(57)【要約】機械特性、電気特性、耐トラッキング性を兼ね備えた金属張フェノール樹脂積層板を提供することを目的とする。レゾール型樹脂を含有する第一のフェノール樹脂組成物を紙基材に含浸した紙基材プリプレグを１枚だけ用いるか又は所定枚数重ね合わせた中心層状部の上面側および下面側に、レゾール型樹脂を含有する第二のフェノール樹脂組成物をガラス繊維基材に含浸したガラス繊維基材プリプレグを１枚だけ用いるか又は所定枚数重ねた外側層状部を積層し、さらに、上記上面側及び下面側の外側層状部のうち少なくとも片側の上に金属箔を積層した積層体を加熱加圧して得られることを特徴とする金属張フェノール樹脂積層板。【特許請求の範囲】
【請求項１】
レゾール型樹脂を含有する第一のフェノール樹脂組成物を紙基材に含浸した紙基材プリプレグを１枚だけ用いるか又は所定枚数重ね合わせた中心層状部の上面側および下面側に、レゾール型樹脂を含有する第二のフェノール樹脂組成物をガラス繊維基材に含浸したガラス繊維基材プリプレグを１枚だけ用いるか又は所定枚数重ねた外側層状部を積層し、さらに、上記上面側及び下面側の外側層状部のうち少なくとも片側の上に金属箔を積層した積層体を加熱加圧して得られることを特徴とする金属張フェノール樹脂積層板。
【請求項２】
前記積層体の金属箔は、接着剤付き金属箔であり、前記接着剤面と前記ガラス繊維基材プリプレグ面とを対向させるように配置した請求項１に記載の金属張フェノール樹脂積層板。
【請求項３】
前記ガラス繊維基材は、ガラス織布である請求項１または２に記載の金属張フェノール樹脂積層板。
【請求項４】
前記第一のフェノール樹脂塗布液を構成する樹脂組成物と、前記第二のフェノール樹脂塗布液を構成する樹脂組成物は、同じ樹脂組成物である請求項１ないし３のいずれかに記載の金属張フェノール樹脂積層板。
【請求項５】
６０℃、相対湿度９０％の環境下で１０００時間放置後の長期吸湿率が、２重量％以下である請求項１ないし４のいずれかに記載の金属張フェノール樹脂積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属張フェノール樹脂積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器などに搭載される印刷回路用基板として紙基材フェノール樹脂積層板が多用されている。しかしながら、このような紙基材フェノール樹脂積層板、あるいは、紙基材フェノール樹脂をコア材料として用い、その両面からエポキシ樹脂含浸ガラス繊維基材で挟み込み複合構造とした積層板（特許文献３）は、吸水率、機械強度において問題があった。
これらの代替材として、紙基材エポキシ樹脂積層板、あるいは、紙基材エポキシ樹脂プリプレグをコア材料として用い、その両面からエポキシ樹脂含浸ガラス繊維基材で挟み込み複合構造とした積層板があるが、電気特性、特に印刷回路基板として必要な長期の耐湿性や電気絶縁性が不十分であった（特許文献１および２）。また、印刷回路基板は高電圧下で使用されるケースもあり、トラッキングの発生による火災を防止する必要がある。しかし、紙基材エポキシ樹脂積層板、あるいは、紙基材エポキシ樹脂プリプレグをコア材料として用い、その両面からエポキシ樹脂含浸ガラス繊維基材で挟み込み複合構造とした積層板は、実際の印刷回路基板での耐トラッキング性が低く、回路設計上の制約を受けるという問題があり、電気特性、機械強度、耐トラッキング性等の要求を兼ね備えたフェノール樹脂積層板が望まれていた。
【特許文献１】特開昭６１−２５５８５０号公報
【特許文献２】特開昭６２−５６１３７号公報
【特許文献３】特開昭６３−３９３３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、電気特性、機械強度、耐トラッキング性を兼ね備えたフェノール樹脂積層板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、下記（１）〜（５）により達成される。
（１）  レゾール型樹脂を含有する第一のフェノール樹脂組成物を紙基材に含浸した紙基材プリプレグを１枚だけ用いるか又は所定枚数重ね合わせた中心層状部の上面側および下面側に、レゾール型樹脂を含有する第二のフェノール樹脂組成物をガラス繊維基材に含浸したガラス繊維基材プリプレグを１枚だけ用いるか又は所定枚数重ねた外側層状部を積層し、さらに、上記上面側及び下面側の外側層状部のうち少なくとも片側の上に金属箔を積層した積層体を加熱加圧して得られることを特徴とする金属張フェノール樹脂積層板。
（２）  前記積層体の金属箔は、接着剤付き金属箔であり、前記接着剤面と前記ガラス繊維基材プリプレグ面とを対向させるように配置した上記（１）に記載の金属張フェノール樹脂積層板。
（３）  前記ガラス繊維基材は、ガラス織布である上記（１）または（２）に記載の金属張フェノール樹脂積層板。
（４）  前記第一のフェノール樹脂塗布液を構成する樹脂組成物と、前記第二のフェノール樹脂塗布液を構成する樹脂組成物は、同じ樹脂組成物である上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の金属張フェノール樹脂積層板。
（５）  ６０℃、相対湿度９０％の環境下で１０００時間放置後の長期吸湿率が、２重量％以下である上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の金属張フェノール樹脂積層板。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、機械特性、電気特性、耐トラッキング性を兼ね備えた金属張フェノール樹脂積層板を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明の金属張フェノール樹脂積層板について詳細に説明する。【０００７】
本発明の金属張フェノール樹脂積層板は、液状に調製した第一のフェノール樹脂組成物（「フェノール樹脂液」という）を紙基材に含浸し、乾燥した紙基材プリプレグを１枚だけ用いるか又は所定枚数重ねたコア材（「中心層状部」という）の上面および下面に、第二のフェノール樹脂液をガラス繊維基材に含浸し、乾燥したガラス繊維基材プリプレグを１枚だけ用いるか又は所定枚数重ねて外側の部分（「外側層状部」という）を設け、さらに、少なくとも片面側に金属箔を積層した積層体を加熱加圧することで形成される。【０００８】
フェノール樹脂組成物を紙基材に含浸した紙基材プリプレグを用いたコア材の上面と下面に、フェノール樹脂組成物をガラス繊維基材に含浸したガラス繊維基材プリプレグを１枚又は所定枚数重ねることにより、紙基材フェノール樹脂積層板では不十分であった強度、吸水性、また紙基材エポキシ樹脂積層板、あるいは、紙基材エポキシ樹脂プリプレグをコア材料として用い、その両面からエポキシ樹脂含浸ガラス繊維基材で挟み込んだ積層板では不十分であった長期耐湿性、電気絶縁性、耐トラッキング性を改善することができる。【０００９】
紙基材プリプレグを用いたコア材の上面と下面に、ガラス繊維基材を用いることで紙基材フェノール樹脂積層板では不十分であった強度及び吸水率において改善効果が得られる。
更にフェノール樹脂を用いることで、長期耐湿性及び電気絶縁性において改善効果が得られる。紙基材はガラス繊維基材に比べ吸水性の高い素材であるが、紙繊維の中へ樹脂を含浸させることによりその吸水特性を抑え積層板として使用可能なものにすることができる。紙基材は吸水性に優れることからも親水性であり、その紙繊維内に含浸させる樹脂液は、より親水性をもった樹脂液が望ましい。樹脂そのものの吸水特性を比較すると、フェノール樹脂よりもエポキシ樹脂の方が優れている。しかし、エポキシ樹脂液は疎水性が強く、紙基材に含浸させても、紙繊維内には殆ど樹脂は含浸しないが、フェノール樹脂液を用いた場合、紙繊維にまで樹脂を含浸させることができる。【００１０】
その耐湿効果は、ＪＩＳ−Ｃ６４８１に示される積層板に用いられる短期間の浸水試験では水の浸透速度が遅く明確にはならないが、最終の製品形態であるプリント配線板として必要な長期の耐湿性や、加圧による飽和吸湿量を見るとフェノール樹脂液を用いた方が優れており、プリント板としての電気絶縁性も優れる。具体的には、長期耐湿性については、プリント板の絶縁性試験が実施される一般的な条件である温度：６０℃、相対湿度９０％で１０００時間や温度：４０℃、相対湿度９０％で１０００時間があるが、温度：６０℃、相対湿度９０％で１０００時間での処理の方が厳しく、より顕著な差が見られることから望ましい。温度：６０℃、相対湿度９０％で１０００時間の処理で吸湿率が２重量％以上になるとプリント板としての絶縁性が低下する。望ましくは吸湿率：１．５重量％以下が望ましい。
また、トラッキング現象は、炭化物により短絡及び発熱によって発火する現象であり、炭化しないガラス繊維基材を、紙基材プリプレグからなるコア材の上面と下面に重ねることで耐トラッキング性の向上が得られる。【００１１】
積層板の耐トラッキング性試験方法はＵＬ−１４１０に示される方法が一般的である。本方法で試験した場合、フェノール樹脂とエポキシ樹脂では明確な差は出ないが、実際のプリント板を作成し、ＵＬ−１４１０に準拠する方法で銅回路間の耐トラッキング性試験を行うとフェノール樹脂を用いた方が優れている。
積層板に用いるフェノール樹脂組成物の組成の詳細は後述するが、打ち抜き性を発現する為に油変性レゾール型フェノール樹脂を用いる。その為、エポキシ樹脂に比べ、比較的低温では分解せずに炭化するベンゼン環濃度が低くトラッキングが発生しにくい。【００１２】
以下各構成について、詳細に説明する。【００１３】
本発明のフェノール樹脂積層板は、紙基材に第一のフェノール樹脂組成物を含浸させたものをコア材として用いる。ここでいう、コア材とは、第二のフェノール樹脂組成物を含浸させたガラス繊維基材プリプレグに挟まれた中間層を形成している。
本発明で用いる第一および第二のフェノール樹脂組成物は、いずれもレゾール型樹脂を含有する。第一および第二のフェノール樹脂組成物は、同じ樹脂組成物であってもよいし異なっていてもよい。ここで、同じ樹脂組成物とは、樹脂組成物の固形分組成が同じことを意味する。第一および第二のフェノール樹脂組成物は、固形分組成が同じだけでなく、同じ溶剤を使用することが特に好ましい。【００１４】
第一および第二のフェノール樹脂組成物は、レゾール型フェノール樹脂と、ノボラック型フェノール樹脂とを含んでいてもよい。レゾール型フェノール樹脂を含むことにより、紙基材に対する含浸性を向上することができる。また、紙基材フェノール樹脂積層板を低コスト化することができる。レゾール型フェノール樹脂は、特に限定されるものではなく、通常使用されているものを使用することができる。【００１５】
レゾール型フェノール樹脂の含有量は、特に限定されないが、フェノール樹脂組成物全体（固形分基準）の２０重量％以上であることが好ましく、さらに２０重量％〜８０重量％が好ましく、特に３０〜６０重量％が好ましい。レゾール型フェノール樹脂の含有量が上記範囲内であれば、後述するノボラック型フェノール樹脂の硬化が充分となり耐熱性、耐薬品性等が向上する。また、臭気等を低減できる効果がある。【００１６】
本発明のレゾール型フェノール樹脂は、特に限定されないが、油変性レゾール型フェノール樹脂を含むことが好ましい。これにより、フェノール樹脂積層板からのプリント板の打ち抜き性を向上することができる。油変性レゾール型フェノール樹脂としては、例えば桐油、アマニ油、クルミ油等の乾性油変性レゾール型フェノール樹脂、大豆油、綿実油、サフラワー油等の半乾性油変性レゾール型フェノール樹脂等が挙げられる。これらの中でも桐油変性レゾール型フェノール樹脂が好ましい。これにより、打ち抜き性をより向上することができる。また、前記油変性レゾール型フェノール樹脂の含有量は、特に限定されないが、フェノール樹脂組成物全体（固形分基準）の５〜５０重量％が好ましく、特に１０〜４０重量％が好ましい。これにより、更にフェノール樹脂積層板の打ち抜き性を向上することができる。【００１７】
ノボラック型フェノール樹脂を含むことにより、未反応のフェノールおよびホルムアルデヒドを低減することができる。ノボラック型フェノール樹脂は、レゾール型フェノール樹脂に比べ、合成する際に未反応のフェノール及びホルムアルデヒドの残存が少ないため、紙基材にレゾール型フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂を混合したフェノール樹脂組成物を含浸することにより未反応のフェノール及びホルムアルデヒドの少ないプリプレグを得ることができる。レゾール型フェノール樹脂の未反応フェノールを除去する方法としては、フェノール樹脂を水蒸気蒸留する方法が知られているが、加工工程が増えてしまうため好ましくない。一方、本発明では、未反応物の削減を通常実施しているフェノール樹脂組成物の配合により行う為、工程を増やすことなく未反応フェノールおよびホルムアルデヒドを低減出来る。【００１８】
また、前述したレゾール型フェノール樹脂との併用によって、フェノール樹脂以外の架橋剤を用いることなく硬化することができる。更に、前述したレゾール型フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂との組合せにより、プリント板を打ち抜きするときに発生する粉を低減することができる。従来の樹脂組成物からなる紙基材フェノール樹脂積層板から、プリント板を打ち抜く場合には打ち抜き断面から樹脂組成物等の粉が発生していた。かかる粉は、半田の塗れ性や接続信頼性に影響を与えていた。【００１９】
前記ノボラック型フェノール樹脂は、例えばフェノールノボラック型樹脂、ビスフェノールＡノボラック型フェノール樹脂、ビスフェノールＦノボラック型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、アルキルフェノールノボラック型フェノール樹脂等が挙げられる。これらの中でも、フェノールノボラック型樹脂、ビスフェノールＦノボラック型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂が好ましい。これにより、プリント板を打ち抜く際に発生する粉をより低減することができる。【００２０】
前記ノボラック型フェノール樹脂の含有量は、特に限定されないが、フェノール樹脂組成物全体（固形分基準）の３〜３０重量％が好ましく、特に５〜２０重量％が好ましい。ノボラック型フェノール樹脂の含有量が前記範囲内であると、臭気等を低減することとプリント板を打ち抜く際に発生する粉をより低減することができる。【００２１】
また、本発明の目的に反しない範囲において、ハロゲン化合物、リン化合物、アミノ樹脂等の難燃性化合物を配合することができる。前記難燃性化合物の含有量は、特に限定されないが、フェノール樹脂組成物全体（固形分基準）の５〜３０重量％が好ましく、特に１０〜２０重量％が好ましい。これにより、紙基材フェノール樹脂積層板の特性を損なうことなく難燃性を向上することができる。ハロゲン化合物は、例えばテトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＢＡ）、ＴＢＢＡ−エポキシオリゴマー等が挙げられる。【００２２】
リン化合物としては、例えばリン酸エステル、縮合リン酸エステル、ホスフィンオキサイド等を挙げることができる。例えばリン酸エステルとしては、例えばトリエチルホスフェイト、トリブチルホスフェイト、トリフェニルホスフェイト、トリクレジルホスフェイト、クレジルジフェニルホスフェイト、レゾルシルジフェニルホスフェイト、トリイソプロピルフェニルホスフェイト等が挙げられ、これらは１種または２種以上の混合系として使用される。この中で、トリフェニルホスフェイト、トリクレジルホスフェイト、クレジルジフェニルホスフェイトの中から選ばれる一種以上のリン化合物が入手の容易性の点で好ましい。【００２３】
アミノ樹脂は、例えばメラミン樹脂、グアナミン樹脂などであるが、難燃化の効果を高めるためにはメラミン樹脂が好ましい。アミノ樹脂は、メラミンやグアナミンなどのアミノ化合物とホルムアルデヒド等のアルデヒド類との初期反応物であり、それらのメチロール基の一部または全部をメタノール、ブタノール等の低級アルコールでエーテル化したものも含まれる。【００２４】
前記金属箔は、接着剤付き金属箔であり、前記接着剤面と前記ガラス繊維基材プリプレグ面とを対向させるように配置してもよい。接着剤付き金属箔を用いることにより耐トラッキング性の強化と安定した銅箔密着性が得られる。接着剤としては、特に限定はされないが、耐トラッキングに対応した接着剤が好ましい。【００２５】
次に、プリプレグについて説明する。本発明のフェノール樹脂積層板の紙基材およびガラス繊維基材プリプレグは、上述のフェノール樹脂組成物を基材に含浸してなるものである。これにより、未反応のフェノールおよびホルムアルデヒドが少ないフェノール樹脂積層板を得ることができる。紙基材としては、例えばクラフト紙、リンター紙などがあげられる。また、紙基材として水溶性フェノール樹脂、メチロールメラミン樹脂等で前もって処理したものも本発明に含まれる。【００２６】
ガラス繊維基材としては、特に限定はされないが、ガラス繊布、ガラス不繊布等を用いることができる。ガラス繊布は、ガラス不繊布よりも高い強度が得られるので好ましい。【００２７】
フェノール樹脂組成物を基材に含浸させる方法は、通常使用されている方法を使用することができる。例えば、基材を樹脂ワニスに浸漬させる方法、各種コーターにより塗布する方法、スプレーによる吹き付け法等が挙げられる。
プリプレグの樹脂含浸率は特に限定されないが、通常、３５〜７０重量％である。プリプレグ樹脂含浸率は、次式により計算される。
プリプレグ樹脂含浸率＝［（プリプレグ重量−基材重量）／プリプレグ重量］×１００【００２８】
コア部分に用いるプリプレグの枚数、および、コア部分の上面と下面に重ね合わせるプリプレグの枚数は、適宜決定すれば良く、コア部分にプリプレグ１枚だけ用いても良く、コア部分の上面と下面にプリプレグ１枚だけ重ねても良い。
積層板の強度が要求される場合には、コア部分またはコアの外側部分（上面部分と下面部分）において、或いはそれら両方において、プリプレグを２枚以上積層する。プリプレグを積層する場合、それぞれの部分について、２〜１０枚の範囲が好ましく、４〜８枚の範囲が更に好ましい。
本発明のフェノール樹脂積層板の積層条件としては、加熱する温度は、特に限定されないが、１３０〜２４０℃が好ましく、特に１４０〜２００℃が好ましい。
また、前記加圧する圧力は、特に限定されないが、４〜１５ＭＰａが好ましく、特に７〜１２ＭＰａが好ましい。
加圧時間は、特に限定されないが、通常６０分〜８０分である。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。説明中、「％」は「重量％」を示す。【００３０】
（実施例１）
［未変性レゾール型フェノール樹脂の製造］
フェノール１０００ｇ、３７％ホルムアルデヒド水溶液９８０ｇ、トリエチルアミン２０ｇからなる混合物を６０℃で２時間反応させ、次に減圧下で濃縮し、これをメタノールで希釈して樹脂分５０％の未変性のレゾール型フェノール樹脂ワニスを得た。【００３１】
［ノボラック型フェノール樹脂の製造］
フェノール１０００ｇとシュウ酸１０ｇとを仕込み、１００℃に昇温して、３７％ホルムアルデヒド水溶液４５０ｇを６０分間かけて逐次添加し、１００℃で還流しながら１時間反応させた。その後、常圧蒸留を行い１３０℃まで昇温して、５００Ｐａの減圧下で減圧蒸留を行って１９０℃まで昇温し、これをメタノールで希釈して樹脂分５０％ノボラック型フェノール樹脂を得た。【００３２】
［油変性レゾール型フェノール樹脂の製造］
フェノール１６００ｇと桐油１０００ｇをパラトルエンスルホン酸の存在下、９５℃で２時間反応させ、更にパラホルムアルデヒド６５０ｇ、ヘキサメチレンテトラミン３０ｇ、トルエン２０００ｇを加えて９０℃で２時間反応後、減圧下で濃縮し、これをトルエンとメタノールの混合溶媒で希釈して樹脂分５０％の油変性フェノール樹脂ワニス（油変性量３０％）を得た。【００３３】
（紙基材及びガラス繊維基材含浸用の樹脂塗布液の調製）
上述の未変性レゾール型フェノール樹脂ワニス１００重量部（固形分基準で２５．６％となる。）と、油変性レゾール型フェノール樹脂ワニス１００重量部（２５．６％）と、ノボラック型フェノール樹脂ワニス５０重量部（１２．８％）と、臭素化エポキシ（ＧＸ−１５３  大日本インキ化学工業社製）３０重量部（１５．４％）と、トリフェニルホスフェイト（ＴＰＰ、大八化学社製）２０重量部（１０．３％）と、メチロール化メラミン樹脂（フェノライトＴＤ−２５３８、大日本インキ化学工業社製）２０重量部（１０．３％）を配合し、含浸用の樹脂塗布液を得た。【００３４】
（積層板の製造）
次に上述の含浸用の樹脂塗布液を樹脂含浸率５５％（プリプレグ全体に対する割合）となるように紙基材及びガラス織布に含浸させてプリプレグを得た。紙基材プリプレグを６枚重ね、このコア材の上面と下面にガラス織布プリプレグを各１枚ずつ重ね、更にその両外面に接着剤つき銅箔（ＦＧＭ  日本電解社製）を重ね合わせ、１５０℃、１０ＭＰａ、１２０分加熱加圧成形して厚さ１．６ｍｍの積層板を得た。【００３５】
（実施例２）
ガラス織布に含浸させる第二のフェノール樹脂塗布液の配合量を以下の通りにした以外は、実施例１と同様にした。
上述の未変性レゾール型フェノール樹脂ワニス７５重量部（固形分基準で１８．１％となる。）と、油変性レゾール型フェノール樹脂ワニス１５０重量部（３６．１％）と、ノボラック型フェノール樹脂ワニス５０重量部（１２．０％）と、臭素化エポキシ（ＧＸ−１５３  大日本インキ化学工業社製）３０重量部（１４．５％）と、トリフェニルホスフェイト（ＴＰＰ、大八化学社製）２０重量部（９．６％）と、メチロール化メラミン樹脂（フェノライトＴＤ−２５３８、大日本インキ化学工業社製）２０重量部（９．６％）を配合し、第二のフェノール樹脂塗布液を得た。【００３６】
（実施例３）
ガラス繊維基材としてガラス不織布を用いた以外は、実施例１と同様にした。【００３７】
（比較例１）
基材に含浸させる第一及び第二のフェノール樹脂塗布液の代わりに、以下の通り調製したエポキシ樹脂塗布液を用い、さらに接着剤を含まない銅箔を用いた以外は、実施例１と同様にした。
上述のノボラック型フェノール樹脂ワニス２０重量部（固形分基準で１５．９％となる。）と、臭素化エポキシ（ＧＸ−１５３  大日本インキ化学工業社製）１００重量部（７９．４％）と、トリフェニルホスフェイト（ＴＰＰ、大八化学社製）５重量部（４．０％）と、イミダゾール（２Ｐ４ＭＺ、四国化成社製）１重量部（０．８％）を配合し、更に水酸化アルミを５０重量部配合し、第一及び第二のエポキシ樹脂塗布液を得た。【００３８】
（比較例２）
基材に含浸させる第一及び第二のフェノール樹脂塗布液の代わりに、以下の通り調製したエポキシ樹脂塗布液を用い、紙基材プリプレグを４枚重ねてコア材とし、その上面と下面に、ガラス繊維基材プリプレグを各２枚ずつ重ね、接着剤を含まない銅箔を用いた以外は、実施例１と同様にした。
上述のノボラック型フェノール樹脂ワニス２０重量部（１５．９％）と、臭素化エポキシ（ＧＸ−１５３  大日本インキ化学工業社製）１００重量部（７９．４％）と、トリフェニルホスフェイト（ＴＰＰ、大八化学社製）５重量部（４．０％）と、イミダゾール（２Ｐ４ＭＺ、四国化成社製）１重量部（０．８％）を配合し、更に水酸化アルミを５０重量部配合し、第一及び第二のエポキシ樹脂塗布液を得た。【００３９】
（比較例３）
基材に含浸させる第一及び第二のフェノール樹脂塗布液の代わりに、以下の通り調製したエポキシ樹脂塗布液を用いた以外は、実施例１と同様にした。
上述のノボラック型フェノール樹脂ワニス２０重量部（１５．９％）と、臭素化エポキシ（ＧＸ−１５３  大日本インキ化学工業社製）１００重量部（７９．４％）と、トリフェニルホスフェイト（ＴＰＰ、大八化学社製）５重量部（４．０％）と、イミダゾール（２Ｐ４ＭＺ、四国化成社製）１重量部（０．８％）を配合し、更に水酸化アルミを５０重量部配合し、第一及び第二のエポキシ樹脂塗布液を得た。【００４０】
（比較例４）
ガラス繊維基材に含浸させる第二のフェノール樹脂塗布液の代わりに、以下の通り調製したエポキシ樹脂塗布液を用い、さらに接着剤を含まない銅箔を用いた以外は、実施例１と同様にした。
上述のノボラック型フェノール樹脂ワニス２０重量部（１５．９％）と、臭素化エポキシ（ＧＸ−１５３  大日本インキ化学工業社製）１００重量部（７９．４％）と、トリフェニルホスフェイト（ＴＰＰ、大八化学社製）５重量部（４．０％）と、イミダゾール（２Ｐ４ＭＺ、四国化成社製）１重量部（０．８％）を配合し、更に水酸化アルミを５０重量部配合し、第二のエポキシ樹脂塗布液を得た。【００４１】
（比較例５）
紙基材に含浸させる第一のフェノール樹脂塗布液の代わりに、以下の通り調製したエポキシ樹脂塗布液を用い、さらに、接着剤を含まない銅箔を用いた以外は、実施例１と同様にした。
上述のノボラック型フェノール樹脂ワニス２０重量部（１５．９％）と、臭素化エポキシ（ＧＸ−１５３  大日本インキ化学工業社製）１００重量部（７９．４％）と、トリフェニルホスフェイト（ＴＰＰ、大八化学社製）５重量部（４．０％）と、イミダゾール（２Ｐ４ＭＺ、四国化成社製）１重量部（０．８％）を配合し、更に水酸化アルミを５０重量部配合し、第一のエポキシ樹脂塗布液を得た。【００４２】
（比較例６）
全て紙基材を使用すること以外は、実施例１と同様にした。【００４３】
（比較例７）
全て紙基材を使用し、さらに接着剤を含まない銅箔を用いた以外は、比較例３と同様にした。【００４４】
上述の実施例および比較例により得られた積層板の各特性を評価した。各特性は、以下の方法で評価した。得られた結果を表１に示す。
（１）曲げ強度
曲げ強度はＪＩＳ  Ｃ ６４８１に準じて評価した。【００４５】
（２）吸水率
吸水率はＪＩＳ  Ｃ ６４８１に準じて評価した。【００４６】
（３）長期吸湿性
サンプルはＪＩＳ Ｃ ６４８１の吸水率測定に準じて形状で調整した。５０ｘ５０ｍｍ角のサンプルを切り出し、銅箔を全て除去した。前処理として５０℃で２４時間処理したものを初期重量とした。６０℃／９０％の恒温恒湿槽に１０００時間放置し、サンプル取り出し後２０℃／６５％の環境下で３０分放置し、その後３０分以内に重量を測定し、重量変化から吸湿率を算出した。【００４７】
（４）銀ペーストスルーホール間絶縁性
銅箔ランド径φ０．７５ｍｍとし、φ０．５ｍｍのドリルを使用して、スルーホールピッチが１．５ｍｍになる様にドリル加工を行った。スルーホールには銀ペーストを印刷、硬化させ上下面の導通をとり、銀ペーストスルーホール間の絶縁性試験プリント板を作成した。
この基板に５０Ｖの電圧を加え、４０℃／９０％の恒温恒湿槽に１０００時間放置後、取り出して１００Ｖの電圧をかけ、スルーホール間の絶縁抵抗値を測定した。【００４８】
（５）耐トラッキング性
耐トラッキング性は、ＵＬ−１４１０に準じて評価した。【００４９】
（６）銅箔回路間の耐トラッキング性
回路幅１ｍｍ、回路長３０ｍｍ、回路間隙１ｍｍの銅箔回路を作成し、ＵＬ−１４１０に準じて評価した。【００５０】
【表１】
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【００５１】
表から明らかなように、実施例１〜３は、曲げ強度、吸水率、長期吸湿率、電気絶縁性、及び銅箔回路間の耐トラッキング性に優れていた。
曲げ強度、吸水率は、実施例１〜３と比較例６，７との対比より、紙基材プリプレグを用いたコア材の両面に、ガラス繊維基材プリプレグを用いた外側部分を重ねることによって発現された。
長期耐湿性、電気絶縁性は、実施例１〜３と比較例１〜３、５，７との対比により、紙基材にフェノール樹脂液を含浸させることにより発現された。
また、銅箔回路間の耐トラッキング性は、実施例１〜３と比較例１〜４、７との対比により、外側部分のガラス繊維基材にフェノール樹脂液を含浸させることと接着剤付き銅箔を用いることにより発現された。
上記より曲げ強度、吸水率、長期吸湿率、電気絶縁性、及び銅箔回路間の耐トラッキング性を兼ね備える印刷回路用積層板は、フェノール樹脂塗布液を紙基材に含浸した紙基材プリプレグを用いたコア材の上面および下面に、フェノール樹脂塗布液をガラス繊維基材に含浸したガラス繊維基材プリプレグを重ね、さらに、少なくとも片面に金属箔を積層した積層体を加熱加圧して形成して得られるとともに、好ましくは、接着剤付き金属箔を用い、その接着剤面と前記ガラス繊維基材プリプレグ面とを対向させるように配置した金属張フェノール樹脂積層板が得られる。
【国際調査報告】
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