(57)【要約】  本発明の課題は塗膜化した際に耐熱性、寸法安定性及び機械物性にも優れる熱硬化型樹脂組成物で、また、保存安定性にも優れる熱硬化型樹脂組成物を提供すること。  本発明はシクロヘキサントリカルボン酸と４，４′−ジイソシアネート−３，３′−ジメチル−１，１′−ビフェニルを用いて得られた構造を有し、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物から２個のフェノール性水酸基を除いた残基を末端に有することを特徴とするポリイミド樹脂、該ポリイミド樹脂を含有する熱硬化型樹脂組成物及びこれらを硬化させてなる硬化物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される構造と一般式（２）で表される構造とを有することを特徴とするポリイミド樹脂。
【化１】
2010098296.tif 000056
（Ｒ１は、ジイソシアネートからＮＣＯ基を除いた残基を示す。）
【化２】
2010098296.tif 000057
（式中、Ｘは1分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物から２個のフェノール性水酸基を除いた残基を示す。）
【請求項２】
前記一般式（１）中のＲ１が下記一般式（３）、（４）または（５）の構造を有する請求項１記載のポリイミド樹脂。
【化３】
2010098296.tif 000058
（式中Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜９の炭化水素基を示す。＊は結合点を示す。）
【請求項３】
前記一般式（１）中のＲ１が下記一般式（５−１）で表される構造を有する請求項１記載のポリイミド樹脂。
【化４】
2010098296.tif 000059
（＊は結合点を示す。）
【請求項４】
更に下記一般式（６）で表される構造を有する請求項１〜３のいずれか１項記載のポリイミド樹脂。
【化５】
2010098296.tif 000060
（Ｒ１は、ジイソシアネートからＮＣＯ基を除いた残基を示す。）
【請求項５】
更に下記一般式（７）で表される構造を有する請求項１〜４のいずれか１項記載のポリイミド樹脂。
【化６】
2010098296.tif 000061
【請求項６】
下記一般式（８−１）で表される構造単位と(８−２)で表される構造単位とを有する請求項４記載のポリイミド樹脂。
【化７】
2010098296.tif 000062
（式中、ｍ、ｎは、それぞれ１〜１００である。）
【請求項７】
下記一般式（９）で表される構造を有する請求項４記載のポリイミド樹脂。
【化８】
2010098296.tif 000063
（式中、ｍ、ｎ、ｐ、ｑは、それぞれ１〜１００である。Ｙは前記一般式（３）または一般式（４）で表される構造を示す。）
【請求項８】
下記で示される構造単位を有し、且つ、重量平均分子量が１０００〜１０００００である請求項１記載のポリイミド樹脂。
【化９】
2010098296.tif 000064
（式中のａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ａ５およびａ６はそれぞれ１〜１００００である。Ｙは前記一般式（３）または一般式（４）で表される構造を示す。＊はアミド結合またはイミド結合を形成しうる結合点を示す。）
【請求項９】
前記一般式（１０−１）で表される構造単位と一般式（１０−２）で表される構造単位を、それぞれ１０〜４０重量％含有する請求項８記載のポリイミド樹脂。
【請求項１０】
前記一般式（２）のＸが下記式（２−１）、式（２−２）、式（２−４）または式（２−５）の構造である請求項１〜９のいずれか１項記載のポリイミド樹脂。
【化１０】
2010098296.tif 000065
〔式中Ｒ２は、単結合あるいは２価の連結基であり、Ｒ３は水素または炭素原子数１〜５のアルキル基を示す。Ｒ４は、水素または炭素原子数１〜５のアルキル基、または下記一般式（２−３）で示される構造を示す。Ｒ５は、直接結合あるいは２価の連結基であり、Ｒ６は同一でも異なっていても良く、水素原子または炭素原子数１〜１８のアルキル基を示す。ａとｂとｃとの合計は1以上で、*は連結基である。〕
【化１１】
2010098296.tif 000066
【請求項１１】
前記一般式（２）のＸが下記式（２−６）で表される構造である請求項１０記載のポリイミド樹脂。
【化１２】
2010098296.tif 000067
（＊は結合点を示す。）
【請求項１２】
樹脂の酸価が１〜５０である請求項１〜１１のいずれか１項記載のポリイミド樹脂。
【請求項１３】
２５℃のガンマブチロラクトンに１０重量％の濃度で溶解する請求項１〜１２のいずれか１項記載のポリイミド樹脂。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項記載のポリイミド樹脂を硬化してなることを特徴とする硬化物。
【請求項１５】
２個以上のフェノール性水酸基を有するポリフェノール化合物（Ａ）とジイソシアネート化合物を含有するポリイソシアネート化合物（Ｂ）とシクロヘキサントリカルボン酸無水物を含有する酸無水物化合物（Ｃ）とをとを反応させることを特徴とするポリイミド樹脂の製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜１３のいずれか１項記載のポリイミド樹脂とエポキシ樹脂とを含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１７】
請求項１６記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化してなることを特徴とする硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、難燃性、寸法安定性及び機械物性（強靭性、柔軟性）、表面平滑性に優れる塗膜等の硬化物が得られ、且つ、長期間の保存後にも溶剤への溶解性が良好等保存安定性に優れ、且つ、他の樹脂との相溶性にも優れるポリイミド樹脂とその製造方法やポリイミド樹脂組成物およびそれらの硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気産業分野で用いる樹脂や樹脂組成物、例えば、耐熱性コーティング材料、プリント配線基板の層間絶縁材料や半導体の絶縁材料等の電気絶縁材料；ビルドアップ材料；プリプレグ用樹脂；耐熱性接着剤等は、長期間の保存後でも溶剤への溶解性が良好等の保存安定性と供に得られる硬化物の機械物性（強靭性、柔軟性）、耐熱性、寸法安定性の向上が要望されてきている。特に、コンピューター等の電子機器産業分野ではフレキシブルフィルム基板やリジット基板の極薄化等のダウンサイジングの要望が強く、この要望に答える為に基板の保護層、接着層、絶縁層の機械物性（強靭性、柔軟性）、耐熱性、寸法安定性の向上は必要である。【０００３】
得られる硬化物の耐熱性、機械物性、寸法安定性に優れるポリイミド樹脂として、例えば、フェノール系化合物の構造残基とウレタン結合とが結合した末端構造と、フェノール系水酸基とイソシアネート基の反応にて生成されるウレタン結合とを有するポリイミド樹脂が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、特許文献１に記載されたポリイミド樹脂はエポキシ樹脂等の他の樹脂との相溶性が十分ではなく、混合して組成物とした場合、安定性が不十分であり、組成物がゲル化してしまう問題がある。【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２７７５１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、耐熱性、難燃性、寸法安定性及び機械物性（強靭性、柔軟性）、表面平滑性に優れる塗膜等の硬化物が得られ、且つ、長期間の保存後にも溶剤への溶解性が良好等保存安定性に優れ、かつエポキシ樹脂等他の樹脂との相溶性も良好なポリイミド樹脂及びこのポリイミド樹脂を含有する樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討した結果、下記（１）〜（７）の知見を見出した。
（１）フェノール系化合物の構造残基とウレタン結合とが結合した末端構造と、イミド環にシクロヘキサン環が直結した構造を有するポリイミド樹脂は、前記特許文献１に記載されたポリイミド樹脂と同等の硬化物の耐熱性、機械物性、寸法安定性を有しながらも長期間の保存後にも溶剤への溶解性が良好である。【０００７】
（２）上記フェノール系化合物の構造残基とウレタン結合とが結合した末端構造と、イミド環にシクロヘキサン環が直結した構造を有するポリイミド樹脂は、イミド樹脂末端にウレタン結合を介してブロックフェノール構造を有することになる。これによりエポキシ樹脂等との相溶性がさらに向上し、熱硬化性樹脂組成物として幅広い性能、特性を出すことができる。【０００８】
（３）末端のブロックフェノール構造は、塗膜作成時の高温での乾燥条件下、樹脂の主鎖骨格から解離して粘性が低下すると考えられ、この理由より塗膜表面の表面平滑性が格段に向上する。【０００９】
（４）上記フェノール系化合物の構造残基とウレタン結合とが結合した末端構造と、イミド環にシクロヘキサン環が直結した構造を有するポリイミド樹脂は、フェノール樹脂等のフェノール化合物の存在下においてイソシアネート法を用いることによりゲル化することなく安定して製造することができる。【００１０】
（５）上記フェノール系化合物の構造残基とウレタン結合とが結合した末端構造と、イミド環にシクロヘキサン環が直結した構造を有するポリイミド樹脂は単独で優れた耐熱性、寸法安定性と機械物性を有する塗膜が得られ、さらにこのポリイミド樹脂とエポキシ樹脂とを含有する組成物を用いることにより、得られる硬化物は優れた耐熱性、機械物性、寸法安定性を奏する。しかも、このポリイミド樹脂はエポキシ樹脂に限らず種々の樹脂と相溶性が良好で、種々の樹脂と混合し組成物化した際も長期間の保存安定性に優れる。【００１１】
（６）上記フェノール系化合物の構造残基とウレタン結合とが結合した末端構造と、イミド環にシクロヘキサン環が直結した構造を有するポリイミド樹脂とエポキシ樹脂との組成物において、該ポリイミド樹脂が有する末端のブロックフェノール構造が塗膜作成時の高温での乾燥条件下、樹脂の主鎖骨格から解離してフェノール性水酸基とイソシアネート基を再生しフェノール性水酸基はエポキシ樹脂と反応して２級水酸基を生成する。この生成した２級水酸基が、解離したイソシアネート基と反応して新たにウレタン結合を形成し、通常エポキシ樹脂の硬化で見られる水酸基の生成による誘電特性の悪化を抑えることが可能となる。加えて、フェノール性水酸基とイソシアネート基との２重の反応によりより強固な架橋体を形成することで上記組成物の硬化物は耐久性や機械物性等の面優れた性能を奏する。
本発明は上記知見によって完成したものである。【００１２】
即ち、本発明は、一般式（１）で表される構造と一般式（３）で表される構造とを有することを特徴とするポリイミド樹脂を提供するものである。【００１３】
【化１】
2010098296.tif 000002
（Ｒ１は、ジイソシアネートからＮＣＯ基を除いた残基を示す。）【００１４】
【化２】
2010098296.tif 000003
（式中、Ｘは1分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物から２個のフェノール性水酸基を除いた残基を示す。）【００１５】
また、本発明は、前記ポリイミド樹脂を硬化してなることを特徴とする硬化物を提供するものである。【００１６】
更に、本発明は、前記ポリイミド樹脂とエポキシ樹脂とを含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物を提供するものである。【００１７】
更に、本発明は前記熱硬化性樹脂組成物を硬化してなることを特徴とする硬化物を提供するものである。【００１８】
更に、本発明は２官能以上のフェノール性水酸基を有する化合物と、ジイソシアネート化合物とシクロヘキサントリカルボン酸無水物とを反応させることを特徴とする前記ポリイミド樹脂の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のポリイミド樹脂は保存安定性に優れ、長期間の保存後にも汎用溶剤への溶解性が良好である。しかも、本発明のポリイミド樹脂や該ポリイミド樹脂とエポキシ樹脂とを含有する組成物は、例えば、塗膜化した場合、該塗膜は寸法安定性及び機械物性（強靭性、柔軟性）に優れ、塗装剤、配線層間絶縁膜、接着剤等に有用である。加えて、本発明のポリイミド樹脂はエポキシ樹脂に限らず種々の樹脂との相溶性が良好で保存安定性にも優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明のポリイミド樹脂は、一般式（１）で表される構造と一般式（３）で表される構造とを有する。【００２１】
【化３】
2010098296.tif 000004
（Ｒ１は、ジイソシアネートからＮＣＯ基を除いた残基を示す。）【００２２】
【化４】
2010098296.tif 000005
（式中、Ｘは1分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物から２個のフェノール性水酸基を除いた残基を示す。）【００２３】
上記一般式（１）の構造を有することにより本発明のポリイミド樹脂を用いて得られる硬化物は溶剤溶解性と機械物性（強靭性、柔軟性）、耐熱性、寸法安定性等物性バランスに優れた顕著な効果を有する。【００２４】
本発明のポリイミド樹脂中の（１）と（２）の構造の割合は重量比で１：９９〜４０：６０が機械物性に優れ、組成物とする際にエポキシ樹脂等の他の成分との相溶性が良好となることから好ましく、２：９８〜３０：７０がより好ましい。【００２５】
前記一般式（１）中のＲ１は、ジイソシアネートからＮＣＯ基を除いた残基を示す。より具体的には、Ｒ１が以下の一般式（３）、（４）または（５）の構造を有するポリイミド樹脂が本発明の顕著な効果、即ち、耐熱性、難燃性、寸法安定性及び機械物性（強靭性、柔軟性）、表面平滑性に優れる塗膜等の硬化物が得られ、且つ、長期間の保存後にも溶剤への溶解性が良好等保存安定性に優れるポリイミド樹脂となることから好ましい。【００２６】
【化５】
2010098296.tif 000006
【００２７】
【化６】
2010098296.tif 000007
【００２８】
【化７】
2010098296.tif 000008
（式中Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜９の炭化水素基を示す。＊は結合点を示す。）【００２９】
本発明のポリイミド樹脂としては、中でも、一般式（１）のＲ１として前記一般式（５）の構造を有するポリイミド樹脂が、線膨張率が低い、即ち、寸法安定性に優れる硬化物が得られることから好ましい。一般式（５）の有する。Ｒ２としては、炭素原子数１〜５の炭化水素基が好ましく、炭素原子数１〜３の炭化水素基がより好ましく、炭素原子数が１の炭化水素基（メチル基）が更に好ましい。また、Ｒ２としては、水酸基の一部乃至全部がハロゲン等で置換されていても良い。【００３０】
前記一般式（５）の具体的な構造としては、例えば、下記一般式（５−１）〜（５−４）で表される構造を例示することができる。中でも、一般式（５−１）で表される構造が寸法安定性に優れる硬化物が得られるポリイミド樹脂が得られることからより好ましい。【００３１】
【化８】
2010098296.tif 000009
【００３２】
【化９】
2010098296.tif 000010
【００３３】
【化１０】
2010098296.tif 000011
【００３４】
【化１１】
2010098296.tif 000012
【００３５】
〔上記一般式（５−１）から（５−４）において、＊は結合点を示す。〕【００３６】
本発明のポリイミド樹脂が有する一般式（２）で表される構造としては、Ｘの構造として下記式（２−１）、式（２−２）、式（２−４）または式（２−５）の構造が、その他樹脂との相溶性や保存安定性に優れ、熱硬化性樹脂組成物とした際に、硬化性が良好で耐熱性、機械物性、寸法安定性に加え、ポットライフに優れるポリイミド樹脂となることから好ましい。【００３７】
【化１２】
2010098296.tif 000013
（式中Ｒ２は、単結合あるいは２価の連結基であり、Ｒ３は水素または炭素原子数１〜５のアルキル基を示す。）【００３８】
【化１３】
2010098296.tif 000014
（式中Ｒ４は、水素または炭素原子数１〜５のアルキル基、または下記一般式（２−３）で示される構造を示す。）【００３９】
【化１４】
2010098296.tif 000015
【００４０】
【化１５】
2010098296.tif 000016
【００４１】
【化１６】
2010098296.tif 000017
（式中Ｒ５は、直接結合あるいは２価の連結基であり、Ｒ６は同一でも異なっていても良く、水素原子または炭素原子数１〜１８のアルキル基を示す。ａとｂとｃとの合計は1以上で、*は連結基である。）【００４２】
ここで一般式（２−１）のＲ２のより具体的な構造としては、単結合、カルボニル基、スルホニル基、メチレン基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、オキソ基、ジメチルシリレン基、フルオレン−９−ジイル基、トリシクロ［5.2.1.02，8］デカン−ジイル基等の２価の結合基等が挙げられ、単一でも複数の混合体であっても良い。また、Ｒ３としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の炭素原子数１〜５のアルキル基等が挙げられる。また、ポリフェノール化合物、例えば、フェノールノボラック樹脂やクレゾールノボラック樹脂、ナフトールとアルキルフェノールとホルムアルデヒド縮合物から合成されるポリフェノール樹脂等から２つの水酸基を除いた構造残基等も挙げられる。【００４３】
更に、一般式（２）のＸの構造としては、一般式（２−２）のＲ４が一般式（２−３）である下記式（２−６）の構造が、耐熱性に優れる硬化物が得られるポリイミド樹脂が得られることから好ましい。式（２−６）の構造のようにブロックフェノール構造としてリン原子を有する特定のフェノール由来の構造を含ませることにより、得られるポリイミド樹脂の難燃性が飛躍的に向上する。【００４４】
【化１７】
2010098296.tif 000018
（＊は結合点を示す。）【００４５】
本発明のポリイミド樹脂としては、溶剤溶解性に優れ、機械物性、寸法安定性に優れた硬化物が得られることから式（６）で表される構造を有するポリイミド樹脂が好ましい。【００４６】
【化１８】
2010098296.tif 000019
（Ｒ１は、ジイソシアネートからＮＣＯ基を除いた残基を示す。）【００４７】
一般式（６）においてＲ１としては、前記一般式（３）、（４）または（５）の構造が本発明の顕著な効果、即ち、耐熱性、難燃性、寸法安定性及び機械物性（強靭性、柔軟性）、表面平滑性に優れる塗膜等の硬化物が得られ、且つ、長期間の保存後にも溶剤への溶解性が良好等保存安定性に優れるポリイミド樹脂となることから好ましい。【００４８】
本発明のポリイミド樹脂としては、中でも、一般式（６）のＲ１として前記一般式（５）の構造を有するポリイミド樹脂が、線膨張率が低い、即ち、寸法安定性に優れる硬化物が得られることから好ましい。一般式（５）の有するＲ２としては、炭素原子数１〜５の炭化水素基が好ましく、炭素原子数１〜３の炭化水素基がより好ましく、炭素原子数が１の炭化水素基（メチル基）が更に好ましい。また、Ｒ２としては、水酸基の一部乃至全部がハロゲン等で置換されていても良い。【００４９】
前記一般式（５）の具体的な構造としては、例えば、前記一般式（５−１）〜（５−４）で表される構造を例示することができる。中でも、一般式（５−１）で表される構造が寸法安定性に優れる硬化物が得られるポリイミド樹脂が得られることからより好ましい。【００５０】
前記一般式（１）と一般式（６）が共存する場合、その重量比としては５：９５〜９０：１０が溶剤溶解性に優れ、得られる硬化物の機械物性にも優れるポリイミド樹脂が得られることから好ましく、１０：９０〜６０：４０がより好ましい。【００５１】
本発明のポリイミド樹脂としては、更に一般式（７）で表される構造を有することで機械強度が良好な硬化物が得られるポリイミド樹脂が得られることから好ましい。【００５２】
【化１９】
2010098296.tif 000020
【００５３】
本発明のポリイミド樹脂が前記一般式（７）の構造を有する場合、本発明のポリイミド樹脂中の一般式（７）の含有率としては、溶剤溶解性に優れ、得られる硬化物の機械物性に優れるポリイミド樹脂となることから、１〜３０重量％が好ましく、２〜２０％がより好ましい。【００５４】
本発明のポリイミド樹脂としては、より具体的には一般式（８−１）で表される構造と一般式(８−２)で表される構造を有するポリイミド樹脂が、溶剤溶解性に優れ、且つ、得られる硬化物の寸法安定性も良好となることからより好ましい。【００５５】
【化２０】
2010098296.tif 000021
（式中、ｍ、ｎは、それぞれ１〜１００である。）【００５６】
ここで（８−１）、（８−２）で示される構造単位は一分子中においてランダム、ブロック、交互等の重合体であってもよい。【００５７】
本発明のポリイミド樹脂が前記一般式（８−１）で表される構造及び一般式（８−２）で表される構造を有するポリイミド樹脂である場合、その含有量は各々１０〜９０重量％の範囲が、得られる硬化物の寸法安定性に優れるポリイミド樹脂となることから好ましく、各々２０〜８０重量％がより好ましい。前記一般式（８−１）と一般式（８−２）の重量比としては、５：９５〜９５：５が、溶剤溶解性と経時溶液安定性に優れるポリイミド樹脂となることから好ましく、１０：９０〜６０：４０がより好ましい。【００５８】
以下に本発明のポリイミド樹脂の具体的例示を示す。本発明のポリイミド樹脂としては、下記一般式（９−１）から（９−４）で表される構造を有するポリイミド樹脂が耐熱性、寸法安定性に優れる硬化物が得られるポリイミド樹脂となることから好ましい。【００５９】
【化２１】
2010098296.tif 000022
〔式中、ｍ、ｎ、ｐ、ｑは、それぞれ１〜１００である。Ｙは下記一般式（３）または（４）で表される構造を示す。〕【００６０】
上記式（９−１）から（９−４）の構造単位は一分子中においてランダム、ブロック、交互等の重合体であってもよい。このとき上記式（９−１）から（９−４）の構造は、溶剤溶解性に優れ、寸法安定性、機械物性に優れる硬化物が得られるポリイミド樹脂となるから、各々５〜７０重量％の範囲で存在していることが好ましく、１０〜５０重量％の範囲で存在していることがより好ましい。【００６１】
前記一般式（９−１）から（９−４）で表される構造を有するポリイミド樹脂の具体例としては、例えば、下記一般式（９）に示す構造を有するポリイミド樹脂等が挙げられる。【００６２】
【化２２】
2010098296.tif 000023
【００６３】
上記一般式（９）において、ｍ、ｎ、ｐ、ｑの括弧内の構造単位は一分子中においてランダム、ブロック、交互等の重合体であってもよい。【００６４】
また、本発明のポリイミド樹脂としては、下記一般式（１０−１）から(１０−６)で表される構造を有し、且つ重量平均分子量が１０００〜１０００００であるポリイミド樹脂が溶剤溶解性に優れ、且つ、耐熱性、機械物性、寸法安定性に優れる硬化物が得られるポリイミド樹脂となることから好ましい。一般式（１０−１）の構造のようにイミド環にシクロヘキサン環が直結した構造に、さらにビフェニル骨格を有するポリイミド樹脂は保存安定性に優れ、長期間の保存後にも溶剤への溶解性が良好でありながら、その硬化物は機械物性、耐熱性及び寸法安定性に優れた特性を示す。【００６５】
【化２３】
2010098296.tif 000024
【００６６】
前記一般式（１０−１）〜一般式（１０−２）中のａ１〜ａ６はそれぞれ１〜１００００である。また、＊は結合点を示す。一般式（１０−４）〜一般式（１０−６）中のＹは、上記式（３）または式（４）で示される構造を示す。【００６７】
ここで一般式（１２−１）から（１２−６）の括弧内の構造単位は一分子中においてランダム、ブロック、交互等の重合体であってもよい。このときａ１〜ａ６の括弧で括られた構造は、溶剤溶解性に優れ、寸法安定性、機械物性に優れる硬化物が得られるポリイミド樹脂となるから、各々２〜９０重量％の範囲で存在していることが好ましく、５〜７０重量％の範囲で存在していることがより好ましい。【００６８】
前記一般式（１０−１）から(１０−６)で表される構造を有し、且つ重量平均分子量が１０００〜１０００００であるポリイミド樹脂において、ａ１〜ａ６は、構造単位の繰り返しを示し１〜１００００である。一般式（１０−１）から(１０−６)で表される構造単位を有するポリイミド樹脂が本発明の課題を解決するのに適した具体的な構造例であり、これら構造単位は一分子中複数回存在しても良く、その他の構造単位を含んでいても良い。前記一般式（１０−１）から(１０−６)で表される構造を有し、且つ重量平均分子量が１０００〜１０００００であるポリイミド樹脂の具体例を以下に示す。【００６９】
【化２４】
2010098296.tif 000025
【００７０】
一般式（１０−７）において、Ｒ１は、ジイソシアネート化合物から２つのイソシアネート基を除いた残基構造である。Ｒ１としては、機械物性と寸法安定性に優れるポリイミド樹脂が得られることから前記一般式（３）、（４）または（５）の構造が好ましい。ａ７は繰り返し数を示し１から１００００の範囲であり、また括弧内のａ１からａ６の括弧で括られる構造単位の順序、出現回数は問わない。ここで、Ａ１は上記（１０−１）で表される構造を、Ａ２は上記（１０−２）で表される構造を、Ａ３は（１０−３）で表される構造を、Ａ４は（１０−４）で表される構造を、Ａ５は（１０−５）で表される構造を、Ａ６は（１０−６）で表される構造をそれぞれ示す。【００７１】
またさらに上記一般式（１０−７）の末端のフェノール性水酸基がイソシアネート基と反応して鎖伸長したポリイミド樹脂として以下の構造を有するポリイミド樹脂を例示することができる。【００７２】
【化２５】
2010098296.tif 000026
【００７３】
上記式（１０−８）で表される構造を有するポリイミド樹脂において、Ａ７は、以下の式で示される構造である。【００７４】
【化２６】
2010098296.tif 000027
【００７５】
式（１０−９）において、Ａ１〜Ａ６は式（１０−７）のＡ１〜Ａ６と同一である。また、ａ１〜ａ６は、構造単位の繰り返しを示し１〜１００００である。ａ１からａ６の構造単位はａ７括弧内での順序、出現回数は問わない。ａ７は構造単位の繰り返しを示し、１〜１００である。また、ａ８も構造単位の繰り返しを示し、１〜１００である。【００７６】
上記一般式（１０−７）と一般式（１０−８）等の一般式（１０−１）〜一般式（１０−６）を有するポリイミド樹脂における一般式（１０−１）から（１０−６）の構造単位の含有量としては、溶剤溶解性に優れ、得られる硬化物の寸法安定性、機械物性に優れるポリイミド樹脂が得られることから各々５〜７０重量％が好ましく、１０〜５０重量％の範囲がより好ましい。【００７７】
一般式（１０−１）〜一般式（１０−６）で表される構造を有するポリイミド樹脂の中でも、構造単位として一般式（１０−１）および（１０−４）で表される構造単位を１０〜４０重量％含有するポリイミド樹脂は、溶剤溶解性に優れ、その他樹脂との相溶性に優れるポリイミド樹脂となることからこのましい。一般式（１０−１）〜一般式（１０−６）を有するポリイミド樹脂の中でも、一般式（１０−１）から（１０−３）の構造単位を１０〜６０重量％含有するポリイミド樹脂が耐熱性や寸法安定性に優れる硬化物が得られるポリイミド樹脂となることから好ましい。【００７８】
前記一般式（１０−７）で表されるポリイミド樹脂において、Ｘの構造式が（２−１）の構造を有するポリイミド樹脂の例を下記に示す。【００７９】
【化２７】
2010098296.tif 000028
【００８０】
前記一般式（１０−８）で表されるポリイミド樹脂において、Ｘの構造式が（２−１）の構造を有するポリイミド樹脂の例を下記に示す。【００８１】
【化２８】
2010098296.tif 000029
【００８２】
前記一般式（１０−７）で表されるポリイミド樹脂において、Ｘの構造式が（２−２）の構造を有するポリイミド樹脂の例を下記に示す。【００８３】
【化２９】
2010098296.tif 000030
【００８４】
前記一般式（１０−８）で表されるポリイミド樹脂において、Ｘの構造式が（２−２）の構造を有するポリイミド樹脂の例を下記に示す。【００８５】
【化３０】
2010098296.tif 000031
【００８６】
前記一般式（１０−７）で表されるポリイミド樹脂において、Ｘの構造式が（２−６）の構造を有するポリイミド樹脂の例を下記に示す。【００８７】
【化３１】
2010098296.tif 000032
【００８８】
前記一般式（１０−８）で表されるポリイミド樹脂において、Ｘの構造式が（２−６）の構造を有するポリイミド樹脂の例を下記に示す。【００８９】
【化３２】
2010098296.tif 000033
【００９０】
本発明のポリイミド樹脂は、一般式（２）の構造以外に末端構造が原料の酸無水物化合物由来の残存カルボン酸かまたはカルボン酸の無水物である構造を本発明の効果が損なわれない範囲で有していても良い。尚、酸無水物に関しては下記に記載する。【００９１】
本発明のポリイミド樹脂は保存安定性に優れる樹脂であると供に、有機溶剤に溶解しやすいという特性を有する。本発明のポリイミド樹脂は従来用いられているＮ−メチルピロリドンやジメチルホルムアミド等の溶解力の大きな極性溶剤有機溶剤にも溶解するが、従来使用できなかったガンマブチロラクトン（γ−ブチロラクトン）等の比較的弱い溶解力の有機溶剤に溶解させることができる。【００９２】
本発明においては、本発明で用いるポリイミド樹脂が有機溶剤に溶解するか否かの判定は、有機溶剤に本発明のポリイミド樹脂濃度を１０重量％となるように加え、２５℃で７日間時間静置した後、目視にて外観を観察することによりおこなった。【００９３】
本発明で用いるポリイミド樹脂はガンマブチロラクトンに溶解するポリイミド樹脂が保存安定性に優れるポリイミド樹脂となることから好ましく、ガンマブチロラクトンに２５℃で１０重量％となるように溶解するポリイミド樹脂が好ましい。ガンマブチロラクトンに溶解するポリイミド樹脂を得るには、例えば、後述するポリイミド樹脂の製造方法により得る事ができる。【００９４】
本発明で用いるポリイミド樹脂は線状の構造を有するポリイミド樹脂でも良いし、分岐状の構造を有するポリイミド樹脂でもよい。また、共重合成分としてポリエステル変性したポリエステルイミドやウレタン変性したポリウレタンイミドの構造を有していても良い。【００９５】
本発明のポリイミド樹脂の重量平均分子量は、溶剤乾燥後あるいは硬化物として強靭で溶液として取り扱いやすいポリイミド樹脂となり、機械強度と寸法安定性に優れるフィルムや成型品が得られることから１０００〜２０００００が好ましく、２０００〜１０００００がより好ましい。分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）や末端の官能基量の定量分析で測定することが可能である。【００９６】
本発明で重量平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記の条件により求めた。
測定装置  ：  東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ、ＵＶ８３２０
カラム    ：  東ソー株式会社製  ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈ×２本
検出器    ：  ＲＩ（示差屈折計）及びＵＶ（２５４ｎｍ）
データ処理：東ソー株式会社製  ＥｃｏＳＥＣ−ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ
測定条件：  カラム温度  ４０℃
溶媒        ＤＭＦ
流速        ０．３５ｍｌ／分
標準      ：ポリスチレン標準試料にて検量線作成
試料      ：樹脂固形分換算で０．２重量％のＤＭＦ溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（注入量：１０μｌ）【００９７】
本発明のポリイミド樹脂の酸価としては、１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることがその他樹脂との相溶性、溶液安定性やエポキシ樹脂との硬化性の面から好ましく、１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。【００９８】
本発明で用いるポリイミド樹脂は、例えば、以下の方法で製造することができる。
製法１：１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するポリフェノール化合物（Ａ）とジイソシアネート化合物を含有するポリイソシアネート化合物（Ｂ）とシクロヘキサントリカルボン酸無水物を含有する酸無水物化合物（Ｃ）とを用いて直接イミド化する方法。【００９９】
製法２：ジイソシアネート化合物を含有するポリイソシアネート化合物（Ｂ）とシクロヘキサントリカルボン酸無水物を含有する酸無水物化合物（Ｃ）とを用いて直接イミド化を行った後、末端に存在するイソシアネート基と１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するポリフェノール化合物（Ａ）とを反応する方法。【０１００】
製法３：ジアミン化合物（Ｄ）とシクロヘキサントリカルボン酸無水物を含有する酸無水物化合物（Ｃ）とを用いて直接イミド化した後、ジイソシアネート化合物を添加して末端イソシアネートとしてから１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するポリフェノール化合物（Ａ）を反応する方法。【０１０１】
前記した製法１〜製法３の製法はイソシアネート法と呼ばれており、ポリフェノール化合物（Ａ）の存在下においてイソシアネート法を用いてイミド樹脂を合成することでゲル化せず安定した樹脂を供給することができる。これはポリフェノール化合物（Ａ）が選択的にイソシアネート基と反応し、ブロックフェノール構造を形成することでイソシアネート基の副反応を抑制し、高温下においては一部解離を行い、効率的に酸無水物やカルボキシル基と反応を行い、イミド結合やアミド結合を形成する為と推定している。特に反応性の遅い水添トリメリット酸等の脂肪族、脂環族系酸無水物においては効果的である。【０１０２】
本発明のポリイミド樹脂を製造するには、残存する水分量を減少させ物性を良好に保てる事、反応の制御がしやすい事、各種変性を施したポリイミド樹脂を作成しやすい等の理由から、上記製法１が好ましい。以下、製法１を詳細に説明する。【０１０３】
前記製法１で用いるポリフェノール化合物（Ａ）としては、例えば、ハイドロキノン、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、エチリデンビスフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、シクロヘキシリデンビスフェノール（ビスフェノールＺ）、ジメチルブチリデンビスフェノール、４，４′−（１−メチルエチリデン）ビス〔２，６−ジメチルフェノール〕、４，４′−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール、５，５′−（１−メチルエチリデン）ビス〔１，１′−ビフェニル−２−オール〕、ナフタレンジオール、ジシクロペンタジエン変性ビスフェノール、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイドとハイドロキノンとの反応生成物等が挙げられる。【０１０４】
更にポリフェノール化合物（Ａ）としてフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ノニルフェノールノボラック樹脂等の３官能以上のフェノール化合物も使用可能である。尚、本発明のポリイミド樹脂の製造方法においては合成上、ポリフェノール化合物（Ａ）として３官能以上のポリフェノール化合物を使用することで樹脂の高粘度化やゲル化の発生等があるため、２個のフェノール性水酸基を含有するポリフェノール化合物（２官能のポリフェノール化合物）を使用することが好ましい。中でも、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール系化合物や９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイドとハイドロキノンとの反応生成物等好ましい。また本発明の効果をなわない範囲で一部、フェノールやクレゾール等の一官能性のフェノール化合物を併用しても良い。【０１０５】
前記９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイドとハイドロキノンとの反応生成物は一般溶剤には溶解しにくい。９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイドとハイドロキノンとの反応生成物は、難燃性添加剤として使用されるが一般に溶剤に溶解性が悪く使用には制限があった。本発明のポリイミド樹脂の製造方法において、ポリフェノール化合物（Ａ）として用いるにより、該反応生成物の骨格がポリイミド樹脂に取り込まれる。その結果、該ポリイミド樹脂はγ−ブチロラクトン等の汎用溶剤に溶解し、保存安定性にも優れる樹脂でありながら、難燃性も向上する【０１０６】
製法１におけるポリフェノール化合物（Ａ）の使用量としては、得られる本発明のポリイミド樹脂がポリフェノール化合物（Ａ）由来の構造を樹脂中に１〜４０重量％存在するような量が、硬化性と保存安定性に優れるポリイミド樹脂となることから好ましく、２〜３０重量％存在するような量がより好ましい。さらに寸法安定性と難燃性に優れるポリイミド樹脂が得られることから、ポリイミド樹脂がポリフェノール化合物（Ａ）由来の構造を樹脂中に２〜１０重量％存在するような量が好ましい。【０１０７】
本発明で用いるポリイソシアネート化合物（Ｂ）としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート化合物、脂肪族ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。【０１０８】
前記芳香族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート等のジフェニルメタンジイソシアネート；ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジエチルジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、１，３−ビス（α，α−ジメチルイソシアナートメチル）ベンゼン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニレンエーテル−４，４′−ジイソシアネートおよびナフタレンジイソシアネート；２，４−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート等のトルエンジイソシアネート；下記一般式（３−１）で表されるビフェニル骨格のジイソシアネート等が挙げられる。【０１０９】
【化３３】
2010098296.tif 000034
（式中Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜９のフッ素変性されてもよい炭化水素基を示す。）【０１１０】
前記一般式（３−１）で表されるジイソシアネートとしては、例えば、４，４′−ジイソシアネート−３，３′−ジメチル−１，１′−ビフェニル、４，４′−ジイソシアネート−３，３′−ジエチル−１，１′−ビフェニル、４，４′−ジイソシアネート−２，２′−ジメチル−１，１′−ビフェニル、４，４′−ジイソシアネート−２，２′−ジエチル−１，１′−ビフェニル、４，４′−ジイソシアネート−３，３′−ジトリフロロメチル−１，１′−ビフェニル、４，４′−ジイソシアネート−２，２′−ジトリフロロメチル−１，１′−ビフェニル等が挙げられる。【０１１１】
前記脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネートおよびノルボヌレンジイソシアネート等が挙げられる。【０１１２】
また、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）としては、前記ポリイソシアネート化合物と各種ポリオール成分とをイソシアネート基過剰で予め反応させたイソシアネートプレポリマーを使用することも可能である。【０１１３】
本発明で用いるポリイミド樹脂は、溶剤溶解性や他の樹脂との相溶性を向上させるため分岐構造をとっても良い。かかる分岐の手法としては、例えば、前記式ジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体であるイソシアヌレート環を有する３官能以上のポリイソシアネート化合物や前記ジイソシアネートのビュレット体、アダクト体、アロハネート体等を使用すればよい。【０１１４】
前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）としては、溶剤溶解性、相溶性、機械物性、寸法安定性等に優れる理由から４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート等のジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、上記一般式（３−１）で示されるビフェニル骨格のジイソシアネートなどを使用することが好ましい。これらの化合物は単独で使用しても２種以上を併用しても良い。【０１１５】
特に一般式（３−１）で示されるジイソシアネートを用いることでより寸法安定性や機械物性が向上した硬化物が得られるポリイミド樹脂となることから好ましく、さらにジフェニルメタンジイソシアネートまたはトリレンジイソシアネートを併用することで溶剤溶解性や長期の保存安定性も向上することからより好ましい。【０１１６】
一般式（３−１）で表されるジイソシアネートの使用量としては、用いるポリイソシアネート化合物（Ｂ）の全量を基準として３０〜８０重量％が、より寸法安定性に優れるポリイミド樹脂となることから好ましい。【０１１７】
前記式（３−１）で表されるジイソシアネートの中でも４，４′−ジイソシアネート−３，３′−ジメチル−１，１′−ビフェニルであるジイソシアネートが溶剤溶解性に優れ、かつ耐熱性、機械物性及び寸法安定性に優れる硬化物が得られるポリイミド樹脂となることから好ましい。【０１１８】
尚、前記一般式（３−１）で示されるジイソシアネート化合物、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートは単独で用いても、混合で用いても、さらにその他構造を有するジイソシアネート化合物やモノイソシアネート化合物や３官能以上のポリイソシアネート化合物等との併用で使用しても良い。【０１１９】
一般式（３−１）で示されるジイソシアネート化合物、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートで示されるジイソシアネート化合物は、全イソシアネート化合物の１０重量％以上使用することで、機械強度や破断伸度等の機械物性、寸法安定性、耐熱性に優れる硬化物が得られることから好ましく、加えて経時溶液安定性に優れるポリイミド樹脂が得られることから全イソシアネート化合物の１０〜８０重量％使用することが好ましい。尚、トルエンジイソシアネートを使用することで更に得られる硬化物の難燃性を向上させることができる。【０１２０】
また特により低い線膨張率の硬化物（寸法安定性に優れる硬化物）が得られることから４，４′−ジイソシアネート−３，３′−ジメチル−１，１′−ビフェニルは全イソシアネート化合物の３０〜８０重量％使用することが好ましい。４，４′−ジイソシアネート−３，３′−ジメチル−１，１′−ビフェニルと、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートまたはトルエンジイソシアネートを併用する際には、４，４′−ジイソシアネート−３，３′−ジメチル−１，１′−ビフェニルが全イソシアネート化合物中の３０〜９０重量％で４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートまたはトルエンジイソシアネートが１０〜７０重量％となるように使用するのが好ましく、４，４′−ジイソシアネート−３，３′−ジメチル−１，１′−ビフェニルが全イソシアネート化合物中の４０〜８０重量％で４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート及び／またはトルエンジイソシアネートが２０〜６０重量％がより好ましい。【０１２１】
尚、ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートについて、４，４′−ジイソシアネート−３，３′−ジメチル−１，１′−ビフェニルと併用しない場合の使用量は、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の原料の全重量を基準として表すと、それぞれ１０〜７０重量％が好ましく、１０〜６０重量％がより好ましく、３０〜６０重量％が更に好ましい。【０１２２】
前記酸無水物化合物（Ｃ）はシクロヘキサントリカルボン酸無水物を含有する。シクロヘキサントリカルボン酸無水物としては、例えば、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸無水物−３，４−無水物、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸無水物−３，５−無水物、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸無水物−２，３−無水物等が挙げられる。中でも、溶剤溶解性に優れ、機械強度や破断伸度等の機械物性と耐熱性に優れる硬化物が得られることから式（４−１）で表されるシクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸無水物−３，４−無水物が好ましい。【０１２３】
【化３４】
2010098296.tif 000035
【０１２４】
尚、本発明で用いるシクロヘキサントリカルボン酸無水物は、製造原料として用いるシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸等の不純物が本発明の硬化を損なわない範囲、例えば、１０重量％以下、このましくは５重量％以下であれば混入しても良いものである。【０１２５】
上記本発明で用いるシクロヘキサントリカルボン酸無水物は、イソシアネート化合物と反応する際、酸無水物基とイソシアネート基が脱炭酸反応してイミド結合を形成し、イソシアネート基とカルボン酸が脱炭酸してアミド結合を形成する。このように分子は線状につながって分子を形成する。なお、本発明において酸無水物基とは、カルボン酸２分子が分子内脱水縮合して得られた−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−基を指す。【０１２６】
前記シクロヘキサントリカルボン酸無水物の使用量は、ポリイミド樹脂を構成する全酸無水物化合物（Ｃ）中の５〜１００重量％が溶剤溶解性に優れたポリイミド樹脂となり、かつ、機械物性、耐熱性に優れる硬化物が得られることから好ましく、１０〜８０重量％がより好ましい。また、前記シクロヘキサントリカルボン酸無水物の使用量は、ポリイミド樹脂を構成する全ての原料の重量を基準として２〜６０重量％が好ましく、５〜５０重量％がより好ましい。【０１２７】
酸無水物化合物（Ｃ）はシクロヘキサントリカルボン酸無水物以外の酸無水物を本発明の効果を損なわない範囲で他の酸無水物を含有していても良い。その他の酸無水物としては、例えば、１個の酸無水物基を有するポリカルボン酸無水物や２個の酸無水物基を有するポリカルボン酸無水物等が挙げられる。前記１個の酸無水物基を有するポリカルボン酸無水物としては、例えば、無水トリメリット酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸無水物等の芳香族トリカルボン酸無水物等が挙げられる。こうした無水トリメリット酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸無水物等の芳香族トリカルボン酸無水物等も上記のシクロヘキサントリカルボン酸無水物の様にイソシアネート化合物と反応する際、酸無水物基とイソシアネート基が脱炭酸反応してイミド結合を形成し、イソシアネート基とカルボン酸が脱炭酸してアミド結合を形成する。このように分子は線状につながって分子を形成する。【０１２８】
前記２個の酸無水物基を有するポリカルボン酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノン−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−２，２′，３，３′−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１，３，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ベリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、【０１２９】
エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ブタンジオールビスアンヒドロトリメリテート、ヘキサメチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリプロピレンレングリコールビスアンヒドロトリメリテートやその他アルキレングリコールビスアンヒドロキシトリメリテート等が挙げられる。【０１３０】
前記シクロヘキサントリカルボン酸無水物以外の酸無水物のなかでも、無水トリメリット酸、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノン−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−２，２′，３，３′−テトラカルボン酸二無水物、およびエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートが好ましく、無水トリメリット酸がより好ましい。【０１３１】
シクロヘキサントリカルボン酸無水物と共に酸無水物として無水トリメリット酸を併用する場合の使用量は、全酸無水物化合物（Ｃ）のモル量を基準としてシクロヘキサントリカルボン酸無水物５〜９０モル％、無水トリメリット酸２０〜９０モル％が好ましく、シクロヘキサントリカルボン酸無水物１０〜５０モル％、無水トリメリット酸４０〜９０モル％がより好ましい。また、前記シクロヘキサントリカルボン酸無水物と無水トリメリット酸の使用量は、ポリイミド樹脂を構成する全ての原料のモル量を基準としてそれぞれ２〜６０モル％、２〜６０モル％が好ましい。【０１３２】
また、溶剤溶解性と機械物性、耐熱物性のバランスの面で上述のシクロヘキサントリカルボン酸無水物と無水トリメリット酸との併用、シクロヘキサントリカルボン酸無水物とベンゾフェノン−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物との併用、シクロヘキサントリカルボン酸無水物とピロメリット酸二無水物との併用等がより好ましく、さらにシクロヘキサントリカルボン酸無水物と、無水トリメリット酸、ベンゾフェノン−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物からなる群から選ばれる２種以上の併用がより好ましく、さらにシクロヘキサントリカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、ベンゾフェノン−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物の３種類の併用がより好ましい。【０１３３】
シクロヘキサントリカルボン酸無水物と共に酸無水物として無水トリメリット酸とベンゾフェノン−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物を併用する場合は、イミド樹脂を構成する全酸無水物（Ｃ）のモル量を基準としてシクロヘキサントリカルボン酸無水物５〜９０モル％、無水トリメリット酸２〜８０モル％、ベンゾフェノン−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物３〜５０モル％が好ましく、シクロヘキサントリカルボン酸無水物１０〜８０モル％、無水トリメリット酸１０〜８０モル％、ベンゾフェノン−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物５〜３０モル％がより好ましい。また、前記シクロヘキサントリカルボン酸無水物と無水トリメリット酸とベンゾフェノン−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物の使用量は、ポリイミド樹脂を構成する全ての原料のモル量を基準としてそれぞれ２〜６０モル％、２〜６０モル％及び２〜６０モル％が好ましい。【０１３４】
また、本発明の効果を損ねない範囲において芳香族、脂肪族、脂環族のジカルボン酸化合物、ポリカルボン酸化合物、モノアルコール化合物、ジオール化合物、３官能以上のポリオール化合物を併用することも可能である。かかる芳香族、脂肪族、脂環族のジカルボン酸化合物、ポリカルボン酸化合物としては、フタル酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、マレイン酸、シクロヘシサンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸など例示され、モノアルコール化合物、ジオール化合物、３官能以上のポリオール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３メチル１，５ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ノナンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリジメチルシロキサンポリオールなど例示される。【０１３５】
上記ポリイミド樹脂の製造方法では、２個以上のフェノール性水酸基を有するポリフェノール化合物（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）と酸無水物化合物（Ｃ）とが反応する。ポリフェノール化合物（Ａ）のフェノール性水酸基のモル数（ｍａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）中のイソシアネート基のモル数（ｍｂ）と酸無水物化合物（Ｃ）中の無水酸基とカルボキシル基との合計のモル数（ｍｃ）は、以下の（式１）の関係であることが再現良く溶剤溶解性、保存安定性、硬化性に優れ、且つ、機械物性も良好な硬化物となるポリイミド樹脂が得られることから好ましい。
２≧〔（ｍａ）＋（ｍｃ）〕／（ｍｂ）≧１  （式１）【０１３６】
更に、上記（式１）とともに以下（式２）の関係にある場合、特に機械物性に優れる硬化物となるポリイミド樹脂が得られることから好ましい
２≧（ｍａ）／（ｍｃ）≧１  （式２）【０１３７】
前記製法１において本発明のポリイミド樹脂を製造する際には、具体的には、例えば、反応容器にポリフェノール化合物（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）とシクロヘキサントリカルボン酸無水物を含むポリカルボン酸無水物（Ｃ）とを仕込み、攪拌を行いながら昇温することで脱炭酸させながら反応を進行させる。【０１３８】
反応温度としては、５０℃から２５０℃の範囲で行うことが可能であり、反応速度と副反応防止の面から７０℃から１８０℃の温度で行うことが好ましい。【０１３９】
反応は、イソシアネート基がほぼ全て反応するまで行った方が得られるポリイミド樹脂の安定性が良好となることから好ましい。また、若干残存するイソシアネート基に対して、アルコールやフェノール化合物を添加し反応させても良い。【０１４０】
本発明のポリイミド樹脂の製造方法において、有機溶剤を使用すると均一な反応を進行できるため好ましい。ここで有機溶剤は、系中にあらかじめ存在させてから反応を行っても、途中で導入してもよい。また、適切な反応速度を維持するためには、系中の有機溶剤の割合は、反応系の９８重量％以下であるが好ましく、１０〜９０重量％であることがより好ましい。かかる有機溶剤としては、原料成分としてイソシアネート基を含有する化合物を使用するため、水酸基やアミノ基等の活性プロトンを有しない非プロトン性極性有機溶剤が好ましい。【０１４１】
前記非プロトン性極性有機溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルフォキシド、スルホラン、およびγ−ブチロラクトンなどの極性有機溶媒を使用することができる。また、上記溶媒以外に、溶解可能であれば、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、および石油系溶剤等を使用しても良い。また、各種溶剤を混合して使用しても良い。【０１４２】
本発明で用いるポリイミド樹脂の製造方法で用いる事ができるエーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル等のポリエチレングリコールジアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のポリエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；【０１４３】
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル等のポリプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；低分子のエチレン−プロピレン共重合体等の共重合ポリエーテルグリコールのジアルキルエーテル類；共重合ポリエーテルグリコールのモノアセテートモノアルキルエーテル類；共重合ポリエーテルグリコールのアルキルエステル類；および共重合ポリエーテルグリコールのモノアルキルエステルモノアルキルエーテル類等が挙げられる。【０１４４】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチルおよび酢酸ブチル等が挙げられる。ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、およびシクロヘキサノン等が挙げられる。また、石油系溶剤としては、トルエン、キシレンやその他高沸点の芳香族溶剤等や、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族および脂環族溶剤を使用することも可能である。【０１４５】
本発明のポリイミド樹脂を製造する際に有機溶剤を用いる場合の系中の有機溶剤の割合は、反応系の９８重量％以下であるが好ましく、４０〜９０重量％であることがより好ましい。【０１４６】
本発明のポリイミド樹脂の製造に用いる有機溶剤としては、特に溶剤の臭気や毒性の面と塗膜乾燥及び塗膜硬化時の残存溶剤量の低減、塗膜の溶剤の吸湿量低減等の理由からγ−ブチロラクトンの使用が好ましい。また得られるポリイミド樹脂においてもγ−ブチロラクトンに溶解する構造が好ましい。【０１４７】
γ−ブチロラクトンに溶解し、各種物性（耐熱特性、低線膨張率、機械物性）において良好な性能を有するポリイミド樹脂としては、例えば、ポリフェノール化合物（Ａ）の存在下、４，４′−ジイソシアネート−３，３′−ジメチル−１，１′−ビフェニルであるジイソシアネートと４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを含むジイソシアネート化合物を使用し、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物と、無水トリメリット酸とを反応させる事により得られる。またこのとき、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの一部または全量をトルエンジイソシアネートで置き換えても良い。【０１４８】
前記γ−ブチロラクトンに溶解し、各種物性も良好な性能を有するポリイミド樹脂を製造するのに好適なポリフェノール化合物（Ａ）としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのビスフェノール化合物やナフタレンジオールやビフェノール、テトラメチルビフェノールやハイドロキノンや９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイドとハイドロキノンとの反応生成物等が例示される。【０１４９】
前記γ−ブチロラクトンに溶解し、各種物性も良好な性能を有するポリイミド樹脂を製造する際に、ポリフェノール化合物と４，４′−ジイソシアネート−３，３′−ジメチル−１，１′−ビフェニルと４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートと、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物と、無水トリメリット酸の使用割合としては、ポリイミド樹脂を構成する全ての原料のモル量を基準として、それぞれ２〜６０モル％が好ましい。【０１５０】
更に、かかるγ−ブチロラクトンに溶解し、各種物性（耐熱特性、低線膨張率、機械物性）において良好な性能を有するポリイミド樹脂は、ポリフェノール化合物（Ａ）の存在下、４，４′−ジイソシアネート−３，３′−ジメチル−１，１′−ビフェニルと、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートと、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸−３，４−無水物と、無水トリメリット酸と、ベンゾフェノン−３，３´，４，４´−テトラカルボン酸二無水物とを反応させることにより好ましく得る事ができる。このときの４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートと、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸−３，４−無水物と、無水トリメリット酸と、ベンゾフェノン−３，３´，４，４´−テトラカルボン酸二無水物の使用割合としては、ポリイミド樹脂を構成する全ての原料のモル量を基準として、それぞれ２〜６０モル％が好ましい。またこのとき、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの一部または全量をトルエンジイソシアネートで置き換えても良い。【０１５１】
ここで用いるポリフェノール化合物（Ａ）としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのビスフェノール化合物やナフタレンジオールやビフェノール、テトラメチルビフェノールやハイドロキノンや９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイドとハイドロキノンとの反応生成物等が例示される。特に難燃性を向上させる為には９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイドとハイドロキノンとの反応生成物をこのポリフェノール化合物として使用することが好ましい。【０１５２】
本発明に記載される上記及び後述の硬化物や硬化物性とは、本ポリイミド樹脂とこれと反応する成分との硬化物以外に本ポリイミド樹脂単独あるいは本ポリイミド樹脂と反応しないその他樹脂、添加剤、無機材料成分などを含み単純に溶剤乾燥した塗膜や成型体の硬化物及びその物性を意味する。またさらに本ポリイミド樹脂と加熱や光により反応する硬化剤と混合して及び／または本樹脂と反応しないが添加成分それ自体、熱や光などで硬化せしめた硬化物およびその硬化物性としたものの中に含有される。【０１５３】
本発明の硬化物は本発明のポリイミド樹脂を硬化させてなる。具体的には、例えば、本発明のポリイミド樹脂を基材に塗工し、または成形物とした後、１００〜３００℃で加熱することで乾燥塗膜、乾燥成型体または硬化反応させ、硬化塗膜、硬化成型体等の硬化物とすることができる。【０１５４】
前記基材としては制限無く用いることができる。基材としては、例えば、プラスチック、金属、木材、ガラス、無機材、およびこれら複合材料等が挙げられる。【０１５５】
本発明のポリイミド樹脂には、更に、その他の熱硬化性樹脂成分を添加し、熱硬化性樹脂組成物とすることができる。具体的には、例えば、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、イソシアネート化合物、シリケート、およびアルコキシシラン化合物等が挙げられるが、熱硬化性成分としてはエポキシ樹脂が好ましい。【０１５６】
前記エポキシ樹脂は分子内に２個以上のエポキシ基を有していることが好ましい。こうしたエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型ノボラック等のノボラック型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエンと各種フェノール類と反応させて得られる各種ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のエポキシ化物；２，２′，６，６′−テトラメチルビフェノールのエポキシ化物等のビフェニル型エポキシ樹脂；ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂；フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂等の芳香族系エポキシ樹脂やこれら芳香族系エポキシ樹脂の水素添加物；ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ樹脂；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキヒシクロヘキシル）アジペート等の脂環式エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート等のごときヘテロ環含有エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、芳香族系エポキシ樹脂が、硬化塗膜の機械物性に優れる熱硬化性ポリイミド樹脂組成物が得られることから好ましく、中でもナフタレン型エポキシ樹脂がより好ましい。ナフタレン骨格のエポキシ樹脂としては、分子中にナフタレン骨格と２個以上のグリシジルオキシ基を有するものであり、ナフタレン骨格のノボラック体もその範疇である。【０１５７】
前記本発明で用いるポリイミド樹脂とエポキシ樹脂との配合量は、樹脂分の重量比として（ポリイミド樹脂）／（エポキシ樹脂）が１／１００から５０／１の割合で使用することができ、さらに好ましくは、１／１０から２０／１である。【０１５８】
前記メラミン樹脂しては、具体的には、例えば、アルコキシ化メラミン樹脂が挙げられる。アルコキシ化メラミン樹脂は、メラミンやベンゾグアナミン等のトリアジン環含有のアミノ化合物とホルムアルデヒドとの反応により得られるメチロール化物の一部乃至全部をアルコール化合物との反応により得られるアルコキシ化メラミン樹脂を使用することができる。【０１５９】
ここで用いるアルコール化合物としては、炭素原子数が１〜４程度の低級アルコールが使用することができ、具体的には、メトキシメチロール化メラミン樹脂、ブチル化メチロール化メラミン樹脂等使用することができる。分子構造としては、完全にアルコキシ化されても良く、メチロール基が残存していても良く、さらにはイミノ基が残存していても良い。【０１６０】
本発明で用いるアルコキシ化メラミン樹脂の樹脂構造としては、メトキシメチロール化メラミン樹脂がポリイミド樹脂との相溶性と硬化時の硬化性が良好となることから好ましく、さらに好ましくは、メトキシ化率８０％以上のメトキシメチロール化メラミン樹脂がより好ましい。【０１６１】
また、メラミン樹脂の樹脂構造としては、自己縮合して多核体であっても良い。この時の重合度は相溶性や安定性の面で１〜５が好ましく、さらに１．２〜３がより好ましい。【０１６２】
本発明で用いるアルコキシ化メラミン樹脂の数平均分子量としては、１００〜１００００のものが使用できる。好ましくは、３００〜２０００がポリイミド樹脂との相溶性と硬化時の硬化性の面で好ましく、さらに４００〜１０００がより好ましい。【０１６３】
本発明で用いるアルコキシ化メラミン樹脂としては、メラミンやベンゾグアナミン、ホルマリン及びアルコールを同時に仕込んで反応させても、メラミンやベンゾグアナミンとホルマリンを予め反応させてメチロール化メラミン化合物を得てからアルコール化合物とのアルコキシ化を行っても良い。【０１６４】
本発明で用いるアルコキシ化メラミン樹脂の市販品としては、例えば、メトキシメチロール化メラミン樹脂としては、具体的には、例えば、日本サイテックインダストリーズ製の商品サイメル３００、３０１、３０３、３０５等が挙げられる。また、メチロール基含有のメトキシメチロール化メラミン樹脂としては、例えば、日本サイテックインダストリーズ製の商品サイメル３７０、７７１等が挙げられる。イミノ基含有メトキシ化メラミン樹脂としては、例えば、三井サイテック株式会社製の商品サイメル３２５、３２７、７０１、７０３、７１２等が挙げられる。メトキシ化ブトキシ化メラミン樹脂としては、例えば、日本サイテックインダストリーズ製の商品サイメル２３２、２３５、２３６、２３８、２６６、２６７、２８５等が挙げられる。ブトキシ化メラミン樹脂としては、例えば、日本サイテックインダストリーズ製の商品ユーバン２０ＳＥ６０等が挙げられる。【０１６５】
本発明で用いるアルコキシ化メラミン樹脂の使用量は、ポリイミド樹脂の物性とアルコキシ化メラミン樹脂の硬化による相乗効果が得られ、特段優れた機械物性と高ＴＧを両立することができることからポリイミド樹脂の樹脂固形分換算で１００重量部に対し、１〜３０重量部配合するのが好ましく、１〜２０重量部がより好ましく、１〜１０重量部が更に好ましく、２〜７重量部が特に好ましい。【０１６６】
前記イソシアネート化合物としては、例えば、芳香族系のイソシアネート化合物、脂肪族系のイソシアネート化合物および脂環族系のイソシアネート化合物等が使用できる。好ましくは、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物が好ましい。また、ブロックイソシアネート化合物も使用可能である。【０１６７】
上述のアルキルアルコキシシランとしては、例えば、アルキルトリアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン等が挙げられる。【０１６８】
前記アルキルトリアルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリブトキシシラン等が挙げられる。【０１６９】
前記ジアルキルジアルコキシシランとしては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジプロポキシシラン、ジフェニルジブトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルエチルジプロポキシシラン、メチルエチルジブトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジプロポキシシラン、メチルフェニルジブトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン等が挙げられる。【０１７０】
また、アルキルアルコキシシランの縮合物も使用かのうであり例えば、前記したアルキルトリアルコキシシランの縮合物や、ジアルキルジアルコキシシランの縮合物等が挙げられる。【０１７１】
さらに本発明の樹脂にはポリエステル、フェノキシ樹脂、ＰＰＳ樹脂、ＰＰＥ樹脂、ポリアリレーン樹脂等のバインダー樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アルコキシシラン系硬化剤、多塩基酸無水物、シアネート化合物等の硬化剤あるいは反応性化合物やメラミン、ジシアンジアミド、グアナミンやその誘導体、イミダゾール類、アミン類、水酸基を１個有するフェノール類、有機フォスフィン類、ホスホニュウム塩類、４級アンモニュウム塩類、光カチオン触媒等の硬化触媒や硬化促進剤、さらにフィラー、その他の添加剤として消泡材、レベリング剤、スリップ剤、ぬれ改良剤、沈降防止剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等添加し、ポリイミド樹脂組成物することも可能である。【０１７２】
また、本発明のポリイミド樹脂には、更に必要に応じて、種々の充填材、有機顔料、無機顔料、体質顔料、防錆剤等を添加し、樹脂組成物とすることができる。これらは単独でも２種以上を併用してもよい。【０１７３】
前記充填材としては、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化けい素酸粉、微粒状酸化けい素、シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルムニウム、雲母、アルミナ等が挙げられる。【０１７４】
充填材としては、各種粒子径のものが使用可能であり、本樹脂やその組成物の物性を阻害しない程度に添加することが可能である。かかる適正な量としては、固形分重量で５〜８０％重量程度の範囲であり、好ましくは均一に分散してから使用することが好ましい。特に塗膜やシート状に表面を均一に本樹脂及びその組成物を形成させるためには、粒子系がその膜厚に対して十分小さいものを使用することが必要である。一方、塗膜やシート状での滑り等向上する場合は、一部粒子系の大きなものをあえて使用することもできる。  粒子系充填材の分散方法としては、公知の２本ロール、３本ロール等のロールによる分散やビーズミル、高速分散等により行うことが可能であり、粒子表面を予め分散処理剤で表面改質しても良い。【０１７５】
前記有機顔料としては、アゾ顔料；フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーンの如き銅フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料等が挙げられる。【０１７６】
前記無機顔料としては、例えば、黄鉛、ジンククロメート、モリブデート・オレンジの如きクロム酸塩；紺青の如きフェロシアン化物、酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ、酸化鉄；炭化クロムグリーンの如き金属酸化物、カドミウムイエロー、カドミウムレッド；硫化水銀の如き金属硫化物、セレン化物；硫酸鉛の如き硫酸塩；群青の如き珪酸塩；炭酸塩、コバルト・バイオレッド；マンガン紫の如き燐酸塩；アルミニウム粉、亜鉛末、真鍮粉、マグネシウム粉、鉄粉、銅粉、ニッケル粉の如き金属粉；カーボンブラック等が挙げられる。【０１７７】
また、その他の着色、防錆、体質顔料のいずれも使用することができる。これらは単独でも２種以上を併用してもよい。【０１７８】
本発明のポリイミド樹脂ならびに熱硬化性樹脂組成物等の樹脂組成物は本発明のポリイミド樹脂あるいはその樹脂組成物を調製し塗工や成形物とした後、１００〜３００℃で加熱することで乾燥あるいは硬化させることができる。【０１７９】
前記塗膜の形成方法で用いる基材は特に制限無く用いることができる。基材としては、例えば、プラスチック、金属、木材、ガラス、無機材、およびこれら複合材料等が挙げられる。【０１８０】
また、本発明のポリイミド樹脂およびその組成物は、フレキシブル回路基板の製造用として好適な形態である、樹脂及びその組成物層（Ａ層）及び支持体フィルム（Ｂ層）からなるフィルム（接着フィルム）の形態にも使用することができる。【０１８１】
接着フィルムは、種々の方法に従って、例えば、本発明のポリイミド樹脂またはその組成物を有機溶剤に溶解した樹脂ワニスを調製し、支持体フィルムにこの樹脂ワニスを塗布し、加熱又は熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて樹脂層あるいは樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。【０１８２】
支持体フィルム（Ｂ層）は、接着フィルムを製造する際の支持体となるものであり、フレキシブル回路基板の製造において、最終的には剥離または除去されるものである。支持体フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、更には離型紙や銅箔等の金属箔などを挙げることができる。なお、銅箔を支持体フィルムとして使用する場合は、塩化第二鉄、塩化第二銅等のエッチング液でエッチングすることにより除去することができる。支持フィルムはマット（ｍａｔ）処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよいが、剥離性を考慮すると離型処理が施されている方がより好ましい。支持フィルムの厚さは特に限定されないが、通常１０〜１５０μｍであり、好ましくは２５〜５０μｍの範囲で用いられる。【０１８３】
ワニスを調製するための有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ガンマブチロラクトン等を挙げることができる。有機溶剤は２種以上を組み合わせて用いてもよい。【０１８４】
乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物中への有機溶剤の含有割合が通常５質量％以下、好ましくは３質量％以下となるように乾燥させる。具体的な乾燥条件は、樹脂組成物の硬化性やワニス中の有機溶媒量によっても異なるが、例えば３０〜６０質量％の有機溶剤を含むワニスにおいては、通常８０〜１２０℃で３〜１３分程度乾燥させることができる。当業者は、簡単な実験により適宜、好適な乾燥条件を設定することができる。【０１８５】
樹脂およびその組成物層（Ａ層）の厚さは通常５〜５００μｍの範囲とすることができる。Ａ層の厚さの好ましい範囲は接着フィルムの用途により異なり、ビルドアップ工法により多層フレキシブル回路基板の製造に用いる場合は、回路を形成する導体層の厚みが通常５〜７０μｍであるので、層間絶縁層に相当するＡ層の厚さは１０〜１００μｍの範囲であるのが好ましい。【０１８６】
Ａ層は保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。保護フィルムはラミネートの際に剥離される。保護フィルムとしては支持フィルムと同様の材料を用いることができる。保護フィルムの厚さは特に限定されないが、好ましくは１〜４０μｍの範囲である。【０１８７】
本発明のポリイミド樹脂や組成物を用いて得られた接着フィルムは特に多層フレキシブル回路基板の製造に好適に使用することができる。以下に、多層フレキシブル回路基板を製造する方法について説明する。接着フィルムは真空ラミネーターにより好適にフレキシブル回路基板にラミネートすることができる。ここで使用するフレキシブル回路基板は、主として、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ポリアミドイミド基板、液晶ポリマー基板等の基板の片面又は両面にパターン加工された導体層（回路）はもちろん、回路と絶縁層が交互に層形成され、片面又は両面が回路形成されている多層フレキシブル回路基板を更に多層化するために使用することもできる。なお回路表面は過酸化水素／硫酸、メックエッチボンド（メック株式会社製）等の表面処理剤により予め粗化処理が施されていた方が絶縁層の回路基板への密着性の観点から好ましい。【０１８８】
市販されている真空ラミネーターとしては、例えば、ニチゴー・モートン株式会社製 バキュームアップリケーター、株式会社名機製作所製 真空加圧式ラミネーター、日立テクノエンジニアリング株式会社製 ロール式ドライコータ、日立エーアイーシー株式会社製真空ラミネーター等を挙げることができる。【０１８９】
ラミネートにおいて、接着フィルムが保護フィルムを有している場合には該保護フィルムを除去した後、接着フィルムを加圧及び加熱しながら回路基板に圧着する。ラミネートの条件は、接着フィルム及び回路基板を必要によりプレヒートし、圧着温度を好ましくは７０〜１４０℃、圧着圧力を好ましくは１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２とし、空気圧２０ｍｍＨｇ以下の減圧下でラミネートするのが好ましい。また、ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。【０１９０】
接着フィルムを回路基板にラミネートした後、室温付近に冷却し支持体フィルムを剥離する。次いで、回路基板にラミネートされたポリイミド樹脂や組成物を加熱し、該組成物が熱硬化性樹脂組成物である場合は加熱し、硬化させる。加熱（硬化）の条件は通常１５０℃〜２２０℃で２０分〜１８０分の範囲で選択され、より好ましくは１６０℃〜２００℃で３０〜１２０分の範囲で選択される。なお支持体フィルムが離型処理やシリコン等の剥離層を有する場合は、熱硬化性ポリイミド樹脂組成物の加熱硬化後あるいは加熱（硬化）及び穴開け後に支持体フィルムを剥離することもできる。【０１９１】
本発明のポリイミド樹脂またはポリイミド樹脂組成物の硬化物である絶縁層が形成された後、必要に応じて回路基板にドリル、レーザー、プラズマ、又はこれらの組み合わせ等の方法により穴開けを行いビアホールやスルーホールを形成してもよい。特に炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザー等のレーザーによる穴開けが一般的に用いられる。【０１９２】
次いで絶縁層（ポリイミド樹脂またはポリイミド樹脂組成物の硬化物）の表面処理を行う。表面処理はデスミアプロセスで用いられる方法を採用することができ、デスミアプロセスを兼ねた形で行うことができる。デスミアプロセスに用いられる薬品としては酸化剤が一般的である。酸化剤としては、例えば、過マンガン酸塩（過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等）、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸等が挙げられる。好ましくはビルドアップ工法による多層プリント配線板の製造における絶縁層の粗化に汎用されている酸化剤である、アルカリ性過マンガン酸溶液（例えば過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウムの水酸化ナトリウム水溶液）を用いて処理を行うのが好ましい。酸化剤で処理する前に、膨潤剤による処理を行うこともできる。また酸化剤による処理の後は、通常、還元剤による中和処理が行われる。【０１９３】
表面処理を行った後、絶縁層表面にメッキにより導体層を形成する。導体層形成は無電解メッキと電解メッキを組み合わせた方法で実施することができる。また導体層とは逆パターンのメッキレジストを形成し、無電解メッキのみで導体層を形成することもできる。導体層形成後、１５０〜２００℃で２０〜９０分アニール（anneal）処理することにより、導体層のピール強度をさらに向上、安定化させることができる。【０１９４】
導体層をパターン加工し回路形成する方法としては、例えば当業者に公知のサブトラクティブ法、セミアディディブ法などを用いることができる。サブトラクティブ法の場合、無電解銅メッキ層の厚みは０．１乃至３μｍ、好ましくは０．３乃至２μｍである。その上に電気メッキ層（パネルメッキ層）を３乃至３５μｍ、好ましくは５乃至２０μｍの厚みで形成した後、エッチングレジストを形成し、塩化第二鉄、塩化第二銅等のエッチング液でエッチングすることにより導体パターンを形成した後、エッチングレジストを剥離することにより、回路基板を得ることが出来る。また、セミアディティブ法の場合には、無電解銅メッキ層の厚みを０．１乃至３μｍ、好ましくは０．３乃至２μｍで無電解銅メッキ層を形成後、パターンレジストを形成し、次いで電気銅メッキ後に剥離することにより、回路基板を得ることができる。【０１９５】
支持体フィルムを耐熱樹脂層（耐熱樹脂フィルム）で置き換えた形態のフィルム、すなわち、ポリイミド樹脂またはその組成物層（Ａ層）及び耐熱樹脂層（Ｃ層）からなるフィルムは、フレキシブル回路基板用のベースフィルムとして使用できる。また樹脂およびその組成物層（Ａ層）、耐熱樹脂層（Ｃ層）及び銅箔（Ｄ層）からなるフィルムも同様にフレキシブル回路基板のベースフィルムとして使用できる。この場合ベースフィルムはＡ層、Ｃ層、Ｄ層の順の層構成を有する。以上のようなベースフィルムでは、耐熱樹脂層は剥離されずに、フレキシブル回路基板の一部を構成することとなる。【０１９６】
本発明のポリイミド樹脂または樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層（Ａ′層）が耐熱樹脂層（Ｃ層）上に形成されたフィルムは片面フレキシブル回路基板用のベースフィルムとして使用できる。また、Ａ′層、Ｃ層及びＡ′層の順の層構成を有するフィルム、及びＡ′層、Ｃ層及び銅箔（Ｄ層）からなり、Ａ′層、Ｃ層及びＤ層の順の層構成を有するフィルムも同様に両面フレキシブル回路基板用のベースフィルムとして使用できる。【０１９７】
耐熱樹脂層に用いられる耐熱樹脂は、ポリイミド樹脂、アラミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、液晶ポリマーなどを挙げることができる。特に、ポリイミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂が好ましい。またフレキシブル回路基板に用いる特性上、破断強度が１００ＭＰａ以上、破断伸度が５％以上、２０〜１５０℃間の熱膨張係数が４０ｐｐｍ以下、およびガラス転移温度が２００℃以上又は分解温度が３００℃以上である耐熱樹脂を用いるのが好ましい。【０１９８】
このような特性を満たす耐熱樹脂としては、フィルム状で市販されている耐熱樹脂を好適に用いることができ、例えば、宇部興産株式会社製ポリイミドフィルム「ユーピ レックス−Ｓ」、東レ・デュポン株式会社製ポリイミドフィルム「カプトン」、鐘淵化学工業株式会社製ポリイミドフィルム「アピカル」、帝人アドバンストフィルム株式会社製「アラミカ」、株式会社クラレ製液晶ポリマーフィルム「ベクスター」、住友ベークライト株式会社製ポリエーテルエーテルケトンフィルム「スミライトＦＳ−１１００Ｃ」等が知られている。【０１９９】
耐熱樹脂層の厚さは、通常２〜１５０μｍであり、好ましくは１０〜５０μｍの範囲とするのがよい。耐熱樹脂層（Ｃ層）は表面処理を施したものを用いてもよい。表面処理としては、マット（ｍａｔ）処理、コロナ放電処理、プラズマ処理等の乾式処理、溶剤処理、酸処理、アルカリ処理等の化学処理、サンドブラスト処理、機械研磨処理などが挙げられる。特にＡ層との密着性の観点から、プラズマ処理が施されているのが好ましい。【０２００】
絶縁層（Ａ′）と耐熱樹脂層（Ｃ）からなる片面フレキシブル回路基板用のベースフィルムは以下のようにして製造することができる。まず、前述した接着フィルムと同様に、本発明の樹脂組成物を有機溶剤に溶解した樹脂ワニスを調製し、耐熱樹脂フィルム上にこの樹脂ワニスを塗布し、加熱又は熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させてポリイミド樹脂層または樹脂組成物層を形成させる。有機溶剤、乾燥条件等の条件は前記接着フィルムの場合と同様である。ポリイミド樹脂層や樹脂組成物層の厚さは５〜１５μｍの範囲とするのが好ましい 。【０２０１】
次にポリイミド樹脂層または樹脂組成物層を加熱乾燥させ、ポリイミド樹脂またはポリイミド樹脂組成物の絶縁層を形成させる。加熱硬化の条件は通常１５０℃〜２２０℃で２０分〜１８０分の範囲で選択され、より好ましくは１６０℃〜２００℃で３０〜１２０分の範囲で選択される。【０２０２】
絶縁層（Ａ′層）、耐熱樹脂層（Ｃ）層及び銅箔（Ｄ層）の３層からなる両面フレキシブル回路基板用フィルムのベースフィルムの製造は、耐熱樹脂層（Ｃ層）と銅箔（Ｄ層）よりなる銅張積層フィルム上に樹脂組成物を層形成し、上記と同様にして製造すればよい。銅張積層フィルムとしては、キャスト法２層ＣＣＬ（Ｃｏｐｐｅｒ−ｃｌａｄ  ｌａｍｉｎａｔｅ）、スパッタ法２層ＣＣＬ、ラミネート法２層ＣＣＬ、３層ＣＣＬなどが挙げられる。銅箔の厚さは１２μｍ、１８μｍのものが好適に使用される。【０２０３】
市販されている２層ＣＣＬとしては、エスパネックスＳＣ（新日鐵化学社製）、ネオフレックスＩ＜ＣＭ＞、ネオフレックスＩ＜ＬＭ＞（三井化学社製）、Ｓ’ＰＥＲＦＬＥＸ（住友金属鉱山社製）等が挙げられ、また市販されている３層ＣＣＬとしては、ニカフレックスＦ−５０ＶＣ１（ニッカン工業社製）等が挙げられる。【０２０４】
絶縁層（Ａ′層）、耐熱樹脂層（Ｃ層）及び絶縁層（Ａ′層）の３層からなる両面フレキシブル回路基板用フィルムのベースフィルムの製造は以下のようにして行うことができる。まず前述した接着フィルムと同様に、本発明のポリイミド樹脂または樹脂組成物を有機溶剤に溶解した樹脂ワニスを調製し、支持体フィルム上にこの樹脂ワニスを塗布し、加熱又は熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させてポリイミド樹脂層または樹脂組成物層を形成させる。有機溶剤、乾燥条件等の条件は前記接着フィルムの場合と同様である。ポリイミド樹脂層または樹脂組成物層の厚さは５〜１５μｍの範囲とするのが好ましい。【０２０５】
次に、この接着フィルムを耐熱樹脂フィルムの両面にラミネートする。ラミネートの条件は前記と同様である。また耐熱フィルムの片面に予め樹脂組成物層が設けられていれば、ラミネートは片面のみでよい。次に樹脂組成物層を加熱硬化させ、ポリイミド樹脂層または樹脂組成物の層である絶縁層を形成させる。加熱硬化の条件は通常１５０℃〜２２０℃で２０分〜１８０分の範囲で選択され、より好ましくは１６０℃〜２００℃で３０〜１２０分の範囲で選択される。【０２０６】
フレキシブル回路基板用のベースフィルムからフレキシブル回路基板を製造する方法について説明する。Ａ′層、Ｃ層及びＡ′層からなるベースフィルムの場合は、まず加熱硬化後、回路基板にドリル、レーザー、プラズマ等の方法により穴開けし、両面の導通のためのスルーホールを形成する。Ａ′層、Ｃ層及びＤ層からなるベースフィルムの場合は、同様の方法により穴開けし、ビアホールを形成する。特に炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザー等のレーザーによる穴開けが一般的に用いられる。【０２０７】
次いで絶縁層（ポリイミド樹脂の層または樹脂組成物の層）の表面処理を行う。表面処理については、前述した接着フィルムの場合と同様である。表面処理を行った後、絶縁層表面にメッキにより導体層を形成する。メッキによる導体層形成については、前述した接着フィルムの場合と同様である。導体層形成後、１５０〜２００℃で２０〜９０分アニール処理することにより、導体層のピール強度をさらに向上、安定化させることができる。【０２０８】
次に、導体層をパターン加工し回路形成しフレキシブル回路基板とする。Ａ層、Ｃ層及びＤ層からなるベースフィルムを使用した場合は、Ｄ層である銅箔にも回路形成を行う。回路形成の方法としては、例えば当業者に公知のサブトラクティブ法、セミアディディブ法などを用いることができる。詳細は前述の接着フィルムの場合と同様である。【０２０９】
このようにして得られた片面又は両面フレキシブル回路基板は、例えば、前述したように、本発明の接着フィルムを用いて多層化することで、多層フレキシブル回路基板を製造することができる。【０２１０】
また、本発明のポリイミド樹脂または樹脂組成物は半導体とサブストレート基板間の応力緩和層を形成するための材料としても有用である。例えば、前記と同様にして、本発明のポリイミド樹脂または樹脂組成物を用いて得られた接着フィルムによりサブストレート基板の最も上部の絶縁層の全部または一部を形成し、半導体を接続することにより、該ポリイミド樹脂の硬化物または該樹脂組成物の硬化物を介して半導体とサブストレート基板が接着された半導体装置を製造することができる。この場合、接着フィルムのポリイミド樹脂層または樹脂組成物層の厚みは１０〜１０００μｍの範囲で適宜選択される。本発明のポリイミド樹脂または樹脂組成物はメッキにより導体層の形成が可能であり、サブストレート基板上に設けた応力緩和用の絶縁層上にも簡便にメッキにより導体層を形成し回路パターンを作製することも可能である。
【実施例】
【０２１１】
次に、本発明を実施例および比較例によりさらに具体的に説明する。以下において、部および「％」は特に断りのない限り、すべて「重量％」である。【０２１２】
実施例１
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを付けたフラスコに、第１表に示す原料を仕込んだ。攪拌を行いながら発熱に注意して８０℃に昇温し、この温度で１時間かけて溶解、反応させ、更に２時間かけて１６０℃まで昇温した後、この温度で５時間反応させた。反応は炭酸ガスの発泡とともに進行し、系内は茶色の透明液体となった。２５℃での粘度が７Ｐａ・ｓの樹脂固形分１６％で溶液酸価が２．１（ＫＯＨｍｇ／ｇ）のポリイミド樹脂（Ａ１）の溶液（ポリイミド樹脂がγ−ブチロラクトンに溶解した樹脂組成物）を得た。尚、樹脂の固形分酸価は１３．１（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定の結果、重量平均分子量２９０００であった。【０２１３】
【表１】
2010098296.tif 000036
【０２１４】
第１表の脚注（以下同様）
ＭＤＩ：ジフェニルメタンジイソシアネート
ＤＭＢＰＤＩ：ジメチルビフェニルジイソシアネート（下記構造）【０２１５】
【化３５】
2010098296.tif 000037
ＴＭＡ：無水トリメリット酸
ＢＴＤＡ：ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＴＭＡＨ：水添無水トリメリット酸（下記構造）【０２１６】
【化３６】
2010098296.tif 000038
ＨＣＡＨＱ：９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイドとハイドロキノンとの反応生成物（下記構造）【０２１７】
【化３７】
2010098296.tif 000039
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン【０２１８】
得られたポリイミド樹脂（Ａ１）の溶液をＫＢｒ板に塗装し、溶剤を揮発させた試料の赤外線吸収スペクトル（図１）を測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１が完全に消滅し、７２５ｃｍ−１と１７８０ｃｍ−１と１７２０ｃｍ−１とにイミド環の特性吸収が確認された。また炭酸ガスの発生量は、フラスコ内容重量の変化で追跡し、８０．９６ｇ（１．８４モル）であった。これよりカルボン酸および酸無水物基の全量である１．８４モルの全量がイミド結合およびアミド結合に変換していると結論される。さらにＣ１３−ＮＭＲ（図２）による分析を行った結果下記構造に代表されるポリイミド樹脂であることが確認された。尚、ポリイミド樹脂（Ａ１）の赤外線吸収スペクトルのチャートを図１に、Ｃ１３−ＮＭＲのチャートを図１にそれぞれ示す。【０２１９】
【化３８】
2010098296.tif 000040
【０２２０】
但し上記構造中のＡ１〜Ａ６の構造単位は、以下の式である。またａ１からａ６は構造単位の存在割合としてのモル比を示し以下と結論される。ａ７は繰り返し単位であり、括弧内の各構造単位はその順序や繰り返し数に限定は無くランダムに結合している（以下同様）。
ａ１：ａ２：ａ３：ａ４：ａ５：ａ６＝２４．４ ：４２．２ ：８．１ ：８．２ ：１４．３ ：２．７【０２２１】
【化３９】
2010098296.tif 000041
【０２２２】
上記構造単位Ａ１〜Ａ６において、*は、分子主鎖への結合点を示す。【０２２３】
得られたポリイミド樹脂（Ａ）の溶液の溶剤溶解性、保存安定性、塗装作業性、塗膜造膜性（表面平滑性）、耐熱性、機械物性、難燃性及び寸法安定性を下記方法に従って評価した。その結果を第５表に示す。【０２２４】
（１）溶剤溶解性及び保存安定性
溶剤溶解性試験及び保存安定性試験は調製直後のポリイミド樹脂（Ａ１）の溶剤溶解性及び長期間静置後の溶剤溶解性を評価する事により行った。調製直後のポリイミド樹脂組成物をガンマブチロラクトンにて樹脂濃度を１０％の溶液に調整し、これを蓋付ガラス瓶に２５ｍｌ入れ、その外観を観察し、以下の評価基準にて評価した。これを調製直後のポリイミド樹脂組成物の溶剤溶解性とした。その後、ポリイミド樹脂組成物が入った蓋付ガラス瓶を４０℃で３０日間静置した後、その外観を観察し、経時溶剤溶解性として以下の評価基準にて評価した。【０２２５】
○  ：樹脂溶液が透明であり、流動性がある。
△  ：流動性があるが濁りが発生する。
×  ：透明感が無く、流動性もない。【０２２６】
（２）塗装作業性の評価
ポリイミド樹脂（Ａ１）をブリキ板に０．１５２ミルのアプリケーターで室温にて塗装した。塗装外観について以下の評価基準で評価した。尚、以下の実施例及び比較例において調製した樹脂溶液に固形分が混じっている時は樹脂溶液の温度を１２０℃まで上げて固形分を一度溶解させてから塗装した。【０２２７】
○：透明で表面に光沢がありフラットな面である。
△：不透明であるがフラットな面である。
×：不透明で表面がフラットな面ではない。【０２２８】
（３）塗膜造膜性（表面平滑性）の評価
ポリイミド樹脂（Ａ１）を乾燥後の膜厚が３０μｍになるようにブリキ板にアプリケーターにて塗布後、１１０℃で３０分間乾燥させて試験片を作成した。この試験片を、２５℃にて２４時間放置し、塗膜外観を以下の評価基準で評価した。【０２２９】
○：塗膜にクラック等の異常は見られない。
△：塗膜に若干クラックが見られる。
×：塗膜全面にクラックが発生した。【０２３０】
（４）耐熱性の評価
ポリイミド樹脂（Ａ１）を硬化後の膜厚が３０μｍになるように銅泊がラミネートされたガラスエポキシ基板上に塗装し、２００℃の乾燥機で６０分間乾燥した後、室温まで冷却し試験片を作成した。この試験片を２６０℃の溶融ハンダ浴に３０秒浸漬し、室温に冷却した。このハンダ浴の浸漬操作を合計３回行い、硬化塗膜の外観について以下の評価基準で評価した。【０２３１】
○：塗膜に外観異常は見られない。
△：塗膜にフクレ、はがれ等異常が若干見られる。
×：塗膜全面にフクレ、はがれ等異常が見られる。【０２３２】
（５）機械物性の評価
機械物性は塗膜（フィルム）の引張試験を行い、弾性率と破断強度と破断伸度を求めることにより評価した。
<試験片の作製>
ポリイミド樹脂（Ａ１）を得られる塗膜の膜厚が３０μｍになるようにブリキ基板上に塗装した。次いで、この塗装板を５０℃の乾燥機で３０分間、１００℃の乾燥機で３０分間、２００℃の乾燥機で６０分間乾燥して塗膜（フィルム）を作成した。室温まで冷却した後、塗膜（フィルム）を所定の大きさに切り出し、基板から単離して測定用試料とした。【０２３３】
<引張試験測定方法>
測定用試料を５枚作成し、下記の条件で引張試験を行い、弾性率と破断強度と破断伸度を求めた。弾性率の値が低いほど柔軟性に優れる塗膜であることを表す。破断伸度の値が高いほど柔軟性に優れる塗膜であることを表す。そして、破断強度の値が高いほど強靭な塗膜であることを表す。
測定機器：東洋ボールドウィン社製テンシロン
サンプル形状：１０ｍｍ×７０ｍｍ
チャック間：２０ｍｍ
引張速度：１０ｍｍ／ｍｉｎ
測定雰囲気：２２℃、４５％ＲＨ【０２３４】
（６）ＴＧおよび線膨張係数の測定
<試験用試験片の作製>
ポリイミド樹脂（Ａ１）を硬化後の膜厚が２０μｍになるようにブリキ基板上に塗装し、７０℃の乾燥機で２０分間乾燥した後、２００℃で１時間硬化させ冷却した後、剥離した硬化塗膜を幅５ｍｍ、長さ３０ｍｍに切り出し、測定用試料とした。【０２３５】
<ＴＧ及び線膨張係数測定方法>
セイコー電子(株)製熱分析システムＴＭＡ−ＳＳ６０００を用いて、試料長１０ｍｍ、昇温速度１０℃／分、荷重３０ｍＮの条件でＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）法により測定した。なお、ＴＧは、ＴＭＡ測定での温度−寸法変化曲線からその変極点を求め、その温度をＴＧとした。さらに線膨張係数に使用した温度域は５０〜２２０℃での試料長の変位より求めた。ＴＧが高いほど耐熱性に優れ線膨張係数が小さいほど寸法安定性に優れることを示す。【０２３６】
（７）難燃性評価
ポリイミド樹脂（Ａ１）を硬化後の膜厚が２０μｍになるようにブリキ基板上に塗装し、７０℃の乾燥機で２０分間乾燥した後、２００℃で１時間硬化させ冷却した後、剥離した硬化塗膜を幅１０ｍｍ、長さ７０ｍｍの短冊状に切り出し、測定用試料とした。上記短冊試料の長手方向の片末端をクランプに固定し、もう一方の末端を下方向で地面に垂直になるようにセットした。ライターでこの下部末端に着火して試料の燃焼挙動を観察した。この操作を５回行って以下の基準で評価を行った。【０２３７】
◎：５回中すべての試料で着火後クランプまで燃えずに自己消火する。
○：５回中２〜４の試料で着火後クランプまで燃えずに自己消火する。
△：５回中１回の試料で着火後クランプまで燃えずに自己消火する。
×：５回中すべての試料で着火後クランプまで燃えつきる。【０２３８】
実施例２
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを付けたフラスコに、第２表の原料を仕込んだ。攪拌を行いながら発熱に注意して８０℃に昇温し、この温度で１時間かけて溶解、反応させ、更に２時間かけて１６０℃まで昇温した後、この温度で５時間反応させた。反応は炭酸ガスの発泡とともに進行し、系内は茶色の透明液体となった。２５℃での粘度が７Ｐａ・ｓの樹脂固形分１６％で溶液酸価が１．８（ＫＯＨｍｇ／ｇ）のポリイミド樹脂（Ａ２）の溶液（ポリイミド樹脂がγ−ブチロラクトンに溶解した樹脂組成物）を得た。尚、樹脂の固形分酸価は１１．２５（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定の結果、重量平均分子量３９０００であった。【０２３９】
【表２】
2010098296.tif 000042
【０２４０】
第２表の脚注（以下同様）
ＢＰＦ：ビスフェノールＦ【０２４１】
得られたポリイミド樹脂（Ａ２）の溶液をＫＢｒ板に塗装し、溶剤を揮発させた試料の赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１が完全に消滅し、７２５ｃｍ−１と１７８０ｃｍ−１と１７２０ｃｍ−１とにイミド環の特性吸収が確認された。また炭酸ガスの発生量は、フラスコ仕込み重量の変化で追跡し、８０．９６ｇ（１．８４モル）であった。よって実施例１同様にイソシアネート基の全量がイミド結合およびアミド結合に変換していて以下の代表構造式と結論された。【０２４２】
【化４０】
2010098296.tif 000043
【０２４３】
式中の構造単位Ａ１〜Ａ６の構造単位は実施例１に示した構造単位とそれぞれ同一である。またａ１からａ７は構造単位の存在割合としてのモル比を示し以下と結論される。ａ１：ａ２：ａ３：ａ４：ａ５：ａ６＝２４．４ ：４２．２ ：８．１ ：８．２ ：１４．３ ：２．７【０２４４】
得られたポリイミド樹脂（Ａ２）の溶液の評価を実施例１と同様にして評価を行い、その結果を第５表に示す。【０２４５】
実施例３
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを付けたフラスコに、第３表に示す原料を仕込んだ。攪拌を行いながら発熱に注意して８０℃に昇温し、この温度で１時間かけて溶解、反応させ、更に２時間かけて１６０℃まで昇温した後、この温度で５時間反応させた。反応は炭酸ガスの発泡とともに進行し、系内は茶色の透明液体となった。２５℃での粘度が８Ｐａ・ｓの樹脂固形分１６％で溶液酸価が２．３（ＫＯＨｍｇ／ｇ）のポリイミド樹脂（Ａ３）の溶液（ポリイミド樹脂がγ−ブチロラクトンに溶解した樹脂組成物）を得た。尚、樹脂の固形分酸価は１４．３（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定の結果、重量平均分子量３５０００であった。【０２４６】
【表３】
2010098296.tif 000044
ＢＰ：  ビフェノール【０２４７】
得られたポリイミド樹脂（Ａ３）の溶液をＫＢｒ板に塗装し、溶剤を揮発させた試料の赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１が完全に消滅し、７２５ｃｍ−１と１７８０ｃｍ−１と１７２０ｃｍ−１とにイミド環の特性吸収が確認された。また炭酸ガスの発生量は、フラスコ仕込み重量の変化で追跡し、８０．９６ｇ（１．８４モル）であった。よって実施例１同様にイソシアネート基の全量がイミド結合およびアミド結合に変換していて以下の代表構造式と結論された。【０２４８】
【化４１】
2010098296.tif 000045
【０２４９】
式中の構造単位Ａ１、Ａ２、Ａ４及びＡ５の構造単位は実施例１に示した構造単位とそれぞれ同一である。またａ１、ａ２、ａ４及びａ５は構造単位の存在割合としてのモル比を示し以下と結論される。
ａ１：ａ２：ａ４：ａ５＝３０：４５：１０：１５【０２５０】
得られたポリイミド樹脂（Ａ３）の溶液の評価を実施例１と同様にして評価を行い、その結果を表５に示す。【０２５１】
実施例４
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを付けたフラスコに、第４表に示す原料を仕込んだ。攪拌を行いながら発熱に注意して８０℃に昇温し、この温度で１時間かけて溶解、反応させ、更に２時間かけて１６０℃まで昇温した後、この温度で５時間反応させた。反応は炭酸ガスの発泡とともに進行し、系内は茶色の透明液体となった。２５℃での粘度が１０Ｐａ・ｓの樹脂固形分１６％で溶液酸価が２．７（ＫＯＨｍｇ／ｇ）のポリイミド樹脂（Ａ４）の溶液（ポリイミド樹脂がγ−ブチロラクトンに溶解した樹脂組成物）を得た。尚、樹脂の固形分酸価は１６．９（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定の結果、重量平均分子量２３０００であった。【０２５２】
【表４】
2010098296.tif 000046
【０２５３】
得られたポリイミド樹脂（Ａ４）の溶液をＫＢｒ板に塗装し、溶剤を揮発させた試料の赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１が完全に消滅し、７２５ｃｍ−１と１７８０ｃｍ−１と１７２０ｃｍ−１とにイミド環の特性吸収が確認された。また炭酸ガスの発生量は、フラスコ仕込み重量の変化で追跡し、８０．９６ｇ（１．８４モル）であった。よって実施例１同様にイソシアネート基の全量がイミド結合およびアミド結合に変換していて以下の代表構造式と結論された。【０２５４】
【化４２】
2010098296.tif 000047
【０２５５】
式中の構造単位Ａ１、Ａ２及びＡ３の構造単位は実施例１に示した構造単位とそれぞれ同一である。構造単位Ａ´４、Ａ´５、Ａ´６は下記式で表される構造単位である。またａ１〜ａ３及びａ´４〜ａ´６は構造単位の存在割合としてのモル比を示し以下と結論される。
ａ１：ａ２：ａ３：ａ´４：ａ´５：ａ´６＝２４．４：４２．２：８．１：８．２：１４．３：２．７【０２５６】
2010098296.tif 000048
【０２５７】
得られたポリイミド樹脂（Ａ４）の溶液の評価を実施例１と同様にして評価を行い、その結果を第５表に示す。【０２５８】
【表５】
2010098296.tif 000049
【０２５９】
実施例５〜７
第６表に示す配合で調製し、本発明の熱硬化性樹脂組成物１〜４を得た。実施例１と同様の評価を実施し、その結果を第７表に示す。但し、第６表中の配合数値は、樹脂固形分量を示す。【０２６０】
【表６】
2010098296.tif 000050
【０２６１】
第６表の脚注
ＨＰ４０３２：１，６−ジヒドロキシナフタレンのエポキシ化樹脂。エポキシ当量＝１４１。下記一般式にその代表構造を示す。【０２６２】
【化４３】
2010098296.tif 000051
ＨＰ４７００：２，７−ジヒドロキシナフタレンのエポキシ化樹脂のノボラック体。エポキシ当量＝１６３。下記一般式にその代表構造を示す。【０２６３】
【化４４】
2010098296.tif 000052
ＥＭＺ：硬化触媒、２−エチル−４−メチルイミダゾール【０２６４】
【表７】
2010098296.tif 000053
【０２６５】
比較例１
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを付けたフラスコに、ＧＢＬ  ３３７．８ｇとＭＤＩ  ２２５ｇ（０．９モル）とＴＭＡ  １９２（１モル）とを仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して２時間かけて１６０℃まで昇温した後、この温度で５時間反応させた。反応は炭酸ガスの発泡とともに進行し、系内は茶色の透明液体となった。２５℃での粘度を測定しようとしたが、結晶化し粘度が測定できなかった。樹脂固形分は５０％であった。これをポリイミド樹脂（ａ１）の溶液と略記する。尚、樹脂溶液酸価〔１６．６（ＫＯＨｍｇ／ｇ）〕より平均分子量は３４００と結論される。【０２６６】
得られたポリイミド樹脂（ａ１）の溶液をＫＢｒ板に塗装し、溶剤を揮発させた試料の赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１が完全に消滅し、７２５ｃｍ−１と１７８０ｃｍ−１と１７２０ｃｍ−１とにイミド環の特性吸収が確認された。また炭酸ガスの発生量は、フラスコ仕込み重量の変化で追跡し、７９．２ｇ（１．８モル）であった。これよりイソシアネート基の全量である１．８モルの全量がイミド結合およびアミド結合に変換していると結論される。【０２６７】
得られたポリイミド樹脂（ａ１）の溶液を用いた以外は実施例１と同様にしてポリイミド樹脂（ａ１）を評価した。その結果を第８表に示す。【０２６８】
比較例２
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを付けたフラスコに、ＧＢＬ  ３４５．９ｇとＭＤＩ  ２３７．５ｇ（０．９５モル）とＴＭＡ  １９２（１モル）とを仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して２時間かけて１６０℃まで昇温した後、この温度で５時間反応させた。反応は炭酸ガスの発泡とともに進行し、系内は茶色の透明液体となった。２５℃での粘度を測定しようとしたが、結晶化し粘度が測定できなかった。樹脂固形分は５０％であった。これをポリイミド樹脂（ａ２）の溶液と略記する。尚、樹脂溶液酸価〔８．１（ＫＯＨｍｇ／ｇ）〕より平均分子量は６９００と結論される。【０２６９】
得られたポリイミド樹脂（ａ２）の溶液をＫＢｒ板に塗装し、溶剤を揮発させた試料の赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１が完全に消滅し、７２５ｃｍ−１と１７８０ｃｍ−１と１７２０ｃｍ−１とにイミド環の特性吸収が確認された。また炭酸ガスの発生量は、フラスコ仕込み重量の変化で追跡し、８３．６ｇ（１．９モル）であった。これよりイソシアネート基の全量である１．９モルの全量がイミド結合およびアミド結合に変換していると結論される。【０２７０】
得られたポリイミド樹脂（ａ２）の溶液を用いた以外は実施例１と同様にしてポリイミド樹脂（ａ２）を評価した。その結果を第８表に示す。【０２７１】
比較例３
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを付けたフラスコに、ＧＢＬ  ２９２．３２ｇとＭＤＩ  １９０ｇ（０．７６モル）とＴＭＡ  １３０．５６（０．６８モル）及びＢＴＤＡ  ３８．６４ｇ(０．１２モル)とを仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して２時間かけて１６０℃まで昇温した後、この温度で５時間反応させた。反応は炭酸ガスの発泡とともに進行し、系内は茶色の透明液体から濁りを発生した。２５℃での粘度を測定しようとしたが、結晶化し粘度が測定できなかった。樹脂固形分は５０％であった。これをポリイミド樹脂（ａ３）の溶液（ポリイミド樹脂がγ−ブチロラクトンに溶解しなかった樹脂組成物）と略記する。尚、樹脂溶液酸価〔７．７（ＫＯＨｍｇ／ｇ）〕より平均分子量は７３００と結論される。【０２７２】
得られたポリイミド樹脂（ａ３）の溶液をＫＢｒ板に塗装し、溶剤を揮発させた試料の赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１が完全に消滅し、７２５ｃｍ−１と１７８０ｃｍ−１と１７２０ｃｍ−１とにイミド環の特性吸収が確認された。また炭酸ガスの発生量は、フラスコ仕込み重量の変化で追跡し、６６．８８ｇ（１．５２モル）であった。これよりイソシアネート基の全量である１．５２モルの全量がイミド結合およびアミド結合に変換していると結論される。【０２７３】
得られたポリイミド樹脂（ａ３）の溶液を用いた以外は実施例１と同様にしてポリイミド樹脂（ａ３）を評価した。その結果を第８表に示す。【０２７４】
比較例４
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを付けたフラスコに、ＤＭＡＣ（ジメチルアセトアミド）１４０ｇと、ＴＭＥＧ（エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート）９８．４ｇ（０．２４モル）と、ＢＰＳ（ビスフェノールＳ）４０ｇ（０．１６モル）と、ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）４０ｇ（０．１６モル）と、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）２６．９ｇ（０．１６モル）とを仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して８０℃に昇温し、この温度で１時間かけて溶解、反応させ、更に２時間かけて１２０℃まで昇温した後、この温度で１時間反応させた。反応は炭酸ガスの発泡とともに進行し、系内は茶色の液体となった。ＤＭＡＣにて樹脂固形分濃度を５５％に調整し、２５℃での粘度が１００Ｐａ・ｓのポリイミド樹脂（ａ４）の溶液を得た。【０２７５】
得られたポリイミド樹脂（ａ４）の溶液をＫＢｒ板に塗装し、溶剤を揮発させた試料の赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１が完全に消滅し、７２５ｃｍ−１と１７８０ｃｍ−１と１７２０ｃｍ＋とにイミド環の特性吸収が確認された。また炭酸ガスの発生量は、フラスコ仕込み重量の変化で追跡し、２１．１ｇ（０．４８モル）であった。これよりＴＭＥＧの酸無水物基の全量０．４８モルの全量がイミド結合に変換していて、残りのイソシアネート基は、ＢＰＳとウレタン結合を形成して樹脂に連結されていると結論される。【０２７６】
得られたポリイミド樹脂（ａ４）の溶液を用いた以外は実施例１と同様にしてポリイミド樹脂（ａ４）を評価した。但し溶剤溶解性と経時溶剤溶解性の評価に関しては、合成溶剤をＤＭＡＣとした為、ガンマブチロラクトンをＤＭＡＣに変更して評価を行った。その結果を第８表に示す。【０２７７】
比較例５
ポリイミド樹脂（ａ４）８０部、Ｎ６８０（大日本インキ化学工業株式会社製クレゾールノボラック型エポキシ樹脂  エポキシ当量２１４  軟化点８１℃）２０部及びトリフェニルフォスフィン０．５部を混合し、比較対象用ポリイミド樹脂組成物（ａ５）を調製した。【０２７８】
得られたポリイミド樹脂組成物（ａ５）を用いた以外は実施例１と同様にしてポリイミド樹脂組成物（ａ５）を評価した。但し溶剤溶解性と経時溶剤溶解性の評価に関しては、合成溶剤をＤＭＡＣとした為、ガンマブチロラクトンをＤＭＡＣに変更して評価を行った。その結果を第８表に示す。【０２７９】
比較例６
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを付けたフラスコに、ＴＭＡ  １７２．９ｇ（０．９モル）、３，３′−４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物３１ｇ（０．１モル）、ＤＭＢＰＤＩ  ２６４．３ｇ(１モル)、及びＧＢＬ  ２１５５ｇを仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して２時間かけて１５０℃まで昇温した。この温度で反応進行されたがトップ温度に昇温してから１時間後からフラスコ系内に濁りが生じた。さらにこの温度で６時間反応させて取り出したが、室温で溶剤と固形樹脂分が分離し不均一状態となったその為、この時点で合成を中止した。【０２８０】
比較例７
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを付けたフラスコに、ＴＭＡ９６ｇ（０．５モル）、セバシン酸１０１ｇ（０．５モル）、ＭＤＩ：１１５ｇ（０．４６モル）、ＴＤＩ  ８７ｇ（０．５モル）と溶剤としてシクロヘキサノン：３９９ｇ（固形分濃度５０％）を仕込み、触媒としてジアザビシクロウンデセン０．０２モルを添加して１４０℃で３時間反応させた。さらにＭＤＩ：５ｇ（０．０２モル）を追加して１４０℃で２時間反応を行い固形分濃度２５％になるようにシクロヘキサノンにて希釈して取り出し、ポリイミド樹脂（ａ７）の溶液を得た。実施例１と同様の評価を行い、その結果を第９表に示す。但し溶剤溶解性と経時溶剤溶解性の評価に関しては、合成溶剤をシクロヘキサノンとした為、ガンマブチロラクトンをシクロヘキサノンに変更して評価を行った。【０２８１】
【表８】
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【０２８２】
【表９】
2010098296.tif 000055
【図面の簡単な説明】
【０２８３】
【図１】合成例１で得られた本発明のポリイミド樹脂の赤外線吸収スペクトルである。
【図２】合成例１で得られた本発明のポリイミド樹脂の核磁気共鳴吸収スペクトルである。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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