(57)【要約】  元素周期律表第２族の化合物を触媒として用い、２，１５−ヘキサデカンジオンを気相で分子内縮合反応して、３−メチル−シクロペンタデセノン類を生成する。なお、分子内縮合反応の触媒としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウムおよび酸化亜鉛のいずれかが好ましい。また、このように得られた３−メチル−シクロペンタデセノン類を、触媒を用いて水素化して、Ｒ／Ｓ−ムスコンを生成する。なお、水素化触媒としては、パラジウム触媒が好ましい。さらに、３−メチル−シクロペンタデセノン類を精密蒸留にて各成分に分離した後、ルテニウム／光学活性錯体触媒を用いて不斉水素化して、光学活性ムスコンを生成する。これらの製造方法によれば、３−メチル−シクロペンタデセノン類、Ｒ／Ｓ−ムスコンおよび光学活性ムスコンを容易かつ経済的に製造できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒として用いる元素周期律表第２族の化合物の存在下にて、２，１５−ヘキサデカンジオンを気相で分子内縮合反応する
ことを特徴とする３−メチル−シクロペンタデセノン類の製造方法。
【請求項２】
触媒として用いる元素周期律表第２族の化合物は、酸化マグネシウム、酸化カルシウムおよび酸化亜鉛のいずれかである
ことを特徴とする請求項１記載の３−メチル−シクロペンタデセノン類の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の３−メチル−シクロペンタデセノン類の製造方法にて製造された３−メチル−シクロペンタデセノン類を、触媒を用いて水素化する
ことを特徴とするＲ／Ｓ−ムスコンの製造方法。
【請求項４】
少なくとも（Ｅ）−３−メチル−２−シクロペンタデセノンおよび（Ｚ）−３−メチル−２−シクロペンタデセノンを含有する３−メチル−シクロペンタデセノン類を、精密蒸留にて各成分に分離する
ことを特徴とする３−メチル−シクロペンタデセノン類の製造方法。
【請求項５】
請求項４記載の３−メチル−シクロペンタデセノン類の製造方法にて製造された３−メチル−シクロペンタデセノン類を、ルテニウム／光学活性錯体触媒を用いて不斉水素化する
ことを特徴とする光学活性ムスコンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、香料として有用なムスコンの合成中間体である３−メチル−シクロペンタデセノン類の製造方法、Ｒ／Ｓ−ムスコンの製造方法および光学活性ムスコンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ムスコン製造の合成中間体である３−メチル−シクロペンタデセノン類の製造方法としては、２，１５−ヘキサデカンジオンを不活性溶剤の存在下にて、有機亜鉛化合物を用いて分子内環化させる方法等が知られている（例えば、特許文献１参照。）。また、２，１５−ヘキサデカンジオンを気相にて、温度３００〜４００℃で触媒量に対して５〜１５重量％の水の存在下、触媒としてＴｉＯ２、ＣｅＯ２およびＴｈＯ２のいずれかを用いて分子内環化させる方法等が知られている（例えば、特許文献２参照。）。さらに、３−ヒドロキシ−３−メチルシクロペンタデカノンをアルコキシチタン化合物を用いて脱水反応させて（Ｅ）−３−メチル−２−シクロペンタデセノンを得る方法等が知られている（例えば、特許文献３参照。）。【０００３】
３−メチル−２−シクロペンタデセノンから光学活性ムスコンを製造する方法としては、（Ｅ）−および（Ｚ）−３−メチル−２−シクロペンタデセノンの混合物からカラムクロマトグラフィにより（Ｅ）−および（Ｚ）−３−メチル−２−シクロペンタデセノンの混合物を分離精製し、（Ｅ）−３−メチル−２−シクロペンタデセノンおよび（Ｚ）−３−メチル−２−シクロペンタデセノンを得て、これらをルテニウム−光学活性ホスフィン錯体を用いて不斉水素化する方法等が知られている（例えば、特許文献４参照。）。
【特許文献１】特開昭５９−１５７０４７号公報（第２，３頁）
【特許文献２】特開平３−８１２４２号公報（第３−６頁）
【特許文献３】特開２００２−６９０２６号公報（第３−５頁）
【特許文献４】特開平６−１９２１６１号公報（第３，４頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述した種々の３−メチル−シクロペンタデセノン類の製造方法では、一般的に高価な触媒の大量の使用、特殊な触媒の使用、大希釈系、収率が低い等によりコストが高騰してしまうので経済的ではないという問題が考えられる。【０００５】
また、上述したムスコンの製造方法では、Ｒ／Ｓ−ムスコンは水素化触媒を用いることにより容易に製造可能であるが、光学活性ムスコンは原料に高純度の幾何異性３−メチル−２−シクロペンタデセノンを必要とし、この高純度の幾何異性３−メチル−２−シクロペンタデセノンは製造が難しいことから、コストが高騰し経済的ではないという問題が考えられる。【０００６】
例えば、特許文献１に記載された方法は、液相反応であることから、分子間縮合を抑制するために大希釈系（実施例での原料２，１５−ヘキサデカンジオン濃度は約０．２ｗｔ／ｖｏｌ％）とする必要があり、かつ、ヨウ化エチル亜鉛という一般的に高価な触媒を大量に使用することから、コストが高騰し経済的ではない。【０００７】
特許文献２に記載された方法は、分子間縮合を抑制するために気相にて、触媒としてＴｉＯ２、ＣｅＯ２およびＴｈＯ２のいずれかを用いて反応を行い、得られた３−メチル−シクロペンタデセノン類を公知の方法で水素化してＲ／Ｓ−ムスコンを得る方法である。しかし、３−メチル−シクロペンタデセノン類の選択率を向上させるために、触媒にアルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物をドーピングする等の特殊な処理をする必要があるので、経済的ではない。【０００８】
特許文献３に記載された方法の場合は、２，１５−ヘキサデカンジオンを出発原料とし、３−ヒドロキシ−３−メチルシクロペンタデカノン経由で（Ｅ）−３−メチル−２−シクロペンタデセノンを製造する方法である。しかし、３−ヒドロキシ−３−メチルシクロペンタデカノン合成段階で分子間結合を抑制するために大希釈系とする必要があるとともに、トリブチルアミンや四塩化チタン等の副原料を大量に必要とするものの、収率が３８％と極めて低い。また、（Ｅ）−３−メチル−２−シクロペンタデセノン製造段階で副原料としてオルトチタン酸エステルを大量に使用し、さらに、（Ｚ）−体が少量副生することからコストのかかるカラムクロマトグラフィによる精製等が必要であるので、経済的ではない。【０００９】
特許文献４に記載された方法の場合は、ルテニウム−光学活性ホスフィン錯体を触媒として用い、幾何異性（Ｅ）−３−メチル−２−シクロペンタデセノンを不斉水素化する方法であり、光学活性ムスコンを製造する方法として優れた方法であるが、特許文献３と同様に原料の幾何異性−３−メチル−２−シクロペンタデセノンは、安価に製造し難く、経済的ではない。【００１０】
本発明はこのような点に鑑みなされたもので、容易かつ経済的な、３−メチル−シクロペンタデセノン類の製造方法、Ｒ／Ｓ−ムスコンの製造方法および光学活性ムスコンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
請求項１に記載された３−メチル−シクロペンタデセノン類の製造方法は、触媒として用いる元素周期律表第２族の化合物の存在下にて、２，１５−ヘキサデカンジオンを気相で分子内縮合反応するものである。【００１２】
請求項２に記載された３−メチル−シクロペンタデセノン類の製造方法は、請求項１に記載された３−メチル−シクロペンタデセノン類の製造方法において、触媒として用いる元素周期律表第２族の化合物は、酸化マグネシウム、酸化カルシウムおよび酸化亜鉛のいずれかであるものである。【００１３】
請求項３に記載されたＲ／Ｓ−ムスコンの製造方法は、請求項１または２記載の３−メチル−シクロペンタデセノン類の製造方法にて製造された３−メチル−シクロペンタデセノン類を、触媒を用いて水素化するものである。【００１４】
請求項４に記載された３−メチル−シクロペンタデセノン類の製造方法は、少なくとも（Ｅ）−３−メチル−２−シクロペンタデセノンおよび（Ｚ）−３−メチル−２−シクロペンタデセノンを含有する３−メチル−シクロペンタデセノン類を、精密蒸留にて各成分に分離するものである。【００１５】
請求項５に記載された光学活性ムスコンの製造方法は、請求項４記載の３−メチル−シクロペンタデセノン類の製造方法にて製造された３−メチル−シクロペンタデセノン類を、ルテニウム／光学活性錯体触媒を用いて不斉水素化するものである。
【発明の効果】
【００１６】
請求項１に記載された発明によれば、元素周期律表第２族の化合物を使用し、また、気相にて分子内縮合反応をするので、容易かつ経済的に３−メチル−シクロペンタデセノン類を製造できる。【００１７】
請求項２に記載された発明によれば、元素周期律表第２族の化合物は、酸化マグネシウム、酸化カルシウムおよび酸化亜鉛のいずれかであるので、経済的に３−メチル−シクロペンタデセノン類を製造できる。【００１８】
請求項３に記載された発明によれば、請求項１または２に記載された３−メチル−シクロペンタデセノン類の製造方法にて製造された３−メチル−シクロペンタデセノン類を、触媒を用いて水素化するだけであるので、容易かつ経済的にＲ／Ｓ−ムスコンを製造できる。【００１９】
請求項４に記載された発明によれば、精密蒸留にて各成分に分離するので、容易かつ経済的に３−メチル−シクロペンタデセノン類を製造できる。【００２０】
請求項５に記載された発明によれば、請求項４の３−メチル−シクロペンタデセノン類の製造方法にて製造された３−メチル−シクロペンタデセノン類を、ルテニウム／光学活性錯体触媒を用いて不斉水素化するので、容易かつ経済的に光学活性ムスコンを製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明に係る実施の形態の３−メチル−シクロペンタデセノン類の製造方法、Ｒ／Ｓ−ムスコンの製造方法および光学活性ムスコンの製造方法について詳細に説明する。【００２２】
まず、３−メチル−シクロペンタデセノン類の製造方法について説明する。【００２３】
３−メチル−シクロペンタデセノン類は、触媒を充填した反応管へ原料の２，１５−ヘキサデカンジオンを気相であるガス状にて導入し、分子内縮合反応を行うことにより、得られる。【００２４】
使用される触媒は、元素周期律表第２族の化合物であり、特に、酸化マグネシウム、酸化カルシウムおよび酸化亜鉛が好ましく、単独または混合物として、あるいは反応に不活性な成型剤と共に用いられる。なお、触媒の形状は、通常はペレットまたは錠剤であるが、これらには限定されない。【００２５】
分子内縮合反応では、副反応として生じる分子間縮合反応を抑制するために溶媒または不活性ガスが用いられ、原料の２，１５−ヘキサデカンジオンは、溶媒に溶解し、不活性ガスのキャリア下にて、蒸発管または蒸発缶にて気化させた後、触媒を充填した反応管へ導入される。【００２６】
溶媒としては、通常では炭化水素類が用いられ、特に、炭素数６〜１２の脂肪族炭化水素類が好適であるが、反応に不活性なものであれば特に限定されない。具体的には、例えば、トルエン、キシレン、デカリンおよびデカン等が挙げられる。なお、溶媒の使用量は、多過ぎると経済的ではなく、少な過ぎると副反応を抑制できなくなるので、通常は、原料の２，１５−ヘキサデカンジオンに対して１０〜１００重量倍の範囲であると好ましいが、この範囲には特に限定されず、適宜設定できる。【００２７】
不活性ガスとしては、例えば二酸化炭素および窒素等が用いられるが、反応に不活性なものであれば特に限定されない。なお、不活性ガスの使用量は、多過ぎると経済的ではなく、少な過ぎると副反応を抑制できなくなるので、通常は、原料の２，１５−ヘキサデカンジオン１ｇに対して、１〜２０Ｌ用いられる。【００２８】
蒸発部の温度は、通常は２００〜３５０℃であるが、この範囲に限定されず、原料の２，１５−ヘキサデカンジオンが全量気化する温度であればよい。【００２９】
反応温度は、低過ぎると反応が進まず、高過ぎると分解反応が生じるので、３００〜４００℃の範囲であり、好ましくは３５０〜３８０℃にて管理する。【００３０】
原料の２，１５−ヘキサデカンジオンの触媒層への導入速度は、速過ぎると２，１５−ヘキサデカンジオンの転化率が低下し、遅過ぎると副反応が多くなって、３−メチル−シクロペンタデセノン類の選択率の低下および触媒活性の低下が生じるので、原料の２，１５−ヘキサデカンジオンのＬＨＳＶが０．００２〜０．０５である。【００３１】
反応での原料の２，１５−ヘキサデカンジオンの転化率は、高過ぎると目的物である３−メチル−シクロペンタデセノン類の選択率が低下し、低過ぎると目的物である３−メチル−シクロペンタデセノン類の選択率は向上するものの、低過ぎると経済的ではないので、４０〜８０％とすることが好ましい。【００３２】
反応時間の経過とともに、触媒活性が徐々に低下するが、反応温度を徐々に上昇させることにより、触媒再賦活化までの触媒使用時間を長くすることができる。【００３３】
反応温度を３８０℃まで上昇させても３−メチル−シクロペンタデセノン類の選択率が上がらなくなり、低下してきた時点で原料の供給を停止し、触媒の再賦活化を行う。【００３４】
触媒の再賦活化は、触媒層へ空気または酸素を導入し、触媒層に蓄積した高沸点副生物を焼却除去するものである。なお、空気の導入速度は特に限定されない。また、再賦活化の温度は、４００℃以上であり、好ましくは４５０〜５００℃とする。【００３５】
反応生成物は、３０〜６０℃で捕集することにより液状で得られる。なお、この反応生成物の主組成物は、使用した溶媒、３−メチル−シクロペンタデセノン類および未反応２，１５−ヘキサデカンジオンである。【００３６】
得られた反応生成液を更に冷却することにより、未反応２，１５−ヘキサデカンジオンの大部分を晶出分離でき、回収した未反応２，１５−ヘキサデカンジオンは循環利用可能である。【００３７】
未反応２，１５−ヘキサデカンジオンの大部分を分離した後の３−メチル−シクロペンタデセノン類含有液は、Ｒ／Ｓ−ムスコンを製造するための水素化反応に用いることができる。【００３８】
そして、元素周期律表第２族の化合物を触媒として使用し、２，１５−ヘキサデカンジオンを気相にて分子内縮合反応により３−メチル−シクロペンタデセノン類を製造することにより、特殊な溶媒を使用する必要がなく、また、分子間縮合反応を抑制するために大希釈にする必要等がないので、容易かつ経済的に３−メチル−シクロペンタデセノン類を製造できる。【００３９】
また、元素周期律表第２族の化合物として、酸化マグネシウム、酸化カルシウムおよび酸化亜鉛のいずれかを用いることにより、これらの化合物は一般的に入手し易いので、容易かつ経済的に３−メチル−シクロペンタデセノン類を製造できる。【００４０】
さらに、未反応２，１５−ヘキサデカンジオンを回収して循環利用することにより、２，１５−ヘキサデカンジオンを無駄なく使用できるので、より経済的に３−メチル−シクロペンタデセノン類を製造できる。【００４１】
なお、上述の分子内縮合反応に用いる２，１５−ヘキサデカンジオンとしては、脂肪族ジヨウ化物とケトン類とを無機アルカリ化合物の存在下にて反応させる脂肪族ジケトンの製造方法にて製造される脂肪族ジケトンとしての２，１５−ヘキサデカンジオンを用いてもよい。【００４２】
次に、Ｒ／Ｓ−ムスコンの製造方法について説明する。【００４３】
上述したように、Ｒ／Ｓ−ムスコンは、２，１５−ヘキサデカンジオンの分子内縮合反応で得られた生成液から未反応２，１５−ヘキサデカンジオンの大部分を分離した後の３−メチル−シクロペンタデセノン類含有液を、そのまま触媒を用いて水素化するか、または、蒸留によって不純物を除去した後に触媒を用いて水素化することにより容易に得られる。【００４４】
水素化反応は、３−メチル−シクロペンタデセノン類含有液へ水素化触媒を添加した後に水素をバブリングする方法、オートクレーブを用いて０〜１００ＫＧの水素加圧化による方法および反応管へ充填した触媒中への原料と水素とを並流させる流通式等にて行うことができる。【００４５】
触媒としては、例えば、ニッケル触媒、コバルト触媒、銅触媒、パラジウム触媒、白金触媒、ルテニウム触媒およびロジウム触媒等を用いることができ、特にパラジウム触媒が好適に用いられる。【００４６】
触媒の使用量は、触媒の種類、活性および反応温度等によって適宜設定されるが、通常は、３−メチル−シクロペンタデセノン類１重量に対して、０．００１〜０．１重量の範囲である。【００４７】
水素化反応は、溶媒を用いて行うことが好ましい。この溶媒としては、水素化反応に不活性なものであればよいが、上述した２，１５−ヘキサデカンジオンの分子内縮合反応で使用した炭化水素類をそのまま用いると効率的で好ましい。【００４８】
溶媒の使用量は、多過ぎると経済的ではないので、３−メチル−シクロペンタデセノン類の濃度が１重量％以上になるようにする。【００４９】
反応温度は、触媒および溶媒の種類によって異なるが、通常は、室温〜１００℃の範囲に管理される。【００５０】
上述の水素化反応により得られた反応生成物を蒸留またはカラムクロマトグラフィにて精製することにより、Ｒ／Ｓ−ムスコンを得られる。【００５１】
なお、水素化反応の原料液に２，１５−ヘキサデカンジオンが少量含まれていても、２，１５−ヘキサデカンジオンは、水素化反応には不活性であるとともに、蒸留精製の際にボトム液として回収される。この回収２，１５−ヘキサデカンジオンは、２，１５−ヘキサデカンジオンの分子内縮合反応後の未反応物の晶出分離工程へ循環され、２，１５−ヘキサデカンジオンの分子内縮合反応に再使用可能である。【００５２】
そして、上記３−メチル−シクロペンタデセノン類の製造方法にて製造された３−メチル−シクロペンタデセノン類を、触媒を用いて水素化して、Ｒ／Ｓ−ムスコンを製造することにより、特殊な触媒や処理が必要ないので、容易かつ経済的にＲ／Ｓ−ムスコンを製造できる。【００５３】
次に、３−メチル−シクロペンタデセノン類含有液から精密蒸留により各成分を分離する方法について説明する。【００５４】
未反応２，１５−ヘキサデカンジオンの大部分を分離した後の３−メチル−シクロペンタデセノン類含有液の主組成物は、反応で使用した溶媒、３−メチル−シクロペンタデセノン類および少量の未反応２，１５−ヘキサデカンジオンであり、精密蒸留は溶媒留去後に行われる。【００５５】
２，１５−ヘキサデカンジオンの分子内縮合反応で得られる３−メチル−シクロペンタデセノン類とは、（Ｅ）−３−メチル−２−シクロペンタデセノン、（Ｚ）−３−メチル−２−シクロペンタデセノン、（Ｅ）および（Ｚ）−３−メチル−３−シクロペンタデセノンおよび３−メチレン−シクロペンタデカノンであり、少なくとも（Ｅ）−３−メチル−２−シクロペンタデセノンおよび（Ｚ）−３−メチル−２−シクロペンタデセノンを含有している。【００５６】
精密蒸留で使用する蒸留塔は、理論段数３０段以上のものであればよく、例えば、充填塔、段塔および回転バンド型蒸留塔等が挙げられる。【００５７】
蒸留操作での減圧度は、低いと蒸留温度が上昇して仕込み組成物の分解が生じることから、高い方が好ましく、０．５〜５０ｍｍＨｇの範囲に設定することが好ましい。【００５８】
蒸留温度は、原料組成および減圧度により定められ、塔頂蒸気温度が１００〜２００℃であると好ましい。【００５９】
還流比は、仕込み液組成により一概には言えないが、高純度品を高い分離収率で得るためには少なくとも３０以上が必要である。【００６０】
精密蒸留で得られた３−メチル−シクロペンタデセノン類の各成分は、光学活性ムスコンの製造原料として使用可能である。【００６１】
なお、上述のように精密蒸留にて各成分への分離する３−メチル−シクロペンタデセノン類としては、２，１５−ヘキサデカンジオンを触媒を用いて気相で分子内縮合反応を行い、未反応２，１５−ヘキサデカンジオンの大部分を分離した後のものに限定されず、少なくとも（Ｅ）−３−メチル−２−シクロペンタデセノンおよび（Ｚ）−３−メチル−２−シクロペンタデセノンを含有していればよい。【００６２】
そして、少なくとも（Ｅ）−３−メチル−２−シクロペンタデセノンおよび（Ｚ）−３−メチル−２−シクロペンタデセノンを含有する３−メチル−シクロペンタデセノン類を、精密蒸留にて各成分に分離して３−メチル−シクロペンタデセノン類を製造することにより、一般的にコストが高騰化するカラムクロマトグラフィによる精製の必要がないので、容易かつ経済的に３−メチル−シクロペンタデセノン類を製造できる。【００６３】
次に、光学活性ムスコンの製造方法について説明する。【００６４】
光学活性ムスコンは、上述のように精密蒸留にて得られた３−メチル−シクロペンタデセノン類を、ルテニウム／光学活性錯体触媒を用いて不斉水素化することにより得られる。【００６５】
不斉水素化反応は、３−メチル−シクロペンタデセノン類の一成分およびルテニウム／光学活性錯体触媒を含有する液中へ水素をバブリングする方法、オートクレーブを用いて０〜１００ＫＧの水素加圧化による方法および反応管へ充填した触媒中へ原料液と水素とを並流させる流通式等にて行うことができる。【００６６】
ルテニウム／光学活性錯体触媒としては、特開平６−１９２１６号公報に記載の光学活性ムスコンの製造方法と同様に、例えば、Ｒｕ２Ｃｌ４（ＢＩＮＡＰ）２（ＮＥｔ３）、Ｒｕ２Ｃｌ４（Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）２（ＮＥｔ３）、Ｒｕ２Ｃｌ４（ｔ−Ｂｕ−ＢＩＮＡＰ）２（ＮＥｔ３）、Ｒｕ（ＢＩＮＡＰ）（ＯＡｃ）２、Ｒｕ（Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）（ＯＡｃ）２およびＲｕ（ｔ−Ｂｕ−ＢＩＮＡＰ）（ＯＡｃ）２等の化合物であるルテニウム／光学活性ホスフィン錯体を用いることが好ましい。なお、ＢＩＮＡＰとは２，２‘−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチルを示し、Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰとは、２，２‘−ビス（ジトリルホスフィノ）−１，１’−ビナフチルを示し、ｔ−Ｂｕ−ＢＩＮＡＰとは、２，２‘−ビス（ジ−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチルを示す。【００６７】
上記ルテニウム／光学活性ホスフィン錯体には（Ｒ）−体および（Ｓ）−体があり、光学活性ムスコンを得るために適宜選択して用いられる。【００６８】
触媒の使用量は、触媒の種類、活性および反応温度等によって設定されるが、３−メチル−シクロペンタデセノン類１重量に対して０．０００１〜０．０５重量の範囲が好ましい。【００６９】
不斉水素化反応は、溶媒を用いて行うことが好ましい。この溶媒としては、不斉水素化反応に不活性なものであればよく、例えば、アルコール類、炭化水素類およびハロゲン化炭化水素類等が用いられる。溶媒の使用量は、多過ぎると経済的ではないので、３−メチル−シクロペンタデセノン類の濃度が１重量％以上になるようにすることが好ましい。【００７０】
不斉水素化反応の反応温度は、触媒および溶媒の種類によって設定されるが、室温〜１００℃の範囲が好ましい。【００７１】
そして、得られた反応生成物を蒸留、または、カラムクロマトグラフィにて精製することにより、光学活性ムスコンを得ることができる。【００７２】
そして、上記精密蒸留による３−メチル−シクロペンタデセノン類の製造方法にて製造された３−メチル−シクロペンタデセノン類を、ルテニウム／光学活性錯体触媒を用いて不斉水素化して、光学活性ムスコンを製造することにより、容易かつ経済的に光学活性ムスコンを製造できる。【００７３】
なお、上述した３−メチル−シクロペンタデセノン類の製造方法、Ｒ／Ｓ−ムスコンの製造方法、３−メチル−シクロペンタデセノン類含有液から精密蒸留により各成分を分離する方法および光学活性ムスコンの製造方法は、回分法や連続法にも適宜対応できる。
【実施例】
【００７４】
次に、本発明の実施例について説明する。【００７５】
まず、参考例として、３−メチル−シクロペンタデセノン類の製造に用いる２，１５−ヘキサデカンジオンを製造について説明する。【００７６】
攪拌機、温度計、還流冷却器を付した２Ｌの四ツ口フラスコに、１，１０−ジヨードデカン１９７ｇ（０．５モル）、アセト酢酸エチル５２０ｇ（４モル）、エタノール１Ｌおよび炭酸カリウム８９．８ｇ（０．６５モル）を秤取し、全還流下にて４時間反応を行った。【００７７】
反応終了後、溶媒として使用したエタノールを留去し、室温へ冷却して５％硫酸７００ｍｌを添加し分液する。分液後、上層の有機相の減圧蒸留により過剰に用いたアセト酢酸エチルを留去し、ジエチル−２，１３−ビスアセチル−１，１４−テトラデカンジオエート含有油状物を２３７ｇ得た。【００７８】
上述のように得られた油状物の全量および１０％水酸化ナトリウム水溶液８００ｇ（２モル）を、攪拌機、温度計、還流冷却器を付した２Ｌ三ツ口フラスコに加え、室温にて５時間攪拌後、５０％硫酸２０６ｇ（１．０５モル）を添加し３時間全還流して脱炭酸反応を行った。【００７９】
脱炭酸反応終了後、室温まで冷却し、固形物を濾過、水洗後、乾燥させて微黄色の結晶１２９．６ｇを得た。得られた結晶の組成をガスクロマトグラフィにて分析した結果、１，１０−ジヨードデカンの濃度が０重量％であり、２，１５−ヘキサデカンジオンの濃度が９１．３重量％であった。したがって、１，１０−ジヨードデカンの転化率は１００％で、２，１５−ヘキサデカンジオン選択率は９３．２％となり、仕込みの１，１０−ジヨードデカンに対する２，１５−ヘキサデカンジオンの収率は９３．２％であった。【００８０】
また、得られた粗２，１５−ヘキサデカンジオンの全量を９５％エタノールを用いて再結晶精製し、純度９９．５％以上の精製２，１５−ヘキサデカンジオン１１０ｇを得た。【００８１】
そして、触媒の存在下にて、上述のように製造した２，１５−ヘキサデカンジオンを気相で分子内縮合反応を行い、３−メチル−シクロペンタデセノン類を製造した。【００８２】
［実施例１］
２２ｍｍφ、長さ４０ｃｍのカラムにおいて、３〜４ｍｍφの磁製ラシヒ３５ｍｌを上部に充填し、触媒として元素周期律表第２族の化合物である３〜５ｍｍφの酸化亜鉛ペレット５０ｍｌを下部に充填し、ラシヒ層温度が３１５℃となり、触媒層温度が３６０℃となるように加熱する。この加熱したカラムへ、不活性ガスとしての窒素（５Ｌ／ｈｒ）キャリア下にて、５重量％の２，１５−ヘキサデカンジオンを溶解した容量比が１対３のトルエン／デカリン溶液を２５ｇ／ｈｒの速度で導入して分子内縮合反応を行った。この反応生成物を３０〜５０℃へ冷却して捕集した。【００８３】
そして、３時間の連続反応を行い、３時間目の反応生成液をガスクロマトグラフィにて分析したところ、２，１５−ヘキサデカンジオンの転化率は６５％であり、３−メチル−シクロペンタデセノン類の選択率は８６％であった。よって、仕込みの２，１５−ヘキサデカンジオンに対する３−メチル−シクロペンタデセノン類の収率は５６％であった。【００８４】
［実施例２および実施例３］
触媒として元素周期律表第２族の化合物である酸化カルシウムまたは酸化マグネシウムを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして反応を行った。この結果を表１に示す。【００８５】
【表１】
2010109650.tif 000002
【００８６】
［比較例１ないし比較例１０］
触媒として、元素周期律表第２族ではない種々の化合物を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして反応を行った。この結果を表２に示す。【００８７】
【表２】
2010109650.tif 000003
【００８８】
［実施例４］
３〜４ｍｍφの磁製ラシヒ５０ｍｌ充填管（２２ｍｍφ、長さ３０ｃｍ）であるラシヒ充填管を上部に配置し、触媒として元素周期律表第２族の化合物である３〜５ｍｍφの酸化亜鉛ペレット８０ｍｌ充填管（２２ｍｍφ、長さ４０ｃｍ）である触媒充填管を下部に配置し、ラシヒ管を３２０℃に加熱し、触媒充填管を３６０℃に加熱した。また、ラシヒ充填管へ窒素（５Ｌ／ｈｒ）キャリア下にて、５重量％の２，１５−ヘキサデカンジオンを溶解したｎ−デカン溶液を２５ｇ／ｈｒの速度で導入して分子内縮合反応を行った。この反応生成物を３０〜５０℃へ冷却して捕集した。【００８９】
そして、１０時間の連続反応を行い、１０時間目の反応生成液をガスクロマトグラフィにて分析したところ、２，１５−ヘキサデカンジオンの転化率は５９％であり、３−メチル−シクロペンタデセノン類の選択率は８４％であった。【００９０】
反応終了後、ラシヒ充填層および触媒充填層を点検したところ、ラシヒ層にタール状物が付着し、触媒層は上部が白色から灰色へ変色していた。【００９１】
また、ラシヒ充填管および触媒充填管を４５０〜５００℃へ加熱し、空気を０．５Ｌ／ｍｉｎの速度で導入して、タール状物の焼却および触媒の再賦活化を行った後、再度上記の分子内縮合反応を行った。そして、１０時間目の反応生成液をガスクロマトグラフィにて分析したところ、２，１５−ヘキサデカンジオンの転化率は６１％であり、３−メチル−シクロペンタデセノン類の選択率は８２％であった。【００９２】
このような、再賦活化を伴う反応を繰り返し、合計５回の反応を行ったが、触媒の活性低下は認められず、５回目の反応における１０時間目の反応生成液をガスクロマトグラフィにて分析したこところ、２，１５−ヘキサデカンジオンの転化率は６１％であり、３−メチル−シクロペンタデセノン類の選択率は８６％であった。【００９３】
［実施例５］
実施例４にて得られた反応生成液を１２００ｇ採取し、２０℃へ冷却し、析出する結晶を濾過分離して、３−メチル−シクロペンタデセノン類２．５重量％および未反応２，１５−ヘキサデカンジオン０．１重量％含有液を１１５８ｇ得た。回収した未反応２，１５−ヘキサデカンジオンの結晶は、乾燥後２０．４ｇであり、純度は９５重量％であった。【００９４】
このようにして得られた未反応２，１５−ヘキサデカンジオン分離後の３−メチル−シクロペンタデセノン類含有液を５０ｇ採取し、触媒としての５重量％パラジウム／カーボンを０．１ｇ添加後、５０ＫＧ水素加圧下にて、２５℃で６時間の振とう反応を行い、水素化した。【００９５】
そして、反応終了後の液組成をガスクロマトグラフィにて分析したところ、Ｒ／Ｓムスコンが２．５重量％であり、未反応３−メチル−シクロペンタデセノン類が０．１重量％以下であり、２，１５−ヘキサデカンジオンが０．１重量％であった。【００９６】
［実施例６］
上記実施例５にて得られた未反応２，１５−ヘキサデカンジオン分離後の３−メチル−シクロペンタデセノン類含有液１１００ｇを濃縮後、東科精機製回転バンド型精密蒸留塔（理論段数８０段）を用いて、減圧度１０〜２ｍｍＨｇ、還流比１０〜１００にて精密蒸留を行い、初留分カット後、減圧度２ｍｍＨｇ、１４０．５〜１４２℃の留分１０．３ｇを得た。この留分をガスクロマトグラフィにて分析したところ、（Ｚ）−３−メチル−２−シクロペンタデセノン含量が９５．３重量％であった。【００９７】
［実施例７］
窒素で置換した１００ｍｌ耐圧容器へ、上記実施例６にて得られた（Ｚ）−３−メチル−２−シクロペンタデセノン留分２ｇ、ルテニウム／光学活性錯体触媒としてのＲｕ２Ｃｌ４［（Ｒ）−Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ］２（ＮＥｔ３）１０ｍｇおよび溶媒としてのメタノール１５ｍｌを添加し、５０ＫＧ水素加圧下にて、２５℃で２４時間の振とう反応を行い、不斉水素化した。【００９８】
そして、反応終了後、溶媒のメタノールを留去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製し、光学活性ムスコンとしての（Ｒ）−ムスコンを１．９ｇ得た。この（Ｒ）−ムスコンを液体クロマトグラフィにて分析したところ、Ｒ／Ｓ比は９３／７であった。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明は、香料として有用なＲ／Ｓ−ムスコンおよび光学活性ムスコンやムスコンの合成中間体である３−メチル−シクロペンタデセノン類の製造に利用することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成21年7月14日(2009.7.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒として用いる元素周期律表第２族の化合物の存在下にて、２，１５−ヘキサデカンジオンを気相で分子内縮合反応する
ことを特徴とする３−メチル−シクロペンタデセノン類の製造方法。
【請求項２】
触媒として用いる元素周期律表第２族の化合物は、酸化マグネシウム、酸化カルシウムおよび酸化亜鉛のいずれかである
ことを特徴とする請求項１記載の３−メチル−シクロペンタデセノン類の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の３−メチル−シクロペンタデセノン類の製造方法にて製造された３−メチル−シクロペンタデセノン類を、触媒を用いて水素化する
ことを特徴とするＲ／Ｓ−ムスコンの製造方法。
【請求項４】
請求項１または２記載の３−メチル−シクロペンタデセノン類の製造方法にて製造され、少なくとも（Ｅ）−３−メチル−２−シクロペンタデセノンおよび（Ｚ）−３−メチル−２−シクロペンタデセノンを含有する３−メチル−シクロペンタデセノン類を、精密蒸留にて各成分に分離する
ことを特徴とする３−メチル−シクロペンタデセノン類の製造方法。
【請求項５】
請求項４記載の３−メチル−シクロペンタデセノン類の製造方法にて製造された３−メチル−シクロペンタデセノン類を、ルテニウム／光学活性錯体触媒を用いて不斉水素化する
ことを特徴とする光学活性ムスコンの製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
済的ではない。
［０００９］
特許文献４に記載された方法の場合は、ルテニウム−光学活性ホスフィン錯体を触媒として用い、幾何異性（Ｅ）−３−メチル−２−シクロペンタデセノンを不斉水素化する方法であり、光学活性ムスコンを製造する方法として優れた方法であるが、特許文献３と同様に原料の幾何異性−３−メチル−２−シクロペンタデセノンは、安価に製造し難く、経済的ではない。
［００１０］
本発明はこのような点に鑑みなされたもので、容易かつ経済的な、３−メチル−シクロペンタデセノン類の製造方法、Ｒ／Ｓ−ムスコンの製造方法および光学活性ムスコンの製造方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
［００１１］
請求項１に記載された３−メチル−シクロペンタデセノン類の製造方法は、触媒として用いる元素周期律表第２族の化合物の存在下にて、２，１５−ヘキサデカンジオンを気相で分子内縮合反応するものである。
［００１２］
請求項２に記載された３−メチル−シクロペンタデセノン類の製造方法は、請求項１に記載された３−メチル−シクロペンタデセノン類の製造方法において、触媒として用いる元素周期律表第２族の化合物は、酸化マグネシウム、酸化カルシウムおよび酸化亜鉛のいずれかであるものである。
［００１３］
請求項３に記載されたＲ／Ｓ−ムスコンの製造方法は、請求項１または２記載の３−メチル−シクロペンタデセノン類の製造方法にて製造された３−メチル−シクロペンタデセノン類を、触媒を用いて水素化するものである。
［００１４］
請求項４に記載された光学活性ムスコンの製造方法は、請求項１または２記載の３−メチル−シクロペンタデセノン類の製造方法にて製造され、少なくとも（Ｅ）−３−メチル−２−シクロペンタデセノンおよび（Ｚ）−３−メチル−２−シクロペンタデセノンを含有する３−メチル−シクロペンタデセノン類を、精密蒸留にて各成分に分離するものである。
［００１５］
請求項５に記載された光学活性ムスコンの製造方法は、請求項４記載の３−メチル−シクロペンタデセノン類の製造方法にて製造された３−メチル−シクロペンタデセノン類を、ルテニウム／光学活性錯体触媒を用いて不斉水素化するものである。
発明の効果
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
［００１６］
請求項１に記載された発明によれば、元素周期律表第２族の化合物を使用し、また、気相にて分子内縮合反応をするので、容易かつ経済的に３−メチル−シクロペンタデセノン類を製造できる。
［００１７］
請求項２に記載された発明によれば、元素周期律表第２族の化合物は、酸化マグネシウム、酸化カルシウムおよび酸化亜鉛のいずれかであるので、経済的に３−メチル−シクロペンタデセノン類を製造できる。
［００１８］
請求項３に記載された発明によれば、請求項１または２に記載された３−メチル−シクロペンタデセノン類の製造方法にて製造された３−メチル−シクロペンタデセノン類を、触媒を用いて水素化するだけであるので、容易かつ経済的にＲ／Ｓ−ムスコンを製造できる。
［００１９］
請求項４に記載された発明によれば、請求項１または２に記載された３−メチル−シクロペンタデセノン類の製造方法にて製造された３−メチル−シクロペンタデセノン類を精密蒸留にて各成分に分離するので、容易かつ経済的に３−メチル−シクロペンタデセノン類を製造できる。
［００２０］
請求項５に記載された発明によれば、請求項４の３−メチル−シクロペンタデセノン類の製造方法にて製造された３−メチル−シクロペンタデセノン類を、ルテニウム／光学活性錯体触媒を用いて不斉水素化するので、容易かつ経済的に光学活性ムスコンを製造できる。
発明を実施するための最良の形態
［００２１］
以下、本発明に係る実施の形態の３−メチル−シクロペンタデセノン類の製造方法、Ｒ／Ｓ−ムスコンの製造方法および光学活性ムスコンの製造方法について詳細に説明する。
［００２２］
まず、３−メチル−シクロペンタデセノン類の製造方法について説明する。
［００２３］
３−メチル−シクロペンタデセノン類は、触媒を充填した反応管へ原料の２，１５−ヘキサデカンジオンを気相であるガス状にて導入し、分子内縮合反応を行うことにより、得られる。
［００２４］
使用される触媒は、元素周期律表第２族の化合物であり、特に、酸化マグネシウム、酸化カルシウムおよび酸化亜鉛が好ましく、単独または混合物として、あるいは反応に不活性な成型剤と共に用いられる。なお、触媒の形状は、通常はペレットまたは錠剤であるが、これらには限定されない。
【手続補正書】
【提出日】平成23年10月13日(2011.10.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
請求項４に記載された３−メチル−シクロペンタデセノン類の製造方法は、請求項１または２記載の３−メチル−シクロペンタデセノン類の製造方法にて製造され、少なくとも（Ｅ）−３−メチル−２−シクロペンタデセノンおよび（Ｚ）−３−メチル−２−シクロペンタデセノンを含有する３−メチル−シクロペンタデセノン類を、精密蒸留にて各成分に分離するものである。
【手続補正書】
【提出日】平成23年12月12日(2011.12.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、香料として有用なムスコンの合成中間体である３−メチル−シクロペンタデセノン類の製造方法、Ｒ／Ｓ−ムスコンの製造方法および光学活性ムスコンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ムスコン製造の合成中間体である３−メチル−シクロペンタデセノン類の製造方法としては、２，１５−ヘキサデカンジオンを不活性溶剤の存在下にて、有機亜鉛化合物を用いて分子内環化させる方法等が知られている（例えば、特許文献１参照。）。また、２，１５−ヘキサデカンジオンを気相にて、温度３００〜４００℃で触媒量に対して５〜１５重量％の水の存在下、触媒としてＴｉＯ２、ＣｅＯ２およびＴｈＯ２のいずれかを用いて分子内環化させる方法等が知られている（例えば、特許文献２参照。）。さらに、３−ヒドロキシ−３−メチルシクロペンタデカノンをアルコキシチタン化合物を用いて脱水反応させて（Ｅ）−３−メチル−２−シクロペンタデセノンを得る方法等が知られている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００３】
３−メチル−２−シクロペンタデセノンから光学活性ムスコンを製造する方法としては、（Ｅ）−および（Ｚ）−３−メチル−２−シクロペンタデセノンの混合物からカラムクロマトグラフィにより（Ｅ）−および（Ｚ）−３−メチル−２−シクロペンタデセノンの混合物を分離精製し、（Ｅ）−３−メチル−２−シクロペンタデセノンおよび（Ｚ）−３−メチル−２−シクロペンタデセノンを得て、これらをルテニウム−光学活性ホスフィン錯体を用いて不斉水素化する方法等が知られている（例えば、特許文献４参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５９−１５７０４７号公報（第２，３頁）
【特許文献２】特開平３−８１２４２号公報（第３−６頁）
【特許文献３】特開２００２−６９０２６号公報（第３−５頁）
【特許文献４】特開平６−１９２１６１号公報（第３，４頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述した種々の３−メチル−シクロペンタデセノン類の製造方法では、一般的に高価な触媒の大量の使用、特殊な触媒の使用、大希釈系、収率が低い等によりコストが高騰してしまうので経済的ではないという問題が考えられる。
【０００６】
また、上述したムスコンの製造方法では、Ｒ／Ｓ−ムスコンは水素化触媒を用いることにより容易に製造可能であるが、光学活性ムスコンは原料に高純度の幾何異性３−メチル−２−シクロペンタデセノンを必要とし、この高純度の幾何異性３−メチル−２−シクロペンタデセノンは製造が難しいことから、コストが高騰し経済的ではないという問題が考えられる。
【０００７】
例えば、特許文献１に記載された方法は、液相反応であることから、分子間縮合を抑制するために大希釈系（実施例での原料２，１５−ヘキサデカンジオン濃度は約０．２ｗｔ／ｖｏｌ％）とする必要があり、かつ、ヨウ化エチル亜鉛という一般的に高価な触媒を大量に使用することから、コストが高騰し経済的ではない。
【０００８】
特許文献２に記載された方法は、分子間縮合を抑制するために気相にて、触媒としてＴｉＯ２、ＣｅＯ２およびＴｈＯ２のいずれかを用いて反応を行い、得られた３−メチル−シクロペンタデセノン類を公知の方法で水素化してＲ／Ｓ−ムスコンを得る方法である。しかし、３−メチル−シクロペンタデセノン類の選択率を向上させるために、触媒にアルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物をドーピングする等の特殊な処理をする必要があるので、経済的ではない。
【０００９】
特許文献３に記載された方法の場合は、２，１５−ヘキサデカンジオンを出発原料とし、３−ヒドロキシ−３−メチルシクロペンタデカノン経由で（Ｅ）−３−メチル−２−シクロペンタデセノンを製造する方法である。しかし、３−ヒドロキシ−３−メチルシクロペンタデカノン合成段階で分子間結合を抑制するために大希釈系とする必要があるとともに、トリブチルアミンや四塩化チタン等の副原料を大量に必要とするものの、収率が３８％と極めて低い。また、（Ｅ）−３−メチル−２−シクロペンタデセノン製造段階で副原料としてオルトチタン酸エステルを大量に使用し、さらに、（Ｚ）−体が少量副生することからコストのかかるカラムクロマトグラフィによる精製等が必要であるので、経済的ではない。
【００１０】
特許文献４に記載された方法の場合は、ルテニウム−光学活性ホスフィン錯体を触媒として用い、幾何異性（Ｅ）−３−メチル−２−シクロペンタデセノンを不斉水素化する方法であり、光学活性ムスコンを製造する方法として優れた方法であるが、特許文献３と同様に原料の幾何異性−３−メチル−２−シクロペンタデセノンは、安価に製造し難く、経済的ではない。
【００１１】
本発明はこのような点に鑑みなされたもので、容易かつ経済的な、３−メチル−シクロペンタデセノン類の製造方法、Ｒ／Ｓ−ムスコンの製造方法および光学活性ムスコンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
請求項１に記載された３−メチル−シクロペンタデセノン類の製造方法は、触媒として用いる元素周期律表第２族の単成分の金属酸化物の存在下にて、２，１５−ヘキサデカンジオンを気相で分子内縮合反応するものである。
【００１３】
請求項２に記載された３−メチル−シクロペンタデセノン類の製造方法は、請求項１に記載された３−メチル−シクロペンタデセノン類の製造方法において、金属酸化物は、酸化マグネシウム、酸化カルシウムおよび酸化亜鉛のいずれかであるものである。
【００１４】
請求項３に記載されたＲ／Ｓ−ムスコンの製造方法は、触媒として用いる元素周期律表第２族の単成分の金属酸化物の存在下にて、２，１５−ヘキサデカンジオンを気相で分子内縮合反応して３−メチル−シクロペンタデセノン類含有液を生成し、この３−メチル−シクロペンタデセノン類含有液を、触媒を用いて水素化するものである。
【００１５】
請求項４に記載された３−メチル−シクロペンタデセノン類の製造方法は、触媒として用いる元素周期律表第２族の単成分の金属酸化物の存在下にて、２，１５−ヘキサデカンジオンを気相で分子内縮合反応して、少なくとも（Ｅ）−３−メチル−２−シクロペンタデセノンおよび（Ｚ）−３−メチル−２−シクロペンタデセノンを含有する３−メチル−シクロペンタデセノン類含有液を生成し、この３−メチル−シクロペンタデセノン類含有液を精密蒸留にて各成分に分離するものである。
【００１６】
請求項５に記載された光学活性ムスコンの製造方法は、触媒として用いる元素周期律表第２族の単成分の金属酸化物の存在下にて、２，１５−ヘキサデカンジオンを気相で分子内縮合反応して、少なくとも（Ｅ）−３−メチル−２−シクロペンタデセノンおよび（Ｚ）−３−メチル−２−シクロペンタデセノンを含有する３−メチル−シクロペンタデセノン類含有液を生成し、この３−メチル−シクロペンタデセノン類含有液を精密蒸留にて各成分に分離し、この精密蒸留による３−メチル−シクロペンタデセノン類留分を、ルテニウム／光学活性錯体触媒を用いて不斉水素化するものである。
【発明の効果】
【００１７】
請求項１に記載された発明によれば、元素周期律表第２族の単成分の金属酸化物を使用し、また、気相にて分子内縮合反応をするので、容易かつ経済的に３−メチル−シクロペンタデセノン類を製造できる。
【００１８】
請求項２に記載された発明によれば、金属酸化物が、酸化マグネシウム、酸化カルシウムおよび酸化亜鉛のいずれかであるので、経済的に３−メチル−シクロペンタデセノン類を製造できる。
【００１９】
請求項３に記載された発明によれば、元素周期律表第２族の単成分の金属酸化物を使用し、また、気相にて分子内縮合反応して生成した３−メチル−シクロペンタデセノン類含有液を、触媒を用いて水素化するだけであるので、容易かつ経済的にＲ／Ｓ−ムスコンを製造できる。
【００２０】
請求項４に記載された発明によれば、元素周期律表第２族の単成分の金属酸化物を使用し、また、気相にて分子内縮合反応して生成した３−メチル−シクロペンタデセノン類含有液を精密蒸留にて各成分に分離するので、容易かつ経済的に３−メチル−シクロペンタデセノン類を製造できる。
【００２１】
請求項５に記載された発明によれば、元素周期律表第２族の単成分の金属酸化物を使用し、また、気相にて分子内縮合反応して生成した少なくとも（Ｅ）−３−メチル−２−シクロペンタデセノンおよび（Ｚ）−３−メチル−２−シクロペンタデセノンを含有する３−メチル−シクロペンタデセノン類含有液を精密蒸留にて各成分に分離し、この精製蒸留による３−メチル−シクロペンタデセノン類留分を、ルテニウム／光学活性錯体触媒を用いて不斉水素化するので、容易かつ経済的に光学活性ムスコンを製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明に係る実施の形態の３−メチル−シクロペンタデセノン類の製造方法、Ｒ／Ｓ−ムスコンの製造方法および光学活性ムスコンの製造方法について詳細に説明する。
【００２３】
まず、３−メチル−シクロペンタデセノン類の製造方法について説明する。
【００２４】
３−メチル−シクロペンタデセノン類は、触媒を充填した反応管へ原料の２，１５−ヘキサデカンジオンを気相であるガス状にて導入し、分子内縮合反応を行うことにより、得られる。
【００２５】
使用される触媒は、元素周期律表第２族の単成分の金属酸化物であり、特に、酸化マグネシウム、酸化カルシウムおよび酸化亜鉛が好ましく、単独または混合物として、あるいは反応に不活性な成型剤と共に用いられる。なお、触媒の形状は、通常はペレットまたは錠剤であるが、これらには限定されない。
【００２６】
分子内縮合反応では、副反応として生じる分子間縮合反応を抑制するために溶媒または不活性ガスが用いられ、原料の２，１５−ヘキサデカンジオンは、溶媒に溶解し、不活性ガスのキャリア下にて、蒸発管または蒸発缶にて気化させた後、触媒を充填した反応管へ導入される。
【００２７】
溶媒としては、通常では炭化水素類が用いられ、特に、炭素数６〜１２の脂肪族炭化水素類が好適であるが、反応に不活性なものであれば特に限定されない。具体的には、例えば、トルエン、キシレン、デカリンおよびデカン等が挙げられる。なお、溶媒の使用量は、多過ぎると経済的ではなく、少な過ぎると副反応を抑制できなくなるので、通常は、原料の２，１５−ヘキサデカンジオンに対して１０〜１００重量倍の範囲であると好ましいが、この範囲には特に限定されず、適宜設定できる。
【００２８】
不活性ガスとしては、例えば二酸化炭素および窒素等が用いられるが、反応に不活性なものであれば特に限定されない。なお、不活性ガスの使用量は、多過ぎると経済的ではなく、少な過ぎると副反応を抑制できなくなるので、通常は、原料の２，１５−ヘキサデカンジオン１ｇに対して、１〜２０Ｌ用いられる。
【００２９】
蒸発部の温度は、通常は２００〜３５０℃であるが、この範囲に限定されず、原料の２，１５−ヘキサデカンジオンが全量気化する温度であればよい。
【００３０】
反応温度は、低過ぎると反応が進まず、高過ぎると分解反応が生じるので、３００〜４００℃の範囲であり、好ましくは３５０〜３８０℃にて管理する。
【００３１】
原料の２，１５−ヘキサデカンジオンの触媒層への導入速度は、速過ぎると２，１５−ヘキサデカンジオンの転化率が低下し、遅過ぎると副反応が多くなって、３−メチル−シクロペンタデセノン類の選択率の低下および触媒活性の低下が生じるので、原料の２，１５−ヘキサデカンジオンのＬＨＳＶが０．００２〜０．０５である。
【００３２】
反応での原料の２，１５−ヘキサデカンジオンの転化率は、高過ぎると目的物である３−メチル−シクロペンタデセノン類の選択率が低下し、低過ぎると目的物である３−メチル−シクロペンタデセノン類の選択率は向上するものの、低過ぎると経済的ではないので、４０〜８０％とすることが好ましい。
【００３３】
反応時間の経過とともに、触媒活性が徐々に低下するが、反応温度を徐々に上昇させることにより、触媒再賦活化までの触媒使用時間を長くすることができる。
【００３４】
反応温度を３８０℃まで上昇させても３−メチル−シクロペンタデセノン類の選択率が上がらなくなり、低下してきた時点で原料の供給を停止し、触媒の再賦活化を行う。
【００３５】
触媒の再賦活化は、触媒層へ空気または酸素を導入し、触媒層に蓄積した高沸点副生物を焼却除去するものである。なお、空気の導入速度は特に限定されない。また、再賦活化の温度は、４００℃以上であり、好ましくは４５０〜５００℃とする。
【００３６】
反応生成物は、３０〜６０℃で捕集することにより液状で得られる。なお、この反応生成物の主組成物は、使用した溶媒、３−メチル−シクロペンタデセノン類および未反応２，１５−ヘキサデカンジオンである。
【００３７】
得られた反応生成液を更に冷却することにより、未反応２，１５−ヘキサデカンジオンの大部分を晶出分離でき、回収した未反応２，１５−ヘキサデカンジオンは循環利用可能である。
【００３８】
未反応２，１５−ヘキサデカンジオンの大部分を分離した後の３−メチル−シクロペンタデセノン類含有液は、Ｒ／Ｓ−ムスコンを製造するための水素化反応に用いることができる。
【００３９】
そして、元素周期律表第２族の単成分の金属酸化物を触媒として使用し、２，１５−ヘキサデカンジオンを気相にて分子内縮合反応により３−メチル−シクロペンタデセノン類を製造することにより、特殊な溶媒を使用する必要がなく、また、分子間縮合反応を抑制するために大希釈にする必要等がないので、容易かつ経済的に３−メチル−シクロペンタデセノン類を製造できる。
【００４０】
また、金属酸化物として、酸化マグネシウム、酸化カルシウムおよび酸化亜鉛のいずれかを用いることにより、これらの化合物は一般的に入手し易いので、容易かつ経済的に３−メチル−シクロペンタデセノン類を製造できる。
【００４１】
さらに、未反応２，１５−ヘキサデカンジオンを回収して循環利用することにより、２，１５−ヘキサデカンジオンを無駄なく使用できるので、より経済的に３−メチル−シクロペンタデセノン類を製造できる。
【００４２】
なお、上述の分子内縮合反応に用いる２，１５−ヘキサデカンジオンとしては、脂肪族ジヨウ化物とケトン類とを無機アルカリ化合物の存在下にて反応させる脂肪族ジケトンの製造方法にて製造される脂肪族ジケトンとしての２，１５−ヘキサデカンジオンを用いてもよい。
【００４３】
次に、Ｒ／Ｓ−ムスコンの製造方法について説明する。
【００４４】
上述したように、Ｒ／Ｓ−ムスコンは、２，１５−ヘキサデカンジオンの分子内縮合反応で得られた生成液から未反応２，１５−ヘキサデカンジオンの大部分を分離した後の３−メチル−シクロペンタデセノン類含有液を、そのまま触媒を用いて水素化するか、または、蒸留によって不純物を除去した後に触媒を用いて水素化することにより容易に得られる。
【００４５】
水素化反応は、３−メチル−シクロペンタデセノン類含有液へ水素化触媒を添加した後に水素をバブリングする方法、オートクレーブを用いて０〜１００ＫＧの水素加圧化による方法および反応管へ充填した触媒中への原料と水素とを並流させる流通式等にて行うことができる。
【００４６】
触媒としては、例えば、ニッケル触媒、コバルト触媒、銅触媒、パラジウム触媒、白金触媒、ルテニウム触媒およびロジウム触媒等を用いることができ、特にパラジウム触媒が好適に用いられる。
【００４７】
触媒の使用量は、触媒の種類、活性および反応温度等によって適宜設定されるが、通常は、３−メチル−シクロペンタデセノン類１重量に対して、０．００１〜０．１重量の範囲である。
【００４８】
水素化反応は、溶媒を用いて行うことが好ましい。この溶媒としては、水素化反応に不活性なものであればよいが、上述した２，１５−ヘキサデカンジオンの分子内縮合反応で使用した炭化水素類をそのまま用いると効率的で好ましい。
【００４９】
溶媒の使用量は、多過ぎると経済的ではないので、３−メチル−シクロペンタデセノン類の濃度が１重量％以上になるようにする。
【００５０】
反応温度は、触媒および溶媒の種類によって異なるが、通常は、室温〜１００℃の範囲に管理される。
【００５１】
上述の水素化反応により得られた反応生成物を蒸留またはカラムクロマトグラフィにて精製することにより、Ｒ／Ｓ−ムスコンを得られる。
【００５２】
なお、水素化反応の原料液に２，１５−ヘキサデカンジオンが少量含まれていても、２，１５−ヘキサデカンジオンは、水素化反応には不活性であるとともに、蒸留精製の際にボトム液として回収される。この回収２，１５−ヘキサデカンジオンは、２，１５−ヘキサデカンジオンの分子内縮合反応後の未反応物の晶出分離工程へ循環され、２，１５−ヘキサデカンジオンの分子内縮合反応に再使用可能である。
【００５３】
そして、触媒として用いる元素周期律表第２族の単成分の金属酸化物の存在下にて、２，１５−ヘキサデカンジオンを気相で分子内縮合反応して生成した３−メチル−シクロペンタデセノン類含有液を、触媒を用いて水素化して、Ｒ／Ｓ−ムスコンを製造することにより、特殊な触媒や処理が必要ないので、容易かつ経済的にＲ／Ｓ−ムスコンを製造できる。
【００５４】
次に、３−メチル−シクロペンタデセノン類含有液から精密蒸留により各成分を分離する方法について説明する。
【００５５】
未反応２，１５−ヘキサデカンジオンの大部分を分離した後の３−メチル−シクロペンタデセノン類含有液の主組成物は、反応で使用した溶媒、３−メチル−シクロペンタデセノン類および少量の未反応２，１５−ヘキサデカンジオンであり、精密蒸留は溶媒留去後に行われる。
【００５６】
２，１５−ヘキサデカンジオンの分子内縮合反応で得られる３−メチル−シクロペンタデセノン類とは、（Ｅ）−３−メチル−２−シクロペンタデセノン、（Ｚ）−３−メチル−２−シクロペンタデセノン、（Ｅ）および（Ｚ）−３−メチル−３−シクロペンタデセノンおよび３−メチレン−シクロペンタデカノンであり、少なくとも（Ｅ）−３−メチル−２−シクロペンタデセノンおよび（Ｚ）−３−メチル−２−シクロペンタデセノンを含有している。
【００５７】
精密蒸留で使用する蒸留塔は、理論段数３０段以上のものであればよく、例えば、充填塔、段塔および回転バンド型蒸留塔等が挙げられる。
【００５８】
蒸留操作での減圧度は、低いと蒸留温度が上昇して仕込み組成物の分解が生じることから、高い方が好ましく、０．５〜５０ｍｍＨｇの範囲に設定することが好ましい。
【００５９】
蒸留温度は、原料組成および減圧度により定められ、塔頂蒸気温度が１００〜２００℃であると好ましい。
【００６０】
還流比は、仕込み液組成により一概には言えないが、高純度品を高い分離収率で得るためには少なくとも３０以上が必要である。
【００６１】
精密蒸留で得られた３−メチル−シクロペンタデセノン類の各成分は、光学活性ムスコンの製造原料として使用可能である。
【００６２】
そして、触媒として用いる元素周期律表第２族の単成分の金属酸化物の存在下にて、２，１５−ヘキサデカンジオンを気相で分子内縮合反応して生成した少なくとも（Ｅ）−３−メチル−２−シクロペンタデセノンおよび（Ｚ）−３−メチル−２−シクロペンタデセノンを含有する３−メチル−シクロペンタデセノン類含有液を、精密蒸留にて各成分に分離して３−メチル−シクロペンタデセノン類を製造することにより、一般的にコストが高騰化するカラムクロマトグラフィによる精製の必要がないので、容易かつ経済的に３−メチル−シクロペンタデセノン類を製造できる。
【００６３】
次に、光学活性ムスコンの製造方法について説明する。
【００６４】
光学活性ムスコンは、上述のように精密蒸留にて得られた３−メチル−シクロペンタデセノン類留分を、ルテニウム／光学活性錯体触媒を用いて不斉水素化することにより得られる。
【００６５】
不斉水素化反応は、３−メチル−シクロペンタデセノン類の一成分およびルテニウム／光学活性錯体触媒を含有する液中へ水素をバブリングする方法、オートクレーブを用いて０〜１００ＫＧの水素加圧化による方法および反応管へ充填した触媒中へ原料液と水素とを並流させる流通式等にて行うことができる。
【００６６】
ルテニウム／光学活性錯体触媒としては、特開平６−１９２１６号公報に記載の光学活性ムスコンの製造方法と同様に、例えば、Ｒｕ２Ｃｌ４（ＢＩＮＡＰ）２（ＮＥｔ３）、Ｒｕ２Ｃｌ４（Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）２（ＮＥｔ３）、Ｒｕ２Ｃｌ４（ｔ−Ｂｕ−ＢＩＮＡＰ）２（ＮＥｔ３）、Ｒｕ（ＢＩＮＡＰ）（ＯＡｃ）２、Ｒｕ（Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）（ＯＡｃ）２およびＲｕ（ｔ−Ｂｕ−ＢＩＮＡＰ）（ＯＡｃ）２等の化合物であるルテニウム／光学活性ホスフィン錯体を用いることが好ましい。なお、ＢＩＮＡＰとは２，２‘−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチルを示し、Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰとは、２，２‘−ビス（ジトリルホスフィノ）−１，１’−ビナフチルを示し、ｔ−Ｂｕ−ＢＩＮＡＰとは、２，２‘−ビス（ジ−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチルを示す。
【００６７】
上記ルテニウム／光学活性ホスフィン錯体には（Ｒ）−体および（Ｓ）−体があり、光学活性ムスコンを得るために適宜選択して用いられる。
【００６８】
触媒の使用量は、触媒の種類、活性および反応温度等によって設定されるが、３−メチル−シクロペンタデセノン類１重量に対して０．０００１〜０．０５重量の範囲が好ましい。
【００６９】
不斉水素化反応は、溶媒を用いて行うことが好ましい。この溶媒としては、不斉水素化反応に不活性なものであればよく、例えば、アルコール類、炭化水素類およびハロゲン化炭化水素類等が用いられる。溶媒の使用量は、多過ぎると経済的ではないので、３−メチル−シクロペンタデセノン類の濃度が１重量％以上になるようにすることが好ましい。
【００７０】
不斉水素化反応の反応温度は、触媒および溶媒の種類によって設定されるが、室温〜１００℃の範囲が好ましい。
【００７１】
そして、得られた反応生成物を蒸留、または、カラムクロマトグラフィにて精製することにより、光学活性ムスコンを得ることができる。
【００７２】
そして、触媒として用いる元素周期律表第２族の単成分の金属酸化物の存在下にて、２，１５−ヘキサデカンジオンを気相で分子内縮合反応して生成した、少なくとも（Ｅ）−３−メチル−２−シクロペンタデセノンおよび（Ｚ）−３−メチル−２−シクロペンタデセノンを含有する３−メチル−シクロペンタデセノン類含有液を精密蒸留にて各成分に分離し、この精密蒸留による３−メチル−シクロペンタデセノン類留分を、ルテニウム／光学活性錯体触媒を用いて不斉水素化して、光学活性ムスコンを製造することにより、容易かつ経済的に光学活性ムスコンを製造できる。
【００７３】
なお、上述した３−メチル−シクロペンタデセノン類の製造方法、Ｒ／Ｓ−ムスコンの製造方法、３−メチル−シクロペンタデセノン類含有液から精密蒸留により各成分を分離する方法および光学活性ムスコンの製造方法は、回分法や連続法にも適宜対応できる。
【実施例】
【００７４】
次に、本発明の実施例について説明する。
【００７５】
まず、参考例として、３−メチル−シクロペンタデセノン類の製造に用いる２，１５−ヘキサデカンジオンを製造について説明する。
【００７６】
攪拌機、温度計、還流冷却器を付した２Ｌの四ツ口フラスコに、１，１０−ジヨードデカン１９７ｇ（０．５モル）、アセト酢酸エチル５２０ｇ（４モル）、エタノール１Ｌおよび炭酸カリウム８９．８ｇ（０．６５モル）を秤取し、全還流下にて４時間反応を行った。
【００７７】
反応終了後、溶媒として使用したエタノールを留去し、室温へ冷却して５％硫酸７００ｍｌを添加し分液する。分液後、上層の有機相の減圧蒸留により過剰に用いたアセト酢酸エチルを留去し、ジエチル−２，１３−ビスアセチル−１，１４−テトラデカンジオエート含有油状物を２３７ｇ得た。
【００７８】
上述のように得られた油状物の全量および１０％水酸化ナトリウム水溶液８００ｇ（２モル）を、攪拌機、温度計、還流冷却器を付した２Ｌ三ツ口フラスコに加え、室温にて５時間攪拌後、５０％硫酸２０６ｇ（１．０５モル）を添加し３時間全還流して脱炭酸反応を行った。
【００７９】
脱炭酸反応終了後、室温まで冷却し、固形物を濾過、水洗後、乾燥させて微黄色の結晶１２９．６ｇを得た。得られた結晶の組成をガスクロマトグラフィにて分析した結果、１，１０−ジヨードデカンの濃度が０重量％であり、２，１５−ヘキサデカンジオンの濃度が９１．３重量％であった。したがって、１，１０−ジヨードデカンの転化率は１００％で、２，１５−ヘキサデカンジオン選択率は９３．２％となり、仕込みの１，１０−ジヨードデカンに対する２，１５−ヘキサデカンジオンの収率は９３．２％であった。
【００８０】
また、得られた粗２，１５−ヘキサデカンジオンの全量を９５％エタノールを用いて再結晶精製し、純度９９．５％以上の精製２，１５−ヘキサデカンジオン１１０ｇを得た。
【００８１】
そして、触媒の存在下にて、上述のように製造した２，１５−ヘキサデカンジオンを気相で分子内縮合反応を行い、３−メチル−シクロペンタデセノン類を製造した。
【００８２】
［実施例１］
２２ｍｍφ、長さ４０ｃｍのカラムにおいて、３〜４ｍｍφの磁製ラシヒ３５ｍｌを上部に充填し、触媒として元素周期律表第２族の化合物である３〜５ｍｍφの酸化亜鉛ペレット５０ｍｌを下部に充填し、ラシヒ層温度が３１５℃となり、触媒層温度が３６０℃となるように加熱する。この加熱したカラムへ、不活性ガスとしての窒素（５Ｌ／ｈｒ）キャリア下にて、５重量％の２，１５−ヘキサデカンジオンを溶解した容量比が１対３のトルエン／デカリン溶液を２５ｇ／ｈｒの速度で導入して分子内縮合反応を行った。この反応生成物を３０〜５０℃へ冷却して捕集した。
【００８３】
そして、３時間の連続反応を行い、３時間目の反応生成液をガスクロマトグラフィにて分析したところ、２，１５−ヘキサデカンジオンの転化率は６５％であり、３−メチル−シクロペンタデセノン類の選択率は８６％であった。よって、仕込みの２，１５−ヘキサデカンジオンに対する３−メチル−シクロペンタデセノン類の収率は５６％であった。
【００８４】
［実施例２および実施例３］
触媒として元素周期律表第２族の化合物である酸化カルシウムまたは酸化マグネシウムを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして反応を行った。この結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】
2010109650.tif 000004
【００８６】
［比較例１ないし比較例１０］
触媒として、元素周期律表第２族ではない種々の化合物を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして反応を行った。この結果を表２に示す。
【００８７】
【表２】
2010109650.tif 000005
【００８８】
［実施例４］
３〜４ｍｍφの磁製ラシヒ５０ｍｌ充填管（２２ｍｍφ、長さ３０ｃｍ）であるラシヒ充填管を上部に配置し、触媒として元素周期律表第２族の化合物である３〜５ｍｍφの酸化亜鉛ペレット８０ｍｌ充填管（２２ｍｍφ、長さ４０ｃｍ）である触媒充填管を下部に配置し、ラシヒ管を３２０℃に加熱し、触媒充填管を３６０℃に加熱した。また、ラシヒ充填管へ窒素（５Ｌ／ｈｒ）キャリア下にて、５重量％の２，１５−ヘキサデカンジオンを溶解したｎ−デカン溶液を２５ｇ／ｈｒの速度で導入して分子内縮合反応を行った。この反応生成物を３０〜５０℃へ冷却して捕集した。
【００８９】
そして、１０時間の連続反応を行い、１０時間目の反応生成液をガスクロマトグラフィにて分析したところ、２，１５−ヘキサデカンジオンの転化率は５９％であり、３−メチル−シクロペンタデセノン類の選択率は８４％であった。
【００９０】
反応終了後、ラシヒ充填層および触媒充填層を点検したところ、ラシヒ層にタール状物が付着し、触媒層は上部が白色から灰色へ変色していた。
【００９１】
また、ラシヒ充填管および触媒充填管を４５０〜５００℃へ加熱し、空気を０．５Ｌ／ｍｉｎの速度で導入して、タール状物の焼却および触媒の再賦活化を行った後、再度上記の分子内縮合反応を行った。そして、１０時間目の反応生成液をガスクロマトグラフィにて分析したところ、２，１５−ヘキサデカンジオンの転化率は６１％であり、３−メチル−シクロペンタデセノン類の選択率は８２％であった。
【００９２】
このような、再賦活化を伴う反応を繰り返し、合計５回の反応を行ったが、触媒の活性低下は認められず、５回目の反応における１０時間目の反応生成液をガスクロマトグラフィにて分析したこところ、２，１５−ヘキサデカンジオンの転化率は６１％であり、３−メチル−シクロペンタデセノン類の選択率は８６％であった。
【００９３】
［実施例５］
実施例４にて得られた反応生成液を１２００ｇ採取し、２０℃へ冷却し、析出する結晶を濾過分離して、３−メチル−シクロペンタデセノン類２．５重量％および未反応２，１５−ヘキサデカンジオン０．１重量％含有液を１１５８ｇ得た。回収した未反応２，１５−ヘキサデカンジオンの結晶は、乾燥後２０．４ｇであり、純度は９５重量％であった。
【００９４】
このようにして得られた未反応２，１５−ヘキサデカンジオン分離後の３−メチル−シクロペンタデセノン類含有液を５０ｇ採取し、触媒としての５重量％パラジウム／カーボンを０．１ｇ添加後、５０ＫＧ水素加圧下にて、２５℃で６時間の振とう反応を行い、水素化した。
【００９５】
そして、反応終了後の液組成をガスクロマトグラフィにて分析したところ、Ｒ／Ｓムスコンが２．５重量％であり、未反応３−メチル−シクロペンタデセノン類が０．１重量％以下であり、２，１５−ヘキサデカンジオンが０．１重量％であった。
【００９６】
［実施例６］
上記実施例５にて得られた未反応２，１５−ヘキサデカンジオン分離後の３−メチル−シクロペンタデセノン類含有液１１００ｇを濃縮後、東科精機製回転バンド型精密蒸留塔（理論段数８０段）を用いて、減圧度１０〜２ｍｍＨｇ、還流比１０〜１００にて精密蒸留を行い、初留分カット後、減圧度２ｍｍＨｇ、１４０．５〜１４２℃の留分１０．３ｇを得た。この留分をガスクロマトグラフィにて分析したところ、（Ｚ）−３−メチル−２−シクロペンタデセノン含量が９５．３重量％であった。
【００９７】
［実施例７］
窒素で置換した１００ｍｌ耐圧容器へ、上記実施例６にて得られた（Ｚ）−３−メチル−２−シクロペンタデセノン留分２ｇ、ルテニウム／光学活性錯体触媒としてのＲｕ２Ｃｌ４［（Ｒ）−Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ］２（ＮＥｔ３）１０ｍｇおよび溶媒としてのメタノール１５ｍｌを添加し、５０ＫＧ水素加圧下にて、２５℃で２４時間の振とう反応を行い、不斉水素化した。
【００９８】
そして、反応終了後、溶媒のメタノールを留去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製し、光学活性ムスコンとしての（Ｒ）−ムスコンを１．９ｇ得た。この（Ｒ）−ムスコンを液体クロマトグラフィにて分析したところ、Ｒ／Ｓ比は９３／７であった。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明は、香料として有用なＲ／Ｓ−ムスコンおよび光学活性ムスコンやムスコンの合成中間体である３−メチル−シクロペンタデセノン類の製造に利用することができる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒として用いる元素周期律表第２族の単成分の金属酸化物の存在下にて、２，１５−ヘキサデカンジオンを気相で分子内縮合反応する
ことを特徴とする３−メチル−シクロペンタデセノン類の製造方法。
【請求項２】
金属酸化物は、酸化マグネシウム、酸化カルシウムおよび酸化亜鉛のいずれかである
ことを特徴とする請求項１記載の３−メチル−シクロペンタデセノン類の製造方法。
【請求項３】
触媒として用いる元素周期律表第２族の単成分の金属酸化物の存在下にて、２，１５−ヘキサデカンジオンを気相で分子内縮合反応して３−メチル−シクロペンタデセノン類含有液を生成し、
この３−メチル−シクロペンタデセノン類含有液を、触媒を用いて水素化する
ことを特徴とするＲ／Ｓ−ムスコンの製造方法。
【請求項４】
触媒として用いる元素周期律表第２族の単成分の金属酸化物の存在下にて、２，１５−ヘキサデカンジオンを気相で分子内縮合反応して、少なくとも（Ｅ）−３−メチル−２−シクロペンタデセノンおよび（Ｚ）−３−メチル−２−シクロペンタデセノンを含有する３−メチル−シクロペンタデセノン類含有液を生成し、
この３−メチル−シクロペンタデセノン類含有液を精密蒸留にて各成分に分離する
ことを特徴とする３−メチル−シクロペンタデセノン類の製造方法。
【請求項５】
触媒として用いる元素周期律表第２族の単成分の金属酸化物の存在下にて、２，１５−ヘキサデカンジオンを気相で分子内縮合反応して、少なくとも（Ｅ）−３−メチル−２−シクロペンタデセノンおよび（Ｚ）−３−メチル−２−シクロペンタデセノンを含有する３−メチル−シクロペンタデセノン類含有液を生成し、
この３−メチル−シクロペンタデセノン類含有液を精密蒸留にて各成分に分離し、
この精密蒸留による３−メチル−シクロペンタデセノン類留分を、ルテニウム／光学活性錯体触媒を用いて不斉水素化する
ことを特徴とする光学活性ムスコンの製造方法。
【国際調査報告】
2010109650.tif 000006
2010109650.tif 000007