(57)【要約】  表面に凹凸形状を有する第１電極層３を透光性絶縁基板２上に形成する第１工程と、前記第１電極層の形状に対応した形状を有するとともに中間層を介して積層形成されて光電変換を行う複数の光電変換ユニットを前記第１電極層上に形成する第２工程と、を含み、前記第２工程は、前記複数の光電変換ユニットのうちの第１の光電変換ユニット７上に、前記第１電極層３の形状に対応した形状を有する第１の微結晶シリコン膜を形成する工程と、前記第１の微結晶シリコン膜を酸化して、第１の導電性酸化シリコン膜を前記第１の光電変換ユニット７上に形成する工程と、前記中間層８上に、前記複数の光電変換ユニットのうちの第２の光電変換ユニット１２を形成する工程と、を含む。
2010104041.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に凹凸形状を有する第１電極層を透光性絶縁基板上に形成する第１工程と、
前記第１電極層の形状に対応した形状を有するとともに中間層を介して積層形成されて光電変換を行う複数の光電変換ユニットを前記第１電極層上に形成する第２工程と、
前記光電変換ユニット上に、第２電極層を形成する第３工程と、
前記第２電極層の表面から前記第１電極層まで達する分離溝を形成してパターニングすることにより、隣接する薄膜太陽電池セル間が電気的に直列接続するように複数の薄膜太陽電池セルにセル分離する第４工程と、
を含み、
前記第２工程は、
前記複数の光電変換ユニットのうちの第１の光電変換ユニット上に、前記第１電極層の形状に対応した形状を有する第１の微結晶シリコン膜を形成する工程と、
前記第１の微結晶シリコン膜を酸化して、第１の導電性酸化シリコン膜を前記第１の光電変換ユニット上に形成する工程と、
前記中間層上に、前記複数の光電変換ユニットのうちの第２の光電変換ユニットを形成する工程と、
を含むこと、
を特徴とする薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記第１の光電変換ユニットはＰ型半導体層とＩ型半導体層と微結晶シリコン系膜からなるＮ型半導体層とが順次積層して形成され、
前記第１の微結晶シリコン膜は、前記第１の光電変換ユニットの微結晶シリコン系膜からなるＮ型半導体層であって、
前記第１の導電性酸化シリコン膜を前記第１の光電変換ユニット上に形成する工程では、前記微結晶シリコン系膜からなるＮ型半導体層の表層を酸化して、前記微結晶シリコン系膜の表層に前記中間層として第１の導電性酸化シリコン層を形成するとともに前記第１の導電性酸化シリコン層から前記Ｉ型半導体層に向かって厚み方向に酸化度が段階的に減少する第２の導電性酸化シリコン層を前記第１の導電性酸化シリコン層の下層に形成すること、
を特徴とする請求項１に記載の薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項３】
前記第１の導電性酸化シリコン膜は、フーリエ変換赤外吸収分光法を用いた赤外吸収スペクトルにおいてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の振動ピークとＳｉ−Ｈ結合の振動ピークの比（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合／（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合＋Ｓｉ−Ｈ結合））が０．２以上であり、微結晶粒由来のＳｉ−Ｈ結合の振動ピークを有し、Ｃ−Ｓｉ結合を有さないこと、
を特徴とする請求項１に記載の薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項４】
前記第１の微結晶シリコン膜は、膜厚方向に形成された結晶有し、結合水素内のＳｉＨ２結合の割合が０．２〜０．８であること、
を特徴とする請求項１に記載の薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項５】
前記第１の導電性酸化シリコン膜上に透光性を有する透明導電膜を積層形成する工程をさらに含み、
前記第１の導電性酸化シリコン膜と前記透明導電膜とが積層された多層膜からなる前記中間層を形成すること、
を特徴とする請求項１に記載の薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項６】
前記第１の導電性酸化シリコン膜上に透光性を有する透明導電膜を積層形成する工程と、
前記透明導電膜上に前記第１電極層の形状に対応した形状を有する第２の微結晶シリコン膜を形成する工程と、
前記第２の微結晶シリコン膜を酸化して第２の導電性酸化シリコン膜を前記透明導電膜上に形成する工程と、
をさらに含み、
前記第１の導電性酸化シリコン膜と前記透明導電膜と前記第２の導電性酸化シリコン膜とが積層された多層膜からなる前記中間層を形成すること、
を特徴とする請求項１に記載の薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項７】
透光性絶縁基板上に、前記透光性絶縁基板と反対側の表面に凹凸形状を有する第１電極層と、前記第１電極層の形状に対応した形状を有して光電変換を行う複数の光電変換ユニットと、第２電極層と、が順次積層された複数の薄膜太陽電池セル間が電気的に直列接続するように、前記第２電極層の表面から前記第１電極層まで達する分離溝により隣接する前記薄膜太陽電池セルが分離された薄膜太陽電池であって、
前記複数の光電変換ユニット間に、前記第１電極層の形状に対応した形状を有するとともにフーリエ変換赤外吸収分光法を用いた赤外吸収スペクトルにおいてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の振動ピークとＳｉ−Ｈ結合の振動ピークの比（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合／（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合＋Ｓｉ−Ｈ結合））が０．２以上、０．９以下である導電性酸化シリコン膜を含む中間層を有すること、
を特徴とする薄膜太陽電池。
【請求項８】
前記中間層は、導電性酸化シリコン膜と透光性を有する透明導電膜とが積層された多層膜であること、
を特徴とする請求項７に記載の薄膜太陽電池。
【請求項９】
前記中間層は、前記導電性酸化シリコン膜および前記透明導電膜が交互に積層された多層膜であり、前記第１電極層側もしくは前記第２電極層側のどちらか１層、または前記第１電極層側および前記第２電極層側の２つの層が前記導電性酸化シリコン膜からなること、
を特徴とする請求項８に記載の薄膜太陽電池。
【請求項１０】
透光性絶縁基板上に、前記透光性絶縁基板と反対側の表面に凹凸形状を有する第１電極層と、前記第１電極層上にＰ型半導体層とＩ型半導体層とＮ型半導体層とが前記第１電極層の形状に対応した形状に順次積層されてなり光電変換を行う複数の光電変換ユニットと、第２電極層と、が順次積層された複数の薄膜太陽電池セル間が電気的に直列接続するように、前記第２電極層の表面から前記第１電極層まで達する分離溝により隣接する前記薄膜太陽電池セルが分離された薄膜太陽電池であって、
前記複数の光電変換ユニットとして、前記Ｎ型半導体層が微結晶シリコン系膜からなり前記第１電極層側に配置された第１の光電変換ユニットと前記第２電極層側に配置された第２の光電変換ユニットとを有し、
前記第１の光電変換ユニットと前記第２の光電変換ユニットとが、酸化度が前記第２電極層側から前記第１電極層側に向かって厚み方向に段階的に減少する導電性酸化シリコン層からなり前記第１の光電変換ユニットのＮ型半導体層上に形成されたグラデーション層と、前記Ｎ型半導体層上に直接形成された導電性酸化シリコン層を含む中間層と、を介して積層され、
前記中間層を形成する導電性酸化シリコン層が、フーリエ変換赤外吸収分光法を用いた赤外吸収スペクトルにおいてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の振動ピークとＳｉ−Ｈ結合の振動ピークの比（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合／（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合＋Ｓｉ−Ｈ結合））が０．２以上である導電性酸化シリコン層であること、
を特徴とする薄膜太陽電池。
【請求項１１】
前記中間層は、前記グラデーション層上に直接形成された前記導電性酸化シリコン層と、該導電性酸化シリコン層上に形成された透光性を有する透明導電膜と、が積層された多層膜であること、
を特徴とする請求項１０に記載の薄膜太陽電池。
【請求項１２】
前記中間層は、前記グラデーション層上に直接形成された前記導電性酸化シリコン層上に、前記透明導電膜および前記導電性酸化シリコン膜が交互に積層された多層膜であること、
を特徴とする請求項１１に記載の薄膜太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜太陽電池およびその製造方法に関し、特にタンデム型薄膜太陽電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体あるいはその他の内部光電効果を用いて太陽光を直接に電気に変換する光電変換装置を太陽電池と呼ぶ。このような太陽電池として、現在、地上での各種用途に応じて、単一接合を有する単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、薄膜シリコン太陽電池などがある。【０００３】
薄膜シリコン太陽電池は、一般に絶縁性の基板上に順に積層された第１電極と、半導体薄膜光電変換ユニットと、第２電極とを含んでいる。ここで、光電変換ユニットは一般的にＰ型層、Ｉ型層、及びＮ型層の順に積層されている。その主要部を占めるＩ型の光電変換層がアモルファスシリコンからなるものはアモルファスシリコン光電変換ユニットと呼ばれ、Ｉ型層が微結晶シリコンからなるものは微結晶シリコン光電変換ユニットと呼ばれる。【０００４】
このような太陽電池において、より一層の高効率化を図る方法として、半導体薄膜光電変換ユニットとして薄膜シリコン光電変換ユニットを使用し、該薄膜シリコン光電変換ユニットを２つ以上積層したタンデム型（積層型）の太陽電池が知られている。タンデム型太陽電池は、入射光に対して前方に、アモルファスシリコンなどの高エネルギーバンドギャップの半導体材料で構成された前方光電変換ユニットを配置し、短波長領域の光を吸収させる。また、その後方の入射光から遠い側に、微結晶シリコンなどの低エネルギーバンドギャップの半導体材料で構成された後方光電変換ユニットを配置し、長波長領域の光を吸収させる。これにより、タンデム型（積層型）の太陽電池では、入射光の広範囲にわたる光電変換を可能にし、入射光の有効利用が図られている。【０００５】
さらに、この後方光電変換ユニットの後方に、より小さなバンドギャップを有する光電変換層を含む光電変換ユニットを複数配置し、三接合型、四接合型と呼ばれる構造も開発されている。このような構造を採用することで、入射光のより広い波長範囲にわたる光電変換を可能とし、より一層の変換効率の向上を図ることができる。【０００６】
しかし、アモルファスシリコンを前方光電変換層に、微結晶シリコンを後方光電変換層に用いたタンデム型薄膜シリコン太陽電池では、短絡電流密度の特性は、前方光電変換ユニットと後方光電変換ユニットとのそれぞれの短絡電流密度のうち短絡電流密度が小さい前方光電変換ユニットの短絡電流密度に制限される。したがって、それぞれの光電変換層で発生した短絡電流密度のバランスが取れなくなる。このため、タンデム型薄膜太陽電池の光電変換効率をより向上させるには、前方光電変換層の光電変換効率を向上させ、短絡電流密度を高い値でバランスを取る必要がある。【０００７】
前方光電変換ユニットにアモルファスシリコン光電変換層を用いたタンデム型薄膜太陽電池の光電変換効率を向上させるには、Ｉ型アモルファスシリコンの膜厚を厚くして光吸収量を増加させ、短絡電流密度を向上させることが考えられる。【０００８】
しかし、アモルファスシリコンは膜質が不充分であるため、強い光の照射によってシリコンのダングリングボンドが増加し、欠陥密度の増加によって太陽電池素子内でのキャリアの移動を阻害し、太陽電池の性能の劣化を招く（これを光劣化と呼ぶ）。このため、アモルファスシリコン光電変換層の膜厚を厚くして光電変換効率を向上させるには限界がある。【０００９】
そこで、光劣化を防止しつつアモルファスシリコン光電変換層の光電変換効率を向上させる技術として、前方光電変換ユニットと後方光電変換ユニットとの間に光透過性および光反射性の双方の特性を有し、かつ導電性も併せ持つ中間層を挿入する方法が知られている。中間層は、入射光のうち、前方光電変換層のアモルファスシリコン光電変換層が吸収しきれなかった短波長領域の光を前方光電変換層へ選択的に反射させて前方光電変換層の光吸収量を増加させて光電変換効率を向上させる。これにより、前方光電変換ユニットと後方光電変換ユニットとの短絡光電流密度のバランスをとることができる。【００１０】
また、中間層を用いることにより、同一の電流値を得るために必要なアモルファスシリコン光電変換層の膜厚を薄くできることから、アモルファスシリコン光電変換層の膜厚増加に応じて顕著となる光劣化によるアモルファスシリコン光電変換ユニットの特性低下を抑制することが可能となる。【００１１】
このような中間層としては透明導電膜を用いることが知られている。しかし、中間層として透明導電膜を用いた場合は、薄膜太陽電池モジュールにおいて隣接した薄膜太陽電池セルを分離する分離溝の側壁部でサイドリークが生じて、曲線因子（ＦＦ：Fill Factor）の低下を招くという問題がある。近年、透明導電膜よりもさらに波長領域の選択性に優れた中間層を得るために、微結晶ＳｉＯＸやＳｉＯＸと微結晶Ｓｉを積層したものも開発されている。【００１２】
例えば、２つ以上の材料を交互に積層して構成された多層膜、例えばｎ型の微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ）の両側を導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜が接するように積層されたような膜で構成され、特定の波長領域の光を選択的に反射する特性を有する中間層を挿入する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。【００１３】
また、低い屈折率と高い導電性を兼ね備える中間層として、シリコンと酸素の非晶質合金母相中にシリコン結晶相が分散された構造のシリコン複合層を挿入し、各シリコン系薄膜光電変換ユニットで発生する短絡電流密度をバランスさせる方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。【００１４】
また、微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ）の酸化方法として、シリコン膜に希ガスと酸化性気体の混合気体から成るプラズマを該半導体膜に照射することにより酸化シリコンを形成する工程が提案されている（たとえば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００１−３０８３５４号公報
【特許文献２】特許第４０６３７３５号公報
【特許文献３】特許第３８３７９３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
しかしながら、特許文献１で中間層に用いられる導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜は、微結晶シリコンとＳｉＯＸが混在する構造を有すると言われ、結晶シリコンとアモルファスシリコンに起因するラマン散乱分光のピーク比率は、２〜６とされる。また、導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜の導電性は、微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ）の高導電性がもたらした特徴であると考えられる。この導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜は、シラン等の反応ガスに炭酸ガスを導入し、シランガスと炭酸ガスとが化学反応することにより形成されるため、製膜中には、ＳｉＯ結合の形成と結晶性シリコン結合の形成との双方が同時に起きる。このため、結晶性シリコン結合内にＳｉＯ結合が入り込み、結晶性シリコンの結晶成長を阻害するため、導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜の導電率の向上を弊害し、膜厚方向に対する高い導電性を得ることは困難である、という問題があった。前方光電変換ユニットと後方光電変換ユニットとを直列接続する際の抵抗成分とならないように、中間層は充分な異方性導電特性、すなわち膜厚方向に対する高い導電性を有することが求められる。【００１７】
また、特許文献２では、シリコンと酸素の非晶質合金母相中に分散されたシリコン結晶相が含まれている構造をしたシリコン複合層を中間層として挿入しているが、このシリコン複合層も高周波プラズマＣＶＤ法で形成されるため、膜中のシリコン結晶相は膜厚方向に結晶成長したものではなく、膜中に分散して存在していることから、膜厚方向に対する高い導電性を得ることは困難である、という問題があった。【００１８】
また、特許文献３では、シリコン膜を製膜した後に希ガスと酸化性気体の混合気体から成るプラズマを該半導体膜に照射することにより酸化シリコンを形成しているが、この手法を微結晶シリコン膜に適用すると、プラズマによる酸化は酸化力が強く、粒界だけでなく膜全体を酸化してしまい、微結晶粒内をも酸化してしまう。そのため、微結晶シリコン粒による膜厚方向の導電性を保持できなくなり、完全に絶縁膜化してしまい、薄膜太陽電池の中間層としては適用できない。【００１９】
したがって、前方光電変換ユニットと後方光電変換ユニットとの短絡光電流密度のバランスをとるために特定の波長領域の光を選択的に反射する反射特性と、中間層に起因したサイドリークを起こさず、前方光電変換ユニットと後方光電変換ユニットとを直列接続する際の抵抗成分とならないように充分な異方性導電特性、すなわち膜厚方向に対する高い導電性と、の双方を有する中間層を作製することは困難であった。【００２０】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、特定の波長領域の光を選択的に反射する反射特性と、膜厚方向に対する高い異方性導電特性と、の双方を有する中間層を備え、光電変換効率に優れた薄膜太陽電池の製造方法を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明にかかる薄膜太陽電池の製造方法は、表面に凹凸形状を有する第１電極層を透光性絶縁基板上に形成する第１工程と、前記第１電極層の形状に対応した形状を有するとともに中間層を介して積層形成されて光電変換を行う複数の光電変換ユニットを前記第１電極層上に形成する第２工程と、前記光電変換ユニット上に、第２電極層を形成する第３工程と、前記第２電極層の表面から前記第１電極層まで達する分離溝を形成してパターニングすることにより、隣接する薄膜太陽電池セル間が電気的に直列接続するように複数の薄膜太陽電池セルにセル分離する第４工程と、を含み、前記第２工程は、前記複数の光電変換ユニットのうちの第１の光電変換ユニット上に、前記第１電極層の形状に対応した形状を有する第１の微結晶シリコン膜を形成する工程と、前記第１の微結晶シリコン膜を酸化して、第１の導電性酸化シリコン膜を前記第１の光電変換ユニット上に形成する工程と、前記中間層上に、前記複数の光電変換ユニットのうちの第２の光電変換ユニットを形成する工程と、を含むこと、を特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、特定の波長領域の光を選択的に反射する反射特性と、膜厚方向に対する高い異方性導電特性と、の双方を有する中間層を備え、光電変換効率に優れたタンデム型薄膜太陽電池を得られる、という効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１−１】図１−１は、本発明の実施の形態１にかかるタンデム型薄膜太陽電池の概略構成を示す平面図である。
【図１−２】図１−２は、本発明の実施の形態１にかかるタンデム型薄膜太陽電池の断面構造を説明するため要部断断面図である。
【図１−３】図１−３は、本発明の実施の形態１にかかるタンデム型薄膜太陽電池におけるテクスチャ構造を説明するための要部断断面図である。
【図２−１】図２−１は、本発明の実施の形態１にかかる導電性酸化シリコン膜のフーリエ変換赤外吸収分光法による赤外吸収スペクトルの一例を示す特性図である。
【図２−２】図２−２は、図２−１における２０００ｃｍ−１付近を拡大した特性図である。
【図２−３】図２−３は、シランガスに二酸化炭素を添加してＰＣＶＤで製膜した導電性酸化シリコン膜のフーリエ変換赤外吸収分光法による赤外吸収スペクトルの一例を示す特性図である。
【図３−１】図３−１は、本発明の実施の形態１にかかるタンデム型薄膜太陽電池の製造工程を説明するための断面図である。
【図３−２】図３−２は、本発明の実施の形態１にかかるタンデム型薄膜太陽電池の製造工程を説明するための断面図である。
【図３−３】図３−３は、本発明の実施の形態１にかかるタンデム型薄膜太陽電池の製造工程を説明するための断面図である。
【図３−４】図３−４は、本発明の実施の形態１にかかるタンデム型薄膜太陽電池の製造工程を説明するための断面図である。
【図３−５】図３−５は、本発明の実施の形態１にかかるタンデム型薄膜太陽電池の製造工程を説明するための断面図である。
【図３−６】図３−６は、本発明の実施の形態１にかかるタンデム型薄膜太陽電池の製造工程を説明するための断面図である。
【図３−７】図３−７は、本発明の実施の形態１にかかるタンデム型薄膜太陽電池の製造工程を説明するための断面図である。
【図４】図４は、微結晶シリコン膜のフーリエ変換赤外吸収分光法による赤外吸収スペクトルの一例を示す特性図である。
【図５】図５は、本発明の実施の形態２にかかるタンデム型薄膜太陽電池の概略構成（層構成）を示す要部断面図である。
【図６】図６は、本発明の実施の形態３にかかるタンデム型薄膜太陽電池の概略構成（層構成）を示す要部断面図である。
【図７−１】図７−１は、本発明の実施の形態５にかかるタンデム型薄膜太陽電池の概略構成を示す平面図である。
【図７−２】図７−２は、本発明の実施の形態５にかかるタンデム型薄膜太陽電池の断面構造を説明するため要部断面図である。
【図７−３】図７−３は、本発明の実施の形態５にかかるタンデム型薄膜太陽電池におけるテクスチャ構造を説明するための要部断面図である。
【図８−１】図８−１は、本発明の実施の形態５にかかるタンデム型薄膜太陽電池の製造工程を説明するための断面図である。
【図８−２】図８−２は、本発明の実施の形態５にかかるタンデム型薄膜太陽電池の製造工程を説明するための断面図である。
【図８−３】図８−３は、本発明の実施の形態５にかかるタンデム型薄膜太陽電池の製造工程を説明するための断面図である。
【図８−４】図８−４は、本発明の実施の形態５にかかるタンデム型薄膜太陽電池の製造工程を説明するための断面図である。
【図８−５】図８−５は、本発明の実施の形態５にかかるタンデム型薄膜太陽電池の製造工程を説明するための断面図である。
【図８−６】図８−６は、本発明の実施の形態５にかかるタンデム型薄膜太陽電池の製造工程を説明するための断面図である。
【図８−７】図８−７は、本発明の実施の形態５にかかるタンデム型薄膜太陽電池の製造工程を説明するための断面図である。
【図８−８】図８−８は、本発明の実施の形態５にかかるタンデム型薄膜太陽電池の製造工程を説明するための断面図である。
【図８−９】図８−９は、本発明の実施の形態５にかかるタンデム型薄膜太陽電池の製造工程を説明するための断面図である。
【図９】図９は、本発明の実施の形態６にかかるタンデム型薄膜太陽電池の概略構成（層構成）を示す要部断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下に、本発明にかかる薄膜太陽電池およびその製造方法の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、以下に示す図面においては、理解の容易のため、各部材の縮尺が実際とは異なる場合がある。各図面間においても同様である。
【００２５】
実施の形態１．
図１−１は、本発明の実施の形態１にかかるタンデム型薄膜太陽電池である薄膜太陽電池モジュール（以下、モジュールと呼ぶ）１の概略構成を示す平面図である。図１−２は、モジュール１の断面構造を説明するための図であり、図１−１の線分Ａ−Ａ’方向における要部断断面図である。図１−３は、モジュール１におけるテクスチャ構造を説明するための要部断断面図である。
【００２６】
図１−１および図１−２に示すように、実施の形態１にかかるモジュール１は、透光性絶縁基板２上に形成された短冊状（矩形状）の薄膜太陽電池セル（以下、セルと呼ぶ）Ｃを複数備え、これらのセルＣが電気的に直列に接続された構造を有する。セルＣは、図１−２に示すように透光性絶縁基板２、透光性絶縁基板２上に形成され第１の電極層となる透明電極層３、透明電極層３上に形成される前方光電変換ユニットである第１光電変換ユニット７、第１光電変換ユニット７上に形成される単層膜中間層８、単層膜中間層８上に形成される後方光電変換ユニットである第２光電変換ユニット１２、第２光電変換ユニット１２上に形成され第２の電極層となる裏面反射電極層１３を備える。
【００２７】
透光性絶縁基板２上に形成された透明電極層３には、透光性絶縁基板２の短手方向と略平行な方向に延在するとともに透光性絶縁基板２に達するストライプ状の第１の溝Ｄ１が形成されている。この第１の溝Ｄ１の部分に第１光電変換ユニット７が埋め込まれることで、透明電極層３が隣接するセルＣに跨るようにセル毎に分離されて形成されている。
【００２８】
また、透明電極層３上に形成された第１光電変換ユニット７、単層膜中間層８および第２光電変換ユニット１２には、第１の溝Ｄ１と異なる箇所において透光性絶縁基板２の短手方向と略平行な方向に延在するとともに透明電極層３に達するストライプ状の第２の溝（接続溝）Ｄ２が形成されている。この第２の溝（接続溝）Ｄ２の部分に裏面反射電極層１３が埋め込まれることで、裏面反射電極層１３が透明電極層３に接続される。そして、該透明電極層３が隣接するセルＣに跨っているため、隣り合う２つのセルの一方の裏面反射電極層１３と他方の透明電極層３とが電気的に接続されている。
【００２９】
また、裏面反射電極層１３、第２光電変換ユニット１２、単層膜中間層８および第１光電変換ユニット７には、第１の溝Ｄ１および第２の溝（接続溝）Ｄ２とは異なる箇所で、透明電極層３に達するストライプ状の第３の溝（分離溝）Ｄ３が形成されて、各セルＣが分離されている。このように、セルＣの透明電極層３が、隣接するセルＣの裏面反射電極層１３と接続することによって、隣接するセルＣが電気的に直列接続している。
【００３０】
透光性絶縁基板２側から光を入射するタイプのモジュール１では、透光性絶縁基板２は、ガラス、透明樹脂等からなる板状部材やシート状部材が用いられる。
【００３１】
透明電極層３は、光透過性を有している透明導電膜が用いられ、例えば酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）等の導電性金属酸化物からなり、ＣＶＤ（Chemical  vapor  deposition）法、スパッタリング法、蒸着法等の方法を用いて形成される。また、透明電極層３は、図１−３に示すように第１光電変換ユニット７側の表面に凹凸形状が形成された表面テクスチャ構造を有する。このテクスチャ構造は、入射した太陽光を散乱させ、第１光電変換ユニット７および第２光電変換ユニット１２で入射光をより効率的に吸収させ、光利用効率を高める機能を有する。なお、以降の図面においては、テクスチャ構造の図示は省略する。
【００３２】
第１光電変換ユニット７と第２光電変換ユニット１２は、光入射側からみて透明電極層３の後方に配置され、それぞれＰ−Ｉ−Ｎ構造を有し、入射する光により発電を行う薄膜半導体層が１層以上積層されて構成される。図１−２に示すように、２つの光電変換ユニットが積層された構造の場合は、光の入射側に配置された第１光電変換ユニット７には相対的にバンドギャップの広い材料、例えばアモルファスシリコン系材料により構成される光電変換ユニットが用いられる。その後方に配置された第２光電変換ユニット１２には、第１光電変換ユニット７よりも相対的にバンドギャップの狭い材料、例えば微結晶シリコン系材料により構成される光電変換ユニットや、アモルファスシリコンゲルマニウムにより構成される光電変換ユニットなどが用いられる。
【００３３】
各々の光電変換ユニットは、第１導電型半導体層であるＰ型半導体層、実質的に真性な光電変換層であり第２導電型半導体層であるＩ型半導体層、および第３導電型半導体層であるＮ型半導体層からなるＰＩＮ接合を構成する。このうちＩ型半導体層にアモルファスシリコンを用いたものをアモルファスシリコン光電変換ユニット、微結晶シリコンを用いたものを微結晶シリコン光電変換ユニットと呼ぶ。なお、アモルファスあるいは微結晶のシリコン系材料としては、半導体を構成する主要元素としてシリコンのみを用いる場合だけでなく、炭素、酸素、窒素、ゲルマニウムなどの元素をも含む合金材料であってもよい。また、導電型層の主要構成材料としては、必ずしもＩ型半導体層と同質のものである必要はなく、例えばアモルファスシリコン光電変換ユニットのＰ型半導体層にアモルファスシリコンカーバイドを用いたり、Ｎ型半導体層に微結晶を含むシリコン層（μｃ−Ｓｉとも呼ばれる）を用いることも可能である。
【００３４】
第１光電変換ユニット７は、例えば非晶質シリコン系薄膜からなる光電変換層であり、図１−２に示すように透明電極層３側から第１導電型半導体層であるＰ型非晶質半導体層４、第２導電型半導体層であるＩ型非晶質半導体層５、第３導電型半導体層であるＮ型非晶質半導体層６を備えている。このような第１光電変換ユニット７としては、例えば透明電極層３側からＰ型のアモルファス炭化シリコン膜（ａ−ＳｉＣ膜）、Ｉ型のアモルファスシリコン膜（ａ−Ｓｉ膜）、Ｎ型のアモルファスシリコン膜（ａ−Ｓｉ膜）が積層された積層膜が挙げられる。また、第１導電型半導体層としては、Ｐ型のアモルファス炭化シリコン膜の他に、Ｐ型の微結晶炭化シリコン膜、Ｐ型のアモルファスシリコン膜、Ｐ型の微結晶シリコン膜のいずれを用いてもよい。また、第３導電型半導体層としては、Ｎ型のアモルファスシリコン膜の他に、Ｎ型の微結晶シリコン膜を用いてもよい。不純物（ドーパント）を含む微結晶シリコン膜の場合、ノンドープの微結晶シリコンに比べて結晶構造中に不純物イオンが入り込んでくる分、結晶構造が非晶質化する。そのため、単層膜中間層８に用いる微結晶シリコン膜とＮ型微結晶シリコン膜には結晶性の差が生じ、酸加速度が異なるため、第３導電型半導体層を酸化しないようにコントロールすることが可能である。
【００３５】
第２光電変換ユニット１２は、例えば微結晶シリコン系薄膜光電変換層であり、図１−２に示すように第１光電変換ユニット７側から第１導電型半導体層であるＰ型結晶質半導体層９、第２導電型半導体層であるＩ型結晶質半導体層１０、第３導電型半導体層であるＮ型結晶質半導体層１１を備えている。このような第２光電変換ユニット１２としては、例えば第１光電変換ユニット７側からＰ型の微結晶シリコン膜（μｃ−Ｓｉ膜）、Ｉ型の微結晶シリコン膜（μｃ−Ｓｉ膜）、Ｎ型の微結晶シリコン膜（μｃ−Ｓｉ膜）が積層された積層膜が挙げられる。
【００３６】
単層膜中間層８は、図１−３に示すように第１光電変換ユニット７と第２光電変換ユニット１２との間に配置され、光透過性および光反射性の双方の特性を有し、かつ導電性を有する膜により構成される。中間層８はＩ型非晶質半導体層５に入射した光を反射させることができるため、Ｉ型非晶質半導体層５の実効膜厚を増大させる効果があり、第１光電変換ユニット７と第２光電変換ユニット１２との出力電流密度を調節し、モジュール特性を向上させることができる。
【００３７】
本実施の形態にかかる単層膜中間層８は、導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜の単層膜からなり、第１光電変換ユニット７で吸収できる波長領域の光に対する反射率が高く、第１光電変換ユニット７で吸収できない波長領域の光に対する反射率が低くなるような反射特性を有する。単層膜中間層８が中間層として機能するためには、第１光電変換ユニット７内の光電変換層（Ｉ型非晶質半導体層５）と第２光電変換ユニット１２内の光電変換層（Ｉ型結晶質半導体層１０）との間に配置させる必要がある。また、導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜の単層膜からなる単層膜中間層８は、横方向（面内方向）では導電性が低く、且つ縦方向（膜厚方向）では高い導電性を有する。これにより、隣接したセルＣを分離する分離溝Ｄ３の側壁部における中間層に起因したサイドリークが防止され、曲線因子（ＦＦ）の低下を防止することができる。
【００３８】
また、本実施の形態にかかる単層膜中間層８は、前記のような選択的な反射特性を実現するために、導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜の酸化度を調整したり、膜厚を調整したりすることにより、反射特性を自由に設定することができる。単層膜中間層８の前後に配置された光電変換ユニットの構成に応じて最適な反射特性とすることができるため、第１光電変換ユニット７の短絡光電流密度を向上させるとともに、第２光電変換ユニット１２の短絡光電流密度の低下も最小限に抑えることができ、第１光電変換ユニット７と第２光電変換ユニット１２との各短絡光電流密度を高い値でバランスさせることができる。
【００３９】
この単層膜中間層８を構成する導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜は、微結晶シリコン層を酸化することで得られた導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜である。図２−１は、微結晶シリコン層を酸化することで得られた膜厚１００ｎｍの導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜のフーリエ変換赤外吸収分光法（Fourier  Transform  Infrared  Spectroscopy）を用いた赤外吸収スペクトルの一例を示す特性図である。また、図２−２は、図２−１における２０００ｃｍ−１付近を拡大した特性図である。図２−２中で実線で示した２１００ｃｍ−１のピークは、２０４０ｃｍ−１、２０８０ｃｍ−１、２１００ｃｍ−１にピークを持つ３種のピークが合成されて得られた赤外吸収スペクトルである。２０４０ｃｍ−１のピークと２１００ｃｍ−１のピークは、それぞれ微結晶シリコン層に含まれるＳｉ−Ｈ結合およびＳｉ−Ｈ２結合ピークである。これらのピークが確認できることは、導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜中に微結晶シリコンが含まれていることを示唆している。
【００４０】
このような単層膜中間層８を構成する導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜は、フーリエ変換赤外吸収分光法（Fourier  Transform  Infrared  Spectroscopy）を用いた赤外吸収スペクトルにおいて、２２５０ｃｍ−１付近にＳｉ−Ｓｉ結合内に酸素が取り込まれたことを示す酸素原子３個と水素原子１個とが結合したＳｉＨ（Ｏ３）結合の振動ピークが確認できること、１０９０ｃｍ−１付近にあるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の振動ピークと２１００ｃｍ−１付近のＳｉ−Ｈ結合の振動ピークとの比（（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合／（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合＋Ｓｉ−Ｈ結合））が、０．２以上０．９以下であることが特徴である。この振動ピークの比は、導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜中におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合とＳｉ−Ｈ結合との量の割合を示すものである。この比が大きいほど、シリコンが酸化されていることを示す。また、振動ピークとの比（（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）／（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合＋Ｓｉ−Ｈ結合））が０．２以上である場合に、単層膜中間層８の屈折率が２．５以下となる。単層膜中間層８の屈折率を２．５以下とすることで、第２光電変換ユニット１２のシリコン膜との屈折率差が大きくなり、光閉じ込め効果が向上する。また、酸化されやすいアモルファスシリコンの場合は、発明者の実験ではＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合とＳｉ−Ｈ結合の比が０．２を超えたことはなく、０．２以上になるということは微結晶シリコンを酸化したということを意味することになる。また、発明者の実験では、微結晶シリコンの酸化において、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合とＳｉ−Ｈ結合の比が０．９以上となったことはなく、これが臨界であると考えられる。
【００４１】
２０００ｃｍ−１付近のスペクトルのピーク分離によりピーク成分を解析すると、微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ）由来のシリコン（Ｓｉ）結晶粒中に含まれるＳｉ−Ｈ結合やＳｉ−Ｈ２結合を含んでおり、Ｓｉ結晶粒を保持しつつ、酸化されていることが本発明のＳｉＯＸの特徴である。
【００４２】
一般に薄膜太陽電池の中間層の形成法として使われる手法として、ＰＣＶＤによるＳｉＯＸの製膜がある。図２−３は、シラン（ＳｉＨ４）ガスに二酸化炭素（ＣＯ２）を添加してＰＣＶＤで製膜した導電性酸化シリコン膜（ＳｉＯＸ）のフーリエ変換赤外吸収分光法による赤外吸収スペクトルの一例を示す特性図である。この赤外吸収スペクトルにおいて、２２００ｃｍ−１付近の赤外吸収スペクトルは、シリコン（Ｓｉ）と水素（Ｈ）および炭素（Ｃ）との結合を示す吸収ピークを示している。
【００４３】
このスペクトル形状は、２１００ｃｍ−１付近と２２００ｃｍ−１付近および２２５０ｃｍ−１付近に吸収ピークを持つ形状をしているが、このスペクトルは、２０７０ｃｍ−１付近に吸収ピークを持つ炭素（Ｃ）が２個配位したＳｉＨ結合、２１３５ｃｍ−１付近に吸収ピークを持つ炭素（Ｃ）が３個配位したＳｉＨ結合、２０９０ｃｍ−１付近に吸収ピークを持つＳｉＨ２結合、２２００ｃｍ−１付近に吸収ピークを持つＳｉＨ（ＳｉＯ２）結合、２２５０ｃｍ−１付近に吸収ピークを持つ表面層のＳｉＨ（Ｏ３）結合、２２９０ｃｍ−１付近に吸収ピークを持つＳｉＨＸ結合の６つのピークが合成されたものである。
【００４４】
このように前記赤外吸収スペクトルをピーク分離によりピーク成分の解析をすると、２０７０ｃｍ−１付近に吸収ピークを持つ炭素（Ｃ）が２個配位したＳｉＨ結合、２１３５ｃｍ−１付近に吸収ピークを持つ炭素（Ｃ）が３個配位したＳｉＨ結合ピークを確認できることから、製膜中にＣＯ２が分解した際の副産物であるＣ原子がＳｉと結合して生成したＣ２−Ｓｉ−Ｈ結合やＣ３−Ｓｉ−Ｈ結合を膜中に含んでいることを示す。このようなＣを含むＳｉ−Ｈ結合の振動ピークは、本発明の微結晶Ｓｉを酸化処理して得るＳｉＯＸには含まれないことが特徴である。
【００４５】
例えば、積層型の薄膜太陽電池の一つである、非晶質シリコン系光電変換ユニットと結晶質シリコン系光電変換ユニットとを二段積層したハイブリッド型薄膜太陽電池において、非晶質シリコン系光電変換ユニットの分光感度電流の立下りと、結晶質シリコン系光電変換ユニットの分光感度電流の立ち上りは６００ｎｍ付近の波長で交錯する。このため波長６００ｎｍ付近の光を良く反射する膜、言い換えれば６００ｎｍの光に対する屈折率が小さい膜が、上記の光選択性に優れた反射特性を容易に得ることができ、第１光電変換ユニット７の発電電流を増加するのに適しているといえる。
【００４６】
したがって、本実施の形態にかかる単層膜中間層８を構成する導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜は、分光エリプソメトリ法などを用いて評価した６００ｎｍの波長の光に対する屈折率が２．５以下とすると、第２光電変換ユニット１２のシリコン膜との屈折率差が大きくなり、光閉じ込め効果が向上する。単層膜中間層８は、屈折率がより低い方が中間反射層として選択性に優れた反射特性を得るための膜厚を薄くする事ができる。この単層膜中間層８は、光電変換には寄与しない不活性な層であり、ここで吸収される光はほとんど発電に寄与しないため、単層膜中間層８は可能な限り薄くすることが好ましい。
【００４７】
裏面反射電極層１３は、例えばアルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）およびクロム（Ｃｒ）のうち少なくとも一つの材料からなり、第１光電変換ユニット７および第２光電変換ユニット１２と異なる形状・位置でパターニングされている。また、これらを積層して形成してもよい。また、第２光電変換ユニット１２と裏面反射電極層１３との密着力向上のためと第２光電変換ユニット１２のシリコンへの金属拡散を防止するために、第２光電変換ユニット１２と裏面反射電極層１３との間に、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）等の透明導電膜を形成してもよい。
【００４８】
ここで、このような実施の形態１にかかるモジュール１の動作の概略について説明する。透光性絶縁基板２の裏面（セルＣが形成されていない方の面）から太陽光が入射すると、第１光電変換ユニット７および第２光電変換ユニット１２で自由キャリアが生成され、電流が発生する。各セルＣで発生した電流は、透明電極層３と裏面反射電極層１３とを介して隣接するセルＣに流れ込み、モジュール１全体の発電電流を生成する。
【００４９】
以上のように構成された実施の形態１にかかるタンデム型薄膜太陽電池によれば、上述したように微結晶シリコン層を酸化することで得られた導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜からなり、第１光電変換ユニット７で吸収できる波長領域の光に対する反射率が高く、第１光電変換ユニット７で吸収できない波長領域の光に対する反射率が低くなるような反射特性を有する単層膜中間層８を備えることにより、第１光電変換ユニット７の光電変換効率を向上させ、第１光電変換ユニット７と第２光電変換ユニット１２の短絡光電流密度を高い値でバランスを取り、モジュール１の光電変換効率を向上させることができる。
【００５０】
また、実施の形態１にかかるタンデム型薄膜太陽電池によれば、導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜の単層膜からなる単層膜中間層８は横方向（面内方向）では導電性が低く、且つ縦方向（膜厚方向）では高い異方性導電性を有するため、隣接したセルＣを分離する分離溝Ｄ３の側壁部における中間層に起因したサイドリークが防止され、曲線因子（ＦＦ）の低下を防止することができる。
【００５１】
したがって、実施の形態１にかかるタンデム型薄膜太陽電池によれば、特定の波長領域の光を選択的に反射する反射特性と、膜厚方向に対する高い異方性導電特性と、の双方を有する中間層を備えたタンデム型薄膜太陽電池が実現されている。
【００５２】
つぎに、上記のように構成された実施の形態１にかかるモジュール１の製造方法について説明する。図３−１〜図３−７は、実施の形態１にかかるモジュール１の製造工程を説明するための断面図であり、図１−２に対応する断面図である。
【００５３】
はじめに透光性絶縁基板２を準備する。透光性絶縁基板２としては、例えば平板状のガラス基板を用いる（以下ガラス基板２と記載）。本実施の形態では、ガラス基板２として無アルカリガラス基板を用いた場合について説明する。また、ガラス基板２として安価な青板ガラス基板を用いてもよいが、この場合には基板からのアルカリ成分の拡散を防止するためにプラズマ化学気相成長（ＰＣＶＤ）法によりアンダーコート層としてＳｉＯ２膜を１００ｎｍ程度の膜厚で形成するのがよい。
【００５４】
次に、ガラス基板２の一面側に、第１の電極層となる透明電極層３を形成する（図３−１）。透明電極層３としては、例えば酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜をＤＣスパッタリング法で堆積形成する。また、透明電極層３には、表面に凹凸形状を形成し、表面テクスチャ構造を形成する。
【００５５】
なお、本実施の形態では透明電極層３としてＺｎＯ膜を用いるが、透明電極層３はこれに限定されることなく、光透過性を有している透明導電膜であればＺｎＯ膜以外に、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）の何れかを主成分とする材料からなる膜を使用しても良い。
【００５６】
また、上記においてはＤＣスパッタリング法により透明電極層３を形成する場合について説明したが、透明電極層３の形成方法はこれに限定されるものではなく、真空蒸着法、イオンプレーティング法などの物理的方法や、スプレー法、ディップ法、ＣＶＤ法などの化学的方法を用いても良い。
【００５７】
次に、透明電極層３の一部を透光性絶縁基板２の短手方向と略平行な方向のストライプ状に切断・除去して、透明電極層３を短冊状にパターニングし、複数の透明電極層３に分離する（図３−２）。透明電極層３のパターニングは、レーザスクライブ法により、透光性絶縁基板２の短手方向と略平行な方向に延在して透光性絶縁基板２に達するストライプ状の第１の溝Ｄ１を形成することで行う。なお、このようにガラス基板２上に基板面内で互いに分離された複数の透明電極層３を得るには、写真製版などで形成したレジストマスクを用いてエッチングする方法や、メタルマスクを用いた蒸着法などの方法でも可能である。
【００５８】
次に、第１の溝Ｄ１を含む透明電極層３上に第１光電変換ユニット７をプラズマＣＶＤ法により形成する。ここで、第１光電変換ユニット７は、第１電極層の形状に対応した形状、すなわち表面に凹凸形状を有した形状に形成される。本実施の形態では、第１光電変換ユニット７として、透明電極層３側からＰ型のアモルファス炭化シリコン膜（ａ−ＳｉＣ膜）４、Ｉ型のアモルファスシリコン膜（ａ−Ｓｉ膜）５、Ｎ型のアモルファスシリコン膜（ａ−Ｓｉ膜）６を順次形成する（図３−３）。
【００５９】
次に、第１光電変換ユニット７上に、単層膜中間層８を形成する（図３−３）。単層膜中間層８は、第１光電変換ユニット７上に形成された微結晶シリコン膜を酸化することで形成する。微結晶シリコン膜の形成は、反応ガスとしてモノシラン（ＳｉＨ４）、水素（Ｈ２）を、ドーピングガスとしてホスフィン（ＰＨ３）を用いて、反応ガス量比（Ｈ２／ＳｉＨ４比）が大きい微結晶作製条件で、且つ反応ガス量比（Ｈ２／ＳｉＨ４比）が１０以上の条件で、プラズマＣＶＤ法により行う。ここでは、第１光電変換ユニット７上に、例えば膜厚１０ｎｍの微結晶シリコン膜を形成する。また、微結晶シリコン膜は、第１電極層の形状に対応した形状、すなわち表面に凹凸形状を有した形状に形成される。
【００６０】
このときのプラズマＣＶＤの条件は、例えば容量結合型の平行平板電極を用いて、電源周波数１０ＭＨｚ〜１００ＭＨｚ、パワー密度３ｍＷ／ｃｍ２〜８００ｍＷ／ｃｍ２、圧力５０Ｐａ〜１３００Ｐａ、基板温度１５０℃〜２３０℃とされる。ドーピングガスとしてホスフィン（ＰＨ３）の代わりにジボラン（Ｂ２Ｈ６）を用いてもよく、ホスフィン（ＰＨ３）とジボラン（Ｂ２Ｈ６）の両方のガスを混合させてもよい。このようにして形成された微結晶シリコン膜のラマン分光法を用いて評価した結晶性は、（１１１）配向と（２２０）配向の比が０．５以上であることが好ましい。
【００６１】
図４は、微結晶シリコン膜のフーリエ変換赤外吸収分光法を用いた赤外吸収スペクトルの一例を示す特性図である。この赤外吸収スペクトルにおいて、２０００ｃｍ−１付近の赤外吸収スペクトルは、シリコンと水素との結合を示す吸収ピークを示している。スペクトル形状は、２０９０ｃｍ−１付近と２１００ｃｍ−１付近に吸収ピークを持つ形状をしているが、このスペクトルは、２０４０ｃｍ−１付近にピークを持つバルク層のＳｉＨ結合、２０６０ｃｍ−１付近に吸収ピークを持つ表面層のＳｉＨ結合、２０８０ｃｍ−１付近に吸収ピークを持つバルク層のＳｉＨ２結合、２１００ｃｍ−１付近に吸収ピークを持つ表面層のＳｉＨ２結合、２１３５ｃｍ−１付近に吸収ピークを持つ表面層のＳｉＨ３結合の５つのピークが合成されたものである。
【００６２】
後述する微結晶シリコン膜形成後の酸化処理の際には、微結晶シリコン膜中の水素と結合したＳｉＨ結合部が優先的に酸化される。中でもＳｉＨ２結合が最も酸素に対して活性であり、酸化度は結合水素密度とその結合水素内のＳｉＨ２結合の割合で決定される。導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜の屈折率と酸化度とには相関があり、後に述べるような屈折率２．５以下の導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜を得るには、酸化処理前の微結晶シリコン膜が、結合水素密度が８ａｔ％以上、結合水素内のＳｉＨ２結合の割合が０．２〜０．８の膜であることが好ましい。ＳｉＨ２結合の割合に下限があるのは、ＳｉＨ２結合の割合が低くなると（０．２未満）微結晶シリコン膜が酸素に不活性になり、酸化度のコントロールがしにくくなるためである。また、ＳｉＨ２結合の割合に上限があるのは、ＳｉＨ２結合比と結晶性や膜の欠陥密度とは密接な関係があるため、ＳｉＨ２結合の割合が高すぎると（０．８より大）、膜質低下を招き、中間層として良好な導電性を得ることができなくなるためである。
【００６３】
次に、微結晶シリコン膜をオゾン酸化により酸化する。上記のような製膜条件で微結晶シリコン膜をプラズマＣＶＤ法により形成した後、追加的に酸素（Ｏ２）ガスをチャンバー内へ導入し、チャンバー内にオゾン（Ｏ３）を供給することにより導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜を形成する。導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜の酸化度については、例えば膜厚１００ｎｍの微結晶シリコンを製膜後、酸素（Ｏ２）ガスをチャンバー内に供給して該チャンバー内にオゾン（Ｏ３）を発生させると、膜中酸素濃度が単調に増加する。
【００６４】
酸化処理中は、微結晶シリコン膜の光学的変化を分光エリプソメトリ法やレーザ光の反射率などでリアルタイムに検知しながら酸化処理を行い、膜の屈折率：ｎが所定の値（屈折率：ｎ＝２）となった時点で処理を停止する。これにより、導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜の結晶性および酸化度の制御を膜構造的側面だけでなく、光学的側面からも行なうことで、より精密な光学設計制御が容易となる。
【００６５】
この酸化処理は、ＳｉＨ結合よりもＳｉＨ２結合の方が酸素に対して活性である特性を活用する酸化反応であるため、微結晶シリコン膜中に多く含まれるＳｉＨ２結合を優先的に酸化する。一方、微結晶シリコン膜よりも下層に位置する第１光電変換ユニット７は、高品質な膜質を得るためにＳｉＨ結合主体の構造を有する膜を形成している。このため、上記酸化処理中には、微結晶シリコンのＳｉＨ２結合の方が先に酸化され、第１光電変換ユニット７が酸化されることはない。このように、同一のプラズマＣＶＤチャンバー内で導入する酸素（Ｏ２）ガス流量を連続的に変化させることにより、容易に微結晶シリコン膜を酸化して導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜を作製できる。
【００６６】
また、微結晶シリコンは、テクスチャ構造上で膜厚方向に結晶成長する特性を有する。ここでは、第１光電変換ユニット７は表面に凹凸形状を有したテクスチャ構造で形成されており、該第１光電変換ユニット７上に微結晶シリコンを形成した後に酸化処理を施すので、形成された導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜は膜厚方向に結晶構造を有する結晶性シリコンを含むことになる。これにより、単層膜中間層８を構成する半導体層が膜厚方向の導電性の高い膜となり、単層膜中間層８の前後に形成された第１光電変換ユニット７と第２光電変換ユニット１２との直列接続を容易に達成しつつ、接合型シリコン系薄膜太陽電池の単層膜中間層８に起因する電気的損失を小さくすることができる。
【００６７】
また、このようにして導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜を形成することにより、従来のように導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜中における結晶性シリコン結合内にＳｉＯ結合が入り込み、結晶性シリコンの結晶成長を阻害することが無く、導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜の導電率の向上が弊害されないため、高い導電性を得ることができる。
【００６８】
また、微結晶シリコンは、第３の溝（分離溝）Ｄ３の側壁部に結晶粒界を形成しやすい。この側壁部には微結晶シリコンの粒界が存在し、粒界にある構造乱れを緩和するためにＳｉＨ２結合が局在している。本実施の形態では、この結晶粒界に存在するＳｉＨ２結合を優先的に酸化するので、第３の溝（分離溝）Ｄ３の側壁部の微結晶シリコンの粒界を酸化することとなり、本実施の形態の場合、この結晶粒界に存在するＳｉＨ２結合を優先的に酸化するので、第３の溝（分離溝）Ｄ３の側壁部の絶縁性を確保しやすく、横方向（面内方向）に対する局所的絶縁特性を向上させることができる。したがって、分離溝Ｄ３の側壁部における単層膜中間層８に起因したサイドリークが防止され、曲線因子（ＦＦ）の低下を防止することができる。
【００６９】
また、例えば、積層型薄膜太陽電池の一つである、非晶質シリコン系光電変換ユニットと結晶質シリコン系光電変換ユニットとを二段積層したハイブリッド型薄膜太陽電池で、非晶質シリコン系光電変換ユニットのＮ型非晶質半導体層６にＮ型アモルファスシリコンを用いた場合は、アモルファスシリコンは酸化されにくいため、導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜を形成するために微結晶シリコン膜を酸化する際に、酸素原子の非晶質シリコン系光電変換ユニットへの拡散が防止される効果がある。
【００７０】
続いて、単層膜中間層８上に第２光電変換ユニット１２をＰＣＶＤ法により形成する（図３−４）。本実施の形態では、第２光電変換ユニット１２として、第１光電変換ユニット７側からＰ型の微結晶シリコン膜（μｃ−Ｓｉ膜）９、Ｉ型の微結晶シリコン膜（μｃ−Ｓｉ膜）１０、Ｎ型の微結晶シリコン膜（μｃ−Ｓｉ膜）１１を順次形成する。
【００７１】
そして、このようにして積層形成された第２光電変換ユニット１２、単層膜中間層８および第１光電変換ユニット７に、透明電極層３と同様にレーザスクライブによってパターニングを施す（図３−５）。すなわち、第２光電変換ユニット１２、単層膜中間層８および第１光電変換ユニット７の一部を透光性絶縁基板２の短手方向と略平行な方向のストライプ状に切断・除去して、第２光電変換ユニット１２、単層膜中間層８および第１光電変換ユニット７を短冊状にパターニングし、分離する。第２光電変換ユニット１２、単層膜中間層８および第１光電変換ユニット７のパターニングは、レーザスクライブ法により、第１の溝Ｄ１と異なる箇所に、透光性絶縁基板２の短手方向と略平行な方向に延在して透明電極層３に達するストライプ状の第２の溝（接続溝）Ｄ２を形成することで行う。第２の溝（接続溝）Ｄ２の形成後、第２の溝（接続溝）Ｄ２内に付着している飛散物を高圧水洗浄、メガソニック洗浄、あるいはブラシ洗浄により除去する。
【００７２】
次に、第２光電変換ユニット１２上および第２の溝（接続溝）Ｄ２内に第２の電極層となる裏面反射電極層１３をスパッタリング法により形成する（図３−６）。裏面反射電極層１３としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）膜をスパッタリング法で堆積形成する。本実施の形態では裏面反射電極層１３としてアルミニウム（Ａｌ）膜を形成するが、裏面反射電極層１３はこれに限定されるものではなく、金属電極として高反射率を有する銀（Ａｇ）を用いてもよく、またこれらを積層して形成してもよい。
【００７３】
裏面反射電極層１３の形成後、裏面反射電極層１３、第２光電変換ユニット１２、単層膜中間層８および第１光電変換ユニット７の一部を絶縁性透光基板１の短手方向と略平行な方向のストライプ状に切断・除去して短冊状にパターニングして複数のセルＣに分離する（図３−７）。パターニングは、レーザスクライブ法により、第１の溝Ｄ１および第２の溝（接続溝）Ｄ２とは異なる箇所に、透光性絶縁基板２の短手方向と略平行な方向に延在して透明電極層３に達するストライプ状の第３の溝（分離溝）Ｄ３を形成することで行う。なお、反射率の高い裏面反射電極層１３にレーザを直接吸収させるのは困難なので、半導体層（第１光電変換ユニット７、第２光電変換ユニット１２）にレーザ光エネルギーを吸収させて、半導体層（第１光電変換ユニット７、単層膜中間層８、第２光電変換ユニット１２）とともに裏面反射電極層１３を局所的に吹き飛ばすことによって複数のセルＣに対応させて分離される。以上により、図１−１〜図１−３に示すようなセルＣを有するモジュール１が完成する。
【００７４】
上述したように、実施の形態１にかかるタンデム型薄膜太陽電池の製造方法によれば、表面に凹凸形状を有したテクスチャ構造の第１光電変換ユニット７上に微結晶シリコンを形成した後に酸化処理を施すので、形成された導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜は膜厚方向に結晶構造を有する結晶性シリコンを含む。すなわち、膜厚方向に結晶粒を形成している微結晶シリコンを酸化して導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜を形成するため、一般に用いられるＣＶＤ装置によって形成された結晶性シリコンが分散された導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜よりも異方性結晶構造を有する。これにより、単層膜中間層８を構成する半導体層が膜厚方向の異方性導電性の高い膜となり、単層膜中間層８の前後に形成された第１光電変換ユニット７と第２光電変換ユニット１２との直列接続を容易に達成しつつ、単層膜中間層８に起因する電気的損失を小さくすることができる。したがって、理想的な導電性と反射特性の両特性を有する単層膜中間層８を得ることができる。
【００７５】
また、実施の形態１にかかるタンデム型薄膜太陽電池の製造方法によれば、第３の溝（分離溝）Ｄ３の側壁部に結晶粒界に存在するＳｉＨ２結合を優先的に酸化するので、第３の溝（分離溝）Ｄ３の側壁部の絶縁性を確保しやすく、単層膜中間層８における横方向（面内方向）に対する局所的絶縁特性を向上させることができる。したがって、分離溝Ｄ３の側壁部における単層膜中間層８に起因したサイドリークが防止され、曲線因子（ＦＦ）の低下を防止することができる。
【００７６】
また、実施の形態１にかかるタンデム型薄膜太陽電池の製造方法によれば、導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜の形成において、結晶構造を形成する工程と酸化する工程とを分けることで、単層膜中間層８の特性を容易にコントロールすることができる。
【００７７】
したがって、実施の形態１にかかるタンデム型薄膜太陽電池の製造方法によれば、特定の波長領域の光を選択的に反射する反射特性と、膜厚方向に対する高い異方性導電特性と、の双方を有する中間層を備え、光電変換効率に優れたタンデム型薄膜太陽電池を作製することができる。
【００７８】
実施の形態２．
図５は、実施の形態２にかかるタンデム型薄膜太陽電池（モジュール）の概略構成（層構成）を示す要部断面図である。図５において、図１−２と同じ部材には同じ符号を付してある。なお、実施の形態２にかかるモジュールにおける他の構成は実施の形態１の場合と同様であるため、図１−１〜図１−３を参照することとして、詳細な説明は省略する。
【００７９】
実施の形態２にかかるモジュールが実施の形態１にかかるモジュール１と異なる点は、中間層として単層膜中間層８の代わりに多層膜中間層１８を備えることである。多層膜中間層１８は、第１光電変換ユニット７と第２光電変換ユニット１２との間に配置され、光透過性および光反射性の双方の特性を有し、かつ導電性を有する膜により構成される。多層膜中間層１８はＩ型非晶質半導体層５に入射した光を反射させることができるため、Ｉ型非晶質半導体層５の実効膜厚を増大させる効果があり、第１光電変換ユニット７と第２光電変換ユニット１２との出力電流密度を調節し、モジュール特性を向上させることができる。
【００８０】
このような多層膜中間層１８は、図５に示すように、単層膜中間層８と同じ導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜１８ａと、透明導電膜１８ｂとの２層が積層された多層膜からなる積層型の中間層である。例えば、膜厚が２０ｎｍ以下の導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜１８ａと、膜厚が２０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の透明導電膜１８ｂを積層することにより、多層膜中間層１８が構成される。
【００８１】
導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜１８ａは、単層膜中間層８と同じく第１光電変換ユニット７で吸収できる波長領域の光に対する反射率が高く、第１光電変換ユニット７で吸収できない波長領域の光に対する反射率が低くなるような反射特性を有する。多層膜中間層１８が中間層として機能するためには、第１光電変換ユニット７内の光電変換層（Ｉ型非晶質半導体層５）と第２光電変換ユニット１２内の光電変換層（Ｉ型結晶質半導体層１０）との間に配置させる必要がある。また、導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜１８ａは、横方向（面内方向）では導電性が低く、且つ縦方向（膜厚方向）では高い導電性を有する。これにより、隣接したセルＣを分離する分離溝Ｄ３の側壁部における中間層に起因したサイドリークが防止され、曲線因子（ＦＦ）の低下を防止することができる。
【００８２】
多層膜中間層１８は、前記のような選択的な反射特性を実現するために、導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜１８ａの酸化度を調整したり、膜厚を調整したりすることにより、反射特性を自由に設定することができる。多層膜中間層１８の前後に配置された光電変換ユニットの構成に応じて最適な反射特性とすることができるため、第１光電変換ユニット７の短絡光電流密度を向上させるとともに、第２光電変換ユニット１２の短絡光電流密度の低下も最小限に抑えることができ、第１光電変換ユニット７と第２光電変換ユニット１２との各短絡光電流密度を高い値でバランスさせることができる。
【００８３】
また、中間層を１層で構成する場合は、反射特性や導電特性を所定の特性に制御することが難しい場合があるが、多層膜中間層１８は導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜１８ａと透明導電膜１８ｂとの積層構造とされているため、中間層全体として所定の特性を実現すればよく、個々の層の特性の制御の自由度が大きくなり、作製が容易になる。
【００８４】
このように構成された実施の形態２にかかるモジュールは、実施の形態１で説明した製造方法において、単層膜中間層８と同じ方法で第１光電変換ユニット７上に導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜１８ａを形成した後、該導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜１８ａ上に透明導電膜１８ｂを形成することにより作製することができる。
【００８５】
上述したように、実施の形態２にかかるタンデム型薄膜太陽電池によれば、上述したように微結晶シリコン層を酸化することで得られた導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜からなり、第１光電変換ユニット７で吸収できる波長領域の光に対する反射率が高く、第１光電変換ユニット７で吸収できない波長領域の光に対する反射率が低くなるような反射特性を有する導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜１８ａと、透明導電膜１８ｂとの２層が積層された多層膜中間層１８を備えることにより、第１光電変換ユニット７の光電変換効率を向上させ、第１光電変換ユニット７と第２光電変換ユニット１２の短絡光電流密度を高い値でバランスを取り、モジュールの光電変換効率を向上させることができる。
【００８６】
また、実施の形態２にかかるタンデム型薄膜太陽電池によれば、導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜１８ａは横方向（面内方向）では導電性が低く、且つ縦方向（膜厚方向）では高い異方性導電性を有するため、隣接したセルＣを分離する分離溝Ｄ３の側壁部における中間層に起因したサイドリークが防止され、曲線因子（ＦＦ）の低下を防止することができる。
【００８７】
また、実施の形態２にかかるタンデム型薄膜太陽電池によれば、多層膜中間層１８は導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜１８ａと透明導電膜１８ｂとの積層構造とされているため、中間層全体として所定の特性が実現されればよく、個々の層の特性の自由度が大きくなり、作製が容易になる。
【００８８】
したがって、実施の形態２にかかるタンデム型薄膜太陽電池によれば、実施の形態１の場合と同様に、特定の波長領域の光を選択的に反射する反射特性と、膜厚方向に対する高い異方性導電特性と、の双方を有する中間層を備えたタンデム型薄膜太陽電池が実現されている。
【００８９】
また、実施の形態２にかかるタンデム型薄膜太陽電池の製造方法によれば、表面に凹凸形状を有したテクスチャ構造の第１光電変換ユニット７上に微結晶シリコンを形成した後に酸化処理を施すので、形成された導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜は膜厚方向に結晶構造を有する結晶性シリコンを含む。これにより、多層膜中間層１８を構成する導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜１８ａが膜厚方向の異方性導電性の高い膜となり、多層膜中間層１８の前後に形成された第１光電変換ユニット７と第２光電変換ユニット１２との直列接続を容易に達成しつつ、多層膜中間層１８に起因する電気的損失を小さくすることができる。したがって、理想的な導電性と反射特性の両特性を有する多層膜中間層１８を得ることができる。
【００９０】
また、実施の形態２にかかるタンデム型薄膜太陽電池の製造方法によれば、第３の溝（分離溝）Ｄ３の側壁部に結晶粒界に存在するＳｉＨ２結合を優先的に酸化するので、第３の溝（分離溝）Ｄ３の側壁部の絶縁性を確保しやすく、導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜１８ａにおける横方向（面内方向）に対する局所的絶縁特性を向上させることができる。したがって、分離溝Ｄ３の側壁部における導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜１８ａに起因したサイドリークが防止され、曲線因子（ＦＦ）の低下を防止することができる。
【００９１】
また、実施の形態２にかかるタンデム型薄膜太陽電池の製造方法によれば、導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜１８ａの形成において、結晶構造を形成する工程と酸化する工程とを分けることで、導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜１８ａの特性を容易にコントロールすることができる。
【００９２】
また、実施の形態２にかかるタンデム型薄膜太陽電池の製造方法によれば、多層膜中間層１８として導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜１８ａと透明導電膜１８ｂとの積層構造を形成するため、中間層全体として所定の特性を実現すればよく、個々の層の特性の制御の自由度が大きくなり、作製が容易になる。
【００９３】
したがって、実施の形態２にかかるタンデム型薄膜太陽電池の製造方法によれば、特定の波長領域の光を選択的に反射する反射特性と、膜厚方向に対する高い異方性導電特性と、の双方を有する中間層を備えたタンデム型薄膜太陽電池を作製することができる。
【００９４】
実施の形態３．
図６は、実施の形態３にかかるタンデム型薄膜太陽電池（モジュール）の概略構成（層構成）を示す要部断面図である。図６において、図１−２と同じ部材には同じ符号を付してある。なお、実施の形態３にかかるモジュールにおける他の構成は実施の形態１の場合と同様であるため、図１−１〜図１−３を参照することとして、詳細な説明は省略する。
【００９５】
実施の形態３にかかるモジュールが実施の形態１にかかるモジュール１と異なる点は、中間層として単層膜中間層８の代わりに多層膜中間層２８を備えることである。多層膜中間層２８は、第１光電変換ユニット７と第２光電変換ユニット１２との間に配置され、光透過性および光反射性の双方の特性を有し、かつ導電性を有する膜により構成される。多層膜中間層２８はＩ型非晶質半導体層５に入射した光を反射させることができるため、Ｉ型非晶質半導体層５の実効膜厚を増大させる効果があり、第１光電変換ユニット７と第２光電変換ユニット１２との出力電流密度を調節し、モジュール特性を向上させることができる。
【００９６】
このような多層膜中間層２８は、導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜および透明導電膜が交互に積層された３層からなる多層膜であり、図６に示すように、単層膜中間層８と同じ導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜２８ａと、透明導電膜２８ｂと、単層膜中間層８と同じ導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜２８ｃとの３層が積層された積層型の中間層である。
【００９７】
導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜２８ａおよび導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜２８ｃは、単層膜中間層８と同じく第１光電変換ユニット７で吸収できる波長領域の光に対する反射率が高く、第１光電変換ユニット７で吸収できない波長領域の光に対する反射率が低くなるような反射特性を有する。多層膜中間層２８が中間層として機能するためには、第１光電変換ユニット７内の光電変換層（Ｉ型非晶質半導体層５）と第２光電変換ユニット１２内の光電変換層（Ｉ型結晶質半導体層１０）との間に配置させる必要がある。また、導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜２８ａおよび導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜２８ｃは、横方向（面内方向）では導電性が低く、且つ縦方向（膜厚方向）では高い導電性を有する。これにより、隣接したセルＣを分離する分離溝Ｄ３の側壁部における中間層に起因したサイドリークが防止され、曲線因子（ＦＦ）の低下を防止することができる。
【００９８】
多層膜中間層２８は、前記のような選択的な反射特性を実現するために、導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜２８ａおよび導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜２８ｃの酸化度を調整したり、膜厚を調整したりすることにより、反射特性を自由に設定することができる。多層膜中間層２８の前後に配置された光電変換ユニットの構成に応じて最適な反射特性とすることができるため、第１光電変換ユニット７の短絡光電流密度を向上させるとともに、第２光電変換ユニット１２の短絡光電流密度の低下も最小限に抑えることができ、第１光電変換ユニット７と第２光電変換ユニット１２との各短絡光電流密度を高い値でバランスさせることができる。
【００９９】
また、中間層を１層で構成する場合は、反射特性や導電特性を所定の特性に制御することが難しい場合があるが、多層膜中間層２８は導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜２８ａと透明導電膜２８ｂと導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜２８ｃとの積層構造とされているため、中間層全体として所定の特性を実現すればよく、個々の層の特性の制御の自由度が大きくなり、作製が容易になる。
【０１００】
また、３層型の多層膜中間層２８を用いることにより、該多層膜中間層２８と第２光電変換ユニット１２との接合面も導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜となり、第２光電変換ユニット１２側における中間層に起因したサイドリークも防止することが可能となり、曲線因子（ＦＦ）の低下を防止することができる。
【０１０１】
このように構成された実施の形態３にかかるモジュールは、実施の形態１で説明した製造方法において、単層膜中間層８と同じ方法で第１光電変換ユニット７上に導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜２８ａを形成した後、該導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜２８ａ上に透明導電膜２８ｂを形成し、さらに単層膜中間層８と同じ方法で導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜２８ｃを形成することにより作製することができる。
【０１０２】
上述したように、実施の形態３にかかるタンデム型薄膜太陽電池によれば、上述したように微結晶シリコン層を酸化することで得られた導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜からなり、第１光電変換ユニット７で吸収できる波長領域の光に対する反射率が高く、第１光電変換ユニット７で吸収できない波長領域の光に対する反射率が低くなるような反射特性を有する導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜２８ａと、透明導電膜２８ｂと、導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜２８ｃの３層が積層された多層膜中間層２８を備えることにより、第１光電変換ユニット７の光電変換効率を向上させ、第１光電変換ユニット７と第２光電変換ユニット１２の短絡光電流密度を高い値でバランスを取り、モジュールの光電変換効率を向上させることができる。
【０１０３】
また、実施の形態３にかかるタンデム型薄膜太陽電池によれば、導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜２８ａおよび導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜２８ｃは横方向（面内方向）では導電性が低く、且つ縦方向（膜厚方向）では高い異方性導電性を有するため、隣接したセルＣを分離する分離溝Ｄ３の側壁部における中間層に起因したサイドリークが防止され、曲線因子（ＦＦ）の低下を防止することができる。
【０１０４】
また、実施の形態３にかかるタンデム型薄膜太陽電池によれば、多層膜中間層２８は導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜２８ａと透明導電膜２８ｂと導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜２８ｃの積層構造とされているため、中間層全体として所定の特性が実現されればよく、個々の層の特性の自由度が大きくなり、作製が容易になる。
【０１０５】
さらに、実施の形態３にかかるタンデム型薄膜太陽電池によれば、多層膜中間層２８と第２光電変換ユニット１２との接合面も導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜となることにより、第２光電変換ユニット１２側における中間層に起因したサイドリークも防止することが可能となり、曲線因子（ＦＦ）の低下を防止することができる。
【０１０６】
したがって、実施の形態３にかかるタンデム型薄膜太陽電池によれば、実施の形態１の場合と同様に、特定の波長領域の光を選択的に反射する反射特性と、膜厚方向に対する高い異方性導電特性と、の双方を有する中間層を備えたタンデム型薄膜太陽電池が実現されている。
【０１０７】
また、実施の形態３にかかるタンデム型薄膜太陽電池の製造方法によれば、表面に凹凸形状を有したテクスチャ構造の第１光電変換ユニット７上に微結晶シリコンを形成した後に酸化処理を施すので、形成された導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜は膜厚方向に結晶構造を有する結晶性シリコンを含む。これにより、多層膜中間層２８を構成する導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜２８ａおよび導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜２８ｃが膜厚方向の異方性導電性の高い膜となり、多層膜中間層２８の前後に形成された第１光電変換ユニット７と第２光電変換ユニット１２との直列接続を容易に達成しつつ、多層膜中間層２８に起因する電気的損失を小さくすることができる。したがって、理想的な導電性と反射特性の両特性を有する多層膜中間層２８を得ることができる。
【０１０８】
また、実施の形態３にかかるタンデム型薄膜太陽電池の製造方法によれば、第３の溝（分離溝）Ｄ３の側壁部に結晶粒界に存在するＳｉＨ２結合を優先的に酸化するので、第３の溝（分離溝）Ｄ３の側壁部の絶縁性を確保しやすく、導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜２８ａおよび導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜２８ｃにおける横方向（面内方向）に対する局所的絶縁特性を向上させることができる。したがって、分離溝Ｄ３の側壁部における導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜２８ａおよび導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜２８ｃに起因したサイドリークが防止され、曲線因子（ＦＦ）の低下を防止することができる。
【０１０９】
また、実施の形態３にかかるタンデム型薄膜太陽電池の製造方法によれば、導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜２８ａおよび導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜２８ｃの形成において、結晶構造を形成する工程と酸化する工程とを分けることで、導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜２８ａおよび導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜２８ｃの特性を容易にコントロールすることができる。
【０１１０】
また、実施の形態３にかかるタンデム型薄膜太陽電池の製造方法によれば、多層膜中間層２８として導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜２８ａと透明導電膜２８ｂと導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜２８ｃとの積層構造を形成するため、中間層全体として所定の特性を実現すればよく、個々の層の特性の制御の自由度が大きくなり、作製が容易になる。
【０１１１】
したがって、実施の形態３にかかるタンデム型薄膜太陽電池の製造方法によれば、特定の波長領域の光を選択的に反射する反射特性と、膜厚方向に対する高い異方性導電特性と、の双方を有する中間層を備えたタンデム型薄膜太陽電池を作製することができる。
【０１１２】
なお、上記においては、中間層の３層のうち第１電極層３側および第２電極層１３側の２つの層が導電性酸化シリコン膜からなる多層膜中間層２８について説明したが、第１電極層３側もしくは第２電極層１３側のどちらか１層が導電性酸化シリコン膜からなる多層膜中間層を構成してもよい。また、積層数をさらに多くすることも可能である。
【０１１３】
実施の形態４．
実施の形態４では、中間層の前駆体となる微結晶シリコン膜を製膜後の、該微結晶シリコン膜の酸化処理について説明する。実施の形態１においては、中間層の前駆体となる微結晶シリコン膜を製膜後、同一チャンバー内に酸素（Ｏ２）ガスを供給することでチャンバー内にオゾン（Ｏ３）を発生させて微結晶シリコン膜に酸化処理を施すことにより導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜を形成した。
【０１１４】
微結晶シリコン膜の酸化処理はこれに限定されず、例えば微結晶シリコン膜を製膜後、一旦大気開放した後に微結晶シリコン膜にＵＶオゾン処理を実施することにより該微結晶シリコン膜に酸化処理を施してもよい。これにより、実施の形態１の場合と同様に導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜を形成することができる。
【０１１５】
この酸化処理方法によれば、複数の基板を一度にバッチ処理することが可能であり、高度な設備を必要とする真空製膜装置を占有する時間を短縮することが可能となるため、スループット向上およびコスト低減が可能である。また、ＵＶオゾンにより一度大気開放したことによる微結晶シリコン膜表面の汚染物を除去する効果もある。
【０１１６】
また、例えば微結晶シリコン膜を製膜後、一旦大気開放した後に高圧酸素処理を実施する、または水蒸気酸化処理を実施することにより該微結晶シリコン膜に酸化処理を施してもよい。これらの方法によれば、ＵＶオゾン処理を実施する場合と同様に、複数の基板を一度にバッチ処理することが可能であり、高度な設備を必要とする真空製膜装置を占有する時間を短縮することが可能となるため、スループット向上およびコスト低減が可能である。
【０１１７】
なお、上記の実施の形態においては、光電変換ユニットが第１光電変換ユニット７と第２光電変換ユニット１２との２つで構成された二接合型薄膜太陽電池について説明したが、本発明は光電変換ユニットを３段以上積層した多接合型シリコン系薄膜太陽電池にも適用してもよい。例えば光入射側から第一光電変換ユニット、第二光電変換ユニット、第三光電変換ユニットの順に配置された三接合型シリコン系薄膜太陽電池において、第一光電変換ユニットと第二光電変換ユニットを、それぞれ前方光電変換ユニットと後方光電変換ユニットと見なし、両者の境界近傍に中間層を設けてもよい。また、第二光電変換ユニットと第三光電変換ユニットを、それぞれ前方光電変換ユニットと後方光電変換ユニットと見なし、両者の境界近傍に中間層を設けてもよい。
【０１１８】
また、第一光電変換ユニットと第二光電変換ユニットの境界および第二光電変換ユニットと第三光電変換ユニットの境界の両方に中間層を設けた構造でも良い。三接合型シリコン系光薄膜太陽電池としては、例えば第一光電変換ユニットにアモルファスシリコン光電変換ユニット、第二光電変換ユニットにアモルファスシリコンゲルマニウムまたは微結晶シリコン系光電変換ユニット、第三光電変換ユニットにアモルファスシリコンゲルマニウム、微結晶シリコンまたは微結晶シリコンゲルマニウム系光電変換ユニットを適用することができる。
【０１１９】
実施の形態５．
図７−１は、本発明の実施の形態５にかかるタンデム型薄膜太陽電池である薄膜太陽電池モジュール（以下、モジュールと呼ぶ）１０１の概略構成を示す平面図である。図７−２は、モジュール１０１の断面構造を説明するための図であり、図７−１の線分Ａ−Ａ’方向における要部断断面図である。図７−３は、モジュール１０１におけるテクスチャ構造を説明するための要部断断面図である。
【０１２０】
図７−１および図７−２に示すように、実施の形態５にかかるモジュール１０１は、透光性絶縁基板１０２上に形成された短冊状（矩形状）の薄膜太陽電池セル（以下、セルと呼ぶ）Ｃを複数備え、これらのセルＣが電気的に直列に接続された構造を有する。セルＣは、図７−２に示すように透光性絶縁基板１０２、透光性絶縁基板１０２上に形成され第１の電極層となる透明電極層１０３、透明電極層１０３上に形成される前方光電変換ユニットである第１光電変換ユニット１０７、第１光電変換ユニット１０７上に形成される単層膜中間層１０８、単層膜中間層１０８上に形成される後方光電変換ユニットである第２光電変換ユニット１１２、第２光電変換ユニット１１２上に形成されるグラデーション層１１１ａ、グラデーション層１１１ａ上に形成される単層膜中間層１１３、単層膜中間層１１３上に形成される後方光電変換ユニットである第３光電変換ユニット１１７、第３光電変換ユニット１１７上に形成される第２の電極層となる裏面透明電極層１１８、裏面透明電極層１１８上に形成される第２の電極層となる裏面反射電極層１１９を備える。
【０１２１】
透光性絶縁基板１０２上に形成された透明電極層１０３には、透光性絶縁基板１０２の短手方向と略平行な方向に延在するとともに透光性絶縁基板１０２に達するストライプ状の第１の溝Ｄ１が形成されている。この第１の溝Ｄ１の部分に第１光電変換ユニット１０７が埋め込まれることで、透明電極層１０３が隣接するセルＣに跨るようにセル毎に分離されて形成されている。
【０１２２】
また、透明電極層１０３上に形成された第１光電変換ユニット１０７、単層膜中間層１０８および第２光電変換ユニット１１２、グラデーション層１１１ａ、単層膜中間層１１３、第３光電変換ユニット１１７には、第１の溝Ｄ１と異なる箇所において透光性絶縁基板１０２の短手方向と略平行な方向に延在するとともに透明電極層１０３に達するストライプ状の第２の溝（接続溝）Ｄ２が形成されている。この第２の溝（接続溝）Ｄ２の部分に裏面反射電極層１１９が埋め込まれることで、裏面反射電極層１１９が透明電極層１０３に接続される。そして、該透明電極層１０３が隣接するセルＣに跨っているため、隣り合う２つのセルの一方の裏面反射電極層１１９と他方の透明電極層１０３とが電気的に接続されている。
【０１２３】
また、裏面反射電極層１１９、裏面透明電極層１１８、第３光電変換ユニット１１７、単層膜中間層１１３、グラデーション層１１１ａ、第２光電変換ユニット１１２、単層膜中間層１０８および第１光電変換ユニット１０７には、第１の溝Ｄ１および第２の溝（接続溝）Ｄ２とは異なる箇所で、透明電極層１０３に達するストライプ状の第３の溝（分離溝）Ｄ３が形成されて、各セルＣが分離されている。このように、セルＣの透明電極層１０３が、隣接するセルＣの裏面反射電極層１１９と接続することによって、隣接するセルＣが電気的に直列接続している。
【０１２４】
透光性絶縁基板１０２側から光を入射するタイプのモジュール１０１では、透光性絶縁基板１０２は、ガラス、透明樹脂等からなる板状部材やシート状部材が用いられる。
【０１２５】
透明電極層１０３は、光透過性を有している透明導電膜が用いられ、例えば酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）等の導電性金属酸化物からなり、ＣＶＤ（Chemical  Vapor  Deposition）法、スパッタリング法、蒸着法等の方法を用いて形成される。また、透明電極層１０３は、図７−３に示すように第１光電変換ユニット１０７側の表面に凹凸形状が形成された表面テクスチャ構造を有する。このテクスチャ構造は、入射した太陽光を散乱させ、第１光電変換ユニット１０７および第２光電変換ユニット１１２で入射光をより効率的に吸収させ、光利用効率を高める機能を有する。なお、以降の図面においては、テクスチャ構造の図示は省略する。
【０１２６】
第１光電変換ユニット１０７、第２光電変換ユニット１１２および第３光電変換ユニット１１７は、光入射側からみて透明電極層１０３の後方に配置され、それぞれＰ−Ｉ−Ｎ構造を有し、入射する光により発電を行う薄膜半導体層が１層以上積層されて構成される。図７−２に示すように、３つの光電変換ユニットが積層された構造の場合は、光の入射側に配置された第１光電変換ユニット１０７には相対的にバンドギャップの広い材料、例えばアモルファスシリコン系材料により構成される光電変換ユニットが用いられる。その後方に配置された第２光電変換ユニット１１２には、第１光電変換ユニット１０７よりも相対的にバンドギャップの狭い材料、例えば微結晶シリコン系材料により構成される光電変換ユニットや、アモルファスシリコンゲルマニウムにより構成される光電変換ユニットなどが用いられる。さらにその後方に配置された第３光電変換ユニット１１７には、第２光電変換ユニット１１２よりもさらに相対的にバンドギャップが狭い材料、例えば微結晶シリコン系材料による光電変換ユニットや微結晶シリコンゲルマニウムにより構成される光電変換ユニットが用いられる。
【０１２７】
各々の光電変換ユニットは、第１導電型半導体層であるＰ型半導体層、実質的に真性な光電変換層であり第２導電型半導体層であるＩ型半導体層、および第３導電型半導体層であるＮ型半導体層からなるＰＩＮ接合を構成する。このうちＩ型半導体層にアモルファスシリコンを用いたものをアモルファスシリコン光電変換ユニット、微結晶シリコンを用いたものを微結晶シリコン光電変換ユニットと呼ぶ。なお、アモルファスあるいは微結晶のシリコン系材料としては、半導体を構成する主要元素としてシリコンのみを用いる場合だけでなく、炭素、酸素、窒素、ゲルマニウムなどの元素をも含む合金材料であってもよい。また、導電型層の主要構成材料としては、必ずしもＩ型半導体層と同質のものである必要はなく、例えばアモルファスシリコン光電変換ユニットのＰ型半導体層にアモルファスシリコンカーバイドを用いたり、Ｎ型半導体層に微結晶を含むシリコン層（μｃ−Ｓｉとも呼ばれる）を用いることも可能である。
【０１２８】
本実施の形態では、第１光電変換ユニット１０７はアモルファスシリコン光電変換ユニットであり、図７−２に示すように透明電極層１０３側から第１導電型半導体層であるＰ型アモルファスシリコン層１０４、第２導電型半導体層であるＩ型アモルファスシリコン層１０５、第３導電型半導体層であるＮ型アモルファスシリコン層１０６を備えている。第２光電変換ユニット１１２はアモルファスシリコンゲルマニウム光電変換ユニットであり、図７−２に示すように第１光電変換ユニット１０７側から第１導電型半導体層であるＰ型微結晶シリコン層１０９、第２導電型半導体層であるＩ型アモルファスシリコンゲルマニウム層１１０、第３導電型半導体層であるＮ型微結晶シリコン層１１１を備えている。第３光電変換ユニット１１７は微結晶シリコン光電変換ユニットであり、図７−２に示すように第２光電変換ユニット１１２側から第１導電型半導体層であるＰ型微結晶シリコン層１１４、第２導電型半導体層であるＩ型微結晶シリコン層１１５、第３導電型半導体層であるＮ型微結晶シリコン層１１６を備えている。
【０１２９】
単層膜中間層１０８は、図７−３に示すように第１光電変換ユニット１０７と第２光電変換ユニット１１２との間に配置され、光透過性および光反射性の双方の特性を有し、かつ導電性を有する膜により構成される。単層膜中間層１０８は、入射した光のうち所定の波長の光を選択的に第１光電変換ユニット１０７へ反射させることができるため、Ｉ型アモルファスシリコン層１０５の実効膜厚を増大させる効果があり、第１光電変換ユニット１０７と第２光電変換ユニット１１２との出力電流密度を調節し、モジュール特性を向上させることができる。本実施の形態では、単層膜中間層１０８として、透明導電膜を用いている。透明導電膜は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）などの透明導電性酸化物（ＴＣＯ）を用いることができる。
【０１３０】
単層膜中間層１１３は、図７−３に示すように第２光電変換ユニット１１２と第３光電変換ユニット１１７との間に配置され、光透過性および光反射性の双方の特性を有し、かつ導電性を有する膜により構成される。単層膜中間層１１３は入射した光のうち所定の波長の光を選択的に第２光電変換ユニット１１２へ反射させることができるため、Ｉ型アモルファスシリコンゲルマニウム層１１０の実効膜厚を増大させる効果があり、第２光電変換ユニット１１２と第３光電変換ユニット１１７との出力電流密度を調節し、モジュール特性を向上させることができる。
【０１３１】
本実施の形態にかかる単層膜中間層１１３は、導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜の単層膜からなり、第２光電変換ユニット１１２で吸収できる波長領域の光に対する反射率が高く、第２光電変換ユニット１１２で吸収できない波長領域の光に対する反射率が低くなるような反射特性を有する。単層膜中間層１１３が中間層として機能するためには、第２光電変換ユニット１１２内の光電変換層（Ｉ型アモルファスシリコンゲルマニウム層１１０）と第３光電変換ユニット１１７内の光電変換層（Ｉ型微結晶シリコン層１１５）との間に配置させる必要がある。また、導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜の単層膜からなる単層膜中間層１１３は、横方向（面内方向）では導電性が低く、且つ縦方向（膜厚方向）では高い導電性を有する。これにより、隣接したセルＣを分離する分離溝Ｄ３の側壁部における中間層に起因したサイドリークが防止され、曲線因子（ＦＦ）の低下を防止することができる。
【０１３２】
また、本実施の形態にかかる単層膜中間層１１３は、前記のような選択的な反射特性を実現するために、導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜の酸化度を調整したり、膜厚を調整したりすることにより、反射特性を自由に設定することができる。単層膜中間層１１３の前後に配置された光電変換ユニットの構成に応じて最適な反射特性とすることができるため、第２光電変換ユニット１１２の短絡光電流密度を向上させるとともに、第３光電変換ユニット１１７の短絡光電流密度の低下も最小限に抑えることができ、第２光電変換ユニット１１２と第３光電変換ユニット１１７との各短絡光電流密度を高い値でバランスさせることができる。
【０１３３】
この単層膜中間層１１３を構成する導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜は、第２光電変換ユニット１１２のＮ型微結晶シリコン層１１１である微結晶シリコン層の一部を酸化することで得られた導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜である。微結晶シリコン層を酸化することで得られた膜厚１００ｎｍの導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜のフーリエ変換赤外吸収分光法（Fourier  Transform  Infrared  Spectroscopy）を用いた赤外吸収スペクトルの一例を示す特性図は、上記の図２−１のようになる。
【０１３４】
このような単層膜中間層１１３を構成する導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜は、フーリエ変換赤外吸収分光法（Fourier  Transform  Infrared  Spectroscopy）を用いた赤外吸収スペクトルにおいて、２２５０ｃｍ−１付近にＳｉ−Ｓｉ結合内に酸素が取り込まれたことを示す酸素原子３個と水素原子１個とが結合したＳｉＨ（Ｏ３）結合の振動ピークが確認できること、１０９０ｃｍ−１付近にあるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の振動ピークと２１００ｃｍ−１付近のＳｉ−Ｈ結合の振動ピークとの比（（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合／（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合＋Ｓｉ−Ｈ結合））が、０．２以上０．９以下であることが特徴である。この振動ピークの比は、導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜中におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合とＳｉ−Ｈ結合との量の割合を示すものである。この比が大きいほど、シリコンが酸化されていることを示す。また、振動ピークとの比（（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合／（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合＋Ｓｉ−Ｈ結合））が０．２以上である場合に、単層膜中間層１１３の屈折率が２．５以下となる。単層膜中間層１１３の屈折率を２．５以下とすることで、第３光電変換ユニット１１７のシリコン膜との屈折率差が大きくなり、光閉じ込め効果が向上する。また、酸化されやすいアモルファスシリコンの場合は、発明者の実験ではＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合とＳｉ−Ｈ結合の比が０．２を超えたことはなく、０．２以上になるということは微結晶シリコンを酸化したということを意味することになる。また、発明者の実験では、微結晶シリコンの酸化において、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合とＳｉ−Ｈ結合の比が０．９以上となったことはなく、これが臨界であると考えられる。
【０１３５】
例えば、積層型の薄膜太陽電池の一つである、前方光電変換ユニットであるアモルファスシリコン系光電変換ユニットと後方光電変換ユニットである結晶質シリコン系光電変換ユニットとを二段積層したハイブリッド型薄膜太陽電池において、アモルファスシリコン系光電変換ユニットの分光感度電流の立下りと、結晶質シリコン系光電変換ユニットの分光感度電流の立ち上りは６００ｎｍ付近の波長で交錯する。このため波長６００ｎｍ付近の光を良く反射する膜、言い換えれば６００ｎｍの光に対する屈折率が小さい膜が、上記の光選択性に優れた反射特性を容易に得ることができ、前方光電変換ユニットの発電電流を増加するのに適しているといえる。
【０１３６】
したがって、本実施の形態にかかる単層膜中間層１１３を構成する導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜は、分光エリプソメトリ法などを用いて評価した６００ｎｍの波長の光に対する屈折率を２．５以下とすると、第３光電変換ユニット１１７のシリコン膜との屈折率差が大きくなり、光閉じ込め効果が向上する。単層膜中間層１１３は、屈折率がより低い方が中間反射層として選択性に優れた反射特性を得るための膜厚を薄くする事ができる。この単層膜中間層１１３は、光電変換には寄与しない不活性な層であり、ここで吸収される光はほとんど発電に寄与しないため、単層膜中間層１１３は可能な限り薄くすることが好ましい。
【０１３７】
グラデーション層１１１ａは、第２光電変換ユニット１１２のＮ型微結晶シリコン層１１１である微結晶シリコン層の一部を酸化することで得られた導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜であり、第２光電変換ユニット１１２のＮ型微結晶シリコン層１１１と単層膜中間層１１３との間に設けられている。このグラデーション層１１１ａは、酸化度が単層膜中間層１１３側からＮ型微結晶シリコン層１１１側に向かって厚み方向に段階的に減少しているという特徴を有する。すなわち、グラデーション層１１１ａにおけるシリコンの酸化度は、単層膜中間層１１３近傍では単層膜中間層１１３と略等しく、そこからＮ型微結晶シリコン層１１１側に向かって厚み方向に段階的に減少し、Ｎ型微結晶シリコン層１１１近傍ではＮ型微結晶シリコン層１１１と０（同様に酸化されない状態）となる。このようなグラデーション層１１１ａが設けられることにより、実質的にＮ型微結晶シリコン層１１１と単層膜中間層１１３との間の界面がなくなり、Ｎ型微結晶シリコン層１１１と単層膜中間層１１３の間に良好な接合を取ることが可能となり、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が向上する。
【０１３８】
裏面透明電極層１１８は、第３光電変換ユニット１１７と裏面反射電極層１１９との密着力向上のためと第３光電変換ユニット１１７のシリコンへの金属拡散を防止するために、第３光電変換ユニット１１７と裏面反射電極層１１９との間に設けられ、例えば酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）等の透明導電膜により構成される。裏面反射電極層１１９は、例えばアルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）およびクロム（Ｃｒ）のうち少なくとも一つの材料からなる。また、これらの材料からなる層が積層されてもよい。
【０１３９】
ここで、このような実施の形態５にかかるモジュール１０１の動作の概略について説明する。透光性絶縁基板１０２の裏面（セルＣが形成されていない方の面）から太陽光が入射すると、第１光電変換ユニット１０７、第２光電変換ユニット１１２および第３光電変換ユニット１１７で自由キャリアが生成され、電流が発生する。各セルＣで発生した電流は、透明電極層１０３、裏面反射電極層１１９、裏面透明電極層１１８を介して隣接するセルＣに流れ込み、モジュール１０１全体の発電電流を生成する。
【０１４０】
以上のように構成された実施の形態５にかかるタンデム型薄膜太陽電池によれば、微結晶シリコン層を酸化することで得られた導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜からなり、第２光電変換ユニット１１２で吸収できる波長領域の光に対する反射率が高く、第２光電変換ユニット１１２で吸収できない波長領域の光に対する反射率が低くなるような反射特性を有する単層膜中間層１１３を備えることにより、第２光電変換ユニット１１２の光電変換効率を向上させ、第２光電変換ユニット１１２と第３光電変換ユニット１１７の短絡光電流密度を高い値でバランスを取り、モジュール１０１の光電変換効率を向上させることができる。
【０１４１】
また、実施の形態５にかかるタンデム型薄膜太陽電池によれば、導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜の単層膜からなる単層膜中間層１１３は横方向（面内方向）では導電性が低く、且つ縦方向（膜厚方向）では高い異方性導電性を有するため、隣接したセルＣを分離する分離溝Ｄ３の側壁部における中間層に起因したサイドリークが防止され、曲線因子（ＦＦ）の低下を防止することができる。
【０１４２】
そして、実施の形態５にかかるタンデム型薄膜太陽電池によれば、第２光電変換ユニット１１２のＮ型微結晶シリコン層１１１と導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜からなる単層膜中間層１１３との間にグラデーション層１１１ａを備える。これにより、実質的にＮ型微結晶シリコン層１１１と単層膜中間層１１３との間の界面がなくなり、Ｎ型微結晶シリコン層１１１と単層膜中間層１１３の間に良好な接合を取ることが可能となり、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が向上する。
【０１４３】
したがって、実施の形態５にかかるタンデム型薄膜太陽電池によれば、特定の波長領域の光を選択的に反射する反射特性と、膜厚方向に対する高い異方性導電特性との双方を有する中間層を備え、光電変換効率に優れたタンデム型薄膜太陽電池が実現されている。
【０１４４】
つぎに、上記のように構成された実施の形態５にかかるモジュール１０１の製造方法について説明する。図８−１〜図８−９は、実施の形態５にかかるモジュール１０１の製造工程を説明するための断面図であり、図７−２に対応する断面図である。
【０１４５】
はじめに透光性絶縁基板１０２を準備する。透光性絶縁基板１０２としては、例えば平板状のガラス基板を用いる（以下ガラス基板１０２と記載）。本実施の形態では、ガラス基板１０２として無アルカリガラス基板を用いた場合について説明する。また、ガラス基板１０２として安価な青板ガラス基板を用いてもよいが、この場合には基板からのアルカリ成分の拡散を防止するためにプラズマ化学気相成長（ＰＣＶＤ）法によりアンダーコート層としてＳｉＯ２膜を１００ｎｍ程度の膜厚で形成するのがよい。
【０１４６】
次に、ガラス基板１０２の一面側に、第１の電極層となる透明電極層１０３を形成する（図８−１）。透明電極層１０３としては、例えば酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜をＤＣスパッタリング法で堆積形成する。また、透明電極層１０３には、表面に凹凸形状を形成し、表面テクスチャ構造を形成する（図示せず）。
【０１４７】
なお、本実施の形態では透明電極層１０３としてＺｎＯ膜を用いるが、透明電極層１０３はこれに限定されることなく、光透過性を有している透明導電膜であればＺｎＯ膜以外に、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）の何れかを主成分とする材料からなる膜を使用しても良い。また、上記においてはＤＣスパッタリング法により透明電極層１０３を形成する場合について説明したが、透明電極層１０３の形成方法はこれに限定されるものではなく、真空蒸着法、イオンプレーティング法などの物理的方法や、スプレー法、ディップ法、ＣＶＤ法などの化学的方法を用いても良い。
【０１４８】
また、ここでは単層膜中間層１０８を透明導電膜により構成した場合について示したが、単層膜中間層１０８として透明導電膜の代わりに上述した単層膜中間層１１３を構成する導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜や、該導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜と透明導電膜の積層膜を用いてもよい。このような積層膜としては、例えば膜厚が２０ｎｍ以下の導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜と、膜厚が２０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の透明導電膜を積層して構成される。
【０１４９】
次に、透明電極層１０３の一部をガラス基板１０２の短手方向と略平行な方向のストライプ状に切断・除去して、透明電極層１０３を短冊状にパターニングし、複数の透明電極層１０３に分離する（図８−２）。透明電極層１０３のパターニングは、レーザスクライブ法により、ガラス基板１０２の短手方向と略平行な方向に延在してガラス基板１０２に達するストライプ状の第１の溝Ｄ１を形成することで行う。なお、このようにガラス基板１０２上に基板面内で互いに分離された複数の透明電極層１０３を得るには、写真製版などで形成したレジストマスクを用いてエッチングする方法や、メタルマスクを用いた蒸着法などの方法でも可能である。
【０１５０】
次に、第１の溝Ｄ１を含む透明電極層１０３上に第１光電変換ユニット１０７をＰＣＶＤ法により形成する。ここで、第１光電変換ユニット１０７は、透明電極層１０３の形状に対応した形状、すなわち表面に凹凸形状を有した形状とされる。本実施の形態では、第１光電変換ユニット１０７として、透明電極層１０３側からＰ型アモルファスシリコン層１０４、Ｉ型アモルファスシリコン層１０５、Ｎ型アモルファスシリコン層１０６を順次形成する（図８−３）。
【０１５１】
次に、第１光電変換ユニット１０７上に、単層膜中間層１０８を形成する（図８−３）。単層膜中間層１０８としては、例えば酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜をＤＣスパッタリング法で堆積形成する。単層膜中間層１０８は、第１光電変換ユニット１０７の形状（透明電極層１０３の形状）に対応した形状、すなわち表面に凹凸形状を有した形状とされる。
【０１５２】
続いて、単層膜中間層１０８上に第２光電変換ユニット１１２をＰＣＶＤ法により形成する（図８−４）。本実施の形態では、第２光電変換ユニット１１２として、単層膜中間層１０８側からＰ型微結晶シリコン層１０９、Ｉ型アモルファスシリコンゲルマニウム層１１０、Ｎ型微結晶シリコン層１１１であるＮ型微結晶シリコン膜（以下、微結晶シリコンと呼ぶ）を順次形成する。そして、この微結晶シリコン膜の表層をオゾンや酸素等により酸化することにより、第２光電変換ユニット１１２上に導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜からなるグラデーション層１１１ａおよび単層膜中間層１１３を形成する（図８−５）。
【０１５３】
微結晶シリコン膜の表層をオゾンや酸素等により酸化することで、微結晶シリコン膜の表層から該微結晶シリコン膜中へオゾンや酸素が拡散して酸化され、第２光電変換ユニット１１２のＮ型微結晶シリコン層１１１と単層膜中間層１１３との間にグラデーション層１１１ａを備える導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜（単層膜中間層１１３）が形成される。
【０１５４】
ここで、微結晶シリコン膜の形成は、反応ガスとしてモノシラン（ＳｉＨ４）、水素（Ｈ２）を、ドーピングガスとしてホスフィン（ＰＨ３）を用いて、反応ガス量比（Ｈ２／ＳｉＨ４比）が大きい微結晶作製条件で、且つ反応ガス量比（Ｈ２／ＳｉＨ４比）が１０以上の条件で、ＰＣＶＤ法により行う。微結晶シリコン膜の膜厚は、Ｎ型微結晶シリコン層１１１の膜厚と、グラデーション層１１１ａの膜厚と、単層膜中間層１１３の膜厚とを予め考慮して設定される。すなわち、微結晶シリコン膜は、単層膜中間層１１３の前方に配置された第２光電変換ユニット１１２のＮ型微結晶シリコン層１１１として作用するのに必要な膜厚に、単層膜中間層１１３として作用するに必要な膜厚およびグラデーション層１１１ａの膜厚を加えた膜厚で形成される。ここでは、例えば膜厚１０ｎｍの微結晶シリコン膜を形成する。また、微結晶シリコン膜を含む第２光電変換ユニット１１２の各層は、単層膜中間層１０８の形状（透明電極層１０３の形状）に対応した形状、すなわち表面に凹凸形状を有した形状とされる。
【０１５５】
このときのＰＣＶＤの条件は、例えば容量結合型の平行平板電極を用いて、電源周波数１０ＭＨｚ〜１００ＭＨｚ、パワー密度３ｍＷ／ｃｍ２〜８００ｍＷ／ｃｍ２、圧力５０Ｐａ〜１３００Ｐａ、基板温度１５０℃〜２３０℃とされる。ドーピングガスとしてホスフィン（ＰＨ３）の代わりにジボラン（Ｂ２Ｈ６）を用いてもよく、ホスフィン（ＰＨ３）とジボラン（Ｂ２Ｈ６）の両方のガスを混合させてもよい。このようにして形成された微結晶シリコン膜のラマン分光法を用いて評価した結晶性は、（１１１）配向と（２２０）配向の比が０．５以上であることが好ましい。
【０１５６】
微結晶シリコン膜のフーリエ変換赤外吸収分光法を用いた赤外吸収スペクトルの一例を示す特性図は、上記の図４のようになる。である。この赤外吸収スペクトルにおいて、２０００ｃｍ−１付近の赤外吸収スペクトルは、シリコンと水素との結合を示す吸収ピークを示している。スペクトル形状は、２０９０ｃｍ−１付近と２１００ｃｍ−１付近に吸収ピークを持つ形状をしているが、このスペクトルは、２０４０ｃｍ−１付近にピークを持つバルク層のＳｉＨ結合、２０６０ｃｍ−１付近に吸収ピークを持つ表面層のＳｉＨ結合、２０８０ｃｍ−１付近に吸収ピークを持つバルク層のＳｉＨ２結合、２１００ｃｍ−１付近に吸収ピークを持つ表面層のＳｉＨ２結合、２１３５ｃｍ−１付近に吸収ピークを持つ表面層のＳｉＨ３結合の５つのピークが合成されたものである。
【０１５７】
後述する微結晶シリコン膜形成後の酸化処理の際には、微結晶シリコン膜中の水素と結合したＳｉＨ結合部が優先的に酸化される。中でもＳｉＨ２結合が最も酸素に対して活性であり、酸化度は結合水素密度とその結合水素内のＳｉＨ２結合の割合で決定される。導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜の屈折率と酸化度とには相関があり、後に述べるような屈折率２．５以下の導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜を得るには、酸化処理前の微結晶シリコン膜が、結合水素密度が８ａｔ％以上、結合水素内のＳｉＨ２結合の割合が０．２〜０．８の膜であることが好ましい。ＳｉＨ２結合の割合に下限があるのは、ＳｉＨ２結合の割合が低くなると（０．２未満）微結晶シリコン膜が酸素に不活性になり、酸化度のコントロールがしにくくなるためである。また、ＳｉＨ２結合の割合に上限があるのは、ＳｉＨ２結合比と結晶性や膜の欠陥密度とは密接な関係があるため、ＳｉＨ２結合の割合が高すぎると（０．８より大）、膜質低下を招き、中間層として良好な導電性を得ることができなくなるためである。
【０１５８】
次に、微結晶シリコン膜をオゾン酸化により酸化する。上記のような製膜条件で微結晶シリコン膜をＰＣＶＤ法により形成した後、追加的に酸素（Ｏ２）ガスをチャンバー内へ導入し、チャンバー内にオゾン（Ｏ３）を供給することにより導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜を形成する。導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜の酸化度については、微結晶シリコンを製膜後、酸素（Ｏ２）ガスをチャンバー内に供給して該チャンバー内にオゾン（Ｏ３）を発生させると、膜中酸素濃度が単調に増加する。
【０１５９】
酸化処理中は、微結晶シリコン膜の光学的変化を分光エリプソメトリ法やレーザ光の反射率などでリアルタイムに検知しながら酸化処理を行い、膜の屈折率：ｎが所定の値（屈折率：ｎ＝２）となった時点で処理を停止する。これにより、導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜の結晶性および酸化度の制御を膜構造的側面だけでなく、光学的側面からも行なうことで、より精密な光学設計制御が容易となる。
【０１６０】
この酸化処理は、ＳｉＨ結合よりもＳｉＨ２結合の方が酸素に対して活性である特性を活用する酸化反応であるため、微結晶シリコン膜中に多く含まれるＳｉＨ２結合を優先的に酸化する。一方、微結晶シリコン膜よりも下層（光入射側）に位置する第２光電変換ユニット１１２は、高品質な膜質を得るためにＳｉＨ結合主体の構造を有する膜を形成している。このため、上記酸化処理中には、微結晶シリコンのＳｉＨ２結合の方が先に酸化され、Ｉ型アモルファスシリコンゲルマニウム層１１０が酸化されることはない。
【０１６１】
このように、同一のＰＣＶＤチャンバー内で導入する酸素（Ｏ２）ガス流量を連続的に変化させることにより、容易に微結晶シリコン膜を酸化し、該微結晶シリコン膜の最表層に単層膜中間層１１３として導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）を形成し、さらに単層膜中間層１１３の下層（光入射側）にグラデーション層１１１ａとして酸化度が単層膜中間層１１３側から厚み方向に段階的に減少した導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜を作製できる。そして、微結晶シリコン膜のうち酸化されなかった下層（光入射側）の部分が最終的なＮ型微結晶シリコン層１１１となる。
【０１６２】
また、微結晶シリコンは、テクスチャ構造上で膜厚方向に結晶成長する特性を有する。第２光電変換ユニット１１２の各層は表面に凹凸形状を有したテクスチャ構造で形成されており、Ｉ型アモルファスシリコンゲルマニウム層１１０上に微結晶シリコンを形成した後に酸化処理を施すので、形成された導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜は膜厚方向に結晶構造を有する結晶性シリコンを含むことになる。これにより、グラデーション層１１１ａおよび単層膜中間層１１３を構成する半導体層が膜厚方向の導電性の高い膜となり、単層膜中間層１１３の前後に形成された第２光電変換ユニット１１２と第３光電変換ユニット１１７との直列接続を容易に達成しつつ、接合型シリコン系薄膜太陽電池の単層膜中間層１１３に起因する電気的損失を小さくすることができる。
【０１６３】
また、このようにして導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜を形成することにより、従来のように導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜中における結晶性シリコン結合内にＳｉＯ結合が入り込み、結晶性シリコンの結晶成長を阻害することが無く、導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜の導電率の向上が弊害されないため、高い導電性を得ることができる。
【０１６４】
また、微結晶シリコンは、第３の溝（分離溝）Ｄ３の側壁部に結晶粒界を形成しやすい。この側壁部には微結晶シリコンの粒界が存在し、粒界にある構造乱れを緩和するためにＳｉＨ２結合が局在している。本実施の形態では、この結晶粒界に存在するＳｉＨ２結合を優先的に酸化するので、第３の溝（分離溝）Ｄ３の側壁部の微結晶シリコンの粒界を酸化することとなり、結晶粒界に存在するＳｉＨ２結合を優先的に酸化するので、第３の溝（分離溝）Ｄ３の側壁部の絶縁性を確保しやすく、横方向（面内方向）に対する局所的絶縁特性を向上させることができる。したがって、分離溝Ｄ３の側壁部における単層膜中間層１１３に起因したサイドリークが防止され、曲線因子（ＦＦ）の低下を防止することができる。
【０１６５】
また、単層膜中間層１１３とＮ型微結晶シリコン層１１１の膜厚は、初期のＮ型微結晶シリコン層１１１としての微結晶シリコン膜の膜厚や該導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜の酸化度を調整することにより任意に設定することができ、反射特性を自由に設定することができる。導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜の酸化度は、酸化処理時間や酸化反応させるオゾンや酸素濃度を調整することで調節することができる。単層膜中間層１０８の前後に配置された光電変換ユニットの構成に応じて最適な反射特性とすることができるため、第１光電変換ユニット１０７の短絡光電流密度を向上させるとともに、第２光電変換ユニット１１２の短絡光電流密度の低下も最小限に抑えることができ、第１光電変換ユニット１０７と第２光電変換ユニット１１２との各短絡光電流密度を高い値でバランスさせることができる。
【０１６６】
続いて、単層膜中間層１１３上に第３光電変換ユニット１１７をＰＣＶＤ法により形成する（図８−６）。本実施の形態では、第３光電変換ユニット１１７として、単層膜中間層１１３側からＰ型微結晶シリコン層１１４、Ｉ型微結晶シリコン層１１５、Ｎ型微結晶シリコン層１１６を順次形成する。
【０１６７】
そして、このようにして積層形成された第３光電変換ユニット１１７、単層膜中間層１１３、グラデーション層１１１ａ、第２光電変換ユニット１１２、単層膜中間層１０８および第１光電変換ユニット１０７に、透明電極層１０３と同様にレーザスクライブによってパターニングを施す（図８−７）。すなわち、これらの各層の一部をガラス基板１０２の短手方向と略平行な方向のストライプ状に切断・除去して、短冊状にパターニングし、分離する。このようなパターニングは、レーザスクライブ法により、第１の溝Ｄ１と異なる箇所に、ガラス基板１０２の短手方向と略平行な方向に延在して透明電極層１０３に達するストライプ状の第２の溝（接続溝）Ｄ２を形成することで行う。第２の溝（接続溝）Ｄ２の形成後、第２の溝（接続溝）Ｄ２内に付着している飛散物を高圧水洗浄、メガソニック洗浄、あるいはブラシ洗浄により除去する。
【０１６８】
次に、第３光電変換ユニット１１７上および第２の溝（接続溝）Ｄ２内に第２の電極層となる裏面透明電極層１１８および裏面反射電極層１１９をスパッタリング法により順次形成する（図８−８）。裏面透明電極層１１８としては、例えば酸化亜鉛（ＺｎＯ）をスパッタリング法で堆積形成する。裏面反射電極層１１９としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）膜をスパッタリング法で堆積形成する。
【０１６９】
裏面反射電極層１１９の形成後、裏面反射電極層１１９、裏面透明電極層１１８、第３光電変換ユニット１１７、単層膜中間層１１３、グラデーション層１１１ａ、第２光電変換ユニット１１２、単層膜中間層１０８および第１光電変換ユニット１０７の一部をガラス基板１０２の短手方向と略平行な方向のストライプ状に切断・除去して短冊状にパターニングして複数のセルＣに分離する（図８−９）。パターニングは、レーザスクライブ法により、第１の溝Ｄ１および第２の溝（接続溝）Ｄ２とは異なる箇所に、ガラス基板１０２の短手方向と略平行な方向に延在して透明電極層１０３に達するストライプ状の第３の溝（分離溝）Ｄ３を形成することで行う。なお、反射率の高い裏面反射電極層１１９にレーザを直接吸収させるのは困難なので、半導体層（第１光電変換ユニット１０７、第２光電変換ユニット１１２、第３光電変換ユニット１１７）にレーザ光エネルギーを吸収させて、半導体層とともに裏面反射電極層１１９を局所的に吹き飛ばすことによって複数のセルＣに対応させて分離される。以上により、図７−１〜図７−３に示すようなセルＣを有するモジュール１０１が完成する。
【０１７０】
上述したように、実施の形態５にかかるタンデム型薄膜太陽電池の製造方法によれば、表面に凹凸形状を有したテクスチャ構造のＩ型アモルファスシリコンゲルマニウム層１１０上に微結晶シリコンを形成した後に酸化処理を施して導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜からなる単層膜中間層１１３およびグラデーション層１１１ａを形成するので、形成された導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜は膜厚方向に結晶構造を有する結晶性シリコンを含む。すなわち、膜厚方向に結晶粒を形成している微結晶シリコンを酸化して導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜を形成するため、一般に用いられるＣＶＤ装置によって形成された結晶性シリコンが分散された導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜よりも異方性結晶構造を有する。これにより、単層膜中間層１１３を構成する半導体層が膜厚方向の異方性導電性の高い膜となり、単層膜中間層１１３の前後に形成された第２光電変換ユニット１１２と第３光電変換ユニット１１７との直列接続を容易に達成しつつ、単層膜中間層１１３に起因する電気的損失を小さくすることができる。したがって、理想的な導電性と反射特性の両特性を有する単層膜中間層１０８を得ることができる。
【０１７１】
また、実施の形態５にかかるタンデム型薄膜太陽電池の製造方法によれば、第３の溝（分離溝）Ｄ３の側壁部に結晶粒界に存在するＳｉＨ２結合を優先的に酸化するので、第３の溝（分離溝）Ｄ３の側壁部の絶縁性を確保しやすく、単層膜中間層１１３における横方向（面内方向）に対する局所的絶縁特性を向上させることができる。したがって、分離溝Ｄ３の側壁部における単層膜中間層１１３に起因したサイドリークが防止され、曲線因子（ＦＦ）の低下を防止することができる。
【０１７２】
また、実施の形態５にかかるタンデム型薄膜太陽電池の製造方法によれば、微結晶シリコンを形成した後に酸化処理を施してＮ型微結晶シリコン層１１１と単層膜中間層１１３との間に導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜からなるグラデーション層１１１ａを形成するので、実質的にＮ型微結晶シリコン層１１１と単層膜中間層１１３との間の界面がなくなり、Ｎ型微結晶シリコン層１１１と単層膜中間層１１３の間に良好な接合を取ることが可能となり、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が向上する。
【０１７３】
また、実施の形態５にかかるタンデム型薄膜太陽電池の製造方法によれば、導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜の形成において、結晶構造を形成する工程と酸化する工程とを分けることで、単層膜中間層１１３およびグラデーション層１１１ａの酸化度や特性を容易にコントロールすることができる。
【０１７４】
したがって、実施の形態５にかかるタンデム型薄膜太陽電池の製造方法によれば、特定の波長領域の光を選択的に反射する反射特性と、膜厚方向に対する高い異方性導電特性と、の双方を有する中間層を備え、光電変換効率に優れたタンデム型薄膜太陽電池を作製することができる。
【０１７５】
実施の形態６．
図９は、実施の形態６にかかるタンデム型薄膜太陽電池（モジュール）の概略構成（層構成）を示す要部断面図である。図９において、図７−２と同じ部材には同じ符号を付してある。なお、実施の形態６にかかるモジュールにおける他の構成は実施の形態５の場合と同様であるため、図７−１〜図７−３を参照することとして、詳細な説明は省略する。
【０１７６】
実施の形態６にかかるモジュールが実施の形態５にかかるモジュール１０１と異なる点は、第１光電変換ユニット１０７の第３導電型半導体層がＮ型微結晶シリコン層１２６であること、中間層として単層膜中間層１０８の代わりに第１光電変換ユニット１０７上にグラデーション層１２６ａを介して多層膜中間層１２１を備えること、中間層として単層膜中間層１１３の代わりに第２光電変換ユニット１１２上にグラデーション層１１１ａを介して多層膜中間層１２２を備えることである。
【０１７７】
多層膜中間層１２１は、第１光電変換ユニット１０７と第２光電変換ユニット１１２との間に配置され、光透過性および光反射性の双方の特性を有し、かつ導電性を有する膜により構成される。多層膜中間層１２１は、入射した光のうち所定の波長の光を選択的に第１光電変換ユニット１０７へ反射させることができるため、Ｉ型アモルファスシリコン層１０５の実効膜厚を増大させる効果があり、第１光電変換ユニット１０７と第２光電変換ユニット１１２との出力電流密度を調節し、モジュール特性を向上させることができる。
【０１７８】
本実施の形態にかかる多層膜中間層１２１は、導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜および透明導電膜が交互に積層された３層からなる多層膜であり、図９に示すように導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜１２１ａと、透明導電性酸化物（ＴＣＯ）からなる透明導電膜１２１ｂと、導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜１２１ｃとの３層が積層された積層型の中間層である。導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜１２１ａと導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜１２１ｃとは、実施の形態５における単層膜中間層１１３を構成する導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜と同様の特性を有する膜である。
【０１７９】
導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜１２１ａおよびグラデーション層１２６ａは、実施の形態５の場合と同様に、中間層の下層（光入射側）の光電変換ユニットのＮ型微結晶シリコン層を酸化することにより得られる。そして、導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜１２１ａ上に透明導電膜１２１ｂとして透明導電性酸化物（ＴＣＯ）を形成し、さらに微結晶シリコン膜を成膜し、該微結晶シリコン膜を酸化させることにより導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜１２１ｃを形成して多層膜中間層１２２が得られる。微結晶シリコン膜の酸化は、Ｎ型微結晶シリコン層の酸化と同様の方法で行うことができる。
【０１８０】
多層膜中間層１２２は、第２光電変換ユニット１１２と第３光電変換ユニット１１７との間に配置され、光透過性および光反射性の双方の特性を有し、かつ導電性を有する膜により構成される。多層膜中間層１２２は、入射した光のうち所定の波長の光を選択的に第２光電変換ユニット１１２へ反射させることができるため、Ｉ型アモルファスシリコンゲルマニウム層１１０の実効膜厚を増大させる効果があり、第２光電変換ユニット１１２と第３光電変換ユニット１１７との出力電流密度を調節し、モジュール特性を向上させることができる。
【０１８１】
本実施の形態にかかる多層膜中間層１２２は、導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜および透明導電膜が交互に積層された３層からなる多層膜であり、図９に示すように導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜１２２ａと、透明導電性酸化物（ＴＣＯ）からなる透明導電膜１２２ｂと、導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜１２２ｃとの３層が積層された積層型の中間層である。導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜１２２ａと導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜１２２ｃとは、実施の形態５における単層膜中間層１１３を構成する導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜と同様の特性を有する膜である。
【０１８２】
導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜１２２ａおよびグラデーション層１１１ａは、実施の形態５の場合と同様に、中間層の下層（光入射側）の光電変換ユニットのＮ型微結晶シリコン層を酸化することにより得られる。そして、導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜１２２ａ上に透明導電膜１２２ｂとして透明導電性酸化物（ＴＣＯ）を形成し、さらに微結晶シリコン膜を成膜し、該微結晶シリコン膜を酸化させることにより導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜１２２ｃを形成して多層膜中間層１２２が得られる。微結晶シリコン膜の酸化は、Ｎ型微結晶シリコン層の酸化と同様の方法で行うことができる。
【０１８３】
上述したように、実施の形態６にかかるタンデム型薄膜太陽電池によれば、微結晶シリコン層を酸化することで得られた導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜を有し、第１光電変換ユニット１０７で吸収できる波長領域の光に対する反射率が高く、第１光電変換ユニット１０７で吸収できない波長領域の光に対する反射率が低くなるような反射特性を有する多層膜中間層１２１を備えることにより、第１光電変換ユニット１０７の光電変換効率を向上させ、第１光電変換ユニット１０７と第２光電変換ユニット１１２の短絡光電流密度を高い値でバランスを取り、モジュールの光電変換効率を向上させることができる。
【０１８４】
同様に、微結晶シリコン層を酸化することで得られた導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜を有し、第２光電変換ユニット１１２で吸収できる波長領域の光に対する反射率が高く、第２光電変換ユニット１１２で吸収できない波長領域の光に対する反射率が低くなるような反射特性を有する多層膜中間層１２２を備えることにより、第２光電変換ユニット１１２の光変換効率を向上させ、第２光電変換ユニット１１２と第３光電変換ユニット１１７の短絡光電流密度を高い値でバランスを取り、モジュールの光電変換効率を向上させることができる。
【０１８５】
また、実施の形態６にかかるタンデム型薄膜太陽電池によれば、導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜１２１ａ、１２１ｃ、１２２ａ、１２２ｃは、横方向（面内方向）では導電性が低く、且つ縦方向（膜厚方向）では高い異方性導電性を有するため、隣接したセルＣを分離する分離溝Ｄ３の側壁部における中間層に起因したサイドリークが防止され、曲線因子（ＦＦ）の低下を防止することができる。
【０１８６】
また、実施の形態６にかかるタンデム型薄膜太陽電池によれば、多層膜中間層１２１は導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜１２１ａと透明導電膜１２１ｂと導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜１２１ｃとの積層構造とされている。中間層を１層で構成する場合は、反射特性や導電特性を所定の特性に制御することが難しい場合がある。しかし、多層膜中間層１２１は積層構造とされているため、中間層全体として所定の特性を実現すればよく、個々の層の特性の制御の自由度が大きくなり、作製が容易になる。また、多層膜中間層１２２についても同様である。
【０１８７】
また、実施の形態６にかかるタンデム型薄膜太陽電池によれば、３層型の多層膜中間層１２１を用いることにより、該多層膜中間層１２１と第２光電変換ユニット１１２との接合面も導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜となり、第２光電変換ユニット１１２側における中間層に起因したサイドリークも防止することが可能となり、曲線因子（ＦＦ）の低下を防止することができる。同様に３層型の多層膜中間層１２２を用いることにより、該多層膜中間層１２２と第３光電変換ユニット１１７との接合面も導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜となり、第３光電変換ユニット１１７側における中間層に起因したサイドリークも防止することが可能となり、曲線因子（ＦＦ）の低下を防止することができる。
【０１８８】
そして、実施の形態６にかかるタンデム型薄膜太陽電池によれば、第１光電変換ユニット１０７のＮ型微結晶シリコン層１２６と多層膜中間層１２１の導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜１２１ａとの間にグラデーション層１２６ａを備える。これにより、実質的にＮ型微結晶シリコン層１２６と導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜１２１ａとの間の界面がなくなり、Ｎ型微結晶シリコン層１２６と導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜１２１ａの間に良好な接合を取ることが可能となり、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が向上する。同様に、第２光電変換ユニット１１２のＮ型微結晶シリコン層１１１と多層膜中間層１２２の導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜１２２ａとの間にグラデーション層１１１ａを備える。これにより、実質的にＮ型微結晶シリコン層１１１と導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜１２２ａとの間の界面がなくなり、Ｎ型微結晶シリコン層１１１と導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜１２２ａの間に良好な接合を取ることが可能となり、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が向上する。
【０１８９】
したがって、実施の形態６にかかるタンデム型薄膜太陽電池によれば、実施の形態５の場合と同様に、特定の波長領域の光を選択的に反射する反射特性と、膜厚方向に対する高い異方性導電特性との双方を有する中間層を備え、光電変換効率に優れたタンデム型薄膜太陽電池が実現されている。
【０１９０】
なお、上記の実施の形態においては、三接合型タンデム太陽電池において第２光電変換ユニットにアモルファスシリコンゲルマニウム光電変換ユニットを適用した場合について説明したが、本発明は第１光電変換ユニットとしてアモルファスシリコンゲルマニウムユニットを備える二接合型タンデム太陽電池においても適用可能である。すなわち、本発明は、中間層の下層（光入射側）の光電変換ユニットのＮ型半導体層にＮ型微結晶シリコン系膜を用いているタンデム型太陽電池であれば、広く適用可能である。
【０１９１】
また、光入射側から第一光電変換ユニット、第二光電変換ユニット、第三光電変換ユニットの順に配置された三接合型シリコン系薄膜太陽電池において、第一光電変換ユニットと第二光電変換ユニットを、それぞれ前方光電変換ユニットと後方光電変換ユニットと見なし、両者の境界近傍にグラデーション層および中間層を設けてもよい。また、第二光電変換ユニットと第三光電変換ユニットを、それぞれ前方光電変換ユニットと後方光電変換ユニットと見なし、両者の境界近傍にグラデーション層および中間層を設けてもよい。
【０１９２】
また、第一光電変換ユニットと第二光電変換ユニットの境界および第二光電変換ユニットと第三光電変換ユニットの境界の両方にグラデーション層および中間層を設けた構造でも良い。三接合型シリコン系光薄膜太陽電池としては、例えば第一光電変換ユニットにアモルファスシリコン光電変換ユニット、第二光電変換ユニットにアモルファスシリコンゲルマニウムまたは微結晶シリコン系光電変換ユニット、第三光電変換ユニットにアモルファスシリコンゲルマニウム、微結晶シリコンまたは微結晶シリコンゲルマニウム系光電変換ユニットを適用することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１９３】
以上のように、本発明にかかる薄膜太陽電池の製造方法は、光電変換効率に優れた薄膜太陽電池の実現に有用である。
【符号の説明】
【０１９４】
１  薄膜太陽電池モジュール（モジュール）
２  透光性絶縁基板（ガラス基板）
３  透明電極層
４  Ｐ型非晶質半導体層
５  Ｉ型非晶質半導体層
６  Ｎ型非晶質半導体層
７  第１光電変換ユニット
８  単層膜中間層
９  Ｐ型結晶質半導体層
１０  Ｉ型結晶質半導体層
１１  Ｎ型結晶質半導体層
１２  第２光電変換ユニット
１３  裏面反射電極層
１８  多層膜中間層
１８ａ  導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜
１８ｂ  透明導電膜
２８  多層膜中間層
２８ａ  導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜
２８ｂ  透明導電膜
２８ｃ  導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜
１０１  モジュール
１０２  透光性絶縁基板（ガラス基板）
１０３  透明電極層
１０４  Ｐ型アモルファスシリコン層
１０５  Ｉ型アモルファスシリコン層
１０６  Ｎ型アモルファスシリコン層
１０７  第１光電変換ユニット
１０８  単層膜中間層
１０９  Ｐ型微結晶シリコン層
１１０  Ｉ型アモルファスシリコンゲルマニウム層
１１１  Ｎ型微結晶シリコン層
１１１ａ  グラデーション層
１１２  第２光電変換ユニット
１１３  単層膜中間層
１１４  Ｐ型微結晶シリコン層
１１５  Ｉ型微結晶シリコン層
１１６  Ｎ型微結晶シリコン層
１１７  第３光電変換ユニット
１１８  裏面透明電極層
１１９  裏面反射電極層
１２１  多層膜中間層
１２１ａ  導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜
１２１ｂ  透明導電膜
１２１ｃ  導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜
１２２  多層膜中間層
１２２ａ  導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜
１２２ｂ  透明導電膜
１２２ｃ  導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜
１２６  Ｎ型微結晶シリコン層
１２６ａ  グラデーション層
Ｄ１  第１の溝
Ｄ２  第２の溝（接続溝）
Ｄ３  第３の溝（分離溝）
【図１−１】
2010104041.tif 000003
【図１−２】
2010104041.tif 000004
【図１−３】
2010104041.tif 000005
【図２−１】
2010104041.tif 000006
【図２−２】
2010104041.tif 000007
【図２−３】
2010104041.tif 000008
【図３−１】
2010104041.tif 000009
【図３−２】
2010104041.tif 000010
【図３−３】
2010104041.tif 000011
【図３−４】
2010104041.tif 000012
【図３−５】
2010104041.tif 000013
【図３−６】
2010104041.tif 000014
【図３−７】
2010104041.tif 000015
【図４】
2010104041.tif 000016
【図５】
2010104041.tif 000017
【図６】
2010104041.tif 000018
【図７−１】
2010104041.tif 000019
【図７−２】
2010104041.tif 000020
【図７−３】
2010104041.tif 000021
【図８−１】
2010104041.tif 000022
【図８−２】
2010104041.tif 000023
【図８−３】
2010104041.tif 000024
【図８−４】
2010104041.tif 000025
【図８−５】
2010104041.tif 000026
【図８−６】
2010104041.tif 000027
【図８−７】
2010104041.tif 000028
【図８−８】
2010104041.tif 000029
【図８−９】
2010104041.tif 000030
【図９】
2010104041.tif 000031
【手続補正書】
【提出日】平成23年4月25日(2011.4.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明にかかる薄膜太陽電池の製造方法は、表面に凹凸形状を有する第１電極層を透光性絶縁基板上に形成する第１工程と、前記第１電極層の形状に対応した形状を有するとともに中間層を介して積層形成されて光電変換を行う複数の光電変換ユニットを前記第１電極層上に形成する第２工程と、前記光電変換ユニット上に、第２電極層を形成する第３工程と、前記第２電極層の表面から前記第１電極層まで達する分離溝を形成してパターニングすることにより、隣接する薄膜太陽電池セル間が電気的に直列接続するように複数の薄膜太陽電池セルにセル分離する第４工程と、を含み、前記第２工程は、前記複数の光電変換ユニットのうちの第１の光電変換ユニット上に、前記第１電極層の形状に対応した形状を有する第１の微結晶シリコン膜を形成する工程と、前記第１の微結晶シリコン膜を酸化して、第１の導電性酸化シリコン膜を前記第１の光電変換ユニット上に形成する工程と、前記第１の導電性酸化シリコン膜上に透光性を有する透明導電膜を積層形成する工程と、前記透明導電膜上に前記第１電極層の形状に対応した形状を有する第２の微結晶シリコン膜を形成する工程と、前記第２の微結晶シリコン膜を酸化して第２の導電性酸化シリコン膜を前記透明導電膜上に形成することにより前記第１の導電性酸化シリコン膜と前記透明導電膜と前記第２の導電性酸化シリコン膜とが積層された多層膜からなる前記中間層を形成する工程と、前記中間層上に、前記複数の光電変換ユニットのうちの第２の光電変換ユニットを形成する工程と、を含むこと、を特徴とする。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に凹凸形状を有する第１電極層を透光性絶縁基板上に形成する第１工程と、
前記第１電極層の形状に対応した形状を有するとともに中間層を介して積層形成されて光電変換を行う複数の光電変換ユニットを前記第１電極層上に形成する第２工程と、
前記光電変換ユニット上に、第２電極層を形成する第３工程と、
前記第２電極層の表面から前記第１電極層まで達する分離溝を形成してパターニングすることにより、隣接する薄膜太陽電池セル間が電気的に直列接続するように複数の薄膜太陽電池セルにセル分離する第４工程と、
を含み、
前記第２工程は、
前記複数の光電変換ユニットのうちの第１の光電変換ユニット上に、前記第１電極層の形状に対応した形状を有する第１の微結晶シリコン膜を形成する工程と、
前記第１の微結晶シリコン膜を酸化して、第１の導電性酸化シリコン膜を前記第１の光電変換ユニット上に形成する工程と、
前記第１の導電性酸化シリコン膜上に透光性を有する透明導電膜を積層形成する工程と、
前記透明導電膜上に前記第１電極層の形状に対応した形状を有する第２の微結晶シリコン膜を形成する工程と、
前記第２の微結晶シリコン膜を酸化して第２の導電性酸化シリコン膜を前記透明導電膜上に形成することにより前記第１の導電性酸化シリコン膜と前記透明導電膜と前記第２の導電性酸化シリコン膜とが積層された多層膜からなる前記中間層を形成する工程と、
前記中間層上に、前記複数の光電変換ユニットのうちの第２の光電変換ユニットを形成する工程と、
を含むこと、
を特徴とする薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項２】
透光性絶縁基板上に、前記透光性絶縁基板と反対側の表面に凹凸形状を有する第１電極層と、前記第１電極層上にＰ型半導体層とＩ型半導体層とＮ型半導体層とが前記第１電極層の形状に対応した形状に順次積層されてなり光電変換を行う複数の光電変換ユニットと、第２電極層と、が順次積層された複数の薄膜太陽電池セル間が電気的に直列接続するように、前記第２電極層の表面から前記第１電極層まで達する分離溝により隣接する前記薄膜太陽電池セルが分離された薄膜太陽電池であって、
前記複数の光電変換ユニットとして、前記Ｎ型半導体層が微結晶シリコン系膜からなり前記第１電極層側に配置された第１の光電変換ユニットと前記第２電極層側に配置された第２の光電変換ユニットとを有し、
前記第１の光電変換ユニットと前記第２の光電変換ユニットとが、酸化度が前記第２電極層側から前記第１電極層側に向かって厚み方向に段階的に減少する導電性酸化シリコン層からなり前記第１の光電変換ユニットのＮ型半導体層上に形成されたグラデーション層と、前記グラデーション層上に直接形成された導電性酸化シリコン層上に透明導電膜および導電性酸化シリコン膜が交互に積層された多層膜からなる中間層と、を介して積層され、
前記中間層を形成する導電性酸化シリコン層が、フーリエ変換赤外吸収分光法を用いた赤外吸収スペクトルにおいてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の振動ピークとＳｉ−Ｈ結合の振動ピークの比（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合／（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合＋Ｓｉ−Ｈ結合））が０．２以上である導電性酸化シリコン層であること、
を特徴とする薄膜太陽電池。
【国際調査報告】
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