(57)【要約】低反り性、可撓性、長期電気絶縁信頼性に優れた配線板の保護膜用熱硬化性組成物を提供する。本発明の配線板の保護膜用熱硬化性組成物は、トリシクロデカン構造を有するエポキシ基含有化合物、エポキシ基と反応可能な官能基を有しかつ式（１）で示される構造単位を有するポリウレタン及び溶剤を必須成分とする。2011004756.tif 000066（式中、Ｒ１は、炭素数３〜１８のアルキレン基を表し、ｎは１以上の整数を表す。）  トリシクロデカン構造を有するエポキシ基含有化合物としては、式（２）の化合物が好ましく用いられる。2011004756.tif 000067
2011004756.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリシクロデカン構造を有するエポキシ基含有化合物、エポキシ基と反応可能な官能基を有しかつ式（１）で示される構造単位を有するポリウレタン及び溶剤を必須成分とする配線板の保護膜用熱硬化性組成物。
2011004756.tif 000054
（式中、Ｒ１は、炭素数３〜１８のアルキレン基を表し、ｎは１以上の整数を表す。）
【請求項２】
トリシクロデカン構造を有するエポキシ基含有化合物が、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン構造またはトリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン構造を有し、かつ芳香環構造を有するエポキシ基含有化合物であることを特徴とする請求項１に記載の配線板の保護膜用熱硬化性組成物。
【請求項３】
トリシクロデカン構造を有するエポキシ基含有化合物が、式（２）で示される化合物であることを特徴とする請求項２に記載の配線板の保護膜用熱硬化性組成物。
2011004756.tif 000055
（式中、ｌは、０または１以上の整数を表す。）
【請求項４】
エポキシ基と反応可能な官能基を有しかつ式（１）で示される構造単位を有するポリウレタンが、エポキシ基と反応可能な官能基を有しかつ式（１）で示される構造単位を有し、さらにイミド結合を有するポリウレタンポリイミドであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の配線板の保護膜用熱硬化性組成物。
【請求項５】
エポキシ基と反応可能な官能基が、カルボキシル基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の配線板の保護膜用熱硬化性組成物。
【請求項６】
エポキシ基と反応可能な官能基が、酸無水物基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の配線板の保護膜用熱硬化性組成物。
【請求項７】
エポキシ基と反応可能な官能基を有しかつ式（１）で示される構造単位を有し、さらにイミド結合を有するポリウレタンポリイミドが、下記成分（ａ）〜成分（ｄ）を反応して得られるポリウレタンポリイミドであることを特徴とする請求項４または５に記載の配線板の保護膜用熱硬化性組成物。
成分（ａ）  ジイソシアネート、
成分（ｂ）  炭素数３〜１８のジオールから誘導される有機残基を有する（ポリ）カーボネートポリオール、
成分（ｃ）  カルボキシル基を有するジオール、および
成分（ｄ）  式（３）で示される２官能性水酸基末端イミド。
2011004756.tif 000056
（式中、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示し、Ｙ１はテトラカルボン酸またはその酸無水物基から誘導される４価の有機基を示し、Ｘ１はジアミン或いはジイソシアネートから誘導される２価の有機基を示し、ｍは、０〜２０の整数である。）
【請求項８】
エポキシ基と反応可能な官能基を有しかつ式（１）で示される構造単位を有し、さらにイミド結合を有するポリウレタンポリイミドが、式（４）〜式（６）からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位を有するポリウレタンポリイミドであることを特徴とする請求項４または６に記載の配線板の保護膜用熱硬化性組成物。
2011004756.tif 000057
式中、複数個のＲ４は、それぞれ独立に炭素数３〜１８のアルキレン基であり、複数個のＲ５は、それぞれ独立に炭素数３〜１８のアルキレン基であり、ａ及びｂは、それぞれ独立に１〜２０の整数であり、複数個のＸ２は、それぞれ独立に２価の有機基である。
2011004756.tif 000058
式中、複数個のＲ６は、それぞれ独立に炭素数３〜１８のアルキレン基であり、複数個のＲ７は、それぞれ独立に炭素数３〜１８アルキレン基であり、ｃ及びｄは、それぞれ独立に１〜２０の整数であり、複数個のＸ３は、それぞれ独立に２価の有機基であり、Ｙ２は、ＣＨ２、ＳＯ２またはＯである。
2011004756.tif 000059
式中、複数個のＲ８は、それぞれ独立に炭素数３〜１８のアルキレン基であり、複数個のＲ９は、それぞれ独立に炭素数３〜１８のアルキレン基であり、ｅ及びｆは、それぞれ独立に１〜２０の整数であり、複数個のＸ４は、それぞれ独立に２価の有機基であり、Ｙ３は、下記式（７）〜式（３３）のいずれかの基である。
2011004756.tif 000060
2011004756.tif 000061
2011004756.tif 000062
2011004756.tif 000063
2011004756.tif 000064
2011004756.tif 000065
【請求項９】
エポキシ基と反応可能な官能基を有しかつ式（１）で示される構造単位を有するポリウレタンが、下記成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）及び成分（ｅ）を反応して得られるポリウレタンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の配線板の保護膜用熱硬化性組成物。
成分（ａ）  ジイソシアネート、
成分（ｂ）  炭素数３〜１８のジオールから誘導される有機残基を有する（ポリ）カーボネートポリオール、
成分（ｃ）  カルボキシル基を有するジオール、
成分（ｅ）  １分子中に水酸基を３個以上有する化合物。
【請求項１０】
エポキシ基と反応可能な官能基を有しかつ式（１）で示される構造単位を有するポリウレタンが、さらに、ダイマージオールから誘導された有機残基を含有するポリウレタンであることを特徴とする請求項１〜３、５、６及び９のいずれか１項に記載の配線板の保護膜用熱硬化性組成物。
【請求項１１】
溶剤が、大気圧下で１７０℃以上２００℃未満の沸点を有する少なくとも１種の溶剤と大気圧下で２００℃〜２２０℃の沸点を有する少なくとも１種の溶剤を含む混合溶剤であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の配線板の保護膜用熱硬化性組成物。
【請求項１２】
大気圧下で１７０℃以上２００℃未満の沸点を有する溶剤が下記Ａ群の中から選ばれる少なくとも１種であり、かつ大気圧下で２００℃〜２２０℃の沸点を有する溶剤が下記Ｂ群の中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１１に記載の配線板の保護膜用熱硬化性組成物。
Ａ群：ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（沸点１８９℃）、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（沸点１７６℃）、ジプロピレングリコ−ルジメチルエーテル（沸点１７１℃）、３−メトキシブチルアセテート（沸点１７１℃）、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（沸点１９２℃）
Ｂ群：ジエチレングリコールブチルメチルエーテル（沸点２１２℃）、トリプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点２１５℃）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（沸点２１６℃）、エチレングリコールジブチルエーテル（沸点２０３℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点２１７℃）、γ−ブチロラクトン（沸点２０４℃）。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の配線板の保護膜用熱硬化性組成物を硬化して得られる配線板の保護膜。
【請求項１４】
フレキシブル基板上に配線が形成されてなるフレキシブル配線板の、配線が形成されている表面の一部または全部が請求項１３に記載の配線板の保護膜によって被覆されたことを特徴とする、保護膜によって被覆されたフレキシブル配線板。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の配線板の保護膜用熱硬化性組成物をフレキシブル配線板の錫メッキ処理された配線パターン部に印刷することで該パターン上に印刷膜を形成し、該印刷膜を８０〜１３０℃で加熱硬化させることで保護膜を形成することを特徴とする、保護膜によって被覆されたフレキシブル配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な配線板の保護膜用熱硬化性組成物、その保護膜用熱硬化性組成物を硬化して得られる配線板の保護膜、その保護膜によって被覆されたフレキシブル配線板及び該保護膜によって被覆されたフレキシブル配線板の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、低反り性、可撓性、長期電気絶縁信頼性に優れた配線板の保護膜用熱硬化性組成物、その保護膜用熱硬化性組成物を硬化して得られる配線板の保護膜、その保護膜で一部または全部が被覆されたフレキシブル配線板及び該保護膜によって被覆されたフレキシブル配線板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、フレキシブル配線回路の表面保護膜は、カバーレイフィルムと呼ばれるポリイミドフィルムをパターンに合わせた金型をつくり打ち抜いたのち、接着剤を用いて張り付けるタイプや、可とう性を持たせた紫外線硬化型、または熱硬化型のオーバーコート剤をスクリーン印刷法により塗布するタイプのものであり、特に後者は作業性の点で有用であった。これら硬化タイプのオーバーコート剤としては、主にエポキシ樹脂系、アクリル樹脂系、あるいはこれらの複合系よりなる樹脂組成物が知られている。これらは、特にブタジエン骨格、シロキサン骨格、ポリカーボネートジオール骨格、長鎖脂肪族骨格等の導入などの変成を行った樹脂を主成分とすることが多く、これにより、表面保護膜が本来備える耐熱性や、耐薬品性、電気絶縁性の低下をなるべく押さえながら、柔軟性の向上や、硬化収縮による反りの発生の抑制を行ってきた。
しかしながら、近年、電子機器の軽量小型化に伴いフレキシブル基板も軽薄化が進み、これに伴い、オーバーコートする樹脂組成物の柔軟性や硬化収縮の影響が、より顕著に現れるようになってきている。このため、硬化タイプのオーバーコート剤では、柔軟性や硬化収縮による反りの点で、要求性能を満足できなくなっているのが現状である。【０００３】
例えば、特開平１１−６１０３８号公報（特許文献１）には、ポリブタジエンのブロックイソシアネートとポリオールを用いる樹脂組成物が開示されているが、その硬化物は柔軟性や収縮率の点で優れているものの、耐熱性が十分でない。【０００４】
特開２００４−１３７３７０号公報（特許文献２）には、ポリカーボネートジオールとジイソシアネート化合物とを反応させて得られた両末端ジイソシアネートポリウレタンとトリメリット酸とを反応させたポリアミドイミド樹脂とアミン型エポキシ樹脂を含む組成物が開示されているが、ポリアミドイミド樹脂とアミン型エポキシ樹脂から得られる硬化物の電気特性の長期信頼性が十分でないという欠点があった。【０００５】
特開２００６−３０７１８３号公報（特許文献３）号公報にカルボキシル基含有ポリウレタンポリイミドとエポキシ化ポリブタジエンを含有する組成物が開示されているが、この組成物は、この組成物は、乾燥して溶剤を除去の際に、カルボキシル基含有ポリウレタンポリイミドとエポキシ化ポリブタジエンが相分離構造を起こし易く、均一な皮膜になりにくいという欠点を有していた。【０００６】
また、特開２００４−１８２７９２号公報（特許文献４）にはオルガノシロキサン骨格を備えたポリアミドイミド樹脂が開示されているが、その硬化物と基材との密着性が良くない上に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような特殊な溶媒を使用する必要があり、特にスクリーン印刷時に乳剤を溶解させることがあるので、問題となることがあった。【０００７】
また、特開２００６−３４８２７８号公報（特許文献５）にはポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水素化ポリブタジエンポリオールおよび水素化ポリイソプレンポリオールからなる群より選ばれるポリオールユニットを有するカルボキシル基含有ポリウレタンとエポキシ化合物を含む組成物が開示されている。例えば、ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ  ｏｎ  Ｆｉｌｍ）実装方式に使用される回路パターン形成方法に目を向けると、現在、ＣＯＦ実装方式で広く一般的に使用されている配線はサブトラクティブ法で生産されたものである。これらのサブトラクティブ法で生産された配線用の絶縁被膜としては、特許文献５で開示されている組成物から得られる硬化物は十分な絶縁性能を発現している。【０００８】
さらに、特開２００７−１００３７号公報（特許文献６）には、ダイマージオールから誘導される有機残基を有するカルボキシル基含有ポリウレタンとエポキシ化合物を含むソルダーレジストインキが開示されている。この組成物から得られる硬化物に関しても、サブトラクティブ法で生産された配線用の絶縁被膜としては、特許文献６で開示されているソルダーレジストインキは十分な絶縁性能を発現している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−６１０３８号公報
【特許文献２】特開２００４−１３７３７０号公報
【特許文献３】特開２００６−３０７１８３号公報
【特許文献４】特開２００４−１８２７９２号公報
【特許文献５】特開２００６−３４８２７８号公報
【特許文献６】特開２００７−１０００３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、セミアディティブ法の発展に伴い、フレキシブル配線板の配線間距離が更に狭く（例えば、２０μｍピッチ以下）なることが予想されている。
この更なる狭ピッチ化に伴い、更なる電気絶縁性能の良好な樹脂の開発が求められている。
本発明の目的は、柔軟で、セミアディティブ法においても電気絶縁特性の良好な保護膜を得ることができる配線板の保護膜用熱硬化性組成物、該組成物を硬化して得られる配線板の保護膜、該保護膜によって被覆されたフレキシブル配線板、およびフレキシブル配線板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく研究を重ねた結果、特定の構造単位を有するポリウレタン、特定の構造を有するエポキシ基含有化合物及び溶剤を含む硬化性組成物を用いると、該組成物を硬化する際の反りが小さく、この硬化性組成物を硬化することによって得られる硬化物が、可撓性及び電気絶縁特性に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１２】
即ち、本発明（Ｉ）は、トリシクロデカン構造を有するエポキシ基含有化合物、エポキシ基と反応可能な官能基を有しかつ式（１）で示される構造単位を有するポリウレタン及び溶剤を必須成分とする配線板の保護膜用熱硬化性組成物である。
2011004756.tif 000003
（式中、Ｒ１は、炭素数３〜１８のアルキレン基を表し、ｎは１以上の整数を表す。）【００１３】
本発明（ＩＩ）は、本発明（Ｉ）の配線板の保護膜用熱硬化性組成物を硬化して得られる配線板の保護膜である。【００１４】
本発明（ＩＩＩ）は、フレキシブル基板上に配線が形成されてなるフレキシブル配線板の、配線が形成されている表面の一部または全部が本発明（ＩＩ）の配線板の保護膜によって被覆されたことを特徴とする、保護膜によって被覆されたフレキシブル配線板である。【００１５】
本発明（ＩＶ）は、本発明（Ｉ）の配線板の保護膜用熱硬化性組成物をフレキシブル配線板の錫メッキ処理された配線パターン部に印刷することで該パターン上に印刷膜を形成し、該印刷膜を８０〜１３０℃で加熱硬化させることで保護膜を形成することを特徴とする、保護膜によって被覆されたフレキシブル配線板の製造方法である。【００１６】
さらに言えば、本発明は、以下の［１］〜［１２］の配線板の保護膜用熱硬化性組成物、［１３］の配線板の保護膜、［１４］のフレキシブル配線板及び［１５］のフレキシブル配線板の製造方法である。【００１７】
［１］トリシクロデカン構造を有するエポキシ基含有化合物、エポキシ基と反応可能な官能基を有しかつ式（１）で示される構造単位を有するポリウレタン及び溶剤を必須成分とする配線板の保護膜用熱硬化性組成物。【００１８】
［２］トリシクロデカン構造を有するエポキシ基含有化合物が、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン構造またはトリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン構造を有し、かつ芳香環構造を有するエポキシ基含有化合物であることを特徴とする［１］に記載の配線板の保護膜用熱硬化性組成物。【００１９】
［３］トリシクロデカン構造を有するエポキシ基含有化合物が、式（２）で示される化合物であることを特徴とする［２］に記載の配線板の保護膜用熱硬化性組成物。
2011004756.tif 000004
（式中、ｌは、０または１以上の整数を表す。）【００２０】
［４］エポキシ基と反応可能な官能基を有しかつ式（１）で示される構造単位を有するポリウレタンが、エポキシ基と反応可能な官能基を有しかつ式（１）で示される構造単位を有し、さらにイミド結合を有するポリウレタンポリイミドであることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の配線板の保護膜用熱硬化性組成物。【００２１】
［５］エポキシ基と反応可能な官能基が、カルボキシル基であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の配線板の保護膜用熱硬化性組成物。【００２２】
［６］エポキシ基と反応可能な官能基が、酸無水物基であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の配線板の保護膜用熱硬化性組成物。【００２３】
［７］エポキシ基と反応可能な官能基を有しかつ式（１）で示される構造単位を有し、さらにイミド結合を有するポリウレタンポリイミドが、下記成分（ａ）〜成分（ｄ）を反応して得られるポリウレタンポリイミドであることを特徴とする［４］または［５］に記載の配線板の保護膜用熱硬化性組成物。
成分（ａ）  ジイソシアネート、
成分（ｂ）  炭素数３〜１８のジオールから誘導される有機残基を有する（ポリ）カーボネートポリオール、
成分（ｃ）  カルボキシル基を有するジオール、および
成分（ｄ）  式（３）で示される２官能性水酸基末端イミド。
2011004756.tif 000005
（式中、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示し、Ｙ１はテトラカルボン酸またはその酸無水物基から誘導される４価の有機基を示し、Ｘ１はジアミン或いはジイソシアネートから誘導される２価の有機基を示し、ｍは、０〜２０の整数である。）【００２４】
［８］エポキシ基と反応可能な官能基を有しかつ式（１）で示される構造単位を有し、さらにイミド結合を有するポリウレタンポリイミドが、式（４）〜式（６）からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位を有するポリウレタンポリイミドであることを特徴とする［４］または［６］に記載の配線板の保護膜用熱硬化性組成物。
2011004756.tif 000006
（式中、複数個のＲ４は、それぞれ独立に炭素数３〜１８のアルキレン基であり、複数個のＲ５は、それぞれ独立に炭素数３〜１８のアルキレン基であり、ａ及びｂは、それぞれ独立に１〜２０の整数であり、複数個のＸ２は、それぞれ独立に２価の有機基である。）
2011004756.tif 000007
（式中、複数個のＲ６は、それぞれ独立に炭素数３〜１８のアルキレン基であり、複数個のＲ７は、それぞれ独立に炭素数３〜１８のアルキレン基であり、ｃ及びｄは、それぞれ独立に１〜２０の整数であり、複数個のＸ３は、それぞれ独立に２価の有機基であり、Ｙ２は、ＣＨ２、ＳＯ２またはＯである。）
2011004756.tif 000008
式中、複数個のＲ８は、それぞれ独立に炭素数３〜１８のアルキレン基であり、複数個のＲ９は、それぞれ独立に炭素数３〜１８のアルキレン基であり、ｅ及びｆは、それぞれ独立に１〜２０の整数であり、複数個のＸ４は、それぞれ独立に２価の有機基であり、Ｙ３は、式（７）〜式（３３）のいずれかの基である。
2011004756.tif 000009
2011004756.tif 000010
2011004756.tif 000011
2011004756.tif 000012
2011004756.tif 000013
【００２５】
［９］エポキシ基と反応可能な官能基を有しかつ式（１）で示される構造単位を有するポリウレタンが、下記成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）及び成分（ｅ）を反応して得られるポリウレタンであることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の配線板の保護膜用熱硬化性組成物。
成分（ａ）  ジイソシアネート、
成分（ｂ）  炭素数３〜１８のジオールから誘導される有機残基を有する（ポリ）カーボネートポリオール、
成分（ｃ）  カルボキシル基を有するジオール、
成分（ｅ）  １分子中に水酸基を３個以上有する化合物。【００２６】
［１０］エポキシ基と反応可能な官能基を有しかつ式（１）で示される構造単位を有するポリウレタンが、エポキシ基と反応可能な官能基を有しかつ式（１）で示される構造単位を有し、さらに、ダイマージオールから誘導された有機残基を含有するポリウレタンであることを特徴とする［１］〜［３］、［５］、［６］及び［９］のいずれかに記載の配線板の保護膜用熱硬化性組成物。【００２７】
［１１］溶剤が、大気圧下で１７０℃以上２００℃未満の沸点を有する少なくとも１種の溶剤と大気圧下で２００℃〜２２０℃の沸点を有する少なくとも１種の溶剤を含む混合溶剤であることを特徴とする［１］〜［１０］のいずれかに記載の配線板の保護膜用熱硬化性組成物。
［１２］溶剤が、下記Ａ群の中から選ばれる少なくとも１種の溶剤と下記Ｂ群の中から選ばれる少なくとも１種の溶剤を必須成分とする混合溶剤であることを特徴とする［１］〜［１１］のいずれかに記載の配線板の保護膜用熱硬化性組成物。
Ａ群：ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（沸点１８９℃）、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（沸点１７６℃）、ジプロピレングリコ−ルジメチルエーテル（沸点１７１℃）、３−メトキシブチルアセテート（沸点１７１℃）、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（沸点１９２℃）
Ｂ群：ジエチレングリコールブチルメチルエーテル（沸点２１２℃）、トリプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点２１５℃）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（沸点２１６℃）、エチレングリコールジブチルエーテル（沸点２０３℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点２１７℃）、γ−ブチロラクトン（沸点２０４℃）【００２８】
［１３］［１］〜［１２］のいずれかに記載の配線板の保護膜用熱硬化性組成物を硬化して得られる配線板の保護膜。【００２９】
［１４］フレキシブル基板上に配線が形成されてなるフレキシブル配線板の、配線が形成されている表面の一部または全部が［１３］に記載の配線板の保護膜によって被覆されたことを特徴とする、保護膜によって被覆されたフレキシブル配線板。【００３０】
［１５］［１］〜［１２］のいずれかに記載の配線板の保護膜用熱硬化性組成物をフレキシブル配線板の錫メッキ処理された配線パターン部に印刷することで該パターン上に印刷膜を形成し、該印刷膜を８０〜１３０℃で加熱硬化させることで保護膜を形成することを特徴とする、保護膜によって被覆されたフレキシブル配線板の製造方法。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の硬化物はタックがなくハンドリング性が良好であり、可撓性および耐湿性が良好で、しかも高いレベルでの長期電気絶縁信頼性を有し、かつ、低反り性を有し基材やアンダーフィル材との密着性が良好で、耐溶剤性も良好である。このため、フレキシブル配線板やポリイミドフィルムのようなフレキシブル基材に本発明の熱硬化性組成物を塗布し、その後硬化反応により硬化物（保護膜）を作成する際、保護膜付きのフレキシブル配線板や保護膜付きのフレキシブル基材の反りが小さく、その後ＩＣチップ搭載工程の位置合わせを容易にする。
また、本発明の硬化物は可撓性を有するので、クラックの生じにくい電気絶縁保護膜付きのフレキシブル配線板（例えば、ＣＯＦ等のフレキシブルプリント配線板）を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明を具体的に説明する。
まず、本発明（Ｉ）について説明する。
本発明（Ｉ）は、トリシクロデカン構造を有するエポキシ基含有化合物、エポキシ基と反応可能な官能基を有しかつ式（１）で示される構造単位を有するポリウレタン及び溶剤を必須成分とする配線板の保護膜用熱硬化性組成物である。
2011004756.tif 000014
（式中、Ｒ１は、炭素数３〜１８のアルキレン基を表し、ｎは１以上の整数を表す。）
【００３３】
本発明（ＩＩ）は、本発明（Ｉ）の配線板の保護膜熱硬化性組成物を硬化して得られる配線板の保護膜である。
【００３４】
本発明（Ｉ）の組成物の必須成分の１つであるトリシクロデカン構造を有するエポキシ基含有化合物は、分子中にトリシクロデカン構造とエポキシ基を有する化合物であれば、特に制限はない。
【００３５】
トリシクロデカン構造とは、例えば、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン構造またはトリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン構造を挙げることができる。
【００３６】
トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン構造を有するエポキシ基含有化合物としては、例えば、下記式（２）や下記式（３４）のような化合物を挙げることができる。
2011004756.tif 000015
（式中、ｌは、０または１以上の整数を表す。）
2011004756.tif 000016
（式中、ｇは、０または１以上の整数を表す。）
【００３７】
また、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン構造を有するエポキシ基含有化合物としては、例えば、下記式（３５）〜下記式（３８）のような化合物を挙げることができる。
2011004756.tif 000017
2011004756.tif 000018
【００３８】
これらのトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン構造またはトリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン構造とエポキシ基を有する化合物の中では吸水率を低くすることが好ましく、具体的には、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン構造またはトリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン構造を有し、かつ芳香環構造を有するエポキシ基含有化合物が好ましい。
上記の式（２）及び式（３４）〜（３８）の中では、式（２）及び式（３５）〜式（３８）で示される化合物が当てはまる。
【００３９】
トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン構造またはトリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン構造を有し、かつ芳香環構造を有するエポキシ基含有化合物の中で、入手の容易さを考慮すると、式（２）で示される化合物が特に好ましい。
式（２）で示される化合物は、ＤＩＣ株式会社から市販され（グレード名：エピクロンＨＰ−７２００Ｌ、エピクロンＨＰ−７２００、エピクロンＨＰ−７２００Ｈ、エピクロンＨＰ−７２００ＨＨ）、また、日本化薬株式会社からもＸＤ−１０００−２Ｌ、ＸＤ−１０００のグレード名で市販されており、容易に入手可能である。
【００４０】
本発明（Ｉ）の必須成分であるトリシクロデカン構造を有するエポキシ基含有化合物の使用量は、後述の、本発明（Ｉ）の必須成分であるエポキシ基と反応可能な官能基を有しかつ式（１）で示される構造単位を有するポリウレタン中に含まれるエポキシ基と反応可能な官能基の数とエポキシ基の数との比で示すことができる。
前記エポキシ基と反応可能な官能基がエポキシ基と１：１で反応する基の場合には、本発明（Ｉ）の熱硬化性組成物中に含まれる、エポキシ基と反応可能な官能基の数とトリシクロデカン構造を有するエポキシ基含有化合物のエポキシ基の数の比は、１／３〜２／１の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、１／２．５〜１．５／１の範囲である。この比が１／３より小さくなると、未反応のエポキシ基が多く残存する可能性が高くなり好ましいことではない。また、この比が２／１よりも大きくなると、未反応のエポキシ基と反応可能な官能基が多く残存することになり、電気絶縁性能上好ましいこととは言えない。例えば、カルボキシル基がエポキシ基１：１で反応する官能基として挙げることができる。
【００４１】
本発明（Ｉ）の組成物の必須成分の１つである、エポキシ基と反応可能な官能基を有しかつ式（１）で示される構造単位を有するポリウレタンは、分子内にエポキシ基と反応可能な官能基と式（１）で示される構造単位を有するポリウレタンであれば、特に制限はない。
2011004756.tif 000019
（式中、Ｒ１は、炭素数３〜１８のアルキレン基を表し、ｎは１以上の整数を表す。）
【００４２】
式（１）中、Ｒ１は、炭素数３〜１８のアルキレン基を表す。炭素数２以下のアルキレン基の場合には、生成するポリウレタンの耐水性を十分に保つことができず、好ましくない。また、炭素数１９以上のアルキレン基の場合には、生成するポリウレタンを溶解することのできる溶剤の種類が極端に少なくなったり、ポリイミドへの密着性が低下したりする場合があり好ましいことではない。
ｎは、１〜２０の整数であることが好ましい。
【００４３】
式（１）の構造単位は、炭素数３〜１８のジオール構造単位を有する（ポリ）カーボネートジオール原料由来の構造単位であるが、さらに、耐水性を増すために、ダイマージオールを、エポキシ基と反応可能な官能基を有しかつ式（１）で示される構造単位を有するポリウレタンを製造する際の１成分として用いることができかつ好ましい。原料の（ポリ）カーボネートジオールの数平均分子量は、４００〜１００００のものを使用することができる。
【００４４】
なお、本明細書に記載の（ポリ）カーボネートジオール中の「（ポリ）カーボネート」という表現は、分子中にカーボネート結合を１個以上有していることを意味する。換言すれば、「（ポリ）カーボネート」とは、モノカーボネートとポリカーボネートの両方を意味する。従って、本明細書に記載の「（ポリ）カーボネートジオール」とは、分子中にカーボネート結合を１個以上有し、アルコール性水酸基を２個有する化合物を意味する。
【００４５】
また、（ポリ）カーボネートジオールを製造する際に、原料であるジオール成分が残存して含まれる場合があるが、本明細書では、残存する該ジオール成分は、「（ポリ）カーボネートジオール」には含まれないものと定義する。
例えば、１，９−ノナンジオールおよびジエチルカーボネートを原料に用いて、触媒の存在下、エステル交換反応によって（ポリ）カーボネートジオールを製造する際に、原料である１，９−ノナンジオールが生成物である（ポリ）カーボネートジオール中に５質量％残存していた場合には、この残存している１，９−ノナンジオールは、「（ポリ）カーボネートジオール」には含まれないことを意味する。
【００４６】
エポキシ基と反応可能な官能基としては、例えば、アミノ基、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、メルカプト基、イソシアナト基、水酸基等の官能基を挙げることができる。これらの官能基の中で、トリシクロデカン構造を有するエポキシ基含有化合物との反応速度が一定の範囲であることが望ましい。このことから、カルボキシル基、カルボン酸無水物基が好ましい。さらに、化合物の臭気や通常の大気中、常温雰囲下での官能基の安定性があることが使用上望ましい。このことを考慮すると、カルボキシル基が最も望ましい。
【００４７】
本発明（Ｉ）の組成物の硬化時の反りを抑制するためには、硬化物の耐溶剤性や長期電気絶縁特性、耐熱性を損なわない限り、硬化時の架橋密度の増加は少ない方が望ましい。硬化時の架橋密度の増加をある程度抑制しかつ硬化物の耐溶剤性や長期電気絶縁特性、耐熱性を良好に発現するためには、エポキシ基と反応可能な官能基を有しかつ式（１）で示される構造単位を有するポリウレタンは、以下の３種の構造の内、少なくとも１種の構造を分子内に有することが好ましい。
【００４８】
まず、その１つは、エポキシ基と反応可能な官能基を有しかつ式（１）で示される構造単位を有するポリウレタンが、さらにイミド構造を有することである。即ち、エポキシ基と反応可能な官能基を有しかつ式（１）で示される構造単位を有するポリウレタンが、エポキシ基と反応可能な官能基を有しかつ式（１）で示される構造単位を有し、さらにイミド結合を有するポリウレタンポリイミドであることが望ましい。
次の１つの構造は、溶剤に溶解する範囲で分子中に一定の分岐構造を有することが望ましい。
もう１つの構造は、エポキシ基と反応可能な官能基を有しかつ式（１）で示される構造単位を有し、さらに、ダイマージオールから誘導された有機残基を含有するポリウレタンであることが望ましい。
【００４９】
まず、エポキシ基と反応可能な官能基を有しかつ式（１）で示される構造単位を有するポリウレタンが、エポキシ基と反応可能な官能基を有しかつ式（１）で示される構造単位を有し、さらにイミド結合を有するポリウレタンポリイミドである場合について説明する。
【００５０】
エポキシ基と反応可能な官能基を有しかつ式（１）で示される構造単位を有し、さらにイミド結合を有するポリウレタンポリイミドの例としては、例えば、特開２００３−１９８１０５号公報や特開２００６−３０７１８３号公報に記載のエポキシ基と反応可能な官能基を有しかつ式（１）で示される構造単位を有し、さらにイミド結合を有するポリウレタンポリイミドを挙げることができる。
【００５１】
まず、特開２００３−１９８１０５号公報に記載のエポキシ基と反応可能な官能基を有しかつ式（１）で示される構造単位を有し、さらにイミド結合を有するポリウレタンポリイミドについて説明する。
【００５２】
特開２００３−１９８１０５号公報に記載のエポキシ基と反応可能な官能基を有しかつ式（１）で示される構造単位を有し、さらにイミド結合を有するポリウレタンポリイミドとは、即ち、下記式（４）〜式（６）で示される構造単位を分子内に有するポリウレタンポリイミドである。
2011004756.tif 000020
（式中、複数個のＲ４は、それぞれ独立に炭素数３〜１８のアルキレン基であり、複数個のＲ５は、それぞれ独立に炭素数３〜１８のアルキレン基であり、ａ及びｂは、それぞれ独立に１〜２０の整数であり、複数個のＸ２は、それぞれ独立に２価の有機基である。）
2011004756.tif 000021
（式中、複数個のＲ６は、それぞれ独立に炭素数３〜１８のアルキレン基であり、複数個のＲ７は、それぞれ独立に炭素数３〜１８アルキレン基であり、ｃ及びｄは、それぞれ独立に１〜２０の整数であり、複数個のＸ３は、それぞれ独立に２価の有機基であり、Ｙ２は、ＣＨ２、ＳＯ２またはＯである。）
2011004756.tif 000022
【００５３】
式中、複数個のＲ８は、それぞれ独立に炭素数３〜１８のアルキレン基であり、複数個のＲ９は、それぞれ独立に炭素数３〜１８のアルキレン基であり、ｅ及びｆは、それぞれ独立に１〜２０の整数であり、複数個のＸ４は、それぞれ独立に２価の有機基であり、Ｙ３は、下記式（７）〜式（３３）のいずれかの基である。
2011004756.tif 000023
2011004756.tif 000024
2011004756.tif 000025
2011004756.tif 000026
2011004756.tif 000027
【００５４】
式（４）や式（５）で示される構造を有するポリウレタンポリイミドは、通常、酸無水物基を有する３価のポリカルボン酸及びその誘導体から選ばれる１種以上の化合物と、イソシアネート化合物又はアミン化合物とを反応させて得られる。
【００５５】
酸無水物基を有する３価のポリカルボン酸及びその誘導体は、特に限定されないが、例えば、式（４）で示される構造を有するポリウレタンポリイミドの場合には、式（３９）で示される化合物を使用することができる。耐熱性、コスト面等から、トリメリット酸無水物が、特に好ましい。
2011004756.tif 000028
（式中、Ｒ１４は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基を示す。）
【００５６】
また、式（５）で示される構造を有するポリウレタンポリイミドの場合には、式（４０）で示される化合物を使用することができる。
2011004756.tif 000029
（式中、Ｒ１５は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｙ２は、ＣＨ２、ＣＯ、ＳＯ２、またはＯである。）
【００５７】
さらに、式（６）で示される構造を有するポリウレタンポリイミドの場合には、式（４１）で示される化合物を使用することができる。
2011004756.tif 000030
（式中、Ｙ３は、前記の式（７）〜式（３３）のいずれかの基である。）
【００５８】
これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独で使用してもよく、或いは、２種類以上を組み合わせて使用することもできる。
【００５９】
また、これらのほかに必要に応じて、酸成分として、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等）、芳香族ジカルボン酸（イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキシジ安息香酸等）等を併用することができる。この場合、分子鎖中にアミド結合も形成される。
【００６０】
イソシアネート化合物は、例えば、式（４２）で示されるジイソシアネート化合物を用いることができる。
2011004756.tif 000031
（式中、複数個のＲ１６は、それぞれ独立に炭素数３〜１８のアルキレン基であり、複数個のＲ１７は、それぞれ独立に炭素数３〜１８のアルキレン基であり、ｈ及びｉは、それぞれ独立に１〜２０の整数であり、複数個のＸ５は、それぞれ独立に２価の有機基である。）
【００６１】
式（４２）のジイソシアネート化合物は、式（４３）で示される（ポリ）カーボネートジオールと式（４４）で示されるジイソシアネートを反応させることにより得られる。
2011004756.tif 000032
（式中、複数個のＲ１８は、それぞれ独立に炭素数３〜１８のアルキレン基であり、ｊは、１〜２０の整数である。）
2011004756.tif 000033
（式中、Ｘ６は、２価の有機基である。）
【００６２】
式（４４）で示されるジイソシアネートのＸ６は、例えば、炭素数１〜２０のアルキレン基、又は非置換若しくはメチル基等の炭素数１〜５の低級アルキル基で置換されているフェニレン基等のアリーレン基が挙げられる。アルキレン基の炭素数は、より好ましくは１〜１８である。ジフェニルメタン−４，４′−ジイル基、ジフェニルスルホン−４，４′−ジイル基等の芳香族環を２つ有する基も好ましい。
【００６３】
上記の式（４３）で示される（ポリ）カーボネートジオールとしては、例えば、α，ω−ポリ（１，６−ヘキシレンカーボネート）ジオール、α，ω−ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレンカーボネート）ジオール、α，ω−ポリ［（１，６−ヘキシレン：３−メチル−ペンタメチレン）カーボネート］ジオール、α，ω−ポリ［（１，９−ノニレン：２−メチル−１，８−オクチレン）カーボネート］ジオール等が挙げられ、市販されているものとしては、ダイセル化学工業株式会社製の商品名ＰＬＡＣＣＥＬ、ＣＤ−２０５、２０５ＰＬ、２０５ＨＬ、２１０、２１０ＰＬ、２１０ＨＬ、２２０、２２０ＰＬ、２２０ＨＬ、株式会社クラレ製の商品名クラレポリオールＣ−５９０、Ｃ−１０６５Ｎ、Ｃ−１０１５Ｎ、Ｃ−２０１５Ｎ等が挙げられる。これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６４】
なお、前述したように、（ポリ）カーボネートジオールを製造する際に、原料であるジオール成分が残存して含まれる場合があるが、本明細書では、残存する該ジオール成分は、「（ポリ）カーボネートジオール」には含まれないものと定義する。
従って、ダイセル化学工業株式会社製の商品名ＰＬＡＣＣＥＬ、ＣＤ−２０５、２０５ＰＬ、２０５ＨＬ、２１０、２１０ＰＬ、２１０ＨＬ、２２０、２２０ＰＬ、２２０ＨＬ、株式会社クラレ製の商品名クラレポリオールＣ−５９０、Ｃ−１０６５Ｎ、Ｃ−１０１５Ｎ、Ｃ−２０１５Ｎ等の市販の（ポリ）カーボネートジオール中に含まれる原料ジオールは、「（ポリ）カーボネートジオール」には含まれない。これらの原料ジオール成分は、後述の（ｗ）に含まれる。
【００６５】
また、前記式（４４）で示されるジイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート；３，２′−、３，３′−、４，２′−、４，３′−、５，２′−、５，３′−、６，２′−又は６，３′−ジメチルジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート；３，２′−、３，３′−、４，２′−、４，３′−、５，２′−、５，３′−、６，２′−又は６，３′−ジエチルジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート；３，２′−、３，３′−、４，２′−、４，３′−、５，２′−、５，３′−、６，２′−又は６，３′−ジメトキシジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート；ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート；ジフェニルメタン−３，３′−ジイソシアネート；ジフェニルメタン−３，４′−ジイソシアネート；ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアネート；ベンゾフェノン−４，４′−ジイソシアネート；ジフェニルスルホン−４，４′−ジイソシアネート；トリレン−２，４−ジイソシアネート；トリレン−２，６−ジイソシアネート；ｍ−キシリレンジイソシアネート；ｐ−キシリレンジイソシアネート；ナフタレン−２，６−ジイソシアネート；４，４′−〔２，２−ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン〕ジイソシアネート等の式（４４）において、Ｘ６が芳香族環を有する芳香族ポリイソシアネートを使用することが好ましい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６６】
また、式（４４）で示されるジイソシアネートとしては、本発明の目的の範囲内で、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、水添ｍ−キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式イソシアネート、あるいは３官能以上のポリイソシアネートを使用することができる。
【００６７】
式（４４）で示されるジイソシアネートは、経日変化を避けるために必要なブロック剤で安定化したものを使用してもよい。ブロック剤としては、アルコール、フェノール、オキシム等があるが、特に制限はない。
【００６８】
このポリウレタンポリイミドの原料として、必要に応じて、式（４３）で示される（ポリ）カーボネートジオール以外のジオール成分（以下、成分（ｗ）と記す。）を用いることができる。
【００６９】
成分（ｗ）としては、例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，１０−デカメチレングリコール、１，２−テトラデカンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，３−キシリレングリコール、１，４−キシリレングリコール等を挙げることができる。
また、前述の市販の（ポリ）カーボネートジオール中に含まれる原料ジオールは、この成分（ｗ）に含まれる。
【００７０】
上記式（４３）で示される（ポリ）カーボネートジオール及び成分（ｗ）と、式（４４）で示されるジイソシアネートの配合量は、水酸基数とイソシアネート基数の比率が、イソシアネート基／水酸基＝１．０１以上になるようにすることが好ましい。
【００７１】
上記式（４３）で示される（ポリ）カーボネートジオール及び成分（ｗ）と、式（４４）で示されるジイソシアネート類の反応は、無溶媒あるいは有機溶媒の存在下で行うことができる。反応温度は、６０〜２００℃とすることが好ましく、より好ましくは８０〜１８０℃である。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件等により適宜選択することができる。例えば、１〜５Ｌのフラスコスケールで２〜５時間とすることができる。
【００７２】
このようにして得られる式（４２）で示されるジイソシアネート化合物の数平均分子量は、５００〜１０，０００であることが好ましく、１，０００〜９，５００であることがより好ましく、１，５００〜９，０００であることが特に好ましい。数平均分子量が５００未満であると、反り性が悪化する傾向があり、１０，０００を超えると、イソシアネート化合物の反応性が低下し、ポリイミド樹脂化することが困難となる傾向がある。
【００７３】
なお、本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値とする。
【００７４】
式（４）〜式（６）で示されるポリウレタンポリイミドの原料成分のイソシアネート化合物として、式（４２）で示されるジイソシアネート化合物以外のポリイソシアネート化合物を使用することもできる。
これらの化合物としては、式（４２）で示されるジイソシアネート化合物以外のポリイソシアネート化合物であれば特に限定されず、例えば、式（４４）で示されるジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネート等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。式（４２）で示されるジイソシアネート化合物以外のポリイソシアネート化合物の数平均分子量の好ましい範囲は、式（４２）で示されるジイソシアネート化合物と同様である。
【００７５】
特に耐熱性の点から、式（４２）で示されるジイソシアネート化合物と式（４２）で示されるジイソシアネート化合物以外のポリイソシアネート化合物とを併用することが好ましい。なお、式（４２）で示されるジイソシアネート化合物及び式（４２）で示されるジイソシアネート化合物以外のポリイソシアネート化合物をそれぞれ単独で用いる場合は、フレキシブル配線板用の保護膜としての柔軟性、反り性等の点から、式（４２）で示されるジイソシアネート化合物を使用することが好ましい。
【００７６】
式（４２）で示されるジイソシアネート化合物以外のポリイソシアネート化合物としては、その総量の５０〜１００質量％が芳香族ポリイソシアネートであることが好ましく、耐熱性、溶解性、機械特性、コスト面等のバランスを考慮すれば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートが特に好ましい。
【００７７】
式（４２）で示されるジイソシアネート化合物と式（４２）で示されるジイソシアネート化合物以外のポリイソシアネート化合物を併用する場合、式（４２）で示されるジイソシアネート化合物／式（４２）で示されるジイソシアネート化合物以外のポリイソシアネート化合物の当量比で０．１／０．９〜０．９／０．１とすることが好ましく、０．２／０．８〜０．８／０．２とすることがより好ましく、０．３／０．７〜０．７／０．３とすることが特に好ましい。当量比がこの範囲にあると、良好な反り性、密着性と良好な耐熱性等の膜特性をともに得ることができる。
【００７８】
式（４）〜式（６）で示される構造単位を有するポリウレタンポリイミドの原料成分のアミン化合物としては、前記イソシアネート化合物におけるイソシアナト基をアミノ基に転換した化合物が挙げられる。イソシアナト基のアミノ基への転換は、公知の方法により行うことができる。アミン化合物の数平均分子量の好ましい範囲は、式（４２）で示されるジイソシアネート化合物と同様である。
【００７９】
また、式（４）〜式（６）で示される構造単位を有するポリウレタンポリイミドの原料成分の酸無水物基を有する３価のポリカルボン酸又はその誘導体及び／または酸無水物基を有する４価のポリカルボン酸の配合割合は、前記イソシアネート化合物（式（４２）で示されるジイソシアネート化合物と式（４２）で示されるジイソシアネート化合物以外のポリイソシアネート化合物）のイソシアネート基の総数に対する、カルボキシル基と酸無水物基の総数の比が、０．６〜１．４となるようにすることが好ましく、０．７〜１．３となるようにすることがより好ましく、０．８〜１．２となるようにすることが特に好ましい。この比が０．６未満又は１．４を超えると、ポリイミド結合を含む樹脂の分子量を高くすることが困難となる傾向がある。
【００８０】
なお、酸無水物基を有する３価のポリカルボン酸又はその誘導体及び／または酸無水物基を有する４価のポリカルボン酸として式（３９）で示される化合物、イソシアネート化合物として式（４２）で示されるジイソシアネート化合物を用いた場合、式（４）で示される構造単位を有するポリアミドイミドを得ることができる。
2011004756.tif 000034
（式中、Ｒ４、Ｒ５、ａ、ｂ、Ｘ２は、前記のとおりである。）
【００８１】
また、酸無水物基を有する３価のポリカルボン酸又はその誘導体及び／または酸無水物基を有する４価のポリカルボン酸として式（４０）で示される化合物、イソシアネート化合物として式（４２）で示されるジイソシアネート化合物を用いた場合、式（５）で示される構造単位を有するポリアミドイミドを得ることができる。
2011004756.tif 000035
（式中、Ｒ６、Ｒ７、ｃ、ｄ、Ｘ３、Ｙ２は、前記のとおりである。）
【００８２】
また、酸無水物基を有する３価のポリカルボン酸又はその誘導体及び／または酸無水物基を有する４価のポリカルボン酸として式（４１）で示される化合物、イソシアネート化合物として式（４２）で示されるジイソシアネート化合物を用いた場合、式（６）で示される構造単位を有するポリアミドイミドを得ることができる。
2011004756.tif 000036
（式中、Ｒ８、Ｒ９、ｅ、ｆ、Ｘ４、Ｙ３は、前記のとおりである。）
【００８３】
式（４）〜式（６）で示される構造単位を有するポリウレタンポリイミドの製造法における、酸無水物基を有する３価のポリカルボン酸及びその誘導体並びに酸無水物基を有する４価のポリカルボン酸から選ばれる１種以上の化合物と、イソシアネート化合物又はアミン化合物との反応は、溶剤の存在下に、遊離発生してくる炭酸ガスを反応系より除去しながら加熱縮合させることにより行うことができる。
この方法によって、末端にカルボキシル基、酸無水物或いはイソシアネート基を有するポリウレタンポリイミドが製造できる。末端基としては、エポキシ基との反応性を考慮すると、カルボキシル基及び／または酸無水物であることが好ましい。
【００８４】
前記合成用の溶剤としては、大気圧下で１５０℃〜２５０℃の沸点を有する溶剤が、一般に用いられる。式（４）〜式（６）で示される構造単位を有するポリウレタンポリイミドの溶解性や溶剤の揮発性等のバランスをとる意味で、大気圧下で１５０℃〜２５０℃の沸点を有する溶剤を２種類以上併用することが可能であり、かつ好ましい。さらに好ましくは、大気圧下で１７０℃以上２００℃未満の沸点を有する溶剤と、大気圧下で２００℃〜２２０℃の沸点を有する溶剤を併用することである。
【００８５】
大気圧下で１７０℃以上２００℃未満の沸点を有する溶剤としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（沸点１８９℃）、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（沸点１７６℃）、ジプロピレングリコ−ルジメチルエーテル（沸点１７１℃）、３−メトキシブチルアセテート（沸点１７１℃）、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（沸点１９２℃）等を挙げることができる。
【００８６】
また、大気圧下で２００℃〜２２０℃の沸点を有する溶剤としては、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル（沸点２１２℃）、トリプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点２１５℃）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（沸点２１６℃）、エチレングリコールジブチルエーテル（沸点２０３℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点２１７℃）、γ−ブチロラクトン（沸点２０４℃）等を挙げることができる。
【００８７】
合成後、そのまま本発明の熱硬化性組成物の溶剤として好適なものを使用することが好ましい。高揮発性であって、低温硬化性を付与でき、かつ効率良く均一系で反応を行うためには、以下の溶剤の組み合わせが好ましい。
具体的には、大気圧下で１７０℃〜２００℃の沸点を有する溶剤として、ジエチレングリコールジエチルエーテル（沸点１８９℃）、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（沸点１７６℃）、ジプロピレングリコ−ルジメチルエーテル（沸点１７１℃）の中から選ばれる少なくとも１種と、大気圧下で２００℃〜２２０℃の沸点を有する溶剤として、γ−ブチロラクトン（沸点２０４℃）との組み合わせることが好ましく、最も好ましい組み合わせとしては、大気圧下で１７０℃〜２００℃の沸点を有する溶剤としてジエチレングリコールジエチルエーテル（沸点１８９℃）と、大気圧下で２００℃〜２２０℃の沸点を有する溶剤としてγ−ブチロラクトン（沸点２０４℃）とを組み合わせることである。
【００８８】
これら好ましい溶剤の組み合わせを用いると、吸湿性が低く、沸点が高く揮発性が小さいために、スクリーン印刷インクの溶媒としても優れているために好適である。
【００８９】
上記の効果を十分に発現させるためには、大気圧下で１７０℃〜２００℃の沸点を有する溶剤および大気圧下で２００℃〜２２０℃の沸点を有する溶剤の使用比率は、質量比で、５：９５〜８０：２０の範囲であり、さらに好ましくは、１０：９０〜６０：４０の範囲である。
【００９０】
また、このポリウレタンポリイミドの溶解性を損なわない範囲で、さらに、大気圧下で１７０℃〜２００℃の沸点を有する溶剤および大気圧下で２００℃〜２２０℃の沸点を有する溶剤以外の溶剤を併用することができる。反応性モノマーや反応性希釈剤も溶剤として使用することができる。
【００９１】
溶剤の使用量は、生成するポリウレタンポリイミドの０．８〜５．０倍（質量比）とすることが好ましい。０．８倍未満では、合成時の粘度が高すぎて、攪拌不能により合成が困難となる傾向があり、５．０倍を超えると、反応速度が低下する傾向がある。
【００９２】
反応温度は、８０〜２１０℃とすることが好ましく、１００〜１９０℃とすることがより好ましく、１２０〜１８０℃とすることが特に好ましい。８０℃未満では反応時間が長くなり過ぎ、２１０℃を超えると反応中に三次元化反応が生じてゲル化が起こり易い。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件により適宜選択することができる。また、必要に応じて、三級アミン類、アルカリ金属、アルカリ土類金属、スズ、亜鉛、チタニウム、コバルト等の金属又は半金属化合物等の触媒存在下に反応を行っても良い。
【００９３】
このようにして得られたポリウレタンポリイミドの数平均分子量は、４，０００〜４０，０００であることが好ましく、５，０００〜３８，０００であることがより好ましく、６，０００〜３６，０００であることが特に好ましい。数平均分子量が４，０００未満であると、耐熱性等の膜特性が低下する傾向があり、４０，０００を超えると、溶剤に溶解しにくくなり、合成中に不溶化しやすい。また、作業性に劣る傾向がある。
また、合成終了後に樹脂末端のイソシアネート基をアルコール類、ラクタム類、オキシム類等のブロック剤でブロックすることもできる。
【００９４】
次に、特開２００６−３０７１８３号公報に記載の、エポキシ基と反応可能な官能基を有しかつ式（１）で示される構造単位を有し、さらにイミド結合を有するポリウレタンポリイミドについて説明する。
【００９５】
特開２００６−３０７１８３号公報に記載の、エポキシ基と反応可能な官能基を有しかつ式（１）で示される構造単位を有し、さらにイミド結合を有するポリウレタンポリイミドは、以下の成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ′）及び成分（ｄ）の原料を反応して得ることができる。
成分（ａ）  ジイソシアネート、
成分（ｂ）  炭素数３〜１８のジオールから誘導される有機残基を有する（ポリ）カーボネートポリオール、
成分（ｃ′）  エポキシ基と反応可能な官能基を有するジオール化合物、および
成分（ｄ）  式（３）で示される２官能性水酸基末端イミド。
2011004756.tif 000037
（式中、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示し、Ｙ１はテトラカルボン酸またはその酸無水物基から誘導される４価の有機基を示し、Ｘ１はジアミン或いはジイソシアネートから誘導される２価の有機基を示し、ｍは、０〜２０の整数である。）
【００９６】
ジイソシアネートとしては、１分子中にイソシアネ−ト基を２個有するものであればどのようなものでもよい。例えば、脂肪族、脂環族又は芳香族のジイソシアネ−ト、好ましくはイソシアネート基を除いて炭素数が２〜３０の脂肪族、脂環族又は芳香族のジイソシアネ−トであり、具体的には１，４−テトラメチレンジイソシアネ−ト、１，５−ペンタメチレンジイソシアネ−ト、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、リジンジイソシアネ−ト、３−イソシアネ−トメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネ−ト（イソホロンジイソシアネ−ト）、１，３−ビス（イソシアネ−トメチル）−シクロヘキサン、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ−ト、トリレンジイソシアネ−ト、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、１，５−ナフタレンジイソシアネ−ト、トリジンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト等を好適に例示することができる。
【００９７】
また、ジイソシアネ−トは、イソシアネ−ト基をブロック化剤でブロックしたブロックジイソシアネ−トを用いることができる。
前記ブロック化剤としては、例えばアルコ−ル系、フェノ−ル系、活性メチレン系、メルカプタン系、酸アミド系、酸イミド系、イミダゾ−ル系、尿素系、オキシム系、アミン系、イミン系、重亜硫酸塩系、ピリジン系等があり、これらを単独あるいは混合して使用してもよい。具体的なブロック化剤としては、アルコ−ル系としてメタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ル、２−エチルヘキサノ−ル、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビト−ル、ベンジルアルコ−ル、シクロヘキサノ−ル等、フェノ−ル系として、フェノ−ル、クレゾ−ル、エチルフェノ−ル、ブチルフェノ−ル、ノニルフェノ−ル、ジノニルフェノ−ル、スチレン化フェノ−ル、ヒドロキシ安息香酸エステル等、活性メチレン系として、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等、メルカプタン系として、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等、酸アミド系として、アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等、酸イミド系として、コハク酸イミド、マレイン酸イミド、イミダゾ−ル系として、イミダゾ−ル、２−メチルイミダゾ−ル、尿素系として、尿素、チオ尿素、エチレン尿素等、オキシム系として、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等、アミン系として、ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール等、イミン系として、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等、重亜硫酸塩系として、重亜硫酸ソ−ダ等、ピリジン系として、２−ヒドロキシピリジン、２−ヒドロキシキノリン等が挙げられる。
【００９８】
炭素数３〜１８のジオールから誘導される有機残基を有する（ポリ）カーボネートポリオールは、目的のポリウレタンポリイミドに柔軟性を付与する作用を持つ。
【００９９】
炭素数３〜１８のジオールから誘導される有機残基を有する（ポリ）カーボネートポリオールは、数平均分子量が好ましくは５００〜１００００、より好ましくは１０００〜５０００のものが好適である。数平均分子量が５００未満になると好適な柔軟性が得難くなり、また数平均分子量が１００００を越えると耐熱性や耐溶剤性が悪くなることがあるので前記程度のものが好適である。炭素数３〜１８のジオールから誘導される有機残基を有する（ポリ）カーボネートポリオールは、具体的には宇部興産株式会社製のＵＨ−ＣＡＲＢ、ＵＮ−ＣＡＲＢ、ＵＤ−ＣＡＲＢ、ＵＣ−ＣＡＲＢ、ダイセル化学工業株式会社製のＰＬＡＣＣＥＬ  ＣＤ−ＰＬ、ＰＬＡＣＣＥＬ  ＣＤ−Ｈ、株式会社クラレ製のクラレポリオールＣシリーズなどを好適に例示することができる。これらのポリカーボネートポリオールは、単独で、または２種類以上を組合せて用いられる。
【０１００】
なお、（ポリ）カーボネートポリオールを製造する際に、原料であるポリオール成分が残存して含まれる場合があるが、本明細書では、残存する該ポリオール成分は、「（ポリ）カーボネートポリオール」には含まれないものと定義する。
例えば、１，９−ノナンジオールおよびジエチルカーボネートを原料に用いて、触媒の存在下、エステル交換反応によって（ポリ）カーボネートポリオールを製造する際に、原料である１，９−ノナンジオールが生成物である（ポリ）カーボネートポリオール中に５質量％残存していた場合には、この残存している１，９−ノナンジオールは、「（ポリ）カーボネートポリオール」には含まれずに、後述の成分（ｘ）に含まれることを意味する。
【０１０１】
このポリウレタンポリイミドの原料として、１種類の炭素数３〜１８のジオールから誘導される有機残基を有する（ポリ）カーボネートポリオールを用いても構わないし、２種類以上を併用してもよい。
【０１０２】
エポキシ基と反応可能な官能基を有するジオール化合物をポリウレタンポリイミドの分子内に導入することによって、ポリウレタンポリイミドを架橋する際に、効果的に架橋することが可能となり、得られる硬化絶縁膜の耐熱性や耐溶剤性を更に増大することができる。
【０１０３】
このようなエポキシ基と反応可能な官能基を有するジオール化合物としては、特に限定するものではないが、置換基として活性水素を有するジオール化合物、例えばカルボキシル基やフェノール性水酸基を持ったジオール化合物が好ましく、特にカルボキシル基を有するジオール化合物が好ましい。
【０１０４】
また、置換基としてカルボキシル基やフェノール性水酸基を有する化合物の内、炭素数が１〜３０のジオール化合物が好ましく、炭素数が２〜２０のジオール化合物がより好ましい。具体的には、フェノール性水酸基を有するジオール化合物として、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−フェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾールなどを挙げることができ、カルボキシル基を有するジオール化合物として、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸などを挙げることができる。
【０１０５】
特開２００６−３０７１８３号公報に記載の、エポキシ基と反応可能な官能基を有しかつ式（１）で示される構造単位を有し、さらにイミド結合を有するポリウレタンポリイミドを合成する際に使用される２官能性水酸基末端イミドは、下記式（３）で示すことができる。
2011004756.tif 000038
（式中、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示し、Ｙ１はテトラカルボン酸またはその酸無水物基から誘導される４価の有機基を示し、Ｘ１はジアミン或いはジイソシアネートから誘導される２価の有機基を示し、ｍは、０〜２０の整数である。）
【０１０６】
この２官能性水酸基末端イミドは、テトラカルボン酸成分と、ジアミン化合物及び水酸基を１個有するモノアミン化合物からなるアミン成分とから得られる。式（３）中、ｍは０〜２０の整数を示し、好ましくは０〜１０であり、より好ましくは０〜５であり、特に好ましくは１〜５である。ｍが２０以上では得られる絶縁膜の耐屈曲性が悪くなることがあるので前記程度のものが好適である。
【０１０７】
２官能性水酸基末端イミドの原料成分であるテトラカルボン酸成分としては、芳香族テトラカルボン酸、又はそれらの酸二無水物や低級アルコ−ルのエステル化物が、得られるポリウレタンポリイミドの耐熱性が優れているので好適である。具体的には、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２′，３，３′−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ジフェニルエ−テルテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ベンゼンジカルボン酸）ヘキサフルオロプロパン、ピロメリット酸、１，４−ビス（３，４−ベンゼンジカルボン酸）ベンゼン、２，２−ビス〔４−（３，４−フェノキシジカルボン酸）フェニル〕プロパン、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタンなどの芳香族テトラカルボン酸、又はそれらの酸二無水物や低級アルコ−ルのエステル化物、及びシクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、３−メチルシクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸などの脂環族系テトラカルボン酸、又はそれらの酸二無水物や低級アルコ−ルのエステル化物を好適に挙げることができる。これらのなかでも特に２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ジフェニルエ−テルテトラカルボン酸、及び２，２′，３，３′−ビフェニルテトラカルボン酸、又はそれらの酸二無水物や低級アルコ−ルのエステル化物は、ポリウレタンポリイミドとしたときの溶剤に対する溶解性が優れているので好適である。
テトラカルボン酸成分は、ジアミンと反応させることが容易なテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。
【０１０８】
２官能性水酸基末端イミドの原料として使用されるアミン成分中のジアミン化合物としては、特に限定されるものではなく、芳香族、脂環式及び脂肪族のジアミンを用いることができる。具体的には、芳香族ジアミンは、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノ−２，５−ジハロゲノベンゼンなどのベンゼン環１個を含むジアミン類、ビス（４−アミノフェニル）エ−テル、ビス（３−アミノフェニル）エ−テル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（３−アミノフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ｏ−ジアニシジン、ｏ−トリジン、トリジンスルホン酸類などのベンゼン環２個を含むジアミン類、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、α，α′−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ビス（４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼンなどのベンゼン環３個を含むジアミン類、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４′−（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、５，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセンなどのベンゼン環４個以上を含むジアミン類などのジアミン化合物が挙げることができる。脂環式ジアミンは、分子内に一つ以上の脂肪族環を有する炭素数が５〜３０の脂環式ジアミンが好ましく、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンなどを挙げることができる。脂肪族ジアミンは、炭素数が２〜３０の脂肪族ジアミンが好ましく、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノドデカンなどを挙げることができる。
【０１０９】
前記ジアミン化合物のうち脂環式ジアミンを用いた２官能性水酸基末端イミドは、溶剤に対する溶解性が高くなる。このため、前記式（４３）のＲ１８が炭素数９〜１８の長鎖メチレン基からなる（ポリ）カーボネートポリオールと組合せてポリウレタンポリイミド樹脂を得た場合でも、そのポリウレタンポリイミドは、溶剤に均一に溶解し易く、更に耐熱性が良好であるから特に好適である。
【０１１０】
２官能性水酸基末端イミドのアミン成分中の水酸基を１個有するモノアミン化合物としては、分子中に水酸基とアミノ基とを各１個有する化合物であれば特に限定するものではないが、アミノエタノール、アミノプロパノール、アミノブタノールなどの水酸基を有する脂肪族モノアミン化合物、特に炭素数が１〜１０の水酸基を有する脂肪族モノアミン化合物、アミノシクロヘキサノールなどの水酸基を有する脂環式モノアミン化合物、特に炭素数が３〜２０の水酸基を有する脂環式モノアミン化合物、アミノフェノール、アミノクレゾール、４−ヒドロキシ−４′−アミノジフェニルエーテル、４−ヒドロキシ−４′−アミノビフェニル、アミノベンジルアルコール、アミノフェネチルアルコールなどの水酸基を有する芳香族モノアミン化合物特に炭素数が６〜２０の水酸基を有する芳香族モノアミン化合物を好適に挙げることができる。
【０１１１】
２官能性水酸基末端イミドは、テトラカルボン酸成分と、ジアミン化合物及び水酸基を１個有するモノアミン化合物からなるアミン成分とを、テトラカルボン酸成分の酸無水物基（あるいは隣接する二個のカルボキル基等）の当量数と、アミン成分のアミノ基の当量数とが略等量となるようにして、溶剤中で重合及びイミド化反応させて得ることができる。具体的には、テトラカルボン酸成分（特にテトラカルボン酸二無水物）と、ジアミン化合物と水酸基を有するモノアミン化合物からなるアミン成分とを、酸無水物基（または隣接するジカルボン酸基）とアミン成分のアミノ基とが略当量となるような割合で使用して、各成分を有機極性溶媒中で、約１００℃以下、特に８０℃以下の反応温度で反応させてアミド−酸結合を有するオリゴマーを生成し、次いで、そのアミド−酸オリゴマー（アミック酸オリゴマーともいう）を、約０℃〜１４０℃の低温でイミド化剤を添加するか或いは１４０℃〜２５０℃の高温で加熱して脱水・イミド化させる方法によって得ることができる。脱水・イミド化反応のとき、トルエンやキシレンを加えて、共沸によって縮合水を除去しながら反応させてもよい。
【０１１２】
２官能性水酸基末端イミドを製造する際に使用される溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、などのアミド類溶媒、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフォスホルムアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホンなどの硫黄原子を含有する溶媒、クレゾール、フェノール、キシレノールなどのフェノール類溶媒、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラグライムなどのジグライム類溶媒、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類溶媒、イソホロン、シクロヘキサノン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンなどのケトン類溶媒、ピリジン、エチレングリコール、ジオキサン、テトラメチル尿素などのその他の溶媒、また必要に応じてベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類溶媒を挙げることができる。これらの有機溶媒は単独で用いても複数種を混合して用いても構わない。
【０１１３】
前述のようにして製造した２官能性水酸基末端イミドは、前記式（３）中のｍが異なる複数の２官能性水酸基末端イミドの混合物になることがある。本発明では、ｍが異なる複数の２官能性水酸基末端イミドオリゴマーからなる混合物を、それぞれのポリイミドに分離して用いても構わないが、分離しないで混合物のままで好適に用いることができる。なお、２官能性水酸基末端イミドのｍ（混合物の場合はｍの平均値）は、製造時のアミン成分中のジアミン化合物とモノアミン化合物との仕込み比（モル比）によって制御することができる。
【０１１４】
また、前述のようにして製造した２官能性水酸基末端イミドは、その反応液を、そのまま又は適宜濃縮あるいは希釈して、変性イミドオリゴマー溶液として使用してもよい。また、その反応液を水等の非溶解性溶媒に注ぎ込んで、粉末状の生成物として単離して、必要な時にその粉末生成物を溶剤に溶解して使用してもよい。
【０１１５】
このポリウレタンポリイミドは、前述のように、
成分（ａ）  ジイソシアネート、
成分（ｂ）  炭素数３〜１８のジオールから誘導される有機残基を有する（ポリ）カーボネートポリオール、
成分（ｃ′）  エポキシ基と反応可能な官能基を有するジオール化合物、および
成分（ｄ）  式（３）で示される２官能性水酸基末端イミド
を必須成分とする組成物を反応して得られる。
【０１１６】
また、必要に応じて成分（ｂ）、成分（ｃ′）及び成分（ｄ）のいずれにも属さないポリオールを併用することができる（以下、この成分を成分（ｘ）と記す。）。
【０１１７】
成分（ｘ）としては、例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，１０−デカメチレングリコール、１，２−テトラデカンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，３−キシリレングリコール、１，４−キシリレングリコール等を挙げることができる。
【０１１８】
なお、前述のように、（ポリ）カーボネートポリオールを製造する際に、原料であるポリオール成分が残存して含まれる場合があるが、本明細書では、残存する該ポリオール成分は、「（ポリ）カーボネートポリオール」には含まれずに、成分（ｘ）に含まれる。
【０１１９】
成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ′）及び成分（ｄ）の各成分の組成比は、各成分合計の水酸基数／イソシアネート基数、具体的成分で示せば〔成分（ｂ）＋成分（ｃ′）＋成分（ｄ）＋成分（ｘ）〕／成分（ａ）のモル比が、０．５〜３．０、好ましくは０．８〜２．５、特に０．９〜２．０の割合にすることが好適である。成分（ａ）が多すぎると重合液が増粘することがあり好ましくない。さらに、［成分（ｂ）＋成分（ｃ′）＋成分（ｘ）］／成分（ｄ）のモル比が０．０１〜１００、好ましくは０．１〜１０の割合にすることが好ましい。［成分（ｂ）＋成分（ｃ′）＋成分（ｘ）］が多過ぎると耐熱性に劣り、成分（ｄ）が多過ぎると柔軟性に劣るためである。
【０１２０】
また、このポリウレタンポリイミドを製造する際の原料成分である前記成分（ｂ）と成分（ｃ′）の組み合わせが、数平均分子量が５００〜１００００の炭素数３〜１８のジオールから誘導される有機残基を有する（ポリ）カーボネートポリオール（成分（ｂ））と成分（ｃ′）との組合せからなる時には、成分（ａ）と〔成分（ｂ）＋成分（ｃ′）＋成分（ｘ）〕とは〔成分（ｂ）＋成分（ｃ′）＋成分（ｘ）〕／成分（ａ）のモル比が０．５〜２．５、好ましくは０．８〜２．５の割合であって、且つ成分（ｂ）、成分（ｃ′）とは、成分（ｃ′）／成分（ｂ）のモル比が０．１〜１０、好ましくは０．１〜５の割合であることが好適である。〔成分（ｂ）＋成分（ｃ′）＋成分（ｘ）〕／成分（ａ）の値が小さ過ぎると成分（ｄ）の含有量が多くなり柔軟性に劣り、〔成分（ｂ）＋成分（ｃ′）＋成分（ｘ）〕／成分（ａ）の値が大きすぎると成分（ｄ）の含有量が少なくなり耐熱性が劣るので、前記範囲の割合が好ましい。また、成分（ｂ）と成分（ｃ′）との割合において、成分（ｃ′）の割合が多過ぎると、得られるポリウレタンポリイミド溶液の粘度が高くなり過ぎたり、得られる硬化膜の吸湿性が大きくなり過ぎたりすることがあるので好ましくない。一方、成分（ｃ′）の割合が少なすぎると、架橋密度が低くなり得られる硬化膜の耐熱性が低下し易くなるので好ましくない。成分（ｘ）は成分（ｂ）や成分（ｃ′）に比べて少なく用いることが望ましく、成分（ｂ）の合成時に残存するポリオール成分のみを用いることがさらに好ましい。
【０１２１】
得られるポリウレタンポリイミドは、好ましくは下記式（４５）〜式（４７）の構造単位を含有してなる。
2011004756.tif 000039
（式中、Ｘ６はジイソシアネートからイソシアネート基を除いた２価の基、複数個のＲ２０は、それぞれ独立に、炭素数３〜１８のジオールから水酸基を除いた２価の基、ｔは１〜４０の整数、ｕは１〜１００の整数を表す。）
2011004756.tif 000040
（式中、Ｘ６はジイソシアネートからイソシアネート基を除いた２価の基、Ｗは、エポキシ基と反応可能な官能基を有するジオールから水酸基を除いた２価の基を表し、ｖは１〜４０の整数を表す。）
2011004756.tif 000041
（式中、Ｘ６はジイソシアネートからイソシアネート基を除いた２価の基、複数個のＲ２１、Ｒ２２はそれぞれ独立に２価の脂肪族または芳香族炭化水素基、Ｙ４はテトラカルボン酸のカルボキシル基を除いた４価の基、Ｘ７はジアミンのアミノ基を除いた２価の基を表し、ｗは０〜２０の整数、ｘは１〜１００の整数を表す。）
【０１２２】
ポリウレタンポリイミドは、ウレタン結合を介して、炭素数３〜１８のジオール由来の（ポリ）カーボネートユニット、エポキシ基と反応可能な官能基を有するジオールユニット、及び２官能性水酸基末端イミドユニットが共重合したものであり、ｕ、ｖ、及びｘはそれらのユニットの重合度と構成比を示している。しかし、前記の各ユニットがブロック共重合していることを限定的に示しているのではない。炭素数３〜１８のジオール由来の（ポリ）カーボネートユニット、エポキシ基と反応可能な官能基を有するジオールユニット、及び２官能性水酸基末端イミドユニットがブロック共重合でもランダム共重合でも構わない。また、末端は明示していないが、末端に位置したジイソシアネート化合物又は前記各ユニットによって、イソシアネート基か又は水酸基になっている。
【０１２３】
さらに、このポリウレタンポリイミドの製造方法においては、すべての成分を同時に溶剤に溶解して反応してもよいが、２官能性水酸基末端イミドユニットがブロック的に連続した分子鎖が生成すると溶媒に不溶となって沈殿を生じ易くなるので、予めジイソシアネートと、炭素数３〜１８のジオールから誘導される有機残基を有する（ポリ）カーボネートポリオールとを、イソシアネート基が水酸基に対して過剰で反応して、次いで２官能性水酸基末端イミドと反応させることが、溶解性を保って良好に反応を進めることができるので好ましい。
【０１２４】
このポリウレタンポリイミドの製造方法を具体的に説明すると、ジイソシアネート化合物と、炭素数３〜１８のジオールから誘導される有機残基を有する（ポリ）カーボネートポリオールやエポキシ基と反応可能な官能基を有するジオールとの反応は、無溶剤あるいは溶剤に溶解して行うことができる。反応温度は３０℃〜１５０℃、好ましくは３０℃〜１２０℃であり、反応時間は通常１〜１０時間である。この反応はイソシアネートが水分によって失活するのを防ぐために窒素雰囲気下で行うことが好ましい。
【０１２５】
ジイソシアネート化合物と、炭素数３〜１８のジオールから誘導される有機残基を有する（ポリ）カーボネートポリオールやエポキシ基と反応可能な官能基を有するジオールとの反応で得られたジイソシアネート化合物と、２官能性水酸基末端イミドとの反応は、溶剤中で、反応温度３０℃〜１５０℃、好ましくは３０℃〜１２０℃、反応時間１〜１５時間、窒素雰囲気下で好適に行うことができる。尚、この反応では、ジイソシアネート化合物のイソシアネート基数に対する２官能性水酸基末端イミドの水酸基数の比（水酸基数／イソシアネート基数）は、０．５〜２．５、好ましくは１．５〜２．５であることが好適である。０．５以下であれば、得られるポリウレタンポリイミド樹脂の耐熱性が低く、２．５以上であれば硬化膜とした場合に硬くなり過ぎるため、前述の範囲であることが好ましい。
【０１２６】
このポリウレタンポリイミドを製造する反応で好適に用いることができる溶剤としては、式（４）〜式（６）で示される構造単位を有するポリウレタンポリイミドの合成の際に使用することができる溶剤として段落［０１９１］〜［０１９７］に記載した溶剤を使用することができる。
【０１２７】
本発明の熱硬化性組成物を好適に得るためには、ポリウレタンポリイミドは、溶剤に少なくとも３質量％以上、好ましくは５〜６０質量％程度の高濃度で溶解させることができるもので、その溶液の２５℃の溶液粘度（Ｅ型回転粘度計）が１０００〜１０００００００ｍＰａ・ｓ、特に１０００〜６０００００ｍＰａ・ｓ程度であるものが好ましい。
【０１２８】
このポリウレタンポリイミドの分子量が大きくなり過ぎると溶液粘度が高くなり過ぎて、組成物の調製時に攪拌が困難になる。また、組成物が高粘度になり過ぎるとスクリーン印刷などの方法で塗膜を形成する時の作業性が低下する。したがって、この発明の樹脂組成物を構成するポリウレタンポリイミドの数平均分子量は、好ましくは３０００〜５００００、より好ましくは４０００〜４００００、特に好ましくは４０００〜３００００である。数平均分子量が３０００未満では、得られる硬化絶縁膜の耐熱性や力学特性が低下する傾向がある。
【０１２９】
このポリウレタンイミドの原料成分である成分（ｃ′）として、カルボキシル基を有するジオールを用いた場合、このポリウレタンイミドの酸価は、５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、さらに好ましくは、１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、トリシクロデカン構造を有するエポキシ基含有化合物との反応性が低下し、後述の熱硬化性組成物を硬化して得られる配線板の保護膜の耐熱性が低くなることがある。一方１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、保護膜が硬く脆くなりすぎることがある。
【０１３０】
このポリウレタンとしては、数平均分子量が３０００〜５００００であり、かつ酸価が５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、さらに好ましくは、数平均分子量が４０００〜３００００であり、かつ酸価が１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【０１３１】
エポキシ基と反応可能な官能基を有しかつ式（１）で示される構造単位を有し、さらにイミド結合を有するポリウレタンポリイミドの中で、合成されたポリイミドポリウレタンの安定性が重要視される場合には、前述の特開２００３−１９８１０５号公報に記載の、エポキシ基と反応可能な官能基を有しかつ式（１）で示される構造単位を有し、さらにイミド結合を有するポリウレタンポリイミドよりも、特開２００６−３０７１８３号公報に記載のエポキシ基と反応可能な官能基を有しかつ式（１）で示される構造単位を有し、さらにイミド結合を有するポリウレタンポリイミドの方が好ましい。特に、好ましくは、以下の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を必須とする原料を反応して得られるポリウレタンポリイミドである。
成分（ａ）  ジイソシアネート、
成分（ｂ）  炭素数３〜１８のジオールから誘導される有機残基を有する（ポリ）カーボネートポリオール、
成分（ｃ）  カルボキシル基を有するジオール、
成分（ｄ）  式（３）で示される２官能性水酸基末端イミド。
【０１３２】
次に、溶剤に溶解する範囲で分子中に一定の分岐構造を有しかつエポキシ基と反応可能な官能基を有しかつ式（１）で示される構造単位を有するポリウレタンについて説明する。
【０１３３】
溶剤に溶解する範囲で分子中に一定の分岐構造を有しかつエポキシ基と反応可能な官能基を有しかつ式（１）で示される構造単位を有するポリウレタンは、下記成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）及び成分（ｅ）を必須とする原料成分を反応することによって得られる。
成分（ａ）  ジイソシアネート、
成分（ｂ）  炭素数３〜１８のジオールから誘導される有機残基を有する（ポリ）カーボネートポリオール、
成分（ｃ）  カルボキシル基を有するジオール、
成分（ｅ）  １分子中に水酸基を３個以上有する化合物。
【０１３４】
成分（ａ）のジイソシアネートとしては、１分子中にイソシアネ−ト基を２個有するものであればどのようなものでもよい。例えば、脂肪族、脂環族又は芳香族のジイソシアネ−ト、好ましくはイソシアネート基を除いて炭素数が２〜３０の脂肪族、脂環族又は芳香族のジイソシアネ−トであり、具体的には、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンメチレンジイソシアネート及びノルボルネンジイソシアネート等を好適に例示することができる。
【０１３５】
成分（ｂ）の炭素数３〜１８のジオールから誘導される有機残基を有する（ポリ）カーボネートポリオールとしては、数平均分子量が好ましくは４００〜１００００、より好ましくは４５０〜５０００、最も好ましくは５００〜３０００のものである。数平均分子量が４００未満になると好適な柔軟性が得難くなり、また数平均分子量が１００００を越えると耐熱性や耐溶剤性が悪くなることがあるので前記程度のものが好適である。炭素数３〜１８のジオールから誘導される有機残基を有する（ポリ）カーボネートポリオールは、具体的には宇部興産株式会社製のＵＨ−ＣＡＲＢ、ＵＮ−ＣＡＲＢ、ＵＤ−ＣＡＲＢ、ＵＣ−ＣＡＲＢ、ダイセル化学工業株式会社製の商品名ＰＬＡＣＣＥＬ、ＣＤ−２０５、２０５ＰＬ、２０５ＨＬ、２１０、２１０ＰＬ、２１０ＨＬ、２２０、２２０ＰＬ、２２０ＨＬ、株式会社クラレ製の商品名クラレポリオールＣ−５９０、Ｃ−１０６５Ｎ、Ｃ−１０１５Ｎ、Ｃ−２０１５Ｎ等を好適に例示することができる。これらのポリカーボネートポリオールは、単独で、または２種類以上を組合せて用いられる。
【０１３６】
なお、前述のように、（ポリ）カーボネートポリオールを製造する際に、原料であるポリオール成分が残存して含まれる場合があるが、本明細書では、残存する該ポリオール成分は、「（ポリ）カーボネートポリオール」には含まれないものと定義する。
例えば、トリメチロールプロパンと１，９−ノナンジオールおよびジエチルカーボネートを原料に用いて、触媒の存在下、エステル交換反応によって（ポリ）カーボネートポリオールを製造する際に、原料であるトリメチロールプロパンと１，９−ノナンジオールが生成物である（ポリ）カーボネートポリオール中にそれぞれ５質量％ずつ残存していた場合には、この残存しているトリメチロールプロパンおよび１，９−ノナンジオールは、「（ポリ）カーボネートポリオール」には含まれずに、ポリオールが１分子中に水酸基を３個以上有する化合物（この場合には、トリメチロールプロパン）である場合には、このポリオールは成分（ｅ）に属することを意味し、ポリオールが１分子中に水酸基を２個有する化合物（この場合には、１，９−ノナンジオール）である場合には、後述の成分（ｙ）に含まれることを意味する。
【０１３７】
成分（ｃ）のカルボキシル基を有するジオールとしては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）グリシン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）グリシン等を挙げることができる。これらの中でも溶媒への溶解度から、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸が特に好ましい。これらのカルボキシル基を有するジオールを単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【０１３８】
成分（ｅ）の１分子中に水酸基を３個以上有する化合物としては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール等を挙げることができる。これらの中では、合成時の容易さを考慮すると、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートが特に好ましい。
【０１３９】
なお、前述のように、（ポリ）カーボネートポリオールを製造する際に、原料であるポリオール成分が残存して含まれる場合があるが、残存するポリオール成分が１分子中に水酸基を３個以上有する化合物である場合には、成分（ｅ）に含まれる。
【０１４０】
また、必要に応じて、成分（ｂ）、成分（ｃ）及び成分（ｅ）に加えて、成分（ｂ）、成分（ｃ）及び成分（ｅ）のいずれにも含まれないジオール成分（以下、成分（ｙ）と記す。）を併用することができる。
成分（ｙ）としては、例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，１０−デカメチレングリコール、１，２−テトラデカンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，３−キシリレングリコール、１，４−キシリレングリコール等を挙げることができる。
【０１４１】
また、前述のように、（ポリ）カーボネートポリオールを製造する際に、原料であるポリオール成分が残存して含まれる場合があるが、残存するポリオール成分が１分子中に水酸基を２個有する化合物（即ち、ジオール）である場合には、後述の成分（ｙ）に含まれることを意味する。
【０１４２】
本発明の熱硬化性組成物の成分であるエポキシ基と反応可能な官能基を有しかつ式（１）で示される構造単位を有するポリウレタンとして、前記の成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）及び成分（ｅ）を必須とする原料成分を反応することによって得られるポリウレタンを使用する場合、このポリウレタンの製造方法としては、例えば、以下の方法によって製造することができる。
【０１４３】
ジブチル錫ジラウリレートのような公知のウレタン化触媒の存在下または非存在下で、溶剤を用いて、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）及び成分（ｅ）を必須とする原料成分、（必要に応じて、成分（ｙ））を反応させることにより合成することが出来る。この反応は、無触媒で実施したほうが、最終的に、後述の本発明（ＩＩ）の配線板の保護膜の実使用時の物性値が向上するので好ましい。
【０１４４】
これらの原料の仕込みを行う順番については特に制約はないが、通常は成分（ｂ）、成分（ｃ）、成分（ｅ）及び必要に応じて、成分（ｙ）を先に仕込み、溶剤に溶解させた後、２０〜１４０℃、より好ましくは６０〜１２０℃で、成分（ａ）を滴下しながら加え、その後、５０〜１６０℃、より好ましくは６０℃〜１５０℃でこれらを反応させる。
【０１４５】
原料の仕込みモル比は、目的とする、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）及び成分（ｅ）を必須とする原料成分を反応することによって得られるポリウレタンの分子量および酸価に応じて調節する。モノヒドロキシル化合物を使用することによって、このポリウレタンの分子量を調節することもできる。すなわち目的とする数平均分子量になったら（或いは、目的とする数平均分子量に近づいたら）、末端のイソシアネート基を封鎖し、更なる数平均分子量の上昇を抑制する目的でモノヒドロキシル化合物を添加する。
【０１４６】
モノヒドロキシル化合物を使用する場合、成分（ｂ）、成分（ｃ）、成分（ｅ）及び成分（ｙ）の総水酸基の数よりもポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の数を少なくしても、同じでも或いは多くしてもいっこうに問題ない。
【０１４７】
また、過剰にモノヒドロキシル化合物を使用した場合には、未反応のモノヒドロキシル化合物が残存する結果となるが、この場合には、そのまま過剰のモノヒドロキシル化合物を溶剤の一部として使用してもよいし、あるいは、蒸留等により除去してもかまわない。
【０１４８】
モノヒドロキシル化合物を、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）及び成分（ｅ）を必須とする原料成分を反応することによって得られるポリウレタンに導入するのは、このポリウレタンの分子量の増大を抑制（即ち、反応を停止）するためであり、モノヒドロキシル化合物をこのポリウレタンに導入するためには、溶液中にモノヒドロキシル化合物を２０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１４０℃で滴下し、その後同温度で保持して反応を完結させる。
【０１４９】
また、成分（ｅ）の使用量は、全原料成分の０．１〜５．０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは、０．２〜２．０質量％であり、最も好ましくは、０．３〜１．５質量％である。０．１質量％未満の場合には、添加した効果が発現されない場合があり好ましくない。また、５．０質量％より多い場合には、合成時の分子量調整が難しくなる場合があり好ましくない。
【０１５０】
上記のように、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）及び成分（ｅ）を必須とする原料成分を反応することによって得られるポリウレタンの数平均分子量は、１０００〜１０００００であることが好ましく、さらに好ましくは、３０００〜５００００であり、特に好ましくは、５０００〜３００００である。
【０１５１】
本明細書に記載の「数平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと記す。）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量である。数平均分子量が１，０００未満では、硬化膜の伸度、可撓性、並びに強度を損なうことがあり、１００，０００を超えると溶剤への溶解性が低くなる上に、溶解しても粘度が高くなり、使用面で制約が生じることがある。
なお、本明細書においては、特に断りのない限り、ＧＰＣの測定条件は以下のとおりである。
装置名：日本分光株式会社製ＨＰＬＣユニット  ＨＳＳ−２０００
カラム：ＳｈｏｄｅｘカラムＬＦ−８０４（３本直列）
移動相：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：日本分光株式会社製ＲＩ−２０３１Ｐｌｕｓ
温度：４０．０℃
試料量：サンプルループ  １００μリットル
試料濃度：０．１質量％前後に調製。
【０１５２】
このポリウレタンの酸価は、５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、さらに好ましくは、１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、トリシクロデカン構造を有するエポキシ基含有化合物との反応性が低下し、保護膜熱硬化性組成物を硬化して得られる配線板の保護膜の耐熱性が低くなることがある。一方１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、保護膜が硬く脆くなりすぎることがある。
【０１５３】
このポリウレタンとしては、数平均分子量が１０００〜１０００００であり、かつ酸価が５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、硬化反応する官能基及びカーボネート結合を有するポリウレタンが好ましく、さらに好ましくは、数平均分子量が３０００〜５００００であり、かつ酸価が１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
なお、本明細書において、ポリウレタンの酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０の電位差滴定法で測定された酸価の値である。
【０１５４】
このポリウレタンを製造する反応で好適に用いることができる溶剤としては、式（４）〜式（６）で示される構造単位を有するポリウレタンポリイミドの合成の際に使用することができる溶剤として段落［０１９１］〜［０１９７］に記載した溶剤を使用することができる。
【０１５５】
次に、エポキシ基と反応可能な官能基を有しかつ式（１）で示される構造単位を有し、さらに、ダイマージオールから誘導された有機残基を含有するポリウレタンについて説明する。
【０１５６】
なお、本明細書において「ダイマージオール」とは、ダイマー酸および／またはその低級アルコールエステルを触媒存在下で還元して、ダイマー酸のカルボン酸部分をアルコールとした炭素数３６のジオールを主成分としたものである。ここで主成分とは、５０質量％以上存在することを意味し、炭素数３６のジオール以外には、炭素数２２〜４４で炭素数３６ではないジオールが存在する場合がある。本明細書におけるダイマージオールとしては、ダイマー酸由来の炭素−炭素２重結合を水素化した水添ダイマージオールが特に好ましい。ダイマージオールの市販品としては、例えば、ＰＲＩＰＯＬ（登録商標）２０３３等（クローダ社製）やＳｏｖｅｒｍｏｌ（登録商標）９０８（コグニス社製）を挙げることができる。ＰＲＩＰＯＬ（登録商標）２０３３は、後述の式（４８）および式（４９）で表される化合物の混合物が主成分である。また、「ダイマー酸」とは、不飽和脂肪酸の分子間２量化反応で得られる酸であるが、炭素数が１１〜２２の不飽和脂肪酸を炭素数が３６の２量体が生成するような配合で２量化して得られる二塩基酸が主成分である。市販品としては、例えばＰＲＩＰＯＬ（登録商標）１００６、同１００９、同１０１５、同１０２５等（クローダ社製）、ＥＭＰＯＬ（登録商標）１０６２（コグニス社）を挙げることができる。
2011004756.tif 000042
（式中、Ｒ１０およびＲ１１は何れもアルキル基であり、ｐおよびｑは０以上の整数であり、かつＲ１０およびＲ１１に含まれる各炭素数ならびにｐおよびｑの合計は３０である。）
2011004756.tif 000043
（式中、Ｒ１２およびＲ１３は何れもアルキル基であり、ｒおよびｓは０以上の整数であり、かつＲ１２およびＲ１３に含まれる各炭素数ならびにｒおよびｓの合計は３４である。）
【０１５７】
なお、本発明における「ダイマージオールから誘導された有機残基」とは、前記ダイマージオ−ルの少なくとも１つのアルコール性水酸基の水素を除いた構造を意味する。
また、本発明における「炭素数３〜１８のジオールから誘導された有機残基」とは、炭素数３〜１８のジオールの少なくとも１つのアルコール性水酸基の水素を除いた構造を意味する。
【０１５８】
エポキシ基と反応可能な官能基を有しかつ式（１）で示される構造単位を有し、さらに、ダイマージオールから誘導された有機残基を含有するポリウレタンは、例えば、下記成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）及び成分（ｌ）を必須とする原料成分（必要に応じて、成分（ｚ））を反応させることにより合成することが出来る。
成分（ａ）  ジイソシアネート、
成分（ｂ）  炭素数３〜１８のジオールから誘導される有機残基を有する（ポリ）カーボネートポリオール、
成分（ｃ）  カルボキシル基を有するジオール、
成分（ｌ）  ダイマージオール
成分（ｚ）  成分（ｂ）、成分（ｃ）及び成分（ｌ）の群から選ばれるポリオール以外のポリオール
【０１５９】
成分（ａ）のジイソシアネートとしては、１分子中にイソシアネ−ト基を２個有するものであればどのようなものでもよい。例えば、脂肪族、脂環族又は芳香族のジイソシアネ−ト、好ましくはイソシアネート基を除いて炭素数が２〜３０の脂肪族、脂環族又は芳香族のジイソシアネ−トであり、具体的には、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンメチレンジイソシアネート及びノルボルネンジイソシアネート等を好適に例示することができる。
【０１６０】
成分（ｂ）の炭素数３〜１８のジオールから誘導される有機残基を有する（ポリ）カーボネートポリオールとしては、数平均分子量が好ましくは４００〜１００００、より好ましくは４５０〜５０００、最も好ましくは５００〜３０００のものである。数平均分子量が４００未満になると好適な柔軟性が得難くなり、また数平均分子量が１００００を越えると耐熱性や耐溶剤性が悪くなることがあるので前記程度のものが好適である。炭素数３〜１８のジオールから誘導される有機残基を有する（ポリ）カーボネートポリオールは、具体的には宇部興産株式会社製のＵＨ−ＣＡＲＢ、ＵＮ−ＣＡＲＢ、ＵＤ−ＣＡＲＢ、ＵＣ−ＣＡＲＢ、ダイセル化学工業株式会社製の商品名ＰＬＡＣＣＥＬ、ＣＤ−２０５、２０５ＰＬ、２０５ＨＬ、２１０、２１０ＰＬ、２１０ＨＬ、２２０、２２０ＰＬ、２２０ＨＬ、株式会社クラレ製の商品名クラレポリオールＣ−５９０、Ｃ−１０６５Ｎ、Ｃ−１０１５Ｎ、Ｃ−２０１５Ｎ等を好適に例示することができる。これらのポリカーボネートポリオールは、単独で、または２種類以上を組合せて用いられる。
【０１６１】
なお、前述のように、（ポリ）カーボネートポリオールを製造する際に、原料であるポリオール成分が残存して含まれる場合があるが、本明細書では、残存する該ポリオール成分は、「（ポリ）カーボネートポリオール」には含まれないものと定義する。
例えば、１，９−ノナンジオールおよびジエチルカーボネートを原料に用いて、触媒の存在下、エステル交換反応によって（ポリ）カーボネートポリオールを製造する際に、原料である１，９−ノナンジオールが生成物である（ポリ）カーボネートポリオール中に５質量％残存していた場合には、この残存している１，９−ノナンジオールは、「（ポリ）カーボネートポリオール」には含まれずに、後述の成分（ｚ）に含まれることを意味する。
【０１６２】
成分（ｃ）のカルボキシル基を有するジオールとしては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）グリシン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）グリシン等を挙げることができる。これらの中でも溶媒への溶解度から、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸が特に好ましい。これらのカルボキシル基を有するポリオールを単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【０１６３】
成分（ｌ）のダイマージオールとは、前述のように、ダイマー酸および／またはその低級アルコールエステルを触媒存在下で還元して、ダイマー酸のカルボン酸部分をアルコールとした炭素数３６のジオールを主成分としたものである。ここで主成分とは、５０質量％以上存在することを意味し、炭素数３６のジオール以外には、炭素数２２〜４４で炭素数３６ではないジオールが存在する場合がある。本明細書におけるダイマージオールとしては、ダイマー酸由来の炭素−炭素２重結合を水素化した水添ダイマージオールが特に好ましい。ダイマージオールの市販品としては、例えば、ＰＲＩＰＯＬ２０３３等（クローダ社製）やＳｏｖｅｒｍｏｌ９０８（コグニス社製）を挙げることができる。
【０１６４】
また、必要に応じて、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）及び成分（ｌ）に加えて、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）及び成分（ｌ）のいずれにも含まれないジオール成分（成分（ｚ））を併用することができる。
成分（ｚ）としては、例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，１０−デカメチレングリコール、１，２−テトラデカンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，３−キシリレングリコール、１，４−キシリレングリコール等を挙げることができる。
【０１６５】
また、（ポリ）カーボネートポリオールを製造する際に、原料であるポリオール成分が残存して含まれる場合があるが、残存するポリオール成分は、成分（ｂ）には含まれず、成分（ｚ）に含まれることを意味する。
【０１６６】
本発明の熱硬化性組成物の成分であるエポキシ基と反応可能な官能基を有しかつ式（１）で示される構造単位を有するポリウレタンとして、エポキシ基と反応可能な官能基を有しかつ式（１）で示される構造単位を有し、さらに、ダイマージオールから誘導された有機残基を含有するポリウレタンを使用する場合、このポリウレタンの製造方法としては、例えば、以下の方法によって製造することができる。
【０１６７】
ジブチル錫ジラウリレートのような公知のウレタン化触媒の存在下または非存在下で、溶剤を用いて、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）及び成分（ｌ）を必須とする原料成分（必要に応じて、成分（ｚ））を反応させることにより合成することが出来る。この反応は、無触媒で実施したほうが、最終的に、後述の本発明（ＩＩ）の配線板の保護膜の実使用時の物性値が向上するので好ましい。
【０１６８】
これらの原料の仕込みを行う順番については特に制約はないが、通常は成分（ｂ）、成分（ｃ）、成分（ｌ）及び必要に応じて、成分（ｚ）を先に仕込み、溶剤に溶解させた後、２０〜１４０℃、より好ましくは６０〜１２０℃で、成分（ａ）を滴下しながら加え、その後、５０〜１６０℃、より好ましくは６０℃〜１５０℃でこれらを反応させる。
【０１６９】
原料の仕込みモル比は、目的とする、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）及び成分（ｌ）を必須とする原料成分を反応することによって得られるポリウレタンの分子量および酸価に応じて調節する。モノヒドロキシル化合物を使用することによって、このポリウレタンの分子量を調節することもできる。すなわち目的とする数平均分子量になったら（或いは、目的とする数平均分子量に近づいたら）、末端のイソシアネート基を封鎖し、更なる数平均分子量の上昇を抑制する目的でモノヒドロキシル化合物を添加する。
【０１７０】
モノヒドロキシル化合物を使用する場合、成分（ｂ）、成分（ｃ）、成分（ｌ）及び成分（ｚ）の総水酸基の数よりも成分（ａ）のイソシアネート基の数を少なくしても、同じでも或いは多くしてもいっこうに問題ない。
【０１７１】
また、過剰にモノヒドロキシル化合物を使用した場合には、未反応のモノヒドロキシル化合物が残存する結果となるが、この場合には、そのまま過剰のモノヒドロキシル化合物を溶剤の一部として使用してもよいし、あるいは、蒸留等により除去してもかまわない。
【０１７２】
モノヒドロキシル化合物を、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）及び成分（ｌ）を必須とする原料成分を反応することによって得られるポリウレタンに導入するのは、このポリウレタンの分子量の増大を抑制（即ち、反応を停止）するためであり、モノヒドロキシル化合物をこのポリウレタンに導入するためには、溶液中にモノヒドロキシル化合物を２０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１４０℃で滴下し、その後同温度で保持して反応を完結させる。
【０１７３】
また、成分（ｌ）の使用量は、成分（ｂ）、成分（ｃ）、成分（ｌ）及び成分（ｚ）の総量に対して、５〜５０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは、１０〜４５質量％であり、最も好ましくは、１５〜４０質量％である。５質量％未満の場合には、添加した効果が発現されない場合があり好ましくない。また、５０質量％より多い場合には、後述の保護膜のポリイミド基板への密着性が低下する場合があり、好ましくない。
【０１７４】
上記のように、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）及び成分（ｌ）を必須とする原料成分を反応することによって得られるポリウレタンの数平均分子量は、１０００〜１０００００であることが好ましく、さらに好ましくは、３０００〜５００００であり、特に好ましくは、５０００〜３００００である。
数平均分子量が１０００未満では、硬化膜の伸度、可撓性、並びに強度を損なうことがあり、１０００００を超えると溶剤への溶解性が低くなる上に、溶解しても粘度が高くなり、使用面で制約が生じることがある。
【０１７５】
このポリウレタンの酸価は、５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、さらに好ましくは、１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、トリシクロデカン構造を有するエポキシ基含有化合物との反応性が低下し、保護膜熱硬化性組成物を硬化して得られる配線板の保護膜の耐熱性が低くなることがある。一方１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、保護膜が硬く脆くなりすぎることがある。
【０１７６】
このポリウレタンとしては、数平均分子量が１０００〜１０００００であり、かつ酸価が５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、硬化反応する官能基及びカーボネート結合を有するポリウレタンが好ましく、さらに好ましくは、数平均分子量が３０００〜５００００であり、かつ酸価が１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【０１７７】
このポリウレタンを製造する反応で好適に用いることができる溶剤としては、式（４）〜式（６）で示される構造単位を有するポリウレタンポリイミドの合成の際に使用することができる溶剤として段落［０１９１］〜［０１９７］に記載した溶剤を使用することができる。
【０１７８】
本発明（Ｉ）の熱硬化性組成物の必須成分である溶剤は、前述のエポキシ基と反応可能な官能基を有しかつ式（１）で示される構造単位を有するポリウレタンの合成に用いた溶剤を、そのまま、本発明（Ｉ）の熱硬化性組成物の溶剤として使用することが経済上好ましい。また、粘度を調製する意味で、さらに溶剤を添加してもよい。本発明（Ｉ）の熱硬化性組成物中の溶剤の濃度は、好ましくは１０〜９０質量％、さらに好ましくは２０〜７０質量％である。
【０１７９】
本発明（Ｉ）の熱硬化性組成物中には、さらに、硬化促進剤を含むことが出来かつ好ましい。硬化促進剤としては、エポキシ基とカルボキシル基の反応を促進する化合物であれば特に限定されるものではなく、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン、２，４−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のトリアジン系化合物、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニルー４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−エチルー４−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−（シアノエチルアミノエチル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ−［２−（２−メチル−１−イミダゾリル）エチル］尿素、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾリウムトリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾリウムトリメリテート、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−［２′−メチルイミダゾリル−（１′）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２′−ウンデシルイミダゾリル−（１′）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２′−エチル−４′−メチルイミダゾリル−（１′）］−エチル−ｓ−トリアジン、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）尿素、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）アジポアミド、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４．５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−［２′−メチルイミダゾリル−（１′）］−エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２−メチル−４−フォルミルイミダゾール、２−エチル−４−メチルー５−フォルミルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルフォルミルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、ビニルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−アリルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、２−ブチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール臭化水素塩、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド等のイミダゾール系化合物、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノネン−５及びその塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７及びその塩等のジアザビシクロアルケンなどのシクロアミジン化合物及びその誘導体、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミノ基含有化合物、トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキル・アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン等の有機ホスフィン化合物、ジシアンジアジド等を挙げることができる。
これらの硬化促進剤を単独で使用しても、或いは２種類以上を併用しても良い。
【０１８０】
これらの硬化促進剤の中で、硬化促進作用及び電気絶縁性能の両立させることを考慮すると、好ましいものとしては、メラミン、イミダゾール化合物、シクロアミジン化合物及びその誘導体、ホスフィン系化合物及びアミン系化合物であり、さらに好ましくは、メラミン、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノネン−５及びその塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７及びその塩である。
【０１８１】
これらの硬化促進剤の配合量は、硬化促進効果が達成できれば特に制限はない。しかし、本発明（Ｉ）の熱硬化性組成物の硬化性及び本発明（Ｉ）の熱硬化性組成物を硬化して得られる保護膜の電気絶縁特性や耐水性の観点からは、本発明（Ｉ）の熱硬化性組成物中に含まれる、エポキシ基と反応可能な官能基を有しかつ式（１）で示される構造単位を有するポリウレタンとトリシクロデカン構造を有するエポキシ基含有化合物の総量１００質量部に対し、０．０５〜５質量部の範囲で配合することが好ましく、より好ましくは０．１〜３．０質量部である。配合量が０．０５質量部未満では短時間で硬化させることが困難であり、５質量部を超えると組成物を硬化して得られる硬化物の電気絶縁特性や耐水性の悪化させてしまう場合がある。
【０１８２】
本発明（Ｉ）の熱硬化性組成物には、流動性を調節する目的で、無機微粒子および／または有機微粒子を配合することが可能でありかつ配合することが好ましい。
なお、本明細書においては、「無機微粒子および／または有機微粒子」とは、無機微粒子、有機微粒子のみならず、粉末状の無機化合物に有機化合物で物理的に被覆或いは有機化合物で化学的に表面処理したような有機・無機の複合物系微粒子も含まれるものと定義する。
【０１８３】
本発明（Ｉ）の熱硬化性組成物に配合する目的で使用されることのある無機微粒子および／または有機微粒子は、本発明（Ｉ）の必須成分であるトリシクロデカン構造を有するエポキシ基含有化合物、エポキシ基と反応可能な官能基を有しかつ式（１）で示される構造単位を有するポリウレタン及び溶剤を含む組成物に分散してペーストを形成するものであれば、特に制限はない。
【０１８４】
無機微粒子としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）、チタン酸バリウム（ＢａＯ・ＴｉＯ２）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、チタン酸鉛（ＰｂＯ・ＴｉＯ２）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、チタン酸アルミニウム（ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３）、イットリア含有ジルコニア（Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２）、珪酸バリウム（ＢａＯ・８ＳｉＯ２）、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸マグネシウム（ＭｇＯ・ＴｉＯ２）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、有機ベントナイト、カーボン（Ｃ）などが挙げられ、これらは１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１８５】
有機微粒子としては、アミド結合、イミド結合、エステル結合又はエーテル結合を有する耐熱性樹脂の微粒子が好ましい。これの樹脂としては、耐熱性および機械特性の観点から、好ましくはポリイミド樹脂若しくはその前駆体、ポリアミドイミド樹脂若しくはその前駆体、又はポリアミド樹脂が挙げられる。
【０１８６】
これらの無機微粒子および／または有機微粒子の平均粒子径は、好ましくは０．０１〜１０μｍ、さらに好ましくは０．１〜５μｍである。
【０１８７】
また、無機微粒子および／または有機微粒子の配合量は、前記硬化性樹脂組成物に含まれるカルボキシル基含有ポリウレタン、溶媒および硬化剤の総量１００質量部に対して、１〜１５０質量部、好ましくは１〜１２０質量部であり、さらに好ましくは１〜６０質量部である。
【０１８８】
本発明（Ｉ）の配線板の保護膜用熱硬化性組成物は、例えば、スクリーン印刷法を用いてパターニングされるＣｈｉｐ  Ｏｎ  Ｆｉｌｍ（以下、ＣＯＦと記す。）用の配線板の保護膜用熱硬化性組成物として使用可能である。
なお、本明細書で記載の「ＣＯＦ」とは、ベアチップをフレキシブル配線板に搭載し、接続する実装方式を意味する。
【０１８９】
本発明（Ｉ）の熱硬化性組成物を、スクリーン印刷法を用いてパターニングされるＣＯＦ用の配線板の保護膜用熱硬化性組成物として使用する場合には、印刷の際の泡の発生を消す或いは抑制する目的で、消泡剤を使用することが可能でありかつ使用することが好ましい。
上記の消泡剤は、文字通り、本発明（Ｉ）の熱硬化性組成物を印刷する際に、発生する気泡を消す或いは抑制する作用を有するものであれば、特に制限はない。
本発明（Ｉ）の熱硬化性組成物に使用される消泡剤の具体例としては、例えば、ＢＹＫ−０７７（ビックケミー・ジャパン社製）、ＳＮデフォーマー４７０（サンノプコ社製）、ＴＳＡ７５０Ｓ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）、シリコーンオイルＳＨ−２０３（東レ・ダウコーニング株式会社製）等のシリコーン系消泡剤、ダッポーＳＮ−３４８（サンノプコ社製）、ダッポーＳＮ−３５４（サンノプコ社製）、ダッポーＳＮ−３６８（サンノプコ社製）、ディスパロン２３０ＨＦ（楠本化成株式会社製）等のアクリル重合体系消泡剤、サーフィノールＤＦ−１１０Ｄ（日信化学工業株式会社製）、サーフィノールＤＦ−３７（日信化学工業株式会社製）等のアセチレンジオール系消泡剤、ＦＡ−６３０等のフッ素含有シリコーン系消泡剤等を挙げることができる。
【０１９０】
さらに、本発明（Ｉ）の熱硬化性組成物には、必要に応じて、レベリング剤等の界面活性剤類、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クスタルバイオレット、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の公知の着色剤を添加することができる。
【０１９１】
また、樹脂の酸価劣化及び加熱時の変色を押さえることが必要な場合には、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等の酸化防止剤を添加することができかつ添加することが好ましい。
【０１９２】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、下記式（５０）〜式（６０）のような化合物を挙げることができる。
2011004756.tif 000044
2011004756.tif 000045
2011004756.tif 000046
【０１９３】
ホスファイト系酸化防止剤としては、例えば、下記式（６１）〜式（７１）のような化合物を挙げることができる。
2011004756.tif 000047
2011004756.tif 000048
2011004756.tif 000049
【０１９４】
チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、下記式（７２）〜式（７７）のような化合物を挙げることができる。
2011004756.tif 000050
2011004756.tif 000051
【０１９５】
また、必要に応じて、難燃剤や滑剤を添加することもできる。
【０１９６】
本発明（Ｉ）の熱硬化性組成物は、配合成分の一部或いは全部をロールミル、ビーズミル等で均一に混練、混合することによって得ることができる。配合成分の一部を混合した場合には、残りの成分を実際に使用するときに混合することができる。
【０１９７】
さらに、本発明（Ｉ）の熱硬化性組成物を、スクリーン印刷法を用いてパターニングされるＣＯＦ用の配線板の保護膜用熱硬化性組成物として使用する場合、本発明（Ｉ）の熱硬化性組成物の印刷性を良好にするために、一定範囲のチクソトロピー指数を有することが望ましい。
【０１９８】
なお、本明細書に記載の「チクソトロピー指数」とは、コーン／プレート型粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製  型式；ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ  スピンドルの型番；ＣＰＥ−５２）を用いて測定した、２５℃における回転数１ｒｐｍのときの粘度と２５℃における回転数１０ｒｐｍのときの粘度の比であると定義する。
【０１９９】
本発明（Ｉ）の熱硬化性組成物をスクリーン印刷法を用いてパターニングされる保護膜用熱硬化性組成物として使用する場合、本発明（Ｉ）の熱硬化性組成物の印刷性を良好するために、該組成物の２５℃でのチクソトロピー指数が、１．１〜３．０の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、１．１〜２．５の範囲である。本発明（Ｉ）の熱硬化性組成物をソルダーレジストインキ組成物として使用する場合、熱硬化性組成物の２５℃でのチクソトロピー指数が１．１未満になると、熱硬化性組成物を印刷した後に、該組成物が流動してしまい、一定の膜厚にならなかったり、印刷パターンを維持できなかったりすることがある。また、熱硬化性組成物の２５℃でのチクソトロピー指数が３．０より大きくなると、印刷した該組成物の塗膜の消泡性が悪くなることがある。
【０２００】
次に、本発明（ＩＩ）の配線板の保護膜について説明する。
本発明（ＩＩ）は、本発明（Ｉ）に記載の配線板の保護膜用熱硬化性組成物を硬化して得られる配線板の保護膜である。
【０２０１】
本発明（ＩＩ）の配線板の保護膜は、本発明（Ｉ）の配線板の保護膜用熱硬化性組成物中の溶媒の一部或いは全量を除去し、その後加熱により硬化反応を進行させ、硬化物を得ることが一般的である。例えば、本発明（ＩＩ）の配線板の保護膜を得る場合には、以下の第一工程〜第三工程を経ることによって該保護膜を得ることができる。
第一工程
本発明（Ｉ）の熱硬化性組成物を印刷して塗膜を得る工程。
第二工程
第一工程で得られた塗膜を２０℃〜１００℃の雰囲気下で溶媒を蒸発させ、一部或いは全量の溶媒が除去された塗膜を得る工程。
第三工程
第二工程で得られた塗膜を、１００℃〜２５０℃の雰囲気下で熱硬化を行い、熱硬化された塗膜（即ち、硬化塗膜）を得る工程。
【０２０２】
第一工程は、本発明（Ｉ）の熱硬化性組成物を印刷して塗膜を得る工程であるが、本発明（Ｉ）の熱硬化性組成物の印刷方法に特に制限はなく、例えば、スクリーン印刷法、ロールコーター法、スプレー法、カーテンコーター法などにより、塗布して塗膜を得ることができるが、最も好ましくは、スクリーン印刷法である。
【０２０３】
第二工程は、第一工程で得られた塗膜を２０℃〜１００℃の雰囲気下で溶媒を蒸発させ、一部或いは全量の溶媒が除去された塗膜を得る工程である。溶媒を除去する時間は、４時間以下が好ましく、より好ましくは、２時間以下である。
【０２０４】
また、第三工程は、第二工程で得られた塗膜を、１００℃〜２５０℃の雰囲気下で熱硬化を行い、熱硬化された塗膜（即ち、硬化塗膜）を得る工程である。熱硬化の時間は、２０分〜４時間の範囲が好ましく、さらに好ましくは、３０分〜２時間の範囲である。
【０２０５】
最後に、本発明（ＩＩＩ）のフレキシブル配線板及び本発明（ＩＶ）の、保護膜によって被覆されたフレキシブル配線板の製造方法について説明する。
【０２０６】
本発明（ＩＩＩ）は、フレキシブル基板上に配線が形成されてなるフレキシブル配線板の、配線が形成されている表面の一部または全部が本発明（ＩＩ）に記載の配線板の保護膜によって被覆されたことを特徴とする、保護膜によって被覆されたフレキシブル配線板である。
【０２０７】
本発明（ＩＶ）は、本発明（Ｉ）の配線板の保護膜用熱硬化性組成物をフレキシブル配線板の錫メッキ処理された配線パターン部に印刷することで該パターン上に印刷膜を形成し、該印刷膜を８０〜１３０℃で加熱硬化させることで保護膜を形成することを特徴とする、保護膜によって被覆されたフレキシブル配線板の製造方法である。
【０２０８】
本発明（Ｉ）の熱硬化性組成物は、例えば、ＣＯＦ用のフレキシブル配線板の配線の全面或いは一部を被覆することにより、ＣＯＦ用の配線板の保護膜として用いることができる。
【０２０９】
以下に、本発明（ＩＶ）の製造方法の具体的な工程を記す。例えば、以下の工程Ａ〜工程Ｃを経て、フレキシブル配線板の保護膜を形成することができる。
工程Ａ
本発明（Ｉ）の熱硬化性組成物を、フレキシブル配線板の予め錫メッキ処理された配線パターン部にスクリーン印刷し、塗膜を得る工程。
工程Ｂ
工程Ａで得られた塗膜を２０〜１００℃の雰囲気下で溶媒を蒸発させ、一部或いは全量の溶媒が除去された塗膜を得る工程。
工程Ｃ
工程Ｂで得られた塗膜を、８０〜１３０℃の雰囲気下で熱硬化を行い、熱硬化されたフレキシブル配線板の保護膜を得る工程。
【０２１０】
工程Ｂの溶媒を蒸発させる温度は、溶媒の蒸発速度及び次工程（工程Ｃ）への速やかな移行を考慮すると、２０〜１００℃であり、好ましくは、６０〜１００℃であり、さらに好ましくは、７０〜９０℃である。工程Ｂの溶媒を蒸発させる時間は、特に制限はないが、好ましくは、１０〜１２０分、さらに好ましくは、２０〜１００分である。なお、前記工程Ｂの操作は、必要に応じて行われる操作であり、工程Ａの操作の後にすぐに工程Ｃの操作を行い、硬化反応と溶媒の除去とを一緒に行ってもよい。
【０２１１】
工程Ｃで行われる熱硬化の条件は、メッキ層の拡散をふせぎ、かつ保護膜として好適な反り性、柔軟性を得る観点から、８０〜１３０℃の範囲で行われる。好ましくは９０〜１３０℃であり、１１０〜１３０℃である。工程Ｃで行われる熱硬化の時間は、特に制限はないが、好ましくは、２０〜１５０分、さらに好ましくは、３０〜１２０分である。
【実施例】
【０２１２】
以下実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例にのみ制限されるものではない。【０２１３】
＜酸価の測定＞
本発明（Ｉ）の必須成分である、エポキシ基と反応可能な官能基を有しかつ式（１）で示される構造単位を有するポリウレタンが、エポキシ基と反応可能な官能基としてカルボキシル基を有する場合に、以下の方法によって酸価の測定を行った。
前記のカルボキシル基を有するポリウレタン溶液中の溶媒を加熱下で、減圧留去してカルボキシル基を有するポリウレタンを得た。
このカルボキシル基を有するポリウレタンを用いて、ＪＩＳ  Ｋ００７０の電位差滴定法に準拠して酸価を測定した。
なお、電位差滴定法で用いた装置を以下に記す。
装置名：京都電子工業株式会社製  電位差自動滴定装置  ＡＴ−５１０
電極：京都電子工業株式会社製  複合ガラス電極Ｃ−１７３【０２１４】
＜水酸基価の測定＞
ＪＩＳ  Ｋ００７０の中和滴定法に従い、水酸基価を測定した。【０２１５】
＜ポリウレタンの数平均分子量の測定＞
ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の値であり、ＧＰＣの測定条件は以下のとおりである。
装置名：日本分光（株）製ＨＰＬＣユニット  ＨＳＳ−２０００
カラム：ＳｈｏｄｅｘカラムＬＦ−８０４を３本連結（直列）
移動相：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：日本分光株式会社製  ＲＩ−２０３１Ｐｌｕｓ
温度：４０．０℃
試料量：サンプルループ  １００μｌ
試料濃度：０．１質量％前後に調製【０２１６】
＜ポリウレタン溶液の粘度の測定＞
カルボキシル基含有ポリウレタン溶液の粘度を以下の方法により測定した。
カルボキシル基含有ポリウレタン溶液約０．８ｇを使用して、コーン／プレート型粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製  型式；ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ  スピンドルの型番；ＣＰＥ−５２）を用いて、温度２５．０℃、回転数５ｒｐｍの条件で測定開始から７分経過後の粘度を測定した。【０２１７】
＜チクソトロピー指数の測定＞
熱硬化性組成物のチクソトロピー指数を以下の方法により測定した。
熱硬化性組成物約０．６ｇを使用して、チクソトロピー指数をコーン／プレート型粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製  型式；ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ  スピンドルの型番；ＣＰＥ−５２）を用いて、温度２５．０℃、回転数１０ｒｐｍの条件で測定開始から７分経過後の粘度を測定した。その後、温度２５．０℃、回転数１ｒｐｍの条件で測定開始から７分経過後の粘度を測定した。
なお、チクソトロピー指数の計算は以下の方法により求めた。
チクソトロピー指数の求め方：
チクソトロピー指数＝［１ｒｐｍの粘度］÷［１０ｒｐｍの粘度］【０２１８】
＜２官能性水酸基末端イミドの合成＞
（参考合成例１）２官能性水酸基末端イミド（Ａ）の製造
窒素導入管、ディーンスタークレシバー、冷却管を備えた容量５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５８．８ｇ（０．２０ｍｏｌ）、イソホロンジアミン１７．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）、３−アミノプロパノール１５．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）、及びジメチルアセトアミド２００ｍＬを仕込み、窒素雰囲気下、１００℃で１時間撹拌した。次いで、トルエン５０ｍＬを加え、１８０℃４時間加熱し、イミド化反応により生じた水をトルエンと共沸により除いた。反応溶液を水２Ｌに投入して、生じた沈殿を濾取し、水洗後減圧乾燥し、粉末７８．８ｇを得た。この化合物の１Ｈ−ＮＭＲの結果より、この化合物は式（３）のｍ（平均値）が１である２官能性水酸基末端イミド（以下、２官能性水酸基末端イミド（Ａ）と記す。）であることが確認された。【０２１９】
（参考合成例２）２官能性水酸基末端イミド（Ｂ）の製造
窒素導入管、ディーンスタークレシバー、冷却管を備えた容量５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５８．８ｇ（０．２０ｍｏｌ）、イソホロンジアミン２５．５５ｇ（０．１５ｍｏｌ）、３−アミノプロパノール７．５１ｇ（０．１ｍｏｌ）、及びジメチルアセトアミド２００ｍＬを仕込み、窒素雰囲気下、１００℃で１時間撹拌した。次いで、トルエン５０ｍＬを加え、１８０℃４時間加熱し、イミド化反応により生じた水をトルエンと共沸により除いた。反応溶液を水２Ｌに投入して、生じた沈殿を濾取し、水洗後減圧乾燥し、粉末７２．０ｇを得た。この化合物の１Ｈ−ＮＭＲの結果より、この化合物は式（３）のｍ（平均値）が３である２官能性水酸基末端イミド（以下、２官能性水酸基末端イミド（Ｂ）と記す。）であることが確認された。【０２２０】
＜ポリウレタンポリイミドの合成＞
（実施合成例１）
ポリウレタンポリイミド（１）の合成
窒素導入管を備えた容量３００ｍＬのガラス製フラスコに、クラレポリオールＣ−２０１５（（ポリ）カーボネートジオールと原料ジオール（即ち、１，６−ヘキサンジオール及び３−メチル−１，５−ペンタンジオール）の混合物、原料ジオールの仕込みモル比；１，６−ヘキサンジオール：３−メチル−１，５−ペンタンジオール＝８５：１５、水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、１，６−ペキサンジオールの残存濃度１．５質量％、３−メチル−１，５−ペンタンジオールの残存濃度０．５質量％）５０．００ｇ（２５ｍｍｏｌ）、２，２−ジメチロールプロピオン酸３．３５ｇ（２５ｍｍｏｌ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１５．６４ｇ（６２．５ｍｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン６９．７６ｇを仕込み、窒素雰囲気下、６０℃で３．５時間撹拌した。次いで、参考例２で調製した２官能性水酸基末端イミド（Ａ）２０．９２ｇ（２５ｍｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン２０．９２ｇを加え、８０℃で１０時間撹拌した。このポリウレタンポリイミド（以下、ポリウレタンポリイミド（１）と記す。）溶液のＧＰＣから求めた数平均分子量は６８００であった。このポリウレタンポリイミド（１）の溶液にγ−ブチロラクトン：ジエチレングリコールジエチルエーテル＝２７．７：７２．３（質量比）の混合溶媒２３．７５ｇを加え、固形分濃度４４質量％に調整した。この溶液の粘度は、４０Ｐａ・ｓであった。また、ポリウレタンポリイミド（１）の酸価は１５．６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。【０２２１】
（実施合成例２）
ポリウレタンポリイミド（２）の合成
窒素導入管を備えた５リットルのガラス製容器に、１，６−ヘキサン系ポリカーボネートジオールであるＰＬＡＣＣＥＬＣＤ−２２０（（ポリ）カーボネートジオールと原料ジオール（即ち、１，６−ヘキサンジオール）の混合物、水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、１，６−ヘキサンジオールの残存濃度３．０質量％）１０００．０ｇ（０．５０ｍｏｌ）及び４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２５０．２７ｇ（１．００ｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン８３３．１５ｇを仕込み、１４０℃に昇温し、５時間反応させた。更に、この反応混合物に、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５８．２９ｇ（１．００ｍｏｌ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１２５．１４ｇ（０．５０ｍｏｌ）、及びγ−ブチロラクトン５８４．９７ｇを加えて、１６０℃で５時間反応させた。得られたポリウレタンポリイミド（以下、ポリウレタンポリイミド（２）と記す。）をγ−ブチロラクトン：ジエチレングリコールジエチルエーテル＝６７：３３（質量比）の混合溶媒で希釈し、粘度４０Ｐａ・ｓ、固形分濃度４０質量％のポリウレタンポリイミド（２）の溶液を得た。ＧＰＣから求めたこのポリウレタンポリイミド（２）の数平均分子量は１４０００であった。
ポリウレタンポリイミド（２）は、赤外吸収（ＩＲ）スペクトルを測定して、カルボン酸無水物の吸収が確認された。
このポリウレタンポリイミド（２）の溶液は合成後その日の内に下記の評価に使用された。【０２２２】
＜カルボキシル基及びカーボネート結合を有する分岐型ポリウレタンの合成＞
（実施合成例３）
ポリウレタン（１）の合成
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、Ｃ−１０１５Ｎ（株式会社クラレ製（ポリ）カーボネートジオールと原料ジオール（即ち、１，９−ノナンジオール及び２−メチル−１，８−オクタンジオール）の混合物、原料ジオールの仕込みモル比；１，９−ノナンジオール：２−メチル−１，８−オクタンジオール＝１５：８５、水酸基価１１２．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、１，９−ノナンジオールの残存濃度２．１質量％、２−メチル−１，８−オクタンジオールの残存濃度９．３質量％）２２０．４ｇ（０．２２１ｍｏｌ）、２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）４２．２ｇ（０．２８５ｍｏｌ）、トリメチロールプロパン２．７ｇ（２０．１ｍｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン５１０．０ｇとジエチレングリコールジエチルエーテル９０．０ｇを仕込み、１００℃に加熱してすべての原料を溶解した。反応液の温度を９０℃まで下げ、滴下ロートにより、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）１３３．７ｇ（０．５１０ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。１２０℃で９時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、エタノール１．３ｇ（２８．２ｍｍｏｌ）を滴下し、さらに８０℃で３時間反応を行い、カルボキシル基及びカーボネート結合を有するポリウレタン（以下、ポリウレタン（１）と記す。）を含む溶液を得た。
得られたポリウレタン（１）を含む溶液の粘度は１０１Ｐａ・ｓであった。また、ポリウレタン（１）を含む溶液中に含まれるポリウレタン（１）の数平均分子量は１４，０００であり、ポリウレタン（１）の酸価は４０．０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。
また、このポリウレタン（１）を含む溶液中の固形分濃度は４０．０質量％であった。【０２２３】
＜カルボキシル基及びカーボネート結合を有しかつダイマージオールから誘導される構造単位を有するポリウレタンの合成＞
（実施合成例４）
ポリウレタン（２）の合成
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、Ｃ−２０１５Ｎ（株式会社クラレ製（ポリ）カーボネートジオールと原料ジオール（即ち、１，９−ノナンジオール及び２−メチル−１，８−オクタンジオール）の混合物、原料ジオールの仕込みモル比；１，９−ノナンジオール：２−メチル−１，８−オクタンジオール＝１５：８５、水酸基価５６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、１，９−ノナンジオールの残存濃度１．０質量％、２−メチル−１，８−オクタンジオールの残存濃度３．６質量％）１０７．９ｇ（０．０５４ｍｏｌ）、２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）３２．３ｇ（０．２１８ｍｏｌ）、ＰＲＩＰＯＬ２０３３（ダイマージオール９８．２質量％、モノオール０．６質量％、トリマートリオール１．２質量％、水酸基価；２０５ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０７．９ｇ（０．１９４ｍｏｌ）、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール（東京化成工業株式会社製）１４．８ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン２９７．０ｇとジエチレングリコールジエチルエーテル１９８．０ｇを仕込み、１００℃に加熱してすべての原料を溶解した。反応液の温度を９０℃まで下げ、滴下ロートにより、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）１４２．１ｇ（０．５４２ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。１２０℃で９時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、イソブタノール（協和発酵ケミカル株式会社製）３．６ｇ（０．０４９ｍｏｌ）を滴下し、さらに１２０℃で４時間反応を行い、カルボキシル基及びカーボネート結合を有しかつダイマージオールから誘導される構造単位を有するポリウレタン（以下、ポリウレタン（２）と記す。）を含む溶液を得た。
得られたポリウレタン（２）を含む溶液の粘度は７８Ｐａ・ｓであった。また、ポリウレタン（２）を含む溶液中に含まれるポリウレタン（２）の数平均分子量は１３，０００であり、ポリウレタン（２）の酸価は４０．０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。
また、このポリウレタン（２）を含む溶液中の固形分濃度は４５．０質量％であった。【０２２４】
（実施合成例５）
ポリウレタン（３）の合成
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、Ｃ−２０１５Ｎ（株式会社クラレ製（ポリ）カーボネートジオールと原料ジオール（即ち、１，９−ノナンジオール及び２−メチル−１，８−オクタンジオール）の混合物、原料ジオールの仕込みモル比；１，９−ノナンジオール：２−メチル−１，８−オクタンジオール＝１５：８５、水酸基価５６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、１，９−ノナンジオールの残存濃度１．０質量％、２−メチル−１，８−オクタンジオールの残存濃度３．６質量％）４６．７ｇ（０．０２４ｍｏｌ）、２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）３２．１ｇ（０．２１７ｍｏｌ）、ＰＲＩＰＯＬ２０３３（ダイマージオール９８．２質量％、モノオール０．６質量％、トリマートリオール１．２質量％、水酸基価；２０５ｍｇＫＯＨ／ｇ）１１６．７ｇ（０．２１０ｍｏｌ）、ＵＭ−９０（１／１）（宇部興産株式会社製（ポリ）カーボネートジオールと原料ジオール（即ち、１，６−ヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノール）の混合物、原料ジオールの仕込みモル比；１，６−ヘキサンジオール：シクロヘキサンジメタノール＝１／１、水酸基価１２２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、１，６−ヘキサンジオールの残存濃度３．９質量％、シクロヘキサンジメタノールの残存濃度４．７質量％）７０．０ｇ（０．０７７ｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン２９７．０ｇとジエチレングリコールジエチルエーテル１９８．０ｇを仕込み、１００℃に加熱してすべての原料を溶解した。反応液の温度を９０℃まで下げ、滴下ロートにより、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）１３６．０ｇ（０．５１８ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。１２０℃で９時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、イソブタノール（協和発酵ケミカル株式会社製）３．６ｇ（０．０４９ｍｏｌ）を滴下し、さらに１２０℃で４時間反応を行い、カルボキシル基及びカーボネート結合を有しかつダイマージオールから誘導される構造単位を有するポリウレタン（以下、ポリウレタン（３）と記す。）を含む溶液を得た。
得られたポリウレタン（３）を含む溶液の粘度は８４Ｐａ・ｓであった。また、ポリウレタン（３）を含む溶液中に含まれるポリウレタン（３）の数平均分子量は１２，０００であり、ポリウレタン（３）の酸価は３０．０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。
また、このポリウレタン（３）を含む溶液中の固形分濃度は４５．０質量％であった。【０２２５】
（参考合成例３）
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、Ｃ−１０１５Ｎ（株式会社クラレ製（ポリ）カーボネートジオールと原料ジオール（即ち、１，９−ノナンジオール及び２−メチル−１，８−オクタンジオール）の混合物、原料ジオールの仕込みモル比；１，９−ノナンジオール：２−メチル−１，８−オクタンジオール＝１５：８５、水酸基価１１２．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、１，９−ノナンジオールの残存濃度２．１質量％、２−メチル−１，８−オクタンジオールの残存濃度９．３質量％）３８．６ｇおよびＳｏｖｅｒｍｏｌ（登録商標）９０８（ダイマージオール、コグニス社製）３０．７ｇ、２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）１２．２ｇ及びγ−ブチロラクトン１２０．２ｇを仕込み、１００℃に加熱してすべての原料を溶解した。滴下ロートにより、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）４３．５ｇを５分かけて滴下した。滴下終了後、１１０℃で７時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、イソブタノール（和光純薬工業株式会社製）２．０ｇを滴下し、さらに１２０℃にて２時間反応を行い、ポリウレタン（以下、ポリウレタン（４）と記す。）を含む溶液を得た。
また、ポリウレタン（４）を含む溶液中に含まれるポリウレタン（４）の数平均分子量は１２，０００であり、ポリウレタン（４）の酸価は３９．８ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。
また、このポリウレタン（４）を含む溶液中の固形分濃度は５０．３質量％であった。【０２２６】
（参考合成例４）
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、Ｃ−１０１５Ｎ（株式会社クラレ製（ポリ）カーボネートジオールと原料ジオール（即ち、１，９−ノナンジオール及び２−メチル−１，８−オクタンジオール）の混合物、原料ジオールの仕込みモル比；１，９−ノナンジオール：２−メチル−１，８−オクタンジオール＝１５：８５、水酸基価１１２．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、１，９−ノナンジオールの残存濃度２．１質量％、２−メチル−１，８−オクタンジオールの残存濃度９．３質量％）１７８．１ｇ、ジオクチル錫ジラウレート（日東化成株式会社製  商品名ネオスタンＵ−８１０）０．２３ｇ、γ−ブチロラクトン１９１．３ｇ、及びジエチレングリコールジエチルエーテル３３．８ｇを仕込み、８０℃に加熱してすべての原料を溶解した。滴下ロートにより、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）４７．０ｇを５分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で４時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、イソブタノール（和光純薬工業株式会社製）２．０ｇを滴下し、さらに８０℃にて１時間反応を行い、ポリウレタン（以下、ポリウレタン（５）と記す。）を含む溶液を得た。
また、ポリウレタン（５）を含む溶液中に含まれるポリウレタン（５）の数平均分子量は１９，０００であり、ポリウレタン（５）の酸価は０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。
また、このポリウレタン（５）を含む溶液中の固形分濃度は５０．１質量％であった。【０２２７】
（実施配合例１）
ポリウレタンポリイミド（１）を含む溶液に、ポリウレタンポリイミド（１）１００質量部に対して、硬化促進剤として１，８−ジアザビシクロ（４．５．０）ウンデセン−７（以下、ＤＢＵと記す。）（サンアプロ株式会社製）１質量部を加え、均一に撹拌・混合した。更にシリカ粉（日本アエロジル株式会社製  商品名；アエロジルＲ９７２）７質量部、タルク（日本タルク株式会社製  商品名：ＳＧ２０００）を５質量部加え、まず粗混練し、次いで三本ロールミル（株式会社井上製作所製  型式：Ｓ−４３／４×１１）を用いて、３回混練を繰り返して本混練を行い、均一に混合されたポリウレタンポリイミド（１）を含む組成物（以下、主剤組成物Ａ１と記す。）を得た。
また、撹拌機、温度計およびコンデンサーを備えた容器に、下記式（２）の構造を有するエポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製  グレード名；ＨＰ−７２００Ｈ  エポキシ当量２７８ｇ／ｅｑ）３００ｇ、γ−ブチロラクトン１８０ｇ及びジエチレングリコールジエチルエーテル１２０ｇを添加し、撹拌を開始した。撹拌を継続しながら、オイルバスを用いて、容器内の温度を７０℃に昇温した。内温を７０℃に昇温後、３０分間撹拌を継続した。その後、ＨＰ−７２００Ｈが完全に溶解したのを確認して、室温まで冷却し、濃度５０質量％のＨＰ−７２００Ｈ含有溶液（以下、硬化剤溶液Ｂ１と記す。）を取得した。
2011004756.tif 000052
（式中、ｌは、０または１以上の整数を表す。）
１００質量部の主剤組成物Ａ１及び９，６５質量部の硬化剤溶液Ｂ１及び消泡剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製  商品名：ＴＳＡ７５０Ｓ）０．５質量部を混合し、スパチュラを用いて、十分に撹拌混合した。その後、チクソトロピー指数を１．３に合わせるのに必要量のγ−ブチロラクトン：ジエチレングリコールジエチルエーテル＝８５：１５（質量比）の混合溶媒を添加して、粘度調整を行い、熱硬化性組成物（以下、熱硬化性組成物Ｇ１と記す。）を得た。【０２２８】
（実施配合例２）
ポリウレタンポリイミド（２）を含む溶液に、ポリウレタンポリイミド（２）１００質量部に対して、アエロジル３８０（日本アエロジル株式会社製）７．９質量部及び硬化触媒であるＤＢＵ（サンアプロ株式会社製）１質量部を加え、まず粗混練し、次いで三本ロールミル（株式会社井上製作所製  型式：Ｓ−４３／４×１１）を用いて、３回混練を繰り返して本混練を行い、ポリウレタンポリイミド（２）を含む組成物（以下、主剤組成物Ａ２と記す。）を得た。
１００質量部の主剤組成物Ａ２に対して、２０質量部の硬化剤溶液Ｂ１及び消泡剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製  商品名：ＴＳＡ７５０Ｓ）０．５質量部を加え、γ−ブチロラクトン：ジエチレングリコールジエチルエーテル＝８５：１５（質量比）で希釈して、粘度３５Ｐａ・ｓ、チクソトロピー指数２．２、不揮発分４０質量％のポリウレタンポリイミド（２）を含む熱硬化性組成物（以下、熱硬化性組成物Ｇ２と記す。）を得た。【０２２９】
（実施配合例３）
前記のポリウレタン（１）を含む溶液１１１．１質量部、シリカ粉（日本アエロジル株式会社製  商品名；アエロジルＲ９７４）５．０質量部、硬化促進剤としてメラミン（日産化学工業株式会社製）０．３６質量部を混合し、三本ロールミル（株式会社井上製作所製  型式：Ｓ−４３／４×１１）を用いて、３回混練を繰り返して本混練を行い、ポリウレタン（１）を含む組成物（以下、主剤組成物Ａ３と記す。）を得た。
１００質量部の主剤組成物Ａ３に対して、２２．７質量部の硬化剤溶液Ｂ１及び消泡剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製  商品名；ＴＳＡ７５０Ｓ）０．６０質量部を混合し、スパチュラを用いて、十分に撹拌混合した。その後、チクソトロピー指数を１．３に合わせるのに必要量のγ−ブチロラクトン：ジエチレングリコールジエチルエーテル＝８５：１５（質量比）の混合溶媒を添加して、粘度調整を行い、熱硬化性組成物（以下、熱硬化性組成物Ｇ３と記す。）を得た。【０２３０】
（実施配合例４）
前記のポリウレタン（２）を含む溶液１１１．１質量部、シリカ粉（日本アエロジル株式会社製  商品名；アエロジルＲ９７４）５．０質量部、硬化促進剤としてメラミン（日産化学工業株式会社製）０．３６質量部を混合し、三本ロールミル（株式会社井上製作所製  型式：Ｓ−４３／４×１１）を用いて、３回混練を繰り返して本混練を行い、ポリウレタン（２）を含む組成物（以下、主剤組成物Ａ４と記す。）を得た。
１００質量部の主剤組成物Ａ４に対して、２５．５質量部の硬化剤溶液Ｂ１及び消泡剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製  商品名；ＴＳＡ７５０Ｓ）０．６０質量部を混合し、スパチュラを用いて、十分に撹拌混合した。その後、チクソトロピー指数を１．３に合わせるのに必要量のγ−ブチロラクトン：ジエチレングリコールジエチルエーテル＝６０：４０（質量比）の混合溶媒を添加して、粘度調整を行い、熱硬化性組成物（以下、熱硬化性組成物Ｇ４と記す。）を得た。【０２３１】
（実施配合例５）
前記のポリウレタン（３）を含む溶液１１１．１質量部、シリカ粉（日本アエロジル株式会社製  商品名；アエロジルＲ９７４）５．０質量部、硬化促進剤としてメラミン（日産化学工業株式会社製）０．３６質量部を混合し、三本ロールミル（株式会社井上製作所製  型式：Ｓ−４３／４×１１）を用いて、３回混練を繰り返して本混練を行い、ポリウレタン（３）を含む組成物（以下、主剤組成物Ａ５と記す。）を得た。
１００質量部の主剤組成物Ａ５に対して、１９．１質量部の硬化剤溶液Ｂ１及び消泡剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製  商品名；ＴＳＡ７５０Ｓ）０．６０質量部を混合し、スパチュラを用いて、十分に撹拌混合した。その後、チクソトロピー指数を１．３に合わせるのに必要量のγ−ブチロラクトン：ジエチレングリコールジエチルエーテル＝６０：４０（質量比）の混合溶媒を添加して、粘度調整を行い、熱硬化性組成物（以下、熱硬化性組成物Ｇ５と記す。）を得た。【０２３２】
（実施配合例６）
１００質量部の主剤組成物Ａ３に対して、３０．３質量部の硬化剤溶液Ｂ１及び消泡剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製  商品名；ＴＳＡ７５０Ｓ）０．６０質量部を混合し、スパチュラを用いて、十分に撹拌混合した。その後、チクソトロピー指数を１．３に合わせるのに必要量のγ−ブチロラクトン：ジエチレングリコールジエチルエーテル＝８５：１５（質量比）の混合溶媒を添加して、粘度調整を行い、熱硬化性組成物（以下、熱硬化性組成物Ｇ６と記す。）を得た。【０２３３】
（実施配合例７）
１００質量部の主剤組成物Ａ４に対して、３４．０質量部の硬化剤溶液Ｂ１及び消泡剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製  商品名；ＴＳＡ７５０Ｓ）０．６０質量部を混合し、スパチュラを用いて、十分に撹拌混合した。その後、チクソトロピー指数を１．３に合わせるのに必要量のγ−ブチロラクトン：ジエチレングリコールジエチルエーテル＝６０：４０（質量比）の混合溶媒を添加して、粘度調整を行い、熱硬化性組成物（以下、熱硬化性組成物Ｇ７と記す。）を得た。【０２３４】
（実施配合例８）
１００質量部の主剤組成物Ａ５に対して、２５．５質量部の硬化剤溶液Ｂ１及び消泡剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製  商品名；ＴＳＡ７５０Ｓ）０．６０質量部を混合し、スパチュラを用いて、十分に撹拌混合した。その後、チクソトロピー指数を１．３に合わせるのに必要量のγ−ブチロラクトン：ジエチレングリコールジエチルエーテル＝６０：４０（質量比）の混合溶媒を添加して、粘度調整を行い、熱硬化性組成物（以下、熱硬化性組成物Ｇ８と記す。）を得た。【０２３５】
（比較配合例１）
１００質量部の主剤組成物Ａ１に対して、セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業株式会社製、（３′，４′−エポキシシクロヘキサン）メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、エポキシ当量１２６ｇ／ｅｑ）４．２質量部及び消泡剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製  商品名：ＴＳＡ７５０Ｓ）０．５質量部を前記のポリウレタンポリイミド（１）を含む組成物に均一に混合し、ポリウレタンポリイミド（１）を含む熱硬化性組成物（以下、熱硬化性組成物Ｈ１と記す。）を得た。【０２３６】
（比較配合例２）
１００質量部の主剤組成物Ａ２に対して、ＹＨ−４３４（東都化成株式会社製  アミン型エポキシ樹脂の商品名、エポキシ当量１２０ｇ／ｅｑ）１０質量部及びＴＳＡ７５０Ｓ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製の消泡剤の商品名）０．５質量部を加え、γ−ブチロラクトンで希釈して、粘度３５Ｐａ・ｓ、チクソトロピー指数２．４、不揮発分４０質量％のポリウレタンポリイミド（２）を含む熱硬化性組成物（以下、熱硬化性組成物Ｈ２と記す。）を得た。【０２３７】
（比較配合例３）
撹拌機およびコンデンサーを備えた容器に、ｊＥＲ８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン株式会社製  ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂  エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ）３００質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート３００質量部を添加し、撹拌を開始した。撹拌を１時間を継続した。その後、ｊＥＲ８２８ＥＬが完全に溶解したのを確認して、濃度５０質量％のｊＥＲ８２８ＥＬ含有溶液を取得した。この溶液を硬化剤溶液Ｂ２とする。
前記のポリウレタン（４）を含む溶液１１１．１質量部、シリカ粉（日本アエロジル株式会社製  商品名；アエロジルＲ９７４）５．０質量部、硬化促進剤としてメラミン（日産化学工業株式会社製）０．３６質量部を混合し、三本ロールミル（株式会社井上製作所製  型式：Ｓ−４３／４×１１）を用いて、３回混練を繰り返して本混練を行い、ポリウレタン（４）を含む組成物（以下、主剤組成物Ａ６と記す。）を得た。
１００質量部の主剤組成物Ａ６に対して、１４．２質量部の硬化剤溶液Ｂ２及び消泡剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製  商品名；ＴＳＡ７５０Ｓ）０．６０質量部を混合し、スパチュラを用いて、十分に撹拌混合した。その後、チクソトロピー指数を１．３に合わせるのに必要量のγ−ブチロラクトン：ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート＝１：１（質量比）の混合溶媒を添加して、粘度調整を行い、熱硬化性組成物（以下、熱硬化性組成物Ｈ３と記す。）を得た。【０２３８】
（比較配合例４）
前記のポリウレタン（５）を含む溶液８８．９質量部、シリカ粉（日本アエロジル株式会社製  商品名；アエロジルＲ９７４）５．０質量部、硬化促進剤としてメラミン（日産化学工業株式会社製）０．３６質量部を混合し、三本ロールミル（株式会社井上製作所製  型式：Ｓ−４３／４×１１）を用いて、３回混練を繰り返して本混練を行い、ポリウレタン（５）を含む組成物（以下、主剤組成物Ａ７と記す。）を得た。
８０．９質量部の主剤組成物Ａ７に対して、２２．７質量部の硬化剤溶液Ｂ１及び消泡剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製  商品名；ＴＳＡ７５０Ｓ）０．６０質量部を混合し、スパチュラを用いて、十分に撹拌混合した。その後、チクソトロピー指数を１．３に合わせるのに必要量のγ−ブチロラクトン：ジエチレングリコールジエチルエーテル＝８５：１５（質量比）の混合溶媒を添加して、粘度調整を行い、熱硬化性組成物（以下、熱硬化性組成物Ｈ４と記す。）を得た。【０２３９】
（実施例１〜８、比較例１〜３）
表１に記したように、それぞれ熱硬化性組成物Ｇ１〜熱硬化性組成物Ｇ８、熱硬化性組成物Ｈ１〜熱硬化性組成物Ｈ４を用いて、後述の方法により、ポリイミド及び錫メッキ処理を施した銅への密着性の評価、反り性の評価及び長期電気絶縁信頼性の評価を行った。その結果を表１に記す。【０２４０】
ポリイミド及び錫メッキ処理を施した銅への密着性の評価
フレキシブル銅張り積層板（住友金属鉱山株式会社製  グレード名；エスパーフレックス  銅厚；８μｍ、ポリイミド厚；３８μｍ）に錫メッキを施した基板及びポリイミドフィルム〔カプトン（登録商標）３００Ｈ、東レ・デュポン株式会社製〕に、熱硬化性組成物Ｇ１を、スクリーン印刷法により、熱硬化性組成物の厚みが１５μｍの厚さ（乾燥後の厚さ）になるように塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥機に３０分間入れ、その後、１２０℃の熱風循環式乾燥機に１２０分間入れることにより硬化させた。この硬化塗膜に、１ｍｍ間隔で１００個の格子状パターンを切込み、約７５ｍｍの長さに切ったテープを格子の部分に接着し、剥離用テープ（ＪＩＳ  Ｚ  １５２２に規定する物）を６０°に近い角度で０．５〜１．０秒の時間で引きはがした。
なお、剥離用テープは日東電工株式会社製を用いて、下記の基準で評価した。
○：碁盤目の数が８０個以上残る場合、
△：碁盤目の数が５０個以上８０個未満残る場合、
×：碁盤目の数が５０個未満しか残らない場合。
結果を表１に記す。
また、熱硬化性組成物Ｇ２〜熱硬化性組成物Ｇ８、熱硬化性組成物Ｈ１〜熱硬化性組成物Ｈ４を用いて、同様の評価を行った。
それらの結果もあわせて表１に記す。【０２４１】
反り性の評価
熱硬化性組成物Ｇ１を、基板にスクリーン印刷により塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥機に３０分間入れ、その後、１２０℃の熱風循環式乾燥機に６０分間入れることにより硬化させた。基板は３８μｍ厚ポリイミドフィルム〔カプトン（登録商標）１５０ＥＮ、東レ・デュポン株式会社製〕を用いた。
熱硬化性組成物を塗布し、乾燥機を用いて硬化した塗膜について、５０ｍｍφにサークルカッターでカットした。円形にカットされたものは中心付近が凸状または凹状に反る形の変形を呈する。試験片を、温度２３±０．５℃、湿度６０±５％ＲＨの条件で１２時間以上放置した後に、下に凸の状態で静置し、平面上から最も大きく反っている箇所と、円の中心を挟んで対称となる箇所の２箇所に関して、平面上からの反りの高さを、長さ計を用いて測定し、平均した。符号は反りの方向を表し、下に凸の状態で静置した際、ポリイミドフィルムに対し硬化膜が上側になる場合を「＋」、硬化膜が下側になる場合を「−」とした。
結果を表１に記す。
また、熱硬化性組成物Ｇ２〜熱硬化性組成物Ｇ８、熱硬化性組成物Ｈ１〜熱硬化性組成物Ｈ４を用いて、同様の評価を行った。
それらの結果もあわせて表１に記す。【０２４２】
可撓性の評価
フレキシブル銅張り積層板（住友金属鉱山株式会社製  グレード名；エスパーフレックス  銅厚；８μｍ、ポリイミド厚；３８μｍ）の銅上に、幅７５ｍｍ、長さ１１０ｍｍの大きさ、硬化後の塗膜の厚み１５μｍになるように熱硬化性組成物Ｇ１を、クリーン印刷により塗布し、１０分間室温で保持し、１２０℃の熱風循環式乾燥機に６０分間入れることにより硬化させた。作製した試験片の裏打ちのＰＥＴフィルムを剥離し、幅１０ｍｍの短冊状にカッターナイフで切り出した後、塗膜面が外側になる様に約１８０度折り曲げ、圧縮機を用いて０．５±０．２ＭＰａで３秒間圧縮した。屈曲部を曲げた状態で３０倍の顕微鏡で観察し、クラックの発生の有無を確認した。
結果を表１に記す。
また、熱硬化性組成物Ｇ２〜熱硬化性組成物Ｇ８、熱硬化性組成物Ｈ１〜熱硬化性組成物Ｈ４を用いて、同様の評価を行った。
それらの結果もあわせて表１に記す。【０２４３】
長期電気絶縁信頼性の評価（１）
フレキシブル銅張り積層板（住友金属鉱山株式会社製  グレード名；エスパーフレックス  銅厚；８μｍ、ポリイミド厚：３８μｍ）をエッチングして製造した、ＪＰＣＡ−ＥＴ０１に記載の微細くし形パターン形状の基板（銅配線幅／銅配線間幅＝１５μｍ／１５μｍ）に錫メッキ処理を施したフレキシブル配線板に、熱硬化性組成物Ｇ１を、スクリーン印刷法により、ポリイミド面からの厚みが１５μｍの厚さ（乾燥後）になるように塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥機に３０分間入れ、その後、１２０℃の熱風循環式乾燥機に１２０分間いれることにより硬化させた。
この試験片を用いて、バイアス電圧６０Ｖを印加し、温度１２０℃、湿度８５％ＲＨの条件での温湿度定常試験を、ＭＩＧＲＡＴＩＯＮ  ＴＥＳＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＭＩＧ−８６００（ＩＭＶ社製）を用いて行った。上記温湿度定常試験をスタートしてから１時間、１００時間後、２００時間後、３００時間後、４００時間後の抵抗値を表１に記す。
また、熱硬化性組成物Ｇ２〜熱硬化性組成物Ｇ８、熱硬化性組成物Ｈ１〜熱硬化性組成物Ｈ４を用いて、同様の評価を行った。
それらの結果についてもあわせて表１に記す。【０２４４】
長期電気絶縁信頼性の評価（２）
フレキシブル銅張り積層板（住友金属鉱山株式会社製  グレード名；エスパーフレックス  銅厚；８μｍ、ポリイミド厚：３８μｍ）をエッチングして製造した、ＪＰＣＡ−ＥＴ０１に記載の微細くし形パターン形状の基板（銅配線幅／銅配線間幅＝１５μｍ／１５μｍ）に錫メッキ処理を施したフレキシブル配線板に、熱硬化性組成物Ｇ１を、スクリーン印刷法により、ポリイミド面からの厚みが１５μｍの厚さ（乾燥後）になるように塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥機に３０分間入れ、その後、１２０℃の熱風循環式乾燥機に１２０分間いれることにより硬化させた。
この試験片を用いて、バイアス電圧６０Ｖを印加し、温度８５℃、湿度８５％ＲＨの条件での温湿度定常試験を、ＭＩＧＲＡＴＩＯＮ  ＴＥＳＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＭＩＧ−８６００（ＩＭＶ社製）を用いて行った。上記温湿度定常試験をスタート初期及びスタートしてから１０時間後、５００時間後、１０００時間後、２０００時間後の抵抗値を表１に記す。
また、熱硬化性組成物Ｇ２〜熱硬化性組成物Ｇ８、熱硬化性組成物Ｈ１〜熱硬化性組成物Ｈ４を用いて、同様の評価を行った。
それらの結果についてもあわせて表１に記す。【０２４５】
【表１】
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【０２４６】
表１の結果より、本発明（Ｉ）の熱硬化性組成物を用いることによって、高いレベルの抵抗値を維持したまま、長期電気絶縁特性を発現できる新規な組成物及び該組成物を硬化して得られる硬化物を提供できる。
【産業上の利用可能性】
【０２４７】
本発明の配線板の保護膜用熱硬化性組成物は、フレキシブル配線板の製造に好適に用いられる。
【国際調査報告】
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