【事件の表示】
　特許第２７７６８２６号「半導体装置およびその製造方法」の請求項１ないし５５に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２７７６８２６号の請求項１ないし４２に係る特許を維持する。
【理　由】
１　経緯
　特許出願　　　　　　　　　　　　　　　　　　昭和６３年　４月１５日
　特許登録（特許第２７７６８２６号）　　　　　平成１０年　５月　１日
　特許異議申立（安藤純男）　　　　　　　　　　平成１１年　１月１８日
　取消理由通知　　　　　　　　　　　　　　　　平成１１年　５月　７日
　特許異議意見書　　　　　　　　　　　　　　　平成１１年　７月３０日
　審尋書（申立人宛）　　　　　　　　　　　　　平成１１年　８月１３日
　回答書　　　　　　　　　　　　　　　　　　　平成１１年１１月１５日
　取消理由通知２　　　　　　　　　　　　　　　平成１２年　３月１６日
　訂正請求書１　　　　　　　　　　　　　　　　平成１２年　５月２９日
　取消理由通知３（訂正拒絶理由通知兼用）　　　平成１３年　５月　９日
　訂正請求取下（訂正請求書１）　　　　　　　　平成１３年　７月１８日
　訂正請求書２　　　　　　　　　　　　　　　　平成１３年　７月２３日
　
２　訂正請求について
（１）訂正の要旨
　ａ．特許請求の範囲の縮減を目的として、訂正前の請求項１を、「【請求項１】幅又は直径が１μｍ以下であって、アスペクト比が４以上の開口部を有する基体と、前記基体の温度が反応容器壁面の温度よりも高いコールドウオール型の化学気相成長装置を用いて形成され、前記開口部内の最も薄い部分の膜厚が、前記開口部周辺の前記基体上面に形成された膜厚の０．６倍以上である窒化チタン膜とを有することを特徴とする半導体装置。」と訂正する。
　ｂ．特許請求の範囲の縮減を目的として、訂正前の請求項１０を、「【請求項１０】基体に形成され、幅もしくは直径が１μｍ以下でかつアスペクト比が４以上の開口部と、前記基体の温度が反応容器壁面の温度よりも高いコールドウオール型の化学気相成長装置を用い、前記開口部内及び前記開口部の周辺上面に、前記開口部内の最も薄い部分の膜厚が前記開口部周辺の前記基体上面に形成された膜厚の０．６倍以上となるように堆積しながら埋め込んで形成された窒化チタン膜とを有することを特徴とする半導体装置。」と訂正する。
　ｃ．特許請求の範囲の縮減を目的として、訂正前の請求項１４を、「【請求項１４】基体にスイッチングトランジスタと蓄積容量部とを有するメモリセルを有する半導体装置において、前記蓄積容量部は、幅または直径が１μｍ以下で、アスペクト比が４以上の孔部に設けられ、前記蓄積容量部の電極は、前記基体の温度が反応容器壁面の温度よりも高いコールドウオール型の化学気相成長装置を用いて形成された窒化チタンからなり、前記孔部上に形成された最も薄い部分の前記窒化チタン膜の膜厚は、前記孔部以外の前記基体上面に形成された前記窒化チタン膜の膜厚の０．６倍以上であることを特徴とする半導体装置。」と訂正する。
　ｄ．特許請求の範囲の縮減を目的として、訂正前の請求項１７を、「【請求項１７】基体に幅もしくは直径が１μｍ以下でアスペクト比が４以上の開口部を形成する工程と、前記基体を、反応室内に設置する工程と、前記反応室内に原料ガスを導入する工程と、前記基体の温度を前記反応室の壁面の温度よりも高く保ち、化学気相成長法により、前記開口部の底部、側部及び前記開口部周辺の上面に延伸して窒化チタン膜を形成する工程とを有し、前記開口部に形成された最も薄い部分の前記窒化チタン膜の膜厚は、前記開孔部周辺の前記基体上面に形成された前記窒化チタン膜の膜厚の０．６倍以上に形成されていることを特徴とする半導体装置の製造方法。」と訂正する。
　ｅ．特許請求の範囲の縮減を目的として、訂正前の請求項１８、１９及び２０を削除する。
　ｆ．明瞭でない記載の釈明を目的として、請求項２１〜２６をそれぞれ請求項１８〜２３に訂正する。
　ｇ．明瞭でない記載の釈明及び特許請求の範囲の縮減を目的として、訂正前の請求項２７を、「【請求項２４】基体に、幅もしくは直径が１μｍ以下であってアスペクト比が４以上の開口部からなる段差部を形成する工程と、前記基体の温度よりも反応室壁面の温度が低いコールドウオール型の化学気相成長装置を用いて、前記開口部の底部、側部及び前記開口部の周辺上部に、前記開口部内の最も薄い部分の膜厚が前記開口部周辺の前記基体上面に形成される膜厚の０．６倍以上となるように窒化チタン膜を形成する工程と、前記窒化チタン膜に接して第２の導電膜を埋め込んで形成する工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法。」と訂正する。
　ｈ．明瞭でない記載の釈明を目的として、訂正前の請求項２８を、「【請求項２５】前記第２の導電膜はタングステン膜であることを特徴とする請求項２４記載は半導体装置の製造方法。」と訂正する。
　ｉ．明瞭でない記載の釈明及び特許請求の範囲の縮減を目的として、訂正前の請求項２９を、「【請求項２６】基体に、幅もしくは直径が１μｍ以下でアスペクト比が４以上の孔部を形成する工程と、前記基体の温度よりも反応室の壁の温度が低いコールドウオール型のＣＶＤ装置を用いて、前記孔部の底面、側面及び前記孔部の周辺上面に、前記孔部内の最も薄い部分の膜厚が前記孔部周辺の前記基体上面に形成される膜厚の０．６倍以上となるように堆積させながら窒化チタン膜を埋め込んで形成することを特徴とする半導体装置の製造方法。」と訂正する。
　ｊ．特許請求の範囲の縮減を目的として、訂正前の請求項３０、３１を削除する。
　ｋ．明瞭でない記載の釈明及び特許請求の範囲の縮減を目的として、訂正前の請求項３２を、「【請求項２７】表面に、幅もしくは直径が１μｍ以下でアスペクト比が４以上の開口部からなる段差を有する基体を、容器内に設置する工程と、前記容器内に原料ガスを導入する工程と、前記基体の温度を前記容器の壁面の温度よりも高く保ち、化学気相成長法により前記原料ガスを反応させることによって、前記開口部の内面及び前記開口部の周辺の上面に塩素の含有率が２ａｔ％未満であり、前記開口部に形成される最も薄い部分の膜厚が，前記開口部周辺の前記基体上面に形成される膜厚の０．６倍以上である窒化チタン膜を形成する工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法。」と訂正する。
　ｌ．明瞭でない記載の釈明を目的として、訂正前の請求項３３を、「【請求項２８】前記原料ガスは、塩素を含む化合物ガスを含むことを特徴とする請求項２７記載の半導体装置の製造方法。」と訂正する。
　ｍ．明瞭でない記載の釈明を目的として、訂正前の請求項３４を、「【請求項２９】前記塩素を含む化合物ガスは、四塩化チタンであることを特徴とする請求項２８記載の半導体装置の製造方法。」と訂正する。
　ｎ．明瞭でない記載の釈明及び特許請求の範囲の縮減を目的として、訂正前の請求項３５を、「【請求項３０】ＭＩＳ型トランジスタが形成された基体上に絶縁膜を形成する工程と、前記絶縁膜に，直径が１μｍ以下でアスペクト比が４以上のコンタクトホールを形成する工程と、前記基体の温度よりも反応室の壁の温度が低いコールドウオール型のＣＶＤ装置を用いて、前記コンタクトホールの底面、側面及び前記コンタクトホール周辺の上面に、前記コンタクトホール内の最も薄い部分の膜厚が、前記開口部周辺の前記基体上面に形成される膜厚の０．６倍以上である窒化チタン膜を形成する工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法。」と訂正する。
　ｏ．明瞭でない記載の釈明を目的として、訂正前の請求項３６を、「【請求項３１】前記窒化チタン膜は、塩素の含有率が２ａｔ％未満であることを特徴とする請求項３０記載の半導体装置の製造方法。」と訂正する。
　ｐ．特許請求の範囲の縮減を目的として、訂正前の請求項３７を削除する。
　ｑ．明瞭でない記載の釈明及び特許請求の範囲の縮減を目的として、訂正前の請求項３８を、「【請求項３２】ＭＩＳ型トランジスタが形成された基体上に絶縁膜を形成する工程と、前記絶縁膜に、直径が１μｍ以下でアスペクト比が４以上のコンタクトホールを形成する工程と、前記基体の温度よりも反応室の壁の温度が低いコールドウオール型のＣＶＤ装置を用いて、前記コンタクトホールの底面、側面及び周辺の上面に、前記コンタクトホール内の最も薄い部分の膜厚が前記コンタクトホール周辺の前記絶縁膜上面に形成される膜厚の０．６倍以上となるように堆積させながら窒化チタン膜を埋め込んで形成する工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法。」と訂正する。
　ｒ．特許請求の範囲の縮減を目的として、訂正前の請求項３９を削除する。
　ｓ．明瞭でない記載の釈明及び特許請求の範囲の縮減を目的として、訂正前の請求項４０を、「【請求項３３】表面に、幅もしくは直径が１μｍ以下で、アスペクト比が４以上の開口部からなる段差を有する基体を容器内に設置する工程と、前記容器内を減圧する工程と、前記基体の温度を前記容器の壁面の温度よりも高くする工程と、前記容器内に原料ガスを導入する工程と、前記原料ガスをプラズマ化する工程と、プラズマＣＶＤ法により前記開口部の底面、側面及び前記開口部の周辺上面に、前記開口部内の最も薄い部分の膜厚が，前記開口部周辺の前記基体上面に形成される膜厚の０．６倍以上である窒化チタン膜を形成する工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法。」と訂正する。
　ｔ．明瞭でない記載の釈明を目的として、訂正前の請求項４１を、「【請求項３４】前記プラズマは、高周波を印加することにより発生させることを特徴とする請求項３３記載の半導体装置の製造方法。」と訂正する。
　ｕ．明瞭でない記載の釈明を目的として、訂正前の請求項４２を、「【請求項３５】前記窒化チタン膜上にさらに第２の導電膜を形成することを特徴とする請求項３３記載の半導体装置の製造方法。」と訂正する。
　ｖ．特許請求の範囲の縮減を目的として、訂正前の請求項４３、４４、４５及び４６を削除する。
　ｗ．明瞭でない記載の釈明及び特許請求の範囲の縮減を目的として、訂正前の請求項４７を、「【請求項３６】反応室と、前記反応室へ原料ガスを導入するための原料を収容する原料容器と、前記原料容器と前記反応室とを接続する配管と、前記配管を加熱する手段を有する装置を用い、前記反応室内に、表面に、幅もしくは直径が１μｍ以下でアスベクト比が４以上の開口部からなる段差を有する基体を設置する工程と、前記反応室内を減圧する工程と、前記基体の温度を前記反応室壁面の温度よりも高くする工程と、前記原料容器内に収容された液体の原料を気化する工程と、前記気化した原料を前記配管を通じて前記反応室内へ導入する工程と、前記反応室内で、前記原料を化学気相成長反応させることにより前記開口部の底面、側面及び前記開口部の周辺上面に、前記開口部内の最も薄い部分の膜厚が、前記開口部周辺の前記基体上面に形成される膜厚の０．６倍以上である窒化チタン膜を形成する工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法。」と訂正する。
　ｘ．明瞭でない記載の釈明及び特許請求の範囲の縮減を目的として、訂正前の請求項４８を、「【請求項３７】表面に、幅もしくは直径が１μｍでアスペクト比が４以上の開口部からなる段差を有する基体上に、チタンの有機塩を原料ガスとして、前記基体の温度よりも反応室の壁の温度が低いコールドウオール型のＣＶＤ装置を用いて、前記開口部内の最も薄い部部分の膜厚が、前記開口部周辺の前記基体上面に形成される膜厚の０．６倍以上である窒化チタン膜を形成することを特徴とする半導体装置の製造方法。」と訂正する。
　ｙ．明瞭でない記載の釈明を目的として、訂正前の請求項４９を、「【請求項３８】前記有機塩は、アミノチタンであることを特徴とする請求項３７記載の半導体装置の製造方法。」と訂正する。
　ｚ．明瞭でない記載の釈明及び特許請求の範囲の縮減を目的として、訂正前の請求項５０を、「【請求項３９】底部にシリコンが露出している開口部を有する基体に、チタンの有機塩を原料ガスとして、前記基体の温度よりも反応室の壁の温度が低いコールドウオール型のＣＶＤ装置を用いて、前記開口部内の最も薄い部分の膜厚が、前記開口部周辺の前記基体上面に形成される膜厚の０．６倍以上である窒化チタン膜を形成することを特徴とする半導体装置の製造方法。」と訂正する。
　ａａ．明瞭でない記載の釈明を目的として、訂正前の請求項５１を、「【請求項４０】前記有機塩は、アミノチタンであることを特徴とする請求項３９記載の半導体装置の製造方法。」と訂正する。
　ｂｂ．明瞭でない記載の釈明及び特許請求の範囲の縮減を目的として、訂正前の請求項５２を、「【請求項４１】幅もしくは直径が１μｍ以下でアスべクト比が４以上の開口部が形成された基体を容器内に設置する工程と、前記容器内に原料ガスを導入する工程と、前記基体の温度を前記容器の壁面の温度よりも高く保ち、前記原料ガスを反応させてＣＶＤ法により、前記開口部の底面、側面及び前記開口部の周辺上面に，前記開口部内の最も薄い部分の膜厚が、前記開口部周辺の前記基体上面に形成される膜厚の０．６倍以上である窒化チタン膜を形成する工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法。」と訂正する。
　ｃｃ．明瞭でない記載の釈明を目的として、訂正前の請求項５３を、「【請求項４２】前記容器は減圧されていることを特徴とする請求項４１記載の半導体装置の製造方法。」と訂正する。
　ｄｄ．特許請求の範囲の縮減を目的として、訂正前の請求項５４、５５を削除する。
　ｅｅ．明瞭でない記載の釈明を目的として、明細書第７頁第７行（特許公報第４頁右欄第２６行）に記載の「０．７以上」を「０．７以上、特に４以上」と訂正する。
　ｆｆ．明瞭でない記載の釈明を目的として、明細書第２８頁第１２行〜第１５行（特許公報第８頁左欄第４０行〜第４３行）に記載の「上述のごとき、本発明………いうまでもない。」を削除する。
　
（２）訂正目的
　訂正事項ａは、「アスペクト比０．７以上」を「アスペクト比４以上」とするものであるから、特許請求の範囲の縮減に当たる。この数値でも本発明の効果が得られることは実施例１や３に記載されている。例えば、本願明細書第９頁第１６行〜１７行に直径０．８５μｍで深さが５μｍの孔（アスペクト比：６）が、第１３頁第８行〜９行に直径０．７μｍで深さ３μｍの孔（アスペクト比：４）が、第１８頁第１９行〜２０行には直径０．６μｍで深さが３μｍのコンタクトホール（アスペクト比：５）等が例示されている。なお．アスペクト比が４以上との限定は、公知例との思想の差を明確にするためのもの，であり、臨界点を示すものではない。
　訂正事項ｂは、「アスペクト比０．７以上」を「アスペクト比４以上」と，又窒化チタン膜が「開口部の底面、側面及び前記開口部周辺上面に、前記開口部の最も薄い部分の膜厚が前記開口部周辺の前記基体上面に形成された膜厚の０．６倍以上となるように堆積しながら前記開口部内を埋め込む」ことを限定したものであるから、特許請求の範囲の縮減に当たる。アスペクト比４以上との記載については上記ａを参照。又開口部の底面、側面及び前記開口部周辺上面に堆積しながら前記開口部内が埋め込まれることは、例えば本願明細書第１１頁第４行〜第６行の「第１図ｂに示したように、基板１１上面のみではなく、上記孔１０の内面上にも窒化チタン膜１２が形成され」等の記載から明らかである。
　訂正事項ｃは、「アスペクト比０．７以上」を「アスペクト比４以上」とするものであるから、特許請求の範囲の縮減に当たる。
　訂正事項ｄは、開口部が「幅もしくは直径が１μｍ以下でアスペクト比が４以上」であること、窒化チタン膜が「開口部の底部、側部及び前記開口部周辺の上面に延伸して」していること、さらに「前記開口部に形成された最も薄い部分の前記窒化チタン膜の膜厚が、前記開孔部周辺の前記基体上面に形成された前記窒化チタン膜の膜厚の０．６倍以上」であることを限定するものであるから、特許請求の範囲の縮減に当たる。なお、アスペクト比４以上との記載については上記ａを参照。他は訂正前の請求項１９及び２０に記載されている。
　訂正事項ｅは、請求項の削除であり特許請求の範囲の縮減に該当する。
　訂正事項ｆは、請求項の削除に伴う請求項番号のつけ替えであり、明瞭でない記載の釈明に該当する。
　訂正事項ｇは、段差部が「幅もしくは直径が１μｍ以下であって、アスペクト比が４以上の開口部」であること、窒化チタン膜が「開口部の内面及び前記開口部の周辺の上面」に形成され、前記開口部に形成される最も薄い部分の膜厚が、前記開口部周辺の前記基体上面に形成される膜厚の０．６倍以上であることを限定するものであり、特許請求の範囲の減縮に該当する。なお、段差部が開口部であることは例えば本願明細書の実施例１等から明らかである。また、第２の導電膜を埋め込むことは第１１図等から明らかである。
　訂正事項ｈは、請求項の削除に伴う請求項の番号のつけ替えであり、明瞭でない記載の釈明に該当する。
　訂正事項ｉは、孔部が「幅もしくは直径が１μｍ以下でアスペクト比が４以上」であること、窒化チタン膜を「孔部の底面、側面及び前記孔部の周辺上面に、別記孔部内の最も薄い部分の膜厚が前記孔部周辺の前記基体上面に形成される膜厚の０．６倍以上となるように堆積させながら窒化チタン膜を理め込む」ことを限定したものであり、特許請求の範囲の縮減に該当する。
　訂正事項ｊは、請求項の削除であり、特許請求の範囲の縮減に該当する。
　訂正事項ｋは、段差が「幅もしくは直径が１μｍ以下でアスペクト比が４以上の開口部」であること、窒化チタン膜が「開口部の内面及び前記開口部の周辺の上面」に形成されること、「開口部内に形成される最も薄い部分の膜厚が、前記開口部周辺の前記基体上面に形成される膜厚の０．６倍以上である」ことを限定するものであり、特許請求の範囲の減縮に該当する。なお、「底面及び側面」に係る訂正は、例えば第１１図及び明細書第７頁第１行〜第３行の記載に基づく。
　訂正事項ｌは、請求項の削除に伴う請求項番号のつけ替えであり、明瞭でない記載の釈明に該当する。
　訂正事項ｍは、請求項の削除に伴う請求項番号のつけ替えであり、明瞭でない記載の釈明に該当する。
　訂正事項ｎは、コンタクトホールが「直径が１μｍ以下でアスペクト比が４以上」であること、窒化チタン膜が「コンタクトホールの底面、側面及び前記コンタクトホール周辺の上面」に形成されること、「コンタクトホール内の最も薄い部分の膜厚が、前記コンタクトホール周辺の前記絶縁膜上面に形成される膜厚の０．６倍以上である」ことを限定するのものであり、特許請求の範囲の縮減に該当する。
　訂正事項ｏは、請求項の削除に伴う請求項番号のつけ替えであり、明瞭でない記載の釈明に該当する。
　訂正事項ｐは、請求項の削除であり、特許請求の範囲の縮減に該当する。
　訂正事項ｑは、コンタクトホールが「直径が１μｍ以下でアスペクト比が４以上」であること、窒化チタン膜を「コンタクトホールの底面、側面及び周辺の上面に、前記コンタクトホール内の最も薄い部分の膜厚が前記コンタクトホール周辺の前記絶縁膜上面に形成される膜厚の０．６倍以上となるように堆積させながら埋め込む」ことを限定するものであり、特許請求の範囲の縮減に該当する。
　訂正事項ｒは、請求項の削除に伴う請求項番号のつけ替えであり、明瞭でない記載の釈明に該当する。
　訂正事項ｓは、段差が「幅もしくは直径が１μｍ以下で、アスペクト比が４以上の開口部」であること，窒化チタン膜は、「開口部の底面、側面及び前記開口部の周辺上面に」形成されること、「開口部内の最も薄い部分の膜厚が、前記開口部周辺の前記基体上面に形成される膜厚の０．６倍以上である」ことを限定るものであり、特許請求の範囲の縮減に該当する。
　訂正事項ｔは、請求項の削除に伴う請求項番号のつけ替えであり、明瞭でない記載の釈明に該当する。
　訂正事項ｕは、請求項の削除に伴う請求項番号のつけ替えであり、明瞭でない記載の釈明に該当する。
　訂正事項ｖは、請求項の削除に伴う請求項番号のつけ替えであり、明瞭でない記載の釈明に該当する。
　訂正事項ｗは、段差が「幅もしくは直径が１μｍ以下でアスペクト比が４以上の開口部」であること、窒化チタン膜が「開口部の底面、側面及び前記開口部の周辺上面」に形成されること、「開口部内の最も薄い部分の膜厚が、前記開口部周辺の前記基体上面に形成される膜厚の０．６倍以上である」ことを限定するものであり、特許請求の範囲の縮減に該当する。
　訂正事項ｘは、段差が「幅もしくは直径が１μｍでアスペクト比が４以上の開口部」からなることを、又窒化チタン膜が「開口部内の最も薄い部分の膜厚が、前記開口部周辺の前記基体上面に形成される膜厚の０．６倍以上である」ことを限定するものであり、特許請求の範囲の縮減に該当する。
　訂正事項ｙは、請求項の削除に伴う請求項番号のつけ替えであり、明瞭でない記載の釈明に該当する。
　訂正事項ｚは、開口部の底部にシリコンが露出していること、開口部内の最も薄い部分の膜厚が、前記開口部周辺の前記基体上面に形成される膜厚の０．６倍以上であることを限定するものであり、特許請求の範囲の縮減に当たる。なお、基体がシリコンであることは、本願明細書第９頁１４行に記載されている。
　訂正事項ａａは、請求項の削除に伴う請求項番号のつけ替えであり、明瞭でない記載の釈明に該当する。
　訂正事項ｂｂは、開口部が「幅もしくは直径が１μｍ以下でアスペクト比が４以上」であること、窒化チタン膜が「開口部の底面、側面及び前記開口部の周辺上面」に形成されること、「開口部内の最も薄い部分の膜厚が、前記開口部周辺の前記基体上面に形成される膜厚の０．６倍以上である」ことを限定するものであり、特許請求の範囲の縮減に該当する。
　訂正事項ｃｃは、請求項の削除に伴う請求項番号のつけ替えであり、明瞭でない記載の釈明に該当する。
　訂正事項ｄｄは、請求項の削除であり、特許請求の範囲の縮減に該当する。
　訂正事項ｅｅは、請求項の訂正に伴う文言の追加であり、明瞭でない記載の釈明に該当する。
　訂正事項ｆｆは、請求項の記載との整合を取るための文言の削除であり、明瞭でない記載の釈明に該当する。
　上述のように、本訂正請求書における特許請求の範囲の記載及び発明の詳細な説明の記載の訂正は、出願当初の明細書に記載された範囲内でなされている。
　
（３）独立特許要件
　さらに、訂正後の特許請求の範囲に記載されている発明は、特許出願の際独立して特許を受けることができるものであるかどうかを検討する。
　（３．１）請求項１〜１６に記載の発明は、主に、幅又は直径が１μｍ以下であって、アスペクト比が４以上の開口部内に設けられ、前記開口部内の最も薄い部分の膜厚が、前記開口部周辺に設けられた膜厚の０．６倍以上である窒化チタン膜を有する半導体装置を規定している。
　（３．２）請求項１７〜２３に記載の発明は、主に、幅又は直径が１μｍ以下であって、アスペクト比が４以上の開口部内に、コールドウオール型の化学気相成長装置を用いて、前記開口部内の最も薄い部分の膜厚が、前記開口部周辺に形成される膜厚の０．６倍以上となるように窒化チタン膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法を規定している。
　（３．３）請求項２４，２５に記載の発明は、主に、幅又は直径が１μｍ以下の開口部内に、コールドウオール型の化学気相成長装置を用いて、前記開口部内の最も薄い部分の膜厚が、前記開口部周辺に形成される膜厚の０．６倍以上となるように窒化チタン膜を形成した後、前記窒化チタン膜に接して第２の導電膜を埋め込む工程を有する半導体装置の製造方法を規定している。
　（３．４）請求項２６〜２９、３３〜３８に記載の発明は、主に、幅又は直径が１μｍ以下であって、アスペクト比が４以上の開口部内に、コールドウオール型の化学気相成長装置を用いて、前記開口部内の最も薄い部分の膜厚が、前記開口部周辺に形成される膜厚の０．６倍以上となるように窒化チタン膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法を規定している。
　（３．５）請求項３０〜３２に記載の発明は、主に、直径が１μｍ以下であって、アスペクト比が４以上のコンタクトホール内に、コールドウオール型の化学気相成長装置を用いて、前記コンタクトホール内の最も薄い部分の膜厚が、前記コンタクトホール周辺に形成される膜厚の０．６倍以上となるように窒化チタン膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法を規定している。
　（３．６）請求項３９、４０に記載の発明は、主に、底部にシリコンが露出している開口部内に、コールドウオール型のＣＶＤ装置を用いて前記開口部内の最も薄い部分の膜厚が、前記開口部周辺に形成される膜厚の０．６倍以上となるように窒化チタン膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法を規定したものである。
　（３．７）請求項４１、４２は、主に、幅又は直径が１μｍ以下であって、アスペクト比が４以上の開口部内に、コールドウオール型の化学気相成長装置を用いて、前記開口部内の最も薄い部分の膜厚が、前記開口部周辺に設けられた膜厚の０．６倍以上となるように窒化チタン膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法を規定したものである。
　（３．８）一方、引用例１（特開昭６２−１０４１６５号公報）には、アスペクト比が１、開口寸法が１μｍ×１μｍのコンタクトホール１３内にＴｉＮ膜を堆積することが開示されている。しかしながら、このＴｉＮ膜の形成方法は明確には記載されておらず、第２頁右下欄第８行〜第９行の記載によれば、スパッタリング法により形成されていると推定される。スパッタリング法では、平成１１年７月３０日付異議意見書に添付の参考資料１（Conference　Proceedings　USLI−IX　I994，p215−p221）のFig．1のグラフに示されたとおり、ｃｏｈｅｒｅｎｔ　ＴｉＮの場合でも、アスペクト比１．０ではステップカバレッジが４０％であり、アスペクト比４では１０％以下であると推定され、本発明のように６０％以上（０．６倍以上）を達成することはできない。
　なお、本引用例には、コンタクトホール１３の底部（即ち選択的に底部に）にタングステンを減圧ＣＶＤで堆積することも開示されているが、本方法では基板上部やコンタクトホールの側壁に堆積されないことからステップカバレージの定義はできず、本願発明の技術とは異なる。
　引用例２（「月刊　Semiconductor　World　ｌ９８７年１２月号」：第１３５〜１３８頁「ＶＬＳＩへの高融点金属・シリサイドの適用」、第１３９〜１４８頁「シリサイド形成プロセス−スパツタリングとＣＶＤの比較を中心に−」、第１４９〜１５５頁「コンタクト電極技術」、第１５６〜１６１頁「Ａｌ配線エレクトロマイグレーション表面段差とパターン形状の影響」）の「ＶＬＳＩへの高融点金属・シリサイドの適用」の章には、学会発表レベルでは、一部金属膜の発表もあるが、主流はシリサイド膜であること（第１３６頁右欄７行）、スパッタ法では、ターゲットを用意することであらゆる金属膜や金属化合物を生成することができるが、ステップカバレッジの面で問題点が指摘されており、そのため、絶縁膜生成に使用されていたＣＶＤ法が一部の高融点金属膜、シリサイド膜生成分野に登場したこと（第１３７頁左下下から２行〜右上欄第４行）、バリヤ材料としては、ＴｉＮ，ＴｉＷ，ＷＳｉ２，ＭｏＳｉ２が挙げられるが、各膜材料とも長所と短所があり、一本化されていないこと（第１３８頁左欄第１行〜第３行）、バイアススパッタ法やＣＶＤ法あるいはクラスターイオンビーム技術などＡｌ（アルミ）生成技術面からの検討も進められているが、微細孔に導体を埋め込む技術が注目されており、高融点金属の用途として、選択ＣＶＤを使ったＷ膜の孔埋め込み技術があること（第１３８頁左欄第９行〜第１４行）、選択成長の再現性も問題になり、界面をいかに洗浄にするかといった基板上の問題の他、再現性は生成装置によるところも大きく、一般にコールドウオール型のＣＶＤ装置が適するといわれていること（第１３８頁左欄９〜１４行）等が開示されている。なお、「一般にコールドウオール型のCVD装置が適する」と記載されているが、これはその前後の記載から「選択CVD法を使ったW(タングステン)膜の成長に関するもの」であることは明白であり、上述したように開孔部内にステップカバレージよく窒化チタン膜を形成する本願発明とは技術思想が異なる。
　なお、コールドウオール型のCVD装置を用いてWを選択的に堆積する技術は、例えば、平成１１年７月３０日付異議意見書に添付のProceedings　of　the　IEEE　Multi　level　Interconnection　Conference　1985　p343−349（参考資料２）、Proceedings　of　the　Tungsten　and　Other　Refractory　Metals　for　VLSI　Applications　l987　p137一146（参考資料３）及び同p147−155（参考資料４）等に多数開示されている。しかしながら、これらのいずれにも、幅又は直径が１μｍ以下であって、アスペクト比が４以上の開孔部内にステップカバレージよく（６０％以上）窒化チタン膜を形成することを教示或いは示唆する記載はない。
　「シリサイド形成プロセスースパッタリングとＣＶＤの比較を中心に−」の章には、高融点金属シリサイドの中でＷＳｉ２，ＭＯＳｉ２，ＴａＳｉ２，ＴｉＳｉ２が注目を集めており、応用対象が、ゲート電極・配線であること（第１３９頁左欄第７行〜１１行）が記載されている。又、第１４１頁には「ＣＶＤ法の有利な点は高純度膜が得られやすい点とスパッタ法や蒸着法に比べて段差被覆性が優れている点にある。」との記載があり、Ｍｏシリサイド、Ｔａシリサイド、Ｗシリサイド及びＴｉシリサイドの形成技術が開示されている。しかしながら、具体的な段差被覆率はスパッタ法やＬＰＣＶＤ（減圧ＣＶＤ）法で堆積されたＷシリサイドの場合が例示されているだけであり、他の材料に関しては記載されていない。一口にＣＶＤ法といっても、常圧や低圧、ホットウオールやコールドウオールがあり、堆積物により、また同一の堆積物でも使用する原料ガスによっても堆積の仕方が異なる。むしろ、上述したように、本引用例の第１３８頁右欄には、段差を被覆することがないよう選択的にＷ膜を形成する場合に適した装置として記載されている。
　「コンタクト電極技術」の章には、ＴｉＮ／ＴｉＳｉ２バリヤメタル技術、選択ＣＶＤ−Ｗ技術について記載されており、第１４９頁右欄第１７〜１８行には、ＴｉＮ膜の形成方法としては、スパッタリング法、イオンプレーテイング法、ＣＶＤ法、真空蒸着法など種々あること、ＴｉＮを形成する他の方法としてＴｉを熱窒化する方法が考えられること（第１４９頁下から第１行）が記載されている。しかしながら、これらは単にＴｉＮ膜の形成方法を羅列したに過ぎず、微細な開ロ部内にＴｉＮ膜を形成するに際し、コールドウオール型のＣＶＤ装置を用いることを教示するものではない。
　「Ａｌ配線エレクトロマイグレーション表面段差とパターン形状の影響」の章には、配線構造として基板加熱Ａｌ−Ｓｉ，無加熱Ａｌ−Ｓｉ，Ｔｉバリア／基板加熱Ａｌが開示（第１５８頁左欄下から第２行〜１行）されている。しかしながら、微細な開口部内にＴｉＮ膜を形成するに際し、コールドウオール型のＣＶＤ装置を用いることを教示するものではない。
　引用例３（特開昭５１−９５７４８号）には１個のＭＩＳ型トランジスタと１個のコンデンサを組み合わせたメモリセルが開示されている。しかしながら、窒化チタン膜をコールドウオール型ＣＶＤ装置で形成する点に関する教示や示唆はない。
　引用例４（特開昭６０−７４５５６号公報）には、シリコン層上に蒸着によりバリアメタルとなる窒化チタン膜を形成し、次いで五酸化タンタル層を熱酸化により形成してキャパシタ絶縁膜とする技術が開示されている。しかしながら、窒化チタン膜をコールドウオール型ＣＶＤ装置で形成する点に関する教示や示唆はない。
　引用例５（特開昭６１−６９９６９号）にはテトラキス（ジメチルアミノ）チタンを気泡槽で気化し、キャリアーガスで反応室に供給して窒化チタンの被膜を蒸着する技術が開示されている。本引用例には反応容器の温度と被膜形成用基板の温度の関係に関する記載がないが、第４０１頁左下欄第１０行〜第１４行の「蒸着室は約４００℃ないし約８００℃好ましくは６５０℃ないし７００℃に維持される。蒸着室の温度が高いほど，遷移金属化合物はより速く分解、反応し、遷移金属窒化物の被膜を形成する。」との記載から、ホットウオール型であると推定される。即ち、本引用例にはコールドウオールで窒化チタン膜を化学気相成長させる点に関する教示や示唆はない。
　引用例６（特開昭５９−１９７１３１号公報）には、ガス圧力２．０Ｔｏｒｒでグロー放電により、四塩化チタン蒸気と窒素、水素の混合ガスからなる原料ガスを分解・活性化して反応させ、５００℃に加熱したシリコン基板表面にＴｉＮ膜を形成する技術が開示されている。しかしながら、基板表面の形状に関しては記載されておらず、アスペクト比の大きな開口部に対するカバレージについては何ら示唆がない。
　引用例７（特開昭６３−５３９４９号公報）には直径１μｍで深さが１μｍの微小なコンタクトホール７を形成後、スパッタ法によりＴｉＮ膜を形成する技術が開示されている。
　しかしながら、コールドウオール型ＣＶＤ法を用いて窒化チタン膜を形成する点に関する教示や示唆がない。
　引用例８（特開昭５９−５６７２２号）には覗き窓の汚染を防止したグロー放電薄膜形成装置が開示されている。又、一例として試料を加熱してＴｉＮ膜を形成することが記載されている。しかしながら、基板表面の形状に関しては記載されておらず、アスペクト比の大きな開口部に対するカバレージについては何ら示唆がない。
　引用例９（特開昭６０−１１９７５５号公報）にはアルミニウム配線層形成後窒素とアルゴンの混合雰囲気でＴｉスパッタリングすることによりＴｉＮ膜を形成することが開示されている。しかしながら、ＴｉＮ膜をコールドウオール型ＣＶＤ装置で形成する点に関する教示や示唆はない。
　引用例１０には、Ｓｉ基板とＳｉＯ２膜の赤外線吸収率の差を利用して加熱温度を変え、選択的にＷ膜を形成する技術が開示されている。又、第１の金属膜上に第２の金属膜を選択的あるいは非選択的に形成する技術が開示されている。しかしながら、微細で、アスペクト比が大きな開口部内にカバレージ良くＴｉＮ膜を形成する点に関する教示や示唆はない。
　（３．９）以上述べたとおり、上記引用例１〜１０のいずれにも、（３．１）請求項１〜１６の主な特徴である、幅又は直径が１μｍ以下であって、アスペクト比が４以上の開口部内に設けられ、前記開口部内の最も薄い部分の膜厚が、前記開口部周辺に設けられた膜厚の０．６倍以上である窒化チタン膜を有する半導体装置を教示あるいは示唆する記載はない。又、（３．２）請求項１７〜２３の主な特徴である、幅又は直径が１μｍ以下であって、アスペクト比が４以上の開口都内に、コールドウオール型の化学気相成長装置を用いて、前記開口部内の最も薄い部分の膜厚が、前記開口部周辺に形成される膜厚の０．６倍以上となるように窒化チタン膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法を教示あるいは示唆する記載はない。又（３．３）請求項２４，２５の主な特徴である、幅又は直径が１μｍ以下の開口部内に、コールドウオール型の化学気相成長装置を用いて、前記開口都内の最も薄い部分の膜厚が、前記開口部，周辺に形成される膜厚の０．６倍以上となるように窒化チタン膜を形成した後、前記窒化チタン膜に接して第２の導電膜を埋め込む工程を有する半導体装置の製造方法を教示あるいは示唆する記載はない。又（３．４）請求項２６〜２９、３３〜３８の主な特徴である、幅又は直径が１μｍ以下であって、アスペクト比が４以上の開口部内に、コールドウオール型の化学気相成長装置を用いて、前記開口部内の最も薄い部分の膜厚が、前記開口部周辺に形成される膜厚の０．６倍以上となるように窒化チタン膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法を教示あるいは示唆する記載はない。又（３．５）請求項３０〜３２の主な特徴である、直径が１μｍ以下であって、アスペクト比が４以上のコンタクトホール内に、コールドウオール型の化学気相成長装置を用いて、前記コンタクトホール内の最も薄い部分の膜厚が、前記開口部周辺に形成される膜厚の０．６倍以上となるように窒化チタン膜を形成する工程を有する半導体装置の製方法を教示あるいは示唆する記載はない。又（３．６）請求項３９、４０の主な特徴である、底部にシリコンが露出している開口部内に、コールドウオール型のＣＶＤ装置を用いて前記開口部内の最も薄い部分の膜厚が、前記開口部周辺に設けられた膜厚の０．６倍以上となるように窒化チタン膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法を教示あるいは示唆する記載はない。又（３．７）請求項４１、４２の主な特徴である、幅又は直径が１μｍ以下であって、アスペクト比が４以上の開口部内に、コールドウオール型の化学気相成長装置を用いて、前記開口部内の最も薄い部分の膜厚が、前記開口部周辺に設けられた膜厚の０．６倍以上となるように窒化チタン膜を形成する工程を有する半導体装置を教示あるいは示唆する記載はない。
　なお、（３．８）請求項２４，２５の主な特徴である、幅又は直径が１μｍ以下の開口部内に、コールドウオール型の化学気相成長装置を用いて、前記開口部内の最も薄い部分の膜厚が、前記開口部周辺に設けられた膜厚の０．６倍以上となるように窒化チタン膜を形成した後、前記窒化チタン膜に接して第２の導電膜を埋め込む工程を有する半導体装置の製造方法について更に説明する。引用例１〜９には、コールドウオール型ＣＶＤ装置を用いて微細な開口部内に窒化チタン膜を形成するとの記載はない。但し、引用例１０には紛らわしい表現があるので、この点について説明する。本引用例第３７９頁左上欄第１７行〜同頁右上欄第２行に「なお、また以上では第２図の絶縁薄膜を形成させていない部分（３ａ）（この部分は一般にコンタクトホールと呼ばれている）又は第１５図のスルーホール（９ａ）にのみ金属薄膜を形成させる（選択的成長）ようにしたが、絶縁薄膜（９）の上にも形成させる（全面成長）ようにしてもよい。」と記載されている。この記載は少なくとも第１５図に示された基板構造においては、Ａｌ合金で成る金属薄膜（１０ａ）（即ち第１の金属薄膜）が形成された基板上であることから、全面成長される膜は第２の金属薄膜である。又、第２図の基板構造において全面成長するためには、ＳｉＯ２の絶縁薄膜（９）上にも金属薄膜が成長する条件であることが必要である。従って．第３７６右上欄に記載の
　ＷＦ４＋　３／２Ｓｉ　　→　　３／２ＳｉＦ４＋Ｗ（式５）ではなく、同頁左下欄に記載の
　３Ｈ２　　　　　→　６Ｈ　　（式６）
　ＷＦ４＋６Ｈ　　→　６ＨＦ＋Ｗ（式７）
の反応が必要であり、全面成長では原料ガスとしてＷＦ４と３Ｈ２との混合ガスが必要である。この混合ガスを用いて第２図の構造の基板上にＷ膜を成長すると参考図に示したように、シリコン基板（３）上では（式５）の反応で金属膜（第１の金属薄膜）が形成され、ＳｉＯ２の絶縁薄膜（９）上には（式６）（式７）の反応で金属膜（第２の金属薄膜）が形成される。即ち、本引用例で全面成長される金属薄膜は第２図の構造の基板にせよ、第１５図の構造の基板にせよ第２の金属薄膜である。なお、特許請求の範囲第９項には第１の金属薄膜としてＴｉＮとの記載があるが、これは第１５図の１０ａで示される金属薄膜（基板上に全面形成後パターニング）、または第３図や第４図の１０で示される金属薄膜（選択的に基板上に形成）を指しており、開口部を有する基板上に全面成長された第１の金属薄膜を教示あるいは示唆するものではない。
　また、（３．６）請求項３９、４０の主な特徴である、底部にシリコンが露出している開口部内に、コールドウオール型のＣＶＤ装置を用いて前記開口部内の最も薄い部分の膜厚が、前記開口部周辺に形成される膜厚の０．６倍以上となるように窒化チタン膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法について更に説明する。引用例１〜９には、底部にシリコンが露出している開口部を有する基板上に、コールドウオール型のＣＶＤ装置を用いて全面成長で窒化チタン膜を形成する技術を教示あるいは示唆するものはない。また、上述したように引用例１０においても、開口部を有するシリコン基板上に全面成長されるのは第２の金属薄膜であり、底部にシリコンが露出している開口部を有する基板上に、コールドウオール型のＣＶＤ装置を用いて全面成長で窒化チタン膜を形成する技術を教示あるいは示唆するものはない。
　
（４）訂正請求についてのまとめ
　以上述べたとおり、訂正請求２による訂正は、特許請求の範囲の縮減及び明瞭でない記載の釈明を目的としてなされており、さらに、新規事項の追加に該当せず、特許請求の範囲を拡張し、または変更するものではない。
　また、各引用例から訂正請求２で訂正された発明を想到することは困難である。
　以上のように、訂正請求２による訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、平成１１年改正前の特許法第１２０条の４第３項で準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書き、第２項及び第３項の規定に適合するものである。
　従って、上記訂正請求２を認める。
　
３　異議申立理由について
　異議申立人安藤純男は、上記引用例１〜９を、甲第１号証〜甲第９号証として提出し、特許された請求項１〜５５に係る発明は、引用例１〜９記載の発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるので取り消されるべきと主張する。
　しかしながら、訂正された本願発明は、上記２（３）で検討したように、引用例１〜９記載の発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるとすることはできない。
　また、他に本願発明を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１３年１１月２６日（２００１．１１．２６）
【訂正の要旨】
（１）訂正の要旨
　ａ．特許請求の範囲の縮減を目的として、訂正前の請求項１を、「【請求項１】幅又は直径が１μｍ以下であって、アスペクト比が４以上の開口部を有する基体と、前記基体の温度が反応容器壁面の温度よりも高いコールドウオール型の化学気相成長装置を用いて形成され、前記開口部内の最も薄い部分の膜厚が、前記開口部周辺の前記基体上面に形成された膜厚の０．６倍以上である窒化チタン膜とを有することを特徴とする半導体装置。」と訂正する。
　ｂ．特許請求の範囲の縮減を目的として、訂正前の請求項１０を、「【請求項１０】基体に形成され、幅もしくは直径が１μｍ以下でかつアスペクト比が４以上の開口部と、前記基体の温度が反応容器壁面の温度よりも高いコールドウオール型の化学気相成長装置を用い、前記開口部内及び前記開口部の周辺上面に、前記開口部内の最も薄い部分の膜厚が前記開口部周辺の前記基体上面に形成された膜厚の０．６倍以上となるように堆積しながら埋め込んで形成された窒化チタン膜とを有することを特徴とする半導体装置。」と訂正する。
　ｃ．特許請求の範囲の縮減を目的として、訂正前の請求項１４を、「【請求項１４】基体にスイッチングトランジスタと蓄積容量部とを有するメモリセルを有する半導体装置において、前記蓄積容量部は、幅または直径が１μｍ以下で、アスペクト比が４以上の孔部に設けられ、前記蓄積容量部の電極は、前記基体の温度が反応容器壁面の温度よりも高いコールドウオール型の化学気相成長装置を用いて形成された窒化チタンからなり、前記孔部上に形成された最も薄い部分の前記窒化チタン膜の膜厚は、前記孔部以外の前記基体上面に形成された前記窒化チタン膜の膜厚の０．６倍以上であることを特徴とする半導体装置。」と訂正する。
　ｄ．特許請求の範囲の縮減を目的として、訂正前の請求項１７を、「【請求項１７】基体に幅もしくは直径が１μｍ以下でアスペクト比が４以上の開口部を形成する工程と、前記基体を、反応室内に設置する工程と、前記反応室内に原料ガスを導入する工程と、前記基体の温度を前記反応室の壁面の温度よりも高く保ち、化学気相成長法により、前記開口部の底部、側部及び前記開口部周辺の上面に延伸して窒化チタン膜を形成する工程とを有し、前記開口部に形成された最も薄い部分の前記窒化チタン膜の膜厚は、前記開孔部周辺の前記基体上面に形成された前記窒化チタン膜の膜厚の０．６倍以上に形成されていることを特徴とする半導体装置の製造方法。」と訂正する。
　ｅ．特許請求の範囲の縮減を目的として、訂正前の請求項１８、１９及び２０を削除する。
　ｆ．明瞭でない記載の釈明を目的として、請求項２１〜２６をそれぞれ請求項１８〜２３に訂正する。
　ｇ．明瞭でない記載の釈明及び特許請求の範囲の縮減を目的として、訂正前の請求項２７を、「【請求項２４】基体に、幅もしくは直径が１μｍ以下であってアスペクト比が４以上の開口部からなる段差部を形成する工程と、前記基体の温度よりも反応室壁面の温度が低いコールドウオール型の化学気相成長装置を用いて、前記開口部の底部、側部及び前記開口部の周辺上部に、前記開口部内の最も薄い部分の膜厚が前記開口部周辺の前記基体上面に形成される膜厚の０．６倍以上となるように窒化チタン膜を形成する工程と、前記窒化チタン膜に接して第２の導電膜を埋め込んで形成する工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法。」と訂正する。
　ｈ．明瞭でない記載の釈明を目的として、訂正前の請求項２８を、「【請求項２５】前記第２の導電膜はタングステン膜であることを特徴とする請求項２４記載は半導体装置の製造方法。」と訂正する。
　ｉ．明瞭でない記載の釈明及び特許請求の範囲の縮減を目的として、訂正前の請求項２９を、「【請求項２６】基体に、幅もしくは直径が１μｍ以下でアスペクト比が４以上の孔部を形成する工程と、前記基体の温度よりも反応室の壁の温度が低いコールドウオール型のＣＶＤ装置を用いて、前記孔部の底面、側面及び前記孔部の周辺上面に、前記孔部内の最も薄い部分の膜厚が前記孔部周辺の前記基体上面に形成される膜厚の０．６倍以上となるように堆積させながら窒化チタン膜を埋め込んで形成することを特徴とする半導体装置の製造方法。」と訂正する。
　ｊ．特許請求の範囲の縮減を目的として、訂正前の請求項３０、３１を削除する。
　ｋ．明瞭でない記載の釈明及び特許請求の範囲の縮減を目的として、訂正前の請求項３２を、「【請求項２７】表面に、幅もしくは直径が１μｍ以下でアスペクト比が４以上の開口部からなる段差を有する基体を、容器内に設置する工程と、前記容器内に原料ガスを導入する工程と、前記基体の温度を前記容器の壁面の温度よりも高く保ち、化学気相成長法により前記原料ガスを反応させることによって、前記開口部の内面及び前記開口部の周辺の上面に塩素の含有率が２ａｔ％未満であり、前記開口部に形成される最も薄い部分の膜厚が，前記開口部周辺の前記基体上面に形成される膜厚の０．６倍以上である窒化チタン膜を形成する工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法。」と訂正する。
　ｌ．明瞭でない記載の釈明を目的として、訂正前の請求項３３を、「【請求項２８】前記原料ガスは、塩素を含む化合物ガスを含むことを特徴とする請求項２７記載の半導体装置の製造方法。」と訂正する。
　ｍ．明瞭でない記載の釈明を目的として、訂正前の請求項３４を、「【請求項２９】前記塩素を含む化合物ガスは、四塩化チタンであることを特徴とする請求項２８記載の半導体装置の製造方法。」と訂正する。
　ｎ．明瞭でない記載の釈明及び特許請求の範囲の縮減を目的として、訂正前の請求項３５を、「【請求項３０】ＭＩＳ型トランジスタが形成された基体上に絶縁膜を形成する工程と、前記絶縁膜に，直径が１μｍ以下でアスペクト比が４以上のコンタクトホールを形成する工程と、前記基体の温度よりも反応室の壁の温度が低いコールドウオール型のＣＶＤ装置を用いて、前記コンタクトホールの底面、側面及び前記コンタクトホール周辺の上面に、前記コンタクトホール内の最も薄い部分の膜厚が、前記開口部周辺の前記基体上面に形成される膜厚の０．６倍以上である窒化チタン膜を形成する工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法。」と訂正する。
　ｏ．明瞭でない記載の釈明を目的として、訂正前の請求項３６を、「【請求項３１】前記窒化チタン膜は、塩素の含有率が２ａｔ％未満であることを特徴とする請求項３０記載の半導体装置の製造方法。」と訂正する。
　ｐ．特許請求の範囲の縮減を目的として、訂正前の請求項３７を削除する。
　ｑ．明瞭でない記載の釈明及び特許請求の範囲の縮減を目的として、訂正前の請求項３８を、「【請求項３２】ＭＩＳ型トランジスタが形成された基体上に絶縁膜を形成する工程と、前記絶縁膜に、直径が１μｍ以下でアスペクト比が４以上のコンタクトホールを形成する工程と、前記基体の温度よりも反応室の壁の温度が低いコールドウオール型のＣＶＤ装置を用いて、前記コンタクトホールの底面、側面及び周辺の上面に、前記コンタクトホール内の最も薄い部分の膜厚が前記コンタクトホール周辺の前記絶縁膜上面に形成される膜厚の０．６倍以上となるように堆積させながら窒化チタン膜を埋め込んで形成する工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法。」と訂正する。
　ｒ．特許請求の範囲の縮減を目的として、訂正前の請求項３９を削除する。
　ｓ．明瞭でない記載の釈明及び特許請求の範囲の縮減を目的として、訂正前の請求項４０を、「【請求項３３】表面に、幅もしくは直径が１μｍ以下で、アスペクト比が４以上の開口部からなる段差を有する基体を容器内に設置する工程と、前記容器内を減圧する工程と、前記基体の温度を前記容器の壁面の温度よりも高くする工程と、前記容器内に原料ガスを導入する工程と、前記原料ガスをプラズマ化する工程と、プラズマＣＶＤ法により前記開口部の底面、側面及び前記開口部の周辺上面に、前記開口部内の最も薄い部分の膜厚が，前記開口部周辺の前記基体上面に形成される膜厚の０．６倍以上である窒化チタン膜を形成する工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法。」と訂正する。
　ｔ．明瞭でない記載の釈明を目的として、訂正前の請求項４１を、「【請求項３４】前記プラズマは、高周波を印加することにより発生させることを特徴とする請求項３３記載の半導体装置の製造方法。」と訂正する。
　ｕ．明瞭でない記載の釈明を目的として、訂正前の請求項４２を、「【請求項３５】前記窒化チタン膜上にさらに第２の導電膜を形成することを特徴とする請求項３３記載の半導体装置の製造方法。」と訂正する。
　ｖ．特許請求の範囲の縮減を目的として、訂正前の請求項４３、４４、４５及び４６を削除する。
　ｗ．明瞭でない記載の釈明及び特許請求の範囲の縮減を目的として、訂正前の請求項４７を、「【請求項３６】反応室と、前記反応室へ原料ガスを導入するための原料を収容する原料容器と、前記原料容器と前記反応室とを接続する配管と、前記配管を加熱する手段を有する装置を用い、前記反応室内に、表面に、幅もしくは直径が１μｍ以下でアスベクト比が４以上の開口部からなる段差を有する基体を設置する工程と、前記反応室内を減圧する工程と、前記基体の温度を前記反応室壁面の温度よりも高くする工程と、前記原料容器内に収容された液体の原料を気化する工程と、前記気化した原料を前記配管を通じて前記反応室内へ導入する工程と、前記反応室内で、前記原料を化学気相成長反応させることにより前記開口部の底面、側面及び前記開口部の周辺上面に、前記開口部内の最も薄い部分の膜厚が、前記開口部周辺の前記基体上面に形成される膜厚の０．６倍以上である窒化チタン膜を形成する工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法。」と訂正する。
　ｘ．明瞭でない記載の釈明及び特許請求の範囲の縮減を目的として、訂正前の請求項４８を、「【請求項３７】表面に、幅もしくは直径が１μｍでアスペクト比が４以上の開口部からなる段差を有する基体上に、チタンの有機塩を原料ガスとして、前記基体の温度よりも反応室の壁の温度が低いコールドウオール型のＣＶＤ装置を用いて、前記開口部内の最も薄い部部分の膜厚が、前記開口部周辺の前記基体上面に形成される膜厚の０．６倍以上である窒化チタン膜を形成することを特徴とする半導体装置の製造方法。」と訂正する。
　ｙ．明瞭でない記載の釈明を目的として、訂正前の請求項４９を、「【請求項３８】前記有機塩は、アミノチタンであることを特徴とする請求項３７記載の半導体装置の製造方法。」と訂正する。
　ｚ．明瞭でない記載の釈明及び特許請求の範囲の縮減を目的として、訂正前の請求項５０を、「【請求項３９】底部にシリコンが露出している開口部を有する基体に、チタンの有機塩を原料ガスとして、前記基体の温度よりも反応室の壁の温度が低いコールドウオール型のＣＶＤ装置を用いて、前記開口部内の最も薄い部分の膜厚が、前記開口部周辺の前記基体上面に形成される膜厚の０．６倍以上である窒化チタン膜を形成することを特徴とする半導体装置の製造方法。」と訂正する。
　ａａ．明瞭でない記載の釈明を目的として、訂正前の請求項５１を、「【請求項４０】前記有機塩は、アミノチタンであることを特徴とする請求項３９記載の半導体装置の製造方法。」と訂正する。
　ｂｂ．明瞭でない記載の釈明及び特許請求の範囲の縮減を目的として、訂正前の請求項５２を、「【請求項４１】幅もしくは直径が１μｍ以下でアスベクト比が４以上の開口部が形成された基体を容器内に設置する工程と、前記容器内に原料ガスを導入する工程と、前記基体の温度を前記容器の壁面の温度よりも高く保ち、前記原料ガスを反応させてＣＶＤ法により、前記開口部の底面、側面及び前記開口部の周辺上面に，前記開口部内の最も薄い部分の膜厚が、前記開口部周辺の前記基体上面に形成される膜厚の０．６倍以上である窒化チタン膜を形成する工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法。」と訂正する。
　ｃｃ．明瞭でない記載の釈明を目的として、訂正前の請求項５３を、「【請求項４２】前記容器は減圧されていることを特徴とする請求項４１記載の半導体装置の製造方法。」と訂正する。
　ｄｄ．特許請求の範囲の縮減を目的として、訂正前の請求項５４、５５を削除する。
　ｅｅ．明瞭でない記載の釈明を目的として、明細書第７頁第７行（特許公報第４頁右欄第２６行）に記載の「０．７以上」を「０．７以上、特に４以上」と訂正する。
　ｆｆ．明瞭でない記載の釈明を目的として、明細書第２８頁第１２行〜第１５行（特許公報第８頁左欄第４０行〜第４３行）に記載の「上述のごとき、本発明………いうまでもない。」を削除する。
（５４）【発明の名称】
半導体装置およびその製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】幅又は直径が１μｍ以下であって、アスペクト比が
４
前記基体の温度が反応容器壁面の温度よりも高いコールドウォール型の化学気相成長装置を用いて形成され、前記開口部内の最も薄い部分の膜厚が、前記開口部周辺の前記基体上面に形成された膜厚の０．６倍以上である窒化チタン膜とを有することを特徴とする半導体装置。
　【請求項２】前記開口部は、前記開口部の底面と側面が実質的に垂直であることを特徴とする請求項１記載の半導体装置。
　【請求項３】前記窒化チタン膜は引っ張りの内部応力を有することを特徴とする請求項１記載の半導体装置。
　【請求項４】前記窒化チタン膜は、塩素濃度が２ａｔ％未満であることを特徴とする請求項１記載の半導体装置。
　【請求項５】前記開口部周辺の前記基体上面に形成された前記窒化チタン膜の膜厚は、５０ｎｍ以上０．７μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の半導体装置。
　【請求項６】前記開口部は、半導体基板上に形成された絶縁膜に設けられていることを特徴とする請求項１記載の半導体装置。
　【請求項７】前記開口部は、半導体基板内に形成されていることを特徴とする請求項１記載の半導体装置。
　【請求項８】前記窒化チタン膜上に、さらに第２の導電膜が形成されていることを特徴とする請求項１記載の半導体装置。
　【請求項９】前記第２の導電膜は、アルミニウムを主成分とする膜であることを特徴とする請求項８記載の半導体装置。
　【請求項１０】基体に形成され、幅もしくは直径が１μｍ以下でかつアスペクト比が
４
前記基体の温度が反応容器壁面の温度よりも高いコールドウオール型の化学気相成長装置を用い、前記開口部内
及び前記開口部の周辺上面に、前記開口部内の最も薄い部分の膜厚が前記開口部周辺の前記基体上面に形成された膜厚の０．６倍以上となるように堆積しながら
　【請求項１１】前記開口部、前記開口部の底面と側面とが実質的に垂直であることを特徴とする請求項１０記載の半導体装置。
　【請求項１２】前記開口部は、半導体基板上に形成された絶縁膜に設けられていることを特徴とする請求項１０記載の半導体装置。
　【請求項１３】前記開口部は、半導体基板内に形成されていることを特徴とする請求項１０記載の半導体装置。
　【請求項１４】基体にスイッチングトランジスタと蓄積容量部とを有するメモリセルを有する半導体装置において、
前記蓄積容量部は、幅または直径が１μｍ以下で、アスペクト比が
４
前記蓄積容量部の電極は、前記基体の温度が反応容器壁面の温度よりも高いコールドウオール型の化学気相成長装置を用いて形成された窒化チタンからなり、
前記孔部に形成された最も薄い部分の前記窒化チタン膜の膜厚は、前記孔部以外の前記基体上面に形成された前記窒化チタン膜の膜厚の０．６倍以上であることを特徴とする半導体装置。
　【請求項１５】前記蓄積容量部は、酸化タンタルからなる誘電体を有することを特徴とする請求項１４記載の半導体装置。
　【請求項１６】前記孔部は、半導体基板内に形成されていることを特徴とする請求項１４記載の半導体装置。
　【請求項１７】基体に
幅もしくは直径が１μｍ以下でアスペクト比が４以上の
前記基体を、反応室内に設置する工程と、
前記反応室内に原料ガスを導入する工程と、
前記基体の温度を前記反応室の壁面の温度よりも高く保ち、化学気相成長法により、前記開口部の
底部、側部及び前記開口部周辺の上面に延伸して
し、
前記開口部に形成された最も薄い部分の前記窒化チタン膜の膜厚は、前記開孔部周辺の前記基体上面に形成された前記窒化チタン膜の膜厚の０．６倍以上に形成されている
　
【請求項１８】
　
【請求項１９】
　
【請求項２０】
　
【請求項２１】
　
【請求項２２】
　
【請求項２３】
　
【請求項２４】
、幅もしくは直径が１μｍ以下であって、アスペクト比が４以上の開口部からなる
前記基体の温度よりも反応室壁面の温度が低いコールドウオール型の化学気相成長装置を用いて、前記
開口部
、側部及び前記開口部の周辺上部
前記開口部内の最も薄い部分の膜厚が前記開口部周辺の前記基体上面に形成される膜厚の０．６倍以上となるように
前記窒化チタン膜に接して第２の導電膜を
埋め込んで
　
【請求項２５】
２４
　
【請求項２６】
、幅もしくは直径が１μｍ以下でアスペクト比が４以上の
前記基体の温度よりも反応室の壁の温度が低いコールドウオール型のＣＶＤ装置を用いて、前記孔部
の底面、側面及び前記孔部の周辺上面に、前記孔部内の最も薄い部分の膜厚が前記孔部周辺の前記基体上面に形成される膜厚の０．６倍以上となるように堆積させながら
　
【請求項２７】
、幅もしくは直径が１μｍ以下でアスペクト比が４以上の開口部からなる
前記容器内に原料ガスを導入する工程と、
前記基体の温度を前記容器の壁面の温度よりも高く保ち、化学気相成長法により前記原料ガスを反応させることによって、前記
開口部の内面及び前記開口部の周辺の上面に
であり、前記開口部内の最も薄い部分の膜厚が、前記開口部周辺の前記基体上面に形成される膜厚の０．６倍以上である
　
【請求項２８】
２７
　
【請求項２９】
２８
　
【請求項３０】
前記絶縁膜に
、直径が１μｍ以下でアスペクト比が４以上の
前記基体の温度よりも反応室の壁の温度が低いコールドウオール型のＣＶＤ装置を用いて、前記コンタクトホールの底面
、側面及び前記コンタクトホール周辺の上面に、前記コンタクトホール内の最も薄い部分の膜厚が、前記開口部周辺の前記基体上面に形成される膜厚の０．６倍以上である
　
【請求項３１】
３０
　
【請求項３２】
前記絶縁膜に
、直径が１μｍ以下でアスペクト比が４以上の
前記基体の温度よりも反応室の壁の温度が低いコールドウオール型のＣＶＤ装置を用いて、前記コンタクトホール
の底面、側面及び周辺の上面に、前記コンタクトホール内の最も薄い部分の膜厚が前記コンタクトホール周辺の前記絶縁膜上面に形成される膜厚の０．６倍以上となるように堆積させながら
　
【請求項３３】
、幅もしくは直径が１μｍ以下であって、アスペクト比が４以上の開口部からなる
前記容器内を減圧する工程と、
前記基体の温度を前記容器の壁面の温度よりも高くする工程と、
前記容器内に原料ガスを導入する工程と、
前記原料ガスをプラズマ化する工程と、
プラズマＣＶＤ法により前記
開口部の底面、側面及び前記開口部の周辺上面に、前記開口部内の最も薄い部分の膜厚が、前記開口部周辺の前記基体上面に形成される膜厚の０．６倍以上である
　
【請求項３４】
３３
　
【請求項３５】
３３
　
【請求項３６】
前記反応室内に、表面に
、幅もしくは直径が１μｍ以下でアスペクト比が４以上の開口部からなる
前記前記反応室内に減圧する工程と、
前記基体の温度を前記反応室壁面の温度よりも高くする工程と、
前記原料容器内に収容された液体の原料を気化する工程と、
前記気化した原料を前記配管を通じて前記反応室内へ導入する工程と、
前記反応室内で、前記原料を化学気相成長反応させることにより前記
開口部の底面、側面及び前記開口部の周辺上面に、前記開口部内の最も薄い部分の膜厚が、前記開口部周辺の前記基体上面に形成される膜厚の０．６倍以上である
　
【請求項３７】
、幅もしくは直径が１μｍでアスペクト比が４以上の開口部からなる
チタンの有機塩を原料ガスとして、前記基体の温度よりも反応室の壁の温度が低いコールドウオール型のＣＶＤ装置を用いて、
前記開口部内の最も薄い部分の膜厚が、前記開口部周辺の前記基体上面に形成される膜厚の０．６倍以上である
　
【請求項３８】
３７
　
【請求埴３９】幅もしくは直径が１μｍ以下でアスペクト比が４以上であり、底部にシリコンが露出している
チタンの有機塩を原料ガスとして、前記基体の温度よりも反応室の壁の温度が低いコールドウオール型のＣＶＤ装置を用いて、
前記開口部内の最も薄い部分の膜厚が、前記開口部周辺の前記基体上面に形成される膜厚の０．６倍以上である
　
【請求項４０】
　
【請求項４１】幅もしくは直径が１μｍ以下でアスペクト比が４以上の
前記容器内に原料ガスを導入する工程と、
前記基体の温度を前記容器の壁面の温度よりも高く保ち、前記原料ガスを反応させてＣＶＤ法により、前記開口部
の底面、側面及び前記開口部の周辺上面に、前記開口部内の最も薄い部分の膜厚が、前記開口部周辺の前記基体上面に形成される膜厚の０．６倍以上である
　
【請求項４２】
４１
【発明の詳細な説明】
　〔産業上の利用分野〕
　本発明は半導体装置およびその製造方法に関し、詳しくは、アスペクト比が大きな開口部、孔もしくは溝（本明細書では、これらを総称して孔と記す）の表面上に、良好な窒化チタン膜が形成された半導体装置およびその製造方法に関する。
　〔従来の技術〕
　近年における半導体装置の著るしい集積密度増大にともない、コンタクト孔の直径には著るしく小さくなり、半導体基板の表面領域内に形成される不純物ドープ領域の深さは極めて浅くなって来た。このような極度に浅い不純物ドープ領域の表面に、コンタクト孔を介して、アルミニウムもしくはアルミニウム合金膜からなる配線を接続し、接続部の信頼性を高めるための熱処理を行なうと、アルミニウムが不純物ドープ領域内を拡散して、ｐｎ接合を突き抜け、それによってｐｎ接合が破壊される、という障害を発生する。
　このような障害を防止するため、アルミニウムもしくはその合金膜からなる配線と半導体基板表面との間に、窒化チタン膜からなるバリヤ層を介在させ、これによって、アルミニウムと半導体基板の間の反応を防止する方法が提案されている。
　窒化チタンは、比較的低抵抗で、耐熱性や化学的安定性もすぐれているので、この層をバリヤ層として用いると、配線と半導体基板の間の反応を防止して、半導体装置の信頼性を向上させることが可能である。
　窒化チタン膜の製造には、従来、反応性スパッタリング法が最も広く用いられた。高純度の窒化チタンのターゲットを得るのは困難なため、高い純度のチタン・ターゲットを用い、放電ガス中の窒素と反応させて、窒化チタン膜を形成する方法が、通常行なわれている。このような反応性スパッタリングによる窒化チタン膜の形成については、ジャーナル・オブ・バキューム・アンド・サイエンス・テクノロジー（Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．），Ａ４（４），１９８６，１８５０頁〜１８５４頁に説明されている。
　〔発明が解決しようとうする課題〕
　一方、上記のように、上記孔の幅や直径が極めて小さくなり、アスペクト比（孔の高さ／孔の幅または直径）が大きくなると、このような孔の内面上に、均一な膜厚を有する窒化チタン膜を、上記反応性スパッタリングによって形成するものは極めて困難である。
　すなわち、反応性スパッタリングによって窒化チタン膜を形成すると、孔内の窒化チタン膜の膜厚は均一にならず端部において、窒化チタン膜の膜厚が極めて薄くなって、バリヤ層としての機能が著るしく低下してしまう。また、得られた窒化チタン膜は膜厚が均一でないため、その上に、アルミニウムやアルミニウム合金を堆積して配線を形成すると、内部に空洞が生じて、半導体装置の信頼性が低下してしまう。
　窒化チタン膜の製法としては、上記反応性スパッタリングの他に蒸着法（ジャーナル・オブ・バキューム・アンド・サイエンス・テクノロジ：Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，２１（１），Ｍａｙ／Ｊｕｎｅ，１９８２，ｐａｇｅ１４〜１８）や低圧ＣＶＤ（米国特許第４，５７０，３２８号，特開昭６１−６９９６９号）が、それぞれ提案されている。しかし、上記のような、非常に微細で、かつ、アスペクト比の大きな孔内に、均一な膜厚の窒化チタン膜を形成することについては言及されておらず、寸法が微細でアスペクト比が大きい孔の内面上に、膜厚の均一な窒化チタン膜をそなえた半導体装置、およびこのような半導体装置を製造し得る方法が強く要望されていた。
　本発明の目的は、上記従来の問題を解決し、非常に微細でアスペクト比が大きく、かつ、側面が実質的に垂直な孔内に、均一な膜厚の窒化チタン膜が形成されている、高集積密度で高信頼の半導体装置およびその製造方法を提供することである。
　〔課題を解決するための手段〕
　上記目的を達成するため、本発明は、幅もしくは直径が１μｍ以下でアスペクト比が０．７以上
、特に４以上
　〔作用〕
　低圧ＣＶＤを用いることにより、反応性スパッタリングや蒸着を用いた場合よりも、窒化チタン膜の被覆性は向上し、他の方法では不可能であった上記微細な孔内に、良好な窒化チタン膜を形成できる。この際、半導体基板の温度を反応容器の壁面の温度よりも高くして、上記低圧ＣＶＤを行なうと（この方法をコールドウオール法という）、反応容器の壁面の温度を半導体基板の温度より高くするホットウオール法を用いた場合よりも、塩素の含有量が低く、アルミニウムとシリコンの間の反応を素子するためのバリヤとしての特性が良好になることが見出された。
　すなわち、たとえば、上記米国特許４，５７０，３２８号のように、反応室の壁面の温度よりも半導体基板の温度を低く保ち、低圧ＣＶＤによって窒化チタン膜の堆積を行なうと、段差被覆性は、反応性スパッタ法を用いた場合よりはやや良好であったが、直径１μｍ以下、アスペクト比０．７以上という極めて微細な孔の内面上に、良好な窒化チタン膜を形成するのは困難であることが見出された。
　また、原料ガスとして、四塩化チタンを用い、同様の装置を用いると、得られた窒化チタン膜中には、約１０ａｔ％の塩素が含まれ、アルミニウムとシリコンとの反応を阻止するためのバリヤ性が極めて低いことも認められた。
　しかし、このような問題は、本発明によって、半導体基板の温度を反応室の壁面の温度より高く保った状態で、低圧ＣＶＤを行なうことによって解決され、上記微細な孔の内面上に、バリヤ性のすぐれた窒化チタン膜を、良好な段差被覆性で形成できることが確認された。このような優れた結果は、チタンの原料ガスとして、四塩化チタンを用いた場合のみではなく、テトラジメチルメチルアミノチタン等の有機チタン塩を用いた場合にも、同様に確認された。
　〔実施例〕
実施例１
　第１ａに示すように、単結晶シリコン基板１１に、ホトレジスト膜をマスクとして用いる周知の反応性イオンエッチングによって、直径０．８５μｍ，深さ５μｍの孔１０を形成した後、周知の酵素プラズマによってホトレジスト膜を除去する。
　上記基板１１を、周知の洗浄処理を施した後、第２図に示した装置の反応室２０内に設けられてある。ヒータを内蔵した基板ホルダ２１上に置いた。メカニカルブースタポンプ２２とロータリポンプ２３を用いて、上記反応室２０内を排気して２．０×１０−３Ｔｏｒｒにした。内蔵されたヒータを動作させて上記基板１１の温度を７００℃に保ち、ガス吹出口２５から、四塩化チタン，ガスノズル２４からアンモニヤを、それぞれ反応室２０内に導入して、上記シリコン基板１１の表面上に、窒化チタン膜を形成した。四塩化チタンおよびアンモニヤの流量は、それぞれ９ＳＣＣＭ（ｓｔａｎｄａｒｄ　ｃｕｂｉｃ　ｃｅｔｉｍｅｔｅｒ　ｐｅｒ　ｍｉｎｕｔｅ）および９００ＳＣＣＭとし、反応室２０内の圧力は０．３５Ｔｏｒｒに保った。なお、四塩化チタン２８は、２０℃に保たれた容器２６内で気化され、４５℃に保温された配管２７を通り、ガス吹出し口２５から、基板１１の表面へ導入した。反応室２０の内壁温度はヒータによって１５０°〜２００℃に加熱して、内壁面上への塩化アンモニウムの付着を防止した。
　上記条件によって、窒化チタン膜の形成を８分間行なった後、四塩化チタンとアンモニヤの導入を停止し、基板ホルダ２１に内蔵されているヒータへの通電を止めた後、反応室２０内を窒素でパージして、基板１１を１００℃まで冷却させた。基板１１を取出して調べたところ、第１図ｂに示したように、基板１１上面のみではなく、上記孔１０の内面上にも窒化チタン膜１２が形成され、その膜厚は、平坦な上面上では２００ｎｍ、孔１０内における最も薄い部分の膜厚は１６０ｎｍであった。窒化チタン膜の形成時間を５分間と短かくした場合の、平坦な上面上における窒化チタン膜の膜厚は１２５ｎｍ、孔１０内における最も薄い部分の膜厚は１００ｎｍであり、いずれの場合においても、直径が極めて小さく、しかも、アスペクト比が大きい孔の内周上に、良好な窒化チタン膜を形成できることが確認された。なお、窒化チタンの堆積を１８分間行なうと、平坦な上面上における窒化チタン膜の膜厚は４５０ｎｍとなり、第１図ｃに示したように、溝１０内は窒化チタン１２によって完全に充填された。
　上記窒化チタン薄膜の形成温度は７００℃としたが２００℃乃至９００℃のいずれの温度でも膜形成は可能であり、望ましい温度範囲は４００℃乃至９００℃である。これは基板温度４００℃未満で形成した窒化チタン薄膜中には２ａｔ％以上の塩素が含まれるためである。窒化チタン薄膜中に含まれる塩素の量が少ない方が膜は低抵抗となり、バリア性が良好となる。窒化チタン薄膜形成中の反応室内の圧力は０．０１Ｔｏｒｒ乃至１０Ｔｏｒｒとすればよいが、０．０１Ｔｏｒｒ乃至１Ｔｏｒｒの範囲内である場合に最も高い段差被覆性が得られる。四塩化チタンとアンモニアの流量は第１１図の装置においてはそれぞれ１ＳＣＣＭ乃至１ＳＬＭ，１０ＳＣＣＭ乃至５０ＳＬＭの範囲であれば良好な窒化チタン薄膜の形成が可能であった。原料としては、四塩化チタンとアンモニアの組合せの他四塩化チタン２８と窒素を含まないシクロパンタジエニル化合物等からなる窒素を含まないチタン化合物の群から選択された少なくとも一者と、アンモニア，窒素，ヒドラジン，三升化窒素からなる選択された少なくとも一者とが含まれていればよい。窒化チタン薄膜形成中の反応室２０の内壁の温度は室温から加熱温度を高めるのに従い、生成され付着する塩化アンモニウムの量が減少し３５０℃以上とするとほぼ皆無となる。
　第３図は窒化チタン薄膜をそなえた、溝型キャパシタを具備した、ＭＯＳ型素子を用いたメモリー回路を備える半導体装置を示す。シリコン基板４０にドライエッチング法により直径０．７μｍ，深さ３μｍの深孔４１が開口され酸化膜４２が形成された後、上述の方法、条件により第２図に示した装置を用いて平坦部上の膜厚が１００ｎｍの窒化チタン薄膜４３が形成され、加工を施されている。窒化チタン薄膜４３はセル・プレートとして機能する。かかる窒化チタン薄膜４３上にキャパシタの誘電体層として二酸化シリコンもしくは酸化タンタルからなる薄膜４４を形成，加工後、深孔内に不純物をドープした多結晶シリコン４５で埋込んだ。さらに二酸化シリコン層５２多結晶シリコン層４６、タングステンシリサイドからなるワード線４７、不純物をドープした多結晶シリコンからなるビット線４８や層間絶縁膜４９が形成されている。５０，５１は高濃度の不純物をイオン打込みすることによって形成された拡散層である。
　上述の窒化チタン薄膜の抵抗率は１１５μΩ・ｃｍである。従来、窒化チタンの代りに用いられていた不純物がドープされた多結晶シリコンの抵抗率は約１ｍΩ・ｃｍであった。窒化チタンを用いることによりセル・プレートの膜厚を従来の多結晶シリコン膜の場合の約１／３としても、従来よりも低抵抗のセル・プレートが得られた。このため、本発明の窒化チタン薄膜を用いた半導体装置は従来の装置に比してより微細化され、高性能となる。セル１ケ当りの占有面積は従来比８７％である。
実施例２
　第４図は本実施例の半導体装置を説明するための図である。シリコン基板６０上に周知のＬＯＣＯＳ法によって厚さ０．３μｍの二酸化シリコン膜６１が形成されており、かかる基板６０上に形成した厚さ１μｍの二酸化シリコン膜６３に直径０，９μｍのコンタクトホール６２が開口され、高濃度リンがイオン打込みされた拡散層６６が形成されしかる後バリア層として機能する平坦部上の厚さ１３５ｎｍの窒化チタン薄膜６４を実施例１と同様の方法，条件で形成されている。コンタクトホール６２内部に形成された窒化チタン薄膜６４の最小膜厚は平坦部上の膜厚の約８０％である。しかる後、スパッタ法によりアルミニウム１％のシリコンと０．５％の銅とを含むアルミニウムを主成分とする厚さ０．５μｍの薄膜６５を形成し、窒化チタン薄膜とともに通常のホトリソグラフィー技術，ドライエッチング技術によりパターニングを施した。
　第５図は従来の方法によって形成され半導体装置を示す図である。第１５図の装置と同寸法のコンタクトホール７０の開口部、平坦部上の膜厚が１３５ｎｍの窒化チタン薄膜７１を従来公知の反応性スパッタ法によって形成した。コンタクトホール７０内の最も薄い部分の窒化チタン薄膜７１の膜厚は４０ｎｍ以下である。厚さ０．５μｍのアルミニウムを主成分とする薄膜７２は上記実施例と同様の方法，条件で形成した。
　第４図に示した構造の場合は、直径０．７μｍのコンタクトホール６２の接触抵抗は２７８Ωである。これに対し第５図に示した従来の構造の場合は２９２Ωであった。アルミニウムを主成分とする薄膜６２，７２の抵抗を含めたコンタクト部の抵抗は本発明による構成の方法が低抵抗である。これはアルミニウムを主成分とする薄膜６２，７２の被覆形状の差に起因する。段差被覆性の高い本発明の窒化チタン薄膜６４上のアルミニウムを主成分とする薄膜６２は、段差被覆性が低い従来の窒化チタン薄膜７０上の該薄膜７２よりもコンタクトホール内部での最小膜厚が大であるためである。
　第４図および第５図に示した装置を、それぞれ４７０℃１０時間の熱処理を施し、際び接触抵抗の測定を行った。直径０．７μｍのコンタクトホールの接触抵抗は第４図に示した本発明の装置では２７５Ω、第５図に示した従来の装置では３８０Ωであった。本発明の装置の窒化チタン薄膜６４はコンタクトホール６２内でも平坦部上の８０％以上の膜厚を有するため、バリア性が高い。従来のスパッタ法によりコンタクトホール内部の最小膜厚を本発明の装置と同等とすると、アルミニウムを主成分とする薄膜をコンタクトホール内部に形成することが著しく困難となる。またアルミニウムを主成分とする薄膜と窒化チタン薄膜の積層膜の膜厚の増加ににより加工精度が低下するという問題もあり、微細化の進んだ半導体装置への適用はほとんど不可能である。
　本発明の窒化チタン薄膜を用いた半導体装置は従来の装置に比して信頼性が向上し、高性能化が達成される。
実施例３
　第６図を用いて本実施例を説明する。本実施例は本発明を積上げ型キャパシタを具備した。ＭＯＳ型素子を用いたメモリー回路を備える相補型ＭＯＳ半導体装置に適用した実施例である。
　第６図において、シリコン基板８０の主表面には、厚さ０．３μｍのフィールド酸化膜８１が形成され不純物をドープした多結晶シリコンからなるゲートおよ　び配線層８２が配置されている。ゲート長は全て０．７μｍである。該ゲート，配線８２上に、二酸化シリコンを主成分とする薄膜８３を形成し、加工を施した後、窒化チタン薄膜８４を実施例１と同様の方法，条件で形成した、窒化チタン薄膜８４の膜厚は、１２０ｎｍである。さらに二酸化シリコン薄膜８５，不純物をドープした多結晶シリコン薄膜８６を形成，加工し、該多結晶シリコン薄膜８６上に電荷を蓄えるキャパシタの誘電体層となる二酸化シリコン薄膜と窒化シリコン薄膜との積層膜を厚さ５０ｎｍ形成し、加工した後、不純物をドープした多結晶シリコン薄膜８７を形成，加工する。層間絶縁膜８８の表面は減圧化学気相成長法による棚素とリンとを含有する二酸化シリコンを主成分とする薄膜の形成と熱処理による流動化およびエッチバックにより、第６図のように平坦化されている。直径０．６μｍ、深さ３μｍのコンタクトホール８９をドライエッチング技術により、基板８０の表面とほぼ垂直に開口した後、窒化チタン薄膜９０を形成した。形成方法は窒化チタン薄膜８４と同様であり、平坦部上の膜厚は０．３５μｍである。直径０．３μｍのコンタクトホール８９は窒化チタン薄膜９０で完全に埋込まれている。該窒化チタン薄膜９０上に、１％のシリコンと、１．５％の銅とを含むアルミニウム合金薄膜９１をスパッタ法により形成し、窒化チタン薄膜９０と共に加工を施した。
　従来の導体層８４として多結晶シリコン薄膜を用い、コンタクトホール８９内を化学気相成長法によって形成した多結晶シリコン薄膜をエッチバックすることにより埋込んだ装置と比較して、本実施例の装置はアクセス時間が１５％短縮され高性能化が達成された。また、従来の装置では本実施例の如き相補型ＭＯＳ半導体装置の場合、コンタクト部の不純物の型（ｐまたはｎ形）に応じて、コンタクトホール内に埋込む多結晶シリコンに不純物をドープすることが必要であったが、窒化チタンを埋込むことにより不要となった。また、コンタクトホール８９多結晶シリコンを用いた場合、二酸化シリコンを主成分とする薄膜８８中の硼素もしくはリンが、該薄膜表面を流動化により平坦化するために行う熱処理中等に、多結晶シリコン中に拡散し、不良の原因となることがあったが、本実施例の装置ではかかる不良は発生しなかった。なお、コンタクトホール８９内を他の導電体層、例えばタングステンによって埋込むこともできる。この場合、窒化チタン薄膜８４は熱処理中のタングステンのシリサイド化反応を防止するバリア層として機能する。
　本発明の窒化チタン薄膜を用いた半導体装置は従来の装置に比べて、高性能かつ高信頼である。上記実施例１乃至３において示したように、本発明は特に急峻な段差を表面に有する半導体装置において有効であるが、他の電子回路装置に適用した場合にも高性能化，高信頼化の効果がもたらされることは言うまでもなく、また、かかる電子回路装置を具備する電子機器においても同様の効果がもたらされることも明らかである。
実施例４
　第７図および第８図を用いて説明する。第１図（ａ）に示したのは（１００）のボロンをドープした抵抗率０．１Ω・ｃｍのシリコン基板１１０上に第８図に示した装置を用いて減圧化学気相成長法により窒化チタン膜１１１を形成した試料である。
　シリコン基板１１０を第８図の装置の反応室１２０内のヒータを内蔵した基板ホルダ１２１上に設置し、反応室１２０を液体窒素トラップ，メカニカルブースタポンプ，ロータリポンプからなる排気系１２２により３．０×１０−３Ｔｏｒｒまで排気した。しかる後、基板ホルダ１２１内のヒータ（図示せず）に通電し、シリコン基板１１０の表面温度も４５０℃とした。次にガスノズル２３からビスシクロペンタジエニルチタン，ガスノズル２４からアンモニアをそれぞれ反応室１２０内に導入した。ビスシクロペンタジエニルチタンは蒸発容器１２５内で気化して導入した。蒸発容器１２５および導入配管１２６はシースヒータ１２７により８０℃に保温されている。ビスミクロペンタジエニル化合物を１０ＣＣＭ，アンモニアを６００ＳＣＣＭ導入し、反応室１２０内の圧力を０．３Ｔｏｒｒとし、５分間で１２０ｎｍの窒化チタン膜１１１をシリコン基板１１０上に形成した。次に、ガスを遮断し、ヒーターへの通電を停止し、反応室１２０内を再び３．０×１０−３Ｔｏｒｒまで排気した。基板１１０を１００℃まで冷却し、大気中に取出したところ第１図の如くなった。窒化チタン膜１１１の抵抗率は１１５μΩ・ｃｍであり、反応性スパッタ法による膜と同等の低い値であった。
　第７図（ａ）の試料中にスパッタ法によってアルミニウム膜１１２を形成すると第７図（ｂ）のようになった。アルミニウム膜１１２の厚さは０．７μｍであった。
　かかる試料に４７０℃１５分間の熱処理を施しオージエ光電子分光法により、アルミニウム，シリコンの深さ方向の分布を測定し熱処理前の測定データと比較した。その結果熱処理によるアルミニウム，シリコンの相互拡散反応の進行はオージエ光電子分光法の検出限界以下のレベルであり窒化チタン膜１１１が有効なバリア層として機能したことが明らかとなった。基板温度４５０℃で四塩化チタンとアルミニウムとを原料として同膜厚の窒化チタン膜１１１をホットウオール法のＣＶＤ装置によって形成した試料に同条件の熱処理を施し、オージエ光電子分光法による測定を行うと、アルミニウム，シリコンが相互に拡散した様子が観測され、本実施例によって形成された窒化膜の方がバリア性において優れていることがわかった。また、本実施例によれば、装置内での塩化アンモニウムの生成がないため、塩化アンモニアのパーティクルの付着のない、清浄な半導体装置の製造が可能である。
　なお、ビスシクロペンタジエニル化合物とアンモニアとを原料として窒化チタン膜を形成する際の基板温度を本実施例中の４５０℃よりも高温とした場合、さらにバリア性が向上することも明らかとなった。また、基板温度が等しい場合には、本発明による窒化チタン膜の方が従来の四塩化チタンを用いる方法による膜よりもバリア性が高いことも明らかとした。従って特に低温での窒化チタン膜形成を必要としない場合においても、本発明は、従来の方法に比べて、パーティクルの発生がなく、バリア性が向上するという優位性を有している。
実施例５
　第９図および第１０図を用いて説明する。
　第９図においてシリコン基板１０の表面にはＬＯＣＯＳ法によって選択的に形成した二酸化シリコン膜１３１が形成されている。厚さ０．３μｍの二酸化シリコン膜１３１上に実施例４と同様の装置，方法で厚さ０．３μｍの窒化チタン膜１３２を形成し、通常のホトリソグラフィー技術とドライエッチング技術とを用いて窒化チタン膜１３２にパターニングを施した。窒化チタン膜１３２形成時の基板温度は６５０℃であり、基板温度以外の膜形成条件は実施例４と同じである。かかる窒化チタン膜１３２上にフオスフオシリケートグラス（ＰＧＳ）膜１３３を常圧ＣＶＤ法によって厚さ０．８μｍ形成し、直径０．７μｍのコンタクトホール１３４を開口した。次に厚さ０．５μｍのアルミニウム膜１３５、さらにその上層に厚さ０．１μｍの窒化チタン膜１３６を形成した。窒化チタン膜１３６の形成は第４図の装置を用いてバイアスプラズマＣＶＤ法によって行った。
　第１０図はロード・ロック室を具備したバイアスプラズマＣＶＤ装置を示す。基板１３０はロードロック室を介して、１３．５６ＭＨｚの高周波電源１５０によりバイアス電圧を印加可能な基板ホルダ１４２上に設置した。基板ホルダー４２は接地された反応室壁１４３とは絶縁材１４４により絶縁されている。反応室１４５はターボ分子ポンプを備えた排気系１４６により３×１０−６Ｔｏｒｒまで排気した。基板ホルダ１４２に内蔵されたヒーターにより基板３０を３５０℃まで昇温後、ガス導入口４７から、１０ＳＣＣＭのビスシクロペンタジエニルチタン，ガスノズル４８から３００ＳＣＣＭのアンモニアと３００ＳＣＣＭのアルゴンとを反応室１４５に導入して反応室１４５内圧力を０．３Ｔｏｒｒとした。ガス導入口４７，ガスノズル４８は絶縁材４９により接地された反応室１４３とは絶縁されており、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電力を電源１４０により印加可能である。ガス導入を開始、反応室１４５内の圧力を０．３Ｔｏｒｒに調整後、電源１４０および１５０より電力を印加した。電源１４０よりガスノズル４８等に印加したのは、０．２Ｗ／ｃｍ２の高周波電力であり、電源１５０より基板ホルダ１４２を介して基板３０に印加したのは−５０Ｖの実効バイアス電圧である。かかる条件を３分間維持して基板３０上に第１図のように厚さ０．１μｍの窒化チタン膜１３６をバイアスプラズマＣＶＤ法で形成した。形成された窒化チタン膜１３６の段差被覆性は四塩化チタンとアンモニアとを原料として用いた場合と同等に優れており、アミノチタン等を原料として用いた場合と比較すると大幅に向上した。窒化チタン膜１３６とアルミニウム膜１３５との積層膜に通常のホトリソグラフィー技術とドライエッチング技術により同時にパターニングを施した。
　かかる試料に４５０℃で３０分の水素雰囲気中熱処理を施した後、直径０．７μｍのコンタクトホールのコンタクト抵抗を測定したところ、３１０ｍΩであり、従来の反応性スパッタ法による窒化チタン膜１３２を用いた場合の３１８ｍΩとほぼ等しかった。本発明による窒化チタン膜１３２は熱処理中のアルミニウム膜１３５とシリコン基板１３０との間の反応を防止する有効なバリア層として機能した。
　次に半導体基板１３０上に併せて作製した１０μｍ角の、二酸化シリコン膜を誘電対として用いたキャパシタの耐圧を測定した。３００個のキャパシタのうち耐圧不良品は０個であった。従来、アルミニウム膜３５上の窒化チタン膜１３６を、四塩化チタンとアンモニアとを原料として第１０図の装置を用いて、バイアスプラズマＣＶＤ法によって形成した場合、同じキャパシタ３００個中の、耐圧不良品は１９個であった。本発明の窒化チタン膜形成法によれば、塩化アンモニウムのパーティクルの発生がないため、上記の如く、パーティクルに起因する不良品の配設率を大幅に低減できる。
　なお、窒化チタン膜１３６をアルミニウム配線１３５上に形成することによる配線層の耐エレクトロマイグレーション性向上および耐ストレスマイグレーション性向上の効果は、従来の四塩化チタンとアンモニアとを原料としたバイパスプラズマ化学気相成長法による膜を用いた場合と比較し、大幅に向上した。これは、本発明の方法による窒化チタン膜中には塩素が全く含まれていないことの効果と発明者らは推定している。
実施例６
　第１１図および第１２図を用いて説明する第１１図は本発明を適用したバイポーラメモリの一部分を示す図である。シリコン基板２１０上にはＬＯＣＯＳ法で選択的に形成された二酸化シリコン膜２１１があり、さらにその上層に常圧化学気相成長法によってフオスフオシリケースガラス膜２１２が形成されている。コンタクトホール２１３を開口し、拡散層２１４を形成した後不純物をドープした多結晶シリコン配線層２１５が作製され、しかる後、その多結晶シリコン配線層２１５上の一部に厚さ７０ｎｍの白金シリサイド層２１６がある。白金シリサイド層２１６は白金を蒸着してパターニングを施した後、熱処理によってシリサイド化反応を生じさせて形成した。バイアススパッタ法により厚さ８００ｎｍの二酸化シリコン膜２１７を形成し、ヴイアホール２１８を開口した、ヴイアホール２１８の直径は０．８μｍである。かかるシリコン基板２１０上に第１２図を示す装置を用いて窒化チタン膜を形成した。
　基板２１０を第１２図に示した装置のロードロック（図示せず）から反応室２２０内の加熱ランプを内蔵した基板ホルダ２２１上に転送した。反応室２２０はメカニカルブースタポンプ２２２とロータリーポンプにより２．０×１０−３Ｔｏｒｒまで排気されている。加熱ランプにより基板を６００℃まで昇温した後ガスノズル２２４からアンモニアを、ガス吹出口２２５から四塩化チタン反応室２２０内に導入して減圧化学気相成長法による基板２１０上に窒化チタン膜の形成を行った。四塩化チタンの流量は９ＳＣＣＭ，アンモニアの流量は１ＳＬＭであり、膜形成中の反応室２２０内の圧力は０．２５Ｔｏｏｒに保った。なお四塩化チタンは２５℃に保った容器２２６内で気化され、４５℃に保温された配管２２７を経由してガス吹出し口２２５から基板上２１０へと導いた。さらに反応室２２０内壁への塩化アンモニウムの付着を防止するため、反応室２２０内壁温度は、ヒータにより１００〜１５０℃に加熱した。上記の条件を５分間維持した後、アンモニアと四塩化チタンの導入を停止し基板ホルダ２２１内の加熱ランプへの通電を停止して反応室２２０内を窒素でパージした、窒素中で１００℃まで冷却した後、基板２１０をロードロック室に転送し、さらに大気中へと取り出した。Ｘ線回折法により測定した窒化チタン膜の結晶配向（２００）面が主な配向であった。（２００）に対応するＸ線解析ピークは（１１１）等の他のピークの８０倍以上の強度であり、同様の方法・条件で（１００）シリコン基板上に形成した窒化チタン膜の結晶配向もほぼ等しく、下地による影響はほとんどないといえる。また、膜の抵抗率は１００μΩ・ｃｍである膜中の酸素・炭素含量有はそれぞれ１ａｔ％以下、および３ａｔ％である。
　このようにして形成された厚さ１２．０ｎｍの窒化チタン膜２１９上に１．５％のシリコンと０．５％の銅とを含有する厚さ５００ｎｍのアルミニウム合金膜２００をスパッタ法により形成し、アルミニウムと合金，窒化チタン膜の積層膜を通常のホトリソグラフィー技術とドライエッチング技術とを用いて同時に加工し、積層配線層を形成した。しかる後、バイアススパッタ法により厚さ１．５μｍの窒化硅素パッシベーション膜２０１を形成した。さらに、試料に４５０℃１時間の水素雰囲気中熱処理を施した。
　かかる試料１００個を白金シリサイド層２１６と多結晶シリコン層２１５との間に形成されたショットキー・ダイオードのショットキー・バリア高さを測定したところ、平均０．７５ｅＶであり最小値は０．７２ｅＶ、最大値は０．７８ｅＶであった。窒化チタン層として同じ膜厚の、従来の反応性スパッタ法による（１１１）面に主な配向である抵抗率が１２０μΩ・ｃｍの膜を用いて、同様の測定をすると、平均値は０．６２ｅＶ、最小値は０．４７ｅＶ，最大値は０．６７ｅＶであった。これは従来の反応性スパッタ法による。（１１１）面が主な配向である窒化チタン膜を用いた場合、バリア性の不足により４５０℃，１時間の熱処理中にＡｌ合金配線層２０と多結晶シリコン配線層２１５の間で相互拡散反応が生じたためであると考えられる。（２００）面に主に配向した膜を用いたことにより、ショットキーダイオードの熱的劣下のないバイポーラメモリの製造が可能となった。
　なお、第１２図に示した装置は１３．５６ＭＨｚの高周波電源２２８を備えておりプラズマ化学気相成長法による膜形成も可能である。基板温度４５０℃でプラズマ化学気相成長法によって形成した（２００）面が主な配向の同膜厚の窒化チタン膜を用いた場合、第１１図に示したショットキーダイオード２００個のショットキーバリア高さは０．６８ｅＶであり、この場合も従来の反応性スパッタ法による膜よりもバリア性が改善された。基板にバイアスを印加しつつバイアスプラズマ化学気相成長法によって形成した膜のバリア性は、本実施例中の減圧化学気相成長法による膜とほぼ同等であった。
　本実施例中では、窒化チタンバリア層を多結晶シリコン配線層もしくは白金シリサイド層と、アルミニウム合金配線層との間のヴイアホール部に用いたが、シリコン基板とアルミニウム合金配線層との間等のコンタクトホール部に用いても同様の効果が得られることは言うまでもない。また、本実施例中で述べた四塩化チタンとアンモニアの他、四塩化チタンと窒素等、他の材料を原料として膜を形成した場合にも同一の面方位を示し、同等の効果が得られることも発明者らは見出している。
実施例７
　第１３図を用いて説明する。第１３図は本発明によるバリア性の改良効果を説明するための図である。図中のデータは全て（１００）シリコン基板上に厚さ１００ｎｍのの窒化チタン膜を形成し、さらに厚さ５００ｎｍのアルミニウム膜は重ねて形成した試料のデータであり、アルミニウムの抵抗率は試料を４５０℃１０時間窒素雰囲気中で熱処理した後の値である。第１３図の横軸は窒化チタン膜形成後にＸ線回折法によって測定した窒化チタン膜の（２００）面に対応する２０〜４２．９°のピークの高さ／（１１１）面に対応する２０〜３６．８°のピークの高さである。縦軸は窒化チタン膜上に形成した厚さ５００ｎｍの純アルミニウム膜の抵抗率（熱処理後の値）である。熱処理前の抵抗率は、２７５μΩ・ｃｍである。
　○は減圧化学気相成長法、●はバイアスプラズマ化学気相成長法、△は反応性スパッタ法によって形成した窒化チタン膜を用いた試料のデータであり、図中に示した窒化チタン膜の抵抗率はチタン膜形成直後の値である。
　第１３図より明らかなように、（２００）配向の度合が増すにつれて、熱処理後のアルミニウム膜の抵抗増加が減少する。すなわち、横軸が１０以上の（２００）面が主な配向である膜は、バリア性が高く熱処理中のシリコン基板とアルミニウム膜との相互拡散反応を防止する効果が大である。
　また、第１３図より反応性スパッタ法による窒化チタン膜も（２００）配向成分を増すにつれてバリア性は増すものの、窒化チタン膜の抵抗率が増加することもわかる。これに対し、減圧化学気相成長法、バイアスプラズマ化学気相成長法による膜は、低抵抗で、かつ、バリア性も優れている。
実施例８
　第１４図および第１５図を用いて説明する。第１４図（ａ）は化学気相成長法により厚さ１μｍの二酸化シリコン膜３１１を形成しコンタクトホール３１２を開口した抵抗率約１０Ω・ｃｍのＰ型シリコン基板３１０を示す。コンタクトホール３１２の直径は０．８μｍである。コンタクトホール３１２の開口後、開口後のシリコン基板３１０のボロンをイオン注入してＰ＋領域３１３を形成してある。かかるシリコン基板３１０上に第１５図に示す減圧化学気相成長装置を用いて窒化チタン膜を形成した。
　基板３１０を第１５図に示した装置の反応室３２０内のヒータが内蔵された基板ホルダ３２１上に設置した後反応室３２０をターボ分子ポンプ３２２とロータリーポンプ３２３により排気した。３．０×１０−６Ｔｏｒｒまで排気後、基板ホルダ３２１に内蔵されたヒータ（図示せず）に通電し基板を５５０℃に昇温した。しかる後、ガスノズル３２４からアンモニアを、ガス吹出し口３２５からの四塩化チタンを反応室３２０内に導入して減圧化学気相成長法により基板３１０上に窒化チタン膜の形成を行った。四塩化チタンの流量を１０ＳＣＣＭ，アンモニアの流量は９００ＳＣＣＭであり、膜形成中の反応室３２０内の圧力は０．３５Ｔｏｒｒに保った。なお、四塩化チタン３０℃に保った容器３２６内で気化され、５０℃に保温された配管３２７を経由してガス吹出し口３２５から導いた。さらに反応室３２０の内壁は塩化アンモニウムの生成を防止するため、反応室３２０の外壁に備えられたヒータにより１２０℃に加熱した。上記の条件を５分間維持した後、アンモニア，四塩化チタンの導入を停止し、基板ホルダ３２１内のヒータへの通電を停止し再び反応室３２０を約３．０×１０−６Ｔｏｒｒまで排気した。反応室３２０内で１５０℃まで冷却した後、基板３１０を大気中に取出した。
　第１４図（ｂ）は上記の手順で窒化チタン膜３１４を形成した後のシリコン基板３１０を示す。窒化チタン膜３１４の厚さは１５０ｎｍである。なお、直径２インチ、厚さ２００μｍのシリコン基板に同条件で窒化チタン膜を形成し、膜形成前後の基板の反りの差から求めた。窒化チタン膜の内部応力は０．７７ＧＰａの引っ張り応力であった。従って窒化チタン膜３１４の内部応力も約０．７７ＧＰａの引っ張り応力であるといえる。かかる窒化チタン膜１４上にスパッタ法による厚さ５００ｎｍの１．５％のＳｉを含むアルミニウム合金膜１５を形成すると第１４図（ｃ）の如くなった。しかる後、通常のホトリソグラフィ技術，ドライエッチング技術等により、アルミニウム合金膜３１５と窒化チタン膜３１４とに同時にパターニングを施し、積層配線層を形成した。
　プラズマ化学気相成長法によって厚さ５００ｎｍの窒化シリコンパッシベーション膜を全面に形成した。
　かかる試料の直径０．８μｍのコンタクトホールのコンタクト抵抗を測定したところ２５０Ωであった。なお、同構造の圧縮応力の窒化チタン膜を用いた試料の直径０．８μｍコンタクトホールのコンタクト抵抗は２４０Ωである。圧縮応力を有する窒化チタン膜の形成は反応性スパッタ法によった。膜形成時の基板温度は１５０℃である。
　引っ張り応力と圧縮圧力の窒化チタン膜を用いた上記二試料に５００℃１０時間の窒素雰囲気中熱処理を施した後、再びコンタクト抵抗を測定した。直径０．８μｍのコンタクトホールのコンタクト抵抗は引っ張り応力の窒化チタン膜を用いた試料では２８０Ω、圧縮応力の窒化チタン膜を用いた試料では４１０Ωであった。引っ張り応力を有する窒化チタン膜の方がコンタクトホール部において高いバリア性を有することが認められた。
　一方、引っ張り応力と圧縮応力の窒化チタン膜を用いた二仕様の試料の積層配線に対し、高温通電寿命試験と高温非通電寿命試験を行った。試験を行った積層配線の幅はいずれも１μｍである。
　高温通電寿命試験の条件は周囲温度２５０℃，電流密度は２．０×１０６Ａ／ｃｍ２である。それぞれの仕様で各２００個の試料の試験を行ったところ、引っ張り応力の窒化チタン膜を用いた試料の平均寿命は８．３時間であった。圧縮応力の窒化チタン膜を用いた試験の平均寿命５．７時間に比べて大幅に寿命が長かった。引っ張り応力の窒化チタン膜を用いることにより、アルミニウム合金、窒化チタン積層配線層の耐エレクトロマイグレーション性を向上することができた。
　高温非通電（放置）試験の条件は周囲温度２５０℃である。引っ張り応力の窒化チタン膜を用いた２００個の試料の平均寿命は２８３時間であり、庄縮応力の窒化チタン膜を用いた２００個の試料の平均寿命は１０７時間であった。引っ張り応力を有する窒化チタン膜を用いることにより、アルミニウム合金と窒化チタン膜の積層配線層の耐ストレスマイグレーション性を大幅に向上することができた。さらに窒化チタン膜の原料として四塩化チタンと窒素等、他の材料を用いた場合にも同等の効果が得られた。
　なお、第１５図に示した装置を用いて六フッ化タングステンとアンモニアとを原料として減圧化学気相成長法により内部応力が引っ張り応力の窒化タングステン膜を形成したところ、反応性スパッタ法により形成した圧縮応力の膜に比べ、バリア性が優れていることがわかった。また、１．５％のＳｉを含有するアルミニウム合金と窒化タングステンの積層配線の耐エレクトロスグレーション性，耐ストレスマイグレーション性は、共に、引っ張り応力の窒化タングステン膜を用いた場合の方が、圧縮応力の膜を用いた場合よりも高かった。なお、窒化タングステン膜を原料として六フッ化タングステンと窒素等、他の材料を用いた場合にも同等の効果が得られた。
　内部応力が引っ張り応力である窒化チタン膜，窒化タングステン膜の形成は、上記の減圧化学気相成長法の他、プラズマ化学気相成長法によっても可能である。さらに、バイアスプラズマ化学気相成長法（基板にバイアス電圧を印加しつつ行うプラズマ化学気相成長法）によって形成することもできる。バイアスプラズマ化学気相成長法の膜の方がプラズマ化学気相成長法による膜よりも高密度で、バリア性は優れていた。反応性スパッタ法で基板温度を６００℃以上に保って膜形成を行うことによって内部応力が引っ張り応力の膜形成ができた。いずれの方法で形成した引っ張り応力の膜も、本実施例中の減圧化学気相成長法による窒化チタン膜と同様の効果が得られた。
　本発明においては、コールドウオール型ＣＶＤ装置を用い、低圧ＣＶＤによって窒化チタン膜を形成することが必要である。反応室内のかつ圧力が高い常圧ＣＶＤでは、直径もしくは幅が１μｍ以下で、アスペクト比（孔の深さ／孔の直径または幅）が０．７以上という孔に、高い段差被覆で窒化チタン幅を形成することは困難である。また、反応室の壁面の温度が基板の温度よりも高くなるホットウオール型のＣＶＤ装置を用いると、たとえば反応室内のガス圧力を常圧より低くし、低圧ＣＶＤによって窒化チタン膜を形成しても、十分な段階被覆性が得られないばかりでなく、シリコンとアルミニウムの反応を阻止するためのバリヤとしての特性が低下してしまう。従って、反応室の壁面の温度が半導体基板の温度よりも低くなる、コールドウオール型ＣＶＤ装置を用い、低圧ＣＶＤに窒化チタン膜を形成することが重要である。
　本発明において、溝の外において絶縁膜上に形成された部分における窒化チタン膜の膜圧は５０ｎｍ〜０．７μｍであることが望ましい。この部分における膜厚が５０ｎｍより薄いと、バリア層と１つの特性が不十分になり、０．７μｍより厚いと、クラックが生じやすくなる。
　窒化チタン膜を形成する際の半導体基板の温度は４００℃〜９００℃とすることが好ましい。この際の温度が４００℃より低いと、後の工程で行なわれる熱処理によって、窒化チタン膜に割れが生じやすく、９００℃より高いと、窒化チタンを堆積する際に割れが生じやすい。また、窒化チタン膜を形成する際の、反応室の壁面の温度は、上記半導体基板の温度より３００℃以上低くすることが好ましい。両者の温度差が小さくなると、コールドウオール型ＣＶＤ装置を用いたことによって得られる効果が低下し、窒化チタン膜の段差被覆性とバリヤ層としての特性が低下する。また、窒化チタン膜を形成する際の反応室内の圧力は０．０５Ｔｏｒｒ〜１Ｔｏｒｒとすることが好ましい。上記圧力が０．０５Ｔｏｒｒより低いと、窒化チタンの堆積速度が著るしく低下して、酸素の混入などによって膜の特性が低下し、１Ｔｏｒｒより高いと、上記微細でアスペクト比の大きい孔内に、窒化チタン膜を形成することが困難になる。また上記アルミニウム合金としては、Ａｌ−Ｓｉ合金，Ａｌ−Ｃｕ合金もしくはＡｌ−Ｍｎ合金など、半導体装置の配線として用いられる各種アルミニウム合金を使用できる。
　〔発明の効果〕
　以上、詳細に説明したように、本発明によれば、極めて微細な孔の内面上に、バリヤ性のすぐれた窒化チタン膜を高い段差被覆性で形成することが、従来は困難であった。微細で信頼性の高い半導体装置の形成が可能になった。
【図面の簡単な説明】
　第１図ａ〜ｃは本発明の一実施例を示す工程図、本発明は本発明の実施に用いたＣＶＤ装置の一例を示す図、第２図は本発明の実施に用いるＣＶＤ装置の一例を示す図、第３図および第４図はそれぞれ本発明の異なる実施例を示す図、第５図は従来の方法で形成された窒化チタン膜の断面形状を示す図、第６図は本発明のさらに他の実施例を示す断面図、第７図および第８図は本発明のさらに他の実施例を示す断面図および使用した装置を示す図、第９図および第１０図は本発明のさらに他の実施例を示す断面図および使用した装置を示す図、第１１図、および第１２図は本発明のさらに他の実施例を示す断面図および使用した装置を示す図、第１３図は本発明の効果の一例を示す図、第１４図及び第１５図は本発明のさらに他の実施例を示す断面図および使用した装置を示す図である。
１０……孔、１１……シリコン基板、１２……窒化シリコン膜、２０……反応室、２１，３３……基板ホルダ、３２……ヒータ、４１……孔、４２……酸化膜、４３，６４……窒化シリコン膜、４５，４６……多結晶シリコン膜、６２……コンタクトホール、７０，８９……コンタクトホール、７１，８４，９０……窒化シリコン膜、１１１……窒化シリコン膜、１１２……アルミニウム膜、１２０……反応室、１３２，１３６……窒化チタン膜、１３５……アルミニウム膜、２１６……白金シリサイド膜、２１９……窒化チタン膜、２００……アルミニウム合金膜。