(57)【要約】３−カルボキシムコノラクトンを構成単位として含む生分解性ポリエステル、ポリウレタン及び３−カルボキシムコノラクトンのエステル、並びにそれらの製造法を提供する。  下記一般式（Ｉ）：2010030026.tif 000019［式中、Ｒは、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素系の二価残基を示す。］で表される繰り返し単位を有するポリエステル；該ポリエステル構造を含むポリウレタン；３−カルボキシムコノラクトンのエステル；及びそれらの製造法。
2010030026.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）：
2010030026.tif 000014
［式中、Ｒは、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素系の二価残基を示す。］
で表される繰り返し単位を有するポリエステル。
【請求項２】
Ｒが、Ｒ１、Ｒ１−（ＯＲ１）ａ、又はＲ２−（Ｏ２Ｃ−Ｒ１−ＣＯ２Ｒ２）ｂ（但し、Ｒ１及びＲ２は各々独立に、炭素数１〜２４の飽和又は不飽和炭化水素の二価残基を示し；ａ及びｂは各々独立に、１〜４の整数を示す。）を示す、請求項１記載のポリエステル。
【請求項３】
Ｒが、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基である、請求項１又は２記載のポリエステル。
【請求項４】
下記一般式（ＩＩ）：
2010030026.tif 000015
［式中、
Ｒ及びＸは各々独立に、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素系の二価残基を示し；ｍ及びｎは、１以上の整数を示す。］
で表される繰り返し単位を有するポリウレタン。
【請求項５】
Ｒ及びＸが各々独立に、Ｒ１、Ｒ１−（ＯＲ１）ａ、又はＲ２−（Ｏ２Ｃ−Ｒ１−ＣＯ２Ｒ２）ｂ（但し、Ｒ１及びＲ２は各々独立に、炭素数１〜２４の飽和又は不飽和炭化水素の二価残基を示し；ａ及びｂは各々独立に、１〜４の整数を示す。）を示す、請求項４記載のポリウレタン。
【請求項６】
Ｒ及びＸが各々独立に、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基である、請求項４又は５記載のポリウレタン。
【請求項７】
３−カルボキシムコノラクトンもしくはその塩又はそのハライドと、ジオール類又はそのアルカリ金属付加物とを重縮合させることを特徴とする、下記一般式（Ｉ）：
2010030026.tif 000016
［式中、Ｒは、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素系の二価残基を示す。］
で表される繰り返し単位を有するポリエステルの製造法。
【請求項８】
請求項７記載の製造法によって得られたポリエステルと、ジイソシアネート類と反応させることを特徴とする、下記一般式（ＩＩ）：
2010030026.tif 000017
［式中、Ｒ及びＸは各々独立に、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素系の二価残基を示し；ｍ及びｎは、１以上の整数を示す。］
で表される繰り返し単位を有するポリウレタンの製造法。
【請求項９】
下記一般式（ＩＩＩ）：
2010030026.tif 000018
［式中、Ｙは、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、又は−Ｏ−Ｒ−ＯＨを示し；Ｒは、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素系の二価残基を示す。］
で表される化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３−カルボキシムコノラクトンを構成単位として含む生分解性ポリエステル、ポリウレタン及び３−カルボキシムコノラクトンのエステル、並びにそれらの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、トウモロコシ、サトウキビ等の植物からつくられる植物性樹脂が注目されている。このような樹脂は、生分解性を有するため、環境破壊を招くことも少ない。このような樹脂としては、ポリ乳酸、ポリヒドロキシ酪酸等が知られており、石油系樹脂と同等の剛性と強度を備え、各種成形材料への用途開発が進められている。しかし、これらの植物性樹脂は、デンプン、コーンスターチ等の食物を原料としているため、食物と競合する可能性がある。
これに対して、リグニンは、芳香族高分子化合物として植物細胞壁に普遍的に含まれている、食物と競合しない植物性樹脂原料である。リグニン等の植物性成分は、加水分解、酸化分解等の化学的分解法、超臨界水、超臨界有機溶媒による物理化学的分解法等により、バニリン、シリンガアルデヒド、バニリン酸、シリンガ酸、プロトカテク酸等の低分子化合物に変換される。このような低分子化合物を原料としたポリマーとしては、当該化合物のバクテリアによる発酵生産物である２−ピロン−４，６−ジカルボン酸（２−ｐｙｒｏｎ−４，６−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）（以下、ＰＤＣと略す）を含むポリエステル及びポリアミドが報告されている（それぞれ、国際公開９９／５４３７６号パンフレット、及び国際公開９９／５４３８４号パンフレット）。ＰＤＣの２−ピロン環構造は、ポリマーに剛直構造を与え、そのため、柔軟性、弾性又は高強度を素材に提供でき、更にその高い極性及び高い屈折率から、これらの性質を有する素材が得られることが知られている（国際公開９９／５４３７６号パンフレット、及び国際公開９９／５４３８４号パンフレット）。
一方、本発明者らは、リグニン由来の低分子分解物から、多段階の酵素反応を介して、機能性プラスチックや化学製品の原料となり得る３−カルボキシムコノラクトンを工業的スケールで発酵生産する方法を報告している（特願２００６−２１８５２４号明細書参照）。
しかしながら、現在のところ、ＰＤＣ以外に、リグニン由来の低分子分解物のポリマーへの利用は知られておらず、リグニン由来の低分子化合物から得られる３−カルボキシムコノラクトンを有効利用する方法の開発が望まれていた。
【発明の開示】
【０００３】
従って、本発明は、３−カルボキシムコノラクトンを構成単位として含む生分解性ポリエステル及びポリウレタン、並びにそれらの製造法に関する。
本発明者らは、斯かる現状に鑑み鋭意検討した結果、３−カルボキシムコノラクトンもしくはその塩又はそのハライドと、ジオール類又はそのアルカリ金属付加物とを重縮合させることにより目的とするポリエステルが簡便かつ収率良く製造できることを見出した。また、得られたポリエステルとジイソシアネート類との反応により目的とするポリウレタンが収率良く得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、（１）本発明は、下記一般式（Ｉ）：
2010030026.tif 000003
［式中、Ｒは、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素系の二価残基を示す。］
で表される繰り返し単位を有するポリエステルを提供する。
（２）本発明は、Ｒが、Ｒ１、Ｒ１−（ＯＲ１）ａ、又はＲ２−（Ｏ２Ｃ−Ｒ１−ＣＯ２Ｒ２）ｂ（但し、Ｒ１及びＲ２は各々独立に、炭素数１〜２４の飽和又は不飽和炭化水素の二価残基を示し；ａ及びｂは各々独立に、１〜４の整数を示す。）を示す、（１）記載のポリエステルを提供する。
（３）本発明は、Ｒが、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基である、（１）又は（２）記載のポリエステルを提供する。
（４）本発明は、下記一般式（ＩＩ）：
2010030026.tif 000004
［式中、
Ｒ及びＸは各々独立に、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素系の二価残基を示し；ｍ及びｎは、１以上の整数を示す。］
で表される繰り返し単位を有するポリウレタンを提供する。
（５）本発明は、Ｒ及びＸが各々独立に、Ｒ１、Ｒ１−（ＯＲ１）ａ、又はＲ２−（Ｏ２Ｃ−Ｒ１−ＣＯ２Ｒ２）ｂ（但し、Ｒ１及びＲ２は各々独立に、炭素数１〜２４の飽和又は不飽和炭化水素の二価残基を示し；ａ及びｂは各々独立に、１〜４の整数を示す。）を示す、（４）記載のポリウレタンを提供する。
（６）本発明は、Ｒ及びＸが各々独立に、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基である、（４）又は（５）記載のポリウレタンを提供する。
（７）本発明は、３−カルボキシムコノラクトンもしくはその塩又はそのハライドと、ジオール類又はそのアルカリ金属付加物とを重縮合させることを特徴とする、下記一般式（Ｉ）：
2010030026.tif 000005
［式中、Ｒは、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素系の二価残基を示す。］
で表される繰り返し単位を有するポリエステルの製造法を提供する。
（８）本発明は、（７）請求項７記載の製造法によって得られたポリエステルと、ジイソシアネート類と反応させることを特徴とする、下記一般式（ＩＩ）：
2010030026.tif 000006
［式中、Ｒ及びＸは各々独立に、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素系の二価残基を示し；ｍ及びｎは、１以上の整数を示す。］
で表される繰り返し単位を有するポリウレタンの製造法を提供する。
（９）本発明は、また、下記一般式（ＩＩＩ）：
2010030026.tif 000007
［式中、Ｙは、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、又は−Ｏ−Ｒ−ＯＨを示し；Ｒは、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素系の二価残基を示す。］
で表される化合物を提供する。
本発明によれば、生分解性のポリエステル及びポリウレタンが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００４】
本発明のポリエステルは、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するが、一般式（Ｉ）において、Ｒは、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素系の二価残基を示し、この中で、Ｒ１、Ｒ１−（ＯＲ１）ａ、又はＲ２−（Ｏ２Ｃ−Ｒ１−ＣＯ２Ｒ２）ｂ（但し、Ｒ１及びＲ２は各々独立に、炭素数１〜２４の飽和又は不飽和炭化水素の二価残基を示し；ａ及びｂは各々独立に、１〜４の整数を示す。）を示すものが好ましい。
ここで、Ｒ１及びＲ２としては、例えば、炭素数１〜２４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基（例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基等）、炭素数３〜８の環状アルカンの二価残基（例えば、シクロヘキシレン基等）、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素の二価残基（例えば、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基、メチルナフチレン基、ビフェニレン基等）、炭素数１〜６のアルキル基と炭素数６〜２０のアリール基とからなる炭素数７〜２８のアラルキルの二価残基、炭素数８〜３２のアルキルアリールアルキル基の二価残基等挙げられる。Ｒ１−（ＯＲ１）ａ基としては、例えば、−ＣＨ２ＣＨ２−（ＯＣＨ２ＣＨ２）２−が挙げられる。Ｒ２−（Ｏ２Ｃ−Ｒ１−ＣＯ２Ｒ２）ｂ基としては、−ＣＨ２ＣＨ２−（Ｏ２Ｃ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２）−が挙げられる。これらの炭化水素系の二価残基は、アルキル基（好ましくは、Ｃ１−Ｃ６アルキル）、アルコキシ基（好ましくは、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ）、アルカノイル基（好ましくは、Ｃ２−Ｃ６アルカノイル）、アリール基（好ましくは、Ｃ６−Ｃ１４アリール）、アラルキル基（好ましくは、Ｃ７−Ｃ１８アラルキル）等の活性水素を有さない置換基で更に置換されていてもよい。
Ｒとしては、炭素数１〜２４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基が特に好ましい。
本発明のポリエステルは、下記反応式に示すように、３−カルボキシムコノラクトン又はその塩（１）と式：Ｒ４Ｏ−Ｒ−ＯＲ４（２）（Ｒは一般式（Ｉ）で定義したとおりであり；Ｒ４はアルカリ金属元素を示す）で表されるジオール類又はそのアルカリ金属付加物との重縮合反応により製造できる。
2010030026.tif 000008
（式中、Ｒ及びＲ４は前記定義のとおりであり；Ｒ３は水素原子又はアルカリ金属元素を示す。）
３−カルボキシムコノラクトンは、例えば、特願２００６−２１８５２４号明細書に記載の方法、すなわちバニリン酸ディメチラーゼ遺伝子、ベンズアルデヒドデヒドロゲナーセ遺伝子及びプロトカテク酸３，４−ジオキシゲナーゼ遺伝子を含む組換ベクターをシュードモナス・プチダ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｐｕｔｉｄａ）ＰｐＹ１１００株等の微生物に導入してなる形質転換体を、バニリン、バニリン酸、プロトカテク酸又はこれらの２以上の混合物の存在下に培養する方法、によって簡便に生産できる。
３−カルボキシムコノラクトンの塩としては、例えば、アルカリ金属塩、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩が挙げられる。
ジオール類（２）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−エタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール等の脂肪族ジオール類；及びヒドロキノン、カテコール，４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，６−ジヒドロキシナフタレンおよび１，５−ヒドロキシナフタレン等が挙げられる。ジオール類のアルカリ金属付加塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等が挙げられる。
３−カルボキシムコノラクトン又はその塩（１）とジオール類又はそのアルカリ金属付加塩（２）との混合比は、ほぼ１：１のモル比が好ましい。
本発明の重縮合反応では、通常の脱水縮合によるエステル化反応で用いられる酸触媒を添加できる。このような酸触媒としては、具体的には、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸類や、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸類が挙げられる。酸触媒の代わりに、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド等の縮合剤を使用することもできる。酸触媒及び／又は縮合剤の添加量は、溶液中の３−カルボキシムコノラクトンの濃度によっても異なるが、通常は、３−カルボキシムコノラクトンを基準として、０．００５〜０．１モル量程度を使用すればよい。更に、酸触媒や縮合剤の代わりに、反応を減圧（例えば、３０ｔｏｒｒ以上）下で行うことにより脱水縮合させることもできる。これらの酸触媒及び／又は縮合剤は２種以上を組み合わせて使用してもよく、また酸触媒及び／又は縮合剤と減圧条件とを組み合わせて使用してもよい。
重合溶媒としては、重合反応を阻害しないものであれば特に制限されない。例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、シクロヘキサノン等の脂環式炭化水素系溶媒；酢酸エステル等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は２種以上を組み合わせて使用することもできる。溶媒の使用量は、原料モノマー１００重量部に対して、通常、２０〜１，０００重量部の量で用いられる。
重合温度は、使用するモノマー、重合溶媒、反応温度等により異なるが、通常、室温〜溶媒の沸点温度である。反応時間は、使用するモノマー、重合溶媒、反応温度等により異なるが、通常、数十時間〜２００時間程度である。
本発明のポリエステルの分子量は特に制限されず、用途により異なるが、通常、重量平均分子量で約２，０００〜約２０万以上である。溶液の調製し易さ、成形加工性、機械的強度等の物性の点から、約１０，０００〜約１０万が好ましい。
本発明のウレタンは、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有するが、一般式（ＩＩ）において、Ｒは、前記一般式（Ｉ）で定義したとおりであり、Ｒ３はＲと同義である。式（ＩＩ）において、Ｒ及びＲ３は各々独立に、Ｒ１、Ｒ１−（ＯＲ１）ａ、又はＲ２−（Ｏ２Ｃ−Ｒ１−ＣＯ２Ｒ２）ｂ（但し、Ｒ１及びＲ２は各々独立に、炭素数１〜２４の飽和又は不飽和炭化水素の二価残基を示し；ａ及びｂは各々独立に、１〜４の整数を示す。）を示すことが好ましく、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基を示すことがより好ましい。
本発明のポリウレタンの分子量は特に制限されず、用途により異なるが、通常、重量平均分子量で約５，０００〜約４０万である。溶液の調製し易さ、成形加工性、機械的強度等の物性の点から、約１万〜約３０万が特に好ましい。
本発明のポリウレタンは、一般式（Ｉ）で表されるポリエステルと、ジイソシアネート類（３）又はそのアルカリ金属付加物との付加重合により製造することができる。以下に製造例を示す。
2010030026.tif 000009
（式中、Ｒ、Ｒ２、Ｘ、ｍ及びｎは前記定義のとおりである。）
ジイソシアネート類（３）としては、例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；エチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等の脂肪族ジイソシアネート；水素添加４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素添加ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。
ジイソシアネート類のアルカリ金属付加物としては、上記ジイソシアネート類のカリウム塩、ナトリウム塩等が挙げられる。
上記のポリエステル（Ｉ）とジイソシアネート類（３）との混合比は特に限定されないが、モル比で、約２：１〜約１：３が好ましい。ジイソシアネート類をこの範囲を超えて過剰に使用すると、ポリマー末端に残るイソシアネートがアミンに反応して異臭・悪臭の原因となることがある。高分子量のポリウレタン、例えば重量平均分子量で１０万以上のポリウレタンを得るためには、ポリエステル（Ｉ）とジイソシアネート類（３）とをほぼ１：１のモル比で使用することが好ましい。
本発明のポリウレタンを製造するに際し、重合触媒は必ずしも必要ではないが、通常のポリウレタンの製造に用いられる触媒、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−ジメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、１，２−ジメチルイミダゾール及びその他の第３級アミン類；ジメチルアミンなどの第２級アミン類；Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、及びその他のアルカノールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド及びその他のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類；ナトリウムフェノラートなどのアルカリ金属フェノラート；水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；ナトリウムメトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド；酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、２−エチルヘキサン酸カリウムなどのカルボン酸のアルカリ金属塩；トリエチルホスフィンなどのホスフィン類；カリウム−サリチルアルデヒドなどの金属キレート化合物；スタナスアセテート、スタナスオクトエート（スタナス２−エチルヘキソエート）及びその他の有機スズ（ＩＩ）化合物；ジブチルチンオキシド、ジブチルチンジクロライド、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンマレエート、ジオクチルチンジアセテート及びその他の有機スズ（ＩＶ）化合物；ジアルキルチタネートなどのその他の有機金属化合物を挙げることができる。トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサハイドロ−ｓ−トリアジンなどのイソシアヌレート化触媒も使用できる。これらの触媒は、反応混合物中で、約０．００１〜１重量％用いることが好ましい。
溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、シクロヘキサノン等の脂環式炭化水素系溶媒；酢酸エステル等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は２種以上を組み合わせて使用することもできる。溶媒の使用量は、原料モノマーの総量１００重量部に対して、通常２０〜１，０００重量部の量で用いられる。
重合反応は、０℃〜室温で、場合により加熱して、１時間〜数時間行えばよい。
本発明のポリエステル及びポリウレタンは、使用にあたって、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を必要に応じて配合することができる。
本発明のポリエステル及びポリウレタンは、シート、フィルム、ベルト、ホース、防振材、靴底、人工皮革、合成皮革、繊維処理剤、塗料、接着剤、防水材、弾性繊維、床材など各種用途に有用である。
本発明の下記一般式（ＩＩＩ）：
2010030026.tif 000010
［式中、Ｙは、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、又は−Ｏ−Ｒ−ＯＨを示し；Ｒは、その構造中に活性水素を有さないヘテロ原子を含んでもよい炭化水素系の二価残基を示す。］
で表される化合物は、新規化合物であり、Ｙのうち、炭素数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ基又はｎ−プロポキシ基であるものが好ましく、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子であるものが好ましい。
Ｒとしては、炭素数１〜６のアルキレン基（例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等）、炭素数６〜１２のアリーレン基（例えば、１，４−フェニレン基）、炭素数１〜６のアルキレン基と炭素数６〜１２のアリーレン基とからなるアラルキレン基（例えば、ベンジレン基等）、炭素数６〜１８の環縮合系の基（例えば、４，４’−ビフェニレン基）等が挙げられる。該環縮合系の基は、環と環との間に炭素数１〜６のアルキレン基を有していてもよい。これらの炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、炭素数１〜６のアルキレン基と炭素数６〜１２のアリーレン基とからなるアラルキレン基、及び炭素数６〜１８の環縮合系の基は、アルキレン基の水素原子及び／又はアリーレン基の水素原子が、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基等で更に置換されていてもよい。
−Ｏ−Ｒ−ＯＨとしては、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨ、−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２）２−ＯＨ、又は−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２）３−ＯＨが好ましい。
式（ＩＩＩ）の化合物のうち、エステルは、例えば、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒の存在下に、３−カルボキシムコノラクトンと、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール）、ポリアルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール）、ポリアルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド）等とを必要に応じて加温しながら反応させることによって得られる。必要に応じて、反応に不活性な溶媒を添加してもよい。また、式（ＩＩＩ）の化合物のうち、酸ハライドは、例えば、３−カルボキシムコノラクトンと、シュウ酸ジクロリド、塩化チオニル等のハロゲン化物とを、好適な溶媒、例えばアセトニトリル、テトラヒドロフラン等の中で反応させることにより得られる。
上記式（ＩＩＩ）で表されるエステルのうち、３−カルボキシムコノラクトンと、ポリアルキレングリコールとから形成されるものは、前記の本発明のポリエステルの製造において好適に使用できる。
【実施例】
【０００５】
以下、製造例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら製造例に限定されるものではない。なお、得られた重合体の物性は、以下の方法により測定した。
（１）熱重量：熱重量分析（ＴＧＡ）計（ＴＧ／ＤＴＡ２２０，エスアイアイナノテクノロジー製）により、窒素雰囲気下、５０℃から昇温速度１０℃／分で昇温した時の初期重量から減少した重量の温度を測定することにより行った。
（２）重量平均分子量：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ＨＬＣ−８２２０，東ソー製）で分子量測定を行った。尚、標準ポリスチレンを用いて校正を行い、ポリスチレン換算で重量平均分子量を求めた。
（３）ガラス転移温度：示差走査熱量法（ＤＳＣ法）（ＤＳＣ２２０，エスアイアイナノテクノロジー製）にて昇温速度１０℃／分で昇温し、測定した。
実施例１：メチル  ２−（２−メトキシ−２−オキソエチル）−５−オキソ−２，５−ジヒドロフラン−３−カルボキシレートの製造
2010030026.tif 000011
２５ｍｌフラスコに３−カルボキシムコノラクトン（１．６９ｇ，９．００ｍｍｏｌ）を取り、メタノール１０ｍｌ（過剰量）を加えて攪拌し、溶解した。３−カルボキシムコノラクトンは、特願２００６−２１８５２４号明細書に記載の方法により得た。完全に３−カルボキシムコノラクトンを溶解させた後、酸触媒として濃硫酸を数滴加え、１００℃、大気雰囲気下で還流しながら９時間攪拌した。得られた溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液に溶解し、クロロホルムを加え、有機層を抽出した（×２）。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、有機層を減圧下に留去し、標題化合物を１．４３ｇ（収率７３．６％）得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：２．７７（１Ｈ  ｑ），３．１８（１Ｈ  ｑ），３．７３（３Ｈ  ｓ），３．９３（３Ｈ  ｓ），５．５６（１Ｈ  ｍ），６．７３（１Ｈ  ｄ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：３７．００（ラクトン環５位α），５２．２４（メチル基），５３．００（メチル基），７８．３４（ラクトン環），１２７．４８（ラクトン環），１５５．７８（ラクトン環），１６１．１９（カルボキシル基），１６９．１２（カルボキシル基），１７０．１３（ラクトン環）。
ＧＣ−ＭＳ  ｍ／ｚ：２１４（Ｍ＋），１８２，１５４，１４１，１１３。
実施例２：ポリエステルの製造
2010030026.tif 000012
２５ｍＬフラスコに３−カルボキシムコノラクトン（３．５７ｇ，１９．２ｍｍｏｌ）を取り、テトラヒドロフラン（７ｍＬ）を加えて攪拌しながら溶解した。完全に３−カルボキシムコノラクトンが溶解した後、ここに、エチレングリコール（１．１９ｇ，１９．２ｍｍｏｌ）を加え、５分間攪拌した後、酸触媒として濃塩酸を数滴加え、１００℃で数日間攪拌した。得られた溶液を６０℃、真空下にて乾燥し、一般式（Ｉ）のポリエステルを粘性溶液として３．７２ｇ（収率７１．３％）得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：２．７（１Ｈ  ｑ），３．２（１Ｈ  ｑ），４．４（４Ｈ  ｍ），５．６（１Ｈ  ｍ），６．７（１Ｈ  ｄ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：３７．３（ラクトン環５位α）、６２．１（アルキル），７８．３（ラクトン環），１２７．９（ラクトン環）、１５５．４（ラクトン環），１６１．２（カルボキシル基），１７０．９（ラクトン環），１７２．７（カルボキシル基）。
ＩＲ（ν／ｃｍ−１）：２９６２（アルキル鎖），１７３６（ラクトン環カルボニル）。
２０％重量減少温度：２９０℃。
重量平均分子量：１１，０００以上（テトラヒドロフラン）。
ガラス転移温度：−４℃。
実施例３：ポリウレタンの製造
2010030026.tif 000013
実施例２で得られたポリエステル０．８７ｇを取り、テトラヒドロフラン７ｍｌを加えて攪拌し、溶解した。完全にポリエステルを溶解させた後、ヘキサメチレンジイソシアネート０．０３ｇ（ポリエステルと等モル量）加え、１分攪拌したのちに、触媒として２−エチルヘキサン酸スズを数滴加え、２４時間攪拌した。反応溶液をメタノールに滴下し、攪拌した後、メタノールを留去した。
ＩＲ（ν／ｃｍ−１）：１７３０（ウレタンカルボニル），１７５０（−ラクトン環カルボニル）。
重量平均分子量：２０万以上（ジメチルホルムアミド）。
実施例４：３−カルボキシムコノラクトン酸クロライド化物の製造
５０ｍｌフラスコに３−カルボキシムコノラクトン（０．１１ｇ，０．６０ｍｍｏｌ）を取り、クロロホルム１０ｍｌを加えて攪拌した。３−カルボキシムコノラクトンをクロロホルムに分散させた後、塩化オキサリル（１．０ｍｌ，１２ｍｍｏｌ）を加え、更に触媒としてジメチルホルムアミドを１０μｌ加え、室温、Ａｒ雰囲気下で３０分攪拌した。反応が進むにつれ３−カルボキシムコノラクトンは徐々に溶解し、３０分攪拌後は全て溶解した。反応終了後、余分な塩化オキサリルを留去した。その後、更にクロロホルムを５ｍｌ加え、留去し（×２）、酸クロライド化物を含む黄色の粘性液体を０．１３ｇ（粗収率９８．６％）得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：３．３７（１Ｈ  ｑ），３．７４（１Ｈ  ｑ），５．５５（１Ｈ  ｍ），７．０７（１Ｈ  ｄ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：４７．８０（ラクトン環５位α），７６．６６（ラクトン環），１３３．８４（ラクトン環），１５６．８２（ラクトン環），１６２．０５（カルボキシル基），１６７．６３（ラクトン環），１６９．３６（カルボキシル基）。
実施例５：メチル  ２−（２−メトキシ−２−オキソエチル）−５−オキソ−２，５−ジヒドロフラン−３−カルボキシレートの製造
３−カルボキシムコノラクトン（０．１１ｇ，０．６０ｍｍｏｌ）を実施例４と同様にして酸クロライド化し、クロロホルムを５ｍｌ加えて攪拌しながら溶解した。別の１００ｍｌフラスコにメタノール５ｍｌ（過剰量）を取り、そこに酸クロライド化物溶液を３０秒時間かけて加え、室温、Ａｒ雰囲気下で２０分攪拌した。得られた溶液をクロロホルムに溶解し、飽和食塩水を加え、有機層を抽出した（×３）。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、有機層を減圧下で留去し、標題化合物を薄黄色の粘性液体として０．１１ｇ（収率９１．６％）得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：２．７７（１Ｈ  ｑ），３．１８（１Ｈ  ｑ），３．７３（３Ｈ  ｓ），３．９３（３Ｈ  ｓ），５．５６（１Ｈ  ｍ），６．７３（１Ｈ  ｄ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：３７．００（ラクトン環５位α），５２．２４（メチル基），５３．００（メチル基），７８．３４（ラクトン環），１２７．４８（ラクトン環），１５５．７８（ラクトン環），１６１．１９（カルボキシル基），１６９．１２（カルボキシル基），１７０．１３（ラクトン環）。
ＧＣ−ＭＳ  ｍ／ｚ：２１４（Ｍ＋），１８２，１５４，１４１，１１３。
実施例６：ポリエステルの製造
３−カルボキシムコノラクトン（０．５３ｇ，２．８２ｍｍｏｌ）を実施例４と同様にして酸クロライド化し、クロロホルムを５ｍｌ加えて攪拌しながら溶解した。別の１００ｍｌフラスコにエチレングリコール（０．１８ｇ，２．８２ｍｍｏｌ）を取り、クロロホルムを１０ｍｌ加えて攪拌した。そこに酸クロライド化物溶液を１分かけて加え、室温、Ａｒ雰囲気下で２４時間攪拌した。溶媒を減圧下で留去した後、６０℃、真空下にて乾燥し、茶色粘性液体０．５２ｇ（収率８６．３％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：２．７（１Ｈ  ｑ），３．２（１Ｈ  ｑ），４．４（４Ｈ  ｍ），５．６（１Ｈ  ｍ），６．７（１Ｈ  ｄ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：３７．３（ラクトン環５位α），６２．１（アルキル），７８．３（ラクトン環），１２７．９（ラクトン環），１５５．４（ラクトン環），１６１．２（カルボキシル基），１７０．９（ラクトン環），１７２．７（カルボキシル基）。
ＩＲ（ν／ｃｍ−１）：２９６２（アルキル鎖），１７３６（ラクトン環カルボニル）。
重量平均分子量：３０，０００以上（テトラヒドロフラン）。
【国際調査報告】
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