【事件の表示】
　特許第３００３３０５号「α−スルホ脂肪酸エステル塩の製造方法」の請求項１に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３００３３０５号の請求項１に係る特許を維持する。
【理　由】
I 　手続の経緯
　本件特許第３００３３０５号の請求項１に係る発明についての出願は、平成３年７月２４日に特許出願され、平成１１年１１月１９日に特許権の設定の登録がなされ、その後、ライオン株式会社により特許異議の申立てがなされ、取消理由の通知がなされ、その指定期間内である平成１３年３月１２日に訂正請求がなされたものである。
II　訂正の適否についての判断
１　訂正の内容
ア　訂正事項ａ
　特許請求の範囲の請求項１における「１種または２種以上のアルコール類とエステル交換し」を、「１種または２種以上のアルコール類（但し、スルホン化物が炭素数１４〜１８の直鎖状又は分岐鎖状脂肪酸のメチルエステル若しくはエチルエステルのスルホン化物の場合は、炭素数３〜８の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族アルコールを除く）とエステル交換し」と訂正する。
イ　訂正事項ｂ
　明細書の段落【0005】の「アルコール類とエステル交換し」を、「アルコール類（但し、スルホン化物が炭素数１４〜１８の直鎖状又は分岐鎖状脂肪酸のメチルエステル若しくはエチルエステルのスルホン化物の場合は、炭素数３〜８の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族アルコールを除く）とエステル交換し」と訂正する。
ウ　訂正事項ｃ
　明細書の段落【0021】の実施例２及び段落【0022】の実施例３を削除する。
エ　訂正事項ｄ
　明細書の段落【0023】の実施例４を実施例２と訂正し、段落【0024】の実施例５を実施例３と訂正する。
オ　訂正事項ｅ
　明細書の段落【0024】の「α−スルホラウリン酸プロピレングリコールモノメチルエーテル水溶液」を、「α−スルホパルミチン酸プロピレングリコールモノメチルエーテル水溶液」と訂正する。
２　訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　訂正事項ａは、訂正前の請求項１のα−スルホ脂肪酸エステル塩を構成する脂肪酸エステルから、炭素数１４〜１８の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪酸と炭素数３〜８の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族アルコールとのエステルを除いたもの、いわゆる「除くクレーム」に相当するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とする明細書の訂正に該当し、訂正事項ｂ〜ｄは、上記特許請求の範囲の訂正に伴い、明細書の詳細な説明の欄における該当個所の記載を、上記特許請求の範囲の訂正と整合させたものであり、明りょうでない記載の釈明を目的とした明細書の訂正に該当し、また、訂正事項ｅは、誤記の訂正を目的とした明細書の訂正に該当し、いずれも、新規事項の追加に該当せず、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
３　むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法１２０条の４第３項において準用する平成六年法改正前の特許法第１２６条第１項ただし書及び第２項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
III　特許異議の申立てについての判断
１　異議申立ての理由の概要
　異議申立人は、訂正前の請求項１に係る発明は先願明細書である甲第１号証に記載された発明と同一であるから、訂正前の請求項１係る発明についての特許は、特許法第２９条の２の規定に違反してされたものであり、取り消されるべきものである旨主張している。
２　本件発明
　上記IIで示したように上記訂正が認められるから、本件請求項１に係る発明（以下「本件発明」という。）は、訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１に記載された次のとおりのものである。
「【請求項１】炭素数８〜２２の直鎖状又は分岐鎖状脂肪酸メチルエステル若しくはエチルエステルを無水硫酸でスルホン化し、次いでかかるスルホン化物を炭素数３〜８の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族アルコール、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族アルコールのアルキレンオキシド付加物から選ばれる１種又は２種以上のアルコール類（但し、スルホン化物が炭素数１４〜１８の直鎖状又は分岐鎖状脂肪酸のメチルエステル若しくはエチルエステルのスルホン化物の場合は、炭素数３〜８の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族アルコールを除く）とエステル交換し、その後中和することを特徴とするα−スルホ脂肪酸エステル塩の製造方法。」
３　先願明細書の記載
　当審において通知した取消理由に引用した先願明細書（特願平３−１４５５０３号（特開平４−３４２７９７号公報参照）、甲第１号証）には「下記一般式（１）で示されるα−スルホ脂肪酸アルキルエステル又はその水溶性塩を配合してなることを特徴とする洗浄剤組成物。
　
　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・（１）
（但し、式中Ｒは炭素数１２〜１６のアルキル基又はアルケニル基、Ｒ１は炭素数３〜６のアルキル基であり、Ｍは陽イオンである。）」（特許請求の範囲請求項１）、「前記（１）式のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル又はその水溶性塩が、脂肪酸残基の炭素数１４〜１８の長鎖脂肪酸メチル又はエチルエステルをスルホン化することにより得られるα−スルホ脂肪酸メチルもしくはエチルエステルと炭素数３〜６の中鎖アルコールとをモル比で１／０．９〜１／２０の割合で混合し、かつ８０〜１６０℃の温度範囲でエステル交換反応により製造されることを特徴とする・・・洗浄剤組成物。」（特許請求の範囲請求項３）と記載されている。
４　対比・判断
　本件発明と先願明細書に記載された発明とを対比すると、先願明細書には、エステルを構成する脂肪酸成分が炭素数１４〜１８の脂肪酸であって、アルコール成分が炭素数３〜６のアルコールであるα−スルホ脂肪酸エステル塩の製造方法が記載されているが、本件発明は、上記先願明細書に記載されているα−スルホ脂肪酸エステル塩を除くものであるから、先願明細書に記載された発明と同一であるとはいえない。
５　むすび
　以上のとおりであるから、特許異議の申立ての理由及び証拠によっては、本件発明に係る特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件発明に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
  よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１３年８月９日（２００１．８．９）
【訂正の要旨】
　訂正の要旨
１　訂正事項ａ
　特許請求の範囲の請求項１における「１種または２種以上のアルコール類とエステル交換し」を、「１種または２種以上のアルコール類（但し、スルホン化物が炭素数１４〜１８の直鎖状又は分岐鎖状脂肪酸のメチルエステル若しくはエチルエステルのスルホン化物の場合は、炭素数３〜８の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族アルコールを除く）とエステル交換し」と訂正する。
２　訂正事項ｂ
　明細書の段落【０００５】の「アルコール類とエステル交換し」を、「アルコール類（但し、スルホン化物が炭素数１４〜１８の直鎖状又は分岐鎖状脂肪酸のメチルエステル若しくはエチルエステルのスルホン化物の場合は、炭素数３〜８の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族アルコールを除く）とエステル交換し」と訂正する。
３　訂正事項ｃ
　明細書の段落【００２１】の実施例２及び【００２２】の実施例３を削除する。
４　訂正事項ｄ
　明細書の段落【００２３】の実施例４を実施例２と訂正し、【００２４】の実施例５を実施例３と訂正する。
５　訂正事項ｅ
　明細書の段落【００２４】の「α−スルホラウリン酸プロピレングリコールモノメチルエーテル水溶液」を、「α−スルホパルミチン酸プロピレングリコールモノメチルエーテル水溶液」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
α−スルホ脂肪酸エステル塩の製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　炭素数８〜２２の直鎖状又は分岐鎖状脂肪酸のメチルエステル若しくはエチルエステルを無水硫酸でスルホン化し、次いでかかるスルホン化物を炭素数３〜８の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族アルコール、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族アルコールのアルキレンオキシド付加物から選ばれる１種又は２種以上のアルコール類
（但し、スルホン化物が炭素数１４〜１８の直鎖状又は分岐鎖状脂肪酸のメチルエステル若しくはエチルエステルのスルホン化物の場合は、炭素数３〜８の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族アルコールを除く）
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、α−スルホ脂肪酸エステル塩（以下「α−ＳＦＥ」と略記する。）の製造方法に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　α−ＳＦＥは、洗浄力、耐硬水性、生分解性が良好な界面活性剤として公知の化合物であり、従来、高級脂肪酸メチルエステルや高級脂肪酸エチルエステルを無水硫酸により直接スルホン化し、中和して製造されていた。しかしながら、エステルを構成するアルコール成分がより長鎖や分岐鎖を有するアルコールであるα−ＳＦＥを従来法に基づいて製造しようとすると、立体障害や、電子的な効果（Ｉ効果）に起因してスルホン化の反応率が非常に低いという欠点があった。
　【０００３】
　これに代わる方法として、先ず脂肪酸を無水硫酸を用いてスルホン化し、次いで炭素数１〜４のアルコールとエステル化し、残存する酸成分を中和する方法が知られている（ＪＡＯＣＳ，４２，１０７８（１９６５））。しかしながら、この方法では、原料である脂肪酸の融点が高級脂肪酸アルキルエステルと比較して高いために高い反応温度を必要とし、又は四塩化炭素等の塩素系溶媒を必要とする等の不利益があった。
　【０００４】
　【発明の解決しようとする課題】
　本発明者らは、従来公知の方法では、その製造に難点があったα−ＳＦＥ、即ちエステルを構成するアルコール成分がより長鎖や分岐鎖を有するアルコールであるα−ＳＦＥを容易に高収率で製造し得る工業的な製造方法を開発すべく鋭意検討の結果、原料として特定の脂肪酸低級アルキルエステルを適用し、これを常法に従ってスルホン化し、次いで所定のアルコールを用いてエステル交換することにより高収率でα−ＳＦＥが得られることを見い出し、かかる知見に基づいて本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、α−ＳＦＥの新規有用な工業的製造方法を提供することを目的とする。
　【０００５】
　【課題を解決するための手段】
　本発明に係るα−ＳＦＥの製造方法は、炭素数８〜２２の直鎖状又は分岐鎖状脂肪酸のメチルエステル若しくはエチルエステル（以下「脂肪酸低級アルキルエステル」という。）を無水硫酸でスルホン化し、次いでかかるスルホン化物を炭素数３〜８の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族アルコール、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族アルコールのアルキレンオキシド付加物から選ばれる１種又は２種以上のアルコール類
（但し、スルホン化物が炭素数１４〜１８の直鎖状又は分岐鎖状脂肪酸のメチルエステル若しくはエチルエステルのスルホン化物の場合は、炭素数３〜８の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族アルコールを除く）
　【０００６】
　原料として用いられる脂肪酸低級アルキルエステルは、例えば牛脂、豚脂、魚油等の動物性油脂、パーム油、ヤシ油、パーム核油等の植物性油脂を通常の方法にてメタノール又はエタノールによりエステル交換したり、或いは上記アルキル鎖を有する脂肪酸とメタノール又はエタノールとを酸触媒下若しくは無触媒下でエステル化することにより得られる。
　【０００７】
［スルホン化工程］
　これらの脂肪酸低級アルキルエステルを５〜２０倍量程度の乾燥された不活性ガス（例えば、乾燥空気、乾燥窒素ガス等）により希釈された無水硫酸と接触させることによりα位にスルホン基が導入されて目的とするα−スルホ脂肪酸低級アルキルエステルが得られる。このとき、原料エステルのヨウ素価は低いほど良く、具体的には１以下であることが望ましい。これは、原料のエステルが不飽和結合を有する場合には、無水硫酸がその不飽和結合と反応し、α位以外にもスルホン基が導入される結果、目的物の収率が低下するためである。
　【０００８】
　好ましい無水硫酸の適用量は、脂肪酸低級アルキルエステル１モルに対して、通常、１．１〜１．７モル、より好ましくは１．２〜１．５モル程度である。１．１モル未満では収率が大幅に低下し、１．７モルを越えて添加した場合には得られるスルホン化物の色相の悪化が顕著となる。
　【０００９】
　スルホン化は、６０〜９０℃程度、好ましくは７０〜８０℃程度の加温下で、通常、４０分間〜２時間程度で完結する。
　【００１０】
　当該反応は、無水硫酸に不活性な化合物、例えば四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン等の塩素系化合物やフッ素系化合物等を溶媒として用いることもできるが、工業的、経済的、且つ環境上の観点より無溶媒下で行うことが好ましい。
　【００１１】
　反応完結後、必要に応じてトッピング或いは生成物内に空気等の不活性ガスを流通せしめることにより生成したスルホン化物中の余剰の無水硫酸を除去したり、水、メタノール等を用いて無水硫酸を失活化せしめたり、更に必要で有れば過酸化水素等の漂白剤を用いて漂白する。
　【００１２】
［エステル交換工程］
　上記工程で得られたスルホン化物に、目的の残基を有するアルコール類を所定量添加し、通常、不活性ガスの雰囲気下で、当該スルホン化物の溶融温度以上、例えば５０〜１５０℃程度、好ましくは７０〜１００℃程度にて５分間〜３時間程度、好ましくは３０分〜２時間程度反応させる。上記温度未満では原料のスルホン化物が固化したり、反応時間が長くなって生産性が低下し、逆に高温下では着色や副反応が生じるため、いずれも好ましくない。５分より短時間ではエステル交換が充分には行われず、一方、長時間の反応では経済上望ましくない。
　【００１３】
　原料のアルコール類としては、例えばプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール等の炭素数３〜８の直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族アルコールが挙げられる。
　又、炭素数１〜４の直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族アルコールのアルキレンオキシド付加物としては、当該炭素数を有するアルコールにエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドが１〜３モル程度付加した化合物が例示される。更に、より適当な化合物の具体例として、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。これらのアルコール類は、単独でも２種以上を適宜組み合わせて使用しても良い。
　【００１４】
　本反応において、アルコール類は、通常、原料であるスルホン化物に対して１〜７倍モル程度、好ましくは２〜５倍モル程度適用する。過剰量のアルコール類を用いることにより、反応性の向上を図ることができる一方、余りに過剰量では大型の装置を必要とし、収率の低下や採算性の悪化を招くので好ましくない。
　【００１５】
　又、空気、窒素、アルゴンのような不活性ガスを系内に流通させながら、或いは減圧下で連続的にアルコールを添加しなからメタノール、エタノール等の原料エステルに由来するアルコール成分を留去することによりエステル交換率を高めることができる。
　【００１６】
［中和工程］
　本工程は、エステル交換反応物に所定のアルカリを添加し、通常、常温〜６０℃程度の加温下で行われる。上記所定のアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化アルカリ類、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類、アンモニア等が例示される。
　【００１７】
　更に、中和後、必要に応じて未反応のアルコールを留去し、脱色を必要とする場合には、６０〜８０℃にて過酸化水素やジ亜塩素酸ナトリウムを用いて漂白して濃度１０〜４０重量％程度のα−ＳＦＥの水溶液を得る。
　【００１８】
　かくして得られたα−ＳＦＥは、色相が良好で、経時安定性にも優れ、衣料用洗剤、台所用洗剤、シャンプー、リンス等の各種トイレタリー製品、クリーム等のコスメティック製品、工業用乳化剤、分散剤、可溶化剤、起泡剤、浸透剤、繊維油剤等の界面活性剤成分として有用である。
　【００１９】
　【実施例】
　以下に実施例を示し、本発明を詳しく説明する。
　尚、各例において目的とするα−ＳＦＥへの転化率は、ＨＰＬＣ法［シャンプー分析法、Ｊ．Ｓｏｃ．Ｃｏｓｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．Ｊａｐａｎ、２１（１）、５（１９８７）］に基づいて算定した。以下にその条件を記す。
　装　置：高速液体クロマトグラフ　ＬＣ−３Ａ（島津製作所製）
　カラム：Ｓｈｉｍｐａｃｋ　ＣＬＣ−ＯＤＳ（６φ×１５０ｍｍ）（島津製作所製）
　移動相：メタノール／水＝８０／２０（ｖ／ｖ）、０．２５Ｍ−過塩素酸ナトリウム、リン酸でｐＨ＝２．５に調整
　流　速：１．０ｍｌ／分
　カラム温度：４５℃
　検出器：ＲＩＤ−６Ａ
　【００２０】
実施例１
　撹拌機、温度計、冷却器及びガス導入口を備えた２１の四つ口フラスコにラウリン酸メチルエステル２１４ｇ（１モル）を仕込み、乾燥した空気で５％に希釈した無水硫酸１０４ｇ（１．３モル）を７０℃のエステル中に吹き込み、その後８０℃にて１時間熟成した。次いで、イソプロパノールを６０ｇ（１モル）添加し、７０℃で２０分間エステル交換した。更にイソプロパノール６０ｇ（１モル）を２０分間で滴下し、弱減圧下でメタノールを留去しながら反応を完結した。次いで、室温に冷却後、１５％の水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和した。ｐＨ７に微調整の後に６０℃にて１時間熟成した。その後、減圧下に過剰のイソプロパノールを留去して、所定量の水を添加して３０重量％のα−スルホラウリン酸イソプロピル水溶液１０５０ｇを得た（転化率９２％）。
　【００２１】
　【００２２】
　【００２３】
実施例
２
　実施例１と同様の反応器に水添牛脂脂肪酸エチル３００ｇ（１モル）を仕込み、実施例１と同一の条件下でスルホン化した。次いで、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル３２４ｇ（２モル）を添加し、９０℃で２０分間エステル交換した。更に、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル４８６ｇ（３モル）を４０分間で滴下し、弱減圧下でエタノールを留去しながら反応を完結した。次いで、実施例１と同様に中和、熟成処理した。その後、減圧下に過剰のジエチレングリコールモノイソブチルエーテルを留去し、所定量の水を添加して３０重量％のα−スルホ水添牛脂脂肪酸ジエチレングリコールイソブチルエーテル水溶液１６２０ｇを得た（転化率９４％）。
　【００２４】
実施例
３
　実施例１と同様の反応器にパルミチン酸エチル２８４ｇ（１モル）を仕込み、実施例１と同一の条件下でスルホン化した。次いで、プロピレングリコールモノメチルエーテル９０ｇ（１モル）を添加し、８０℃で２０分間エステル交換した。更に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２７０ｇ（３モル）を３０分間で滴下し、弱減圧下でエタノールを除去しながら反応を完結した。次いで、実施例１と同様に中和、熟成処理した。その後、減圧下に過剰のプロピレングリコールモノメチルエーテルを留去し、所定量の水を添加して４０重量％のα−スルホ
パルミチン酸
　【００２５】
比較例１
　パルミチン酸イソブチル３１２ｇ（１モル）を無水硫酸１０４ｇ（１．３モル）を用いて８０℃の加温、無溶媒下で直接スルホン化した。次いで室温に冷却後、１５％の水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和した。ｐＨ７に微調整の後に６０℃にて１時間熟成した。その結果、α−スルホパルミチン酸イソブチルのスルホン化率は４２％と低水準であった。
　【００２６】
　【発明の効果】
　本発明に係る方法を適用することにより、工業的に有利な条件下で収率良く目的とするα−スルホ脂肪酸エステル塩を製造することができる。