【事件の表示】
　特許第２９３０５２９号「無機バインダーを含む材料の凝結及び硬化の促進方法並びに凝結及び硬化の促進剤」の請求項１ないし２６に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２９３０５２９号の請求項１ないし２２に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　本件特許第2930529号は、平成6年12月6日の出願（優先権主張、1993年12月6日）であって、平成11年5月21日に特許権の設定登録がなされたものである。
　これに対し、平成12年2月3日に特許異議申立人電気化学工業株式会社より特許異議申立てがなされ、平成12年5月31日に取消理由が通知され、その指定期間内である平成12年12月20日に訂正請求がなされたものである。
２．訂正の適否についての判断
（１）訂正の内容
ア．訂正事項ａ
　特許請求の範囲の請求項1について、「アルミン酸カルシウム、スルホアルミン酸カルシウム及び塩基性アルミニウム塩からなる群」とあるのを「スルホアルミン酸カルシウム及び塩基性アルミニウム塩からなる群」と訂正する。
イ．訂正事項ｂ
　特許請求の範囲の請求項1について、「（2）アルミン酸カルシウム、
スルホアルミン酸カルシウム、アルカリ金属イオンを含まない塩基性アルミニウム塩、及びこれらの内の2以上からなる混合物からなる群から選ばれる更なる成分、
但し、ここに前記凝縮促進混合物は前記無ｋバインダーの重量を基準としてこの凝縮促進混合物を０．１〜１０wt％添加されている。」とあるのを次のとおりに訂正する。
「（2）次の（i）〜（iv）から選ばれた更なる成分
（i）水を含まないスルホアルミン酸カルシウムであって次式に対応するもの：
Ｃ4Ａ3ｓ’
（ここに、ＣはＣａＯを表し、ＡはＡｌ2Ｏ3を表し、ｓ’はＳＯ3を表す。以下同じ）；
（ii）上記式に対応する水を含まないスルホアルミン酸カルシウム及びアルミン酸カルシウムの混合物；
（iii）アルカリ金属イオンを含まず、塩基性硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩及びこれら成分の少なくとも2つの混合物からなる群から選ばれる塩基性アルミニウム塩；並びに
（iv）上記群から選ばれる塩基性アルミニウム塩と、アルミン酸カルシウム及びスルホアルミン酸カルシウムから選ばれる少なくとも1つの更なる成分とを含む混合物、
但し、ここに前記凝縮促進混合物は前記無ｋバインダーの重量を基準としてこの凝縮促進混合物を０．１〜１０wt％添加されている。」
ウ．訂正事項ｃ
　特許請求の範囲の請求項2及び3を削除する。
エ．訂正事項ｄ
　特許請求の範囲の請求項「4」を「2」に訂正し、請求項「4」の「・
・・から選ばれる他の成分との混合物であることを特徴とする請求項3の方法。」とあるのを「・・・から選ばれる成分との混合物であることを特徴とする請求項1の方法。」と訂正する。
オ．訂正事項ｅ
　特許請求の範囲の請求項5を削除する。
カ．訂正事項ｆ
　特許請求の範囲の請求項「6」を「3」と訂正し、請求項「6」の「結晶水を有し又は有しないもの、前記成分の内の少なくとも2つの混合物、及び前記成分から選ばれる少なくとも1つの成分と少なくとも1つの他の成分とを含む混合物からなる群から選ばれることを特徴とする請求項1〜5のいずれかの方法。」とあるのを「結晶水を有し又は有しないもの、及び前記成分の内の少なくとも2つの混合物からなる群から選ばれることを特徴とする請求項1又は2の方法。」と訂正する。
キ．訂正事項ｇ
　特許請求の範囲の請求項「7」を「4」と訂正し、請求項「7」の「請求項1〜6のいずれかの方法。」とあるのを「請求項1〜3のいずれかの方法。」と訂正し、また、請求項「8」を「5」と訂正し、請求項「8」の「請求項1〜7のいずれかの方法。」とあるのを「請求項1〜4のいずれかの方法。」と訂正し、また、請求項「9」を「6」と訂正し、請求項「9」の「請求項1〜8のいずれかの方法。」とあるのを「請求項1〜5のいずれかの方法。」と訂正し、また、請求項「10」を「7」と訂正し、請求項「10」の「請求項1〜9のいずれかの方法。」とあるのを「請求項1〜6のいずれかの方法。」と訂正し、また、請求項「11」を「8」と訂正し、請求項「11」の「請求項1〜10のいずれかの方法。」とあるのを「請求項1〜7のいずれかの方法。」と訂正し、また、請求項「12」を「9」と訂正し、請求項「12」の「請求項1〜12のいずれかの方法。」とあるのを「請求項1〜8のいずれかの方法。」と訂正し、また、請求項「13」を「10」と訂正し、請求項「13」の「請求項1〜12のいずれかの方法。」とあるのを「請求項1〜9のいずれかの方法。」と訂正し、また、請求項「14」を「11」と訂正し、請求項「14」の「請求項1〜13のいずれかの方法。」とあるのを「請求項1〜10のいずれかの方法。」と訂正し、また、請求項「15」を「12」と訂正し、請求項「15」の「請求項1〜14のいずれかの方法。」とあるのを「請求項1〜11のいずれかの方法。」と訂正し、また、請求項「16」を「13」と訂正し、請求項「16」の「請求項1〜14のいずれかの方法。」とあるのを「請求項1〜11のいずれかの方法。」と訂正する。
ク．訂正事項ｈ
　特許請求の範囲の請求項「17」を「14」と訂正し、請求項「17」の「（2）アルミン酸カルシウム、スルホアルミン酸カルシウム、アルカリ金属イオンを含まない塩基性アルミニウム塩、及びこれらの内の2以上からなる混合物からなる群から選ばれる更なる成分。」とあるのを次のとおりに訂正する。
「（2）次の（i）〜（iv）から選ばれた更なる成分
（i）水を含まないスルホアルミン酸カルシウムであって次式に対応するもの：
Ｃ4Ａ3ｓ’
（ここに、ＣはＣａＯを表し、ＡはＡｌ2Ｏ3を表し、ｓ’はＳＯ3を表す。以下同じ）；
（ii）上記式に対応する水を含まないスルホアルミン酸カルシウム及びアルミン酸カルシウムの混合物；
（iii）アルカリ金属イオンを含まず、塩基性硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩及びこれら成分の少なくとも2つの混合物からなる群から選ばれる塩基性アルミニウム塩；並びに
（iv）上記群から選ばれる塩基性アルミニウム塩と、アルミン酸カルシウム及びスルホアルミン酸カルシウムから選ばれる少なくとも1つの更なる成分とを含む混合物。」
ケ．訂正事項ｉ
　特許請求の範囲の請求項「18」を「15」と訂正し、請求項「18」の「請求項17の凝結及び硬化の促進剤。」とあるのを「請求項14の凝結及び硬化の促進剤。」と訂正する。
コ．訂正事項ｊ
　特許請求の範囲の請求項「19」を削除する。
サ．訂正事項ｋ
　特許請求の範囲の請求項「20」を「16」と訂正し、請求項「20」の「請求項19の凝結及び硬化の促進剤。」とあるのを「請求項14又は15の凝結及び硬化の促進剤。」と訂正し、また、請求項「21」を「17」と訂正し、請求項「21」の「請求項17〜20のいずれかの凝結及び硬化の促進剤。」とあるのを「請求項14〜16のいずれかの凝結及び硬化の促進剤。」と訂正し、また、請求項「22」を「18」と訂正し、請求項「22」の「請求項17〜21のいずれかの凝結及び硬化の促進剤。」とあるのを「請求項14〜17のいずれかの凝結及び硬化の促進剤。」と訂正し、また、請求項「23」を「19」と訂正し、請求項「23」の「請求項17〜22のいずれかの凝結及び硬化の促進剤。」とあるのを「請求項14〜18のいずれかの凝結及び硬化の促進剤。」と訂正し、また、請求項「24」を「20」に訂正し、請求項「24」の「請求項17〜23のいずれかの凝結及び硬化の促進剤。」とあるのを「請求項14〜19のいずれかの凝結及び硬化の促進剤。」と訂正する。
シ．訂正事項ｌ
　特許請求の範囲の請求項「25」を「21」と訂正し、請求項「25」の「（2）アルミン酸カルシウム、スルホアルミン酸カルシウム、アルカリ金属イオンを含まない塩基性アルミニウム塩、及びこれらの内の2以上からなる混合物からなる群から選ばれる更なる成分。」とあるのを次のとおりに訂正する。
「（2）次の（i）〜（iv）から選ばれた更なる成分
（i）水を含まないスルホアルミン酸カルシウムであって次式に対応するもの：
Ｃ4Ａ3ｓ’
（ここに、ＣはＣａＯを表し、ＡはＡｌ2Ｏ3を表し、ｓ’はＳＯ3を表す。以下同じ）；
（ii）上記式に対応する水を含まないスルホアルミン酸カルシウム及びアルミン酸カルシウムの混合物；
（iii）アルカリ金属イオンを含まず、塩基性硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩及びこれら成分の少なくとも2つの混合物からなる群から選ばれる塩基性アルミニウム塩；並びに
（iv）上記群から選ばれる塩基性アルミニウム塩と、アルミン酸カルシウム及びスルホアルミン酸カルシウムから選ばれる少なくとも1つの更なる成分とを含む混合物。」
ス．訂正事項ｍ
　特許請求の範囲の請求項「26」を「22」と訂正し、請求項「26」の「請求項18〜24のいずれかに定義された混合物が用いられることを特徴とする請求項25の方法。」とあるのを「請求項15〜20のいずれかに定義された混合物が用いられることを特徴とする請求項21の方法。」と訂正する。
セ．訂正事項ｎ
　段落［0029］の「本発明の1つの態様は、アルミン酸カルシウム、スルホアルミン酸カルシウム及び塩基性アルミニウム塩からなる群」とあるのを「本発明の1つの態様は、スルホアルミン酸カルシウム及び塩基性アルミニウム塩からなる群」と訂正し、また、同「（2）アルミン酸カルシウム、スルホアルミン酸カルシウム、アルカリ金属イオンを含まない塩基性アルミニウム塩、これらの内の2以上からなる混合物、及びこれらの内の少なくとも1つの成分と少なくとも1つの他の成分とを含む混合物からなる群から選ばれる更なる成分、但し、ここに前記凝結促進剤又は硬化促進剤は前記無機バインダーの重量を基準として前記凝結促進剤混合物を0.1〜10ｗｔ％添加されている。」とあるのを次のとおりに訂正する。
「（2）次の（i）〜（iv）から選ばれた更なる成分
（i）水を含まないスルホアルミン酸カルシウムであって次式に対応するもの：
Ｃ4Ａ3ｓ’
（ここに、ＣはＣａＯを表し、ＡはＡｌ2Ｏ3を表し、ｓ’はＳＯ3を表す。以下同じ）；
（ii）上記式に対応する水を含まないスルホアルミン酸カルシウム及びアルミン酸カルシウムの混合物；」
（iii）アルカリ金属イオンを含まず、塩基性硫酸塩、し葉酸塩、炭酸塩及びこれら成分の少なくとも2つの混合物からなる群から選ばれる塩基性アルミニウム塩；並びに
（iv）上記群から選ばれる塩基性アルミニウム塩と、アルミン酸カルシウム及びスルホアルミン酸カルシウムから選ばれる少なくとも1つの更なる成分とを含む混合物、
但し、ここに前記凝結促進混合物は前記無機バインダーの重量を基準としてこの凝結促進混合物を0.1〜10ｗｔ％添加されている。」
ソ．訂正事項ｏ
　段落［0030］及び［0031］の「（2）アルミン酸カルシウム、スルホアルミン酸カルシウム、アルカリ金属イオンを含まない塩基性アルミニウム塩、これらの内の2以上を含む混合物、及びこれらの内の少なくとも1つの成分と少なくとも1つの他の成分とを含む混合物からなる群から選ばれる更なる成分。」とあるのをそれぞれ次のとおりに訂正する。
「（2）次の（i）〜（iv）から選ばれた更なる成分
（i）水を含まないスルホアルミン酸カルシウムであって次式に対応するもの：
Ｃ4Ａ3ｓ’
（ここに、ＣはＣａＯを表し、ＡはＡｌ2Ｏ3を表し、ｓ’はＳＯ3を表す。以下同じ）；
（ii）上記式に対応する水を含まないスルホアルミン酸カルシウム及びアルミン酸カルシウムの混合物；
（iii）アルカリ金属イオンを含まず、塩基性硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩及びこれら成分の少なくとも2つの混合物からなる群から選ばれる塩基性アルミニウム塩；並びに
（iv）上記群から選ばれる塩基性アルミニウム塩と、アルミン酸カルシウム及びスルホアルミン酸カルシウムから選ばれる少なくとも1つの更なる成分とを含む混合物。」
（２）訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　ア．上記訂正事項ａは、「アルミン酸カルシウム、スルホアルミン酸カルシウム及び塩基性アルミニウム塩からなる群」との記載から「アルミン酸カルシウム」を削除する訂正であるから、特許請求の範囲の減縮を目的とした明細書の訂正に該当し、また、上記訂正事項ｎの前段部分は、上記訂正事項ａと整合を図るものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とした明細書の訂正に該当し、いずれも、新規事項の追加に該当せず、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
　イ．上記訂正事項ｂは、凝結促進混合物のうちの成分（2）を訂正するものであり、そのうちの（i）の訂正は、願書に添付された明細書（以下、単に「訂正前明細書」という）の請求項3及び段落［0048］に記載され、同（ii）及び（iv）の訂正は、訂正前明細書の請求項1及び段落［0029］に記載され、同（iii）の訂正は、訂正前明細書の請求項5及び段落［0051］に記載されているから、特許請求の範囲の減縮を目的とした明細書の訂正に該当し、また、上記訂正事項ｈ及びｌは、上記訂正事項ｂと実質的に同じ内容であるから、特許請求の範囲の減縮を目的とした明細書の訂正に該当し、さらに、上記訂正事項ｎの段落［0029］の後段部分、上記訂正事項ｏの段落［0030］及び［0031］は、上記訂正事項ｂ、ｈ及びｌとそれぞれ整合を図るものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とした明細書の訂正に該当し、いずれも、新規事項の追加に該当せず、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
　ウ．上記訂正事項ｃ、ｅ及びｊは、請求項2、3、5及び19を削除するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とした明細書の訂正に該当し、新規事項の追加に該当せず、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
　エ．上記訂正事項ｄは、「から選ばれる他の成分」から「他の」を削除するものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とした明細書の訂正に該当し、新規事項の追加に該当せず、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
　カ．上記訂正事項ｆは、訂正前明細書の請求項6の「前記成分から選ばれる少なくとも1つの他の成分とを含む混合物」を削除するものであり、「他の成分」にかかる明りょうでない記載の釈明を目的とした明細書の訂正に該当し、新規事項の追加に該当せず、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
　キ．上記訂正事項ｄの後段部分、上記訂正事項ｆの後段部分、上記訂正請求項事項ｇ、ｉ、ｋ及びｍは、上記の請求項の削除に対応して請求項の番号を訂正するものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とした明細書の訂正に該当し、新規事項の追加に該当せず、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
（３）むすび
　したがって、上記訂正は、特許法第120条の4第2項及び同条第3項で準用する第126条第2項及び第3項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
３．特許異議の申立てについて
（１）申立ての理由の概要
　申立人電気化学工業株式会社は、（i）請求項1〜4、6、9〜26（訂正後の請求項1〜3、6〜22）の発明は、甲第1号証に記載された発明に該当するものであるから、特許法第29条第1項第3号の規定により、特許を受けることができないものであり、（ii）請求項1〜26（訂正後の請求項1〜22）の発明は、甲第1号証、甲第2号証、甲第3号証、甲第5号証、甲第6号証、甲第7号証、及び甲第8号証の記載に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第29条第2項の規定により、特許を受けることができないものであり、（iii）請求項17〜19、24及び25（訂正後の請求項14、15、20及び21）の発明は、甲第4号証に記載された発明と同一であるから、特許法第29条の2の規定により．特許を受けることがではないものであり、また、（iv）本件請求項1〜22に係る特許は、その明細書が特許法第36条第4項及び第6項に規定する要件を満たさない特許出願に対してなされたものであり、取り消されるべき旨主張している。
　甲第１号証：（特開平5-9049号公報）
　甲第２号証：（特開平2-97445号公報）
　甲第３号証：（旧チェコスロバキア発明者証第257142号明細書及び訳文）
　甲第４号証：（特願平5-163161号出願の願書に最初に添付した明細書、特開平6-344314号公報で代替）
　甲第５号証：（「岩波理化学辞典第4版」株式会社岩波書店1988年7月5日発行、第156頁及び第1366頁）
　甲第６号証：（「化学大辞典9」共立出版株式会社1993年6月1日発行、第688〜689頁）
　甲第７号証：（「13398の化学商品」化学工業日報社1998年1月28日発行、第56〜57頁）
　甲第８号証：（「改訂2版化学便覧基礎編Ｉ」丸善株式会社昭和54年3月20日発行、第64頁及び第129頁）
（２）本件の請求項1〜22に係る発明
　上記2.で示したように上記訂正が認められるから、本件の請求項1〜22に係る発明（以下、「本件発明1〜22」という）は、上記訂正請求に係る訂正明細書の特許請求の範囲の請求項1〜22に記載された事項により特定される次のとおりのものである。
【請求項１】スルホアルミン酸カルシウム及び塩基性アルミニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１つの成分を含む凝結及び硬化の促進剤（以下「凝結促進剤」ということがある）を加えることにより、無機バインダーを含み、又は無機バインダーからなる材料の凝結及び硬化を促進させる方法において、前記凝結促進剤がアルカリ金属を含まず、塩化物を含まない混合物（以下「凝結促進混合物」ということがある）であり、そして前記混合物が次の（１）及び（２）を含むことを特徴とする前記方法：
（１）アルミニウム、並びにＦｅ2+及びＦｅ3+の硫酸塩から選ばれる少なくとも１つの水溶性硫酸塩（但しもし水溶性硫酸塩として硫酸アルミニウムを含み、又は硫酸アルミニウムからなる生成物が用いられるならば、この硫酸アルミニウムはこの化合物に水溶性を与えるために結晶水を含まなければならない）、及び
（２）次の（i）〜（iv）から選ばれた更なる成分
（i）水を含まないスルホアルミン酸カルシウムであって次式に対応するもの：
Ｃ4Ａ3ｓ’
（ここに、ＣはＣａＯを表し、ＡはＡｌ2Ｏ3を表し、ｓ’はＳＯ3を表す。以下同じ）；
（ii）上記式に対応する水を含まないスルホアルミン酸カルシウム及びアルミン酸カルシウムの混合物；
（iii）アルカリ金属イオンを含まず、塩基性硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩及びこれら成分の少なくとも2つの混合物からなる群から選ばれる塩基性アルミニウム塩；並びに
（iv）上記群から選ばれる塩基性アルミニウム塩と、アルミン酸カルシウム及びスルホアルミン酸カルシウムから選ばれる少なくとも1つの更なる成分とを含む混合物、
但し、ここに前記凝縮促進混合物は前記無ｋバインダーの重量を基準としてこの凝縮促進混合物を０．１〜１０wt％添加されている。
【請求項２】前記成分（２）が少なくとも５０ｗｔ％の式Ｃ4 Ａ3 ｓ’に対応する水のないスルホアルミン酸カルシウムとアルミン酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、アルミノ亜鉄酸カルシウム及びこれらの混合物から選ばれる成分との混合物であることを特徴とする請求項１の方法。
【請求項３】前記成分（１）が、Ａｌ2 （ＳＯ4 ）3 １モルあたり少なくとも６モルの水を含む水溶性硫酸アルミニウム、カチオンＦｅ2+及びＦｅ3+の硫酸塩であって結晶水を有し又は有しないもの、及び前記成分の内の少なくとも２つの混合物からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１又は２の方法。
【請求項４】前記凝結及び硬化の促進剤の混合物が、前記混合物の重量の９０ｗｔ％までの成分（１）の硫酸塩、及び前記混合物の重量の少なくとも１０ｗｔ％の成分（２）のアルミニウム含有物質を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかの方法。
【請求項５】前記凝結促進混合物において、Ａｌ2 Ｏ3 対ＳＯ42- のモル比が１：０．１〜１：１０の範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかの方法。
【請求項６】前記成分（１）が、少なくとも３０ｗｔ％のＳＯ42- を含み、前記成分（２）がＡｌ2 Ｏ3 として計算して少なくとも１８ｗｔ％のアルミニウムを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかの方法。
【請求項７】前記凝結促進混合物が、粉末の形で、水又は非水性溶剤に分散された形で、又は水溶液の形で添加されることを特徴とする請求項１〜６のいずれかの方法。
【請求項８】前記混合物が更に、好ましくはポリアクリル酸、ポリアクリレート、ホスホン酸誘導体及びこれらの２又はそれ以上の混合物からなる群から選ばれる分散剤を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかの方法。
【請求項９】 無機バインダーからなる、もしくは無機バインダーを含む乾燥物質に、粉末状の凝結促進混合物を添加すること、又は凝結促進混合物及び無機バインダーの予備混合物を用いること、を特徴とする請求項１〜８のいずれかの方法。
【請求項１０】前記凝結促進混合物が乾燥粉末の形をしており、これが無機バインダーからなる、又は無機バインダーを含む材料に添加され、前記予備混合物が包装され輸送されることを特徴とする請求項１〜９のいずれかの方法。
【請求項１１】セメント、石灰、消石灰、石膏及びこれらの内の少なくとも２つを含む混合物からなる群から選ばれる無機バインダーを含む材料に、前記凝結促進混合物を添加することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかの方法。
【請求項１２】乾燥スプレー過程又は湿潤スプレー過程に従ってスプレーモルタル又はスプレーコンクリートの調製の間に、凝結促進及び硬化促進の混合物（「凝結促進混合物」のことをいう。以下同じ）を加えることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかの方法。
【請求項１３】前記凝結促進混合物を、前記無機バインダーを含む乾燥混合物に、又は前記無機バインダー及び更に水を含む水含有組成物又はコンクリートに加え、この際、前記凝結促進混合物の添加を前記混合物を作った工場で予め行い又は建設現場で行い、例えば前記混合物を混合装置中で、ポンプ中で、前記混合物を輸送する配管中で、予備湿潤ノズル中で、もしくはスプレーノズル中で、又はスプレーに用いられる空気と共に、もしくはスプレーノズルに供給される水と共に、添加し、この際、前記凝結促進混合物は好ましくは所定量の乾燥又は湿潤凝結促進混合物を導入するに適した投与装置を用いて添加する、ことを特徴とする請求項１〜１１のいずれかの方法。
【請求項１４】無機バインダーを含み、又は無機バインダーからなる材料の凝結及び硬化を促進させるための凝結及び硬化の促進剤において、前記凝結促進剤がアルカリ金属及び塩化物を含まない混合物であり、そして前記混合物が次の（１）及び（２）の成分を含むことを特徴とする前記凝結及び硬化の促進剤：
（１）アルミニウム、並びにＦｅ2+及びＦｅ3+の硫酸塩から選ばれる少なくとも１つの水溶性硫酸塩（但しもし水溶性硫酸塩として硫酸アルミニウムを含み、又は硫酸アルミニウムからなる生成物が用いられるならば、この硫酸アルミニウムはこの化合物に水溶性を与えるために結晶水を含まなければならない）、及び
（２）次の（i）〜（iv）から選ばれた更なる成分
（i）水を含まないスルホアルミン酸カルシウムであって次式に対応するもの：
Ｃ4Ａ3ｓ’
（ここに、ＣはＣａＯを表し、ＡはＡｌ2Ｏ3を表し、ｓ’はＳＯ3を表す。以下同じ）；
（ii）上記式に対応する水を含まないスルホアルミン酸カルシウム及びアルミン酸カルシウムの混合物；
（iii）アルカリ金属イオンを含まず、塩基性硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩及びこれら成分の少なくとも2つの混合物からなる群から選ばれる塩基性アルミニウム塩；並びに
（iv）上記群から選ばれる塩基性アルミニウム塩と、アルミン酸カルシウム及びスルホアルミン酸カルシウムから選ばれる少なくとも1つの更なる成分とを含む混合物。
【請求項１５】 前記無機バインダーの前記成分（１）が、結晶水を含む式Ａｌ2 （ＳＯ4 ）3 の硫酸アルミニウム、並びにＦｅ2+及びＦｅ3+の硫酸塩であって水を含まないか又は結晶水を有するもの、前記成分の内の少なくとも２つの混合物からなる群から選ばれ、ここに好ましい結晶水含有硫酸アルミニウムは、Ａｌ2 （ＳＯ4 ）3 １モルあたり６モル又は１２モル又は１４モル又は１８モルの結晶水を有することを特徴とする請求項１４の凝結及び硬化の促進剤。
【請求項１６】前記成分（２）が、この成分（２）を基準として、少なくとも５０ｗｔ％の式Ｃ4 Ａ3 ｓ’に対応する水のないスルホアルミン酸カルシウムとアルミン酸カルシウム、ケイ酸カルシウム及びアルミノ亜鉄酸カ
ルシウムから選ばれる他の成分との混合物であることを特徴とする請求項１４又は１５の凝結及び硬化の促進剤。
【請求項１７】前記促進剤の重量を基準として９０ｗｔ％までの成分（１）の水溶性硫酸塩、及び前記混合物の重量を基準として少なくとも１０ｗｔ％の成分（２）のアルミニウム化合物を、前記促進剤が含むことを特徴とする請求項１４〜１６のいずれかの凝結及び硬化の促進剤。
【請求項１８】前記成分（１）及び（２）の混合物において、Ａｌ2 Ｏ3対ＳＯ42- のモル比が１：０．１〜１：１０の範囲であることを特徴とする請求項１４〜１７のいずれかの凝結及び硬化の促進剤。
【請求項１９】前記促進剤が粉末であるか、水もしくは非水性溶剤に分散されているか、又は水に溶解されていることを特徴とする請求項１４〜１８のいずれかの凝結及び硬化の促進剤。
【請求項２０】前記混合物が、分散剤、無機バインダー、凝集体、減水剤、高度（ｈｉｇｈ ｒａｎｇｅ）減水剤、ＡＥ剤及び空気脱除剤（ａｉｒ ｄｅｔｒａｉｎｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、からなる群から選ばれる追加の成分を含むことを特徴とする請求項１４〜１９のいずれかの凝結及び硬化の促進剤。
【請求項２１】アルカリ金属及び塩化物を含まず、次の成分（１）及び（２）を含む混合物の、無機バインダーを含み又は無機バインダーからなる材料の凝結及び硬化の促進剤としての使用方法：
（１）アルミニウム、並びにＦｅ2+及びＦｅ3+の硫酸塩から選ばれる少なくとも１つの水溶性硫酸塩（但しもし水溶性硫酸塩として硫酸アルミニウムを含み、又は硫酸アルミニウムからなる生成物が用いられるならば、この硫酸アルミニウムはこの化合物に水溶性を与えるために結晶水を含まなければならない）、及び
（２）次の（i）〜（iv）から選ばれた更なる成分
（i）水を含まないスルホアルミン酸カルシウムであって次式に対応するもの：
Ｃ4Ａ3ｓ’
（ここに、ＣはＣａＯを表し、ＡはＡｌ2Ｏ3を表し、ｓ’はＳＯ3を表す。以下同じ）；
（ii）上記式に対応する水を含まないスルホアルミン酸カルシウム及びアルミン酸カルシウムの混合物；
（iii）アルカリ金属イオンを含まず、塩基性硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩及びこれら成分の少なくとも2つの混合物からなる群から選ばれる塩基性アルミニウム塩；並びに
（iv）上記群から選ばれる塩基性アルミニウム塩と、アルミン酸カルシウム及びスルホアルミン酸カルシウムから選ばれる少なくとも1つの更なる成分とを含む混合物。
【請求項２２】請求項１５〜２０のいずれかに定義された混合物が用いられることを特徴とする請求項２１の方法。
（３）刊行物等の記載
　申立人は証拠方法として下記の刊行物等を提出した。
・刊行物1：特開平5-9049号公報（甲第1号証）は、「セメント混和材及びセメント組成物」について記載したものであり、具体的には以下の記載がある。
　ア．「炭酸マグネシウム類、硫酸アルミニウム類，及びカルシウムアルミネートからなる群より選ばれた一種又は二種以上の成分αと、増粘剤及び／又は減水剤とを有効成分とするセメント混和材。」（請求項1参照）
イ．「本発明に係る硫酸アルミニウム類としては、硫酸アルミニウム、また、カリウムミョウバン、ナトリウムミョウバン、及び鉄ミョウバンなどのミョウバン類、ミョウバン石、並びに仮焼ミョウバン石等が挙げられ、工業用に粉末状態で市販されているものはそのまま使用可能である」（［0020］参照）
　ウ．「本発明に係るカルシウムアルミネートとは、ＣａＯをＣ、Ａｌ2Ｏ3をＡとすると、Ｃ3Ａ・・・Ｃ4Ａ3ＳＯ3・・・等と示されるもの」（［0021］参照）
　エ．「実施例1　水150ｋｇ／ｍ3、セメント192ｋｇ／ｍ3、スラグ128ｋｇ／ｍ3、細骨材858ｋｇ／ｍ3、粗骨材1015ｋｇ／ｍ3、減水剤9.6ｋｇ／ｍ3、及び増粘剤ニ1.0ｋｇ／ｍ3の単位量で・・・表1に示すように成分αの種類と添加量を変え・・・コンクリートを混練した。」（［0040］参照）
　オ．実施例4の実験Ｎｏ．４−４では、成分αとして、硫酸アルミニウム0.5ｋｇ／ｍ3に仮焼ミョウバンＥ（［0042］参照）0.5ｋｇ／ｍ3を併用したこと以外は実施例1と同様に行った例が記載されている。（［0051］参照）
・刊行物2：特開平2-97445号公報（甲第2号証）は、「低アルカリセメント組成物及び上水道ライニング管」について記載したものであり、具体的には以下の記載がある。
　カ．「（1）カルシウムアルミネート50〜90重量部、硫酸アルミニウム30〜5重量部、アルカリ金属炭酸塩類30〜1重量部からなる混合物100重量部に対し、アルカリ金属硫酸塩類を0.1〜10重量部配合してなる低アルカリセメント組成物。」（請求項1参照）
　キ．実施例のうち、アルカリ金属及び塩化物を含まない例として、「Ｃａアルミネート（電気化学工業社製、デンカアルミナセメント2号）、硫酸Ａｌ（住友化学社製、硫酸ばんど）、ＮＰＣ（アンデスセメント社製、普通ポルトランドセメント）、炭酸塩Ａ（日本石灰工業社製、炭カル200mesh下品、ＣａＣＯ3）」等を含む実施例として実験Ｎｏ．４−３〜４−１８、５−３〜５−６が記載されている。
・刊行物3：旧チェコスロバキア発明者証257142（甲第3号証）は、「早強セメント混和物」について記載したものであり、具体的には以下の記載がある。
　ク．「ポルトランドクリンカーをベースとするセメントおよび場合により使用される水・充てん材・既知混和材・既知混和剤から成り、早期強度の迅速な増大を図る、早強セメント混合物において、セメントの質量に関して0.1〜12重量％のか焼硫酸アルミニウムと塩基性硫酸アルミニウムとの混合物を含み、この場合混合物の酸化アルミニウムＡｌ2Ｏ3と三酸化硫黄ＳＯ3とのモル比は、1：0.5〜1：2.95であることを特徴とする早強セメント混合物。」（発明者証請求の範囲参照）
　ケ．「−下記工程によって製造された不完全か焼硫酸アルミニウム系既知混和材料：・・・温度200℃±2℃で18ｈか焼した。か焼後の残留物は・・・10重量％の残留物を含んでいた・・・この生成物を混和剤Ａと呼ぶことにした。−混和剤Ｃと呼ぶ、本発明に基づくセメント混合物は、不完全にか焼した上で微粉砕した、残留水10％を含む硫酸アルミニウム300ｇを焼なまして得られた。焼なましは温度600℃で5ｈ後に終えた。焼なまし後の残留物は210ｇであって、これは残留水の損失と並行して三酸化硫黄の除去も著しくなった・・・ただしこの生成物についてＸ線相解析を行っても、遊離状態の酸化アルミニウムも水酸化アルミニウムも確認されなかった。焼きなましによってか焼硫酸アルミニウムと塩基性硫酸アルミニウムとの混合物が現れた。」（実施例1参照）
・刊行物4：「岩波理化学辞典第4版」（甲第5号証）
　コ．刊行物4の「塩化ナトリウム」の項及び「硫酸アルミニウム」の項には、それぞれの物質の溶解度が記載され、硫酸アルミニウムには種々の水和物が存在することが記載されている。
・刊行物5：「化学大辞典9」（甲第6号証）
　サ．刊行物5の「硫酸アルミニウム」の項には、正塩のほかに数多くの水素塩、塩基性塩が知られていること、含水塩には複数の塩が存在すること、無水塩の溶解度の数値、及び、塩基性にするとアルミン酸塩となって溶けることが記載されている。
・刊行物6：「13398の化学商品」（甲第7号証）
　シ．刊行物6の「硫酸アルミニウム」の項には、硫酸アルミニウムの物性が記載されている。
・刊行物7：「改訂2版化学便覧基礎編Ｉ」（甲第8号証）
　ス：刊行物7の「溶解度」の項には、溶解度の表記法が、また、「硫酸アルミニウム」の項には、硫酸アルミニウムが易溶性であることが記載されている。
・先願明細書（特願平5-163161号の願書に最初に添付された明細書：特開平6-344314号公報）（甲第4号証）
　セ．「ポルトランド系セメント、カルシウムアルミネート系鉱物、無機硫酸塩からなる急硬セメント組成物」（請求項1参照）
　ソ．「無機硫酸塩が・・・硫酸アルミニウムを10重量％以上含有すること」（請求項3参照）
　タ．「カルシウムアルミネート系鉱物としては、結晶質物として、3ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3、12ＣａＯ・7Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ・2Ａｌ2Ｏ3、11ＣａＯ・7Ａｌ2Ｏ3・ＣａＸ2、および3ＣａＯ・3Ａｌ2Ｏ3・ＣａＸ2（Ｘ；ハロゲン原子）があり」（［0013］参照）
　チ．「硫酸アルミニウムとしては、無水物、含水物のいずれも使用可能である」（［0020］参照）
（４）対比・判断
（i）特許法第29条第1項第3号について
（a）本件発明1について
　刊行物1には、上記（ア）〜（オ）の記載を総合すると、「硫酸アルミニウムとスルホアルミン酸カルシウム（Ｃ4Ａ3ＳＯ3）とを含むセメント混和剤、及び、該混和剤をセメント等の無機バインダーに添加して凝固させる方法」が記載されていると云える。
　そこで、本件発明1と刊行物1の記載とを対比すると、本件発明1では、セメント凝結促進混合物の成分（1）の硫酸アルミニウムが結晶水を含むのに対し、刊行物1には結晶水を含むことについて明示的記載がない点で相違する。
　ところで、本件公報の（例10）（Ａｌ2（ＳＯ4）3・6Ｈ2Ｏ配合）と（例11）（水を含まない硫酸アルミニウム配合）を比べると明らかなように、硫酸アルミニウムが結晶水を含むことにより、硬化の1日後の圧縮強度が顕著に向上していることが認められる。
　改めて刊行物1をみるに、含結晶水硫酸アルミニウムが認識されていないので当然のことながら、含結晶水硫酸アルミニウムを配合することによる初期強度についての認識が認められない。したがって、硫酸アルミニウムについては、結晶水を含有する硫酸アルミニウムが開示されていないと解するのが相当である。
　よって、本件発明1は、刊行物1に記載されていたとすることはできない。
（b）本件発明2〜3、6〜22について
　本件発明2〜3、6〜22は、本件発明1のセメント凝結促進混合物の成分（1）及び（2）を使用することを1つの特徴としているところから、上記（a）に記載と同様の理由により、刊行物1に記載されていたとすることはできない。
（ii）特許法第29条第2項について
（a）本件発明1について
　刊行物1には、上記（i）で述べたように、硫酸アルミニウムとスルホアルミン酸カルシウムとを含むセメント凝固促進混合物は記載されているものの、結晶水を含む硫酸アルミニウムを使用することを示唆する記載は認められない。
　また、刊行物2には、上記（カ）及び（キ）の記載から明らかなように、セメント凝固促進混合物として、カルシウムアルミネート即ちアルミン酸カルシウムを配合することは記載されているが、スルホアルミン酸カルシウムの配合については何も記載されておらず、また、硫酸アルミニウムを配合することは記載されているが、含結晶水硫酸アルミニウムの配合については何も記載されておらず、さらに、凝固促進混合物をセメント等の無機バインダーの0.1〜10ｗｔ％という特定の少量を配合することについても記載されていない。
　さらに、刊行物3には、上記（ク）〜（ケ）の記載から明らかなように、セメント質量に対して0.1〜12重量％のか焼硫酸アルミニウムと塩基性硫酸アルミニウムとの混合物をセメントに配合する早強セメント組成物は記載されているが、上記（ケ）に記載のように、焼なましにより生成したか焼硫酸アルミニウムは、残留水即ち結晶水を損失したものであり、刊行物1と同様に含結晶水硫酸アルミニウムを使用することについて示唆する記載が認められない。
　なお、刊行物4〜7には、硫酸アルミニウム等の物性が記載されるに止まる。
　したがって、本件発明1は、刊行物1〜7の記載を勘案しても、本件発明1の特徴である凝結促進混合物を構成する成分（1）及び（2）を併用すること、さらには併用にともなう作用効果を予測することはできないので、本件発明1は刊行物1〜7の記載に基いて当業者が容易に発明をすることができたものとはいえない。
（b）本件発明2〜22について
　本件発明2〜22は、本件発明1のセメント凝結促進混合物の成分（1）及び（2）を使用することを1つの特徴としているところから、上記（a）に記載と同様の理由により、刊行物1〜7の記載に基いて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
（iii）特許法第29条の2について
（a）本件発明14、15，20及び21について
　先願明細書（甲第4号証）には、上記（ス）〜（タ）の記載から明らかなように、ポルトランド系セメント、カルシウムアルミネート系鉱物及び含水硫酸アルミニウムからなる急硬セメント組成物が記載されていると云えるが、カルシウムアルミネート系鉱物としてスルホアルミン酸カルシウムを使用することが示唆されていない。
　本件発明14、15，20及び21は、セメント凝結促進混合物の成分（2）のうち、カルシウムアルミネート即ちアルミン酸カルシウム化合物としてはスルホアルミン酸カルシウムを配合することを必須とする。
　そして、スルホアルミン酸カルシウムを配合する（例2）と、アルミン酸カルシウムを配合する（例1）とを比較すると、前者が初期凝縮及び最終凝縮のいずれにおいても相当に優れていることが明らかであり、スルホアルミン酸カルシウムの作用効果をアルミン酸カルシウムから予測することはできない。
　したがって、本件発明14、15，20及び21は、先願明細書に記載された発明と同一であるとすることはできない。
（iv）特許法第36条第4項及び第6項について
　申立人は、請求項1の凝結促進混合物の成分（1）の水溶性硫酸塩の「硫酸アルミニウムはこの化合物に水溶性を与えるために結晶水を含まなければならない」とする記載について、刊行物4〜7より明らかなように、硫酸アルミニウムは無水塩を含めて水和物もすべて易溶性であるから、結晶水を含む理由として「水溶性を与えるため」との限定する理由が無く不明瞭な記載であると主張する。
　しかし、上記（i）（a）で詳述したように、凝結促進混合物の成分として硫酸アルミニウムは結晶水を有することにより、初期強度の顕著な向上が認められるところから、「結晶水を含まなければならない」との要件の技術的意義は明らかである。そして、「水溶性を与える」も、刊行物4〜7に記載されているような、硫酸アルミニウムの一般的な物性を意味するのではなく、凝結促進混合物における硫酸アルミニウムの上記の作用効果との関係で規定したものと解するのが相当であるから、申立人が主張するように、不明瞭であるとすることはできない。
　なお、申立人は、これ以外にも特許法第36条に関連して種々の主張しているが、いずれも同条項にかかるものとは認められない。
５．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立の理由及び証拠によっては本件発明1〜22についての特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件発明について特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１３年１１月６日（２００１．１１．６）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
１．特許第２９３０５２９号の明細書中特許請求の範囲の請求項１の「アルミン酸カルシウム、スルホアルミン酸カルシウム及び塩基性アルミニウム塩からなる群」とあるのを、特許請求の範囲の減縮を目的として「スルホアルミン酸カルシウム及び塩基性アルミニウム塩からなる群」と訂正する。
２．特許第２９３０５２９号の明細書中特許請求の範囲の請求項１の「（２）アルミン酸カルシウム、スルホアルミン酸カルシウム、アルカリ金属イオンを含まない塩基性アルミニウム塩、及びこれらの内の２以上からなる混合物からなる群から選ばれる更なる成分」とあるのを、特許請求の範囲の減縮を目的として「（２）次の（ｉ）〜（ｉｖ）から選ばれた更なる成分（ｉ）水を含まないスルホアルミン酸カルシウムであって次式に対応するもの：Ｃ４Ａ３ｓ’（ここに、ＣはＣａＯを表し、ＡはＡｌ２Ｏ３を表し、ｓ’はＳＯ３を表す。以下同じ）；（ｉｉ）上記式に対応する水を含まないスルホアルミン酸カルシウム及びアルミン酸カルシウムの混合物；（ｉｉｉ）アルカリ金属イオンを含まず、塩基性硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩及びこれら成分の少なくとも２つの混合物からなる群から選ばれる塩基性アルミニウム塩；並びに（ｉｖ）上記群から選ばれる塩基性アルミニウム塩と、アルミン酸カルシウム及びスルホアルミン酸カルシウムから選ばれる少なくとも１つの更なる成分とを含む混合物」と訂正する。
３．特許第２９３０５２９号の明細書中特許請求の範囲の請求項２、３、５及び１９を、特許請求の範囲の減縮を目的として削除する。
４．特許第２９３０５２９号の明細書中特許請求の範囲の請求項４の番号を、明りょうでない記載の釈明を目的として２に訂正すると共に、「・・・から選ばれる他の成分との混合物であることを特徴とする請求項３の方法。」とあるのを、明りょうでない記載の釈明を目的として「・・・から選ばれる成分との混合物であることを特徴とする請求項１の方法。」と訂正する。
５．特許第２９３０５２９号の明細書中特許請求の範囲の請求項６の番号を、明りょうでない記載の釈明を目的として３と訂正するとともに、「結晶水を有し又は有しないもの、前記成分の内の少なくとも２つの混合物、及び前記成分から選ばれる少なくとも１つの成分と少なくとも１つの他の成分とを含む混合物からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１〜５のいずれかの方法。」とあるのを、明りょうでない記載の釈明を目的として「結晶水を有し又は有しないもの、及び前記成分の内の少なくとも２つの混合物からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１又は２の方法。」と訂正する。
６．特許第２９３０５２９号の明細書中特許請求の範囲の請求項７乃至１６の番号を、明りょうでない記載の釈明を目的としてそれぞれ３繰り上げて請求項４乃至１３と訂正するとともに、請求項７の「請求項１〜６のいずれかの方法。」とあるのを、明りょうでない記載の釈明を目的として「請求１〜３のいずれかの方法。」と訂正し、また、請求項８の「請求項１〜７のいずれかの方法。」とあるのを、明りょうでない記載の釈明を目的として「請求項１〜４のいずれかの方法。」と訂正し、また、請求項９の「請求項１〜８のいずれかの方法。」とあるのを、明りょうでない記載の釈明を目的として「請求項１〜５のいずれかの方法。」と訂正し、また、請求項１０の「請求項１〜９のいずれかの方法。」とあるのを、明りょうでない記載の釈明を目的として「請求項１〜６のいずれかの方法。」と訂正し、また、請求項１１の「請求項１〜１０のいずれかの方法。」とあるのを、明りょうでない記載の釈明を目的として「請求項１〜７のいずれかの方法。」と訂正し、また、請求項１２の「請求項１〜１２のいずれかの方法。」とあるのを、明りょうでない記載の釈明を目的として「請求項１〜８のいずれかの方法。」と訂正し、また、請求項１３の「請求項１〜１２のいずれかの方法。」とあるのを、明りょうでない記載の釈明を目的として「請求項１〜９のいずれかの方法。」と訂正し、また、請求項１４の「請求項１〜１３のいずれかの方法。」とあるのを、明りょうでない記載の釈明を目的として「請求項１〜１０のいずれかの方法。」と訂正し、また、請求項１５の「請求項１〜１４のいずれかの方法。」とあるのを、明りょうでない記載の釈明を目的として「請求項１〜１１のいずれかの方法。」と訂正し、また、請求項１６の「請求項１〜１４のいずれかの方法。」とあるのを、明りょうでない記載の釈明を目的として「請求項１〜１１のいずれかの方法。」と訂正する。
７．特許第２９３０５２９号の明細書中特許請求の範囲の請求項１７の番号を、明りょうでない記載の釈明を目的として１４と訂正するとともに、請求項１７の「（２）アルミン酸カルシウム、スルホアルミン酸カルシウム、アルカリ金属イオンを含まない塩基性アルミニウム塩、及びこれらの内の２以上からなる混合物からなる群から選ばれる更なる成分。」とあるのを、特許請求の範囲の減縮を目的として「（２）次の（ｉ）〜（ｉｖ）から選ばれた更なる成分（ｉ）水を含まないスルホアルミン酸カルシウムであって次式に対応するもの：Ｃ４Ａ３ｓ’（ここに、ＣはＣａＯを表し、ＡはＡｌ２Ｏ３を表し、ｓ’はＳＯ３を表す。以下同じ）；（ｉｉ）上記式に対応する水を含まないスルホアルミン酸カルシウム及びアルミン酸カルシウムの混合物；（ｉｉｉ）アルカリ金属イオンを含まず、塩基性硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩及びこれら成分の少なくとも２つの混合物からなる群から選ばれる塩基性アルミニウム塩；並びに（ｉｖ）上記群から選ばれる塩基性アルミニウム塩と、アルミン酸カルシウム及びスルホアルミン酸カルシウムから選ばれる少なくとも１つの更なる成分とを含む混合物。」と訂正する。
８．特許第２９３０５２９号の明細書中特許請求の範囲の請求項１８の番号を、明りょうでない記載の釈明を目的として１５と訂正するとともに、請求項１８の「請求項１７の凝結及び硬化の促進剤。」とあるのを、明りょうでない記載の釈明を目的として「請求項１４の凝結及び硬化の促進剤。」と訂正する。
９．特許第２９３０５２９号の明細書中特許請求の範囲の請求項２０乃至２４の番号を、明りょうでない記載の釈明を目的としてそれぞれ４繰り上げて１６乃至２０と訂正するとともに、請求項２０の「請求項１９の凝結及び硬化の促進剤。」とあるのを、明りょうでない記載の釈明を目的として「請求項１４又は１５の凝結及び硬化の促進剤。」と訂正し、また、請求項２１の「請求項１７〜２０のいずれかの凝結及び硬化の促進剤。」とあるのを、明りょうでない記載の釈明を目的として「請求項１４〜１６のいずれかの凝結及び硬化の促進剤。」と訂正し、また、請求項２２の「請求項１７〜２１のいずれかの凝結及び硬化の促進剤。」とあるのを、明りょうでない記載の釈明を目的として「請求項１４〜１７のいずれかの凝結及び硬化の促進剤。」と訂正し、また、請求項２３の「請求項１７〜２２のいずれかの凝結及び硬化の促進剤。」とあるのを、明りょうでない記載の釈明を目的として「請求項１４〜１８のいずれかの凝結及び硬化の促進剤。」と訂正し、また、請求項２４の「請求項１７〜２３のいずれかの凝結及び硬化の促進剤。」とあるのを、明りょうでない記載の釈明を目的として「請求項１４〜１９のいずれかの凝結及び硬化の促進剤。」と訂正する。
１０．特許第２９３０５２９号の明細書中特許請求の範囲の請求項２５を、明りょうでない記載の釈明を目的として２１と訂正するとともに、請求項２５の「（２）アルミン酸アルミニウム塩、及びこれらの内の２以上からなる混合物からなる群から選ばれる更なる成分。」とあるのを、特許請求の範囲の減縮を目的として「（２）次の（ｉ）〜（ｉｖ）から選ばれた更なる成分（ｉ）水を含まないスルホアルミン酸カルシウムであって次式に対応するもの：Ｃ４Ａ３ｓ’（ここに、ＣはＣａＯを表し、ＡはＡｌ２Ｏ３を表し、ｓ’はＳＯ３を表す。以下同じ）；（ｉｉ）上記式に対応する水を含まないスルホアルミン酸カルシウム及びアルミン酸カルシウムの混合物；（ｉｉｉ）アルカリ金属イオンを含まず、塩基性硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩及びこれら成分の少なくとも２つの混合物からなる群から選ばれる塩基性アルミニウム塩；並びに（ｉｖ）上記群から選ばれる塩基性アルミニウム塩と、アルミン酸カルシウム及びスルホアルミン酸カルシウムから選ばれる少なくとも１つの更なる成分とを含む混合物。」と訂正する。
１１．特許第２９３０５２９号の明細書中特許請求の範囲の請求項２６を、明りょうでない記載の釈明を目的として２２と訂正するとともに、請求項２６の「請求項１８〜２４のいずれかに定義された混合物が用いられることを特徴とする請求項２５の方法。」とあるのを、明りょうでない記載の釈明を目的として「請求項１５〜２０のいずれかに定義された混合物が用いられることを特徴とする請求項２１の方法。」と訂正する。
１２．特許第２９３０５２９号の明細書中段落【００２９】の「本発明の１つの態様は、アルミン酸カルシウム、スルホアルミン酸カルシウム及び塩基性アルミニウム塩からなる群」とあるのを、明りょうでない記載の釈明を目的として「本発明の１つの態様は、スルホアルミン酸カルシウム及び塩基性アルミニウム塩からなる群」と訂正し、また、同「（２）アルミン酸カルシウム、スルホアルミン酸カルシウム、アルカリ金属イオンを含まない塩基性アルミニウム塩、これらの内の２以上からなる混合物、及びこれらの内の少なくとも１つの成分と少なくとも１つの他の成分とを含む混合物からなる群から選ばれる更なる成分、但し、ここに前記凝結促進剤又は硬化促進剤は前記無機バインダーの重量を基準として前記凝結促進剤混合物を０．１〜１０ｗｔ％添加されている。」とあるのを、明りょうでない記載の釈明を目的として「（２）次の（ｉ）〜（ｉｖ）から選ばれた更なる成分（ｉ）水を含まないスルホアルミン酸カルシウムであって次式に対応するもの：Ｃ４Ａ３ｓ’（ここに、ＣはＣａＯを表し、ＡはＡｌ２Ｏ３を表し、ｓ’はＳＯ３を表す。以下同じ）；（ｉｉ）上記式に対応する水を含まないスルホアルミン酸カルシウム及びアルミン酸カルシウムの混合物；（ｉｉｉ）アルカリ金属イオンを含まず、塩基性硫酸塩、し葉酸塩、炭酸塩及びこれら成分の少なくとも２つの混合物からなる群から選ばれる塩基性アルミニウム塩；並びに（ｉｖ）上記群から選ばれる塩基性アルミニウム塩と、アルミン酸カルシウム及びスルホアルミン酸カルシウムから選ばれる少なくとも１つの更なる成分とを含む混合物、但し、ここに前記凝結促進混合物は前記無機バインダーの重量を基準としてこの凝結促進混合物を０．１〜１０ｗｔ％添加されている。」と訂正する。
１３．特許第２９３０５２９号の明細書中段落【００３０】及び【００３１】の「（２）アルミン酸カルシウム、スルホアルミン酸カルシウム、アルカリ金属イオンを含まない塩基性アルミニウム塩、これらの内の２以上を含む混合物、及びこれらの内の少なくとも１つの成分と少なくとも１つの他の成分とを含む混合物からなる群から選ばれる更なる成分。」とあるのを、明りょうでない記載の釈明を目的として「（２）次の（ｉ）〜（ｉｖ）から選ばれた更なる成分（ｉ）水を含まないスルホアルミン酸カルシウムであって次式に対応するもの：Ｃ４Ａ３ｓ’（ここに、ＣはＣａＯを表し、ＡはＡｌ２Ｏ３を表し、ｓ’はＳＯ３を表す。以下同じ）；（ｉｉ）上記式に対応する水を含まないスルホアルミン酸カルシウム及びアルミン酸カルシウムの混合物；（ｉｉｉ）アルカリ金属イオンを含まず、塩基性硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩及びこれら成分の少なくとも２つの混合物からなる群から選ばれる塩基性アルミニウム塩；並びに（ｉｖ）上記群から選ばれる塩基性アルミニウム塩と、アルミン酸カルシウム及びスルホアルミン酸カルシウムから選ばれる少なくとも１つの更なる成分とを含む混合物。」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
無機バインダーを含む材料の凝結及び硬化の促進方法並びに凝結及び硬化の促進剤
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　
ス
　（１）アルミニウム、並びにＦｅ２＋及びＦｅ３＋の硫酸塩から選ばれる少なくとも１つの水溶性硫酸塩（但しもし水溶性硫酸塩として硫酸アルミニウムを含み、又は硫酸アルミニウムからなる生成物が用いられるならば、この硫酸アルミニウムはこの化合物に水溶性を与えるために結晶水を含まなければならない）、
並びに
　
（２）次の（ｉ）〜（ｉｖ）から選ばれた更なる成分
　
（ｉ）水を含まないスルホアルミン酸カルシウムであって次式に対応するもの：
　
Ｃ４Ａ３ｓ’
　
（ここに、ＣはＣａＯを表し、ＡはＡｌ２Ｏ３を表し、ｓ’はＳＯ３を表す。以下同じ）；
　
（ｉｉ）上記式に対応する水を含まないスルホアルミン酸カルシウム及びアルミン酸カルシウムの混合物；
　
（ｉｉｉ）アルカリ金属イオンを含まず、塩基性硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩及びこれら成分の少なくとも２つの混合物からなる群から選ばれる塩基性アルミニウム塩；並びに
　
（ｉｖ）上記群から選ばれる塩基性アルミニウム塩と、アルミン酸カルシウム及びスルホアルミン酸カルシウムから選ばれる少なくとも１つの更なる成分とを含む混合物、
但し、ここに前記凝結促進混合物は前記無機バインダーの重量を基準としてこの凝結促進混合物を０．１〜１０ｗｔ％添加されている。
　
【請求項２】
る成
１
　
【請求項３】
及び
物から
又は２
　
【請求項４】
　前記混合物の重量の９０ｗｔ％までの成分（１）の硫酸塩、及び
　前記混合物の重量の少なくとも１０ｗｔ％の成分（２）のアルミニウム含有物質
　を含むことを特徴とする請求項１〜
３
　
【請求項５】
４
　
【請求項６】
５
　
【請求項７】
６
　
【請求項８】
７
　
【請求項９】
８
　
【請求項１０】
９
　
【請求項１１】
１０
　
【請求項１２】
１１
　
【請求項１３】
１１
　
【請求項１４】
　（１）アルミニウム、並びにＦｅ２＋及びＦｅ３＋の硫酸塩から選ばれる少なくとも１つの水溶性硫酸塩（但しもし水溶性硫酸塩として硫酸アルミニウムを含み、又は硫酸アルミニウムからなる生成物が用いられるならば、この硫酸アルミニウムはこの化合物に水溶性を与えるために結晶水を含まなければならない）、及び
　
（２）次の（ｉ）〜（ｉｖ）から選ばれた更なる成分
　
（ｉ）水を含まないスルホアルミン酸カルシウムであって次式に対応するもの：
　
Ｃ４Ａ３ｓ’；
　
（ｉｉ）上記式に対応する水を含まないスルホアルミン酸カルシウム及びアルミン酸カルシウムの混合物；
　
（ｉｉｉ）アルカリ金属イオンを含まず、塩基性化酸塩、硝酸塩、炭酸塩及びこれら成分の少なくとも２つの混合物からなる群から選ばれる塩基性アルミニウム塩；並びに
　
（ｉｖ）上記群から選ばれる塩基性アルミニウム塩と、アルミン酸カルシウム及びスルホアルミン酸カルシウムから選ばれる少なくとも１つの更なる成分とを含む混合物。
　
【請求項１５】
１４
　
【請求項１６】
１４又は１５
　
【請求項１７】
１４〜１６
　
【請求項１８】
１４〜１７
　
【請求項１９】
１４〜１８
　
【請求項２０】
１４〜１９
　
【請求項２１】
　（１）アルミニウム、並びにＦｅ２＋及びＦｅ３＋の硫酸塩から選ばれる少なくとも１つの水溶性硫酸塩（但しもし水溶性硫酸塩として硫酸アルミニウムを含み、又は硫酸アルミニウムからなる生成物が用いられるならば、この硫酸アルミニウムはこの化合物に水溶性を与えるために結晶水を含まなければならない）、及び
　
（２）次の（ｉ）〜（ｉｖ）から選ばれた更なる成分
　
（ｉ）水を含まないスルホアルミン酸カルシウムであって次式に対応するもの：
　
Ｃ４Ａ３ｓ’；
　
（ｉｉ）上記式に対応する水を含まないスルホアルミン酸カルシウム及びアルミン酸カルシウムの混合物；
　
（ｉｉｉ）アルカリ金属イオンを含まず、塩基性硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩及びこれら成分の少なくとも２つの混合物からなる群から選ばれる塩基性アルミニウム塩；並びに
　
（ｉｖ）上記群から選ばれる塩基性アルミニウム塩と、アルミン酸カルシウム及びスルホアルミンカルシウムから選ばれる少なくとも１つの更なる成分とを含む混合物。
　
【請求項２２】
１５〜２０
２１
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、アルミン酸カルシウム、スルホアルミン酸カルシウム及び塩基性アルミニウム塩から選ばれる少なくとも１つの成分を含む混合物を加えることにより、潜在的に水硬性の無機バインダーを有し又は有しない無機バインダーを含み、又は潜在的に水硬性の無機バインダーを有し又は有しない無機バインダーからなる材料の凝結と硬化の促進のための方法に関する。前記凝結促進混合物は、塩化物を含まず、またアルカリ金属イオンを含まない。
　【０００２】
　【従来の技術】
　無機バインダーの、又は無機バインダーを含む混合物の凝結と硬化は、凝結促進剤又は硬化促進剤を加えることにより、促進できることは周知である。無機バインダーの典型的な例は、セメント、例えばポルトランドセメント、石灰、消石灰、石膏及びこれらの混合物であり、そのような無機バインダー及び更に他の成分を含む混合物の典型的な例はモルタル及びコンクリートである。
　【０００３】
　しかしながら、最も普通に使用されている凝結促進剤は、強アルカリ性の物質、例えばアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属ケイ酸塩及びアルカリ金属アルミン酸塩である。しかしながら、強アルカリ性を持った物質は、人がそのような物質を取り扱うとき、それらが引き起こす可能性のある健康に対する危険性のため望ましくない。特に、作業者の皮膚の食刻、呼吸器官系、特に肺に対する有害な効果、及び目の炎症、ひどいときは角膜の食刻さえもが起こりうる。
　【０００４】
　更に、アルカリ金属イオンがモルタル又はコンクリートに入ると、構造材料に悪影響を与える。例えば、強アルカリ性凝結促進剤をコンクリートに入れると、硬化した構造材料の最終圧縮強さは低下し、収縮が増大し、これは構造材料にクラックを発達させることになろう。このようにして、建築物の安定性と継続性と耐久性が低下する。
　【０００５】
　しばしば用いられる凝結促進剤及び硬化促進剤の他の種類は、塩化物、例えばアルカリ土類金属塩化物を含んでいる。しかしながら、塩素を含有するどんな物質も建築現場では好ましくない。理由は、それらは建築現場で用いられる種々の装置に腐食作用を及ぼし、また塩素イオンによって補強用棒及びネットの腐食が引き起こされるか又は増大するからである。
　【０００６】
　塩素を含有するどんな凝結促進剤も、建築材料の化学的抵抗性、特に硬化したセメント又はコンクリートの硫酸塩抵抗性を劇的に減少させることはこの技術分野では周知である。
　【０００７】
　ヨーロッパ特許公開ＥＰ　１８１７３９　Ａ１には、２５０％の水を含むスラリーは、スルホアルミン酸カルシウム、並びにアルミン酸カルシウムとアルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物との混合物を用いることによって硬化できることが記載されている。
　【０００８】
　日本特許出願６３−２０６３４１（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ａｂｓｔｒｕｃｔｓ　ｖｏｌ．１１０，　ｎｏ．２，　Ｊａｎ．　９，　１９８９，　Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，　Ｏｈｉｏ，　ＵＳ，　ａｂｓｔｒｕｃｔ　ｎｏ．１２６２７ｎ　参照）には、ある量のアルミン酸カルシウム又はスルホアルミン酸カルシウムをアルミン酸アルカリ金属及びアルカリ金属炭酸塩、更には、か焼されたミョウバン石と共に含むセメント用硬化促進剤が記載されている。
　【０００９】
　日本特許公開ＪＰ　０３−０３７１４５（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ａｂｓｔｒｕｃｔｓ　ｖｏｌ．１１５，　ｎｏ．１２，　Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ　２３，　１９９１，　Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，　Ｏｈｉｏ，　ＵＳ，　ａｂｓｔｒｕｃｔ　ｎｏ．１１９１４５ｊ　参照）には、アルカリ金属アルミン酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アルミン酸カルシウム、硫酸アルミニウム、及びアルカノールアミンを含むセメント用急速凝結剤が記載されている。
　【００１０】
　日本特許公開ＪＰ　０１−２９８０５０（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ａｂｓｔｒｕｃｔｓ　ｖｏｌ．１１３，　ｎｏ．１４，　Ｏｃｔｏｂｅｒ　１，　１９９０，　Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，　Ｏｈｉｏ，　ＵＳ，　ａｂｓｔｒｕｃｔ　ｎｏ．１１９９７６ｑ　参照）は、低温で有効であり、ショットクリート法に用いうるセメント用急速硬化剤を記載している。前記薬剤はアルミン酸アルカリ、炭酸アルカリ、アルミン酸カルシウム及び硫酸アルミニウムを含んでいる。前記混合物の好ましいアルカリ金属成分はナトリウム塩である。
　【００１１】
　日本特許公開ＪＰ　０１−２９０５４３　Ａ２は、スルホアルミン酸カルシウム、硫酸カルシウム及び炭酸リチウムの混合物を用いることにより、低温での硬化を促進することを開示している。
　【００１２】
　しかしながら、上述の公報に記載された凝結促進剤は、モルタル及びコンクリート中にアルカリ金属を配合することによって引き起こされる欠点を持っている。
　【００１３】
　先行文献に記載された硬化促進剤のなかには水酸化アルミニウム又は酸化アルミニウムを含むものがある。無定形水酸化アルミニウム、好ましくは平均粒度４．８〜５．４μｍの水酸化アルミニウムを含む凝結促進剤が、ヨーロッパ特許０２６２２６２及びＣｈｅｍｉｃａｌ　Ａｂｓｔｒｕｃｔｓ　ｖｏｌ．８６，　ｎｏ．１８，　Ｍａｙ　１９７７，　３００頁，　ａｂｓｔｒｕｃｔ　ｎｏ．１２６０８７ｃに記載されている。
　【００１４】
　ドイツ公告明細書ＤＥ−Ａ−２５４８６８７は、アルミン酸塩及び酸化アルミニウム（これは更に硫酸アルミニウム又は硝酸アルミニウムを含む）に基づく凝結促進剤を記載している。
　【００１５】
　また、ヨーロッパ特許００７６９２７には、無定形水酸化アルミニウム（これは更に水溶性硫酸塩、硝酸塩又は蟻酸塩を含む）に基づく凝結促進剤が記載されている。
　【００１６】
　フランス特許公開Ｆｒ　Ａ２４７１９５５によれば、蟻酸塩及び硝酸塩は凝結促進混合物に用いることができる。
　【００１７】
　石膏の硬化に関するかぎり、日本特許公開ＪＰ５４−０２６８１７はスルホアルミン酸カルシウムの添加によって凝結を促進することが記載され、日本特許公開ＪＰ５８−１９０８４９Ａ２には、急速凝結性でスプレーできる被覆材料が、スルホアルミン酸カルシウム、半水石膏及び水酸化カルシウムの混合物を添加することにより調製できることが記載されている。
　【００１８】
　ロシア特許ＳＵ６９７４２７は、セメントの急速な硬化が、アルミン酸カルシウム、スルホアルミン酸カルシウム、酸化カルシウム、フェライト、シリケート及び石膏を加えることにより引き起こされることを記載している。また、ロシア特許ＳＵ１３５０１３６Ａ１は、セメントクリンカーの凝結促進が硫酸バリウム、アルミン酸カルシウム及びスルホアルミン酸カルシウムの添加によって達成できることを記載している。
　【００１９】
　ドイツ特許公開明細書２１６３６０４は、スルホアルミン酸カルシウムに基づく凝結促進剤を記載しており、日本特許公開ＪＰ５３−０９９２２８はフルオロアルミン酸カルシウム、スルホアルミン酸カルシウム及び減水剤に基づくキャストモルタル用の促進剤を記載している。
　【００２０】
　日本特許０３−０１２３５０（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ａｂｓｔｒｕｃｔｓ　ｖｏｌ．１１４，　ｎｏ．２０，　Ｍａｙ　２０，　１９９１，　Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，　Ｏｈｉｏ，　ＵＳ，　ａｂｓｔｒｕｃｔ　ｎｏ．１９１３３５ｔ　参照）には、成分（ａ）アルミン酸カルシウム＋石膏及び（ｂ）１価及び３価の金属の硫酸塩並びにカルボン酸の混合物を含む急速凝結セメント組成物が記載されている。
　【００２１】
　更に、２価又は３価のカチオンを含む凝結促進剤も当技術分野において記載されている。例えば、日本特許公開ＪＰ０３−０８３８４１（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ａｂｓｔｒｕｃｔｓ　ｖｏｌ．１１５，　ｎｏ．１４，　Ｏｃｔｏｂｅｒ　７，　１９９１，　Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，　Ｏｈｉｏ，　ＵＳ，　ａｂｓｔｒｕｃｔ　ｎｏ．１４１３６６ｄ　参照）には、主としてスプレーコンクリートの急速な凝結を達成するために用いられる凝結促進剤であって、主に硫酸マグネシウムからなるものが記載されている。
　【００２２】
　フランス特許４０８０６０には、セメント含有混合物、特にポルトランドセメントの凝結は、硫酸鉄の添加によって促進されうることが開示されている。しかしながら、前記特許からは２価又は３価の鉄が加えられたかどうかは明らかでない。
　【００２３】
　か焼された硫酸アルミニウムのように結晶水のない硫酸アルミニウムは、コンクリート組成物のようなセメントを含有する急速な凝結と硬化の混合物を提供するために、既に、単独で又は凝結促進活性を有する他の成分と組み合わせて使用されている。これに関して、我々はチェコ特許ＣＳ２５７１４２（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ａｂｓｔｒｕｃｔｓ　ｖｏｌ．１１１，　ｎｏ．１２，　Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ　１８，　１９８９，　Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，　Ｏｈｉｏ，　ＵＳ，　ａｂｓｔｒｕｃｔ　ｎｏ．１０２００２ｅ　参照）を引用する。ここには、急速硬化セメント組成物が記載されており、これには予め（１）か焼された硫酸アルミニウム及び（２）塩基性硫酸アルミニウムの混合物が加えられている。
　【００２４】
　また、フランス特許２０３１９５０には、水硬性無機バインダーを含む混合物用の凝結促進剤であって、硫酸アルミニウムからなり、又は硫酸アルミニウムを含むものが開示されており（クレーム１参照）、また硫酸アルミニウム＋アルミン酸塩又はその誘導体がこのフランス特許のクレーム４に開示されている。
　【００２５】
　しかしながら、結晶水のない硫酸アルミニウムは水に容易に溶解せず、それ故前記硫酸塩は水硬性無機バインダーを含む組成物の望みの急速硬化をもたらさない。
　【００２６】
　【発明が解決しようとする課題】
　先行文献には多数の種々の凝結促進成分及び組成物が記載されているが、前記凝結促進剤は、例えば対応する凝結促進剤をスプレーコンクリートに加えたとき、必要である非常に急速な凝結を与えることができないか、又は先行文献に記載された凝結促進剤は凝結の最初の期間内にはコンクリートの強度の急速な発達を与えるが、その場合には硬化したコンクリートの最終強度（例えば２８日の硬化の後の強度）は、凝結促進剤を加えないで調製したコンクリートの最終強度よりも低い。
　【００２７】
　もし、スプレーコンクリート又はグナイトの凝結を改善しなければならないとすれば、対応する問題は特に厳しい。この場合には、スプレーコンクリートが適用される表面にスプレーされた層が適切に接着するのを確保するために、スプレーされた混合物中に充分な強度が非常に速く発達することが必要である。これは反発（ｒｅｂｏｕｎｄ）を減らすために必要である。一方、この混合物の最終凝結の後のコンクリートの強度は、凝結促進添加物の添加なしに調製された対応するコンクリートの強度よりも低くないことが非常に重要である。
　【００２８】
　【課題を解決するための手段及び発明の効果】
　驚くべきことに、アルミン酸カルシウム、スルホアルミン酸カルシウム及び塩基性アルミニウム塩を多価カチオンの易水溶性硫酸塩と共に用いることに基づいてアルカリを含まない、且つ塩化物を含まない凝結促進剤を含む混合物を凝結促進剤として用いることにより、上述の問題が解決されることを見いだした。
　【００２９】
　本発明の１つの態様は、スルホアルミン酸カルシウム及び塩基性アルミニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１つの成分を含む凝結及び硬化の促進剤（以下「凝結促進剤」ということがある）を加えることにより、無機バインダーを含み、又は無機バインダーからなる材料の凝結及び硬化を促進させる方法において、前記凝結促進剤がアルカリ金属を含まず、塩化物を含まない混合物（以下「凝結促進混合物」ということがある）であり、そして前記混合物が次の（１）及び（２）を含むことを特徴とする前記方法である：
　（１）アルミニウム、並びにＦｅ２＋及びＦｅ３＋の硫酸塩から選ばれる少なくとも１つの水溶性硫酸塩（但しもし水溶性硫酸塩として硫酸アルミニウムを含み、又は硫酸アルミニウムからなる生成物が用いられるならば、この硫酸アルミニウムはこの化合物に水溶性を与えるために結晶水を含まなければならない）、
並びに
　
（２）次の（ｉ）〜（ｉｖ）から選ばれた更なる成分
　
（ｉ）水を含まないスルホアルミン酸カルシウムであって次式に対応するもの：
　
Ｃ４Ａ３ｓ’
　
（ここに、ＣはＣａＯを表し、ＡはＡｌ２Ｏ３を表し、ｓ’はＳＯ３を表す。以下同じ）；
　
（ｉｉ）上記式に対応する水を含まないスルホアルミン酸カルシウム及びアルミン酸カルシウムの混合物；
　
（ｉｉｉ）アルカリ金属イオンを含まず、塩基性硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩及びこれら成分の少なくとも２つの混合物からなる群から選ばれる塩基性アルミニウム塩；並びに
　
（ｉｖ）上記群から選ばれる塩基性アルミニウム塩と、アルミン酸カルシウム及びスルホアルミン酸カルシウムから選ばれる少なくとも１つの更なる成分とを含む混合物、
但し、ここに前記凝結促進混合物は前記無機バインダーの重量を基準としてこの凝結促進混合物を０．１〜１０ｗｔ％添加されている。
　【００３０】
　本発明の他の態様は、無機バインダーを含み、又は無機バインダーからなる材料の凝結及び硬化を促進させるための凝結及び硬化の促進剤において、前記凝結促進剤がアルカリ金属及び塩化物を含まない混合物であり、そして前記混合物が次の（１）及び（２）の成分を含むことを特徴とする前記凝結及び硬化の促進剤である：
　（１）アルミニウム、並びにＦｅ２＋及びＦｅ３＋の硫酸塩から選ばれる少なくとも１つの水溶性硫酸塩（但しもし水溶性硫酸塩として硫酸アルミニウムを含み、又は硫酸アルミニウムからなる生成物が用いられるならば、この硫酸アルミニウムはこの化合物に水溶性を与えるために結晶水を含まなければならない）、及び
　
（２）次の（ｉ）〜（ｉｖ）から選ばれた更なる成分
　
（ｉ）水を含まないスルホアルミン酸カルシウムであって次式に対応するもの：
　
Ｃ４Ａ３ｓ’；
　
（ｉｉ）上記式に対応する水を含まないスルホアルミン酸カルシウム及びアルミン酸カルシウムの混合物；
　
（ｉｉｉ）アルカリ金属イオンを含まず、塩基性硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩及びこれら成分の少なくとも２つの混合物からなる群から選ばれる塩基性アルミニウム塩；並びに
　
（ｉｖ）上記群から選ばれる塩基性アルミニウム塩と、アルミン酸カルシウム及びスルホアルミン酸カルシウムから選ばれる少なくとも１つの更なる成分とを含む混合物。
　【００３１】
　本発明の更に他の態様は、アルカリ金属及び塩化物を含まず、次の成分（１）及び（２）を含む混合物の、無機バインダーを含み又は無機バインダーからなる材料の凝結及び硬化の促進剤としての使用方法である：
　（１）アルミニウム、並びにＦｅ２＋及びＦｅ３＋の硫酸塩から選ばれる少なくとも１つの水溶性硫酸塩（但しもし水溶性硫酸塩として硫酸アルミニウムを含み、又は硫酸アルミニウムからなる生成物が用いられるならば、この硫酸アルミニウムはこの化合物に水溶性を与えるために結晶水を含まなければならない）、及び
　
（２）次の（ｉ）〜（ｉｖ）から選ばれた更なる成分
　
（ｉ）水を含まないスルホアルミン酸カルシウムであって次式に対応するもの：
　
Ｃ４Ａ３ｓ’；
　
（ｉｉ）上記式に対応する水を含まないスルホアルミン酸カルシウム及びアルミン酸カルシウムの混合物；
　
（ｉｉｉ）アルカリ金属イオンを含まず、塩基性硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩及びこれら成分の少なくとも２つの混合物からなる群から選ばれる塩基性アルミニウム塩；並びに
　
（ｉｖ）上記群から選ばれる塩基性アルミニウム塩と、アルミン酸カルシウム及びスルホアルミン酸カルシウムから選ばれる少なくとも１つの更なる成分とを含む混合物。
　【００３２】
　本発明方法、又は本発明の凝結促進剤、又は前記凝結促進剤の使用方法によれば、もし、無機バインダー又は潜在的に水硬性の無機バインダーを含む混合物中にアルカリ金属イオンを配合するならば生じる全ての問題点が回避される。更に、本発明の凝結及び硬化の促進剤の使用を通じて、又は本発明方法及び本発明の使用方法を実施することを通じて、塩化物イオンの配合によって引き起こされる、構造材料の腐食問題及び化学的抵抗性に関する全ての問題も回避される。
　【００３３】
　本発明方法、又は本発明凝結促進剤は、全ての種類の水硬性の又は潜在的に水硬性の無機バインダー及び前記無機バインダーの混合物、例えばポルトランドセメント、石灰、消石灰、石膏及びこれら成分の内の少なくとも２つを含む混合物からなる群から選ばれる無機バインダーの硬化と凝結を促進するのに適用される。
　【００３４】
　もし、前記凝結促進剤を、モルタル又はコンクリートのような無機バインダーを含む混合物に添加するならば、前記凝結促進混合物を添加した後の最初の数分間に強度の急速な発達が観察されるだけでなく、構造材料の最終強度は、本発明の凝結促進混合物の代わりに先行文献に記載された凝結促進剤を用いたときに得られる最終強度に較べて、はるかに高い。
　【００３５】
　上に概説したように、先行文献に記載された多数の凝結促進剤は、凝結促進剤と、コンクリート又はモルタルのような無機バインダーとを含む混合物の強度の急速な発達をもたらす。しかしながら、前記混合物の最終硬化の後、凝結促進剤を加えないで調製された構造材料よりも低い高度と低い強度とを有する構造材料が得られる。
　【００３６】
　これに反して、本発明の凝結促進剤をモルタル又はコンクリートのような無機バインダーを含む混合物に配合すると、凝結促進剤を全く加えなかった対応する硬化材料の最終強度と少なくとも同程度に高く、通常は、凝結促進剤を全く加えないで調製した硬化材料の最終強度よりもはるかに高い、硬化材料の最終強度が得られる。このことは、例えば、２８日の硬化の期間の後に測定される圧縮強度から判定することができる。
　【００３７】
　本発明の凝結促進混合物、又は本発明の方法は、多数の分野の用途に使用可能である。例えば、前記凝結促進混合物はプレハブの成形体、例えば建築要素の製造に使用できる。前記用途分野においては、通常、前記硬化及び凝結は前記混合物の加熱（電気加熱、オイルバーナー又は水蒸気での加熱）によって促進される。そのような加熱操作は、加熱工程を行うための追加のコストを引き起こす。本発明の凝結促進混合物を用いれば、凝結をさらに促進するためにこの混合物が加熱される温度はより低いか、又は加熱ステップは完全に削除される。
　【００３８】
　本発明凝結促進剤は、作業現場でも使用可能である。前記用途分野では構造材料が支持されなければならない期間は劇的に短縮される。即ち、型の除去の時間が短縮される。更に、本発明の凝結及び硬化の促進剤の使用によって、コンクリート又はモルタルの急速な凝結も、低い環境温度で達成できるから、対応するコンクリート混合物は、冬季にコンクリート打ち工程を行うのにも用いることができる。
　【００３９】
　本発明凝結促進混合物の更に別の用途は、前記物質を、無機バインダーを含み、全ての成形体、例えばプレハブのコンクリート部品、注型物等、を所定の位置に固定するのに用いられる混合物に添加することである。
　【００４０】
　本発明促進混合物は、ショットクリート過程に用いるとき、即ち、スプレーモルタル又はスプレーコンクリートを製造するとき、特に有利である。本発明凝結促進混合物は、乾燥ショットクリート過程を行うのに、また、湿潤ショットクリート過程を行うのに用いうる。本発明凝結促進混合物をスプレーコンクリートに添加することによって、反発（ｒｅｂｏｕｎｄ）の劇的な減少及び非常に急速な強度の発達が達成され、また、最終的に硬化した構造材料の圧縮強度が本質的に改善される。
　【００４１】
　地下構造体を作るとき、又は天然に生じた又は人工的な空洞にライニング及び補強層を設けるとき、例えばトンネル、通路及びパイプを、例えば採鉱の分野で、作るとき、ショットクリート工程が用いられる。
　【００４２】
　本発明の凝結促進混合物は、もし、無機バインダー又は無機バインダーを含む混合物が自然の地表、例えば岩、斜面又は切り通し、ビルディング用地面及び基礎土壌を固化し、安定化し、又は強化するために用いられるならば、更に非常に有利である。
　【００４３】
　本発明凝結促進混合物の更に別の利点は、無機バインダーを含む混合物にそれらを添加することにより凝結過程の間の収縮が増大せず、従って、前記凝結促進混合物は最終的に硬化した構造材料中にクラックの発達をもたらさない。更に、前記凝結促進剤は、モルタル又はコンクリートに最終的に硬化された構造材料から周囲の水によって溶出されうるどんな成分も混入させない。
　【００４４】
　従って、本発明の凝結促進剤を用いて作ったどんな構造材料も、その化学的抵抗性及び耐久性は優秀である。
　【００４５】
　アルカリ金属カチオンを含まない先行文献中に記載された凝結促進剤は、更に、比較的高価な原料を用いて作られていた。これとは反対に、本発明凝結促進剤は、はるかに安価な原料を用いており、従ってこの凝結促進剤を用いると経済的に有利である。
　【００４６】
　通常、少量の本発明凝結促進混合物は、無機バインダー又は無機バインダーを含む混合物の急速な凝結と硬化を引き起こす。通常、無機バインダー１００重量部あたりたったの２〜１０重量部の本発明の凝結促進混合物が、実際的には約３〜７重量部のものが、添加される。前記凝結促進剤がその促進活性を発揮するときの前記低投与量の故に、コストが抑えられ、この点でも経済的利益が得られる。
　【００４７】
　本発明の凝結促進剤において、成分（２）としてアルミン酸カルシウムが用いられるならば、好ましいアルミン酸カルシウムは、次式に対応するアルミン酸カルシウム：
　　ＣＡ、Ｃ３Ａ、ＣＡ２及びＣ１２Ａ７、
　及びこれらの混合物、及び上記群のアルミン酸カルシウムから選ばれる少なくとも１つのアルミン酸カルシウムと少なくとも１つの他の成分を含む混合物からなる群から選ばれる。上記式において、記号Ｃ及びＡは通常の意味、即ち
　ＣはＣａＯを表し、そして
　ＡはＡｌ２Ｏ３を表す。
　【００４８】
　本発明の凝結及び硬化の促進剤が水を含まないスルホアルミン酸カルシウムであるときは、前記生成物の好ましいものは次式で示されるものであるか：
　Ｃ４Ａ３ｓ’
　又は前記成分（２）は上記式で示される水を含まないスルホアルミン酸カルシウム及び少なくとも１つの他の成分を含む混合物である。
　【００４９】
　上記式においてＣ及びＡは上に述べた意味を有し、ｓ’はＳＯ３である。
　【００５０】
　水を含まないスルホアルミン酸カルシウムに基づく成分（２）の好ましい態様によれば、前記成分は、少なくとも５０ｗｔ％の、式Ｃ４Ａ３ｓ’に対応する水を含まないスルホアルミン酸カルシウムと、アルミン酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、カルシウムアルミノフェライト及びこれらの混合物からなる群から選ばれる他の成分とを含む混合物である。
　【００５１】
　本発明凝結促進混合物又は本発明方法を実施するために用いられる混合物の成分（２）が、アルカリ金属イオンを含まない塩基性アルミニウム塩であるときは、この生成物は好ましくは塩基性硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩及びこれら成分の少なくとも２つの混合物であるか、又は前記成分（２）は、上述の群から選ばれる塩基性アルミニウム塩と少なくとも１つの他の成分とを含む混合物である。
　【００５２】
　本発明の凝結及び硬化の促進混合物（「凝結促進混合物」のことをいう。以下同じ）、又は本発明方法を実施するために用いられる対応する混合物において、前記成分（１）は、好ましくはＡｌ２（ＳＯ４）３１モルあたり少なくとも６モルの水を有する水溶性硫酸アルミニウム、カチオンＦｅ２＋及びＦｅ３＋の硫酸塩であって結晶水を有するもの、前記成分の内の少なくとも２つの混合物、及び前記群から選ばれる少なくとも１つの成分と少なくとも１つの他の成分を含む混合物からなる群から選ばれる。
　【００５３】
　本発明の好ましい態様によれば、前記凝結及び硬化の促進混合物、又は本発明方法を実施するために用いられる混合物は、
　前記混合物の重量の９０ｗｔ％までの成分（１）の硫酸塩、及び
　前記混合物の重量の少なくとも１０ｗｔ％の成分（２）のアルミニウム含有物質
　を含む。
　【００５４】
　好ましい凝結促進混合物において、Ａｌ２Ｏ３対ＳＯ４２−のモル比は１：０．１〜１：１０の範囲である。
　【００５５】
　本発明方法を実施するために用いられる好ましい凝結促進混合物において、前記成分（１）は、少なくとも３０ｗｔ％のＳＯ４２−を含み、前記成分（２）はＡｌ２Ｏ３として計算して少なくとも１８ｗｔ％のアルミニウムを含む。
　【００５６】
　本発明の凝結促進混合物は、粉末の形で、水又は非水性溶剤に分散された形で、又は水溶液の形で添加できる。随意に、前記混合物は更に分散剤を含むことができ、好ましい分散剤は、ポリアクリル酸、ポリアクリレート、ホスホン酸誘導体及びこれらの２又はそれ以上の混合物からなる群から選ばれる。
　【００５７】
　本発明方法が、粉末状凝結促進混合物を用いて実施されるときは、前記混合物は、無機バインダーからなる、もしくは無機バインダーを含む乾燥物質に加えられる。更に、凝結促進混合物及び無機バインダーの予備混合物を用いることも可能である。
　【００５８】
　本発明凝結促進混合物が乾燥粉末の形をしているときは、この混合物を無機バインダーからなる、又は無機バインダー及び乾燥成分を含む材料に予め添加し、前記予備混合物を包装し、輸送することも可能である。随意に前記予備混合物は前記無機バインダーを作る工業的プラントで調製することができる。
　【００５９】
　本発明方法の好ましい態様によれば、前記凝結及び硬化の促進混合物は、乾燥スプレー過程又は湿潤スプレー過程に従ってスプレーモルタル又はスプレーコンクリート、例えばグナイト、の調製の間に、加える。
　【００６０】
　そのようなスプレーコンクリートを作るときは、本発明凝結促進混合物を前記無機バインダーを含む乾燥混合物に加えることができる。もし、本発明凝結促進混合物がそれ自体乾燥混合物に対応するのであれば、そのような態様は有利である。
　【００６１】
　スプレーコンクリート又はスプレーモルタルを調製するときは、本発明の凝結促進混合物を、前記無機バインダー及び更に水を含む水含有組成物又はコンクリートに加えることが更に可能である。随意に、前記凝結促進混合物の対応する添加を前記混合物を作る工場で予め行うことができ、又は建設現場で添加を行うことができる。例えば本発明凝結促進混合物を、ショットクリーチング過程のどの段階であれ、スプレーすべき混合物中に導入できる。例えば、混合装置中で、この混合物を輸送するポンプ中で、前記混合物を輸送する配管中で、予備湿潤ノズル中で、もしくはスプレーノズル中で、又はスプレーに用いられる空気と共に、もしくはスプレーされる混合物を作るのに用いられる水と共に、例えばスプレーノズル中に加えられる水と共に、添加できる。
　【００６２】
　前記凝結促進混合物の添加は、好ましくは、所定量の乾燥又は湿潤凝結促進混合物を導入するに適した投与装置を用いて実施する。
　【００６３】
　本発明混合物が水又は有機溶剤中の分散体である場合において、対応する分散体が更に分散剤を含むときは、対応する分散体は、前記分散体の全重量を基準として、８０ｗｔ％までの固体を占めることができる。好ましい分散剤は、ポリアクリル酸、モノマー成分としてアクリル酸を含むコポリマー及びホスホン酸の誘導体である。
　【００６４】
　【実施例】
　本発明混合物及び本発明方法を、例をもって更に説明するが、これらは本発明を制限するものでない。
　【００６５】
　以下の例１、２及び３において、本発明の凝結促進混合物の凝結促進活性を試験した。試験した混合物は以下の物質を以下の量含んでいる。
　【００６６】
　【００６７】
　サンプルは針入度計（ＲＭＵ社（イタリア）製）を用いて試験した。初期凝結及び最終凝結を、２ｍｍの針を用いてそれぞれ６００ｇ及び２２００ｇの針入抵抗で測定した。
　【００６８】
（例１）
　（ａ）比較のための試験
　凝結促進剤は、アルミン酸カルシウムの混合物であり、これを上述の試験組成物中で上述の量（０．０６０ｋｇ）用いた。先行技術に従って前記凝結促進剤を用いたところ、初期凝結及び最終凝結は１２０分より多かった。
　【００６９】
　（ｂ）本発明の凝結促進混合物の試験
　この試験は上記と同様にして行ったが、但し６０重量部のアルミン酸カルシウム混合物及び４０重量部のＡｌ２（ＳＯ４）３・６Ｈ２Ｏの混合物からなる凝結促進混合物を用いた。前記本発明の混合物０．０６０ｋｇを用いると、初期
凝結
凝結
　【００７０】
（例２）
　（ａ）比較のための試験
　試験した凝結促進剤は、スルホアルミン酸カルシウムからなり、これは上記混合物中に０．６０ｋｇ用いた。上記凝結促進剤を用いると、初期
凝結
凝結
　【００７１】
　（ｂ）本発明凝結促進混合物の試験
　この試験では、３５重量部のスルホアルミン酸カルシウム及び６５重量部のＡｌ２（ＳＯ４）３・６Ｈ２Ｏの混合物を、凝結促進剤として上述の混合物において０．０６０ｋｇの量用いた。この場合、初期
凝結
凝結
　【００７２】
（例３）
　（ａ）比較のための試験
　この試験では凝結促進剤は塩基性硫酸アルミニウムであり、これを例１及び２に述べたのと同じ量用いた。比較用の前記組成物を用いると、初期
凝結
凝結
　【００７３】
　（ｂ）本発明凝結促進混合物の試験
　この試験では、５０重量部の塩基性硫酸アルミニウム及び５０重量部のＡｌ２（ＳＯ４）３・６Ｈ２Ｏの凝結促進剤をもちいた。上述の試験組成物において、本発明混合物を０．０６０ｋｇの量用いた。この場合、初期
凝結
凝結
　【００７４】
（スプレーモルタルにおける凝結促進の例）
　以下の例４、５、６、７及び８において、先行技術の凝結促進剤（例４参照）、及び本発明の凝結促進混合物（例５、６、７及び８）の凝結促進効果を試験した。
　【００７５】
　全ての試験において、スプレーコンクリートを、乾燥スプレー過程（ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ）に従ってスプレーし、この際、比較用試験においては、ＦｅＳＯ４は乾燥混合物に添加せず、本発明の例においては、セメントの重量を基準にして、０．５％、１％、２％、又は３％のＦｅＳＯ４を前記乾燥混合物に添加した。
　【００７６】
　比較用の例において、そして本発明の例において、スプレーノズルの所で、コンクリートをスプレーするために用いた水に塩基性硫酸アルミニウムのスラリーを更に加えた。
　【００７７】
　スプレーノズルの所で導入されたスラリーは、前記スラリーの重量を基準として３５ｗｔ％の塩基性硫酸アルミニウム、更にポリアクリレート（分散剤として）並びに対応する凝結促進スラリーを安定化するための増粘剤及び防腐剤（ｐｒｅｓｅｒｖａｔｉｖｅ）を含んでいた。
　【００７８】
　全ての例において、前記スラリーは、ポルトランドセメントの重量を基準として７．７ｗｔ％の量を加えた。
　【００７９】
　全ての試験した混合物において、水対セメントの比は０．５５〜０．６０の範囲であった。乾燥混合物を、乾燥ショットクリーティング、即ちタイプＡｌｉｖａ　２４６　Ｖａｒｉｏを用いてスプレーノズルに輸送した。用いた装置において、前記ローターは２．０リットルの体積を有し、前記混合物をスプレーノズルに輸送するのにホースは長さが２０ｍで、内径が４６ｍｍであった。全ての例において、スプレーは、通常のｖｕｌｃｏｌａｎ（Ｓｔａｎｄａｒｔｖｕｋｏｌａｎｄｕｓｅ）で作られたスプレーノズルを用いて実施され、硫酸アルミニウムのスラリーの投与は前記スプレーノズルで実施した。
　【００８０】
　試験した乾燥モルタルは以下の組成を持っていた：
　　３０ｗｔ％のポルトランドセメント、タイプＩ
　　７０ｗｔ％の砂、０〜１．２ｍｍ。
　【００８１】
　スプレーした層の圧縮強度は、スプレーの１日後、スプレーの２日後及びスプレーの７日後に測定した。スプレー層の圧縮強度の測定のために、直径５０ｍｍ、長さ５０ｍｍの孔をドリルであけた。
　【００８２】
　スプレーモルタルのスプレーした層の針入抵抗は、スプレーの２５分後、スプレーの６０分後及びスプレーの１２０分後に測定した。針入抵抗はマイクロプロセッサー（Ｆｏｒｔｈ　Ｇａｕｇｅ−ｍｉｃｒｏｐｒｏｓｅｓｓｏｒ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｏｍｐａｎｙ　Ｍｅｃｍｅｓｉｎ　Ｌｔｄ．）を用いて測定した。
　【００８３】
　【００８４】
　上記表に記載された試験結果から、塩基性硫酸アルミニウムプラス硫酸鉄を含む本発明混合物が、硫酸アルミニウムのみからなる凝結促進剤に対して予想外に有利であることが、見てとれる。例４、即ち比較例の結果を、本発明の実施例の試験結果と較べると、本発明の凝結促進混合物を用いたときは、塗装された層の剛性はスプレーモルタルの層を塗装してまもなくの間に、はるかに高くなることが分かる。例えば、例４による比較試験の針入抵抗は２５分後に８０ニュートンであるが、本発明実施例では前記針入抵抗は、前記凝結促進混合物が更にセメント重量を基準として硫酸鉄１％を含むときは、１６０ニュートンであり、前記凝結促進混合物がセメント重量を基準として硫酸鉄３％を含むときは、３６０ニュートンである。従って、前記結果は、本発明凝結促進混合物を用いると、スプレーコンクリートのスプレーした層は非常に急速で高い強度を獲得する。
　【００８５】
　しかしながら、もっと驚くべきことは、スプレーコンクリートを７日凝縮させた後得られる結果である。先行文献に記載された凝結促進剤は、初期凝縮は非常に速ければ、最終強度は、通常良好でないのに較べて、上記表は、本発明実施例の全ては７日後に、対応する例４の層よりも、良好な最終強度を持っていたことを示す。従って、本発明の凝結促進混合物を用いれば、高強度を急速に獲得でき、７日の硬化の後には圧縮強度が優れている。
　【００８６】
（構造材料の最終強度の試験）
　以下の例において、先行技術の凝結促進剤に較べて、本発明の凝結促進混合物は予想外に有利であることを、スプレーコンクリートの硬化層の最終強度、即ち２８日後の強度を試験することにより証明する。このスプレーコンクリートは、乾燥ショットクリート過程に従って塗装し、以下の例９、１０及び１１において用いたコンクリート混合物は、以下の組成を持っていた：
　　３５０ｋｇのポルトランドセメント、タイプＩ
　　１４５０ｋｇの凝集体（０〜８ｍｍ）
　　水対セメント比、０．５５〜０．５９
　【００８７】
　例９及び１０において、前記促進剤を粉末状材料用投与装置を用いてコンクリートに加えた。コンクリートは、湿潤スプレー法にも乾燥スプレー法にも適した装置を用いてスプレーノズルに輸送し、そしてＡｌｉｖａ社のタイプ２８５の装置、即ち“Ａｌｉｖａ　Ｄｕｐｌｏ　Ｎａｓｓ−　ｕｎｄ　Ｔｒｏｃｋｅｎｓｐｒｉｔｚｍａｓｃｈｉｎｅ　Ｔｙｐ　２８５”という名称の装置を用いた。この混合物は長さ３０ｍで、内径５５ｍｍのホースを通して輸送した。スプレーは、ｖｕｌｃｏｌａｎ製の標準スプレーノズルを用いて行った。
　【００８８】
　スプレーコンクリートの層の塗装の後１日に、圧縮強度を測定した。この測定は、オーストリアのインスブルック大学で、Ｐｒｏｆ．　Ｄｒ．　Ｗ．　Ｌｕｋａｓ　ａｎｄ　Ｄｒ．　Ｗ．　Ｋｕｓｔｅｒｌｅによって開発された方法に従った。塗装の１日後の圧縮強度の前記測定は、ｓｔｕｄ　ｄｒｉｖｅｒ、即ち、“Ｈｉｌｔｉ　Ｂｏｌｚｅｎｔｚｇｅｒａｅｔ”なる名称のＨｉｌｔｉ社の装置を用いて実施した。
　【００８９】
　７日後及び２８日後の圧縮強度を測定するために、寸法４ｃｍ×４ｃｍ×１６ｃｍのスプレーコンクリートの角柱塗装層を鋸で切断した。
　【００９０】
（例９（比較例））
　前記例において、凝結促進剤として、市販されている粉末状凝結促進剤で、アルミン酸ナトリウム及び炭酸ナトリウムを含む混合物であるものを添加した。この対応する凝結促進剤を、上述のコンクリート組成物中のセメントの重量を基準として、４．６ｗｔ％の量加えた。
　【００９１】
　この対応するコンクリートの圧縮抵抗は、ＭＰａで記述し、１日後、７日後及び２８日後に次のような測定値を与えた：
　　１日　　　　＞１５　　ＭＰａ
　　７日　　　　　１９．７ＭＰａ
　２８日　　　　　２７．２ＭＰａ。
　【００９２】
（例１０（本発明の凝結促進混合物））
　用いた凝結促進剤は粉末状の混合物であり、次の成分を含んでいた。
　　３０ｗｔ％のアルミン酸カルシウム、
　　４０ｗｔ％の塩基性硫酸アルミニウム、及び
　　３０ｗｔ％のＡｌ２（ＳＯ４）３・６Ｈ２Ｏ。
　【００９３】
　前記凝結促進混合物を、上記コンクリート組成物中のポルトランドセメントの重量を基準として４．１ｗｔ％の量加えた。
　【００９４】
　硬化の１日後、７日後及び２８日後に測定した圧縮強度の結果を次の表にＭＰａで示す：
　　１日　　　　＞１５　　ＭＰａ
　　７日　　　　　２４．０ＭＰａ
　２８日　　　　　３８．３ＭＰａ。
　【００９５】
（例１１（比較例））
　この例においては、１０重量部の塩基性硫酸アルミニウム及び５．７重量部の水を含まない硫酸アルミニウムを含む凝結促進混合物を試験した。
　【００９６】
　塩基性硫酸アルミニウムとして、先の例１０に記載されたのと類似の製品を用いた。
　【００９７】
　対応する乾燥粉末状凝結促進混合物を、セメントの重量を基準として４．１ｗｔ％の量加えた。硬化の後１日、７日及び２８日に測定した圧縮強度の結果を以下に示す：
　　１日　　　　　　１．５ＭＰａ
　　７日　　　　　２１．０ＭＰａ
　２８日　　　　　３０．０ＭＰａ。
　【００９８】
　上記試験結果から、驚くべきことに、結晶水を含む硫酸アルミニウムに代えて水のない硫酸アルミニウムを含む粉末状混合物は、結晶水含有硫酸アルミニウムを含む混合物を用いて調製されたスプレーコンクリートの対応する層よりも、はるかに低い初期及び最終強度を有するスプレーコンクリートの最終的に硬化された層を与えることが見てとれる。
　【００９９】
（コンクリートの成分の溶出試験）
　先行の例９及び１０に従って調製されたスプレーコンクリート層にドリルでコアを切り出した。このコアは直径が９５ｍｍであった。これからコアディスクを切り出した。このディスクは厚さ１０ｍｍであった。２８日後にこの試験ディスクから溶出する物質の量を測定した。前記試験は、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｍｕｎｉｃｈ，　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｆｏｒ　Ｂｕｉｌｄｉｎｇ−ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇでＰｒｏｆ．　Ｄｒ．　Ｒ．　Ｓｐｒｉｎｇｅｎｓｃｈｍｉｄのグループによって開発された方法に従って行った。
　【０１００】
（例１２（比較例））
　先行の例９に従って調製された層は、以下の成分をｍｇ／Ｌで表して以下の量含む濃い溶出物質を与えた：
　　Ｎａ＋　　　　８０．９ｍｇ／Ｌ
　　ＳＯ４−−　　　２．１ｍｇ／Ｌ
　　Ｃａ＋＋　　１３２．８ｍｇ／Ｌ
　【０１０１】
（例１３）
　例１０に従って調製されていたコアから切り出した対応するディスクを試験した。
　溶出した物質は以下の成分を、ｍｇ／Ｌで表した以下の量を含んでいた：
　　Ｎａ＋　　　　１７．６ｍｇ／Ｌ
　　ＳＯ４−−　　　１．３ｍｇ／Ｌ
　　Ｃａ＋＋　　　８６．３ｍｇ／Ｌ
　【０１０２】
　上記試験結果から、本発明の凝結促進混合物を用いた最終的に硬化したコンクリートは、アルミン酸ナトリウム及び炭酸ナトリウムを用いた生成物を用いて凝結促進された対応するコンクリートよりもはるかに少ない量のイオン成分が溶出されることが見られる。最終的に硬化したコンクリートからは多量のカルシウムイオンが溶出しないことが重要である。コンクリートから環境水中に移行するカルシウムイオンは、それが対応する水溶液から沈殿すると、例えばそれが土壌と接触していた溶液のｐＨを変化させるために、問題を起こす。前記沈殿は配管、パイプ等の詰まりを生ずるおそれがある。