(57)【要約】  高レート放電特性に優れるとともに中レートおよび低レートの放電特性も優れているアルカリ乾電池を提供する。  本発明のアルカリ乾電池は、有底円筒形の電池ケース８に、中空円筒状の正極２と、正極２の中空部分に配置されている負極３と、正極２と負極３との間に配置されたセパレータ４と、アルカリ電解液とを収容しており、負極３は亜鉛繊維の集合体からなる亜鉛多孔体より構成されており、アルカリ電解液には、ポリアクリル酸塩およびポリアクリル酸の少なくとも一方が負極３中の亜鉛質量に対して０．０５質量％以上０．５質量％以下含まれている。
2010067494.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有底円筒形の電池ケースに、中空円筒状の正極と、該正極の中空部分に配置されている負極と、前記正極と負極との間に配置されたセパレータと、アルカリ電解液とを収容しており、
前記負極は亜鉛繊維の集合体からなる亜鉛多孔体より構成されており、
前記アルカリ電解液には、ポリアクリル酸塩およびポリアクリル酸の少なくとも一方が前記負極中の亜鉛質量に対して０．０５質量％以上０．５質量％以下含まれている、アルカリ乾電池。
【請求項２】
前記アルカリ電解液は、濃度が４０質量％以上の水酸化カリウム水溶液である、請求項１に記載のアルカリ乾電池。
【請求項３】
前記アルカリ電解液には、さらに水酸化リチウムが前記負極中の亜鉛質量に対して０．１質量％以上２質量％以下含まれている、、請求項１または２に記載のアルカリ乾電池。
【請求項４】
前記亜鉛多孔体を形成する亜鉛の平均結晶粒径が、２０μｍ以上１００μｍ以下である、請求項１から３のいずれか一つに記載のアルカリ乾電池。
【請求項５】
前記亜鉛繊維は、直径５０μｍ以上５００μｍ以下、長さ１０ｍｍ以上３００ｍｍ以下である、請求項１から４のいずれか一つに記載のアルカリ乾電池。
【請求項６】
前記亜鉛繊維が溶融紡糸法によって作製されたものである、請求項１から５のいずれか一つに記載のアルカリ乾電池。
【請求項７】
前記負極は、シート形状の前記亜鉛多孔体を捲回して形成されている、請求項１から６のいずれか一つに記載のアルカリ乾電池。
【請求項８】
シート形状の前記亜鉛多孔体である亜鉛多孔体シートは、溶接およびはんだづけの少なくとも一方によって該亜鉛多孔体シートに接続された金属からなる集電ピンを起点に捲回されており、
前記集電ピンは、前記電池ケースの中心軸に対して垂直な断面における前記負極の略中心に位置している、請求項７に記載のアルカリ乾電池。
【請求項９】
前記アルカリ電解液の質量をｘ［ｇ］、前記負極に含まれる亜鉛の質量をｙ［ｇ］とするとき、１．０＜ｘ／ｙ＜１．５  を満たす、請求項１から８のいずれか一つに記載のアルカリ乾電池。
【請求項１０】
前記正極に含まれるＭｎＯ２の理論容量を３０８ｍＡｈ／ｇ、前記負極に含まれるＺｎの理論容量を８２０ｍＡｈ／ｇとして計算される、負極／正極の容量バランスが、０．９以上１．１以下である、請求項１から９のいずれか一つに記載のアルカリ乾電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ乾電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
正極に二酸化マンガン、負極に亜鉛、電解液にアルカリ水溶液を用いたアルカリ乾電池（アルカリマンガン乾電池）は、汎用性が高く安価であるため、各種機器の電源として広く普及している。【０００３】
市販のアルカリ乾電池には、負極としてゲル成分（ポリアクリル酸等）を溶解させたゲル状アルカリ電解液に、亜鉛粉を分散させた亜鉛ゲルを用いているものがある。亜鉛ゲルを用いた負極は、亜鉛粉同士の電気的な接合・接触度合い（導電ネットワーク）が不十分で、ゲル状アルカリ電解液のイオン伝導度も低い。このため、亜鉛ゲルを用いた負極では、高率放電時の亜鉛利用率が低くなりやすい。これを改善するため、特許文献１では、亜鉛の多孔体（ウール）を負極に用いて、導電ネットワークを改善すると同時に、ゲル成分を含まないイオン伝導度の高いアルカリ電解液を採用し、亜鉛利用率を高める技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００８−５１８４０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に開示された公知の手法で作製した亜鉛の多孔体（ウール）を用いると、中レートから低レートの放電によって電解液の消費が進行した場合（放電末期）に急激な電池電圧の低下が生じやすいことを本願発明者らは見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題に鑑み、本発明のアルカリ乾電池は、有底円筒形の電池ケースに、中空円筒状の正極と、該正極の中空部分に配置されている負極と、前記正極と負極との間に配置されたセパレータと、アルカリ電解液とを収容しており、前記負極は亜鉛繊維の集合体からなる亜鉛多孔体より構成されており、前記アルカリ電解液には、ポリアクリル酸塩およびポリアクリル酸の少なくとも一方が前記負極中の亜鉛質量に対して０．０５質量％以上０．５質量％以下含まれている構成とした。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、高レート放電特性が優れているとともに中レートから低レートの放電特性に優れたアルカリ乾電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例に係るアルカリ乾電池の一部を断面にした正面図である。
【図２】ゲル状負極を用いたアルカリ乾電池の一部を断面にした正面図である。
【図３】実施例１および比較例１、２に係る乾電池の放電特性を示す図表である。
【図４】実施例２および比較例２、３に係る乾電池の放電特性を示す図表である。
【図５】実施例３および比較例２に係る乾電池の放電特性を示す図表である。
【図６】実施例４および比較例２に係る乾電池の放電特性を示す図表である。
【図７】実施例５および比較例２に係る乾電池の放電特性を示す図表である。
【図８】実施例６および比較例２に係る乾電池の放電特性を示す図表である。
【図９】実施例７および比較例２に係る乾電池の放電特性を示す図表である。
【図１０】実施例８および比較例２に係る乾電池の放電特性を示す図表である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
実施の形態を説明する前に、発明者らが検討したことについて述べる。
【００１０】
亜鉛ゲルを用いたアルカリ乾電池の構成は図２の通りで、電池ケース１０１内に配した中空円筒状の正極ペレット１０２の内側に、セパレータ１０４を介して、亜鉛ゲルからなる負極１０３が配置されている。このようなアルカリ乾電池は、亜鉛粉同士の電気的な連結・接触度合い（導電ネットワーク）が不十分で、ゲル状アルカリ電解液のイオン伝導度も低い。そこで上述のように、亜鉛多孔体を負極に用いることが考えられている。亜鉛多孔体を負極に用いたアルカリ乾電池は高レートの放電特性が優れている。
【００１１】
しかしながら、本願発明者らが検討したところ、負極内の電解液の連続性（液絡）という観点で見ると、特許文献１に開示された亜鉛の多孔体（ウール）負極中では、亜鉛間の密な繋がりによって液絡が切断されるため、従来の亜鉛粉を用いた負極よりも電解液の連続性が劣っている。このため、亜鉛多孔体負極を用いたアルカリ乾電池では、中レートから低レートの放電で電解液の消費が進んできた場合（放電末期）に、負極内の電解液の移動が円滑に進まなくなり、局所的に液の少なくなった亜鉛表面で不動態化(急激な電池電圧の低下)が発生しやすいことが判明した。
【００１２】
このように新たに見出した課題を解決すべく鋭意検討した結果、発明者らは本願発明を想到するに至った。以下に例示的な実施の形態について説明を行う。
【００１３】
（実施形態１）
実施形態１のアルカリ乾電池は、有底円筒形の電池ケースに、中空円筒状の正極と、正極の中空部分に配置されている負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータと、アルカリ電解液とを収容しており、負極は亜鉛繊維の集合体からなる亜鉛多孔体より構成されており、アルカリ電解液には、ポリアクリル酸塩およびポリアクリル酸の少なくとも一方が負極中の亜鉛質量に対して０．０５質量％以上０．５質量％以下含まれている
構成を備えているものである。
【００１４】
本実施形態のポリアクリル酸塩は、例えばポリアクリル酸ナトリウムを挙げることができる。ポリアクリル酸塩およびポリアクリル酸は高吸水性のポリマーであって、少量であればアルカリ電解液に溶ける。
【００１５】
上記構成のように、アルカリ電解液中にポリアクリル酸塩及びポリアクリル酸の少なくとも一方を適量含有させると、これらの高分子が、放電末期にアルカリ電解液を保持した状態で亜鉛反応面に吸着し、反応面を保護する効果が発現する。このため、中レートから低レートの放電で電解液の消費が進んできた場合（放電末期）の、亜鉛表面不動態化の進行を緩和することができ、高い性能を引き出すことが可能となる。
【００１６】
ポリアクリル酸塩及びポリアクリル酸の少なくとも一方の添加量については、０．０５質量％未満であると、放電末期のアルカリ電解液の保液状態が不足して、十分な効果を得るのが困難となり、０．５質量％よりも多くなると、電解液中のイオン伝導度が極端に低下するため、放電特性の低下が余儀なくされる。これらの観点から、ポリアクリル酸塩及びポリアクリル酸の少なくとも一方の添加量は、負極中の亜鉛質量に対して０．０５質量％以上０．５質量％以下となる。
【００１７】
本実施形態で用いるアルカリ電解液は、水酸化カリウム水溶液であってその濃度が４０質量％よりも高いことが望ましい。ここで、従来の亜鉛ゲルを用いた負極では、ゲル状電解液中のイオンの伝導度を十分に確保するため、その水酸化カリウム濃度を３０〜４０質量％の範囲に規制する必要があった。なお、水酸化カリウム水溶液のイオン伝導度は、約３１質量％付近が極大点である。しかし、本実施形態では負極に亜鉛繊維の集合体を用いており、負極内の導電ネットワークが大幅に改善されている。このため、本発明での電解液の水酸化カリウム濃度については、イオン伝導度を極大に近づける組成を選択するよりも、むしろ、放電生成物である酸化亜鉛の溶解度を高め、末期不動態化を遅延させる高濃度側に設定する方が、総合的に優れた性能を得ることが可能となる。このような観点から、アルカリ電解液の水酸化カリウム濃度を４０質量％よりも高くするのが望ましい。なお上限は、種々の添加物が加えられたアルカリ電解液における水酸化カリウムの溶解度によって決まってくる。
【００１８】
また、アルカリ電解液に水酸化リチウムが亜鉛質量に対して０．１質量％以上２質量％以下含有されていることが望ましい。詳細なメカニズムは判明していないが、アルカリ電解液中に水酸化リチウムが存在すると、負極放電生成物の酸化亜鉛粒子（針状結晶）が微細化され、表面の不動態化が遅延・抑制される傾向にある。従って、本発明での界面活性剤による機能をさらに補完することが可能となり、中レートから低レートの放電特性を一層高めることが可能となる。水酸化リチウムの添加量は、亜鉛質量に対して０．１質量％以上とすれば十分な効果が得られ、また、亜鉛質量に対して２質量％以下とすれば、アルカリ電解液のイオン伝導度を高い状態に維持でき、満足な電池特性が得られやすい。
【００１９】
本実施形態で用いる亜鉛多孔体は、平均結晶粒径が２０μｍ以上１００μｍ以下である亜鉛により形成されていることが望ましい。亜鉛多孔体の放電（酸化）反応は、亜鉛表面にある粒界（結晶間の界面）部を中心に進行するため、結晶粒径を適切な大きさに制御することは、放電特性を高める上で非常に重要である。結晶粒径が２０μｍ未満と小さいと、初期の電極反応性は高いが、放電末期に亜鉛結晶粒子の外側の酸化が進行した際に、電極内での結晶粒子の孤立が起こりやすくなる。このため、中〜低レート放電での末期容量が取り出しにくい。一方、亜鉛の結晶粒径が１００μｍよりも大きいと、初期より電極反応性が乏しいため、ハイレートも含めた全般的な放電特性が低調となりやすい。このような観点から、亜鉛金属の平均結晶粒径は２０μｍ以上１００μｍ以下の範囲とするのが望ましい。
【００２０】
なお、ここで亜鉛金属の平均結晶粒径は、光学顕微鏡ないしは電子顕微鏡で亜鉛多孔体表面を拡大して写真撮影し、その写真に写った結晶粒径を平均化した値である。（測定法については、後で詳述する。）このような平均結晶粒径の大きさは、亜鉛多孔体の作製時に溶融亜鉛を凝固させる速度を調整したり、亜鉛多孔体に対して熱処理を施したりすることによって、適切な範囲に制御することが可能である。
【００２１】
負極は、亜鉛繊維からなるシート形状の亜鉛多孔体である亜鉛多孔体シートを捲回して構成されていることが望ましい。アルカリ乾電池の負極に亜鉛多孔体を用いるには、多孔体を筒状あるいは円柱状に成形する必要がある。この手段として、筒状の外金型の中空部分に所定量の亜鉛多孔体を入れた後、ピストン状の内金型で直接に圧縮成型する方法が考えられる。だが、この方法では、外金型と内金型のクリアランスに亜鉛多孔体のバリやヒゲがかじり込み、量産上のトラブルが多発する。実際の量産を鑑みると、平板状に成型した亜鉛多孔体シートを捲回することによって筒状（円柱状）負極を得る方法がコスト面等においてメリットを有している。この際、アルカリ乾電池内での亜鉛の放電反応（酸化）は、正極と対向する負極外周側から中心側に向かって進行するため、中心部に集電体を設けて負極の集電を行う構造が望ましい。
【００２２】
亜鉛多孔体シートは、溶接及びはんだづけのいずれか一方によって接続された金属製集電ピンを起点に捲回され、集電ピンは、電池ケースの中心軸に対して垂直な断面における負極の略中心に位置している構造とするのが望ましい。アルカリ乾電池内での亜鉛の放電反応（酸化）は、正極と対向する負極外周側から中心側に向かって進行するため、負極の集電を取る位置は電池ケースの中心軸に対して垂直な断面における負極の略中心であることが原理上適切である。このような構成とするには、亜鉛多孔体シートの一端に金属製集電ピンを、溶接及びはんだづけのいずれか一方によって接続しておき、このピンを起点（巻き芯）としてシートを捲回するのが、プロセス上、最も容易である。なお、集電ピンの位置は、厳密な中心から１ｍｍの半径の円内に存していれば大きな問題はない。
【００２３】
この場合に用いる亜鉛多孔体シートは、直径５０μｍ以上５００μｍ以下、長さ１０ｍｍ以上３００ｍｍ以下の亜鉛繊維の集合体により形成されていることが好ましい。亜鉛多孔体シートには、負極としての形状を維持する機械強度と、放電反応が円滑に進行するための十分な表面積とが必要である。亜鉛繊維の直径を５０μｍ以上、長さを１０ｍｍ以上とすることで、負極の形状を維持する機械強度を得ることが可能である。また、亜鉛繊維の直径を２０００μｍ以下で好ましくは５００μｍ以下、長さを３００ｍｍ以下とすることで、反応に必要な表面積を確保することができる。
【００２４】
上記のような亜鉛繊維は、溶融紡糸法によって、安価で効率的に作製することができる。溶融紡糸法とは、金属を融液から一挙に細線化する手法の総称で、より詳細には、融液押出し法、回転液中法，融液引出し法，ジェット急冷法等に分類される。融液押出し法ではノズル細孔より冷却用流体中に押出し、回転液中法では融液を回転している水流中に噴射し、融液引出し法ではガス中または大気中に放出し、ジェット急冷法では回転する金属ドラム上に噴射して、それぞれ冷却を行うことで、金属繊維が製造される。この際、ノズル径や噴霧条件の変更によって、所望の直径・長さの金属繊維を得ることが可能である。
【００２５】
本実施形態では、電池内に含まれるアルカリ電解液の質量をｘ［ｇ］、負極に含まれる亜鉛の質量をｙ［ｇ］とするとき、亜鉛に対するアルカリ電解液の質量比率ｘ／ｙが、１．０≦ｘ／ｙ≦１．５を満たすように電池設計を行うことが望ましい。ここでｘ／ｙ値は、一般的な亜鉛粉を用いたゲル状負極を有するアルカリ乾電池では、１．０未満の範囲に設定するのが通例である。これは、アルカリ電解液の比率が高いと、負極中の亜鉛粉同士の電気的な接合・接触度合い（導電ネットワーク）が不十分になったり、亜鉛粉の分離・沈降が起きたりする虞があるためである。しかし、本発明では多孔体からなる亜鉛負極を用いるため、上述のような虞がない。１．０≦ｘ／ｙとなる設計にすることで、亜鉛負極の放電反応に必要な電解液を十分に供給することができ、負極の利用率をより高めることが可能となる。また、ｘ／ｙ≦１．５となる設計にすることで、電池内に必要十分な亜鉛材を収納することができて、容量の大きいアルカリ乾電池にすることができる。
【００２６】
また、正極に含まれるＭｎＯ２の理論容量を３０８ｍＡｈ／ｇ、負極に含まれるＺｎの理論容量を８２０ｍＡｈ／ｇとして計算される負極／正極の容量バランスを０．９以上１．１以下とすることが好ましい。ここで、一般的な亜鉛粉を用いたゲル状負極を用いるアルカリ乾電池の場合には、負極／正極の容量バランスを１．１よりも大きくするのが通例である。これは、ゲル状負極の利用率が、正極の利用率よりも極端に低いため、理論値よりも過剰に電池内に収納する必要があるためである。しかし、亜鉛多孔体を用いた負極は、従来のゲル状負極よりも亜鉛の利用率が大きいため、負極／正極の容量バランスを１．１以下にすることができ、従来よりも多くの正極材を電池内に収納することによって電池の高容量化を図ることが可能である。また、負極／正極の容量バランスを０．９以上にすることで、電池内に必要十分な亜鉛材を収納することができ、これによっても、容量の大きいアルカリ乾電池にすることが可能である。
【００２７】
−アルカリ乾電池の説明−
実施形態１に係るアルカリ乾電池について図１を参照して説明する。
【００２８】
図１に示すように、実施形態１に係るアルカリ乾電池は、中空円筒形状の正極合剤ペレット２からなる正極と、亜鉛多孔体シートからなる負極３とを有する。正極合剤ペレット２と負極３とはセパレータ４により隔てられている。有底円筒形の電池ケース８は、ニッケルメッキされた鋼板からなる。この電池ケース８の内部には、黒鉛塗装膜が形成されている。
【００２９】
図１に示すアルカリ乾電池は以下のようにして作製することができる。すなわち、まず電池ケース８の内部に、二酸化マンガン等の正極活物質を含む中空円筒型の正極合剤ペレット（正極）２を複数個挿入し、加圧することによって電池ケース８の内面に密着させる。
【００３０】
そして、この正極合剤ペレット２の内側に、円筒状に巻いたセパレータ４および絶縁キャップを挿入した後、セパレータ４と正極合剤ペレット２を湿潤させる目的で電解液を注液する。
【００３１】
注液後、セパレータ４の内側に負極３を挿入しアルカリ電解液を充填する。ここで負極３は、あらかじめ負極活物質である亜鉛の多孔体シートを捲回することによって作製しておく。亜鉛多孔体シートは、直径５０μｍ以上５００μｍ以下、長さ１０ｍｍ以上３００ｍｍ以下の亜鉛繊維を圧縮して形成されたものである。また、アルカリ電解液は水酸化カリウム水溶液からなり、ポリアクリル酸塩及びポリアクリル酸の少なくとも一方が負極３中の亜鉛質量に対して０．０５質量％以上０．５質量％以下添加されており、また必要に応じてインジウム化合物やビスマス化合物、スズ化合物等が添加されている。
【００３２】
負極３は円柱形であってその中心軸には金属製の集電ピン６が設置されている。集電ピン６の頭部は亜鉛多孔体シートの上に出ており、上方に開口した凹部を有している。負極３をセパレータ４の内側に挿入する前に、集電ピン６の凹部に負極中継部１０を填める。負極中継部１０は、樹脂製封口板５、および負極端子を兼ねる底板７とともに負極端子構造体９として一体化されている。このとき集電ピン６の頭部の凹部に負極中継部１０が填り込んで集電ピン６と底板７との電気的接続が行われる。負極３全てがセパレータ４の内側に挿入されると負極端子構造体９が電池ケース８の開口端部に差し込まれる。そして電池ケース８の開口端部を封口板５の端部を介して底板７の周縁部にかしめつけて電池ケース８の開口部を密着させる。
【００３３】
最後に、電池ケース８の外表面に外装ラベル１を被覆することで、本実施形態におけるアルカリ乾電池を得ることができる。
【００３４】
以下、実施例について詳細に説明する。本発明の内容は、これらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００３５】
（実施例１）
−正極の作製−
正極は、次のように作製した。電解二酸化マンガン及び黒鉛を重量比９４：６の割合で混合し、この混合粉１００重量部に対して電解液（ＺｎＯを２重量％含有する３９重量％の水酸化カリウム水溶液）１重量部を混合させた後、ミキサーで均一に攪拌・混合を行って一定粒度に整粒した。そして得られた粒状物を中空円筒型を用いて加圧成形して正極合剤ペレットとした。ここで、電解二酸化マンガンは東ソー株式会社製のＨＨ−ＴＦ、黒鉛は日本黒鉛工業株式会社製のＳＰ−２０を用いた。【００３６】
−負極の作製方法−
溶融紡糸法によって得られた亜鉛繊維（平均直径：１００μｍ、平均長さ：２０ｍｍ、アカオアルミ株式会社製）を平圧プレスで圧縮して不織布状のシートとした。この亜鉛繊維シートは互いに連通する空間を内部に有する亜鉛多孔体シートであって、この亜鉛繊維シートを所定寸法の長方形に切断した。【００３７】
それから長方形の亜鉛繊維シートの１辺に真鍮製の集電ピンをはんだづけして接続・固定した。はんだにはＳｎＡｇＣｕ系のはんだ（融点２２０℃）を用いた。【００３８】
次に亜鉛繊維シートの上に架橋ポリアクリル酸塩型吸水ポリマ粉末（三洋化成工業株式会社製、ＤＫ−５００）を亜鉛の質量に対して０．３質量％の量振りまき、その後集電ピンを中心軸として亜鉛繊維シートをロールケーキのように捲回していった。ポリマ粉末は、巻き込まれるよう、振りまいた面を内側に巻き込んだ。このようにして略円柱形の亜鉛多孔体からなる負極を作製した。集電ピンは円柱の中心軸上にほぼ位置しており、円柱の径は上記正極合剤ペレットの内径よりも約１ｍｍ小さい。【００３９】
−アルカリ乾電池の組立−
上記のようにして得られた正極合剤ペレットをニッケルめっき鋼板からなる電池ケースの内壁面を覆うように挿入した後、セパレータをさらに挿入した。セパレータは株式会社クラレ製のビニロン−リヨセル複合不織布を用いた。【００４０】
続いて負極に接続された集電ピンの頭部の凹部に、負極端子構造体の負極中継部を嵌め込んで、負極と負極端子構造体とを連結させた。【００４１】
そして正極合剤ペレットの中空部に上記円柱状の負極を挿入していき、円柱の長さ方向の半分程度まで挿入した。このとき正極と負極との間には、セパレータを介在させた。【００４２】
それからセパレータおよび負極の部分に、４１質量％の水酸化カリウム水溶液にＺｎＯを２重量％含有させたアルカリ電解液を注射針のような細い管を用いて所定量注液し、その後負極を全て正極合剤ペレットの中空部に挿入し、底板をかしめてアルカリ乾電池Ａ１を作製した。【００４３】
同様の作製方法で、かつ亜鉛繊維シートの上に振りまくポリマを、架橋ポリアクリル酸塩型吸水ポリマ粉末（三洋化成工業株式会社製、ＤＫ−５００）の代わりに架橋型ポリアクリル酸粉末（日本純薬株式会社製、ジュンロンＰＷ−１５０）を用いたアルカリ乾電池Ａ２を作製した。また、同様にして、ポリマとしてＤＫ−５００とＰＷ−１５０とを半々として合計で亜鉛の質量に対して０．３質量％とした乾電池Ａ３も作製した。【００４４】
（比較例１）
比較例１に係る乾電池Ｙは、実施例１に係るアルカリ乾電池において、ポリアクリル酸系のポリマを添加していないこと以外は実施例１と同様にして作製された。すなわち、乾電池Ｙのアルカリ電解液にはポリアクリル酸塩あるいはポリアクリル酸は含まれていない。【００４５】
（比較例２）
比較例２に係る乾電池Ｚには、従来のゲル状アルカリ電解液に亜鉛粉を分散させたものを負極として用いた。ゲル状アルカリ電解液として、３３重量％の水酸化カリウム水溶液（ＺｎＯを２重量％含有）５４重量部、架橋型ポリアクリル酸０．７重量部、架橋型ポリアクリル酸ナトリウム１．４重量部を混合したものを用い、電池内の亜鉛質量およびアルカリ電解液質量は実施例１と同じにした。それ以外は実施例１と同様にして作製した。乾電池Ｚの負極の亜鉛に対する架橋型ポリアクリル酸及び架橋型ポリアクリル酸ナトリウムの合計添加量は２．１質量％である。【００４６】
−放電特性評価−
（１）低レート放電特性評価
作製した乾電池を用いて、２１℃の恒温雰囲気下において、１００ｍＡの定電流で１時間／日の割合で放電を行った。このときに電池電圧が０．９Ｖに達するまでの合計の放電時間を測定した。この時間が長いほど低レート放電特性が優れていると判定される。【００４７】
（２）中レート放電特性評価
作製した乾電池を用いて、２１℃の恒温雰囲気下において、２５０ｍＡの定電流で１時間／日の割合で放電を行った。このときに電池電圧が０．９Ｖに達するまでの合計の放電時間を測定した。この時間が長いほど中レート放電特性が優れていると判定される。【００４８】
（３）高レートパルス放電特性評価
作製した乾電池を用いて、２１℃の恒温雰囲気下において、１．５Ｗで２秒間放電し、その後０．６５Ｗで２８秒放電する工程（パルス放電）を１サイクルとし、１時間当たり１０サイクルのペースでパルス放電を行った。このときに閉路電圧が１．０５Ｖに達するまでの時間を測定した。なお、この評価は、ＡＮＳＩ  Ｃ１８．１Ｍに定められた放電試験の方法を準用している。【００４９】
（１）（２）（３）ともに比較例２の乾電池Ｚを基準とし、乾電池Ｚの測定値を１００として評価を出した。【００５０】
実施例１、比較例１，２に係るアルカリ乾電池の評価結果を図３に示す。負極に亜鉛多孔体を用いた比較例１に係る乾電池Ｙは、亜鉛ゲルを負極に用いた比較例２に係る乾電池Ｚに比べて高レートパルス放電特性が優れているが、低レートおよび中レート放電特性が劣っている。一方負極に亜鉛多孔体を用いるとともにアルカリ電解液にポリアクリル酸塩及びポリアクリル酸の少なくとも一方を添加した実施例１に係るアルカリ乾電池Ａ１，Ａ２，Ａ３は、乾電池Ｚに比べて高レートパルス放電特性が優れており、低レートおよび中レート放電特性も優れている。これは、負極に亜鉛多孔体を用いているため高レートパルス放電特性が向上し、さらにアルカリ電解液にポリアクリル酸塩及びポリアクリル酸の少なくとも一方を添加しているので、低レートおよび中レート放電特性も高められているのである。【００５１】
（実施例２、比較例３）
実施例２、比較例３に係る乾電池は、実施例１のアルカリ乾電池Ａ１におけるアルカリ電解液中のポリアクリル酸塩の添加量を変更した点以外は実施例１と同様にして作製された。実施例２に係る乾電池Ｂ２からＢ４、および比較例３に係る乾電池Ｂ１、Ｂ５の放電特性の評価結果を図４に示す。【００５２】
ポリアクリル酸塩の添加量が少ない乾電池Ｂ１は比較例１の乾電池Ｙにやや似ている放電特性であり、中及び低レートの特性が向上していない。ポリアクリル酸塩の添加量が多過ぎる乾電池Ｂ５は、比較例２の乾電池Ｚよりも低レート中レートの放電特性が劣っており、高レートの放電特性はほぼ同等である。それに対して、乾電池Ｂ２からＢ４はいずれも高レート放電特性が大きく向上しているとともに中レート及び低レートの放電特性も向上している。【００５３】
（実施例３）
実施例３に係る乾電池は、実施例１の乾電池Ａ１におけるアルカリ電解液中の水酸化カリウムの濃度を変更したこと以外は、乾電池Ａ１と同様にして作製された。実施例３に係る乾電池Ｃ１からＣ６の放電特性の評価結果を図５に示す。【００５４】
乾電池Ｃ４からＣ６では水酸化カリウム濃度が４０％以上であり、乾電池Ｚに比較して高レート放電特性が大きく向上しているとともに中レート及び低レートの放電特性も向上している。また乾電池Ｃ１からＣ３は乾電池Ｚに比較して高い高レート放電特性を有しているが、低レート及び中レートの放電特性は同等かやや優れている。【００５５】
（実施例４）
実施例４に係る乾電池は、実施例１の乾電池Ａ１に対してさらに水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）をアルカリ電解液に添加したこと以外は、実施例１の乾電池Ａ１と同様にして作製された。【００５６】
本実施例に係る乾電池Ｄ１からＤ６の放電特性の評価結果を図６に示す。なお、ＬｉＯＨの添加量は、負極の亜鉛に対する質量％で示している。【００５７】
乾電池Ｄ２からＤ５では、放電特性が乾電池Ａ１よりも向上している。一方、ＬｉＯＨの添加量が少ない乾電池Ｄ１は乾電池Ａ１と放電特性が変わらない。逆にＬｉＯＨの添加量が多い乾電池Ｄ６では、放電特性が乾電池Ａ１よりもやや劣っている。これは、ＬｉＯＨを加えすぎるとアルカリ電解液におけるイオン伝導度が低下するためと考えられる。ただし乾電池Ｄ６の放電特性は比較例２の乾電池Ｚよりも優れている。【００５８】
（実施例５）
実施例５に係る乾電池は、実施例１の乾電池Ａ１における亜鉛繊維シートを形成する亜鉛の結晶粒径を種々に変更したこと以外は実施例１の乾電池Ａ１と同様にして作製された。結晶粒径は、亜鉛繊維を溶融紡糸により作製する際に溶融亜鉛の温度や噴霧雰囲気の温度を変更することにより、また亜鉛繊維をＡｒガス雰囲気下でアニールすることにより調整した。なお、亜鉛繊維の径、長さは乾電池Ａに用いられた亜鉛繊維の径、長さと同等とした。【００５９】
亜鉛の結晶粒径は、顕微鏡写真から測定した。すなわち、亜鉛繊維シートの表面を光学顕微鏡で拡大して写真を撮影し、その写真に写った結晶粒径を測定したものである。１枚の写真には粒界で囲まれた領域が数十個以上写るように顕微鏡の倍率を調整した。顕微鏡写真に任意に複数の直線を引いて、１０個以上の粒界と交点を有する直線を選び、連続して並ぶ１０個の粒界において前記直線と１個目の粒界との交点から、前記直線と１０個目の粒界との交点までの距離を測定し、その距離を９で除した値ｒを求めた。このような直線をさらに２つ以上選んでｒを求めて、これらのｒの平均値を、亜鉛繊維シートを形成する亜鉛金属の結晶粒径とした。【００６０】
亜鉛の平均結晶粒径の変更範囲は図７に示すとおりである。実施例５に係る乾電池Ｅ１からＥ６の放電特性の評価結果を図７に示す。【００６１】
比較例２の乾電池Ｚと比較すると、乾電池Ｅ１からＥ６はいずれも放電特性が向上しており、特に平均結晶粒径が２０μｍ以上１００μｍ以下の範囲であると放電特性が良好になっている。【００６２】
（実施例６）
実施例６に係る乾電池は、実施例１の乾電池Ａ１における亜鉛繊維の直径または長さを変更したこと以外は実施例１の乾電池Ａ１と同様にして作製された。亜鉛繊維の直径、長さの変更範囲は図８に示すとおりである。実施例６に係る乾電池Ｆ１からＦ１０の放電特性の評価結果を図８に示す。【００６３】
比較例２の乾電池Ｚと比較すると、乾電池Ｆ１からＦ１０はいずれも放電特性が向上しており、特に直径が５０μｍ以上５００μｍ以下の範囲であると放電特性が良好であり、長さが１０ｍｍ以上３００ｍｍ以下であると放電特性が良好になっている。【００６４】
（実施例７）
実施例７に係る乾電池は、実施例１の乾電池Ａ１において１本の乾電池当たりのアルカリ電解液の質量ｘ［ｇ］と負極に含まれる亜鉛の質量ｙ［ｇ］とを、ｘ＋ｙが一定となる条件の下で変更していったこと以外は実施例１の乾電池Ａ１と同様にして作製された。ｘとｙとの変更範囲は、ｘ／ｙの値で図９に示すとおりのものである。実施例７に係る乾電池Ｇ１からＧ５の放電特性の評価結果を図１１に示す。【００６５】
比較例２の乾電池Ｚと比較すると、乾電池Ｇ１からＧ５はいずれも放電特性が向上しており、特に１≦ｘ／ｙ≦１．５の範囲であると放電特性が良好である。【００６６】
（実施例８）
実施例８に係る乾電池は、実施例１の乾電池Ａ１における１本の乾電池当たりの正極の量と負極の量とを、両者の体積の合計が一定となる条件の下で変更したこと以外は実施例１の乾電池Ａ１と同様にして作製された。正極の量と負極の量とに関しては、正極に含まれるＭｎＯ２の理論容量を３０８ｍＡｈ／ｇ、負極に含まれるＺｎの理論容量を８２０ｍＡｈ／ｇとして計算される負極／正極の容量バランスを指標として変更を行った。正極の量と負極の量との変更範囲は、負極／正極の容量バランスの値で図１０に示すとおりのものである。実施例８に係る乾電池Ｈ１からＨ５の放電特性の評価結果を図１０に示す。【００６７】
比較例２の乾電池Ｚは負極／正極の容量バランスの値が１．１よりも大きいがこれと比較して、乾電池Ｇ１からＧ５はいずれも放電特性が向上しており、特に容量バランスが０．９以上１．１以下の範囲であると放電特性が良好である。【００６８】
（その他の実施の形態）
上記の実施形態および実施例は本発明の例示であって、本発明はこれらの例に限定されない。例えば、いくつかの実施例を組み合わせてもよい。例えば実施例２，４を組み合わせたり、実施例５，６を組み合わせたりすることが考えられるし、他の実施例の組み合わせを行ってもよい。【００６９】
集電ピンの亜鉛繊維シートへの固定方法ははんだづけに限定されず、溶接であってもよいし、両方を組み合わせてもよい。【００７０】
実施例では亜鉛繊維シートを純亜鉛から作製したが、防食の観点からインジウム、ビスマス、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム等の元素を少量含んだ亜鉛合金から作製しても構わない。【００７１】
ポリアクリル酸塩およびポリアクリル酸の種類は実施例に挙げたものに限定されない。架橋型である必要はない。ポリアクリル酸のみを添加しても構わない。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明によれば、ハイレート放電特性のみならず、中レートから低レートの放電特性についても優れたアルカリ乾電池を提供することができ、ポータブルＡＶ機器や電子ゲーム機等の用途に好適である。
【符号の説明】
【００７３】
１    外装ラベル
２    正極合剤ペレット
３    負極
４    セパレータ
５    樹脂製封口板
６    集電ピン
７    底板
８    電池ケース
９    負極端子構造体
１０  負極中継部
【図１】
2010067494.tif 000003
【図２】
2010067494.tif 000004
【図３】
2010067494.tif 000005
【図４】
2010067494.tif 000006
【図５】
2010067494.tif 000007
【図６】
2010067494.tif 000008
【図７】
2010067494.tif 000009
【図８】
2010067494.tif 000010
【図９】
2010067494.tif 000011
【図１０】
2010067494.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成22年8月6日(2010.8.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ乾電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
正極に二酸化マンガン、負極に亜鉛、電解液にアルカリ水溶液を用いたアルカリ乾電池（アルカリマンガン乾電池）は、汎用性が高く安価であるため、各種機器の電源として広く普及している。
【０００３】
市販のアルカリ乾電池には、負極としてゲル成分（ポリアクリル酸等）を溶解させたゲル状アルカリ電解液に、亜鉛粉を分散させた亜鉛ゲルを用いているものがある。亜鉛ゲルを用いた負極は、亜鉛粉同士の電気的な接合・接触度合い（導電ネットワーク）が不十分で、ゲル状アルカリ電解液のイオン伝導度も低い。このため、亜鉛ゲルを用いた負極では、高率放電時の亜鉛利用率が低くなりやすい。これを改善するため、特許文献１では、亜鉛の多孔体（ウール）を負極に用いて、導電ネットワークを改善すると同時に、ゲル成分を含まないイオン伝導度の高いアルカリ電解液を採用し、亜鉛利用率を高める技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００８−５１８４０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に開示された公知の手法で作製した亜鉛の多孔体（ウール）を用いると、中レートから低レートの放電によって電解液の消費が進行した場合（放電末期）に急激な電池電圧の低下が生じやすいことを本願発明者らは見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題に鑑み、本発明のアルカリ乾電池は、有底円筒形の電池ケースに、中空円筒状の正極と、該正極の中空部分に配置されている負極と、前記正極と負極との間に配置されたセパレータと、アルカリ電解液とを収容しており、前記負極は亜鉛繊維の集合体からなる亜鉛多孔体より構成されており、前記アルカリ電解液には、ポリアクリル酸塩およびポリアクリル酸の少なくとも一方が前記負極中の亜鉛質量に対して０．０５質量％以上０．５質量％以下含まれている構成とした。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、高レート放電特性が優れているとともに中レートから低レートの放電特性に優れたアルカリ乾電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例に係るアルカリ乾電池の一部を断面にした正面図である。
【図２】ゲル状負極を用いたアルカリ乾電池の一部を断面にした正面図である。
【図３】実施例１および比較例１、２に係る乾電池の放電特性を示す図表である。
【図４】実施例２および比較例２、３に係る乾電池の放電特性を示す図表である。
【図５】実施例３および比較例２に係る乾電池の放電特性を示す図表である。
【図６】実施例４および比較例２に係る乾電池の放電特性を示す図表である。
【図７】実施例５および比較例２に係る乾電池の放電特性を示す図表である。
【図８】実施例６および比較例２に係る乾電池の放電特性を示す図表である。
【図９】実施例７および比較例２に係る乾電池の放電特性を示す図表である。
【図１０】実施例８および比較例２に係る乾電池の放電特性を示す図表である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
実施の形態を説明する前に、発明者らが検討したことについて述べる。
【００１０】
亜鉛ゲルを用いたアルカリ乾電池の構成は図２の通りで、電池ケース１０１内に配した中空円筒状の正極ペレット１０２の内側に、セパレータ１０４を介して、亜鉛ゲルからなる負極１０３が配置されている。このようなアルカリ乾電池は、亜鉛粉同士の電気的な連結・接触度合い（導電ネットワーク）が不十分で、ゲル状アルカリ電解液のイオン伝導度も低い。そこで上述のように、亜鉛多孔体を負極に用いることが考えられている。亜鉛多孔体を負極に用いたアルカリ乾電池は高レートの放電特性が優れている。
【００１１】
しかしながら、本願発明者らが検討したところ、負極内の電解液の連続性（液絡）という観点で見ると、特許文献１に開示された亜鉛の多孔体（ウール）負極中では、亜鉛間の密な繋がりによって液絡が切断されるため、従来の亜鉛粉を用いた負極よりも電解液の連続性が劣っている。このため、亜鉛多孔体負極を用いたアルカリ乾電池では、中レートから低レートの放電で電解液の消費が進んできた場合（放電末期）に、負極内の電解液の移動が円滑に進まなくなり、局所的に液の少なくなった亜鉛表面で不動態化(急激な電池電圧の低下)が発生しやすいことが判明した。
【００１２】
このように新たに見出した課題を解決すべく鋭意検討した結果、発明者らは本願発明を想到するに至った。以下に例示的な実施の形態について説明を行う。
【００１３】
（実施形態１）
実施形態１のアルカリ乾電池は、有底円筒形の電池ケースに、中空円筒状の正極と、正極の中空部分に配置されている負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータと、アルカリ電解液とを収容しており、負極は亜鉛繊維の集合体からなる亜鉛多孔体より構成されており、アルカリ電解液には、ポリアクリル酸塩およびポリアクリル酸の少なくとも一方が負極中の亜鉛質量に対して０．０５質量％以上０．５質量％以下含まれている
構成を備えているものである。
【００１４】
本実施形態のポリアクリル酸塩は、例えばポリアクリル酸ナトリウムを挙げることができる。ポリアクリル酸塩およびポリアクリル酸は高吸水性のポリマーであって、少量であればアルカリ電解液に溶ける。
【００１５】
上記構成のように、アルカリ電解液中にポリアクリル酸塩及びポリアクリル酸の少なくとも一方を適量含有させると、これらの高分子が、放電末期にアルカリ電解液を保持した状態で亜鉛反応面に吸着し、反応面を保護する効果が発現する。このため、中レートから低レートの放電で電解液の消費が進んできた場合（放電末期）の、亜鉛表面不動態化の進行を緩和することができ、高い性能を引き出すことが可能となる。
【００１６】
ポリアクリル酸塩及びポリアクリル酸の少なくとも一方の添加量については、０．０５質量％未満であると、放電末期のアルカリ電解液の保液状態が不足して、十分な効果を得るのが困難となり、０．５質量％よりも多くなると、電解液中のイオン伝導度が極端に低下するため、放電特性の低下が余儀なくされる。これらの観点から、ポリアクリル酸塩及びポリアクリル酸の少なくとも一方の添加量は、負極中の亜鉛質量に対して０．０５質量％以上０．５質量％以下となる。
【００１７】
本実施形態で用いるアルカリ電解液は、水酸化カリウム水溶液であってその濃度が４０質量％よりも高いことが望ましい。ここで、従来の亜鉛ゲルを用いた負極では、ゲル状電解液中のイオンの伝導度を十分に確保するため、その水酸化カリウム濃度を３０〜４０質量％の範囲に規制する必要があった。なお、水酸化カリウム水溶液のイオン伝導度は、約３１質量％付近が極大点である。しかし、本実施形態では負極に亜鉛繊維の集合体を用いており、負極内の導電ネットワークが大幅に改善されている。このため、本発明での電解液の水酸化カリウム濃度については、イオン伝導度を極大に近づける組成を選択するよりも、むしろ、放電生成物である酸化亜鉛の溶解度を高め、末期不動態化を遅延させる高濃度側に設定する方が、総合的に優れた性能を得ることが可能となる。このような観点から、アルカリ電解液の水酸化カリウム濃度を４０質量％よりも高くするのが望ましい。なお上限は、種々の添加物が加えられたアルカリ電解液における水酸化カリウムの溶解度によって決まってくる。
【００１８】
また、アルカリ電解液に水酸化リチウムが亜鉛質量に対して０．１質量％以上２質量％以下含有されていることが望ましい。詳細なメカニズムは判明していないが、アルカリ電解液中に水酸化リチウムが存在すると、負極放電生成物の酸化亜鉛粒子（針状結晶）が微細化され、表面の不動態化が遅延・抑制される傾向にある。従って、本発明での界面活性剤による機能をさらに補完することが可能となり、中レートから低レートの放電特性を一層高めることが可能となる。水酸化リチウムの添加量は、亜鉛質量に対して０．１質量％以上とすれば十分な効果が得られ、また、亜鉛質量に対して２質量％以下とすれば、アルカリ電解液のイオン伝導度を高い状態に維持でき、満足な電池特性が得られやすい。
【００１９】
本実施形態で用いる亜鉛多孔体は、平均結晶粒径が２０μｍ以上１００μｍ以下である亜鉛により形成されていることが望ましい。亜鉛多孔体の放電（酸化）反応は、亜鉛表面にある粒界（結晶間の界面）部を中心に進行するため、結晶粒径を適切な大きさに制御することは、放電特性を高める上で非常に重要である。結晶粒径が２０μｍ未満と小さいと、初期の電極反応性は高いが、放電末期に亜鉛結晶粒子の外側の酸化が進行した際に、電極内での結晶粒子の孤立が起こりやすくなる。このため、中〜低レート放電での末期容量が取り出しにくい。一方、亜鉛の結晶粒径が１００μｍよりも大きいと、初期より電極反応性が乏しいため、ハイレートも含めた全般的な放電特性が低調となりやすい。このような観点から、亜鉛金属の平均結晶粒径は２０μｍ以上１００μｍ以下の範囲とするのが望ましい。
【００２０】
なお、ここで亜鉛金属の平均結晶粒径は、光学顕微鏡ないしは電子顕微鏡で亜鉛多孔体表面を拡大して写真撮影し、その写真に写った結晶粒径を平均化した値である。（測定法については、後で詳述する。）このような平均結晶粒径の大きさは、亜鉛多孔体の作製時に溶融亜鉛を凝固させる速度を調整したり、亜鉛多孔体に対して熱処理を施したりすることによって、適切な範囲に制御することが可能である。
【００２１】
負極は、亜鉛繊維からなるシート形状の亜鉛多孔体である亜鉛多孔体シートを捲回して構成されていることが望ましい。アルカリ乾電池の負極に亜鉛多孔体を用いるには、多孔体を筒状あるいは円柱状に成形する必要がある。この手段として、筒状の外金型の中空部分に所定量の亜鉛多孔体を入れた後、ピストン状の内金型で直接に圧縮成型する方法が考えられる。だが、この方法では、外金型と内金型のクリアランスに亜鉛多孔体のバリやヒゲがかじり込み、量産上のトラブルが多発する。実際の量産を鑑みると、平板状に成型した亜鉛多孔体シートを捲回することによって筒状（円柱状）負極を得る方法がコスト面等においてメリットを有している。この際、アルカリ乾電池内での亜鉛の放電反応（酸化）は、正極と対向する負極外周側から中心側に向かって進行するため、中心部に集電体を設けて負極の集電を行う構造が望ましい。
【００２２】
亜鉛多孔体シートは、溶接及びはんだづけのいずれか一方によって接続された金属製集電ピンを起点に捲回され、集電ピンは、電池ケースの中心軸に対して垂直な断面における負極の略中心に位置している構造とするのが望ましい。アルカリ乾電池内での亜鉛の放電反応（酸化）は、正極と対向する負極外周側から中心側に向かって進行するため、負極の集電を取る位置は電池ケースの中心軸に対して垂直な断面における負極の略中心であることが原理上適切である。このような構成とするには、亜鉛多孔体シートの一端に金属製集電ピンを、溶接及びはんだづけのいずれか一方によって接続しておき、このピンを起点（巻き芯）としてシートを捲回するのが、プロセス上、最も容易である。なお、集電ピンの位置は、厳密な中心から１ｍｍの半径の円内に存していれば大きな問題はない。
【００２３】
この場合に用いる亜鉛多孔体シートは、直径５０μｍ以上５００μｍ以下、長さ１０ｍｍ以上３００ｍｍ以下の亜鉛繊維の集合体により形成されていることが好ましい。亜鉛多孔体シートには、負極としての形状を維持する機械強度と、放電反応が円滑に進行するための十分な表面積とが必要である。亜鉛繊維の直径を５０μｍ以上、長さを１０ｍｍ以上とすることで、負極の形状を維持する機械強度を得ることが可能である。また、亜鉛繊維の直径を２０００μｍ以下で好ましくは５００μｍ以下、長さを３００ｍｍ以下とすることで、反応に必要な表面積を確保することができる。
【００２４】
上記のような亜鉛繊維は、溶融紡糸法によって、安価で効率的に作製することができる。溶融紡糸法とは、金属を融液から一挙に細線化する手法の総称で、より詳細には、融液押出し法、回転液中法，融液引出し法，ジェット急冷法等に分類される。融液押出し法ではノズル細孔より冷却用流体中に押出し、回転液中法では融液を回転している水流中に噴射し、融液引出し法ではガス中または大気中に放出し、ジェット急冷法では回転する金属ドラム上に噴射して、それぞれ冷却を行うことで、金属繊維が製造される。この際、ノズル径や噴霧条件の変更によって、所望の直径・長さの金属繊維を得ることが可能である。
【００２５】
本実施形態では、電池内に含まれるアルカリ電解液の質量をｘ［ｇ］、負極に含まれる亜鉛の質量をｙ［ｇ］とするとき、亜鉛に対するアルカリ電解液の質量比率ｘ／ｙが、１．０≦ｘ／ｙ≦１．５を満たすように電池設計を行うことが望ましい。ここでｘ／ｙ値は、一般的な亜鉛粉を用いたゲル状負極を有するアルカリ乾電池では、１．０未満の範囲に設定するのが通例である。これは、アルカリ電解液の比率が高いと、負極中の亜鉛粉同士の電気的な接合・接触度合い（導電ネットワーク）が不十分になったり、亜鉛粉の分離・沈降が起きたりする虞があるためである。しかし、本発明では多孔体からなる亜鉛負極を用いるため、上述のような虞がない。１．０≦ｘ／ｙとなる設計にすることで、亜鉛負極の放電反応に必要な電解液を十分に供給することができ、負極の利用率をより高めることが可能となる。また、ｘ／ｙ≦１．５となる設計にすることで、電池内に必要十分な亜鉛材を収納することができて、容量の大きいアルカリ乾電池にすることができる。
【００２６】
また、正極に含まれるＭｎＯ２の理論容量を３０８ｍＡｈ／ｇ、負極に含まれるＺｎの理論容量を８２０ｍＡｈ／ｇとして計算される負極／正極の容量バランスを０．９以上１．１以下とすることが好ましい。ここで、一般的な亜鉛粉を用いたゲル状負極を用いるアルカリ乾電池の場合には、負極／正極の容量バランスを１．１よりも大きくするのが通例である。これは、ゲル状負極の利用率が、正極の利用率よりも極端に低いため、理論値よりも過剰に電池内に収納する必要があるためである。しかし、亜鉛多孔体を用いた負極は、従来のゲル状負極よりも亜鉛の利用率が大きいため、負極／正極の容量バランスを１．１以下にすることができ、従来よりも多くの正極材を電池内に収納することによって電池の高容量化を図ることが可能である。また、負極／正極の容量バランスを０．９以上にすることで、電池内に必要十分な亜鉛材を収納することができ、これによっても、容量の大きいアルカリ乾電池にすることが可能である。
【００２７】
−アルカリ乾電池の説明−
実施形態１に係るアルカリ乾電池について図１を参照して説明する。
【００２８】
図１に示すように、実施形態１に係るアルカリ乾電池は、中空円筒形状の正極合剤ペレット２からなる正極と、亜鉛多孔体シートからなる負極３とを有する。正極合剤ペレット２と負極３とはセパレータ４により隔てられている。有底円筒形の電池ケース８は、ニッケルメッキされた鋼板からなる。この電池ケース８の内部には、黒鉛塗装膜が形成されている。
【００２９】
図１に示すアルカリ乾電池は以下のようにして作製することができる。すなわち、まず電池ケース８の内部に、二酸化マンガン等の正極活物質を含む中空円筒型の正極合剤ペレット（正極）２を複数個挿入し、加圧することによって電池ケース８の内面に密着させる。
【００３０】
そして、この正極合剤ペレット２の内側に、円筒状に巻いたセパレータ４および絶縁キャップを挿入した後、セパレータ４と正極合剤ペレット２を湿潤させる目的で電解液を注液する。
【００３１】
注液後、セパレータ４の内側に負極３を挿入しアルカリ電解液を充填する。ここで負極３は、あらかじめ負極活物質である亜鉛の多孔体シートを捲回することによって作製しておく。亜鉛多孔体シートは、直径５０μｍ以上５００μｍ以下、長さ１０ｍｍ以上３００ｍｍ以下の亜鉛繊維を圧縮して形成されたものである。また、アルカリ電解液は水酸化カリウム水溶液からなり、ポリアクリル酸塩及びポリアクリル酸の少なくとも一方が負極３中の亜鉛質量に対して０．０５質量％以上０．５質量％以下添加されており、また必要に応じてインジウム化合物やビスマス化合物、スズ化合物等が添加されている。
【００３２】
負極３は円柱形であってその中心軸には金属製の集電ピン６が設置されている。集電ピン６の頭部は亜鉛多孔体シートの上に出ており、上方に開口した凹部を有している。負極３をセパレータ４の内側に挿入する前に、集電ピン６の凹部に負極中継部１０を填める。負極中継部１０は、樹脂製封口板５、および負極端子を兼ねる底板７とともに負極端子構造体９として一体化されている。このとき集電ピン６の頭部の凹部に負極中継部１０が填り込んで集電ピン６と底板７との電気的接続が行われる。負極３全てがセパレータ４の内側に挿入されると負極端子構造体９が電池ケース８の開口端部に差し込まれる。そして電池ケース８の開口端部を封口板５の端部を介して底板７の周縁部にかしめつけて電池ケース８の開口部を密着させる。
【００３３】
最後に、電池ケース８の外表面に外装ラベル１を被覆することで、本実施形態におけるアルカリ乾電池を得ることができる。
【００３４】
以下、実施例について詳細に説明する。本発明の内容は、これらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００３５】
（実施例１）
−正極の作製−
正極は、次のように作製した。電解二酸化マンガン及び黒鉛を重量比９４：６の割合で混合し、この混合粉１００重量部に対して電解液（ＺｎＯを２重量％含有する３９重量％の水酸化カリウム水溶液）１重量部を混合させた後、ミキサーで均一に攪拌・混合を行って一定粒度に整粒した。そして得られた粒状物を中空円筒型を用いて加圧成形して正極合剤ペレットとした。ここで、電解二酸化マンガンは東ソー株式会社製のＨＨ−ＴＦ、黒鉛は日本黒鉛工業株式会社製のＳＰ−２０を用いた。
【００３６】
−負極の作製方法−
溶融紡糸法によって得られた亜鉛繊維（平均直径：１００μｍ、平均長さ：２０ｍｍ、アカオアルミ株式会社製）を平圧プレスで圧縮して不織布状のシートとした。この亜鉛繊維シートは互いに連通する空間を内部に有する亜鉛多孔体シートであって、この亜鉛繊維シートを所定寸法の長方形に切断した。
【００３７】
それから長方形の亜鉛繊維シートの１辺に真鍮製の集電ピンをはんだづけして接続・固定した。はんだにはＳｎＡｇＣｕ系のはんだ（融点２２０℃）を用いた。
【００３８】
次に亜鉛繊維シートの上に架橋ポリアクリル酸塩型吸水ポリマ粉末（三洋化成工業株式会社製、ＤＫ−５００）を亜鉛の質量に対して０．３質量％の量振りまき、その後集電ピンを中心軸として亜鉛繊維シートをロールケーキのように捲回していった。ポリマ粉末は、巻き込まれるよう、振りまいた面を内側に巻き込んだ。このようにして略円柱形の亜鉛多孔体からなる負極を作製した。集電ピンは円柱の中心軸上にほぼ位置しており、円柱の径は上記正極合剤ペレットの内径よりも約１ｍｍ小さい。
【００３９】
−アルカリ乾電池の組立−
上記のようにして得られた正極合剤ペレットをニッケルめっき鋼板からなる電池ケースの内壁面を覆うように挿入した後、セパレータをさらに挿入した。セパレータは株式会社クラレ製のビニロン−リヨセル複合不織布を用いた。
【００４０】
続いて負極に接続された集電ピンの頭部の凹部に、負極端子構造体の負極中継部を嵌め込んで、負極と負極端子構造体とを連結させた。
【００４１】
そして正極合剤ペレットの中空部に上記円柱状の負極を挿入していき、円柱の長さ方向の半分程度まで挿入した。このとき正極と負極との間には、セパレータを介在させた。
【００４２】
それからセパレータおよび負極の部分に、４１質量％の水酸化カリウム水溶液にＺｎＯを２重量％含有させたアルカリ電解液を注射針のような細い管を用いて所定量注液し、その後負極を全て正極合剤ペレットの中空部に挿入し、底板をかしめてアルカリ乾電池Ａ１を作製した。
【００４３】
同様の作製方法で、かつ亜鉛繊維シートの上に振りまくポリマを、架橋ポリアクリル酸塩型吸水ポリマ粉末（三洋化成工業株式会社製、ＤＫ−５００）の代わりに架橋型ポリアクリル酸粉末（日本純薬株式会社製、ジュンロンＰＷ−１５０）を用いたアルカリ乾電池Ａ２を作製した。また、同様にして、ポリマとしてＤＫ−５００とＰＷ−１５０とを半々として合計で亜鉛の質量に対して０．３質量％とした乾電池Ａ３も作製した。
【００４４】
（比較例１）
比較例１に係る乾電池Ｙは、実施例１に係るアルカリ乾電池において、ポリアクリル酸系のポリマを添加していないこと以外は実施例１と同様にして作製された。すなわち、乾電池Ｙのアルカリ電解液にはポリアクリル酸塩あるいはポリアクリル酸は含まれていない。
【００４５】
（比較例２）
比較例２に係る乾電池Ｚには、従来のゲル状アルカリ電解液に亜鉛粉を分散させたものを負極として用いた。ゲル状アルカリ電解液として、３３重量％の水酸化カリウム水溶液（ＺｎＯを２重量％含有）５４重量部、架橋型ポリアクリル酸０．７重量部、架橋型ポリアクリル酸ナトリウム１．４重量部を混合したものを用い、電池内の亜鉛質量およびアルカリ電解液質量は実施例１と同じにした。それ以外は実施例１と同様にして作製した。乾電池Ｚの負極の亜鉛に対する架橋型ポリアクリル酸及び架橋型ポリアクリル酸ナトリウムの合計添加量は２．１質量％である。
【００４６】
−放電特性評価−
（１）低レート放電特性評価
作製した乾電池を用いて、２１℃の恒温雰囲気下において、１００ｍＡの定電流で１時間／日の割合で放電を行った。このときに電池電圧が０．９Ｖに達するまでの合計の放電時間を測定した。この時間が長いほど低レート放電特性が優れていると判定される。
【００４７】
（２）中レート放電特性評価
作製した乾電池を用いて、２１℃の恒温雰囲気下において、２５０ｍＡの定電流で１時間／日の割合で放電を行った。このときに電池電圧が０．９Ｖに達するまでの合計の放電時間を測定した。この時間が長いほど中レート放電特性が優れていると判定される。
【００４８】
（３）高レートパルス放電特性評価
作製した乾電池を用いて、２１℃の恒温雰囲気下において、１．５Ｗで２秒間放電し、その後０．６５Ｗで２８秒放電する工程（パルス放電）を１サイクルとし、１時間当たり１０サイクルのペースでパルス放電を行った。このときに閉路電圧が１．０５Ｖに達するまでの時間を測定した。なお、この評価は、ＡＮＳＩ  Ｃ１８．１Ｍに定められた放電試験の方法を準用している。
【００４９】
（１）（２）（３）ともに比較例２の乾電池Ｚを基準とし、乾電池Ｚの測定値を１００として評価を出した。
【００５０】
実施例１、比較例１，２に係るアルカリ乾電池の評価結果を図３に示す。負極に亜鉛多孔体を用いた比較例１に係る乾電池Ｙは、亜鉛ゲルを負極に用いた比較例２に係る乾電池Ｚに比べて高レートパルス放電特性が優れているが、低レートおよび中レート放電特性が劣っている。一方負極に亜鉛多孔体を用いるとともにアルカリ電解液にポリアクリル酸塩及びポリアクリル酸の少なくとも一方を添加した実施例１に係るアルカリ乾電池Ａ１，Ａ２，Ａ３は、乾電池Ｚに比べて高レートパルス放電特性が優れており、低レートおよび中レート放電特性も優れている。これは、負極に亜鉛多孔体を用いているため高レートパルス放電特性が向上し、さらにアルカリ電解液にポリアクリル酸塩及びポリアクリル酸の少なくとも一方を添加しているので、低レートおよび中レート放電特性も高められているのである。
【００５１】
（実施例２、比較例３）
実施例２、比較例３に係る乾電池は、実施例１のアルカリ乾電池Ａ１におけるアルカリ電解液中のポリアクリル酸塩の添加量を変更した点以外は実施例１と同様にして作製された。実施例２に係る乾電池Ｂ２からＢ４、および比較例３に係る乾電池Ｂ１、Ｂ５の放電特性の評価結果を図４に示す。
【００５２】
ポリアクリル酸塩の添加量が少ない乾電池Ｂ１は比較例１の乾電池Ｙにやや似ている放電特性であり、中及び低レートの特性が向上していない。ポリアクリル酸塩の添加量が多過ぎる乾電池Ｂ５は、比較例２の乾電池Ｚよりも低レート中レートの放電特性が劣っており、高レートの放電特性はほぼ同等である。それに対して、乾電池Ｂ２からＢ４はいずれも高レート放電特性が大きく向上しているとともに中レート及び低レートの放電特性も向上している。
【００５３】
（実施例３）
実施例３に係る乾電池は、実施例１の乾電池Ａ１におけるアルカリ電解液中の水酸化カリウムの濃度を変更したこと以外は、乾電池Ａ１と同様にして作製された。実施例３に係る乾電池Ｃ１からＣ６の放電特性の評価結果を図５に示す。
【００５４】
乾電池Ｃ４からＣ６では水酸化カリウム濃度が４０％以上であり、乾電池Ｚに比較して高レート放電特性が大きく向上しているとともに中レート及び低レートの放電特性も向上している。また乾電池Ｃ１からＣ３は乾電池Ｚに比較して高い高レート放電特性を有しているが、低レート及び中レートの放電特性は同等かやや優れている。
【００５５】
（実施例４）
実施例４に係る乾電池は、実施例１の乾電池Ａ１に対してさらに水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）をアルカリ電解液に添加したこと以外は、実施例１の乾電池Ａ１と同様にして作製された。
【００５６】
本実施例に係る乾電池Ｄ１からＤ６の放電特性の評価結果を図６に示す。なお、ＬｉＯＨの添加量は、負極の亜鉛に対する質量％で示している。
【００５７】
乾電池Ｄ２からＤ５では、放電特性が乾電池Ａ１よりも向上している。一方、ＬｉＯＨの添加量が少ない乾電池Ｄ１は乾電池Ａ１と放電特性が変わらない。逆にＬｉＯＨの添加量が多い乾電池Ｄ６では、放電特性が乾電池Ａ１よりもやや劣っている。これは、ＬｉＯＨを加えすぎるとアルカリ電解液におけるイオン伝導度が低下するためと考えられる。ただし乾電池Ｄ６の放電特性は比較例２の乾電池Ｚよりも優れている。
【００５８】
（実施例５）
実施例５に係る乾電池は、実施例１の乾電池Ａ１における亜鉛繊維シートを形成する亜鉛の結晶粒径を種々に変更したこと以外は実施例１の乾電池Ａ１と同様にして作製された。結晶粒径は、亜鉛繊維を溶融紡糸により作製する際に溶融亜鉛の温度や噴霧雰囲気の温度を変更することにより、また亜鉛繊維をＡｒガス雰囲気下でアニールすることにより調整した。なお、亜鉛繊維の径、長さは乾電池Ａに用いられた亜鉛繊維の径、長さと同等とした。
【００５９】
亜鉛の結晶粒径は、顕微鏡写真から測定した。すなわち、亜鉛繊維シートの表面を光学顕微鏡で拡大して写真を撮影し、その写真に写った結晶粒径を測定したものである。１枚の写真には粒界で囲まれた領域が数十個以上写るように顕微鏡の倍率を調整した。顕微鏡写真に任意に複数の直線を引いて、１０個以上の粒界と交点を有する直線を選び、連続して並ぶ１０個の粒界において前記直線と１個目の粒界との交点から、前記直線と１０個目の粒界との交点までの距離を測定し、その距離を９で除した値ｒを求めた。このような直線をさらに２つ以上選んでｒを求めて、これらのｒの平均値を、亜鉛繊維シートを形成する亜鉛金属の結晶粒径とした。
【００６０】
亜鉛の平均結晶粒径の変更範囲は図７に示すとおりである。実施例５に係る乾電池Ｅ１からＥ６の放電特性の評価結果を図７に示す。
【００６１】
比較例２の乾電池Ｚと比較すると、乾電池Ｅ１からＥ６はいずれも放電特性が向上しており、特に平均結晶粒径が２０μｍ以上１００μｍ以下の範囲であると放電特性が良好になっている。
【００６２】
（実施例６）
実施例６に係る乾電池は、実施例１の乾電池Ａ１における亜鉛繊維の直径または長さを変更したこと以外は実施例１の乾電池Ａ１と同様にして作製された。亜鉛繊維の直径、長さの変更範囲は図８に示すとおりである。実施例６に係る乾電池Ｆ１からＦ１０の放電特性の評価結果を図８に示す。
【００６３】
比較例２の乾電池Ｚと比較すると、乾電池Ｆ１からＦ１０はいずれも放電特性が向上しており、特に直径が５０μｍ以上５００μｍ以下の範囲であると放電特性が良好であり、長さが１０ｍｍ以上３００ｍｍ以下であると放電特性が良好になっている。
【００６４】
（実施例７）
実施例７に係る乾電池は、実施例１の乾電池Ａ１において１本の乾電池当たりのアルカリ電解液の質量ｘ［ｇ］と負極に含まれる亜鉛の質量ｙ［ｇ］とを、ｘ＋ｙが一定となる条件の下で変更していったこと以外は実施例１の乾電池Ａ１と同様にして作製された。ｘとｙとの変更範囲は、ｘ／ｙの値で図９に示すとおりのものである。実施例７に係る乾電池Ｇ１からＧ５の放電特性の評価結果を図１１に示す。
【００６５】
比較例２の乾電池Ｚと比較すると、乾電池Ｇ１からＧ５はいずれも放電特性が向上しており、特に１≦ｘ／ｙ≦１．５の範囲であると放電特性が良好である。
【００６６】
（実施例８）
実施例８に係る乾電池は、実施例１の乾電池Ａ１における１本の乾電池当たりの正極の量と負極の量とを、両者の体積の合計が一定となる条件の下で変更したこと以外は実施例１の乾電池Ａ１と同様にして作製された。正極の量と負極の量とに関しては、正極に含まれるＭｎＯ２の理論容量を３０８ｍＡｈ／ｇ、負極に含まれるＺｎの理論容量を８２０ｍＡｈ／ｇとして計算される負極／正極の容量バランスを指標として変更を行った。正極の量と負極の量との変更範囲は、負極／正極の容量バランスの値で図１０に示すとおりのものである。実施例８に係る乾電池Ｈ１からＨ５の放電特性の評価結果を図１０に示す。
【００６７】
比較例２の乾電池Ｚは負極／正極の容量バランスの値が１．１よりも大きいがこれと比較して、乾電池Ｇ１からＧ５はいずれも放電特性が向上しており、特に容量バランスが０．９以上１．１以下の範囲であると放電特性が良好である。
【００６８】
（その他の実施の形態）
上記の実施形態および実施例は本発明の例示であって、本発明はこれらの例に限定されない。例えば、いくつかの実施例を組み合わせてもよい。例えば実施例２，４を組み合わせたり、実施例５，６を組み合わせたりすることが考えられるし、他の実施例の組み合わせを行ってもよい。
【００６９】
集電ピンの亜鉛繊維シートへの固定方法ははんだづけに限定されず、溶接であってもよいし、両方を組み合わせてもよい。
【００７０】
実施例では亜鉛繊維シートを純亜鉛から作製したが、防食の観点からインジウム、ビスマス、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム等の元素を少量含んだ亜鉛合金から作製しても構わない。
【００７１】
ポリアクリル酸塩およびポリアクリル酸の種類は実施例に挙げたものに限定されない。架橋型である必要はない。ポリアクリル酸のみを添加しても構わない。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明によれば、ハイレート放電特性のみならず、中レートから低レートの放電特性についても優れたアルカリ乾電池を提供することができ、ポータブルＡＶ機器や電子ゲーム機等の用途に好適である。
【符号の説明】
【００７３】
１    外装ラベル
２    正極合剤ペレット
３    負極
４    セパレータ
５    樹脂製封口板
６    集電ピン
７    底板
８    電池ケース
９    負極端子構造体
１０  負極中継部
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有底円筒形の電池ケースに、中空円筒状の正極と、該正極の中空部分に配置されている負極と、前記正極と負極との間に配置されたセパレータと、アルカリ電解液とを収容しており、
前記負極は亜鉛繊維の集合体からなる亜鉛多孔体より構成されており、
前記アルカリ電解液には、ポリアクリル酸塩およびポリアクリル酸の少なくとも一方が前記負極中の亜鉛質量に対して０．０５質量％以上０．５質量％以下含まれている、アルカリ乾電池。
【請求項２】
前記アルカリ電解液は、濃度が４０質量％以上の水酸化カリウム水溶液である、請求項１に記載のアルカリ乾電池。
【請求項３】
前記アルカリ電解液には、さらに水酸化リチウムが前記負極中の亜鉛質量に対して０．１質量％以上２質量％以下含まれている、、請求項１または２に記載のアルカリ乾電池。
【請求項４】
前記亜鉛多孔体を形成する亜鉛の平均結晶粒径が、２０μｍ以上１００μｍ以下である、請求項１から３のいずれか一つに記載のアルカリ乾電池。
【請求項５】
前記亜鉛繊維は、直径５０μｍ以上５００μｍ以下、長さ１０ｍｍ以上３００ｍｍ以下である、請求項１から４のいずれか一つに記載のアルカリ乾電池。
【請求項６】
前記亜鉛繊維が溶融紡糸法によって作製されたものである、請求項１から５のいずれか一つに記載のアルカリ乾電池。
【請求項７】
前記負極は、シート形状の前記亜鉛多孔体を捲回して形成されている、請求項１から６のいずれか一つに記載のアルカリ乾電池。
【請求項８】
シート形状の前記亜鉛多孔体である亜鉛多孔体シートは、溶接およびはんだづけの少なくとも一方によって該亜鉛多孔体シートに接続された金属からなる集電ピンを起点に捲回されており、
前記集電ピンは、前記電池ケースの中心軸に対して垂直な断面における前記負極の略中心に位置している、請求項７に記載のアルカリ乾電池。
【請求項９】
前記アルカリ電解液の質量をｘ［ｇ］、前記負極に含まれる亜鉛の質量をｙ［ｇ］とするとき、１．０＜ｘ／ｙ＜１．５  を満たす、請求項１から８のいずれか一つに記載のアルカリ乾電池。
【請求項１０】
前記正極に含まれるＭｎＯ２の理論容量を３０８ｍＡｈ／ｇ、前記負極に含まれるＺｎの理論容量を８２０ｍＡｈ／ｇとして計算される、負極／正極の容量バランスが、０．９以上１．１以下である、請求項１から９のいずれか一つに記載のアルカリ乾電池。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
2010067494.tif 000021
【図１０】
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【国際調査報告】
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2010067494.tif 000024
2010067494.tif 000025
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