(57)【要約】  本発明に係る太陽電池の製造方法は、光入射側の電力取り出し電極として、基板上に、Ａｌ又はＧａを含む物質をＺｎＯに添加した成膜材料からなる透明導電膜を成膜する太陽電池の製造方法であって、スパッタ電圧を印加して、前記成膜材料からなるターゲットをスパッタさせることにより、前記基板上に前記透明導電膜を成膜する透明導電膜の成膜工程を含み、前記透明導電膜の成膜工程は、少なくとも順番に実行される、スパッタ圧力として、第一圧力で、前記透明導電膜を構成する第一層を成膜する第一成膜工程と、前記第一圧力よりも高い第二圧力で、前記透明導電膜を構成する第二層を成膜する第二成膜工程と、を備える。
2010032490.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光入射側の電力取り出し電極として、基板上に、Ａｌ又はＧａを含む物質をＺｎＯに添加した成膜材料からなる透明導電膜を成膜する太陽電池の製造方法であって、
スパッタ電圧を印加して、前記成膜材料からなるターゲットをスパッタさせることにより、前記基板上に前記透明導電膜を成膜する透明導電膜の成膜工程を含み、
前記透明導電膜の成膜工程は、少なくとも順番に実行される、スパッタ圧力として、第一圧力で、前記透明導電膜を構成する第一層を成膜する第一成膜工程と、前記第一圧力よりも高い第二圧力で、前記透明導電膜を構成する第二層を成膜する第二成膜工程と、を備える、
ことを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記スパッタ電圧を印加して、前記ターゲットの表面に水平磁界を発生させて、前記ターゲットをスパッタさせる、
ことを特徴とする請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項３】
前記第一圧力が１０ｍＴｏｒｒ未満であり、
前記第二圧力が１０ｍＴｏｒｒ以上である、
ことを特徴とする請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項４】
前記透明導電膜の成膜工程の後に、前記透明導電膜に対してウェットエッチング処理を行う工程をさらに備える、
ことを特徴とする請求項１又は３に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項５】
太陽電池の表面を構成するガラス基板と、
前記ガラス基板上に設けられ、Ａｌ又はＧａを含む物質をＺｎＯに添加した成膜材料からなる上部電極と、
前記上部電極上に設けられ、アモルファスシリコン層を含むトップセルと、
前記トップセル上に設けられた中間電極と、
前記中間電極上に設けられ、微結晶シリコン層を含むボトムセルと、
前記ボトムセル上に設けられ、透明導電膜からなるバッファ層と、
前記バッファ層上に設けられた金属電極と、を備える太陽電池であって、
前記上部電極は、導電性を有する第一層導電膜と微細なテクスチャー構造を有する第二層導電膜とを備える、
ことを特徴とする太陽電池。
【請求項６】
前記上部電極の前記第一層導電膜は、その膜厚が１００ｎｍ以上且つ１０００ｎｍ以下であり、
前記上部電極の前記第二層導電膜は、その膜厚が５０ｎｍ以上且つ５００ｎｍ以下である、
ことを特徴とする請求項５に記載の太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池及びその製造方法に関し、詳しくは微細なテクスチャー構造を有し、且つ変換効率の高い太陽電池、及び微細なテクスチャーを形成することができ、変換効率の高い太陽電池を作製することができる太陽電池の製造方法に関する。
本願は、２００８年０９月１９日に、日本に出願された特願２００８−２４１１３６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池において、太陽光に含まれる光子というエネルギー粒子がｉ層に当たると、光起電力効果により、電子と正孔（ｈｏｌｅ）が発生し、電子はｎ層に向かって移動し、正孔はｐ層に向かって移動する。この光起電力効果により発生した電子は、上部電極と裏面電極とにより取り出されて、光エネルギーを電気エネルギーに変換することができる。【０００３】
図１６は、アモルファスシリコン太陽電池の概略断面図である。太陽電池１００は、図面の上から下への順で、その表面を構成するガラス基板１０１と、ガラス基板１０１上に設けられた酸化亜鉛系の透明導電膜からなる上部電極１０３と、アモルファスシリコンで構成されたトップセル１０５と、透明導電膜からなる中間電極１０７と、微結晶シリコンで構成されたボトムセル１０９と、透明導電膜からなるバッファ層１１０と、金属膜からなる裏面電極１１１とが積層されている（例えば、特許文献１参照）。その中、中間電極１０７は、トップセル１０５とボトムセル１０９との間に設けられている。【０００４】
トップセル１０５は、ｐ層１０５ｐ、ｉ層１０５ｉ、ｎ層１０５ｎの３層構造で構成されている。その中、ｉ層１０５ｉがアモルファスシリコンで形成されている。また、ボトムセル１０９もトップセル１０５と同様に、ｐ層１０９ｐ、ｉ層１０９ｉ、ｎ層１０９ｎの３層構造で構成されている。その中、ｉ層１０９ｉが微結晶シリコンで構成されている。【０００５】
このような太陽電池１００において、ガラス基板１０１側から入射した太陽光は、上部電極１０３、トップセル１０５（ｐ-ｉ-ｎ層）、バッファ層１１０を通って、裏面電極１１１で反射される。太陽電池１００の光エネルギーの変換効率を向上させるために、裏面電極１１１で太陽光を反射させ、または上部電極１０１にテクスチャー構造を設けるなどの工夫がなされている。その中、テクスチャー構造は、入射した太陽光の光路を伸ばすプリズム効果と、光を閉じ込む効果とを有する。バッファ層１１０は、裏面電極１１１に用いられている金属膜の拡散防止などを目的としている（例えば、特許文献２参照）。【０００６】
太陽電池１００のデバイス構造により、光起電力効果に使用する波長帯域が異なる。しかしながら、いずれの太陽電池１００にしても、上部電極１０３を構成する透明導電膜に、ｉ層で吸収するための光を透過する性質と光起電力で発生した電子を取り出す電気伝導性が要求されている。上記上部電極１０３を構成する透明導電膜には、ＳｎＯ２にフッ素を不純物として添加したＦＴＯや、ＺｎＯ系酸化物半導体薄膜などが用いられている。バッファ層１１０にも、ｉ層で吸収するために裏面電極で反射する光及び裏面電極で反射された光を透過する性質と、裏面電極１１１に正孔を移動するための電気伝導性が要求される。【０００７】
太陽電池１００に用いられる透明導電膜に要求される特性には、大きく分けて、（１）導電性、（２）光学特性、及び（３）テクスチャー構造の３要素がある。その中、（１）導電性に関して、発電した電気を取り出すため、低い電気抵抗が要求される。一般的に太陽電池用透明導電膜に使用されているＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）は、ＣＶＤにより作成される透明導電膜であって、ＳｎＯ２にＦを添加して、ＦがＯを置換することにより、導電性を得ている。また、ポストＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）として注目の高いＺｎＯ系材料は、スパッタによる成膜が可能で、酸素欠損とＡｌやＧａを含む材料をＺｎＯに添加することにより、導電性を得ている。【０００８】
（２）光学特性に関して、太陽電池用透明導電膜は主に入射光側で使用されるため、発電層で吸収される波長帯域を透過する光学特性が要求される。
（３）テクスチャー構造に関して、太陽光を効率的に発電層で吸収するために、光を散乱させるテクスチャー構造が必要となる。通常、スパッタプロセスで作成されたＺｎＯ系薄膜は平坦な表面状態となるため、ウェットエッチング等によるテクスチャーの形成処理が必要となる。【０００９】
しかしながら、ＺｎＯ系材料をスパッタし、その後ウェットエッチング処理により、太陽電池用ＴＣＯ（透光性導電酸化膜）を作成する場合、ＺｎＯ系材料はＣ軸配向が顕著であるため、微細なテクスチャーを形成することが困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】日本国特開昭５８−５７７５６号公報
【特許文献２】日本国特表平２−５０３６１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、このような従来の実情に鑑みて考案されたものであり、スパッタ法によりＺｎＯ系材料からなる透明導電膜を成膜した場合においても、微細なテクスチャーを形成することができ、変換効率の高い太陽電池を作製することができる太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、光入射側の電力取り出し電極に微細なテクスチャー構造を有し、且つ変換効率の高い太陽電池を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の形態に係る太陽電池の製造方法は、光入射側の電力取り出し電極として、基板上に、Ａｌ又はＧａを含む物質をＺｎＯに添加した成膜材料からなる透明導電膜を成膜する太陽電池の製造方法であって、スパッタ電圧を印加して、前記成膜材料からなるターゲットをスパッタさせることにより、前記基板上に前記透明導電膜を成膜する透明導電膜の成膜工程を含み、前記透明導電膜の成膜工程は、少なくとも順番に実行される、スパッタ圧力として、第一圧力で、前記透明導電膜を構成する第一層を成膜する第一成膜工程と、前記第一圧力よりも高い第二圧力で、前記透明導電膜を構成する第二層を成膜する第二成膜工程と、を備える。
前記スパッタ電圧を印加して、前記ターゲットの表面に水平磁界を発生させて、前記ターゲットをスパッタさせる、構成を採用してもよい。
前記第一圧力が１０ｍＴｏｒｒ未満であり、前記第二圧力が１０ｍＴｏｒｒ以上である、構成を採用してもよい。
前記透明導電膜の成膜工程の後に、前記透明導電膜に対してウェットエッチング処理を行う工程をさらに備える、構成を採用してもよい。
本発明の形態に係る太陽電池は、太陽電池の表面を構成するガラス基板と、前記ガラス基板上に設けられ、Ａｌ又はＧａを含む物質をＺｎＯに添加した成膜材料からなる上部電極と、前記上部電極上に設けられ、アモルファスシリコン層を含むトップセルと、前記トップセル上に設けられた中間電極と、前記中間電極上に設けられ、微結晶シリコン層を含むボトムセルと、前記ボトムセル上に設けられ、透明導電膜からなるバッファ層と、前記バッファ層上に設けられた金属電極と、を備える太陽電池であって、前記上部電極は、導電性を有する第一層導電膜と微細なテクスチャー構造を有する第二層導電膜とを備える。
前記上部電極の前記第一層導電膜は、その膜厚が１００ｎｍ以上且つ１０００ｎｍ以下であり、前記上部電極の前記第二層導電膜は、その膜厚が５０ｎｍ以上且つ５００ｎｍ以下である、構成を採用してもよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、透明導電膜の形成においてＺｎＯ系材料をスパッタする際に、導電性を得るための第一層を低圧でスパッタ成膜した後、テクスチャーを形成するための第二層を高圧でスパッタ成膜している。これにより、形成された膜の配向が乱れ、微細なテクスチャーを形成することができる。その結果、本発明の製造方法では、テクスチャー構造によるプリズム効果と光の閉じ込め効果を十分に得ることができ、変換効率の高い太陽電池を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係る太陽電池の製造方法によって形成される太陽電池の一例を示す断面図である。
【図２】本発明に係る太陽電池の製造方法に好適な成膜装置を示す概略構成図である。
【図３】図２に示す成膜装置を構成する成膜室の主要部を示す断面図である。
【図４】本発明に係る太陽電池の製造方法に好適な成膜装置の他の一例を示す断面図である。
【図５】本発明に係る太陽電池の製造方法に好適な成膜装置の他の一例を示す模式図である。
【図６】本発明に係る太陽電池の製造方法に好適な成膜装置の他の一例を示す模式図である。
【図７Ａ】本発明に係る太陽電池の製造方法に好適な成膜装置の他の一例を示す側面模式図である。
【図７Ｂ】図７Ａに示す成膜装置のＤＣパワー・サプライの一例を示す模式図である。
【図７Ｃ】図７Ａに示す成膜装置のＡＣパワー・サプライの一例を示す模式図である。
【図８】実施例１に係る透明導電膜のＳＥＭ像を示す図である。
【図９】実施例２に係る透明導電膜のＳＥＭ像を示す図である。
【図１０】比較例１に係る透明導電膜のＳＥＭ像を示す図である。
【図１１】比較例２に係る透明導電膜のＳＥＭ像を示す図である。
【図１２】比較例３に係る透明導電膜のＳＥＭ像を示す図である。
【図１３】比較例４に係る透明導電膜のＳＥＭ像を示す図である。
【図１４】実施例２に係る透明導電膜のＸＲＤ測定結果を示す図である。
【図１５】比較例１に係る透明導電膜のＸＲＤ測定結果を示す図である。
【図１６】従来の太陽電池の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明に係る太陽電池及びその製造方法の最良の形態について、図面に基づき説明する。なお、本実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１６】
（太陽電池）
まず、本実施形態で製造される太陽電池について、図１に基づいて説明する。図１は太陽電池５０の構成の一例を示す断面図である。
太陽電池５０は、図面の上から下への順で、その表面を構成するガラス基板５１と、ガラス基板５１上に設けられた酸化亜鉛系の透明導電膜５４からなる上部電極５３と、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）で構成されたトップセル５５と、透明導電膜からなる中間電極５７と、微結晶シリコン（微結晶Ｓｉ）で構成されたボトムセル５９と、透明導電膜からなるバッファ層６１と、金属膜からなる裏面電極６３とが積層されている。その中、中間電極５７は、トップセル５５とボトムセル５９との間に設けられている。
【００１７】
つまり、太陽電池５０は、ａ−Ｓｉ／微結晶Ｓｉタンデム型太陽電池となっている。このようなタンデム構造の太陽電池５０では、短波長光をトップセル５５で吸収し、長波長光をボトムセル５９で吸収することで、その発電効率の向上を図ることができる。なお、上部電極５３の膜厚は、１５０ｎｍ〜１５００ｎｍの膜厚で形成されている。さらに、上部電極５３の膜厚は、２００ｎｍ〜１０００ｎｍの膜厚で形成されてもよい。なお、図１に示されたように、上部電極５３を構成する透明導電膜５４は、導電性を有する第一層５４ａとテクスチャー構造を有する第二層５４ｂとを有する。その中、導電性を有する第一層５４ａは、１００ｎｍ以上且つ１０００ｎｍ以下の膜厚で形成されている。その中、太陽電池用のＴＣＯ基板のシート抵抗を５０Ω/□（ｏｈｍ／Ｓｑｕａｒｅ）以下にするように、透明導電膜（例えばＡＺＯ膜）の第一層５４ａの膜厚を１００ｎｍ以上に設定できる。また、テクスチャー処理前の状態で、８０％以上（透明導電膜のみ）の全光線透過率を達成できるように、第一層５４ａの膜厚を１０００ｎｍ以下に設定できる。テクスチャー構造を有する第二層５４ｂは、５０ｎｍ以上且つ５００ｎｍ以下の膜厚で形成されている。その中、第二層５４ｂにテクスチャー構造を形成する以外に、第二層５４ｂをマスクにして、第一層５４ａをエッチングする時に、高圧スパッタ膜の特性が実現できるように、第二層５４ｂの膜厚を５０ｎｍ以上に設定できる。また、透明導電膜の生産性を考慮して、第二層５４ｂの膜厚を５００ｎｍ以下に設定できる。しかしながら、上記透明導電膜の膜厚は、これに限定されず、製造する太陽電池に応じて、上記数値を適当に設定することができる。
【００１８】
トップセル５５は、ｐ層５５ｐ、ｉ層５５ｉ、ｎ層５５ｎの３層構造で構成されている。その中、ｉ層５５ｉは、アモルファスシリコンで形成されている。また、ボトムセル５９もトップセル５５と同様に、ｐ層５９ｐ、ｉ層５９ｉ、ｎ層５９ｎの３層構造で構成されている。その中、ｉ層５９ｉが微結晶シリコンで構成されている。
【００１９】
このような構成の太陽電池５０は、太陽光に含まれる光子というエネルギー粒子がｉ層に当たると、光起電力効果により、電子と正孔（ｈｏｌｅ）が発生し、電子はｎ層に向かって移動し、正孔はｐ層に向かって移動する。この光起電力効果により発生した電子は、上部電極５３と裏面電極６３により取り出されて、光エネルギーを電気エネルギーに変換することができる。
【００２０】
また、トップセル５５とボトムセル５９との間に中間電極５７を設けることにより、トップセル５５を通過してボトムセル５９に到達する光の一部が中間電極５７で反射されて、再びトップセル５５側に入射するため、セルの感度特性が向上し、発電効率の向上に寄与する。
【００２１】
また、ガラス基板５１側から入射した太陽光は、各層を通過して裏面電極６３で反射される。太陽電池５０の光エネルギーの変換効率を向上させるために、上部電極５３にテクスチャー構造を採用している。このテクスチャー構造は、上部電極５３に入射した太陽光の光路を伸ばすプリズム効果と、光を閉じ込む効果とを有する。
【００２２】
後述するように、本実施形態では、上部電極５３を構成する透明導電膜５４の形成において、透明導電膜５４を形成するＺｎＯ系材料をスパッタする際に、導電性を得るための第一層５４ａを低圧でスパッタ成膜した後、テクスチャーを形成するための第二層５４ｂを高圧でスパッタ成膜する。このことにより、ウェットエッチングによる微細なテクスチャーを形成することができる。このように作製された太陽電池５０は、テクスチャー構造によるプリズム効果と光の閉じ込め効果を十分に得ることができ、その光電変換効率が高くなる。
【００２３】
（太陽電池の製造方法）
次に、上記太陽電池の製造方法について説明する。
本実施形態に係る太陽電池の製造方法は、上部電極５３が、ＺｎＯを基本構成元素とする透明導電膜５４からなる太陽電池の製造方法である。その中、上記上部電極５３は、光入射側の電力取り出し電極として機能する。この太陽電池の製造方法は、少なくとも前記上部電極５３を形成する透明導電膜成膜工程を備えている。前記透明導電膜成膜工程において、前記透明導電膜５４の形成材料からなるターゲットにスパッタ電圧を印加しつつ、このターゲットの表面に水平磁界を発生させてスパッタを行って、ガラス基板５１（基板）上に前記透明導電膜５４を成膜する。
【００２４】
本実施形態に係る太陽電池の製造方法において、前記透明導電膜５４の形成材料は、Ａｌ又はＧａを含む物質をＺｎＯに添加した成膜材料である。なお、前記上部電極５３を形成する透明導電膜成膜工程は、少なくとも順に行われる第一成膜工程と第二成膜工程とを備える。その中、第一成膜工程において、スパッタ圧力として、第一圧力で、前記透明導電膜５４を構成する第一層５４ａを成膜する。第二成膜工程において、前記第一圧力よりも高い第二圧力で、前記透明導電膜５４を構成する第二層５４ｂを成膜する。前記第一圧力は、２ｍＴｏｒｒ以上、１０ｍＴｏｒｒ未満であることが好ましい。その圧力が２ｍＴｏｒｒ以下になると、安定放電を得ることが困難となる可能性がある。また、前記第二圧力は、１０ｍＴｏｒｒ以上であることが好ましい。さらに、前記第二圧力は、３０ｍＴｏｒｒ以上であることが好ましい。なお、前記第二圧力の上限について、特に限定はないが、５０ｍＴｏｒｒを超えない方が好ましい。その圧力が５０ｍＴｏｒｒ以上になると、スキャッタリングによる成膜速度の低下が顕著化する可能性がある。
【００２５】
本実施形態では、透明導電膜５４の形成において、ＺｎＯ系材料をスパッタする際に、まず、導電性を得るための第一層５４ａを低圧でスパッタ成膜する。次いで、テクスチャーを形成するための第二層５４ｂを高圧でスパッタ成膜する。このことにより、ウェットエッチングによる微細なテクスチャーを形成することができる。これにより本実施形態では、テクスチャー構造によるプリズム効果と光の閉じ込め効果を十分に得ることができ、光電変換効率の高い太陽電池を作製することができる。
【００２６】
まず、本実施形態の太陽電池の製造方法において、上部電極５３を構成する酸化亜鉛系の透明導電膜５４を形成するのに好適な成謨装置（スパッタ装置）の一例を説明する。
（成謨装置の一例）
図２は、本実施形態の太陽電池５０の製造方法に用いられる成謨装置（スパッタ装置）の一例を示す概略構成図である。図３は、図２に示す成膜装置１を構成する成膜室の主要部を示す断面図である。成謨装置１は、インターバック式のスパッタ装置であり、例えば、無アルカリガラス基板（図示せず）等の基板を搬入／搬出するための仕込／取出室２と、基板上に酸化亜鉛系の透明導電膜を成膜する成膜室（真空容器）３とを備えている。
【００２７】
仕込／取出室２には、この室内を減圧するために用いるロータリーポンプ等の粗引き排気ユニット４が設けられている。仕込／取出室２の室内には、基板を保持・搬送するための基板トレイ５が移動可能に配置されている。
【００２８】
一方、図２及び図３に示されたように、成膜室３の一方の側面３ａには、基板６を加熱するヒータ１１が縦型に設けられ、他方の側面３ｂには、酸化亜鉛系材料のターゲット７を保持し所望のスパッタ電圧を印加するスパッタカソード機構（ターゲット保持ユニット）１２が縦型に設けられている。さらに、成膜室３の側面３ｂには、成膜室３の室内を高真空引きするターボ分子ポンプ等の高真空排気ユニット１３と、ターゲット７にスパッタ電圧を印加する電源１４と、成膜室３の室内にガスを導入するガス導入ユニット１５とが設けられている。
【００２９】
スパッタカソード機構１２は、板状の金属プレートからなるもので、ターゲット７を口ウ材等でボンディング（固定）により固定するためのものである。
電源１４は、ターゲット７に直流電圧に高周波電圧が重畳されたスパッタ電圧を印加するためのもので、直流電源と高周波電源（図示略）とを備えている。
【００３０】
ガス導入ユニット１５は、Ａｒ等のスパッタガスを導入するスパッタガス導入部１５ａと、水素ガスを導入する水素ガス導入部１５ｂと、酸素ガスを導入する酸素ガス導入部１５ｃと、水蒸気を導入する水蒸気導入部１５ｄとを備えている。
【００３１】
なお、このガス導入ユニット１５は、必要に応じに、水素ガス導入部１５ｂ〜水蒸気導入部１５ｄを選択して使用すればよい。例えば、このガス導入ユニット１５は、水素ガス導入部１５ｂと酸素ガス導入部１５ｃ、又は水素ガス導入部１５ｂと水蒸気導入部１５ｄのように２つのガス導入部により構成されてもよい。
【００３２】
（成膜装置の他の一例）
図４は、本実施形態の太陽電池５０の製造方法に用いられる成膜装置（スパッタ装置）の他の一例を示す断面図である。即ち、インターバック式のマグネトロンスパッタ装置の成膜室の主要部を示す断面図である。図４に示すマグネトロンスパッタ装置２１は、図２及び図３に示す成膜装置１に比べて、以下の異なる点がある。即ち、成膜室３の―方の側面３ｂに、酸化亜鉛系材料のターゲット７を保持し所望の磁界を発生するスパッタカソード機構（ターゲット保持ユニット）２２が縦型に設けられている。
【００３３】
スパッタカソード機構２２は、ターゲット７をロウ材等でボンディング（固定）した背面プレート２３と、背面プレート２３の裏面に沿って配置された磁気回路２４とを備えている。この磁気回路２４は、ターゲット７の表面に水平磁界を発生させるものである。この磁気回路２４は、複数の磁気回路ユニット（図４では２つ）２４ａ、２４ｂを有し、これら複数の磁気回路ユニット２４ａ、２４ｂはブラケット２５により連結されて一体化される。磁気回路ユニット２４ａ、２４ｂは、第１磁石２６と、第２磁石２７と、これら第１磁石２６及び第２磁石２７を装着するヨーク２８とを備えている。その中、第１磁石２６及び第２磁石２７は、背面プレート２３側の表面の極性が相互に異なる。
【００３４】
この磁気回路２４では、背面プレート２３側の極性が異なる第１磁石２６および第２磁石２７により、磁力線２９で表される磁界が発生する。これにより、第１磁石２６と第２磁石２７との間におけるターゲット７の表面においては、垂直磁界が０（水平磁界が最大）となる位置３０が発生する。この位置３０に高密度プラズマが生成することで、成膜速度を向上させることができる。
【００３５】
このような図４に示す成膜装置においては、成膜室３の一方の側面３ｂに、所望の磁界を発生するスパッタカソード機構２２が縦型に設けられているので、スパッタ電圧を３４０Ｖ以下とし、ターゲット７表面における水平磁界強度の最大値を６００ガウス以上とすることにより、結晶格子の整った酸化亜鉛系の透明導電膜を成膜することができる。このように形成された酸化亜鉛系の透明導電膜は、成膜後に高温でアニール処理を行っても酸化され難く、比抵抗の増加を抑制することができる。さらに、このような酸化亜鉛系の透明導電膜により太陽電池の上部電極を構成した場合、耐熱性の優れた太陽電池の上部電極を得ることができる。
【００３６】
次に、本実施形態の太陽電池の製造方法の一例として、図２及び図３に示す成膜装置１を用いて、太陽電池の上部電極を構成する酸化亜鉛系の透明導電膜を基板上に成膜する方法について例示する。
まず、ターゲット７をスパッタカソード機構１２にロウ材等でボンディングして固定する。ここで、ターゲット材としては、酸化亜鉛系材料、例えば、アルミニウム（Ａｌ）を０．１〜１０質量％添加したアルミニウム添加酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウム（Ｇａ）を０．１〜１０質量％添加したガリウム添加酸化亜鉛（ＧＺＯ）等が挙げられる。その中、比抵抗の低い薄膜を成膜することができる点て、アルミニウム添加酸化亜鉛（ＡＺＯ）が好ましい。
【００３７】
次いで、例えばガラスからなる太陽電池の基板６（ガラス基板５１）を仕込／取出室２の基板トレイ５に収納した状態で、仕込／取出室２及び成膜室３を粗引き排気ユニット４で粗真空引きを行う。仕込／取出室２及び成膜室３が所定の真空度、例えば０．２７Ｐａ（２．０ｍＴｏｒｒ）となった後に、基板６を仕込／取出室２から成膜室３に搬入し、この基板６を、設定がオフになった状態のヒータ１１の前に配置し、この基板６をターゲット７に対向させ、この基板６をヒータ１１により加熱して、１００℃〜６００℃の温度範囲内とする。
【００３８】
次いで、成膜室３を高真空排気ユニット１３で高真空引きし、成膜室３が所定の高真空度、例えば２．７×１０−４Ｐａ（２．０×１０−３ｍＴｏｒｒ）となった後に、成膜室３に、スパッタガス導入ユニット１５によりＡｒ等のスパッタガスを導入し、成膜室３内を所定の圧力（スパッタ圧力）とする。
【００３９】
次いで、電源１４によりターゲット７にスパッタ電圧、例えば、直流電圧に高周波電圧を重畳したスパッタ電圧を印加する。スパッタ電圧の印加により、基板６上にプラズマが発生し、このプラズマにより励起されたＡｒ等のスパッタガスのイオンがターゲット７に衝突し、このターゲット７からアルミニウム添加酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウム添加酸化亜鉛（ＧＺＯ）等の酸化亜鉛系材料を構成する原子を飛び出させ、基板６上に酸化亜鉛系材料からなる透明導電膜５４を成膜する。
【００４０】
本実施形態では、少なくとも、スパッタ圧力として、第一圧力で、前記透明導電膜５４を構成する第一層５４ａを成膜する第一成膜工程と、前記第一圧力よりも高い第二圧力で、前記透明導電膜５４を構成する第二層５４ｂを成膜する第二成膜工程とが、順番に行われる。
前記第一圧力としては、１０ｍＴｏｒｒ未満であることが好ましく、前記第二圧力としては、１０ｍＴｏｒｒ以上であることが好ましい。
すなわち、導電性を得るための第一層５４ａを低圧でスパッタし、その後テクスチャーを形成するための第二層５４ｂを高圧でスパッタしている。第二層５４ｂを高圧雰囲気でスパッタすることにより、形成される膜の配向が乱れ、後工程のウェットエッチング（不等方エッチング）による微細テクスチャーの形成が可能となる。
【００４１】
次いで、この基板６（ガラス基板５１）を成膜室３から仕込／取出室２に搬送し、この仕込／取出室２の真空を破り、この酸化亜鉛系の透明導電膜５４が形成された基板６（ガラス基板５１）を取り出す。
次いで、前記透明導電膜５４に対してウェットエッチング処理を行う。これにより、透明導電膜５４の表面に微細なテクスチャーが形成される。このとき、透明導電膜５４の表面を構成する第二層５４ｂは、高圧雰囲気でスパッタ形成されたことにより、膜の配向が乱れた状態となっている。従って、ウェットエッチングの際に、複数方向にエッチングが進み、微細なテクスチャーを形成することができる。
【００４２】
このようにして、酸化亜鉛系透明導電膜５４が形成された基板６（ガラス基板５１）が得られる。この透明導電膜５４は、その表面に微細なテクスチャー構造を有する。
こうした基板を太陽電池に用いる事で、入射した太陽光の光路を伸ばすプリズム効果と光の閉じ込め効果を最大限に得ることができ、光電変換効率の高い太陽電池を作製することができる。
【００４３】
なお、本実施形態において、第一層と第二層とを連続成膜するに際し、インラインタイプの成膜装置の場合は、図５に示すような、バッファチャンバーを有するインラインバッファチャンバー型や、図６に示すような、スリットを有するインラインスリット型の成膜装置を採用することができる。また、巻取り式成膜装置の場合も同様である。
具体的に、図５に示すインラインタイプの成膜装置は、基板を仕込むロードチャンバーと、基板を加熱する加熱チャンバーと、透明導電膜の第一層を成膜する低圧の第一層成膜チャンバーと、バッファチャンバーと、透明導電膜の第二層を成膜する高圧の第二層成膜チャンバーと、基板を取り出すアンロードチャンバーとを備える。
図６に示すスリットを有するインラインスリット型の成膜装置は、基板を仕込むロードチャンバーと、基板を加熱する加熱チャンバーと、透明導電膜の第一層を成膜する低圧の第一層成膜チャンバーと、スリットと、透明導電膜の第二層を成膜する高圧の第二層成膜チャンバーと、基板を取り出すアンロードチャンバーとを備える。
一方、枚様型の成膜装置の場合は、図７Ａに示すような、クラスター型の成膜装置を採用することができる。この場合、第一層を成膜した後、調圧して第二層を成膜する。なお、カルーセル型成膜装置の場合も同様である。
具体的に、図７Ａに示す成膜装置は、基板を仕込むロードチャンバーと、低圧で透明導電膜の第一層を成膜するカソード機構と、高圧で透明導電膜の第二層を成膜するカソード機構と、基板を取り出すアンロードチャンバーとを備える。なお、図７Ｂ及び図７Ｃに示されたように、ＤＣパワー・サプライタイプ又はＡＣパワー・サプライタイプを採用することができる。
【００４４】
以上、本実施形態の太陽電池の製造方法について説明してきたが、本発明はこれに限定されるものではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲で、適宜変更が可能である。
（実施例）
【００４５】
以下、この発明の実施例を図面に基づいて説明する。
図２及び図３に示したような成膜装置（スパッタ装置）１を用いて、基板上に透明導電膜を成膜した。
（実施例１）
まず、スパッタカソード機構１２に、５インチ×１６インチのターゲット７を取り付けた。ターゲット７には、ＺｎＯに不純物としてＡｌ２Ｏ３を２重量％添加した材料を用いた。また、基板温度が２５０℃になるようにヒータ１１の設定を調整し、成膜室３を加熱した。
【００４６】
その後、仕込／取出室２に無アルカリガラス基板（基板６）を入れ、粗引き排気ユニット４で排気後、成膜室３に搬送した。このとき、成膜室３は高真空排気ユニット１３により所定の真空度に保たれている。
スパッタガス導入ユニット１５からＡｒガスをプロセスガスとして、所望のスパッタ圧力（第一圧力：５ｍＴｏｒｒ）で導入した後、スパッタカソード機構１２にＤＣ電源により１ｋＷの電力を印加することにより、スパッタカソード機構１２に取り付けたＺｎＯ系ターゲットをスパッタした。
【００４７】
これらの作業を一連のフローとして、無アルカリガラス基板上にＺｎＯ系透明導電膜を構成する第一層を１５０ｎｍの厚さに形成した。その後、成膜室３を第二圧力として３０ｍＴｏｒｒの真空度に再度調整し、ＺｎＯ系ターゲットをスパッタすることにより、第一層上に第二層を５００ｎｍの厚さに形成した。その後、仕込/取出室２から基板を取り出した。
透明導電膜を成膜した後、０．０１ｗｔ％塩酸を用いて９０秒間のウェットエッチングを行い、透明導電膜の表面にテクスチャーを形成した。
【００４８】
（実施例２）
第一層の厚さを２００ｎｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして透明導電膜を成膜し、該透明導電膜の表面にテクスチャーを形成した。
【００４９】
（比較例１〜比較例４）
基本的には実施例１と同様であるが、スパッタ圧を５ｍＴｏｒｒの一定圧力とし、所定の厚さの透明導電膜を成膜した。
また、０．０１ｗｔ％塩酸を用いて所定時間のウェットエッチングを行い、透明導電膜の表面にテクスチャーを形成した。
【００５０】
以上のようにして作製された実施例及び比較例の透明導電膜について、それらのＳＥＭ像を図８〜図１３にそれぞれ示す。ここで図８及び図９は実施例１及び実施例２のＳＥＭ像であり、図１０〜図１３は比較例１〜比較例４のＳＥＭ像である。
また、実施例２及び比較例１の透明導電膜について、実施例２のＸＲＤ測定の結果を図１４に示し、比較例１のＸＲＤ測定の結果を図１５に示す。
【００５１】
また、テクスチャー形状の効果を検証するため、得られた透明導電膜を上部電極として用いてミニセル太陽電池を作製し、ソーラーシミュレーターにより太陽電池性能を評価した。
実施例及び比較例の透明導電膜について、それらの成膜条件、エッチング時間及び太陽電池特性［変換効率（Ｅｆｆ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、曲線因子（Ｆ．Ｆ．）］について表１に纏めて示す。
【００５２】
（表１）
2010032490.tif 000003
【００５３】
図８〜図１３から明らかなように、図１０〜図１３に示す比較例１〜比較例４のＳＥＭ像では微細なテクスチャーが形成されていないが、図８及び図９に示す実施例１及び実施例２のＳＥＭ像では、微細なテクスチャーが形成されていることがわかる。
このことは、図１４及び図１５からもわかるように、実施例の透明導電膜では、（００４）面の配向性が上がるため、複数方向にエッチングが進み、微細なテクスチャーが形成されることができると考えられる。
【００５４】
また、表１からも明らかなように、微細なテクスチャーが形成された実施例では、比較例の場合に比べて、太陽電池のＪｓｃが高いことから、光の散乱効果が改善され、発電層での発電量が大きいことが確認された。また、Ｊｓｃの改善に伴い、光電変換効率も上がっていることから、本発明に係る製造方法は、太陽電池の高効率化に有効であることが検証された。
【００５５】
図４に示す成膜装置を用いて基板上に透明導電膜を成膜する方法を簡略して説明する。まず、スパッタカソード機構２２に、上記実施例１と同じターゲット７を取り付ける。スパッタカソード機構２２により、ターゲット７にスパッタ電圧を印加して、磁気回路２４によりターゲット７の表面に水平磁界を発生させる。第一圧力、例えば５ｍＴｏｒｒでターゲット７をスパッタさせて、透明導電膜の第一層を成膜する。その後、第二圧力、例えば３０ｍＴｏｒｒでターゲット７をスパッタさせて、透明導電膜の第二層を成膜する。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明は、光入射側の電力取り出し電極として機能する上部電極が、ＺｎＯを基本構成元素とする透明導電膜からなる太陽電池の製造方法に広く適用可能である。
【符号の説明】
【００５７】
５０        太陽電池
５１        ガラス基板（基板）
５３        上部電極
５４        透明導電膜
５４ａ      第一層
５４ｂ      第二層
５５        トップセル
５９        ボトムセル
５７        中間電極
６１        バッファ層
６３        裏面電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【国際調査報告】
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2010032490.tif 000023
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