【事件の表示】
　特許第３０６０９８５号「濾過膜およびその製法」の第１項から第２０項に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３０６０９８５号の特許を維持する。
【理　由】
〔一〕　本件特許は、１９８５年１２月２３日に米国でした特許出願に基づいて優先権を主張して、昭和６１年１２月２３日に出願した特願昭６１−３０７５５２号出願を分割した出願（特願平９−５５３２７号）について、平成１２年４月２８日（２０００．４．２８）に特許権の設定の登録（特許番号　特許第３０６０９８５号、発明数　３）があったものであって、平成１２年７月１０日にその特許掲載公報が発行されたものである。
　これに対して、本件特許は、本件特許の願書に添付した明細書（以下では、本件特許明細書という。）の特許請求の範囲に記載された全発明について、特許法第２９条第１項第３号に規定する発明に該当し、同条同項の規定に違反して、また、特許法第２９条第２項の規定に違反して、さらに、特許法第２９条の２の規定に違反して、特許されたものであるから、本件特許は取り消すべきであるとの特許異議の申立てがされた。
　当審は、平成１３年７月２日付けで取消理由を通知し（通知書発送　平成１３年７月１７日）、特許権者は、平成１３年１２月２８日付けで、特許異議意見書及び訂正請求書を提出した。
　
〔二〕　訂正の可否
（１）　訂正事項
　特許請求の範囲を減縮することを目的として、本件特許の願書に添付した明細書の特許請求の範囲の請求項８の「微孔性膜」の記載の直前に「細孔径0.1〜20μｍの」の記載を加入して、請求項８の記載を下記のとおり訂正する。
　「【請求項８】　細孔径0.1〜20μｍの親水性の微孔性膜を沈殿できる溶液であって、
　（ａ）極性非プロトン溶媒；
　（ｂ）溶液全体の10〜15重量％の量の、2〜4％の平衡吸水率を有するポリエーテルスルホン重合体；および
　（ｃ）溶液全体の44〜70重量％の量のポリエチレングリコールまたはポリエチレングリコールとグリセリンの混合物；
を含む溶液。」
　
（２）　訂正要件の満足
（イ）　特許請求の範囲の減縮
　本件特許明細書の請求項８の「微孔性膜」を「細孔径0.1〜20μｍの親水性の微孔性膜」とすることは、微孔性膜の微孔径を限定するものであるから、本件訂正は、本件訂正は、特許請求の範囲の減縮を目的としている。
（ロ）　本件特許明細書の特許請求の範囲の請求項１及び同明細書の発明の詳細な説明の段落１４には、「バルク形態では疎水性で、2〜4％の範囲内の平衡吸水率を有する重合体であるポリエーテルスルホン重合体を主成分とする濾過膜であって、該重合体は、膜を形成した時にその膜を本質的に水湿潤性にするのに有効な量の重合体添加物と混合されており、膜の細孔径が0.1〜20μｍの範囲内にあることを特徴とする、親水性のミクロフィルトレーション用濾過膜（但し、中空繊維形態のもの、及び0.70kg/cm２（10psi）の差圧における透水量が0.52ml/cm２−min以下のものを除く）」と記載されているから、本件訂正は、本件特許明細書の記載事項の範囲内でする訂正である。
（ハ）　また、特許請求の範囲を実質的に拡張するものでもなく、変更するものでもない。
　
（３）　したがって、本件訂正は、適法な訂正であって、認めるべきものである。
　
〔三〕　本件特許明細書の記載
　以下では、本件訂正によって訂正された本件特許明細書を本件特許明細書という。
（１）　特許請求の範囲（ただし、引用項については、その転記を省略した。）
　「１．　バルク形態では疎水性で、2〜4％の範囲内の平衡吸水率を有する重合体であるポリエーテルスルホン重合体を主成分とする濾過膜であって、該重合体は、膜を形成したときにその膜を本質的に水湿潤性にするのに有効な量の重合体添加物と混合されており、膜の細孔径が0.1〜20μｍの範囲内にあることを特徴とする、親水性のミクロフィルトレーション用濾過膜（但し、中空繊維形態のもの、及び0.70kg/cm２（10psi）の差圧における透水量が0.52 ml/cm２−min以下のものを除く）。
　８．　細孔径0.1〜20μmの親水性の微孔性膜を沈殿できる溶液であって、
　（ａ）　極性非プロトン性溶媒；
　（ｂ）　溶液全体の10〜15重量％の量の、2〜4％の平衡吸水率を有するポリエーテルスルホン重合体；および
　（ｃ）　溶液全体の44〜70重量％の量のポリエチレングリコールまたはポリエチレングリコールとグリセリンの混合物；
　を含む溶液。
　１３．　親水性ミクロフィルトレーション用濾過膜を製造する方法であって、下記工程を含むことを特徴とする方法。
　（ａ）　バルク形態では疎水性で、2〜4％の平衡吸水率を有するポリエーテルスルホン重合体を、重合体添加物と一緒に極性非プロトン性溶媒に溶解して溶液を調製し、
　（ｂ）　この溶液を薄層に流延し、
　（ｃ）　流延した溶液を、膜が沈殿するように十分に増湿（humidifying）し、
　（ｄ）　沈殿した膜を該ポリエーテルスルホン重合体に対する非溶媒中に浸漬し、溶媒の少なくとも一部を侵出させ、それにより細孔径0.1〜20μｍの親水性のミクロフィルトレーション用濾過膜を得る。」
　以下では、本件特許明細書の特許請求の範囲の各請求項の構成の発明を本件特許発明と総称することがある。
　なお、以下の摘示文中、「・・・」の部分は、当審が転記を省略した部分である。
　
（２）　発明の詳細な説明
（イ）　段落【0001】【発明の属する技術分野】
　「本発明は親水性のミクロフィルトレーション用濾過膜に関する。この膜は、粒子や細菌を含まない水または溶液の製造に使用できる。そのような膜は、エレクトロニクスおよび製薬工業においてことに有用である。」
（ロ）　段落【0005】、【従来の技術】の一部
　「・・・、ミクロフィルトレーション用濾過膜を形成する理想的な重合体は、膜形成が容易で、所望の機械的および熱的性質が得られるように、本質的に疎水性のものである。しかし同時に、このような重合体から作製した膜は、濾液を汚染せずに水を容易に濾過することができるように、本質的に湿潤性であるか、または容易に湿潤性にできるものとなろう。本発明は、明らかに相反するこの２つの要件を意外にも満たすことができる種類の重合体に関する。」
（ハ）　段落【0015】の一部、【発明の実施の形態】の一部（６欄、４２行〜７欄、１行）
　「このため、高い溶解パラメーターを有する重合体ほど、湿潤性が高い（高極性液体である水との接触角が低い）というのが普通の考え方である。・・・。・・・、20.6MJ/m３の溶解パラメーターを有するポリエーテルスルホンから作った膜は、21.7MJ/m３の溶解パラメーターを有するポリスルホン膜より湿潤性が高い。」
（ニ）　段落【0016】、【発明の実施の形態】の一部
　「本発明は、ミクロフィルトレーション用濾過膜の用途において、これら重合体の１つが、他にまさる明らかな利点を持つことを確認した最初の例である。この利点が、微孔性範囲の気孔性でのみ示されることは、本発明の別の意外な点である。」
（ホ）　段落【0017】、【発明の実施の形態】の一部
　「本発明に係る膜は、微孔性範囲の気孔性を有し、ポリエーテルスルホンから作製される。この重合体（ポリエーテルスルホン）は、（１）バルク形態では本質的に疎水性であるが、（２）ミクロフィルトレーションの範囲内の気孔性を有する膜として沈殿させた時、特にポリエチレングリコールを含む膜として沈殿させた時には、親水性である、という特徴を有する。」
（ヘ）　段落【0018】の一部、【発明の実施の形態】の一部
　「ミクロフィルトレーション範囲内の気孔性（微孔性）を有する膜形態に沈殿させると、形成された膜は、親水性または自然湿潤性（自発的濡れ性）であるか、またはポリエチレングリコール1〜6重量％を含むときに親水性または自然湿潤性である。」
（ト）　段落【0023】の一部、【発明の実施の形態】の一部（８欄２８〜３５行）
　「実際、ポリスルホン膜では、この処理、即ち、実質量の界面活性剤の添加は、膜を湿潤性にするのに絶対必要である。しかし、本発明で関係するポリエーテルスルホンでは、膜を湿潤性にするのに、ずっと温和で簡単な手段を用いることができる。例えば、この手段は、膜中に少量のポリエチレングリコールを含有させるか、または膜のマトリックス中に少量のポリビニルピロリドンを含有させることでよい。」
（チ）（ａ）　段落【0028】、【発明の実施の形態】の一部
　「本発明で用いる好ましい重合体は、次式で示される分子構造を持つポリエーテルスルホン［商品名ビクトレックス（Victrex）として販売される］である。」
（チ）（ｂ）　段落【0032】、【発明の実施の形態】の一部
　「表１から、この２種類の重合体が、バルク形態では極めて似た吸水特性を示し、ともに疎水性であることがわかる。それにもかかわらず、ポリエーテルスルホンのみが、前記試験法で湿潤性の微多孔性膜を与え、ポリスルホンの方は疎水性の膜を与える。ポリスルホンとポリエーテルスルホンは、公開および特許文献中では、とくに限外濾過膜に関して、一緒にひとまとめにして、または類似物として説明されることが多い。」
（チ）（ｃ）　ポリエーテルスルホンの繰り返し単位の化学構造式が段落【0029】に、ポリスルホンの場合が段落【0031】に記載されている。
（リ）　段落【0035】、【発明の実施の形態】の一部
　「明らかに、重合体の疎水性に関するわずか差異は、高表面積形態、例えば微孔性膜、にしたときには、ずっと速やかに、かつ目に見えるような形で現れる。このような差異は、これまで注目されておらず、本発明の試験法に対する基礎となっている。」
（ヌ）　段落【0039】、【発明の実施の形態】の一部
　「上記の試験法に従って作製されたポリエーテルスルホン系の膜は、少量のポリエチレングリコールを含有することができる。ポリエチレングリコールのほかに他の重合体添加物も使用できる。ポリエーテルスルホンに関して、発明者は、種々の簡単な方法でポリエーテルスルホン膜を湿潤性にすることができることを見出した。例えば、上記試験法に従って作った膜のほかに、少量のポリビニルピロリドン（例えばポリエーテルスルホン重量の1％以下）をポリエーテルスルホン膜に混合することができる。この方法で作ったポリエーテルスルホン系の微孔性膜は、水またはアルコールによる徹底的抽出または長時間の熱処理後も完全に湿潤性の状態を保持する。ポリスルホン膜を湿潤性にするには、ポリビニルピロリドンのずっと高い濃度が必要となる。また、上記試験法に従って作製された、少量のポリエチレングリコールを含有するポリエーテルスルホン系の膜をポリビニルアルコールの希水溶液中で後処理し、架橋処理した場合にも、水またはアルコールによる徹底的抽出または長時間の熱処理後も完全に湿潤性の状態を保持する膜となる。」
（ル）　段落【0050】、実施例１の一部
　「ポリエーテルスルホン膜（細孔径0.2μｍ）
　ポリエーテルスルホン［ビクトレックス（Victrex）5200］とジメチルホルムアミドとポリエチレングリコール400とを13：18：69の比率で混合した。この混合物を均質となるまで攪拌し、ガラスまたはステンレス鋼上に0.25〜0.30mm（10〜12ミル）厚さに流延した。流延した膜を、これが不透明になるまで相対湿度60〜70％の室温の空気にさらした。この膜を次いで水中に2〜12時間浸漬して凝固を完結させ、過剰の溶媒を侵出させて膜から除去した。その後、この膜を室温〜70℃で乾燥した。」
（ヲ）　実施例１〜３及び比較例１の概略
　以下では、実施例１〜３、比較例１の概略を示すために、当審は、次の略号を使用する。
（ａ）　ポリエーテルスルホン　　ＰＥＳ
　　　　ポリエチレングリコール　ＰＥＧ
　　　　ポリビニルピロリドン　　ＰＶＰ
　　　　ポリビニルアルコール　　ＰＶＡ
　　　　ジメチルホルムアミド　　ＤＭＦ
　　　　Ｎ−メチルピロリドン　　ＭＰＹ
　　　　グリセリン　　　　　　　ＧＬＹ
（ｂ）　ケロシン  水泡立ち点　通気量　透水量
　　　　泡立ち点
　単位　　kg/cm２　　kg/cm２　　　l/cm２分  ml/cm２分
　略号　　ｋｂｐ 　ｗｂｐ　　　ｖｐ　　ｗｐ 
　
　実施例１　ＰＥＳ膜（細孔径0.2μｍ）
　　原料配合　ＰＥＳ＋ＤＭＦ＋ＰＥＧ
　　　　　　　　13　　　18　　　69
　実施例２　ＰＥＳ膜（細孔径0.45μｍ）
　　原料配合　ＰＥＳ＋ＤＭＦ＋ＰＥＧ＋ＧＬＹ
　　　　　　　　11.5　 　25　　　68　　　0.5
　実施例３　ＰＥＳ膜（細孔径0.1mm）
　　原料配合　ＰＥＳ＋ＤＭＦ＋ＰＥＧ＋ＧＬＹ
　　　　　　　　15　　　18　　　66.5　　　0.5
　比較例１　ポリスルホン膜
　　原料配合　実施例１と同様。
　
　　　　　細孔径　ｋｂｐ　　ｗｂｐ　ｖｐ　ｗｐ　
実施例１　0.2μｍ　1.5（2.5*）　3.7　　2.71　　23　
実施例２　0.45μｍ 1.2　　　　　2.5　　4.8 　　42　
実施例３　0.1mm　　2.64　　　　6.24　　1.7　　　9　
比較例１　0.2μｍ  2.4　　　　　　　　　　　 17.8　
　ただし、上記中、実施例１のｋｂｐの（2.5*）は、特許明細書記載の値であるが、当審は、22psiの換算の誤りであると認める。
　
（ワ）　段落【0052】、比較例１
　「ポリスルホン膜（細孔径0.2μｍ）
　ポリスルホン［ユーデル（Udel）3500］膜を実施例１と実質的に同じ手順で作製した。」
　
（カ）　段落【0070】、実施例４
　「ポリエーテルスルホン膜
　成膜を実施例１と同様に行ったが、ポリエーテルスルホンの重量に対して0.7％のポリビニルピロリドンを溶液に加え、その分だけポリエーテルスルホン量を減らした。得られた膜は本質的に湿潤性であり、実施例１の膜とは異なり、イソプロパノールによる徹底的な抽出またはオーブン中の170℃の長時間加熱後も、その湿潤性を保持していた。ポリスルホン膜の場合は、同様の湿潤性を引き出すのに、実質的により高い濃度のポリビニルピロリドンを必要とした。」
（ヨ）　段落【0071】実施例５
　「後処理したポリエーテルスルホン膜
　ポリエーテルスルホン膜を実施例１と同様に作製した。次いで、この膜をポリビニルアルコールの希水溶液で後処理し、続いて橋かけ結合させた。この膜は、イソプロパノール中での長時間抽出および実施例４のような長時間熱処理後も湿潤性を保持していた。」
　
〔四〕　引例の記載
（１）特開昭５４−２６２８３号公報（本件特許異議の本件特許異議の申立人が提示した甲第１号証。以下では、引例１という。）
（イ）　特許請求の範囲（但し、第２項を除く。）
　「（１）　ポリスルホン溶液を支持体上にキャスティングした後、凝固浴に浸漬することからなるポリスルホン半透膜の製造方法において、ポリスルホン溶液用溶媒として非プロトン性極性溶媒と分子量800以上のポリエチレングリコールの混合物を用い、凝固浴として水を用いることを特徴とする方法。
（２）　ポリスルホンが
　　　（化学構造式）
の繰り返し単位で示される重合体である特許請求の範囲（１）記載の方法。
〔当審注。上記（化学構造式）部分には、式-φ-CMe２-φ-O-φ-SO２-φ-O-（ここで、φはp-フェニレン基、Meはメチル基を指すものとする。）で代替表現できる構造式が示されている。〕
（３）　非プロトン性極性溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである特許請求の範囲（１）記載の方法。
（４）　ポリエチレングリコールとして、分子量1000ないし15000の重合体を用いる特許請求の範囲（１）記載の方法。
（５）　非プロトン性極性溶媒1 l当り、ポリエチレングリコールを、10ないし300gの割合で用いる特許請求の範囲（１）記載の方法。」
　以下では、上記請求項１の構成の発明を引例１発明という。
（ロ）　２頁右上欄、下から２行〜同左下欄、下から１１行
　「　本発明に用いられるポリスルホンは、芳香族系のものが好ましく、例えば、
　（化学構造式−１）
の繰り返し単位を有するポリスルホン、
　（化学構造式−２）
の繰り返し単位を有するポリスルホンのようなポリアリールエーテルスルホンを代表例として挙げることができる。半透膜としてとくに好適なものは、重合度が40ないし200の範囲にある。」
　〔当審注。　上記中、（化学構造式−１）及び（化学構造式−２）の部分には、ポリスルホン類中の歩リアリールエーテルスルホンの繰り返し単位の化学構造式が示されている。化学構造式−１は、上記（イ）の請求項２の化学構造式と同じである。化学構造式−１の繰り返し単位は、-φ-O-φ-SO２-φ-の化学構造式であらわされる。〕
（ハ）　２頁右下欄、３〜１０行
　「　ポリエチレングリコールの分子量の小さいものを用いると、透水量の大きい膜が得にくいため好ましくなく、また分子量が大きすぎるものを用いた場合にはその使用量を厳密に調節しなければならず、また添加効果もあまり大きくない。またポリエチレングリコールに類似の化合物であるポリプロピレングリコールやポリビニルアルコール等は不適当である。」
（ニ）　３頁右上欄、下から７〜２行
　「　本発明によれば、マイクロフィルターや限外濾過膜としてとして、生ビールや清涼飲料水中の除菌、パイロジェンの除去、化粧品（乳液）などのゴミ除去や除菌、中水道水処理、空気中のゴミや菌の除去、メッキ排液処理などに使用できる半透膜を製造することができる。」
（ホ）　この引例には、上記（ロ）の化学構造式−２に相当する場合の実施例はない。
（ヘ）　４頁、第１表
　請求項２に記載の、ＰＥＧを含有するポリスルホン製膜は、0.1〜2μの粘土の除去率が99％より大きく、蒸留水透水量がＰＥＧの種類及びその使用量によって、圧力1Kg/cm２下で、おおよそ26〜80ml/min/cm２であることが示されている。
　
（２）特開昭５８−１０４９４０号公報（本件特許異議の本件特許異議の申立人が提示した甲第２号証。以下では、引例２という。）
（イ）　特許請求の範囲の第１項及び第５項
　「１．　合成重合体をベースとする非対称のマクロ孔状膜において、分子量≧100,000ドルトンを有するポリビニルピロリドン5〜70重量％及びポリスルホン、ポリエーテルスルホン及び芳香族もしくは芳香脂肪族ポリアミドから成る群から選択された重合体95〜30重量％から成る重合体混合物より成っており、この場合夫々の重量％は上記に定義した重合体混合物の総重量を基準としており、かつ膜が相対湿度100％及び25℃で、膜の総重量に対して水少なくとも11％の吸水能力を有していることを特徴とする、合成重合体をベースとする非対称のマクロ孔状膜。
　５．　膜を形成する重合体の分子が相互に化学結合によって結合されている、特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項に記載の方法。」
　以下では、上記請求項の構成の発明を引例２発明という。
（ロ）　２頁左下欄、下から２行〜同右下欄、１行
　「　本発明は、合成重合体をベースとする非対称のマクロ孔（macropore）状親水性膜及びその製法に関する。」
（ハ）　４頁左下欄、下から６〜２行
　「　疎水性重合体は確かにマクロ孔状の非対称構造を形成することができるが、しかしその大抵は満足されない湿潤性及び血液適合性、及びまた低い拡散透過性が、例えばこの材料から成る膜の医療での使用に対する障害になっている。」
（ニ）　５頁右上欄、６行〜同、下から６行
　「　異方性の孔構造を有する膜は、所望の分離効果をもたらす活性の外層から成り、該層は厚さ0.2〜3μｍ及び孔直径0.001〜0.05μｍを有し、しかも分離層は孔径0.05〜10μｍである開放孔組織を有する支持層に移行する。
　従って、非対称膜は一方の膜外面から他方の膜外面に向かう方向で一定の密度勾配を有し、かつ該密度が夫々膜外面から膜中心に向かって低下するように構成されている。」
（ホ）　実施例１〜３（支持体あり）及び実施例５では、ポリスルホン（ビスフェノールＡとジクロルとジフェニルスルホンとから合成される。具体的には、ユニオンカーバイド社が市販している商品“Typ Udel 3500”）が使用されている。
（ヘ）　９頁右上欄の表には、支持体を有しない60μｍ厚の膜の1バールでの機械的透過性（10３L/m２d）は、850と記載されている。
　
（３）特願昭６０−８０３７１号出願の当初明細書〔以下では、引例３という。なお、この出願は出願公開され、特開昭６１−２３８３０６号公開公報（本件特許異議の本件特許異議の申立人が提示した甲第３号証。）が発行されている。〕
（イ）　特許請求の範囲
　「　（１）　ポリスルホン系樹脂と親水性高分子を混和溶解した溶液に該ポリスルホン系樹脂に対して非溶媒もしくは膨潤剤なる添加剤を加えた系を製膜原液として用いることを特徴とするポリスルホン系樹脂半透膜の製造方法。
　（２）　親水性高分子が、ポリビニルピロリドンである特許請求の範囲第１項に記載のポリスルホン系樹脂半透膜の製造方法。」
（ロ）　２頁右下欄、２行〜同、下から７行
　ポリスルホンには、本件特許でいうポリエーテルスルホンとポリスルホン（これらは、引例１及び引例２に記載されている２種のポリスルホンと同じである。）とがあることが記載されている。
（ハ）　実施例１〜実施例６では、ポリスルホン（ユーデルP-3500）が使用されると記載されているが、実施例７及び実施例８では、ポリスルホンを使用するとだけ記載されている。
（ニ）　実施例１〜４で得られた膜の平均孔径（μｍ）及び透水性の値（ml/m２・hr・mmHg）は、下記のとおりである〔ただし、*印を付した透水性値は、当審がその上段の透水性値を「0.70kg/cm２の差圧における透水量（ml/cm２−min）」に換算したものである。〕。
　実施例　　１　　　２　　　３　　　４
　平均孔径　 1　　　0.7　　　0.4　　　0.2
　透水性    50000　　36000　　13000　　1320
　透水性*　　43　　　31     　11　　　1.1
　
（４）特願昭６０−８０３７２号出願の当初明細書〔以下では、引例４という。この出願は出願公開され、特開昭６１−２３８８３４号公開公報（本件特許異議の本件特許異議の申立人が提示した甲第４号証。）が発行されている。〕
（イ）　特許請求の範囲
　「　膜の両表面に平均孔径が500Å以上の細孔を有し、主たる膜素材がポリスルホン系樹脂であってかつ全量の3〜30重量％の親水性高分子を含有し、透水性が1000ml/m２・hr・mmHg以上であることを特徴とするポリスルホン系樹脂多孔膜。」
（ロ）　２頁右下欄、６行〜３頁左上欄、１行
　「両表面の細孔は均一径であることが望ましいが、とくに均一である必要はなく、不均一であってもよい。平均孔径は、２μｍ以下であることが望ましいが、それ以上であってもよい。しかし、２μｍを越えると膜構造が、フィブリル化し、機械的強度が弱くなるとともに、水でのバブルポイントが、0.5気圧より低くなる。
　膜の厚みは、高い透水性を得るため5〜500μｍが望ましく、10〜300μｍがさらに望ましい。
　本発明のポリスルホン系樹脂多孔膜は上記のような構造を有するとともに、透水性が1000ml/cm２・hr・mmHg以上を示す。特に平膜においては、数千ml/cm２・hr・mmHg以上のものも市販されているが、同時に水濡れ性を満足した多孔膜というものは画期的である。」
（ハ）　３頁左上欄、６行〜同、下から３行
　ポリスルホンには、本件特許でいうポリエーテルスルホンとポリスルホンとがあることが記載されている。
（ニ）　実施例１〜３では、ポリスルホン（ユーデルP-3500）が使用すると記載されているが、実施例４〜７では、ポリスルホンを使用するとだけ記載されている。
　なお、実施例１〜３のポリスルホン膜の特性は、引例３の場合とほとんど重複している｛上記（３）（ニ）参照。｝。
（ホ）　６頁、比較例
　「　ポリスルホン12部、ポリビニルピロリドン6部をＮ−メチルピロリドン82部に加え、加熱溶解した。この原液を50℃に保温し、実施例１と同様にして製膜した。（凝固浴50℃）この膜の透水性は600ml/m２・mmHgであり、実施例４と同じ後処理を施した後、水濡れ性は良いものの透水性は実質上0であった。」
　
〔四〕　判断
（１）　本件特許発明が引例１及び引例２に記載された発明であり、また、引例３及び引例４に記載されている発明と同一であることについての判断。
（イ）　（α）引例１から引例４までのいずれの引例にも、上位概念としてのポリスルホンを用いる発明が記載されている。これらの引例では、上位概念としてのポリスルホンは、ポリエーテルスルホンを包含する〔当審注。　ここで、ポリエーテルスルホンとは、「-φ-SO２-φ-O-」（ここで、-φ-はｐ−フェニレン基を表す。）の繰り返し単位を有する重合体である。〕。
　しかしながら、（β）引例１〜引例４のいずれの引例にも、ポリエーテルスルホンの場合について、具体的な記載はない。
　なお、以下では、ポリスルホンの語は、上記上位概念を表すものではなく、式「-φ-CMe２-φ-O-φ-SO２-φ-」（-φ-は、p-フェニレン基である。）で表される下位概念としての重合体を表すものとし、上記上位概念としてのポリスルホンに言及するときは、「広義のポリスルホン」という。
　（γ）ポリエーテルスルホンとポリスルホンとは、その重合体鎖中に、ともに芳香族性ジフェニルエーテル繰り返し単位（-φ-O-φ-）及びジフェニルスルホン繰り返し単位（-φ-SO２-φ-）を有する重合体として、ある程度共通の性質を有すると認められるものの、一方では、ポリスルホンは、ポリエーテルスルホンに２，２´−プロパンビス（p-フェニレン）単位（-φ-CMe２-φ-）という大きな疎水性部分を付加した構造の繰り返し単位を持っているから、重合体の疎水性（言い換えれば、親水性）の点で、ポリエーテルスルホンとはちがっているとみるのが技術常識上妥当である。そして、引例１から引例４までの各引例には、ポリエーテルスルホンとポリスルホンとが「膜の細孔径が0.1〜20μｍの範囲内にあるミクロフィルトレーション用濾過膜」の親水性の点まで同様であると考えることができる根拠とすることができる具体的記載はない。また、本件特許異議申立人も、本件特許明細書の記載｛ことに、上記〔三〕（２）（ハ）、（ホ）、（ヘ）、（ト）、（チ）（ｂ）参照｝にもかかわらず、引例１〜引例４において、ポリエーテルスルホンとポリスルホンとを同視できる点ついて格別の主張をしていない。
　そうすると、引例１から引例４までの各引例においては、ポリエーテルスルホンの微孔等の膜性状についてなんら具体的な説明がないままに、ごく一般的に、ポリエーテルスルホンの微孔等の膜性状がポリスルホンと同一視ししているのであって、実際には、ポリエーテルスルホン膜の、親水性を含む微孔等の膜性状は、ポリスルホン膜の膜性状とちがっていると推測するのが技術常識上妥当である（例えば、両者の平均微孔径がちがっているときにはじめて、親水性が等しくなる等のことが考えられる。）から、（δ）本件特許発明のポリエーテルスルホン膜の微孔等の膜性状が引例１発明から引例４発明までの各発明のポリエーテルスルホン膜の微孔等の膜性状と同一であるとすることはできない。
　
（ロ）　本件特許明細書の記載によれば、ポリエーテルスルホン膜のケロシン泡立ち点及び透水量〔例えば、平均0.2μｍ孔径で、それぞれ、1.5kg/cm２、23ml/cm２・分（0.70kg/cm２で）〕は、ポリスルホン膜〔平均0.2μｍ孔径で、それぞれ、2.4kg/cm２、17.8ml/cm２・分（0.70kg/cm２で）〕よりも優れている｛上記〔二〕（２）（ヲ）参照｝。また、引例３発明及び引例４発明のポリスルホン膜の透水量は、0.2μｍ孔径で、1.1ml/cm２・分（0.70kg/cm２で）にすぎないし｛上記〔三〕（３）（ニ）、同（４）（ニ）参照｝、引例１発明及び引例２発明の場合は、具体的に比較することができない。
　引例１〜引例４の各引例の記載だけからは、上記本件特許明細書の記載を採用するほかはない。
（ハ）　そうすると、本件特許発明の親水性のミクロフィルトレーション膜（ポリエーテルスルホン膜）と引例１発明から引例４発明までの各発明の広義のポリスルホン膜中のポリエーテルスルホン膜とは、異なった性状の膜とみるのが妥当である。
　したがって、本件特許発明は、引例１及び引例２に記載された発明でもなく、引例３及び引例４に記載された発明と同一の発明でもない。　
　
（２）　引例１発明及び引例２発明に基づく容易性の判断
（イ）　引例１及び引例２では、ポリスルホンに特有の技術的工夫が説明されているにすぎず、ポリエーテルスルホン特有の技術的工夫は記載されていない。
（ロ）　ただし、本件特許発明のうち、請求項８から同２０までの各請求項の構成の発明（これらの発明のうち、請求項８から同１１までの各請求項の構成の発明は、実質的に、請求項１から同７までの構成の発明の濾過膜に使用する微孔性膜を沈殿できる溶液の発明であり、請求項１３から同２０までの各請求項の構成の発明は、同濾過膜を製造する方法の発明である。）は、広義のポリスルホンと極性非プロトン溶媒及びポリエチレングリコール又はポリビニルピロリドンとの溶液から広義のポリスルホン膜を製造する点では、引例１発明及び引例２発明｛上記〔四〕（１）（イ）及び同（２）（イ）参照。｝と同様である。
　以下では、引例１発明及び引例２発明ごとに具体的に検討する。
（２−１）　引例１発明に関して
（イ）　（α）引例１発明の実施例の、ポリスルホン膜の孔径は、0.1〜2μの粘土の除去率が99.6〜99.9％であるということによって間接的に規定されている。しかし、これによれば、広義のポリスルホン膜に0.1μよりも小さい孔径の微孔層があるにすぎないと想定することができるから、その平均孔径を推測することができず、また、（β）引例１発明の実施例のポリスルホン膜の蒸留水透水量はそのＰＥＧ（ポリエチレングリコール）の種類及び使用量によって、圧力1Kg/cm２下で、おおよそ26〜80ml/min/cm２であり｛上記〔三〕（１）（ヘ）参照。当審は、この蒸留水透水量値は、0.7kg/cm２下で、18〜56ml/min/cm２と換算した。｝、この蒸留水透水量値自体は、本件特許発明のポリエーテルスルホン膜の透水量（0.7kg/cm２下で、9〜42ml/cm２分）と重複しているが、やはり、蒸留水透水量から平均孔径を正確に推測することはできない。
　そうすると、（δ）本件特許発明のポリエーテルスルホン膜の平均微孔径が引例１発明の、広義のポリスルホン膜の孔径と同じであるとはいえない。
（ロ）　また、本件特許明細書の記載の実施例１と比較例１とを比較すると、本件特許発明の、細孔径0.2μｍのポリエーテルスルホン膜では、ケロシン泡立ち点が1.5kg/cm２、透水量が23ml/cm２・分であるのに対して、実施例１と実質的に同じ手順で作製したポリスルホン膜（細孔径0.2μｍ）では、それぞれ、2.4kg/cm２、17.8ml/cm２・分である。本件特許のポリエーテルスルホン製のミクロフィルトレーション濾過膜の方が比較例のポリスルホン膜の場合よりもすぐれている。
（２−２）　引例２発明に関して
（イ）　引例２発明は、「非対称のマクロ孔状膜」及びその製法の発明であって、そのポリスルホン膜の平均孔径は具体的には不明である。
　しかしながら、引例２発明では、具体的には、「異方性の孔構造を有する膜は、所望の分離効果をもたらす活性の外層から成り、該層は厚さ0.2〜3μｍ及び孔直径0.001〜0.05μｍを有」するとされている｛上記〔三〕（２）（ニ）参照｝から、引例２発明の非対称のマクロ孔状膜は、本件特許発明の親水性のミクロフィルトレーション濾過膜（細孔径は、0.1〜20μｍ）とは異なっている膜であると認められる。
（ロ）　また、他に、引例２には、ポリエーテルスルホン製の親水性のミクロフィルトレーション用濾過膜がケロシン泡立ち点、水泡立ち点、通気量及び透水量で表される、本件特許発明の性能を有することを示唆する記載はない。
（２−３）　そうすると、本件特許発明は、引例１及び引例２において、ポリスルホンとポリエーテルスルホンとが格別区別されていないにもかかわらず、引例１発明及び引例２発明のポリスルホンをポリエーテルスルホンに置換し（言い換えれば、引例１発明及び引例２発明における広義のポリスルホンからポリエーテルスルホンを選択し）、ポリエーテルスルホン膜に特有の工夫をすることによって、ミクロフィルトレーション濾過膜の性能を大幅に改善した発明であると認めるのが妥当である。
　したがって、本件特許明細書の特許請求の範囲の第１項、第８項及び第１３項の構成の発明は、引例１発明及び引例２発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができた発明ではないとするほかはない。
　
（３）　当審は、他に本件特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１４年３月１２日（２００２．３．１２）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
　特許請求の範囲を減縮することを目的として、本件特許の願書に添付した明細書の特許請求の範囲の請求項８の「微孔性膜」の記載の直前に「細孔径０．１〜２０μｍの」の記載を加入して、請求項８の記載を下記のとおり訂正する。
　「【請求項８】　細孔径０．１〜２０μｍの親水性の微孔性膜を沈殿できる溶液であって、
　（ａ）極性非プロトン溶媒；
　（ｂ）溶液全体の１０〜１５重量％の量の、２〜４％の平衡吸水率を有するポリエーテルスルホン重合体；および
　（ｃ）溶液全体の４４〜７０重量％の量のポリエチレングリコールまたはポリエチレングリコールとグリセリンの混合物；
を含む溶液。」
（５４）【発明の名称】
濾過膜およびその製法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　バルク形態では疎水性で、２〜４％の範囲内の平衡吸水率を有する重合体であるポリエーテルスルホン重合体を主成分とする濾過膜であって、該重合体は、膜を形成した時にその膜を本質的に水湿潤性にするのに有効な量の重合体添加物と混合されており、膜の細孔径が０．１〜２０μｍの範囲内にあることを特徴とする、親水性のミクロフィルトレーション用濾過膜（但し、中空繊維形態のもの、及び０．７０ｋｇ／ｃｍ２（１０　ｐｓｉ）の差圧における透水量が０．５２ｍｌ／ｃｍ２‐ｍｉｎ以下のものを除く）。
　【請求項２】　前記重合体添加物がポリエチレングリコールまたはポリエチレングリコールとグリセリンもしくはポリビニルピロリドンとの混合物である請求項１記載の濾過膜。
　【請求項３】　０．７０ｋｇ／ｃｍ２（１０　ｐｓｉ）の差圧における透水量が少なくとも９ｍｌ／ｃｍ２‐ｍｉｎである請求項１または２記載の濾過膜。
　【請求項４】　前記ポリエチレングリコールが低分子量ポリエチレングリコールである請求項２または３記載の濾過膜。
　【請求項５】　前記低分子量ポリエチレングリコールが分子量約４００以下のポリエチレングリコールである請求項４記載の濾過膜。
　【請求項６】　前記ポリエチレングリコールがポリエチレングリコール４００である請求項５記載の濾過膜。
　【請求項７】　ポリエーテルスルホン重合体が下記一般式で示される重合体である請求項１ないし６のいずれか１項に記載の濾過膜。
　【化１】
　【請求項８】　
細孔径０．１〜２０μｍの親水性の
　（ａ）極性非プロトン性溶媒；
　（ｂ）溶液全体の１０〜１５重量％の量の、２〜４％の平衡吸水率を有するポリエーテルスルホン重合体；および
　（ｃ）溶液全体の４４〜７０重量％の量のポリエチレングリコールまたはポリエチレングリコールとグリセリンの混合物；
を含む溶液。
　【請求項９】　前記溶媒が、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、およびＮ−メチルピロリドンから選ばれ、その量が溶液全体の１７〜４５重量％である請求項８記載の溶液。
　【請求項１０】　さらに、ポリビニルピロリドンを含む請求項８または９記載の溶液。
　【請求項１１】　ポリビニルピロリドンをポリエーテルスルホンの重量の１％以下の量で含む請求項１０記載の溶液。
　【請求項１２】　ポリエーテルスルホン重合体が下記一般式で示される重合体である請求項８ないし１１のいずれか１項に記載の溶液。
　【化２】
　【請求項１３】　親水性ミクロフィルトレーション用濾過膜を製造する方法であって、下記工程を含むことを特徴とする方法。
　（ａ）バルク形態では疎水性で、２〜４％の平衡吸水率を有するポリエーテルスルホン重合体を、重合体添加物と一緒に極性非プロトン性溶媒に溶解して溶液を調製し、
　（ｂ）この溶液を薄層に流延し、
　（ｃ）流延した溶液を、膜が沈殿するように十分に増湿（ｈｕｍｉｄｉｆｙｉｎｇ）し、
　（ｄ）沈殿した膜を該ポリエーテルスルホン重合体に対する非溶媒中に浸漬し、溶媒の少なくとも一部を浸出させ、それにより細孔径０．１〜２０μｍの親水性のミクロフィルトレーション用濾過膜を得る。
　【請求項１４】　前記重合体添加物がポリエチレングリコールまたはポリエチレングリコールとグリセリンもしくはポリビニルピロリドンとの混合物である請求項１３記載の方法。
　【請求項１５】　前記極性非プロトン性溶媒がジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、およびＮ−メチルピロリドンから選ばれる、請求項１３または１４記載の方法。
　【請求項１６】　前記溶液が、溶媒１７〜４５重量％、ポリエーテルスルホン重合体１０〜１５重量％、およびポリエチレングリコール４４〜７０重量％を含有する請求項１４または１５記載の方法。
　【請求項１７】　前記溶液がポリビニルピロリドンをポリエーテルスルホンの重量の１％以下の量で含有する、請求項１４ないし１６のいずれか１項に記載の方法。
　【請求項１８】　ポリエーテルスルホン重合体が下記一般式で示される重合体である請求項１３ないし１７のいずれか１項に記載の方法。
　【化３】
　【請求項１９】　工程（ｄ）における沈殿した膜の浸漬が重合体添加物の部分的浸出も生ずる、請求項１３ないし１８のいずれか１項に記載の方法。
　【請求項２０】　該非溶媒が水である、請求項１３ないし１９のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は親水性のミクロフィルトレーション用濾過膜に関する。この膜は、粒子や細菌を含まない水または溶液の製造に使用できる。そのような膜は、エレクトロニクスおよび製薬工業において殊に有用である。
　【０００２】
　【従来の技術】
　水系のミクロフィルトレーション（精密濾過）、例えば、エレクトロニクスおよび製薬工業における粒子を含まない水または溶液の製造において、浸出性物質ができるだけ少ない膜があるのが非常に望ましい。また、膜が水または水溶液で容易に湿潤される（濡れる）ことが普通には望ましい。従って、本質的に湿潤性（濡れ性）である膜の方が、疎水性膜を湿潤剤で後処理した膜より好まれることが多い。現状では、予め形成された疎水性膜に、湿潤剤、例えば界面活性剤、を加えることにより、親水性膜を製造するのが普通である。しかし、このように処理された疎水性膜を使用すると、濾過される溶液により湿潤剤が浸出される可能性が常にある。そのような浸出は、転じて、濾液の汚染を生ずるかも知れない。
　【０００３】
　現在、本質的に湿潤性であると認められた膜は非常に少ない。一般にそのような膜はナイロン膜である。そのような膜の例は、マリノチオ（Ｍａｒｉｎｏｃｃｉｏ）他への米国特許第３，８７６，７３８号（１９７５年４月８日発行）およびポール（Ｐａｌｌ）への米国特許第４，３４０，４７９号（１９８２年７月２０日発行）に開示されている。
　【０００４】
　本質的に非常に親水性である重合体は、製造が困難であるか、または他の欠点を有する。例えば、酢酸セルロース膜は、熱および加水分解安定性が低いという欠点がある。ナイロン膜は、危険で扱い難い溶媒系を用いて製造する必要がある。親水性がさらに高い重合体、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどは、まさにそれらの水に対する高い親和性のために、実用的に可能な条件のもとで凝固させることが困難であるか、または不可能である。従って、高親水性重合体から親水性膜を製造することは一般に便利ではない。
　【０００５】
　従って、ミクロフィルトレーション用濾過膜を形成する理想的な重合体は、膜形成が容易で、所望の機械的および熱的性質が得られるように、本質的に疎水性のものである。しかし同時に、このような重合体から作製した膜は、濾液を汚染せずに水を容易に濾過することができるように、本質的に湿潤性であるか、または容易に湿潤性にできるものとなろう。本発明は、明らかに相反するこの２つの要件を意外にも満たすことができる種類の重合体に関する。
　【０００６】
　ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホンおよびポリエーテルスルホン重合体は、膜の製造に使用されてきた。例えば、ウラシドロ（Ｗｒａｓｉｄｌｏ）への米国特許第３，８１６，３０３号（１９７４年６月１１日発行）には、特定の一般式を有するポリ（Ｎ−アミド）イミドのフィルムを含む膜を用いた、逆浸透による塩水の淡水化法が開示されている。ウラシドロの特許には、特定のポリイミド構造物から作られた逆浸透膜が記載されている。この逆浸透膜は、微孔性膜に認められるものとは著しく異なる気孔性を有する。全芳香族ポリアミド類も、ジョリー（Ｊｏｌｌｅｙ）への米国特許第３，１７２，７４１号に例示されているように、逆浸透膜の製造に使用されてきた。ポリイミドは、特開昭５８−８５１４号公報に開示されているように、ガス分離膜用に開発された。
　【０００７】
　ポリイミド重合体は一般に不溶性であるので、ポリアミド酸の形態でその場にて形成し（即ち、膜を合成する必要がある）、合成した膜を次いで熱処理して最終ポリイミド膜を形成する必要がある。芳香族ポリアミドは、純バルク重合体として容易に入手することができないため、通常は前駆物質から合成する必要がある。これらの重合体とは異なり、ポリアミド−イミドは妥当なコストで商業的に入手でき、また通常使用される溶媒に可溶性である。
　【０００８】
　レスター（Ｌｅｓｔｅｒ）他への米国特許第３，７１９，６４０号（１９７３年３月６日発行）には、第四級化可能な窒素原子を含む特定の一般式を有するポリアミド−イミドの線状重合体が開示されている。窒素の第四級化はｐＨ依存性である。窒素が第四級化されると、重合体は吸湿性となり、淡水化のようなプロセスに分離用膜として使用できる。
　【０００９】
　ブルガネル（Ｂｏｕｒｇａｎｅｌ）への米国特許第３，８５５，１２２号（１９７４年１２月１７日発行）およびヨシダ他への米国特許第４，２８６，０１５号（１９８２年９月２８日発行）には、特定の構造式を有するポリアリールエーテルスルホンから作られた膜が開示されている。
　【００１０】
　ブルガネルの特許には、逆浸透／限外濾過範囲の気孔性を有する非対称膜が開示されている。ブルガネルの特許は、スルホン化ポリスルホンから作られた膜を開示するだけである。ヨシダ他の特許もまた、ポリスルホンから作られた非対称限外濾過膜を開示している。イワマ他への米国特許第４，２４０，９１４号（１９８０年１２月２３日発行）には、脂肪族ポリイミド重合体から作られた膜とその製法が開示されている。
　【００１１】
　【発明が解決しようとする課題】
　前記特許のいずれにも、微孔性（ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ）範囲の気孔性を有し（従って、ミクロフィルトレーションに有用な）本質的に親水性の膜は開示されていない。
　【００１２】
　特開昭５４−２６２８３号公報には、添加物として高分子量ポリエチレングリコールを含有するポリスルホン重合体から、見掛け上は微孔性の膜を製造する方法が開示されている。一般的なミクロフィルトレーション用濾過膜の特性試験（例えば、泡立ち点、細菌保持率）は報告されておらず、種々の考えられるポリスルホンの間で何も区別していない。
　【００１３】
　本発明は、ｐＨ依存性がなく、微孔性膜構造の状態では意外にも水湿潤性（本明細書では単に湿潤性ともいう）を示す、疎水性重合体から作製されたミクロフィルトレーション用濾過膜として有用な親水性膜を提供する。
　【００１４】
　【課題を解決するための手段】
　本発明によれば、バルク形態では疎水性で、２〜４％の範囲内の平衡吸水率を有する重合体であるポリエーテルスルホン重合体を主成分とする濾過膜であって、該重合体は、膜を形成した時にその膜を本質的に水湿潤性にするのに有効な量の重合体添加物と混合されており、膜の細孔径が０．１〜２０μｍの範囲内にあることを特徴とする、親水性のミクロフィルトレーション用濾過膜（但し、中空繊維形態のもの、及び０．７０ｋｇ／ｃｍ２（１０ｐｓｉ）の差圧における透水量が０．５２ｍｌ／ｃｍ２‐ｍｉｎ以下のものを除く）が提供される。本発明はさらにこのミクロフィルトレーション用濾過膜の製造方法および製造用溶液も提供する。
　【００１５】
　【発明の実施の形態】
　重合体の溶解パラメーターは単位体積当りの凝集エネルギーの尺度であり、一般に極性に関係する。重合体の官能基の極性が大きいほど、溶解パラメーターが高くなる。このため、高い溶解パラメーターを有する重合体ほど、湿潤性が高い（高極性液体である水との接触角が低い）というのが普通の考え方である。しかし、この順序は、いくつかの重合体では逆転するようである。例えば、ニュートン（Ｎｅｗｔｏｎ）への米国特許第４，３８７，１８７号（１９８３年６月７日発行）に開示されているように、２０．６ＭＪ／ｍ３の溶解パラメーターを有するポリエーテルスルホンから作った膜は、２１．７ＭＪ／ｍ３の溶解パラメーターを有するポリスルホン膜より湿潤性が高い。
　【００１６】
　本発明は、ミクロフィルトレーション用濾過膜の用途において、これら重合体の１つが、他にまさる明らかな利点を持つことを確認した最初の例である。この利点が、微孔性範囲の気孔性でのみ示されることは、本発明の別の意外な点である。
　【００１７】
　本発明に係る膜は、微孔性範囲の気孔性を有し、ポリエーテルスルホンから作製される。この重合体（ポリエーテルスルホン）は、（１）バルク形態では本質的に疎水性であるが、（２）ミクロフィルトレーションの範囲内の気孔性を有する膜として沈殿させた時、特にポリエチレングリコールを含む膜として沈殿させた時には、親水性である、という特徴を有する。
　【００１８】
　このポリエーテルスルホン重合体は、バルク形態では疎水性であると特徴づけることができる。従って、バルクまたは粉末形態のこの重合体は、非湿潤性、即ち「はっ水性」である。ミクロフィルトレーション範囲内の気孔性（微孔性）を有する膜形態に沈殿させると、形成された膜は、親水性または自然湿潤性（自発的濡れ性）であるか、またはポリエチレングリコール１〜６重量％を含むときに親水性または自然湿潤性である。
　【００１９】
　この規定は膜の特性を限定するものではない。必要に応じて、ポリエチレングリコールと同様の機能が、他の成分でも達成されるからである。むしろ、この限定は、膜の素材となる重合体の確認に有用である。しかし、膜からポリエチレングリコールを完全に抽出してしまうと、膜は完全に機能する微孔性濾過膜のままとどまるが、もはや親水性ではなくなる場合もある。一方、構造的に類似の重合体、例えばポリスルホン、から作られた膜に類似量のポリエチレングリコールを添加しても、湿潤性の膜を生じない。従って、本発明に従って作製した膜の性質は全く予想外のものである。
　【００２０】
　重合体の疎水性を評価する一般的な尺度は、ＡＳＴＭ　Ｄ５７０（重合体の吸水率の標準的測定法）に示されるように、２４時間以内または平衡におけるバルク重合体による吸水率である。しかし、疎水性重合体と親水性重合体を規定するための一般的に合意されている定義は存在しない。ここでは、重合体重量に対する吸水率が、２４時間以内で０．５％未満、平衡では４％以下である重合体を「疎水性重合体」と規定する。そのような重合体の固体片の表面は、典型的には水で濡れず、その傾斜表面上に乗せた水滴は尾を引かずに転がり落ちる。
　多くの重合体の吸水率に関する文献データを次表に示す。
　【００２１】
　【表１】
　各種重合体の吸水率［出典：モダン・プラスチックス・エンサイクロペディア（Ｍｏｄｅｒｎ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ）１９８５］
　上記規定に照らすと、ポリエーテルイミド、ポリスルホンおよびポリエーテルスルホンは疎水性であり、ナイロン６６、芳香族ポリアミド、および酢酸セルロースは親水性である。
　【００２２】
　本発明の膜に使用するポリエーテルスルホン重合体は、特定の組合わせの性質により特徴づけられる。この重合体は、バルク形態では上記規定に照らして疎水性であるが、しかし、それだけで親水性または自然湿潤性の微孔性膜を形成するか、あるいは膜をポリエチレングリコールを含むように作ったときに、親水性または自然湿潤性の微孔性膜を形成する。
　【００２３】
　ブランズウィック社（Ｂｒｕｎｓｗｉｃｋ　Ｃｏｒｐ．）への米国特許第４，４１３，０７４号には、予め形成した多孔性ポリスルホン膜を水湿潤性にするための後処理が記載されている。この特許には、該処理がポリスルホンに特に適することが強調されている。実際、ポリスルホン膜では、この処理、即ち、実質量の界面活性剤の添加は、膜を湿潤性にするのに絶対に必要である。しかし、本発明で関係するポリエーテルスルホンでは、膜を湿潤性にするのに、ずっと温和で簡単な手段を用いることができる。例えば、この手段は、膜中に少量のポリエチレングリコールを含有させるか、または膜のマトリックス中に少量のポリビニルピロリドンを含有させることでよい。
　【００２４】
　本発明では、細孔径定格（ｐｏｒｅ　ｓｉｚｅ　ｒａｔｉｎｇ）が０．０２〜２０μｍである膜を「微孔性膜」と規定する。そのような膜は、供給溶液から塩を排除しないが、溶解した高分子量物質、例えばタンパク質、を保持することもない。また、膜を停滞水（ｂｏｄｙ　ｏｆ　ｓｔａｇｎａｎｔ　ｗａｔｅｒ）の表面上に置いた時に１０秒以内で露出膜面積の少なくとも５０％に水が自然吸収される場合を「湿潤性」と規定する。
　【００２５】
　発明者は、本発明の要件を満たす重合体が、典型的には約０．２〜０．４％の２４時間吸水率と約２％以上、約４％以下の平衡吸水率とを示すことを認めた。より具体的には、ある重合体が本発明に好適であって、本発明で規定する範囲に属するかどうかを決定するために、膜の確認に有用な次の試験を適用する（以下で、この試験を「試験法」と称する）。
　【００２６】
　上記規定に従った疎水性重合体を、極性非プロトン性溶媒、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、またはＮ−メチルピロリドンに溶解する。ポリエチレングリコール４００（ＰＥＧ）を加え、混合物を均質になるまで攪拌する。濃度は、重合体が混合物の約１０〜１３％、溶媒が約１７〜２０％、ＰＥＧが約６５〜７０％となるように調整する。混合物を透明ガラス板上に約１０ミル（０．２５４ｍｍ）の厚さに流延（キャスト）し、フィルムが不透明になるまで室温の相対湿度約５０〜８０％の空気にさらす。次に、膜を室温の水中に一夜浸漬して溶媒を溶出させ、室温の空気中で２時間、次に７０℃オーブンで１時間乾燥する。このようにして作られた膜は、微孔性範囲内の気孔性を有し、典型的には２〜６％の残留ＰＥＧを含有しよう。本発明による重合体は、上記のようにして調製した微孔性膜が自然湿潤性であることで確認される。
　【００２７】
　上記試験法は、見掛け上は似ている重合体の間の意外な差異をあらわにする。表１を見た後では、ナイロン６６膜が本質的に湿潤性であることは意外ではない。しかし、吸水性がずっと低い重合体が湿潤性の膜を形成することは意外であり、予想することができない。さらに一層意外なことに、化学的組成と吸水性が非常に似た複数の重合体が、互いに異なる湿潤性特性を持つ膜を与えることがある。
　【００２８】
　本発明で用いる好ましい重合体は、次式で示される分子構造を持つポリエーテルスルホン［商品名ビクトレックス（Ｖｉｃｔｒｅｘ）として販売される］である。
　【００２９】
　【化４】
　【００３０】
　このポリエーテルスルホンの上に示した分子構造は、次式で示されるポリスルホン［商品名ユーデル（Ｕｄｅｌ）として販売される］の構造に非常に似ている。
　【００３１】
　【化５】
　【００３２】
　表１から、この２種類の重合体が、バルク形態では極めて似た吸水特性を示し、ともに疎水性であることがわかる。それにもかかわらず、ポリエーテルスルホンのみが、前記試験法で湿潤性の微孔性膜を与え、ポリスルホンの方は疎水性の膜を与える。ポリスルホンとポリエーテルスルホンは、公開および特許文献中では、特に限外濾過膜に関して、一緒にひとまとめにして、または類似物として説明されることが多い。
　【００３３】
　両方の重合体から作られた膜は、限外濾過範囲の気孔性では同様に挙動することが、これらの参照文献に示されている。例えば、多くの方法が、ポリスルホンとポリエーテルスルホンの両方の限外濾過膜を湿潤性にするように意図された。この限外濾過という、より密な（小径の）気孔性範囲では、どちらの膜も自然湿潤性ではない。この点についての参照文献は、デソーリナーズ（Ｄｅｓａｕｌｉｎｅｒｓ）への米国特許第３，６５１，０３０号（１９７２年３月２１日発行）およびデソーリナーズヘの米国特許第３，６３２，４０４号（１９７２年１月４日発行）；ドイツ特許第２，８２９，６３０号、並びに特開昭５７−５０５０７号公報である。最近の刊行物に、ポリエーテルスルホン限外濾過膜のより良好な熱安定性が指摘された［カイ（Ｋａｉ）ほか、ＡＶＣＳシロップ・シリーズ（ＡＶＣＳ　Ｓｙｒｕｐ　Ｓｅｒｉｅｓ）２８１，ｐ．２８１，ｐ．２１，１９８５］。
　【００３４】
　ポリエーテルスルホンとポリスルホンとの間の関係と同様に、ポリエーテルイミド、ポリアミド−イミド、および熱可塑性ポリイミドは、いずれもバルク形態では類似の吸水特性を有するが、後者の２つだけが親水性のミクロフィルトレーション用濾過膜を与える。
　【００３５】
　明らかに、重合体の疎水性に関するわずか差異は、高表面積形態、例えば微孔性膜、にしたときには、ずっと速やかに、かつ目に見えるような形で現れる。このような差異は、これまでは注目されておらず、本発明の試験法に対する基礎となっている。
　【００３６】
　本発明で膜材料として用いるポリエーテルスルホンは、好ましくは下記繰返し基を有するポリエーテルスルホンである。
　【００３７】
　【化６】
　【００３８】
　この特定のポリエーテルスルホンは、商品名「ビクトレックス」として購入することができる。このポリエーテルスルホンは、一般に脂肪族アルコール、一部の塩素化炭化水素および一部の芳香族炭化水素に耐性である。
　【００３９】
　上記の試験法に従って作製されたポリエーテルスルホン系の膜は、少量のポリエチレングリコールを含有することができる。ポリエチレングリコールのほかに他の重合体添加物も使用できる。ポリエーテルスルホンに関して、発明者は、種々の簡単な方法でポリエーテルスルホン膜を湿潤性にすることができることを見出した。例えば、上記試験法に従って作った膜のほかに、少量のポリビニルピロリドン（例えばポリエーテルスルホン重量の１％以下）をポリエーテルスルホン膜に混合することができる。この方法で作ったポリエーテルスルホン系の微孔性膜は、水またはアルコールによる徹底的抽出または長時間の熱処理後も完全に湿潤性の状態を保持する。ポリスルホン膜を湿潤性にするには、ポリビニルピロリドンのずっと高い濃度が必要となる。
　また、上記試験法に従って作製された、少量のポリエチレングリコールを含有するポリエーテルスルホン系の膜をポリビニルアルコールの希水溶液中で後処理し、架橋処理した場合にも、水またはアルコールによる徹底的抽出または長時間の熱処理後も完全に湿潤性の状態を保持する膜となる。
　【００４０】
　本発明はさらに、バルク形態では本質的に疎水性であり、ミクロフィルトレーションの範囲内の気孔性を有する１〜６％のＰＥＧを含有する重合膜として親水性であるポリエーテルスルホン重合体を、溶媒に溶解して重合体溶液を形成する工程を含む、微孔性膜の製造方法を提供する。この重合体溶液から薄膜を形成する。薄膜中の重合体を微孔性膜として沈殿させ、乾燥する。より具体的には、重合体は適当な非プロトン性溶媒、例えばジメチルホルムアミドに溶解させる。
　【００４１】
　適当な可塑剤を重合体溶液に加えることができる。適当な可塑剤の例はグリセリンまたはポリエチレングリコールである。例えば、各成分の混合比は次の通りでよい：
　　重合体　　　　　　　１０〜１５％（例、約１２％）
　　ＰＥＧ／グリセリン　４４〜７０％（例、約６８％）
　　溶媒　　　　　　　　１７〜４５％（例、約２０％）
ポリエチレングリコールはまた、細孔形成剤として用いることができる。
　【００４２】
　一般に、重合体溶液を移動ベルト上に流延（キャスト）して、制御された空気速度、ベルト温度および相対湿度の条件にさらす。ベルト上の重合体の液膜は、十分な水分を吸収して、溶媒からの重合体の初期沈殿に影響を及ぼす。微孔性膜を形成する最終沈殿は、ポリエーテルスルホン重合体に対する強力な非溶媒、例えば水、を入れたクエンチ浴（ｑｕｅｎｃｈ　ｂａｔｈ）中で行う。形成された微孔性膜を次にオーブン中で乾燥してもよい。
　【００４３】
　膜は、硬化重合体と非硬化重合体のいずれから製造することもできる。どちらの種類の膜も、膜のプリーツ畳みおよびシール形成によりカプセルまたはカートリッジのような装置にすることができる。
　【００４４】
　上記方法による膜の製造は、小規模と大規模のいずれで行うこともできる。大規模製造は、エンドレスベルト上に膜を流延し、形成された膜から大型水槽中で溶媒を浸出させることにより行うことができる。
　【００４５】
　以下の実施例により本発明をより詳細に例示する。以下の実施例は本発明を例示するためのものであり、決して発明を限定するものと解すべきではない。
　【００４６】
　【実施例】
水泡立ち点
　水泡立ち点は、液体で濡らしたフィルターの細孔から液体を押しのけるのに必要な空気圧に基づいた、フィルターの最大細孔径を測定する試験である。細孔が大きいほど、細孔から液体を押し出して空にするための圧力は小さくてすむ。空になった細孔を通過した空気が泡として検出される。最初の気泡を押し出すのに要する差圧を泡立ち点とする。泡立ち点の圧力と大細孔の直径との間の関係は、次式により与えられる。
　【００４７】
　　Ｐ＝（Ｂγｃｏｓθ）／Ｄ
式中、Ｂは定数であり、γは液体−空気表面張力であり、θは液体−固体接触角であり、Ｄは細孔直径である。
　【００４８】
通気量
　通気量（透過空気流量）は、差圧と、フィルター（濾過膜）の全気孔率および面積とに主に依存する。濾過できる空気の全流量は、空気流中の汚染にも依存する。ガーレー（Ｇｕｒｌｅｙ）およびフラジール（Ｆｒａｚｉｅｒ）の２つの試験法がフィルター通気量の一般的な測定法である。
　【００４９】
透水量
　透水量（通過水流量）／流束試験は、水がフィルターを通って流れる流量を測定するものであり、差圧、気孔率およびフィルター面積により変動する。透水量は一般に、一定圧力におけるガロン／分／平方フィートまたはミリリットル／分／平方センチメートルの単位で表わされる。
　【００５０】
実施例１
ポリエーテルスルホン膜（細孔径０．２μｍ）
　ポリエーテルスルホン［ビクトレックス（Ｖｉｃｔｒｅｘ）５２００］とジメチルホルムアドとポリエチレングリコール４００とを１３：１８：６９の比率で混合した。この混合物を均質になるまで攪拌し、ガラスまたはステンレス鋼上に０．２５〜０．３０ｍｍ（１０〜１２ミル）厚さに流延した。流延した膜を、これが不透明になるまで相対湿度６０〜７０％の室温の空気にさらした。この膜を次いで水中に２〜１２時間浸漬して凝固を完結させ、過剰の溶媒を浸出させて膜から除去した。その後、この膜を室温〜７０℃で乾燥した。
　【００５１】
　得られた膜は自然に水湿潤性（自発的水濡れ性）であった。１０７個／ｃｍ２のシュードモナス・ディミュニタエ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ　ｄｉｍｕｎｉｔａｅ）で濾過試験した時に、この膜は１００％の細菌保持率を示した。膜の流れ特性は次の通りであった：
　ケロシン泡立ち点　２２ｐｓｉ（２．５ｋｇ／ｃｍ２）
　水泡立ち点　５３ｐｓｉ（３．７ｋｇ／ｃｍ２）
　通気量　　２．７ｌ／ｃｍ２・分（１０ｐｓｉ＝０．７０ｋｇ／ｃｍ２で）
　透水量　　２３ｍｌ／ｃｍ２・分（０．７０ｋｇ／ｃｍ２で）。
　溶解した膜の核磁気共鳴分析は、この膜が５重量％のポリエチレングリコールを含むことを示した。
　【００５２】
比較例１
ポリスルホン膜（細孔径０．２μｍ）
　ポリスルホン［ユーデル（Ｕｄｅｌ）３５００］膜を実施例１と実質的に同じ手順により作製した。
　【００５３】
　溶解した膜の核磁気共鳴分析は、この膜が６％のポリエチレングリコールを含むことを示した。しかし、この膜は完全に疎水性であった。
　膜性能は次の通りであった（エタノールにより予め湿潤させた後に測定）：
　ケロシン泡立ち点　３４ｐｓｉ（２．４ｋｇ／ｃｍ２）
　透水量１７．８ｍｌ／ｃｍ２・分（０．７０ｋｇ／ｃｍ２で）。
　【００５４】
実施例２
ポリエーテルスルホン膜（細孔径０．４５μｍ）
　ポリエーテルスルホン（ビクトレックス５２００）１１．５％をＮ−メチルピロリドン２５％、ポリエチレングリコール６８％およびグリセリン０．５％と混合することにより流延用溶液を調製した。成膜は、実施例１と同様の流延と凝固により行った。得られた膜は自然に水湿潤性であった。
　【００５５】
　この膜の流れ特性は次の通りであった：
　ケロシン泡立ち点　１７ｐｓｉ（１．２ｋｇ／ｃｍ２）
　水泡立ち点　　　　３６ｐｓｉ（２．５ｋｇ／ｃｍ２）
　通気量　　４．８ｌ／ｃｍ２・分（０．７０ｋｇ／ｃｍ２で）
　透水量　　４２ｍｌ／ｃｍ２・分（０．７０ｋｇ／ｃｍ２で）。
　【００５６】
実施例３
ポリエーテルスルホン膜（細孔径０．１ｍｍ）
　ポリエーテルスルホン（ビクトレックス５２００）１５％をジメチルホルムアミド１８％、ポリエチレングリコール６６．５％およびグリセリン０．５％と混合することにより流延用溶液を調製した。成膜は、実施例１と同様の流延と凝固により行った。得られた膜は自然に水湿潤性であった。膜の流れ特性は次の通りであった：
　ケロシン泡立ち点　３７．５ｐｓｉ（２．６４ｋｇ／ｃｍ２）
　水泡立ち点　　　　８８．８ｐｓｉ（６．２４ｋｇ／ｃｍ２）
　通気量　　１．７ｌ／ｃｍ２・分（０．７０ｋｇ／ｃｍ２で）
　透水量　　　９ｍｌ／ｃｍ２・分（０．７０ｋｇ／ｃｍ２で）。
　【００５７】
参考例１
ポリアミド−イミド膜（細孔径０．２μｍ）
　ポリアミド−イミド「トーロン（Ｔｏｒｌｏｎ）４０００ＴＦ］、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびポリエチレングリコールを１１．５：４０：４８．５の比率で混合した。
　【００５８】
　この混合物を均質になるまで攪拌し、実施例１のようにしてガラスまたはステンレス鋼ベルト上に１０〜１２ミル（０．２５〜０．３０ｍｍ）厚さに流延した。流延した液膜を相分離が起こるまで相対湿度６０〜７０％の室温の空気にさらした。次いで、膜を水に浸漬して完全に凝固させ、過剰の溶媒を浸出除去した。その後、膜を室温〜７０℃で乾燥した。
　【００５９】
　この膜は停滞水の表面上に置いたときに自然に湿潤した。
　膜の性能特性は次の通りであった：
　ケロシン泡立ち点　２３ｐｓｉ（１．６ｋｇ／ｃｍ２）
　水泡立ち点　　　　５４ｐｓｉ（３．８ｋｇ／ｃｍ２）
　通気量　　２．３ｌ／ｃｍ２・分（０．７０ｋｇ／ｃｍ２で）
　透水量　　１９ｍｌ／ｃｍ２・分（０．７０ｋｇ／ｃｍ２で）。
　【００６０】
参考例２
ポリアミド−イミド膜（細孔径０．４５μｍ）
　ポリアミド−イミド（トーロン４０００ＴＦ）１１．５％をジメチルホルムアミド４４％、およびポリエチレングリコール４００、４４．５％と混合することにより流延用混合物を調製した。成膜は実質的に参考例１に記載したのと同様の流延と凝固により行った。得られた膜は本質的に湿潤性であり、次の特性を示した：
　ケロシン泡立ち点　１３ｐｓｉ（０．９１ｋｇ／ｃｍ２）
　水泡立ち点　　　　３０ｐｓｉ（２．１ｋｇ／ｃｍ２）
　通気量　　４．５ｌ／ｃｍ２・分（０．７０ｋｇ／ｃｍ２で）
　透水量　　３６ｍｌ／ｃｍ２・分（０．７０ｋｇ／ｃｍ２で）。
　【００６１】
参考例３
ポリアミド−イミド膜（細孔径３μｍ）
　ポリアミド−イミド（トーロン４０００ＴＦ）８％、ジメチルホルムアミド４５％、およびポリエチレングリコール４００、４７％からなる流延用混合物を調製した。成膜は実質的に実施例４に記載したのと同様の流延と凝固により行った。得られた膜は本質的に湿潤性であり、次の特性を示した：
　ケロシン泡立ち点　２．４ｐｓｉ（０．１７ｋｇ／ｃｍ２）
　水泡立ち点　　　　６．２ｐｓｉ（０．４４ｋｇ／ｃｍ２）
　通気量　　２１９ｌ／ｃｍ２・分（０．７０ｋｇ／ｃｍ２で）
　透水量　１４４．６ｍｌ／ｃｍ２・分（０．７０ｋｇ／ｃｍ２で）。
　【００６２】
参考比較例１
ポリエーテルイミド膜（細孔径３μｍ）
　流延用混合物を参考例３のように調製したが、ただしポリアミド−イミドの代わりに、ポリエーテルイミド［ウルテム（Ｕｌｔｅｍ）１０００］を用いた。ケロシン泡立ち点は３．５ｐｓｉ（０．２５ｋｇ／ｃｍ２）であり、膜は完全に疎水性であった。
　【００６３】
参考例４
熱可塑性ポリイミド膜
　熱可塑性ポリイミド「アップジョン（Ｕｐｊｏｈｎ）２０８０Ｄ］１３％、ジメチルホルムアミド４０％、エチレングリコール６％、テトラヒドロフラン８％およびＮ−メチルピロリドン２７％（重量）からなる混合物を調製した。この溶液を実施例１のように流延し、凝固させた。得られた膜は湿潤性で次の性質を示した：
　ケロシン泡立ち点　２０．８ｐｓｉ（１．４６ｋｇ／ｃｍ２）
　通気量　　２．０ｌ／ｃｍ２・分（０．７０ｋｇ／ｃｍ２で）
　透水量　９．９ｍｌ／ｃｍ２・分（０．７０ｋｇ／ｃｍ２で）。
　【００６４】
参考例５
熱可塑性ポリイミド膜
　熱可塑性ポリイミド（アップジョン２０８０Ｄ）１３％、ジメチルホルムアミド４６％、エチレングリコール６％、テトラヒドロフラン２％およびＮ−メチルピロリドン３３％（重量）を含む溶液を調製した。膜を実施例１のようにして作製した。得られた膜は水湿潤性であり、次の性能特性を示した：
　ケロシン泡立ち点　１４．６ｐｓｉ（１．０３ｋｇ／ｃｍ２）
　通気量　　　３．８ｌ／ｃｍ２・分（０．７０ｋｇ／ｃｍ２で）
　透水量　　２３．７ｍｌ／ｃｍ２・分（０．７０ｋｇ／ｃｍ２で）。
　【００６５】
参考例６
ポリアミド−イミド膜の熱安定性
　本発明により作製した膜試料をオーブン中で種々の温度で種々の時間熱処理した。性能を熱処理の前後に測定し、次の結果であった。
　【００６６】
　【表２】
　
　【００６７】
参考例７
ポリアミド−イミド限外濾過膜
　トーロン４０００ＴＦのジメチルホルムアミド
中
流延
　【００６８】
参考例８
ポリアミド−イミド膜の性質に対する熱硬化の効果
　０．４５μｍのポリアミド−イミド膜を２６９℃で２０時間熱硬化させた。その後、この膜を１１８℃で２０分間のオートクレーブ加熱を反復して受けさせ、典型的な性能および機械的性質を測定した。次表にまとめた結果は、この膜がオートクレーブ加熱によってほとんど影響されないことを示している。
　【００６９】
　【表３】
　【００７０】
実施例４
ポリエーテルスルホン膜
　成膜を実施例１と同様に行ったが、ポリエーテルスルホンの重量に対して０．７％のポリビニルピロリドンを溶液に加え、その分だけポリエーテルスルホン量を減らした。得られた膜は本質的に湿潤性であり、実施例１の膜とは異なり、イソプロパノールによる徹底的な抽出またはオーブン中の１７０℃での長時間加熱後も、その湿潤性を保持していた。ポリスルホン膜の場合は、同様の湿潤性を引き出すのに、実質的により高い濃度のポリビニルピロリドンを必要とした。
　【００７１】
実施例５
後処理したポリエーテルスルホン膜
　ポリエーテルスルホン膜を実施例１と同様に作製した。次いで、この膜をポリビニルアルコールの希水溶液で後処理し、続いて橋かけ結合させた。この膜は、イソプロパノール中での長時間抽出および実施例４のような長時間熱処理後も湿潤性を保持していた。
　【００７２】
　以上の結果は、本発明のポリエーテルスルホン系微孔性膜が増大した通気量や透水量を与えることを示している。本発明の膜が良好な温度特性と取扱い性を与え、使用時の実用性が高いこともまた認められた。
　【００７３】
　以上に本発明を例示により説明したが、用いた用語は、制限でなはく説明用の用語として意図していることを理解すべきである。
　もちろん、上に開示した内容に照らして、本発明の多くの変形および変化が可能である。従って、本発明の特許請求の範囲内において、上に具体的に説明した以外のやり方で本発明を実施できることを理解すべきである。