【事件の表示】
　特許第２９４２９１１号「非水電解液二次電池」の請求項１に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２９４２９１１号の請求項１に係る特許を取り消す。
【理　由】
１．手続の経緯
　本件特許第２９４２９１１号の手続の経緯は次のとおりである。
　特許出願　　　　　　　　　　　　平成　４年１１月３０日
　特許権設定登録　　　　　　　　　平成１１年　６月２５日
　特許異議申立（申立人半谷仁）　　平成１２年　２月２９日
　特許異議申立（申立人中山道子）　平成１２年　２月２９日
　取消理由通知　　　　　　　　　　平成１３年　３月１４日付
　訂正請求　　　　　　　　　　　　平成１３年　５月２５日
　
２．訂正の適否
２−１．訂正の内容
　明細書の特許請求の範囲の請求項１（本件特許公報第１欄第２〜１０行）を、
「繰り返し充放電可能な正極と、アルカリ金属イオンを含む非水電解液（γ−ブチロラクトンを５０％以上含むものを除く）と、アルカリ金属イオンを吸蔵放出することが可能な炭素材料より成り銅箔を集電体とする負極を具備した非水電解液二次電池において、前記炭素材料のＸ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）が０．３３５５ｎｍ以上、０．３３５８ｎｍ以下、平均粒子径が５μｍ〜５０μｍ、表面積が４〜２０ｍ２／ｇである人造黒鉛を負極に使用することを特徴とする非水電解液二次電池。」と訂正する。
２−２．訂正の目的の適否、新規事項の有無、及び特許請求の範囲の拡張・変更の存否
　上記訂正は、請求項１に記載された「非水電解液」を「非水電解液（γ−ブチロラクトンを５０％以上を含むものを除く）」とし、かつ、「アルカリ金属イオンを吸蔵放出することが可能な炭素材料より成る負極」を「アルカリ金属イオンを吸蔵放出することが可能な炭素材料より成り銅箔を集電体とする負極」として、非水電解液及び負極をさらに限定するものであるが、γ−ブチロラクトンを５０％以上を含むものでない非水電解液、及び、負極の銅箔集電体は、願書に添付された明細書の実施例１，２（段落【００１６】〜【００２１】）に記載されているから、特許請求の範囲の減縮を目的とした明細書の訂正に該当し、新規事項の追加に該当せず、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
２−３．むすび
　したがって、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項で準用する第１２６条第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
３．特許異議の申立についての判断
３−１．特許異議の申立の理由の概要
（１）特許異議申立人半谷仁は、甲第１、２号証より、請求項１の係る発明の特許は、特許法第２９条第１項又は同法第２９条第２項の規定に違反してなされたものであるから取り消すべき旨、
　　甲第１号証：特開平４−３３７２４７号公報
　　甲第２号証：LONZA社作成のTechnische　Dokumentation
（２）特許異議申立人中山道子は、甲第１号証より、請求項１に係る発明の特許は、特許法第２９条の２の規定に違反してなされたものであるから、取り消すべき旨、それぞれ主張している。
　　甲第１号証：特願平５−５６１９４号（優先日、平成４年６月１日、優　　先権主張番号、特願平４−１４０２４７号、及び、優先日、平成４年９　　月３０日、優先権主張番号、特願平４−２６１４１８号、特開平６−１　　６８７２５号公報参照）
　
３−２．本件発明
　特許第２９４２９１１号の請求項１に係る発明（以下、「本件発明」という。）は、訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１に記載されたとおりのものである（上記２．２−１．訂正の内容参照）。
　
３−３．先願明細書記載の発明
　当審が通知した取消の理由【２】に引用された、本件出願日前の優先日（平成４年６月１日（優先権主張番号、特願平４−１４０２４７号）、及び、平成４年９月３０日（優先権主張番号、特願平４−２６１４１８号））の他の出願であって、本件出願後に出願公開された特願平５−５６１９４号の願書に最初に添付した明細書又は図面（以下、「先願明細書」という。特開平６−１６８７２５号公報（特許異議申立人中山道子の甲第１号証）参照）には、以下の発明が記載され、さらに、表１（特願平４−２６１４１８号の表１）には、実施例４の黒鉛化炭素粉末のＸ線回折によるパラメータ値として、（ｄ００２）が０．３３５７ｎｍであることが記載されている。
「【実施例】・・・（実施例１）・・・図１に、本実施例で用いた円筒形リチウム二次電池の構成を示す。・・・前記正極４は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２（０．８≦ｘ≦１））粉末８０重量％をアセチレンブラック１５重量％及びポリテトラフルオロエチレン粉末５重量％と共に混合し、シート化し、エキスパンドメタル集電体に圧着した形状になっている。前記セパレータ５は、ポリプロピレン性多孔質フィルムから形成されている。負極６は、後述する方法で得た炭素質物９８重量％をエチレンプロピレン共重合体２重量％と共に混合し、これを集電体としてのステンレス箔に１０ｍｇ／ｃｍ２の量で塗布したものである。前記容器１内には、六フッ化りん酸リチウム（ＬｉＰＦ６）をエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（混合体積比率５０：５０）に１．０モル／ｌ溶解した組成の非水電解液が収容されている。・・・」（段落【００７４】〜【００７８】）（特願平４−２６１４１８号の段落【００６７】〜【００７１】）
「（実施例４）以下に示すような炭素質物を用い、炭素質物以外は実施例１と同様の、電池を組み立てた。前記炭素質物は、硫黄の含有量が５０００ｐｐｍの低硫黄の石油ピッチから得られた石油コークスをアルゴン雰囲気下で１０００℃にて熱処理し炭素化した後、該石油コークスを・・・粉砕後、アルゴン雰囲気中で２８００℃の温度で熱処理して黒鉛化した。得られた炭素質物は、平均粒径２５μｍの黒鉛化炭素粉末であり、粒径が０．５μｍ以下の粒子の粒度分布は１体積％であった。また、Ｎ２ガス吸着ＢＥＴ法による比表面積は５ｍ２／ｇであった。Ｘ線回折による各種パラメータを半価幅中点法で測定した、・・・（ｄ００２）・・・の値を表１に示す。」（段落【００９２】〜【００９５】）（特願平４−２６１４１８号の段落【００８２】〜【００８４】）
「負極６は・・・炭素質物・・・重量％を・・・と共に混合し、これを集電体としての銅箔に塗布したものである。」（段落【０１３９】）（特願平４−１４０２４７号の段落【００２９】参照）　
「【発明の効果】以上詳述した如く、本発明によれば高容量でサイクル寿命に優れ、高電圧を維持するリチウム二次電池を提供できる。」（段落【０１８８】）（特願平４−１４０２４７号の段落【００４５】、特願平４−２６１４１８号の段落【１３５】）
　
３−４．対比・判断
　本件発明と先願明細書の実施例４記載の発明を対比すると、先願明細書の実施例４記載の発明における炭素材料は、石油ピッチから得られた石油コークスを炭素化、次いで黒鉛化して、Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）を０．３３５７ｎｍとした（表１参照）黒鉛化炭素粉末であって、本件発明におけるアルカリ金属イオンを吸蔵放出することが可能な炭素材料である人造黒鉛に相当し、実施例４では炭素材料以外は実施例１のものが適用されるのであって、実施例１におけるリチウムコバルト酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２（０．８≦ｘ≦１））粉末を有する正極は、本件発明における「繰り返し充放電可能な正極」に相当し、六フッ化りん酸リチウム（ＬｉＰＦ６）をエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（混合体積比率５０：５０）に１．０モル／ｌ溶解した組成の非水電解液は、本件発明における「アルカリ金属イオンを含む非水電解液（γ−ブチロラクトンを５０％以上含むものを除く）」に相当するから、両者は、繰り返し充放電可能な正極と、アルカリ金属イオンを含む非水電解液（γ−ブチロラクトンを５０％以上含むものを除く）と、アルカリ金属イオンを吸蔵放出することが可能な炭素材料より成る負極を具備した非水電解液二次電池において、前記炭素材料のＸ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）が０．３３５７ｎｍ、平均粒子径が２５μｍ、表面積が５ｍ２／ｇである人造黒鉛を負極に使用する非水電解液二次電池である点で一致し、前者が、銅箔を負極集電体とするのに対し、後者が、ステンレス箔を負極集電体とする点で一応相違する。
　しかし、先願明細書には、銅箔を負極集電体とすることも記載されており（段落【０１３９】参照）、ステンレス箔を負極集電体とする場合と同様に、高容量でサイクル寿命に優れ、高電圧を維持するリチウム二次電池を提供できるのである（段落【０１８８】参照）から、先願明細書の実施例４記載の発明において、負極集電体として、ステンレス箔に代えて銅箔を用いることは、単なる設計的な事項にすぎない。
　したがって、本件発明は、先願明細書に記載された発明と同一であり、しかも、本件発明の発明者が先願明細書に記載された発明の発明者と同一であるとも、本件出願の時において、その出願人が上記他の出願の出願人と同一であるとも認められないので、本件発明の特許は特許法第２９条の２の規定に違反してなされたものである。
　
３−５．むすび
　以上のとおりであるから、請求項１に係る発明の特許は、特許法第２９条の２の規定に違反してなされたものであり、同法第１１３条第２号に該当し、取り消されるべきものである。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１３年８月１日（２００１．８．１）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
　特許請求の範囲を、特許請求の範囲の減縮を目的として、
「【請求項１】繰り返し充放電可能な正極と、アルカリ金属イオンを含む非水電解液（γ−ブチロラクトンを５０％以上含むものを除く）と、アルカリ金属イオンを吸蔵放出することが可能な炭素材料より成り銅箔を集電体とする負極を具備した非水電解液二次電池において、前記炭素材料のＸ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）が０．３３５５ｎｍ以上、０．３３５８ｎｍ以下、平均粒子径が５μｍ〜５０μｍ、表面積が４〜２０ｍ２／ｇである人造黒鉛を負極に使用することを特徴とする非水電解液二次電池。」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
非水電解液二次電池
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】繰り返し充放電可能な正極と、アルカリ金属イオンを含む非水電解液
（γ−ブチロラクトンを５０％以上含むものを除く）
り銅箔を集電体とす
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、非水電解液二次電池の改良に関するもので、高容量の炭素負極を使用した非水電解液二次電池を提供するものである。
　【０００２】
　【従来の技術】
　非水電解液二次電池の正極活物質には、二硫化チタンをはじめとしてリチウムコバルト複合酸化物、スピネル型リチウムマンガン酸化物、五酸化バナジウムおよび三酸化モリブデンなどの種々のものが検討されている。中でも、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２）およびスピネル型リチウムマンガン酸化物（ＬｉｘＭｎ２Ｏ４）は、リチウムに対して４Ｖ以上のきわめて貴な電位で充放電を行うため、正極として用いることで高い放電電圧を有する電池が実現する。
　【０００３】
　非水電解液は、非プロトン性の有機溶媒に電解質となる金属塩を溶解させたものが用いられている。例えば、リチウム塩に関しては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、等をプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、スルホラン等の単独溶媒あるいは、混合溶媒に溶解させたものが使用されている。これら非水電解液は、電池容器に注入されて使用されるが、多孔質のセパレータに含浸したり、高分子量の樹脂を添加して高粘性にしたり、ゲル化させて流動性をなくした状態で使用されることもある。
　【０００４】
　非水電解液二次電池の負極活物質として、従来より様々な物質が検討されてきたが、高エネルギー密度が期待されるものとして、リチウム系の負極が注目を浴びている。
　【０００５】
　リチウムは高い起電力を有し、高エネルギー密度が期待できるが、その高い反応性のために、電池の安全性に問題があり、また、充電反応において微粒子状の金属リチウムが発生しやすく、内部短絡や充放電効率の低下が起こるという大きな問題があり、これを同時に解決するものとして、リチウムイオンを保持するホスト物質として、例えば特開昭６１−１１１９０７号公報に記載されているようなカーボン材料の結晶格子の層間に、リチウムイオンを吸蔵、放出することが可能な炭素材料を用いた、リチウムイオンタイプの二次電池が開発されている。
　【０００６】
　【発明が解決しようとする課題】
　従来、非水電解液二次電池の電解液としては、良好な電気電導度を得るために、主に環状エステルとしてプロピレンカーボネートを用い、ジエチルカーボネート等の鎖状エステルの混合溶媒に、電解質となるリチウム塩を溶解した有機電解液が用いられていた関係上、負極炭素に関しては、完全に黒鉛化したものは、プロピレンカーボネートとの反応性から好ましくないとされていた。黒鉛化の程度は炭素結晶の格子面間距離であるｄ００２とＣ軸方向の結晶子の長さＬｃで表され、完全に黒鉛化したものは、ｄ００２＝０．３３５４ｎｍ　、Ｌｃ＝１００ｎｍ以上であるが、たとえば特開昭６２−１２２０６６、特開昭６３−２６９５３、特開昭６３−６９１５４、特開昭６３−１１４０５６、特開昭６３−２７６８７３など、ｄ００２＝０．３３７ｎｍ以上、Ｌｃ＝１５ｎｍ以下と黒鉛化の充分でないもののほうが好ましい特性を示すとされていた。しかし、これらの炭素材料は、リチウムインターカレーション時の侵入サイトである六角網状構造が発達していないために、放電容量は、１５０〜２００ｍＡｈ／ｇしか得られず高容量化に対し問題があった。
　【０００７】
　炭素材料を高容量化するためには、リチウムのインターカレーションサイトの増大のため、炭素六角網状構造を発達させる必要があり、炭素の結晶パラメータとしては、Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）を０．３３５４ｎｍに近づける必要があった。
　【０００８】
　しかし、炭素六角網状構造を発達させた高結晶性炭素材料に、電解液溶媒の環状エステルとしてプロピレンカーボネートを用いると、充電時に炭素表面で電解液の分解反応が起こり、リチウムのインターカレーションが進みにくくなり、容量が低下する。このため、高容量の炭素材料の発見が遅れた。
　【０００９】
　そこで、炭素との反応性の低いエチレンカーボネートを用い、最も結晶化の進んだ天然黒鉛について放電容量を測定したところ、黒鉛のリチウム吸蔵理論量とされるＣ６Ｌｉ（３７２ｍＡｈ／ｇ）に近い、初期放電容量が得られた。ところが、天然黒鉛には不純物が多く含まれているため、充放電を繰り返すサイクル特性において、サイクルの進行に伴い放電容量が低下するという問題を有していた。
　【００１０】
　本発明は、このような従来の問題を解決し、高容量の炭素負極を用いた非水電解液二次電池を提供するものである。
　【００１１】
　【課題を解決するための手段】
　これらの課題を解決するために、本発明は、繰り返し充放電可能な正極と、アルカリ金属イオンを含む非水電解液と、アルカリ金属イオンを吸蔵放出することが可能な炭素材料より成る負極を具備した非水電解液二次電池において、前記炭素材料が、Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）が０．３３５５ｎｍ以上、０．３３５８ｎｍ以下、平均粒子径が５μｍ〜５０μｍ、表面積が４〜２０ｍ２／ｇである人造黒鉛を炭素負極に使用することを特徴とする非水電解液二次電池を提供するものである。
　【００１２】
　【作用】
　高容量が得られる天然黒鉛のサイクル特性を改善するために、不純物の少ない高結晶性の人造黒鉛を検討したところ、Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）が０．３３５５ｎｍ以上、０．３３５８ｎｍ以下、平均粒子径が５μｍ〜５０μｍ、表面積が４〜２０ｍ２／ｇの範囲で、天然黒鉛と同等の放電容量が得られ、天然黒鉛より優れた良好なサイクル特性が得られた。
　【００１３】
　この天然黒鉛と、本発明の人造黒鉛の不純物を分析した結果、天然黒鉛には、アルミニウム：７００ｐｐｍ、鉄：５００ｐｐｍ、珪素：３０００ｐｐｍ、マグネシウム：３０ｐｐｍ含まれていたが、本発明の人造黒鉛は、アルミニウム：６ｐｐｍ、鉄：４０ｐｐｍ、珪素：９０ｐｐｍ、マグネシウム：１ｐｐｍであった。理由は明らかではないが、この不純物量の差がサイクル性能に影響していると考えられる。
　【００１４】
　また、上記人造黒鉛のＣ軸方向の結晶子長さ（Ｌｃ）は、１００ｎｍ以上であり、真密度は、２．２４〜２．２６ｇ／ｃｍ３であった。
　【００１５】
　次に本発明の人造黒鉛を実施例で示すようなバインダーと有機溶剤でペースト状にして塗布する負極を考えた場合、均一に高密度に塗布するには炭素粒子の粒子径と表面積が重要な因子となる。炭素材料の表面積が大きく、粒子径が小さい場合は、炭素材料のかさ密度が低くなり、電極への充填密度が小さくなる。また粒子径が大きくなりすぎると均一に塗布することが困難になる。炭素材料の平均粒子径は５μｍ〜５０μｍ、表面積が４〜２０ｍ２／ｇが好ましい。
　【００１６】
　【実施例】
　以下に、好適な実施例をもちいて本発明を説明する。
［実施例１］
　実施例の高結晶炭素材料として石油系原料より得られた人造黒鉛を用い、比較例として低結晶性炭素、天然黒鉛を用いて、負極板を次の方法で作製した。
　【００１７】
　重量比で炭素材料８８部と、結着剤のポリフッ化ビニリデン１２部と溶剤のＮ−メチル−２−ピロリドン１５０部を混練してペースト状にし、厚さ２０μｍの銅箔に塗布した後、乾燥し、厚さ０．６０ｍｍの電極基板を作製した。この電極を、打ち抜いて、幅１４ｍｍ、長さ５２ｍｍの短冊状とした。
　【００１８】
　この負極板の単極特性を測定した。対極としてリチウムを使用し、１モル濃度のＬｉＰＦ６を溶解したエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの等量混合液中で充放電試験を行った。電流３ｍＡで、リチウム電位に対してＯＶまで充電した後、同じ３ｍＡの電流で１．２Ｖまで放電した。表１に、炭素材料の物性と単極特性の測定結果を示す。実施例の炭素材料は、天然黒鉛と同等の高い放電容量を得た。
　【００１９】
　【表１】
［実施例２］
　図１は、本発明の一実施例である角形電池の要部断面図である。
１はステンレス鋼製の角形容器であり、その内部に負極２と、セパレータ３、正極４を収納している。負極２は、銅箔に炭素材料を実施例１と同様の方法で塗布し、作製したものである。非水電解液を含浸したポリプロピレン製の多孔質セパレータ３を介して、ＬｉＣｏＯ２正極と交互に挿入されている。５は容器蓋であり、容器１の開口部に周縁部で溶接されている。容器蓋５の中央部にはガスケット６を介してはとめ７が固定されており、正極端子９が溶接されている。８は正極端子９の内部に固定された安全弁であり、はとめ７の開口部を封止している。１０は、電池の異常時に内部圧力が上昇し、安全弁８が作動した時の排気口である。１１は、負極２の上部に設けた負極リードであり、電池蓋５の内面に接続されている。１２は、正極４の上部に設けた正極リードであり、正極接続片１３を介してはとめ７と接続している。
　【００２０】
　正極は、次のように作製した。重量比で正極活物質であるＬｉＣｏＯ２を８７部と、導電助剤のアセチレンブラック１．５部と、結着剤のポリフッ化ビニリデン１１．５部を溶剤のＮ−メチル−２−ピロリドン１００部を混練してペースト状にし、厚さ２０μｍのアルミニウム箔に塗布した後、乾燥、圧延、を施して、厚さ０．４０ｍｍの正極基板を作製した。この基板を打ち抜いて、幅１４ｍｍ、長さ５２ｍｍの短冊状の正極を得た。正極１枚で、７５ｍＡｈの放電が可能である。
　【００２１】
　正極６枚、負極７枚で、二次電池を構成した。セパレータとして、厚さ０．１０ｍｍ、目付け５０ｇ／ｍ２のポリプロピレン不織布を用い、正極板を被覆し、周囲をヒートシールした。非水電解液として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１：１混合溶媒に、ＬｉＰＦ６１モル／リットルの割合で溶解したものを使用した。実施例電池の寸法は、厚さ６ｍｍ、幅１６ｍｍ、高さ６５ｍｍである。
　【００２２】
　実施例電池を８０ｍＡの電流で端子電圧が４．１Ｖを示すまで充電した後、同じく８０ｍＡの電流で放電した。表２に試作した電池の初期の１サイクル目の放電容量とエネルギー密度を、図２に上記充放電条件によるサイクル特性を示す。
　【００２３】
　【表２】
　本発明の電池は、高いエネルギー密度を有し、かつサイクルの進行に伴う放電容量の低下がみられず、サイクル寿命に優れている。
　【００２４】
　【発明の効果】
　本発明によれば、繰り返し充放電可能な正極と、アルカリ金属イオンを含む非水電解液と、アルカリ金属イオンを吸蔵放出することが可能な炭素材料より成る負極を具備した非水電解液二次電池において、前記炭素材料のＸ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）が０．３３５５ｎｍ以上、０．３３５８ｎｍ以下、平均粒子径が５μｍ〜５０μｍ、表面積が４〜２０ｍ２／ｇである人造黒鉛を炭素負極に使用することにより、高容量の非水電解液二次電池を提供することが可能となった。
　【００２５】
　尚、実施例では、負極集電体に銅箔を用いたが、ニッケルあるいはニッケル−銅合金、銀、鉄、ステンレス鋼等、使用するアルカリ金属に耐食性のある金属であれば使用でき、形状は箔に限らず、発泡金属、金属繊維フェルト、穿孔板などが使用できる。
【図面の簡単な説明】
　【図１】
　本発明の実施例における電池の構造を示す断面図。
　【図２】
　本発明の実施例における電池のサイクル特性図。
　【符号の説明】
　１　　容器
　２　　負極
　３　　セパレータ
　４　　正極
　５　　容器蓋
　６　　ガスケット
　７　　はとめ
　８　　安全弁
　９　　正極端子
　１０　排気孔
　１１　負極リード
　１２　正極リード
　１３　正極接続片