溶性が高まり分散性が向上することで、ＡＢＳ表面へのぬれ性が高まり、密着性が改善されるものと推察される。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。【００４３】
［（ａ１２）エマルジョン混合物の調製]
（ａ１２）エマルジョン混合物であるＥＸ−１〜ＥＸ−６を以下の方法で調製した。
（ＥＸ−１）
コンデンサーと撹拌装置付き１リットルフラスコにアクリル−スチレン樹脂エマルジョン（樹脂分：５０．１質量％、ｐＨ：３．０、粘度：６０ｍＰａ・ｓ）６００質量部を仕込んだ。その後、撹拌しながら水を１５０質量部添加した。さらに撹拌しつつ粉末のゴーセファイマーＺ２２０（ＡＡ化ＰＶＡ：日本合成化学工業社製）１００質量部を徐々に添加した。添加終了後、撹拌しながら徐々に加温して液温を９０℃以上にした。約２時間後、撹拌しながらスミカフレックスＳ−４８０ＨＱ（エチレン酢酸ビニル樹脂エマルジョン、樹脂分：５５質量％、住友化学社製）１５０質量部を混合した。その後冷却して、亜硫酸ナトリウム２質量部を添加し撹拌して溶解させ、エマルジョン混合液ＥＸ−１を得た。【００４４】
（ＥＸ−２）
コンデンサーと攪拌装置付き１リットルフラスコに水２００質量部、クラレポバールＲＳ−１７１３（ＰＶＡ：株式会社クラレ製）３０質量部を仕込み、攪拌しながら９０℃以上に加熱した。約２時間後、攪拌しながらヘキサメタリン酸ナトリウム２質量部、スーパーＳ（重質炭酸カルシウム：丸尾カルシウム社製）３００質量部を混合した。約１時間後、アクリル−スチレン樹脂エマルジョン（樹脂分：５０．１質量％、ｐＨ：３．０、粘度：６０ｍＰａ・ｓ）１００質量部、デンカＥＶＡテックス６５（エチレン酢酸ビニル樹脂エマルジョン、樹脂分：６５質量％、電気化学工業社製）３００質量部、ラテムルＷＸ（乳化剤：花王社製）３質量部を混合し、冷却してエマルジョン混合液ＥＸ−２を得た。【００４５】
（ＥＸ−３）
コンデンサーと攪拌装置付き１リットルフラスコに水４００質量部、ゴーセファイマーＺ３２０（ＡＡ化ＰＶＡ：日本合成化学工業社製）１００質量部を仕込み、攪拌しながら９０℃以上に加熱した。約２時間後、攪拌しながら酢酸ビニル−アクリルエマルジョン（樹脂分：４５．０質量％、モノマー組成：酢酸ビニル／アクリル酸２−エチルヘキシル／２−ヒドロキシエチルアクリレート＝８５／１３／２（質量％））５００質量部、亜硫酸ナトリウム２質量部、水酸化ナトリウム０．２質量部を混合し、冷却してエマルジョン混合物ＥＸ−３を得た。【００４６】
（ＥＸ−４）
コンデンサーと攪拌装置付き１リットルフラスコに水４００質量部、ゴーセファイマーＺ３２０（ＡＡ化ＰＶＡ：日本合成化学工業社製）１００質量部を仕込み、攪拌しながら９０℃以上に加熱した。約２時間後、冷却し、攪拌しながらＬ−３２００（ＳＢＲラテックス：旭化成ケミカルズ社製）５００質量部を混合しエマルジョン混合物ＥＸ−４を得た。【００４７】
（ＥＸ−５）
コンデンサーと攪拌装置付き１リットルフラスコに水４００質量部、ゴーセファイマーＺ３２０（ＡＡ化ＰＶＡ：日本合成化学工業社製）１００質量部を仕込み、攪拌しながら９０℃以上に加熱した。約２時間後、冷却し、攪拌しながらＬＣ−３００（クロロプレンラテックス：電気化学工業社製）５００質量部を混合しエマルジョン混合物ＥＸ−５を得た。【００４８】
（ＥＸ−６）
コンデンサーと攪拌装置付き１リットルフラスコに水２００質量部、クラレポバールＲＳ−１７１７（ＰＶＡ：株式会社クラレ製）３０質量部を仕込み、攪拌しながら９０℃以上に加熱した。約２時間後、攪拌しながらヘキサメタリン酸ナトリウム２質量部、スーパーＳ（重質炭酸カルシウム：丸尾カルシウム社製）３００質量部を混合した。１時間後、アクリル−スチレン樹脂エマルジョン（樹脂分：５０．１質量％、ｐＨ：３．０、粘度：６０ｍＰａ・ｓ）１００質量部、スミカフレックス４００ＨＱ（エチレン酢酸ビニル樹脂エマルジョン、樹脂分：５５質量％、住友化学社製）３００質量部、ラテムルＷＸ（乳化剤：花王社製）３質量部を混合し、冷却してエマルジョン混合液ＥＸ−６を得た。【００４９】
［（ａ３４）イソシアネート化合物の調製又は準備］
（ａ３４）分子内に親水性基と活性イソシアネート基を有するイソシアネート化合物としてのバイヒジュール３０５、ＸＰ２５４７及びＸＰ２６５５並びにＩ−１〜Ｉ−５を以下のようにして準備又は調製した。
（バイヒジュール３０５、ＸＰ２５４７及びＸＰ２６５５の準備）
分子内に非イオン系親水性基であるオキシエチレンユニットを有するイソシアネート化合物として「バイヒジュール３０５」を、分子内にイオン性親水性基であるアンモニウム塩を形成するスルホン酸基を有するイソシアネート化合物として「バイヒジュールＸＰ２５４７」及び「バイヒジュールＸＰ２６５５」（以上いずれも住化バイエルウレタン社製）を準備した。【００５０】
（Ｉ−１）
反応容器にＰＥＧ＃４００（ポリエチレングリコール、平均分子量４００：ライオン社製）２７．７質量部とスミジュールＮ３２００（分子内にビウレット構造を有するポリイソシアネート、住化バイエルウレタン社製）１００質量部を混合し、５０℃で３日間反応させ、親水性基を有するイソシアネート化合物Ｉ−１を得た。滴定によってＮＣＯ％を測定し、理論値より下がっていることを確認した。【００５１】
（Ｉ−２）
反応容器にＰＥＧ＃４００（ポリエチレングリコール、平均分子量４００：ライオン社製）２７．７質量部とスミジュールＮ３３００（分子内にイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート、住化バイエルウレタン社製）１００質量部を混合し、５０℃で３日間反応させ、親水性基を有するイソシアネート化合物Ｉ−２を得た。滴定によってＮＣＯ％を測定し、理論値より下がっていることを確認した。【００５２】
（Ｉ−３）
反応容器にＰＥＧ＃６００（ポリエチレングリコール、平均分子量６００）４１．６質量部とスミジュール  Ｎ３２００（分子内にビウレット構造を有するポリイソシアネート：住化バイエルウレタン社製）１００質量部を混合し、５０℃で３日間反応させ、親水性基を有するイソシアネート化合物Ｉ−３を得た。滴定によってＮＣＯ％を測定し、理論値より下がっていることを確認した。【００５３】
（Ｉ−４）
反応容器にＰＥＧ＃６００（ポリエチレングリコール、平均分子量６００）４１．６質量部とスミジュールＮ３３００（分子内にイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート：住化バイエルウレタン社製）１００質量部を混合し、８０℃で３日間反応させ、親水性基を有するイソシアネート化合物Ｉ−４を得た。【００５４】
（Ｉ−５）
反応予期にＰＥＧ＃６００（ポリエチレングリコール平均分子量６００）６２．５質量部とスミジュールＮ３４００（分子内にウレトジオン構造を有するポリイソシアネート：住化バイエルウレタン社製）１００質量部を混合し、８０℃で３日間反応させ、親水性基を有するイソシアネート化合物Ｉ−５を得た。【００５５】
［Ｂ液の調製］
Ｂ液であるＢ−１〜Ｂ−７を以下のようにして調製した。
（Ｂ−１）
ビーカー中、９４質量部の水にアジピン酸ジヒドラジドを６質量部添加し、ガラス棒で撹拌して溶解しアジピン酸ジヒドラジド６％水溶液であるＢ−１を得た。【００５６】
（Ｂ−２）
ビーカー中、７０質量部の水にＰＡＡ−０３（ポリアリルアミン、平均分子量３０００、２０％水溶液：日東紡績社製）３０質量部添加し、ガラス棒で攪拌して溶解しポリアリルアミン６％水溶液であるＢ−２を得た。【００５７】
（Ｂ−３）
ビーカー中、９４質量部の水にＫＢＭ−６０３（Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン：信越化学工業社製）６質量部添加し、ガラス棒で攪拌して溶解しアミノシラン６％水溶液であるＢ−３を得た。【００５８】
（Ｂ−４）
ビーカー中、９４質量部の水にエポミンＳＰ−０１８（ポリエチレンイミン、平均分子量１８００：日本触媒社製）６質量部添加し、ガラス棒で攪拌して溶解しポリエチレンイミン６％水溶液であるＢ−４を得た。【００５９】
（Ｂ−５）
ビーカー中、６０質量部の水にＰＡＡ−１１１２（アリルアミン・ジメチルアリルアミン共重合体、平均分子量１０００、１５％水溶液：日東紡績社製）４０質量部添加し、ガラス棒で攪拌して溶解しアリルアミン・ジメチルアリルアミン共重合体６％水溶液であるＢ−５を得た。【００６０】
（Ｂ−６）
ビーカー中、９４質量部の水にＡＰＡ−Ｐ２５０（アミノポリアクリルアミド：大塚化学社製）６質量部添加し、ガラス棒で攪拌して溶解しアミノポリアクリルアミド６％水溶液であるＢ−６を得た。【００６１】
（Ｂ−７）
ビーカー中、６０質量部の水にＰＡＡ−１５Ｃ（ポリアリルアミン、平均分子量１５０００、１５％水溶液：日東紡績社製）４０質量部添加し、ガラス棒で攪拌して溶解しポリアリルアミン６％水溶液であるＢ−７を得た。【００６２】
〔実施例１〕
ＥＸ−１（１００質量部）にイソシアネート化合物として「バイヒジュール３０５」を１５質量部混合してＡ液とし、上記Ｂ−１をＢ液として、二液分別塗布型速硬化性水性接着剤を製造した。【００６３】
〔実施例２〕
ＥＸ−１（１００質量部）にイソシアネート化合物として「バイヒジュールＸＰ２５４７」を１５質量部混合してＡ液とした。その他は実施例１と同様に行った。【００６４】
〔実施例３〕
ＥＸ−１（１００質量部）にイソシアネート化合物として「バイヒジュールＸＰ２６５５」を１５質量部混合してＡ液とした。その他は実施例１と同様に行った。【００６５】
〔実施例４〕
ＥＸ−１（１００質量部）にイソシアネート化合物として「Ｉ−１」を１５質量部混合してＡ液とした。その他は実施例１と同様に行った。【００６６】
〔実施例５〕
ＥＸ−１（１００質量部）にイソシアネート化合物として「Ｉ−２」を１５質量部混合してＡ液とした。その他は実施例１と同様に行った。【００６７】
〔実施例６〕
ＥＸ−１（１００質量部）にイソシアネート化合物として「Ｉ−３」を１５質量部混合してＡ液とした。その他は実施例１と同様に行った。【００６８】
〔実施例７〕
ＥＸ−１（１００質量部）にイソシアネート化合物として「Ｉ−４」を１５質量部混合してＡ液とした。その他は実施例１と同様に行った。【００６９】
〔実施例８〕
ＥＸ−１（１００質量部）にイソシアネート化合物として「Ｉ−５」を１５質量部混合してＡ液とした。その他は実施例１と同様に行った。【００７０】
〔比較例１〕
ＥＸ−１（１００質量部）にイソシアネート化合物として「ルプラネートＭ５Ｓ」（ＢＡＳＦ社製、クルードＭＤＩ）を１５質量部混合した。その他は実施例１と同様に行った。【００７１】
〔比較例２〕
ＥＸ−１（１００質量部）にイソシアネート化合物として「デスモジュールＩ」（住化バイエルウレタン社製、イソホロンジイソシアネート）を１５質量部混合した。その他は実施例１と同様に行った。【００７２】
［木材と異種材料との接着性の評価方法］
被着材の木（アサダ材）にＢ液であるプライマー組成物を刷毛で塗布量４０ｇ／ｍ２で塗布し、室温で１時間、乾燥した。その同じ面にＡ液の接着剤を塗布量２５０ｇ／ｍ２で塗布した後、ＡＢＳ板（３ｍｍ×２５ｍｍ×１００ｍｍ）又はポリ塩化ビニル板（３ｍｍ×２５ｍｍ×１００ｍｍ）を１２．５ｍｍ×２５ｍｍの接着面積で貼り合わせ、２３℃相対湿度５０％で７日間、養生し試験体を得た。
各試験体について、引張りせん断接着強さをＪＩＳ  Ｋ  ６８５０に準じて測定した。その測定結果を表１に示す。【００７３】
【表１】
2010150673.tif 000002
【００７４】
表１の結果から、非イオン系親水性基と活性イソシアネート基とを有するイソシアネート化合物を混合してＡ液とした場合（実施例１、４〜８）、及びイオン系親水性基と活性イソシアネート基とを有するイソシアネート化合物を混合してＡ液とした場合（実施例２及び３）は、親水性基を有さないイソシアネート化合物を混合してＡ液としたもの（比較例１及び２）と比較して、接着が比較的容易であるポリ塩化ビニルはもとより、従来の水性接着剤では接着が非常に難しかったＡＢＳに対しても、接着性が極めて良好であることが分かる。【００７５】
〔実施例９〕
ＥＸ−２（１００質量部）にイソシアネート化合物として「バイヒジュールＸＰ２５４７」を１５質量部混合してＡ液とした。その他は実施例１と同様に行った。【００７６】
〔実施例１０〕
ＥＸ−３（１００質量部）にイソシアネート化合物として「バイヒジュールＸＰ２５４７」を１５質量部混合してＡ液とした。その他は実施例１と同様に行った。【００７７】
〔実施例１１〕
ＥＸ−４（１００質量部）にイソシアネート化合物として「バイヒジュールＸＰ２５４７」を１５質量部混合してＡ液とした。その他は実施例１と同様に行った。【００７８】
〔実施例１２〕
ＥＸ−５（１００質量部）にイソシアネート化合物として「バイヒジュールＸＰ２５４７」を１５質量部混合してＡ液とした。その他は実施例１と同様に行った。【００７９】
〔比較例３〕
ＥＸ−２（１００質量部）にイソシアネート化合物として「ルプラネートＭ５Ｓ」を１５質量部混合してＡ液とした。その他は実施例１と同様に行った。【００８０】
〔比較例４〕
ＥＸ−３（１００質量部）にイソシアネート化合物として「ルプラネートＭ５Ｓ」を１５質量部混合してＡ液とした。その他は実施例１と同様に行った。【００８１】
〔比較例５〕
ＥＸ−４（１００質量部）にイソシアネート化合物として「ルプラネートＭ５Ｓ」を１５質量部混合してＡ液とした。その他は実施例１と同様に行った。【００８２】
〔比較例６〕
ＥＸ−５（１００質量部）にイソシアネート化合物として「ルプラネートＭ５Ｓ」を１５質量部混合してＡ液とした。その他は実施例１と同様に行った。【００８３】
各試験体について、引張りせん断接着強さをＪＩＳ  Ｋ  ６８５０に準じて測定した。その測定結果を表２に示す。【００８４】
【表２】
2010150673.tif 000003
【００８５】
表２の結果から、Ａ液に親水性基と活性イソシアネート基とを有するイソシアネート化合物が混合されている場合、良好な接着性を発現させることができることが分かる。例えばＡ液に充填剤として炭酸カルシウムが混合されていても良く（実施例９）、又エマルジョンに酢酸ビニル−アクリルエマルジョン（実施例１０）、ＳＢＲラテックス（実施例１１）、クロロプレンラテックス（実施例１２）といった様々なエマルジョンを用いることができる。一方、親水性基を有さないイソシアネート化合物が混合されている場合、これらの様々なエマルジョン混合においても良好な接着性が発現しない（比較例３〜６）。【００８６】
〔実施例１３〕
ＥＸ−１（１００質量部）にイソシアネート化合物として「バイヒジュールＸＰ２５４７」を１５質量部混合してＡ液とし、Ｂ−２をＢ液とした。その他は実施例１と同様に行った。【００８７】
〔実施例１４〕
ＥＸ−１（１００質量部）にイソシアネート化合物として「バイヒジュールＸＰ２５４７」を１５質量部混合してＡ液とし、Ｂ−３をＢ液とした。その他は実施例１と同様に行った。【００８８】
〔実施例１５〕
ＥＸ−１（１００質量部）にイソシアネート化合物として「バイヒジュールＸＰ２５４７」を１５質量部混合してＡ液とし、Ｂ−４をＢ液とした。その他は実施例１と同様に行った。【００８９】
〔実施例１６〕
ＥＸ−１（１００質量部）にイソシアネート化合物として「バイヒジュールＸＰ２５４７」を１５質量部混合してＡ液とし、Ｂ−５をＢ液とした。その他は実施例１と同様に行った。【００９０】
〔実施例１７〕
ＥＸ−１（１００質量部）にイソシアネート化合物として「バイヒジュールＸＰ２５４７」を１５質量部混合してＡ液とし、Ｂ−６をＢ液とした。その他は実施例１と同様に行った。【００９１】
〔比較例７〕
ＥＸ−１（１００質量部）にイソシアネート化合物として「ルプラネートＭ５Ｓ」を１５質量部混合してＡ液とし、Ｂ−２をＢ液とした。その他は実施例１と同様に行った。【００９２】
〔比較例８〕
ＥＸ−１（１００質量部）にイソシアネート化合物として「ルプラネートＭ５Ｓ」を１５質量部混合してＡ液とし、Ｂ−３をＢ液とした。その他は実施例１と同様に行った。【００９３】
〔比較例９〕
ＥＸ−１（１００質量部）にイソシアネート化合物として「ルプラネートＭ５Ｓ」を１５質量部混合してＡ液とし、Ｂ−４をＢ液とした。その他は実施例１と同様に行った。【００９４】
〔比較例１０〕
ＥＸ−１（１００質量部）にイソシアネート化合物として「ルプラネートＭ５Ｓ」を１５質量部混合してＡ液とし、Ｂ−５をＢ液とした。その他は実施例１と同様に行った。【００９５】
〔比較例１１〕
ＥＸ−１（１００質量部）にイソシアネート化合物として「ルプラネートＭ５Ｓ」を１５質量部混合してＡ液とし、Ｂ−６をＢ液とした。その他は実施例１と同様に行った。【００９６】
各試験体について、引張りせん断接着強さをＪＩＳ  Ｋ  ６８５０に準じて測定した。その測定結果を表３に示す。【００９７】
【表３】
2010150673.tif 000004
【００９８】
表３の結果から、Ａ液に親水性基と活性イソシアネート基とを有するイソシアネート化合物が混合されている場合、良好な接着性を発現させることができることが分かる。分子内に一級アミノ基、二級アミノ基、ヒドラジド基から選ばれる一種以上の官能基を有する水溶性化合物の水溶液をＢ液（Ｂ−２〜Ｂ−６）として用いることで良好な初期接着性が発現することは、後に実施例と共に説明するが、その際にＢ液（Ｂ−２〜Ｂ−６）のいずれを用いても良好な接着性が維持されていることが分かる（実施例１３〜１７）。一方、親水性基を有さないイソシアネート化合物が混合されている場合（比較例７〜１１）、いずれのＢ液を用いても良好な接着性が発現していない。【００９９】
〔実施例１８〕
ＥＸ−１（１００質量部）にイソシアネート化合物として「バイヒジュールＸＰ２５４７」を１５質量部混合してＡ液とし、Ｂ−７をＢ液とした。
接着性評価の被着体にはＡＢＳ板（３ｍｍ×２５ｍｍ×１００ｍｍ）、ポリ塩化ビニル板（３ｍｍ×２５ｍｍ×１００ｍｍ）の他、ポリカーボネート板（３ｍｍ×２５ｍｍ×１００ｍｍ）、ポリメタクリレート板（３ｍｍ×２５ｍｍ×１００ｍｍ）、ＰＥＴ板（２ｍｍ×２５ｍｍ×１００ｍｍ）又はアルミ板（２ｍｍ×２５ｍｍ×１００ｍｍ）を使用した。その他は実施例１と同様に行った。【０１００】
〔比較例１２〕
ＥＸ−１（１００質量部）にイソシアネート化合物として「ルプラネートＭ５Ｓ」を１５質量部混合してＡ液とし、Ｂ−７をＢ液とした。
接着性評価の被着体にはＡＢＳ板（３ｍｍ×２５ｍｍ×１００ｍｍ）、ポリ塩化ビニル板（３ｍｍ×２５ｍｍ×１００ｍｍ）の他、ポリカーボネート板（３ｍｍ×２５ｍｍ×１００ｍｍ）、ポリメタクリレート板（３ｍｍ×２５ｍｍ×１００ｍｍ）、ＰＥＴ板（２ｍｍ×２５ｍｍ×１００ｍｍ）又はアルミ板（２ｍｍ×２５ｍｍ×１００ｍｍ）を使用した。その他は実施例１と同様に行った。【０１０１】
各試験体について、引張りせん断接着強さをＪＩＳ  Ｋ  ６８５０に準じて測定した。その測定結果を表４に示す。【０１０２】
【表４】
2010150673.tif 000005
【０１０３】
表４の結果から、Ａ液に親水性基と活性イソシアネート基とを有するイソシアネート化合物が混合されている場合、各被着体に対して良好な接着性が発現していることが分かる（実施例１８）。一方、親水性基を有さないイソシアネート化合物が混合されている場合、いずれの被着体に対しても良好な接着性は示さない（比較例１２）。例えばアサダとアルミの接着においても、親水性基を有さないイソシアネート化合物が混合されている場合では、接着強さはある程度発現しているものの界面破壊であり、親水性基を有するイソシアネートが混合されている場合と比べて良好な接着性とは言い難い。【０１０４】
〔実施例１９〕
ＥＸ−１（１００質量部）にイソシアネート化合物として「バイヒジュールＸＰ２５４７」を１５質量部混合してＡ液とし、Ｂ−１をＢ液とした。
［初期接着性の評価方法］
被着材の木（ホワイトウッド、４０ｍｍ×４０ｍｍ）にＢ液であるプライマー組成物を刷毛で塗布量４０ｇ／ｍ２で塗布し、室温で１時間、乾燥した。その同じ面にＡ液の接着剤を塗布量２５０ｇ／ｍ２で塗布した後、ＡＢＳ板（３ｍｍ×４０ｍｍ×５０ｍｍ）を４０ｍｍ×４０ｍｍの接着面積で貼り合わせ、２３℃相対湿度５０％で１分間置き、その後圧力０．８ＭＰａで５分間圧締し、ただちに、２３℃相対湿度５０％で１００ｍｍ／分で割裂試験を行ない、この測定値から初期接着性を評価した。【０１０５】
〔実施例２０〕
Ｂ−２をＢ液とした以外は、実施例１９と同様に行った。【０１０６】
〔実施例２１〕
ＥＸ−６（１００質量部）にイソシアネート化合物として「バイヒジュールＸＰ２５４７」を１５質量部混合してＡ液とした以外は、実施例１９と同様に行った。【０１０７】
〔実施例２２〕
ＥＸ−６（１００質量部）にイソシアネート化合物として「バイヒジュールＸＰ２５４７」を１５質量部混合してＡ液とし、Ｂ−２をＢ液とした以外は、実施例１９と同様に行った。【０１０８】
〔実施例２３〕
Ｂ−３をＢ液とした以外は、実施例１９と同様に行った。【０１０９】
〔実施例２４〕
Ｂ−４をＢ液とした以外は、実施例１９と同様に行った。【０１１０】
〔実施例２５〕
Ｂ−５をＢ液とした以外は、実施例１９と同様に行った。【０１１１】
〔実施例２６〕
Ｂ−６をＢ液とした以外は、実施例１９と同様に行った。【０１１２】
〔実施例２７〕
Ｂ−７をＢ液とした以外は、実施例１９と同様に行った。【０１１３】
〔比較例１３〕
Ｂ液を塗布しなかった以外は、実施例１９と同様に行った。【０１１４】
〔比較例１４〕
ＥＸ−６（１００質量部）にイソシアネート化合物として「バイヒジュールＸＰ２５４７」を１５質量部混合してＡ液とし、Ｂ液を塗布しなかった以外は、実施例１９と同様に行った。【０１１５】
各試験体について、初期接着性を測定し、その測定結果を表５に示す。【０１１６】
【表５】
2010150673.tif 000006
【０１１７】
表５の結果から、分子内に一級アミノ基、二級アミノ基及びヒドラジド基からなる群から選ばれる一種以上の官能基を有する水溶性化合物を含有する水溶液をＢ液として用いることで（実施例１９〜２７）、用いない場合（比較例１３、及び１４）に比べ良好な初期接着性を示していることが分かる。特に、ＰＶＡがＡＡ化ＰＶＡであると（実施例１９、及び２０）、ＡＡ化ＰＶＡでない場合（実施例２１、及び２２）に比べ、より高い初期接着強さが発現していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
以上から、本発明にかかる二液分別塗布型速硬化性水性接着剤は、従来の水性接着剤では接着が難しかった異種材料に対して極めて接着性が高く、また初期接着性も良好なため、産業上非常に有用であるといえる。
【国際調査報告】
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