(57)【要約】【課題】耐薬品性、透明性、色相、耐熱性、耐衝撃性に優れる樹脂組成物を提供することを課題とする。【解決手段】特定のスチレン−メタクリル酸エステル系共重合体と、特定のスチレン−シアン化ビニル系共重合体と、特定のグラフト系共重合体とを、特定の条件および特定の配合組成で含有するゴム変性熱可塑性樹脂組成物が、一般的には互いにトレードオフの関係にあって同時に満足させることが困難であるとされている、耐薬品性、透明性、色相、耐熱性、耐衝撃性にバランスよく優れる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系単量体単位およびメタクリル酸エステル系単量体単位の合計質量を１００質量％とした場合に、スチレン系単量体単位が１〜１５質量％、メタクリル酸エステル系単量体単位が８５〜９９質量％の範囲内で含まれているスチレン−メタクリル酸エステル系共重合体（Ａ）と、
スチレン系単量体単位およびシアン化ビニル系単量体単位の合計質量を１００質量％とした場合に、スチレン系単量体単位が８０〜９０質量％、シアン化ビニル系単量体単位が１０〜２０質量％の範囲内で含まれているスチレン−シアン化ビニル系共重合体（Ｂ）と、
ゴム状弾性体に、スチレン系単量体と、メタクリル酸エステル系単量体と、シアン化ビニル系単量体とを共重合してなり、かつプレス成形した場合の厚み２ｍｍの成形体の全光線透過率が８５％以上であるグラフト系共重合体（Ｃ）とを含有し、
スチレン−メタクリル酸エステル系共重合体（Ａ）、スチレン−シアン化ビニル系共重合体（Ｂ）およびグラフト系共重合体（Ｃ）成分の合計質量を１００質量％とした場合に、スチレン−メタクリル酸エステル系共重合体（Ａ）が１５〜５４質量％、スチレン−シアン化ビニル系共重合体（Ｂ）が２０〜６３質量％、グラフト系共重合体（Ｃ）が１０〜５０質量％の範囲内で含有されており、
スチレン−メタクリル酸エステル系共重合体（Ａ）およびスチレン−シアン化ビニル系共重合体（Ｂ）の混合物の屈折率と、グラフト系共重合体（Ｃ）の屈折率との差が０．００５以下であり、
スチレン−メタクリル酸エステル系共重合体（Ａ）およびスチレン−シアン化ビニル系共重合体（Ｂ）成分の合計質量を１００質量％とした場合に、スチレン−メタクリル酸エステル系共重合体（Ａ）およびスチレン−シアン化ビニル系共重合体（Ｂ）の混合物中のシアン化ビニル系単量体単位が６〜１５質量％の範囲内である、
ゴム変性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
スチレン−メタクリル酸エステル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量が７０，０００〜１００，０００の範囲内であり、スチレン−シアン化ビニル系共重合体（Ｂ）の分子量が１００，０００〜１９０，０００の範囲内である、請求項１に記載のゴム変性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
グラフト系共重合体（Ｃ）の体積平均粒子径が０．２５〜０．８０μｍの範囲内である、請求項１または２記載のゴム変性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
スチレン−メタクリル酸エステル系共重合体（Ａ）の製造方法が連続塊状重合である、請求項１乃至３いずれかに記載のゴム変性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
スチレン−シアン化ビニル系共重合体（Ｂ）の製造方法が連続塊状重合である、請求項１乃至４いずれかに記載のゴム変性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５いずれかに記載のゴム変性熱可塑性樹脂組成物を射出成形してなる射出成形体。
【請求項７】
請求項６に記載の射出成形体を部材として用いた洗濯機の蓋。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム変性熱可塑性樹脂組成物、その射出成形体およびそれを用いた洗濯機の蓋に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ＡＢＳ樹脂は、耐衝撃性、機械物性、成形加工性に優れているため、家電製品、電気・電子機器部品、ＯＡ機器、パチンコ部品等に幅広く使用されており、特に機能面、デザイン面で透明性を必要とされる用途には、透明ＡＢＳ樹脂が使用される（特許文献１）。しかしながら、このような透明ＡＢＳ樹脂は、アルコールなどの有機溶剤や洗剤などに対する耐性が十分ではなく、用途や使用環境によっては割れやクラックが発生し、商品価値を損ねるという問題点があり、耐薬品性の改善を求められている。また、乾燥機などで熱風にさらされたり、台所周りやサニタリーで熱水や蒸気に触れたりすることによる変形の問題もあり、耐熱性の改善も求められている。【０００３】
これら透明ＡＢＳ樹脂の耐薬品性を向上させる手段としては、シアン化ビニルの含有割合を高めることが一般的に知られており、いわゆる高ニトリル含有熱可塑性樹脂組成物が種々提案されている。【０００４】
例えば、特許文献２〜４では、スチレン−アクリロニトリル−メタクリル酸メチルの共重合体とグラフト系共重合体からなる樹脂組成物が提案されている。また、特許文献５では、炭素数１〜４のアルキルアクリレートとメチルメタクリレートとの共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体及びグラフト系共重合体からなる樹脂組成物が提案されている。さらに、特許文献６では、アクリル系樹脂、ＡＢＳ樹脂、シアン化ビニルと芳香族ビニルの共重合体からなる樹脂組成物が提案されている。【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２２６５４７号公報
【特許文献２】特開２００２−１７９８７３号公報
【特許文献３】特開２００２−２１２３６９号公報
【特許文献４】特開２００５−３１７０９３号公報
【特許文献５】特開平２−２７４７４７号公報
【特許文献６】特開２００６−２０３８号公報
【発明の概要】
【０００６】
しかしながら、上記文献記載の従来技術は、例えば、以下のような改善の余地を有していた。
第一に、特許文献２〜４では、スチレン−アクリロニトリル−メタクリル酸メチルの共重合体とグラフト系共重合体からなる樹脂組成物は、高ニトリルになるに伴い色相が悪くなるという問題を有していた。
【０００７】
第二に、特許文献５では、炭素数１〜４のアルキルアクリレートとメチルメタクリレートとの共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体及びグラフト系共重合体からなる樹脂組成物は、透明性が悪く、また熱安定性を向上させるためにアルキルアクリレートを共重合しているため耐熱性が低いとの問題点があった。
【０００８】
第三に、特許文献６では、アクリル系樹脂、ＡＢＳ樹脂、シアン化ビニルと芳香族ビニルの共重合体からなる樹脂組成物は、特許文献５の場合と同じく透明性に問題があった。
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定のスチレン−メタクリル酸エステル系共重合体と、特定のスチレン−シアン化ビニル系共重合体と、特定のグラフト系共重合体とを、特定の条件および特定の配合組成で含有するゴム変性熱可塑性樹脂組成物が、一般的には互いにトレードオフの関係にあって同時に満足させることが困難であるとされている、耐薬品性、透明性、色相、耐熱性、耐衝撃性にバランスよく優れることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明によれば、スチレン−メタクリル酸エステル系共重合体（Ａ）と、スチレン−シアン化ビニル系共重合体（Ｂ）と、グラフト系共重合体（Ｃ）と、を含有するゴム変性熱可塑性樹脂組成物が提供される。そして、この（Ａ）成分は、スチレン系単量体単位およびメタクリル酸エステル系単量体単位の合計質量を１００質量％とした場合に、スチレン系単量体単位が１〜１５質量％、メタクリル酸エステル系単量体単位が８５〜９９質量％の範囲内で含まれているスチレン−メタクリル酸エステル系共重合体である。また、この（Ｂ）成分は、スチレン系単量体単位およびシアン化ビニル系単量体単位の合計質量を１００質量％とした場合に、スチレン系単量体単位が８０〜９０質量％、シアン化ビニル系単量体単位が１０〜２０質量％の範囲内で含まれているスチレン−シアン化ビニル系共重合体である。さらに、この（Ｃ）成分は、ゴム状弾性体に、スチレン系単量体と、メタクリル酸エステル系単量体と、シアン化ビニル系単量体とを共重合してなり、かつプレス成形した場合の厚み２ｍｍの成形体の全光線透過率が８５％以上であるグラフト系共重合体である。
【００１１】
そして、これらの（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計質量を１００質量％とした場合に、この（Ａ）成分は１５〜５４質量％、この（Ｂ）成分は２０〜６３質量％、この（Ｃ）成分は１０〜５０質量％の範囲内で含有されている。また、この（Ａ）成分およびこの（Ｂ）成分の混合物の屈折率と、この（Ｃ）成分の屈折率と、の差は０．００５以下である。さらに、これらの（Ａ）成分および（Ｂ）成分の混合物中のシアン化ビニル系単量体単位は（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計質量を１００質量％とした場合に、６〜１５質量％の範囲内である。
【００１２】
これらの条件および配合組成によれば、特定のスチレン−メタクリル酸エステル系共重合体と、特定のスチレン−シアン化ビニル系共重合体と、特定のグラフト系共重合体とを、特定の条件および特定の配合組成で含有するため、一般的には互いにトレードオフの関係にあって同時に満足させることが困難であるとされている、耐薬品性、透明性、色相、耐熱性、耐衝撃性にバランスよく優れるゴム変性熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
【００１３】
また、本発明によれば、上記のゴム変性熱可塑性樹脂組成物を射出成形してなる射出成形体が提供される。上記の耐薬品性、透明性、色相、耐熱性、耐衝撃性にバランスよく優れるゴム変性熱可塑性樹脂組成物を用いているため、そのゴム変性熱可塑性樹脂組成物を射出成形してなる射出成形体も同様に、耐薬品性、透明性、色相、耐熱性、耐衝撃性にバランスよく優れている。
【００１４】
さらに、本発明によれば、上記の射出成形体を部材として用いた洗濯機の蓋が提供される。上記の耐薬品性、透明性、色相、耐熱性、耐衝撃性にバランスよく優れる射出成形体を用いているため、その射出成形体を部材として用いる洗濯機の蓋も同様に、耐薬品性、透明性、色相、耐熱性、耐衝撃性にバランスよく優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例・比較例におけるベルゲン式１／４楕円治具にプレス成形した試験片（３５０×２０×２ｍｍｔ）を用いた耐薬品性の試験方法について説明するための斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜用語の説明＞
本願明細書において、「〜」という記号は「以上」及び「以下」を意味し、「〜」で示された上限値及び下限値をそれぞれ含むものとする。例えば、「Ａ〜Ｂ」なる記載は、Ａ以上でありＢ以下であることを意味する。また、「を含有する」には、「から実質的になる」および「からなる」が含まれるものとする。
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
【００１８】
＜ゴム変性熱可塑性樹脂組成物＞
本実施形態によれば、スチレン−メタクリル酸エステル系共重合体（Ａ）と、スチレン−シアン化ビニル系共重合体（Ｂ）と、グラフト系共重合体（Ｃ）と、を含有するゴム変性熱可塑性樹脂組成物が提供される。本実施形態のゴム変性熱可塑性樹脂組成物は、これらの成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を、後述する特定の条件および配合組成を満たすように含有するため、一般的には互いにトレードオフの関係にあって同時に満足させることが困難であるとされている、耐薬品性、透明性、色相、耐熱性、耐衝撃性にバランスよく優れる。
【００１９】
（ｉ）（Ａ）成分：スチレン−メタクリル酸エステル系共重合体
上記の（Ａ）成分は、スチレン系単量体単位およびメタクリル酸エステル系単量体単位を含むスチレン−メタクリル酸エステル系共重合体である。このスチレン−メタクリル酸エステル系共重合体の構造は、特に限定されず、スチレン系単量体単位およびメタクリル酸エステル系単量体単位を含む任意の構造の共重合体を用いることができる。すなわち、共重合体には、大きく分類して、ランダム共重合体、交互共重合体、周期的共重合体、ブロック共重合体の４種類の構造があり、ブロック共重合体の一種にグラフト系共重合体（幹となる高分子鎖に、異種の枝高分子鎖が結合した枝分かれ構造の共重合体）があるが、いずれの構造の共重合体であってもよい。
【００２０】
上記の（Ａ）成分で使用されるスチレン系単量体単位としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等をあげることができるが、混練性と熱分解に対する安定性の観点からは、スチレン、α−メチルスチレンであることが好ましく、特に好ましくはスチレンである。これらスチレン系単量体は、単独で用いてもよいが二種類以上を併用してもよい。これらのスチレン系単量体単位については、例えば、対応する単量体からなる、あるいは含んでなる原料を用いて製造することができる。
【００２１】
上記の（Ａ）成分で使用されるメタクリル酸エステル系単量体単位としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のメタクリル酸エステルがあげられるが、樹脂への耐熱性付与の観点からは、メチルメタクリレートを用いることが好ましい。これらのメタクリル酸エステル系単量体は単独で用いてもよいが二種類以上を併用してもよい。これらのメタクリル酸エステル系単量体単位については、例えば、対応する単量体からなる、あるいは含んでなる原料を用いて製造することができる。
【００２２】
なお、このスチレン−メタクリル酸エステル系共重合体には、スチレン系単量体単位およびメタクリル酸エステル系単量体単位の合計質量を１００質量％とした場合に、スチレン系単量体単位が１〜１５質量％、メタクリル酸エステル系単量体単位が８５〜９９質量％の範囲内で含まれていることが好ましい。また、同様に、スチレン系単量体単位が２〜１３質量％、メタクリル酸エステル系単量体単位が８７〜９８質量％の範囲内で含まれていることがさらに好ましい。なぜなら、スチレン系単量体単位が１５質量％以下であれば、スチレン系単量体単位が少なければ少ないほど、このスチレン−メタクリル酸エステル系共重合体を含むゴム変性熱可塑性樹脂組成物の透明性が向上するからである。また、スチレン系単量体単位が１質量％以上であれば、スチレン系単量体単位が多ければ多いほど、このスチレン−メタクリル酸エステル系共重合体を含むゴム変性熱可塑性樹脂組成物の熱安定性が優れ、透明性や色相が向上するからである。
【００２３】
また、上記（Ａ）成分であるスチレン−メタクリル酸エステル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、７０，０００〜１００，０００であることが好ましく、８０，０００〜９０，０００であることが特に好ましい。この重量平均分子量が７０，０００または８０，０００以上であれば、このスチレン−メタクリル酸エステル系共重合体を含むゴム変性熱可塑性樹脂組成物の耐薬品性が向上する。また、この重量平均分子量が１００，０００または９０，０００以下であれば、このスチレン−メタクリル酸エステル系共重合体を含むゴム変性熱可塑性樹脂組成物のメルトマスフローレート（ＭＦＲ）を高く維持できるために成形性を良好に維持することができる。なお、ここでいう重量平均分子量は、下記記載のゲルパーミエーションクロマログラフィ（ＧＰＣ）法により測定した。
【００２４】
装置名：ＳＹＳＴＥＭ−２１  Ｓｈｏｄｅｘ（昭和電工社製）
カラム：ＰＬ  Ｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｂを直列３本
温度：４０℃
検出：示差屈折計
溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
濃度：２質量％
検量線：標準ポリスチレン（ＰＳ）（ＰＬ社製）を用いて作成し、重量平均分子量（Ｍｗ）はＰＳ換算値で表した。
【００２５】
（ｉｉ）（Ｂ）成分：スチレン−シアン化ビニル系共重合体
上記の（Ｂ）成分は、スチレン系単量体単位およびシアン化ビニル系単量体単位を含むスチレン−シアン化ビニル系共重合体である。このスチレン−シアン化ビニル系共重合体の構造は、特に限定されず、スチレン系単量体単位およびシアン化ビニル系単量体単位を含む任意の構造の共重合体を用いることができる。すなわち、共重合体には、大きく分類して、ランダム共重合体、交互共重合体、周期的共重合体、ブロック共重合体の４種類の構造があり、ブロック共重合体の一種にグラフト系共重合体（幹となる高分子鎖に、異種の枝高分子鎖が結合した枝分かれ構造の共重合体）があるが、いずれの構造の共重合体であってもよい。
【００２６】
上記の（Ｂ）成分で使用されるスチレン系単量体単位としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等をあげることができるが、混練性と熱分解に対する安定性の観点からは、スチレン、α−メチルスチレンであることが好ましく、特に好ましくはスチレンである。これらスチレン系単量体は、単独で用いてもよいが二種類以上を併用してもよい。これらのスチレン系単量体単量体単位については、例えば、対応する単量体からなる、あるいは含んでなる原料を用いて製造することができる。
【００２７】
上記の（Ｂ）成分で使用されるシアン化ビニル系単量体単位としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、エタアクリロニトリル、フマロニトリル等があげられるが、耐薬品性付与とスチレン−メタクリル酸エステル系共重合体との相溶性の観点からは、アクリロニトリルであることが好ましい。これらシアン化ビニル系単量体は単独で用いてもよいが二種類以上を併用しても良い。これらのシアン化ビニル系単量体単位については、例えば、対応する単量体からなる、あるいは含んでなる原料を用いて製造することができる。
【００２８】
なお、上記の（Ｂ）成分であるスチレン−シアン化ビニル系共重合体には、スチレン系単量体単位およびシアン化ビニル系単量体単位の合計質量を１００質量％とした場合に、スチレン系単量体単位が８０〜９０質量％、シアン化ビニル系単量体単位が１０〜２０質量％の範囲内で含まれていることが好ましい。また、同様に、スチレン系単量体単位が８０〜８８質量％、シアン化ビニル単量体単位が１２〜２０質量％の範囲内で含まれていることがさらに好ましい。そして、スチレン系単量体単位が８０〜８４質量％、シアン化ビニル単量体単位が１６〜２０質量％の範囲内で含まれていることがとりわけ好ましい。なぜなら、シアン化ビニル単量体単位が２０質量％以下であれば、シアン化ビニル単量体単位が少なければ少ないほど、このスチレン−シアン化ビニル系共重合体を含むゴム変性熱可塑性樹脂組成物の透明性が向上するからである。また、シアン化ビニル単量体単位が１０質量％以上であれば、シアン化ビニル単量体単位が多ければ多いほど、このスチレン−シアン化ビニル系共重合体を含むゴム変性熱可塑性樹脂組成物の耐薬品性が向上するからである。
【００２９】
また、上記の（Ｂ）成分であるスチレン−シアン化ビニル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００，０００〜１９０，０００であることが好ましく、１６０，０００〜１８０，０００であることが特に好ましい。このスチレン−シアン化ビニル系共重合体の重量平均分子量が１００，０００または１６０，０００以上であれば、このスチレン−シアン化ビニル系共重合体を含むゴム変性熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性を良好に維持することができ、このスチレン−シアン化ビニル系共重合体の重量平均分子量が１９０，０００または１８０，０００以下であれば、このスチレン−シアン化ビニル系共重合体を含むゴム変性熱可塑性樹脂組成物の成形性を良好に維持することができる。
【００３０】
（ｉｉｉ）（Ｃ）成分：グラフト系共重合体
上記の（Ｃ）成分は、ゴム状弾性体に、スチレン系単量体と、メタクリル酸エステル系単量体と、シアン化ビニル系単量体とを共重合してなるグラフト系共重合体である。このグラフト系共重合体の構造は、特に限定されず、ゴム状弾性体に、スチレン系単量体と、メタクリル酸エステル系単量体と、シアン化ビニル系単量体とを共重合してなる任意のグラフト系共重合体を用いることができる。すなわち、一般的な幹となる高分子鎖に、異種の枝高分子鎖が結合した枝分かれ構造のグラフト系共重合体であればよい。
【００３１】
上記の（Ｃ）成分で使用されるゴム状弾性体としては、一般的なゴム状弾性体の定義であるわずかな外力をくわえても大きな伸びをしめすが、外力をのぞけば瞬時に元にもどる高分子化合物であればよいが、例えばポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリル共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、ポリイソプレン、スチレン−イソプレン共重合体等の共役ジエン系ゴム、およびこれらの水素添加物、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、シリコーンゴム、シリコーン−アクリルゴム共重合体等が挙げられ、これらは単独もしくは二種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、色相と耐衝撃性付与の観点からは、特にスチレン−ブタジエン共重合体を主成分として含有するゴム状弾性体が好ましい。
【００３２】
なお、上記の（Ｃ）成分で使用されるゴム状弾性体としてスチレン−ブタジエン共重合体を用いる場合のスチレンとブタジエンの比率に特に制限はないが、スチレンおよびブタジエンの合計質量を１００質量％とする場合に、スチレン含有量が１５〜５０質量％、ブタジエン含有量が５０〜８５質量％であることが好ましく、スチレン含有量が２０〜４５質量％、ブタジエン含有量が５５〜８０質量％のスチレン−ブタジエン共重合体がさらに好ましい。上記（Ａ）成分および上記（Ｂ）成分の混合物の屈折率と、（Ｃ）成分の屈折率と、の差を０．００５以下とした時、（Ｃ）成分で使用されるスチレン−ブタジエン共重合体中のスチレン含有量が２０質量％以上の場合には、スチレン−ブタジエン共重合体を主成分として含有するゴム状弾性体の屈折率が高くなるために、ゴム変性熱可塑性樹脂組成物のスチレン−シアン化ビニル系共重合体（Ｂ）の配合割合を上げることができ、耐薬品性が向上する。また、このスチレン含有量が４５質量％以下の場合には、弾性体としての性質がさらに向上するため、ゴム変性熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃強度が向上する。
【００３３】
上記の（Ｃ）成分で使用されるスチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等をあげることができるが、上記（Ａ）成分と、上記（Ｂ）成分との相溶性と混練性の観点からは、スチレン、α−メチルスチレンであることが好ましく、特に好ましくはスチレンである。これらスチレン系単量体は、単独で用いてもよいが二種類以上を併用してもよい。
【００３４】
上記の（Ｃ）成分で使用されるメタクリル酸エステル系単量体としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のメタクリル酸エステルがあげられるが、上記（Ａ）成分と、上記（Ｂ）成分との相溶性と耐熱性の観点からは、メチルメタクリレートを用いることが好ましい。これらのメタクリル酸エステル系単量体は単独で用いてもよいが二種類以上を併用してもよい。
【００３５】
上記の（Ｃ）成分で使用されるシアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、エタアクリロニトリル、フマロニトリル等があげられるが、上記（Ａ）成分と、上記（Ｂ）成分との相溶性と耐薬品性付与の観点からは、アクリロニトリルであることが好ましい。これらシアン化ビニル系単量体は単独で用いてもよいが二種類以上を併用しても良い。
【００３６】
ここで、上記の（Ｃ）成分であるグラフト系共重合体は、そのグラフト系共重合体をプレス成形した厚み２ｍｍの成形体の全光線透過率が８５％以上であることが好ましく、特に８８％以下であることがさらに好ましい。このプレス成形体の全光線透過率が８５％または８８％以上であれば、そのプレス成形体を成形するための材質とした樹脂組成物の透明性も向上する。
【００３７】
なお、プレス成形体の全光線透過率が８５％または８８％以上であるグラフト系共重合体を得るためには、特に複雑な調製は必要なく、ゴム状弾性体の屈折率と、スチレン系単量体、メタクリル酸エステル系共単量体およびシアン化ビニル系単量体を共重合してなるグラフト枝の屈折率との差ができるだけ小さくなるようにグラフト枝組成を調整することで容易に得ることができる。
【００３８】
また、上記の（Ｃ）成分では、本実施形態のゴム変性熱可塑性樹脂組成物の作用効果を損なわない範囲で、アクリル酸エチル、メタクリル酸エステル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ステアリルなどの他のアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルなどの共重合可能なビニル系単量体を併用しゴム状弾性体のグラフト化を行うことも可能である。
【００３９】
また、上記の（Ｃ）成分では、グラフト系共重合体の体積平散粒子径は、０．２５〜０．８０μｍであることが、このグラフト系共重合体を含むゴム変性熱可塑性樹脂組成物の良好な透明性、耐衝撃性を得るために好ましく、特に好ましくは０．３０〜０．７０μｍである。この体積平均粒子径が０．２５μｍまたは０．３０μｍ以上であれば耐衝撃性に優れ、０．８０μｍ以下であれば透明性を良好に維持できるため好ましい。なお、ここでいう体積平均粒子径とは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）にビニル共重合体を分散させて光散乱式粒度分布測定装置で測定した体積基準のメジアン径である。
【００４０】
（ｉｖ）ゴム変性熱可塑性樹脂組成物の配合組成
本実施形態のゴム変性熱可塑性樹脂組成物では、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計質量を１００質量％とした場合に、耐薬品性、透明性、耐熱性、耐衝撃性に優れるゴム変性熱可塑性樹脂組成物を得るためには、上記（Ａ）成分（スチレン−メタクリル酸エステル系共重合体）は１５〜５４質量％、上記（Ｂ）成分（スチレン−シアン化ビニル系共重合体）は２０〜６３質量％、上記（Ｃ）成分（グラフト系共重合体）は１０〜５０質量％の範囲内で含有されていることが好ましい。
【００４１】
また、同様に、さらに耐薬品性、透明性、耐熱性、耐衝撃性に優れるゴム変性熱可塑性樹脂組成物を得るためには、上記（Ａ）成分（スチレン−メタクリル酸エステル系共重合体）は２０〜４０質量％、上記（Ｂ）成分（スチレン−シアン化ビニル系共重合体）は２０〜４０質量％、上記（Ｃ）成分（グラフト系共重合体）は１５〜４５質量％の範囲内で含有されていることが好ましい。
【００４２】
また、本実施形態のゴム変性熱可塑性樹脂組成物では、上記（Ａ）成分（スチレン−メタクリル酸エステル系共重合体）および上記（Ｂ）成分（スチレン−シアン化ビニル系共重合体）の混合物の屈折率と、上記（Ｃ）成分（グラフト系共重合体）の屈折率と、の差は０．００５以下であることが好ましく、特に好ましくは０．００３以下である。この屈折率差が０．００５または０．００３以下の場合には、得られるゴム変性熱可塑性樹脂組成物の透明性を良好に維持することができる。なお、ここでいう屈折率は、上記（Ａ）成分および上記（Ｂ）成分の混合物、または上記（Ｃ）成分を主成分とする樹脂組成物からプレス成形にて厚み２ｍｍの成形品を作製し、アッベ式屈折率計を用いて測定したものである。
【００４３】
さらに、本実施形態のゴム変性熱可塑性樹脂組成物では、上記（Ａ）成分（スチレン−メタクリル酸エステル系共重合体）および上記（Ｂ）成分（スチレン−シアン化ビニル系共重合体）の混合物中におけるシアン化ビニル系単量体単位の含有量は、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計質量１００質量％とすると、６〜１５質量％の範囲内であることが好ましい。このシアン化ビニル単量体単位の含有量が６質量％以上であれば、得られるゴム変性熱可塑性樹脂組成物の耐薬品性を良好に維持することができ、このシアン化ビニル単量体単位の含有量が１５質量％以下であれば黄色味が強くならないように抑制することができるので、色相を良好に維持できる。
【００４４】
（ｖ）ゴム変性熱可塑性樹脂組成物の製造方法
本実施形態のゴム変性熱可塑性樹脂組成物を構成する上記のスチレン−メタクリル酸エステル系共重合体（Ａ）およびスチレン−シアン化ビニル系共重合体（Ｂ）の製造方法は、特に限定されず、塊状重合法、懸濁重合法、塊状−懸濁重合法、溶液重合法、乳化重合法等の任意の公知の重合法を用いることができるが、耐熱性とより良好な色相と透明性を得るためには上記の（Ａ）成分および（Ｂ）成分の各共重合体が連続塊状重合によって重合されたものであることが好ましい。
【００４５】
一方、本実施形態のゴム変性熱可塑性樹脂組成物を構成する上記のグラフト系共重合体（Ｃ）の製造方法も、同様に特に限定されず、乳化重合法、塊状重合法、塊状−懸濁重合法、溶液重合法などの任意の公知の重合法を用いることができるが、これらの中でも透明性と射出成形体の外観の観点からは乳化重合法が好適に採用できる。なお、いずれの製法においても、グラフト系共重合体（Ｃ）の製造の際に同時に連続相を構成するスチレン−メタクリル酸エステル系共重合体（Ａ）の一部が生成しても構わない。また、回分式重合法、連続式重合法のいずれの方法も用いることができる。
【００４６】
これらのスチレン−メタクリル酸エステル系共重合体（Ａ）、スチレン−シアン化ビニル系共重合体（Ｂ）、およびグラフト系共重合体（Ｃ）の重合法は、いずれも重合開始剤としてアゾビスブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等のアゾ化合物や、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、エチル−３，３−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート等の有機過酸化物を用いることができる。また、分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、４−メチル−２，４−ジフェニルペンテン−１を、可塑剤としてジイソブチルアジペートやブチルベンジルフタレート等を必要に応じて添加してもよい。
【００４７】
本実施形態のゴム変性熱可塑性樹脂組成物の製造において、スチレン−メタクリル酸エステル系共重合体（Ａ）、スチレン−シアン化ビニル系共重合体（Ｂ）、およびグラフト系共重合体（Ｃ）の混合方法については、特に制限はないが、例えば、ヘンシェルミキサーやタンブラーミキサー等の公知の混合装置にて予備混合した後、単軸押出機または二軸押出機等の押出し機を用いて溶融混練を行うことにより、均一に混合することができる。
【００４８】
本実施形態のゴム変性熱可塑性樹脂組成物には、スチレン−メタクリル酸エステル系共重合体（Ａ）、スチレン−シアン化ビニル系共重合体（Ｂ）、およびグラフト系共重合体（Ｃ）以外にも、必要に応じて任意の公知の添加剤を配合することができる。例えば、流動性や離型性を向上させるために、可塑剤、滑剤、シリコーンオイル等を配合することができる。また、耐候性を付与するために、光安定剤や紫外線吸収剤を配合することができる。その他、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤、顔料、染料、滑剤、ブロッキング防止剤、発泡剤、発泡助剤、架橋剤、架橋助剤などを例示することができる。
【００４９】
本実施形態のゴム変性スチレン系樹脂組成物を各種原料としてペレット等の形状に加工する場合には、配合・溶融押出しについて特に制限はなく、公知の方法を採用することができる。例えば、スチレン−メタクリル酸エステル系共重合体（Ａ）、スチレン−シアン化ビニル系共重合体（Ｂ）、およびグラフト系共重合体（Ｃ）などの各原料をあらかじめタンブラーやヘンシェルミキサー等で均一に混合して、単軸押出機または二軸押出機等に供給して溶融混練した後、ペレットとして調整する方法がある。このようにして得られた本実施形態のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、例えば、射出成形、圧縮成形および押出成形等の方法により各種成形体に加工され実用に供することができるが、本実施形態のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、耐薬品性、透明性、色相、耐熱性、耐衝撃性の特性をバランスよく満たすため、このゴム変性スチレン系樹脂組成物を射出成形してなる射出成形体は、実用的に極めて優れたものである。
【００５０】
＜射出成形体＞
本実施形態の射出成形体は、上記のゴム変性熱可塑性樹脂組成物を、射出成形によって所定形状に成形することによって得ることができる。本実施形態の射出成形体はとくに、耐薬品性、透明性、色相、耐熱性、耐衝撃性の特性をバランスよく満たすことを求められる容器や容器の蓋材に適用するのが効果的である。
【００５１】
この射出成形体を得るための原料は、上記のゴム変性熱可塑性樹脂組成物からなればよく、特に形状等を限定するものではないが、射出成形の際の取扱性、成形性などを良好にするためには、ペレット状の形状を有することが好ましい。
【００５２】
上記のゴム変性熱可塑性樹脂組成物の射出成形の温度は、成形性と色相の観点からは、例えば１８０〜２８０℃の範囲とするのが好ましい。この射出温度が１８０℃以上であれば、ゴム変性熱可塑性樹脂組成物の流動性が高まって金型への充填がよいために成形性が向上する。また、この射出温度を２８０℃以下とすれば、射出成形体にやけが発生することを抑制できる。
【００５３】
＜洗濯機の蓋＞
本実施形態の洗濯機の蓋は、上記の射出成形体を部材として用いた洗濯機の蓋である。なお、ここでいう洗濯機は、一般的には洗濯を半自動または全自動で行う機械を意味する。もっとも、洗濯槽の回転を手動で行う手動式洗濯機を排除する趣旨ではない。従来、洗濯機の蓋には、一般的には不透明な部品が使用されてきた。しかしながら、近年のデザイン性に対する要求の高まりから、蓋に透明性および優れた色相を有する材料が求められている。また、洗濯機の蓋は、洗濯槽内からの洗剤溶液の跳ね返りなどによって頻繁に薬品溶液にさらされ、洗濯槽の回転および使用者による蓋の開閉にともなう衝撃を受けやすく、さらに洗濯機内部の機械駆動部からの発熱および使用者がお湯を用いて洗濯をする場合には洗剤溶液の高温にさらされる場合もある。そのため、洗濯機の蓋には、耐薬品性、透明性、色相、耐熱性、耐衝撃性の特性をバランスよく満たすことが求められる。これに対して、上記の射出成形体は、耐薬品性、透明性、色相、耐熱性、耐衝撃性の特性をバランスよく満たすため、このような透明な蓋の部材として適している。
【００５４】
なお、本実施形態の洗濯機の蓋は、全体として上記の射出成形体からなる必要はなく、例えば、洗濯機の洗濯槽内部を使用者がのぞき込めるように設けられている透明なのぞき窓の部材などとして用いられていてもよい。このようにすれば、必要な範囲でのみ、上記の耐薬品性、透明性、色相、耐熱性、耐衝撃性の特性をバランスよく満たす射出成形体を用いることができるので、洗濯機の蓋の製造コストを低減することが可能になる。
【００５５】
なお、上記態様及び実施形態により説明されるゴム変性熱可塑性樹脂組成物等は、本発明を限定するものではなく、例示することを意図して開示されているものである。本発明の技術的範囲は、特許請求の範囲の記載により定められるものであり、当業者は、特許請求の範囲に記載された発明の技術的範囲において種々の設計的変更が可能である。
【００５６】
例えば、上記実施の形態では、ゴム変性熱可塑性樹脂組成物には、スチレン−メタクリル酸エステル系共重合体（Ａ）、スチレン−シアン化ビニル系共重合体（Ｂ）、およびグラフト系共重合体（Ｃ）が含まれるものとしたが、それ以外の種類の樹脂または共重合体を含むことを排除する趣旨ではない。例えば、ゴム変性熱可塑性樹脂組成物の用途などに応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、ポリスチレン、ＭＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネートなどを他の種類の樹脂または共重合体として含んでもよい。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本実施例に記載の部および比は特に記載がなければ、いずれも質量基準で示したものである。【００５８】
＜測定方法＞
本実施例において用いたスチレン−メタクリル酸エステル系共重合体、スチレン−シアン化ビニル系共重合体、グラフト系共重合体およびゴム変性熱可塑性樹脂組成物を構成する各種測定値および実施した各物性値の測定方法を以下に説明する。【００５９】
（１）スチレン系共重合体の樹脂組成、シアン化ビニル含有量：共重合体を重クロロホルムに溶解して２％溶液に調製して測定資料として、ＦＴ−ＮＭＲ（日本電子社製ＦＸ−９０Ｑ型）を用いて１３Ｃ測定し、スチレン、メチルメタクリレート、アクリロニトリルのピーク面積より算出した。【００６０】
（２）グラフト系共重合体のグラフト枝の組成：グラフト系共重合体をメチルエチルケトン中にて温度２３℃で２４時間攪拌し、温度−９℃、回転数２００００ｒｐｍの条件で６０分間の遠心分離により不溶分を分離し、その後３０分間静置した。遠心分離した溶液の上澄み液を分取してメタノールを加え、グラフトしていないスチレン−メタクリル酸エステル系共重合体を沈殿させた。この沈殿物を採取し、重クロロホルムに溶解させてＦＴ−ＮＭＲ（日本電子社製ＦＸ−９０Ｑ型）を用いて組成を求めた。なお、これらのグラフト系共重合体において、ゴム状弾性体にグラフトしているスチレン−メタクリル酸エステル系共重合体の組成と、グラフトしていないスチレン−メタクリル酸エステル系共重合体の組成は同じとみなせるので、この測定値をゴム状重合体にグラフトしているスチレン−メタクリルエステル系共重合体の組成とした。【００６１】
（３）共重合体の屈折率：プレス成形にて厚み２ｍｍの成形品を作製し、アタゴ社製アッベ式屈折率計（ＤＲ−Ｍ２）を用いて測定した。【００６２】
（４）共重合体の屈折率：プレス成形にて厚み２ｍｍの成形品を作製し、アタゴ社製アッベ式屈折率計（ＤＲ−Ｍ２）を用いて測定した。【００６３】
（５）全光線透過率・ＨＡＺＥ：ＡＳＴＭ  Ｄ−１００３に準じて、日本電色工業社製ＨＡＺＥメーター（ＮＤＨ−２０００）を用いて測定した。全光線透過率が８８％以上、ＨＡＺＥが７％以下であれば透明性が良好であると判断できる。【００６４】
（６）色相：日本電色社製色差計（Σ―８０）を用いて透過法にて、ｂ値を測定した。ｂ値が５以下であれば色相が優れていると判断できる。【００６５】
（７）ＭＦＲ：試料ペレットを用いてＪＩＳ  Ｋ６８７４に準拠して、温度２２０℃、荷重１０ｋｇの条件で測定した。【００６６】
（８）シャルピー衝撃強度：東芝機械（株）社製（ＩＳ−８０ＣＮＶ）を使用して、シリンダー温度２２０℃で、１２．７×６４×６．４ｍｍ寸法の試験片を成形した。この試験片を用い、ＩＳＯ  １７９−２に準拠して、測定した。シャルピー衝撃強度が５ｋＪ／ｍ２以上であれば耐衝撃性が良好であると判断できる。【００６７】
（９）ビカット軟化点：東芝機械（株）社製射出成形機（ＩＳ−８０ＣＮＶ）を使用して、シリンダー温度２２０℃で１２．７×６４×６．４ｍｍ寸法の試験片を成形した。この試験片を用い、ＪＩＳ  Ｋ７２０６に準拠して、荷重４９．０Ｎの条件で測定した。ビカット軟化点が１００℃以上であれば耐熱性が良好であると判断できる。【００６８】
（１０）グラフト系共重合体の体積平均ゴム粒子径：ベックマン・コールター社製コールター・マルチサイザー（ＬＳ２３０）を使用して測定した。
ここでいう体積平均粒子径とは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）にグラフト系共重合体（Ｃ）及び、ゴム変性熱可塑性樹脂組成物を溶解させて光散乱式粒度分布測定装置で測定した体積基準のメジアン径である。【００６９】
（１１）耐薬品性：図１に示したベルゲン式１／４楕円治具にプレス成形した試験片（３５０×２０×２ｍｍｔ）を曲率に沿って固定し、対象薬品２０ｇを均一に塗布し２３℃、湿度５５％ＲＨ下で４８時間放置後、クレーズ及びクラックの発生状況を確認し、下記式より臨界歪みε（％）を算出し、その値が０．３％未満のものを×、０．３〜０．６％のものを△、０．６〜０．９％のものを○、０．９％以上のものを◎とし、○と◎のものを耐薬品性が優れているとした。なお、薬品としてアタック（弱アルカリ性洗濯用合成洗剤、花王）、マジックリン（アルカリ性住宅用洗剤、花王）を使用した。  【００７０】
【数１】
2010082613.tif 000003
【００７１】
式中、ε：臨界歪み（％）
ａ：１／４楕円法治具の長軸（ｍｍ）
ｂ：１／４楕円法治具の短軸（ｍｍ）
ｔ：試験片厚み（ｍｍ）
Ｘ：クラック発生点（ｍｍ）
である。【００７２】
＜共重合体の製造例＞
（ａ）スチレン−メタクリル酸エステル系共重合体の製造方法
スチレン−メタクリル酸エステル系共重合体（ａ−１）
攪拌翼を備えた容積約２０Ｌの完全混合型連続反応槽、容積約１１Ｌの塔式プラグフロー型連続反応槽、予熱器を備えたフラッシュ型脱揮槽を直列に接続して構成した。メタクリル酸メチル７９．２質量％、スチレン８．８質量％、エチルベンゼン１２．０質量％で構成する溶液に対し、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート０．００７３質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．３２質量部を混合し原料溶液とした。この原料溶液を毎時３．９ｋｇで温度１２５℃に保った完全混合型連続反応槽に供給し、重合した。完全混合型連続反応槽出口における転化率は５５〜５８％に制御した。さらにこの重合溶液を流れの方向に向かって１２５℃から１４４℃の勾配がつくように調整した塔式プラグフロー型連続反応槽に供給し、重合した。塔式プラグフロー型連続反応槽出口における転化率を７５〜７８％に制御した。この重合溶液を予熱器で２３０℃に加温しながら、１．３ｋＰａに減圧したフラッシュ型脱揮槽に導入し、槽内温度２３５℃にて未反応単量体を除去した。２３２℃の樹脂をギアポンプで抜き出し、ストランド状に押出し切断することにより、ペレット形状のスチレン−メタクリル酸エステル系共重合体（ａ−１）を得た。【００７３】
スチレン−メタクリル酸エステル系共重合体（ａ−２）
メタクリル酸メチル７９．８質量％、スチレン２．２質量％、エチルベンゼン１８．０質量％で構成する単量体溶液を用いた以外は、（ａ−１）と同様に実施し、スチレン−メタクリル酸エステル系共重合体（ａ−２）を得た。【００７４】
スチレン−メタクリル酸エステル系共重合体（ａ−３）
メタクリル酸メチル７０．０質量％、スチレン１８．０質量％、エチルベンゼン１２．０質量％で構成する単量体溶液を用いた以外は、（ａ−１）と同様に実施し、スチレン−メタクリル酸エステル系共重合体（ａ−３）を得た。【００７５】
スチレン−メタクリル酸エステル系共重合体（ａ−４）
ｎ−ドデシルメルカプタンの量を０．４５質量部にした以外は、（ａ−１）と同様に実施し、スチレン−メタクリル酸エステル系共重合体（ａ−４）を得た。【００７６】
スチレン−メタクリル酸エステル系共重合体（ａ−５）
ｎ−ドデシルメルカプタンの量を０．２０質量部にした以外は、（ａ−１）と同様に実施し、スチレン−メタクリル酸エステル系共重合体（ａ−５）を得た。【００７７】
ポリメチルメタクリレート（ａ−６）
ポリメチルメタクリレートとして、株式会社クラレのパラペットＧを用いた。【００７８】
スチレン−メタクリル酸エステル系共重合体（ａ−７）
容量２００Ｌのオートクレーブにスチレン５２ｋｇ、メチルメタクリレート３８ｋｇ及びアクリロニトリル１０ｋｇの単量体混合物、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド８０ｇ、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン３００ｇを添加し、攪拌しながら温度９５℃で６時間、さらに温度１３０℃で２時間加熱した後、冷却して懸濁重合を停止した。反応終了後、洗浄、脱水、乾燥しビーズ状のスチレン−メタクリル酸エステル系共重合体（ａ−７）を得た。【００７９】
スチレン−メタクリル酸エステル系共重合体（ａ−８）
メタクリル酸メチル４３．０質量％、スチレン４５．０質量％、エチルベンゼン１２．０質量％で構成する単量体溶液を用いた以外は、（ａ−１）と同様に実施し、スチレン−メタクリル酸エステル系共重合体（ａ−８）を得た。【００８０】
なお、これまで説明したスチレン−メタクリル酸エステル系共重合体（ａ−１）〜（ａ−８）の組成について下記表１にまとめる。【００８１】
【表１】
2010082613.tif 000004
【００８２】
（ｂ）スチレン−シアン化ビニル系共重合体の製造方法
スチレン−シアン化ビニル系共重合体（ｂ−１）
撹拌機を備えた容積約２０リットルの完全混合型連続反応槽、容積約４０Ｌの塔式プラグフロー型連続反応槽、予熱器を備えたフラッシュ型脱揮槽を直列に接続して構成した。スチレン８１質量部、アクリロニトリル１９質量部、エチルベンゼン１０質量部で構成する溶液に対し、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート０．０２質量部とｎ−ドデシルメルカプタン０．０２質量部を混合し原料溶液とした。この原料溶液を毎時６．０ｋｇで温度１３０℃に制御した完全混合型連続反応槽に供給し、重合した。なお、完全混合型反応器の撹拌数は１８０ｒｐｍで実施した。さらに完全混合型反応器より反応液を連続的に抜き出し、流れの方向に向かって温度１３０℃から１６０℃の勾配がつくように調整した塔式プラグフロー型連続反応槽に供給し、重合した。この重合溶液を予熱器で２３０℃に加温しながら、１.０ｋＰａに減圧したフラッシュ型脱揮槽に導入し、槽内温度２３５℃にて未反応単量体を除去した。この樹脂をギアポンプで抜き出し、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状のスチレン−シアン化ビニル系共重合体（ｂ−１）を得た。【００８３】
スチレン−シアン化ビニル系共重合体（ｂ−２）
スチレン７０質量部、アクリロニトリル３０質量部とした以外は、（ｂ−１）と同様に行い、スチレン−アクリロニトリル系共重合体（ｂ−２）を得た。【００８４】
スチレン−シアン化ビニル系共重合体（ｂ−３）
スチレン８８質量部、アクリロニトリル１２質量部とした以外は、（ｂ−１）と同様に行い、スチレン−アクリロニトリル系共重合体（ｂ−３）を得た。【００８５】
スチレン−シアン化ビニル系共重合体（ｂ−４）
スチレン９２質量部、アクリロニトリル８質量部とした以外は、（ｂ−１）と同様に行い、スチレン−アクリロニトリル系共重合体（ｂ−４）を得た。【００８６】
スチレン−シアン化ビニル系共重合体（ｂ−５）
ｎ−ドデシルメルカプタンを０．０３５質量部とした以外は、（ｂ−１）と同様に行い、
スチレン−アクリロニトリル系共重合体（ｂ−５）を得た。【００８７】
スチレン−シアン化ビニル系共重合体（ｂ−６）
ｎ−ドデシルメルカプタンを０．０４質量部とした以外は、（ｂ−１）と同様に行い、
スチレン−アクリロニトリル系共重合体（ｂ−６）を得た。【００８８】
スチレン−シアン化ビニル系共重合体（ｂ−７）
ｎ−ドデシルメルカプタンを０．０１５質量部とした以外は、（ｂ−１）と同様に行い、
スチレン−アクリロニトリル系共重合体（ｂ−７）を得た。【００８９】
なお、これまで説明したスチレン−シアン化ビニル系共重合体（ｂ−１）〜（ｂ−７）の組成について下記表２にまとめる。【００９０】
【表２】
2010082613.tif 000005
【００９１】
（ｃ）グラフト系共重合体の製造方法
グラフト系共重合体（ｃ−１）
スチレン−ブタジエンラテックス（スチレン含有量４０質量％、ゴム粒子径０．３μｍ）固形分換算で３６ｋｇ計量して攪拌機を備えた容積２００Ｌのオートクレーブに移し、水分量がポリブタジエンラテックス中の水分量とあわせて１００ｋｇになるよう純水を加え、攪拌しながら窒素雰囲気下で温度５０℃に昇温した。ここに硫酸第一鉄１．８ｇ、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム３．６ｇ、ロンガリット１０８ｇを純水２ｋｇに溶解したものを加え、スチレン１３．２ｋｇ、メチルメタクリレート１０．８ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン２４０ｇからなる混合物と、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド４８ｇ、オレイン酸カリウム４５０ｇを純水８ｋｇに分散した溶解液とを別々に６時間かけて連続添加した。添加終了後、温度を７０℃に昇温し、さらにジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド２４ｇ添加した後２時間放置して重合を終了させた。得られた乳化液に酸化防止剤を加え、純水で固形分を１５質量％に希釈した後に温度７０℃に昇温し、烈しく攪拌しながら希硫酸を加えて塩析を行い、その後温度を９５℃に昇温して凝固させ、次に脱水、水洗、乾燥して粉末状のグラフト系共重合体（ｃ−１）を得た。
得られたグラフト系共重合体の体積平均粒子径は０．３５μｍであった。【００９２】
グラフト系共重合体（ｃ−２）
スチレン−ブタジエンラテックス３６ｋｇにアクリロニトリル１．２ｋｇ、スチレン１２．７ｋｇ、メチルメタクリレート１０．１ｋｇを添加した以外は（ｃ−１）と同様に実施し、グラフト系共重合体（ｃ−２）を得た。
得られたグラフト系共重合体の体積平均粒子径は０．３５μｍであった。【００９３】
グラフト系共重合体（ｃ−３）
スチレン−ブタジエンラテックス３６ｋｇにアクリロニトリル２．８ｋｇ、スチレン１１．６ｋｇ、メチルメタクリレート９．６ｋｇを添加した以外は（ｃ−１）と同様に実施し、グラフト系共重合体（ｃ−３）を得た。
得られたグラフト系共重合体の体積平均粒子径は０．３５μｍであった。【００９４】
グラフト系共重合体（ｃ−４）
スチレン−ブタジエンラテックス３０ｋｇにスチレン９．６ｋｇ、メチルメタクリレート１４．４ｋｇを添加した以外は（ｃ−１）と同様に実施し、グラフト系共重合体（ｃ−４）を得た。
得られたグラフト系共重合体の体積平均粒子径は０．３５μｍであった。【００９５】
グラフト系共重合体（ｃ−５）
ゴム粒子径０．２μｍのスチレン−ブタジエンラテックスを用いた以外は（ｃ−１）と同様に実施し、グラフト系共重合体（ｃ−５）を得た。
得られたグラフト系共重合体の体積平均粒子径は０．２３μｍであった。【００９６】
グラフト系共重合体（ｃ−６）
ゴム粒子径０．６μｍのスチレン−ブタジエンラテックスを用いた以外は（ｃ−１）と同様に実施し、グラフト系共重合体（ｃ−６）を得た。
得られたグラフト系共重合体の体積平均粒子径は０．６５μｍであった。【００９７】
グラフト系共重合体（ｃ−７）
ゴム粒子径０．８μｍのスチレン−ブタジエンラテックスを用いた以外は（ｃ−１）と同様に実施し、グラフト系共重合体（ｃ−７）を得た。
得られたグラフト系共重合体の体積平均粒子径は０．８２μｍであった。【００９８】
グラフト系共重合体（ｃ−８）
スチレン−ブタジエンラテックスとしてスチレン含有量が２５質量％のものを用い、そのスチレン−ブタジエンラテックス３６ｋｇにスチレン９．６ｋｇ、メチルメタクリレート１４．４ｋｇを添加した以外は（ｃ−１）と同様に実施し、グラフト系共重合体（ｃ−８）を得た。
得られたグラフト系共重合体の体積平均粒子径は０．３５μｍであった。【００９９】
グラフト系共重合体（ｃ−９）
スチレン−ブタジエンラテックス３０ｋｇにスチレン１３．４ｋｇ、メチルメタクリレート９．４ｋｇ、ｎ−ブチルアクリレート１．２ｋｇ、を添加した以外は（ｃ−１）と同様に実施し、グラフト系共重合体（ｃ−９）を得た。
得られたグラフト系共重合体の体積平均粒子径は０．３５μｍであった。【０１００】
なお、これまで説明したグラフト系共重合体（ｃ−１）〜（ｃ−７）の組成について下記表３にまとめる。【０１０１】
【表３】
2010082613.tif 000006
【０１０２】
＜実施例１〜１５、比較例１〜１３＞
上記の方法で得られたスチレン−メタクリル酸エステル系共重合体（ａ−１）〜（ａ−７）、スチレン−シアン化ビニル系共重合体（ｂ−１）〜（ｂ−７）、グラフト系共重合体（ｃ−１）〜（ｃ−１１）を表４〜６に示す配合割合にてヘンシェルミキサーで混合した後、二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ３５Ｂ、シリンダー温度２２０℃）を用いて溶融混練してペレットを作成しゴム変性熱可塑性樹脂組成物を得た。次いでこのペレットを射出成形し、成形体を得た。得られた成形体の透明性、色相を評価し、表４〜６に示した。【０１０３】
【表４】
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【０１０４】
【表５】
2010082613.tif 000008
【０１０５】
【表６】
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【０１０６】
＜評価結果の考察＞
上記の表４〜６に示されるように、実施例１〜１７のゴム変性熱可塑性樹脂組成物はいずれも耐薬品性、透明性、色相、耐熱性、耐衝撃性にバランスよく優れることが明らかである。これに対して、比較例１〜１０のゴム変性熱可塑性樹脂組成物の少なくとも１つ以上の特性が実施例１〜１７に比べて劣っているため、耐薬品性、透明性、色相、耐熱性、耐衝撃性をバランスよく実現できていなかった。【０１０７】
以上、本発明を実施例に基づいて説明した。この実施例はあくまで例示であり、種々の変形例が可能なこと、またそうした変形例も本発明の範囲にあることは当業者に理解されるところである。
【符号の説明】
【０１０８】
ａ  １／４楕円法治具の長軸
ｂ  １／４楕円法治具の短軸
Ｘ  クラック発生点
【図１】
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【国際調査報告】
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