(57)【要約】  低熱膨張率であると共に、なりより性の大きい鋳型が有利に得られるシェルモールド用フェノール系樹脂組成物、及びそれを用いて得られるレジンコーテッドサンド、更にはかかるレジンコーテッドサンドを用いて得られるシェルモールド用鋳型を提供する。  フェノール類と共に、ナフトール類を用い、それらフェノール成分をアルデヒド類に反応せしめて得られるフェノール系樹脂に、脂肪酸アマイドを組み合わせることにより、有用な鋳型特性を発揮せしめ得るシェルモールド用フェノール系樹脂組成物を構成する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール類、ナフトール類及びアルデヒド類を反応させて得られるフェノール系樹脂と、脂肪酸アマイドとを、必須成分として構成してなることを特徴とするシェルモールド用フェノール系樹脂組成物。
【請求項２】
前記フェノール類と前記ナフトール類とが、質量比で、９５〜５０：５〜５０の割合で用いられる請求項１に記載のシェルモールド用フェノール系樹脂組成物。
【請求項３】
前記ナフトール類が、１−ナフトール及び／又は２−ナフトールである請求項１又は請求項２に記載のシェルモールド用フェノール系樹脂組成物。
【請求項４】
前記フェノール系樹脂が、前記フェノール類（Ｐ）と前記ナフトール類（Ｎ）と前記アルデヒド類（Ｆ）とを、それらの配合モル比：Ｆ／（Ｐ＋Ｎ）が０．４０〜０．８０となる割合において、反応せしめることによって、形成されている請求項１乃至請求項３のうちの何れか１項に記載のシェルモールド用フェノール系樹脂組成物。
【請求項５】
前記脂肪酸アマイドが、前記フェノール系樹脂の１００質量部に対して１〜１５質量部の割合で用いられる請求項１乃至請求項４のうちの何れか１項に記載のシェルモールド用フェノール系樹脂組成物。
【請求項６】
前記脂肪酸アマイドが、モノアマイド類、置換アマイド類、又はビスアマイド類である請求項１乃至請求項５のうちの何れか１項に記載のシェルモールド用フェノール系樹脂組成物。
【請求項７】
前記脂肪酸アマイドが、脂肪酸ビスアマイドである請求項１乃至請求項６のうちの何れか１項に記載のシェルモールド用フェノール系樹脂組成物。
【請求項８】
前記脂肪酸ビスアマイドが、飽和脂肪酸ビスアマイドである請求項７に記載のシェルモールド用フェノール系樹脂組成物。
【請求項９】
シランカップリング剤が、更に配合せしめられている請求項１乃至請求項８のうちの何れか１項に記載のシェルモールド用フェノール系樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１乃至請求項９のうちの何れか１項に記載のシェルモールド用フェノール系樹脂組成物を用いて、耐火性粒子を被覆してなることを特徴とするシェルモールド用レジンコーテッドサンド。
【請求項１１】
前記フェノール系樹脂組成物が、前記耐火性粒子の１００質量部に対して０．２〜１０質量部の割合において用いられる請求項１０に記載のシェルモールド用レジンコーテッドサンド。
【請求項１２】
請求項１０又は請求項１１に記載のシェルモールド用レジンコーテッドサンドを用いて造型し、加熱硬化させてなることを特徴とするシェルモールド用鋳型。
【請求項１３】
フェノール類、ナフトール類及びアルデヒド類を所定の触媒の存在下に反応させて、フェノール系樹脂を得る工程と、かかるフェノール系樹脂と脂肪酸アマイドとを、溶融混合して用いるか、又は個別に用いて、耐火性粒子を被覆する工程とを含むことを特徴とするシェルモールド用レジンコーテッドサンドの製造方法。
【請求項１４】
前記触媒が、２価金属塩及び／又はシュウ酸である請求項１３に記載のシェルモールド用レジンコーテッドサンドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シェルモールド用フェノール系樹脂組成物及びシェルモールド用レジンコーテッドサンド並びにそれを用いてなるシェルモールド用鋳型に係り、特に、熱膨張性及びなりより性の問題を同時に解決し得るシェルモールド用フェノール系樹脂組成物、及びそれを用いて得られるレジンコーテッドサンドとその製造方法、並びにそれを用いて造型してなるシェルモールド用鋳型に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、シェルモールド鋳造においては、耐火性粒子（鋳物砂）及びフェノール樹脂（バインダー）と共に、更に必要に応じて、ヘキサメチレンテトラミン等の硬化剤を混練して得られるレジンコーテッドサンド（以下、「ＲＣＳ」と略称する）を用いて、それを加熱成形せしめ、所望の形状としてなるシェル鋳型が、一般的に使用されて来ている。【０００３】
しかしながら、この種の鋳型の中で、特に、内燃機関のシリンダーヘッドのような鋳物製品を鋳造する複雑な形状の鋳型の場合、それを用いた鋳造操作において、亀裂乃至は割れ（以下、鋳型の「割れ」と言う）が惹起され易いという問題があった。【０００４】
ところで、この鋳型の割れを防止するためには、鋳型の熱膨張率を低くすると共に、なりより性を大きくすればよいと考えられるものであるところ、特許文献１においては、バインダーの成分としてビスフェノールＡやビスフェノールＥ等のビスフェノール類を用いることにより、急熱膨張率の低減を図り、以て低熱膨張性が実現され得ることが明らかにされている。しかしながら、そのような手法にあっては、鋳型の割れの問題は或る程度は解消され得るものの、なりより性においては、未だ充分なものではなかったのである。【０００５】
また、特許文献２においては、ＲＣＳ中に、数平均分子量が１５００〜４００００であるポリエチレングリコールを存在させ、それにより、鋳型の割れ（クラック）を防止する方法が提案されているが、熱膨張特性及びなりより性の向上が充分ではなく、未だ改善の余地を残すものであった。【０００６】
一方、特許文献３には、フェノール類として少なくともナフトール類を用いて製造された難崩壊性のフェノール系樹脂にて、鋳物砂の表面を被覆してなるＲＣＳを用いることにより、鋳造後の型ばらし工程後に、シェル殻としての固まりの回収が効率的となることから、使用済みのシェル砂の再生率の向上が図られ得、また再生された砂の品質も安定化され得ることが、明らかにされている。そして、その実施例においては、α−ナフトール若しくはβ−ナフトール、或いはそれらナフトール及びフェノールと、ホルマリンとを、塩酸やアンモニア水等の触媒を用いて反応せしめて得られた、ノボラック型フェノール系樹脂やレゾール型フェノール系樹脂が例示されているが、特に、そこで塩酸を触媒として用いた樹脂においては、樹脂製造時における反応の激しさによる安全性の問題や、鋳型造型時の金型腐食の問題が内在している。また、この特許文献３には、シュウ酸を触媒として得られるフェノール系樹脂及びそれを用いたＲＣＳに関しては、何等明らかにされておらず、ましてや鋳型を製造する際に問題となる鋳型の割れという現象についても、何等明らかにされてはいない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５９−１７８１５０号公報
【特許文献２】特開昭５８−１１９４３３号公報
【特許文献３】特開昭６３−３０１４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ここにおいて、本発明は、かくの如き事情を背景にして為されたものであって、その解決課題とするところは、低熱膨張率であると共に、なりより性の大きい鋳型が有利に得られるシェルモールド用フェノール系樹脂組成物、及びそれを用いて得られるＲＣＳとその製造方法、更には、かかるＲＣＳを用いて造型して得られるシェルモールド用鋳型を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そして、本発明者等が、上述した如き課題の解決を図るべく、シェルモールド用フェノール系樹脂組成物について鋭意検討を重ねたところ、フェノール類とナフトール類とを併用してなるフェノール成分を、アルデヒド類と反応せしめて得られるフェノール系樹脂を用い、これに、脂肪酸アマイドを組み合わせることにより、有用な特性を有するフェノール系樹脂組成物が得られ、特に、それを用いて得られるＲＣＳにて造型される鋳型において、低熱膨張率を維持しつつ、なりより性の大きな特性が有利に実現され得ることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。【００１０】
すなわち、本発明は、上記せる課題を解決するために、フェノール類、ナフトール類及びアルデヒド類を反応させて得られるフェノール系樹脂と、脂肪酸アマイドとを、必須成分として構成してなることを特徴とするシェルモールド用フェノール系樹脂組成物を、その要旨とするものである。【００１１】
なお、かかる本発明に従うシェルモールド用フェノール樹脂の望ましい態様の一つによれば、前記フェノール類と前記ナフトール類とが、質量比で、９５〜５０：５〜５０の割合で用いられることとなる。【００１２】
また、本発明の他の望ましい態様によれば、前記ナフトール類は、１−ナフトール及び／又は２−ナフトールである。【００１３】
そして、本発明の更に他の望ましい態様によれば、前記フェノール系樹脂は、前記フェノール類（Ｐ）と前記ナフトール類（Ｎ）と前記アルデヒド類（Ｆ）とを、それらの配合モル比：Ｆ／（Ｐ＋Ｎ）が０．４０〜０．８０となる割合において、反応せしめることによって、形成されている。【００１４】
さらに、本発明の別の望ましい態様によれば、前記脂肪酸アマイドは、前記フェノール系樹脂の１００質量部に対して、１〜１５質量部の割合で用いられることとなる。【００１５】
加えて、本発明の好ましい態様によれば、前記脂肪酸アマイドは、モノアマイド類、置換アマイド類、又はビスアマイド類である。【００１６】
更にまた、本発明の更に別の望ましい態様によれば、前記脂肪酸アマイドは、脂肪酸ビスアマイドであり、より望ましくは、飽和脂肪酸ビスアマイドである。【００１７】
加えて、本発明の別の好ましい態様によれば、シランカップリング剤が、更に配合せしめられることとなる。【００１８】
そして、本発明にあっては、上述せる如きシェルモールド用フェノール系樹脂組成物を用いて、耐火性粒子を被覆してなることを特徴とするシェルモールド用ＲＣＳ（レジンコーテッドサンド）をも、その対象としている。【００１９】
なお、かかる本発明に従うシェルモールド用ＲＣＳの望ましい態様の一つによれば、前記フェノール系樹脂組成物は、前記耐火性粒子の１００質量部に対して、０．２〜１０質量部の割合において用いられる。【００２０】
加えて、本発明にあっては、上述の如きシェルモールド用ＲＣＳを用いて造型し、加熱硬化させてなることを特徴とするシェルモールド用鋳型をも、その要旨としているのである。【００２１】
また、本発明にあっては、（ａ）フェノール類、ナフトール類及びアルデヒド類を所定の触媒の存在下に反応させて、フェノール系樹脂を得る工程と、（ｂ）かかるフェノール系樹脂と脂肪酸アマイドとを、溶融混合して用いるか、又は個別に用いて、耐火性粒子を被覆する工程とを含むことを特徴とするシェルモールド用ＲＣＳの製造方法をも、その対象としている。【００２２】
さらに、本発明の好ましい態様によれば、前記触媒は、２価金属塩及び／又はシュウ酸である。
【発明の効果】
【００２３】
このような本発明に従うシェルモールド用フェノール系樹脂組成物にあっては、フェノール類と共に、ナフトール類を、アルデヒド類と反応せしめて、得られるフェノール系樹脂を用い、これに、脂肪酸アマイドが組み合わされてなるものであるところから、それからなる被覆層を、所定の耐火性粒子の表面に形成せしめて、シェルモールド用ＲＣＳを構成し、そしてこのＲＣＳを用いて、鋳型を造型することにより、得られる鋳型の低熱膨張率を有利に維持しつつ、鋳型のなりより性を効果的に向上せしめ得、以て、鋳型の割れに起因するベーニングという鋳造欠陥の問題が、同時に解決可能と為され得たのである。しかも、用いられるフェノール樹脂には、塩酸の如き腐食性成分を含まないようにすることが出来るために、造型時に金型腐食等の問題を惹起させることなく、目的とする鋳型を容易に且つ安全に製造出来るという利点等、産業上の有用性を有利に享受することが出来る特徴も有しているのである。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施例において採用する、なりより性の測定法における測定形態を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
ところで、本発明に従うシェルモールド用フェノール系樹脂組成物を構成するフェノール系樹脂は、上述せるように、フェノール類及びナフトール類と、アルデヒド類とを用いて、それらを、所定の触媒により反応させて、得られたものである。
【００２６】
そこにおいて、かかるフェノール系樹脂を与える反応成分の一つであるフェノール類としては、従来から公知のもの、例えば、フェノールの他、クレゾール、キシレノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール等のアルキルフェノール、レゾルシノール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ等の多価フェノール及びこれらの混合物等を挙げることが出来、それらの内の１種が単独で、或いは２種以上が組み合わされて、用いられることとなる。
【００２７】
そして、本発明は、かくの如きフェノール類と共に、更に、ナフトール類を、フェノール成分として用いたところに一つの特徴を有し、これによって、得られるフェノール系樹脂の特性の向上に効果的に寄与せしめ得たのである。なお、そのようなナフトール類としては、入手の容易さ、コスト等の観点から、好ましくは１−ナフトールや２−ナフトールを単独で又は混合物として用いることが出来るが、中でもアルデヒド類との反応性に優れている等の観点から、１−ナフトールが好適に用いられる。また、それらフェノール類とナフトール類（１−ナフトール又は２−ナフトール）との割合は、質量比にて、フェノール類：ナフトール類＝９５〜５０：５〜５０となるように、換言すればナフトール類はフェノール成分全体の５０質量％以下となるように、用いられることとなる。このナフトール類の使用割合が５０質量％を超えるようになると、鋳造時におけるヤニの発生が増大する恐れがあるからであり、また、５質量％よりも少ない使用量となると、なりより性の効果が充分に発揮されないようになるからである。なお、フェノール類：ナフトール類の割合は、鋳型の強度の観点から、好ましくは９０〜６０：１０〜４０、更に好ましくは９０〜７０：１０〜３０の範囲で用いられる。
【００２８】
また、本発明に従うフェノール系樹脂を得るために、上記したフェノール類及びナフトール類に反応せしめられるアルデヒド類としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、プロピオンアルデヒド等を挙げることが出来る。勿論、このアルデヒド類としては、かかる例示のものに何等限定されるものではなく、それら以外の公知の原料も、適宜に用いられ得るものである。そして、それらアルデヒド類は、単独で用いられても、２種以上の原料を組み合わせて用いるようにされても、何等差支えない。
【００２９】
さらに、本発明にあっては、前記したフェノール類（Ｐ）及びナフトール類（Ｎ）と、上記のアルデヒド類（Ｆ）とを反応せしめて、目的とする良好なフェノール系樹脂を得るべく、それらの配合モル比：Ｆ／（Ｐ＋Ｎ）が、０．４０〜０．８０となるような割合において、それらフェノール類及びナフトール類と、アルデヒド類とを反応せしめることが、推奨されるのである。中でも、特に、かかる配合モル比：Ｆ／（Ｐ＋Ｎ）が０．７５以下、とりわけ０．７０以下となるようにすることにより、なりより性をより一層改善せしめることが可能となる。なお、かかるＦ／（Ｐ＋Ｎ）の値が、０．４０以上となるようにすることにより、目的とするフェノール系樹脂を充分な収率において得ることが出来る一方、０．８０以下とすることにより、得られるフェノール系樹脂を用いて形成されるシェルモールド用ＲＣＳにおいて、それを造型して得られる鋳型の強度が、有利に向上せしめられ得るのである。
【００３０】
なお、本発明では、上記したフェノール類及びナフトール類とアルデヒド類との反応に際して、酸触媒の如き、従来から公知の各種の触媒が適宜に選択されて用いられることとなるが、特に、そのような触媒として、２価金属塩及びシュウ酸のうちの少なくとも何れか一方を用いることが推奨される。そのような特定の触媒を用いることによって、低熱膨張率を維持しつつ、なりより性のより一層の向上を図ることが可能となると共に、金型腐食等の問題の解消も有利に図ることが出来るのである。そこで、２価金属塩としては、例えば、ナフテン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、酸化鉛、酸化亜鉛等のような２価金属元素を有する金属塩の他、このような金属塩を形成し得る酸性触媒と塩基性触媒との組合せ等を挙げることが出来る。これら特定の触媒の中でも、シュウ酸が好ましく用いられる。そして、このような２価金属塩及びシュウ酸からなる群から選ばれた少なくとも１種からなる触媒は、一般に、フェノール類及びナフトール類の合計の１００質量部に対して、０．０１〜５質量部となる割合において、好ましくは０．０５〜３質量部となる割合において、有利に用いられることとなる。
【００３１】
また、所定の触媒を用いて、フェノール類及びナフトール類とアルデヒド類とを反応させるには、従来のフェノール樹脂の製造方法と同様にして、行なわれることとなる。そして、そのようにして得られるフェノール系樹脂は、固体状又は液体状（例えば、ワニス状又はエマルジョン等）の形態を呈するものであって、例えば、ヘキサメチレンテトラミン等の硬化剤乃至は硬化触媒の存在下又は非存在下において、加熱せしめることにより、熱硬化性を発現するものである。なお、本発明においては、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析で得られる数平均分子量が、４００〜１３００の範囲内であるフェノール系樹脂が、好ましく用いられることとなる。このフェノール系樹脂の数平均分子量が小さ過ぎる場合には、かかる樹脂を含む樹脂組成物を被覆してなるシェルモールド用ＲＣＳにおいて、造型時の充填性が損なわれて、得られる鋳型において、充分な強度が確保され得なくなる恐れがあり、一方、フェノール系樹脂の数平均分子量が大き過ぎる場合には、加熱時の樹脂の流動性が損なわれて、得られる鋳型において、充分な強度が確保され得ない恐れがある。
【００３２】
そして、本発明にあっては、上記の如くして得られたフェノール系樹脂に対して、脂肪酸アマイドが必須成分として組み合わされて、シェルモールド用フェノール系樹脂組成物が構成されることとなるのである。このフェノール系樹脂と脂肪酸アマイドの組合せによって、得られるシェルモールド鋳型の低熱膨張率の維持と共に、そのなりより性の改善を有利に図ることが可能となる。なお、それらフェノール系樹脂と脂肪酸アマイドの使用比率は、鋳型の要求特性に応じて適宜に決定されることとなるが、一般に、フェノール系樹脂の１００質量部に対して、１〜１５質量部の割合の脂肪酸アマイドが用いられることとなる。この脂肪酸アマイドの使用量が少なくなり過ぎると、脂肪酸アマイドを用いることによる作用乃至は効果が充分に奏され得なくなるからであり、また、その使用量が多くなり過ぎても、その使用量に見合う作用乃至は効果の向上を期待することが困難となるからである。
【００３３】
また、このフェノール系樹脂と組み合わせて用いられる脂肪酸アマイドとしては、飽和脂肪酸モノアマイドや不飽和脂肪酸モノアマイド等のモノアマイド類；置換アマイド類；飽和脂肪酸ビスアマイド、不飽和脂肪酸ビスアマイド、芳香族系ビスアマイド等のビスアマイド類を例示することが出来、その中でも、脂肪酸ビスアマイド、特に、飽和脂肪酸ビスアマイドが、好適に用いられることとなる。
【００３４】
さらに、それら脂肪酸アマイドの中で、飽和脂肪酸モノアマイドの具体例としては、ラウリル酸アマイド、ミリスチン酸アマイド、パルミチン酸アマイド、ステアリン酸アマイド、ベヘン酸アマイド等を挙げることが出来、また、不飽和脂肪酸モノアマイドの具体例としては、オレイン酸アマイド、エルカ酸アマイド等を挙げることが出来、更に、置換アマイドの具体例としては、Ｎ−ステアリルステアリン酸アマイド、Ｎ−オレイルステアリン酸アマイド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アマイド、メチロールステアリン酸アマイド、メチロールベヘン酸アマイド等を挙げることが出来る。加えて、飽和脂肪酸ビスアマイドの具体例としては、メチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド、メチレンビスラウリル酸アマイド、メチレンビスベヘン酸アマイド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アマイド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アマイド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルアジピン酸アマイド等を挙げることが出来、また、不飽和脂肪酸ビスアマイドの具体例としては、エチレンビスオレイン酸アマイド、エチレンビスエルカ酸アマイド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アマイド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アマイド等を挙げることが出来、更に、芳香族ビスアマイドの具体例としては、キシリレンビスステアリン酸アマイド、キシリレンビスヒドロキシステアリン酸アマイド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アマイド等を挙げることが出来る。
【００３５】
なお、本発明にあっては、そのようなフェノール系樹脂と脂肪酸アマイドとを組み合わせて、シェルモールド用に用いるために、必要に応じて、鋳型の物性改善等を目的として、従来より一般的に用いられている各種の添加剤が適宜に配合されて、用いられ得るものである。例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシランやγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤等が配合されて、用いられる。そのようなシランカップリング剤は、一般に、フェノール系樹脂の１００質量部に対して、０．０１〜５質量部程度、好ましくは０．０５〜２．５質量部程度となる割合において、配合せしめられることとなる。
【００３６】
ところで、本発明に従うシェルモールド用ＲＣＳを製造するに際しては、所定の耐火性粒子に対して、上述せる如きシェルモールド用フェノール系樹脂組成物が混練せしめられることとなる。そこにおいて、本発明のＲＣＳ中のシェルモールド用フェノール系樹脂組成物の配合量は、使用する樹脂の種類や要求される鋳型の強度等を考慮して決定されるものであるため、一概に限定はされないが、一般的には、耐火性粒子：１００質量部に対して０．２〜１０質量部程度の範囲内であり、好ましくは０．５〜８質量部、更に好ましくは０．５〜５質量部の範囲内である。
【００３７】
また、そのようなシェルモールド用フェノール系樹脂組成物に混練せしめられる耐火性粒子に関して、その種類は、本発明にあっては、特に限定されるものではない。かかる耐火性粒子は、鋳型の基材を為すものであるところから、鋳造に耐え得る耐火性と鋳型形成（造型）に適した粒径を有する無機粒子であれば、従来からシェルモールド鋳造に用いられて来た公知の無機粒子が、何れも用いられ得るものである。そのような耐火性粒子としては、例えば、一般的によく用いられているケイ砂の他にも、オリビンサンドやジルコンサンド、クロマイトサンド、アルミナサンド等の特殊砂、フェロクロム系スラグやフェロニッケル系スラグ、転炉スラグ等のスラグ系粒子、ナイガイセラビーズ（商品名、伊藤忠セラテック株式会社）のようなムライト系多孔質粒子、或いはこれらを鋳造後に回収・再生した再生粒子等が挙げられ、これらが単独で、或いは２種以上を組み合わせて、用いられることとなる。
【００３８】
そして、そのようなシェルモールド用ＲＣＳを製造するに際して、その製造方法は、特に限定されるものではなく、ドライホットコート法やセミホットコート法、コールドコート法、粉末溶剤法等の、従来から公知の方法が何れも採用され得るところであるが、本発明にあっては、特に、ワールミキサーやスピードミキサー等の混練機内で、予熱された耐火性粒子とシェルモールド用樹脂組成物とを混練した後、ヘキサメチレンテトラミン（硬化剤）水溶液を加えると共に、送風冷却により、塊状内容物を粒状に崩壊させて、ステアリン酸カルシウム（滑剤）を加える、所謂ドライホットコート法が推奨される。なお、本発明に従うシェルモールド用樹脂組成物を構成する所定のフェノール系樹脂と脂肪酸アマイドとは、溶融混合して、耐火性粒子の被覆に用いられる他、個別に用いて、耐火性粒子を被覆せしめるようにすることも可能である。
【００３９】
さらに、上述せる如きシェルモールド用ＲＣＳを用いて、所定の鋳型を造型するに際して、その加熱造型方法としては、特に限定されるものではなく、従来から公知の手法が、何れも、有利に用いられ得ることとなる。例えば、上述せる如きＲＣＳを、目的とする鋳型を与える所望の形状空間を有する、１５０℃〜３００℃に加熱された成形型内に、重力落下方式や吹込み方式等によって充填し、硬化させた後、かかる成形型から、硬化した鋳型を抜型して、鋳造用鋳型を得ることが出来るのである。そして、そのようにして得られた鋳型にあっては、上述したような優れた効果が、有利に発揮せしめられ得ることとなるのである。
【実施例】
【００４０】
以下に、本発明の実施例を幾つか示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には上記した具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等が加えられ得るものであることが、理解されるべきである。【００４１】
なお、以下の記載において、「部」及び「％」は、特に断らない限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を意味するものである。また、製造されたシェルモールド用ＲＣＳの各特性は、下記の試験法に従って測定したものである。【００４２】
−鋳型のなりより性評価−
先ず、始めに、なりより性評価用の鋳型として、各ＲＣＳを用いた鋳型片（１２０ｍｍ×４０ｍｍ×５ｍｍ）を、焼成条件：２５０℃×４０秒間の下において作製し、当該鋳型を常温まで放置し、冷却した。【００４３】
次いで、図１に示されるように、上記で得られた鋳型片を支持台にセットした後、発熱体（エレマ棒）を２００℃から徐々に加熱し、８００℃まで昇温させ、その際に、当該鋳型片の先端部から１０ｍｍの位置にレーザー変位計をセットし、直接パソコンにデータを取り込んだ。変位の挙動としては、始めに、当該鋳型片が加熱されたことにより、膨張挙動に基づき当該鋳型片は反り、その後、やがて撓み始め、最終的に当該鋳型片はほぼ中央部、即ち発熱体の加熱部で破断する。ここで言う「なりより性」とは、破断するまでに得られた最大撓み量にて表され、その値が大きい程、鋳型が変形し易く、柔軟性に富むことを意味する。なお、本測定は、発熱体の温度が２００℃付近になると、次の鋳型片の測定を開始するような測定周期も考慮して、測定を実施した。【００４４】
−熱膨張率の評価−
ＪＡＣＴ試験法Ｍ−２熱膨張率測定試験法に記載の急熱膨張率測定試験法に従って行なった。焼成温度：２８０℃、焼成時間：１２０秒で作製したテストピース（２８．３ｍｍφ×５１ｍｍＬ、円周の約１／４カット）を、炉内温度：１０００℃に調節された高温鋳物砂試験器中に設置し、１分後に取り出した。そして、曝熱前と曝熱後のテストピース長から、下記の計算式に従って、熱膨張率を算出した。
熱膨張率（％）＝［（曝熱後−曝熱前）テストピース長］×１００/（曝熱前のテストピース長）【００４５】
−樹脂製造例１−
温度計、撹拌装置及びコンデンサーを備えた反応容器に、フェノールの８０００部、１−ナフトールの２０００部、４７％ホルマリンの４１０６部及びシュウ酸の３０部を投入した。次いで、反応容器を徐々に昇温して、還流温度に到達せしめた後、９０分間還流反応させ、更に、常圧にて脱水を行なった後、減圧下にて１８０℃になるまで加熱して、未反応フェノールを除去することにより、フェノール樹脂Ａを得た。【００４６】
−樹脂製造例２−
フェノールの８０００部、１−ナフトールの２０００部、４７％ホルマリンの４８６５部及びシュウ酸の３０部を投入したこと以外は、樹脂製造例１と同様の手順に従って、フェノール樹脂Ｂを得た。【００４７】
−樹脂製造例３−
フェノールの８０００部、１−ナフトールの２０００部、４７％ホルマリンの３１５９部及びシュウ酸の３０部を投入したこと以外は、樹脂製造例１と同様の手順に従って、フェノール樹脂Ｃを得た。【００４８】
−樹脂製造例４−
フェノールの９０００部、１−ナフトールの１０００部、４７％ホルマリンの４２６０部及びシュウ酸の３０部を投入したこと以外は、樹脂製造例１と同様の手順に従って、フェノール樹脂Ｄを得た。【００４９】
−樹脂製造例５−
フェノールの６０００部、１−ナフトールの４０００部、４７％ホルマリンの３７９９部及びシュウ酸の１５部を投入したこと以外は、樹脂製造例１と同様の手順に従って、フェノール樹脂Ｅを得た。【００５０】
−樹脂製造例６−
フェノールの８０００部、２−ナフトールの２０００部、４７％ホルマリンの４１０６部及びシュウ酸の３０部を投入したこと以外は、樹脂製造例１と同様の手順に従って、フェノール樹脂Ｆを得た。【００５１】
−樹脂製造例７−
フェノールの２０００部、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）の８０００部、４７％ホルマリンの２３３９部及びシュウ酸の３０部を投入したこと以外は、樹脂製造例１と同様の手順に従って、フェノール樹脂Ｇを得た。【００５２】
−実施例１−
フェノール樹脂Ａの１０００部に、エチレンビスステアリン酸アマイドの５０部及びシランカップリング剤（３−アミノプロピルトリエトキシシラン）の１０部を、加熱溶融混合せしめて、樹脂組成物１を得た。【００５３】
−実施例２−
エチレンビスステアリン酸アマイドの添加量を１２０部としたこと以外は、実施例１と同様の手順に従って、樹脂組成物２を得た。【００５４】
−実施例３−
エチレンビスステアリン酸アマイドの添加量を１５部としたこと以外は、実施例１と同様の手順に従って、樹脂組成物３を得た。【００５５】
−実施例４−
エチレンビスステアリン酸アマイドを、メチレンビスステアリン酸アマイドに替えたこと以外は、実施例１と同様の手順に従って、樹脂組成物４を得た。【００５６】
−実施例５−
エチレンビスステアリン酸アマイドを、エチレンビスベヘン酸アマイドに替えたこと以外は、実施例１と同様の手順に従って、樹脂組成物５を得た。【００５７】
−実施例６−
エチレンビスステアリン酸アマイドを、エチレンビスエルカ酸アマイドに替えたこと以外は、実施例１と同様の手順に従って、樹脂組成物６を得た。【００５８】
−実施例７−
エチレンビスステアリン酸アマイドを、ステアリン酸アマイドに替えたこと以外は、実施例１と同様の手順に従って、樹脂組成物７を得た。【００５９】
−実施例８−
フェノール樹脂Ａを、フェノール樹脂Ｂに替えたこと以外は、実施例１と同様の手順に従って、樹脂組成物８を得た。【００６０】
−実施例９−
フェノール樹脂Ａを、フェノール樹脂Ｃに替えたこと以外は、実施例１と同様の手順に従って、樹脂組成物９を得た。【００６１】
−実施例１０−
フェノール樹脂Ａを、フェノール樹脂Ｄに替えたこと以外は、実施例１と同様の手順に従って、樹脂組成物１０を得た。【００６２】
−実施例１１−
フェノール樹脂Ａを、フェノール樹脂Ｅに替えたこと以外は、実施例１と同様の手順に従って、樹脂組成物１１を得た。【００６３】
−実施例１２−
フェノール樹脂Ａを、フェノール樹脂Ｆに替えたこと以外は、実施例１と同様の手順に従って、樹脂組成物１２を得た。【００６４】
−比較例１−
フェノール樹脂Ａを、フェノール樹脂Ｇに替えたこと以外は、実施例１と同様の手順に従って、樹脂組成物１３を得た。【００６５】
−比較例２−
フェノール樹脂Ａに、脂肪酸アマイド類の添加を行なわなかったこと以外は、実施例１と同様の手順に従って、樹脂組成物１４を得た。【００６６】
−比較例３−
フェノール樹脂Ｄに、脂肪酸アマイド類の添加を行なわなかったこと以外は、実施例１と同様の手順に従って、樹脂組成物１５を得た。【００６７】
−比較例４−
フェノール樹脂Ｅに、脂肪酸アマイド類の添加を行なわなかったこと以外は、実施例１と同様の手順に従って、樹脂組成物１６を得た。【００６８】
−比較例５−
フェノール樹脂Ｆに、脂肪酸アマイド類の添加を行なわなかったこと以外は、実施例１と同様の手順に従って、樹脂組成物１７を得た。【００６９】
−ＲＣＳ製造例１−
１３０〜１４０℃に加熱した耐火性粒子（再生硅砂）の７０００部と、上述の実施例１〜１２及び比較例１〜５において得られた樹脂組成物１〜１７の１０５部とを、実験用ワールミキサーに投入し、６０秒間混錬した。次いで、ヘキサメチレンテトラミンの２３部を水１０５部に溶解させたものを添加し、送風、冷却した後、ステアリン酸カルシウムの７部を添加して、それぞれ、シェルモールド用ＲＣＳ（試料１〜１７）を得た。【００７０】
−ＲＣＳ製造例２−
１３０〜１４０℃に加熱した耐火性粒子（再生硅砂）の７０００部と共に、樹脂組成物１８を与える、上述のフェノール樹脂Ａの１０５部及びエチレンビスステアリン酸アマイドの５．２５部を、実験用ワールミキサーにそれぞれ投入し、６０秒間混錬した。次いで、ヘキサメチレンテトラミンの２３部を水１０５部に溶解させたものを添加し、送風、冷却した後、ステアリン酸カルシウムの７部を添加して、シェルモールド用ＲＣＳ（試料１８）を得た。【００７１】
−評価−
上記で得られた各ＲＣＳ（試料１〜１８）について、前述した試験法に従って、それぞれ、鋳型のなりより性及び熱膨張率の測定を行なった。その得られた結果を、下記表１及び表２に、フェノール樹脂の製造条件と共に、併せて示した。【００７２】
【表１】
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【００７３】
【表２】
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【００７４】
かかる表１及び表２の結果から明らかなように、本発明に従うＲＣＳである、樹脂製造例１〜６のフェノール樹脂Ａ〜Ｆと所定の脂肪酸アマイドとを組み合わせた樹脂組成物１〜１２を用いて得られたもの（試料１〜１２）にあっては、何れも、低熱膨張率を維持しつつ、なりより性が大きなものであった。一方、フェノール成分としてフェノールとビスフェノールＡを用いて得られた樹脂製造例７のフェノール樹脂Ｇを用いたＲＣＳ（試料１３）にあっては、なりより性が小さなものとなった。また、フェノール樹脂Ａ，Ｄ，Ｅ，Ｆを用いても、脂肪酸アマイドが配合されていない樹脂組成物１４〜１７を用いて得られたＲＣＳ（試料１４〜１７）にあっても、なりより性が劣るものとなった。更に、樹脂組成物を与える、フェノール樹脂Ａと脂肪酸アマイドを個別に耐火性粒子に配合して、調製されたＲＣＳ（試料１８）を用いて得られたものにあっては、低熱膨張特性及びなりより性は、共に良好であった。
【図１】
2011010559.tif 000004
【国際調査報告】
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