【事件の表示】
　特許第２９５２４７６号「生体適合性人工血管の製造方法」の請求項１ないし８に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２９５２４７６号の請求項１ないし５に係る特許を維持する。
【理　由】
［１］手続きの経緯
　本件特許第２９５２４７６号発明は、昭和６３年３月２５日に出願された特願昭６３−７３０２３号の特許出願の一部を特許法第４４条第１項の規定により分割して新たな特許出願として平成９年９月２２日に出願されたものであって、平成１１年７月１６日に特許の設定登録がなされ、その後、東洋紡績株式会社より特許異議申立てがなされ、平成１２年６月２３日付けで取消理由通知がなされ、平成１２年１１月２日付けで特許権者より特許異議意見書が提出され、さらに、平成１３年２月２１日付けで取消理由通知がなされ、平成１３年３月１６日付けで特許権者より特許異議意見書と訂正請求書が提出されたものである。
［２］訂正の適否についての判断
〔１〕訂正事項
訂正事項１：
　特許請求の範囲における
「【請求項１】末端ヒドロキシル基を有する高分子量グリコール反応剤と、鎖延長剤と、末端イソシアネート基を有するジイソシアネートとの、全反応成分中のヒドロキシル基およびアミノ基の合計に対するイソシアネート基の当量比１未満において反応させて得られる反応生成物であるセグメント化ポリウレタンを極性溶媒に溶解した溶液よりなり、前記高分子量グリコール反応剤に対する鎖延長剤の該比は０.１より大きくかつ１０未満であり、前記溶液は粒状物を除去しそして疑架橋を示すゲルを分散するように処理されていることを特徴とする空気中で繊維を形成するポリウレタン紡糸液。
【請求項２】前記鎖延長剤はジオールおよびジアミンよりなる群から選ばれる請求項１のポリウレタン紡糸液。
【請求項３】前記セグメント化ポリウレタンはポリスチレン標準により測定し、５０，０００ないし３００，０００ダルトンの分子量を有する請求項１または２のポリウレタン紡糸液。
【請求項４】前記分子量は１５０，０００ダルトン以上である請求項３のポリウレタン紡糸液。
【請求項５】固形分含量６０重量％以下を有する請求項１ないし４のいずれかのポリウレタン紡糸液。
【請求項６】前記ポリウレタン溶液は、オリフィスを通って細長い連続繊維に押出すことができる請求項１ないし５のいずれかのポリウレタン紡糸液。
【請求項７】請求項１ないし６のいずれかのポリウレタン紡糸液を空気中において押出し紡糸してなる繊維。
【請求項８】繊維形成性ポリウレタン紡糸液を細長い繊維を形成するように空気中においてオリフィスを通って押出し、
連続した繊維がその中への組織成長の助けとてる表面を形成するように相互に接触しそして接着する重なり合う繊維を有する不織円筒を形成する複数の巻回を形成するように、前記細長い繊維をマンドレル上に巻回し、
形成された不織ポリウレタン円筒をマンドレルから除去することを含む生体適合性人工血管の製造方法であって、
前記繊維形成性ポリウレタン紡糸液として請求項１ないし６のいずれかのポリウレタン紡糸液を使用することを特徴とする前記方法。」を、
「【請求項１】繊維形成性ポリウレタン紡糸液を細長い繊維を形成するように空気中においてオリフィスを通って押出し、連続した繊維がその中への組織成長の助けとなる表面を形成するように相互に接触しそして接着する重なり合う繊維を有する不織円筒を形成する複数の巻回を形成するように、前記繊維をマンドレル上に巻回し、
形成された不織ポリウレタン円筒をマンドレルから除去することを含む生体適合性人工血管の製造方法であって、
前記繊維形成性ポリウレタン紡糸液として、
末端ヒドロキシル基を有する高分子量グリコール反応剤と、鎖延長剤と、末端イソシアネート基を有するジイソシアネートとの、全反応成分中のヒドロキシル基およびアミノ基の合計に対するイソシアネート基の当量比１未満において反応させて得られる反応生成物であるセグメント化ポリウレタンを極性溶媒に溶解した溶液よりなり、前記高分子量グリコール反応剤に対する鎖延長剤の該比は０.１より大きくかつ１０未満であり、前記溶液は粒状物を除去しそして疑架橋を示すゲルを分散するように処理されているポリウレタン紡糸液を使用することを特徴とする前記方法。
【請求項２】前記鎖延長剤はジオールおよびジアミンよりなる群から選ばれる請求項１の方法。
【請求項３】前記セグメント化ポリウレタンはポリスチレン標準により測定し、５０，０００ないし３００，０００ダルトンの分子量を有する請求項１または２の方法。
【請求項４】前記分子量は１５０，０００ダルトン以上である請求項３の方法。
【請求項５】前記ポリウレタン紡糸液は固形分含量６０重量％以下を有する請求項１ないし４のいずれかの方法。」に訂正する。
訂正事項２：
　発明の名称の「繊維形成性ポリウレタン溶液」を「生体適合性人工血管の製造方法」に訂正する。
〔２〕訂正の目的、訂正の範囲の適否及び特許請求の範囲の拡張・変更の存否
　訂正事項１は、本件特許の設定登録時の請求項１ないし７に係る発明を削除し、同時に、本件特許の設定登録時の請求項８に係る発明における「前記繊維形成性ポリウレタン紡糸液として請求項１ないし６のいずれかのポリウレタン紡糸液を使用する」という構成に関して、ポリウレタン紡糸液に関連して引用する請求項を本件特許の設定登録時の請求項１ないし６から請求項１ないし５にするとともに、本件発明の構成が不明確になるのを回避するために、ポリウレタン紡糸液の記載を本件特許の設定登録時の請求項１ないし５の各請求項に記載されていた具体的なものにし、さらに、請求項分けして整理するとともに、本件特許の設定登録時の請求項８に係る発明における「組織成長の助けとてる」という誤記を「組織成長の助けとなる」に訂正するものである。それ故、訂正事項１は、特許請求の範囲の減縮と明りょうでない記載の釈明と誤記の訂正を目的とするものに該当する。
　また、訂正後の本件請求項１ないし５に係る発明は、本件特許の設定登録時の請求項８に係る発明及び本件特許の設定登録時の請求項１ないし５のいずれかに係る発明の構成の全部を含み、構成を変更したり、新たな構成を付加していないので、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内の訂正であり、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
　また、訂正事項２は、訂正事項１による特許請求の範囲の訂正の結果「発明の名称」が本件発明の内容を示すものとして不適切なものとなったので、「発明の名称」を訂正後の本件発明の内容を適切に示すものに訂正したものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とするものに該当し、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内の訂正であり、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
〔３〕むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号。以下「平成６年改正法」という。」）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年改正法による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
［３］特許異議申立てについての判断
〔１〕本件発明
　訂正後の本件請求項１ないし５に係る発明は、訂正明細書の記載からみて、その特許請求の範囲の請求項１ないし５に記載された次のとおりのものである。
「【請求項１】繊維形成性ポリウレタン紡糸液を細長い繊維を形成するように空気中においてオリフィスを通って押出し、連続した繊維がその中への組織成長の助けとなる表面を形成するように相互に接触しそして接着する重なり合う繊維を有する不織円筒を形成する複数の巻回を形成するように、前記繊維をマンドレル上に巻回し、
形成された不織ポリウレタン円筒をマンドレルから除去することを含む生体適合性人工血管の製造方法であって、
前記繊維形成性ポリウレタン紡糸液として、
末端ヒドロキシル基を有する高分子量グリコール反応剤と、鎖延長剤と、末端イソシアネート基を有するジイソシアネートとの、全反応成分中のヒドロキシル基およびアミノ基の合計に対するイソシアネート基の当量比１未満において反応させて得られる反応生成物であるセグメント化ポリウレタンを極性溶媒に溶解した溶液よりなり、前記高分子量グリコール反応剤に対する鎖延長剤の該比は０.１より大きくかつ１０未満であり、前記溶液は粒状物を除去しそして疑架橋を示すゲルを分散するように処理されているポリウレタン紡糸液を使用することを特徴とする前記方法。（以下「本件第１発明」という。）
【請求項２】前記鎖延長剤はジオールおよびジアミンよりなる群から選ばれる請求項１の方法。（以下「本件第２発明」という。）
【請求項３】前記セグメント化ポリウレタンはポリスチレン標準により測定し、５０，０００ないし３００，０００ダルトンの分子量を有する請求項１または２の方法。（以下「本件第３発明」という。）
【請求項４】前記分子量は１５０，０００ダルトン以上である請求項３の方法。（以下「本件第４発明」という。）
【請求項５】前記ポリウレタン紡糸液は固形分含量６０重量％以下を有する請求項１ないし４のいずれかの方法。（以下「本件第５発明」という。）」
〔２〕特許異議申立理由の概要
　特許異議申立人東洋紡績株式会社は、特許異議申立証拠として、甲第１号証（特開昭６０−１４９６２３号公報）、甲第２号証（特公昭４７−１８８８７号公報）及び甲第３号証（著者代表岡村誠三「高分子化学序論（第１版第１刷）」株式会社化学同人、１９７０年１２月１日発行、第２９８頁〜第３０３頁）を提出して、
（イ）本件特許の設定登録時の請求項１、２及び５ないし７に係る発明は、上記甲第１号証に記載された発明であるから、本件特許の設定登録時の請求項１、２及び５ないし７に係る発明の特許は特許法第２９条第１項第３号の規定に違反してされたものであって、取り消されるべきものである
（ロ）本件特許の設定登録時の請求項１、２及び５ないし７に係る発明は、上記甲第１号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、本件特許の設定登録時の請求項１、２及び５ないし７に係る発明の特許は特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであって、取り消されるべきものである
（ハ）本件特許の設定登録時の特許請求の範囲に記載された全請求項（請求項１ないし８）に係る発明は、本件明細書の発明の詳細な説明に、その発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易にその実施をすることができる程度に記載されておらず、また、特許請求の範囲に記載された発明が発明の詳細な説明に記載されたものでないから、特許法第３６条第３項、第４項及び第５項に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされたものであって、取り消されるべきものである
（ニ）本件特許の設定登録時の請求項３ないし８に係る発明は、本件明細書の発明の詳細な説明に、その発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易にその実施をすることができる程度に記載されておらず、また、特許請求の範囲に記載された発明が発明の詳細な説明に記載されたものでなく、特許請求の範囲の記載が発明の構成に欠くことができない事項のみを記載していないから、特許法第３６条第３項、第４項及び第５項に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされたものであって、取り消されるべきものである
旨主張している。
〔３〕判断
（１）特許異議申立人の上記主張（イ）及び（ロ）について
　特許異議申立人が本件発明の特許が特許法第２９条第１項第３号或いは特許法第２９条第２項違反で取り消されるべきであると主張する対象発明は本件特許の設定登録時の請求項１、２及び５ないし７に係る発明だけであって、本件特許の設定登録時の請求項８に係る発明をその対象発明としていない。
　これに対して、本件発明は、訂正により、本件特許の設定登録時の請求項８に係る発明における「前記繊維形成性ポリウレタン紡糸液として請求項１ないし６のいずれかのポリウレタン紡糸液を使用する」という構成に関して、ポリウレタン紡糸液に関連して引用する請求項を本件特許の設定登録時の請求項１ないし６から請求項１ないし５にしたものだけに減縮され、実質的に本件特許の設定登録時の請求項８に係る発明のみとなった。
　その結果、特許異議申立人が本件発明の特許が特許法第２９条第１項第３号或いは特許法第２９条第２項違反で取り消されるべきであると主張する対象発明が存在しない。
（２）特許異議申立人の上記主張（ハ）及び（ニ）について
　特許異議申立人が本件発明の特許が特許法第３６条第３項、第４項及び第５項に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされたものであって、取り消されるべきものであると主張する具体的な理由は、（ａ）本件特許の設定登録時の本件明細書の請求項１における「粒状物を除去しそして疑架橋を示すゲルを分散するように処理されている」という記載が具体的にどのような処理なのか不明であり、本件特許の設定登録時の本件請求項２ないし８に係る発明がいずれも本件特許の設定登録時の本件請求項１に係る発明を引用して記載されていることから、本件特許の設定登録時の明細書における請求項１ないし８のすべての請求項が記載不備である、（ｂ）本件特許の設定登録時の本件明細書の請求項１における「前記高分子グリコール反応剤に対する鎖延長剤の該比は０.１より大きくかつ１０未満」という記載において上記の比がモル比なのか重量比なのか体積比なのか不明であり、本件特許の設定登録時の本件請求項２ないし８に係る発明がいずれも本件特許の設定登録時の本件請求項１に係る発明を引用して記載されていることから、本件特許の設定登録時の明細書における請求項１ないし８のすべての請求項が記載不備である、（ｃ）本件特許の設定登録時の本件明細書の請求項３において、セグメント化ポリウレタンの分子量をポリスチレン標準で測定した値で特定しているが、ここで言う分子量が重量平均分子量であるのか、数平均分子量であるのか不明であり、本件特許の設定登録時の本件請求項４ないし８に係る発明がいずれも本件特許の設定登録時の本件請求項３に係る発明を引用して記載されていることから、本件特許の設定登録時の明細書における請求項３ないし８のすべての請求項が記載不備であるというものである。
　上記の（ａ）〜（ｃ）の点について検討する。
（i）上記（ａ）について
　本件特許の設定登録時の本件明細書の請求項１における「前記溶液は粒状物を除去しそして疑架橋を示すゲルを分散するように処理されている」という記載は化学繊維の紡糸において紡糸液をストレーナーのような狭いオリフィスを有する濾過装置を通過させることによって粒状物の除去及びゲルの分散（機械的破壊）を行う、紡糸液の「濾過」と通常呼ばれている処理を指すものである（社団法人日本化学会著「化学便覧応用編改訂２版」丸善株式会社、昭和４８年１１月１０日発行、第９３７頁図１１．７５及び第９３９頁図１１．７９参照。）（平成１２年１１月２日付けで特許権者より提出された特許異議意見書第１頁第１８行〜第２６行の記載を参照されたい。）。
　してみると、上記（ａ）の点は特許法第３６条第３項、第４項及び第５項に規定する要件を満たしていないとする程の記載不備であるとはいえないものである。
（ii）上記（ｂ）について
　本件特許の設定登録時の本件明細書の請求項１における「前記高分子グリコール反応剤に対する鎖延長剤の該比は０.１より大きくかつ１０未満であり」という記載における上記の「該比」は、その直前の「当量比」を受けて「当量比」を指すものである（平成１２年１１月２日付けで特許権者より提出された特許異議意見書第１頁第２７行〜第２頁第２行の記載を参照されたい。）。
　してみると、上記（ｂ）の点も特許法第３６条第３項、第４項及び第５項に規定する要件を満たしていないとする程の記載不備であるとはいえないものである。
（iii）上記（ｃ）について
　本件特許の設定登録時の本件明細書の請求項３において「５０，０００ないし３００，０００ダルトンの分子量〔ダルトンは数値的には分子量と同じものである。（今堀和友、山川民夫監修「生化学辞典（第２版）」株式会社東京化学同人、１９９０年１１月２２日発行、第８００頁「ダルトン」の項参照。〕を有する」と述べているのは、セグメント化ポリウレタンに含まれている分子種の絶対分子量分布が５０，０００ないし３００，０００ダルトンの範囲にわたっていることを意味しており、しかも、この絶対分子量分布範囲は、例えばゲル濾過クロマトグラフィーによって大きさの異なる分子の混合物を大きさに従って相互に分別し、分別した分画に含まれる分子の大きさを既知の大きさを有する標準物質例えばポリスチレンと比較することによって測定することができるものである（「ゲル濾過クロマトグラフィー」、「数平均分子量」及び「重量平均分子量」については長倉三郎、井口洋夫、江沢 　洋、岩村　秀、佐藤文隆、久保亮五編「岩波理化学辞典第５版」株式会社岩波書店、１９９８年２月２０日発行のそれぞれの項目の解説参照。）（平成１３年３月１６日付けで特許権者より提出された特許異議意見書第２頁第７行〜第２３行の記載を参照されたい。）。
　してみると、上記（ｃ）の点も特許法第３６条第３項、第４項及び第５項に規定する要件を満たしていないとする程の記載不備であるとはいえないものである。
〔４〕むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立人東洋紡績株式会社が提出した特許異議申立ての理由及び証拠によっては本件第１発明ないし第５発明の特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件第１発明ないし第５発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　したがって、本件第１発明ないし第５発明の特許は拒絶の査定をしなければならない特許出願に対してされたものと認められない。
　よって、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第１４条の規定に基づく、特許法等の一部を改正する法律の施行に伴う経過措置を定める政令（平成７年政令第２０５号）第４条第２項の規定により、上記のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１４年２月１２日（２００２．２．１２）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
　特許第２９５２４７６号発明の明細書を本件訂正請求書に添付された訂正明細書のとおりにすなわち、
（ａ）特許請求の範囲における
「【請求項１】末端ヒドロキシル基を有する高分子量グリコール反応剤と、鎖延長剤と、末端イソシアネート基を有するジイソシアネートとの、全反応成分中のヒドロキシル基およびアミノ基の合計に対するイソシアネート基の当量比１未満において反応させて得られる反応生成物であるセグメント化ポリウレタンを極性溶媒に溶解した溶液よりなり、前記高分子量グリコール反応剤に対する鎖延長剤の該比は０．１より大きくかつ１０未満であり、前記溶液は粒状物を除去しそして疑架橋を示すゲルを分散するように処理されていることを特徴とする空気中で繊維を形成するポリウレタン紡糸液。
　【請求項２】前記鎖延長剤はジオールおよびジアミンよりなる群から選ばれる請求項１のポリウレタン紡糸液。
　【請求項３】前記セグメント化ポリウレタンはポリスチレン標準により測定し、５０，０００ないし３００，０００ダルトンの分子量を有する請求項１または２のポリウレタン紡糸液。
　【請求項４】前記分子量は１５０，０００ダルトン以上である請求項３のポリウレタン紡糸液。
　【請求項５】固形分含量６０重量％以下を有する請求項１ないし４のいずれかのポリウレタン紡糸液。
　【請求項６】前記ポリウレタン溶液は、オリフィスを通って細長い連続繊維に押出すことができる請求項１ないし５のいずれかのポリウレタン紡糸液。
　【請求項７】請求項１ないし６のいずれかのポリウレタン紡糸液を空気中において押出し紡糸してなる繊維。
　【請求項８】繊維形成性ポリウレタン紡糸液を細長い繊維を形成するように空気中においてオリフィスを通って押出し、
連続した繊維がその中への組織成長の助けとてる表面を形成するように相互に接触しそして接着する重なり合う繊維を有する不織円筒を形成する複数の巻回を形成するように、前記細長い繊維をマンドレル上に巻回し、
形成された不織ポリウレタン円筒をマンドレルから除去することを含む生体適合性人工血管の製造方法であって、
前記繊維形成性ポリウレタン紡糸液として請求項１ないし６のいずれかのポリウレタン紡糸液を使用することを特徴とする前記方法。」を、特許請求の範囲の減縮、明りょうでない記載の釈明及び誤記の訂正を目的として、
「【請求項１】繊維形成性ポリウレタン紡糸液を細長い繊維を形成するように空気中においてオリフィスを通って押出し、連続した繊維がその中への組織成長の助けとなる表面を形成するように相互に接触しそして接着する重なり合う繊維を有する不織円筒を形成する複数の巻回を形成するように、前記繊維をマンドレル上に巻回し、
形成された不織ポリウレタン円筒をマンドレルから除去することを含む生体適合性人工血管の製造方法であって、
前記繊維形成性ポリウレタン紡糸液として、
末端ヒドロキシル基を有する高分子量グリコール反応剤と、鎖延長剤と、末端イソシアネート基を有するジイソシアネートとの、全反応成分中のヒドロキシル基およびアミノ基の合計に対するイソシアネート基の当量比１未満において反応させて得られる反応生成物であるセグメント化ポリウレタンを極性溶媒に溶解した溶液よりなり、前記高分子量グリコール反応剤に対する鎖延長剤の該比は０．１より大きくかつ１０未満であり、前記溶液は粒状物を除去しそして疑架橋を示すゲルを分散するように処理されているポリウレタン紡糸液を使用することを特徴とする前記方法。
　【請求項２】前記鎖延長剤はジオールおよびジアミンよりなる群から選ばれる請求項１の方法。
　【請求項３】前記セグメント化ポリウレタンはポリスチレン標準により測定し、５０，０００ないし３００，０００ダルトンの分子量を有する請求項１または２の方法。
　【請求項４】前記分子量は１５０，０００ダルトン以上である請求項３の方法。
　【請求項５】前記ポリウレタン紡糸液は固形分含量６０重量％以下を有する請求項１ないし４のいずれかの方法。」に訂正する。
（ｂ）発明の名称の「繊維形成性ポリウレタン溶液」を、明りょうでない記載の釈明を目的として、「生体適合性人工血管の製造方法」に訂正する。
（５４）【発明の名称】
生体適合性人工血管の製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】
　繊維形成性ポリウレタン紡糸液を細長い繊維を形成するように空気中においてオリフィスを通って押出し、連続した繊維がその中への組織成長の助けとなる表面を形成するように相互に接触しそして接着する重なり合う繊維を有する不織円筒を形成する複数の巻回を形成するように、前記繊維をマンドレル上に巻回し、形成された不織ポリウレタン円筒をマンドレルから除去することを含む生体適合性人工血管の製造方法であって、
　前記繊維形成性ポリウレタン紡糸液として、
　末端ヒドロキシル基を有する高分子量グリコール反応剤と、鎖延長剤と、末端イソシアネート基を有するジイソシアネートとの、全反応成分中のヒドロキシル基およびアミノ基の合計に対するイソシアネート基の当量比１未満において反応させて得られる反応生成物であるセグメント化ポリウレタンを極性溶媒に溶解した溶液よりなり、前記高分子量グリコール反応剤に対する鎖延長剤の該比は０．１より大きくかつ１０未満であり、前記溶液は粒状物を除去しそして疑架橋を示すゲルを分散するように処理されているポリウレタン紡糸液を使用することを特徴とする前記方法。
　【請求項２】
　前記鎖延長剤はジオールおよびジアミンよりなる群から選ばれる請求項１の方法。
　【請求項３】
　前記セグメント化ポリウレタンはポリスチレン標準により測定し、５０，０００ないし３００，０００ダルトンの分子量を有する請求項１または２の方法。
　【請求項４】
　前記分子量は１５０，０００ダルトン以上である請求項３の方法。
　【請求項５】
　前記ポリウレタン紡糸液は固形分含量６０重量％以下を有する請求項１ないし４のいずれかの方法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
本発明の背景および説明
　本発明は一般にはポリウレタン、さらに詳しくは空気中で紡糸し得るポリウレタンホモポリマーに関する。空気中で紡糸し得るポリウレタンホモポリマーが望まれる時は、反応剤の当量比はヒドロキシ過剰になるように仕立てることができる。
　【０００２】
　多年にわたり、紡糸または成形に適当なポリマーを提供するために数多くのアプローチがとられて来た。これらアプローチのいくつかは、じん性、良好な耐摩耗性、一般に有益な可撓性、および良好な接着性とのような望ましい性質を持つ傾向にあるポリウレタン材料の使用および開発を含んでいる。そのような性質および多数の多くの有益な性質の意義は、ポリウレタンが繊維、成形用樹脂、塗料、エラストマーまたはフォームにとして製造されるかどうかによって変わる。例えば、ポリウレタンは、典型的には高い弾性率、良い電気抵抗、高い耐湿性および有利な結晶性構造を持つ繊維を提供する。これら性質の多くはセグメント化されたポリウレタン材料を含んでいるいわゆるスパンデックス繊維の形成に有用である。しばしばこれらは非常に弾力性で、そして容易に焼鈍できないポリ（尿素−ウレタン）の形を取る。さらに、それらは典型的には水または他の液体の下で紡糸しなければならない。また、そのような繊維を張力下に編む時編物の重大な伝染を紡糸するためには、典型的にはこれら張力の結果を最小にするように編成中潤滑性を与えるためスパンデックス繊維のまわりにダクロンまたはナイロン繊維が巻かれる。時々、典型的なスパンデックスセグメント化ポリウレタンと同等またはより弾力性でなく、そしてより少ない張力で編むことができ、そしてもし望むならば残っている張力を除去するため焼鈍することができる繊維を提供することが望ましい。このタイプの性質は紡糸繊維から人工血管の製造のために特に望ましい。
　【０００３】
　本発明は、人工血管および不織人工血管の紡糸に適するように十分に細い繊維へ紡糸できる能力を含む、空気中で紡糸し得る材料として使用するために適すように仕立てることができる能力を含む、これらの線に沿って一般に改良されたポリウレタンを提供する。紡糸し得るホモポリマーのウレタンポリマー成分は、少しヒドロキシ過剰でイソシアネート過剰でない反応剤仕込みから形成される。
　【０００４】
　それ故本発明の一般的目的は、改良されたポリウレタン材料と、その重合および製造方法を提供することである。
　【０００５】
　本発明の他の一目的は、空気中で非常に細いフィラメントへ紡糸し得る改良されたポリウレタンを提供することである。
　【０００６】
　本発明の他の一目的は、もし単にボビンに巻くのであれば水中で紡糸し得るが、しかし人工血管の長さに沿った繊維の移動は過剰の延伸とその切断を生ずるため水中では不織人工血管に紡糸できない改良されたポリウレタンを提供することである。
　【０００７】
　本発明の他の一目的は、静電場の発生と組合せて紡糸することができる改良された繊維形成性セグメント化ポリウレタンを提供することである。
　【０００８】
　本発明の他の一目的は、人工血管および類似物に紡糸するのに適した改良されたポリウレタン材料を提供することである。
　【０００９】
　本発明のこれらおよび他の目的、特徴および利益は、以下の詳細な説明の検討によって明瞭に理解されるであろう。
　【００１０】
　本発明によるポリマーは、骨格がウレタン基およびしばしば尿素基を含み、そしてそれらの基はポリマー骨格内のくり返し単位であるので、一般にポリウレタンに分類することができる。その最も好ましい形において、ポリマーはセグメント化ポリウレタンホモポリマーである。そのようなホモポリマーは、好ましくは極性有機溶媒中に可溶で、そして繊維押出し物を張力下マンドレル上に巻く時発生する条件のような、ストレス条件にかけそしてオリフィスを離れた直後延伸される時その切断を最小にするのに十分に強い細長い連続繊維もしくはストランドに細かいオリフィスを通って押出すことができる。高分子量ウレタンポリマーを形成するように反応剤仕込みを適切に制御することにより、空気中で繊維形成性もしくは紡糸可能であるように配合される。
　【００１１】
　本発明によるポリウレタン部分の形成は、マクログリコール（高分子量グリコールをいう。以下同じ。）成分のヒドロキシル基と、ジイソシアネート化合物のイソシアネート基をプレポリマーを形成するため反応させることを含む。
　【００１２】
　プレポリマーの完成重合は、所望の鎖延長剤の添加によって達成される。プレポリマー化および鎖延長は典型的には適当な溶媒の存在下そして適当な反応条件下実施される。
　【００１３】
　本発明のポリマーはこの分野で知られているように非溶媒系において製造することができるけれども、それらが繊維紡糸用途のため、特に高粘度溶媒溶液から生体適合性人工血管のような多孔質チューブの繊維紡糸のために使用されることを意図する時は、ポリマーを溶媒系において製造することが望ましい。溶剤中で製造する時、ポリマーは通常６０％以下の固形分をもって合成される。６０％以上の固形分においては、ポリマーはその高い粘度のため混合するのが困難である。ポリマーはプレポリマーを製造し、その後それを鎖延長剤でさらに重合する多段階アプローチでなく、一段階で合成することができる。一般に一段階重合はそれらの構造が制御されず、そして二段階アプローチによって製造したポリマーとは異なって結晶するポリマーを形成する。
　【００１４】
　本発明によるポリマーの製造に適したマクログリコールはポリエステルアミド、ポリカプロラクトンまたはポリアクリレートのような、一般式ＨＯ−Ｒ−ＯＨを有するヒドロキシ末端化合物である。該式中、Ｒはポリエステル、ポリエーテル、ポリオレフィン、ポリカーボネートである。マクログリコールの例は、テトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエステルジオールおよびポリカーボネートジオールである。
　【００１５】
　これらマクログリコールの他のポリエステル部分（Ｒ部分）は、一般に二価アルコールと二塩基性カルボン酸との反応生成物を含む。遊離ジカルボン酸の代わりに、対応するジカルボン酸無水物または対応するジカルボン酸の低級アルコールエステルまたはそれらの混合物もポリエステルポリオール部分の製造に使用することができる。ジカルボン酸は脂肪族、脂環族、芳香族および／または複素環族でよく、そして場合により置換されていてもよい。使用し得る二価アルコールは、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサン−１，６−ジオールおよびジエチレングリコールである。
　【００１６】
　これらマクログリコールのポリカプロラクトン部分は、例えばε−カプロラクトンのようなラクトンの重合により、またはヒドロキシカルボン酸、例えばε−ヒドロキシカプロン酸とヒドロキシル基を含有する出発物質との縮合によって製造されるポリエステルを含む。代表的なポリエーテルマクログリコール部分は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、およびそれらの混合物から製造されたポリエーテルを含む。代表的なポリアクリレートマクログリコール部分は、ジヒドロキシ官能アクリルコポリマーを含む。代表的ポリエステルアミドマクログリコール部分は、記載したポリエステルの製造に使用したジオールの少量をエタノールアミン、イソプロパノールアミン、エチレンジアミンおよび１，６−ヘキサメチレンジアミンのような化合物で置き換えることによって製造される。
　【００１７】
　本発明によるジイソシアネート反応剤は一般式ＯＣＮ−Ｒ’−ＮＣＯを有し、式中Ｒ’は脂肪族および脂環族構造を含む、芳香族または非芳香族構造を含み得る炭化水素である。例示的イソシアネートは、ＭＤＩすなわち４，４−メチレンビフェニルイソシアネートまたは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含む。他の例示的イソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネートおよび２，４−トリレンジイソシアネートおよび２，６−トリレンジイソシアネートのようなトリレンジイソシアネート、４，４’−トリジンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、４−クロル−１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、およびそのようなジイソシアネートの混合物を含む。
　【００１８】
　プレポリマーの重合を完了するための鎖延長剤は、２または２以上の官能基を持っていなければならない。好ましいそしてよく認められた鎖延長剤は１，４−ブタンジオールである。一般にいえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレンジアミン、メチレンジアニリンおよび類似物を含む、大部分のジオールまたはジアミンが適当である。
　【００１９】
　溶媒に関しては、完全なそして均一反応を確実にするため、ジメチルアセタミドのような極性溶媒が含まれる。一般的に極性性格の他の適当な溶媒はジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノンおよび２−ピロリドンを含む。
　【００２０】
　触媒、抗酸化剤、押出し剤のような他の成分を含めることができるが、医療用規格のポリマーを望むときは、そのような成分を排除する傾向または優先性が存在する。この点に関し、好ましいジメチルアセタミドのようなアミン含有溶媒は反応を触媒する傾向があり、他のものはない。この種の添加剤はポリウレタンが溶液重合されない時には多分必要であろう。
　【００２１】
　極性溶媒に可溶な高分子量可塑性繊維形成性ポリマーであるポリウレタンホモポリマーを提供することを望む時は、ヒドロキシル基およびアミノ基含有成分の当量の合計（活性水素当量）に対するジイソシアネート成分の当量の比は、一般に１未満でなければならない。この当量比はイソシアネート過剰でなく、活性水素過剰の反応仕込みから生ずる。この比は、反応仕込み中に存在するヒドロキシル基の全当量（マクログリコールとの組合せからの）に対するイソシアネート当量（ジイソシアネートからの）相対的割合を表わす。実際において、この比は約１の比を有する、またはゲル化が観察されるような少しイソシアネート過剰な反応仕込みを配合することによって便利に決定される。次にイソシアネート仕込みを小さい増分だけ少し減らす仕込みをし、そしてそのような繰り返しをゲル化がもはや見られなくなるまで続ける。
　【００２２】
　マクログリコールに対する鎖延長剤の比は、ポリウレタンホモポリマーの硬さと弾性率を決定する。０．１以下のような非常に低い比では生成物はガム状であり、非常に高い比、例えば１０以上では生成物は極めて結晶性で、そして非エラストマー性である。
　【００２３】
　５０％固形物含量に本発明によって製造されたポリウレタンは、約５００，０００ないし３，０００，０００センチポイズのポリマー溶液粘度を与える。ポリウレタンの分子量は、主として鎖延長剤に対するマクログリコールの比に応じて変化し、鎖延長剤に対するマクログリコールの比が大きければ大きい程、限度内で大きい分子量を生ずる。本発明によるポリウレタンホモポリマーの典型的な分子量範囲は約５０，０００ないし約３００，０００ダルトンであり、好ましくは約１５０，０００ダルトンまたはそれ以上のオーダーであり、そのような分子量はポリスチレン標準による測定によって決定される。
　【００２４】
実施例
　ポリテトラメチレングリコール（約６５０の分子量を持つ）および焼結ガラス沸騰チップを収容するフラスコを、かきまぜながら１時間１００〜１２０℃へ加熱しながら０．１〜０．３ｍｍＨｇへ内味を減圧することによって乾燥した。乾燥窒素を水蒸気を追い出すために定期的にフラスコ中へ放出した。１，４−ブタンジオールの一定量を同様に、しかし１００℃以下の温度で乾燥した。これらの乾燥した反応剤は分子ふるいおよび乾燥窒素下シールした容器中に室温で貯蔵した。アルコール含量は滴定によって決定した。水含量も滴定によって決定し、そして２００ｐｐｍ以下に維持した。
　【００２５】
　凍結したＭＤＩのシールしたドラムを５０〜１００℃の水浴中で解凍し、溶けたイソシアネートを窒素下されいな乾燥した丸底フラスコへ移した。イソシアネートを反応容器へ仕込む前に、イソシアネート含量パーセトンを決定した。
　【００２６】
　プレポリマー重合は、最初加熱した（７０℃）５００ｍｌ丸底フラスコへＭＤＩ５３．５５ｇ（約４．５当量）を仕込み、次にポリテトラメチレングリコール３１．１０ｇ（約１当量）を含む熱溶液（９５〜１００℃）を加えることによって開始した。添加は常にかきまぜと窒素吹込み下速やかに実施した。反応混合物を環境温度で発熱混合し、発熱温度は１２０℃であった。（溶液が黄変しそして分解することがあるので高い発熱温度は避けるべきである。）このプレポリマーを１時間混合した後、良く乾燥したジメチルアセタミド８５ｇ中の１，４−ブタンジオール鎖延長剤１５．０７ｇ（約３．５当量）を含有する熱溶液（９５〜１００℃）を加えることによって完成重合を達成した。溶液を窒素下１時間さらに混合し、濃化したポリウレタン溶液をミキサーからオーブンへ移し、そこで反応を６５℃で２４時間維持した。ポリウレタン溶液を分散ゲルへロ過し、そして粒子を除去した。
　【００２７】
　合成したポリウレタン溶液を、ポリウレタンを空気中で複数の繊維に形成し、それを不織人工血管に具合よく形成するようにマンドレルに巻くため、注射筒性格の複数の微細オリフィスをポリウレタン溶液を通過させることにより、マンドレル上で人工血管を形成するための装置へ挿入した。空気中で繊維を形成するこのセグメント化ポリウレタンのアルコールに対するイソシアネートの当量比は０．９９０〜０．９９９であった。
　【００２８】
　記載した本発明の具体例は本発明の原理の適用の一部の例証であることが理解されるであろう。本発明の精神および範囲を逸脱することなく多数の修飾が当業者によって可能である。