(57)【要約】  ポリウレタン単独、又はポリウレタンを主として含むポリウレタン組成物からなる部材と、シリコーン単独、又はシリコーンを主として含むシリコーン組成物からなる部材とを有し、前記ポリウレタンが、高分子ポリオール、有機ポリイソシアネート及び鎖伸長剤を反応させて得られるポリウレタンであって、前記高分子ポリオールがポリエステルポリオールを主として含み、当該ポリエステルポリオールを構成する全ジカルボン酸単位及び全ヒドロキシカルボン酸単位の合計に占める芳香族ジカルボン酸単位および芳香族ヒドロキシカルボン酸単位の合計の割合が３０〜１００モル％であるポリウレタンからなる、接着性に優れる複合成形体及びその製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン単独からなるか、又は、ポリウレタンを主として含むポリウレタン組成物からなる部材である第１部材と、シリコーン単独からなるか、又は、シリコーンを主として含むシリコーン組成物からなる部材である第２部材とを有する複合成形体であって、
前記第1部材のポリウレタンが、高分子ポリオール、有機ポリイソシアネートおよび鎖伸長剤を反応させて得られるポリウレタンであって、前記高分子ポリオールがポリエステルポリオールを主として含み、当該ポリエステルポリオールを構成する全ジカルボン酸単位および全ヒドロキシカルボン酸単位の合計に占める芳香族ジカルボン酸単位および芳香族ヒドロキシカルボン酸単位の合計の割合が３０〜１００モル％であるポリウレタンからなることを特徴とする複合成形体。
【請求項２】
前記第１部材の代わりに、ポリウレタン１００質量部に対してカルボン酸塩を０．０１〜２質量部含むポリウレタン組成物からなる部材である第３部材を有することを特徴とする、請求項１に記載の複合成形体。
【請求項３】
前記ポリウレタンが、高分子ポリオール、有機ポリイソシアネート及び鎖伸長剤を反応させて得られるポリウレタンであって、前記高分子ポリオールがポリエステルポリオールを主として含み、当該ポリエステルポリオールを構成する全ジカルボン酸単位および全ヒドロキシカルボン酸単位の合計に占める芳香族ジカルボン酸単位および芳香族ヒドロキシカルボン酸単位の合計の割合が３０〜１００モル％であるポリウレタンである、請求項２に記載の複合成形体。
【請求項４】
前記ポリエステルポリオールを構成する全ジカルボン酸単位および全ヒドロキシカルボン酸単位の合計に占める芳香族ジカルボン酸単位および芳香族ヒドロキシカルボン酸単位の合計の割合が３０〜９５モル％である、請求項１又は３に記載の複合成形体。
【請求項５】
前記第１部材又は第３部材の厚さが１０〜３０００μｍである請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合成形体。
【請求項６】
ポリウレタン単独からなるか、又は、ポリウレタンを主として含むポリウレタン組成物からなる部材である第１部材と、シリコーン単独からなるか、又は、シリコーンを主として含むシリコーン組成物からなる部材である第２部材とを有する複合成形体の製造方法であって、
前記第１部材のポリウレタンが、高分子ポリオール、有機ポリイソシアネートおよび鎖伸長剤を反応させて得られるポリウレタンであり、
前記高分子ポリオールはポリエステルポリオールを主として含み、当該ポリエステルポリオールを構成する全ジカルボン酸単位および全ヒドロキシカルボン酸単位の合計に占める芳香族ジカルボン酸単位および芳香族ヒドロキシカルボン酸単位の合計の割合が３０〜１００モル％であり、
前記第１部材上で硬化性シリコーン組成物を硬化させることで第２部材を形成することを特徴とする、複合成形体の製造方法。
【請求項７】
第１部材の代わりに、ポリウレタン１００質量部に対してカルボン酸塩を０．０１〜２質量部含むポリウレタン組成物からなる部材である第３部材を有する複合成形体の製造方法であって、
前記第３部材上で硬化性シリコーン組成物を硬化させることで第２部材を形成することを特徴とする、請求項６記載の複合成形体の製造方法。
【請求項８】
前記ポリウレタンが、高分子ポリオール、有機ポリイソシアネートおよび鎖伸長剤を反応させて得られるポリウレタンであって、前記ポリエステルポリオールを構成する全ジカルボン酸単位および全ヒドロキシカルボン酸単位の合計に占める芳香族ジカルボン酸単位および芳香族ヒドロキシカルボン酸単位の合計の割合が３０〜１００モル％であるポリウレタンからなることを特徴とする、上記請求項７記載の複合成形体の製造方法。
【請求項９】
前記ポリエステルポリオールを構成する全ジカルボン酸単位および全ヒドロキシカルボン酸単位の合計に占める芳香族ジカルボン酸単位および芳香族ヒドロキシカルボン酸単位の合計の割合が３０〜９５モル％である、請求項６又は８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記第１部材又は第３部材の厚さが１０〜３０００μｍである請求項６〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合成形体から形成されるキーパッド。
【請求項１２】
請求項１１に記載のキーパッドおよびキートップを少なくとも有するキーシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、携帯電話等の通信端末、各種計器、パソコン入力用キーボード及びリモコンの操作部などに用いるキーパッドを構成する素材として有用な複合成形体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、熱可塑性ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルエラストマー等の樹脂製のフィルムからなるキーパッド用フィルムから得られるキーパッドにキートップ（ボタンキー）を接着、印刷または印刷接着するなどして製造されたキーシートが、携帯電話等の通信端末、各種計器、パソコン入力用キーボード及びリモコンなどの操作部に広く使用されており、このようなキーシートに関連した技術がいくつか知られている（例えば、特許文献１および２等を参照）。また、上記したキーパッドを構成するキーパッド用フィルムの素材のうち、適度なソフト感や優れたクッション性に加えて高い耐久性を有することから、熱可塑性ポリウレタンが特に好適であり、このような熱可塑性ポリウレタンを素材としたキーパッド用フィルムに関する技術もいくつか知られている。【０００３】
例えば、シリコーンゴム等に積層させてキーパッドとするためのキーパッド用表面材を、ヘキサメチレンジイソシアネートまたは水添ジフェニルメタンジイソシアネートから選ばれるイソシアネートおよびポリオールを少なくとも合成成分として使用して合成された熱可塑性ポリウレタン樹脂で構成することにより、ソフトな触感に優れ、黄変を起こさず、耐水性、耐熱性が高く、物性低下の少ないポリウレタン製表面材とする方法が提案されている（特許文献３参照）。【０００４】
また、ヘキサメチレンジイソシアネートを主成分とする有機ジイソシアネート、ポリカーボネートジオールを主成分とする高分子ポリオール、および炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを主成分とする鎖延長剤を反応させて得られる樹脂ペレットを溶融成形してなる熱可塑性ポリウレタン樹脂シートを熱成形することにより得られるポリウレタン樹脂製キーパッドが、二次成形性、耐オレイン酸性、耐変色性、透明性、印刷適性等に優れたものとなることが知られている（特許文献４参照）。【０００５】
ところで、熱可塑性ポリウレタン等の樹脂製のキーパッド用フィルムを用いてキーパッドや、さらにはキーシートを製造する際には、シリコーン系の接着剤や印刷インキを塗布してそれを固化または定着させたり、シリコーン樹脂からなる層と積層させたりする場合が多い。しかしながら、通常の熱可塑性ポリウレタン製のキーパッド用フィルムは表面の活性が不十分であるため、事前にプライマー処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理、フレーム処理等の表面活性化処理を施す必要があり、作業効率が悪い。【０００６】
表面活性化処理を施すことなく熱可塑性樹脂とシリコーン樹脂とを一体成形する技術として、例えば、射出成形機を用いてポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリブチレンテレフタレート等の熱可塑性樹脂を金型キャビティ内に一次射出成形した後に、キャビティ内に形成した当該熱可塑性樹脂層上に付加硬化型シリコーンゴム組成物を二次射出成形し、それと共にシリコーンゴム組成物を熱可塑性樹脂の軟化点以上融点未満の温度で硬化させて、シリコーンゴム層と熱可塑性樹脂層とが積層一体化した複合成形体を製造する方法が知られている（特許文献５参照）。【０００７】
しかしながら、この方法を熱可塑性ポリウレタンとシリコーン樹脂との複合成形体の製造に応用しても、熱可塑性ポリウレタン層とシリコーン樹脂層が良好に接着した複合成形体を得ることはできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−３２７３０７号公報
【特許文献２】特開２００４−１１１２５８号公報
【特許文献３】特開２００５−２５９６０号公報
【特許文献４】国際公開第２００４／１０６４０１号パンフレット
【特許文献５】特開平８−１７４６０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記問題を解決するものであり、その目的は、表面活性化処理を施さなくても、ポリウレタンを含む部材とシリコーンを含む部材とが十分に接着した複合成形体およびその製造方法を提供すること、並びに、該複合成形体を用いたキーパッドやキーシートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成すべく本発明者らが種々検討を重ねた結果、ポリウレタンを製造する際に、高分子ポリオールとして、芳香族ジカルボン酸及び芳香族ヒドロキシカルボン酸をポリカルボン酸成分として含むポリエステルポリオールを用いると、前記ポリウレタンがシリコーンとの接着性に優れること、及び、カルボン酸塩を特定量配合したポリウレタン組成物がシリコーンとの接着性に優れることを見出し、これらの知見を踏まえて更に検討を重ねることにより本発明を完成するに至った。【００１１】
すなわち、本発明は、
［１］ポリウレタン単独からなるか、又は、ポリウレタンを主として含むポリウレタン組成物からなる部材である第１部材と、シリコーン単独からなるか、又は、シリコーンを主として含むシリコーン組成物からなる部材である第２部材とを有する複合成形体であって、
前記第１部材のポリウレタンが、高分子ポリオール、有機ポリイソシアネートおよび鎖伸長剤を反応させて得られるポリウレタンであって、前記高分子ポリオールがポリエステルポリオールを主として含み、当該ポリエステルポリオールを構成する全ジカルボン酸単位および全ヒドロキシカルボン酸単位の合計に占める芳香族ジカルボン酸単位および芳香族ヒドロキシカルボン酸単位の合計の割合が３０〜１００モル％であるポリウレタンからなることを特徴とする複合成形体、
［２］前記第１部材の代わりに、ポリウレタン１００質量部に対してカルボン酸塩を０．０１〜２質量部含むポリウレタン組成物からなる部材である第３部材を有することを特徴とする、上記［１］に記載の複合成形体、
［３］前記ポリウレタンが、高分子ポリオール、有機ポリイソシアネート及び鎖伸長剤を反応させて得られるポリウレタンであって、前記高分子ポリオールがポリエステルポリオールを主として含み、当該ポリエステルポリオールを構成する全ジカルボン酸単位および全ヒドロキシカルボン酸単位の合計に占める芳香族ジカルボン酸単位および芳香族ヒドロキシカルボン酸単位の合計の割合が３０〜１００モル％であるポリウレタンである、上記［２］に記載の複合成形体、
［４］前記ポリエステルポリオールを構成する全ジカルボン酸単位および全ヒドロキシカルボン酸単位の合計に占める芳香族ジカルボン酸単位および芳香族ヒドロキシカルボン酸単位の合計の割合が３０〜９５モル％である、上記［１］又は［３］に記載の複合成形体、
［５］前記第１部材又は第３部材の厚さが１０〜３０００μｍである上記［１］〜［４］のいずれかに記載の複合成形体、
［６］ポリウレタン単独からなるか、又は、ポリウレタンを主として含むポリウレタン組成物からなる部材である第１部材と、シリコーン単独からなるか、又は、シリコーンを主として含むシリコーン組成物からなる部材である第２部材とを有する複合成形体の製造方法であって、
前記第１部材のポリウレタンが、高分子ポリオール、有機ポリイソシアネートおよび鎖伸長剤を反応させて得られるポリウレタンであり、
前記高分子ポリオールはポリエステルポリオールを主として含み、当該ポリエステルポリオールを構成する全ジカルボン酸単位および全ヒドロキシカルボン酸単位の合計に占める芳香族ジカルボン酸単位および芳香族ヒドロキシカルボン酸単位の合計の割合が３０〜１００モル％であり、
前記第１部材上で硬化性シリコーン組成物を硬化させることで第２部材を形成することを特徴とする、複合成形体の製造方法、
［７］第１部材の代わりに、ポリウレタン１００質量部に対してカルボン酸塩を０．０１〜２質量部含むポリウレタン組成物からなる部材である第３部材を有する複合成形体の製造方法であって、
前記第３部材上で硬化性シリコーン組成物を硬化させることで第２部材を形成することを特徴とする、上記［６］記載の複合成形体の製造方法、
［８］前記ポリウレタンが、高分子ポリオール、有機ポリイソシアネートおよび鎖伸長剤を反応させて得られるポリウレタンであって、前記ポリエステルポリオールを構成する全ジカルボン酸単位および全ヒドロキシカルボン酸単位の合計に占める芳香族ジカルボン酸単位および芳香族ヒドロキシカルボン酸単位の合計の割合が３０〜１００モル％であるポリウレタンからなることを特徴とする、上記［７］記載の複合成形体の製造方法、
［９］前記ポリエステルポリオールを構成する全ジカルボン酸単位および全ヒドロキシカルボン酸単位の合計に占める芳香族ジカルボン酸単位および芳香族ヒドロキシカルボン酸単位の合計の割合が３０〜９５モル％である、上記［６］又は［８］に記載の製造方法、
［１０］前記第１部材又は第３部材の厚さが１０〜３０００μｍである上記［６］〜［９］のいずれかに記載の製造方法、
［１１］上記［１］〜［５］のいずれかに記載の複合成形体から形成されるキーパッド、及び
［１２］上記［１１］に記載のキーパッドおよびキートップを少なくとも有するキーシート、に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、表面活性化処理を施さなくてもポリウレタンを含む部材とシリコーンを含む部材とが十分に接着した複合成形体を得ることができる。
また、本発明によれば、ポリウレタンを含む部材とシリコーンを含む部材とが十分に接着した複合成形体を効率的に製造することができる。
当該複合成形体はキーパッドやキーシートを製造する際に特に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、次に説明する第１態様の複合成形体と、後記にて説明する第２態様の複合成形体を包含する。
【００１４】
［第１態様の複合成形体］
本発明の第１態様の複合成形体は、下記の第１部材と第２部材とを有する複合成形体である。
第１部材：ポリウレタン単独からなるか、又は、ポリウレタンを主として含むポリウレタン組成物からなる部材（以下、当該部材を「ポリウレタン系部材」と略称することがある。）。
第２部材：シリコーン単独からなるか、又は、シリコーンを主として含むシリコーン組成物からなる部材（以下、当該部材を「シリコーン系部材」と略称することがある。）。
【００１５】
当該第１態様の複合成形体において、ポリウレタン系部材とシリコーン系部材とは接触している。
【００１６】
上記ポリウレタンは、高分子ポリオール、有機ポリイソシアネートおよび鎖伸長剤を反応させて得られるポリウレタンである。
【００１７】
上記高分子ポリオールはポリエステルポリオールを主として含む。そして、当該ポリエステルポリオールを構成する全ジカルボン酸単位および全ヒドロキシカルボン酸単位の合計に占める芳香族ジカルボン酸単位および芳香族ヒドロキシカルボン酸単位の合計の割合は３０〜１００モル％の範囲内にあり、好ましくは４０〜１００モル％の範囲内、より好ましくは５０〜１００モル％の範囲内、ことさら好ましくは７０〜１００モル％の範囲内である。ポリエステルポリオールを構成する全ジカルボン酸単位および全ヒドロキシカルボン酸単位の合計に占める芳香族ジカルボン酸単位および芳香族ヒドロキシカルボン酸単位の割合が上記の範囲内にあることにより、シリコーン系部材との接着性が向上したポリウレタン系部材を得ることができる。
【００１８】
また、当該ポリエステルポリオールを構成する全ジカルボン酸単位および全ヒドロキシカルボン酸単位の合計に占める芳香族ジカルボン酸単位および芳香族ヒドロキシカルボン酸単位の合計の割合が３０〜１００モル％の範囲内にあり、３０〜９５モル％の範囲内（好ましくは３０〜９０モル％の範囲内、さらに好ましくは３０〜８５モル％の範囲内、特に好ましくは４０〜７０モル％の範囲内）にあることにより、当該ポリウレタン部材は、シリコーン系部材との接着性と、柔軟性に優れるという効果をバランス良く奏する。
【００１９】
上記ポリエステルポリオールとしては、ポリオール成分と、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体（エステル（低級アルキルエステル、アリールエステル、炭酸エステル等）、酸無水物等）等のジカルボン酸成分とを、直接エステル化反応またはエステル交換反応させて得られるポリエステルポリオール；ヒドロキシカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体（エステル（低級アルキルエステル、アリールエステル、炭酸エステル等）、酸無水物、ラクトン等）等のヒドロキシカルボン酸成分を重合することにより得られるポリエステルポリオール；上記したポリオール成分、ジカルボン酸成分およびヒドロキシカルボン酸成分を重合することにより得られるポリエステルポリオールなどを挙げることができる。また、ポリエステルポリオールを製造するための成分として３官能以上の官能基を有する化合物（すなわち、官能基数が３個以上の化合物）（例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３個以上のカルボキシ基を有するポリカルボン酸や、後述する１分子当たり水酸基を３個以上有するポリオール等）を少量併用することにより、１分子当たりの水酸基数が２を超えるポリエステルポリオールを製造することもできる。本発明において使用されるポリエステルポリオールは、原料の入手性等の観点から、ジカルボン酸単位およびヒドロキシカルボン酸単位の合計に占めるジカルボン酸単位の割合が、５０〜１００モル％の範囲内にあることが好ましく、８０〜１００モル％の範囲内にあることがより好ましく、９５〜１００モル％の範囲内にあることがさらに好ましく、１００モル％が特に好ましい。
【００２０】
ポリエステルポリオールを製造する際に使用される上記ジカルボン酸成分および／またはヒドロキシカルボン酸成分として、芳香族ジカルボン酸および／または芳香族ヒドロキシカルボン酸、或いは、これらのエステル形成性誘導体などを所望の割合で用いることにより、ポリエステルポリオールを構成する全ジカルボン酸単位および全ヒドロキシカルボン酸単位の合計に占める芳香族ジカルボン酸単位および芳香族ヒドロキシカルボン酸単位の合計の割合を上記範囲とすることができる。
【００２１】
上記の芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等を挙げることができ、芳香族ジカルボン酸は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸および／またはイソフタル酸であることが好ましい。また、上記の芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、４−ヒドロキシメチル安息香酸、４−（２−ヒドロキシエチル）安息香酸、４−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸等を挙げることができ、芳香族ヒドロキシカルボン酸は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
上記のポリエステルポリオールは、芳香族ジカルボン酸単位および芳香族ヒドロキシカルボン酸単位の合計の割合が上記範囲となる限り、芳香族でないジカルボン酸単位および／または芳香族でないヒドロキシカルボン酸単位を含有していてもよい。上記の芳香族でないジカルボン酸単位を与えるジカルボン酸成分としては、ポリエステルの製造において一般的に使用されているジカルボン酸成分を使用することができ、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、メチルコハク酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、トリメチルアジピン酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸等の炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸等の脂環式ジカルボン酸；あるいはこれらのエステル形成性誘導体などを挙げることができる。これらのジカルボン酸成分は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。そのうちでも、芳香族でないジカルボン酸単位を与えるジカルボン酸成分は、炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸であることが好ましく、炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸であることがより好ましく、アジピン酸、アゼライン酸およびセバシン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であることがさらに好ましい。
【００２３】
また、上記の芳香族でないヒドロキシカルボン酸単位を与えるヒドロキシカルボン酸成分としては、ポリエステルの製造において一般的に使用されているヒドロキシカルボン酸成分を使用することができ、例えば、６−ヒドロキシヘキサン酸、５−ヒドロキシ−３−メチルペンタン酸等の炭素数４〜１２の脂肪族ヒドロキシカルボン酸；あるいはこれらのエステル形成性誘導体（ε−カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等）などを挙げることができる。これらのヒドロキシカルボン酸成分は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
一方、ポリエステルポリオールを製造する際に使用される上記ポリオール成分としては、ポリエステルの製造において一般的に使用されているポリオール成分を使用することができ、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，７−ジメチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，９−ノナンジオール、２，８−ジメチル−１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等の炭素数２〜１５の脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール（１，４−シクロヘキサンジメタノール等）、シクロオクタンジメタノール、ジメチルシクロオクタンジメタノール等の脂環式ジオール；１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等の芳香族二価アルコールなどの１分子当たり水酸基を２個有するジオールや、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン等の１分子当たり水酸基を３個以上有するポリオールなどを挙げることができる。
【００２５】
また、上記以外にも、ポリエステルポリオールを製造する際に使用されるポリオール成分としては、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、水素添加されていてもよい共役ジエン重合体系ポリオール、ひまし油系ポリオール、ビニル重合体系ポリオール等の高分子ポリオールを用いることもできる。ポリエステルポリオールを製造する際に使用されるポリオール成分として用いられる当該高分子ポリオールの数平均分子量としては、５００〜８，０００の範囲内であることが好ましく、６００〜５，０００の範囲内であることがより好ましく、８００〜３，５００の範囲内であることがさらに好ましい。なお、当該数平均分子量はＪＩＳ  Ｋ−１５５７に準拠して測定された水酸基価に基づいて算出した数平均分子量である。
【００２６】
ポリエステルポリオールの製造に当たっては、これらのポリオール成分は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリオール成分は炭素数２〜１５の脂肪族ジオールであることが好ましく、炭素数４〜１０の脂肪族ジオールであることがより好ましく、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび１，８−オクタンジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種であることがさらに好ましい。
【００２７】
上記のポリウレタンを製造する際に使用されるポリエステルポリオールは、芳香族ジカルボン酸単位および芳香族ヒドロキシカルボン酸単位の合計の割合が上記範囲となる限り、芳香族ジカルボン酸単位および芳香族ヒドロキシカルボン酸単位のいずれをも含まないポリエステルポリオールを含んでもよい。このようなポリエステルポリオールを併用する場合における上記した芳香族ジカルボン酸単位および芳香族ヒドロキシカルボン酸単位の合計の割合とは、当該芳香族ジカルボン酸単位および芳香族ヒドロキシカルボン酸単位のいずれをも含まないポリエステルポリオールを含めたポリエステルポリオール全体において、それを構成する全ジカルボン酸単位および全ヒドロキシカルボン酸単位の合計に占める芳香族ジカルボン酸単位および芳香族ヒドロキシカルボン酸単位の合計の割合を意味する。
【００２８】
また、ポリウレタンの製造に使用される上記高分子ポリオールはポリエステルポリオールのみを含んでいてもよいが、ポリエステルポリオールと共にそれ以外の他の高分子ポリオールを含んでいてもよい。かかる他の高分子ポリオールとしては、ポリウレタンの製造に従来から使用されているいずれの高分子ポリオールも使用することができ、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、水素添加されていてもよい共役ジエン重合体系ポリオール、ひまし油系ポリオール、ビニル重合体系ポリオール等を挙げることができ、これらの他の高分子ポリオールは１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。これらのうちでも、ポリエーテルポリオールおよび／またはポリオレフィン系ポリオールが好ましい。
【００２９】
ポリウレタンの製造に使用される上記高分子ポリオールにおけるポリエステルポリオールの含有率としては、得られるポリウレタンを含むポリウレタン系部材とシリコーン系部材との接着強度を向上させることができることから、５０〜１００質量％の範囲内であることが好ましく、８０〜１００質量％の範囲内であることがより好ましい。
【００３０】
ポリウレタンの製造に使用される上記高分子ポリオールの数平均分子量は、５００〜８，０００の範囲内であることが好ましく、６００〜５，０００の範囲内であることがより好ましく、８００〜３，５００の範囲内であることがさらに好ましく、さらに一層好ましくは８５０〜１２００であり、とりわけ好ましくは９００〜１１００であり、最も好ましくは１０００である。当該範囲の数平均分子量を有する高分子ポリオールを用いることにより、非粘着性、溶融成形性、耐摩耗性、引張破断強度等で代表される力学的特性、柔軟性、屈曲性、低残留歪み性などの種々の特性に優れるポリウレタンが得られる。なお、本明細書においてポリウレタンの製造に使用される高分子ポリオールの数平均分子量はＪＩＳ  Ｋ−１５５７に準拠して測定された水酸基価に基づいて算出した数平均分子量である。
【００３１】
また、ポリウレタンの製造に使用される上記高分子ポリオールにおける１分子当たりの水酸基数としては、溶融成形性、非粘着性、耐摩耗性、力学的特性などにより優れるポリウレタンが得られることから、２．０〜２．１個の範囲内であることが好ましく、２．０〜２．０７個の範囲内であることがより好ましい。
【００３２】
ポリウレタンの製造に使用される上記有機ポリイソシアネートとしては、ポリウレタンの製造に従来から使用されているいずれの有機ポリイソシアネートも使用することができる。かかる有機ポリイソシアネートとしては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート等の脂肪族または脂環式ジイソシアネートなどを挙げることができる。これらの有機ポリイソシアネートは１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。そのうちでも、非粘着性で、溶融成形性に優れ、力学的特性に優れ、耐熱性にも優れるポリウレタンが得られることから、有機ポリイソシアネートは、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを主として含む（好ましくは５０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは１００モル％含む）ことが好ましい。
【００３３】
ポリウレタンの製造に使用される上記鎖伸長剤としては、２個以上の活性水素原子を有する分子量４００以下の低分子化合物を使用することができ、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール（ＢＤ）、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート、キシリレングリコール等のジオール類；ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジンあるいはその誘導体、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のジアミン類；アミノエチルアルコール、アミノプロピルアルコール等のアミノアルコール類などが挙げられる。これらの鎖伸長剤は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。これらのうちでも、非粘着性で、溶融成形性に優れ、力学的特性に優れ、耐熱性にも優れるポリウレタンが得られることから、鎖伸長剤は、炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを主として含む（好ましくは５０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは１００モル％含む）ことが好ましく、１，４−ブタンジオールを主として含む（好ましくは５０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは１００モル％含む）ことがより好ましい。
【００３４】
前記の高分子ポリオール、有機ポリイソシアネートおよび鎖伸長剤を反応させてポリウレタンを製造するに当たっては、各成分の混合比率は、目的とするポリウレタンに付与すべき硬度、力学的性能などを考慮して適宜決定されるが、反応系に存在する活性水素原子：イソシアネート基のモル比が１：０．９〜１．３の範囲内になるような割合で各成分を使用することが好ましく、１：０．９〜１．１になるような割合で各成分を使用することがより好ましい。上記の割合で各成分を使用することにより、耐摩耗性、引張破断強度や引張破断伸度等で代表される力学的特性に優れたポリウレタンを得ることができる。
【００３５】
ポリウレタンの製造方法は特に制限されず、高分子ポリオール、有機ポリイソシアネートおよび鎖伸長剤を使用して、公知のウレタン化反応技術のいずれを採用して行ってもよく、プレポリマー法またはワンショット法のいずれも採用することができる。これらの中でも、実質的に溶剤の不存在下に溶融重合することが好ましく、特に多軸スクリュー型押出機を用いる連続溶融重合法を採用することがより好ましい。溶融重合する際の重合温度としては１８０〜２８０℃の範囲内であることが好ましい。
【００３６】
上記した高分子ポリオール、有機ポリイソシアネートおよび鎖伸長剤を反応させてポリウレタンを製造するに当たっては、ウレタン化反応触媒を使用してもよい。当該ウレタン化反応触媒の種類は特に制限されず、ポリウレタンの製造に従来から使用されているウレタン化反応触媒のいずれも使用することができる。かかるウレタン化反応触媒としては、例えば、有機スズ系化合物、有機亜鉛系化合物、有機ビスマス系化合物、有機チタン系化合物、有機ジルコニウム系化合物、アミン系化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物等を挙げることができる。ウレタン化反応触媒は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
上記のポリウレタンにおけるイソシアネート基由来の窒素原子の含有率は１．５〜６質量％の範囲内であることが好ましく、２〜５質量％の範囲内であることがより好ましく、２．５〜５質量％の範囲内であることがさらに好ましく、とりわけ好ましくは３〜５質量％、特に好ましくは４〜５質量％である。上記の範囲のイソシアネート基由来の窒素原子の含有率を有するポリウレタンはシリコーンとの接着性に優れ、またそれを含むポリウレタン系部材は、耐摩耗性、引張破断強度や引張破断伸度等で代表される力学的特性などの特性に優れたものとなる。
【００３８】
第１態様の複合成形体は、上記のポリウレタン系部材上で硬化性シリコーン組成物を硬化させることによって製造される。これにより、表面活性化処理を施さなくてもポリウレタン系部材（第１部材）とシリコーン系部材（第２部材）とが十分に接着した複合成形体を得ることができる。
【００３９】
上記のポリウレタンの溶融粘度は実施例に記載の方法で測定したときに１，０００〜４，０００Ｐａ・sの範囲内にあるのが好ましく、１，５００〜３，０００Ｐａ・sの範囲内にあるのがより好ましい。ポリウレタンがかかる溶融粘度を有することで、溶融成形性に優れ、引張応力や引裂強度で代表される力学的特性に優れ、耐熱性にも優れる熱可塑性ポリウレタンが得られる点で有利である。
【００４０】
上記のポリウレタン系部材の製造方法は特に制限されず、上記したポリウレタンまたはポリウレタン組成物を使用して、公知の成形技術のいずれを採用して製造してもよく、例えば、射出成形、押出成形、インフレーション成形、ブロー成形、カレンダー成形、プレス成形、注型等の任意の成形方法によって種々の形状（例えば、シート、フィルム、プレート、管状体、棒状体、中空成形体、各種容器、各種ブロック状成形体、各種型物等）に成形することができる。上記した成形方法の中でも、射出成形、押出成形またはインフレーション成形を採用することが好ましく、特に単軸スクリュー型押出機を用いる押出成形またはインフレーション成形を採用することがより好ましい。この場合に、単軸スクリュー型押出機のシリンダー温度としては、１８０〜２３０℃の範囲内であることが好ましい。
【００４１】
第１態様の複合成形体の製造方法において使用される、シリコーン系部材を形成するための、上記の硬化型シリコーン組成物としては、例えば、（ｉ）常温で硬化してシリコーンゴムまたはシリコーン樹脂となる常温硬化型のシリコーン組成物、（ii）加熱により硬化してシリコーンゴムまたはシリコーン樹脂となるメチルビニルシリコーン等の加熱加硫型のシリコーンゴム組成物を用いることができ、作業性の観点からは、硬化前は柔らかなペースト状もしくは半流動状で取り扱い性に優れる前記（ｉ）の常温硬化型のシリコーン組成物、特に常温で硬化してシリコーンゴムとなる常温硬化型のシリコーンゴム組成物が好ましく使用される。
前記（ｉ）の常温硬化型のシリコーン組成物には、空気中の水分によって硬化する１液型のシリコーン組成物と、硬化剤によって硬化する２液型のシリコーン組成物がある。一般に１液型の常温硬化型のシリコーン組成物は成形加工装置や異種材料に対して接着性を有するが、離型性、取り扱い性に劣る傾向があるので、本発明では異種材料に対して優れた接着性を示し取り扱い性に優れる２液型の常温硬化型のシリコーン組成物、特に２液型の常温硬化型のシリコーンゴム組成物が好ましく用いられる。
【００４２】
２液型の常温硬化型のシリコーン組成物は、シリコーン中に導入されている官能基によって、縮合反応型と付加反応型の２種類に大別される。
縮合反応型は、水酸基末端反応型ジオルガノポリシロキサンとアルコキシ基末端反応性ジオルガノポリシロキサンをスズ化合物などの触媒で重合するものである。一方、付加反応型は、ビニル基等のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと、ケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（水素化ポリシロキサン）を、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム等の貴金属化合物などからなるヒドロシリル化触媒を用いて、常温で、または加熱下で（加熱する場合は一般に１５０℃以下の温度）で反応させるものである。
本発明では、ポリウレタン系部材とシリコーン系部材との接着強度が向上した複合成形体を円滑に製造することができることから、硬化性シリコーン組成物として、前記した付加反応型の硬化性シリコ−ン組成物が好ましく用いられる。当該付加反応型の硬化性シリコーン組成物としては、（α）ケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとヒドロシリル化触媒を含む硬化性シリコーン組成物；または（β）ケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンおよびヒドロシリル化触媒を含む硬化性シリコーン組成物のいずれもが使用可能である。
【００４３】
上記した（α）および（β）の硬化性シリコーン組成物において用いられる、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に１個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであればいずれでもよく、特に制限されない。そのうちでも、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、柔軟性、優れた弾性特性、入手容易性、硬化性等の点から、ジオルガノポリシロキサンであって当該ジオルガノポリシロキサン分子中のケイ素原子に結合した１価の有機基（オルガノ基）のうちの１つまたは２つ以上が水素原子で置き換わったジオルガノハイドロジェンポリシロキサンが好ましく用いられ、ジメチルポリシロキサン分子中のケイ素原子に結合したメチル基の１個以上、特に２〜１０個が水素原子に置き換わったジメチルハイドロジェンポリシロキサンがより好ましく用いられる。
【００４４】
また、上記（β）の硬化性シリコーン組成物で用いるアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとしては、１分子中にビニル基、アリル基等のアルケニル基を１個以上有するオルガノポリシロキサンであればいずれでもよく、特に制限されない。そのうちでも、当該アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとしては、柔軟性、優れた弾性特性、入手容易性、硬化性等の点から、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１つまたは２つ以上有するジオルガノポリシロキサンが好ましく用いられ、ジメチルポリシロキサン分子中のケイ素原子に結合したメチル基の１個以上、特に２〜１０個がアルケニル基に置き換わったジメチルポリシロキサンがより好ましく用いられる。
【００４５】
上記した（α）および（β）の硬化性シリコーン組成物で用いる、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、並びに上記（β）の硬化性シリコーン組成物で用いるアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンの分子量は特に制限されず、目的の複合成形体の用途等に応じて、それぞれの用途に適したものを使用することができる。
【００４６】
上記した（α）および（β）の硬化性シリコーン組成物で用いるヒドロシリル化触媒の種類は特に制限されず、従来から用いられているヒドロシリル化触媒のいずれも使用することができ、例えば、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム等の貴金属の錯体；有機過酸化物；アゾ化合物などを挙げることができる。そのうちでも、反応性が高く、取り扱い性に優れる白金錯体、特に塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸溶液を中和した後に脂肪族不飽和炭化水素基含有化合物を配位させたものなどが好ましく用いられる。
【００４７】
上記した（α）および（β）の硬化性シリコーン組成物におけるヒドロシリル化触媒の含有量は、通常、オルガノポリシロキサン合計質量に対して、好ましくは１ｐｐｍ〜１質量％程度、特に１０〜５００ｐｐｍ程度にするとよい。
【００４８】
（β）の硬化性シリコーン組成物におけるヒドロシリル化触媒の含有量は、通常、ケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンの合計質量に対して、好ましくは１ｐｐｍ〜１質量％程度、特に１０〜５００ｐｐｍ程度にするとよい。
【００４９】
なお、本発明において使用される硬化性シリコーン組成物は、硬化性である限り、シリコーン系の接着剤や印刷インキであってもよい。
【００５０】
第１態様の複合成形体が有するシリコーン系部材（第２部材）はシリコーン単独からなっていてもよいし、シリコーンを主として含むシリコーン組成物からなっていてもよい。また、シリコーン系部材におけるシリコーンの含有率としては、ポリウレタン系部材とシリコーン系部材との接着強度を向上させることができることから、５０〜１００質量％の範囲内であることが好ましく、８０〜１００質量％の範囲内であることがより好ましく、９５〜１００質量％の範囲内であることがさらに好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
【００５１】
上記のシリコーン組成物が含むことのできる成分としては、例えば、離型剤、補強剤、着色剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐加水分解性向上剤、防かび剤、抗菌剤、安定剤等の各種添加剤；ガラス繊維、ポリエステル繊維等の各種繊維；タルク、シリカ等の無機物；各種カップリング剤などが挙げられる。
【００５２】
第１態様の複合成形体は、ポリウレタン系部材（第１部材）とシリコーン系部材（第２部材）のみからなっていてもよいし、またはポリウレタン系部材およびシリコーン系部材と共に、他の材料からなる部材［例えば、ポリウレタン系部材を構成する特定のポリウレタン以外の他のポリマーやポリマー組成物、紙、布帛、金属、セラミック、木材等からなる部材；以下単に「他の材料部材」と略称することがある］の１つまたは２つ以上を有していてもよい。
【００５３】
また、当該第１態様の複合成形体は、層状のポリウレタン系部材［以下、単に「ポリウレタン層」と略称することがある］と層状のシリコーン系部材［以下、単に「シリコーン層」と略称することがある］とが接着積層したものであることが好ましい。このような複合成形体の層数は特に制限されず、２層構造体、３層構造体、４層構造体、５層以上の構造体のいずれであってもよい。さらに、ポリウレタン層とシリコーン層を有する複合成形体においては、ポリウレタン層、シリコーン層、および層状の他の材料部材［以下、単に「他の材料層」と略称することがある］を有する場合には、ポリウレタン層および／またはシリコーン層と他の材料層は、１つの面の全面で接着積層していてもよいし、あるいは連続的にまたは断続的に接着積層（例えば、線接着、点接着、部分的な面接着など）していてもよい。
【００５４】
ポリウレタン層とシリコーン層を有する複合成形体の例としては、例えば、ポリウレタン層／シリコーン層からなる２層構造体；シリコーン層／ポリウレタン層／シリコーン層からなる３層構造体；ポリウレタン層／シリコーン層／ポリウレタン層からなる３層構造体；ポリウレタン層／シリコーン層／ポリウレタン層／シリコーン層からなる４層構造体；他の材料層（例えば、紙、布帛、金属、他のポリマー等からなる層）／シリコーン層／ポリウレタン層からなる３層構造体；シリコーン層／ポリウレタン層／他の材料層（例えば、紙、布帛、金属、他のポリマー等からなる層）からなる３層構造体；シリコーン層／ポリウレタン層／シリコーン層／ポリウレタン層／他の材料層（例えば、紙、布帛、金属、他のポリマー等からなる層）からなる５層構造体などを挙げることができる。
１つの複合成形体中に２つ以上のポリウレタン層が存在する場合は、当該２つ以上のポリウレタン層は、上記したポリウレタン系部材の要件を満たす限りは、全く同じ層であっても、含まれるポリウレタンの種類、含有量、層の厚さ等が異なる層であってもいずれでもよい。
また、１つの複合成形体中に２つ以上のシリコーン層が存在する場合も、当該２つ以上のシリコーン層は、全く同じ層であっても、異なる層であってもいずれでもよい。
【００５５】
上記したポリウレタン層とシリコーン層とが接着積層した複合成形体では、複合成形体の全体の厚さ、ポリウレタン層の厚さおよびシリコーン層の厚さは特に制限されず、複合成形体の用途等に応じて調整することができる。
一般には、ポリウレタン層（１つの層）の厚さが１０μｍ以上、好ましくは２０〜３，０００μｍの範囲内、より好ましくは５０〜２，０００μｍの範囲内であり、そして、シリコーン層（１つの層）の厚さが１０μｍ以上、好ましくは２０〜３，０００μｍの範囲内、より好ましくは５０〜２，０００μｍの範囲内であることが、複合成形体の製造の容易性、層間接着力等の点から望ましい。
また特に、製造の容易性、耐熱性、後加工の工程通過性等の観点から、ポリウレタン層はフィルム状に形成することが好ましい。当該フィルムの厚さとしては２０〜３００μｍの範囲内であることが好ましく、３０〜２００μｍの範囲内であることがより好ましく、４０〜１５０μｍの範囲内であることがさらに好ましい。
【００５６】
ポリウレタン系部材（第１部材）上で硬化性シリコーン組成物を硬化させる具体的な方法としては、特に制限されず、例えば、ポリウレタン系部材上やポリウレタン系部材と他の材料部材からなる複合体におけるポリウレタン系部材上に硬化性シリコーン組成物を被覆し硬化させて複合成形体を製造する方法；ポリウレタン系部材を金型内に配置（インサート）した状態で硬化性シリコーン組成物を溶融下に金型内に充填して硬化させて接着・一体化させる方法；硬化性シリコーン組成物が熱可塑性である場合にポリウレタン系部材上に硬化性シリコーン組成物を押出して接着・硬化・一体化させる方法などを採用することができる。また、ポリウレタン系部材上に、硬化性シリコーン組成物としてのシリコーン系の接着剤や印刷インキを塗布後、これらを硬化させる方法を採用することもできる。
【００５７】
本発明における第１態様の複合成形体は、複合成形体を構成するポリウレタン系部材やシリコーン系部材の性質に応じて、更には複合成形体を構成している他の材料部材の材質や性質などに応じて、種々の用途に使用することができる。例えば、インストルメントパネル、センターパネル、センターコンソールボックス、ドアトリム、ピラー、アシストグリップ、ハンドル、エアバックカバー等の自動車内装部品；モール等の自動車外装部品；掃除機バンパー、冷蔵庫当たり、カメラグリップ、電動工具グリップ、家庭用調理器具、リモコンスイッチ、ＯＡ機器の各種キートップ、押しボタンスイッチ（携帯電話、家電製品、自動車部品、通信機器に使用されるものなど）に用いられる各種キーシートやキーボード、ハウジング等の家電部品；水中眼鏡等のスポーツ用品；各種カバー；耐摩耗性、密閉性、防音性、防振性等を目的とした各種パッキン付き工業部品；カールコード電線被覆；ベルト；ホース；チューブ；靴底；時計バンド；消音ギア；コンベアベルト；ラミネート品；各種容器；各種電気・電子部品；各種機械部品；各種制振材などに使用することができる。
【００５８】
これらの中でも、複合成形体が、表面活性化処理を施さなくてもポリウレタン系部材とシリコーン系部材とが十分に接着したものであることから、携帯電話等の通信端末、各種計器、パソコン入力用キーボード、リモコンの操作部などに用いるキーパッドを構成する素材として好ましく使用することができる。当該キーパッドは、複合成形体、好ましくはポリウレタン層とシリコーン層とが接着積層した複合成形体に対して、必要に応じて、裁断、打ち抜き、切削等により所望の寸法、形状に加工することにより製造することができる。また、キーパッドには、研削やレーザー等により所望の溝や穴等を形成してもよい。この他、キーパッドにはキートップが配設されるための凹凸；キーシートの下面に設置されたキースイッチを押すための押し子が配設されるための凹凸；キーパッド自体がキートップや押し子等の機能を有することができるようにするための凹凸などの各種凹凸が設けられていてもよい。これらの凹凸は複合成形体に対して、圧縮成形（プレス成形）、真空成形等を施すことにより形成することができる。
なお本発明は、上記ポリウレタン系部材とシリコーン系部材とを有するキーパッド用の複合成形体を包含する。
【００５９】
上記のキーパッドの所定の位置にボタンキー等のキートップなどを配設することにより、上記のキーパッドおよびキートップを有するキーシートとすることができる。また、キーシートは上記キートップ以外にも、押し子等を有していてもよい。キーパッドへのキートップや押し子等の配設は化学反応型接着剤（シアノアクリレートを成分とする接着剤等）やＵＶ接着剤等の接着剤を用いて行うことができる。
【００６０】
［第２態様の複合成形体］
本発明の第２態様の複合成形体は、前述の第１態様の複合成形体における第１部材を下記の第３部材に置き換えた複合成形体であり、すなわち、下記の第３部材と第２部材とを有する複合成形体である。
第３部材：ポリウレタン１００質量部に対してカルボン酸塩を０．０１〜２質量部含むポリウレタン組成物からなる部材（以下、当該部材を「ポリウレタン系部材」と略称することがある。）。
第２部材：シリコーン単独からなるか、又は、シリコーンを主として含むシリコーン組成物からなる部材（前述の第１態様の複合成形体における第２部材と同じもの）（以下、当該部材を「シリコーン系部材」と略称することがある。）。
【００６１】
当該第２態様の複合成形体において、ポリウレタン系部材とシリコーン系部材とは接触している。
【００６２】
上記ポリウレタン組成物が含むポリウレタンとしては、高分子ポリオール、有機ポリイソシアネートおよび必要に応じてさらに鎖伸長剤を反応させることにより製造される熱可塑性ポリウレタンを用いることができる。
【００６３】
上記のポリウレタンの製造に使用される高分子ポリオールとしては、ポリウレタンの製造に従来から使用されているいずれの高分子ポリオールも使用することができる。かかる高分子ポリオールの例としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、水素添加されていてもよい共役ジエン重合体系ポリオール、ひまし油系ポリオール、ビニル重合体系ポリオール等を挙げることができる。これらの高分子ポリオールは１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。そのうちでも、高分子ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールのうちの１種または２種以上が好ましく用いられ、ポリエステルポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールがより好ましく用いられ、ポリエステルジオールおよび／またはポリエーテルジオールがさらに好ましく用いられる。
【００６４】
上記のポリエステルポリオールとしては、例えば、常法にしたがって、ポリオール成分（ポリオールまたはそのエステル形成性誘導体）とポリカルボン酸成分（ポリカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体（エステル（低級アルキルエステル、アリールエステル、炭酸エステル等）、無水物等））とを直接エステル化反応またはエステル交換反応させて得られるポリエステルポリオール、ポリオールを開始剤としてラクトンを開環重合することによって得られるポリエステルポリオールなどを挙げることができる。
【００６５】
ポリエステルポリオールの製造に用いるポリオール成分としては、ポリエステルの製造において一般的に使用されているものを用いることができ、その具体例としては、前述の第１態様の複合成形体におけるポリウレタン系部材のポリウレタンの製造に使用するポリエステルポリオールのポリオール成分において例示した具体例と同じものが挙げられ、それらのうちの１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。なかでも、非粘着性で、溶融成形性に優れ、引張応力や引裂強度で代表される力学的特性に優れ、耐熱性にも優れる熱可塑性ポリウレタンが得られることから、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール等の炭素数４〜１０の脂肪族ジオールを用いることが好ましく、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール等の炭素数４〜１０の直鎖状脂肪族ジオールを用いることがより好ましい。
【００６６】
ポリエステルポリオールの製造に用いるポリカルボン酸成分としては、ポリエステルの製造において一般的に使用されているものを用いることができ、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、メチルコハク酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、トリメチルアジピン酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸等の炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の３官能以上のポリカルボン酸；あるいはそれらのエステル形成性誘導体などを挙げることができる。これらのポリカルボン酸成分は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。そのうちでも、非粘着性で、溶融成形性に優れ、引張応力や引裂強度で代表される力学的特性に優れ、耐熱性にも優れるポリウレタンが得られることから、炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸が好ましく、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸がより好ましく、アジピン酸がさらに好ましい。
【００６７】
また、ポリエステルポリオールの製造に用いるラクトンとしては、例えば、ε−カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等を挙げることができる。
【００６８】
上記のポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオールの存在下に、環状エーテルを開環重合して得られるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（メチルテトラメチレングリコール）等を挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、非粘着性で、溶融成形性に優れ、引張応力や引裂強度で代表される力学的特性に優れ、耐熱性にも優れるポリウレタンが得られることから、ポリテトラメチレングリコールおよび／またはポリ（メチルテトラメチレングリコール）が好ましく用いられる。
【００６９】
上記のポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリオール成分とジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネート等のカーボネート化合物との反応により得られるものを挙げることができる。ポリカーボネートポリオールの製造に用いるポリオール成分としては、ポリエステルポリオールの製造に用いることができる成分として先に例示したポリオール成分を用いることができる。また、ジアルキルカーボネートとしてはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等を挙げることができ、アルキレンカーボネートとしてはエチレンカーボネート等を挙げることができ、ジアリールカーボネートとしてはジフェニルカーボネート等を挙げることができる。
【００７０】
上記のポリエステルポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリオール成分、ポリカルボン酸成分およびカーボネート化合物を同時に反応させて得られたもの、あるいは予め上記したポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールをそれぞれ合成し、次いでそれらをカーボネート化合物と反応させるか、またはポリオール成分およびポリカルボン酸成分と反応させることによって得られたものなどを挙げることができる。
【００７１】
上記の高分子ポリオールの具体例としては、例えば、ポリ（１，４−テトラメチレンアジペート）ジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンタメチレン  アジペート）ジオール、ポリ（ε−カプロラクトン）ジオール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【００７２】
上記の高分子ポリオールの数平均分子量は、５００〜８，０００の範囲内であることが好ましく、６００〜５，０００の範囲内であることがより好ましく、８００〜３，５００の範囲内であることがさらに好ましく、さらに一層好ましくは８５０〜１２００であり、とりわけ好ましくは９００〜１１００であり、最も好ましくは１０００である。当該範囲の数平均分子量を有する高分子ポリオールを用いることにより、非粘着性、溶融成形性、耐摩耗性、引張破断強度等で代表される力学的特性、柔軟性、屈曲性、低残留歪み性などの種々の特性に優れるポリウレタンが得られる。
【００７３】
また、上記の高分子ポリオールにおける１分子当たりの水酸基数としては、溶融成形性、非粘着性、耐摩耗性、力学的特性などにより優れる熱可塑性ポリウレタンが得られることから、２．０〜２．１個の範囲内であることが好ましく、２．０〜２．０７個の範囲内であることがより好ましい。
【００７４】
上記のポリウレタンの製造に使用される有機ポリイソシアネートとしては、ポリウレタンの製造に従来から使用されているいずれの有機ポリイソシアネートも使用することができ、その具体例としては、前述の第１態様の複合成形体におけるポリウレタン系部材のポリウレタンの製造に使用される有機ポリイソシアネートにおいて例示した具体例と同じものが挙げられ、それらのうちの１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。そのうちでも、前述の第１態様の複合成形体における理由と同様の理由から、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを主として含む（好ましくは５０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは１００モル％含む）ことが好ましい。
【００７５】
ポリウレタンの製造に際し、必要に応じて鎖伸長剤を併用することができる。
当該鎖伸長剤としては、２個以上の活性水素原子を有する分子量４００以下の低分子化合物を使用することができ、その具体例としては、前述の第１態様の複合成形体におけるポリウレタン系部材のポリウレタンの製造に使用される鎖伸長剤において例示した具体例と同じものが挙げられ、それらのうちの１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、そのうちでも、前述の第１態様の複合成形体のポリウレタン系部材における理由と同様の理由から、炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを主として含む（好ましくは５０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは１００モル％含む）ことが好ましく、１，４−ブタンジオールを主として含む（好ましくは５０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは１００モル％含む）ことがより好ましい。
【００７６】
前記の高分子ポリオール、有機ポリイソシアネートおよび必要に応じて使用される鎖伸長剤を反応させてポリウレタンを製造するに当たっては、各成分の混合比率は、目的とするポリウレタンに付与すべき硬度、力学的性能などを考慮して適宜決定されるが、前述の第１態様の複合成形体のポリウレタン系部材における理由と同様の理由から、反応系に存在する活性水素原子：イソシアネート基のモル比が１：０．９〜１．３の範囲内になるような割合で各成分を使用することが好ましく、１：０．９〜１．１になるような割合で各成分を使用することがより好ましい。
【００７７】
ポリウレタンの製造方法は、前述の第１態様の複合成形体のポリウレタン系部材におけるポリウレタンの製造方法が踏襲される。
【００７８】
上記のポリウレタンにおけるイソシアネート基由来の窒素原子の含有率は、前述の第１態様の複合成形体のポリウレタン系部材におけるポリウレタンにおけるそれと同様の理由及び観点から、１．５〜６質量％の範囲内であることが好ましく、２〜５質量％の範囲内であることがより好ましく、２．５〜５質量％の範囲内であることがさらに好ましい。
【００７９】
上記のポリウレタン組成物はカルボン酸塩を含む。当該カルボン酸塩としては、カルボン酸塩基、すなわちカルボキシル基（−ＣＯ２Ｈ）が中和されて塩となった官能基に相当する基を分子内に１つまたは２つ以上有する化合物を用いることができ、当該カルボン酸塩は低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。
【００８０】
上記のカルボン酸塩基の具体例としては、例えば、カルボキシル基の金属塩、カルボキシル基のアンモニウム塩などが挙げられる。カルボキシル基の金属塩を構成する金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属；亜鉛、銅、アルミニウム等の、アルカリ金属およびアルカリ土類金属以外の金属などが挙げられる。またカルボキシル基のアンモニウム塩を構成するアンモニウムとしては、例えば、アンモニウム（ＮＨ４＋）；テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等の４級アンモニウムなどが挙げられる。カルボン酸塩基を分子内に２つ以上有する化合物においては、分子内に複数存在するカルボン酸塩基は互いに同一であっても異なっていてもよい。これらの中でも上記のカルボン酸塩基としては、入手性等の観点から、カルボキシル基の金属塩であることが好ましく、カルボキシル基のアルカリ金属塩であることがより好ましく、カルボキシル基のナトリウム塩であることがさらに好ましい。
【００８１】
カルボン酸塩として使用される上記低分子化合物としては、例えば、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、ブタン酸塩、ペンタン酸塩、ヘキサン酸塩、ヘプタン酸塩、オクタン酸塩、ノナン酸塩、デカン酸塩、ドデカン酸塩、テトラデカン酸塩、ヘキサデカン酸塩、ヘプタデカン酸塩、ステアリン酸塩、モンタン酸塩等の炭素数１〜３０の飽和脂肪族モノカルボン酸塩；オレイン酸塩、リノール酸塩、リノレン酸塩、アラキドン酸塩、エイコサペンタエン酸塩、ドコサヘキサエン酸塩等の炭素数３〜３０の不飽和脂肪族モノカルボン酸塩；マロン酸塩、コハク酸塩、グルタル酸塩、アジピン酸塩、ピメリン酸塩、スベリン酸塩、アゼライン酸塩、セバシン酸塩等の炭素数２〜３０の脂肪族ジカルボン酸塩；シクロヘキサンカルボン酸塩、シクロオクタンカルボン酸塩等の脂環式モノカルボン酸塩；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸塩、１，５−シクロオクタンジカルボン酸塩等の脂環式ジカルボン酸塩；安息香酸塩、サリチル酸塩、没食子酸塩、桂皮酸塩、ナフタレンカルボン酸塩等の芳香族基を有するモノカルボン酸塩；フタル酸塩、イソフタル酸塩、テレフタル酸塩、ナフタレンジカルボン酸塩等の芳香族基を有するジカルボン酸塩；トリメリット酸塩、ピロメリット酸塩、ベンゼンヘキサカルボン酸塩等の芳香族基を有し３つ以上のカルボン酸塩基を有するカルボン酸塩などが挙げられる。これらの低分子化合物は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、入手性等の観点から、炭素数１〜３０の脂肪族モノカルボン酸塩が好ましく、炭素数１〜２０の脂肪族モノカルボン酸塩がより好ましい。
【００８２】
一方、カルボン酸塩として使用される上記高分子化合物としては、例えば、カルボン酸塩基を有するポリオレフィン、カルボン酸塩基を有するポリスチレン、カルボン酸塩基を有するオレフィン−スチレン共重合体などのカルボン酸塩基含有重合体の１種または２種以上が挙げられる。
これらのカルボン酸塩基含有重合体は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の、カルボキシル基またはその誘導体基（酸無水物基等）を有する不飽和化合物がグラフト重合された重合体または当該不飽和化合物が主鎖中に共重合された重合体を用いて、これと塩基性物質（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等）とを反応させることにより製造することができる。
上記の不飽和化合物がグラフト重合された重合体におけるグラフト重合される前の重合体を構成するモノマー成分、あるいは上記の不飽和化合物が主鎖中に共重合された重合体を構成する当該不飽和化合物以外のモノマー成分としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン等のα−オレフィン；スチレン等の芳香族ビニルなどが挙げられる。
【００８３】
ポリウレタン組成物におけるカルボン酸塩の含有率は、ポリウレタン１００質量部に対して０．０１質量部以上である。カルボン酸塩の含有率がこれよりも少ないと、得られる複合成形体においてポリウレタン系部材とシリコーン系部材との接着強度が低下する場合がある。また、カルボン酸塩の含有率があまりに多いと、ポリウレタン系部材の表面の凹凸が大きくなり外観が悪化する傾向があることから、ポリウレタン組成物におけるカルボン酸塩の含有率は、ポリウレタン１００質量部に対して０．０１〜２質量部の範囲内であることが好ましく、０．０１〜１質量部の範囲内であることがより好ましく、０．０３〜０．５質量部の範囲内であることがさらに好ましい。
【００８４】
本発明の第２態様の複合成形体が有するポリウレタン系部材（第３部材）を構成するポリウレタン組成物は、上記のポリウレタンおよびカルボン酸塩のみからなっていてもよいし、両成分以外の他の成分をさらに含んでいてもよい。上記ポリウレタン組成物における上記ポリウレタンおよびカルボン酸塩の合計の含有率としては、５０〜１００質量％の範囲内であることが好ましく、８０〜１００質量％の範囲内であることがより好ましく、９５〜１００質量％の範囲内であることがさらに好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
【００８５】
上記したポリウレタンおよびカルボン酸塩以外の他の成分としては、例えば、離型剤、補強剤、着色剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐加水分解性向上剤、防かび剤、抗菌剤、安定剤等の各種添加剤；ガラス繊維、ポリエステル繊維等の各種繊維；タルク、シリカ等の無機物；各種カップリング剤などが挙げられる。
【００８６】
なお、上記のポリウレタンとして、前述の第１態様の複合成形体のポリウレタン系部材に使用する、高分子ポリオール、有機ポリイソシアネート及び鎖伸長剤を反応させて得られるポリウレタンであって、高分子ポリオールがポリエステルポリオールを主として含み、そのポリエステルポリオールを構成する全ジカルボン酸単位および全ヒドロキシカルボン酸単位の合計に占める芳香族ジカルボン酸単位および芳香族ヒドロキシカルボン酸単位の合計の割合が３０〜１００モル％であるポリウレタンを使用することも可能であり、この場合、ポリウレタン系部材（第３部材）とシリコーン系部材（第２部材）とがより強固に接着した複合成形体を得ることが期待できる。
【００８７】
当該第２態様の複合成形体が有する上記のポリウレタン系部材（第３部材）の製造方法は特に制限されず、上記したポリウレタン、カルボン酸塩および所望により配合されるその他の成分を混合または溶融混練するなどして得られるポリウレタン組成物を使用して、公知の成形技術のいずれを採用して製造してもよく、例えば、射出成形、押出成形、インフレーション成形、ブロー成形、カレンダー成形、プレス成形、注型等の任意の成形方法によって種々の形状（例えば、シート、フィルム、プレート、管状体、棒状体、中空成形体、各種容器、各種ブロック状成形体、各種型物等）に成形することができる。上記した成形方法の中でも、射出成形、押出成形またはインフレーション成形を採用することが好ましく、特に単軸スクリュー型押出機を用いる押出成形またはインフレーション成形を採用することがより好ましい。この場合に、単軸スクリュー型押出機のシリンダー温度としては、１８０〜２３０℃の範囲内であることが好ましい。
【００８８】
本発明の第２態様の複合成形体が有するシリコーン系部材（第２部材）は、前述の第１態様の複合成形体が有するシリコーン系部材と同じものであり、その詳細な実施形態及び好適な実施形態も、前述の第１態様の複合成形体が有するシリコーン系部材のそれが踏襲される。
【００８９】
また、当該第２態様の複合成形体における、ポリウレタン系部材（第３部材）とシリコーン系部材（第２部材）の各個数、両部材間の接触の仕方等も、前述の第１態様の複合成形体におけるそれが踏襲され、前述の第１態様の複合成形体と同様に、これらの両部材以外の他の材料からなる部材を含む複合成形体を形成でき、該他の材料の詳細等も前述の第１態様の複合成形体におけるそれが踏襲される。また、当該第２態様の複合成形体においても、前述の第１態様の複合成形体と同様に、ポリウレタン系部材（第３部材）とシリコーン系部材（第２部材）の両方を、層状の部材（ポリウレタン層、シリコーン層）にして、それらが接着積層した複合成形体とするのが好ましく、その場合に、２層構造体、３層構造体、４層構造体、５層以上の多層体にでき、さらに層状の他の材料部材（「他の材料層」）を有する多層体にでき、また、かかる多層体において、ポリウレタン層および／またはシリコーン層と他の材料層との接着の形態を線接着、点接着、部分的な面接着などにできることも、前述の第１態様の複合成形体と同じであり、かかる多層構造の複合成形体における具体的な積層の構成例も、前述の第１態様の複合成形体のそれが踏襲される。また、複合成形体中に２つ以上のポリウレタン層及び／又は２つ以上のシリコーン層が存在する場合の、各層の構成材料、層の厚さ等を種々変更できることも、前述の第１態様の複合成形体と同じである。
【００９０】
上記したポリウレタン層とシリコーン層とが接着積層した複合成形体では、複合成形体の全体の厚さ、ポリウレタン層の厚さおよびシリコーン層の厚さは特に制限されず、複合成形体の用途等に応じて調整することができる。
一般には、ポリウレタン層（１つの層）の厚さが１０μｍ以上、好ましくは２０〜３，０００μｍの範囲内、より好ましくは５０〜２，０００μｍの範囲内であることが、そしてシリコーン層（１つの層）の厚さが１０μｍ以上、好ましくは２０〜３，０００μｍの範囲内、より好ましくは５０〜２，０００μｍの範囲内であることが、複合成形体の製造の容易性、層間接着力等の点から望ましい。
また特に、製造の容易性、耐熱性、後加工の工程通過性等の観点から、ポリウレタン層はフィルム状に形成することが好ましい。当該フィルムの厚さとしては２０〜３００μｍの範囲内であることが好ましく、３０〜２００μｍの範囲内であることがより好ましく、４０〜１５０μｍの範囲内であることがさらに好ましい。
【００９１】
当該第２態様の複合成形体の製造方法としては特に制限されないが、第１態様の複合成形体と同様に、表面活性化処理を施さなくてもポリウレタン系部材とシリコーン系部材との接着強度が向上した複合成形体を容易に製造することができることから、ポリウレタン系部材上で硬化性シリコーン組成物を硬化させることによりポリウレタン系部材上にシリコーン系部材を形成させる工程を含む方法を採用することが好ましい。ポリウレタン系部材上で硬化性シリコーン組成物を硬化させる具体的な方法は、前述の第１態様の複合成形体におけるそれが踏襲される。
【００９２】
当該第２態様の複合成形体は、複合成形体を構成するポリウレタン系部材やシリコーン系部材の性質に応じて、更には複合成形体を構成している他の材料部材の材質や性質などに応じて、種々の用途に使用することができる。具体的用途としては、前述の第１態様の複合成形体において例示したものと同様のものが挙げられ、その中でも、当該第２態様の複合成形体が表面活性化処理を施さなくてもポリウレタン系部材とシリコーン系部材とが十分に接着したものとなることから、前述の第１態様の複合成形体と同様に、携帯電話等の通信端末、各種計器、パソコン入力用キーボード、リモコンの操作部などに用いるキーパッドを構成する素材として好ましく使用することができる。なお、当該第２態様の複合成形体を使用したキーパッドの製造方法、キーパッドに加える加工（裁断、打ち抜き、切削等）、及び、キーパッドへの種々の目的からの凹凸付与やその形成方法等も、前述の第１態様の複合成形体におけるそれが踏襲される。また、前述の第１態様の複合成形体により形成したキーパッドと同様に、当該第２態様の複合成形体により形成したキーパッドの所定の位置にボタンキー等のキートップなどを配設することにより、キーパッドおよびキートップを有するキーシートとすることができ、さらにそのキーシートには押し子等を化学反応型接着剤（シアノアクリレートを成分とする接着剤等）やＵＶ接着剤等の接着剤を用いて配設することができる。
【実施例】
【００９３】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、ポリウレタン系部材とシリコーン系部材との接着強度及びポリウレタンの溶融粘度は、以下の方法により測定または評価した。【００９４】
（１）ポリウレタンの溶融粘度：
高化式フローテスター（株式会社島津製作所製）を使用して、８０℃で２時間減圧乾燥（１０ｔｏｒｒ以下）したポリウレタンの溶融粘度を、荷重４９０．３Ｎ（５０ｋｇｆ）、ノズル寸法＝直径１ｍｍ×長さ１０ｍｍ、温度２００℃の条件下で測定した。【００９５】
（２）ポリウレタン系部材とシリコーン系部材との接着強度：
以下の実施例および比較例で得られた複合成形体を用いて、１８０度剥離試験におけるポリウレタン系部材とシリコーン系部材とを引き剥がすときの抵抗値（接着強度）を、株式会社島津製作所製「オートグラフ測定装置ＩＳ−５００Ｄ」を使用して、室温下、引張速度５０ｍｍ／分の条件で測定し、接着性の指標とした。【００９６】
（３）ポリウレタンフィルムの引張応力（Ｍ10）の測定：
下記の実施例または比較例で得られたポリウレタンフィルムを裁断して、ＪＩＳ  Ｋ  ７３１１−１９９５に規定されたダンベル状試験片（中央部の幅５ｍｍ）を作製した。インストロン試験機（インストロン  ジャパン  カンパニイ  リミテッド社製「インストロン５５６６」）を使用して、温度２３℃および引張速度３００ｍｍ／分の条件下で、上記のダンベル状試験片を１０％伸長した際の引張応力を測定し、これをポリウレタンフィルムの引張応力（Ｍ10）とした。【００９７】
以下の実施例および比較例で用いた化合物に関する略号と内容を以下に示す。【００９８】
《高分子ポリオール》
ＰＯＨ−１：３−メチル−１，５−ペンタンジオールとテレフタル酸を反応させて製造した、１分子当たりの水酸基数が２．００で、数平均分子量が１，０００であるポリエステルジオール
ＰＯＨ−２：３−メチル−１，５−ペンタンジオールとイソフタル酸を反応させて製造した、１分子当たりの水酸基数が２．００で、数平均分子量が１，０００であるポリエステルジオール
ＰＯＨ−３：１，４−ブタンジオールとアジピン酸を反応させて製造した、１分子当たりの水酸基数が２．００で、数平均分子量が１，０００であるポリエステルジオール【００９９】
《有機ポリイソシアネート》
ＭＤＩ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート【０１００】
《鎖伸長剤》
ＢＤ：１，４−ブタンジオール【０１０１】
《ウレタン化反応触媒》
ＳＮ：ジブチルスズジアセテート【０１０２】
《実施例１》
（１）ウレタン化反応触媒（ＳＮ）を１０ｐｐｍ含む高分子ポリオール（ＰＯＨ−１）、鎖伸長剤（ＢＤ）および有機ポリイソシアネート（ＭＤＩ）を、ＰＯＨ−１：ＢＤ：ＭＤＩのモル比が１．００：２．０８：３．０８（イソシアネート基由来の窒素原子の含有率は４．４質量％）で、かつこれらの合計供給量が２００ｇ／分となるようにして同軸方向に回転する二軸スクリュー型押出機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３６；加熱ゾーンは前部、中央部、後部の３つの帯域に分けた）の加熱ゾーンの前部に連続供給して、２６０℃で連続溶融重合させてポリウレタン形成反応を行った。得られた溶融物をストランド状に水中に連続的に押し出し、次いでペレタイザーで切断し、ペレットを得た。得られたペレットを８０℃で４時間除湿乾燥することによりポリウレタンを製造した。
（２）上記（１）で得られたポリウレタンを用いて、Ｔ−ダイ型押出成形機（２５ｍｍφ、シリンダー温度１８０〜２００℃、ダイス温度２００℃）から３０℃の冷却ロール上に押し出し冷却してフィルム（厚さ１００μｍ）とし、そのフィルムを約２ｍ／分の巻き取り速度で巻き取った。
（３）上記（２）で得られたフィルム（巻き取ったフィルム）から幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片を切り出した。この試験片に付加反応型の硬化性シリコ−ン組成物である液状の硬化性シリコーン組成物（信越化学工業株式会社製「信越シリコーン  ＫＥ−２０３０」（Ａ液とＢ液とを混合した液）を約１００μｍの厚さに塗布し、１２０℃の熱風乾燥機の中に３分間放置して、ポリウレタン系部材とシリコーン系部材とから構成される２層構造の複合成形体を得た。得られた複合成形体を用いて上記した方法によりポリウレタン系部材とシリコーン系部材との接着強度を測定した。結果を表１に示した。【０１０３】
《実施例２〜５、比較例１および２》
（１）ウレタン化反応触媒（ＳＮ）をそれぞれ１０ｐｐｍ含む高分子ポリオール（ＰＯＨ−１、ＰＯＨ−２およびＰＯＨ−３）、鎖伸長剤（ＢＤ）および有機ポリイソシアネート（ＭＤＩ）を、下記の表１および２に示す割合で使用したこと以外は実施例１と同様の方法により、ポリウレタンを製造した。
（２）上記（１）で得られたポリウレタンを用いて、実施例１と同様の方法により、ポリウレタン系部材とシリコーン系部材とから構成される２層構造の複合成形体を得た。得られた複合成形体を用いて上記した方法によりポリウレタン系部材とシリコーン系部材との接着強度を測定した。結果を表１に示した。【０１０４】
【表１】
2010113907.tif 000002
【０１０５】
《製造例１》
ポリウレタンの製造
上記のウレタン化反応触媒（ＳＮ）を１０ｐｐｍ含む高分子ポリオール（ＰＯＨ−３）、鎖伸長剤（ＢＤ）および有機ポリイソシアネート（ＭＤＩ）を、ＰＯＨ−３：ＢＤ：ＭＤＩのモル比が１．００：２．７５：３．７５（イソシアネート基由来の窒素原子の含有率は４．８質量％）で、かつこれらの合計供給量が２００ｇ／分となるようにして同軸方向に回転する二軸スクリュー型押出機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３６；加熱ゾーンは前部、中央部、後部の３つの帯域に分けた）の加熱ゾーンの前部に連続供給して、２６０℃で連続溶融重合させてポリウレタン形成反応を行った。得られた溶融物をストランド状に水中に連続的に押し出し、次いでペレタイザーで切断してペレットを得た。得られたペレットを８０℃で４時間除湿乾燥することによりポリウレタンを製造した。当該ポリウレタンの溶融粘度を上記した方法で測定した。結果を表２に示した。【０１０６】
《実施例６〜９および比較例３》
複合成形体の製造
製造例１で得られたポリウレタンとカルボン酸塩（酢酸ナトリウムまたはステアリン酸ナトリウム）とを得られるフィルムにおける両成分の含有率が表２に示した値となるようにドライブレンドし（なお、比較例３ではカルボン酸塩を使用せずにポリウレタンを単独で用いた）、これをＴ−ダイ型押出成形機（２５ｍｍφ、シリンダー温度１８０〜２００℃、ダイス温度２００℃）を用いて溶融混練後３０℃の冷却ロール上に押し出し冷却してフィルム（厚さ１００μｍ）とし、そのフィルムを約２ｍ／分の巻き取り速度で巻き取ることによりポリウレタン組成物から構成されるフィルムを製造した。
次に得られた各フィルム（巻き取ったフィルム）から幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片を切り出した。この試験片に液状の硬化性シリコーン組成物（信越化学工業株式会社製「信越シリコーン  ＫＥ−２０３０」（Ａ液とＢ液とを混合した液）を約１００μｍの厚さに塗布し、１２０℃の熱風乾燥機の中に３分間放置して、ポリウレタン系部材とシリコーン系部材とから構成される２層構造の複合成形体を得た。得られた複合成形体を用いて上記した方法によりポリウレタン系部材とシリコーン系部材との接着強度を測定した。
結果を表２に示した。【０１０７】
【表２】
2010113907.tif 000003
【０１０８】
《製造例２》
ポリウレタンの製造
上記のウレタン化反応触媒（ＳＮ）を１０ｐｐｍ含む高分子ポリオール（ＰＯＨ−１、ＰＯＨ−３）、鎖伸長剤（ＢＤ）および有機ポリイソシアネート（ＭＤＩ）を、ＰＯＨ−１：ＰＯＨ−３：ＢＤ：ＭＤＩのモル比が０．５０：０．５０：２．７５：３．７５（イソシアネート基由来の窒素原子の含有率は４．８質量％）で、かつこれらの合計供給量が２００ｇ／分となるようにして同軸方向に回転する二軸スクリュー型押出機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３６；加熱ゾーンは前部、中央部、後部の３つの帯域に分けた）の加熱ゾーンの前部に連続供給して、２６０℃で連続溶融重合させてポリウレタン形成反応を行った。得られた溶融物をストランド状に水中に連続的に押し出し、次いでペレタイザーで切断してペレットを得た。得られたペレットを８０℃で４時間除湿乾燥することによりポリウレタンを製造した。【０１０９】
《実施例１０》
複合成形体の製造
製造例２で得られたポリウレタンとカルボン酸塩（ステアリン酸ナトリウム）とを得られるフィルムにおける両成分の含有率が、ポリウレタン１００質量部に対して、０．０５質量部となるようにドライブレンドし、これをＴ−ダイ型押出成形機（２５ｍｍφ、シリンダー温度１８０〜２００℃、ダイス温度２００℃）を用いて溶融混練後３０℃の冷却ロール上に押し出し冷却してフィルム（厚さ１００μｍ）とし、そのフィルムを約２ｍ／分の巻き取り速度で巻き取ることによりポリウレタン組成物から構成されるフィルムを製造した。ポリウレタンフィルムの引張応力（Ｍ10）を上記（３）の方法で測定したところ、２５（ＭＰａ）であった。
次に、得られたフィルム（巻き取ったフィルム）から幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片を切り出した。この試験片に液状の硬化性シリコーン組成物（信越化学工業株式会社製「信越シリコーン  ＫＥ−２０３０」（Ａ液とＢ液とを混合した液）を約１００μｍの厚さに塗布し、１２０℃の熱風乾燥機の中に３分間放置して、ポリウレタン系部材とシリコーン系部材とから構成される２層構造の複合成形体を得た。得られた複合成形体を用いて上記した方法によりポリウレタン系部材とシリコーン系部材との接着強度を測定した。その結果、接着強度は５００（ｇ／ｃｍ）より大きかった。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明によれば、表面活性化処理を施さなくても、ポリウレタンを含む部材とシリコーンを含む部材とが十分に接着した複合成形体を得ることができる。当該複合成形体は携帯電話等の通信端末、各種計器、パソコン入力用キーボード、リモコンの操作部などに用いるキーパッドを構成する素材として特に有用である。
本出願は日本で出願された特願２００９−０８３９５０及び特願２００９−０８３９５１を基礎としており、それらの内容は本明細書に全て包含される。
【国際調査報告】
2010113907.tif 000004
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