(57)【要約】  非水電解質二次電池の高温環境下での保存時および充放電サイクル時のガス発生を良好に抑制できる、非水電解質を提供する。非水溶媒と、非水溶媒に溶解した溶質とを含み、非水溶媒が、エチレンカーボネートと、プロピレンカーボネートと、ジエチルカーボネートと、添加剤とを含み、添加剤が、サルトン化合物およびＣ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートを含み、エチレンカーボネートと、プロピレンカーボネートと、ジエチルカーボネートとの合計に占めるプロピレンカーボネートの重量割合ＷPCが３０〜６０重量％であり、プロピレンカーボネートの重量割合ＷPCと、合計に占めるエチレンカーボネートの重量割合ＷECとの比：ＷPC／ＷECが、２．２５≦ＷPC／ＷEC≦６を満たし、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートの重量割合ＷCと、サルトン化合物の重量割合ＷSLとの比：ＷC／ＷSLが、０．５≦ＷC／ＷSL≦３を満たす、非水電解質。
2010113419.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解した溶質とを含み、
前記非水溶媒が、エチレンカーボネートと、プロピレンカーボネートと、ジエチルカーボネートと、添加剤とを含み、
前記添加剤が、サルトン化合物およびＣ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートを含み、
前記エチレンカーボネートと、前記プロピレンカーボネートと、前記ジエチルカーボネートとの合計に占めるプロピレンカーボネートの重量割合ＷPCが３０〜６０重量％であり、
前記プロピレンカーボネートの重量割合ＷPCと、前記合計に占める前記エチレンカーボネートの重量割合ＷECとの比：ＷPC／ＷECが、２．２５≦ＷPC／ＷEC≦６を満たし、
前記Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートの重量割合ＷCと、前記サルトン化合物の重量割合ＷSLとの比：ＷC／ＷSLが、０．５≦ＷC／ＷSL≦３を満たす、非水電解質。
【請求項２】
前記エチレンカーボネートの重量割合ＷECが５〜２０重量％であり、前記ジエチルカーボネートの重量割合ＷDECが３０〜６５重量％である、請求項１記載の非水電解質。
【請求項３】
前記Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートが、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートおよびジビニルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１記載の非水電解質。
【請求項４】
前記サルトン化合物が、１，３−プロパンサルトンおよび１，４−ブタンサルトンの少なくとも一方である、請求項１記載の非水電解質。
【請求項５】
前記添加剤が、前記非水電解質全体の１．５〜５重量％を占める、請求項１記載の非水電解質。
【請求項６】
２５℃における粘度が４〜６．５ｃＰである、請求項１記載の非水電解質。
【請求項７】
正極、負極およびセパレータを含む電極群を構成し、
前記電極群を電池ケースに収納し、
前記電極群を収納した前記電池ケースに、請求項１記載の非水電解質を注入し、
前記電池ケースを封口して初期電池を作製し、前記初期電池の充放電を少なくとも１回行うことにより得られる、非水電解質二次電池であって、
前記負極が、負極芯材および前記負極芯材に付着した負極合剤層を含み、
前記負極合剤層が、黒鉛粒子と、前記黒鉛粒子の表面を被覆する水溶性高分子と、前記水溶性高分子で被覆された前記黒鉛粒子間を接着する結着剤とを含む、非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記水溶性高分子が、セルロース誘導体またはポリアクリル酸を含む、請求項７記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
前記負極合剤層の水浸透速度が、３〜４０秒である、請求項７記載の非水電解質二次電池。
【請求項１０】
前記正極が、一般式：
ＬｉxＮｉyＭzＭｅ1-(y+z)Ｏ2+d 
（Ｍは、ＣｏおよびＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍｅは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、およびＺｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、０．９８≦ｘ≦１．１、０．３≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．７、０．９≦（ｙ＋ｚ）≦１および−０．０１≦ｄ≦０．０１である）で表される複合酸化物を含む、請求項７記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質および非水電解質二次電池に関し、特に非水電解質の組成に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池の非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解された溶質とを含む。溶質としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）等が用いられている。【０００３】
非水溶媒は、鎖状カーボネートや環状カーボネートを含む。鎖状カーボネートとしては、例えばジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等が挙げられる。環状カーボネートとしては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）が挙げられる。その他にも、環状カルボン酸エステル、鎖状エーテル、環状エーテル等を含む非水溶媒が一般に用いられている。【０００４】
特許文献１は、ＰＣと、ビニレンカーボネート（ＶＣ）と、１，３−プロパンサルトン（ＰＳ）とを含む非水溶媒に、さらにＥＣやＤＥＣを添加した非水電解質を開示している。【０００５】
特許文献２は、ＥＣとＰＣとの比率が１：１である非水電解質二次電池を開示している。特許文献２では、負極活物質にメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）が用いられている。【０００６】
特許文献３は、ＰＣを４０体積％以上含み、ビニレンカーボネートを５体積％未満含む非水電解質を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−３５５９７４号公報
【特許文献２】特開２００６−２２１９３５号公報
【特許文献３】特開２００３−１６８４７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１の実施例においては、ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ＝１０：２０：７０を満たす非水電解質が記載されている。ＤＥＣは酸化分解および還元分解が起こりやすいため、このようにＤＥＣの重量割合が非常に大きい場合、高温環境下での保存時や充放電サイクル時に多量のガスが発生し、電池の充放電容量の低下が起こる。
特許文献２の非水電解質は、ＤＥＣを含まないため、粘度が高い。非水電解質の粘度が高いと、非水電解質が極板に浸透しにくくなるだけでなく、イオン伝導度が低下する。そのため、特に低温でのレート特性の低下が起こりやすい。
また、ＶＣは、負極に被膜を形成するものの、正極で酸化分解されやすい。よって、特許文献３の電池は、特に正極でのＶＣの酸化分解に由来するガス発生量が大きくなる。【０００９】
そこで、本発明は、非水電解質二次電池の高温環境下での保存時および充放電サイクル時のガス発生を抑制できる、非水電解質を提供することを目的とする。また、本発明は、上記の非水電解質を用いることで、高温環境下での保存時および充放電サイクル特性に優れ、かつ、優れた低温特性を有する非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した溶質とを含み、非水溶媒が、エチレンカーボネートと、プロピレンカーボネートと、ジエチルカーボネートと、添加剤とを含み、添加剤が、サルトン化合物およびＣ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートを含み、エチレンカーボネートと、プロピレンカーボネートと、ジエチルカーボネートとの合計に占めるプロピレンカーボネートの重量割合ＷPCが３０〜６０重量％であり、プロピレンカーボネートの重量割合ＷPCと、上記合計に占めるエチレンカーボネートの重量割合ＷECとの比：ＷPC／ＷECが、２．２５≦ＷPC／ＷEC≦６を満たし、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートの重量割合ＷCと、サルトン化合物の重量割合ＷSLとの比：ＷC／ＷSLが、０．５≦ＷC／ＷSL≦３を満たす、非水電解質を提供する。【００１１】
また、本発明は、正極、負極およびセパレータを含む電極群を構成し、電極群を電池ケースに収納し、電極群を収納した電池ケースに、上記の非水電解質を注入し、電池ケースを封口して初期電池を作製し、初期電池の充放電を少なくとも１回行うことにより得られる、非水電解質二次電池であって、負極が、負極芯材および負極芯材に付着した負極合剤層を含み、負極合剤層が、黒鉛粒子と、黒鉛粒子の表面を被覆する水溶性高分子と、水溶性高分子で被覆された黒鉛粒子間を接着する結着剤とを含む、非水電解質二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、非水電解質二次電池の高温環境下での保存時および充放電サイクル時のガス発生を良好に抑制できる。本発明の非水電解質を用いることで、高温環境下での保存特性および充放電サイクル特性に優れ、かつ優れた低温特性を有する非水電解質二次電池を提供することができる。【００１３】
本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係る非水電解質二次電池の一例を概略的に示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の非水電解質において、非水溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、添加剤とを含み、添加剤は、サルトン化合物およびＣ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートを含む。本発明において、ＥＣと、ＰＣと、ＤＥＣとの合計に占めるＰＣの重量割合ＷPCは、３０〜６０重量％である。
【００１６】
ＥＣ、ＰＣおよびＤＥＣを含む非水電解質において、ＥＣの重量割合が相対的に大きい場合、特に正極においてＥＣの酸化分解が起こり、ＣＯ、ＣＯ2等のガス発生量が多くなる。また、非水電解質の凝固点が高くなるため、特に低温でのレート特性が低下する。
ＥＣ、ＰＣおよびＤＥＣを含む非水電解質において、ＤＥＣの重量割合が相対的に大きすぎる場合、正極および負極において、ＤＥＣの酸化分解および還元分解が起こり、ＣＯ、ＣＯ2、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ6等のガス発生量が多くなる。
すなわち、非水溶媒におけるＥＣおよびＤＥＣの量を相対的に小さくすることで、ＥＣの酸化分解や、ＤＥＣの酸化分解および還元分解に由来するガスの発生量が大きく抑制される。
【００１７】
本発明では、ＥＣ、ＰＣおよびＤＥＣを含む非水電解質において、ＰＣの重量割合を３０〜６０重量％と相対的に大きくしている。これにより、ＤＥＣの酸化および還元や、ＥＣの酸化に由来するガス発生を抑制することができる。
【００１８】
ＰＣやＥＣ等の環状カーボネートは、酸化電位がＤＥＣ等の鎖状カーボネートよりも高い。そのため、環状カーボネートは、鎖状カーボネートに比べて酸化分解しにくい。なかでも、ＰＣ（融点：−４９℃）はＥＣ（融点：３７℃）に比べて融点が低いため、非水電解質二次電池の低温特性の面で有利である。
【００１９】
本発明の非水電解質は、プロピレンカーボネートの重量割合ＷPCとエチレンカーボネートの重量割合ＷECとの比：ＷPC／ＷECが、２．２５≦ＷPC／ＷEC≦６を満たす。
ＷPC／ＷECが２．２５より小さいと、特に正極でＥＣの酸化分解に由来するガス発生量が多くなる場合がある。一方、ＷPC／ＷECが６を超えると、特に負極でＰＣの還元分解に由来するガス発生量が大きくなる場合がある。プロピレンカーボネートの重量割合ＷPCとエチレンカーボネートの重量割合ＷECとの比：ＷPC／ＷECは、３≦ＷPC／ＷEC≦５を満たすことがより好ましい。
【００２０】
ＥＣ、ＰＣおよびＤＥＣの重量割合の比は、ＷEC：ＷPC：ＷDEC＝１：３〜６：３〜６であることが好ましく、１：３．５〜５．５：３．５〜５．５であることが更に好ましく、１：５：４であることが特に好ましい。ＥＣ、ＰＣおよびＤＥＣの重量割合の比が上記の範囲である非水電解質は、ＰＣの重量割合の比が大きく、ＥＣおよびＤＥＣの重量割合の比が相対的に小さい。そのため、ＥＣおよびＤＥＣの酸化反応や還元反応に由来するガス発生量を非常に少なくすることができる。
【００２１】
ＥＣと、ＰＣと、ＤＥＣとの合計に占めるＰＣの重量割合ＷPCは、３０〜６０重量％であり、３５〜５５重量％であることがより好ましい。ＰＣの重量割合が３０重量％より小さいと、非水溶媒におけるＤＥＣやＥＣの量が相対的に大きくなり、ガスの発生を十分に抑制できない場合がある。また、ＰＣの量が相対的に小さくなり、低温特性の向上効果が十分に得られない場合がある。ＰＣの重量割合が６０重量％を超えると、負極におけるＰＣの還元分解が起こり、ＣＨ4、Ｃ3Ｈ6、Ｃ3Ｈ8等のガスが発生する場合がある。非水溶媒におけるＰＣの重量割合を上記範囲にすることで、ＥＣおよびＤＥＣに由来するガス発生量を少なくし、かつＰＣの還元分解を抑制できる。よって、非水電解質二次電池の高温環境下における充放電容量の低下および低温での放電特性の低下を顕著に抑制できる。
【００２２】
ＥＣと、ＰＣと、ＤＥＣとの合計に占めるＥＣの重量割合ＷECは、５〜２０重量％であることが好ましく、１０〜１５重量％であることがより好ましい。ＥＣの重量割合が５重量％より小さいと、負極に被膜（ＳＥＩ：solid electrolyte interface）が十分に形成されず、リチウムイオンが負極に吸蔵もしくは負極から放出されにくくなる場合がある。ＥＣの重量割合が２０重量％を超えると、特に正極においてＥＣの酸化分解が起こり、ガス発生量が多くなる場合がある。非水溶媒におけるＥＣの重量割合を上記範囲にすることで、ＥＣの酸化分解に由来するガス発生量が少なくなり、かつ負極に被膜が十分に形成される。そのため、非水電解質二次電池の充放電容量およびレート特性が大きく向上する。
【００２３】
ＥＣと、ＰＣと、ＤＥＣとの合計に占めるＤＥＣの重量割合ＷDECは、３０〜６５重量％であることが好ましく、３５〜５５重量％であることがより好ましい。ＤＥＣの重量割合が３０重量％より小さいと、低温での放電特性の低下が起こりやすくなる場合がある。ＤＥＣの重量割合が６５重量％を超えると、ガス発生量が大きくなる場合がある。
【００２４】
本発明の非水電解質は、添加剤としてサルトン化合物およびＣ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートを含む。添加剤におけるＣ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートの重量割合ＷCと、サルトン化合物の重量割合ＷSLとの比：ＷC／ＷSLは、０．５≦ＷC／ＷSL≦３を満たす。ＷC／ＷSLが０．５より小さい場合、ＳＥＩが十分に形成されないことがある。また、サルトン化合物が負極に被膜を過剰に形成し、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートによるＳＥＩが負極に十分に形成されないことがある。その結果、充電受入性が低下し、サイクル特性の劣化が起こりやすくなる場合がある。また、負極の被膜抵抗が増加し、低温の放電特性が低下する場合がある。
【００２５】
一方、ＷC／ＷSLが３を超える場合、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートが酸化分解し、ガス発生量が多くなる場合がある。また、サルトン化合物によるＰＣの負極での還元分解を抑制する効果や、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートの正極での酸化分解を抑制する効果が、十分に得られない場合がある。その結果、ガス発生量が多くなる場合がある。ＷC／ＷSLは、０．７５≦ＷC／ＷSL≦１．５を満たすことがより好ましい。
【００２６】
添加剤がＣ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートを含むことで、主に負極に被膜が形成され、非水電解質の分解が抑制されるため好ましい。
【００２７】
具体的なＣ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートとしては、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ジビニルエチレンカーボネート（ＤＶＥＣ）等が挙げられる。これらのＣ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートは、１種のみ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、負極に薄くて緻密な被膜を形成することができ、被膜抵抗が低い点で、添加剤はビニレンカーボネートを含むことが好ましい。
【００２８】
添加剤がサルトン化合物を含むことで、正極および負極に被膜が形成される。正極に被膜が形成されることで、高温環境下における非水溶媒の正極での酸化分解を抑制することができる。また、負極に被膜が形成されることで、非水溶媒、特にＰＣの負極での還元分解を抑制することができるため好ましい。
【００２９】
具体的なサルトン化合物としては、例えば１，３−プロパンサルトン（ＰＳ）、１，４−ブタンサルトン、１，３−プロペンサルトン（ＰＲＳ）等が挙げられる。サルトン化合物は、１種のみ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ＰＣの還元分解を抑制する効果が高い点で、添加剤は１，３−プロパンサルトンを含むことが好ましい。
【００３０】
なかでも、添加剤は、ビニレンカーボネートおよび１，３−プロパンサルトンの両方を含むことが特に好ましい。これにより、正極には、１，３−プロパンサルトン由来の被膜が形成され、負極には、ビニレンカーボネート由来の被膜と、１，３−プロパンサルトン由来の被膜とが形成される。ビニレンカーボネート由来の被膜は、被膜抵抗の増加を抑えることができるため、充電受入性が向上する。そのため、サイクル特性の劣化を抑制することができる。１，３−プロパンサルトン由来の被膜は、ＰＣの還元分解を抑制して、ＣＨ4、Ｃ3Ｈ6、Ｃ3Ｈ8等のガスを抑制できる。
【００３１】
ビニレンカーボネートのみを添加した場合、ビニレンカーボネートは耐酸化性が低いため、正極で酸化分解されてＣＯ2ガス発生が多くなる場合がある。ビニレンカーボネートとともに１，３−プロパンサルトンを添加することにより、１，３−プロパンサルトンが正極表面上にも被膜を形成し、非水溶媒だけではなくビニレンカーボネートの酸化分解も抑制できる。これにより、ＣＯ2等のガス発生を大きく抑制することができる。
【００３２】
添加剤の量、すなわちサルトン化合物およびＣ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートの合計量は、非水電解質全体の１．５〜５重量％を占めることが好ましく、２〜４重量％であることがより好ましい。サルトン化合物およびＣ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートの合計量が、非水電解質全体の１．５重量％より小さいと、ＥＣ、ＰＣおよびＤＥＣを含む非水電解質において、ＰＣの還元分解を抑制する効果が十分に得られない場合がある。サルトン化合物およびＣ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートの合計量が、非水電解質全体の５重量％を超えると、ＥＣ、ＰＣおよびＤＥＣを含む非水電解質において、負極表面に被膜が過剰に形成されてリチウムイオンの挿入、脱離反応が阻害され、充電受入性が不十分となる場合がある。
【００３３】
なお、添加剤は上記のサルトン化合物およびＣ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートに限定されるものではなく、さらに他の化合物を含んでもよい。他の化合物は特に限定されないが、例えば、スルホラン等の環状スルホン、フッ素化エーテル等の含フッ素化合物、γ−ブチロラクトン等の環状カルボン酸エステル等が挙げられる。非水電解質全体において、これらの他の添加剤の重量割合は、１０重量％以下であることが好ましい。これらの他の添加剤は、１種のみ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
本発明の非水電解質の２５℃における粘度は、例えば４〜６．５ｃＰである。これにより、レート特性の低下、特に低温でのレート特性の低下を抑制することができる。例えば、ＤＥＣ等の鎖状カーボネートの重量割合を変化させることによって、非水電解質の粘度を制御することができる。粘度は、回転型粘度計と、コーンプレートタイプのスピンドルを用いて測定する。
【００３５】
非水電解質の溶質は特に限定されない。例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4等の無機リチウムフッ化物や、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2等のリチウムイミド化合物等が挙げられる。
【００３６】
本発明の非水電解質二次電池は、上記の非水電解質を用いて製造される。電池は、正極、負極および正極と負極との間に介在するセパレータを備える。
【００３７】
上記の電池は、例えば、
（１）正極、負極およびセパレータを含む電極群を構成する工程と、
（２）電極群を電池ケースに収納した後、電極群を収納した電池ケースに、上記の非水電解質を注入する工程と、
（３）工程（２）の後、電池ケースを封口する工程と、
（４）工程（３）の後、得られた初期電池の充放電を少なくとも１回行う工程と、を含む製造方法により得られる。
【００３８】
本発明に係る非水電解質二次電池によれば、非水電解質と、正極や負極との反応によるガス発生が大きく抑制されるため、充放電容量の低下やレート特性の低下を抑制することができる。ここで、添加剤であるサルトン化合物および／またはＣ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートは、その一部が分解して正極や負極に被膜を形成する。よって、電池に含まれる非水電解質におけるＷC／ＷSLは、例えば０．２〜６になる。また、電池に含まれる非水電解質中の添加剤の量は、例えば０．１〜４．５重量％である。
【００３９】
負極は、負極芯材および負極芯材に付着した負極合剤層を含む。本発明においては、負極合剤層が、黒鉛粒子と、黒鉛粒子の表面を被覆する水溶性高分子と、水溶性高分子で被覆された黒鉛粒子間を接着する結着剤とを含むことが好ましい。
【００４０】
ＰＣの重量割合が大きい本発明の非水電解質は、上記のように、ＥＣ、ＤＥＣに由来するガス発生を抑制できるが、ＰＣの還元分解によってガスが発生する場合がある。そこで、水溶性高分子で覆われた黒鉛粒子を用いることで、ＰＣの還元分解に由来する負極でのガス発生をより大きく抑制することができる。また、水溶性高分子で覆われた黒鉛を用いると、黒鉛の層間にＬｉイオンを溶媒和したままのＰＣが侵入する共挿入（コインターカレーション）が起こりにくい。そのため、黒鉛のエッジの劣化による層構造の破壊や、負極でのＰＣの還元分解が顕著に抑制される。
【００４１】
また、負極活物質表面を膨潤性に富むカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の水溶性高分子で被覆することで、ビニレンカーボネート及び１，３−プロパンサルトンを含んだ非水電解質が、負極の内部まで浸透しやすくなる。これにより、非水電解質が黒鉛粒子の表面にほぼ均一に存在可能となり、初期充電時に負極被膜がムラなく均一に形成されやすくなる。そのため、充電受入性が向上するとともに、ＰＣの還元分解を良好に抑制することができる。すなわち、水溶性高分子と上記の非水電解質とを併用することで、それぞれを単独で用いた場合よりもガス発生を大幅に抑制することができる。
【００４２】
負極は、負極活物質として黒鉛粒子を含むことが好ましい。ここでは、黒鉛粒子とは、黒鉛構造を有する領域を含む粒子の総称である。よって、黒鉛粒子には、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子などが含まれる。
【００４３】
広角Ｘ線回折法で測定される黒鉛粒子の回折像は、（１０１）面に帰属されるピークと、（１００）面に帰属されるピークとを有する。ここで、（１０１）面に帰属されるピークの強度Ｉ（１０１）と、（１００）面に帰属されるピークの強度Ｉ（１００）との比は、０．０１＜Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）＜０．２５を満たすことが好ましく、０．０８＜Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）＜０．２を満たすことが更に好ましい。なお、ピークの強度とは、ピークの高さを意味する。
【００４４】
黒鉛粒子の平均粒径は、１４〜２５μｍが好ましく、１６〜２３μｍが更に好ましい。平均粒径が上記範囲に含まれる場合、負極合剤層における黒鉛粒子の滑り性が向上し、黒鉛粒子の充填状態が良好となり、黒鉛粒子間の接着強度の向上に有利である。なお、平均粒径とは、黒鉛粒子の体積粒度分布におけるメディアン径（Ｄ50）を意味する。黒鉛粒子の体積粒度分布は、例えば市販のレーザー回折式の粒度分布測定装置により測定することができる。
【００４５】
黒鉛粒子の平均円形度は、０．９〜０．９５が好ましく、０．９１〜０．９４が更に好ましい。平均円形度が上記範囲に含まれる場合、負極合剤層における黒鉛粒子の滑り性が向上し、黒鉛粒子の充填性の向上や、黒鉛粒子間の接着強度の向上に有利である。なお、平均円形度は、４πＳ／Ｌ2（ただし、Ｓは黒鉛粒子の正投影像の面積、Ｌは正投影像の周囲長）で表される。例えば、任意の１００個の黒鉛粒子の平均円形度が上記範囲であることが好ましい。
【００４６】
黒鉛粒子の比表面積Ｓは、３〜５ｍ2／ｇが好ましく、３．５〜４．５ｍ2／ｇが更に好ましい。比表面積が上記範囲に含まれる場合、負極合剤層における黒鉛粒子の滑り性が向上し、黒鉛粒子間の接着強度の向上に有利である。また、黒鉛粒子の表面を被覆する水溶性高分子の好適量を少なくすることができる。
【００４７】
黒鉛粒子の表面は、水溶性高分子で被覆されている。このとき、黒鉛粒子の表面は完全に被覆されていなくてもよく、部分的に被覆されていればよい。ただし、本発明の黒鉛粒子は、従来より水溶性高分子による被覆率が高い。
【００４８】
水溶性高分子による黒鉛粒子表面の被覆の程度（以下、被覆率）は、熱重量／示差熱同時分析（ＴＧ−ＤＴＡ）により評価することができる。ＴＧ−ＤＴＡは、一定の速度で昇温させて試料を加熱するときの試料の質量変化を、時間もしくは温度に対して連続的に測定できる。水溶性高分子で被覆された黒鉛粒子をＴＧ−ＤＴＡで分析する場合、昇温過程において、水溶性高分子の熱分解に伴う重量減少が観測される。水溶性高分子で被覆された黒鉛粒子表面の割合が大きく、被覆率が高いほど、ＴＧ−ＤＴＡ測定における黒鉛粒子の重量減少率は大きくなる。よって、重量減少率から、水溶性高分子による黒鉛粒子表面の被覆量および被覆率を評価することができる。
【００４９】
また、水溶性高分子による黒鉛粒子表面の被覆の程度は、負極合剤層の水浸透速度により評価できる。負極合剤層の水浸透速度は、３〜４０秒であることが好ましい。このような水浸透速度を示す負極活物質は、適度な被覆状態である。そのため、添加剤を含む非水電解質が、負極の内部まで浸透しやすくなる。これにより、ＰＣの還元分解をより良好に抑制できる。負極合剤層の水浸透速度は、１０〜２５秒であることがより好ましい。
【００５０】
負極合剤層の水浸透速度は、例えば以下の方法で測定できる。
２μｌの水を滴下して、液滴を負極合剤層の表面に接触させる。負極合剤層表面に対する水の接触角θが１０°より小さくなるまでの時間を測定することで、負極合剤層の水浸透速度が求められる。負極合剤層表面に対する水の接触角は、市販の接触角測定装置（例えば、協和界面科学（株）製のＤＭ−３０１）を用いて測定すればよい。
【００５１】
黒鉛粒子の表面を水溶性高分子で被覆するために、以下の製造方法で負極を製造することが望ましい。ここでは、方法Ａおよび方法Ｂを例示する。
まず、方法Ａについて説明する。
方法Ａは、黒鉛粒子と、水と、水中に溶解した水溶性高分子とを混合し、得られた混合物を乾燥させて、乾燥混合物とする工程（工程（i））を含む。例えば、水溶性高分子を水中に溶解させて、水溶性高分子水溶液を調製する。得られた水溶性高分子水溶液と黒鉛粒子とを混合し、その後、水分を除去して、混合物を乾燥させる。このように、混合物を一旦乾燥させることにより、黒鉛粒子の表面に水溶性高分子が効率的に付着し、水溶性高分子による黒鉛粒子表面の被覆率が高められる。
【００５２】
水溶性高分子水溶液の粘度は、２５℃において、１０００〜１００００ｃＰに制御することが好ましい。粘度は、Ｂ型粘度計を用い、周速度２０ｍｍ／ｓで、５ｍｍφのスピンドルを用いて測定する。また、水溶性高分子水溶液１００重量部と混合する黒鉛粒子の量は、５０〜１５０重量部が好適である。
【００５３】
混合物の乾燥温度は８０〜１５０℃が好ましく、乾燥時間は１〜８時間が好適である。
【００５４】
次に、得られた乾燥混合物と、結着剤と、液状成分とを混合し、負極合剤スラリーを調製する（工程（ii））。この工程により、水溶性高分子で被覆された黒鉛粒子の表面に、結着剤が付着する。黒鉛粒子間の滑り性が良好なため、水溶性高分子で被覆された黒鉛粒子の表面に付着した結着剤は、十分なせん断力を受け、黒鉛粒子表面に有効に作用する。
【００５５】
そして、得られた負極合剤スラリーを、負極芯材に塗布し、乾燥させて、負極合剤層を形成することにより、負極が得られる（工程（iii））。負極合剤スラリーを負極芯材に塗布する方法は、特に限定されない。例えば、ダイコートを用いて、負極芯材の原反に負極合剤スラリーを所定パターンで塗布する。塗膜の乾燥温度も特に限定されない。乾燥後の塗膜は、圧延ロールで圧延し、所定厚さに制御される。圧延工程により、負極合剤層と負極芯材との接着強度や、黒鉛粒子間の接着強度が高められる。こうして得られた負極合剤層を負極芯材とともに所定形状に裁断することにより、負極が完成する。
【００５６】
次に、方法Ｂについて説明する。
方法Ｂは、黒鉛粒子と、結着剤と、水と、水中に溶解した水溶性高分子とを混合し、得られた混合物を乾燥させて、乾燥混合物とする工程（工程（i））を含む。例えば、水溶性高分子を水中に溶解させて、水溶性高分子水溶液を調製する。水溶性高分子水溶液の粘度は、方法Ａと同様でよい。次に、得られた水溶性高分子水溶液と、結着剤と、黒鉛粒子とを混合し、その後、水分を除去して、混合物を乾燥させる。このように、混合物を一旦乾燥させることにより、黒鉛粒子の表面に水溶性高分子と結着剤とが効率的に付着する。よって、水溶性高分子による黒鉛粒子表面の被覆率が高められると同時に、水溶性高分子で被覆された黒鉛粒子の表面に結着剤が良好な状態で付着する。結着剤は、水溶性高分子水溶液に対する分散性を高める観点から、水を分散媒とする分散液の状態で水溶性高分子水溶液と混合することが好ましい。
【００５７】
次に、得られた乾燥混合物と、液状成分とを混合し、負極合剤スラリーを調製する（工程（ii））。この工程により、水溶性高分子と結着剤で被覆された黒鉛粒子が、液状成分である程度膨潤し、黒鉛粒子間の滑り性が良好となる。
【００５８】
そして、得られた負極合剤スラリーを、方法Ａと同様に、負極芯材に塗布し、乾燥させ、圧延して、負極合剤層を形成することにより、負極が得られる（工程（iii））。
【００５９】
方法Ａおよび方法Ｂで、負極合剤スラリーを調製する際に用いる液状成分は、特に限定されないが、水、アルコール水溶液などが好ましく、水が最も好ましい。ただし、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰ）などを用いてもよい。
【００６０】
水溶性高分子の種類は、特に限定されないが、セルロース、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、これらの誘導体などが挙げられる。これらのうちでも特に、セルロース、セルロース誘導体、ポリアクリル酸が好ましい。セルロース誘導体としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのＮａ塩などが好ましい。セルロースおよびセルロース誘導体の分子量は１万〜１００万が好適である。ポリアクリル酸の分子量は、５０００〜１００万が好適である。
【００６１】
負極合剤層に含まれる水溶性高分子の量は、黒鉛粒子１００重量部あたり、０．５〜２．５重量部が好ましく、０．５〜１．５重量部が更に好ましく、０．５〜１．０重量部が特に好ましい。水溶性高分子の量が上記範囲に含まれる場合、水溶性高分子が黒鉛粒子の表面を高い被覆率で被覆することができる。また、黒鉛粒子表面が水溶性高分子で過度に被覆されることがなく、負極の内部抵抗の上昇も抑制される。
【００６２】
負極合剤層に含ませる結着剤は、特に限定されないが、粒子状であり、ゴム弾性を有する結着剤が好ましい。粒子状の結着剤の平均粒径が０．１μｍ〜０．３μｍであることが好ましく、０．１〜０．２６μｍであることが更に好ましく、０．１〜０．１５μｍであることが特に好ましく、０．１〜０．１２μｍであることが最も好ましい。なお、結着剤の平均粒径は、例えば、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、加速電圧２００ｋＶ）により、１０個の結着剤粒子のＳＥＭ写真を撮影し、これらの最大径の平均値として求める。
【００６３】
粒子状であり、ゴム弾性を有し、平均粒径が０．１μｍ〜０．３μｍである結着剤としては、特にスチレン単位およびブタジエン単位を含む高分子が好ましい。このような高分子は、弾性に優れ、負極電位で安定である。
【００６４】
負極合剤層に含まれる結着剤の量は、黒鉛粒子１００重量部あたり、０．４〜１．５重量部が好ましく、０．４〜１重量部が更に好ましく、０．４〜０．７重量部が特に好ましい。水溶性高分子が黒鉛粒子の表面を被覆している場合、黒鉛粒子間の滑り性が良好であるため、水溶性高分子で被覆された黒鉛粒子の表面に付着した結着剤は、十分なせん断力を受け、黒鉛粒子表面に有効に作用する。また、粒子状で平均粒径の小さい結着剤は、水溶性高分子で被覆された黒鉛粒子の表面と接触する確率が高くなる。よって、結着剤の量が少量でも十分な結着性が発揮される。
【００６５】
負極芯材としては、金属箔などが用いられる。リチウムイオン二次電池の負極を作製する場合には、一般に銅箔、銅合金箔などが負極芯材として用いられる。なかでも銅箔（０．２モル％以下の銅以外の成分が含まれていてもよい）が好ましく、特に電解銅箔が好ましい。
【００６６】
正極は、非水電解質二次電池の正極として用いることのできるものであれば、特に限定されない。正極は、例えば、正極活物質と、カーボンブラックなどの導電剤と、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを含む正極合剤スラリーを、アルミニウム箔などの正極芯材に塗布し、乾燥し、圧延することにより得られる。正極活物質としては、リチウムと遷移金属とを含む複合酸化物が好ましい。リチウムと遷移金属とを含む複合酸化物の代表的な例としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉxＮｉyＭzＭｅ1-(y+z)Ｏ2+dなどを挙げることができる。
【００６７】
なかでも、高容量を確保しつつ、ガス発生を抑制する効果がより顕著に得られる点から、正極は、リチウムおよびニッケルを含む複合酸化物を含むことが好ましい。この場合、複合酸化物に含まれるニッケルのリチウムに対するモル比が、３０〜１００モル％であることが好ましい。
【００６８】
複合酸化物は、更に、マンガンおよびコバルトよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、マンガンおよびコバルトの合計のリチウムに対するモル比は７０モル％以下であることが好ましい。
【００６９】
複合酸化物は、更に、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＣｏおよびＯ以外の元素Ｍｅを含むことが好ましく、元素Ｍｅのリチウムに対するモル比は１〜１０モル％であることが好ましい。
【００７０】
正極は、一般式（１）：
ＬｉxＮｉyＭzＭｅ1-(y+z)Ｏ2+d （１）
（Ｍは、ＣｏおよびＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍｅは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、およびＺｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、０．９８≦ｘ≦１．１、０．３≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．７、０．９≦（ｙ＋ｚ）≦１および−０．０１≦ｄ≦０．０１を満たす）で表される複合酸化物を含むことがより好ましい。
上記の複合酸化物は、高容量であるものの、一般的にガス発生量が比較的大きいものとして知られている。本発明の非水電解質を用いる場合、ＥＣ含有量が少なく、正極にサルトン化合物由来の被膜が形成されるため、ガス発生量は大きく低減される。
【００７１】
セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどからなる微多孔性フィルムが一般に用いられている。セパレータの厚みは、例えば１０〜３０μｍである。
【００７２】
本発明は、円筒型、扁平型、コイン型、角型など、様々な形状の非水電解質二次電池に適用可能であり、電池の形状は特に限定されない。
【００７３】
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明する。ただし、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００７４】
《実施例１》
（ａ）負極の作製
工程（i）
まず、水溶性高分子であるカルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣ、分子量４０万）を水に溶解し、ＣＭＣ濃度１．０重量％の水溶液を得た。天然黒鉛粒子（平均粒径２０μｍ、平均円形度０．９２、比表面積４．２ｍ2／ｇ）１００重量部と、ＣＭＣ水溶液１００重量部とを混合し、混合物の温度を２５℃に制御しながら攪拌した。その後、混合物を１２０℃で５時間乾燥させ、乾燥混合物を得た。乾燥混合物において、黒鉛粒子１００重量部あたりのＣＭＣ量は１．０重量部であった。【００７５】
工程（ii）
得られた乾燥混合物１０１重量部と、平均粒径０．１２μｍの粒子状であり、スチレン単位およびブタジエン単位を含み、ゴム弾性を有する結着剤（以下、ＳＢＲ）０．６重量部と、０．９重量部のカルボキシメチルセルロースと、適量の水とを混合し、負極合剤スラリーを調製した。なお、ＳＢＲは水を分散媒とするエマルジョン（日本ゼオン（株）製のＢＭ−４００Ｂ（商品名）、ＳＢＲ重量割合４０重量％）の状態で他の成分と混合した。【００７６】
工程（iii）
得られた負極合剤スラリーを、負極芯材である電解銅箔（厚さ１２μｍ）の両面にダイコーターを用いて塗布し、塗膜を１２０℃で乾燥させた。その後、乾燥塗膜を圧延ローラで線圧０．２５トン／ｃｍで圧延して、厚さ１６０μｍ、黒鉛密度１．６５ｇ／ｃｍ3の負極合剤層を形成した。負極合剤層を負極芯材とともに所定形状に裁断することにより、負極を得た。【００７７】
以下の方法で、負極合剤層の水浸透速度を測定した。
２μｌの水を滴下して、液滴を負極合剤層の表面に接触させた。その後、接触角測定装置（協和界面科学（株）製のＤＭ−３０１）を用いて、負極合剤層表面に対する水の接触角θが１０°より小さくなるまでの時間を測定した。負極合剤層の水浸透速度は、１５秒であった。【００７８】
また、工程（i）で得られた乾燥混合物に対して、以下の条件でＴＧ−ＤＴＡ分析を行った。乾燥混合物の重量減少率は、０．９９％であった。【００７９】
装置：（株）リガク製のThermoPlus2
標準試料：アルミナ
昇温条件：室温から７００℃まで
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定雰囲気：Ａｒ
試料重量：約１０ｍｇ  【００８０】
（ｂ）正極の作製
正極活物質である１００重量部のＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2に対し、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を４重量部添加し、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とともに混合し、正極合剤スラリーを調製した。得られた正極合剤スラリーを、正極芯材である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に、ダイコーターを用いて塗布し、塗膜を乾燥させ、更に、圧延して、正極合剤層を形成した。正極合剤層を正極芯材とともに所定形状に裁断することにより、正極を得た。【００８１】
（ｃ）非水電解質の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との重量割合の比１：５：４の混合溶媒に、１モル／リットルの濃度でＬｉＰＦ6を溶解させて非水電解質を調製した。非水電解質には１．５重量％のビニレンカーボネート（ＶＣ）および１．５重量％の１，３−プロパンサルトンを含ませた。回転粘度計によって測定したところ、２５℃における非水電解質の粘度は、５．４ｃＰであった。【００８２】
（ｄ）電池の組み立て
図３に示すような角型リチウムイオン二次電池を作製した。
負極と正極とを、これらの間に厚さ２０μｍのポリエチレン製の微多孔質フィルムからなるセパレータ（セルガード（株）製のＡ０８９（商品名））を介在させて捲回し、断面が略楕円形の電極群２１を構成した。電極群２１はアルミニウム製の角型の電池缶２０に収容した。電池缶２０は、底部と、側壁とを有し、上部は開口しており、その形状は略矩形である。側壁の主要平坦部の厚みは８０μｍとした。その後、電池缶２０と正極リード２２または負極リード２３との短絡を防ぐための絶縁体２４を、電極群２１の上部に配置した。次に、絶縁ガスケット２６で囲まれた負極端子２７を中央に有する矩形の封口板２５を、電池缶２０の開口に配置した。負極リード２３は、負極端子２７と接続した。正極リード２２は、封口板２５の下面と接続した。開口の端部と封口板２５とをレーザで溶接し、電池缶２０の開口を封口した。その後、封口板２５の注液孔から２．５ｇの非水電解質を電池缶２０に注入した。最後に、注液孔を封栓２９で溶接により塞ぎ、高さ５０ｍｍ、幅３４ｍｍ、内空間の厚み約５．２ｍｍ、設計容量８５０ｍＡｈの角型リチウムイオン二次電池１を完成させた。【００８３】
〈電池の評価〉
（ｉ）サイクル容量維持率の評価
電池１に対し、電池の充放電サイクルを４５℃で繰り返した。充放電サイクルにおいて、充電では、充電電流６００ｍＡ、終止電圧４．２Ｖの定電流充電を行った後、４．２Ｖで充電カット電流４３ｍＡまで定電圧充電を行った。充電後の休止時間は、１０分間とした。一方、放電では、放電電流を８５０ｍＡ、放電終止電圧を２．５Ｖとし、定電流放電を行った。放電後の休止時間は、１０分間とした。
３サイクル目の放電容量を１００％とみなし、５００サイクルを経過したときの放電容量をサイクル容量維持率［％］とした。結果を表１に示す。【００８４】
（ii）電池膨れの評価
また、３サイクル目の充電後における状態と、５０１サイクル目の充電後における状態とで、電池１の横断面（縦５０ｍｍ、横３４ｍｍ）に垂直な中央部の厚みを測定した。その電池厚みの差から、４５℃での充放電サイクル経過後における電池膨れの量［ｍｍ］を求めた。結果を表１に示す。【００８５】
（iiｉ）低温放電特性評価
電池１に対し、電池の充放電サイクルを２５℃で３サイクル繰り返した。次に、４サイクル目の充電処理を２５℃で行った後、０℃で３時間放置後、そのまま０℃で放電処理を行った。３サイクル目（２５℃）の放電容量を１００％とみなし、４サイクル目（０℃）の放電容量を百分率で表し、これを低温放電容量維持率［％］とした。結果を表１に示す。なお、充放電条件は、充電後の休止時間以外は（ｉ）と同様にした。【００８６】
《実施例２》
ＷEC：ＷPC：ＷDECの比を、表１のように変化させたこと以外、実施例１と同様にして、非水電解質を調製した。得られた非水電解質を用いたこと以外、実施例１と同様にして、電池２〜１８を作製した。なお、電池２、３、９、１０および１５〜１８は、いずれも比較例の電池である。
電池２〜１８について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。【００８７】
【表１】
2010113419.tif 000003
【００８８】
表１より、ＰＣの重量割合ＷPCが３０〜６０重量％であり、ＷC／ＷSLが１．０である非水電解質を用いた電池は、いずれもサイクル容量維持率及び低温放電容量維持率が良好であった。また、サイクル後の電池膨れも小さく、ガス発生量が小さくなっていることがわかった。更に、ＰＣの重量割合ＷPCとＥＣの重量割合ＷECとの比：ＷPC／ＷECが２．２５≦ＷPC／ＷEC≦６を満たす非水電解質を用いた電池は、いずれもサイクル容量維持率および低温放電容量維持率が更に良好であった。また、サイクル後の電池膨れも更に小さく、ガス発生量が非常に小さくなっていることがわかった。【００８９】
ＰＣを含まない、またはＰＣの重量割合が３０重量％より小さい非水電解質を用いた電池は、ＣＯ、ＣＯ2、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ6等のガス発生量が多くなり、高温サイクル後の電池膨れが増大し、サイクル容量維持率が低下していた。これは、非水溶媒におけるＤＥＣやＥＣの量が相対的に大きくなり、正極および負極において、ＤＥＣの酸化、還元分解およびＥＣの酸化分解が起こったためと考えられる。【００９０】
ＰＣの重量割合が６０重量％を超えた非水電解質を用いた電池は、ＣＨ4、Ｃ3Ｈ6、Ｃ3Ｈ8等のガスが多量に発生し、高温サイクル後の電池膨れが増大し、サイクル容量維持率が低下していた。これは、負極においてＰＣの還元分解が起こったためと考えられる。【００９１】
ＥＣの重量割合が５重量％より小さい非水電解質を用いた電池は、低温放電容量維持率が低下する傾向があった。これは、負極にＥＣ由来の被膜が十分に形成されず、リチウムイオンが負極に吸蔵もしくは負極から放出されにくくなったためと考えられる。また、負極に十分に被膜が形成されず、ＰＣの還元分解が進行して、サイクル容量維持率の低下と電池膨れの増加につながったと考えられる。【００９２】
ＥＣの重量割合が２０重量％を超えた非水電解質を用いた電池は、正極においてＥＣの酸化分解が起こり、ＣＯ、ＣＯ2等のガス発生量が多くなり、高温サイクル後の電池膨れが増大し、サイクル容量維持率が低下したと考えられる。また、非水電解質の粘度が上昇したため、低温放電容量維持率も低下したと考えられる。【００９３】
《実施例３》
添加剤の合計量を３．０重量％とし、ＷC／ＷSLを表２のように変化させたこと以外、実施例１と同様にして、非水電解質を調製した。得られた非水電解質を用いたこと以外、実施例１と同様にして、電池１９〜２９を作製した。なお、電池１９〜２２および電池２９は、いずれも比較例の電池である。
電池１９〜２９について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表２に示す。【００９４】
【表２】
2010113419.tif 000004
【００９５】
表２より、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネート（ＶＣ）の重量割合ＷCと、サルトン化合物（ＰＳ）の重量割合ＷSLとの比：ＷC／ＷSLが０．５≦ＷC／ＷSL≦３．０を満たす非水電解質を用いた電池は、いずれもサイクル容量維持率及び低温放電容量維持率が特に良好であった。また、サイクル後の電池膨れもより小さくなっていた。【００９６】
ＷC／ＷSLが０．５より小さい非水電解質を用いた電池は、サイクル特性および低温放電容量維持率がいずれも低下する傾向があった。これは、充電受入性が低下し、また、負極の被膜抵抗が増加したためと考えられる。【００９７】
ＷC／ＷSLが３．０を超えた非水電解質を用いた電池は、ＶＣ由来の酸化分解ガスが増加したため、サイクル後の電池膨れが増大し、サイクル容量維持率が低下したと考えられる。【００９８】
《実施例４》
添加剤のＷC／ＷSLを１．０とし、添加剤の合計量を表３のように変化させたこと以外、実施例１と同様にして、非水電解質を調製した。得られた非水電解質を用いたこと以外、実施例１と同様にして、電池３０〜３５を作製した。
電池３０〜３５について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表３に示す。【００９９】
【表３】
2010113419.tif 000005
【０１００】
表３より、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネート（ＶＣ）の重量割合ＷCと、サルトン化合物（ＰＳ）の重量割合ＷSLとの比：ＷC／ＷSLが１．０である非水電解質を用いた電池は、いずれもサイクル容量維持率及び低温放電容量維持率が良好であった。また、サイクル後の電池膨れも小さかった。【０１０１】
なかでも、添加剤量が１．５〜５．０重量％である非水電解質を用いた電池は、電池膨れがより小さく、サイクル特性もより良好であった。添加剤量が２．０〜４．０重量％である非水電解質を用いた電池は、電池膨れが更に小さく、特性も極めて良好であった。【０１０２】
《実施例７》
水溶性高分子として表４に示すものを用いたこと以外、実施例１と同様にして、電池３６〜３９を作製した。水溶性高分子は、いずれも分子量約４０万のものを用いた。
電池３６〜３９について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表４に示す。【０１０３】
【表４】
2010113419.tif 000006
【０１０４】
表４より、負極を構成する黒鉛粒子の表面を水溶性高分子で被覆した電池は、いずれもサイクル容量維持率及び低温放電容量維持率が良好であった。また、サイクル後の電池膨れも小さかった。【０１０５】
《実施例８》
正極活物質として表５に示すものを用いたこと以外、実施例１と同様にして、電池４０および４１を作製した。
電池４０および４１について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表５に示す。【０１０６】
《比較例１》
ＥＣとＤＥＣとの重量割合の比が５：５であり、ＰＣを含まない混合溶媒を用いたこと以外、実施例１と同様にして、非水電解質を調製した。得られた非水電解質を用いたこと以外、実施例１と同様にして、電池４２を作製した。
また、表５に示す正極活物質を用いたこと以外、電池４２と同様にして、電池４３および４４をそれぞれ作製した。
電池４２〜４４について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表５に示す。【０１０７】
【表５】
2010113419.tif 000007
【０１０８】
表５より、ＥＣとＰＣとＤＥＣとの重量割合比が１：５：４の非水電解質を用いた電池は、いずれの正極活物質を用いた場合においても、サイクル容量維持率及び低温放電容量維持率が良好であった。また、サイクル後の電池膨れも小さく、ガス発生量が小さくなっていることがわかった。【０１０９】
更に、ＥＣとＤＥＣとの重量割合比が５：５である非水電解質を用いた電池と比較すると、リチウムニッケル系の正極活物質を用いた電池は、特に電池膨れの減少率、すなわちガス発生の減少率が大きくなっていることがわかった。【０１１０】
《比較例２》
添加剤を用いなかったこと以外、実施例１と同様にして、非水電解質を調製した。得られた非水電解質を用いたこと以外、実施例１と同様にして、電池４５を作製した。
《比較例３》
添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）のみを用いたこと以外、実施例１と同様にして、非水電解質を調製した。得られた非水電解質を用いたこと以外、実施例１と同様にして、電池４６を作製した。【０１１１】
《比較例４》 
添加剤として１，３−プロパンサルトン（ＰＳ）のみを用いたこと以外、実施例１と同様にして、非水電解質を調製した。得られた非水電解質を用いたこと以外、実施例１と同様にして、電池４７を作製した。【０１１２】
電池４５〜４７について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表６に示す。【０１１３】
【表６】
2010113419.tif 000008
【０１１４】
表６に示すように、ＶＣ、ＰＳをいずれも含まない非水電解質を用いた電池は、ＰＣの還元分解が激しく起こり、充放電を行うことができなかった。【０１１５】
添加剤としてＶＣのみを含む非水電解質を用いた電池は、電池膨れが異常に増加し、サイクル容量維持率も低かった。これは、ＰＣの還元分解を抑制する効果が不十分であるとともに、ＶＣ自体の酸化分解が起こり、ガス発生量が大きかったためと考えられる。【０１１６】
添加剤としてＰＳのみを含む非水電解質を用いた電池は、負極の被膜抵抗が増加したため、低温放電容量維持率が低かった。また、充電受入性が低下したことにより、サイクル容量維持率も低下していた。【０１１７】
《実施例９》
乾燥混合物において、黒鉛粒子１００重量部あたりのＣＭＣ量を変えて、負極合剤層の水浸透速度を表７に示すように変化させたこと以外、実施例１と同様にして、負極を作製した。黒鉛粒子１００重量部あたりのＣＭＣ量は、ＣＭＣ水溶液のＣＭＣ濃度により変化させた。得られた負極を用いたこと以外、実施例１と同様にして、電池４８〜５５を作製した。なお、電池５５は比較例である。
電池４８〜５５について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表７に示す。【０１１８】
【表７】
2010113419.tif 000009
【０１１９】
表７に示すように、黒鉛粒子１００重量部あたりのＣＭＣ量が３．７重量％である電池５５は、水浸透速度が大きくなっていた。これは、負極活物質が水溶性高分子で過剰に被覆されたためと考えられる。更に、黒鉛粒子が過剰に被覆されたことで負極の充電受入性が低下し、電池膨れの増加や、サイクル容量維持率の低下が生じたと考えられる。【０１２０】
本発明においては、プロピレンカーボネートの重量割合を相対的に大きくしているため、鎖状カーボネートや他の環状カーボネートの酸化分解または還元分解に由来するガスの発生を大きく抑制することができる。また、プロピレンカーボネートは融点が低いことから、低温環境下であっても非水電解質が凝固しにくくなる。そのため、非水電解質二次電池の低温特性が向上する。【０１２１】
更に、プロピレンカーボネートは特定の負極材料との相性がよく、例えば水溶性高分子で被覆された黒鉛粒子を負極材料として用いる場合には、プロピレンカーボネートの分解が顕著に抑制され、負極の劣化も起こりにくくなる。【０１２２】
エチレンカーボネートの重量割合ＷECは５〜２０重量％であることが好ましく、ジエチルカーボネートの重量割合ＷDECは３０〜６５重量％であることが好ましい。
Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートは、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートおよびジビニルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
サルトン化合物は、１，３−プロパンサルトンおよび１，４−ブタンサルトンの少なくとも一方であることが好ましい。
添加剤は、非水電解質全体の１．５〜５重量％を占めることが好ましい。
本発明の非水電解質の２５℃における粘度は、例えば４．０〜６．５ｃＰである。【０１２３】
本発明に係る非水電解質二次電池において、水溶性高分子は、セルロース誘導体またはポリアクリル酸を含むことが好ましい。
負極合剤層の水浸透速度は、３〜４０秒であることが好ましい。
正極は、一般式：
ＬｉxＮｉyＭzＭｅ1-(y+z)Ｏ2+d 
（Ｍは、ＣｏおよびＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍｅは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、およびＺｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、０．９８≦ｘ≦１．１、０．３≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．７、０．９≦（ｙ＋ｚ）≦１および−０．０１≦ｄ≦０．０１である）で表される複合酸化物を含むことが好ましい。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明の非水電解質を用いることで、高温環境下での保存時および充放電サイクル時の非水電解質二次電池の充放電容量の低下を抑制する効果と、優れた低温特性とを両立することができる。本発明の非水電解質二次電池は、携帯電話、パソコン、デジタルスチルカメラ、ゲーム機器、携帯オーディオ機器等に有用である。【０１２５】
本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
【符号の説明】
【０１２６】
２０  電池缶
２１  電極群
２２  正極リード
２３  負極リード
２４  絶縁体
２５  封口板
２６  絶縁ガスケット
２９  封栓 
【図１】
2010113419.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成22年10月22日(2010.10.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質および非水電解質二次電池に関し、特に非水電解質の組成に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池の非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解された溶質とを含む。溶質としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）等が用いられている。
【０００３】
非水溶媒は、鎖状カーボネートや環状カーボネートを含む。鎖状カーボネートとしては、例えばジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等が挙げられる。環状カーボネートとしては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）が挙げられる。その他にも、環状カルボン酸エステル、鎖状エーテル、環状エーテル等を含む非水溶媒が一般に用いられている。
【０００４】
特許文献１は、ＰＣと、ビニレンカーボネート（ＶＣ）と、１，３−プロパンサルトン（ＰＳ）とを含む非水溶媒に、さらにＥＣやＤＥＣを添加した非水電解質を開示している。
【０００５】
特許文献２は、ＥＣとＰＣとの比率が１：１である非水電解質二次電池を開示している。特許文献２では、負極活物質にメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）が用いられている。
【０００６】
特許文献３は、ＰＣを４０体積％以上含み、ビニレンカーボネートを５体積％未満含む非水電解質を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−３５５９７４号公報
【特許文献２】特開２００６−２２１９３５号公報
【特許文献３】特開２００３−１６８４７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１の実施例においては、ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ＝１０：２０：７０を満たす非水電解質が記載されている。ＤＥＣは酸化分解および還元分解が起こりやすいため、このようにＤＥＣの重量割合が非常に大きい場合、高温環境下での保存時や充放電サイクル時に多量のガスが発生し、電池の充放電容量の低下が起こる。
特許文献２の非水電解質は、ＤＥＣを含まないため、粘度が高い。非水電解質の粘度が高いと、非水電解質が極板に浸透しにくくなるだけでなく、イオン伝導度が低下する。そのため、特に低温でのレート特性の低下が起こりやすい。
また、ＶＣは、負極に被膜を形成するものの、正極で酸化分解されやすい。よって、特許文献３の電池は、特に正極でのＶＣの酸化分解に由来するガス発生量が大きくなる。
【０００９】
そこで、本発明は、非水電解質二次電池の高温環境下での保存時および充放電サイクル時のガス発生を抑制できる、非水電解質を提供することを目的とする。また、本発明は、上記の非水電解質を用いることで、高温環境下での保存時および充放電サイクル特性に優れ、かつ、優れた低温特性を有する非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した溶質とを含み、非水溶媒が、エチレンカーボネートと、プロピレンカーボネートと、ジエチルカーボネートと、添加剤とを含み、添加剤が、サルトン化合物およびＣ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートを含み、エチレンカーボネートと、プロピレンカーボネートと、ジエチルカーボネートとの合計に占めるプロピレンカーボネートの重量割合ＷPCが３０〜６０重量％であり、プロピレンカーボネートの重量割合ＷPCと、上記合計に占めるエチレンカーボネートの重量割合ＷECとの比：ＷPC／ＷECが、２．２５≦ＷPC／ＷEC≦６を満たし、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートの重量割合ＷCと、サルトン化合物の重量割合ＷSLとの比：ＷC／ＷSLが、０．５≦ＷC／ＷSL≦３を満たす、非水電解質を提供する。
【００１１】
また、本発明は、正極、負極およびセパレータを含む電極群を構成し、電極群を電池ケースに収納し、電極群を収納した電池ケースに、上記の非水電解質を注入し、電池ケースを封口して初期電池を作製し、初期電池の充放電を少なくとも１回行うことにより得られる、非水電解質二次電池であって、負極が、負極芯材および負極芯材に付着した負極合剤層を含み、負極合剤層が、黒鉛粒子と、黒鉛粒子の表面を被覆する水溶性高分子と、水溶性高分子で被覆された黒鉛粒子間を接着する結着剤とを含む、非水電解質二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、非水電解質二次電池の高温環境下での保存時および充放電サイクル時のガス発生を良好に抑制できる。本発明の非水電解質を用いることで、高温環境下での保存特性および充放電サイクル特性に優れ、かつ優れた低温特性を有する非水電解質二次電池を提供することができる。
【００１３】
本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係る非水電解質二次電池の一例を概略的に示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の非水電解質において、非水溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、添加剤とを含み、添加剤は、サルトン化合物およびＣ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートを含む。本発明において、ＥＣと、ＰＣと、ＤＥＣとの合計に占めるＰＣの重量割合ＷPCは、３０〜６０重量％である。
【００１６】
ＥＣ、ＰＣおよびＤＥＣを含む非水電解質において、ＥＣの重量割合が相対的に大きい場合、特に正極においてＥＣの酸化分解が起こり、ＣＯ、ＣＯ2等のガス発生量が多くなる。また、非水電解質の凝固点が高くなるため、特に低温でのレート特性が低下する。
ＥＣ、ＰＣおよびＤＥＣを含む非水電解質において、ＤＥＣの重量割合が相対的に大きすぎる場合、正極および負極において、ＤＥＣの酸化分解および還元分解が起こり、ＣＯ、ＣＯ2、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ6等のガス発生量が多くなる。
すなわち、非水溶媒におけるＥＣおよびＤＥＣの量を相対的に小さくすることで、ＥＣの酸化分解や、ＤＥＣの酸化分解および還元分解に由来するガスの発生量が大きく抑制される。
【００１７】
本発明では、ＥＣ、ＰＣおよびＤＥＣを含む非水電解質において、ＰＣの重量割合を３０〜６０重量％と相対的に大きくしている。これにより、ＤＥＣの酸化および還元や、ＥＣの酸化に由来するガス発生を抑制することができる。
【００１８】
ＰＣやＥＣ等の環状カーボネートは、酸化電位がＤＥＣ等の鎖状カーボネートよりも高い。そのため、環状カーボネートは、鎖状カーボネートに比べて酸化分解しにくい。なかでも、ＰＣ（融点：−４９℃）はＥＣ（融点：３７℃）に比べて融点が低いため、非水電解質二次電池の低温特性の面で有利である。
【００１９】
本発明の非水電解質は、プロピレンカーボネートの重量割合ＷPCとエチレンカーボネートの重量割合ＷECとの比：ＷPC／ＷECが、２．２５≦ＷPC／ＷEC≦６を満たす。
ＷPC／ＷECが２．２５より小さいと、特に正極でＥＣの酸化分解に由来するガス発生量が多くなる場合がある。一方、ＷPC／ＷECが６を超えると、特に負極でＰＣの還元分解に由来するガス発生量が大きくなる場合がある。プロピレンカーボネートの重量割合ＷPCとエチレンカーボネートの重量割合ＷECとの比：ＷPC／ＷECは、３≦ＷPC／ＷEC≦５を満たすことがより好ましい。
【００２０】
ＥＣ、ＰＣおよびＤＥＣの重量割合の比は、ＷEC：ＷPC：ＷDEC＝１：３〜６：３〜６であることが好ましく、１：３．５〜５．５：３．５〜５．５であることが更に好ましく、１：５：４であることが特に好ましい。ＥＣ、ＰＣおよびＤＥＣの重量割合の比が上記の範囲である非水電解質は、ＰＣの重量割合の比が大きく、ＥＣおよびＤＥＣの重量割合の比が相対的に小さい。そのため、ＥＣおよびＤＥＣの酸化反応や還元反応に由来するガス発生量を非常に少なくすることができる。
【００２１】
ＥＣと、ＰＣと、ＤＥＣとの合計に占めるＰＣの重量割合ＷPCは、３０〜６０重量％であり、３５〜５５重量％であることがより好ましい。ＰＣの重量割合が３０重量％より小さいと、非水溶媒におけるＤＥＣやＥＣの量が相対的に大きくなり、ガスの発生を十分に抑制できない場合がある。また、ＰＣの量が相対的に小さくなり、低温特性の向上効果が十分に得られない場合がある。ＰＣの重量割合が６０重量％を超えると、負極におけるＰＣの還元分解が起こり、ＣＨ4、Ｃ3Ｈ6、Ｃ3Ｈ8等のガスが発生する場合がある。非水溶媒におけるＰＣの重量割合を上記範囲にすることで、ＥＣおよびＤＥＣに由来するガス発生量を少なくし、かつＰＣの還元分解を抑制できる。よって、非水電解質二次電池の高温環境下における充放電容量の低下および低温での放電特性の低下を顕著に抑制できる。
【００２２】
ＥＣと、ＰＣと、ＤＥＣとの合計に占めるＥＣの重量割合ＷECは、５〜２０重量％であることが好ましく、１０〜１５重量％であることがより好ましい。ＥＣの重量割合が５重量％より小さいと、負極に被膜（ＳＥＩ：solid electrolyte interface）が十分に形成されず、リチウムイオンが負極に吸蔵もしくは負極から放出されにくくなる場合がある。ＥＣの重量割合が２０重量％を超えると、特に正極においてＥＣの酸化分解が起こり、ガス発生量が多くなる場合がある。非水溶媒におけるＥＣの重量割合を上記範囲にすることで、ＥＣの酸化分解に由来するガス発生量が少なくなり、かつ負極に被膜が十分に形成される。そのため、非水電解質二次電池の充放電容量およびレート特性が大きく向上する。
【００２３】
ＥＣと、ＰＣと、ＤＥＣとの合計に占めるＤＥＣの重量割合ＷDECは、３０〜６５重量％であることが好ましく、３５〜５５重量％であることがより好ましい。ＤＥＣの重量割合が３０重量％より小さいと、低温での放電特性の低下が起こりやすくなる場合がある。ＤＥＣの重量割合が６５重量％を超えると、ガス発生量が大きくなる場合がある。
【００２４】
本発明の非水電解質は、添加剤としてサルトン化合物およびＣ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートを含む。添加剤におけるＣ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートの重量割合ＷCと、サルトン化合物の重量割合ＷSLとの比：ＷC／ＷSLは、０．５≦ＷC／ＷSL≦３を満たす。ＷC／ＷSLが０．５より小さい場合、ＳＥＩが十分に形成されないことがある。また、サルトン化合物が負極に被膜を過剰に形成し、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートによるＳＥＩが負極に十分に形成されないことがある。その結果、充電受入性が低下し、サイクル特性の劣化が起こりやすくなる場合がある。また、負極の被膜抵抗が増加し、低温の放電特性が低下する場合がある。
【００２５】
一方、ＷC／ＷSLが３を超える場合、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートが酸化分解し、ガス発生量が多くなる場合がある。また、サルトン化合物によるＰＣの負極での還元分解を抑制する効果や、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートの正極での酸化分解を抑制する効果が、十分に得られない場合がある。その結果、ガス発生量が多くなる場合がある。ＷC／ＷSLは、０．７５≦ＷC／ＷSL≦１．５を満たすことがより好ましい。
【００２６】
添加剤がＣ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートを含むことで、主に負極に被膜が形成され、非水電解質の分解が抑制されるため好ましい。
【００２７】
具体的なＣ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートとしては、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ジビニルエチレンカーボネート（ＤＶＥＣ）等が挙げられる。これらのＣ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートは、１種のみ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、負極に薄くて緻密な被膜を形成することができ、被膜抵抗が低い点で、添加剤はビニレンカーボネートを含むことが好ましい。
【００２８】
添加剤がサルトン化合物を含むことで、正極および負極に被膜が形成される。正極に被膜が形成されることで、高温環境下における非水溶媒の正極での酸化分解を抑制することができる。また、負極に被膜が形成されることで、非水溶媒、特にＰＣの負極での還元分解を抑制することができるため好ましい。
【００２９】
具体的なサルトン化合物としては、例えば１，３−プロパンサルトン（ＰＳ）、１，４−ブタンサルトン、１，３−プロペンサルトン（ＰＲＳ）等が挙げられる。サルトン化合物は、１種のみ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ＰＣの還元分解を抑制する効果が高い点で、添加剤は１，３−プロパンサルトンを含むことが好ましい。
【００３０】
なかでも、添加剤は、ビニレンカーボネートおよび１，３−プロパンサルトンの両方を含むことが特に好ましい。これにより、正極には、１，３−プロパンサルトン由来の被膜が形成され、負極には、ビニレンカーボネート由来の被膜と、１，３−プロパンサルトン由来の被膜とが形成される。ビニレンカーボネート由来の被膜は、被膜抵抗の増加を抑えることができるため、充電受入性が向上する。そのため、サイクル特性の劣化を抑制することができる。１，３−プロパンサルトン由来の被膜は、ＰＣの還元分解を抑制して、ＣＨ4、Ｃ3Ｈ6、Ｃ3Ｈ8等のガスを抑制できる。
【００３１】
ビニレンカーボネートのみを添加した場合、ビニレンカーボネートは耐酸化性が低いため、正極で酸化分解されてＣＯ2ガス発生が多くなる場合がある。ビニレンカーボネートとともに１，３−プロパンサルトンを添加することにより、１，３−プロパンサルトンが正極表面上にも被膜を形成し、非水溶媒だけではなくビニレンカーボネートの酸化分解も抑制できる。これにより、ＣＯ2等のガス発生を大きく抑制することができる。
【００３２】
添加剤の量、すなわちサルトン化合物およびＣ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートの合計量は、非水電解質全体の１．５〜５重量％を占めることが好ましく、２〜４重量％であることがより好ましい。サルトン化合物およびＣ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートの合計量が、非水電解質全体の１．５重量％より小さいと、ＥＣ、ＰＣおよびＤＥＣを含む非水電解質において、ＰＣの還元分解を抑制する効果が十分に得られない場合がある。サルトン化合物およびＣ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートの合計量が、非水電解質全体の５重量％を超えると、ＥＣ、ＰＣおよびＤＥＣを含む非水電解質において、負極表面に被膜が過剰に形成されてリチウムイオンの挿入、脱離反応が阻害され、充電受入性が不十分となる場合がある。
【００３３】
なお、添加剤は上記のサルトン化合物およびＣ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートに限定されるものではなく、さらに他の化合物を含んでもよい。他の化合物は特に限定されないが、例えば、スルホラン等の環状スルホン、フッ素化エーテル等の含フッ素化合物、γ−ブチロラクトン等の環状カルボン酸エステル等が挙げられる。非水電解質全体において、これらの他の添加剤の重量割合は、１０重量％以下であることが好ましい。これらの他の添加剤は、１種のみ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
本発明の非水電解質の２５℃における粘度は、例えば４〜６．５ｃＰである。これにより、レート特性の低下、特に低温でのレート特性の低下を抑制することができる。例えば、ＤＥＣ等の鎖状カーボネートの重量割合を変化させることによって、非水電解質の粘度を制御することができる。粘度は、回転型粘度計と、コーンプレートタイプのスピンドルを用いて測定する。
【００３５】
非水電解質の溶質は特に限定されない。例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4等の無機リチウムフッ化物や、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2等のリチウムイミド化合物等が挙げられる。
【００３６】
本発明の非水電解質二次電池は、上記の非水電解質を用いて製造される。電池は、正極、負極および正極と負極との間に介在するセパレータを備える。
【００３７】
上記の電池は、例えば、
（１）正極、負極およびセパレータを含む電極群を構成する工程と、
（２）電極群を電池ケースに収納した後、電極群を収納した電池ケースに、上記の非水電解質を注入する工程と、
（３）工程（２）の後、電池ケースを封口する工程と、
（４）工程（３）の後、得られた初期電池の充放電を少なくとも１回行う工程と、を含む製造方法により得られる。
【００３８】
本発明に係る非水電解質二次電池によれば、非水電解質と、正極や負極との反応によるガス発生が大きく抑制されるため、充放電容量の低下やレート特性の低下を抑制することができる。ここで、添加剤であるサルトン化合物および／またはＣ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートは、その一部が分解して正極や負極に被膜を形成する。よって、電池に含まれる非水電解質におけるＷC／ＷSLは、例えば０．２〜６になる。また、電池に含まれる非水電解質中の添加剤の量は、例えば０．１〜４．５重量％である。
【００３９】
負極は、負極芯材および負極芯材に付着した負極合剤層を含む。本発明においては、負極合剤層が、黒鉛粒子と、黒鉛粒子の表面を被覆する水溶性高分子と、水溶性高分子で被覆された黒鉛粒子間を接着する結着剤とを含むことが好ましい。
【００４０】
ＰＣの重量割合が大きい本発明の非水電解質は、上記のように、ＥＣ、ＤＥＣに由来するガス発生を抑制できるが、ＰＣの還元分解によってガスが発生する場合がある。そこで、水溶性高分子で覆われた黒鉛粒子を用いることで、ＰＣの還元分解に由来する負極でのガス発生をより大きく抑制することができる。また、水溶性高分子で覆われた黒鉛を用いると、黒鉛の層間にＬｉイオンを溶媒和したままのＰＣが侵入する共挿入（コインターカレーション）が起こりにくい。そのため、黒鉛のエッジの劣化による層構造の破壊や、負極でのＰＣの還元分解が顕著に抑制される。
【００４１】
また、負極活物質表面を膨潤性に富むカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の水溶性高分子で被覆することで、ビニレンカーボネート及び１，３−プロパンサルトンを含んだ非水電解質が、負極の内部まで浸透しやすくなる。これにより、非水電解質が黒鉛粒子の表面にほぼ均一に存在可能となり、初期充電時に負極被膜がムラなく均一に形成されやすくなる。そのため、充電受入性が向上するとともに、ＰＣの還元分解を良好に抑制することができる。すなわち、水溶性高分子と上記の非水電解質とを併用することで、それぞれを単独で用いた場合よりもガス発生を大幅に抑制することができる。
【００４２】
負極は、負極活物質として黒鉛粒子を含むことが好ましい。ここでは、黒鉛粒子とは、黒鉛構造を有する領域を含む粒子の総称である。よって、黒鉛粒子には、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子などが含まれる。
【００４３】
広角Ｘ線回折法で測定される黒鉛粒子の回折像は、（１０１）面に帰属されるピークと、（１００）面に帰属されるピークとを有する。ここで、（１０１）面に帰属されるピークの強度Ｉ（１０１）と、（１００）面に帰属されるピークの強度Ｉ（１００）との比は、０．０１＜Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）＜０．２５を満たすことが好ましく、０．０８＜Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）＜０．２を満たすことが更に好ましい。なお、ピークの強度とは、ピークの高さを意味する。
【００４４】
黒鉛粒子の平均粒径は、１４〜２５μｍが好ましく、１６〜２３μｍが更に好ましい。平均粒径が上記範囲に含まれる場合、負極合剤層における黒鉛粒子の滑り性が向上し、黒鉛粒子の充填状態が良好となり、黒鉛粒子間の接着強度の向上に有利である。なお、平均粒径とは、黒鉛粒子の体積粒度分布におけるメディアン径（Ｄ50）を意味する。黒鉛粒子の体積粒度分布は、例えば市販のレーザー回折式の粒度分布測定装置により測定することができる。
【００４５】
黒鉛粒子の平均円形度は、０．９〜０．９５が好ましく、０．９１〜０．９４が更に好ましい。平均円形度が上記範囲に含まれる場合、負極合剤層における黒鉛粒子の滑り性が向上し、黒鉛粒子の充填性の向上や、黒鉛粒子間の接着強度の向上に有利である。なお、平均円形度は、４πＳ／Ｌ2（ただし、Ｓは黒鉛粒子の正投影像の面積、Ｌは正投影像の周囲長）で表される。例えば、任意の１００個の黒鉛粒子の平均円形度が上記範囲であることが好ましい。
【００４６】
黒鉛粒子の比表面積Ｓは、３〜５ｍ2／ｇが好ましく、３．５〜４．５ｍ2／ｇが更に好ましい。比表面積が上記範囲に含まれる場合、負極合剤層における黒鉛粒子の滑り性が向上し、黒鉛粒子間の接着強度の向上に有利である。また、黒鉛粒子の表面を被覆する水溶性高分子の好適量を少なくすることができる。
【００４７】
黒鉛粒子の表面は、水溶性高分子で被覆されている。このとき、黒鉛粒子の表面は完全に被覆されていなくてもよく、部分的に被覆されていればよい。ただし、本発明の黒鉛粒子は、従来より水溶性高分子による被覆率が高い。
【００４８】
水溶性高分子による黒鉛粒子表面の被覆の程度（以下、被覆率）は、熱重量／示差熱同時分析（ＴＧ−ＤＴＡ）により評価することができる。ＴＧ−ＤＴＡは、一定の速度で昇温させて試料を加熱するときの試料の質量変化を、時間もしくは温度に対して連続的に測定できる。水溶性高分子で被覆された黒鉛粒子をＴＧ−ＤＴＡで分析する場合、昇温過程において、水溶性高分子の熱分解に伴う重量減少が観測される。水溶性高分子で被覆された黒鉛粒子表面の割合が大きく、被覆率が高いほど、ＴＧ−ＤＴＡ測定における黒鉛粒子の重量減少率は大きくなる。よって、重量減少率から、水溶性高分子による黒鉛粒子表面の被覆量および被覆率を評価することができる。
【００４９】
また、水溶性高分子による黒鉛粒子表面の被覆の程度は、負極合剤層の水浸透速度により評価できる。負極合剤層の水浸透速度は、３〜４０秒であることが好ましい。このような水浸透速度を示す負極活物質は、適度な被覆状態である。そのため、添加剤を含む非水電解質が、負極の内部まで浸透しやすくなる。これにより、ＰＣの還元分解をより良好に抑制できる。負極合剤層の水浸透速度は、１０〜２５秒であることがより好ましい。
【００５０】
負極合剤層の水浸透速度は、例えば以下の方法で測定できる。
２μｌの水を滴下して、液滴を負極合剤層の表面に接触させる。負極合剤層表面に対する水の接触角θが１０°より小さくなるまでの時間を測定することで、負極合剤層の水浸透速度が求められる。負極合剤層表面に対する水の接触角は、市販の接触角測定装置（例えば、協和界面科学（株）製のＤＭ−３０１）を用いて測定すればよい。
【００５１】
黒鉛粒子の表面を水溶性高分子で被覆するために、以下の製造方法で負極を製造することが望ましい。ここでは、方法Ａおよび方法Ｂを例示する。
まず、方法Ａについて説明する。
方法Ａは、黒鉛粒子と、水と、水中に溶解した水溶性高分子とを混合し、得られた混合物を乾燥させて、乾燥混合物とする工程（工程（i））を含む。例えば、水溶性高分子を水中に溶解させて、水溶性高分子水溶液を調製する。得られた水溶性高分子水溶液と黒鉛粒子とを混合し、その後、水分を除去して、混合物を乾燥させる。このように、混合物を一旦乾燥させることにより、黒鉛粒子の表面に水溶性高分子が効率的に付着し、水溶性高分子による黒鉛粒子表面の被覆率が高められる。
【００５２】
水溶性高分子水溶液の粘度は、２５℃において、１０００〜１００００ｃＰに制御することが好ましい。粘度は、Ｂ型粘度計を用い、周速度２０ｍｍ／ｓで、５ｍｍφのスピンドルを用いて測定する。また、水溶性高分子水溶液１００重量部と混合する黒鉛粒子の量は、５０〜１５０重量部が好適である。
【００５３】
混合物の乾燥温度は８０〜１５０℃が好ましく、乾燥時間は１〜８時間が好適である。
【００５４】
次に、得られた乾燥混合物と、結着剤と、液状成分とを混合し、負極合剤スラリーを調製する（工程（ii））。この工程により、水溶性高分子で被覆された黒鉛粒子の表面に、結着剤が付着する。黒鉛粒子間の滑り性が良好なため、水溶性高分子で被覆された黒鉛粒子の表面に付着した結着剤は、十分なせん断力を受け、黒鉛粒子表面に有効に作用する。
【００５５】
そして、得られた負極合剤スラリーを、負極芯材に塗布し、乾燥させて、負極合剤層を形成することにより、負極が得られる（工程（iii））。負極合剤スラリーを負極芯材に塗布する方法は、特に限定されない。例えば、ダイコートを用いて、負極芯材の原反に負極合剤スラリーを所定パターンで塗布する。塗膜の乾燥温度も特に限定されない。乾燥後の塗膜は、圧延ロールで圧延し、所定厚さに制御される。圧延工程により、負極合剤層と負極芯材との接着強度や、黒鉛粒子間の接着強度が高められる。こうして得られた負極合剤層を負極芯材とともに所定形状に裁断することにより、負極が完成する。
【００５６】
次に、方法Ｂについて説明する。
方法Ｂは、黒鉛粒子と、結着剤と、水と、水中に溶解した水溶性高分子とを混合し、得られた混合物を乾燥させて、乾燥混合物とする工程（工程（i））を含む。例えば、水溶性高分子を水中に溶解させて、水溶性高分子水溶液を調製する。水溶性高分子水溶液の粘度は、方法Ａと同様でよい。次に、得られた水溶性高分子水溶液と、結着剤と、黒鉛粒子とを混合し、その後、水分を除去して、混合物を乾燥させる。このように、混合物を一旦乾燥させることにより、黒鉛粒子の表面に水溶性高分子と結着剤とが効率的に付着する。よって、水溶性高分子による黒鉛粒子表面の被覆率が高められると同時に、水溶性高分子で被覆された黒鉛粒子の表面に結着剤が良好な状態で付着する。結着剤は、水溶性高分子水溶液に対する分散性を高める観点から、水を分散媒とする分散液の状態で水溶性高分子水溶液と混合することが好ましい。
【００５７】
次に、得られた乾燥混合物と、液状成分とを混合し、負極合剤スラリーを調製する（工程（ii））。この工程により、水溶性高分子と結着剤で被覆された黒鉛粒子が、液状成分である程度膨潤し、黒鉛粒子間の滑り性が良好となる。
【００５８】
そして、得られた負極合剤スラリーを、方法Ａと同様に、負極芯材に塗布し、乾燥させ、圧延して、負極合剤層を形成することにより、負極が得られる（工程（iii））。
【００５９】
方法Ａおよび方法Ｂで、負極合剤スラリーを調製する際に用いる液状成分は、特に限定されないが、水、アルコール水溶液などが好ましく、水が最も好ましい。ただし、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰ）などを用いてもよい。
【００６０】
水溶性高分子の種類は、特に限定されないが、セルロース誘導体またはポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンもしくはこれらの誘導体などが挙げられる。これらのうちでも特に、セルロース誘導体、ポリアクリル酸が好ましい。セルロース誘導体としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのＮａ塩などが好ましい。セルロース誘導体の分子量は１万〜１００万が好適である。ポリアクリル酸の分子量は、５０００〜１００万が好適である。
【００６１】
負極合剤層に含まれる水溶性高分子の量は、黒鉛粒子１００重量部あたり、０．５〜２．５重量部が好ましく、０．５〜１．５重量部が更に好ましく、０．５〜１．０重量部が特に好ましい。水溶性高分子の量が上記範囲に含まれる場合、水溶性高分子が黒鉛粒子の表面を高い被覆率で被覆することができる。また、黒鉛粒子表面が水溶性高分子で過度に被覆されることがなく、負極の内部抵抗の上昇も抑制される。
【００６２】
負極合剤層に含ませる結着剤は、特に限定されないが、粒子状であり、ゴム弾性を有する結着剤が好ましい。粒子状の結着剤の平均粒径が０．１μｍ〜０．３μｍであることが好ましく、０．１〜０．２６μｍであることが更に好ましく、０．１〜０．１５μｍであることが特に好ましく、０．１〜０．１２μｍであることが最も好ましい。なお、結着剤の平均粒径は、例えば、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、加速電圧２００ｋＶ）により、１０個の結着剤粒子のＳＥＭ写真を撮影し、これらの最大径の平均値として求める。
【００６３】
粒子状であり、ゴム弾性を有し、平均粒径が０．１μｍ〜０．３μｍである結着剤としては、特にスチレン単位およびブタジエン単位を含む高分子が好ましい。このような高分子は、弾性に優れ、負極電位で安定である。
【００６４】
負極合剤層に含まれる結着剤の量は、黒鉛粒子１００重量部あたり、０．４〜１．５重量部が好ましく、０．４〜１重量部が更に好ましく、０．４〜０．７重量部が特に好ましい。水溶性高分子が黒鉛粒子の表面を被覆している場合、黒鉛粒子間の滑り性が良好であるため、水溶性高分子で被覆された黒鉛粒子の表面に付着した結着剤は、十分なせん断力を受け、黒鉛粒子表面に有効に作用する。また、粒子状で平均粒径の小さい結着剤は、水溶性高分子で被覆された黒鉛粒子の表面と接触する確率が高くなる。よって、結着剤の量が少量でも十分な結着性が発揮される。
【００６５】
負極芯材としては、金属箔などが用いられる。リチウムイオン二次電池の負極を作製する場合には、一般に銅箔、銅合金箔などが負極芯材として用いられる。なかでも銅箔（０．２モル％以下の銅以外の成分が含まれていてもよい）が好ましく、特に電解銅箔が好ましい。
【００６６】
正極は、非水電解質二次電池の正極として用いることのできるものであれば、特に限定されない。正極は、例えば、正極活物質と、カーボンブラックなどの導電剤と、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを含む正極合剤スラリーを、アルミニウム箔などの正極芯材に塗布し、乾燥し、圧延することにより得られる。正極活物質としては、リチウムと遷移金属とを含む複合酸化物が好ましい。リチウムと遷移金属とを含む複合酸化物の代表的な例としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉxＮｉyＭzＭｅ1-(y+z)Ｏ2+dなどを挙げることができる。
【００６７】
なかでも、高容量を確保しつつ、ガス発生を抑制する効果がより顕著に得られる点から、正極は、リチウムおよびニッケルを含む複合酸化物を含むことが好ましい。この場合、複合酸化物に含まれるニッケルのリチウムに対するモル比が、３０〜１００モル％であることが好ましい。
【００６８】
複合酸化物は、更に、マンガンおよびコバルトよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、マンガンおよびコバルトの合計のリチウムに対するモル比は７０モル％以下であることが好ましい。
【００６９】
複合酸化物は、更に、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＣｏおよびＯ以外の元素Ｍｅを含むことが好ましく、元素Ｍｅのリチウムに対するモル比は１〜１０モル％であることが好ましい。
【００７０】
正極は、一般式（１）：
ＬｉxＮｉyＭzＭｅ1-(y+z)Ｏ2+d （１）
（Ｍは、ＣｏおよびＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍｅは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、およびＺｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、０．９８≦ｘ≦１．１、０．３≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．７、０．９≦（ｙ＋ｚ）≦１および−０．０１≦ｄ≦０．０１を満たす）で表される複合酸化物を含むことがより好ましい。
上記の複合酸化物は、高容量であるものの、一般的にガス発生量が比較的大きいものとして知られている。本発明の非水電解質を用いる場合、ＥＣ含有量が少なく、正極にサルトン化合物由来の被膜が形成されるため、ガス発生量は大きく低減される。
【００７１】
セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどからなる微多孔性フィルムが一般に用いられている。セパレータの厚みは、例えば１０〜３０μｍである。
【００７２】
本発明は、円筒型、扁平型、コイン型、角型など、様々な形状の非水電解質二次電池に適用可能であり、電池の形状は特に限定されない。
【００７３】
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明する。ただし、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００７４】
《実施例１》
（ａ）負極の作製
工程（i）
まず、水溶性高分子であるカルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣ、分子量４０万）を水に溶解し、ＣＭＣ濃度１．０重量％の水溶液を得た。天然黒鉛粒子（平均粒径２０μｍ、平均円形度０．９２、比表面積４．２ｍ2／ｇ）１００重量部と、ＣＭＣ水溶液１００重量部とを混合し、混合物の温度を２５℃に制御しながら攪拌した。その後、混合物を１２０℃で５時間乾燥させ、乾燥混合物を得た。乾燥混合物において、黒鉛粒子１００重量部あたりのＣＭＣ量は１．０重量部であった。
【００７５】
工程（ii）
得られた乾燥混合物１０１重量部と、平均粒径０．１２μｍの粒子状であり、スチレン単位およびブタジエン単位を含み、ゴム弾性を有する結着剤（以下、ＳＢＲ）０．６重量部と、０．９重量部のカルボキシメチルセルロースと、適量の水とを混合し、負極合剤スラリーを調製した。なお、ＳＢＲは水を分散媒とするエマルジョン（日本ゼオン（株）製のＢＭ−４００Ｂ（商品名）、ＳＢＲ重量割合４０重量％）の状態で他の成分と混合した。
【００７６】
工程（iii）
得られた負極合剤スラリーを、負極芯材である電解銅箔（厚さ１２μｍ）の両面にダイコーターを用いて塗布し、塗膜を１２０℃で乾燥させた。その後、乾燥塗膜を圧延ローラで線圧０．２５トン／ｃｍで圧延して、厚さ１６０μｍ、黒鉛密度１．６５ｇ／ｃｍ3の負極合剤層を形成した。負極合剤層を負極芯材とともに所定形状に裁断することにより、負極を得た。
【００７７】
以下の方法で、負極合剤層の水浸透速度を測定した。
２μｌの水を滴下して、液滴を負極合剤層の表面に接触させた。その後、接触角測定装置（協和界面科学（株）製のＤＭ−３０１）を用いて、負極合剤層表面に対する水の接触角θが１０°より小さくなるまでの時間を測定した。負極合剤層の水浸透速度は、１５秒であった。
【００７８】
また、工程（i）で得られた乾燥混合物に対して、以下の条件でＴＧ−ＤＴＡ分析を行った。乾燥混合物の重量減少率は、０．９９％であった。
【００７９】
装置：（株）リガク製のThermoPlus2
標準試料：アルミナ
昇温条件：室温から７００℃まで
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定雰囲気：Ａｒ
試料重量：約１０ｍｇ  
【００８０】
（ｂ）正極の作製
正極活物質である１００重量部のＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2に対し、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を４重量部添加し、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とともに混合し、正極合剤スラリーを調製した。得られた正極合剤スラリーを、正極芯材である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に、ダイコーターを用いて塗布し、塗膜を乾燥させ、更に、圧延して、正極合剤層を形成した。正極合剤層を正極芯材とともに所定形状に裁断することにより、正極を得た。
【００８１】
（ｃ）非水電解質の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との重量割合の比１：５：４の混合溶媒に、１モル／リットルの濃度でＬｉＰＦ6を溶解させて非水電解質を調製した。非水電解質には１．５重量％のビニレンカーボネート（ＶＣ）および１．５重量％の１，３−プロパンサルトンを含ませた。回転粘度計によって測定したところ、２５℃における非水電解質の粘度は、５．４ｃＰであった。
【００８２】
（ｄ）電池の組み立て
図１に示すような角型リチウムイオン二次電池を作製した。
負極と正極とを、これらの間に厚さ２０μｍのポリエチレン製の微多孔質フィルムからなるセパレータ（セルガード（株）製のＡ０８９（商品名））を介在させて捲回し、断面が略楕円形の電極群２１を構成した。電極群２１はアルミニウム製の角型の電池缶２０に収容した。電池缶２０は、底部と、側壁とを有し、上部は開口しており、その形状は略矩形である。側壁の主要平坦部の厚みは８０μｍとした。その後、電池缶２０と正極リード２２または負極リード２３との短絡を防ぐための絶縁体２４を、電極群２１の上部に配置した。次に、絶縁ガスケット２６で囲まれた負極端子２７を中央に有する矩形の封口板２５を、電池缶２０の開口に配置した。負極リード２３は、負極端子２７と接続した。正極リード２２は、封口板２５の下面と接続した。開口の端部と封口板２５とをレーザで溶接し、電池缶２０の開口を封口した。その後、封口板２５の注液孔から２．５ｇの非水電解質を電池缶２０に注入した。最後に、注液孔を封栓２９で溶接により塞ぎ、高さ５０ｍｍ、幅３４ｍｍ、内空間の厚み約５．２ｍｍ、設計容量８５０ｍＡｈの角型リチウムイオン二次電池１を完成させた。
【００８３】
〈電池の評価〉
（ｉ）サイクル容量維持率の評価
電池１に対し、電池の充放電サイクルを４５℃で繰り返した。充放電サイクルにおいて、充電では、充電電流６００ｍＡ、終止電圧４．２Ｖの定電流充電を行った後、４．２Ｖで充電カット電流４３ｍＡまで定電圧充電を行った。充電後の休止時間は、１０分間とした。一方、放電では、放電電流を８５０ｍＡ、放電終止電圧を２．５Ｖとし、定電流放電を行った。放電後の休止時間は、１０分間とした。
３サイクル目の放電容量を１００％とみなし、５００サイクルを経過したときの放電容量をサイクル容量維持率［％］とした。結果を表１に示す。
【００８４】
（ii）電池膨れの評価
また、３サイクル目の充電後における状態と、５０１サイクル目の充電後における状態とで、電池１の横断面（縦５０ｍｍ、横３４ｍｍ）に垂直な中央部の厚みを測定した。その電池厚みの差から、４５℃での充放電サイクル経過後における電池膨れの量［ｍｍ］を求めた。結果を表１に示す。
【００８５】
（iiｉ）低温放電特性評価
電池１に対し、電池の充放電サイクルを２５℃で３サイクル繰り返した。次に、４サイクル目の充電処理を２５℃で行った後、０℃で３時間放置後、そのまま０℃で放電処理を行った。３サイクル目（２５℃）の放電容量を１００％とみなし、４サイクル目（０℃）の放電容量を百分率で表し、これを低温放電容量維持率［％］とした。結果を表１に示す。なお、充放電条件は、充電後の休止時間以外は（ｉ）と同様にした。
【００８６】
《実施例２》
ＷEC：ＷPC：ＷDECの比を、表１のように変化させたこと以外、実施例１と同様にして、非水電解質を調製した。得られた非水電解質を用いたこと以外、実施例１と同様にして、電池２〜１８を作製した。なお、電池２、３、９、１０および１５〜１８は、いずれも比較例の電池である。
電池２〜１８について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００８７】
【表１】
2010113419.tif 000011
【００８８】
表１より、ＰＣの重量割合ＷPCが３０〜６０重量％であり、ＷC／ＷSLが１．０である非水電解質を用いた電池は、いずれもサイクル容量維持率及び低温放電容量維持率が良好であった。また、サイクル後の電池膨れも小さく、ガス発生量が小さくなっていることがわかった。更に、ＰＣの重量割合ＷPCとＥＣの重量割合ＷECとの比：ＷPC／ＷECが２．２５≦ＷPC／ＷEC≦６を満たす非水電解質を用いた電池は、いずれもサイクル容量維持率および低温放電容量維持率が更に良好であった。また、サイクル後の電池膨れも更に小さく、ガス発生量が非常に小さくなっていることがわかった。
【００８９】
ＰＣを含まない、またはＰＣの重量割合が３０重量％より小さい非水電解質を用いた電池は、ＣＯ、ＣＯ2、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ6等のガス発生量が多くなり、高温サイクル後の電池膨れが増大し、サイクル容量維持率が低下していた。これは、非水溶媒におけるＤＥＣやＥＣの量が相対的に大きくなり、正極および負極において、ＤＥＣの酸化、還元分解およびＥＣの酸化分解が起こったためと考えられる。
【００９０】
ＰＣの重量割合が６０重量％を超えた非水電解質を用いた電池は、ＣＨ4、Ｃ3Ｈ6、Ｃ3Ｈ8等のガスが多量に発生し、高温サイクル後の電池膨れが増大し、サイクル容量維持率が低下していた。これは、負極においてＰＣの還元分解が起こったためと考えられる。
【００９１】
ＥＣの重量割合が５重量％より小さい非水電解質を用いた電池は、低温放電容量維持率が低下する傾向があった。これは、負極にＥＣ由来の被膜が十分に形成されず、リチウムイオンが負極に吸蔵もしくは負極から放出されにくくなったためと考えられる。また、負極に十分に被膜が形成されず、ＰＣの還元分解が進行して、サイクル容量維持率の低下と電池膨れの増加につながったと考えられる。
【００９２】
ＥＣの重量割合が２０重量％を超えた非水電解質を用いた電池は、正極においてＥＣの酸化分解が起こり、ＣＯ、ＣＯ2等のガス発生量が多くなり、高温サイクル後の電池膨れが増大し、サイクル容量維持率が低下したと考えられる。また、非水電解質の粘度が上昇したため、低温放電容量維持率も低下したと考えられる。
【００９３】
《実施例３》
添加剤の合計量を３．０重量％とし、ＷC／ＷSLを表２のように変化させたこと以外、実施例１と同様にして、非水電解質を調製した。得られた非水電解質を用いたこと以外、実施例１と同様にして、電池１９〜２９を作製した。なお、電池１９〜２２および電池２９は、いずれも比較例の電池である。
電池１９〜２９について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【００９４】
【表２】
2010113419.tif 000012
【００９５】
表２より、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネート（ＶＣ）の重量割合ＷCと、サルトン化合物（ＰＳ）の重量割合ＷSLとの比：ＷC／ＷSLが０．５≦ＷC／ＷSL≦３．０を満たす非水電解質を用いた電池は、いずれもサイクル容量維持率及び低温放電容量維持率が特に良好であった。また、サイクル後の電池膨れもより小さくなっていた。
【００９６】
ＷC／ＷSLが０．５より小さい非水電解質を用いた電池は、サイクル特性および低温放電容量維持率がいずれも低下する傾向があった。これは、充電受入性が低下し、また、負極の被膜抵抗が増加したためと考えられる。
【００９７】
ＷC／ＷSLが３．０を超えた非水電解質を用いた電池は、ＶＣ由来の酸化分解ガスが増加したため、サイクル後の電池膨れが増大し、サイクル容量維持率が低下したと考えられる。
【００９８】
《実施例４》
添加剤のＷC／ＷSLを１．０とし、添加剤の合計量を表３のように変化させたこと以外、実施例１と同様にして、非水電解質を調製した。得られた非水電解質を用いたこと以外、実施例１と同様にして、電池３０〜３５を作製した。
電池３０〜３５について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表３に示す。
【００９９】
【表３】
2010113419.tif 000013
【０１００】
表３より、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネート（ＶＣ）の重量割合ＷCと、サルトン化合物（ＰＳ）の重量割合ＷSLとの比：ＷC／ＷSLが１．０である非水電解質を用いた電池は、いずれもサイクル容量維持率及び低温放電容量維持率が良好であった。また、サイクル後の電池膨れも小さかった。
【０１０１】
なかでも、添加剤量が１．５〜５．０重量％である非水電解質を用いた電池は、電池膨れがより小さく、サイクル特性もより良好であった。添加剤量が２．０〜４．０重量％である非水電解質を用いた電池は、電池膨れが更に小さく、特性も極めて良好であった。
【０１０２】
《実施例５》
水溶性高分子として表４に示すものを用いたこと以外、実施例１と同様にして、電池３６〜３９を作製した。水溶性高分子は、いずれも分子量約４０万のものを用いた。
電池３６〜３９について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表４に示す。
【０１０３】
【表４】
2010113419.tif 000014
【０１０４】
表４より、負極を構成する黒鉛粒子の表面を水溶性高分子で被覆した電池は、いずれもサイクル容量維持率及び低温放電容量維持率が良好であった。また、サイクル後の電池膨れも小さかった。
【０１０５】
《実施例６》
正極活物質として表５に示すものを用いたこと以外、実施例１と同様にして、電池４０および４１を作製した。
電池４０および４１について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表５に示す。
【０１０６】
《比較例１》
ＥＣとＤＥＣとの重量割合の比が５：５であり、ＰＣを含まない混合溶媒を用いたこと以外、実施例１と同様にして、非水電解質を調製した。得られた非水電解質を用いたこと以外、実施例１と同様にして、電池４２を作製した。
また、表５に示す正極活物質を用いたこと以外、電池４２と同様にして、電池４３および４４をそれぞれ作製した。
電池４２〜４４について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表５に示す。
【０１０７】
【表５】
2010113419.tif 000015
【０１０８】
表５より、ＥＣとＰＣとＤＥＣとの重量割合の比が１：５：４の非水電解質を用いた電池は、いずれの正極活物質を用いた場合においても、サイクル容量維持率及び低温放電容量維持率が良好であった。また、サイクル後の電池膨れも小さく、ガス発生量が小さくなっていることがわかった。
【０１０９】
更に、ＥＣとＤＥＣとの重量割合の比が５：５である非水電解質を用いた電池と比較すると、リチウムニッケル系の正極活物質を用いた電池は、特に電池膨れの減少率、すなわちガス発生の減少率が大きくなっていることがわかった。
【０１１０】
《比較例２》
添加剤を用いなかったこと以外、実施例１と同様にして、非水電解質を調製した。得られた非水電解質を用いたこと以外、実施例１と同様にして、電池４５を作製した。
《比較例３》
添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）のみを用いたこと以外、実施例１と同様にして、非水電解質を調製した。得られた非水電解質を用いたこと以外、実施例１と同様にして、電池４６を作製した。
【０１１１】
《比較例４》 
添加剤として１，３−プロパンサルトン（ＰＳ）のみを用いたこと以外、実施例１と同様にして、非水電解質を調製した。得られた非水電解質を用いたこと以外、実施例１と同様にして、電池４７を作製した。
【０１１２】
電池４５〜４７について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表６に示す。
【０１１３】
【表６】
2010113419.tif 000016
【０１１４】
表６に示すように、ＶＣ、ＰＳをいずれも含まない非水電解質を用いた電池は、ＰＣの還元分解が激しく起こり、充放電を行うことができなかった。
【０１１５】
添加剤としてＶＣのみを含む非水電解質を用いた電池は、電池膨れが異常に増加し、サイクル容量維持率も低かった。これは、ＰＣの還元分解を抑制する効果が不十分であるとともに、ＶＣ自体の酸化分解が起こり、ガス発生量が大きかったためと考えられる。
【０１１６】
添加剤としてＰＳのみを含む非水電解質を用いた電池は、負極の被膜抵抗が増加したため、低温放電容量維持率が低かった。また、充電受入性が低下したことにより、サイクル容量維持率も低下していた。
【０１１７】
《実施例７》
乾燥混合物において、黒鉛粒子１００重量部あたりのＣＭＣ量を変えて、負極合剤層の水浸透速度を表７に示すように変化させたこと以外、実施例１と同様にして、負極を作製した。黒鉛粒子１００重量部あたりのＣＭＣ量は、ＣＭＣ水溶液のＣＭＣ濃度により変化させた。得られた負極を用いたこと以外、実施例１と同様にして、電池４８〜５５を作製した。なお、電池５５は比較例である。
電池４８〜５５について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表７に示す。
【０１１８】
【表７】
2010113419.tif 000017
【０１１９】
表７に示すように、黒鉛粒子１００重量部あたりのＣＭＣ量が３．７重量％である電池５５は、水浸透速度が大きくなっていた。これは、負極活物質が水溶性高分子で過剰に被覆されたためと考えられる。更に、黒鉛粒子が過剰に被覆されたことで負極の充電受入性が低下し、電池膨れの増加や、サイクル容量維持率の低下が生じたと考えられる。
【０１２０】
本発明においては、プロピレンカーボネートの重量割合を相対的に大きくしているため、鎖状カーボネートや他の環状カーボネートの酸化分解または還元分解に由来するガスの発生を大きく抑制することができる。また、プロピレンカーボネートは融点が低いことから、低温環境下であっても非水電解質が凝固しにくくなる。そのため、非水電解質二次電池の低温特性が向上する。
【０１２１】
更に、プロピレンカーボネートは特定の負極材料との相性がよく、例えば水溶性高分子で被覆された黒鉛粒子を負極材料として用いる場合には、プロピレンカーボネートの分解が顕著に抑制され、負極の劣化も起こりにくくなる。
【０１２２】
エチレンカーボネートの重量割合ＷECは５〜２０重量％であることが好ましく、ジエチルカーボネートの重量割合ＷDECは３０〜６５重量％であることが好ましい。
Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートは、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートおよびジビニルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
サルトン化合物は、１，３−プロパンサルトンおよび１，４−ブタンサルトンの少なくとも一方であることが好ましい。
添加剤は、非水電解質全体の１．５〜５重量％を占めることが好ましい。
本発明の非水電解質の２５℃における粘度は、例えば４．０〜６．５ｃＰである。
【０１２３】
本発明に係る非水電解質二次電池において、水溶性高分子は、セルロース誘導体またはポリアクリル酸を含むことが好ましい。
負極合剤層の水浸透速度は、３〜４０秒であることが好ましい。
正極は、一般式：
ＬｉxＮｉyＭzＭｅ1-(y+z)Ｏ2+d 
（Ｍは、ＣｏおよびＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍｅは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、およびＺｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、０．９８≦ｘ≦１．１、０．３≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．７、０．９≦（ｙ＋ｚ）≦１および−０．０１≦ｄ≦０．０１である）で表される複合酸化物を含むことが好ましい。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明の非水電解質を用いることで、高温環境下での保存時および充放電サイクル時の非水電解質二次電池の充放電容量の低下を抑制する効果と、優れた低温特性とを両立することができる。本発明の非水電解質二次電池は、携帯電話、パソコン、デジタルスチルカメラ、ゲーム機器、携帯オーディオ機器等に有用である。
【０１２５】
本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
【符号の説明】
【０１２６】
２０  電池缶
２１  電極群
２２  正極リード
２３  負極リード
２４  絶縁体
２５  封口板
２６  絶縁ガスケット
２９  封栓 
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解した溶質とを含み、
前記非水溶媒が、エチレンカーボネートと、プロピレンカーボネートと、ジエチルカーボネートと、添加剤とを含み、
前記添加剤が、サルトン化合物およびＣ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートを含み、
前記エチレンカーボネートと、前記プロピレンカーボネートと、前記ジエチルカーボネートとの合計に占めるプロピレンカーボネートの重量割合ＷPCが３０〜６０重量％であり、
前記プロピレンカーボネートの重量割合ＷPCと、前記合計に占める前記エチレンカーボネートの重量割合ＷECとの比：ＷPC／ＷECが、２．２５≦ＷPC／ＷEC≦６を満たし、
前記Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートの重量割合ＷCと、前記サルトン化合物の重量割合ＷSLとの比：ＷC／ＷSLが、０．５≦ＷC／ＷSL≦３を満たす、非水電解質。
【請求項２】
前記エチレンカーボネートの重量割合ＷECが５〜２０重量％であり、前記ジエチルカーボネートの重量割合ＷDECが３０〜６５重量％である、請求項１記載の非水電解質。
【請求項３】
前記Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートが、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートおよびジビニルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１記載の非水電解質。
【請求項４】
前記サルトン化合物が、１，３−プロパンサルトンおよび１，４−ブタンサルトンの少なくとも一方である、請求項１記載の非水電解質。
【請求項５】
前記添加剤が、前記非水電解質全体の１．５〜５重量％を占める、請求項１記載の非水電解質。
【請求項６】
２５℃における粘度が４〜６．５ｃＰである、請求項１記載の非水電解質。
【請求項７】
正極、負極およびセパレータを含む電極群を構成し、
前記電極群を電池ケースに収納し、
前記電極群を収納した前記電池ケースに、請求項１記載の非水電解質を注入し、
前記電池ケースを封口して初期電池を作製し、前記初期電池の充放電を少なくとも１回行うことにより得られる、非水電解質二次電池であって、
前記負極が、負極芯材および前記負極芯材に付着した負極合剤層を含み、
前記負極合剤層が、黒鉛粒子と、前記黒鉛粒子の表面を被覆する水溶性高分子と、前記水溶性高分子で被覆された前記黒鉛粒子間を接着する結着剤とを含む、非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記水溶性高分子が、セルロース誘導体またはポリアクリル酸を含む、請求項７記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
前記負極合剤層の水浸透速度が、３〜４０秒である、請求項７記載の非水電解質二次電池。
【請求項１０】
前記正極が、一般式：
ＬｉxＮｉyＭzＭｅ1-(y+z)Ｏ2+d 
（Ｍは、ＣｏおよびＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍｅは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、およびＺｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、０．９８≦ｘ≦１．１、０．３≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．７、０．９≦（ｙ＋ｚ）≦１および−０．０１≦ｄ≦０．０１である）で表される複合酸化物を含む、請求項７記載の非水電解質二次電池。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
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【国際調査報告】
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2010113419.tif 000020
2010113419.tif 000021
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