【事件の表示】
　特許第３１１８４０９号「ゴム状重合体およびそれを用いたＡＢＳ系樹脂」の請求項１ないし３に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３１１８４０９号の請求項１ないし３に係る特許を維持する。
【理　由】
 〔1〕手続の経緯
　本件特許第3118409号の発明は、平成8年(1996)3月14日（優先権主張 平成7年3月17日(1995.3.17) 日本）に特許出願され、平成12年10月6日に特許権の設定登録がなされた。
  その後、テクノポリマー株式会社および日本ゼオン株式会社より特許異議の申立がなされ、当審より平成13年10月23日付け取消理由が通知され、その指定期間内の平成14年1月4日付けの訂正請求書および特許異議意見書が提出されている。
〔2〕訂正の適否についての判断
1.訂正事項は次のとおりである。
(1)訂正事項ａ
　(イ)特許請求の範囲の請求項1における「トルエン可溶分の重量平均分子量が100，000以上」を、「トルエン可溶分の重量平均分子量が218，000以上593，000以下」に訂正する。
　(ロ)明細書段落番号【0008】の「トルエン可溶分の重量平均分子量が100，000以上」を、「トルエン可溶分の重量平均分子量が218，000以上593，000以下」に訂正する。
　(ハ)明細書段落番号【0014】記載全部を、「本発明のゴム状重合体は、トルエン可溶分の重量平均分子量が218，000以上〜593，000以下であることが必要である。」に訂正する。
(2)訂正事項b
　(イ)特許請求の範囲の請求項1の「・・〜593，000以下」と「ゲル含有量が40重量％以上」との間に、「、重量平均粒子径が0.15〜0.40μm」を加入する。
　(ロ)明細書段落番号【0008】第6行の「・・〜593，000以下」（上記訂正後）と「ゲル含有量が40重量％以上」との間に、「重量平均粒子径が0.15〜0.40μm」を加入する。
(3)訂正事項c
　明細書段落番号【0059】第1行、【0066】第2行及び第4行、【0067】第2行及び第4行、【0068】第1行及び第2行、【0071】第2行及び第4行、【0072】第1行及び第2行、【0074】第2行及び第4行、【0075】第2行及び第4行、【0076】第1行及び第2行、【0079】第2行及び第5行、【0080】第2行及び第4行、【0081】第1行及び第2行、【0083】第2行及び第4行、【0084】第1行及び第2行、【0085】第3行及び第4行、【0086】第2行及び第4行、【0087】第2行及び第4行、【0088】第1行及び第２行、【0089】第2行及び第3行、【0090】第2行及び第4行、【0091】第2行及び第4行、【0092】第1行及び第2行、【0093】第3行及び第5行、【0094】第2行及び第4行、【0095】第2行及び第4行、【0096】第1行及び第2行、【0097】第3行及び第4行、【0098】第2行及び第4行、【0099】第2行及び第4行、【0100】第1行及び第2行、【0101】第3行及び第5行、【0102】第1行及び第2行、【0104】第2行及び第4行、【0105】第2行及び第4行、【0106】第1行及び第2行、【0107】第1行及び第2行の［実施例1］を［参考例1］に、【0065】第1行の「実施例2］を［実施例1］に、【0069】第1行の［実施例3］を［実施例2］に、【0073】第1行の［実施例4］を［実施例3］に、同第2行及び第4行の［実施例3］を［実施例2］に、段落番号【0077】第1行の［実施例5］を［参考例2］に、【0082】第1行の［実施例6］を［実施例4］に訂正する。
(4)訂正事項d
　明細書段落番号【0108】の表1第1欄の［実施例1］を［参考例1］に、［実施例2］、［実施例3」、［実施例4］をそれぞれ［実施例1］、［実施例2］、［実施例3］に、［実施例5］を［参考例2］に、［実施例6］を［実施例4］に訂正する。
(5)訂正事項e
　明細書段落番号【0108】の表1及び同【0109】の表2の左から第3欄上から第3段目の項目「アセトン可溶分重量平均分子量」を、「トルエン可溶分重量平均分子量」にそれぞれ訂正する。
2.訂正の適否の判断
　本件上記(1)訂正事項aの(ロ)「トルエン可溶分の重量平均分子量が218，000以上593，000以下」という訂正の根拠は、その下限値218，000以上という点は、本件明細書の実施例6に、その上限値593，000以下という点は、実施例2に具体的に明記されている事項に依拠するものである。同様に(2)訂正事項b〜(4)訂正事項dを考察しても新規な技術事項の追加が無いから、本件訂正は、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされたものである。
　そして、(1)訂正事項ａの(イ)、(2)訂正事項bの(イ)は、重量平均分子量、重量平均粒子径を限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものであり、(1)訂正事項aの(ロ)、(ハ)、(2)訂正事項bの(ロ)、(3)訂正事項c、および(4)訂正事項dは、訂正に伴い、特許請求の範囲と発明の詳細な説明の記載の整合を図る為に、明瞭でない記載の釈明を目的とするものであり、(5)訂正事項dは誤記の訂正を目的とするものであり、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
3.むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正請求は、特許法第120条の4第2項および同条第3項において準用する特許法第126条第2項から第4項までの規定に適合するので、当該訂正を適法なものとして認める。
〔3〕特許異議の申立てについての判断
1.本件発明
　異議申立の対象となった本件特許第3118409号の請求項1〜3に係る発明は、その後上記訂正請求がなされ、本件訂正明細書の特許請求の範囲の請求項1〜3に記載された事項により特定される次のとおりのものとなっている。
「【請求項1】 脂肪族共役ジエン系単量体30〜100重量部と、シアン化ビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体および不飽和カルボン酸エステル系単量体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の他の共重合可能な単量体70〜0重量部（合計100重量部）を重合して得られるゴム状重合体であって、トルエン可溶分の重量平均分子量が218、000以上593、000以下、重量平均粒子径が0.15〜0.40μm、ゲル含有率が40重量％以上、膨潤度が15〜50であることを特徴とするゴム状重合体。
【請求項2】 請求項1記載のゴム状重合体5〜70重量部の存在下に、シアン化ビニル系単量体10〜40重量％、芳香族ビニル系単量体60〜90重量％およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体の少なくとも１種0〜20重量％（合計100重量％）からなる単量体混合物95〜30重量部を重合して得られるグラフト共重合体からなり、該グラフト共重合体における上記ゴム状重合体の重量平均粒子径が0.15〜0.40μｍであり、グラフト率が15〜100％であることを特徴とするABS系樹脂。
【請求項3】 請求項1記載のゴム状重合体を肥大化した肥大化ゴム状重合体5〜70重量部の存在下に、シアン化ビニル系単量体10〜40重量％、芳香族ビニル系単量体60〜90重量％およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体の少なくとも1種0〜20重量％（合計100重量％）からなる単量体混合物95〜30重量部を重合して得られるグラフト共重合体からなり、該グラフト共重合体における上記肥大化ゴム状重合体の重量平均粒子径が0.15〜0.40μｍであり、グラフト率が15〜100％であることを特徴とするABS系樹脂。」
2.特許異議申立理由の概要
(2.1)特許異議申立人テクノポリマー株式会社(A)は、平成13年6月14日付け特許異議申立書に添付して、下記刊行物1〜4、実験報告書1に対応する甲第1〜5号証を提出し、
　(i)本件請求項1〜3に係る発明は、甲第1号証刊行物に記載された発明であるから、本件請求項1〜3に係る発明の特許は、特許法第29条第1項第3号の規定に違反してなされたものであること、および
　(ii)本件請求項1〜3に係る発明は、甲第3〜5号証刊行物に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明することができたものであるから、本件請求項1〜3に係る発明の特許は、特許法第29条第2項の規定に違反してなされたものであること、および
　(iii)本件特許は特許法第36条第4項に規定する要件を満たしていない特許出願に対してなされたものであるから、
本件特許を取り消すべきである旨主張する。
(2.2)特許異議申立人日本ゼオン株式会社(B)は、平成13年6月18日付け特許異議申立書に添付して、下記刊行物5〜6、実験報告書2に対応する甲第1〜3号証を提出し、
　(i)本件請求項1に係る発明は、甲第1号証刊行物に記載された発明であるから、本件請求項1に係る発明の特許は、特許法第29条第1項第3号の規定に違反してなされたものであること、
　(ii)本件請求項2〜3に係る発明は、甲第1〜2号証刊行物に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明することができたものであるから、本件請求項2〜3に係る発明の特許は特許法第29条第2項の規定に違反してなされたものであること、および
　(iii)本件特許は特許法第36条第4項に規定する要件を満たしていない特許出願に対してなされたものであるから、
本件特許を取り消すべきである旨主張する。
3.引用刊行物および実験報告書の記載事項
　当審が通知した取り消し理由において引用した刊行物および実験報告書には次の事項が記載されている。
(1)刊行物1（特公昭5-60484号公報；Aの甲第1号証）には、
「平均粒子径(Sp)が2000〜3200Åであり、・・粒子径10000Å以上の粒子を実質的に含まない、ゲル含率60重量％以上のブタジエン系重合体ラテックス(A)・・・製造方法。」（特許請求の範囲1）、
「（ポリブタジエンラテックス(A-1)の製造方法）ブタジエン100（部）、・・・ポリブタジエンラテックス(A-1)を得た。
　ラテックス(A-1)のゲル含率及び粒子径分布は次の通りである。ゲル含率　75％、平均粒子径(Sp)　2500Å、粒子径分布巾(0.6Sp〜1.4Sp)中の粒子の含率　85％（電子顕微鏡写真観察では粒子径分布が極めて狭く粒子径10000Å以上の粒子の存在しなかった。）」（第9欄11〜34行）、
「実施例 1　(I)ポリブタジエンラテックス(A-1)（固形分）32（部）
ポリブタジエンラテックス（B-1）（固形分）8、スチレン14、アクリロニトリル6・・・反応させた。・・・転化率は96％であった。
(II)スチレン　28(部)　アクリロニトリル　12・・・乾燥してグラフト重合体を得た。」(第11欄42行〜第12欄第31行 実施例1）、
と記載されている。
(2)実験報告書1（平成13年5月16日 テクノポリマー株式会社 開発研究所勤務 蔵田貴志作成「実験報告書」；Aの甲第2号証）において、
　刊行物1(特公昭5-60484号公報)の第9欄の「ポリブタジエンラテックス（A-1）の製造方法」を忠実に追試して得たポリプタジエンラテックスは、重量平均粒子径0.25μm、トルエン可溶分の重量平均分子量110,000、ゲル含有率75％および膨潤度17であることを証明している。
(3)刊行物2（「ABS樹脂」第30〜41頁、昭和45年8月31日 財団法人高分子学会発行；Aの甲第3号証）には、
「(2)乳化重合法
　ゴムラテックスの存在下にスチレンとアクリロニトリルなどの樹脂成分を乳化重合することによってグラフトして、ABS樹脂を製造する方法は最も一般的な方法である。・・・ABS樹脂は、(1)グラフトされていないゴム、(2)スチレン、アクリロニトリルなどがグラフトしたゴム、(3)AS共重合体の三成分の混合体である。実際に市販のブレンド型およびグラフト型ABS樹脂を化学的に分析すると表2.7のようになる。」(第35頁下から7行〜第37頁第5行）、
「ゴム成分の架橋構造の有無は、ABS樹脂の性質に影響を与えることが知られている。その程度はゴム成分のベンゼンやトルエンのような溶剤中のゲル含有量およびゲル膨潤度によって表わすことができる。ゲル含有量の多いほうが加工性、表面光沢などのすぐれた製品が得られやすい。」（第37頁下から2行〜第38頁表下2行）
「ポリブタジエンの重合における重合率とゲル含有量については表2.9のような結果が得られている。重合率の増加とともにゲル含有量が増大し、ゲル膨潤度が低下する。その代わり可溶ゾル部分の粘度が高くなるので、ABS樹脂用ゴムラテックスとしては適当な重合率が必要となる。」(第39頁17〜21行)、
と記載されている。
(4)刊行物3（「実用プラスチック事典」第95〜105頁、1993年5月1日 (株)産業調査会発行；Aの甲第4号証）には、
「現在のABS樹脂は、グラフト重合型ABS樹脂であり、」（第95頁左欄第2〜3行）、
「ABS樹脂は、アクリロニトリル(AN)とブタジエン(BD)とスチレン(ST)の頭文字を取って命名された樹脂であるが、・・スチレンとアクリロニトリルの共重合体(AS樹脂)とポリブタジエン(PBD)の2成分からなるとも言える。」(第96頁左欄17〜22行）、
「ABS樹脂中のゴム成分の含有率は、一般的には10〜30％であるが、・・。」（第97頁左欄9〜10行）、
「通常ABS樹脂用のポリブタジエンラテックスの粒子径は0.1〜0.4μm、ゲル化度は60〜90％のものが製造されている。」（第97頁右欄第5〜7行）、
「ABS樹脂用の合成ゴムラテックスの製造方法は・・・あるが、高ゲル含有量のゴムが適しているため、ホットラバー処方が多く使用されている。通常ゲル含有量は、50〜90％程度のものが、多く使用されている・・・。ゲル含有量は、重合転化率と共に増加する。・・・製品が得られやすい。」（第100頁右欄下から4行〜第101頁左欄下から第18行）、
「ABS樹脂の性質に大きく影響を与えるゴムラテックスの性質の1つにラテックスの粒子径がある。このラテックスの粒子径は、ABS樹脂内部のゴム相の粒子径を決めるからである。・・ゴムラテックスの粒子径としては、・・平均粒子径が 0.2μm以上のものが適しており一般的には0.2〜0.4μmのものが多い。ゴムの粒子径が大きくなれば、ABS樹脂の耐衝撃性は向上するが反面、成形品の表面光沢が低下する傾向にあり、ゴムの粒子径が小さくなると、その逆の傾向を示す。・・・ABS樹脂用ゴムラテックスは、平均粒子径が0.2μmのものが多く使用されている。通常の方法で製造されるラテックスは0.04〜0.06μm程度の粒子径であるので、肥大化法により製造され、種々の肥大化法が古くから考案されている。」(第101頁左欄下から12行〜同右欄第10行）、
「ABS樹脂の性質を決める要素は数多くあり、ゴムの種類やその構造、ゴムの粒子径、ゴム含有率、グラフト率、・・・・各性能においてある程度のバランスを持たせており前述の要因のとりうる範囲もおのずから限定される。」(第103頁左欄下から8行〜右欄本文1行）、
と記載されている。
(5)刊行物4（特開昭60-104112号公報；Aの甲第5号証）には、
「a)ゲルパーミエーションクロマトグラフ（GPC）で測定される重量平均分子量(Mw)が5〜70万、・・のポリブタジエンゴムを2〜20重量％強靭化剤として使用してなる耐衝撃性ポリスチレン系樹脂。」(特許請求の範囲)、
「本発明の強靭化剤として使用されるポリブタジエンゴムは、ゲルパーミエーンョンクロマトグラフ（GPC）で測定される重量平均分子量(Mw)が5〜70万、・・・であることを必要とする。Mwが5万より小さい場合・・は強靭化剤としての効果が不十分であり、・・。特にMwは10〜40万、・・・であることが好ましい。」(第2頁右下欄下から3行〜3頁左上欄9行）、
と記載されている。
(6)刊行物5（特公昭47-36253号公報；Bの甲第1号証）には、
「1 重量平均粒径が0.20〜0.35μで粒径分布が0.05〜1.5μの範囲にあり、膨潤度が10以上であるポリブタジエン又はブタジエンを60重量％以上含むスチレン-ブタジエン共重合体(a)10重量部を含むラテックスの存在下でスチレン30〜65重量％、メタクリル酸メチル15〜68重量％及びアクリロニトリル2〜20重量％から成る単量体混合物5〜190重量部を連続的又は断続的に添加重合して得られたグラフト重合体(A)15〜200重量部と、スチレン30〜65重量％、メタクリル酸メチル15〜68重量％、アクリロニトリル2〜20重量％から成る単量体混合物を重合して得られる共重合体(B)0〜185重量部とから成り、該(a)が全体の5〜40重量％である樹脂(I)99.99〜97重量％と油状有機シロキサン重合体(II)0.01〜3重量％とよりなる透明性、耐衝撃性にすぐれた熱可塑性樹脂組成物。」（特許請求の範囲）、
「(1)ゴムラテックスの重量平均粒子径及び粒子径の分布
　電子顕微鏡写真により少くとも3000個以上その直径を測定し、値を求めた。
(2)ゲル含有率及び膨潤度
　ゴムの一定量(W１)に精製トルエンを加え、30℃で48時間放置し、トルエンを含んだ膨潤重量(W２)、その絶乾重量（W３）としたとき
　ゲル含量＝（W３／W１）×100（％）
　膨潤度＝（W２／W３）−1
で与えられる。」（第3頁第5欄第35行〜同第6欄第1行）
「実施例1
ゴムラテックスＡの製造
　　　・・・・
　全部で36時間重合した。得られたゴムラテックスAの重合率は98％で、重量平均粒子径は0.20μ、膨欄度11、ゲル含量87％であった。なおゴムラテックスAの粒径は0.05〜1.5μの範囲に分布していた。」（第3頁第6欄第第24〜43行）、
「実施例2
　最初に添加する不均化ロジン酸ナトリウムを0.9部、水を60部とし、重合時間を40時間とする以外はゴムラテックスAの場合と同様にしてゴムラテックスBを得た。」（第4頁第7欄第41行〜第8欄第1行）、
「実施例16
　ゴムラテックスGの製造
　スチレン25部、ブタジエン75部から成る単量体混合物の代りにブタジエン100部を用いる以外はゴムラテックスBの場合と同様にして重合を開始した。65時間かかって得られたゴムラテックスGの重合率は94.5％で、重量平均粒子径は0.28μ、膨潤度は20、ゲル含量は77％であった。なおその粒径は0.1〜1.5μの間に分布していた。
　ゴムラテツクスGを用い、・・・実施例1と同様にして三元共重合体ラテックスを得た。
　得られたグラフト重合体ラテックスと三元共重合体を用いる以外は実施例1と同様にして樹脂組成物を得、その物性を第7表に示した。」（第9頁第17欄下から第2行〜第10頁第20欄第8行）、
と記載されている。
(7)刊行物6（特開平2-261813号公報；Bの甲第2号証）には、
「共役ジエン重合体のラテックスの存在下に、芳香族ビニル単量体およびシアン化ビニル単量体並びに必要に応じてこれらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体を重合開始剤の作用によって乳化重合させて得られ、下記の条件を充足するものであることを特徴とする、グラフト共重合樹脂組成物。
(イ)ラテックス中の共役ジエン重合体が、ゲル含有率50重量％以上のものであること、
(ロ)ラテックス中の共役ジエン重合体が、重量平均粒子径0.20〜0.65μmのものであること、
(ハ)重合開始剤が、単量体に可溶のものであること、
(ニ)このグラフト共重合樹脂組成物中の共役ジエン重合体分率Rが、0.35〜0.80のものであること、
(ホ)このグラフト共重合樹脂組成物を常温アセトン抽出に付したときの可溶分が、重量平均分子量20万〜45万のものであること、
(ヘ)このグラフト共重合樹脂組成物を常温アセトン抽出に付したときの不溶分が、下式(1)および(2)を充足する量であること。
　　　・・・・・・
　Gr：グラフト率％〕」（特許請求の範囲）
と記載されている。
(8)実験報告書2（平成13年6月14日 日本ゼオン株式会社総合開発センター勤務 萩野明秀作成「実験成績証明書」；Bの甲第3号証）において、
　甲第１号証（刊行物5）の実施例16に記載のポリブタジエンゴムは、トルエン可溶分の重量平均分子量が19.8万であり、その他の物性も本件請求項1に記載の物性を満足するものであることが証明されている。
(4)対比・判断
(4.1)〔理由1〕〈新規性違反について〉
　本件請求項1〜3に係る発明（以下、「本件発明1〜3」という。）と各刊行物記載の発明とを順次対比すると、本件発明1のゴム重合体は、「トルエン可溶分の重量平均分子量が218,000以上593,000以下、重量平均粒子径が0.15〜0.40μm、ゲル含有率が40重量％以上、膨潤度が15〜50」であるのに対して、刊行物1に記載の発明において使用するポリブタジエン(A-1)系重合体は、上記(2)実験報告書1の証明事項を参酌すると、重量平均分子量0.25μm、トルエン可溶分の重量平均分子量110,000、ゲル含有率75％、および膨潤度17であることが証明されているから、両者はトルエン可溶分の重量平均分子量において明確な違いがある。
　同様に、刊行物5には、「グラフト共重合体(A)と共重合体(B)とから成る樹脂(I)と油状シロキサン重合体(II)を含有する透明性、耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物」が記載されており、そのグラフト共重合体(A)に使用するゴムラテックスとは、重量平均粒径が0.20〜0.35μで、粒径分布が0.05〜1.5μの範囲にあり、膨潤度が10以上であるポリブタジエンまたはブタジエンを60重量％以上含む、スチレン−ブタジエン共重合体である。
　そして、刊行物5の、特に実施例16に記載のゴム状重合体（ポリブタジエン）のトルエン可溶分の重量平均分子量が、上記(8)実験報告書2の証明によると、19.8万（重合率95％で測定）となっている。
　この刊行物5に記載の「トルエン可溶分の重量平均分子量19.8万」は、本件発明の「218,000以上593,000以下」のものとは明確な違いがある。
　以上のとおりであるから、本件発明1は、トルエン可溶分の重量平均分子量の違いに起因して、刊行物1および刊行物5に記載された発明ではない。
　本件発明2は、特定のABS系樹脂に関するものであるが、刊行物1の、特に比較例1として開示されているポリブタジエンゴム(A-1)を用いて製造したABS樹脂とは、トルエン可溶分の重量平均分子量においてその違いが明確であるから、両者は別異のABS系樹脂である。
　本件発明3は、「ゴム状重合体を肥大化した肥大化ゴム状重合体5〜70重量部」の存在下にABS系樹脂を製造するものであるが、例えば刊行物3の特に第40頁にみるラテックスの粒子径肥大化法は周知慣用手段であるという技術事項を考慮しても、刊行物1に記載のABS樹脂が、所定の粒子径を備えたものであるということにはならない。
　以上のとおりであるから、本件発明1〜3は、上記(2)実験報告書1および(8)実験報告書2に示す証明事項を参酌しても、刊行物1又は刊行物5に記載された発明ではない。
　したがって、本件発明1〜3に係る特許は、特許法第29条第1項第3号の規定の違反してなされたものではない。
(4.2)〔理由2〕〈進歩性違反について〉
　本件発明1〜3の目的は、本件各請求項で限定する上記のとおりの技術要件を採用することにより、耐衝撃性、流動性、及び成形外観（表面光沢）という技術課題を解決した、ABS系樹脂を得るのに適したゴム状重合体、並びにそれを用いたABS系樹脂を提供することにある（段落【0001】）。
　本件発明1と、上記刊行物2、および刊行物3に記載の発明とを対比するに、刊行物2には、特にゴム成分のゲル含量およびゲル膨潤度がそのゴムに与える影響を考察すると、特にゲル含量の多いほど加工性、表面光沢などのすぐれた製品が得られやすい（第38頁中段）などの技術事項は開示されているが、これには本件発明1の「トルエン可溶分の重量平均分子量が、218,000以上593,000以下」（以下「高分子量範囲」という。）のものを使用することについての記載はなく、しかも、このポリブタジエンは、ABS系樹脂に対して本件発明1の上記技術課題を解決するにおいて如何なる材料挙動を示すかを示唆するものではない。
　次に、刊行物3には、ABS樹脂中のゴム成分の含有率は一般的に10〜30％であり、ポリブタジエンラテックスの粒子径0.1〜0.4μm、ゲル化度60〜80％、グラフト率等の、ABS樹脂の性質を決める要因が網羅されているが、これは本件発明1の「トルエン可溶分の重量平均分子量が、218,000以上593,000以下」のものを明示するものではない。
　刊行物4には、耐衝撃性ポリスチレン系樹脂に用いるポリブタジエンゴムとして、GPCによる重量平均分子量が(Mw)が5〜70万程度の広範囲のものが一応記載されているが、これも本件発明1のゴム状重合体の「トルエン可溶分の重量平均分子量が、218,000以上593,000以下」のものが容易に想到し得る程度の技術的事項ではなく、しかも、これは本件発明1で限定するゴム状重合体の重量平均粒子径、ゲル含有率、および膨潤度についても技術事項を示唆するものではない。
　ということは、刊行物2〜4に記載の技術事項を斟酌しても、それにも基づいて、本件発明1の、特にABS樹脂の製造に適した、ゴム状重合体が備える、トルエン可溶分の重量平均分子量、高分子量範囲、重量平均粒子径、ゲル含有率、および膨潤度の条件を同時に満たすものが容易に想到し得る程度の技術的論拠を示すものではない。
　してみれば、本件発明1は、刊行物2〜4に記載の発明に基づいて当業者が容易に発明することができたものではない。
　また、本件発明2は、本件発明1のゴム状重合体を使用したABS系樹脂に関するものであり、この本件発明2を構成する「ゴム状重合体の重量平均粒子径が0.15〜0.40μｍであり、グラフト率が15〜100％」程度のものは、特に刊行物2、3、6に詳細に記載されており、さらに、ブタジエンゴムの一般的な性質について、特に刊行物1、5に、広範囲な分子量について刊行物4にそれぞれ一応記載されている。
　しかし、刊行物5には、上記理由1の項で指摘したとおり、特に本件発明1の、ゴム状重合体の「トルエン可溶分の重量平均分子量が、218,000以上593,000以下」のものを使用することを示唆するものではない。
　同様に、刊行物6には、ゴム成分のゲル含有率50％以上、重量平均粒子径0.20〜0.65mの共役ジエン重合体ラテックスを使用した、グラフト共重合体組成物という、いわゆるABS樹脂の製法が記載されているが、そのラテックスは本件発明1の特定の「トルエン可溶分の重量平均分子量」、「膨潤度」などを備えたものではない。
　したがって、その各刊行物に開示の技術事項を斟酌しても、上記本件発明1の検討において指摘したように、主要な材料のゴム状重合体が刊行物2〜4、或いは刊行物5〜6に記載のものから示唆されないことからすれば、それを用いた本件発明2のABS系樹脂は、それと同じ理由で刊行物2〜6に記載の発明に基づいて当業者が容易に発明することができたものではない。
　本件発明3は、肥大化ゴム状重合体を用いたABS系樹脂に係り、その肥大化処理技術を含む重合技術が、特に刊行物2の第40頁、刊行物6の第4頁右上欄、第8頁右上欄にそれぞれ詳細に記載されているが、上記本件発明1或いは本件発明2の検討において指摘したように、主要な材料のゴム状重合体が刊行物2〜6に記載のものから示唆されないことからすれば、請求項1に記載のゴム状重合体を肥大化した肥大化ゴム重合体を用いた本件発明3のABS系樹脂は、それと同じ理由で刊行物2〜4又は刊行物5化ｒ6に記載の発明に基づいて当業者が容易に発明することができたものではない。
　本件発明1〜3は、耐衝撃性、光沢、流動性などの上記技術課題を解決するにおいて、各刊行物記載の発明には見られない有意な作用効果を奏している。
　したがって、本件発明1〜3に係る特許は、特許法第29条第2項の規定に違反してなされたものではない。
(4.3)〔理由3〕〈明細書の記載不備〉
　本件明細書の記載が不備であると指摘されている本件各発明のゴム状重合体のトルエン可溶分重量平均分子量および重量平均粒子径が、上記訂正請求により、「218,000以上593,000以下」、「0.15〜0.40μm」とそれぞれ限定されている。
　そうすると、ゴム状重合体をABS樹脂の製造に用いた場合に所定の性能が得られない場合があるという不明な点は、上記限定により既に解消している。
　同様にアセトン可溶分の重量平均分子量が157,000で、ゲル含有率75％、膨潤度41のゴム状重合体を用いたABSが所定の効果が達し得ないという点も、上記限定により既に解消している。
　したがって、本件明細書の記載が不備であるという理由は、上記訂正請求によりもはや解消している。
　したがって、本件特許は、特許法第36条第4項、第5項及び第6項に規定する要件を満たしていない特許出願に対してなされたものではない。
(5)むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立人の理由及び証拠によっては、本件発明の特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１４年３月４日（２００２．３．４）
【訂正の要旨】
　訂正の要旨
１．訂正事項は次のとおりである。
（１）訂正事項ａ
　（イ）特許請求の範囲の請求項１における「トルエン可溶分の重量平均分子量が１００，０００以上」を、「トルエン可溶分の重量平均分子量が２１８，０００以上５９３，０００以下」に訂正する。
　（ロ）明細書段落番号【０００８】第５行の「トルエン可溶分の重量平均分子量が１００，０００以上」を、「トルエン可溶分の重量平均分子量が２１８，０００以上５９３，０００以下」に訂正する。
　（ハ）明細書段落番号【００１４】記載全部を、「本発明のゴム状重合体は、トルエン可溶分の重量平均分子量が２１８，０００以上〜５９３，０００以下であることが必要である。」に訂正する。
（２）訂正事項ｂ
　（イ）特許請求の範囲の請求項１の第５行「・・〜５９３，０００以下」と「ゲル含有量が４０重量％以上」との間に、「、重量平均粒子径が０．１５〜０．４０μｍ」を加入する。
　この訂正に伴い、特許請求の範囲の記載と発明の詳細な説明の記載との整合をはかるため、明瞭でない記載の釈明を目的として
　（ロ）明細書段落番号【０００８】第６行の「・・〜５９３，０００以下」（上記訂正後）と「ゲル含有量が４０重量％以上」との間に、「重量平均粒子径が０．１５〜０．４０μｍ」を加入する。
（３）訂正事項ｃ
　明細書段落番号【００５９】第１行、【００６６】第２行及び第４行、【００６７】第２行及び第４行、【００６８】第１行及び第２行、【００７１】第２行及び第４行、【００７２】第１行及び第２行、【００７４】第２行及び第４行、【００７５】第２行及び第４行、【００７６】第１行及び第２行、【００７９】第２行及び第５行、【００８０】第２行及び第４行、【００８１】第１行及び第２行、【００８３】第２行及び第４行、【００８４】第１行及び第２行、【００８５】第３行及び第４行、【００８６】第２行及び第４行、【００８７】第２行及び第４行、【００８８】第１行及び第２行、【００８９】第２行及び第３行、【００９０】第２行及び第４行、【００９１】第２行及び第４行、【００９２】第１行及び第２行、【００９３】第３行及び第５行、【００９４】第２行及び第４行、【００９５】第２行及び第４行、【００９６】第１行及び第２行、【００９７】第３行及び第４行、【００９８】第２行及び第４行、【００９９】第２行及び第４行、【０１００】第１行及び第２行、【０１０１】第３行及び第５行、【０１０２】第１行及び第２行、【０１０４】第２行及び第４行、【０１０５】第２行及び第４行、【０１０６】第１行及び第２行、【０１０７】第１行及び第２行の［実施例１］を［参考例１］に、【００６５】第１行の「実施例２］を［実施例１］に、【００６９】第１行の［実施例３］を［実施例２］に、【００７３】第１行の［実施例４］を［実施例３］に、同第２行及び第４行の［実施例３］を［実施例２］に、段落番号【００７７】第１行の［実施例５］を［参考例２］に、【００８２】第１行の［実施例６］を［実施例４］に訂正する。
（４）訂正事項ｄ
　明細書段落番号【０１０８】の表第１欄の［実施例１］を［参考例１］に、［実施例２］、［実施例３」、［実施例４］をそれぞれ［実施例１］、［実施例２］、［実施例３］に、［実施例５］を［参考例２］に、【実施例６］を［実施例４］に訂正する。
（５）訂正事項ｅ
　明細書段落番号【０１０８】の表１及び同【０１０９】の表２の左から第３欄上から第３段目の項目「アセトン可溶分重量平均分子量」を、「トルエン可溶分重量平均分子量」にそれぞれ訂正する。
（５４）【発明の名称】
ゴム状重合体およびそれを用いたＡＢＳ系樹脂
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　脂肪族共役ジエン系単量体３０〜１００重量部と、シアン化ビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体および不飽和カルボン酸エステル系単量体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の他の共重合可能な単量体７０〜０重量部（合計１００重量部）を重合して得られるゴム状重合体であって、トルエン可溶分の重量平均分子量が
２１８，０００以上５９３，０００以下、重量平均粒子径が０．１５〜０．４０μｍ
　【請求項２】　請求項１記載のゴム状重合体５〜７０重量部の存在下に、シアン化ビニル系単量体１０〜４０重量％、芳香族ビニル系単量体６０〜９０重量％およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体の少なくとも１種０〜２０重量％（合計１００重量％）からなる単量体混合物９５〜３０重量部を重合して得られるグラフト共重合体からなり、該グラフト共重合体における上記ゴム状重合体の重量平均粒子径が０．１５〜０．４０μｍであり、グラフト率が１５〜１００％であることを特徴とするＡＢＳ系樹脂。
　【請求項３】　請求項１記載のゴム状重合体を肥大化した肥大化ゴム状重合体５〜７０重量部の存在下に、シアン化ビニル系単量体１０〜４０重量％、芳香族ビニル系単量体６０〜９０重量％およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体の少なくとも１種０〜２０重量％（合計１００重量％）からなる単量体混合物９５〜３０重量部を重合して得られるグラフト共重合体からなり、該グラフト共重合体における上記肥大化ゴム状重合体の重量平均粒子径が０．１５〜０．４０μｍであり、グラフト率が１５〜１００％であることを特徴とするＡＢＳ系樹脂。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は、耐衝撃性、流動性および成形外観（表面光沢）に優れたＡＢＳ系樹脂を得るのに適したゴム状重合体およびそれを用いたＡＢＳ系樹脂に関する。
　【０００２】
　【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
　ＡＢＳ樹脂は、シアン化ビニル系単量体および芳香族ビニル系単量体、場合によっては他の共重合可能な単量体、例えば不飽和カルボン酸エステル系単量体からなる単量体混合物をゴム状重合体にグラフト重合してなる樹脂であり、その高い耐衝撃性、平滑な成形外観、良好な成形性等の多くの特徴を有することから広く使用されている。
　【０００３】
　ＡＢＳ樹脂の機械特性は、ゴム状重合体の性状、そのマトリクス樹脂中での分散粒子径や粒子径分布、ゴム状重合体へのグラフト共重合量やグラフト層の厚み等に依存することは一般的によく知られたことである。とりわけ、ＡＢＳ樹脂の特徴である優れた耐衝撃性は、これらの因子により大きく変動する性質であり、優れた耐衝撃性を有するＡＢＳ樹脂を得るにはこれら因子を適切に設定することが重要である。
　【０００４】
　かかる観点から、従来よりＡＢＳ樹脂原料に供する適正なゴム状重合体に関して種々検討がなされており、これらの知見に基づき開発されたＡＢＳ樹脂は広く工業材料として用いられるに至っている。
　【０００５】
　最近では、樹脂成形品の大型化、薄肉化、形状の複雑化のために、ＡＢＳ系樹脂に対する要求は厳しくなっており、これら樹脂組成物に対して、耐衝撃性、流動性、剛性、外観等の諸物性について改善がなされてきている。
　【０００６】
　しかし、用途によってはさらに厳しいバランスを要求されるものがあり、これらに対しては未だ満足のいく物性が得られていないのが現状である。すなわち、耐衝撃性を改良する目的でゴム状重合体の含有率を上げると、樹脂の流動性、外観、硬度、弾性率、耐熱性が低下し、バランスをとるのに限界がでてきている。
　【０００７】
　【課題を解決するための手段】
　本発明者らは、かかる状況に鑑み、耐衝撃性、流動性および成形外観（表面光沢）に優れたＡＢＳ系樹脂を提供することを目的として、鋭意検討を進めた結果、その改良方法の一つとして、ゴム状重合体のトルエン可溶分の分子量に着目し、この分子量がＡＢＳ系樹脂の耐衝撃性に大きく影響していることを見い出し、本発明に到達した。
　【０００８】
　すなわち、本発明は、脂肪族共役ジエン系単量体３０〜１００重量部と、シアン化ビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体および不飽和カルボン酸エステル系単量体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の他の共重合可能な単量体７０〜０重量部（合計１００重量部）を重合して得られるゴム状重合体であって、トルエン可溶分の重量平均分子量が
２１８，０００以上５９３，０００以下、重量平均粒子径が０．１５〜０．４０μｍ
　【０００９】
　【発明の実施の形態】
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明のゴム状重合体を製造するのに用いられる単量体としては、脂肪族共役ジエン系単量体単独、もしくは該脂肪族共役ジエン系単量体とシアン化ビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体および不飽和カルボン酸エステル系単量体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の他の共重合可能な単量体との混合物が挙げられる。
　【００１０】
　脂肪族共役ジエン系単量体の例としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられ、耐衝撃性の面から１，３−ブタジエンの使用が好ましい。
　【００１１】
　脂肪族共役ジエン系単量体と共重合可能な他の単量体の例としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等の不飽和カルボン酸エステル等が挙げられる。
　【００１２】
　ゴム状重合体を得るのに使用される脂肪族共役ジエン系単量体と、共重合可能な他の単量体との使用割合は、脂肪族共役ジエン系単量体３０〜１００重量部に対し、共重合可能な他の単量体７０〜０重量部（合計１００重量部）の範囲である。脂肪族共役ジエン系単量体の使用量が３０重量部未満の場合には、得られるＡＢＳ系樹脂の耐衝撃性が低下するようになる。
　【００１３】
　このゴム状重合体は、チーグラー系の触媒を用いて溶液重合し、これを乳化剤と水でホモジナイズして乳化分散したものや、乳化重合により得られるものを用いてもよく、その製造方法は限定されない。ゴム状重合体の分散粒子径や分子量、ゲル含有率、膨潤度の制御の容易さ、高性能なＡＢＳ系樹脂を製造するための自由度の大きさから、乳化重合が最適である。
　【００１４】
　本発明のゴム状重合体は、トルエン可溶分の重量平均分子量が
２１８，０００以上５９３，０００以下
る
　【００１５】
　トルエン可溶分の分子量を調節する方法としては、いかなる方法であっても構わないが、重合開始剤の種類および量、重合温度、メルカプタン類等の連鎖移動剤の種類および量等を目的に応じて変更することにより達成できる。
　【００１６】
　なお、本発明でいうトルエン可溶分の重量平均分子量とは、乾燥したゴム状重合体０．５ｇをトルエン６０ｍｌに３０℃で４８時間浸漬させた後、１００メッシュ金網で不溶分を除去し、トルエン溶液を乾固させた試料をテトラヒドロフランに溶解し（試料濃度２．４ｍｇ／ｍｌ）、ＧＰＣ（（株）島津製作所、ＬＣ−６Ａ）のポリスチレン換算により求められる値をいう。
　【００１７】
　また、本発明のゴム状重合体は、ゲル含有率が４０重量％以上、好ましくは６０重量％以上であり、さらに膨潤度が１５〜５０、好ましくは２０〜４０であることが必要である。ゲル含有率が４０重量％未満では、得られるＡＢＳ系樹脂の耐衝撃性および光沢が低下するようになる。さらに膨潤度が１５未満では得られるＡＢＳ系樹脂の耐衝撃性が低下し、また、５０を越える場合には得られるＡＢＳ系樹脂の曲げ弾性率が低下し、光沢も悪くなる。
　【００１８】
　なお、本発明でいうゲル含有率および膨潤度とは、乾燥したゴム状重合体０．５ｇをトルエン６０ｍｌに３０℃で４８時間浸漬させた後、１００メッシュの金網で濾別し、メッシュ上の不溶分およびそれの乾燥後の重量を測定し、下記の式（Ｉ）および（ＩＩ）で求めた値をいう。
　【００１９】
　ゲル含有率（％）＝［Ｍ２／Ｍ０］×１００　　　　　　　（Ｉ）
　【００２０】
　膨潤度＝［（Ｍ１−Ｍ２）／Ｍ２］　　　　　　　　　　　（ＩＩ）
　【００２１】
　ただし、上記式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ｍ０は乾燥ゴム状重合体の重量、Ｍ１は１００メッシュの金網上に残った不溶分の膨潤重量、Ｍ２は不溶分の乾燥後の重量を表わす。
　【００２２】
　ゴム状重合体のゲル含有率および膨潤度の調整は、公知の方法が利用でき、例えば、ジビニルベンゼン、メタクリル酸アリル、エチレングリコールジメタクリレート、ジアリルアジペート等の架橋性単量体の使用、重合温度の調節、開始剤濃度の調節、重合転化率の調節、メルカプタン類等の連鎖移動剤の使用等によって行うことができる。
　【００２３】
　次に、本発明のＡＢＳ系樹脂は、上記のゴム状重合体に単量体混合物を重合すること、あるいは上記ゴム状重合体を下記に示すような方法で肥大化した肥大化ゴム状重合体に単量体混合物を重合することにより得られるグラフト共重合体から構成されるが、本発明においては、グラフト共重合体におけるゴム状重合体の重量平均粒子径が０．１５〜０．４０μｍ、好ましくは０．２０〜０．３５μｍの範囲にあることが重要である。グラフト共重合体における重量平均粒子径が０．１５μｍ未満では、得られるＡＢＳ系樹脂の耐衝撃性、成形性（流動性）が劣り、一方、０．４０μｍを越える場合には、成形性は良好となるが、耐衝撃性および成形外観（表面光沢）が悪くなる。
　【００２４】
　なお、ゴム状重合体の分散粒子径の分布には特に制限はなく、分散粒子径の異なるゴム状重合体を２種以上併用してもよい。
　【００２５】
　ゴム状重合体の粒子径の調節は、重合によって行うことも可能であるが、次の方法、例えば、ゴム状重合体の重合中のアグロメーションによる肥大化、０．１μｍ以下の比較的小さなゴム状重合体を予め製造し、これを酸や塩、撹拌等による剪断応力によって肥大化する方法、酸基を含有する共重合体ラテックスをゴム状重合体ラテックスに添加する方法等が利用できる。
　【００２６】
　本発明のＡＢＳ系樹脂を構成するグラフト共重合体は、公知のグラフト重合によって製造することが可能である。グラフト重合の方法としては、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合、あるいはこれら二種以上の組み合わせが使用できるが、ゴム状重合体が乳化重合で容易に製造されることから、乳化重合が最適である。例えば、乳化重合で得られた前記ゴム状重合体に単量体混合物を添加し、公知の方法でグラフト重合される。
　【００２７】
　グラフト重合に使用される単量体混合物は、シアン化ビニル系単量体１０〜４０重量％、芳香族ビニル系単量体６０〜９０重量％およびこれらと共重合可能な少なくとも１種の他のビニル系単量体０〜２０重量％からなる単量体混合物（合計１００重量％）である。
　【００２８】
　グラフト重合に用いられるシアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が使用できるが、ＡＢＳ系樹脂の原料としてはアクリロニトリルが好適である。
　【００２９】
　シアン化ビニル系単量体の使用量は、グラフト重合される単量体混合物中、１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３５重量％である。１０重量％未満では得られるＡＢＳ系樹脂の耐衝撃性が低く、また４０重量％を越える場合には得られるＡＢＳ系樹脂の流動性が低下する。
　【００３０】
　グラフト重合に用いられる芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等のビニルトルエン類、ｐ−クロルスチレン等のハロゲン化スチレン類、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレン、ビニルナフタレン類等が使用でき、ＡＢＳ系樹脂の原料としてはスチレンまたはα−メチルスチレンが好ましい。これら、芳香族ビニル系単量体は、１種でまたは２種以上を併用することができる。
　【００３１】
　芳香族ビニル系単量体の使用量は、グラフトされる単量体混合物中、６０〜９０重量％、好ましくは６５〜８５重量％である。６０重量％未満では樹脂の流動性が低下し、また、９０重量％を越えると樹脂の耐衝撃性が低下する。
　【００３２】
　グラフト重合に用いられる共重合可能な他のビニル系単量体としては、不飽和カルボン酸エステル系単量体、不飽和ジカルボン酸無水物および不飽和ジカルボン酸イミド化合物等が挙げられ、これらは１種で、または２種以上を併用して使用することができる。
　【００３３】
　グラフト重合に用いることのできる不飽和カルボン酸エステル系単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等が挙げられる。これらの不飽和カルボン酸エステル系単量体は、１種で、または２種以上を併用することができる。
　【００３４】
　また、グラフト重合に用いることのできる不飽和ジカルボン酸無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。好ましくは無水マレイン酸である。
　【００３５】
　さらに、グラフト重合に用いることのできる不飽和ジカルボン酸のイミド化合物としては、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。好ましくはＮ−フェニルマレイミドである。
　【００３６】
　これらの他の共重合可能な単量体の使用量は、グラフト重合に用いられる単量体混合物中、０〜２０重量％の範囲であり、その使用量が２０重量％を越えると樹脂の耐衝撃性が低下する。
　【００３７】
　なお、本発明においては、さらに必要に応じてグリシジルメタクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート等の他の単量体を２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下の量を単量体混合物中に併用することも可能である。
　【００３８】
　ゴム状重合体にグラフトさせる単量体混合物の割合は、ゴム状重合体５〜７０重量部に対して、単量体混合物９５〜３０重量部、好ましくはゴム状重合体１０〜７０重量部に対して、単量体混合物９０〜３０重量部（合計１００重量部）の範囲である。ゴム状重合体の量が５重量部未満では得られるＡＢＳ系樹脂の耐衝撃性が低下するようになり、また、７０重量部を越える場合にはゴム状重合体へのグラフト率が低くなり、得られるＡＢＳ系樹脂中へのゴム状重合体の量を多くしても耐衝撃性および光沢が低下するようになる。
　【００３９】
　ゴム状重合体に単量体混合物をグラフト重合させる場合、単量体混合物を一度に加えても、また分割添加や連続的に滴下してもよく、特にその添加方法には制限はない。
　【００４０】
　この乳化グラフト重合に際しては、通常公知の乳化剤、触媒および開始剤が使用され、その種類や添加量、添加方法については特に限定されない。
　【００４１】
　この様にして得られたグラフト共重合体は、通常のラテックスからのポリマー回収方法である酸または塩による凝固、乾燥工程により粉末状の固体として回収される。
　【００４２】
　本発明のグラフト共重合体におけるグラフト率は１５〜１００％の範囲にあることが重要であり、好ましくは２０〜８０％である。グラフト率が１５％未満では得られるＡＢＳ系樹脂の耐衝撃性および外観が悪くなり、一方、グラフト率が１００％を越えると得られるＡＢＳ系樹脂の流動性が低下する。
　【００４３】
　なお本発明でいうグラフト率とは、乾燥した粉末状のグラフト共重合体２．５ｇをアセトン６０ｍｌに入れ、５５℃で３時間加熱した後、不溶分を遠心分離機で分離し、これを乾燥して不溶分の重量を測定し、下記の式（ＩＩＩ）で求めた値をいう。
　【００４４】
　グラフト率（％）＝［（Ｓ２−Ｓ１）／Ｓ１］×１００　　（ＩＩＩ）
　【００４５】
　ただし、上記式（ＩＩＩ）中、Ｓ１はグラフト共重合体中のゴム状重合体の重量、Ｓ２はアセトン不溶分の重量を表わす。
　【００４６】
　本発明によって得られるグラフト共重合体は、ＡＢＳ系樹脂として、もちろん単独でも使用することができるが、目的に応じて他の熱可塑性樹脂と配合して使用することも可能である。他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−スチレン−マレイミド系化合物三元共重合体、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド等が挙げられる。
　【００４７】
　ＡＢＳ系樹脂と上記の熱可塑性樹脂との配合割合は、特に限定されないが、ＡＢＳ系樹脂５〜１００重量部に対し、熱可塑性樹脂９５〜０重量部（合計１００重量部）の範囲であり、熱可塑性樹脂の配合量が９５重量部を越えると樹脂組成物中のゴム状重合体の含有量が少なくなり、得られる樹脂の耐衝撃性が低下する。
　【００４８】
　また、本発明のＡＢＳ系樹脂は、通常使用される各種安定剤や可塑剤、滑剤、金属石鹸、帯電防止剤等を添加することができ、これらの混合にはヘンシェルミキサーやバンバリーミキサー、押出機、加熱ロール等の装置が用いられ、また、さらに射出成形や押出成形等様々な成形方法で有用な成形品を得ることができる。
　【００４９】
　【実施例】
　以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の例に限定されるものではない。
　なお、以下の例中の％および部数は明記しない限りは重量部基準とする。
　また、以下の実施例および比較例中での、各種物性の測定は以下の方法により測定した。
　【００５０】
（１）ゴム状重合体の重量平均粒子径
　透過型電子顕微鏡を用いて、重量平均粒子径を求めた。
　【００５１】
（２）トルエン可溶分の重量平均分子量
　上記した方法で測定した。
　【００５２】
（３）ゲル含有率
　上記した方法で測定した。
　【００５３】
（４）膨潤度
　上記した方法で測定した。
　【００５４】
（５）グラフト率
　上記した方法で測定した。
　【００５５】
（６）アイゾット衝撃強度；
　ＡＳＴＭ　Ｄ２５６に準拠して測定した。
　【００５６】
（７）メルトフローレート；
　ＪＩＳ　Ｋ７２１０に従い、温度２００℃、荷重５ｋｇの条件で測定し、１０分間あたりの流出量をｇ数で表示した。
　【００５７】
（８）曲げ弾性率；
　ＡＳＴＭ　Ｄ７９０に準拠して測定した。
　【００５８】
（９）表面光沢；
　ＡＳＴＭ　Ｄ５２３に準拠して測定した。
　【００５９】
［
参考例１
（１）ゴム状重合体ラテックス（Ａ−１）の製造
　１０リットルのステンレス製オートクレーブに、脱イオン水（以後、単に水と略称する。）２３００部、ロジン酸カリウム１６．０部、オレイン酸カリウム１６．０部、水酸化ナトリウム１．０部、芒硝８．０部およびｔ−ドデシルメルカプタン４．８部を仕込み、窒素置換した後、１，３−ブタジエン２０００部を仕込み、６０℃に昇温した。次いで、過硫酸カリウム４．８部を水１００部に溶解した水溶液を圧入して重合を開始した。重合中、重合温度を６５℃にコントロールして、１２時間重合させた後内圧が４．５ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）となった時点で未反応のブタジエンを回収した。その後内温を８０℃にして１時間保持しゴム状重合体ラテックス（Ａ−１）を得た。重量平均粒子径は０．０８μｍ、固形分は４１．０％、重合転化率は８１．２％であった。また、トルエン可溶分の重量平均分子量は１５７，０００、ゲル含有率は７５％、膨潤度は４１であった。
　【００６０】
（２）酸基含有共重合体ラテックス（Ｂ−１）の製造
　５リットルのガラス製反応器に、水３０００部、オレイン酸カリウム３０部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１５部およびナトリウムホルムアルデヒド・スルホキシレート４．５部を仕込み、６０℃に昇温し、その時点から、アクリル酸ｎ−ブチル１２７５部、メタクリル酸２２５部およびクメンハイドロパーオキシド６．０部からなる混合物を１２０分かけて連続的に滴下した後、さらに２時間熟成を行い、重合転化率が９８％で、重量平均粒子径が０．０８μｍの酸基含有共重合体ラテックス（Ｂ−１）を得た。
　【００６１】
（３）ゴム状重合体ラテックス（Ａ−２）の製造
　５リットルのガラス製反応器に、上記のゴム状重合体ラテックス（Ａ−１）２４８９部（ゴム状重合体として１０００部）を入れ、次いで、攪拌下で上記の酸基含有共重合体ラテックス（Ｂ−１）６１部（固形分として２０部）を添加した後、引続き３０分間攪拌し、重量平均粒子径が０．２８μｍ、固形分が４０．７％の肥大化されたゴム状重合体ラテックス（Ａ−２）を得た。
　【００６２】
（４）グラフト共重合体（Ｃ−１）の製造
　５リットルのガラス製反応器に、水１５００部、上記のゴム状重合体ラテックス（Ａ−２）２５００部（ゴム状重合体として１０００部）、デキストローズ６．０部、ピロリン酸ナトリウム１．０部および硫酸第一鉄七水塩０．１部を仕込み、窒素置換した後６０℃に昇温し、アクリロニトリル３００部、スチレン７００部、ｔ−ドデシルメルカプタン１２．０部およびクメンハイドロパーオキシド３．０部からなる単量体混合物を２００分かけて滴下し、その間、内温が６５℃になる様にコントロールした。
　【００６３】
　滴下終了後、クメンハイドロパーオキシド１．２部を添加し、さらに７０℃で１時間保持し、老化防止剤（川口化学工業（株）製、アンテージＷ−４００）１０部を添加した後、冷却した。このグラフト共重合体ラテックス（Ｃ−１）を５％硫酸水溶液で凝固し、洗浄、乾燥して乳白色粉末のグラフト共重合体（Ｃ−１）１９３０部を得た。重合転化率は９７％で、グラフト率は４６％であった。
　【００６４】
　次いで、このグラフト共重合体（Ｃ−１）３７部と、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル（ＡＮ）−スチレン（ＳＴ）共重合体、ＡＮ／ＳＴ重量比＝３０／７０、メルトフローレート３．６ｇ／１０分）６３部とを２００℃にて二軸押出機を用いて配合し、ペレットとした後、射出成形にて各試験片を作成して、物性を評価した。得られた結果を表１に示す。
　【００６５】
［
実施例１
（１）ゴム状重合体ラテックス（Ａ−３）の製造
　１０リットルのステンレス製オートクレーブに、水２３００部、オレイン酸カリウム４０部、炭酸水素ナトリウム８．０部およびナトリウムホルムアルデヒド・スルホキシレート（ロンガリット）３．２部を仕込み、窒素置換した後、１，３−ブタジエン１４４０部、スチレン１６０部、ｔ−ドデシルメルカプタン２．４部およびジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド３．２部を仕込んだ。次いで、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０７２部および硫酸第一鉄七水塩０．０２５部を水１００部に溶解した水溶液を内温５℃で添加して、重合を開始した。１８時間重合させた後反応器内の圧力が０．５ｋｇ／ｃｍ２以下（ゲージ圧）になった時点で、未反応のブタジエンを除去し、ゴム状重合体ラテックス（Ａ−３）を得た。重量平均粒子径は０．０７μｍ、固形分は３９．２％、重合転化率は９４．６％であった。また、トルエン可溶分の重量平均分子量は５９３，０００、ゲル含有率は８２％、膨潤度は２８であった。
　【００６６】
（２）ゴム状重合体ラテックス（Ａ−４）の製造
　
参考例１
参考例１
　【００６７】
（３）グラフト共重合体（Ｃ−２）の製造
　
参考例１
参考例１
　【００６８】
　次いで、このグラフト共重合体（Ｃ−２）３７部と、
参考例１
参考例１
　【００６９】
［
実施例２
（１）ゴム状重合体ラテックス（Ａ−５）の製造
　１０リットルのステンレス製オートクレーブに、水３９００部、水酸化ナトリウム０．２部、高級脂肪酸ナトリウム４０部、デキストローズ４．０部および無水硫酸ナトリウム４．０部を仕込み、窒素置換した後、１，３−ブタジエン２０００部、ｔ−ドデシルメルカプタン２．０部およびジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド４．０部からなる単量体混合物のうち、まずそれの６７０部を仕込んだ後昇温し、内温３５℃でピロリン酸ナトリウム６．０部および硫酸第一鉄七水塩０．０４部を水１００部に溶解した水溶液を圧入し、重合を開始した。反応を開始して１時間後から、残りの単量体混合物１３３６部を約６時間かけて滴下し、その間反応器の内温を４０℃にコントロールした。１６時間重合させた後、内圧が０．５ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）以下になったところで、未反応のブタジエンを除去し、ゴム状重合体ラテックス（Ａ−５）を得た。重量平均粒子径は０．１０μｍ、固形分は３３．５％、重合転化率は９８．６％であった。また、トルエン可溶分の重量平均分子量は２７２，０００、ゲル含有率は９２％、膨潤度は１９であった。
　【００７０】
（２）ゴム状重合体ラテックス（Ａ−６）の製造
　５リットルのガラス製反応器に、上記のゴム状重合体ラテックス（Ａ−５）３１００部（ゴム状重合体として１０００部）およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３．０ｇ部を仕込み、これに５％リン酸水溶液８００部を３分かけて滴下し、滴下終了後すぐに１０％水酸化ナトリウム水溶液２００部を添加し、固形分が２６．４％、重量平均粒子径が０．２６μｍである肥大化されたゴム状重合体ラテックス（Ａ−６）を得た。
　【００７１】
（３）グラフト共重合体（Ｃ−３）の製造
　
参考例１
参考例１
　【００７２】
　次いで、このグラフト共重合体（Ｃ−３）３７部と、
参考例１
参考例１
　【００７３】
［
実施例３
（１）ゴム状重合体（Ａ−７）の製造
　
実施例２
実施例２
　【００７４】
（２）ゴム状重合体ラテックス（Ａ−８）の製造
　
参考例１
参考例１
　【００７５】
（３）グラフト共重合体（Ｃ−４）の製造
　
参考例１
参考例１
　【００７６】
　次いで、このグラフト共重合体（Ｃ−４）３７部と、
参考例１
参考例１
　【００７７】
［
参考例２
（１）酸基含有共重合体ラテックス（Ｂ−２）の製造
　５リットルのガラス製反応器に、水３０００部、オレイン酸カリウム２５部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム３８部およびナトリウムホルムアルデヒド・スルホキシレート４．５部を仕込み、６０℃に昇温し、その時点から、アクリル酸ｎ−ブチル１３２８部、メタクリル酸１７３部およびクメンハイドロパーオキシド８．０部からなる混合物を１２０分かけて連続的に滴下した後、さらに２時間熟成を行い、重合転化率が９９％で、重量平均粒子径が０．０５μｍである酸基含有共重合体ラテックス（Ｂ−２）を得た。
　【００７８】
（２）酸基含有共重合体ラテックス（Ｂ−３）の製造
　５リットルのガラス製反応器に、水３０００部、オレイン酸カリウム３５部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム３８部およびナトリウムホルムアルデヒド・スルホキシレート４．５部を仕込み、６０℃に昇温し、その時点から、アクリル酸ｎ−ブチル１２６０部、メタクリル酸２４０部およびクメンハイドロパーオキシド８．０部からなる混合物を１２０分かけて連続的に滴下した後、さらに２時間熟成を行い、重合転化率が９８％で、重量平均粒子径が０．１０μｍである酸基含有共重合体ラテックス（Ｂ−３）を得た。
　【００７９】
（３）ゴム状重合体ラテックス（Ａ−９）の製造
　
参考例１
参考例１
　【００８０】
（４）グラフト共重合体（Ｃ−５）の製造
　
参考例１
参考例１
　【００８１】
　次いで、このグラフト共重合体（Ｃ−５）３７部と、
参考例１
参考例１
　【００８２】
［
実施例４
（１）ゴム状共重合体ラテックス（Ａ−１０）の製造
　１０リットルのステンレス製オートクレーブに、水３０００部、ロジン酸カリウム４０部、水酸化カリウム２．０部、芒硝６．０部、ｔ−ドデシルメルカプタン４．０部、過硫酸カリウム６．０部および１，３−ブタジエン２０００部を仕込み、５０℃で重合を開始した。さらに重合転化率に応じて反応温度を上げ、最終的には７０℃で、７５時間重合を行い、未反応のブタジエンを除去してゴム状重合体ラテックス（Ａ−１０）を得た。固形分は３７．５％、重合転化率は８７．９％、重量平均粒子径は０．２８μｍであった。またトルエン可溶分の分子量は２１８，０００、ゲル含有率は８２％、膨潤度は２３であった。
　【００８３】
（２）グラフト共重合体（Ｃ−６）の製造
　
参考例１
参考例１
　【００８４】
　次いで、このグラフト共重合体（Ｃ−６）３７部と、
参考例１
参考例１
　【００８５】
［比較例１］
（１）ゴム状重合体ラテックス（Ａ−１１）の製造
　
参考例１
参考例１
　【００８６】
（２）ゴム状重合体ラテックス（Ａ−１２）の製造
　
参考例１
参考例１
　【００８７】
（３）グラフト共重合体（Ｃ−７）の製造
　
参考例１
参考例１
重合転化率は９６％で、グラフト率は４５％であった。
　【００８８】
　次いで、このグラフト共重合体（Ｃ−７）３７部と、
参考例１
参考例１
　【００８９】
［比較例２］
（１）ゴム状重合体ラテックス（Ａ−１３）の製造
　
参考例１
参考例１
　【００９０】
（２）ゴム状重合体ラテックス（Ａ−１４）の製造
　
参考例１
参考例１
　【００９１】
（３）グラフト共重合体（Ｃ−８）の製造
　
参考例１
参考例１
　【００９２】
　次いで、このグラフト共重合体（Ｃ−８）３７部と、
参考例１
参考例１
　【００９３】
［比較例３］
（１）ゴム状重合体ラテックス（Ａ−１５）の製造
　
参考例１
参考例１
　【００９４】
（２）ゴム状重合体ラテックス（Ａ−１６）の製造
　
参考例１
参考例１
　【００９５】
（３）グラフト共重合体（Ｃ−９）の製造
　
参考例１
参考例１
　【００９６】
　次いで、このグラフト共重合体（Ｃ−９）３７部と、
参考例１
参考例１
　【００９７】
［比較例４］
（１）ゴム状重合体ラテックス（Ａ−１７）の製造
　
参考例１
参考例１
　【００９８】
（２）ゴム状重合体ラテックス（Ａ−１８）の製造
　
参考例１
参考例１
　【００９９】
（３）グラフト共重合体（Ｃ−１０）の製造
　
参考例１
参考例１
　【０１００】
　次に、このグラフト共重合体（Ｃ−１０）３７部と、
参考例１
参考例１
　【０１０１】
［比較例５］
（１）グラフト共重合体（Ｃ−１１）の製造
　
参考例１
参考例１
　【０１０２】
　次に、このグラフト共重合体（Ｃ−１１）３７部と、
参考例１
参考例１
　【０１０３】
［比較例６］
（１）酸基含有共重合体ラテックス（Ｂ−４）の製造
　５リットルのガラス製反応器に、水３０００部、オレイン酸カリウム３３部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム３２部およびナトリウムホルムアルデヒド・スルホキシレート４．５部を仕込み、６０℃に昇温し、その時点から、アクリル酸ｎ−ブチル１１５０部、メタクリル酸３５０部およびクメンハイドロパーオキシド６．０部からなる混合物を１２０分かけて連続的に滴下した後、さらに２時間熟成を行い、重合転化率が９８％で、重量平均粒子径が０．１５μｍである酸基含有共重合体ラテックス（Ｂ−４）を得た。
　【０１０４】
（２）ゴム状重合体ラテックス（Ａ−１９）の製造
　
参考例１
参考例１
　【０１０５】
（３）グラフト共重合体（Ｃ−１２）の製造
　
参考例１
参考例１
　【０１０６】
　次に、このグラフト共重合体（Ｃ−１２）３７部と、
参考例１
参考例１
　【０１０７】
［比較例７］
　比較例１のグラフト共重合体（Ｃ−７）５０部と、
参考例１
参考例１
　【０１０８】
　【表１】
　【０１０９】
　【表２】
　【０１１０】
　表１および表２に示す結果から明らかなように、本発明で規定する諸構成要件を充足しないＡＢＳ系樹脂はいずれかの特性、特に成形品の耐衝撃性において劣る。これに対し、本発明によるＡＢＳ系樹脂は、特に成形品の耐衝撃性、表面光沢および流動性においてバランスがとれて優れていることが判る。
　【０１１１】
　【発明の効果】
　本発明のＡＢＳ系樹脂組成物は、射出成形、押出成形などの成形方法により種々の形状の成形品とすることができ、耐衝撃性、流動性および成形外観（表面光沢）がともに優れているので、電気、電子部品、自動車、家庭用品、その他工業用材料として有用である。