(57)【要約】【課題】熱硬化に必要な加熱による反応性が付与された高分岐ポリマー、すなわちアミノ官能基又はイミノ官能基有する高分岐ポリマー、及び該高分岐ポリマーの製造方法を提供すること。並びに該高分岐ポリマーを含有する、熱硬化性組成物を提供すること。【解決手段】分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡを、該モノマーＡ  １モルに対して５モル％乃至２００モル％の量のアミノ官能基又はイミノ官能基を有する重合開始剤Ｂの存在下で重合させることにより得られる、高分岐ポリマー。【選択図】【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡを、該モノマーＡに対して５モル％乃至２００モル％の量のアミノ官能基又はイミノ官能基を有する重合開始剤Ｂの存在下で重合させることにより得られる、高分岐ポリマー。
【請求項２】
前記アミノ官能基又はイミノ官能基を有する重合開始剤Ｂが、ヘテロ環アミン構造を有する重合開始剤である、請求項１に記載の高分岐ポリマー。
【請求項３】
前記アミノ官能基又はイミノ官能基を有する重合開始剤Ｂが、式［１］で表される官能基を有する重合開始剤である、請求項１に記載の高分岐ポリマー。
【化１】
2011004865.tif 000015
（式［１］中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基又は炭素原子数１乃至６のヒドロキシアルキル基を表し、又はＲ１，Ｒ２及びＲ３の任意の２つ以上はそれらが結合する窒素原子と一緒になって、環を形成していてもよい。）
【請求項４】
前記アミノ官能基又はイミノ官能基を有する重合開始剤Ｂが、式［２］で表される重合開始剤である、請求項３に記載の高分岐ポリマー。
【化２】
2011004865.tif 000016
（式［２］中、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は前記式［１］で定義されたものを表し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキル基を表す。）
【請求項５】
前記モノマーＡが、ビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方又は双方を有する化合物である、請求項１乃至請求項４のうち何れか一項に記載の高分岐ポリマー。
【請求項６】
前記モノマーＡが、ジビニル化合物又はジ（メタ）アクリレート化合物である、請求項５に記載の高分岐ポリマー。
【請求項７】
前記モノマーＡが、ジビニルベンゼンである、請求項６に記載の高分岐ポリマー。
【請求項８】
ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量が１，０００乃至２，０００，０００である、請求項１乃至請求項７のうち何れか一項に記載の高分岐ポリマー。
【請求項９】
分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内に少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＣとを、該モノマーＡ及び該モノマーＣの合計モルに対して、５モル％以上２００モル％以下の量のアミノ官能基又はイミノ官能基を有する重合開始剤Ｂの存在下で重合させることにより得られる、高分岐ポリマー。
【請求項１０】
前記アミノ官能基又はイミノ官能基を有する重合開始剤Ｂが、ヘテロ環アミン構造を有する重合開始剤である、請求項９に記載の高分岐ポリマー。
【請求項１１】
前記アミノ官能基又はイミノ官能基を有する重合開始剤Ｂが、式［１］で表される官能基を有する重合開始剤である、請求項９に記載の高分岐ポリマー。
【化３】
2011004865.tif 000017
（式［１］中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基又は炭素原子数１乃至６のヒドロキシアルキル基を表し、又はＲ１，Ｒ２及びＲ３の任意の２つ以上はそれらが結合する窒素原子と一緒になって、環を形成していてもよい。）
【請求項１２】
前記アミノ官能基又はイミノ官能基を有する重合開始剤Ｂが、式［２］で表される重合開始剤である、請求項１１に記載の高分岐ポリマー。
【化４】
2011004865.tif 000018
（式［２］中、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は前記式［１］で定義されたものを表し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキル基を表す。）
【請求項１３】
前記モノマーＡが、ビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方又は双方を有する化合物である、請求項９乃至請求項１２のうち何れか一項に記載の高分岐ポリマー。
【請求項１４】
前記モノマーＡが、ジビニル化合物又はジ（メタ）アクリレート化合物である、請求項１３に記載の高分岐ポリマー。
【請求項１５】
前記モノマーＡが、ジビニルベンゼンである、請求項１４に記載の高分岐ポリマー。
【請求項１６】
前記モノマーＣが、ビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方を少なくとも１つ有する化合物である、請求項９乃至請求項１５のうち何れか一項に記載の高分岐ポリマー。
【請求項１７】
前記モノマーＣが、含窒素ヘテロ環ビニル化合物である、請求項１６に記載の高分岐ポリマー。
【請求項１８】
ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量が１，０００乃至２，０００，０００である、請求項９乃至請求項１７のうち何れか一項に記載の高分岐ポリマー。
【請求項１９】
請求項１乃至請求項１８のうち何れか一項に記載の高分岐ポリマーを含有するワニス。
【請求項２０】
請求項１乃至請求項１８のうち何れか一項に記載の高分岐ポリマーからなる薄膜。
【請求項２１】
請求項１乃至請求項１８のうち何れか一項に記載の高分岐ポリマー、及び熱可塑性樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２２】
請求項２１に記載の熱可塑性樹脂組成物から作製される樹脂成形品。
【請求項２３】
請求項１乃至請求項１８のうち何れか一項に記載の高分岐ポリマー、及び熱硬化性化合物を含有する熱硬化性組成物。
【請求項２４】
前記熱硬化性化合物が、多官能エポキシ化合物である、請求項２３に記載の熱硬化性組成物。
【請求項２５】
請求項２３又は請求項２４に記載の熱硬化性組成物から得られる薄膜。
【請求項２６】
請求項２３又は請求項２４に記載の熱硬化性組成物に、熱処理を施すことで得られる硬化物。
【請求項２７】
分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡを、該モノマーＡに対して５モル％乃至２００モル％の量のアミノ官能基又はイミノ官能基を有する重合開始剤Ｂの存在下で重合させることを特徴とする、高分岐ポリマーの製造方法。
【請求項２８】
前記重合開始剤Ｂに対して１００モル％乃至４００モル％の酸の存在下で重合させることを特徴とする、請求項２７に記載の製造方法。
【請求項２９】
分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内に少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＣとを、該モノマーＡ及び該モノマーＣの合計モルに対して、５モル％以上２００モル％以下の量のアミノ官能基又はイミノ官能基を有する重合開始剤Ｂの存在下で重合させることを特徴とする、高分岐ポリマーの製造方法。
【請求項３０】
前記重合開始剤Ｂに対して１００モル％乃至４００モル％の酸の存在下で重合させることを特徴とする、請求項２９に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規な高分岐ポリマー、該高分岐ポリマーの製造方法、該高分岐ポリマーを含有する熱可塑性樹脂組成物、及び該高分岐ポリマーを熱硬化性化合物の硬化剤として含む熱硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハイパーブランチポリマーは、デンドリマーと共にデンドリティック（樹枝状）ポリマーとして分類されている。従来の高分子が一般的に紐状の形状であるのに対し、これらのデンドリティックポリマーは、積極的に枝分かれを導入しているため、特異な構造を有する点、ナノメートルオーダーのサイズである点、多くの官能基を保持する表面を形成することができる点、線状ポリマーに比べて低粘度化できる点、分子間の絡み合いが少なく微粒子的挙動を示す点、非晶性になり溶媒溶解性を制御できる点等において様々な特性を有しており、これらの特性を利用した応用が期待されている。
ハイパーブランチポリマーのデンドリマーに対する利点としては、その合成の簡便さが挙げられ、特に工業的生産においては有利である。一般にデンドリマーが、保護−脱保護を繰り返し合成されるのに対し、ハイパーブランチポリマーは１分子中に２種類の置換基を合計３個又はそれ以上もつ、いわゆるＡＢｘ型モノマーの１段階重合により合成される。【０００３】
高分岐ポリマーの製造のための或る方法として、ラジカル重合性二重結合を２個以上有するモノマーを、相対的に多量のラジカル重合開始剤の存在下重合させる方法が提案されている。例えば、２個のビニル基を有するジビニル化合物及びアゾ系重合開始剤による高分岐ポリマーの合成法等（非特許文献１参照。）、及びメタクリル基を２個有するメタクリレート化合物及びアゾ系重合開始剤による高分岐ポリマーの合成法等（非特許文献２参照。）の、いわゆる開始剤断片組込み型重合による高分岐ポリマーの製造方法が提案されている。
ただし現在までのところ、かかる高分岐ポリマーの合成法にて得られる高分岐ポリマーにおいて、熱硬化に必要な、加熱による反応性を付与するための分子設計については報告がない。【０００４】
一方、代表的な熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂は、電気特性、機械特性、熱特性などが優れているため、多くの分野で採用されている。通常、エポキシ樹脂組成物は、分子内に２個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物と硬化剤、及び必要に応じて硬化促進剤を配合して用いられている。該樹脂組成物は、硬化剤成分としてイミダゾール化合物、イミダゾリン化合物などを配合することにより、これら化合物の３級塩基性窒素の働きによりエポキシ基のアニオン重合で硬化すると考えられている。また、イミダゾール化合物、イミダゾリン化合物は従来のエポキシ樹脂系硬化剤と比較して、エポキシ樹脂との配合物（エポキシ樹脂組成物）のポットライフが比較的長く、中温短時間で硬化が可能などの優れた特性を有している（特許文献１及び非特許文献３参照。）。【０００５】
非特許文献４には、脂肪族ポリエステルからなるハイパーブランチポリマーとエポキシ化合物を含む熱硬化性組成物が開示されている。ただし、ハイパーブランチポリマー中に含まれる末端官能基がヒドロキシ基であるため、別途アミン系硬化剤を添加する必要が生じている。また、エポキシ樹脂の硬化剤であるイミダゾリン部位をハイパーブランチポリマーへ積極的に導入した例はこれまで報告されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３４１３３７１号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Tomohiro Hirano, Naoki Higashida, Hongwai Wang, Makiko Seno, Tsuneyuki Sato, J.Appl.Polym.Sci., 100, 664-670(2006)
【非特許文献２】Tomohiro Hirano, Hiroshi Ihara, Takashi Miyagi, Hongwei Wang, Makiko Seno, Tsuneyuki Sato, Macromol.Chem.Phys., 206, 860-868(2005)
【非特許文献３】新保正樹、エポキシ樹脂ハンドブック、日刊工業新聞社、２１５(１９８７)
【非特許文献４】Mariaenrica Frigione, Emanuela Calo, J.Appl.Polym.Sci., 107, 1744-1758(2008)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであって、熱硬化・架橋反応を助けることができる、或いは、所定の反応に対する活性が高められる高分岐ポリマー、すなわちアミノ官能基又はイミノ官能基を末端に有する高分岐ポリマー、及び該高分岐ポリマーの製造方法を提供することを目的とするものである。
また、本発明の別な目的は、熱硬化性樹脂、特にエポキシ樹脂の硬化剤として有用な、アミノ官能基又はイミノ官能基を有する高分岐ポリマーを含有する、熱硬化性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、従来検討されていなかった高分岐ポリマーの末端にアミノ基又はイミノ基を含み熱架橋反応などの諸反応を助ける或いはそれに関与し得る官能基を導入することにより、例えばエポキシ樹脂の硬化剤としても有用な高分岐ポリマーが得られることを見出し、本発明を完成させた。【００１０】
すなわち本発明は、第１観点として、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡを、該モノマーＡに対して５モル％乃至２００モル％の量のアミノ官能基又はイミノ官能基を有する重合開始剤Ｂの存在下で重合させることにより得られる、高分岐ポリマーに関する。
第２観点として、前記アミノ官能基又はイミノ官能基を有する重合開始剤Ｂが、ヘテロ環アミン構造を有する重合開始剤である、第１観点に記載の高分岐ポリマーに関する。
第３観点として、前記アミノ官能基又はイミノ官能基を有する重合開始剤Ｂが、式［１］で表される官能基を有する重合開始剤である、第１観点に記載の高分岐ポリマーに関する。【００１１】
【化１】
2011004865.tif 000002
【００１２】
（式［１］中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基又は炭素原子数１乃至６のヒドロキシアルキル基を表し、又はＲ１，Ｒ２及びＲ３の任意の２つ以上はそれらが結合する窒素原子と一緒になって、環を形成していてもよい。）
第４観点として、前記アミノ官能基又はイミノ官能基を有する重合開始剤Ｂが、式［２］で表される重合開始剤である、第３観点に記載の高分岐ポリマーに関する。【００１３】
【化２】
2011004865.tif 000003
【００１４】
（式［２］中、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は前記式［１］で定義されたものを表し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキル基を表す。）
第５観点として、前記モノマーＡが、ビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方又は双方を有する化合物である、第１観点乃至第４観点のうち何れか一項に記載の高分岐ポリマーに関する。
第６観点として、前記モノマーＡが、ジビニル化合物又はジ（メタ）アクリレート化合物である、第５観点に記載の高分岐ポリマーに関する。
第７観点として、前記モノマーＡが、ジビニルベンゼンである、第６観点に記載の高分岐ポリマーに関する。
第８観点として、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量が１，０００乃至２，０００，０００である、第１観点乃至第７観点のうち何れか一項に記載の高分岐ポリマーに関する。
第９観点として、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内に少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＣとを、該モノマーＡ及び該モノマーＣの合計モルに対して、５モル％以上２００モル％以下の量のアミノ官能基又はイミノ官能基を有する重合開始剤Ｂの存在下で重合させることにより得られる、高分岐ポリマーに関する。
第１０観点として、前記アミノ官能基又はイミノ官能基を有する重合開始剤Ｂが、ヘテロ環アミン構造を有する重合開始剤である、第９観点に記載の高分岐ポリマーに関する。
第１１観点として、前記アミノ官能基又はイミノ官能基を有する重合開始剤Ｂが、式［１］で表される官能基を有する重合開始剤である、第１０観点に記載の高分岐ポリマーに関する。【００１５】
【化３】
2011004865.tif 000004
【００１６】
（式［１］中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基又は炭素原子数１乃至６のヒドロキシアルキル基を表し、又はＲ１，Ｒ２及びＲ３の任意の２つ以上はそれらが結合する窒素原子と一緒になって、環を形成していてもよい。）
第１２観点として、前記アミノ官能基又はイミノ官能基を有する重合開始剤Ｂが、式［２］で表される重合開始剤である、第１１観点に記載の高分岐ポリマーに関する。【００１７】
【化４】
2011004865.tif 000005
【００１８】
（式［２］中、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は前記式［１］で定義されたものを表し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキル基を表す。）
第１３観点として、前記モノマーＡが、ビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方又は双方を有する化合物である、第９観点乃至第１２観点のうち何れか一項に記載の高分岐ポリマーに関する。
第１４観点として、前記モノマーＡが、ジビニル化合物又はジ（メタ）アクリレート化合物である、第１３観点に記載の高分岐ポリマーに関する。
第１５観点として、前記モノマーＡが、ジビニルベンゼンである、第１４観点に記載の高分岐ポリマーに関する。
第１６観点として、前記モノマーＣが、ビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方を少なくとも１つ有する化合物である、第９観点乃至第１５観点のうち何れか一項に記載の高分岐ポリマーに関する。
第１７観点として、前記モノマーＣが、含窒素ヘテロ環ビニル化合物である、第１６観点に記載の高分岐ポリマーに関する。
第１８観点として、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量が１，０００乃至２，０００，０００である、第９観点乃至第１７観点のうち何れか一項に記載の高分岐ポリマーに関する。
第１９観点として、第１観点乃至第１８観点のうち何れか一項に記載の高分岐ポリマーを含有するワニスに関する。
第２０観点として、第１観点乃至第１８観点のうち何れか一項に記載の高分岐ポリマーからなる薄膜に関する。
第２１観点として、第１観点乃至第１８観点のうち何れか一項に記載の高分岐ポリマー、及び熱可塑性樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物に関する。
第２２観点として、第２１観点に記載の熱可塑性樹脂組成物から作製される樹脂成形品に関する。
第２３観点として、第１観点乃至第１８観点のうち何れか一項に記載の高分岐ポリマー、及び熱硬化性化合物を含有する熱硬化性組成物に関する。
第２４観点として、前記熱硬化性化合物が、多官能エポキシ化合物である、第２３観点に記載の熱硬化性組成物に関する。
第２５観点として、第２３観点又は第２４観点に記載の熱硬化性組成物から得られる薄膜に関する。
第２６観点として、第２３観点又は第２４観点に記載の熱硬化性組成物に、熱処理を施すことで得られる硬化物に関する。
第２７観点として、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡを、該モノマーＡに対して５モル％乃至２００モル％の量のアミノ官能基又はイミノ官能基を有する重合開始剤Ｂの存在下で重合させることを特徴とする、高分岐ポリマーの製造方法に関する。
第２８観点として、前記重合開始剤Ｂに対して１００モル％乃至４００モル％の酸の存在下で重合させることを特徴とする、第２７観点に記載の製造方法に関する。
第２９観点として、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内に少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＣとを、該モノマーＡ及び該モノマーＣの合計モルに対して、５モル％以上２００モル％以下の量のアミノ官能基又はイミノ官能基を有する重合開始剤Ｂの存在下で重合させることを特徴とする、高分岐ポリマーの製造方法に関する。
第３０観点として、前記重合開始剤Ｂに対して１００モル％乃至４００モル％の酸の存在下で重合させることを特徴とする、第２９観点に記載の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の高分岐ポリマーは、従来の線状高分子が一般的に紐状の形状であるのに対し、積極的に枝分かれ構造を導入しているため、線状高分子と比較して分子間の絡み合いが少なく微粒子的挙動を示す。すなわち本発明の高分岐ポリマーは、母材である樹脂との混合・分散性が高く、樹脂中で凝集等を起こさずに混合・分散が可能であり、透明性に優れた樹脂成形品を製造できる。【００２０】
また本発明の高分岐ポリマーは、所謂開始剤断片組込み型高分岐ポリマーであって、その末端にアミノ官能基又はイミノ官能基、すなわち架橋反応などの反応を助ける或いはそれに関与する官能基を有する高分岐ポリマーである。このため、熱硬化性樹脂、特にエポキシ樹脂の硬化剤として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、実施例１で合成した高分岐ポリマー１の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】図２は、実施例１で合成した高分岐ポリマー１の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】図３は、実施例２で合成した高分岐ポリマー２の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４】図４は、実施例２で合成した高分岐ポリマー２の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図５】図５は、実施例３で合成した高分岐ポリマー３の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図６】図６は、実施例３で合成した高分岐ポリマー３の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図７】図７は、実施例４で合成した高分岐ポリマー４の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図８】図８は、実施例４で合成した高分岐ポリマー４の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図９】図９は、参考製造例１で合成した高分岐ポリマー５の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１０】図１０は、参考製造例１で合成した高分岐ポリマー５の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１１】図１１は、カーボンナノチューブのカイラルベクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
前述した高分岐ポリマーの合成法においては、例えば非特許文献１に記載されるように、２個のビニル基を有するジビニルベンゼン化合物に対してアゾ系重合開始剤を１．５〜３．３等量モル用いるなど、モノマー濃度に対してラジカル重合開始剤を重合溶媒に高濃度に溶解する必要があった。
しかしながら、アミノ基又はイミノ基などの極性の高い部位を有するアゾ系ラジカル重合開始剤は有機溶媒に対する溶解性が低く、前述の高分岐ポリマーの合成時に用いることは極めて困難であった。
【００２３】
この課題に対し、本発明者らは、重合溶媒として特定の酸を用いることにより、或いは、一般的な重合溶媒に特定の酸を添加することにより、極性の高いアゾ系ラジカル開始剤を有機溶媒への溶解性を高めることができ、ひいてはアミノ官能基又はイミノ官能基を末端に有する高分岐ポリマーを得ることが可能となった。
【００２４】
＜高分岐ポリマー＞
本発明の高分岐ポリマーは、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡを、該モノマーＡに対して５モル％乃至２００モル％の量のアミノ官能基又はイミノ官能基を有する重合開始剤Ｂの存在下で重合させることにより得られる。
【００２５】
本発明において、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡは、ビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方又は双方を有することが好ましく、特にジビニル化合物又はジ（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。なお、本発明では（メタ）アクリレート化合物とは、アクリレート化合物とメタクリレート化合物の両方をいう。例えば（メタ）アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸をいう。
【００２６】
このようなモノマーＡとしては、例えば、以下の（Ａ１）乃至（Ａ７）に示した有機化合物が例示される。
（Ａ１）ビニル系炭化水素：
（Ａ１−１）脂肪族ビニル系炭化水素類；イソプレン、ブタジエン、３−メチル−１，２−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，２−ポリブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン等
（Ａ１−２）脂環式ビニル系炭化水素；シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ノルボルナジエン等
（Ａ１−３）芳香族ビニル系炭化水素；ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレン、ジビニルフルオレン、ジビニルカルバゾール、ジビニルピリジン等
（Ａ２）ビニルエステル、アリルエステル、ビニルエーテル、アリルエーテル、ビニルケトン：
（Ａ２−１）ビニルエステル；アジピン酸ジビニル、マレイン酸ジビニル、フタル酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル、イタコン酸ジビニル、ビニル（メタ）アクリレート等
（Ａ２−２）アリルエステル；マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、アリル（メタ）アクリレート等
（Ａ２−３）ビニルエーテル；ジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等
（Ａ２−４）アリルエーテル；ジアリルエーテル、ジアリルオキシエタン、トリアリルオキシエタン、テトラアリルオキシエタン、テトラアリルオキシプロパン、テトラアリルオキシブタン、テトラメタリルオキシエタン等
（Ａ２−５）ビニルケトン；ジビニルケトン、ジアリルケトン等
（Ａ３）（メタ）アクリル酸エステル：
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルコキシチタントリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−アクリロイルオキシ−３−メタクリロイルオキシプロパン、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロパン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、ウンデシレノキシエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス［４−（メタ）アクリロイルチオフェニル］スルフィド、ビス［２−（メタ）アクリロイルチオエチル］スルフィド、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジエトキシジ（メタ）アクリレート等
（Ａ４）ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系化合物：
ポリエチレングリコール（分子量３００）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）ジ（メタ）アクリレート等
（Ａ５）含窒素ビニル系化合物：
ジアリルアミン、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルシアヌレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ビスマレイミド等
（Ａ６）含ケイ素ビニル系化合物：
ジメチルジビニルシラン、ジビニルメチルフェニルシラン、ジフェニルジビニルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラフェニルジシラザン、ジエトキジビニルシラン等
（Ａ７）含フッ素ビニル系化合物：
１，４−ジビニルパーフルオロブタン、１，６−ジビニルパーフルオロヘキサン、１，８−ジビニルパーフルオロオクタン等
【００２７】
これらのうち好ましいものは、上記（Ａ１−３）群の芳香族ビニル系炭化水素化合物、（Ａ２）群のビニルエステル、アリルエステル、ビニルエーテル、アリルエーテル及びビニルケトン、（Ａ３）群の（メタ）アクリル酸エステル、（Ａ４）群のポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系化合物、並びに（Ａ５）群の含窒素ビニル系化合物である。特に好ましいのは、（Ａ１−３）群に属するジビニルベンゼン、（Ａ２）群に属するフタル酸ジアリル、（Ａ３）群に属するエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジエトキシジ（メタ）アクリレート、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン並びに（Ａ５）群に属するメチレンビス（メタ）アクリルアミドである。これらの中でもジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びビスフェノールＡジエトキシジ（メタ）アクリレートが好ましく、より好ましくはジビニルベンゼンである。
【００２８】
本発明における、アミノ官能基又はイミノ官能基を有する重合開始剤Ｂは、アミノ基、及びアンモニアの水素原子を一価又は二価の炭化水素残基で置換したアミン又はイミン化合物の他、ヘテロ環アミンを含む重合開始剤である。
これらの例としては、シクロヘキシルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、フェネチルアミン、ジベンジルアミンなどの第１級乃至第３級脂肪族アミン；アニリン、ジメチルアミノピリジン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミンなどの第１級乃至第３級芳香族アミン；メタンイミン、プロパン−２−イミン、Ｎ−メチルエタンイミンなどのイミン；ピロリン、ピロリジン、ピラゾリン、ピラゾリジン、イミダゾリン、イミダゾリジン、ジヒドロピリジン、テトラヒドロピリジン、ピペリジン、ジヒドロピリミジン、テトラヒドロピリミジン、ヘキサヒドロピリミジン、ジヒドロピラジン、テトラヒドロピラジン、ピペラジン、モルホリン、チオモルホリン、キヌクリジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどの脂環式へテロ環アミン；ピロール、ピラゾール、イミダゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、カルバゾールなどの芳香族へテロ環アミン等の構造を含む重合開始剤が挙げられる。
【００２９】
したがって、前記アミノ官能基又はイミノ官能基を有する重合開始剤Ｂとしては、好ましくはヘテロ環アミン構造を含む重合開始剤や、下記式［１］で表される官能基を有する重合開始剤、特にアゾ系重合開始剤を挙げることができる。
【００３０】
【化５】
2011004865.tif 000006
【００３１】
式［１］中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基又は炭素原子数１乃至６のヒドロキシアルキル基を表し、又はＲ１，Ｒ２及びＲ３の任意の２つ以上はそれらが結合する窒素原子と一緒になって、環を形成していてもよい。
【００３２】
上記式［１］で表される官能基の例としては、例えば下記式［Ａ］乃至［Ｍ］で表される基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
【化６】
2011004865.tif 000007
【００３４】
上記式［Ａ］乃至［Ｍ］で表される官能基を有する化合物からなるアゾ系重合開始剤としては、下記式［２］で表される重合開始剤を挙げることができる。
【００３５】
【化７】
2011004865.tif 000008
【００３６】
式［２］中、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は前記式［１］で定義されたものを表し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキル基を表す。
【００３７】
上記式［２］で表されるアゾ系重合開始剤としては、例えば以下の（１）〜（２）に示す化合物を挙げることができる；
（１）環状アゾアミジン化合物：
２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジスルフェートジヒドレート、２，２’−アゾビス［２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン]ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）ジヒドロクロリド等；
（２）アゾアミジン化合物：
２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］テトラヒドレート等。
【００３８】
上記アゾ系重合開始剤の中でも、ヘテロ環アミン構造を含む２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］又は２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）ジヒドロクロリドが特に好ましい。
【００３９】
前記重合開始剤Ｂは、前記モノマーＡに対して、５モル％乃至２００モル％の量で使用され、好ましくは１５モル％乃至２００モル％、より好ましくは１５モル％乃至１７０モル％、より好ましくは５０モル％乃至１００モル％の量で使用される。
【００４０】
本発明は、前述の分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡに加えて、分子内に少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＣを用い、該モノマーＡ及び該モノマーＣの合計モルに対して、５モル％以上２００モル％以下の量の前述のアミノ官能基又はイミノ官能基を有する重合開始剤Ｂの存在下で重合させることにより得られる高分岐ポリマーも対象とする。
【００４１】
本発明において、分子内に少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＣは、好ましくはビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方を少なくとも１つ有することが好ましい。
このようなモノマーＣとしては、例えば、以下の（Ｃ１）乃至（Ｃ３）に示した有機化合物が例示される。
（Ｃ１）（メタ）アクリル化合物：
（Ｃ１−１）（メタ）アクリル酸類；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、２−トリフルオロメチルアクリル酸、２−エチルアクリル酸、２−プロピルアクリル酸、２−ブロモメチルアクリル酸、２−アセトアミドアクリル酸、２−エチルアクリロイルクロリド、３，３−ジメチル（メタ）アクリロイルクロリド。
（Ｃ１−２）（メタ）アクリル酸エステル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、モノ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、ビス［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］ホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアセトアセテート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］トリメチルアンモニウムクロリド、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、２−［９Ｈ−カルバゾール−９−イル]エチル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（Ｒ）−α―（メタ）アクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、２−ナフチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールシクロペンテニルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールフェニルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレートホスフェート、ジエチレングリコールエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール  ２−エチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールアリルエーテル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールメチルエーテルプロポキシレート（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールフェニルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール  ４−ノニルフェニルエーテル（メタ）アクリレート、エチル  ２−エチルアクリレート、ベンジル  ２−エチルアクリレート、エチル  ２−プロピルアクリレート、ベンジル  ２−プロピルアクリレート、メチル  ２−アセトアミドアクリレート、エチル  ｃｉｓ−２−シアノアクリレート、ビニルクロトネート、ビニルシンナメート、イソプロピルシンナメート、イソブチルシンナメート、ｔｅｒｔ−ブチルシンナメート、イソアミルシンナメート、エチル  ２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル  ２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート。
（Ｃ１−３）エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類；グリシジル（メタ）アクリレート。
（Ｃ１−４）ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル  ２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート、カプロラクトン  ２−（メタ）アクリロイルオキシエチルエステルヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メチル  ３−ヒドロキシ−２−メチレンブチレート。
（Ｃ１−５）ハロゲン含有（メタ）アクリル酸エステル類；ペンタブロモベンジル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、メチル  ２―ブロモアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル  ２−ブロモアクリレート、メチル  ２−ブロモメチルアクリレート、エチル  ２−ブロモメチルアクリレート。
（Ｃ１−６）ケイ素含有（メタ）アクリル酸エステル類；エチル  ２−トリメチルシリルメチルアクリレート、３−トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、２−トリメチルシリルオキシエチル（メタ）アクリレート、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリル（メタ）アクリレート。
（Ｃ１−７）イオウ含有（メタ）アクリル酸エステル類；２−メチルチオエチル（メタ）アクリレート。
（Ｃ１−８）（メタ）アクリルアミド類；（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−トリス（ヒドロキシメチル）メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブチルオキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−[３−ジメチルアミノプロピル]（メタ）アクリルアミド、３−（（メタ）アクリロイルアミノ）プロピルトリメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、４−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、２−アクリルアミドグリコール酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸。
（Ｃ２）（メタ）アクリロニトリル類：
（メタ）アクリロニトリル、２−クロロアクリロニトリル、１−シアノビニルアセテート。
（Ｃ３）ビニル化合物：
（Ｃ３−１）スチレン類；スチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、３，４−ジメトキシスチレン、４−ベンジルオキシ−３−メトキシスチレン、４−エトキシスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、４−アセトキシスチレン、２−トリフルオロメチルスチレン、３−トリフルオロメチルスチレン、４−トリフルオロメチルスチレン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）スチレン、４−ビニルアニリン、４−ビニルアニソール、Ｎ，Ｎ−ジメチルビニルベンジルアミン、４−ビニルビフェニル、２−フルオロスチレン、３−フルオロスチレン、４−フルオロスチレン、２，６−ジフルオロスチレン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２−ブロモスチレン、３−ブロモスチレン、４−ブロモスチレン、３−ニトロスチレン、３−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸、ｔｅｒｔ−ブチル  ４−ビニルフェニルカーボネート、４−スチレンスルホン酸、４−ビニルフェニルボロン酸、α−メチルスチレン、α，２−ジメチルスチレン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、４−クロロ−α−メチルスチレン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、２−イソプロペニルアニリン、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、１−フェニル−１−トリメチルシロキシエチレン、α−ブロモスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、９−ビニルアントラセン。
（Ｃ３−２）含窒素ヘテロ環ビニル化合物；Ｎ−ビニルイミダゾール、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、９−ビニルカルバゾール、１−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−ビニルカプロラクトン。
（Ｃ３−３）ビニルエステル類；ビニルアセテート、ビニルトリフルオロアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルピバレート、ビニルデカノエート、ビニルネオデカノエート、ビニルステアレート、ビニルベンゾエート。
（Ｃ３−４）ビニルエーテル類；４−ビニルオキシメチルシクロヘキシルメチルベンゾエート、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、４−ビニルオキシブチルベンゾエート、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ビニルオキシトリメチルシラン、１，４−ブタンジオールビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールビニルエーテル、エチレングリコールビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、エチル  １−プロペニルエーテル。
（Ｃ３−５）その他ビニル化合物；塩化ビニリデン、ｃｉｓ−１，３−ジクロロ−１−プロペン、２−メチル−２−ビニルオキシラン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、４−ビニル−１−シクロヘキサノン、５−ビニル−２−ノルボルネン、ビニルフェロセン、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、臭化ビニル、エチルビニルスルフィド、メチルビニルスルホン、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、ｔｒａｎｓ−４，４’−ジフルオロカルコン。
【００４２】
これら化合物のうち、好ましいものとしては、上記（Ｃ１）群、（Ｃ２）群、（Ｃ３−１）群及び（Ｃ３−２）群に記載の化合物であり、特に好ましいものとしては（Ｃ１−２）群の（メタ）アクリル酸エステル類、（Ｃ１−４）群のヒドロキシ（メタ）アクリル酸エステル類、（Ｃ３−１）群のスチレン類及び（Ｃ３−２）群の含窒素ヘテロ環ビニル化合物であり、より好ましいものとしてはメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、スチレン、２−ビニルナフタレン、Ｎ−ビニルイミダゾール、２−ビニルピリジン、１−ビニル−２−ピロリドンである。
【００４３】
本発明の高分岐ポリマーにおいて、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量（以下Ｍｗと略記）は、好ましくは１，０００乃至２，０００，０００、さらに好ましくは２，０００乃至１，０００，０００である。
【００４４】
＜高分岐ポリマーの製造方法＞
本発明の高分岐ポリマーは、前述のモノマーＡ、又はモノマーＡとモノマーＣに対して所定量の重合開始剤Ｂの存在下で重合させて得られ、該重合方法としては公知の方法、例えば溶液重合、分散重合、沈殿重合、及び塊状重合等が挙げられ、中でも溶液重合又は沈殿重合が好ましい。特に分子量制御の点から、有機溶媒中での溶液重合によって反応を実施することが好ましい。
【００４５】
このとき用いられる有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素系溶媒；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロリド、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、オルトジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系又はエステルエーテル系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル等のアルコール系溶媒；Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；酢酸、プロピオン酸等の脂肪族カルボン酸系溶媒、並びにこれらの２種以上の混合溶媒が挙げられる。
【００４６】
これらのうち好ましいものは、芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒、脂肪族カルボン酸系溶媒等であり、特に好ましいものはベンゼン、トルエン、キシレン、オルトジクロロベンゼン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及び酢酸であり、最も好ましいものは、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及び酢酸である。
【００４７】
上記重合反応を有機溶媒の存在下で行う場合、重合反応物全体における有機溶媒の含量は前記モノマーＡの１質量部に対し、好ましくは５乃至１２０質量部、さらに好ましくは１０乃至１１０質量部、最も好ましくは３０乃至１００質量部である。
【００４８】
重合反応は常圧、加圧密閉下、又は減圧下で行われ、装置及び操作の簡便さから常圧下で行うのが好ましい。また、Ｎ２等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
重合温度は、反応混合物の沸点以下であれば任意であるが、重合効率と分子量調節の点から、好ましくは５０℃以上２００℃以下、さらに好ましくは８０℃以上１５０℃以下、より好ましくは８０℃以上１２０℃以下である。
より好ましくは、重合反応の温度は前述の重合開始剤Ｂの１０時間半減期温度より２０℃以上高い温度で実施され、より具体的には、前記モノマーＡ（所望によりさらに前記モノマーＣ）、前記重合開始剤Ｂ及び有機溶媒を含む溶液を、該重合開始剤Ｂの１０時間半減期温度より２０℃以上高い温度に保たれた該有機溶媒中へ滴下することにより、重合反応を行うことが好ましい。また、さらにより好ましくは反応圧力下での前記有機溶媒の還流温度で重合反応を実施することが好ましい。
反応時間は、反応温度や、モノマーＡ（及びモノマーＣ）及び重合開始剤Ｂの種類及び割合、有機溶媒種等によって変動するものであるため一概には規定できないが、好ましくは３０分以上７２０分以下、さらに好ましくは４０分以上５４０分以下である。
【００４９】
より好ましくは、特定の酸の存在下で、有機溶媒中での溶液重合を実施することが好ましい。なお、前述したように酢酸を有機溶媒として使用して溶液重合を行うことは好ましいが、臭気等の観点から重合溶媒として用いることは実用上困難といえることから、実際には、特定の酸を前記重合開始剤Ｂに対して１００モル％乃至４００モル％の量で存在させて、重合を行うことが望ましい。
【００５０】
ここで使用できる酸としては以下のものを挙げることができる。
・無機酸：塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸等。
・芳香族カルボン酸：安息香酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ベンゼンペンタカルボン酸、メリット酸、アニス酸、トルイル酸、プロピル安息香酸、プロポキシ安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ｎ−オクチル安息香酸、ｎ−オクチルオキシ安息香酸、ヘキシル安息香酸、ヘキシルオキシ安息香酸、ヘプチル安息香酸、ヘプチルオキシ安息香酸、エチル安息香酸、エトキシ安息香酸、ｎ−ブチル安息香酸、ｓｅｃ−ブチル安息香酸、ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ブトキシ安息香酸、ブロモ安息香酸、ベンジルオキシ安息香酸、アミル安息香酸、アミルオキシ安息香酸、アミノ安息香酸、アセチル安息香酸、アセトキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、アントラセンカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、アントラキノンカルボン酸、アントラキノンジカルボン酸、ピレンカルボン酸、ピレンジカルボン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等。
・脂肪族カルボン酸：酢酸、トリフルオロ酢酸、吉草酸、ウンデカン酸、トリデカン酸、トリコサン酸、ステアリン酸、プロピオン酸、ペンタデカン酸、ペンタコサン酸、パルミチン酸、ノナン酸、ノナデカン酸、ノナコサン酸、オクタン酸、オクタコサン酸、ヘプタコサン酸、ヘンエイコサン酸、ミリスチン酸、メリシン酸、リグリノセリン酸、ラウリン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、ヘプタデカン酸、デカン酸、セロチン酸、酪酸、ベヘン酸、アラキジン酸、オレイン酸、リノレン酸、リノール酸、エルカ酸、エライジン酸、アラキドン酸等。
・アミノ酸：Ｌ−バリン、Ｌ−トリプトファン、Ｌ−セリン、Ｌ−プロリン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−オルニチン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−ヒスチジン、Ｌ−グルタミン、Ｌ−システイン、Ｌ−アスパラギン、Ｌ−アラニン、Ｌ−チロシン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−リシン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−グリシン及びこれらアミノ酸の窒素原子がアセチル保護、ブトキシカルボニル保護、カルボベンゾキシ保護されたもの等、又はこれらのＤ体、ラセミ体等。
【００５１】
上記酸の中でも、芳香族カルボン酸群が好ましく、最も好ましくは安息香酸である。
【００５２】
酸存在下で重合させた場合、重合反応終了後に塩基で中和させることが好ましく、このとき用いられる塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物などが挙げられる。
【００５３】
重合反応の終了後、得られた高分岐ポリマーを任意の方法で回収し、必要に応じて洗浄等の後処理を行う。反応溶液から高分子を回収する方法としては、再沈殿等の方法が挙げられる。
【００５４】
得られた高分岐ポリマーの１次粒子の平均粒子径は、好ましくは１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。
【００５５】
＜ワニス及び薄膜の製造方法＞
本発明の高分岐ポリマーからなる薄膜を形成する具体的な方法としては、まず、高分岐ポリマーを溶媒に溶解又は分散してワニスの形態（膜形成材料）とし、該ワニスを基板上にキャストコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、印刷法（凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等）等によって塗布し、その後、ホットプレート又はオーブン等で乾燥して成膜する。
これらの塗布方法の中でもスピンコート法が好ましい。スピンコート法を用いる場合には、単時間で塗布することができるために、揮発性の高い溶液であっても利用でき、また、均一性の高い塗布を行うことができるという利点がある。
【００５６】
上記ワニスの形態において使用する溶媒としては、高分岐ポリマーを溶解するものであればよく、例えばアセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ブチルセロソルブ、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これら溶媒は単独で使用してもよく、２種類以上の溶媒を混合してもよい。
また上記溶媒に溶解又は分散させる濃度は任意であるが、高分岐ポリマーと溶媒の総質量（合計質量）に対して、高分岐ポリマーの濃度は０．００１乃至９０質量％であり、好ましくは０．００２乃至８０質量％であり、より好ましくは０．００５乃至７０質量％である。
形成された高分岐ポリマーからなる薄膜の厚さは特に限定されないが、通常０．０１μｍ乃至５０μｍ、好ましくは０．０２μｍ乃至２０μｍである。
【００５７】
＜樹脂組成物及びそれより作製される樹脂成形品＞
本発明はまた、前記高分岐ポリマー、並びに熱可塑性樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物に関する。
【００５８】
前記熱可塑性樹脂としては特に限定されないが、例えばＰＥ（ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）、ＥＥＡ（エチレン−アクリル酸エチル共重合体）などのポリオレフィン系樹脂；ＰＳ（ポリスチレン）、ＨＩＰＳ（ハイインパクトポリスチレン）、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン共重合体）、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＭＳ（メタクリル酸メチル−スチレン共重合体）などのポリスチレン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；塩化ビニル樹脂；ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）などの（メタ）アクリル樹脂；ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ＰＬＡ（ポリ乳酸）、ポリ−３−ヒドロキシ酪酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート／アジペートなどのポリエステル樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；変性ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリアセタール樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリビニルアルコール樹脂；ポリグルコール酸；変性でんぷん；酢酸セルロース、三酢酸セルロース；キチン、キトサン；リグニン等が挙げられる。
中でもポリメチルメタクリレート樹脂又はポリ乳酸樹脂であることが好ましい。
【００５９】
上記熱可塑性樹脂組成物において、熱可塑性樹脂に対する高分岐ポリマーの配合量は、好ましくは０．０１質量％乃至２０質量％であり、特に０．１質量％乃至２０質量％であることが好ましい。
【００６０】
上記熱可塑性樹脂組成物には、熱可塑性樹脂と共に一般に添加される添加剤、例えば、帯電防止剤、滑剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、蛍光剤、加工助剤、架橋剤、分散剤、発泡剤、難燃剤、消泡剤、補強剤、顔料などを併用してもよい。
【００６１】
本発明の上記熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形等の任意の成形方法でフィルムやシート、或いは成形品等の樹脂成形品を得ることができる。
【００６２】
＜熱硬化性組成物及びそれより得られる薄膜及び熱硬化物＞
本発明はまた、前記高分岐ポリマー及び熱硬化性化合物を含有する熱硬化性組成物に関する。
【００６３】
上記熱硬化性化合物として特に限定されないが、例えばフェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ化合物等が挙げられ、中でも好ましいものとしては多官能エポキシ化合物が挙げられる。
本発明の熱硬化性組成物は、前記高分岐ポリマー中のアミノ官能基又はイミノ官能基が多官能エポキシ化合物中のエポキシ部位に求核攻撃することにより、アルコキシドが発生し、アニオン重合が起き、熱硬化して薄膜及び熱硬化物を与える。
なお、本発明における熱硬化性化合物の意味するところは、狭義の単量体化合物（モノマー）だけでなく、二量体、三量体、オリゴマーや反応性高分子をも包含するものである。
好ましくは、前記本発明の熱硬化性組成物は、前記高分岐ポリマー、多官能エポキシ化合物に加え、溶媒及びその他の任意の成分を含むことができる。
該熱硬化性組成物の総質量における前記高分岐ポリマーの含量は、好ましくは１乃至９０質量％、さらに好ましくは１０乃至５０質量％である。
【００６４】
前記多官能エポキシ化合物としては、分子内にエポキシ基を２個以上含有するものであれば良く、特に制限されるものではないが、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ダイマー酸グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ポリアルキレンエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環含有エポキシ樹脂、ジグリシジルエポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、等が好適に使用され、１種以上が混合して用いられる。
なお、この一部に反応性希釈剤として用いる分子中に１個のエポキシ基を含む化合物が含まれても良い。
本発明の熱硬化性組成物における多官能エポキシ化合物の含量は、前記高分岐ポリマーの１質量部に対し、好ましくは０．１乃至１００質量部、さらに好ましくは１乃至１０質量部である。
【００６５】
前記溶媒としては、前記高分岐ポリマー、多官能エポキシ化合物及びその他成分等を溶解することができる限り特に制限はなく、熱硬化性組成物に安全に使用可能なものの中から適宜選択することができ、例えば、ケトン、環状ケトン、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、及びその他の溶媒等が挙げられる。
前記ケトンとしては、例えば、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン等が挙げられる。
前記環状ケトンとしては、例えば、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等が挙げられる。
前記プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等が挙げられる。
前記その他の溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。
これらの溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することもできる。
【００６６】
上記熱硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて一般的に添加される添加剤、例えば、重合禁止剤、重合開始剤、レベリング剤、界面活性剤、密着性付与剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、貯蔵安定剤、帯電防止剤、無機充填剤、顔料、染料等を適宜配合してよい。
【００６７】
本発明の上記熱硬化性組成物は、基材上にコーティングして熱硬化させることにより、硬化膜や積層体などの成形品を成すことができる。
前記基材としては、例えば、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、メラミン、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ、ＡＳ、ノルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、スレート等を挙げることができる。これら基材の形状は板状、フィルム状又は３次元成形体でもよい。
本発明の熱硬化性組成物のコーティング方法は、先に＜ワニス及び薄膜の製造方法＞で述べた各種コート方法などを用いることができる。なお事前に孔径が０．２μｍ程度のフィルタなどを用いて熱硬化性組成物を濾過した後、コーティングに供することが好ましい。
コーティング後、好ましくは続いてホットプレート又はオーブン等で予備乾燥した後、ポストベークを行うことにより、具体的にはホットプレート、オーブンなどを用いて加熱することにより重合を完結させることができる。
なお、コーティングによる膜の厚さは、乾燥、硬化後において、通常０．０１μｍ乃至１００μｍである。
【００６８】
なお、本発明の高分岐ポリマーは、カーボンナノチューブ（以降、ＣＮＴとも称する。）の分散剤として好適に使用でき、該高分岐ポリマーとカーボンナノチューブを含有する組成物（ＣＮＴ組成物）とすることができる。
ＣＮＴは通常、アーク放電法、化学気相成長法（以下、ＣＶＤ法という。）、レーザー・アブレーション法等によって作製され、ここで使用されるＣＮＴは何れの方法によって得られたものであってもよい。また、ＣＮＴには１枚の炭素膜（グラフェン・シート）が円筒状に巻かれた単層ＣＮＴ（以下、ＳＷＣＮＴと記載。）と、２枚のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた二層ＣＮＴ（以下、ＤＷＣＮＴと記載。）と、複数のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた多層ＣＮＴ（以下、ＭＷＣＮＴと記載。）とがあるが、前記ＣＮＴ組成物においては、ＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴ、ＭＷＣＮＴをそれぞれ単体で、又は複数を組み合わせて使用できる。
【００６９】
上記の方法でＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴ、ＭＷＣＮＴを作製する際には、同時にフラーレンやグラファイト、非晶性炭素が副生産物として生成され、またニッケル、鉄、コバルト、イットリウムなどの触媒金属も残存するので、これらの不純物の除去、精製を必要とする場合がある。不純物の除去には、硝酸、硫酸などによる酸処理とともに、超音波処理が有効である。しかし、硝酸、硫酸などによる酸処理ではＣＮＴを構成するπ共役系が破壊され、ＣＮＴ本来の特性が損なわれてしまう可能性があるため、適切な条件下で精製して使用することが望ましい。
【００７０】
ＣＮＴはグラフェン・シートの巻き方（螺旋度、カイラリティー）により電気特性が金属的なものから半導体的なものまで変化する。
ＣＮＴのカイラリティーは図１１に示されるカイラルベクトル（Ｒ＝ｎａ1＋ｍａ2、ただしｍ、ｎは整数）により規定され、ｎ＝ｍ及びｎ−ｍ＝３ｐ（ただしｐは整数）の場合には金属的性質、それ以外の場合（ｎ≠ｍ、ｎ−ｍ≠３ｐ）には半導体性質をそれぞれ示すことが知られている。このため、特にＳＷＣＮＴを使用する場合は、ある種のカイラリティーを選択的に分散した組成物とすることが重要である。
本発明の高分岐ポリマーを、ＣＮＴの分散剤として使用することで、ある特定のカイラリティーを有するＣＮＴを、選択的に分散させた組成物が得られる可能性がある。
【００７１】
本発明の高分岐ポリマーをＣＮＴ分散剤として用いたＣＮＴ組成物は、さらに上記分散剤（高分岐ポリマー）の溶解能を有する有機溶媒を含んでいてもよい。
このような有機溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）などのエーテル系化合物、塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系化合物、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系化合物、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノールなどのアルコール類、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類等が挙げられ、これら有機溶媒は、一種単独で又は二種以上混合して用いることができる。
特に、ＣＮＴの孤立溶解の割合を向上させ得るという点から、ＮＭＰ、メタノール、イソプロパノールが好ましく、さらに組成物の成膜性をも向上し得るための添加剤として、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類の溶媒を、少量含むことが望ましい。
【００７２】
本発明の高分岐ポリマーをＣＮＴ分散剤として用いたＣＮＴ組成物の調製法は任意であり、分散剤（高分岐ポリマー）が液状の場合には、当該分散剤とＣＮＴとを適宜混合し、分散剤が固体の場合には、これを溶融させた後、ＣＮＴと混合して調製することができる。
また、有機溶媒を用いる場合には、分散剤、ＣＮＴ、有機溶媒を任意の順序で混合して組成物を調製すればよい。
この際、分散剤、ＣＮＴ及び有機溶媒からなる混合物を分散処理することが好ましく、この処理により、ＣＮＴの孤立分散の割合をより向上させることができる。分散処理としては、機械的処理としてのボールミル、ビーズミル、ジェットミルなどを用いた湿式処理や、バス型やプローブ型のソニケータを用いる超音波処理が挙げられるが、処理効率を考慮すると、超音波処理が好適である。
分散処理の時間は任意であるが、５分間から１０時間程度が好ましく、１０分間から５時間程度がより好ましい。
【００７３】
本発明の高分岐ポリマーをＣＮＴ分散剤として用いたＣＮＴ組成物における、分散剤とＣＮＴとの混合比率は、質量比で１，０００：１乃至１：１００程度とすることができる。
また、有機溶媒を使用した組成物中における分散剤の濃度は、ＣＮＴを有機溶媒に分散させ得る濃度であれば特に限定されるものではないが、本発明においては、組成物中に０．００１乃至３０質量％程度とすることが好ましく、０．００５乃至２０質量％程度とすることがより好ましい。
また、この組成物中におけるＣＮＴの濃度は、少なくともＣＮＴの一部が孤立分散する限りにおいて任意であるが、本発明においては、組成物中に０．０００１乃至２０質量％程度とすることが好ましく、０．００１乃至１０質量％程度とすることがより好ましい。
以上のようにして調製されたＣＮＴ組成物中では、分散剤がＣＮＴの表面に付着して複合体を形成しているものと推測される。
【００７４】
本発明の高分岐ポリマーをＣＮＴ分散剤として用いたＣＮＴ組成物では、前記有機溶媒に可溶な汎用合成樹脂と混合することで、汎用合成樹脂と複合化させたものでも良い。汎用合成樹脂の例としては、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）、ＥＥＡ（エチレン−アクリル酸エチル共重合体）などのポリオレフィン系樹脂；ＰＳ（ポリスチレン）、ＨＩＰＳ（ハイインパクトポリスチレン）、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン共重合体）、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＭＳ（メタクリル酸メチル−スチレン共重合体）などのポリスチレン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；塩化ビニル樹脂；ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）などの（メタ）アクリル樹脂；ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ＰＬＡ（ポリ乳酸）、ポリ−３−ヒドロキシ酪酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート／アジペートなどのポリエステル樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；変性ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリアセタール樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリビニルアルコール樹脂；ポリグルコール酸；変性でんぷん；酢酸セルロース、三酢酸セルロース；キチン、キトサン；リグニン等の熱可塑性樹脂、並びに、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００７５】
本発明の高分岐ポリマーをＣＮＴ分散剤として用いたＣＮＴ組成物（溶液）は、ＰＥＴ、ガラス、ＩＴＯなどの適当な基板上にキャスト法、スピンコート法、バーコート法、ロールコート法、ディップコート法などの適宜な方法により、塗布して成膜することが可能である。
得られた薄膜は、ＣＮＴの金属的性質を活かした帯電防止膜、透明電極等の導電性材料、あるいは半導体的性質を活かした光電変換素子及び電界発光素子等に好適に用いることができる。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置及び条件は、以下の通りである。
（１）ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）
装置：昭和電工（株）製  ＧＰＣ−１０１
カラム：昭和電工（株）製  ＬＦ−８０４×３
カラム温度：６０℃
溶媒：２０ｍＭ  ＬｉＢｒ添加ＮＭＰ
流量：０．６ｍＬ／分
検出器：ＵＶ（２８０ｎｍ）
（２）１Ｈ  ＮＭＲスペクトル及び１３Ｃ  ＮＭＲスペクトル
装置：日本電子データム（株）製  ＪＮＭ−ＥＣＡ７００
溶媒：ＣＤＣｌ３
内部標準：テトラメチルシラン
（３）動的光散乱光度計（粒径測定）
装置：大塚電子（株）製  ＦＤＬＳ−３０００
（４）スピンコーター
装置：ミカサ（株）製  ＭＳ−Ａ１００
（５）ホットプレート（プリベーク、ポストベーク）
装置：アズワン（株）製  ＭＨ−１８０ＣＳ、ＭＨ−３ＣＳ
（６）高精度微細形状測定機（膜厚測定）
装置：（株）小坂研究所製  ＥＴ−４０００Ａ
（７）プローブ型超音波照射装置（分散処理）
装置：Hielscher Ultrasonics社製  ＵＩＰ１０００
（８）超音波洗浄器（分散処理）
装置：東京硝子器械（株）製  ＦＵ−６Ｈ
（９）抵抗率計（表面抵抗測定）
装置：三菱化学（株）製  ロレスタ−ＧＰ
プローブ：三菱化学（株）製  直列４探針プローブ  ＡＳＰ（探針間距離：５ｍｍ）
（１０）ヘイズメーター（全光透過率測定）
装置：日本電色工業（株）製  ＮＤＨ５０００
（１１）小型高速冷却遠心機（遠心分離）
装置：（株）トミー精工製  ＳＲＸ−２０１
（１２）紫外・可視・近赤外分光光度計（吸光度測定）
装置：（株）島津製作所製  ＵＶ−３６００
測定波長：４００〜１６５０ｎｍ【００７７】
また、略記号は以下の意味を表す。
ＤＶＢ：ジビニルベンゼン（新日鐵化学（株）製  ＤＶＢ−９６０）
Ｂ−１：２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン]（和光純薬工業（株）製  ＶＡ−０６１）
Ｂ−２：２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）ジハイドロクロリド（和光純薬工業（株）製  ＶＡ−０６７）
ＭＡＩＢ：２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル（大塚化学（株）製  ＭＡＩＢ）
ＥＰＬ：エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス（３−シクロヘキセニルメチル）修飾ε−カプロラクトン（ダイセル化学工業（株）製  エポリードＧＴ４０１）
ＪＥＲ：エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製  ｊＥＲ（登録商標）８２８）ＣＮＴ−１：未精製ＭＷＣＮＴ（ＣＮＴ社製  “Ｃ  Ｔｕｂｅ  １００”  外径１０〜３０ｎｍ）
ＣＮＴ−２：細径ＭＷＣＮＴ（Cheap Tubes社製  “ＭＷＮＴｓ＞９５ｗｔ％／＜８ｎｍ”  外径＜８ｎｍ）
ＣＮＴ−３：未精製ＳＷＣＮＴ（Carbon Nanotechnologies社製  ＨｉＰｃｏ）
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン（東京化成工業（株）製  Ｋ１５）
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド
ＥＧ：エチレングリコール
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン【００７８】
【化８】
2011004865.tif 000009
【００７９】
［実施例１］
＜ＤＶＢ及びＢ−１を用いた高分岐ポリマー１の合成＞
２００ｍＬ反応フラスコに、酢酸４４ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、内温が１００℃になるまで加熱した。
別の１００ｍＬ反応フラスコに、ＤＶＢ  ２．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、Ｂ−１  ３．８ｇ（１５ｍｍｏｌ、ＤＶＢに対して７５モル％）及び酢酸４４ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて０℃まで冷却を行った。
前述の２００ｍＬ反応フラスコ中の１００℃に加熱してある酢酸中に、ＤＶＢ、Ｂ−１及び酢酸が仕込まれた前記１００ｍＬ反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を４５分間かけて滴下した。滴下終了後、３０分間熟成させた。
次に、この反応液をＴＨＦ  ２９４ｇに添加して、ポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、得られた固体を水１９ｇに再溶解させた。このポリマー水溶液に６Ｎ  ＮａＯＨ水溶液１３．３ｍＬをゆっくり滴下し中和することで、ポリマーをスラリー状態で再沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、得られた固体をクロロホルム１８ｇに再溶解させた。このポリマー溶液をヘキサン２９４ｇに添加して、ポリマーをスラリー状態で再沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー１）２．１ｇを得た。
得られた目的物の１Ｈ  ＮＭＲ及び１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルの測定結果を図１及び図２に示す。
また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３４，０００、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は３．９であった。【００８０】
［実施例２］
＜ＤＶＢ及びＢ−１を用いた高分岐ポリマー２の合成＞
２００ｍＬ反応フラスコに、ＤＭＦ  ４４ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、内温が１００℃になるまで加熱した。
別の１００ｍＬ反応フラスコに、ＤＶＢ  ２．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、Ｂ−１  ３．８ｇ（１５ｍｍｏｌ、ＤＶＢに対して７５モル％）、安息香酸６．１ｇ（５０ｍｍｏｌ）及びＤＭＦ  ４４ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて０℃まで冷却を行った。
前述の２００ｍＬ反応フラスコ中の１００℃に加熱してあるＤＭＦ中に、ＤＶＢ、Ｂ−１、安息香酸及びＤＭＦが仕込まれた前記１００ｍＬ反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を４５分間かけて滴下した。滴下終了後、３０分間熟成させた。
次に、この反応液をジイソプロピルエーテル２６０ｇに添加して、ポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、得られた固体を水／メタノール（質量比１：９）４４ｇに再溶解させた。このポリマー溶液に６Ｎ  ＮａＯＨ水溶液１３．３ｍＬをゆっくり滴下し中和することで、ポリマーをスラリー状態で再沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、得られた固体をクロロホルム４４ｇに再溶解させた。このポリマー溶液をヘキサン２６０ｇに添加して、ポリマーをスラリー状態で再沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー２）３．６ｇを得た。
得られた目的物の１Ｈ  ＮＭＲ及び１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルの測定結果を図３及び図４に示す。
また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３３，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは１５．８であった。【００８１】
［実施例３］
＜ＤＶＢ及びＢ−１を用いた高分岐ポリマー３の合成＞
５００ｍＬ反応フラスコに、１−プロパノール１２０ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、１−プロパノールが還流するまで（標準沸点９７℃）加熱した。
別の２００ｍＬ反応フラスコに、ＤＶＢ  ２．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、Ｂ−１  ３．１ｇ（１２ｍｍｏｌ、ＤＶＢに対して６２モル％）、及び１−プロパノール１２０ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行った。
前述の５００ｍＬ反応フラスコ中の還流してある１−プロパノール中に、ＤＶＢ、Ｂ−１及び１−プロパノールが仕込まれた前記２００ｍＬ反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を９０分間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成させた。
次に、ロータリーエバポレーターを用いてこの反応液から１−プロパノールを留去し、得られた残渣をクロロホルム２６ｇに溶解させた。このポリマー溶液をヘキサン２６０ｇに添加して、ポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、得られた固体をクロロホルム２６ｇに再溶解させた。このポリマー溶液をヘキサン２６０ｇに添加して、ポリマーをスラリー状態で再沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、淡黄色粉末の目的物（高分岐ポリマー３）２．５ｇを得た。
得られた目的物の１Ｈ  ＮＭＲ及び１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルの測定結果を図５及び図６に示す。
また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４７，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは１３．９であった。【００８２】
［実施例４］
＜ＤＶＢ及びＢ−２を用いた高分岐ポリマー４の合成＞
２００ｍＬ反応フラスコに、ＥＧ／ＤＭＦ（質量比１：１）４２ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、内温が１００℃になるまで加熱した。
別の１００ｍＬ反応フラスコに、ＤＶＢ  ２．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、Ｂ−２  ３．５ｇ（１０ｍｍｏｌ、ＤＶＢに対して５０モル％）及びＥＧ／ＤＭＦ（質量比１：１）４２ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて０℃まで冷却を行った。
前述の２００ｍＬ反応フラスコ中の１００℃に加熱してあるＥＧ／ＤＭＦ中に、ＤＶＢ、Ｂ−２及びＥＧ／ＤＭＦが仕込まれた前記１００ｍＬ反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を４５分間かけて滴下した。滴下終了後、３０分間熟成させた。
次に、この反応液をＴＨＦ２９４ｇに添加して、ポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、得られた固体を水４２ｇに再溶解させた。このポリマー水溶液に６Ｎ  ＮａＯＨ水溶液３．３ｍＬをゆっくり滴下し中和することで、ポリマーをスラリー状態で再沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、得られた固体をクロロホルム４２ｇに再溶解させた。このポリマー溶液をヘキサン２６０ｇに添加して、ポリマーをスラリー状態で再沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、褐色粉末の目的物（高分岐ポリマー４）３．１ｇを得た。
得られた目的物の１Ｈ  ＮＭＲ及び１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルの測定結果を図７及び図８に示す。【００８３】
［参考製造例１］
＜ＤＶＢ及びＭＡＩＢを用いた高分岐ポリマー５の合成＞
５００ｍＬ反応フラスコに、トルエン７４ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、トルエンが還流するまで加熱した（標準沸点  １１１℃）。
別の２００ｍＬ反応フラスコに、ＤＶＢ  ３．９ｇ（３０ｍｍｏｌ）、ＭＡＩＢ  ５．５ｇ（２４ｍｍｏｌ、ＤＶＢに対して８０モル％）及びトルエン７４ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行った。
前述の５００ｍＬ反応フラスコ中の還流状態にいるトルエン中に、ＤＶＢ、ＭＡＩＢ及びトルエンが仕込まれた前記２００ｍＬ反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、６時間熟成させた。
次に、ロータリーエバポレーターを用いてこの反応液からトルエン１２１ｇを留去し、０℃に冷却したメタノール３９１ｇに添加して、ポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物（高分岐ポリマー５）６．１ｇを得た。
得られた目的物の１Ｈ  ＮＭＲ及び１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルの測定結果を図９及び図１０に示す。
また、目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３７，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは２．６であった。【００８４】
実施例１乃至実施例４で合成した高分岐ポリマー１乃至４の、１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルより算出したモノマーＡと重合開始剤Ｂの断片の組成比（モル比）、及び動的光散乱光度計による平均粒径を表１に示す。【００８５】
【表１】
2011004865.tif 000010
【００８６】
［実施例５］
＜高分岐ポリマー２を用いたエポキシ化合物の熱硬化（１）＞
多官能エポキシ化合物ＥＰＬ  ０．１０ｇに、実施例２において合成した高分岐ポリマー２  ０．１０ｇを添加し、さらにＰＧＭＥ  ０．９０ｇを加えて溶解し、熱硬化性組成物を調製した。得られた熱硬化性組成物を、シリコンウエハー上にスピンコーティング（ｓｌｏｐｅ  ５秒間、１，５００ｒｐｍ  ３０秒間、ｓｌｏｐｅ  ５秒間）し、８０℃にて２０分間プリベークして溶媒を蒸発させて成膜した。この薄膜を、さらに２３０℃にて２０分間ポストベークし熱硬化を行った。
得られた熱硬化膜の膜厚、及び熱硬化膜を当該熱硬化性組成物が可溶であるメタノールに１分間、５分間、１０分間浸漬させた後の各熱硬化膜の膜厚を、高精度微細形状測定機により測定した。結果を表２に示す。【００８７】
［実施例６］
＜高分岐ポリマー２を用いたエポキシ化合物の熱硬化（２）＞
実施例５において、高分岐ポリマー２の添加量を０．５０ｇに、ＰＧＭＥ仕込み量を４．５０ｇにそれぞれ変更した以外は、同様の操作、測定を行った。結果を表２に合わせて示す。【００８８】
［実施例７］
＜高分岐ポリマー２を用いたエポキシ化合物の熱硬化（３）＞
実施例５において、ポストベーク温度を１６０℃に変更した以外は、同様の操作、測定を行った。結果を表２に合わせて示す。【００８９】
［実施例８］
＜高分岐ポリマー４を用いたエポキシ化合物の熱硬化＞
実施例５において、硬化剤を実施例４において合成した高分岐ポリマー４に変更した以外は、同様の操作、測定を行った。結果を表２に合わせて示す。【００９０】
［比較例１］
＜高分岐ポリマー５を用いたエポキシ化合物の熱硬化＞
実施例５において、硬化剤を参考製造例１において合成した高分岐ポリマー５に、また溶媒をシクロヘキサノンにそれぞれ変更した以外は、同様の操作を行った。
得られた熱硬化膜の膜厚、及び熱硬化膜を当該熱硬化性組成物が可溶なトルエンに１分間、５分間、１０分間浸漬させた後の各熱硬化膜の膜厚を、高精度微細形状測定機により測定した。結果を表２に合わせて示す。【００９１】
［比較例２］
＜エポキシ化合物単独での熱硬化＞
実施例５において、高分岐ポリマー２を未添加とし、ＰＧＭＥ仕込み量を４．５０ｇに変更した以外は同様の操作を行った。本比較例はポストベークによる熱硬化が進行せず硬化膜は得られなかった。【００９２】
【表２】
2011004865.tif 000011
【００９３】
上記実施例５乃至８に示すように、本発明の高分岐ポリマーを添加することで、単独では熱硬化しない（比較例２）多官能エポキシ化合物を熱硬化させることができた。すなわち、本発明の高分岐ポリマーが多官能エポキシ化合物の硬化剤としての役割を果たすとする結果が得られた。
一方、末端にアミノ官能基又はイミノ官能基を含まない高分岐ポリマーを加えた比較例１では、多官能エポキシ化合物を熱硬化することはできなかった。【００９４】
［参考例１］
＜高分岐ポリマー２を用いたＣＮＴ−１の分散（１）＞
分散剤として実施例２において合成した高分岐ポリマー２  ０．５０ｇをＮＭＰ  ４９．２５ｇに溶解させ、この溶液へＭＷＣＮＴとしてＣＮＴ−１  ０．２５ｇを添加した。この混合物に、プローブ型超音波照射装置を用いて室温（およそ２５℃）で３０分間超音波処理を行い、沈降物がなくＭＷＣＮＴが均一に分散した黒色のＭＷＣＮＴ含有分散液を得た。
上記ＭＷＣＮＴ含有分散液１．０ｇに、ブチルセロソルブ０．２５ｇを添加し、薄膜作製用の組成物を調製した。得られた組成物５０μＬを、スリット幅２５．４μｍのアプリケータを用いてガラス基板上に均一に展開し、１００℃で２分間乾燥することで透明で均一なＭＷＣＮＴ／高分岐ポリマー２薄膜複合体を作製した。得られた薄膜複合体の薄膜均一性、表面抵抗及び全光透過率を評価した。なお、薄膜の均一性については、目視により、以下の基準に従って評価した。各評価結果を表３に示す。
＜薄膜均一性＞
○：凝集物のような塊や膜ムラ（濃淡）が全く確認できない。
△：ＭＷＣＮＴの凝集物や膜ムラ（濃淡）が見られる。
×：ＭＷＣＮＴの凝集物や膜ムラ（濃淡）が薄膜の殆どの部分で見られ、膜としての評価ができない。【００９５】
また、別途、上記ＭＷＣＮＴ含有分散液を室温（およそ２５℃）で１ヶ月静置後、分散液中の沈降物の存在を目視にて確認し、以下の基準に従って、本分散液の分散安定性を評価した。評価結果を表３に合わせて示す。
＜分散安定性＞
○：沈降物が確認できない。
△：沈降物が見られる。
×：分散状態を保てず、ＭＷＣＮＴの大部分が沈降物として現れる。【００９６】
［参考例２］
＜高分岐ポリマー２を用いたＣＮＴ−１の分散（２）＞
参考例１において、高分岐ポリマー２の添加量を０．２５ｇに、ＮＭＰの量を４９．５０ｇにそれぞれ変更した以外は、同様の操作、評価を行った。評価結果を表３に合わせて示す。【００９７】
［参考例３］
＜高分岐ポリマー４を用いたＣＮＴ−１の分散（１）＞
参考例１において、分散剤を実施例４において合成した高分岐ポリマー４に変更した以外は、同様の操作、評価を行った。評価結果を表３に合わせて示す。【００９８】
［参考例４］
＜高分岐ポリマー４を用いたＣＮＴ−１の分散（２）＞
参考例１において、分散剤及びその添加量を、実施例４において合成した高分岐ポリマー４  ０．２５ｇに、ＮＭＰの量を４９．５０ｇにそれぞれ変更した以外は、同様の操作、評価を行った。評価結果を表３に合わせて示す。【００９９】
［参考比較例１］
＜高分岐ポリマー５を用いたＣＮＴ−１の分散（１）＞
参考例１において、分散剤を参考製造例１において合成した高分岐ポリマー５に変更した以外は、同様の操作、評価を行った。評価結果を表３に合わせて示す。【０１００】
［参考比較例２］
＜高分岐ポリマー５を用いたＣＮＴ−１の分散（２）＞
参考例１において、分散剤及びその添加量を、参考製造例１において合成した高分岐ポリマー５  ０．２５ｇに、ＮＭＰの量を４９．５０ｇにそれぞれ変更した以外は、同様の操作、評価を行った。評価結果を表３に合わせて示す。【０１０１】
［参考比較例３］
＜ＰＶＰを用いたＣＮＴ−１の分散（１）＞
参考例１において、分散剤をＰＶＰに変更した以外は、同様の操作、評価を行った。評価結果を表３に合わせて示す。【０１０２】
［参考比較例４］
＜ＰＶＰを用いたＣＮＴ−１の分散（２）＞
参考例１において、分散剤及びその添加量を、ＰＶＰ  ０．２５ｇに、ＮＭＰの量を４９．５０ｇにそれぞれ変更した以外は、同様の操作、評価を行った。評価結果を表３に合わせて示す。【０１０３】
【表３】
2011004865.tif 000012
【０１０４】
［参考例５］
＜高分岐ポリマー２を用いたＣＮＴ−２の分散（１）＞
参考例１において、ＭＷＣＮＴをＣＮＴ−２に変更した以外は、同様の操作、評価を行った。評価結果を表４に示す。【０１０５】
［参考例６］
＜高分岐ポリマー２を用いたＣＮＴ−２の分散（２）＞
参考例１において、ＭＷＣＮＴをＣＮＴ−２に、高分岐ポリマー２の添加量を０．２５ｇに、ＮＭＰの量を４９．５０ｇにそれぞれ変更した以外は、同様の操作、評価を行った。評価結果を表４に合わせて示す。【０１０６】
［参考例７］
＜高分岐ポリマー４を用いたＣＮＴ−２の分散＞
参考例１において、ＭＷＣＮＴをＣＮＴ−２に、分散剤を実施例４において合成した高分岐ポリマー４にそれぞれ変更した以外は、同様の操作、評価を行った。評価結果を表４に合わせて示す。【０１０７】
［参考比較例５］
＜高分岐ポリマー５を用いたＣＮＴ−２の分散＞
参考例１において、ＭＷＣＮＴをＣＮＴ−２に、分散剤を参考製造例１において合成した高分岐ポリマー５にそれぞれ変更した以外は、同様の操作、評価を行った。評価結果を表４に合わせて示す。【０１０８】
［参考比較例６］
＜ＰＶＰを用いたＣＮＴ−２の分散＞
参考例１において、ＭＷＣＮＴをＣＮＴ−２に、分散剤をＰＶＰにそれぞれ変更した以外は、同様の操作、評価を行った。評価結果を表４に合わせて示す。【０１０９】
【表４】
2011004865.tif 000013
【０１１０】
表３に示すとおり、ＣＮＴ／分散剤混合比が同一である、参考例１、３及び参考比較例３、並びに参考例２、４及び参考比較例４をそれぞれ比較すると、本発明の高分岐ポリマーを分散剤としてを用いて作製したＣＮＴ−１薄膜複合体（参考例１〜４）は、ＣＮＴの分散剤として公知であるＰＶＰを用いた場合（参考比較例３、４）よりも表面抵抗値が低く、全光透過率も同等以上であった。また、薄膜の均一性も良好であり、本発明の高分岐ポリマーを用いた分散剤が高導電性で均一な薄膜複合体を得る上で、有利であることが明らかとなった。なお、高分岐ポリマー５を分散剤として用いた参考比較例１及び参考比較例２は分散状態を保てず、該ポリマーには分散性能がないとする結果が得られた。
更に、より外径が細いＭＷＣＮＴ（ＣＮＴ−２）の分散では、表４に示したとおり、本発明の高分岐ポリマーを分散剤として用いた場合（参考例５〜７）にのみ、ＭＷＣＮＴが均一に分散したＭＷＣＮＴ含有分散液が得られ、薄膜複合体の調製が可能であった。ＣＮＴ−２のようなより外径の細いＭＷＣＮＴを用いることで、薄膜複合体の透明性の向上が期待できるため、本発明の高分岐ポリマーを用いた分散剤は透明性の点でも有利であることが明らかとなった。【０１１１】
［参考例８］
＜高分岐ポリマー２を用いたＣＮＴ−３の分散＞
分散剤として実施例２において合成した高分岐ポリマー２  １ｍｇをＮＭＰ５ｍＬに溶解させ、この溶液へＳＷＣＮＴとしてＣＮＴ−３  ０．５ｍｇを添加した。この混合物に、超音波洗浄器を用いて室温で１時間超音波処理を行い、室温（およそ２５℃）で１０，０００Ｇ、１時間の遠心分離により、上澄み液として黒色透明なＳＷＣＮＴ含有溶液を回収した。
得られた黒色透明なＳＷＣＮＴ含有溶液の紫外可視近赤外吸収スペクトルを測定したところ、半導体性Ｓ１１バンド（１，４００〜１，０００ｎｍ）、Ｓ２２バンド（１，０００〜６００ｎｍ）、及び金属性バンド（６００〜４５０ｎｍ）の吸収が明確に観察され、ＳＷＣＮＴが孤立分散状態にまで分散されていることが確認された。【０１１２】
［参考比較例７］
＜ＰＶＰを用いたＣＮＴ−３の分散＞
参考例８において、高分岐ポリマー２をＰＶＰに変更した以外は同様の操作を行ったが、ＳＷＣＮＴを分散させることはできなかった。【０１１３】
［参考比較例８］
＜ＣＮＴ−３単独での分散＞
参考例８において、高分岐ポリマー２の添加を無くした以外は同様の操作を行ったが、ＳＷＣＮＴを分散させることはできなかった。【０１１４】
［参考例９］
＜高分岐ポリマー２及びＪＥＲを用いたＣＮＴ−１薄膜複合体の熱硬化＞
分散剤として実施例２において合成した高分岐ポリマー２  ０．５０ｇをＮＭＰ４９．２５ｇに溶解させ、この溶液へＭＷＣＮＴとしてＣＮＴ−１  ０．２５ｇを添加した。この混合物に、プローブ型超音波照射装置を用いて室温（およそ２５℃）で３０分間超音波処理を行い、沈降物がなくＭＷＣＮＴが均一に分散した黒色のＭＷＣＮＴ含有分散液を得た。
上記ＭＷＣＮＴ含有分散液１．０ｇに、あらかじめ調製した多官能エポキシ化合物ＪＥＲの１．５質量％ＮＭＰ溶液１．０ｇ、及びブチルセロソルブ０．５ｇを添加し、薄膜作製用の組成物を調製した。得られた組成物５０μＬを、スリット幅２５．４μｍのアプリケータを用いてガラス基板上に均一に展開し、１００℃で１０分間プリベークし乾燥することで、透明で均一なＭＷＣＮＴ／高分岐ポリマー２／エポキシ化合物薄膜複合体を作製した。この薄膜複合体を、さらに１６０℃にて３０分間ポストベークし熱硬化を行った。
得られた薄膜複合体の、熱硬化前後の表面抵抗、全光透過率及び鉛筆硬度をそれぞれ評価した。なお、鉛筆硬度については、ＪＩＳ  Ｋ５４００に記載の手かき法に準じて測定した。結果を表５に示す。【０１１５】
［参考例１０］
＜高分岐ポリマー２及びＥＰＬを用いたＣＮＴ−１薄膜複合体の熱硬化＞
参考例９において、多官能エポキシ化合物をＥＰＬに、ポストベーク温度を２３０℃に変更した以外は、同様の操作、評価を行った。評価結果を表５に合わせて示す。【０１１６】
【表５】
2011004865.tif 000014
【０１１７】
参考例９、１０で得られた薄膜は均一であり、多官能エポキシ化合物を添加し薄膜を作製した場合でもＭＷＣＮＴの分散性は維持された。更にポストベークにより熱硬化することで、表面抵抗値の低下と鉛筆硬度の大幅な向上が確認された。このことから、分散剤として用いた本発明の高分岐ポリマーは、エポキシ化合物の硬化促進剤としても作用することが明らかであり、薄膜として硬度の求められる用途に好適に用いることが可能であるとする結果が得られた。
【図１】
2011004865.tif 000019
【図２】
2011004865.tif 000020
【図３】
2011004865.tif 000021
【図４】
2011004865.tif 000022
【図５】
2011004865.tif 000023
【図６】
2011004865.tif 000024
【図７】
2011004865.tif 000025
【図８】
2011004865.tif 000026
【図９】
2011004865.tif 000027
【図１０】
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【図１１】
2011004865.tif 000029
【国際調査報告】
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