【事件の表示】
　特許第３０３９７９５号「水性シリコーンエマルジョン及びその製造方法」の請求項１ないし８に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３０３９７９５号の請求項１ないし５に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　本件特許第３０３９７９５号は、平成２年９月２１日に特許出願され（パリ条約による優先権主張平成１年９月２５日、米国）、平成１２年３月３日に特許権設定の登録がされ、同年５月８日に特許掲載公報が発行され、その後、平成１２年１１月８日に信越化学工業株式会社より特許異議の申立てがなされ、平成１３年１月２４日付取消理由通知に対しその指定期間内である平成１３年８月６日に訂正請求がなされると共に特許異議意見書が提出されたものである。
２．訂正の適否についての判断
（１）訂正の内容
　本件訂正請求における訂正の内容は、下記訂正事項ａ〜ｂに示すとおりである。
ａ．訂正事項ａ
　特許請求の範囲において、第１項〜第３項を削除すると共に、
「【請求項４】次に掲げる工程（Ａ）及び（Ｂ）により得られた生成物を含んでなる、貯蔵寿命の向上した、周囲条件での水の除去によりエラストマーを生じる水性シリコーンエマルジョン。
（Ａ）下記の成分（１）〜（３）、すなわち、
（１）重量平均分子量が50,000より大きく、有機基が１基当りに７個未満の炭素原子を有する一価の炭素水素基又は１基当りに７個未満の炭素原子を有する２−（ペルフルオロアルキル）エチル基であって、水中に分散した粒子のエマルジョンとして存在し、このエマルジョンのpHが４〜10.5である、アニオン的に安定化された、末端をヒドロキシル基でブロックされたポリジオルガノシロキサン100重量部、
（２）スズ（II）触媒0.1〜10重量部、
（３）次の（ａ）〜（ｃ）からなる群より選ばれた架橋剤、すなわち、（ａ）式ＲａＳｉ（ＯＲ′）４−ａのシランであって、この式中のＲが、当該架橋剤が水性相から（１）のエマルジョンミセル中へ移動することが可能でなくてはならないように選定されることを条件として、水素、一価の炭素原子数１〜６個の炭化水素基もしくは置換された炭化水素基、官能化された炭化水素基又はアミン含有基であり、Ｒ′が炭素原子数１〜６個の低級アルキル基又は式−Ｎ＝ＣＲ″２の基であってＲ″が水素又は炭素原子数１〜６個の一価の炭化水素基であるものであり、ａが０又は１であるシラン、（ｂ）１分子当りのケイ素と結合した反応性原子団が少なくとも３個であり、該反応性原子団が水素、式ＯＲ′の反応性原子団であって式中のＲ′が上で定義されたとおりであるもの及び式−ＮＲ″２のアミン基であって式中のＲ″が上で定義されたとおりであるものからなる群より選はれているシロキサン、並びに（ｃ）式ＲａＳｉ（ＮＲ″２）４−ａのシラザンであって式中のＲ，Ｒ″及びａが上で定義されたとおりであるもの、からなる群より選ばれた架橋剤0.1〜５重量部、を、上記スズ（II）触媒を上記架橋剤よりも先に又はこれと同時に加えて、混合する工程
（Ｂ）上記ポリジオルガノシロキサンを架橋させて、水の除去によってエラストマーを生じ且つ貯蔵寿命を減損することなくコロイドシリカで強化することのできるポリジオルガノシロキサンのエマルジョンを得るのに十分なだけの時間、室温で熟成する工程
【請求項５】工程（Ｂ）の後にコロイド充填剤も加えられる、請求項４記載のエマルジョン。
【請求項６】次に掲げる工程（Ａ）及び（Ｂ）から本質的になる、貯蔵寿命の向上した、周囲条件での水の除去により工ラストマ−を生じる水性シリコーンエマルジョンの製造方法。
（Ａ）下記の成分（１）〜（３）、すなわち、
（１）重量平均分子量が50,000より大きく、有機基が１基当りに７個未満の炭素原子を有する一価の炭化水素基又は１基当りに７個未満の炭素原子を有する２−（ペルフルオロアルキル）エチル基であって、水中に分散した粒子のエマルジョンとして存在し、このエマルジョンのpHが４〜１０．５である、アニオン的に安定化された、末端をヒドロキシル基でブロックされたポリジオルガノシロキサン100重量部、
（２）スズ（II）触媒0.1〜1.0重量部、
（３）次の（ａ）〜（ｃ）からなる群より選ばれた架橋剤、すなわち、（ａ）式ＲａＳｉ（ＯＲ′）４−ａのシランであって、この式中のＲが、当該架橋剤が水性相から（１）のエマルジョンミセル中へ移動することが可能でなくてはならないように選定されることを条件として、水素、一価の炭素原子数１〜６個の炭化水素基もしくは置換された炭化水素基、官能化された炭化水素基又はアミン含有基であり、Ｒ′が炭素原子数１〜６個の低級アルキル基又は式−Ｎ＝ＣＲ″２の基であってＲ″が水素又は炭素原子数１〜６個の一価の炭化水素基であるものであり、ａが０又は１であるシラン、（ｂ）１分子当りのケイ素と結合した反応性原子団が少なくとも３個であり、該反応性原子団が水素、式ＯＲ′の反応性原子団であって式中のＲ′が上で定義されたとおりであるもの及び式−ＮＲ″２のアミン基であって式中のＲ″が上で定義されたとおりであるものからなる群より選ばれているシロキサン、並びに（ｃ）式ＲａＳｉ（ＮＲ″２）４−ａのシラザンであって式中のＲ，Ｒ″及びａが上で定義されたとおりであるもの、からなる群より選はれた架橋剤0.1〜５重量部、を、上記スズ（II）触媒を上記架橋剤よりも先に又はこれと同時に加えて、混合する工程
（Ｂ）上記ポリジオルガノシロキサンを架橋させて、水の除去によってエラストマーを生じ且つ貯蔵寿命を滅損することなくコロイドシリカで強化することのできるポリジオルガノシロキサンのエマルジョンを得るのに十分なだけの時間、室温で熟滅する工程
【請求項７】当該エマルジョンのpHを11よりも高くなるまで上昇させて前記触媒の活性をなくす工程（Ｃ）が加えられている、請求項６記載の方法。
　【請求項８】コロイドシリカ充填剤を加える工程（Ｄ）が加えられている、請求項６記載の方法。」を、
「【請求項１】　次に掲げる工程（Ａ）及び（Ｂ）により得られた生成物を含んでなる、貯蔵寿命の向上した、周囲条件での水の除去によりエラストマーを生じる水性シリコーンエマルジョン。
　（Ａ）下記の成分（１）〜（３）、すなわち、
　（１）重量平均分子量が５０，０００より大きく、有機基が１基当りに７個未満の炭素原子を有する一価の炭化水素基又は１基当りに７個未満の炭素原子を有する２−（ペルフルオロアルキル）エチル基であって、水中に分散した粒子のエマルジョンとして存在し、このエマルジョンのpHが４〜１０．５である、アニオン的に安定化された、末端をヒドロキシル基でブロックされたポリジオルガノシロキサン１００重量部、
　（２）スズ（II）触媒０．１〜１．０重量部、
　（３）次の（ａ）〜（ｃ）からなる群より選ばれた架橋剤、すなわち、（ａ）式ＲａＳｉ（ＯＲ′ ）４−aのシランであって、この式中のＲが、当該架橋剤が水性相から（１）のエマルジョンミセル中へ移動することが可能でなくてはならないように選定されることを条件として、水素、一価の炭素原子数１〜６個の炭化水素基もしくは置換された炭化水素基、官能化された炭化水素基又はアミン含有基であり、Ｒ′が炭素原子数１〜６個の低級アルキル基又は式−Ｎ＝ＣＲ″２の基であってＲ″が水素又は炭素原子数１〜６個の一価の炭化水素基であるものであり、ａが０又は１であるシラン、（ｂ）１分子当りのケイ素と結合した反応性原子団が少なくとも３個であり、該反応性原子団が水素、式ＯＲ′の反応性原子団であって式中のＲ′が上で定義されたとおりであるもの及び式−ＮＲ″２のアミン基であって式中のＲ″が上で定義されたとおりであるものからなる群より選ばれているシロキサン、並びに（ｃ）式ＲａＳｉ（ＮＲ″２）４−aのシラザンであって式中のＲ，Ｒ″及びａが上で定義されたとおりであるもの、からなる群より選ばれた架橋剤０．１〜５重量部、
を、上記スズ（II）触媒を上記架橋剤よりも先に又はこれと同時に加えて、混合する工程
　（Ｂ）上記ポリジオルガノシロキサンを架橋させて、水の除去によってエラストマーを生じ且つ貯蔵寿命を減損することなくコロイドシリカで強化することのできるポリジオルガノシロキサンのエマルジョンを得るのに十分なだけの時間、室温で熟成する工程
　　【請求項２】　工程（Ｂ）の後にコロイド充填剤も加えられる、請求項１記載のエマルジョン。
　　【請求項３】　次に掲げる工程（Ａ）及び（Ｂ）から本質的になる、貯蔵寿命の向上した、周囲条件での水の除去によりエラストマーを生じる水性シリコーンエマルジョンの製造方法。
　（Ａ）下記の成分（１）〜（３）、すなわち、
　（１）重量平均分子量が５０，０００より大きく、有機基が１基当りに７個未満の炭素原子を有する一価の炭化水素基又は１基当りに７個未満の炭素原子を有する２−（ペルフルオロアルキル）エチル基であって、水中に分散した粒子のエマルジョンとして存在し、このエマルジョンのpHが４〜１０．５である、アニオン的に安定化された、末端をヒドロキシル基でブロックされたポリジオルガノシロキサン１００重量部、
　（２）スズ（II）触媒０．１〜１．０重量部、
　（３）次の（ａ）〜（ｃ）からなる群より選ばれた架橋剤、すなわち、（ａ）式ＲａＳｉ（ＯＲ′）４−aのシランであって、この式中のＲが、当該架橋剤が水性相から（１）のエマルジョンミセル中へ移動することが可能でなくてはならないように選定されることを条件として、水素、一価の炭素原子数１〜６個の炭化水素基もしくは置換された炭化水素基、官能化された炭化水素基又はアミン含有基であり、Ｒ′が炭素原子数１〜６個の低級アルキル基又は式−Ｎ＝ＣＲ″２の基であってＲ″が水素又は炭素原子数１〜６個の一価の炭化水素基であるものであり、ａが０又は１であるシラン、（ｂ）１分子当りのケイ素と結合した反応性原子団が少なくとも３個であり、該反応性原子団が水素、式ＯＲ′の反応性原子団であって式中のＲ′が上で定義されたとおりであるもの及び式−ＮＲ″２のアミン基であって式中のＲ″が上で定義されたとおりであるものからなる群より選ばれているシロキサン、並びに（ｃ）式ＲaＳｉ（ＮＲ″２）４−aのシラザンであって式中のＲ，Ｒ″及びａが上で定義されたとおりであるもの、からなる群より選ばれた架橋剤０．１〜５重量部、
を、上記スズ（II）触媒を上記架橋剤よりも先に又はこれと同時に加えて、混合する工程
　（Ｂ）上記ポリジオルガノシロキサンを架橋させて、水の除去によってエラストマーを生じ且つ貯蔵寿命を減損することなくコロイドシリカで強化することのできるポリジオルガノシロキサンのエマルジョンを得るのに十分なだけの時間、室温で熟成する工程　
　【請求項４】　当該エマルジョンのpHを１１よりも高くなるまで上昇させて前記触媒の活性をなくす工程（Ｃ）が加えられている、請求項３記載の方法。
　　【請求項５】　コロイドシリカ充填剤を加える工程（Ｄ）が加えられている、請求項３記載の方法。」と訂正する。
ｂ．訂正事項ｂ
　明細書第１０頁第１行〜第１１頁第１５行の記載
「本発明は、貯蔵寿命の向上した、周囲条件での水の除去によりエラストマーを生じる水性シリコーンエマルジョンであって、（１）重量平均分子量が50,000より大きく、有機基が１基当りに７個未満の炭素原子を有する一価の炭化水素基又は１基当りに７個未満の炭素原子を有する２−（ペルフルオロアルキル）エチル基であって、水中に分散した粒子のエマルジョンとして存在し、このエマルジョンのpHが４〜10.5である、アニオン的に安定化された、末端をヒドロキシル基でブロックされたポリジオルガノシロキサン100重量部、（２）スズ（II）（第一スズ）触媒0.1〜1.0重量部、（３）次の（ａ）〜（ｃ）からなる群より選ばれた架橋剤、すなわち、（ａ）式ＲａＳｉ（ＯＲ′）４−ａのシランであって、この式中のＲが、当該架橋剤が水性相から（１）のエマルジョンミセル中へ移動することが可能でなくてはならないように選定されることを条件として、水素、一価の炭素原子数１〜６個の炭化水素基もしくは置換された炭化水素基、官能化された炭化水素基又はアミン含有基であり、Ｒ′が炭素原子数１〜６個の低級アルキル基又は式−Ｎ＝ＣＲ″２の基であってＲ″が水素又は炭素原子数１〜６個の一価の炭化水素基であるものであり、ａが０又は１であるシラン、（ｂ）１分子当りのケイ素と結合した反応性原子団が少なくとも３個であり、該反応性原子団が水素、式ＯＲ′の反応性原子団であって式中のＲ′が上で定義されたとおりであるもの及び式−ＮＲ″２のアミン基であって式中のＲ″が上で定義されたとおりであるものからなる群より選ばれているシロキサン、並びに（ｃ）式ＲａＳｉ（ＮＲ″２）４−ａのシラザンであって式中のＲ，Ｒ″及びａが上で定義されたとおりであるもの、からなる群より選ばれた架橋剤0.1〜５重量部、を含んでなる水性シリコーンエマルジョンに関する。」を、
「本発明は、次に掲げる工程（Ａ）及び（Ｂ）により得られた生成物を含んでなる、貯蔵寿命の向上した、周囲条件での水の除去によりエラストマーを生じる水性シリコーンエマルジョンに関する。
　（Ａ）下記の成分（１）〜（３）、すなわち、
　（１）重量平均分子量が５０，０００より大きく、有機基が１基当りに７個未満の炭素原子を有する一価の炭化水素基又は１基当りに７個未満の炭素原子を有する２−（ペルフルオロアルキル）エチル基であって、水中に分散した粒子のエマルジョンとして存在し、このエマルジョンのpHが４〜１０．５である、アニオン的に安定化された、末端をヒドロキシル基でブロックされたポリジオルガノシロキサン１００重量部、
　（２）スズ（II）触媒０．１〜１．０重量部、
　（３）次の（ａ）〜（ｃ）からなる群より選ばれた架橋剤、すなわち、（ａ）式ＲａＳｉ（ＯＲ′）４−ａのシランであって、この式中のＲが、当該架橋剤が水性相から（１）のエマルジョンミセル中へ移動することが可能でなくてはならないように選定されることを条件として、水素、一価の炭素原子数１〜６個の炭化水素基もしくは置換された炭化水素基、官能化された炭化水素基又はアミン含有基であり、Ｒ′が炭素原子数１〜６個の低級アルキル基又は式−Ｎ＝ＣＲ″２の基であってＲ″が水素又は炭素原子数１〜６個の一価の炭化水素基であるものであり、ａが０又は１であるシラン、（ｂ）１分子当りのケイ素と結合した反応性原子団が少なくとも３個であり、該反応性原子団が水素、式ＯＲ′の反応性原子団であって式中のＲ′が上で定義されたとおりであるもの及び式−ＮＲ″２のアミン基であって式中のＲ″が上で定義されたとおりであるものからなる群より選ばれているシロキサン、並びに（ｃ）ＲａＳｉ（ＮＲ″２）４−ａのシラザンであって式中のＲ，Ｒ″及びａが上で定義されたとおりであるもの、からなる群より選ばれた架橋剤０．１〜５重量部、
を、上記スズ（II）触媒を上記架橋剤よりも先に又はこれと同時に加えて、混合する工程。
（Ｂ）上記ポリジオルガノシロキサンを架橋させて、水の除去によってエラストマーを生じ且つ貯蔵寿命を減損することなくコロイドシリカで強化することのできるポリジオルガノシロキサンのエマルジョンを得るのに十分なだけの時間、室温で熟成する工程。」と訂正する。
（２）訂正の目的の適否、訂正の範囲の適否、及び特許請求の範囲の拡張・変更の存否
　上記訂正事項ａは、特許請求の範囲の減縮を目的とした明細書の訂正に該当し、また、訂正事項ｂは、明りょうでない記載の釈明を目的とするものであって、いずれも、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてするものであり、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
（３）むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、平成１１年改正前の特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
３．特許異議の申立てについての判断
（１）特許異議申立の理由の概要
　特許異議申立人は、甲第１号証（特開昭６１−２４６２５５号公報）、甲第２号証（特開昭５８−１０１１５３号公報）及び甲第３号証（大木道則等編集「化学大辞典」株式会社東京化学同人、平成元年１０月２０日発行）を提示し、本件訂正前の請求項１ないし３に係る発明は、甲第１号証又は甲第２号証に記載された発明であるから特許法第２９条第１項第３号の規定に違反して特許されたものであり、本件訂正前の請求項４に係る発明は、甲第１号証に記載された発明であるから特許法第２９条第１項第３号の規定に違反して特許されたものであるか、または甲第１号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから特許法第２９条第２項の規定に違反して特許されたものであり、本件訂正前の請求項５に係る発明は、甲第１号証及び甲第２号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから特許法第２９条第２項の規定に違反して特許されたものであり、本件訂正前の請求項６に係る発明は、甲第１号証に記載された発明であるから特許法第２９条第１項第３号の規定に違反して特許されたものであるか、または甲第１号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから特許法第２９条第２項の規定に違反して特許されたものであり、本件訂正前の請求項７に係る発明は、甲第１号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから特許法第２９条第２項の規定に違反して特許されたものであり、本件訂正前の請求項８に係る発明は、甲第１号証及び甲第２号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから特許法第２９条第２項の規定に違反して特許されたものである旨主張する。
（２）本件発明
　本件発明は、本件訂正請求書に添付された訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１〜５に記載の事項により特定される以下のとおりのものである。
「【請求項１】　次に掲げる工程（Ａ）及び（Ｂ）により得られた生成物を含んでなる、貯蔵寿命の向上した、周囲条件での水の除去によりエラストマーを生じる水性シリコーンエマルジョン。
　（Ａ）下記の成分（１）〜（３）、すなわち、
　（１）重量平均分子量が５０，０００より大きく、有機基が１基当りに７個未満の炭素原子を有する一価の炭化水素基又は１基当りに７個未満の炭素原子を有する２−（ペルフルオロアルキル）エチル基であって、水中に分散した粒子のエマルジョンとして存在し、このエマルジョンのpHが４〜１０．５である、アニオン的に安定化された、末端をヒドロキシル基でブロックされたポリジオルガノシロキサン１００重量部、
　（２）スズ（II）触媒０．１〜１．０重量部、
　（３）次の（ａ）〜（ｃ）からなる群より選ばれた架橋剤、すなわち、（ａ）式ＲaＳｉ（ＯＲ′）４−aのシランであって、この式中のＲが、当該架橋剤が水性相から（１）のエマルジョンミセル中へ移動することが可能でなくてはならないように選定されることを条件として、水素、一価の炭素原子数１〜６個の炭化水素基もしくは置換された炭化水素基、官能化された炭化水素基又はアミン含有基であり、Ｒ′が炭素原子数１〜６個の低級アルキル基又は式−Ｎ＝ＣＲ″２の基であってＲ″が水素又は炭素原子数１〜６個の一価の炭化水素基であるものであり、ａが０又は１であるシラン、（ｂ）１分子当りのケイ素と結合した反応性原子団が少なくとも３個であり、該反応性原子団が水素、式ＯＲ′の反応性原子団であって式中のＲ′が上で定義されたとおりであるもの及び式−ＮＲ″２のアミン基であって式中のＲ″が上で定義されたとおりであるものからなる群より選ばれているシロキサン、並びに（ｃ）式ＲaＳｉ（ＮＲ″２）４−aのシラザンであって式中のＲ，Ｒ″及びａが上で定義されたとおりであるもの、からなる群より選ばれた架橋剤０．１〜５重量部、
を、上記スズ（II）触媒を上記架橋剤よりも先に又はこれと同時に加えて、混合する工程
　（Ｂ）上記ポリジオルガノシロキサンを架橋させて、水の除去によってエラストマーを生じ且つ貯蔵寿命を減損することなくコロイドシリカで強化することのできるポリジオルガノシロキサンのエマルジョンを得るのに十分なだけの時間、室温で熟成する工程
　　【請求項２】　工程（Ｂ）の後にコロイド充填剤も加えられる、請求項１記載のエマルジョン。
　　【請求項３】　次に掲げる工程（Ａ）及び（Ｂ）から本質的になる、貯蔵寿命の向上した、周囲条件での水の除去によりエラストマーを生じる水性シリコーンエマルジョンの製造方法。
　（Ａ）下記の成分（１）〜（３）、すなわち、
　（１）重量平均分子量が５０，０００より大きく、有機基が１基当りに７個未満の炭素原子を有する一価の炭化水素基又は１基当りに７個未満の炭素原子を有する２−（ペルフルオロアルキル）エチル基であって、水中に分散した粒子のエマルジョンとして存在し、このエマルジョンのpHが４〜１０．５である、アニオン的に安定化された、末端をヒドロキシル基でブロックされたポリジオルガノシロキサン１００重量部、
　（２）スズ（II）触媒０．１〜１．０重量部、
　（３）次の（ａ）〜（ｃ）からなる群より選ばれた架橋剤、すなわち、（ａ）式ＲaＳｉ（ＯＲ′）４−aのシランであって、この式中のＲが、当該架橋剤が水性相から（１）のエマルジョンミセル中へ移動することが可能でなくてはならないように選定されることを条件として、水素、一価の炭素原子数１〜６個の炭化水素基もしくは置換された炭化水素基、官能化された炭化水素基又はアミン含有基であり、Ｒ′が炭素原子数１〜６個の低級アルキル基又は式−Ｎ＝ＣＲ″２の基であってＲ″が水素又は炭素原子数１〜６個の一価の炭化水素基であるものであり、ａが０又は１であるシラン、（ｂ）１分子当りのケイ素と結合した反応性原子団が少なくとも３個であり、該反応性原子団が水素、式ＯＲ′の反応性原子団であって式中のＲ′が上で定義されたとおりであるもの及び式−ＮＲ″２のアミン基であって式中のＲ″が上で定義されたとおりであるものからなる群より選ばれているシロキサン、並びに（ｃ）式ＲaＳｉ（ＮＲ″２）４−aのシラザンであって式中のＲ，Ｒ″及びａが上で定義されたとおりであるもの、からなる群より選ばれた架橋剤０．１〜５重量部、
を、上記スズ（II）触媒を上記架橋剤よりも先に又はこれと同時に加えて、混合する工程
　（Ｂ）上記ポリジオルガノシロキサンを架橋させて、水の除去によってエラストマーを生じ且つ貯蔵寿命を減損することなくコロイドシリカで強化することのできるポリジオルガノシロキサンのエマルジョンを得るのに十分なだけの時間、室温で熟成する工程　
　【請求項４】　当該エマルジョンのpHを１１よりも高くなるまで上昇させて前記触媒の活性をなくす工程（Ｃ）が加えられている、請求項３記載の方法。
　　【請求項５】　コロイドシリカ充填剤を加える工程（Ｄ）が加えられている、請求項３記載の方法。」
（３）引用刊行物
　刊行物１：特開昭６１−２４６２５５号公報（甲第１号証）
　刊行物２：特開昭５８−１０１１５３号公報（甲第２号証）
　刊行物３：大木道則等編集「化学大辞典」株式会社東京化学同人、平成元年１０月２０日発行（甲第３号証）
（４）各刊行物に記載された事項
（ア）刊行物１の記載事項
　刊行物１には、
「１　（Ａ）１分子中に、ケイ素原子に結合するヒドロキシル基を少なくとも２個有する実質的に直鎖状のオルガノポリシロキサン　１００重量部、
（Ｂ）コロイド状シリカ　１〜１５０重量部もしくはアルカリ金属ケイ酸塩　０．３〜３０重量部、
（Ｃ）硬化触媒　触媒量、
（Ｄ）乳化剤　２〜３０重量部
および
（Ｅ）水
から成るベースエマルジョンをつくり、そのpHを９〜１２に調節し、室温で水分を除去した際にエラストマー状物質を形成するような期間熟成させた後、
（Ｆ）エポキシ官能性シランカップリング剤もしくはその加水分解物ないし加水分解縮合物　０．５〜３０重量部、
（Ｇ）充填剤　５０〜３００重量部
および
（Ｈ）分散剤
（Ｇ）成分の０．１〜２．０重量％
を添加することを特徴とするシリコーン水性エマルジョン組成物の製造方法。
２　（Ｇ）充填剤を、予め（Ｈ）分散剤により表面処理した形で添加する特許請求の範囲第１項に記載のシリコーン水性エマルジョン組成物の製造方法。」（特許請求の範囲）、
「これを詳しく説明すると、（Ａ）成分の１分子中にケイ素原子に結合するヒドロキシル基を少なくとも２個有する実質的に直鎖状のオルガノポリシロキサンは（Ｂ）成分により架橋してエラストマー状を呈するための成分である。ヒドロキシル基の結合位置に特に制限はないが両末端に存在することが好ましい。ケイ素原子に結合する有機基は、非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、これにはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基、スチリル基、トリル基などのアルカリル基；シクロヘキシル基、シクロペンチル基などのシクロアルキル基；あるいはこれらの基の水素原子の一部もしくは全部がフッ素、塩素、臭素などのハロゲンで置換された基、例えば、３−クロルプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基があげられる。この有機基は、メチル基、ビニル基、フェニル基が一般的であるが、すべて同一である必要はなく異種の有機基の組合せであってもよい。分子構造は実質的に直鎖状であり、これは直鎖状またはやや分岐した直鎖状を意味する。また分子量も特に制限はないが、分子量５０００以上が好ましい。合理的な抗張力と伸びは分子量３００００以上で得られ、最も好ましい抗張力と伸びは分子量５００００以上で得られる。このオルガノポリシロキサンの具体例として、分子両末端がヒドロキシル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジメチルシロキサンとメチルフェニルシロキサンの共重合体、メチルビニルポリシロキサンあるいは、ジメチルシロキサンとメチルビニルシロキサンの共重合体等をあげることができる。」（第２頁右下欄第２行〜第３頁左上欄第１４行）、
「（Ｃ）成分の硬化触媒は、…例えば…オクテン酸すず、…ラウリン酸すず…をあげることができる。」（第３頁右上欄第１９行〜左下欄第７行）、
「（Ｆ）成分のエポキシ官能性シランカップリング剤もしくはその加水分解物ないし加水分解縮合物は多孔質基材面への接着性を発現させるためのものであり、例えば、……があげられる。」（第３頁右下欄第１７行〜第４頁左上欄第１０行）、
「充填剤は、平均粒径が１０ミクロン以下であることが望ましい。……望ましいエラストマー特性、エマルジョン特性を有するエマルジョン組成物が得られる。」（第４頁右上欄第２１行〜同左下欄第５行）、
「次のこのベースエマルジョン組成物のpHを９〜１２に調節する。……熟成後（Ｆ）成分のエポキシ官能性シランカップリング剤もしくはその加水分解物ないし加水分解縮合物を添加混合し、……続いて（Ｃ）成分を添加混合するのがよい。……かくして目的とするシリコーン水性エマルジョン組成物を得ることができる。」（第５頁右上欄第１３行〜左下欄第１５行）、
「かくして得られたシリコーン水性エマルジョン組成物は、室温において安定性に優れ、水分の除去により室温で硬化してエラストマー状となり」（第５頁左下欄第２１行〜同右下欄第２行）、
「（Ａ）成分を含むエマルジョンとして、シロキサン単位の繰返し数が３０の両末端水酸基封鎖ポリジメチルシロキサン１００部に、ラウリル硫酸ソーダ２部、水７０部を混合した後、……室温で１６時間乳化重合を行なった後、水酸化ナトリウム水溶液でpHを７に調節し、分子量約２０万の両末端水酸基ポリジメチルシロキサンを含むエマルジョンを得た（エマルジョンＡ）。」（第５頁右下欄第１９行〜第６頁左上欄第７行）および
「この発明のシリコーン水性エマルジョン組成物は、室温で６箇月間保存しても外観上も特性上も変化がなかった」（第６頁右下欄第２２行〜第７頁左上欄第２行）と記載されている。
（イ）刊行物２の記載事項
　刊行物２には、
「１．（Ａ）（１）１分子中にケイ素原子に結合するヒドロキシル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン　１００重量部、
（２）アニオン系乳化剤　０．３〜２０重量部、
（３）水
からなるシリコーン水性エマルジョン、
（Ｂ）（１）アミノフアンクシヨナルシランもしくはその加水分解物と酸無水物との反応生成物　０．１〜１０重量部、
（２）コロイダルシリカ　１〜５０重量部からなる均一分散液
及び
（Ｃ）硬化用触媒
からなるシリコーン水性エマルジョン組成物
２．コロイダルシリカとアミノフアンクシヨナルシランもしくはその加水分解物との反応生成物を予じめ均一に分散させたのち、この均一分散液にシリコーン水性エマルジヨン及び硬化用触媒を添加混合してなる特許請求の範囲第１項に記載のシリコーン水性エマルジヨン組成物
３．pHが３〜１２である特許請求の範囲第１項に記載のシリコーン水性エマルジヨン組成物」（特許請求の範囲）、
「本発明に係るシリコーン水性エマルジヨン組成物は長期間の貯蔵後においてさえも室温で容易に硬化し各種ゴム物性にすぐれ、しかも各種の基材に対して良好な接着性を有するエラストマーに変化し、また該組成物は広いｐＨ範囲（ｐＨ３〜１２）においても保存安定性、硬化特性、ゴム物性あるいは接着性等が何ら損なわれることがなく」（第３頁左上欄第２〜９行）、
「この（Ａ）成分であるシリコーン水性エマルジヨンは従来から知られている種々の方法を採用することによつて調整することができ、これには例えば１分子中に≡Ｓｉ−ＯＨ結合を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンと水とを、アニオン系乳化剤の存在下で乳化する方法あるいは予じめオクタオルガノシクロテトラシロキサン等の環状シロキサンと水とをアニオン系乳化剤を使用して乳化したのち、従来公知の開環重合触媒を添加して加熱下で重合し、１分子中に≡Ｓｉ−ＯＨ結合を２個以上有するオルガノポリシロキサンを合成するとともに目的とする水性エマルジヨンを得る方法等をあげることができる。」（第３頁左下欄第８行〜同右下欄第２行）、
「この（Ｂ）成分を構成する一方の成分はアミノフアンクシヨナルシランもしくはその加水分解物と酸無水物との反応生成物であつて、この反応生成物の合成に使用することができるアミノフアンクシヨナルシランとしては、例えば……等をあげることができ、本発明においてはこれらの（部分）加水分解物も使用することができる。また酸無水物としては、例えば……等が例示される。」（第４頁左上欄第１７行〜同左下欄第１１行）、
「（Ａ）成分中のオルガノポリシロキサンに対するコロイダルシリカの補強性を高める作用をも有する。」（第５頁右上欄第５〜７行）、
「本発明に係る組成物の調製に際しては、（Ｂ）成分のコロイダルシリカと反応生成物を予じめ均一に混練しておくことが必須とされる。最も好ましい配合順序は、（Ａ）成分であるシリコーン水性エマルジヨンを調製した後、これに予じめ均一化した（Ｂ）成分を混合し、ついで（Ｃ）成分を混合する方法であつて、この混合は通常のかくはん装置を用いて行うことで十分である。」（第５頁左下欄第１０〜１７行）および
「（Ｃ）成分としての硬化用触媒は、本発明に係る組成分を硬化させるために使用するものであつて、これには例えば……オクチル酸すず、ラウリン酸すず、…等をあげることができる。」（第５頁右上欄第８〜１６行）と記載されている。
（ウ）刊行物３の記載事項
　刊行物３には、「微粒子の大きさ（粒子の直径または一辺の長さ）が１ｎｍ（１０−９ｍ）から１μｍ（１０−６ｍ）の範囲にある場合がGrahamのコロイドに相当することが指摘された．」（第８２３頁「コロイド」の項）と記載されている。
（４）対比・判断
　訂正後の請求項１〜５に係る発明と刊行物１記載の発明とを対比すると、訂正後の請求項１〜５に係る発明では、（１）ポリジオルガノシロキサン、（２）スズ（II）触媒及び（３）架橋剤を、スズ（II）触媒を架橋剤よりも先に又はこれと同時に加えて混合し、その後ポリジオルガノシロキサンのエマルジョンを得るのに十分なだけの時間、室温で熟成するのに対し、刊行物１記載の発明においては、触媒を含有するエマルジョンを調製し熟成させた後架橋剤を添加する点で相違する。したがって、訂正後の請求項１〜５に係る発明は刊行物１記載の発明ではない。
　訂正後の請求項１〜５に係る発明と刊行物２記載の発明とを対比すると、訂正後の請求項１〜５に係る発明では、（１）ポリジオルガノシロキサン、（２）スズ（II）触媒及び（３）架橋剤を、スズ（II）触媒を架橋剤よりも先に又はこれと同時に加えて混合し、その後ポリジオルガノシロキサンのエマルジョンを得るのに十分なだけの時間、室温で熟成するのに対し、刊行物２記載の発明においては、エマルジョンに架橋剤を混合した後触媒を混合する点で相違する。したがって、訂正後の請求項１〜５に係る発明は刊行物２記載の発明ではない。
　そして、刊行物１および２のいずれにも、触媒を架橋剤よりも先に又はこれと同時に加えて混合し、その後熟成をおこなってエマルジョンを得る構成についての記載はなく、その構成を当業者が想到し得るものとは認められない。
　そして、訂正後の請求項１〜５に係る発明は、触媒を架橋剤よりも先に又はこれと同時に加えて混合し、その後熟成をおこなってエマルジョンを得る構成を含む特定の構成をとることにより、本件訂正後の特許明細書に記載されるとおりの効果を奏するものである。
　したがって、訂正後の請求項１〜５に係る発明は、刊行物１、２に記載された発明に基づき当業者が容易に発明できたものでもない。
　以上のとおり、特許異議申立人の主張は採用できない。
（５）まとめ
　以上のとおりであるから、本件特許異議の申立ての証拠及び理由によっては、訂正後の本件請求項１〜５に係る発明の特許を取り消すことはできない。また、他に訂正後の本件請求項１〜５に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１３年１０月３日（２００１．１０．３）
【訂正の要旨】
訂正請求書による訂正事項は、次の訂正事項ａおよびｂのとおりである。
　なお、訂正事項ａは「特許請求の範囲の減縮」を目的とするものである。訂正事項ｂは「明りょうでない記載の釈明」を目的とするものである。
（訂正事項ａ）
　特許請求の範囲において、第１項〜第３項を削除すると共に、
「【請求項４】次に掲げる工程（Ａ）及び（Ｂ）により得られた生成物を含んでなる、貯蔵寿命の向上した、周囲条件での水の除去によりエラストマーを生じる水性シリコーンエマルジョン。
（Ａ）下記の成分（１）〜（３）、すなわち、
（１）重量平均分子量が５０，０００より大きく、有機基が１基当りに７個未満の炭素原子を有する一価の炭素水素基又は１基当りに７個未満の炭素原子を有する２−（ペルフルオロアルキル）エチル基であって、水中に分散した粒子のエマルジョンとして存在し、このエマルジョンのｐＨが４〜１０．５である、アニオン的に安定化された、末端をヒドロキシル基でブロックされたポリジオルガノシロキサン１００重量部、
（２）スズ（ＩＩ）触媒０．１〜１０重量部、
（３）次の（ａ）〜（ｃ）からなる群より選ばれた架橋剤、すなわち、（ａ）式ＲａＳｉ（ＯＲ′）４−ａのシランであって、この式中のＲが、当該架橋剤が水性相から（１）のエマルジョンミセル中へ移動することが可能でなくてはならないように選定されることを条件として、水素、一価の炭素原子数１〜６個の炭化水素基もしくは置換された炭化水素基、官能化された炭化水素基又はアミン含有基であり、Ｒ′が炭素原子数１〜６個の低級アルキル基又は式−Ｎ＝ＣＲ″２の基であってＲ″が水素又は炭素原子数１〜６個の一価の炭化水素基であるものであり、ａが０又は１であるシラン、（ｂ）１分子当りのケイ素と結合した反応性原子団が少なくとも３個であり、該反応性原子団が水素、式ＯＲ′の反応性原子団であって式中のＲ′が上で定義されたとおりであるもの及び式−ＮＲ″２のアミン基であって式中のＲ″が上で定義されたとおりであるものからなる群より選はれているシロキサン、並びに（ｃ）式ＲａＳｉ（ＮＲ″２）４−ａのシラザンであって式中のＲ，Ｒ″及びａが上で定義されたとおりであるもの、からなる群より選ばれた架橋剤０．１〜５重量部、を、上記スズ（ＩＩ）触媒を上記架橋剤よりも先に又はこれと同時に加えて、混合する工程（Ｂ）上記ポリジオルガノシロキサンを架橋させて、水の除去によってエラストマーを生じ且つ貯蔵寿命を減損することなくコロイドシリカで強化することのできるポリジオルガノシロキサンのエマルジョンを得るのに十分なだけの時間、室温で熟成する工程
　【請求項５】工程（Ｂ）の後にコロイド充填剤も加えられる、請求項４記載のエマルジョン。
　【請求項６】次に掲げる工程（Ａ）及び（Ｂ）から本質的になる、貯蔵寿命の向上した、周囲条件での水の除去によりエラストマーを生じる水性シリコーンエマルジョンの製造方法。
（Ａ）下記の成分（１）〜（３）、すなわち、
（１）重量平均分子量が５０，０００より大きく、有機基が１基当りに７個未満の炭素原子を有する一価の炭化水素基又は１基当りに７個未満の炭素原子を有する２−（ペルフルオロアルキル）エチル基であって、水中に分散した粒子のエマルジョンとして存在し、このエマルジョンのｐＨが４〜１０．５である、アニオン的に安定化された、末端をヒドロキシル基でブロックされたポリジオルガノシロキサン１００重量部、
（２）スズ（ＩＩ）触媒０．１〜１．０重量部、
（３）次の（ａ）〜（ｃ）からなる群より選ばれた架橋剤、すなわち、（ａ）式ＲａＳｉ（ＯＲ′）４−ａのシランであって、この式中のＲが、当該架橋剤が水性相から（１）のエマルジョンミセル中へ移動することが可能でなくてはならないように選定されることを条件として、水素、一価の炭素原子数１〜６個の炭化水素基もしくは置換された炭化水素基、官能化された炭化水素基又はアミン含有基であり、Ｒ′が炭素原子数１〜６個の低級アルキル基又は式−Ｎ＝ＣＲ″２の基であってＲ″が水素又は炭素原子数１〜６個の一価の炭化水素基であるものであり、ａが０又は１であるシラン、（ｂ）１分子当りのケイ素と結合した反応性原子団が少なくとも３個であり、該反応性原子団が水素、式ＯＲ′の反応性原子団であって式中のＲ′が上で定義されたとおりであるもの及び式−ＮＲ″２のアミン基であって式中のＲ″が上で定義されたとおりであるものからなる群より選ばれているシロキサン、並びに（ｃ）式ＲａＳｉ（ＮＲ″２）４−ａのシラザンであって式中のＲ，Ｒ″及びａが上で定義されたとおりであるもの、からなる群より選はれた架橋剤０．１〜５重量部、を、上記スズ（ＩＩ）触媒を上記架橋剤よりも先に又はこれと同時に加えて、混合する工程
（Ｂ）上記ポリジオルガノシロキサンを架橋させて、水の除去によってエラストマーを生じ且つ貯蔵寿命を滅損することなくコロイドシリカで強化することのできるポリジオルガノシロキサンのエマルジョンを得るのに十分なだけの時間、室温で熟滅する工程
　【請求項７】当該エマルジョンのｐＨを１１よりも高くなるまで上昇させて前記触媒の活性をなくす工程（Ｃ）が加えられている、請求項６記載の方法。
　【請求項８】コロイドシリカ充填剤を加える工程（Ｄ）が加えられている、請求項６記載の方法。」を、
「【請求項１】　次に掲げる工程（Ａ）及び（Ｂ）により得られた生成物を含んでなる、貯蔵寿命の向上した、周囲条件での水の除去によりエラストマーを生じる水性シリコーンエマルジョン。
　（Ａ）下記の成分（１）〜（３）、すなわち、
　（１）重量平均分子量が５０，０００より大きく、有機基が１基当りに７個未満の炭素原子を有する一価の炭化水素基又は１基当りに７個未満の炭素原子を有する２−（ペルフルオロアルキル）エチル基であって、水中に分散した粒子のエマルジョンとして存在し、このエマルジョンのｐＨが４〜１０．５である、アニオン的に安定化された、末端をヒドロキシル基でブロックされたポリジオルガノシロキサン１００重量部、
　（２）スズ（ＩＩ）触媒０．１〜１．０重量部、
　（３）次の（ａ）〜（ｃ）からなる群より選ばれた架橋剤、すなわち、（ａ）式ＲａＳｉ（ＯＲ′）４−ａのシランであって、この式中のＲが、当該架橋剤が水性相から（１）のエマルジョンミセル中へ移動することが可能でなくてはならないように選定されることを条件として、水素、一価の炭素原子数１〜６個の炭化水素基もしくは置換された炭化水素基、官能化された炭化水素基又はアミン含有基であり、Ｒ′が炭素原子数１〜６個の低級アルキル基又は式−Ｎ＝ＣＲ″２の基であってＲ″が水素又は炭素原子数１〜６個の一価の炭化水素基であるものであり、ａが０又は１であるシラン、（ｂ）１分子当りのケイ素と結合した反応性原子団が少なくとも３個であり、該反応性原子団が水素、式ＯＲ′の反応性原子団であって式中のＲ′が上で定義されたとおりであるもの及び式−ＮＲ″２のアミン基であって式中のＲ″が上で定義されたとおりであるものからなる群より選ばれているシロキサン、並びに（ｃ）式ＲａＳｉ（ＮＲ″２）４−ａのシラザンであって式中のＲ，Ｒ″及びａが上で定義されたとおりであるもの、からなる群より選ばれた架橋剤０．１〜５重量部、
を、上記スズ（ＩＩ）触媒を上記架橋剤よりも先に又はこれと同時に加えて、混合する工程
　（Ｂ）上記ポリジオルガノシロキサンを架橋させて、水の除去によってエラストマーを生じ且つ貯蔵寿命を減損することなくコロイドシリカで強化することのできるポリジオルガノシロキサンのエマルジョンを得るのに十分なだけの時間、室温で熟成する工程
　【請求項２】　工程（Ｂ）の後にコロイド充填剤も加えられる、請求項１記載のエマルジョン。
　【請求項３】　次に掲げる工程（Ａ）及び（Ｂ）から本質的になる、貯蔵寿命の向上した、周囲条件での水の除去によりエラストマーを生じる水性シリコーンエマルジョンの製造方法。
　（Ａ）下記の成分（１）〜（３）、すなわち、
　（１）重量平均分子量が５０，０００より大きく、有機基が１基当りに７個未満の炭素原子を有する一価の炭化水素基又は１基当りに７個未満の炭素原子を有する２−（ペルフルオロアルキル）エチル基であって、水中に分散した粒子のエマルジョンとして存在し、このエマルジョンのｐＨが４〜１０．５である、アニオン的に安定化された、末端をヒドロキシル基でブロックされたポリジオルガノシロキサン１００重量部、
　（２）スズ（ＩＩ）触媒０．１〜１．０重量部、
　（３）次の（ａ）〜（ｃ）からなる群より選ばれた架橋剤、すなわち、（ａ）式ＲａＳｉ（ＯＲ′）４−ａのシランであって、この式中のＲが、当該架橋剤が水性相から（１）のエマルジョンミセル中へ移動することが可能でなくてはならないように選定されることを条件として、水素、一価の炭素原子数１〜６個の炭化水素基もしくは置換された炭化水素基、官能化された炭化水素基又はアミン含有基であり、Ｒ′が炭素原子数１〜６個の低級アルキル基又は式−Ｎ＝ＣＲ″２の基であってＲ″が水素又は炭素原子数１〜６個の一価の炭化水素基であるものであり、ａが０又は１であるシラン、（ｂ）１分子当りのケイ素と結合した反応性原子団が少なくとも３個であり、該反応性原子団が水素、式ＯＲ′の反応性原子団であって式中のＲ′が上で定義されたとおりであるもの及び式−ＮＲ″２のアミン基であって式中のＲ″が上で定義されたとおりであるものからなる群より選ばれているシロキサン、並びに（ｃ）式ＲａＳｉ（ＮＲ″２）４−ａのシラザンであって式中のＲ，Ｒ″及びａが上で定義されたとおりであるもの、からなる群より選ばれた架橋剤０．１〜５重量部、
を、上記スズ（ＩＩ）触媒を上記架橋剤よりも先に又はこれと同時に加えて、混合する工程
　（Ｂ）上記ポリジオルガノシロキサンを架橋させて、水の除去によってエラストマーを生じ且つ貯蔵寿命を減損することなくコロイドシリカで強化することのできるポリジオルガノシロキサンのエマルジョンを得るのに十分なだけの時間、室温で熟成する工程
　【請求項４】　当該エマルジョンのｐＨを１１よりも高くなるまで上昇させて前記触媒の活性をなくす工程（Ｃ）が加えられている、請求項３記載の方法。
　【請求項５】　コロイドシリカ充填剤を加える工程（Ｄ）が加えられている、請求項３記載の方法。」と訂正する。
（訂正事項ｂ）
　明細書第１０頁第１行〜第１１頁第１５行の記載
「本発明は、貯蔵寿命の向上した、周囲条件での水の除去によりエラストマーを生じる水性シリコーンエマルジョンであって、（１）重量平均分子量が５０，０００より大きく、有機基が１基当りに７個未満の炭素原子を有する一価の炭化水素基又は１基当りに７個未満の炭素原子を有する２−（ペルフルオロアルキル）エチル基であって、水中に分散した粒子のエマルジョンとして存在し、このエマルジョンのｐＨが４〜１０．５である、アニオン的に安定化された、末端をヒドロキシル基でブロックされたポリジオルガノシロキサン１００重量部、（２）スズ（ＩＩ）（第一スズ）触媒０．１〜１．０重量部、（３）次の（ａ）〜（ｃ）からなる群より選ばれた架橋剤、すなわち、（ａ）式ＲａＳｉ（ＯＲ′）４−ａのシランであって、この式中のＲが、当該架橋剤が水性相から（１）のエマルジョンミセル中へ移動することが可能でなくてはならないように選定されることを条件として、水素、一価の炭素原子数１〜６個の炭化水素基もしくは置換された炭化水素基、官能化された炭化水素基又はアミン含有基であり、Ｒ′が炭素原子数１〜６個の低級アルキル基又は式−Ｎ＝ＣＲ″２の基であってＲ″が水素又は炭素原子数１〜６個の一価の炭化水素基であるものであり、ａが０又は１であるシラン、（ｂ）１分子当りのケイ素と結合した反応性原子団が少なくとも３個であり、該反応性原子団が水素、式ＯＲ′の反応性原子団であって式中のＲ′が上で定義されたとおりであるもの及び式−ＮＲ″２のアミン基であって式中のＲ″が上で定義されたとおりであるものからなる群より選ばれているシロキサン、並びに（ｃ）式ＲａＳｉ（ＮＲ″２）４−ａのシラザンであって式中のＲ，Ｒ″及びａが上で定義されたとおりであるもの、からなる群より選ばれた架橋剤０．１〜５重量部、を含んでなる水性シリコーンエマルジョンに関する。」を、
「本発明は、次に掲げる工程（Ａ）及び（Ｂ）により得られた生成物を含んでなる、貯蔵寿命の向上した、周囲条件での水の除去によりエラストマーを生じる水性シリコーンエマルジョンに関する。
　（Ａ）下記の成分（１）〜（３）、すなわち、
　（１）重量平均分子量が５０，０００より大きく、有機基が１基当りに７個未満の炭素原子を有する一価の炭化水素基又は１基当りに７個未満の炭素原子を有する２−（ペルフルオロアルキル）エチル基であって、水中に分散した粒子のエマルジョンとして存在し、このエマルジョンのｐＨが４〜１０．５である、アニオン的に安定化された、末端をヒドロキシル基でブロックされたポリジオルガノシロキサン１００重量部、
　（２）スズ（ＩＩ）触媒０．１〜１．０重量部、
　（３）次の（ａ）〜（ｃ）からなる群より選ばれた架橋剤、すなわち、（ａ）式ＲａＳｉ（ＯＲ′）４−ａのシランであって、この式中のＲが、当該架橋剤が水性相から（１）のエマルジョンミセル中へ移動することが可能でなくてはならないように選定されることを条件として、水素、一価の炭素原子数１〜６個の炭化水素基もしくは置換された炭化水素基、官能化された炭化水素基又はアミン含有基であり、Ｒ′が炭素原子数１〜６個の低級アルキル基又は式−Ｎ＝ＣＲ″２の基であってＲ″が水素又は炭素原子数１〜６個の一価の炭化水素基であるものであり、ａが０又は１であるシラン、（ｂ）１分子当りのケイ素と結合した反応性原子団が少なくとも３個であり、該反応性原子団が水素、式ＯＲ′の反応性原子団であって式中のＲ′が上で定義されたとおりであるもの及び式−ＮＲ″２のアミン基であって式中のＲ″が上で定義されたとおりであるものからなる群より選ばれているシロキサン、並びに（ｃ）ＲａＳｉ（ＮＲ″２）４−ａのシラザンであって式中のＲ，Ｒ″及びａが上で定義されたとおりであるもの、からなる群より選ばれた架橋剤０．１〜５重量部、
を、上記スズ（ＩＩ）触媒を上記架橋剤よりも先に又はこれと同時に加えて、混合する工程。
（Ｂ）上記ポリジオルガノシロキサンを架橋させて、水の除去によってエラストマーを生じ且つ貯蔵寿命を減損することなくコロイドシリカで強化することのできるポリジオルガノシロキサンのエマルジョンを得るのに十分なだけの時間、室温で熟成する工程。」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
水性シリコーンエマルジョン及びその製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　次に掲げる工程（Ａ）及び（Ｂ）により得られた生成物を含んでなる、貯蔵寿命の向上した、周囲条件での水の除去によりエラストマーを生じる水性シリコーンエマルジョン。
　（Ａ）下記の成分（１）〜（３）、すなわち、
　（１）重量平均分子量が５０，０００より大きく、有機基が１基当りに７個未満の炭素原子を有する一価の炭化水素基又は１基当りに７個未満の炭素原子を有する２−（ペルフルオロアルキル）エチル基であって、水中に分散した粒子のエマルジョンとして存在し、このエマルジョンのｐＨが４〜１０．５である、アニオン的に安定化された、末端をヒドロキシル基でブロックされたポリジオルガノシロキサン１００重量部、
　（２）スズ（ＩＩ）触媒０．１〜１．０重量部、
　（３）次の（ａ）〜（ｃ）からなる群より選ばれた架橋剤、すなわち、（ａ）式ＲａＳｉ（ＯＲ′）４−ａのシランであって、この式中のＲが、当該架橋剤が水性相から（１）のエマルジョンミセル中へ移動することが可能でなくてはならないように選定されることを条件として、水素、一価の炭素原子数１〜６個の炭化水素基もしくは置換された炭化水素基、官能化された炭化水素基又はアミン含有基であり、Ｒ′が炭素原子数１〜６個の低級アルキル基又は式−Ｎ＝ＣＲ″２の基であってＲ″が水素又は炭素原子数１〜６個の一価の炭化水素基であるものであり、ａが０又は１であるシラン、（ｂ）１分子当りのケイ素と結合した反応性原子団が少なくとも３個であり、該反応性原子団が水素、式ＯＲ′の反応性原子団であって式中のＲ′が上で定義されたとおりであるもの及び式−ＮＲ″２のアミン基であって式中のＲ″が上で定義されたとおりであるものからなる群より選ばれているシロキサン、並びに（ｃ）式ＲａＳｉ（ＮＲ″２）４−ａのシラザンであって式中のＲ，Ｒ″及びａが上で定義されたとおりであるもの、からなる群より選ばれた架橋剤０．１〜５重量部、
を、上記スズ（ＩＩ）触媒を上記架橋剤よりも先に又はこれと同時に加えて、混合する工程
　（Ｂ）上記ポリジオルガノシロキサンを架橋させて、水の除去によってエラストマーを生じ且つ貯蔵寿命を減損することなくコロイドシリカで強化することのできるポリジオルガノシロキサンのエマルジョンを得るのに十分なだけの時間、室温で熟成する工程
　【請求項２】　工程（Ｂ）の後にコロイド充填剤も加えられる、請求項１記載のエマルジョン。
　【請求項３】　次に掲げる工程（Ａ）及び（Ｂ）から本質的になる、貯蔵寿命の向上した、周囲条件での水の除去によりエラストマーを生じる水性シリコーンエマルジョンの製造方法。
　（Ａ）下記の成分（１）〜（３）、すなわち、
　（１）重量平均分子量が５０，０００より大きく、有機基が１基当りに７個未満の炭素原子を有する一価の炭化水素基又は１基当りに７個未満の炭素原子を有する２−（ペルフルオロアルキル）エチル基であって、水中に分散した粒子のエマルジョンとして存在し、このエマルジョンのｐＨが４〜１０．５である、アニオン的に安定化された、末端をヒドロキシル基でブロックされたポリジオルガノシロキサン１００重量部、
　（２）スズ（ＩＩ）触媒０．１〜１．０重量部、
　（３）次の（ａ）〜（ｃ）からなる群より選ばれた架橋剤、すなわち、（ａ）式ＲａＳｉ（ＯＲ′）４−ａのシランであって、この式中のＲが、当該架橋剤が水性相から（１）のエマルジョンミセル中へ移動することが可能でなくてはならないように選定されることを条件として、水素、一価の炭素原子数１〜６個の炭化水素基もしくは置換された炭化水素基、官能化された炭化水素基又はアミン含有基であり、Ｒ′が炭素原子数１〜６個の低級アルキル基又は式−Ｎ＝ＣＲ″２の基であってＲ″が水素又は炭素原子数１〜６個の一価の炭化水素基であるものであり、ａが０又は１であるシラン、（ｂ）１分子当りのケイ素と結合した反応性原子団が少なくとも３個であり、該反応性原子団が水素、式ＯＲ′の反応性原子団であって式中のＲ′が上で定義されたとおりであるもの及び式−ＮＲ″２のアミン基であって式中のＲ″が上で定義されたとおりであるものからなる群より選ばれているシロキサン、並びに（ｃ）式ＲａＳｉ（ＮＲ″２）４−ａのシラザンであって式中のＲ，Ｒ″及びａが上で定義されたとおりであるもの、からなる群より選ばれた架橋剤０．１〜５重量部、
を、上記スズ（ＩＩ）触媒を上記架橋剤よりも先に又はこれと同時に加えて、混合する工程
　（Ｂ）上記ポリジオルガノシロキサンを架橋させて、水の除去によってエラストマーを生じ且つ貯蔵寿命を減損することなくコロイドシリカで強化することのできるポリジオルガノシロキサンのエマルジョンを得るのに十分なだけの時間、室温で熟成する工程
　【請求項４】　当該エマルジョンのｐＨを１１よりも高くなるまで上昇させて前記触媒の活性をなくす工程（Ｃ）が加えられている、請求項３記載の方法。
　【請求項５】　コロイドシリカ充填剤を加える工程（Ｄ）が加えられている、請求項３記載の方法。
【発明の詳細な説明】
　本発明は、水の除去によりエラストマーを与え、そしてシリカ充填剤で強化することができ且つ老化によりなおその諸性質を保持することができる水性シリコーンエマルジョンを製造する方法、この方法から結果として得られる貯蔵安定性の水性シリコーンエマルジョン、及びこのエマルジョンから水を除去することにより製造されたエラストマーを包含する。この方法は、アニオン的に安定化された、末端をヒドロキシル基でブロックされたポリジオルガノシロキサンと、次の（ａ）〜（ｃ）からなる群より選ばれた架橋剤、すなわち、（ａ）式ＲａＳｉ（ＯＲ′）４−ａのシランであって、Ｒが、当該架橋剤が水性相から上記ポリジオルガノシロキサンのエマルジョンミセル中へ移動することが可能でなくてはならないように選定されることを条件として、水素、一価の炭素原子数１〜６個の炭化水素基もしくは置換された炭化水素基、官能化された炭化水素基又はアミン含有基であり、Ｒ′が炭素原子数１〜６個の低級アルキル基又は式−Ｎ＝ＣＲ″２の基（この式中のＲ″は水素又は炭素原子数１〜６個の一価の炭化水素基である）であり、ａが０又は１であるもの、（ｂ）１分子当りのケイ素と結合した反応性原子団が少なくとも３個であり、該反応性原子団が水素、式ＯＲ′の反応性原子団（式中のＲ′は上で定義されたとおりである）及び式−ＮＲ″２のアミン基（式中のＲ″は上で定義されたとおりである）からなる群より選ばれているシロキサン、並びに（ｃ）式ＲａＳｉ（ＮＲ″２）４−ａのシラザンであって、式中のＲ，Ｒ″及びａが上で定義されたとおりであるもの、からなる群より選ばれた架橋剤と、オクタン酸第一スズのようなスズ（ＩＩ）触媒とを組み合わせる。このエマルジョンは、貯蔵寿命を減損することなくコロイドシリカで強化することができる。触媒として二価のスズ（ＩＩ）を使用することは、本発明の重要な部分である。
　本発明は、次に掲げる工程（Ａ）及び（Ｂ）により得られた生成物を含んでなる、貯蔵寿命の向上した、周囲条件での水の除去によりエラストマーを生じる水性シリコーンエマルジョンに関する。
　（Ａ）下記の成分（１）〜（３）、すなわち、
　（１）重量平均分子量が５０，０００より大きく、有機基が１基当りに７個未満の炭素原子を有する一価の炭化水素基又は１基当りに７個未満の炭素原子を有する２−（ペルフルオロアルキル）エチル基であって、水中に分散した粒子のエマルジョンとして存在し、このエマルジョンのｐＨが４〜１０．５である、アニオン的に安定化された、末端をヒドロキシル基でブロックされたポリジオルガノシロキサン１００重量部、
　（２）スズ（ＩＩ）触媒０．１〜１．０重量部、
　（３）次の（ａ）〜（ｃ）からなる群より選ばれた架橋剤、すなわち、（ａ）式ＲａＳｉ（ＯＲ′）４−ａのシランであって、この式中のＲが、当該架橋剤が水性相から（１）のエマルジョンミセル中へ移動することが可能でなくてはならないように選定されることを条件として、水素、一価の炭素原子数１〜６個の炭化水素基もしくは置換された炭化水素基、官能化された炭化水素基又はアミン含有基であり、Ｒ′が炭素原子数１〜６個の低級アルキル基又は式−Ｎ＝ＣＲ″２の基であってＲ″が水素又は炭素原子数１〜６個の一価の炭化水素基であるものであり、ａが０又は１であるシラン、（ｂ）１分子当りのケイ素と結合した反応性原子団が少なくとも３個であり、該反応性原子団が水素、式ＯＲ′の反応性原子団であって式中のＲ′が上で定義されたとおりであるもの及び式−ＮＲ″２のアミン基であって式中のＲ″が上で定義されたとおりであるものからなる群より選ばれているシロキサン、並びに（ｃ）式ＲａＳｉ（ＮＲ″２）４−ａのシラザンであって式中のＲ，Ｒ″及びａが上で定義されたとおりであるもの、からなる群より選ばれた架橋剤０．１〜５重量部、
を、上記スズ（ＩＩ）触媒を上記架橋剤よりも先に又はこれと同時に加えて、混合する工程。
　（Ｂ）上記ポリジオルガノシロキサンを架橋させて、水の除去によってエラストマーを生じ且つ貯蔵寿命を減損することなくコロイドシリカで強化することのできるポリジオルガノシロキサンのエマルジョンを得るのに十分なだけの時間、室温で熟成する工程。
　このエマルジョンは、貯蔵寿命を減損することなしにコロイドシリカで強化することができ、また水の除去によりエラストマーを生じる。
　本発明は、貯蔵寿命の向上した、周囲条件での水の除去によりエラストマーを生じる水性シリコーンエマルジョンを製造するための方法であって、（Ａ）（１）重量平均分子量が５０，０００より大きく、有機基が１基当りに７個未満の炭素原子を有する一価の炭化水素基又は１基当りに７個未満の炭素原子を有する２−（ペルフルオロアルキル）エチル基であって、水中に分散した粒子のエマルジョンとして存在し、このエマルジョンのｐＨが４〜１０．５である、アニオン的に安定化された、末端をヒドロキシル基でブロックされたポリジオルガノシロキサン１００重量部、（２）スズ（ＩＩ）（第一スズ）触媒０．１〜１．０重量部、（３）次の（ａ）〜（ｃ）からなる群より選ばれた架橋剤、すなわち、（ａ）式ＲａＳｉ（ＯＲ′）４−ａのシランであって、この式中のＲが、当該架橋剤が水性相から（１）のエマルジョンミセル中へ移動することが可能でなくてはならないように選定されることを条件として、水素、一価の炭素原子数１〜６個の炭化水素基もしくは置換された炭化水素基、官能化された炭化水素基又はアミン含有基であり、Ｒ′が炭素原子数１〜６個の低級アルキル基又は式−Ｎ＝ＣＲ″２の基であってＲ″が水素又は炭素原子数１〜６個の一価の炭化水素基であるものであり、ａが０又は１であるシラン、（ｂ）１分子当りのケイ素と結合した反応性原子団が少なくとも３個であり、該反応性原子団が水素、式ＯＲ′の反応性原子団であって式中のＲ′が上で定義されたとおりであるもの及び式−ＮＲ″２のアミン基であって式中のＲ″が上で定義されたとおりであるものからなる群より選ばれているシロキサン、並びに（ｃ）式ＲａＳｉ（ＮＲ″２）４−ａのシラザンであって式中のＲ，Ｒ″及びａが上で定義されたとおりであるもの、からなる群より選ばれた架橋剤０．１〜５重量部を、上記スズ（ＩＩ）触媒を上記架橋剤よりも先に又はこれと同時に加えて、混合する工程、（Ｂ）上記ポリジオルガノシロキサンを架橋させて、水の除去によってエラストマーを生じ且つ貯蔵寿命を減損することなくコロイドシリカで強化することのできるポリジオルガノシロキサンのエマルジョンを得るのに十分なだけの時間、室温で熟成する工程、から本質的になる方法に関する。
　エマルジョンの形をした末端をヒドロキシル基でブロックされたポリジオルガノシロキサンは、架橋させて、当該技術分野において予備架橋又は予備硬化させたシリコーンエマルジョンとして知られるものにすることができる。これらの予備硬化エマルジョンから水を除去するとシリコーンエラストマーが生じる。ジョンソン（Ｊｏｈｎｓｏｎ）らにより米国特許第４２２１６８８号明細書に記載された予備硬化シリコーンエラストマーエマルジョンは、この種のものである。ジョンソンらのエマルジョンの有効寿命（貯蔵寿命）は、末端がヒドロキシル基でブロックされたポリジオルガノシロキサンとシリカ充填剤とが四官能性スズ触媒の存在下で反応するため制限される。本発明は、予備硬化させられるが向上した貯蔵寿命を有する水性シリコーンエマルジョンを製造するための方法を包含する。架橋は、二価スズ（スズ（ＩＩ））触媒の存在下での末端をヒドロキシル基でブロックされたポリジオルガノシロキサンと架橋剤との反応により、エマルジョン中で達成される。
　本発明で使用されるアニオン的に安定化された、末端をヒドロキシル基でブロックされたポリジオルガノシロキサンは、当該技術分野において現在よく知られている。末端をヒドロキシル基でブロックされたポリジオルガノシロキサン（Ａ）は、乳化させることができ、そして架橋させるとエマルジョンから水を除去後に得られる生成物にエラストマーの性質を付与するものであり、またアニオン的に安定化されるものである。破断点での伸び及び引張強さは、重量平均分子量（Ｍｗ）を増加させるにつれて向上し、適当な引張強さ及び伸びは５０，０００を超える重量平均分子量で得られる。最大の重量平均分子量は、乳化させることができ、且つ、エマルジョンから水が除去された後に得られる生成物にエラストマーの性質を与えるものである。末端をヒドロキシル基でブロックされたポリジオルガノシロキサンについて約１，０００，０００までの重量平均分子量が、本発明については実用的であると期待される。末端をヒドロキシル基でブロックされたポリジオルガノシロキサンについて好ましい重量平均分子量は、２００，０００〜７００，０００の範囲である。末端をヒドロキシル基でブロックされたポリジオルガノシロキサンの有機基は、１基当り７個未満の炭素原子を有する一価の炭化水素基、そして３，３，３−トリフルオロプロピル基や２−（ペルフルオロブチル）エチル基を含めた２−（ペルフルオロアルキル）エチル基でよい。末端をヒドロキシル基でブロックされたポリジオルガノシロキサンは好ましくは、少なくとも５０％がメチル基である有機基を含有する。末端をヒドロキシル基でブロックされたポリジオルガノシロキサンは、ケイ素原子１個当り２個の有機基を有する本質的に線状の重合体であるが、製造過程の不純物として存在する微量のモノオルガノシロキサン又はトリオルガノシロキシ単位を含んでもよい。好ましい末端をヒドロキシル基でブロックされたポリジオルガノシロキサンは、末端をヒドロキシル基でブロックされたポリジメチルシロキサンである。好ましいアニオン的に安定化された末端をヒドロキシル基でブロックされたポリジオルガノシロキサンは、１９６６年１２月２７日発行の米国特許第３２９４７２５号明細書にフィンドレイ（Ｆｉｎｄｌａｙ）らにより記載されたアニオン乳化重合の方法により調製されるシロキサン類である。この米国特許明細書は、重合の方法、使用される成分、そしてエマルジョン中で得られる末端をヒドロキシル基でブロックされたポリジオルガノシロキサンを示す。アニオン的に安定化された末端をヒドロキシル基でブロックされたポリジオルガノシロキサンを調製するもう一つの方法は、１９５９年６月２３日発行のハイド（Ｈｙｄｅ）らの米国特許第２８９１９２０号明細書に記載される。この米国特許明細書は、末端をヒドロキシル基でブロックされたポリジオルガノシロキサン、使用される成分、及びそれらの調製方法を示す。
　本発明で使用される末端をヒドロキシル基でブロックされたポリジオルガノシロキサンは、アニオン的に安定化されたものである。本発明の目的上、「アニオン的に安定化される」とは、末端をヒドロキシル基でブロックされたポリジオルガノシロキサンがアニオン界面活性剤を用いてエマルジョン中で安定化されることを意味する。アニオン界面活性剤は、親水性セグメントに結合した疎水性セグメントからなる界面活性物質である。親水性セグメントは、硫酸イオン、スルホン酸イオン又はリン酸イオンのようなアニオンである。疎水性セグメントは、長鎖の線状又は枝分れした炭化水素基、例えばオクタデシル基又はドデシル基の如きものである。アニオン部分は、ナトリウムのようなカチオンにより平衡される。このシリコーンエマルジョンは水中油形エマルジョンであって、すなわち、ポリジオルガノシロキサンは水の連続相中の粒子の分散相である。
　本発明の水性シリコーンエマルジョンの貯蔵安定性は、触媒として、従来この種の水性シリコーンエマルジョンで使われている四価のスズではなく二価のスズを用いることの結果である。二価の、すなわち第一スズの形のスズは、四価すなわち第二スズの形のスズを触媒として使用する場合に引き起こされるような末端をヒドロキシル基でブロックされたポリジオルガノシロキサンとシリカとの反応を引き起こさない。従って、第一スズ触媒が末端をヒドロキシル基でブロックされたポリジオルガノシロキサン及び本発明の架橋剤と一緒にされると、架橋がたやすく起こり、そしてエマルジョン中の架橋重合体は貯蔵寿命を減損することなくシリカを用いて強化することができる。スズ（ＩＩ）（第一スズ）触媒は重合体中で相溶性であるのが望ましい。本発明で使用されるスズ（ＩＩ）（第一スズ）触媒は、例えばオレイン酸第一スズ、ネオデカン酸第一スズ又はオクタン酸第一スズのような、有機のカルボン酸第一スズのうちのいずれでもよい。好ましい第一スズ触媒は、オクタン酸第一スズ（第一スズビス（２−エチルヘキサノエート））である。
　本発明のエマルジョン中のポリジオルガノシロキサンは、次の（ａ）〜（ｃ）からなる群より選ばれた架橋剤、すなわち、（ａ）式ＲａＳｉ（ＯＲ′）４−ａのシランであって、この式中のＲが、当該架橋剤が水性相から（１）のエマルジョンミセル中へ移動することが可能でなくてはならないように選定されることを条件として、水素、一価の炭素原子数１〜６個の炭化水素基もしくは置換された炭化水素基、官能化された炭化水素基又はアミン含有基であり、Ｒ′が炭素原子数１〜６個の低級アルキル基又は式−Ｎ＝ＣＲ″２の基であってＲ″が水素又は炭素原子数１〜６個の一価の炭化水素基であるものであり、ａが０又は１であるシラン、（ｂ）１分子当りのケイ素と結合した反応性原子団が少なくとも３個であり、該反応性原子団が水素、式ＯＲ′の反応性原子団であって式中のＲ′が上で定義されたとおりであるもの及び式−ＮＲ″２のアミン基であって式中のＲ″が上で定義されたとおりであるものからなる群より選ばれているシロキサン、並びに（ｃ）式ＲａＳｉ（ＮＲ″２）４−ａのシラザンであって式中のＲ，Ｒ″及びａが上で定義されたとおりであるもの、からなる群より選ばれた架橋剤を使って架橋させられる。この架橋剤は、水性相から（１）のエマルジョンミセル中への移動が可能でなくてはならない。架橋が本発明の方法において十分に働くかどうかは、実験により決定される。架橋剤及びスズ（ＩＩ）触媒を末端をヒドロキシル基でブロックされたポリジオルガノシロキサンのエマルジョンの試料へかき混ぜながら加え、そしてこの混合物を２４時間かき乱さないままにしておいて架橋工程を完了させる。通常は、１％の架橋剤及び０．５％のスズ（ＩＩ）触媒（重合体の重量を基準として）で十分である。架橋後にエマルジョンのフィルムを流延し、そして乾燥後にそれらを試験する。フィルムが不粘着性でエラストマー性である場合、架橋剤は適当であるが、フィルムが弾性のないものである場合、架橋剤は不適当である。フィルムがわずかにエラストマー性且つ粘着性である場合には、ある程度まで架橋が起こったのであって、その架橋剤はもっと多量に使用するならば適当であるかもしれない。例えば、式（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２又は（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ２のシランは、エマルジョンに加えたところそれらは水性相に残ってミセル中へ移動せず、そのため末端をヒドロキシル基でブロックされた重合体との反応を起こすことができなかったという事実ゆえに、機能を果さなかった。不適当であることが分ったそのほかの架橋剤には、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）２Ｃ６Ｈ４ＳＯ２Ｎ３及び（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｎ＝Ｃ＝Ｏが包含された。式（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ６Ｈ５のシランは、ミセル中へ移動するので、架橋された乳化重合体を与えた。
　Ｒは、水素、一価の炭化水素基又は置換された炭化水素基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基及びブチル基の如きアルキル基や、ビニル基又はアリル基のようなアルケニル基や、クロロプロピル基又はトリフルオロプロピル基のようなハロゲン化炭化水素基や、フェニル基の如きアリール基、といったようなもの、官能化された炭化水素基、例えばグリシドキシ基、アクリル基又はメタクリル基及びメルカプト基の如きもの、そしてアミン含有基、例えばフェニルアミノプロピル基の如きもの、でよいが、先に述べた理由からアミノプロピル又はアミノエチルアミノプロピル基ではいけない。Ｒ′は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基及びブチル基から選ばれる。適当なシランとしては、エチルオルトシリケート、ノルマルプロピルオルトシリケート、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、クロロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、トリエトキシシラン及びビニルトリメトキシシランが挙げられる。より好ましいシランは、ビニルトリメトキシシラン及びノルマルプロピルオルトシリケートである。
　架橋剤はまた、官能基が式−Ｏ−Ｎ＝ＣＲ″２の基であって式中のＲ″が水素又は炭素原子数１〜６個の一価の炭化水素基であるものであるケトキシム官能性シランでもよい。このようなシランの例には、メチルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン、メチルトリス（ジメチルケトキシム）シラン、メチルトリス（ジエチルケトキシム）シラン及びビニルトリス（メチルエチルケトキシム）シランが含められる。好ましいケトキシモシランはメチルトリス（メチルエチルケトキシム）シランである。
　架橋剤はまた、１分子当りにケイ素と結合した反応性原子団が少なくとも３個あり、該反応性原子団が水素、ＯＲ′（ここでＲ′は炭素原子数１〜４個の低級アルキル基である）、式−Ｏ−Ｎ＝ＣＲ″２のケトキシモ基及び式−ＮＲ″２のアミン基からなる群より選択されているシロキサンでもよい。そのような架橋剤は、ポリメチル水素シロキサンの如き低分子量の有機水素化ケイ素、メチル水素シロキシ及びジメチルシロキシ原子団を含有してなる低分子量の共重合体、−（ＯＳｉ（ＯＥｔ）２）−、エチルポリシリケート、（ＯＳｉＭｅＣ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＭｅ）３）４並びに（ＯＳｉＭｅＯＮ＝ＣＲ″２）４で例示される。ここで、Ｍｅはメチル基、そしてＥｔはエチル基である。１分子当りに少なくとも３個の反応性原子団を有するシロキサン以外のケイ素化合物、例えば（ＭｅＯ）３ＳｉＣ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＭｅ）３の如きものも、それらが重合体と反応することができるように水性相からミセル中へ移動する限りは適当である。シロキサン中の非反応性基は、当該シロキサン架橋剤のミセル中への移動を妨げない限りはどのような原子団でもよいと信じられる。
　本発明の方法により製造された架橋エマルジョンは、充填剤を添加して強化及び／又は増量することができる。エマルジョンと反応しない普通の充填剤のいずれも適当である。アニオンシリコーンエマルジョンで使用するのに適した不活性充填剤は周知である。これらの充填剤は、１０μｍ未満、好ましくは２μｍ未満の平均粒度を有する。充填剤の例には、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、マイカ及び種々の顔料が含まれる。酸化チタンは、紫外線遮断剤として特に有効であることが分っている。本発明の架橋エマルジョンは、コロイドシリカで強化することができるので特に有用である。普通のフュームドシリカを強化材として使用することができるとは言え、より好ましいのはコロイドシリカ分散液である。フュームドコロイドシリカの水性分散液は商業的に入手可能である。好ましいシリカ分散液は、ナルコ・ケミカル・カンパニーより商業的に入手可能なナルコアグ（Ｎａｌｃｏａｇ）（Ｒ）シリカのようなコロイドシリカのゾルである。
　本発明の方法は、末端をヒドロキシル基でブロックされたポリジオルガノシロキサン（１）のエマルジョン、スズ（ＩＩ）触媒（２）及び架橋剤（３）を混合して開始する。１００重量部の末端をヒドロキシル基でブロックされたポリジオルガノシロキサン当りに、０．１〜１．０重量部のスズ（ＩＩ）触媒が存在する。触媒の使用量は、エマルジョン中のポリオルガノシロキサンが架橋剤と反応してエマルジョンミセル内に架橋重合体を生じさせるのにどれくらいの時間がかかるかに影響を及ぼす。スズ（ＩＩ）触媒の好ましい量は０．２５〜１．０重量部である。架橋剤は、０．１〜５重量部の量で存在する。架橋の速度及びエマルジョンを乾燥させて得られる架橋したエラストマーのモジュラスは、架橋剤の使用量を変えて変えることができる。架橋剤をより多く使用するにつれて、モジュラスは上昇する。ポリジオルガノシロキサンに存在しているヒドロキシル基と反応させるのに必要とされるよりも多くの架橋剤を加える必要はない。架橋剤の好ましい量は０．５〜２重量部である。架橋剤が四官能性の物質である場合にはａは０であるが、その一方、三官能性架橋剤の場合にはａは１である。混合工程中に、好ましくは、最初にポリジオルガノシロキサンのエマルジョンヘスズ（ＩＩ）触媒を加え、続いて架橋剤を加える。添加を行う間に遅れがない限りは、最初に架橋剤を加え、続いて触媒を加えることができ、あるいは架橋剤と触媒とを一緒に混合し次いでポリジオルガノシロキサンのエマルジョンへ加えることができるので、混合の順番は重要ではない。これらの成分を混合すると直に、末端をヒドロキシル基でブロックされたポリジオルガノシロキサンと架橋剤との反応が始まり、その結果架橋した重合体が生成される。この反応は、エマルジョンが水の除去によってエラストマーを与えるに至るまで進ませられる。この時点は、架橋工程中に混合物の一部分を簡単に試験することにより監視することができる。架橋中のエマルジョンのｐＨは、４〜１０．５であるべきであり、好ましい範囲は５〜１０．５である。この範囲外では、恐らくは架橋剤及び触媒の両方の加水分解のために、架橋が起こらない。異なる架橋剤は異なる反応速度を与える。例えば、ビニルトリメトキシシランは架橋させるのにおよそ０．５時間を必要とし、その一方、ノルマルオルトプロピルシリケートは架橋工程を完了させるのにおよそ２時間を必要とした。両方の場合において、スズ（ＩＩ）の量は０．５ｐｐｈであった。架橋したエマルジョンを次いで貯蔵して熟成させる場合、触媒は加水分解のため徐々に不活性になる。触媒の加水分解の速度は、エマルジョンのｐＨに依存する。エマルジョンのｐＨは、触媒が急速に加水分解してもはや活性でなくなる１１よりも高く上昇させる方が好ましい。エマルジョンは、架橋工程の間は５〜１０．５のｐＨである方が好ましい。触媒がひとたび不活性にされたならば、ｐＨはいずれの所望レベルに調整することもできる。とは言うものの、ｐＨが３より低い場合には、再び重合が始まるであろう。
　本発明の方法のこの時点において、エマルジョンは架橋したポリジオルガノシロキサンのコーティングを与えるために使用することができる。このようなエマルジョンは、紙又は布帛を、例えば当該基材をコーティングし次いで水を除去することによって処理するために使用することができよう。
　スズ（ＩＩ）触媒はもはや活性ではないから、エマルジョンは貯蔵寿命の問題を引き起こさずにコロイドシリカで強化することができる。コロイドシリカは、エマルジョンを架橋させそして触媒を不活性にしてからエマルジョンに加えられる。ポリジオルガノシロキサンを架橋させる前にシリカが存在している場合、スズ（ＩＩ）触媒は反応を触媒せず、ポリジオルガノシロキサンは適当に架橋しない。強化材として用いられるコロイドシリカは懸濁液の形をしている方が好ましく、また、コロイドシリカ懸濁液のｐＨはそれが加えられる架橋ポリジオルガノシロキサンエマルジョンのそれに近い方が好ましい。
　増量用充填剤を架橋したエマルジョンに加えることもできる。増量用充填剤は、不透明度、色、より大きな比重を与えるために、また費用を低下させるために使用される。
　組成物に加えることのできる追加の成分には、混合工程の間に助けとなる発泡防止剤のようなもの、有機アミン、好ましくは２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールの如き安定剤、そして組成物に不透明度又は色を提供するための二酸化チタンやカーボンブラックの如き顔料、といったようなものが含められる。
　本発明のエマルジョンは、コーティングとして用いることができ、また充填してペーストのコンシステンシーを与える場合にはシーラント及び接着剤として利用することができる。本発明のエマルジョンを水を除去して乾燥させると、結果としてエラストマーが得られる。コロイドシリカは貯蔵寿命又は有効寿命の問題なしに強化材として使用することができるので、エマルジョンの老化にかかわらず、エラストマーにとって優れた物理的性質が可能になる。
〔実施例〕
　以下に掲げる例は例示目的のためにのみ提供されるものであって、特許請求の範囲に正確に示される本発明を限定するものと解釈すべきではない。
例１
　アニオン的に乳化させたポリジメチルシロキサンのエマルジョンであって、固形分含有量が約７０重量％、エマルジョン粒子が平均直径０．６μｍ未満、上記重合体は、重量平均分子量が２４０，０００より大きく、数平均重合度が１６００で、末端をヒドロキシル基でブロックされており、そしてｐＨが１０．３であるもの２００ｇへ、０．３５ｇのオクタン酸第一スズ（第一スズビス（２−エチルヘキサノエート））を加え、そしてエマルジョンを５分間かき混ぜた。次に、このエマルジョンヘかき混ぜながら１．０５ｇのビニルトリメトキシシランを一滴ずつ加えた。ビニルトリメトキシシランの添加後、エマルジョンを更に３分間かき混ぜ、容器（１パイント（０．４７３ｌ）のジャー）に蓋をし、そしてエマルジョンを室温で１時間かき乱さずにそのまま放置した。この後、５ｇの２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールを一滴ずつ加えながらエマルジョンを再びかき混ぜた。全部の２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールを添加後、コロイドシリカ（ナルコアグ（Ｒ）１１１５）の１５％固形分（重量による）のゾル９３ｇを希薄流でもってゆっくりとエマルジョンへ加えながら撹拌を続けた。コロイドシリカの添加後に、数滴の発泡防止剤ナルコ（Ｎａｌｃｏ）２３１１を加えた。撹拌を停止して、エマルジョンの一部分をいくつかの２オンス（０．０５９１ｌ）のバイアルへ移し、次いでこれらを遠心分離機に軽くかけてエマルジョン中の気泡を除去した。エマルジョンをいくつかの直径１００ｍｍのペトリ皿に注ぎ入れ（一つの皿につき８ｇのエマルジョン）、そしてこれらのペトリ皿を蓋をせず且つかき乱さずに２４時間放置した。結果として得られたフィルムはエラストマー性であり、１週間の老化後に機械的性質を測定したところ、極限引張強さは３５０ｐｓｉ（２４．６ｋｇ／ｃｍ２）、極限伸びは１０００％であった。このエマルジョンの全固形分含有量はおよそ５０重量％であった。それは、１００部の重合体当り１０部のシリカ（１０ｐｐｈシリカ）を含有している予備硬化エマルジョンからなっていた。更に、それは、重合体の重量を基準にして０．２５ｐｐｈのスズ（ＩＩ）触媒及び０．７５ｐｐｈのビニルトリメトキシシランを含有していた。
例２
　ｐＨの範囲が２．６から１１．０までの一連の七つのエマルジョンを製造するように、例１のアニオン的に乳化させたポリジメチルシロキサンのエマルジョンヘ２規定のＨＣｌかあるいは２０％の水性ジエチルアミンを加えた。各エマルジョンの重合体を、例１の手順に従って０．２５ｐｐｈのビニルトリメトキシシラン及び０．７５ｐｐｈのオクタン酸第一スズ（両方とも重合体重量を基準とする）を加えて架橋させた。次に、やはり例１の手順に従って、各エマルジョンに１０ｐｐｈ（固形分、重合体重量を基準とする）のナルコアグ（Ｒ）１１１５コロイドシリカを充填し、そしてペトリ皿へ注ぎ入れてフィルムを流延した。フィルムを１週間老化させてから機械的性質を測定した。その結果を表１に示す。
例３
　ビニルトリメトキシシランすなわち架橋剤をエマルジョンに加えてからスズ触媒を加えたことを除いて、例１の手順と同様の手順を使って一連の乳化重合体を調製した。この一連のものにおいては、架橋剤の添加と触媒の添加との間の時間をゼロ（ビニルトリメトキシシラン及び触媒の両者をエマルジョンへ加える前に一緒に混合した）から６０分まで変化させた。これらの試料のいずれにおいても、架橋剤及び触媒はエマルジョンヘかき混ぜながら一滴ずつ加えた。触媒の添加後、各エマルジョンを５分より長い間撹拌し、かき乱さずに１時間放置し、そして１０ｐｐｈの例１で説明したナルコ１１１５コロイドシリカを充填した。やはり例１の手順を使って、各エマルジョンからフィルムを流延し、４日間老化させて、機械的性質を測定した。その結果を表２に示す。これらのエマルジョンの組成は例１で説明したものと同じであった。
　同じ実験を、スズ触媒をエマルジョンに加えてから架橋剤を添加することを除いて繰り返した。これらのエマルジョンの組成は表２のものと同じであった。これの結果を表３に示す。
　例１の手順と同様の手順を使ってもう一つの一連のエマルジョンを調製した。この一連のものにおいては、架橋のために許される時間を変化させた。架橋は、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールを加えてエマルジョンのｐＨを１１〜１２に上昇させて終了させた。こうして、ビニルトリメトキシシランの添加と２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールの添加との間の時間を変化させたことを除き、例１の手順と同じ手順を使用してこの一連のエマルジョンを調製した。この一連のものから得られた結果を表４に示す。表４のエマルジョンの組成は、表１，２，３及び例１におけるものと同じである。
例４
　架橋剤ビニルトリメトキシシランの量を変えたことを除き、例１で説明したのと同じ手順を使って一連のエマルジョンを調製した。やはり例１の手順に従ってエラストマーフィルムを調製し、それらの機械的性質を測定した。その結果を表５に示す。ビニルトリメトキシシランの量を除いて、表５のエラストマーを調製するために使用したエマルジョンの組成は例１のエマルジョンと同じであった。
　やはり例１で説明した手順を使って、もう一つの一連のエマルジョンを調製した。この場合には、架橋剤はビニルトリメトキシシランとそれの部分加水分解生成物との混合物であった。架橋剤はおよそ５０％のビニルトリメトキシシランからなり、残りはジビニルテトラメトキシジシロキサン、トリビニルペンタメトキシトリシロキサン及びより高級な、ペンタシロキサンまでの同族体といったようなシロキサン類の混合物であった。この一連のものにおいては、エマルジョンの組成は、架橋剤の量と種類及びコロイドシリカの量を除き、例１のエマルジョンと同じであった。例１の手順を使ってこれらのエマルジョンからエラストマーフィルムを調製し、それらの機械的性質を測定した。その結果を要約して表６に示す。
例５
　例１の手順に従い、種々のアルコキシシランを架橋剤として使って一連のエマルジョンを調製した。架橋剤を除いて、この一連のエマルジョンの組成は例１のエマルジョンと同じであった。これらのエマルジョンから得られたエラストマーの機械的性質を表７に示す。
　架橋剤の種類：
　　　Ａ＝Ｓｉ（ＯＥｔ）４　　　　　　　　　　（ＥＯＳ）
　　　Ｂ＝−（ＯＳｉ（ＯＥｔ）２）−　　　　　（ＥＰＳ）
　　　Ｃ＝（ＯＳｉＭｅＣ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＭｅ）３）４
　　　Ｄ＝（ＭｅＯ）３ＳｉＣ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＭｅ）３
　　　Ｅ＝ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）３　　　　　　　　（ＭＴＭ）
　　　Ｆ＝ＣＨ２ＣＨＳｉ（ＯＭｅ）３　　　　　（ＶＴＭ）
　　　Ｇ＝Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４　　　　　　　　（ＮＰＯＳ）
例６
　０．５ガロン（１．８９ｌ）のジャー中の例１のアニオン的に乳化させたポリジメチルシロキサンエマルジョン１ｋｇヘ、エマルジョンのｐＨを５と８の間に低下させるのに十分な２規定のＨＣｌを一滴ずつ加えた。次に、このエマルジョンヘ５．５２ｇのビニルトリメトキシシランを一滴ずつ加える間撹拌を続けた。５分間撹拌後、やはり撹拌しながら、エマルジョンヘ３．５ｇのオクタン酸第一スズを一滴ずつ加えた。スズ触媒の添加完了後、エマルジョンを５分間より長くかき混ぜ、容器に蓋をし、そしてエマルジョンを室温で１６時間かき乱さずに放置した。次に、２０ｇの２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールを一滴ずつ加えながらエマルジョンを撹拌した。架橋させた乳化重合体のうちの二つの１００ｇ分をもっと小さな容器へ移し、それらのうちの一つへ２０ｇのナルコアグ（Ｒ）１０５０コロイドシリカすなわちコロイドシリカの５０重量％固形分のゾルを撹拌しながら加えた。もう一方のエマルジョンヘは、５８．３ｇのキャボスパース（Ｃａｂｏｓｐｅｒｓｅ）（Ｒ）ＳＣ−２すなわち水性の分散フュームドシリカを、やはり撹拌しながら加えた。これらの二つの試料は、乳化重合体、０．７５ｐｐｈのビニルトリメトキシシラン、０．５ｐｐｈのＳｎ（ＩＩ）触媒及び１５ｐｐｈのシリカからなっていた。Ｓｎ（ＩＩ）触媒の代りにＳｎ（ＩＶ）触媒を使用したことを除いて上で説明したエマルジョンに対応する組成を有するエマルジョンを、更に二つ調製した。すなわち、例１のアニオン的に乳化させたポリジメチルシロキサンエマルジョン５００ｇへ、かき混ぜながら２．６３ｇのビニルトリメトキシシランを一滴ずつ加え、続いてジオクチルスズジラウレート（Ｓｎ（ＩＶ）触媒）の５０重量％固形分エマルジョン３．５ｇをやはりかき混ぜながら一滴ずつ加えた。１０ｇの２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールを一滴ずつ加える間撹拌を継続し、そしてその後撹拌を停止し、容器を閉じて、エマルジョンを室温で７２時間かき乱さずに放置した。次に、エマルジョンを分けて２００ｇ分のそれを二つ作り、一方へは４２ｇのナルコアグ（Ｒ）１０５０コロイドシリカを撹拌しながら加え、そしてもう一方へは１１７ｇのキャボスパース（Ｒ）ＳＣ−２水性分散フュームドシリカをやはり撹拌しながら加えた。これらの二つの試料は、乳化重合体、０．７５ｐｐｈのビニルトリメトキシシラン、０．５ｐｐｈのＳｎ（ＩＶ）触媒及び１５ｐｐｈのシリカからなっていた。
　これらの四つのエマルジョンから例１で説明した手順を利用してエラストマーフィルムを作り、そしてそれらの機械的性質を測定した。これらのエマルジョンを密閉容器で保管し、そして定期的に試料を取出してエラストマーフィルムを流延し、それらの機械的性質を測定した。その結果を表８に示す。
　　　　　Ｓｎ（ＩＩ）＝オクタン酸第一スズ
　　　　　Ｓｎ（ＩＶ）＝ジオクチルスズジラウレート
例７
　例１のアニオン的に乳化させたポリジメチルシロキサンエマルジョン２００ｇへ、エマルジョンのｐＨを５と８の間に低下させるのに十分な２ＮのＨＣｌを加えた。次に、１．０５ｇのビニルトリメトキシシランを一滴ずつ加え続いて直ちに０．７０ｇのオクタン酸第一スズを一滴ずつ加える間、撹拌を続けた。撹拌を停止し、容器を閉じ、そしてエマルジョンを約１８時間かき乱さずに放置した。撹拌を再開し、そして４ｇの２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールを一滴ずつ加え、続いて１４０ｇのナルコ１１１５コロイドシリカを加えた（希薄流として撹拌されたエマルジョンへ注ぎ入れた）。このエマルジョンは、乳化重合体、０．５ｐｐｈのオクタン酸第一スズ、０．７５ｐｐｈのビニルトリメトキシシラン及び１５ｐｐｈのコロイドシリカからなっていた。
　このエマルジョンのうちの２０ｇ分を小さなバイアルへ移し、そしてそれを軽く遠心分離機にかけて気泡を除去した。このエマルジョンを二つの直径１００ｍｍのプラスチックのペトリ皿へ注ぎ入れ、そして周囲条件で１週間蓋をせず且つかき乱すことなく放置した。結果として得られたエラストマーフィルムの機械的性質を測定した。エマルジョンの残りを密閉容器でもって周囲条件で６ヶ月間貯蔵し、そして２ヶ月の間隔で一部を取出し、流延してフィルムにし、そして結果として得られたこれらのフィルムの機械的性質を測定した。この貯蔵老化の調査から得られた結果を表９に示す。
例８
　ｐＨが８．３である例１のポリジメチルシロキサンエマルジョン２００ｇへ０．７０ｇのオクタン酸第一スズ（第一スズビス（２−エチルヘキサノエート））を加え、そしてエマルジョンを５分間撹拌した。次に、このエマルジョンへ撹拌しながら１．４０ｇのメチルトリス（エチルメチルケトキシム）シランを一滴ずつ加えた。メチルトリス（エチルメチルケトキシム）シランの添加後、エマルジョンを更に３分間かき混ぜ、容器（１パイント（０．４７３ｌ）のジャー）に蓋をし、そしてエマルジョンを乱さずに室温で２０時間放置した。この後、４ｇの２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールを一滴ずつ加えながらエマルジョンを再び撹拌した。全部の２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールを加えた後、撹拌を続けながら、９３ｇの例１のコロイドシリカのゾルを希薄流でもってエマルジョンヘゆっくりと加えた。コロイドシリカを添加後、数滴の発泡防止剤ナルコ２３１１を加えた。撹拌を停止し、エマルジョンの一部をいくつかの２オンス（０．０５９１ｌ）のバイアルへ移し、次いでこれらを軽く遠心分離機にかけてエマルジョン中の気泡を除去した。エマルジョンをいくつかの直径１００ｍｍのペトリ皿へ注ぎ入れ（一つの皿当りエマルジョン８ｇ）、そしてこれらのペトリ皿を蓋をせず且つかき乱さずに２４時間放置した。この結果得られたフィルムはエラストマー性であって、１週間の老化後に機械的性質を測定したところ、極限引張強さは３５０ｐｓｉ（２４．６ｋｇ／ｃｍ２）、極限伸びは８５０％であった。
　このエマルジョンの全固形分含有量はおよそ５０重量％であった。それは、重合体１００部当り１０部のシリカ（１０ｐｐｈのシリカ）を含有している予備硬化エマルジョンからなっていた。更に、それは、重合体重量を基準として０．５０ｐｐｈの第一スズ触媒及び２ｐｐｈのメチルトリス（エチルメチルケトキシム）シランを含有していた。
例９
　これは比較例である。
　重合度約３５の末端をヒドロキシル基でブロックされたポリジメチルシロキサン流体６８１．３ｇヘラウリル硫酸ナトリウムの３０％水溶液２５ｇを加え、そしてこの混合物をかき混ぜながら、固形分含有量１５％の水性コロイドシリカ（ナルコ１１１５）４２６ｇをゆっくりと加えた。次に、実験室用の単段ホモジナイザーを７５００ｐｓｉ（５２７ｋｇ／ｃｍ２）で使用して混合物を均一にして、やはりシリカの分散液を含有している水中油エマルジョンを作った。このエマルジョンを、これに４Ｎの塩酸を５ｇ加えそしてこれを数分間かき混ぜて重合させた。このエマルジョンを密閉容器中で室温で１７時間かき乱さずに放置した。１７時間後に、エマルジョンを濃縮してペースト様のコンシステンシーにしたが、それは逆転又は凝固しなかった。エマルジョンのｐＨを７．５〜９．０まで上げるのに十分なだけの２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールをかき混ぜながら加えて、重合を終了させた。この混合物は、やはりコロイドシリカの分散液を含有しているポリジメチルシロキサンの水中油エマルジョンからなっていた。このエマルジョンのポリジメチルシロキサン含有量はおよそ５８重量％、シリカ含有量はおよそ１０ｐｐｈ（ポリジメチルシロキサンの重量を基準とする）であり、そしてこの混合物の全固形分含有量はおよそ６３％であった。
　このエマルジョンのうちの１００ｇ分へかき混ぜながら０．２９ｇのオクタン酸第一スズを加え、次いでやはりかき混ぜながら０．４５ｇのビニルトリメトキシシランを加えて、上記の乳化重合体を架橋させることを試みた。ビニルトリメトキシシランを加えてから約５分間撹拌を続け、そしてエマルジョンを室温で１６時間かき乱さずに放置した。
　このエマルジョンのうちの８．０ｇを直径１００ｍｍのプラスチックペトリ皿へ注ぎ入れそしてそれを周囲条件下で２０時間乾燥させて、エマルジョンからフィルムを流延した。結果として得られたフィルムはエラストマー性ではなかった。それよりも、これはシリカで増粘された重合体であった。同じエマルジョンを室温で７２時間放置してから、このエマルジョンのもう一つのフィルムを流延した。このフィルムを１６時間乾燥させた。調べてみると、これもエラストマー性でなかった。
　上記乳化重合体のもう一つの１００ｇ分へ、ジブチルスズジラウレートを０．５８ｇ、続いてビニルトリメトキシシランを０．４８ｇ、両方とも撹拌しながら加えた。エマルジョンのｐＨを約１０まで上げるように、少量の２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールをやはり撹拌しながら加えた。この混合物を室温で２４時間乱さずに放置してから、エマルジョンのうちの８．０ｇを直径１００ｍｍのペトリ皿へ注ぎ入れてフィルムを流延した。フィルムを室温で２０時間乾燥させた後に、それを調べてみるとエラストマー性であることが分った。
例１０
　これは比較例である。
　ｐＨが９〜１０である例１のポリジメチルシロキサンエマルジョン２００ｇへ、固形分含有量１８％の水性分散フュームドシリカ（キャボット（Ｃａｂｏｔ）ＳＣ−２）７７．８ｇをかき混ぜながら加えた。０．３５ｇのオクタン酸第一スズ（第一スズビス（２−エチルヘキサノエート））を加えそして５分後に１．０５ｇのビニルトリメトキシシランを一滴ずつ加える間、撹拌を続けた。ビニルトリメトキシシランの添加後に、エマルジョンを更に３分間かき混ぜ、容器（１パイント（０．４７３ｌ）のジャー）に蓋をし、そしてエマルジョンを室温で２時間かき乱さずに放置した。この後に、エマルジョンのうちの少量分（１０ｇ）をペトリ皿へ注ぎ入れ、そしてエマルジョンを室温で約１６時間乾燥させた。調べてみると、乾燥フィルムはエラストマー性でなかった。それは増粘された重合体からなっていた。
例１１
　固形分含有量が約７０重量％でｐＨが約８．３であり、エマルジョン粒子の平均径が０．６μｍ未満、そして例１で用いたのと同じ重合体を用いた、アニオン的に乳化させたポリジメチルシロキサンエマルジョン２００ｇへ、０．７０ｇのオクタン酸第一スズ（第一スズビス（２−エチルヘキサノエート））を加え、そしてエマルジョンを５分間撹拌した。次に、このエマルジョンヘ、１分子当りに平均して５個のメチル水素シロキサン単位及び３個のジメチルシロキサン単位があってケイ素と結合した水素原子の含有量が約０．７〜０．８重量％の範囲である、末端をトリメチルシロキシ単位でブロックされたポリジオルガノシロキサン１．４０ｇを一滴ずつ、かき混ぜながら加えた。この有機水素化ケイ素の添加後に、エマルジョンを更に３分間撹拌し、容器（１パイント（０．４７３ｌ）のジャー）に蓋をして、エマルジョンを室温で２０時間かき乱さずに放置した。容器のわずかな圧力上昇によっても、エマルジョン中に有意の気泡が生成されたことによっても、水素の発生が認められた。エマルジョンを再びかき混ぜながら、４ｇの２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールを一滴ずつ加えた。全部の２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール添加してから、撹拌を続けながら、水性コロイドシリカの１５重量％固形分のゾル（ナルゴアグ（Ｒ）１１１５）９３ｇを希薄流でもってエマルジョンヘゆっくりと加えた。コロイドシリカの添加に続いて、数滴の発泡防止剤ナルコ２３１１を加えた。撹拌を停止し、エマルジョンのうちの一部分をいくつかの２オンス（０．０５９１ｌ）のバイアルへ移し、次いでそれらを軽く遠心分離機にかけてエマルジョンから気泡を取除いた。エマルジョンをいくつかの直径１００ｍｍのペトリ皿へ注ぎ入れ（１皿当り８ｇのエマルジョン）、そしてこれらのペトリ皿を蓋をせず且つかき乱さずに２４時間放置した。結果として得られたフィルムはエラストマー性であった。周囲条件で１週間の老化後に機械的性質を測定したところ、極限引張強さは１６０ｐｓｉ（１１．３ｋｇ／ｃｍ２）、極限伸びは４８０％であった。このエマルジョンの全固形分含有量はおよそ５０重量％であった。それは、重合体１００部当り１０部のシリカ（１０ｐｐｈのシリカ）を含有している予備硬化エマルジョンからなっていた。更に、それは、重合体重量を基準にして０．５０ｐｐｈの第一スズ触媒及び１ｐｐｈの有機水素化ケイ素架橋剤を含有していた。
例１２
　これは比較例である。
　例１１のエマルジョン２００ｇへ０．７０ｇのオクタン酸第一スズ（第一スズビス（２−エチルヘキサノエート））を加え、このエマルジョンを５分間かき混ぜた。次に、このエマルジョンヘ１．４０ｇの３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシランを一滴ずつかき混ぜながら加えた。このアミノ官能性シランの添加後、エマルジョンを更に３分間撹拌し、容器（１パイント（０．４７３ｌ）のジャー）に蓋をして、エマルジョンを室温で２０時間かき乱さずに放置した。エマルジョンのうちの一部を小さなバイアルへ移し、そしてこのバイアルを軽く遠心分離機にかけてエマルジョンから気泡を取除いた。１０ｇのエマルジョンを直径１００ｍｍのペトリ皿へ注ぎ入れ、そしてこのペトリ皿を蓋をせず且つ乱さずに２４時間放置した。結果として得られたフィルムはエラストマー性でなく、この乳化重合体が架橋されなかったことを示した。同じ実験を、２．８ｇの上記のアミノ官能性シランを使用したことを除いて繰返した。この実験から得られた乾燥フィルムは、ほんのわずかだけエラストマー性であって、極めて粘着性であった。このエマルジョンヘ、重合体１００重量部当り１０部の（乾燥）シリカを有するエマルジョンを与えるようにナルコ１１１５コロイドシリカを加えた。このエマルジョンから流延しそして２０時間乾燥させたフィルムはエラストマー性でなかった。
　架橋剤として４．２ｇの上記のアミノ官能性シランを使って実験を繰返したところ、同じ結果が得られた。架橋剤として１．４ｇのアミノプロピルトリエトキシシランを使用した場合にも、同じ結果が得られた。