(57)【要約】結着樹脂、着色剤、及びワックスを有するトナー粒子と、無機微粒子とを含有するトナーであって、低周波数における温度−貯蔵弾性率曲線に対し、高周波数における温度−貯蔵弾性率曲線が、特定の温度領域で、特徴的な挙動変化を示すトナー。【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤、及びワックスを少なくとも有するトナー粒子と、無機微粒子とを含有するトナーであって、
前記トナーは、ｙ軸に周波数１Ｈｚにおける貯蔵弾性率（Ｇ’１）と周波数１０Ｈｚにおける貯蔵弾性率（Ｇ’１０）との比（Ｇ’１０／Ｇ’１）を、ｘ軸に前記貯蔵弾性率の測定温度（℃）をプロットして作成された（温度−Ｇ’１０／Ｇ’１）曲線において、
温度６０．０乃至１３５．０℃に極大値Ａを有し、
温度３５．０乃至８５．０℃に極大値Ｂを有し、
該極大値Ａを示す温度をＴａ（℃）、該極大値Ｂを示す温度をＴｂ（℃）としたとき、
前記Ｔａ（℃）は前記Ｔｂ（℃）より大きく、前記Ｔａ（℃）と前記Ｔｂ（℃）との差（Ｔａ−Ｔｂ）（℃）が１５．０乃至９０．０℃であり、
前記Ｔａ（℃）におけるＧ’１０／Ｇ’１の値（Ｇ’ａ）が５．０以上であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記トナーは、前記Ｔｂ（℃）におけるＧ’１０／Ｇ’１の値（Ｇ’ｂ）と前記Ｇ’ａとの差（Ｇ’ａ−Ｇ’ｂ）が１．０乃至１５．０であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記トナーは、前記Ｔａ（℃）における前記Ｇ’１の値（Ｇ’１Ｔａ）が１０００乃至３０００００Ｐａであることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記トナーは、前記トナーのテトラヒドロフラン可溶成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の分子量分布において、分子量５０００乃至３００００にピーク分子量（Ｍｐ）を有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が６０００乃至２０００００であり、前記重量平均分子量（Ｍｗ）と個数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０乃至２０．０であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項５】
前記トナーは、ソックスレー抽出法によるテトラヒドロフラン不溶成分を含有し、前記テトラヒドロフラン不溶成分の含有量が、トナーに対し５．０乃至３５．０質量％であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナー。 
【請求項６】
前記トナーは、ソックスレー抽出法による２−プロパノール可溶成分を含有し、前記２−プロパノール可溶成分の含有量が、トナーに対し１０．０乃至５０．０質量％であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項７】
前記トナーは、コアシェル構造を有するトナー粒子を含有するトナーであって、シェル相を構成する樹脂として、共重合成分としてアクリル酸或いはメタクリル酸を有するスチレンアクリル樹脂を、結着樹脂１００質量部に対し、３．０乃至４０．０質量部含有し、前記スチレンアクリル樹脂は、酸価が３．０乃至３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記スチレンアクリル樹脂は、テトラヒドロフラン可溶成分を８５．０質量％以上含有し、前記スチレンアクリル樹脂は、メタノール不溶成分を９０．０質量％以上含有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項８】
前記スチレンアクリル樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が２５００乃至１５００００であり、前記重量平均分子量（Ｍｗ）と個数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１０乃至１０．００であり、示差走査熱量計によるガラス転移点（Ｔｇ）が５５．０乃至９５．０℃であることを特徴とする請求項７に記載のトナー。
【請求項９】
前記スチレンアクリル樹脂は、滴下重合法あるいは多段滴下重合法により製造された樹脂であることを特徴とする請求項７又は８に記載のトナー。
【請求項１０】
前記トナーは、ソックスレー抽出法によるテトラヒドロフラン可溶成分を含有し、前記テトラヒドロフラン可溶成分の蛍光Ｘ線測定によるスルホン酸基に由来する硫黄元素の含有量が、前記テトラヒドロフラン可溶成分の含有量に対し０．００５乃至０．３００質量％であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法又はトナージェット法に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法は、高画質化、装置の小型軽量化、高速化、省エネルギー化の如き様々の要請を受けており、そのためにはトナーの定着性能を改善することが求められている。特に、トナーをより低い温度で転写材に定着できる性能（以下、低温定着性能と称する）の向上が求められている。【０００３】
しかし、トナーの低温定着性能を向上させた場合、高温高湿環境下で長期保存した後、連続印字において画像不良の発生を抑制する性能（以下、耐久安定性能と称する）が低下しやすくなる。
定着工程においては、転写材上のトナーが定着部材に付着した後、該トナーが再度転写材に移行することによって転写材を汚す現象であるオフセットを抑制する性能（以下、耐オフセット性能と称する）が低下しやすくなる。また、高光沢の画像を形成することによって、画像の発色性を向上させる性能（以下、グロス性能と称する）や、画像の光沢にムラが生じることを抑制する性能（以下、耐しみ込み性能と称する）が低下しやすくなる。 【０００４】
このため、これら上記の性能を同時に満たすトナーが待望されている。
特許文献１及び２は、ガラス転移点（Ｔｇ）の低いコア粒子をＴｇの高いシェル層で被覆することにより、保存中にコア粒子がトナー表面へしみ出すことを抑制し、トナーの低温定着性能と連続印字における安定性の向上とを両立しようとするものである。【０００５】
特許文献３は、トナーに含有される結着樹脂のレオロジー特性として、該結着樹脂のＴｇ＋３５℃の温度でトナーの動的粘弾性測定を行い、異なる周波数で測定した貯蔵弾性率Ｇ’の比の値を制御することで、トナーの低温定着性能と連続印字における安定性の向上との両立を目指している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−３２２４９９号公報
【特許文献２】特開２００８−５８６２０号公報
【特許文献３】特開２００７−２２５９１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記文献のトナーよりも更に低温定着性能を向上させたトナーが待望されている。しかし、トナーの低温定着性能の更なる向上を目指した場合、前述の耐久安定性能が著しく低下する課題がある。また、トナーの耐久安定性能の向上を目指した場合、トナーの耐オフセット性能、グロス性能、及び、耐しみ込み性能が低下する課題がある。
本発明の目的は、前述の如き課題を解決し得るトナーを提供することにある。
即ち、本発明の目的は、ワックスを含有するトナーにおいて、低温定着性能を向上させた場合においても良好な耐久安定性能を有し、耐オフセット性能、グロス性能、及び、耐しみ込み性能に優れ、高品位な画像の形成を可能とするトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、結着樹脂、着色剤、及びワックスを少なくとも有するトナー粒子と、無機微粒子とを含有するトナーであって、前記トナーは、ｙ軸に周波数１Ｈｚにおける貯蔵弾性率（Ｇ’１）と周波数１０Ｈｚにおける貯蔵弾性率（Ｇ’１０）との比（Ｇ’１０／Ｇ’１）を、ｘ軸に前記貯蔵弾性率の測定温度（℃）をプロットして作成された（温度−Ｇ’１０／Ｇ’１）曲線において、温度６０．０乃至１３５．０℃に極大値Ａを有し、温度３５．０乃至８５．０℃に極大値Ｂを有し、該極大値Ａを示す温度をＴａ（℃）、該極大値Ｂを示す温度をＴｂ（℃）としたとき、前記Ｔａ（℃）は前記Ｔｂ（℃）より大きく、前記Ｔａ（℃）と前記Ｔｂ（℃）との差（Ｔａ−Ｔｂ）（℃）が１５．０乃至９０．０℃であり、前記Ｔａ（℃）におけるＧ’１０／Ｇ’１の値（Ｇ’ａ）が５．０以上であることを特徴とするトナーに関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のトナーによれば、ワックスを含有するトナーにおいて、低温定着性能を向上させた場合においても良好な耐久安定性能を有し、耐オフセット性能、グロス性能、及び、耐しみ込み性能に優れ、高品位な画像を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】示差走査熱量計（ＤＳＣ）によるＴｇ、Ｔｍ、最大吸熱ピークの吸熱量の測定方法を示す概念図である。
【図２】本発明において動的粘弾性測定に使用するセレイテッド型パラレルプレートの表面形状を示す概念図である。
【図３】本発明において、トナーのペレットを動的粘弾性測定装置にセットする際の位置関係を示す概念図である。
【図４】本発明の実施例及び比較例に係るトナーの（温度−Ｇ’１０／Ｇ’１）曲線の一例を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のトナーが、トナーの低温定着性能を向上させること、耐久安定性能の低下を抑制すること、及び、高品位な画像を形成することを両立するためには、以下の物性を有することが重要であることを見いだした。
すなわち、本発明のトナーは、低周波数でトナーの動的粘弾性測定を行った場合の温度−貯蔵弾性率曲線に対し、高周波数でトナーの動的粘弾性測定を行った場合の温度−貯蔵弾性率曲線が、ある特定の温度領域で、特徴的な挙動変化を示すことを特徴とする。
【００１２】
ここで、本発明における動的粘弾性の測定方法について、以下に示す。
測定試料としては、温度２５℃湿度６０％ＲＨの環境下で、錠剤成型器を用いて加圧成形した試料を用いる。トナーの真密度をρ（ｇ／ｃｍ３）としたとき、トナーを０．２０×ρ（ｇ）秤量し、２０ｋＮの荷重を２分間加え、直径８ｍｍ、厚さ約４ｍｍの円柱状のペレットを成形する。このペレットを用いて以下の測定を行う。
測定装置として、ＡＲＥＳ（レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー株式会社製）を用い、当該計測機器の操作マニュアルに従い、以下の測定条件で測定する。
・  配列（Ｇｅｏｍｅｔｒｙ  Ｔｙｐｅ）：パラレルプレート（Ｐａｒａｌｌｅｌ  Ｐｌａｔｅｓ）
・  パラレルプレート：セレイテッド（ｓｅｒｒａｔｅｄ）型パラレルプレートを使用
・  測定開始温度（Ｉｎｉｔｉａｌ  Ｔｅｍｐ）：後述（ＴｇＴ−１０（℃））
・  測定終了温度（Ｆｉｎａｌ  Ｔｅｍｐ）：１８０（℃）
・  ギャップ調整（Ｃｈａｎｇｅ  Ｇａｐ  ｔｏ  Ｍａｔｃｈ  Ｔｏｏｌ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ）：ｏｎ
・  膨張係数（Ｔｏｏｌ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）：０．０（μｍ／℃）
・  密度（Ｆｌｕｉｄ  Ｄｅｎｓｉｔｙ）：１．０（ｇ／ｃｍ３）
・  装置弾性（Ｆｉｘｔｕｒｅ  Ｃｏｍｐｌｉａｎｃｅ）：０．８３（μｒａｄ／ｇ・ｃｍ）
・  試験モード（Ｔｅｓｔ  Ｔｙｐｅ）：Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｒａｍｐ
・  周波数（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）
１Ｈｚ：６．２８３２（ｒａｄ・ｓ）
１０Ｈｚ：６２．８３２（ｒａｄ・ｓ）
・  昇温速度（Ｒａｍｐ  Ｒａｔｅ）：２．０（℃／ｍｉｎ）
・  浸透時間（Ｓｏａｋ  Ｔｉｍｅ  Ａｆｔｅｒ  Ｒａｍｐ）：１．０（ｓ）
・  測定間隔（Ｔｉｍｅ  Ｐｅｒ  Ｍｅａｓｕｒｅ）：３０．０（ｓ）
・  歪み（Ｓｔｒａｉｎ）：０．０２（％）
・  テンション調整（Ａｕｔｏ Ｔｅｎｓｉｏｎ  Ａｄｊｕｓｔｍｅｎｔ）：ｏｎ
・  モード（Ｍｏｄｅ）：Ａｐｐｌｙ  Ｃｏｎｓｔａｎｔ  Ｓｔａｔｉｃ  Ｆｏｒｃｅ
・  テンション方向（ＡｕｔｏＴｅｎｓｉｏｎ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）：Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ
・  初期スタティックフォース（Ｉｎｉｔｉａｌ  Ｓｔａｔｉｃ  Ｆｏｒｃｅ）：１０．０（ｇ）
・  自動テンションセンシティビティ（Ａｕｔｏ  Ｔｅｎｓｉｏｎ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）：４０．０（ｇ）
・  自動テンションの作動条件（Ｗｈｅｎ  Ｓａｍｐｌｅ  Ｍｏｄｕｌｕｓ  ＜）：１．００×１０８（ｄｙｎ／ｃｍ２）
・  自動テンションリミット（ＡｕｔｏＴｅｎｓｉｏｎ  Ｌｉｍｉｔｓ）：Ｄｅｆａｕｌｔ
・  最大自動テンションレート（Ｍａｘ  ＡｕｔｏＴｅｎｓｉｏｎ  Ｒａｔｅ）：０．０１（ｍｍ／ｓ）
・  自動歪み調整（ＡｕｔｏＳｔｒａｉｎ）：ｏｎ
・  最大歪（Ｍａｘ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｔｒａｉｎ）：４０．０（％）
・  最大トルク（Ｍａｘ  Ａｌｌｏｗｅｄ  Ｔｏｒｑｕｅ）：１５０．０（ｇ・ｃｍ）
・  最小トルク（Ｍｉｎ  Ａｌｌｏｗｅｄ  Ｔｏｒｑｕｅ）：１．０（ｇ・ｃｍ）
・  歪み調整（Ｓｔｒａｉｎ  Ａｄｊｕｓｔｍｅｎｔ）：２０．０（％）
・  歪み幅調整（Ｓｔｒａｉｎ  Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ  Ｃｏｎｔｒｏｌ）：Ｄｅｆａｕｌｔ  Ｂｅｈａｖｉｏｒ
・  オプション（Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  Ｏｐｔｉｏｎ）：Ｄｅｆａｕｌｔ  Ｄｅｌａｙ  Ｓｅｔｔｉｎｇｓ
Ｃｙｃｌｅｓ：０．５
Ｔｉｍｅ：３．０（ｓ）
・  トランスデューサー（Ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒ）：Ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒ１
【００１３】
本発明でトナーの動的粘弾性測定に使用するセレイテッド型パラレルプレートの表面形状の概念図を図２に示す。また、トナーのペレットを動的粘弾性測定装置にセットする際の位置関係を示す概念図を図３に示す。
測定操作は以下のとおりとする。
＜前操作＞
測定装置の試料室を予め２５．０℃に保持しておき、荷重（Ａｘｉａｌ  Ｆｏｒｃｅ）が３０になるように前記ペレットをセットしてホールドスイッチを入れる。ホールドスイッチは、ペレットを挟んでいるプレート間の距離（Ｇａｐ；両プレートにおける凸部間距離）を調節することにより、ペレットにかかる荷重を、該スイッチが入った時の荷重の値に保持する機能を有する。後述する示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定したトナーのガラス転移点（Ｔｇ）をＴｇＴ（℃）としたとき、試料室の温度をＴｇＴ＋２（℃）に加熱する。試料室内が該温度で安定したらホールドスイッチを外し、ペレットにかかる荷重（Ａｘｉａｌ  Ｆｏｒｃｅ）が１５００になるようにプレート間の距離（Ｇａｐ）を調節し、再度ホールドスイッチを入れる。すると、荷重により、セレイテッド型プレートの凸部がペレットの表面に徐々に埋め込まれていくため、プレート間の距離（Ｇａｐ）が徐々に小さい値になる。荷重１５００としてホールドスイッチを入れた時点でのプレート間の距離（Ｇａｐ）に対し、プレート間の距離（Ｇａｐ）が１０％小さくなった時点でホールドスイッチを外す。さらにプレート間の距離を広げて、ペレットにかかる荷重（Ａｘｉａｌ  Ｆｏｒｃｅ）が１５０になるようにする。この際、プレートの移動速度をなるべくゆっくりとし、少しずつ移動させるように注意する。また、荷重が１５０よりも小さくなりすぎないようにする。荷重が１５０になった時点で再度ホールドスイッチを入れ、試料室の温度を測定開始温度にセットする。測定開始温度は、ＴｇＴ−１０（℃）とする。
上記の操作において、ＴｇＴ＋２（℃）の温度でペレットを固定化する目的は、トナーに熱を加えすぎないようにするためである。これにより、トナーに含有される結着樹脂、ワックス、その他の添加剤の存在状態が、測定を開始する前に熱によって変化することを抑制でき、トナーの物性をより正確に測定することができる。
＜測定＞
測定開始温度に達して試料室の温度が安定したら、ホールドスイッチを外し、その時のプレート間の距離（Ｇａｐ）を入力する。そして、測定を開始する。測定は、２個のペレットを用い、測定周波数が１Ｈｚの場合と１０Ｈｚの場合とで二回測定を行う。
測定周波数が１Ｈｚの場合に得られた貯蔵弾性率をＧ’１（Ｐａ）とし、測定周波数１０Ｈｚの場合に得られた貯蔵弾性率をＧ’１０（Ｐａ）とする。それぞれの測定温度をｘ軸とし、そのときのＧ’１をｙ軸とした（温度−Ｇ’１曲線）、及び、Ｇ’１０をｙ軸とした（温度−Ｇ’１０）曲線をそれぞれ得る。
得られた曲線より、Ｇ’１とＧ’１０との比（Ｇ’１０／Ｇ’１）をｙ軸、測定温度をｘ軸として、（温度−Ｇ’１０／Ｇ’１）曲線を作成する。この曲線より、本発明で規定する物性値を読みとる。図４として、本発明の実施例及び比較例に係るトナーの（温度−Ｇ’１０／Ｇ’１）曲線の一例を示す。
尚、Ｇ’１及びＧ’１０のいずれの測定においても、昇温速度２．０℃／ｍｉｎ、測定間隔を３０秒としているため、１．０℃刻みの貯蔵弾性率のデータが得られるが、１Ｈｚと１０Ｈｚとの両測定における温度が若干ずれることがある。その場合には、周波数１Ｈｚのときの測定温度と周波数１０Ｈｚの測定温度との平均値を測定温度としてプロットする。また、測定誤差の影響によって、得られた（温度−Ｇ’１０／Ｇ’１）曲線に細かなシャープなピークが出現することがあるが、本願発明において規定される極大値はある程度の温度幅を有する大きなピークにおける極大値である。
【００１４】
本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤、及びワックスを少なくとも有するトナー粒子と、無機微粒子とを含有するトナーであって、該（温度−Ｇ’１０／Ｇ’１）曲線において、温度６０．０乃至１３５．０℃に極大値Ａを有し、温度３５．０乃至８５．０℃に極大値Ｂを有し、該極大値Ａを示す温度をＴａ（℃）、該極大値Ｂを示す温度をＴｂ（℃）としたとき、ＴａはＴｂより大きく、該Ｔａと該Ｔｂとの差（Ｔａ−Ｔｂ）（℃）が１５．０乃至９０．０℃であり、該ＴａにおけるＧ’１０／Ｇ’１の値（Ｇ’ａ）が５．０以上である場合に、前述の目的を達成することができる。
【００１５】
一般に熱可塑性樹脂の動的粘弾性測定を行った場合、温度と周波数とは相関がある。高い周波数で測定すること、即ち、測定する試料の変形速度を早くすることは、低温で測定することに対応し、低い周波数で測定すること、即ち、測定する試料の変形速度を遅くすることは、高温で測定することに対応する。このため、一般的なトナーの動的粘弾性測定を周波数１Ｈｚと周波数１０Ｈｚとで行った場合、（温度−Ｇ’１）曲線と（温度−Ｇ’１０）曲線とはほぼ同じ形状となり、（温度−Ｇ’１０）曲線は（温度−Ｇ’１）曲線を５〜１０℃程度高温側に平行にシフトさせた状態になる。この場合には、（温度−Ｇ’１０／Ｇ’１）曲線において、６０．０〜１３５．０℃といった高温側の温度領域には、Ｇ’１０／Ｇ’１が５．０以上となるような極大値は表れない。
【００１６】
本発明のトナーは、前記（温度−Ｇ’１）曲線と（温度−Ｇ’１０）曲線とを比較した場合、温度６０．０乃至１３５．０℃といった高温側の温度領域において曲線の形状が異なるという特徴を有する。即ち、温度６０．０乃至１３５．０℃といった高温側の温度領域においては、Ｇ’１と比較してＧ’１０の値が特に大きく部分があり、これにより、（温度−Ｇ’１０／Ｇ’１）曲線において極大値Ａ（極大値Ａを示す温度：Ｔａ（℃））が検出される。
さらに、温度６０．０乃至１３５．０℃といった高温側の温度領域における（温度−Ｇ’１０）曲線の挙動変化が一定の範囲を超える強度を有する場合に、本発明の効果が良好に発現される。
【００１７】
本発明において、前記Ｇ’ａが５．０未満である場合、本発明の効果が得られない。前記Ｔａ（℃）におけるＧ’１（Ｐａ）と比較してＧ’１０（Ｐａ）が小さすぎる場合には、トナーの耐久安定性能、耐オフセット性能、及び、耐しみ込み性能が低下する。前記Ｔａ（℃）におけるＧ’１０（Ｐａ）と比較してＧ’１（Ｐａ）が大きすぎる場合には、トナーの低温定着性能、及び、グロス性能が低下する。このため、該Ｇ’ａは６．０以上であることが好ましく、さらには、８．０以上であることがより好ましい。
一方で、上述のような特徴がみられるのは、本発明のトナーが熱力学的に硬い部分と軟らかい部分とを有するためと考えられるが、トナーの低温定着性能、及び、耐久安定性能のさらなる向上の観点からは、熱力学的な硬さの違いが大きすぎない方が好ましい。このため、該Ｇ’ａは５．０乃至２０．０であることが好ましく、５．０乃至１５．０であることがより好ましく、さらには、６．０乃至１４．０であることがさらに好ましい。特に好ましいＧ’ａの範囲は、８．０乃至１４．０である。
【００１８】
また、前記極大値Ａを示す温度Ｔａが６０．０℃未満であると、トナーの耐オフセット性能、耐しみ込み性能、及び、耐久安定性能が低下する。該Ｔａが１３５．０℃を越える場合、トナーの低温定着性能、及び、グロス性能が低下する。また、熱的に硬すぎる部分をトナーが有する場合、逆にトナーが脆くなりやすく、トナーの耐久安定性能が低下する場合がある。このため、該Ｔａは６０．０乃至１３５．０℃であり、６５．０乃至１３５．０℃であることが好ましく、７０．０乃至１３０．０℃であることがより好ましい。特に好ましい該Ｔａの範囲は、８０．０乃至１２５．０℃である。
【００１９】
前記極大値Ｂを示す温度Ｔｂが３５．０℃未満であると、軟らかくなりすぎるため、トナーの耐しみ込み性能、及び、耐久安定性能が十分に得られない。該Ｔｂが８５．０℃を越える場合、硬くなりすぎて、トナーの低温定着性能、及び、グロス性能が十分に得られない。このため、該Ｔｂは３５．０乃至８５．０℃であり、４５．０乃至８０．０℃であることが好ましく、５０．０乃至８０．０℃であることがより好ましい。特に好ましい該Ｔｂの範囲は、５０．０乃至７５．０℃である。
【００２０】
前記（Ｔａ−Ｔｂ）が１５．０℃未満であると、トナーが有する硬い部分と軟らかい部分との熱力学特性が近すぎるため、トナーの低温定着性能を向上させようとした場合には、トナーの耐久安定性能が十分に得られない。トナーの耐久安定性能を向上させようとした場合には、トナーの低温定着性能が低下する。該（Ｔａ−Ｔｂ）が９０．０℃を越える場合、トナーが有する硬い部分と軟らかい部分との熱力学特性が大きく異なるため、トナーの耐久安定性能が十分に得られない。このため、該（Ｔａ−Ｔｂ）は１５．０乃至９０．０℃であり、１５．０乃至８５．０℃であることが好ましく、２０．０乃至８２．０℃であることがより好ましい。特に好ましい該（Ｔａ−Ｔｂ）の範囲は、３０．０乃至８２．０℃である。
【００２１】
前記Ｔａ（℃）、Ｔｂ（℃）、及び、Ｇ’ａは、トナー粒子に含有される結着樹脂、ワックス等の種類と添加量の他、結着樹脂と異なる性質を有する樹脂を添加すること、及び、それら材料のトナー中における含有率の均一性、トナー中における存在状態の均一性により制御することができる。
【００２２】
上述のような特徴ある物性をトナーに発現させる方法としては、トナー粒子の構成として、軟らかいコア相を硬いシェル相で被覆する方法、硬いコア相を軟らかいシェル相で被覆する方法が考えられる。中でも前者が好ましい。
しかし、あるガラス転移点（Ｔｇ）を有する樹脂ｂと、該樹脂ｂよりも高いＴｇを有する樹脂ａとを混ぜ合わせて動的粘弾性測定を行った場合、該樹脂ａと該樹脂ｂとが相溶した状態では、該樹脂ａや該樹脂ｂのＴｇに対応した挙動変化は一般に検出されない。動的粘弾性測定の条件が１Ｈｚであっても１０Ｈｚであっても、該樹脂ａのＴｇと該樹脂ｂのＴｇとの中間のＴｇに対応した挙動変化が検出される。このため、（温度−Ｇ’１０／Ｇ’１）曲線を作成した場合には、極大値は一つしかみられない。一方、前記樹脂ａと前記樹脂ｂとが完全に相分離した状態では、動的粘弾性測定の条件が１Ｈｚであっても１０Ｈｚであっても、該樹脂ｂのＴｇに対応した挙動と、該樹脂ａのＴｇに対応した挙動とが検出される。しかし、（温度−Ｇ’１）曲線と（温度−Ｇ’１０）曲線とを比較すると、ほぼ同じ形状のため、（温度−Ｇ’１０／Ｇ’１）曲線を作成した場合には、前記樹脂ｂのＴｇに対応した極大値しかみられないのが一般的である。または、樹脂ａのＴｇに対応した極大値がみられたとしても、前記Ｇ’ａは極めて小さい値になる。
このため、前述のようなコアシェル構造を有するとしても、一般的なコアシェル構造を有するだけでは前述のような特徴ある物性は発現されないと考えられる。
即ち、本発明のトナーは、コア相の一部とシェル相の一部とが相溶した状態にあり、コア相と、該コア相を被覆するコア成分とシェル成分とが相溶した相との二層構造、或いは、該二層構造を被覆するシェル相との三層構造になっていると推測される。
上述のような構成を有する場合、周波数１Ｈｚといった比較的低い周波数の測定条件、即ち低速の歪みに対してはシェル相がコア相の挙動に同調し、シェル相の性質が目立たなくなると考えられる。よって、前記（温度−Ｇ’１）曲線においては、トナーの主成分となるコア相の物性だけが検出される。一方、周波数１０Ｈｚといった高い周波数の測定条件、即ち高速の歪みに対しては、コア相とシェル相とが同調できなくなるため、コア相、及び、シェル相の物性が検出されると考えられる。
さらに、前記Ｇ’ａが５．０以上といった大きい値を有するのは、コア相に対するシェル相の被覆状態が、トナー粒子間において均一であるためと考えられる。即ち、トナー粒子に含有される材料として、コア相の主成分となる結着樹脂の含有量、該コア相を被覆するシェル用樹脂の含有量がトナー粒子間において均一であり、且つ、トナー粒子間において該結着樹脂と該シェル用樹脂の相溶状態が均一であるためと考えられる。
トナー粒子の一粒一粒について、シェル用樹脂の含有量を比較した場合、その含有量に偏りが大きい場合には、周波数１０Ｈｚにおいてシェル相に対応する物性挙動が検出されにくくなる。このため、前記Ｇ’ａは小さい値となる。また、トナー粒子の内部におけるコア相とシェル相との相溶状態が粒子間において不均一である場合には、周波数１０Ｈｚにおいてシェル相に対応する物性挙動が検出されにくくなり、前記Ｇ’ａは小さい値になる。一方、シェル相の被覆状態が不均一なままに、シェル相の被覆量を増やした場合には、周波数１０Ｈｚにおいてシェル相に対応する物性挙動は検出されやすくなるが、トナー全体が硬くなるため周波数１Ｈｚにおいてもシェル相に対応する物性挙動が検出されやすくなる。このため、やはり前記Ｇ’ａは小さい値になると考えられる。
即ち、該Ｇ’ａは、トナー粒子の一粒一粒についてコアシェル構造の形成状態を比較した場合の、トナー全体に対する均一性の指標になると考えられる。
また、前記Ｔｂ（℃）は、トナーが有する結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）に対応する値と考えられる。前記Ｔａ（℃）は、シェル用樹脂のＴｇ、添加量、及び、該シェル用樹脂と結着樹脂との相溶状態に対応する値と考えられる。
【００２３】
本発明のトナーは、前記Ｔｂ（℃）におけるＧ’１０／Ｇ’１の値（Ｇ’ｂ）と前記Ｇ’ａとの差（Ｇ’ａ−Ｇ’ｂ）が１．０乃至１５．０であることが好ましい。該（Ｇ’ａ−Ｇ’ｂ）は、コア相とシェル相との熱的挙動変化の大きさの違いを示す。該Ｇ’ａと該Ｇ’ｂとの熱的挙動変化の程度がほぼ同等であるか、該Ｇ’ａの熱的挙動変化の程度が大きい場合に、トナーの低温定着性能と、耐久安定性能がより良好となる。また、トナーの耐オフセット性能、グロス性能、及び、耐しみ込み性能も良好になりやすい。該（Ｇ’ａ−Ｇ’ｂ）が１．０未満であると、シェル相よりもコア相の熱的挙動変化が顕著であるため、トナーの低温定着性能の向上を目指した場合には、トナーの耐久安定性能、耐しみ込み性能が低下する場合がある。また、トナーの耐久安定性能の向上を目指した場合にはトナーの低温定着性能、グロス性能が低下する場合がある。該（Ｇ’ａ−Ｇ’ｂ）が１５．０を越える場合、コア相とシェル相の熱的挙動変化の差が顕著であるため、トナーの低温定着性能、耐久安定性能、グロス性能が低下する場合がある。このため、該（Ｇ’ａ−Ｇ’ｂ）は１．５乃至１０．０であることがより好ましく、４．０乃至８．０であることがさらに好ましい。
なお、上記（Ｇ’ａ−Ｇ’ｂ）は、トナー粒子に含有される結着樹脂、ワックス等の種類と添加量の他、結着樹脂と異なる性質を有する樹脂を添加すること、及び、それら材料のトナー中における含有率の均一性、トナー中における存在状態の均一性により制御することができる。
【００２４】
本発明のトナーは、前記Ｔａ（℃）におけるＧ’１の値（Ｇ’１Ｔａ）が１０００乃至３０００００Ｐａであることが好ましい。前記Ｇ’ａが５．０以上であるトナーにおいて、該Ｇ’１Ｔａが上記範囲にあることで、トナーの低温定着性能、現像安定性能、グロス性能、及び、耐しみ込み性能がより良好になる。該Ｇ’１Ｔａが１０００Ｐａ未満であると、トナーの現像安定性能、耐オフセット性能、耐しみ込み性能が低下する場合がある。該Ｇ’１Ｔａが３０００００Ｐａを越える場合、トナーの低温定着性能、グロス性能が低下する場合がある。このため、該Ｇ’１Ｔａは２０００乃至１０００００Ｐａであることがより好ましく、２０００乃至５００００Ｐａであることがさらに好ましい。
なお、上記Ｇ’１Ｔａは、トナー粒子に含有される結着樹脂、ワックス等の種類と添加量の他、結着樹脂と異なる性質を有する樹脂を添加すること、及び、それら材料のトナー中における含有率の均一性、トナー中における存在状態の均一性により制御することができる。
【００２５】
本発明のトナーは、該トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン（ＰＳｔ）換算の分子量分布において、分子量５０００乃至３００００にピーク分子量［最多分子量］（Ｍｐ）を有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が６０００乃至２０００００であり、該重量平均分子量（Ｍｗ）と個数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０乃至２０．０であることが好ましい。トナーの耐久安定性能を保持しつつ、低温定着性能、グロス性能、及び、耐しみ込み性能がさらに良好になる。
上記の効果を更に高めるためには、該Ｍｐは７０００乃至２５０００であることがより好ましく、７０００乃至２００００であることがさらに好ましい。特に好ましい該Ｍｐの範囲は、８０００乃至１６０００である。また、該Ｍｗは１００００乃至１５００００であることがより好ましく、１００００乃至１２００００であることがさらに好ましい。特に好ましい該Ｍｗの範囲は、３００００乃至１０００００である。更に、該Ｍｗ／Ｍｎは５．０乃至２０．０であることがより好ましく、５．０乃至１２．０であることがさらに好ましい。上記Ｍｐ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎは、トナー粒子に含有される結着樹脂、ワックスの他、シェル用樹脂といった添加剤の種類と添加量により制御することができる。本発明のトナーが重合法による場合には、重合開始剤の種類及び添加量、重合温度、特に重合開始剤の１０時間半減期温度に対する重合開始時の温度、架橋剤の種類及び添加量等により制御可能である。
【００２６】
本発明のトナーは、ソックスレー抽出法によるＴＨＦ不溶成分を含有し、該ソックスレー抽出法によるＴＨＦ不溶成分の含有量が、トナーに対し５．０乃至３５．０質量％であることが好ましい。トナーの耐久安定性能を保持しつつ、低温定着性能、グロス性能、及び、耐しみ込み性能がさらに良好になる。上記の効果を更に高めるためには、該ＴＨＦ不溶成分の含有量は５．０乃至２０．０であることがより好ましく、５．０乃至１２．０であることがさらに好ましい。特に好ましい該ＴＨＦ不溶成分の含有量の範囲は、６．０乃至１０．０である。
上記ＴＨＦ不溶成分の含有量は、トナー粒子に含有される結着樹脂、ワックスの他、シェル用樹脂といった添加剤の種類と添加量により制御することができる。本発明のトナーが重合法による場合には、重合開始剤の種類及び添加量、重合温度、特に重合開始剤の１０時間半減期温度に対する重合開始時の温度、架橋剤の種類及び添加量等により制御可能である。
【００２７】
本発明のトナーが重合法による場合、上記ＴＨＦ不溶成分の含有量が上記範囲にあるのに加え、トナーが有する結着樹脂の原料となる重合性単量体１００質量部に対する架橋剤の添加量が０．４０乃至３．００質量部であることが好ましい。架橋剤の添加量が上記範囲にある場合、トナーが有するＴＨＦ不溶成分の含有量は一般に大きくなりやすいが、ＴＨＦ不溶成分の含有量が上記範囲である場合に、トナーの低温定着性能と耐久安定性能がさらに良好になる。架橋剤の添加量が多いにも関わらずトナーが有するＴＨＦ不溶成分の含有量が少ないことは、トナーが有する結着樹脂が、分子鎖に分岐は多いが架橋結合は少ないと考えられる。重合法によるトナーにおいて、結着樹脂の原料となる重合性単量体に予めシェル用樹脂を溶解した後、重合する工程を有する重合法の場合には、架橋剤が多いことでシェル用樹脂とも架橋結合し、トナーが有するＴＨＦ不溶成分の含有量は特に多くなりやすい。架橋剤の添加量が多いにも関わらず、トナーが有するＴＨＦ不溶成分の含有量が少ない場合に、コア相とシェル相との親和性はより向上し、トナーの低温定着性能、及び、耐久安定性能がより良好となる。このため、上記架橋剤の添加量は、０．５０乃至２．００質量部であることがより好ましく、０．７０乃至１．４０質量部であることがさらに好ましい。
上記のように架橋剤の添加量が多いにも関わらず、トナーが有するＴＨＦ不溶成分の含有量を少なく制御する方法としては、トナー粒子に含有される結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）に対する重合温度、重合開始剤の種類及び添加量、架橋剤の種類及び添加量等により制御可能である。重合開始剤の１０時間半減期温度に対して、重合開始時の重合温度を１５．０乃至５０．０℃高く設定する方法は、重合初期のラジカル濃度を高くすることができて好ましい。重合初期のラジカル濃度が高いことで、重合工程の早い段階から分子量が揃った高分子鎖を多く生成することが可能となる。高分子鎖の形成が早いほど、高分子鎖同士の架橋反応がしにくくなるため、通常よりもＴＨＦ不溶成分の含有量を少なく制御できると考えられる。また、結着樹脂のＴｇに対し重合温度を高くすることで、重合途中の分子鎖の運動が激しくなり、架橋結合が抑制され、結果としてトナーが有するＴＨＦ不溶成分の含有量を少なく制御されると考えられる。また、シェル用樹脂といった添加剤の種類及び添加量によっても制御可能である。
【００２８】
本発明のトナーは、ソックスレー抽出法によるＴＨＦ可溶成分を含有し、該ＴＨＦ可溶成分の蛍光Ｘ線測定によるスルホン酸基に由来する硫黄元素の含有量が、該ＴＨＦ可溶成分の含有量に対し０．００５乃至０．３００質量％であることが好ましい。なお、この点に関しては、後述する。
【００２９】
本発明のトナーは、ソックスレー抽出法による２−プロパノール（ＩＰＡ）可溶成分を含有し、該２−プロパノール（ＩＰＡ）可溶成分の含有量が、トナーに対し１０．０乃至５０．０質量％であることが好ましい。上記ＩＰＡ可溶成分は、トナーが有する結着樹脂に含有される比較的低分子量の成分、低Ｔｇの成分、及び、ワックスなど、トナーの熱可塑性を向上させる成分と考えられる。特に、ＩＰＡ可溶成分の含有量が、上記範囲にあることは、重合法によるトナーの場合、重合過程において結着樹脂等の分子量及び組成が全て均一ではなく、ある程度のバラツキを有することを示す。トナーの低温定着性、グロス性能を向上させる目的からは、上記ＩＰＡ可溶成分の含有量が多い方が好ましいが、該含有量が多すぎる場合には、トナーの耐久安定性能、耐しみ込み性能が低下する場合がある。
トナーが有するＴＨＦ不溶成分の含有量が５．０乃至３５．０質量％である場合に、ＩＰＡ可溶成分の含有量が上記範囲であることは特に好ましい。ＴＨＦ不溶成分はトナーの耐オフセット性能を向上するためには有利であるが、ＴＨＦ不溶成分を多く含有すると、コア相とシェル相との相溶性が低下する場合がある。この場合に、ＴＨＦ不溶成分はある程度少ない量に留め、ＩＰＡに不溶の成分をある程度多く含有することで、コア相とシェル相との相溶性を向上し、トナーの耐オフセット性能も良好に発現される。上記の効果を更に高めるためには、該ＩＰＡ可溶成分の含有量は、１０．０乃至４０．０質量％であることがより好ましく、１０．０乃至３５．０質量％であることがさらに好ましい。特に好ましい上記ＩＰＡ可溶成分の含有量は、１０．０乃至３０．０質量％である。
上記ＩＰＡ可溶成分の含有量は、トナー粒子に含有される結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）に対する重合温度、重合開始剤の種類及び添加量、架橋剤の種類及び添加量等により制御可能である。重合開始剤の１０時間半減期温度に対して、重合開始時の重合温度を１５．０乃至５０．０℃高く設定する方法は、重合初期のラジカル濃度を高くすることができて好ましい。重合初期のラジカル濃度が高いことで、重合工程の早い段階から高分子量が揃った分子鎖を多く生成することが可能となる。また、高分子鎖を比較的短くそろえることができるため、ＩＰＡ可溶成分の含有量を好適に制御することができる。また、結着樹脂のＴｇに対し重合温度を高くすることで、重合途中の分子鎖の運動が激しくなり、成長途中にある分子鎖同士の結合反応が抑制され、結果としてトナーが有するＩＰＡ可溶成分の含有量を多くすることができる。また、シェル用樹脂といった添加剤の種類及び添加量によっても制御可能である。
【００３０】
本発明のトナーは、スチレンモノマーと、アクリル酸系エステルモノマー又はメタクリル酸系エステルモノマーとに加えて、共重合成分としてアクリル酸或いはメタクリル酸を有するスチレンアクリル樹脂を、結着樹脂１００質量部に対し３．０乃至４０．０質量部含有することが好ましい。また、該スチレンアクリル樹脂は酸価が３．０乃至３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。また、本発明に係るトナー粒子は、コアシェル構造を有することが好ましく、シェル相を構成する樹脂として、該スチレンアクリル樹脂が存在することが好ましい。懸濁重合法によってトナー粒子を製造する場合には、アクリル酸或いはメタクリル酸の作用により、該スチレンアクリル樹脂を効率よくトナーの表面近傍に局在化することができる。該スチレンアクリル樹脂は共重合成分としてスチレンとアクリル酸或いはメタクリル酸とを有することにより、該樹脂とトナーが有する結着樹脂とが部分的に相溶し、両者の界面が明確には存在しないようになる。また、該スチレンアクリル樹脂の酸価が３．０乃至３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることにより、該樹脂をトナー粒子の表面近傍に局在化させる作用と、該樹脂を結着樹脂と相溶させる作用とのバランスがより良好になる。該樹脂の酸価は５．０乃至２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、６．０乃至１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。該スチレンアクリル樹脂の含有量が上記の範囲内である場合、トナー粒子中における該スチレンアクリル樹脂の含有量が適度となる。該樹脂の含有量は５．０乃至３０．０質量部であることがより好ましく、１０．０乃至２５．０質量部であることがさらに好ましい。
上記に加えて、該スチレンアクリル樹脂が、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶成分を８５．０質量％以上含有し、メタノール不溶成分を９０．０質量％以上含有することが好ましい。これにより、トナー一粒一粒が有する該スチレンアクリル樹脂の含有量の均一性が増し、且つ、トナー一粒一粒の内部においてスチレンアクリル樹脂が局在化する存在状態の均一性が増す。
【００３１】
該スチレンアクリル樹脂におけるＴＨＦ可溶成分の含有量が上記の範囲内であると、トナー一粒一粒が有する該スチレンアクリル樹脂の含有量の均一性がより改善される。また、水中で粒子を形成するトナー製法による場合、トナーの粒子径分布をよりシャープにすることができる。該スチレンアクリル樹脂に含有されるＴＨＦ可溶成分の含有量は９０．０質量％以上であることがより好ましく、９６．０質量％以上であることが特に好ましい。
【００３２】
同様に、該スチレンアクリル樹脂において、酸価が３．０乃至３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇである場合には、メタノールに溶解する成分が副生しやすい。メタノールに溶解する成分の生成を抑制することによって、トナー一粒一粒が有する該スチレンアクリル樹脂の含有量の均一性がより高まる。さらに、トナー一粒一粒の内部において該スチレンアクリル樹脂が局在化する存在状態の均一性が高まる。このため、該スチレンアクリル樹脂に含有されるメタノール不溶成分の含有量は９５．０質量％以上であることがより好ましく、９６．０乃至９９．５質量％であることがさらに好ましい。
【００３３】
前記スチレンアクリル樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるスチレン（ＰＳｔ）換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が２５００乃至１５００００であり、該重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１０乃至１０．００であることが好ましい。該スチレンアクリル樹脂のＭｗが上記の範囲内である場合、該樹脂の結着樹脂に対する相溶性がより適度となり、トナー一粒一粒の内部において該樹脂の存在状態・含有量の均一性がより高まる。該スチレンアクリル樹脂のＭｗは３０００乃至１２００００であることがより好ましく、３０００乃至６００００であることがさらに好ましい。特に好ましい該スチレンアクリル樹脂のＭｗは６０００乃至６００００である。一方、該スチレンアクリル樹脂のＭｗ／Ｍｎが上記の範囲内である場合には、トナー一粒一粒に含有される該樹脂の含有量の均一性が高まり、またトナーの耐久安定性能をより良好にすることができる。該樹脂のＭｗ／Ｍｎは１．５０乃至５．００であることがより好ましく、さらには、２．００乃至４．００であることが好ましい。
【００３４】
前記スチレンアクリル樹脂は、上記ＧＰＣによるスチレン換算の分子量分布におけるピーク分子量［最多分子量］（Ｍｐ）と前記Ｍｗとの比（Ｍｐ／Ｍｗ）が０．５０乃至３．００であることが好ましい。Ｍｐ／Ｍｗが小さい値であることは、主成分となる分子量の成分に対し、分子量が特に大きい成分の含有量が少ないことを示し、トナー一粒一粒に含有される該樹脂の均一性を向上する点で好ましい。この場合には、トナーの耐久安定性能が良好となる。該樹脂のＭｐ／Ｍｗは０．８０乃至２．００であることがより好ましく、０．９０乃至１．５０であることがさらに好ましい。特に好ましい該樹脂のＭｐ／Ｍｗは１．０１乃至１．３０である。
【００３５】
上記スチレンアクリル樹脂は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によるガラス転移点（Ｔｇ）が５５．０乃至９５．０℃であることが好ましい。該樹脂のＴｇが上記の範囲内である場合、トナーの低温定着性能と耐ブロッキング性能との両立が図られ、更に、耐しみ込み性能、耐久安定性能及び、画像保存性能がより良好になる。該樹脂のＤＳＣによるＴｇは、６０．０乃至９５．０℃であることがより好ましく、６５．０乃至９５．０であることがさらに好ましい。
【００３６】
本発明において、上記スチレンアクリル樹脂は以下の方法で製造されたものを用いることができる。
（１）実質的に溶媒を有しない状態でモノマーを重合する固相重合法。
（２）重合に使用すべき全てのモノマーと全ての重合開始剤と溶媒とを添加し、一括して重合する溶液重合法。
（３）重合反応中にモノマーを追加しながら重合する滴下重合法。
また、常圧重合法及び加圧重合法により製造されたものを用いることができる。
本発明において、上記スチレンアクリル樹脂は、（３）滴下重合法により製造されたものであることが好ましい。共重合成分としてアクリル酸或いはメタクリル酸といった酸モノマーとスチレンとの重合速度の違いを抑制し、ＴＨＦ可溶成分、及び、メタノール不溶成分の含有量を抑制しやすくなる。また、上記の重合は、加圧重合法により行われることが好ましい。反応がより均一に進行し、ＴＨＦ可溶成分、及び、メタノール不溶成分の含有量を抑制しやすくなる。
【００３７】
本発明において、滴下重合法の中でも、目標とするスチレンとアクリルモノマーとの共重合比に対し、重合初期においては、スチレンよりもモノマーのＱ値が小さいアクリルモノマーの配合比を少なくし、重合の進行と共に、該アクリルモノマーの配合比を増やしていく多段滴下重合法で製造されたものであることが好ましい。スチレンアクリル樹脂の各分子鎖に含有されるアクリル酸或いはメタクリル酸の含有量をより均一にすることができ、且つ該樹脂のＭｗ／Ｍｎを小さい値に保持することが可能となる。
上記Ｑ値はモノマーに固有の値であり、共重合における反応性を示す値である。例えば「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  Ｔｈｉｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ」（Ａ  ＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ  ＰＵＢＬＩＣＡＴＩＯＮ  ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ）（ＩＩ／２６８頁）に記載されている値を用いることができる。具体的なモノマーのＱ値は、例えば、スチレン：１．００、ブチルアクリレート：０．３８、メチルアクリレート：０．４５、メチルメタクリレート：０．７８、アクリル酸：０．８３、メタクリル酸：０．９８、２−ヒドロキシエチルメタクリレート：１．７８である。
【００３８】
本発明のトナーは、重量平均粒子径（Ｄ４）が３．０乃至８．０μｍであり、該Ｄ４と個数平均粒子径径Ｄ１との比（Ｄ４／Ｄ１）が１．００乃至１．３０にあることが好ましい。トナーの耐久安定性能がより良好になる。前記（Ｄ４／Ｄ１）が上記の範囲内である場合、トナーに含有されるシェル相の含有量や存在状態がより均一になる。尚、該（Ｄ４／Ｄ１）は粒子径の分布の程度を示す指標であり、完全に単分散である場合に１．００を示す。該値が１．００よりも大きいほど、粒子径の分布が大きいことを示す。前記Ｄ４は３．０乃至７．０μｍにあることがより好ましく、４．０乃至６．０μｍにあることがさらに好ましい。また、前記（Ｄ４／Ｄ１）は１．００乃至１．２５にあることがより好ましく、１．００乃至１．２０にあることが更に好ましい。該（Ｄ４／Ｄ１）は、１．００乃至１．１５にあることが特に好ましい。
【００３９】
本発明のトナーは、画像処理解像度５１２×５１２画素（１画素あたり０．３７μｍ×０．３７μｍ ）のフロー式粒子像測定装置によって計測された円形度を、０．２００〜１．０００の円形度範囲に８００分割し解析された前記トナーの平均円形度が０．９６０乃至１．０００であることが好ましい。該平均円形度が０．９６０乃至１．０００である場合、トナーに含有されるシェル相の含有量や存在状態がより均一になる。該平均円形度は０．９７０乃至１．０００であることがより好ましく、０．９８０乃至１．０００であることがさらに好ましい。上記円形度測定に用いることができる装置としては、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）が挙げられる。
フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローセルに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は５１２×５１２の画像処理解像度（一画素あたり０．３７μｍ×０．３７μｍ）で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積Ｓや周囲長Ｌ等が計測される。
次に、上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度Ｃは、円相当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
円形度Ｃ＝２×（π×Ｓ）１／２／Ｌ
粒子像が円形の時に円形度は１．０００になり、粒子像の外周の凹凸の程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。各粒子の円形度を算出後、円形度０．２００〜１．０００の範囲を８００分割し、得られた円形度の相加平均値を算出し、その値を平均円形度とする。
【００４０】
本発明のトナーは、上記方法によって得られた円形度の標準偏差ＳＤが０．０５０以下であることが好ましい。該ＳＤが０．０５０を越える場合、トナーに含有されるシェル相の含有量や存在状態が不均一になる場合があり、トナーの耐久安定性能が低下する場合がある。このため、該ＳＤは０．０３０以下であることがより好ましく、０．０２０以下であることがさらに好ましい。
上述したトナーのＤ４、Ｄ４／Ｄ１、平均円形度、ＳＤは、トナーが有する前記スチレンアクリル樹脂の分子量、酸価、ＴＨＦ可溶分やメタノール不溶分の含有量といった該樹脂の物性、該樹脂の添加量、及び、トナー粒子製造時の温度や分散安定剤の添加量といった製造条件により制御が可能である。
【００４１】
次に、本発明のトナーに用いることができる材料およびその製造方法を説明する。
本発明のトナーに用いられる結着樹脂としてはスチレンアクリル樹脂が好ましい。該スチレンアクリル樹脂、及び、シェル相として使用するスチレンアクリル樹脂を生成するためのビニル系モノマーとしては以下の化合物が挙げられる。
スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレンの誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如き不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体。
【００４２】
さらに、以下の化合物が挙げられる。
マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、前記α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマー。
【００４３】
さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【００４４】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂として用いられるスチレンアクリル樹脂は、ビニル基を二個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよい。この場合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられる。アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば以下の化合物が挙げられる。エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの。エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの。芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。
【００４５】
多官能の架橋剤としては、以下の化合物が挙げられる。
ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート。
【００４６】
本発明のトナーが結着樹脂として有するスチレンアクリル樹脂、及び、シェル用樹脂として使用するスチレンアクリル樹脂を製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
アゾ系重合開始剤としては、例えば以下の化合物が挙げられる。
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパン）等。
過酸化物系重合開始剤としては、例えば以下の化合物が挙げられる。
２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン（分子量：５６１、理論活性酸素量：１１．４％、１０時間半減期温度：９４．７℃）、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン（分子量：３１６、理論活性酸素量：１０．１％、１０時間半減期温度：８７．１℃）、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（分子量：２６０、理論活性酸素量：１２．３％、１０時間半減期温度：９０．７℃）、ｎ−ブチル４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート（分子量：３３４、理論活性酸素量：９．６％、１０時間半減期温度：１０４．５℃）、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン（分子量：２３４、理論活性酸素量：１３．７％、１０時間半減期温度：１０３．１℃）、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン（分子量：２７４、理論活性酸素量：１１．７％、１０時間半減期温度：８３．２℃）等のパーオキシケタール類。
ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド（分子量：９０、理論活性酸素量：１７．８％、１０時間半減期温度：１６６．５℃）、クメンヒドロパーオキサイド（分子量：１５２、理論活性酸素量：１０．５％、１０時間半減期温度：１５７．９℃）、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド（分子量：１９４、理論活性酸素量：８．２％、１０時間半減期温度：１４５．１℃）、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド（分子量：１７２、理論活性酸素量：９．３％、１０時間半減期温度：１２８．０℃）、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド（分子量：１４６、理論活性酸素量：１０．９％、１０時間半減期温度：１５２．９℃）等のヒドロパーオキサイド類。
ｔ−ブチルクミルパーオキサイド（分子量：２０８、理論活性酸素量：７．７％、１０時間半減期温度：１１９．５℃）、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（分子量：１４６、理論活性酸素量：１０．９％、１０時間半減期温度：１２３．７℃）、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド（分子量：２０２、理論活性酸素量：７．９％、１０時間半減期温度：１１６．４℃）、等のジアルキルパーオキサイド類。
ジイソブチルパーオキサイド（分子量：１７４、理論活性酸素量：９．２％、１０時間半減期温度：３２．７℃）、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド（分子量：３１４、理論活性酸素量：５．１％、１０時間半減期温度：５９．４℃）、ジラウロイルパーオキサイド（分子量：３９９、理論活性酸素量：４．０％、１０時間半減期温度：６１．６℃）、ジサクシニックアシッドパーオキサイド（分子量：２３４、理論活性酸素量：６．８％、１０時間半減期温度：６５．９℃）、ベンゾイルパーオキサイド（分子量：２４２、理論活性酸素量：６．６％、１０時間半減期温度：７３．６℃）、ベンゾイルｍ−メチルベンゾイルパーオキサイド又はｍ−トルオイルパーオキサイド（１０時間半減期温度：７３．１℃）等のジアシルパーオキサイド類。
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（分子量：２０６、理論活性酸素量：７．８％、１０時間半減期温度：４０．５℃）、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート（分子量：２０６、理論活性酸素量：７．８％、１０時間半減期温度：４０．３℃）、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（分子量：３９９、理論活性酸素量：４．０％、１０時間半減期温度：４０．８℃）、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート（分子量：３４６、理論活性酸素量：４．６％、１０時間半減期温度：４３．６℃）、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート（分子量：２３４、理論活性酸素量：６．８％、１０時間半減期温度：４０．５℃）等のパーオキシジカーボネート類。
クミルパーオキシネオデカノエート（分子量：３０６、理論活性酸素量：５．２％、１０時間半減期温度：３６．５℃）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート（分子量：３００、理論活性酸素量：５．３％、１０時間半減期温度：４０．７℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシデカノエート（分子量：２７２、理論活性酸素量：５．９％、１０時間半減期温度：４４．５℃）、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（分子量：２４４、理論活性酸素量：６．６％、１０時間半減期温度：４６．４℃）、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート（分子量：２０２、理論活性酸素量：７．９％、１０時間半減期温度：５０．６℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（分子量：２０２、理論活性酸素量：７．９％、１０時間半減期温度：５３．２℃）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（分子量：１７４、理論活性酸素量：９．２％、１０時間半減期温度：５４．６℃）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン（分子量：４３１、理論活性酸素量：７．４％、１０時間半減期温度：６６．２℃）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（分子量：２７２、理論活性酸素量：５．９％、１０時間半減期温度：６５．３℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（分子量：２４４、理論活性酸素量：６．６％、１０時間半減期温度：６９．９℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（分子量：２１６、理論活性酸素量：７．４％、１０時間半減期温度：７２．１℃）、ｔ−ブチルパーオキシラウレート（分子量：２７２、理論活性酸素量：５．９％、１０時間半減期温度：９８．３℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート（分子量：２３０、理論活性酸素量：７．０％、１０時間半減期温度：９７．１℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（分子量：２０４、理論活性酸素量：７．８％、１０時間半減期温度：９５．０℃）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（分子量：１７６、理論活性酸素量：９．１％、１０時間半減期温度：９８．７℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（分子量：２４６、理論活性酸素量：６．５％、１０時間半減期温度：９９．０℃）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン（分子量：３８６、理論活性酸素量：８．３、１０時間半減期温度：９９．７℃）、ｔ−ブチルパーオキシアセテート（分子量：１３２、理論活性酸素量：１２．１％、１０時間半減期温度：１０１．９℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート（分子量：２２２、理論活性酸素量：７．２％、１０時間半減期温度：９９．４℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−３−メチルベンゾエート（理論活性酸素量：８．１％）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（分子量：１９４、理論活性酸素量：８．２％、１０時間半減期温度：１０４．３℃）等のパーオキシエステル類。 
【００４７】
本発明のトナーが、結着樹脂としてスチレンアクリル樹脂を有する場合、該スチレンアクリル樹脂の重合に使用される重合開始剤としては、過酸化物系重合開始剤が好ましい。過酸化物系重合開始剤は、アゾ系重合開始剤と比較して反応が均一に進みやすいため、トナー粒子の一粒一粒に含有される前記ＴＨＦ不溶成分の含有量やＩＰＡ可溶成分の含有量が均一になりやすい。このため、さらなるトナーの低温定着性能の向上を目指した場合にも、トナーの耐久安定性能が良好に保持されやすい。特に、シェル用樹脂といった樹脂成分の存在下で結着樹脂用の重合性単量体の重合を行う場合には、過酸化物系重合開始剤が好ましい。過酸化物系開始剤はシェル用樹脂といった樹脂成分の水素引き抜き反応を起こしやすく、該樹脂成分と結着樹脂の一部とがグラフト結合した分岐樹脂を製造することが可能となる。これにより、トナー粒子の一粒一粒に含有される前記シェル用樹脂の含有量が均一になりやすく、また、トナーになった際にも、シェル用樹脂の存在状態が均一になりやすい。
過酸化物系重合開始剤の中でも、パーオキシエステル類、パーオキシケタール類、及び、ジアシルパーオキサイド類が、トナーの低温定着性能と耐久安定性能との両立の観点から好ましい。トナーの低温定着性能の観点から、特に好ましい過酸化物系重合開始剤としては、パーオキシエステル類である。
【００４８】
本発明のトナーに用いられる過酸化物系重合開始剤としては、１０時間半減期温度が３０．０乃至１３０．０℃である過酸化物系重合開始剤が好ましい。１０時間半減期温度が小さい重合開始剤を用いることで、重合初期のラジカル濃度を高くすることができて好ましい。重合初期のラジカル濃度が高いことで、重合工程の早い段階から分子量が揃った分子鎖を多く生成することが可能となる。また、結着樹脂のＴｇに対し重合温度を高くすることで、重合途中の分子鎖の運動が激しくなり、成長途中にある分子鎖同士の結合反応や架橋結合が抑制され、結果としてトナーが有するＴＨＦ不溶成分の含有量を少なくし、ＩＰＡ可溶成分の含有量を良好に制御することができる。このため、上記過酸化物系重合開始剤の１０時間半減期温度としては、３０．０乃至１００．０℃であることがより好ましく、４０．０乃至９０．０℃であることがさらに好ましい。特に好ましい上記過酸化物系重合開始剤の１０時間半減期温度の範囲としては、４０．０乃至７０．０℃である。
【００４９】
本発明のトナーに用いられる過酸化物系重合開始剤としては、ｔ−ブチル基、ｔ−ヘキシル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基といった分岐アルキル基を有する過酸化物系重合開始剤が好ましい。トナーが有する結着樹脂の分子鎖の末端に該分岐アルキル基を導入することができ、効率的に分子鎖の分岐を多くすることが可能となる。また、嵩高い分岐アルキル基が分子鎖に導入されることで、成長途中にある分子鎖同士の結合反応や架橋結合が抑制され、結果としてトナーが有するＴＨＦ不溶成分の含有量を少なくし、ＩＰＡ可溶成分の含有量を良好に制御することができる。トナーの低温定着性能の観点から、分岐アルキル基としてｔ−ブチル基及びｔ−ヘキシル基を有する過酸化物系重合開始剤が好ましく、特に好ましい過酸化物系重合開始剤としてはｔ−ブチル基を有する過酸化物系重合開始剤である。さらに、上記と同様の理由から、本発明のトナーに用いられる過酸化物系重合開始剤としては、パーオキシ基或いはパーオキシエステル基を挟んだ両側に上記分岐アルキル基を有する過酸化物系重合開始剤が好ましい。
本発明のトナーに用いられる過酸化物系重合開始剤としては、分子量が１４０乃至４００であり、理論活性酸素量が５．００乃至１２．００％である過酸化物系重合開始剤が好ましい。結着樹脂の分子鎖の末端に導入される官能基の炭素数、及び、重合反応と水素引き抜き反応のバランスがより良好となり、トナーの低温定着性能と耐久安定性能がより良好になりやすい。このため、過酸化物系重合開始剤の分子量としては、１４０乃至３５０であることがより好ましく、１５０乃至３００であることがさらに好ましい。特に好ましい過酸化物系重合開始剤の分子量としては、１６０乃至２５０である。また、過酸化物系重合開始剤の理論活性酸素量としては、６．００乃至１１．００％であることがより好ましく、６．８０乃至１１．００％であることがさらに好ましい。
【００５０】
本発明のトナーは、１種又は２種以上のワックスを含有している。本発明に用いることのできるワックスとしては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス、また、酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、ベヘン酸ベヘニルエステルワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したものなどが挙げられる。更に、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸等の脂肪酸類とステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール等のアルコール類のエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【００５１】
本発明において好ましく用いられるワックスとしては、脂肪族炭化水素系ワックス及び脂肪酸とアルコールのエステルであるエステルワックスが挙げられる。例えば、アルキレンを高圧下でラジカル重合又は低圧下でチーグラー触媒又はメタロセン触媒で重合した低分子量のアルキレンポリマー；高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー；一酸化炭素及び水素を含む合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素ワックスがよい。更にプレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により炭化水素ワックスの分別を行ったものが、より好ましく用いられる。母体としての炭化水素は、金属酸化物系触媒（多くは２種以上の多元系）を使用した一酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの［例えばジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）によって合成された炭化水素化合物］；ワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（同定触媒床を使用）により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素；エチレンなどのアルキレンをチーグラー触媒により重合した炭化水素が、分岐が少なくて小さく、飽和の長い直鎖状炭化水素であるので好ましい。特にアルキレンの重合によらない方法により合成されたワックスがその分子量分布からも好ましいものである。
【００５２】
上記ワックスとしては、融点が５５乃至１４０℃のワックスが好ましい。より好ましくは５５乃至１２０℃、さらに好ましくは５５乃至１００℃の低融点ワックスが好ましい。低融点のワックスは、定着時にすばやく溶解し、定着ローラとトナー界面との間で効果的に働き、高温オフセットに対し高い効果を示す。
中でも、融点５５乃至１００℃以下の脂肪族炭化水素系ワックスやエステルワックスは、トナーの低温定着性能と耐久安定性能の両立、及び、定着後の発色性を向上させることができる。脂肪族炭化水素系ワックスは顔料の芳香環と、エステルワックスのエステル結合は顔料のカルボニル基と極性が近いために効果的に着色剤と相互作用し、着色剤の発色性能を良化するためと考えられる。
特に好ましく用いられるワックスとしては、分子鎖が短く、且つ、立体障害が少なくモビリティに優れるパラフィンワックス、ポリエチレン、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素ワックスである。
ワックスの分子量分布では、メインピークが分子量３５０乃至２４００の領域にあることが好ましく、分子量４００乃至２０００の領域にあることが、トナーの低温定着性性能の向上の点でより好ましい。このような分子量分布を持たせることによりトナーに好ましい熱特性を付与することができる。
上記ワックスの含有量としては、結着樹脂１００質量部に対し３乃至３０質量部含有すると、トナーの低温定着性能、耐オフセット性能、及び、耐久安定性能の両立の点で好ましい。本発明のトナーが有するワックスの含有量としては、５乃至２０質量部であることがより好ましく、６乃至１４質量部であることが特に好ましい。
上記の如き物性を求めるにあたって、ワックスをトナーから抽出する場合には、抽出方法は特に制限されるものではなく、任意の方法が可能である。一例を挙げると、所定量のトナーをトルエンにてソックスレー抽出し、得られたトルエン可溶分から溶剤を除去した後、クロロホルム不溶分を得る。その後、ＩＲ法などにより同定分析をする。また、定量に関しては、ＤＳＣにより定量分析を行う。
【００５３】
本発明のトナーは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による最大吸熱ピークを６０．０乃至９５．０℃に有し、該吸熱ピークの吸熱量が３．０乃至３０．０Ｊ／ｇであることが好ましい。該吸熱ピークは、トナーが有するワックスの内、結晶状態でトナーに含有されるワックスの融解に起因するピークと考えられる。上記吸熱量が上記範囲にあることは、トナーの低温定着性能、耐オフセット性能、及び、耐久安定性能の両立の点で好ましい。本発明のトナーは、トナーに含有されるワックスの一部をトナー製造時に結着樹脂と相溶させ、一部を結着樹脂の可塑剤として用い、一部をトナーの離型剤として用いることが好ましい。さらに、結晶状態でトナーに含有されるワックスの一部を、定着工程において、さらに結着樹脂と相溶させ、可塑剤として用いることが好ましい。このため、トナーが有するワックスの全てが離型剤として作用しないため、通常よりも多くのワックスを含有させることが好ましい。上記吸熱ピークの吸熱量としては、５．０乃至２０．０Ｊ／ｇであることがより好ましく、６．０乃至１５．０Ｊ／ｇであることがさらに好ましい。
【００５４】
本発明のトナーは、荷電制御剤を使用しても良い。
トナー粒子を負荷電性に制御する荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。
有機金属化合物、キレート化合物、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、ケイ素化合物、ノンメタルカルボン酸系化合物及びその誘導体が挙げられる。また、スルホン酸基、スルホン酸塩基、或いは、スルホン酸エステル基を有するスルホン酸樹脂は好ましく用いることができる。
トナー粒子を正荷電性に制御する荷電制御剤としては、例えば、以下に示す荷電制御剤を用いることができる。
ニグロシン及び脂肪酸金属塩による変性物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物等）、高級脂肪酸の金属塩；。これらを単独或いは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００５５】
上記荷電制御剤は、トナー粒子中の結着樹脂１００質量部当り、０．０１乃至２０質量部、より好ましくは０．１乃至１０質量部となる様に含有させることが、トナーの低温定着性の点で良い。
【００５６】
本発明のトナーは、スルホン酸基、スルホン酸塩基、又はスルホン酸エステル基を有するスルホン酸系官能基を含有する樹脂（以下、スルホン酸系樹脂と称す）を含有していることが好ましい。上記スルホン酸系樹脂の主成分となる樹脂としては、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド等を用いることができる。結着樹脂としてスチレンアクリル樹脂を有するトナーにおいては、上記スルホン酸系樹脂の主成分はスチレンアクリル樹脂が好ましい。特に、コアシェル構造を有するトナーにおいては、上記のようなスルホン酸系樹脂を含有せしめることで該スルホン酸系樹脂がトナー粒子の表面近傍に局在しやすく、トナーの耐久安定性能が向上しやすい。さらに、酸価を有するシェル用樹脂を有するトナーの場合、該シェル用樹脂の極性基の一部と前記スルホン酸系樹脂のスルホン酸基とが相互作用することによって、トナーの耐久安定性能がさらに向上しやすくなる。特に、上記スルホン酸系樹脂の主成分がスチレンアクリル樹脂であることで、トナー粒子間の該スルホン酸系樹脂の含有量が均一になりやすく、トナーの耐久安定性能がより良好になりやすい。一方で、スルホン酸樹脂の含有量が多すぎる場合や、スルホン酸系樹脂が有するスルホン酸基の含有量が多すぎると、トナーの低温定着性能が低下する場合がある。
【００５７】
このため、本発明のトナーは、前記ソックスレー抽出法によるＴＨＦ可溶成分の蛍光Ｘ線測定によるスルホン酸基に由来する硫黄元素の含有量が、前記ＴＨＦ可溶成分の含有量に対し、０．００５乃至０．３００質量％であることが好ましい。該硫黄元素の含有量が０．００５質量％未満であると、トナーの耐久安定性能、耐しみ込み性能が低下する場合がある。該硫黄元素の含有量が０．３００質量％を越える場合、トナーの低温定着性能、グロス性能が低下する場合がある。このため、該硫黄元素の含有量は、０．０２０乃至０．３００質量％であることがより好ましく、０．０４０乃至０．２００質量％であることがさらに好ましい。
上記硫黄元素の含有量は、前記スルホン酸系樹脂が有するスルホン酸基の含有量、及び、該スルホン酸樹脂の添加量により制御することができる。
【００５８】
上記スルホン酸系樹脂が有するスルホン酸基、スルホン酸塩基、又はスルホン酸エステル基として、特に好ましい官能基としては下記式（１）〜（６）の官能基が挙げられる。該官能基はスチレンアクリル樹脂の主鎖に直接結合していることが好ましい。
【００５９】
【化１】
2010041677.tif 000002
【００６０】
【化２】
2010041677.tif 000003
【００６１】
【化３】
2010041677.tif 000004
【００６２】
【化４】
2010041677.tif 000005
【００６３】
【化５】
2010041677.tif 000006
【００６４】
【化６】
2010041677.tif 000007
［上記式（１）〜（６）中、Ｘはアミド結合を示し、Ｒは炭素数が１乃至８の直鎖又は分岐アルカンジイル基を示し、Ｙは水素、アルカリ金属、炭素数が１乃至６の直鎖又は分岐アルキル基を示し、Ｚは水素、炭素数が１乃至６の直鎖又は分岐アルキル基を示す。］
【００６５】
上記式（４）に示される官能基を有する化合物の中では、下記化学式（７）で示される繰り返し単位を有するスルホン酸系樹脂がトナーの低温定着性能と耐久安定性能の観点から好ましい。
【００６６】
【化７】
2010041677.tif 000008
［上記式（７）中、Ｘはアミド結合を示し、Ｙは水素、アルカリ金属、炭素数が１乃至６の直鎖又は分岐アルキル基を示し、Ｒ２は水素又はメチル基を示す。］
【００６７】
上記式（６）に示される官能基を有する化合物の中では、下記化学式（８）で示される繰り返し単位を有するスルホン酸系樹脂がトナーの低温定着性能と耐久安定性能の観点から好ましい。
【００６８】
【化８】
2010041677.tif 000009
［上記式（８）中、Ｘはアミド結合を示し、Ｙは水素、アルカリ金属、炭素数が１乃至６の直鎖又は分岐アルキル基を示し、Ｒ２は水素又はメチル基を示す。］
【００６９】
上記式（１）に示される官能基を有する化合物の中では、下記化学式（９）で示される繰り返し単位を有するスルホン酸系樹脂がトナーの低温定着性能と耐久安定性能の観点から好ましい。
【００７０】
【化９】
2010041677.tif 000010
［上記式（９）中、Ｘはアミド結合を示し、Ｒは炭素数が１乃至８の直鎖又は分岐アルカンジイル基を示し、Ｙは水素、アルカリ金属、炭素数が１乃至６の直鎖又は分岐アルキル基を示し、Ｒ２は水素又はメチル基を示す。］
【００７１】
上記スルホン酸系樹脂はガラス転移温度（Ｔｇ）が３０．０乃至１００．０℃であることが好ましい。トナーの低温定着性能と耐久安定性能がより良好に発現される。また、コアシェル構造を有するトナーにおいては、過度にＴｇが高いスルホン酸系樹脂がトナー粒子の表面近傍に多量に局在すると、トナー粒子の中心付近との熱力学的な物性の差が大きくなりすぎ、トナーの耐久安定性能が低下する場合がある。このため、上記スルホン酸樹脂のＴｇは３５．０乃至８０．０℃であることがより好ましく、４０．０乃至７５．０℃であることがさらに好ましい。
【００７２】
上記スルホン酸系樹脂は、スルホン酸基、スルホン酸塩基、又はスルホン酸エステル基の含有量が、該スルホン酸系樹脂の質量に対し０．０１乃至２０．００質量％であることが好ましい。スルホン酸基、スルホン酸塩基、又はスルホン酸エステル基の含有量が上記の範囲内である場合、トナー粒子の一粒一粒に含有される該スルホン酸系樹脂の含有量がより均一になりやすい。これにより、トナーの低温定着性能の向上を目指した場合にも、耐久安定性能がより良好になる。前記含有量は、０．０１乃至１０．００質量％であることがより好ましく、０．０２乃至５．００質量％であることがさらに好ましい。
【００７３】
上記スルホン酸系樹脂は酸価が１．０乃至８０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが、トナーの低温定着性能と耐久安定性能の両立の観点から好ましい。該スルホン酸系樹脂の酸価は、３．０乃至４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、５．０乃至３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。
【００７４】
上記スルホン酸系樹脂は、結着樹脂１００質量部に対し０．０１乃至１５．００質量部含有されていることが、トナーの低温定着性能と耐久安定性能の両立の観点から好ましい。該スルホン酸系樹脂の含有量は、０．５０乃至１０．００質量部であることがより好ましく、２．００乃至５．００質量部であることがさらに好ましい。
【００７５】
上記スルホン酸系樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００乃至１０００００であることが、トナーの低温定着性能と耐久安定性能の両立の観点から好ましい。より好ましくは１０００乃至７００００であり、さらに好ましくは５０００乃至５００００である。
上記スルホン酸系樹脂は、上記Ｍｗと個数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５０乃至２０．００であることが、トナーの低温定着性能と耐久安定性能の両立の観点から好ましい。より好ましくは２．００乃至１０．００であり、さらに好ましくは２．００乃至５．００である。
【００７６】
本発明のトナー粒子は、着色剤を含有している。黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、又は以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。
シアントナー、マゼンタトナー、イエロートナー用の着色剤として、例えば、以下に示す着色剤を用いることができる。
【００７７】
イエロー着色剤としては、顔料系としては、モノアゾ化合物、ジスアゾ化合物、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、以下の顔料が好適に用いられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３，７，１０，１２〜１５，１７，２３，２４，６０，６２，７３，７４，７５，８３，９３〜９５，９９，１００，１０１，１０４，１０８〜１１１，１１７，１２０，１２３，１２８，１２９，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５４，１５５，１６６，１６８〜１７７，１７９，１８０，１８１，１８３，１８５，１９１：１，１９１，１９２，１９３，１９９、２１４。
染料系としては、例えば、Ｃ．ｌ．ソルベントイエロー３３，５６，７９，８２，９３，１１２，１６２，１６３、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー４２，６４，２０１，２１１が挙げられる。
【００７８】
マゼンタ着色剤としては、モノアゾ化合物、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、以下の着色剤が挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５〜７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９等が例示できる。
【００７９】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が挙げられる。
【００８０】
これらの着色剤は、単独または混合しさらには固溶体の状態で用いることができる。本発明に用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は結着樹脂１００質量部に対し０．４乃至２０質量部となる様に添加して用いられる。
【００８１】
さらに本発明のトナーは磁性体を含有させ磁性トナーとしても使用しうる。この場合、磁性体は着色剤の役割をかねることもできる。本発明において、該磁性体としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトの如き酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルの如き金属が挙げられる。或いはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムの如き金属との合金及びその混合物が挙げられる。
これらの磁性体は、トナーの低温定着性能及び耐久安定性能の観点より、個数平均粒子径が２μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５μｍである。トナー中に含有させる量としては結着樹脂１００質量部に対し２０〜２００質量部であることが好ましく、より好ましくは４０〜１５０質量部である。
上記磁性体は、７９６ｋＡ／ｍ（１０ｋエルステッド）印加での磁気特性において、保磁力（Ｈｃ）が１．５９〜２３．９ｋＡ／ｍ（２０〜３００エルステッド）、飽和磁化（σｓ）が５０〜２００Ａｍ２／ｋｇ、残留磁化（σｒ）が２〜２０Ａｍ２／ｋｇであることが好ましい。
【００８２】
本発明のトナーは、無機微粒子を有する。当該無機微粒子は、流動性向上剤として、トナー粒子に外部添加され、混合されることが好ましい。このような無機微粒子としては、酸化チタン微粒子、シリカ微粒子、又はアルミナ微粒子が好適に例示され、シリカ微粒子であることがより好ましい。また、これら無機微粒子は、その表面が疎水化処理されていることが好ましい態様である。当該無機微粒子は、トナー粒子１００質量部に対して０．１乃至５質量部使用することが好ましく、０．５乃至３．５質量部使用することがより好ましい。
【００８３】
本発明のトナーに用いられる無機微粒子は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ２／ｇ以上のもの、特には５０乃至４００ｍ２／ｇの範囲のものが良好な結果を与えることができるため好ましい。
【００８４】
本発明のトナーは、必要に応じて、上記流動性の向上以外の目的、例えば、クリーニング性を向上させる目的の外部添加剤をトナー粒子に、さらに外部添加され、混合されていてもよい。
上記クリーニング性を向上させる目的の外部添加剤としては、例えば、一次粒径が３０ｎｍを超える（好ましくは比表面積が５０ｍ２／ｇ未満）微粒子、より好ましくは一次粒径が５０ｎｍ以上（好ましくは比表面積が３０ｍ２／ｇ未満）で球状に近い無機微粒子又は有機微粒子が挙げられる。これらの内、球状のシリカ微粒子、球状のポリメチルシルセスキオキサン微粒子、又は球状の樹脂微粒子が好ましい。
【００８５】
さらには、本発明のトナーは、以下に示す他の添加剤を現像性向上剤として少量加えることもできる。
フッ素樹脂粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末；酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末の如き研磨剤；ケーキング防止剤；カーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化スズ粉末の如き導電性付与剤；逆極性の有機微粒子、又は無機微粒子。これらの添加剤も、その表面を疎水化処理して用いることも可能である。
上述の如き外添剤は、トナー粒子１００質量部に対して０．１乃至５質量部使用することが好ましく、０．１乃至３質量部使用することがより好ましい。
【００８６】
本発明のトナーは、ディスク又は多流体ノズルを用いて溶融混合物を空気中に霧化し略球状トナー粒子を得る方法や、重合性単量体には可溶で、得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用いて直接トナー粒子を生成する分散重合方法を用いた方法により製造が可能である。さらに、水溶性の極性重合開始剤の存在下で直接重合させてトナー粒子を生成するソープフリー重合方法に代表される乳化重合方法等を用いてトナー粒子を製造する方法、溶解懸濁法、乳化凝集法、懸濁重合法などでも製造が可能である。
本発明のトナーは、水中においてトナー粒子を形成する工程を有する製法により製造されることが好ましい。具体的には、以下の方法が挙げられる。
（１）水中において、シェル用樹脂、重合性単量体、ワックス、及び、着色剤を少なくとも有する単量体組成物の水分散液を形成する工程、該水分散液の重合性単量体を重合する工程を経てトナー粒子を形成する、いわゆる懸濁重合法による方法。
（２）水中において、結着樹脂を有する樹脂粒子、ワックス、着色剤を少なくとも有する水分散液を形成する工程、該水分散液において樹脂粒子を凝集させて、着色粒子の分散液を形成する工程、該分散液にシェル用樹脂を有する樹脂粒子を添加し、前記着色粒子を被覆する工程を経てトナー粒子を形成する、いわゆる乳化凝集法による方法。
（３）結着樹脂、該結着樹脂を溶解可能な溶剤、ワックス、着色剤を少なくとも有する樹脂組成物を形成する工程、シェル用樹脂を有する水中において、前記樹脂組成物を分散して水分散液を形成する工程、該水分散液から前記溶剤を除去する工程を経てトナー粒子を形成する、いわゆる溶解懸濁法による方法。
【００８７】
本発明のトナーの製法としては、上記（１）の懸濁重合法による製造方法を用いることが特に好ましい。懸濁重合法を用いることで、重合過程において、シェル用樹脂と結着樹脂とが一部グラフト結合し、また、シェル用樹脂の含有量がトナー粒子間で均一になるため、本発明の物性がより良好に発現されると考えられる。
懸濁重合法によるトナー粒子の具体的な製造方法は以下の通りである。
重合性単量体、シェル用樹脂、着色剤、ワックス、その他必要に応じて荷電制御剤、及び架橋剤などの添加剤を、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機等の分散機によって均一に溶解又は分散させる。こうして得られた単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁する。この時、高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとすることで、得られるトナー粒子の粒度分布がシャープになる。重合開始剤添加の時期としては、予め単量体組成物に加えても良いし、水系媒体中に単量体組成物を懸濁した後に添加しても良い。
懸濁後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持されかつ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。なお、本発明においては、前記懸濁する際に、ｐＨが４乃至１０．５であることが、トナー形状の均一性の点で好ましい。ｐＨが４未満であると、トナーの粒子径分布が大きくなりやすい。またｐＨが１０．５を超えると、トナーの帯電性能が低下する場合がある。
【００８８】
上記懸濁重合法においては、分散安定剤として公知の界面活性剤や有機・無機分散剤が使用できる。その中でも、無機分散剤は反応温度を変化させても安定性が崩れ難くいため、好ましく使用できる。こうした無機分散剤の例としては、以下の化合物が挙げられる。リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛の如きリン酸多価金属塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き炭酸塩；メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き無機塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ベントナイト、アルミナの如き無機酸化物。
これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して、０．２乃至２０質量部を単独で又は２種類以上組み合わせて使用することが好ましい。また、より微粒化されたトナーの製造を目的とする場合には、重合性単量体１００質量部に対して０．００１乃至０．１質量部の界面活性剤を併用しても良い。界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウムが挙げられる。
これらの無機分散剤を用いる場合には、そのまま使用しても良いが、より細かい粒子を得るため、水系媒体中にて該無機分散剤を生成させることが好ましい。具体的には、リン酸三カルシウムの場合、高速撹拌下、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、難水溶性のリン酸三カルシウムを生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。無機分散剤は、重合終了後酸あるいはアルカリで溶解して、ほぼ完全に取り除くことができる。
【００８９】
上記懸濁重合法の重合工程においては、重合温度は温度４０℃以上、一般には５０乃至１００℃の温度に設定して重合を行う。この温度範囲で重合を行うと、重合の進行と共に結着樹脂とワックスが相分離し、ワックスが内包化されたトナー粒子が得られる。重合反応の終期において、温度を９０乃至１５０℃にまで上げることも好ましい。
本発明において、上記懸濁重合法、及びその他の重合法における重合工程において、重合開始剤の１０時間半減期温度（℃）に対し、重合開始時の温度を１５．０乃至５０．０℃高い温度として重合することが好ましい。重合初期のラジカル濃度を高くすることができることで、重合工程の早い段階から分子量が揃った分子鎖を多く生成することが可能となる。これにより、架橋結合が抑制されやすく、ＴＨＦ不溶性分やＩＰＡ可溶成分の含有量を好適に制御できる。また、前述したシェル用樹脂を用いる場合、該シェル用樹脂と結着樹脂の一部とがグラフト結合しやすくなり、シェル用樹脂と結着樹脂との接着性が向上しやすい。尚、重合開始剤の１０時間半減期温度（℃）に対する重合開始時の温度は、２５．０乃至５０．０℃であることがより好ましく、３０．０乃至５０．０℃であることがさらに好ましい。
本発明において、上記懸濁重合法、及びその他の重合法における重合工程において、重合により生成する結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）（℃）に対し、重合開始時の温度を３０．０乃至７０．０℃高い温度として重合することが好ましい。重合途中の分子鎖の運動が激しくなるため架橋結合が抑制されやすく、ＴＨＦ不溶性分やＩＰＡ可溶成分の含有量を好適に制御できる。また、前述したシェル用樹脂を用いる場合、該シェル用樹脂と結着樹脂の一部とがグラフト結合しやすくなり、シェル用樹脂と結着樹脂との接着性が向上しやすい。尚、結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）（℃）に対する重合開始時の温度は、３５．０乃至６０．０℃であることがより好ましく、３５．０乃至５０．０℃であることがさらに好ましい。
【００９０】
本発明のトナーは、一成分系の現像剤として使用することも可能であり、トナーとキャリアとを有する二成分系の現像剤としても使用可能である。
二成分系現像剤として用いる場合には、本発明のトナーとキャリアとを混合した現像剤として使用する。該キャリアは、公知のいずれのものであっても良い。例えば、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、及び、クロム元素から選ばれる元素からなるキャリアや鉄とそれ以外の元素の複合酸化物からなるフェライトキャリアが挙げられる。或いは、樹脂中に磁性体を分散させた磁性体含有樹脂キャリアや多孔質磁性体の孔に樹脂を充填した樹脂充填キャリアであってもよい。該キャリアの形状としては、球または略球状、扁平または不定形があり、そのいずれのものも用いることができる。中でも、キャリアは表面に樹脂成分を有し、真密度が２．５乃至４．２ｇ／ｃｍ３の磁性キャリアであることが好ましい。
【００９１】
上記二成分現像剤（又は補給用二成分現像剤）として用いられるキャリアは、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が１５乃至７０μｍであることが好ましい。より好ましくは２０乃至７０μｍであり、更に好ましくは２５乃至６０μｍである。磁性キャリアの体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）がこの範囲の場合、長期にわたり、かぶりも無く、良好なドット再現性の良い画像を得ることができる。キャリアの体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が１５μｍ未満である場合には、キャリアの流動性が低下し、トナーの耐久安定性能が低下する場合がある。７０μｍを超える場合には、キャリア粒径が大きいために、磁気ブラシの密度が粗くなり、画像の粒状感が粗くなる場合がある。
キャリアの粒径は、風力分級機（エルボジェットラボＥＪ−Ｌ３、日鉄鉱業社製）等で分級することで、上記の範囲内にすることができる。
上記体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）の測定方法は後述する。
【００９２】
上記キャリアの真密度は２．５乃至４．２ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、より好ましくは２．７乃至４．１ｇ／ｃｍ３であり、更に好ましくは３．０乃至４．０ｇ／ｃｍ３である。キャリアの真密度が小さいために、現像機内でトナーやキャリアが劣化する現象が抑制される。該キャリアの真密度の測定方法は後述する。
【００９３】
上記キャリアの磁化の強さは、１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下において４０乃至７０Ａｍ２／ｋｇであることが好ましい。キャリアがこの範囲の場合、長期にわたり、良好なドット再現性の良い画像を得ることができる。該磁化の強さの測定方法は後述する。
【００９４】
上記キャリアは、平均円形度が０．８５乃至０．９５であることが好ましく、円形度０．８０以上の粒子を９０個数％以上含有することが好ましい。平均円形度は、より好ましくは０．８７乃至０．９３であり、更に好ましくは０．８８乃至０．９２である。平均円形度は粒子の丸さの形状を表す係数であり、粒子の最大径と計測した粒子投影面積から求められる。平均円形度が１．００であれば真球状（真円）であることを示し、数値が小さくなるほど細長い、あるいは不定形な形状であることを示す。キャリアの平均円形度が０．８５乃至０．９５である場合、十分なキャリア強度を有し、トナーへの帯電付与性に優れ、かつ、トナーやトナー成分の付着も起こりにくく、耐久性に優れる。該キャリアの平均円形度の測定方法は後述する。
【００９５】
トナーとキャリアとを混合して現像器内での二成分現像剤として使用する場合、トナーとキャリアの混合比率はキャリア１質量部に対して、０．０２乃至０．３５質量部で使用することが好ましく、０．０４乃至０．２５質量部で使用することがより好ましく、０．０５乃至０．２０質量部で使用することが特に好ましい。
【００９６】
＜トナー、キャリアの真密度の測定＞
トナー、キャリアの真密度は、気体置換型ピクノメータを用いる方法により測定することができる。測定原理は、一定体積の試料室（体積Ｖ１）と比較室（体積Ｖ２）との間に遮断弁を設け、予め質量（Ｍ０（ｇ））を測定したのちサンプルを試料室に入れる。試料室及び比較室内をヘリウムの如き不活性ガスで充満し、そのときの圧力をＰ１とする。遮断弁を閉じ、試料室のみ不活性ガスを加える。そのときの圧力をＰ２とする。遮断弁を開き、試料室と比較室とを接続したときの系内の圧力をＰ３とする。下記式Ａにより、サンプルの体積（Ｖ０（ｃｍ３））を求めることができる。下記式Ｂにより、トナー、キャリアの真密度ρ（ｇ／ｃｍ３）を求めることができる。
Ｖ０＝Ｖ１−［Ｖ２／｛（Ｐ２−Ｐ１）／（Ｐ３−Ｐ１）−１｝］      （式Ａ）
ρ＝Ｍ０／Ｖ０                （式Ｂ）
上記の方法として、本発明では乾式自動密度計アキュピック１３３０（島津製作所（株）社製）を用いて測定した。この際、１０ｃｍ３の試料容器を用い、試料前処理としてはヘリウムガスパージを最高圧１９．５ｐｓｉｇ（１３４．４ｋＰａ）で１０回行う。この後、容器内圧力が平衡に達したか否かの圧力平衡判定値として、試料室内の圧力の振れが０．００５０ｐｓｉｇ／ｍｉｎを目安とし、この値以下であれば平衡状態とみなして測定を開始し、真密度を自動測定する。測定は５回行い、その平均値を求めて真密度（ｇ／ｃｍ３）とする。
【００９７】
＜ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン（ＰＳｔ）換算の分子量測定＞
本発明において、ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）、個数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布のピーク分子量（Ｍｐ）とは、以下の方法によって求められる値である。
測定するサンプル３０ｍｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５ｍｌに入れ、室温にて２４時間静置する。これを、高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）用ディスポーザブルフィルター「マイショリディスク  Ｈ−２５−５」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、以下の標準サンプルを用いて作成した分子量校正曲線を使用する。Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製  標準ポリスチレンＥａｓｉｃａｌ  ＰＳ−１（分子量７５０００００、８４１７００、１４８０００、２８５００、２９３０の混合物、及び、分子量２５６００００、３２００００、５９５００、９９２０、５８０の混合物）及びＰＳ−２（分子量３７７４００、９６０００、１９７２０、４４９０、１１８０の混合物、及び、分子量１８８７００、４６５００、９９２０、２３６０、５８０の混合物）。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【００９８】
＜トナー及び使用する樹脂の、ＴＨＦ可溶成分或いは不溶成分の含有量、２−プロパノール（ＩＰＡ）可溶成分の含有量、及びメタノール不溶成分の含有量の測定＞
以下に示すソックスレー抽出法により測定される。
円筒濾紙（東洋濾紙製Ｎｏ．８６Ｒを使用）を、温度４０℃で２４時間真空乾燥した後、２５℃、６０％ＲＨの温湿度に調整された環境下に３日間放置する。この円筒濾紙に測定する試料約２．０ｇを秤量し、このときの試料の重さをＷ１（ｇ）とする。ソックスレー抽出器を用い、溶媒としてＴＨＦ、ＩＰＡ、又はメタノール２００ｍｌを用い、温度９０℃のオイルバスで２４時間抽出する。その後、円筒濾紙を静かに取り出して、温度４０℃で２４時間真空乾燥する。これを温度２５℃、湿度６０％ＲＨに調整された環境下に３日間放置した後、円筒濾紙に残存する固形分の量を秤量し、これをＷ２（ｇ）とする。ＴＨＦ可溶成分、或いは不溶成分の含有量、ＩＰＡ可溶成分の含有量、メタノール不溶成分の含有量は、下記式から算出される。
試料のＴＨＦ又はメタノール不溶成分の含有量（質量％）＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００
試料のＴＨＦ又はＩＰＡ可溶成分の含有量（質量％）＝１００−（Ｗ２／Ｗ１）×１００
ＴＨＦ可溶成分の蛍光Ｘ線測定を行うサンプルとしては、上記ソックスレー抽出器により抽出された溶液のＴＨＦを留去させて樹脂成分を回収し、温度４０℃で２４時間真空乾燥したものを用いる。
【００９９】
＜トナー及び使用する樹脂の、ガラス転移点（Ｔｇ）、並びにワックスの融点（Ｔｍ）、並びにトナーの最大吸熱ピークの温度及び吸熱量の測定＞
本発明において、ガラス転移点（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）、並びに最大吸熱ピークの温度、吸熱量の測定は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定する。ＤＳＣとして、具体的に、Ｑ１０００（ＴＡインストルメンツ社製）を使用する。測定方法は、アルミパンに試料４ｍｇを精秤し、リファレンスパンとして空のアルミパンを用い、窒素雰囲気下、モジュレーション振幅０．５℃、周波数１／分で測定する。測定温度は、１０℃で１０分間保持した後、昇温速度１℃／分で１０℃から１８０℃まで走査して得られたリバーシングヒートフロー曲線をＤＳＣ曲線とし、これを用いて中点法によりＴｇを求める。なお、中点法によって求められたガラス転移点とは、昇温時のＤＳＣ曲線において吸熱ピーク前の基線と吸熱ピーク後の基線の中線と、立ち上がり曲線での交点をもってガラス転移点とするものである（図１参照）。
トナーの最大吸熱ピークの温度、吸熱量の測定は、上記と同様に測定して得られたリバーシングヒートフロー曲線において、吸熱ピーク前のベースラインの外挿線から該吸熱ピークが離脱する点と、吸熱ピーク終了後のベースラインの外挿線と該吸熱ピークが接する点とを結んだ直線と吸熱ピークとで囲まれる領域において、該吸熱ピークの極大値となる温度を、最大吸熱ピークの温度とする。該ピークに極大値が２つ以上存在する場合は、前記囲まれる領域において、前記結んだ直線と極大値との長さが長い極大値における温度を、最大吸熱ピークの温度とする。前記囲まれる領域が独立して２つ以上存在する場合にも、前記と同様にして結んだ直線と極大値との長さが長い極大値における温度を、最大吸熱ピークの温度とする。
吸熱量は、上記測定で得られたリバーシングヒートフロー曲線において、吸熱ピーク前のベースラインの外挿線から該吸熱ピークが離脱する点と、吸熱ピーク終了後のベースラインの外挿線と該吸熱ピークが接する点とを結んだ直線と吸熱ピークとで囲まれる領域の面積（融解ピークの積分値）より吸熱量（Ｊ／ｇ）を求める。前記囲まれる領域が独立して２つ以上存在する場合には、それらを合計して吸熱量とする。
ワックスの融点は、上記トナーの最大吸熱ピークの温度の測定方法と同様にして測定した最大吸熱ピークの温度である。
【０１００】
＜樹脂の酸価測定＞
樹脂の酸価は以下のように求められる。基本操作は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準ずる。
試料１ｇ中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂の酸基などを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を酸価といい、以下の方法によって測定される。
（１）試薬
（ａ）溶剤の調製
試料の溶剤としては、エチルエーテル−エチルアルコール混液（１＋１または２＋１）またはベンゼン−エチルアルコール混液（１＋１または２＋１）を用いる。これらの溶液は使用直前にフェノールフタレインを指示薬として０．１モル／リットルの水酸化カリウムエチルアルコール溶液で中和しておく。
（ｂ）フェノールフタレイン溶液の調製
フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）１００ｍｌに溶かす。
（ｃ）０．１モル／リットルの水酸化カリウム−エチルアルコール溶液の調製
水酸化カリウム７．０ｇをできるだけ少量の水に溶かしエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）を加えて１リットルとし、２〜３日放置後ろ過する。標定はＪＩＳＫ  ８００６（試薬の含量試験中滴定に関する基本事項）に準じて行う。
（２）操作
試料１〜２０ｇを正しくはかりとり、これに溶剤１００ｍｌ及び指示薬としてフェノールフタレイン溶液数滴を加え、試料が完全に溶けるまで十分に振る。固体試料の場合は水浴上で加温して溶かす。冷却後これを０．１モル／リットルの水酸化カリウム−エチルアルコール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを中和の終点とする。
（３）計算式
次の式によって酸価を算出する。
Ａ＝Ｂ×ｆ×５．６１１／Ｓ
Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ：０．１モル／リットル−水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：０．１モル／リットル−水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター
Ｓ：試料（ｇ）
【０１０１】
樹脂の水酸基価は以下のように求められる。基本操作は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準ずる。
試料１ｇを規定の方法によってアセチル化するとき水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を水酸基価といい、以下の方法によって測定される。
（１）試薬
（ａ）アセチル化試薬の調製
無水酢酸２５ｍｌをメスフラスコ１００ｍｌに入れ、ピリジンを加えて全量を１００ｍｌにし、十分に振りまぜる。（場合によっては、ピリジンを追加しても良い）。アセチル化試薬は、湿気、炭酸ガス及び酸の蒸気に触れないようにし、褐色びんに保存する。
（ｂ）フェノールフタレイン溶液の調製
フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）１００ｍｌに溶かす。
（ｃ）０．２モル／リットルの水酸化カリウム−エチルアルコール溶液の調製
水酸化カリウム３５ｇをできるだけ少量の水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）を加えて１リットルとし、２〜３日放置後ろ過する。標定はＪＩＳＫ  ８００６によって行う。
（２）操作
試料０．５〜２０ｇを丸底フラスコに正しくはかりとり、これにアセチル化試薬５ｍｌを正しく加える。フラスコの口に小さな漏斗をかけ、温度９５〜１００℃のグリセリン浴中に底部約１ｃｍを浸して加熱する。このときフラスコの首が浴の熱を受けて温度が上がるのを防ぐために、中に丸い穴をあけた厚紙の円盤をフラスコの首の付け根にかぶせる。１時間後フラスコを浴から取り出し、放冷後漏斗から水１ｍｌを加えて振り動かして無水酢酸を分解する。さらに分解を完全にするため、再びフラスコをグリセリン浴中で１０分間加熱し、放冷後、エチルアルコール５ｍｌで漏斗及びフラスコの壁を洗い、フェノールフタレイン溶液を指示薬として０．２モル／リットルの水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定する。尚、本試験と並行して空試験を行う。場合によっては、指示薬としてＫＯＨ−ＴＨＦ溶液にしても構わない。
（３）計算式
次の式によって水酸基価を算出する。
Ａ＝｛（Ｂ−Ｃ）×ｆ×２８．０５／Ｓ｝＋Ｄ
Ａ：水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ：空試験の０．５モル／リットル−水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍｌ）
Ｃ：本試験の０．５モル／リットル−水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：０．５モル／リットル−水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター
Ｓ：試料（ｇ）
Ｄ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【０１０２】
＜トナーの平均円形度、円形度の標準偏差の測定＞
トナー粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）を用い、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
測定には、対物レンズとして「ＵＰｌａｎＡｐｒｏ」（倍率１０倍、開口数０．４０）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用する。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定し、トナー粒子の平均円形度を求める。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用する。解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行う。
【０１０３】
＜トナーの粒子径測定＞
トナーの重量平均粒子径Ｄ４（μｍ）、個数平均粒子径Ｄ１（μｍ）は、具体的には以下の方法により測定することができる。
装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行なう。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
尚、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定した時の、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、グラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【０１０４】
＜スルホン酸基に由来する硫黄元素の測定＞
波長分散型蛍光Ｘ線「Ａｘｉｏｓ  ａｄｖａｎｃｅｄ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ（パナリティカル）社製）を用いて測定する。サンプル約３ｇを、２７ｍｍ測定用の塩化ビニル製リングに入れ、２００ｋＮでプレスし、試料を成型する。使用したサンプル量と成形後の試料の厚みを測定し、含有量算出のための入力値として、スルホン酸基に由来する硫黄元素の含有量を求める。分析条件及び解析方法は下記に示す。
（分析条件）
・定量方法：ファンダメンタルパラメータ法
・分析元素：周期表におけるホウ素Ｂ〜ウランＵまでの各元素について測定
・測定雰囲気：真空
・測定サンプル：固体
・コリメーターマスク径：２７ｍｍ
・測定条件：各元素に最適な励起条件にあらかじめ設定された自動プログラムを用いた
・測定時間：約２０分
・その他は装置の推奨する一般値を用いた
（解析方法）
・解析プログラム：ＵｎｉＱｕａｎｔ５
・解析条件：酸化物形態
・バランス成分：ＣＨ２
・その他は装置の推奨する一般値を用いた
【０１０５】
＜キャリアの体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）及び平均円形度＞
キャリアの体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）及び平均円形度は、マルチイメージアナライザー（ベックマン・コールター社製）を用いて、以下のようにして測定される。
約１％ＮａＣｌ水溶液とグリセリンとを、５０体積％：５０体積％で混合した溶液を電解液として用いる。ここでＮａＣｌ水溶液は、一級塩化ナトリウムを用いて調製されればよく、例えばＩＳＯＴＯＮ（登録商標）−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）であってもよい。グリセリンは、特級あるいは一級の試薬であればよい。
電解液（約３０ｍｌ）に、分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン塩酸）を、０．１〜１．０ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料が懸濁された電解液を、超音波分散器で約１分間分散処理して、分散液を得る。
アパーチャーとして２００μｍアパーチャー、２０倍のレンズを用いて、以下の測定条件で円相当径および円形度を算出する。
測定フレーム内平均輝度：２２０〜２３０
測定フレーム設定：３００
ＳＨ（スレシュホールド）：５０
２値化レベル：１８０
ガラス測定容器に電解液及び前記分散液を入れて、測定容器中のキャリア粒子の濃度を５〜１０体積％とする。ガラス測定容器内容物を最大撹拌スピードで撹拌する。サンプルの吸引圧を１０ｋＰａにする。キャリア比重が大きく沈降しやすい場合は、測定時間を１５〜３０分とする。また、５〜１０分ごとに測定を中断して、サンプル液の補充および電解溶液−グリセリン混合溶液の補充を行う。
測定個数は２０００個とする。測定終了後、本体ソフトにより、粒子画像画面でピンぼけ画像、凝集粒子（複数同時測定）などの除去を行う。
キャリアの円形度および円相当径は、下記式で算出される。
円形度＝（４×Ａｒｅａ）／（ＭａｘＬｅｎｇｔｈ２×π）
円相当径＝（４・Ａｒｅａ／π）１／２
ここで、「Ａｒｅａ」とは二値化されたキャリア粒子像の投影面積であり、「ＭａｘＬｅｎｇｔｈ」とは該キャリア粒子像の最大径と定義される。円相当径は、「Ａｒｅａ」を真円の面積としたときの真円の直径で表される。円相当径は、４〜１００μｍを２５６分割され、体積基準で対数表示して用いる。これを用い、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）を求める。平均円形度は、各粒子の円形度を足し合わせ、全粒子数で割った値を平均円形度とする。
【０１０６】
＜キャリアの磁化の強さの測定＞
キャリアの磁化の強さは、振動磁場型磁気特性装置ＶＳＭ（Ｖｉｂｒａｔｉｎｇ ｓａｍｐｌｅ ｍａｇｎｅｔｏｍｅｔｅｒ）や直流磁化特性記録装置（Ｂ−Ｈトレーサー）などで求めることが可能である。好ましくは、振動磁場型磁気特性装置で測定できる。振動磁場型磁気特性装置の例には、理研電子（株）製の振動磁場型磁気特性自動記録装置ＢＨＶ−３０が含まれる。これを用いて、以下の手順で測定することができる。円筒状のプラスチック容器にキャリアを十分に密に充填し、一方で１０００／４π（ｋＡ／ｍ）（１０００エルステッド）の外部磁場を作り、この状態で容器に充填されたキャリアの磁化モーメントを測定する。さらに、該容器に充填したキャリアの実際の質量を測定して、キャリアの磁化の強さ（Ａｍ２／ｋｇ）を求める。
【実施例】
【０１０７】
以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これらは本発明をなんら限定するものではない。尚、以下の配合における部数は特に説明が無い場合は質量部である。【０１０８】
（スチレンアクリル樹脂の製造例１）
撹拌機、窒素導入管を備えた耐圧容器Ａに、窒素雰囲気下、下記材料を入れた。
トルエン：２０質量部
上記容器Ａに接続され、流量調節機能を備えた容器Ｂを０℃に保持し、これに下記材料を入れた。
スチレン（Ｓｔ）                              ：８１．５質量部
トルエン（Ｔｏｌ１）                          ：１８．５質量部
上記容器Ａに接続され、流量調節機能を備えた容器Ｃを０℃に保持し、これに下記材料を入れた。
ｎ−ブチルアクリレート（Ｂａ）                ：１４．３質量部
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）                ：  ２．４質量部
メタクリル酸（ＭＡＡ）                        ：  １．８質量部
トルエン（Ｔｏｌ２）                          ：２１．５質量部
上記容器Ａに接続され、流量調節機能を備えた容器Ｄを−１０℃に保持し、これに下記材料を入れた。
ジｔ−ブチルパーオキサイド（ＰＢＤ）          ：  ７．６質量部
トルエン（Ｔｏｌ３）                          ：３２．４質量部
前記容器Ｂから前記容器Ａに投入する際の流量を２５質量部／時に設定した。前記容器Ｃから前記容器Ａに投入する際の流量は、８質量部／時から開始し、一定の加速度で流量を増大させて４時間後に１２質量部／時となるように設定した。前記容器Ｄから前記容器Ａに投入する際の流量は、１０質量部／時に設定した。前記容器Ａ内を毎分２００回転で撹拌し、１４０℃に加熱した。前記容器Ｂ、前記容器Ｃ、及び前記容器Ｄから同時に各材料の投入を開始した。全ての投入が終わった時点からさらに３時間撹拌した。溶媒を留去させてスチレンアクリル樹脂１を得た。スチレンアクリル樹脂１の物性を表２に示す。【０１０９】
（スチレンアクリル樹脂の製造例２、３、及び６）
表１に示す条件に変更した以外は、スチレンアクリル樹脂の製造例１と同様にして、スチレンアクリル樹脂２、３、及び６を得た。スチレンアクリル樹脂２、３、及び６の物性を表２に示す。【０１１０】
（スチレンアクリル樹脂の製造例４）
撹拌機、窒素導入管を備えた耐圧容器Ａに、窒素雰囲気下、下記材料を入れた。
トルエン：２０質量部
上記容器Ａに接続され、流量調節機能を備えた容器Ｂを０℃に保持し、これに下記材料を入れた。
スチレン（Ｓｔ）                              ：７０．６質量部
トルエン（Ｔｏｌ１）                          ：２９．４質量部
上記容器Ａに接続され、流量調節機能を備えた容器Ｃを０℃に保持し、これに下記材料を入れた。
ｎ−ブチルアクリレート（Ｂａ）                ：２０．０質量部
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）                ：  ４．８質量部
メタクリル酸（ＭＡＡ）                        ：  １．８質量部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）：  ２．８質量部
トルエン（Ｔｏｌ２）                          ：１０．６質量部
上記容器Ａに接続され、流量調節機能を備えた容器Ｄを−１０℃に保持し、これに下記材料を入れた。
ジｔ−ブチルパーオキサイド（ＰＢＤ）        ：  ５．４質量部
トルエン（Ｔｏｌ３）                        ：３４．６質量部
前記容器Ｂから前記容器Ａに投入する際の流量を２５質量部／時に設定した。前記容器Ｃから前記容器Ａに投入する際の流量は１０質量部／時とし、前記容器Ｄから前記容器Ａに投入する際の流量は、１０質量部／時に設定した。前記容器Ａ内を毎分２００回転で撹拌し、１４０℃に加熱した。前記容器Ｂ、前記容器Ｃ、前記容器Ｄから同時に各材料の投入を開始した。全ての投入が終わった時点からさらに３時間撹拌した。溶媒を留去させてスチレンアクリル樹脂４を得た。スチレンアクリル樹脂４の物性を表２に示す。【０１１１】
（スチレンアクリル樹脂の製造例５及び９）
表１に示す条件に変更した以外は、スチレンアクリル樹脂の製造例４と同様にして、スチレンアクリル樹脂５及び９を得た。スチレンアクリル樹脂５及び９の物性を表２に示す。【０１１２】
（スチレンアクリル樹脂の製造例７）
還流冷却管、撹拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、下記材料を入れた。
スチレン（Ｓｔ）                              ：８１．５質量部
トルエン（Ｔｏｌ１）                          ：１００  質量部
ｎ−ブチルアクリレート（Ｂａ）                ：１４．３質量部
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）                ：  ２．４質量部
メタクリル酸（ＭＡＡ）                        ：  １．８質量部
ジｔ−ブチルパーオキサイド（ＰＢＤ）          ：  ７．２質量部
前記容器内を毎分２００回転で撹拌し、１１０℃に加熱して１０時間撹拌した。さらに、１４０℃に加熱して６時間重合した。溶媒を留去させてスチレンアクリル樹脂７を得た。スチレンアクリル樹脂７の物性を表２に示す。【０１１３】
（スチレンアクリル樹脂の製造例８）
表１に示す条件に変更した以外は、スチレンアクリル樹脂の製造例７と同様にして、スチレンアクリル樹脂８を得た。スチレンアクリル樹脂８の物性を表２に示す。【０１１４】
【表１】
2010041677.tif 000011
【０１１５】
【表２】
2010041677.tif 000012
【０１１６】
（スルホン酸系樹脂の製造例１）
還流冷却管、撹拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、下記材料を入れて７０℃のオイルバスで加熱した。
メタノール                          ：  ６０質量部
テトラヒドロフラン                  ：２００質量部
上記容器内を毎分２００回転で撹拌しながら、下記材料の混合物を２時間かけて滴下した。
スチレン                            ：６５  質量部
ｎ−ブチルアクリレート              ：２５  質量部
アクリル酸                          ：１０  質量部
ジｔ−ブチルパーオキサイド（ＰＢＤ）：３．５質量部
さらに１０時間重合した。溶剤を留去、固形物を粉砕した後、４０℃の減圧乾燥器で乾燥して主鎖樹脂を得た。
還流冷却管、撹拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、下記材料を入れた。
上記で得られた主鎖樹脂            ：１００質量部
２−アミノベンゼンスルホン酸      ：１１０質量部
ピリジン                          ：４００質量部
上記容器を毎分２００回転で撹拌し、これに亜リン酸トリフェニル：４２０質量部を加え、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後、毎分２００回転で撹拌したメタノール：７００質量部に上記反応液を投入して沈殿物を回収した。得られた沈殿物を１モル／リットル−塩酸による洗浄と脱イオン水による洗浄を３回繰り返した。４０℃の減圧乾燥器で乾燥して、スルホン酸基含有スチレンアクリル樹脂を得た。
次いで、還流冷却管、撹拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、下記材料を入れて８０℃のオイルバスで加熱した。
トリメチルオルトホルメート：４００質量部
上記容器内を毎分２００回転で撹拌し、これに、上記で得られたスルホン酸基含有スチレンアクリル樹脂：１００質量部を３０分間かけて添加し、さらに１２時間撹拌した。毎分２００回転で撹拌したメタノール：５０００質量部に上記反応液を投入して沈殿物を回収した。メタノール洗浄と脱イオン水による洗浄を３回繰り返した後、減圧乾燥した。これにより、スルホン酸メチルエステル基を有するスルホン酸系樹脂１を得た。スルホン酸系樹脂１の物性を表３−１に、スルホン酸系樹脂１の構造を表３−２に示す。【０１１７】
（スルホン酸系樹脂の製造例２）
還流冷却管、撹拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、下記材料を入れた。
メタノール                                      ：２４０質量部
２−ブタノン                                    ：１４０質量部
２−プロパノール                                ：１００質量部
スチレン                                        ：  ７７質量部
２−エチルヘキシルアクリレート                  ：  １５質量部
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸：    ８質量部
前記容器内を毎分２００回転で撹拌し、８０℃に加熱した。重合開始剤であるｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１質量部を２−ブタノン３０質量部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して５時間撹拌を継続し、更にｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１質量部を２−ブタノン３０質量部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して、更に５時間撹拌して重合した。温度を維持したまま脱イオン水５００質量部を静かに添加し、有機層と水層の界面が乱れないように毎分８０回転で２時間撹拌した。１時間静置した後に水層を除去した。脱イオン水による洗浄を３回繰り返した後、残った有機層に無水硫酸ナトリウム２０質量部を添加した。定性濾紙Ｎｏ．２（アドバンテック東洋株式会社製）を用いて濾過した後、溶媒を留去した。これを４０℃の減圧乾燥器で乾燥し、スルホン酸基を有するスルホン酸系樹脂２を得た。得られたスルホン酸系樹脂２の物性を表３−１に、スルホン酸系樹脂２の構造を表３−２に示す。【０１１８】
【表３−１】
2010041677.tif 000013
【０１１９】
【表３−２】
2010041677.tif 000014
【０１２０】
＜実施例１＞
（単量体組成物の形成工程）
・スチレン（Ｓｔ）                      ：７０  質量部
・ｎ−ブチルアクリレート（Ｂａ）        ：３０  質量部
・ピグメントブルー１５：３              ：  ８  質量部
・サリチル酸アルミニウム化合物（ボントロンＥ−８８：オリエント化学社製）
：０．５質量部
・上記スチレンアクリル樹脂１            ：１８  質量部
・上記スルホン酸系樹脂１                ：３．５質量部
・ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）            ：０．９質量部
・ワックス（ＨＮＰ−１０：日本精蝋社製）：１０  質量部
上記材料の混合物を調整した。これに１５ｍｍのセラミックビーズを入れ、アトライターを用いて３時間分散した。ビーズを除去して単量体組成物を得た。
（分散剤の水分散液の形成工程）
冷却管、撹拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、イオン交換水７００質量部に、０．１モル／リットルのＮａ３ＰＯ４水溶液４５０質量部を投入し、７０℃に加温した。窒素雰囲気下、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１０，０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０モル／リットルのＣａＣｌ２水溶液７０質量部を添加し、リン酸カルシウムを含む水分散液を得た。
（単量体組成物の造粒工程）
窒素雰囲気下、前記単量体組成物を上記水分散液に投入した。前記ＴＫ式ホモミキサーにて１２０００回転／分で６分間の造粒を行った。単量体組成物を投入してから３分後に、表４に示す開始剤１のトルエン溶液１５質量部を添加した。
（重合工程）
高速撹拌装置からプロペラ撹拌羽根に撹拌機を代え、９０℃の油浴中、窒素雰囲気下、１５０回転／分で１２時間重合した。その後、温度３０℃まで冷却速度０．１℃／分で冷却した。
（洗浄・乾燥工程）
上記水分散液を１５０回転／分で撹拌しながら塩酸を投入して水分散液のｐＨを１．５にした。そのまま２時間撹拌した後、ろ過と水による洗浄を３回繰り返した。ろ過により固形分を回収し、これを温度４０℃の減圧乾燥器で１日間乾燥して、トナー粒子１を得た。
（外添工程）
次に、下記からなる混合物をヘンシェルミキサーで混合し、トナー１を得た。
・上記トナー粒子１                    ：１００質量部
・ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３で処理した疎水性酸化チタン（ＢＥＴ比表面積：１２０ｍ２／ｇ）                            ：０．８質量部
・ヘキサメチルジシラザン処理した後シリコーンオイルで処理した疎水性シリカ（ＢＥＴ比表面積が１８０ｍ２／ｇ）            ：０．８質量部
トナー１の物性を表６−１及び６−２に示す。トナー１について後述する性能評価を行った。トナー１の性能評価の結果を表７に示す。【０１２１】
＜実施例２乃至６、並びに比較例２、４、６乃至８、１０及び１１＞
実施例１において、原材料の種類及び使用量、反応温度を表５に示す条件に変更した以外は実施例１と同様にして、トナー２乃至６、１０、１２、１４乃至１６、１８及び１９を得た。トナー２乃至６、１０、１２、１４乃至１６、１８及び１９の物性を表６−１及び６−２に示す。実施例１と同様にして、トナー２乃至６、１０、１２、１４乃至１６、１８及び１９の性能評価を行った。トナー２乃至６、１０、１２、１４乃至１６、１８及び１９の性能評価の結果を表７に示す。【０１２２】
＜実施例７＞
実施例１において、原材料の種類及び使用量、開始剤の投入時期、反応温度を表５に示す条件に変更し、単量体組成物の造粒工程において、単量体組成物を投入するのと同時に重合開始剤を投入した以外は実施例１と同様にして、トナー７を得た。トナー７の物性を表６−１及び６−２に示す。実施例１と同様にして、トナー７の性能評価を行った。トナー７の性能評価の結果を表７に示す。【０１２３】
＜実施例８、並びに比較例１、３及び９＞
実施例７において、原材料の種類及び使用量、反応温度を表５に示す条件に変更した以外は実施例７と同様にして、トナー８、９、１１及び１７を得た。トナー８、９、１１及び１７の物性を表６−１及び６−２に示す。実施例１と同様にして、トナー８、９、１１及び１７の性能評価を行った。トナー８、９、１１及び１７の性能評価の結果を表７に示す。【０１２４】
＜比較例５＞
実施例１において、単量体組成物の形成工程においてスチレンアクリル樹脂１を添加せず、重合工程において、重合終了後に冷却せずに９０℃で保持した以外は実施例１と同様にして、コア粒子の分散液を得た。
・  スチレン                ：１６．３質量部（８１．５質量％）
・  ｎ−ブチルアクリレート  ：２．８６質量部（１４．３質量％）
・  メチルメタクリレート    ：０．４８質量部（２．４質量％）
・  メタクリル酸            ：０．３６質量部（１．８質量％）
前記コア粒子の分散液に、上記化合物の混合物と、イオン交換水３５質量部に溶解させた２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド（ＶＡ−０８６  和光純薬工業社製）：０．３５質量部とを、同時にそれぞれ３０分かけて滴下した。そのまま５時間重合を継続した後、室温まで冷却した。
実施例１における洗浄・乾燥工程、及び外添工程と同様にしてトナー１３を得た。トナー１３の物性を表６−１及び６−２に示す。実施例１と同様にして、トナー１３の性能評価を行った。トナー１３の性能評価の結果を表７に示す。【０１２５】
【表４】
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【０１２６】
【表５】
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【０１２７】
【表６−１】
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【０１２８】
【表６−２】
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【０１２９】
＜トナーの低温定着性能、耐オフセット性能、グロス性能、及び、耐しみ込み性能の評価方法＞
市販のカラーレーザープリンター（ＬＢＰ−５４００、キヤノン製）を使用し、シアンカートリッジのトナーを取り出して、これにトナーを充填し、該カートリッジをシアンステーションに装着した。次いで、受像紙（キヤノン製オフィスプランナー  ６４ｇ／ｍ２）上に、縦２．０ｃｍ横１５．０ｃｍの未定着のトナー画像（０．５ｍｇ／ｃｍ２）を、通紙方向に対し上端部から２．０ｃｍの部分と下端部から２．０ｃｍの部分に形成した。次いで、市販のカラープリンター（ＬＢＰ−５４００，キヤノン製）から取り外した定着ユニットを定着温度とプロセススピードが調節できるように改造し、これを用いて未定着画像の定着試験を行った。常温常湿下、プロセススピードを２４０ｍｍ／秒に設定し、１１０℃〜２４０℃の範囲で設定温度を５℃おきに変化させながら、各温度で上記トナー画像の定着を行った。低温定着性能は、低温側から高温へ変化させ、低温オフセットが発生しなくなった温度により評価した。また、下記評価基準に従って、耐オフセット性能、グロス性能、耐しみ込み性能を評価した。【０１３０】
［耐オフセット性能の評価基準］
Ａ：低温オフセットが発生しない最低温度より５０℃以上高い温度領域で高温オフセットが発生しない
Ｂ：低温オフセットが発生しない最低温度より４０℃以上高い温度領域で高温オフセットが発生しない
Ｃ：低温オフセットが発生しない最低温度より３０℃以上高い温度領域で高温オフセットが発生しない
Ｄ：低温オフセットが発生しない最低温度より２０℃以上高い温度領域で高温オフセットが発生しない
Ｅ：低温オフセットが発生しない最低温度より２０℃未満高い温度領域で高温オフセットが発生【０１３１】
［グロス性能の評価基準］
低温オフセット及び高温オフセットが発生しなかった定着画像について、ハンディ光沢度計グロスメーターＰＧ−３Ｄ（日本電色工業製）を用いて、光の入射角７５°の条件で測定し、以下の基準で評価した。
Ａ：ベタ画像部の光沢度の最高値が３５以上である
Ｂ：ベタ画像部の光沢度の最高値が３０以上３５未満である
Ｃ：ベタ画像部の光沢度の最高値が２５以上３０未満である
Ｄ：ベタ画像部の光沢度の最高値が２０以上２５未満である
Ｅ：ベタ画像部の光沢度の最高値が２０未満である【０１３２】
［耐しみ込み性能の評価基準］
光沢度が最高値となった画像の光沢値（ｔ１）と、該画像を作成したときの定着器の温度より１０℃高い温度で作成した画像の光沢値（ｔ２）との変化率［変化率（％）＝（ｔ１−ｔ２）×１００／ｔ１］について、以下の基準で評価した。
Ａ：光沢度の変化率が５％未満である（耐しみ込み性能が特に優れている）
Ｂ：光沢度の変化率が５％以上１０％未満である（耐しみ込み性能が優れている）
Ｃ：光沢度の変化率が１０％以上１５％未満である（耐しみ込み性能が問題ないレベルである）
Ｄ：光沢度の変化率が１５％以上２０％未満である（耐しみ込み性能がやや劣る）
Ｅ：光沢度の変化率が２０％以上である（耐しみ込み性能が劣る）【０１３３】
＜トナーの耐久安定性能の評価＞
市販のカラーレーザープリンター（ＬＢＰ−５４００、キヤノン製）を使用し、定着ユニットの温度を変更できるように改造した。上記グロス性能の評価と同様の方法により、予め、定着ユニットの温度と各トナーの光沢度の相関を求め、各トナーの光沢度が最高値となるときの温度に定着ユニットの温度を設定して、以下の評価を行った。シアンカートリッジのトナーを取り出して、これにトナーを５０ｇ充填した。該カートリッジを温度３５℃、湿度９０％ＲＨの環境下で１４日間静置した。これとは別に、トナーを温度３５℃、湿度９０％ＲＨの環境下で１４日間静置した。上記カートリッジをシアンステーションに装着し、受像紙（キヤノン製オフィスプランナー  ６４ｇ／ｍ２）上に、印字率１％の連続印字を行い、５００枚に１回の割合でベタ画像を形成した。カートリッジ内のトナーが２５ｇ以下となった時点で、上記の静置したトナーを２０ｇ追加し、同様に連続印字を行う、という作業を繰り返した。下記評価基準に従って、耐久安定性能を評価した。
（耐久安定性能の評価基準）
Ａ：トナーを追加した量が４回追加した後に、ベタ画像濃度が１．５未満となる。（耐久安定性能が特に優れている）
Ｂ：トナーを３回追加した後に、ベタ画像濃度が１．５未満となる。（耐久安定性能が良好である）
Ｃ：トナーを２回追加した後に、ベタ画像濃度が１．５未満となる。（耐久安定性能が通常のレベルである）
Ｄ：トナーを１回追加した後に、ベタ画像濃度が１．５未満となる。（耐久安定性能がやや劣る）
Ｅ：トナーを追加することなく、ベタ画像濃度が１．５未満となる。（耐久安定性能が劣る）【０１３４】
【表７】
2010041677.tif 000019
【図１】
2010041677.tif 000020
【図２】
2010041677.tif 000021
【図３】
2010041677.tif 000022
【図４】
2010041677.tif 000023
【手続補正書】
【提出日】平成22年5月17日(2010.5.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂を生成するための重合性単量体、シェル相を構成する樹脂、着色剤、及びワックスを少なくとも含有する重合性単量体組成物の水分散液を形成し、重合開始剤を用いて、前記重合性単量体を重合することで製造されたトナー粒子と、無機微粒子とを有するトナーであって、
前記結着樹脂は、スチレンアクリル樹脂であり、
前記トナーは、ｙ軸に周波数１Ｈｚにおける貯蔵弾性率（Ｇ’１）と周波数１０Ｈｚにおける貯蔵弾性率（Ｇ’１０）との比（Ｇ’１０／Ｇ’１）を、ｘ軸に前記貯蔵弾性率の測定温度（℃）をプロットして作成された（温度−Ｇ’１０／Ｇ’１）曲線において、
温度６０．０乃至１３５．０℃に極大値Ａを有し、
温度３５．０乃至８５．０℃に極大値Ｂを有し、
該極大値Ａを示す温度をＴａ（℃）、該極大値Ｂを示す温度をＴｂ（℃）としたとき、
前記Ｔａ（℃）は前記Ｔｂ（℃）より大きく、前記Ｔａ（℃）と前記Ｔｂ（℃）との差（Ｔａ−Ｔｂ）（℃）が１５．０乃至９０．０℃であり、
前記Ｔａ（℃）におけるＧ’１０／Ｇ’１の値（Ｇ’ａ）が５．０以上であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記トナーは、前記Ｔａ（℃）における前記Ｇ’１の値（Ｇ’１Ｔａ）が１０００乃至３０００００Ｐａであることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記トナーは、前記トナーのテトラヒドロフラン可溶成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の分子量分布において、分子量５０００乃至３００００にピーク分子量（Ｍｐ）を有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が６０００乃至２０００００であり、前記重量平均分子量（Ｍｗ）と個数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０乃至２０．０であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記トナーは、ソックスレー抽出法によるテトラヒドロフラン不溶成分を含有し、前記テトラヒドロフラン不溶成分の含有量が、トナーに対し５．０乃至３５．０質量％であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナー。 
【請求項５】
前記トナーは、ソックスレー抽出法による２−プロパノール可溶成分を含有し、前記２−プロパノール可溶成分の含有量が、トナーに対し１０．０乃至５０．０質量％であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項６】
前記トナーは、コアシェル構造を有するトナー粒子を含有するトナーであって、前記シェル相を構成する樹脂として、共重合成分としてアクリル酸或いはメタクリル酸を有するスチレンアクリル樹脂を、結着樹脂１００質量部に対し、３．０乃至４０．０質量部含有し、前記スチレンアクリル樹脂は、酸価が３．０乃至３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記スチレンアクリル樹脂は、テトラヒドロフラン可溶成分を８５．０質量％以上含有し、前記スチレンアクリル樹脂は、メタノール不溶成分を９０．０質量％以上含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項７】
前記スチレンアクリル樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が２５００乃至１５００００であり、前記重量平均分子量（Ｍｗ）と個数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１０乃至１０．００であり、示差走査熱量計によるガラス転移点（Ｔｇ）が５５．０乃至９５．０℃であることを特徴とする請求項６に記載のトナー。
【請求項８】
前記スチレンアクリル樹脂は、滴下重合法あるいは多段滴下重合法により製造された樹脂であることを特徴とする請求項６又は７に記載のトナー。
【請求項９】
前記重合開始剤は、過酸化物系重合開始剤であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１０】
前記トナーは、ソックスレー抽出法によるテトラヒドロフラン可溶成分を含有し、前記テトラヒドロフラン可溶成分の蛍光Ｘ線測定によるスルホン酸基に由来する硫黄元素の含有量が、前記テトラヒドロフラン可溶成分の含有量に対し０．００５乃至０．３００質量％であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載のトナー。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明は、結着樹脂を生成するための重合性単量体、シェル相を構成する樹脂、着色剤、及びワックスを少なくとも含有する重合性単量体組成物の水分散液を形成し、重合開始剤を用いて、前記重合性単量体を重合することで製造されたトナー粒子と、無機微粒子とを有するトナーであって、前記結着樹脂は、スチレンアクリル樹脂であり、前記トナーは、ｙ軸に周波数１Ｈｚにおける貯蔵弾性率（Ｇ’１）と周波数１０Ｈｚにおける貯蔵弾性率（Ｇ’１０）との比（Ｇ’１０／Ｇ’１）を、ｘ軸に前記貯蔵弾性率の測定温度（℃）をプロットして作成された（温度−Ｇ’１０／Ｇ’１）曲線において、温度６０．０乃至１３５．０℃に極大値Ａを有し、温度３５．０乃至８５．０℃に極大値Ｂを有し、該極大値Ａを示す温度をＴａ（℃）、該極大値Ｂを示す温度をＴｂ（℃）としたとき、前記Ｔａ（℃）は前記Ｔｂ（℃）より大きく、前記Ｔａ（℃）と前記Ｔｂ（℃）との差（Ｔａ−Ｔｂ）（℃）が１５．０乃至９０．０℃であり、前記Ｔａ（℃）におけるＧ’１０／Ｇ’１の値（Ｇ’ａ）が５．０以上であることを特徴とするトナーに関する。
【手続補正書】
【提出日】平成22年8月30日(2010.8.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂を生成するための重合性単量体、シェル相を構成する樹脂、着色剤、及びワックスを少なくとも含有する重合性単量体組成物の水分散液を形成し、重合開始剤を用いて、前記重合性単量体を重合することで製造されたトナー粒子と、無機微粒子とを有するトナーであって、
前記結着樹脂は、スチレンアクリル樹脂であり、
前記シェル相を構成する樹脂は、スチレンアクリル樹脂であり、前記スチレンアクリル樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と個数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５０乃至５．００であり、
前記重合開始剤は、過酸化物系重合開始剤であり、
前記トナーは、ｙ軸に周波数１Ｈｚにおける貯蔵弾性率（Ｇ’１）と周波数１０Ｈｚにおける貯蔵弾性率（Ｇ’１０）との比（Ｇ’１０／Ｇ’１）を、ｘ軸に前記貯蔵弾性率の測定温度（℃）をプロットして作成された（温度−Ｇ’１０／Ｇ’１）曲線において、
温度６０．０乃至１３５．０℃に極大値Ａを有し、
温度３５．０乃至８５．０℃に極大値Ｂを有し、
該極大値Ａを示す温度をＴａ（℃）、該極大値Ｂを示す温度をＴｂ（℃）としたとき、
前記Ｔａ（℃）は前記Ｔｂ（℃）より大きく、前記Ｔａ（℃）と前記Ｔｂ（℃）との差（Ｔａ−Ｔｂ）（℃）が１５．０乃至９０．０℃であり、
前記Ｔａ（℃）におけるＧ’１０／Ｇ’１の値（Ｇ’ａ）が５．０以上であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記トナーは、前記Ｔａ（℃）における前記Ｇ’１の値（Ｇ’１Ｔａ）が１０００乃至３０００００Ｐａであることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記トナーは、前記トナーのテトラヒドロフラン可溶成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の分子量分布において、分子量５０００乃至３００００にピーク分子量（Ｍｐ）を有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が６０００乃至２０００００であり、前記重量平均分子量（Ｍｗ）と個数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０乃至２０．０であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記トナーは、ソックスレー抽出法によるテトラヒドロフラン不溶成分を含有し、前記テトラヒドロフラン不溶成分の含有量が、トナーに対し５．０乃至３５．０質量％であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナー。 
【請求項５】
前記トナーは、ソックスレー抽出法による２−プロパノール可溶成分を含有し、前記２−プロパノール可溶成分の含有量が、トナーに対し１０．０乃至５０．０質量％であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項６】
前記シェル相を構成するスチレンアクリル樹脂は、共重合成分としてアクリル酸或いはメタクリル酸を有し、結着樹脂１００質量部に対し、３．０乃至４０．０質量部含有され、酸価が３．０乃至３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、テトラヒドロフラン可溶成分を８５．０質量％以上含有し、メタノール不溶成分を９０．０質量％以上含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項７】
前記スチレンアクリル樹脂は、滴下重合法あるいは多段滴下重合法により製造された樹脂であることを特徴とする請求項６に記載のトナー。
【請求項８】
前記トナーは、ソックスレー抽出法によるテトラヒドロフラン可溶成分を含有し、前記テトラヒドロフラン可溶成分の蛍光Ｘ線測定によるスルホン酸基に由来する硫黄元素の含有量が、前記テトラヒドロフラン可溶成分の含有量に対し０．００５乃至０．３００質量％であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載のトナー。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明は、結着樹脂を生成するための重合性単量体、シェル相を構成する樹脂、着色剤、及びワックスを少なくとも含有する重合性単量体組成物の水分散液を形成し、重合開始剤を用いて、前記重合性単量体を重合することで製造されたトナー粒子と、無機微粒子とを有するトナーであって、前記結着樹脂は、スチレンアクリル樹脂であり、前記シェル相を構成する樹脂は、スチレンアクリル樹脂であり、前記スチレンアクリル樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と個数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５０乃至５．００であり、前記重合開始剤は過酸化物系重合開始剤であり、前記トナーは、ｙ軸に周波数１Ｈｚにおける貯蔵弾性率（Ｇ’１）と周波数１０Ｈｚにおける貯蔵弾性率（Ｇ’１０）との比（Ｇ’１０／Ｇ’１）を、ｘ軸に前記貯蔵弾性率の測定温度（℃）をプロットして作成された（温度−Ｇ’１０／Ｇ’１）曲線において、温度６０．０乃至１３５．０℃に極大値Ａを有し、温度３５．０乃至８５．０℃に極大値Ｂを有し、該極大値Ａを示す温度をＴａ（℃）、該極大値Ｂを示す温度をＴｂ（℃）としたとき、前記Ｔａ（℃）は前記Ｔｂ（℃）より大きく、前記Ｔａ（℃）と前記Ｔｂ（℃）との差（Ｔａ−Ｔｂ）（℃）が１５．０乃至９０．０℃であり、前記Ｔａ（℃）におけるＧ’１０／Ｇ’１の値（Ｇ’ａ）が５．０以上であることを特徴とするトナーに関する。
【国際調査報告】
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