(57)【要約】  水酸基を有する樹脂と、溶媒と、一般式（１）で表される基を少なくとも２つ有する化合物、一般式（２）で表される基を有する化合物、及び一般式（４）で表される基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも２種の化合物と、を含有するレジストパターンコーティング剤である。2010032839.tif 000055
2010032839.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基を有する樹脂と、
溶媒と、
下記一般式（１）で表される基を少なくとも２つ有する化合物、下記一般式（２）で表される基を有する化合物、及び下記一般式（４）で表される基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも２種の化合物と、を含有するレジストパターンコーティング剤。
【化１】
2010032839.tif 000043
（前記一般式（１）中、Ｒ０は、水素原子又はメチル基を示し、ｎは、０〜１０の整数を示す。）
【化２】
2010032839.tif 000044
（前記一般式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子又は下記一般式（３）で表される基を示す。但し、Ｒ１及びＲ２の少なくともいずれかは下記一般式（３）で表される基である。）
【化３】
2010032839.tif 000045
（前記一般式（３）中、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のアルコキシアルキル基を示すか、或いは、相互に連結して形成される炭素数２〜１０の環を示す。また、Ｒ５は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
【化４】
2010032839.tif 000046
（前記一般式（４）中、Ｒ６及びＲ７は、相互に独立に、単結合、メチレン基、炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数３〜２０の２価の環状炭化水素基を示し、Ｒ８は、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数３〜２０の１価の環状炭化水素基を示し、ｍは、０又は１である。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表される基を少なくとも２つ有する化合物が、下記一般式（１−１）又は（１−２）で表されるものである請求項１に記載のレジストパターンコーティング剤。
【化５】
2010032839.tif 000047
（前記一般式（１−１）及び（１−２）中、複数のｎは、相互に独立に、０〜１０の整数を示し、複数のＲ９は、相互に独立に、水素原子又は下記一般式（５）で表される基を示す（但し、少なくとも２つは下記一般式（５）で表される基である。）。）
【化６】
2010032839.tif 000048
（前記一般式（５）中、Ｒ０は、水素原子又はメチル基を示す。）
【請求項３】
前記一般式（２）で表される基を有する化合物が、下記一般式（２−１）で表されるものである請求項１又は２に記載のレジストパターンコーティング剤。
【化７】
2010032839.tif 000049
（前記一般式（２−１）中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子又は下記一般式（３）で表される基を示す。但し、Ｒ１及びＲ２の少なくともいずれかは下記一般式（３）で表される基である。ｐは、１〜３の整数である。）
【化８】
2010032839.tif 000050
（前記一般式（３）中、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のアルコキシアルキル基を示すか、或いは、相互に連結して形成される炭素数２〜１０の環を示す。また、Ｒ５は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
【請求項４】
前記一般式（４）で表される基を有する化合物が、下記一般式（４−１）で表されるものである請求項１〜３のいずれか一項に記載のレジストパターンコーティング剤。
【化９】
2010032839.tif 000051
（前記一般式（４−１）中、Ｒ７は、単結合、メチレン基、炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数３〜２０の２価の環状炭化水素基を示し、Ｒ８は、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数３〜２０の１価の環状炭化水素基を示し、ｍは、０又は１であり、ｑは、１〜３の整数である。）
【請求項５】
前記水酸基を有する樹脂が、下記一般式（６）で表される単量体成分を重合して得られるものである請求項１〜４のいずれか一項に記載のレジストパターンコーティング剤。
【化１０】
2010032839.tif 000052
（前記一般式（６）中、Ｒ１０及びＲ１２は、相互に独立に、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１１は、単結合、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の２価の炭化水素基を示す。）
【請求項６】
前記水酸基を有する樹脂が、ヒドロキシアクリルアニリド及びヒドロキシメタクリルアニリドの少なくともいずれかを含む単量体成分を重合して得られるものである請求項１〜５のいずれか一項に記載のレジストパターンコーティング剤。
【請求項７】
前記水酸基を有する樹脂が、下記一般式（７）で表される単量体を更に含む単量体成分を重合して得られるものである請求項１〜６のいずれか一項に記載のレジストパターンコーティング剤。
【化１１】
2010032839.tif 000053
（前記一般式（７）中、Ｒ１３は、水素原子、アセトキシ基、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基を示す。）
【請求項８】
第一のポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に形成した第一のレジストパターン上に、請求項１〜７のいずれか一項に記載のレジストパターンコーティング剤を塗布し、ベーク又はＵＶキュア後、洗浄して、前記第一のレジストパターンを、現像液及び第二のポジ型感放射線性樹脂組成物に対して不溶な不溶化レジストパターンとする工程（１）と、
前記第二のポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて前記不溶化レジストパターン上に第二のレジスト層を形成し、前記第二のレジスト層を、マスクを介して選択的に露光する工程（２）と、
現像して第二のレジストパターンを形成する工程（３）と、を含むレジストパターン形成方法。
【請求項９】
水酸基を有する樹脂と、溶媒と、下記一般式（１）で表される基を少なくとも２つ有する化合物と、を含有するレジストパターンコーティング剤。
【化１２】
2010032839.tif 000054
（前記一般式（１）中、Ｒ０は、水素原子又はメチル基を示し、ｎは、０〜１０の整数を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジストパターンコーティング剤及びレジストパターン形成方法に関し、更に詳しくは、微細なレジストパターンを簡便かつ効率的に形成することができるレジストパターン形成方法に用いられるレジストパターンコーティング剤及び微細なレジストパターンを簡便かつ効率的に形成することができるレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近では０．１０μｍ以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィ技術が必要とされている。しかし、従来のリソグラフィプロセスでは、一般に放射線としてｉ線等の近紫外線が用いられているが、この近紫外線では、サブクオーターミクロンレベルの微細加工が極めて困難であると言われている。そこで、０．１０μｍ以下のレベルでの微細加工を可能とするために、より波長の短い放射線の利用が検討されている。このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、これらのうち、特にＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、或いはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が注目されている。【０００３】
このようなエキシマレーザーによる照射に適したレジストとして、酸解離性官能基を有する成分と、放射線の照射（以下、「露光」ともいう）により酸を発生する成分（以下、「酸発生剤」ともいう）による化学増幅効果を利用したレジスト（以下、「化学増幅型レジスト」ともいう）が数多く提案されている。化学増幅型レジストとしては、例えば、カルボン酸のｔｅｒｔ−ブチルエステル基又はフェノールのｔｅｒｔ−ブチルカーボナート基を有する樹脂と、酸発生剤と、を含有するレジストが開示されている（例えば、特許文献１参照）。このレジストは、露光により発生した酸の作用により、樹脂中に存在するｔｅｒｔ−ブチルエステル基又はｔｅｒｔ−ブチルカーボナート基が解離して、この樹脂がカルボキシル基又はフェノール性水酸基からなる酸性基を有するようになり、その結果、レジスト膜の露光領域がアルカリ現像液に易溶性となる現象を利用したものである。【０００４】
このようなリソグラフィプロセスにおいては、今後は更に微細なパターン形成（例えば、線幅が４５ｎｍ程度の微細なレジストパターン）が要求される。このような線幅が４５ｎｍより微細なパターン形成を達成するためには、前述のように露光装置の光源波長の短波長化や、レンズの開口数（ＮＡ）を増大させることが考えられる。しかしながら、光源波長の短波長化には新たに高額の露光装置が必要となる。また、レンズの高ＮＡ化では、解像度と焦点深度がトレードオフの関係にあるため、解像度を上げても焦点深度が低下するという問題がある。【０００５】
最近、このような問題を解決可能とするリソグラフィ技術として、液浸露光（リキッドイマージョンリソグラフィ）法という方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。この方法は、露光時に、レンズと基板上のレジスト膜との間の少なくとも前記レジスト膜上に所定厚さの純水又はフッ素系不活性液体等の液状高屈折率媒体（液浸露光用液体）を介在させるという方法である。この方法では、従来は空気や窒素等の不活性ガスであった露光光路空間を、屈折率（ｎ）のより大きな液体、例えば純水等で置換することにより、同じ露光波長の光源を用いてもより短波長の光源を用いた場合や高ＮＡレンズを用いた場合と同様に、高い解像性が達成されると同時に焦点深度の低下もない。このような液浸露光を用いれば、現存の装置に実装されているレンズを用いて、低コストで、より解像性に優れ、且つ焦点深度にも優れるレジストパターンの形成を実現できるので、大変注目されており、実用化が進められつつある。【０００６】
しかしながら、前述の露光技術の進歩も４５ｎｍｈｐまでが限界といわれており、更に微細な加工を必要とする３２ｎｍｈｐ世代へ向けた技術開発が行われている。近年、そのようなデバイスの複雑化、高密度化要求に伴い、ダブルパターンニング、若しくはダブルエクスポージャーといった疎ラインパターン、又は孤立トレンチパターンの半周期ずらした重ね合わせによって３２ｎｍＬＳをパターンニングする技術が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。【０００７】
提案されている例においては、１：３のピッチの３２ｎｍラインを形成した後、エッチングにより加工し、更に一層目のレジストパターンと半周期ずらした位置で、同様に１：３のピッチの３２ｎｍラインを形成し、エッチングにより再度加工する。その結果、最終的に１：１のピッチの３２ｎｍラインを形成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平５−２３２７０４号公報
【特許文献２】特開平１０−３０３１１４号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】ＳＰＩＥ２００６  Ｖｏｌ．６１５３  ６１５３１Ｋ
【発明の概要】
【００１０】
しかしながら、上述のような幾つかのプロセスの提案はあるものの、更なる具体的かつ実用的な方法や材料等の提案については、未だになされていないのが現状である。
【００１１】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、より微細なレジストパターンを簡便かつ効率的に形成することができるレジストパターン形成方法に用いられるレジストパターンコーティング剤を提供することにある。
【００１２】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、所定の構成成分を含有させることによって、上記課題を達成することが可能であることであることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、本発明によれば、以下に示すレジストパターンコーティング剤及びレジストパターン形成方法が提供される。
【００１４】
［１］水酸基を有する樹脂と、溶媒と、下記一般式（１）で表される基を少なくとも２つ有する化合物、下記一般式（２）で表される基を有する化合物、及び下記一般式（４）で表される基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも２種の化合物と、を含有するレジストパターンコーティング剤。
【００１５】
【化１】
2010032839.tif 000003
（前記一般式（１）中、Ｒ０は、水素原子又はメチル基を示し、ｎは、０〜１０の整数を示す。）
【００１６】
【化２】
2010032839.tif 000004
（前記一般式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子又は下記一般式（３）で表される基を示す。但し、Ｒ１及びＲ２の少なくともいずれかは下記一般式（３）で表される基である。）
【００１７】
【化３】
2010032839.tif 000005
（前記一般式（３）中、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のアルコキシアルキル基を示すか、或いは、相互に連結して形成される炭素数２〜１０の環を示す。また、Ｒ５は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
【００１８】
【化４】
2010032839.tif 000006
（前記一般式（４）中、Ｒ６及びＲ７は、相互に独立に、単結合、メチレン基、炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数３〜２０の２価の環状炭化水素基を示し、Ｒ８は、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数３〜２０の１価の環状炭化水素基を示し、ｍは、０又は１である。）
【００１９】
［２］前記一般式（１）で表される基を少なくとも２つ有する化合物が、下記一般式（１−１）又は（１−２）で表されるものである前記［１］に記載のレジストパターンコーティング剤。
【００２０】
【化５】
2010032839.tif 000007
（前記一般式（１−１）及び（１−２）中、複数のｎは、相互に独立に、０〜１０の整数を示し、複数のＲ９は、相互に独立に、水素原子又は下記一般式（５）で表される基を示す（但し、少なくとも２つは下記一般式（５）で表される基である。）。）
【００２１】
【化６】
2010032839.tif 000008
（前記一般式（５）中、Ｒ０は、水素原子又はメチル基を示す。）
【００２２】
［３］前記一般式（２）で表される基を有する化合物が、下記一般式（２−１）で表されるものである前記［１］又は［２］に記載のレジストパターンコーティング剤。
【００２３】
【化７】
2010032839.tif 000009
（前記一般式（２−１）中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子又は下記一般式（３）で表される基を示す。但し、Ｒ１及びＲ２の少なくともいずれかは下記一般式（３）で表される基である。ｐは、１〜３の整数である。）
【００２４】
【化８】
2010032839.tif 000010
（前記一般式（３）中、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のアルコキシアルキル基を示すか、或いは、相互に連結して形成される炭素数２〜１０の環を示す。また、Ｒ５は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
【００２５】
［４］前記一般式（４）で表される基を有する化合物が、下記一般式（４−１）で表されるものである前記［１］〜［３］のいずれかに記載のレジストパターンコーティング剤。
【００２６】
【化９】
2010032839.tif 000011
（前記一般式（４−１）中、Ｒ７は、単結合、メチレン基、炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数３〜２０の２価の環状炭化水素基を示し、Ｒ８は、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数３〜２０の１価の環状炭化水素基を示し、ｍは、０又は１であり、ｑは、１〜３の整数である。）
【００２７】
［５］前記水酸基を有する樹脂が、下記一般式（６）で表される単量体成分を重合して得られるものである前記［１］〜［４］のいずれかに記載のレジストパターンコーティング剤。
【００２８】
【化１０】
2010032839.tif 000012
（前記一般式（６）中、Ｒ１０及びＲ１２は、相互に独立に、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１１は、単結合、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の２価の炭化水素基を示す。）
【００２９】
［６］前記水酸基を有する樹脂が、ヒドロキシアクリルアニリド及びヒドロキシメタクリルアニリドの少なくともいずれかを含む単量体成分を重合して得られるものである前記［１］〜［５］のいずれかに記載のレジストパターンコーティング剤。
【００３０】
［７］前記水酸基を有する樹脂が、下記一般式（７）で表される単量体を更に含む単量体成分を重合して得られるものである前記［１］〜［６］のいずれかに記載のレジストパターンコーティング剤。
【００３１】
【化１１】
2010032839.tif 000013
（前記一般式（７）中、Ｒ１３は、水素原子、アセトキシ基、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基を示す。）
【００３２】
［８］第一のポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に形成した第一のレジストパターン上に、前記［１］〜［７］のいずれかに記載のレジストパターンコーティング剤を塗布し、ベーク又はＵＶキュア後、洗浄して、前記第一のレジストパターンを、現像液及び第二のポジ型感放射線性樹脂組成物に対して不溶な不溶化レジストパターンとする工程（１）と、前記第二のポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて前記不溶化レジストパターン上に第二のレジスト層を形成し、前記第二のレジスト層を、マスクを介して選択的に露光する工程（２）と、現像して第二のレジストパターンを形成する工程（３）と、を含むレジストパターン形成方法。
【００３３】
［９］水酸基を有する樹脂と、溶媒と、下記一般式（１）で表される基を少なくとも２つ有する化合物と、を含有するレジストパターンコーティング剤。
【００３４】
【化１２】
2010032839.tif 000014
（前記一般式（１）中、Ｒ０は、水素原子又はメチル基を示し、ｎは、０〜１０の整数を示す。）
【００３５】
本発明のレジストパターンコーティング剤は、より微細なレジストパターンを簡便かつ効率的に形成することができるレジストパターン形成方法に好適に用いることができるという効果を奏するものである。
【００３６】
また、本発明のレジストパターン形成方法によれば、より微細なレジストパターンを簡便かつ効率的に形成することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明に係るレジストパターン形成方法の工程（１）における、基板上に第一のレジストパターンを形成した後の状態の一例を示す断面図である。
【図２】本発明に係るレジストパターン形成方法の工程（１）における、第一のレジストパターンを不溶化レジストパターンとした後の状態の一例を示す断面図である。
【図３】本発明に係るレジストパターン形成方法の工程（１）における、第一のレジストパターンを不溶化レジストパターンとした後の状態の一例を示す模式図である。
【図４】本発明に係るレジストパターン形成方法の工程（２）における、不溶化レジストパターン上に第二のレジスト層を形成した後の状態の一例を示す断面図である。
【図５】本発明に係るレジストパターン形成方法の工程（３）における、第二のレジストパターンを形成した後の状態の一例を示す模式図である。
【図６】本発明に係るレジストパターン形成方法の工程（３）における、第二のレジストパターンを形成した後の状態の他の例を示す模式図である。
【図７】本発明に係るレジストパターン形成方法の工程（３）における、第二のレジストパターンを形成した後の状態の更に他の例を示す模式図である。
【図８】本発明に係るレジストパターン形成方法の工程（３）における、第二のレジストパターンを形成した後の状態の一例を示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。なお、以下、「第一のポジ型感放射線性樹脂組成物」及び「第二のポジ型感放射線性樹脂組成物」を、それぞれ単に「第一レジスト剤」及び「第二レジスト剤」ともいう。
【００３９】
Ｉ．レジストパターンコーティング剤：
本発明のレジストパターンコーティング剤は、後述する本発明の「レジストパターン形成方法」において、第一のレジストパターンを現像液及び第二のポジ型感放射線性樹脂組成物に対して不溶な不溶化レジストパターンとするために用いられるものであり、水酸基を有する樹脂と、溶媒と、架橋剤と、を含有するものである。なお、ここでいう「架橋剤」とは、一般式（１）で表される基を少なくとも２つ有する化合物（以下、「架橋剤（１）」ともいう）、下記一般式（２）で表される基を有する化合物（以下、「架橋剤（２）」ともいう）、及び下記一般式（４）で表される基を有する化合物（以下、「架橋剤（３）」ともいう）からなる群より選択される少なくとも２種の化合物をいうか、又は架橋剤（１）のみからなる化合物をいう。
【００４０】
【化１３】
2010032839.tif 000015
（一般式（１）中、Ｒ０は、水素原子又はメチル基を示し、ｎは、０〜１０の整数を示す。）
【００４１】
【化１４】
2010032839.tif 000016
（一般式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子又は下記一般式（３）で表される基を示す。但し、Ｒ１及びＲ２の少なくともいずれかは下記一般式（３）で表される基である。）
【００４２】
【化１５】
2010032839.tif 000017
（一般式（３）中、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のアルコキシアルキル基を示すか、或いは、相互に連結して形成される炭素数２〜１０の環を示す。また、Ｒ５は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
【００４３】
【化１６】
2010032839.tif 000018
（一般式（４）中、Ｒ６及びＲ７は、相互に独立に、単結合、メチレン基、炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数３〜２０の２価の環状炭化水素基を示し、Ｒ８は、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数３〜２０の１価の環状炭化水素基を示し、ｍは、０又は１である。）
【００４４】
１．水酸基を有する樹脂：
（１）単量体成分
水酸基を有する樹脂は、アルコール性水酸基、カルボン酸等の有機酸由来の水酸基、及びフェノール性水酸基からなる群より選択される少なくとも一種に由来する水酸基（−ＯＨ）を有する単量体を含む単量体成分を重合して得られるものである。
【００４５】
（アルコール性水酸基を有する単量体）
アルコール性水酸基を有する単量体の具体例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、グリセロールモノメタクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを挙げることができる。これらの中でも、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。なお、アルコール性水酸基を有する単量体は、一種単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。
【００４６】
アルコール性水酸基を有する単量体の使用割合は、全単量体成分に対して、通常５〜９０ｍｏｌ％であり、好ましくは１０〜７０ｍｏｌ％である。
【００４７】
（カルボン酸等の有機酸由来の水酸基を有する単量体）
カルボン酸等の有機酸由来の水酸基を有する単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−サクシノロイルエチル（メタ）アクリレート、２−マレイノロイルエチル（メタ）アクリレート、２−ヘキサヒドロフタロイルエチル（メタ）アクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸ダイマー、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ｔ−ブトキシメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸をはじめとする、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体等を挙げることができる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヘキサヒドロフタロイルエチルメタクリレートが好ましい。なお、カルボン酸等の有機酸由来の水酸基を有する単量体は、一種単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。
【００４８】
なお、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレートの市販品としては、例えば東亞合成社製の商品名「アロニックスＭ−５３００」がある。また、アクリル酸ダイマーの市販品としては、例えば東亞合成社製の商品名「アロニックスＭ−５６００」がある。更に、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートの市販品としては、例えば東亞合成社製の商品名「アロニックスＭ−５７００」がある。
【００４９】
カルボン酸等の有機酸由来の水酸基を有する単量体の使用割合は、全単量体成分に対して、通常５〜９０ｍｏｌ％であり、好ましくは１０〜６０ｍｏｌ％である。
【００５０】
（フェノール性水酸基を有する単量体）
フェノール性水酸基を有する単量体の具体例としては、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｍ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｏ−ヒドロキシスチレン、２−アリルフェノール、４−アリルフェノール、２−アリル−６−メチルフェノール、２−アリル−６−メトキシフェノール、４−アリル−２−メトキシフェノール、４−アリル−２，６−ジメトキシフェノール、４−アリルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン等を挙げることができる。これらの中でも、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンが好ましい。
【００５１】
また、フェノール性水酸基を有する単量体としては、その分子内にアミド結合を有する（アミド基を有する）単量体が好ましい。このような単量体の好適例としては、一般式（６）で表される単量体（以下、「ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド」と記載する）を挙げることができる。
【００５２】
【化１７】
2010032839.tif 000019
（一般式（６）中、Ｒ１０及びＲ１２は、相互に独立に、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１１は、単結合、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の２価の炭化水素基を示す。）
【００５３】
一般式（６）中、Ｒ１１として表される基のうち、直鎖状、分岐状又は環状の２価の炭化水素基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（１，３−プロピレン基、１，２−プロピレン基）、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、イコサレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、２−プロピリデン基等の鎖状炭化水素基；１，３−シクロブチレン基等のシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基等のシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基等のシクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基等のシクロオクチレン基をはじめとする炭素数３〜１０のシクロアルキレン基等の単環式炭化水素環基；１，４−ノルボルニレン基や２，５−ノルボルニレン基等のノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基や２，６−アダマンチレン基等のアダマンチレン基をはじめとする２〜４環式の炭素数４〜３０の炭化水素環基等の架橋環式炭化水素環基を挙げることができる。なお、ヒドロキシ（メタ）アクリルアミドとしては、Ｒ１１として表される基が単結合であるヒドロキシアクリルアニリド及びヒドロキシメタクリルアニリドの少なくともいずれかであることが好ましく、ｐ−ヒドロキシメタクリルアニリドであることが特に好ましい。
【００５４】
ヒドロキシ（メタ）アクリルアミドの使用割合は、全単量体成分に対して、通常３０〜９５ｍｏｌ％であり、好ましくは４０〜９０ｍｏｌ％である。
【００５５】
更に、フェノール性水酸基を有する単量体として、共重合後にフェノール性水酸基に変換可能な特定の官能基を有する単量体（以下、「特定官能基含有単量体」と記載する）を用いることもできる。特定官能基含有単量体の具体例としては、ｐ−アセトキシスチレン、α−メチル−ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−ベンジロキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニロキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシスチレン等を挙げることができる。これらの特定官能基含有単量体を共重合させて得られる樹脂について、塩酸等を用いた加水分解等の適当な処理を行えば、特定の官能基をフェノール性水酸基へと容易に変換することができる。
【００５６】
特定官能基含有単量体の使用割合は、全単量体成分に対して、通常５〜９０ｍｏｌ％であり、好ましくは１０〜８０ｍｏｌ％である。
【００５７】
アルコール性水酸基を有する単量体、カルボン酸等の有機酸由来の水酸基を有する単量体、及びフェノール性水酸基を有する単量体の使用割合は、全単量体成分に対して、通常、それぞれ上述した範囲内である。水酸基を有する単量体の使用割合が少な過ぎると、後述する架橋剤との反応部位が少な過ぎるため、レジストパターンの収縮が起こり難い傾向にある。一方、水酸基を有する単量体の使用割合が多過ぎると、現像時に膨潤を起こしてレジストパターンが埋められてしまう場合がある。
【００５８】
（その他の単量体）
また、単量体成分として、ヒドロキシ（メタ）アクリルアミドを含む場合、一般式（７）で表される単量体を更に含むことが好ましい。
【００５９】
【化１８】
2010032839.tif 000020
（一般式（７）中、Ｒ１３は、水素原子、アセトキシ基、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基を示す。）
【００６０】
一般式（７）中、Ｒ１３として表される基のうち、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルコキシル基としては、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、アセトキシ基、１−エトキシエトキシ基であることが好ましく、ｔｅｒｔ−ブトキシ基であることが特に好ましい。
【００６１】
更に、単量体成分は、その親水性や溶解性をコントロールする目的で、その他の単量体を含むものであっても良い。その他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸アリールエステル類、ジカルボン酸ジエステル類、ニトリル基含有重合性化合物、アミド結合含有重合性化合物、ビニル類、アリル類、塩素含有重合性化合物、共役ジオレフィン等がある。より具体的には、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−１−メチル−３−トリフルオロメチル−１−ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有重合性化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド結合含有重合性化合物；酢酸ビニル等の脂肪酸ビニル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有重合性化合物；１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ジメチルブタジエン等の共役ジオレフィン類を挙げることができる。なお、その他の単量体は、一種単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。
【００６２】
また、その他の単量体の好的例として、一般式（８）で表される化合物を挙げることができる。
【００６３】
【化１９】
2010032839.tif 000021
（一般式（８）中、Ｒ１４〜Ｒ１６は、相互に独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基、又はフェニル基を示す。また、Ａは、単結合、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基、又はオキシカルボニル基を示し、Ｂは、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、Ｒ１７は、１価の有機基を示す。）
【００６４】
一般式（８）中、Ｒ１４〜Ｒ１６として表される基のうち、炭素数１〜１０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等を挙げることができる。なお、一般式（８）中、Ｒ１４〜Ｒ１６として表される基は、Ｒ１４及びＲ１５が水素原子であり、かつ、Ｒ１６が水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【００６５】
一般式（８）中、Ｒ１７として表される基は一価の有機基であり、好ましくはフッ素原子を有する一価の有機基であり、より好ましくは炭素数１〜２０のフルオロアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１〜４のフルオロアルキル基である。
【００６６】
炭素数１〜２０のフルオロアルキル基の具体例としては、ジフルオロメチル基、パーフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、パーフルオロエチルメチル基、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、パーフルオロブチル基、１，１−ビス（トリフルオロ）メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（パーフルオロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンチル基、パーフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、パーフルオロペンチル基、２−（パーフルオロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル基、パーフルオロペンチルメチル基、パーフルオロヘキシル基、２−（パーフルオロペンチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘプチル基、パーフルオロヘキシルメチル基、パーフルオロヘプチル基、２−（パーフルオロヘキシル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−テトラデカフルオロオクチル基、パーフルオロヘプチルメチル基、パーフルオロオクチル基、２−（パーフルオロヘプチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘキサデカフルオロノニル基、パーフルオロオクチルメチル基、パーフルオロノニル基、２−（パーフルオロオクチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−オクタデカフルオロデシル基、パーフルオロノニルメチル基、パーフルオロデシル基等を挙げることができる。
【００６７】
これらの中でも、フルオロアルキル基の炭素数が大き過ぎると、アルカリ水溶液への溶解性が低くなる傾向にあるため、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基が好ましい。
【００６８】
一般式（８）中、Ｂとして表される基のうち、炭素数１〜２０の２価の有機基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（１，３−プロピレン基、１，２−プロピレン基）、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、イコサレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基等の鎖状炭化水素基；１，３−シクロブチレン基等のシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基等のシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基等のシクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基等のシクロオクチレン基をはじめとする、炭素数３〜１０のシクロアルキレン基等の単環式炭化水素環基；１，４−ノルボルニレン基、２，５−ノルボルニレン基等のノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基等のアダマンチレン基をはじめとする、２〜４環式炭素数４〜２０の炭化水素環基等の架橋環式炭化水素環基等を挙げることができる。
【００６９】
一般式（８）で表される化合物の好適例としては、２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）アミノ）エチル−１−メタクリレート、２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）アミノ）エチル−１−アクリレート、式（８−１）〜（８−６）で表される化合物を挙げることができる。
【００７０】
【化２０】
2010032839.tif 000022
【００７１】
一般式（８）で表される化合物の使用割合は、全単量体成分に対して、通常１〜５０ｍｏｌ％であり、好ましくは２〜３０ｍｏｌ％であり、更に好ましくは２〜２０ｍｏｌ％である。
【００７２】
（２）調製方法
水酸基を有する樹脂は、例えば、単量体成分を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより調製することができる。重合に用いる溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン、ブロモヘキサン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の飽和カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン等のアルキルラクトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等のエーテル類；２−ブタノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のアルキルケトン類；シクロヘキサノン等のシクロアルキルケトン類；２−プロパノール、１−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類等がある。なお、溶媒は、一種単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。
【００７３】
重合反応の反応温度は、通常４０〜１２０℃であり、好ましくは５０〜１００℃である。また、反応時間は、通常１〜４８時間であり、好ましくは１〜２４時間である。
【００７４】
水酸基を有する樹脂は、高純度であること、即ち、ハロゲン、金属等の不純物の含有量が少ないだけでなく、残留する単量体成分やオリゴマー成分が既定値以下（例えば、ＨＰＬＣによる分析で０．１質量％以下）であることが好ましい。高純度の水酸基を有する樹脂を含有するレジストパターンコーティング剤を用いると、プロセス安定性の向上や、レジストパターン形状の更なる精密化が可能となる。水酸基を有する樹脂の精製方法としては、例えば、以下に示す方法がある。
【００７５】
金属等の不純物を除去する方法としては、ゼータ電位フィルターを用いて重合溶液中で金属を吸着させる方法や、蓚酸、スルホン酸等の酸性水溶液で重合溶液を洗浄し、金属をキレート状態にして除去する方法等がある。また、単量体成分やオリゴマー成分の残留割合を規定値以下にする方法としては、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留する単量体成分やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下の成分のみを抽出除去する限外濾過等の溶液状態での精製方法、重合溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させて残留する単量体成分等を除去する再沈澱法、濾別した樹脂をスラリー貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等がある。なお、これらの方法を組み合わせて行っても良い。
【００７６】
（３）物性値
水酸基を有する樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう）は、通常１，０００〜５００，０００であり、好ましくは１，０００〜５０，０００であり、更に好ましくは１，０００〜２０，０００である。Ｍｗが５００，０００超であると、熱硬化後に現像液で除去することが困難になる傾向にある。一方、１，０００未満であると、塗布後に均一な塗膜を形成し難くなる傾向にある。
【００７７】
２．溶媒：
溶媒は、水又はアルコール溶媒が好ましく、アルコール溶媒が特に好ましい。ここでアルコール溶媒はアルコールを含む溶媒である。アルコール溶媒の含水率（全溶媒に対する水分の含有割合）は１０質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることが更に好ましい。アルコール溶媒の含水率が１０質量％超であると、水酸基を有する樹脂の溶解性が低下する傾向にある。なお、アルコール溶媒は、アルコールを含む非水系溶媒（実質的に水を含まない無水アルコール溶媒）であることが特に好ましい。
【００７８】
溶媒の含有割合は、水酸基を有する樹脂と架橋剤の合計の含有割合がレジストパターンコーティング剤全体に対して、０．１〜３０質量％となる量であることが好ましく、１〜２０質量％となる量であることが更に好ましい。合計の含有割合が０．１質量％未満であると、塗膜が薄くなり過ぎてしまい、パターンエッジ部に膜切れが生じる場合がある。一方、３０質量％超であると、粘度が高くなり過ぎてしまい、微細なパターンへ埋め込むことが困難となる場合がある。
【００７９】
（１）アルコール溶媒
アルコール溶媒は、水酸基を有する樹脂及び架橋剤を十分に溶解可能であり、かつ、第一レジスト剤を用いて形成した第一のレジストパターンを溶解しないものを使用することができる。このような性質を有するアルコール溶媒としては、炭素数１〜８の１価アルコールが好ましい。より具体的には、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、２−メチル−２−ヘプタノール、２−メチル−３−ヘプタノール等を挙げることができる。これらの中でも、１−ブタノール、２−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノールが好ましい。なお、アルコール溶媒は、一種単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。
【００８０】
（２）その他の溶媒
溶媒は、第一のレジストパターン上に塗布するに際しての塗布性を調整する目的で、前述のアルコール溶媒以外のその他の溶媒を含んでも良い。その他の溶媒としては、第一のレジストパターンを浸食せず、かつ、レジストパターンコーティング剤を均一に塗布する作用を示すものを使用することができる。
【００８１】
その他の溶媒の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのアルキルエーテル類；エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジアセトンアルコール等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；水等を挙げることができる。これらの中でも、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、エステル類、水が好ましい。
【００８２】
その他の溶媒の含有割合は、全溶媒に対して、通常３０質量％以下であり、好ましくは２０質量％以下である。含有割合が３０質量％超であると、第一のレジストパターンが浸食されて、レジストパターンコーティング剤との間でインターミキシングが起こる等の不具合が生ずる可能性があり、第一のレジストパターンが埋められてしまう場合がある。なお、その他の溶媒として水を含む場合、その含有割合は１０質量％以下であることが好ましい。
【００８３】
３．架橋剤：
架橋剤は、酸又は熱の作用によって、後述するレジスト剤用樹脂や水酸基を有する樹脂等と反応して、及び／又は、架橋剤どうしで反応して、レジストパターンコーティング剤を硬化させる作用を示すものであり、上述の架橋剤（１）〜（３）からなる群より選択される少なくとも２種の化合物又は架橋剤（１）のみからなる化合物である。なお、架橋剤の含有量は、水酸基を有する樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部であり、更に好ましくは１〜８０質量部である。含有量が１質量部未満であると、硬化性が低下する場合がある。一方、１００質量部超であると、パターンサイズの制御が困難となる場合がある。
【００８４】
（１）架橋剤（１）
架橋剤（１）は、上述したものであり、一般式（１−１）又は（１−２）で表されるものであることが好ましい。
【００８５】
【化２１】
2010032839.tif 000023
（一般式（１−１）及び（１−２）中、複数のｎは、相互に独立に、０〜１０の整数を示し、複数のＲ９は、相互に独立に、水素原子又は下記一般式（５）で表される基を示す（但し、少なくとも２つは下記一般式（５）で表される基である。）。）
【００８６】
【化２２】
2010032839.tif 000024
（一般式（５）中、Ｒ０は、水素原子又はメチル基を示す。）
【００８７】
架橋剤（１）の具体例としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等を挙げることができる。また、市販されている化合物としては、以下、商品名でＫＡＹＡＲＡＤ  Ｔ−１４２０（Ｔ）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＲＰ−１０４０、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＥＡ−１２、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ−２Ｃ、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０（以上、日本化薬社製）、ＮＫエステル  ＡＴＭ−２．４Ｅ、ＮＫエステル  ＡＴＭ−４Ｅ、ＮＫエステル  ＡＴＭ−３５Ｅ、ＮＫエステル  ＡＴＭ−４Ｐ（以上、新中村化学工業社製）、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３２１、Ｍ−３５０、Ｍ−３６０、Ｍ−３７０、Ｍ−３１３、Ｍ−３１５、Ｍ−３２７、Ｍ−３０６、Ｍ−３０５、Ｍ−４５１、Ｍ−４５０、Ｍ−４０８、Ｍ−２０３Ｓ、Ｍ−２０８、Ｍ−２１１Ｂ、Ｍ−２１５、Ｍ−２２０、Ｍ−２２５、Ｍ−２７０、Ｍ−２４０（以上、東亞合成社製）等を挙げることができる。なお、架橋剤（１）は、一種単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。
【００８８】
架橋剤（１）の含有量は、水酸基を有する樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部であり、更に好ましくは５〜７０質量部である。含有量が１質量部未満であると、硬化が不十分となり、レジストパターンの収縮が起こり難くなる傾向にある。一方、１００質量部超であると、硬化が進み過ぎてしまい、レジストパターンが埋められてしまう場合がある。
【００８９】
（２）架橋剤（２）
架橋剤（２）は、上述したものであり、一般式（２−１）で表されるものであることが好ましい。
【００９０】
【化２３】
2010032839.tif 000025
（一般式（２−１）中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子又は下記一般式（３）で表される基を示す。但し、Ｒ１及びＲ２の少なくともいずれかは下記一般式（３）で表される基である。ｐは、１〜３の整数である。）
【００９１】
【化２４】
2010032839.tif 000026
（一般式（３）中、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のアルコキシアルキル基を示すか、或いは、相互に連結して形成される炭素数２〜１０の環を示す。また、Ｒ５は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
【００９２】
架橋剤（２）としては、例えば、イミノ基、メチロール基、メトキシメチル基等の官能基をその分子中に有する化合物がある。より具体的には、（ポリ）メチロール化メラミン、（ポリ）メチロール化グリコールウリル、（ポリ）メチロール化ベンゾグアナミン、（ポリ）メチロール化ウレア等の活性メチロール基の全部又は一部をアルキル化してアルキルエーテルとした含窒素化合物を挙げることができる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、又はこれらを混合した基を挙げることができる。なお、含窒素化合物には、その一部が自己縮合したオリゴマー成分が含まれても良い。含窒素化合物の具体例としては、ヘキサメトキシメチル化メラミン、ヘキサブトキシメチル化メラミン、テトラメトキシメチル化グリコールウリル、テトラブトキシメチル化グリコールウリル等を挙げることができる。
【００９３】
架橋剤（２）の具体例としては、以下、商品名で、サイメル３００、同３０１、同３０３、同３５０、同２３２、同２３５、同２３６、同２３８、同２６６、同２６７、同２８５、同１１２３、同１１２３−１０、同１１７０、同３７０、同７７１、同２７２、同１１７２、同３２５、同３２７、同７０３、同７１２、同２５４、同２５３、同２１２、同１１２８、同７０１、同２０２、同２０７（以上、日本サイテック社製）、ニカラックＭＷ−３０Ｍ、同３０、同２２、同２４Ｘ、ニカラックＭＳ−２１、同１１、同００１、ニカラックＭＸ−００２、同７３０、同７５０、同７０８、同７０６、同０４２、同０３５、同４５、同４１０、同３０２、同２０２、ニカラックＳＭ−６５１、同６５２、同６５３、同５５１、同４５１、ニカラックＳＢ−４０１、同３５５、同３０３、同３０１、同２５５、同２０３、同２０１、ニカラックＢＸ−４０００、同３７、同５５Ｈ、ニカラックＢＬ−６０（以上、三和ケミカル社製）等を挙げることができる。これらの中でも、一般式（２）中のＲ１及びＲ２のいずれかが水素原子である、即ち、イミノ基を有する化合物に該当する、サイメル３２５、同３２７、同７０３、同７１２、同２５４、同２５３、同２１２、同１１２８、同７０１、同２０２、同２０７が好ましい。なお、架橋剤（２）は、一種単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。
【００９４】
架橋剤（２）の含有量は、水酸基を有する樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜８０質量部であり、更に好ましくは１〜５０質量部である。含有量が１質量部未満であると、硬化が不十分となり、レジストパターンの収縮が起こり難くなる傾向にある。一方、８０質量部超であると、硬化が進み過ぎてしまい、レジストパターンが埋められてしまう場合がある。
【００９５】
（３）架橋剤（３）
架橋剤（３）は、上述したものであり、一般式（４−１）で表されるものであることが好ましい。
【００９６】
【化２５】
2010032839.tif 000027
（一般式（４−１）中、Ｒ７は、単結合、メチレン基、炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数３〜２０の２価の環状炭化水素基を示し、Ｒ８は、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数３〜２０の１価の環状炭化水素基を示し、ｍは、０又は１であり、ｑは、１〜３の整数である。）
【００９７】
架橋剤（３）の具体例としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等のエポキシシクロヘキシル基含有化合物；
【００９８】
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに一種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；
【００９９】
脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；フェノール、クレゾール、ブチルフェノール、又はこれらにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類；
【０１００】
３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチレンオキシド（ＥＯ）変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、プロピレンオキシド（ＰＯ）変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルを挙げることができる。また、市販されている化合物の具体例としては、以下、商品名で、アロンオキセタンＯＸＴ−１０１、同１２１、同２２１（以上、東亞合成社製）、ＯＸＭＡ、ＯＸＴＰ、ＯＸＢＰ、ＯＸＩＰＡ（以上、宇部興産社製）等の分子中にオキセタン環を１個以上有するオキセタン化合物を挙げることができる。
【０１０１】
これらの中でも、架橋剤（３）としては、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＯＸＩＰＡが好ましい。なお、架橋剤（３）は、一種単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。
【０１０２】
架橋剤（３）の含有量は、水酸基を有する樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜８０質量部であり、更に好ましくは５〜５０質量部である。含有量が１質量部未満であると、硬化が不十分となり、レジストパターンの収縮が起こり難くなる傾向にある。一方、８０質量部超であると、硬化が進み過ぎてしまい、レジストパターンが埋められてしまう場合がある。
【０１０３】
４．界面活性剤：
本発明のレジストパターンコーティング剤は、塗布性、消泡性、及びレベリング性等を向上させる目的で界面活性剤を含有することもできる。含有可能な界面活性剤の具体例としては、以下、商品名で、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム社製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５（以上、旭硝子社製）、ＳＨ−２８ＰＡ、同−１９０、同−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（以上、東レダウコーニングシリコーン社製）等のフッ素系界面活性剤を挙げることができる。なお、界面活性剤の含有量は、水酸基を有する樹脂１００質量部に対して、５質量部以下であることが好ましい。
【０１０４】
ＩＩ．レジストパターン形成方法：
本発明のレジストパターン形成方法は、第一のポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に形成した第一のレジストパターン上に、前述した本発明のレジストパターンコーティング剤を塗布し、ベーク又はＵＶキュア後、洗浄して、第一のレジストパターンを、現像液及び第二のポジ型感放射線性樹脂組成物に対して不溶な不溶化レジストパターンとする工程（１）と、第二のポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて不溶化レジストパターン上に第二のレジスト層を形成し、第二のレジスト層を、マスクを介して選択的に露光する工程（２）と、現像して第二のレジストパターンを形成する工程（３）と、を含む方法である。
【０１０５】
１．工程（１）：
図１は、本発明に係るレジストパターン形成方法の工程（１）における、基板上に第一のレジストパターンを形成した後の状態の一例を示す断面図である。また、図２は、本発明に係るレジストパターン形成方法の工程（１）における、第一のレジストパターンを不溶化レジストパターンとした後の状態の一例を示す断面図である。更に、図３は、本発明に係るレジストパターン形成方法の工程（１）における、第一のレジストパターンを不溶化レジストパターンとした後の状態の一例を示す模式図である。工程（１）では、図２や図３に示すように、後述する第一レジスト剤を用いて基板１０上に形成した第一のレジストパターン１上に、前述した本発明のレジストパターンコーティング剤を塗布し、ベーク又はＵＶキュア後、洗浄して、第一のレジストパターン１を、現像液及び後述する第二レジスト剤に対して不溶な不溶化レジストパターン３とする。
【０１０６】
（１）第一のレジストパターンの形成
第一のレジストパターンを形成する方法は特に限定されるものではない。例えば、先ず、シリコンウェハや、ＳｉＮ又は有機反射防止膜等で被覆されたウェハ等の基板上に、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって第一レジスト剤を塗布し、第一のレジスト層を形成する。なお、第一レジスト剤を塗布した後、必要に応じてプレベーク（以下、「ＰＢ」ともいう）することによって第一のレジスト層中の溶剤を揮発させても良い。ＰＢの加熱条件は、第一レジスト剤の配合組成によって適宜選択されるが、通常、３０〜２００℃であり、好ましくは５０〜１５０℃である。
【０１０７】
なお、第一レジスト剤の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば、特公平６−１２４５２号公報等に開示されているように、基板１０上に有機系又は無機系の反射防止膜を形成しておくことが好ましい。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば、特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、第一のレジスト層上に保護膜を設けることも好ましい。なお、反射防止膜の形成と、保護膜の形成の両方を行うことも好ましい。
【０１０８】
次に、形成した第一のレジスト層の所用領域に、所定パターンのマスクを介して放射線を照射すること等によって露光し、アルカリ現像部（露光によりアルカリ可溶性となった部分）を形成する。使用する放射線としては、第一レジスト剤に含有される酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等から適宜選定されるが、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）等に代表される遠紫外線が好ましく、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）による遠紫外線が好ましい。なお、露光量等の露光条件は、第一レジスト剤の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定される。更に、本発明においては、露光後に加熱処理（以下、「ＰＥＢ」と記載する）を行うことが好ましい。ＰＥＢにより、第一レジスト剤に含有される樹脂成分中の酸解離性基の解離反応を円滑に進行させることができる。ＰＥＢの加熱条件は、第一レジスト剤の配合組成によって適宜選択されるが、通常、３０〜２００℃であり、好ましくは５０〜１７０℃である。
【０１０９】
最後に、露光した第一のレジスト層を現像することにより、アルカリ現像部が溶解し、例えば、図１に示すような、所定のスペース部分を有する、所定の線幅のポジ型の第一のレジストパターン１を基板１０上に形成することができる。現像に使用可能な現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも一種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０質量％以下である。アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％超であると、非露光部が現像液に溶解し易くなる傾向にある。なお、アルカリ性水溶液を用いて現像した後は、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【０１１０】
また、アルカリ性水溶液（現像液）には、有機溶媒を添加することもできる。添加することのできる有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等がある。なお、有機溶媒は、一種単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。
【０１１１】
有機溶媒の添加量は、アルカリ性水溶液１００体積部に対して１００体積部以下とすることが好ましい。有機溶媒の添加量が、アルカリ性水溶液１００体積部に対して１００体積部超であると、現像性が低下し、露光部の現像残りが多くなる場合がある。なお、現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。
【０１１２】
（２）不溶化工程
不溶化レジストパターンは、先ず、形成した第一のレジストパターン上に、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって前述した本発明のレジストパターンコーティング剤を塗布する。この際、第一のレジストパターンの表面が覆われるようにレジストパターンコーティング剤を塗布する。
【０１１３】
次に、ベーク又はＵＶキュアする。このベーク又はＵＶキュアによって、第一のレジストパターンと塗布したレジストパターンコーティング剤を反応させる。ベーク条件は、レジストパターンコーティング剤の含有組成によって適宜選択されるが、通常、３０〜２００℃であり、好ましくは５０〜１７０℃である。一方、ＵＶキュアに際しては、Ａｒ２ランプ、ＫｒＣｌランプ、Ｋｒ２ランプ、ＸｅＣｌランプ、Ｘｅ２ランプ（ウシオ電機社製）等のランプを使用することができる。
【０１１４】
最後に、適宜冷却した後、第一のレジストパターンを形成する場合と同様に現像処理を行えば、例えば、図２や図３に示すような、第一のレジストパターン１の表面が不溶膜５で被覆された、第一ライン部３ａと第一スペース部３ｂを有するライン・アンド・スペースパターンである不溶化レジストパターン３を形成することができる。不溶化レジストパターン３（第一ライン部３ａ）は、現像液及び第二レジスト剤に対して不溶又は難溶である。なお、現像後、更に必要に応じてＰＥＢ又はＵＶキュアによる不溶化レジストパターン３の硬化を複数回行っても良い。
【０１１５】
不溶化した第一のレジストパターン１（不溶化レジストパターン３）は、工程（２）及び工程（３）において、第二レジスト剤を塗布、露光及び現像しても、そのパターン形状が残存するものである。但し、塗布したレジストパターンコーティング剤の厚み等に応じて、パターン線幅は若干変化しても良い。
【０１１６】
２．工程（２）：
図４は、本発明に係るレジストパターン形成方法の工程（２）における、不溶化レジストパターン上に第二のレジスト層を形成した後の状態の一例を示す断面図である。工程（２）では、例えば、図４に示すように、基板１０上に形成した不溶化レジストパターン３上に、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって第二レジスト剤を塗布し、第二のレジスト層１２を形成する。その後、必要に応じてＰＢしても良い。次いで、第二のレジスト層１２、及び必要に応じて不溶化レジストパターン３の第一のスペース部３ｂにマスクを介して選択的に露光する。なお、必要に応じて更にＰＥＢを行っても良い。
【０１１７】
３．工程（３）：
図５〜７は、本発明に係るレジストパターン形成方法の工程（３）における、第二のレジストパターンを形成した後の状態の一例を示す模式図であり、図８は、本発明に係るレジストパターン形成方法の工程（３）における、第二のレジストパターンを形成した後の状態の一例を示す側面図である。工程（３）は、露光後の第二のレジスト層１２を現像することにより、例えば、図５に示すように、ポジ型の第二のレジストパターン２を形成する工程である。工程（３）の後、更に前述の不溶化工程〜工程（３）を複数回繰り返し行なっても良い。以上の工程を経ることにより、基板１０上に不溶化レジストパターン３と第二のレジストパターン２が順次追加された構成のレジストパターンを形成することができる。このようにして形成したレジストパターンを用いれば、半導体を製造することができる。なお、現像方法は、工程（１）で前述したようにして行うことができる。
【０１１８】
なお、工程（２）において、露光に際して用いるマスクのパターンを適宜選択することによって、特徴的なパターン配列を有する種々のレジストパターンを最終的に形成することができる。例えば、図５に示すように、基板１０上に、第一ライン部３ａと第一スペース部３ｂを有する不溶化レジストパターン３を形成した場合に、工程（２）の露光で用いるマスクのパターンを選択することによって、第二ライン部２ａ及び第二スペース部２ｂを有する第二のレジストパターン２の第二ライン部２ａを、第一ライン部３ａと平行になるように第一スペース部３ｂに形成することができる。
【０１１９】
また、例えば、図６に示すように、第二ライン部２２ａと第二スペース部２２ｂを有する第二のレジストパターン２２の第二ライン部２２ａを、第一ライン部３ａと第一スペース部３ｂとを有する不溶化レジストパターン３の第一スペース部３ｂに碁盤状に形成すれば、第一ライン部３ａと第二ライン部２２ａによって区画されたコンタクトホール１５を有するレジストパターン（コンタクトホールパターン）を形成することができる。
【０１２０】
更に、例えば、図７及び図８に示すように、第二ライン部３２ａと第二スペース部３２ｂを有する第二のレジストパターン３２の第二ライン部３２ａを、第一ライン部３ａと第一スペース部３ｂを有する不溶化レジストパターン３の第一ライン部３ａと交差させるように第一ライン部３ａ上に形成することができる。
【０１２１】
ＩＩＩ．レジスト剤：
本発明のレジストパターン形成方法において用いられる「第一レジスト剤」及び「第二レジスト剤」は、いずれも、露光によって酸発生剤から発生した酸の作用により、それぞれに含まれる酸解離性基が解離して、アルカリ現像液に対する溶解性が高くなったレジストの露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンを得ることができるポジ型のレジスト剤である。なお、第一レジスト剤と第二レジスト剤は、同一であっても良く、異なっていても良い。以下、第一レジスト剤及び第二レジスト剤を総称して、単に「レジスト剤」と記載する。
【０１２２】
レジスト剤は、酸解離性基を有する繰り返し単位を含む樹脂（以下、「レジスト剤用樹脂」と記載する）と、酸発生剤と、溶剤と、を含有するものである。
【０１２３】
１．レジスト剤用樹脂：
（１）構成成分
レジスト剤用樹脂は、酸解離性基を有する繰り返し単位を含むものであり、一般式（９）で表される繰り返し単位を含む樹脂であることが好ましい。
【０１２４】
【化２６】
2010032839.tif 000028
【０１２５】
一般式（９）中、Ｒ１８は、水素原子又はメチル基を示し、複数のＲ１９は、相互に独立に、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示すか（但し、Ｒ１９の少なくとも１つは、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基又はその誘導体である）、或いは、いずれか２つのＲ１９が、相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子を含む炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を示し、残りのＲ１９が、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を示す。
【０１２６】
一般式（９）中、Ｒ１９として表される炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基及びいずれか２つのＲ１９が相互に結合して形成される炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基の具体例としては、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基；これらの脂環族環からなる基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の一種以上で置換した基等を挙げることができる。これらの中でも、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロペンタン、又はシクロヘキサンに由来する脂環族環からなる基や、これらをアルキル基で置換した基が好ましい。
【０１２７】
一般式（９）中、Ｒ１９として表される炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基の誘導体の具体例としては、ヒドロキシル基；カルボキシル基；オキソ基（即ち、＝Ｏ基）；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等の炭素数２〜５のシアノアルキル基等の置換基を一種以上有する基を挙げることができる。これらの中でも、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基が好ましい。
【０１２８】
また、一般式（９）中、Ｒ１９として表される炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。これらの中でも、メチル基、エチル基が好ましい。
【０１２９】
一般式（９）中、「−Ｃ（Ｒ１９）３」で表される基の具体例としては、一般式（９ａ）〜（９ｅ）又は式（９ｆ）で表される基を挙げることができる。
【０１３０】
【化２７】
2010032839.tif 000029
【０１３１】
一般式（９ａ）〜（９ｅ）中、Ｒ２０は、相互に独立に、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。一般式（９ｃ）中、ｒは、０又は１を示す。
【０１３２】
一般式（９ａ）〜（９ｅ）中、Ｒ２０で表される炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。これらの中でも、メチル基、エチル基が好ましい。
【０１３３】
一般式（９）中、「−ＣＯＯＣ（Ｒ１９）３」で表される部分は、酸の作用によって解離してカルボキシル基が形成され、アルカリ可溶性部位となる部分である。この「アルカリ可溶性部位」は、アルカリの作用によりアニオンとなる（アルカリ可溶性の）基である。一方、「酸解離性基」とは、アルカリ可溶性部位が保護基で保護された状態になっている基であり、酸で保護基が脱離されるまでは「アルカリ可溶性」ではない基をいう。
【０１３４】
レジスト剤用樹脂は、それ自体はアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂であるが、酸の作用によってアルカリ可溶性となる樹脂である。ここで、「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」とは、一般式（９）で表される繰り返し単位を含む樹脂を含有するレジスト剤からなるレジスト層を用いてレジストパターンを形成するための現像条件で、一般式（９）で表される繰り返し単位を含む樹脂のみからなる膜を処理した場合（但し、露光はしない）に、膜の初期膜厚の５０％以上が、処理後に残存する性質をいう。一方、「アルカリ可溶性」とは、同様の処理をした場合に、膜の初期膜厚の５０％以上が処理後に失われる性質をいう。
【０１３５】
（２）調製方法
レジスト剤用樹脂は、所望とする繰り返し単位に対応する重合性不飽和単量体を含む単量体成分を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより調製することができる。
【０１３６】
重合に用いる溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等のエーテル類；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、１−ペンタノール、３−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、ｏ−クロロフェノール、２−（１−メチルプロピル）フェノール等のアルコール類；アセトン、２−ブタノン、３−メチル−２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類等がある。なお、溶媒は、一種単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。
【０１３７】
また、重合における反応温度は、通常４０〜１５０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃である。反応時間は、通常１〜４８時間であり、好ましくは１〜２４時間である。なお、レジスト剤用樹脂は、ハロゲン、金属等の不純物等の含有量が少ないほど、感度、解像度、プロセス安定性、パターンプロファイル等をさらに改善することができるために好ましい。レジスト剤用樹脂の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法とを組み合わせた方法等がある。
【０１３８】
レジスト剤用樹脂のＭｗは、通常１，０００〜５００，０００であり、好ましくは１，０００〜１００，０００であり、更に好ましくは１，０００〜５０，０００である。Ｍｗが１，０００未満であると、レジストパターンの耐熱性が低下する傾向にある。一方、５００，０００超であると、現像性が低下する傾向にある。また、レジスト剤用樹脂のＭｗと、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１〜５であり、更に好ましくは１〜３である。なお、レジスト剤用樹脂に含まれる、モノマーを主成分とする低分子量成分の割合は、レジスト剤用樹脂全体に対して、固形分換算で０．１質量％以下であることが好ましい。この低分子量成分の含有割合は、例えば高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により測定することができる。
【０１３９】
２．酸発生剤：
酸発生剤は露光により分解して酸を発生するものである。
【０１４０】
酸発生剤の含有量は、レジスト剤としての感度及び現像性を確保する観点から、レジスト剤用樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．５〜１０質量部であることが更に好ましい。酸発生剤の含有量が０．１質量部未満であると、レジスト剤の感度及び現像性が低下する傾向にある。一方、２０質量部超であると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを形成し難くなる傾向にある。
【０１４１】
（１）酸発生剤（１）
酸発生剤は、一般式（１０）で表される構造を有する酸発生剤（以下、「酸発生剤（１）」ともいう）が好ましい。
【０１４２】
【化２８】
2010032839.tif 000030
【０１４３】
一般式（１０）中、Ｒ２１は、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又はアルコキシル基、或いは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルカンスルホニル基を示す。また、Ｒ２２は、相互に独立に、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示すか、或いは二つのＲ２２が相互に結合して形成されるイオウカチオンを含む炭素数２〜１０の２価の基を示す。但し、フェニル基、ナフチル基、２価の基は置換されていても良い。更に、Ｒ２３は、水素原子、フッ素原子、水酸基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、又は炭素数２〜１１の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示す。ｋは、０〜２の整数を示し、Ｘ−は、一般式（１１）：Ｒ２４ＣｎＦ２ｎＳＯ３−（一般式（１１）中、Ｒ２４は、フッ素原子又は置換されていても良い炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、ｎは１〜１０の整数を示す）で表されるアニオンを示し、ｓは、０〜１０の整数（好ましくは、０〜２の整数）を示す。
【０１４４】
一般式（１０）中、Ｒ２１〜Ｒ２３として表される基のうち、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等がある。これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。
【０１４５】
一般式（１０）中、Ｒ２１及びＲ２３として表される基のうち、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等がある。これらの中でも、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が好ましい。
【０１４６】
一般式（１０）中、Ｒ２３として表される基のうち、炭素数２〜１１の直鎖状又は分岐状のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基等がある。これらの中でも、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等が好ましい。
【０１４７】
一般式（１０）中、Ｒ２１として表される基のうち、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルカンスルホニル基としては、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル基、ｎ−ペンタンスルホニル基、ネオペンタンスルホニル基、ｎ−ヘキサンスルホニル基、ｎ−ヘプタンスルホニル基、ｎ−オクタンスルホニル基、２−エチルヘキサンスルホニル基、ｎ−ノナンスルホニル基、ｎ−デカンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等がある。これらの中でも、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等が好ましい。
【０１４８】
一般式（１０）中、Ｒ２２として表される基のうち、置換されていても良いフェニル基としては、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−フルオロフェニル基等のフェニル基；炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基で置換されたフェニル基；これらのフェニル基又はアルキル置換フェニル基を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等の少なくとも一種の基で一個以上置換した基等がある。
【０１４９】
フェニル基及びアルキル置換フェニル基に対する置換基のうちのアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシル基等がある。
【０１５０】
また、アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基等の炭素数２〜２１の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基等がある。更に、アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素数２〜２１の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニル基等がある。
【０１５１】
また、アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロペンチルオキシカルボニルオキシ基、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ等の炭素数２〜２１の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルオキシ基等がある。一般式（１０）中、Ｒ２２として表される置換されていても良いフェニル基としては、フェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔ−ブトキシフェニル基等が好ましい。
【０１５２】
一般式（１０）中、Ｒ２２として表される基のうち、置換されていても良いナフチル基としては、例えば、１−ナフチル基、２−メチル−１−ナフチル基、３−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、６−メチル−１−ナフチル基、７−メチル−１−ナフチル基、８−メチル−１−ナフチル基、２，３−ジメチル−１−ナフチル基、２，４−ジメチル−１−ナフチル基、２，５−ジメチル−１−ナフチル基、２，６−ジメチル−１−ナフチル基、２，７−ジメチル−１−ナフチル基、２，８−ジメチル−１−ナフチル基、３，４−ジメチル−１−ナフチル基、３，５−ジメチル−１−ナフチル基、３，６−ジメチル−１−ナフチル基、３，７−ジメチル−１−ナフチル基、３，８−ジメチル−１−ナフチル基、４，５−ジメチル−１−ナフチル基、５，８−ジメチル−１−ナフチル基、４−エチル−１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基等のナフチル基；炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基で置換されたナフチル基；これらのナフチル基又はアルキル置換ナフチル基を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等の少なくとも一種の基で一個以上置換した基等がある。これらの置換基のうちのアルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、及びアルコキシカルボニルオキシ基の具体例としては、前述のフェニル基及びアルキル置換フェニル基について例示した基を挙げることができる。
【０１５３】
一般式（１０）中、Ｒ２２として表される置換されていても良いナフチル基としては、１−ナフチル基、１−（４−メトキシナフチル）基、１−（４−エトキシナフチル）基、１−（４−ｎ−プロポキシナフチル）基、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）基、２−（７−メトキシナフチル）基、２−（７−エトキシナフチル）基、２−（７−ｎ−プロポキシナフチル）基、２−（７−ｎ−ブトキシナフチル）基等が好ましい。
【０１５４】
一般式（１０）中、二つのＲ２２が相互に結合して形成されるイオウカチオンを含む炭素数２〜１０の２価の基は、一般式（１０）中のイオウカチオンとともに５員環又６員環、好ましくは５員環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）を形成する２価の基が望ましい。また、２価の基に対する置換基としては、例えば、前述したフェニル基及びアルキル置換フェニル基に対する置換基として例示したヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。なお、一般式（１０）におけるＲ２２としては、メチル基、エチル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、１−ナフチル基、二つのＲ２２が相互に結合して形成されるイオウカチオンとともにテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基等が好ましい。
【０１５５】
一般式（１０）におけるカチオン部位の好適例としては、トリフェニルスルホニウムカチオン、トリ−１−ナフチルスルホニウムカチオン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムカチオン、４−フルオロフェニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、ジ−４−フルオロフェニル−フェニルスルホニウムカチオン、トリ−４−フルオロフェニルスルホニウムカチオン、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、４−シクロヘキサンスルホニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、１−ナフチルジメチルスルホニウムカチオン、１−ナフチルジエチルスルホニウムカチオン、１−（４−ヒドロキシナフチル）ジメチルスルホニウムカチオン、１−（４−メチルナフチル）ジメチルスルホニウムカチオン、１−（４−メチルナフチル）ジエチルスルホニウムカチオン、１−（４−シアノナフチル）ジメチルスルホニウムカチオン、１−（４−シアノナフチル）ジエチルスルホニウムカチオン、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−メトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−エトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−ｎ−プロポキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−メトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−エトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−ｎ−プロポキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン等を挙げることができる。
【０１５６】
一般式（１０）中、Ｘ−として表されるアニオン（一般式（１１）：Ｒ２４ＣｎＦ２ｎＳＯ３−）中の「ＣｎＦ２ｎ−」基は、炭素数ｎのパーフルオロアルキレン基であるが、このパーフルオロアルキレン基は、直鎖状であっても分岐状であっても良い。なお、ｎは１、２、４、又は８であることが好ましい。Ｒ２４として表される置換されていても良い炭素数１〜１２の炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、有橋脂環式炭化水素基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、ヒドロキシノルボルニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。
【０１５７】
一般式（１０）におけるアニオン部位の好適例としては、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネートアニオン、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートアニオン、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１−ジフルオロエタンスルホネートアニオン等を挙げることができる。
【０１５８】
なお、酸発生剤（１）は、一種単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。
【０１５９】
（２）その他の酸発生剤
酸発生剤（１）以外のその他の酸発生剤を用いることも可能である。その他の酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等がある。
【０１６０】
オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等がある。より具体的には、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等を挙げることができる。
【０１６１】
ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等がある。より具体的には、フェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−ナフチルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体や、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン等を挙げることができる。
【０１６２】
ジアゾケトン化合物としては、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等がある。より具体的には、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等を挙げることができる。
【０１６３】
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホン、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等がある。より具体的には、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等を挙げることができる。
【０１６４】
スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等がある。より具体的には、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート等を挙げることができる。
【０１６５】
これらの中でも、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等が好ましい。なお、その他の酸発生剤は、一種単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。
【０１６６】
酸発生剤（１）とその他の酸発生剤を併用することも好ましい。その他の酸発生剤を併用する場合、その他の酸発生剤の使用割合は、酸発生剤（１）とその他の酸発生剤の合計に対して、通常８０質量％以下であり、好ましくは６０質量％以下である。
【０１６７】
３．溶剤：
レジスト剤は、レジスト剤用樹脂、酸発生剤、必要に応じて含有される酸拡散制御剤等を溶剤に溶解して使用する。溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−ヘプタノン、及びシクロヘキサノンからなる群より選択される少なくとも一種（以下、「溶剤（１）」ともいう）が好ましい。また、溶剤（１）以外の溶剤（以下、「溶剤（２）」ともいう）を使用することもできる。更には、溶剤（１）と溶剤（２）を併用することもできる。
【０１６８】
溶剤（２）の具体例としては、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−オクタノン等の直鎖状又は分岐状のケトン類；
【０１６９】
シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類の他、
【０１７０】
ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。
【０１７１】
これらの中でも、直鎖状又は分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、γ−ブチロラクトン等が好ましい。なお、溶剤（２）は、一種単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。
【０１７２】
溶剤として、溶剤（１）と溶剤（２）を併用する場合、溶剤（２）の割合は、全溶剤に対して、通常、５０質量％以下であり、好ましくは３０質量％以下であり、更に好ましくは２５質量％以下である。また、レジスト剤に含有される溶剤の量は、レジスト剤に含有される全固形分の濃度が、通常、２〜７０質量％となる量であり、好ましくは４〜２５質量％となる量であり、更に好ましくは４〜１０質量％となる量である。
【０１７３】
４．酸拡散制御剤：
レジスト剤には、酸拡散制御剤が含有されていることが好ましい。酸拡散制御剤は、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト層中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。このような酸拡散制御剤を含有することにより、レジスト剤の貯蔵安定性が向上し、レジストの解像度が更に向上するとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物とすることができる。酸拡散制御剤としては、含窒素有機化合物や光崩壊性塩基を用いることが好ましい。なお、本明細書中、「光崩壊性塩基」とは、露光により分解して酸拡散制御性を発現するオニウム塩化合物をいう。
【０１７４】
酸拡散制御剤の含有量は、レジスト剤用樹脂１００質量部に対して、通常、１５質量部以下であり、好ましくは１０質量部以下であり、更に好ましくは５質量部以下である。酸拡散制御剤の含有量が１５質量部超であると、レジスト剤の感度が低下する傾向にある。一方、０．００１質量部未満であると、プロセス条件によってはレジストパターンの形状や寸法忠実度が低下する場合がある。
【０１７５】
（１）含窒素有機化合物
含窒素有機化合物としては、例えば、一般式（１２）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（１）」と記載する）、同一分子内に二つの窒素原子を有する化合物（以下、「含窒素化合物（２）」と記載する）、同一分子内に三つ以上の窒素原子を有するポリアミノ化合物及びその重合体（以下、まとめて「含窒素化合物（３）」と記載する）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等がある。
【０１７６】
【化２９】
2010032839.tif 000031
【０１７７】
一般式（１２）中、複数のＲ２５は、相互に独立に、水素原子、置換若しくは非置換の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、又は置換若しくは非置換のアラルキル基を示す。
【０１７８】
含窒素化合物（１）の好適例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；２，２’，２”−ニトロトリエタノール等の置換アルキルアミン；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２，６−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類がある。
【０１７９】
含窒素化合物（２）の好適例としては、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン等が好ましい。
【０１８０】
含窒素化合物（３）の好適例としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等がある。
【０１８１】
アミド基含有化合物の好適例としては、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物の他、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等がある。
【０１８２】
ウレア化合物の好適例としては、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等がある。含窒素複素環化合物の好適例としては、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチル−１Ｈ−イミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン、２，２’：６’，２”−ターピリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類の他、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が好ましい。
【０１８３】
（２）光崩壊性塩基
光崩壊性塩基は、露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物である。このようなオニウム塩化合物の具体例としては、一般式（１３）で表されるスルホニウム塩化合物や、一般式（１４）で表されるヨードニウム塩化合物を挙げることができる。
【０１８４】
【化３０】
2010032839.tif 000032
【０１８５】
一般式（１３）中のＲ２６〜Ｒ２８、並びに一般式（１４）中のＲ２９及びＲ３０は、相互に独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、又はハロゲン原子を示す。また、一般式（１３）及び（１４）中、Ｚ−は、ＯＨ−、Ｒ３１−ＣＯＯ−、Ｒ３１−ＳＯ３−（但し、Ｒ３１はアルキル基、アリール基、又はアルカリール基を示す）、又は一般式（１５）で表されるアニオンを示す。
【０１８６】
【化３１】
2010032839.tif 000033
【０１８７】
一般式（１５）中、Ｒ３２は、フッ素原子で置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基を示し、ｉは、０〜２の整数を示す。
【０１８８】
一般式（１５）中、Ｒ３２として表される基のうち、フッ素原子で置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ドデカフルオロペンチル基、パーフルオロオクチル基等がある。これらの中でも、メチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基が好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。ｉは、０〜２の整数であり、０又は１であることが好ましい。
【０１８９】
なお、前述した酸拡散制御剤は、一種単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。
【０１９０】
５．添加剤：
レジスト剤は、必要に応じて、界面活性剤、増感剤、脂肪族添加剤等の各種の添加剤を添加することができる。
【０１９１】
（１）界面活性剤
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤；以下、商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製）、メガファックスＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子社製）等がある。なお、界面活性剤は、一種単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。また、界面活性剤の配合量は、レジスト剤用樹脂１００質量部に対して、通常、２質量部以下である。
【０１９２】
（２）増感剤
増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤に伝達することにより酸の生成量を増加させる作用を示す成分であり、レジスト剤のみかけの感度を向上させる効果を有する。このような増感剤としては、例えば、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等がある。なお、増感剤は、一種単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。また、染料又は顔料を添加することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和することができる。更に、接着助剤を添加することにより、基板との接着性を改善することができる。増感剤の配合量は、レジスト剤用樹脂１００質量部に対して、通常、５０質量部以下である。
【０１９３】
（３）脂環族添加剤
脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を示す成分である。レジスト剤に添加することができる脂環族添加剤としては、例えば、酸解離性基を有する脂環族添加剤、酸解離性基を有しない脂環族添加剤等がある。より具体的には、１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸α−ブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｔ−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類；３−［２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル］テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン等を挙げることができる。
【０１９４】
なお、脂環族添加剤は、一種単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。脂環族添加剤の配合量は、レジスト剤用樹脂１００質量部に対して、通常、５０質量部以下であり、好ましくは３０質量部以下である。配合量が５０質量部超であると、レジストとしての耐熱性が低下する傾向にある。更に、上記以外の添加剤としては、アルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
【０１９５】
レジスト剤は、その全固形分濃度が前述の数値範囲となるようにそれぞれの成分を溶剤に溶解して均一な溶液とした後、例えば、孔径０．０２μｍ程度のフィルターでろ過すること等により調製することができる。
【実施例】
【０１９６】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。【０１９７】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］：東ソー社製のＧＰＣカラム（商品名「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、商品名「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、商品名「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度「Ｍｗ／Ｍｎ」は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。【０１９８】
［低分子量成分の残存割合］：ジーエルサイエンス社製の商品名「Ｉｎｔｅｒｓｉｌ  ＯＤＳ−２５μｍカラム」（４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）を使用し、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：アクリロニトリル／０．１％リン酸水溶液の分析条件で、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により測定した。なお、低分子量成分はモノマーを主成分とする成分であり、より具体的には分子量１，０００未満の成分、好ましくはトリマーの分子量以下の成分である。【０１９９】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］：それぞれの重合体の１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、日本電子社製の商品名「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」を使用し、測定溶媒としてＣＤＣｌ３を使用して実施した。【０２００】
［パターンの評価］：走査型電子顕微鏡（商品名「Ｓ−９３８０」、日立計測器社製）を使用し、評価用基板Ｂ、Ｃに形成されたレジストパターンを以下の基準に従って評価した。【０２０１】
（評価用基板Ｂ）
５０ｎｍライン／２００ｎｍピッチ（参考例１９〜２３ついては１８０ｎｍライン／２４０ｎｍピッチ、参考例２４については５０ｎｍスペース／２００ｎｍピッチ）のレジストパターン形成の有無を確認し、第一のレジストパターンが残存している場合を「○（良）」と評価し、第一のレジストパターンが消失した場合を「×（不良）」と評価した。また、第一のレジストパターンをレジストパターンコーティング剤により処理することで形成された不溶化レジストパターンのパターンサイズの差（以下、「パターン寸法変動」という）が「±２ｎｍ以内」である場合を「◎（優）」と評価し、「±５ｎｍ以内」である場合を「○（良）」と評価した。【０２０２】
（評価用基板Ｃ）
評価用基板Ｂに形成された第一のレジストパターン間に、５０ｎｍライン／１００ｎｍピッチ（５０ｎｍ１Ｌ／１Ｓ）のライン・アンド・スペースパターン（実施例３４〜３７については６０ｎｍホール／２４０ｎｍピッチのコンタクトホールパターン、実施例３８については第一のレジストパターンに対し任意の角度で回転させた第二のレジストパターンを形成することで形成されたホールパターン、実施例３９については第一のレジストパターンに対し任意の角度で第二の５０ｎｍトレンチ／２００ｎｍピッチレジストパターンを形成することで形成されたコンタクトホールパターン）が追加形成された場合を「○（良）」と評価し、（ｉ）第一のレジストパターンが消失、（ｉｉ）第二のレジストパターン形成されなかった、又は（ｉｉｉ）第二のレジストパターンが形成されていても第一のレジストパターンに溶け残りがあった場合を「×（不良）」と評価した。なお、実施例３４〜３９に関しては、コンタクトホールが形成された場合を「○（良、ホール）」と評価した。【０２０３】
（合成例１）
式（ｍ−１）で表される繰り返し単位を構成する単量体５０．４ｇ（５０ｍｏｌ％）、式（ｍ−２）で表される繰り返し単位を構成する単量体３７．２ｇ（３５ｍｏｌ％）、及び式（ｍ−３）で表される繰り返し単位を構成する単量体１２．４ｇ（１５ｍｏｌ％）からなる単量体成分を２００ｇの２−ブタノンに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル４．０３ｇを更に投入した単量体溶液（１）を準備した。１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、撹拌しながら８０℃に加熱し、単量体溶液（１）を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を４００ｇのメタノールでスラリー状で２回洗浄した後、再度ろ別し、５０℃で１７時間乾燥して白色粉末の重合体（Ａ−１）を得た（７５ｇ、収率７５％）。得られた重合体（Ａ−１）のＭｗは６，９００であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、式（Ａ−１）で表される繰り返し単位を有し、それぞれの繰り返し単位の含有比（ｍｏｌ比）は、ａ／ｂ／ｃ＝５０．９／３４．６／１４．５であった。これをレジスト剤用樹脂（Ａ−１）とする。【０２０４】
【化３２】
2010032839.tif 000034
【０２０５】
（合成例２）
式（ｍ−１）で表される繰り返し単位を構成する単量体４０．１７ｇ（４０ｍｏｌ％）、式（ｍ−２）で表される繰り返し単位を構成する単量体の代わりに式（ｍ−４）で表される繰り返し単位を構成する単量体３７．０６ｇ（４５ｍｏｌ％）、及び式（ｍ−３）で表される繰り返し単位を構成する単量体の代わりに式（ｍ−５）で表される繰り返し単位を構成する単量体２２．７７ｇ（１５ｍｏｌ％）からなる単量体成分を用いたこと以外は、合成例１と同様にして、重合体（Ａ−２）を調製した。得られた重合体（Ａ−２）のＭｗは６，１００であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、式（Ａ−２）で表される繰り返し単位を有し、それぞれの繰り返し単位の含有比（ｍｏｌ比）は、ａ／ｂ／ｃ＝４５．０／１５．０／４０．０であった。これをレジスト剤用樹脂（Ａ−２）とする。【０２０６】
【化３３】
2010032839.tif 000035
【０２０７】
（合成例３）
式（ｍ−１）で表される繰り返し単位を構成する単量体の代わりに式（ｍ−３）で表される繰り返し単位を構成する単量体６８．０１ｇ（７０ｍｏｌ％）、及び式（ｍ−６）で表される繰り返し単位を構成する単量体３１．９９ｇ（３０ｍｏｌ％）からなる単量体成分を用いたこと以外は、合成例１と同様にして、重合体（Ｇ−１）を調製した。得られた重合体（Ｇ−１）のＭｗは７，５００であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、式（Ｇ−１）で表される繰り返し単位を有し、それぞれの繰り返し単位の含有比（ｍｏｌ比）は、ａ／ｂ＝７０．０／３０．０であった。これを添加剤（Ｇ−１）とする。【０２０８】
【化３４】
2010032839.tif 000036
【０２０９】
（レジスト剤の調製）
調製したレジスト剤用樹脂（Ａ−１）及び（Ａ−２）、酸発生剤（Ｄ）、酸拡散制御剤（Ｅ）、溶剤（Ｆ）、並びに調製した添加剤（Ｇ−１）を使用し、表１に示す配合処方に従ってレジスト剤（１）〜（５）を調製した。【０２１０】
【表１】
2010032839.tif 000037
【０２１１】
なお、表１で略記した各成分の種類を以下に記す。【０２１２】
酸発生剤（Ｄ）
（Ｄ−１）：４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート
（Ｄ−２）：トリフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
（Ｄ−３）：トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート【０２１３】
酸拡散制御剤（Ｅ）
（Ｅ−１）：（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノールＮ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン
（Ｅ−２）：トリフェニルスルホニウムサリチレート【０２１４】
溶剤（Ｆ）
（Ｆ−１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｆ−２）：シクロヘキサノン
（Ｆ−３）：γ−ブチロラクトン【０２１５】
（合成例４）
単量体成分としてｐ−ヒドロキシメタクリルアニリド６０．１３ｇ及びｐ−ｔ−ブトキシスチレン３９．８７ｇ、並びにラジカル開始剤としてジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート１０．４２ｇを、６００ｇのイソプロピルアルコール（以下、「ＩＰＡ」ともいう）に溶解し、還流条件（８２℃）にて６時間重合反応を行なった。反応容器を流水にて冷却した後、ＩＰＡ１５０ｇを更に投入した反応溶液を、４５００ｇのメタノール中に撹拌しながら投入し、再沈殿させ、吸引ろ過を行った。この再沈操作（ＩＰＡ投入〜吸引ろ過）を４回繰り返した後、５０℃で真空乾燥して重合体（Ｂ−１）を得た（１１０ｇ、収率７５％）。得られた重合体（Ｂ−１）のＭｗは５，５００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．５であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、式（Ｂ−１）で表される繰り返し単位を有し、それぞれの繰り返し単位の含有比（ｍｏｌ比）は、ｘ／ｙ＝６０．０／４０．０であった。これを水酸基を有する樹脂（Ｂ−１）とする。【０２１６】
【化３５】
2010032839.tif 000038
【０２１７】
（合成例５）
単量体成分として、ｐ−ヒドロキシメタクリルアニリド５９．６９ｇ、ｔ−ブトキシスチレン３３．０９ｇ、２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）アミノ）エチル−１−メタクリレート７．２１ｇを使用したこと以外は、前述の合成例４と同様にして、重合体（Ｂ−２）を得た（８７ｇ、収率８７％）。得られた重合体（Ｂ−２）のＭｗは５，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．５であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、式（Ｂ−２）で表される繰り返し単位を有し、それぞれの繰り返し単位の含有比（ｍｏｌ比）は、ｘ／ｙ／ｚ＝６１．０／３４．０／５．０であった。これを水酸基を有する樹脂（Ｂ−２）とする。【０２１８】
【化３６】
2010032839.tif 000039
【０２１９】
（実施例１）
合成例４で調製した水酸基を有する樹脂（Ｂ−１）１００部、架橋剤（Ｃ−１）５部及び架橋剤（Ｃ−３）３０部、並びに溶媒（Ｆ−３）５２４部及び（Ｆ−４）２０９６部を加え、３時間撹拌した後、孔径０．０３μｍのフィルターを使用して濾過することによりレジストパターンコーティング剤（Ａ）（以下、「コーティング剤（Ａ）」と記載する）を調製した。【０２２０】
（実施例２〜１５）
表２に示す配合処方に従ったこと以外は、実施例１と同様にしてレジストパターンコーティング剤（Ｂ）〜（Ｏ）を調製した。【０２２１】
【表２】
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【０２２２】
なお、表２で略記した各成分の種類を以下に記す。【０２２３】
架橋剤（Ｃ）
（Ｃ−１）：商品名「ニカラックＭＸ−７５０」（日本カーバイド社製）
（Ｃ−２）：ペンタエリスリトールテトラアクリレート
（Ｃ−３）：商品名「ＯＸＩＰＡ」（宇部興産社製）
（Ｃ−４）：ペンタエリスリトールトリアクリレート【０２２４】
溶媒（Ｆ）
Ｆ−３：１−ブタノール
Ｆ−４：４−メチル−２−ペンタノール【０２２５】
（参考例１）
１２インチシリコンウェハ上に、下層反射防止膜（商品名「ＡＲＣ２９Ａ」、ブルワーサイエンス社製）を、商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」（東京エレクトロン社製）を使用してスピンコートした後、ＰＢ（２０５℃、６０秒）を行うことにより膜厚７７ｎｍの塗膜を形成した。商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」を使用してレジスト剤（１）をスピンコートし、ＰＢ（１２０℃、６０秒）した後、冷却（２３℃、３０秒）することにより膜厚１５０ｎｍの第一のレジスト層を形成した。次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（商品名「ＸＴ１２５０ｉ」、ＡＳＭＬ社製）を使用し、ＮＡ：０．８５、Ｏｕｔｅｒ／Ｉｎｎｅｒ＝０．８９／０．５９Ａｎｎｕｌａｒの光学条件にて、５０ｎｍライン／２００ｎｍピッチのマスクサイズのマスクを介して露光した。商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」のホットプレート上でＰＥＢ（１１５℃、６０秒）し、冷却（２３℃、３０秒）した後、現像カップのＬＤノズルにて、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（以下、「ＴＭＡＨ水溶液」と記載する）を現像液としてパドル現像（３０秒間）し、超純水で洗浄した。２０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライすることにより、５０ｎｍライン／２００ｎｍピッチのレジストパターンである第一のレジストパターンが形成された評価用基板Ａを得た。【０２２６】
得られた評価用基板Ａの第一のレジストパターン上に、コーティング剤（Ａ）を商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」を使用してスピンコートし、膜厚１５０ｎｍとなるように塗布した後、ベーク（１３０℃、６０秒）を行った。商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」を使用し、２３℃の冷却プレートで３０秒冷却した後、現像カップのＬＤノズルにて、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液を現像液としてパドル現像（６０秒間）し、超純水で洗浄した。２０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライした後、更にＰＥＢ（１５０℃、６０秒）することにより、不溶化レジストパターンが形成された評価用基板Ｂ１を得た。得られた評価用基板Ｂ１のパターンの評価は「○（良）」であり、パターン寸法変動は「◎（優）」であった。【０２２７】
（参考例２〜２６）
参考例１と同様の条件で得られた評価用基板Ａを用いて、表３に示す条件で不溶化レジストパターンを形成したこと以外は、参考例１の場合と同様にして、各評価用基板Ｂを得た。得られた各評価用基板Ｂの評価結果を表３に記載する。なお、参考例１９〜２３に使用される評価用基板Ａの第一のレジストパターンは１８０ｎｍライン／２４０ｎｍピッチのレジストパターンであり、参考例２４に使用される評価用基板Ａの第一のレジストパターンは５０ｎｍスペース／２００ｎｍピッチのレジストパターンである。【０２２８】
【表３】
2010032839.tif 000041
【０２２９】
（実施例１６）
参考例１で得た評価用基板Ｂ１の不溶化レジストパターン上に、レジスト剤（２）を商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」を使用してスピンコートし、ＰＢ（１００℃、６０秒）した後、冷却（２３℃、３０秒）して、膜厚１５０ｎｍの第二のレジスト層を形成した。ＡｒＦ液浸露光装置を使用し、ＮＡ：０．８５、Ｏｕｔｅｒ／Ｉｎｎｅｒ＝０．８９／０．５９Ａｎｎｕｌａｒの光学条件にて、５０ｎｍライン／２００ｎｍピッチのマスクサイズのマスクを介して不溶化レジストパターンのスペース部分を露光した。商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」のホットプレート上でＰＥＢ（９５℃、６０秒）をし、冷却（２３℃、３０秒）した後、現像カップのＬＤノズルにて、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液を現像液としてパドル現像（３０秒間）し、超純水で洗浄した。２０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライすることにより、第二のレジストパターンが形成された評価用基板Ｃを得た。【０２３０】
（実施例１７〜４１）
評価用基板Ｂ及びレジスト剤を表４に示す条件で使用して第二のレジスト層の形成を行ったこと以外は、実施例１６と同様にして、第二のレジストパターンが形成された各評価用基板Ｃを得た。得られた評価用基板Ｃの評価結果を表４に記載する。【０２３１】
（比較例１〜２）
評価用基板Ａを不溶化樹脂組成物で処理することなく用いて、表４に示す条件で第一のレジストパターン上に第二レジストパターンを形成したこと以外は、実施例１６と同様にして各評価用基板Ｃを得た。得られた評価用基板Ｃの評価結果を表４に記載する。【０２３２】
【表４】
2010032839.tif 000042
【０２３３】
表４からわかるように、本発明のレジストパターンコーティング剤を用いれば、基板上に効率的に二つのレジストパターンを形成することができる。
【産業上の利用可能性】
【０２３４】
本発明のレジストパターン形成方法によれば、レジストパターンのパターン間隙を、実効的に精度よく微細化することができ、露光装置の波長限界を超えるパターンを良好かつ経済的に形成することができる。このため、本発明のレジストパターン形成方法は、今後ますます微細化が進行するとみられる集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野で極めて好適に採用することができる。
【符号の説明】
【０２３５】
１：第一のレジストパターン、２：第二のレジストパターン、２ａ，２２ａ，３２ａ：第二ライン部、２ｂ，２２ｂ，３２ｂ：第二スペース部、３：不溶化レジストパターン、３ａ：第一ライン部、３ｂ：第一スペース部、５：不溶膜、１０：基板、１２：第二のレジスト層、１５：コンタクトホール。
【図１】
2010032839.tif 000056
【図２】
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【図３】
2010032839.tif 000058
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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