(57)【要約】[課題]経済的で効率的な水酸基含有オレフィン共重合体の製造方法を提供すること。[解決手段]本発明の水酸基含有オレフィン共重合体の製造方法は、下記の［工程１］〜［工程３］を含むことを特徴とする；［工程１］  下記式（０）で表される二重結合含有カルボン酸誘導体（Ｅ）と、下記式（２）で表される化合物（Ａ）とを反応させて、下記式（３）で表される二重結合含有アルコキシ化合物（Ｍ）を製造する工程、［工程２］  遷移金属触媒の存在下、前記［工程１］で得られた化合物（Ｍ）とオレフィン（Ｌ）とを共重合させて、金属原子含有オレフィン共重合体（Ｐ’）を製造する工程、［工程３］  前記［工程２］で得られた共重合体（Ｐ’）を、プロトン供与性化合物で処理し、水酸基含有オレフィン共重合体（Ｐ）に変換する工程。2010050437.tif 000071
2010050437.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の［工程１］、［工程２］および［工程３］を含むことを特徴とする水酸基含有オレフィン共重合体の製造方法；
［工程１］  下記一般式（０）もしくは（０’）で表される二重結合含有カルボン酸誘導体（Ｅ）と、下記一般式（２）で表される化合物（Ａ）とを反応させて、下記一般式（３）もしくは（３’）で表される二重結合含有アルコキシ化合物（Ｍ）を製造する工程、
［工程２］  遷移金属触媒の存在下、前記［工程１］で得られた二重結合含有アルコキシ化合物（Ｍ）と炭素原子数２〜２０のオレフィン（Ｌ）とを共重合させて、前記二重結合含有アルコキシ化合物（Ｍ）に由来する下記一般式（４）もしくは（４’）で表される部分構造を有するオレフィン共重合体（Ｐ’）を製造する工程、
［工程３］  前記［工程２］で得られたオレフィン共重合体（Ｐ’）を、プロトン供与性化合物で処理し、下記式（５）もしくは（５’）で表される部分構造を有する水酸基含有オレフィン共重合体（Ｐ）に変換する工程。
【化１】
2010050437.tif 000056
（式（０）および（０’）中、Ｒ0は水素原子または炭化水素基を示し、Ｒ1は直接結合または炭化水素基を表し、Ｒ0およびＲ1が環構造を形成してもよい。Ｒ2は水素原子、金属原子、または炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基もしくはアリールアルキル基を表す。）
【化２】
2010050437.tif 000057
（式（２）中、Ｍは周期律表中の１３族の原子を表し、Ｒ3は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、２つのＲ3は同一であっても異なっていても良い。）
【化３】
2010050437.tif 000058
（式（３）および（３’）中、Ｍは周期律表中の１３族の原子を表し、Ｒ0およびＲ1はそれぞれ前記式（０）および（０’）中で定義したものと同様のものを表し、Ｒ3は前記式（２）中で定義したものと同様のものを表す。）
【化４】
2010050437.tif 000059
（式（４）および（４’）中、Ｍは周期律表中の１３族の原子を表し、Ｒ0およびＲ1はそれぞれ前記式（０）および（０’）中で定義したものと同様のものを表し、Ｒ3は前記式（２）中で定義したものと同様のものを表し、Ｐ1およびＰ2はそれぞれ独立に水素原子または［工程２］で生成する共重合鎖を表す（ただし、Ｐ1およびＰ2が共に水素原子である場合を除く）。）
【化５】
2010050437.tif 000060
（式（５）および（５’）中、Ｒ0およびＲ1はそれぞれ前記式（０）および（０’）中で定義したものと同様のものを表し、Ｐ1およびＰ2はそれぞれ前記式（４）および（４’）中で定義したものと同様のものを表す。）
【請求項２】
下記の［工程１］、［工程２］および［工程３］を含むことを特徴とする水酸基含有オレフィン共重合体の製造方法；
［工程１］  下記一般式（１）で表される二重結合含有カルボン酸誘導体（Ｅ）と、下記一般式（２）で表される化合物（Ａ）とを反応させて、下記一般式（３−１）で表される二重結合含有アルコキシ化合物（Ｍ）を製造する工程、
［工程２］  遷移金属触媒の存在下、前記［工程１］で得られた二重結合含有アルコキシ化合物（Ｍ）と炭素原子数２〜２０のオレフィン（Ｌ）とを共重合させて、前記二重結合含有アルコキシ化合物（Ｍ）に由来する下記一般式（４−１）で表される部分構造を有するオレフィン共重合体（Ｐ’）を製造する工程、
［工程３］  前記［工程２］で得られたオレフィン共重合体（Ｐ’）を、プロトン供与性化合物で処理し、下記式（５−１）で表される部分構造を有する水酸基含有オレフィン共重合体（Ｐ）に変換する工程。
【化６】
2010050437.tif 000061
（式（１）中、Ｒ1は直接結合、または炭素原子数１〜２０の２価のアルキレン基もしくはアリーレン基を表し、Ｒ2は水素原子、金属原子、または炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基もしくはアリールアルキル基を表す。）
【化７】
2010050437.tif 000062
（式（２）中、Ｍは周期律表中の１３族の原子を表し、Ｒ3は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、２つのＲ3は同一であっても異なっていても良い。）
【化８】
2010050437.tif 000063
（式（３−１）中、Ｍは周期律表中の１３族の原子を表し、Ｒ1は前記式（１）中で定義したものと同様のものを表し、Ｒ3は前記式（２）中で定義したものと同様のものを表す。）
【化９】
2010050437.tif 000064
（式（４−１）中、Ｍは周期律表中の１３族の原子を表し、Ｒ1は前記式（１）中で定義したものと同様のものを表し、Ｒ3は前記式（２）中で定義したものと同様のものを表し、Ｐ1およびＰ2はそれぞれ独立に水素原子または［工程２］で生成する共重合鎖を表す（ただし、Ｐ1およびＰ2が共に水素原子である場合を除く）。）
【化１０】
2010050437.tif 000065
（式（５−１）中、Ｒ1は前記式（１）中で定義したものと同様のものを表し、Ｐ1およびＰ2は前記式（４−１）中で定義したものと同様のものを表す。）
【請求項３】
下記の［工程１］、［工程２］および［工程３］を含むことを特徴とする水酸基含有オレフィン共重合体の製造方法；
［工程１］  下記一般式（１）で表される二重結合含有カルボン酸誘導体（Ｅ）と、下記一般式（２−２）で表されるアルミニウム化合物（Ａ）とを反応させて、下記一般式（３−２）で表される二重結合含有アルコキシ化合物（Ｍ）を製造する工程、
［工程２］  遷移金属触媒の存在下、前記［工程１］で得られた二重結合含有アルコキシ化合物（Ｍ）と炭素原子数２〜２０のオレフィン（Ｌ）とを共重合させて、前記二重結合含有アルコキシ化合物（Ｍ）に由来する下記一般式（４−２）で表される部分構造を有するアルキルアルミノキシ基含有オレフィン共重合体（Ｐ’）を製造する工程、
［工程３］  前記［工程２］で得られたアルキルアルミノキシ基含有オレフィン共重合体（Ｐ’）を、プロトン供与性化合物で処理し、下記式（５−１）で表される部分構造を有する水酸基含有オレフィン共重合体（Ｐ）に変換する工程。
【化１１】
2010050437.tif 000066
（式（１）中、Ｒ1は直接結合、または炭素原子数１〜２０の２価のアルキレン基もしくはアリーレン基を表し、Ｒ2は水素原子、金属原子、または炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基もしくはアリールアルキル基を表す。）
【化１２】
2010050437.tif 000067
（式（２−２）中、Ｒ3は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、２つのＲ3は同一であっても異なっていても良い。）
【化１３】
2010050437.tif 000068
（式（３−２）中、Ｒ1は前記式（１）中で定義したものと同様のものを表し、Ｒ3は前記式（２−２）中で定義したものと同様のものを表す。）
【化１４】
2010050437.tif 000069
（式（４−２）中、Ｒ1は前記式（１）中で定義したものと同様のものを表し、Ｒ3は前記式（２−２）中で定義したものと同様のものを表し、Ｐ1およびＰ2はそれぞれ独立に水素原子または［工程２］で生成する共重合鎖を表す（ただし、Ｐ1およびＰ2が共に水素原子である場合を除く）。）
【化１５】
2010050437.tif 000070
（式（５−１）中、Ｒ1は前記式（１）中で定義したものと同様のものを表し、Ｐ1およびＰ2は前記式（４−２）中で定義したものと同様のものを表す。）
【請求項４】
［工程２］における遷移金属触媒が、メタロセン化合物を含む触媒であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の水酸基含有オレフィン共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二重結合含有カルボン酸誘導体を用いた、アルキルアルミノキシ基など第１３族の原子および酸素原子を含む基または水酸基を有するオレフィン共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にポリオレフィンは、成形性、耐熱性、機械的特性、衛生適合性、耐水蒸気透過性などに優れ、成型品の外観が良好であるなどの特長を有することから、押出成型品、中空成型品、射出成型品などに広く使用されている。しかしながらポリオレフィンは分子中に極性基を含まず、極性樹脂に対する相容性が低いため、従来極性モノマーをグラフトして極性材料との接着性や相容性を向上させる方法が広く行われている。【０００３】
しかし、この方法ではグラフト反応と並行してポリオレフィン同士の分子間架橋や分子鎖の切断が起こるため、十分な性能を発現させえない場合があった。また、分子間架橋によって生成するゲル分や、分子鎖の切断によって生成する目やに（ダイのリップに付着する異物）などによって成形物の外観が悪くなる場合もあった。【０００４】
このような問題を解決する方法として、特許文献１〜４には、Ｔｉ触媒やＶ触媒を用いて、α−オレフィンと極性基含有モノマーを共重合する方法が記載されている。更に、特許文献５〜９、非特許文献１〜３では、メタロセン系触媒の高共重合性を生かし、水酸基含有ビニルモノマーを高効率でオレフィン類と共重合させる技術が開示されている。【０００５】
これらの手法では、触媒の被毒物質となるモノマーの水酸基を、メチルアルモキサン、アルキルアルミニウムやアルキルシリル化合物により保護することで触媒の失活を抑制する方法がとられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１−２５９０１２号公報
【特許文献２】特開平２−５１５１０号公報
【特許文献３】特開平２−５１５１１号公報
【特許文献４】特開平３−１７７４０３号公報
【特許文献５】特開平６−２５３２０号公報
【特許文献６】特開平６−１７２４４７号公報
【特許文献７】特開平８−５３５１６号公報
【特許文献８】特開２００２−１４５９４４号公報
【特許文献９】特開２００２−２０１２２５号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Aaltonen, et al., Eur. Polym. J., Vol.33, No.8, p1187-1190, 1997.
【非特許文献２】Hakala, et al., Eur. Polym. J., Vol.34, No.8, p1093-1097, 1998.
【非特許文献３】George J. Jiang, et al., Polym. Prepr. (ACS, Div. Polym. Chem.) Vol.39, p318, 1998.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、一般的に、水酸基含有ビニルモノマーは、エチレンやプロピレンなどの非極性オレフィンに比べ格段に高価であり、用途拡大には、より経済的な水酸基含有オレフィン共重合体の製造方法の開発が求められている。【０００９】
本発明は、従来の方法よりも経済的で効率的な、改良された水酸基含有オレフィン共重合体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題の解決を鋭意検討した結果、通常、水酸基含有ビニルモノマーより安価であり、かつトリアルキルアルミニウムによる保護では共重合が難しいカルボン酸基またはその誘導体基を含有するビニルモノマーを原料とし、特定の化合物で処理することで、極めて効率的に二重結合含有アルコキシ化合物を生成させることに成功した。更に、このようにして得られた二重結合含有アルコキシ化合物は、そのまま、遷移金属触媒による共重合に使用でき、触媒活性を著しく損なうことなくアルキルアルミノキシ基またはアルキルボロキシ基含有オレフィン共重合体を製造することができ、更に該アルキルアルミノキシ基（またはアルキルボロキシ基）を脱離させることで、水酸基含有オレフィン共重合体を効率よく製造しえることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１１】
すなわち本発明に係る水酸基含有オレフィン共重合体の製造方法は、下記の［工程１］、［工程２］および［工程３］を含むことを特徴とする；
［工程１］  下記一般式（０）もしくは（０’）で表される二重結合含有カルボン酸誘導体（Ｅ）と、下記一般式（２）で表される化合物（Ａ）とを反応させて、下記一般式（３）もしくは（３’）で表される二重結合含有アルコキシ化合物（Ｍ）を製造する工程、
［工程２］  遷移金属触媒の存在下、上記［工程１］で得られた二重結合含有アルコキシ化合物（Ｍ）と炭素原子数２〜２０のオレフィン（Ｌ）とを共重合させて、上記二重結合含有アルコキシ化合物（Ｍ）に由来する下記一般式（４）もしくは（４’）で表される部分構造を有するオレフィン共重合体（Ｐ’）を製造する工程、
［工程３］  上記［工程２］で得られたオレフィン共重合体（Ｐ’）を、プロトン供与性化合物で処理し、下記式（５）もしくは（５’）で表される部分構造を有する水酸基含有オレフィン共重合体（Ｐ）に変換する工程。【００１２】
【化１】
2010050437.tif 000003
【００１３】
（式（０）および（０’）中、Ｒ0は水素原子または炭化水素基を示し、Ｒ1は直接結合または炭化水素基を表し、Ｒ0およびＲ1が環構造を形成してもよい。Ｒ2は水素原子、金属原子、または炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基もしくはアリールアルキル基を表す。）【００１４】
【化２】
2010050437.tif 000004
【００１５】
（式（２）中、Ｍは周期律表中の１３族の原子を表し、Ｒ3は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、２つのＲ3は同一であっても異なっていても良い。）【００１６】
【化３】
2010050437.tif 000005
【００１７】
（式（３）および（３’）中、Ｍは周期律表中の１３族の原子を表し、Ｒ0およびＲ1はそれぞれ上記式（０）および（０’）中で定義したものと同様のものを表し、Ｒ3は上記式（２）中で定義したものと同様のものを表す。）【００１８】
【化４】
2010050437.tif 000006
【００１９】
（式（４）および（４’）中、Ｍは周期律表中の１３族の原子を表し、Ｒ0およびＲ1はそれぞれ上記式（０）および（０’）中で定義したものと同様のものを表し、Ｒ3は上記式（２）中で定義したものと同様のものを表し、Ｐ1およびＰ2はそれぞれ独立に水素原子または［工程２］で生成する共重合鎖を表す（ただし、Ｐ1およびＰ2が共に水素原子である場合を除く）。）【００２０】
【化５】
2010050437.tif 000007
【００２１】
（式（５）および（５’）中、Ｒ0およびＲ1はそれぞれ上記式（０）および（０’）中で定義したものと同様のものを表し、Ｐ1およびＰ2はそれぞれ上記式（４）および（４’）中で定義したものと同様のものを表す。）
【発明の効果】
【００２２】
本発明の方法によれば、比較的安価な出発原料を用いることができ、また中間体の二重結合含有アルコキシ化合物を特段の精製操作を行わない場合であってもそのまま共重合に使用できる。したがって、従来の方法よりも経済的かつ効率的に水酸基含有オレフィン共重合体を製造することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下本発明について詳細に説明する。
【００２４】
本発明は、３つの工程（［工程１］、［工程２］および［工程３］）を実施することを特徴とする水酸基含有オレフィン共重合体の製造方法である。
【００２５】
［工程１］は、下記一般式（０）もしくは（０’）で表される二重結合含有カルボン酸誘導体（Ｅ）と、下記一般式（２）で表される化合物（Ａ）とを反応させて、下記一般式（３）もしくは（３’）で表される二重結合含有アルコキシ化合物（Ｍ）を製造する工程である。なお、式（０）または式（０’）で表される二重結合含有カルボン酸誘導体（Ｅ）からはそれぞれ式（３）または式（３’）で表される二重結合含有アルコキシ化合物（Ｍ）が製造される。
【００２６】
【化６】
2010050437.tif 000008
【００２７】
式（０）および（０’）中、Ｒ0は水素原子または炭化水素基を示し、Ｒ1は直接結合または炭化水素基を表し、Ｒ0およびＲ1が環構造を形成してもよい。Ｒ2は水素原子、金属原子、または炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基もしくはアリールアルキル基を表す。
【００２８】
【化７】
2010050437.tif 000009
【００２９】
式（２）中、Ｍは周期律表中の１３族の原子を表し、Ｒ3は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、２つのＲ3は同一であっても異なっていても良い。
【００３０】
【化８】
2010050437.tif 000010
【００３１】
式（３）および（３’）中、Ｍは周期律表中の１３族の原子を表し、Ｒ0およびＲ1はそれぞれ上記式（０）および（０’）中で定義したものと同様のものを表し、Ｒ3は上記式（２）中で定義したものと同様のものを表す。
【００３２】
［工程１］では、二重結合含有カルボン酸誘導体（Ｅ）のカルボン酸基またはその誘導体基部分が、化合物（Ａ）により還元される。この反応が効率的に進行することで、酸素原子が存在するにもかかわらず、オレフィン重合用遷移金属触媒の被毒物質とならない、二重結合含有アルコキシ化合物（Ｍ）を得ることが可能となる。
【００３３】
式（０）で表わされる二重結合含有カルボン酸誘導体（Ｅ）のうち、Ｒ0およびＲ1が環構造を形成している化合物としては、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸-t-ブチルエステル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などのカルボン酸誘導体含有環状オレフィンが挙げられる。
【００３４】
また、式（０’）で表わされる二重結合含有カルボン酸誘導体（Ｅ）としては、ウンデセニルアセテート、９−デセン−１−イルアセテート、１１−ドデセン−１−イルアセテート、８−ノネニルアセテート、８−アセトキシ−１−オクテン、６−アセトキシ−１−ヘキセン、７−アセトキシ−１−ヘプテンなどのビニル基とエステル基を有する化合物が挙げられる。
【００３５】
なお、上述の二重結合含有カルボン酸誘導体（Ｅ）は、従来公知の方法で合成することができ、また市販品を入手することも可能である。
【００３６】
式（２）で表わされる化合物（Ａ）は、水素原子と２つのアルキル基が、Ｍで示される１３族の原子に共有結合した構造を有する。１３族の原子としては、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムが挙げられ、ホウ素、アルミニウムが好ましい。
【００３７】
式（２）で表わされる化合物（Ａ）のうち、Ｍがホウ素である化合物としては、Ｍ９−ＢＢＮ、９−ＢＢＮ２量体、ジフェニルボラン、ジメシチルボラン、ジエチルボラン、ジ-n-プロピルボラン、ジイソプロピルボラン、ジ-n-ブチルボラン、ジ-sec-ブチルボラン、ジ-t-ブチルボラン、ジ-n-ペンチルボラン、ジ-n-ヘキシルボラン、ジ-n-ヘキシルボラン、ジ-n-ヘプシルボラン、ジ-n-オクチルボランなどの水素ホウ素化合物が挙げられる。
【００３８】
なお、化合物（Ａ）としては市販品を用いればよい。
【００３９】
本発明では、化合物（Ａ）の構造として、少なくとも１つのＭ−Ｈ結合（Ａｌ−Ｈ結合、あるいは、Ｂ−Ｈ結合）を有することが必須である。かかる構造を有する化合物（Ａ）を用いると、上述した還元反応を極めて短時間にしかも定量的に起こすことができ、後の［工程２］で用いる遷移金属触媒に被毒作用を起こさない、二重結合含有アルコキシ化合物（Ｍ）を得ることが可能となる。これに対し、水素原子を持たないトリアルキルアルミニウム化合物を用いた場合では、本発明のアルミニウム化合物（Ａ）に比べ、二重結合含有カルボン酸誘導体（Ｅ）の還元反応が極めて遅く、反応後の（Ｅ）の残存や副反応物質の存在により、［工程２］における重合反応活性が著しく低下する。
【００４０】
［工程２］は、遷移金属触媒の存在下、上記［工程１］で得られた二重結合含有アルコキシ化合物（Ｍ）と炭素原子数２〜２０のオレフィン（Ｌ）とを共重合させて、上記二重結合含有アルコキシ化合物（Ｍ）に由来する下記一般式（４）もしくは（４’）で表される部分構造を有するオレフィン共重合体（Ｐ’）を製造する工程である。いいかえると、［工程２］は、遷移金属触媒の存在下、上記［工程１］で得られた二重結合含有アルコキシ化合物（Ｍ）と炭素原子数２〜２０のオレフィン（Ｌ）とを共重合させて、下記一般式（４４）もしくは（４４’）で表される構成単位を有するオレフィン共重合体（ＰＰ’）を製造する工程である。なお、式（３）または式（３’）で表される二重結合含有アルコキシ化合物（Ｍ）からはそれぞれ式（４）または式（４’）で表される部分構造を有するオレフィン共重合体（Ｐ’）（式（４４）または（４４’）で表される構成単位を有するオレフィン共重合体（ＰＰ’））が製造される。
【００４１】
【化９】
2010050437.tif 000011
【００４２】
式（４）および（４’）中、Ｍは周期律表中の１３族の原子を表し、Ｒ0およびＲ1はそれぞれ上記式（０）および（０’）中で定義したものと同様のものを表し、Ｒ3は上記式（２）中で定義したものと同様のものを表し、Ｐ1およびＰ2はそれぞれ独立に水素原子または［工程２］で生成する共重合鎖を表す（ただし、Ｐ1およびＰ2が共に水素原子である場合を除く）。
【００４３】
【化１０】
2010050437.tif 000012
【００４４】
式（４４）および（４４’）中、Ｍは周期律表中の１３族の原子を表し、Ｒ0およびＲ1はそれぞれ上記式（０）および（０’）中で定義したものと同様のものを表し、Ｒ3は上記式（２）中で定義したものと同様のものを表す。
【００４５】
［工程３］は、上記［工程２］で得られたオレフィン共重合体（Ｐ’）を、プロトン供与性化合物で処理し、下記式（５）もしくは（５’）で表される部分構造を有する水酸基含有オレフィン共重合体（Ｐ）に変換する工程である。いいかえると、上記［工程２］で得られたオレフィン共重合体（ＰＰ’）を、プロトン供与性化合物で処理し、下記式（５５）もしくは（５５’）で表される構成単位を有する水酸基含有オレフィン共重合体（ＰＰ）に変換する工程である。なお、式（４）または式（４’）で表される部分構造を有するオレフィン共重合体（Ｐ’）（式（４４）または（４４’）で表される構成単位を有するオレフィン共重合体（ＰＰ’））からはそれぞれ式（５）または（５’）で表される部分構造を有する水酸基含有オレフィン共重合体（Ｐ）（式（５５）または（５５’）で表される構成単位を有するオレフィン共重合体（ＰＰ））が製造される。
【００４６】
【化１１】
2010050437.tif 000013
【００４７】
式（５）および（５’）中、Ｒ0およびＲ1はそれぞれ上記式（０）および（０’）中で定義したものと同様のものを表し、Ｐ1およびＰ2はそれぞれ上記式（４）および（４’）中で定義したものと同様のものを表す。
【００４８】
【化１２】
2010050437.tif 000014
【００４９】
式（５５）および（５５’）中、Ｒ0およびＲ1はそれぞれ上記式（０）および（０’）中で定義したものと同様のものを表す。
【００５０】
次に、上述した本発明の水酸基含有オレフィン共重合体の製造方法について、好ましい例を説明する。
【００５１】
この例も、３つの工程（［工程１］、［工程２］および［工程３］）を実施することを特徴とする水酸基含有オレフィン共重合体の製造方法である。
【００５２】
［工程１］は、下記一般式（１）で表される二重結合含有カルボン酸誘導体（Ｅ）と、下記一般式（２）で表される化合物（Ａ）とを反応させて、下記一般式（３−１）で表される二重結合含有アルコキシ化合物（Ｍ）を製造する工程である。
【００５３】
【化１３】
2010050437.tif 000015
【００５４】
式（１）中、Ｒ1は直接結合、または炭素原子数１〜２０の２価のアルキレン基もしくはアリーレン基を表し、Ｒ2は水素原子、金属原子、または炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基もしくはアリールアルキル基を表す。
【００５５】
【化１４】
2010050437.tif 000016
【００５６】
式（２）中、Ｍは周期律表中の１３族の原子を表し、Ｒ3は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、２つのＲ3は同一であっても異なっていても良い。
【００５７】
【化１５】
2010050437.tif 000017
【００５８】
式（３−１）中、Ｍは周期律表中の１３族の原子を表し、Ｒ1は上記式（１）中で定義したものと同様のものを表し、Ｒ3は上記式（２）中で定義したものと同様のものを表す。
【００５９】
上述したように、［工程１］では、二重結合含有カルボン酸誘導体（Ｅ）のカルボン酸基またはその誘導体基部分が、化合物（Ａ）により還元される。この反応が効率的に進行することで、酸素原子が存在するにもかかわらず、オレフィン重合用遷移金属触媒の被毒物質とならない、二重結合含有アルコキシ化合物（Ｍ）を得ることが可能となる。
【００６０】
また、本発明では、化合物（Ａ）の構造として、少なくとも１つのＭ−Ｈ結合を有することが必須である。かかる構造を有する化合物（Ａ）を用いると、上述した還元反応を極めて短時間にしかも定量的に起こすことができ、後の［工程２］で用いる遷移金属触媒に被毒作用を起こさない、二重結合含有アルコキシ化合物（Ｍ）を得ることが可能となる。これに対し、水素原子を持たないトリアルキルアルミニウム化合物を用いた場合では、本発明のアルミニウム化合物（Ａ）に比べ、二重結合含有カルボン酸誘導体（Ｅ）の還元反応が極めて遅く、反応後の（Ｅ）の残存や副反応物質の存在により、［工程２］における重合反応活性が著しく低下する。
【００６１】
［工程２］は、遷移金属触媒の存在下、上記［工程１］で得られた二重結合含有アルコキシ化合物（Ｍ）と炭素原子数２〜２０のオレフィン（Ｌ）とを共重合させて、上記二重結合含有アルコキシ化合物（Ｍ）に由来する下記一般式（４−１）で表される部分構造を有するオレフィン共重合体（Ｐ’）を製造する工程である。いいかえると、［工程２］は、遷移金属触媒の存在下、上記［工程１］で得られた二重結合含有アルコキシ化合物（Ｍ）と炭素原子数２〜２０のオレフィン（Ｌ）とを共重合させて、下記一般式（４４−１）で表される構成単位を有するオレフィン共重合体（ＰＰ’）を製造する工程である。
【００６２】
【化１６】
2010050437.tif 000018
【００６３】
式（４−１）中、Ｍは周期律表中の１３族の原子を表し、Ｒ1は上記式（１）中で定義したものと同様のものを表し、Ｒ3は上記式（２）中で定義したものと同様のものを表し、Ｐ1およびＰ2はそれぞれ独立に水素原子または［工程２］で生成する共重合鎖を表す（ただし、Ｐ1およびＰ2が共に水素原子である場合を除く）。
【００６４】
【化１７】
2010050437.tif 000019
【００６５】
式（４４−１）中、Ｍは周期律表中の１３族の原子を表し、Ｒ1は上記式（１）中で定義したものと同様のものを表し、Ｒ3は上記式（２）中で定義したものと同様のものを表す。
【００６６】
［工程３］は、上記［工程２］で得られたオレフィン共重合体（Ｐ’）を、プロトン供与性化合物で処理し、下記式（５−１）で表される部分構造を有する水酸基含有オレフィン共重合体（Ｐ）に変換する工程である。いいかえると、上記［工程２］で得られたオレフィン共重合体（ＰＰ’）を、プロトン供与性化合物で処理し、下記式（５５−１）で表される構成単位を有する水酸基含有オレフィン共重合体（ＰＰ）に変換する工程である。
【００６７】
【化１８】
2010050437.tif 000020
【００６８】
式（５−１）中、Ｒ1は上記式（１）中で定義したものと同様のものを表し、Ｐ1およびＰ2は上記式（４−１）中で定義したものと同様のものを表す。
【００６９】
【化１９】
2010050437.tif 000021
【００７０】
式（５５−１）中、Ｒ1は上記式（１）中で定義したものと同様のものを表す。
【００７１】
次に、上述した本発明の水酸基含有オレフィン共重合体の製造方法について、さらに好ましい例を説明する。
【００７２】
この例も、３つの工程（［工程１］、［工程２］および［工程３］）を実施することを特徴とする水酸基含有オレフィン共重合体の製造方法である。以下、本発明のそれぞれの工程について具体的に説明する。
【００７３】
［工程１］
［工程１］は、二重結合含有カルボン酸誘導体（Ｅ）と化合物（Ａ）（アルミニウム化合物（Ａ））とを反応させて、二重結合含有アルコキシ化合物（Ｍ）を製造する工程である。
【００７４】
この反応は、下記式（Ｉ）に示したように、二重結合含有カルボン酸誘導体（Ｅ）のカルボン酸基またはその誘導体基部分が、化合物（Ａ）により２段階還元される反応である。この反応が効率的に進行することで、酸素原子が存在するにもかかわらず、オレフィン重合用遷移金属触媒の被毒物質とならない、二重結合含有アルコキシ化合物（Ｍ）を得ることが可能となる。
【００７５】
【化２０】
2010050437.tif 000022
【００７６】
［工程１］において、二重結合含有カルボン酸誘導体（Ｅ）は、下記一般式（１）で表され、そのカルボン酸基またはその誘導体基部分が、後述する化合物（Ａ）により還元される。
【００７７】
【化２１】
2010050437.tif 000023
【００７８】
式（１）中、Ｒ1は直接結合、または炭素原子数１〜２０の２価のアルキレン基もしくはアリーレン基を表す。上記アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、テトラデシレン基、ヘキサデシレン基およびオクタデシレン基などの直鎖状アルキレン基や、該直鎖状アルキレン基の任意の１つ以上の水素原子がメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチルなどのアルキル基で置換された分岐状アルキレン基を挙げることができる。上記アリーレン基としては、好ましくは炭素原子数５〜２０、より好ましくは炭素原子数６〜２０のアリーレン基が挙げられ、例えば、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基を挙げることができる。
【００７９】
また式（１）中、Ｒ2は水素原子、金属原子、または炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基、もしくはアリールアルキル基を表す。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、およびデシル基などが挙げられる。また上記アリール基としては、好ましくは炭素原子数５〜１０、より好ましくは炭素原子数６〜１０のアリール基が挙げられ、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ヒドロキシフェニル基、ニトロフェニル基、ナフチル基などが挙げられ、上記アリールアルキル基としては、好ましくは炭素原子数６〜１０、より好ましくは炭素原子数７〜１０のアリールアルキル基が挙げられ、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ニトロベンジル基などが挙げられる。金属原子としては、ナトリウム、亜鉛などが挙げられる。
【００８０】
上記の二重結合含有カルボン酸誘導体（Ｅ）として具体的には、例えば、アクリル酸、５−ヘキセン酸、６−ヘプテン酸、７−オクテン酸、８−ノネン酸、９−デセン酸、１０−ウンデセン酸、１１−ドデセン酸、２−メチル−５−ヘキセン酸、２−メチル−６−ヘプテン酸、２−メチル−７−オクテン酸、２−メチル−８−ノネン酸、２−メチル−９−デセン酸、２−メチル−１０−ウンデセン酸、２−メチル−１１−ドデセン酸、２−エチル−５−ヘキセン酸、２−エチル−６−ヘプテン酸、２−エチル−７−オクテン酸、２−エチル−８−ノネン酸、２−エチル−９−デセン酸、２−エチル−１０−ウンデセン酸、２−プロピル−５−ヘキセン酸、２−プロピル−６−ヘプテン酸、２−プロピル−７−オクテン酸、２−プロピル−８−ノネン酸、２−プロピル−９−デセン酸、２−プロピル−１０−ウンデセン酸、２−ブチル−５−ヘキセン酸、２−ブチル−６−ヘプテン酸、２−ブチル−７−オクテン酸、２−ブチル−８−ノネン酸、２−ブチル−９−デセン酸、２−ブチル−１０−ウンデセン酸、２−イソプロピル−５−ヘキセン酸、２−イソプロピル−６−ヘプテン酸、２−イソプロピル−７−オクテン酸、２−イソプロピル−８−ノネン酸、２−イソプロピル−９−デセン酸、２−イソプロピル−１０−ウンデセン酸、２−イソブチル−５−ヘキセン酸、２−ｔ−ブチル−６−ヘプテン酸、２−イソプロピル−３−メチル−７−オクテン酸、２−メチル−３−イソプロピル−８−ノネン酸、３−イソブチル−３−メチル−９−デセン酸、２，２−ジメチル−１０−ウンデセン酸、２，３，３−トリメチル−１１−ドデセン酸などのビニル基とカルボキシル基を有する化合物、
アクリル酸メチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸へプチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸デシル、５−ヘキセン酸メチル、６−ヘプテン酸メチル、７−オクテン酸メチル、８−ノネン酸メチル、９−デセン酸メチル、１０−ウンデセン酸メチル、１１−ドデセン酸メチル、５−ヘキセン酸エチル、６−ヘプテン酸エチル、７−オクテン酸エチル、８−ノネン酸エチル、９−デセン酸エチル、１０−ウンデセン酸エチル、１１−ドデセン酸エチル、５−ヘキセン酸イソプロピル、６−ヘプテン酸イソプロピル、７−オクテン酸イソプロピル、８−ノネン酸イソプロピル、９−デセン酸イソプロピル、１０−ウンデセン酸イソプロピル、１１−ドデセン酸イソプロピル、５−ヘキセン酸ブチル、６−ヘプテン酸ブチル、７−オクテン酸ブチル、８−ノネン酸ブチル、９−デセン酸ブチル、１０−ウンデセン酸ブチル、１１−ドデセン酸ブチル、２−メチル−５−ヘキセン酸メチル、２−メチル−６−ヘプテン酸メチル、２−メチル−７−オクテン酸エチル、２−メチル−８−ノネン酸メチル、２−メチル−９−デセン酸ブチル、２−メチル−１０−ウンデセン酸エチル、２−エチル−５−ヘキセン酸ブチル、２−エチル−６−ヘプテン酸エチル、２−エチル−７−オクテン酸イソプロピル、２−エチル−８−ノネン酸エチル、２−エチル−９−デセン酸メチル、２−エチル−１０−ウンデセン酸エチル、２−プロピル−５−ヘキセン酸メチル、２−プロピル−６−ヘプテン酸メチル、２−プロピル−７−オクテン酸エチル、２−プロピル−９−デセン酸メチル、２−プロピル−１０−ウンデセン酸エチル、２−ブチル−７−オクテン酸メチル、２−ブチル−８−ノネン酸メチル、２−ブチル−９−デセン酸メチル、２−ブチル−１０−ウンデセン酸メチル、２−イソプロピル−５−ヘキセン酸ブチル、２−イソプロピル−６−ヘプテン酸エチル、２−イソプロピル−７−オクテン酸メチル、２−イソプロピル−８−ノネン酸メチル、２−イソプロピル−９−デセン酸ブチル、２−イソプロピル−１０−ウンデセン酸メチル、２−イソブチル−５−ヘキセン酸メチル、２−ｔ−ブチル−６−ヘプテン酸メチル、２−イソプロピル−３−メチル−７−オクテン酸エチル、３−イソブチル−３−メチル−９−デセン酸プロピル、１０−ウンデセン酸フェニル、１０−ウンデセン酸−（４−ヒドロキシ）フェニル、１０−ウンデセン酸−ベンジル、１０−ウンデセン酸−（４−ニトロ）ベンジルなどのビニル基とエステル基を有する化合物が挙げられる。
【００８１】
また、アクリル酸無水物、５−ヘキセン酸無水物、１０−ウンデセン酸無水物、１０−ウンデセン酸酢酸無水物のように、上述のビニル基とカルボキシル基を有する化合物が脱水した酸無水物も本発明の二重結合含有カルボン酸誘導体（Ｅ）として用いることが可能である。この場合、ビニル基とカルボキシル基を有する化合物は同一のものが脱水した酸無水物であっても、異なるものが脱水した酸無水物であっても構わない。
【００８２】
また更に、Ｒ2が金属原子の１０−ウンデセン酸亜鉛や１０−ウンデセン酸ナトリウムのように、上述のビニル基とカルボキシル基を有する化合物のカルボキシル基がナトリウムや亜鉛などの金属塩となっている化合物も、本発明の二重結合含有カルボン酸誘導体（Ｅ）として用いることが可能である。
【００８３】
このような、二重結合含有カルボン酸誘導体（Ｅ）の例示化合物の中でも、使用するアルキルアルミニウムの添加量や経済的な観点より、Ｒ1が炭素原子数３〜２０の２価のアルキレン基であり、Ｒ2が水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であるものが好ましく、Ｒ1が炭素原子数３〜１２の２価の直鎖状アルキレン基であり、Ｒ2が水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基であるものが更に好ましい。より具体的には、１０−ウンデセン酸、１０−ウンデセン酸メチル、１０−ウンデセン酸エチル、１０−ウンデセン酸−ｎ−プロピル、１０−ウンデセン酸−ｎ−ブチルが特に好ましく用いられる。
【００８４】
なお、上述の二重結合含有カルボン酸誘導体（Ｅ）は、従来公知の方法で合成することができ、また市販品を入手することも可能である。
【００８５】
［工程１］において使用する化合物（Ａ）は、水素原子と２つのアルキル基がアルミニウムまたはホウ素に共有結合した構造、すなわち下記一般式（２−２）で表される化合物である。
【００８６】
【化２２】
2010050437.tif 000024
【００８７】
式（２−２）中、Ｒ3はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、オクチル基などの炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、２つのＲ3は同一であっても異なっていても良い。
【００８８】
このような化合物（Ａ）としては、水素化ジメチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ（ｎ−プロピル）アルミニウム、水素化ジイソプロピルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジ（ｓｅｃ−ブチル）アルミニウム、水素化ジ（ｔ−ブチル）アルミニウム、水素化ジネオペンチルアルミニウム、水素化ジ（ｎ−ヘキシル）アルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化エチルイソブチルアルミニウムなどの、水素化アルミニウム化合物が挙げられる。
【００８９】
これらのうち、還元力、取り扱い安全性や工業的入手容易性のバランスから、水素化ジエチルアルミニウムや水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましく、水素化ジイソブチルアルミニウムが特に好ましい。
【００９０】
また、化合物（Ａ）は、市販品を用いてもかまわないが、トリアルキルアルミニウムを、加熱処理するか、または、水素などの適当な還元剤を作用させる等の従来公知の方法により調製することも可能である。
【００９１】
本発明では、化合物（Ａ）の構造として、少なくとも１つのＡｌ−Ｈ結合を有することが必須である。かかる構造を有する化合物（Ａ）を用いると、上述した還元反応を極めて短時間にしかも定量的に起こすことができ、後の［工程２］で用いる遷移金属触媒に被毒作用を起こさない、二重結合含有アルコキシ化合物（Ｍ）を得ることが可能となる。これに対し、水素原子を持たないトリアルキルアルミニウム化合物を用いた場合では、本発明のアルミニウム化合物（Ａ）に比べ、二重結合含有カルボン酸誘導体（Ｅ）の還元反応が極めて遅く、反応後の（Ｅ）の残存や副反応物質の存在により、［工程２］における重合反応活性が著しく低下する。
【００９２】
［工程１］の化合物（Ａ）と二重結合含有カルボン酸誘導体（Ｅ）との反応においては、二重結合含有カルボン酸誘導体（Ｅ）を２段階還元させるため、化合物（Ａ）の使用量は、通常、二重結合含有カルボン酸誘導体（Ｅ）に対し２モル当量以上、好ましくは２〜４モル当量、より好ましくは２〜２．５モル当量の範囲である。
【００９３】
［工程１］における化合物（Ａ）と二重結合含有カルボン酸誘導体（Ｅ）の反応は、通常極めて早い発熱反応であるため、化合物（Ａ）を二重結合含有カルボン酸誘導体（Ｅ）に、または二重結合含有カルボン酸誘導体（Ｅ）を化合物（Ａ）にゆっくり滴下するか、または有機溶剤を用いて希釈条件にて行う。
【００９４】
有機溶剤を用いる場合は、次いで実施される［工程２］における重合を阻害しない、公知の脱水炭化水素系有機溶剤が用いられる。具体的には、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、デカンなどが好適である。[工程１]を実施する際、溶媒中に[工程２]にて使用するオレフィン（Ｌ）が溶解していても良いし、場合によっては、[工程２]にて使用するオレフィンを溶媒として、[工程１]の反応を実施することも可能である。
【００９５】
溶媒の使用量は、通常、二重結合含有カルボン酸誘導体（Ｅ）に対し、０．１〜１００００重量倍、好ましくは０．１〜１０００重量倍の範囲である。
【００９６】
［工程１］における化合物（Ａ）と二重結合含有カルボン酸誘導体（Ｅ）の反応時間は、通常１分間以上、好ましくは１分〜５時間の範囲である。また、反応温度は、通常−１００〜１５０℃、好ましくは−５０〜１００℃で行われる。
【００９７】
以上のように、本発明の［工程１］では、化合物（Ａ）と二重結合含有カルボン酸誘導体（Ｅ）とを反応させることにより、式（３−２）で表される二重結合含有アルコキシ化合物（Ｍ）が得られる。
【００９８】
【化２３】
2010050437.tif 000025
【００９９】
式（３−２）中、Ｒ1およびＲ3はそれぞれ上記式（１）中および式（２−２）中で定義したものと同様のものを表す。
【０１００】
［工程１］における二重結合含有カルボン酸誘導体（Ｅ）の二重結合含有アルコキシ化合物（Ｍ）への転化率は、９０モル％以上であることが通常であり、好ましくは９８モル％以上である。上限は特に制限されないが１００モル％である。転化率は実質的にほぼ１００モル％であることがより好ましい。二重結合含有カルボン酸誘導体（Ｅ）と化合物（Ａ）とを用い、たとえば上述したような条件で反応させると、上記転化率が達成できる。［工程１］の転化率がこのような高い水準にあると、［工程２］〜［工程３］を経て、効率的に収率良く水酸基含有オレフィン共重合体を得ることができる。本発明の化合物（Ａ）の替わりに、一般式（２−２）で表されるもの以外のアルキルアルミニウムを用いた場合も、部分的に二重結合含有カルボン酸誘導体（Ｅ）から二重結合含有アルコキシ化合物（Ｍ）への反応が進行する場合があるが、比較例に示すように、転化率が低いため、原料の二重結合含有カルボン酸誘導体（Ｅ）や副生成物が［工程２］における触媒被毒成分となり、目的の水酸基を有するオレフィン共重合体を満足に得ることができない。
【０１０１】
このようにして得られた二重結合含有アルコキシ化合物（Ｍ）は、そのままで次の［工程２］に用いることができるが、必要に応じて、使用した溶媒や残存する原料および副生物等を除去してから用いることもできる。溶媒等の除去方法としては、蒸留等の一般的な方法を適宜用いることができる。
【０１０２】
[工程１]の反応は、[工程２]の重合反応を実施する重合槽で行っても良いし、[工程２]の重合槽とは別の反応槽にて行い、反応後の反応混合液を[工程２]の重合槽に移液しても構わない。
【０１０３】
［工程２］
［工程２］は遷移金属触媒を用い、上記［工程１］で得られた二重結合含有アルコキシ化合物（Ｍ）と炭素原子数２〜２０のオレフィン（Ｌ）とを共重合する工程である。
【０１０４】
［工程２］における、遷移金属触媒とは、一般に用いられるオレフィン重合用配位重合触媒であり、通常、（ａ）周期表第３〜１０族（３族にはランタノイドおよびアクチノイドも含まれる。）から選ばれる遷移金属の化合物と、（ｂ）（ｂ−１）有機アルミニウムオキシ化合物、（ｂ−２）上記化合物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、および（ｂ−３）有機アルミニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物からなる。
【０１０５】
遷移金属化合物（ａ）としては、チーグラーナッタ触媒、メタロセン触媒、ポストメタロセン触媒の他に、公知の有機金属錯体を用いることができる。［工程２］における遷移金属触媒は、メタロセン化合物やフェノキシイミン錯体化合物を含む触媒であることが好ましい。特に好ましい遷移金属化合物（ａ）として、高活性性能や高共重合性能の観点より、以下の一般式（６）〜（１０）で規定されるメタロセン化合物や一般式（１１）で規定されるフェノキシイミン錯体化合物が好ましく挙げられる。
【０１０６】
【化２４】
2010050437.tif 000026
【０１０７】
式（６）中、Ｍ1は、周期表第３〜１０族の遷移金属原子を示し、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27およびＲ28は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、窒素含有基、リン含有基、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、ハロゲン原子を示し、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28で示される基のうち、互いに隣接する基の一部が連結してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、Ｘ1およびＸ2は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、水素原子またはハロゲン原子を示し、Ｙ1は、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−ＮＲ21−、−Ｐ（Ｒ21）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ21）−、−ＢＲ21−または−ＡｌＲ21−（ただし、Ｒ21は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子である）を示す。
【０１０８】
【化２５】
2010050437.tif 000027
【０１０９】
式（７）中、Ｍ1は周期表第３〜１０族から選ばれる遷移金属原子を示し、ＣｐはＭ1にπ結合しているシクロペンタジエニル基またはその誘導体を示し、Ｚ1は酸素原子、イオウ原子、ホウ素原子または周期表第１４族の元素を含む配位子を示し、Ｙ1は窒素原子、リン原子、酸素原子およびイオウ原子から選ばれる原子を含む配位子を示し、Ｘ1は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、２０個以下の炭素原子を含有し１もしくは２以上の二重結合を有していてもよい炭化水素基、２０個以下のケイ素原子を含有するシリル基またはゲルマニウム原子を含有するゲルミル基を示す。
【０１１０】
【化２６】
2010050437.tif 000028
【０１１１】
式（８）中、Ｍ1は周期表第３〜１０族から選ばれる遷移金属原子を示し、Ｒ11ないしＲ14、Ｒ17ないしＲ20およびＲ41は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜４０の炭化水素基、炭素原子数１〜４０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、ハロゲン原子または水素原子を示し、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ41で示される基のうち、互いに隣接する基の一部が連結してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、Ｘ1およびＸ2は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、水素原子またはハロゲン原子を示し、Ｙ1は炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−ＮＲ21−、−Ｐ（Ｒ21）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ21）−、−ＢＲ21−または−ＡｌＲ21−（ただし、Ｒ21は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子である。）を示す。
【０１１２】
【化２７】
2010050437.tif 000029
【０１１３】
式（９）中、Ｍ1は周期表第３〜１０族から選ばれる遷移金属原子を示し、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ41およびＲ42は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜４０の炭化水素基、炭素原子数１〜４０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、ハロゲン原子または水素原子を示し、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ41、Ｒ42で示される基のうち、互いに隣接する基の一部が連結してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、Ｘ1およびＸ2は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、水素原子またはハロゲン原子を示し、Ｙ1は炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基（但し、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ41およびＲ42のすべてが水素原子である場合はＹ1はエチレンではない。）、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−ＮＲ21−、−Ｐ（Ｒ21）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ21）−、−ＢＲ21−または−ＡｌＲ21−（ただし、Ｒ21は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子である。）を示す。
【０１１４】
【化２８】
2010050437.tif 000030
【０１１５】
式（１０）中、Ｍ1は周期表第３ないし１０族から選ばれる遷移金属原子を示し、Ｒ41およびＲ42は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜４０の炭化水素基、炭素原子数１〜４０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、ハロゲン原子または水素原子を示し、Ｒ41、Ｒ42で示される基のうち、互いに隣接する基の一部が連結してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、Ｘ1およびＸ2は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、水素原子またはハロゲン原子を示し、Ｙ1は炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−ＮＲ21−、−Ｐ（Ｒ21）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ21）−、−ＢＲ21−または−ＡｌＲ21−（ただし、Ｒ21は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子である。）を示す。
【０１１６】
上記の一般式（６）〜（１０）で表されるメタロセン化合物の具体例としては、例えば、特開２０００−１９１７１３号公報、国際公開２０００−４３４２６号パンフレットおよび国際公開２００１−２７１２４号パンフレットに記載された化合物を制限無く用いることができる。
【０１１７】
さらに、特開平11-315109号公報や非特許文献（T.Matsugi and T. Fujita, Chem. Soc. Rev., vol.37, No.6, p.1264-1277, 2008）で開示されている下記一般式（１１）で表されるフェノキシイミン錯体化合物も好適に用いることができる。
【０１１８】
【化２９】
2010050437.tif 000031
【０１１９】
式（１１）中、Ｍは周期律表第３〜１１族の遷移金属原子を示し、ｍは、１〜６の整数を示し、Ｒ1〜Ｒ6は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、また、ｍが２以上の場合にはＲ1〜Ｒ6で示される基のうち２個の基が連結されていてもよく（但し、Ｒ1同士が結合されることはない）、ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示す。ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１２０】
上記フェノキシイミン錯体化合物の中でも、工程[１]にて得られる二重結合含有アルコキシ化合物（Ｍ）を好適に共重合せしめる化合物として、たとえば特開平2004-331966号公報および特開平2004-331965号公報で例示されている化合物を挙げることができる。中でも好ましい化合物は、以下のとおりである。
【０１２１】
【化３０】
2010050437.tif 000032
【０１２２】
［工程２］で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−１）は、従来公知のアルミノキサン（アルモキサンともいう。）であってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。さらに有機アルミニウムオキシ化合物としては、下記一般式で表されるホウ素を含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。
【０１２３】
【化３１】
2010050437.tif 000033
【０１２４】
式中、Ｒ8は炭素原子数１〜１０の炭化水素基を示す。Ｒ9は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０の炭化水素基を示す。
【０１２５】
［工程２］で用いられる上記遷移金属化合物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｂ−２）（以下「イオン化イオン性化合物」ということがある）としては、特表平１−５０１９５０号公報、特表平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、米国特許５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物およびボラン化合物、カルボラン化合物が挙げられる。さらにヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物を挙げることもできる。
【０１２６】
ルイス酸としてはマグネシウム含有ルイス酸、アルミニウム含有ルイス酸、ホウ素含有ルイス酸などが挙げられ、こられのうちホウ素含有ルイス酸が好ましい。イオン性化合物は、カチオン性化合物とアニオン性化合物とからなる塩である。アニオンは上記遷移金属化合物と反応することにより遷移金属化合物をカチオン化し、イオン対を形成することにより遷移金属カチオン種を安定化させる働きがある。そのようなアニオンとしては、有機ホウ素化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオンなどがあり、比較的嵩高で遷移金属カチオン種を安定化させるものが好ましい。このようなイオン化イオン性化合物は、２種以上混合して用いることができる。
【０１２７】
［工程２］で用いられる有機アルミニウム化合物（ｂ−３）は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基および／またはハロゲン原子、アルコキシ基、シロキシ基、アミド基、水素原子で置換されているアルミニウム化合物である。これらの有機アルミニウム化合物は、２種以上組み合わせて用いることもできる。
【０１２８】
本発明で用いられるオレフィン重合触媒は、上記遷移金属化合物（ａ）と、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−１）、イオン化イオン性化合物（ｂ−２）および有機アルミニウム化合物（ｂ−３）から選ばれる少なくとも１種の化合物（ｂ）から形成され、例えば遷移金属化合物（ａ）がシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物である場合には、該化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−１）および／またはイオン化イオン性化合物（ｂ−２）と、必要に応じて有機アルミニウム化合物（ｂ−３）とから形成される。
【０１２９】
［工程２］で用いられるオレフィン重合触媒には、遷移金属化合物（ａ）、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−１）、イオン化イオン性化合物（ｂ−２）および有機アルミニウム化合物（ｂ−３）のうち少なくとも１つの成分が粒子状担体に担持されてなる固体状触媒、および粒子状担体、遷移金属化合物（ａ）、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−１）（またはイオン化イオン性化合物（ｂ−２））および予備重合により生成するオレフィン重合体と、必要に応じて有機アルミニウム化合物（ｂ−３）とからなる予備重合触媒が含まれる。
【０１３０】
［工程２］において用いるオレフィン重合触媒の成分、組成および調製方法は、上記記載および従来公知の方法を基に、適宜設定することができる。
【０１３１】
［工程２］では、このようなオレフィン重合触媒を用い、上記［工程１］で得られた二重結合含有アルコキシ化合物（Ｍ）と炭素原子数２〜２０のオレフィン（Ｌ）との共重合を行う。
【０１３２】
炭素原子数２〜２０のオレフィンの例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、ノルボルネン、テトラシクロドデセン、スチレンなど、既報告の遷移金属化合物（ａ）を用いた配位重合触媒にて重合可能なオレフィン類が挙げられる。これらの中でもエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、ノルボルネン、テトラシクロドデセンから選ばれることが好ましい。オレフィン（Ｌ）は、一種類用いても良いが、二種類以上の多元共重合でも構わない。
【０１３３】
［工程２］において用いる、上記［工程１］で得られた二重結合含有アルコキシ化合物（Ｍ）と炭素原子数２〜２０のオレフィン（Ｌ）との量比は、通常モル比で１：１〜１：１００００、好ましくは１：１０〜１：５０００の範囲で適宜設定される。また、上記のオレフィン重合触媒と二重結合含有アルコキシ化合物（Ｍ）および炭素原子数２〜２０のオレフィン（Ｌ）との量比は、上記記載および従来公知の方法を基に、適宜設定することができる。
【０１３４】
［工程２］の共重合工程は、スラリー重合プロセス、溶液重合プロセス、気相重合プロセス、バルク重合プロセスなど、従来公知のオレフィン重合プロセスにて、適宜条件を設定して行うことができる。
【０１３５】
以上のように、［工程２］では、遷移金属触媒の存在下、上記［工程１］で得られた二重結合含有アルコキシ化合物（Ｍ）と炭素原子数２〜２０のオレフィン（Ｌ）とを共重合させることにより、上記二重結合含有アルコキシ化合物（Ｍ）に由来する下記一般式（４−２）で表される部分構造を有するアルキルアルミノキシ基含有オレフィン共重合体（Ｐ’）が製造される。いいかえると、［工程２］では、遷移金属触媒の存在下、上記［工程１］で得られた二重結合含有アルコキシ化合物（Ｍ）と炭素原子数２〜２０のオレフィン（Ｌ）とを共重合させることにより、下記一般式（４４−２）で表される構成単位を有するアルキルアルミノキシ基含有オレフィン共重合体（ＰＰ’）が製造される。
【０１３６】
【化３２】
2010050437.tif 000034
【０１３７】
式（４−２）中、Ｒ1およびＲ3はそれぞれ上記式（１）中および式（２−２）中で定義したものと同様のものを表し、Ｐ1およびＰ2はそれぞれ独立に水素原子または［工程２］で生成する共重合鎖を表す（ただし、Ｐ1およびＰ2が共に水素原子である場合を除く）。
【０１３８】
【化３３】
2010050437.tif 000035
【０１３９】
式（４４−２）中、Ｒ1およびＲ3はそれぞれ上記式（１）中および式（２−２）中で定義したものと同様のものを表す。
【０１４０】
［工程２］で得られたアルキルアルミノキシ基含有オレフィン共重合体（Ｐ’）は、必要に応じて、次の［工程３］に先立って、取り出し、精製を行うこともできる。
【０１４１】
［工程３］
［工程３］は、上記［工程２］で得られたアルキルアルミノキシ基含有オレフィン共重合体（Ｐ’）を、プロトン供与性化合物と接触させ、脱アルキルアルミニウム保護処理を行い、下記式（５−１）で表される部分構造を有する水酸基含有オレフィン共重合体（Ｐ）に変換する工程である。いいかえると、上記［工程２］で得られたアルキルアルミノキシ基含有オレフィン共重合体（ＰＰ’）を、プロトン供与性化合物で処理し、脱Ａｌ保護を行い、下記式（５５−１）で表される構成単位を有する水酸基含有オレフィン共重合体（ＰＰ）に変換する工程である。
【０１４２】
【化３４】
2010050437.tif 000036
【０１４３】
式（５−１）中、Ｒ1、Ｐ1およびＰ2は上記式（１）中および式（４−２）中で定義したものと同様のものを表す。
【０１４４】
【化３５】
2010050437.tif 000037
【０１４５】
式（５５−１）中、Ｒ1は上記式（１）中で定義したものと同様のものを表す。
【０１４６】
［工程３］で用いる、プロトン供与性化合物とは、［工程２］で得られたアルキルアルミノキシ基含有オレフィン共重合体（Ｐ’）のＯ−Ａｌ結合を効果的に切断し、水酸基を生成させうる化合物である。
【０１４７】
プロトン供与性化合物として、具体的には、水、濃塩酸、塩酸水、苛性ソーダー水、またはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸化合物などが好適に用いられる。これらのプロトン供与性化合物は、単独で系に添加しても良いし、２種以上を混合したり逐次的に添加しても良い。これらのうち、反応性や経済性の観点から塩酸水、苛性ソーダー水、またはメタノールが好ましく用いられる。
【０１４８】
プロトン供与性化合物によるアルキルアルミノキシ基含有オレフィン共重合体（Ｐ’）の処理方法としては、[工程２]を経た重合反応混合物に、その中に含まれるアルミ総量に対し、プロトン供与性化合物を通常１〜１０００００等量、好ましくは、１０〜１００００等量加え、０〜１５０℃の温度で１０分間〜３時間反応させることで、効率的に水酸基含有オレフィン共重合体（Ｐ）を得ることができる。［工程３］は均一相での反応であっても良いが、脱離したアルミニウム化合物を水相に抽出させ効率的に除去するため有機相／水相の２相での反応が好ましい。２相での反応は、水相として塩酸水または苛性ソーダー水を用い反応させ、反応後の水相を除去する過程を１回〜５回繰り返すことでＯ−Ａｌ結合の切断とアルミニウム残渣の抽出除去を効果的に行うことが可能となる。
【０１４９】
上記の処理により得られた、水酸基含有オレフィン共重合体（Ｐ）と残渣のアルミニウム化合物は、従来公知のオレフィン重合における脱灰技術により容易に分離することができる。
【０１５０】
このようにして得られた水酸基含有オレフィン共重合体（Ｐ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による数平均分子量（Ｍｎ）が通常１００〜５００００００、好ましくは１０００〜２０００００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が通常２００〜１０００００００、好ましくは２０００〜４００００００である。また、水酸基導入量が通常０．０１〜３．０（ｍｍｏｌ−ＯＨ／ｇ−ｐｏｌｙｍｅｒ）、好ましくは０．０２〜２．０（ｍｍｏｌ−ＯＨ／ｇ−ｐｏｌｙｍｅｒ）である。
【０１５１】
なお、本発明において［工程１］〜［工程３］は連続して順次行ってもよいが、各工程の間に精製処理などの工程を含んでもよい。具体的には、［工程１］で得られた二重結合含有アルコキシ化合物（Ｍ）は、そのままで次の［工程２］に用いることができるが、必要に応じて、使用した溶媒や残存する原料および副生物等を除去してから用いることもできる。同様に、［工程２］で得られたアルキルアルミノキシ基含有オレフィン共重合体（Ｐ’）は、そのままで次の［工程３］に用いることができるが、必要に応じて、使用した溶媒や残存する原料および副生物等を除去してから用いることもできる。溶媒等の除去あるいは濃縮の方法としては、留去法等の一般的な方法を適宜用いることができる。
【０１５２】
本発明の実施の態様は、以下の〈１〉〜〈４〉に関する。
【０１５３】
〈１〉下記の［工程１］、［工程２］および［工程３］を含むことを特徴とする水酸基含有オレフィン共重合体の製造方法；
［工程１］  下記一般式（０）もしくは（０’）で表される二重結合含有カルボン酸誘導体（Ｅ）と、下記一般式（２）で表される化合物（Ａ）とを反応させて、下記一般式（３）もしくは（３’）で表される二重結合含有アルコキシ化合物（Ｍ）を製造する工程、
［工程２］  遷移金属触媒の存在下、上記［工程１］で得られた二重結合含有アルコキシ化合物（Ｍ）と炭素原子数２〜２０のオレフィン（Ｌ）とを共重合させて、上記二重結合含有アルコキシ化合物（Ｍ）に由来する下記一般式（４）もしくは（４’）で表される部分構造を有するオレフィン共重合体（Ｐ’）を製造する工程、
［工程３］  上記［工程２］で得られたオレフィン共重合体（Ｐ’）を、プロトン供与性化合物で処理し、下記式（５）もしくは（５’）で表される部分構造を有する水酸基含有オレフィン共重合体（Ｐ）に変換する工程。
【０１５４】
【化３６】
2010050437.tif 000038
【０１５５】
（式（０）および（０’）中、Ｒ0は水素原子または炭化水素基を示し、Ｒ1は直接結合または炭化水素基を表し、Ｒ0およびＲ1が環構造を形成してもよい。Ｒ2は水素原子、金属原子、または炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基もしくはアリールアルキル基を表す。）
【０１５６】
【化３７】
2010050437.tif 000039
【０１５７】
（式（２）中、Ｍは周期律表中の１３族の原子を表し、Ｒ3は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、２つのＲ3は同一であっても異なっていても良い。）
【０１５８】
【化３８】
2010050437.tif 000040
【０１５９】
（式（３）および（３’）中、Ｍは周期律表中の１３族の原子を表し、Ｒ0およびＲ1はそれぞれ上記式（０）および（０’）中で定義したものと同様のものを表し、Ｒ3は上記式（２）中で定義したものと同様のものを表す。）
【０１６０】
【化３９】
2010050437.tif 000041
【０１６１】
（式（４）および（４’）中、Ｍは周期律表中の１３族の原子を表し、Ｒ0およびＲ1はそれぞれ上記式（０）および（０’）中で定義したものと同様のものを表し、Ｒ3は上記式（２）中で定義したものと同様のものを表し、Ｐ1およびＰ2はそれぞれ独立に水素原子または［工程２］で生成する共重合鎖を表す（ただし、Ｐ1およびＰ2が共に水素原子である場合を除く）。）
【０１６２】
【化４０】
2010050437.tif 000042
【０１６３】
（式（５）および（５’）中、Ｒ0およびＲ1はそれぞれ上記式（０）および（０’）中で定義したものと同様のものを表し、Ｐ1およびＰ2はそれぞれ上記式（４）および（４’）中で定義したものと同様のものを表す。）
〈２〉下記の［工程１］、［工程２］および［工程３］を含むことを特徴とする水酸基含有オレフィン共重合体の製造方法；
［工程１］  下記一般式（１）で表される二重結合含有カルボン酸誘導体（Ｅ）と、下記一般式（２）で表される化合物（Ａ）とを反応させて、下記一般式（３−１）で表される二重結合含有アルコキシ化合物（Ｍ）を製造する工程、
［工程２］  遷移金属触媒の存在下、上記［工程１］で得られた二重結合含有アルコキシ化合物（Ｍ）と炭素原子数２〜２０のオレフィン（Ｌ）とを共重合させて、上記二重結合含有アルコキシ化合物（Ｍ）に由来する下記一般式（４−１）で表される部分構造を有するオレフィン共重合体（Ｐ’）を製造する工程、
［工程３］  上記［工程２］で得られたオレフィン共重合体（Ｐ’）を、プロトン供与性化合物で処理し、下記式（５−１）で表される部分構造を有する水酸基含有オレフィン共重合体（Ｐ）に変換する工程。
【０１６４】
【化４１】
2010050437.tif 000043
【０１６５】
（式（１）中、Ｒ1は直接結合、または炭素原子数１〜２０の２価のアルキレン基もしくはアリーレン基を表し、Ｒ2は水素原子、金属原子、または炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基もしくはアリールアルキル基を表す。）
【０１６６】
【化４２】
2010050437.tif 000044
【０１６７】
（式（２）中、Ｍは周期律表中の１３族の原子を表し、Ｒ3は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、２つのＲ3は同一であっても異なっていても良い。）
【０１６８】
【化４３】
2010050437.tif 000045
【０１６９】
（式（３−１）中、Ｍは周期律表中の１３族の原子を表し、Ｒ1は上記式（１）中で定義したものと同様のものを表し、Ｒ3は上記式（２）中で定義したものと同様のものを表す。）
【０１７０】
【化４４】
2010050437.tif 000046
【０１７１】
（式（４−１）中、Ｍは周期律表中の１３族の原子を表し、Ｒ1は上記式（１）中で定義したものと同様のものを表し、Ｒ3は上記式（２）中で定義したものと同様のものを表し、Ｐ1およびＰ2はそれぞれ独立に水素原子または［工程２］で生成する共重合鎖を表す（ただし、Ｐ1およびＰ2が共に水素原子である場合を除く）。）
【０１７２】
【化４５】
2010050437.tif 000047
【０１７３】
（式（５−１）中、Ｒ1は上記式（１）中で定義したものと同様のものを表し、Ｐ1およびＰ2は上記式（４−１）中で定義したものと同様のものを表す。）
〈３〉下記の［工程１］、［工程２］および［工程３］を含むことを特徴とする水酸基含有オレフィン共重合体の製造方法；
［工程１］  下記一般式（１）で表される二重結合含有カルボン酸誘導体（Ｅ）と、下記一般式（２−２）で表されるアルミニウム化合物（Ａ）とを反応させて、下記一般式（３−２）で表される二重結合含有アルコキシ化合物（Ｍ）を製造する工程、
［工程２］  遷移金属触媒の存在下、上記［工程１］で得られた二重結合含有アルコキシ化合物（Ｍ）と炭素原子数２〜２０のオレフィン（Ｌ）とを共重合させて、上記二重結合含有アルコキシ化合物（Ｍ）に由来する下記一般式（４−２）で表される部分構造を有するアルキルアルミノキシ基含有オレフィン共重合体（Ｐ’）を製造する工程、
［工程３］  上記［工程２］で得られたアルキルアルミノキシ基含有オレフィン共重合体（Ｐ’）を、プロトン供与性化合物で処理し、下記式（５−１）で表される部分構造を有する水酸基含有オレフィン共重合体（Ｐ）に変換する工程。
【０１７４】
【化４６】
2010050437.tif 000048
【０１７５】
（式（１）中、Ｒ1は直接結合、または炭素原子数１〜２０の２価のアルキレン基もしくはアリーレン基を表し、Ｒ2は水素原子、金属原子、または炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基もしくはアリールアルキル基を表す。）
【０１７６】
【化４７】
2010050437.tif 000049
【０１７７】
（式（２−２）中、Ｒ3は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、２つのＲ3は同一であっても異なっていても良い。）
【０１７８】
【化４８】
2010050437.tif 000050
【０１７９】
（式（３−２）中、Ｒ1は上記式（１）中で定義したものと同様のものを表し、Ｒ3は上記式（２−２）中で定義したものと同様のものを表す。）
【０１８０】
【化４９】
2010050437.tif 000051
【０１８１】
（式（４−２）中、Ｒ1は上記式（１）中で定義したものと同様のものを表し、Ｒ3は上記式（２−２）中で定義したものと同様のものを表し、Ｐ1およびＰ2はそれぞれ独立に水素原子または［工程２］で生成する共重合鎖を表す（ただし、Ｐ1およびＰ2が共に水素原子である場合を除く）。）
【０１８２】
【化５０】
2010050437.tif 000052
【０１８３】
（式（５−１）中、Ｒ1は上記式（１）中で定義したものと同様のものを表し、Ｐ1およびＰ2は上記式（４−２）中で定義したものと同様のものを表す。）
上記〈１〉〜〈３〉のように、化合物（Ａ）を用いると、二重結合含有カルボン酸誘導体（Ｅ）のカルボン酸またはエステル部が効率的に還元される。そして、調製された二重結合含有アルコキシ化合物（Ｍ）は、種々のオレフィン重合触媒の存在下、高活性でオレフィン（Ｌ）と共重合できるため、使用するオレフィン（Ｌ）に応じた水酸基含有オレフィン共重合体が得られる。すなわち、安価な二重結合含有カルボン酸誘導体（Ｅ）から、各種用途に好適に使用できる水酸基含有オレフィン共重合体を従来よりも簡便にかつ安価に製造できる。特に、上記〈２〉のように、二重結合含有カルボン酸誘導体（Ｅ）として式（１）の化合物を用いることは、化合物（Ａ）の添加量の点から好ましい。また、上記〈３〉のように、化合物（Ａ）としてアルミニウム化合物を用いることは、還元力、取り扱い安全性、入手のし易さから好ましい。
【０１８４】
〈４〉［工程２］における遷移金属触媒が、メタロセン化合物を含む触媒であることを特徴とする上記〈１〉〜〈３〉に記載の水酸基含有オレフィン共重合体の製造方法。
【０１８５】
上記〈４〉のように、メタロセン化合物によれば、二重結合含有アルコキシ化合物（Ｍ）とオレフィン（Ｌ）とが高活性で共重合できる。
【実施例】
【０１８６】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。【０１８７】
本発明においてモノマーの転化率（反応率）、製造されるポリマーの分子量、水酸基含量（共重合体のコモノマー含量）は以下に示す方法で決定した。【０１８８】
（１）転化率
二重結合含有カルボン酸誘導体（Ｅ）の二重結合含有アルコキシ化合物（Ｍ）への転化率は、［工程１］反応終了後の溶液を約１ｍＬ分取し、１Ｎ塩酸水約５ｍｌに接触させた後の有機層をガスクロマトグラフィー（島津製作所社製，ＧＣ−１７００）により分析することで求めた。【０１８９】
（２）共重合体の分子量
［工程３］にて得られた水酸基含有オレフィン共重合体（Ｐ）の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、以下に示した条件で測定した。【０１９０】
ＧＰＣ：Ｗａｔｅｒｓ社製  ２０００型
カラム：東ソー社製  ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ６−ＨＴ×２本，ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ６−ＨＴＬ×２本
注入量：５００μｌ（ポリマー濃度１．５ｇ／Ｌ）
流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：１４０℃
溶媒：ｏ−ジクロルベンゼン
東ソー社製の標準ポリスチレンを用いて溶出体積と分子量の検量線を作成した。検量線を用いて検体のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求め、汎用較正法にてポリエチレン換算値またはポリプロピレン換算値に換算した。【０１９１】
（３）共重合体のコモノマー含量
［工程３］を経て得られた水酸基含有オレフィン共重合体（Ｐ）のコモノマー含量は、1Ｈ  ＮＭＲ測定によるピーク強度比より求めた。【０１９２】
測定条件  溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン−ｄ4
温度：１２０℃
積算回数：６４回以上
［実施例１］
［工程１］５００ｍＬガラス製重合器にトルエン４００ｍＬを入れ、二重結合含有カルボン酸誘導体（Ｅ）として１０−ウンデセン酸１．０ｍＬ（５．０ｍｍｏｌ）、化合物（Ａ）として水素化ジイソブチルアルミニウム（以下、ＤＩＢＡＬ−Ｈ）の１．０４Ｍ  デカン調製液１０．６ｍＬ（１１．０ｍｍｏｌ）を加え、５０℃、６００ｒｐｍの攪拌速度で１０分間反応した。ＧＣ追跡により、原料の１０−ウンデセン酸が１００％の転化率で還元されていることを確認した。【０１９３】
［工程２］この反応液中にオレフィン（Ｌ）としてプロピレンガス（１００Ｌ／ｈ）を流通させながら、別の窒素置換したシュレンク管に調製した、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド（遷移金属化合物（ａ））  ２．０４ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）とメチルアルモキサン  （日本アルキルアルミニウム社製  アルミニウム含量  ４．０ｍｍｏｌ）のプレミックストルエン溶液  ２．３ｍｌを、重合器に入れ、５０℃を保ちながら６００ｒｐｍの攪拌速度で１時間重合した。【０１９４】
［工程３］重合溶液を１Ｎ塩酸５ｍＬを含むメタノール１．５Ｌに注ぎ、アルミノキシ基を脱離させ、水酸基に変換すると共に、ポリマーを析出させた。桐山ロートにて濾別した白色ポリマーを、減圧下（６．６７ｋＰａ）、８０℃にて一晩乾燥させることで水酸基含有プロピレン共重合体（Ｐ−１）８．８２ｇ（重合活性  １．７６ｋｇ／ｍｍｏｌ−ｃａｔ／ｈ）を得た。ＧＰＣ測定より、ポリプロピレン換算分子量としてＭｗ＝２０５００、Ｍｎ＝１０８００であり、1Ｈ  ＮＭＲ測定より、水酸基含量０．１０ｍｍｏｌ／ｇであった。【０１９５】
［実施例２］
［工程１］５００ｍＬガラス製重合器にトルエン４００ｍＬを入れ、二重結合含有カルボン酸誘導体（Ｅ）として１０−ウンデセン酸メチル１．１ｍＬ（５．０ｍｍｏｌ）、化合物（Ａ）としてＤＩＢＡＬ−Ｈの１．０４Ｍ  デカン調製液１０．６ｍＬ（１１．０ｍｍｏｌ）を加え、７５℃、６００ｒｐｍの攪拌速度で１０分間反応した。ＧＣ追跡により、原料の１０−ウンデセン酸メチルが１００％の転化率で還元されていることを確認した。【０１９６】
［工程２］この反応液中にオレフィン（Ｌ）としてエチレンガス（１００Ｌ／ｈ）を流通させながら、別の窒素置換したシュレンク管に調製したエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド（遷移金属化合物（ａ））  ０．３４ｍｇ（０．０００８ｍｍｏｌ）とメチルアルモキサン  （日本アルキルアルミニウム社製  アルミニウム含量  ４．０ｍｍｏｌ）のプレミックストルエン溶液  ０．３９ｍｌを重合器に入れ、７５℃を保ちながら６００ｒｐｍの攪拌速度で５分間重合した。【０１９７】
［工程３］重合溶液を１Ｎ塩酸５ｍＬを含むメタノール１．５Ｌに注ぎ、アルミノキシ基を脱離させ、水酸基に変換すると共に、ポリマーを析出させた。桐山ロートにて濾別した白色ポリマーを、減圧下（６．６７ｋＰａ）、８０℃にて一晩乾燥させることで水酸基含有エチレン共重合体（Ｐ−２）  ６．１ｇ（重合活性  ９１．４ｋｇ／ｍｍｏｌ−ｃａｔ／ｈ）を得た。ＧＰＣ測定より、ポリエチレン換算分子量としてＭｗ＝７０３００、Ｍｎ＝３１８００であり、1Ｈ  ＮＭＲ測定より、水酸基含量  ０．３３ｍｍｏｌ／ｇであった。【０１９８】
［実施例３］
［工程２］において、エチレンガス（１００Ｌ／ｈ）を流通させながら、別の窒素置換したシュレンク管に調製したエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド（遷移金属化合物（ａ））０．３４ｍｇ（０．０００８ｍｍｏｌ）と０．２Ｍ トリイソブチルアルミニウム／トルエン溶液 １．０mＬのプレミックス溶液をを重合器に入れ、次いで、０．４Ｍ トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート ０.５ｍＬを加え重合を開始し、７５℃を保ちながら６００ｒｐｍの攪拌速度で３分間重合した。それ以外の操作は、実施例２と同様な方法にて［工程１］から［工程３］を順次行い、水酸基含有エチレン共重合体（Ｐ−３）２．７ｇ（重合活性  ６６．３ｋｇ／ｍｍｏｌ−ｃａｔ／ｈ）を得た。ＧＰＣ測定より求められるエチレン換算分子量は、Ｍｗ＝６６５００、Ｍｎ＝２９５００であり、1Ｈ  ＮＭＲ測定より、水酸基含量０．２７ｍｍｏｌ／ｇであった。【０１９９】
［実施例４］
［工程１］における二重結合含有カルボン酸誘導体（Ｅ）として１０−ウンデセン酸の代わりに１０−ウンデセン酸メチル１．１ｍＬ（５．０ｍｍｏｌ）を用いた他は実施例１と同様な方法にて［工程１］から［工程３］を順次行うことで、水酸基含有プロピレン共重合体（Ｐ−４）３４．０ｇ（重合活性  ６．９ｋｇ／ｍｍｏｌ−ｃａｔ／ｈ）を得た。ＧＰＣ測定よりポリプロピレン換算分子量として、Ｍｗ＝２２８００、Ｍｎ＝１２３００であり、1Ｈ  ＮＭＲ測定より、水酸基含量０．１１ｍｍｏｌ／ｇであった。【０２００】
［実施例５］
［工程１］における二重結合含有カルボン酸誘導体（Ｅ）の１０−ウンデセン酸メチルの量を６．７ｍＬ（３０．０ｍｍｏｌ）、ＤＩＢＡＬ−Ｈの量を１１．０ｍＬ（６２．０ｍｍｏｌ）とした以外は実施例４と同様な方法にて［工程１］から［工程３］を順次行うことで、水酸基含有プロピレン共重合体（Ｐ−５）３９．７ｇ（重合活性  ７．９ｋｇ／ｍｍｏｌ−ｃａｔ／ｈ）を得た。ＤＳＣ測定よりポリマーの融点は、１０９．９℃であり、ＧＰＣ測定よりポリプロピレン換算分子量として、Ｍｗ＝１９３００、Ｍｎ＝１０８００であり、1Ｈ  ＮＭＲ測定より、水酸基含量０．４２ｍｍｏｌ／ｇであった。【０２０１】
［実施例６］
［工程１］における二重結合含有カルボン酸誘導体（Ｅ）として１０−ウンデセン酸の代わりに１０−ウンデセン酸メチル１．１ｍＬ（５．０ｍｍｏｌ）を用い、かつ、化合物（Ａ）として水素化ジエチルアルミニウム（以下、ＤＥＡＬ−Ｈ）の１．０Ｍ  デカン調製液１１．０ｍＬ（１１．０ｍｍｏｌ）を用いた他は実施例１と同様な方法にて［工程１］から［工程３］を順次行うことで、水酸基含有プロピレン共重合体（Ｐ−６）３２．５ｇ（重合活性  ６．５ｋｇ／ｍｍｏｌ−ｃａｔ／ｈ）を得た。ＧＰＣ測定よりポリプロピレン換算分子量として、Ｍｗ＝２１２００、Ｍｎ＝１０１００であり、1Ｈ  ＮＭＲ測定より、水酸基含量０．１２ｍｍｏｌ／ｇであった。【０２０２】
［実施例７］
［工程２］における重合触媒成分として、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドの代わりに、１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドを用い、重合時間を３分間とする以外は、実施例４と同様な手法にて、水酸基含有プロピレン共重合体（Ｐ−７）１０．５ｇ（重合活性  ４２ｋｇ／ｍｍｏｌ−ｃａｔ／ｈ）を得た。ＧＰＣ測定よりポリプロピレン換算分子量として、Ｍｗ＝９４８００、Ｍｎ＝３８７００であり、1Ｈ  ＮＭＲ測定より、水酸基含量０．３７ｍｍｏｌ／ｇであった。【０２０３】
［実施例８］
［工程２］におけるオレフィン（Ｌ）として、エチレン（１００Ｌ／ｈ）／プロピレン（２０Ｌ／ｈ）混合ガスを流通させる他は実施例４と同様な手法にて、水酸基含有エチレン／プロピレン共重合体（Ｐ−８）２９．２ｇ（重合活性  ５．８ｋｇ／ｍｍｏｌ−ｃａｔ／ｈ）を得た。ＧＰＣ測定よりポリエチレン換算分子量として、Ｍｗ＝２５４００、Ｍｎ＝１２５００であり、1Ｈ  ＮＭＲ測定より、エチレン／プロピレン組成（モル比）＝  ７４／２６、水酸基含量０．１２ｍｍｏｌ／ｇであった。【０２０４】
［実施例９］
［工程１］における二重結合含有カルボン酸誘導体（Ｅ）として１０−ウンデセン酸の代わりに５−ヘキセン酸メチル １．０８ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を用いた他は実施例１と同様な方法にて［工程１］から［工程３］を順次行うことで、水酸基含有プロピレン共重合体（Ｐ−９）３６．０ｇ（重合活性  ７．２ｋｇ／ｍｍｏｌ−ｃａｔ／ｈ）を得た。得られたポリマーは、ＧＰＣ測定よりポリプロピレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝２２９００ ｇ／ｍｏｌ、数平均分子量（Ｍｎ）＝１２４００ ｇ／ｍｏｌであり、1Ｈ  ＮＭＲ測定より、水酸基含量０．０９２ｍｍｏｌ／ｇであった。【０２０５】
［実施例１０］
［工程２］における遷移金属化合物（a）成分として、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドの代わりに、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを用いる以外は、実施例４と同様な手法にて、水酸基含有シンジオタクチックプロピレン共重合体（Ｐ−１０）３．４ｇ（重合活性  ０．６７ｋｇ／ｍｍｏｌ−ｃａｔ／ｈ）を得た。得られたポリマーは、ＧＰＣ測定よりポリプロピレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０５０００ ｇ／ｍｏｌ、数平均分子量（Ｍｎ）＝６１０００ ｇ／ｍｏｌであり、1Ｈ  ＮＭＲ測定より、水酸基含量０．２３ｍｍｏｌ／ｇであった。【０２０６】
［実施例１１］
［工程１］５００ｍＬガラス製重合器に４−メチル−１−ペンテン４００ｍＬを入れ、二重結合含有カルボン酸誘導体（Ｅ）として１０−ウンデセン酸メチル１．０ｍＬ（５．０ｍｍｏｌ）、化合物（Ａ）として水素化ジイソブチルアルミニウム（以下、ＤＩＢＡＬ−Ｈ）の１．０４Ｍ  デカン調製液１０．６ｍＬ（１１．０ｍｍｏｌ）を加え、４５℃、６００ｒｐｍの攪拌速度で１０分間反応した。ＧＣ追跡により、原料の１０−ウンデセン酸が１００％の転化率で還元されていることを確認した。【０２０７】
［工程２］別の窒素置換したシュレンク管に調製した、イソプロピル（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド  ５．１ｍｇ（遷移金属化合物（ａ））とメチルアルモキサン  （日本アルキルアルミニウム社製  アルミニウム含量  ４．０ｍｍｏｌ）のプレミックストルエン溶液  ２．３ｍｌを、工程１を経た重合器に入れ、４５℃を保ちながら６００ｒｐｍの攪拌速度で１時間重合した。【０２０８】
［工程３］重合溶液を１Ｎ塩酸５ｍＬを含むメタノール１．５Ｌに注ぎ、アルミノキシ基を脱離させ、水酸基に変換すると共に、ポリマーを析出させた。桐山ロートにて濾別した白色ポリマーを、減圧下（６．６７ｋＰａ）、８０℃にて一晩乾燥させることで水酸基含有４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ｐ−１１）  １０．５ｇ（重合活性  １．０５ｋｇ／ｍｍｏｌ−ｃａｔ／ｈ）を得た。ＤＳＣ測定よりポリマーの融点は、２２６．８℃であり、ＧＰＣ測定よりポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝３５４０００ ｇ／ｍｏｌ、数平均分子量（Ｍｎ）＝１７１０００ ｇ／ｍｏｌであり、1Ｈ  ＮＭＲ測定より、水酸基含量０．１５ｍｍｏｌ／ｇであった。【０２０９】
［実施例１２］
［工程１］において、トルエンの量を２５０ｍＬとし、二重結合含有カルボン酸誘導体（Ｅ）の１０−ウンデセン酸メチルの量を１１．２ｍＬ（５０．０ｍｍｏｌ）、化合物（Ａ）のＤＩＢＡＬ−Ｈを１８．４ｍＬ（１０４ｍｍｏｌ）使用し、反応温度を５０℃とし、［工程２］における重合触媒成分（ａ）として、下記チタン錯体化合物（６６）  ３．８ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）と、メチルアルモキサン（１．２５Ｍ トルエン調製溶液）１．０ｍＬのプレミックス溶液を用い、かつ、重合温度を５０℃とした以外は実施例２と同様な方法にて［工程１］から［工程３］を順次行うことで、水酸基含有エチレン共重合体（Ｐ−１２）１．３ｇ（重合活性  ３．１ｋｇ／ｍｍｏｌ−ｃａｔ／ｈ）を得た。得られたポリマーは、ＧＰＣ測定よりポリプロピレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝８３５０００ ｇ／ｍｏｌ、数平均分子量（Ｍｎ）＝２９８２００ ｇ／ｍｏｌであり、1Ｈ  ＮＭＲ測定より、水酸基含量０．７６ｍｍｏｌ／ｇであった。【０２１０】
【化５１】
2010050437.tif 000053
【０２１１】
［実施例１３］
［工程１］において、二重結合含有カルボン酸誘導体（Ｅ）の１０−ウンデセン酸メチルの量を４．５ｍＬ（２０．０ｍｍｏｌ）、化合物（Ａ）のＤＩＢＡＬ−Ｈを７．２ｍＬ（４０．４ｍｍｏｌ）使用し、［工程２］におけるオレフィン（Ｌ）として、エチレン（５０Ｌ／ｈ）とプロピレン（５０Ｌ／ｈ）の混合ガスを流通させ、かつ、チタン錯体化合物（６６）を０．７８ｍｇ（０．００１ｍｍｏｌ）を用いる以外は、実施例１２と同様な手法にて、[工程１]から［工程３］を順次行うことで、水酸基含有エチレン／プロピレン共重合体（Ｐ−１３）１．０ｇ（重合活性  １２．１ｋｇ／ｍｍｏｌ−ｃａｔ／ｈ）を得た。得られたポリマーは、ＧＰＣ測定よりポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝１２９０００ ｇ／ｍｏｌ、数平均分子量（Ｍｎ）＝６６７００ ｇ／ｍｏｌであり、1Ｈ  ＮＭＲ測定より、エチレン：プロピレン（モル組成比）＝８１．８：１６．４、水酸基含量０．５５ｍｍｏｌ／ｇであった。【０２１２】
［実施例１４］
［工程２］におけるオレフィン（Ｌ）としてエチレン（５０Ｌ／ｈ）とテトラシクロドデセン（以下、ＴＤ：５．０ｍＬ）を用い、かつ、重合温度を２５℃、重合時間を１０分間とする以外は、実施例１３と同様な手法にて、[工程１］から［工程３］を順次行うことで、水酸基含有エチレン／ＴＤ共重合体（Ｐ−１４）２．２ｇ（重合活性  ２．６ｋｇ／ｍｍｏｌ−ｃａｔ／ｈ）を得た。得られたポリマーは、ＧＰＣ測定よりポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝３９７０００ ｇ／ｍｏｌ、数平均分子量（Ｍｎ）＝２５７０００ ｇ／ｍｏｌであり、1Ｈ  ＮＭＲ測定より、エチレン：ＴＤ（モル組成比）＝６４．２：３５．４、水酸基含量０．０５３ｍｍｏｌ／ｇであった。【０２１３】
［比較例１］
［工程１］において、水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＬ−Ｈ）の代わりにトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）を使用する以外は、実施例１と同様な方法にて、［工程１］〜［工程３］を実施した。［工程１］における１０−ウンデセン酸のアルミノキシ体への転化率は６％と低く、［工程２］での重合工程を経てポリマーは得られなかった。【０２１４】
［比較例２］
［工程１］において、水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＬ−Ｈ）を使用しない以外は実施例４と同様な方法にて、［工程１］〜［工程３］を実施した。［工程１］における１０−ウンデセン酸メチルのアルミノキシ体への転化率は０％であり、［工程２］での重合工程を経てポリマーは得られなかった。【０２１５】
［比較例３］
［工程１］において、水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＬ−Ｈ）の代わりにトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）を使用する以外は実施例４と同様な方法にて、［工程１］〜［工程３］を実施した。［工程１］における１０−ウンデセン酸メチルのアルミノキシ体への転化率は５％と低く、［工程２］での重合工程を経てポリマーは得られなかった。【０２１６】
［比較例４］
［工程１］において、水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＬ−Ｈ）の代わりにトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）を使用する以外は実施例４と同様な方法にて、［工程１］〜［工程３］を実施した。［工程１］における１０−ウンデセン酸メチルのアルミノキシ体への転化率は２５％と低く、［工程２］での重合工程を経てポリマーは得られなかった。【０２１７】
［参考例１］
５００ｍＬガラス製重合器にトルエン４００ｍＬを入れ、エチレンガス（１００Ｌ／ｈ）を流通させながら、１０−ウンデセノール１．０ｍＬ（５．０ｍｍｏｌ）、ＴＩＢＡＬ  １．５ｍｌ（６．０ｍｍｏｌ）を順次加え、５０℃、６００ｒｐｍの攪拌速度で１０分間攪拌した後、別の窒素置換したシュレンク管に調製したエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド  ２．０４ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）とメチルアルモキサン  （日本アルキルアルミニウム社製  アルミニウム含量  ４．０ｍｍｏｌ）のプレミックストルエン溶液  ２．３ｍｌを、重合器に入れ、５０℃を保ちながら６００ｒｐｍの攪拌速度で１時間重合した。重合溶液を１Ｎ塩酸５ｍＬを含むメタノール１．５Ｌに注ぎ、ポリマーを析出させた。桐山ロートにて濾別した白色ポリマーを、減圧下（６．６７ｋＰａ）、８０℃にて一晩乾燥させることで水酸基を有するプロピレン共重合体３６．０ｇ（重合活性  ７．２ｋｇ／ｍｍｏｌ−ｃａｔ／ｈ）を得た。ＧＰＣ測定より、ポリプロピレン換算分子量としてＭｗ＝２２９００、Ｍｎ＝１２４００であり、1Ｈ  ＮＭＲ測定より、水酸基含量０．０９２ｍｍｍｏｌ／ｇであった。【０２１８】
以上の実施例、比較例および参考例の結果を、纏めて表１に示した。【０２１９】
【表１−１】
2010050437.tif 000054
【０２２０】
【表１−２】
2010050437.tif 000055
【０２２１】
なお、表１中の記号は以下を表す。【０２２２】
E-1：10-ウンデセン酸
E-2：10-ウンデセン酸メチル
E-3：5-ヘキセン酸メチル
E-4：10-ウンデセノール
DIBAL-H：ジイソブチルアルミニウムハライド
DEAL-H：ジエチルアルミニウムハライド
TEAL：トリエチルアルミニウム
TIBAL：トリイソブチルアルミニウム
a-1：エチレンビス（インデニル）ジルコニウム(IV)ジクロリド
a-2：1,1’-ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム(IV)ジクロリド
a-3：イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム（IV）ジクロリド
a-4：イソプロピル（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム(IV)ジクロリド
a-5：ビス[N-(3-フェニルサリチリデン)-4'-t-ブチルアニリネート]チタン(IV)ジクロリド
ET：エチレン
PR：プロピレン
4-MP：４−メチル−１−ペンテン
TD：テトラシクロドデセン
実施例に示される如く、１０−ウンデセン酸、１０−ウンデセン酸メチル、５−ヘキセン酸メチル等の二重結合含有カルボン酸誘導体は、水素化ジイソブチルアルミニウム等の化合物（Ａ）によりカルボン酸またはエステル部が実質的に１００％の転化率で効率的に還元される。このようにして調製された二重結合含有アルコキシ化合物（Ｍ）は、種々のオレフィン重合触媒の存在下、高活性でオレフィン類と共重合し、使用するオレフィンモノマーに応じた水酸基含有オレフィン共重合体を製造することが可能であることが実証された。【０２２３】
一方、比較例１〜４では、二重結合含有カルボン酸誘導体（Ｅ）から二重結合含有アルコキシ化合物（Ｍ）への転化率が低く、オレフィン重合触媒作用を阻害していることがわかる。つまり、本願の方法では、上記一般式（２）で示す特定の化合物（Ａ）が効果的に還元反応を起こしているため、得られた二重結合含有アルコキシ化合物（Ｍ）はオレフィン共重合モノマーとして有効である。
【産業上の利用可能性】
【０２２４】
本発明の方法により、参考例１に示したような水酸基含有ビニルモノマーを出発原料として用いずとも、安価なカルボン酸誘導体ビニルモノマーを用いることで、各種用途に好適に使用できる水酸基含有オレフィン共重合体を従来よりも簡便にかつ安価に製造することが可能となった。
【国際調査報告】
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