(57)【要約】  体積平均一次粒子径が０．５２０〜３．００μｍであり、動的粘弾性測定により測定される−１００〜０℃におけるｔａｎδのピーク温度が−４０℃以下であり、動的粘弾性測定により測定される−１００〜０℃におけるｔａｎδのピーク高さが０．３００以上であり、アセトン不溶分が９９質量％以上である（メタ）アクリレート系重合体が開示される。この重合体は、樹脂中での一次粒子の分散性に優れ、得られる樹脂組成物の貯蔵安定性に優れ、得られる成形体の絶縁性及び低弾性率化に優れる。
2010104055.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
体積平均一次粒子径が０．５２０〜３．００μｍであり、
動的粘弾性測定により測定される−１００〜０℃におけるｔａｎδのピーク温度が−４０℃以下であり、
動的粘弾性測定により測定される−１００〜０℃におけるｔａｎδのピーク高さが０．３００以上であり、
アセトン不溶分が９９質量％以上である（メタ）アクリレート系重合体。
【請求項２】
請求項１記載の（メタ）アクリレート系重合体と樹脂を含む樹脂組成物。
【請求項３】
樹脂がエポキシ樹脂である請求項２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
請求項２又は３記載の樹脂組成物を成形して得られる成形体。
【請求項５】
請求項１記載の（メタ）アクリレート系重合体と樹脂を含む半導体封止材料。
【請求項６】
請求項１記載の（メタ）アクリレート系重合体と樹脂を含む接着剤。
【請求項７】
（メタ）アクリレート系ゴム質重合体（Ａ）の存在下で、単量体混合物（ｂ）を重合する（メタ）アクリレート系重合体の製造方法であって、
単量体混合物（ｂ）が架橋性単量体（ｂ１）を含み、
単量体混合物（ｂ）の重合における（メタ）アクリレート系ゴム質重合体（Ａ）と単量体混合物（ｂ）の組成比が、（メタ）アクリレート系ゴム質重合体（Ａ）８１〜９８質量％、単量体混合物（ｂ）２〜１９質量％（（メタ）アクリレート系ゴム質重合体（Ａ）と単量体混合物（ｂ）の合計が１００質量％）であり、
（メタ）アクリレート系重合体の体積平均一次粒子径が０．５２０〜３．００μｍであり、
（メタ）アクリレート系重合体の動的粘弾性測定により測定される−１００〜０℃におけるｔａｎδのピーク温度が−４０℃以下である（メタ）アクリレート系重合体の製造方法。
【請求項８】
（メタ）アクリレート系ゴム質重合体（Ａ）の存在下で、単量体混合物（ｂ）を重合し、（メタ）アクリレート系重合体のラテックスを噴霧乾燥する（メタ）アクリレート系重合体粉体の製造方法であって、
単量体混合物（ｂ）が架橋性単量体（ｂ１）を含み、
単量体混合物（ｂ）の重合における（メタ）アクリレート系ゴム質重合体（Ａ）と単量体混合物（ｂ）の組成比が、（メタ）アクリレート系ゴム質重合体（Ａ）８１〜９８質量％、単量体混合物（ｂ）２〜１９質量％（（メタ）アクリレート系ゴム質重合体（Ａ）と単量体混合物（ｂ）の合計が１００質量％）であり、
（メタ）アクリレート系重合体の体積平均一次粒子径が０．５２０〜３．００μｍであり、
（メタ）アクリレート系重合体の動的粘弾性測定により測定される−１００〜０℃におけるｔａｎδのピーク温度が−４０℃以下である（メタ）アクリレート系重合体粉体の製造方法。
【請求項９】
熱水抽出法により抽出される（メタ）アクリレート系重合体粉体中の金属イオンの含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下である請求項８記載の（メタ）アクリレート系重合体粉体の製造方法。
【請求項１０】
熱水抽出法により抽出される（メタ）アクリレート系重合体粉体中の硫酸イオンの含有量が５００ｐｐｍ以下である請求項８記載の（メタ）アクリレート系重合体粉体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリレート系重合体、前記（メタ）アクリレート系重合体を含む樹脂組成物、前記樹脂組成物を成形して得られる成形体、（メタ）アクリレート系重合体を得る方法及び（メタ）アクリレート系重合体粉体を得る方法に関する。特に、本発明の樹脂組成物は、半導体封止材料や接着剤として有用である。
【背景技術】
【０００２】
電気・電子部品、自動車部品、建材等、各種の用途に応じて樹脂成形体が製造されている。それらの樹脂成形体には、目的に応じて要求される性能を発現させるために、１種又は数種の樹脂や添加剤が用いられている。【０００３】
例えば、トランジスタ、ＩＣ等の電気・電子部品では、エポキシ樹脂組成物を用いた樹脂封止が主流となってきている。しかしながら、このエポキシ樹脂組成物による樹脂封止は、量産性に優れ、安価に製造することが可能であるものの、半導体素子に比べて樹脂の線膨張係数が高いため、封止後の応力緩和が大きな課題である。【０００４】
また、エポキシ樹脂は、電気絶縁用の積層板やプリント配線板の絶縁層にも多く用いられ、近年のプリント配線板実装技術の進歩や使用環境の変化に伴い、より高い熱的特性や機械的特性が求められるようになっている。特に、低弾性率化に関する要望は高くなっている。【０００５】
特開２０００−７８９０号公報及び特開２００４−３１５５７２号公報には、エポキシ樹脂成形体を低弾性率化する方法として、ゴム粒子に単量体混合物をグラフト重合して得られたグラフト重合体を配合する方法が提案されている。特開平５−６５３９１号公報には、エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性を改善する方法として、ゴム粒子に架橋性単量体を含む単量体混合物をグラフト重合して得られたグラフト重合体を配合する方法が提案されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特開２０００−７８９０号公報及び特開２００４−３１５５７２号公報の方法では、グラフト重合の際の単量体混合物中に架橋性単量体を含まないため、得られる樹脂組成物の貯蔵安定性に劣るという課題を有する。また、特開平５−６５３９１号公報の方法では、グラフト重合体の体積平均一次粒子径が小さいため、樹脂中でのグラフト重合体の分散性に劣り、更に、グラフト重合体のｔａｎδのピーク高さが低いため、得られる成形体の低弾性率化に劣るという課題を有する。【０００７】
本発明は、樹脂中での一次粒子の分散性に優れ、得られる樹脂組成物の貯蔵安定性に優れ、得られる成形体の低弾性率化に優れ、更に、得られる成形体の絶縁性に優れる（メタ）アクリレート系重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、体積平均一次粒子径が０．５２０〜３．００μｍであり、動的粘弾性測定により測定される−１００〜０℃におけるｔａｎδのピーク温度が−４０℃以下であり、動的粘弾性測定により測定される−１００〜０℃におけるｔａｎδのピーク高さが０．３００以上であり、アセトン不溶分が９９質量％以上である（メタ）アクリレート系重合体である。【０００９】
また、本発明は、前記（メタ）アクリレート系重合体と樹脂を含む樹脂組成物である。【００１０】
また、本発明は、前記樹脂組成物を成形して得られる成形体である。【００１１】
また、本発明は、前記（メタ）アクリレート系重合体と樹脂を含む半導体封止材料である。【００１２】
また、本発明は、前記（メタ）アクリレート系重合体と樹脂を含む接着剤である。【００１３】
また、本発明は、（メタ）アクリレート系ゴム質重合体（Ａ）の存在下で、単量体混合物（ｂ）を重合する（メタ）アクリレート系重合体の製造方法であって、単量体混合物（ｂ）が架橋性単量体（ｂ１）を含み、単量体混合物（ｂ）の重合における（メタ）アクリレート系ゴム質重合体（Ａ）と単量体混合物（ｂ）の組成比が、（メタ）アクリレート系ゴム質重合体（Ａ）８１〜９８質量％、単量体混合物（ｂ）２〜１９質量％（（メタ）アクリレート系ゴム質重合体（Ａ）と単量体混合物（ｂ）の合計が１００質量％）であり、（メタ）アクリレート系重合体の体積平均一次粒子径が０．５２０〜３．００μｍであり、（メタ）アクリレート系重合体の動的粘弾性測定により測定される−１００〜０℃におけるｔａｎδのピーク温度が−４０℃以下である（メタ）アクリレート系重合体の製造方法である。【００１４】
更に、本発明は、（メタ）アクリレート系ゴム質重合体（Ａ）の存在下で、単量体混合物（ｂ）を重合し、（メタ）アクリレート系重合体のラテックスを噴霧乾燥する（メタ）アクリレート系重合体粉体の製造方法であって、単量体混合物（ｂ）が架橋性単量体（ｂ１）を含み、単量体混合物（ｂ）の重合における（メタ）アクリレート系ゴム質重合体（Ａ）と単量体混合物（ｂ）の組成比が、（メタ）アクリレート系ゴム質重合体（Ａ）８１〜９８質量％、単量体混合物（ｂ）２〜１９質量％（（メタ）アクリレート系ゴム質重合体（Ａ）と単量体混合物（ｂ）の合計が１００質量％）であり、（メタ）アクリレート系重合体の体積平均一次粒子径が０．５２０〜３．００μｍであり、（メタ）アクリレート系重合体の動的粘弾性測定により測定される−１００〜０℃におけるｔａｎδのピーク温度が−４０℃以下である（メタ）アクリレート系重合体粉体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の（メタ）アクリレート系重合体を用いることにより、樹脂中での一次粒子の分散性に優れ、得られる樹脂組成物の貯蔵安定性に優れ、得られる成形体の低弾性率化に優れ、更に、得られる成形体の絶縁性に優れる。また、本発明の樹脂組成物は、半導体封止材料や接着剤として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１〜３及び比較例１で得られた（メタ）アクリレート系重合体の動的粘弾性測定により測定される−１００〜０℃におけるｔａｎδ曲線である。
【図２】実施例２、実施例６及び比較例３で得られた（メタ）アクリレート系重合体の動的粘弾性測定により測定される−１００〜０℃におけるｔａｎδ曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の（メタ）アクリレート系重合体は、動的粘弾性測定により測定される−１００〜０℃におけるｔａｎδのピーク温度が−４０℃以下である。
【００１８】
尚、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」又は「メタクリレート」を示す。
【００１９】
ｔａｎδのピーク温度は、−４０℃以下であり、−４５℃以下であることが好ましく、−４８℃以下であることがより好ましい。また、ｔａｎδのピーク温度は、−９０℃以上であることが好ましく、−８０℃以上であることがより好ましい。
【００２０】
ｔａｎδのピーク温度が−４０℃以下であると、得られる成形体の低温での低弾性率化に優れる。
【００２１】
ｔａｎδのピーク温度は、（メタ）アクリレート系重合体中の（メタ）アクリレート系ゴム質重合体（Ａ）のガラス転移温度を調整することで、適宜設定することができる。例えば、ｔａｎδのピーク温度を−４０℃以下とするためには、（メタ）アクリレート系ゴム質重合体（Ａ）のガラス転移温度を−４０℃以下となるように設計すればよく、ｔａｎδのピーク温度を−９０℃以上とするためには、（メタ）アクリレート系ゴム質重合体（Ａ）のガラス転移温度を−９０℃以上となるように設計すればよい。
【００２２】
ｔａｎδのピーク温度を−４０℃以下とするための（メタ）アクリレート系ゴム質重合体（Ａ）のガラス転移温度は、−４０℃以下であり、−４５℃以下であることが好ましく、−４８℃以下であることがより好ましい。
【００２３】
一般に、重合体は、ガラス転移温度より低温になると、充分なゴム弾性を発現できない。そのため、（メタ）アクリレート系ゴム質重合体（Ａ）のガラス転移温度が低いほど、即ち、（メタ）アクリレート系重合体のｔａｎδのピーク温度が低いほど、より低温でのゴム弾性を発現するため好ましい。
【００２４】
本発明の（メタ）アクリル系重合体は、動的粘弾性測定により測定される−１００〜０℃におけるｔａｎδのピーク高さが０．３００以上である。
【００２５】
ｔａｎδのピーク高さは、０．３００以上であり、０．３５０以上であることが好ましく、０．４００以上であることがより好ましく、０．４５０以上であることが更に好ましい。また、ｔａｎδのピーク高さは、１．００以下であることが好ましく、０．９００以下であることがより好ましく、０．８００以下であることが更に好ましい。
【００２６】
ｔａｎδのピーク高さが０．３００以上であると、得られる成形体の低弾性率化に優れる。
【００２７】
ｔａｎδのピーク高さは、（メタ）アクリレート系重合体中の（メタ）アクリレート系ゴム質重合体（Ａ）の含有率並びに（メタ）アクリレート系ゴム質重合体（Ａ）を得るために用いる単量体混合物（ａ）中の架橋性単量体（ａ１）の含有率を調整することで、適宜設定することができる。例えば、ｔａｎδのピーク高さを０．３００以上とするためには、（メタ）アクリレート系重合体中の（メタ）アクリレート系ゴム質重合体（Ａ）の含有率を、（メタ）アクリレート系重合体１００質量％中、８１質量％以上となるように設計し、かつ、（メタ）アクリレート系ゴム質重合体（Ａ）を得るために用いる単量体混合物（ａ）中の架橋性単量体（ａ１）の含有率を、単量体混合物（ａ）１００質量％中、２．５質量％以下となるように設計すればよい。
【００２８】
ｔａｎδのピーク高さを０．３００以上とするための（メタ）アクリレート系重合体中の（メタ）アクリレート系ゴム質重合体（Ａ）の含有率は、（メタ）アクリレート系重合体１００質量％中、８１質量％以上であり、８３質量％以上であることが好ましく、８６質量％以上であることがより好ましい。
【００２９】
（メタ）アクリレート系重合体中の（メタ）アクリレート系ゴム質重合体（Ａ）の含有率は、パルスＮＭＲ等により確認できる。
【００３０】
ｔａｎδのピーク高さを０．３００以上とするための（メタ）アクリレート系ゴム質重合体（Ａ）を得るために用いる単量体混合物（ａ）中の架橋性単量体（ａ１）の含有率は、単量体混合物（ａ）１００質量％中、２．５質量％以下であり、２．３質量％以下であることが好ましく、２．０質量％以下であることがより好ましい。
【００３１】
一般に、重合体は、ゴム領域におけるｔａｎδのピーク高さが低いと、充分なゴム弾性を発現できない。そのため、（メタ）アクリレート系重合体のｔａｎδのピーク高さが高いほど、ゴム弾性を発現するため好ましい。
【００３２】
本発明における動的粘弾性測定は、（メタ）アクリレート系重合体粉体を熱プレス機を用いて３ｍｍ（厚さ）×１０ｍｍ（幅）×５０ｍｍ（長さ）の試験片に調製し、動的機械的特性解析装置により、両持ち曲げモード、昇温速度２℃／分、周波数１０Ｈｚの条件で行ったものである。また、ｔａｎδのピーク温度及びピーク高さは、前記測定で得られたｔａｎδ曲線の−１００〜０℃におけるピークを計測したものである。
【００３３】
ガラス転移温度が−４０℃以下となる（メタ）アクリレート系ゴム質重合体（Ａ）を得るためには、単独重合体のガラス転移温度が−４０℃以下となる（メタ）アクリレート系単量体（ａ２）を主成分とする単量体混合物（ａ）を重合すればよい。
【００３４】
単独重合体のガラス転移温度は、動的粘弾性測定、示差走査熱量測定、示差熱熱重量同時測定、熱機械特性分析等の公知の測定方法により確認できる。
【００３５】
（メタ）アクリレート系単量体（ａ２）としては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、エチルカルビトールアクリレートが挙げられる。これらの（メタ）アクリレート系単量体（ａ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
これらの（メタ）アクリレート系単量体（ａ２）の中でも、単量体混合物（ａ）の重合安定性に優れることから、２−エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレートが好ましく、得られる成形体の低温での低弾性率化に優れることから、２−エチルヘキシルアクリレートがより好ましい。
【００３７】
（メタ）アクリレート系単量体（ａ２）の含有率は、単量体混合物（ａ）１００質量％中、６９．９９９〜９９．９９９質量％であることが好ましく、７９．９９〜９９．９９質量％であることがより好ましく、８９．９〜９９．９質量％であることが更に好ましい。
【００３８】
（メタ）アクリレート系単量体（ａ２）の含有率が６９．９９９質量％以上であると、（メタ）アクリレート系重合体のｔａｎδのピーク温度が−４０℃以下となり、得られる成形体の低温での低弾性率化に優れる。また、（メタ）アクリレート系単量体（ａ２）の含有率が９９．９９９質量％以下であると、（メタ）アクリレート系重合体のアセトン不溶分が９９質量％以上となり、得られる樹脂組成物の貯蔵安定性に優れる。
【００３９】
単量体混合物（ａ）は、（メタ）アクリレート系重合体のｔａｎδのピーク温度が−４０℃以下となる範囲であれば、必要に応じて、（メタ）アクリレート系単量体（ａ２）以外のその他の単量体（ａ３）を含んでもよい。その他の単量体（ａ３）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート等の単独重合体のガラス転移温度が４０℃を超える（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、アルキル置換スチレン等の芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基を有するビニル単量体；ヒドロキシ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有するビニル単量体；（メタ）アクリル基変性シリコーン；ハロゲン含有ビニル単量体が挙げられる。これらのその他の単量体（ａ３）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
その他の単量体（ａ３）の含有率は、単量体混合物（ａ）１００質量％中、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。
【００４１】
その他の単量体（ａ３）の含有率が３０質量％以下であると、（メタ）アクリレート系重合体のｔａｎδのピーク温度が−４０℃以下となり、得られる成形体の低温での低弾性率化に優れる。
【００４２】
単量体混合物（ａ）は、必要に応じて、架橋性単量体（ａ１）を含んでもよい。
【００４３】
架橋性単量体（ａ１）としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン、多官能（メタ）アクリル基変性シリコーンが挙げられる。これらの架橋性単量体（ａ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
尚、アリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の架橋性単量体（ａ１）は、グラフト交叉剤としての機能も有する。
【００４５】
架橋性単量体（ａ１）の含有率は、単量体混合物（ａ）１００質量％中、０．０００１〜２．５質量％であることが好ましく、０．０１〜２．３質量％であることがより好ましく、０．１〜２．０質量％であることが更に好ましい。架橋性単量体（ａ１）の含有率が０．００１質量％以上であると、（メタ）アクリレート系重合体のアセトン不溶分が９９質量％以上となり、得られる樹脂組成物の貯蔵安定性に優れる。架橋性単量体（ａ１）の含有率が２．５質量％以下であると、（メタ）アクリレート系重合体のｔａｎδのピーク高さが０．３００以上となり、得られる成形体の低弾性率化に優れる。
【００４６】
単量体混合物（ａ）の重合方法は、粒子状の重合体を得ることができる重合方法であれば特に制限されないが、真球状粒子を得やすい重合方法が好ましく、例えば、乳化重合、ソープフリー重合、ソープフリー乳化重合、分散重合、膨潤重合、ミニエマルション重合、微細懸濁重合が挙げられる。
【００４７】
単量体混合物（ａ）の重合に用いる重合開始剤としては、公知の重合開始剤を用いることができ、（メタ）アクリレート系重合体を噴霧乾燥で粉体化する際に金属イオンの残留がないため、金属イオンが含まれていない重合開始剤を用いることが好ましい。
【００４８】
金属イオンが含まれていない重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス−（４−シアノバレリックアシッド）、２，２’−アゾビス−［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］等のアゾ系化合物；過硫酸アンモニウム等の過硫酸化合物；ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド、ｐ−メンタンヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド等の有機過酸化物；前記過硫酸化合物又は前記有機過酸化物を一成分としたレドックス系開始剤が挙げられる。これらの重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの金属イオンが含まれていない重合開始剤の中でも、単量体混合物（ａ）の重合安定性に優れることから、過硫酸アンモニウム、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス−（４−シアノバレリックアシッド）、２，２’−アゾビス−［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］が好ましい。
【００４９】
単量体混合物（ａ）の重合に用いる乳化剤としては、公知の乳化剤を用いることができ、例えば、不均化ロジン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸のアルカリ金属塩やアンモニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸アルカリ金属塩やアンモニウム塩、ノニオン系乳化剤が挙げられる。これらの乳化剤の中でも、（メタ）アクリレート系重合体を噴霧乾燥で粉体化する際に金属イオンの残留がないことから、金属イオンが含まれていないアンモニウム塩型アニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤を用いることが好ましい。アンモニウム塩型アニオン系乳化剤としては、乳化重合の安定性に優れることから、ラウリル硫酸アンモニウム、ジ−（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸アンモニウムが好ましい。ノニオン系乳化剤としては、乳化重合の安定性に優れることから、ポリオキシエチレン（８５）モノテトラデシルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルが好ましい。
【００５０】
単量体混合物（ａ）の重合の際に、必要に応じて、連鎖移動剤を用いてもよい。
【００５１】
（メタ）アクリレート系ゴム質重合体（Ａ）は、単層であっても、２段以上の多層構造を有するものでもよい。また、２種類以上の（メタ）アクリレート系ゴム質重合体（Ａ）を複合させてもよい。
【００５２】
本発明の（メタ）アクリレート系重合体は、アセトン不溶分が９９質量％以上である。
【００５３】
アセトン不溶分は、９９質量％以上であり、９９．５質量％以上であることが好ましく、９９．８質量％以上であることがより好ましい。アセトン不溶分が９９質量％以上であると、得られる樹脂組成物の貯蔵安定性に優れる。
【００５４】
本発明の（メタ）アクリレート系重合体は、アセトン不溶分が９９質量％以上であるので、アセトン不溶分が９９質量％未満となるような（メタ）アクリレート系熱可塑性エラストマーは、本発明の（メタ）アクリレート系重合体には含まれない。
【００５５】
アセトン不溶分は、単量体混合物（ａ）中の架橋性単量体（ａ１）の含有率及び単量体混合物（ｂ）中の架橋性単量体（ｂ１）の含有率を調整することで、適宜設定することができる。
【００５６】
本発明におけるアセトン不溶分は、以下のように測定したものである。
【００５７】
（メタ）アクリレート系重合体粉体を約１ｇ秤量し、ナス型フラスコに入れ、アセトン５０ｍｌを加える。次いで、ナス型フラスコに冷却管を取り付け、６８℃で６時間還流させる。冷却した後、遠心分離用のセルに移し、１４０００ｒｐｍ、４℃で３０分間遠心分離を行う。遠心分離後、セルから上澄みを取り除き、セルにアセトン５０ｍｌを加えて、イオン交換水１０００ｇを入れた超音波水槽（４０ｍｍ×２４０ｍｍ×１５０ｍｍ）にセルを漬けて、１００Ｗで３０分間超音波処理を行い、遠心分離、上澄み液の除去の作業を２回繰り返す。得られた固形分を６８℃で３時間予備乾燥した後、１３３３Ｐａ、５０℃で１２時間乾燥し、アセトン不溶分として秤量する。用いた（メタ）アクリレート系重合体粉体の質量とアセトン不溶分の質量を基に、式１により算出する。
【００５８】
アセトン不溶分［％］＝｛［アセトン不溶分の質量］／［用いた（メタ）アクリレート系重合体粉体の質量］｝×１００      （式１）
アセトン不溶分を９９質量％以上とするための単量体混合物（ａ）中の架橋性単量体（ａ１）の含有率は、単量体混合物（ａ）１００質量％中、０．００１質量％以上であり、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましい。
【００５９】
アセトン不溶分を９９質量％以上とするための単量体混合物（ｂ）中の架橋性単量体（ｂ１）の含有率は、単量体混合物（ｂ）１００質量％中、０．１質量％以上であり、０．５質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましい。
【００６０】
単量体混合物（ｂ）中に含まれる架橋性単量体（ｂ１）としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、多官能（メタ）アクリル基変性シリコーン、アリル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの架橋性単量体（ｂ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの架橋性単量体（ｂ１）の中でも、単量体混合物（ｂ）の重合安定性に優れることから、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンが好ましく、アリル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００６１】
架橋性単量体（ｂ１）の含有率は、単量体混合物（ｂ）１００質量％中、０．１〜３０質量％であることが好ましく、０．５〜２０質量％であることがより好ましく、２〜８質量％であることが更に好ましい。架橋性単量体（ｂ１）の含有率が０．１質量％以上であると、アセトン不溶分が９９質量％以上となり、得られる樹脂組成物の貯蔵安定性に優れる。架橋性単量体（ｂ１）の含有率が３０質量％以下であると、得られる成形体の低弾性率化に優れる。
【００６２】
単量体混合物（ｂ）は、架橋性単量体（ｂ１）以外のビニル単量体（ｂ２）を含む。
【００６３】
ビニル単量体（ｂ２）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、アルキル置換スチレン等の芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基を有するビニル単量体；ヒドロキシ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基を有するビニル単量体；（メタ）アクリル基変性シリコーン；ハロゲン含有ビニル単量体が挙げられる。これらの単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのビニル単量体（ｂ２）の中でも、単量体混合物（ｂ）の重合安定性、エポキシ樹脂との親和性、得られる成形体の耐熱性に優れることから、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、グリシジル基を有するビニル単量体が好ましく、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基を有するビニル単量体がより好ましく、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートが更に好ましい。
【００６４】
ビニル単量体（ｂ２）の含有率は、単量体混合物（ｂ）１００質量％中、７０〜９９．９質量％であることが好ましく、８０〜９９．５質量％であることがより好ましく、９２〜９８質量％であることが更に好ましい。ビニル単量体（ｂ２）の含有率が７０質量％以上であると、得られる成形体の低弾性率化に優れる。ビニル単量体（ｂ２）の含有率が９９．９質量％以下であると、アセトン不溶分が９９質量％以上となり、得られる樹脂組成物の貯蔵安定性に優れる。
【００６５】
本発明の単量体混合物（ｂ）の重合体は、単層であっても、２段以上の多層構造を有するものでもよい。
【００６６】
単量体混合物（ｂ）の重合方法としては、粒子状の重合体を得ることができる重合方法であれば特に制限されないが、真球状粒子を得やすい重合方法が好ましく、例えば、乳化重合、ソープフリー重合、分散重合、膨潤重合、ミニエマルション重合、微細懸濁重合が挙げられる。真球状である重合体粒子は、重合体の粉体を配合した際、得られる樹脂組成物の粘度が上昇せず流動性に優れるため好ましい。
【００６７】
単量体混合物（ｂ）の重合に用いる重合開始剤としては、単量体混合物（ａ）の重合に用いる重合開始剤と同様のものを用いることができる。
【００６８】
単量体混合物（ｂ）の重合の際に、必要に応じて、乳化剤を用いてもよい。単量体混合物（ｂ）の重合の際に用いる乳化剤としては、単量体混合物（ａ）の重合の際に用いる乳化剤と同様のものを用いることができる。
【００６９】
単量体混合物（ｂ）の重合の際に、必要に応じて、連鎖移動剤を用いてもよい。
【００７０】
単量体混合物（ｂ）の重合における（メタ）アクリレート系ゴム質重合体（Ａ）と単量体混合物（ｂ）の組成比は、（メタ）アクリレート系ゴム質重合体（Ａ）と単量体混合物（ｂ）の合計１００質量％中、（メタ）アクリレート系ゴム質重合体（Ａ）８１〜９８質量％、単量体混合物（ｂ）２〜１９質量％であり、（メタ）アクリレート系ゴム質重合体（Ａ）８３〜９６質量％、単量体混合物（ｂ）４〜１７質量％であることが好ましく、（メタ）アクリレート系ゴム質重合体（Ａ）８６〜９３質量％、単量体混合物（ｂ）７〜１４質量％であることがより好ましい。（メタ）アクリレート系ゴム質重合体（Ａ）の含有率が８１質量％以上であると、（メタ）アクリレート系重合体のｔａｎδのピーク高さが０．３００以上となり、得られる成形体の低弾性率化に優れる。また、（メタ）アクリレート系ゴム質重合体（Ａ）の含有率が９８質量％以下であると、得られる樹脂組成物の貯蔵安定性に優れる。単量体混合物（ｂ）の含有率が２質量％以上であると、得られる樹脂組成物の貯蔵安定性に優れる。また、単量体混合物（ｂ）の含有率が１９質量％以下であると、（メタ）アクリレート系重合体のｔａｎδのピーク高さが０．３００以上となり、得られる成形体の低弾性率化に優れる。
【００７１】
本発明の（メタ）アクリレート系重合体は、体積平均一次粒子径が０．５２０〜３．００μｍである。
【００７２】
（メタ）アクリレート系重合体の体積平均一次粒子径は、０．５２０〜３．００μｍであり、０．５３０〜２．００μｍであることが好ましく、０．５５０〜１．５０μｍであることがより好ましい。（メタ）アクリレート系重合体の体積平均一次粒子径が０．５２０μｍ以上であると、樹脂中での（メタ）アクリレート系重合体の一次粒子の分散性に優れる。また、（メタ）アクリレート系重合体の体積平均一次粒子径が３．００μｍ以下であると、得られる成形体において樹脂本来の特性を損なわない。
【００７３】
体積平均一次粒子径を調整する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、乳化剤量を調整する方法、単量体と分散媒の比を調整する方法が挙げられる。これらの方法の中でも、体積平均一次粒子径の制御が容易であることから、ソープフリー重合によりシード粒子を製造した後、乳化重合を行う、ソープフリー乳化重合を用いる方法が好ましい。
【００７４】
本発明の（メタ）アクリレート系重合体の体積平均一次粒子径は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いてレーザー回折散乱法により測定されたものである。
【００７５】
得られた（メタ）アクリレート系重合体のラテックスは、必要に応じて、酸化防止剤や添加剤を添加してもよい。
【００７６】
酸化防止剤の例としては、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０７６  ＤＷＪ、ＩＲＧＡＮＯＸ  ２４５  ＤＷＪ、ＩＲＧＡＳＴＡＢ  ＭＢＳ  １１（チバジャパン（株）製）等のフェノール系酸化防止剤、ＡＤＥＫＡＳＴＡＢ  ＬＸ−８０３（（株）ＡＤＥＫＡ製）等の複合系酸化防止剤が挙げられる。
【００７７】
本発明の（メタ）アクリレート系重合体のラテックスを粉体化する方法としては、公知の粉体化方法を用いることができ、例えば、噴霧乾燥法、凍結乾燥法、凝固法が挙げられる。これらの粉体化方法の中でも、樹脂中での（メタ）アクリレート系重合体の分散性に優れることから、噴霧乾燥法が好ましい。
【００７８】
噴霧乾燥法は、ラテックスを微小液滴状に噴霧し、これに熱風を当てて乾燥するものである。微小液滴を発生させる方法としては、例えば、回転ディスク式、加圧ノズル式、二流体ノズル式、加圧二流体ノズル式が挙げられる。乾燥機容量は、特に制限はなく、実験室で用いるような小規模なスケールから、工業的に用いるような大規模なスケールまで、いずれも用いることができる。乾燥機における乾燥用加熱ガスの供給部である入口部、乾燥用加熱ガス及び乾燥粉末の排出口である出口部の位置も、特に制限はなく、通常用いる噴霧乾燥装置と同様でよい。装置内に導入する熱風の温度（入口温度）、即ちグラフト共重合体に接触し得る熱風の最高温度は、樹脂中での（メタ）アクリレート系重合体の一次粒子の分散性に優れることから、１００〜２００℃であることが好ましく、１２０〜１８０℃であることがより好ましい。
【００７９】
噴霧乾燥の際の（メタ）アクリレート系重合体のラテックスは、１種でもよく、複数のラテックスの混合物でもよい。また、噴霧乾燥時のブロッキング、嵩比重等の粉末特性を向上させるため、シリカ等の添加剤を添加して噴霧乾燥を行ってもよい。
【００８０】
噴霧乾燥により得られた（メタ）アクリレート系重合体粉体の体積平均粒子径は、５〜３００μｍであることが好ましく、１０〜２２０μｍであることがより好ましく、２０〜２００μｍであることが更に好ましい。（メタ）アクリレート系重合体粉体の体積平均粒子径が５μｍ以上であると、粉体が舞うことが少なく、粉体取扱性に優れる。また、（メタ）アクリレート系重合体の粉体の体積平均粒子径が３００μｍ以下であると、樹脂中での（メタ）アクリレート系重合体の一次粒子の分散性に優れる。
【００８１】
（メタ）アクリレート系重合体粉体中の水分率は、（メタ）アクリレート系重合体粉体１００質量％中、１．５質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以下であることがより好ましい。（メタ）アクリレート系重合体粉体中の水分率が１．５質量％以下であると、得られる樹脂組成物を成形する際に、クラックの発生が抑制される。
【００８２】
（メタ）アクリレート系重合体粉体中の金属イオンは、それぞれ１０ｐｐｍ未満であることが好ましい。（メタ）アクリレート系重合体中の金属イオンがそれぞれ１０ｐｐｍ未満であると、得られる成形体の絶縁性に優れる。
【００８３】
（メタ）アクリレート系重合体粉体中の硫酸イオンは、５００ｐｐｍ未満であることが好ましく、３００ｐｐｍ未満であることがより好ましい。（メタ）アクリレート系重合体中の硫酸イオンが５００ｐｐｍ未満であると、得られる成形体の絶縁性に優れる。
【００８４】
（メタ）アクリレート系重合体粉体中の金属イオンや硫酸イオン等のイオン性不純物量は、熱水抽出法により抽出されたイオン含有量に基づく。
【００８５】
本発明の（メタ）アクリレート系重合体は、配合して得られる成形体の低弾性率化に優れることから、応力緩和特性を有する樹脂用添加剤として有用であり、特に、応力緩和特性を有するエポキシ樹脂用添加剤として有用である。
【００８６】
本発明の樹脂組成物は、本発明の（メタ）アクリレート系重合体と樹脂を含む。
【００８７】
樹脂としては、種々の硬化性樹脂や熱可塑性樹脂が適用されるが、（メタ）アクリレート系重合体の樹脂添加剤としての効果の観点から、硬化性樹脂が好ましく、エポキシ樹脂がより好ましい。
【００８８】
硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ウレア樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８９】
エポキシ樹脂としては、公知のエポキシ樹脂を用いることができ、分子構造や分子量等に特に制限はない。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂が挙げられる。また、エポキシ樹脂として、例えば、前記エポキシ樹脂のプレポリマー；ポリエーテル変性エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂のような前記エポキシ樹脂と他の重合体との共重合体；エポキシ樹脂の一部がエポキシ基を有する反応性希釈剤で置換されたものも挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９０】
反応性希釈剤としては、例えば、レゾルシングリシジルエーテル、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−（３−グリシドキシプロピル）−１，１，３，３，３−ペンタメチルシロキサン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン等のモノグリシジル化合物；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のモノ脂環式エポキシ化合物が挙げられる。これらの反応性希釈剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９１】
エポキシ樹脂の硬化剤としては、例えば、酸無水物、アミン化合物、フェノール化合物が挙げられる。これらの硬化剤の中でも、硬化物の耐熱性や耐薬品性に優れることから、酸無水物好ましい。硬化剤を用いることにより、エポキシ樹脂の硬化性及び硬化物特性を調整することができる。
【００９２】
酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、ドデセニル無水コハク酸、ポリアゼライン酸無水物、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物が挙げられる。これらの酸無水物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９３】
これらの酸無水物の中でも、耐候性、耐光性、耐熱性が求められる用途では、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましい。
【００９４】
アミン化合物としては、例えば、２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ビス−（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、ジエチルトルエンジアミンが挙げられる。これらのアミン化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９５】
これらのアミン化合物の中でも、耐候性、耐光性、耐熱性が求められる用途では、２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、イソホロンジアミンが好ましい。
【００９６】
フェノール化合物としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、前記ビスフェノール類のジアリル化物の誘導体が挙げられる。これらのフェノール化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９７】
エポキシ樹脂の硬化剤の使用量としては、特に制限はないが、エポキシ基の化学量論量を考慮に入れることが必要である。
【００９８】
エポキシ樹脂を硬化させる際に、必要に応じて、硬化促進剤、潜在硬化剤等を用いてもよい。
【００９９】
硬化促進剤としては、公知の硬化促進剤を用いることができ、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物；イミダゾール化合物とエポキシ樹脂のアダクト類；トリフェニルホスフィン等の有機リン化合物類；テトラフェニルホスフィンテトラフェニルボレート等のボレート類；ジアザビシクロウンデセンが挙げられる。これらの硬化促進剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１００】
潜在性硬化剤は、常温では固体であり、エポキシ樹脂の加熱硬化時に液化して硬化剤として作用するものである。潜在性硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、カルボヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジヒドラジド、ヘキサデカンジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、４，４’−ビスベンゼンジヒドラジド、１，４−ナフトエ酸ジヒドラジド、アミキュアＶＤＨ（商品名；味の素（株）製）、アミキュアＵＤＨ（商品名；味の素（株）製）、クエン酸トリヒドラジド等の有機酸ヒドラジドが挙げられる。これらの潜在性硬化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０１】
本発明の樹脂組成物の組成は、樹脂１００質量部に対し、（メタ）アクリレート系重合体０．１〜５０質量部であることが好ましく、０．５〜３０質量部であることがより好ましい。（メタ）アクリレート系重合体の含有量が０．１質量部以上であると、（メタ）アクリレート系重合体の樹脂添加剤としての効果が充分に発現する。また、（メタ）アクリレート系重合体の含有量が５０質量部以下であると、樹脂中で（メタ）アクリレート系重合体の粉体の分散性が良好となる。
【０１０２】
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、添加剤を添加してもよい。添加剤としては、例えば、シリコーンオイル、天然ワックス、合成ワックス等の離形剤；結晶質シリカ、溶融シリカ、ケイ酸カルシウム、アルミナ等の粉体；ガラス繊維、炭素繊維等の繊維；三酸化アンチモン等の難燃剤；ハイドロタルサイト、希土類酸化物等のハロゲントラップ剤；カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤；シランカップリング剤が挙げられる。
【０１０３】
本発明の樹脂組成物の調製方法は、公知の方法を用いることができる。調製方法としては、例えば、樹脂組成物を溶液状態で混合又はミキシングロールやニーダー等を用いて溶融混合し、冷却した後、粉砕又は打錠する方法が挙げられる。
【０１０４】
本発明の樹脂組成物の調製方法として、（メタ）アクリレート系重合体のラテックスの水分散媒を溶媒に置換した後に、溶媒を液状のエポキシ樹脂に置換し、（メタ）アクリレート系重合体をエポキシ樹脂に配合する方法も可能であるが、工程が簡略であり、本発明の（メタ）アクリレート系重合体は樹脂中での一次粒子の分散性に充分に優れることから、（メタ）アクリレート系重合体のラテックスを粉体化した後に、前記調製方法で配合するが好ましい。
【０１０５】
本発明の成形体は、本発明の樹脂組成物を成形することにより得られる。成形方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、トランスファー成形、シートモールディングコンパウンド成形、バルクモールディングコンパウンド成形が挙げられる。
【０１０６】
本発明の樹脂組成物及び成形体は、電子材料をはじめとする各種用途に用いることができ、半導体封止材料や接着剤等の低弾性率化が要求される用途に特に好適である。
【実施例】
【０１０７】
以下、実施例により本発明について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例中において、「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を表すものとする。【０１０８】
（１）体積平均一次粒子径
得られた（メタ）アクリレート系重合体のラテックスをイオン交換水で希釈し、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（機種名「ＬＡ−９１０」、（株）堀場製作所製）を用い、体積平均におけるメジアン径を求めた。ラテックスの試料濃度は、装置に付属の散乱光強度モニターにおいて適正範囲となるよう適宜調整した。【０１０９】
（２）体積平均二次粒子径
得られた（メタ）アクリレート系重合体粉体をイオン交換水で希釈し、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（機種名「ＬＡ−９１０」、（株）堀場製作所製）を用い、体積平均におけるメジアン径を求めた。ラテックスの試料濃度は、装置に付属の散乱光強度モニターにおいて適正範囲となるよう適宜調整した。【０１１０】
（３）ｔａｎδのピーク温度、ｔａｎδのピーク高さ
得られた（メタ）アクリレート系重合体粉体を熱プレス機を用いて３ｍｍ（厚さ）×１０ｍｍ（幅）×５０ｍｍ（長さ）の試験片に調製し、動的機械的特性解析装置（機種名「ＥＸＳＴＡＲ  ＤＭＳ６１００」、セイコーインスツル（株）製）により、両持ち曲げモード、昇温速度２℃／分、周波数１０Ｈｚの条件でｔａｎδ曲線を測定し、−１００〜０℃におけるｔａｎδ曲線のピークトップの温度、ピークトップの高さを計測した。【０１１１】
（４）イオン含有量（金属イオン）
得られた（メタ）アクリレート系重合体粉体約２０ｇを秤量し、ガラス製耐圧容器に入れ、これにイオン交換水２００ｇを加え、蓋をして振り混ぜて均一に分散させた後、９５℃のギヤーオーブン内に２０時間静置させた。その後、ガラス製耐圧容器をギヤーオーブンから取り出して冷却した後、０．２μｍのセルロース混合エステル製メンブレンフィルターで濾過し、１００ｍｌサンプル瓶に移したものを試料として測定に用いた。ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）の各イオンの定量を下記の条件により行い、熱水抽出法により抽出された抽出液中の金属イオン含有量を基に、（メタ）アクリレート系重合体粉体中の金属イオン含有量を式２により算出した。【０１１２】
装置    ：ＩＣＰ発光分光分析装置（機種名「ＩＲＩＳ  ＩｎｔｒｅｐｉｄII  ＸＳＰ」、サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製）
検量線  ：０／０．１／１／１０ｐｐｍの４点による絶対検量線法
測定波長：５８９．５ｎｍ（Ｎａ＋）、７６６．４ｎｍ（Ｋ＋）、１８４．０ｎｍ及び３１７．９ｎｍ（Ｃａ２＋）
（メタ）アクリレート系重合体粉体中の金属イオンの含有量［ｐｐｍ］＝［抽出液中の金属イオン含有量［ｐｐｍ］］×［抽出に用いたイオン交換水の量［ｇ］］／［用いた（メタ）アクリレート系重合体粉体の質量［ｇ］］      （式２）
（５）イオン含有量（硫酸イオン）
得られた（メタ）アクリレート系重合体粉体約２０ｇを秤量し、ガラス製耐圧容器に入れ、これにイオン交換水２００ｇをメスシリンダーで加え、蓋をして振り混ぜて均一に分散させた後、９５℃のギヤーオーブン内に２０時間静置させた。その後、ガラス製耐圧容器をギヤーオーブンから取り出して冷却した後、０．２μｍのセルロース混合エステル製メンブレンフィルターで濾過し、１００ｍｌサンプル瓶に移したものを試料として測定に用いた。硫酸イオン（ＳＯ４２−）の定量を下記の条件により行い、熱水抽出法により抽出された抽出液中の硫酸イオン含有量を基に、（メタ）アクリレート系重合体粉体中の硫酸イオン含有量を式３により算出した。【０１１３】
装置      ：イオンクロマトグラフ（機種名「ＩＣ−２０」、日本ダイオネクス（株）製）
分離カラム：ＩｏｎＰａｃ  ＡＳ１２Ａ（日本ダイオネクス（株）製）
検量線    ：４ｐｐｍの１点による絶対検量線法
（メタ）アクリレート系重合体粉体中の硫酸イオンの含有量［ｐｐｍ］＝［抽出液中の硫酸イオン含有量［ｐｐｍ］］×［抽出に用いたイオン交換水の量［ｇ］］／［用いた（メタ）アクリレート系重合体粉体の質量［ｇ］］      （式３）
（６）アセトン不溶分
得られた（メタ）アクリレート系重合体粉体を約１ｇ秤量し、ナス型フラスコに入れ、アセトン５０ｍｌを加えた。次いで、ナス型フラスコに冷却管を取り付け、６８℃で６時間還流させた。冷却した後、遠心分離用のセルに移し、１４０００ｒｐｍ、４℃で３０分間遠心分離を行った。遠心分離後、セルから上澄みを取り除き、セルにアセトン５０ｍｌを加えて、イオン交換水１０００ｇを入れた超音波水槽（４０ｍｍ×２４０ｍｍ×１５０ｍｍ）にセルを漬けて、１００Ｗで３０分間超音波処理（機種名「Ｗ−２１１」、本多電子（株）製）を行い、遠心分離、上澄み液の除去の作業を２回繰り返した。得られた固形分を６８℃で３時間予備乾燥した後、１３３３Ｐａ、５０℃で１２時間乾燥し、アセトン不溶分として秤量した。用いた（メタ）アクリレート系重合体粉体の質量とアセトン不溶分の質量を基に、式４により算出した。【０１１４】
アセトン不溶分［％］＝｛［アセトン不溶分の質量［ｇ］］／［用いた（メタ）アクリレート系重合体粉体の質量［ｇ］］｝×１００      （式４）
（７）分散性
得られた樹脂組成物中の（メタ）アクリレート系重合体の分散状態を、ＪＩＳ  Ｋ−５６００に準拠し、粒ゲージを用い、以下の指標で評価した。【０１１５】
Ａ：４．５μｍ以下
Ｂ：４．５μｍを超え、１０．０μｍ以下
Ｃ：１０．０μｍを超える
（８）貯蔵安定性（４０℃）
得られた樹脂組成物を２５℃に調温した後、ＢＨ型粘度計（機種名「ＤＶ−II＋Ｐｒｏ、Ｓｐｉｎｄｌｅ  Ｎｏ．６」、ブルックフィールド社製）を用い、回転数１００ｒｐｍで粘度を測定し、これを４８時間保管前の粘度とした。次いで、得られた樹脂組成物を４０℃の恒温水槽に４８時間保管した後、２５℃に調温し、４８時間保管前の粘度の測定と同様にＢＨ型粘度計を用いて粘度を測定し、これを４８時間保管後の粘度とした。式５により粘度増加率を算出し、以下の指標で評価した。【０１１６】
粘度増加率［％］＝（［４８時間保管後の粘度］／［４８時間保管前の粘度］−１）×１００      （式５）
Ａ：１０％以下
Ｂ：１０％を超え、５０％以下
Ｃ：５０％を超える
（９）貯蔵安定性（８０℃）
得られた樹脂組成物を２５℃に調温した後、ＢＨ型粘度計（機種名「ＤＶ−II＋Ｐｒｏ、Ｓｐｉｎｄｌｅ  Ｎｏ．６」、ブルックフィールド社製）を用い、回転数１００ｒｐｍで粘度を測定し、これを４８時間保管前の粘度とした。次いで、得られた樹脂組成物を８０℃の恒温水槽に４８時間保管した後、２５℃に調温し、４８時間保管前の粘度の測定と同様にＢＨ型粘度計を用いて粘度を測定し、これを４８時間保管後の粘度とした。式６により粘度増加率を算出し、以下の指標で評価した。【０１１７】
粘度増加率［％］＝（［４８時間保管後の粘度］／［４８時間保管前の粘度］−１）×１００      （式６）
Ａ：２０％以下
Ｂ：２０％を超え、６０％以下
Ｃ：６０％を超える
（１０）曲げ弾性率（２３℃）
得られた成形体を、３ｍｍ×１０ｍｍ×６０ｍｍに切断して試験片とし、引張圧縮試験機（機種名「ストログラフ  Ｔ」、（株）東洋精機製作所製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１７１に準拠して測定し、以下の指標で評価した。測定温度は２３℃で実施した。【０１１８】
以下の指標は、グラフト共重合体を２０部添加したものに関する指標である。【０１１９】
Ａ：２３００ＭＰａ以下
Ｂ：２３００ＭＰａを超え、２４００ＭＰａ以下
Ｃ：２４００ＭＰａを超える
（１１）曲げ弾性率（−４０℃）
得られた成形体を、３ｍｍ×１０ｍｍ×６０ｍｍに切断して試験片とし、引張圧縮試験機（機種名「ストログラフ  Ｔ」、（株）東洋精機製作所製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１７１に準拠して測定し、以下の指標で評価した。測定温度は−４０℃で実施した。【０１２０】
以下の指標は、グラフト共重合体を２０部添加したものに関する指標である。【０１２１】
Ａ：２３００ＭＰａ以下
Ｂ：２３００ＭＰａを超え、２４００ＭＰａ以下
Ｃ：２４００ＭＰａを超える
（１２）比誘電率
得られた成形体を、３ｍｍ×３０ｍｍ×３０ｍｍに切断して試験片とし、温度２３℃、湿度５０％下にて２４時間以上調湿した後、誘電率測定装置（機種名「４２９１Ｂ  ＲＦインピーダンス／マテリアル・アナライザ」、アジレント・テクノロジー（株）製）、誘電率測定用電極（機種名「１６４５３Ａ」、アジレント・テクノロジー（株）製）、マイクロメータ（（株）ミツトヨ製）を用いて、周波数１ＧＨｚにおける比誘電率の値を測定し、以下の指標で評価した。【０１２２】
Ａ：２．８以下
Ｂ：２．８を超え、３．０以下
Ｃ：３．０を超える
（１３）誘電正接
得られた成形体を、３ｍｍ×３０ｍｍ×３０ｍｍに切断して試験片とし、温度２３℃、湿度５０％下にて２４時間以上調湿した後、誘電率測定装置（機種名「４２９１Ｂ  ＲＦインピーダンス／マテリアル・アナライザ」、アジレント・テクノロジー（株）製）、誘電率測定用電極（機種名「１６４５３Ａ」、アジレント・テクノロジー（株）製）、マイクロメータ（（株）ミツトヨ製）を用いて、周波数１ＧＨｚにおける誘電正接の値を測定し、以下の指標で評価した。【０１２３】
Ａ：０．０１３以下
Ｂ：０．０１３を超え、０．０１６以下
Ｃ：０．０１６を超える
実施例・比較例中に記載の試薬原料については下記の通りである。【０１２４】
ジ−（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸アンモニウム：商品名「リカサーフＭ−３００」（新日本理化（株）製）をそのまま使用した。【０１２５】
ジ−（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸カリウム：商品名「ペレックスＯＴ−Ｐ」（花王（株）製）をそのまま使用した。【０１２６】
ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル：商品名「エマルゲンＡ−９０」（花王（株）製）をそのまま使用した。【０１２７】
過硫酸アンモニウム：和光純薬工業（株）製のものをそのまま使用した。【０１２８】
過硫酸カリウム：和光純薬工業（株）製のものをそのまま使用した。【０１２９】
２，２’−アゾビス−［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］：商品名「ＶＡ−０５７」（和光純薬（株）製）をそのまま使用した。【０１３０】
ｎ−ブチルアクリレート：三菱化学（株）製のものをそのまま使用した。【０１３１】
２−エチルヘキシルアクリレート：三菱化学（株）製のものをそのまま使用した。【０１３２】
イソオクチルアクリレート：大阪有機化学工業（株）製のものをそのまま使用した。【０１３３】
アリルメタクリレート：商品名「アクリエステルＡ」（三菱レイヨン（株）製）をそのまま使用した。【０１３４】
メチルメタクリレート：商品名「アクリエステルＭ」（三菱レイヨン（株）製）をそのまま使用した。【０１３５】
［実施例１］
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプ及び窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに、ｎ−ブチルアクリレート４．８８部、アリルメタクリレート０．１２部、イオン交換水９２．４１部の混合液を調製し、窒素雰囲気中、１２０ｒｐｍで撹拌しながら９０℃に昇温した。次いで、予め調製した過硫酸アンモニウム０．０２部、イオン交換水８．３３部の溶液を一括投入し、６０分間保持し、単量体混合物（ａ）の１段目の重合を行った。【０１３６】
その後、８０℃に温度を下げ、２−エチルヘキシルアクリレート７８．６２部、アリルメタクリレート１．３８部、２，２’−アゾビス−［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］０．１０部、ジ−（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸アンモニウム０．１９部、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル０．７４部、イオン交換水３９．１７部をディスパーミキサー用いて混合し、得られた乳化混合物を２３０分かけて滴下し、６０分間保持し、単量体混合物（ａ）の２段目の重合を行い、（メタ）アクリレート系ゴム質重合体（Ａ）のラテックスを得た。【０１３７】
次に、メチルメタクリレート１４．３３部、ｎ−ブチルアクリレート０．２９部、アリルメタクリレート０．３８部、２，２’−アゾビス−［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］０．０３部、ジ−（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸アンモニウム０．１０部、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル０．２０部、イオン交換水７．５０部をディスパーミキサーを用いて混合し、得られた乳化混合物を（メタ）アクリレート系ゴム質重合体（Ａ）のラテックスに６０分かけて滴下し、６０分保持し、単量体混合物（ｂ）の重合を行い、（メタ）アクリレート系重合体（１）のラテックスを得た。【０１３８】
得られた（メタ）アクリレート系重合体（１）のラテックスは、スプレードライヤー（機種名「Ｌ−８」、大川原化工機（株）製）を用い、噴霧乾燥処理（噴霧方式：回転ディスク式、ディスク回転数：２５０００ｒｐｍ、入口温度：１４０℃、出口温度：６５℃）を行い粉体化し、（メタ）アクリレート系重合体（１）粉体を得た。【０１３９】
［実施例２］
単量体混合物（ａ）の２段目の重合の際に、乳化混合物を２−エチルヘキシルアクリレート８３．５４部、アリルメタクリレート１．４６部、２，２’−アゾビス−［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］０．１２部、ジ−（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸アンモニウム０．２０部、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル０．７９部、イオン交換水４１．６７部として、２７０分かけて滴下し、単量体混合物（ｂ）の重合の際に、乳化混合物をメチルメタクリレート９．５５部、ｎ−ブチルアクリレート０．２０部、アリルメタクリレート０．２５部、２，２’−アゾビス−［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］０．０５部、ジ−（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸アンモニウム０．０７部、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル０．１３部、イオン交換水５．００部とした以外は、実施例１と同様に行い、（メタ）アクリレート系重合体（２）粉体を得た。【０１４０】
［実施例３］
単量体混合物（ａ）の２段目の重合の際に、乳化混合物を２−エチルヘキシルアクリレート８８．４５部、アリルメタクリレート１．５５部、２，２’−アゾビス−［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］０．１４部、ジ−（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸アンモニウム０．２１部、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル０．８４部、イオン交換水４４．１７部とし、単量体混合物（ｂ）の重合の際に、乳化混合物をメチルメタクリレート４．７７部、ｎ−ブチルアクリレート０．１０部、アリルメタクリレート０．１３部、２，２’−アゾビス−［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］０．０３部、ジ−（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸アンモニウム０．０５部、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル０．１０部、イオン交換水２．５０部とした以外は、実施例１と同様に行い、（メタ）アクリレート系重合体（３）粉体を得た。【０１４１】
［実施例４］
単量体混合物（ａ）の１段目の重合前の混合液の調製の際に、ジ−（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸アンモニウム０．００１部を混合液中に更に添加したこと以外は、実施例１と同様に行い、（メタ）アクリレート系重合体（４）粉体を得た。【０１４２】
［実施例５］
単量体混合物（ａ）の１段目の重合の際に、イオン交換水９２．４１部を４６．２０部とし、単量体混合物（ａ）の２段目の重合の際に、イオン交換水４４．１７部を８７．８８部とした以外は、実施例２と同様に行い、（メタ）アクリレート系重合体（５）粉体を得た。【０１４３】
［実施例６］
単量体混合物（ａ）の２段目の重合の際に、２−エチルヘキシルアクリレートをイソオクチルアクリレートとした以外は、実施例２と同様に行い、（メタ）アクリレート系重合体（６）粉体を得た。【０１４４】
［実施例７］
単量体混合物（ａ）の２段目の重合の際に、２−エチルヘキシルアクリレート７８．６２部を７９．２０部とし、アリルメタクリレート１．３８部を０．８０部とした以外は、実施例１と同様に行い、（メタ）アクリレート系重合体（７）粉体を得た。【０１４５】
［実施例８］
単量体混合物（ａ）の２段目の重合の際に、２−エチルヘキシルアクリレート７８．６２部を７８．０５部とし、アリルメタクリレート１．３８部を１．９５部とした以外は、実施例１と同様に行い、（メタ）アクリレート系重合体（８）粉体を得た。【０１４６】
［実施例９］
単量体混合物（ｂ）の重合の際に、乳化混合物をメチルメタクリレート９．７０部、ｎ−ブチルアクリレート０．２０部、アリルメタクリレート０．１０部、２，２’−アゾビス−［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］０．０５部、ジ−（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸アンモニウム０．０７部、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル０．１３部、イオン交換水５．００部とした以外は、実施例２と同様に行い、（メタ）アクリレート系重合体（９）粉体を得た。【０１４７】
［実施例１０］
単量体混合物（ｂ）の重合の際に、乳化混合物をメチルメタクリレート９．３１部、ｎ−ブチルアクリレート０．１９部、アリルメタクリレート０．５０部、２，２’−アゾビス−［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］０．０５部、ジ−（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸アンモニウム０．０７部、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル０．１３部、イオン交換水５．００部とした以外は、実施例２と同様に行い、（メタ）アクリレート系重合体（１０）粉体を得た。【０１４８】
［実施例１１］
単量体混合物（ａ）の１段目の重合の際に、過硫酸アンモニウム０．０２部を０．１０部とし、単量体混合物（ａ）の２段目の重合の際に、ジ−（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸アンモニウム０．１９部を０．７８部とし、２，２’−アゾビス−［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］とポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルを添加せず、単量体混合物（ｂ）の重合の際に、ジ−（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸アンモニウム０．０７部を０．１３部とし、２，２’−アゾビス−［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］とポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルを添加しなかったこと以外は、実施例２と同様に行い、（メタ）アクリレート系重合体（１１）粉体を得た。【０１４９】
［実施例１２］
単量体混合物（ａ）の１段目の重合の際に、過硫酸アンモニウム０．０２部を過硫酸カリウム０．１０部とし、単量体混合物（ａ）の２段目の重合の際に、ジ−（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸アンモニウム０．１９部をジ−（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸カリウム０．７８部とし、２，２’−アゾビス−［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］とポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルを添加せず、グラフト重合の際に、ジ−（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸アンモニウム０．０７部をジ−（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸カリウム０．１３部とし、２，２’−アゾビス−［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］とポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルを添加しなかったこと以外は、実施例２と同様に行い、（メタ）アクリレート系重合体（１２）粉体を得た。【０１５０】
［比較例１］
単量体混合物（ａ）の２段目の重合の際に、乳化混合物を２−エチルヘキシルアクリレート７３．７１部、アリルメタクリレート１．２９部、２，２’−アゾビス−［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］０．０９部、ジ−（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸アンモニウム０．１８部、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル０．７０部、イオン交換水３７．５０部とし、単量体混合物（ｂ）の重合の際に、乳化混合物をメチルメタクリレート１９．１１部、ｎ−ブチルアクリレート０．３９部、アリルメタクリレート０．５０部、２，２’−アゾビス−［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］０．０３部、ジ−（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸アンモニウム０．１３部、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル０．２５部、イオン交換水９．１２部とした以外は、実施例１と同様に行い、（メタ）アクリレート系重合体（１’）粉体を得た。【０１５１】
［比較例２］
単量体混合物（ａ）の１段目の重合前の混合液の調製の際に、ジ−（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸アンモニウム０．００２５部を混合液中に更に添加したこと以外は、実施例２と同様に行い、（メタ）アクリレート系重合体（２’）粉体を得た。【０１５２】
［比較例３］
単量体混合物（ａ）の重合の際に、２−エチルヘキシルアクリレートをｎ−ブチルアクリレートとした以外は、実施例２と同様に行い、（メタ）アクリレート系重合体（３’）粉体を得た。【０１５３】
［比較例４］
単量体混合物（ｂ）の重合の際に、乳化混合物をメチルメタクリレート１４．７０部、ｎ−ブチルアクリレート０．３０部、２，２’−アゾビス−［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］０．０３部、ジ−（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸アンモニウム０．１０部、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル０．２０部、イオン交換水７．５０部とし、アリルメタクリレートを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様に行い、（メタ）アクリレート系重合体（４’）粉体を得た。【０１５４】
［比較例５］
単量体混合物（ｂ）の重合の際に、乳化混合物をメチルメタクリレート９．８０部、ｎ−ブチルアクリレート０．２０部、２，２’−アゾビス−［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］０．０５部、ジ−（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸アンモニウム０．０７部、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル０．１３部、イオン交換水５．００部とし、アリルメタクリレートを添加しなかったこと以外は、実施例２と同様に行い、（メタ）アクリレート系重合体（５’）粉体を得た。【０１５５】
実施例１〜１２で得られた（メタ）アクリレート系重合体（１）〜（１２）及び比較例１〜５で得られた（メタ）アクリレート系重合体（１’）〜（５’）の体積平均一次粒子径、体積平均二次粒子径、ｔａｎδのピーク温度、ｔａｎδのピーク高さ、アセトン不溶分、イオン含有量（Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋、ＳＯ４２−）を、表１〜表６に示す。
【０１５６】
【表１】
2010104055.tif 000003
【０１５７】
【表２】
2010104055.tif 000004
【０１５８】
【表３】
2010104055.tif 000005
【０１５９】
【表４】
2010104055.tif 000006
【０１６０】
【表５】
2010104055.tif 000007
【０１６１】
【表６】
2010104055.tif 000008
表１〜表６に記載の略号は、以下の化合物を表す。【０１６２】
ｎ−ＢＡ  ：ｎ−ブチルアクリレート
２−ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ｉ−ＯＡ  ：イソオクチルアクリレート
ＡＭＡ    ：アリルメタクリレート
ＭＭＡ    ：メチルメタクリレート
［実施例１３〜２５、比較例６〜１１］
エポキシ樹脂（商品名「ＪＥＲ８２８」、ジャパンエポキシレジン（株）製）及び（メタ）アクリレート系重合体を表７〜表１３に記載した量を配合し、自転・公転真空ミキサー（機種名「泡取り練太郎  ＡＲＶ−２００」、シンキー（株）製）で自転１０００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍ、内圧２６６６Ｐａの条件で、２分間混練・脱泡を行った。得られた混合物を、更に３本ロールミル（機種名「Ｍ−８０Ｅ」、ＥＸＡＫＴ社製、ロール間距離：いずれも５μｍ、回転数：２００ｒｐｍ）に３回通し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の分散性、初期粘度、貯蔵安定性を、表７〜表１３に示す。【０１６３】
前記樹脂組成物に硬化剤として酸無水物系硬化剤（商品名「リカシッドＭＨ−７００」、新日本理化（株）製）、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業（株）製）を表７〜表１３に記載した量を加え、自転・公転真空真空ミキサー（シンキー（株）製「泡取り練太郎」ＡＲＶ−２００）で自転１０００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍ、内圧２６６６Ｐａの条件で、２分間混練・脱泡を行い、硬化剤含有樹脂組成物を得た。次いで、５ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍの２枚の強化ガラス板のそれぞれ片側にポリエチレンテレフタレートフィルムを貼り、厚み３ｍｍのポリテトラフルオロエチレン製のスペーサーを挟み、得られた硬化剤含有樹脂組成物を流し込んで、クランプで固定した後、８０℃で２時間予備硬化を行った後、１２０℃で６時間硬化を行ってシート状成形体を得た。得られた成形体の曲げ弾性率、比誘電率、誘電正接を、表７〜表１３に示す。【０１６４】
【表７】
2010104055.tif 000009
【０１６５】
【表８】
2010104055.tif 000010
【０１６６】
【表９】
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【０１６７】
【表１０】
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【０１６８】
【表１１】
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【０１６９】
【表１２】
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【０１７０】
【表１３】
2010104055.tif 000015
表１と表７から明らかなように、ｔａｎδのピーク高さが０．３００以上である（メタ）アクリレート系重合体（１）〜（３）を配合して得られた成形体は、低弾性率化に優れた。一方、ｔａｎδのピーク高さが０．３００未満である（メタ）アクリレート系重合体（１’）を配合して得られた成形体は、低弾性率化に劣った。【０１７１】
表２と表８から明らかなように、体積平均一次粒子径が０．５２０μｍ以上である（メタ）アクリレート系重合体（１）、（２）、（４）、（５）を配合して得られた樹脂組成物は、樹脂中での分散性に優れ、貯蔵安定性に優れた。一方、体積平均一次粒子径が０．５２０μｍ未満である（メタ）アクリレート系重合体（２’）を配合して得られた樹脂組成物は、樹脂中での分散性に劣り、貯蔵安定性に劣った。【０１７２】
表３と表９から明らかなように、ｔａｎδのピーク温度が−４０℃以下である（メタ）アクリレート系重合体（２）、（６）を配合して得られた成形体は、低温での低弾性率化に優れた。一方、ｔａｎδのピーク温度が−４０℃より高い（メタ）アクリレート系重合体（３’）を配合して得られた成形体は、低温での低弾性率化に劣った。【０１７３】
表４と表１０から明らかなように、ｔａｎδのピーク高さが０．３００以上である（メタ）アクリレート系重合体（１）、（７）、（８）を配合して得られた成形体は、低弾性率化に優れた。【０１７４】
表５と表１１から明らかなように、アセトン不溶分が９９％以上である（メタ）アクリレート系重合体（１）、（２）、（９）、（１０）を配合して得られた樹脂組成物は、貯蔵安定性に優れた。一方、アセトン不溶分が９９％未満である（メタ）アクリレート系重合体（４’）、（５’）を配合して得られた樹脂組成物は、貯蔵安定性に劣った。【０１７５】
表６と表１２から明らかなように、粉体中の金属イオンの含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下で硫酸イオンの含有量が５００ｐｐｍ以下である（メタ）アクリレート系重合体（２）を配合して得られた成形体は、低弾性率化に優れ、絶縁性に優れた。一方、粉体中の金属イオンの含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下でない又は硫酸イオンの含有量が５００ｐｐｍ以下でない（メタ）アクリレート系重合体（１１）、（１２）を配合して得られた成形体は、低弾性率化に優れるものの、絶縁性にやや劣った。【０１７６】
表１３から明らかなように、エポキシ樹脂に対して本発明の（メタ）アクリレート系重合体の配合量が増えるほど、低弾性率化に優れた。
【産業上の利用可能性】
【０１７７】
本発明の（メタ）アクリレート系重合体は、配合して得られる成形体の低弾性率化に優れることから、応力緩和特性を有する樹脂用添加剤として有用であり、特に、応力緩和特性を有するエポキシ樹脂用添加剤として有用である。また、本発明の（メタ）アクリレート系重合体を配合して得られた樹脂組成物や成形体は、電子材料をはじめとする各種用途に用いることができ、半導体封止材料や接着剤等の低弾性率化が要求される用途に特に好適である。【０１７８】
なお、本願は２００９年３月１０日に日本に出願された特願２００９−５６１２２号及び２００９年１０月２９日に日本に出願された特願２００９−２４８９３１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【図１】
2010104055.tif 000016
【図２】
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【国際調査報告】
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