(57)【要約】  液体中に含まれる不純物としての微粒子が少ない状態であっても正確にかつ低コストで粒子のサイズを検出すること。液体に含まれる粒子により生じる回折縞を光検出手段により検出することにより粒子のサイズを検出する方法であって、液体の流れ方向に沿って離間する第１の光検出手段および第２の光検出手段によって回折縞を検出し、第１の光検出手段および第２の光検出手段による検出信号のピーク値が現れる時間の差分であるピーク時間差Ｔ２、および、検出信号の波形による面積ＳＱを計測し、計測されたピーク時間差Ｔ２および面積ＳＱに基づいて、液体に含まれる粒子のサイズを検出する。
2010046946.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透光性を有する管路を流れる液体の流れ方向に対して横断するようにコヒーレントな光を照射し、液体に含まれる粒子により生じる回折縞を光検出手段により検出することにより前記粒子のサイズを検出する粒子サイズ検出方法であって、
前記光検出手段として、第１の光検出手段および第２の光検出手段を設けるとともに、前記第２の光検出手段を前記第１の光検出手段よりも前記液体の流れ方向に沿った下流側に所定の距離だけ離間するように設けておき、
前記第１の光検出手段および前記第２の光検出手段によって所定の時間内で検出されるそれぞれの回折縞について、前記第１の光検出手段および前記第２の光検出手段による検出信号のピーク値が現れる時間の差分であるピーク時間差Ｔ２、および、前記検出信号の波形による面積ＳＱを計測し、
計測された前記ピーク時間差Ｔ２および前記面積ＳＱに基づいて、前記液体に含まれる粒子のサイズを検出する、
ことを特徴とする液体中の粒子のサイズの検出方法。
【請求項２】
粒子についての複数のサイズについて、それぞれのサイズとそれぞれのサイズに対応する前記ピーク時間差Ｔ２および前記面積ＳＱとの関係を示す基準データを、試液を用いた実測により予め求めてデータベースに記録しておき、
前記データベースを参照して、前記液体に含まれる粒子のサイズを検出する、
請求項１記載の液体中の粒子のサイズの検出方法。
【請求項３】
前記ピーク時間差Ｔ２をｘ軸とし前記面積ＳＱをｙ軸とする座標平面において、粒子のサイズに応じて回折縞を振り分けるための複数の領域を予め定義しておき、
粒子についての複数のサイズについて、それぞれのサイズとそれぞれの前記領域に含まれる回折縞の個数または割合との関係を示す基準データを、試液を用いた実測により予め求めてデータベースに記録しておき、
計測された前記ピーク時間差Ｔ２および前記面積ＳＱに基づいてそれぞれの前記領域に振り分けられた回折縞の個数を示す実測データを取得し、
前記基準データおよび前記実測データを用い、前記液体に含まれる粒子のそれぞれのサイズに対応する個数または割合を検出する、
請求項２記載の液体中の粒子のサイズの検出方法。
【請求項４】
前記実測データによる回折縞の個数を、前記基準データを参照し、シミュレーションを行って、それぞれのサイズごとの前記領域に振り分け、これによって前記液体に含まれる粒子のそれぞれのサイズに対応する個数を検出する、
請求項３記載の液体中の粒子のサイズの検出方法。
【請求項５】
前記面積ＳＱを、前記検出信号の波形の持続時間を底辺とし前記波形のピーク値を高さとする三角形で近似して求める、
請求項２ないし４のいずれかに記載の液体中の粒子のサイズの検出方法。
【請求項６】
前記光として、前記液体中に焦点を有する放射状の光を用いる、
請求項５記載の液体中の粒子のサイズの検出方法。
【請求項７】
前記第１の光検出手段および前記第２の光検出手段は、前記放射状の光が投影される範囲のうち前記液体の流れ方向に対して直角方向についてのそれぞれの光検出手段の位置における全範囲を受光するように配置されている、
請求項６記載の液体中の粒子のサイズの検出方法。
【請求項８】
透光性を有する管路を流れる液体の流れ方向に対して横断するようにコヒーレントな光を照射し、液体に含まれる粒子により生じる回折縞を光検出手段により検出することにより前記粒子のサイズを検出する粒子サイズ検出装置であって、
前記回折縞を検出するための第１の光検出手段と、
前記第１の光検出手段よりも前記液体の流れ方向に沿った下流側に所定の距離だけ離間するように設けられた第２の光検出手段と、
前記第１の光検出手段および前記第２の光検出手段により所定の時間内で検出されるそれぞれの回折縞について、前記第１の光検出手段および前記第２の光検出手段による検出信号のピーク値が現れる時間の差分であるピーク時間差Ｔ２を計測する時間差計測手段と、
前記回折縞について、前記検出信号の波形による面積ＳＱを計測する面積計測手段と、
計測された前記ピーク時間差Ｔ２および前記面積ＳＱに基づいて前記液体に含まれる粒子のサイズを検出するサイズ検出手段と、
を有することを特徴とする液体中の粒子のサイズの検出装置。
【請求項９】
粒子についての複数のサイズについて、それぞれのサイズとそれぞれのサイズに対応する前記ピーク時間差Ｔ２および前記面積ＳＱとの関係を試液を用いた実測により予め求めた基準データを記録したデータベースを有し、
前記サイズ検出手段は、前記データベースを参照して、前記液体に含まれる粒子のサイズを検出する、
請求項８記載の液体中の粒子のサイズの検出装置。
【請求項１０】
前記ピーク時間差Ｔ２をｘ軸とし前記面積ＳＱをｙ軸とする座標平面において、粒子のサイズに応じて回折縞を振り分けるための複数の領域を定義する定義データを格納する定義メモリと、
粒子についての複数のサイズについて、それぞれのサイズとそれぞれの前記領域に含まれる回折縞の個数または割合との関係を試液を用いた実測により予め求めた基準データを記録したデータベースと、
計測された前記ピーク時間差Ｔ２および前記面積ＳＱに基づいてそれぞれの前記領域に振り分けられた回折縞の個数を示す実測データを取得する実測データ取得手段と、
前記基準データおよび前記実測データを用い、前記液体に含まれる粒子のそれぞれのサイズに対応する個数または割合を検出するサイズ検出手段と、
を有する請求項９記載の液体中の粒子のサイズの検出装置。
【請求項１１】
前記サイズ検出手段は、前記実測データによる回折縞の個数を、前記基準データを参照し、シミュレーションを行って、それぞれのサイズごとの前記領域に振り分け、これによって前記液体に含まれる粒子のそれぞれのサイズに対応する個数を検出する、
請求項１０記載の液体中の粒子のサイズの検出装置。
【請求項１２】
前記面積計測手段は、前記面積ＳＱを、前記検出信号の波形の持続時間を底辺とし前記波形のピーク値を高さとする三角形で近似して求める、
請求項９ないし１１のいずれかに記載の液体中の粒子のサイズの検出装置。
【請求項１３】
前記光として、前記液体中に焦点を有する放射状の光が用いられ、
前記第１の光検出手段および前記第２の光検出手段は、前記放射状の光が投影される範囲のうち前記液体の流れ方向に対して直角方向についてのそれぞれの光検出手段の位置における全範囲を受光するように配置されている、
請求項１２記載の液体中の粒子のサイズの検出装置。
【請求項１４】
前記第１の光検出手段および前記第２の光検出手段は、フォトダイオードまたはフォトトランジスタなどの受光素子である、
請求項１３記載の液体中の粒子のサイズの検出装置。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
本発明は、例えば半導体製造に用いられる超純水に代表されるような、粒子（パーティクル）などが不純物として混入すると不都合となる液体を監視し、それらの粒子のサイズを検出する方法および装置に関する。【０００２】
近年において、半導体の生産プロセスにおいてウェハーの洗浄に超純水は欠かせないものとなっている。水には、不純物であるイオンやコロイド粒子、マイクロバブルや溶融空気、さらにパーティクル（ごみ）としてのシリカ、酢酸セルロース、テフロン（登録商標）ポリマーなどが含まれることがある。【０００３】
機能膜により精錬された超純水の状態を監視する計測器は、イオンに対しては電導度を測定することによって比較的容易に実現可能である。また、空気に対しては、不具合の原因となるのは活性物質である酸素であるから、脱気膜ですべての溶融空気を抜いた後に静電気の防止のため精製された二酸化炭素等を溶かし込んで酸素分圧を下げてしまうことにより実際の影響を取り除くという確立した技術によって実現が可能である。【０００４】
しかし、最も立ち遅れ、機能膜の進化スピードに追いついていないのが純水中の「ごみ」を監視する装置（パーティクルセンサー）である。特に、プロセス向けのインライン常時監視に好適な製品は皆無と言っても過言では無く、取り扱いが簡単で安価なパーティクルセンサーが待ち望まれている。【０００５】
さて、水中における微粒子の検出に関して種々の方法が知られている。【０００６】
基本的には、検体液に対し光を投入し、透過した光の減衰量または側方から漏れた散乱光の量を計測することにより、液中に含まれる微粒子の特性を検出する。【０００７】
図２６は従来の散乱光方式の検出装置８０の構成を示す図である。【０００８】
図２６に示すように、散乱光方式の検出装置８０は、レーザー光源８１、光を平行光に変換するレンズ８２、試薬を流すための矩形断面を持つ透明フローセル８３、および散乱光を受光する受光素子８４からなる。【０００９】
レーザー光源８１から射出されたレンズ８２で平行光となって光は、均一な光強度を保ちながらフローセルに８３入射する。光が試薬に含まれる微粒子に当たると、微粒子の粒径に応じた量の散乱光をその粒径により特性付けられるベクトルで発生させる。受光素子８４は、出てきた散乱光の強度とフローセルに８３に対する角度を測定し、得られたデータから元の微粒子径を確定する。【００１０】
散乱光方式では、その原理上、出てきた散乱光のベクトルが非常に重要な要素となる。そのため、フローセル８３を丸管形状にした場合にはレンズとしての特性を持つこととなって散乱光が曲げられてしまい、正確な測定ができない。そのため、加工が非常に難しい矩形断面のフローセル８３を使わざるを得ず、これがコスト高やメンテナンスの困難さの要因となっている。【００１１】
このような散乱光方式の欠点のない検出方法として、特許文献１に開示のものがある。つまり、特許文献１には、光源からの光ビームを検出対象である液体の流路内で焦点を結ばせて放射状の光ビームとし、焦点の近傍を粒子が通過するときに生じる回折縞を光検出器により検出する方法が開示されている。粒子が光ビームを横切るのに要した時間を計測し、焦点近傍を通過する粒子により発生した回折縞はその発生から消滅までに要する時間が短く焦点から離れた位置を通過する粒子により発生する回折縞は発生から消滅までの時間が長くなる関係と、粒子の粒径に応じて検出可能な通過位置が限定されるという関係とに基づいて、液中の粒子の寸法を弁別する。これによると、従来のように光の強度やベクトルを測定する必要がない。【００１２】
また、微粒子の粒径を計測する方法として特許文献２に開示のものがある。これによると、光電変換素子の少なくとも一方の出力から該被検流体に含まれる微粒子の粒径に相関した第１測定値を検出し、１対の光電変換素子による検出の時間差により微粒子の通過位置と相関する第２測定値を検出する。そして、第１測定値を第２測定値により補正して微粒子の粒径を抽出する。【００１３】
しかし、特許文献１の方法による場合には、その原理に特有の理由から実際の使用に際しては大きな制約条件が存在する。制約条件から外れるような試薬を計測した場合は表示の正確性において問題が生じる。【００１４】
つまり、上の方法は、検出対象である液体に含まれるパーティクル数が十分に多い場合、検出対象が例えば水道水や湖水などである場合は有効な方法であるが、超純水などのようにパーティクルの含有量が極端に少ない液体に対しては十分な精度で検出できない。因みに、水道水では数万個／ｍL 程度の微粒子が含まれているが、ウェハーの洗浄に用いられる超純水では１個／ｍL 以下のオーダーといわれている。【００１５】
特許文献１の方法では統計的処理を用いるので、算出の基となる信号数が確率統計的に十分な量となるように確保できず、信号数が確率統計的に意味を持つようにするには計測時間が長くかかり過ぎて実用には適さなくなる。また、検出された信号に基づいて計算を大粒子、中粒子、小粒子というように順に進めていくので、それに応じて誤差が蓄積されることとなる。【００１６】
また、特許文献２の方法では、検出された通過位置情報を用いて、粒径と相関を有する検出信号値に対する補正を行うものであるから、原理的に粒径と相関を有する検出信号値の特性が強く現れてしまい、そのため充分な補正を行うことができず、粒子のサイズを正確に検出するには不向きである。また、特許文献２には、粒子のサイズを正確に検出するための補正方法が開示されておらず、この点からも粒子のサイズを正確に検出することは不可能である。
【特許文献１】特許第３７４５９４７号
【特許文献２】特許第３３０１６５８号
【発明の開示】
【００１７】
このような問題点に対して、本出願人は、不純物としての微粒子が極めて少ない状態であっても正確に粒子のサイズを検出できる方法を先に特願２００７−１７２０８７として提案した。この方法によると、２つの光検出手段を液体の流れ方向に沿って所定の距離だけ離間するように設けておき、それらで検出される回折縞について、検出レベルがそれぞれ最大となる時間の差分であるピーク時間差Ｔ２、および、一方の光検出手段による検出の開始から他方の光検出手段による検出終了までの時間である通過時間Ｔ１を計測し、計測されたピーク時間差Ｔ２および通過時間Ｔ１に基づいて液体に含まれる粒子のサイズを検出する。
【００１８】
先に提案した方法による場合には、ピーク時間差Ｔ２と通過時間Ｔ１との関係が曲線状になることを想定していたが、その後の研究を進めることによって、そのような曲線と漸近線との間に点在して幅を持った群状となることが分かった。
【００１９】
本発明は、このような知見に基づいてなされたものであり、液体中に含まれる不純物としての微粒子が少ない状態であっても正確にかつ低コストで粒子のサイズを検出する方法および装置を提供することを目的とする。
【００２０】
本発明に係る方法は、透光性を有する管路を流れる液体の流れ方向に対して横断するようにコヒーレントな光を照射し、液体に含まれる粒子により生じる回折縞を光検出手段により検出することにより前記粒子のサイズを検出する粒子サイズ検出方法であって、前記光検出手段として、第１の光検出手段および第２の光検出手段を設けるとともに、前記第２の光検出手段を前記第１の光検出手段よりも前記液体の流れ方向に沿った下流側に所定の距離だけ離間するように設けておき、前記第１の光検出手段および前記第２の光検出手段によって所定の時間内で検出されるそれぞれの回折縞について、前記第１の光検出手段および前記第２の光検出手段による検出信号のピーク値が現れる時間の差分であるピーク時間差Ｔ２、および、前記検出信号の波形による面積ＳＱを計測し、計測された前記ピーク時間差Ｔ２および前記面積ＳＱに基づいて、前記液体に含まれる粒子のサイズを検出する。
【００２１】
好ましくは、粒子についての複数のサイズについて、それぞれのサイズとそれぞれのサイズに対応する前記ピーク時間差Ｔ２および前記面積ＳＱとの関係を示す基準データを、試液を用いた実測により予め求めてデータベースに記録しておき、前記データベースを参照して、前記液体に含まれる粒子のサイズを検出する。
【００２２】
また、前記ピーク時間差Ｔ２をｘ軸とし前記面積ＳＱをｙ軸とする座標平面において、粒子のサイズに応じて回折縞を振り分けるための複数の領域を予め定義しておき、粒子についての複数のサイズについて、それぞれのサイズとそれぞれの前記領域に含まれる回折縞の個数または割合との関係を示す基準データを、試液を用いた実測により予め求めてデータベースに記録しておき、計測された前記ピーク時間差Ｔ２および前記面積ＳＱに基づいてそれぞれの前記領域に振り分けられた回折縞の個数を示す実測データを取得し、前記基準データおよび前記実測データを用い、前記液体に含まれる粒子のそれぞれのサイズに対応する個数または割合を検出する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の実施形態の検出装置を示す斜視図である。
【図２】検出装置を平面的に見て示す図である。
【図３】検出装置における検出回路の構成の例を示すブロック図である。
【図４】回折縞による検出信号の状態を示す図である。
【図５】検出信号の波形による面積ＳＱを求める方法を説明する図である。
【図６】粒子のサイズと通過時間Ｔ１とピーク時間差Ｔ２との関係をシミュレーションにより予想して示す図である。
【図７】粒子のサイズと通過時間Ｔ１およびピーク時間差Ｔ２との関係を実験により求めた図である。
【図８】粒子のサイズとピーク時間差Ｔ２および波形のピーク値との関係を実験により求めた図である。
【図９】粒子のサイズとピーク時間差Ｔ２および面積ＳＱとの関係を実験により求めた図である。
【図１０】ＳＱ−Ｔ２座標平面上における領域を示す図である。
【図１１】領域とその境界線を説明する図である。
【図１２】実測データに基づく各サイズにおける各領域の個数を示す図である。
【図１３】実測データに基づく各サイズにおける各領域の個数をグラフで示す図である。
【図１４】領域の定義の仕方の他の例を示す図である。
【図１５】基準データの例を示す図である。
【図１６】測定データの例を示す図である。
【図１７】演算経過を示す図である。
【図１８】演算経過を示す図である。
【図１９】演算経過を示す図である。
【図２０】演算経過を示す図である。
【図２１】演算経過を示す図である。
【図２２】２００ｎｍ粒子の試薬についての投入量および測定によって得られた各サイズの個数を示す図である。
【図２３】図２２の試験結果を示すグラフである。
【図２４】蓄積された６０ユニットの測定データを示す図である。
【図２５】検出装置における個数濃度の検出動作を示すフローチャートである。
【図２６】従来の散乱光方式の検出装置の構成を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下に説明する実施形態によると、液体中に含まれる不純物としての微粒子が少ない状態であっても正確にかつ低コストで粒子のサイズを検出することができる。
〔検出装置１の構成の概要〕
図１および図２において、検出装置１では、透光性を有する管路ＫＲを流れる液体ＥＴの流れ方向Ｍ１に対して直交して横断するようにコヒーレントな光ＨＫを照射し、液体ＥＴに含まれる粒子により生じる回折縞ＡＭを光検出手段ＳＥにより検出することにより粒子のサイズ（粒径）を検出する。【００２５】
コヒーレントな光ＨＫを生成するために、レーザー光源１１およびレンズ１３が用いられる。レーザー光源１１として種々のものを用いることができるが、できるだけ高出力で短波長の方が回折縞が発生しやすい。レンズ１３として、種類の異なる種々のレンズを組み合わせて用いてもよい。【００２６】
なお、レーザー光源１１として、例えば、レーザー波長４０５ｎｍ、レーザー出力３５ｍＷのもの、その他のものを用いることが可能である。フローセルとして、透光性があれば任意の形状のものを採用可能である。例えば、石英ガラスを用いて内径が１０ｍｍに製作されたものなどを用いることが可能である。光検出手段ＳＥとして、フォトダイオードまたはフォトトランジスタなどの受光素子、またはＣＣＤなどの撮像素子などを用いることが可能である。撮像素子を用いる場合には、１つの撮像素子における適当な距離だけ離れた画素または画素群からなる２つの領域を第１および第２の光検出手段ＳＥ１，２とすればよい。【００２７】
図４および図５をも参照して、光検出手段ＳＥとして、第１の光検出手段ＳＥ１および第２の光検出手段ＳＥ２を設ける。第２の光検出手段ＳＥ２を、第１の光検出手段ＳＥ１よりも液体ＥＴの流れ方向Ｍ１に沿った下流側に所定の距離Ｌ２だけ離間するように設けておく。【００２８】
また、第１の光検出手段ＳＥ１および第２の光検出手段ＳＥ２は、放射状の光が投影される範囲のうち液体ＥＴの流れ方向に対して直角方向についてのそれぞれの光検出手段ＳＥ１，２の位置における全範囲を受光するように配置される。【００２９】
第１および第２の光検出手段ＳＥ１，２で検出される回折縞ＡＭについて、第１の光検出手段ＳＥ１および第２の光検出手段ＳＥ２による検出信号（出力信号）Ｓ１，Ｓ２を取得する。【００３０】
そして、検出信号Ｓ１，Ｓ２のそれぞれのピーク値が現れる時間の差分であるピーク時間差Ｔ２、および、検出信号Ｓ１，Ｓ２の波形による面積ＳＱを計測する。計測されたピーク時間差Ｔ２および記面積ＳＱに基づいて、液体ＥＴに含まれる粒子のサイズを検出する。【００３１】
また、粒子についての複数のサイズについて、それぞれのサイズとそれぞれのサイズに対応するピーク時間差Ｔ２および面積ＳＱとの関係を示す基準データを、試液を用いた実測により予め求めてデータベースＤＢ１に記録しておき、データベースＤＢ１を参照して、液体ＥＴに含まれる粒子のサイズを検出する。【００３２】
また、ピーク時間差Ｔ２をｘ軸とし面積ＳＱをｙ軸とする座標平面において、粒子のサイズに応じて回折縞を振り分けるための複数の領域を予め定義しておき、粒子についての複数のサイズについて、それぞれのサイズとそれぞれの領域に含まれる回折縞の個数または割合との関係を示す基準データを、試液を用いた実測により予め求めてデータベースに記録しておき、計測されたピーク時間差Ｔ２および面積ＳＱに基づいてそれぞれの領域に振り分けられた回折縞の個数を示す実測データを取得し、基準データおよび実測データを用い、液体ＥＴに含まれる粒子のそれぞれのサイズに対応する個数または割合を検出する。【００３３】
また、実測データによる回折縞の個数を、基準データを参照し、シミュレーションを行って、それぞれのサイズごとの領域に振り分け、これによって液体ＥＴに含まれる粒子のそれぞれのサイズに対応する個数を検出する。【００３４】
なお、面積ＳＱは、検出信号Ｓ１，Ｓ２の波形の持続時間を底辺とし波形の波高値を高さとする三角形で近似して求める。【００３５】
以下さらに詳しく説明する。
〔回折縞ＡＭの検出〕
検出装置１において、光ＨＫとして、液体ＥＴ中に焦点ＳＴを有する放射状の光（放射状光）ＨＫＳを用いる。図３に示すデータベースＤＢ１には、複数の粒子のサイズについての、ピーク時間差Ｔ２と面積ＳＱとの関係を示すデータを記録しておく。このデータは、後で述べる基準データＤＫである。また、データベースＤＢ１に、計測されたピーク時間差Ｔ２および面積ＳＱから粒子のサイズを求めるために用いられる種々の演算式を記録しておいてもよい。【００３６】
図２において、レーザー光源１１からレンズ１３を通って液体ＥＴを照射する光（レーザー光）は、液体ＥＴ中に焦点を有する放射状光ＨＫＳである。したがって、焦点ＳＴから離れるにしたがって、粒子が放射状光ＨＫＳ中を横切る距離は長くなる。ここでは、粒子は一定の流速で流れる液体ＥＴ中に均一に分散されているので、粒子の通過速度も一定となり、その結果、放射状光ＨＫＳを粒子が横切る時間は、焦点ＳＴからの距離に比例して長くなる。【００３７】
このことを粒子により発生した回折縞ＡＭから見れば、焦点ＳＴの近辺を通過した粒子によって発生した回折縞ＡＭは、その発生、移動、消滅といった、回折縞ＡＭが光検出手段ＳＥの受光面を横切って行くプロセスに要する時間が短くなるため、その移動速度は速くなり、光検出手段ＳＥからの出力信号Ｓ１，２の幅（時間幅）は短くなる。逆に、焦点ＳＴから遠い粒子により発生した回折縞ＡＭは、長い時間をかけて受光面を横切るので、その移動速度は遅くなり、光検出手段ＳＥからの出力信号Ｓ１，２の幅は長くなる。【００３８】
一方、液体ＥＴ中に焦点ＳＴを有する放射状光ＨＫＳでは、通過位置が焦点ＳＴに近いほど、サイズのより小さな粒子でも回折縞を発生させるという特徴を有している。換言すれば、サイズの小さな粒子は、焦点ＳＴに近い位置を通過しない限り回折縞を発生させることができない。これに対し、サイズの大きな粒子は焦点ＳＴから遠いところを通過した場合でも回折縞ＡＭを発生させるので、これを検出することができる。【００３９】
上に述べた回折縞に関する物理現象を組み合わせると、サイズの大きな粒子についてだけは、出力信号Ｓ１，２である信号単体を用いて容易に検出することが可能である。問題となるのが、図２において「ａ」で示された範囲の部分で発生した回折縞ＡＭによる信号であり、これを信号単体から直接的に切り分ける方法がないので、統計処理に基づく考え方を導入したのが上に述べた特許文献１の方法であった。【００４０】
本実施形態においては、得られた単体信号がどのような大きさの粒子によりもたらされたかを知るための手法として、図２に示すように、２つの光検出手段ＳＥ１，２を用い、これらを液体ＥＴの流れ方向Ｍ１に平行に配置する。【００４１】
回折縞ＡＭは、コヒーレント性の高い放射状光ＨＫＳが微粒子により攪乱され、微粒子そのものを特異点として発生するものであり、同心円状の縞模様となる。回折縞ＡＭの中央部はレンズで光を集めたようになり、最も強い光強度を持っている。したがって、光検出手段ＳＥで回折縞ＡＭを測定した場合に、明らかなピーク値を観測することができる。このピーク値を観測した瞬間において、回折縞ＡＭの中心部が光検出手段ＳＥの中央に重なったこととなる。【００４２】
２つの光検出手段ＳＥ１，２を用いることにより、回折縞ＡＭの中心点が２つの光検出手段ＳＥ１，２の間の距離Ｌ２を通り過ぎていく時間を、ピーク・ツー・ピークで簡単に知ることができる。このピーク・ツー・ピークの通過時間は、回折縞ＡＭの中心点から中心点までの時間であるので、回折縞ＡＭの中心部から周辺部までの距離つまり回折縞ＡＭの大きさには関係なく、この時間は、微粒子が放射状光ＨＫＳを横切った位置と焦点ＳＴまでの距離とによって一義的に決定される。別の言い方をすれば、異なる２つの信号が観測され、その時間Ｔ２が同一であった場合は、その信号の元となった微粒子が通過した位置は、焦点ＳＴから同じ距離であったことになる。【００４３】
一方、微粒子が焦点ＳＴから同じ距離の位置を通過した場合に、その位置での光密度は同じとなるので、光検出手段ＳＥの受光面で観測される回折縞ＡＭそのものの大きさ（直径）を決める要素は、通過した微粒子の大きさそのものとなる。同一距離であるから、微粒子が受ける光密度は同じであり、微粒子からの散乱光は微粒子の表面積に比例し、その結果、大きな粒子からは直径の大きな回折縞ＡＭが発生することとなる。回折縞ＡＭが放射状光ＨＫＳの光路内に発生し、光検出手段ＳＥ１に差しかかったときから光検出手段ＳＥ２を完全に抜けるまでの時間をＴ１とする。時間Ｔ１は、回折縞ＡＭの直径に相当する距離を時間に換算した量を含む。【００４４】
先に述べた特願２００７−１７２０８７では、回折縞ＡＭが光検出手段ＳＥ１に差しかかった時点から光検出手段ＳＥ２を完全に抜けるまでの時間（通過時間）をＴ１、ピーク・ツー・ピークで得られた時間（ピーク時間差）をＴ２とし、これらに基づいて粒子のサイズを求めた。すなわち、例えば粒子のサイズが０．１μｍ、０．２μｍ、０．３μｍである場合に、ピーク時間差Ｔ２および通過時間Ｔ１の関係が、図６に仮想曲線ＣＶ４〜６で示されている。これらの仮想曲線ＣＶ４〜６は、集光方式モニター型でシミュレーションを行った結果である。【００４５】
このシミュレーションは集光によるものであるので、管路ＫＲ内における焦点ＳＴの位置に近いほど、粒子が受けるレーザー光の強度は強くなり、かつ回折縞ＡＭの移動速度は速くなる。焦点ＳＴからの距離はピーク時間差Ｔ２で現され、ピーク時間差Ｔ２が同じであればその粒子が通過した焦点からの距離は同じとなる。【００４６】
したがって、図６に示されるように、ピーク時間差Ｔ２が同じであれば粒子が受けるレーザー光の強度は同じであるから、粒子のサイズが小さくなれば回折縞ＡＭも小さくなってピーク時間差Ｔ２および通過時間Ｔ１は同じになる方向に向かう。また、ピーク時間差Ｔ２が大きくなれば、粒子の通過位置は焦点ＳＴから遠くなるので、粒子の受けるレーザー光強度は距離の２乗に反比例するように減衰するので、回折縞ＡＭもそれに応じて小さくなっていき、ピーク時間差Ｔ２および通過時間Ｔ１は同じになる方向に向かう。したがって、曲線ＣＶ４〜６は、Ｔ１＝Ｔ２を示す直線ＣＶ０を漸近線として収束することとなる。
〔実測データＤＪに基づく分布〕
しかし、シミュレーションでは図６のようになるものの、種々の細かい条件の相違があるため、実際にはそれとは異なったものとなる。【００４７】
すなわち、図７（Ａ）〜（Ｄ）は、粒子のサイズが０．１５μｍ、０．２０μｍ、０．３０μｍ、０．４０μｍの４種類の試薬を用いて実験を行い、それぞれ、ピーク時間差Ｔ２および通過時間Ｔ１の関係を実測して示すものである。検出された粒子のそれぞれが、ピーク時間差Ｔ２をｘ軸とし通過時間Ｔ１をｙ軸とする座標平面上に黒いドットで示されている。【００４８】
この実験において、各サイズについて、１０分間の測定により、約３０００個の粒子が検出された（図１２参照）。各粒子の回折縞ＡＭについて、ピーク時間差Ｔ２および通過時間Ｔ１のみならず、図４に示す時間Ｃ１〜３および各波形のピーク値ＶＰｐ、ＶＰｍなども測定し、これらの実測データＤＪをメモリに記録した。【００４９】
なお、図４に示すように、第２の光検出手段ＳＥ２の出力信号Ｓ２を反転させ、第１の光検出手段ＳＥ１の出力信号Ｓ１と合成してある。これは、出力信号Ｓ１，２から直流成分を取り除くことにより、回折縞ＡＭがない状態つまり波形がない状態を０ボルトとし、０ボルトを基準として波形を示すためである。このような信号の合成は、オペアンプを用いた差動増幅回路、加算回路、減算回路などを用いて容易に実現することができる。【００５０】
この実験に当たり、図４に示すパラメータＶＳ、ＣＳ、ＣＡを次のように設定した。【００５１】
ＶＳ：計時のスタートおよびストップを決定するしきい値
ＣＳ：しきい値ＶＳを越える波形が続くカウント値（ストップ決定用）
ＣＡ：波形がしきい値ＶＳを越えてから越えなくなるまでのカウント値
つまり、１つの回折縞ＡＭについて、その出力信号Ｓ１，２の波形がしきい値ＶＳを越えたときに時間を測定するための図示しない計時カウンタをスタートさせ、しきい値ＶＳを越えなくなったときに計時カウンタをストップする。計時カウンタのカウント値は、時間を示すこととなる。【００５２】
ＣＡが予め設定された最大値を越えたときは、計時カウンタを強制的にストップする。また、ＣＡが予め設定された最小値に満たないきは、粒子による回折縞ＡＭではないとして、そのデータを捨てる。【００５３】
また、各測定値は次のように示される。【００５４】
ＶＰｐ：波形のプラスのピーク値（１５ｂｉｔ）
ＶＰｍ：波形のマイナスのピーク値（１５ｂｉｔ）
Ｃ１  ：スタートからピーク値ＶＰｍまでのカウント値
Ｃ２  ：スタートからピーク値ＶＰｐまでのカウント値
Ｃ３  ：波形の全体の長さによるカウント値（ＣＡ−ＣＳ）
図７（Ａ）〜（Ｄ）に示されるように、粒子を示すドットは、線状に並んだものではなく、拡がりを持って群状に点在している。しかも、ドットは、上に述べた曲線ＣＶ４〜６に対応する曲線と漸近線である直線ＣＶ０との間に集中して存在していることが分かる。しかし、ドットの集中する群から離れてバラついたドットも多いことが分かる。【００５５】
そこで、実測データＤＪに基づき、各粒子に付いて、ピーク時間差Ｔ２とピーク値ＶＰとの関係を表したものが図８（Ａ）〜（Ｄ）である。【００５６】
図８（Ａ）〜（Ｄ）に示されるように、粒子を示すドットは、座標原点の近辺に集中して群をなしている。ｘ軸およびｙ軸と双曲線様の仮想曲線との間に集中しているように見える。そして、粒子のサイズが大きくなるにしたがって、その仮想曲線が座標原点から離れる方向に移り変わっていることが分かる。【００５７】
しかし、この場合においても、ドットの集中する群から離れてバラついたドットの数もまだ多いことが分かる。【００５８】
そこで、さらに、ピーク時間差Ｔ２とピーク値ＶＰとの関係ではなく、ピーク時間差Ｔ２と検出信号Ｓ１，Ｓ２の波形による面積ＳＱとの関係を示すことにした。それが図９（Ａ）〜（Ｄ）である。ここで、波形の面積ＳＱは、次の（１）式で示される。【００５９】
ＳＱ＝ＶＰｐ×Ｃ２＋ＶＰｍ×（Ｃ３−Ｃ１）    ……（１）
つまり、図５に示すように、面積ＳＱは、各出力信号Ｓ１，２の波形の持続時間〔Ｃ２×２、（Ｃ３−Ｃ１）×２〕を底辺とし、ピーク値ＶＰｐ、ＶＰｍをそれぞれの高さとする２つの三角形の面積の和として近似され、求められている。【００６０】
さて、図９（Ａ）〜（Ｄ）において、粒子を示すドットは、座標原点の近辺に一層集中して群をなしている。ｘ軸およびｙ軸と双曲線様の仮想曲線との間に集中しているように見える。そして、粒子のサイズが大きくなるにしたがって、その仮想曲線が座標原点から離れる方向に移り変わっていることが分かる。【００６１】
しかし、図９（Ａ）〜（Ｄ）においては、ドットの群から離れてバラついたドットは、図８（Ａ）〜（Ｄ）の場合と比較して少なくなっている。【００６２】
このように、粒子のドットを座標平面上に示すに当たって、そのパラメータとしてピーク値ＶＰではなく、検出信号Ｓ１，Ｓ２の波形による面積ＳＱを用いることによって、粒子の分布のバラツキが少なくなり、２つのパラメータ間、つまりピーク時間差Ｔ２と面積ＳＱとの相関が高くなっている。【００６３】
つまり、出力信号Ｓ１，２の波形のピーク値ＶＰは、回折縞ＡＭの輝度のコントラストを反映している。粒子のサイズが大きいほど、三角形の底辺の長さおよび高さが大きい。これらの両方を用いることにより、バラついているものを収束させ、各サイズへの正確な振り分けを行うことができるのである。【００６４】
このように、粒子のサイズとの相関を決めるためのパラメータとして、一次元のピーク値ＶＰではなく、２次元の面積ＳＱを用いることにより、粒子のドットの分布のバラツキがそれによって吸収され、より相関性の高い分布となる。このような分布に基づいて粒子のサイズが検出されることになるので、正確に粒子のサイズが検出されるのである。【００６５】
次に、ピーク時間差Ｔ２および面積ＳＱに基づいて粒子のサイズを検出する具体的な方法について例をあげて説明する。
〔粒子の領域ＨＲへの振り分け〕
図９（Ａ）〜（Ｄ）を互いに比較すると分かるように、同じほぼ３０００個の粒子が、サイズが０．１５μｍでは狭い領域に集中し、それが、０．２０μｍ、０．３０μｍ、０．４０μｍと、サイズが大きくなるにしたがって、領域が広がっている。【００６６】
本発明の発明者は、この点に注目して、サイズの差による分布の領域の変化に基づいて、粒子のサイズに対応してドットが振り分けられる複数の領域を定義することに想い到った。【００６７】
つまり、粒子のサイズに対応する領域として、座標原点に近い位置から、第１の領域、第２の領域、第３の領域というように、座標平面を区画する。【００６８】
図１０において、２つの曲線ＢＶ１，２によって、それらを境界とする３つの領域ＨＲ１〜３が区画されている。なお、図１０（Ａ）〜（Ｃ）においては、図９（Ｂ）〜（Ｄ）に対応して、粒子のサイズが０．２０μｍ、０．３０μｍ、０．４０μｍのものについて示した。【００６９】
つまり、本実施形態において、図１１に示すように、曲線ＢＶ１は、３つの点、Ｐ１（０，４０００００）、Ｐ２（８０，２５０００）、Ｐ３（３００，０）を結ぶ２つの直線からなっており、曲線ＢＶ２は、３つの点、Ｐ４（０，２００００００）、Ｐ５（９０，２５００００）、Ｐ６（４００，０）を結ぶ２つの直線からなっている。【００７０】
図１１において、ｘ軸、ｙ軸、および曲線ＢＶ１で囲まれる範囲が領域ＨＲ１であり、曲線ＢＶ１と曲線ＢＶ２とｙ軸とで囲まれる範囲が領域ＨＲ２であり、曲線ＢＶ２よりも外側が領域ＨＲ３である。なお、「領域ＨＲ１」「領域ＨＲ２」「領域ＨＲ３」を、それぞれ「領域１」「領域２」「領域３」と記載することがある。【００７１】
なお、図１０（Ａ）〜（Ｃ）で分かるように、サイズが０．２０μｍの粒子では、ドットの多くが領域ＨＲ１の中に入り、かなりの数のドットが領域ＨＲ２にも入っている。サイズが０．３０μｍの粒子では、ドットの多くが領域ＨＲ１および領域ＨＲ２の中に入り、領域ＨＲ３に入るドットもかなりある。サイズが０．４０μｍの粒子では、ドットは、領域ＨＲ１、２、３に分散している。また、サイズが０．１５μｍの粒子では、ほとんどのドットは領域ＨＲ１に入ることが予想される。
〔基準データＤＫの生成〕
ところで、上に述べた試薬を用いた実測データＤＪの一部、および実測データＤＪに基づいて各領域ＨＲ１〜３に振り分けられた粒子の個数が、図１２および図１３に示されている。【００７２】
すなわち、図１２に示されるように、試薬による各サイズの粒子は、それぞれ１０分間の測定によって、３０００個程度が検出されている。それらは、実測データＤＪによる面積ＳＱおよびピーク時間差Ｔ２に応じて、図１２および図１３に示すように各領域ＨＲ１〜３に振り分けられている。【００７３】
次に、各サイズにおいて、各領域ＨＲ１〜３に振り分けられた個数の比、つまり、領域ＨＲ１の個数Ｎ１と領域ＨＲ２の個数Ｎ２と領域ＨＲ３の個数Ｎ３との比（領域比）を考えてみる。図１２および図１３から分かるように、サイズが０．１５μｍの粒子では、Ｎ１：Ｎ２：Ｎ３は、約、３１：１：０であり、０．２０μｍの粒子では、約１３：２：０であり、０．３０μｍの粒子では、約５：６：１であり、０．４０μｍの粒子では、約３：５：７であると見ることができる。【００７４】
本実施形態においては、このような粒子のサイズに応じた個数の分布、つまり、面積ＳＱおよびピーク時間差Ｔ２により座標が決定されるドットが各領域ＨＲ１〜３に入る個数、またはその領域ＨＲ１〜３に入る割合などと、粒子のサイズとの相関を示すデータを基準データＤＫとして得る。そして、基準データＤＫに基づいて、含まれる粒子のサイズが未知の液体ＥＴについて、その粒子のサイズを検出するのである。【００７５】
つまり、本実施形態においては、粒子のサイズを補正によって求めるのではなく、面積ＳＱおよびピーク時間差Ｔ２に応じた各領域ＨＲ１〜３への分布によって求めるという、言わば領域分布方式によって、粒子のサイズを直接に確定しているのである。【００７６】
なお、図１１において、各領域ＨＲ１〜３の境界となる曲線ＢＶ１，２を、各点Ｐを通る直線によって定義したが、各点Ｐの座標は上に述べた以外の座標とすることができる。また、点Ｐの個数を増やすことも可能である。また、各点Ｐを通る直線ではなく、各点Ｐを通る曲線によって定義することも可能である。また、図１４（Ａ）に示すように、曲線ＢＶ１，２の全体を１つの曲線によって定義することも可能である。その場合に、曲線ＢＶ１，２を式によって定義することも可能である。【００７７】
また、図１４（Ｂ）に示すように、各領域ＨＲ１〜３を、閉じた曲線ＢＶ３〜５によって定義することも可能である。【００７８】
データベースＤＢ１には、このようにして得た基準データＤＫを記録しておく。粒子のサイズ、測定時間などは、上に述べた以外の種々の値のものとしてもよい。【００７９】
なお、このような校正のために試薬として、例えば、ＪＳＲ社製ポリスチレンラテックス標準試薬の種々のサイズのものを用いることができる。また、液体ＥＴとして膜処理された超純水を用いることができる。
〔未知の液体ＥＴに粒子のサイズの検出〕
そして、未知の液体ＥＴについて、試薬の場合と同様の測定（検出）を行って測定データＤＳを得て、基準データＤＫを参照し、未知の液体ＥＴに含まれる粒子のサイズを検出する。【００８０】
例えば、測定データＤＳから、面積ＳＱおよびピーク時間差Ｔ２に基づいて各領域ＨＲ１〜３の個数を求める。これと基準データＤＫとを比較し、基準データＤＫにおける各サイズの領域比を参照し、測定データＤＳによる各領域ＨＲ１〜３の個数を、サイズに対応する各領域ＨＲ１〜３の個数に振り分ける。各サイズについて、それぞれの領域ＨＲ１〜３に振り分けられた個数を合計し、それぞれのサイズの総個数を得る。これが、未知の液体ＥＴから検出された粒子のサイズと個数である。【００８１】
また、さらに、各サイズの試薬の個数濃度、試薬および未知の液体ＥＴの測定時間などをも参照することにより、未知の液体ＥＴにおける各サイズの個数濃度を求めることができる。【００８２】
また、未知の液体ＥＴについて、周期的に測定データＤＳを取得することにより、各サイズの個数濃度を周期的に検出することができる。その場合に、各周期において測定して得た測定データＤＳを１つのユニットとし、複数のユニット分、例えば６０ユニット分の測定データＤＳを用いて、その液体ＥＴの粒子のサイズと個数を検出してもよい。そして、その場合に、１周期ごとに、１つの新しいユニットを追加するとともに古いユニットを破棄することによって測定データＤＳを更新することによって、１周期ごとにリアルタイムで液体ＥＴの粒子のサイズと個数を検出することができる。【００８３】
例えば、１周期を１０秒とし、１０秒間の測定によって得られる測定データＤＳを１ユニットとし、各ユニットの測定を順次連続的に行うことにより、１０秒ごとにリアルタイムで液体ＥＴの粒子のサイズと個数を検出することができる。これについては後で説明する。【００８４】
その他、基準データＤＫを用いることによって、測定データＤＳから種々の手法で液体ＥＴの粒子のサイズと個数を検出することができる。
〔検出回路の説明〕
次に、検出回路２０について説明する。【００８５】
図３において、液体ＥＴの流れ方向Ｍ１に平行に配置された光検出手段ＳＥ１，２からの出力信号Ｓ１，２は、Ｓ／Ｎ比を上げるために、差動増幅器２１によって差動増幅され、電圧信号である信号Ｓ３となる。このとき、出力信号Ｓ２または出力信号Ｓ１のいずれかが反転され、他の出力信号Ｓ１，２と合成される。これにより、光検出手段ＳＥ１，２が回折縞ＡＭを検出していないときには、出力信号Ｓ１，２の加算値は相殺されてゼロ出力となり、回折縞ＡＭを検出したときに出力信号Ｓ１，２が立ち上がる。【００８６】
差動増幅器２１から出力される信号Ｓ３は、ＡＤコンバータ２２によって量子化され、デジタル信号Ｓ４となって演算部２３に入力される。演算部２３において、デジタル信号Ｓ４に対し、種々の演算または計測が行われ、液体ＥＴに含まれる粒子のサイズと個数濃度ＮＫが出力される。【００８７】
すなわち、信号処理部２４において、ＶＰｐ、ＶＰｍ、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３などが求められ、これらに基づいて面積ＳＱおよびピーク時間差Ｔ２が求められ、これらが測定データＤＳとしてメモリに記憶される。さらに、データベースＤＢ１に記録された基準データＤＫが参照され、上に述べたような手法によって、液体ＥＴに含まれる粒子のサイズと個数濃度ＮＫが求められる。【００８８】
なお、演算部２３において、上に述べたＶＳ、ＣＳ、ＣＡなどがユーザによって設定可能であり、ユーザにより設定されたそれらの値に基づいて、測定データＤＳが取得される。【００８９】
また、面積ＳＱおよびピーク時間差Ｔ２のデータは、それぞれＴ１出力端子２７およびＴ２出力端子２８にも出力される。【００９０】
算出されたサイズＫＳおよび個数濃度ＮＫは、表示部２６の表示面に表示される。サイズＫＳおよび個数濃度ＮＫを示す信号Ｓ７は、外部の機器などに出力される。また、各サイズの領域ＨＲ１〜３に振り分けられら個数のデータを外部の機器に出力することも可能となっている。【００９１】
外部の機器への出力は、例えばＲＳ−２３２Ｃなどのシリアルデータとして出力することが可能である。その場合に、例えば、測定日時、領域ＨＲ１の個数、領域ＨＲ２の個数、領域ＨＲ３の個数、エラーメッセージの各データをシリアルで出力すればよい。【００９２】
一例を上げると、出力信号は次のようになる。【００９３】
２００８／０８／３０，１９：３２：４５，００００１０７０，００００００３２，０００００００６，０，０，０，０，０，
このような検出回路２０は、ＣＰＵまたはＭＰＵ、ＲＡＭ、ＲＯＭ、その周辺素子、その他のハードウエア回路などを用いて実現することができる。特に、演算部２３は、ＣＰＵまたはＭＰＵがＲＯＭなどに記憶されたプログラムを実行することによって実現することができる。【００９４】
また、特に演算部２３は、パーソナルコンピュータを用いて実現することが容易である。その場合に、入力されたデジタル信号Ｓ４または信号Ｓ３を、コンピュータプログラムによって処理することにより、上に述べたような演算を行って信号Ｓ７を出力することが可能である。【００９５】
また、検出装置１から出力される信号に基づいて、パーソナルコンピュータを用い、サイズＫＳおよび個数濃度ＮＫを算出し、かつその結果を表示してもよい。
〔本実施形態の検出装置１による効果〕
このように、本実施形態によると、観測された信号単体から元の粒子のサイズが直接的に検出できる。つまり、面積ＳＱとピーク時間差Ｔ２との間には、各粒子のサイズに固有の相関が成り立ち、この相関関数を用いることにより、面積ＳＱとピーク時間差Ｔ２を特定するだけでその元となった粒子のサイズを簡単かつ直接的に求めることができる。【００９６】
また、本実施形態による場合は、測定誤差は特許文献１における各区分「ａ」「ｂ」「ｃ」のいずれでも同じであり、大きな粒子区分から小さな粒子区分に対し誤差が蓄積されるということがなくなり、信頼性が向上する。統計的処理が不要であるので、測定開始から最初の表示に至るまでの時間が短縮される。信号単体から弁別可能であるので、粒子のサイズが小さい場合であっても計測可能である。【００９７】
上に述べたように、本実施形態において、光検出手段（受光素子）ＳＥは、液体（試料水）ＥＴの流れ方向Ｍ１に対し水平に２個１組で配置されている。しかし、これは測定の方法および原理を示すためであり、実際の装置においてはフォトダイオードアレイなどを用いて組数を増やし、有効な受光面積を増やすことが好ましい。また、ＣＣＤなどの画像処理が可能な受光素子を配置することでもよい。【００９８】
上に述べた検出装置１は、インライン接続を行って常時監視することが可能であり、取り扱いも容易でメンテナンス性も高く、低コストで提供可能である。
〔個数濃度ＮＫの演算の具体例〕
次に、測定データＤＳに基づいて液体ＥＴに含まれる粒子のサイズと個数濃度ＮＫを求める演算の具体例について説明する。【００９９】
図１５は基準データＤＫ１の例を示す図、図１６は測定データＤＳ１の例を示す図、図１７〜図２１は演算経過を示す図である。【０１００】
まず、校正作業において、検出装置１を用い、粒子のサイズが４００ｎｍ、３００ｎｍ、２００ｍｍの３種類の単体試薬を用いて測定を行い、図１５に示す基準データＤＫ１を得た。【０１０１】
図１５において、４００ｎｍ、３００ｎｍ、２００ｍｍの各試薬の個数濃度ＮＫは、それぞれ、１０００、２０００、５０００〔個／ｍｌ〕である。測定時間は１０分である。各領域ＨＲ１〜３における単位〔ｐｌｓ／１０分〕は、１０分間の測定によって得られたパルス数つまり個数を示す。【０１０２】
次に、同じ検出装置１を用い、粒子の個数濃度ＮＫが分からない液体ＥＴを測定し、図１６に示す測定データＤＳ１を得た。【０１０３】
図１６において、検出された粒子の総個数は４１５０個であり、領域３には１３７０個、領域２には１６１０個、領域１には１１７０個が、それぞれ振り分けられた。測定時間は同じく１０分である。【０１０４】
図１６において、クエスチョンマークで示される箇所の値を求めることが課題であり、最終的には各サイズの個数濃度ＮＫを求めることが課題である。【０１０５】
まず、Ｘ１ａｂｃ＝Ｘ１ａ＋Ｘ１ｂ＋Ｘ１ｃである。【０１０６】
ここで、Ｘ１ｃ（２００ｎｍ粒子による領域１の個数）およびＸ２ｃ（２００ｎｍ粒子による領域２の個数）を０と仮定する。【０１０７】
４００ｎｍ粒子の各領域ＨＲ１〜３の個数を求めるために、Ｘ１ａｂｃをＸ１ａとＸ１ｂとに振り分ける。【０１０８】
Ｘ1a＝Ｘ1abc×（Ｐ2b/ Ｐ1b−Ｘ2abc/ Ｘ1abc) / （Ｐ2b/ Ｐ1b−Ｐ2a/ Ｐ1a) 
＝1170×(2500/800 −1610/1170)/(2500/800−700/2500) 
＝719.2 
つまり、測定データＤＳ１において領域１に振り分けられた１１７０個（Ｘ１ａｂｃ）を、基準データＤＫの数値などから得られる割合に応じて、４００ｎｍ粒子の領域１の個数（Ｘ１ａ）と３００ｎｍ粒子の領域１の個数（Ｘ１ｂ）とに比例配分して振り分ける。【０１０９】
求めたＸ１ａの値からＸａ２、Ｘａ３の値を求める。                                    【０１１０】
Ｘ２ａ＝Ｘ１ａ×Ｐ２ａ／Ｐ１ａ
＝７１９．２×７００／２５００
＝２０１．４
Ｘ３ａ＝Ｘ１ａ×Ｐ３ａ／Ｐ１ａ
＝７１９．２×３００／２５００
＝８６．３
次に、図１７に示すように、測定データＤＳ１における最初の各領域ＨＲの個数から４００ｎｍ粒子の各領域ＨＲの個数を減ずる。【０１１１】
そして、３００ｎｍ粒子の各領域ＨＲ１〜３の個数を求めるために、Ｘ２ｂｃをＸ２ｂとＸ２ｃとに振り分ける。【０１１２】
Ｘ2b＝Ｘ2bc ×（Ｐ3c/ Ｐ2c−Ｘ3bc/Ｘ2bc) /（Ｐ3c/ Ｐ2c−Ｐ3b/ Ｐ2b) 
＝1408.6×(2000/800 −1283.7/1408.6)/(2000/800−700/2500) 
＝1008.0
Ｘ２ｂの値からＸ３ｂの値を求める。【０１１３】
Ｘ３ｂ＝Ｘ２ｂ×Ｐ３ｂ／Ｐ２ｂ
＝１００８．０×７００／２５００
＝２８２．２
Ｘ３ｃの値を求める。【０１１４】
Ｘ３ｃ＝Ｘ３ｂｃ−Ｘ３ｂ
＝１２８３．７−２８２．２
＝１００１．５
Ｘ３ｃの値から最初に０と仮定したＸ１ｃとＸ２ｃの値を求める。【０１１５】
Ｘ１ｃ＝Ｘ３ｃ×Ｐ１ｃ／Ｐ３ｃ
＝１００１．５×２００／２００
＝１００．１
Ｘ２ｃ＝Ｘ３ｃ×Ｐ２ｃ／Ｐ３ｃ
＝１００１．５×８００／２００
＝４００．６
最初に０と仮定していた条件を解除する。これにより、Ｘ１ｃとＸ２ｃの値が図１８に示すように変更される。【０１１６】
測定データＤＳ１における最初の各領域ＨＲの個数から、求めた２００ｎｍ粒子の各領域ＨＲの個数を減ずる。これにより、Ｘ２ａｂとＸ１ａｂの値が図１９に示すようになる。【０１１７】
４００ｎｍ粒子の各領域ＨＲ１〜３の個数を再度求めるために、Ｘ１ａｂをＸ１ａとＸ１ｂとに振り分ける。【０１１８】
Ｘ1a＝Ｘ1ab ×（Ｐ2b/ Ｐ1b−Ｘ2abc/ Ｘ1abc) / （Ｐ2b/ Ｐ1b−Ｐ2a/ Ｐ1a) 
＝1069.9×(2500/800 −1610/1170)/(2500/800−700/2500) 
＝750.1 
Ｘ１ａの値からＸ２ａおよびＸ３ａの値を求める。【０１１９】
Ｘ２ａ＝Ｘ１ａ×Ｐ２ａ／Ｐ１ａ
＝７５０．１×７００／２５００
＝２１０．０
Ｘ３ａ＝Ｘ１ａ×Ｐ３ａ／Ｐ１ａ
＝７５０．１×３００／２５００
＝９０．０
図２０に示すように、測定データＤＳにおける最初の各領域ＨＲの個数から、求めた４００ｎｍ粒子の各領域ＨＲの個数を減ずる。【０１２０】
３００ｎｍ粒子の各領域ＨＲ１〜３の個数を求めるために、Ｘ２ｂｃをＸ２ｂとＸ２ｃとに振り分ける。【０１２１】
Ｘ2b＝Ｘ2bc ×（Ｐ3c/ Ｐ2c−Ｘ3bc/Ｘ2bc) /（Ｐ3c/ Ｐ2c−Ｐ3b/ Ｐ2b) 
＝1400×(2000/800 −1283.7/1408.6)/(2000/800−700/2500) 
＝1000.0
Ｘ２ｂの値からＸ３ｂの値を求める。【０１２２】
Ｘ３ｂ＝Ｘ２ｂ×Ｐ３ｂ／Ｐ２ｂ
＝１０００×７００／２５００
＝２８０．０
Ｘ３ｃの値を求める
Ｘ３ｃ＝Ｘ３ｂｃ−Ｘ３ｂ
＝１２８０−２８０
＝１０００．０
これらの算出結果に基づいて、各サイズについての個数濃度ＮＫ、つまり、ＸＮａ  ＸＮｂ  ＸＮｃを算出する。【０１２３】
ＸＮａ＝Ｘ１２３ａ×Ｎａ／Ｘ１２３ａ
＝１０５０．１×１０００／３５００
＝３００．０
ＸＮｂ＝Ｘ１２３ｂ×Ｎｂ／Ｘ１２３ｂ
＝１６００×２０００／４０００
＝８００．０
ＸＮｃ＝Ｘ１２３ｃ×Ｎｃ／Ｘ１２３ｃ
＝１５００×５０００／３０００
＝２５００．０
これら算出結果から、図１６のクエスチョンマークで示される箇所を埋める。その結果を図２１に示す。【０１２４】
つまり、４００ｎｍ粒子、３００ｎｍ粒子、２００ｎｍ粒子の各個数濃度ＸＮａ、ＸＮｂ、ＸＮｃは、３００．０、８００．０、２５００．０〔個／ｍｌ〕となる。
〔検出装置１による測定の直線性の評価〕
検出装置１による測定の直線性を評価するために、２００ｎｍ粒子、３００ｎｍ粒子、４００ｎｍ粒子の各試薬について、その投入量を変化させ、投入量とそれに対する検出結果とを比較した。【０１２５】
その結果、いずれも直線性は良好であった。次に、２００ｎｍ粒子の試薬についての試験結果を示す。２００ｎｍ粒子、４００ｎｍ粒子の試薬についてもこれとほぼ同様な結果が得られた。【０１２６】
図２２は２００ｎｍ粒子の試薬についての投入量および測定によって得られた各サイズの個数を示す図、図２３は図２２の試験結果を示すグラフである。【０１２７】
図２２に示すように、投入量とほぼ同じ値が、２００ｎｍ粒子の個数濃度ＮＫとして測定された。また、投入量の増大にとともなって、測定された２００ｎｍ粒子の個数濃度ＮＫも増大した。【０１２８】
図２３に示すように、２００ｎｍ粒子の試薬の投入量と測定された２００ｎｍ粒子の個数濃度ＮＫとの関係をプロットすると、ほぼ直線上に乗った。これによって、それらの直線性は良好であることが分かった。
〔計測のタイミングの例〕
次に、検出装置１によって未知の液体ＥＴの測定を行うタイミングの例について説明する。【０１２９】
ここでは、上にも述べたように、周期的に測定データＤＳを取得して１つのユニットとし、６０ユニット分の測定データＤＳを蓄積する。そして、１周期ごとに、新しく得たユニットによって最も古いユニットを更新する。【０１３０】
図２４は蓄積された６０ユニットの測定データＤＳを示す図である。【０１３１】
図２４において、１つのユニットは１０秒間の測定によって得られた測定データＤＳであり、これに基づいて、各領域ＨＲ１〜３の個数Ａ，Ｂ，Ｃが示されている。６０ユニット分を合計することにより、１０分間で測定される各領域ＨＲ１〜３の個数ΣＡ、ΣＢ、ΣＣが得られる。次の周期である１０秒後の測定によって得られたユニットのデータを加算し、最も古いユニットのデータを破棄する。これによって、１０秒ごとに、最新の個数ΣＡ、ΣＢ、ΣＣが得られる。これに基づき、リアルタイムで液体ＥＴの粒子のサイズと個数を検出することができる。【０１３２】
つまり、例えば、検出装置１によって、粒子が検出されるたびごとに、ピーク時間差Ｔ２および面積ＳＱが測定される。これに基づいて、いずれかの領域ＨＲ１〜３に振り分けられ、振り分けられた領域ＨＲ１〜３に対応する個数カウンタがインクリメントされる。【０１３３】
各領域ＨＲ１〜３に対応する個数カウンタは、１０秒ごとにカウント値を出力し、それを１ユニットのデータとしてメモリに記憶する。測定を開始してから６０ユニット分のデータが蓄積されるまで、その処理を繰り返す。【０１３４】
さらに１０秒後に、６１番目のユニットが出力されると、１番目のユニットを破棄し、６１番目を加算し、新たに６０ユニット分のデータの集計を行うとともに、それに基づいてサイズごとの個数濃度ＮＫを算出する。【０１３５】
このような測定方法によると、算出されるサイズごとの個数濃度ＮＫは、過去の１０分間の測定に基づくものであり、信頼性において優れるにもかかわらず、１０秒ごとに測定結果が得られるので、ユーザは測定結果を１０分間待つ必要がなく、リアルタイムに優れる。【０１３６】
また、過去１０分、過去５分、過去１分などにおける各領域ＨＲ１〜３の個数を比較することにより、１０分後の各領域ＨＲ１〜３の個数を推定することが可能である。これにより、液体ＥＴの流路の膜破断などのエマージェンシーの発生を予測し、または早期に発見し、それに対応することも可能である。【０１３７】
すなわち、もし膜破断が発生した場合には、破断前の数万倍の微粒子が一気に流れ込むこととなり、半導体製造装置などが汚染され、復旧のために多大な時間を要することとなるのであるが、このようなエマージェンシーの発生を予測し、または早期に発見し、それに対応することが可能である。【０１３８】
なお、このような１０秒ごとに測定した得られた測定データＤＳを、水の状態インジケータとして用いることが可能である。つまり、測定データＤＳに基づいて、液体ＥＴの状態、つまり液体ＥＴに含まれる粒子のサイズの状態を管理することが可能である。この場合には、液体ＥＴに含まれる粒子のサイズごとの個数濃度ＮＫを演算で求めることなく、測定データＤＳそれ自体を、液体ＥＴに含まれる粒子のサイズの検出値として用いることとなる。
〔フローチャートによる説明〕
図２５は検出装置１における個数濃度ＮＫの検出動作を示すフローチャートである。【０１３９】
図２５において、試薬を用いて測定を行い（＃１１）、基準データＤＫを得る（＃１２）。未知の液体ＥＴについて測定を行い（＃１３）、各回折縞ＡＭについてのピーク時間差Ｔ２および面積ＳＱを得る（＃１４）。領域ＨＲ１〜３への振り分けを行い（＃１５）、これに基づいてサイズごとの個数濃度ＮＫを算出する（＃１６）。検出処理が終わるまで（＃１７）、ステップ＃１３以降を繰り返す。
〔他の実施形態〕
上に述べた実施形態において、領域ＨＲの個数を３つとしたが、４つまたはそれ以上であってもよい。検出するサイズを、２００、３００、４００ｎｍとしたが、これは、例えば、２００は２５０以下、３００は２５０〜３５０、４００は３５０以上と考えてよい。また、これら以外のサイズを用いてもよい。【０１４０】
また、測定中の未知の液体ＥＴの状態を時系列的かつ相対的に知ることを目的とするのであれば、個数濃度ＮＫを求めることなしに、測定データＤＳの各領域の個数カウントを任意の時間で集計した値を表示値としてもよい。【０１４１】
上に述べた実施形態において、レーザ光源１１、レンズ１３、管路ＫＲ、光検出手段ＳＥ、検出回路２０、データベースＤＢ１、および検出装置１の全体または各部の構成、構造、形状、寸法、個数、材質、面積ＳＱの算出方法、面積ＳＱおよびピーク値ＶＰから各サイズの個数濃度ＮＫを算出する方法、処理の内容または順序などは、本発明の趣旨に沿って適宜変更することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【手続補正書】
【提出日】平成21年10月23日(2009.10.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば半導体製造に用いられる超純水に代表されるような、粒子（パーティクル）などが不純物として混入すると不都合となる液体を監視し、それらの粒子のサイズを検出する方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年において、半導体の生産プロセスにおいてウェハーの洗浄に超純水は欠かせないものとなっている。水には、不純物であるイオンやコロイド粒子、マイクロバブルや溶融空気、さらにパーティクル（ごみ）としてのシリカ、酢酸セルロース、テフロン（登録商標）ポリマーなどが含まれることがある。
【０００３】
機能膜により精錬された超純水の状態を監視する計測器は、イオンに対しては電導度を測定することによって比較的容易に実現可能である。また、空気に対しては、不具合の原因となるのは活性物質である酸素であるから、脱気膜ですべての溶融空気を抜いた後に静電気の防止のため精製された二酸化炭素等を溶かし込んで酸素分圧を下げてしまうことにより実際の影響を取り除くという確立した技術によって実現が可能である。
【０００４】
しかし、最も立ち遅れ、機能膜の進化スピードに追いついていないのが純水中の「ごみ」を監視する装置（パーティクルセンサー）である。特に、プロセス向けのインライン常時監視に好適な製品は皆無と言っても過言では無く、取り扱いが簡単で安価なパーティクルセンサーが待ち望まれている。
【０００５】
さて、水中における微粒子の検出に関して種々の方法が知られている。
【０００６】
基本的には、検体液に対し光を投入し、透過した光の減衰量または側方から漏れた散乱光の量を計測することにより、液中に含まれる微粒子の特性を検出する。
【０００７】
図２６は従来の散乱光方式の検出装置８０の構成を示す図である。
【０００８】
図２６に示すように、散乱光方式の検出装置８０は、レーザー光源８１、光を平行光に変換するレンズ８２、試薬を流すための矩形断面を持つ透明フローセル８３、および散乱光を受光する受光素子８４からなる。
【０００９】
レーザー光源８１から射出されたレンズ８２で平行光となって光は、均一な光強度を保ちながらフローセルに８３入射する。光が試薬に含まれる微粒子に当たると、微粒子の粒径に応じた量の散乱光をその粒径により特性付けられるベクトルで発生させる。受光素子８４は、出てきた散乱光の強度とフローセルに８３に対する角度を測定し、得られたデータから元の微粒子径を確定する。
【００１０】
散乱光方式では、その原理上、出てきた散乱光のベクトルが非常に重要な要素となる。そのため、フローセル８３を丸管形状にした場合にはレンズとしての特性を持つこととなって散乱光が曲げられてしまい、正確な測定ができない。そのため、加工が非常に難しい矩形断面のフローセル８３を使わざるを得ず、これがコスト高やメンテナンスの困難さの要因となっている。
【００１１】
このような散乱光方式の欠点のない検出方法として、特許文献１に開示のものがある。つまり、特許文献１には、光源からの光ビームを検出対象である液体の流路内で焦点を結ばせて放射状の光ビームとし、焦点の近傍を粒子が通過するときに生じる回折縞を光検出器により検出する方法が開示されている。粒子が光ビームを横切るのに要した時間を計測し、焦点近傍を通過する粒子により発生した回折縞はその発生から消滅までに要する時間が短く焦点から離れた位置を通過する粒子により発生する回折縞は発生から消滅までの時間が長くなる関係と、粒子の粒径に応じて検出可能な通過位置が限定されるという関係とに基づいて、液中の粒子の寸法を弁別する。これによると、従来のように光の強度やベクトルを測定する必要がない。
【００１２】
また、微粒子の粒径を計測する方法として特許文献２に開示のものがある。これによると、光電変換素子の少なくとも一方の出力から該被検流体に含まれる微粒子の粒径に相関した第１測定値を検出し、１対の光電変換素子による検出の時間差により微粒子の通過位置と相関する第２測定値を検出する。そして、第１測定値を第２測定値により補正して微粒子の粒径を抽出する。
【００１３】
しかし、特許文献１の方法による場合には、その原理に特有の理由から実際の使用に際しては大きな制約条件が存在する。制約条件から外れるような試薬を計測した場合は表示の正確性において問題が生じる。
【００１４】
つまり、上の方法は、検出対象である液体に含まれるパーティクル数が十分に多い場合、検出対象が例えば水道水や湖水などである場合は有効な方法であるが、超純水などのようにパーティクルの含有量が極端に少ない液体に対しては十分な精度で検出できない。因みに、水道水では数万個／ｍL 程度の微粒子が含まれているが、ウェハーの洗浄に用いられる超純水では１個／ｍL 以下のオーダーといわれている。
【００１５】
特許文献１の方法では統計的処理を用いるので、算出の基となる信号数が確率統計的に十分な量となるように確保できず、信号数が確率統計的に意味を持つようにするには計測時間が長くかかり過ぎて実用には適さなくなる。また、検出された信号に基づいて計算を大粒子、中粒子、小粒子というように順に進めていくので、それに応じて誤差が蓄積されることとなる。
【００１６】
また、特許文献２の方法では、検出された通過位置情報を用いて、粒径と相関を有する検出信号値に対する補正を行うものであるから、原理的に粒径と相関を有する検出信号値の特性が強く現れてしまい、そのため充分な補正を行うことができず、粒子のサイズを正確に検出するには不向きである。また、特許文献２には、粒子のサイズを正確に検出するための補正方法が開示されておらず、この点からも粒子のサイズを正確に検出することは不可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開２０００−９４２４１
【特許文献２】特開２００９−８２９５１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
このような問題点に対して、本出願人は、不純物としての微粒子が極めて少ない状態であっても正確に粒子のサイズを検出できる方法を先に特願２００７−１７２０８７として提案した。この方法によると、２つの光検出手段を液体の流れ方向に沿って所定の距離だけ離間するように設けておき、それらで検出される回折縞について、検出レベルがそれぞれ最大となる時間の差分であるピーク時間差Ｔ２、および、一方の光検出手段による検出の開始から他方の光検出手段による検出終了までの時間である通過時間Ｔ１を計測し、計測されたピーク時間差Ｔ２および通過時間Ｔ１に基づいて液体に含まれる粒子のサイズを検出する。
【００１９】
先に提案した方法による場合には、ピーク時間差Ｔ２と通過時間Ｔ１との関係が曲線状になることを想定していたが、その後の研究を進めることによって、そのような曲線と漸近線との間に点在して幅を持った群状となることが分かった。
【００２０】
本発明は、このような知見に基づいてなされたものであり、液体中に含まれる不純物としての微粒子が少ない状態であっても正確にかつ低コストで粒子のサイズを検出する方法および装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明に係る方法は、透光性を有する管路を流れる液体の流れ方向に対して横断するようにコヒーレントな光を照射し、液体に含まれる粒子により生じる回折縞を光検出手段により検出することにより前記粒子のサイズを検出する粒子サイズ検出方法であって、前記光検出手段として、第１の光検出手段および第２の光検出手段を設けるとともに、前記第２の光検出手段を前記第１の光検出手段よりも前記液体の流れ方向に沿った下流側に所定の距離だけ離間するように設けておき、前記第１の光検出手段および前記第２の光検出手段によって所定の時間内で検出されるそれぞれの回折縞について、前記第１の光検出手段および前記第２の光検出手段による検出信号のピーク値が現れる時間の差分であるピーク時間差Ｔ２、および、前記検出信号の波形による面積ＳＱを計測し、計測された前記ピーク時間差Ｔ２および前記面積ＳＱに基づいて、前記液体に含まれる粒子のサイズを検出する。
【００２２】
そして、前記ピーク時間差Ｔ２をｘ軸とし前記面積ＳＱをｙ軸とする座標平面において、粒子のサイズに応じて回折縞を振り分けるための複数の領域を予め定義しておき、粒子についての複数のサイズについて、それぞれのサイズとそれぞれの前記領域に含まれる回折縞の個数または割合との関係を示す基準データを、試液を用いた実測により予め求めてデータベースに記録しておき、計測された前記ピーク時間差Ｔ２および前記面積ＳＱに基づいてそれぞれの前記領域に振り分けられた回折縞の個数を示す実測データを取得し、前記基準データおよび前記実測データを用い、前記液体に含まれる粒子のそれぞれのサイズに対応する個数または割合を検出する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の実施形態の検出装置を示す斜視図である。
【図２】検出装置を平面的に見て示す図である。
【図３】検出装置における検出回路の構成の例を示すブロック図である。
【図４】回折縞による検出信号の状態を示す図である。
【図５】検出信号の波形による面積ＳＱを求める方法を説明する図である。
【図６】粒子のサイズと通過時間Ｔ１とピーク時間差Ｔ２との関係をシミュレーションにより予想して示す図である。
【図７】粒子のサイズと通過時間Ｔ１およびピーク時間差Ｔ２との関係を実験により求めた図である。
【図８】粒子のサイズとピーク時間差Ｔ２および波形のピーク値との関係を実験により求めた図である。
【図９】粒子のサイズとピーク時間差Ｔ２および面積ＳＱとの関係を実験により求めた図である。
【図１０】ＳＱ−Ｔ２座標平面上における領域を示す図である。
【図１１】領域とその境界線を説明する図である。
【図１２】実測データに基づく各サイズにおける各領域の個数を示す図である。
【図１３】実測データに基づく各サイズにおける各領域の個数をグラフで示す図である。
【図１４】領域の定義の仕方の他の例を示す図である。
【図１５】基準データの例を示す図である。
【図１６】測定データの例を示す図である。
【図１７】演算経過を示す図である。
【図１８】演算経過を示す図である。
【図１９】演算経過を示す図である。
【図２０】演算経過を示す図である。
【図２１】演算経過を示す図である。
【図２２】２００ｎｍ粒子の試薬についての投入量および測定によって得られた各サイズの個数を示す図である。
【図２３】図２２の試験結果を示すグラフである。
【図２４】蓄積された６０ユニットの測定データを示す図である。
【図２５】検出装置における個数濃度の検出動作を示すフローチャートである。
【図２６】従来の散乱光方式の検出装置の構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下に説明する実施形態によると、液体中に含まれる不純物としての微粒子が少ない状態であっても正確にかつ低コストで粒子のサイズを検出することができる。
〔検出装置１の構成の概要〕
図１および図２において、検出装置１では、透光性を有する管路ＫＲを流れる液体ＥＴの流れ方向Ｍ１に対して直交して横断するようにコヒーレントな光ＨＫを照射し、液体ＥＴに含まれる粒子により生じる回折縞ＡＭを光検出手段ＳＥにより検出することにより粒子のサイズ（粒径）を検出する。
【００２５】
コヒーレントな光ＨＫを生成するために、レーザー光源１１およびレンズ１３が用いられる。レーザー光源１１として種々のものを用いることができるが、できるだけ高出力で短波長の方が回折縞が発生しやすい。レンズ１３として、種類の異なる種々のレンズを組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
なお、レーザー光源１１として、例えば、レーザー波長４０５ｎｍ、レーザー出力３５ｍＷのもの、その他のものを用いることが可能である。フローセルとして、透光性があれば任意の形状のものを採用可能である。例えば、石英ガラスを用いて内径が１０ｍｍに製作されたものなどを用いることが可能である。光検出手段ＳＥとして、フォトダイオードまたはフォトトランジスタなどの受光素子、またはＣＣＤなどの撮像素子などを用いることが可能である。撮像素子を用いる場合には、１つの撮像素子における適当な距離だけ離れた画素または画素群からなる２つの領域を第１および第２の光検出手段ＳＥ１，２とすればよい。
【００２７】
図４および図５をも参照して、光検出手段ＳＥとして、第１の光検出手段ＳＥ１および第２の光検出手段ＳＥ２を設ける。第２の光検出手段ＳＥ２を、第１の光検出手段ＳＥ１よりも液体ＥＴの流れ方向Ｍ１に沿った下流側に所定の距離Ｌ２だけ離間するように設けておく。
【００２８】
また、第１の光検出手段ＳＥ１および第２の光検出手段ＳＥ２は、放射状の光が投影される範囲のうち液体ＥＴの流れ方向に対して直角方向についてのそれぞれの光検出手段ＳＥ１，２の位置における全範囲を受光するように配置される。
【００２９】
第１および第２の光検出手段ＳＥ１，２で検出される回折縞ＡＭについて、第１の光検出手段ＳＥ１および第２の光検出手段ＳＥ２による検出信号（出力信号）Ｓ１，Ｓ２を取得する。
【００３０】
そして、検出信号Ｓ１，Ｓ２のそれぞれのピーク値が現れる時間の差分であるピーク時間差Ｔ２、および、検出信号Ｓ１，Ｓ２の波形による面積ＳＱを計測する。計測されたピーク時間差Ｔ２および記面積ＳＱに基づいて、液体ＥＴに含まれる粒子のサイズを検出する。
【００３１】
また、粒子についての複数のサイズについて、それぞれのサイズとそれぞれのサイズに対応するピーク時間差Ｔ２および面積ＳＱとの関係を示す基準データを、試液を用いた実測により予め求めてデータベースＤＢ１に記録しておき、データベースＤＢ１を参照して、液体ＥＴに含まれる粒子のサイズを検出する。
【００３２】
また、ピーク時間差Ｔ２をｘ軸とし面積ＳＱをｙ軸とする座標平面において、粒子のサイズに応じて回折縞を振り分けるための複数の領域を予め定義しておき、粒子についての複数のサイズについて、それぞれのサイズとそれぞれの領域に含まれる回折縞の個数または割合との関係を示す基準データを、試液を用いた実測により予め求めてデータベースに記録しておき、計測されたピーク時間差Ｔ２および面積ＳＱに基づいてそれぞれの領域に振り分けられた回折縞の個数を示す実測データを取得し、基準データおよび実測データを用い、液体ＥＴに含まれる粒子のそれぞれのサイズに対応する個数または割合を検出する。
【００３３】
また、実測データによる回折縞の個数を、基準データを参照し、シミュレーションを行って、それぞれのサイズごとの領域に振り分け、これによって液体ＥＴに含まれる粒子のそれぞれのサイズに対応する個数を検出する。
【００３４】
なお、面積ＳＱは、検出信号Ｓ１，Ｓ２の波形の持続時間を底辺とし波形の波高値を高さとする三角形で近似して求める。
【００３５】
以下さらに詳しく説明する。
〔回折縞ＡＭの検出〕
検出装置１において、光ＨＫとして、液体ＥＴ中に焦点ＳＴを有する放射状の光（放射状光）ＨＫＳを用いる。図３に示すデータベースＤＢ１には、複数の粒子のサイズについての、ピーク時間差Ｔ２と面積ＳＱとの関係を示すデータを記録しておく。このデータは、後で述べる基準データＤＫである。また、データベースＤＢ１に、計測されたピーク時間差Ｔ２および面積ＳＱから粒子のサイズを求めるために用いられる種々の演算式を記録しておいてもよい。
【００３６】
図２において、レーザー光源１１からレンズ１３を通って液体ＥＴを照射する光（レーザー光）は、液体ＥＴ中に焦点を有する放射状光ＨＫＳである。したがって、焦点ＳＴから離れるにしたがって、粒子が放射状光ＨＫＳ中を横切る距離は長くなる。ここでは、粒子は一定の流速で流れる液体ＥＴ中に均一に分散されているので、粒子の通過速度も一定となり、その結果、放射状光ＨＫＳを粒子が横切る時間は、焦点ＳＴからの距離に比例して長くなる。
【００３７】
このことを粒子により発生した回折縞ＡＭから見れば、焦点ＳＴの近辺を通過した粒子によって発生した回折縞ＡＭは、その発生、移動、消滅といった、回折縞ＡＭが光検出手段ＳＥの受光面を横切って行くプロセスに要する時間が短くなるため、その移動速度は速くなり、光検出手段ＳＥからの出力信号Ｓ１，２の幅（時間幅）は短くなる。逆に、焦点ＳＴから遠い粒子により発生した回折縞ＡＭは、長い時間をかけて受光面を横切るので、その移動速度は遅くなり、光検出手段ＳＥからの出力信号Ｓ１，２の幅は長くなる。
【００３８】
一方、液体ＥＴ中に焦点ＳＴを有する放射状光ＨＫＳでは、通過位置が焦点ＳＴに近いほど、サイズのより小さな粒子でも回折縞を発生させるという特徴を有している。換言すれば、サイズの小さな粒子は、焦点ＳＴに近い位置を通過しない限り回折縞を発生させることができない。これに対し、サイズの大きな粒子は焦点ＳＴから遠いところを通過した場合でも回折縞ＡＭを発生させるので、これを検出することができる。
【００３９】
上に述べた回折縞に関する物理現象を組み合わせると、サイズの大きな粒子についてだけは、出力信号Ｓ１，２である信号単体を用いて容易に検出することが可能である。問題となるのが、図２において「ａ」で示された範囲の部分で発生した回折縞ＡＭによる信号であり、これを信号単体から直接的に切り分ける方法がないので、統計処理に基づく考え方を導入したのが上に述べた特許文献１の方法であった。
【００４０】
本実施形態においては、得られた単体信号がどのような大きさの粒子によりもたらされたかを知るための手法として、図２に示すように、２つの光検出手段ＳＥ１，２を用い、これらを液体ＥＴの流れ方向Ｍ１に平行に配置する。
【００４１】
回折縞ＡＭは、コヒーレント性の高い放射状光ＨＫＳが微粒子により攪乱され、微粒子そのものを特異点として発生するものであり、同心円状の縞模様となる。回折縞ＡＭの中央部はレンズで光を集めたようになり、最も強い光強度を持っている。したがって、光検出手段ＳＥで回折縞ＡＭを測定した場合に、明らかなピーク値を観測することができる。このピーク値を観測した瞬間において、回折縞ＡＭの中心部が光検出手段ＳＥの中央に重なったこととなる。
【００４２】
２つの光検出手段ＳＥ１，２を用いることにより、回折縞ＡＭの中心点が２つの光検出手段ＳＥ１，２の間の距離Ｌ２を通り過ぎていく時間を、ピーク・ツー・ピークで簡単に知ることができる。このピーク・ツー・ピークの通過時間は、回折縞ＡＭの中心点から中心点までの時間であるので、回折縞ＡＭの中心部から周辺部までの距離つまり回折縞ＡＭの大きさには関係なく、この時間は、微粒子が放射状光ＨＫＳを横切った位置と焦点ＳＴまでの距離とによって一義的に決定される。別の言い方をすれば、異なる２つの信号が観測され、その時間Ｔ２が同一であった場合は、その信号の元となった微粒子が通過した位置は、焦点ＳＴから同じ距離であったことになる。
【００４３】
一方、微粒子が焦点ＳＴから同じ距離の位置を通過した場合に、その位置での光密度は同じとなるので、光検出手段ＳＥの受光面で観測される回折縞ＡＭそのものの大きさ（直径）を決める要素は、通過した微粒子の大きさそのものとなる。同一距離であるから、微粒子が受ける光密度は同じであり、微粒子からの散乱光は微粒子の表面積に比例し、その結果、大きな粒子からは直径の大きな回折縞ＡＭが発生することとなる。回折縞ＡＭが放射状光ＨＫＳの光路内に発生し、光検出手段ＳＥ１に差しかかったときから光検出手段ＳＥ２を完全に抜けるまでの時間をＴ１とする。時間Ｔ１は、回折縞ＡＭの直径に相当する距離を時間に換算した量を含む。
【００４４】
先に述べた特願２００７−１７２０８７では、回折縞ＡＭが光検出手段ＳＥ１に差しかかった時点から光検出手段ＳＥ２を完全に抜けるまでの時間（通過時間）をＴ１、ピーク・ツー・ピークで得られた時間（ピーク時間差）をＴ２とし、これらに基づいて粒子のサイズを求めた。すなわち、例えば粒子のサイズが０．１μｍ、０．２μｍ、０．３μｍである場合に、ピーク時間差Ｔ２および通過時間Ｔ１の関係が、図６に仮想曲線ＣＶ４〜６で示されている。これらの仮想曲線ＣＶ４〜６は、集光方式モニター型でシミュレーションを行った結果である。
【００４５】
このシミュレーションは集光によるものであるので、管路ＫＲ内における焦点ＳＴの位置に近いほど、粒子が受けるレーザー光の強度は強くなり、かつ回折縞ＡＭの移動速度は速くなる。焦点ＳＴからの距離はピーク時間差Ｔ２で現され、ピーク時間差Ｔ２が同じであればその粒子が通過した焦点からの距離は同じとなる。
【００４６】
したがって、図６に示されるように、ピーク時間差Ｔ２が同じであれば粒子が受けるレーザー光の強度は同じであるから、粒子のサイズが小さくなれば回折縞ＡＭも小さくなってピーク時間差Ｔ２および通過時間Ｔ１は同じになる方向に向かう。また、ピーク時間差Ｔ２が大きくなれば、粒子の通過位置は焦点ＳＴから遠くなるので、粒子の受けるレーザー光強度は距離の２乗に反比例するように減衰するので、回折縞ＡＭもそれに応じて小さくなっていき、ピーク時間差Ｔ２および通過時間Ｔ１は同じになる方向に向かう。したがって、曲線ＣＶ４〜６は、Ｔ１＝Ｔ２を示す直線ＣＶ０を漸近線として収束することとなる。
〔実測データＤＪに基づく分布〕
しかし、シミュレーションでは図６のようになるものの、種々の細かい条件の相違があるため、実際にはそれとは異なったものとなる。
【００４７】
すなわち、図７（Ａ）〜（Ｄ）は、粒子のサイズが０．１５μｍ、０．２０μｍ、０．３０μｍ、０．４０μｍの４種類の試薬を用いて実験を行い、それぞれ、ピーク時間差Ｔ２および通過時間Ｔ１の関係を実測して示すものである。検出された粒子のそれぞれが、ピーク時間差Ｔ２をｘ軸とし通過時間Ｔ１をｙ軸とする座標平面上に黒いドットで示されている。
【００４８】
この実験において、各サイズについて、１０分間の測定により、約３０００個の粒子が検出された（図１２参照）。各粒子の回折縞ＡＭについて、ピーク時間差Ｔ２および通過時間Ｔ１のみならず、図４に示す時間Ｃ１〜３および各波形のピーク値ＶＰｐ、ＶＰｍなども測定し、これらの実測データＤＪをメモリに記録した。
【００４９】
なお、図４に示すように、第２の光検出手段ＳＥ２の出力信号Ｓ２を反転させ、第１の光検出手段ＳＥ１の出力信号Ｓ１と合成してある。これは、出力信号Ｓ１，２から直流成分を取り除くことにより、回折縞ＡＭがない状態つまり波形がない状態を０ボルトとし、０ボルトを基準として波形を示すためである。このような信号の合成は、オペアンプを用いた差動増幅回路、加算回路、減算回路などを用いて容易に実現することができる。
【００５０】
この実験に当たり、図４に示すパラメータＶＳ、ＣＳ、ＣＡを次のように設定した。
【００５１】
ＶＳ：計時のスタートおよびストップを決定するしきい値
ＣＳ：しきい値ＶＳを越える波形が続くカウント値（ストップ決定用）
ＣＡ：波形がしきい値ＶＳを越えてから越えなくなるまでのカウント値
つまり、１つの回折縞ＡＭについて、その出力信号Ｓ１，２の波形がしきい値ＶＳを越えたときに時間を測定するための図示しない計時カウンタをスタートさせ、しきい値ＶＳを越えなくなったときに計時カウンタをストップする。計時カウンタのカウント値は、時間を示すこととなる。
【００５２】
ＣＡが予め設定された最大値を越えたときは、計時カウンタを強制的にストップする。また、ＣＡが予め設定された最小値に満たないきは、粒子による回折縞ＡＭではないとして、そのデータを捨てる。
【００５３】
また、各測定値は次のように示される。
【００５４】
ＶＰｐ：波形のプラスのピーク値（１５ｂｉｔ）
ＶＰｍ：波形のマイナスのピーク値（１５ｂｉｔ）
Ｃ１  ：スタートからピーク値ＶＰｍまでのカウント値
Ｃ２  ：スタートからピーク値ＶＰｐまでのカウント値
Ｃ３  ：波形の全体の長さによるカウント値（ＣＡ−ＣＳ）
図７（Ａ）〜（Ｄ）に示されるように、粒子を示すドットは、線状に並んだものではなく、拡がりを持って群状に点在している。しかも、ドットは、上に述べた曲線ＣＶ４〜６に対応する曲線と漸近線である直線ＣＶ０との間に集中して存在していることが分かる。しかし、ドットの集中する群から離れてバラついたドットも多いことが分かる。
【００５５】
そこで、実測データＤＪに基づき、各粒子に付いて、ピーク時間差Ｔ２とピーク値ＶＰとの関係を表したものが図８（Ａ）〜（Ｄ）である。
【００５６】
図８（Ａ）〜（Ｄ）に示されるように、粒子を示すドットは、座標原点の近辺に集中して群をなしている。ｘ軸およびｙ軸と双曲線様の仮想曲線との間に集中しているように見える。そして、粒子のサイズが大きくなるにしたがって、その仮想曲線が座標原点から離れる方向に移り変わっていることが分かる。
【００５７】
しかし、この場合においても、ドットの集中する群から離れてバラついたドットの数もまだ多いことが分かる。
【００５８】
そこで、さらに、ピーク時間差Ｔ２とピーク値ＶＰとの関係ではなく、ピーク時間差Ｔ２と検出信号Ｓ１，Ｓ２の波形による面積ＳＱとの関係を示すことにした。それが図９（Ａ）〜（Ｄ）である。ここで、波形の面積ＳＱは、次の（１）式で示される。
【００５９】
ＳＱ＝ＶＰｐ×Ｃ２＋ＶＰｍ×（Ｃ３−Ｃ１）    ……（１）
つまり、図５に示すように、面積ＳＱは、各出力信号Ｓ１，２の波形の持続時間〔Ｃ２×２、（Ｃ３−Ｃ１）×２〕を底辺とし、ピーク値ＶＰｐ、ＶＰｍをそれぞれの高さとする２つの三角形の面積の和として近似され、求められている。
【００６０】
さて、図９（Ａ）〜（Ｄ）において、粒子を示すドットは、座標原点の近辺に一層集中して群をなしている。ｘ軸およびｙ軸と双曲線様の仮想曲線との間に集中しているように見える。そして、粒子のサイズが大きくなるにしたがって、その仮想曲線が座標原点から離れる方向に移り変わっていることが分かる。
【００６１】
しかし、図９（Ａ）〜（Ｄ）においては、ドットの群から離れてバラついたドットは、図８（Ａ）〜（Ｄ）の場合と比較して少なくなっている。
【００６２】
このように、粒子のドットを座標平面上に示すに当たって、そのパラメータとしてピーク値ＶＰではなく、検出信号Ｓ１，Ｓ２の波形による面積ＳＱを用いることによって、粒子の分布のバラツキが少なくなり、２つのパラメータ間、つまりピーク時間差Ｔ２と面積ＳＱとの相関が高くなっている。
【００６３】
つまり、出力信号Ｓ１，２の波形のピーク値ＶＰは、回折縞ＡＭの輝度のコントラストを反映している。粒子のサイズが大きいほど、三角形の底辺の長さおよび高さが大きい。これらの両方を用いることにより、バラついているものを収束させ、各サイズへの正確な振り分けを行うことができるのである。
【００６４】
このように、粒子のサイズとの相関を決めるためのパラメータとして、一次元のピーク値ＶＰではなく、２次元の面積ＳＱを用いることにより、粒子のドットの分布のバラツキがそれによって吸収され、より相関性の高い分布となる。このような分布に基づいて粒子のサイズが検出されることになるので、正確に粒子のサイズが検出されるのである。
【００６５】
次に、ピーク時間差Ｔ２および面積ＳＱに基づいて粒子のサイズを検出する具体的な方法について例をあげて説明する。
〔粒子の領域ＨＲへの振り分け〕
図９（Ａ）〜（Ｄ）を互いに比較すると分かるように、同じほぼ３０００個の粒子が、サイズが０．１５μｍでは狭い領域に集中し、それが、０．２０μｍ、０．３０μｍ、０．４０μｍと、サイズが大きくなるにしたがって、領域が広がっている。
【００６６】
本発明の発明者は、この点に注目して、サイズの差による分布の領域の変化に基づいて、粒子のサイズに対応してドットが振り分けられる複数の領域を定義することに想い到った。
【００６７】
つまり、粒子のサイズに対応する領域として、座標原点に近い位置から、第１の領域、第２の領域、第３の領域というように、座標平面を区画する。
【００６８】
図１０において、２つの曲線ＢＶ１，２によって、それらを境界とする３つの領域ＨＲ１〜３が区画されている。なお、図１０（Ａ）〜（Ｃ）においては、図９（Ｂ）〜（Ｄ）に対応して、粒子のサイズが０．２０μｍ、０．３０μｍ、０．４０μｍのものについて示した。
【００６９】
つまり、本実施形態において、図１１に示すように、曲線ＢＶ１は、３つの点、Ｐ１（０，４０００００）、Ｐ２（８０，２５０００）、Ｐ３（３００，０）を結ぶ２つの直線からなっており、曲線ＢＶ２は、３つの点、Ｐ４（０，２００００００）、Ｐ５（９０，２５００００）、Ｐ６（４００，０）を結ぶ２つの直線からなっている。
【００７０】
図１１において、ｘ軸、ｙ軸、および曲線ＢＶ１で囲まれる範囲が領域ＨＲ１であり、曲線ＢＶ１と曲線ＢＶ２とｙ軸とで囲まれる範囲が領域ＨＲ２であり、曲線ＢＶ２よりも外側が領域ＨＲ３である。なお、「領域ＨＲ１」「領域ＨＲ２」「領域ＨＲ３」を、それぞれ「領域１」「領域２」「領域３」と記載することがある。
【００７１】
なお、図１０（Ａ）〜（Ｃ）で分かるように、サイズが０．２０μｍの粒子では、ドットの多くが領域ＨＲ１の中に入り、かなりの数のドットが領域ＨＲ２にも入っている。サイズが０．３０μｍの粒子では、ドットの多くが領域ＨＲ１および領域ＨＲ２の中に入り、領域ＨＲ３に入るドットもかなりある。サイズが０．４０μｍの粒子では、ドットは、領域ＨＲ１、２、３に分散している。また、サイズが０．１５μｍの粒子では、ほとんどのドットは領域ＨＲ１に入ることが予想される。
〔基準データＤＫの生成〕
ところで、上に述べた試薬を用いた実測データＤＪの一部、および実測データＤＪに基づいて各領域ＨＲ１〜３に振り分けられた粒子の個数が、図１２および図１３に示されている。
【００７２】
すなわち、図１２に示されるように、試薬による各サイズの粒子は、それぞれ１０分間の測定によって、３０００個程度が検出されている。それらは、実測データＤＪによる面積ＳＱおよびピーク時間差Ｔ２に応じて、図１２および図１３に示すように各領域ＨＲ１〜３に振り分けられている。
【００７３】
次に、各サイズにおいて、各領域ＨＲ１〜３に振り分けられた個数の比、つまり、領域ＨＲ１の個数Ｎ１と領域ＨＲ２の個数Ｎ２と領域ＨＲ３の個数Ｎ３との比（領域比）を考えてみる。図１２および図１３から分かるように、サイズが０．１５μｍの粒子では、Ｎ１：Ｎ２：Ｎ３は、約、３１：１：０であり、０．２０μｍの粒子では、約１３：２：０であり、０．３０μｍの粒子では、約５：６：１であり、０．４０μｍの粒子では、約３：５：７であると見ることができる。
【００７４】
本実施形態においては、このような粒子のサイズに応じた個数の分布、つまり、面積ＳＱおよびピーク時間差Ｔ２により座標が決定されるドットが各領域ＨＲ１〜３に入る個数、またはその領域ＨＲ１〜３に入る割合などと、粒子のサイズとの相関を示すデータを基準データＤＫとして得る。そして、基準データＤＫに基づいて、含まれる粒子のサイズが未知の液体ＥＴについて、その粒子のサイズを検出するのである。
【００７５】
つまり、本実施形態においては、粒子のサイズを補正によって求めるのではなく、面積ＳＱおよびピーク時間差Ｔ２に応じた各領域ＨＲ１〜３への分布によって求めるという、言わば領域分布方式によって、粒子のサイズを直接に確定しているのである。
【００７６】
なお、図１１において、各領域ＨＲ１〜３の境界となる曲線ＢＶ１，２を、各点Ｐを通る直線によって定義したが、各点Ｐの座標は上に述べた以外の座標とすることができる。また、点Ｐの個数を増やすことも可能である。また、各点Ｐを通る直線ではなく、各点Ｐを通る曲線によって定義することも可能である。また、図１４（Ａ）に示すように、曲線ＢＶ１，２の全体を１つの曲線によって定義することも可能である。その場合に、曲線ＢＶ１，２を式によって定義することも可能である。
【００７７】
また、図１４（Ｂ）に示すように、各領域ＨＲ１〜３を、閉じた曲線ＢＶ３〜５によって定義することも可能である。
【００７８】
データベースＤＢ１には、このようにして得た基準データＤＫを記録しておく。粒子のサイズ、測定時間などは、上に述べた以外の種々の値のものとしてもよい。
【００７９】
なお、このような校正のために試薬として、例えば、ＪＳＲ社製ポリスチレンラテックス標準試薬の種々のサイズのものを用いることができる。また、液体ＥＴとして膜処理された超純水を用いることができる。
〔未知の液体ＥＴに粒子のサイズの検出〕
そして、未知の液体ＥＴについて、試薬の場合と同様の測定（検出）を行って測定データＤＳを得て、基準データＤＫを参照し、未知の液体ＥＴに含まれる粒子のサイズを検出する。
【００８０】
例えば、測定データＤＳから、面積ＳＱおよびピーク時間差Ｔ２に基づいて各領域ＨＲ１〜３の個数を求める。これと基準データＤＫとを比較し、基準データＤＫにおける各サイズの領域比を参照し、測定データＤＳによる各領域ＨＲ１〜３の個数を、サイズに対応する各領域ＨＲ１〜３の個数に振り分ける。各サイズについて、それぞれの領域ＨＲ１〜３に振り分けられた個数を合計し、それぞれのサイズの総個数を得る。これが、未知の液体ＥＴから検出された粒子のサイズと個数である。
【００８１】
また、さらに、各サイズの試薬の個数濃度、試薬および未知の液体ＥＴの測定時間などをも参照することにより、未知の液体ＥＴにおける各サイズの個数濃度を求めることができる。
【００８２】
また、未知の液体ＥＴについて、周期的に測定データＤＳを取得することにより、各サイズの個数濃度を周期的に検出することができる。その場合に、各周期において測定して得た測定データＤＳを１つのユニットとし、複数のユニット分、例えば６０ユニット分の測定データＤＳを用いて、その液体ＥＴの粒子のサイズと個数を検出してもよい。そして、その場合に、１周期ごとに、１つの新しいユニットを追加するとともに古いユニットを破棄することによって測定データＤＳを更新することによって、１周期ごとにリアルタイムで液体ＥＴの粒子のサイズと個数を検出することができる。
【００８３】
例えば、１周期を１０秒とし、１０秒間の測定によって得られる測定データＤＳを１ユニットとし、各ユニットの測定を順次連続的に行うことにより、１０秒ごとにリアルタイムで液体ＥＴの粒子のサイズと個数を検出することができる。これについては後で説明する。
【００８４】
その他、基準データＤＫを用いることによって、測定データＤＳから種々の手法で液体ＥＴの粒子のサイズと個数を検出することができる。
〔検出回路の説明〕
次に、検出回路２０について説明する。
【００８５】
図３において、液体ＥＴの流れ方向Ｍ１に平行に配置された光検出手段ＳＥ１，２からの出力信号Ｓ１，２は、Ｓ／Ｎ比を上げるために、差動増幅器２１によって差動増幅され、電圧信号である信号Ｓ３となる。このとき、出力信号Ｓ２または出力信号Ｓ１のいずれかが反転され、他の出力信号Ｓ１，２と合成される。これにより、光検出手段ＳＥ１，２が回折縞ＡＭを検出していないときには、出力信号Ｓ１，２の加算値は相殺されてゼロ出力となり、回折縞ＡＭを検出したときに出力信号Ｓ１，２が立ち上がる。
【００８６】
差動増幅器２１から出力される信号Ｓ３は、ＡＤコンバータ２２によって量子化され、デジタル信号Ｓ４となって演算部２３に入力される。演算部２３において、デジタル信号Ｓ４に対し、種々の演算または計測が行われ、液体ＥＴに含まれる粒子のサイズと個数濃度ＮＫが出力される。
【００８７】
すなわち、信号処理部２４において、ＶＰｐ、ＶＰｍ、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３などが求められ、これらに基づいて面積ＳＱおよびピーク時間差Ｔ２が求められ、これらが測定データＤＳとしてメモリに記憶される。さらに、データベースＤＢ１に記録された基準データＤＫが参照され、上に述べたような手法によって、液体ＥＴに含まれる粒子のサイズと個数濃度ＮＫが求められる。
【００８８】
なお、演算部２３において、上に述べたＶＳ、ＣＳ、ＣＡなどがユーザによって設定可能であり、ユーザにより設定されたそれらの値に基づいて、測定データＤＳが取得される。
【００８９】
また、面積ＳＱおよびピーク時間差Ｔ２のデータは、それぞれＴ１出力端子２７およびＴ２出力端子２８にも出力される。
【００９０】
算出されたサイズＫＳおよび個数濃度ＮＫは、表示部２６の表示面に表示される。サイズＫＳおよび個数濃度ＮＫを示す信号Ｓ７は、外部の機器などに出力される。また、各サイズの領域ＨＲ１〜３に振り分けられら個数のデータを外部の機器に出力することも可能となっている。
【００９１】
外部の機器への出力は、例えばＲＳ−２３２Ｃなどのシリアルデータとして出力することが可能である。その場合に、例えば、測定日時、領域ＨＲ１の個数、領域ＨＲ２の個数、領域ＨＲ３の個数、エラーメッセージの各データをシリアルで出力すればよい。
【００９２】
一例を上げると、出力信号は次のようになる。
【００９３】
２００８／０８／３０，１９：３２：４５，００００１０７０，００００００３２，０００００００６，０，０，０，０，０，
このような検出回路２０は、ＣＰＵまたはＭＰＵ、ＲＡＭ、ＲＯＭ、その周辺素子、その他のハードウエア回路などを用いて実現することができる。特に、演算部２３は、ＣＰＵまたはＭＰＵがＲＯＭなどに記憶されたプログラムを実行することによって実現することができる。
【００９４】
また、特に演算部２３は、パーソナルコンピュータを用いて実現することが容易である。その場合に、入力されたデジタル信号Ｓ４または信号Ｓ３を、コンピュータプログラムによって処理することにより、上に述べたような演算を行って信号Ｓ７を出力することが可能である。
【００９５】
また、検出装置１から出力される信号に基づいて、パーソナルコンピュータを用い、サイズＫＳおよび個数濃度ＮＫを算出し、かつその結果を表示してもよい。
〔本実施形態の検出装置１による効果〕
このように、本実施形態によると、観測された信号単体から元の粒子のサイズが直接的に検出できる。つまり、面積ＳＱとピーク時間差Ｔ２との間には、各粒子のサイズに固有の相関が成り立ち、この相関関数を用いることにより、面積ＳＱとピーク時間差Ｔ２を特定するだけでその元となった粒子のサイズを簡単かつ直接的に求めることができる。
【００９６】
また、本実施形態による場合は、測定誤差は特許文献１における各区分「ａ」「ｂ」「ｃ」のいずれでも同じであり、大きな粒子区分から小さな粒子区分に対し誤差が蓄積されるということがなくなり、信頼性が向上する。統計的処理が不要であるので、測定開始から最初の表示に至るまでの時間が短縮される。信号単体から弁別可能であるので、粒子のサイズが小さい場合であっても計測可能である。
【００９７】
上に述べたように、本実施形態において、光検出手段（受光素子）ＳＥは、液体（試料水）ＥＴの流れ方向Ｍ１に対し水平に２個１組で配置されている。しかし、これは測定の方法および原理を示すためであり、実際の装置においてはフォトダイオードアレイなどを用いて組数を増やし、有効な受光面積を増やすことが好ましい。また、ＣＣＤなどの画像処理が可能な受光素子を配置することでもよい。
【００９８】
上に述べた検出装置１は、インライン接続を行って常時監視することが可能であり、取り扱いも容易でメンテナンス性も高く、低コストで提供可能である。
〔個数濃度ＮＫの演算の具体例〕
次に、測定データＤＳに基づいて液体ＥＴに含まれる粒子のサイズと個数濃度ＮＫを求める演算の具体例について説明する。
【００９９】
図１５は基準データＤＫ１の例を示す図、図１６は測定データＤＳ１の例を示す図、図１７〜図２１は演算経過を示す図である。
【０１００】
まず、校正作業において、検出装置１を用い、粒子のサイズが４００ｎｍ、３００ｎｍ、２００ｍｍの３種類の単体試薬を用いて測定を行い、図１５に示す基準データＤＫ１を得た。
【０１０１】
図１５において、４００ｎｍ、３００ｎｍ、２００ｍｍの各試薬の個数濃度ＮＫは、それぞれ、１０００、２０００、５０００〔個／ｍｌ〕である。測定時間は１０分である。各領域ＨＲ１〜３における単位〔ｐｌｓ／１０分〕は、１０分間の測定によって得られたパルス数つまり個数を示す。
【０１０２】
次に、同じ検出装置１を用い、粒子の個数濃度ＮＫが分からない液体ＥＴを測定し、図１６に示す測定データＤＳ１を得た。
【０１０３】
図１６において、検出された粒子の総個数は４１５０個であり、領域３には１３７０個、領域２には１６１０個、領域１には１１７０個が、それぞれ振り分けられた。測定時間は同じく１０分である。
【０１０４】
図１６において、クエスチョンマークで示される箇所の値を求めることが課題であり、最終的には各サイズの個数濃度ＮＫを求めることが課題である。
【０１０５】
まず、Ｘ１ａｂｃ＝Ｘ１ａ＋Ｘ１ｂ＋Ｘ１ｃである。
【０１０６】
ここで、Ｘ１ｃ（２００ｎｍ粒子による領域１の個数）およびＸ２ｃ（２００ｎｍ粒子による領域２の個数）を０と仮定する。
【０１０７】
４００ｎｍ粒子の各領域ＨＲ１〜３の個数を求めるために、Ｘ１ａｂｃをＸ１ａとＸ１ｂとに振り分ける。
【０１０８】
Ｘ1a＝Ｘ1abc×（Ｐ2b/ Ｐ1b−Ｘ2abc/ Ｘ1abc) / （Ｐ2b/ Ｐ1b−Ｐ2a/ Ｐ1a) 
＝1170×(2500/800 −1610/1170)/(2500/800−700/2500) 
＝719.2 
つまり、測定データＤＳ１において領域１に振り分けられた１１７０個（Ｘ１ａｂｃ）を、基準データＤＫの数値などから得られる割合に応じて、４００ｎｍ粒子の領域１の個数（Ｘ１ａ）と３００ｎｍ粒子の領域１の個数（Ｘ１ｂ）とに比例配分して振り分ける。
【０１０９】
求めたＸ１ａの値からＸａ２、Ｘａ３の値を求める。                                    
【０１１０】
Ｘ２ａ＝Ｘ１ａ×Ｐ２ａ／Ｐ１ａ
＝７１９．２×７００／２５００
＝２０１．４
Ｘ３ａ＝Ｘ１ａ×Ｐ３ａ／Ｐ１ａ
＝７１９．２×３００／２５００
＝８６．３
次に、図１７に示すように、測定データＤＳ１における最初の各領域ＨＲの個数から４００ｎｍ粒子の各領域ＨＲの個数を減ずる。
【０１１１】
そして、３００ｎｍ粒子の各領域ＨＲ１〜３の個数を求めるために、Ｘ２ｂｃをＸ２ｂとＸ２ｃとに振り分ける。
【０１１２】
Ｘ2b＝Ｘ2bc ×（Ｐ3c/ Ｐ2c−Ｘ3bc/Ｘ2bc) /（Ｐ3c/ Ｐ2c−Ｐ3b/ Ｐ2b) 
＝1408.6×(2000/800 −1283.7/1408.6)/(2000/800−700/2500) 
＝1008.0
Ｘ２ｂの値からＸ３ｂの値を求める。
【０１１３】
Ｘ３ｂ＝Ｘ２ｂ×Ｐ３ｂ／Ｐ２ｂ
＝１００８．０×７００／２５００
＝２８２．２
Ｘ３ｃの値を求める。
【０１１４】
Ｘ３ｃ＝Ｘ３ｂｃ−Ｘ３ｂ
＝１２８３．７−２８２．２
＝１００１．５
Ｘ３ｃの値から最初に０と仮定したＸ１ｃとＸ２ｃの値を求める。
【０１１５】
Ｘ１ｃ＝Ｘ３ｃ×Ｐ１ｃ／Ｐ３ｃ
＝１００１．５×２００／２００
＝１００．１
Ｘ２ｃ＝Ｘ３ｃ×Ｐ２ｃ／Ｐ３ｃ
＝１００１．５×８００／２００
＝４００．６
最初に０と仮定していた条件を解除する。これにより、Ｘ１ｃとＸ２ｃの値が図１８に示すように変更される。
【０１１６】
測定データＤＳ１における最初の各領域ＨＲの個数から、求めた２００ｎｍ粒子の各領域ＨＲの個数を減ずる。これにより、Ｘ２ａｂとＸ１ａｂの値が図１９に示すようになる。
【０１１７】
４００ｎｍ粒子の各領域ＨＲ１〜３の個数を再度求めるために、Ｘ１ａｂをＸ１ａとＸ１ｂとに振り分ける。
【０１１８】
Ｘ1a＝Ｘ1ab ×（Ｐ2b/ Ｐ1b−Ｘ2abc/ Ｘ1abc) / （Ｐ2b/ Ｐ1b−Ｐ2a/ Ｐ1a) 
＝1069.9×(2500/800 −1610/1170)/(2500/800−700/2500) 
＝750.1 
Ｘ１ａの値からＸ２ａおよびＸ３ａの値を求める。
【０１１９】
Ｘ２ａ＝Ｘ１ａ×Ｐ２ａ／Ｐ１ａ
＝７５０．１×７００／２５００
＝２１０．０
Ｘ３ａ＝Ｘ１ａ×Ｐ３ａ／Ｐ１ａ
＝７５０．１×３００／２５００
＝９０．０
図２０に示すように、測定データＤＳにおける最初の各領域ＨＲの個数から、求めた４００ｎｍ粒子の各領域ＨＲの個数を減ずる。
【０１２０】
３００ｎｍ粒子の各領域ＨＲ１〜３の個数を求めるために、Ｘ２ｂｃをＸ２ｂとＸ２ｃとに振り分ける。
【０１２１】
Ｘ2b＝Ｘ2bc ×（Ｐ3c/ Ｐ2c−Ｘ3bc/Ｘ2bc) /（Ｐ3c/ Ｐ2c−Ｐ3b/ Ｐ2b) 
＝1400×(2000/800 −1283.7/1408.6)/(2000/800−700/2500) 
＝1000.0
Ｘ２ｂの値からＸ３ｂの値を求める。
【０１２２】
Ｘ３ｂ＝Ｘ２ｂ×Ｐ３ｂ／Ｐ２ｂ
＝１０００×７００／２５００
＝２８０．０
Ｘ３ｃの値を求める
Ｘ３ｃ＝Ｘ３ｂｃ−Ｘ３ｂ
＝１２８０−２８０
＝１０００．０
これらの算出結果に基づいて、各サイズについての個数濃度ＮＫ、つまり、ＸＮａ  ＸＮｂ  ＸＮｃを算出する。
【０１２３】
ＸＮａ＝Ｘ１２３ａ×Ｎａ／Ｘ１２３ａ
＝１０５０．１×１０００／３５００
＝３００．０
ＸＮｂ＝Ｘ１２３ｂ×Ｎｂ／Ｘ１２３ｂ
＝１６００×２０００／４０００
＝８００．０
ＸＮｃ＝Ｘ１２３ｃ×Ｎｃ／Ｘ１２３ｃ
＝１５００×５０００／３０００
＝２５００．０
これら算出結果から、図１６のクエスチョンマークで示される箇所を埋める。その結果を図２１に示す。
【０１２４】
つまり、４００ｎｍ粒子、３００ｎｍ粒子、２００ｎｍ粒子の各個数濃度ＸＮａ、ＸＮｂ、ＸＮｃは、３００．０、８００．０、２５００．０〔個／ｍｌ〕となる。
〔検出装置１による測定の直線性の評価〕
検出装置１による測定の直線性を評価するために、２００ｎｍ粒子、３００ｎｍ粒子、４００ｎｍ粒子の各試薬について、その投入量を変化させ、投入量とそれに対する検出結果とを比較した。
【０１２５】
その結果、いずれも直線性は良好であった。次に、２００ｎｍ粒子の試薬についての試験結果を示す。２００ｎｍ粒子、４００ｎｍ粒子の試薬についてもこれとほぼ同様な結果が得られた。
【０１２６】
図２２は２００ｎｍ粒子の試薬についての投入量および測定によって得られた各サイズの個数を示す図、図２３は図２２の試験結果を示すグラフである。
【０１２７】
図２２に示すように、投入量とほぼ同じ値が、２００ｎｍ粒子の個数濃度ＮＫとして測定された。また、投入量の増大にとともなって、測定された２００ｎｍ粒子の個数濃度ＮＫも増大した。
【０１２８】
図２３に示すように、２００ｎｍ粒子の試薬の投入量と測定された２００ｎｍ粒子の個数濃度ＮＫとの関係をプロットすると、ほぼ直線上に乗った。これによって、それらの直線性は良好であることが分かった。
〔計測のタイミングの例〕
次に、検出装置１によって未知の液体ＥＴの測定を行うタイミングの例について説明する。
【０１２９】
ここでは、上にも述べたように、周期的に測定データＤＳを取得して１つのユニットとし、６０ユニット分の測定データＤＳを蓄積する。そして、１周期ごとに、新しく得たユニットによって最も古いユニットを更新する。
【０１３０】
図２４は蓄積された６０ユニットの測定データＤＳを示す図である。
【０１３１】
図２４において、１つのユニットは１０秒間の測定によって得られた測定データＤＳであり、これに基づいて、各領域ＨＲ１〜３の個数Ａ，Ｂ，Ｃが示されている。６０ユニット分を合計することにより、１０分間で測定される各領域ＨＲ１〜３の個数ΣＡ、ΣＢ、ΣＣが得られる。次の周期である１０秒後の測定によって得られたユニットのデータを加算し、最も古いユニットのデータを破棄する。これによって、１０秒ごとに、最新の個数ΣＡ、ΣＢ、ΣＣが得られる。これに基づき、リアルタイムで液体ＥＴの粒子のサイズと個数を検出することができる。
【０１３２】
つまり、例えば、検出装置１によって、粒子が検出されるたびごとに、ピーク時間差Ｔ２および面積ＳＱが測定される。これに基づいて、いずれかの領域ＨＲ１〜３に振り分けられ、振り分けられた領域ＨＲ１〜３に対応する個数カウンタがインクリメントされる。
【０１３３】
各領域ＨＲ１〜３に対応する個数カウンタは、１０秒ごとにカウント値を出力し、それを１ユニットのデータとしてメモリに記憶する。測定を開始してから６０ユニット分のデータが蓄積されるまで、その処理を繰り返す。
【０１３４】
さらに１０秒後に、６１番目のユニットが出力されると、１番目のユニットを破棄し、６１番目を加算し、新たに６０ユニット分のデータの集計を行うとともに、それに基づいてサイズごとの個数濃度ＮＫを算出する。
【０１３５】
このような測定方法によると、算出されるサイズごとの個数濃度ＮＫは、過去の１０分間の測定に基づくものであり、信頼性において優れるにもかかわらず、１０秒ごとに測定結果が得られるので、ユーザは測定結果を１０分間待つ必要がなく、リアルタイムに優れる。
【０１３６】
また、過去１０分、過去５分、過去１分などにおける各領域ＨＲ１〜３の個数を比較することにより、１０分後の各領域ＨＲ１〜３の個数を推定することが可能である。これにより、液体ＥＴの流路の膜破断などのエマージェンシーの発生を予測し、または早期に発見し、それに対応することも可能である。
【０１３７】
すなわち、もし膜破断が発生した場合には、破断前の数万倍の微粒子が一気に流れ込むこととなり、半導体製造装置などが汚染され、復旧のために多大な時間を要することとなるのであるが、このようなエマージェンシーの発生を予測し、または早期に発見し、それに対応することが可能である。
【０１３８】
なお、このような１０秒ごとに測定した得られた測定データＤＳを、水の状態インジケータとして用いることが可能である。つまり、測定データＤＳに基づいて、液体ＥＴの状態、つまり液体ＥＴに含まれる粒子のサイズの状態を管理することが可能である。この場合には、液体ＥＴに含まれる粒子のサイズごとの個数濃度ＮＫを演算で求めることなく、測定データＤＳそれ自体を、液体ＥＴに含まれる粒子のサイズの検出値として用いることとなる。
〔フローチャートによる説明〕
図２５は検出装置１における個数濃度ＮＫの検出動作を示すフローチャートである。
【０１３９】
図２５において、試薬を用いて測定を行い（＃１１）、基準データＤＫを得る（＃１２）。未知の液体ＥＴについて測定を行い（＃１３）、各回折縞ＡＭについてのピーク時間差Ｔ２および面積ＳＱを得る（＃１４）。領域ＨＲ１〜３への振り分けを行い（＃１５）、これに基づいてサイズごとの個数濃度ＮＫを算出する（＃１６）。検出処理が終わるまで（＃１７）、ステップ＃１３以降を繰り返す。
〔他の実施形態〕
上に述べた実施形態において、領域ＨＲの個数を３つとしたが、４つまたはそれ以上であってもよい。検出するサイズを、２００、３００、４００ｎｍとしたが、これは、例えば、２００は２５０以下、３００は２５０〜３５０、４００は３５０以上と考えてよい。また、これら以外のサイズを用いてもよい。
【０１４０】
また、測定中の未知の液体ＥＴの状態を時系列的かつ相対的に知ることを目的とするのであれば、個数濃度ＮＫを求めることなしに、測定データＤＳの各領域の個数カウントを任意の時間で集計した値を表示値としてもよい。
【０１４１】
上に述べた実施形態において、レーザ光源１１、レンズ１３、管路ＫＲ、光検出手段ＳＥ、検出回路２０、データベースＤＢ１、および検出装置１の全体または各部の構成、構造、形状、寸法、個数、材質、面積ＳＱの算出方法、面積ＳＱおよびピーク値ＶＰから各サイズの個数濃度ＮＫを算出する方法、処理の内容または順序などは、本発明の趣旨に沿って適宜変更することができる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透光性を有する管路を流れる液体の流れ方向に対して横断するようにコヒーレントな光を照射し、液体に含まれる粒子により生じる回折縞を光検出手段により検出することにより前記粒子のサイズを検出する粒子サイズ検出方法であって、
前記光検出手段として、第１の光検出手段および第２の光検出手段を設けるとともに、前記第２の光検出手段を前記第１の光検出手段よりも前記液体の流れ方向に沿った下流側に所定の距離だけ離間するように設けておき、
前記第１の光検出手段および前記第２の光検出手段によって所定の時間内で検出されるそれぞれの回折縞について、前記第１の光検出手段および前記第２の光検出手段による検出信号のピーク値が現れる時間の差分であるピーク時間差Ｔ２、および、前記検出信号の波形による面積ＳＱを計測し、
前記ピーク時間差Ｔ２をｘ軸とし前記面積ＳＱをｙ軸とする座標平面において、粒子のサイズに応じて回折縞を振り分けるための複数の領域を予め定義しておき、
粒子についての複数のサイズについて、それぞれのサイズとそれぞれの前記領域に含まれる回折縞の個数または割合との関係を示す基準データを、試液を用いた実測により予め求めてデータベースに記録しておき、
計測された前記ピーク時間差Ｔ２および前記面積ＳＱに基づいてそれぞれの前記領域に振り分けられた回折縞の個数を示す実測データを取得し、
前記基準データおよび前記実測データを用い、前記液体に含まれる粒子のそれぞれのサイズに対応する個数または割合を検出する、
ことを特徴とする液体中の粒子のサイズの検出方法。
【請求項２】
前記実測データによる回折縞の個数を、前記基準データを参照し、シミュレーションを行って、それぞれのサイズごとの前記領域に振り分け、これによって前記液体に含まれる粒子のそれぞれのサイズに対応する個数を検出する、
請求項１記載の液体中の粒子のサイズの検出方法。
【請求項３】
前記面積ＳＱを、前記検出信号の波形の持続時間を底辺とし前記波形のピーク値を高さとする三角形で近似して求める、
請求項１または２記載の液体中の粒子のサイズの検出方法。
【請求項４】
前記光として、前記液体中に焦点を有する放射状の光を用いる、
請求項１ないし３のいずれかに記載の液体中の粒子のサイズの検出方法。
【請求項５】
前記第１の光検出手段および前記第２の光検出手段は、前記放射状の光が投影される範囲のうち前記液体の流れ方向に対して直角方向についてのそれぞれの光検出手段の位置における全範囲を受光するように配置されている、
請求項１ないし４のいずれかに記載の液体中の粒子のサイズの検出方法。
【請求項６】
透光性を有する管路を流れる液体の流れ方向に対して横断するようにコヒーレントな光を照射し、液体に含まれる粒子により生じる回折縞を光検出手段により検出することにより前記粒子のサイズを検出する粒子サイズ検出装置であって、
前記回折縞を検出するための第１の光検出手段と、
前記第１の光検出手段よりも前記液体の流れ方向に沿った下流側に所定の距離だけ離間するように設けられた第２の光検出手段と、
前記第１の光検出手段および前記第２の光検出手段により所定の時間内で検出されるそれぞれの回折縞について、前記第１の光検出手段および前記第２の光検出手段による検出信号のピーク値が現れる時間の差分であるピーク時間差Ｔ２を計測する時間差計測手段と、
前記回折縞について、前記検出信号の波形による面積ＳＱを計測する面積計測手段と、
前記ピーク時間差Ｔ２をｘ軸とし前記面積ＳＱをｙ軸とする座標平面において、粒子のサイズに応じて回折縞を振り分けるための複数の領域を定義する定義データを格納する定義メモリと、
粒子についての複数のサイズについて、それぞれのサイズとそれぞれの前記領域に含まれる回折縞の個数または割合との関係を試液を用いた実測により予め求めた基準データを記録したデータベースと、
計測された前記ピーク時間差Ｔ２および前記面積ＳＱに基づいてそれぞれの前記領域に振り分けられた回折縞の個数を示す実測データを取得する実測データ取得手段と、
前記基準データおよび前記実測データを用い、前記液体に含まれる粒子のそれぞれのサイズに対応する個数または割合を検出するサイズ検出手段と、
を有することを特徴とする液体中の粒子のサイズの検出装置。
【請求項７】
前記サイズ検出手段は、前記実測データによる回折縞の個数を、前記基準データを参照し、シミュレーションを行って、それぞれのサイズごとの前記領域に振り分け、これによって前記液体に含まれる粒子のそれぞれのサイズに対応する個数を検出する、
請求項６記載の液体中の粒子のサイズの検出装置。
【請求項８】
前記面積計測手段は、前記面積ＳＱを、前記検出信号の波形の持続時間を底辺とし前記波形のピーク値を高さとする三角形で近似して求める、
請求項６または７記載の液体中の粒子のサイズの検出装置。
【請求項９】
前記光として、前記液体中に焦点を有する放射状の光が用いられ、
前記第１の光検出手段および前記第２の光検出手段は、前記放射状の光が投影される範囲のうち前記液体の流れ方向に対して直角方向についてのそれぞれの光検出手段の位置における全範囲を受光するように配置されている、
請求項６ないし８のいずれかに記載の液体中の粒子のサイズの検出装置。
【請求項１０】
前記第１の光検出手段および前記第２の光検出手段は、フォトダイオードまたはフォトトランジスタなどの受光素子である、
請求項６ないし９のいずれかに記載の液体中の粒子のサイズの検出装置。
【手続補正書】
【提出日】平成21年11月17日(2009.11.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
【特許文献】
【特許文献１】特許第３７４５９４７号
【特許文献２】特許第３３０１６５８号
【国際調査報告】
2010046946.tif 000029
2010046946.tif 000030
2010046946.tif 000031
2010046946.tif 000032