(57)【要約】  本発明は、電気・電子部材に好適な、耐食性に優れたガドリニウム含有合金金属層を有する製品およびその製造方法を提供する。さらに、耐食性とともに電気伝導性の高い金属層を有する製品を提供することを目的とする。詳細には、本発明は、支持体と、支持体の上に形成された金属層とを有する製品であって、前記層は金属層全体の質量を基準に０．１％〜５４％のガドリニウムと９９．９％〜４６％の第１の金属を含む。本発明のガドリニウム含有金属層を有する製品は、耐食性に優れ、ウイスカの発生を抑えることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、支持体の上に形成された金属層とを有する製品であって、
前記層は金属層全体の質量を基準に０．１％〜５４％のガドリニウムと９９．９％〜４６％の第１の金属を含むことを特徴とする製品。
【請求項２】
前記第１の金属が、銀、錫、クロム、ニッケル、銅から選択されることを特徴とする請求項１に記載の製品。
【請求項３】
前記層は０．０１μｍ〜５ｍｍの厚さであることを特徴とする請求項１に記載の製品。
【請求項４】
前記層が、さらに第２の金属を含むことを特徴とする請求項１に記載の製品。
【請求項５】
前記第２の金属は、３０％未満の量で含まれることを特徴とする請求項４に記載の製品。
【請求項６】
前記第２の金属は、パラジウムであることを特徴とする請求項４に記載の製品。
【請求項７】
前記製品は、電子部材、装飾部材または医療部材であることを特徴とする請求項１に記載の製品。
【請求項８】
支持体と、支持体の上に作られた層とを有する製品であって、
前記層は金属層全体の質量を基準に０．１％〜５４％のガドリニウムと９９．９％〜４６％の第１の金属を含む製品の製造方法。
【請求項９】
電気メッキ、無電解メッキ、化学蒸着、および物理蒸着からなる群から選択される方法であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気・電子部材、装飾部材および医療部材に好適なガドリニウム含有合金金属層を有する製品およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属の薄層を支持体の表面にかぶせるメッキは、一般的に、製品に装飾性、耐食性、耐磨耗性、はんだ濡れ性、電気伝導性、電気抵抗、低接触抵抗、磁気特性、耐熱性等の機能を付与することができる。例えば、自動車、家電、ＯＡ機器等の各種電子機器に使用されるコネクタ・端子等の電子・電気部品には銅合金が母材として使用され、これらは防錆、耐食性向上、電気的特性向上といった機能向上を目的としてメッキ処理がなされている（特開平８−１７６８８３号公報（特許文献１）等参照）。また銀は電気伝導性が高く、接点をはじめとする電気部品、自動車部品、および航空機部品等の金属表面に銀メッキ処理が施されている（例えば特開２０００−７６９４８号公報（特許文献２）、特開平５−２８７５４２号公報（特許文献３）等参照）。【０００３】
しかし、従来のメッキ処理の多くは耐食性が十分でなく、変色、ウイスカの発生、表面酸化による接触抵抗不良および電気的ショート等の問題が発生している。【０００４】
この問題に対し、金を用いたメッキ処理が多く用いられているが（例えば特開２００５−５７１６号公報（引用文献４）、特開２００２−１６７６７６号公報（引用文献５）、特開２００７−１８７５８０号公報（引用文献６）等参照）、通常のメッキ処理に比べて要するコストが大きい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−１７６８８３号公報
【特許文献２】特開２０００−７６９４８号公報
【特許文献３】特開平５−２８７５４２号公報
【特許文献４】特開２００５−５７１６号公報
【特許文献５】特開２００２−１６７６７６号公報
【特許文献６】特開２００７−１８７５８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、耐食性の高い金属層を有する製品を提供することを目的とする。さらに、耐食性とともに電気伝導性の高い金属層を有する製品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、電子部材、装飾部材および医療部材に好適な、耐食性に優れたガドリニウム含有金属層を有する製品およびその製造方法を提供する。【０００８】
詳細には、支持体と、支持体の上に形成された金属層とを有する製品であって、該金属層は全体の質量を基準に０．１％〜５４％のガドリニウムと９９．９％〜４６％の第１の金属を含む製品およびその製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のガドリニウム含有金属層を有する製品は、耐食性に優れ、ウイスカの発生を抑えることができる。また、本発明のガドリニウム含有金属層を有する製品は、電気伝導性が高く、従来のメッキ製品と同等のはんだ濡れ性を維持しつつ、金属層の変色が抑えられ、ビッカース硬度２０〜１６５の表面硬度を有することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、以下に示す実施形態は、本発明の単なる一例であって、当業者であれば、適宜設計変更可能である。
【００１１】
本発明の製品は、支持体と、支持体の上に形成された金属層を有する。詳細には、該金属層は、金属層全体の質量を基準に０．１％〜５４％のガドリニウムと９９．９％〜４６％の第１の金属を含む。
【００１２】
（支持体）
本発明における支持体は、後述する金属層の形成に用いられる条件（溶媒、温度等）に耐える材料を用いて形成される。
【００１３】
金属層の形成方法が電気メッキ法である場合には、支持体は導電性であり、電気メッキプロセスにおいて陰極として使用される。支持体として用いることのできる導電性材料は、これらに限定されないが、鉄、ニッケル、銅、クロム、スズ、亜鉛、およびこれらの合金を含む。好ましくは、ステンレス、４２アロイ、リン青銅、ニッケル、黄銅材などである。
【００１４】
一方、金属層の形成方法が物理蒸着、化学蒸着、無電解メッキ等の方法であって、支持体に通電させる必要がない場合には、支持体は非導電性であってもよい。具体的には、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂系、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリオキシエチレン、ノルボルネン樹脂などの高分子材料を用いて形成することができる。またガラス、シリコンなどの半導体、あるいはセラミックを用いて形成することもできる。当然に、支持体として上記導電性材料を用いてもよい。
【００１５】
支持体は、金属層の接着性を向上させるため、表面処理を施してもよい。
【００１６】
（金属層）
本発明における金属層は、金属層全体の質量を基準に０．１〜５４％のガドリニウムと９９．９％〜４６％の第１の金属を含む。
【００１７】
第１の金属は、ガドリニウムと合金を形成できるものであればよい。好ましくは、銀、錫、クロム、ニッケル、銅である。第１の金属は、後述する金属層の形成方法により金属層を形成できるのであれば、化合物であってもよい。第１の金属として化合物を用いる場合、化合物には、塩化物、臭化物、硫酸塩、亜硫酸塩、炭酸塩、有機スルホン酸塩、スルホコハク酸塩、硝酸塩、クエン酸塩、酒石酸塩、グルコン酸塩、シュウ酸塩、酸化物等の金属塩およびこれらの混合物を含む塩を使用することができる。
【００１８】
本発明におけるガドリニウムは、後述する金属層の形成方法により、担体金属または化合物のいずれであってもよい。本発明に用いることのできるガドリニウム化合物は、これらに限定されないが、硝酸ガドリニウム、酸化ガドリニウム、硫酸ガドリニウム、塩化ガドリニウム、リン酸ガドリニウム等のガドリニウム塩およびこれらの混合物を含む。酸化ガドリニウムが好適である。
【００１９】
さらに、本発明において、金属層は、耐食性能を阻害しないことを限度に、第１の金属よりも少ない量の第２の金属を含んでもよい。好ましくは、第２の金属は金属層全体の質量を基準に３０％未満の量で含まれる。本発明に用いることができる第２の金属は、具体的には、パラジウム、コバルト、リチウム、アンチモン、ビスマス、カドミウム、ガリウム、ゲルマニウムを含む。好ましくはパラジウムを含む。
【００２０】
本発明の金属層は、任意の膜厚で作製することができる。好ましくは０．０１μｍ以上５ｍｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以上１ｍｍ以下の膜厚で作製することができる。
【００２１】
（金属層の形成）
本発明において金属層は、所望の構成および膜厚で作製できることを条件として、当該技術において知られている任意の方法を用いて作製することができる。本発明の金属層は、具体的には電気メッキ法；無電解メッキ法；真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の物理蒸着；化学蒸着等の方法により作製することができる。
【００２２】
ａ．電気メッキ方法
本発明の金属層の形成方法として、メッキ浴中に基体を浸漬する工程と、該基体に電界を印加する工程とを含み、メッキ浴が（ａ）メッキ浴中の全金属質量を基準に９９．９質量％〜４６質量％の第１の金属を含む第１の金属の化合物、（ｂ）メッキ浴中の全金属質量を基準に０．１質量％〜５４質量％のガドリニウムを含むガドリニウム化合物、（ｃ）少なくとも一種の錯化剤、および（ｄ）溶媒を含むことを特徴とする電気メッキ方法を用いることができる。当該電気メッキ方法は、バレルメッキ、ラックメッキ、高速連続メッキ、ラックレスメッキ等の当業者に広く一般に知られている方法を用いることができる。
【００２３】
当該電気メッキ方法において、金属層を表面に堆積させる（メッキされる）支持体は陰極として使用される。可溶性または好ましくは不溶性陽極が、第２の電極として用いられる。本発明において、パルスメッキ、または直流メッキ、あるいはパルスメッキと直流メッキの組み合わせを用いることができる。
【００２４】
本発明のメッキ浴は、（ａ）メッキ浴中の全金属質量を基準に９９．９質量％〜４６質量％の第１の金属を含む第１の金属化合物、（ｂ）メッキ浴中の全金属質量を基準に０．１質量％〜５４質量％のガドリニウムを含むガドリニウム化合物、（ｃ）少なくとも一種の錯化剤、および（ｄ）溶媒を含む。
【００２５】
メッキ浴中の総金属イオン濃度は、０．０１ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌの範囲であり、好ましくは、０．５ｇ／Ｌ〜１００．０ｇ／Ｌである。一般的には、第１の金属のイオンは、２０ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌ、好ましくは２５ｇ／Ｌ〜８０ｇ／Ｌの濃度でメッキ浴中に存在する。
【００２６】
錯化剤は、上記第１の金属化合物および／または上記ガドリニウム化合物から提供された第１の金属のイオンおよび／またはガドリニウムイオンに配位し、イオンを安定化する化合物をいう。本発明において、錯化剤は２か所以上の金属配位部位を有してもよい。
【００２７】
本発明に用いることのできる錯化剤は、これらに限定されないが、２から１０個の炭素原子を有するアミノ酸；シュウ酸、アジピン酸、コハク酸、マロン酸およびマレイン酸などのポリカルボン酸；ニトリロ三酢酸などのアミノ酢酸；エチレンジアミン四酢酸（「ＥＤＴＡ」）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（「ＤＴＰＡ」）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノール−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸、ビス−（ヒドロキシフェニル）−エチレンジアミン二酢酸、ジアミノシクロヘキサン四酢酸、またはエチレングリコール−ビス−（β−アミノエチルエーテル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸などのアルキレンポリアミンポリ酢酸；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス−（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、エチレンジアミン、２，２′，２″−トリアミノトリエチルアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミンおよびテトラキス（アミノエチル）エチレンジアミンなどのポリアミン；クエン酸塩；酒石酸塩；Ｎ，Ｎ−ジ−（２−ヒドロキシエチル）グリシン；グルコン酸塩；乳酸塩；クラウンエーテル；クリプタンド；２，２′，２″−ニトリロトリエタノールなどの多水酸基化合物；２，２′−ビピリジン、１，１０−フェナントロリンおよび８−ヒドロキシキノリンなどのヘテロ芳香族化合物；チオグリコール酸とジエチルジチオカーバメートなどのチオ含有配位子；およびエタノールアミン、ジエタノールアミン、およびトリエタノールアミンなどのアミノアルコール、を含む。また、２種以上の上記錯化剤を組み合わせて用いても良い。
【００２８】
本発明の錯化剤は、種々の濃度で使用することができる。例えば、メッキ浴中に存在する第１の金属イオンおよび／またはガドリニウムイオンの総量に対し、化学量論的当量で、あるいはすべての第１の金属イオンおよび／またはガドリニウムイオンを錯化させるように化学量論的過剰で、使用しても良い。用語「化学量論的」は、ここで使用されるように等モルを指す。
【００２９】
また、錯化剤は、メッキ浴中に０．１ｇ／Ｌ〜２５０ｇ／Ｌの濃度で存在してもよい。好ましくは、２ｇ／Ｌ〜２２０ｇ／Ｌ、さらに好ましくは、５０ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌの濃度でメッキ浴中に含まれる。
【００３０】
本発明に用いることのできる電気メッキ法のメッキ浴の溶媒は、上記第１の金属化合物、ガドリニウム化合物および錯化剤を溶解しうるものであればよい。当該溶媒として、水、および、アセトニトリル、アルコール、グリコール、トルエン、ジメチルホルムアミドなどの非水溶媒を用いることができる。イオン樹脂等により、他の金属イオンを除去した溶媒が好ましい。最も好ましくは、金属イオン除去処理を行った水である。
【００３１】
当該メッキ浴は、通常、１から１４のｐＨを有する。好ましくは、メッキ浴は≦７の、さらに好ましくは≦４のｐＨを有する。緩衝剤を添加して、メッキ浴のｐＨを所望の値に維持してもよい。いかなる適合性の酸あるいは塩基も緩衝剤として使用してもよく、これは有機あるいは無機であってもよい。「適合性の」酸あるいは塩基とは、酸あるいは塩基がｐＨの緩衝に充分な量でこのような酸あるいは塩基を使用した場合に、溶液からスズイオンおよび／または錯化剤の沈澱を生じないという意味である。例示の緩衝剤は、限定ではないが、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸塩、クエン酸、酒石酸、硝酸、酢酸およびリン酸を包含する。
【００３２】
本発明に用いることのできる電気メッキ法のメッキ浴は、任意選択的に、公知の界面活性剤、安定剤、光沢剤、半光沢剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤などの各種添加剤をさらに混合することができる。
【００３３】
上記界面活性剤としては、Ｃ１〜Ｃ２０アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、Ｃ１〜Ｃ２５アルキルフェノール、アリールアルキルフェノール、Ｃ１〜Ｃ２５アルキルナフトール、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシル化リン酸（塩）、ソルビタンエステル、スチレン化フェノール類、ポリアルキレングリコール、Ｃ１〜Ｃ２２脂肪族アミン、Ｃ１〜Ｃ２２脂肪族アミドなどにエチレンオキシド（ＥＯ）及び／又はプロピレンオキシド（ＰＯ）を２〜３００モル付加縮合したノニオン系界面活性剤を初め、カチオン系、アニオン系、あるいは両性の各種界面活性剤が挙げられる。
【００３４】
上記安定剤は液の安定又は分解防止を目的として含有され、具体的には、シアン化合物、チオ尿素類、亜硫酸塩、アセチルシステイン等の含イオウ化合物、クエン酸等のオキシカルボン酸類などの公知の安定剤が有効である。また、上記に列挙した錯化剤も安定剤として有用である。
【００３５】
上記光沢剤としては、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、１−ナフトアルデヒド、サリチルアルデヒド、パラアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、グルタルアルデヒド、バニリンなどの各種アルデヒド類、ベンザルアセトン、アセトフェノンなどのケトン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの不飽和カルボン酸、トリアジン、イミダゾール、インドール、キノリン、２−ビニルピリジン、アニリンなどが挙げられる。
【００３６】
上記半光沢剤としては、チオ尿素類、Ｎ−（３−ヒドロキシブチリデン）−ｐ−スルファニル酸、Ｎ−ブチリデンスルファニル酸、Ｎ−シンナモイリデンスルファニル酸、２，４−ジアミノ−６−（２′−メチルイミダゾリル（１′））エチル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２′−エチル−４−メチルイミダゾリル（１′））エチル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２′−ウンデシルイミダゾリル（１′））エチル−１，３，５−トリアジン、サリチル酸フェニル、或は、ベンゾチアゾール、２−メチルベンゾチアゾール、２−（メチルメルカプト）ベンゾチアゾール、２−アミノベンゾチアゾール、２−アミノ−６−メトキシベンゾチアゾール、２−メチル−５―クロロベンゾチアゾール、２−ヒドロキシベンゾチアゾール、２−アミノ−６―メチルベンゾチアゾール、２−クロロベンゾチアゾール、２，５−ジメチルベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、６−ニトロ―２―メルカプトベンゾチアゾール、５−ヒドロキシ−２−メチルベンゾチアゾール、２−ベンゾチアゾールチオ酢酸等のベンゾチアゾール類などが挙げられる。上記酸化防止剤としては、アスコルビン酸又はその塩、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、フロログルシン、クレゾールスルホン酸又はその塩、フェノールスルホン酸又はその塩、ナフトールスルホン酸又はその塩などが挙げられる。
【００３７】
上記ｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸等の各種の酸、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム等の各種の塩基などが挙げられる。
【００３８】
メッキされる支持体により、電気メッキプロセスの電流密度及び電極表面電位を、当業者は適宜設計変更することができる。一般的に、陽極および陰極電流密度は０．５〜５Ａ／ｃｍ２で変化する。メッキ浴の温度は、電解メッキプロセス中２５℃〜３５℃の範囲で維持される。電気プロセスは、所望の厚さの堆積物が形成されるために十分な時間継続される。本発明の方法により、０．０１μｍ〜５０μｍの厚さの金属層を支持体表面に形成することができる。
【００３９】
ｂ．無電解メッキ法
無電解メッキ法は、プラスチックやセラミックスのような不導体にもメッキが可能な方法である。無電解メッキ法は、金属粒子の析出速度および粒径を精密に制御し得るので、好ましい。好ましい無電解メッキ法としては、例えば、前処理として支持体に任意の適切な触媒（例えば、パラジウム）を担持させる方法による前処理、引き続いて任意の適切な添加剤（例えば、界面活性剤、錯化剤、還元剤）を用いて金属粒子が凝集せずに均一に分散しているメッキ浴によってメッキを行う方法などが挙げられる。触媒を担持させる方法とメッキ浴によってメッキを行なう方法を効率よく組み合わせることで所望の金属層を支持体表面に形成させることが可能である。
【００４０】
無電解ガドリニウム合金メッキ浴は、可溶性の第１の金属の塩と、可溶性ガドリニウム塩と、酸又はその塩と、錯化剤とを基本組成とする。第１の金属の塩、ガドリニウム塩、酸、および錯化剤は、上記電気メッキ法と同様のものを用いることができる。
【００４１】
また、さらにメッキ浴に還元剤を添加してもよい。メッキ浴に添加された還元剤は支持体表面に担持された触媒で酸化される。このときに放出される電子によってメッキ浴中の金属イオンまたは金属酸化物イオンが還元され、触媒付近から金属の析出が始まり支持体に付着する。その結果、金属層を支持体表面に形成させることが可能となる。上記還元剤としては、次亜リン酸、ホルムアルデヒド、水素化ボロン、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、ヒドラジンなどを用いることができる。
【００４２】
さらに、無電解ガドリニウム合金メッキ浴は、任意選択的に、公知の界面活性剤、安定剤、光沢剤、半光沢剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤などの上記電気メッキ法と同様の各種添加剤をさらに混合することができる。
【００４３】
メッキされる支持体により、浴温を適宜設計変更することができる。一般的に、メッキ浴の温度は、通常より低めの５℃〜６０℃が好ましい。
【００４４】
ｃ．物理蒸着
本発明の金属層を形成する方法として、真空蒸着（抵抗加熱方式および電子ビーム加熱方式を含む）、スパッタリング（対向スパッタ、マグネトロンスパッタなどを含む）、イオンプレーティング等の物理蒸着を用いることができる。
【００４５】
真空蒸着法は、真空蒸着装置を用いて行なわれる。まず、成膜材料となる第１の金属およびガドリニウムを蒸着源（例えば、坩堝など）に投入する。その際、第１の金属とガドリニウムは別々の蒸着源に投入してもよい。次に、真空チャンバ内の雰囲気を所定の真空度の減圧雰囲気とするために、真空チャンバの真空排気を行なう。その後、真空チャンバ内が所定の真空度まで減圧されたら、その減圧雰囲気で蒸着源とそこに投入されている第１の金属およびガドリニウムを加熱することにより、蒸着源から第１の金属およびガドリニウムを蒸発させる。こうして蒸発した第１の金属およびガドリニウムは、蒸着源に対向して配置された支持体の表面に付着する。これにより、支持体上に金属層が形成されることになる。真空蒸着法を用いる場合には、１．０×１０−４Ｐａ以下の製膜圧力において、製膜速度を０．１〜１０ｎｍ／秒の範囲内とすることができる。
【００４６】
スパッタリングは、スパッタリング装置を用いて行なわれる。まず、成膜材料となる第１の金属およびガドリニウムからなるターゲットを装置内に設置する。ターゲットは所望の割合で混合された合金であってもよい。また単体の第１の金属およびガドリニウムをそれぞれ所望の割合で設置してもよい。次いで、グロー放電、イオンビーム、またはＥＣＲプラズマなどにより加速されたイオンをターゲット材料にぶつけ、ターゲットからスパッタ粒子が放出される。そして、放出されたスパッタ粒子が支持体上に堆積し、金属層が形成される。スパッタリングを用いる場合には、５．０×１０−４Ｐａ以下の製膜圧力において、製膜速度を０．１〜１００ｎｍ／秒の範囲内とすることができる。
【００４７】
（ガドリニウム含有合金金属層を有する製品）
上記のようにして作製されたガドリニウム含有合金金属層を有する製品は、当該金属層が金属層全体の質量を基準に０．１％〜５４％のガドリニウムと９９．９％〜４６％の第１の金属を含む。当該金属層を有する本発明の製品は、装飾性、耐食性、耐磨耗性、はんだ濡れ性、電気伝導性、電気抵抗、低接触抵抗等の機能を有する。本願発明のガドリニウム含有金金属層を有する製品は、これらの機能を有する金属層を電気・電子部材、装飾部材および医療部材として用いることができる。
【００４８】
本発明のガドリニウム含有合金金属層を有する製品が、このような耐酸化性に優れた性質を有するのは、理論により限定するものではないが、ガドリニウムの添加により、緻密な結晶構造を有するガドリニウム含有合金金属層が形成されたためと考えられる。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明および効果について実施例および比較例を用いて説明するが、実施例は本発明の適用範囲を限定するものではない。【００５０】
（耐熱性試験）
表面にガドリニウム含有合金金属層を有する基板を、表２または表３に記載の温度で５分間加熱し、当該基板表面の変化を観察した。さらに、前記加熱処理を行った基板表面を、クロスカット法（１ｍｍ間隔）により評価した。【００５１】
（接触抵抗）
表面にガドリニウム含有合金金属層を有する基板を一対のターミナル電極で挟持した。ターミナル電極と基板との接触面積を１０ｃｍ２とし、１０００Ｎの力でターミナル電極を基板に対して押圧した。この状態で、ターミナル電極間に５．００Ａの電流を流し、一方のターミナル電極と基板との電位差を測定した。得られた電位差を用いて、接触抵抗値を求めた。【００５２】
（表面ビッカース硬度の測定方法）
（株）マツザワ製表面硬度計（ＤＭＨ−２型）を用い、常温の環境下で、０．２４５Ｎ（２５ｇＦ）の荷重を加え、１５秒の負荷条件にて測定した。【００５３】
（塩水噴霧試験）
ＪＩＳ  Ｈ８５０２に基づき、表面にガドリニウム含有合金金属層を有する基板に中性塩水噴霧試験（５％−ＮａＣｌ水溶液）を行った。当該基板表面の状態（腐食の有無）を、１時間後、２４時間後、１６８時間後に観察した。【００５４】
（はんだ濡れ性試験）
ＪＩＳ  Ｚ３１９６に基づき、金属層が形成された基板に対してウェッティングバランス法によるはんだ濡れ性試験を行った。はんだ浴には鉛系はんだとしてスズ−鉛共晶はんだ（スズ：鉛＝６０％：４０％）、鉛フリーはんだとしてスズ−銀−銅はんだ（スズ：銀：銅＝９６．５％：３％：０．５％；千住金属製Ｍ７０５）をそれぞれ用いて評価した。【００５５】
（電気メッキ法）
表１に示す濃度で各成分を混合し、メッキ浴を調製した。調整したメッキ浴は強酸性を示した。【００５６】
【表１】
2010089840.tif 000002
【００５７】
鉄系基材および銅系基材に、上記メッキ浴中で電解メッキを施した。２５〜３０℃のメッキ浴に基材を浸漬し、基材を陰極として電流密度０．５〜５．０Ａ／ｄｍ２の電流を１〜２分間にわたって流して、基材表面にガドリニウム含有合金金属層を形成した。得られたガドリニウム含有合金金属層のガドリニウム含有量は、表１の通りであった。【００５８】
（スパッタリング法）
表３に記載の各金属合金ターゲットを用意し、スパッタリング装置に装填した。装置内を２×１０−４Ｐａまで脱気した後、スパッタ圧力０．１Ｐａ、アルゴン１００％、スパッタ出力０．１Ｗ／ｃｍ２、スパッタ時間３０秒の条件で、鉄系基材上および銅系基材上にそれぞれガドリニウム含有合金金属層を形成した。【００５９】
（物性試験）
上記電気メッキ法により得られたガドリニウム含有合金金属層および表２に記載された比較例１〜３のメッキ浴より得られた金属層について、耐熱性、接触抵抗値、ビッカース硬度および塩水耐久性に関して試験を行った結果を表２に示す。【００６０】
【表２】
2010089840.tif 000003
【００６１】
上記スパッタリング法により得られたガドリニウム含有合金金属層の膜厚測定、ならびに耐熱性、接触抵抗値、ビッカース硬度および塩水耐久性に関して試験を行った。結果を表３に示す。【００６２】
【表３】
2010089840.tif 000004
【００６３】
ガドリニウムを含有しない金属層が形成された基板（比較例１および３）においては、耐熱テスト後、変色が見られた。一方、本発明の実施例１〜１１については、変色やはがれも起こらず、十分な耐熱性を有することが確認された。【００６４】
また、ガドリニウムを含有するものであっても、０．０１％のガドリニウムを含む金属層の場合では（比較例２）、塩水噴霧試験において腐食が見られた。これに対し、本発明のガドリニウム含有金属層が形成された基板では（実施例１〜１１）、腐食は見られなかった。【００６５】
次いで、得られた合金金属層について、はんだ濡れ性試験を行った。結果を表４に示す。【００６６】
【表４】
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【００６７】
表４に示すとおり、本発明の実施例は、鉛系はんだ（スズ−鉛共晶はんだ）に対しても、鉛フリーはんだ（スズ−銀−銅はんだ）に対しても、良好なはんだ濡れ性を有することが認められた。【００６８】
（電気部材の作製１）
カーエレクトロニクス向けの銅系材端子に、実施例２のメッキ浴を用いてＡｇ−Ｇｄ合金金属層を作製した。この端子は、合金金属層を有さない端子と同様の電気伝導度を保ち、又耐熱テストおよびヒートショックテストにも変色および密着性に問題は無く、また塩水噴霧試験において２４時間後でも変色しなかった。【００６９】
（電気部材の作製２）
電力向屋外用銅系材端子に、実施例２のメッキ浴を用いてＡｇ−Ｇｄ合金金属層を作製した。この端子は、十分な電気伝導度を保ち、かつ塩水噴霧試験において２４時間後でも変色しなかった。
【手続補正書】
【提出日】平成22年10月8日(2010.10.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、支持体の上に形成された金属層とを有する製品であって、
前記層は金属層全体の質量を基準に０．１％〜５４％のガドリニウムと９９．９％〜４６％の第１の金属を含み、
前記第１の金属が、銀、錫、クロム、ニッケル、銅から選択されることを特徴とする製品。
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
前記層は０．０１μｍ〜５ｍｍの厚さであることを特徴とする請求項１に記載の製品。
【請求項４】
前記層が、さらに第２の金属を含むことを特徴とする請求項１に記載の製品。
【請求項５】
前記第２の金属は、３０％未満の量で含まれることを特徴とする請求項４に記載の製品。
【請求項６】
前記第２の金属は、パラジウムであることを特徴とする請求項４に記載の製品。
【請求項７】
前記製品は、電子部材、装飾部材または医療部材であることを特徴とする請求項１に記載の製品。
【請求項８】
支持体と、支持体の上に作られた層とを有する製品であって、
前記層は金属層全体の質量を基準に０．１％〜５４％のガドリニウムと９９．９％〜４６％の第１の金属を含む製品の製造方法。
【請求項９】
電気メッキ、無電解メッキ、化学蒸着、および物理蒸着からなる群から選択される方法であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【国際調査報告】
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