(57)【要約】  本発明は、酸性電解質中や高電位で腐食せず、耐久性に優れ、高い酸素還元能を有する触媒、該触媒の製造方法ならびに、該触媒の用途を提供する。本発明の触媒は、タンタル、バナジウム、モリブデン及びジルコニウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属（以下「金属Ｍ」または単に「Ｍ」ともいう。）を含み、白金、チタン、及びニオブを含まない金属炭窒酸化物からなることを特徴とする。
2010131636.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
タンタル、バナジウム、モリブデン及びジルコニウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属（以下「金属Ｍ」または単に「Ｍ」ともいう。）を含み、白金、チタン、及びニオブを含まない金属炭窒酸化物からなることを特徴とする触媒。
【請求項２】
前記金属炭窒酸化物の組成式が、ＭＣxＮyＯz（ただし、ｘ、ｙ、ｚは原子数の比を表し、０．０１≦ｘ≦２、０．０１≦ｙ≦２、０．０１≦ｚ≦３、かつｘ＋ｙ＋ｚ≦５である。）で表されることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記金属炭窒酸化物が、前記金属Ｍ、白金、チタン、及びニオブ以外の金属（以下「金属Ｍ１」または単に「Ｍ１」ともいう。）を含み、
前記金属炭窒酸化物の組成式がＭＭ１aＣxＮyＯz（ただし、ａ，ｘ、ｙ、ｚは原子数の比を表し、０．０００１≦ａ≦１．０、０．０１≦ｘ≦２、０．０１≦ｙ≦２、０．０１≦ｚ≦３、かつｘ＋ｙ＋ｚ≦５である。）で表されることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項４】
前記金属Ｍがジルコニウムであり、粉末Ｘ線回折法（Ｃｕ−Ｋα線）による測定において、回折角２θ＝２７．５°〜３２．５°間にＸ線回折ピークが観測されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項５】
燃料電池用であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項６】
タンタル、バナジウム、モリブデン及びジルコニウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属（以下「金属Ｍ」または単に「Ｍ」ともいう。）を含有する化合物を、炭素原子の存在下で、窒素ガス又は窒素化合物含有ガス中で加熱することにより金属炭窒化物を得る工程（工程１）と、
前記金属炭窒化物を酸素含有不活性ガス中で加熱することにより金属炭窒酸化物を得る工程（工程２）とを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒の製造方法。
【請求項７】
前記工程（工程１）における加熱の温度が６００〜２２００℃の範囲であることを特徴とする請求項６に記載の触媒の製造方法。
【請求項８】
前記工程（工程２）における加熱の温度が４００〜１４００℃の範囲であることを特徴とする請求項６または７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記工程（工程２）における不活性ガス中の酸素ガス濃度が０．１〜１０容量％の範囲であることを特徴とする請求項６〜８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記工程（工程２）における不活性ガスが水素ガスを含有し、該水素ガス濃度が０．０１〜１０容量％の範囲であることを特徴とする請求項６〜９のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒を含むことを特徴とする燃料電池用触媒層。
【請求項１２】
さらに電子伝導性物質を含むことを特徴とする請求項１１に記載の燃料電池用触媒層。
【請求項１３】
燃料電池用触媒層と多孔質支持層とを有する電極であって、前記燃料電池用触媒層が請求項１１または１２に記載の燃料電池用触媒層であることを特徴とする電極。
【請求項１４】
カソードとアノードと前記カソード及び前記アノードの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記カソード及び／または前記アノードが請求項１３に記載の電極であることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項１５】
請求項１４に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする燃料電池。
【請求項１６】
請求項１４に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は触媒およびその製造方法ならびにその用途に関する。さらに詳しくは燃料電池用電極触媒及びその製造方法ならびにその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池には、電解質の種類や電極の種類により種々のタイプに分類され、代表的なものとしては、アルカリ型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体電解質型、固体高分子型がある。この中でも低温（−４０℃程度）から１２０℃程度で作動可能な固体高分子型燃料電池が注目を集め、近年、自動車用低公害動力源としての開発・実用化が進んでいる。固体高分子型燃料電池の用途としては、車両用駆動源や定置型電源が検討されているが、これらの用途に適用されるためには、長期間に渡る耐久性が求められている。【０００３】
この高分子固体型燃料電池は、高分子固体電解質をアノードとカソードとで挟み、アノードに燃料を供給し、カソードに酸素または空気を供給して、カソードで酸素が還元されて電気を取り出す形式である。燃料には水素またはメタノールなどが主として用いられる。【０００４】
従来、燃料電池の反応速度を高め、燃料電池のエネルギー変換効率を高めるために、燃料電池のカソード（空気極）表面やアノード（燃料極）表面には、触媒を含む層（以下「燃料電池用触媒層」とも記す。）が設けられていた。【０００５】
この触媒として、一般的に貴金属が用いられており、貴金属の中でも高い電位で安定であり、活性が高い白金が主として用いられてきた。しかし、白金は価格が高く、また資源量が限られていることから、代替可能な触媒の開発が求められていた。【０００６】
また、カソード表面に用いる貴金属は酸性雰囲気下では、溶解する場合があり、長期間に渡る耐久性が必要な用途には適さないという問題があった。このため酸性雰囲気下で腐食せず、耐久性の優れ、高い酸素還元能を有する触媒の開発が強く求められていた。【０００７】
白金に代わる触媒として、炭素、窒素、ホウ素等の非金属を含む材料が触媒として近年着目されている。これらの非金属を含む材料は、白金などの貴金属と比較して価格が安く、また資源量が豊富であることから、大学、研究機関等で種々の分野への応用が検討されている。【０００８】
例えば、特許文献１には、炭化物、酸化物、窒化物を混合し、真空、不活性または非酸化性雰囲気下、５００〜１５００℃で加熱をした炭窒酸化物が開示されている。しかしながら、特許文献１に開示されている炭窒酸化物は、薄膜磁気ヘッドセラミックス基板材料であり、この炭窒酸化物を触媒として用いることは検討されていない。【０００９】
特許文献２には、白金代替材料として長周期表４族，５族及び１４族の元素群から選ばれる１種以上の元素の窒化物を含む酸素還元電極材料が開示されている。しかしながら、これらの非金属を含む材料は、触媒として実用的に充分な酸素還元能が得られていないという問題点があった。【００１０】
特許文献３には、白金代替材料としてバナジウムを除く５族元素、チタンを除く４族元素及び６族元素の群から選ばれる１種以上の元素の炭窒化物含む酸素還元電極材料が開示されている。しかしながら、これらの非金属を含む材料は、触媒として実用的に充分な酸素還元能が得られていないという問題点があった。【００１１】
また、非特許文献１には、アルゴン、酸素、窒素の混合ガス中で、金属タンタルからスパッター法で、グラッシーカーボン上に、タンタル窒素酸化物を形成させる方法が開示されている。しかしながら、非特許文献１に開示されているＴａＮＯは、燃料電池用酸素還元触媒としては検討されているが、タンタル炭窒素酸化物ではない。また、水素ガスを入れた酸化方法でもない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００３−３４２０５８号公報
【特許文献２】特開２００７−３１７８１号公報
【特許文献３】特開２００８−１０８５９４号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ａｋｉｍｉｔｓｕ  Ｉｓｈｉｈａｒａ，  Ｓｈｏｔａｒｏ  Ｄｏｉａ，  Ｓｈｉｇｅｎｏｒｉ  Ｍｉｔｓｕｓｈｉｍａ  ａｎｄ  Ｋｅｎ−ｉｃｈｉｒｏ  Ｏｔａ１、「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａ  Ａｃｔａ」、Ｖｏｌｕｍｅ  ５３，  Ｉｓｓｕｅ  １６，  ３０  Ｊｕｎｅ  ２００８，  Ｐａｇｅｓ  ５４４２−５４５０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明はこのような従来技術における問題点の解決を課題としており、本発明の目的は、酸性電解質中や高電位で腐食せず、耐久性に優れ、高い酸素還元能を有する触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、特定の金属を含み、且つ白金、チタン、及びニオブを含まない金属炭窒酸化物からなる触媒が、高い酸素還元能を有することを見出し、本発明を完成するに至った。【００１６】
本発明は、たとえば以下の（１）〜（１６）に関する。【００１７】
（１）
タンタル、バナジウム、モリブデン及びジルコニウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属（以下「金属Ｍ」または単に「Ｍ」ともいう。）を含み、白金、チタン、及びニオブを含まない金属炭窒酸化物からなることを特徴とする触媒。【００１８】
（２）
前記金属炭窒酸化物の組成式が、ＭＣxＮyＯz（ただし、ｘ、ｙ、ｚは原子数の比を表し、０．０１≦ｘ≦２、０．０１≦ｙ≦２、０．０１≦ｚ≦３、かつｘ＋ｙ＋ｚ≦５である。）で表されることを特徴とする（１）に記載の触媒。【００１９】
（３）
前記金属炭窒酸化物が、前記金属Ｍ、白金、チタン、及びニオブ以外の金属（以下「金属Ｍ１」または単に「Ｍ１」ともいう。）を含み、
前記金属炭窒酸化物の組成式がＭＭ１aＣxＮyＯz（ただし、ａ，ｘ、ｙ、ｚは原子数の比を表し、０．０００１≦ａ≦１．０、０．０１≦ｘ≦２、０．０１≦ｙ≦２、０．０１≦ｚ≦３、かつｘ＋ｙ＋ｚ≦５である。）で表されることを特徴とする（１）に記載の触媒。【００２０】
（４）
前記金属Ｍがジルコニウムであり、粉末Ｘ線回折法（Ｃｕ−Ｋα線）による測定において、回折角２θ＝２７．５°〜３２．５°間にＸ線回折ピークが観測されることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか一項に記載の触媒。【００２１】
（５）
燃料電池用であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか一項に記載の触媒。【００２２】
（６）
タンタル、バナジウム、モリブデン及びジルコニウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属（以下「金属Ｍ」または単に「Ｍ」ともいう。）を含有する化合物を、炭素原子の存在下で、窒素ガス又は窒素化合物含有ガス中で加熱することにより金属炭窒化物を得る工程（工程１）と、
前記金属炭窒化物を酸素含有不活性ガス中で加熱することにより金属炭窒酸化物を得る工程（工程２）とを含むことを特徴とする（１）〜（５）のいずれか一項に記載の触媒の製造方法。【００２３】
（７）
前記工程（工程１）における加熱の温度が６００〜２２００℃の範囲であることを特徴とする（６）に記載の触媒の製造方法。【００２４】
（８）
前記工程（工程２）における加熱の温度が４００〜１４００℃の範囲であることを特徴とする（６）または（７）に記載の製造方法。【００２５】
（９）
前記工程（工程２）における不活性ガス中の酸素ガス濃度が０．１〜１０容量％の範囲であることを特徴とする（６）〜（８）のいずれか一項に記載の製造方法。【００２６】
（１０）
前記工程（工程２）における不活性ガスが水素ガスを含有し、該水素ガス濃度が０．０１〜１０容量％の範囲であることを特徴とする（６）〜（９）のいずれか一項に記載の製造方法。【００２７】
（１１）
（１）〜（５）のいずれか一項に記載の触媒を含むことを特徴とする燃料電池用触媒層。【００２８】
（１２）
さらに電子伝導性物質を含むことを特徴とする（１１）に記載の燃料電池用触媒層。【００２９】
（１３）
燃料電池用触媒層と多孔質支持層とを有する電極であって、前記燃料電池用触媒層が（１１）または（１２）に記載の燃料電池用触媒層であることを特徴とする電極。【００３０】
（１４）
カソードとアノードと前記カソード及び前記アノードの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記カソード及び／または前記アノードが（１３）に記載の電極であることを特徴とする膜電極接合体。【００３１】
（１５）
（１４）に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする燃料電池。【００３２】
（１６）
（１４）に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の触媒は、酸性電解質中や高電位で腐食せず、安定であり、高い酸素還元能を有し、特に白金を含まないことから安価である。したがって、前記触媒を備えた燃料電池は、比較的安価で性能が優れている。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】実施例１の炭窒化金属（１）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図２】実施例１の触媒（１）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図３】実施例１の燃料電池用電極（１）の酸素還元能を評価したグラフである。
【図４】実施例２の触媒（２）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図５】実施例２の燃料電池用電極（２）の酸素還元能を評価したグラフである。
【図６】実施例３の触媒（３）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図７】実施例３の燃料電池用電極（３）の酸素還元能を評価したグラフである。
【図８】実施例４の触媒（４）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図９】実施例４の燃料電池用電極（４）の酸素還元能を評価したグラフである。
【図１０】実施例５の触媒（５）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図１１】実施例５の燃料電池用電極（５）の酸素還元能を評価したグラフである。
【図１２】実施例６の炭窒化金属（６）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図１３】実施例６の触媒（６）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図１４】実施例６の燃料電池用電極（６）の酸素還元能を評価したグラフである。
【図１５】実施例７の炭窒化金属（７）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図１６】実施例７の触媒（７）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図１７】実施例７の燃料電池用電極（７）の酸素還元能を評価したグラフである。
【図１８】実施例８の炭窒化金属（８）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図１９】実施例８の触媒（８）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図２０】実施例８の燃料電池用電極（８）の酸素還元能を評価したグラフである。
【図２１】実施例９の燃料電池用電極（９）の酸素還元能を評価したグラフである。
【図２２】比較例１の燃料電池用電極（１０）の酸素還元能を評価したグラフである。
【図２３】実施例１０の触媒（１１）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図２４】実施例１０の燃料電池用電極（１１）の酸素還元能を評価したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
＜触媒＞
本発明の触媒は、タンタル、ジルコニウム、錫、インジウム、銅、鉄、タングステン、クロム、モリブデン、ハフニウム、バナジウム、コバルト、マンガン、金、銀、イリジウム、パラジウム、イットリウム、ルテニウム、ニッケルおよび希土類金属からなる群より選択される少なくとも１種の金属を含有し、且つ白金、チタン、及びニオブを含まない金属炭窒酸化物からなることを特徴としている。
【００３６】
特に本発明の触媒は、タンタル、バナジウム、モリブデン及びジルコニウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属（以下「金属Ｍ」または単に「Ｍ」ともいう。）を含むと、発揮される触媒性能が高く好ましい。
【００３７】
また、本発明の触媒は、前記金属Ｍに加えてさらに、金属Ｍ、白金、チタン、及びニオブ以外の金属（以下「金属Ｍ１」または単に「Ｍ１」ともいう。）を含むことも、触媒性能の観点から好ましい。
【００３８】
なお、ここで言う希土類金属には、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムなどからなる群より選択されるが、好ましくは、ランタン、セリウム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウムから選択される。
【００３９】
また、「含まない」とは、例えば本発明の触媒を元素分析などで調べた場合、検出されないことを意味するが、不純物程度存在する場合も含む。なお、不純物程度存在する場合とは、本発明の触媒が、金属Ｍ（１モル）に対して、白金、チタン、及びニオブを１０００分の１モル以下の量含む場合が挙げられる。
【００４０】
本発明の触媒は、白金、チタン、及びニオブ以外であれば、２種以上の金属を含有していても良い。その場合全てが炭窒酸化物である必要はない。
【００４１】
本発明の金属炭窒酸化物は、その結晶性の成分は少なくとも酸化物の結晶構造をとっていると考えられるが、金属と酸素だけは結晶性の化合物、すなわち酸素欠陥を含むこともある酸化物として存在し、炭素と窒素は非晶質の化合物として存在している可能性があり、数種類の混合物である可能性があるが、これらを分離同定することは難しい。
【００４２】
上述のとおり、本発明の触媒は混合物である可能性があるため、それぞれの金属炭窒酸化物あるいは結晶性酸化物、または非結晶性炭素窒素化合物に含有される炭素、窒素、酸素の割合を個別に決定するのは困難である。しかしながら、前記金属炭窒酸化物の全体としての組成式は、添加される金属をＭとした場合、ＭＣxＮyＯz（ただし、ｘ、ｙ、ｚは原子数の比を表し、０．０１≦ｘ≦２、０．０１≦ｙ≦２、０．０１≦ｚ≦３、かつｘ＋ｙ＋ｚ≦５である。）で表されることが好ましい。
【００４３】
上記組成式において、０．０２≦ｘ≦２、０．０１≦ｙ≦２、０．０４≦ｚ≦３、かつ０．０７≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５であることがより好ましい。
【００４４】
各原子数の比が上記範囲であると、酸素還元電位が高くなる傾向があり好ましい。
【００４５】
また、本発明の触媒が、前記金属Ｍ１を含む場合には、前記金属炭窒酸化物の全体としての組成式が、ＭＭ１aＣxＮyＯz（ただし、ａ，ｘ、ｙ、ｚは原子数の比を表し、０．０００１≦ａ≦１．０、０．０１≦ｘ≦２、０．０１≦ｙ≦２、０．０１≦ｚ≦３、かつｘ＋ｙ＋ｚ≦５である。）で表されることが好ましい。
【００４６】
上記組成式において、０．０００２≦ａ≦０．５、０．０１≦ｘ≦２、０．０１≦ｙ≦２、０．０４≦ｚ≦３、かつ０．０７≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５であることがより好ましい。
【００４７】
金属Ｍがジルコニウムの場合、粉末Ｘ線回折法（Ｃｕ−Ｋα線）による測定において、その炭窒素酸化物は、回折角２θ＝２７．５°〜３２．５°間にＸ線回折ピークが観察できる。これはＺｒＯ2（単斜晶、斜方晶系）、ＺｒＯ2(正方晶）またはＺｒＯ1.99（正方晶）などに由来するものと推定されるが、特に回折角２θ＝２９°〜３１°間に観測されるＸ線回折ピークは、ＺｒＯ2(正方晶）またはＺｒＯ1.99（正方晶）などに由来するものと推定される。
【００４８】
この場合、ジルコニウム含有炭窒酸化物におけるジルコニウム酸化物の正方晶の骨格の存在割合が大きくなると考えられる。このようなジルコニウム酸化物の正方晶の骨格の存在割合が大きいジルコニウム含有炭窒酸化物からなる触媒は高い酸素還元能を有すると、本発明者らは推定している。
【００４９】
ここで言う「Ｘ線回折ピーク」とは、試料（結晶質）に様々な角度でＸ線を照射した場合に、特異的な回折角度および回折強度で得られるピークのことをいう。本発明においては、信号（Ｓ）とノイズ（Ｎ）の比（Ｓ／Ｎ）が２以上で検出できるシグナルを一つのＸ線回折ピークとしてみなす。ここで、ノイズ（Ｎ）は、ベースラインの幅とした。また、上記Ｘ線回折強度Ｉは、ベースラインからの強度と定義した。
【００５０】
Ｘ線回折法の測定装置としては、例えば粉末Ｘ線解析装置：ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製のＸ'Ｐｅｒｔ  ＰＲＯを用いて行うことができ、その測定条件としては、Ｘ線出力：４５ｋＶ、４０ｍＡ、スキャン軸：２θ／θ、測定範囲（２θ）：１０°〜８９．９８°、スキャンサイズ：０．０１７°、スキャンステップ時間：１０．３Ｓ、スキャンの種類：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ、ＰＳＤモード：Ｓｃａｎｎｉｎｇ、発散スリット（ＤＳ）タイプ：固定、照射幅：１０ｍｍ、測定温度：２５℃、ターゲット：Ｃｕ、Ｋ−Ａｌｐｈａ１：１．５４０６０、Ｋ−Ａｌｐｈａ２：１．５４４４３、Ｋ−Ｂｅｔａ：１．３９２２５、Ｋ−Ａ２／Ｋ−Ａ１比：０．５、ゴニオメーター半径：２４０ｍｍで行うことができる。
【００５１】
本発明の触媒は、特に燃料電池用触媒として好ましい。
【００５２】
本発明の触媒の、下記測定法（Ａ）に従って測定される酸素還元開始電位は、可逆水素電極を基準として好ましくは０．５Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）以上である。
〔測定法（Ａ）：    電子伝導性物質であるカーボンに分散させた触媒が１質量％となるように、該触媒及びカーボンを溶剤中に入れ、超音波で攪拌し懸濁液を得る。なお、カーボンとしては、カーボンブラック（比表面積：１００〜３００ｍ2／ｇ）（例えばキャボット社製  ＸＣ−７２）を用い、触媒とカーボンとが質量比で９５：５になるように分散させる。また、溶剤としては、イソプロピルアルコール：水（質量比）＝２：１を用いる。
【００５３】
前記懸濁液を、超音波をかけながら１０μｌを採取し、すばやくグラッシーカーボン電極（直径：５．２ｍｍ）上に滴下し、１２０℃で５分間乾燥させる。乾燥することにより触媒を含む燃料電池用触媒層が、グラッシーカーボン電極上に形成される。この滴下及び乾燥操作を、カーボン電極表面に１．０ｍｇ以上の燃料電池触媒層が形成されるまで行う。
【００５４】
次いでＮＡＦＩＯＮ（登録商標）（デュポン社  ５％ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）溶液（ＤＥ５２１））を純水で１０倍に希釈したものを、さらに前記燃料電池用触媒層上に１０μｌ滴下する。これを、１２０℃で１時間乾燥する。
【００５５】
このようにして、得られた電極を用いて、酸素雰囲気及び窒素雰囲気で、０．５ｍｏｌ／ｄｍ3の硫酸溶液中、３０℃の温度で、同濃度の硫酸溶液中での可逆水素電極を参照電極とし、５ｍＶ／秒の電位走査速度で分極することにより電流−電位曲線を測定した際の、酸素雰囲気での還元電流と窒素雰囲気での還元電流とに０．２μＡ／ｃｍ2以上の差が現れ始める電位を酸素還元開始電位とする。〕
上記酸素還元開始電位が０．７Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）未満であると、前記触媒を燃料電池のカソード用の触媒として用いた際に過酸化水素が発生することがある。また酸素還元開始電位は０．８５Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）以上であることが、好適に酸素を還元するために好ましい。また、酸素還元開始電位は高い程好ましく、特に上限は無いが、理論値の１．２３Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）である。
【００５６】
上記触媒を用いて形成された本発明の燃料電池用触媒層は酸性電解質中において０．４Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）以上の電位で使用されることが好ましく、電位の上限は、電極の安定性により決まり、酸素が発生する電位のおよそ１．２３Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）まで使用可能である。
【００５７】
この電位が０．４Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）未満の場合、化合物の安定性という観点では全く問題はないが、酸素を好適に還元することができず、燃料電池に含まれる膜電極接合体の燃料電池用触媒層としての有用性は乏しい。
【００５８】
＜触媒の製造方法＞
上記触媒の製造方法は特に限定されないが、例えば、タンタル、バナジウム、モリブデンおよびジルコニウムからなる群より選択された少なくとも１種の金属Ｍを含有する金属炭窒化物を、酸素ガスを含む不活性ガス中で加熱することにより、前記金属Ｍを含有する金属炭窒酸化物を得る工程を含む製造方法が挙げられる。
【００５９】
前記金属炭窒化物を得る方法としては、前記金属Ｍを含有する化合物を、炭素原子の存在下で、窒素ガス又は窒素化合物含有ガス中で加熱する方法（工程１）が好ましい。
【００６０】
以下、各工程について説明する。
【００６１】
（工程１：金属炭窒化物の製造工程）
工程１は、前記金属Ｍを含有する化合物を、炭素原子の存在下で、窒素ガス又は窒素化合物含有ガス中で加熱することにより金属炭窒化物を製造する方法である。
【００６２】
工程１は、前述のように炭素原子の存在下で行われる。炭素原子としては、金属Ｍを含有する化合物に含まれていてもよく、炭素の単体、金属Ｍを含有する化合物以外の炭素含有化合物として、工程１に用いられてもよい。中でも金属Ｍを有する化合物の少なくとも一部として、炭素原子を含有する金属Ｍを含有する化合物を用いるか、炭素の単体を用いるか、炭素原子を含有する金属Ｍを含有する化合物および炭素の単体を用いることが好ましい。
【００６３】
金属炭窒化物を製造する際の加熱の温度は６００℃〜２２００℃の範囲であり、好ましくは８００〜２０００℃の範囲である。
【００６４】
前記加熱温度が前記範囲内であると、結晶性及び均一性が良好な点で好ましい。前記加熱温度が６００℃未満であると結晶性が悪く、均一性が悪くなる傾向があり、２２００℃を超えるとより焼結し結晶が大きくなる傾向がある。反応時には窒素ガスまたは窒素化合物混合ガスを供給することにより、合成される炭窒化物のうちの窒素を供給することが可能である。
【００６５】
原料の金属Ｍを含有する化合物は、酸化物、炭化物、窒化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩等のカルボン酸塩、リン酸塩などが挙げられる。
【００６６】
酸化物としては、酸化タンタル、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム等が挙げられる。
【００６７】
炭化物としては、炭化タンタル、炭化バナジウム、炭化モリブデン、炭化ジルコニウム等が挙げられる。
【００６８】
窒化物としては、窒化タンタル、窒化バナジウム、窒化モリブデン、窒化ジルコニウム等が挙げられる。
【００６９】
炭酸塩としては、炭酸タンタル、炭酸バナジウム、炭酸モリブデン、炭酸ジルコニウム等が挙げられる。
【００７０】
金属Ｍを含有する化合物は、１種類以上用いることができ、特に限定されない。
【００７１】
金属Ｍを含有する化合物の少なくとも一部として、金属Ｍの酸化物を用いることが好ましい。
【００７２】
また、工程１には、前記金属Ｍを含有する化合物に加えて、金属Ｍ１を含有する化合物をさらに用いてもよい。金属Ｍ１としては、錫、インジウム、銅、鉄、タングステン、クロム、ハフニウム、コバルト、マンガン、金、銀、イリジウム、パラジウム、イットリウム、ルテニウム、ニッケルおよび希土類金属からなる群より選択される少なくとも１種の金属であることが好ましい。また、金属Ｍ１を含有する化合物としては、金属Ｍ１の有機酸塩、硝酸塩、炭酸塩、リン酸塩、塩化物、有機錯体、酸化物、炭化物、窒化物等が挙げられる。
【００７３】
工程１において、金属Ｍ１を含有する化合物を用いる場合には、金属Ｍを含有する化合物中の金属Ｍ、１モルに対して、金属Ｍ１を含有する化合物中の金属Ｍ１が、通常は０．０００１〜１モルの範囲で用いられ、好ましくは０．０００２〜０．５モルの範囲で用いられる。
【００７４】
工程１において、金属Ｍ１を含有する化合物を用いると、本発明の金属炭窒酸化物中に、金属Ｍ１を導入することが可能である。
【００７５】
工程１の原料である金属Ｍを含有する化合物に炭素が存在しない場合はもちろんのこと、存在する場合であっても、別途炭素（炭素の単体）を加えてもよい。
【００７６】
炭素（炭素の単体）には、カーボン、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、フラーレンが挙げられる。カーボンの粉末の粒径がより小さいと、比表面積が大きくなり、酸化物との反応がしやすくなるため好ましい。例えば、カーボンブラック（比表面積：１００〜３００ｍ2／ｇ、例えばキャボット社製  ＸＣ−７２）などが好適に用いられる。
【００７７】
また、工程１の原料である金属Ｍを含有する化合物に窒素が存在しない場合はもちろんだが、存在しても窒素ガスまたは窒素化合物含有ガス中で加熱することが好ましい。
【００７８】
なお、炭素及び窒素の追加は工程１の原料である金属Ｍを含有する化合物によっては必須ではないことは言うまでもない。
【００７９】
（工程２：金属炭窒酸化物の製造工程）
次に、（工程１）で得られた金属炭窒化物を、酸素ガスを含む不活性ガス中で加熱することにより、金属炭窒酸化物を得る工程について説明する。
【００８０】
なお、「酸素ガスを含む不活性ガス」を、「酸素含有不活性ガス」とも記す。
【００８１】
上記不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガスまたはラドンガスが挙げられる。窒素ガスまたはアルゴンガスが、比較的入手しやすい点で特に好ましい。
【００８２】
当該工程における不活性ガス中の酸素ガス濃度は、加熱時間と加熱温度に依存するが、全ガスに対して０．１〜１０容量％が好ましく、０．５〜５容量％が特に好ましい。前記酸素ガス濃度が前記範囲内であると、均一な炭窒酸化物が形成する点で好ましい。また、前記酸素ガス濃度が０．１容量％未満であると未酸化状態になる傾向があり、１０容量％を超えると酸化が進み過ぎてしまう傾向がある。
【００８３】
（工程２）では、酸化を制御する目的で酸素ガス含有不活性ガス中に水素ガスを添加することが好ましい。添加する場合の水素ガス濃度は、加熱時間と加熱温度に依存するが、全ガスに対して０．０１〜１０容量％が好ましく、０．１〜５容量％が特に好ましい。前記水素ガス濃度が前記範囲内であると、均一な炭窒酸化物が形成する点で好ましい。１０容量％を超えると還元が進み過ぎてしまう傾向がある。
【００８４】
当該工程（工程２）における加熱の温度は、通常は４００〜１４００℃の範囲であり、好ましくは６００〜１２００℃の範囲である。前記加熱温度が前記範囲内であると、均一な金属炭窒酸化物が形成する点で好ましい。前記加熱温度が４００℃未満であると酸化が進まない傾向があり、１４００℃を超えると過剰に酸化が進み、結晶成長する傾向がある。
【００８５】
当該工程（工程２）における加熱方法としては、一般的な静置法、攪拌法等に加えて落下法、粉末捕捉法などが挙げられる。
【００８６】
落下法とは、誘導炉中に微量の酸素を含む不活性ガスを流しながら、炉を所定の加熱温度まで加熱し、該温度で熱的平衡を保った後、炉の加熱区域である坩堝中に金属炭窒化物を落下させ、加熱する方法である。落下法の場合は、金属炭窒化物の粒子の凝集及び成長を最小限度に抑制することができる点で好ましい。
【００８７】
落下法の場合、金属炭窒化物の加熱時間は、通常０．５〜１０分であり、好ましくは１．０〜３分である。前記加熱時間が前記範囲内であると、均一な金属炭窒酸化物が形成される傾向があり好ましい。前記加熱時間が０．５分未満であると金属炭窒酸化物が部分的に形成される傾向があり、１０分を超えると酸化が進みすぎる傾向がある。
【００８８】
粉末捕捉法とは、微量の酸素を含む不活性ガス雰囲気中で、金属炭窒化物を飛沫にして浮遊させ、所定の加熱温度に保たれた垂直の管状炉中に金属炭窒化物を捕捉して、加熱する方法である。
【００８９】
粉末捕捉法の場合、金属炭窒化物の加熱時間は、０．２秒〜１分、好ましくは０．５〜１０秒である。前記加熱時間が前記範囲内であると、均一な金属炭窒酸化物が形成される傾向があり好ましい。前記加熱時間が０．２秒未満であると金属炭窒酸化物が部分的に形成される傾向があり、１分を超えると酸化が進みすぎる傾向がある。管状炉で行なう場合、金属炭窒化物の加熱時間は、０．１〜１０時間、好ましくは０．５時間〜５時間である。前記加熱時間が前記範囲内であると、均一な金属炭窒酸化物が形成される傾向があり好ましい。前記加熱時間が０．１時間未満であると金属炭窒酸化物が部分的に形成される傾向があり、１０時間を超えると酸化が進みすぎる傾向がある。
【００９０】
本発明の触媒としては、上述の製造方法等により得られる金属炭窒酸化物を、そのまま用いてもよいが、得られる金属炭窒酸化物をさらに解砕し、より微細な粉末にしたものを用いてもよい。
【００９１】
金属炭窒酸化物を解砕する方法としては、例えば、ロール転動ミル、ボールミル、媒体撹拌ミル、気流粉砕機、乳鉢、槽解機による方法等が挙げられ、金属炭窒酸化物をより微粒とすることができる点では、気流粉砕機による方法が好ましく、少量処理が容易となる点では、乳鉢による方法が好ましい。
【００９２】
＜用途＞
本発明の触媒は、白金触媒の代替触媒として使用することができる。
【００９３】
例えば、燃料電池用触媒、排ガス処理用触媒または有機合成用触媒として使用できる。
【００９４】
本発明の燃料電池用触媒層は、前記触媒を含むことを特徴としている。
【００９５】
燃料電池用触媒層には、アノード触媒層、カソード触媒層があるが、本発明の燃料電池用触媒層はアノード触媒層またはカソード触媒層のいずれにも用いることができる。
【００９６】
本発明の燃料電池用触媒層は、高い酸素還元能を有し、酸性電解質中において高電位であっても腐蝕しがたい触媒を含むため、燃料電池のカソードに設けられる触媒層（カソード用触媒層）として特に有用である。特に固体高分子型燃料電池が備える膜電極接合体のカソードに設けられる触媒層に好適に用いられる。
【００９７】
本発明の燃料電池用触媒層には、さらに電子伝導性物質を含むことが好ましい。前記触媒を含む燃料電池用触媒層がさらに電子伝導性物質を含む場合には、還元電流をより高めることができる。電子伝導性物質は、前記触媒に、電気化学的反応を誘起させるための電気的接点を生じさせるため、還元電流を高めると考えられる。
【００９８】
電子伝導性物質が粒子状の場合、触媒の担体として用いることもできる。
【００９９】
電子伝導性物質としては、炭素、導電性高分子、導電性セラミクス、導電性無機酸化物（例えば酸化タングステン、酸化イリジウム等）等が挙げられ、それらを単独または組み合わせて用いることができる。
【０１００】
特に、炭素は比表面積が大きいため、炭素単独または炭素とその他の電子伝導性物質との混合物が好ましい。すなわち燃料電池用触媒層としては、前記触媒と、炭素とを含むことが好ましい。
【０１０１】
炭素としては、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、フラーレンなどが使用できる。
【０１０２】
炭素の粒径は、小さすぎると電子伝導パスが形成されにくくなり、また大きすぎると燃料電池用触媒層のガス拡散性が低下したり、触媒の利用率が低下する傾向があるため、１０〜１０００ｎｍの範囲であることが好ましく、２０〜１００ｎｍの範囲であることがよりに好ましい。
【０１０３】
電子伝導性物質が、炭素の場合、前記触媒と炭素との質量比（触媒：炭素）は、好ましくは４：１〜１０００：１である。
【０１０４】
導電性高分子としては特に限定は無いが、例えばポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリアニリン、ポリアルキルアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリインドール、ポリ−１，５−ジアミノアントラキノン、ポリアミノジフェニル、ポリ（ｏ−フェニレンジアミン）、ポリ（キノリニウム）塩、ポリピリジン、ポリキノキサリン、ポリフェニルキノキサリン等が挙げられる。これらの中でも、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェンが好ましく、ポリピロールがより好ましい。
【０１０５】
また、本発明の燃料電池用触媒層には、さらに高分子電解質を含むことが好ましい。
【０１０６】
高分子電解質としては、燃料電池用触媒層において一般的に用いられているものであれば特に限定されない。具体的には、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（例えば、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）（デュポン社  ５％ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）溶液（ＤＥ５２１）など））、スルホン酸基を有する炭化水素系高分子化合物、リン酸などの無機酸をドープさせた高分子化合物、一部がプロトン伝導性の官能基で置換された有機／無機ハイブリッドポリマー、高分子マトリックスにリン酸溶液や硫酸溶液を含浸させたプロトン伝導体などが挙げられる。これらの中でも、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）（デュポン社  ５％ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）溶液（ＤＥ５２１））が好ましい。
【０１０７】
前記触媒を、担体に分散させる方法としては、液中分散、気流分散等の方法が挙げられる。中でも液中分散は、溶媒中に触媒及び担体を分散したものを、燃料電池用触媒層形成工程に使用できるため好ましい。
【０１０８】
液中分散としては、オリフィス収縮流による方法、回転せん断流による方法または超音波による方法等があげられる。液中分散の際、使用される溶媒は、触媒や電子伝導性物質を浸食することがなく、分散できるものであれば特に制限はないが、揮発性の液体有機溶媒または水等が一般に使用できる。
【０１０９】
また、触媒を、前記電子伝導性物質上に分散させる際、さらに上記高分子電解質と分散剤とを同時に分散させてもよい。
【０１１０】
燃料電池用触媒層の形成方法としては、特に制限はないが、たとえば、前記触媒と電子伝導性物質と高分子電解質とを含む懸濁液を、後述する電解質膜またはガス拡散層に塗布する方法が挙げられる。
【０１１１】
塗布する方法としては、ディッピング法、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、スプレー法などが挙げられる。また、前記触媒と電子伝導性物質と高分子電解質とを含む懸濁液を、塗布法またはろ過法により基材に燃料電池用触媒層を形成した後、転写法で電解質膜に燃料電池用触媒層を形成する方法が挙げられる。
【０１１２】
本発明の電極は、前記燃料電池用触媒層と多孔質支持層とを有することを特徴としている。
【０１１３】
多孔質支持層とは、ガスを拡散する層（以下「ガス拡散層」とも記す。）である。ガス拡散層としては、電子伝導性を有し、ガスの拡散性が高く、耐食性の高いものであれば何であっても構わないが、一般的にはカーボンペーパー、カーボンクロスなどの炭素系多孔質材料や、軽量化のためにステンレス、耐食材を被服したアルミニウム箔が用いられる。
【０１１４】
本発明の膜電極接合体は、カソードとアノードと前記カソード及び前記アノードの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記カソード及び／または前記アノードが、前記電極であることを特徴としている。
【０１１５】
電解質膜としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系を用いた電解質膜または炭化水素系電解質膜などが一般的に用いられるが、高分子微多孔膜に液体電解質を含浸させた膜または多孔質体に高分子電解質を充填させた膜などを用いてもよい。
【０１１６】
本発明の燃料電池は、前記膜電極接合体を備えることを特徴としている。
【０１１７】
燃料電池の電極反応はいわゆる３相界面（電解質‐電極触媒‐反応ガス）で起こる。燃料電池は、使用される電解質などの違いにより数種類に分類され、溶融炭酸塩型（ＭＣＦＣ）、リン酸型（ＰＡＦＣ）、固体酸化物型（ＳＯＦＣ）、固体高分子型（ＰＥＦＣ）等がある。中でも、本発明の膜電極接合体は、固体高分子型燃料電池に使用することが好ましい。
【実施例】
【０１１８】
以下に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。【０１１９】
また、実施例および比較例における各種測定は、下記の方法により行った。【０１２０】
［分析方法］
１．粉末Ｘ線回折
ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製のＸ'Ｐｅｒｔ  ＰＲＯを用いて、試料の粉末Ｘ線回折を行った。【０１２１】
各試料の粉末Ｘ線回折におけるＸ線回折ピークの本数は、信号（Ｓ）とノイズ（Ｎ）との比（Ｓ／Ｎ）が２以上で検出できるシグナルを１つのピークとしてみなして数えた。なお、ノイズ（Ｎ）は、ベースラインの幅とした。【０１２２】
２．元素分析
炭素：試料約０．１ｇを量り取り、堀場製作所  ＥＭＩＡ−１１０で測定を行った。【０１２３】
窒素・酸素：試料約０．１ｇを量り取り、Ｎｉ−Ｃｕｐに封入後、ＯＮ分析装置で測定を行った。【０１２４】
金属：試料約０．１ｇを白金皿に量り取り、硝酸−フッ酸を加えて加熱分解した。この加熱分解物を定容後、希釈し、ＩＣＰ−ＭＳで定量を行った。【０１２５】
［実施例１］
１．触媒の調製
炭化ジルコニウム８．３４ｇ（８１ｍｍｏｌ）、酸化ジルコニウム１．２３ｇ（１０ｍｍｏｌ）および窒化ジルコニウム０．５３ｇ（５ｍｍｏｌ）を充分に粉砕して混合した。この混合粉末を、管状炉において、１８００℃で３時間、窒素雰囲気中で加熱することにより、炭窒化金属（１）８．８５ｇを得た。この炭窒化金属（１）は、焼結体になるため乳鉢で粉砕した。【０１２６】
炭窒化金属（１）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図１に示す。また、炭窒化金属（１）の元素分析結果を表１に示す。【０１２７】
次に定置式電気炉において、１容量％の酸素ガスおよび１容量％の水素ガスを含む窒素ガスを流しながら、炭窒化金属（１）１．０ｇを９００℃で８時間、加熱することにより、金属含有炭窒酸化物（以下「触媒（１）」とも記す。）を調製した。【０１２８】
触媒（１）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図２に示す。当該粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、回折角２θ＝２９°〜３１°間に観測されるＸ線回折ピークは、ＺｒＯ2(正方晶）またはＺｒＯ1.99（正方晶）などに由来するものと推定される。また、触媒（１）の元素分析結果を表２に示す。【０１２９】
２．燃料電池用電極の製造
酸素還元能の測定は、次のように行った。触媒（１）０．０２５ｇとカーボン（キャボット社製  ＸＣ−７２）０．００１２５ｇとをイソプロピルアルコール：純水＝１：１の質量比で混合した溶液２．５ｇに入れ、超音波で撹拌、懸濁して混合した。この混合物１０μｌをグラッシーカーボン電極（東海カーボン社製、直径：５．２ｍｍ）に塗布し、乾燥した。この操作を電極上に合計２ｍｇの触媒層が形成されるまで繰り返し行った。さらに、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）（デュポン社  ５％ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）溶液（ＤＥ５２１））をイソプロピルアルコールで１０倍に希釈したもの１０μｌを塗布し、６０℃で１時間乾燥し、燃料電池用電極（１）を得た。【０１３０】
３．酸素還元能の評価
このようにして作製した燃料電池用電極（１）の触媒能（酸素還元能）を以下の方法で評価した。【０１３１】
まず、作製した燃料電池用電極（１）を、酸素雰囲気および窒素雰囲気で、０．５ｍｏｌ／ｄｍ3の硫酸溶液中、３０℃、５ｍＶ／秒の電位走査速度で分極し、電流−電位曲線を測定した。その際、同濃度の硫酸溶液中での可逆水素電極を参照電極とした。【０１３２】
上記測定結果から、酸素雰囲気での還元電流と窒素雰囲気での還元電流とに０．２μＡ／ｃｍ2以上差が現れ始める電位を酸素還元開始電位とし、両者の差を酸素還元電流とした。【０１３３】
この酸素還元開始電位および酸素還元電流により作製した燃料電池用電極（１）の酸素還元能を評価した。酸素還元開始電位が高いほど、また、酸素還元電流が大きいほど、燃料電池用電極（１）の酸素還元能が高いことを示す。【０１３４】
図３に上記測定により得られた電流−電位曲線を示す。【０１３５】
実施例１で作製した燃料電池用電極（１）は、酸素還元開始電位が０．９３Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。【０１３６】
［実施例２］
１．触媒の調製
実施例１と同様にして炭窒化金属（１）を製造した。次に定置式電気炉において、１容量％の酸素ガスおよび１容量％の水素ガスを含む窒素ガスを流しながら、炭窒化金属（１）１．００ｇを１２００℃で６時間、加熱することにより、金属含有炭窒酸化物（以下「触媒（２）」とも記す。）を調製した。【０１３７】
触媒（２）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図４に示す。当該粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、回折角２θ＝２７．５°〜３２．５°間に観測されるＸ線回折ピークは、ＺｒＯ2（正方晶、単斜晶、斜方晶系など）、ＺｒＯ1.99（正方晶）などに由来するものと推定される。また、触媒（２）の元素分析結果を表２に示す。【０１３８】
２．燃料電池用電極の製造
前記触媒（２）を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池用電極（２）を得た。【０１３９】
３．酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（２）を用いた以外は実施例１と同様にして酸素還元能を評価した。図５に当該測定により得られた電流−電位曲線を示す。【０１４０】
実施例２で作製した燃料電池用電極（２）は、酸素還元開始電位が０．９０Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。【０１４１】
［実施例３］
１．触媒の調製
実施例１と同様にして炭窒化金属（１）を製造した。次にロータリーキルンにおいて、１容量％の酸素ガスおよび２容量％の水素ガスを含む窒素ガスを流しながら、炭窒化金属（１）１．００ｇを１２００℃で１２時間、加熱することにより、金属含有炭窒酸化物（以下「触媒（３）」とも記す。）を調製した。【０１４２】
触媒（３）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図６に示す。当該粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、回折角２θ＝２７．５°〜３２．５°間に観測されるＸ線回折ピークは、ＺｒＯ2（正方晶、単斜晶、斜方晶系など）、ＺｒＯ1.99（正方晶）などに由来するものと推定される。【０１４３】
２．燃料電池用電極の製造
前記触媒（３）を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池用電極（３）を得た。【０１４４】
３．酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（３）を用いた以外は実施例１と同様にして酸素還元能を評価した。図７に当該測定により得られた電流−電位曲線を示す。【０１４５】
実施例３で作製した燃料電池用電極（３）は、酸素還元開始電位が０．８５Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。【０１４６】
［実施例４］
１．触媒の調製
実施例１と同様にして炭窒化金属（１）を製造した。次にロータリーキルンにおいて、０．５容量％の酸素ガスを含むアルゴンガスと、２容量％の水素ガスを含む窒素ガスとを等量流しながら、炭窒化金属（１）０．５０ｇを９００℃で８時間、加熱することにより、金属含有炭窒酸化物（以下「触媒（４）」とも記す。）を調製した。【０１４７】
触媒（４）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図８に示す。当該粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、回折角２θ＝２７．５°〜３２．５°間に観測されるＸ線回折ピークは、ＺｒＯ2（正方晶、単斜晶、斜方晶系など）、ＺｒＯ1.99（正方晶）などに由来するものと推定される。【０１４８】
２．燃料電池用電極の製造
前記触媒（４）を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池用電極（４）を得た。【０１４９】
３．酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（４）を用いた以外は実施例１と同様にして酸素還元能を評価した。図９に当該測定により得られた電流−電位曲線を示す。【０１５０】
実施例４で作製した燃料電池用電極（４）は、酸素還元開始電位が０．９０Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。【０１５１】
［実施例５］
１．触媒の調製
実施例１と同様にして炭窒化金属（１）を製造した。次にロータリーキルンにおいて、１容量％の酸素ガスを含むアルゴンガスと、４容量％の水素ガスを含む窒素ガスとを等量流しながら、炭窒化金属（１）０．５０ｇを９００℃で４８時間、加熱することにより、金属含有炭窒酸化物（以下「触媒（５）」とも記す。）を調製した。【０１５２】
触媒（５）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図１０に示す。当該粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、回折角２θ＝２７．５°〜３２．５°間に観測されるＸ線回折ピークは、ＺｒＯ2（正方晶、単斜晶、斜方晶系など）、ＺｒＯ1.99（正方晶）などに由来するものと推定される。【０１５３】
２．燃料電池用電極の製造
前記触媒（５）を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池用電極（５）を得た。【０１５４】
３．酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（５）を用いた以外は実施例１と同様にして酸素還元能を評価した。図１１に当該測定により得られた電流−電位曲線を示す。【０１５５】
実施例５で作製した燃料電池用電極（５）は、酸素還元開始電位がそれぞれ０．８５Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であった。【０１５６】
［実施例６］
１．触媒の調製
オキシ塩化ジルコニウム６．４４ｇ（２０ｍｍｏｌ）をエタノール１０ｍｌ、蒸留水３０ｍｌに溶解し、炭素（XC-72）６００ｍｇ（５０ｍｍｏｌ）を加えて、30分間撹拌して、減圧下で溶媒を除去する。得られた粉体をロータリーキルン炉において、１６００℃で３時間、窒素雰囲気中で加熱することにより、炭窒化金属（６）３.１７ｇを得た。この炭窒化金属（６）は、乳鉢で粉砕した。【０１５７】
炭窒化金属（６）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図１２に示す。【０１５８】
次にロータリーキルンにおいて、０．５容量％の酸素ガスを含むアルゴンガスと、２容量％の水素ガスを含む窒素ガスとを等量流しながら、炭窒化金属（６）０．５０ｇを９００℃で８時間、加熱することにより、金属含有炭窒酸化物（以下「触媒（６）」とも記す。）を調製した。【０１５９】
触媒（６）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図１３に示す。当該粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、回折角２θ＝２７．５°〜３２．５°間に観測されるＸ線回折ピークは、ＺｒＯ2（正方晶、単斜晶、斜方晶系など）、ＺｒＯ1.99（正方晶）などに由来するものと推定される。【０１６０】
２．燃料電池用電極の製造
前記触媒（６）を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池用電極（６）を得た。【０１６１】
３．酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（６）を用いた以外は実施例１と同様にして酸素還元能を評価した。図１４に当該測定により得られた電流−電位曲線を示す。【０１６２】
実施例６で作製した燃料電池用電極（６）は、酸素還元開始電位がそれぞれ０．９０Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であった。【０１６３】
［実施例７］
１．触媒の調製
炭化タンタル７．９１ｇ（４１ｍｍｏｌ）、酸化タンタル１．１１ｇ（２．５ｍｍｏｌ）および窒化タンタル０．４９ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を充分に粉砕して混合した。この混合粉末を、管状炉において、１８００℃で３時間、窒素雰囲気中で加熱することにより、炭窒化金属（７）８．７９ｇを得た。この炭窒化金属（７）は、焼結体になるため乳鉢で粉砕した。【０１６４】
炭窒化金属（７）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図１５に示す。また、炭窒化金属（７）の元素分析結果を表１に示す。【０１６５】
次にロータリーキルンにおいて、０．５容量％の酸素ガスおよび２容量％の水素ガスを含む窒素ガスを流しながら、炭窒化金属（７）１．０ｇを９００℃で８時間、加熱することにより、金属含有炭窒酸化物（以下「触媒（７）とも記す。）を調製した。【０１６６】
触媒（７）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図１６に示す。また、触媒（７）の元素分析結果を表２に示す。【０１６７】
２．燃料電池用電極の製造
前記触媒（７）を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池用電極（７）を得た。【０１６８】
３．酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（７）を用いた以外は実施例１と同様にして酸素還元能を評価した。図１７に当該測定により得られた電流−電位曲線を示す。【０１６９】
実施例７で作製した燃料電池用電極（７）は、酸素還元開始電位が０．９０Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。【０１７０】
［実施例８］
１．触媒の調製
炭化バナジウム５．１０ｇ（８１ｍｍｏｌ）、酸化バナジウム０．８３ｇ（１０ｍｍｏｌ）および窒化バナジウム０．３３ｇ（５ｍｍｏｌ）を充分に粉砕して混合した。この混合粉末を、管状炉において、１１００℃で３時間、窒素雰囲気中で加熱することにより、炭窒化金属（８）４.９０ｇを得た。この炭窒化金属（８）は、焼結体になるため乳鉢で粉砕した。【０１７１】
炭窒化金属（８）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図１８に示す。また、炭窒化金属（８）の元素分析結果を表１に示す。【０１７２】
次に定置式電気炉において、１容量％の酸素ガスおよび１容量％の水素ガスを含む窒素ガスを流しながら、炭窒化金属（８）１．０ｇを９００℃で８時間、加熱することにより、金属含有炭窒酸化物（以下「触媒（８）」とも記す。）を調製した。【０１７３】
触媒（８）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図１９に示す。また、触媒（８）の元素分析結果を表２に示す。【０１７４】
２．燃料電池用電極の製造
前記触媒（８）を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池用電極（８）を得た。【０１７５】
３．酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（８）を用いた以外は実施例１と同様にして酸素還元能を評価した。図２０に当該測定により得られた電流−電位曲線を示す。【０１７６】
実施例８で作製した燃料電池用電極（８）は、酸素還元開始電位が０．８３Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。【０１７７】
［実施例９］
１．触媒の調製
酸化モリブデン７．６８ｇ（６０ｍｍｏｌ）および炭素１．８０ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を充分に粉砕して混合した。この混合粉末を、管状炉において、１８００℃で３時間、窒素雰囲気中で加熱することにより、炭窒化金属（９）５．２４ｇを得た。この炭窒化金属（９）は、焼結体になるため乳鉢で粉砕した。【０１７８】
次に定置式電気炉において、１容量％の酸素ガスおよび１容量％の水素ガスを含む窒素ガスを流しながら、炭窒化金属（９）１．０ｇを９００℃で８時間、加熱することにより、金属含有炭窒酸化物（以下「触媒（９）」とも記す。）を調製した。
２．燃料電池用電極の製造
前記触媒（９）を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池用電極（９）を得た。【０１７９】
３．酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（９）を用いた以外は実施例１と同様にして酸素還元能を評価した。図２１に当該測定により得られた電流−電位曲線を示す。【０１８０】
実施例９で作製した燃料電池用電極（９）は、酸素還元開始電位が０．７０Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。【０１８１】
［比較例１］
１．触媒の調製
実施例１と同様に炭窒化金属（１）（以下「触媒（１０）」とも記す。）を調製した。【０１８２】
２．燃料電池用電極の製造
前記触媒（１０）を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池用電極（１０）を得た。【０１８３】
３．酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（１０）を用いた以外は実施例１と同様にして酸素還元能を評価した。図２２に当該測定により得られた電流−電位曲線を示す。【０１８４】
比較例１で作製した燃料電池用電極（１０）は、酸素還元開始電位が０．６３Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、酸素還元能が低いことがわかった。【０１８５】
［実施例１０］
１．触媒の調製
実施例１と同様にして炭窒化金属（１）を製造した。次にこの炭窒化金属（１）２．０８ｇ（２０ｍｍｏｌ）を、水２０ｍｌに溶解した硝酸第二鉄４０４ｍｇ（１ｍｍｏｌ）に加えて、３０分攪拌する。その後、凍結乾燥機で、水分を除去することで金属担持した炭窒化金属（１１）が得られた。
ロータリーキルンにおいて、１容量％の酸素ガスおよび２容量％の水素ガスを含む窒素ガスを流しながら、上記の炭窒化金属（１１）１．００ｇを９００℃で１２時間、加熱することにより、金属含有炭窒酸化物（以下「触媒（１１）」とも記す。）を調製した。【０１８６】
触媒（１１）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図２３に示す。当該粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、回折角２θ＝２７．５°〜３２．５°間に観測されるＸ線回折ピークは、ＺｒＯ2（正方晶、単斜晶、斜方晶系など）、ＺｒＯ1.99（正方晶）などに由来するものと推定される。【０１８７】
２．燃料電池用電極の製造
前記触媒（１１）を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池用電極（１１）を得た。【０１８８】
３．酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（１１）を用いた以外は実施例１と同様にして酸素還元能を評価した。図２４に当該測定により得られた電流−電位曲線を示す。【０１８９】
実施例１０で作製した燃料電池用電極（１１）は、酸素還元開始電位が０．９０Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。
元素分析：原料  ＺｒＣＮ  金属  Ｚｒ：71.5（１）  Ｆｅ：2.12（0.05）  Ｃ：2.08（0.22）  Ｎ：0.59(0.05)  Ｏ：23.69(1.89)  組成式  ＺｒＦｅ0.05Ｃ0.22Ｎ0.05Ｏ1.89【０１９０】
【表１】
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【０１９１】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【０１９２】
本発明の触媒は、酸性電解質中や高電位で腐食せず、耐久性に優れ、高い酸素還元能を有するので、燃料電池用触媒層、電極、電極接合体または燃料電池に用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【国際調査報告】
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