【事件の表示】
　特許第２８８６５８９号「冷凍機油」の請求項１、２に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２８８６５８９号の請求項１に係る特許を維持する。
【理　由】
Ｉ．手続の経緯
　本件特許第２８８６５８９号の発明は、平成２年１月２２日に出願され、平成１１年２月１２日に特許の設定登録がされ、その後、佐藤義光から特許異議の申立てがされ、取消しの理由が通知され、その指定期間内である平成１２年４月２８日に訂正請求がされたものである。
II．訂正の適否
１．訂正の内容
　ア．訂正事項ａ
　特許請求の範囲の請求項１の記載について、「アルキル及び／又はアリールジチオリン酸亜鉛を０．０１〜２重量％添加してなる、水素含有フルオロエタン系冷媒雰囲気下で用いる冷凍機油。」を、「下記式（II）で表される構造を有するアルキル及び／又はアリールジチオリン酸亜鉛を０．０１〜２重量％添加してなる、水素含有フルオロエタン系冷媒雰囲気下で用いる冷凍機油。
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・(II)
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は炭素数１〜８のアルキル基、又は炭素数６〜１８のアリール基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）」と訂正する。
　イ．訂正事項ｂ
　特許請求の範囲の請求項２を削除する。
　ウ．訂正事項ｃ
　平成１０年８月３日付けの手続補正書の第２頁１７〜２０行（特許公報第５欄第１０〜１３行）の記載について、「アルキル及び／又はアリールジチオリン酸亜鉛を０．０１〜２重量％添加してなる、水素含有フルオロエタン系冷媒雰囲気下で用いる冷凍機油を提供するものである。」を、「下記式（II）で表される構造を有するアルキル及び／又はアリールジチオリン酸亜鉛を０．０１〜２重量％添加してなる、水素含有フルオロエタン系冷媒雰囲気下で用いる冷凍機油を提供するものである。　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　・・・(II)
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は炭素数１〜８のアルキル基、又は炭素数６〜１８のアリール基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）」と訂正する。
　エ．訂正事項ｄ
　明細書第２２頁１１〜１４行（特許公報第８欄１２〜１４行）の記載について、「本発明に用いられるアルキル及び／又はアリールジチオリン酸亜鉛（以下ＺｎＤＴＰと略す）は、その代表的な構造が下記式（II）で表されるものである。」を、「本発明に用いられるアルキル及び／又はアリールジチオリン酸亜鉛（以下ＺｎＤＴＰと略す）は、前記式（II）で表されるものである。」と訂正する。
  オ．訂正事項ｅ
　明細書第２２頁１５行〜第２３頁７行（特許公報第７欄１５〜２８行）の記載について、
「　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・（II）
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は炭素数１〜２０のアルキル基、又はアリール基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）特に好ましいアルキル基及び／又はアリールジチオリン酸亜鉛としては上記式（II）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６が炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基であるものである。Ｒ３〜Ｒ６で示されるアルキル基又はアリール基の炭素数が２０を越えるとフルオロエタン系冷媒との相溶性が悪くなる。」とあるのを削除する。
　カ．訂正事項ｆ
　明細書第２３頁１８行〜第２４頁５行（特許公報第７欄３８〜４３行）の記載について、「、ノニル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、デシル基、２，４，６−トリメチルヘプチル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、２，４，６，８−テトラメチルノニル基、テトラデシル基、２−ペンチルノニル基、ペンタデシル基、２−ヘプチルウンデシル基、オクタデシル基」とあるのを削除する。
２．訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　訂正事項ａは、訂正前の請求項１記載のアルキル及び／又はアリールジチオリン酸亜鉛を、出願当初明細書第２２頁１５行〜第２３頁４行（特許公報第７欄１５〜２６行）に特に好ましい態様として記載のものに限定するものであり、また、訂正事項ｂは、請求項２を削除するものであるから、特許請求の範囲の減縮に該当する。
　訂正事項ｃ〜ｆは、訂正事項ａ、ｂの訂正に伴い、特許請求の範囲と発明の詳細な説明で不一致となる記載の整合を図るものであるから、明りょうでない記載の釈明に該当する。
　そして、前記訂正事項ａ〜ｆは、いずれも新規事項の追加に該当せず、また、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
３．独立特許要件の判断
（１）特許異議の申立ての概要
　特許異議申立人（以下、「申立人」という。）は、下記の甲第１号証、第２号証及び参考資料１ないし４を提出し、訂正前の請求項１ないし２に記載された発明は、本件の出願日前の特許出願であって、当該特許出願後に出願公開されたものの願書に最初に添付された明細書に記載された発明と同一であるから、訂正前の請求項１ないし２にの発明に係る特許は、特許法第２９条の２の規定に違反してされたものであり、取り消されるべきである旨主張している。
甲第１号証：特願平１−３４１２４５号（特開平３−２００８９６号公報）
甲第２号証：特願平１−３４１２４４号（特開平３−２００８９５号公報）
参考資料１：「潤滑油とグリース」　堀口博著、三共出版（株）、
　　　　　　昭和４９年６月１日４版発行、第３６８〜３７５頁
参考資料２：「新版　石油製品添加剤」　桜井俊男著、（株）幸書房、
　　　　　　昭和６１年７月２５日初版第１刷発行、
　　　　　　第１０〜１５頁、第２３０〜２３７頁
参考資料３：トライボロジー叢書２「新版　潤滑油の実用性能」
　　　　　　桜井俊男監修、（株）幸書房、
　　　　　　昭和５５年１２月２５日第１刷発行、第４４〜６３頁
参考資料４：潤滑　第２３巻第２号、１９７８年、第１３０〜１３３頁
（２）取消理由の概要
　当審が通知した取消理由は、訂正前の請求項１ないし２に係る発明は、その出願の日前の特許出願であって、その出願後に出願公開がされた下記１及び２の特許出願の願書に添付された明細書（以下、それぞれ「先願明細書１」、「先願明細書２」という。）に記載された発明と同一であるから、特許法第２９条の２の規定により、特許を受けることができないというものである。
　先願明細書１．特願平１−３４１２４５号（特開平３−２００８９６号公報参照、甲第１号証）
　先願明細書２．特願平１−３４１２４４号（特開平３−２００８９５号公報参照、甲第２号証）
（３）本件発明
　訂正後の請求項１に係る発明（以下、「本件発明」という。）は、訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１に記載された次のとおりのものである。
「１（ａ）第１ヒドロキシ基１〜６個を有する脂肪族多価アルコールと、
　（ｂ）炭素数２〜９の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族モノカルボン酸又はその誘導体
　とから得られるエステル、又は、
　（ａ）第１ヒドロキシ基１〜６個を有する脂肪族多価アルコールと、
　（ｂ）炭素数２〜９の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族モノカルボン酸又はその誘導体と、
　（ｃ）炭素数２〜１０の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体
とから得られるエステル、又は、
　（ａ）第１ヒドロキシ基１〜６個を有する脂肪族多価アルコールと、
　（ｄ）炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族１価アルコールと、
　（ｅ）炭素数２〜１０の多価カルボン酸又はその誘導体
とから得られるエステル
から選ばれるエステル系合成油に、下記式（II）で表される構造を有するアルキル及び／又はアリールジチオリン酸亜鉛を０．０１〜２重量％添加してなる、水素含有フルオロエタン系冷媒雰囲気下で用いる冷凍機油。
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は炭素数１〜８のアルキル基、又は炭素数６〜１８のアリール基を示し、それぞれが同一であっても異なっていてもよい。）」
（４）取消理由で引用した先願明細書、及び申立人が提出した参考資料等の記載事項
　先願明細書１（甲第１号証）には、以下の事項が記載されている。
イ、「一般式
それぞれ示し、またＲ１およびＲ７は炭素数１〜８の二価の炭化水素基、Ｒ２およびＲ４は炭素数２〜１６の二価の飽和炭化水素基、Ｒ３およびＲ８は炭素数１〜１５のアルキル基、Ｒ５およびＲ６は炭素数１〜１４のアルキル基をそれぞれ示し、さらにｌおよびｍは０または１の数、ｎは０〜３０の整数を示す。］
で表されるエステルを主成分とすることを特徴とする非塩素系フロン冷媒用冷凍機油。」（特許請求の範囲の請求項１）
　ロ、「本発明におけるエステルの製造法は任意であるが、例えば（ａ）分枝中にエーテル結合を含まないジオール、（ｂ）ジカルボン酸、および（ｃ）１価カルボン酸（１価アルコールは誤記）および／または１価アルコールをエステル化反応させることにより、混合物を一度に製造できる。また（ａ）と（ｃ）の１価カルボン酸とを反応させることにより、あるいは（ｂ）と（ｃ）の１価アルコールとを反応させることにより、製造することもできる。」（第４頁右上欄第１３行〜同頁左下欄第１行）
　ハ、「（ａ）としては、炭素数２〜１６のものが用いられ、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、・・・、ヘキサメチレングリコール、・・・、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、・・・等のアルキレングリコール類等が例示される。」（第４頁左下欄第２〜２０行）
　ニ、「また（ｂ）としては、炭素数２〜１０のジカルボン酸が用いられ、具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スバリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルコハク酸、２−エチル−２−メチルコハク酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、３−メチルアジピン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸等が例示される。」（第４頁左下欄第２１行〜同頁右下欄第１３行）
　ホ、「さらに（ｃ）１価カルボン酸としては、炭素数２〜１５のものが用いられ、具体的には酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、・・・、２−メチルブタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，３，５−トリメチルヘキサン酸、・・・等が例示される。」（第４頁右下欄第１４行〜第５頁左上欄第２行）
　ヘ、「また（ｃ）１価アルコールとしては、炭素数１〜１５のものが用いられ、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、・・・、イソプロパノール、イソブタノール、２−メチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ヘキサノール等が例示される。」（第５頁左上欄第３〜１７行）
　ト、「実施例２：３−メチル−１，５−ペンタンジオールと３，５，５−トリメチルヘキサン酸のジエステル。
　　
　実施例３：３−メチル−１，５−ペンタンジオール、アジピン酸および３，５，５−トリメチルヘキサン酸のコンプレックスエステルで平均分子量が約５００。
　および
　・・・
　実施例５：３−メチル−１，５−ペンタンジオール、アジピン酸および２−エチル−１−ヘキサノールのコンプレックスエステルで平均分子量が約５２０。
　および　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　」（第７頁右下欄第５行〜第８頁左上欄第９行）
　チ、「さらに本発明における冷凍機油に対して、その性能をさらに向上させるため、必要に応じて従来より公知の冷凍機油添加剤、例えば、・・・ジチオリン酸亜鉛等の摩耗防止剤、・・・等の添加剤を単独で、または数種組み合わせて配合することも可能である。これらの添加剤の合計配合量は、通常、冷凍機油全量に対し、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。」（第７頁左上欄第１４行〜同頁右上欄第７行）
　リ、「非塩素系フロンとしては、具体的には１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、ト
リフルオロメタン（ＨＦＣ−２３）等が例示されるが、好ましいものはＨＦＣ−１３４ａである。」（第７頁左下欄第１〜６行）
　ヌ、「本発明の冷凍機油は、非塩素系フロン用冷凍機における使用に適するものであり、電気絶縁性に優れていると共に耐摩耗性、非吸湿性に優れた冷凍機油である。」（第９頁左上欄第１６〜２０行）
　先願明細書２（甲第２号証）には、以下の事項が記載されている。
　ル、「一般式
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数３〜１１の直鎖アルキル基、炭素数３〜１５の分枝アルキル基および炭素数６〜１２のシクロアルキル基よりなる群から選ばれる基を示し、直鎖アルキル基の割合は全アルキル基に対し６０％以下であり、またｎは１〜３の整数を示す。］
で表されるペンタエリスリトールエステルを主成分とすることを特徴とする非塩素系フロン冷媒用冷凍機油。」（特許請求の範囲の請求項１）
　ヲ、「さらに本発明における冷凍機油に対して、その性能をさらに向上させるため、必要に応じて従来より公知の冷凍機油添加剤、例えば、・・・ジチオリン酸亜鉛等の摩耗防止剤、・・・等の添加剤を単独で、または数種組み合わせて配合することも可能である。これらの添加剤の合計配合量は、通常、冷凍機油全量に対し、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。」（第６頁右上欄第２０行〜同頁左下欄第１３行）
　ワ、「本発明の冷凍機油は、従来公知の冷凍機油に比べて非塩素系フロンとの相溶性が大幅に優れている。非塩素系フロンとしては、具体的には１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、トリフルオロメタン（ＨＦＣ−２３）等が例示されるが、好ましいものはＨＦＣ−１３４ａである。」（第６頁右下欄第６〜１３行）
　カ、「この発明の冷凍機油は、水素含有フロン用冷凍機における使用に適当するものであり、密着型コンプレッサーに不可欠な電気絶縁性に優れていると共に耐摩耗性、非吸湿性も優れた冷凍機油である。」（第８頁右下欄第１〜５行）
　参考資料１には、以下の事項が記載されている。
　ヨ、「［Ｃ］硫黄と燐を含有するもの　この系統の極圧添加剤は極めて多く、・・・、例えばジアルキル・ジチオ燐酸の亜鉛塩は少量の添加で極めて有効であり、・・・。
　　
Dialkyl-dithiophosphate Zn-塩」（第３７３頁下から第５行〜第３７４頁第１行）
　参考資料２には、以下の事項が記載されている。
　タ、「Ｚｎ−ＤＴＰはモーター油の摩耗防止剤として広く利用されている。一般に不安定なＺｎ−ＤＴＰほど大きな耐荷重能を示すことが認められているが、耐摩耗性については逆に、不安定なものほど化学摩耗を促進しやすいといわれている。実験結果の一例を図−６、図−７、図−８に示した。Ｚｎ−ＤＴＰの安定性におよぼす炭素鎖の影響については、一般に、次の順序が認められている。sec-alkyl＜primary-alkyl＜aryl」（第２３０頁下から８行〜下から４行）
　参考資料３には、以下の事項が記載されている。
　レ、「（３）ジアルキルジチオりん酸亜鉛、ジアリルジチオりん酸亜鉛（過酸化物分解剤）
　　
　　　　Ｒ：アルキル基またはアリル基　」（第４８頁第１２〜１５行）
　参考資料４には、以下の事項が記載されている。
　ソ、表５には、有機金属塩ＥＰ剤として、下記の式で表されるチオりん酸亜鉛が記載されている。
　　
（５）特許法第２９条の２違反について
　先願明細書１に記載された発明のエステルの原料であるアルコール又はカルボン酸の（ａ）〜（ｃ）の各成分は、下記ア〜オに記載するように、本件発明の（ａ）〜（ｅ）の各成分に相当する。
　ア．本件「（ａ）第１ヒドロキシ基１〜６個を有する脂肪族多価アルコール」と、先願明細書１記載の「（ａ）炭素数２〜１６のアルキレングリコール」（摘示ハ参照）。
　イ．本件「（ｂ）炭素数２〜９の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族モノカルボン酸又はその誘導体」と、先願明細書１記載の「（ｃ）１価カルボン酸としては、炭素数２〜１５のもの」（摘示ホ参照）。
　ウ．本件「（ｃ）炭素数２〜１０の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体」と、先願明細書１記載の「（ｂ）としては、炭素数２〜１０のジカルボン酸」（摘示ニの前段参照）。
　エ．本件「（ｄ）炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族１価アルコール」と、先願明細書１記載の「（ｃ）１価アルコールとしては、炭素数１〜１５のもの」（摘示ヘ参照）。
　オ．本件「（ｅ）炭素数２〜１０の多価カルボン酸又はその誘導体」と、先願明細書１記載の「（ｂ）としては、炭素数２〜１０のジカルボン酸」（摘示ニ参照）。
　そして、先願明細書１の特許請求の範囲１（摘示イ）及び摘示ロには、（ａ）〜（ｃ）で定義されたアルコール及びカルボン酸から任意のエステルが得られる旨記載されており、原料として他に成分は使われていない。
　さらに、実施例２には、３−メチル−１，５−ペンタンジオールと３，５，５−トリメチルヘキサン酸のジエステルが記載されている（摘示ト）が、本件発明の（ａ）と（ｂ）とからなるエステルに相当する。
　同様に実施例３には、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、アジピン酸および３，５，５−トリメチルヘキサン酸のコンプレックスエステルが記載されているが、本件発明の（ａ）と（ｃ）と（ｂ）とからなるエステルに相当する。
　実施例５には、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、アジピン酸および２−エチル−１−ヘキサノールのコンプレックスエステルが記載されているが、本件発明の（ａ）と（ｄ）と（ｅ）からなるエステルに相当する。
　また、先願明細書２には、ペンタエリスリトールエステルが記載されている（摘示ル参照）が、本件発明の（ａ）と（ｂ）からなるエステルに相当する。
　そこで、本件発明と上記先願明細書１、２に記載された発明とを対比すると、両者は、
「（ａ）第１ヒドロキシ基１〜６個を有する脂肪族多価アルコールと、
（ｂ）炭素数２〜９の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族モノカルボン酸又はその誘導体
とから得られるエステル、又は、
（ａ）第１ヒドロキシ基１〜６個を有する脂肪族多価アルコールと、
（ｂ）炭素数２〜９の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族モノカルボン酸又はその誘導体と、
（ｃ）炭素数２〜１０の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体
とから得られるエステル、又は、
（ａ）第１ヒドロキシ基１〜６個を有する脂肪族多価アルコールと、
（ｄ）炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族１価アルコールと、
（ｅ）炭素数２〜１０の多価カルボン酸又はその誘導体
とから得られるエステル
から選ばれるエステル系合成油を水素含有フルオロエタン系冷媒雰囲気下で用いる冷凍機油。」とする点で一致するが、本件発明では該エステル系合成油に更に「下記式（II）で表される構造を有するアルキル及び／又はアリールジチオリン酸亜鉛を０．０１〜２重量％添加する　　　　　　　　　　　
　　
　　　　　　　　　　　・・・（II）
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は炭素数１〜８のアルキル基、又は炭素数６〜１８のアリール基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）」のに対し、先願明細書１、２には、公知の冷凍機油添加剤、例えばジチオリン酸亜鉛等の摩耗防止剤を単独または数種組み合わせて１０重量％以下、好ましくは５重量％以下配合できる旨記載される（摘示チ、ヲ参照）にとどまる点で相違する。
　その相違する点について検討する。
　本件発明では、エステル合成油に、ジチオリン酸亜鉛のうち、特に好ましいことが確認された式（II）のアルキル及び／又はアリールジチオリン酸亜鉛を、水素含有フルオロエタン系冷媒雰囲気下で相溶性が悪くならない範囲で添加するものであるが、参考資料１ないし４をみても、摩耗防止剤、極圧添加剤として、ジチオリン酸亜鉛が潤滑剤に配合される旨記載されるにとどまり、本件発明の式（II）で定義するジチオリン酸亜鉛に関する記載も、また、エステル系合成油に添加して、水素含有フルオロエタン系冷媒雰囲気下で用いる冷凍機油とすることを示唆する記載もない。
　それ故、先願明細書１、２には、ジチオリン酸亜鉛の添加を示唆する記載はあるものの、それに、上記の参考資料１ないし４に記載された周知事項を加味して参酌したとしても、本件発明で構成とする「式（II）で表される構造を有するアルキル及び／又はアリールジチオリン酸亜鉛を０．０１〜２重量％添加する」ことが、先願明細書１あるいは２に記載されているに等しい事項とはいえないから、本件発明は、先願明細書１あるいは２に記載された発明と同一ではない。
　したがって、本件発明は、特許出願の際に独立して特許を受けることができるものである。
（６）むすび
　したがって、本件訂正は、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の第１２６条第１項ただし書、第２項及び第３項の規定に適合するものであるから、当該訂正を認める。
III．特許異議の申立てについての判断
１．本件発明
　本件発明は、訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１に記載されたとおりのものである。
２．特許異議の申立ての理由の概要
　特許異議の申立ての理由は上記II．３．（１）に記載されたとおりである。
３．判断
　申立人の主張を採用することができないことは、上記II．３．（５）から明らかである。
４．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議の申立ての理由及び証拠によっては、本件発明に係る特許を取り消すことができない。
　また、他に本件発明に係る特許を取り消すべき理由を見いだせない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１３年１１月６日（２００１．１１．６）
【訂正の要旨】
（訂正の要旨）
　ア．訂正事項ａ
　特許請求の範囲の請求項１の記載について、「アルキル及び／又はアリールジチオリン酸亜鉛を０．０１〜２重量％添加してなる、水素含有フルオロエタン系冷媒雰囲気下で用いる冷凍機油。」を、「下記式（ＩＩ）で表される構造を有するアルキル及び／又はアリールジチオリン酸亜鉛を０．０１〜２重量％添加してなる、水素含有フルオロエタン系冷媒雰囲気下で用いる冷凍機油。
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は炭素数１〜８のアルキル基、又は炭素数６〜１８のアリール基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）」と訂正する。
　イ．訂正事項ｂ
　特許請求の範囲の請求項２を削除する。
　ウ．訂正事項ｃ
　平成１０年８月３日付けの手続補正書の第２頁１７〜２０行（特許公報第５欄第１０〜１３行）の記載について、「アルキル及び／又はアリールジチオリン酸亜鉛を０．０１〜２重量％添加してなる、水素含有フルオロエタン系冷媒雰囲気下で用いる冷凍機油を提供するものである。」を、「下記式（ＩＩ）で表される構造を有するアルキル及び／又はアリールジチオリン酸亜鉛を０．０１〜２重量％添加してなる、水素含有フルオロエタン系冷媒雰囲気下で用いる冷凍機油を提供するものである。
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は炭素数１〜８のアルキル基、又は炭素数６〜１８のアリール基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）」と訂正する。
　エ．訂正事項ｄ
　明細書第２２頁１１〜１４行（特許公報第８欄１２〜１４行）の記載について、「本発明に用いられるアルキル及び／又はアリールジチオリン酸亜鉛（以下ＺｎＤＴＰと略す）は、その代表的な構造が下記式（ＩＩ）で表されるものである。」を、「本発明に用いられるアルキル及び／又はアリールジチオリン酸亜鉛（以下ＺｎＤＴＰと略す）は、前記式（ＩＩ）で表されるものである。」と訂正する。
　オ．訂正事項ｅ
　明細書第２２頁１５行〜第２３頁７行（特許公報第７欄１５〜２８行）の記載について、
「
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は炭素数１〜２０のアルキル基、又はアリール基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）特に好ましいアルキル基及び／又はアリールジチオリン酸亜鉛としては上記式（ＩＩ）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６が炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基であるものである。Ｒ３〜Ｒ６で示されるアルキル基又はアリール基の炭素数が２０を越えるとフルオロエタン系冷媒との相溶性が悪くなる。」とあるのを削除する。
　カ．訂正事項ｆ
　明細書第２３頁１８行〜第２４頁５行（特許公報第７欄３８〜４３行）の記載について、「、ノニル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、デシル基、２，４，６−トリメチルヘプチル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、２，４，６，８−テトラメチルノニル基、テトラデシル基、２−ペンチルノニル基、ペンタデシル基、２−ヘプチルウンデシル基、オクタデシル基」とあるのを削除する。
（５４）【発明の名称】
冷凍機油
（５７）【特許請求の範囲】
　１（ａ）　第１ヒドロキシ基１〜６個を有する脂肪族多価アルコールと、
　　（ｂ）　炭素数２〜９の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族モノカルボン酸又はその誘導体
　とから得られるエステル、又は、
　　（ａ）　第１ヒドロキシ基１〜６個を有する脂肪族多価アルコールと、
　　（ｂ）　炭素数２〜９の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族モノカルボン酸又はその誘導体と、
　　（ｃ）　炭素数２〜１０の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体
　とから得られるエステル、又は、
　　（ａ）　第１ヒドロキシ基１〜６個を有する脂肪族多価アルコールと、
　　（ｄ）　炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族１価アルコールと、
　　（ｅ）　炭素数２〜１０の多価カルボン酸又はその誘導体
　とから得られるエステル
　から選ばれるエステル系合成油に、下記式（ＩＩ）で表される構造を有するアルキル及び／又はアリールジチオリン酸亜鉛を０．０１〜２重量％添加してなる、水素含有フルオロエタン系冷媒雰囲気下で用いる冷凍機油。
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は炭素数１〜８のアルキル基、又は炭素数６〜１８のアリール基を示し、それぞれが同一であっても異なっていてもよい。）
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
　本発明はフルオロエタン雰囲気下で用いる潤滑油に関するものであり、特に水素含有フルオロエタン系冷媒雰囲気下で用いる冷凍機油に関するものである。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕
　最近、オゾン層保護のため冷蔵庫やカークーラーに使用されているジクロロジフルオロメタン（フロン１２）が使用規制され、将来的には使用禁止されようとしている。そのため、このフロン１２の代替品として、オゾン層を破壊することのない各種のフルオロエタン系の冷媒が開発されている。
　これらのフルオロエタン系の冷媒はフロン１２に比べて極性が高く、従来より冷凍機油として使用されているナフテン系鉱油やポリα−オレフィン、アルキルベンゼン等の潤滑油ではこれらのフルオロエタン系冷媒との相溶性が悪く、低温において二層分離を起こす。二層分離を起こすと、オイル戻りが悪くなり、熱交換器としての凝縮器や蒸発器の付近に厚い油膜を付着して伝熱を妨げたり、潤滑不良や起動時の発泡の発生等の重要欠陥の原因となる。そのために、従来の冷凍機油はこれらの新しい冷媒雰囲気下での冷凍機油として使用することができない。
　また、潤滑性についてもフロン１２においては、それが一部分解して塩化水素を発生させ、この塩化水素が摩擦面と反応して、塩化物皮膜を形成し潤滑性を良好にするという効果があった。しかしながら、塩素原子を含んでいないペンタフルオロエタンや１，１，１−トリフルオロエタン、１，１−ジフルオロエタン等のようなフルオロエタン系冷媒にはこのような効果が期待できないため、これと共に使用する冷凍機油には従来のものより一層優れた潤滑性が求められる。
　これらのフルオロエタン系の冷媒との相溶性の問題に対しては、ポリエーテル系の潤滑油やエステル系の潤滑油を用いることにより解決される。しかしながら、潤滑性、特に耐摩耗性については十分良好であるとは言えず、従来のフロン１２−ナフテン系鉱油の系に比べ、フルオロエタン系冷媒−ポリエーテル系潤滑油又はエステル系潤滑油の系は劣っている。
　冷凍機油の分野において、潤滑性を向上させる方法として、添加剤を加える方法が数多く提案されている。例えば、特開昭５１−８６５０６号、特開昭５２−１２３４０５号、特開昭５５−９２７９９号、特開昭５６−１２５４９４号、特開昭６２−７９２９５号、特開昭６２−１５６１８８号、特開昭６２−１５６１９８号各公報にはリン系化合物を加える方法が述べられており、硫黄系化合物を加える例が、特開昭５７−８２９４号、特開昭５７−２０２３８９号、特開昭５８−１０３５９４号、特開昭５８−１０３５９５号、特開昭５９−２０７９９１号各公報に示されている。また、特開昭５８−１７１４８７号、特開昭５９−１１３０９５号、特開昭６２−１４６９９６号、特開昭６２−２８８６９２号各公報には、フッ素系化合物を加える例が、特開昭５６−１３１６９６号公報には錫系化合物を加える例が、特開昭６１−２６６４９４号公報にはケイ素系化合物を加える例が、特開昭５７−７３０８７号公報には、モリブデン化合物を加える例が示されている。しかしながら、これらは、いずれもフロン１２やフロン２２雰囲気下で潤滑性を向上させる方法であり，水素含有フルオロエタン、特に塩素原子を含んでいない水素含有フルオロエタン雰囲気下で潤滑性を向上させる方法について述べられたものはない。
　一方、亜鉛化合物を添加する例としては、特開昭６１−２７２２９０号、特開昭６２−３９６９５号各公報に、脂肪酸もしくはナフテン酸の亜鉛塩を添加する例が述べられいる。しかしながら、これらは、フロン１２やフロン２２雰囲気下での熱安定性を向上させるのを目的としており、水素含有フルオロエタン雰囲気下で潤滑性を向上させる目的では用いられていない。
　以上述べてきたように、従来技術においては、水素含有フルオロエタン系冷媒雰囲気下における潤滑性を向上させる具体的提案が全くないのが現状である。
　従って本発明の目的は、水素含有フルオロエタン系冷媒との相溶性に優れ、水素含有フルオロエタン系冷媒雰囲気下での潤滑性に優れた冷凍機油を提供することにある。
〔課題を解決するための手段〕
　本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、エステル系合成油に特定の亜鉛化合物を加えることにより上記目的を達成し得ることを見い出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、
（ａ）　第１ヒドロキシ基１〜６個を有する脂肪族多価アルコールと、
（ｂ）　炭素数２〜９の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族モノカルボン酸又はその誘導体とから得られるエステル、又は、
（ａ）　第１ヒドロキシ基１〜６個を有する脂肪族多価アルコールと、
（ｂ）　炭素数２〜９の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族モノカルボン酸又はその誘導体と、
（ｃ）　炭素数２〜１０の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体とから得られるエステル、又は、
（ａ）　第１ヒドロキシ基１〜６個を有する脂肪族多価アルコールと、
（ｄ）　炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族１価アルコールと、
（ｅ）　炭素数２〜１０の多価カルボン酸又はその誘導体
とから得られるエステル
から選ばれるエステル系合成油に、
下記式（ＩＩ）で表される構造を有する
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は炭素数１〜８のアルキル基、又は炭素数６〜１８のアリール基を示し、それぞれが同一であっても異なっていてもよい。）
　本発明のエステルの製造に用いられる（ａ）成分の脂肪族多価アルコールは、そのヒドロキシ基の内、１〜６個が第１ヒドロキシ基となったものであり、具体的には、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールノナン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトール等のヒンダードアルコール、あるいは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ソルビトール及びマンニトール等の多価アルコールが挙げられる。これらの脂肪族多価アルコールの炭素原子数は２〜３０、好ましくは２〜２０、更に好ましくは２〜１０である。炭素原子数が３０より多いと、粘度が高くなり、フルオロエタン系冷媒との相溶性も悪くなる。また、第１ヒドロキシ基が６個より多いと粘度が高くなりすぎる。また、耐熱性の面から、ヒンダードアルコールが特に優れている。
　（ｂ）成分の飽和脂肪族モノカルボン酸は、炭素原子数は２〜９のものであり、更に好ましくは５〜８である。炭素原子数が９より多いとフルオロエタン系冷媒との相溶性が悪くなる。これらのモノカルボン酸又はその誘導体の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、バレリン酸、イソバレリン酸、ピバリン酸、２−メチル酪酸、カプロン酸、２−メチルバレリン酸、３−メチルバレリン酸、４−メチルバレリン酸、２，２−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、ｔｅｒｔ−ブチル酢酸、エナント酸、２，２−ジメチルペンタン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、２−メチルヘキサン酸（イソヘプタン酸）、３−メチルヘキサン酸、４−メチルヘキサン酸、５−メチルヘキサン酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、３，５−ジメチルヘキサン酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、２−メチルヘプタン酸（イソオクタン酸）、３−メチルヘプタン酸、４−メチルヘプタン酸、２−プロピルペンタン酸、ペラルゴン酸、２，２−ジメチルヘプタン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、２−メチルオクタン酸、２−エチルヘプタン酸、３−メチルオクタン酸、あるいはこれらのメチルエステル、エチルエステル、酸無水物等が挙げられる。
　（ｃ）成分の飽和脂肪族ジカルボン酸は、炭素原子数が２〜１０のものであり、炭素原子数が１０より多いとフルオロエタン系冷媒との相溶性が悪くなる。これらのジカルボン酸又はその誘導体の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルコハク酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、ブチルマロン酸、ジエチルマロン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、２，４−ジメチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、２−エチル−２−メチルコハク酸、３−メチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、２，２−ジメチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、あるいはこれらのメチルエステル、エチルエステル、酸無水物等が挙げられる。
　（ｄ）成分の飽和脂肪族１価アルコールは、炭素原子数が１〜１０のものであり、更に好ましくは５〜８である。炭素原子数が１０より多いとフルオロエタン系冷媒との相溶性が悪くなる。これらの１価アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、１−メチルプロパノール、２−メチルプロパノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、２−メチルブタノール、３−メチルブタノール、１−エチルプロパノール、ヘキサノール、２−メチルペンタノール、２−エチルブタノール、２，３−ジメチルブタノール、ヘプタノール、２−メチルヘキサノール、３−メチルヘキサノール、５−メチルヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、２−メチルヘプタノール、３，５−ジメチルヘキサノール、ノナノール、３，５，５−トリメチルヘキサノール、デシルアルコール、２，４，６−トリメチルヘプタノール等が挙げられる。
　（ｅ）成分の多価カルボン酸は、炭素原子数が２〜１０のものであり、炭素原子数が１０より多いとフルオロエタン系冷媒との相溶性が悪くなる。これらの多価カルボン酸又はその誘導体の具体例としては、（ｃ）成分の飽和脂肪族ジカルボン酸や、１，２，３−プロパントリカルボン酸、β−メチルトリカルボン酸などの直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族多価カルボン酸や、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸、あるいはこれらのメチルエステル、エチルエステル、酸無水物等が挙げられる。
　本発明に用いられるエステルは、上記に述べた（ａ）の多価アルコール１種以上と、上記に述べた（ｂ）のモノカルボン酸又はその低級アルキルエステル、酸無水物等の１種以上とより、あるいは上記に述べた（ａ）の多価アルコール１種以上と、上記に述べた（ｂ）のモノカルボン酸又はその低級アルキルエステル、酸無水物等の１種以上と、上記に述べた（ｃ）のジカルボン酸又はその低級アルキルエステル、酸無水物等の１種以上とより、あるいは上記に述べた（ａ）の多価アルコール１種以上と、上記に述べた（ｄ）の１価アルコール１種以上と、上記に述べた（ｅ）の多価カルボン酸又はその低級アルキルエステル、酸無水物等の１種以上とより、通常のエステル化反応やエステル交換反応によって得ることができる。また、その際、得られるエステルの酸価は低いほど好ましく、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
　本発明に用いられるエステルは、水素含有フルオロエタン系冷媒、特にフロン１３４ａとの低温での二相分離温度が低いことが望ましく、−１０℃以下、好ましくは−３０℃以下、特に好ましくは−５０℃以下である。
　本発明に用いられるエステル系合成油に、水素含有フルオロエタン系冷媒、特にフロン１３４ａとの相溶性を損なわない範囲で、鉱物油やポリα−オレフィン、アルキルベンゼン、上記以外のエステルやポリエーテル、パーフルオロポリエーテル、リン酸エステル等の合成油を混合しても良い。
　本発明に用いられるアルキル及び／又はアリールジチオリン酸亜鉛（以下ＺｎＤＴＰと略す）は、
前記式（ＩＩ）で表されるものである。
　Ｒ３〜Ｒ６で示されるアルキル基又はアリール基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、ヘキシル基、２−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ヘプチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘプチル基、３，５−ジメチルヘキシル
基等
　ＺｎＤＴＰは、一般にアルコール又はフェノールと五硫化リンとからジチオリン酸をつくり、これを酸化亜鉛もしくは塩化亜鉛と反応させて合成される。
　本発明に用いられるＺｎＤＴＰの混合比率は、本発明に用いられるエステル系合成油に対して、０．０１〜２重量％、好ましくは０．０５〜１重量％である。０．０１重量％未満では、十分潤滑性を向上させる効果があらわれない。２重量％より多いとフルオロエタン系冷媒との相溶性が悪くなる。
　本発明の冷凍機油はフルオロエタン系の冷媒に対して優れた性能を有するものであって、特に水素含有フルオロエタン系冷媒雰囲気下に用いた場合に、相溶性、熱安定性、潤滑性に優れた冷凍機油とすることができる。ここで水素含有フルオロエタン系冷媒とは例えば、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（フロン１３４ａ）、１，１，１，２−テトラフルオロ−２−クロロエタン（フロン１２４）、ペンタフルオロエタン（フロン１２５）、１，１ージフルオロ−１−クロロエタン（フロン１４２ｂ）、１，１，１−トリフルオロエタン（フロン１４３ａ）、１，１−ジフルオロエタン（フロン１５２ａ）
　等のことである。
　本発明の冷凍機油には、必要により通常使用される酸化防止剤、消泡剤、金属不活性剤等の潤滑油添加剤を添加することもできる。また、他の極圧剤、油性向上剤を併用することもできる。
　酸化防止剤として使用可能なものは、２，６−ジ−ｔ−ブチルー４−メチルフェノール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）等のフェノール系酸化防止剤や、ｐ，ｐ−ジオクチルフェニルアミン、モノオクチルジフェニルアミン、フェノチアジン、３，７−ジオクチルフェノチアジン、フェニル−１−ナフチルアミン、フェニル−２−ナフチルアミン、アルキルフェニル−１−ナフチルアミン、アルキルフェニル−２−ナフチルアミン等のアミン系酸化防止剤や、アルキルジサルファイド、チオジプロピオン酸エステル、ベンゾチアゾール等の硫黄系酸化防止剤などである。
　消泡剤として使用されるものは、ジメチルポリシロキサン等のシリコーン油やジエチルシリケート等のオルガノシリケート類等である。金属不活性剤として使用されるものは、アリザリン、キニザリン、メルカプトベンゾチアゾール等である。
　極圧剤、油性向上剤として使用可能なものは、例えば、チオジプロピオン酸エステル、ジアルキルサルファイド、ジベンジルサルファイド、ジアルキルポリサルファイド、アルキルメルカプタン、ジベンゾチオフェン、２，２’−ジチオビス（ベンゾチアゾール）等の硫黄化合物、トリクレジルホスフェートに代表されるようなトリアリールホスフェートや、トリアルキルホスフェート、ジアルキルあるいはアリールホスフェート、トリアルキルあるいはアリールホスファイト、ジアルキルあるいはアリールホスファイト、モノアルキルあるいはアリールホスファイト等の燐化合物、パーフルオロアルキルポリエーテルや、三沸化塩化エチレン重合物、フッ化黒鉛などの沸素化合物、脂肪酸変性シリコーンなどのケイ素化合物、有機モリブデン化合物、二硫化モリブデン、グラファイト等である。
　また、フェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、エポキシステアリン酸エステル、エポキシ化植物油などのエポキシ化合物や、有機錫化合物、ホウ素化合物等のフロン冷媒を安定させる添加剤を加えてもよい。
〔発明の効果〕
　本発明の冷凍機油は、水素含有フルオロエタン系冷媒との相溶性に優れ、該冷媒雰囲気下での熱安定性、潤滑性に優れ、冷凍機用潤滑油として優れたものである。
〔実施例〕
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　尚、実施例においては、表−１に示す組成を有する各種冷凍機油を調整して用いた。ここで用いた基油Ａ〜Ｅは下記に示すものである。
基油Ａ：ネオペンチルグリコール−グルタル酸（０．５モル）２−メチルヘキサン酸（１．０モル）エステル
　　　　〔（　）はアルコール１モルに対する比率〕
　　　　４０℃における粘度（以下Ｖｉｓ４０と略記する）　　　　　　　３１．３　ｃｓｔ
　　　　１００℃における粘度（以下Ｖｉｓ１００と略記する）　　　　　　５．８２ｃｓｔ
基油Ｂ：ネオペンチルグリコール−グルタル酸（０．６０モル）２−エチルヘキサン酸（０．８０モル）エステル
　　　　〔（　）はアルコール１モルに対する比率〕
　　　　Ｖｉｓ４０　６８．８ｃｓｔ，Ｖｉｓ１００　９．８５ｃｓｔ
基油Ｃ：トリメチロールプロパントリ２−メチルヘキサネート
　　　　Ｖｉｓ４０　１４．９ｃｓｔ，Ｖｉｓ１００　３．３５ｃｓｔ
基油Ｄ：グルタル酸−ネオペンチルグリコール（０．５モル）２−メチルヘキサノール（１．０モル）エステル
　　　　〔（　）は酸１モルに対する比率〕
　　　　Ｖｉｓ４０　２５．５ｃｓｔ，Ｖｉｓ１００　５．４５ｃｓｔ
基油Ｅ：ポリオキシプロピレングリコールジヘキサネート
　　　　Ｖｉｓ４０　１７．２ｃｓｔ，Ｖｉｓ１００　３．８６ｃｓｔ
実施例１
　本発明品１〜７及び比較品１〜６を用い、Ｆａｌｅｘ試験を行い耐摩耗性を調べた。
　即ち、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（フロン１３４ａ）を毎分１５０ｃｃずつ吹き込み、無負荷で１０分間回転し、続いて２００ｌｂで５分間予備回転した後、３５０ｌｂで６０分運転し、運転後のＶブロックとピンの摩耗量を調べた。
　結果を表−２に示す。
　表−２から明らかなように、本発明品は、ＺｎＤＴＰ無添加品（比較品１〜５）や、トリクレジルホスフェート添加の場合（比較品６）に比べ、耐摩耗性が優れており、また、ナフテン油にジクロロジフルオロメタンを吹き込んだ時（参考例１）よりも耐摩耗性が優れている。
実施例２
　本発明品１〜７及び比較品７，８の１，１，１，２−テトラフルオロエタン（フロン１３４ａ）との相溶性を調べるため、１，１，１，２−テトラフルオロエタンに対する各種試料濃度１０Ｖｏｌ％における低温での二相分離温度を測定した。
　結果を表−３に示す。
　表−３から明らかなように、本発明品は１，１，１，２−テトラフルオロエタンとの相溶性に優れている。また、ＺｎＤＴＰの添加量が２重量％を超えると（比較品７，８）相溶性が悪くなる。
実施例３
　本発明品３，４，５，６，７の１，１，１，２−テトラフルオロエタン雰囲気下での熱安定性を調べるために、鉄、銅、アルミニウムを触媒としたシールドチューブ試験（１７５℃×１４日）を行った。
　結果を表−４に示す。
　表−４から明らかなように、本発明品は、いずれも外観は良好で析出物も無く、熱安定性は良好である。