(57)【要約】（Ｉ）硬化性樹脂および紫外線吸収剤を含有し、塗布時の膜厚が１０〜２００μｍのプライマー層であって、［硬化性樹脂原料モノマー  １００質量部あたりの紫外線吸収剤の含有量（質量部）］×［プライマー層の塗布時の膜厚（μｍ）］が１００〜１０００の範囲内にあることを特徴とするプライマー層、（ＩＩ）上記プライマー層表面に形成され、コロイダルシリカを含有するシリコーン系の光硬化性樹脂組成物を高エネルギー線照射により光硬化させてなる硬化層とを備えることを特徴とする紫外線遮蔽性積層塗膜。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）硬化性樹脂  １００質量部、および紫外線吸収剤  ５〜１００質量部を含有し、塗布時の膜厚が１０〜２００μｍのプライマー層であって、［硬化性樹脂原料モノマー  １００質量部あたりの紫外線吸収剤の含有量（質量部）］×［プライマー層の塗布時の膜厚（μｍ）］が１００〜１０００の範囲内にあることを特徴とするプライマー層、
（ＩＩ）上記プライマー層表面に形成された下記成分（Ａ）〜成分（Ｄ）を含有する光硬化性樹脂組成物を高エネルギー線照射により光硬化させてなる硬化層とを備えることを特徴とする紫外線遮蔽性積層塗膜。
（Ａ）多官能性アクリレートまたは多官能性メタクリレート  １００質量部、
（Ｂ）脂肪族不飽和結合を有するオルガノアルコキシシラン  １〜１００質量部、
（Ｃ）コロイダルシリカ  １〜３００質量部
（Ｄ）光重合開始剤  ０．０１〜３０質量部
【請求項２】
前記の硬化性樹脂が（ａ）アクリル系樹脂であり、前記の硬化性樹脂原料モノマーが（ａ１）アクリル系樹脂原料モノマーである、請求項１に記載の紫外線遮蔽性積層塗膜。
【請求項３】
前記プライマー層が、下記成分（ａ１）〜（ｄ）を含有するプライマーコーティング組成物を硬化せしめてなるアクリル系樹脂プライマー層である、請求項１に記載の紫外線遮蔽性積層塗膜。
（ａ１）アクリル系樹脂原料モノマー  １００質量部、
（ｂ）紫外線吸収剤  ５〜１００質量部、
（ｃ）ヒンダードアミン系光安定剤  ０．１〜２０質量部  および
（ｄ）脂肪族不飽和結合を有するオルガノアルコキシシラン  １〜１００質量部
【請求項４】
前記紫外線吸収剤が、（ｂ１）２６０〜４００ｎｍに吸収波長を有する紫外線吸収剤である請求項１または請求項３に記載の紫外線遮蔽性積層塗膜。
【請求項５】
前記成分（Ａ）である多官能性アクリレートが、５官能性以上のアクリレートを含む多官能性アクリレートである請求項１に記載の紫外線遮蔽性積層塗膜。
【請求項６】
前記光硬化性樹脂組成物が、下記成分（Ａ１）〜成分（Ｆ）を含有する光硬化性樹脂組成物である、請求項１に記載の紫外線遮蔽性積層塗膜。
（Ａ１）５官能性以上のアクリレート  １００質量部、
（Ｂ）脂肪族不飽和結合を有するオルガノアルコキシシラン  １〜１００質量部、
（Ｃ）コロイダルシリカ  １〜３００質量部
（Ｄ１）３００〜４５０ｎｍに吸収波長を有する光重合開始剤  ０．０１〜３０質量部
（Ｅ）アミノ変性オルガノポリシロキサン  ０．２〜２０質量部  および
（Ｆ）アルコールを含む有機溶剤  １０〜１０００質量部。
【請求項７】
前記プライマー層が、下記成分（ａ１）〜（ｄ）からなるプライマーコーティング組成物を加熱硬化させてなる熱硬化型のアクリル系樹脂プライマー層である、請求項１に記載の紫外線遮蔽性積層塗膜。
（ａ１）アクリル系樹脂原料モノマー  １００質量部、
（ｂ）紫外線吸収剤  ５〜１００質量部、
（ｃ）ヒンダードアミン系光安定剤  ０．１０〜２０質量部  および
（ｄ）脂肪族不飽和結合を有するオルガノアルコキシシラン  １〜１００質量部
【請求項８】
前記プライマー層が、下記成分（ａ１）〜（ｅ）からなるプライマーコーティング組成物を高エネルギー線照射により光硬化させてなる光硬化型のアクリル系樹脂プライマー層である、請求項１に記載の紫外線遮蔽性積層塗膜。
（ａ１）アクリル系樹脂原料モノマー  １００質量部、
（ｂ１）２６０〜４００ｎｍに吸収波長を有する紫外線吸収剤  ５〜１００質量部、
（ｃ）ヒンダードアミン系光安定剤  ０．１０〜２０質量部  および
（ｄ）脂肪族不飽和結合を有するオルガノアルコキシシラン  １〜１００質量部
（ｅ）３６０〜４５０ｎｍに吸収波長を有する光重合開始剤  ０．０１〜３０質量部
【請求項９】
基材表面が、請求項１〜８のいずれか１項に記載の紫外線遮蔽性積層塗膜により被覆されてなる紫外線遮蔽性積層塗膜付き基材。
【請求項１０】
前記基材が、厚さ０．００１ｍ〜０．１ｍの範囲である板状ポリカーボネート樹脂であり、基材の両面または片面を請求項１〜８のいずれか１項に記載の紫外線遮蔽性積層塗膜により被覆されてなることを特徴とする請求項９に記載の紫外線遮蔽性積層塗膜付き基材。
【請求項１１】
基材である板状ポリカーボネート樹脂の波長４２０ｎｍ以上の可視光線の光透過率が８０パーセント以上であり、得られた積層型硬化塗膜付きポリカーボネート樹脂基材の波長４２０ｎｍ以上の可視光線の光透過率が７５パーセント以上であることを特徴とする、請求項１０に記載の紫外線遮蔽性積層塗膜付き基材。
【請求項１２】
請求項９〜請求項１１に記載の紫外線遮蔽性積層塗膜付き基材からなる建築材料または自動車用車窓用材料。
【請求項１３】
基材表面を、
（Ｉ）  硬化性樹脂原料モノマー  １００質量部および紫外線吸収剤  ５〜１００質量部を含有するプライマーコーティング組成物を塗布時の膜厚が１０〜２００μｍとなり、かつ［硬化性樹脂原料モノマー  １００質量部あたりの紫外線吸収剤の含有量（質量部）］×［プライマー層の塗布時の膜厚（μｍ）］が１００〜１０００の範囲内となる量を塗布して硬化させることにより、基材表面をプライマー層により被覆した後、
（ＩＩ）  該プライマー層上に下記成分（Ａ）〜成分（Ｄ）を含有する光硬化性樹脂組成物を塗布して高エネルギー線により光硬化させることにより、順次該基材を被覆することを特徴とする、紫外線遮蔽性積層塗膜付き基材の製造方法。
（Ａ）多官能性アクリレートまたは多官能性メタクリレート  １００質量部、
（Ｂ）脂肪族不飽和結合を有するオルガノアルコキシシラン  １〜１００質量部、
（Ｃ）コロイダルシリカ  １〜３００質量部
（Ｄ）光重合開始剤  ０．０１〜３０質量部
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐侯性および紫外線遮蔽性に優れた硬化皮膜を形成する紫外線遮蔽性積層塗膜に関し、詳しくは、紫外線によって容易に硬化させることができ、硬化後は３００ｎｍ付近の紫外線吸収効果、物理的強度、耐汚染性、塗膜の均一性、塗膜の密着性に優れた耐侯性の紫外線遮蔽性積層塗膜に関する。また、本発明は、該紫外線遮蔽性積層塗膜を表面上に有する基材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線によって硬化する高エネルギー線硬化性コーティング剤は、特に耐熱性の低い熱可塑性樹脂からなる基材の表面被覆、基材保護に好適であり、これらの基材の物理強度を大きく損なうことなく、耐汚染性、耐擦傷性、平滑性等の優れた物理特性を付与することができる利点がある。【０００３】
このような高エネルギー線硬化性コーティング剤は公知であり、例えば、非シリルアクリレート、コロイダルシリカ、アクリロキシ官能性シランおよび光重合開始剤からなる耐摩耗性紫外線硬化性被覆用組成物（特許文献１）が知られている。また、アルコキシ基含有オルガノポリシロキサン類と、多官能性アクリレートとからなることを特徴とする高エネルギー線硬化性組成物（特許文献２）、または物理的な強度を向上させた多官能性アクリレート、コロイダルシリカ、オルガノアルコキシシランおよびアミノ変性オルガノポリシロキサンまたはそのマイクル付加反応生成物からなる高エネルギー線硬化性アクリロキキシシリコーン組成物（特許文献３）が知られている。また、これらの文献には、紫外線により同組成物を硬化させる場合には、公知の光重合開始剤が好適に使用できる旨が記載されている。しかしながら、ポリカーボネート樹脂等の熱可塑性樹脂からなる基材は、波長３００ｎｍ付近の紫外線によって光分解しやすく、屋外等で太陽光線に長時間暴露する環境で使用したり、上記波長３００ｎｍ付近の紫外線を照射してコーティング層を硬化させると、コーティングされた基材自体が劣化するという問題があった。【０００４】
紫外線に起因する熱可塑性樹脂基材の劣化を防止し、耐侯性を改善する目的で、紫外線吸収剤を配合することができることは公知である（例えば、特許文献３の段落００１９）。しかしながら、かかる紫外線吸収剤は、コーティング剤の硬化に必要な紫外線をも吸収してしまうため、耐侯性を改善する目的でコーティング剤に大量に配合すると、コーティング剤の紫外線による硬化を阻害する。かかる硬化阻害は、硬化皮膜の物理的強度、耐汚染性、塗膜強度および密着性の低下、硬化に必要な紫外線照射時間の長期化に直結するため、公知の光硬化性樹脂組成物では、特に波長３００ｎｍ付近の紫外線によって光分解しやすいポリカーボネート樹脂等のコーティング剤として満足できる性能を有するものではなかった。【０００５】
一方、上記のようなシリコーン系の硬化被膜からなる保護膜（ハードコートともいう）と基材との密着性を改善する目的でアクリル系樹脂プライマーを用いることは既に広く知られている（例えば、特許文献４）。さらに、特許文献５には、約２５〜８５％の熱硬化アクリル重合体および１５〜７５％の紫外線吸収剤を含有する接着促進性プライマーによりポリカーボネート樹脂を被覆した後、コロイダルシリカ充填熱硬化オルガノポリシロキサンによりトップコートを形成した耐摩耗性ポリカーボネート物品が開示されている。また、基材上に紫外線吸収剤を含有するアクリル系樹脂プライマーを１〜１０μｍ程度の膜厚で塗布してなるプライマー層をポリカーボネート等の基材上に形成させ、該プライマー層上にシリコーン系の硬化被膜を形成させることにより、紫外線遮蔽性に優れた基材を得ることが提案されている（特許文献６〜９）。【０００６】
例えば、特許文献６には、ポリカーボネート基材上に、紫外線吸収剤を含む膜厚が２〜５μｍのプライマー層を設け、該プライマー上にコロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物からなる組成物を塗布し、半硬化させた後に成型することを特徴とするポリカーボネート成型物が提案されている（特許文献６、請求項および段落００１１等）。また、特許文献７〜９には、透明基材上に、紫外線吸収剤等を含み、膜厚が１〜１０μｍ、好ましくは３〜８μｍのプライマー層をシリコーン系のハードコートによって順次被覆してなる紫外線吸収透明体が提案されている（例えば、特許文献７の請求項および段落００１６）。【０００７】
しかしながら、これらのシリコーン系の硬化被膜を備えた基材であっても、その耐候性、物理的強度および紫外線の遮蔽性は未だに満足できるものではなかった。また、特許文献５〜９に記載のプライマー層を用いた場合、特に、過酷な評価条件下ではシリコーン系のハードコートの密着性が不十分であり、特に、波長３００ｎｍ付近の紫外線によって光分解しやすいポリカーボネート樹脂板等を、建築材料や車窓材料として用いられるガラス基材から代替するには未だ満足できるものではなかった。【０００８】
上記課題を解決すべく、本願発明者らは、多官能性アクリレート、コロイダルシリカ、アクリロキシ官能性シラン、２２０〜４００ｎｍに吸収波長を有する紫外線吸収剤および３００〜４５０ｎｍに吸収波長を有する光重合開始剤を含有する光硬化性樹脂組成物を提案し、さらに、該光硬化性樹脂組成物をポリカーボネート樹脂等基材上に塗布する際に、１〜２０μｍの膜厚でアクリル樹脂系のプライマー層を併用することを提案した（特許文献１０）。かかる光硬化性樹脂組成物を硬化させてなる被膜を備えた基材は紫外線による劣化を受けにくく、基材への密着性にも優れるため、特に耐候性、物理的強度において十分満足できる性能を発揮する。【０００９】
その一方、ポリカーボネート樹脂板等を、建築材料や車窓材料として用いられるガラス基材から代替するには、十数年以上に亘って太陽光線に暴露した場合であっても、ポリカーボネート樹脂からなる基材が波長３００ｎｍ付近の紫外線による劣化を受けないことが望ましい。このため、本願発明者らには、さらに紫外線遮蔽性に優れ、かつ耐候性、物理的強度において十分満足できる性能を発揮する基材の保護層の追及を試みる余地が残されていた。【００１０】
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特表昭５７−５００９８４号公報
【特許文献２】特開２００２−１２６３８号公報
【特許文献３】特開２００４−２６９５８９号公報
【特許文献４】特開昭５７−１６２７３０号公報
【特許文献５】特開昭５６−９２０５９号公報
【特許文献６】特開平０８−３０９７９０号公報
【特許文献７】特開平０６−１４５３８７号公報
【特許文献８】特開平０７−１８７７１７号公報
【特許文献９】特開平０８−１３３７９２号公報
【特許文献１０】ＷＯ２００９／０２８７４１国際公開パンフレット
【発明の開示】
【００１２】
本発明の目的は、紫外線によって容易に硬化させることができ、硬化後は３００ｎｍ付近の紫外線吸収効果、物理的強度、耐汚染性、塗膜の均一性、塗膜の密着性に優れた耐侯性の紫外線遮蔽性積層塗膜を提供することにある。また、本発明の目的は、該紫外線遮蔽性積層塗膜を表面上に有する基材およびその製造方法を提供することにある。
【００１３】
本発明の紫外線遮蔽性積層塗膜は、（Ｉ）硬化性樹脂  １００質量部、および紫外線吸収剤  ５〜１００質量部を含有し、塗布時の膜厚が１０〜２００μｍのプライマー層であって、［硬化性樹脂原料モノマー  １００質量部あたりの紫外線吸収剤の含有量（質量部）］×［プライマー層の塗布時の膜厚（μｍ）］が１００〜１０００の範囲内にあることを特徴とするプライマー層、
（ＩＩ）上記プライマー層表面に形成された下記成分（Ａ）〜成分（Ｄ）を含有する光硬化性樹脂組成物を高エネルギー線照射により光硬化させてなる硬化層とを備えることを特徴とする紫外線遮蔽性積層塗膜である。
（Ａ）多官能性アクリレートまたは多官能性メタクリレート  １００質量部、
（Ｂ）脂肪族不飽和結合を有するオルガノアルコキシシラン  １〜１００質量部、
（Ｃ）コロイダルシリカ  １〜３００質量部
（Ｄ）光重合開始剤  ０．０１〜３０質量部
【００１４】
さらに、本発明の紫外線遮蔽性積層塗膜において、上記の硬化性樹脂が（ａ）アクリル系樹脂であり、当該硬化性樹脂原料モノマーが（ａ１）アクリル系樹脂原料モノマーであるプライマー層を好適に使用することができる。
【００１５】
すなわち、本発明の紫外線遮蔽性積層塗膜において好適なものは、（Ｉ）（ａ）アクリル系樹脂  １００質量部、（ｂ）紫外線吸収剤  ５〜１００質量部を含有し、塗布時の膜厚が１０〜２００μｍのプライマー層であって、［（ａ１）アクリル系樹脂原料モノマー  １００質量部あたりの（ｂ）紫外線吸収剤の含有量（質量部）］×［プライマー層の塗布時の膜厚（μｍ）］が１００〜１０００の範囲内にあることを特徴とするアクリル系プライマー層、
（ＩＩ）上記プライマー層表面に形成された下記成分（Ａ）〜成分（Ｄ）を含有する光硬化性樹脂組成物を高エネルギー線照射により光硬化させてなる硬化層とを備えることを特徴とする紫外線遮蔽性積層塗膜である。
（Ａ）多官能性アクリレートまたは多官能性メタクリレート  １００質量部、
（Ｂ）脂肪族不飽和結合を有するオルガノアルコキシシラン  １〜１００質量部、
（Ｃ）コロイダルシリカ  １〜３００質量部
（Ｄ）光重合開始剤  ０．０１〜３０質量部
【００１６】
上記アクリル系プライマー層（Ｉ）は、下記成分（ａ１）〜（ｄ）を含有するプライマーコーティング組成物を硬化せしめてなるプライマー層であることが好ましい。
（ａ１）アクリル系樹脂原料モノマー  １００質量部、
（ｂ）紫外線吸収剤  ５〜１００質量部、
（ｃ）ヒンダードアミン系光安定剤  ０．１〜２０質量部  および
（ｄ）脂肪族不飽和結合を有するオルガノアルコキシシラン  １〜１００質量部
ここで、成分（ａ１）であるアクリル系樹脂原料モノマーは、より具体的には、アクリル酸エステル系モノマー、メタクリル酸エステル系モノマーまたはこれらのモノマーおよびこれらのモノマーと共重合可能な不飽和結合含有モノマーからなるラジカル共重合性混合物である。
【００１７】
本発明の紫外線遮蔽性積層塗膜は、上記プライマー層中の紫外線吸収剤の量およびプライマー層の塗布時の膜厚が特定の範囲にあり、かつ、両者が［硬化性樹脂原料モノマー  １００質量部あたりの（ｂ）紫外線吸収剤の含有量（質量部）］×［プライマー層の塗布時の膜厚（μｍ）］が１００〜１０００の範囲内にあるという特定の関係を満たすことを第一の特徴とする。特に、［硬化性樹脂原料モノマー  １００質量部あたりの（ｂ）紫外線吸収剤の含有量（質量部）］×［プライマー層の塗布時の膜厚（μｍ）］は、１２０〜６００の範囲であることが好ましく、１６０〜４００の範囲であることが特に好ましい。さらに、本発明の紫外線遮蔽性積層塗膜は、該プライマー層上に、多官能性アクリレートまたは多官能性メタクリレート、脂肪族不飽和結合を有するオルガノアルコキシシラン、コロイダルシリカおよび光重合開始剤を含有してなるシリコーン系の光硬化性樹脂組成物をオーバーコート層として備えることを第二の特徴とする。
【００１８】
本発明の紫外線遮蔽性積層塗膜付き基材は、基材表面が、上記の紫外線遮蔽性積層塗膜により被覆されてなり、該基材は厚さ０．００５ｍ〜０．１ｍの範囲であり、透明な板状ポリカーボネート樹脂であることが好ましい。また、上記の紫外線遮蔽性積層塗膜付き基材は、基材表面に、硬化性樹脂原料モノマー  １００質量部および紫外線吸収剤  ５〜１００質量部を含有するプライマーコーティング組成物を塗布時の膜厚が１０〜２００μｍとなり、かつ［硬化性樹脂原料モノマー  １００質量部あたりの（ｂ）紫外線吸収剤の含有量（質量部）］×［プライマー層の塗布時の膜厚（μｍ）］が１００〜１０００の範囲内となる量を塗布して硬化させることにより、基材表面をプライマー層により被覆した後、該プライマー層上に下記成分（Ａ）〜成分（Ｄ）を含有する光硬化性樹脂組成物を塗布して高エネルギー線により光硬化させることにより、順次該基材を被覆してなることにより得ることができる。
（Ａ）多官能性アクリレートまたは多官能性メタクリレート  １００質量部、
（Ｂ）脂肪族不飽和結合を有するオルガノアルコキシシラン  １〜１００質量部、
（Ｃ）コロイダルシリカ  １〜３００質量部
（Ｄ）光重合開始剤  ０．０１〜３０質量部
【００１９】
本発明の紫外線遮蔽性積層塗膜は、オーバーコート層に多官能性アクリレートまたは多官能性メタクリレート、脂肪族不飽和結合を有するオルガノアルコキシシラン、コロイダルシリカおよび光重合開始剤を含有してなる特定のシリコーン系の光硬化性樹脂組成物からなる硬化層を備えるため、紫外線によって容易に硬化させることができ、硬化後は物理的強度、耐汚染性、塗膜の均一性に優れた硬化被膜により基材を被覆することができる。さらに、本発明の紫外線遮蔽性積層塗膜は、特定の量の紫外線吸収剤を含有してなり、塗布時の膜厚が特定の範囲にある硬化性樹脂からなるプライマー層を備えることにより、上記のオーバーコート層を該プライマー層を介して基材表面に強固に密着性させ、かつ優れた紫外線遮蔽性を発揮するものである。このため、塗膜の密着性および耐侯性、特に紫外線吸収効果に優れるものであり、特にポリカーボネート樹脂からなる基材を被覆した場合には、波長３００ｎｍ付近の紫外線による劣化を受けず、かつ基材への密着性が長期間にわたって持続する紫外線遮蔽性積層塗膜を与えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の紫外線遮蔽性積層塗膜は、（Ｉ）硬化性樹脂  １００質量部および紫外線吸収剤  ５〜１００質量部を含有し、塗布時の膜厚が１０〜２００μｍのプライマー層であって、［硬化性樹脂原料モノマー  １００質量部あたりの紫外線吸収剤の含有量（質量部）］×［プライマー層の塗布時の膜厚（μｍ）］が１００〜１０００の範囲内にあることを特徴とするプライマー層  を備えることを第一の特徴とする。該プライマー層は、紫外線吸収剤を含有するため、本発明の積層塗膜に紫外線遮蔽性を与える。さらに、該プライマー層は、硬化性樹脂を主成分とするものであり、後述する特定のシリコーン系の光硬化性樹脂組成物を基材に対して強固に密着させ、本発明の積層塗膜の基材への密着性を改善する。一方、本発明の紫外線遮蔽性積層塗膜において、紫外線吸収剤を含むプライマー層は、シリコーン系の光硬化性樹脂組成物を硬化させてなるオーバーコート層によって被覆されているため、長期間使用した場合、紫外線吸収剤の溶出が防止され、優れた紫外線遮蔽性が持続される。【００２１】
上記のプライマー層を用いず、シリコーン系の光硬化性樹脂組成物に大量の紫外線吸収剤を配合すると、高エネルギー線照射による硬化不良や塗膜の基材への密着不良が起こる場合がある。また、紫外線吸収剤を含有しないプライマー層を用いた場合には、シリコーン系の光硬化性樹脂組成物からなるオーバーコート層の密着性が不十分となる場合があり、また、得られる積層塗膜の紫外線遮蔽性が不十分となる。【００２２】
硬化性樹脂は、上記のプライマー層の主成分であり、硬化性樹脂原料モノマーを重合させてなる合成樹脂系の硬化性樹脂である。このような硬化性樹脂は、基材への密着性を改善するプライマーとして使用することができ、紫外線吸収剤との相溶性に優れるものであれば、特に限定されるものではなく、加熱硬化型であっても高エネルギー線照射による光硬化型のいずれであっても良い。かかる硬化性樹脂として、より具体的には、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、エポキシ系樹脂またはポリオレフィン系樹脂が例示される。【００２３】
上記の硬化性樹脂原料モノマーは、アクリル系樹脂原料モノマーとしてアクリル酸エステル系モノマー、メタクリル酸エステル系モノマー、多官能性アクリレートまたは多官能性メタクリレートが例示される。同様に、ウレタン系樹脂原料モノマーとして、ジイソシアネート等のイソシアネート系モノマーおよびグリコール等のポリオール系モノマーが例示される。フッ素系樹脂原料モノマーとして、フッ化オレフィン系モノマーが例示される。ポリエステル系樹脂原料モノマーとして、テレフタル酸等の多価カルボン酸およびグリコール等のポリオール系モノマーが例示される。ポリアミド系樹脂原料モノマーとして、ε−カプロラクタム等のアミド系モノマー、ヘキサメチレンジアミン等のジアミン系モノマーおよびテレフタル酸等の多価カルボン酸が例示される。ポリイミド系樹脂原料モノマーとして、例えば、ポリイミド系樹脂のプレポリマーであるポリアミド酸（ポリアミック酸）の原料であるテトラカルボン酸２無水物およびジアミン系モノマーが例示される。エポキシ系樹脂原料モノマーとして、ビスフェノール等の芳香族系モノマーおよびエピクロロヒドリン等のエポキシ官能性化合物が例示される。ポリオレフィン系樹脂原料モノマーとして、エチレン、プロピレン等の不飽和炭化水素系モノマーが例示される。【００２４】
これらの硬化性樹脂は、公知の重合方法により、上記の硬化性樹脂原料モノマーを重合あるいは共重合させることによって得ることができる。基材上で容易に加熱硬化あるいは光硬化させることができることから、本発明のプライマー層を構成する硬化性樹脂として好適なものは、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂またはポリアミド系樹脂である。【００２５】
特に、本発明の紫外線遮蔽性積層塗膜において、好適な硬化性樹脂は（ａ）アクリル系樹脂であり、当該硬化性樹脂原料モノマーとして好適なモノマーは（ａ１）アクリル系樹脂原料モノマーである。かかる（ａ）アクリル系樹脂からなるプライマー層を用いることにより、紫外線吸収剤の配合が容易であり、容易に基材上に塗布して加熱または高エネルギー線照射によって容易に硬化させることができるためである。【００２６】
すなわち、本発明の紫外線遮蔽性積層塗膜は、好適には、（Ｉ）（ａ）アクリル系樹脂  １００質量部、（ｂ）紫外線吸収剤  ５〜１００質量部を含有し、塗布時の膜厚が１０〜２００μｍのプライマー層であって、［（ａ１）アクリル系樹脂原料モノマー  １００質量部あたりの（ｂ）紫外線吸収剤の含有量（質量部）］×［プライマー層の塗布時の膜厚（μｍ）］が１００〜１０００の範囲内にあることを特徴とするアクリル系プライマー層  を備えることを第一の特徴とする。該プライマー層は、紫外線吸収剤を含有するため、本発明の積層塗膜に紫外線遮蔽性を与える。さらに、該プライマー層は、アクリル系樹脂を含有するので、後述する特定のシリコーン系の光硬化性樹脂組成物を基材に対して強固に密着させ、本発明の積層塗膜の基材への密着性を改善する。【００２７】
（ａ）成分は、プライマー層の主剤であるアクリル系樹脂であり、その主成分として、ポリアクリル樹脂、ポリメタクリル樹脂、多官能性アクリレートまたは多官能性メタクリレートの重合体が例示される。アクリル系樹脂として、好適にはポリアクリル樹脂またはポリメタクリル樹脂を主成分とするものであり、特に好適にはポリメタクリル樹脂を主成分とするものが使用できる。上記アクリル系樹脂は、紫外線吸収剤の配合によって紫外線遮蔽性に優れたプライマー層を形成し、本願発明のオーバーコート層を形成するシリコーン系の光硬化性樹脂組成物との密着性を著しく改善することができる。【００２８】
（ａ）成分であるアクリル系樹脂は、（ａ１）アクリル系樹脂原料モノマーを構成単位とする重合体であり、本発明においては、（ａ１）アクリル系樹脂原料モノマーと公知の重合開始剤を含むプライマーコーティング組成物を基材上に塗布し、加熱あるいは紫外線等の高エネルギー線を光照射することにより得ることができる。【００２９】
（ａ１）アクリル系樹脂原料モノマーは、より具体的にはアクリル酸エステル系モノマー、メタクリル酸エステル系モノマー、多官能性アクリレートまたは多官能性メタクリレートを含有する単量体であり、これらのモノマーから選択される１種類または２種類以上の混合物を使用できる。同様に、本発明において使用できる（ａ１）アクリル系樹脂原料モノマーには、これらのモノマーおよびこれらのモノマーと共重合可能な不飽和結合含有モノマーからなる単量体混合物が含まれ、アクリル酸エステル系モノマー、メタクリル酸エステル系モノマー、多官能性アクリレートおよび多官能性メタクリレートからなる群から選択される１種類または２種類以上のモノマー  ７０〜１００質量％およびこれらのモノマーと共重合可能な不飽和結合含有モノマー  ０〜３０質量％からなる単量体混合物を使用することができる。【００３０】
（ａ１）アクリル系樹脂原料モノマーは、好適には、アクリル酸エステル系モノマー、メタクリル酸エステル系モノマーまたはこれらのモノマーおよびこれらのモノマーと共重合可能な不飽和結合含有モノマーからなる単量体混合物である。より具体的には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレートであるアクリル酸エステル系モノマー；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート等のアルキルメタクリレートであるメタクリル酸エステル系モノマーを好適に使用することができる。また、これらのモノマーと共重合可能な不飽和結合含有モノマーとして、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物が例示される。【００３１】
本発明において、得られる紫外線遮蔽性積層塗膜の基材への密着性および紫外線吸収剤の配合による紫外線遮蔽性の点から、（ａ）成分であるアクリル系樹脂は、上記のメタクリル酸エステル系モノマーを主たる構成要素とするポリメタクリル樹脂を主成分とするものが好適である。特に、（ａ１）成分であるメチルメタクリレートを主たる構成要素とするポリメタクリル酸メチル樹脂を用いることが好ましい。特に、（ａ１）成分の７５〜１００質量％がメチルメタクリレートであり、該（ａ１）成分を重合させてなるポリメタクリル酸メチル樹脂が好ましい。【００３２】
（ｂ）紫外線吸収剤は本発明の積層塗膜に紫外線遮蔽性を付与する成分で、該（ｂ）成分は、硬化性樹脂、好適には（ａ）アクリル系樹脂  １００質量部に対して５〜１００質量部配合される。なお、本発明において、プライマー層を形成するプライマーコーティング剤組成物は、硬化前の段階では、硬化性樹脂原料モノマー、好適には（ａ１）アクリル系樹脂原料モノマーおよび（ｂ）紫外線吸収剤を含有するものである。従って、上記（ｂ）成分の配合量は、アクリル系樹脂が硬化してプライマー層を形成する前の段階では、（ａ１）アクリル系樹脂原料モノマー  １００質量部に対する配合量である。【００３３】
（ｂ）紫外線吸収剤の配合量は、硬化性樹脂、好適には（ａ）アクリル系樹脂  １００質量部に対して５〜１００質量部の範囲内であり、好適には７〜６０質量部であり、より好適には７．５〜４０質量部であり、最も好適には８〜２０質量部である。（ｂ）紫外線吸収剤の配合量が前記下限未満では、本発明に係る積層塗膜の紫外線遮蔽性が不十分となる。また、同配合量が前記上限を超えると上記のプライマー層を用いた場合であっても、シリコーン系の光硬化性樹脂組成物からなる硬化皮膜の基材への密着性が不十分であり、本発明の積層塗膜の剥落等の密着不良が起こる。【００３４】
本発明の紫外線遮蔽性積層塗膜を、波長３００ｎｍ付近の紫外線によって光分解しやすいポリカーボネート樹脂等の基材を被覆する基材の保護層として用いる場合、（ｂ）紫外線吸収剤は、（ｂ１）２６０〜４００ｎｍに吸収波長を有する紫外線吸収剤であることが好ましい。また、成分（ｂ）は、ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物およびシアノアクリレート系化合物からなる群から選択される２２０〜４００ｎｍに吸収波長を有する紫外線吸収剤であることが特に好ましく、これらは一種単独で用いるほか、二種以上を併用することができる。【００３５】
成分（ｂ）は、より具体的には、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンと２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンの１−メトキシ−２−プロパノール溶液、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−（２´エチル）ヘキシル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２ヒドロキシ−４−［１−オクチルカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン等のヒドロキシフェニルトリアジン系化合物；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３´−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３´−ジフェニルアクリレートなどのシアノアクリレート系化合物から選択される１種類以上の紫外線吸収剤である。最も好ましくは、ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物である。【００３６】
これらの紫外線吸収剤は市販されており、ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物の紫外線吸収剤として、チバ・スペシャリティ・ケミカル株式会社から提供されている品番（登録商標：ＴＩＮＵＶＩＮ、チヌビン）：「ＴＩＮＵＶＩＮ４００」、「ＴＩＮＵＶＩＮ４０５」、「ＴＩＮＵＶＩＮ４７９」を好適に使用することができ、特に好ましくは、「ＴＩＮＵＶＩＮ４００」（登録商標：ＴＩＮＵＶＩＮ、チヌビン）が使用できる。【００３７】
以下、好適なヒドロキシフェニルトリアジン系化合物の紫外線吸収剤の構造式を例示する。
【化１】
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【００３８】
【化２】
2010098481.tif 000003
【００３９】
【化３】
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【００４０】
本発明の紫外線吸収性積層塗膜を構成するプライマー層は、硬化性樹脂、好適には（ａ）アクリル系樹脂  １００質量部および（ｂ）紫外線吸収剤  ５〜１００質量部を含有し、硬化して同プライマー層を形成するプライマーコーティング組成物は、硬化性樹脂原料モノマー、好適には（ａ１）アクリル系樹脂原料モノマー１００質量部および（ｂ）紫外線吸収剤  ５〜１００質量部を含有してなるものであるが、より好適には、さらに、（ｃ）ヒンダードアミン系光安定剤を含むことが好ましい。かかる成分（ｃ）は紫外線照射により発生したラジカル種を捕捉する効果を有するため、前記の紫外線吸収剤（成分（ｂ））と併用することにより、上記のプライマー層の紫外線防御効果、耐候性の改善について、優れた相乗効果が得られるものである。かかるヒンダードアミン系光安定剤は低分子量型であっても、高分子量型であってもよい。また本発明の紫外線吸収性積層塗膜を構成するプライマー層に、２種類以上の（ｃ）ヒンダードアミン系光安定剤を混合して配合することができる。本発明の紫外線吸収性積層塗膜と基材、特にポリカーボネート樹脂からなる基材との密着性の観点から、好ましくは、低分子量型のヒンダードアミン系光安定剤である。【００４１】
低分子量型のヒンダードアミン系光安定剤として、２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミン）、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／トリデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、｛１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／β，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエチル｝−１，２，３，４ブタンテトラカルボキシレートが例示される。【００４２】
高分子量型のヒンダードアミン系光安定剤として、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ポリ［［６−［（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］］、ポリ［｛６−（１，１，３−トリメチルペンチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジル）イミノ｝オクタメチレン｛（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジル）イミノ｝］、ポリ［（６−モルフォリノ−Ｓ−トリアジン−２，４−ジ）［１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル］イミノ］−ヘキサメチレン［（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）イミノ］］、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジル）イミノ｝］が例示される。【００４３】
これらの光安定剤は市販されており、チバ・スペシャリティ・ケミカル株式会社から提供されている品番（登録商標：ＴＩＮＵＶＩＮ、チヌビン）：「ＴＩＮＵＶＩＮ  １１１  ＦＤＬ」、「ＴＩＮＵＶＩＮ  １２３」、「ＴＩＮＵＶＩＮ  １４４」、「ＴＩＮＵＶＩＮ  １５２」、「ＴＩＮＵＶＩＮ  ２９２」、「ＴＩＮＵＶＩＮ  ５１００」等を挙げることができ、これらの光安定剤の構造は、下記式の通りである。【００４４】
【化４】
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【００４５】
【化５】
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【００４６】
【化６】
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【００４７】
【化７】
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【００４８】
【化８】
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【００４９】
【化９】
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【００５０】
硬化して上記のプライマー層を形成するプライマーコーティング組成物において、成分（ｃ）の配合量は、合成樹脂原料モノマー、好適には（ａ１）アクリル系樹脂原料モノマー１００質量部に対して０．１〜２０質量部であり、好適には０．５〜１５質量部であり、１〜１０質量部であることが好ましい。前記下限未満では、成分（ｂ）との相乗効果として生じるプライマー層の紫外線遮蔽性、耐候性の改善が不十分となる場合があり、成分（ｃ）の配合量があまりに多すぎると、特に該プライマー層を紫外線により硬化させた場合にプライマー層の硬化特性が低下する場合がある。【００５１】
硬化して上記のプライマー層を形成するプライマーコーティング組成物は、さらに、（ｄ）脂肪族不飽和結合を有するオルガノアルコキシシランを含むことが好ましい。かかる成分（ｄ）は、（ａ１）アクリル系樹脂原料モノマーと架橋してプライマー層の架橋度を向上させ、上記プライマーコーティング組成物を、加熱または高エネルギー線照射により硬化性を付与する成分である。成分（ｄ）は、フッ素原子を含んでも、あるいは含まなくてもどちらでもよいが、一般に、フッ素原子を含まない。【００５２】
かかる成分（ｄ）は一般式：Ｒ１ａＹＳｉ（ＯＲ２）３−ａで表される化合物であることが好ましい。式中、Ｒ１は脂肪族不飽和結合を有しない置換もしくは非置換の一価の炭化水素基（例えば、炭素原子数１〜２０）であり、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，イソブチル基，オクチル基，デシル基等のアルキル基；フェニル基等のアリール基；３，３，３−トリフルオロメチル基、パーフルオロブチルエチル基，パーフルオロオクチルエチル基等のフルオロアルキル基が例示される。これらの中でも、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，イソブチル基が好ましい。Ｒ２はアルキル基であり、炭素原子数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基であることが特に好ましい。Ｙは脂肪族不飽和結合を有する一価の有機基（例えば、炭素原子数１〜１０）であり、メタクリルオキシ基，アクリルオキシ基，３−（メタクリルオキシ）プロピル基、３−（アクリルオキシ）プロピル基等のアクリル基含有有機基；ビニル基，ヘキセニル基，アリル基等のアルケニル基；スチリル基，ビニルエーテル基等が例示される。ａは０または１である。【００５３】
成分（ｄ）として、具体的には、３−メタクリルオキシトリメトキシシラン、３−（メタクリルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−（メタクリルオキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−（メタクリルオキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、３−（アクリルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、アリルトリエトキシシランが挙げられる。【００５４】
硬化して上記のプライマー層を形成するプライマーコーティング組成物において、成分（ｄ）の配合量は、合成樹脂原料モノマー、好適には（ａ１）アクリル系樹脂原料モノマー１００質量部に対して１〜１００質量部であり、５〜５０質量部であることが好ましい。【００５５】
上記の成分（ａ１）〜成分（ｄ）を含有するプライマーコーティング組成物は、基材上に塗布し、任意の方法で加熱することにより基材表面に加熱硬化型のプライマー層を形成することができる。一方、紫外線等の高エネルギー線照射により光硬化型のプライマー層を形成する場合には、上記のプライマーコーティング組成物に、公知の光重合開始剤を配合する必要がる。【００５６】
本発明の紫外線遮蔽性積層塗膜を構成するプライマー層として、光硬化型のプライマー層を使用する場合、上記の光重合開始剤は（ｅ）波長３６０〜４５０ｎｍに吸収波長を有する光重合開始剤であることが好ましい。本発明のプライマー層は（ｂ）紫外線吸収剤を含有するため、波長３００ｎｍよりも低波長側に吸収を有する光重合開始剤を用いた場合、紫外線等の高エネルギー線照射に対して硬化阻害を起こす場合があるためである。【００５７】
さらに、（ｅ）波長３６０〜４５０ｎｍに吸収波長を有する光重合開始剤を用いることで、紫外線硬化時に、ポリカーボネート樹脂等の光分解・劣化を促す３００ｎｍ付近の紫外線は、上記の成分（ｂ）によって吸収され、ポリカーボネート樹脂等への影響が小さい波長である３６０〜４５０ｎｍの紫外線によって硬化が促進されるので、上記プライマー層の紫外線硬化に伴うポリカーボネート樹脂等の基材の光分解・劣化を抑制できる利点がある。【００５８】
特に好適な成分（ｅ）として、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１−オンが例示できる。これらの光重合開始剤は市販されており、チバ・スペシャリティ・ケミカル株式会社から提供されている品番（登録商標：イルガキュア）：「イルガキュア９０７」、「イルガキュア１８４」、「イルガキュア３６９」等を好適に使用することができる。【００５９】
上記プライマー層は、硬化性樹脂、好適には前記の成分（ａ）および成分（ｂ）を含有するものであり、さらに、任意で上記の（ｃ）〜（ｅ）を含有するものである。また、硬化して上記のプライマー層を形成するプライマーコーティング組成物は、硬化性樹脂原料モノマー、好適には上記の成分（ａ１）および成分（ｂ）を含有するものであり、さらに、任意で上記の（ｃ）〜（ｅ）を含有するものである。【００６０】
上記のプライマーコーティング組成物において、さらに、任意で光硬化に用いる光重合開始剤に代えて、あるいは光重合開始剤と共に、（ｆ）ラジカル重合開始剤を使用することができる。該ラジカル重合開始剤は、プライマー層の熱硬化を促進する成分であり、一般にラジカル重合法に使用される従来公知の化合物が用いられる。具体的には、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル），２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル），２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾビス系化合物；過酸化ベンゾイル，過酸化ラウロイル，ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート，ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物が例示される。【００６１】
上記のプライマーコーティング組成物において、上記のラジカル重合開始剤と共に公知のシラノール縮合触媒を配合することができる。また、上記の各成分の希釈剤として、有機溶剤を配合することができる。さらに上記のプライマーコーティング組成物には、本発明の目的を損なわない範囲であれば、必要に応じて、酸化防止剤；増粘剤；レベリング剤、消泡剤、沈降防止剤、分散剤、帯電防止剤、防曇剤などの界面活性剤；各種顔料，染料等の着色剤；アルミニウムペースト，タルク，ガラスフリット，金属粉などの充填剤；ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ），フェノチアジン（ＰＴＺ）等のアクリレート類の自己重合禁止剤などを添加配合することができる。【００６２】
本発明の紫外線遮蔽性積層塗膜を構成するプライマー層は、塗布時の膜厚が１０〜２００μｍの範囲にあることが必要であり、好ましくは膜厚が１２．５〜５０μｍの範囲であり、特に好ましくは膜厚が１５〜３０μｍの範囲である。プライマー層の膜厚が前記下限未満では、紫外線を遮蔽する役割を果たすプライマー層が薄すぎるため、積層塗膜の紫外線遮蔽性が不十分となる場合がある。一方、プライマー層の膜厚が前記上限を超えると、基材との密着性を高めるためのプライマー層が厚すぎるため、結果的に本願発明のオーバーコート層を形成するシリコーン系の光硬化性樹脂組成物との密着性を十分に改善することができず、本発明の積層塗膜の基材からの剥落等の密着不良が起こる。【００６３】
本発明の紫外線遮蔽性積層塗膜を構成するプライマー層は、第一に紫外線を遮蔽する保護層であり、第二にオーバーコート層であるシリコーン系の光硬化性樹脂組成物からなる硬化物と基材との密着性を改善する層である。一方、紫外線吸収剤の配合量が増加すれば、積層塗膜全体のの紫外線遮蔽性は改善されるが、プライマー層を介したシリコーン系の光硬化性樹脂組成物からなる硬化物と基材との密着性は低下する。また、プライマー層が薄すぎれば、密着性の改善効果が不十分であり、さらに紫外線遮蔽性も低下する。しかしながら、プライマー層が厚すぎれば、シリコーン系の光硬化性樹脂組成物からなる硬化物と基材との密着性の改善効果が不十分である。【００６４】
上記のように、プライマー層中の紫外線吸収剤の配合量およびプライマー層の膜厚は、各々、本発明の積層塗膜の紫外線遮蔽性および基材への密着性に密接に関連し、かつ相反する影響を本発明の積層塗膜に与える。従って、両者が一定の関係になければ、本願発明の目的を達成することはできない。【００６５】
より具体的には、本発明の紫外線遮蔽性積層塗膜を構成するプライマー層（Ｉ）は、［硬化性樹脂原料モノマー  １００質量部あたりの紫外線吸収剤の含有量（質量部）］と［プライマー層の塗布時の膜厚（μｍ）］を乗した値が１００〜１０００の範囲内にあることを特徴とする。前記の紫外線吸収剤の含有量が前記の上限値または下限値にあり、プライマー層の塗布時の膜厚が前記の上限値または下限値にある場合でも、当該値が上記関係を満たさない場合には、紫外線遮蔽性および基材への密着性のいずれかが不十分となる。一方、プライマー層中の紫外線吸収剤の配合量とプライマー層の膜厚を乗じて得た値が前記の範囲内であっても、紫外線吸収剤の配合量またはプライマー層の膜厚が前記の範囲内にない場合には、得られる積層塗膜の紫外線遮蔽性および基材への密着性のいずれかが不十分となり、やはり本発明の目的を達成することができない。【００６６】
本発明において、好適な硬化性樹脂はアクリル系樹脂であり、［（ａ１）アクリル系樹脂原料モノマー  １００質量部あたりの（ｂ）紫外線吸収剤の含有量（質量部）］と［プライマー層の塗布時の膜厚（μｍ）］を乗じた値は、好ましくは１２０〜６００の範囲内であり、より好ましくは１４０〜５００の範囲内であり、特に好ましくは１６０〜４００の範囲である。最も好適には、１７０〜３５０の範囲であり、該アクリル系プライマー層およびシリコーン系の光硬化物からなる積層塗膜は、紫外線遮蔽性および基材への密着性に優れた基材の保護層となる。【００６７】
次に、本発明の紫外線遮蔽性積層塗膜を構成する、（ＩＩ）上記プライマー層表面に形成された下記成分（Ａ）〜成分（Ｄ）を含有する光硬化性樹脂組成物を高エネルギー線照射により光硬化させてなる硬化層について詳細に説明する。
（Ａ）多官能性アクリレートまたは多官能性メタクリレート  １００質量部、
（Ｂ）脂肪族不飽和結合を有するオルガノアルコキシシラン  １〜１００質量部、
（Ｃ）コロイダルシリカ  １〜３００質量部
（Ｄ）光重合開始剤  ０．０１〜３０質量部【００６８】
上記の光硬化性樹脂組成物を光硬化させてなる硬化層は、硬度、油脂汚れ付着防止性、油脂汚れ拭き取り性、耐擦傷性、透明性、撥水性、密着性、平滑性および均一性に優れた耐侯性の硬化皮膜であり、前述のプライマー層を介して基材に強固に密着され、オーバーコート層として基材を保護する役割を果たす。【００６９】
上記の光硬化性樹脂組成物は、本質的に上記成分成分（Ａ）〜成分（Ｄ）からなるものであるが、さらに、任意で下記成分（Ｅ）〜成分（Ｆ）を含むことが好ましい。
（Ｅ）アミノ変性オルガノポリシロキサン  ０．２〜２０質量部、
（Ｆ）アルコールを含む有機溶剤  １０〜１０００質量部【００７０】
また、上記の光硬化性樹脂組成物は、上記の成分（Ａ）〜成分（Ｆ）に加えて、下記成分（Ｇ）を任意で含むものであっても良い。
（Ｇ）水  ０．５〜２０質量部【００７１】
以下、成分（Ａ）〜成分（Ｉ）について、詳細に説明する。【００７２】
成分（Ａ）は多官能性アクリレートまたは多官能性メタクリレートであり、組成物に紫外線線硬化性を付与する成分である。該成分（Ａ）は多官能性アクリレートであることが好ましく、フッ素原子および／またはケイ素原子を含んでも、あるいは含まなくてもどちらでもよいが、フッ素原子およびケイ素原子を含まないことが好ましい。かかる多官能性アクリレートは、２官能性以上（例えば、２官能性〜２０官能性）のアクリレートモノマーまたは２官能性以上（例えば、２官能性〜２０官能性）のアクリレートオリゴマーであり、硬化性の点から、５官能性以上（例えば、５官能性〜１０官能性）のアクリレートを用いることが好ましい。かかる多官能性アクリレートとして、具体的には、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート，１，４−ブタンジオールジアクリレート，エチレングリコールジアクリレート，ジエチレングリコールジアクリレート，テトラエチレングリコールジアクリレート，トリプロピレングリコールジアクリレート，ネオペンチルグリコールジアクリレート，１，４−ブタンジオールジメタクリレート，ポリ（ブタンジオール）ジアクリレート，テトラエチレングリコールジメタクリレート，１，３−ブチレングリコールジアクリレート，トリエチレングリコールジアクリレート，トリイソプロピレングリコールジアクリレート，ポリエチレングリコールジアクリレート，ビスフェノールＡジメタクリレート等の２官能性アクリレートモノマー；トリメチロールプロパントリアクリレート，トリメチロールプロパントリメタクリレート，ペンタエリスリトールモノヒドロキシトリアクリレート，トリメチロールプロパントリエトキシトリアクリレート等の３官能性アクリレートモノマー；ペンタエリスリトールテトラアクリレート，ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等の４官能性アクリレートモノマー；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート，ジペンタエリスリトール（モノヒドロキシ）ペンタアクリレート等の５官能性以上のアクリレートモノマー；ビスフェノールＡエポキシジアクリレート，６官能性芳香族ウレタンアクリレート［商標：Ｅｂｅｃｒｙｌ２２０］，脂肪族ウレタンジアクリレート［商標：Ｅｂｅｃｒｙｌ２３０］，４官能性ポリエステルアクリレート［商標：Ｅｂｅｃｒｙｌ８０］のアクリレートオリゴマーが挙げられる。これらの多官能性アクリレートは、１種を単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。中でも、５官能性以上のアクリレートを含むことが好ましく、その含有量は成分（Ａ）の３０重量％以上（例えば３０重量％〜１００重量％）であることが好ましく、５０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上がさらに好ましい。【００７３】
成分（Ｂ）は脂肪族不飽和結合を有するオルガノアルコキシシランであり、前記の成分（ｄ）と同様の成分が例示される。上記の光硬化性樹脂組成物において、成分（Ｂ）は、（Ｃ）コロイダルシリカを表面処理して成分（Ａ）との親和性を向上させ、当該組成物に良好な保存安定性を付与する。また、硬化時には、成分（Ａ）と架橋して硬化物の架橋度を向上させる点で、上記の光硬化性樹脂組成物に紫外線硬化性を付与する成分でもある。成分（Ｂ）の配合量は成分（Ａ）  １００質量部に対して１〜１００質量部であり、５〜５０質量部であることが好ましい。【００７４】
成分（Ｃ）はコロイダルシリカであり、上記の光硬化性樹脂組成物を硬化させてなる皮膜を高硬度化して耐擦傷性を向上させる成分である。成分（Ｃ）の配合量は成分（Ａ）  １００質量部に対して１〜３００質量部であり、５〜２００質量部であることが好ましい。成分（Ｃ）のコロイダルシリカは本発明の目的を損なわない限り、シリカ表面が加水分解性ケイ素基やシラノール基により修飾されていてもよい。また、成分（Ｂ）によるシリカ表面の処理効果が得られるため、未修飾のコロイダルシリカであっても用いることができるという利点がある。かかる未修飾のコロイダルシリカは酸性または塩基性の分散体形態で入手できる。本発明においてはいずれの形態のコロイダルシリカであっても使用できるが、塩基性コロイダルシリカを使用する場合は組成物のゲル化を防止するため、またシリカがコロイド分散系から沈殿することを防止するため、有機酸の添加のような手段によって分散体を酸性にすることが好ましい。【００７５】
成分（Ｃ）の分散媒は特に限定されるものではないが、乾燥性などの面から比較的低沸点（例えば、１気圧で３０〜２００℃、特に４０〜１２０℃）の溶媒、すなわち通常の塗料用溶媒であることが好ましい。かかる分散媒として、具体的には、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−メチルプロパノール、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）のようなアルコール類（例えば、炭素原子数１〜２０）；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類（例えば、炭素原子数１〜１０）；ジメチルアセトアミド、トルエン、キシレン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトンなどが例示される。特に、水、アルコール類、特にプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を分散媒として用いることが好ましい。以下、コロイダルシリカとそれを分散させている分散媒との一体物をコロイダルシリカ分散液という。コロイダルシリカの平均粒子径は、その分散性の点から２００ｎｍ以下であることが適当であり、平均粒子径が１〜１００ｎｍであることが好ましく、１〜５０ｎｍであることが特に好ましい。また、コロイダルシリカ分散液として用いる場合、コロイダルシリカの含有量、すなわち濃度は任意であるが、取り扱いの容易さから１０〜７０重量％であることが好ましい。【００７６】
成分（Ｄ）は、光重合開始剤であり、紫外線等の高エネルギー線照射により本発明組成物の硬化を促進させる成分である。本発明の紫外線遮蔽性積層塗膜は、上記の光硬化性樹脂組成物を紫外線照射により硬化させる場合、ポリカーボネート樹脂等の光分解・劣化を促す３００ｎｍ付近の紫外線は、当該硬化層の下にあるプライマー層によって吸収され、ポリカーボネート樹脂等からなる基材の光分解・劣化を抑制できる利点がある。【００７７】
成分（Ｄ）は、光重合開始剤は、特に、より具体的には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１−オン、ビス−２，６−ジメトキシベンゾイル−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ベンゾフェノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンから選択される光重合開始剤であることが好ましく、これらは一種単独で用いるほか、二種以上を併用することができる。【００７８】
さらに、ポリカーボネート樹脂等の光分解・劣化を促す３００ｎｍ付近の紫外線を用いた高エネルギー線硬化を避けるために、成分（Ｄ）として、（Ｄ１）３００〜４５０ｎｍに吸収波長を有する光重合開始剤を好適に用いることができる。特に、（Ｄ２）３６０〜４５０ｎｍに吸収波長を有する光重合開始剤が最も好ましく用いられる。これらの光重合開始剤として、上記の成分（ｅ）と同一の成分が例示される。【００７９】
成分（Ｄ）の配合量は成分（Ａ）  １００質量部に対して０．０１〜３０質量部であり、硬化皮膜の耐候性の改善性と組成物全体の硬化特性の見地から、５〜２０質量部であることが好ましい。前記下限未満では、組成物の紫外線硬化性が不十分であり、前記上限を超えると、得られる硬化皮膜の物理的強度が低下する場合があるためである。【００８０】
上記の光硬化性樹脂組成物は、本質的に上記成分（Ａ）〜成分（Ｄ）からなるものであるが、さらに、任意で（Ｅ）アミノ変性オルガノポリシロキサンを含むことが好ましい。成分（Ｅ）は、オーバーコート層を構成する硬化皮膜に、撥水性や潤滑性を付与する成分であり、分子鎖末端や側鎖の一部に、該アミノ官能性有機基を有するオルガノポリシロキサンフルイドが挙げられる。【００８１】
成分（Ｅ）のアミノ官能性有機基としては、２−アミノエチル基、３−アミノプロピル基、３−（２−アミノエチル）アミノプロピル基、６−アミノヘキシル基が例示される。アミノ官能性有機基以外のケイ素原子に結合する基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基等のアリール基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；水酸基が挙げられる。これらの中でもメチル基が好ましい。オルガノポリシロキサンの分子構造は、直鎖状もしくは一部分岐を有する直鎖状であることが好ましい。またそのシロキサン重合度は、２〜１０００の範囲であることが好ましく、２〜５００の範囲がより好ましく、２〜３００の範囲が特に好ましい。【００８２】
このような成分（Ｅ）としては、下記式のような１級アミノ基を有するオルガノポリシロキサンが好ましく例示される。下記平均分子式中、Ｍｅはメチル基である。【００８３】
【化１０】
2010098481.tif 000011
【００８４】
上記の光硬化性樹脂組成物において、成分（Ｅ）の配合量は成分（Ａ）１００質量部に対して０．２〜２０質量部であり、１〜１０質量部であることが好ましい。また、成分（Ｅ）の配合量は、成分（Ｅ）中の合計アミノ基のモル量が、成分（Ａ）中のアクリレート官能基またはメタクリレート官能基のモル量よりも少なくなるような量であることがより好ましい。さらに、良好な性能が得られることから、成分（Ｅ）の重量が成分（Ａ）の重量の１／５以下であることが好ましい。【００８５】
上記の光硬化性樹脂組成物は、さらに、希釈剤として、溶剤、例えば、有機溶剤、特にアルコールを配合することができ、特に、（Ｆ）アルコールを含む有機溶剤が好ましく使用される。【００８６】
成分（Ｆ）はアルコール単独でもよく、アルコールと他の溶剤の混合物であってもよい。また、アルコール、他の溶剤ともに２種以上を併用してもよい。上記の光硬化性樹脂組成物において、成分（Ｆ）の配合量は、成分（Ａ）１００質量部に対して、１０〜１０００質量部の範囲であることが好ましく、１０〜５００重量の範囲がより好ましい。【００８７】
成分（Ｆ）は、具体的にはアルコールとして、メタノール，エタノール，イソプロピルアルコール，ブタノール，イソブチルアルコール，エチレングリコール，ジエチレングリコール，トリエチレングリコール，エチレングリコールモノメチルエーテル，ジエチレングリコールモノメチルエーテル，トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）のようなアルコール類が挙げられる。また、アルコール以外の有機溶剤としては、アセトン，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン等のケトン（例えば、炭素原子数２〜２０）；トルエン，キシレン等の芳香族系炭化水素（例えば、炭素原子数２〜２０）；ヘキサン，オクタン，ヘプタン等の脂肪族系炭化水素（例えば、炭素原子数５〜２０）；クロロホルム，塩化メチレン，トリクロロエチレン，四塩化炭素等の有機塩素系溶剤（例えば、炭素原子数１〜２０）；酢酸エチル，酢酸ブチル，酢酸イソブチル等のエステル類（例えば、炭素原子数１〜２０）が挙げられる。アルコールの含有率は、全溶剤合計量の１０〜９０重量％の範囲であることが好ましく、３０〜７０重量％がより好ましい。【００８８】
さらに、上記の光硬化性樹脂組成物は、成分（Ｇ）として、水を配合することができる。かかる成分（Ｇ）は、成分（Ｂ）の加水分解に使用される任意の成分であり、その配合量は、成分（Ｂ）１００質量部に対して１〜５０質量部の範囲が好ましく、５〜３０質量部の範囲がより好ましい。なお、成分（Ｇ）は、通常、成分（Ｃ）のコロイダルシリカ表面のシラノール基と反応し、さらに本成分（Ｇ）によって加水分解される。このため本成分（Ｇ）の配合量は成分（Ｂ）を完全に加水分解し得る量より少なくてもよい。【００８９】
本発明の紫外線遮蔽性積層塗膜において、上記の光硬化性樹脂組成物からなる光硬化層はオーバーコート層であり、硬度、油脂汚れ付着防止性、油脂汚れ拭き取り性、耐擦傷性に優れる。一方、前記のプライマー層は、紫外線遮蔽性および上記の光硬化層の密着性を改善する機能を有する。しかしながら、上記の光硬化性樹脂組成物に、さらに（Ｈ）紫外線吸収剤  ０．０１〜２０質量部および（Ｊ）ヒンダードアミン系光安定剤  ０．１〜１５質量部を配合することができ、紫外線遮蔽性積層塗膜の機能をさらに改善することができる。特に、前記のプライマー層に配合したものと異なる種類の紫外線吸収剤またはヒンダードアミン系光安定剤をオーバーコート層に配合することもでき、紫外線遮蔽性をさらに改善することができる。【００９０】
上記の光硬化性樹脂組成物に配合することができる（Ｈ）紫外線吸収剤または（Ｊ）ヒンダードアミン系光安定剤は、上記の成分（ｂ）または成分（ｃ）と同じ成分が例示される。【００９１】
上記の成分（Ｈ）および成分（Ｊ）を含む光硬化性樹脂組成物からなる光硬化型の硬化皮膜を用いる場合、（Ｈ１）２２０〜４００ｎｍに吸収波長を有する紫外線吸収剤０．０１〜２０質量部および（Ｄ１）３００〜４５０ｎｍに吸収波長を有する光重合開始剤０．０１〜３０質量部を併用することが特に好ましい。上記の成分（Ｈ１）が吸収する２２０〜４００ｎｍの短波長の紫外線に比して、若干長波長である３００〜４５０ｎｍの紫外線によって本発明組成物の硬化を促進させることができ、該成分（Ｄ１）は、成分（Ｈ１）の紫外線吸収剤による硬化阻害をほとんど受けずに、硬化してオーバーコート層となる光硬化性樹脂組成物を紫外線によって迅速かつ容易に硬化させることができるという利点があるためである。【００９２】
上記の光硬化性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲であれば、上記以外の成分を添加配合してもよい。たとえば、テトラメトキシシラン，テトラエトキシシラン，テトライソプロポキシシラン等のテトラアルコキシシラン；メチルトリメトキシシラン，メチルトリエトキシシラン，メチルトリイソプロポキシシラン，エチルトリメトキシシラン，エチルトリエトキシシラン，エチルトリイソプロポキシシラン等のアルキルアルコキシシランが挙げられる。【００９３】
さらに上記の光硬化性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲であれば、必要に応じて、酸化防止剤；増粘剤；レベリング剤、消泡剤、沈降防止剤、分散剤、帯電防止剤、防曇剤などの界面活性剤；各種顔料，染料等の着色剤；アルミニウムペースト，タルク，ガラスフリット，金属粉などの充填剤；ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ），フェノチアジン（ＰＴＺ）等のアクリレート類の自己重合禁止剤などを添加配合することができる。当該組成物の保存安定性の見地から、フェノチアジン（ＰＴＺ）等のアクリレート類の自己重合禁止剤を成分（Ａ）１００質量部に対して、０．００００１〜０．００１質量部配合することが特に好ましい。【００９４】
上記の光硬化性樹脂組成物は各成分の相溶性に優れるため外観が均一であり、前記のプライマー層上に塗布した場合、均一で美観に優れた塗膜を形成することができる。また、公知の塗工方法で塗布した場合に、所望の厚さで塗布することができ、また、液だれや塗布後の諸成分の分離を生じないという利点を有する。【００９５】
本発明の紫外線遮蔽性積層塗膜は、（Ｉ）プライマー層上に（ＩＩ）光硬化性樹脂組成物を塗布して高エネルギー線により光硬化させることにより得られた硬化層により順次該基材を被覆してなることにより得ることができる。【００９６】
本発明の紫外線遮蔽性積層塗膜により被覆される基材は特に限定されないが、波長３００ｎｍ付近の紫外線によって光分解しやすいポリカーボネート樹脂等の熱可塑性樹脂からなる基材が最も好ましい。材質としては、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート，ポリエチレンイソフタレート，ポリエチレン−２，６−ナフタレート，ポリブチレンテレフタレートやこれらの共重合体等のポリエステル系樹脂；ポリオキシメチレン等のポリアミド系樹脂；ポリスチレン，ポリ（メタ）アクリル酸エステル，ポリアクリロニトリル，ポリ酢酸ビニル，ポリカーボネート，セロファン，ポリイミド，ポリエーテルイミド，ポリフェニレンスルフォン，ポリスルフォン，ポリエーテルケトン，アイオノマー樹脂，フッ素樹脂等の熱可塑性樹脂；メラミン樹脂，ポリウレタン樹脂，エポキシ樹脂，フェノール樹脂，不飽和ポリエステル樹脂，アルキッド樹脂，ユリア樹脂，シリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂等の各種プラスティック、ガラス、セラミックス、アルミ，亜鉛，鉄，ニッケル，コバルト，銅，スズ，チタン，金，銀，白金またはこれらを含む合金等の金属類、コンクリート、木、繊維布帛、繊維、不織布、皮革、紙、及び石（大理石を含む）が挙げられる。【００９７】
本発明の紫外線遮蔽性積層塗膜は、波長３００ｎｍ付近の紫外線吸収効果、硬度、油脂汚れ付着防止性、油脂汚れ拭き取り性、耐擦傷性、透明性、撥水性、密着性、平滑性および均一性に優れた耐侯性の塗膜である。このため、本発明の紫外線遮蔽性積層塗膜は、特に屋外等で太陽光線に長時間暴露する環境で使用する基材であって、美観と強度が要求されるもの（より具体的には、自動車用窓ガラス代替プラスティック部材や、建材用窓ガラス代替プラスティック部材など）の表面を被覆する用途に好適である。特に、ポリカーボネート樹脂製の自動車用外装部材、ポリカーボネート樹脂製の建築用外装部材の表面を被覆することが好ましい。【００９８】
本発明の紫外線遮蔽性積層塗膜により被覆される基材の材質としては、熱可塑性プラスティックが好ましい。透明性に優れ、耐候性と物理的強度を著しく改善できることから、本発明の紫外線遮蔽性積層塗膜によりポリカーボネート樹脂を被覆することが特に好適である。基材の形状は特に限定されず、板状，フィルム状，シート状，ボトル状，固形状が挙げられる。中でも、熱可塑性プラスチック板または熱可塑性プラスチックフィルムが好ましい。基材の厚さは特に限定されないが、フィルム状やシート状の場合には、通常、５〜１００μｍの範囲であり、厚みのある板状の場合には０．００１ｍ〜０．１ｍの範囲である。【００９９】
特に、厚さ０．００１ｍ〜０．１ｍの範囲である板状ポリカーボネート樹脂の両面または片面を本発明の紫外線遮蔽性積層塗膜により被覆してなる紫外線遮蔽性積層塗膜付きポリカーボネート樹脂基材を容易に得ることができる。【０１００】
また、本発明の紫外線遮蔽性積層塗膜は実質的に透明であり、基材である板状ポリカーボネート樹脂の波長４２０ｎｍ以上の可視光線の光透過率が８０パーセント以上であり、得られた紫外線遮蔽性積層塗膜付きポリカーボネート樹脂基材の波長４２０ｎｍ以上の可視光線の光透過率が７５パーセント以上であることを紫外線遮蔽性積層塗膜付きポリカーボネート樹脂基材を得ることができる。これらのポリカーボネート樹脂基材は、建築材料または自動車用車窓用材料として特に好適に使用することができる。【０１０１】
本発明の紫外線遮蔽性積層塗膜は、基材表面に、前記のプライマーコーティング組成物を塗布時の膜厚が１０〜２００μｍとなり、かつ［硬化性樹脂原料モノマー  １００質量部あたりの（ｂ）紫外線吸収剤の含有量（質量部）］×［プライマー層の塗布時の膜厚（μｍ）］が１００〜１０００の範囲内となる量を塗布して硬化させることにより、基材表面をプライマー層により被覆した後、該プライマー層上に前記の光硬化性樹脂組成物を塗布して高エネルギー線により光硬化させることにより、順次該基材を被覆することにより製造することができる。【０１０２】
プライマーコーティング組成物の塗工方法は特に限定されず、例えば、流し塗り，浸漬被覆，回転塗布（スピンコート），吹付け塗布，カーテン塗り，グラビア塗工，マイヤーバー塗工，ディップコーティング等の公知の方法によって、プライマー層を各種基材表面に形成することができる。また、塗工前の基材表面に予め、シランカップリング剤やその加水分解物等によるプライマー処理；コロナ処理等の表面活性化処理を行ってもよい。ただし、本発明の紫外線遮蔽性積層塗膜の製造においては、プライマーコーティング組成物の塗布時の膜厚は１０〜２００μｍとなり、かつ［硬化性樹脂原料モノマー  １００質量部あたりの（ｂ）紫外線吸収剤の含有量（質量部）］×［プライマー層の塗布時の膜厚（μｍ）］が１００〜１０００の範囲内となる量を塗布して硬化させることが必要である。【０１０３】
基材上に塗布したプライマーコーティング組成物を硬化させるには、加熱あるいは紫外線等の高エネルギー線を光照射する手段を選択することができる。上記の熱硬化型のプライマー層であれば、オーブン等の公知の加熱手段を選択することができ、光硬化型のプライマー層においては、後述する高エネルギー線を照射することにより極めて短時間で硬化する。【０１０４】
本発明の紫外線遮蔽性積層塗膜の製造において、プライマーコーティング組成物は基材上で予め光硬化または熱硬化させることにより、基材をプライマー層で被覆しておくことが必要である。プライマーコーティング組成物を塗布した後、光硬化させずに未硬化のプライマーコーティング層上に、上記の光硬化性樹脂組成物を塗布してしまうと、光硬化に必要な紫外線がオーバーコート層である光硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化層に吸収されてしまい、プライマー層の硬化が不十分となる場合があるためである。【０１０５】
上記の光硬化性樹脂組成物をプライマー層上に塗布する方法は、プライマーコーティング組成物の塗工方法と同様の方法が例示される。該光硬化性樹脂組成物の塗布量は、耐擦傷性が要求される場合には、層の厚さが０．５〜２５μｍとなる量が好ましく、１〜２０μｍとなる量がより好ましい。塗工後は薄膜を乾燥させた後、後述する高エネルギー線を照射することにより極めて短時間で硬化を行なうことができる。【０１０６】
本発明の紫外線遮蔽性積層塗膜を構成する硬化層は、予め基材をプライマー層で被覆した後、該プライマー層上に前記の光硬化性樹脂組成物を塗布して乾燥後、高エネルギー線を照射することにより順次被覆することで形成される。高エネルギー線としては、紫外線，電子線，γ線が例示される。本発明組成物は、紫外線硬化特性に極めて優れるため、紫外線により硬化させることが最も好ましい。紫外線を使用した場合には、極めて短時間で硬化薄膜層が形成されるためである。紫外線照射量は、少なくとも２ｍＪ／ｃｍ２であり、好ましくは１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２である。尚、前記の光硬化性樹脂組成物は常温で乾燥するが、より早く乾燥させる場合には加熱することができる。
【実施例】
【０１０７】
以下、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、下記の例において、部はいずれも質量部である。粘度は２５℃において測定した値である。実施例および比較例の各特性は以下の方法に従って測定した。【０１０８】
［光硬化型コーティング剤の粘度］
２５℃に温調された恒温水槽内に浸漬させたウベローデ型粘度計を用いて測定した。
［耐候性試験］
岩崎電気株式会社製アイスーパーＵＶテスターＳＵＶ−Ｗ１５１を用い、下記表１に示す条件に従い照射、暗黒、結露の順のサイクルで耐候性試験を実施した。サンプルは９６時間、１９２時間、２８８時間後に取り出し、物性を確認した。【０１０９】
【表１】
2010098481.tif 000012
【０１１０】
［色差］
ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ社製ｃｏｌｏｒ−ｇｕｉｄｅ  ４５／０を用いて耐候性試験前後の明度（Ｌ）、彩度（ａ、ｂ）を測定し、その差ΔＬ、Δａ、Δｂを計算した。
［鉛筆硬度］
硬化皮膜の鉛筆硬度はＪＩＳ  Ｋ５６００に記載の方法に準じて測定した。荷重７５０ｇをかけた鉛筆により硬化薄膜をひっかき、傷がつかない鉛筆の硬度の最高値とした。
［耐擦傷性］
テーバ磨耗試験前後における硬化皮膜のヘイズの差（ΔＨ）で評価した。テーバ磨耗試験は、磨耗輪：ＣＳ−１０Ｆ、荷重：５００ｇ、回転数：５００回転／分の条件で行った。【０１１１】
［光硬化型コーティング剤の調整例１］
フラスコに、１４．２ｇのメチルエチルケトン（以下ＭＥＫ）、ウレタンアクリレート系樹脂［日本化薬（株）製；商品名ＫＡＹＡＲＡＤ  ＵＸ−５０００］１７．４ｇ、分子鎖両末端３−アミノプロピル基封鎖ポリジメチルシロキサン（東レ・ダウコーニング（株）社製；ＢＹ  １６−８５３Ｕ）０．３６ｇを投入してこれらを５０℃で１時間加熱攪拌を行った。一旦冷却し、５．７８ｇの３―メタクリロキシトリメトキシシラン、５７．８ｇのコロイダルシリカのＰＧＭ分散液（濃度３０ｗｔ％、コロイダルシリカの平均粒子径１３ｎｍ）、０．５８ｇの水の順に加えて攪拌後、５０℃に加熱し１時間攪拌を行った。冷却後、光重合開始剤として２．１０ｇの２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン［チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製；商品名イルガキュア９０７］、紫外線吸収剤として１．０ｇの２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンと２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンの１−メトキシ−２−プロパノール溶液［チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製；チヌビン４００］、光安定剤として０．８ｇの２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミン）［チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製；チヌビン１５２］、４．３ｍｇのフェノチアジンを加えて、「光硬化型コーティング剤」を調製した。該光硬化型コーティング剤の粘度は、６ｍＰａ・ｓであった。【０１１２】
［プライマーの調製例（実施例１、比較例１〜３）］
下表２に示す成分を、機械力を用いて均一に混合することにより、プライマー１〜プライマー４を調製した。プライマー１は本願発明の実施例である熱硬化性のプライマー組成物であり、プライマー２〜４は比較例であるラジカル重合開始剤を含む光硬化性のプライマーコーティング剤である。表中、各成分の配合量は質量部で表す。【０１１３】
【表２】
2010098481.tif 000013
【０１１４】
（＊１）ＤＰＨＡ（日本化薬製  多官能性アクリレート  商品名ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート／ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
（＊２）イルガキュア１８４  （チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製  商品名イルガキュア１８４）
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（＊３）イルガキュア８１９  （チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製；商品名イルガキュア８１９）
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド
（＊４）チヌビン４００  （チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製  チヌビン４００）
２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンと２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンの１−メトキシ−２−プロパノール溶液
（＊５）チヌビン４７９  （チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製  商品名チヌビン４７９）
２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン
（＊６）チヌビン１５２  （チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製  チヌビン１５２）
２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミン）【０１１５】
［実施例１］
上記プライマー１を、３ｍｍ厚のポリカーボネート板にスピンコーターを用いて均一に塗工して、オーブン中で１２０℃で２時間静置することにより、プライマー１を熱によりラジカル重合および加水分解縮合させ、プライマー１からなる均一なプライマー層（プライマー層の厚さ約２０μｍ）を該ポリカーボネート板表面に形成した。【０１１６】
次いで、３ｍｍ厚のポリカーボネート板上に形成された該プライマー層上に、上記光硬化型コーティング剤を、スピンコーターを用いて均一に塗布して、１２０℃で２分間乾燥した。さらに、ＵＳＨＩＯ電機製ＵＶＣ−０２５１２Ｓ１ＡＡ０１（ランプ：メタルハライドランプ  ＵＶＨ−０２５１Ｃ−２２００）で、２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化させることにより、約８μｍ厚の硬化コーティング皮膜と基材の間に約２０μｍのプライマー層を有するポリカーボネート板を得た。初期のテーバ摩耗試験機によるヘイズの変化は６．０％であった。
該基材の耐候性試験の結果を表３に示す。また耐候性試験による色差の変化および鉛筆硬度の変化を表４に示す。【０１１７】
［比較例１〜３］
上記プライマー２〜４を、各々、３ｍｍ厚のポリカーボネート板にスピンコーターを用いて均一に塗工して、オーブン中で１２０℃で５分間乾燥した。さらに、ＵＳＨＩＯ電機製ＵＶＣ−０２５１２Ｓ１ＡＡ０１（ランプ：メタルハライドランプ  ＵＶＨ−０２５１Ｃ−２２００）で、２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して光硬化させることにより、プライマー２〜４からなる均一なプライマー層を該ポリカーボネート板表面に形成した。プライマー層の膜厚を表３中に示す。【０１１８】
次いで、３ｍｍ厚のポリカーボネート板情に形成された該プライマー層上に、上記光硬化型コーティング剤を、スピンコーターを用いて均一に塗布して、１２０℃で２分間乾燥した。さらに、ＵＳＨＩＯ電機製ＵＶＣ−０２５１２Ｓ１ＡＡ０１（ランプ：メタルハライドランプ  ＵＶＨ−０２５１Ｃ−２２００）で、２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化させることにより、硬化コーティング皮膜と基材の間にプライマー層を有するポリカーボネート板を得た。コーティング皮膜の膜厚および該基材の耐候性試験の結果を表３に示す。【０１１９】
［比較例４］
プライマーを用いない他は実施例１と同様にして、５μｍ厚の上記光硬化型コーティング剤の硬化皮膜のみを有するポリカーボネート板を得た。該基材の耐候性試験の結果を表３に示す。【０１２０】
【表３】
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【０１２１】
【表４】
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【０１２２】
表３に示す通り、実施例１のプライマー層を有するポリカーボネート板は２８８時間の耐候性試験によっても、硬化皮膜の剥離が発生せず、また色差の変化も非常に小さくポリカーボネートで問題となる黄変を防ぐことができた。これに対し、比較例１〜３では、９６時間の耐候性試験で硬化皮膜の剥離が発生し、１９２時間後以降は皮膜が完全に消失し、ポリカーボネート板の著しい黄変が見られた。また、プライマー層を有しない比較例４のポリカーボネート板は、９６時間後に既に皮膜が消失し、著しい黄変を示した。比較例１〜４のポリカーボネート板は、実施例１に比して耐候性が劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明の紫外線遮蔽性積層塗膜は、波長３００ｎｍ付近の紫外線吸収効果、硬度、油脂汚れ付着防止性、油脂汚れ拭き取り性、耐擦傷性、透明性、撥水性、密着性、平滑性および均一性に優れた耐侯性の塗膜である。このため、本発明の紫外線遮蔽性積層塗膜は、特に屋外等で太陽光線に長時間暴露する環境で使用する基材であって、美観と強度が要求されるもの（より具体的には、自動車用窓ガラス代替プラスティック部材や、建材用窓ガラス代替プラスティック部材など）の表面を被覆する用途に極めて好適である。
【国際調査報告】
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