【事件の表示】
　特許第３１００３１４号「高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法」の請求項１ないし３に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３１００３１４号の請求項１ないし３に係る特許を維持する。
【理　由】
［１］手続きの経緯
　本件特許第３１００３１４号発明は、平成７年７月３１日に特許出願され平成１２年８月１８日にその特許の設定登録がなされ、その後、西谷敦子より特許異議の申立てがなされ、取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１３年８月１７日に訂正請求がなされたものである。
　
［２］訂正請求についての判断
　１．訂正事項
　訂正事項ａ
　特許請求の範囲の請求項１中の「０．５mmHg〜３．０mmHgの範囲」を、『１．０mmHg〜３．０mmHgの範囲』と訂正する。
　訂正事項ｂ
　段落【０００９】及び段落【００３１】中の「０．５mmHg〜３．０mmHgの範囲」を、『１．０mmHg〜３．０mmHgの範囲』と訂正する。
　２．訂正の目的の適否、訂正の範囲の適否及び拡張・変更の存否
　訂正事項ａは、登録時の特許請求の範囲の減縮を目的とする。
　訂正事項ｂは、訂正事項ａに伴い、特許請求の範囲と発明の詳細な説明との整合を図るもので明瞭でない記載の釈明を目的とする。
　また、これらの訂正は、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされたものであり、又、実質上特許請求の範囲を拡張、変更するものではない。
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び第３項において準用する特許法第１２６条第２項から第４項までの規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
［３］特許異議申立に対する決定
　１．特許異議申立の理由の概要
　特許異議申立人西谷敦子は、甲第１号証(特開平5-170885号公報)提出して、訂正前の本件請求項１〜３に係る発明は、甲第１号証に記載された発明であるから、または、甲第１号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、本件特許は、特許法第２９条第１項第３号、特許法第２９条第２項の規定に違反して特許されたものであるから、特許を取り消すべきものであると主張している。
　２．訂正後の本件発明
　上記［２］訂正請求についての判断に示したとおり、本件訂正は認められるので、訂正後の本件請求項１〜３に係る発明は、全文訂正明細書の特許請求の範囲に記載された次のとおりのものである。
　『【請求項１】数平均分子量１００００〜１０００００の高分子量脂肪族ポリエステルを製造するに際し、原料から少なくとも数平均分子量５０００の予備重（縮）合物を得る工程（Ｉ）と、前記工程（Ｉ）で得られた予備重（縮）合物から前記高分子量脂肪族ポリエステルを製造する工程（II）とを有し、前記工程（II）が、温度を１８０〜２８０℃の範囲、および反応容器中の減圧度を前記工程（Ｉ）における減圧度より高く維持しかつ１．０mmHg〜３．０mmHgの範囲で反応させることを特徴とする高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法。
　【請求項２】前記高分子量脂肪族ポリエステルが、炭素数が２〜６の脂肪族ジカルボン酸成分と、炭素数が２〜４の脂肪族グリコール成分とから得られるものである、請求項１に記載の高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法。
　【請求項３】前記高分子量脂肪族ポリエステルが、無水コハク酸を主成分とする環状酸無水物（Ａ）および酸化エチレンを主成分とする環状エーテル（Ｂ）を開環共重合する工程を含む製造方法により得られるものである、請求項１に記載の高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法。』
　３．甲第１号証の記載事項
　甲第１号証には次の事項が記載されている。
　(a)「(1)グリコール成分、
(2)脂肪族（環状脂肪族を含む）ジカルボン酸（またはその酸無水物）成分、
(3)３官能のオキシカルボン酸成分および
(4)有機チタン化合物
を併用することよりなる高分子脂肪族ポリエステルの製造方法。」（【請求項１】）
　(b)「従来、脂肪族ポリエステルは、その熱安定性が不十分であることから、分子量（数平均、以下同様）は約１５，０００程度が限界で」（段落【０００２】）
　(c)「実施例１
　撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付した１lのセパラブルフラスコに、エチレングリコール２０５g、コハク酸３５４g、リンゴ酸８g（２モル％）、テトライソプロピルチタネート０．０６g（金属チタンとして約３０ppm）を仕込み、窒素ガス気流中、２００〜２０５℃でエステル化して酸価５．６、分子量５，６００のポリエステルを合成した後、０．７〜０．５torr（注、mmHgと同義）の減圧下、２００℃で脱グリコール反応を３時間行った所、分子量２９，２００のポリエステル（Ａ）が、白色ワックス条、融点９７℃で得られた。」（段落【００１４】）  
　(d)「比較例２
　リンゴ酸を加えない他は実施例１と同一条件で製造したポリエステル（Ｃ）の分子量は１５，３００に止まった。」（段落【００１６】）
　４．対比・判断
　訂正後の本件請求項１に係る発明（以後、「本件発明１」という。）と刊行物１に記載された発明とを対比検討する。
　本件発明１及び刊行物１に記載された発明の両者は、高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法に係り、工程（I）と工程（II）とからなり、工程（II）は、工程（I）より減圧下で反応させる点で共通している。
　本件発明１は、上記したとおり訂正により、工程（II）において、１．０mmHg〜３．０mmHgの範囲で反応させることを必須の構成要件としている。
　一方、刊行物１には、工程（II）において、どの程度の減圧度にしたらよいのかという考察はなく、実施例１、比較例１、２において０．７〜０．５torr、実施例２、比較例３、４、実施例３、比較例５、６において、０．５〜０．６torrが採用されているにすぎない。
　すなわち、工程（II）において、本件発明１では、１．０〜３．０mmHgの範囲が採用され、刊行物１に記載された発明では、０．５〜０．７mmHgの範囲が採用されている点で両発明は相違する。
　この相違点について、特許異議申立人は、重（縮）合反応における圧力条件は常に検討されるべき事項であって、困難なこととは考えられないこと、及び、本件明細書において、「減圧度は０．５mmHg未満の場合、すなわち高真空になると副生物および解重合による低分子化合物が多量に生成する。」（段落【００３３】）と記載されていることを挙げて、本件発明１は、刊行物１に記載された発明に基づいて当業者が容易にできたものと主張している。
　この主張について検討する。
　重縮合反応において圧力条件は常に検討される事項であるとしているが、刊行物１には、０．５〜０．７mmHgが採用されているだけであって、１．０mmHg以上の圧力を採用することは記載されていないことは上記したとおりであり、圧力が低いほど、重縮合は進行しやすいということが化学常識であることを考慮すると、０．５〜０．７mmHgを採用することが記載されているとしても、これだけでは１．０mmHg以上の圧力を採用することを動機付けるものとはならない。
　本件明細書には、「減圧度０．５mmHg以上、好ましくは１．０mmHg以上である。」（段落【００３３】、特許公報第１０欄第１６〜１７行参照）と記載されており、減圧度が、０．５mmHgより１．０mmHg以上の方が良いことを示している。
　上記本件明細書段落【００３３】の記載された知見は、本件発明１で得られた知見であって（従来知見であるとする証拠がない。）、本件発明１で得られた知見でもって、刊行物１に記載された発明からの本件発明１の容易性を判断されるものではない。
　したがって、特許異議申立人の主張及び証拠をもって、本件発明が刊行物１に記載された発明に基づいて、当業者が容易にできたものとすることができない。
　本件請求項２及び３に係る発明は、請求項１を引用し、さらに技術的に限定する発明であるので、本件発明１と同一の理由で、当業者が容易にできたものとすることができない。
　
［４］むすび
　以上のとおりであるから、西谷敦子の提出した理由及び証拠によっては、本件訂正後の請求項１〜３に係る発明の特許を取り消すことができない。
　また、他に本件訂正後の請求項１〜３に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１３年９月５日（２００１．９．５）
【訂正の要旨】
　特許第３１００３１４号の明細書を本件訂正請求に添付された訂正明細書のとおり、すなわち次の訂正事項のとおり訂正する。
　訂正事項ａは、登録時の特許請求の範囲の減縮を目的とするものであり、訂正事項ｂは、訂正事項ａ伴い、特許請求の範囲と発明の詳細な説明との整合を図るため、不明瞭の記載の釈明を目的とするものである。
　訂正事項ａ
　特許請求の範囲の請求項１中の「０．５ｍｍＨｇ〜３．０ｍｍＨｇの範囲」を、『１．０ｍｍＨｇ〜３．０ｍｍＨｇの範囲』と訂正する。
　訂正事項ｂ
　段落【０００９】及び段落【００３１】中の「０．５ｍｍＨｇ〜３．０ｍｍＨｇの範囲」を、『１．０ｍｍＨｇ〜３．０ｍｍＨｇの範囲』と訂正する。
（５４）【発明の名称】
高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　数平均分子量１００００〜１０００００の高分子量脂肪族ポリエステルを製造するに際し、原料から少なくとも数平均分子量５０００の予備重（縮）合物を得る工程（Ｉ）と、前記工程（Ｉ）で得られた予備重（縮）合物から前記高分子量脂肪族ポリエステルを製造する工程（ＩＩ）とを有し、前記工程（ＩＩ）が、温度を１８０〜２８０℃の範囲、および反応容器中の減圧度を前記工程（Ｉ）における減圧度より高く維持しかつ
１．０ｍｍＨｇ〜３．０ｍｍＨｇの範囲
　【請求項２】　前記高分子量脂肪族ポリエステルが、炭素数が２〜６の脂肪族ジカルボン酸成分と、炭素数が２〜４の脂肪族グリコール成分とから得られるものである、請求項１に記載の高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法。
　【請求項３】　前記高分子量脂肪族ポリエステルが、無水コハク酸を主成分とする環状酸無水物（Ａ）および酸化エチレンを主成分とする環状エーテル（Ｂ）を開環共重合する工程を含む製造方法により得られるものである、請求項１に記載の高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は、脂肪族ポリエステルの製造方法に関する。詳しくは、数平均分子量１００００〜１０００００の高分子量脂肪族ポリエステルを製造する方法に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　脂肪族ポリエステルは一般に生分解性が認められており、単独あるいは種々の添加剤を配合して繊維、成型品、シートやフィルムに使用することが期待されている。このようなポリエステルを製造する方法としては、ジカルボン酸とグリコールとを直接エステル化させるか、又はジカルボン酸のアルキルエステルとグリコールとをエステル交換させてグリコールエステル及び／又はその低重合体を得、次いでこれを高真空下で長時間加熱撹拌して重縮合させる方法が一般に実施されている。
　【０００３】
　たとえば、特開平５−３１０８９８号公報には、グリコール成分とジカルボン酸成分から触媒の存在下、１８０〜２３０℃、０．０５〜０．１ｍｍＨｇの条件下で脱グリコール反応を行って、高分子量脂肪族ポリエステルを製造することが提案されている。さらに特開平６−３２２０８１号公報には、グリコール成分とジカルボン酸成分から触媒の存在下、２４０℃、１ｍｍＨｇ以下の条件を含む反応条件下で、高分子量脂肪族ポリエステルを製造することが提案されている。
　【０００４】
　【発明が解決しようとする課題】
　しかしながら、高真空下に長時間重縮合するというこれらの方法では、エステル化反応で生成する水やエステル交換反応で生成するグリコールはもとより、長い時間にわたって高真空に保つため、副生物および解重合による低分子化合物が多量に生成する。これら揮発分はほとんど利用されることがないため、経済的に大きな問題であった。さらに、これら揮発分による減圧度の低下、真空ポンプの性能低下などにより、反応時間が著しく長くなったり、所定の分子量まで到達しなかったりするなどの問題もあった。
　【０００５】
　また、このような高真空を保つためのポンプは特殊なポンプで高価であるばかりか、高真空を保つための保守・整備にかなりの労力を必要とするので工業的であるとはとても言えない。
　【０００６】
　高分子量脂肪族ポリエステルを工業的に製造するためには、通常の飽和ポリエステル、いわゆるＰＥＴ等の製造に使われている減圧度が０．５ｍｍＨｇ、望ましくは１ｍｍＨｇ程度までの汎用のポンプで製造できる製造方法の開発が必要不可欠である。
　【０００７】
　本発明は、上記従来技術の問題点を解決するものである。したがって、本発明の目的は、汎用のポンプを用いることができ、実用的な減圧度で副生物および解重合による低分子化合物の発生を低く抑え、高分子量脂肪族ポリエステルを工業的に効率よく、かつ経済的に製造する方法を提供するものである。
　【０００８】
　【課題を解決するための手段】
　本発明者らは、高分子量脂肪族ポリエステルを製造するに際し、特定の条件で製造することにより上記目的を達成できることを見出し、本発明に到達した。
　【０００９】
　すなわち、本発明は、数平均分子量１００００〜１０００００の高分子量脂肪族ポリエステルを製造するに際し、原料から少なくとも数平均分子量５０００の予備重（縮）合物を得る工程（Ｉ）と、前記工程（Ｉ）で得られた予備重（縮）合物から前記高分子量脂肪族ポリエステルを製造する工程（ＩＩ）とを有し、前記工程（ＩＩ）が、温度を１８０〜２８０℃の範囲、および反応容器中の減圧度を前記工程（Ｉ）における減圧度より高く維持しかつ
１．０ｍｍＨｇ〜３．０ｍｍＨｇの範囲
　【００１０】
　本発明は、数平均分子量１００００〜１０００００の高分子量脂肪族ポリエステルを製造する際に用いられるものであって、その具体的製造方法には特に限定されないが、通常高分子量脂肪族ポリエステルを得る方法としては、（ｉ）多塩基酸（あるいはそのエステル）とグリコールを重縮合する方法（ｉｉ）環状酸無水物と環状エーテルを開環重合させてから、さらに重縮合する方法等が挙げられる。
　【００１１】
　したがって本発明で言う高分子量脂肪族ポリエステル原料とは、例えば（ｉ）の方法の場合、多塩基酸（あるいはそのエスチル）とグリコールと必要により触媒とを示し、（ｉｉ）の方法の場合、環状酸無水物と環状エーテルと触媒とを示す。
　【００１２】
　（ｉ）の方法で用いられる多塩基酸は、二官能以上の多価カルボン酸またはその無水物および三官能以上のオキシカルボン酸から選ばれたものであるが、酸成分とアルコール成分とが直線状に結合したポリエステルを生成するためにはカルボキシル基を１分子中に２個有するものが好ましい。（ｉ）の方法で用いられる多塩基酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、ダイマー酸あるいはそれらのエステル等が挙げられ、酸無水物としては、例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水シトラコン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、二無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、無水マレイン酸単独重合体、無水マレイン酸−酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸−エチレン共重合体、無水マレイン酸−イソブチレン共重合体、無水マレイン酸−イソブチルビニルエーテル共重合体、無水マレイン酸−アクリロニトリル共重合体、無水マレイン酸−スチレン共重合体などが挙げられ、三官能以上のオキシカルボン酸としてはリンゴ酸、酒石酸、クエン酸などが挙げられる。
　【００１３】
　（ｉ）の方法で用いられるグリコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール等が挙げられる。また、グリコール成分の一部としてポリオキシアルキレングリコールを使用することも可能であり、例えばポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールおよびこれらの共重合体などが例示される。また、グリコール成分の一部として三官能以上の多価アルコールを使用することも可能であり、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリットなどが例示される。また、グリコール成分の一部としてジエポキシドを使用することも可能であり、例えば（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。
　【００１４】
　これらのうちで、得られるポリエステルの融点、生分解性、経済性等を考慮すると、コハク酸とエチレングリコール及び／またはコハク酸と１，４ーブタンジオールの組合せが好ましい。
　【００１５】
　（ｉ）の方法での高分子量脂肪族ポリエステルの製造に際しては、多塩基酸（あるいはそのエステル）成分およびグリコール成分の全量を初期混合し反応させてもよく、または反応の進行にともなって分割して添加してもさしつかえない。重縮合反応としては通常のエステル化反応をおこなってからエステル交換法により重合度を上げる。この際、エステル化反応とエステル交換反応の区別は必ずしも明確である必要はない。エステル化反応およびエステル交換反応には通常、少量の触媒を用いる必要がある。脱水縮合によるエステル化法とエステル交換反応を併用する場合は、無触媒でエステル化をおこなってから触媒を用いたエステル交換反応をおこなうこともできる。
　【００１６】
　（ｉ）の方法で必要により用いることができる触媒としては、通常用いられているものであれば特に制限はないが、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｉｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｎｉ等の有機金属化合物、有機酸塩、金属アルコキシド、金属酸化物、金属水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物等が挙げられる。前記触媒の使用量は、通常得られる高分子量脂肪族ポリエステル１００重量部に対して、０．００１〜５重量部であり、好ましくは０．０１〜０．５重量部である。
　【００１７】
　（ｉｉ）の方法で用いられる環状酸無水物は、酸無水物基を１分子中に１個有していてもよいし２個以上有していてもよいが、酸成分とアルコール成分とが直線状に結合したポリエステルを生成するためには酸無水物基を１分子中に１個有するものが好ましい。（ｉｉ）の方法で用いられる環状酸無水物としては、例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水シトラコン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、二無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、無水マレイン酸単独重合体、無水マレイン酸−酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸−エチレン共重合体、無水マレイン酸−イソブチレン共重合体、無水マレイン酸−イソブチルビニルエーテル共重合体、無水マレイン酸−アクリロニトリル共重合体、無水マレイン酸−スチレン共重合体などが挙げられる。
　【００１８】
　（ｉｉ）の方法で用いられる環状エーテルは、エポキシ基を１分子中に１個有していてもよいし２個以上有していてもよいが、酸成分とアルコール成分とが直線状に結合した脂肪族ポリエステルを生成するためにはエポキシ基を１分子中に１個有するものが好ましい。（ｉｉ）の方法で用いられる環状エーテルとしては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロロヒドリン、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、テトラヒドロフラン、オキセパン、１，３−ジオキソラン、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらのうちで、得られるポリエステルの融点、生分解性、経済性を考慮すると無水コハク酸とエチレンオキシドの組合せが好ましい。開環重合は公知の開環重合触媒を用い、溶媒中での重合や塊状重合等の方法により行うことができる。
　【００１９】
　（ｉｉ）の方法で用いられる触媒としては、特に限定はなく、通常ポリエステルを開環重合する際に使用するものを用いる。例えばテトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔ−ブトキシジルコニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ−ジ−ｉｓｏ−プロポキシアルミニウム、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、テトラエトキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシガリウム、トリ−ｉｓｏ−プロポキシアンチモン、トリ−ｉｓｏ−ブトキシアンチモン、トリメトキシボロン、トリエトキシボロン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシボロン、トリ−ｎ−プロポキシボロン、トリ−ｉｓｏ−ブトキシボロン、トリ−ｎ−ブトキシボロン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシボロン、トリ−ｔ−ブトキシボロン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシガリウム、テトラメトキシゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシゲルマニウム、テトラ−ｎ−プロポキシゲルマニウム、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシゲルマニウム、テトラ−ｎ−ブトキシゲルマニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシゲルマニウム、テトラ−ｔ−ブトキシゲルマニウムなどの金属アルコキド；五塩化アンチモン、塩化亜鉛、臭化リチウム、塩化すず（ＩＶ）、塩化カドミウム、三フッ化ホウ素ジエチルエーテルなどのハロゲン化物；トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウム；ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛などのアルキル亜鉛；トリアリルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの三級アミン；リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイタングステン酸などのヘテロポリ酸およびそのアルカリ金属塩；酸塩化ジルコニウム、オクチル酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、硝酸ジルコニールなどのジルコニウム化合物等が挙げられ、中でもオクチル酸ジルコニール、テトラアルコキシジルコニウム、トリアルコキシアルミニウム化合物が特に好ましい。前記触媒の使用量には特に制限はないが、通常環状酸無水物および環状エーテルの合計量に対して０．００１〜１０重量％である。前記触媒の添加方法は環状酸無水物に添加しておいてもよく、環状エーテルのように逐次添加してもよい。
　【００２０】
　このような高分子量脂肪族ポリエステルを得る方法のなかで比較的短い時間で工業的に効率よく製造できる方法として、（ｉｉ）の環状酸無水物と環状エーテルを開環重合する方法が好ましく、さらに、環状酸無水物に対し、重合触媒の存在下に環状エーテルを逐次的に添加して開環重合させる方法が、実質的に酸成分とアルコール成分が交互共重合したポリエステルが短時間で生成させ得る点で好ましい。
　【００２１】
　前記開環重合は溶媒中での重合や塊状重合等の方法により行うことができる。溶媒中での重合では環状酸無水物は溶媒に溶解させて用い、塊状重合では環状酸無水物を溶融させてから本発明に用いる。
　【００２２】
　溶媒中での重合は、回分式でも連続式でも行うことができ、その際使用される溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ジオキサン、クロロホルム、ジクロロエタンなどの不活性溶媒をあげることができる。
　【００２３】
　前記の環状エーテルの逐次添加は、環状酸無水物１００重量部に対し１時間あたり環状エーテルを３〜９０重量部が好ましく、より好ましくは５〜５０重量部の割合で行なう。環状エーテルの添加速度が下限の３重量部より遅い場合には、反応が長時間となり生産性が低下するなど工業的に好ましくない。また、上限の９０重量部より速い場合には、反応生成物中のポリエーテル成分が増加して融点の低いポリエステルしか得られなくなる。なお、環状エーテルの逐次添加とは、環状エーテルを一括して添加しないことであり、連続的に滴下する方法や多段階に分割して断続的に添加する方法のいずれでもよい。好ましくは添加量が経時的に大きく変動しないように連続的に添加するのがよい。
　【００２４】
　本発明における環状酸無水物および環状エーテルの反応比率は、これらのモル比で４０／６０〜６０／４０の比率となるようにするのが好ましく、残存環状酸無水物およびポリエステルの末端カルボキシル基がポリエステルの物性を低下させることを考慮すると環状エーテルを過剰に添加するために４０／６０〜４９／５１の比率となるようにするのがさらに好ましい。このようにすることにより、ポリエステルの末端カルボキシル基の５０％未満がカルボキシル基となり、耐熱性が向上する。この比率の範囲をはずれると、未反応モノマーが増大して収率が低下することがある。本発明で前記モル比を考慮して決定した所定量の環状エーテルを逐次添加し終わった後、前記反応温度で重合を継続して熟成するのが好ましい。熟成反応後に重合系から生成したポリエステルを分離すればよい。
　【００２５】
　本願発明者らは前記高分子量脂肪族ポリエステルの製造についてかねてより鋭意研究を行ったところ、従来の方法では長い時間にわたって高真空に保つため、反応中に生成する揮発分が著しく多く、このことが反応系内の減圧度の低下、真空ポンプの性能低下などをひきおこし、反応時間が著しく長くなったり、所定の分子量まで到達しなかったりするなどの問題があることが判明した。さらに、これら揮発分は利用されることがないため、経済的に大きな問題であることもわかった。
　【００２６】
　特にエステル交換反応である脱グリコール化工程、数平均分子量５０００以上になってからの反応条件は、従来、反応系内の減圧度として１．０ｍｍＨｇ以下、望ましくは０．５ｍｍＨｇ以下の高真空が不可欠の条件とされてきた（例えば特開平５−３１０８９８公報、特開平６−３２２０８１公報）。
　【００２７】
　このような高真空を維持するとポリエステルの分解反応に起因するオリゴマーの生成により揮発分が著しく多くなり、真空ラインの閉塞、真空ポンプのオイルへのオリゴマーの混入などを引き起こし、反応時間が著しく長くなる。その結果、熱履歴が長くなり更にポリエステルの分解反応が起こりオリゴマーの生成が増えると言った悪循環を引き起こす。
　【００２８】
　また、オリゴマーの生成そのものは、ポリエステル収率の著しい低下を意味し、工業的な製造方法とは言いがたい。
　【００２９】
　更に、このような高真空を保つためのポンプは特殊なポンプで高価であるばかりか、オリゴマー飛散による性能低下は著しく、高真空を保つための保守・整備にかなりの労力を必要とする。場合によっては、製造中に反応をいったん中断し、ポンプを整備することも度々であり工業的であるとはとても言えない。
　【００３０】
　高分子量脂肪族ポリエステルを工業的に効率よく製造するためには、通常の飽和ポリエステル、いわゆるＰＥＴ等の製造に使われている減圧度が０．５ｍｍＨｇ、望ましくは１ｍｍＨｇ程度まで達成可能な汎用のポンプで製造できる製造方法の開発が必要不可欠である。
　【００３１】
　そこで本願発明者らは、数平均分子量１００００〜１０００００の高分子量脂肪族ポリエステルを製造するに際し、原料から少なくとも数平均分子量５０００の予備重（縮）合物を得る工程（Ｉ）と、前記工程（Ｉ）で得られた予備重（縮）合物から前記高分子量脂肪族ポリエステルを製造する工程（ＩＩ）とを有し、前記工程（ＩＩ）が、温度を１８０〜２８０℃の範囲、および反応容器中の減圧度を前記工程（Ｉ）における減圧度より高く維持しかつ
１．０ｍｍＨｇ〜３．０ｍｍＨｇの範囲
　【００３２】
　前記工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）を有しないと、反応中に反応容器とトラップの間に大量の揮発分が詰まり、たびたび反応を中断することになったり、あるいは大量の揮発分が発生するのでトラップでは揮発分を取りきれずに真空ポンプに揮発分が多量に侵入し、減圧度の低下を引き起こしたり、ポンプそのものの性能低下さらには故障して反応継続が不可能になったりする等の問題がある。
　【００３３】
　反応条件は、例えば前記工程（Ｉ）において、（ｉ）の方法によって少なくとも数平均分子量５０００の予備重（縮）合物を得る場合、エステル化反応の条件としては公知の方法で何ら問題はない。例えば反応温度１８０〜２８０℃、常圧〜１ｍｍＨｇの減圧度で反応させて引き続きエステル交換反応をおこなう。エステル交換反応の条件としては、反応温度１８０〜２８０℃、好ましくは２３０〜２７０℃、減圧度０．５ｍｍＨｇ以上、好ましくは１．０ｍｍＨｇ以上である。反応温度がこの範囲より低い場合は、反応時間が著しく長くなり、この範囲より高い場合は、著しく着色したり、揮発分が多くなったりして、工業的に不利である。減圧度は０．５ｍｍＨｇ未満の場合、すなわち高真空になると副生物および解重合による低分子化合物が多量に生成する。これら揮発分発生による減圧度の低下、真空ポンプの性能低下などにより、反応時間が著しく長くなったり、所定の分子量まで到達しなかったりする。さらに、揮発分の発生により収率は著しく低下し、これら揮発分は例え回収されても利用されることがないため、経済的に大きな問題となる。
　【００３４】
　前記工程（Ｉ）において、（ｉｉ）の方法によって少なくとも数平均分子量５０００の予備重（縮）合物を得る場合、重合温度は環状酸無水物と環状エーテルが反応する温度であれば特に制限はないが、１０〜２５０℃、好ましくは５０〜１５０℃、さらに好ましくは１００〜１５０℃である。反応に際して、反応容器内の圧力は反応温度および溶媒の有無や溶媒の種類によって異なるが、環状エーテルの逐次的な添加による圧力の上昇に伴う未反応環状エーテルの増加は、反応生成物中のポリエーテル成分を増やすことになり好ましくない。したがって、反応容器内の圧力は常圧〜５０ｋｇｆ／ｃｍ２が好ましく、より好ましくは常圧〜１５ｋｇｆ／ｃｍ２となるように環状エーテルを添加する。
　【００３５】
　前記工程（ＩＩ）の反応条件としては、前記工程（ＩＩ）の反応容器中の減圧度を前記工程（Ｉ）の該減圧度より高く維持し、かつ０．５ｍｍＨｇ〜３．０ｍｍＨｇの範囲にすることが必須である。特に反応温度１８０〜２８０℃、好ましくは２３０〜２７０℃の範囲で、減圧度０．５ｍｍＨｇ〜３．０ｍｍＨｇ、さらに好ましくは１．０〜３．０ｍｍＨｇの範囲である。前記工程（ＩＩ）の反応容器中の減圧度が、前記工程（Ｉ）の反応容器中の減圧度と同じか低い場合は、不必要に反応時間が長くなり好ましくない。前記反応温度がこの範囲より低い場合は、反応時間が著しく長くなり、この範囲より高い場合は、著しく着色したり、揮発分が多くなったりして、工業的に不利である。また前記減圧度が０．５ｍｍＨｇ未満の場合、すなわち高真空になると副生物および解重合による低分子化合物が多量に生成する。これら揮発分発生による減圧度の低下、真空ポンプの性能低下などにより、反応時間が著しく長くなったり、所定の分子量まで到達しなかったりする。さらに、揮発分の発生により収率は著しく低下し、これら揮発分は例え回収されても利用されることがないため、経済的に大きな問題となる。また前記減圧度が３．０ｍｍＨｇよりも低い場合は、反応時間が著しく長くなり、工業的に不利である。
　【００３６】
　さらに、高分子量脂肪族ポリエステルの製造の全工程にわたって、生成揮発分をより少量に抑えるには、水などの生成がない開環重合による工程、すなわち（ｉｉ）の方法を含むことがより好ましい。
　【００３７】
　このようにして得られた高分子量脂肪族ポリエステルは、さらに種々の鎖延長剤と反応させて高分子量化しても良い。
　【００３８】
　高分子量脂肪族ポリエステルの分子量は数平均で１００００〜１０００００であるが、好ましくは２５０００〜８００００、更に好ましくは４００００〜７００００である。脂肪族ポリエステルをフィルム、シート、その他成型物として利用するには数平均分子量が少なくとも１００００以上必要である。これよりも低くなると脆かったり、延伸できないなど工業的に問題があり、鎖延長剤と反応させて高分子量化することも可能であるが、工程が多段階になったり、使用した鎖延長剤がフィルムのフィッシュアイの原因になったりして工業的に不利である。熱的な劣化や強度などを考慮すると高分子量脂肪族ポリエステルの数平均分子量は２５０００以上が好ましく、４００００以上が更に好ましい。また、数平均分子量を１０００００以上にするには反応に長時間要し、工業的に不利である。長時間反応することにより生成揮発分が多くなるので、数平均分子量は１０００００以下であり、８００００以下が好ましく、７００００以下が更に好ましい。
　【００３９】
　本発明の高分子量脂肪族ポリエステルを製造するに際し、反応装置は公知のものを用いることができるが、高粘度用反応装置を使用することも可能である。
　【００４０】
　本発明の効果をより高めるためには、更に反応条件としてエステル交換反応中に生成するグリコールを揮発し易くする必要がある。すなわち反応系の内容物の自由表面更新性を高め、広い気液接触面（自由表面積）を確保する必要がある。具体的には、縦型反応装置では、通常の攪拌装置の付いたフラスコや反応釜を使用する場合は内容物量を減らすことにより内容物の体積に対する表面積を大きくすることにより広い気液接触面を確保することができる。また、ヘリカルリボン翼や螺旋状変形バッフルの付いた反応釜ではより効率的に表面積を大きくすることができる。
　【００４１】
　また横型反応装置では、変形翼を連ねた攪拌軸を並べて配置した横型１軸或いは２軸混練装置が効率的に表面積を大きくすることができる。
　【００４２】
　本発明で用いる高粘度用反応装置としてはバッチ式あるいは連続式でも良い。バッチ式としては例えば、逆円錐リボン翼式リアクタ（三菱重工業（株）製）、ねじり格子翼式リアクタ（（株）日立製作所製）を挙げることができる。連続式では例えば日立メガネ翼重合機（（株）日立製作所製）、日立格子翼重合機（（株）日立製作所製）、セルフクリーニング式リアクタ（三菱重工業（株）製）、横型二軸式リアクタ（三菱重工業（株）製）、ＫＲＣニーダー（（株）栗本鉄工所製）、ＴＥＸ−Ｋ（（株）日本製鋼所製）やプラスチックの押出成形あるいは脱揮等に広く用いられている一軸又は二軸の押出機等を挙げることができる。
　【００４３】
　本発明の高分子量脂肪族ポリエステルには、必要に応じて他の成分、例えば結晶核剤、顔料、染料、耐熱剤、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、帯電防止剤、安定剤、充填剤、強化材、難燃剤、可塑剤、他の重合体を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。
　【００４４】
　このようにして得られた高分子量脂肪族ポリエステルは、押し出し成形、射出成形、中空成形、真空成形等の通常の成型方法に適用することができ、各種部品、容器、資材、器具、フィルム、シート、繊維等の成型品とすることができる。
　【００４５】
　【実施例】
　以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、例中の部は重量部を表わす。
　【００４６】
　実施例で実施した評価方法は以下の通りである。結果をまとめて表１に示した。
　【００４７】
　（分子量）
　ゲルパーミエーションクロマトグラフを用いてポリスチレン換算の数平均分子量を測定した。
　【００４８】
　（融点）
　ＤＳＣにて測定した。
　【００４９】
　（生分解性試験）
　１３０℃、１５０ｋｇ／ｃｍ２、２分間の条件で圧縮成形機により厚さ２００ミクロンのフィルムを作成し、得られたフィルムを土壌を仕込んだプランター中に埋設して、一日一回散水し２３℃、相対湿度６５％の恒温恒湿室中に保存し、１００日後の外観変化を観察した。
　【００５０】
　なお、土壌は箕面市小野原および吹田市西御旅町で採取したもの、腐葉土を３：１：３の割合で混合したものを使用した。
　【００５１】
　結果は下記の通りに記載した。
　【００５２】
　（＋）：外観変化が認められた。
　【００５３】
　（−）：外観変化が認められなかった。
　【００５４】
　（実施例１）
　攪拌機、出口にドライアイス−メタノールに浸したトラップを備えたウィグリュー分留管及びガス導入管を付した三つ口フラスコに、無水コハク酸１２０．０８部、エチレングリコール７６．６３部を入れ、オイルバス中に浸した。オイルバスを昇温し、窒素をゆっくり流し、温度１８５℃、常圧〜１．５ｍｍＨｇの減圧度で５２時間要して生成する水と過剰のエチレングリコールを留去し、数平均分子量６０００のポリエステルを得た。
　【００５５】
　次いで、得られたポリエステル１０．７９部とテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．０００４部を温度計、攪拌装置、窒素導入管を付した５０ミリリットルのセパラブルフラスコに加え、窒素置換を３回おこなった後、窒素気流中、ドライアイス−メタノールに浸したトラップを備えた真空ポンプで１．０超〜１．１ｍｍＨｇの減圧下、温度２４０℃の条件で５．０時間反応させ、高分子量脂肪族ポリエステル（１）を得た。ＧＰＣ測定による数平均分子量は６５０００、ＤＳＣ測定による融点は、１０４．６℃であった。また、トラップ、三つ口フラスコの上部に付着した揮発分は仕込んだポリエステルに対して７．２重量％であった。
　【００５６】反応中、真空ラインの詰まり、真空ポンプの性能低下は見られなかった。
　【００５７】
　（実施例２）
　攪拌機、出口にドライアイス−メタノールに浸したトラップを備えたウィグリュー分留管及びガス導入管を付した三つ口フラスコに、無水コハク酸２００．１４部、エチレングリコール２４８．２８部、及びテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．３６部を入れ、オイルバス中に浸した。オイルバスを昇温し、窒素をゆっくり流し、温度２００℃、常圧〜１０．０ｍｍＨｇの減圧度で１７時間要して生成する水と過剰のエチレングリコールを留去し、数平均分子量５５００のポリエステルを得た。
　【００５８】
　次いで、得られたポリエステル１０．１０部とテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．００７９部を温度計、攪拌装置、窒素導入管を付した５０ミリリットルのセパラブルフラスコに加え、窒素置換を３回おこなった後、窒素気流中、ドライアイス−メタノールに浸したトラップを備えた真空ポンプで１．１〜１．２ｍｍＨｇの減圧下、温度２４０℃の条件で３．５時間反応させ、高分子量脂肪族ポリエステル（２）を得た。ＧＰＣ測定による数平均分子量は７４０００、ＤＳＣ測定による融点は、１０４．１℃であった。また、トラップ、三つ口フラスコの上部に付着した揮発分は仕込んだポリエステルに対して９．６重量％であった。
　【００５９】
　反応中、真空ラインの詰まり、真空ポンプの性能低下は見られなかった。
　【００６０】
　（実施例３）
　オートクレーブに無水コハク酸１００．１部およびオクチル酸ジルコニール２．９９部を加え、窒素置換を行った。次いで撹拌下にオートクレーブを徐々に１３０℃まで昇温して無水コハク酸を溶融し、同温度でオートクレーブ内の圧力を４．０〜８．１ｋｇｆ／ｃｍ２に維持しながら、酸化エチレン２３１．２６部を１時間あたり４２部の添加速度で５．５時間にわたって連続的に導入した。酸化エチレン導入後１３０℃で１．０時間熟成反応を行ってから系を常温にもどすことにより、ポリエステルを得た。ＧＰＣ測定による数平均分子量は１１４００、ＤＳＣによる融点は１０３．１℃であった。
　【００６１】
　得られたポリエステル９．６７部を温度計、攪拌装置、窒素導入管を付した５０ミリリットルのセパラブルフラスコに加え、窒素置換を３回おこなった後、窒素気流中、ドライアイス−メタノールに浸したトラップを備えた真空ポンプで１．０超〜１．２ｍｍＨｇの減圧下、温度２４０℃の条件で３．０時間反応させ、高分子量脂肪族ポリエステル（３）を得た。ＧＰＣ測定による数平均分子量は６３４００、ＤＳＣ測定による融点は、１０３．５℃であった。また、トラップ、三つ口フラスコの上部に付着した揮発分は仕込んだポリエステルに対して５．９重量％であった。
　【００６２】
　反応中、真空ラインの詰まり、真空ポンプの性能低下は見られなかった。
　【００６３】
　（実施例４）
　実施例３で得られたポリエステル９．６９部を温度計、攪拌装置、窒素導入管を付した５０ミリリットルのセパラブルフラスコに加え、窒素置換を３回おこなった後、窒素気流中、ドライアイス−メタノールに浸したトラップを備えた真空ポンプで２．１〜２．２ｍｍＨｇの減圧下、温度２４０℃の条件で３．１時間反応させ、高分子量脂肪族ポリエステル（４）を得た。ＧＰＣ測定による数平均分子量は５７５００、ＤＳＣ測定による融点は、１０３．５℃であった。また、トラップ、三つ口フラスコの上部に付着した揮発分は仕込んだポリエステルに対して５．２重量％であった。
　【００６４】
　反応中、真空ラインの詰まり、真空ポンプの性能低下は見られなかった。
　【００６５】
　（比較例１）
　実施例３で得られたポリエステル１０．３７部を温度計、攪拌装置、窒素導入管を付した５０ミリリットルのセパラブルフラスコに加え、窒素置換を３回おこなった後、窒素気流中、ドライアイス−メタノールに浸したトラップを備えた真空ポンプで０．０９〜０．１８ｍｍＨｇの減圧下、温度２４０℃の条件で３．２時間反応させ、比較ポリエステル（１）を得た。ＧＰＣ測定による数平均分子量は６５３００、ＤＳＣ測定による融点は、１０３．３℃であった。また、トラップ、三つ口フラスコの上部に付着した揮発分は仕込んだポリエステルに対して２０．９重量％であった。
　【００６６】
　反応中、真空ラインの詰まりが見られ、系内の減圧度を維持するため反応を中断して、トラップ及び真空ラインの詰まりを除去する必要があった。
　【００６７】
　【００６８】
　【発明の効果】
　本発明によれば、生分解性を有する高分子量脂肪族ポリエステルを高真空にすることなく高収率で合成することができる。本発明で得られる高分子量脂肪族ポリエステルは、比較的高分子量で構造中にポリエーテル成分をほとんど有しない高融点のものであるため、フィルムやシート等への成形加工が容易となり、成形品としての耐久性にもすぐれている。したがって、本発明で得られる高分子量脂肪族ポリエステルは、使い捨ての包装材料や日用雑貨品等に有効に使用できる。