(57)【要約】  本発明は、インク中におけるパラジウム金属塩の保存安定性およびインクジェット記録ヘッドからの良好な吐出性を有し、さらにパラジウム金属塩が無電解めっきの触媒として機能し、形成された金属パターンの描画性、膜厚均一性、密着性に優れた金属パターン形成用インク及びそれを用いて形成した金属パターンを提供する。この金属パターン形成用インクは、基板の上に、触媒を含有するインクをインクジェット方式でパターン部を印字し、該パターン部の上に無電解めっき処理によって金属パターンを形成するのに用いる金属パターン形成用インクにおいて、該触媒がパラジウム金属塩と錯化剤を含有し、前記パラジウム金属塩と前記錯化剤により錯体を形成していることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の上に、触媒を含有するインクをインクジェット方式でパターン部を印字し、該パターン部の上に無電解めっき処理によって金属パターンを形成するのに用いる金属パターン形成用インクにおいて、該触媒がパラジウム金属塩と錯化剤を含有し、前記パラジウム金属塩と前記錯化剤により錯体を形成していることを特徴とする金属パターン形成用インク。
【請求項２】
前記パラジウム金属塩と錯化剤のモル比が、１：０．５以上、１：１０以下であることを特徴とする請求項１に記載の金属パターン形成用インク。
【請求項３】
前記パラジウム金属塩の濃度が、０．０１質量％以上、１．０質量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の金属パターン形成用インク。
【請求項４】
前記錯化剤が、アミン系化合物または含窒素複素環式化合物であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の金属パターン形成用インク。
【請求項５】
ｐＨが、９．０以上、１３．５以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の金属パターン形成用インク。
【請求項６】
前記インクに対して、有機溶媒を５．０質量％以上、９０質量％以下含有することを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の金属パターン形成用インク。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載の金属パターン形成用インクを用いて形成されたことを特徴とする金属パターン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属パターンの形成に用いる金属パターン形成用インクに関し、さらに詳しくは、インクジェット法による回路形成に用いる金属パターン形成用インク及び金属パターンに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
回路に用いる金属パターンの形成は、従来、レジスト材料を用いた方法により行われてきた。すなわち、金属薄層上にレジスト材料を塗布し、必要なパターンを光露光した後、現像により不要なレジストを除去し、むき出しとなった金属薄をエッチングにより除去し、さらに残存するレジスト部分を剥離することで金属パターンを記録した金属薄を形成していた。【０００３】
しかしながら、この方法では工程が多岐にわたり時間がかかること、また不要なレジスト、金属薄を除去することなど、生産時間、およびエネルギーや原材料使用効率の点から無駄が多く、改善が要求されていた。【０００４】
近年、粒径が１００ｎｍ以下の、いわゆる金属ナノ粒子を含有するインクを用い、スクリーン印刷やインクジェット印刷などで金属パターンを直接描画する金属パターン形成方法に注目が集まっている（例えば、特許文献１参照。）。【０００５】
この金属パターン形成方法は、金属ナノ粒子の粒径を極小にすることで融点が低下することを活用し、２００〜３００℃程度の温度で焼成することにより、回路を形成する方法である。本技術は、確かに工数の低減、原材料の利用効率向上などの利点はあるものの、金属粒子同士を完全に融合させることが難しく、焼成後の金属パターンにおいて電気抵抗を下げるための後処理における温度や条件に厳しい制約がある、という課題が残っていた。【０００６】
金属ナノ粒子を用いず、金属塩を使用してインク中で金属イオンの形態にし、加熱下で還元性を有する還元剤を含有する溶液から導電パターンを形成する方法がある。しかしながら、金属塩に配位して安定化させる錯化剤が十分な性能を有していないため、金属塩の還元反応が進行しやすくなり、液保存性に乏しいものになっていた。【０００７】
一方、金属を穏和な条件で生成析出させる手段として、無電解めっき技術を活用して金属パターンを形成する方法も提案されている。例えば、無電解めっきが形成可能となる触媒を含有したインクで回路パターンを形成させた後、無電解めっき処理で金属を形成させる方法が開示されている（例えば、特許文献２、非特許文献１参照。）。【０００８】
上記いずれの場合においても、可溶性なパラジウム金属塩をインクに含有させて、そのインクをインクジェット方式にて基板に印字させてパラジウム触媒のパターン形成を行う。その後に無電解めっきをおこない、触媒パターン上に金属パターンを形成させている。しかし、パラジウム金属塩の溶解安定性の乏しいため、インク中でパラジウム金属塩が析出したり、印字基板上でパラジウム金属塩が不均一な状態となり、無電解めっきに悪影響が及んだりする等の問題点もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−２９９８３３号公報
【特許文献２】特開平７−１３１１３５号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】第２１回エレクトロニクス実装学会講演大会講演文集ｐ．１０５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、インク中におけるパラジウム金属塩の保存安定性およびインクジェット記録ヘッドからの良好な吐出性を有し、さらにパラジウム金属塩が無電解めっきの触媒として機能し、形成された金属パターンの描画性、膜厚均一性に優れた金属パターン形成用インク及びそれを用いて形成した金属パターンを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。【００１３】
１．基板の上に、触媒を含有するインクをインクジェット方式でパターン部を印字し、該パターン部の上に無電解めっき処理によって金属パターンを形成するのに用いる金属パターン形成用インクにおいて、該触媒がパラジウム金属塩と錯化剤を含有し、前記パラジウム金属塩と前記錯化剤により錯体を形成していることを特徴とする金属パターン形成用インク。【００１４】
２．前記パラジウム金属塩と錯化剤のモル比が、１：０．５以上、１：１０以下であることを特徴とする前記１に記載の金属パターン形成用インク。【００１５】
３．前記パラジウム金属塩の濃度が、０．０１質量％以上、１．０質量％以下であることを特徴とする前記１または２に記載の金属パターン形成用インク。【００１６】
４．前記錯化剤が、アミン系化合物または含窒素複素環式化合物であることを特徴とする前記１から３のいずれか１項に記載の金属パターン形成用インク。【００１７】
５．ｐＨが、９．０以上、１３．５以下であることを特徴とする前記１から４のいずれか１項に記載の金属パターン形成用インク。【００１８】
６．前記インクに対して、有機溶媒を５．０質量％以上、９０質量％以下含有することを特徴とする前記１から５のいずれか１項に記載の金属パターン形成用インク。【００１９】
７．前記１から６のいずれか１項に記載の金属パターン形成用インクを用いて形成されたことを特徴とする金属パターン。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、インク中におけるパラジウム金属塩の保存安定性およびインクジェット記録ヘッドからの良好な吐出性を有し、さらにパラジウム金属塩が無電解めっきの触媒として機能し、形成された金属パターンの描画性、膜厚均一性、密着性に優れた金属パターン形成用インク及びそれを用いて形成した金属パターンを提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００２２】
本発明者は、基板の上に、触媒を含有するインクをインクジェット方式でパターン部を印字し、該パターン部の上に無電解めっき処理によって金属パターンを形成するのに用いる金属パターン形成用インクにおいて、該触媒がパラジウム金属塩と錯化剤を含有し、前記パラジウム金属塩と前記錯化剤により錯体形成していることを特徴とする金属パターン形成用インクにより、インク中におけるパラジウム金属塩の保存安定性およびインクジェット記録ヘッドからの良好な吐出性を有し、さらにパラジウム金属塩が無電解めっきの触媒として機能し、形成された金属パターンの描画性、膜厚均一性、密着性に優れた金属パターン形成用インクを実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２３】
一般に、触媒として用いるパラジウム金属塩は不安定であり、溶液中で沈殿を生じやすい特性を有している。特に、金属パターン形成用インクの溶媒として用いられることが多い水や水溶性有機溶媒に対しての溶解安定は、良好であるとは言い難い。
【００２４】
パラジウム金属塩を触媒として機能させるためには、パラジウムイオン（Ｐｄ２＋）からパラジウム金属（Ｐｄ０）への還元反応を行う必要がある。しかしながら、パラジウムイオン（Ｐｄ２＋）の状態から、パラジウム金属（Ｐｄ０）へ還元反応は、還元条件（例えば、還元剤、温度、ｐＨなど）により反応速度が激しく変化することが多い。反応が遅くなるとパラジウム金属が生成しにくくなり、逆に反応が速すぎて凝集したパラジウム金属の状態で生成すると、次工程の無電解めっき工程における金属形成に悪影響を及ぼす不具合がしばしば発生する。
【００２５】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、インク中にパラジウム金属塩と錯化剤を含有させることで、本発明の目的効果を効率的に発現できることを見いだし、本発明に至った次第である。
【００２６】
パラジウムイオン（Ｐｄ２＋）は、静電気的に配位可能な化合物である錯化剤（Ｃｈ）と錯体形成した状態のもの（Ｐｄ−Ｃｈ）は、溶解性が高まり、インク中での安定性が高まり、析出等の発生を抑制することができることが判明した。また、同時に、錯体形成した化合物（Ｐｄ−Ｃｈ）の還元剤による反応性は緩和されるため、還元反応条件の適用範囲が広くなり、緩やかな還元反応として制御可能となり、その結果、生成するパラジウム金属が均一で緻密なものにすることが可能となった。この均一で緻密な触媒により、その後行う無電解めっきで生成される金属、例えば、銅の細線再現性や銅膜厚均一性に優れた結果を発揮することができたものである。
【００２７】
すなわち、本発明により、保存安定性の高いインクで、インクジェットヘッドにおける目詰まりの懸念がなく、出射安定性が高くなり、良好な無電解めっき形成による金属パターンを得ることができた。
【００２８】
以下、本発明の金属パターン形成用インク及びそれを用いて形成する金属パターンの詳細について説明する。
【００２９】
《金属パターン形成用インク》
本発明のインクジェット方式によりパターン形成に用いる金属パターン形成用インク（以下、単にインクともいう）は、触媒がパラジウム金属塩と錯化剤とを含有することを一つの特徴とする。
【００３０】
〔触媒〕
本発明のインクで用いられる触媒の形態としては、金属微粒子や金属塩コロイド（例えば、パラジウム−スズコロイドなど）ではなく、パラジウム金属塩と錯化剤が錯体形成することにより、インク中において溶解状態で存在しているパラジウム金属塩であることが好ましい。これは、溶解均一系のインクとすることを意味しており、その結果、インクジェットヘッドの目詰まりの発生がなく、安定した出射性を実現することができる。
【００３１】
本発明に適用可能なパラジウム金属塩としては、例えば、フッ化パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、酢酸パラジウム、アセト酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、水酸化パラジウム、酸化パラジウム、硫化パラジウム等が挙げられ、中でも塩化パラジウムが好ましい。
【００３２】
インク中におけるパラジウム金属塩の含有量としては、０．０１質量％以上、１．０質量％以下が好ましい。パラジウム金属塩の濃度が０．０１質量％以上であれば、次工程である無電解めっき反応の必要な活性度を得ることができ、１．０質量％以下であれば、インク中のパラジウム金属塩の安定性を維持することができる点で好ましい。
【００３３】
〔錯化剤〕
本発明のインクに適用可能な錯化剤としては、上記パラジウム金属塩と錯体形成可能な化合物が挙げられる。化合物としては、カルボシキ基をもつ有機酸があり、たとえば、シュウ酸、マロン酸、こはく酸、アジピン酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸などが挙げられる。そしてアミン系化合物または含窒素複素環式化合物であることが好ましい。アミン系化合物とはアンモニアの水素原子の１個またはそれ以上が炭化水素残基Ｒで置換された化合物であり、Ｐｄイオンに対する錯形成剤である。ここではアンモニアも含むものとする。アミンはＮ原子上に非共有電子対を保持しており、パラジウムイオンと錯形成しやすい。アミンとしては、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、エチレンジアミン、エタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミンテトラ酢酸等の直鎖アミン化合物、環状アミン化合物が挙げられる。含窒素複素環式化合物としては、例えば、ピリジン、ビピリジン、フェナントロリンなどが挙げられる。
【００３４】
本発明のインクにおいて、パラジウム金属塩（Ｐｄ）と錯化剤（Ｃｈ）のモル比は、１：０．５以上、１：１０以下の範囲とすることが好ましい。パラジウム金属塩と錯化剤のモル比を１：０．５以上にすることにより、パラジウム金属塩と錯化剤とで形成される錯体の比率が高まり、インク中での溶解性や還元反応性が良好となる。また、モル比を１：１０以下にすることにより、過剰な錯化剤による反応阻害を抑止するうえで好ましい。
【００３５】
また、インク中におけるパラジウム金属塩と錯化剤で形成された錯体の溶解性と保存性を高める目的で、インクのｐＨを８．０以上の範囲に調整することが好ましく、より好ましくはｐＨ９．０〜１４．０であり、更に好ましくはｐＨ９．０〜１３．５であり、特に好ましくはｐＨ１０．０以上、１３．５以下である。パラジウム金属塩と錯化剤により形成される錯体は、インクのｐＨがアルカリ性であるほど形成が容易に進むため、ｐＨ８．０以上が好ましい。また、非インク吸収性の樹脂基板との組合せにおいては、インクが高ｐＨほど、密着性が良好となって好ましい。
【００３６】
〔インク溶媒〕
本発明のインクに適用可能な溶媒としては、上記パラジウム金属塩と錯化剤の溶解性の観点から水性液媒体が好ましく用いられ、水性液媒体としては、水及び水溶性有機溶剤等の混合溶媒が更に好ましく用いられる。これらの溶媒の組成については、上記のパラジウム金属塩と錯化剤で形成された錯体の溶解状態に留意して選択することが好ましい。
【００３７】
好ましく用いられる水溶性有機溶剤としては、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）等が挙げられる。
【００３８】
溶媒が水だけの単なる触媒素溶液ではインクジェットのインクとしては不適切である。それは上記有機溶媒が存在することで、インクがインクジェットヘッドから安定して吐出するために適度な粘性（粘度）を与え、粘度１．５〜３０ｍＰａ／ｓの範囲に調整可能となる。またインクの水分が揮発するとヘッドノズル内で固化や出射不良を回避するために保湿性を付与すること、さらに有機溶媒によりインクの表面張力をインクジェットに適した５０〜２５ｍＮ／ｍに調整することも重要である。そのため、上記有機溶媒をインク中に５〜９０質量％が好ましく、さらに好ましくは、３０〜８０質量％である。また有機溶媒の沸点としては、８０℃以上２５０℃以下が保湿性と乾燥性の点で好ましい。
【００３９】
〔界面活性剤〕
本発明のインクに適用可能な界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。
【００４０】
〔その他の各種添加剤〕
本発明のインクには、必要に応じて、その他の金属パターン形成用インクで従来公知の各種添加剤を含有することができる。例えば、蛍光増白剤、消泡剤、潤滑剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤、水溶性多価金属塩、酸塩基、緩衝液等ｐＨ調整剤、酸化防止剤、表面張力調整剤、非抵抗調整剤、防錆剤、無機顔料等を挙げることができる。
【００４１】
〔基板〕
本発明のインクを用いた金属パターン形成において、金属パターンを形成する基板としては、絶縁性を備えたものであれば特に制限はなく、例えば、ガラスやセラミックス等の剛性の強いものから、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）やポリイミドなどの樹脂から構成されるフィルム状のものが挙げられる。
【００４２】
しかしながら、本発明の金属パターン形成方法においては、非インク吸収性の樹脂基板を用いることが好ましい。基材として非インク吸収性の樹脂基板、特に樹脂フィルムを用いることにより、優れた可堯性を得ることができ、広範囲な分野への適用が可能となり、加えて非インク吸収性基板とすることにより、金属パターン形成過程における基板の伸縮が抑制されることで、高精緻な金属パターンを形成することができる。
【００４３】
非インク吸収性樹脂としては、絶縁性を備えたものであれば特に制限はなく、例えば、ポリエステル系樹脂、ジアセテート系樹脂、トリアテセート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂等の材料を有するフィルム等が挙げられ、その中でもＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ポリイミドなどの樹脂から構成されるフィルム状のものが好ましく、更に好ましくポリイミドフィルムである。
【００４４】
本発明において用いられる基板において、密着性改良の観点から、表面改質処理を施しても良い。同様にして、基板上に下引き層を設けてもよい。下引き層の材料としては、シランカップリング剤などのカップリング剤などが挙げられる。
【００４５】
《金属パターンの形成工程》
本発明のインクを用いた金属パターン形成方法としては、１）パラジウム金属塩及び錯化剤を含有するインクを、インクジェットヘッドより非インク吸収性樹脂基板上に吐出してパターン部を印字するパターン印字工程と、２）パターン部に無電解めっき処理を施して金属パターンを形成する無電解めっき処理工程を有し、更には、上記１）パターン印字工程と、２）無電解めっき処理工程との間に、３）触媒活性化工程を設けることが好ましい。
【００４６】
〔パターン印字工程〕
本発明に係る金属パターン形成方法においては、パラジウム金属塩及び錯化剤を含有した本発明のインクは、インクジェットヘッドから非インク吸収性樹脂基板へ吐出させ、パターン形成させる。吐出させるインク液滴の大きさとしては、特に制限はないが、回路配線等の場合は微細線の形成が必要となるので５０ｐｌ以下が好ましく、更に好ましくは２０ｐｌ以下のインク液滴量である。
【００４７】
インクジェットヘッドとしては、特に制限はなく、ピエゾ型、サーマル型いずれのヘッドを用いることが可能である。
【００４８】
〔触媒活性化工程〕
本発明に係る金属パターン形成方法においては、上記触媒のパラジウム金属塩と錯化剤を含有するインクを基板上に印字する工程と、後述する無電解めっき処理を行う工程の間に、触媒活性化工程を有することが好ましい。
【００４９】
すなわち、無電解めっき処理を行う工程の前に、触媒活性化処理を施すことにより、上記触媒を溶解状態で含有するインクを、基板に印字したあと、パラジウムイオン（Ｐｄ２＋）を０価金属（Ｐｄ０）にすることで、無電解めっき反応がより活性化される。本発明では、触媒パラジウム金属を０価にする工程を触媒活性化工程という。触媒活性化工程は、触媒の種類によって適正な方法を選択する必要があり、酸の付与、加熱、還元剤の付与等が挙げられる。パラジウムイオンに好ましい還元剤としては、ホウ素系化合物が好ましく、具体的には、水素化ホウ素ナトリウム、トリメチルアミンボラン、ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）などが好ましい。
【００５０】
〔無電解めっき処理工程〕
本発明に係る無電解めっき処理について説明する。
【００５１】
非インク吸収性樹脂基板に触媒及び錯化剤を含有したインクをインクジェット法にてパターン印字したあと、無電解めっき処理を行い、パターン部に金属を形成させた金属パターンを得る。通常は、上記パターン印字した非インク吸収性樹脂基板を、無電解めっき液（浴）に浸漬する工程が一般的な方法である。
【００５２】
無電解めっき液としては、１）金属イオン、２）無電解めっき液用錯化剤、３）還元剤が主に含有される。無電解めっきで形成される金属としては、例えば、金、銀、銅、パラジウム、ニッケルおよびそれらの合金などが挙げられるが、導電性や安全性の観点から銀または銅が好ましく、さらに銅が好ましい。よって、無電解めっき浴に使用される金属イオンとしても、上記金属に対応した金属イオンを含有させる。よって銅イオンが好ましく、例えば、硫酸銅などが挙げられる。無電解めっき液用錯化剤および還元剤も金属イオンに適したものが選択される。錯化剤としては、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸（以下、ＥＤＴＡと略記する）、ロシェル塩、Ｄ−マンニトール、Ｄ−ソルビトール、ズルシトール、イミノ二酢酸、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、などが挙げられ、ＥＤＴＡが好ましい。還元剤としては、ホルムアルデヒド、テトラヒドロホウ酸カリウム、ジメチルアミンボラン、グリオキシル酸、次亜リン酸ナトリウムなどが挙げられ、ホルムアルデヒドが好ましい。
【００５３】
上記無電解めっき工程は、めっき浴の温度、ｐＨ、浸漬時間、金属イオン濃度を制御することで、金属形成の速度や膜厚を制御することができる。
【００５４】
本発明において形成される金属膜厚は、０．０１μｍ以上、３０μｍ以下が好ましい。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。【００５６】
《インクの調製》
〔インク１の調製：本発明〕
触媒として塩化パラジウムを０．２質量％、錯化剤として２−アミノピリジンを０．２質量％、水溶性有機溶媒として、エチレングリコールを３０質量％、グリセリン１０質量％、純水を残分としてインクを調製した。次いで、水酸化ナトリウムを用いてインクのｐＨを１１．０に調整して、インク１とした。調製したインク１の外観を目視観察した結果、塩化パラジウムが完全に溶解している状態にあることを確認した。インク１における塩化パラジウム（Ｐｄ）と２−アミノピリジン（Ｃｈ）とのモル比（Ｐｄ：Ｃｈ）は、１：１．９である。【００５７】
〔インク２〜５の調製：本発明〕
上記インク１の調製において、水酸化ナトリウムの添加量を適宜調整して、インクのｐＨをそれぞれ７．５、８．５、１３．２、１３．６に変更した以外は同様にして、インク２〜５を調製した。調製したインク２、５の外観を目視観察した結果、塩化パラジウムの未溶解物が多少存在していることを確認した。【００５８】
〔インク６の調製：本発明〕
上記インク１の調製において、錯化剤である２−アミノピリジンの添加量を０．０４７質量％に変更した以外は同様にして、インク６を調製した。インク６における塩化パラジウム（Ｐｄ）と２−アミノピリジン（Ｃｈ）とのモル比（Ｐｄ：Ｃｈ）は、１：０．３８である。【００５９】
〔インク７の調製：本発明〕
上記インク１の調製において、錯化剤である２−アミノピリジンの添加量を０．０５５質量％に変更した以外は同様にして、インク７を調製した。インク７における塩化パラジウム（Ｐｄ）と２−アミノピリジン（Ｃｈ）とのモル比（Ｐｄ：Ｃｈ）は、１：０．５０である。【００６０】
〔インク８の調製：本発明〕
上記インク１の調製において、塩化パラジウムの添加量を０．０１質量％、錯化剤である２−アミノピリジンの添加量を０．０２６質量％に変更した以外は同様にして、インク８を調製した。インク８における塩化パラジウム（Ｐｄ）と２−アミノピリジン（Ｃｈ）とのモル比（Ｐｄ：Ｃｈ）は、１：４．９である。【００６１】
〔インク９の調製：本発明〕
上記インク１の調製において、塩化パラジウムの添加量を０．９質量％、錯化剤である２−アミノピリジンの添加量を０．９質量％に変更した以外は同様にして、インク９を調製した。インク９における塩化パラジウム（Ｐｄ）と２−アミノピリジン（Ｃｈ）とのモル比（Ｐｄ：Ｃｈ）は、１：１．９である。【００６２】
〔インク１０の調製：本発明〕
上記インク１の調製において、塩化パラジウムの添加量を１．１質量％、錯化剤である２−アミノピリジンの添加量を１．１質量％に変更した以外は同様にして、インク１０を調製した。インク１０における塩化パラジウム（Ｐｄ）と２−アミノピリジン（Ｃｈ）とのモル比（Ｐｄ：Ｃｈ）は、１：１．９である。【００６３】
〔インク１１の調製：本発明〕
上記インク１の調製において、錯化剤である２−アミノピリジンの添加量を１．０質量％に変更した以外は同様にして、インク１１を調製した。インク１１における塩化パラジウム（Ｐｄ）と２−アミノピリジン（Ｃｈ）とのモル比（Ｐｄ：Ｃｈ）は、１：９．５である。【００６４】
〔インク１２の調製：本発明〕
上記インク１の調製において、錯化剤である２−アミノピリジンの添加量を１．１６質量％に変更した以外は同様にして、インク１２を調製した。インク１２における塩化パラジウム（Ｐｄ）と２−アミノピリジン（Ｃｈ）とのモル比（Ｐｄ：Ｃｈ）は、１：１１．０である。【００６５】
〔インク１３の調製：本発明〕
触媒として酢酸パラジウムを０．１質量％、錯化剤としてエチレンジアミン四酢酸を０．２質量％、水溶性有機溶媒として、エチレングリコールを３０質量％、グリセリンを１０質量％、純水を残分としてインクを調製した。次いで、水酸化ナトリウムを用いてインクのｐＨを１０．０に調整し、インク１３とした。調製したインク１３の外観を目視観察した結果、酢酸パラジウムが完全に溶解している状態にあることを確認した。インク１３における酢酸パラジウム（Ｐｄ）とエチレンジアミン四酢酸（Ｃｈ）とのモル比（Ｐｄ：Ｃｈ）は、１：１．５である。【００６６】
〔インク１４の調製：比較例〕
触媒として塩化パラジウムを０．１質量％、水溶性有機溶媒として、エチレングリコールを３０質量％、グリセリンを１０質量％、純水を残分としてインクを調整した。次いで、塩化パラジウムが溶解するまで、塩酸をゆっくり滴下して、インク１４を調製した。このインク１４のｐＨを測定した結果、１．０以下であった。【００６７】
〔インク１５の調製：比較例〕
パラジウム／スズの金属コロイド液としてプレデップＰＮ−１０４（ワールドメタル社製）３．０質量％と、キャタリストＰＮ１０５（ワールドメタル社製）２７．０質量％に、水溶性溶媒エチレングリコール３０質量％、グリセリン２０質量％を添加し、純水を残分として、比較のインク１５を調製した。【００６８】
〔インク１６の調製：本発明〕
触媒として塩化パラジウムを０．２質量％、錯化剤としてビピリジンを０．２質量％、水溶性有機溶媒として、エチレングリコールを３０質量％、グリセリン１０質量％、純水を残分としてインクを調製した。次いで、水酸化ナトリウムを用いてインクのｐＨを１０．０に調整して、インク１６とした。調製したインク１６の外観を目視観察した結果、塩化パラジウムが完全に溶解している状態にあることを確認した。インク１６における塩化パラジウム（Ｐｄ）とビピリジン（Ｃｈ）とのモル比（Ｐｄ：Ｃｈ）は、１：１．５である。【００６９】
〔インク１７の調製：本発明〕
触媒として塩化パラジウムを０．２質量％、錯化剤としてエチレンジアミンを０．２質量％、水溶性有機溶媒として、エチレングリコールを３０質量％、グリセリン１０質量％、純水を残分としてインクを調製した。次いで、水酸化ナトリウムを用いてインクのｐＨを１０．０に調整して、インク１７とした。調製したインク１７の外観を目視観察した結果、塩化パラジウムが完全に溶解している状態にあることを確認した。インク１７における塩化パラジウム（Ｐｄ）とエチレンジアミン（Ｃｈ）とのモル比（Ｐｄ：Ｃｈ）は、１：１．５である。【００７０】
《インクの評価》
上記調製した各インクについて、下記の各評価を行った。【００７１】
〔出射安定性の評価〕
上記調製した各インクを、搬送系オプションＸＹ１００に装着したインクジェットヘッド評価装置ＥＢ１００（コニカミノルタＩＪ（株）製）に、インクジェットヘッドＫＭ２５６Ａｑ水系ヘッド（コニカミノルタＩＪ（株）製）を取り付けたインクジェット出射装置に装着し、低温低湿（１０℃、２０％ＲＨ）環境下で、全ノズルにより１時間の連続出射を行い、１時間後のノズル欠の発生状態を拡大鏡にて観察し、下記の基準に従ってインクの出射安定性を評価した。【００７２】
◎：欠ノズルの数が、全ノズル数に対して２％未満である
○：欠ノズルの数が、全ノズル数に対して２％以上、５％未満である
△：欠ノズルの数が、全ノズル数に対して５％以上、１０％未満である
×：欠ノズルの数が、全ノズル数に対して１０％以上である
〔保存安定性の評価〕
上記調製した各インクをガラス瓶に入れ、１）５０℃で８時間保存し、次いで２）温度を室温に戻した後、３）−１０℃に８時間保存という１）〜３）のサイクルを１０サイクル繰り返した。次いで、サイクル保存後インクと保存前インクとを目視で比較観察し、下記の基準に従って、インクの保存安定性を評価した。【００７３】
◎：保存前後で、インク液状に変化が全く見られず、かつ析出物も全く確認されなかった
○：保存前後で、インク液状に僅かな変化が見られたが、析出物の発生は確認されなかった
△：保存前後で、析出物の発生が認められるが、保存後の析出物はごく微量であった
×：保存前後で析出物が多量に増加した、あるいは保存前後ともに析出物が多量に確認された
以上により得られた各評価結果を、表１に示す。【００７４】
【表１】
2010067696.tif 000002
【００７５】
表１に記載の結果より明らかなように、本発明に係るインクは、比較例に対し、出射安定性及び保存安定性に優れていることが分かる。【００７６】
《金属配線パターンの形成》
〔金属配線パターン１の形成〕
（配線パターン形成）
搬送系オプションＸＹ１００に装着したインクジェットヘッド評価装置ＥＢ１００（コニカミノルタＩＪ（株）製）に、インクジェットヘッドＫＭ２５６Ａｑ水系ヘッド（コニカミノルタＩＪ（株）製）を取り付け、上記調製したインク１が吐出できるようにした。ステージに、非インク吸収性樹脂基板として厚さ７５μｍのポリイミドシート（基板１）を取り付け、インク１を吐出して、配線幅５０μｍ、配線間距離５０μｍ、配線長３０ｍｍで１００本の細線パターンと１０ｍｍ×１０ｍｍの正方形金属パターンを形成した。【００７７】
（活性化工程１）
上記方法でパターン形成した後の基板１を８０℃で５分乾燥したのち、ホウ素系の還元剤を含有した下記活性化液に、室温で１５分浸漬した。この工程で、Ｐｄ錯体を還元してＰｄ金属を形成した。浸漬後の基板１は純水にて洗浄した。【００７８】
〈活性化液〉
アルカップＭＲＤ２−Ａ（上村工業社製）                １．８質量％
アルカップＭＲＤ２−Ｃ（上村工業社製）                    ６質量％
純水                                                          残量
（無電解めっき工程）
下記の無電解銅めっき溶液を調製した。【００７９】
下記無電解銅めっき溶液は、銅濃度として２．５質量％、ホルマリン濃度が１質量％、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）濃度が２．５質量％である。また、水酸化ナトリウムで無電解銅めっき溶液のｐＨは、１３．０に調整した。【００８０】
〈無電解銅めっき溶液〉
メルプレートＣＵ−５１００Ａ（メルテックス社製）          ６質量％
メルプレートＣＵ−５１００Ｂ（メルテックス社製）      ５．５質量％
メルプレートＣＵ−５１００Ｃ（メルテックス社製）      ２．０質量％
メルプレートＣＵ−５１００Ｍ（メルテックス社製）      ４．０質量％
純水                                                          残量
５０℃に保温した上記無電解銅めっき溶液に、活性化工程１の処理を施した基板１を９０分間浸漬し、Ｐｄ金属パターン部に銅金属にめっき化された配線幅５０μｍ、配線間距離５０μｍ、配線長３０ｍｍで１００本の金属配線パターンと１０ｍｍ×１０ｍｍの正方形の金属配線パターン１を形成した。【００８１】
〔金属配線パターン２の形成〕
上記金属配線パターン１の形成において、活性化工程１による触媒活性化処理を行わなかった以外は同様にして、金属配線パターン２を形成した。【００８２】
〔金属配線パターン３の形成〕
上記金属配線パターン１の形成において、基板１（厚さ７５μｍのポリイミドシート）に代えて、基板２（厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム）を用いた以外は同様にして、金属配線パターン３を形成した。【００８３】
〔金属配線パターン４〜１６の形成〕
上記金属配線パターン１の形成において、インク１に代えて、それぞれインク２〜１４を用いた以外は同様にして、金属配線パターン４〜１６を形成した。【００８４】
〔金属配線パターン１７の形成〕
上記金属配線パターン１の形成において、インク１をインク１５に変更し、更に活性化工程１を、下記の活性化工程２に変更した以外は同様にして、金属配線パターン１７を形成した。【００８５】
（活性化工程２）
パラジウム／スズコロイドのインク６を用いて正方形金属パターンを形成した後、下記溶液に室温にて２分間浸漬させて、スズの除去を行い、パラジウム金属を残した。この工程により、インク６のパラジウム金属の配線パターンが形成された。【００８６】
アクセレーターＡＣ−２５０（ワールドメタル社製）        ２５質量％
純水                                                          残量
〔金属配線パターン１８、１９の形成〕
上記金属配線パターン１の形成において、インク１に代えて、それぞれインク１６、１７を用いた以外は同様にして、金属配線パターン１８、１９を形成した。【００８７】
《金属配線パターンの評価》
上記形成した金属配線パターについて、下記の各評価を行った。【００８８】
〔細線描画性の評価〕
上記形成した各銅配線パターンを光学顕微鏡にて観察し、下記の基準に従って細線描写性を評価した。【００８９】
◎：細線の欠け（断線）や細線同士の接触が全くなく、かつ線形状の乱れ（細りや太り）も５％未満である
○：細線の欠け（断線）、細線同士の接触がなく、かつ線形状の乱れ（細りや太り）も５％以上、１０％未満である
△：細線の欠け（断線）、細線同士の接触がなく、かつ線形状の乱れ（細りや太り）が１０％以上、３０％未満である
×：細線の欠け（断線）や細線同士の接触が認められ、かつ線形状の乱れ（細りや太り）が３０％以上である
〔膜厚均一性の評価〕
上記形成した１０ｍｍ×１０ｍｍの正方形金属パターンをミクロトームで切断してその断面を光学顕微鏡にて観察し、任意の５０点の膜厚を測定した。なお、膜厚が１μｍ未満の場合には、走査型電子顕微鏡を用いて膜厚を測定した。【００９０】
次いで平均膜厚Ｔ及び膜厚のばらつきを測定し、下記の基準に従って膜厚均一性の評価を行った。【００９１】
平均膜厚Ｔ（μｍ）＝（Ｔ１＋Ｔ２＋・・・＋Ｔ５０）／５０×１００
式中、Ｔ１、Ｔ２、・・・、はそれぞれ１箇所目の測定位置の膜厚、２箇所目の測定位置の膜厚、・・・、を表す。【００９２】
膜厚バラツキ＝｛（最大膜厚−最小膜厚）／平均膜厚｝×１００
◎：膜厚バラツキが２％未満である
○：膜厚バラツキが２％以上、５％未満である
△：１０μｍ未満で、膜厚バラツキが５％以上である
×：膜厚バラツキが５％以上である
〔密着性の評価〕
上記各金属パターンの形成方法で、１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさの金属パターンを形成した。この金属パターンに対して、ＪＩＳ  Ｃ５６００に記載に従って、テープ剥離試験による密着性の評価を行った。具体的には、２ｍｍ間隔の縦横２５マス格子パターンの切れ込みをカッターで形成させ、格子パターンの上からセロハンテープを貼り付けた。このテープを引きはがした時に、テープ側に剥がれた切片の数を数え、下記のランクで評価し、密着性の指標とした。【００９３】
Ａ：剥がれた金属パターンが認められない
Ｂ：剥がれた金属パターンが認められるが、発生数は５％未満である
Ｃ：剥がれた金属パターンが認められるが、発生数は５％以上、９％未満である
Ｄ：剥がれた金属パターンが認められるが、発生数は９％以上、１３％未満である
Ｅ：剥がれた金属パターンが認められ、発生数が１３％以上である
尚、細線の再現性、密着性ともにランクＣ以上が、実用上良好な範囲であると評価した。【００９４】
以上により得られた各評価結果を、表２に示す。【００９５】
【表２】
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【００９６】
表２に記載の結果より明らかなように、本発明の金属配線パターンは、比較例に対し、細線描写性及び膜厚均一性に優れていることが分かる。
【国際調査報告】
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