【事件の表示】
　特許第３０３６９４８号「α，β−不飽和化合物の製造方法」の請求項１に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３０３６９４８号の請求項１に係る特許を維持する。
【理　由】
Ｉ　手続の経緯
　特許第３０３６９４８号の請求項１ないし２に係る発明についての出願は、平成４年２月７日に出願され、平成１２年２月２５日に特許権の設定登録がされ、その後、東亞合成株式会社より請求項１に係る発明の特許について特許異議の申立てがされ、取消理由の通知がされ、その指定期間内である平成１３年７月１７日に訂正請求がされたものである。
II　訂正の適否についての判断
１　訂正の内容
ア　訂正事項ａ
　特許請求の範囲の請求項１の記載中、３箇所の「Ｃ３〜Ｃ５」を、「Ｃ４〜Ｃ５」と訂正する。
イ　訂正事項ｂ
　特許請求の範囲の請求項２の記載を、「Ｃ３〜Ｃ５パラフィンおよび分子状酸素を気相で接触反応させて、Ｃ３〜Ｃ５のα,β−不飽和アルデヒドおよびα,β−不飽和カルボン酸を製造する方法において、一般式
ＸＭｏa Ａb Ｂc Ｃd Ｏp ［式中、ＸはＴａおよびＮｂの中から選ばれる１種以上の元素、ＡはＷ，Ｖ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｃａ，ＳｒおよびＢａの中から選ばれる１種以上の元素、ＢはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，ＲｂおよびＣｓの中から選ばれる１種以上の元素、ＣはＣｅ，Ｐｒ，およびＴｂの中から選ばれる１種以上の元素を表す。ａ，ｂ，ｃ，ｄおよびｐはＸを基準にしたときの、各元素の原子比を表し、ａは０．１〜２４、ｂは０〜２０、ｃは０〜０．４　、ｄは０〜０．４であり、ｐは各成分元素の原子価を満足するに必要な原子数である。］で示される組成物を含有し、ＰおよびＡｓを含有しない触媒を使用することを特徴とするＣ３〜Ｃ５のα,β−不飽和アルデヒドおよびα,β−不飽和カルボン酸の製造方法。」と訂正する。
２　訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　訂正事項ａは、請求項１の「Ｃ３〜Ｃ５」を「Ｃ４〜Ｃ５」に限定するものであって、これは、先行技術文献の記載と重複するＣ３を除外したものであり、かつ、実施例で使用されている炭素数４のイソブタンの記載に基づくものであるから、特許請求の範囲の滅縮を目的とする明細書の訂正に該当するものである。
　また、訂正事項ｂは、特許請求の範囲の請求項１の訂正に伴って、請求項２の記載を独立形式にしたものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とした明細書の訂正に該当するものである。
　そして、上記訂正事項は、いずれも、新規事項の追加に該当せず、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
３　むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法第１２０条の４第３項で準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書及び第２項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
III　特許異議の申立てについての判断
１　異議申立ての理由の概要
　異議申立人は、甲第１ないし２号証を提出し、訂正前の請求項１に係る発明は、甲第１又は２号証に記載された発明であるから、訂正前の請求項１に係る発明の特許は、特許法第２９条第１項の規定に違反してされたものであり、取り消されるべきである旨主張している。
２　本件発明
　上記IIで示したように上記訂正が認められるから、本件請求項１に係る発明（以下「本件発明」という。）は、訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１に記載された次のとおりのものである。
「【請求項１】　Ｍｏを必須成分として含有する触媒の存在下、Ｃ４〜Ｃ５パラフィンおよび分子状酸素を気相で接触反応させて、Ｃ４〜Ｃ５のα，β−不飽和アルデヒドおよびα，β−不飽和カルボン酸を製造する方法において、Ｍｏの他にＴａおよびＮｂの中から選ばれる１種以上の元素を必須成分として含有し、ＰおよびＡｓを含有しない触媒を用いることを特徴とするＣ４〜Ｃ５のα，β−不飽和アルデヒドおよびα，β−不飽和カルボン酸の製造方法。」　
３　甲号各証に記載された発明
　甲第１号証（Applied　Catalysis，70(1991)175-187）には「プロパンのアクロレインへの部分酸化が、プロパンと酸素の高い分圧下で様々な混合金属酸化物触媒を使用して検討された。モリブデンとビスマスの両方を含有するシーライト型酸化物触媒がプロパンのアクロレインへの選択的酸化に有効であることが分かった。シーライト型触媒のうちでも、ビスマスバナドモリブデン酸が最も高い性能を示した。・・・反応は中間体としてプロピレン・・・を経て、進行することが示唆された。」（１７５頁抄録）と記載され、具体的に、プロパンのアクロレインへの酸化を、シーライト型酸化物触媒である「Ｂｉ０．８５Ｎｂ０．５５Ｍｏ０．４５Ｏ４」を用いて行ったことが記載されている（１７９頁表２参照。）。
　甲第２号証（特開平３−１７０４４号公報）には「ビスマス、モリブデンとおよび、バナジウム、セリウム、ニオブ、タンタル、コバルト、クロム、鉄、ニッケル、ジルコニウム、テルル、銀、銅、および燐からなる群から選ばれた１種もしくは２種以上の元素とを含有する酸化状態にある触媒、または・・・触媒上で、プロパンをアクロレインおよびアクリル酸に気相酸化する方法において、・・・を特徴とするアクロレインおよびアクリル酸の製造法。」（特許請求の範囲の請求項１）が記載されている。
４　対比・判断
　本件発明と甲第１又は２号証に記載された発明を対比すると、これら甲号各証には炭素数が３であるプロパンの部分酸化について記載されているのみであり、炭素数が４ないし５のパラフィンの酸化反応については記載も示唆もなされていない。
　したがって、本件発明は甲第１又は２号証に記載された発明であるということはできない。
５　むすび
　以上のとおりであるから、特許異議の申立ての理由及び証拠によっては、本件発明に係る特許を取り消すことができない。　
　また、他に本件発明に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。　　
【異議決定日】
平成１３年１１月１２日（２００１．１１．１２）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
１　訂正事項ａ
　特許請求の範囲の請求項１の記載中、３箇所の「Ｃ３〜Ｃ５」を、「Ｃ４〜Ｃ５」と訂正する。
２　訂正事項ｂ
　特許請求の範囲の請求項２の記載を、「Ｃ３〜Ｃ５パラフィンおよび分子状酸素を気相で接触反応させて、Ｃ３〜Ｃ５のα、β−不飽和アルデヒドおよびα、β−不飽和カルボン酸を製造する方法において、一般式
ＸＭｏａＡｂＢｃＣｄＯｐ［式中、ＸはＴａおよびＮｂの中から選ばれる１種以上の元素、ＡはＷ，Ｖ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｃａ，ＳｒおよびＢａの中から選ばれる１種以上の元素、ＢはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，ＲｂおよびＣｓの中から選ばれる１種以上の元素、ＣはＣｅ，Ｐｒ，およびＴｂの中から選ばれる１種以上の元素を表す。ａ，ｂ，ｃ，ｄおよびｐはＸを基準にしたときの、各元素の原子比を表し、ａは０．１〜２４、ｂは０〜２０、ｃは０〜０．４　、ｄは０〜０．４であり、ｐは各成分元素の原子価を満足するに必要な原子数である。］で示される組成物を含有し、ＰおよびＡｓを含有しない触媒を使用することを特徴とするＣ３〜Ｃ５のα、β−不飽和アルデヒドおよびα、β−不飽和カルボン酸の製造方法。」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
α，β−不飽和化合物の製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　Ｍｏを必須成分として含有する触媒の存在下、
Ｃ４
Ｃ４
Ｃ４
　【請求項２】　
Ｃ３〜Ｃ５パラフィンおよび分子状酸素を気相で接触反応させて、Ｃ３〜Ｃ５のα，β−不飽和アルデヒドおよびα，β−不飽和カルボン酸を製造する方法において、
ＸＭｏａＡｂＢｃＣｄＯｐ
［式中、ＸはＴａおよびＮｂの中から選ばれる１種以上の元素、ＡはＷ，Ｖ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｃａ，ＳｒおよびＢａの中から選ばれる１種以上の元素、ＢはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，ＲｂおよびＣｓの中から選ばれる１種以上の元素、ＣはＣｅ，Ｐｒ，およびＴｂの中から選ばれる１種以上の元素を表す。ａ，ｂ，ｃ，ｄおよびｐはＸを基準にしたときの、各元素の原子比を表し、ａは０．１〜２４、ｂは０〜２０、ｃは０〜０．４、ｄは０〜０．４であり、ｐは各成分元素の原子価を満足するに必要な原子数である。］で示される組成物を含有し、ｐおよびＡｓを含有しない
触媒を使用することを特徴とするＣ３〜Ｃ５のα，β−不飽和アルデヒドおよびα，β−不飽和カルボン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明はＣ３〜Ｃ５パラフィンと分子状酸素の気相接触酸化反応で、Ｃ３〜Ｃ５のα，β−不飽和アルデヒドおよびα，β−不飽和カルボン酸を製造する方法に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　Ｃ３〜Ｃ５パラフィンを気相接触酸化して、α，β−不飽和化合物を製造する触媒は従来数多く提案されている。中でも、イソブタンの気相酸化によるメタクロレイン、メタクリル酸合成触媒について近年いくつかの提案が成されている。例えば、特開昭５５−６２０４１では、Ｍｏ−Ｓｂ−Ｐ含有触媒、特開昭６２−１３２８３２、特開昭６３−１４５２４９および特開平２−４２０３４では、Ｍｏ−（ＰまたはＡｓ）含有触媒、特開平２−４２０３２では、Ｍｏ−Ｖ−（ＰまたはＡｓ）含有触媒、特開平２−４２０３３では、Ｍｏ−Ｖ−Ｃｕ−（ＰあるいはＡｓ）含有触媒、特開平３−２０２３７では、Ｍｏ−Ｖ−Ｃｕ−Ｐ含有触媒、また、特開平３−１０６８３９では、Ｍｏ−Ｐ−アルカリ金属−（ＶあるいはＡｓ）含含有触媒といったＭｏ含有ヘテロポリ酸触媒が提案されている。
　これらの触媒は、オレフィンの気相酸化触媒として公知のものである。しかし、パラフィンはオレフィンに比べ反応性が低いため、オレフィンの酸化条件でのパラフィンの転化率が低い。そのため、これらの触媒では、パラフィンの酸化に比較的高い反応温度が必要であり、併発する気相ラジカル反応、目的物である不飽和化合物の逐次酸化などにより、不飽和化合物への選択性が低いという問題があった。また、これらＭｏ含有ヘテロポリ酸は、熱安定性が乏しく、触媒として使用する場合、その安定性に問題があった。
　【０００３】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明の目的は、活性が高く、α，β−不飽和化合物への選択性が高くしかも熱安定性の高いパラフィンの酸化触媒を提供することにある。
　【０００４】
　【課題を解決するための手段】
　本発明者らは、イソブタンの酸化反応およびそれに用いる触媒、特にＭｏを必須成分として含有する触媒について、活性、メタクロレインおよびメタクリル酸を合わせた選択性、熱安定性に優れた触媒を開発すべく、触媒成分、組成、調製法について鋭意検討をすすめた結果、Ｍｏの他にＴａおよびＮｂの中から選ばれる１種以上の元素を必須成分として含有し、且つＰおよびＡｓを含有しない触媒が、高い活性、メタクロレインおよびメタクリル酸を合わせた選択性を有すると共に、従来のヘテロポリ酸触媒に比べはるかに熱安定性に優れた触媒であることを見いだし、本発明の方法に到達した。
　即ち、本発明は、Ｃ３〜Ｃ５パラフィンおよび分子状酸素を気相で接触反応させて、Ｃ３〜Ｃ５のα，β−不飽和アルデヒドおよびα，β−不飽和カルボン酸を製造する方法において、一般式
ＸＭｏａＡｂＢｃＣｄＯｐ
［式中、ＸはＴａおよびＮｂの中から選ばれる１種以上の元素、ＡはＷ，Ｖ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｃａ，ＳｒおよびＢａの中から選ばれる１種以上の元素、ＢはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，ＲｂおよびＣｓの中から選ばれる１種以上の元素、ＣはＣｅ，Ｐｒ，およびＴｂの中から選ばれる１種以上の元素を表す。ａ，ｂ，ｃ，ｄおよびｐはＸを基準にしたときの、各元素の原子比を表し、ａは０．１〜２４、ｂは０〜２０、ｃは０〜Ｏ．４、ｄは０〜０．４であり、ｐは各成分元素の原子価を満足するに必要な原子数である。］で示される組成物を含有し、且つＰおよびＡｓを含有しない触媒を使用することを特徴とするＣ３〜Ｃ５パラフィンおよび分子状酸素を気相で接触反応させて、Ｃ３〜Ｃ５のα，β−不飽和アルデヒドを製造する方法である。
　【０００５】
　本発明の効果を得るには、ＰおよびＡｓを触媒成分として含まないことが重要である。オレフィン類の酸化触媒としてＭｏ、ＰまたはＡｓを必須成分とするヘテロポリ酸触媒が工業的に多用されているのが、特開平３−１０６８３９にも述べられているように、Ｍｏを含有するヘテロポリ酸あるいはのヘテロポリ酸塩は３４０℃前後で長期間使用すると、活性、選択性が低下するという問題がある。これはヘテロポリ酸あるいはのヘテロポリ酸塩構造の一部が分解するためであると考えられている。Ｍｏの他にＴａおよびＮｂの中から選ばれる１種以上の元素を必須成分として含有する本願触媒では、ＰあるいはＡｓのようにＭｏとヘテロポリ酸アニオンを形成する成分を添加すると、触媒の耐熱性が低下するので好ましくない。
　【０００６】
　本発明の方法で使用する触媒は、この分野で通常用いられる公知の方法、例えば、次のような方法で調製することができる。
　モリブデン酸アンモニウムを純水に加熱溶解し、硝酸水溶液を加えて中和した後、酸化タンタルを加え、これを約１００℃で撹拌しながら、還流下加熱し、必要に応じて、Ｗ，Ｖ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｃａ，ＳｒおよびＢａの中から選ばれる１種以上の元素の化合物、例えば、硝酸塩を加え、また、必要に応じて、ＳｉＯ２などの担体を加え、得られる泥状懸濁液を乾燥し、仮焼し、焼成して調製される。
　本発明の触媒の原料は、触媒調製過程で酸化物に分解され得る化合物が好ましい。その様な化合物としては、例えば、酸化物、水酸化物、硝酸塩、アンモニウム塩、炭酸塩、塩化物、有機酸塩、金属酸、金属酸アンモニウム塩などである。ＳｉＯ２の原料としては、シリカゾル、シリカゲル、珪酸エステル、珪酸塩などが用いられる。
触媒は、粒状あるいは成形体として固定床で使用されるが、移動床あるいは流動床としても使用できる。
　【０００７】
本発明による気相接触酸化反応の原料ガスとして、Ｃ３〜Ｃ５パラフィンおよび分子状酸素が用いられる、これら原料ガスの他に希釈ガスを用いることも出来る。
　分子状酸素現として通常は空気が使用されるが、純酸素を使用しても良い。
　希釈ガスとしては、窒素、炭酸ガスなどの不活性ガスが使用される。反応ガスに含まれる非凝縮性ガスの一部を循環して希釈ガスとして使用しても良い。
希釈ガスとして水蒸気を併せて使用することが、活性、選択性を高める上で好ましい。
　原料ガスの組成には、特に制限はないが、安全性の点からは、混合ガス組成が燃焼範囲外であることが好ましい。
　また、希釈ガスとして水蒸気を併せて使用する場合、原料ガス中の水蒸気は通常６０容量％まで添加される。
　本発明による気相接触酸化反応は、前記した原料ガスを、前記した触媒上に２５０〜４５０℃の温度範囲、常圧〜１０気圧の圧力下、空間速度３００〜５０００／ｈｒで導入することで実施される。
　【０００８】
　【実施例】
　実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。
　反応率、選択率および収率は次のとうり定義される。
　【０００９】
　実施例１
　Ｔａ２Ｏ５とＨ２ＭｏＯ４をＴａ／Ｍｏ原子比が２／３になるように蒸留水に加え、撹拌下、約１００℃で１６時間、加熱還流した後、蒸発乾涸した。得られた固体を６００℃で４時間、空気雰囲気で焼成し、Ｔａ２Ｍｏ３Ｏ１４なる組成の触媒を得た。
　得られた触媒を通常の流通式反応器に充填し、イソブタン／酸素／水蒸気のモル比が３／２／２なる組成の原料ガスを、空間速度３６００／ｈｒで供給した。反応温度を３２０℃に保って、触媒の性能を評価した。評価結果を表１に示した。
　【００１０】
　実施例２
　七モリブデン酸アンモニウムとバナジン酸アンモニウムをＶ／Ｍｏ原子比が１／２になるように蒸留水に溶かし、これに硝酸水溶液を加えて中和した後、これにＴａ／Ｍｏ原子比が１／１となるように酸化タンタルを加え、撹拌下、約１００℃で１６時間、加熱還流した後、蒸発乾涸した。得られた固体を３４０℃で４時間仮焼し、次いで６００℃で４時間、空気雰囲気で焼成し、Ｔａ２Ｖ１Ｍｏ２Ｏｘなる組成の触媒を得た。得られた触媒の性能を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示した。
　【００１１】
　実施例３
　七モリブデン酸アンモニウムを蒸留水に溶かしＡ液とした。Ｆｅ／Ｃｏの原子比が３／７となるように硝酸鉄と硝酸コバルトを蒸留水に溶かしＢ液とした。Ｆｅ／Ｍｏの原子比が３／１２となるように、Ｂ液をＡ液に加えた。この混合液にアンモニア水溶液を加えて中性に調整したのち、これにＴａ／Ｍｏ原子比が１／１２となるように酸化タンタルを加え、撹拌下、約１００℃で１６時間、加熱還流した後、蒸発乾涸した。得られた固体を３４０℃で４時間仮焼し、次いで６００℃で４時間、空気雰囲気で焼成し、Ｔａ１Ｆｅ３Ｃｏ７Ｍｏ１２Ｏｘなる組成の触媒を得た。
得られた触媒の性能を反応温度を３４０℃と代えた他は、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示した。
　【００１２】
　実施例４
　実施例３と同様にしてＴａ１Ｆｅ３Ｍｇ７Ｃｅ０．０５Ｍｏ１２Ｏｘなる組成の触媒を得た。得られた触媒の性能を実施例３と同様にして、評価した。結果を表１に示した。
　【００１３】
　実施例５
　Ｔａに代え、Ｎｂを用いた他は、実施例１と同様にしてＮｂ２Ｍｏ３Ｏ１４なる組成の触媒を得た。得られた触媒の性能を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示した。
　【００１４】
　比較例１
　１２モリブドリン酸（日本無機化学社製）を蒸留水に溶かし、これに酸化タンタルを加え、よく撹拌しながら、約１００℃で１６時間、加熱還流した後、蒸発乾涸した。得られた固体を３４０℃で４時間仮焼し、次いで４５０℃で４時間、窒素雰囲気で焼成し、Ｔａ０．１Ｐ１Ｍｏ１２Ｏｘなる組成の触媒を得た。得られた触媒の性能を実施例１と同様にして、評価した。結果を表１に示した。
　【００１５】
　【表１】
　【００１６】
　【発明の効果】
　本発明で使用する酸化触媒は、活性が高く、α，β−不飽和アルデヒドまたはα，β−不飽和カルボン酸への選択性の高いので、本発明の方法により、Ｃ３〜Ｃ５パラフィンから効率よくα，β−不飽和アルデヒドおよびα，β−不飽和カルボン酸を製造することが出来る。