【事件の表示】
　特許第２９９４７４６号「モノシクロペンタジエニル遷移金属オレフィン重合触媒」の請求項１ないし６に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２９９４７４６号の請求項１ないし６に係る特許を維持する。
【理　由】
Ｉ．手続の経緯
　本件特許第２９９４７４６号の請求項１〜６に係る発明の出願は、平成２年９月１３日（パリ条約による優先権主張１９８９年９月１３日、米国、１９９０年６月４日、米国）を国際出願日とする特許出願であって、平成１１年１０月２２日にその特許の設定登録がなされ、その後、旭化成工業株式会社より特許異議の申立てがなされ、平成１２年１０月６日付けで第１回目の取消理由通知がなされ、平成１３年４月２０日付けで訂正請求がなされ、さらに、平成１４年３月７日付けで第２回目の取消理由通知がなされた後、その指定期間内である平成１４年４月３日に訂正請求がなされたものである（なお、平成１３年４月２０日付けの訂正請求書は平成１４年４月３日に取り下げられた。）
　
II．訂正の適否についての判断
１．訂正の内容
　本件訂正請求は、訂正請求書に添付した訂正明細書のとおりに訂正することを求めるものであり、その訂正の内容は次のとおりである。
　（１）特許請求の範囲の請求項１、請求項２及び請求項４（平成１１年８月６日付提出の手続補正書２頁８行、４頁８行及び６頁１２行）の「Ｃ７−Ｃ２０アルコキシフェニル基」を「Ｃ８−Ｃ２０アルコキシフェニル基」と訂正する。
　（２）特許請求の範囲の請求項４（平成１１年８月６日付提出の手続補正書６頁２行）の「Ｃ６−Ｃ２０芳香族基、Ｃ３−Ｃ２０トリアルキルゲルミル基」を「Ｃ６−Ｃ２０芳香族基並びに、Ｃ３−Ｃ２０トリアルキルゲルミル基」と訂正し、請求項４（平成１１年８月６日付提出の手続補正書６頁６乃至７行）の「Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基及びハロゲン基」を「Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基並びにハロゲン基」と訂正する。
　（３）特許請求の範囲の請求項４（平成１１年８月６日付提出の手続補正書７頁６行）の「式：［（Ｃ５Ｈ４−ＸＲＸ）−Ｔ−（ＪＲ’Ｚ−２）］−２」を「式：［（Ｃ５Ｈ４−ＸＲＸ）−Ｔ−（ＮＲ’）］−２」と訂正する。
　（４）明細書４頁１９行（特許第２９９４７４６号公報１１欄６行）の「触媒系を」を「触媒系は」と訂正する。
　（５）明細書１０頁９行乃至１１行（同特許公報１４欄３０行乃至４１行）の
「
（式中、Ｍは、その最大のホルマール酸化状態（＋４、ｄ０複合体）のＺｒ、Ｈｆ又はＴｉであり、）」を削除する。
　（６）明細書１６頁１１乃至１２行（同特許公報１８欄１９乃至２１行）の「ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−メトキシフェニルアミドチタニウムジクロライド、」を削除する。
　（７）明細書２７頁９行（同特許公報２６欄３３行）の「エチレンガスともに」を「エチレンガスとともに」と訂正する。
　（８）明細書２７頁１６行（同特許公報２６欄４０行）の「決定され、」を「決定し、」と訂正する。
　（９）明細書４５頁７行乃至４６頁１５行（同特許公報３０欄１２乃至４７行）の「実施例　ＡＴ…を得た。」の記載を削除する。
　（１０）明細書４９頁１７行乃至２０行（同特許公報３０欄４８行乃至３１欄１行）の「実施例　ＢＴ…（Ｃ５Ｍｅ４Ｈ）ＳｉＭｅ２Ｃｌを製造した。」の記載を、「実施例ＡＴ
化合物ＡＴ：第１部Ｃ５Ｍｅ４ＨＬｉ（１０．０ｇ、０．０７８モル）をＭｅ２ＳｉＣｌ２（１１．５ｍｌ、０．０９５モル、テトラヒドロフラン２２５ｍｌ中）にゆっくりと添加した。この溶液を１時間撹拌して確実に反応を完了させた。その後、溶媒を真空により除去した。ペンタンを添加してＬｉＣＩを析出させた。セライトを通して混合物を濾過し、溶媒を真空により濾液から除去した。淡い黄色の液体として（Ｃ５Ｍｅ４Ｈ）ＳｉＭｅ２Ｃｌ（１５．３４ｇ、０．０７１モル）を製造した。」と訂正する。
　（１１）明細書５０頁９行（同特許公報３１欄１２行）の「真空乾燥した、」を「真空乾燥した。」と訂正する。
　（１２）明細書５１頁４行（同特許公報３１欄３１行）の「実施例ＣＴ」及び明細書５１頁５行の（同特許公報３１欄３２行）の「化合物ＣＴ」を、それぞれ「実施例ＢＴ」及び「化合物ＢＴ」と訂正する。
　（１３）明細書５２頁１５行の後に加入した平成１１年８月６日付の手続補正書の内容２の１行（同特許公報３２欄１５行）の「実施例ＤＴ」、同内容２の２行（同特許公報３２欄１６行）の「化合物ＤＴ」、同内容２の２乃至３行（同特許公報３２欄１６乃至１７行）の「化合物ＢＴ」、及び同内容２の３行（同特許公報３２欄１７行）の「実施例ＢＴ」を、それぞれ「実施例ＣＴ」、「化合物ＣＴ」「化合物ＡＴ」及び「実施例ＡＴ」と訂正する。
　（１４）明細書７５頁１８行乃至７６頁２行（同特許公報３４欄２１行乃至３５行）の「実施例９…ＭＷＤ＝３．６６５）」を削除する。
　（１５）明細書８０頁４行（同特許公報３４欄３６行）の「実施例１０」、明細書８０頁５行（同特許公報３４欄３７行）の「重合−化合物ＢＴ」及び明細書８０頁１２行（同特許公報３５欄２行）の「ＢＴ」を、それぞれ、「実施例９」、「重合−化合物ＡＴ」及び「ＡＴ」と訂正する。
　（１６）明細書８０頁２３行（同特許公報３５欄１３行）の「実施例１１」、明細書８０頁２４行（同特許公報３５欄１４行）の「重合−化合物ＣＴ」及び明細書８１頁２行（同特許公報３５欄１７行）の「ＣＴ」を、それぞれ「実施例１０」、「重合−化合物ＢＴ」及び「ＢＴ」と訂正する。
　（１７）明細書８０頁２５行（同特許公報３５欄１５行）の「実施例９…一般的手順を用い、」を「櫂形撹拌機、温度制御用外部水ジャケット、乾燥窒素、エチレン、プロピレン、１−ブテン及びへキサンの定量供給装置並びにその他の溶媒又はコモノマー、遷移金属化合物及びアルモキサン溶液を導入するための隔壁入口を装備した１２ｌ容のオートクレーブ反応器を用い、重合実験を行なった。反応器の使用前に、反応器を完全に乾燥させ、脱気を行なった。」と訂正する。
　（１８）明細書８４頁６行（同特許公報３５欄２４行）の「実施例１２」及び明細書８４頁８行（同特許公報３５欄２６行）の「実施例１０」を、それぞれ「実施例１１」及び「実施例９」と訂正する。
　（１９）明細書８６頁１１行（同特許公報３５欄４１行）の「実施例１３」及び明細書８６頁１３行（同特許公報３５欄４３行）の「実施例１０」を、それぞれ「実施例１２」及び「実施例９」と訂正する。
　（２０）明細書８７頁４行（同特許公報３６欄８行）の「実施例１４」及び明細書６行（同特許公報３６欄１０行）の「実施例１０」を、それぞれ「実施例１３」及び「実施例９」と訂正する。
　（２１）明細書８７頁２１行の後に加入した平成１１年８月６日付の手続補正書の内容３の１行（同特許公報３６頁２５行）の「実施例１５」、同手続補正書の内容３の２行（特許第２９９４７４６号公報３６頁２６行）の「重合−化合物ＤＴ」及び同手続補正書の内容３の１３行（同特許公報３６頁４１行）の「ＤＴ」を、それぞれ「実施例１４」、「重合−化合物ＣＴ」及び「ＣＴ」と訂正する。
　（２２）平成１１年４月６日付手続補正書１８頁（同特許公報１９頁）の第２表の実施例の項において「７」とあるのを「８」と訂正する。
　（２３）明細書９５頁２乃至３行（同特許公報３７欄４９行）において「実施例９乃至１１」を「実施例９及び１０」と訂正する。
　（２４）平成１１年４月６日付手続補正書２０頁の表Ａ全体（同特許公報２０頁）を削除し、同手続補正書２１頁（同特許公報２０頁）の「表Ｂ」とあるのを「表Ａ」と訂正し、同手続補正書２２頁（同特許公報２１頁）の「表Ｃ」とあるのを「表Ｂ」と訂正し、同手続補正書２３頁（同特許公報２１頁）の「表Ｄ」とあるのを「表Ｃ」と訂正する。
　（２５）平成１１年４月６日付手続補正書２１頁（同特許公報２０頁）の実施例番号の欄において「１１」とあるのを「１０」と訂正し、遷移金属化合物（ＴＭＣ）の種類の欄において「ＣＴ」とあるのを「ＢＴ」と訂正し、同手続補正書２２頁（同特許公報２１頁）の実施例番号の欄において「１０」とあるのを「９」と訂正し、遷移金属化合物（ＴＭＣ）の欄において「ＢＴ」とあるのを「ＡＴ」と訂正し、同手続補正書２３頁（同特許公報２１頁）の実施例番号の欄において「１２」、「１３」及び「１４」とあるのを、それぞれ「１１」、「１２」及び「１３」と訂正する。
　（２６）明細書９５頁１行（同特許公報３７欄４８行）において「表Ａ、Ｂ及びＣ」とあるのを「表Ａ及びＢ」と訂正する。
　（２７）明細書９５頁５行（同特許公報３８欄４９行）において「表Ｄ」とあるのを「表Ｃ」と訂正する。
　
　２．訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　上記訂正（１）は、本件発明の化合物から、ｗが０である場合のＲ’が「Ｃ７アルコキシフェニル基であるメトキシフェニル基」である化合物を除くために、明細書の特許請求の範囲の該当個所における「Ｃ７−Ｃ２０アルコキシフェニル基」から「Ｃ７アルコキシフェニル基」を削除し、「Ｃ８−Ｃ２０アルコキシフェニル基」に減縮しようとするものであるから特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
　訂正（２）の、請求項４において「並びに」の加入、「及び」を「並びに」に訂正するものは、請求項１及び２に記載の表現と同じにするものであるから明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。
　訂正（３）の、請求項４の製造方法における原料化合物を表す式を「［（Ｃ５Ｈ４−ＸＲＸ）−Ｔ−（ＪＲ’Ｚ−２）］−２」から「［（Ｃ５Ｈ４−ＸＲＸ）−Ｔ−（ＮＲ’）］−２」と訂正するのは請求項４に記載の製造方法における最終目的化合物に対応させるものであるから明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。
　訂正（５）は、請求項１に記載の一般式と整合していない、発明の詳細な説明に記載の一般式を削除するものであるから明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。　
　訂正（６）、（９）、（１４）は、訂正（１）において「Ｃ７アルコキシフェニル基であるメトキシフェニル基」を削除する訂正をしたのに伴い、特許請求の範囲と発明の詳細な説明の記載との整合をとるため、「ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−メトキシフェニルアミドチタニウムジクロライド、」の化合物名、化合物ＡＴに係る実施例ＡＴの「実施例　ＡＴ…を得た。」、重合−化合物ＡＴに係る実施例９をそれぞれ削除するものであるから明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。
　訂正（１０）は、上記訂正（９）により実施例ＡＴを削除したことに伴い、その削除した記載を引用している、明細書４９頁１７行乃至２０行（同特許公報３０欄４８行乃至３１欄１行）における「実施例　ＢＴ・・・Ｃ５Ｍｅ４Ｈ）ＳｉＭｅ２Ｃｌを製造した。」の記載において、「ＢＴ」を、記号を繰り上げて「ＡＴ」と訂正し、また、上記削除した実施例ＡＴに記載の内容を組み入れて訂正するものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。
　訂正（１２）、（１３）、（１５）、（１６）、（１８）〜（２１）、（２３）及び（２５）は、上記訂正（９）及び（１４）により実施例ＡＴ及び実施例９を削除したことに伴い、化合物の記号、重合−化合物の記号、実施例の記号及び実施例の番号を繰り上げて整理するものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。
　訂正（１７）は、上記訂正（１４）により実施例９の記載を削除したことに伴い、その実施例９を引用している明細書８０頁２５行（同特許号公報３５欄１５行）における「実施例９・・・一般的手順を用い、」の記載を、前記の削除した実施例９に記載の内容を組み入れて訂正したものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。
　訂正（２２）は、第２表の末行の記載が実施例８に相当する内容であるので、記載内容と実施例番号とを正しく対応させるため、第２表の末行の実施例の項を「７」から「８」に訂正するものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。
　訂正（２４）は、上記訂正（１４）により実施例９を削除したことに伴い、実施例９に係る内容がなくなったために表Ａを削除し、訂正（２４）、（２６）及び（２７）は表の記号を繰り上げて整理するものであるから明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。
　訂正（４）、（７）、（８）及び（１１）は誤記の訂正を目的とするものである。
　そして、上記訂正（１）〜（２７）は、いづれも、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内の訂正であり、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。
　
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書及び第２項の規定に適合するので、訂正を認める。
　
III．異議申立てについての判断
１．本件発明
　前述のように、本件訂正は適法のものであるので、本件特許第２９９４７４６号の請求項１〜６に係る発明は、前記訂正請求書に添付された訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１〜６に記載された次のとおりのものである。
「１．一般式：
又は、
［式中、Ｍは最大の形式酸化状態のＺｒ、Ｈｆ又はＴｉであり、（Ｃ５Ｈ４−ＸＲＸ）は、０乃至４の置換基Ｒで置換されたシクロペンタジエニル環であり、ｘは置換の程度を意味する０、１、２、３又は４であり、各置換基Ｒは独立して、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル基、フェニル基及びベンジル基並びに、１つ以上の水素原子がハロゲン基、ホスファイド基又はアルコキシ基で置換された置換Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル基及びＣ６−Ｃ２０芳香族基並びに、Ｃ３−Ｃ２０トリアルキルゲルミル基、Ｃ３−Ｃ２０トリアルキルスタニル基、Ｃ３−Ｃ２０トリアルキルプランビル基、Ｃ３−Ｃ２０トリアルキルシリル基、Ｃ２−Ｃ２０ジアルキルアミド基、Ｃ２−Ｃ２０ジアルキルホスファイド基、Ｃ２−Ｃ２０ジアルキルボーライド（ａｌｋｙｌ　ｂｏｒｉｄｏ）基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基並びにハロゲン基から成る群から選ばれる基であるか又は、（Ｃ５Ｈ４−ＸＲＸ）は、２つの隣接したＲ基が結合してＣ６環を形成し、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル又はオクタヒドロフルオレニルを与えるシクロペンタジニエル環であり、
（ＮＲ’）は、Ｒ’が、ｗが０の場合、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ８−Ｃ２０アルコキシフェニル基並びに、１つ以上の水素原子がハロゲン基、ホスファイド基又はアルコキシ基で置換された置換Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル基及びＣ７−Ｃ２０アルコキシフェニル基から成る群から選ばれる基であり、ｗが０より大きい場合、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ７−Ｃ２０アルコキシフェニル基並びに、１つ以上の水素原子がハロゲン基、ホスファイド基又はアルコキシ基で置換された置換Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル基及びＣ７−Ｃ２０アルコキシフェニル基、フェニル基並びに、１つ以上の水素原子が、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基もしくはハロゲン基で置換された置換フェニル基から成る群から選ばれる基である、ヘテロ原子配位子であり、
各Ｑは独立して、ハライド、ハイドライド又は置換されたもしくは非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、アルコキシド、アリールオキシド、ジアルキルアミド、ジアリールアミド、ホスファイド、ジアルキルホスファイド、ジシクロアルキルホスファイドもしくはジアリールホスファイドである１価のアニオン配位子であるか又は、両方のＱが共にアルキリデン又は２価のアニオンキレート配位子であり、
Ｔは、ジアルキルシリル、ジアリールシリル、アルキルアリールシリル又はシクロアルキレンシリルであり、
Ｌはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルアニリン、アニリン、トリメチルホスフィン又はｎ−ブチルアミンであり、
ｗは０乃至３の数である］
を有する化合物。
２．（Ａ）式：
［式中、Ｍは最大の形式酸化状態のＴｉであり、（Ｃ５Ｈ４−ＸＲＸ）は、０乃至４の置換基Ｒで置換されたシクロペンタジエニル環であり、ｘは置換の程度を意味する０、１、２、３又は４であり、各置換基Ｒは独立して、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル基、フェニル基及びベンジル基並びに、１つ以上の水素原子がハロゲン基、ホスファイド基又はアルコキシ基で置換された置換Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル基及びＣ６−Ｃ２０芳香族基並びに、Ｃ３−Ｃ２０トリアルキルゲルミル基、Ｃ３−Ｃ２０トリアルキルスタニル基、Ｃ３−Ｃ２０トリアルキルプランビル基、Ｃ３−Ｃ２０トリアルキルシリル基、Ｃ２−Ｃ２０ジアルキルアミド基、Ｃ２−Ｃ２０ジアルキルホスファイド基、Ｃ２−Ｃ２０ジアルキルボーライド（ａｌｋｙｌ　ｂｏｒｉｄｏ）基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基並びにハロゲン基から成る群から選ばれる基であるか又は、（Ｃ５Ｈ４−ＸＲＸ）は、２つの隣接したＲ基が結合してＣ６環を形成し、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル又はオクタヒドロフルオレニルを与えるシクロペンタジエニル環であり、
（ＮＲ’）は、Ｒ’が、ｗが０の場合、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ
８
各Ｑは独立して、ハライド、ハイドライド又は置換されたもしくは非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、アルコキシド、アリールオキシド、ジアルキルアミド、ジアリールアミド、ホスファイド、ジアルキルホスファイド、ジシクロアルキルホスファイドもしくはジアリールホスファイドである１価のアニオン配位子であるか又は、両方のＱが共にアルキリデン又は２価のアニオンキレート配位子であり、
Ｔは、ジアルキルシリル、ジアリールシリル、アルキルアリールシリル又はシクロアルキレンシリルであり、
Ｌはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルアニリン、アニリン、トリメチルホスフィン又はｎ−プチルアミンであり、
ｗは０乃至３の数である］
を有するIV族遷移金属成分及び
（Ｂ）アルモキサン
を含む、オレフィン系モノマーの単一重合用又は共重合用触媒系。
３．アルミニウム原子対遷移金属原子のモル比が１０：１乃至約２０，０００：１である、請求項２に可視の触媒系。
４．一般式：
［式中、Ｍは最大の形式酸化状態のＺｒ、Ｈｆ又はＴｉであり、（Ｃ５Ｈ４−ＸＲＸ）は、０乃至４の置換基Ｒで置換されたシクロペンタジエニル環であり、ｘは置換の程度を意味する０、１、２、３又は４であり、各置換基Ｒは独立して、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル基、フェニル基及びベンジル基並びに、１つ以上の水素原子がハロゲン基、ホスファイド基又はアルコキシ基で置換された置換Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル基及びＣ６−Ｃ２０芳香族基並びに、Ｃ３−Ｃ２０トリアルキルゲルミル基、Ｃ３−Ｃ２０トリアルキルスタニル基、Ｃ３−Ｃ２０トリアルキルプランビル基、Ｃ３−Ｃ２０トリアルキルシリル基、Ｃ２−Ｃ２０ジアルキルアミド基、Ｃ２−Ｃ２０ジアルキルホスファイド基、Ｃ２−Ｃ２０ジアルキルボーライド（ａｌｋｙｌ　ｂｏｒｉｄｏ）基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基並びにハロゲン基から成る群から選ばれる基であるか又は、（Ｃ５Ｈ４−ＸＲＸ）は、２つの隣接したＲ基が結合してＣ６環を形成し、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル又はオクタヒドロフルオレニルを与えるシクロペンタジエニル環であり、
（ＮＲ’）は、Ｒ’が、ｗが０の場合、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ８−Ｃ２０アルコキシフェニル基並びに、１つ以上の水素原子がハロゲン基、ホスファイド基又はアルコキシ基で置換された置換Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル基及びＣ７−Ｃ２０アルコキシフェニル基から成る群から選ばれる基であり、ｗが０より大きい場合、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ７−Ｃ２０アルコキシフェニル基並びに、１つ以上の水素原子がハロゲン基、ホスファイド基又はアルコキシ基で置換された置換Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル基及びＣ７−Ｃ２０アルコキシフェニル基、フェニル基並びに、１つ以上の水素原子が、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基もしくはハロゲン基で置換された置換フェニル基から成る群から選ばれる基である、ヘテロ原子配位子であり、
各Ｑは独立して、ハライド、ハイドライド又は置換されたもしくは非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、アルコキシド、アリールオキシド、ジアルキルアミド、ジアリールアミド、ホスファイド、ジアルキルホスファイド、ジシクロアルキルホスファイドもしくはジアリールホスファイドである１価のアニオン配位子であるか又は、両方のＱが共にアルキリデンもしくは２価のアニオンキレート配位子であり、
Ｔは、ジアルキルシリル、ジアリールシリル、アルキルアリールシリル又はシクロアルキレンシリルであり、
Ｌはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルアニリン、アニリン、トリメチルホスフィン又はｎ−ブチルアミンであり、
ｗは０乃至３の数である］
で表される化合物を製造する方法であって、ｄ０IVＢ族遷移金属ハイライドを式：［（Ｃ５Ｈ４−ＸＲＸ）−Ｔ−（ＮＲ’）］−２のアニオン及び、元素周期表ＩＡ族の２つのカチオン又は元素周期表IIＡ族の１つのカチオンとを含む塩と反応させることから成る方法。
５．カチオンがリチウムである、請求項４に記載の方法。
６．IVＢ族金属ハライドが塩化ハフニウム（IV）、塩化ジルコニウム（IV）又は塩化チタン（IV）又は、塩化チタン（IV）ジエーテル化合物である、請求項４に記載の方法。」
（以下、それぞれ「本件発明１〜本件発明６」という。）
　なお、請求項２の式及び請求項４の一般式は請求項１の一般式と同一であるので省略した。
　
２．異議申立て理由の概要
　異議申立人は、甲第１号証（特願平２−２２８５３８号（特開平３−１６３０８８号））を提出して訂正前の特許請求の範囲の請求項１〜６に係る発明は、特願平２−２２８５３８号の願書に最初に添付した明細書（以下、「先願明細書」という。）に記載された発明と同一であり、特許法第２９条の２の規定により、特許を受けることができないものである旨主張している。
 　
３．当審で通知した取消しの理由の概要
　当審における取消理由通知の内容は（ｉ）訂正前の請求項１〜６に係る発明は、引例１（異議申立人の甲第１号証）の先願明細書に記載された発明と同一であるので、本件の請求項１〜６に係る発明の特許は、特許法第２９条の２の規定に違反してなされたものであり、本件請求項１〜６に係る特許は取り消されるべきである、（ｉｉ）特許請求の範囲の記載が不備であるので、本件の請求項４に係る発明の特許は、平成２年法律第３０号による改正前の特許法第３６条第４項の規定する要件を満たしていない特許出願にされたものであるというものである。
　
４．先願明細書の記載事項
  先願明細書には、特許請求の範囲の請求項６及び９に、式
　
で、表される付加重合触媒系の付加重合触媒系の金属配位錯体化合物について、式中のＣｐ＊　が「・・・シクロペンタジエニル・・・」、Ｚが「・・・ＳｉＲ＊　　・・・」、Ｍが「チタン、ジルコニウム、ハフニウム」、Ｙが「・・・ＮＲ＊・・・」でＲ＊が「・・・アルキル、アリール、・・・ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、・・・」、Ｙが「ＮＲ′」でＲ′が「・・・アルキル、アリール、・・・」、であることが記載されている。そして、具体的には、特許請求の範囲の請求項１９にＮＲ′のＲ′がメチル、エチル、第３級ブチル、ベンジル基である化合物が記載され、実施例に（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルη５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド（実施例１）、（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド（実施例２）、（４−フルオロフェニルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド（実施例８０）、（アニリド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド（実施例８９）、（ｐ−トルイジノ）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド（実施例９１）及び（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランハフニウムジクロライド（実施例１０７）の金属配位体化合物及びその製造方法が記載されている。
　以上の記載から、先願明細書には上記特定の付加重合触媒系の金属配位錯体化合物の発明が記載されていると認められる。
　また、先願明細書には、実施例７９に（２−メトキシフェニルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド及び実施例８２に（４−メトキシフェニルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライドなる化合物が記載されている。
　
３．対比・判断
（１）特許法第２９条の２について
（ａ）本件発明１について
　先願明細書に記載の一般式で表される金属配位体化合物の「シクロペンタジエニル基」であるＣｐ＊　、「ＳｉＲ＊　　」であるＺ、「チタン、ジルコニウム、ハフニウム」であるＭ、Ｒ＊が「アルキル、アリール、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール」であるＮＲ＊　、Ｒ′が「アルキル、アリール」であるＮＲ′はそれぞれ本件発明１の化合物の（Ｃ５Ｈ４−ＸＲＸ）、Ｔ、Ｍ、ＮＲ’、ＮＲ’に対応し、さらに先願明細書に記載の金属配位体化合物は本件発明１の化合物中のＬｗのｗが０である化合物に対応するものである。
　そして、本件発明１の一般式のうち上段に記載の式で表される化合物と先願明細書に記載の化合物を対比すると、両者はモノシクロペンタジエニルのIVＢ族（Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ）遷移金属配位体錯体である化学構造骨格を有する化合物である点で軌を一にするものであるが、本件発明１の一般式中の（ＮＲ’）のＲ’において、本件発明１は、ｗが０の場合、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ８−Ｃ２０アルコキシフェニル基並びに、１つ以上の水素原子がハロゲン基、ホスファイド基又はアルコキシ基で置換された置換Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル基及びＣ７−Ｃ２０アルコキシフェニル基から成る群から選ばれる基である化合物であるので、先願明細書に記載の該Ｒ’がアルキル、アリール、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリールである化合物は、一般式において、ｗが０である場合のＲ’の定義において相違し、本件発明１の化合物が異なるものであることは明らかである。
　また、先願明細書には、Ｒ’が２−メトキシフェニル（実施例７９）、４−メトキシフェニル（実施例８２）である化合物が記載されているが、先願明細書の実施例に記載の上記Ｒ’がメトキシフェニル基である化合物は、メトキシフェニル基の炭素数は７であるので、本件発明１においてｗが０である場合のＲ’が数がＣ８〜Ｃ２０ のアルコキシフェニル基 に訂正されたことにより、本件発明１の化合物に含まれないものとなった。
　してみると、本件発明１の一般式で表される化合物と先願明細書に記載の化合物とは異なる化合物であるから、本件発明１と先願明細書に記載の発明は含有する化合物に違いがあり同一であるとはいえない。
　
（ｂ）本件発明２〜６について
　本件発明２、３は本件発明１の化合物とアルモキサンを含むオレフィン系モノマーの単一重合用又は共重合用触媒系、また本件発明４〜６は本件発明１の化合物の製造方法であるので、本件発明２〜６に係る化合物についても、本件発明１について記載したように、先願明細書に記載の化合物と異なるものであるから、本件発明２〜６は先願明細書に記載の発明と同一であるとはいえない。
　
（２）特許法第３６条第４項について
  取消理由では、請求項４の式：［（Ｃ５Ｈ４−Ｘ）-Ｔ-（ＪＲ′Ｚ−２）］−２ の（ＪＲ′Ｚ−２）の記載はＪ、Ｚの定義が記載されておらず、かつ、一般式で表される最終生成目的化合物中のＮＲ′と正しく対応して記載されていないので、特許請求の範囲の記載が明りょうでない旨指摘したが、訂正（３）により該（ＪＲ′Ｚ−２）は（ＮＲ’）と訂正されたので、特許請求の範囲の記載の不備は解消された。
　
４．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立ての理由及び証拠、取消理由通知の理由によっては、本件発明１〜６の特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件発明１〜６の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１４年６月２４日（２００２．６．２４）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
　（１）特許請求の範囲の請求項１、請求項２及び請求項４（平成１１年８月６日付提出の手続補正書２頁８行、４頁８行及び６頁１２行）の「Ｃ７−Ｃ２０アルコキシフェニル基」を「Ｃ８−Ｃ２０アルコキシフェニル基」と訂正する。
　（２）特許請求の範囲の請求項４（平成１１年８月６日付提出の手続補正書６頁２行）の「Ｃ６−Ｃ２０芳香族基、Ｃ３−Ｃ２０トリアルキルゲルミル基」を「Ｃ６−Ｃ２０芳香族基並びに、Ｃ３−Ｃ２０トリアルキルゲルミル基」と訂正し、請求項４（平成１１年８月６日付提出の手続補正書６頁６乃至７行）の「Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基及びハロゲン基」を「Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基並びにハロゲン基」と訂正する。
　（３）特許請求の範囲の請求項４（平成１１年８月６日付提出の手続補正書７頁６行）の「式：［（Ｃ５Ｈ４−ＸＲＸ）−Ｔ−（ＪＲ’Ｚ−２）］−２」を「式：［（Ｃ５Ｈ４−ＸＲＸ）−Ｔ−（ＮＲ’）］−２」と訂正する。
　（４）明細書４頁１９行（特許第２９９４７４６号公報１１欄６行）の「触媒系を」を「触媒系は」と訂正する。
　（５）明細書１０頁９行乃至１１行（同特許公報１４欄３０行乃至４１行）の
「
（式中、Ｍは、その最大のホルマール酸化状態（＋４、ｄ０複合体）のＺｒ、Ｈｆ又はＴｉであり、）」を削除する。
　（６）明細書１６頁１１乃至１２行（同特許公報１８欄１９乃至２１行）の「ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−メトキシフェニルアミドチタニウムジクロライド、」を削除する。
　（７）明細書２７頁９行（同特許公報２６欄３３行）の「エチレンガスともに」を「エチレンガスとともに」と訂正する。
　（８）明細書２７頁１６行（同特許公報２６欄４０行）の「決定され、」を「決定し、」と訂正する。
　（９）明細書４５頁７行乃至４６頁１５行（同特許公報３０欄１２乃至４７行）の「実施例　ＡＴ…を得た。」の記載を削除する。
　（１０）明細書４９頁１７行乃至２０行（同特許公報３０欄４８行乃至３１欄１行）の「実施例　ＢＴ…（Ｃ５Ｍｅ４Ｈ）ＳｉＭｅ２Ｃｌを製造した。」の記載を、「実施例ＡＴ　化合物ＡＴ：第１部Ｃ５Ｍｅ４ＨＬｉ（１０．０ｇ、０．０７８モル）をＭｅ２ＳｉＣｌ２（１１．５ｍｌ、０．０９５モル、テトラヒドロフラン２２５ｍｌ中）にゆっくりと添加した。この溶液を１時間撹拌して確実に反応を完了させた。その後、溶媒を真空により除去した。ペンタンを添加してＬｉＣＩを析出させた。セライトを通して混合物を濾過し、溶媒を真空により濾液から除去した。淡い黄色の液体として（Ｃ５Ｍｅ４Ｈ）ＳｉＭｅ２Ｃｌ（１５．３４ｇ、０．０７１モル）を製造した。」と訂正する。
　（１１）明細書５０頁９行（同特許公報３１欄１２行）の「真空乾燥した、」を真空乾燥した。」と訂正する。
　（１２）明細書５１頁４行（同特許公報３１欄３１行）の「実施例ＣＴ」及び明細書５１頁５行の（同特許公報３１欄３２行）の「化合物ＣＴ」を、それぞれ「実施例ＢＴ」及び「化合物ＢＴ」と訂正する。
（１３）明細書５２頁１５行の後に加入した平成１１年８月６日付の手続補正書の内容２の１行（同特許公報３２欄１５行）の「実施例ＤＴ」、同内容２の２行（同特許公報３２欄１６行）の「化合物ＤＴ」、同内容２の２乃至３行（同特許公報３２欄１６乃至１７行）の「化合物ＢＴ」、及び同内容２の３行（同特許公報３２欄１７行）の「実施例ＢＴ」を、それぞれ「実施例ＣＴ」、「化合物ＣＴ」「化合物ＡＴ」及び「実施例ＡＴ」と訂正する。
　（１４）明細書７５頁１８行乃至７６頁２行（同特許公報３４欄２１行乃至３５行）の「実施例９…ＭＷＤ＝３．６６５）」を削除する。
　（１５）明細書８０頁４行（同特許公報３４欄３６行）の「実施例１０」、明細書８０頁５行（同特許公報３４欄３７行）の「重合−化合物ＢＴ」及び明細書８０頁１２行（同特許公報３５欄２行）の「ＢＴ」を、それぞれ、「実施例９」、「重合−化合物ＡＴ」及び「ＡＴ」と訂正する。
　（１６）明細書８０頁２３行（同特許公報３５欄１３行）の「実施例１１」、明細書８０頁２４行（同特許公報３５欄１４行）の「重合−化合物ＣＴ」及び明細書８１頁２行（同特許公報３５欄１７行）の「ＣＴ」を、それぞれ「実施例１０」、「重合−化合物ＢＴ」及び「ＢＴ」と訂正する。
　（１７）明細書８０頁２５行（同特許公報３５欄１５行）の「実施例９…一般的手順を用い、」を「櫂形撹拌機、温度制御用外部水ジャケット、乾燥窒素、エチレン、プロピレン、１−ブテン及びヘキサンの定量供給装置並びにその他の溶媒又はコモノマー、遷移金属化合物及びアルモキサン溶液を導入するための隔壁入口を装備した１２ｌ容のオートクレーブ反応器を用い、重合実験を行なった。反応器の使用前に、反応器を完全に乾燥させ、脱気を行なった。」と訂正する。
　（１８）明細書８４頁６行（同特許公報３５欄２４行）の「実施例１２」及び明細書８４頁８行（同特許公報３５欄２６行）の「実施例１０」を、それぞれ「実施例１１」及び「実施例９」と訂正する。
　（１９）明細書８６頁１１行（同特許公報３５欄４１行）の「実施例１３」及び明細書８６頁１３行（同特許公報３５欄４３行）の「実施例１０」を、それぞれ「実施例１２」及び「実施例９」と訂正する。
（２０）明細書８７頁４行（同特許公報３６欄８行）の「実施例１４」及び明細書６行（同特許公報３６欄１０行）の「実施例１０」を、それぞれ「実施例１３」及び「実施例９」と訂正する。
　（２１）明細書８７頁２１行の後に加入した平成１１年８月６日付の手続補正書の内容３の１行（同特許公報３６頁２５行）の「実施例１５」、同手続補正書の内容３の２行（特許第２９９４７４６号公報３６頁２６行）の「重合−化合物ＤＴ」及び同手続補正書の内容３の１３行（同特許公報３６頁４１行）の「ＤＴ」を、それぞれ「実施例１４」、「重合−化合物ＣＴ」及び「ＣＴ」と訂正する。
　（２２）平成１１年４月６日付手続補正書１８頁（同特許公報１９頁）の第２表の実施例の項において「７」とあるのを「８」と訂正する。
　（２３）明細書９５頁２乃至３行（同特許公報３７欄４９行）において「実施例９乃至１１」を「実施例９及び１０」と訂正する。
（２４）平成１１年４月６日付手続補正書２０頁の表Ａ全体（同特許公報２０頁）を削除し、同手続補正書２１頁（同特許公報２０頁）の「表Ｂ」とあるのを「表Ａ」と訂正し、同手続補正書２２頁（同特許公報２１頁）の「表Ｃ」とあるのを「表Ｂ」と訂正し、同手続補正書２３頁（同特許公報２１頁）の「表Ｄ」とあるのを「表Ｃ」と訂正する。
　（２５）平成１１年４月６日付手続補正書２１頁（同特許公報２０頁）の実施例番号の欄において「１１」とあるのを「１０」と訂正し、遷移金属化合物（ＴＭＣ）の種類の欄において「ＣＴ」とあるのを「ＢＴ」と訂正し、同手続補正書２２頁（同特許公報２１頁）の実施例番号の欄において「１０」とあるのを「９」と訂正し、遷移金属化合物（ＴＭＣ）の欄において「ＢＴ」とあるのを「ＡＴ」と訂正し、同手続補正書２３頁（同特許公報２１頁）の実施例番号の欄において「１２」、「１３」及び「１４」とあるのを、それぞれ「１１」、「１２」及び「１３」と訂正する。
　（２６）明細書９５頁１行（同特許公報３７欄４８行）において表Ａ、Ｂ及びＣ」とあるのを「表Ａ及びＢ」と訂正する。
　（２７）明細書９５頁５行（同特許公報３８欄４９行）において「表Ｄ」とあるのを「表Ｃ」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
モノシクロペンタジエニル遷移金属オレフィン重合触媒
（５７）【特許請求の範囲】
１．一般式：
又は
［式中、Ｍは最大の形式酸化状態のＺｒ、Ｈｆ又はＴｉであり、（Ｃ５Ｈ４−ｘＲｘ）は、０乃至４の置換基Ｒで置換されたシクロペンタジエニル環であり、ｘは置換の程度を意味する０、１、２、３又は４であり、各置換基Ｒは独立して、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル基、フェニル基及びベンジル基並びに、１つ以上の水素原子がハロゲン基、ホスファイド基又はアルコキシ基で置換された置換Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル基及びＣ６−Ｃ２０芳香族基並びに、Ｃ３−Ｃ２０トリアルキルゲルミル基、Ｃ３−Ｃ２０トリアルキルスタニル基、Ｃ３−Ｃ２０トリアルキルプランビル基、Ｃ３−Ｃ２０トリアルキルシリル基、Ｃ２−Ｃ２０ジアルキルアミド基、Ｃ２−Ｃ２０ジアルキルホスファイド基、Ｃ２−Ｃ２０ジアルキルボーライド（ａｌｋｙｌ　ｂｏｒｉｄｏ）基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基並びにハロゲン基から成る群から選ばれる基であるか又は、（Ｃ５Ｈ４−ｘＲｘ）は、２つの隣接したＲ基が結合してＣ６環を形成し、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル又はオクタヒドロフルオレニルを与えるシクロペンタジエニル環であり、
（ＮＲ’）は、Ｒ’が、ｗが０の場合、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ
８
各Ｑは独立して、ハライド、ハイドライド又は置換されたもしくは非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、アルコキシド、アリールオキシド、ジアルキルアミド、ジアリールアミド、ホスファイド、ジアルキルホスファイド、ジシクロアルキルホスファイドもしくはジアリールホスファイドである１価のアニオン配位子であるか又は、両方のＱが共にアルキリデン又は２価のアニオンキレート配位子であり、
Ｔは、ジアルキルシリル、ジアリールシリル、アルキルアリールシリル又はシクロアルキレンシリルであり、
Ｌはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルアニリン、アニリン、トリメチルホスフィン又はｎ‐ブチルアミンであり、
　ｗは０乃至３の数である］
を有する化合物。
２．（Ａ）式：
又は
［式中、Ｍは最大の形式酸化状態のＴｉであり、（Ｃ５Ｈ４−ｘＲｘ）は、０乃至４の置換基Ｒで置換されたシクロペンタジエニル環であり、ｘは置換の程度を意味する０、１、２、３又は４であり、各置換基Ｒは独立して、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル基、フェニル基及びベンジル基並びに、１つ以上の水素原子がハロゲン基、ホスファイド基又はアルコキシ基で置換された置換Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル基及びＣ６−Ｃ２０芳香族基並びに、Ｃ３−Ｃ２０トリアルキルゲルミル基、Ｃ３−Ｃ２０トリアルキルスタニル基、Ｃ３−Ｃ２０トリアルキルプランビル基、Ｃ３−Ｃ２０トリアルキルシリル基、Ｃ２−Ｃ２０ジアルキルアミド基、Ｃ２−Ｃ２０ジアルキルホスファイド基、Ｃ２−Ｃ２０ジアルキルボーライド（ａｌｋｙｌｂｏｒｉｄｏ）基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基並びにハロゲン基から成る群から選ばれる基であるか又は、（Ｃ５Ｈ４−ｘＲｘ）は、２つの隣接したＲ基が結合してＣ６環を形成し、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル又はオクタヒドロフルオレニルを与えるシクロペンタジエニル環であり、
（ＮＲ’）は、Ｒ’が、ｗが０の場合、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ
８
各Ｑは独立して、ハライド、ハイドライド又は置換されたもしくは非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、アルコキシド、アリールオキシド、ジアルキルアミド、ジアリールアミド、ホスファイド、ジアルキルホスファイド、ジシクロアルキルホスファイドもしくはジアリールホスファイドである１価のアニオン配位子であるか又は、両方のＱが共にアルキリデン又は２価のアニオンキレート配位子であり、
Ｔは、ジアルキルシリル、ジアリールシリル、アルキルアリールシリル又はシクロアルキレンシリルであり、
Ｌはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルアニリン、アニリン、トリメチルホスフィン又はｎ‐ブチルアミンであり、
ｗは０乃至３の数である］
を有するＩＶ族遷移金属成分及び
（Ｂ）アルモキサン
を含む、オレフィン系モノマーの単一重合用又は共重合用触媒系。
３．アルミニウム原子対遷移金属原子のモル比が１０：１乃至約２０，０００：１である、請求項２に記載の触媒系。
４．一般式：
又は
［式中、Ｍは最大の形式酸化状態のＺｒ、Ｈｆ又はＴｉであり、（Ｃ５Ｈ４−ｘＲｘ）は、０乃至４の置換基Ｒで置換されたシクロペンタジエニル環であり、ｘは置換の程度を意味する０、１、２、３又は４であり、各置換基Ｒは独立して、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル基、フェニル基及びベンジル基並びに、１つ以上の水素原子がハロゲン基、ホスファイド基又はアルコキシ基で置換された置換Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル基及びＣ６−Ｃ２０芳香族基
並びに
並びに
（ＮＲ’）は、Ｒ’が、ｗが０の場合、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ
８
各Ｑは独立して、ハライド、ハイドライド又は置換されたもしくは非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、アルコキシド、アリールオキシド、ジアルキルアミド、ジアリールアミド、ホスファイド、ジアルキルホスファイド、ジシクロアルキルホスファイドもしくはジアリールホスファイドである１価のアニオン配位子であるか又は、両方のＱが共にアルキリデンもしくは２価のアニオンキレート配位子であり、
Ｔは、ジアルキルシリル、ジアリールシリル、アルキルアリールシリル又はシクロアルキレンシリルであり、
Ｌはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルアニリン、アニリン、トリメチルホスフィン又はｎ‐ブチルアミンであり、
　ｗは０乃至３の数である］
で表される化合物を製造する方法であって、ｄ０ＩＶＢ族遷移金属ハライドを式：［（Ｃ５Ｈ４−ｘＲｘ）‐Ｔ‐（ＮＲ’）］−２のアニオン及び、元素周期表ＩＡ族の２つのカチオン又は元素周期表ＩＩＡ族の１つのカチオンとを含む塩と反応させることから成る方法。
５．カチオンがリチウムである、請求項４に記載の方法。
６．ＩＶＢ族金属ハライドが塩化ハフニウム（ＩＶ）、塩化ジルコニウム（ＩＶ）又は塩化チタン（ＩＶ）又は、塩化チタン（ＩＶ）ジエーテル化合物である、請求項４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
　本発明は、元素周期表ＩＶＢ族遷移金属化合物のシクロペンタジエニル金属、モノシクロペンタジエニルＩＶＢ遷移金属化合物及びアルモキサンを含む触媒系及び、前記触媒系を用いてポリオレフィン、特にポリエチレン、ポリプロピレン及び、エチレンとプロピレンの高分子量のα−オレフィンコポリマーを製造する方法に関する。前記触媒系は、ＩＶＢ族遷移金属に対するアルミニウムが低割合で非常に活性であり、それゆえに、触媒金属残渣を低量しか含有しないポリオレフィン生成物の製造に触媒作用をする。前記触媒のチタン種は、そのビスシクロペンタジエニルチタン化合物対応物質とは異なり、担持されない形態で高圧において安定でありそして、類似のモノシクロペンタジエニル遷移金属化合物のジルコニウム種及びハフニウム種よりも高分子量のα−オレフィンコポリマーの製造のためのα−オレフィン高含量の組み込みに触媒作用を及ぼす能力を示す。
発明の背景
　公知のように、オレフィン類の単一重合又は共重合用の種々の方法及び触媒が存する。多くの用途のために、比較的に狭い分子量分布を有しながら高重量平均分子量を有することがポリオレフィンにとって第一に大事なことである。狭い分子量分布を伴うときに高重量平均分子量により、高強度特性を有するポリオレフィン又はエチレン―α―オレフィンコポリマーが与えられる。
　従来のチーグラー・ナッタ触媒系−−アルキルアルミニウムにより助触媒作用を受ける遷移金属化合物−−により、高分子量だが広範囲の分子量分布を有するポリオレフィンを製造することができる。
　最近、遷移金属化合物が２以上のシクロペンタジエニル環配位子を有する（そのような遷移金属化合物はメタロセンと称されている）、オレフィンモノマーのポリオレフィンヘの製造に触媒作用を及ぼす触媒系が開発されてきた。従って、ＩＶＢ族金属のメタロセン化合物、特にチタノセン及びジルコノセンがポリオレフィン及びエチレン―α―オレフィンコポリマーの製造のための触媒系を含有する前記「メタロセン」における遷移金属成分として用いられている。そのようなメタロセンはアルキルアルミニウムにより助触媒作用を受けるとき−−従来のチーグラー・ナッタ触媒系を用いる場合のように−−前記メタロセン触媒系の触媒活性は一般に低く商業的関心はもたれない。
　その後に、前記メタロセンがアルモキサンにより−−アルキルアルミニウムでなくて−−助触媒作用を受け、ポリオレフィンの製造用の高活性のメタロセン触媒系を与えることが知られてきた。
　アルモキサンにより助触媒作用を受ける又は活性化されるジルコニウムメタロセン種は、エチレン単独の又はα―オレフィンコモノマーとともに重合するために類似のそのハフニウム又はチタンに比べ共通してより活性である。担持されない形態で用いるときに、すなわち、均質又は可溶性の触媒系として、最も活性なメタロセンのジルコニウム種を用いてさえ満足な生産割合を得るには一般にアルミニウム原子対遷移金属原子の比（Ａ１：ＴＭ）が少なくとも１０００：１より大きく、多くの場合５０００：１より大きくそしてしばしばおよそ１０，０００：１にするのに十分な量のアルモキサン活性物質の使用を必要とする。アルモキサンのそのような量により、前記触媒系を用いて製造したポリマーに望ましくない量の触媒金属残渣、すなわち「灰」分（不揮発性金属分）ができる。可溶性の触媒系を用いる、反応器の圧力が約５００バールを越える高圧重合操作においては、メタロセンのジルコニウム又はハフニウム種のみが用いられる。メタロセンのチタン種は触媒担体に沈積されなければそのような高圧では一般に不安定である。広範囲のＩＶＢ族遷移金属化合物がアルモキサンにより助触媒作用を受ける触媒系の可能な候補と言われている。ビス（シクロペンタジエニル）ＩＶＢ族遷移金属化合物が最も好ましく、ポリオレフィン製造のための、アルモキサンで活性化される触媒系の使用について非常に多く研究されているが、モノ及びトリス（シクロペンタジエニル）遷移金属化合物も又有用であることが示唆されている（例えば、米国特許第４，５２２，９８２号、第４，５３０，９１４号及び４，７０１，４３１号を参照）。アルモキサンで活性化される触媒系の候補として今まで示唆されているモノ（シクロペンタジエニル）遷移金属化合物はモノ（シクロペンタジエニル）遷移金属トリハライド及びトリアルキルである。
　より最近では、国際公開ＷＯ８７／０３８８７には、α―オレフィン重合のためのアルモキサン活性化触媒系において用いるための遷移金属化合物として少なくとも１つのシクロペンタジエニル及び少なくとも１つのヘテロ原子配位子に配位結合された遷移金属を含む組成物の使用について記載されている。その組成物は、少なくとも１つのシクロペンタジエニル配位子及び１乃至３種のヘテロ原子配位子に配位結合された遷移金属、好ましくは周期表のＩＶＢ族として広く定義されており、遷移金属配意位結合要求のバランスはシクロペンタジエニル又はヒドロカルビル配位子で満たされている。この文献に記載されている触媒系
は
　さらにもっと最近では、１９８８年６月にカナダのトロントで開かれたザ　サード　ケミカル　コングレス　オブ　ノース　アメリカン（ｔｈｅ　Ｔｈｉｒｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｎｇｒｅｓｓ　ｏｆ　Ｎｏｒｔｈ　Ａｍｅｒｉｃａｎ）で、ジョン　ベーカウ（Ｊｏｈｎ　Ｂｅｒｃａｗ）は、オレフィンの重合用触媒系として、１つのシクロペンタジエニルヘテロ原子架橋配位子に配位結合されたＩＩＩＢ族遷移金属化合物を使用するための努力について報告した。用いた条件下でいくらかの触媒活性が認められたが、活性の程度及び生じたポリマー生成物に見られた特性は、そのようなモノシクロペンタジエニル遷移金属化合物が工業的重合方法に有用に用いられるという確信が認められないものであった。
　高分子量のポリオレフィンで望ましくは狭い分子量分布を有するポリオレフィンの製造を行なうことができる触媒系を見出す必要性がなお存在する。さらに、エチレン―α―オレフィンコポリマーの製造において、α―オレフィンに対するエチレンの妥当な範囲内で、α―オレフィンコモノマーの高含量の組み込みに触媒作用を及ぼす触媒が見出されるのが望ましい。
発明の概略
　本発明の触媒系は、高重量の平均分子量及び比較的、狭い分子量分布を有するポリオレフィンを製造するために、溶液、スラリー又は擬集相重合操作に用いられ得る、元素周期表［ＣＲＣ　ハンドブック　オブ　ケミストリー　アンド　フィジックス（
ＣＲＣ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ
　触媒系の「ＩＶＢ族の遷移金属成分」は式：
［式中、Ｍは最大の形式酸化状態（＋４、ｄ０複合体）のＺｒ、Ｈｆ又はＴｉであり、
（Ｃ５Ｈ４−ｘＲｘ）は、０乃至４の置換基Ｒで置換されたシクロペンタジエニル環であり、ｘは置換の程度を意味する０、１、２、３又は４であり、各置換基Ｒは独立して、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル基、フェニル基及びベンジル基並びに、１つ以上の水素原子がハロゲン基、ホスファイド基又はアルコキシ基で置換された置換Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０芳香族基、Ｃ３−Ｃ２０トリアルキルゲルミル基、Ｃ３−Ｃ２０トリアルキルスタニル基、Ｃ３−Ｃ２０トリアルキルプランビル基、Ｃ３−Ｃ２０トリアルキルシリル基、Ｃ２−Ｃ２０ジアルキルアミド基、Ｃ２−Ｃ２０ジアルキルホスファイド基、Ｃ２−Ｃ２０ジアルキルボーライド（ａｌｋｙｌ　ｂｏｒｉｄｏ）基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、及びハロゲン基から成る群から選ばれる基であるか又は、（Ｃ５Ｈ４−ｘＲｘ）は、２つの隣接したＲ基が結合してＣ４−Ｃ２０環を形成し、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル又はオクタヒドロフルオレニルのような飽和又は不飽和の多環式シクロペンタジエニル配位子を与えるシクロペンタジエニル環であり、
（ＮＲ’）は、Ｒ’は、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ
８
各Ｑは独立して、ハライド、ハイドライド又は置換されたもしくは非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、アルコキシド、アリールオキシド、ジアルキルアミド、ジアリールアミド、ホスファイド、ジアルキルホスファイド、ジシクロアルキルホスファイドもしくはジアリールホスファイドのような１価のアニオン配位子であるか又は、両方のＱが共にアルキリデン又は２価のアニオンキレート配位子であり、
Ｔは、ジアルキルシリル、ジアリールシリル、アルキルアリールシリル又はシクロアルキレンシリルであり、
Ｌはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルアニリン、アニリン、トリメチルホスフィン又はｎ−ブチルアミンであり、
ｗは０乃至３の数である］
で表される。Ｌは、２つの金属中心Ｍ及びＭ’がＱ及びＱ’により架橋され、Ｍ’はＭと同じ意味を有し、Ｑ’はＱと同じ意味を有するような同じタイプの第二の遷移金属化合物であり得る。そのような２量体化合物は式：
で表わされる。
　触媒のアルモキサン成分は式：（Ｒ３−Ａ１―０）ｍ、Ｒ４（Ｒ５−Ａ１―０）ｍ−Ａ１Ｒ６又はそれらの混合物（式中Ｒ３乃至Ｒ６は独立してＣ１−Ｃ５アルキル基又はハロゲン化物であり、ｍは１から約５０までの整数で好ましくは約１３から約２５までの整数である）で表わされる。
　本発明の触媒系は、「ＩＶＢ族遷移金属成分」及びアルモキサン成分の共通溶液を、好ましくはオレフィンモノマーの液相重合用重合希釈剤として用いるのに適している、通常液体アルカン又は芳香族溶媒中に入れることによって製造される。金属がチタンであるＩＶＢ族遷移金属成分の種はアルモキサンにより助触媒作用を受けるビス（シクロペンタジエニル）チタン化合物の特性について知られていることからは予期できない有益な性質を触媒系に付与することが見出された。可溶性形のチタノセンはアルキルアルミニウムの存在下で一般に不安定であり、本発明のモノシクロペンタジエニルチタン金属成分、特にヘテロ原子が窒素であるものは、一般にアルキルアルミニウムの存在下で高安定性、高触媒活性速度及び高α―オレフィンコモノマー組み込みを示す。
　さらに、本発明のＩＶＢ族遷移金属成分触媒のチタン種は、ＩＶＢ族遷移金属成分のジルコニウム又はハフニウム種を用いて製造した触媒系に比べ、一般に高触媒活性を示し、より大きな分子量及びα―オレフィンコモノマー含量を有するポリマーの製造を示す。
　エチレンの重合又は共重合用のような本発明の典型的な重合方法は、エチレン又はＣ３−Ｃ２０のα―オレフィンを単独で又は、Ｃ３−Ｃ２０のα―オレフィン、Ｃ５−Ｃ２０のジオレフィン及び／又はアセチレン性不飽和モノマーを含む他の不飽和モノマー単独又は他のオレフィン及び／又は他の不飽和モノマーと組み合わせたものとともに、約１：１乃至約２０，０００：１又はそれより多い、遷移金属に対するアルミニウムのモル比を与える量で上記のＩＶＢ族遷移金属成分及びメチルアルモキサンを適した重合希釈剤中に含む触媒に接触させる工程及び、そのような触媒系の存在下で前記モノマーを約−１００℃乃至約３００℃の温度で約１秒間乃至約１０時間反応させて約１，０００以下から約５，０００，０００以上の重量平均分子量そして約１．５乃至約１５．０の分子量分布を有するポリオレフィンを製造する工程を含む。
好ましい態様
触媒成分
　触媒系のＩＶＢ族遷移金属成分は、一般式：
［式中、Ｍは最大の形式酸化状態（＋４、ｄ０複合体）のＺｒ、Ｈｆ又はＴｉであり、
（Ｃ５Ｈ４−ｘＲｘ）は、０乃至４の置換基Ｒで置換されたシクロペンタジエニル環であり、ｘは置換の程度を意味する０、１、２、３又は４であり、各置換基Ｒは独立して、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル基、フェニル基及びベンジル基並びに、１つ以上の水素原子がハロゲン基、ホスファイド基又はアルコキシ基で置換された置換Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０芳香族基、Ｃ３−Ｃ２０トリアルキルゲルミル基、Ｃ３−Ｃ２０トリアルキルスタニル基、Ｃ３−Ｃ２０トリアルキルプランビル基、Ｃ３−Ｃ２０トリアルキルシリル基、Ｃ２−Ｃ２０ジアルキルアミド基、Ｃ２−Ｃ２０ジアルキルホスファイド基、Ｃ２−Ｃ２０ジアルキルボーライド（ａｌｋｙｌ　ｂｏｒｉｄｏ）基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基及びハロゲン基から成る群から選ばれる基であるか又は、（Ｃ５Ｈ４−ｘＲｘ）は、２つの隣接したＲ基が結合してＣ４−Ｃ２０環を形成し、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル又はオクタヒドロフルオレニルのような飽和又は不飽和の多環式シクロペンタジエニル配位子を与えるシクロペンタジエニル環であり、
（ＮＲ’）は、Ｒ’は、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ７−Ｃ２０アルコキシフェニル基並びに、１つ以上の水素原子がハロゲン基、ホスファイド基又はアルコキシ基で置換された置換Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル基及びＣ７−Ｃ２０アルコキシフェニル基から成る群から選ばれる基であり、ｗが０より大きい場合、Ｒ’はフェニル基又は、１つ以上の水素原子が、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基もしくはハロゲン基で置換された置換フェニル基であることができるヘテロ原子配位子であり、
各Ｑは独立して、ハライド、ハイドライド又は置換されたもしくは非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、アルコキシド、アリールオキシド、ジアルキルアミド、ジアリールアミド、ホスファイド、ジアルキルホスファイド、ジシクロアルキルホスファイドもしくはジアリールホスファイドのような１価のアニオン配位子であるか又は、両方のＱが共にアルキリデン又は２価のアニオンキレート配位子であり、
Ｔは、ジアルキルシリル、ジアリールシリル、アルキルアリールシリル又はシクロアルキレンシリルであり、
Ｌはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルアニリン、アニリン、トリメチルホスフィン又はｎ−ブチルアミンであり、ｗは０乃至３の数である］で表わされる。Ｌは、２つの金属中心Ｍ及びＭ’がＱ及びＱ’により架橋され、Ｍ’はＭと同じ意味を有し、Ｑ’はＱと同じ意味を有するような同じタイプの第二の遷移金属化合物であり得る。そのような２量体化合物は式：
で表される。
　触媒系のＩＶＢ族遷移金属成分の構成基として適するＴ基の例としては、第１表の１欄の項目「Ｔ」の下に示されている。
　Ｑのアルキル基及びアリール基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、イソブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、セチル、２−エチルヘキシル、フェニル等が挙げられ、メチルが好ましい。Ｑのハロゲンとしては塩素、臭素、フッ素及びヨウ素が挙げられ、塩素が好ましい。Ｑのアルコキシド及びアリールオキシドの例としては、メトキシド、フェノキシド及び、４−メチルフェノキシドのような置換フェノキシドが挙げられる。Ｑのジアルキルアミドの例としては、ジメチルアミド、ジエチルアミド、メチルエチルアミド、ジ−ｔ−ブチルアミド、ジイソプロピルアミド等が挙げられる。アリールアミドの例としては、ジフェニルアミド及びその他の置換されたフェニルアミドが挙げられる。Ｑのホスファイドの例としては、ジフェニルホスファイド、ジシクロヘキシルホスファイド、ジエチルホスファイド、ジメチルホスファイド等が挙げられる。両方のＱが一緒になるアルキリデンの例としては、メチリデン、エチリデン及びプロピリデンが挙げられる。触媒系のＩＶＢ族遷移金属成分の構成基又は元素として適するＱの例は、第１表の４欄の「Ｑ」の項目の下に示されている。
　適するヒドロカルビル及び、シクロペンタジエニル環の少なくとも１つの水素原子がＲ基として置換された置換ヒドロカルビル基は１乃至約２０の炭素原子を含有し、直鎖の又は分岐したアルキル基、環状炭化水素基、アルキル置換環状炭化水素基、芳香族基及びアルキル置換芳香族基、アミド置換炭化水素基、ホスファイド置換炭化水素基、アルコキシ置換炭化水素基及び１つ以上の縮合飽和又は不飽和環を含むシクロペンタジエニル環を含む。シクロペンタジエニル環の少なくとも１つの水素原子がＲ基として置換され得る適する有機金属基は、トリメチルシリル、トリエチルシリル、エチルジメチルシリル、メチルジエチルシリル、トリフェニルゲルミル、トリメチルゲルミル等を含む。シクロペンタジエニル環の１つ以上の水素原子が置換され得るその他の適する基には、ハロゲン基、アミド基、ホスファイド基、アルコキシ基、アルキルボーライド基等が含まれる。触媒系のＩＶＢ族遷移金属成分の構成基として適するシクロペンタジエニル環基（Ｃ５Ｈ４−ｘＲｘ）は、第１表２欄の項目（Ｃ５Ｈ４−ｘＲｘ）の下に示されている。
　触媒系のＩＶＢ族遷移金属成分の構成基として適するヘテロ原子配位子基（ＮＲ’）は第１表３欄の項目「（ＮＲ’）」の下に示されている。
　第１表は、ＩＶＢ族遷移金属成分の代表的な構成部分を表わし、その表は例示的な目的のためであり、限定すると解すべきではない。各々の構成部分のあり得るすべての組み合わせにより多くの最終成分が生成され得る。化合物の例として、ジメチルシリル−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシリル−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシリルトリメチルシリルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルフェニルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニルフェニルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミドハフニウムジクロライドが挙げられる。
　注目されるように、ＩＶＢ族遷移金属化合物のチタン種は一般に、そのジルコニウム又はハフニウム類似体と比較して高活性でα―オレフィンコモノマー組み込み高能力を有する触媒系を生成することが見出された。そのような優れた特性を示す例示的でしかし限定されないチタン種は、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミドチタニウムジクロライ
ド、ジ
　例示的な目的のため、上記化合物及び第１表からの置換されたものには、中性のルイス塩基配位子（Ｌ）を含んでいない。エーテル又は二量体の化合物を生成する化合物のような中性のルイス塩基配位子を含んで複合する条件は金属中心辺りの配位子の立体的塊により決定される。例えば、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｍｅ４Ｃ５）（Ｎ−ｔ−Ｂｕ）ＺｒＣ１２のｔ−ブチル基はＭｅ２Ｓｉ（Ｍｅ４Ｃ５）（ＮＰｈ）ＺｒＣｌ２・Ｅｔ２Ｏのフェニル基より大きな立体要件を有し、それによって前者化合物にエーテル配位結合をさせない。同様に、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｍｅ４Ｃ５）（Ｎ−ｔ−Ｂｕ）ＺｒＣｌ２のテトラメチルシクロペンタジエニル基の立体的な塊に比べ、［Ｍｅ２Ｓｉ（Ｍｅ３ＳｉＣ５Ｈ３）（Ｎ−ｔ−Ｂｕ）ＺｒＣｌ２］２のトリメチルシリルシクロペンタジエニル基の低減した立体的な塊のために、後者は二量体であるが前者はそうではない。
　ＩＶＢ族遷移金属の架橋種化合物はシクロペンタジエニルリチウム化合物をジハロ化合物と反応させ、その結果リチウムハライド塩が遊離され、そしてモノハロ置換体がシクロペンタジエニル化合物に共有結合されることにより製造される。そのように置換されたシクロペンタジエニル反応生成物を次にホスファイド、オキサイド、サルファイド又はアミドのリチウム塩（例示的なためにはリチウムアミド）と反応させ、その結果、反応生成物のモノハロ置換基のハロ元素が反応し、リチウムハライド塩が遊離され、リチウムアミド塩のアミン部分がシクロペンタジエニル反応生成物の置換基と共有結合する。シクロペンタジエニル生成物の生成するアミン誘導体を次にアルキルリチウム物質と反応させ、その結果、シクロペンタジエニル化合物の炭素原子における及び、置換基に共有結合したアミン部分の窒素原子における不安定な水素原子がアルキルリチウム物質のアルキルと反応し、アルカンを遊離させ、シクロペンタジエニル化合物のジリチウム塩を生成する。その後に、シクロペンタジエニル化合物のジリチウム塩にＩＶＢ族遷移金属、好ましくはＩＶＢ族遷移金属ハライドと反応させることによりＩＶＢ族遷移金属化合物の架橋種を製造する。
　適する、しかし限定するものではないが、本発明の触媒系において用いられるＩＶＢ族遷移金属化合物には、Ｔ基架橋がジアルキル、ジアリール又はアルキルアリールシランが含まれる。架橋されたＩＶＢ族遷移金属化合物のより好ましい例としては、ジメチルシリル、メチルフェニルシリル、ジエチルシリル、エチルフェニルシリル、ジフェニルシリル架橋化合物である。最も好ましい架橋種は、ジメチルシリル、ジエチルシリル及びメチルフェニルシリル架橋化合物である。
　一般的に、高含量のα―オレフィンを組み込むα―オレフィンコポリマーを製造するのが望ましい場合、好ましいＩＶＢ族遷移金属化合物の種はチタンの１つである。チタン金属化合物の最も好ましい種は式：
（式中、Ｑ、Ｌ、Ｒ’、Ｒ、ｘ及びｗは前記の通りであり、Ｒ１及びＲ２は独立にＣ１乃至Ｃ２０のヒドロカルビル基、１つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されている置換Ｃ１乃至Ｃ２０のヒドロカルビル基であり、Ｒ１及びＲ２は又、結合して珪素橋を組み込んでいるＣ３乃至Ｃ２０環を形成することもできる）で表わされる。
　触媒系のアルモキサン成分は、環状化合物である、一般式、（Ｒ３−Ａ１−Ｏ）ｍで表わされるオリゴマー化合物であり又は、線状化合物であるＲ４（Ｒ５−Ａ１−Ｏ−）ｍ−Ａ１Ｒ６２であり得る。アルモキサンは、一般的に線状化合物及び環状化合物の混合物である。一般的なアルモキンサンの式において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は独立にＣ１−Ｃ５アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル又はペンチルであり、ｍは１乃至約５０の整数である。最も好ましくは、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれメチルであり、ｍは少なくとも４である。アルモキサンの製造においてハロゲン化アルキルアルミニウムが用いられるとき、１つ以上のＲ３−６がハロゲン化物である。
　現在よく知られているように、アルモキサンは種々の方法で製造される。例えば、トリアルキルアルミニウムと水とを湿った不活性有機溶媒の形態において反応させるか又は、トリアルキルアルミニウムを不活性有機溶媒中に懸濁させた水和硫酸銅のような水和塩と接触させ、アルモキサンを生成する。しかし一般に、トリアルキルアルミニウムを限定された量の水と反応させ、線状及び環状の種類のアルモキサンの混合物を生成する。
　本発明の触媒系に用いられる適するアルモキサンは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド等のようなトリアルキルアルミニウムの加水分解により製造されるものである。最も好ましいアルモキサンはメチルアルモキサン（ＭＡＯ）である。約４乃至約２５（ｍ＝４乃至２５）の平均オリゴマー生成度（ａｖｅｒａｇｅ　ｄｅｇｒｅｅ　ｏｆ　ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）を有するメチルアルモキサンが好ましく、１３乃至２５の範囲を有するアルモキサンが最も好ましい。
触媒系
　発明の方法において用いられる触媒系はＩＶＢ族遷移金属成分とアルモキサン成分とを混合するときに生成する錯体（ｃｏｍｐｌｅｘ）を含む。前記触媒系は、要素ＩＶＢ族遷移金属及びアルモキサン成分を、オレフィン重合が溶液、スラリー又は凝集相重合により行なわれ得る不活性溶媒に添加することにより製造される。
　触媒系は選ばれたＩＶＢ族遷移金属成分及び選ばれたアルモキサン成分をいずれの添加順序でもよいが、アルカン又は芳香族炭化水素溶媒（好ましくは、重合希釈剤としての役目をするのにも適する）中に入れることによりその触媒系は便利に製造される。用いられる炭化水素溶媒が重合希釈剤として用いるのにも適する場合、触媒系は、その場で重合反応器内で製造される。その代わりの方法では、触媒系は濃縮された形態で別々に製造され、反応器内の重合希釈剤に添加される。又はもし所望なら、触媒系のその成分は、連続液相重合反応方法のように別々の溶液として製造され、反応器内の重合希釈剤に適する割合で添加される。例示的であり、必ずしも限定的でない触媒系を形成するための溶媒として適するアルカン及び芳香族炭化水素の例としては、イソブダン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の直鎖及び分枝鎖炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン等の環状及び脂環式の炭化水素及び、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物及びアルキル置換芳香族化合物が挙げられる。適する溶媒には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン等を含むモノマー又はコモノマーとして作用できる液体オレフィンも含む。
　本発明によれば、ＩＶＢ族遷移金属化合物が約０．０００１乃至約１．０ミリモル／希釈剤ｌの濃度で重合希釈剤中に存在し、アルモキサン成分が、アルミニウム成分対遷移金属のモル比が約１：１乃至約２０，０００：１を与えるような量で存在するときに一般的に最適な結果が得られる。反応中に触媒成分から適する熱伝達を与え、良好な混合をさせるために十分な量の溶媒を用いなくてはならない。
　触媒系成分、すなわち、ＩＶＢ族遷移金属、アルモキサン及び重合希釈剤を反応容器に迅速に又はゆっくりと添加し得る。触媒成分を接触させる間、維持する温度は、例えば−１０℃乃至３００℃のような広い範囲で変わり得る。より高い又はより低い温度も又用いられる。好ましくは、触媒系の生成中、反応を約２５℃乃至１００℃、最も好ましくは、約２５℃の温度に維持する。
　常に、個々の触媒系成分はいったん生成された触媒系と同様に、酸素及び水分から保護される。従って、触媒系を製造するための反応は酸素及び水分のない雰囲気内で達成され、触媒系を別に回収する場合、酸素及び水分のない雰囲気内で回収される。従って、好ましくは、例えばヘリウム又は窒素のような不活性乾燥気体の存在下で反応が達成される。
重合方法
　本発明の方法の好ましい態様において、触媒系はオレフィンモノマーの、液相（スラリー、溶液、懸濁液又は凝集相又はそれらの組み合わせ）、高圧流体相又は気相重合において用いられる。前記方法は、単独で又は連続で用いられる。液相方法は、オレフィンモノマーを適する重合希釈剤中の触媒系と接触させ、前記モノマーを前記触媒系の存在下で高分子量のポリオレフィンを製造するのに十分な時間及び温度で反応させる工程を含む。
　そのような方法のモノマーには、ホモポリエチレンの製造用のエチレン単独、又はエチレン−α−オレフィンコポリマーの製造用の、３乃至２０の炭素原子を有するα−オレフィンと組み合わせるエチレンを含む。プロピレン、ブテン、スチレンのような高級α−オレフィンのホモポリマー及び、それらとエチレン及び／又はＣ４以上のα−オレフィン及びジオレフインのコポリマーも又製造される。エチレンの単独重合又は共重合にとって最も好ましい条件は、エチレンが約０．０１９ｐｓｉａ乃至約５０，０００ｐｓｉａの圧力で反応領域に供給され、反応温度が約−１００℃乃至３００℃に維持されることである。アルミニウム対遷移金属のモル比は、好ましくは約１：１乃至１８，０００：１である。より好ましい範囲は１：１乃至２０００：１である。反応時間は、好ましくは約１０秒乃至約１時間である。本発明の範囲を限定することなく、コポリマーを製造するための本発明の方法を実施する１つの手段は、下記の通りである。１−ブテンのような液体α−オレフィンモノマーを攪拌タンク反応器に導入する。触媒系を蒸気相又は液相のどちらかでのノズルを通して導入する。供給エチレンガスを当技術分野で公知のように反応器の蒸気相に導入するか又は液相に散布する。その反応器は実質的に溶解したエチレンガス
とともに
し、
　前記で注目したように、ＩＶＢ族遷移金属成分がチタン種である触媒系は高含量のα−オレフィンコモノマーを組み込む能力を有する。従って、ＩＶＢ族遷移金属成分の選択は、α−オレフィンコモノマーに対するエチレンの適当な割合の範囲内でコポリマーのエチレン含量の調整として用いることができる他のパラメーターである。
　
実施例
　本発明の実施を例示する実施例において、下記に述べた分析技術を、生成するポリオレフィン生成物の分析に用いた。ポリオレフィン生成物の分子量測定を下記の技術によるゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で行なった。分子量及び分子量分布を示差屈折率（ＤＲＩ）検出器及びクロマチックス（Ｃｈｒｏｍａｔｉｘ）ＫＭＸ−６オンラインの散乱光度計を備えたウォータース（Ｗａｔｅｒｓ）１５０ゲル透過クロマトグラフを用いて測定した。１３５℃で、１，２，４−トリクロロベンゼンを移動相として使用してその装置を用いた。ショーデックス（Ｓｈｏｄｅｘ）（昭和電工アメリカ）ポリスチレンゲルカラム８０２、８０３、８０４、及び８０５を用いた。この技術は「リキッド　クロマトグラフィー　オブ　ポリマース　アンド　リレーテッド　マタリアルス（Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　ａｎｄ　Ｒｅｌａｔｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）ＩＩＩ、Ｊ．カーゼス（Ｃａｚｅｓ）編、マーセル　デッカー（Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ）、１９８１年２０７頁に論じられており、この記載を参考として本明細書に組み込む。カラム展開（ｃｕｌｕｍｎ　ｓｐｒｅａｄｉｎｇ）の補正を行わなかった。しかし、一般的に容認される標準、例えば、ナショナル　ビューロー　オブ　スタンダーズ　ポリエチレン（Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｂｕｒｅａｕ　ｏｆ　Ｓｔａｎｄａｒｄｓ　Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）１４８４及びアニオン性生成水素化ポリイソプレン（交互エチレン−プロピレンコポリマー）はＭｗ／Ｍｎ（＝ＭＷＤ）における補正が０．０５単位未満であることを示した。Ｍｗ／Ｍｎを溶離時間から計算した。その数値分析を、ＨＰ１０００コンピューターで行う標準ゲル透過パッケージと連結させた市販されているベックマン（Ｂｅｃｋｍａｎ）／ＣＩＳ作成ラルス（ＬＡＬＬＳ）ソフトウエアーを用いて行った。
　下記の実施例は、本発明の特定の態様を例示するためのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
　すべての操作をヘリウム又は窒素の不活性雰囲気下で行った。溶媒の選択はしばしば任意でよく、例えば、ほとんどの場合、ペンタン又は３０−６０石油エーテルを取り換えることができる。リチウム化アミドを相当するアミンとｎ−ＢｕＬｉ又はＭｅＬｉのどちらかとから製造した。ＬｉＨＣ５Ｍｅ４を製造する公開されている方法は、Ｃ．Ｍ．フェンドリック（Ｆｅｎｄｒｉｃｋ）らによるオーガノメタリック
及びＫ．Ｈ．ドール（Ｄｏｌｌ）らによる、Ｚ．ナツュールフォーリッヒ（
Ｎａｔｕｒｆｏｒｉｃｈ
実施例　Ａ乃至Ｄ及びＡＴ乃至ＣＴ（第ＩＶＢ族遷移金属化合物）
実施例　Ａ
　
化合物Ａ
　第２部　Ｍｅ２Ｓｉ（Ｍｅ３ＳｉＣ５Ｈ４）Ｃｌ（３．９６ｇ、０．０１７モル）を約５０ｍｌのエーテルで希釈した。ＬｉＨＮ−ｔ−Ｂｕ（１．３６ｇ、０．０１７モル）をゆっくりと添加し、混合物を一晩攪拌した。エーテルを真空により除去し、ペンタンを添加してＬｉＣｌを析出させた。混合物をセライトを通して濾過し、ペンタンを濾液から除去した。淡い黄色の液体としてＭｅ２Ｓｉ（Ｍｅ３ＳｉＣ５Ｈ４）（ＮＨ−ｔ−Ｂｕ）（３．７ｇ、０．０１４モル）を単離した。
　第３部　Ｍｅ２Ｓｉ（Ｍｅ３ＳｉＣ５Ｈ４）（ＮＨ−ｔ−Ｂｕ）（３．７ｇ、０．０１４モル）をエーテルで希釈した。ＭｅＬｉ（２５ｍｌ、エーテル中１．４Ｍ、０．０３５モル）をゆっくりと添加した。ＭｅＬｉを全て添加した後、混合物を１．５時間攪拌した。エーテルを真空により除去して、式、Ｌｉ２［Ｍｅ２Ｓｉ（Ｍｅ３ＳｉＣ５Ｈ３）（Ｎ−ｔ−Ｂｕ）］・３／４Ｅｔ２Ｏの白色固体４．６ｇと未反応のＭｅＬｉを得たが、このＭｅＬｉは固体から除去しなかった。
　第４部　Ｌｉ２［Ｍｅ２Ｓｉ（Ｍｅ３ＳｉＣ５Ｈ３）（Ｎ−ｔ−Ｂｕ）］・３／４Ｅｔ２Ｏ（１．４４ｇ、０．００４３モル）を約５０ｍｌのエーテル中に懸濁させた。ＺｒＣｌ４（１．０ｇ、０．００４３モル）をゆっくりと添加し、反応溶液を数時間攪拌した。溶媒を真空により除去し、ペンタンを添加してＬｉＣｌを析出させた。混合物をセライトを通して濾過し、濾液の容積を減少させた。フラスコを冷凍庫（−４０℃）中に置いて生成物の析出を最大にした。固体を濾別して、０．２７３ｇの黄色がかった白色の固体を得た。濾液の容積を再び減少させ、析出物を濾別して追加の０．３４５ｇを得て、合計０．６２ｇの実験式、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｍｅ３ＳｉＣ５Ｈ３）（Ｎ−ｔ−Ｂｕ）ＺｒＣｌ２を有する化合物を得た。この生成物のＸ線結晶構造は、この化合物が本質的に二量体であることを示している。
実施例　Ｂ
　
化合物Ｂ
　第２部　ＬｉＨＮＰｈ（４．６ｇ、０．０４６２モル）を約１００ｍｌのｔｈｆに溶解した。Ｍｅ４ＨＣ５ＳｉＭｅ２Ｃｌ（１０．０ｇ、０．０４６６モル）をゆっくりと添加した。混合物を一晩攪拌した。ｔｈｆを真空により除去した。石油エーテルとトルエンを添加してＬｉＣｌを析出させ、混合物をセライトを通して濾過した。溶媒を除去すると、暗黄色の液体であるＭｅ２Ｓｉ（Ｍｅ４ＨＣ５）（ＮＨＰｈ）（１０．５ｇ、０．０３８７モル）が残った。
第３部　Ｍｅ２Ｓｉ（Ｍｅ４ＨＣ５）（ＮＨＰｈ）（１０．５ｇ、０．０３８７モル）を約６０ｍｌのエーテルで希釈した。ＭｅＬｉ（エーテル中１．４Ｍ、５６ｍｌ、０．０７８４モル）をゆっくりと添加し、反応溶液を一晩攪拌した。得られた白色固体、Ｌｉ２［Ｍｅ２Ｓｉ（Ｍｅ４Ｃ５）（ＮＰｈ）］・３／４Ｅｔ２Ｏ（１１．０ｇ）を濾別し、エーテルで洗浄した。
　第４部　Ｌｉ２［Ｍｅ２Ｓｉ（Ｍｅ４Ｃ５）（ＮＰｈ）］・３／４Ｅｔ２Ｏ（２．８１ｇ、０．０８３モル）を約４０ｍｌのエーテル中に懸濁させた。ＺｒＣｌ４（１．９２ｇ、０．００８２モル）をゆっくりと添加し、混合物を一晩攪拌した。エーテルを真空により除去し、石油エーテルとトルエンの混合物を添加してＬｉＣｌを析出させた。混合物をセライトを通して濾過し、溶媒混合物を真空により除去し、ペンタンを加えた。混合物を−４０℃の冷凍庫中に置いて生成物の析出を最大にした。その後、固体を濾別して、ペンタンで洗浄した。Ｍｅ２Ｓｉ（Ｍｅ４Ｃ５）（ＮＰｈ）ＺｒＣｌ２・Ｅｔ２Ｏを淡い黄色の固体として回収した（１．８９ｇ）。
実施例　Ｃ
　
化合物Ｃ
実施例Ｄ
　
化合物Ｄ
　第２部　Ｍｅ４Ｃ５ＳｉＭｅ２Ｃｌ（１０．０ｇ、０．０４７モル）を約２５ｍｌのＥｔ２Ｏで希釈した。ＬｉＨＮＣ５Ｈ４−ｐ−ｎ−Ｂｕ・１／１０Ｅｔ２Ｏ（７．５７ｇ、０．０４７モル）をゆっくりと添加した。混合物を約３時間攪拌した。溶媒を真空により除去した。石油エーテルを添加してＬｉＣｌを析出させ、混合物をセライトを通して濾過した。溶媒を除去すると、オレンジ色の粘稠な液体であるＭｅ２Ｓｉ（Ｍｅ４Ｃ５Ｈ）（ＨＮＣ６Ｈ４−ｐ−ｎ−Ｂｕ）（１２．７ｇ、０．０３９モル）が残った。
　第３部　Ｍｅ２Ｓｉ（Ｍｅ４Ｃ５Ｈ）（ＨＮＣ６Ｈ４−ｐ−ｎ−Ｂｕ）（１２．７ｇ、０．０３９モル）を約５０ｍｌのＥｔ２Ｏで希釈した。ＭｅＬｉ（１．４Ｍ、５５ｍｌ、０．０７７モル）をゆっくりと添加した。混合物を約３時間攪拌した。生成物を濾別し、Ｅｔ２Ｏで洗浄して、白色固体のＬｉ２［Ｍｅ２Ｓｉ（Ｍｅ４Ｃ５）（ＮＣ６Ｈ４−ｐ−ｎ−Ｂｕ）］・３／４Ｅｔ２Ｏ（１３．１ｇ、０．０３３モル）を製造した。
　第４部　Ｌｉ２［Ｍｅ２Ｓｉ（Ｍｅ４Ｃ５）（ＮＣ６Ｈ４−ｐ−ｎ−Ｂｕ）］・３／４Ｅｔ２Ｏ（３．４５ｇ、０．００８７モル）を約５０ｍｌのＥｔ２Ｏ中に懸濁させた。ＺｒＣｌ４（２．００ｇ、０．００８６モル）をゆっくりと添加し、混合物を一晩攪拌した。エーテルを真空により除去し、石油エーテルを添加してＬｉＣｌを析出させた。混合物をセライトを通して濾過した。濾液を蒸発乾固して黄色の固体を得たが、これをペンタンから再結晶化させ、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｍｅ４Ｃ５）（ＮＣ６Ｈ４−ｐ−ｎ−Ｂｕ）ＺｒＣｌ２・３Ｅｔ２Ｏ（４．２ｇ）であることを確認した。
実施例ＡＴ
　
化合物ＡＴ
第１部　Ｃ５Ｍｅ４ＨＬｉ（１０．０ｇ、０．０７８モル）をＭｅ２ＳｉＣｌ２（１１．５ｍｌ、０．０９５モル、テトラヒドロフラン２２５ｍｌ中）にゆっくり添加した。この溶液を１時間攪拌して確実に反応を完了させた。その後、溶媒を真空により除去した。ペンタンを添加してＬｉＣｌを析出させた。セライトを通して混合物を濾過し、溶媒を真空により濾液から除去した。淡い黄色の液体として、（Ｃ５Ｍｅ４Ｈ）ＳｉＭｅ２Ｃｌ（１５．３４ｇ、０．０７１モル）を製造した。
　第２部　（Ｃ５Ｍｅ４Ｈ）ＳｉＭｅ２Ｃｌ（５．１９ｇ、０．０２４モル）をＬｉＨＮＣ６Ｈ１１（２．５２ｇ、０．０２４モル）の約１２５ｍｌのｔｈｆ溶液にゆっくりと添加した。溶液を数時間攪拌した。ｔｈｆを真空により除去し、石油エーテルを添加し、ＬｉＣｌを析出し、濾別した。溶媒を濾液から除去し、６．３ｇ（０．０２３モル）の黄色い液体、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｍｅ４Ｈ）（ＨＮＣ６Ｈ１１）を得た。
　第３部　Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｍｅ４Ｈ）（ＨＮＣ６Ｈ１１）（６．３ｇ、０．０２３モル）を約１００ｍｌのエーテルで希釈した。ＭｅＬｉ（３３ｍｌ、エーテル中１．４Ｍ、０．０４６モル）をゆっくりと添加し、その混合物を０．５時間攪拌し、その後に白色固体を濾別した。その固体をエーテルで洗浄し、真空乾燥した
。
　第４部　Ｌｉ２［Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｍｅ４）（ＮＣ６Ｈ１１）］（２．５７ｇ、８．９ミリモル）を約５０ｍｌの冷エーテル中に懸濁させた。ＴｉＣｌ４・２Ｅｔ２Ｏ（３．０ｇ、８．９ミリモル）をゆっくりと添加し、混合物を一晩攪拌した。溶媒を真空により除去し、トルエンとジクロロメタンの混合物を添加した。セライトを通して混合物を濾過し、ＬｉＣｌ副生物を除去した。溶媒を濾液から除去し、少量のトルエンを、その後に石油エーテルを添加した。析出を最大にするために混合物を冷却した。茶色の固体を濾別し、初めに熱トルエンに溶解し、セライトを通して濾過し、そして容積を減少させた。次に石油エーテルを添加した。冷蔵した後に、オリーブグリーン（ｏｌｉｖｅ　ｇｒｅｅｎ）色の固体を濾別した。この固体をジクロロメチン及び石油エーテルで２回再結晶し、最終収量が０．９４ｇ（２．４ミリモル）の青白いオリーブグリーン色の固体である、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｍｅ４）（ＮＣ６Ｈ１１）ＴｉＣｌを得た。
実施例ＢＴ
　
化合物ＢＴ
　第２部　Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ１３Ｈ９）Ｃｌ（８．０ｇ、０．０３１モル）をエーテル及びｔｈｆ中に５：１の割合で懸濁させた。ＬｉＨＮＣ６Ｈ１１（３．２５ｇ、０．０３１モル）をゆっくりと添加した。反応混合物を一晩攪拌した。溶媒を真空により除去後、トルエンを添加し、セライトを通して混合物を濾過し、ＬｉＣｌを除去した。濾液の容積を低減し、粘稠なオレンジ色の液体を得た。Ｅｔ２Ｏ中に希釈したこの液体に、１．４ＭのＭｅＬｉ、４３ｍｌ（０．０６０モル）をゆっくりと添加した。その混合物を一晩攪拌した。溶媒を真空により除去し、１３．０ｇ、（０．０３１モル）のＬｉ２［Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ１３Ｈ８）（ＮＣ６Ｈ１１）］・１．２５Ｅｔ２Ｏを得た。
　第３部　Ｌｉ２［Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ１３Ｈ８）（ＮＣ６Ｈ１１）］・１．２５Ｅｔ２Ｏ（６．５ｇ、０．０１５モル）を冷エーテルに溶解した。ＴｉＣｌ４・２Ｅｔ２Ｏ（５．１６ｇ、０．０１５モル）をゆっくりと添加した。その混合物を一晩攪拌した。溶媒を真空により除去し、塩化メチレンを添加した。セライトを通してその混合物を濾過し、ＬｉＣｌを除去した。濾液の容積を低減し、そして石油エーテルを添加した。この溶液を冷蔵して、析出を最大にし、その後、固体を濾別した。回収した固体はトルエンに完全に溶解しなかったので、トルエンと混合し、濾過した。濾液の容積を低減し、そして石油エーテルを添加し、析出を誘導した。その混合物を冷蔵し、次に濾過した。赤茶色の固体、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ１３Ｈ８）（ＮＣ６Ｈ１１）ＴｉＣｌ２を単離した（２．３ｇ、５．２モル）。
実施例　ＣＴ
　
化合物　ＣＴ
ＡＴ
ＡＴ
　第２部　（Ｃ５Ｍｅ４Ｈ）ＳｉＭｅ２Ｃｌ（８．０ｇ、０．０３７モル）を、ＬｉＨＮＣ１２Ｈ２３の懸濁液（Ｃ１２Ｈ２３＝シクロドデシル、７．０ｇ、０．０３７モル、約８０ｍｌのｔｈｆ）にゆっくりと添加した。混合物を一晩攪拌した。次にｔｈｆを真空により、−１９６℃に保持されたコールドトラップに除去した。石油エーテル及びトルエンを添加し、ＬｉＣｌを析出させた。混合物をセライトを通して濾過した。濾液から溶媒を除去した。Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｍｅ４Ｈ）（ＮＨＣ１２Ｈ２３）（１１．８ｇ、０．０３３モル）を淡黄色の液体として単離した。
　第３部　Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｍｅ４Ｈ）（ＮＨＣ１２Ｈ２３）（１１．９ｇ、０．０３３モル）を約１５０ｍｌのエーテルで希釈した。ＭｅＬｉ（１．４Ｍ、４７ｍｌ、０．０６６モル）をゆっくりと添加した。ＭｅＬｉをすべて添加後、混合物を２時間攪拌した。エーテルの容積を減少させ、次に生成物を濾過した。生成物の［Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｍｅ４）（ＮＣ１２Ｈ２３）］Ｌｉ２を少量のエーテルで数回洗浄した後、真空乾燥して１１．１ｇ（０．０３０モル）の生成物を得た。
　第４部　［Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｍｅ４）（ＮＣ１２Ｈ２３）］Ｌｉ２（３．０ｇ、０．００８モル）を冷エーテル中に懸濁させた。ＴｉＣｌ４・２Ｅｔ２Ｏ（２．７ｇ、０．００８モル）をゆっくりと添加し、生成した混合物を一晩攪拌した。エーテルを真空により、−１９６℃に保持されたコールドトラップに除去した。塩化メチレンを添加し、ＬｉＣｌを析出させた。混合物をセライトを通して濾過した。溶媒の容積をかなり減少させ、石油エーテルを添加し、生成物を析出させた。析出を最大にするために、この混合物を冷蔵してから濾過した。回収した固体を塩化メチレンから再結晶させ、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｍｅ４）（ＮＣ１２Ｈ２３）ＴｉＣｌ２を単離した（１．０ｇ、２．１ミリモル）。
実施例　１
　
重合　−　化合物　Ａ
　櫂形攪拌機、温度制御用外部水ジャケット、乾燥窒素、エチレン、プロピレン、１‐ブテン及びヘキサンの定量供給装置並びにその他の溶媒、遷移金属化合物及びアルモキサン溶液を導入するための隔壁入口を装備した１ｌ容のオートクレーブ反応器を用い、重合実験を行った。反応器の使用前に、反応器を乾燥させ、完全に脱気を行った。３００ｍｌのヘキサン、１．０ＭのＭＡＯ９．０ｍｌ及び０．２４ｍｇの化合物Ａ（トルエン１０ｍｌ中１２．０ｍｇの溶液で０．２ｍｌ）を反応器に添加した。反応器を８０℃に加熱し、エチレン（６０ｐｓｉ）を装置に導入した。重合反応を３０分間に限定した。装置の急速な冷却と排気により反応を停止させた。窒素の流れによりポリマーから溶媒を蒸発させた。ポリエチレンを回収した（２．２ｇ、ＭＷ＝２５８，２００、ＭＷＤ＝２．３４８）。
実施例　２
　
重合　−　化合物　Ａ
　次の反応器の条件以外は実施例１のように重合を行った：５０℃において、２００ｍｌのトルエン、１００ｍｌの１−ブテン、１．０ＭのＭＡＯ９．０ｍｌ及び２．４ｍｌの化合物Ａ（トルエン１０ｍｌ中１２．０ｍｇの溶液で２．０ｍｌ）。反応器をエチレンで加圧し（６５ｐｓｉ）、反応を３０分間行わせ、装置を急速に冷却し排気した。溶媒の蒸発後、１．８ｇのエチレン−１−ブテンコポリマーを回収した（ＭＷ＝３２３，６００、ＭＷＤ＝２．４６３、ＩＲによる３３．５ＳＣＢ／１０００Ｃ）。
実施例　３
　
重合　−　化合物　Ｂ
　次の反応器条件を用いて実施例１のように重合を行った：４００ｍｌのトルエン、１．０ＭのＭＡＯ５．０ｍｌ、０．２４２ｍｇの化合物Ｂ（トルエン１０ｍｌ中１２．１ｍｇの溶液で０．２ｍｌ）、８０℃、６０ｐｓｉのエチレン、３０分間。この実験により５．３ｇのポリエチレンを得た（ＭＷ＝３１９，９００、ＭＷＤ＝２．４７７）。
実施例　４
　
重合　−　化合物　Ｂ
　次の反応器条件を用いて実施例１のように重合を行った：１５０ｍｌのトルエン、１００ｍｌの１−ブテン、１．０ＭのＭＡＯ９．０ｍｌ、２．４２ｍｇの化合物Ｂ（トルエン１０ｍｌ中１２．１ｍｇの溶液で２．０ｍｌ）、５０℃、６５ｐｓｉのエチレン、３０分間。この実験により３．５ｇのエチレン−１−ブテンコポリマーを得た（ＭＷ＝２５１，３００、ＭＷＤ＝３．３４１、ＩＲによる３３．３ＳＣＢ／１０００Ｃ）。
実施例　５
　
重合　−　化合物　Ｃ
　次の反応器条件を用いて実施例１のように重合を行った：４００ｍｌのトルエン、１．０ＭのＭＡＯ５．０ｍｌ、０．２９ｍｇの化合物Ｃ（トルエン１０ｍｌ中１４．５ｍｇの溶液で０．２ｍｌ）、８０℃、６０ｐｓｉのエチレン、３０分間。この実験により、３．５ｇのポリエチレンを得た（ＭＷ＝２３７，３００、ＭＷＤ＝２．５４９）。
実施例　６
　
重合　−　化合物　Ｃ
　次の反応器条件を用いて実施例１のように重合を行った：１５０ｍｌのトルエン、１００ｍｌの１−ブテン、１．０ＭのＭＡＯ７．０ｍｌ、２．９ｍｇの化合物Ｃ（トルエン１０ｍｌ中１４．５ｍｇの溶液で２．０ｍｌ）、５０℃、６５ｐｓｉのエチレン、３０分間。この実験により７．０ｇのエチレン−１−ブテンコポリマーを得た（ＭＷ＝４２５，０００、ＭＷＤ＝２．８１６、ＩＲによる２７．１ＳＣＢ／１０００Ｃ）。
実施例　７
　
重合　−　化合物　Ｄ
　次の反応器条件により実施例１のように重合を行った：３００ｍｌのトルエン、１．０ＭのＭＡＯ５．０ｍｌ、０．２７２ｍｇの化合物Ｄ（トルエン１０ｍｌ中１３．６ｍｇの溶液で０．２ｍｌ）、８０℃、６０ｐｓｉのエチレン、３０分。実験により２６．６ｇのポリエチレンを得た（ＭＷ＝１８７，３００、ＭＷＤ＝２．４０１）。
実施例　８
　
重合　−　化合物　Ｄ
　次の反応器条件を用いて実施例１のように重合を行った：１５０ｍｌのトルエン、１００ｍｌの１−ブテン、１．０ＭのＭＡＯ７．０ｍｌ、２．７２ｍｇの化合物Ｄ（トルエン１０ｍｌ中１３．６ｍｇの溶液で２．０ｍｌ）、５０℃、６５ｐｓｉのエチレン、３０分間。この実験により３．９ｇのエチレン−１−ブテンコポリマーを得た（ＭＷ＝２０７，６００、ＭＷＤ＝２．３９４、ＩＲによる３３．９ＳＣＢ／１０００Ｃ）。
実施例　９
　
重合　−　化合物　ＡＴ
　２５００バールまでの圧力及び３００℃までの温度において、連続式チーグラー重合反応を行うように装備した攪拌機付き１ｌ容の鋼製オートクレーブ反応器を用いた。反応装置には、温度及び圧力を連続的に測定するための熱電対及び圧力変換器及び、生成された圧縮エチレン及び１−ブテン（又はプロピレン）を連続的に供給するための装置を取り付けた。触媒溶液の計測流量を連続的に導入するための設備及び、反応物を急速に排出し、そして急冷する設備及びポリマー生成物を回収する設備も反応装置に含まれていた。また溶媒を添加することなくエチレンの１−ブテンに対するモル比を１．６にした。エチレンと１−ブテンを含有する清潔な反応器の温度を、１８０℃の望ましい反応温度に平衡させた。触媒溶液は、触媒濃度が０．１６２ｇ／ｌでありＡｌ／Ｍのモル比が１２００になるように、０．８５９ｇの固体の
ＡＴ
実施例　１０
　
重合　−　化合物　ＢＴ
　
櫂形攪拌機、温度制御用外部水ジャケット、乾燥窒素、エチレン、プロピレン、１−ブテン及びヘキサンの定量共給装置並びにその他の溶媒又はコモノマー、遷移金属化合物及びアルモキサン溶液を導入するための隔壁入口を装備した１２ｌ容のオートクレーブ反応器を用い、重合実験を行った。反応器の使用前に、反応器を完全に乾燥させ、脱気を行った。
ＢＴ
実施例　１１
　
重合　−　化合物　Ｄ
　
実施例９
実施例　１２
　
重合　−　化合物　Ｂ
　
実施例９
実施例　１３
　
重合　−　化合物　Ｃ
　
実施例９
実施例　１４
　
重合　−　化合物　ＣＴ
　２５００バールまでの圧力及び３００℃までの温度において、連続的チーグラー重合反応を行うように装備した攪拌機付き１ｌ容の鋼製オートクレーブ反応器を用いた。反応装置には、温度及び圧力を連続的に測定するための熱電対及び圧力変換器及び、生成された圧縮エチレン及び１−ブテン（又はプロピレン）を連続的に供給するための装置を取付けた。触媒溶液の計測流量を連続低に導入するための設備及び、反応物を急速に排出し、そして急冷する設備及びポリマー生成物を回収する設備も反応装置に含まれていた。溶媒を加えることなく、エチレンの１−ブテンに対するモル比を１．６にして、エチレンと１−ブテンを含有する清潔な反応器の温度を、１８０℃の望ましい反応温度に平衡させた。触媒溶液は、触媒濃度が０．３１８ｇ／ｌでありＡｌ／Ｍのモル比が１４００になるように、１．７８ｇの固体の化合物
ＣＴ
　第２表に、前述の実施例１乃至８に記載する重合条件及び生成ポリマーにおいて得られた特性を纏める。
　
表Ａ及びＢ
９及び１０
　
表Ｃ
　明らかなように、アルモキサン成分に対する要件は、重合の開始前に触媒とアルモキサンを予め混合することにより大幅に減少する。
　（１）触媒系に用いるＩＶＢ族遷移金属成分、（２）用いるアルモキサンの種類と量、（３）重合希釈剤の種類と量、（４）反応温度及び（５）反応圧力を適切に選ぶことにより、生成物ポリマーの分子量分布値を約４未満に保ちながら、所望の重量平均分子量値に合わせることができる。本発明の方法の実施にあたり、好ましい重合希釈剤はトルエンのような芳香族の希釈剤又はヘキサンのようなアルカンである。
　前述の実施例から明らかなように、ＩＶＢ族遷移金属成分が下記の構造：
のチタン種である触媒系の場合、Ｒ’基の性質が系の触媒特性に非常に大きな影響を与える。α−オレフィンに対するエチレンの選ばれたモノマー比において、最もコモノマーの含有率の高いエチレン−α−オレフィンコポリマーを製造するため、Ｒ’は好ましくは窒素原子に結合した第一又は第二炭素原子として存するようなアルキル又はシクロアルキル置換基のような非芳香族置換基であるのがよい。
　さらに、Ｔｉ金属成分のＣｐ配位子構造の性質が触媒系の特性に影響することは前述のデータから明らかである。立体障害があまりなく、良好な電子供与基を含むＣｐ配位子、例えば、Ｍｅ４Ｃ５配位子が好ましい。
　本発明に基づき製造される樹脂は、フィルム及び繊維を含む各種の製品を製造するのに用いられる。
　本発明を好ましい態様によって説明した。この開示を読んでの当業者の行う変更または修正は、開示された又は請求の範囲に記載された発明の精神から離れるものではない。