【事件の表示】
　特許第３１１２６０７号「ブロック共重合体及びその熱収縮性フィルム」の請求項１ないし４に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３１１２６０７号の請求項１ないし３に係る特許を維持する。
【理　由】
1.手続の経緯
　本件特許第3112607号の発明は、平成5年(1993)9月28日に特許出願され、平成12年9月22日に特許権の設定登録がなされた。
  その後、小林壮次より特許異議の申立がなされ、当審より平成13年9月14日付け取消理由が通知され、その指定期間内の平成13年11月19日付け意見書が、および平成14年1月10日付け取消理由が通知され、その指定期間内の平成14年2月7日付けの特許異議意見書および訂正請求書がそれぞれ提出されている。
2.訂正の適否についての判断
(2.1)訂正事項は次にとおりである。
(1)訂正事項a
　特許請求の範囲の請求項1中の「・・B1及びB2を有するブロック共重合体において」を、「・・・B1及びB2を有するブロック共重合体（但し、多官能カップリング剤の残基または多官能有機リチウム化合物の残基を含む共重合体を除く）において」と訂正する。
(2)訂正事項b
　特許請求の範囲の請求項3を削除する。
(3)訂正事項c
　特許請求の範囲の請求項4を、特許請求の範囲の請求項3とし、かつ「請求項1、請求項2及び請求項3記載のブロック共重合体からなる熱収縮性フィルム」を、「請求項1及び請求項2記載のブロック共重合体からなる熱収縮性フィルム」と訂正する。
(4)訂正事項d
　明細書第2頁左欄第44行目、同第47行日の「ブロク」を、それぞれ「ブロック」と訂正する。
(5)訂正事項e
　明細書第2頁右欄第5〜6行目の「・・を有するブロック共重合体において」を、「・・・を有するブロック共重合体（但し、多官能カップリング剤の残基または多官能有機リチウム化合物の残基を含む共重合体を除く）において」と訂正する。
(6)訂正事項f
　明細書第3頁右欄第7〜9行目の「上記の要件が満たされればいかなる形式をとることもできるが、好ましい例としては下記の様な一般式を有するものが挙げられる」を、「下記a〜iの様な一般式を有するものが挙げられる」と訂正する。
(7)訂正事項g
　明細書第4頁左欄第9行目の「1個以上」を、「1個」に訂正する。
(8)訂正事項h
　明細書第4頁右欄第14行目の「上記記載の多官能有機リチウム化合物等」を削除する。
(2.2)訂正の目的の適否、新規事項の有無、及び拡張又は変更の存否
　訂正は願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされたものである。
　そして、(1)訂正事項a〜(2)訂正事項bは、特定のブロック共重合体を除外し、又請求項を削除するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものであり、(3)訂正事項c、(5)訂正事項e、(6)訂正事項fおよび(8)訂正事項hは、特許請求の範囲の減縮に伴う特許請求の範囲と発明の詳細な説明の記載の整合を図るため、明瞭でない記載の釈明を目的とするものであり、(4)訂正事項dおよび(7)訂正事項gは、誤記の訂正を目的とするものであり、新規事項の追加に該当せず、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
(2.3)むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正は特許法等の一部を改正する法律(平成6年法律第116号)附則第6条第1項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第120条の4第3項において準用する平成6年法律第116号による改正前の特許法第126条第1項ただし書、第2項及び第3項の規定に適合するので、当該訂正は適法なものとして認める。
3.特許異議申立てについての判断
(1)特許異議申立理由の概要
　特許異議申立人小林壮次は、平成13年5月24日付け特許異議申立書に添付して、甲第1号証（特公平2-59163号公報（特開昭60-223813号公報））を提出し、
　本件請求項1〜4に係る発明の特許は、特許法第29条第1項第3号の規定に違反してなされたものであるから、
本件特許を取り消すべきである旨主張する。
(2)本件発明
　本件特許第3112607号の請求項1〜4に係る発明は、その後訂正された特許明細書の記載からみて、その特許請求の範囲の請求項1〜3に記載された事項により特定される次のとおりのものである。
「【請求項1】ビニル芳香族炭化水素重合体ブロック、並びにビニル芳香族炭化水素と共役ジエンよりなる重合体ブロックB１及びB２を有するブロック共重合体（但し、多官能カップリング剤の残基または多官能有機リチウム化合物の残基を含む共重合体を除く）において、少なくとも片末端はビニル芳香族炭化水素重合体ブロックであり、かつ下記(1)、(2)及び(3)が成立することを特徴とするブロック共重合体。
(1)ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が60／40〜90／10で、ブロック共重合体の数平均分子量が40000〜500000であり、
(2)ブロック共重合体に含有されるビニル芳香族炭化水素のブロック率（％）＝（W／WO）×100が25〜90％であり、（但し、W＝ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素ブロックの重量、WO＝ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素の全重量を示す。）
(3)ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンよりなる重合体ブロックB１及びB２において、ブロックB１はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が81／19〜92／8、ブロックB２はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が65／35〜81／19であり、かつ1.2≦M2／M1≦5の関係を満たす。（但し、M2＝ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンよりなる重合体ブロックB2の共役ジエン重量／ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンよりなる重合体ブロックB2のビニル芳香族炭化水素重量、M1＝ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンよりなる重合体ブロックB1の共役ジエン重量／ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンよりなる重合体ブロックB1のビニル芳香族炭化水素重量、を示す。）
【請求項2】 共役ジエン単独重合体ブロックを有する請求項1記載のブロック共重合体。
【請求項3】 請求項1及び請求項2記載のブロック共重合体からなる熱収縮性フィルム。」
(3)引用刊行物に記載の発明
　刊行物1（特公平2-59163号公報；甲第1号証）には、
「ポリマー構造が、
(イ) A-B-C-A
　　・・・・
(ヲ)（B-A-B-C）ｎ＋１X
（上式において、Aはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの重量比が90／10を超え、100／0以下の重合体セグメント、Bはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの重量比が75／25を超え、90／10以下の範囲の重合体セグメント、Cはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの重量比が75／25以下、0／100以上の範囲の重合体セグメントを示す。Xは四塩化ケイ素、エポキシ化大豆油、有機カルボン酸エステルから選ばれるカップリング剤の残基、またはへキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、インプレニルジリチウムから選ばれる多官能有機リチウム化合物の残基を示す。ｎは1〜5の整数である。）のいずれかで表わされ、数平均分子量が30000〜500000、全体としてのビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が60／40〜95／5であるブロック共重合体であって、ブロック共重合体中に占めるセグメントAに対応する部分の総量(A’）が20〜80重量部、セグメントBに対応する部分の総量(B’)が10重量部以上、セグメントCに対応する部分の総量(C’)が10重量部以上、B’とC’の合計量が20〜80重量部（但しA’+B’+C’＝100重量部）であり、しかもセグメントBが、セグメントAに隣接して存在することを特徴とするブロック共重合体。」（第１〜２欄の特許請求の範囲）、
「本発明のブロック共重合体から得られた熱収縮性フィルムは低温で優れた収縮性、・・・・・包装に適する。」（第4欄29〜35行）、
「本発明のブロック共重合体の数平均分子量は、30000〜500000、好ましくは50000〜350000である。」（第7欄38〜40行）
が記載されている。さらに、
「ポリマー番号(22)：ポリマー構造（ヌ）の（A-B-C-B-A）ｎ＋１Xを有し、そして、スチレン40部を重合させたスチレン含有量100％のセグメント（セグメントA）、スチレン25部とブタジエン4部を重合させたスチレン含有量86％のセグメント（セグメントB）、スチレン1部とブタジエン8部を重合させたスチレン含有量11％のセグメント（セグメントC）、スチレン7部とブタジエン2部を重合させたスチレン含有量78％のセグメント（セグメントB）およびスチレン12部とブタジエン1部を重合させたスチレン含有量92％のセグメント（セグメントA）よりなるスチレン含有量85重量％のブロック共重合体」（第25〜26欄の第7表）および、
「ポリマー番号(24)：ポリマー構造（ヲ）の（B-A-B-C）ｎ＋１Xを有し、そして、スチレン6部とプタジエン1部を重合させたスチレン含有量86％のセグメント（セグメントB）、スチレン62部を重合させたスチレン含有量100％のセグメント（セグメントA）、スチレン12部とブタジエン3部を重合させたスチレン含有量80％のセグメント（セグメントB）、ブタジエン16部を重合させたスチレン含有量0％のセグメント（セグメントC）よりなるスチレン含有量80重量％のブロック共重合体」（第25〜26欄の第7表）、
に相当するブロック共重合体が記載されている。
(4)対比・判断
　〈特許法第29条第1項第3号違反について〉
　本件請求項1〜3に係る発明（以下「本件発明1〜3」という。）と刊行物1記載の発明とを対比するに、本件発明1は、「(a)ビニル芳香族炭化水素重合体ブロック、並びにビニル芳香族炭化水素と共役ジエンよりなる重合体ブロックB１およびB２を有するブロック共重合体であり、且つ(b)少なくとも片末端はビニル芳香族炭化水素重合体ブロックであり、かつ下記(1)が成立するブロック共重合体」という点においては、刊行物1に記載の発明の
「(イ)ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの重量比が90／10を超え、100／0以下の重合体セグメントA、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの重量比が75／25を超え、90／10以下の範囲の重合体セグメントB、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの重量比が75／25以下、0／100以上の範囲の重合体セグメントCとよりなるブロック共重合体であって、(ロ)少なくとも片末端にビニル芳香族炭化水素重合体ブロック（重合体セグメントA）が存在するポリマー構造を有し、(ハ)全体としてのビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が60／40〜95／5であり、(ニ)数平均分子量が30000〜500000であり、(ホ)ブロック共重合体中に占めるセグメントAに対応する部分の総量が20〜80重量％からなるブロック共重合体」という点では、両者のブロック共重合体に実質的な違いはない。
　そこで両者のブロック共重合体を子細に比較すると、本件発明1の上記(a)要件であるビニル芳香族炭化水素重合体ブロック、B1、およびB2は刊行物1記載の上記(イ)要件と一致している。
　同様に、本件発明1の上記(b)要件は刊行物1の(ロ)要件と一致しており、本件発明1のブロック共重合体の数平均分子量、ビニル芳香族炭化水素、および共役ジエンなどの重量比などにおいても、刊行物1に記載のものと違いはない。
　してみると、両者に違いは、次の(i)及び(ii)の二点にあるものといえる。
　(i).本件発明1は、(e)ブロック共重合体に含有されるビニル芳香族炭化水素のブロック率(％)＝（W／WO）×100が25〜90％であり（W、WOの定義は上記の通り）と限定しているのに対して刊行物1にはそれを明示する記載がない、および
　(ii).本件発明1は、(f)ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンよりなる重合体ブロックB１及びB２において、1.2≦M2／M1≦5の関係を満たす（M1、M2の定義は上記の通り。）ものであるのに対して、刊行物1にはそれを明示する記載がない。
　そこで、その相違点(i)（ブロック率）について検討するに、本件発明1のブロック率の算定方法は、本件明細書を参酌すれば、ブロック共重合体をオゾン分解して得たものをGPC測定して数平均分子量3000を超えるビニル芳香族炭化水素成分量(W)の、ブロック共重合体を構成する全ビニル芳香族炭化水素量（WO）に対する重量％である（本件明細書段落【0011】）。
　一方、刊行物１に記載の共重合体においては、特に刊行物1に記載されたポリマー番号(22)およびポリマー番号(24)の共重合体を参酌してもブロック率の算定の根拠になる数平均分子量3000を超えるビニル芳香族炭化水素成分量(W)が明確に示されていないから、そのブロック共重合体に基づいてブロック率を算定する為に必要な技術要件が開示されていないと解するべきであり、むしろ刊行物1に開示の事例に基づくスチレンのブロック率とは、スチレンよりなるブロックAを構成するスチレン量(W)の、ブロック共重合体を構成する全スチレン量(WO)に対する重量％であると解される。
　そうすると、両者のブロック率の算定の根拠となるブロック共重合体の定義が、或いはそれを構成する因子が明確に違うものである。
　ということは、刊行物1に記載のブロック共重合体に基づいて算定したブロック率の値に依拠して、本件発明のブロック率が刊行物1に記載されていると解する技術的論拠には成り得ない。
　次に、相違点(ii)（M2／M1）について検討するに、刊行物1に記載の、特にポリマー番号(22)のブロック共重合体とは、その説明を参酌して解釈すれば、多官能カップリング剤の残基を含む放射状型のブロック共重合体であるといえる。
　これに対し本件発明1のブロック共重合体は、本件明細書に記載のとおり、「多官能カップリング剤の残基または多官能有機リチウム化合物の残基を含む共重合体を除く」ブロック共重合体からなるものである。
　同様に、刊行物1に記載の、特にポリマー番号(24)のブロック共重合体を考察すると、その説明からみると、多官能カップリング剤の残基を含む放射状型の共重合体であることいえる。
　これに対し、本件発明1のブロック共重合体は、多官能カップリング剤の残基または多官能有機リチウム化合物の残基を含む共重合体を除いたブロック共重合体からなるものであることは既に指摘のとおりである。
　ということは、本件発明1のブロック共重合体は、それを限定する、(i)ブロック率(％)が25〜90％および(ii)1.2≦M2／M1≦5の関係の二点の違いに起因して、刊行物1に記載された共重合体とは別異の共重合体であるといえる。
　次に、本件発明2のブロック共重合体は、請求項1を引用し、本件発明3の熱収縮性フイルムは、請求項1および請求項2をそれぞれ引用しているから、上記発明1の検討において指摘した、それと同じ理由で、上記二点に違いに起因して、刊行物1に記載のブロック共重合体またはフイルムとは別異のものであるといえる。
　以上のとおりであるから、本件発明1〜3は、刊行物1に記載された発明ではない。
　したがって、本件発明1〜3に係る特許は、特許法第29条第1項第3号の規定に違反してなされたものではない。
(5)むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立人の理由及び証拠によっては、本件発明の特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１４年２月２５日（２００２．２．２５）
【訂正の要旨】
　訂正の要旨
（２．１）訂正事項は次にとおりである。
（１）訂正事項ａ
　特許請求の範囲の請求項１中の「・・Ｂ１及びＢ２を有するブロック共重合体において」を、「・・・Ｂ１及びＢ２を有するブロック共重合体（但し、多官能カップリング剤の残基または多官能有機リチウム化合物の残基を含む共重合体を除く）において」と訂正する。
（２）訂正事項ｂ
　特許請求の範囲の請求項３を削除する。
（３）訂正事項ｃ
　特許請求の範囲の請求項４を、特許請求の範囲の請求項３とし、かつ「請求項１、請求項２及び請求項３記載のブロック共重合体からなる熱収縮性フィルム」を、「請求項１及び請求項２記載のブロック共重合体からなる熱収縮性フィルム」と訂正する。
（４）訂正事項ｄ
　明細書第２頁左欄第４４行目、同第４７行日の「ブロク」を、それぞれ「ブロック」と訂正する。
（５）訂正事項ｅ
　明細書第２頁右欄第５〜６行目の「・・を有するブロック共重合体において」を「・・・を有するブロック共重合体（但し、多官能カップリング剤の残基または多官能有機リチウム化合物の残基を含む共重合体を除く）において」と訂正する。
（６）訂正事項ｆ
　明細書第３頁右欄第７〜９行目の「上記の要件が満たされればいかなる形式をとることもできるが、好ましい例としては下記の様な一般式を有するものが挙げられる」を、「下記ａ〜ｉの様な一般式を有するものが挙げられる」と訂正する。
（７）訂正事項ｇ
　明細書第４頁左欄第９行目の「１個以上」を、「１個」に訂正する。
（８）訂正事項ｈ
　明細書第４頁右欄第１４行目の「上記記載の多官能有機リチウム化合物等」を削除する。
（５４）【発明の名称】
ブロック共重合体及びその熱収縮性フィルム
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】ビニル芳香族炭化水素重合体ブロック、並びにビニル芳香族炭化水素と共役ジエンよりなる重合体ブロックＢ１及びＢ２を有するブロック共重合体
（但し、多官能カップリング剤の残基または多官能有機リチウム化合物の残基を含む共重合体を除く）
（１）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が６０／４０〜９０／１０で、ブロック共重合体の数平均分子量が４００００〜５０００００であり、
（２）ブロック共重合体に含有されるビニル芳香族炭化水素のブロック率（％）＝（Ｗ／Ｗ０）×１００が２５〜９０％であり、（但し、Ｗ＝ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素ブロックの重量、Ｗ０＝ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素の全重量を示す。）
（３）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンよりなる重合体ブロックＢ１及びＢ２において、ブロックＢ１はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が８１／１９〜９２／８、ブロックＢ２はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が６５／３５〜８１／１９であり、かつ１．２≦Ｍ２／Ｍ１≦５の関係を満たす。（但し、Ｍ２＝ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンよりなる重合体ブロックＢ２の共役ジエン重量／ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンよりなる重合体ブロックＢ２のビニル芳香族炭化水素重量、Ｍ１＝ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンよりなる重合体ブロックＢ１の共役ジエン重量／ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンよりなる重合体ブロックＢ１のビニル芳香族炭化水素重量、を示す。）
　【請求項２】　共役ジエン単独重合体ブロックを有する請求項１記載のブロック共重合体。
　【請求項
３
請求項１及び請求項２記載
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】本発明は透明性、剛性、耐衝撃性、低温延伸性、及び耐自然収縮性に優れたビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体及びその共重合体を延伸してなる熱収縮性フィルムに関する。
　【０００２】
　【従来の技術】リビングアニオン重合により、有機溶媒中でアルキルリチウムを開始剤としてビニル芳香族炭化水素と共役ジエンをブロック共重合させると、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの重量比及び共重合体の構造により種々の物性を有するブロック共重合体が得られることが知られている。ブロック共重合体は、一般に優れた耐衝撃性と透明性を有する重合体で、該ブロック共重合体中共役ジエンの含有量が多いと熱可塑性エラストマーとなるが、ビニル芳香族炭化水素の含有量が多くなると熱可塑性プラスチックとしての特性を示めす。この優れた特性を生かす種々の製造方法が特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４８−４１０６号公報等に公開されている。また、これらの優れた特性に加え多種のビニル芳香族炭化水素重合体との相溶性に優れるため補強用としても用いられ、例えば、特公昭４５−１９３８８号公報、特公昭４７−４３６１８号公報、特公昭５１−２７７０１号公報等に開示されている。
　【０００３】
　【発明が解決しようとする課題】しかし、これらのブロック共重合体及び重合体組成物は、比較的透明で、耐衝撃性が良好なものの、耐自然収縮性に劣るため、延伸加工して熱収縮性フィルムとして使用する場合には、放置している間にフィルムが大きく収縮（所謂自然収縮）してしまう。そのため、各種ボトルにラベルとして装着できない、印刷がずれる等の問題点を有し、耐自然収縮性を改良したブロック共重合体及び熱収縮性フィルムの開発が望まれていた。
　【０００４】
　【問題を解決するための手段】こうした現状において、本発明者らは、従来のブロック共重合体の欠点の改良を目的とし、
ブロック
ブロック
　【０００５】すなわち、本発明は、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロック、並びにビニル芳香族炭化水素と共役ジエンよりなる重合体ブロックＢ１及びＢ２（以下、ブロックＢ１及びブロックＢ２と言う。）を有するブロック共重合体
（但し、多官能カップリング剤の残基または多官能有機リチウム化合物の残基を含む共重合体を除く）
（１）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が６０／４０〜９０／１０で、ブロック共重合体の数平均分子量が４００００〜５０００００であり、
（２）ブロック共重合体に含有されるビニル芳香族炭化水素のブロック率（％）＝（Ｗ／Ｗ０）×１００が２５〜９０％であり、（但し、Ｗ＝ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素ブロックの重量、Ｗ０＝ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素の全重量を示す。）
（３）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンよりなる重合体ブロックＢ１及びＢ２において、ブロックＢ１はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が８１／１９〜９２／８、ブロックＢ２はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が６５／３５〜８１／１９であり、かつ１．２≦Ｍ２／Ｍ１≦５の関係が、（但し、Ｍ２＝ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンよりなる重合体ブロックＢ２の共役ジエン重量／ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンよりなる重合体ブロックＢ２のビニル芳香族炭化水素重量、Ｍ１＝ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンよりなる重合体ブロックＢ１の共役ジエン重量／ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンよりなる重合体ブロックＢ１のビニル芳香族炭化水素重量、を示す。）成立するブロック共重合体及び上記ブロック共重合体を延伸してなる熱収縮性フィルムからなるものである。
　【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明において用いられるビニル芳香族炭化水素としてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等があるが、特に一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。
　【０００７】共役ジエンとしては１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等であるが、特に一般的なものとしては１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。
　【０００８】ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの重量比は６０／４０〜９０／１０であり、好ましくは７０／３０〜８５／１５である。ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンが６０／４０未満ではブロック共重合体の透明性と剛性が、９０／１０を超えると耐衝撃性がそれぞれ低下してしまい実用に供せない。
　【０００９】ブロック共重合体の数平均分子量は４００００〜５０００００、好ましくは８００００〜３０００００である。４００００未満では樹脂の十分な剛性と耐衝撃性が得られず、また、５０００００を超えると加工性が低下してしまうため好ましくない。
　【００１０】ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックは、上記のビニル芳香族炭化水素の１種又は２種以上を重合することによって得られるが、単一のビニル芳香族炭化水素からなる重合体ブロックでも複数のビニル芳香族炭化水素からなる共重合体ブロックであってもよい。
　【００１１】ビニル芳香族炭化水素のブロック率は２５〜９０重量％、好ましくは５０〜８５重量％である。２５重量％未満では透明性と剛性が、９０重量％を越えると耐衝撃性がそれぞれ低下してしまう。なお、ビニル芳香族炭化水素のブロック率は
　ブロック率（％）＝（Ｗ／Ｗ０）×１００
（但し、Ｗ＝ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素ブロックの重量、Ｗ０＝ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素の全重量、を示す。）より求められる。ここでブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素の全重量は重合に供した全ビニル芳香族炭化水素の重量であり、ビニル芳香族炭化水素ブロックの重量は、ブロック共重合体をオゾン分解して〔Ｙ．ＴＡＮＡＫＡ，ｅｔａｌ．，ＲＵＢＢＥＲ　ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ　ＡＮＤ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ，５８，１６（１９８５）に記載の方法〕得たビニル芳香族炭化水素重合体成分のＧＰＣ測定（検出器として波長を２５４ｎｍに設定した紫外分光検出器を使用）において、各ピークに対応する分子量を標準ポリスチレン及びスチレンオリゴマーを用いて作成した検量線から求め、数平均分子量３０００を越えるものをそのピーク面積より定量して求めた。
　【００１２】更に、本発明の最大の特徴であるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンよりなる重合体ブロックＢ１及びＢ２は、それぞれ上記記載のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンより１種又は２種以上を重合することによって得られる。
　【００１３】ブロックＢ１及びＢ２は、各ブロックにおけるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの分布は均一であってもテーパー状であってもよい。なお、ブロックＢ１及びＢ２の形成に際し、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの添加量は、ブロックＢ１はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が８１／１９〜９２／８、ブロックＢ２はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が６５／３５〜８１／１９の範囲に選ばれる。
　【００１４】また、ブロックＢ１及びブロックＢ２の比率については、次式が成立しなければならない。
　１．２≦Ｍ２／Ｍ１≦５
（但し、Ｍ２＝ブロックＢ２の共役ジエン重量／ブロックＢ２のビニル芳香族炭化水素重量、Ｍ１＝ブロックＢ１の共役ジエン重量／ブロックＢ１のビニル芳香族炭化水素重量、を示す。）そして、１．２未満では、耐自然収縮性に劣り、５を超えると耐自然収縮性は優れるものの耐衝撃性が悪くなる。このように、ランダム共重合した部分の比率が特定範囲内にあることが耐自然収縮性発現に極めて有効であることは、従来の知見からは全く予期できないことであった。
　【００１５】本発明によって得られるブロック共重合体の構造は、
下記ａ〜ｉ
ａ．　Ａ−Ｂ１−Ｂ２
ｂ．　Ａ−Ｂ１−Ｂ２−Ａ
ｃ．　Ａ−Ｃ　−Ｂ１−Ｂ２
ｄ．　Ａ−Ｃ　−Ｂ２−Ｂ１
ｅ．　Ａ−Ｂ２−Ｃ　−Ｂ１
ｆ．　Ａ−Ｂ１−Ａ　−Ｂ２−Ａ
ｇ．　Ａ−Ｃ　−Ｂ１−Ｂ２−Ａ
ｈ．　Ａ−Ｂ１−Ｃ　−Ｂ２−Ａ
ｉ．　Ａ−Ｃ　−Ｂ１−Ｃ　−Ｂ２
ｊ．　（Ａ−Ｂ１−Ｂ２）ｎ−Ｘ
ｋ．　（Ａ−Ｃ　−Ｂ１−Ｂ２）ｎ−Ｘ
ｌ．　（Ａ−Ｃ　−Ｂ２−Ｂ１−Ａ）ｎ−Ｘ
ｍ．　（Ａ−Ｃ　−Ｂ２−Ｃ　−Ｂ１）ｎ−Ｘ
　【００１６】上記構造式中のＡはビニル芳香族炭化水素重合体ブロックであり、構造式内にＡが２つ以上ある場合は、その分子量が同一であっても異なってもかまわない。ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックＡ形成に際し、ビニル芳香族炭化水素の添加量に制限はないが、全モノマー量に対し、５〜４０％であることが好ましい。
　【００１７】上記構造式中のＢ１及びＢ２は、前掲したようにビニル芳香族炭化水素と共役ジエンよりなる重合体ブロックである。
　【００１８】上記構造式中Ｃは共役ジエン重合体ブロックであり、前掲の共役ジエンを重合することによって得られるが、単一の共役ジエンの重合体であっても複数の共役ジエンの共重合体であってもよい。また、構造式内にＣが２つ以上ある場合は、その分子量が同一であっても異なってもかまわない。ブロックＣの形成に際し、共役ジエンの添加量に制限はないが、全モノマー量に対し、１〜１５％であることが好ましい。
　【００１９】また、上記構造式中Ｘは多官能カップリング剤の残基、又は、開始剤として用いられる多官能有機リチウム化合物の残基であり、ｎは２〜４の整数である。本発明において用いられる多官能カップリング剤としては、四塩化ケイ素、エポキシ化大豆油、有機カルボン酸エステル等が挙げられる。多官能有機リチウム化合物としては、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム等が挙げられる。
　【００２０】次に、本発明のブロック共重合体の製造について説明する。本発明のブロック共重合体は、有機溶媒中有機リチウム化合物を開始剤としてビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンのモノマーを重合することにより製造できる。有機溶媒としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、あるいはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素などが使用できる。
　【００２１】有機リチウム化合物は、分子中に
１個
が
　【００２２】本発明に用いられるビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンは、前掲したのものを使用することができ、それぞれ１種又は２種以上を選んで重合に用いることができる。
　【００２３】本発明においてブロック共重合体の分子量は、モノマーの全添加量に対する開始剤の添加量により制御できる。
　【００２４】ブロック共重合体のブロック率は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを共重合させる際のランダム化剤の添加量により制御できる。
　【００２５】ランダム化剤としては主としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が用いられるが、その他のエーテル類やアミン類、チオエーテル類、ホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウム又はナトリウムのアルコキシド等も使用できる。適当なエーテル類としてはＴＨＦの他にジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等が挙げられる。アミン類としては第三級アミン、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンの外、環状アミン等も使用できる。その他にトリフェニルホスフィン、へキサメチルホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸カリウム又はナトリウム、カリウム又はナトリウムブトキシド等がランダム化剤として用いることができる。
　【００２６】添加量としては、全仕込モノマー１００重量部に対し、０．００１〜１０重量部が好ましい。添加時期は重合反応の開始前でも良いし、ブロックＢ１及びブロックＢ２部の重合前でも良い。また、必要に応じ追加添加することもできる。
　【００２７】その他、機械的にビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを重合缶に連続フィードするか、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを重合缶に交互に少量ずつ分添することによってもブロック率は制御できる。
　【００２８】本発明に示したブロック共重合体を各分野で有効に活用するためには、必要に応じて種々の添加剤を配合することが望ましい。添加剤としては、各種安定剤、滑剤、加工助剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤、耐光性向上剤、軟化剤、可塑剤、顔料等が挙げられる。
　【００２９】安定剤としては２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等のフェノール系酸化防止剤、トリスノニルフェニルフォスファイト等の燐系酸化防止剤などが挙げられる。ブロッキング防止剤、帯電防止剤、滑剤としては、例えば、脂肪酸アマイド、エチレンビスステアロアミド、ソルビタンモノステアレート、脂肪族アルコールの飽和脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル等が挙げられる。これらの添加剤はブロック共重合体に対して５重量％以下の範囲で使用することが好ましい。
　【００３０】本発明に示したブロック共重合体の改質用に他の重合体を配合することができる。例えば、前記のビニル芳香族炭化水素の重合体、本発明で規定する範囲外のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロック共重合体、前記のビニル芳香族炭化水素と他のビニルモノマー、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリル酸メチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル、アクリロニトリル等との共重合体が挙げられる。
　【００３１】その他、ゴム変性耐衝撃性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリアミド、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸エステル等を用いることもできる。
　【００３２】また、他の重合体の改質用に本発明に示したブロック共重合体を用いることもできる。例えば、前記のビニル芳香族炭化水素重合体、又は前記のビニル芳香族炭化水素とアクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、無水マレイン酸等の共重合体のような非ゴム変性重合体、例えば、ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体等へ本発明のブロック共重合体を配合することにより、当該重合体の耐自然収縮性を向上させることができる。
　【００３３】本発明の熱収縮性フィルムは、上記の該ブロック共重合体を用い公知のＴダイ法、チューブラ法で押し出したシート、フィルムを一軸、二軸あるいは多軸に延伸することによって得ることができる。一軸延伸の例としては、押し出されたシートをテンターで押し出し方向と直交する方向に延伸する、押し出されたチューブ状フィルムを円周方向に延伸する方法等が挙げられる。二軸延伸の例としては、押し出されたシートをロールで押し出し方向に延伸した後、テンター等で押し出し方向と直交する方向に延伸する、押し出されたチューブ状フィルムを押し出し方向及び円周方向に同時または別々に延伸する方法等が挙げられる。
　【００３４】本発明において、延伸温度は６０〜１２０℃が好ましい。６０℃未満では延伸時にシートやフィルムが破断してしまい、また、１２０℃を越える場合は良好な収縮特性が得られないため好ましくない。延伸倍率は、特に制限はないが、１．５〜８倍が好ましい。１．５倍未満では熱収縮性が不足してしまい、また、８倍を越える場合は延伸が難しいため好ましくない。これらのフィルムを熱収縮性ラベルや包装材料として使用する場合、熱収縮率は８０℃において２０％以上必要である。２０％未満では収縮時に高温が必要となるため、被覆される物品に悪影響を与えてしまい好ましくない。フィルムの厚さは１０〜３００μｍが好適である。
　【００３５】本発明の熱収縮性フィルムの用途としては、熱収縮性ラベル、熱収縮性キャップシール等が特に好適であるが、その他、包装フィルム等にも適宜利用することができる。
　【００３６】
　【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例によって限定を受けるものではない。
　【００３７】実施例１〜４及び比較例１〜６
シクロヘキサン中、ｎ−ブチルリチウムを開始剤、テトラヒドロフランをランダム化剤として、スチレンとブタジエンを重合し表１〜３に示すような構造上の特徴をもつＡ−Ｃ−Ｂ１−Ｂ２型ブロック共重合体を製造した。なお、数平均分子量（Ｍｎ）はｎ−ブチルリチウムの添加量で、ブロック率はテトラヒドロフランの添加量で各々調整した。例えば、実施例３の共重合体は次の様に製造した。１００リットルの重合缶に６５リットルのシクロヘキサンと８．５ｇのテトラヒドロフラン及び３．４ｋｇのスチレンを仕込み攪拌を行った。次に、３０℃にて１２５ｃｃのｎ−ブチルリチウム（１０％シクロヘキサン溶液）を添加後、昇温を行い、４０分間重合させた。次に、ブタジエン７４０ｇを添加し、４０分間重合させた。次に、スチレン７．２６ｋｇとブタジエン９４０ｇを添加し、４０分間重合させた。次にスチレン７．２６ｋｇとブタジエン２．８１ｋｇを添加し、４０分間重合させた。その後、重合液に過剰のメタノールを添加し重合を停止させ、溶媒除去、乾燥することにより目的のブロック共重合体を得た。
　【００３８】各ブロック共重合体の射出成形品物性、フィルム製膜時の延伸可能最低温度、及び得られたフィルムの自然収縮率を同じく表１〜３に示した。なお、フィルムは、先ず２１０℃で厚さ０．２ｍｍのシートを押し出し成形し、その後、（株）東洋精機製作所製二軸延伸装置を用い、９０℃で４倍に横一軸延伸することによって作成した（厚さ約５０μｍ）。表に示した物性より、本発明のブロック共重合体は、透明性、剛性、耐衝撃性、低温延伸性、及び耐自然収縮性に優れることがわかる。
　【００３９】なお、表１〜４に示した物性の測定は下記の方法によって行った。
（１）曇り度：ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３に準拠（試験片厚さ２ｍｍ）して測定した。
（２）引張弾性率：ＪＩＳ　Ｋ−６８７１に準拠して測定した。
（３）Ｉｚｏｄ衝撃強度：ＪＩＳ　Ｋ−６８７１に準拠して測定した。
（４）自然収縮率（％）：延伸フィルムを４０℃で７日間放置し、次式より算出した。
Ｌ１　：放置前の長さ（延伸方向）
Ｌ２　：放置後の長さ（延伸方向）
　【００４０】
　【表１】
　【００４１】
　【表２】
　【００４２】
　【表３】
　【００４３】実施例５〜８
ブロック共重合体の構造がＡ−Ｂ１−Ｂ２（実施例５）、Ａ−Ｃ−Ｂ１−Ｃ−Ｂ２（実施例６）、Ａ−Ｃ−Ｂ１−Ｂ２−Ａ（実施例７）、及び（Ａ−Ｃ−Ｂ１−Ｂ２）４−Ｘ（実施例８）の一般式で表されるブロック共重合体を製造し、それらの構造上の特徴及び物性を表４に示した。なお、実施例８の共重合体はＡ−Ｃ−Ｂ１−Ｂ２までの重合終了後、使用したｎ−ブチルリチウムに対して１／４モルの四塩化ケイ素を添加してカップリング反応をさせることにより製造した。
　【００４４】
　【表４】
　【００４５】
　【発明の効果】本発明のブロック共重合体は透明性、剛性、耐衝撃性、及び耐自然収縮性に優れるため、ガラスボトル等、破壊時に飛散しやすい物品の被覆や、各種印刷を施したラベル用熱収縮フィルムに適している。また、低温延伸性にも優れるため、低温での収縮及び高温での短時間収縮が可能であり、熱に弱い生鮮食料品やプラスチック成形品等の包装にも適する。また、他のビニル芳香族炭化水素重合体との相溶性に優れるため補強用に他のビニル芳香族炭化水素重合体にブレンドして各種成型品を得る事もできる。その他、射出成型、射出中空成型が可能であり、また、押出成型、インフレーション成型等によりフィルム／シートに成型し、そのまま、もしくは真空圧空成型等の２次加工により種々の用途に使用できる。