(57)【要約】  本発明は、重合体（Ｉ）と、コロイダルシリカ（ＩＩ）と、ＨＬＢが１６以上のノニオン系界面活性剤（ＩＩＩ）とを含む水性被覆材であって、前記重合体（Ｉ）が、ラジカル重合性基を２つ以上有する単量体（ａ）を０．２〜１０質量％含む単量体混合物（Ｍ）を共重合して得られる重合体であり、前記コロイダルシリカ（ＩＩ）の固形分含有量が、前記重合体（Ｉ）１００質量部に対して０．１〜２０質量部であり、そして前記ノニオン系界面活性剤（ＩＩＩ）の含有量が、前記重合体（Ｉ）１００質量部に対して０．０１〜１０質量部である前記水性被覆材、およびその水性被覆材が塗布された塗装物に関する。  本発明によれば、水接触角を小さくすることによって耐汚染性および耐候性を発現できる水性被覆材、および塗装物を提供することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体（Ｉ）と、コロイダルシリカ（ＩＩ）と、ＨＬＢが１６以上のノニオン系界面活性剤（ＩＩＩ）とを含む水性被覆材であって、
前記重合体（Ｉ）が、ラジカル重合性基を２つ以上有する単量体（ａ）を０．２〜１０質量％含む単量体混合物（Ｍ）を共重合して得られる重合体であり、
前記コロイダルシリカ（ＩＩ）の固形分含有量が、前記重合体（Ｉ）１００質量部に対して０．１〜２０質量部であり、そして
前記ノニオン系界面活性剤（ＩＩＩ）の含有量が、前記重合体（Ｉ）１００質量部に対して０．０１〜１０質量部である前記水性被覆材。
【請求項２】
重合体（Ｉ）の平均粒子径が８０〜１４０ｎｍであり、単量体混合物（Ｍ）中に、０．１〜９質量％のアクリル酸を含む請求項１に記載の水性被覆材。
【請求項３】
単量体混合物（Ｍ）が、前記ラジカル重合性基を２つ以上有する単量体（ａ）を含む単量体混合物（ｍ１）と単量体（ａ）を含まない単量体混合物（ｍ２）を含み、
重合体（Ｉ）が、前記単量体混合物（ｍ１）を重合した後に、単量体混合物（ｍ２）を重合させたものであり、
前記単量体混合物（ｍ２）から構成される重合体のフォックスの式から計算されるガラス転移温度が２０℃以上である請求項１または２に記載の水性被覆材。
【請求項４】
単量体混合物（Ｍ）が、前記単量体（ａ）を含む単量体混合物（ｍ１）と単量体（ａ）を含まない単量体混合物（ｍ２）を含み、
重合体（Ｉ）が、前記単量体混合物（ｍ１）を重合した後に、単量体混合物（ｍ２）を重合させたものであり、
前記単量体混合物（ｍ１）中の、単量体（ａ）以外の単量体混合物から構成される重合体のフォックスの式から計算されるガラス転移温度が６０℃以下である請求項１または２に記載の水性被覆材。
【請求項５】
燐酸構造を有するアニオン系界面活性剤をさらに含む請求項１に記載の水性被覆材。
【請求項６】
請求項１記載の水性被覆材が塗布された塗装物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性被覆材および塗装物に関する。
本願は、２００９年６月８日に日本に出願された特願２００９−１３７２８８号、２００９年６月８日に日本に出願された特願２００９−１３７２９１号、２００９年１１月１８日に日本に出願された特願２００９−２６３１２２号、２００９年１１月１８日に日本に出願された特願２００９−２６３１２３号、および２０１０年３月１９日に日本に出願された特願２０１０−０６４６２２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
近年、塗料分野においては、環境保全、安全衛生の面から、有機溶剤系塗料から水性塗料への変換が図られている。しかし、水性塗料は有機溶剤系塗料に比べて耐候性、耐水性および耐汚染性の塗膜性能が低いため、これらの課題の解決を目的とした水性塗料の開発が行われている。
例えば、特許文献１には、最低造膜温度が１５℃以上のアクリル系樹脂エマルションとコロイダルシリカを含む低汚染性の水性被覆材が開示されている。
また、特許文献２には、架橋構造を有するアクリル系樹脂の水性エマルジョン中で、ノニオン系界面活性剤を用いて、加水分解性シリル基含有単量体を重合して得られる水性エマルションとコロイダルシリカを含む水性被覆材が開示されている。
さらに、特許文献３には、ラジカル重合性基を２つ以上有する単量体を共重合したアクリル系重合体とコロイダルシリカとノニオン系界面活性剤を含む水性被覆材が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−１１６８８５号公報
【特許文献２】特開２００４−６７７４９号公報
【特許文献３】国際公開第０５／０７５５８３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１に記載の水性被覆材は、配合するコロイダルシリカの量が多いため、得られた塗膜の耐候性が不十分であった。
また、特許文献２に記載の水性被覆材は、ノニオン系界面活性剤の親水性が低いため（ＨＬＢが１６未満）、得られた塗膜の耐汚染性および耐候性が不十分であった。
特許文献３に記載の水性被覆材は、塗膜を構成する重合体は、ラジカル重合性基を２つ以上有する単量体の共重合量が少なく、耐汚染性および耐候性が十分ではなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の要旨は、重合体（Ｉ）と、コロイダルシリカ（ＩＩ）と、ＨＬＢが１６以上のノニオン系界面活性剤（ＩＩＩ）とを含む水性被覆材であって、前記重合体（Ｉ）が、ラジカル重合性基を２つ以上有する単量体（ａ）を０．２〜１０質量％含む単量体混合物（Ｍ）を共重合して得られる重合体であり、前記コロイダルシリカ（ＩＩ）の固形分含有量が、前記重合体（Ｉ）１００質量部に対して０．１〜２０質量部であり、そして前記ノニオン系界面活性剤（ＩＩＩ）の含有量が、前記重合体（Ｉ）１００質量部に対して０．０１〜１０質量部である前記水性被覆材にある。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の水性被覆材から得られる塗膜は、優れた耐汚染性、耐候性、貯蔵安定性および耐ブリスター性を有する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の水性被覆材は、重合体（Ｉ）と、コロイダルシリカ（ＩＩ）とＨＬＢが１６以上のノニオン系界面活性剤（ＩＩＩ）を含むものである。
【０００８】
重合体（Ｉ）は、ラジカル重合性基を２つ以上有する単量体（ａ）を、０．２〜１０質量％含む単量体混合物（Ｍ）を共重合して得られる重合体である。
単量体混合物（Ｍ）中の前記単量体（ａ）の含有量が、０．２質量％未満の場合、本発明の水性被覆材より得られる塗膜の耐汚染性および耐候性が不十分となる。
また、単量体（ａ）の含有量が１０質量％を超える場合、本発明の水性被覆材より得られる塗膜の耐候性が不十分となる。
なお、単量体（ａ）の含有量は、耐汚染性、耐候性の点から０．４質量％以上が好ましく、耐候性の点から３質量％以下が好ましい。
【０００９】
単量体（ａ）の具体例としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルにヒドロキシ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレン化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等のジオールと（メタ）アクリル酸のジエステル化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の１分子当たり３個以上の水酸基を有する化合物と（メタ）アクリル酸のポリエステル化合物；アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、トリアリル（イソ）シアヌレート、イソ（テレ）フタル酸ジアリル、イソシアヌル酸ジアリル、マレイン酸ジアリルトリス（２−アクリロイルオキシエチレン）イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレートが挙げられる。
また、アリル基を２つ以上有する単量体を使用することで、得られる塗膜の耐汚染性、耐候性および耐ブリスター性がより向上する。中でも、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、イソ（テレ）フタル酸ジアリル、イソシアヌル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル等が好ましく、アリル基を３つ有するトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートがより好ましい。
単量体（ａ）は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１０】
単量体混合物（Ｍ）に含まれる、単量体（ａ）以外の単量体は、単量体混合物（Ｍ）中、９０〜９９．８質量％含まれる。好ましくは９７〜９９．６質量％である。単量体混合物（Ｍ）に含まれる、単量体（ａ）以外の単量体としては、
例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素原子数１〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート類；γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有ラジカル重合性単量体；ヒドロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート等の末端ヒドロキシ型ポリアルキレンオキシド基含有ラジカル重合性単量体；メトキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート等のアルキル基末端型ポリアルキレンオキシド基含有ラジカル；グリシジル（メタ）アクリレート等のオキシラン基含有ラジカル重合性単量体；１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート、２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート等の光安定化作用を有する（メタ）アクリレート；２−［２´−ヒドロキシ−５´−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収性成分を有する（メタ）アクリレート；２−アミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有ラジカル重合性単量体；ジ（メタ）アクリル酸亜鉛等の金属含有ラジカル重合性単量体；（メタ）アクリロニトリル、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート等の他の（メタ）アクリル系単量体；スチレン、メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルアルキルケトン等のカルボニル基および／またはアルデヒド基含有エチレン性不飽和単量体：１，３−ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系単量体；酢酸ビニル、塩化ビニル、エチレン等のラジカル重合性単量体が挙げられる。
【００１１】
さらに本発明では、重合体（Ｉ）が、０．１〜９質量％のアクリル酸を含む単量体混合物（Ｍ）を共重合し、その場合は重合体（Ｉ）の平均粒子径が８０〜１４０ｎｍとすることが好ましい。
アクリル酸を共重合し、さらにその場合において重合体（Ｉ）の平均粒子径を８０〜１４０ｎｍとすることにより、水性被覆材の乾燥工程において、コロイダルシリカを塗膜の表面に偏在化させやすくなり、耐汚染性、耐候性および耐ブリスターが向上する。
アクリル酸の含有量が０．１質量％以上であれば、耐汚染性が向上しやすく、９質量％以下であれば、塗膜の耐候性が向上しやすい。
０．１〜９質量％のアクリル酸を含む単量体混合物（Ｍ）を共重合した場合、重合体（Ｉ）の平均粒子径が８０ｎｍ以上であれば、耐汚染性が向上しやすく、平均粒子径が１４０ｎｍ以下であれば、塗膜の耐候性、耐ブリスター性、および耐凍害性が向上しやすい。より好ましくは、１００〜１３０ｎｍである。
なお、重合体（Ｉ）の平均粒子径は、動的光散乱法により検出された微粒子に起因する散乱強度分布を正規分布に当てはめて平均粒子径を算出するキュムラント解析法により求める。この測定は濃厚系粒径アナライザーＦＰＡＲ−１０００（塚電子（株）製）を用い、付属のソフトウェアにより解析処理することで算出する。
また、単量体混合物（Ｍ）には、得られる塗膜の耐ブリスター性と耐候性が向上する点から、ｔ−ブチルメタクリレートおよび／またはシクロヘキシルメタクリレートが５〜７０質量％含まれていることが好ましい。
【００１２】
さらに本発明では、単量体混合物（Ｍ）に、カルボニル基および／またはアルデヒド基含有エチレン性不飽和単量体を含むことが好ましい。カルボニル基および／またはアルデヒド基含有エチレン性不飽和単量体としては、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロール、炭素数４〜７個のビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、（メタ）アクリルオキシアルキルプロパナール、（メタ）アクリルアミド、ピバリンアルデヒド、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセトニルアクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
カルボニル基および／またはアルデヒド基含有エチレン性不飽和単量体を共重合した重合体（Ｉ）を含む本発明の水性被覆材に、分子中に少なくとも２個のヒドラジノ基を有する有機ヒドラジン化合物（以下、「ヒドラジン化合物」という。）を配合し塗料化すると、重合体（Ｉ）中のカルボニル基と、ヒドラジン化合物のヒドラジノ基との間で架橋反応が進行し、塗膜の耐候性、耐汚染性および耐ブリスター性が向上する。
【００１３】
カルボニル基および／またはアルデヒド基含有エチレン性不飽和単量体の含有量は、単量体混合物（Ｍ）中に０．２〜１０質量％であることが好ましい。
また、ヒドラジン化合物としては、例えば、エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジン、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等の炭素数が２〜１５のジカルボン酸のジヒドラジドや、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−（２−メチルメルカプトエチル）ヒダントイン、１−ヒドラジノカルボエチル−３−ヒドラジノカルボイソプロピル−５−（２−メチルメルカプトエチル）ヒダントイン等のヒダントイン骨格を有する化合物が挙げられる。
ヒドラジン化合物は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、前記単量体とヒドラジン化合物の比率は、単量体混合物（Ｍ）中に含まれる前記単量体のモル数を（Ｐ）、重合体（Ｉ）の分散液に配合されるヒドラジン化合物のヒドラジノ基のモル数を（Ｑ）としたとき、比率（Ｐ）／（Ｑ）を０．１〜１０とすることが好ましく、０．８〜２とすることがより好ましい。（Ｐ）／（Ｑ）が０．１以上であれば、未反応のヒドラジン化合物による塗膜の耐ブリスター性の低下を抑制しやすい。（Ｐ）／（Ｑ）が１０以下であれば、塗膜の耐ブロッキング性、耐ブリスター性、耐候性、耐汚染性および耐溶剤性が向上する。
【００１４】
さらに本発明では、単量体混合物（Ｍ）が、単量体（ａ）を含む単量体混合物（ｍ１）と単量体（ａ）を含まない単量体混合物（ｍ２）を含み、重合体（Ｉ）が、単量体混合物（ｍ１）を重合した後に、単量体混合物（ｍ２）を重合させたものであり、単量体混合物（ｍ２）から構成される重合体のフォックスの式から計算されるガラス転移温度が２０℃以上であることが好ましい。
単量体混合物（ｍ２）から構成される重合体のガラス転移温度を２０℃以上とすることにより、水性被覆材の貯蔵安定性が向上する。
また本発明では、単量体混合物（Ｍ）が、前記単量体（ａ）を含む単量体混合物（ｍ１）と単量体（ａ）を含まない単量体混合物（ｍ２）を含み、重合体（Ｉ）が、単量体混合物（ｍ１）を重合した後に、単量体混合物（ｍ２）を重合させたものであり、単量体混合物（ｍ１）中の、単量体（ａ）以外の単量体混合物から構成される重合体のフォックスの式から計算されるガラス転移温度が６０℃以下であることが好ましい。
前記単量体混合物（ｍ１）中の、単量体（ａ）以外の単量体混合物から構成される重合体のガラス転移温度が６０℃以下とすることで、耐ブリスター性および耐候性が向上する。
なお、ガラス転移温度はポリマーハンドブック〔Ｐｏｌｙｍｅｒ ＨａｎｄＢｏｏｋ，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９８９〕に記載されている値を用い、下記式（１）のフォックスの式により求められる値をいう。
１／（２７３＋Ｔｇ）＝Σ（Ｗｉ／（２７３＋Ｔｇｉ））    （１）
式中、Ｗｉは単量体ｉの質量分率、Ｔｇｉは単量体ｉの単独重合体のＴｇ（℃）を示す。
【００１５】
また本発明の水性被覆材は、コロイダルシリカ（ＩＩ）を含むことが必要である。
コロイダルシリカ（ＩＩ）は、本発明の水性被覆材から得られる塗膜に親水性付与し、それにより耐汚染性を向上させる。さらに、得られる塗膜の硬さ、耐候性も向上させる。
コロイダルシリカ（ＩＩ）は市販品を使用することができ、水を分散媒にしたものであっても有機溶剤を分散媒としたものであってもよい。
コロイダルシリカ（ＩＩ）としては、例えば、酸性を示す水性コロイダルシリカ、アルカリ性を示す水性コロイダルシリカ、カチオン性コロイダルシリカが挙げられる。
酸性を示す水性コロイダルシリカとしては、例えば、商品名：スノーテックスＯ（ＳｉＯ２固形分２０％、日産化学工業（株）製）が挙げられる。
アルカリ性を示す水性コロイダルシリカとしては、例えば、日産化学工業（株）製の商品名：スノーテックスＸＳ（ＳｉＯ２固形分２０％）、スノーテックスNＸＳ（ＳｉＯ２固形分２０％）、スノーテックスＮ（ＳｉＯ２固形分２０％）、スノーテックスＳ（ＳｉＯ２固形分３０％）、スノーテックスＮＳ（ＳｉＯ２固形分２０％）等が挙げられる。
カチオン性コロイダルシリカとしては、例えば、スノーテックスＡＫ（日産化学工業（株）製、ＳｉＯ２固形分１９％）が挙げられる。
これらのコロイダルシリカは、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
水性被覆材中のコロイダルシリカ（ＩＩ）の含有量は、重合体（Ｉ）１００質量部に対して、固形分含有量で０．１〜２０質量部であり、０．５〜１８質量部であることが好ましく、更に好ましくは１〜１０質量部である。コロイダルシリカ（ＩＩ）の含有量が０．１質量部以上であれば、得られる塗膜の耐汚染性、耐汚染性が向上する。また、コロイダルシリカ（ＩＩ）の前記含有量が２０質量部以下であれば、形成される塗膜の透明性、耐候性、耐ブリスター性、および耐凍害性を低下させることなく、塗膜の耐汚染性を向上させることができる。
また、コロイダルシリカ（ＩＩ）の平均粒子径は、１〜６０ｎｍであることが好ましく、４０ｎｍ未満であることがより好ましく、２０ｎｍ未満であることがさらに好ましい。平均粒子径が６０ｎｍ以下であれば、水性被覆材の乾燥工程においてコロイダルシリカ（ＩＩ）が塗膜表層に偏在化し耐汚染性が向上しやすくなる。
【００１６】
さらに本発明の水性被覆材は、ＨＬＢが１６以上のノニオン系界面活性剤（ＩＩＩ）を含むことが必要である。ＨＬＢが１６以上のノニオン系界面活性剤（ＩＩＩ）を含むことにより、得られる塗膜の耐汚染性が向上する。
ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）とは、親水親油バランスのことであり、下記式（２）から求められるグリフィン法（全訂版 新・界面活性剤入門、ｐ１２８）により算出した値である。
非イオン界面活性剤のＨＬＢ＝（親水基部分の分子量／界面活性剤の分子量）×２０  （２）
ＨＬＢは、好ましくは１７以上であり、１８以上であると得られる塗膜表面の親水性がさらに高くなるため、より好ましい。
ＨＬＢが１６以上のノニオン系界面活性剤（ＩＩＩ）としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシアルキレンアリールエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル、ソルビタン誘導体、ポリオキシアルキレンアリールエーテルのホルマリン縮合物、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルのホルマリン縮合物が挙げられる。中でも、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが特に好ましい。
ノニオン系界面活性剤（ＩＩＩ）におけるポリオキシアルキレンアルキルエーテルのアルキル部は、例えば、炭素原子数１〜３６の直鎖型もしくは分岐型アルキル基が挙げられる。また、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルのポリオキシアルキレン部は、特に優れた親水性と制電性を有する塗膜が得られる点から、ポリオキシエチレンであることが好ましい。また、ポリオキシエチレンの繰り返し単位数は、特に優れた親水性と制電性を有する塗膜が得られる点から、３０以上であることが好ましく、４０以上であることがより好ましい。
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルのノニオン系界面活性剤のうち、特に好ましいのは下記式（３）で表される界面活性剤である。
Ｒ３Ｏ−（Ｃ２Ｈ４０）ｍ−Ｈ      （３）
（ただし、ｍは０または正の整数であり、Ｒ３は炭素原子数１〜３６の直鎖型もしくは分岐型アルキル基である。）
式（３）で表されるノニオン系界面活性剤（ＩＩＩ）の具体例としては、例えば、エマルゲン１１５０Ｓ−６０（商品名、花王（株）製、Ｒ３：主に炭素原子数１１のアルキル基、ｍ＝５０、ＨＬＢ＝１８．５）、エマルゲン１１３５Ｓ−７０（商品名、花王（株）製、Ｒ３：主に炭素原子数１１のアルキル基、ｍ＝３５、ＨＬＢ＝１７．９）、等が挙げられる。
水性被覆材中のノニオン系界面活性剤（ＩＩＩ）の含有量は、重合体（Ｉ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であり、０．１〜８質量部であることが好ましく、０．３〜５質量部であることがより好ましい。さらに好ましくは０．５〜２質量部である。ノニオン系界面活性剤（ＩＩＩ）の前記含有量が０．０１質量部以上であれば、得られる塗膜の耐汚染性、水性被覆材の塗料化配合時の安定性および貯蔵安定性が向上する。また、ノニオン系界面活性剤（ＩＩＩ）の含有量が１０質量部以下であれば、得られる塗膜の耐ブリスター性を損なうことなく、塗膜の耐汚染性、水性被覆材の塗料化配合時の安定性および貯蔵安定性が向上する。
【００１７】
本発明の水性被覆材は、さらにアニオン系界面活性剤（ＩＶ）を含んでいてもよい。
アニオン系界面活性剤（ＩＶ）は、ノニオン系界面活性剤（ＩＩＩ）と併用することによりコロイダルシリカ（ＩＩ）を偏在化させることができるため、塗膜の耐汚染性が向上しやすくなる。
アニオン系界面活性剤（ＩＶ）としては、ポリオキシアルキレンアリールエーテルの硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアリールエーテルの燐酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルの硫酸エステル塩およびポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルの燐酸エステル塩からなる群から選択される少なくとも１種以上の界面活性剤が挙げられる。なお、前述の硫酸エステル塩にはホルマリン縮合物も含む。
また、燐酸構造を有するアニオン系界面活性剤を用いると耐ブリスター性および耐候性が向上するためより好ましい。
【００１８】
本発明の水性被覆材には、コーティング材料として優れた性能を発現させる点から、各種顔料、消泡剤、顔料分散剤、レベリング剤、たれ防止剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、耐熱性向上剤、スリップ剤、防腐剤、可塑剤、造膜助剤等の各種添加剤が含まれていてよく、さらにポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、エポキシ系樹脂等の他のエマルション樹脂、水溶性樹脂、粘性制御剤、メラミン類、イソシアネート類等の硬化剤が混合されていてもよい。
造膜助剤としては、水性塗料に通常用いられているものが使用でき、例えば、炭素原子数５〜１０の直鎖状、分岐状または環状の脂肪族アルコール類；芳香族基を含有するアルコール類；一般式ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨＸＯ）ｐ−Ｒ４（ここにおいて、Ｒ４は炭素原子数１〜１０の直鎖または分岐状のアルキル基であり、Ｘは水素原子またはメチル基であり、ｐは５以下の整数である。）で表される（ポリ）エチレングリコールまたは（ポリ）プロピレングリコール等のモノエーテル類；一般式Ｒ５ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨＸＯ）ｑ−Ｒ６（ここにおいて、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜１０の直鎖または分岐状のアルキル基であり、Ｘは水素原子またはメチル基であり、ｑは５以下の整数である。）で表される（ポリ）エチレングリコールエーテルエステルまたは（ポリ）プロピレングリコールエーテルエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤；２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールのモノまたはジイソブチレート、３−メトキシブタノール、３−メトキシブタノールアセテート、３−メチル−３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノールアセテート等が挙げられる。
【００１９】
次に、本発明の水性被覆材の製造方法の一例について説明する。
本発明の水性被覆材は、重合体（Ｉ）の分散液と、コロイダルシリカ（ＩＩ）とＨＬＢが１６以上のノニオン系界面活性剤（ＩＩＩ）を混合することによって得られる。
重合体（Ｉ）は、単量体混合物（Ｍ）を公知の方法で乳化重合させることで得られる。
開始剤としては、一般的にラジカル重合に使用されるものが使用可能であり、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等の油溶性アゾ化合物類；２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシエチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］およびその塩類、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］およびその塩類、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］およびその塩類、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）およびその塩類、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝およびその塩類、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）およびその塩類、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］およびその塩類等の水溶性アゾ化合物；過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物類が挙げられる。
これらの開始剤は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
また、重合速度の促進、および７０℃以下での低温の重合が望まれる場合は、１０時間半減期温度が７０℃以下である２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］およびその塩類等の水溶性アゾ化合物、もしくは重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリット等の還元剤をラジカル重合触媒と組み合わせて用いることが好ましい。
また、水性被覆材および塗料の貯蔵安定性の点からは、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物類と硫酸第一鉄、アスコルビン酸塩等の還元剤の組み合わせが好ましい。
ラジカル重合開始剤の添加量は、通常、重合体（Ｉ）１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であるが、重合の進行や反応の制御を考慮に入れると、０．０２〜５質量部であることが好ましい。
【００２０】
重合体（Ｉ）の分子量を調整する場合には、分子量調整剤として、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化合物；α−メチルスチレンダイマー等の公知の連鎖移動剤を用いてもよい。分子量調整剤の使用量は、通常、重合体（Ｉ）１００質量部に対して１質量部以下である。
乳化重合により得た重合体（Ｉ）の分散液は、重合後、塩基性化合物の添加により系のｐＨを中性領域〜弱アルカリ性、すなわちｐＨ６．５〜１１．０程度に調整することが好ましい。これにより、得られたエマルションの安定性が向上する。
塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジブチルアミン、アミルアミン、１−アミノオクタン、２−ジメチルアミノエタノール、エチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、２−プロピルアミノエタノール、エトキシプロピルアミン、アミノベンジルアルコール、モルホリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。
また、本発明では、ポリオルガノシロキサン重合体を含む水性分散液中で、単量体混合物（Ｍ）を共重合することが好ましい。
ポリオルガノシロキサン重合体は、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のジメチルジアルコキシシラン類や、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラデカメチルシクロヘプタシロキサン、ジメチルサイクリックス（ジメチルシロキサン環状オリゴマー３〜７量体混合物）等のジメチルシロキサン環状オリゴマー類や、ジメチルジクロロシラン等を原料として合成することができる。得られる樹脂の熱安定性等の性能やコストに優れる点から、ジメチルシロキサン環状オリゴマーを用いることが好ましい。さらに、得られる塗膜の透明性が向上するため、加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体を共重合することがより好ましい。ポリオルガノシロキサン重合体の質量平均分子量は、１０，０００以上であることが好ましく、５０，０００以上であることがより好ましい。ポリオルガノシロキサン重合体の質量平均分子量が１０，０００以上であれば、得られる塗膜に充分な耐候性が発現しやすい。ポリオルガノシロキサン重合体は単量体混合物（Ｍ）に対して、０．３〜５０質量部用いることが耐汚染性と耐候性の点から好ましい。より好ましくは０．５〜３０質量部である。
なお、前記ノニオン系界面活性剤（ＩＩＩ）は、重合体（Ｉ）の重合時に添加してもよく、重合体（Ｉ）の重合後に添加してもよい。
【００２１】
本発明の水性被覆材は種々の物品（以下「基体」と称する。）に成膜して塗装物とすることができる。
基体としては、例えば、セメントモルタル、スレート板、石膏ボード、押し出し成形板、発泡性コンクリート、金属、ガラス、磁器タイル、アスファルト、木材、防水ゴム材、プラスチック、珪酸カルシウム基材、塩ビシート、ＦＲＰ（ＦＩｂｅｒ  ＲｅＩｎｆｏｒｃｅｄ  ＰｌａｓｔＩｃｓ）基材等が挙げられる。
本発明の水性被覆材を塗布して得られる塗装物の具体例としては、例えば、建材、建物外装、建物内装、窓枠、窓ガラス、構造部材、板材、乗物の外装、機械装置や物品の外装、太陽電池カバー、テント、ビニールハウス等が挙げられる。
水性被覆材を各種基体の表面に塗布する方法としては、例えば、噴霧コート法、ローラーコート法、バーコート法、エアナイフコート法、刷毛塗り法、ディッピング法等の各種塗装法を適宜選択することができる。
塗布後は、常温乾燥、または４０〜２００℃で加熱乾燥することで塗膜を得ることができる。
また、常温あるいは５０℃以下の低温乾燥で塗膜を形成させた後、重合体（Ｉ）のガラス転移温度以上の温度で加熱することにより、より耐候性に優れた塗膜が得られる。
【実施例】
【００２２】
以下に本発明の実施例を示す。なお、本実施例における「部」は「質量部」を意味する。
水性被覆材の評価は以下に示す方法で行った。
［水接触角、耐候性、耐ブリスター性の評価用試験板の作製］
リン酸亜鉛処理鋼鈑（ボンデライト＃１００処理鋼鈑、板厚０．８ｍｍ、縦１５０ｍｍ×横７０ｍｍ）に、各塗料を４０℃の雰囲気下でバーコーター＃４８にて塗装し、１３０℃で５分間乾燥した。その後、室温で１日間乾燥したものを、水接触角、耐候性、耐ブリスター性、の評価用塗板とした。
［貯蔵安定性の評価用試験板の作製］
各塗料をガラス瓶に封入し、５０℃の温水に１０日間浸漬した後、室温に戻した塗料を貯蔵安定性の評価用塗料とした。
リン酸亜鉛処理鋼鈑（ボンデライト＃１００処理鋼鈑、板厚０．８ｍｍ、縦１５０ｍｍ×横７０ｍｍ）に、この評価用塗料を４０℃の雰囲気下でバーコーター＃４８にて塗装し、１３０℃で５分間乾燥した。その後、室温で１日間乾燥したものを、貯蔵安定性の評価用塗板とした。
［評価方法］
（１）水接触角
ＣＡ−Ｘ１５０型ＦＡＣＥ接触角計（協和界面科学（株）製）を用い、評価用塗板に０．４μＬ（画面上目盛り；３目盛り）の水滴を滴下し、３０秒経過後の水接触角を測定した。水接触角は７０°以下であれば、得られる塗膜の表面は親水性を呈し、雨水による自浄作用によって耐汚染性を発現させることができ、４０°以下であるとさらに耐汚染性に優れた効果が発現する。【００２３】
（２）耐候性
評価用試験板を縦７０ｍｍ×横５０ｍｍの大きさに切り取り、ダイプラ・メタルウエザーＫＵ−Ｒ４−Ｗ型（ダイプラ・ウィンテス（株）製）に切り取った評価用試験板を入れ、試験サイクル：照射４時間（噴霧５秒／１５分）／結露４時間、ＵＶ強度：８５ｍＷ／ｃｍ２、ブラックパネル温度：照射時６３℃／結露時３０℃、湿度：照射時５０％ＲＨ／結露時９６％ＲＨ、の条件で、４８０時間（６０サイクル）、６００時間（７５サイクル）、７３０時間（９０サイクル）、８４０時間（１０５サイクル）経過後の６０°グロスの保持率を耐候性の指標とし、以下の基準で判定した。
「ａ」：９０％以上。
「ｂ」：７０％以上、９０％未満。
「ｃ」：５０％以上、７０％未満。
「ｄ」：５０％未満、もしくは塗膜の剥離・クラックが生じた。
（３）貯蔵安定性
評価用試験板の塗膜の水接触角を測定し、下記基準で判定した。
「ａ」：初期水接触角と比較し、測定値の上昇が１０°未満。
「ｂ」：初期水接触角と比較し、測定値の上昇が１０°以上２５°未満。
「ｃ」：初期水接触角と比較し、測定値の上昇が１５°以上３０°未満。
「ｄ」：初期水接触角と比較し、測定値の上昇が３０°以上。
（４）耐ブリスター性
評価用塗板を５０℃の温水に７２時間浸漬し、引き上げ直後の塗膜外観をＡＳＴＭ−Ｄ７１４法の基準に基づき判定した。なお、表１〜３では、ブリスターが発生しない場合は「無」とし、ブリスターが発生した場合にはその程度を表記している。
（５）凍害性
ＡＳＴＭ−Ｃ６６６Ａ法により、２００サイクルおよび３００サイクル終了後の塗板を以下の基準で判定した。
「ａ」：クラックおよび光沢変化なし。
「ｂ」：クラックはないが光沢がやや低下、もしくは端部のみに軽微なクラック発生。
「ｃ」：全体に軽微なクラック発生。
「ｄ」：全体に著しいクラック発生。【００２４】
［製造例１］  ポリオルガノシロキサン重合体水分散液の調製
下記原料組成物をホモミキサーで予備混合し、圧力式ホモジナイザーを用いて２００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で強制乳化して、原料プレエマルションを得た。
次いで、水（９０部）およびドデシルベンゼンスルホン酸（１０部）を、攪拌機、還流冷却管、温度制御装置および滴下ポンプを備えたフラスコに仕込み、攪拌下に、フラスコの内温を８５℃に保ちながら、前記原料プレエマルションを４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間重合を進行させ、冷却して、下記水酸化ナトリウム水溶液を加えてポリオルガノシロキサン共重合体水分散液（ＳｉＥｍ）を調製した。固形分は１８質量％であった。
原料組成物：
環状ジメチルシロキサンオリゴマーの３〜７量体混合物        ９８部
γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン      ２部
脱イオン水                                              ３１０部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム                    ０．７部
水酸化ナトリウム水溶液：
水酸化ナトリウム                                        １．５部
脱イオン水                                                ３０部【００２５】
［製造例２］  燐酸を有する界面活性剤のｐＨ調整液の作製（１）
燐酸構造を有する界面活性剤  プライサーフＡＬ（商品名、第一工業製薬（株）製、固形分１００％）を、２８％アンモニア水にて、ｐＨ＝８となるよう調整した後、脱イオン水を加えて固形分を３０％にして、燐酸を有する界面活性剤のｐＨ調整液（ＩＶ−１）を得た。
［製造例３］  燐酸を有する界面活性剤のｐＨ調整液の作製（２）
燐酸構造を有する界面活性剤  プライサーフＡＬ−１２Ｈ（商品名、第一工業製薬（株）製、固形分１００％）を、２８％アンモニア水にて、ｐＨ＝８となるよう調整した後、脱イオン水を加えて固形分を３０％にして、燐酸を有する界面活性剤のｐＨ調整液（ＩＶ−２）を得た。【００２６】
［実施例１］
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、および滴下ポンプを備えたフラスコに下記第１原料混合物を仕込み、フラスコの内温を４０℃に昇温した後に下記還元剤水溶液を添加した。また、重合発熱によるピークトップ温度を確認後、フラスコの内温を７５℃に保持した。【００２７】
第１原料混合物：
ＳｉＥｍ                                                  ５部
（固形分０．９部）
単量体混合物（ｍ１）  
メチルメタクリレート                １３．５部
ｎ−ブチルメタクリレート              １．６部
２−エチルヘキシルアクリレート        ９．９部
グリシジルメタクリレート                  ３部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート        １部
単量体（ａ）  トリアリルシアヌレート                    １部
アニオン系界面活性剤（ＩＶ）  ニューコール７０７ＳＦ（商品名、日本乳化剤（株）製、非反応型アニオン性界面活性剤、固形分３０％）４．２部
（固形分１．２５部）
脱イオン水                                              ８８部
開始剤  パーブチルＨ６９（日本油脂（株）製）        ０．０２部
還元剤水溶液：
硫酸第一鉄                                      ０．０００２部
エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）              ０．０００５部
アスコルビン酸ナトリウム                            ０．１２部
脱イオン水                                                ６部【００２８】
次いで、還元剤水溶液を添加してから０．５時間後に、単量体混合物（ｍ２）を含む第２原料混合物（予め乳化分散させたプレエマルション液）と下記開始剤水溶液とを１．７５時間かけて別々の場所より滴下した。この滴下中はフラスコの内温を７５℃に保持し、滴下終了後は７５℃で１．５時間保持した。【００２９】
第２原料混合物：
単量体混合物（ｍ２）
メチルメタクリレート                ３１．５部
ｎ−ブチルメタクリレート            １４．５部
２−エチルヘキシルアクリレート    ２０．８３部
ダイアセトンアクリルアミド            １．５部
アクリル酸                          １．６７部
アニオン系界面活性剤（ＩＶ）  ニューコール７０７ＳＦ  ４．２部
（固形分１．２５部）
脱イオン水                                              ２５部
開始剤水溶液：
開始剤  パーブチルＨ６９                            ０．０３部
脱イオン水                                                ５部【００３０】
その後、室温まで冷却し、２８％アンモニア水（１．４部）を添加後、下記原料を順次添加して水性被覆材を得た。【００３１】
アジピン酸ジヒドラジド水分散液：
アジピン酸ジヒドラジド                                ０．７部
脱イオン水                                            １．５部
界面活性剤水溶液：
ノニオン系界面活性剤（ＩＩＩ）  エマルゲン１１５０Ｓ−６０（商品名、固形分６０％、花王（株）製）                          ０．８３部
（固形分０．５部）
脱イオン水                                          ０．８３部
コロイダルシリカ（ＩＩ）水分散：スノーテックスＮＳ（商品名、日産化学工業（株）製、ＳｉＯ２固形分２０％）                            ２５部
（固形分５部）【００３２】
さらに、得られた水性被覆材に造膜助剤としてブチルセロソルブ（１０部）を添加して塗料とした。
［実施例２〜９、実施例２２〜３１］
単量体混合物（ｍ１）および単量体混合物（ｍ２）、界面活性剤の種類および添加量を表１〜３に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして水性被覆材を得た。
さらに、得られた水性被覆材に造膜助剤としてブチルセロソルブ（１０部）を添加して塗料とした。
［実施例１３〜２１］
単量体混合物（ｍ１）および単量体混合物（ｍ２）、界面活性剤の添加量、最終中和の２８％アンモニア水の添加量を表１〜３に示す通りに変更し、さらに第２原料混合物としてＡＭＰ−９０を０．１１５部添加し、アジピン酸ジヒドラジド水分散液を添加しない以外は、実施例１と同様にして水性被覆材を得た。
さらに、得られた水性被覆材に造膜助剤としてブチルセロソルブ（１０部）を添加して塗料とした。
［実施例１０］
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、および滴下ポンプを備えたフラスコに下記第１原料混合物を仕込み、フラスコの内温を５０℃に昇温した後、下記第１開始剤水溶液を添加し、さらに下記還元剤水溶液を添加した。また、重合発熱によるピークトップ温度を確認後、フラスコの内温を６５℃に保持し、還元剤水溶液を添加してから１時間後に下記界面活性剤水溶液を添加した。【００３３】
第１原料混合物：
ＳｉＥｍ                                                  ５部
（固形分０．９部）
単量体混合物（ｍ１）
メチルメタクリレート                ２６．９部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート        ２部
単量体（ａ）  エチレングリコールジメタクリレート    ０．１部
トリアリルシアヌレート                    １部
アニオン系界面活性剤（ＩＶ）  ニューコール７０７ＳＦ  ２．５部
（固形分０．７５部）
脱イオン水                                              ８０部
第１開始剤水溶液：
開始剤  過硫酸アンモニウム                          ０．１５部
脱イオン水                                                １部
還元剤水溶液：
亜硫酸水素ナトリウム                                ０．０５部
脱イオン水                                                １部
界面活性剤水溶液：
ノニオン系界面活性剤（ＩＩＩ）  エマルゲン１１５０Ｓ−６０
１．１７部
（固形分０．７部）
脱イオン水                                          １．１７部【００３４】
次いで、前記界面活性剤水溶液を添加してから０．５時間後に、単量体混合物（ｍ２）を含む第２原料混合物（予め乳化分散させたプレエマルション液）と下記第２開始剤水溶液とを１．５時間かけて２系列滴下した。この滴下中はフラスコの内温を６５℃に保持し、滴下終了後は６５℃で１．５時間保持した。【００３５】
第２原料混合物：
単量体混合物（ｍ２）
メチルメタクリレート                    ２１部
ｎ−ブチルメタクリレート          ２８．３３部
２−エチルヘキシルアクリレート          １９部
アクリル酸                          １．６７部
アニオン系界面活性剤（ＩＶ）  ニューコール７０７ＳＦ    １０部
（固形分３部）
脱イオン水                                              ２７部
ＡＭＰ−９０（２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールの９０％水溶液）
０．１１５部
第２開始剤水溶液：
開始剤  ＶＡ−０６１（和光純薬工業（株）製）          ０．１部
メタノール                                                ２部
脱イオン水                                                ３部【００３６】
次いで、２８％アンモニア水（１．３３部）を添加後、さらに６５℃で０．５時間保持し、室温まで冷却した後、下記コロイダルシリカ（ＩＩ）水分散を添加し、水性被覆材を得た。【００３７】
コロイダルシリカ（ＩＩ）水分散：スノーテックスＮＳ            ２５部
（固形分５部）【００３８】
さらに、得られた水性被覆材に造膜助剤としてブチルセロソルブ（１０部）を添加して塗料とした。
［実施例１１、１２］
「ＳｉＥｍ」、「コロイダルシリカ（ＩＩ）」の添加量を表１〜３に示す通りに変更した以外は、実施例１０と同様にして水性被覆材を得た。
さらに、得られた水性被覆材に造膜助剤としてブチルセロソルブ（１０部）を添加して塗料とした。【００３９】
【表１】
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【００４０】
【表２】
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【００４１】
【表３】
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表１〜３中の略号は、以下の化合物を示す。また、表１〜３の単位は、フォックスの式から計算されるガラス転移温度、重合体（Ｉ）の平均粒子径、「評価結果」を除いて全て質量部である。
ＴＡＣ                    ：トリアリルシアヌレート
ＴＡＩＣ                  ：トリアリルイソシアヌレート
ＤＡＴＰ                  ：テレフタル酸ジアリル
ＡＭＡ                    ：アリルメタクリレート
ＥＤＭＡ                  ：エチレングリコールジメタクリレート
ＭＭＡ                    ：メチルメタクリレート
ｎ−ＢＭＡ                ：ｎ−ブチルメタクリレート
２−ＥＨＡ                ：２―エチルヘキシルアクリレート
ＣＨＭＡ                  ：シクロヘキシルメタクリレート
ＧＭＡ                    ：グリシジルメタクリレート
２−ＨＥＭＡ              ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＤＡＡｍ                  ：ジアセトンアクリルアミド
ＡＡ                      ：アクリル酸
ＭＡＡ                    ：メタクリル酸
スノーテックスＮＳ        ：商品名、日産化学工業（株）製、粒子径は８〜１１ｎｍ
エマルゲン１１５０Ｓ−６０：商品名、花王（株）製、ＨＬＢ：１８．５
エマルゲン１１３５Ｓ−７０：商品名、花王（株）製、ＨＬＢ：１７．９
エマルゲン１１１８Ｓ−７０：商品名、花王（株）製、ＨＬＢ：１６．４
アデカリアソープＮＥ−１０：商品名、ＡＤＥＫＡ（株）製、ＨＬＢ：１５．３
エマルゲン１１０８        ：商品名、花王（株）製、ＨＬＢ：１３．４
ニューコール７０７ＳＦ    ：商品名、日本乳化剤（株）製
プライサーフＡＬ          ：商品名、第一工業製薬（株）製
プライサーフＡＬ−１２Ｈ  ：商品名、第一工業製薬（株）製【００４２】
［比較例１〜４］
単量体混合物（ｍ１）および単量体混合物（ｍ２）、界面活性剤の種類および添加量を表４に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして水性被覆材を得た。
さらに、得られた水性被覆材に造膜助剤としてブチルセロソルブ（１０部）を添加して塗料とした。【００４３】
［比較例５］
「ＳｉＥｍ」、「コロイダルシリカ（ＩＩ）」の添加量を表４に示す通りに変更した以外は、実施例１０と同様にして水性被覆材を得た。
さらに、得られた水性被覆材に造膜助剤としてブチルセロソルブ（１０部）を添加して塗料とした。【００４４】
【表４】
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表４中の略号は、表１〜３と同じである。また、表１〜３の単位は、フォックスの式から計算されるガラス転移温度、重合体（Ｉ）の平均粒子径、「評価結果」を除いて全て質量部である。【００４５】
表１〜４に示すように、本発明の実施例１〜３１の水性被覆材を用いた塗膜は、水接触角が良好であるため耐汚染性に優れると共に、優れた耐候性を兼ね備えていた。
一方、比較例１および比較例２の水性被覆材を用いた塗膜は、実施例１に比べてＨＬＢが１６以上のノニオン系界面活性剤（ＩＩＩ）を欠いており、コロイダルシリカの偏在化が不十分であるため、水接触角が大きく、耐汚染性が劣っていた。また、多くのコロイダルシリカが塗膜中に残存しており、耐候性および耐ブリスター性も劣っていた。
比較例３では、単量体（ａ）であるラジカル重合性基を２つ以上有する単量体の使用量が不足しており、コロイダルシリカの偏在化が不十分であるため、水接触角が大きく、耐汚染性が劣っていた。また、多くのコロイダルシリカが塗膜中に残存しており、耐候性および耐ブリスター性も劣っていた。
比較例４では、単量体（ａ）の使用量が過剰であり、塗膜の成膜性が不十分であるため、耐候性および耐ブリスター性が劣っていた。
比較例５では、コロイダルシリカの使用量が過剰であり、耐候性および耐ブリスター性が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の水性被覆材は、優れた耐汚染性を発現することができ、かつ耐候性にも優れている。そのため、建築物、土木構造物等の躯体保護を始めとする様々な被覆用途に用いることができ、工業上極めて有益である。
【国際調査報告】
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