(57)【要約】  太陽電池の変換効率を向上させることの可能な、新たな光吸収材料及びそれを用いた光電変換素子を提供する。本発明の光吸収材料は、Ｇａの一部が３ｄ遷移金属で置換されたＧａＮ系化合物半導体からなり、１以上の不純物バンドを有するものであり、波長領域１５００ｎｍ以下、３００ｎｍ以上の全波長領域における光吸収係数が１０００ｃｍ−１以上である。
2010095681.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｇａの一部が少なくとも１種の３ｄ遷移金属で置換されたＧａＮ系化合物半導体からなり、価電子帯と伝導帯の間に１以上の不純物バンドを有し、波長領域１５００ｎｍ以下、３００ｎｍ以上の全波長領域における光吸収係数が１０００ｃｍ−１以上である光吸収材料。
【請求項２】
前記３ｄ遷移金属が、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、またはＣｕである請求項１記載の光吸収材料。
【請求項３】
上記３ｄ遷移金属がＭｎであり、Ｍｎ置換量ｘをＧａ１−ｘＭｎｘＮで表したとき、ｘの範囲が０．０２≦ｘ≦０．３）である請求項１に記載の光吸収材料。
【請求項４】
Ｇａの一部が少なくとも１種の３ｄ遷移金属で置換され、かつ、アクセプタードーパント及び／又はドナードーパントがドープされてなるＧａＮ系化合物半導体からなり、価電子帯と伝導帯の間に１以上の不純物バンドを有し、波長領域１５００ｎｍ以下、３００ｎｍ以上の全波長領域における光吸収係数が１０００ｃｍ−１以上である光吸収材料。
【請求項５】
上記アクセプタードーパントがＭｇであり、一般式Ｇａ１−ｘ−ｚＭｎｘＭｇｚＮ（０．０２≦ｘ≦０．３、０＜ｚ≦０．１２５）で表される化合物半導体からなる、請求項４に記載の光吸収材料。
【請求項６】
上記ドナードーパントが水素原子であり、一般式Ｇａ１−ｘＭｎｘＮ：Ｈｙ（０．０２≦ｘ≦０．３、０＜ｙ＜ｘ）で表される化合物半導体からなる請求項４に記載の光吸収材料。
【請求項７】
上記アクセプタードーパントとドナードーパントがそれぞれＭｇとＨであり、一般式Ｇａ１−ｘ−ｚＭｎｘＭｇｚＮ：Ｈｙ（０．０２≦ｘ≦０．３、０＜ｚ≦０．１２５、ｙ＞ｚの場合は０＜ｙ−ｚ＜ｘ、ｙ≦ｚの場合は０＜ｙ≦ｚ）で表される化合物半導体からなる、請求項４に記載の光吸収材料。
【請求項８】
複数の化合物半導体層により少なくとも１つのｐｎ接合又はｐｉｎ接合からなる光電変換層が形成されてなる光電変換素子であって、上記複数の化合物半導体層のうち少なくとも１層は、Ｇａの一部が少なくとも１種の３ｄ遷移金属で置換されたＧａＮ系化合物半導体からなり、価電子帯と伝導帯の間に１以上の不純物バンドを有し、波長領域１５００ｎｍ以下、３００ｎｍ以上の全波長領域における光吸収係数が１０００cm−１以上である光吸収材料を用いてなる光電変換素子。
【請求項９】
上記化合物半導体が、Ｇａ１−ｘＭｎｘＮ（０．０２≦ｘ≦０．３）である請求項８に記載の光電変換素子。
【請求項１０】
複数の化合物半導体層により少なくとも１つのｐｎ接合又はｐｉｎ接合からなる光電変換層が形成されてなる光電変換素子であって、上記複数の化合物半導体層のうち少なくとも１層は、Ｇａの一部が少なくとも１種の３ｄ遷移金属で置換され、かつアクセプタードーパント及び／又はドナードーパントがドープされてなるＧａＮ系化合物半導体からなり、価電子帯と伝導帯の間に１以上の不純物バンドを有し、波長領域１５００ｎｍ以下、３００ｎｍ以上の全波長領域における光吸収係数が１０００cm−１以上である光吸収材料を用いてなる光電変換素子
【請求項１１】
上記化合物半導体が、アクセプタードーパントがＭｇであり、一般式Ｇａ１−ｘ−ｚＭｎｘＭｇｚＮ（０．０２≦ｘ≦０．３、０＜ｚ≦０．１２５）で表される請求項１０に記載の光電変換素子。
【請求項１２】
上記化合物半導体が、ドナードーパントが水素原子であり、一般式Ｇａ１−ｘＭｎｘＮ：Ｈｙ（０．０２≦ｘ≦０．３、０＜ｙ＜ｘ）で表される請求項１０に記載の光電変換素子。
【請求項１３】
上記化合物半導体が、アクセプタードーパントとドナードーパントがそれぞれＭｇとＨであり、一般式Ｇａ１−ｘ−ｚＭｎｘＭｇｚＮ：Ｈｙ（０．０２≦ｘ≦０．３、０＜ｚ≦０．１２５、ｙ＞ｚの場合は０＜ｙ−ｚ＜ｘ、ｙ≦ｚの場合は０＜ｙ≦ｚ）で表される化合物半導体からなる、請求項１０に記載の光電変換素子。
【請求項１４】
上記ＧａＮ系化合物半導体の表面及び／又は界面に凹凸を設けてなる請求項８から１３のいずれか一つに記載の光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マルチバンド構造を有する光吸収材料及びそれを用いた光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＣＯ２排出問題等の地球環境問題や、原油価格の高騰等のエネルギーコストの問題等を背景に、クリーンで無尽蔵な太陽光を用いた太陽電池への期待が大きく高まっている。現在、主に使用されている太陽電池は、半導体に単結晶シリコン又は多結晶シリコンを用いた、１つのｐｎ接合素子からなる単接合型太陽電池である。この単接合型太陽電池の理論変換効率（入射エネルギーを電気エネルギーに変換できる割合）は２８％程度と言われているが、実用レベルでは、例えば単結晶シリコン太陽電池では１５〜１７％が一般的である。【０００３】
太陽電池に使用されているシリコン等の半導体は、固有のバンドギャップを有しており、半導体がそのバンドギャップに相当する光エネルギーを吸収すると価電子帯の電子は伝導帯に励起されるとともに正孔が価電子帯に生じ、この電子と正孔がｐｎ接合により形成される内部電界により加速されて、外部に電流として流れることにより、起電力を発生させている。その際、バンドギャップより低エネルギーの光は吸収されることなく半導体を透過する（透過損失）。また、バンドギャップよりも高エネルギーの光は吸収されるが、そのエネルギーの大部分が熱として浪費されている（熱エネルギー損失）。そのため、太陽光の未利用の波長域の光を利用することができれば、太陽電池の変換効率を大幅に向上させることができる。【０００４】
未利用の波長域の光を利用する方法としては、異なるバンドギャップを持つ複数のｐｎ接合素子を積層した多接合型の太陽電池、例えばタンデム構造の太陽電池を用いる方法（例えば、非特許文献１）や、半導体のバンドギャップの中に不純物バンド等の中間バンドを導入し、その中間バンドを利用して通常吸収できない長波長の光を吸収するマルチバンド構造を用いた単接合の太陽電池を用いる方法が提案されている（例えば、特許文献１、非特許文献２）。【０００５】
多接合型の太陽電池を用いる場合、光入射側から順にバンドギャップが小さくなるように複数の素子を積層し、入射側の素子では短波長の光を利用して発電し、より長波長の光はより下層の素子で利用して発電する。これにより、太陽光の広い波長域の光を利用することができ、長波長の光による透過損失や短波長の光による熱エネルギー損失を減らすことができ、理論的には６０％以上の変換効率が期待できる。しかしながら、基本的に素子が縦に直列に接続された構造を有しているため、各層のどれか一層でも発電効率が低下して電流が低下すると、電池全体の電流量が低下するという問題がある。例えば、ＡＭ−１．５（地表の太陽光スペクトル）の理想的な太陽光を基に最適設計されたタンデム構造の太陽電池を用いたとしても、曇りの日は一般に赤色付近の波長の光が少なくなることから、赤色付近の波長の光を対象とした素子の発電効率が極端に低下する。そのため、タンデム型の太陽電池は、晴天の日のみしか能力を十分に発揮できないという問題がある。また、多接合型とするためには、格子定数の異なる物質を積層する必要があるが、格子整合を確保するのが困難であるという問題がある。そのため、ＧａＩｎＰ／ＧａＡｓ／ＩｎＧａＡｓの化合物半導体を用いた３接合型で、約３３％の変換効率が得られているに過ぎない。【０００６】
一方、マルチバンド構造を用いた単接合の太陽電池では、中間バンドを介した２段階以上の光吸収と、母体の半導体のバンドギャップによる光吸収の両方で電子正孔対が生成するため、高い変換効率が期待できる。この例として、例えばＺｎ１−ｙＭｎｙＯｘＴｅ１−ｘ合金を用いたものや（特許文献１）、ｐ層とｎ層との間の中間層に量子ドット超格子構造を用いたものが（非特許文献２）提案されている。特許文献１の方法によれば、ＺｎＭｎＴｅ合金に酸素を添加すると、新たな中間バンドが生成することが確認されている。これにより、太陽光のスペクトルとの整合性を高めることができ、単接合であっても、理論的には、５０％以上の変換効率が期待できると言われている。しかしながら、酸素のイオン注入に続きパルスレーザーで融解する必要があり、複雑な製造プロセスが大きな課題となっている。一方、非特許文献２の方法は、量子ドットの大きさを制御することにより、吸収波長を選択することができるため、太陽光のスペクトルとの整合性を高めることが期待でき、また、量子ドット中では電子のエネルギー緩和時間がバルク結晶よりも遅くなり、フォノン放出によるエネルギー緩和が起こる前に、電子を外部に取り出せる可能性がある。また超格子構造にすることにより、量子ドット間のカップリングにより中間バンドが形成され、複数の波長の光を吸収できる可能性があると言われている。しかしながら、実際には３０％程度の変換効率しか得られていない。【０００７】
一方、太陽光を熱利用するための光吸収材料として、二次元配列されて周期的な表面微細凹凸パターンを有する材料が特許文献２に記載されているが、この材料は規則正しい凹凸の配列を形成する必要があるため、製造することが困難である。【０００８】
本願発明に関わるＧａＮのＧａの一部を３ｄ遷移金属元素で置換した化合物のバンド構造に関しては、価電子帯と伝導帯の間にエネルギー準位が形成されることが文献で報告されており、ＧａＮのＧａの一部を３ｄ遷移金属元素Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＣｕで置換した化合物におけるエネルギー準位が計算により出されている（非特許文献３）。しかし、前記化合物を光電材料として用いるという提案はなされていない。また、Ｍｎを１０２０／ｃｍ−３程度（０．１％程度）添加したＧａＮの光吸収スペクトルにおいて、約１．５ｅＶに光吸収ピークが存在することが報告されている（非特許文献４）。しかし、Ｍｎ添加量が少ないため光吸収材料としての性能は低く、例えば太陽光発電用光電変換素子として高発電効率を得るのに重要な太陽光輻射強度の強い３００〜１５００ｎｍの波長帯域での光吸収係数は、最小値が６００〜７００ｃｍ−１程度と小さな値しか実現できていない。太陽電池において高い変換効率を得るためには、３００〜１５００ｎｍ波長帯域での光吸収係数がより高いことが望まれる。
【特許文献１】特表２００７―５３５１２９号公報
【特許文献２】特開２００３―３３２６０７号公報
【非特許文献１】Phys. Rev. Lett., 91, 246403 (2003).
【非特許文献２】Phys. Rev. Lett., 78, 5014 (1997).
【非特許文献３】Phys. Rev. B 66, 041203 (2002)
【非特許文献４】Appl. Phys. Lett., 81 5159 (2002)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
以上のように、これまでには太陽光の未利用であった波長域の光を利用して、太陽電池の変換効率を向上させる試みがなされているが、実用可能な技術は未だ見出されていないのが、現状である。【００１０】
そこで、本発明は、太陽電池の変換効率を向上させることの可能な、新たな光吸収材料及びそれを用いた光電変換素子を提供することを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を行った結果、不純物バンドを有するＧａＮ系化合物半導体において、ＧａＮのＧａの一部を３ｄ遷移金属元素Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＣｕで一定以上量置換すれば、紫外線から赤外線を含む波長領域、つまり１５００ｎｍ以下、３００ｎｍ以上における波長領域で光吸収係数が１０００ｃｍ−１以上であることを見出して本発明を完成させたものである。
すなわち、本発明の光吸収材料は、Ｇａの一部が少なくとも１種の３ｄ遷移金属で一定以上量置換されたＧａＮ系化合物半導体からなり、価電子帯と伝導帯の間に１以上の不純物バンドを有し、波長領域１５００ｎｍ以下、３００ｎｍ以上の全波長領域における光吸収係数が１０００cm−１以上であることを特徴とする。本発明の光吸収材料は、光電変換材料として好適に用いることができる。【００１２】
本発明においては、上記化合物半導体として、Ｇａ１−ｘＭｎｘＮ（０．０２≦ｘ≦０．３）を用いることができる。【００１３】
また、本発明の別の光吸収材料は、Ｇａの一部が少なくとも１種の３ｄ遷移金属で置換され、かつ、アクセプタードーパント及び／又はドナードーパントがドープされてなるＧａＮ系化合物半導体からなり、１以上の不純物バンドを有し、波長領域１５００ｎｍ以下、３００ｎｍ以上の全波長領域における光吸収係数として１０００ｃｍ−１以上の値を有することを特徴とする。【００１４】
また、上記化合物半導体には、アクセプタードーパントがＭｇであり、一般式Ｇａ１−ｘ−ｚＭｎｘＭｇｚＮ（０．０２≦ｘ≦０．３、０＜ｚ≦０．１２５）で表される化合物半導体を用いることができる。【００１５】
また、上記化合物半導体には、ドナードーパントが水素原子であり、一般式Ｇａ１−ｘＭｎｘＮ：Ｈｙ（０．０２≦ｘ≦０．３、０＜ｙ＜ｘ）で表される化合物半導体を用いることができる。【００１６】
また、上記化合物半導体には、アクセプタードーパントとドナードーパントがそれぞれＭｇとＨであり、一般式Ｇａ１−ｘ−ｚＭｎｘＭｇｚＮ：Ｈｙ（０．０２≦ｘ≦０．３、０＜ｚ≦０．１２５、ｙ＞ｚの場合は０＜ｙ−ｚ＜ｘ、ｙ≦ｚの場合は０＜ｙ≦ｚ）で表される化合物半導体を用いることができる。【００１７】
本発明の光吸収材料を用いて光電変換素子を構成することができる。すなわち、本発明の光電変換素子は、複数の化合物半導体層により少なくとも１つのｐｎ接合又はｐｉｎ接合からなる光電変換層が形成されてなる光電変換素子であって、上記複数の化合物半導体層のうち少なくとも１層は、Ｇａの一部が少なくとも１種の３ｄ遷移金属で置換されたＧａＮ系化合物半導体からなり、価電子帯と伝導帯の間に１以上の不純物バンドを有し、波長領域１５００ｎｍ以下、３００ｎｍ以上の全波長領域における光吸収係数が１０００ｃｍ−１以上である光吸収材料を用いてなることを特徴とする。【００１８】
また、上記化合物半導体には、Ｇａ１−ｘＭｎｘＮ（０．０２≦ｘ≦０．３）を用いることができる。【００１９】
また、本発明の別の光電変換素子は、複数の化合物半導体層により少なくとも１つのｐｎ接合又はｐｉｎ接合からなる光電変換層が形成されてなる光電変換素子であって、上記複数の化合物半導体層のうち少なくとも１層は、Ｇａの一部が少なくとも１種の３ｄ遷移金属で置換され、かつアクセプタードーパント及び／又はドナードーパントがドープされてなるＧａＮ系化合物半導体からなり、価電子帯と伝導帯の間に１以上の不純物バンドを有し、波長領域１５００ｎｍ以下、３００ｎｍ以上の全波長領域における光吸収係数が１０００ｃｍ−１以上である光吸収材料を用いてなることを特徴とする。【００２０】
また、上記化合物半導体には、アクセプタードーパントがＭｇであり、一般式Ｇａ１−ｘ−ｚＭｎｘＭｇｚＮ（０．０２≦ｘ≦０．３、０＜ｚ≦０．１２５）で表される化合物半導体を用いることができる。【００２１】
また、上記化合物半導体には、ドナードーパントが水素原子であり、一般式Ｇａ１−ｘＭｎｘＮ：Ｈｙ（０．０２≦ｘ≦０．３、０＜ｙ＜ｘ）で表される化合物半導体を用いることもできる。【００２２】
また、上記化合物半導体には、アクセプタードーパントとドナードーパントがそれぞれＭｇとＨであり、一般式Ｇａ１−ｘ−ｚＭｎｘＭｇｚＮ：Ｈｙ（０．０２≦ｘ≦０．３、０＜ｚ≦０．１２５、ｙ＞ｚの場合は０＜ｙ−ｚ＜ｘ、ｙ≦ｚの場合は０＜ｙ≦ｚ）で表される化合物半導体を用いることもできる。【００２３】
また、本発明の光電変換素子には、表面及び／又は界面に凹凸を設けてなるＧａＮ系化合物半導体を用いることができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のＧａＮ系化合物半導体は、Ｇａの一部をＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、またはＣｕからなる群から選択された少なくとも１種の３ｄ遷移金属で置換したもの、あるいは、Ｇａの一部が少なくとも１種の３ｄ遷移金属で置換され、かつアクセプタードーパント及び／又はドナードーパントがドープされてなるものである。本発明のＧａＮ系化合物半導体は、ＧａＮのバンドギャップの中に不純物バンドを有しているので、ＧａＮでは吸収し得ない可視光領域、さらには赤外線領域の光を吸収することができる。すなわち、３００ｎｍ以上の紫外領域から、１５００ｎｍ以下の赤外領域の光を１０００ｃｍ−１以上の高効率で吸収できる。さらに言えば、３００ｎｍ〜１１００ｎｍの波長領域で光吸収係数が３０００ｃｍ−１以上の大きな値を示す。つまり、不純物バンドを介した励起により価電子帯から伝導帯への励起が行われ、ＧａＮにおいて利用し得なかった波長の太陽光を利用することができるので、変換効率を向上させることができる。また、Ｇａの一部を置換するＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、またはＣｕからなる群から選択された少なくとも１種の３ｄ遷移金属の置換量を一定量以上にすることにより、非特許文献４に報告されていたＧａＭｎＮ系半導体化合物よりも高い光吸収係数を有するものである。【００２５】
また、本発明のＧａＮ系化合物半導体は、３００℃〜１０００℃の高温で作製するため、熱安定性に優れており、セル温度が高温となる集光型太陽電池にも十分に使用可能である。また、本発明のＧａＮ系化合物半導体は、ＧａＡｓ系やＣｄＴｅ系の化合物半導体太陽電池のようにＡｓやＣｄ等の毒性の強い元素を使用しないので、環境負荷の少ない太陽電池を提供することができる。また、Ｉｎ等の希少金属を使用しないので、より低コストで太陽電池を製造することが可能となる。【００２６】
また、本発明の光吸収材料は太陽光の広い波長領域を吸収することができるので、太陽光の熱利用や広い範囲の波長帯域の光を吸収する光学フィルタなどの光吸収素子用材料としても有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の一の光電変換素子のバンド構造を示す模式図である。
【図２】図１の光電変換素子の動作状態のバンド構造を示す模式図である。
【図３】本発明の別の光電変換素子のバンド構造を示す模式図である。
【図４】本発明の光電変換素子の構造の一例を示す模式断面図である。
【図５】本発明の光吸収材料の作製に用いるＭＢＥ装置の構成を示す模式図である。
【図６】実施例１の光吸収材料のＸ線回折パターンである。
【図７】実施例１の光吸収材料の光吸収スペクトルである。
【図８】実施例１の光吸収材料の光電流特性を示すグラフである。
【図９】実施例２の光吸収材料の光電流特性を示すグラフである。
【図１０】実施例３の光吸収材料の光電流特性を示すグラフである。
【図１１】実施例４の光吸収材料の光吸収スペクトルである。
【図１２】実施例４の光吸収材料の光電流特性を示すグラフである。
【図１３】実施例５の光吸収材料のＡＦＭ写真と表面粗さの測定結果を示すグラフであり、（ａ）は試料１、（ｂ）は試料２、（ｃ）は試料３の結果を示す。
【図１４】実施例５の光吸収料の光電流特性を示すグラフであり、（ａ）は試料１、（ｂ）は試料２、（ｃ）は試料３の結果を示す。
【図１５】実施例６の光電変換素子の構造を示す模式図である。
【図１６】実施例６の光照射と光電流の関係を示すグラフである。
【図１７】実施例７の３ｄ遷移金属がＶで、ｘ＝０．０５６の試料の光吸収スペクトルである。
【図１８】実施例７の３ｄ遷移金属がＣｒであり、ｘ＝０．０８８の試料の光吸収スペクトルである。
【図１９】実施例７の３ｄ遷移金属がＣｏであり、ｘ＝０．０５２、ｘ＝0．１２８の試料の光吸収スペクトルである。
【図２０】実施例７の３ｄ遷移金属がＭｎであり、ｘ＝０．２の試料の光吸収スペクトルである。
【符号の説明】
【００２８】
１  単結晶サファイア基板
２  ｎ−ＧａＮ層
３  ｐ−ＧａＭｎＮ層
４，５  電極
１１  単結晶サファイア基板
１２  ｐ−ＧａＮ層
１３  ＧａＭｎＮ層
１４  ｎ−ＧａＮ層
１５，１６  電極
２０  基板ホルダー
２１  基板
２２  真空槽
２３  液体窒素シュラウド
２４  第１の蒸着源
２５  第２の蒸着源
２６  ガス導入ノズル
２７  ＲＨＥＥＤスクリーン
２８  ガス源
２９  ヒータ
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明について図面等を参照して詳細に説明する。
本発明の一の光吸収材料は、Ｇａの一部が少なくとも１種の３ｄ遷移金属で置換されたＧａＮ系化合物半導体からなり、価電子帯と伝導帯の間に１以上の不純物バンドを有し、波長領域１５００ｎｍ以下、３００ｎｍ以上の全波長領域における光吸収係数が１０００cm−１以上であることを特徴とするものである。【００３０】
一般式Ｇａ１−ｘＴｘＮ（Ｔは３ｄ遷移金属を示す）で表される化合物半導体は、ＧａＮのＧａ原子の一部をＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＣｕからなる群から選択された少なくとも１種の３ｄ遷移金属で置換した組成を有する化合物半導体である。ＧａＮは、バンドギャップが３．４ｅＶ（光の波長３６５ｎｍ相当）であり可視光を吸収しない半導体であり、可視光を照射しても光電流は発生しない。本発明のＧａ１−ｘＴｘＮは、製造法と製造条件に依存するのであるが、ＭＢＥ法で作製した場合はＧａＮと同じウルツ鉱型構造を有し、スパッタ法で作製した場合は結晶性の低い微結晶またはアモルファスのような構造を有する。ただし、基板温度や製膜方法によって、結晶構造や微結晶構造、あるいはアモルファス構造となりえる。また、ＧａＮのバンド構造を保持した状態で、バンドギャップ中に、置換した３ｄ遷移金属による不純物バンドを有する。なお、本発明においては、Ｇａの一部を３ｄ遷移金属で置換するとは、置換した３ｄ遷移金属が不純物バンドを形成できる範囲内でＧａを３ｄ遷移金属で置換できることをいう。【００３１】
３ｄ遷移金属には、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＣｕからなる群から選択された１種以上の金属を用いる。より好ましくはＭｎである。遷移金属の３ｄ軌道を主成分とするバンドは、価電子帯や伝導帯と重なりあうことなくＧａＮのバンドギャップの中に不純物バンドをつくることができる。ここで３ｄ遷移金属として不純物バンドの形成として特に好ましい元素はＭｎであり、禁制帯中に価電子帯の頂上から１．４ｅＶの位置に中間バンドを形成する。また、３ｄ遷移金属が２種以上であっても、その金属種に対応した不純物バンドを作ることができるので、２以上の不純物バンドを形成することもできる。ここで、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕは、それぞれ３ｄ４ｓ２、３ｄ２４ｓ２、３ｄ３４ｓ２、３ｄ５４ｓ、３ｄ５４ｓ２、３ｄ６４ｓ２、３ｄ７４ｓ２、３ｄ８４ｓ２、３ｄ１０４ｓの電子配置を有する。３ｄ遷移金属は、結晶の結合をつくる最外殻の４ｓ電子は２個以下である。一方、３価のＧａと３ｄ遷移金属が置換すると、電子が一つ足りないため、３ｄ電子が１個使われることになる。そうするとｄ電子を５個収容できる不純物バンドが非占有状態となる。不純物バンドが非占有状態となると、ＧａＮの価電子帯から伝導帯への直接遷移以外に、不純物バンドを介した２段階以上の光吸収が可能であり、高い変換効率が期待できる。特に、Ｍｎは、上記で述べた様に不純物バンドの非占有状態と電子の基底状態とのバランスが良いため、光の照射によるキャリア遷移の確率が高いことから好ましい。【００３２】
Ｍｎを含むＧａＮ系化合物半導体は、一般式Ｇａ１−ｘＭｎｘＮで表すことができ、０．０２≦ｘ≦０．３である。ｘの範囲は、より好ましくは、０．０５≦ｘ≦０．２５であり、さらに好ましいのは０．０５≦ｘ≦０．２０である。ｘが０．０２より小さいと光の照射によるキャリア遷移を効率良く行うことができる十分な不純物バンドが生成せず、また、０．３より大きいと不純物バンドと価電子帯、伝導帯が重なり合い、これらの間に不純物バンドが形成されない。ここで、本発明において、光の照射によるキャリア遷移を効率的におこなう十分な不純物バンドが形成されないとは、３００〜１５００ｎｍの波長帯域における光吸収係数が１０００ｃｍ−１より小さいことをいう。また、ｘが０．３より大きいと、十分な密度の不純物バンドが形成されないため、波長領域３００〜１５００ｎｍにおける光吸収係数は１０００ｃｍ−１より小さくなる。【００３３】
また、本発明の別の光吸収材料は、Ｇａの一部が少なくとも１種の３ｄ遷移金属で置換され、アクセプタードーパント及び／又はドナードーパントがドープされてなるＧａＮ系化合物半導体からなり、少なくとも波長領域３００〜１５００ｎｍにおける光吸収係数が１０００ｃｍ−１以上であることを特徴とするものである。ここで、３ｄ遷移金属は、原子番号２１〜２９の金属であり、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＣｕである。より好ましくは、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｎである。さらに好ましくはＭｎである。【００３４】
アクセプタードーパントは、通常、母材（ＧａＮ）から電子を受け取り、価電子帯に正孔を生成させるが、本発明においては、３ｄ軌道に由来する不純物バンドから電子を奪うことにより、不純物バンドに非占有状態を形成することができる。これにより光電変換効率を高めることができる。このアクセプタードーパントの例としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃ等を挙げることができるが、特にＭｇが好ましい。ＭｇをドープするＧａＮ系化合物半導体は特に限定されないが、Ｍｎを含むＧａＮ系化合物半導体が好ましい。これは、ＭｎとＭｇの組み合わせであれば良好な結晶が得られるからである。Ｍｎを含むＧａＮ系化合物半導体にＭｇをドープした材料は、一般式Ｇａ１−ｘ−ｚＭｎｘＭｇｚＮ（０．０２≦ｘ≦０．３、０＜ｚ≦０．１２５）で表すことができる。ｘの範囲は、より好ましくは、０．０５≦ｘ≦０．３である。ここで、ｚが０．１２５より大きいとＭｎが固溶しにくくなるので好ましくない。【００３５】
また、ドナードーパントは、通常、母材（ＧａＮ）に電子を与え、伝導帯にキャリアとして電子を生成させるが、本発明においては、ドナードーパントから放出された電子は不純物バンドの非占有部分に入り込む。これにより光電変換効率を高めることができる。このドナードーパントの例としては、Ｈ（水素原子）、Ｓｉ、Ｏ（酸素原子）を挙げることができるが、特にＨが好ましい。Ｍｎを含むＧａＮ系化合物半導体にＨをドープした材料は、一般式Ｇａ１−ｘＭｎｘＮ：Ｈｙ（０．０２≦ｘ≦０．３、０＜ｙ＜ｘ）で表すことができる。ｙがｘ以上であると不純物バンドがすべて占有され、２段階以上の吸収が起こらないからである。ｘの範囲は、より好ましくは、０．０５≦ｘ≦０．３である。【００３６】
また、これらアクセプタードーパントとドナードーパントはＧａ１−ｘＭｎｘＮ中に共存してもよい。このとき、一般式はＧａ１−ｘ−ｚＭｎｘＭｇｚＮ：Ｈｙ（０．０２≦ｘ≦０．３、０＜ｚ≦０．１２５、ｙ＞ｚの場合は０＜ｙ−ｚ＜ｘ、ｙ≦ｚの場合は０＜ｙ≦ｚ）で表すことができる。ドナーである水素濃度ｙがアクセプターであるＭｇ濃度ｚより高い場合、すなわちｙ＞ｚの場合、（ｙ−ｚ）は有効ドナー数を表すが、（ｙ−ｚ）がｘより大きいと不純物バンドがすべて占有され、２段階以上の吸収が起こらないからである。【００３７】
本発明のＧａＮ系化合物半導体は、不純物バンドを介した２段階以上の光吸収が可能であり、ＧａＮの価電子帯から伝導帯への直接遷移以外にも光吸収のピークないしはテールを有する。そのピークないしテールは、少なくとも波長領域１５００ｎｍ以下、３００ｎｍ以上において、光吸収係数が１０００ｃｍ−１以上である。より好ましくは光吸収係数が３０００ｃｍ−１以上である。さらに好ましくは赤外線領域（８００〜２０００ｎｍ）においても、光吸収係数が１０００ｃｍ−１以上、より好ましくは３０００ｃｍ−１以上である。本発明のＧａＮ系化合物半導体が高い光吸収係数を有する理由としては、不純物バンドの非占有状態と電子の基底状態とのバランスが良く、遷移自体の確率が高いことを意味しており、光電変換材料として、より高い変換効率が実現できることを示している。ここで、光吸収係数とは、光が単位長さ進む間に吸収される割合を示し、単位はｃｍ−１である。【００３８】
ＧａＮは、バンドギャップが３．４ｅＶであり、可視光以上の波長の光を照射しても光電流が発生しない。これに対し、本発明のＧａＮ系化合物半導体は、不純物による少なくとも１つ以上の中間バンドを形成することができるので、可視光以上の波長の光を照射した場合においても光電流が発生する。【００３９】
本発明のＧａＮ系化合物半導体は、アンモニアやヒドラジン等の含窒素原子ガスを窒素源とする分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）により製造することができる。ＭＢＥ法では、含窒素原子ガスを真空雰囲気中に導入し、含窒素原子ガスを基板上あるいはその近傍で光分解又は熱分解しながら、基板上にＧａと３ｄ遷移金属の金属分子線を照射し、ＧａＴＮ（Ｔは３ｄ遷移金属）を成長させる。３ｄ遷移金属の濃度は、成膜時の３ｄ遷移金属元素セルの温度を調整し供給量を調整することにより変化させることができる。【００４０】
また、本発明のＧａＮ系化合物半導体は、高周波スパッタ法によっても製造することができる。スパッタによる製膜は、組成を変更することが容易であり、かつ大面積の製膜に適しているため、本発明のＧａＮ系化合物半導体膜を製造するのに適している。スパッタ法では真空槽中に基板とＧａＮターゲットを設置し、窒素とアルゴンの混合ガスを導入して高周波によるプラズマを生成し、スパッタされたＧａＮを基板上に堆積させて製膜する。この時、ＧａＮターゲット上に３ｄ遷移金属チップを設置することにより、Ｇａの一部が３ｄ遷移金属で置換されたＧａＮ系化合物半導体が得られる。また、３ｄ遷移金属チップの面積や個数、配置を変化させるなどの方法により、置換量を任意に調整することができる。また、スパッタ法で作製されたＧａＮ系化合物半導体は微結晶またはアモルファス様の構造をしめす。【００４１】
本発明のＧａＮ系化合物半導体を用いて、光電変換素子を作製することができる。光電変換素子とは、光エネルギーを吸収して電気エネルギーに変換する素子であり、撮像素子やフォトダイオード等の受光素子あるいは太陽電池等の発電素子が含まれる。本発明の光吸収材料は、広範囲の波長領域の光エネルギーを吸収して電気エネルギーに変換できるので、高い光電変換効率が実現でき、太陽電池等の発電素子に好適に用いることができる。さらに、太陽熱発電装置や太陽熱給湯装置などの光吸収膜用材料として好適に用いることができる。【００４２】
ここで、ＭＢＥ法で作製したＧａ１−ｘＭｎｘＮのホール効果測定をファンデルパウ法により行ったところ、ｐ型の伝導性を示し、ｘが０．０６８の時のキャリア濃度は２×１０２０／ｃｍ３であった。【００４３】
一方、スパッタ法により作製したＧａの一部を３ｄ遷移金属で置換したＧａＮ系膜（ＧａＴＮ）は同様にホール効果測定をファンデルパウ法により行ったところ、ｎ型の導電性を示した。なお、製膜の方法によって導電性の型が変わる理由については不明であるが、現在その原因を究明中である。【００４４】
本発明のＧａＭｎＮは、ＭＢＥ法で作製したものはウルツ鉱型構造を有し、スパッタ法で作製したものは微結晶またはアモルファス様態を有している。ＭＢＥ法で作成した場合は、ＧａＮと同様の格子定数を有し、格子整合したｐｎ接合を形成することができる。例えば、本発明のＧａ１−ｘＭｎｘＮ（以下、ＧａＭｎＮともいう。）を、ｎ−ＧａＮ膜上にＭＢＥ法により成長させれば、ｐ−ＧａＭｎＮ／ｎ−ＧａＮからなるヘテロｐｎ接合を形成することができる。あるいは、ｐ−ＧａＮ基板上にスパッタにより３ｄ遷移金属でＧａの一部を置換したＧａＴＮを製膜してｐ-ＧａＮ／ｎ-ＧａＴＮのヘテロｐｎ接合を形成することができる。また、ｐ−ＧａＮ／ＧａＴＮ／ｎ−ＧａＮのダブルヘテロｐｉｎ接合も可能である（ここで本発明で使用しているＧａＴＮは、厳密にはイントリンシックや絶縁物ではないのでｉ（ｐｉｎ構造）と表現するのは厳密には正しくなく、アブソーバであるのでａ（ｐａｎ構造）と表現することが正しいが、本発明では構造的なわかりやすさからｐｉｎ構造と表現する）。また、アクセプタードーパントを注入してｐ−ＧａＭｎＮが得られ、ドナードーパントを注入してｎ−ＧａＭｎＮが得られるので、様々な構造の光電変換素子を実現することができる。【００４５】
図１は、ｐ−ＧａＮ／ＧａＭｎＮ／ｎ−ＧａＮ型の構成を有する光電変換素子のバンド構造の一例を示す模式図である。また、図２は、その光電変換素子の動作時のバンド構造の一例を示す模式図である。図中、ＶＢは価電子帯、ＣＢは伝導帯、ＭＢは不純物バンドからなる中間バンド、ＥｇはＧａＮのバンドギャップ、Ｅｆはフェルミ準位、Ｅｕは不純物バンドと伝導帯の間のバンドギャップ、Ｅｌは価電子帯と不純物バンドの間のバンドギャップを示す。光照射により、価電子帯から伝導帯に電子が励起され、また価電子帯から不純物バンドの非占有部分への電子の励起（２）、そして不純物バンドの占有部分から伝導帯への電子の励起（１）が起きることを示している。【００４６】
一方、図３は、ｐ−ＧａＭｎＮ／ｎ−ＧａＮ型の構成を有する光電変換素子のバンド構造の一例を示す模式図である。符号の意味は、図１と同じである。この素子でも、図１の場合と同様に、価電子帯から伝導帯以外の経路によっても電子の励起が起きる。【００４７】
図４は、本発明の光吸収材料を用いた太陽電池の構造の一例を示す模式図である。サファイア基板１上に、ｎ―ＧａＮ層２とｐ−ＧａＭｎＮ層３を順次形成し、ｐ−ＧａＭｎＮ層３上には電極４、そして一部を露出させたｎ―ＧａＮ層２の上に電極５を設けた構造を有する。【００４８】
サファイアは、屈折率が小さく、バンドギャップが深紫外領域であるため、太陽光が透過することができる。そのため、サファイア基板から太陽光を入射させることもできる。ここで、サファイア基板の入射面に、反射防止構造を形成することもできる。【００４９】
また、ＧａＭｎＮ層３の表面及び／又は界面に凹凸を設けることが好ましい。これにより、光の吸収される割合を増やし、変換効率をさらに向上させることができる。凹凸の程度は、表面平均粗さで表すと、０．５μｍ程度以上が好ましい。【００５０】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１．
（Ｇａ１−ｘＭｎｘＮ膜の作製）
図５に示すＭＢＥ装置を用いてＧａ１−ｘＭｎｘＮ膜を作製した。この装置は、真空槽２２を有し、その底壁側にはガス源２８からアンモニアガスを導入するガス導入ノズル２６と、第１の蒸着源２４及び第２の蒸着源２５とが配置されている。真空槽２２の天井側にはヒータ２９が配置されている。第１、第２の蒸着源内には、それぞれＧａを主成分とする第１の金属材料と、Ｍｎを主成分とする第２の金属材料が配置されている。２１は基板であり（サファイア、シリコン、石英、ＧａＮなどが使用できるがここではサファイア基板を用いる）、２０は基板ホルダーである。電子線は基板表面に照射され、ＲＨＥＥＤスクリーン２７に到達する。また、２３は、冷却用の液体窒素シュラウドである。【００５１】
ヒータに通電して発熱させ、サファイア基板を９５０℃に加熱して清浄化処理を行った後、サファイア基板の温度を５５０℃まで降温させ、ガスノズルからアンモニアガスを噴出させ、サファイア基板に吹き付けるとともに、第１の蒸着源内の第１の金属材料を加熱し、Ｇａを主成分とする金属分子線を発生させ、サファイア基板表面に照射し、ＧａＮ薄膜からなるバッファ層を形成した。【００５２】
バッファ層を所定膜厚（０．２μｍ）に形成した後、サファイア基板を７２０℃に昇温させ、ガスノズルによってバッファ層表面に含窒素原子ガス（ここではアンモニアガス）を直接吹き付け、熱分解させると共に、第１、第２の蒸着源内の第１、第２の金属材料を加熱し、それぞれＧａを主成分とする分子線とＭｎを主成分とする分子線とを、バッファ層に向けて照射して、バッファ層表面にＧａＭｎＮ膜を形成した。第１の蒸着源の温度８５０℃、第２の蒸着源の温度６３０℃、アンモニアガスの流量５ｓｃｃｍの条件で、厚さ１μｍのＧａＭｎＮ膜を成膜した。【００５３】
得られたＧａ１−ｘＭｎｘＮ膜のＭｎ濃度を電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）で測定したところ、ｘは０．０８２であった。【００５４】
（結晶構造解析）
薄膜Ｘ線回折装置（日本フィリップス製、Ｘ’ｐａｒｔ）を用いて、ＭＢＥ法で作製したＧａＭｎＮ膜のＸ線回折パターンの測定を行った。結果を図６に示す。ウルツ鉱型ＧａＮと同様に３４．５度付近に反射ピークを観測し、ウルツ鉱型であることがわかった。【００５５】
（光吸収スペクトル測定）
光吸収スペクトルは、紫外可視分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−３６００及びＳＯＬＩＤ  Ｓｐｅｃ−３７００）を用いて測定した。【００５６】
図７は、本発明のＧａ１−ｘＭｎｘＮ膜（ｘ＝０．０８２）の光吸収スペクトルの一例である。また、参考のため、太陽光の放射強度スペクトル（ＡＭ０：地球軌道上、ＡＭ１．５：地表）と白色光源（朝日分光社製、ＭＡＸ−３０２）の放射強度スペクトルを図中に示す。ＧａＮが４００ｎｍ〜２０００ｎｍの波長域で吸収を示さないのに対し、Ｇａ１−ｘＭｎｘＮ膜は、４００〜１０００ｎｍの波長域で８０００ｃｍ−１以上の吸収係数を有している。また、紫外及び赤外領域でもＧａＮよりも吸収を有する。不純物バンドによる吸収は１５００〜７００ｎｍ領域のブロードなピーク構造および７００〜４００ｎｍ領域の連続吸収構造に認められる。また、図７から明らかなように、Ｇａ１−ｘＭｎｘＮ膜の光吸収スペクトルは、太陽光の放射強度スペクトルと概ね波長域が対応しており、太陽光の未利用光を有効に利用することが可能である。【００５７】
（光導電性測定）
図７中に示した白色光源（波長４００〜７５０ｎｍ）を用い、Ｇａ１−ｘＭｎｘＮ膜の光導電性を測定した。Ｇａ１−ｘＭｎｘＮ膜に蒸着した一対のＮｉ/Ａｕ電極に電圧を印加し、光照射下で電流測定をおこなった。図８は、光源の出力と電流値との関係を示すグラフである。図面中、暗時とは、白色光を照射しない状態である。また、光出力をその最大出力の２５％から１００％へと段階的に増加させて測定した。光源の出力が増加するとともに電流値も増加し、光強度と発生する電流との間に相関が認められた。ＧａＮのバンドギャップは、３６５ｎｍに相当し、この白色光源ではＧａＮは励起されないことから、この電流はＧａ１−ｘＭｎｘＮの不純物バンドの生成によるものである。【００５８】
（再結合時間測定）
Ｇａ１−ｘＭｎｘＮ膜の再結合時間の測定は、時間分解光電流測定法を用いて測定した。測定方法は、Ｇａ１−ｘＭｎｘＮ膜に一対のＮｉ電極を形成し、電流計を接続し、一定時間光照射した後の電流の時間変化を測定し、電流が光照射前の値に戻るまでの時間を測定し、本発明ではこの値を再結合時間と定義した。その結果、２００秒であった。【００５９】
実施例２．
（Ｇａ１−ｘＭｎｘＮ膜の作製）
成膜時のＭｎセル温度を調整することによりＭｎ供給量を制御した以外は、実施例１と同様の方法により、Ｇａ１−ｘＭｎｘＮ膜を作製した。膜厚は０．４μｍ、ｘは０．０５であった。【００６０】
（結果）
実施例１と同様の方法により、光導電性を測定した。結果を図９に示す。照射光の強度と共に、電流値が増加していることがわかる。白色光源の波長は４００〜７５０ｎｍであるので、ＧａＮの価電子帯から伝導帯への直接遷移（３６５ｎｍ）は起きない。この電流値の増加は、４００〜７５０ｎｍの光をＧａ１−ｘＭｎｘＮの不純物バンドが吸収して、キャリアが生成したことによるものである。【００６１】
光吸収係数は、３００〜１５００ｎｍの波長域で１０００ｃｍ−１以上であった。また、０．０１秒を超える再結合時間が得られた。【００６２】
実施例３．
（Ｇａ１−ｘ−ｚＭｎｘＭｇｚＮ膜の作製）
作製時にＧａ、Ｍｎと同時にＭｇを供給した以外は、実施例２と同様の方法によりＧａ１−ｘ−ｚＭｎｘＭｇｚＮ膜を作製した。膜厚は０．４μｍ、ｘは０．０５、zは０．０２であった。【００６３】
（結果）
図１０は、光源の出力と電流値との関係を示すグラフである。その結果、光照射時に電流値が増加した。ＧａＮのバンドギャップは、３６５ｎｍに相当し、この白色光源ではＧａＮは励起されないことから、この電流はＧａ１−ｘ−ｚＭｎｘＭｇｚＮの不純物バンドによるものである。【００６４】
光吸収係数は、３００〜１５００ｎｍの波長域で１０００ｃｍ−１以上であった。また、０．０１秒を超える再結合時間が得られた。【００６５】
実施例４．
（Ｇａ１−ｘＭｎｘＮ：Ｈｙ膜の作製）
Ｇａ１−ｘＭｎｘＮ膜を作製する際、基板温度を６００℃程度の低い値に設定し、アンモニアの分解を一部抑制することで水素を残留させた以外は実施例１と同様の方法によりＧａ１−ｘＭｎｘＮ：Ｈｙ膜を作製した。また、７００℃以上の高い基板温度で作製し、水素が残留しなかったＧａ１−ｘＭｎｘＮ膜については、水素雰囲気中でホットフィラメント法により水素分子を熱分解し、Ｇａ１−ｘＭｎｘＮ膜に照射することで、Ｇａ１−ｘＭｎｘＮ：Ｈｙを作製した。膜厚は０．３μｍ、ｘは０．０６、ｙは０．０３であった。【００６６】
（結果）
光吸収スペクトルを図１１に示す。Ｇａ１−ｘＭｎｘＮ：Ｈｙ膜は、４００〜１０００ｎｍの波長域で７０００ｃｍ−１以上であり、３００〜１５００ｎｍの波長域で１０００ｃｍ−１以上の吸収係数を有していた。また、紫外及び赤外領域でもＧａＮよりも大きな吸収を有する。不純物バンドによる吸収は１５００〜７００ｎｍ領域のブロードなピーク構造および７００〜４００ｎｍ領域の連続吸収構造に認められた。【００６７】
図１２は、光源の出力と電流値との関係を示すグラフである。光源の出力の増加とともに電流値も増加した。ＧａＮのバンドギャップは、３６５ｎｍに相当し、この白色光源ではＧａＮは励起されないことから、この電流はＧａ１−ｘＭｎｘＮ：Ｈｙの不純物バンドによるものである。【００６８】
また、０．０１秒を超える再結合時間が得られた。【００６９】
実施例５（Ｇａ１−ｘＭｎｘＮ膜の表面粗さの影響）
（Ｇａ１−ｘＭｎｘＮ膜の作製）
表面粗さの異なる３種のＧａ１−ｘＭｎｘＮ膜を以下の方法により作製した。
作製方法は、Ｇａ１−ｘＭｎｘＮ膜成長開始時に核発生密度を制御し、３次元成長を促進させた。あるいは、成長中のアンモニア供給量を低くし、３次元成長を促進させる方法を用いることもできる。【００７０】
（表面粗さの測定）
表面粗さは、デジタルインスツルメンツ社製の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用い、ＡＦＭ像の高さ線分析により測定した。表面粗さの異なる試料は、以下の方法により作製した。Ｇａ１−ｘＭｎｘＮ膜成長開始時の温度を変え、核発生密度を制御し、さらに成長中の温度を制御し３次元成長を促進させる方法である。図１３の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）はそれぞれ試料１から３のＡＦＭ写真と表面粗さの測定結果を示す。表面平均粗さは、試料１で０．２ｎｍ、試料２で０．６ｎｍ、試料３で１．０ｎｍであった。【００７１】
（結果）
図１４は、光源の出力と電流値との関係を示すグラフである。表面が平滑な試料１と比較して、表面平均粗さが粗い試料２および試料３で大きな光電流が発生した。これにより、表面平均粗さを大きくすることにより、変換効率をさらに向上させることが可能である。【００７２】
実施例６．
（ｐｉｎ素子作製）
基板としてはサファイア、シリコン、石英、ＧａＮなどが使用できるが、ここでは単結晶サファイア基板１１上に予め形成したｐ−ＧａＮ層１２を基板として採用し、図１５の試料を作成した。基板上にはＧａＭｎＮ層１３とその上にｎ−ＧａＮ層１４をＭＢＥで製膜した。Ｍｎの置換量は製膜時のＭｎ供給量から推定して、ｘは約０．０８である。製膜工法は、まずｐ―ＧａＮ層１２の一部を金属マスクで覆い、ＧａＭｎＮ層１３を製膜し、次にｎ−ＧａＮ層１４を製膜した。製膜後、ｐ−ＧａＮ層１２とｎ−ＧａＮ層１４表面の一部にＩｎを電極１５，１６として形成した。【００７３】
（結果）
前記試料に対し、逐次的に紫外光のみ、紫外光と可視光、可視光のみの光線を照射したときに観察された光電流の変化を図１６に示す。光が照射されない状態ではＩｎ電極間に電流は流れないが、紫外光を照射すると電流が発生し、この電流は可視光を重畳して照射すると増大した。その後、紫外光の照射を止めて可視光のみを照射すると、紫外光のみ照射した場合よりも電流値は低下するが、引き続き電流が発生し続けた。【００７４】
この結果より、ＧａＭｎＮ層をｐｉｎ接合のｉ層として用いた構成により、可視光のみの照射によって、ＧａＮでは発生することがない光電流が観察され、発電されていることが示される。また、紫外光と可視光を重畳すると光電流が増加することから、ＧａＮをｉ層として構成したｐｉｎ構造の素子よりも、太陽光の広い波長領域を効率よく利用できることが明らかとなった。【００７５】
実施例７．
（スパッタ法による作製）
次に、スパッタ法によってＧａＮ系化合物半導体を作製した。高周波スパッタ装置の真空槽内に基板として単結晶サファイア上に形成したｐ-ＧａＮ、あるいはｎ-ＧａＮを設置し、これと対向してＧａＮターゲットを設置する。ターゲット上にはＧａと置換する３ｄ遷移金属のチップを設置した。添加量の調整は、ここではチップの個数を変化させて行った。基板を設置するホルダーの裏面には基板加熱用ヒータが設置されている。チャンバ内を一旦排気した後、Ａｒ−Ｎ２の混合ガスを導入し、基板を所定温度に加熱した後、高周波電力を印加してプラズマを誘起し、所定時間スパッタ製膜を行った。また、スパッタ製膜に先立って、基板およびターゲットをプラズマ中で清浄化してもよい。
主なスパッタ製膜条件を下記に示す。
ＲＦパワー：２００Ｗ
基板温度  ：３００℃
Ａｒ：Ｎ２混合比：２：１
製膜速度    ：１１ｎｍ／ｍｉｎ【００７６】
（組成分析）
得られたＧａ１―ｘＴｘＮ膜は、３ｄ遷移金属添加の有無に関わらず、緻密で平坦性を有し、また欠陥の少ない膜であった。スパッタ法により作製したＧａＮ系化合物半導体膜の組成分析をラザフォード後方散乱分光法により行い、Ｇａ1-ｘＴｘＮのｘを求めた。【００７７】
分析結果では、Ｇａおよび３ｄ遷移金属の分析量と窒素の分析量から、薄膜が非化学量論的な組成を有する薄膜となっていることを示した。したがって、３ｄ遷移金属元素の一部はＧａ位置を置換していない可能性もあるが、詳細は現在究明中である。【００７８】
（結果）
スパッタ法で製膜した薄膜の光吸収スペクトルを測定した。図１７〜図２０にＧａＮのＧａを各種の３ｄ遷移金属で置換した試料の光吸収スペクトルの測定結果を示す。図１７は３ｄ遷移金属がＶで、ｘ＝０．０５６の試料の光吸収スペクトルであり、３．３ｅＶより長波長側に吸収のテールを有し、１．５ｅＶ近傍にブロードな吸収ピーク持つ。波長３００〜１５００ｎｍでの吸収係数は３０００ｃｍ―１以上である。【００７９】
図１８は３ｄ遷移金属がＣｒであり、ｘ＝０．０８８の試料の光吸収スペクトルであり、３．３ｅＶより長波長側に吸収のテールを有し、１．５〜２．０ｅＶ近傍にブロードな吸収ピーク持つ。波長３００〜１５００ｎｍでの吸収係数は１０００ｃｍ―１以上である。【００８０】
図１９は３ｄ遷移金属がＣｏである試料の光吸収スペクトルであり、ｘ＝０．０５２の試料は３．３ｅＶより長波長側に吸収のテールを有し、波長３００〜１５００ｎｍでの吸収係数は１０００ｃｍ―１以上である。また、同様にｘ＝0．１２８の試料は吸収係数の高いテールを有し、１．７ｅＶ近傍にピークを有し、３００〜１５００ｎｍでの吸収係数は３０００ｃｍ―１以上である。【００８１】
図２０は３ｄ遷移金属がＭｎであり、ｘ＝０．２の試料の光吸収スペクトルであり、３．３ｅＶより長波長側に吸収係数の高いテールを有しており、３００〜１５００ｎｍでの吸収係数は５０００ｃｍ―１以上である。ＭＢＥ法で作製した試料は図７に示したように１．５ｅＶ近傍に明確な吸収ピークを有していたのに対し、スパッタ法で作製した試料は高い吸収係数を有するものの、明確なピークは観察されなかった。この原因は明らかとなっていないが、ＭＢＥ法で作製した試料は比較的結晶性が高いのに対して、スパッタ法で作製した試料は結晶性が低いため明確な不純物バンドを形成しない代わりに、バンドギャップに複数のエネルギー準位を形成したものと推定されるが、現在究明中である。【００８２】
実施例８（素子の発電特性）
（ｐｎ接合素子の作製）
スパッタ法により、次のようにしてｐｎ接合素子を作製した。まず、単結晶サファイア上に予め形成したｐ−ＧａＮを基板として用い、この上にＧａＭｎＮ層を形成した。Ｍｎ量ｘは０．２である。形成したＧａＭｎＮ層はファンデルパウ法によりｎ型の電気伝導性を有することが示された。スパッタ製膜方法は、基板表面の一部を金属マスクで覆い、基板上にスパッタ膜が製膜されない非製膜部を形成した。スパッタ製膜終了後、ＧａＭｎＮ層の表面の一部と、非製膜部にＮｉを下地としてＡｕを蒸着してそれぞれｎ層電極、ｐ層電極を形成した。【００８３】
（結果）
前記のｐｎ接合素子の両電極をポテンシオスタットに接続し、−３〜＋３Ｖのバイアス電圧を印加しながら、両極間に流れる電流を測定した。測定においては、白色光を照射しない場合と照射した場合について行った。この素子に白色光を照射すると開放端電圧として約２．０Ｖという高い電圧が観察された。【００８４】
同様にして、ＧａＭｎＮ層に変えて、Ｃｏ濃度ｘが０．０５、０．１３のＧａＣｏＮ層を用いたｐｎ接合素子では、開放端電圧として約１．８Ｖという高い電圧が同様にして観察された。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明の光吸収材料は太陽光の広い波長領域を吸収することができるので、太陽電池等の光電変換素子や、太陽光の熱利用や広い範囲の波長帯域の光を吸収する光学フィルタなどの光吸収素子にも用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【国際調査報告】
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