(57)【要約】メルトブロー法によるものに比べ、平均繊維径の分布が小さく、かつ機械強度に優れたピッチ系炭素繊維を提供する。平均繊維径が５〜２０μｍ、平均繊維径のＣＶ値が３〜８％であり、引っ張り弾性率が１５０〜１０００ＧＰａ、かつ引っ張り強度が２．５〜５ＧＰａであるピッチ系炭素繊維から構成されるピッチ系炭素繊維ウェブであり、紡糸方向と平行のエアジェットで牽引しつつ紡糸することで好適に得られる。
2010084856.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均繊維径が５〜２０μｍ、平均繊維径のＣＶ値が３〜８％であり、引っ張り弾性率が１５０〜１０００ＧＰａ、かつ引っ張り強度が２．５〜５ＧＰａであるピッチ系炭素繊維から構成されるピッチ系炭素繊維ウェブ。
【請求項２】
（１）紡糸孔内における溶融粘度が５Ｐａ・ｓより大きく１００Ｐａ・ｓ未満のメソフェーズピッチを紡糸方向と平行のエアジェットで牽引しつつ紡糸して、長繊維からなるピッチ系炭素繊維前駆体ウェブを製造する工程、（２）ピッチ系炭素繊維前駆体ウェブを酸化性ガス雰囲気下で不融化し、ピッチ系不融化繊維ウェブを製造する工程、（３）ピッチ系不融化繊維ウェブを焼成する工程からなる請求項１記載のピッチ系炭素繊維ウェブの製造方法。
【請求項３】
ピッチ系炭素繊維前駆体ウェブを製造する工程（１）において、紡糸孔内における溶融粘度が１０Ｐａ・ｓより大きく５０Ｐａ・ｓ未満である請求項２記載のピッチ系炭素繊維ウェブの製造方法。
【請求項４】
工程（１）のピッチ系炭素繊維前駆体ウェブが形成される前の長繊維において、Ｘ線で評価したピッチ系炭素繊維前駆体の配向度が８４．５％以上である請求項２に記載のピッチ系炭素繊維ウェブの製造方法。
【請求項５】
ピッチ系不融化繊維ウェブを製造する工程（２）のピッチ系不融化繊維ウェブの酸素付着量が６．０ｗｔ％以上８．０ｗｔ％未満である請求項２に記載のピッチ系炭素繊維ウェブの製造方法。
【請求項６】
請求項１記載のピッチ系炭素繊維ウェブを粉砕し、さらに１０００℃〜３４００℃で焼成して得られるピッチ系炭素短繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は放熱材料、樹脂補強材として好適に使用できるピッチ系炭素繊維ウェブ、ピッチ系炭素短繊維、およびそれらの製造方法に関する。更に詳しくは、従来のメルトブロー法で製造したピッチ系炭素繊維ウェブまたはピッチ系炭素短繊維に比べ、ピッチ系炭素繊維の平均繊維径の分布が著しく小さく、かつ強度と弾性率を兼ね備えたピッチ系炭素繊維から構成されるピッチ系炭素繊維ウェブ、ピッチ系炭素短繊維、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ピッチ系炭素繊維の紡糸方法としては、口金から吐出したメソフェーズピッチをワインダーで引き取る通常の紡糸延伸法、熱風をアトマイジング源として用いるメルトブロー法、遠心力を利用してメソフェーズピッチを引き取る遠心紡糸法などが挙げられる。中でもピッチ系炭素繊維前駆体の形態の制御、生産性の高さなどの理由からメルトブロー法が好ましく用いられている（例えば、特許文献１，２，３）。これらのピッチ系炭素繊維は、口金近傍で溶融紡出されたメソフェーズピッチに高速のエアーが吹き付けられ、延伸したフィラメントがスクリーンコンベアや孔あきドラム上に不織布状に集積され、次いで不織布を不融化、焼成されることで製造される。従来メルトブロー法の口金から吹き出るエアーは、繊維軸方向に対して平行でなく、ある角度を持って吹き出される方法である。【０００３】
メルトブロー法で得られるピッチ系炭素繊維は、口金から吐出したメソフェーズピッチをエアーで引き伸ばすために、ワインダーで引き取る通常の紡糸延伸法に比べて糸径の分布が広くなる。このため、製造の不融化工程で各繊維の酸素付着量が異なり、最終的に得られる炭素繊維の物性が不均一になると言った問題があった。また、メソフェーズピッチをエアーで引き伸ばす際、キャピラリーを通過する際に極度に配向したピッチ分子がエアーにより配向を乱されるために、最終的に得られる炭素繊維の機械特性が低下するといった問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平４−１０８１５０号公報
【特許文献２】特開２００８−２８５７９７号公報
【特許文献３】特開２００８−２８５７９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来メルトブロー法では、糸径にバラツキが生じる。また、エアーによりピッチ系炭素繊維前駆体を構成するピッチ分子の配向が乱されるため、最終的に得られる炭素繊維の機械特性が低下するなどの問題があった。【０００６】
そこで、従来のメルトブロー法で得られる炭素繊維に比べ、糸径のばらつきが小さく、かつ機械強度に優れたピッチ系炭素繊維から構成されるピッチ系炭素繊維ウェブ、ピッチ系炭素短繊維、およびその製造方法を提供することが本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、平均繊維径が５〜２０μｍ、平均繊維径のＣＶ値が３〜８％であり、引っ張り弾性率が１５０〜１０００ＧＰａ、かつ引っ張り強度が２．５〜５ＧＰａであるピッチ系炭素繊維から構成されるピッチ系炭素繊維ウェブに関する。【０００８】
ならびに本発明は、上記ピッチ系炭素繊維ウェブをさらに粉砕かつ焼成して得られるピッチ系炭素短繊維に関する。【０００９】
本発明のピッチ系炭素繊維ウェブは、（１）紡糸孔内における溶融粘度が５Ｐａ・ｓより大きく１００Ｐａ・ｓ未満（５０ポイズより大きく１０００ポイズ未満）のメソフェーズピッチを紡糸方向と平行のエアジェットで牽引しつつ紡糸して、長繊維からなるピッチ系炭素繊維前駆体ウェブを製造する工程、（２）ピッチ系炭素繊維前駆体ウェブを酸化性ガス雰囲気下で不融化し、ピッチ系不融化繊維ウェブを製造する工程、（３）ピッチ系不融化繊維ウェブを焼成する工程からなるピッチ系炭素繊維ウェブの製造方法により好ましく得られる。【００１０】
またピッチ系炭素繊維ウェブを得る工程（１）〜（３）を経た後、（４）粉砕、および（５）焼成することで本発明のピッチ系炭素短繊維を好ましく得ることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のピッチ系炭素繊維ウェブ、およびピッチ系炭素短繊維は、従来のメルトブロー法で製造したピッチ系炭素繊維に比べ、ウェブを構成するピッチ系炭素繊維の糸径のばらつきが著しく小さく、かつ機械強度に優れ、さらには機械特性、熱特性、電気特性などの諸物性が均質に提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１および３の紡糸装置の概略図
【図２】比較例１の紡糸装置の概略図
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のピッチ系炭素繊維ウェブは、それを構成するピッチ系炭素繊維が、従来のメルトブロー法で製造したピッチ系炭素繊維に比べ、糸径のばらつきが小さく、かつ機械強度に優れ、さらには機械特性、熱特性、電気特性などの諸物性が均質に提供できる。
【００１４】
[ピッチ系炭素繊維ウェブ]
本発明のピッチ系炭素繊維ウェブを構成するピッチ系炭素繊維は、光学顕微鏡で観測した平均繊維径が５〜２０μｍである。平均繊維径が５μｍを下回る場合、例えば粉砕によりピッチ系炭素短繊維としてマトリックスと複合する際にフィラーの本数が多くなるため、マトリックス／フィラー混合物の粘度が高くなり、成形が困難になる。逆に平均繊維径が２０μｍを超えると、マトリックスと複合する際にフィラーの本数が少なくなるため、フィラー同士が接触しにくくなり、複合材とした時に効果的な熱伝導を発揮しにくくなる。平均繊維径のより好ましい範囲は７〜１５μｍである。
【００１５】
また本発明のピッチ系炭素繊維ウェブを構成するピッチ系炭素繊維は、光学顕微鏡で観測したピッチ系炭素繊維の繊維径分散の平均繊維径に対する百分率（ＣＶ値）が３〜８％である。ＣＶ値が３〜８％であることにより、製造工程の不融化において、各繊維で均一な酸素付着量が達成され、最終的に得られる炭素繊維の物性が均一になり、均一な性能を有する複合材を得ることができる。ＣＶ値が３％より小さい時、繊維径が極めて揃っているため、フィラーの間隙に入るサイズの小さなフィラーの量が少なくなり、マトリックスと複合する際により密な充填状態を形成するのが困難になり、結果として高性能の複合材を得にくくなることがある。ＣＶ値が８％より大きいとき、不融化における酸素付着量が均一になりにくい。ＣＶ値は好ましくは、４〜７％である。
【００１６】
本発明のピッチ系炭素繊維ウェブを構成するピッチ系炭素繊維の引っ張り弾性率は、１５０〜１０００ＧＰａの範囲にある。１５０ＧＰａ未満の場合、ピッチ系炭素繊維の結晶性が低いために、ウェブの耐久性も低下するので好ましくない。一方、１０００ＧＰａを超える場合、ピッチ系炭素繊維の伸度が小さくなるために、ウェブのハンドリング性が低下するため好ましくない。ウェブを構成するピッチ系炭素繊維の引っ張り弾性率のより好ましい範囲は、２００〜８００ＧＰａ、更に好ましい範囲は３００〜７００ＧＰａである。また、本発明のウェブを構成するピッチ系炭素繊維の引っ張り強度は２．５〜５ＧＰａの範囲にある。２．５ＧＰａ未満の場合、ピッチ系炭素繊維の伸度が低いためにウェブのハンドリング性が低下するため好ましくない。一方、５ＧＰａを超える場合、ピッチ系炭素繊維の結晶性が低下し、ピッチ系炭素繊維の結晶性が低いために、ウェブの耐久性も低下するので好ましくない。引っ張り強度のより好ましい範囲は２．７〜４．８ＧＰａである。
【００１７】
本発明のピッチ系炭素繊維ウェブは、少なくとも５本以上集まったピッチ系炭素繊維の束がランダムに絡むことで形成されている。このため、本発明のピッチ系炭素繊維ウェブはニードルパンチ処理を行った際、ピッチ系炭素繊維の束がニードルに掛かりやすいといった特徴を有する。したがって、ウェブがクロスラップされている場合、従来のメルトブロー法で製造したウェブに比べ、ニードルパンチ後に得られるフェルトの層間剥離強度が向上する。
【００１８】
[ピッチ系炭素繊維ウェブの製造方法]
次に、本発明のピッチ系炭素繊維ウェブの好ましい製造方法について各工程を順次説明する。
【００１９】
[原料のメソフェーズピッチ]
ピッチ系炭素繊維の原料としては、メソフェーズピッチが好ましく、メソフェーズピッチのメソフェーズ率としては少なくとも９０％以上、より好ましくは９５％以上、更に好ましくは９９％以上である。なお、メソフェーズピッチのメソフェーズ率は、溶融状態にあるピッチを偏光顕微鏡で観察することで確認出来る。メソフェーズピッチの原料としては、例えば、ナフタレンやフェナントレンといった縮合多環炭化水素化合物、石油系ピッチや石炭系ピッチといった縮合複素環化合物等が挙げられる。その中でもナフタレンやフェナントレンといった縮合多環炭化水素化合物が好ましい。
【００２０】
更に、原料ピッチの軟化点としては、２３０℃以上３４０℃以下が好ましい。ピッチ系炭素繊維前駆体の不融化処理は、軟化点よりも低温で処理する必要がある。このため、軟化点が２３０℃より低いと、少なくとも軟化点未満の低い温度で不融化処理する必要があり、結果として不融化に長時間を要するため好ましくない。一方、軟化点が３４０℃を超えると、ピッチが熱分解を引き起こしやすくなり、発生したガスで糸に気泡が発生するなどの問題を生じるため好ましくない。軟化点のより好ましい範囲は２５０℃以上３２０℃以下、更に好ましくは２６０℃以上３１０℃以下である。なお、原料ピッチの軟化点はメトラー法により求めることが出来る。原料ピッチは、二種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。組み合わせる原料ピッチのメソフェーズ率は少なくとも９０％以上であり、軟化点が２３０℃以上３４０℃以下であることが好ましい。
【００２１】
[（１）ピッチ系炭素繊維前駆体ウェブを製造する工程]
本発明の製造方法における紡糸方法は、所謂溶融紡糸法であるが、メソフェーズピッチを紡糸方向と平行のエアジェットで牽引しつつ紡糸することを最大の特徴とする。ピッチ系炭素繊維の原料であるメソフェーズピッチは、分子量の異なる多環芳香族分子の集合体であり、紡出された直後の炭素繊維前駆体は非常にもろい。このため、メルトブロー法においては、紡出された炭素繊維前駆体が風力により切断され、短繊維化した状態で不織布状に集積される。これに対し、本発明の方法ではメソフェーズピッチを紡糸方向と平行のエアジェットで牽引しつつ紡糸する。このため、繊維断面方向へのエアーによる応力付与はなく、実質ピッチ系炭素繊維前駆体は長繊維としてウェブを形成する。エアジェットは紡糸方向と実質平行であれば良い。なお、本発明でいう長繊維とは、繊維長が１ｍ以上の繊維を指しており、ウェブとは不織布状のものをいう。
【００２２】
紡糸孔内における溶融粘度が５Ｐａ・ｓより大きく１００Ｐａ・ｓ未満（５０ポイズより大きく１０００ポイズ未満）であることが好ましい。紡糸孔内における溶融粘度が５Ｐａ・ｓ未満であると、紡糸方向と平行のエアジェットでメソフェーズピッチを牽引する際、メソフェーズピッチに粘性がないため、牽引で糸切れを生じてしまうため好ましくない。また、一度糸切れを生じると、紡糸口金から棒状に押し出されたメソフェーズピッチがエアジェットで牽引されるまで糸径が太くなり、糸径のばらつきを示す指標となるＣＶ値が大きくなるため好ましくない。一方、１００Ｐａ・ｓを越えるとメソフェーズピッチの粘性が高いため、紡糸口金から棒状に押し出されたメソフェーズピッチを十分に牽引できず、糸径が太くなる。このため、次工程の不融化処理において多大の時間を要し、生産性の低下を引き起こすため好ましくない。紡糸孔内における溶融粘度のより好ましい範囲は、１０Ｐａ・ｓより大きく５０Ｐａ・ｓ未満（１００ポイズより大きく５００ポイズ未満）である。
【００２３】
ピッチ系炭素繊維前駆体を形成する紡糸ノズルの形状はどのようなものであっても良い。通常真円状のものが使用されるが、適宜楕円などの異型形状のノズルを用いても何ら問題ない。ノズル孔の長さ（ＬＮ）と孔径（ＤＮ）の比（ＬＮ／ＤＮ）としては、２〜２０の範囲が好ましい。ＬＮ／ＤＮが２０を超えると、ノズルを通過するメソフェーズピッチに強いせん断力が付与され、繊維断面にラジアル構造を発現する。ラジアル構造の発現は、黒鉛化の過程で繊維断面に割れを生じさせることがあり、機械特性の低下を引き起こすことがあるため好ましくない。一方、ＬＮ／ＤＮが２未満では、原料ピッチにせん断を付与することが出来ず、結果としてピッチ分子の配向が低いピッチ系炭素繊維前駆体となる。このため、黒鉛化しても黒鉛化度を十分に上げることが出来ず、熱伝導性を向上させ難く好ましくない。機械強度と熱伝導性の両立を達成するには、メソフェーズピッチに適度のせん断を付与する必要がある。このため、ノズル孔の長さ（ＬＮ）と孔径（ＤＮ）の比（ＬＮ／ＤＮ）は２〜２０の範囲が好ましく、更には３〜１２の範囲が特に好ましい。なお、ノズル直上にメソフェーズピッチの流れを乱すような冶具を適時挿入しても良い。
【００２４】
従来のメルトブロー法の口金には、ノズル孔の近傍からエアーを吹き付けるための流通路があり、これが口金の耐圧を低下させ、かつ口金設計の自由度を減らしており、ノズル孔を多数設置できないなどの問題があった。しかしながら、本方法ではノズル孔の近傍にエアーを吹き付けるための流通路を設ける必要が無く、口金設計の自由度を高めることが出来る。このため、メルトブローの口金に比べノズル孔の数を増やすことが出来、結果として生産性の向上をもたらすことが期待できる。ノズル孔の配列の仕方に特に制限はないが、同心円状にノズル孔を設置する方法、直線状に多列にノズル孔を設置する方法などを例示することが出来る。
【００２５】
本発明においては、紡糸孔を通過するメソフェーズピッチのせん断速度が６０００ｓ−１より大きく３００００ｓ−１未満であることが好ましい。紡糸孔を通過するメソフェーズピッチのせん断速度が６０００ｓ−１未満であると、生産性の著しい低下を引き起こすことがある。一方、３００００ｓ−１を越えると、キャピラリーを通過するメソフェーズピッチに大きなずりが発生し、炭素繊維の割れの原因となるラジアル構造を発現しやすくなる傾向にある。紡糸孔を通過するメソフェーズピッチのせん断速度のより好ましい範囲は７０００〜２００００ｓ−１の範囲である。
【００２６】
本発明においては、溶融紡出されたメソフェーズピッチを３００〜１００００ｍ／分のエアジェットで牽引することが好ましい。エアジェットの速度が３００ｍ／分未満であると、炭素繊維前駆体の糸径が太くなり、次工程の不融化処理に多大の時間を要するため好ましくない。一方、１００００ｍ／分を超えると炭素繊維前駆体の糸径が細くなりすぎ、メソフェーズピッチを延伸する過程で断糸を引き起こすことがある。エアーの風量は流量計での測定値であり、風速は流量をサクションガンの断面積で除することで算出する。
【００２７】
風速のより好ましい範囲は５００〜６０００ｍ／分であり、更に好ましくは７００〜３０００ｍ／分である。エアジェットに用いるガスに特に制限はないが、コストパフォーマンスと安全性の面から空気が望ましい。また、エアジェットに用いるガスの温度は、炭素繊維前駆体の断糸を抑制するために、メソフェーズピッチの軟化点以下であれば良いが、コストパフォーマンスと安全性の面から室温が好ましい。
【００２８】
メソフェーズピッチを紡糸方向と平行のエアジェットで牽引しつつ紡糸して、長繊維からなるピッチ系炭素繊維前駆体ウェブを形成する際、紡糸筒を通しても良い。紡糸筒の形状は特に制限されるものではないが、静電気を帯びやすいこともあり、静電気対策を施した筒であることが好ましい。さらに、吸引機を備えた捕集機を設置して、ピッチ系炭素繊維前駆体ウェブを捕集することが好ましい。
【００２９】
工程（１）で、メソフェーズピッチを紡糸方向と平行のエアジェットで牽引しつつ紡糸して、長繊維からなるピッチ系炭素繊維前駆体ウェブを形成するが、ウェブが形成される前の長繊維において、Ｘ線で評価したピッチ系炭素繊維前駆体の配向度が８４．５％以上であることが好ましい。従来メルトブロー法の口金から吹き出るエアーは、繊維軸方向に対して平行でなく、ある角度を持って吹き出される。このため、口金内で極度に繊維軸方向に配向したピッチ分子が、エアーによる繊維断面方向の応力付与で、ピッチ分子の配向が乱れてしまう。本発明方法においては、紡糸方向と平行のエアジェットでメソフェーズピッチを牽引するために、エアーによる繊維断面方向の応力付与が殆ど発生しない。このため、メルトブロー法で作成したピッチ系炭素繊維前駆体にくらべ、ピッチ分子の配向度が高くなる。Ｘ線で評価したピッチ系炭素繊維前駆体の配向度が８４．５％未満の場合、焼成したピッチ系炭素繊維の熱伝導性が高くなり難く、好ましくない。この理由は、ピッチ系炭素繊維前駆体の配向度が低いと、炭化過程で六角網面層の端面同士がうまく繋がる事ができず大きな結晶に成長できないためと推測される。Ｘ線で評価したピッチ系炭素繊維前駆体の配向度のより好ましい範囲は８５％以上、さらに好ましくは８５．５％以上である。
【００３０】
なお、ウェブが形成される前の繊維軸方向に牽き揃えられたピッチ系炭素繊維前駆体は、例えば紡糸筒にサンプリング箇所を設け、サンプリングを実施することで採取可能である。
【００３１】
メソフェーズピッチを紡糸方向と平行のエアジェットで牽引しつつ紡糸してピッチ系炭素繊維前駆体からなる長繊維を形成するが、このピッチ系炭素繊維前駆体は金網等のベルトに捕集されピッチ系炭素繊維前駆体ウェブとなる。その際、ベルト搬送速度により任意の目付量に調整できるが、必要に応じ、クロスラップ等の方法により積層させてもよい。ピッチ系炭素繊維前駆体ウェブの目付量は生産性及び工程安定性を考慮して、１５０〜１０００ｇ／ｍ２が好ましい。なお、ピッチ系炭素繊維前駆体ウェブはメソフェーズピッチを紡糸方向と平行のエアジェットで牽引しつつ紡糸するため、少なくとも５本以上集まったピッチ系炭素繊維前駆体の束がランダムに絡むことで不織布となる。
【００３２】
[（２）ピッチ系不融化繊維ウェブを製造する工程]
このようにして得られたピッチ系炭素繊維前駆体ウェブは、公知の方法で不融化処理し、ピッチ系不融化繊維ウェブにする。ピッチ系不融化繊維ウェブの不融化は、酸化性ガス雰囲気下で実施されるが、ここで酸化性ガスとは、空気、またはピッチ系炭素繊維前駆体から電子を抜き取ることができるガスと空気の混合ガスを指している。ピッチ系炭素繊維前駆体から電子を抜き取ることができるガスとしては、オゾン、ヨウ素、臭素、酸素などを例示することができる。しかしながら、安全性、利便性、コストパフォーマンスを考慮すると、ピッチ系炭素繊維前駆体ウェブの不融化は空気中で実施することが特に望ましい。また、バッチ処理、連続処理のどちらでも処理可能であるが、生産性を考慮すると連続処理が望ましい。不融化処理は１５０〜３５０℃の温度で、一定時間の熱処理を付与することで達成される。より好ましい温度範囲は、１６０〜３４０℃である。昇温速度は１〜１０℃／分が好適に用いられ、連続処理の場合は任意の温度に設定した複数の反応室を順次通過させることで、上記昇温速度を達成できる。昇温速度のより好ましい範囲は、生産性及び工程安定性を考慮して、３〜９℃／分である。
【００３３】
本発明方法においては、上述の操作によりピッチ系不融化繊維ウェブに６．２〜７．８ｗｔ％の範囲にある酸素を付着させることが好ましい。ピッチ系不融化繊維ウェブへの酸素付着量が６．２ｗｔ％未満であると、次工程の炭化工程において繊維間で融着を引き起こすことがある。一方、酸素付着量が７．８ｗｔ％を超えると、最終的に得られるピッチ系炭素繊維の黒鉛化性が低下し、熱伝導性の低下を引き起こすことがある。ピッチ系不融化繊維ウェブへの酸素付着量のより好ましい範囲は６．５〜７．５ｗｔ％の範囲である。なお、ピッチ系不融化繊維ウェブへの酸素付着量は元素分析で求めることができる。
【００３４】
[（３）ピッチ系炭素繊維ウェブを製造する工程]
次いで不融化繊維ウェブを焼成して、ピッチ系炭素繊維ウェブを得る。ピッチ系不融化繊維の２０００℃未満の焼成は真空中、或いは窒素、アルゴン、クリプトン等の不活性ガスを用いた非酸化性雰囲気中で実施することが好ましい。ピッチ系不融化繊維の２０００℃未満の焼成はバッチ処理、連続処理のどちらでも処理可能であるが、生産性を考慮すれば連続処理が望ましい。２０００℃を越える焼成では、雰囲気ガスが電離を引き起こすため、アルゴン、クリプトン等の不活性ガスを用いることが好ましい。なお、本発明のピッチ系炭素繊維ウェブを得るためのより好ましい焼成温度は１０００℃以上、より好ましくは１３００℃以上、更に好ましくは１５００℃以上である。
【００３５】
[ピッチ系炭素短繊維]
本発明のピッチ系炭素繊維ウェブを、所望の繊維長に粉砕することでピッチ系炭素短繊維を得ることができる。より好ましくは本発明のピッチ系炭素繊維ウェブを、所望の繊維長に粉砕し、さらに１０００℃〜３４００℃で焼成することで、本発明のピッチ系炭素短繊維を得ることができる。すなわち本発明のピッチ系炭素繊維ウェブを得る工程（１）〜（３）を経た後、（４）粉砕、および（５）焼成することで本発明のピッチ系炭素短繊維を得ることができる。
【００３６】
すなわち本発明は、（１）紡糸孔内における溶融粘度が５Ｐａ・ｓより大きく１００Ｐａ・ｓ未満のメソフェーズピッチを紡糸方向と平行のエアジェットで牽引しつつ紡糸して、長繊維からなるピッチ系炭素繊維前駆体ウェブを製造する工程、（２）ピッチ系炭素繊維前駆体ウェブを酸化性ガス雰囲気下で不融化し、ピッチ系不融化繊維ウェブを製造する工程、（３）ピッチ系不融化繊維ウェブを焼成し、（４）得られたピッチ系炭素繊維ウェブを粉砕処理し、さらに（５）１０００℃〜３４００℃で焼成するピッチ系炭素短繊維の製造方法を含む。
【００３７】
ピッチ系炭素短繊維の製造方法においては、（３）における焼成温度は６００〜１２００℃とすることが好ましい。ピッチ系不融化繊維ウェブの焼成温度が６００℃未満の場合、ピッチ系不融化繊維ウェブを構成するピッチ系不融化繊維の機械強度が著しく低いために、次の粉砕処理により繊維形状を維持することができないため好ましくない。一方、ピッチ系不融化繊維ウェブの焼成温度が１２００℃を超えると、次の粉砕処理により繊維軸方向に沿って繊維が縦割れする傾向がある。粉砕処理前のピッチ系不融化繊維ウェブの焼成温度のより好ましい範囲は６５０〜９５０℃である。
【００３８】
不融化繊維ウェブを焼成した後に、切断、破砕・粉砕等の処理を実施するが、さらに場合によっては、分級処理を実施しても良い。処理方式は所望の繊維長に応じて選定されるが、切断にはギロチン式、１軸、２軸及び多軸回転式等のカッターが好適に使用され、破砕、粉砕には衝撃作用を利用したハンマ式、ピン式、ボール式、ビーズ式及びロッド式、粒子同士の衝突を利用した高速回転式、圧縮・引裂き作用を利用したロール式、コーン式及びスクリュー式等の破砕機・粉砕機等が好適に使用される。所望の繊維長を得るために、切断と破砕・粉砕を多種複数機で構成してもよい。処理雰囲気は湿式、乾式のどちらでもよい。分級処理には、振動篩い式、遠心分離式、慣性力式、濾過式等の分級装置等が好適に使用される。所望の繊維長は、機種選定のみならず、ロータ・回転刃等の回転数、供給量、刃間クリアランス、系内滞留時間等を制御することによっても得ることができる。また、分級処理を用いる場合には、所望の繊維長は篩い網孔径等を調整することによっても得ることができる。
【００３９】
得られた粉砕物を次いで１０００℃〜３４００℃で焼成することによりピッチ系炭素短繊維を製造することができる。焼成温度は２５００〜３２００℃が好ましい。
【００４０】
本発明のピッチ系炭素短繊維は、平均繊維径が５〜２０μｍ、平均繊維径のＣＶ値が３〜８％であり、個数平均繊維長が１０〜１０００μｍである。平均繊維径のより好ましい範囲は７〜１５μｍである。ＣＶ値は好ましくは、４〜７％である。個数平均繊維長の好ましい範囲は３０〜３５０μｍである。
【００４１】
また、Ｘ線回折法で求めたグラファイト層の面間隔（ｄ００２値）が０．３３６６ｎｍ以下、厚み方向に由来する結晶子サイズ（Ｌｃ）が２０ｎｍ以上であることが好ましい。ｄ００２値は黒鉛を構成するグラファイト層の面間隔を指し、黒鉛の理論値は０．３３５４ｎｍであり、これが実質下限値となり、黒鉛の理論値０．３３５４ｎｍに近いほど黒鉛化性が高いと言えるが、人工的にこのような高い黒鉛化性の炭素繊維を製造することは極めて困難である。
【００４２】
Ｘ線回折法で求めたグラファイト層の面間隔（ｄ００２値）は０．３３５４ｎｍに近いほど黒鉛化が高く、熱伝導を発現しやすくなり、熱伝導性の高いピッチ系炭素繊維となる。Ｘ線回折法で求めたｄ００２値の好ましい値は０．３３６２ｎｍ以下、更に好ましくは０．３３６０ｎｍ以下である。ピッチ系炭素繊維の黒鉛結晶の厚み方向に由来する結晶子サイズ（Ｌｃ）のより好ましい範囲は４０ｎｍ以上、更に好ましくは７０ｎｍ以上であり、上限は実質２００ｎｍ以下である。本発明のピッチ系炭素短繊維は、樹脂補強剤、熱伝導性フィラーなどに用いることができる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれにより何等限定を受けるものでは無い。尚、実施例中の各値は以下の方法に従って求めた。
（１）ピッチ系炭素繊維の平均繊維径と繊維径分散
ピッチ系炭素繊維を光学顕微鏡下でスケールを用いて６０本測定し、その平均値から求めた。また、ＣＶ値は、得られた平均繊維径（Ａｖｅ）と繊維径の偏差（Ｓ）との比率として、下記式により決定した。
ＣＶ  ＝  Ｓ／Ａｖｅ×１００
ここで、Ｓ＝√（（ΣＸ−Ａｖｅ）２／ｎ）であり、Ｘは観測値、ｎは観測数である。
（２）ピッチ系不融化繊維ウェブの酸素付着量
ピッチ系不融化繊維ウェブの酸素付着量は、ＣＨＮＳ−Ｏ  Ａｎａｌｙｚｅｒ（Ｔｈｅｒｍｏ  ＥＬＥＣＴＲＯＮ  ＣＯＲＰＲＡＴＩＯＮ製ＦＬＡＳＨ  ＥＡ  １１１２Ｓｅｒｉｅｓ）にて評価した。
（３）ｄ００２、Ｌｃ、Ｌａの評価
ｄ００２と六角網面の厚み方向に由来する結晶子サイズは（００２）面からの回折線を用いて求め、六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズは（１１０）面からの回折線を用いて求めた。また、求め方は学振法に準拠して実施した。
（４）溶融粘度の測定
キャピラリーを通過するピッチの粘度は、キャピラリーレオメーターＣＡＰＩＬＯＧＲＡＰＨ  １Ｄ（株式会社東洋精機製作所）を用いて決定した。なお、キャピラリーを通過するピッチのせん断速度は、下記式（ａ）で求めた。
（ａ）γ＝８Ｖ／Ｄ
（ここで、γはキャピラリー内のメソフェーズピッチのせん断速度（ｓ−１）を、Ｄはキャピラリーの孔径（ｍ）を、Ｖはキャピラリー内のメソフェーズピッチの流速（ｍ／ｓ）を、それぞれ意味する。）
なお、キャピラリー内のメソフェーズピッチの流速は、ギヤポンプから送液される時間当たりの送液量からキャピラリーを通過する樹脂速度を算出することで求めた。
また、樹脂温度はキャピラリー上部に取り付けられた熱電対付き樹脂圧力センサーＮＰ４６３−１／２−１０ＭＰＡ−１５／４５−Ｋ（日本ダイニスコ株式会社製）をモニターすることで決定した。
（５）軟化点
軟化点はＭＥＴＴＬＥＲ  ＦＰ９０（メトラー・トレド株式会社製）を用い、窒素雰囲気下２６０℃から１℃／分で昇温することで求めた。
（６）ピッチ系炭素繊維前駆体の配向度
口金直下で繊維軸方向に引き揃えた状態でピッチ系炭素繊維前駆体を捕集後、試料を繊維試料台に設置し、広角Ｘ線回折法（βスキャン）で測定した。Ｘ線回折装置はリガク社製４０３６Ａ２型、結晶面の角度を測る装置であるゴニオメーターはリガク社製２１５５Ｄ型を用い、測定範囲（β）９０〜２７０°、ステップ幅０．５°で測定した。配向度は、回折ピークを円周方向にスキャン（βスキャン）して得られる強度分布の半値幅から、下記式（ｂ）により計算した。
（ｂ）  配向度＝（１８０−Ｈ）／１８０
（ここで、Ｈは半値幅〔ｄｅｇ．〕を指す）
（７）エアー風速
アクリルテーパー管流量計（流体工業株式会社製）により風量を測定し、流量をサクションガンの断面積で除することで風速を算出した。
（８）ピッチ系炭素繊維の引っ張り強度、引っ張り弾性率
ピッチ系炭素繊維の引っ張り強度、引っ張り弾性率は、１２０本の炭素繊維の糸を張り、各々の繊維径を測定した後に、１２０本の機械強度をテンシロン測定装置（ＯＲＩＥＮＴＥＣ  ＲＴＣ−１１５０Ａ）で測定し、引っ張り強度、引っ張り弾性率の全数平均値を求めることで決定した。
（９）Ｘ線回折法によるｄ００２、Ｌｃ、Ｌａの評価
黒鉛を構成するグラファイト層の面間隔（ｄ００２）、および六角網面の厚み方向に由来する結晶子サイズ（Ｌｃ）は（００２）面からの回折線を用いて求め、六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズ（Ｌａ）は、（１１０）面からの回折線を用いて求めた。また、求め方は学振法に準拠して実施した。
（１０）ピッチ系炭素短繊維の繊維長測定
ピッチ系炭素短繊維の平均繊維長は、個数平均繊維長であり、光学顕微鏡下、測長器で２０００本以上測定し、その平均値から求めた。倍率は繊維長に応じて適宜調整した。【００４４】
［実施例１］
芳香族炭化水素からなるメソフェーズ率１００％、軟化温度２７７℃のメソフェーズピッチを、３２８℃において、直径０．２ｍｍφ、長さ２ｍｍ、紡糸孔４１ホールの口金を用い、キャピラリー内流速０．１８５ｍ／ｓ（せん断速度γ：７４００ｓ−１）で送液し、かつ口金下４０ｃｍの位置にサクションガンを設置し、風速７４０ｍ／分で紡糸方向と平行のエアジェットで溶融メソフェーズピッチを牽引して平均直径１０．２μｍ、糸径のＣＶが４．５％の長繊維からなるピッチ系炭素繊維前駆体ウェブを作成した。キャピラリーレオメーターで評価した３２８℃、せん断速度７４００ｓ−１の溶融粘度は１７．５（Ｐａ・ｓ）であった。また、紡糸筒の中ほどからサンプリングしたピッチ系炭素繊維前駆体の配向度は、８５．１％であった。上述の条件で溶融メソフェーズピッチを牽引している間、糸切れは発生しなかった。なお、本発明の紡糸装置の概略図を図１に掲載する。ピッチ系炭素繊維前駆体の配向度測定用のサンプルは、図１の紡糸筒にサンプリング箇所を設け、サンプルを捕集することで採取した。【００４５】
次に、炭素繊維前駆体ウェブを、空気雰囲気下２００℃から３２０℃まで３０分で昇温してピッチ系不融化繊維ウェブを得た。ピッチ系不融化繊維ウェブの酸素付着量は７．２ｗｔ％であった。次いで、上記ピッチ系不融化繊維ウェブをアルゴンガス雰囲気下で室温から５時間かけて３０００℃に焼成してピッチ系炭素繊維ウェブを作成した。ピッチ系炭素繊維ウェブを構成するピッチ系炭素繊維の平均繊維径は８．１μｍであり、繊維径のＣＶ値は４．７％であった。Ｘ線回折法で求めたｄ００２は０．３３６４（ｎｍ）、Ｌｃは４４（ｎｍ）、Ｌａは１１６（ｎｍ）であった。また、ピッチ系炭素繊維の引っ張り強度は４．５ＧＰａ、引っ張り弾性率は７８０ＧＰａであった。【００４６】
［実施例２］
実施例１のピッチ系不融化繊維ウェブをアルゴンガス雰囲気下で室温から２時間かけて１５００℃に焼成してピッチ系炭素繊維ウェブを作成した。ピッチ系炭素繊維の引っ張り強度は３．９ＧＰａ、引っ張り弾性率は２３５ＧＰａであった。【００４７】
［実施例３］
実施例１の方法で作成したピッチ系不融化繊維ウェブを、窒素ガス雰囲気下８００℃で焼成しピッチ系炭素繊維ウェブを得た後に、さらにターボミルで粉砕処理し粉砕物を得た。次いで、アルゴンガス雰囲気下で室温から５時間かけて３０００℃に焼成してピッチ系炭素短繊維を作成した。ピッチ系炭素短繊維の平均繊維径は８．３μｍであり、繊維径のＣＶ値は４．８％であった。また、Ｘ線回折法で求めたｄ００２は０．３３６５（ｎｍ）、Ｌｃは４２（ｎｍ）、Ｌａは１１１（ｎｍ）であった。また、ピッチ系炭素短繊維の個数平均繊維長は５５μｍであった。【００４８】
［実施例４］
芳香族炭化水素からなるメソフェーズ率１００％、軟化温度２７６℃のメソフェーズピッチを、３３０℃において、直径０．２ｍｍφ、長さ２ｍｍ、紡糸孔４１ホールの口金を用い、キャピラリー内流速０．３１３ｍ／ｓ（せん断速度γ：１２５００ｓ−１）で送液し、かつ口金下４０ｃｍの位置にサクションガンを設置し、風速６７０ｍ／分で紡糸方向と平行のエアジェットで溶融メソフェーズピッチを牽引して平均直径１４．２μｍ、糸径のＣＶが４．５％の長繊維からなるピッチ系炭素繊維前駆体ウェブを作成した。キャピラリーレオメーターで評価した３３０℃、せん断速度１２５００ｓ−１の溶融粘度は１２．５（Ｐａ・ｓ）であった。また、紡糸筒の中ほどからサンプリングしたピッチ系炭素繊維前駆体の配向度は、８４．７％であった。なお、上述の条件で溶融メソフェーズピッチを牽引している間、糸切れは発生しなかった。【００４９】
次に、炭素繊維前駆体ウェブを、空気雰囲気下２００℃から３３０℃まで３０分で昇温してピッチ系不融化繊維ウェブを得た。ピッチ系不融化繊維ウェブの酸素付着量は７．１ｗｔ％であった。次いで、上記ピッチ系不融化繊維ウェブをアルゴンガス雰囲気下で室温から５時間かけて３０００℃に焼成してピッチ系炭素繊維ウェブを作成した。ピッチ系炭素繊維ウェブを構成するピッチ系炭素繊維の平均繊維径は１１．１μｍであり、繊維径のＣＶ値は４．２％であった。また、Ｘ線回折法で求めたｄ００２は０．３３６２（ｎｍ）、Ｌｃは５２（ｎｍ）、Ｌａは１４６（ｎｍ）であった。また、ピッチ系炭素繊維の引っ張り強度は４．５ＧＰａ、引っ張り弾性率は８２０ＧＰａであった。【００５０】
［実施例５］
実施例４のピッチ系不融化繊維ウェブをアルゴンガス雰囲気下で室温から２時間かけて１５００℃に焼成してピッチ系炭素繊維ウェブを作成した。ピッチ系炭素繊維の引っ張り強度は４．０ＧＰａ、引っ張り弾性率は２４０ＧＰａであった。【００５１】
［実施例６］
実施例４の方法で作成したピッチ系不融化繊維ウェブを、窒素ガス雰囲気下８００℃で焼成しピッチ系炭素繊維ウェブを得た後に、さらにターボミルで粉砕処理し粉砕物を得た。次いで、アルゴンガス雰囲気下で室温から５時間かけて３０００℃に焼成してピッチ系炭素短繊維を作成した。ピッチ系炭素短繊維の平均繊維径は１１．３μｍであり、繊維径のＣＶ値は５．１％であった。また、Ｘ線回折法で求めたｄ００２は０．３３６３（ｎｍ）、Ｌｃは４８（ｎｍ）、Ｌａは１３７（ｎｍ）であった。また、ピッチ系炭素短繊維の個数平均繊維長は２３０μｍであった。【００５２】
［比較例１］
芳香族炭化水素からなるメソフェーズ率１００％、軟化温度２７６℃のメソフェーズピッチを、３３８℃において、直径０．２ｍｍφ、長さ２ｍｍの真円の紡糸孔からなる口金を用い、キャピラリー内流速０．２２３ｍ／ｓ（せん断速度γ：８９２０ｓ−１）で送液し、かつ紡糸孔横のスリットから繊維軸に対して３５度の角度、毎分１０８００ｍで３４３℃の空気を吹き付けて、溶融メソフェーズピッチを牽引して平均直径１５．３μｍの炭素繊維前駆体ウェブを作成した。なお、キャピラリーレオメーターで評価した３３８℃、せん断速度８９２０ｓ−１の溶融粘度は８．２（Ｐａ・ｓ）であった。上述の条件で溶融メソフェーズピッチを紡糸している間、糸切れが顕著に認められた。また、口金直下で捕集したピッチ系炭素繊維前駆体の配向度は、８３．２％であった。次に、炭素繊維前駆体からなるウェブを、空気雰囲気下２００℃から３２０℃まで３０分で昇温して不融化炭素繊維からなるウェブを得た。不融化炭素繊維の酸素付着量は７．６ｗｔ％であった。次いで、上記ピッチ系不融化繊維からなるウェブをアルゴンガス雰囲気下で室温から５時間掛けて３０００℃に焼成して、ピッチ系炭素繊維からなるウェブを作成した。ピッチ系炭素繊維の平均繊維径は１０．３μｍであり、繊維径のＣＶ値は１０．８％であった。また、ピッチ系炭素繊維の引っ張り強度は２．２ＧＰａ、引っ張り弾性率は７４０ＧＰａであった。比較例１の紡糸装置の概略図を図２に掲載する。【００５３】
［比較例２］
比較例１のピッチ系不融化繊維ウェブをアルゴンガス雰囲気下で室温から２時間かけて１５００℃に焼成してピッチ系炭素繊維ウェブを作成した。ピッチ系炭素繊維の引っ張り強度は１．６ＧＰａ、引っ張り弾性率は２２５ＧＰａであった。【００５４】
［比較例３］
芳香族炭化水素からなるメソフェーズ率１００％、軟化温度２７６℃のメソフェーズピッチを、３３８℃において、直径０．２ｍｍφ、長さ２ｍｍ、紡糸孔４１ホールの口金を用い、キャピラリー内流速０．２２３ｍ／ｓ（せん断速度γ：８９２０ｓ−１）で送液し、かつ口金下４０ｃｍの位置にサクションガンを設置し、風速６７０ｍ／分で紡糸方向と平行のエアジェットで溶融メソフェーズピッチを牽引しようとしたが、糸切れが頻発した。なお、キャピラリーレオメーターで評価した３３８℃、せん断速度８９２０ｓ−１の溶融粘度は６．２（Ｐａ・ｓ）であった。炭素繊維前駆体ウェブを構成する炭素繊維前駆体の糸径のＣＶ値は３２％であった。
【符号の説明】
【００５５】
１．口金
２．サクションガン
３．炭素繊維前駆体
４．紡糸筒
５．捕集機
６．風の流れ
７．炭素繊維前駆体ウェブ
８．吸引機
９．サンプリング口
１０．流量計
１１．エアー噴出し部
１２．口金
１３．紡糸筒
１４．捕集機
１５．炭素繊維前駆体ウェブ
１６．炭素繊維前駆体
【図１】
2010084856.tif 000003
【図２】
2010084856.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成22年11月16日(2010.11.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
平均繊維径が５〜２０μｍ、    繊維径のＣＶ値が３〜８％であり、引っ張り弾性率が１５０〜１０００ＧＰａ、かつ引っ張り強度が２．５〜５ＧＰａであるピッチ系炭素繊維から構成されるピッチ系炭素繊維ウェブ。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
際、キャピラリーを通過する際に極度に配向したピッチ分子がエアーにより配向を乱されるために、最終的に得られる炭素繊維の機械特性が低下するといった問題があった。
先行技術文献
特許文献
［０００４］
特許文献１：特開平４−１０８１５０号公報
特許文献２：特開２００８−２８５７９７号公報
特許文献３：特開２００８−２８５７９５号公報
発明の概要
発明が解決しようとする課題
［０００５］
従来メルトブロー法では、糸径にバラツキが生じる。また、エアーによりピッチ系炭素繊維前駆体を構成するピッチ分子の配向が乱されるため、最終的に得られる炭素繊維の機械特性が低下するなどの問題があった。
［０００６］
そこで、従来のメルトブロー法で得られる炭素繊維に比べ、糸径のばらつきが小さく、かつ機械強度に優れたピッチ系炭素繊維から構成されるピッチ系炭素繊維ウェブ、ピッチ系炭素短繊維、およびその製造方法を提供することが本発明の目的である。
課題を解決するための手段
［０００７］
本発明は、平均繊維径が５〜２０μｍ、    繊維径のＣＶ値が３〜８％であり、引っ張り弾性率が１５０〜１０００ＧＰａ、かつ引っ張り強度が２．５〜５ＧＰａであるピッチ系炭素繊維から構成されるピッチ系炭素繊維ウェブに関する。
［０００８］
ならびに本発明は、上記ピッチ系炭素繊維ウェブをさらに粉砕かつ焼成して得られるピッチ系炭素短繊維に関する。
［０００９］
本発明のピッチ系炭素繊維ウェブは、（１）紡糸孔内における溶融粘度が５Ｐａ・ｓより大きく１００Ｐａ・ｓ未満（５０ポイズより大きく１０００ポイズ未満）のメソフェーズピッチを紡糸方向と平行のエアジェットで牽引
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
ブの焼成温度が１２００℃を超えると、次の粉砕処理により繊維軸方向に沿って繊維が縦割れする傾向がある。粉砕処理前のピッチ系不融化繊維ウェブの焼成温度のより好ましい範囲は６５０〜９５０℃である。
［００３８］
不融化繊維ウェブを焼成した後に、切断、破砕・粉砕等の処理を実施するが、さらに場合によっては、分級処理を実施しても良い。処理方式は所望の繊維長に応じて選定されるが、切断にはギロチン式、１軸、２軸及び多軸回転式等のカッターが好適に使用され、破砕、粉砕には衝撃作用を利用したハンマ式、ピン式、ボール式、ビーズ式及びロッド式、粒子同士の衝突を利用した高速回転式、圧縮・引裂き作用を利用したロール式、コーン式及びスクリュー式等の破砕機・粉砕機等が好適に使用される。所望の繊維長を得るために、切断と破砕・粉砕を多種複数機で構成してもよい。処理雰囲気は湿式、乾式のどちらでもよい。分級処理には、振動篩い式、遠心分離式、慣性力式、濾過式等の分級装置等が好適に使用される。所望の繊維長は、機種選定のみならず、ロータ・回転刃等の回転数、供給量、刃間クリアランス、系内滞留時間等を制御することによっても得ることができる。また、分級処理を用いる場合には、所望の繊維長は篩い網孔径等を調整することによっても得ることができる。
［００３９］
得られた粉砕物を次いで１０００℃〜３４００℃で焼成することによりピッチ系炭素短繊維を製造することができる。焼成温度は２５００〜３２００℃が好ましい。
［００４０］
本発明のピッチ系炭素短繊維は、平均繊維径が５〜２０μｍ、    繊維径のＣＶ値が３〜８％であり、個数平均繊維長が１０〜１０００μｍである。平均繊維径のより好ましい範囲は７〜１５μｍである。ＣＶ値は好ましくは、４〜７％である。個数平均繊維長の好ましい範囲は３０〜３５０μｍである。
［００４１］
また、Ｘ線回折法で求めたグラファイト層の面間隔（ｄ００２値）が０．３３６６ｎｍ以下、厚み方向に由来する結晶子サイズ（Ｌｃ）が２０ｎｍ以上であることが好ましい。ｄ００２値は黒鉛を構成するグラファイト層の面
【国際調査報告】
2010084856.tif 000005
2010084856.tif 000006
2010084856.tif 000007