(57)【要約】  分子量分布の狭いポリクロロプレン及びその製造方法並びに接着剤を提供する。  下記化学式（Ａ）で表わされるジチオカルバミン酸エステル化合物の存在下で、クロロプレン単独、又はクロロプレン及びクロロプレンと共重合可能な単量体を、ラジカル重合する。2010147011.tif 000018
2010147011.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（Ａ）で表わされるジチオカルバミン酸エステル化合物の存在下で、クロロプレン単独、又はクロロプレン及びクロロプレンと共重合可能な単量体を、ラジカル重合して得たポリクロロプレン。
2010147011.tif 000016
【請求項２】
クロロプレンと共重合可能な単量体が、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ブタジエン、スチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル及びイソプレンからなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載のポリクロロプレン。
【請求項３】
ラジカル重合が、懸濁重合又は乳化重合であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリクロロプレン。
【請求項４】
アニオン乳化剤又はノニオン乳化剤を用いて乳化重合して得たものであることを特徴とする請求項３に記載のポリクロロプレン。
【請求項５】
下記化学式（Ａ）で表わされるジチオカルバミン酸エステル化合物の存在下で、クロロプレン単独、又はクロロプレン及びクロロプレンと共重合可能な単量体を、ラジカル重合するポリクロロプレンの製造方法。
2010147011.tif 000017
【請求項６】
クロロプレンと、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ブタジエン、スチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル及びイソプレンからなる群より選択される少なくとも一種の単量体とを重合することを特徴とする請求項５に記載のポリクロロプレンの製造方法。
【請求項７】
懸濁重合又は乳化重合することを特徴とする請求項５又は６に記載のポリクロロプレンの製造方法。
【請求項８】
アニオン乳化剤又はノニオン乳化剤を用いて乳化重合することを特徴とする請求項７に記載のポリクロロプレンの製造方法。
【請求項９】
ｐＨ調節剤を加えて重合中のｐＨを４．０〜１１．０に調整することを特徴とする請求項５乃至８のいずれか１項に記載のポリクロロプレンの製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載のポリクロロプレンを用いた接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリクロロプレン及びその製造方法、並びにポリクロロプレンを使用した接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用ブーツ、ベルト、ホース及び防振ゴム等に用いられるポリクロロプレンは、ほとんどがラジカル乳化重合によって得られるものである。従来、ポリクロロプレンの分子量は、メルカプタン類やキサントゲンジスルフィド類等の連鎖移動剤の使用量を変量するか、又は硫黄の存在下で重合したクロロプレン重合体中のポリスルフィド結合を解膠することで調節されている。【０００３】
一方、近年、ポリマーの一次構造制御性の高さから、ジチオカルボン酸エステルやジチオカルバミン酸エステル、キサントゲン酸エステルを、ラジカル重合の調節剤として使用することが注目されている（例えば、特許文献１〜５参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第９８／０１４７８号パンフレット
【特許文献２】国際公開第９８／５８９７４号パンフレット
【特許文献３】国際公開第９９／３１１４４号パンフレット
【特許文献４】特開２００４−１１５５１７号公報
【特許文献５】特開２００６−１４３８９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、連鎖移動剤の使用量を変量やポリスルフィド結合の解膠により分子量を調節する方法は、ポリマーの一次構造制御に限界があり、質量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（分子量分布；Ｍｗ／Ｍｎ、）を２．０未満に制御することは困難であった。また、クロロプレン単量体はラジカル反応性が極めて高く、他種の単量体との共重合性に乏しいため、共重合による物性改良にも大きな制限があった。【０００６】
また、特許文献１〜５に記載されているようなジチオカルボン酸エステルやジチオカルバミン酸エステル、キサントゲン酸エステルを、ラジカル重合の調節剤として使用するポリクロロプレンの製造方法は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を小さくすることはできるが、重合処方条件によってはポリマーがゲル化して、トルエンなどの有機溶剤に溶解しにくくなったり、重合反応器の内壁や撹拌翼に析出したポリマーが付着したりするという問題点がある。【０００７】
そこで、本発明は、分子量分布の狭いポリクロロプレン及びその製造方法並びに接着剤を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るポリクロロプレンは、下記化学式（Ａ）で表わされるジチオカルバミン酸エステル化合物の存在下で、クロロプレン単独、又はクロロプレン及びクロロプレンと共重合可能な単量体を、ラジカル重合して得たものである。【０００９】
【化１】
2010147011.tif 000003
【００１０】
ここで、上記化学式（１）におけるＺは、少なくとも１つの窒素原子を有し、かつ、この窒素原子が化学式（１）の−ＣＳ２−Ｒ基に結合している置換もしくは非置換のヘテロ環式基、又は、下記化学式（２）で表される基であり、Ｒは、下記化学式（３）で表される基である。【００１１】
【化２】
2010147011.tif 000004
【００１２】
なお、上記化学式（２）におけるＡ及びＢは、互いに独立して、水素、置換もしくは非置換のアルキル、置換もしくは非置換のアルケニル、置換もしくは非置換のアルコキシ、置換もしくは非置換のアシル、置換もしくは非置換のアロイル、置換もしくは非置換のアリール、置換もしくは非置換のヘテロアリール、置換もしくは非置換のアルキルスルホニル、置換もしくは非置換のアルキルスルフィニル、置換もしくは非置換のアルキルホスホニル、置換もしくは非置換のアリールスルフィニル及び置換もしくは非置換のアリールホスホニルからなる群から選択される基を示す。【００１３】
【化３】
2010147011.tif 000005
【００１４】
なお、上記化学式（３）におけるＲ１は水素又はアルキル基を表し、Ｒ２は水素、アルキル基、フェニル基、置換フェニル基、シアノ基又はエステル基を表し、Ｒ３はフェニル基、置換フェニル基、シアノ基又はエステル基を示す。【００１５】
このポリクロロプレンにおいて、クロロプレンと共重合可能な単量体とは、例えば、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ブタジエン、スチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル及びイソプレンからなる群より選択される少なくとも一種である。
また、ラジカル重合は、例えば懸濁重合又は乳化重合である。
更に、アニオン乳化剤又はノニオン乳化剤を用いて乳化重合して得たものでもよい。【００１６】
本発明に係るポリクロロプレンの製造方法は、上記化学式（１）で表わされるジチオカルバミン酸エステル化合物の存在下で、クロロプレン単独、又はクロロプレン及びクロロプレンと共重合可能な単量体を、ラジカル重合する。
このポリクロロプレンの製造方法では、クロロプレンと、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ブタジエン、スチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル及びイソプレンからなる群より選択される少なくとも一種の単量体とを重合してもよい。
また、懸濁重合又は乳化重合を行ってもよい。
更に、乳化重合の場合は、アニオン乳化剤又はノニオン乳化剤を用いることができる。
更にまた、ｐＨ調節剤を加えて重合中のｐＨを４．０〜１１．０に調整してもよい。【００１７】
本発明に係る接着剤は、前述したポリクロロプレンを用いたものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、特定構造のジチオカルバミン酸エステル化合物の存在下でクロロプレンをラジカル重合しているため、分子量分布の狭いポリクロロプレンが得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００２０】
本発明の実施形態に係るポリクロロプレンは、クロロプレンの単独重合体、又は、クロロプレン及びこのクロロプレンと共重合可能な単量体の共重合体である。具体的には、下記化学式（４）で表わされるジチオカルバミン酸エステル化合物の存在下で、クロロプレン単量体単独、又はクロロプレン単量体及び該クロロプレン単量体と共重合可能な単量体を、ラジカル重合して得たものである。
【００２１】
【化４】
2010147011.tif 000006
【００２２】
ここで、上記化学式（４）中のＺは、少なくとも１つの窒素原子を有し、かつ、この窒素原子が化学式（４）の−ＣＳ２−Ｒ基に結合している置換もしくは非置換のヘテロ環式基、又は、下記化学式（５）で表される基である。また、上記化学式（４）中のＲは、下記化学式（６）で表される基である。
【００２３】
【化５】
2010147011.tif 000007
【００２４】
なお、上記化学式（５）中のＡ及びＢは、互いに独立して、水素、置換もしくは非置換のアルキル、置換もしくは非置換のアルケニル、置換もしくは非置換のアルコキシ、置換もしくは非置換のアシル、置換もしくは非置換のアロイル、置換もしくは非置換のアリール、置換もしくは非置換のヘテロアリール、置換もしくは非置換のアルキルスルホニル、置換もしくは非置換のアルキルスルフィニル、置換もしくは非置換のアルキルホスホニル、置換もしくは非置換のアリールスルフィニル及び置換もしくは非置換のアリールホスホニルからなる群から選択される基を示す。
【００２５】
【化６】
2010147011.tif 000008
【００２６】
なお、上記化学式（６）中のＲ１は水素又はアルキル基を表し、Ｒ２は水素、アルキル基、フェニル基、置換フェニル基、シアノ基又はエステル基を表し、Ｒ３はフェニル基、置換フェニル基、シアノ基又はエステル基を示す。
【００２７】
［ジチオカルバミン酸エステル化合物］
ジチオカルバミン酸エステル化合物は、得られるポリクロロプレンの分子量分布を狭い範囲に調整するために添加するものである。そして、本実施形態のポリクロロプレンにおいては、原料コスト及び重合制御性への影響を考慮すると、上記化学式（４）におけるＺがピロール、インドール、カルバゾール及びイミダゾールのいずれかであるジチオカルバミン酸エステル化合物を用いることが好ましい。これにより、製造コストを増加させずに、重合制御性を向上させることができる。
【００２８】
一方、上記化学式（４）におけるＲは、ラジカル種が比較的安定である上記化学式（６）で表わされる基であり、特に、ベンジル基、１−フェニルエチル基、クミル基、１，１−ジフェニルメチル基、１−シアノ−１−メチルメチル基、１−シアノ−１−メチルエチル基、１−メトキシカルボニル−１−メチルメチル基、１−エトキシカルボニル−１−メチルメチル基、１−メトキシカルボニル−１−メチルエチル基、１−エトキシカルボニル−１−メチルエチル基、１，１−ジメトキシカルボニルメチル基又は１，１−ジエトキシカルボニルメチル基であることが好ましい。これにより、クロロプレンに対する重合制御性を、より向上させることができる。
【００２９】
このようなジチオカルバミン酸エステル化合物としては、例えばベンジルジチオベンゾエイト、クミルジチオベンゾエイト、ベンジルピロールカルボジチオエイト、１−フェニルエチルピロールカルボジチオエイト、クミルピロールカルボジチオエイト、１，１−ジフェニルメチルピロールカルボジチオエイト、１−メトキシカルボニル−１−メチルメチルピロールカルボジチオエイト、１−メトキシカルボニル−１−メチルエチルピロールカルボジチオエイト、ベンジルイミダゾールカルボジチオエイト、１−フェニルエチルイミダゾールカルボジチオエイト、クミルイミダゾールカルボジチオエイト、１，１−ジフェニルメチルイミダゾールカルボジチオエイト、１−メトキシカルボニル−１−メチルメチルイミダゾールカルボジチオエイト、１−メトキシカルボニル−１−メチルエチルイミダゾールカルボジチオエイト等が挙げられる。
【００３０】
これらの化合物の中でも、特に、ベンジルピロールカルボジチオエイト、１−フェニルエチルピロールカルボジチオエイト、１−メトキシカルボニル−１−メチルエチルピロールカルボジチオエイト、ベンジルイミダゾールカルボジチオエイト、１−フェニルエチルイミダゾールカルボジチオエイト、１−メトキシカルボニル−１−メチルエチルイミダゾールカルボジチオエイトが好ましく、これにより、得られるポリクロロプレンの分子量分布をより狭いものにすることができる。
【００３１】
なお、これらジチオカルバミン酸エステル化合物の添加量は、特に限定されるものではないが、重合させる単量体の総量１００質量部あたり０．００５〜５．００質量部が好ましく、０．０５〜１．００質量部の範囲がさらに好ましい。
【００３２】
［単量体］
クロロプレンとは、２−クロロ−１，３，ブタジエンである。また、クロロプレンと共重合可能な単量体とは、例えば、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン等の１，３−ブタジエン類、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−シアノスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、塩化ｐ−スチレンスルホニル、エチルｐ−スチレンスルホニル、ｐ−ブトキシスチレン、４−ビニル安息香酸、３−イソプロペニル−α，α’−ジメチルベンジルイソシアネート等のスチレン類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、メタクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル、メタクリル酸３−（ジメチルアミノ）プロピル、メタクリル酸２−（イソシアナート）エチル、メタクリル酸２，４，６−トリブロモフェニル、メタクリル酸２，２，３，３−テトラフロロプロピル、メタクリル酸２，２，２−トリフロロエチル、メタクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフロロプロピル、メタクリル酸２，２，３，４，４，４−ヘキサフロロブチル等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸２−ブトキシエチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル、アクリル酸２，２，３，３−テトラフロロプロピル、アクリル酸２，２，２−トリフロロエチル、アクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフロロプロピル、アクリル酸２，２，３，４，４，４−ヘキサフロロブチル等のアクリル酸エステル類、その他、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−シアノエチルアクリレート、無水マレイン酸、メタクリル酸、アクリル酸、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ジアセトンメタクリレート、イソプレン等があり、これらを単独もしくは２種類以上を併用してもよい。
【００３３】
これらの単量体の中でも、特に、クロロプレンとのラジカル共重合性が比較的高い点で、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、スチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、α−シアノエチルアクリレート、イソプレンが好ましい。
【００３４】
次に、本実施形態のポリクロロプレンの製造方法について説明する。本実施形態のポリクロロプレンは、前述した単量体を、ジチオカルバミン酸エステル化合物の存在下で、ラジカル重合することにより得られる。
【００３５】
［ラジカル重合］
ラジカル重合とは、ラジカル開始剤、熱又は放射線等によって重合系内にラジカルを発生させ、単量体をラジカル機構で重合する方法である。一般的には、有機溶剤、水等の媒体に単量体及び連鎖移動剤等の分子量調節剤を溶解、分散又は乳化させ、過酸化物、アゾ化合物等のラジカル開始剤を添加し、単量体の重合性等に応じて、常温以下から１００℃程度の温度で数時間から数十時間重合するものである。
【００３６】
本実施形態のポリクロロプレンの製造方法においては、ラジカル開始剤として、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等のパーオキサイド化合物、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１’−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス｛２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジサルフェートジハイドレート、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］｝ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］テトラハイドレート等のアゾ化合物を用いることができる。
【００３７】
このラジカル開始剤の量は、ジチオカルバミン酸エステル化合物の仕込みモル数より少ないほど好ましい。これにより、より狭い分子量分布の重合体が得られる。
【００３８】
また、ラジカル重合は、水媒体中で行うことが望ましい。水媒体中で行う重合法としては、単量体及び分子量調節剤を適当な乳化剤を用いて水に乳化させ、ラジカル開始剤の添加により乳化剤ミセル内で重合させる乳化重合法、少量の乳化剤又は分散剤を用いて単量体、分子量調節剤及びラジカル開始剤を水中に分散させ、単量体液滴内で重合させるミニエマルジョン重合、懸濁重合がある。
【００３９】
その際使用する乳化剤及び分散剤としては、親水部が水中で解離したとき陰イオンとなるアニオン性乳化剤、又は親水部が非電解質のノニオン性乳化剤が好ましい。なお、乳化剤及び分散剤の添加量は、クロロプレン１００質量部に対し０．１〜３０質量部とすることが好ましい。
【００４０】
また、アニオン性乳化剤としては、例えば、ロジン酸塩、脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩等を使用することができる。
【００４１】
一方、ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシアルキレンソルビタンエーテル、ポリオキシエチレンひまし油エーテル等のポリオキシエチレン誘導体、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウリレート、ソルビタンモノパルミテート等のソルビタン脂肪酸エステル類、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレエレート等のグリセロールの脂肪酸エステル類、脂肪族アルカノールアミン、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンヒドロキシナフチルエーテル等を使用することができる。
【００４２】
また、ジチオカルバミン酸エステルは、酸又はアルカリ下で分解する可能性があるため、本実施形態のポリクロロプレンの製造方法においては、ｐＨ調節剤を添加して、重合中のｐＨを４．０〜１１．０に保つことが望ましい。その際使用するｐＨ調節剤は、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、ギ酸、酢酸、しゅう酸、リンゴ酸、クエン酸、アミノ酸等の酸類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の塩基類が挙げられる。また、アミノ酸のような両性電解質の使用も可能である。
【００４３】
これらｐＨ調整剤の中でも、取り扱いの安全性及びｐＨ調整の容易さから、弱酸、弱塩基が好ましい。ここで、弱酸とはｐＫａが２以上のもの（例えば、リン酸、ギ酸、酢酸、リンゴ酸、クエン酸等があげられる）をいい、弱塩基とはｐＫｂが２以上のもの（例えば、アンモニア、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等があげられる）をいう。
【００４４】
酸の解離定数Ｋａは、電離水溶液中における酸の電離平衡の平衡定数であり、強い酸ほどその値は大きい。ｐＫａはＫａの負の常用対数値であり、強い酸ほど小さくなる。同様にｐＫｂは電離水溶液中における塩基の解離定数Ｋｂの負の常用対数値であり、強い塩基ほどｐＫｂは小さくなる。なお、ｐＨ調整剤の２種類以上の組み合わせでもよい。
【００４５】
本実施形態のポリクロロプレンの製造方法においては、重合温度は特に限定するものではなく、０〜８０℃の範囲で行うことができ、好ましくは１０〜５０℃の範囲である。
【００４６】
また、重合終了時期も特に限定するものでないが、生産性及び良好な接着物性を得るため、単量体の転化率が６０〜１００％まで重合を行うことが好ましい。その際使用する重合停止剤は、通常用いられる停止剤であれば特に限定するものでなく、例えば、フェノチアジン、２，６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ヒドロキシルアミン等を使用することができる。
【００４７】
更に、重合液の安定性を更に良好にするため、重合中、及び重合終了後に重合液中に、前述した乳化・分散剤のうち１種類以上を追加添加してもよい。
【００４８】
本実施形態においては、特定構造のジチオカルバミン酸エステル化合物の存在下でラジカル重合しているため、重合性制御が容易であり、分子量分布が狭いポリクロロプレンが得られる。
【００４９】
また、本実施形態のポリクロロプレンは、単独でも接着剤として使用可能であるが、粘着付与樹脂や架橋剤を添加することにより、接着物性が向上する。そして、本実施形態のポリクロロプレンを用いた接着剤は、分子量分布の狭いポリマーを用いているため、従来品に比べて耐熱性が向上している。これは、耐熱性に劣る低分子量のポリマーが低減されているためである。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明の実施例及び比較例を挙げて、本発明の効果について具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。本実施例においては、以下に示す方法で、実施例及び比較例のポリクロロプレンを製造し、その分子量分布について評価した。【００５１】
＜クロロプレンの乳化重合＞
３００ｍＬガラス容器内に、水：２００質量部、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル：２０質量部、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩：０．５質量部、リン酸ナトリウム塩：１．５質量部を入れ溶解し、その中にクロロプレン単量体：１００質量と調節剤を加えて４０℃に加熱し、過硫酸カリウムを添加して重合を行った。そして、モノマー変換率が６０％になった時点で、ヒドロキシルアミンの添加により、反応を停止させ、残りのモノマーを留去することでラテックスを得た。その後、ラテックスを凍結乾燥させて得られた実施例１〜３及び比較例１〜４のゴムを、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した。【００５２】
＜イソプレンの存在下でのクロロプレンの乳化重合＞
３００ｍＬガラス容器内に、水：２００質量部、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル：２０質量部、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩：０．５質量部、リン酸ナトリウム塩：１．５質量部を入れ溶解し、その中にクロロプレン単量体：１００質量とイソプレン：２０質量部と調節剤を加えて４０℃に加熱し、過硫酸カリウムを添加して重合を行った。そして、モノマー変換率が６０％になった時点で、ヒドロキシルアミンの添加により、反応を停止させ、残りのモノマーを留去することでラテックスを得た。その後、ラテックスを凍結乾燥させて得られた実施例４〜６及び比較例５，６のゴムを、ＧＰＣにより測定した。【００５３】
＜ｐＨ＞
ｐＨは、ｐＨメータ（堀場製作所社製）により測定した。【００５４】
＜Ｍｗ／Ｍｎ＞
重合体の数平均分子量Ｍｎ、質量平均分子量Ｍｗ、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（標準ポリスチレン換算）で測定した。その際、装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）、プレカラム：ＴＳＫガードカラムＨＨＲ−Ｈ、分析カラム：ＨＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｈ、サンプルポンプ圧：８．０〜９．５ＭＰａ、サンプル調整濃度０．１質量％で測定した。【００５５】
以上の結果を、下記表１，２に示す。なお、表１，２に示す調節剤は、それぞれ、イ：下記化学式（７）で表されるベンジルピロールカルボジチオエイト、ロ：下記化学式（８）で表される１−フェニルエチルイミダゾールカルボジチオエイト、ハ：下記化学式（９）で表される３−クロロ−２−ブテニルピロールカルボジチオエイト、ニ：下記化学式（１０）で表されるベンジルジチオベンゾエイト、ホ：下記化学式（１１）で表わされるドデシルメルカプタンである。【００５６】
【化７】
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【００５７】
【化８】
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【００５８】
【化９】
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【００５９】
【化１０】
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【００６０】
【化１１】
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【００６１】
【表１】
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【００６２】
【表２】
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【００６３】
上記表１及び表２に示すように、本発明の範囲内で作製した実施例１〜６のポリクロロプレンは、本発明の範囲から外れる調整剤を使用した比較例１〜６のポリクロロプレンエラストマーに比べて、分子量分布が狭いことが確認された。
【国際調査報告】
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