(57)【要約】  シアンインクとして良好な色相を有し、各種の堅牢性、特に耐オゾン性に優れ、且つ高い印字濃度が得られるインクジェット記録に適したポルフィラジン色素及びこれを含有するインク組成物を提供する。本発明のポルフィラジン色素は、下記式（１）で表されるポルフィラジン色素又はその塩である。式中、環Ａ乃至Ｄは、それぞれ独立にベンゼン環又は含窒素複素芳香環等を表し、Ｅはアルキレンを表し、Ｘはスルホ置換アニリノ基等を表し、Ｒは水素原子、スルホ基、カルボキシ基等を表し、基Ｆはフェニル基又は含窒素複素芳香環基等を表し、ａは１以上６以下の整数を表し、ｂは平均値で０．００以上３．９０未満であり、ｃは平均値で０．１０以上４．００未満であり、且つｂ及びｃの和は平均値で１．００以上４．００未満である。2010143619.tif 000042
2010143619.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるポルフィラジン色素又はその塩。
【化１】
2010143619.tif 000039
［式（１）中、
破線で表される環Ａ乃至Ｄは、それぞれ独立にポルフィラジン環に縮環したベンゼン環又は６員環の含窒素複素芳香環を表し、含窒素複素芳香環の個数は平均値で０．００を超えて３．００以下であり、残りはベンゼン環であり、
ＥはＣ２−Ｃ１２アルキレンを表し、
Ｘは、スルホ基、カルボキシ基、リン酸基、スルファモイル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、アミノ基、モノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基、ジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基、モノＣ６−Ｃ１０アリールアミノ基、ジＣ６−Ｃ１０アリールアミノ基、Ｃ１−Ｃ３アルキルカルボニルアミノ基、ウレイド基、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ６アルキルスルホニル基、及びＣ１−Ｃ６アルキルチオ基よりなる群から選択される１種類又は２種類以上の置換基を有してもよい、スルホアニリノ基、カルボキシアニリノ基、ホスホノアニリノ基、スルホナフチルアミノ基、カルボキシナフチルアミノ基、又はホスホノナフチルアミノ基を表し、
Ｒは水素原子；スルホ基；カルボキシ基；リン酸基；スルファモイル基；カルバモイル基；ヒドロキシ基；Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基；アミノ基；モノＣ１−Ｃ６アルキルアミノ基；ジＣ１−Ｃ６アルキルアミノ基；モノＣ６−Ｃ１０アリールアミノ基；ジＣ６−Ｃ１０アリールアミノ基；Ｃ１−Ｃ３アルキルカルボニルアミノ基；ウレイド基；Ｃ１−Ｃ６アルキル基；ニトロ基；シアノ基；ハロゲン原子；Ｃ１−Ｃ６アルキルスルホニル基；又はアルキルチオ基；を表し、
基Ｆはフェニル基；又は６員含窒素複素芳香環基；を表し、
ａは１以上６以下の整数を表し、
ｂは平均値で０．００以上３．９０未満であり、
ｃは平均値で０．１０以上４．００未満であり、
且つｂ及びｃの和は平均値で１．００以上４．００未満である。］
【請求項２】
環Ａ乃至Ｄで表される６員環の含窒素複素芳香環がピリジン環又はピラジン環である請求項１に記載のポルフィラジン色素又はその塩。
【請求項３】
下記式（２）で表されるポルフィラジン化合物と、下記式（３）で表される有機アミンとを、アンモニア存在下で反応させて得られる請求項１又は２に記載のポルフィラジン色素又はその塩。
【化２】
2010143619.tif 000040
［式（２）中、環Ａ乃至Ｄは請求項１に記載のものと同じ意味を表し、ｎは平均値で１．００以上４．００未満である。］
【化３】
2010143619.tif 000041
［式（３）中、Ｅ、Ｘ、Ｒ、基Ｆ、及びａは請求項１に記載のものと同じ意味を表す。］
【請求項４】
ＥがＣ２−Ｃ４アルキレンであり、
Ｘが、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、スルファモイル基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、アミノ基、モノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基、ジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基、Ｃ１−Ｃ３アルキルカルボニルアミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ６アルキルスルホニル基、及びＣ１−Ｃ６アルキルチオ基よりなる群から選択される１種類又は２種類以上の置換基を０乃至３つ有してもよい、スルホアニリノ基、カルボキシアニリノ基、ホスホノアニリノ基、スルホナフチルアミノ基、カルボキシナフチルアミノ基、又はホスホノナフチルアミノ基であり、
Ｒが水素原子；スルホ基；カルボキシ基；Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基；Ｃ１−Ｃ６アルキル基；又はハロゲン原子；であり、
基Ｆがフェニル基；又はピリジル基（この場合、Ｒは水素原子である。）；であり、
ａが１又は２である請求項１又は２に記載のポルフィラジン色素又はその塩。
【請求項５】
Ｅが直鎖Ｃ２−Ｃ４アルキレンであり、
Ｘが、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、アミノ基、モノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基、ジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基、Ｃ１−Ｃ３アルキルカルボニルアミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ６アルキルスルホニル基、及びＣ１−Ｃ６アルキルチオ基よりなる群から選択される１種類又は２種類の置換基を０乃至２つ有してもよいスルホアニリノ基；スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、及びスルファモイル基よりなる群から選択される１種類又は２種類の置換基を０乃至２つ有してもよいカルボキシアニリノ基；ホスホノアニリノ基；又は、スルホ基及びヒドロキシ基から選択される１種類又は２種類の置換基を０乃至２つ有してもよいスルホナフチルアミノ基；であり、
基Ｆがフェニル基；又はピリジル基（この場合、Ｒは水素原子である。）；であり、
ａが１又は２である請求項１又は２に記載のポルフィラジン色素又はその塩。
【請求項６】
環Ａ乃至Ｄにおける含窒素複素芳香環がそれぞれ独立に、２位及び３位、若しくは３位及び４位で縮環したピリジン環；又は、２位及び３位で縮環したピラジン環であり、
Ｅがエチレン又はプロピレンである請求項５に記載のポルフィラジン色素又はその塩。
【請求項７】
環Ａ乃至Ｄにおける含窒素複素芳香環が、それぞれ独立に２位及び３位で縮環したピリジン環であり、
Ｅがエチレンであり、
Ｘが、置換基としてスルホ基を０又は１つ有してもよいスルホアニリノ基；又は、置換基としてスルホ基を２つ有するスルホナフチルアミノ基；であり、
Ｒが水素原子、スルホ基、又はカルボキシ基であり、
基Ｆがフェニル基；又はピリジル基（この場合、Ｒは水素原子である。）；であり、
ａが１であり、
ｂが平均値で０．００以上３．９０未満であり、
ｃが平均値で０．１０以上４．００未満であり、
且つｂ及びｃの和が平均値で１．００以上４．００未満である請求項１に記載のポルフィラジン色素又はその塩。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載のポルフィラジン色素又はその塩を、色素として含有するインク組成物。
【請求項９】
さらに有機溶剤を含有する請求項８に記載のインク組成物。
【請求項１０】
インクジェット記録用である請求項９に記載のインク組成物。
【請求項１１】
請求項８乃至１０のいずれか一項に記載のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて、被記録材に記録を行うインクジェット記録方法。
【請求項１２】
前記被記録材が情報伝達用シートである請求項１１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１３】
前記情報伝達用シートが表面処理されたシートであって、該シートが支持体上に白色無機顔料粒子を含有するインク受容層を有するシートである請求項１２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１４】
請求項８乃至１０のいずれか一項に記載のインク組成物を含有する容器。
【請求項１５】
請求項１４に記載の容器が装填されたインクジェットプリンタ。
【請求項１６】
（ｉ）請求項１乃至７のいずれか一項に記載のポルフィラジン色素又はその塩、
（ｉｉ）請求項８乃至１０のいずれか一項に記載のインク組成物、及び、
（ｉｉｉ）請求項１１に記載のインクジェット記録方法、
のいずれかにより着色された着色体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規ポルフィラジン色素、これを含有するインク組成物、このインク組成物を用いたインクジェット記録方法、及び着色体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像記録材料としては、特にカラー画像を形成するための材料が主流である。具体的には、インクジェット方式、電子写真方式等の方式に用いる記録材料；感熱転写型画像記録材料；転写式ハロゲン化銀感光材料；印刷インク；記録ペン；等が盛んに利用されている。また、ディスプレイではＬＣＤ（液晶ディスプレイ）やＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）において、また撮影機器ではＣＣＤ（撮動素子）等の電子部品において、カラーフィルタが使用されている。これらのカラー画像記録材料やカラーフィルタでは、フルカラー画像を再現あるいは記録するために、いわゆる加法混色法や減法混色法の３原色の色素（染料や顔料）が使用されているが、好ましい色再現域を実現できる光波長の吸収特性を有し、且つさまざまな使用条件に耐え得る色素がないのが実状であり、改善が強く望まれている。【０００３】
インクジェット記録方法は、材料費が安価であること、高速記録が可能なこと、記録時の騒音が少ないこと、カラー記録が容易であること等から急速に普及し、さらに発展しつつある。インクジェット記録方法には、連続的に液滴を飛翔させるコンティニュアス方式と画像情報信号に応じて液滴を飛翔させるオンデマンド方式がある。また、その吐出方式としては、ピエゾ素子により圧力を加えて液滴を吐出させる方式；熱によりインク中に気泡を発生させて液滴を吐出させる方式；超音波を用いた方式；静電力により液滴を吸引吐出させる方式；等が挙げられる。このようなインクジェット記録に適したインクの例としては、水性インク、油性インク、固体（溶融型）インク等が挙げられる。【０００４】
インクジェット記録用のインクに使用される色素に対して要求される性能としては、溶剤に対する溶解性、分散性が良好なこと；高濃度記録が可能であること；色相が良好であること；光、熱、及び環境中の活性ガス（ＮＯｘ、オゾン等の酸化性ガス、ＳＯｘ等）等に対して強い耐性を有すること；水や薬品に対する耐久性に優れていること；被記録材に対して定着性が良く、滲みにくいこと；該色素を含有するインクの保存性に優れていること；毒性がないこと；さらには、安価に入手できること；等が挙げられる。特に、シアン色素としては、良好なシアンの色相、及び高い印字濃度を有し、ブロンズ現象を生じないことや、例えば耐光性（光に対する耐久性）、耐オゾン性（オゾンガスに対する耐久性）、耐水性（水に対する耐久性）、耐湿性（高湿度下における耐久性）等の各種の耐性に優れることが強く望まれている。【０００５】
ブロンズ現象とは、色素の会合やインクの吸収不良等を原因とし、被記録材の表面上で色素が金属片状になり、ぎらつく現象のことをいう。この現象が起こると光沢性、印字品位、印字濃度の全ての点で劣るものとなる。特に色素として金属フタロシアニン系色素を使用した場合、高濃度で印字を行った部分に「赤浮き現象」として現れることが多く、画像全体としての色バランスが不均一となり、その品質を低下させる。また、近年では写真調に近い風合いを持つ記録媒体として光沢紙が多く使用されているが、ブロンズ現象が発生すると記録物表面での光沢感にバラツキが生じ、画像の風合いを著しく損ねてしまう。このような観点から、ブロンズ現象を生じない色素が強く望まれている。【０００６】
インクジェット記録用のシアンインクに用いられる水溶性シアン色素としては、フタロシアニン系やトリフェニルメタン系が代表的である。このうち、代表的なフタロシアニン系色素としては、以下のＡ〜Ｈで分類されるフタロシアニン誘導体が知られている。【０００７】
Ａ：Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ８６、Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ８７、Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  １９９、Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ２４９、Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｂｌｕｅ  ７１等のＣ．Ｉ．（カラーインデックス）番号を有する公知のフタロシアニン系色素。【０００８】
Ｂ：特許文献１〜３等に記載のフタロシアニン系色素。
［例えば、Ｃｕ−Ｐｃ−（ＳＯ３Ｎａ）ｍ（ＳＯ２ＮＨ２）ｎ  ；  ｍ＋ｎ＝１〜４の混合物］【０００９】
Ｃ：特許文献４等に記載のフタロシアニン系色素。
［例えば、Ｃｕ−Ｐｃ−（ＣＯ２Ｈ）ｍ（ＣＯＮＲ１Ｒ２）ｎ  ；  ｍ＋ｎ＝０〜４の数］【００１０】
Ｄ：特許文献５等に記載のフタロシアニン系色素。
［例えば、Ｃｕ−Ｐｃ−（ＳＯ３Ｈ）ｍ（ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２）ｎ  ；  ｍ＋ｎ＝０〜４の数、且つ、ｍ≠０］【００１１】
Ｅ：特許文献６等に記載のフタロシアニン系色素。
［例えば、Ｃｕ−Ｐｃ−（ＳＯ３Ｈ）ｌ（ＳＯ２ＮＨ２）ｍ（ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２）ｎ  ；  ｌ＋ｍ＋ｎ＝０〜４の数］【００１２】
Ｆ：特許文献７等に記載のフタロシアニン系色素。
［例えば、Ｃｕ−Ｐｃ−（ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２）ｎ  ；  ｎ＝１〜５の数］【００１３】
Ｇ：特許文献８、９、１２等に記載のフタロシアニン系色素。
［置換基の置換位置を制御したフタロシアニン化合物、β−位に置換基が導入されたフタロシアニン系色素］【００１４】
Ｈ：特許文献１０、１３、１４〜１６等に記載のピリジン環及びベンゼン環を有するベンゾピリドポルフィラジン系色素。【００１５】
現在、インクジェット記録用として広く用いられているＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ８６又はＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  １９９に代表されるフタロシアニン系色素は、一般的にマゼンタ色素やイエロー色素に比べて耐光性に優れるという特徴がある。しかし、フタロシアニン系色素は酸性条件下ではグリーン味の色相であり、シアンインクとしては余り好ましい色相ではない。そのためこれらの色素をシアンインクに用いる場合には、中性からアルカリ性の条件下で使用するのが好ましい。しかし、インクが中性からアルカリ性であっても、例えば被記録材が酸性紙である場合、記録物の色相が大きく変化してしまう可能性がある。【００１６】
また、フタロシアニン系色素をシアンインクとして用いた場合、昨今環境問題として取り挙げられることの多い酸化窒素ガスやオゾン等の酸化性ガスによっても、記録物の色相がグリーン味に変色すると共に、消色又は褪色等も起こるため、記録物の印字濃度が低下するという現象が生じる。【００１７】
一方、トリフェニルメタン系色素については、色相は良好であることが知られているが、耐光性、耐オゾン性、耐湿性においてフタロシアニン系色素より非常に劣る。【００１８】
今後、インクジェット記録の使用分野が拡大して、広告等の展示物にも広く使用されるようになると、そこに使用される色素及びインクは光や環境中の酸化性ガスに曝される機会も多くなる。このため、インクジェット記録用のシアン色素としては、良好な色相を有し、安価であることと共に、上記のような各種の耐性に優れることがますます強く望まれている。しかし、これらの要求を高いレベルで満たすシアン色素及びシアンインクを開発することは難しいとされている。これまでにも、耐オゾン性を付与したフタロシアニン系色素は、特許文献３、８〜１２、１４〜１７等に開示されているが、色相、印字濃度、耐光性、耐オゾン性、耐湿性、ブロンズ現象を起こさない等、全ての品質を満足させ、さらには安価に製造可能なシアン色素は未だ得られていない。よってまだ市場の要求を充分に満足させるには至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】特開昭６２−１９０２７３号公報
【特許文献２】特開平７−１３８５１１号公報
【特許文献３】特開２００２−１０５３４９号公報
【特許文献４】特開平５−１７１０８５号公報
【特許文献５】特開平１０−１４００６３号公報
【特許文献６】特表平１１−５１５０４８号公報
【特許文献７】特開昭５９−２２９６７号公報
【特許文献８】特開２０００−３０３００９号公報
【特許文献９】特開２００２−２４９６７７号公報
【特許文献１０】特開２００３−３４７５８号公報
【特許文献１１】特開２００２−８０７６２号公報
【特許文献１２】国際公開第２００４／０８７８１５号パンフレット
【特許文献１３】国際公開第２００２／０３４８４４号パンフレット
【特許文献１４】特開２００４−７５９８６号公報
【特許文献１５】国際公開第２００７／０９１６３１号パンフレット
【特許文献１６】国際公開第２００７／１１６９３３号パンフレット
【特許文献１７】国際公開第２００８／１１１６３５号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明は、シアンインクとして良好な色相を有し、耐オゾン性に優れると共に、高い印字濃度が得られるインクジェット記録に適したポルフィラジン色素、及びこれを含有するインク組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明者らは、良好な色相を有し、高い耐光性及び耐オゾン性を有し、ブロンズ現象を起こさない色素を詳細に検討したところ、下記式（１）で表される特定のポルフィラジン色素が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００２２】
すなわち、本発明は、
１）
下記式（１）で表されるポルフィラジン色素又はその塩、
【化１】
2010143619.tif 000003
［式（１）中、
破線で表される環Ａ乃至Ｄは、それぞれ独立にポルフィラジン環に縮環したベンゼン環又は６員環の含窒素複素芳香環を表し、含窒素複素芳香環の個数は平均値で０．００を超えて３．００以下であり、残りはベンゼン環であり、
ＥはＣ２−Ｃ１２アルキレンを表し、
Ｘは、スルホ基、カルボキシ基、リン酸基、スルファモイル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、アミノ基、モノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基、ジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基、モノＣ６−Ｃ１０アリールアミノ基、ジＣ６−Ｃ１０アリールアミノ基、Ｃ１−Ｃ３アルキルカルボニルアミノ基、ウレイド基、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ６アルキルスルホニル基、及びＣ１−Ｃ６アルキルチオ基よりなる群から選択される１種類又は２種類以上の置換基を有してもよい、スルホアニリノ基、カルボキシアニリノ基、ホスホノアニリノ基、スルホナフチルアミノ基、カルボキシナフチルアミノ基、又はホスホノナフチルアミノ基を表し、
Ｒは水素原子；スルホ基；カルボキシ基；リン酸基；スルファモイル基；カルバモイル基；ヒドロキシ基；Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基；アミノ基；モノＣ１−Ｃ６アルキルアミノ基；ジＣ１−Ｃ６アルキルアミノ基；モノＣ６−Ｃ１０アリールアミノ基；ジＣ６−Ｃ１０アリールアミノ基；Ｃ１−Ｃ３アルキルカルボニルアミノ基；ウレイド基；Ｃ１−Ｃ６アルキル基；ニトロ基；シアノ基；ハロゲン原子；Ｃ１−Ｃ６アルキルスルホニル基；又はアルキルチオ基；を表し、
基Ｆはフェニル基；又は６員含窒素複素芳香環基；を表し、
ａは１以上６以下の整数を表し、
ｂは平均値で０．００以上３．９０未満であり、
ｃは平均値で０．１０以上４．００未満であり、
且つｂ及びｃの和は平均値で１．００以上４．００未満である。］【００２３】
２）
環Ａ乃至Ｄで表される６員環の含窒素複素芳香環がピリジン環又はピラジン環である上記１）に記載のポルフィラジン色素又はその塩、【００２４】
３）
下記式（２）で表されるポルフィラジン化合物と、下記式（３）で表される有機アミンとを、アンモニア存在下で反応させて得られる上記１）又は２）に記載のポルフィラジン色素又はその塩、
【化２】
2010143619.tif 000004
［式（２）中、環Ａ乃至Ｄは上記１）に記載のものと同じ意味を表し、ｎは平均値で１．００以上４．００未満である。］
【化３】
2010143619.tif 000005
［式（３）中、Ｅ、Ｘ、Ｒ、基Ｆ、及びａは上記１）に記載のものと同じ意味を表す。］【００２５】
４）
ＥがＣ２−Ｃ４アルキレンであり、
Ｘが、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、スルファモイル基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、アミノ基、モノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基、ジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基、Ｃ１−Ｃ３アルキルカルボニルアミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ６アルキルスルホニル基、及びＣ１−Ｃ６アルキルチオ基よりなる群から選択される１種類又は２種類以上の置換基を０乃至３つ有してもよい、スルホアニリノ基、カルボキシアニリノ基、ホスホノアニリノ基、スルホナフチルアミノ基、カルボキシナフチルアミノ基、又はホスホノナフチルアミノ基であり、
Ｒが水素原子；スルホ基；カルボキシ基；Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基；Ｃ１−Ｃ６アルキル基；又はハロゲン原子；であり、
基Ｆがフェニル基；又はピリジル基（この場合、Ｒは水素原子である。）；であり、
ａが１又は２である上記１）又は２）に記載のポルフィラジン色素又はその塩、【００２６】
５）
Ｅが直鎖Ｃ２−Ｃ４アルキレンであり、
Ｘが、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、アミノ基、モノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基、ジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基、Ｃ１−Ｃ３アルキルカルボニルアミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ６アルキルスルホニル基、及びＣ１−Ｃ６アルキルチオ基よりなる群から選択される１種類又は２種類の置換基を０乃至２つ有してもよいスルホアニリノ基；スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、及びスルファモイル基よりなる群から選択される１種類又は２種類の置換基を０乃至２つ有してもよいカルボキシアニリノ基；ホスホノアニリノ基；又は、スルホ基及びヒドロキシ基から選択される１種類又は２種類の置換基を０乃至２つ有してもよいスルホナフチルアミノ基；であり、
基Ｆがフェニル基；又はピリジル基（この場合、Ｒは水素原子である。）；であり、
ａが１又は２である上記１）又は２）に記載のポルフィラジン色素又はその塩、【００２７】
６）
環Ａ乃至Ｄにおける含窒素複素芳香環がそれぞれ独立に、２位及び３位、若しくは３位及び４位で縮環したピリジン環；又は、２位及び３位で縮環したピラジン環であり、
Ｅがエチレン又はプロピレンである上記５）に記載のポルフィラジン色素又はその塩、
７）
環Ａ乃至Ｄにおける含窒素複素芳香環が、それぞれ独立に２位及び３位で縮環したピリジン環であり、
Ｅがエチレンであり、
Ｘが、置換基としてスルホ基を０又は１つ有してもよいスルホアニリノ基；又は、置換基としてスルホ基を２つ有するスルホナフチルアミノ基；であり、
Ｒが水素原子、スルホ基、又はカルボキシ基であり、
基Ｆがフェニル基；又はピリジル基（この場合、Ｒは水素原子である。）；であり、
ａが１であり、
ｂが平均値で０．００以上３．９０未満であり、
ｃが平均値で０．１０以上４．００未満であり、
且つｂ及びｃの和が平均値で１．００以上４．００未満である上記１）に記載のポルフィラジン色素又はその塩、【００２８】
８）
上記１）乃至７）のいずれか一項に記載のポルフィラジン色素又はその塩を、色素として含有するインク組成物、
９）
さらに有機溶剤を含有する上記８）に記載のインク組成物、
１０）
インクジェット記録用である上記９）に記載のインク組成物、
１１）
上記８）乃至１０）のいずれか一項に記載のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて、被記録材に記録を行うインクジェット記録方法、
１２）
上記被記録材が情報伝達用シートである上記１１）に記載のインクジェット記録方法、
１３）
上記情報伝達用シートが表面処理されたシートであって、該シートが支持体上に白色無機顔料粒子を含有するインク受容層を有するシートである上記１２）に記載のインクジェット記録方法、
１４）
上記８）乃至１０）のいずれか一項に記載のインク組成物を含有する容器、
１５）
上記１４）に記載の容器が装填されたインクジェットプリンタ、
１６）
（ｉ）上記１）乃至７）のいずれか一項に記載のポルフィラジン色素又はその塩、
（ｉｉ）上記８）乃至１０）のいずれか一項に記載のインク組成物、及び、
（ｉｉｉ）上記１１）に記載のインクジェット記録方法、
のいずれかにより着色された着色体、
に関する。
【発明の効果】
【００２９】
本発明のポルフィラジン色素又はその塩を含有するインク組成物は、シアンインクとして良好な色相を有する。また、本発明のインク組成物により得られる記録画像は、耐オゾン性に優れ、ブロンズ現象を生じにくく、また高い印字濃度を有するため、インク中の色素濃度を低下することができる。この理由から、コスト減少に伴う産業上の優位性を有している。
したがって、本発明のポルフィラジン色素又はその塩、及びこれを含有するシアンインク組成物は、各種記録用、特にインクジェット記録用インクとして極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明を詳細に説明する。
本発明の色素は、上記式（１）で表される。すなわち、テトラベンゾポルフィラジン（通常、フタロシアニンと呼ばれているもの）の４つのベンゾ（ベンゼン）環のうち０個を超えて３個以下を含窒素複素芳香環に置き換えたものである。なお、本明細書においては、便宜上、以下「本発明の（ポルフィラジン）色素又はその塩」の両者を含めて、「本発明の（ポルフィラジン）色素」と簡略して記載する。
【００３１】
上記式（１）中、破線で表される環Ａ乃至Ｄ（環Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの４つの環）における含窒素複素芳香環としては、例えば、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環等の窒素原子を１個又は２個含む含窒素複素芳香環が挙げられる。これらの中ではピリジン環又はピラジン環が好ましく、ピリジン環がより好ましい。含窒素複素芳香環の個数が増えるに従って耐オゾン性は向上するが、ブロンズ現象は生じやすくなる傾向にあり、含窒素複素芳香環の個数は耐オゾン性とブロンズ性とを考慮しながら適宜調節し、バランスの良い比率を選択すればよい。
含窒素複素芳香環の個数は複素環の種類にもよるので一概には言えないが、通常平均値で、０．００を超えて３．００以下、好ましくは０．２０以上２．００以下、より好ましくは０．５０以上１．７５以下、さらに好ましくは０．７５以上１．５０以下の範囲である。
残りの環Ａ乃至Ｄはベンゼン環であり、環Ａ乃至Ｄにおけるベンゼン環は、同様に、通常平均値で、１．００以上４．００未満、好ましくは２．００以上３．８０以下、より好ましくは２．２５以上３．５０以下、さらに好ましくは２．５０以上３．２５以下である。
【００３２】
なお、本発明のポルフィラジン色素は、環Ａ乃至Ｄの含窒素複素環の個数を平均値で表していることから明らかなように、複数の色素の色素混合物である。
また、本明細書においては特に断りのない限り、該含窒素複素芳香環の個数は、小数点以下３桁目を四捨五入して２桁目までを記載する。但し、例えば含窒素複素芳香環の個数が１．３７５、ベンゼン環の個数が２．６２５のとき、両者を四捨五入すると前者が１．３８、後者が２．６３となり、両者の合計が環Ａ乃至Ｄの合計の４．００を超えてしまう。このような場合には、便宜上、含窒素複素芳香環側の小数点以下３桁目は切り捨て、ベンゼン環側のみ四捨五入することにより、前者を１．３７、後者を２．６３として記載する。また、式（１）におけるｂ及びｃについても、後述する通り、原則として小数点以下３桁目を四捨五入して２桁目までを記載するが、同様の場合においては、ｂ側の小数点以下３桁目を切り捨て、ｃ側のみ四捨五入して記載する。
【００３３】
上記式（１）中、Ｅにおけるアルキレンとしては、直鎖、分岐鎖、又は環状アルキレンが挙げられ、直鎖又は環状が好ましく、直鎖がより好ましい。炭素数の範囲は通常Ｃ２−Ｃ１２、好ましくはＣ２−Ｃ６、より好ましくはＣ２−Ｃ４、さらに好ましくはＣ２−Ｃ３である。
具体例としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン等の直鎖のもの；２−メチルエチレン等の分岐鎖のもの；シクロプロピレンジイル、１，２−又は１，３−シクロペンチレンジイル、１，２−、１，３−、１，４−等の各シクロヘキシレンジイル等の環状のもの；等が挙げられる。好ましくはエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、又はヘキシレンであり、より好ましくはエチレン、プロピレン、又はブチレンであり、さらに好ましくはエチレン又はプロピレンであり、特に好ましくはエチレンである。
【００３４】
上記式（１）中、Ｘは、スルホアニリノ基、カルボキシアニリノ基、ホスホノアニリノ基、スルホナフチルアミノ基、カルボキシナフチルアミノ基、又はホスホノナフチルアミノ基を表す。これらのアニリノ基及びナフチルアミノ基におけるスルホ、カルボキシ、及びホスホノの置換数は、いずれも１つである。
具体例としては、２−スルホアニリノ、３−スルホアニリノ、４−スルホアニリノ等のスルホアニリノ基；２−カルボキシアニリノ、３−カルボキシアニリノ、４−カルボキシアニリノ等のカルボキシアニリノ基；２−ホスホノアニリノ、３−ホスホノアニリノ、４−ホスホノアニリノ等のホスホノアニリノ基；３−スルホ−１−ナフチルアミノ、６−スルホ−１−ナフチルアミノ、８−スルホ−１−ナフチルアミノ、１−スルホ−２−ナフチルアミノ、３−スルホ−２−ナフチルアミノ、４−スルホ−２−ナフチルアミノ、５−スルホ−２−ナフチルアミノ、６−スルホ−２−ナフチルアミノ、７−スルホ−２−ナフチルアミノ、８−スルホ−２−ナフチルアミノ等のスルホナフチルアミノ基；等が挙げられる。
なお、「ホスホノ」はリン酸基［−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２］を意味する。
Ｘとしては、スルホアニリノ基、カルボキシアニリノ基、ホスホノアニリノ基、又はスルホナフチルアミノ基が好ましく、スルホアニリノ基又はスルホナフチルアミノ基がより好ましく、スルホアニリノ基が特に好ましい。
【００３５】
Ｘにおける上記スルホアニリノ基、カルボキシアニリノ基、ホスホノアニリノ基、スルホナフチルアミノ基、カルボキシナフチルアミノ基、又はホスホノナフチルアミノ基は、置換基として、スルホ基；カルボキシ基；リン酸基；スルファモイル基；カルバモイル基；ヒドロキシ基；Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基；アミノ基；モノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；ジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；モノアリールアミノ基；ジアリールアミノ基；Ｃ１−Ｃ３アルキルカルボニルアミノ基；ウレイド基；Ｃ１−Ｃ６アルキル基；ニトロ基；シアノ基；ハロゲン原子；Ｃ１−Ｃ６アルキルスルホニル基；及びＣ１−Ｃ６アルキルチオ基；よりなる群から選択される１種類又は２種類以上の基をさらに有してもよい。ここで挙げた、スルホ基からＣ１−Ｃ６アルキルチオ基までの２０基の群を、以下、本明細書においては「２０基の置換基の群」と簡略して記載する。上記２０基の置換基の群から選択される基のＸにおける置換数は、通常０〜４つ、好ましくは０〜３つ、より好ましくは０〜２つ、さらに好ましくは０又は１つである。上記２０基の置換基の群から選択される基の置換位置は、特に制限されないが、該アニリノ基及びナフチルアミノ基における炭素原子、すなわち前者であればベンゼン環上、後者であればナフタレン環上に置換するのが好ましい。
【００３６】
上記２０基の置換基の群におけるＣ１−Ｃ６アルコキシ基としては、直鎖、分岐鎖、又は環状のものが挙げられ、直鎖又は分岐鎖のものが好ましく、直鎖のものがより好ましい。炭素数の範囲は通常Ｃ１−Ｃ６、好ましくはＣ１−Ｃ４、より好ましくはＣ１−Ｃ３である。
具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｎ−ヘキシロキシ等の直鎖のもの；イソプロポキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、イソペンチロキシ、イソヘキシロキシ等の分岐鎖のもの；シクロプロポキシ、シクロペントキシ、シクロヘキシロキシ等の環状のもの；等が挙げられる。これらの中ではメトキシ又はエトキシが好ましく、メトキシが特に好ましい。
【００３７】
上記２０基の置換基の群におけるモノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、その炭素数の範囲は通常Ｃ１−Ｃ４、好ましくはＣ１−Ｃ３である。具体例としては、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ等の直鎖のもの；イソプロピルアミノ、イソブチルアミノ、ｓｅｃ−ブチルアミノ、ｔ−ブチルアミノ等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。これらの中ではメチルアミノが好ましい。
【００３８】
上記２０基の置換基の群におけるジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基としては、上記モノアルキルアミノ基で挙げたアルキル部分を、独立に２つ有するジアルキルアミノ基が挙げられる。具体例としては、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ等が挙げられる。これらの中ではジメチルアミノが好ましい。
【００３９】
上記２０基の置換基の群におけるモノＣ６−Ｃ１０アリールアミノ基としては、モノＣ６−Ｃ１０芳香族アミノ基、好ましくはフェニルアミノ基又はナフチルアミノ基、より好ましくはフェニルアミノ基が挙げられる。
【００４０】
上記２０基の置換基の群におけるジＣ６−Ｃ１０アリールアミノ基としては、上記モノＣ６−Ｃ１０アリールアミノ基で挙げたアリールを、独立に２つ有するジアリールアミノ基が挙げられる。好ましくは同一のアリール、より好ましくはフェニルを２つ有するものが挙げられ、具体例としてはジフェニルアミノが挙げられる。
【００４１】
上記２０基の置換基の群におけるＣ１−Ｃ３アルキルカルボニルアミノ基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。具体例としては、メチルカルボニルアミノ（アセチルアミノ）、エチルカルボニルアミノ、ｎ−プロピルカルボニルアミノ等の直鎖のもの；イソプロピルカルボニルアミノ等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。これらの中ではアセチルアミノが好ましい。
【００４２】
上記２０基の置換基の群におけるＣ１−Ｃ６アルキル基としては、直鎖、分岐鎖、又は環状のＣ１−Ｃ６、好ましくはＣ１−Ｃ４、より好ましくはＣ１−Ｃ３アルキル基が挙げられる。直鎖又は分岐鎖のものが好ましく、直鎖のものがより好ましい。具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等の直鎖のもの；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、イソペンチル、イソヘキシル等の分岐鎖のもの；シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等の環状のもの；等が挙げられる。これらの中ではメチルが好ましい。
【００４３】
上記２０基の置換基の群におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子が挙げられ、フッ素原子又は塩素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
【００４４】
上記２０基の置換基の群におけるＣ１−Ｃ６アルキルスルホニル基としては、直鎖又は分岐鎖のＣ１−Ｃ６、好ましくはＣ１−Ｃ４、より好ましくはＣ１−Ｃ３アルキルスルホニル基が挙げられ、直鎖のものが好ましい。具体例としては、メタンスルホニル（メチルスルホニル）、エタンスルホニル（エチルスルホニル）、ｎ−プロパンスルホニル（ｎ−プロピルスルホニル）、ｎ−ブチルスルホニル、ｎ−ペンチルスルホニル、ｎ−ヘキシルスルホニル等の直鎖のもの；イソプロピルスルホニル、イソブチルスルホニル等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。これらの中ではメチルスルホニルが好ましい。
【００４５】
上記２０基の置換基の群におけるＣ１−Ｃ６アルキルチオ基としては、直鎖又は分岐鎖のＣ１−Ｃ６、好ましくはＣ１−Ｃ４、より好ましくはＣ１−Ｃ３アルキルチオ基が挙げられ、直鎖のものが好ましい。具体例としては、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｎ−ペンチルチオ、ｎ−ヘキシルチオ等の直鎖のもの；イソプロピルチオ、イソブチルチオ、ｔ−ブチルチオ、イソペンチルチオ、イソヘキシルチオ等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。これらの中ではメチルチオが好ましい。
【００４６】
上記２０基の置換基の群の中でも、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、スルファモイル基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、アミノ基、モノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基、ジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基、Ｃ１−Ｃ３アルキルカルボニルアミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ６アルキルスルホニル基、及びＣ１−Ｃ６アルキルチオ基よりなる群から選択される１種類又は２種類の基であることが好ましい。
【００４７】
Ｘがスルホアニリノ基のとき、上記２０基の置換基の群のうち、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、アミノ基、モノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基、ジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基、Ｃ１−Ｃ３アルキルカルボニルアミノ基、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、ニトロ基、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ６アルキルスルホニル基、及びＣ１−Ｃ６アルキルチオ基が好ましく、スルホ基が特に好ましい。
【００４８】
Ｘがカルボキシアニリノ基のとき、上記２０基の置換基の群のうち、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、及びスルファモイル基が好ましい。
【００４９】
Ｘがホスホノアニリノ基のとき、上記２０基の置換基の群から選択される基は、有しないものが好ましい。
【００５０】
Ｘがスルホナフチルアミノ基のとき、上記２０基の置換基の群のうち、スルホ基及びヒドロキシ基が好ましい。
【００５１】
Ｘがカルボキシナフチルアミノ基又はホスホノナフチルアミノ基のとき、上記２０基の置換基の群から選択される基は、有しないものが好ましい。
【００５２】
上記式（１）におけるＸの具体例としては、２−スルホアニリノ、３−スルホアニリノ、４−スルホアニリノ、２，４−ジスルホアニリノ、２，５−ジスルホアニリノ等のスルホアニリノ基がさらに０又は１つのスルホ基を有するもの；２−カルボキシ−４−スルホアニリノ、２−カルボキシ−５−スルホアニリノ等の、スルホアニリノ基がさらに１つのカルボキシ基を有するもの（又は、カルボキシアニリノ基がさらに１つのスルホ基を有するもの）；４−メトキシ−２−スルホアニリノ、４−エトキシ−２−スルホアニリノ、４−エトキシ−６−スルホアニリノ等の、スルホアニリノ基がさらに１つのＣ１−Ｃ６アルコキシ基を有するもの；３−アミノ−４−スルホアニリノ等の、スルホアニリノ基がさらに１つのアミノ基を有するもの；４−メチルアミノ−５−スルホアニリノ等の、スルホアニリノ基がさらに１つのモノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基を有するもの；４−ジメチルアミノ−５−スルホアニリノ等の、スルホアニリノ基がさらに１つのジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基を有するもの；２−メチル−５−スルホアニリノ、３−メチル−６−スルホアニリノ等の、スルホアニリノ基がさらに１つのＣ１−Ｃ６アルキル基を有するもの；４−アニリノ−３−スルホアニリノ等の、スルホアニリノ基がさらに１つのＣ６−Ｃ１０アリールアミノ基を有するもの；４−アセチルアミノ−２−スルホアニリノ等の、スルホアニリノ基がさらに１つのＣ１−Ｃ３アルキルカルボニルアミノ基を有するもの；２−クロロ−５−スルホアニリノ、３，５−ジクロロ−４−スルホアニリノ等の、スルホアニリノ基がさらに１つ又は２つのハロゲン原子を有するもの；４−メチルスルホニル−２−スルホアニリノ、４−メチルスルホニル−５−スルホアニリノ、４−ヘキシルスルホニル−２−スルホアニリノ等の、スルホアニリノ基がさらに１つのＣ１−Ｃ６アルキルスルホニル基を有するもの；４−メチルチオ−２−スルホアニリノ、４−ヘキシルチオ−２−スルホアニリノ等の、スルホアニリノ基がさらに１つのＣ１−Ｃ６アルキルチオ基を有するもの；３−カルボキシ−４−ヒドロキシ−５−スルホアニリノ、２−ヒドロキシ−５−ニトロ−３−スルホアニリノ、２−メトキシ−４−ニトロ−５−スルホアニリノ、３−メチル−６−メトキシ−４−スルホアニリノ、２−ヒドロキシ−３−アセチルアミノ−５−スルホアニリノ等の、スルホアニリノ基が上記２０基の置換基の群から選択される２種類の基を、さらに２つ有するもの；２−カルボキシアニリノ、３−カルボキシアニリノ、４−カルボキシアニリノ、３，５−ジカルボキシアニリノ等の、カルボキシアニリノ基がさらに０又は１つのカルボキシ基を有するもの；４−スルファモイル−２−カルボキシアニリノ等の、カルボキシアニリノ基がさらに１つのスルファモイル基を有するもの；３−カルボキシ−４−ヒドロキシアニリノ等の、カルボキシアニリノ基がさらに１つのヒドロキシ基を有するもの；４−ヒドロキシ−３−スルホ−５−カルボキシアニリノ等の、カルボキシアニリノ基が上記２０基の置換基の群から選択される２種類の基を、さらに２つ有するもの；２−ホスホノアニリノ、３−ホスホノアニリノ、４−ホスホノアニリノ等のホスホノアニリノ基；４，８−ジスルホ−２−ナフチルアミノ、１，５−ジスルホ−２−ナフチルアミノ、３，６−ジスルホ−１−ナフチルアミノ、５，７−ジスルホ−２−ナフチルアミノ、６，８−ジスルホ−２−ナフチルアミノ、３，６，８−トリスルホ−１−ナフチルアミノ、３，６，８−トリスルホ−２−ナフチルアミノ等の、スルホナフチルアミノ基がさらに１つ又は２つのスルホ基を有するもの；５−ヒドロキシ−７−スルホ−２−ナフチルアミノ等の、スルホナフチルアミノ基がさらに１つのヒドロキシ基を有するもの；３，６−ジスルホ−８−ヒドロキシ−１−ナフチルアミノ、８−クロロ−３，６−ジスルホナフタレン−１−イルアミノ、６−ニトロ−４，８−ジスルホ−２−ナフチルアミノ等の、スルホナフチルアミノ基が上記２０基の置換基の群から選択される２種類の基を、さらに２つ有するもの；等が挙げられる。
これらの中でも、２−スルホアニリノ、３−スルホアニリノ、４−スルホアニリノ、２，４−ジスルホアニリノ、２，５−ジスルホアニリノ、３，６−ジスルホ−１−ナフチルアミノ、５，７−ジスルホ−２−ナフチルアミノ、６，８−ジスルホ−２−ナフチルアミノ、３，６，８−トリスルホ−１−ナフチルアミノが好ましく、４−スルホアニリノ、２，５−ジスルホアニリノ、３，６，８−トリスルホ−１−ナフチルアミノがより好ましく、２，５−ジスルホアニリノがさらに好ましい。
【００５３】
上記式（１）中、Ｒは、水素原子；スルホ基；カルボキシ基；リン酸基；スルファモイル基；カルバモイル基；ヒドロキシ基；Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基；アミノ基；モノＣ１−Ｃ６アルキルアミノ基；ジＣ１−Ｃ６アルキルアミノ基；モノＣ６−Ｃ１０アリールアミノ基；ジＣ６−Ｃ１０アリールアミノ基；Ｃ１−Ｃ３アルキルカルボニルアミノ基；ウレイド基；Ｃ１−Ｃ６アルキル基；ニトロ基；シアノ基；ハロゲン原子；Ｃ１−Ｃ６アルキルスルホニル基；又は、アルキルチオ基；を表す。
【００５４】
上記ＲにおけるＣ１−Ｃ６アルコキシ基としては、直鎖、分岐鎖、又は環状のＣ１−Ｃ６、好ましくはＣ１−Ｃ４、より好ましくはＣ１−Ｃ３アルキル基が挙げられる。直鎖又は分岐鎖のものが好ましく、直鎖のものがより好ましい。具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｎ−ヘキシロキシ等の直鎖のもの；イソプロポキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、イソペンチロキシ、イソヘキシロキシ等の分岐鎖のもの；シクロプロポキシ、シクロペントキシ、シクロヘキシロキシ等の環状のもの；等が挙げられる。これらの中ではメトキシ又はエトキシが好ましく、メトキシが特に好ましい。
【００５５】
上記ＲにおけるモノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、その炭素数の範囲は通常Ｃ１−Ｃ４、好ましくはＣ１−Ｃ３である。具体例としては、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ等の直鎖のもの；イソプロピルアミノ、イソブチルアミノ、ｓｅｃ−ブチルアミノ、ｔ−ブチルアミノ等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。
【００５６】
上記ＲにおけるジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基としては、上記モノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基で挙げたアルキル部分を、独立に２つ有するジアルキルアミノ基が挙げられる。具体例としては、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ等が挙げられる。
【００５７】
上記ＲにおけるモノＣ６−Ｃ１０アリールアミノ基としては、モノＣ６−Ｃ１０芳香族アミノ基、好ましくはフェニルアミノ基又はナフチルアミノ基、より好ましくはフェニルアミノ基が挙げられる。
【００５８】
上記ＲにおけるジＣ６−Ｃ１０アリールアミノ基としては、上記モノＣ６−Ｃ１０アリールアミノ基で挙げたアリールを、独立に２つ有するジアリールアミノ基が挙げられる。好ましくは同一のアリール、より好ましくはフェニルを２つ有するものが挙げられ、具体例としてはジフェニルアミノが挙げられる。
【００５９】
上記ＲにおけるＣ１−Ｃ３アルキルカルボニルアミノ基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。具体例としては、メチルカルボニルアミノ（アセチルアミノ）、エチルカルボニルアミノ、ｎ−プロピルカルボニルアミノ等の直鎖のもの；イソプロピルカルボニルアミノ等の分岐鎖のもの；が挙げられる。
【００６０】
上記ＲにおけるＣ１−Ｃ６アルキル基としては、直鎖、分岐鎖、又は環状のＣ１−Ｃ６、好ましくはＣ１−Ｃ４、より好ましくはＣ１−Ｃ３アルキル基が挙げられる。直鎖又は分岐鎖のものが好ましく、直鎖のものがより好ましい。具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等の直鎖のもの；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、イソペンチル、イソヘキシル等の分岐鎖のもの；シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等の環状のもの；等が挙げられる。これらの中ではメチルが好ましい。
【００６１】
上記Ｒにおけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子が挙げられ、フッ素原子又は塩素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
【００６２】
上記ＲにおけるＣ１−Ｃ６アルキルスルホニル基としては、直鎖又は分岐鎖のＣ１−Ｃ６、好ましくはＣ１−Ｃ４、より好ましくはＣ１−Ｃ３アルキルスルホニル基が挙げられ、直鎖のものが好ましい。具体例としては、メタンスルホニル（メチルスルホニル）、エタンスルホニル（エチルスルホニル）、ｎ−プロパンスルホニル（ｎ−プロピルスルホニル）、ｎ−ブチルスルホニル、ｎ−ペンチルスルホニル、ｎ−ヘキシルスルホニル等の直鎖のもの；イソプロピルスルホニル、イソブチルスルホニル等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。
【００６３】
上記ＲにおけるＣ１−Ｃ６アルキルチオ基としては、直鎖又は分岐鎖のＣ１−Ｃ６、好ましくはＣ１−Ｃ４、より好ましくはＣ１−Ｃ３アルキルチオ基が挙げられ、直鎖のものが好ましい。具体例としては、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｎ−ペンチルチオ、ｎ−ヘキシルチオ等の直鎖のもの；イソプロピルチオ、イソブチルチオ、ｔ−ブチルチオ、イソペンチルチオ、イソヘキシルチオ等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。
【００６４】
上記式（１）中、基Ｆは、フェニル基；又は６員含窒素複素芳香環基；を表す。６員含窒素複素芳香環基としては、窒素原子を１つ含む含窒素複素芳香環基が挙げられる。具体例としては、ピリジルが挙げられる。
該６員含窒素複素芳香環における、「ａ」でその数を表されるアルキレンとの結合位置は特に制限されないが、窒素原子に隣接する炭素原子で結合するのが好ましい。すなわち、基Ｆがピリジルのとき、窒素原子の置換位置を１位として、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジルが挙げられ、窒素原子に隣接する炭素原子で結合するもの、すなわち２−ピリジルが好ましい。
【００６５】
上記式（１）中、基Ｆがフェニル基のとき、上記Ｒのうち、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、ハロゲン原子が好ましく、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、メトキシ基、メチル基、フッ素原子、塩素原子がより好ましく、水素原子、スルホ基、カルボキシ基がさらに好ましい。
【００６６】
上記式（１）中、基Ｆが６員含窒素複素芳香環基のとき、上記Ｒのうち、水素原子又はハロゲン原子が好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００６７】
上記式（１）中、基ＦにおけるＲの置換位置は特に制限されない。
基Ｆがフェニル基のとき、「（ＣＨ２）ａ」との結合位置を１位として、Ｒの置換位置は２位、３位、又は４位が挙げられ、４位が好ましい。
また、基Ｆが６員含窒素複素芳香環基、好ましくはピリジルのとき、「（ＣＨ２）ａ」及びＲの結合位置は、ピリジン環の窒素原子を１位として、前者が２位、後者が３位、４位、５位、又は６位の組み合わせが挙げられ、前者が２位、後者が４位の組み合わせが好ましい。
【００６８】
上記式（１）中、ａは、「（ＣＨ２）」の繰返し数、すなわちアルキレンの長さを表し、通常１から６の整数、好ましくは１から４の整数、より好ましくは１から３の整数、さらに好ましくは１又は２、特に好ましくは１である。
【００６９】
上記式（１）におけるｂ、ｃ、並びにｂ及びｃの和は、いずれも平均値である。ｂは０．００以上３．９０未満であり、ｃは０．１０以上４．００未満であり、ｂ及びｃの和は平均値で１．００以上４．００未満である。このとき、環Ａ乃至Ｄにおける含窒素複素芳香環は、平均値で０．００を超えて３．００以下、同様にベンゼン環は１．００以上４．００未満である。
好ましくは、環Ａ乃至Ｄにおける含窒素複素芳香環が０．２０以上２．００以下、ベンゼン環が２．００以上３．８０以下のとき、ｂが０．００以上３．４０以下であり、ｃが０．４０以上２．００以下であり、ｂ及びｃの和が２．００以上３．８０以下である。
より好ましくは、環Ａ乃至Ｄにおける含窒素複素芳香環が０．５０以上１．７５以下、ベンゼン環が２．２５以上３．５０以下のとき、ｂが０．３５以上３．０５以下であり、ｃが０．４５以上１．９０以下であり、ｂ及びｃの和が２．２５以上３．５０以下である。
さらに好ましくは、環Ａ乃至Ｄにおける含窒素複素芳香環が０．７５以上１．５０以下、ベンゼン環が２．５０以上３．２５以下のとき、ｂが０．７０以上２．７５以下であり、ｃが０．５０以上１．８０以下であり、ｂ及びｃの和が２．５０以上３．２５以下である。
ｂが大きくなるにつれて耐オゾン性は向上する傾向にあるが、ブロンズ現象が生じやすくなる傾向にあり、耐オゾン性及びブロンズ性を考慮しながら、ｂ、ｃの数を適宜調節し、バランスの良い比率を選択すればよい。
なお、ｂ及びｃでそれぞれの置換数を表される非置換スルファモイル基及び置換スルファモイル基はいずれも、環Ａ乃至Ｄがベンゼン環である場合に、該ベンゼン環上に置換する基であり、環Ａ乃至Ｄが６員環の含窒素複素芳香環である場合には置換しない。
なお、本明細書においては、ｂ、ｃ、並びにｂ及びｃの和は、いずれも小数点以下３桁目を四捨五入して、２桁目までを記載する。
【００７０】
上記環Ａ乃至Ｄ、Ｅ、Ｘ、Ｒ、基Ｆ、ａ、ｂ、及びｃにおいて、好ましいもの同士を組み合わせた色素はより好ましく、より好ましいもの同士を組み合わせた色素はさらに好ましい。さらに好ましいもの同士、好ましいものとより好ましいものとの組み合わせ等についても同様である。
【００７１】
上記式（１）で表される本発明のポルフィラジン色素は、分子内に有するスルホ、カルボキシ、ホスホノ等を利用して塩を形成することも可能である。塩を形成するとき、そのカウンターカチオンは、無機金属、アンモニア（ＮＨ３）、又は有機塩基の各カチオンと塩を形成するのが好ましい。
無機金属としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属が挙げられる。アルカリ金属の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属としては、カルシウム、マグネシウム等が挙げられる。
有機塩基としては、特に有機アミンが挙げられ、例えば、メチルアミン、エチルアミン等のＣ１−Ｃ３アルキルアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のモノ−、ジ−、又はトリ−Ｃ１−Ｃ４アルカノールアミン類が挙げられる。
上記のもののカウンターカチオンを利用した塩のうち、好ましいものとしては、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属との塩；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のモノ−、ジ−、又はトリ−Ｃ１−Ｃ４アルカノールアミンとの塩、及びアンモニウム塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、本発明のポルフィラジン色素の塩は、その塩の種類により溶解性等の物理的な性質、あるいはインクとして用いた場合のインクの性能、特に堅牢性に関する性能等が変化する場合もある。このため、目的とするインクの性能等に応じて、塩の種類を選択することも好ましく行われる。
【００７２】
上記式（１）で表される本発明のポルフィラジン色素における、環Ａ乃至Ｄ、Ｅ、Ｘ、Ｒ、及び基Ｆの具体例、ａ、ｂ、及びｃの数を下記表１乃至４に示す。
下記の例は、本発明の色素を具体的に説明するために代表的な色素を示すものであり、本発明は下記の例に限定されるものではない。
また、環Ａ乃至Ｄの含窒素複素芳香環がピリジン環のとき、後記するように窒素原子の位置異性体等が存在し、色素合成の際には異性体の混合物として得られる。これら異性体は単離が困難であり、また分析による異性体の特定も困難である。このため、通常は混合物のまま使用する。本発明の色素は、このような混合物をも含むものである。本明細書においては、これらの異性体等を区別することなく、構造式で表示する場合は、便宜的に代表的な１つの構造式を記載する。なお、表中のｂ及びｃの数については、煩雑さを避けるため、小数点以下２桁目を四捨五入して１桁目までを記載した。なお、表１乃至４中、「２，３−ピリド」は２位及び３位でポルフィラジン環に縮環したピリジン環を、「ベンゾ」はポルフィラジン環に縮環したベンゼン環を、「２−ピリジル」は、ピリジン環の窒素原子を１位として、「（ＣＨ２）ａ」との結合位置が２位であることを、それぞれ意味する。また、Ｒにおける「４−クロロ」等については、基Ｆがフェニル基のときは「（ＣＨ２）ａ」との結合位置を１位とした場合；基Ｆがピリジルのときはピリジン環の窒素原子を１位とした場合；におけるＲの置換位置をそれぞれ表す。
【００７３】
【表１】
2010143619.tif 000006
【００７４】
【表２】
2010143619.tif 000007
【００７５】
【表３】
2010143619.tif 000008
【００７６】
【表４】
2010143619.tif 000009
【００７７】
本発明のポルフィラジン色素は、通常、他の色素を配合することなく用いることができるが、場合により、本発明の効果を阻害しない範囲で公知のシアン色素と配合して使用してもよい。
公知のシアン色素と配合して使用する場合、配合する色素としてはＣ．Ｉ．ナンバーが付与されているトリフェニルメタン系色素やフタロシアニン系色素等を用いることができるが、フタロシアニン系色素が好ましい。
【００７８】
上記式（１）で表される本発明のポルフィラジン色素の製造方法を説明する。
上記式（１）で表される色素は、上記式（２）で表されるポルフィラジン化合物と、上記式（３）で表される有機アミンとを、アンモニア存在下で反応させることにより得ることができる。
上記式（２）で表されるポルフィラジン化合物は、いずれも公知の方法又はそれに準じて、下記式（４）で表される化合物を合成した後、これをクロロスルホニル化することにより得ることができる。
【００７９】
すなわち、下記式（４）で表される化合物は、例えば、国際公開第２００７／０９１６３１号パンフレット及び国際公開第２００７／１１６９３３号パンフレットに開示された公知の方法に準じて合成することができる。これらの公知文献は、環Ａ乃至Ｄにおける含窒素複素芳香環の個数が１未満の化合物に関する製造方法を開示していない。しかし、公知のニトリル法又はワイラー法にて合成を行う際に、反応原料として使用する含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体とフタル酸誘導体との配合比率を変化させることにより、環Ａ乃至Ｄにおける含窒素複素芳香環の個数が１未満である式（４）で表される化合物も合成することができる。なお、得られる式（４）で表される化合物は、環Ａ乃至Ｄにおける含窒素複素芳香環の置換位置、及び含窒素複素芳香環中の窒素原子の置換位置に関する位置異性体の混合物となることも、上記公知文献に記載の通りである。
【００８０】
【化４】
2010143619.tif 000010
［式（４）中、環Ａ乃至Ｄは上記式（１）におけるのと同じ意味を表す。］
【００８１】
式（２）で表されるポルフィラジン化合物は、式（４）で表される化合物の合成におけるのと同じ上記国際公開パンフレットに開示された公知の方法に従って、式（４）で表される化合物をクロロスルホニル化することにより得ることができる。式（２）におけるクロロスルホニル基は、環Ａ乃至Ｄにおけるベンゼン環上に導入され、環Ａ乃至Ｄが含窒素複素芳香環基に相当する場合には導入されない。ベンゼン環上には通常１つのクロロスルホニル基が導入されるので、式（２）におけるｎの数は、環Ａ乃至Ｄにおけるベンゼン環の数以内である。したがって、式（２）におけるクロロスルホニル基の数「ｎ」は、式（２）で表されるポルフィラジン化合物のベンゼン環の数に応じて１．００以上４．００未満である。
式（２）で表されるポルフィラジン化合物の別合成方法としては、予めスルホ基を有するスルホフタル酸とキノリン酸等の含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体とを縮合閉環させることにより、スルホ基を有するポルフィラジン化合物を合成し、その後、該スルホ基を、塩化チオニル等の適当な塩素化剤でクロロスルホニル基へと変換する方法が挙げられる。この場合、合成原料であるスルホフタル酸のスルホ基の置換位置が３位のものと４位のものとを選択することにより、式（２）で表されるポルフィラジン化合物上に導入されるスルホ基の置換位置を制御することができる。すなわち、３−スルホフタル酸を用いれば下記式（５）における「α」位に、また４−スルホフタル酸を用いれば同様に「β」位に、それぞれ選択的にスルホ基を導入することができる。なお、本明細書においては特に断りのない限り、「ポルフィラジン環のα位」又は「ポルフィラジン環のβ位」との用語は、下記式（５）における相当する位置を意味する。
【００８２】
【化５】
2010143619.tif 000011
【００８３】
一方、上記式（３）で表される有機アミンも、公知の方法で製造することができる。
例えば、Ｘに対応する置換アニリン又は置換ナフチルアミン類０．９〜１．２モルと、２，４，６−トリクロロ−Ｓ−トリアジン（シアヌルクロライド）１モルとを、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物により、反応液をおおよそｐＨ１〜５に調整し、０〜４０℃、２〜１２時間の条件下に反応させて、１次縮合物を得る。次いで、「Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）ａ−Ｆ−Ｒ」なるアミン０．９〜１．５モルを加え、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物により、反応液をおおよそｐＨ５〜１０に調整し、５〜８０℃、０．５〜１２時間反応させることにより２次縮合物を得る。得られた２次縮合物１モルと、Ｅに対応するアルキレンジアミン類（「Ｈ２Ｎ−Ｅ−ＮＨ２」なるアミン）１〜５０モルとを、おおよそｐＨ９〜１２、５〜９０℃、０．５〜８時間反応させることにより、上記式（３）で表される有機アミンが得られる。各縮合反応のｐＨ調整には、通常水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；炭酸ナトリウムや炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；等が用いられる。なお、縮合の順序はシアヌルクロライドと縮合する各種化合物の反応性に応じて適宜決めるのがよく、上記の順序に限定されない。
【００８４】
式（２）で表されるポルフィラジン化合物と、式（３）で表される有機アミンとの反応は、アンモニア存在下に、水溶媒中で、おおよそｐＨ８〜１０、５〜７０℃、１〜２０時間反応させることにより行われ、目的の式（１）で表される本発明のポルフィラジン色素が得られる。反応に用いられる「アンモニア」は、通常アンモニア水を意味する。しかし、中和や分解により、アンモニアを発生する化学物質であれば、これを用いることができる。アンモニアを発生する化学物質としては、例えば、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム等のアンモニウム塩のように中和によりアンモニアを発生するもの；尿素等の熱分解によりアンモニアを発生するもの；アンモニアガス等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。該「アンモニア」としてはアンモニア水が好ましく、市販品として入手できる濃アンモニア水（通常は、およそ２８％のアンモニア水として市販されている）、又はこれを必要に応じて水により希釈して使用すればよい。
【００８５】
式（３）で表される有機アミンの使用量は、通常式（２）で表されるポルフィラジン化合物１モルに対して、理論値［目的とする式（１）で表される色素におけるｃの値を得るのに必要な、計算上の式（３）で表される有機アミンのモル数］の１モル以上であるが、用いる有機アミンの反応性、反応条件により異なり、これらに限定されるものではない。通常は上記理論値の１〜３モル、好ましくは１〜２モル程度である。
【００８６】
また、上記式（１）で表される本発明のポルフィラジン色素は、上記式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物とから、特に無水条件を必要としない反応条件下にて合成される。このため、式（２）におけるクロロスルホニル基が一部、反応系内に混在する水により加水分解を受けてスルホン酸へと変換された化合物が副生し、この結果、該副生物が、目的とする式（１）で表される色素に混入することが理論上考えられる。
しかし、質量分析において無置換スルファモイル基とスルホ基とを識別することは困難であり、本発明においては式（３）で表される有機アミンと反応させたもの以外の式（２）におけるクロロスルホニル基については、全て無置換スルファモイル基へと変換されたものとして記載する。
【００８７】
さらに、上記式（１）で表される色素は一部、２価の連結基（Ｌ）を介して銅ポルフィラジン環（Ｐｚ）が２量体（例えばＰｚ−Ｌ−Ｐｚ）又は３量体を形成した不純物が副生し、反応生成物中に混入することもある。
上記Ｌで表される２価の連結基としては−ＳＯ２−、−ＳＯ２−ＮＨ−ＳＯ２−等があり、３量体の場合にはこれら２つのＬが組み合わされた副生成物が形成される場合もある。
【００８８】
上記のようにして得られる本発明のポルフィラジン色素は、その合成反応における最終工程の反応液から、酸析、塩析等により析出する固体を濾過分離等により、固体として単離することができる。塩析は、例えば酸性〜アルカリ性、好ましくはｐＨ１〜１１の範囲で行うことが好ましい。塩析の際の温度は特に限定されないが、通常４０〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃に加熱後、塩化ナトリウム等を加えて塩析するのが好ましい。
【００８９】
上記の方法で合成される本発明のポルフィラジン色素は、遊離酸又はその塩として得られる。該色素を遊離酸として単離する方法としては、例えば酸析が挙げられる。また、塩として単離する方法としては、塩析するか、塩析によって所望の塩が得られないときには、例えば得られた塩を遊離酸に変換した後、所望の有機又は無機の塩基を加えて造塩する方法、あるいは公知の塩交換法等が挙げられる。
【００９０】
本発明のインク組成物について記載する。
本発明のインク組成物は、上記式（１）で表される本発明のポルフィラジン色素を含有することを特徴とする、実質的に溶液の水系インク組成物である。本発明のポルフィラジン色素は鮮明なシアン色を呈するため、該色素を含有するインク組成物も、シアンインクとして用いることができる。本発明のポルフィラジン色素を含有するインク組成物は、色素濃度が高濃度のシアンインクのみならず、画像の階調部分を滑らかに再現する目的、又は淡色領域の粒状感を軽減する目的に用いられる色素濃度が低濃度のシアンインク（ライトシアンインクやフォトシアンインク等と呼ばれる）として用いてもよい。また、イエロー色素と配合してグリーンインクとして使用してもよいし、マゼンタ色素と配合してバイオレットやブルーインクとして使用してもよい。さらに、多色を配合してインクを調製し、ダークイエロー、グレー、又はブラックの各インクとして使用することも可能である。
【００９１】
本発明のインク組成物をインクジェット記録用として使用するときは、本発明のポルフィラジン色素中に不純物として含まれるＣｌ−、ＳＯ４２−等の陰イオンの含有量は少ないものが好ましく、その含有量の目安は該色素の総質量中において、Ｃｌ−及びＳＯ４２−の総含有量として５質量％以下、好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。また、インク組成物中においては同様に、インクの総質量に対して１質量％以下である。下限は検出機器の検出限界以下、すなわち０％でよい。
Ｃｌ−及びＳＯ４２−の少ない本発明のポルフィラジン色素を製造するには、例えば逆浸透膜による通常の方法、あるいは本発明のポルフィラジン色素の乾燥品又はウェットケーキを、含水水溶性有機溶剤、好ましくは含水アルコール中に懸濁して撹拌する等の方法で脱塩処理すればよい。
上記含水アルコールにおけるアルコールとしては、Ｃ１−Ｃ４アルコール、好ましくはＣ１−Ｃ３アルコール、さらに好ましくはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、又は２−プロパノール（イソプロパノール）が挙げられる。含水アルコールを用いるときは、脱塩したい色素を懸濁させた懸濁液を、その沸点近くまで加熱後、冷却して脱塩する方法も採用し得る。
含水アルコール中で脱塩処理された本発明のポルフィラジン色素は、濾過分離した後に乾燥することにより、乾燥状態の色素を得ることもできる。
該色素中のＣｌ−及びＳＯ４２−の含有量は、例えばイオンクロマトグラフィーで測定される。
【００９２】
本発明のインク組成物をインクジェット記録用途に用いる場合、上記のＣｌ−及びＳＯ４２−以外として、亜鉛、鉄等の重金属、カルシウム等の各イオン、及びシリカ等の不純物含有量も少ないことが好ましい。
但し、本発明のポルフィラジン色素は、イオン結合や配位結合等により中心金属を有し、銅錯体を形成しているため、この中心金属は不純物に含めない。
上記の不純物含有量の目安は、該ポルフィラジン色素の乾燥精製品中に、亜鉛、鉄等の重金属、カルシウム等の各イオン、及びシリカ等について、各々おおよそ５００ｐｐｍ以下程度が好ましく、下限は分析機器の検出限界以下、すなわち０ｐｐｍでよい。
重金属等のイオン含有量は、イオンクロマトグラフィー、原子吸光法、又はＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）発光分析法にて測定することができる。
【００９３】
本発明のインク組成物は、式（１）で表される本発明のポルフィラジン色素を０．１〜８質量％、好ましくは０．３〜６質量％含有する。
このインク組成物はさらに必要に応じて、水溶性有機溶剤及びインク調製剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有してもよい。水溶性有機溶剤は、染料の溶解や、インク組成物の乾燥の防止（湿潤）；粘度調整；浸透促進；表面張力の調整；消泡；等の効果を期待して使用するものであり、本発明のインク組成物中には含有する方が好ましい。
インク調製剤としては、例えば、防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤、染料溶解剤、褪色防止剤、乳化安定剤、表面張力調整剤、消泡剤等を必要に応じて加えてもよい。
水溶性有機溶剤は０〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％を、インク調製剤は０〜２０質量％、好ましくは０〜１５質量％を、それぞれインクの総質量に対して用いるのがよい。残部は水である。
【００９４】
上記の水溶性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のＣ１−Ｃ４アルコール；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン、１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の複素環式ケトン；アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトン又はケトアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロピレングリコール、１，２−又は１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、チオジグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のＣ２−Ｃ６アルキレン単位を有するモノ、オリゴ、若しくはポリアルキレングリコール又はチオグリコール；グリセリン、ヘキサン−１，２，６−トリオール等のポリオール（トリオール）；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのＣ１−Ｃ４モノアルキルエーテル；γ−ブチロラクトン；ジメチルスルホキシド；等が挙げられる。
【００９５】
上記の水溶性有機溶剤として好ましいものは、イソプロパノール、グリセリン、モノ、ジ又はトリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ブチルカルビトールであり、より好ましくはイソプロパノール、グリセリン、ジエチレングリコール、２−ピロリドン、又はブチルカルビトールである。
これらは、単独又は混合して用いられる。
【００９６】
防腐防黴剤としては、例えば、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリールスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ−ハロアルキルチオ系、ベンゾチアゾール系、ニトリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、無機塩系等の化合物が挙げられる。
有機ハロゲン系化合物としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられる。ピリジンオキシド系化合物としては、例えば２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウムが挙げられる。イソチアゾリン系化合物としては、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。
その他の防腐防黴剤としては、ソルビン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、アーチケミカル社製、商品名プロクセルＲＴＭＧＸＬ（Ｓ）やプロクセルＲＴＭＸＬ−２（Ｓ）等が挙げられる。
なお、本明細書において、上付きの「ＲＴＭ」は、登録商標を意味する。
【００９７】
ｐＨ調整剤としては、インクの保存安定性を向上させる目的で、インクのｐＨを６．０〜１１．０の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化アンモニウム（アンモニア水）；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；タウリン等のアミノスルホン酸；等が挙げられる。
【００９８】
キレート試薬としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウム等が挙げられる。
【００９９】
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト等が挙げられる。
【０１００】
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、桂皮酸系化合物、トリアジン系化合物、スチルベン系化合物等が挙げられる。また、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
【０１０１】
粘度調整剤としては水溶性高分子化合物が挙げられ、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等が挙げられる。
【０１０２】
染料溶解剤としては、例えば、尿素、ε−カプロラクタム、エチレンカーボネート等が挙げられる。これらの中では尿素が好ましい。
【０１０３】
褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類等が挙げられ、金属錯体としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体等が挙げられる。
【０１０４】
表面張力調整剤としては界面活性剤が挙げられ、例えば、アニオン界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤等が挙げられる。
【０１０５】
アニオン界面活性剤としては、アルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリールスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。
【０１０６】
カチオン界面活性剤としては、２−ビニルピリジン誘導体、ポリ４−ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。
【０１０７】
両性界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、イミダゾリン誘導体等が挙げられる。
【０１０８】
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等のアセチレンアルコール系（例えば、日信化学社製、商品名サーフィノールＲＴＭ１０４、８２、４６５、オルフィンＲＴＭＳＴＧ等）等が挙げられる。
【０１０９】
消泡剤としては、高酸化油系、グリセリン脂肪酸エステル系、フッ素系、シリコーン系化合物が必要に応じて用いられる。
【０１１０】
これらのインク調製剤は、単独又は混合して用いられる。なお、本発明のインクの表面張力は通常２５〜７０ｍＮ／ｍ、好ましくは２５〜６０ｍＮ／ｍである。また、本発明のインクの粘度は３０ｍＰａ・ｓ以下に調整するのが好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
【０１１１】
本発明のインク組成物を製造するにあたり、含有する各成分を溶解させる順序には特に制限はない。インク組成物の調製に用いる水は、イオン交換水、蒸留水等の、金属イオン等の不純物が少ない水が好ましい。さらに、必要に応じメンブランフィルタ等を用いて精密濾過を行って夾雑物を除いてもよい。特にインクジェット記録用のインクとして使用する場合は精密濾過を行うことが好ましい。精密濾過を行うフィルタの孔径は通常１〜０．１μｍ、好ましくは、０．８〜０．１μｍである。
【０１１２】
本発明のインク組成物は、単色の画像形成のみならず、フルカラーの画像形成に用いることができる。フルカラー画像を形成するために、マゼンタインク、イエローインクとの３原色のインクセット、さらにはこれにブラックインクを加えた４色のインクセットとしても使用される。また、より高精細な画像を形成するために、ライトマゼンタインク、ブルーインク、グリーンインク、オレンジインク、ダークイエローインク、グレーインク等と併用したインクセットとしても使用できる。本発明のインク組成物と併用する各色のインクセットに用いる色素としては、各色の公知の色素が挙げられる。
【０１１３】
公知のイエロー色素としては、例えば、アリール及び／又はヘテロアリールを有するアゾ系色素；ベンジリデン色素、モノメチンオキソノール色素等のメチン系色素；ナフトキノン色素、アントラキノン色素等のキノン系色素；キノフタロン系色素；ニトロ・ニトロソ系色素；アクリジン系色素；アクリジノン系色素；等が挙げられる。
【０１１４】
公知のマゼンタ色素としては、例えば、アリール及び／又はヘテロアリールを有するアゾ系色素；アゾメチン系色素；アリーリデン色素、スチリル色素、メロシアニン色素、シアニン色素、オキソノール色素等のメチン系色素；ジフェニルメタン色素、トリフェニルメタン色素、キサンテン色素等のカルボニウム系色素；ナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドン等のキノン系色素；ジオキサジン色素等の縮合多環系色素；等が挙げられる。
【０１１５】
公知のブラック色素としては、ジスアゾ、トリスアゾ、又はテトラアゾ等のアゾ系色素；硫化染料；カーボンブラックの分散体；等が挙げられる。
【０１１６】
本発明のインク組成物は、印捺、複写、マーキング、筆記、製図、スタンピング等の各種の記録用途に使用できるが、特にインクジェット記録に適する。
【０１１７】
本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインク組成物をインクとして使用し、該インクに記録信号に応じてエネルギーを供与し、該インクのインク滴を吐出させて、各種の被記録材、すなわち普通紙、樹脂コート紙、インクジェット専用紙、光沢紙、光沢フィルム、電子写真共用紙、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、ガラス、金属、陶磁器、皮革等に付着させて記録を行い、画像を形成する方法である。
【０１１８】
インクジェット記録画像を形成する際には、画像に光沢性や耐水性を与えたり、耐候性を改善する目的から、ポリマー微粒子分散物（ポリマーラテックスともいう）を使用してもよい。
ポリマーラテックスを被記録材に付与する時期については、被記録材にインクを付与する前であっても、後であっても、また同時であってもよい。
換言すると、ポリマーラテックスを含有する被記録材に本発明のインク組成物で記録してもよいし、該インク組成物中にポリマーラテックスを含有してもよい。あるいは、該インク組成物によって被記録材へ記録を行う前又は後に、ポリマーラテックスを単独の液状物として被記録材に付与してもよい。
【０１１９】
本発明の着色体は、
ｉ）本発明の色素又はその塩、
ｉｉ）本発明の色素を含有するインク組成物、及び、
ｉｉｉ）本発明のインクジェット記録方法、
のいずれかにより着色された物質を意味する。着色される物質としては特に制限されないが、例えば紙、フィルム等の情報伝達用シート、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革、カラーフィルター用基材等が挙げられ、これらの中では情報伝達用シートが好ましい。
情報伝達用シートとしては、表面処理されたもの、具体的には紙、合成紙、フィルム等の基材にインク受容層を設けたものが好ましい。インク受容層は、例えば上記基材にカチオン系ポリマーを含浸又は塗工する方法；多孔質シリカ、アルミナゾル、特殊セラミックス等の、インク中の色素を吸収し得る無機微粒子を、ポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に前記基材表面に塗工する方法；等により設けられる。
このようなインク受容層を設けた情報伝達用シートは、通常、インクジェット専用紙（フィルム）、光沢紙（フィルム）等と呼ばれる。この中でも、オゾンガス等の空気中の酸化作用を持つガスに対して影響を受けやすいとされているのが、多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックス等のインク中の色素を吸収し得る無機微粒子を基材表面に塗工しているタイプのインクジェット専用紙である。
市販品として入手できる上記専用紙の代表的な例としては、キヤノン（株）製、商品名  写真用紙・光沢プロ「プラチナグレード」、写真用紙・光沢ゴールド、；セイコーエプソン（株）製、商品名  写真用紙クリスピア（高光沢）、写真用紙（光沢）、フォトマット紙；日本ヒューレット・パッカード（株）製、商品名  アドバンスフォト用紙（光沢）；ブラザー（株）製、商品名  プレミアムプラスグロッシィフォトペーパー；等がある。なお、普通紙も当然利用でき、具体的にはキヤノン（株）製、商品名  ＰＢペーパーＧＦ５００；セイコーエプソン（株）製、商品名  両面上質普通紙；等が挙げられるが、本発明のインク組成物の用途としては、これらの専用紙等に限られるものではない。
【０１２０】
本発明のインクジェット記録方法で、上記の被記録材に記録を行うには、例えば上記のインク組成物を含有する容器をインクジェットプリンタの所定位置に装填し、上記の記録方法で記録すればよい。
インクジェットプリンタとしては、例えば機械的振動を利用したピエゾ方式のプリンタ；加熱により生ずる泡を利用したバブルジェット（登録商標）方式のプリンタ；等が挙げられるが、本発明のインク組成物はこれらの吐出方式に限定されず、いずれの方式でも使用できる。
【０１２１】
本発明のインク組成物は貯蔵中に沈澱、分離することがない。また、該インク組成物をインクジェット記録に使用した場合、噴射器（インクヘッド）を閉塞することもない。本発明のインク組成物は連続式インクジェットプリンタによる比較的長い時間且つ一定の再循環下での記録；オンデマンド式インクジェットプリンタによる断続的な記録；等においても、物理的性質の変化を起こさない。
本発明のポルフィラジン色素を含有するインク組成物は、鮮明なシアン色であり、シアンインクとして良好な色相を有すると共に、長期間保存後の固体析出、物性変化、色変化等もなく、貯蔵安定性が良好である。また、本発明のインク組成物により得られる記録画像は印字濃度が高く、インク中の色素濃度を低減することができるため、コストの減少といった産業上の優位性を有する。さらに、記録画像の耐光性、耐水性、耐オゾン性、耐湿性等の各種堅牢性、特に耐オゾン性に優れる。さらに、濃淡それぞれのシアンインクを使用し、これに加えてイエロー、マゼンタ、その他必要に応じてグリーン、レッド、オレンジ、ブルー等のインクと併用することにより、広い可視領域の色調を表現することもできる。
したがって、本発明のポルフィラジン色素及びこれを含有するインク組成物は、インクジェット記録用のシアン色素及びシアンインクとして極めて有用である。
【実施例】
【０１２２】
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、本文中「部」及び「％」とあるのは、特別の記載のない限り質量基準である。また、反応、晶析等の各操作は、特に断りのない限り、いずれも撹拌下に行った。また、合成反応に使用した、「商品名  レオコールＴＤ−９０、及びＴＤ−５０」は、いずれもライオン株式会社製の界面活性剤である。
なお、１回の合成反応で目的とする化合物の必要量が得られなかったときは、必要量が得られるまで、同じ反応を繰り返して行った。【０１２３】
実施例にて合成した上記式（１）で表される本発明の色素は、全て上記のように異性体等を含む混合物であり、収量についても該異性体等を含む。また、特に断りのない限り、本発明の色素における非置換及び置換スルファモイル基の置換位置は、いずれもポルフィラジン環のα位及びβ位に置換したものの混合物である。
また、実施例で得た本発明及び比較用の色素について最大吸収波長（λｍａｘ）を測定したものは、いずれもｐＨ７〜９の水溶液中での測定値を記載した。この際のｐＨの調整は、水酸化ナトリウム水溶液を用いた。【０１２４】
［実施例１］
工程１：下記式（４）における環Ａ乃至Ｄのうち１．３７が２位及び３位で縮環したピリジン環、残り２．６３がベンゼン環で表される化合物の合成。【０１２５】
【化６】
2010143619.tif 000012
【０１２６】
スルホラン３７５部に、無水フタル酸２９．１６部、キノリン酸１７．２３部、尿素１０８部、塩化銅（ＩＩ）１０．１部、及びモリブデン酸アンモニウム１．５部を加え、２００℃まで昇温し、同温度で５時間反応させた。反応終了後６５℃まで冷却し、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）５０部を加え、析出固体を濾過分離した。得られた固体をＤＭＦ５０部で洗浄し、ウェットケーキ７５．１部を得た。得られたウェットケーキをＤＭＦ４５０部に加え、１１０℃に昇温し、同温度で一時間反応させた。析出固体を濾過分離し、水２００部で洗浄しウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを５％塩酸４５０部中に加え、６０℃に昇温し、同温度で１時間撹拌した。析出固体を濾過分離し、水２００部で洗浄してウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを５％アンモニア水４５０部中に加え、６０℃で１時間撹拌し、析出固体を濾過分離し、水２００部で洗浄し、ウェットケーキ７８．６部を得た。得られたウェットケーキを８０℃で乾燥し、目的化合物２３．１部を青色固体として得た。【０１２７】
工程２：下記式（２）における環Ａ乃至Ｄのうち１．３７が２位及び３位で縮環したピリジン環、残り２．６３がベンゼン環であり、ｎが２．６３である化合物の合成。【０１２８】
【化７】
2010143619.tif 000013
【０１２９】
室温下、クロロスルホン酸４６．２部中に、６０℃を超えないように上記工程１で得た式（４）の化合物５．８部を徐々に加えた後、１４０℃で４時間反応させた。得られた反応液を７０℃まで冷却し、塩化チオニル１７．９部を３０分間かけて滴下し、７０℃でさらに３時間反応させた。反応液を３０℃以下に冷却し、氷水８００部中にゆっくりと注ぎ、析出固体を濾過分離し、冷水２００部で洗浄することにより、目的化合物のウェットケーキ３３．０部を得た。【０１３０】
工程３：下記式（６）で表される有機アミン［上記式（３）におけるＥがエチレン、Ｘが２，５−ジスルホアニリノ、ａが１、基Ｆが２−ピリジル、Ｒが水素原子である有機アミン］の合成。【０１３１】
【化８】
2010143619.tif 000014
【０１３２】
氷水２００部中に塩化シアヌール１８．４部、商品名  レオコールＴＤ−５０（０．１部）を加え１０℃以下で３０分間撹拌した。次に２，５−ジスルホアニリン（純度８８．４％の市販品を使用）３１．７部を加え１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ２．８〜３．０としながら０〜１０℃で２時間、ｐＨ２．８〜３．０としながら、２５〜３０℃で１時間反応を行った。この反応液に２−ピコリルアミン１０．８部を加え、１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ６．０〜６．５としながら２５〜３０℃で１時間、４０〜４５℃で２．５時間反応を行い、２次縮合物を含む反応液を得た。
氷１５０部にエチレンジアミン６０．１部を加えた液に、上記のようにして得た２次縮合物を含む反応液を徐々に加え、室温で１時間撹拌した。得られた液に氷１５０部、濃塩酸２１０部を加え、ｐＨ１．０に調整した。このとき液量は９５０部であった。この液に塩化ナトリウム１９０部を加え、一晩撹拌して固体を析出させた。析出固体を濾過分離しウェットケーキ２４４．１部を得た。得られたウェットケーキを水２７０部に加え、１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０として溶解させた。このとき液量は５５０部であった。この溶液を濃塩酸でｐＨ１．０に調整し、塩化ナトリウム１２０部を加え、一晩撹拌し固体を析出させた。析出固体を濾過分離しウェットケーキ６４．４部を得た。得られたウェットケーキをメタノール２５５部、水４５部の混合溶媒中に加え、５０℃で２時間撹拌した後、析出固体を濾過分離しウェットケーキ３９．８部を得た。得られたウェットケーキを乾燥させ、目的とする式（６）で表される有機アミン２０．９部の白色粉末を得た。【０１３３】
工程４：下記式（７）で表される本発明のポルフィラジン色素［上記式（１）における環Ａ乃至Ｄのうち１．３７が２位及び３位で縮環したピリジン環、残り２．６３がベンゼン環、Ｅがエチレン、Ｘが２，５−ジスルホアニリノ、ａが１、ｂが１．８３、ｃが０．８０、基Ｆが２−ピリジル、Ｒが水素原子である色素］の合成。【０１３４】
【化９】
2010143619.tif 000015
【０１３５】
氷水１２０部中に、上記工程２で得た式（２）のウェットケーキ３３．０部を加え、５℃以下で撹拌懸濁した。１０分後、１０℃以下を保持しながら、上記工程３で得られた式（６）で表される有機アミン５．１部を２８％アンモニア水１部及び水４０部の混合液中に溶解した溶液を、１０℃以下を保持しながらこの懸濁液に加え、２８％アンモニア水でｐＨ９．０を保持しながら反応させた。同ｐＨを保持したまま、１時間かけて２０℃まで昇温し、同温度でさらに一晩反応させた。このときの反応液の液量は２５０部であった。反応液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム２５部を加えて１０分間撹拌した後、２０分間かけて濃塩酸にてｐＨ１．６に調整し、析出した固体を濾過分離し、１０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄することによりウェットケーキ９１．４部を得た。得られたウェットケーキを水２００部に加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０に調整し、溶液とした。このときの液量は２９５部であった。この溶液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム３０部を加え１０分間撹拌した後、濃塩酸にてｐＨ３．０に調整し、析出した固体を濾過分離し、１０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ８７．１部を得た。得られたウェットケーキをメタノール２５５部及び水４５部の混合液に加えて５０℃で１時間撹拌した後、析出固体を濾過分離し、ウェットケーキ５０．７部を得た。得られたウェットケーキを乾燥し、式（７）で表される本発明の色素の遊離酸９．９５部を青色粉末として得た。
λｍａｘ：６０２ｎｍ。【０１３６】
［実施例２］
工程１：上記式（７）で表される本発明のポルフィラジン色素［上記式（１）における環Ａ乃至Ｄのうち１．３７が２位及び３位で縮環したピリジン環、残り２．６３がベンゼン環、Ｅがエチレン、Ｘが２，５−ジスルホアニリノ、ａが１、ｂが１．４３、ｃが１．２０、基Ｆが２−ピリジル、Ｒが水素原子である色素］の合成。【０１３７】
氷水２００部中に実施例１の工程２と同様にして得たウェットケーキ３３．０部を加え、５℃以下で撹拌懸濁した。１０分後、１０℃以下を保持しながら、実施例１の工程３で得た式（６）の有機アミン７．７部を２８％アンモニア水１部及び水３０部の混合液に溶解した溶液をこの懸濁液に加え、２８％アンモニア水でｐＨ９．０を保持しながら反応させた。同ｐＨを保持したまま、２０℃まで昇温し、同温度でさらに一晩反応させた。このときの液量は２９０部であった。反応液を６０℃に昇温し、塩化ナトリウム２７．５部を加え１０分間撹拌した後、濃塩酸にてｐＨ１．０に調整し、析出固体を濾過分離し、１０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ８５．２部を得た。得られたウェットケーキを水２００部に加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０に調整することにより溶液とした。このときの液量は３００部であった。この溶液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム３０部を加え１０分間撹拌した後、濃塩酸にてｐＨ１．０に調整し、析出固体を濾過分離し、１０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ５９．６部を得た。得られたウェットケーキをメタノール２５５部及び水４５部の混合液に加えて５０℃で１時間撹拌した後、析出固体を濾過分離し、ウェットケーキ４１．２部を得た。得られたウェットケーキを乾燥し、実施例１とはｂ及びｃの値が異なる上記式（７）で表される色素の遊離酸１０．５部を青色粉末として得た。
λｍａｘ：６０４ｎｍ。【０１３８】
［実施例３］
工程１：下記式（８）で表される有機アミン［上記式（３）におけるＥがエチレン、Ｘが４−スルホアニリノ、ａが１、基Ｆがフェニル、Ｒが４−スルホである有機アミン］の合成。【０１３９】
【化１０】
2010143619.tif 000016
【０１４０】
氷水１００部中に塩化シアヌール１８．４部、商品名  レオコールＴＤ−９０（０．０５部）を加え１０℃以下で３０分間撹拌した。次に４−スルファニル酸１９．５部を加え１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ２．０〜２．５としながら０〜１０℃で２時間、２５〜３０℃で１時間反応を行った。次に反応液にベンジルアミンスルホン酸２１．０部を加え、１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０〜８．０としながら２５〜３０℃で一晩反応を行い、２次縮合物を含む反応液を得た。
氷１２０部にエチレンジアミン６０．１部を加えた水溶液に上記のようにして得た二次縮合物を含む反応液を徐々に加え、室温で１時間撹拌した。この溶液に氷１５０部、濃塩酸２１０部を加え、ｐＨ１．０に調整した。このとき液量は８３０部であった。この反応液に塩化ナトリウム１９０部を加え、一晩撹拌し固体を析出させた。析出固体を濾過分離しウェットケーキ７０．４部を得た。得られたウェットケーキを水５５０部に加え、１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０として溶解させた。このとき液量は６３０部であった。この溶液を濃塩酸でｐＨ１．０に調整し、塩化ナトリウム１４０部を加え、一晩撹拌し固体を析出させた。析出固体を濾過分離しウェットケーキ２７．２部を得た。得られたウェットケーキをメタノール２５５部、水４５部の混合溶媒中に加え、５０℃で１時間撹拌した後、析出固体を濾過分離しウェットケーキ４２．２部を得た。得られたウェットケーキを乾燥させ、目的とする式（８）で表される有機アミン１６．３部の白色粉末を得た。【０１４１】
工程２：下記式（９）で表される本発明のポルフィラジン色素［上記式（１）における環Ａ乃至Ｄのうち１．３７が２位及び３位で縮環したピリジン環、残り２．６３がベンゼン環、Ｅがエチレン、Ｘが４−スルホアニリノ、ａが１、ｂが１．８３、ｃが０．８０、基Ｆがフェニル、Ｒが４−スルホである色素］の合成。【０１４２】
【化１１】
2010143619.tif 000017
【０１４３】
氷水２００部中に実施例１の工程２と同様にして得たウェットケーキ３３．０部を加え、５℃以下で撹拌懸濁した。１０分後、１０℃以下を保持しながら、上記工程１で得た式（８）の有機アミン４．５部を２８％アンモニア水１部及び水４０部の混合液に溶解した溶液をこの懸濁液に加え、２８％アンモニア水でｐＨ９．０を保持しながら反応させた。同ｐＨを保持したまま、２０℃まで昇温し、同温度でさらに一晩反応させた。このときの液量は３００部であった。反応液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム４１．３部を加え１０分間撹拌した後、濃塩酸にてｐＨ１．０に調整し、析出固体を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ５８．１部を得た。得られたウェットケーキを水２３５部に加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０に調整することにより溶液とした。このときの液量は３００部であった。この溶液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム５０部を加え３０分間撹拌した後、濃塩酸にてｐＨ１．０に調整し、析出固体を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ４２．９部を得た。得られたウェットケーキを水４０部、メタノール８０部、及びイソプロピルアルコール４０部の混合液に加えて５０℃で１時間撹拌した後、析出固体を濾過分離し、ウェットケーキ２７．０部を得た。得られたウェットケーキを乾燥し、上記式（９）で表される色素の遊離酸１０．４部を青色粉末として得た。
λｍａｘ：６０２ｎｍ。【０１４４】
［実施例４］
工程１：上記式（４）における環Ａ乃至Ｄのうち１．２０が２位及び３位で縮環したピリジン環、残り２．８０がベンゼン環で表される化合物の合成。【０１４５】
スルホラン３７５部に、無水フタル酸３１．１１部、キノリン酸１５．０４部、尿素１０８部、塩化銅（ＩＩ）１０．１部、及びモリブデン酸アンモニウム１．５部を加え、２００℃まで昇温し、同温度で５時間反応させた。反応終了後６５℃まで冷却し、ＤＭＦ５０部を加え、析出固体を濾過分離した。得られた固体をＤＭＦ５０部で洗浄し、ウェットケーキ７５．１部を得た。得られたウェットケーキをＤＭＦ４５０部に加え、１１０℃に昇温し、同温度で一時間反応させた。析出固体を濾過分離し、水２００部で洗浄しウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを５％塩酸４５０部中に加え、６０℃に昇温し、同温度で１時間撹拌した。析出固体を濾過分離し、水２００部で洗浄してウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを５％アンモニア水４５０部中に加え、６０℃で１時間撹拌し、析出固体を濾過分離し、水２００部で洗浄し、ウェットケーキ７８．６部を得た。得られたウェットケーキを８０℃で乾燥し、目的化合物２４．９部を青色固体として得た。【０１４６】
工程２：上記式（２）における環Ａ乃至Ｄのうち１．２０が２位及び３位で縮環したピリジン環、残り２．８０がベンゼン環であり、ｎが２．８０である化合物の合成。【０１４７】
室温下、クロロスルホン酸４６．２部中に、６０℃を超えないように実施例１の工程１で得た式（４）の化合物５．８部を徐々に加えた後、１４０℃で４時間反応させた。得られた反応液を７０℃まで冷却し、塩化チオニル１７．９部を３０分間で滴下し、７０℃でさらに３時間反応させた。反応液を３０℃以下に冷却し、氷水８００部中にゆっくりと注ぎ、析出固体を濾過分離し、冷水２００部で洗浄することにより、目的化合物のウェットケーキ３８．２部を得た。【０１４８】
工程３：下記式（１０）で表される有機アミン［上記式（３）におけるＥがエチレン、Ｘが２，５−ジスルホアニリノ、ａが１、基Ｆがフェニル、Ｒが水素原子である有機アミン］の合成。【０１４９】
【化１２】
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【０１５０】
氷水１００部中に塩化シアヌール１８．４部、商品名  レオコールＴＤ−９０（０．０５部）を加え１０℃以下で３０分間撹拌した。次に２，５−ジスルホアニリン（純度８８．４％の市販品を使用）３１．７部を加え１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ２．０〜３．０としながら０〜１０℃で２時間、２５〜３０℃で１時間反応を行った。次に反応液にベンジルアミン１０．９部加え、１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０〜８．０としながら２５〜３０℃で１時間、３０〜４０℃で１時間反応を行い、２次縮合物を含む反応液を得た。
氷１２０部にエチレンジアミン６０．１部を加えた水溶液に上記のようにして得た２次縮合物を含む反応液を徐々に加え、室温で１時間撹拌した。この溶液に氷１５０部、濃塩酸２００部を加え、ｐＨ１．０に調整した。このとき液量は７００部であった。この反応液に塩化ナトリウム１４０部を加え、一晩撹拌し固体を析出させた。析出固体を濾過分離しウェットケーキ７０．０部を得た。得られたウェットケーキを水２８０部に加え、１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０として溶解させた。このとき液量は３６０部であった。この溶液を濃塩酸でｐＨ１．０に調整し、塩化ナトリウム７０部を加え、一晩撹拌し固体を析出させた。析出固体を濾過分離しウェットケーキ６０．３部を得た。得られたウェットケーキをメタノール２５５部、水４５部の混合溶媒中に加え、５０℃で１時間撹拌した後、析出固体を濾過分離しウェットケーキ５０．３部を得た。得られたウェットケーキを乾燥させ、目的とする式（１０）で表される有機アミン１５．３部の白色粉末を得た。【０１５１】
工程４：下記式（１１）で表される本発明のポルフィラジン色素［上記式（１）における環Ａ乃至Ｄのうち１．２０が２位及び３位で縮環したピリジン環、残り２．８０がベンゼン環、Ｅがエチレン、Ｘが２，５−ジスルホアニリノ、ａが１、ｂが１．６０、ｃが１．２０、基Ｆがフェニル、Ｒが水素原子である色素］の合成。【０１５２】
【化１３】
2010143619.tif 000019
【０１５３】
氷水２００部中に上記工程２で得たウェットケーキ３８．２部を加え、５℃以下で撹拌懸濁した。１０分後、１０℃以下を保持しながら、上記工程３で得た式（１０）の有機アミン７．４部を２８％アンモニア水１．５部及び水４０部の混合液に溶解した溶液をこの懸濁液に加え、２８％アンモニア水でｐＨ９．０を保持しながら反応させた。同ｐＨを保持したまま、２０℃まで昇温し、同温度でさらに一晩反応させた。このときの液量は３００部であった。反応液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム５１部を加え３０分間撹拌した後、濃塩酸にてｐＨ１．０に調整し、析出固体を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ２７．１部を得た。得られたウェットケーキを水１９１部に加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０に調整することにより溶液とした。このときの液量は２７０部であった。この溶液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム５０部を加え３０分間撹拌した後、濃塩酸にてｐＨ４．０に調整し、析出固体を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ２１．４部を得た。得られたウェットケーキに、イソプロピルアルコール１６０部及び水４０部の混合液に加えて５０℃で１時間撹拌した後に、ウェットケーキ１５．７部を得た。得られたウェットケーキを乾燥し、上記式（１１）で表される本発明の色素の遊離酸１１．２部を青色粉末として得た。
λｍａｘ：６０５ｎｍ。【０１５４】
［実施例５］
工程１：上記式（１１）で表される本発明のポルフィラジン色素［上記式（１）における環Ａ乃至Ｄのうち１．３７が２位及び３位で縮環したピリジン環、残り２．６３がベンゼン環、Ｅがエチレン、Ｘが２，５−ジスルホアニリノ、ａが１の整数、ｂが１．４３、ｃが１．２０、基Ｆがフェニル、Ｒが水素原子である色素］の合成。【０１５５】
氷水２００部中に実施例１の工程２と同様にして得たウェットケーキ３３．０部を加え、５℃以下で撹拌懸濁した。１０分後、１０℃以下を保持しながら、実施例４の工程３で得た式（１０）の有機アミン７．４部を２８％アンモニア水１部及び水４０部の混合液に溶解した溶液をこの懸濁液に加え、２８％アンモニア水でｐＨ９．０を保持しながら反応させた。同ｐＨを保持したまま、２０℃まで昇温し、同温度でさらに一晩反応させた。このときの液量は３００部であった。反応液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム５５．０部を加え１０分間撹拌した後、濃塩酸にてｐＨ１．０に調整し、析出固体を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ３１．２部を得た。得られたウェットケーキを水２４０部に加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０に調整することにより溶液とした。このときの液量は２８０部であった。この溶液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム５５部を加え３０分間撹拌した後、濃塩酸にてｐＨ１．０に調整し、析出固体を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ２５．１部を得た。得られたウェットケーキを水４０部及びイソプロピルアルコール１６０部の混合液に加えて５０℃で１時間撹拌した後、析出固体を濾過分離し、ウェットケーキ３０．０部を得た。得られたウェットケーキを乾燥し、上記式（１１）で表される本発明の色素の遊離酸１０．４部を青色粉末として得た。
λｍａｘ：６０４ｎｍ。【０１５６】
［実施例６］
工程１：下記式（１２）で表される有機アミン［上記式（３）におけるＥがエチレン、Ｘが２，５−ジスルホスルホアニリノ、ａが１の整数、基Ｆがフェニル、Ｒがスルホである有機アミン］の合成。【０１５７】
【化１４】
2010143619.tif 000020
【０１５８】
氷水１００部中に塩化シアヌール１８．４部、商品名  レオコールＴＤ−５０（０．１部）を加え１０℃以下で３０分間撹拌した。次に２，５−ジスルホアニリン（純度８８．４％の市販品を使用）３１．７部を加え、１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ２．０〜３．０としながら０〜１０℃で２時間、２５〜３０℃で１時間反応を行った。次に反応液にベンジルアミンスルホン酸２１．０部を加え、１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０〜８．０としながら２５〜３０℃で１時間、３０〜４０℃で１時間反応を行い、２次縮合物を含む反応液を得た。
氷１２０部にエチレンジアミン６０．１部を加えた水溶液に上記のようにして得た２次縮合物を含む反応液を徐々に加え、室温で１時間撹拌した。この溶液に氷２００部、濃塩酸２００部を加え、ｐＨ１．０に調整した。このとき液量は８００部であった。この反応液に塩化ナトリウム２００部を加え、一晩撹拌し固体を析出させた。析出固体を濾過分離しウェットケーキ１５３．０部を得た。得られたウェットケーキを水３００部に加え、１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０として溶解させた。このとき液量は４６０部であった。この溶液を濃塩酸でｐＨ１．０に調整し、塩化ナトリウム８０部を加え、一晩撹拌し固体を析出させた。析出固体を濾過分離しウェットケーキ６１．２部を得た。得られたウェットケーキをメタノール１６０部、水４０部の混合溶媒中に加え、５０℃で１時間撹拌した後、析出固体を濾過分離しウェットケーキ１３４．０部を得た。得られたウェットケーキを乾燥させ、目的とする式（１２）で表される有機アミン２４．５部の白色粉末を得た。【０１５９】
工程２：下記式（１３）で表される本発明のポルフィラジン色素［上記式（１）における環Ａ乃至Ｄのうち１．２０が２位及び３位で縮環したピリジン環、残り２．８０がベンゼン環、Ｅがエチレン、Ｘが２，５−ジスルホアニリノ、ａが１の整数、ｂが１．６０、ｃが１．２０、基Ｆがフェニル、Ｒが４−スルホである色素］の合成。【０１６０】
【化１５】
2010143619.tif 000021
【０１６１】
氷水２００部中に実施例４の工程２と同様にして得たウェットケーキ３３．０部を加え、５℃以下で撹拌懸濁した。１０分後、１０℃以下を保持しながら、上記工程１で得た式（１２）の有機アミン９．８部を２８％アンモニア水１部及び水４０部の混合液に溶解した溶液をこの懸濁液に加え、２８％アンモニア水でｐＨ９．０を保持しながら反応させた。同ｐＨを保持したまま、２０℃まで昇温し、同温度でさらに一晩反応させた。このときの液量は３１０部であった。反応液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム５０．０部を加え１０分間撹拌した後、濃塩酸にてｐＨ１．０に調整し、析出固体を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ１００．０部を得た。得られたウェットケーキを水１８０部に加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０に調整することにより溶液とした。このときの液量は３００部であった。この溶液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム５５部を加え３０分間撹拌した後、濃塩酸にてｐＨ１．０に調整し、析出固体を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ６９．４部を得た。得られたウェットケーキを水４０部及びメタノール１６０部の混合液に加えて５０℃で１時間撹拌した後、析出固体を濾過分離し、ウェットケーキ４５．２部を得た。得られたウェットケーキを乾燥し、上記式（１３）で表される本発明の色素の遊離酸１１．４部を青色粉末として得た。
λｍａｘ：６００ｎｍ。【０１６２】
［実施例７］
工程１：上記式（４）における環Ａ乃至Ｄのうち１．００が２位及び３位で縮環したピリジン環、残り３．００がベンゼン環で表される化合物の合成。【０１６３】
スルホラン３７５部に、無水フタル酸３３．３２部、キノリン酸１０．０８部、尿素１０８部、塩化銅（ＩＩ）１０．１部、及びモリブデン酸アンモニウム１．５部を加え、２００℃まで昇温し、同温度で５時間反応させた。反応終了後６５℃まで冷却し、ＤＭＦ５０部を加え、析出固体を濾過分離した。得られた固体をＤＭＦ５０部で洗浄し、ウェットケーキ７５．１部を得た。得られたウェットケーキをＤＭＦ４５０部に加え、１１０℃に昇温し、同温度で一時間反応させた。析出固体を濾過分離し、水２００部で洗浄し、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを５％塩酸４５０部中に加え、６０℃に昇温し、同温度で１時間撹拌した。析出固体を濾過分離し水２００部で洗浄し、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを５％アンモニア水４５０部中に加え、６０℃で１時間撹拌し、析出固体を濾過分離し、水２００部で洗浄し、ウェットケーキ７８．６部を得た。得られたウェットケーキを８０℃で乾燥し、目的化合物２５．２部を青色固体として得た。【０１６４】
工程２：上記式（２）における環Ａ乃至Ｄのうち１．００が２位及び３位で縮環したピリジン環、残り３．００がベンゼン環であり、ｎが３．００である化合物の合成。【０１６５】
室温下、クロロスルホン酸４６．２部中に、６０℃を超えないように上記工程１で得た式（４）の化合物５．８部を徐々に加え、１４０℃で４時間反応させた。得られた反応液を７０℃まで冷却し、塩化チオニル１７．９部を３０分間かけて滴下し、７０℃でさらに３時間反応させた。反応液を３０℃以下に冷却し、氷水８００部中にゆっくりと注ぎ、析出固体を濾過分離し、冷水２００部で洗浄することにより、目的化合物のウェットケーキ３１．５部を得た。【０１６６】
工程３：下記式（１４）で表される有機アミン［上記式（３）におけるＥがエチレン、Ｘが３，６，８−トリスルホ−１−ナフチルアミノ、ａが１、基Ｆがフェニル、Ｒが水素原子である有機アミン］の合成。【０１６７】
【化１６】
2010143619.tif 000022
【０１６８】
氷水１００部中に塩化シアヌール１８．４部、商品名  レオコールＴＤ−５０（０．１部）を加え１０℃以下で３０分間撹拌した。この液に３，６，８−トリスルホ−１−ナフチルアミン４４．０部を加え１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ２．０〜３．０としながら０〜１０℃で２時間、２５〜３０℃で１時間反応を行った。得られた反応液にベンジルアミン１０．７部加え、１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０〜８．０としながら２５〜３０℃で１時間、３０〜４０℃で１時間反応を行い、２次縮合物を含む反応液を得た。
氷１２０部にエチレンジアミン６０．１部を加えた水溶液に上記のようにして得た２次縮合物を含む反応液を徐々に加え、室温で１時間撹拌した。この溶液に氷２００部、濃塩酸２００部を加え、ｐＨ１．０に調整した。このとき液量は８００部であった。この反応液に塩化ナトリウム２００部を加え、一晩撹拌し固体を析出させた。析出固体を濾過分離しウェットケーキ６０．７部を得た。得られたウェットケーキを水２５０部に加え１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０として溶解させた。このとき液量は３２０部であった。この溶液を濃塩酸でｐＨ１．０に調整し、塩化ナトリウム８０部を加え、一晩撹拌し固体を析出させた。析出固体を濾過分離しウェットケーキ７０．０部を得た。得られたウェットケーキをメタノール１６０部、水４０部の混合溶媒中に加え、５０℃で１時間撹拌した後、析出固体を濾過分離しウェットケーキ４６．１部を得た。得られたウェットケーキを乾燥させ、目的とする式（１４）で表される有機アミン２９．６部の白色粉末を得た。【０１６９】
工程４：下記式（１５）で表される本発明のポルフィラジン色素［上記式（１）における環Ａ乃至Ｄのうち１．００が２位及び３位で縮環したピリジン環、残り３．００がベンゼン環、Ｅがエチレン、Ｘが３，６，８−トリスルホ−１−ナフチルアミノ、ａが１、ｂが２．２０、ｃが０．８０、基Ｆがフェニル、Ｒが水素原子である色素］の合成。【０１７０】
【化１７】
2010143619.tif 000023
【０１７１】
氷水２００部中に上記工程２で得たウェットケーキ２５．２部を加え、５℃以下で撹拌懸濁した。１０分後、１０℃以下を保持しながら、上記工程３で得た式（１４）の有機アミン６．２部を２８％アンモニア水１部及び水４０部の混合液に溶解した溶液をこの懸濁液に加え、２８％アンモニア水でｐＨ９．０を保持しながら反応させた。同ｐＨを保持したまま、２０℃まで昇温し、同温度でさらに一晩反応させた。このときの液量は３００部であった。反応液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム５０．０部を加え１０分間撹拌した後、濃塩酸にてｐＨ１．０に調整し、析出固体を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ７８．６部を得た。得られたウェットケーキを水１８０部に加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０に調整することにより溶液とした。このときの液量は２７０部であった。この溶液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム５５部を加え３０分間撹拌した後、濃塩酸にてｐＨ１．０に調整し、析出固体を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ５２．６部を得た。得られたウェットケーキを水４０部及びメタノール１６０部の混合液に加えて５０℃で１時間撹拌した後、析出固体を濾過分離し、ウェットケーキ４７．４部を得た。得られたウェットケーキを乾燥し、上記式（１５）で表される本発明の色素の遊離酸９．５部を青色粉末として得た。
λｍａｘ：６０３ｎｍ。【０１７２】
［実施例８］
工程１：下記式（１６）で表される有機アミン［上記式（３）におけるＥがエチレン、Ｘが２，５−ジスルホアニリノ、ａが１、基Ｆがフェニル、Ｒが４−カルボキシである有機アミン］の合成。【０１７３】
【化１８】
2010143619.tif 000024
【０１７４】
氷水２００部中に塩化シアヌール１８．４部、商品名  レオコールＴＤ−９０（０．０５部）を加え１０℃以下で３０分間撹拌した。次に２，５−ジスルホアニリン（純度８８．４％の市販品を使用）３１．７部を加え１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ２．８〜３．０としながら０〜１０℃で２時間、ｐＨ２．８〜３．０としながら、２５〜３０℃で１時間反応を行った。次に反応液に４−カルボキシベンジルアミン１３．６部加え、１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ６．０〜６．５としながら２５〜３０℃で１時間、４０〜４５℃で２．５時間反応を行い、２次縮合物を含む反応液を得た。
氷１５０部にエチレンジアミン６０．１部を加えた水溶液に上記のようにして得た２次縮合物を含む反応液を徐々に加え、室温で１時間撹拌した。この溶液に氷１５０部、濃塩酸２１０部を加え、ｐＨ１．０に調整した。このとき液量は９００部であった。この反応液に塩化ナトリウム１８０部を加え、一晩撹拌し固体を析出させた。析出固体を濾過分離しウェットケーキ１５４．８部を得た。得られたウェットケーキを水２７０部に加え１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０として溶解させた。このとき液量は４５０部であった。この溶液を濃塩酸でｐＨ１．０に調整し、塩化ナトリウム１００部を加え、一晩撹拌し固体を析出させた。析出固体を濾過分離しウェットケーキ８５．７部を得た。得られたウェットケーキをイソプロピルアルコール４８０部及び水１２０部の混合溶媒中に加え、５０℃で２時間撹拌した後、析出固体を濾過分離しウェットケーキ１４６．５部を得た。得られたウェットケーキを乾燥させ、目的とする式（１６）で表される有機アミン３５．０部の白色粉末を得た。【０１７５】
工程４：下記式（１７）で表される本発明のポルフィラジン色素［上記式（１）における環Ａ乃至Ｄのうち１．３７が２位及び３位で縮環したピリジン環、残り２．６３がベンゼン環、Ｅがエチレン、Ｘが２，５−ジスルホアニリノ、ａが１、ｂが１．４３、ｃが。１２０、基Ｆがフェニル、Ｒが４−カルボキシである色素］の合成。【０１７６】
【化１９】
2010143619.tif 000025
【０１７７】
氷水１２０部中に、実施例１の工程２で得た式（２）のウェットケーキ３３．０部を加え、５℃以下で撹拌懸濁した。１０分後、１０℃以下を保持しながら、式（１６）で表される有機アミン７．９部を２８％アンモニア水１部及び水４０部の混合液中に溶解した溶液をこの懸濁液に加え、２８％アンモニア水でｐＨ９．０を保持しながら反応させた。同ｐＨを保持したまま、１時間かけて２０℃まで昇温し、同温度でさらに一晩反応させた。このときの反応液の液量は２５０部であった。反応液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム２５部を加えて１０分間撹拌した後、２０分間かけて濃塩酸にてｐＨ１．０に調整し、析出した固体を濾過分離し、１０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄することによりウェットケーキ７６．６部を得た。得られたウェットケーキを水２００部に加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０に調整し、溶液とした。このときの液量は３００部であった。この溶液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム３０部を加え１０分間撹拌した後、濃塩酸にてｐＨ３．０に調整し、析出した固体を濾過分離し、１０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ７５．１部を得た。得られたウェットケーキをメタノール２５５部及び水４５部の混合液に加えて５０℃で１時間撹拌した後、析出固体を濾過分離し、ウェットケーキ４６．６部を得た。得られたウェットケーキを乾燥し、式（１７）で表される本発明の色素の遊離酸８．８部を青色粉末として得た。
λｍａｘ：６００ｎｍ。【０１７８】
［実施例９］
工程１：下記式（１８）で表される有機アミン［上記式（３）におけるＥがエチレン、Ｘが２，４−ジスルホアニリノ、ａが１、基Ｆがフェニル、Ｒが水素原子である有機アミン］の合成。【０１７９】
【化２０】
2010143619.tif 000026
【０１８０】
氷水１００部中に塩化シアヌール１４．７部、商品名  レオコールＴＤ−５０（０．１部）を加え１０℃以下で３０分間撹拌した。次に２、４−ジスルホアニリン２０．３部を加え１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ２．８〜３．０としながら０〜１０℃で１時間、１０〜２０℃で１時間、２５〜３０℃で１．５時間反応を行った。次に反応液にベンジルアミン９．４部加え、１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０〜８．０としながら２５〜３０℃で一晩反応を行い、２次縮合物を含む反応液を得た。
氷１２０部にエチレンジアミン６０．１部を加えた水溶液に上記のようにして得た２次縮合物を含む反応液を徐々に加え、室温で１時間撹拌した。この溶液に濃塩酸１５５部を加え、ｐＨ１．０に調整した。このとき液量は６３０部であった。この反応液に塩化ナトリウム６５部を加え、一晩撹拌し固体を析出させた。析出固体を濾過分離しウェットケーキ８６．７部を得た。得られたウェットケーキを水４００部に加え２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０として溶解させた。このとき液量は５４０部であった。この溶液を濃塩酸でｐＨ１．０に調整し、塩化ナトリウム４０部を加え、一晩撹拌し固体を析出させた。析出固体を濾過分離しウェットケーキ１６４．１部を得た。得られたウェットケーキをイソプロピルアルコール１３１２部、水３２８部の混合溶媒中に加え、５０℃で１時間撹拌した後、析出固体を濾過分離しウェットケーキ４５．７部を得た。得られたウェットケーキを乾燥させ、目的とする式（１８）で表される有機アミン２１．２部の白色粉末を得た。【０１８１】
工程２：下記式（１９）で表される本発明のポルフィラジン色素［上記式（１）における環Ａ乃至Ｄのうち１．３７が２位及び３位で縮環したピリジン環、残り２．６３がベンゼン環、Ｅがエチレン、Ｘが２，４−ジスルホアニリノ、ａが１、ｂが１．４３、ｃが１．２０、基Ｆがフェニル、Ｒが水素原子である色素］の合成。【０１８２】
【化２１】
2010143619.tif 000027
【０１８３】
氷水２００部中に実施例１の工程２と同様にして得たウェットケーキ３３．０部を加え、５℃以下で撹拌懸濁した。１０分後、１０℃以下を保持しながら、上記工程１で得た式（１８）の有機アミン７．４部を２８％アンモニア水１部及び水４０部の混合液に溶解した溶液をこの懸濁液に加え、２８％アンモニア水でｐＨ９．０を保持しながら反応させた。同ｐＨを保持したまま、２０℃まで昇温し、同温度でさらに一晩反応させた。このときの液量は３００部であった。反応液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム５０部を加え１０分間撹拌した後、濃塩酸にてｐＨ１．０に調整し、析出固体を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ５１．４部を得た。得られたウェットケーキを水２２５部に加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０に調整することにより溶液とした。このときの液量は３００部であった。この溶液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム３４．５部を加え３０分間撹拌した後、濃塩酸にてｐＨ１．０に調整し、析出固体を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ５０．０部を得た。得られたウェットケーキを水４０部及びイソプロピルアルコール１６０部の混合液に加えて５０℃で１時間撹拌した後、析出固体を濾過分離し、ウェットケーキ２２．１部を得た。得られたウェットケーキを乾燥し、上記式（１９）で表される本発明の色素の遊離酸１１．７部を青色粉末として得た。
λｍａｘ：６０７ｎｍ。【０１８４】
［（Ａ）インクの調製］
下記表５に記載の各成分を混合溶解し、０．４５μｍのメンブランフィルタ（アドバンテック社製）で濾過することにより評価試験用のインクを調製した。インクの調製における「水」は、イオン交換水を使用した。また、インクのｐＨが８〜１０となるように水酸化ナトリウムで調整し、総量が１００部になるように水を加えた。実施例１で得た色素を用いたインクの調製を実施例１０、同様に、実施例２乃至６、及び８、９で得た色素を用いたインクの調製をそれぞれ実施例１１乃至１５、及び１６、１７とする。また、下記の合成例１に記載の方法で、下記式（２１）で表される比較用色素１を得た。実施例で得た各色素の代わりに、式（２１）の比較用色素１を用いる以外は実施例１０乃至１７と同様にして、比較用のインクを得た。この比較用インクの調製を比較例１とする。
なお、下記表５中、「界面活性剤」は、日信化学（株）社製、商品名サーフィノールＲＴＭ１０４ＰＧ５０を使用した。【０１８５】
【表５】
2010143619.tif 000028
【０１８６】
［合成例１］
比較用色素１の合成：
実施例で得た各色素の代わりに、特許文献１７の実施例３に記載の合成方法に従い比較用色素の合成を行った。
工程１：下記式（２０）で表される比較用有機アミンの合成。【０１８７】
【化２２】
2010143619.tif 000029
【０１８８】
氷水３３０部中に塩化シアヌール１８．４部、商品名  レオコールＴＤ−９０（０．２部）を加え１０℃以下で３０分間撹拌した。次に４−スルホアニリン（純度９９．３％の市販品を使用）１７．４部を加え１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ２．６〜３．０としながら０〜５℃で１時間、ｐＨ３．０〜３．５としながら０〜５℃で１時間、２５〜３０℃で１時間反応を行った。次に反応液に２−スルホエチルアミン１２．６部加え、１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０〜８．０としながら２５℃で２時間反応を行った。反応液に氷２５０部を加え、０℃まで冷却し、エチレンジアミン６０部を、５℃以下を保持しながら滴下した。その後、室温で一晩撹拌した後、濃塩酸を用いてｐＨ１．０に調整した。この間氷を加えて発熱を抑え、１０〜１５℃を保持した。このとき液量は９８０部であった。この反応液に塩化ナトリウム１９０部を加え、３０分間撹拌し固体を析出させた。析出固体を濾過分離しウェットケーキ７０．６部を得た。得られたウェットケーキを水２８０部に加え１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０として溶解させた。このとき液量は４００部であった。この溶液を濃塩酸でｐＨ１．０に調整し、塩化ナトリウム８０部を加え、３０分間撹拌し固体を析出させた。析出固体を濾過分離しウェットケーキ１１０．１部を得た。得られたウェットケーキをメタノール２６０部、水２６部の混合溶媒中に加え、５０℃で１時間撹拌した後、析出固体を濾過分離しウェットケーキ８９．１部を得た。得られたウェットケーキを乾燥させ、目的とする式（２０）で表される比較用有機アミン４９．３部の白色粉末を得た。【０１８９】
工程２：下記式（２１）で表される比較用色素の合成［式（２１）における環Ａ乃至Ｄのうち１．３７が２位及び３位で縮環したピリジン環、残り２．６３がベンゼン環、ｂが１．４３、ｃが１．２０である色素］。【０１９０】
【化２３】
2010143619.tif 000030
【０１９１】
氷水１２０部中に実施例１の工程２と同様にして得たウェットケーキ３３．０部を加え、５℃以下で撹拌懸濁した。１０分後、１０℃以下を保持しながら、上記工程１で得た式（２０）の有機アミン６．５部を２８％アンモニア水１部及び水４０部の混合液に溶解した溶液をこの懸濁液に加え、２８％アンモニア水でｐＨ９．０を保持しながら反応させた。同ｐＨを保持したまま、２０℃まで昇温し、同温度でさらに一晩反応させた。このときの液量は２５０部であった。反応液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム３７．５部を加え１０分間撹拌した後、濃塩酸にてｐＨ３．０に調整し、析出固体を濾過分離し、１０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ１０１．２部を得た。得られたウェットケーキを水１５０部に加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０に調整することにより溶液とした。このときの液量は２７５部であった。この溶液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム２７．５部を加え３０分間撹拌した後、濃塩酸にてｐＨ２．０に調整し、析出固体を濾過分離し、１０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ９２．５部を得た。得られたウェットケーキを水４５部、メタノール２５５部の混合液に加えて５０℃で１時間撹拌した後、析出固体を濾過分離し、ウェットケーキ５１．６部を得た。得られたウェットケーキを乾燥し、上記式（２１）で表される比較用色素１の遊離酸１０．６部を青色粉末として得た。
λｍａｘ：６０４ｎｍ。【０１９２】
［（Ｂ）インクジェット記録］
各実施例及び比較例で調製したインクをインクジェットプリンタ（キヤノン社製、商品名：ＰＩＸＵＳＲＴＭ  ｉｐ４５００）を用いて、下記光沢紙（Ａ）及び（Ｂ）の２種類の光沢紙にインクジェット記録を行った。
光沢紙（Ａ）：セイコーエプソン（株）製、写真用紙（光沢）
光沢紙（Ｂ）：キヤノン（株）製、写真用紙・光沢プロ  プラチナグレード【０１９３】
インクジェット記録の際は、１００％、８５％、７０％、５５％、４０％、２５％濃度の６段階の階調が得られるように画像パターンを作り、ハーフトーンの記録物を得て、これを試験片とした。
耐オゾン性試験の際には、試験前の記録物の印字濃度（Ｄｃ）を測定し、Ｄｃ＝１．０に最も近い階調部での色素残存率を求めた。
また、反射濃度は測色システム（ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ、Ｘ−ｒｉｔｅ社製）を用いて測色した。測色は、濃度基準にＤＩＮ、視野角２°、光源Ｄ６５の条件で行った。
記録画像の各種試験方法及び試験結果の評価方法を以下に記載する。【０１９４】
［（Ｃ）記録画像の評価］
１．耐オゾン性試験（１）
光沢紙（Ａ）に印刷した試験片を、オゾンウェザーメーター（スガ試験機社製  型式ＯＭＳ−Ｈ）を用い、オゾン濃度１０ｐｐｍ、槽内温度２４℃、湿度６０％ＲＨで２４時間放置した。試験後に上記測色システムを用いて、試験前後での印字濃度（Ｄｃ）を測色し色素残存率を求め、４段階で評価した。
◎：試験後の色素残存率が９０％以上
○：試験後の色素残存率が８５％以上９０％未満
△：試験後の色素残存率が８５％以上８０％未満
×：試験後の色素残存率が８０％未満
色素残存率は、高いものがより優れている。結果を下記表６に示す。【０１９５】
２．耐オゾン性試験（２）
光沢紙（Ｂ）に印刷した試験片を、オゾンウェザーメーター（スガ試験機社製  型式ＯＭＳ−Ｈ）を用い、オゾン濃度１０ｐｐｍ、槽内温度２４℃、湿度６０％ＲＨで６４時間放置した。試験後に上記測色システムを用いて、試験前後での印字濃度（Ｄｃ）を測色し色素残存率を求め、４段階で評価した。
◎：試験後の色素残存率が７５％以上
○：試験後の色素残存率が６８％以上７５％未満
△：試験後の色素残存率が６０％以上６８％未満
×：試験後の色素残存率が６０％未満
色素残存率は、高いものがより優れている。結果を下記表６に示す。【０１９６】
３．ブロンズ性評価
ブロンズ性の評価は、耐オゾン性試験と同様に、Ｄｃ＝１．０に最も近い階調部でブロンズ現象が発生しているかを目視にて判別した。
○：ブロンズがみられない
×：ブロンズが発生している
結果を下記表７に示す。【０１９７】
４．試験片のＤｃ値
光沢紙（Ａ）における各階調部について上記測色システムを用いてシアン色の印字濃度Ｄｃ値を測定し、Ｄｃ値の最大値を求めた。これを３段階で評価した。
◎：Ｄｃ値が２．１５以上
○：Ｄｃ値が２．１０以上２．１５未満
△：Ｄｃ値が２．００以上２．１０未満
×：Ｄｃ値が２．００未満
Ｄｃ値は大きい数値の方が、より印字濃度が高い（濃い）ことを意味し、優れる。結果を下記表７に示す。【０１９８】
【表６】
2010143619.tif 000031
【０１９９】
【表７】
2010143619.tif 000032
【０２００】
表６及び表７から明らかなように、本発明の化合物を用いた各実施例は、比較例１と比較して耐オゾン性が良好である。具体的には、いずれの光沢紙においてもオゾン暴露による色素残存率の低下が少なく、高い耐オゾン性を示すことが明らかである。また、高い印字濃度を示すと共に、ブロンズ現象も見られなかった。【０２０１】
［実施例１８］
９８％硫酸９５部を１０℃まで冷却し、５０℃以下を保持したままベンジルアミン４５．０部を１時間かけて加えた。反応液を１０℃まで冷却した後、２８％発煙硫酸１７４．５部を７０℃以下に保ちつつ、３０分間かけて滴下した。滴下後、５０℃を保持したまま１時間反応させた。氷水２５０部に反応液を１時間かけて投入した。このときの液量は５７０部であった。反応液に硫酸ナトリウム２３３部を加え、１時間撹拌後、氷３３０部を加え、析出固体を濾過分離し、ウェットケーキ１２６部を得た。得られたウェットケーキに水３００部を加え、２５％苛性ソーダで完溶を確認後、濃塩酸にてｐＨ１．０以下に調整し、析出固体を濾過分離し、ウェットケーキ６８．３部を得た。得られたウェットケーキを乾燥し、下記式（２２）で表されるベンジルアミンスルホン酸３１．２部を白色粉末として得た。【０２０２】
【化２４】
2010143619.tif 000033
【０２０３】
［実施例１９］
工程１：上記式（４）における環Ａ乃至Ｄのうち０．７５が２位及び３位で縮環したピリジン環、残り３．２５がベンゼン環で表される化合物の合成。【０２０４】
スルホラン３７５部に、無水フタル酸３６．１部、キノリン酸９．４部、尿素１０８部、塩化銅（ＩＩ）１０．１部、及びモリブデン酸アンモニウム１．５部を加え、２００℃まで昇温し、同温度で５時間反応させた。反応終了後６５℃まで冷却し、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）５０部を加え、析出固体を濾過分離した。得られた固体をＤＭＦ５０部で洗浄し、ウェットケーキ７５．１部を得た。得られたウェットケーキをＤＭＦ４５０部に加え、１１０℃に昇温し、同温度で一時間反応させた。析出固体を濾過分離し、水２００部で洗浄してウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを５％塩酸４５０部中に加え、６０℃に昇温して同温度で１時間撹拌し、析出固体を濾過分離し、水２００部で洗浄してウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを５％アンモニア水４５０部中に加え、６０℃で１時間撹拌し、析出固体を濾過分離し、水２００部で洗浄し、ウェットケーキ７８．６部を得た。得られたウェットケーキを乾燥し、目的化合物３２．６部を青色固体として得た。【０２０５】
工程２：上記式（２）における環Ａ乃至Ｄのうち０．７５が２位及び３位で縮環したピリジン環、残り３．２５がベンゼン環であり、ｎが３．２５である化合物の合成。【０２０６】
室温下、クロロスルホン酸４６．２部中に、６０℃を超えないように実施例１９の工程１で得た式（４）の化合物５．８部を徐々に加えた後、１４０℃で４時間反応させた。得られた反応液を７０℃まで冷却し、塩化チオニル１７．９部を３０分間かけて滴下し、８０℃でさらに３時間反応させた。反応液を３０℃以下に冷却し、氷水１０００部中にゆっくりと注ぎ、析出固体を濾過分離し、冷水４００部で洗浄することにより、目的化合物のウェットケーキ３２．２部を得た。【０２０７】
工程３：上記式（１１）で表される本発明のポルフィラジン色素［上記式（１）における環Ａ乃至Ｄのうち０．７５が２位及び３位で縮環したピリジン環、残り３．２５がベンゼン環、Ｅがエチレン、Ｘが２，５−ジスルホアニリノ、ａが１、ｂが２．０９、ｃが１．１６基Ｆがフェニル、Ｒが水素原子である色素］の合成。【０２０８】
氷水２００部中に実施例１の工程２と同様にして得たウェットケーキ３２．２部を加え、５℃以下で撹拌懸濁した。１０分後、１０℃以下を保持しながら、実施例４の工程３で得た式（１０）の有機アミン７．４部を２８％アンモニア水２部及び水３０部の混合液に溶解した溶液をこの懸濁液に加え、２８％アンモニア水でｐＨ９．０を保持しながら反応させた。同ｐＨを保持したまま、２０℃まで昇温し、同温度でさらに一晩反応させた。このときの液量は３００部であった。反応液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム４６部を加え、１０分間撹拌した後、濃塩酸でｐＨ４．５に調整した。析出固体を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液２００部で洗浄し、ウェットケーキ４２．８部を得た。得られたウェットケーキに水２００部を加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０に調整することにより溶液とした。このときの液量は２６０部であった。この溶液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム５０ｇを加え３０分間撹拌した後、析出固体を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液２００部で洗浄し、ウェットケーキ３６．２４部を得た。得られたウェットケーキを水４０部及びイソプロピルアルコール１６０部の混合液に加えて５０℃で１時間撹拌した後、析出固体を濾過分離し、ウェットケーキ３１．３部を得た。得られたウェットケーキを乾燥し、上記式（１１）で表される本発明の色素の遊離酸１２．５部を青色粉末として得た。
λｍａｘ：６１１ｎｍ。【０２０９】
[実施例２０］
工程１：下記式（２３）における環Ａ乃至Ｄのうち１．００が３位及び４位で縮環したピリジン環、残り３．００がベンゼン環、Ｑが３．００であり、置換位置の特定されていないスルホ基がβ位に置換した化合物の合成。【０２１０】
【化２５】
2010143619.tif 000034
【０２１１】
四つ口フラスコに、スルホラン２５０部、４−スルホフタル酸７３．８６部（５０％水溶液として得られる市販品を使用）、２８％アンモニア水１１．０部を加え、２００℃に昇温し、同温度で２時間反応させた。その後６５℃まで冷却し、シンコメロン酸８．３５部、尿素７２部、酢酸銅（ＩＩ）９．１部、モリブデン酸アンモニウム１部を加え、再度２００℃へ昇温し、同温度で５時間反応させた。反応終了後６５℃まで冷却し、メタノール５０部を加え、析出固体を濾過分離し、メタノール２００部で洗浄し、ウェットケーキ１０６．１部を得た。得られたウェットケーキ全量を水３４３部、塩酸５７部、塩化ナトリウム１００部に加え、６０℃に昇温し、同温度で一時間撹拌した。析出固体を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液２００部で洗浄しウェットケーキを得た。得られたウェットケーキをメタノール４００部、２５％水酸化ナトリウム水溶液１００部の混合溶媒中に加え、６０℃に昇温し、同温度で１時間撹拌した。析出固体を濾過分離し、メタノール２００部で洗浄し、ウェットケーキ７６．５部を得た。得られたウェットケーキをメタノール５４０部、水６０部の混合溶媒中に加え、６０℃に昇温し、同温度で１時間撹拌した。析出固体を濾過分離し、メタノール２００部で洗浄し、ウェットケーキ７２．０部を得た。得られたウェットケーキを乾燥し、目的化合物３１．２部を青色固体として得た。
λｍａｘ＝６２３ｎｍ（水溶液中）。【０２１２】
工程２：上記式（２）における環Ａ乃至Ｄのうち１．００が３位及び４位で縮環したピリジン環、残り３．００がベンゼン環、ｎが３．００であり、置換位置の特定されていないクロロスルホニル基がβ位に置換した化合物の合成。【０２１３】
クロロスルホン酸３９．８部中に、６０℃を超えないように上記工程１で得た化合物６．６５部を徐々に加え、１２０℃へ昇温し、４時間反応を行った。反応液を７０℃まで冷却し、塩化チオニル１３．４部を３０分間かけて滴下し、８０℃で３時間反応を行った。反応液を３０℃以下に冷却し、氷水１０００部中にゆっくりと注ぎ、析出固体を濾過分離し、冷水１００部で洗浄することにより、目的化合物のウェットケーキ３３．３部を得た。【０２１４】
工程３：上記式（１１）で表される本発明のポルフィラジン色素［上記式（１）における環Ａ乃至Ｄのうち１．００が３位及び４位で縮環したピリジン環、残り３．００がベンゼン環、Ｅがエチレン、Ｘが２，５−ジスルホアニリノ、ａが１、ｂが１．８０、ｃが１．２０、基Ｆがフェニル、Ｒが水素原子である色素］の合成。【０２１５】
氷水１５０部中に上記工程２で得たウェットケーキ２５．０部を加え、５℃以下で撹拌懸濁した。１０分後、１０℃以下を保持しながら、実施例４の工程３で得た式（１０）の有機アミン５．６部を２８％アンモニア水１．０部及び水３０部の混合液に溶解した溶液をこの懸濁液に加え、２８％アンモニア水でｐＨ９．０を保持しながら反応させた。同ｐＨを保持したまま、２０℃まで昇温し、同温度でさらに一晩反応させた。このときの液量は２２５部であった。反応液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム３３．８部を加え３０分間撹拌した後、濃塩酸にてｐＨ４．５に調整し、析出固体を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液１５０部で洗浄し、ウェットケーキ２０．６部を得た。得られたウェットケーキを水１５０部に加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０に調整することにより溶液とした。このときの液量は１８０部であった。この溶液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム３３．８部を加え３０分間撹拌した後、濃塩酸にてｐＨ４．０に調整し、析出固体を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液１５０部で洗浄し、ウェットケーキ２９．５部を得た。得られたウェットケーキに、イソプロピルアルコール１２０部及び水３０部の混合液に加えて５０℃で１時間撹拌した後に、ウェットケーキ２３．０部を得た。得られたウェットケーキを乾燥し、上記式（１１）で表される本発明の色素の遊離酸９．０部を青色粉末として得た。
λｍａｘ：６２６ｎｍ。【０２１６】
［実施例２１］
工程１：上記式（１１）で表される本発明のポルフィラジン色素［上記式（１）における環Ａ乃至Ｄのうち１．００が３位及び４位で縮環したピリジン環、残り３．００がベンゼン環、Ｅがエチレン、Ｘが２，５−ジスルホアニリノ、ａが１、ｂが２．２０、ｃが０．８０、基Ｆがフェニル、Ｒが水素原子である色素］の合成。【０２１７】
氷水１５０部中に実施例２０の工程２で得たウェットケーキ２５．０部を加え、５℃以下で撹拌懸濁した。１０分後、１０℃以下を保持しながら、実施例４の工程３で得た式（１０）の有機アミン３．７部を２８％アンモニア水１．０部及び水３０部の混合液に溶解した溶液をこの懸濁液に加え、２８％アンモニア水でｐＨ９．０を保持しながら反応させた。同ｐＨを保持したまま、２０℃まで昇温し、同温度でさらに一晩反応させた。このときの液量は２２５部であった。反応液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム３３．８部を加え３０分間撹拌した後、濃塩酸にてｐＨ４．５に調整し、析出固体を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液１５０部で洗浄し、ウェットケーキ２１．６部を得た。得られたウェットケーキを水１５０部に加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０に調整することにより溶液とした。このときの液量は１８０部であった。この溶液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム３３．８部を加え３０分間撹拌した後、濃塩酸にてｐＨ４．０に調整し、析出固体を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液１５０部で洗浄し、ウェットケーキ２９．７部を得た。得られたウェットケーキに、イソプロピルアルコール１２０部及び水３０部の混合液に加えて５０℃で１時間撹拌した後に、ウェットケーキ１９．８部を得た。得られたウェットケーキを乾燥し、上記式（１１）で表される本発明の色素の遊離酸８．６部を青色粉末として得た。
λｍａｘ：６２３ｎｍ。【０２１８】
［実施例２２］
工程１：上記式（４）における環Ａ乃至Ｄのうち１．００が２位及び３位で縮環したピリジン環、残り３．００がベンゼン環で表される化合物の合成。【０２１９】
スルホラン３７５部に、無水フタル酸３３．３２部、キノリン酸１２．５部、尿素１０８部、塩化銅（ＩＩ）１０．１部、及びモリブデン酸アンモニウム１．５部を加え、２００℃まで昇温し、同温度で５時間反応させた。反応終了後６５℃まで冷却し、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）５０部を加え、析出固体を濾過分離した。得られた固体をＤＭＦ５０部で洗浄し、ウェットケーキ７５．１部を得た。得られたウェットケーキをＤＭＦ４５０部に加え、１１０℃に昇温し、同温度で一時間反応させた。析出固体を濾過分離し、水２００部で洗浄し、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを５％塩酸４５０部中に加え、６０℃に昇温し、同温度で１時間撹拌した。析出固体を濾過分離し水２００部で洗浄し、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを５％アンモニア水４５０部中に加え、６０℃で１時間撹拌し、析出固体を濾過分離し、水２００部で洗浄し、ウェットケーキ７８．６部を得た。得られたウェットケーキを８０℃で乾燥し、目的化合物２５．２部を青色固体として得た。【０２２０】
工程２：上記式（２）における環Ａ乃至Ｄのうち１．００が２位及び３位で縮環したピリジン環、残り３．００がベンゼン環であり、ｎが３．００である化合物の合成。【０２２１】
室温下、クロロスルホン酸４６．２部中に、６０℃を超えないように上記工程１で得た式（４）の化合物５．８部を徐々に加え、１４０℃で４時間反応させた。得られた反応液を７０℃まで冷却し、塩化チオニル１７．９部を３０分間かけて滴下し、７０℃でさらに３時間反応させた。反応液を３０℃以下に冷却し、氷水８００部中にゆっくりと注ぎ、析出固体を濾過分離し、冷水２００部で洗浄することにより、目的化合物のウェットケーキ３１．５部を得た。【０２２２】
工程３：上記式（１１）で表される本発明のポルフィラジン色素［上記式（１）における環Ａ乃至Ｄのうち１．００が２位及び３位で縮環したピリジン環、残り３．００がベンゼン環、Ｅがエチレン、Ｘが２，５−ジスルホアニリノ、ａが１、ｂが１．８０、ｃが１．２０、基Ｆがフェニル、Ｒが水素原子である色素］のカリウム塩の合成。【０２２３】
氷水２００部中に実施例２２の工程２で得たウェットケーキ３１．５部を加え、５℃以下で撹拌懸濁した。１０分後、１０℃以下を保持しながら、実施例４の工程３で得た式（１０）の有機アミン７．４部を２８％アンモニア水１．０部及び水３０部の混合液に溶解した溶液をこの懸濁液に加え、２８％アンモニア水でｐＨ９．０を保持しながら反応させた。同ｐＨを保持したまま、２０℃まで昇温し、同温度でさらに一晩反応させた。このときの液量は３００部であった。反応液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム４５部を加え３０分間撹拌した後、濃塩酸にてｐＨ４．５に調整し、析出固体を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液２００部で洗浄し、ウェットケーキ４１．３部を得た。得られたウェットケーキを水２００部に加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ８．０に調整することにより溶液とした。このときの液量は２４０部であった。この溶液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム４５部を加え３０分間撹拌した後、濃塩酸にてｐＨ４．０に調整し、析出固体を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液２００部で洗浄し、ウェットケーキ５１．０部を得た。得られたウェットケーキを水２００部に加え、１０％水酸化カリウム水溶液でｐＨ９．０に調整することにより溶液とした。このときの液量は２８０部であった。反応液を５０℃に昇温し、塩化カリウム５０部を加え、３０分間撹拌した後、濃塩酸にてｐＨ１．０に調整し、析出固体を濾過分離し、３％塩化カリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ５６．０部を得た。得られたウェットケーキを水２００部に加え、１０％水酸化カリウム水溶液でｐＨ８．０に調整することにより溶液とした。このときの液量は２９０部であった。反応液を５０℃に昇温し、塩化カリウム５０部を加え、３０分間撹拌した後、濃塩酸にてｐＨ１．０に調整し、析出固体を濾過分離し、２％塩化カリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ６７．０部を得た。このウェットケーキをイソプロピルアルコール１６０部及び水４０部の混合液に加えて５０℃で１時間撹拌した後に、ウェットケーキ３４．３部を得た。得られたウェットケーキを乾燥し、上記式（１１）で表される本発明の色素のカリウム塩１２．２部を青色粉末として得た。
λｍａｘ：６０９ｎｍ。【０２２４】
［実施例２３］
工程１：上記式（１１）で表される本発明のポルフィラジン色素［上記式（１）における環Ａ乃至Ｄのうち１．２０が２位及び３位で縮環したピリジン環、残り２．８０がベンゼン環、Ｅがエチレン、Ｘが２，５−ジスルホアニリノ、ａが１、ｂが１．６０、ｃが１．２０、基Ｆがフェニル、Ｒが水素原子である色素］のカリウム塩の合成。【０２２５】
実施例４の工程４で得られた遊離酸１５部を水１６５部に溶解し、６０℃まで昇温した。塩化カリウム１０部を加え、３０分間撹拌した後、濃塩酸にてｐＨ１．０に調整し、析出固体を濾過分離し、５％塩化カリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ８６部を得た。得られたウェットケーキを水１２５部に加え、水酸化カリウム水溶液でｐＨ９．０に調整することにより溶液とした。このときの液量は２２０部であった。反応液を６０℃まで昇温し、塩化カリウム１１部を加え、３０分間撹拌した後、濃塩酸にてｐＨ１．０に調整し、析出固体を濾過分離し、水５０部で洗浄し、ウェットケーキ８５部を得た。得られたウェットケーキをイソプロピルアルコール６８０部及び水１７０部の混合液に加えて６０℃で１時間撹拌した後に、ウェットケーキ４７．２部を得た。得られたウェットケーキを乾燥し、上記式（１１）で表される本発明の色素のカリウム塩１４．０部を青色粉末として得た。
λｍａｘ：６０７ｎｍ。【０２２６】
［実施例２４］
工程１：下記式（２４）で表される化合物の合成。【０２２７】
【化２６】
2010143619.tif 000035
【０２２８】
スルホラン７５０部に、４-スルホフタル酸２９５．４部（５０％水溶液として得られる市販品を使用）、２８％アンモニア水４３．７部を加え、２００℃に昇温し、同温度で２時間反応した。その後６５℃まで冷却し、キノリン酸３３．４部、尿素２８８部、塩化銅（ＩＩ）２６．８８部、及びモリブデン酸アンモニウム４部を加え、再度２００℃まで昇温し、同温度で５時間反応させた。反応終了後６５℃まで冷却し、メタノール５０部を加え、析出固体を濾過分離した。得られた固体をメタノール２００部で洗浄し、ウェットケーキ５３１部を得た。得られたウェットケーキを水２８００部、塩酸４００部、塩化ナトリウム７２０部に加え、６０℃に昇温し、同温度で一時間反応させた。析出固体を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液４００部で洗浄し、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを水３０００部、硫酸８０部、塩化ナトリウム６００部に加え、６０℃に昇温し、同温度で１時間撹拌した。析出固体を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液４００部で洗浄し、ウェットケーキ３６１部を得た。得られたウェットケーキを８０℃で乾燥し、目的とする上記式（２４）で表される化合物１４４．２部を青色固体として得た。【０２２９】
工程２：下記式（２５）で表される化合物の合成。【０２３０】
【化２７】
2010143619.tif 000036
【０２３１】
室温下、クロロスルホン酸５３部中に、６０℃を超えないように上記工程１で得た式（２４）の化合物８．９部を徐々に加え、１２０℃で４時間反応した。得られた反応液を７０℃まで冷却し、塩化チオニル２５部を３０分間で滴下し、８０℃でさらに３時間反応した。反応液を３０℃以下に冷却し、氷水５００部中にゆっくりと注ぎ、析出固体を濾過分離し、冷水１００部で洗浄することにより、目的化合物のウェットケーキ４１．３部を得た。【０２３２】
工程３：下記式（２６）で表される本発明のポルフィラジン色素［上記式（１）における環Ａ乃至Ｄのうち１．００が２位及び３位で縮環したピリジン環、残り３．００がベンゼン環、Ｅがエチレン、Ｘが２，５−ジスルホアニリノ、ａが１、ｂが２．２０、ｃが０．８０、基Ｆがフェニル、Ｒが水素原子である色素］の合成。【０２３３】
【化２８】
2010143619.tif 000037
【０２３４】
氷水２００部中に上記工程２で得たウェットケーキ４１．３部を加え、５℃以下で撹拌懸濁した。１０分後、１０℃以下を保持しながら、実施例４の工程３で得た式（１０）の有機アミン５．０部を２８％アンモニア水１．０部及び水３０部の混合液に溶解した溶液をこの懸濁液に加え、２８％アンモニア水でｐＨ８．０を保持しながら反応させた。同ｐＨを保持したまま、２０℃まで昇温し、同温度でさらに一晩反応させた。このときの液量は２８０部であった。反応液を６０℃に昇温し、塩化ナトリウム４５部を加え３０分間撹拌した後、濃塩酸にてｐＨ５．０に調整し、析出固体を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液２００部で洗浄し、ウェットケーキ４３．１部を得た。得られたウェットケーキを水２００部に加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０に調整することにより溶液とした。このときの液量は２９０部であった。この溶液を６０℃に昇温し、塩化ナトリウム４５部を加え３０分間撹拌した後、濃塩酸にてｐＨ５．０に調整し、析出固体を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液２００部で洗浄し、ウェットケーキ４４．９部を得た。このウェットケーキをイソプロピルアルコール３６０部及び水９０部の混合液に加えて５０℃で１時間撹拌した後に、ウェットケーキ４５．８部を得た。得られたウェットケーキを乾燥し、上記式（２６）で表される本発明の色素１０．５部を青色固体として得た。
λｍａｘ：６１１ｎｍ。【０２３５】
［実施例２５］
工程１：上記式（２６）で表される本発明のポルフィラジン色素［上記式（１）における環Ａ乃至Ｄのうち１．００が２位及び３位で縮環したピリジン環、残り３．００がベンゼン環、Ｅがエチレン、Ｘが２，５−ジスルホアニリノ、ａが１、ｂが２．００、ｃが１．００、基Ｆがフェニル、Ｒが水素原子である色素］の合成。【０２３６】
氷水２００部中に実施例２４の工程２で得たウェットケーキ４１．３部を加え、５℃以下で撹拌懸濁した。１０分後、１０℃以下を保持しながら、実施例４の工程３で得た式（１０）の有機アミン６．２部を２８％アンモニア水１．０部及び水３０部の混合液に溶解した溶液をこの懸濁液に加え、２８％アンモニア水でｐＨ８．０を保持しながら反応させた。同ｐＨを保持したまま、２０℃まで昇温し、同温度でさらに一晩反応させた。このときの液量は２８０部であった。反応液を６０℃に昇温し、塩化ナトリウム４５部を加え３０分間撹拌した後、濃塩酸にてｐＨ５．０に調整し、析出固体を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液２００部で洗浄し、ウェットケーキ２６．１部を得た。得られたウェットケーキを水２００部に加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０に調整することにより溶液とした。このときの液量は２９０部であった。この溶液を６０℃に昇温し、塩化ナトリウム４５部を加え３０分間撹拌した後、濃塩酸にてｐＨ５．５に調整し、析出固体を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液２００部で洗浄し、ウェットケーキ４６．１部を得た。このウェットケーキをイソプロピルアルコール２４０部及び水６０部の混合液に加えて５０℃で１時間撹拌した後に、ウェットケーキ１８．３部を得た。得られたウェットケーキを乾燥し、上記式（２６）で表される本発明の色素の遊離酸９．４部を青色固体として得た。
λｍａｘ：６１４ｎｍ。【０２３７】
［実施例２６］
工程１：上記式（２６）で表される本発明のポルフィラジン色素［上記式（１）における環Ａ乃至Ｄのうち１．００が２位及び３位で縮環したピリジン環、残り３．００がベンゼン環、Ｅがエチレン、Ｘが２，５−ジスルホアニリノ、ａが１、ｂが２．４０、ｃが０．６０、基Ｆがフェニル、Ｒが水素原子である色素］の合成。【０２３８】
氷水２００部中に実施例２４の工程２で得たウェットケーキ４１．３部を加え、５℃以下で撹拌懸濁した。１０分後、１０℃以下を保持しながら、実施例４の工程３で得た式（１０）の有機アミン３．７部を２８％アンモニア水１．０部及び水３０部の混合液に溶解した溶液をこの懸濁液に加え、２８％アンモニア水でｐＨ８．０を保持しながら反応させた。同ｐＨを保持したまま、２０℃まで昇温し、同温度でさらに一晩反応させた。このときの液量は２７０部であった。反応液を６０℃に昇温し、塩化ナトリウム４５部を加え３０分間撹拌した後、濃塩酸にてｐＨ５．０に調整し、析出固体を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液２００部で洗浄し、ウェットケーキ４３．５部を得た。得られたウェットケーキを水２００部に加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０に調整することにより溶液とした。このときの液量は２７０部であった。この溶液を６０℃に昇温し、塩化ナトリウム４５部を加え３０分間撹拌した後、濃塩酸にてｐＨ５．０に調整し、析出固体を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液２００部で洗浄し、ウェットケーキ４２．８部を得た。このウェットケーキをイソプロピルアルコール２４０部及び水６０部の混合液に加えて５０℃で１時間撹拌した後に、ウェットケーキ４５．８部を得た。得られたウェットケーキを乾燥し、上記式（２６）で表される本発明の色素の遊離酸１０．５部を青色固体として得た。
λｍａｘ：６０８ｎｍ。【０２３９】
［（Ｄ）インクの調製］
上記実施例で得られた各実施例の色素と上記表５に記載の各成分を混合溶解し、０．４５μｍのメンブランフィルタ（アドバンテック社製）で濾過することにより評価試験用のインクを調製した。インクの調製における「水」は、イオン交換水を使用した。また、インクのｐＨが８〜１０となるように、実施例中の色素がナトリウム塩のものは、水酸化ナトリウムを用い、実施例中の色素がカリウム塩のものは、水酸化カリウムを用いて調整し、総量が１００部になるように水を加えた。実施例１９で得た色素を用いたインクの調製を実施例２７、同様に、実施例２０乃至２６で得た色素を用いたインクの調製をそれぞれ実施例２７乃至３４とする。【０２４０】
［（Ｅ）インクジェット記録］
各実施例及び上記比較例１で調製したインクをインクジェットプリンタ（キヤノン社製、商品名：ＰＩＸＵＳＲＴＭ  ｉｐ４５００）を用いて、下記光沢紙（Ｂ）及び光沢紙（Ｃ）にインクジェット記録を行った。
光沢紙（Ｂ）：キヤノン（株）製、写真用紙・光沢プロ  プラチナグレード
光沢紙（Ｃ）：セイコーエプソン（株）製、写真用紙・クリスピア高光沢【０２４１】
インクジェット記録の際は、上記［（Ｂ）インクジェット記録］と同様の画像パターンに印刷を行い、試験片とした。また、測色条件も上記［（Ｂ）インクジェット記録］と同じ条件下で測色を行った。試験方法及び結果の評価方法を以下に記載する。【０２４２】
［（Ｆ）記録画像の評価］
１．耐オゾン性試験（１）
光沢紙（Ｂ）及び光沢紙（Ｃ）に印刷した試験片を、オゾンウェザーメーター（スガ試験機社製  型式ＯＭＳ−Ｈ）を用い、オゾン濃度１０ｐｐｍ、槽内温度２３℃、湿度５０％ＲＨで２４時間放置した。試験後に上記測色システムを用いて、試験前後での印字濃度（Ｄｃ）を測色し色素残存率を求め、４段階で評価した。
◎：試験後の色素残存率が９０％以上
○：試験後の色素残存率が８５％以上９０％未満
△：試験後の色素残存率が８０％以上８５％未満
×：試験後の色素残存率が８０％未満
色素残存率は、高い数値のものがよりオゾンガスに対する耐久性があることを示し、色素として優れる。結果を下記表８に示す。【０２４３】
【表８】
2010143619.tif 000038
【０２４４】
実施例２７乃至３４で用いた上記式（１）で表される本発明の色素は、いずれも破線で表される環Ａ乃至Ｄにおける含窒素複素芳香環の個数が平均値で０．７５〜１．２０の化合物である。
一方、比較例１で用いた化合物は、該含窒素複素芳香環の個数が平均値で１．３７の化合物である。
上記の通り、該環Ａ乃至Ｄにおける含窒素複素芳香環の個数が増えるに従って一般に耐オゾン性が向上する。しかしながら、該含窒素複素芳香環の個数がより少ない本発明の色素を用いた各実施例の色素残存率は、いずれの光沢紙においても、比較例１より耐オゾン性が良好である。この含窒素複素芳香環の個数を比較例と揃えた場合には、色素残存率においてより顕著な差が付くことは明白であるため、本発明の色素及びこれを含有するインク組成物により記録された画像は、高い耐オゾン性を示すことが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０２４５】
本発明のポルフィラジン色素及びこれを含有するインク組成物により得られた記録画像は、高い耐オゾン性及び高い印字濃度が得られるため、各種記録用のインク、特にインクジェット記録用のインクとして極めて有用である。
【国際調査報告】
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