(57)【要約】【課題】経時安定性に優れる二次電池用バインダー組成物を製造する。【解決手段】少なくとも重合体と分散媒とを含む二次電池用バインダー組成物の製造方法であって、重合体と分散媒とを含む重合体分散液に含まれる粒子状金属を除去する粒子状金属除去工程を含む二次電池用バインダー組成物の製造方法、前記製造方法によって得られた遷移金属成分からなる粒径２０μｍ以上の粒子状金属成分の含有量が１０ｐｐｍ以下である二次電池バインダー組成物、前記二次電池用バインダー組成物と電極活物質とを含有する二次電池電極用スラリー、前記二次電池用バインダー組成物と、正極活物質または負極活物質とを含む電極活物質層が集電体に付着してなる二次電池用電極、並びに前記二次電池用電極を有する二次電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体と分散媒とを含む二次電池用バインダー組成物の製造方法であって、重合体と分散媒とを含む重合体分散液に含まれる粒子状金属成分を除去する粒子状金属除去工程を含む二次電池用バインダー組成物の製造方法。
【請求項２】
前記粒子状金属除去工程が、磁力により粒子状金属成分を除去する工程である請求項１に記載の二次電池用バインダー組成物の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の製造方法により得られた、粒径２０μｍ以上の粒子状金属成分の含有量が１０ｐｐｍ以下である二次電池用バインダー組成物。
【請求項４】
前記粒子状金属成分を構成する金属が、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属から構成されることを特徴とする請求項３記載の二次電池用バインダー組成物。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の製造方法により得られた二次電池用バインダー組成物と電極活物質とを含有する二次電池電極用スラリー。
【請求項６】
請求項５に記載の二次電池電極用スラリーを集電体に塗布、乾燥してなる二次電池用電極。
【請求項７】
正極、負極及び電解液を含む二次電池であって、
正極及び負極の少なくとも一方が、請求項６に記載の二次電池用電極である、
二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は二次電池用バインダー組成物及びその製造方法、二次電池電極用スラリー、二次電池用電極、並びに二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノート型パソコン、携帯電話などの携帯端末の普及が著しく、それに伴い携帯端末用電源としてリチウムイオン二次電池が多く用いられている。更なる利便性の向上のために、リチウムイオン二次電池の高性能化に関する開発が進められており、電池構成部材である電極、電解質、活物質材料、バインダーなど技術進歩が著しい。【０００３】
リチウムイオン二次電池に用いられる電極は、通常、正極活物質や負極用活物質の電極活物質と、必要に応じて導電剤等とを、種々の分散媒に分散させてスラリー（二次電池用スラリー）化し、これを集電体上に塗布、乾燥することにより得られる。この際、電極活物質同士および電極活物質と集電体界面の結着性を高めるために、前記スラリー化する際に、主として高分子からなる二次電池用バインダー（以下バインダーと称する）を含むバインダー組成物を、混合する（例えば特許文献１）。【０００４】
前記バインダーは、リチウムイオン二次電池の特性を引き出す上で、重要な役割を担っておりバインダーの状態によってリチウムイオン二次電池の性能は大きく変化する。そのため、高性能のリチウムイオン二次電池を安定して製造するには、バインダー組成物に対して高い経時安定性が要求される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第７３１６８６４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の方法では、二次電池用バインダー組成物の経時安定性が十分ではなく、経時で増粘や沈降を生じてしまうため、一定の性能を有する二次電池用スラリーを安定して製造することが困難であった。また、二次電池用スラリーの性能が不安定になると、集電体に二次電池用スラリーを塗布した際の塗布厚が一定しない。その結果、得られる電極（正極や負極）の特性バランスが崩れ、電池の寿命や品質が製品毎に異なり、一定品質の電池を得ることが困難となる。【０００７】
従って、本発明は、経時安定性に優れる二次電池用バインダー組成物を製造することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
一般に、前記バインダー組成物としては、重合体を水に分散させた分散液や重合体を有機溶剤に分散又は溶解させた分散液が使用されている。【０００９】
そこで、本発明者らは、重合体を水に分散させた分散液（水系の重合体粒子分散液）の経時安定性を向上させる一般的な方法である、重合体表面の保護層として、アニオン活性剤吸着層やカルボキシル基結合層等の荷電保護層を設けたり、ノニオン活性剤吸着層、水溶性ポリマー吸着層および水溶性ポリマー結合層等の水和保護層を同様に試してみた。しかし、いずれも効果があまりなかった。【００１０】
そこで、本発明者らは、上記課題を解決すべくさらに鋭意検討を重ねた結果、バインダー組成物中に粒子状の金属成分が含まれていることを見出し、これを少なくすることによって、経時安定性が著しく改良されることを見出した。粒子状の金属成分がバインダー組成物内に存在すると、これが金属イオンとしてバインダー組成物内に溶出する。そして、溶出した金属イオンがバインダー組成物中の重合体間で金属イオン架橋を引き起こすことにより経時で増粘を生じていたのであろうと考えられる。そして、粒子状金属成分は、配管等で使用されるステンレス（Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉの合金）に由来するものであり、特にこれらに注目して粒子状金属を減らすことにより、より優れた効果が得られることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものである。【００１１】
すなわち、上記課題を解決する本発明は、下記事項を要旨として含む。
（１）重合体と分散媒とを含む二次電池用バインダー組成物の製造方法であって、重合体と分散媒とを含む重合体分散液に含まれる粒子状金属成分を除去する粒子状金属除去工程を含む二次電池用バインダー組成物の製造方法。【００１２】
（２）前記粒子状金属除去工程が、磁力により粒子状金属成分を除去する工程である前記（１）に記載の二次電池用バインダー組成物の製造方法。【００１３】
（３）前記（１）又は（２）に記載の製造方法により得られた、粒径２０μｍ以上の粒子状金属成分の含有量が１０ｐｐｍ以下である二次電池用バインダー組成物。【００１４】
（４）前記粒子状金属成分が、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属から構成されることを特徴とする（３）記載の二次電池用バインダー組成物。【００１５】
（５）前記（１）又は（２）に記載の製造方法により得られた二次電池用バインダー組成物と、電極活物質とを含有する二次電池電極用スラリー【００１６】
（６）前記（５）に記載の二次電池電極用スラリーを集電体に塗布、乾燥してなる二次電池用電極。【００１７】
（７）正極、負極及び電解液を含む二次電池であって、正極及び負極の少なくとも一方が、前記（６）に記載の二次電池用電極である、二次電池。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、粒子状金属成分の含有量が少なく、経時安定性に優れる二次電池用バインダー組成物を製造することができる。したがって、かかるバインダー組成物を用いると、安定した一定品質のスラリーを製造することができ、また一定品質の安定した二次電池を製造することが可能となる。【００１９】
また、粒子状金属成分が電池内に存在すると、内部短絡や充電時の溶解・析出による自己放電増大の問題があるが、本発明のとおりバインダー組成物中の粒子状金属成分を除去することにより先述の問題も解決することができ、電池のサイクル特性や安全性が向上する。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に本発明を詳述する。
（重合体分散液）
本発明の二次電池用バインダー組成物の製造方法は、重合体と分散媒とを含む重合体分散液中に含まれる粒子状金属を除去する粒子状金属除去工程を含む。
本発明の製造方法に用いられる重合体分散液は、重合体と分散媒とを含む。本発明における重合体分散液は、バインダー（重合体）が、分散媒である水または有機溶媒に分散または溶解された溶液または分散液のことをさす。
【００２１】
重合体分散液が水系の場合は、通常、重合体が水中に分散した重合体水分散液であり、例えば、ジエン系重合体水分散液、アクリル系重合体水分散液、フッ素系重合体水分散液、シリコン系重合体水分散液などが挙げられる。電極活物質との結着性および得られる電極の強度や柔軟性に優れるため、ジエン系重合体水分散液、又はアクリル系重合体水分散液が好ましい。
【００２２】
また、重合体分散液が非水系（分散媒として有機溶媒を用いたもの）の場合は、通常、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリアクリロニトリル、ポリメタアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、酢酸アリル、ポリスチレンなどのビニル系重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのジエン系重合体；ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、ポリ環状チオエーテル、ポリジメチルシロキサンなど主鎖にヘテロ原子を含むエーテル系重合体；ポリラクトン、ポリ環状無水物、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネートなどの縮合エステル系重合体；ナイロン６、ナイロン６６、ポリ−ｍ−フェニレンイソフタラミド、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタラミド、ポリピロメリットイミドなどの縮合アミド系重合体などをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、キシレン、アセトン、シクロへキサノンなどに溶解させたものなどが挙げられる。
【００２３】
ジエン系重合体水分散液とは、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンを重合してなる単量体単位を含む重合体の水分散液である。ジエン系重合体中の共役ジエンを重合してなる単量体単位の割合は通常４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。重合体としては、ポリブタジエンやポリイソプレンなどの共役ジエンの単独重合体；共役ジエンと共重合可能な単量体との共重合体が挙げられる。前記共重合可能な単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル化合物；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸類；スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体； 酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類； Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物などが挙げられる。
【００２４】
アクリル系重合体水分散液とは、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを重合してなる単量体単位を含む重合体の水分散液である。アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを重合してなる単量体単位の割合は、通常４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。重合体としては、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの単独重合体、これと共重合可能な単量体との共重合体が挙げられる。前記共重合可能な単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸類；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの２つ以上の炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸エステル類；スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのアミド系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル化合物；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体； 酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類； Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物が挙げられる。
【００２５】
本発明のバインダー組成物を正極用バインダーとして用いる場合は、充電における耐酸化性に優れるため、重合体主鎖に不飽和結合を有しない飽和型重合体の分散体であるアクリル系重合体粒子分散液が好ましい。
【００２６】
また、本発明のバインダー組成物を負極用バインダーとして用いる場合は、耐還元性に優れ、強い結着力が得られため、ジエン系重合体粒子分散液が好ましい。
【００２７】
重合体分散液は、公知の方法で得ることができる。例えば、分散媒が水である重合体分散液（水系分散液）は、上記単量体を水中で乳化重合することにより得ることができる。分散媒が有機溶媒である重合体分散液は、前記水系分散液を有機溶媒で溶媒置換することにより得ることができる。
【００２８】
本発明において、重合体分散液中の重合体は、粒子状で分散していることが好ましい。粒子状で分散している場合の、重合体分散液中の重合体粒子の個数平均粒径は、５０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、７０ｎｍ〜４００ｎｍがさらに好ましい。重合体粒子の個数平均粒径がこの範囲であると得られる電極の強度および柔軟性が良好となる。
【００２９】
重合体分散液中の重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常−１５０℃〜＋１００℃、好ましくは−５０℃〜＋２５℃、さらに好ましくは−３５℃〜＋５℃の範囲である。重合体のＴｇがこの範囲にあるときに、電極の柔軟性、結着性及び捲回性、活物質層と集電体層との密着性などの特性が高度にバランスされ好適である。
【００３０】
重合体分散液の固形分濃度は、通常１５〜７０質量％であり、２０〜６５質量％が好ましく、３０〜６０質量％がさらに好ましい。固形分濃度がこの範囲であると電極用スラリー製造における作業性が良好である。
【００３１】
重合体分散液の粘度は、水系、非水系ともに通常５〜１００００ｍＰａ・ｓであり、８〜５０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１０〜１０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。重合体分散液の粘度が前記範囲であることにより、後述する磁気フィルターにおけるろ過性に優れ、さらには電極用スラリー製造における作業性が良好となる。重合体分散液の粘度はＪＩＳ  Ｚ８８０３：１９９１に準じて単一円筒形回転粘度計（２５℃、回転数＝６０ｒｐｍ、スピンドル形状：４）により測定する。
【００３２】
（重合体分散液中の粒子状金属成分の除去方法）
本発明では、重合体と分散媒とを含む重合体分散液中の粒子状の金属を除去する粒子状金属除去工程を含む。
【００３３】
本発明において、粒子状の金属とは、重合体分散液中に粒子状で存在しているものを指し、溶解し金属イオン状態で存在しているものは含まれない。
【００３４】
粒子状金属除去工程における、重合体分散液から粒子状の金属成分を除去する方法は特に限定されず、例えば、フィルターを用いた濾過により除去する方法、振動ふるいによる除去する方法、遠心分離により除去する方法、磁力により除去する方法等が挙げられる。中でも、除去対象が金属成分であるため磁力により除去する方法が好ましい。
【００３５】
磁力により除去する方法としては、金属成分が除去できる方法であれば特に限定はされないが、生産性および除去効率を考慮すると、好ましくは、二次電池用バインダー組成物の製造ライン中に、磁気フィルターを配置して、重合体分散液を通過させることにより除去する方法が好ましい。
【００３６】
磁気フィルターによって重合体分散液中から粒子状金属成分を除去する工程は、１００ガウス以上の磁束密度以上の磁場を形成する磁気フィルターを通過させることにより行われることが好ましい。磁束密度が低いと金属成分の除去効率が低下するため、好ましくは１０００ガウス以上、磁性の弱いステンレスを除去することを考慮するとさらに好ましくは２０００ガウス以上、最も好ましくは５０００ガウス以上である。
【００３７】
製造ライン中に磁気フィルターを配置する際には、磁気フィルターの上流側に、カートリッジフィルターなどのフィルターにより粗大な異物、あるいは金属粒子を除く工程を含ませることが好ましい。粗大な金属粒子は、濾過する流速によっては、磁気フィルターを通過してしまう恐れがあるためである。
【００３８】
また、磁気フィルターは、一回ろ過するのみでも効果はあるが、循環式であることがより好ましい。循環式とすることで、金属粒子の除去効率が向上するためである。
【００３９】
二次電池用バインダー組成物の製造ライン中に、磁気フィルターを配置する場合は、磁気フィルターの配置場所は特に制限されないが、好ましくは二次電池用バインダー組成物を容器に充填する直前、容器への充填前に濾過フィルターによる濾過工程が存在する場合には、濾過フィルターの前に配置することが好ましい。これは、磁気フィルターから金属成分が脱離した場合に、製品への混入を防止するためである。
【００４０】
（二次電池用バインダー組成物）
本発明の二次電池用バインダー組成物は、前述の本発明の製造方法により、少なくとも重合体と分散媒とを含む重合体分散液に対して、前記分散液に含まれる粒子状金属を除去して得られる。
【００４１】
前記粒子状金属成分を構成する金属は、特に制限されないが、Ｆｅ、Ｎｉ、及びＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。本発明において、粒子状金属とは、バインダー組成物中に粒子状で存在しているものを指し、溶解し金属イオン状態で存在しているものは含まれない。
【００４２】
二次電池用バインダー組成物には、上記の粒子状金属成分が残留することがあるが、本発明の二次電池用バインダー組成物に含まれる粒径２０μｍ以上の粒子状金属成分の含有量は１０ｐｐｍ以下である。本発明では、二次電池用バインダー組成物に含まれる粒径２０μｍ以上の粒子状金属成分の含有量が１０ｐｐｍ以下であることにより、経時で二次電池バインダー組成物中の重合体間の金属イオン架橋を防止し、粘度上昇を防ぐことができる、さらに二次電池の内部短絡や充電時の溶解・析出による自己放電増大の懸念が少なく、電池のサイクル特性や安全性が向上する。
【００４３】
二次電池用バインダー組成物に含まれる粒径２０μｍ以上の粒子状金属成分の含有量は、分散液に含まれる粒子状金属を除去した後の二次電池用バインダー組成物を、さらに目開きが２０μｍに相当するメッシュでろ過し、メッシュオンした金属粒子の元素を、Ｘ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いて元素分析し、その金属を溶解できる酸で溶解させたものをＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）を用いて測定することができる。
【００４４】
本発明の二次電池用バインダー組成物は保存安定性が良好であるため、二次電池電極用バインダー組成物や二次電池電極の保護膜等として使用される多孔膜用のバインダー組成物として用いることができる。
【００４５】
（二次電池電極用スラリー）
二次電池電極用スラリーは、上記二次電池用バインダー組成物と、電極活物質とを含有する。
【００４６】
（電極活物質）
本発明で用いる電極活物質は、電極が利用される二次電池に応じて選択すればよい。前記二次電池としては、リチウムイオン二次電池やニッケル水素二次電池が挙げられる。
【００４７】
リチウムイオン二次電池に用いられる電極活物質としては、電解質中で電位をかける事により可逆的にリチウムイオンを挿入放出できるものであれば良く、無機化合物でも有機化合物でも用いることができる。
【００４８】
正極用の電極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＶＯ４、ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎｗＯ２（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝２である）などのリチウム含有複合金属酸化物；ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４などのリチウム含有複合金属オキソ酸化物塩；ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ３などの遷移金属硫化物；Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ‐Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３などの遷移金属酸化物；および、これらの化合物中の遷移金属の一部を他の金属で置換した化合物などが例示される。さらに、ポリアセチレン、ポリ‐ｐ‐フェニレンなどの導電性高分子を用いることもできる。また、これらの表面の一部または全面に、炭素材料や無機化合物を被覆させたものも用いられる。
【００４９】
また、負極用の電極活物質としては、例えば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、人工黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、ピッチ系炭素繊維などの炭素材料、ポリアセン等の導電性高分子などが挙げられる。また、リチウムと合金化可能なＳｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｌ、ＺｎおよびＷなどの金属及びそれらの合金なども挙げられる。電極活物質は、機械的改質法により表面に導電材を付着させたものも使用できる。また上記電極活物質は混合して用いてもよい。
【００５０】
これらのうち、高い容量を得やすく、高温で安定であり、リチウムイオンの挿入放出に伴う体積変化が小さく、電極厚み変化率を小さくし易いという点から、正極活物質としてリチウム含有複合金属酸化物およびリチウム含有複合金属オキソ酸化物、負極活物質としては炭素材料を用いることが好ましい。
【００５１】
ニッケル水素二次電池正極用の電極活物質（正極活物質）としては、水酸化ニッケル粒子が挙げられる。水酸化ニッケル粒子は、コバルト、亜鉛、カドミウム等を固溶していてもよく、あるいは表面がアルカリ熱処理されたコバルト化合物で被覆されていてもよい。また、水酸化ニッケル粒子には、酸化イットリウムの他に、酸化コバルト、金属コバルト、水酸化コバルト等のコバルト化合物、金属亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛等の亜鉛化合物、酸化エルビウム等の希土類化合物等の添加剤が含まれていてもよい。
【００５２】
本発明の二次電池用電極を、ニッケル水素二次電池負極用に用いる場合、ニッケル水素二次電池負極用の電極活物質（負極活物質）としては、水素吸蔵合金粒子が挙げられる。水素吸蔵合金粒子は、電池の充電時にアルカリ電解液中で電気化学的に発生させた水素を吸蔵でき、なおかつ放電時にその吸蔵水素を容易に放出できるものであればよく、特に限定はされないが、ＡＢ５型系、ＴｉＮｉ系及びＴｉＦｅ系の水素吸蔵合金からなる粒子が好ましい。具体的には、例えば、ＬａＮｉ５、ＭｍＮｉ５（Ｍｍはミッシュメタル）、ＬｍＮｉ５（ＬｍはＬａを含む希土類元素から選ばれる少なくとも一種）及びこれらの合金のＮｉの一部をＡｌ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｃｒ及びＢ等から選択される１種以上の元素で置換した多元素系の水素吸蔵合金粒子を用いることができる。特に、一般式：ＬｍＮｉｗＣｏｘＭｎｙＡｌｚ（原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの合計値は４．８０≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．４０である）で表される組成を有する水素吸蔵合金粒子は、充放電サイクルの進行に伴う微粉化が抑制されて充放電サイクル寿命が向上するので好適である。
【００５３】
電極活物質の粒子形状は特に限定されない。例えば、鱗片状、塊状、繊維状、球状のものが使用可能である。負極活物質は、塗工層中に均一に分散させるために、平均粒径が０．１〜１００μｍの粉体であることが好ましい。これらの電極活物質は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
二次電池電極用スラリーにおけるバインダー及び電極活物質の合計使用量は、スラリー１００質量部に対して、好ましくは１０〜９０質量部であり、さらに好ましくは３０〜８０質量部である。また、電極用スラリーにおける活物質の使用量は、スラリー１００質量部に対して、好ましくは５〜８０質量部であり、さらに好ましくは１０〜６０質量部である。各成分の合計量および活物質の使用量がこの範囲であると得られるスラリーの粘度が適正化され、塗工を円滑に行えるようになる。
【００５５】
二次電池電極用スラリーにおけるバインダーの使用量は、電極活物質１００質量部に対して固形分相当量で好ましくは０．１〜１０質量部であり、より好ましくは０．５〜８質量部、特に好ましくは０．７〜１．２質量部である。使用量がこの範囲であると得られる電極の強度および柔軟性が良好となる。
【００５６】
（増粘剤）
本発明の二次電池電極用スラリーは、増粘剤を含有してもよい。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマーおよびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリ（メタ）アクリル酸およびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリビニルアルコール、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸又はマレイン酸もしくはフマル酸とビニルアルコールの共重合体などのポリビニルアルコール類；ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、変性ポリアクリル酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプンなどが挙げられる。増粘剤の使用量は、電極活物質１００質量部に対して、０．５〜１．５質量部が好ましい。増粘剤の使用量がこの範囲であると、塗工性、集電体との密着性が良好である。本発明において、「（変性）ポリ」は「未変性ポリ」又は「変性ポリ」を意味し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」又は「メタアクリル」を意味する。
【００５７】
（導電材）
本発明の二次電池電極用スラリーは、導電材を含有してもよい。導電材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、およびカーボンナノチューブ等の導電性カーボンを使用することができる。導電材を用いることにより、電極活物質同士の電気的接触を向上させることができ、非水電解質二次電池に用いる場合に放電レート特性を改善することができる。導電材の使用量は、電極活物質１００質量部に対して通常０〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部である。
【００５８】
（二次電池電極用スラリーの製造方法）
二次電池電極用スラリーは、上記二次電池用バインダー組成物と、電極活物質および必要に応じ用いられる増粘剤、導電材等とを混合して得られる。
【００５９】
混合方法は特に限定はされず、例えば、撹拌式、振とう式、および回転式などの混合装置を使用した方法が挙げられる。また、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミル、および遊星式混練機などの分散混練装置を使用した方法が挙げられる。
【００６０】
（二次電池用電極）
本発明の二次電池用電極は、本発明の二次電池用バインダー組成物と、正極活物質または負極活物質とを含む二次電池電極用スラリーを集電体に塗布乾燥して電極活物質層を形成することで得られる。
【００６１】
本発明の二次電池用電極の製造方法は、特に限定されないが、例えば、前記二次電池電極用スラリーを集電体の少なくとも片面、好ましくは両面に塗布、加熱乾燥して電極活物質層を形成する方法が挙げられる。
【００６２】
二次電池電極用スラリーを集電体へ塗布する方法は特に限定されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、およびハケ塗り法などの方法が挙げられる。
【００６３】
乾燥方法としては例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥時間は通常５〜３０分であり、乾燥温度は通常４０〜１８０℃である。
【００６４】
二次電池用電極を製造するに際して、前記二次電池電極用スラリーを集電体に塗布、加熱乾燥後、金型プレスやロールプレスなどを用い、加圧処理により活物質層の空隙率を低くすることが好ましい。空隙率の好ましい範囲は５％〜１５％、より好ましくは７％〜１３％である。空隙率が高すぎると充電効率や放電効率が悪化する。空隙率が低すぎる場合は、高い体積容量が得難かったり、活物質層が集電体から剥がれ易く不良を発生し易いといった問題を生じる。
さらに、硬化性の重合体を用いる場合は、硬化させることが好ましい。
【００６５】
本発明の二次電池用電極の電極活物質層の厚さは、通常５μｍ以上３００μｍ以下であり、好ましくは３０μｍ以上２５０μｍ以下である。
【００６６】
（集電体）
本発明で用いる集電体は、導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するため金属材料が好ましく、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン、タンタル、金、白金などが挙げられる。中でも、正極用としてはアルミニウムが特に好ましく、負極用としては銅が特に好ましい。集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。集電体は、電極活物質層との接着強度を高めるため、予め粗面化処理して使用するのが好ましい。粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、電極活物質層の接着強度や導電性を高めるために、集電体表面に中間層を形成してもよい。
【００６７】
（二次電池）
本発明の二次電池は、正極、負極及び電解液を含む二次電池であって、正極及び負極の少なくとも一方が、前記二次電池用電極である。
【００６８】
前記二次電池としては、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素二次電池等挙げられるが、特に本発明は、安全性が重視されるリチウムイオン二次電池が好ましい。以下、本発明の二次電池用電極をリチウムイオン二次電池に使用する場合について説明する。
【００６９】
（電解液）
リチウムイオン二次電池に用いられる電解液は、リチウムイオン二次電池に用いられているものであれば特に限定されないが、例えば、非水系の溶媒に支持電解質としてリチウム塩を溶解したものが使用できる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどのリチウム塩が挙げられる。特に溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉは好適に用いられる。これらは、単独、または２種以上を混合して用いることができる。支持電解質の量は、電解液に対して、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上、また通常は３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。支持電解質の量が少なすぎても多すぎてもイオン導電度は低下し電池の充電特性、放電特性が低下する。
【００７０】
前記電解液に使用する溶媒としては、支持電解質を溶解させるものであれば特に限定されないが、通常、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などのアルキルカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチルなどのエステル類、１，２−ジメトキシエタン、およびテトラヒドロフランなどのエーテル類；スルホラン、およびジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物類；が用いられる。特に高いイオン伝導性が得易く、使用温度範囲が広いため、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートが好ましい。これらは、単独、または２種以上を混合して用いることができる。
【００７１】
また前記電解液には添加剤を含有させて用いることも可能である。添加剤としてはビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート系の化合物が好ましい。
【００７２】
上記以外の電解液としては、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎなどの無機固体電解質を挙げることができる。
【００７３】
また、本発明の電極をニッケル水素二次電池に使用する場合には、従来よりニッケル水素二次電池に用いられている電解液が特に制限されることなく用いられる。
【００７４】
（セパレータ）
セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂や芳香族ポリアミド樹脂を含んでなる微孔膜または不織布；無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート；など公知のものを用いることができる。例えばポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）、及びこれらの混合物あるいは共重合体等の樹脂からなる微多孔膜、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルフォン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ポリシクロオレフィン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂からなる微多孔膜またはポリオレフィン系の繊維を織ったもの、またはその不織布、絶縁性物質粒子の集合体等が挙げられる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くし電池内の活物質比率を上げて体積あたりの容量を上げることができるため、ポリオレフィン系の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
【００７５】
セパレータの厚さは、通常０．５〜４０μｍ、好ましくは１〜３０μｍ、更に好ましくは１〜１０μｍである。この範囲であると電池内でのセパレータによる抵抗が小さくなり、また電池作成時の作業性に優れる。
【００７６】
（電池の製造方法）
本発明の二次電池を製造する方法は、特に限定されない。例えば、負極と正極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する。さらに必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をすることもできる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型などいずれであってもよい。
【００７７】
（実施例）
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。尚、本実施例における部および％は、特記しない限り質量基準である。
【００７８】
各実施例において各種測定は以下のように行う。
（１）粒子状金属成分の元素分析
下記（２）でメッシュオンした粒子状金属を、Ｘ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）によって同定する。
【００７９】
（２）粒子状金属成分の含有量
実施例および比較例で調製したバインダー組成物を、さらに目開き２０μｍに相当するメッシュでろ過し、メッシュオンした粒子状金属を酸で溶解させ、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）により、バインダー組成物中の粒子状金属含有量を測定する。
【００８０】
（３）保存安定性
室温で９０日間保存する前のバインダー組成物の粘度と、室温で９０日保存した後のバインダー組成物の粘度を、それぞれ測定し、以下の式で粘度比を算出する。そして、保存安定性を以下の４つの基準で判定する。
粘度比＝（９０日間保存後のバインダー組成物の粘度）／（９０日間保存前のバインダー組成物の粘度）
Ａ：１．１未満
Ｂ：１．１以上１．２未満
Ｃ：１．２以上１．３未満
Ｄ：１．３以上
【００８１】
なお、二次電池用バインダー組成物の粘度は、ＪＩＳ  Ｚ８８０３：１９９１に準じて単一円筒形回転粘度計（２５℃、回転数＝６０ｒｐｍ、スピンドル形状：１）により測定した。
【００８２】
（４）電池特性：サイクル特性
コイン型のリチウムイオン二次電池について２５℃で０．１Ｃの定電流法によって、負極の評価の場合（実施例１，２、比較例１，２）には０．２Ｖから１．５Ｖまで、正極の評価の場合（実施例３，４，５，６、比較例３，４）には３．０Ｖから４．２Ｖまで充電する充放電を各５０回繰り返し、５サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の割合を百分率で算出した値を容量維持率とし、下記の基準で判断する。この値が大きいほど放電容量減が少なく、良い結果である。
Ａ：６０％以上
Ｂ：５０％以上６０％未満
Ｃ：４０％以上５０％未満
Ｄ：４０％未満
【００８３】
（５）電池特性：短絡不良率
コイン型のリチウムイオン二次電池（ｎ＝１０）について２５℃で０.１Ｃの定電流法によって０．２Ｖから１．５Ｖまで充電した。充電後、電池の開放電圧を確認し、短絡状態にあるセルの個数を短絡不良率とし、下記の基準にて判断する。短絡したセル数が少ないほど良好な結果となる。
Ａ：０セル
Ｂ：１セル以上２セル以下
Ｃ：３セル以上６セル以下
Ｄ：７セル以上
【００８４】
（実施例１）
ポリマーＡとして乳化重合法によって表１に示すモノマー由来の構造単位を有するジエン系重合体粒子水分散液（固形分量５０％、個数粒子径１５０ｎｍ、ガラス転移温度―８０℃）を得た。
【００８５】
ポリマーＢとして、乳化重合法により、１，２−ビニル構造含量が１８％であるポリブタジエン（ジエン系重合体）水分散液（固形分量５０％、個数粒子径１５０ｎｍ、ガラス転移温度−７℃）を得た。
【００８６】
得られたポリマーＡとポリマーＢを、ポリマー成分の質量比で９５：５となるように混合して、バインダー水分散液（固形分濃度５０％、粘度１４．０ｍＰ・ｓ）を得た。
【００８７】
得られたバインダー水分散液に対して、プレフィルターに通した後、磁気フィルター（トックエンジニアリング株式会社製）を介し、室温、磁束密度８０００ガウスの条件で、ろ過して二次電池用バインダー組成物１（固形分濃度５０％）を得た。ろ過後の磁気フィルターを観察したところ、磁気フィルターに粒状の金属片の付着がみられた。
【００８８】
磁気フィルターに付着した粒子状の金属片の粒径を光学顕微鏡によって観察したところ、直径５０〜３００μｍの粒子状金属が複数個得られた。
【００８９】
得られた二次電池用バインダー組成物１を前記の方法にてメッシュでろ過し、残留した粒子状金属の構成金属成分をＸ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）で測定し組成分析を行ったところ、主成分としてＦｅ、Ｎｉ、及びＣｒが含まれていることが確認された。
【００９０】
得られたバインダー組成物１中の、粒子状金属の含有量を測定した結果を表２に示す。また、保存安定性の評価結果も合わせて表２に示す。
【００９１】
（電極用スラリーの製造）
カルボキシメチルセルロースとして、溶液粘度が８０００ｍＰａ・ｓであるカルボキシメチルセルロース（第一工業製薬株式会社製「セロゲンＢＳＨ−１２」）を用い、１％水溶液を調整した。
【００９２】
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに電極活物質として平均粒子径２４．５μｍの人造黒鉛１００部を入れ、これに上記水溶液１００部を加え、イオン交換水で固形分濃度５３．５％に調整した後、２５℃で６０分混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度４４％に調整した後、さらに２５℃で１５分混合した。次に、上記９０日間室温で保存後のバインダー組成物１を２．９部入れ、さらに１０分混合した。これを減圧下で脱泡処理して艶のある流動性の良い電極用スラリーを得た。
【００９３】
（電池の製造）
上記電極用スラリーをコンマコーターで厚さ１８μｍの銅箔の片面に乾燥後の膜厚が１００μｍ程度になるように塗布し、６０℃で２０分乾燥後、１５０℃で２時間加熱処理して電極原反を得た。この電極原反をロールプレスで圧延して厚さ１７０μｍの負極用電極を得た。得られた電極の塗布厚を測定したところ、膜厚はほぼ均一であった。
【００９４】
前記負極用電極を直径１５ｍｍの円盤状に切り抜き、この負極の活物質層面側に直径１８ｍｍ、厚さ２５μｍの円盤状のポリプロピレン製多孔膜からなるセパレータ、正極として用いる金属リチウム、エキスパンドメタルを順に積層し、これをポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０．２５ｍｍ）中に収納した。この容器中に電解液を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約２ｍｍのコイン型のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００９５】
得られたコイン型二次電池を用いて、サイクル特性および短絡不良率を測定した結果を表２に示す。
【００９６】
（実施例２）
実施例１において、磁気フィルターの磁束密度を２０００ガウスとした他は、実施例１と同様にろ過を行い、二次電池用バインダー組成物２（固形分濃度５０％）を作製した。
【００９７】
ろ過後の磁気フィルターを観察したところ、磁気フィルターに粒状の金属片の付着がみられた。
磁気フィルターに付着した粒子状の金属片の粒径を光学顕微鏡によって観察したところ、直径５０〜３００μｍの粒子状金属が複数個得られた。
【００９８】
得られた二次電池用バインダー組成物２を前記の方法にてメッシュでろ過し、残留した粒子状金属の構成金属成分をＸ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）で測定し組成分析を行ったところ、主成分としてＦｅ、Ｎｉ、及びＣｒが含まれていることが確認された。
【００９９】
得られたバインダー組成物２中の、粒子状金属の含有量を測定した結果を表２に示す。また、保存安定性の評価結果も合わせて表２に示す。
【０１００】
実施例１において、二次電池バインダー組成物１のかわりに、二次電池バインダー組成物２を用いた他は、実施例１と同様にして、電極スラリー、電極、コイン型リチウム二次電池を作製し、評価を行った。その結果を表２に示す。
【０１０１】
（実施例３）
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水３００部、アクリル酸ｎ−ブチル４１部、アクリル酸エチル４１．５部、アクリロニトリル１５部、グリシジルメタクリレート２．０部、２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸０．５部および分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３部を入れ、十分に撹拌した後、７０℃に加温して重合し、アクリル系重合体水分散液（ポリマーＣ、ガラス転移温度０℃）を得た。固形分濃度から求めた重合転化率はほぼ９９％であった。このポリマーＣ１００部にＮ−メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と記載することがある。）３２０部を加え、減圧下に水を蒸発させて、バインダー溶液を得た。得られたバインダー溶液の固形分濃度は８％、粘度は６２０ｍＰａ・ｓであった。
【０１０２】
得られたバインダー溶液に対して、プレフィルター及び磁気フィルター（トックエンジニアリング株式会社製）を介し、室温、磁力密度８０００ガウスの条件でろ過を行い、二次電池用バインダー組成物３（固形分濃度８％）を得た。ろ過後の磁気フィルターを観察したところ、磁気フィルターに粒状の金属片の付着がみられた。
【０１０３】
磁気フィルターに付着した粒子状の金属片の粒径を光学顕微鏡によって観察したところ、直径５０〜３００μｍの粒子状金属が複数個得られた。
【０１０４】
得られた二次電池用バインダー組成物３を前記の方法にてメッシュでろ過し、残留した粒子状金属の構成金属成分をＸ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）で測定し組成分析を行ったところ、主成分としてＦｅ、Ｎｉ、及びＣｒが含まれていることが確認された。
【０１０５】
得られたバインダー組成物３中の、粒子状金属の含有量を測定した結果を表２に示す。また、保存安定性の評価結果も合わせて表２に示す。
【０１０６】
（電極用スラリーの製造）
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに電極活物質として平均粒子径２４．５μｍのコバルト酸リチウム１００部を入れ、これに９０日間室温で保存後の上記バインダー組成物３を２５部を加え、２５℃で６０分混合した。次に、ＮＭＰで固形分濃度７５％に調整した後、さらに２５℃で１５分混合した。これを減圧下で脱泡処理して艶のある流動性の良い電極用スラリーを得た。
【０１０７】
（電池の製造）
上記電極用スラリーをコンマコーターで厚さ２０μｍのアルミ箔の片面に乾燥後の膜厚が２００μｍ程度になるように塗布し、６０℃で２０分乾燥後、１５０℃で２時間加熱処理して電極原反を得た。この電極原反をロールプレスで圧延して厚さ１７０μｍの正極用電極を得た。得られた電極の塗布厚を測定したところ、膜厚はほぼ均一であった。
【０１０８】
前記正極用電極を直径１５ｍｍの円盤状に切り抜き、この正極の活物質層面側に直径１８ｍｍ、厚さ２５μｍの円盤状のポリプロピレン製多孔膜からなるセパレータ、負極として用いる金属リチウム、エキスパンドメタルを順に積層し、これをポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０．２５ｍｍ）中に収納した。この容器中に電解液を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約２ｍｍのコイン型のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０９】
実施例１と同様にして作製した電池を用いて、サイクル特性および短絡不良率を測定した結果を表２に示す。
【０１１０】
（実施例４）
実施例３において、磁気フィルターの磁束密度を２０００ガウスとした他は、実施例３と同様にろ過を行い、二次電池用バインダー組成物４を得た。
【０１１１】
ろ過後の磁気フィルターを観察したところ、磁気フィルターに粒状の金属片の付着がみられた。
磁気フィルターに付着した粒子状の金属片の粒径を光学顕微鏡によって観察したところ、直径５０〜３００μｍの粒子状金属が複数個得られた。
【０１１２】
得られた二次電池用バインダー組成物４を前記の方法にてメッシュでろ過し、残留した粒子状金属の構成金属成分をＸ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）で測定し組成分析を行ったところ、主成分としてＦｅ、Ｎｉ、及びＣｒが含まれていることが確認された。
【０１１３】
得られたバインダー組成物４中の、粒子状金属の含有量を測定した結果を表２に示す。また、保存安定性の評価結果も合わせて表２に示す。
【０１１４】
実施例３において、二次電池バインダー組成物３のかわりに、二次電池バインダー組成物４を用いた他は、実施例３と同様にして、電極スラリー、電極、コイン型リチウム二次電池を作製し、評価を行った。その結果を表２に示す。
【０１１５】
（実施例５）
実施例３と同様にしてポリマーＣを作製し、このポリマーＣ１００部にＮＭＰ４６０部を加え、減圧下に水を蒸発させて、バインダー溶液を得た。得られたバインダー溶液の固形分濃度は６％、粘度は２５０ｍＰａ・ｓであった。
【０１１６】
実施例３において、前記バインダー溶液を用いた他は、実施例３と同様にろ過を行い、二次電池用バインダー組成物５を得た。
【０１１７】
ろ過後の磁気フィルターを観察したところ、磁気フィルターに粒状の金属片の付着がみられた。
得られた二次電池用バインダー組成物５を前記の方法にてメッシュでろ過し、残留した粒子状金属の構成金属成分をＸ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）で測定し組成分析を行ったところ、主成分としてＦｅ、Ｎｉ、及びＣｒが含まれていることが確認された。
【０１１８】
得られたバインダー組成物５中の、粒子状金属の含有量を測定した結果を表２に示す。また、保存安定性の評価結果も合わせて表２に示す。
【０１１９】
実施例３において、二次電池バインダー組成物３のかわりに、二次電池バインダー組成物５を用いた他は、実施例３と同様にして、電極スラリー、電極、コイン型リチウム二次電池を作製し、評価を行った。その結果を表２に示す。
【０１２０】
（実施例６）
実施例３において、バインダー溶液として実施例５で得られたバインダー溶液を用い、磁束フィルターの磁束密度を２０００ガウスとした他は、実施例３と同様にしてろ過を行い、二次電池用バインダー組成物６を得た。
【０１２１】
ろ過後の磁気フィルターを観察したところ、磁気フィルターに粒状の金属片の付着がみられた。
磁気フィルターに付着した粒子状の金属片の粒径を光学顕微鏡によって観察したところ、直径５０〜３００μｍの粒子状金属が複数個得られた。
【０１２２】
得られた二次電池用バインダー組成物６を前記の方法にてメッシュでろ過し、残留した粒子状金属の構成金属成分をＸ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）で測定し組成分析を行ったところ、主成分としてＦｅ、Ｎｉ、及びＣｒが含まれていることが確認された。
【０１２３】
得られたバインダー組成物６中の、粒子状金属の含有量を測定した結果を表２に示す。また、保存安定性の評価結果も合わせて表２に示す。
【０１２４】
また、実施例３において、二次電池バインダー組成物３のかわりに、二次電池バインダー組成物６を用いた他は、実施例３と同様にして、電極スラリー、電極、コイン型リチウム二次電池を作製し、評価を行った。その結果を表２に示す。
【０１２５】
（比較例１）
実施例１において、バインダー分散液を磁気フィルターに通さない他は、実施例１と同様にして、バインダー組成物７を調製し、粒子状金属成分の元素分析、粒子状金属成分の含有量、及び保存安定性の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１２６】
また、実施例１において、二次電池バインダー組成物１のかわりに、二次電池バインダー組成物７を用いた他は、実施例１と同様にして、電極スラリー、電極、コイン型リチウム二次電池を作製し、評価を行った。その結果を表２に示す。
【０１２７】
（比較例２）
実施例１において、バインダー分散液をプレフィルター及び磁気フィルターに通さない他は、実施例１と同様にして、バインダー組成物８を調製し、粒子状金属成分の元素分析、粒子状金属成分の含有量、及び保存安定性の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１２８】
また、実施例１において、二次電池バインダー組成物１のかわりに、二次電池バインダー組成物８を用いた他は、実施例１と同様にして、電極スラリー、電極、コイン型リチウム二次電池を作製し、評価を行った。その結果を表２に示す。
【０１２９】
（比較例３）
実施例３において、バインダー溶液を磁気フィルターに通さない他は、実施例３と同様にバインダー組成物９を調製し（固形分濃度８重量％、粘度６２０ｍＰａ・ｓ）、粒子状金属成分の元素分析、粒子状金属成分の含有量、及び保存安定性の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１３０】
また、実施例３において、二次電池バインダー組成物３のかわりに、二次電池バインダー組成物９を用いた他は、実施例３と同様にして、電極スラリー、電極、コイン型リチウム二次電池を作製し、評価を行った。その結果を表２に示す。
【０１３１】
（比較例４）
実施例３において、バインダー溶液をプレフィルター及び磁気フィルターに通さない他は、実施例３と同様にバインダー組成物１０を調製し（固形分濃度８重量％、粘度６２０ｍＰａ・ｓ）、粒子状金属成分の元素分析、粒子状金属成分の含有量、及び保存安定性の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１３２】
また、実施例３において、二次電池バインダー組成物３のかわりに、二次電池バインダー組成物１０を用いた他は、実施例３と同様にして、電極スラリー、電極、コイン型リチウム二次電池を作製し、評価を行った。その結果を表２に示す。
【０１３３】
【表１】
2010032784.tif 000002
【０１３４】
【表２】
2010032784.tif 000003
【０１３５】
表１の結果から以下のことがわかる。
本発明によれば、実施例１〜６に示すように、重合体分散液に含まれる粒子状金属を除去する工程を経て得られたバインダー組成物を用いると、保存安定性に優れる電極用スラリーを得ることができ、そしてこの電極用スラリーを用いてサイクル特性に優れ、かつ不良率が低い二次電池を得ることができる。中でも、磁気フィルターの磁束密度を８０００ガウスにしてろ過を行ったもの（実施例１、実施例３、実施例５）は、特に、電極用スラリーの保存安定性に優れ、かつ得られた二次電池のサイクル特性に優れ、かつ不良率が低い。
【０１３６】
一方、重合体分散液に含まれる粒子状金属を除去せずに得られたバインダー組成物を用いると、これを用いて得られる電極用スラリーは保存安定性に劣り、この電極用スラリーを用いて得られる二次電池はサイクル特性に劣り、不良率が高くなっている。
【手続補正書】
【提出日】平成22年4月27日(2010.4.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に重合体と分散媒とからなる二次電池用バインダー組成物の製造方法であって、重合体と分散媒とからなる重合体分散液に含まれる粒子状金属成分を除去する粒子状金属除去工程を含む二次電池用バインダー組成物の製造方法。
【請求項２】
前記粒子状金属除去工程が、磁力により粒子状金属成分を除去する工程である請求項１に記載の二次電池用バインダー組成物の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の製造方法により得られた、粒径２０μｍ以上の粒子状金属成分の含有量が１０ｐｐｍ以下である二次電池用バインダー組成物。
【請求項４】
前記粒子状金属成分を構成する金属が、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属から構成されることを特徴とする請求項３記載の二次電池用バインダー組成物。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の製造方法により得られた二次電池用バインダー組成物と電極活物質とを含有する二次電池電極用スラリー。
【請求項６】
請求項５に記載の二次電池電極用スラリーを集電体に塗布、乾燥してなる二次電池用電極。
【請求項７】
正極、負極及び電解液を含む二次電池であって、
正極及び負極の少なくとも一方が、請求項６に記載の二次電池用電極である、
二次電池。
【手続補正書】
【提出日】平成22年10月18日(2010.10.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に重合体と分散媒とからなる二次電池用バインダー組成物の製造方法であって、重合体と分散媒と、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属から構成される粒子状金属成分とからなる重合体分散液に含まれる前記粒子状金属成分を、磁力により除去する粒子状金属除去工程を含む二次電池用バインダー組成物の製造方法。
【請求項２】
粒子状金属除去工程において、粒径２０μｍ以上の粒子状金属成分の含有量が１０ｐｐｍ以下にまで除去する請求項１に記載の二次電池用バインダー組成物の製造方法。
【国際調査報告】
2010032784.tif 000004
2010032784.tif 000005
2010032784.tif 000006