(57)【要約】  ＣＶＤ法に基づいて基材の表面にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を備える複合材料を効率よく製造する方法を提供する。その方法は、長軸に対して回転可能であると共に長軸の一端側１０ａが高くなるように傾斜して設置された筒体１０が備える加熱可能なチャンバ内にＣＮＴ担持用基材Ｐと炭素源蒸気Ｖとを供給し、該基材の表面にＣＮＴを生成する。ＣＮＴ担持用基材と炭素源蒸気との接触は、チャンバ内の上流寄りの少なくとも一部に設けられた反応ゾーン１２で行われるようにＣＮＴ担持用基材導入部３０と炭素源蒸気供給部４０とが決定される。また、チャンバの内周壁には凸部２０を設けておく。これにより、該筒体を回転させることでＣＮＴ担持用基材が該凸部にとらえられ、持ち上げられては落下することを繰り返しながら筒体の上流側から下流側に移動させる。
2010095509.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、該基材の表面に存在するカーボンナノチューブとを備える複合材料を製造する方法であって、
内部にガス流通可能な長尺なチャンバを備え、長軸に対して回転可能に設けられるとともに該チャンバ内を加熱可能に設けられた筒体であって、該長軸の一端側である上流側が他端側である下流側よりも高くなるように傾斜して設置された筒体を用意すること、
該筒体のチャンバ内に、予め表面に触媒を付与した前記基材を導入すること、および、
前記導入した基材に前記カーボンナノチューブを生成するための炭素源から成る蒸気を供給して前記基材の表面にカーボンナノチューブを生成すること、
を包含し、
ここで、前記基材と炭素源蒸気との接触は、前記チャンバ内の長軸方向の上流寄りの少なくとも一部に設けられた反応ゾーンで行われるように該基材の導入部位と炭素源蒸気の供給部位が決定されており、
前記反応ゾーンに面する前記チャンバの内周壁には凸部が設けられており、
前記筒体を前記軸回りに回転させることにより、前記内周壁上にある前記基材を該凸部でとらえて持ち上げ、該持ち上げられた基材と前記炭素源蒸気とが前記反応ゾーン内で接触するように落下させることを繰り返すことにより、該基材を上流側から下流側に移動させることを特徴とする、製造方法。
【請求項２】
前記炭素源蒸気を前記反応ゾーン内に直接供給し、
前記反応ゾーンよりも上流の位置および下流の位置から前記チャンバに非酸化性ガスを供給するとともに前記反応ゾーンまたはその近傍からガスを排出させることにより、前記炭素源蒸気が該反応ゾーンよりも上流側または下流側に流出することを防止することを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記基材は、無機質基材であることを特徴とする、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記基材は、炭素質の材料からなる炭素質基材であることを特徴とする、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項５】
前記基材として、炭素質の材料からなる炭素質基材と無機質基材とを同時に使用することを特徴とする、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項６】
前記炭素質基材として、平均直径が１００μｍ以下のカーボンファイバーを使用し、該カーボンファイバーの表面にカーボンナノチューブが存在する複合炭素質繊維材料を製造することを特徴とする、請求項４または５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記炭素質基材として、平均粒子径が１μｍ以下のカーボンブラックを使用し、該カーボンブラックの表面にカーボンナノチューブが存在する複合炭素質粉末材料を製造することを特徴とする、請求項４または５に記載の製造方法。
【請求項８】
前記無機質基材として、無機多孔体を使用することを特徴とする、請求項３または５に記載の製造方法。
【請求項９】
前記炭素源は、ＣＶＤ法を用いてカーボンナノチューブを生成することが可能である常温で固体の炭素含有材料からなることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記炭素源は、ショウノウであることを特徴とする、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記ショウノウは、アルコール系溶媒に溶解させた液状材料として提供され、該液状材料から生じさせたショウノウ蒸気を前記チャンバ内に供給することを特徴とする、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記触媒は、触媒金属原子として鉄及びコバルトを含むものであり、前記炭素質基材と該基材の表面に付与した該触媒金属成分との合計質量を１００質量％としたときの該触媒金属成分の含有率を１〜３０質量％に設定することを特徴とする、請求項４から７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１３】
基材の表面に付与した触媒に炭素源蒸気を接触させることにより該炭素源蒸気を熱分解させて該基材の表面にカーボンナノチューブを備える複合材料を製造する装置であって：
長軸を横向きにして配置され該長軸に対して回転可能な筒体、ここで該筒体は前記長軸の一端側である上流側が他端側である下流側よりも高くなるように傾斜して設置されている；
前記筒体の内側に形成されたチャンバに開口する基材導入口から該チャンバ内に、予め表面に触媒を付与した基材を導入する基材導入部；
前記チャンバに開口する炭素源供給口から該チャンバ内に炭素源から成る蒸気を供給する炭素源蒸気供給部；および、
前記チャンバの長軸方向の少なくとも一部範囲に設定された反応ゾーンをカーボンナノチューブが生成する温度に加熱可能なヒータ；
を備え、
ここで、前記反応ゾーンに面する前記チャンバの内周壁には、前記基材が前記内周壁沿いに周方向へ移動することを制限する凸部が設けられており、
前記筒体を長軸回りに回転させることにより、前記内周壁上の前記基材が前記凸部に引っ掛かって該凸部とともに持ち上がり、次いでその持ち上がった前記基材が前記引っ掛かりから解放されて前記チャンバの内部空間を落下し、かかる持ち上がりおよび落下を繰り返しながら前記基材が上流側から下流側へと移動するように構成されていることを特徴とする、製造装置。
【請求項１４】
前記凸部は、前記筒体の長軸方向に延びる畝状に形成されており、前記筒体の周方向に間隔を開けて複数設けられていることを特徴とする、請求項１３に記載の製造装置。
【請求項１５】
前記炭素源供給口は、前記反応ゾーンまたはその近傍に配置されていることを特徴とする、請求項１３または１４に記載の製造装置。
【請求項１６】
前記炭素源蒸気供給部は、前記反応ゾーン内を延びて前記炭素源供給口に連なる炭素源導入管を備えることを特徴とする、請求項１３から１５のいずれか一項に記載の製造装置。
【請求項１７】
前記反応ゾーンよりも上流に配置された第一ガス供給口および前記反応ゾーンよりも下流に配置された第二ガス供給口から前記チャンバ内に非酸化性ガスを供給可能に構成されたガス供給部と、
前記反応ゾーンまたはその近傍に配置されたガス抜き口から前記チャンバ内のガスを排出可能に構成されたガス排出部と、
をさらに備えることを特徴とする、請求項１３から１６のいずれか一項に記載の製造装置。
【請求項１８】
前記炭素源供給口および前記基材導入口はそれぞれ前記反応ゾーンのうちの上流域またはその上流側近傍に配置され、
前記ガス抜き口は前記反応ゾーンのうちの下流域またはその下流側近傍に配置されていることを特徴とする、請求項１７に記載の製造装置。
【請求項１９】
前記炭素源蒸気供給部は、炭素源蒸気を生成するための前記炭素源を貯留する貯留槽と、該貯留槽から供給された該炭素源を気化するための気化室とを備えており、
ここで、前記貯留槽は、前記炭素源を含む液状材料を貯留し、且つ該液状材料の一部を前記気化室に送り出すように構成されていることを特徴とする、請求項１３から１８のいずれか一項に記載の製造装置。
【請求項２０】
前記炭素源として常温で固体の炭素含有材料を用いることを特徴とする、請求項１３から１９のいずれか一項に記載の製造装置。
【請求項２１】
前記炭素源としてショウノウを用いることを特徴とする、請求項２０に記載の製造装置。
【請求項２２】
前記ショウノウは、アルコール系溶媒に溶解させた液状材料として前記炭素源蒸気供給部に供給されることを特徴とする、請求項２１に記載の製造装置。
【請求項２３】
前記表面に触媒を付与した基材として、前記基材に触媒金属源を付与した後、１５０℃以上で加熱処理を施したものを使用することを特徴とする、請求項１３から２２のいずれか一項に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材の表面にカーボンナノチューブが存在する複合材料の製造技術に関し、特に化学気相成長法（ＣＶＤ法）に基づいて生成したカーボンナノチューブを有する複合材料の製造技術に関する。
本出願は２００９年２月１７日に出願された日本国特許出願２００９−０３３９２１号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と表記することもある。）は、導電性、熱伝導性、機械的強度等の優れた特性を持つことから、多くの分野から注目を集めている新素材である。一般にＣＮＴは、炭素または炭素を含む原料を、必要に応じて触媒の存在下で、高温条件に置くことによって合成される。主な製造方法として、アーク放電法、レーザ蒸発法および化学気相成長法が知られている。これらのうち化学気相成長法（すなわちＣＶＤ法）は、炭素を含む原料（炭素源）を熱分解させてＣＮＴを合成するものである。ＣＶＤ法によるＣＮＴの製造に関する従来技術文献として特許文献１〜３が挙げられる。特許文献１は、触媒兼流動剤を用いて流動床によりＣＮＴを製造する技術に関する。また、特許文献２は、流動剤の存在下で固体触媒を炭素含有ガスと接触させることにより該固体触媒を流動化させてＣＮＴを合成する技術に関する。特許文献３は、ショウノウを炭素源に用いてＣＮＴを製造する技術に関する。【０００３】
一方、上記のようなＣＮＴを含め種々多様な形状の炭素材料が種々の用途に用いられている。例えば繊維状の炭素材料（即ちカーボンファイバー）や直径０．１ｍｍ以上の粒状炭素材料或いは直径がそれ以下の微粒子状炭素材料（例えばカーボンブラック）はその一典型例である。炭素材料はそれ自体が炭素で構成されることによる性能、例えば、優れた導電性、耐熱性、耐酸性、機械的強度を備えるものであるが、かかる炭素質材料の諸特性をさらに向上させた複合材料が様々な産業分野（例えば航空機産業、電池その他電子デバイス産業、医療産業、建築・土木産業）において望まれている。
そのような複合材料の一態様として注目されているものに、炭素質基材又はその他の有機質や無機質の基材の表面にカーボンナノチューブを存在させた（典型的には担持した）構造の複合材料が挙げられる。カーボンナノチューブは、その特異な微視的構造によって高い導電性、低摩擦性、その他の産業上有利な特性（例えば水素やリチウムイオンの吸蔵性）を有するため、カーボンナノチューブを利用することによって従来より高機能な複合材料（例えば炭素材料）が開発されることが期待されている。例えば、特許文献４や特許文献５には、カーボンナノチューブと炭素質基材とからなる複合材料の従来例が記載されている。
このような複合材料ではその製造の前提として、まず対象とする基材の表面に適当な状態でＣＮＴを存在させる（例えば結合させる或いは付着させる）ことが必要である。しかし、上記のいずれの方法においても基材（例えば炭素質基材）上にＣＮＴを効率よく生成する方法は開発されていないためＣＮＴの上記特性を利用した複合材料は高価なものとなり提供が困難なものとなっている。例えば上述の特許文献４及び５ならびに特許文献６には、ＣＮＴの製造方法に関する従来技術の一例が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】日本国特許出願公開第２００３−３４２８４０号公報
【特許文献２】日本国特許出願公開第２００８−０５６５２３号公報
【特許文献３】日本国特許出願公開第２００７−３３１９８９号公報
【特許文献４】日本国特許出願公表第２００７−５２３０３３号公報
【特許文献５】日本国特許出願公開第２００６−３４２０１１号公報
【特許文献６】日本国特許出願公開第２００４−０７４０６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明は、上述したカーボンナノチューブを含む複合材料の製造に関する従来の課題を解決すべく創出されたものであり、基材（例えば炭素質基材）の表面にカーボンナノチューブを備える複合材料（例えば炭素質基材を使用する場合には炭素質複合材料）を効率よく製造し得る製造方法の提供を一つの目的とする。本発明の他の一つの目的は、上記複合材料を効率よく製造し得る製造装置の提供である。また、本発明に係る製造方法によって製造される複合材料とその利用形態の提供を他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によると、基材（例えば炭素質基材）の表面にＣＶＤ法に基づいて好適にカーボンナノチューブを生成してなる複合材料（例えば炭素質複合材料）の製造方法が提供される。
即ち、ここで開示される製造方法は、基材（例えば炭素質基材）と、該基材の表面に存在する（例えば結合した或いは付着した）カーボンナノチューブとを備える複合材料（例えば炭素質複合材料）を製造する方法である。かかる方法は、内部にガス流通可能な長尺なチャンバを備え、長軸に対して回転可能に設けられるとともに該チャンバ内を加熱可能に設けられた筒体を使用する。そして、前記筒体は前記長軸の一端側である上流側が他端側である下流側よりも高くなるように傾斜して設置されている。また、前記筒体のチャンバ内に、予め表面に触媒（典型的には微粒子状触媒）を付与した（例えば担持させた）前記基材（例えば炭素質基材）を導入し、前記導入した基材に前記カーボンナノチューブを生成するための炭素源から成る蒸気を供給して前記基材の表面にカーボンナノチューブを生成する。ここで、前記基材と炭素源蒸気との接触は、前記チャンバ内の長軸方向の上流側の少なくとも一部に設けられた反応ゾーンで行われるように該基材の導入部位と炭素源蒸気の供給部位が決定されており、前記反応ゾーンに面する前記チャンバの内周壁には凸部が設けられている。そして、前記筒体を前記軸回りに回転させることにより、前記内周壁上にある前記基材を該凸部でとらえて持ち上げ、該持ち上げられた基材と前記炭素源蒸気とが前記反応ゾーン内で接触するように落下させることを繰り返すことにより、該基材を上流側から下流側に移動させることを特徴とする。【０００７】
なお、本明細書において「カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）」とは、チューブ状の炭素同素体（典型的には、グラファイト構造の円筒型構造物）をいい、特別の形態（長さや直径）に限定されない。いわゆる単層ＣＮＴ、多層ＣＮＴ、あるいはチューブ先端が角状のカーボンナノホーンはここでいうＣＮＴの概念に包含される典型例である。【０００８】
かかる方法によると、回転するチャンバ内において前記基材（例えば炭素質基材）が前記凸部の存在により内周壁に沿って持ち上げられては落下することが繰り返し行われる。このため、該基材（例えば炭素質基材の上記触媒担持部位）に前記炭素源蒸気を効果的に接触させることができる。従って、前記基材の表面にＣＮＴ（典型的には、主として多層ＣＮＴ）を効率よく生成させることができる。また、前記基材は上記持ち上げ、落下を繰り返しながら筒状チャンバ内を上流から下流へと移動するので、これに伴い該基材の表面に炭素源蒸気が接触する機会（頻度）が増大し、結果、基材の表面に生成・付着される（例えば担持される）ＣＮＴの量を増大させることができる。また、上流側から供給した基材を該基材上に生成したＣＮＴとともに下流側において複合材料（例えば炭素質複合材料）として回収することができる。すなわち、本構成の製造方法によると、目的とする複合材料を上記筒体を用いて連続的に製造することができる。従って、本発明に係る製造方法によると、基材（例えば炭素質基材）と該基材の表面に存在する（例えば結合した或いは付着した）ＣＮＴとを備える複合材料（例えば炭素質複合材料）を効率よく製造することができる。【０００９】
ここで開示される製造方法の好ましい一態様では、前記炭素源蒸気を前記反応ゾーン内に直接供給する。そして、前記反応ゾーンよりも上流の位置および下流の位置から前記チャンバに非酸化性ガスを供給するとともに前記反応ゾーンまたはその近傍からガスを排出させることにより、前記炭素源蒸気が該反応ゾーンよりも上流側または下流側に流出（拡散）することを防止することを特徴とする。
かかる方法によると、反応ゾーン内において炭素源蒸気と基材（例えば炭素質基材）とをより効果的に接触させることができるので、より効率よく基材の表面にＣＮＴを生成させることができる。また、上記方法によると、上記炭素源蒸気が反応ゾーン外において凝縮したり昇華したりする事象を防止しうる。このことは、炭素源として常温で液体または固体の材料（殊に常温で固体の材料、例えば後述するショウノウ）を用いて基材の表面にＣＮＴを製造（生成）する場合に特に有利である。【００１０】
また、ここで開示される製造方法の好ましい他の一態様では、前記基材は、無機質基材であることを特徴とする。無機質基材の表面にＣＮＴを生成することにより、無機質基材の表面に好ましい導電性を付与することができるとともに機械的強度に優れた所望の無機質複合材料を得ることができる。
或いは、ここで開示される製造方法の好ましい他の一態様では、前記基材は、炭素質の材料からなる炭素質基材であることを特徴とする。炭素質基材の表面にＣＮＴを生成することにより、導電性や機械的強度に優れた所望の炭素質複合材料を得ることができる。
或いは、ここで開示される製造方法の好ましい他の一態様では、前記基材として、炭素質の材料からなる炭素質基材と無機質基材とを同時に使用することを特徴とする。炭素質基材の表面に、ＣＮＴを備える無機質基材が付着しているため、炭素質基材に加えて当該使用した無機質基材が奏する効果（例えば機械的強度の向上）を製造物たる複合材料に付加することができる。【００１１】
また、ここで開示される製造方法の好ましい他の一態様では、前記炭素質基材として、平均直径が１００μｍ以下のカーボンファイバーを使用し、該カーボンファイバーの表面にカーボンナノチューブが存在する（例えば結合した或いは付着した）複合炭素質繊維材料を製造することを特徴とする。
カーボンファイバーの表面にＣＮＴを生成することにより、導電性や機械的強度に優れた所望の炭素質複合材料（即ち複合炭素質繊維材料）を得ることができる。
或いは、ここで開示される製造方法の好ましい他の一態様では、前記炭素質基材として、平均粒子径（典型的には電子顕微鏡観察若しくは光散乱法に基づいて得られる平均粒子径）が１μｍ以下のカーボンブラックを使用し、該カーボンブラックの表面にカーボンナノチューブが存在する（例えば結合した或いは付着した）複合炭素質粉末材料を製造することを特徴とする。
カーボンブラックのような微粒子状の炭素質基材の表面にＣＮＴを生成することにより、特に導電性に優れる炭素質複合材料（即ち複合炭素質粉末材料）を得ることができる。【００１２】
また、ここで開示される製造方法の好ましい他の一態様では、前記無機質基材として、無機多孔体を使用することを特徴とする。ゼオライト、シリカゲル等のような無機多孔体を使用することによって、基材の表面にＣＮＴをより効率的に生産することができる。【００１３】
また、ここで開示される製造方法の好ましい他の一態様では、前記炭素源は、ＣＶＤ法を用いてカーボンナノチューブを生成することが可能である常温（例えば２５℃）で固体の炭素含有材料からなることを特徴とする。固体材料はガス状の原料よりも取り扱い性に優れることから、より簡易に本発明を実施することができる。
また、前記炭素源としてショウノウを特に好ましく使用することができる。ここで開示される方法によると、安価な炭素源を用いることによっても基材（例えば炭素質基材）の表面にＣＮＴを効率よく生成し得、結果、低コストに目的とする複合材料（例えば炭素質複合材料）を製造することができる。
また、前記ショウノウは、アルコール系溶媒に溶解させた液状材料として提供され、該液状材料から生じさせたショウノウ蒸気を前記チャンバ内に供給することが好ましい。液状材料（液体材料）は、固体材料と同様に取り扱い性に優れる。また、ショウノウをアルコール系溶媒に溶解させた液状材料を提供することにより、ショウノウ蒸気のチャンバ内へのより安定した供給を実現することができる。【００１４】
また、ここで開示される製造方法の好ましい他の一態様では、前記触媒は、触媒金属原子として鉄（Ｆｅ）及びコバルト（Ｃｏ)を含むものであり、前記炭素質基材と該基材の表面に付与した（例えば担持させた）該触媒金属成分との合計質量を１００質量％としたときの該触媒金属成分（Ｆｅ＋Ｃｏ）の含有率を１〜３０質量％に設定することを特徴とする。触媒金属成分の含有率を上記のように設定すると、炭素質基材の表面にＣＮＴを生成する効率を向上させ得る。従って、目的の炭素質複合材料をより効率よく製造することができる。【００１５】
また、本発明によると、他の側面として、基材（例えば炭素質基材）の表面に付与した触媒に炭素源蒸気を接触させることにより該炭素源蒸気を熱分解させて該基材の表面にカーボンナノチューブを備える複合材料（例えば炭素質複合材料）を製造する装置が提供される。即ち、ここで開示される装置は、長軸を横向きにして配置され該長軸に対して回転可能な筒体を備える。ここで該筒体は前記長軸の一端側である上流側が他端側である下流側よりも高くなるように傾斜して設置されている。また、前記筒体の内側に形成されたチャンバに開口する基材導入口から該チャンバ内に、予め表面に触媒を付与した基材を導入する基材導入部を備える。また、前記チャンバに開口する炭素源供給口から該チャンバ内に炭素源から成る蒸気を供給する炭素源蒸気供給部を備える。また、前記チャンバの長軸方向の少なくとも一部範囲に設定された反応ゾーンをカーボンナノチューブが生成する温度に加熱可能なヒータを備える。そして、前記反応ゾーンに面する前記チャンバの内周壁には、前記基材が前記内周壁沿いに周方向へ移動することを制限する凸部が設けられており、前記筒体を長軸回りに回転させることにより、前記内周壁上の前記基材が前記凸部に引っ掛かって該凸部とともに持ち上がり、次いでその持ち上がった前記基材が前記引っ掛かりから解放されて前記チャンバの内部空間を落下し、かかる持ち上がりおよび落下を繰り返しながら前記基材が上流側から下流側へと移動するように構成されている。【００１６】
かかる構成の装置によると、上記凸部を利用して基材（例えば炭素質基材）を持ち上げては落下させる動作を繰り返すことにより、該基材（典型的には基材の表面に付与されている触媒）に炭素源蒸気を効果的に接触させることができる。したがって上記炭素源蒸気からＣＮＴ（典型的には、主として多層ＣＮＴ）を効率よく生成させることができる。また、基材は上記持ち上がりおよび落下を繰り返しながら次第に下流側へと移動し、典型的にはこれに伴って上記基材が生成物（ＣＮＴ）によって次第に厚く覆われる。したがって、上流側から供給した基材を上記生成したＣＮＴとともに下流側において複合材料（例えば炭素質複合材料）として回収することができる。すなわち、上記構成の装置は複合材料の連続生産に適している。【００１７】
ここで開示される製造装置の好ましい一態様では、前記凸部は、前記筒体の長軸方向に延びる畝状に形成されており、前記筒体の周方向に間隔を開けて（典型的には略等間隔で）複数設けられていることを特徴とする。
かかる構成の装置によると、上記基材（例えば炭素質基材）の筒体周方向への移動を適切に阻止して、該基材の持ち上げおよび落下を効果的に行うことができる。したがって、基材（典型的には基材の表面に付与されている触媒）と炭素源蒸気との接触効率（ひいてはＣＮＴの生成効率、例えば収率）をより高めることができる。【００１８】
また、ここで開示される製造装置の好ましい一態様では、前記炭素源供給口は、前記反応ゾーン（ＣＮＴの製造時すなわち該供給口から炭素源蒸気が供給される際にＣＮＴが生成する温度に加熱される領域）またはその近傍に配置されていることが好ましく、通常は前記炭素源供給口が前記反応ゾーン内に配置されていることがより好ましい。このように炭素源蒸気が高温領域に直接供給される構成とすることにより、該炭素源蒸気から基材（例えば炭素質基材）の表面にＣＮＴを備える複合材料をより効率よく生成させることができる。また、前記炭素源として常温で液体または固体の材料を用いる場合にも炭素源蒸気の凝縮や昇華（固体の析出）が起こりにくいので、かかる材料を炭素源に用いた複合材料（例えば炭素質複合材料）の製造にも好ましく利用され得る。特に、前記炭素源として常温で固体の材料（例えばショウノウ）を用いて複合材料を製造する装置として有用である。【００１９】
また、ここで開示される製造装置の好ましい一態様では、前記炭素源蒸気供給部は、前記反応ゾーン内を延びて前記炭素源供給口（反応ゾーンまたはその近傍に配置されていることが好ましい。）に連なる炭素源導入管を備えることを特徴とする。かかる構成によると、炭素源供給口から上記炭素源導入管の壁面を通じて上記反応ゾーンの熱を該導入管内の炭素源蒸気に伝え、これにより炭素源蒸気を気体の状態に安定して維持する（例えば、炭素源導入管内で炭素源蒸気が液化または固化することによる該導入管の詰まりやガス流通抵抗の上昇を防ぐ）ことができる。このことは、該装置を連続運転（すなわちＣＮＴを備える複合材料を連続生産）する上で有利である。例えば、より長時間にわたって複合材料（例えば炭素質複合材料）を適切に製造し得る。前記炭素源として常温で液体または固体の材料（殊に常温で固体の材料、例えばショウノウ）を用いる場合には、上記構成を採用することによる効果が特によく発揮され得る。【００２０】
また、ここで開示される製造装置の好ましい一態様では、前記反応ゾーンよりも上流に配置された第一ガス供給口および前記反応ゾーンよりも下流に配置された第二ガス供給口から前記チャンバ内に非酸化性ガスを供給可能に構成されたガス供給部と、前記反応ゾーンまたはその近傍に配置されたガス抜き口から前記チャンバ内のガスを排出可能に構成されたガス排出部とをさらに備えることを特徴とする。
かかる構成によると、上記第一、第二ガス供給口からチャンバ内にガス流を送り込むとともに上記ガス抜き口から余剰ガスを排出することにより、炭素源供給口から送り込まれた炭素源蒸気の広がり（位置）を制御することができる。例えば、上記炭素源蒸気を反応ゾーン内によりよく留める（すなわち、反応ゾーンの上流側または下流側への拡散を抑える）ことにより、該炭素源蒸気からＣＮＴを基材（例えば炭素質基材）の表面により効率よく生成させることができる。また、上記構成の装置によると、上記炭素源蒸気が反応ゾーン外において凝縮したり昇華したりする事象を防止し得る。このことは、前記炭素源として常温で液体または固体の材料（殊に常温で固体の材料、例えばショウノウ）を用いる場合に特に有利である。【００２１】
また、ここで開示される製造装置の好ましい一態様では、前記炭素源供給口および前記基材導入口はそれぞれ前記反応ゾーンのうちの上流域またはその上流側近傍に配置され、前記ガス抜き口は前記反応ゾーンのうちの下流域またはその下流側近傍に配置されている。かかる構成によると、上流の炭素源供給口から供給された炭素源蒸気が反応ゾーン内を下流のガス抜き口へと移動する間に、同様に反応ゾーンの上流から下流へと移動しつつチャンバの内壁沿いに持ち上げられては空中を通って落下する基材（例えば炭素質基材）が、上記炭素源蒸気に繰り返し接触させられる。このことによって上記炭素源蒸気から効率よく（例えば高収率で）ＣＮＴを基材の表面に製造することができる。
なお、他の構成例として、例えば、前記基材導入口および前記ガス抜き口はそれぞれ前記反応ゾーンのうちの上流域またはその上流側近傍に配置され、前記炭素源供給口は前記反応ゾーンのうちの下流域またはその下流側近傍に配置された構成が挙げられる。【００２２】
また、ここで開示される製造装置の好ましい一態様では、前記炭素源蒸気供給部は、炭素源蒸気を生成するための前記炭素源を貯留する貯留槽と、該貯留槽から供給された該炭素源を気化するための気化室とを備えている。ここで、前記貯留槽は、前記炭素源を含む液状材料を貯留し、且つ該液状材料の一部を前記気化室に送り出すように構成されていることを特徴とする。かかる構成によると、貯留槽に貯留されている炭素源は液状材料であるため、液体状の炭素源を貯留槽から気化室に送り出す（典型的にはポンプによって送り出す）際に目詰まり等の不具合が未然に防止され、炭素源の供給がより容易となるとともに炭素源の供給が実現されることとなる。【００２３】
また、ここで開示される製造装置の好ましい他の一態様では、前記炭素源として常温（例えば２５℃）で固体の炭素含有材料からなることを特徴とする。固体材料はガス状の原料よりも取り扱い性に優れることから、より簡易に本発明を実施することができる。
また、前記炭素源としてショウノウを特に好ましく用いることができる。ここで開示される装置によると、安価な炭素源を用いることによっても基材（例えば炭素質基材）の表面にＣＮＴを効率よく生成し得、結果、低コストに目的とする複合材料（例えば炭素質複合材料）を製造することができる。
また、前記ショウノウは、アルコール系溶媒に溶解させた液状材料として前記炭素源蒸気供給部に供給されることが好ましい。液状材料は、固体材料と同様に取り扱い性に優れる。また、ショウノウをアルコール系溶媒に溶解させた液状材料を炭素源蒸気供給部に供給することにより、ショウノウ蒸気のチャンバ内へのより安定した供給を実現することができる。【００２４】
また、ここで開示される製造装置または製造方法（上記装置を用いた製造方法であり得る）の好ましい他の一態様では、前記表面に触媒を付与した基材（例えば炭素質基材）として、前記基材に触媒金属源を付与した後、１５０℃以上で加熱処理を施したものを使用することを特徴とする。かかる触媒付き基材は、取扱性（例えば、該基材をチャンバに供給する際における取扱性）に優れるので好ましい。また、ここに開示されるいずれかの製造装置または製造方法（上記装置を用いた製造方法であり得る。）では、前記炭素源として、常温で固体の材料（例えばショウノウ）を好ましく使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】一実施形態に係る複合材料製造装置の概略構成を例示する模式図（ブロック図）である。
【図２】一実施形態に係る筒体の構造を例示する模式的断面図である。
【図３】図２のIII−III線断面図である。
【図４】炭素源導入管の先端付近を拡大して示す模式図である。
【図５】筒体の回転にともなう基材の動きを説明する模式図である。
【図６】実施例１に係る無機質複合材料のＴＥＭ（透過電子顕微鏡）写真である。
【図７】実施例２に係る炭素質複合材料のＳＥＭ（電子顕微鏡）写真である。
【図８】実施例３に係る炭素質複合材料のＳＥＭ（電子顕微鏡）写真である。
【図９】各実施例及び比較例に係る複合材料の質量毎の平均電気抵抗値を示す折れ線グラフであり、横軸に質量（ｍｇ）、縦軸に電気抵抗（Ω）を示す。
【図１０】実施例３に係る複合材料のＳＥＭ（電子顕微鏡）写真である。
【図１１】実施例３に係る複合材料のＳＥＭ（電子顕微鏡）写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、反応ゾーンの温度や圧力等の反応条件を調節するための具体的な操作方法等のＣＶＤ法に関する一般的事項、所定形状の筒体自体の作製方法等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００２７】
まず、本発明の製造方法において好適に使用される材料について説明する。
１．基材
ここで開示される複合材料（例えば炭素質複合材料或いは無機質複合材料）の製造技術（例えば製造方法）において好適に使用される基材としては、炭素質その他の有機質基材または無機質基材を特に制限なく用いることができる。以下、炭素質基材と無機質基材について詳細に説明する。
（１）炭素質基材
複合材料（炭素質複合材料）の製造技術（例えば製造方法）において使用される炭素質基材としては、ＣＶＤ法を行う環境下において安定であり、且つ、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を表面に生成（例えば担持）可能な形状の炭素質の材料であれば特に制限なく使用することができる。好適な具体例として、繊維状炭素材料（カーボンファイバー（ＣＦ））、カーボンブラック等の微粒子状炭素材料が挙げられ、或いは不定形状の活性炭等であってもよい。
例えば、繊維状の炭素質基材（即ちカーボンファイバー）は、高い引張強度や弾性等の機械的強度が望まれる産業分野、例えば航空機や自動車の壁面を構成する炭素材料として好ましい。特に平均直径が１００μｍ以下（例えば１μｍ〜１００μｍ）であり、平均長さが０．０１ｍｍ〜１００ｍｍ（例えば平均長さが０．１ｍｍ〜１０ｍｍ）程度のカーボンファイバーを本発明の製造技術（例えば製造方法）に好ましく用いることができる。
また、ここで開示される製造技術（例えば製造方法）によると、ＣＮＴの電気的特性を生かした高い導電性を有する複合材料（炭素質複合材料）を製造することができる。例えば、リチウムイオン電池の負極構成材料等に用いることを目的とする場合、換言すれば、単位量当たりのリチウムイオンの吸蔵量が大きい導電性材料として、黒鉛型の結晶構造を有する微粒子状の（典型的には個々の粒子が球状である）炭素質基材を好適に用いることができる。特にアセチレンブラックやケッチェンブラックなどの種々のカーボンブラック（典型的には平均粒子径が１μｍ以下、例えば平均粒子径が３ｎｍ〜５００ｎｍ程度のカーボンブラック）を好ましく用いることができる。
【００２８】
（２）無機質基材
また、複合材料（無機質複合材料）の製造技術（例えば製造方法）において使用される無機質基材としては、ＣＶＤ法を行う環境下において安定な無機質材料を特に制限なく使用することができる。無機質基材（支持体）を構成する材質の好適例として、アルミナ、シリカ、ゼオライト、マグネシア、チタニア、ジルコニア、活性炭等を挙げることができる。触媒金属の担持に適することおよびＣＮＴを効率よく成長させ得ることから、ゼオライト、シリカゲル等の無機多孔体の使用が特に好ましい。例えば、ＢＥＴ比表面積が４００〜８００ｍ2／ｇ程度のゼオライトを好ましく使用することができる。なかでも高シリカタイプのゼオライトが好ましい。例えば、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3の比率が１０以上（Ｓｉ／Ａｌの比率が５以上）であるゼオライトが好ましく、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3の比率が１００以上（Ｓｉ／Ａｌの比率が５０以上）のものがより好ましい。ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3の比率が２００以上（Ｓｉ／Ａｌの比率が１００以上、例えば概ね２００程度）のものが更に好ましい。例えば、平均粒子径が凡そ０．１μｍ〜１００μｍ（より好ましくは凡そ０．５μｍ〜１０μｍ、例えば凡そ１μｍ〜２μｍ）の粉末状の無機質基材（支持体）を好ましく使用することができる。
【００２９】
２．炭素源
次に、ここで開示される製造技術（例えば製造方法）において筒体のチャンバ内に導入（例えば配置）された基材（例えば炭素質基材或いは無機質基材）にカーボンナノチューブを生成するための蒸気を供給するために使用される材料（即ち炭素源）について説明する。
上記炭素源としては、ＣＶＤ法によりＣＮＴを生成可能な種々の炭素（Ｃ）含有材料を用いることができる。常温（例えば２５℃）において気体、液体、固体のいずれの形態をとる炭素源も使用可能である。例えば、一酸化炭素等の炭素含有ガス；メタン、エタン、プロパン、ブタン等の飽和炭化水素；エチレン、プロピレン、ブテン、イソブテン等の一分子内に一以上の二重結合を含む不飽和炭化水素；アセチレン等の一分子内に一以上の三重結合を含む不飽和炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン等の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール等のアルコール；ショウノウ；これらの混合物；等を炭素源として用いることができる。炭素含有率の高い炭素源の使用が好ましい。
ここで開示される製造技術（例えば製造方法）では、常温で液体または固体の炭素源が取り扱い性ならびにコストの観点から好ましく、特に液体材料（液状材料）を好ましく使用することができる。常温で固体（例えば、昇華性を有する固体）の炭素源を用いる場合には、例えば、ショウノウ、ナフタレン等を炭素源として好ましく用いることができる。
また、常温で固体の炭素源を用いる場合には、例えば、ショウノウ、ナフタレン等の炭素源をアルコール系溶媒（例えば、エタノール、エタノールにメタノールやイソプロパノール（ＩＰＡ）等の物質を混入した変性アルコール等）に溶解させた液状材料（アルコール溶液）を好ましく用いることができ、本発明の適用効果が特によく発揮され得る。例えば、炭素源としてのショウノウをエタノールに溶解させた液状材料を使用する場合、エタノールは、ショウノウ１００質量部に対して１０〜１０００質量部程度の使用が好ましい。より好ましくは１０〜１００質量部程度である。さらに好ましくは２０〜６０質量部程度である。
本発明にとり特に好ましい炭素源としてショウノウ（camphor、Ｃ10Ｈ16Ｏ）が挙げられる。ショウノウは、植物から簡単に得ることができる（すなわち、化石燃料に依存することなく入手可能である）。したがって、炭素源としてショウノウを用いることにより、炭素源として石油製品（アセチレン、ベンゼン等）を用いる場合に比べて環境負荷が低減するものと期待される。もっとも、ここで開示される製造技術（例えば製造方法）を適用したＣＮＴの製造に使用されるショウノウは、天然物に由来（天然ショウノウ）するか合成物（合成ショウノウ）であるかを問わず、これらを併用してもよい。d-体（d-camphor）、dl-体およびl-体のいずれのショウノウも使用可能である。これらの異性体の一種のみを用いてもよく二種以上の異性体の混合物を用いてもよい。入手容易性等の観点から、通常は主としてdl-ショウノウを使用することが好ましい。少なくともショウノウを主成分とするものを好ましく使用することができ、該炭素源がショウノウ以外の成分を含んでいてもよい。純度９０質量％以上のショウノウを炭素源に使用する（すなわち、ショウノウ成分の割合が９０質量％以上の炭素源を使用する）ことが好ましい。純度９５質量％のショウノウの使用がより好ましい。
【００３０】
３．触媒
ここで開示される複合材料（例えば炭素質複合材料）の製造技術（例えば製造方法）において使用される触媒（触媒金属）としては、ＣＶＤ法において炭素源（例えばショウノウ）の熱分解を触媒し得る一種または二種以上の金属を使用することができる。例えば、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、銅（Ｃｕ）等から選択される一種または二種以上を触媒金属として用いることができる。ＦｅおよびＣｏの少なくとも一方を使用することが好ましく、ＦｅおよびＣｏを組み合わせて使用することが特に好ましい。このことによって、触媒金属としてＦｅ或いは他の金属種をそれ単独で使用した場合に比べて、より品質のよいカーボンナノチューブ（例えば、チューブの形状がより整っている、より結晶性が高い、ＣＮＴの構成に関与しないカーボンの堆積量がより少ない、のうち一または二以上を満たす）を基材上に生成（担持）することができる。また、触媒金属としてＣｏを単独で使用した場合に比べて、ＣＮＴの生成速度をより高めることができる。好ましい一態様では、触媒金属が実質的にＦｅおよびＣｏから構成される。
また、触媒の形状は、基材（例えば炭素質基材或いは無機質基材）の表面（即ち炭素源ガスが接触可能な基材の表面）に予め好適に付与（例えば担持）するのに適する形状が好ましい。例えば、光散乱法或いは電子顕微鏡（ＳＥＭまたはＴＥＭ）観察に基づく平均粒子径が１μｍ以下（好ましくは１００ｎｍ以下）の微粒子状の触媒が好ましい。
【００３１】
ここで開示される複合材料（例えば炭素質複合材料或いは無機質複合材料）の製造技術（例えば製造方法）では、上述したような基材（例えば炭素質基材或いは無機質基材）に予め触媒を担持したもの（以下「ＣＮＴ担持用基材」という。）を使用する。かかるＣＮＴ担持用基材は、例えば、使用する触媒金属を構成元素として含む化合物であって加熱により該金属の単体を生じ得るもの（該金属の塩等、以下「触媒金属源」ということもある。）を基材に付与することによって容易に得られる。二種以上の触媒金属を有するＣＮＴ担持用基材を作製する場合には、各触媒金属に対応した触媒金属源を使用してもよく、二種以上の触媒金属を含む触媒金属源を使用してもよい。このような触媒金属源を基材に付与した後、必要に応じて該基材を加熱することによって（非酸化性雰囲気で加熱することが好ましい。）、触媒金属が単体または合金の形態で担持された所望のＣＮＴ担持用基材を得ることができる。このときの加熱温度は、例えば凡そ１５０℃以上（典型的には凡そ１５０〜３００℃）とすることができ、通常は凡そ２００℃以上（例えば凡そ２００〜２５０℃）とすることが好ましい。このことによって、ＣＮＴ担持用基材（例えば繊維状若しくは粒状の炭素質基材を用いてＣＮＴ担持用基材を作製する場合、或いは粉末状の無機質基材（例えばゼオライト）を用いてＣＮＴ担持用基材を作製する場合。）の取扱性を向上させることができる。例えば、繊維状若しくは粒状のＣＮＴ担持用基材の吸湿性を低下させて、該ＣＮＴ担持用基材を例えばスクリューフィーダ等のＣＮＴ担持用基材導入路（後述する実施形態参照）を通じて後述するチャンバに送り込む際に該導入路が詰まる等の不具合をよりよく防止することができる。また、ＣＮＴ担持用基材の凝集をより高度に防止して、該ＣＮＴ担持用基材をより効果的に炭素源蒸気と接触させる（ひいては、より効率よくＣＮＴをＣＮＴ担持用基材の表面に生成させる）ことができる。
【００３２】
好ましく使用される触媒金属源としては、対応する触媒金属の酢酸塩（acetate）、硝酸塩（nitrate）、塩化物（chloride）、硫酸塩（sulphate）、アセチルアセトナート（acetyl acetonat）、フェロセン（Ｆｅ(Ｃ5Ｈ5)2）等のメタロセン（ferrocene, cobaltcene, nickelocene等）、金属フタロシアニン（Fe-phthalocyanine, Co-phthalocyanine, Ni-phthalocyanine等）、Iron penta carbonyl（Ｆｅ（ＣＯ5））等を例示することができる。
以下、好適な具体例を説明する。先ず、適当な溶媒に一種または二種以上の触媒金属源を溶解させて触媒金属源溶液を調製する。該溶液の調製に用いる触媒金属源の種類および量は、目的とするＣＮＴ担持用基材に含まれる触媒金属の組成比に応じて定めることができる。例えば、ＦｅおよびＣｏを触媒金属として有する触媒体を製造する場合であって、Ｆｅ源として鉄（II）アセテート（（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｆｅ，以下「ＩＡ」と表記することもある。）を使用し、Ｃｏ源としてコバルトアセテートテトラハイドレート（（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｃｏ・４Ｈ２Ｏ，以下「ＣＡ」と表記することもある。）を使用する場合には、これらの触媒金属源をＩＡ：ＣＡ＝１：１の質量比で適当な溶媒（例えば水）に溶解させることにより、ＦｅとＣｏとを凡そ１：０．７のモル比で有する触媒源溶液を調製することができる。
次いで、このようにして調製した触媒金属源溶液を基材（例えば炭素質基材或いは無機質基材）に含浸させる。例えば、該溶液に繊維状（若しくは粉末状）の炭素質基材或いは粉末状の無機質基材（例えばゼオライト等のセラミック材や天然鉱物材料或いは種々の金属材料）を加えて分散させる。かかる分散を適切に行うために超音波振動を付与してもよい。このとき加える基材の量は、目的とするＣＮＴ担持用基材における触媒金属含有率（すなわち、基材と触媒金属との合計質量に占める触媒金属の質量割合）に応じて決定すればよい。その後、溶媒を除去することによって、基材に触媒金属源が担持されたＣＮＴ担持用基材を得ることができる。溶媒の除去方法としては、例えば、常圧において必要に応じて加熱条件下で乾燥させる方法、該溶媒（例えば水）を凍らせた状態で減圧により気化させる方法（凍結乾燥法）、等を好ましく採用することができる。
また、無機質基材の表面に触媒を担持させた触媒付き無機質基材（ＣＮＴ担持用基材）を適当な溶媒（例えばアルコール（エタノール、エタノールにＩＰＡやノルマルプロピルアルコール（ＮＰＡ）やメタノール等の物質を混入した変性アルコール等）、水等）に加え、該溶液に炭素質基材（例えばＣＦ）を加えて分散させる。その後、溶媒を除去することによって、炭素質基材の表面に触媒付き無機質基材が付着（例えば担持）したＣＮＴ担持用基材を得ることができる。このとき、触媒付き無機質基材は、炭素質基材１００質量部に対して０．０１〜１０００質量部程度の使用が好ましい。より好ましくは０．１〜１００質量部程度である。さらに好ましくは０．１〜３０質量部程度である。なお、触媒付きの炭素質基材の表面に触媒付き無機質基材を上記方法と同様にして担持させてもよい。
触媒金属源溶液を基材（例えば炭素質基材或いは無機質基材）に付与する方法は上記方法に限定されない。例えば、該溶液を基材にスプレーする方法等の、従来公知の方法を特に限定なく採用することができる。また、触媒金属源溶液の調製に使用する溶媒は、使用する触媒金属源をよく溶かすものであればよく、特に限定されない。溶媒の除去が容易であるという観点からは、常圧で４０〜１００℃程度の温度域において容易に気化し得る溶媒が好ましい。例えば、水、低級アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール等）、アセトン、テトラヒドロフラン等から選択される一種類の溶媒または二種以上の混合溶媒を好ましく使用することができる。
【００３３】
こうして得られるＣＮＴ担持用基材における、触媒金属原子の質量（即ち、触媒として添加される化合物中のＦｅ，Ｃｏ等の触媒金属成分の質量）と基材（例えば炭素質基材或いは無機質基材）の質量との合計質量を１００質量％としたときの該触媒金属成分（金属原子）の含有率は特に限定されない。
例えば、基材が炭素質基材の場合には、かかる触媒金属含有率が凡そ０．１〜４０質量％の範囲にあるＣＮＴ担持用基材を好適に使用することができる。該触媒含有率が凡そ１〜３０質量％（さらに好ましくは凡そ２〜２０質量％）の範囲にあるＣＮＴ担持用基材の使用が好ましい。
また、基材が無機質基材（例えばゼオライト）の場合（炭素質基材の表面に触媒付きの無機質基材を付着させる場合を含む）には、触媒金属含有率が凡そ１〜７０質量％の範囲にあるＣＮＴ担持用基材を使用することができる。該触媒含有率が凡そ２０％〜６０％（好ましくは凡そ２５％〜５５％、より好ましくは凡そ３０％〜５０％、特に好ましくは凡そ３５％〜４５％）の範囲にあるＣＮＴ担持用基材の使用が好ましい。
触媒金属含有率が上記範囲よりも低すぎると、ＣＮＴの製造効率（例えば、単位時間当たりの収量、触媒金属の質量当たりの収量、使用した炭素源（ショウノウ）の質量に対する収率等）が低下しがちとなることがある。一方、触媒金属含有率が上記範囲よりも高すぎると、触媒金属の利用効率が低下しやすくなり、その結果、触媒金属の質量当たりのＣＮＴ収量が低下傾向となることがあり得る。また、用途によっては作製される複合材料（例えば炭素質複合材料或いは無機質複合材料）中の触媒量が過剰となり好ましくない。
触媒金属としてＦｅおよびＣｏを使用する場合、ＣＮＴ担持用基材に含まれるＦｅとＣｏとの比率は、例えばそれぞれ鉄(II)アセテート（ＩＡ）およびコバルトアセテートテトラハイドレート（ＣＡ）換算として、ＩＡ：ＣＡの質量比が凡そ７５：２５〜２０：８０の範囲となる比率とすることができる。該質量比を凡そ６０：４０〜４０：６０の範囲とすることが好ましく、凡そ５５：４５〜４５：５５（例えば、略５０：５０）の範囲とすることがさらに好ましい。Ｆｅ源として鉄(II)アセテート以外の化合物（例えば硝酸鉄）を用いる場合にも、当該Ｆｅ源に含まれるＦｅの量をＩＡに換算とした場合のＩＡ：ＣＡの質量比を上記範囲とすることが好ましい。
【００３４】
次に、本発明の製造方法において好適に使用する製造装置について図面を参照しつつ説明する。
図１に示すように、本実施形態に係る複合材料製造装置１は、内周壁に複数の凸部２０（図２，３参照）が設けられた円筒状の筒体１０と、その筒体１０の内側に形成されたチャンバ１１にＣＮＴ担持用基材Ｐを導入（例えば供給）可能に構成されたＣＮＴ担持用基材導入部（ＣＮＴ担持用基材供給部）３０と、チャンバ１１に炭素源蒸気Ｖを供給可能に構成された炭素源蒸気供給部４０と、チャンバ１１の略中央部に設定された反応ゾーン１２をＣＮＴが基材（例えば炭素質基材或いは無機質基材）の表面に生成する温度に加熱可能なヒータ７とを備える。筒体１０の上流側１０ａおよび下流側１０ｂの開口は、上流蓋３および下流蓋４によって塞がれている。これら筒体１０、上流蓋３および下流蓋４を含んで構成されたリアクター２によってチャンバ１１が区画形成されている。
【００３５】
筒体１０は、典型的には直管状に（すなわち、軸（長軸）が直線状に延びるように）形成されており、その断面形状は、円形、楕円形、卵型、長円形等の丸みを帯びた形状であることが好ましい。あるいは、上記断面形状が多角（好ましくは六角以上、例えば六角〜二十角）形状であってもよい。軸回り（長軸回り）に一定速度で回転させやすいことから、円形または正多角形の横断面形状を有する筒体１０が好ましく、円形横断面を有する（すなわち円筒型の）筒体１０が特に好ましい。特に限定するものではないが、筒体１０の壁面の厚みは例えば凡そ２〜１０ｍｍ程度とすることができる。本実施形態に係る筒体１０の厚みは４ｍｍである。
【００３６】
筒体１０は、軸（長軸）を横倒しにして、軸方向（長軸方向）の一端側１０ａよりも他端側１０ｂのほうが低くなるように（即ち、一端側１０ａが他端側１０ｂよりも高くなるように）、水平から所定の角度だけ傾斜して配置（設置）されている。この傾斜角（筒体１０の軸（長軸）と水平とのなす角）の大きさは、装置１の構成（筒体１０の内径、反応ゾーン１２の長さ等）や運転条件、ＣＮＴの生成効率等を考慮して適宜設定することができ、特に限定されない。通常は、上記傾斜角が０°を超えて凡そ３０°以下となるように配置（設置）することが適当であり、該傾斜角を凡そ１°〜１５°（例えば凡そ３°〜７°）とすることが好ましい。装置１の好ましい構成例では、上記台座が筒体１０の傾斜角を調節する機能を備える（すなわち傾斜角可変である）。なお、ＣＮＴ担持用基材Ｐが持ち上がりおよび落下を繰り返しつつ移動する方向を基準として、筒体１０の一端側１０ａが上流側に相当し、他端側１０ｂが下流側に相当する。以下の説明では、筒体１０の一端側１０ａを上流側、他端側１０ｂを下流側ということがある。なお、装置の各構成の把握のし易さならびに符号の見易さを考慮して、図１では筒体１０を傾斜角０°の状態で示している。
【００３７】
本実施形態に係る複合材料製造装置１は、所定の傾斜姿勢に配置（設置）された筒体１０を軸回りに回転可能（長軸に対して回転可能）に支持する台座（図示せず）を備え、筒体１０の外周（図１に示す例では筒体１０の上流側１０ａと下流側１０ｂの二ヶ所）に固定された伝達部材１３を通じて（例えば歯車の噛合いにより）回転駆動機構６からの動力を伝えることで筒体１０を所定の速度（回転数）で回転させ得るように構成されている。筒体１０を回転させる速度は、装置１の構成（筒体１０の内径、反応ゾーン１２の長さ等）や運転条件、ＣＮＴの生成効率等を考慮して適宜設定することができ、特に限定されない。通常は、筒体１０の回転数が０ｒｐｍを超えて凡そ１０ｒｐｍ以下とすることが適当であり、凡そ０．１〜５ｒｐｍ（例えば凡そ０．２〜２ｒｐｍ）とすることが好ましい。
【００３８】
筒体１０（チャンバ１１）の内周壁には、図２および図３に示すように、筒体１０の軸方向（長軸方向）に（図２に示す例では軸（長軸）と平行に）畝状に延びる複数の凸部２０が設けられている。それらの凸部２０は、筒体１０の一端側１０ａ、他端側１０ｂおよびそれらの中央部の三群に分けられ、各群を構成する凸部２０は筒体１０の周方向に所定の間隔をあけて（典型的には等間隔で）配置されている。ＣＮＴの生産効率等の観点から、通常は、周方向に対して凸部２０の数を２以上（典型的には２〜３６程度）とすることが適当であり、４以上（典型的には４〜２４程度）とすることが好ましい。図２，３に示す例（本実施形態）では、周方向に１２の凸部２０を等間隔で（すなわち３０°間隔で）設けている。
【００３９】
なお、図２に示す例では、反応ゾーン１２（ヒータ７で囲まれた部分）の軸方向（長軸方向）外側（上流側および下流側）にも凸部２０を設けているが、凸部２０を設ける範囲を反応ゾーン１２のみとするか、あるいは反応ゾーン１２から軸方向（長軸方向）に若干（例えば５〜１０ｃｍ程度）はみ出す程度の範囲としてもよい。また、図２に示す例では凸部２０を軸方向（長軸方向）に分割（ここでは三つに分割）しているが、軸方向（長軸方向）に一繋がりの形状で凸部２０を設けてもよい。凸部２０を軸方向（長軸方向）に分割して設けることにより、筒体１０の熱ひずみを軽減することができる。このことは筒体１０の耐久性向上等の観点から有利である。各凸部２０の軸方向（長軸方向）長さは特に限定されず、反応ゾーン１２の長さや上記熱ひずみの影響等を考慮して適宜設定することができる。通常は、上記軸方向（長軸方向）長さを凡そ１０ｃｍ以上（例えば凡そ１０ｃｍ〜１００ｃｍ程度とすることが適当であり、凡そ２０ｃｍ以上（例えば凡そ２０ｃｍ〜８０ｃｍ程度）とすることが好ましい。本実施形態では、軸方向（長軸方向）の長さが約６０ｃｍの凸部２０を、各群の間に（すなわち軸方向（長軸方向）に）約１０ｃｍの間隔をあけて配置している。
【００４０】
凸部２０の断面形状は、筒体１０（チャンバ１１）の内周壁上にあるＣＮＴ担持用基材Ｐの周方向への移動（横滑り）を制限し、筒体１０の回転に伴ってＣＮＴ担持用基材Ｐを凸部２０に引っ掛けて持ち上げ次いでチャンバ１１の内部空間に落下させる（図５参照）ことを可能とする形状であればよい。例えば、図２，５に示すような長方形状のほか、台形状、三角形状等の断面形状とすることができる。通常は、凸部２０の前面（回転方向に向いた面）２２と筒体１０の内周面とのなす角を例えば凡そ６０°〜１２０°とすることが適当であり、凡そ７５°〜９５°（例えば略９０°）とすることが好ましい。このことによってＣＮＴ担持用基材Ｐの持ち上げおよび落下を効果的に行うことができる。一方、凸部２０の後面２３と筒体１０の内周面とのなす角は、例えば凡そ４５°〜１５０°とすることができ、通常は凡そ６０°〜１２０°（例えば凡そ９０°〜１２０°）とすることが好ましい。
【００４１】
特に限定するものではないが、凸部２０の高さは、例えば凡そ１ｍｍ〜１００ｍｍ程度とすることができ、通常は凡そ２ｍｍ〜３０ｍｍ程度（例えば２ｍｍ〜１０ｍｍ程度）とすることが適当である。凸部２０の高さが小さすぎると、ＣＮＴ担持用基材Ｐを持ち上げては落下させるという機能の効率が低下しがちとなることがある。凸部２０の高さが大きすぎると、熱ひずみ等により筒体１０の耐久性が低下しやすくなることがある。また、凸部２０の幅は、例えば凡そ１ｍｍ〜２０ｍｍ程度とすることができ、通常は凡そ２ｍｍ〜１０ｍｍ程度とすることが適当である。凸部２０の幅が小さすぎると該凸部が損傷しやすくなることがあり、凸部２０の幅が大きすぎると熱ひずみ等により筒体１０の耐久性が低下しやすくなることがある。本実施形態では、凸部２０の断面形状が幅４ｍｍ、高さ４ｍｍの長方形状であり、前面２２および後面２３と筒体１０の内周壁とのなす角はいずれも略９０°である。
【００４２】
筒体１０の構成材質としては、上記ＣＮＴ生成温度（典型的には５００〜１０００℃程度）に見合った耐熱性を有し且つ化学的安定性の高いものを適宜採用することができる。特に好ましい材質として石英ガラス（本実施形態）が例示される。石英ガラス製の筒体（石英管）１０の使用は、該筒体の壁面越しに内部の様子を確認しやすいという観点からも好ましい。筒体１０の構成に好ましく使用し得る他の材質として、アルミナ、ジルコニア、炭化珪素、窒化珪素等の耐熱性セラミック材料が挙げられる。筒体１０の壁面と凸部２０とは同一材料により（典型的には一体に）構成されていることが好ましい。
【００４３】
筒体１０の内径（凸部２０が形成されていない部分における内径をいう。）および長さは、所望するＣＮＴ生産能力や設備コスト等を考慮して適宜設定することができる。ＣＮＴ担持用基材Ｐの持ち上げおよび落下を利用して該ＣＮＴ担持用基材Ｐと炭素源蒸気とを効率よく接触させるのに適するという観点から、ここに開示される複合材料製造装置１は、例えば、内径が凡そ５ｃｍ以上の筒体１０を用いる態様で好ましく実施することができる。筒体１０の内径が小さすぎると、ＣＮＴ担持用基材Ｐの落下距離を十分に確保することが困難となり、該落下を利用してＣＮＴ担持用基材Ｐと炭素源蒸気とを接触させる効果が十分に発揮され難くなる傾向にある。通常は、筒体１０の内径を凡そ１０ｃｍ以上とすることが好ましく、凡そ１５ｃｍ以上とすることがより好ましく、例えば凡そ２０ｃｍ以上とすることができる。また、設備コストや強度等の観点から、通常は、筒体１０の内径を凡そ１５０ｃｍ以下とすることが好ましく、凡そ１００ｃｍ以下（例えば凡そ５０ｃｍ以下）とすることがより好ましい。本実施形態の装置１における筒体１０の内径は２５ｃｍであり、外径は２５．８ｃｍである。筒体１０の長さは、内径の凡そ１倍以上（典型的には１〜１０倍程度）の長さの反応ゾーン１２を確保し得る長さとすることができる。本実施形態の装置１における筒体１０の長さは約２００ｃｍであり、そのうち反応ゾーン１２の長さは約９０ｃｍである。
【００４４】
筒体１０の軸方向（長軸方向）の略中央部はヒータ７によって囲まれており、この囲まれた領域の内側に位置する部分が反応ゾーン１２となっている。ヒータ７は、反応ゾーン１２をＣＮＴの生成に適した温度（典型的には凡そ５００〜１０００℃、好ましくは凡そ５５０〜９００℃、例えば凡そ６００〜７００℃）に加熱可能であればよく、その形状や加熱方式は特に限定されない。好ましく使用し得るヒータ７の一例として電気炉（典型的にはニクロム線ヒータを備える。）が挙げられる。本実施形態では、ヒータ７として断面形状が略半円形の二つの電気炉を使用し、それらの電気炉を向かい合わせて筒体１０の略中央部を囲むとともに、両電気炉の対抗部間に若干（例えば５ｃｍ〜１５ｃｍ程度）の隙間を設けて該隙間を筒体１０の内部を見通す覗き窓として利用し得るように構成されている。
【００４５】
ＣＮＴ担持用基材導入部（ＣＮＴ担持用基材供給部）３０は、ＣＮＴ担持用基材Ｐを貯めておくＣＮＴ担持用基材貯留槽３１と、このＣＮＴ担持用基材貯留槽３１からリアクター２の上流蓋３を貫通して設けられたスクリューフィーダ３４とを備える。このスクリューフィーダ３４は、筒体１０の上流側１０ａから下流に向かって該筒体の軸（長軸）と略平行に延び、その先端は反応ゾーン１２の上流側近傍に至っている。ＣＮＴ担持用基材Ｐは、ＣＮＴ担持用基材貯留槽３１からスクリューフィーダ３４を介して所定の速度で送り出され、上記先端に設けられた本実施形態に係る基材（例えば炭素質基材或いは無機質基材）の導入部位であるＣＮＴ担持用基材導入口３８からチャンバ１１内に導入（例えば供給）される。
このように反応ゾーン１２またはその近傍にＣＮＴ担持用基材Ｐを直接導入（供給）することにより、十分に加熱されていないＣＮＴ担持用基材Ｐが炭素源蒸気Ｖに接触することで炭素源が液化または固化する事象を防止することができる。かかる観点から、ＣＮＴ担持用基材Ｐの導入位置（ＣＮＴ担持用基材導入口３８の位置）は、基材の表面にＣＮＴが製造（生成）される時においてチャンバ１１内の温度が使用する炭素源の沸点よりも高い温度（例えば、炭素源としてショウノウを用いる場合には２５０℃以上、好ましくは３００℃以上）となる位置に設定することが好ましい。
【００４６】
炭素源蒸気供給部４０は、炭素源を貯めておく炭素源貯留槽４１と、リアクター２の下流蓋４を貫通して設けられた炭素源導入管４４とを備える。この炭素源導入管４４は、筒体１０の下流側１０ｂから上流に向かって該筒体の軸（長軸）と略平行に延び、反応ゾーン１２内の空間を通ってその上流域１２ａに至っている。常温（典型的には２５℃）で固体状または液状の炭素源を用いる場合には、図１に示す例のように、炭素源貯留槽４１と炭素源導入管４４との間に炭素源気化室４２を設け、この気化室４２において炭素源貯留槽４１からの炭素源を例えば加熱により気化させて炭素源蒸気Ｖとし、その蒸気Ｖが導入管４４に送り込まれるように構成することが好ましい。
ここで、常温（典型的には２５℃）で固体状の炭素源（例えば粉末状のショウノウ）を用いる場合、炭素源貯留槽４１と炭素源気化室４２との間には、搬送部４５（例えばスクリューフィーダ）が設けられている。例えば、固体状の炭素源は、搬送部４５をスクリューフィーダ等の固体物搬送手段で構成することにより容易に炭素源気化室４２へ供給することができる。
また、常温で固体状の炭素源（例えば粉末状のショウノウ）をアルコール系溶媒（例えばエタノール）に溶解させた液状材料（液体材料）を用いる場合には、該搬送部４５を図示しないポンプを備えた搬送管として構築することが好ましい。炭素源を含有する液状材料は、該ポンプにより炭素源貯留槽４１から炭素源気化室４２へ定量的に供給することができる。なお、搬送部４５に備えられているポンプは、液状材料を炭素源気化室４２へ供給することができるポンプであれば特に制限なく使用することができる。
【００４７】
炭素源導入管４４の先端および該先端付近の側壁には、図４に示すように、反応ゾーン１２内に炭素源蒸気Ｖを直接供給（放出）する本実施形態に係る炭素源蒸気供給部位である炭素源供給口４６として機能する貫通孔が、先端の１個および側壁に対向配置された８個（４組）の合計９個形成されている。炭素源導入管４４の側壁に形成された炭素源供給口４６は、チャンバ１１の真上に向けては開口しない位置に（好ましくは略横向きまたは下向きに開口するように）設けられていることが好ましい。このことによって、凸部２０から落下するＣＮＴ担持用基材Ｐが炭素源供給口４６を詰まらせる事象を防止することができる。また、炭素源導入管４４は反応ゾーン１２内を通ってその上流域１２ａまで延びているので、導入管４４内の炭素源蒸気Ｖの温度低下を防ぐ（すなわち蒸気Ｖを保温する）ことができる。さらに、炭素源導入管４４がヒータ（図示せず）を備え、該ヒータにより導入管４４内の炭素源蒸気Ｖの温度を調整（保温）し得る構成としてもよい。かかる構成によると、導入管４４内の炭素源蒸気Ｖが炭素源供給口４６からチャンバ１１に供給（放出）されるまでの間、該蒸気Ｖの温度をより正確に制御する（例えば、より確実に気体の状態に維持する）ことができる。
【００４８】
本実施形態に係る装置１は、リアクター２の上流蓋３を貫通する第一ガス供給管５１と、下流蓋４を貫通する第二ガス供給管５３と、を包含するキャリアガス供給部５０を備える。第一ガス供給管５１の先端に設けられた第一ガス供給口５２は、筒体１０の上流側１０ａ（ＣＮＴ担持用基材導入口３８よりもさらに上流の位置）に開口している。第二ガス供給管５３の先端に設けられた第二ガス供給口５４は、筒体１０の下流側１０ｂ（反応ゾーン１２よりも下流の位置）に開口している。反応ゾーン１２の下流側近傍（反応ゾーン１２の下流端と略同位置）には、チャンバ１１内のガスを排出可能に構成されたガス排出部（ガス排出管）のガス抜き口１４が開口している。第一ガス供給口５２および第二ガス供給口５４の各々からチャンバ１１に供給される非酸化性ガス（キャリアガス）の量と、ガス抜き口１４から排出されるガス（上記キャリアガスのほか、炭素源蒸気Ｖの熱分解により生じた反応ガスや未反応の炭素源蒸気等を含み得る。）の量とのバランスを適切に設定することにより、炭素源蒸気Ｖが反応ゾーン１２よりも上流側および下流側に拡散しないように（換言すれば、炭素源蒸気Ｖを反応ゾーン１２内に留めるように）炭素源蒸気Ｖの移動をコントロールすることができる。
なお、炭素源導入管４４の先端に設けられた炭素源供給口４６から供給（放出）される炭素源蒸気Ｖがその放出の勢いにより反応ゾーン１２の上流端を超えて上流側に到達することをよりよく防止するために、炭素源導入管４４の先端位置は反応ゾーン１２の上流端よりも少し（例えば５ｃｍ〜３０ｃｍ程度）下流側に配置することが好ましい。
【００４９】
筒体１０の下流側１０ｂを塞ぐ下流蓋４には、反応ゾーン１２を通ってチャンバ１１内を上流側から下流側へと送られてきたＣＮＴ担持用基材Ｐ（典型的には、生成したＣＮＴが上記ＣＮＴ担持用基材Ｐに存在している（例えば担持されている或いは付着している）。以下、これを「複合材料」ということもある。）を回収する回収部６０が連結されている。この回収部６０は、複合材料（例えば炭素質複合材料或いは無機質複合材料）に塊（凝集）がある場合に該塊をほぐす解砕装置６２を備える。筒体１０の下流端に到達した複合材料は、該下流端から落下して解砕装置６２に導入される。解砕装置６２としては、塊をほぐす目的で使用される一般的な解砕機（例えば、表面に多数の解砕ピンが植え込まれた二つの円筒体を近接配置して逆方向に回転させ、これら円筒体の間に被処理物を導入して解砕する方式のもの等）を適宜選択して用いることができる。解砕装置６２を経た複合材料は、移送管６４内を通って冷却されつつ取出口６６へと送られる。移送管６４としては、例えば、中空の管内に同軸のスクリューが収容された構成のものを用いることができる。取出口６６は、間隔をあけて配置された二つのバルブ６７を備える。これらのバルブを開閉することにより、装置１の運転を止めることなく（すなわち、装置１を連続運転しつつ）ＣＮＴ付き基材（例えば炭素質基材或いは無機質基材）を外部に取り出すことができる。なお、移送管６４は空冷により内容物（複合材料）が冷却されるように構成されてもよく、あるいは該内容物を強制的に冷却する手段（例えば、一般的なロータリークーラ）を備えてもよい。複合材料を冷却する前に解砕装置６２を通すことにより、上記塊を適切に（例えば、炭素質基材やＣＮＴの損傷を抑えて）ほぐすことができる。
【００５０】
反応ゾーン１２の雰囲気温度（すなわちＣＶＤ温度）は、例えば凡そ５００〜１０００℃とすることができる。ＣＮＴの製造効率等の観点からは、上記ＣＶＤ温度を凡そ５５０〜８００℃とすることが好ましく、凡そ６００〜７００℃（例えば６５０℃程度）とすることがより好ましい。ＣＶＤ温度が上記範囲よりも高すぎる場合または低すぎると、ＣＮＴの製造効率（例えば、単位時間当たりの収量、触媒金属の質量当たりの収量、炭素源（例えばショウノウ）の質量に対する収率等）が低下傾向となることがある。
また、反応ゾーン１２の雰囲気圧力は特に限定されないが、通常は１×１０3Ｐａ（約７．５Ｔｏｒｒ）〜２００×１０3Ｐａ（約１５００Ｔｏｒｒ）程度とすることが適当である。上記範囲よりも雰囲気圧力が低すぎるとＣＮＴの製造効率が低下しがちとなり、上記範囲よりも圧力が高すぎると設備コストが嵩む。これらの観点から、例えば１０×１０3Ｐａ〜大気圧（約７５〜７６０Ｔｏｒｒ）程度の雰囲気圧力を好ましく採用することができる。ここに開示される発明は、例えば、リアクター２の内圧（チャンバ１１の雰囲気圧力）が概ね大気圧である態様で好ましく実施することができる。
【００５１】
第一ガス供給口５２および第二ガス供給口５４を通じてチャンバ１１に供給されるキャリアガスとしては、非酸化性ガスを用いることが適当である。換言すれば、不活性ガスおよび還元性ガスから選択される一種または二種以上をキャリアガスとして使用することが好ましい。不活性ガスとしては、アルゴン（Ａｒ）ガス、窒素（Ｎ2）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス等を例示することができる。還元性ガスとしては、水素（Ｈ2）ガス、アンモニア（ＮＨ3）ガス等を例示することができる。ここに開示される製造方法の好ましい一態様では、上記キャリアガスとして不活性ガス（例えばＮ2ガス）を使用する。他の好ましい一態様では、上記キャリアガスとして不活性ガス（例えばＮ2ガス）と還元性ガス（例えばＨ2ガス）との混合ガスを使用する。かかる混合ガスにおける不活性ガスと還元性ガスとの混合比は、例えば不活性ガス：還元性ガスの体積比が凡そ９９：１〜５０：５０となる比率とすることができ、凡そ９５：５〜８０：２０とすることが好ましい。
また、第一ガス供給口５２および第二ガス供給口５４の各々から供給されるキャリアガスの量は、炭素源蒸気Ｖ（例えばショウノウ蒸気）が反応ゾーン１２よりも上流側および下流側に拡散しないようにバランスさせることが好ましい。両供給口５２，５４から供給されるキャリアガスの合計量は、ガス抜き口１４から排出されるガス量とのバランスを考慮して、例えばショウノウ蒸気Ｖが反応ゾーン１２に滞留する時間が凡そ１分〜６０分（好ましくは凡そ３分〜３０分）となる程度の流量とすることができる。
なお、本実施形態に係る装置１は、炭素源気化室４２において気化された炭素源（例えばショウノウ）の蒸気がキャリアガス（上記のような非酸化性ガスを好ましく使用し得る。）とともに導入管４４を通じてチャンバ１１に供給されるように構成することができる。例えば凡そ３０〜５０体積％の濃度でショウノウを含むガス（Ｎ２ガス等）が炭素源供給口４６から放出されるようにするとよい。あるいは、かかるキャリアガスを使用することなく、高濃度の炭素源蒸気Ｖ（例えばショウノウ蒸気）が炭素源供給口４６から放出されるようにしてもよい。
【００５２】
以下、上記材料および上記構成の製造装置を用いて複合材料を製造する好適な形態につき、炭素源としてショウノウを用いる場合を例として具体的に説明するが、本発明における炭素源をショウノウに限定する意図ではない。
【００５３】
炭素源としてのショウノウ（例えば固体状のショウノウ）は、炭素源気化室４２内において加熱により気化され、これにより生じたショウノウ蒸気（炭素源蒸気Ｖ）が炭素源導入管４４を通じて炭素源供給口４６から反応ゾーン１２の上流域に直接供給される。炭素源気化室４２においてショウノウを気化させる際の加熱温度は、例えば凡そ１５０℃以上（典型的には凡そ１５０〜３００℃）とすることができ、通常は凡そ２００℃以上（典型的には凡そ２００〜２５０℃、例えば２３０℃程度）とすることが好ましい。このことによって、該ショウノウ蒸気を気化室４２から導入管４４へとより適切に送り込むことができる。
炭素源蒸気供給部４０は、炭素源貯留槽４１内から炭素源気化室４２に固体ショウノウを供給（補充）可能に構成されている。使用する固体ショウノウは、粒状（例えば、平均直径が１μｍ〜１００μｍ程度の粒状）の形態に調製されていることが好ましい。かかる粒状形態の固体ショウノウは、炭素源貯留槽４１から炭素源気化室４２へ移送する操作が容易であり、また安定して効率的に気化させるのに適しているので好ましい。
【００５４】
上記温度および圧力に調整された反応ゾーン１２に、上記位置に配置されたＣＮＴ担持用基材導入口３８および炭素源供給口４６からそれぞれＣＮＴ担持用基材Ｐおよびショウノウ蒸気（炭素源蒸気Ｖ）を供給しつつ、軸を水平から５°〜７°程度傾けて横向きに配置された筒体１０を軸回りに例えば凡そ０．２〜２ｒｐｍの速度で回転させる。このことによって、図１および図５に示すように、ＣＮＴ担持用基材導入口３８から押し出されて筒体１０（チャンバ１１）の内周壁上に落下したＣＮＴ担持用基材Ｐ（ここでは触媒付き無機質基材（例えばゼオライト）を表面に備える（例えば付着している）炭素質基材（ＣＦ）を使用）が凸部２０の前面２２にとらえられて（係止されて）持ち上げられ、さらに回転すると該持ち上げられたＣＮＴ担持用基材Ｐが凸部２０の頂部（筒体１０の内径側の端部）からこぼれて、反応ゾーン１２内の空間を通って落下する。かかる持ち上がりおよび落下を繰り返すことにより、反応ゾーン１２内のショウノウ蒸気（炭素源蒸気Ｖ）とＣＮＴ担持用基材Ｐとを効果的に接触させて、該ショウノウ蒸気からＣＮＴ担持用基材Ｐの表面にＣＮＴ（典型的には、主として多層ＣＮＴ）を効率よく生成させることができる。
ここで、筒体１０は上流側よりも下流側が低くなるように傾けて配置されているので、ＣＮＴ担持用基材Ｐは上記持ち上がりと落下を繰り返しつつ反応ゾーン１２内を次第に下流側へと移動し、さらに筒体１０の下流端からこぼれ落ちて回収部６０に導入される。ＣＮＴ担持用基材導入口３８からチャンバ１１に供給されたＣＮＴ担持用基材Ｐが反応ゾーン１２の下流端に至るまでの時間（すなわち、ＣＮＴ担持用基材Ｐが反応ゾーン１２に滞留する時間）は特に限定されないが、通常は凡そ１分〜３０分とすることが適当であり、凡そ２分〜１０分（例えば５分程度）とすることが好ましい。上記滞留時間が短すぎるとＣＮＴ担持用基材Ｐの利用効率が低下しがちとなり、該滞留時間が長すぎると時間当たりに回収される複合材料の量が少なくなり生産効率が低下傾向となる場合がある。以上のようにして得られた複合材料は、無機質複合材料（生成されたＣＮＴを表面に備える無機質基材）が炭素質基材の表面に付着している複合材料である。
【００５５】
ここに開示される複合材料の製造方法の好ましい態様によると、使用する炭素源（ショウノウ）に含まれる炭素原子の質量を基準として、凡そ５０％以上（さらには凡そ７０％以上）の収率が実現され得る。より好ましい態様によると、凡そ８５％以上（例えば凡そ９０％以上、典型的には９０〜９９．９％）の収率が実現され得る。換言すれば、炭素源に含まれる炭素原子の質量のうち上記割合がＣＮＴ（典型的には多層ＣＮＴ）に変換され得る。
【００５６】
上記複合材料は、典型的には、基材（例えば炭素質基材或いは無機質基材）がＣＮＴを含む炭素質生成物で覆われた構成を有する。本発明によると、上記炭素質生成物に含まれる炭素の大部分がＣＮＴを形成している（すなわち、アモルファスカーボンの含有量が少ない）複合材料を得ることができる。好ましい一態様によると、上記炭素質生成物が実質的にアモルファスカーボンを含まない（例えば、該炭素質生成物のうちＣＮＴが凡そ９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上の）複合材料が製造され得る。なお、上記炭素質生成物の大部分がＣＮＴを形成していることは、例えば熱重量分析（ＴＧＡ）により確認することができる。
【００５７】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体的製造例に示すものに限定する意図ではない。基材として無機質基材を使用した場合（実施例１）或いは炭素質基材を使用した場合（実施例２および実施例３）、さらに無機質基材と炭素質基材とを同時に使用した場合（実施例４）ついての実施例について説明する。具体的には表１に示す材料を使用した。
【００５８】
【表１】
2010095509.tif 000003
【００５９】
〔実施例１〕
［炭素源（ショウノウ）の用意］
炭素源としては、島田化学工業株式会社（Shimada
Chemicals）製のショウノウ（純度９６％）を、粒子径１〜１００μｍの粉末状に調製して使用した。本実施例では１５６８ｇのショウノウを使用した。
【００６０】
［ＣＮＴ担持用基材（１）の用意］
硝酸鉄（ＩＮ）１３．５ｇおよびコバルトアセテートテトラハイドレート（ＣＡ）６ｇを３００ｃｍ３の水に溶解させた。この水溶液に、無機質基材（無機多孔体）としてのゼオライト粉末（東ソー株式会社製品，Ｙ型ゼオライト，商品名「ＨＳＺ−３９０ＨＵＡ」，カチオンタイプ＝Ｈ，Ｓｉ／Ａｌ比＝２００、平均粒子径１〜２μｍ）５ｇを添加して超音波で１０分間処理した後、凍結乾燥させて微粉化することにより、ゼオライト粉末にＩＮおよびＣＡが上記質量比で担持されたＣＮＴ担持用基材（１）を得た。上記操作を８回（８バッチ）行って１９６ｇのＣＮＴ担持用基材（１）を用意した。次いで、このＣＮＴ担持用基材（１）を２３０℃で加熱処理した。
【００６１】
上記で用意したショウノウおよび加熱処理済みのＣＮＴ担持用基材（１）を上記実施形態に係る装置１に供給してＣＮＴを製造した。筒体１０の傾斜角は５°にセットした。気化室４２におけるショウノウの加熱温度は２３０℃とした。第一、第二ガス供給口５２，５４から合計８６００ｃｍ３／分の流量でＮ２ガス（キャリアガス）を供給しつつ、反応ゾーン１２内の温度を６５０℃に調整した。このとき、ガス抜き口１４を開放しておくことによりチャンバ１１内の圧力が概ね大気圧に維持されるようにした。また、炭素源導入管４４の外周に設けられたヒータ（図示せず）を稼働することにより、該導入管４４がその全長にわたって３００℃以上の温度に保持されるようにした。
【００６２】
そして、筒体１０を０．５ｒｐｍの回転数で回転させながら、上記分量のＣＮＴ担持用基材ＰをＣＮＴ担持用基材導入口３８から１時間かけて連続的に供給するとともに、上記分量のショウノウを気化させてなるショウノウ蒸気Ｖをキャリアガス（Ｎ２ガス）とともに炭素源供給口４６から１時間かけて連続的に供給した。これにより、チャンバ１１に供給されたＣＮＴ担持用基材Ｐは、凸部２０により持ち上げられ次いで落下することを繰り返しつつ、約５分かけて反応ゾーン１２の下端に到達し、さらに下流側に移動して回収部６０へと導入された。この回収部６０の解砕装置４２、移送管６４を経て取出口６６から得られた無機質複合材料（即ちＣＮＴを表面に備える無機質基材）の質量は約１．２ｋｇであった。この結果は、使用したショウノウに含まれる炭素原子の概ね５０質量％が無機質複合材料として回収されたことを意味している。上記結果は、ガス抜き口１４から排出されるガスに未反応のショウノウ蒸気がほとんど含まれていなかったことと整合するものである。
【００６３】
上記無機質複合材料は、炭素質生成物とＣＮＴ担持用基材とを凡そ９：１の質量比（体積比では凡そ９９：１）で含んでいた。また、ＴＧＡ分析により、上記炭素質生成物は大部分（約９０質量％）が高導電性の多層ＣＮＴであり、アモルファスカーボンをほとんど含まないことが確認された。すなわち、本実施例によると、１時間の連続運転によって約１．２ｋｇの無機質複合材料（約１ｋｇのＣＮＴを含む。）が約５０％の収率（炭素原子の質量基準）で製造された。なお、かかる連続運転を終えた後に装置１の各部を点検したところ、リアクター２の内壁面や炭素源導入管４４等にショウノウの析出は認められなかった。この結果は、より長時間（典型的には３時間またはそれ以上、例えば８時間またはそれ以上）に亘って装置１を適切に連続運転し得ることを示唆している。
また、上記実施例１で得られた無機質複合材料（１）のＴＥＭ（透過電子顕微鏡）写真を図６に示す。図６から明らかなように、無機質基材であるゼオライトの表面にはＣＮＴが良好に生成（付着）されていることがわかる。
以上のように、本実施形態の装置１によると、炭素源としてのショウノウからＣＮＴを無機質基材の表面に備える無機質複合材料を極めて効率よく（高純度、高収率、高生産性で）製造し得ることが確認された。
【００６４】
〔実施例２〕
［炭素源（ショウノウ）の用意］
炭素源として上記実施例１で使用したものと同じショウノウを使用した。
［炭素質基材（２）の用意］
炭素質基材としては、増岡窯業原料株式会社製の破砕処理されたカーボンファイバー（ミルドカーボンファイバー）を使用した。該カーボンファイバー（ＣＦ）のＳＥＭ観察による平均直径は５μｍ〜１０μｍである。また、平均長さは概ね１ｍｍ以下（平均長さ０．１ｍｍ〜０．３ｍｍ程度）である。
［ＣＮＴ担持用基材（２）の用意］
鉄（II）アセテート（ＩＡ）（若しくは硝酸鉄（ＩＮ））とコバルトアセテートテトラハイドレート（ＣＡ）とを所定の配合比で水に溶解（分散）させた。この水溶液に上記炭素質基材（２）を添加して、ＩＡ（ＩＮを用いる場合もＩＡ換算）：ＣＡ：ＣＦを１：１：８の質量比で含有する組成物を調製した。該組成物を超音波で１０分間処理した後、凍結乾燥させて微粉化することにより、上記Ｆｅ触媒およびＣｏ触媒が上記質量比で炭素質基材（２）に担持された本実施例に係るＣＮＴ担持用基材を得た。次いで、このＣＮＴ担持用基材を１５０℃以上２５０℃以下（ここでは２３０℃）で加熱処理した。
上記用意したショウノウおよび上記加熱処理済みのＣＮＴ担持用基材（２）を上記実施形態に係る装置１に供給し、上記実施例１と同様のコンディションで炭素質複合材料（２）を製造した。
【００６５】
〔実施例３〕
［炭素源（ショウノウ）の用意］
炭素源として上記実施例１で使用したものと同じショウノウを使用した。
［炭素質基材（３）の用意］
本実施例に係る炭素質基材としては、市販のケッチェンブラック（ＫＢ）を使用した。
［ＣＮＴ担持用基材（３）の用意］
鉄（II）アセテート（ＩＡ）（若しくは硝酸鉄（ＩＮ））とコバルトアセテートテトラハイドレート（ＣＡ）とを所定の配合比で水に溶解（分散）させた。この水溶液に上記炭素質基材（３）を添加して、ＩＡ（ＩＮを用いる場合もＩＡ換算）：ＣＡ：ＣＦを１：１：８の質量比で含有する組成物を調製した。該組成物を超音波で１０分間処理した後、凍結乾燥させて微粉化することにより、上記Ｆｅ触媒およびＣｏ触媒が上記質量比で炭素質基材（３）に担持された本実施例に係るＣＮＴ担持用基材を得た。次いで、このＣＮＴ担持用基材を１５０℃以上２５０℃以下（ここでは２３０℃）で加熱処理した。
上記用意したショウノウおよび上記加熱処理済みのＣＮＴ担持用基材（３）を上記実施形態に係る装置１に供給し、上記実施例１と同様のコンディションで炭素質複合材料（３）を製造した。
【００６６】
〔比較例１〕
本比較例では、実施例２で使用した炭素質基材（ミルドカーボンファイバー）を上記触媒担持処理を行うことなく用意し、炭素源蒸気（ショウノウ蒸気）の供給を行わなかったこと以外は実施例２と同様の処理を行い、触媒およびＣＮＴが何れも担持されていないサンプル（カーボンファイバーのみ）を得た。
【００６７】
〔比較例２〕
本比較例では、実施例２で使用した炭素質基材（ミルドカーボンファイバー）について実施例２と同様の上記触媒担持処理を行い、さらに炭素源蒸気（ショウノウ蒸気）の供給を行わなかったこと以外は実施例２と同様の処理を行い、ＣＮＴが担持されていないサンプル（触媒付きカーボンファイバー）を得た。
【００６８】
上記実施例２および３で得られた炭素質複合材料（２）および（３）のＳＥＭ（電子顕微鏡）写真を、それぞれ、図７および図８に示す。図７よび８から明らかなように、炭素質基材であるカーボンファイバーおよびケッチェンブラックの表面にはＣＮＴが良好に生成（担持或いは付着）されていることがわかる。
【００６９】
上記実施例２、実施例３，比較例１ならびに比較例２で得られた各サンプル（炭素質基材若しくはＣＮＴ担持複合材料の集合物）の電気抵抗を簡易な二プローブ法で測定した。即ち、市販の電気抵抗測定器（アドバンテスト社製のデジタル・マルチメーター）の備える一対のプローブ端子（真鍮製円筒状ロッドとフラットな形状のプローブ端末部を備える）間にサンプルの塊を挟み込み、その電気抵抗値を測定した。
なお、ここで実施例２および実施例３に係るサンプル（炭素質複合材料（２）および（３））に関しては、測定するサンプル塊として質量が２ｇのもの、４ｇのもの、６ｇのもの、８ｇのもの、１０ｇのもの、１２ｇのもの、１４ｇのもの、１６ｇのもの、１８ｇのもの，２０ｇのものを使用し、夫々のサンプル塊について上記測定器による測定を計３回測定し、その平均電気抵抗値（Ω）を求めた。
また、比較例１および比較例２に係るサンプルに関しては、測定する試料塊として質量が２ｇのもの、４ｇのもの、６ｇのもの、８ｇのもの、１０ｇのものを使用し、夫々のサンプル塊について上記測定器による測定を計３回測定し、その平均電気抵抗値（Ω）を求めた。
【００７０】
【表２】
2010095509.tif 000004
【００７１】
測定結果を表２に示すとともに、図９には測定した各サンプル塊（横軸に各サンプル塊の質量（ｍｇ）を示す）の平均電気抵抗値（Ω）をグラフで示している。
表２および図９から明らかなように、実施例２に係るサンプル（即ちカーボンファイバーを基材とする炭素質複合材料）および実施例３に係るサンプル（即ちケッチェンブラックを基材とする炭素質複合材料）の電気抵抗は、炭素質基材の表面にＣＮＴが存在（例えば担持或いは付着）していることにより、ＣＮＴが存在していない各比較例のサンプルよりも著しく電気抵抗値が低下（概ね半減）していることがわかる。
即ち、上記実施例により、炭素質基材の表面にＣＮＴを生成・存在（例えば担持或いは付着）させた炭素質複合材料は、表面にＣＮＴが生成されていない炭素質基材のみの場合（若しくは触媒のみが表面に担持された炭素質基材）と比較して、導電性がおおよそ２倍向上した。以上のように、本実施形態の装置１を用いて本実施形態に係る製造方法を実施することにより、元の炭素質基材よりも導電性が著しく向上した炭素質複合材料を製造することができる。しかも、本実施形態の製造方法によると、炭素源として安価なショウノウを使用することによって、炭素質基材（典型的には繊維状若しくは粒状の基材）の表面にＣＮＴを極めて効率よく（高純度、高収率、高生産性で）生成・付着（例えば担持）することができる。また、製造した炭素質複合材料はその高い導電性を利用して様々な産業分野において利用することができる。例えば、電池やキャパシタ等の電極材料（活物質、導電材等）として有用なものとなり得る。
【００７２】
〔実施例４〕
［炭素源（ショウノウ）の用意］
炭素源として上記実施例１で使用したものと同じショウノウを使用した。
［炭素質基材の用意］
炭素質基材として上記実施例２で使用したものと同じＣＦを使用した。
［ＣＮＴ担持用基材（４）の用意］
硝酸鉄（ＩＮ）１３．５ｇおよびコバルトアセテートテトラハイドレート（ＣＡ）６ｇを１００ｃｍ３の水に添加して超音波処理を施し水に溶解させた。この水溶液に、上記実施例１で使用したものと同じゼオライト粉末を５ｇを添加した。そして、１００℃〜２５０℃でスプレードライヤー及びマントルヒーターにて該水溶液を撹拌、加熱乾燥させて微粉化することにより、ゼオライト粉末にＩＮおよびＣＡが上記質量比で担持（付着）されたＣＮＴ担持用無機質基材（ゼオライト触媒）を得た。次いで、上記炭素質基材とＣＮＴ担持用無機質基材との質量比が１００：１となるように秤量し、これら材料を水に投入した。該水溶液をミキサーで加熱撹拌を行い、水を蒸発させて、ＣＦ上にＣＮＴ担持用無機質基材を付着（担持）させたＣＮＴ担持用基材（４）を得た。
【００７３】
上記用意したショウノウおよび上記ＣＮＴ担持用基材（４）を上記実施形態に係る装置１に供給し、上記実施例１と同様のコンディションで複合材料（４）を製造した。実施例４で得られた複合材料（４）のＳＥＭ（電子顕微鏡）写真を、それぞれ、図１０および図１１に示す。図１０および１１から明らかなように、無機質基材であるゼオライトの表面にはＣＮＴが良好に生成（担持或いは付着）されており、該ＣＮＴ付きゼオライトがＣＦの表面に付着（担持）していることがわかる。
【００７４】
〔比較例３〕
本比較例では、上記実施例２で使用した炭素質基材（カーボンファイバー）を用意した。金属触媒およびＣＮＴの何れも担持されていないサンプル（カーボンファイバーのみ）を得た。
【００７５】
上記実施例４ならびに比較例３で得られた各サンプルを測定して電気抵抗率（Ωｃｍ）を求めた。
上記実施例４ならびに比較例３で得られた各サンプルの電気抵抗率を簡易な二プローブ法で測定した。即ち、市販の電気抵抗測定器（アドバンテスト社製のデジタル・マルチメーター）の備える一対のプローブ端子（真鍮製円筒状ロッドとフラットな形状のプローブ端末部を備える）間にサンプルの塊を挟み込み、その電気抵抗率を測定した。
なお、ここで実施例４（複合材料（４））ならびに比較例３に係るサンプルに関しては、測定するサンプル塊として、直径１０ｍｍ，厚み１ｍｍの円盤状にプレス成形したものを使用し、夫々のサンプル塊について上記測定器による測定を行い電気抵抗率（Ωｃｍ）を求めた。
【００７６】
【表３】
2010095509.tif 000005
【００７７】
測定結果を表３に示す。表３から明らかなように、実施例４に係るサンプル（即ちＣＮＴを表面に備えるゼオライトがカーボンファイバーの表面に付着している複合材料）は、比較例３に係るサンプル（即ちＣＮＴが存在しないカーボンファイバー）に比べて著しく電気抵抗率が低下していることがわかる。即ち、実施例に係る複合材料は、従来のカーボンファイバーよりも導電性が著しく向上していることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明によると、高導電性の多層ＣＮＴが基材（例えば炭素質基材或いは無機質基材）の表面に高純度で生成された複合材料（例えば炭素質複合材料或いは無機質複合材料）が製造され得る。かかる複合材料は、例えば、電池やキャパシタ等の電極材料（活物質、導電材等）として有用なものとなり得る。本発明を適用して得られる複合材料は、このような電極材料のほか、例えば、各種導電性付与剤、ゴム用添加剤等として好適に利用され得る。
本発明の典型的な態様によると、一次的にはＣＮＴ付き基材の形態で複合材料が製造される。また、無機質複合材料からＣＮＴを分離する方法としては、例えば、化学的処理による方法（例えば、無機質基材としてゼオライトを用いて得られた無機質複合材料をＮａＯＨ水溶液で処理することによりゼオライトを溶解除去する）、超音波振動等の物理的処理による方法等を適宜採用し得る。
【符号の説明】
【００７９】
１    複合材料製造装置
２    リアクター
３    上流蓋
４    下流蓋
６    回転駆動機構
７    ヒータ
１０  筒体
１０ａ  一端側（上流側）
１０ｂ  他端側（下流側）
１１  チャンバ
１２  反応ゾーン
１３  伝達部材
１４  ガス抜き口
２０  凸部
２２  凸部の前面
２３  凸部の後面
３０  ＣＮＴ担持用基材導入部（ＣＮＴ担持用基材供給部）
３１  ＣＮＴ担持用基材貯留槽
３４  スクリューフィーダ
３８  ＣＮＴ担持用基材導入口
４０  炭素源蒸気供給部
４１  炭素源貯留槽
４２  炭素源気化室
４４  炭素源導入管
４５  搬送部
４６  炭素源供給口
５０  キャリアガス供給部
５１  第一ガス供給管
５２  第一ガス供給口
５３  第二ガス供給管
５４  第二ガス供給口
６０  回収部
６２  解砕装置
６４  移送管
６６  取出口
６７  バルブ
Ｐ    ＣＮＴ担持用基材
Ｖ    炭素源蒸気
【図１】
2010095509.tif 000006
【図２】
2010095509.tif 000007
【図３】
2010095509.tif 000008
【図４】
2010095509.tif 000009
【図５】
2010095509.tif 000010
【図９】
2010095509.tif 000011
【図６】
2010095509.tif 000012
【図７】
2010095509.tif 000013
【図８】
2010095509.tif 000014
【図１０】
2010095509.tif 000015
【図１１】
2010095509.tif 000016
【国際調査報告】
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2010095509.tif 000018
2010095509.tif 000019
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