(57)【要約】  溶融状態のポリグリコール酸系樹脂組成物を水性媒体により冷却する冷却工程を含む固体状ポリグリコール酸系樹脂組成物の製造方法であって、  前記冷却工程において、得られる固体状ポリグリコール酸系樹脂組成物中のナトリウムイオン濃度が１００質量ｐｐｂ未満となるように、前記溶融状態のポリグリコール酸系樹脂組成物を前記水性媒体と接触させることにより冷却する固体状ポリグリコール酸系樹脂組成物の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融状態のポリグリコール酸系樹脂組成物を水性媒体により冷却する冷却工程を含む固体状ポリグリコール酸系樹脂組成物の製造方法であって、
前記冷却工程において、得られる固体状ポリグリコール酸系樹脂組成物中のナトリウムイオン濃度が１００質量ｐｐｂ未満となるように、前記溶融状態のポリグリコール酸系樹脂組成物を前記水性媒体と接触させることにより冷却する固体状ポリグリコール酸系樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
前記冷却工程において得られる固体状ポリグリコール酸系樹脂組成物中のナトリウムイオン濃度（Ｃｓ）と前記溶融状態のポリグリコール酸系樹脂組成物中のナトリウムイオン濃度（Ｃｍ）との差（Ｃｓ−Ｃｍ）が３０質量ｐｐｂ以下である、請求項１に記載の固体状ポリグリコール酸系樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
前記水性媒体がイオン交換水である、請求項１または２に記載の固体状ポリグリコール酸系樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
前記イオン交換水中のナトリウムイオン濃度が３０質量ｐｐｍ未満である、請求項３に記載の固体状ポリグリコール酸系樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
前記イオン交換水が、水素イオン型イオン交換樹脂で処理することによって得られたものである、請求項４に記載の固体状ポリグリコール酸系樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
前記冷却工程において、得られる固体状ポリグリコール酸系樹脂組成物の含水率が５００質量ｐｐｍ未満となるように、前記溶融状態のポリグリコール酸系樹脂組成物をイオン交換水と接触させることにより冷却する、請求項３〜５のうちのいずれか一項に記載の固体状ポリグリコール酸系樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
前記冷却工程において、前記溶融状態のポリグリコール酸系樹脂組成物を霧状のイオン交換水と接触させることにより冷却する、請求項６に記載の固体状ポリグリコール酸系樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のうちのいずれか一項に記載の製造方法により得られた固体状ポリグリコール酸系樹脂組成物を粒状化する、粒状ポリグリコール酸系樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体状ポリグリコール酸系樹脂組成物の製造方法に関し、より詳しくは、熱安定性に優れた固体状ポリグリコール酸系樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリグリコール酸系樹脂は微生物分解性や加水分解性に優れているため、環境に対する負荷が小さい生分解性高分子材料として注目されている。このポリグリコール酸系樹脂は、熱安定剤を添加し、溶融混練、冷却固化、粒状化の各工程を経てペレット状などの粒状のポリグリコール酸系樹脂組成物に成形して、押出成形や射出成形などの各種成形加工に使用されている。【０００３】
ところで、ポリグリコール酸系樹脂は加水分解性が高いため、従来、固体状ポリグリコール酸系樹脂組成物を製造する際には、空冷による冷却が行われていたが、固化後のストランドに歪みが発生しやすいという問題があった。そこで、国際公開第２００７／０３４８０５号（特許文献１）には、グリコリド含有量を低減した溶融状態のポリグリコール酸系樹脂組成物を水などの水性冷却媒体により冷却するポリグリコール酸系樹脂組成物の製造方法が提案されており、これにより、溶融状態のポリグリコール酸系樹脂組成物を水冷した場合でもポリグリコール酸系樹脂の加水分解を抑制できることが開示されている。【０００４】
しかしながら、水などの水性冷却媒体により冷却して得た固体状ポリグリコール酸系樹脂組成物を押出成形や射出成形などの加熱を伴う成形加工に使用すると得られた成形品が着色することがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００７／０３４８０５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、熱による着色が起こりにくい熱安定性に優れた固体状ポリグリコール酸系樹脂組成物を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、水により冷却して得た固体状ポリグリコール酸系樹脂組成物を加熱を伴う成形加工に使用した場合に、熱による着色が発生する原因が前記固体状ポリグリコール酸系樹脂組成物に含まれるナトリウムイオンであることを見出し、さらに、熱による着色が、冷却水に含まれていたナトリウムイオンが冷却工程においてポリグリコール酸系樹脂組成物に吸収され、得られる固体状ポリグリコール酸系樹脂組成物中のナトリウムイオンが所定量以上になった場合に発生することを見出し、本発明を完成するに至った。【０００８】
すなわち、本発明の固体状ポリグリコール酸系樹脂組成物の製造方法は、溶融状態のポリグリコール酸系樹脂組成物を水性媒体により冷却する冷却工程を含む固体状ポリグリコール酸系樹脂組成物の製造方法であって、
前記冷却工程において、得られる固体状ポリグリコール酸系樹脂組成物中のナトリウムイオン濃度が１００質量ｐｐｂ未満となるように、前記溶融状態のポリグリコール酸系樹脂組成物を前記水性媒体と接触させることにより冷却する方法である。【０００９】
前記冷却工程において得られる固体状ポリグリコール酸系樹脂組成物中のナトリウムイオン濃度（Ｃｓ）と前記溶融状態のポリグリコール酸系樹脂組成物中のナトリウムイオン濃度（Ｃｍ）との差（Ｃｓ−Ｃｍ）としては３０質量ｐｐｂ以下が好ましい。【００１０】
本発明に用いられる水性媒体としてはイオン交換水が好ましく、ナトリウムイオン濃度が３０質量ｐｐｍ未満のイオン交換水がより好ましく、水素イオン型イオン交換樹脂で処理することによって得られたイオン交換水が特に好ましい。【００１１】
また、本発明においては、前記冷却工程において、得られる固体状ポリグリコール酸系樹脂組成物の含水率が５００質量ｐｐｍ未満となるように、前記溶融状態のポリグリコール酸系樹脂組成物をイオン交換水と接触させることにより冷却することが好ましく、前記溶融状態のポリグリコール酸系樹脂組成物を霧状のイオン交換水と接触させることにより冷却することがより好ましい。【００１２】
本発明においては、このようにして得られた固体状ポリグリコール酸系樹脂組成物を粒状化してもよい。【００１３】
なお、本発明の製造方法によって得られた固体状ポリグリコール酸系樹脂組成物が熱によって着色しにくい理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明の固体状ポリグリコール酸系樹脂組成物の製造方法においては、冷却媒体としてナトリウムイオン濃度の低い水性媒体を接触させたり、冷却時のポリグリコール酸系樹脂組成物による水性媒体の吸収量が少なくなるように水性媒体を接触させたりしているため、水性媒体との接触の際にポリグリコール酸系樹脂組成物に吸収されるナトリウムイオンが少なく、また吸収されてもそれがポリグリコール酸系樹脂組成物の表面で濃縮されず、得られる固体状ポリグリコール酸系樹脂組成物は加熱しても着色しなくなったと推察される。【００１４】
一方、比較的ナトリウムイオン濃度が高いイオン交換水に溶融状態のポリグリコール酸系樹脂組成物を浸漬して冷却した場合には、ポリグリコール酸系樹脂組成物の表面でナトリウムイオンが濃縮され、得られる固体状ポリグリコール酸系樹脂組成物は加熱により着色するものと推察される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、冷却工程後にナトリウムイオンを除去するための処理を施さなくても、得られる固体状ポリグリコール酸系樹脂組成物中のナトリウムイオン濃度を低減することができ、熱による着色が起こりにくい熱安定性に優れた固体状ポリグリコール酸系樹脂組成物を製造することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１７】
先ず、本発明に用いる溶融状態のポリグリコール酸系樹脂組成物について説明する。本発明に用いる溶融状態のポリグリコール酸系樹脂組成物（以下、「ＰＧＡ系樹脂組成物」という。）は少なくともポリグリコール酸系樹脂（以下、「ＰＧＡ系樹脂」という。）を含有するものであり、得られる成形体（以下、「ＰＧＡ系樹脂成形体」という。）の熱安定性や耐水性が向上することから、前記溶融状態のＰＧＡ系樹脂組成物としては熱安定剤および／またはカルボキシル基封止剤を含有するものが好ましい。また、本発明では、可塑剤、熱線吸収剤、紫外線吸収剤および顔料などの各種添加剤、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、天然繊維、合成繊維および無機粒子などの各種充填材を含む溶融状態のＰＧＡ系樹脂組成物も用いることができる。
【００１８】
（ＰＧＡ系樹脂）
本発明に用いるＰＧＡ系樹脂としては、下記式（１）：
−［Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）］−          （１）
で表されるグリコール酸繰り返し単位のみからなるグリコール酸の単独重合体（以下、「ＰＧＡ単独重合体」という。グリコール酸の２分子間環状エステルであるグリコリドの開環重合体を含む。）、前記グリコール酸繰り返し単位を含むポリグリコール酸共重合体（以下、「ＰＧＡ共重合体」という。）などが挙げられる。このようなＰＧＡ系樹脂は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００１９】
前記ＰＧＡ共重合体を製造する際に、グリコール酸モノマーとともに使用されるコポリマーとしては、シュウ酸エチレン（すなわち、１，４−ジオキサン−２，３−ジオン）、ラクチド類、ラクトン類（例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、β−ピバロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなど）カーボネート類（例えば、トリメチレンカーボネートなど）、エーテル類（例えば、１，３−ジオキサンなど）、エーテルエステル類（例えば、ジオキサノンなど）、アミド類（ε−カプロラクタムなど）などの環状モノマー；乳酸、３−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル；エチレングリコール、１，４−ブタンジオールなどの脂肪族ジオール類と、こはく酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸類またはそのアルキルエステル類との実質的に等モルの混合物を挙げることができる。これらのコポリマーは１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。このようなコポリマーのうち、耐熱性の観点からヒドロキシカルボン酸が好ましい。
【００２０】
本発明に用いるＰＧＡ系樹脂において、前記式（１）で表されるグリコール酸繰り返し単位の含有量としては、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％が特に好ましい。グリコール酸繰り返し単位の含有量が前記下限未満になると耐熱性やガスバリア性が低下する傾向にある。
【００２１】
本発明においては、得られる固体状ＰＧＡ系樹脂組成物の熱による着色を防止するという観点から、使用するＰＧＡ系樹脂においてもナトリウムイオンが含まれていないことが好ましいが、熱による着色が発生しない範囲であれば、微量のナトリウムイオンが含まれていてもよい。このようなナトリウムイオンとしては、ＰＧＡ系樹脂の製造時などにおけるコンタミネーションによるものが挙げられる。また、このように、熱による着色を防止するという観点から、本発明においては、ナトリウムイオン濃度が０質量ｐｐｂ以上１００質量ｐｐｂ未満のＰＧＡ系樹脂を使用することが好ましい。
【００２２】
また、前記ＰＧＡ系樹脂の重量平均分子量としては、３万〜８０万が好ましく、５万〜５０万がより好ましい。ＰＧＡ系樹脂の重量平均分子量が前記下限未満になるとＰＧＡ系樹脂成形体の機械強度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると溶融押出や成形加工が困難となる傾向にある。なお、前記重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリメチルメタクリレート換算値である。
【００２３】
（熱安定剤）
本発明に用いる熱安定剤としては、ペンタエリスリトール骨格構造（またはサイクリックネオペンタンテトライル構造）を有するリン酸エステルおよび少なくとも１つの水酸基と少なくとも１つのアルキルエステル基を有する（亜）リン酸アルキルエステルからなる群から選択される少なくとも１種のリン化合物、具体的には国際公開第２００４／０８７８１３号に記載のリン化合物が好ましい。このような熱安定剤の添加量としては、ＰＧＡ系樹脂１００質量部に対して０．００３〜３質量部が好ましく、０．００５〜１質量部がより好ましい。熱安定剤の添加量が前記下限未満になると得られる固体状ＰＧＡ系樹脂組成物が熱により着色する傾向にあり、他方、前記上限を超えるとその添加効果が飽和する傾向にあり、また、冷却時に水性媒体へ溶出し、冷却媒体の汚染に繋がることがある。
【００２４】
本発明においては、得られる固体状ＰＧＡ系樹脂組成物の熱による着色を防止するという観点から、使用する熱安定剤においてもナトリウムイオンが含まれていないことが好ましいが、熱による着色が発生しない範囲であれば、微量のナトリウムイオンが含まれていてもよい。このようなナトリウムイオンとしては、熱安定剤の製造時などにおけるコンタミネーションによるものが挙げられる。また、このように、熱による着色を防止するという観点から、本発明においては、ナトリウムイオン濃度が０質量ｐｐｂ以上１００質量ｐｐｂ未満の熱安定剤を使用することが好ましい。
【００２５】
（カルボキシル基封止剤）
本発明に用いるカルボキシル基封止剤としては、カルボキシル基を封止する作用を有し、ポリ乳酸などの脂肪族ポリエステルの耐水性向上剤として知られているもの（例えば、特開２００１−２６１７９７号公報に記載のもの）を一般に用いることができ、例えば、Ｎ，Ｎ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドなどのモノカルボジイミドおよびポリカルボジイミドを含むカルボジイミド化合物、２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２−フェニル−２−オキサゾリン、スチレン・イソプロぺニル−２−オキサゾリンなどのオキサゾリン化合物、２−メトキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジンなどのオキサジン化合物、Ｎ−グリシジルフタルイミド、シクロヘキセンオキシド、トリグリシジルイソシアヌレートなどのエポキシ化合物などが挙げられる。これらのカルボキシル基封止剤は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。このようなカルボキシル基封止剤のうち、カルボジイミド化合物およびエポキシ化合物が好ましい。
【００２６】
前記カルボキシル基封止剤の添加量としては、ＰＧＡ系樹脂１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜２質量部がより好ましく、０．３〜１質量部が特に好ましい。カルボキシル基封止剤の添加量が前記下限未満になると得られる固体状ＰＧＡ系樹脂組成物の耐水性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えるとその添加効果が飽和し、また、得られる固体状ＰＧＡ系樹脂組成物が着色する傾向にある。
【００２７】
本発明においては、得られる固体状ＰＧＡ系樹脂組成物の熱による着色を防止するという観点から、使用するカルボキシル基封止剤においてもナトリウムイオンが含まれていないことが好ましいが、熱による着色が発生しない範囲であれば、微量のナトリウムイオンが含まれていてもよい。このようなナトリウムイオンとしては、カルボキシル基封止剤の製造時などにおけるコンタミネーションによるものが挙げられる。また、このように、熱による着色を防止するという観点から、本発明においては、ナトリウムイオン濃度が０質量ｐｐｂ以上１００質量ｐｐｂ未満のカルボキシル基封止剤を使用することが好ましい。
【００２８】
（溶融状態のＰＧＡ系樹脂組成物の製造方法）
本発明に用いる溶融状態のＰＧＡ系樹脂組成物は、従来公知の方法により得られるＰＧＡ系樹脂に熱安定剤やカルボキシル基封止剤などの各種添加剤を必要に応じて添加し、この混合物を溶融混練することによって製造することができる。
【００２９】
溶融混練時の加熱温度としては２３０〜２８０℃が好ましく、２４０〜２７０℃がより好ましい。加熱温度が前記下限未満になると熱安定剤やカルボキシル基封止剤などの各種添加剤の添加効果が十分に発揮されない傾向にあり、他方、前記上限を超えると得られる固体状ＰＧＡ系樹脂組成物が着色する傾向にある。
【００３０】
溶融混練方法としては特に制限はなく、例えば、攪拌機や連続式混練機、押出機を用いる方法などが挙げられ、中でも、短時間処理が可能であり、その後の冷却工程へ円滑な移行が可能であるという観点から押出機（特に、二軸混練押出機）を用いる方法が好ましい。
【００３１】
また、着色の少ない固体状ＰＧＡ系樹脂組成物が効率的に得られるという点で、国際公開第２００７／０８６５６３号に記載の方法、すなわち、グリコリドを開環重合して部分重合体を合成し、この部分重合体の溶融物を二軸撹拌装置中に連続的に導入して固体粉砕状態の部分重合体を得た後、この部分重合体の固体粉砕物を固相重合させ、生成した重合体に熱安定剤を添加して溶融混練する方法により溶融状態のＰＧＡ系樹脂組成物を製造することが好ましい。
【００３２】
ＰＧＡ系樹脂に熱安定剤とカルボキシル基封止剤を混合する場合においては、着色の少ない固体状ＰＧＡ系樹脂組成物を得るためには、ＰＧＡ系樹脂に熱安定剤を添加して溶融混合した後、この溶融混合物にカルボキシル基封止剤を添加して溶融混合することが好ましい。
【００３３】
さらに、後述する冷却工程においてＰＧＡ系樹脂が加水分解されることを抑制するために、国際公開第２００７／０３４８０５号に記載の方法により前記溶融状態のＰＧＡ系樹脂組成物中のグリコリド含有量を０．６質量％以下にすることが好ましく、０．３質量％以下にすることがより好ましい。
【００３４】
（固体状ＰＧＡ系樹脂組成物の製造方法）
本発明は、このようにして得られた溶融状態のＰＧＡ系樹脂組成物を水性媒体により冷却して固体状のＰＧＡ系樹脂組成物を得る方法である。すなわち、本発明の固体状ＰＧＡ系樹脂組成物の製造方法においては、最終的に得られる固体状ＰＧＡ系樹脂組成物中のナトリウムイオン濃度が１００質量ｐｐｂ未満となるように、溶融状態のＰＧＡ系樹脂組成物を前記水性媒体に接触させて冷却する（冷却工程）。その後、必要に応じて、得られた固体状のＰＧＡ系樹脂組成物を、ペレタイザーやクラッシャーなどを用いて粒状化することによってペレット状などの粒状のＰＧＡ系樹脂組成物を得ることができる。
【００３５】
このように、最終的に得られる固体状ＰＧＡ系樹脂組成物中のナトリウムイオン濃度を１００質量ｐｐｂ未満にすることにより、この固体状ＰＧＡ系樹脂組成物の熱による着色を抑制することが可能となる。また、このような観点から、最終的に得られる固体状ＰＧＡ系樹脂組成物中のナトリウムイオン濃度を、５０質量ｐｐｂ以下にすることが好ましく、３０質量ｐｐｂ以下にすることがより好ましく、２０質量ｐｐｂ以下にすることが特に好ましく、１０質量ｐｐｂ以下にすることが最も好ましい。
【００３６】
また、本発明によれば、溶融状態のＰＧＡ系樹脂組成物を、上記のように水性媒体と接触させて冷却、固化させることによって、ＰＧＡ系樹脂組成物中のナトリウムイオン濃度を低減したり、また、水性媒体中のナトリウムイオンがＰＧＡ系樹脂組成物中に吸収されてナトリウムイオン濃度が増加した場合でも、その増加量（すなわち、前記冷却工程において得られる固体状ポリグリコール酸系樹脂組成物中のナトリウムイオン濃度（Ｃｓ）と前記溶融状態のポリグリコール酸系樹脂組成物中のナトリウムイオン濃度（Ｃｍ）との差（Ｃｓ−Ｃｍ））を好ましくは３０質量ｐｐｂ以下にすることができ、より好ましくは２０質量ｐｐｂ以下にすることができ、特に好ましくは１０質量ｐｐｂ以下にすることができる。これにより、得られる固体状ＰＧＡ系樹脂組成物の熱による着色を抑制することが可能となる。
【００３７】
溶融状態のＰＧＡ系樹脂組成物と水性媒体との接触方法としては、溶融状態のＰＧＡ系樹脂組成物を水性媒体に浸漬する方法、溶融状態のＰＧＡ系樹脂組成物に噴霧機などを用いて水性媒体を噴霧して霧状の水性媒体を接触させる方法、溶融状態のＰＧＡ系樹脂組成物に水性媒体の蒸気を接触させる方法などが挙げられる。より具体的には、押出機から排出された溶融状態のＰＧＡ系樹脂組成物を水性媒体を満たした浴中に浸漬する方法、押出機から排出された溶融状態のＰＧＡ系樹脂組成物をコンベアで移送しながら噴霧機により水性媒体を噴霧したり、水性媒体の蒸気を吹きかけたりする方法などが挙げられる。
【００３８】
本発明に用いられる水性媒体としてはイオン交換水が好ましく、イオン交換水としては水道水や工業用水などを水素イオン型イオン交換樹脂やナトリウムイオン型イオン交換樹脂などの陽イオン交換樹脂によって処理したものが挙げられる。
【００３９】
前記イオン交換水中のナトリウムイオン濃度としては特に制限はないが、３０質量ｐｐｍ未満が好ましく、２０質量ｐｐｍ未満がより好ましく、１０質量ｐｐｍ未満が特に好ましい。このようなナトリウムイオン濃度が低いイオン交換水としては、水素イオン型イオン交換樹脂により処理されたイオン交換水が挙げられる。イオン交換水中のナトリウムイオン濃度が前記範囲内にある場合には溶融状態のＰＧＡ系樹脂組成物とイオン交換水との接触方法は特に制限されない。他方、ナトリウムイオン濃度が前記上限以上になると溶融状態のＰＧＡ系樹脂組成物とイオン交換水との接触方法が、得られる固体状ＰＧＡ系樹脂組成物の含水率が５００質量ｐｐｍ未満（好ましくは２５０質量ｐｐｍ未満）となる接触方法に制限される。このような含水率を低減する接触方法としては、溶融状態のＰＧＡ系樹脂組成物に霧状のイオン交換水またはイオン交換水の水蒸気を接触させる方法などが挙げられる。
【００４０】
また、本発明においては、ナトリウムイオン濃度が前記範囲内にあるイオン交換水を噴霧機などを用いて霧状にして溶融状態のＰＧＡ系樹脂組成物と接触させることが特に好ましい。これにより、冷却工程におけるＰＧＡ樹脂組成物中のナトリウムイオン濃度の増加を実質的に防止することが可能となる。
【００４１】
本発明において水性媒体の温度は溶融状態のＰＧＡ系樹脂組成物を冷却できる温度であれば特に制限はなく、通常５℃〜１００℃であり、経済性や冷却効率の観点から室温付近が好ましいが、溶融状態のＰＧＡ系樹脂組成物との接触による温度の上昇を抑制するために水性媒体を冷却する必要はない。特に、冷却後にペレット化などの粒状化を施す場合において、これを円滑に進めるためにこの冷却工程においてＰＧＡ系樹脂組成物の結晶化を進めることが好ましく、このためには水性媒体の温度はＰＧＡ系樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）±３０℃の範囲内であることが好ましい。
【００４２】
また、溶融状態のＰＧＡ系樹脂組成物と水性媒体との接触時間としては溶融状態のＰＧＡ系樹脂組成物を十分に冷却できる時間であれば特に制限はないが、ＰＧＡ系樹脂組成物によるナトリウムイオンの吸収量を低減するという観点からできる限り短い方が好ましい。例えば、浸漬による接触では１〜２０秒間が好ましく、２〜１５秒間がより好ましい。噴霧による接触では単位時間あたりの噴霧量によるが、例えば、２００ｇの溶融状態のＰＧＡ系樹脂組成物を噴霧量が１００〜３０００ｇ／分の水性媒体で冷却する場合には、２〜６０秒間が好ましく、５〜３０秒間がより好ましい。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、ナトリウムイオン濃度および含水率の測定ならびに熱安定性試験は以下の方法により実施した。【００４４】
（ナトリウムイオン濃度の測定）
試料約１０ｇを精秤し、濃硫酸２．５ｍｌと過酸化水素水２ｍｌを添加して湿式分解させた後、イオン交換水を加えて５０ｍｌにメスアップし、高周波誘導結合プラズマ−原子発光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）によりナトリウムイオン濃度を測定した。【００４５】
（含水率の測定）
ペレット状のＰＧＡ樹脂組成物１〜２ｇを精秤し、気化装置付カールフィッシャー水分計を用いて気化温度２２０℃で試料中の水分量を測定し、含水率を算出した。【００４６】
（熱安定性試験）
ペレット状のＰＧＡ樹脂組成物３ｇを専用シャーレに敷き詰め、分光色差計（（有）東京電色製「ＴＣ−１８００」）を用いて標準光Ｃ、２度視野および表色系の条件で反射光測定法により黄色度（ＹＩ）を測定した。次に、このペレット状のＰＧＡ樹脂組成物を、アルミニウム板で挟んだ直径２５ｍｍ、厚さ３ｍｍの金型に入れ、２９０℃のヒートプレス機上で１分間加熱した後、この温度で２ＭＰａの圧力を加えて３０分間保持した。その後、室温まで冷却し、円板状のＰＧＡ樹脂成形物を得た。この成形物の黄色度（ＹＩ）を上記条件で測定し、加熱前後の黄色度の変化量を求めた。【００４７】
（合成例）
攪拌機を備えるスチームジャケット構造の密閉可能なＳＵＳ製容器（容量：５６Ｌ）にグリコリド２２５００ｇおよび二塩化スズ２水和物０．６８ｇ（３０質量ｐｐｍ）を仕込み、容器内の全プロトン濃度が０．１３モル％となるように水１．４９ｇを添加した。なお、前記容器内の全プロトンは容器内の雰囲気中の水分（湿気）のプロトンを含むものであり、前記水の添加量はこの容器内の雰囲気中の水分量（０．１１ｇ）を考慮して決定した。その後、容器を密閉し、攪拌しながらジャケットにスチームを循環させて容器内の混合物の温度が１００℃になるまで加熱して混合物を溶融し、均一な液状混合物を得た。【００４８】
次に、内径２４ｍｍの反応管（ＳＵＳ３０４製）を備えるジャケット構造の本体部とジャケット構造の金属板（ＳＵＳ３０４製）２枚とからなる反応装置を準備した。前記反応管の下側開口部に前記金属板の一方（以下、「下板」という。）を取り付けた後、前記反応管の上側開口部から、前記液状混合物を、その温度を１００℃に保持したまま移送した。移送終了後、直ちにもう一方の金属板（以下、「上板」という。）を取り付けて反応管を密閉した。その後、本体部と２枚の金属板のジャケットに１７０℃の熱媒体油を循環させて７時間保持し、ポリグリコール酸樹脂（ＰＧＡ樹脂）を合成した。【００４９】
次に、前記ジャケットを循環している熱媒体油を冷却して反応装置を室温付近まで冷却した。その後、前記下板を取り外して反応管の下側開口部から前記ＰＧＡ樹脂の塊状物を取り出した。なお、この方法によりＰＧＡ樹脂を合成した場合、その収率はほぼ１００％となる。得られたＰＧＡ樹脂塊状物を粉砕機により粉砕し、得られたＰＧＡ樹脂粉砕物のナトリウムイオン濃度を測定したところ、１０質量ｐｐｂであった。また、得られたＰＧＡ樹脂のＧＰＣ測定における重量平均分子量（ポリメチルメタクリレート換算）は２２５０００であった。【００５０】
（調製例１）
スルホン酸基を有する水素イオン型強酸性陽イオン交換樹脂を充填したカラムに、工業用水を流通させて工業用水中の陽イオンを水素イオンに交換し、イオン交換水Ａを得た。このイオン交換水Ａ中のナトリウムイオン濃度を測定したところ、０．０１２質量ｐｐｍであった。【００５１】
（調製例２）
前記水素イオン型強酸性陽イオン交換樹脂の代わりにスルホン酸ナトリウム基を有するナトリウムイオン型強酸性陽イオン交換樹脂を用いた以外は、調製例１と同様にして工業用水中の陽イオンをナトリウムイオンに交換し、イオン交換水Ｂを得た。このイオン交換水Ｂ中のナトリウムイオン濃度を測定したところ、３９．１質量ｐｐｍであった。【００５２】
（実施例１）
前記合成例で得たＰＧＡ樹脂粉砕物１００質量部に対して熱安定剤（（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブＡＸ−７１」、モノおよびジステアリルアシッドホスフェートのほぼ等モル混合物、ナトリウムイオン濃度：２００質量ｐｐｂ）０．０３質量部を添加した。この混合物を、供給部から排出部までの間に設けた１０個の区間およびダイの温度を供給部から順に２００℃、２３０℃、２６０℃、２７０℃、２７０℃、２７０℃、２７０℃、２５０℃、２４０℃、２３０℃、２３０℃に設定した二軸混練押出機（東芝機械（株）製「ＴＥＭ−４１ＳＳ」）に供給して溶融混練押出を行い、押出機の単一ストランド孔を有するダイスから溶融状態のＰＧＡ樹脂組成物のストランドを排出した。排出したストランドを直ちにメッシュコンベアに載せて１０ｍ／分で移送し、ダイスから２０ｃｍ離れた場所でこのストランドの上方から噴霧機を用いて水温約２０℃の前記イオン交換水Ａを噴霧し、１０００ｇ／分の前記イオン交換水Ａと前記ストランドとを１０秒間接触させて溶融状態のＰＧＡ樹脂組成物のストランドを冷却して固化させた。【００５３】
得られた固体状ＰＧＡ樹脂組成物のストランドを、回転式カッターを備えるペレタイザーを用いて一定速度で引き取りながらペレット化した。得られたペレット状のＰＧＡ樹脂組成物の含水率およびナトリウムイオン濃度の測定結果、ならびに熱安定性試験の結果を表１に示す。なお、ＰＧＡ樹脂組成物の含水率およびナトリウムイオン濃度はペレット化によって変化しないものである。また、冷却前の溶融状態のＰＧＡ樹脂組成物に含まれるナトリウムイオンの濃度を、原料であるＰＧＡ樹脂粉砕物と熱安定剤のナトリウムイオン濃度および混合量から、次式：
溶融状態のＰＧＡ樹脂組成物中のＮａ＋濃度＝｛（ＰＧＡ樹脂中のＮａ＋濃度）×（ＰＧＡ樹脂の量）＋（熱安定剤中のＮａ＋濃度）×（熱安定剤の量）｝／｛（ＰＧＡ樹脂の量）＋（熱安定剤の量）｝
により算出した。その結果も合わせて表１に示す。【００５４】
（実施例２）
イオン交換水Ａの代わりにイオン交換水Ｂを噴霧して溶融状態のＰＧＡ樹脂組成物のストランドを冷却した以外は実施例１と同様にしてペレット状のＰＧＡ樹脂組成物を得た。このペレット状のＰＧＡ樹脂組成物の含水率およびナトリウムイオン濃度の測定結果、ならびに熱安定性試験の結果を表１に示す。また、冷却前の溶融状態のＰＧＡ樹脂組成物に含まれるナトリウムイオンの濃度の計算値も表１に示す。【００５５】
（実施例３）
ナトリウムイオン濃度が１０質量ｐｐｂのＰＧＡ樹脂粉砕物の代わりにナトリウムイオン濃度が８０質量ｐｐｂのＰＧＡ樹脂粉砕物を用いた以外は実施例１と同様にしてペレット状のＰＧＡ樹脂組成物を得た。このペレット状のＰＧＡ樹脂組成物の含水率およびナトリウムイオン濃度の測定結果、ならびに熱安定性試験の結果を表１に示す。また、冷却前の溶融状態のＰＧＡ樹脂組成物に含まれるナトリウムイオンの濃度の計算値も表１に示す。【００５６】
（実施例４）
ナトリウムイオン濃度が１０質量ｐｐｂのＰＧＡ樹脂粉砕物の代わりにナトリウムイオン濃度が８０質量ｐｐｂのＰＧＡ樹脂粉砕物を用いた以外は実施例２と同様にしてペレット状のＰＧＡ樹脂組成物を得た。このペレット状のＰＧＡ樹脂組成物の含水率およびナトリウムイオン濃度の測定結果、ならびに熱安定性試験の結果を表１に示す。また、冷却前の溶融状態のＰＧＡ樹脂組成物に含まれるナトリウムイオンの濃度の計算値も表１に示す。【００５７】
（実施例５）
実施例１と同様に二軸混練押出機を用いて溶融混練押出を行い、押出機の単一ストランド孔を有するダイスから溶融状態のＰＧＡ樹脂組成物のストランドを排出した。排出したストランドを約４０℃のイオン交換水Ａを満たした水浴中に導入し、１０秒間浸漬させて溶融状態のＰＧＡ樹脂組成物のストランドを冷却して固化させた。【００５８】
得られた固体状ＰＧＡ樹脂組成物のストランドを水浴から引き上げ、実施例１と同様に回転式カッターを備えるペレタイザーを用いてペレット化した。得られたペレット状のＰＧＡ樹脂組成物の含水率およびナトリウムイオン濃度の測定結果、ならびに熱安定性試験の結果を表１に示す。また、冷却前の溶融状態のＰＧＡ樹脂組成物に含まれるナトリウムイオンの濃度の計算値も表１に示す。【００５９】
（比較例１）
イオン交換水Ａの代わりに約４０℃のイオン交換水Ｂを満たした水浴を用いて溶融状態のＰＧＡ樹脂組成物のストランドを冷却した以外は実施例５と同様にしてペレット状のＰＧＡ樹脂組成物を得た。このペレット状のＰＧＡ樹脂組成物の含水率およびナトリウムイオン濃度の測定結果、ならびに熱安定性試験の結果を表１に示す。また、冷却前の溶融状態のＰＧＡ樹脂組成物に含まれるナトリウムイオンの濃度の計算値も表１に示す。【００６０】
【表１】
2010122881.tif 000002
【００６１】
表１に示した結果から明らかなように、本発明のようにイオン交換水をストランドに噴霧して冷却した場合（実施例１〜４）およびナトリウムイオン濃度が低いイオン交換水にストランドを浸漬して冷却した場合（実施例５）には、ナトリウムイオン濃度が高いイオン交換水にストランドを浸漬した場合（比較例１）に比べてペレット状のＰＧＡ樹脂組成物のナトリウムイオン濃度が小さく、加熱前後の黄色度の変化も小さくなった。すなわち、実施例１〜５で得た固体状ＰＧＡ樹脂組成物は熱安定性に優れていることが確認された。【００６２】
なお、実施例４および比較例１においてＰＧＡ樹脂組成物のナトリウムイオン濃度が冷却によって増大しているが、これは、混練開始からストランドの排出までの工程においてＰＧＡ樹脂組成物にナトリウムが混入する機会がないことから、イオン交換水による冷却時にナトリウムイオンが吸収されて生じたものと推察される。また、溶融混練押出工程における温度が２００〜２７０℃であることから、ペレットの含水率もイオン交換水による冷却時に吸収された水分量であると推察される。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
以上説明したように、本発明によれば、固体状ＰＧＡ樹脂組成物の製造時の冷却工程におけるナトリウムイオン濃度の極端な増加が抑制され、ナトリウムイオン濃度が低い固体状ＰＧＡ樹脂組成物を得ることができ、固体状ＰＧＡ樹脂組成物の熱による着色を抑制することが可能となる。【００６４】
したがって、本発明により得られた粒状ＰＧＡ樹脂組成物は、熱安定性に優れているため、押出成形や射出成形などの加熱を伴う成形方法により製造される成形品の原材料などとして有用である。
【国際調査報告】
2010122881.tif 000003
2010122881.tif 000004