(57)【要約】溶液法による多結晶の生成を防止乃至は抑制して高い成長速度で単結晶を成長させることを可能とし得る溶液法による結晶成長用種結晶軸を提供する。解決手段  溶液法による単結晶製造装置に用いられる種結晶軸であって、種結晶支持部材に種結晶が、原料溶液の溶液面と垂直方向に高熱伝導性を有し、炭素製薄膜を接着剤により複数枚積層させた積層カーボンシート、積層方向が異なる複数の小片が格子状に配置されている積層カーボンシート、炭素製帯を同心円状に中心から巻回した巻回型カーボンシート、又は厚さの異なる複数の炭素製帯を中心から外周に行くに従って厚さが厚くなるように積層巻回した積層巻回型カーボンシートを介在させて、接合されてなる溶液法による単結晶成長用種結晶軸にある。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶液法による単結晶製造装置に用いられる種結晶軸であって、種結晶支持部材に種結晶が、原料溶液の溶液面と垂直方向に高熱伝導性を有し、炭素製薄膜を接着剤により複数枚積層させた積層カーボンシートを介在させて、接合されてなる溶液法による単結晶成長用種結晶軸。
【請求項２】
単結晶製造装置に用いられる種結晶軸であって、種結晶支持部材に種結晶が、原料溶液の溶液面と垂直方向に高熱伝導性を有し、炭素製薄膜が接着剤により複数枚積層されていて積層方向が異なる複数の小片が格子状に配置されている積層カーボンシートを介在させて、接合されてなる溶液法による単結晶成長用種結晶軸。
【請求項３】
単結晶製造装置に用いられる種結晶軸であって、種結晶支持部材に種結晶が、原料溶液の溶液面と垂直方向に高熱伝導性を有し、炭素製帯を同心円状に中心から巻回した巻回型カーボンシートを介在させて、接合されてなる溶液法による単結晶成長用種結晶軸。
【請求項４】
溶液法による単結晶製造装置に用いられる種結晶軸であって、種結晶支持部材に種結晶が、原料溶液の溶液面と垂直方向に高熱伝導性を有し、厚さの異なる複数の炭素製帯を中心から外周に行くに従って厚さが厚くなるように積層巻回した積層巻回型カーボンシートを介在させて、接合されてなる溶液法による単結晶成長用種結晶軸。
【請求項５】
種結晶支持部材が、炭素棒である請求項１〜４のいずれか１項に記載の単結晶成長用種結晶軸。
【請求項６】
積層カーボンシートが、隣接する炭素製薄膜の間に、前記炭素製薄膜よりも機械的強度が大きいシートを介在させてなる請求項１又は２に記載の単結晶成長用種結晶軸。
【請求項７】
巻回型カーボンシートが、隣接する炭素製帯の間に、前記炭素製帯よりも機械的強度が大きいシートを介在させてなる請求項３に記載の単結晶成長用種結晶軸。
【請求項８】
積層巻回型カーボンシートが、隣接する炭素製帯の間に、前記炭素製帯よりも機械的強度が大きいシートを介在させてなる請求項４に記載の単結晶成長用種結晶軸。
【請求項９】
格子状に配置されている積層カーボンシートに、高熱伝導方向を積層カーボンシートと同一方向にとった同一幅の炭素製帯が積層されている請求項２に記載の単結晶成長用種結晶軸。
【請求項１０】
単結晶成長用種結晶軸が、成長炉内に断熱材を介して備えられた原料溶液を収容する坩堝および該成長炉の周囲に設けられた該溶液を加熱するための外部加熱装置を有する単結晶製造装置に備えられていて昇降可能である請求項１〜９のいずれか１項に記載の単結晶成長用種結晶軸。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶液法による単結晶成長用種結晶軸に関し、さらに詳しくは、多結晶の発生を防止乃至は抑制し得てしかも成長速度を大きくし得る溶液法による単結晶成長用種結晶軸に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＳｉＣ単結晶は、熱的、化学的に非常に安定であり、機械的強度に優れ、放射線に強く、しかもＳｉ（シリコン）単結晶に比べて高い絶縁破壊電圧、高い熱伝導率などの優れた物性を有し、不純物の添加によってｐ、ｎ伝導型の電子制御も容易にできるとともに、広い禁制帯幅（４Ｈ型の単結晶ＳｉＣで約３．３ｅＶ、６Ｈ型の単結晶ＳｉＣで約３．０ｅＶ）を有するという特長を備えている。このため、Ｓｉ単結晶やＧａＡｓ（ガリウム砒素）単結晶などの既存の半導体材料では実現できない高温、高周波、耐電圧・耐環境性を実現することが可能であり、次世代の半導体材料として期待が高まっている。
従来、ＳｉＣ単結晶の代表的な成長方法として気相法と溶液法が知られている。気相法としては、通常、昇華法が用いられる。昇華法では、黒鉛製坩堝内にＳｉＣ原料粉末とＳｉＣ単結晶である種結晶とを対向させて配置し、坩堝を不活性ガス雰囲気中で加熱して、単結晶をエピタキシャルに成長させる。しかし、この気相法では、坩堝内壁から成長してくる多結晶がＳｉＣ単結晶の品質に悪影響を及ぼすことが知られている。
また、溶液法では、原料溶液を入れる坩堝、例えば黒鉛坩堝、原料溶液、高周波コイルなどの外部加熱装置、断熱材、昇降可能な種結晶支持部材（例えば、黒鉛軸）および種結晶支持部材の先端に取り付けた種結晶からなる基本的構造を有するＳｉＣ単結晶製造装置を用いて、坩堝中、Ｓｉ融液又はさらに金属を溶解したＳｉ合金融液などのＳｉ含有融液にＣ（炭素）供給源、例えば黒鉛坩堝からＣを溶解させて原料溶液とし、ＳｉＣ種結晶上にＳｉＣ単結晶層を溶液析出によって成長させている。
この溶液法によるＳｉＣ単結晶の成長法では、原料溶液に種結晶近傍の溶液温度が他の部分の溶液温度より低温になるように温度勾配を設けて成長させる方法、又は原料溶液全体を徐冷して成長させる方法のいずれかのＳｉＣ単結晶成長法が用いられるが、いずれも原料溶液の冷却の際の溶液中の温度分布や濃度分布による単結晶以外の結晶の生成が避けられないことが知られている。【０００３】
このため、単結晶以外の結晶の生成を防止乃至は抑制し得る単結晶製造装置が求められている。
例えば、国際特許公開２０００−３９３７２号公報には、気相法によるＳｉＣ単結晶の成長方法および成長装置において、容器壁面から成長容器内に突出していて成長容器の容器壁面よりも放熱性の高い部材で構成されるＳｉＣ種結晶保持手段に種結晶を保持する保持材を具備した成長装置が記載されている。そして、前記公報には放熱性の高い保持部材として熱伝導異方性のある黒鉛製坩堝蓋にも使用され得るパイログラファイトカーボン（炭素材、高熱伝導度方向の熱伝導度：１２０ｋｃａｌ／ｍｈｒ℃）が記載されている。
また、特開２００６−６２９３６号公報には、従来技術として種結晶載置部と種結晶との間に塑性変形可能なカーボンシートを介在させて界面に発生する熱応力を吸収させることで種結晶の破壊や落下を防止し得る気相法によるＳｉＣ単結晶製造装置が記載されている。
また、熱伝導異方性材料に関しては、特開平１０−２４３６２号公報に、炭素系材料可撓性シートが芯材を中心にしてその外周面に重ね合わされて積層体が形成されている半田ごてのこて先が記載されている。そして、前記公報には炭素系材料可撓性シートの具体例として熱伝導異方性を有するグラファイトシートが記載されている。
また、特開２００７−３０５７００号公報には、厚さ方向の熱伝導率が面内方向の熱伝導率より高いシート状部材ａと、面内方向の熱伝導率が厚さ方向の熱伝導率よりも高いシート状部材ｂとが、発熱部に近い側にシート状部材ａが位置するように積層されている電子部品の加熱用途に適した加熱部材が記載されている。
また、特開２００９−５５０２１号公報には、異方性黒鉛粒子を含む黒鉛相を有する熱伝導シートを接着により複数層積層し、これを積層方向と垂直方向で切断した電子機器の放熱部材として使用され得る熱伝導シートが記載されている。
さらに、特開２００９−４３８５１号公報には、半導体素子の発熱部位に熱伝導異方性グラファイトシートが配置された半導体パッケージが記載されている。【０００４】
しかし、これら公知文献に記載の技術を溶液法による単結晶製造装置に適用しても、単結晶以外の結晶の生成を防止乃至は抑制して問題なく結晶成長させ得て、しかも高い成長速度で単結晶を成長させることを達成することは不可能である。
すなわち、種結晶を高い成長速度で成長させるため高温溶液、例えば１６００℃を越える高温、例えば２０００℃前後に加熱された原料溶液に接触させる際および成長中に種結晶周辺において単結晶成長を阻害するいくつかの問題がある。例えば、結晶成長を開始する最も初期の溶液との接触時に種結晶と黒鉛軸先端の接着面において、種結晶の割れ、黒鉛軸からの剥離が起り成長過程に進めない問題がある。万一種結晶の欠落が起らなかったとしても、種結晶の接着面はその大部分が剥離しており、正常な成長結晶を得ることは困難である。
また、成長中、原料溶液は攪拌等により動きがあるため、種結晶が接着されている黒鉛軸部分は溶液との接触時または成長中に溶液に濡れて、その部分から炭素と溶液とが反応してＳｉＣが核生成し得る。この軸表面に核生成したＳｉＣ結晶である雑晶は徐々に増大して、本来の目的である種結晶からの単結晶成長を阻害するほどになり、溶液法の単結晶成長において大きな問題となる。【０００５】
さらに、特開２００４−２６９２９７号公報には、種結晶と種結晶を保持するための台座との間に柔軟性カーボンシートを介在させて種結晶と台座との熱膨張差による応力を緩和させた気相法によるＳｉＣ単結晶製造装置が記載され、特開２００４−３３８９７１号公報には、ＳｉＣ単結晶の成長方法および成長装置において、ＳｉＣ種結晶と、種結晶を支持するための種結晶支持部材との間に、炭素製シートよりなる緩衝材を配した種結晶と種結晶支持体との熱膨張差を緩和し得る気相法によるＳｉＣ種結晶の製造装置が記載されている。また、前記公報には炭素製シートの具体例としてＳｉＣ種結晶の熱伝導率の２５％程度であるものが記載されている。
このカーボンシートを溶液法によるＳｉＣ単結晶製造装置に適用することが考えられる。しかし、カーボンシートは通常シート面を接着面と平行に設置するため原料溶液の溶液面と垂直方向（すなわち、黒鉛軸方向）の熱伝導性が低く成長速度に悪影響を及ぼす。また、熱伝導異方材料（ソリッド状カーボン）を用いると、種結晶と熱伝導異方性材料との間で熱膨張差に起因する種結晶の破壊・剥離・落下を起こす恐れがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際特許公開２０００−３９３７２号公報
【特許文献２】特開２００６−６２９３６号公報
【特許文献３】特開平１０−２４３６２号公報
【特許文献４】特開２００７−３０５７００号公報
【特許文献５】特開２００９−５５０２１号公報
【特許文献６】特開２００９−４３８５１号公報
【特許文献７】特開２００４−２６９２９７号公報
【特許文献８】特開２００４−３３８９７１号公報
【特許文献９】特開２００８−２４７７２５号公報
【０００７】
このように、従来の溶液法によるＳｉＣ単結晶の成長方法においては、種結晶周辺において黒鉛軸と原料溶液との接触が避けられず黒鉛軸の溶液接触部分の炭素と溶液とが反応しＳｉＣが核生成してしまう。この黒鉛軸表面に核生成したＳｉＣ結晶（以下、多結晶と称する）は徐々に増大し、種結晶からの単結晶成長を阻害するほどになる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは、この溶液法による単結晶の成長法について検討した結果、単結晶成長用種結晶軸の種結晶から種結晶支持部材への効率的な抜熱が重要であることを見出しさらに検討を行った結果、本発明を完成した。
従って、本発明の目的は、溶液法による多結晶の生成を防止乃至は抑制して高い成長速度で単結晶を成長させることを可能とし得る溶液法による単結晶成長用種結晶軸を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本願の請求項１の発明（以下、第１の発明という）は、溶液法による単結晶製造装置に用いられる種結晶軸であって、種結晶支持部材に種結晶が、原料溶液の溶液面と垂直方向に高熱伝導性を有し、炭素製薄膜を接着剤により複数枚積層させた積層カーボンシートを介在させて、接合されてなる溶液法による単結晶成長用種結晶軸に関する。
また、本願の請求項２の発明（以下、第２の発明という）は、溶液法による単結晶製造装置に用いられる種結晶軸であって、種結晶支持部材に種結晶が、原料溶液の溶液面と垂直方向に高熱伝導性を有し、炭素製薄膜が接着剤により複数枚積層されていて積層方向が異なる複数の小片が格子状に配置されている積層カーボンシートを介在させて、接合されてなる溶液法による単結晶成長用種結晶軸に関する。
また、本願の請求項３の発明（以下、第３の発明という）は、溶液法による単結晶製造装置に用いられる種結晶軸であって、種結晶支持部材に種結晶が、原料溶液の溶液面と垂直方向に高熱伝導性を有し、炭素製帯を同心円状に中心から巻回した巻回型カーボンシートを介在させて、接合されてなる溶液法による単結晶成長用種結晶軸に関する。
さらに、本願の請求項４の発明（以下、第４の発明という）は、溶液法による単結晶製造装置に用いられる種結晶軸であって、種結晶支持部材に種結晶が、原料溶液の溶液面と垂直方向に高熱伝導性を有し、厚さの異なる複数の炭素製帯を中心から外周に行くに従って厚さが厚くなるように積層巻回した積層巻回型カーボンシートを介在させて、接合されてなる溶液法による単結晶成長用種結晶軸に関する。
【発明の効果】
【００１０】
前記のいずれの発明によっても、溶液法による多結晶の生成を防止乃至は抑制して高い成長速度で単結晶を成長させることを可能とする単結晶成長用種結晶軸が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
図１は、従来技術を用いた溶液法による成長方法の状態を示す模式図である。
図２は、従来技術を用いた溶液法による成長後の状態を示す写真の写しである。
図３は、本願第１の発明の実施態様による単結晶成長用種結晶軸の主要部の模式図である。
図４は、本願発明の実施態様に用いる炭素製薄膜（カーボンシート）の一例の模式図である。
図５は、本願発明の実施態様に用いる炭素製薄膜（カーボンシート）の異方性を示す模式図である。
図６は、本願発明の実施態様に用いる積層カーボンシートを得るための工程を示す模式図である。
図７は、本願第２の発明の実施態様に用いる格子状に小片を配置した積層カーボンシート（以下、単に格子状配置積層カーボンシートということもある。）の模式図である。
図８は、本願第１の発明の実施態様において用いる積層カーボンシートの異方性を示す模式図である。
図９は、本願第１の発明の実施例による単結晶成長用種結晶軸を用いた溶液法による成長量測定位置を示す模式図である。
図１０は、本願第２の発明の他の実施態様に用いる積層カーボンシートを得るための工程を示す模式図である。
図１１は、本願第３の発明の実施態様に用いる巻回型積層カーボンシートを得るための工程を示す模式図である。
図１２は、本願第４の発明の実施態様に用いる多段巻回型積層カーボンシートを得るための工程を示す模式図である。
図１３は、本願発明の実施態様の単結晶成長用種結晶軸を適用した溶液法によるＳｉＣ単結晶成長装置の一例の模式図である。
図１４は、本願発明の実施態様の単結晶成長用種結晶軸を適用して溶液法によるＳｉＣ単結晶成長の一例の試験終了後の状態の写真の写しである。
図１５は、従来技術の単結晶成長用種結晶軸を用いて溶液法によるＳｉＣ単結晶成長の試験終了後の状態の写真の写しである。
図１６は、溶液法における原料溶液温度の測定方法を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本願の前記第１〜第４の発明は、溶液法による単結晶製造装置に用いられる種結晶軸であって、種結晶支持部材に種結晶が、原料溶液の溶液面と垂直方向に高熱伝導性を有し、炭素製薄膜を接着剤により複数枚積層させた積層カーボンシート、積層方向が異なる複数の小片が格子状に配置されている積層カーボンシート、炭素製帯を同心円状に中心から巻回した巻回型カーボンシート、又は厚さの異なる複数の炭素製帯を中心から外周に行くに従って厚さが厚くなるように積層巻回した積層巻回型カーボンシートを介在させて、接合されてなる溶液法による単結晶成長用種結晶軸にある。
【００１３】
以下、本願の前記第１〜第４の発明について、図１〜１３を参照して説明する。
図１に示すように、従来技術を用いた溶液法による成長方法の状態を示す模式図において、従来のＳｉＣ単結晶成長装置２０は、反応炉（図示せず）内に断熱材１２を介して備えられた原料溶液１３を収容する坩堝１４および該反応炉の周囲に設けられた該溶液１３を加熱するための高周波コイル１５を含む外部加熱装置および昇降可能である炭素棒（例えば黒鉛軸）２が備えられ前記炭素棒２の先端に種結晶３が設置されている。図１において、従来の溶液法による単結晶成長用種結晶軸２１は、炭素棒２に直接種結晶３が接着剤で接着して設置されてなるものである。
図２は、図１に示す従来のＳｉＣ単結晶成長装置に用いられる従来の溶液法による単結晶成長用種結晶軸を用いて、溶液法により結晶成長させた後の状態を示す。図２に示すように、種結晶が一部欠損し、残部が成長した結晶、面性状の不均一さおよび成長量が異なる状態であることが認められる。
【００１４】
図３は、前記の本願の第１の発明の実施態様による単結晶成長用種結晶軸の主要部の模式図である。単結晶成長用種結晶軸１は、種結晶支持部材（例えば、黒鉛軸などの炭素棒）２に種結晶３が、原料溶液の溶液面と垂直方向、すなわち種結晶支持部材の軸方向と同一方向に高熱伝導性を有し、炭素製薄膜を接着剤により複数枚積層させた積層カーボンシート４を介在させて、接合されてなる。
前記第１の発明における積層カーボンシートは、例えば図４に示す炭素製薄膜（以下、カーボンシートと称することもある）を接着剤により複数枚積層させたものである。
前記のカーボンシートは、薄く、通常０．１５〜６ｍｍ厚さ、特に０．１５〜０．６ｍｍ厚さで、図５に示すように熱伝導に異方性を有している。この熱伝導異方性について、カーボンシートは製造時のロールプレスの方向に高熱伝導性であり通常熱伝導率が２００〜６００Ｗ／ｍＫ程度で、厚さ方向が低熱伝導性であり通常熱伝導率が５〜１０Ｗ／ｍＫ程度であるから厚さ方向の約１００倍以上の熱伝導性を有する。これらの値は、ＳｉＣ単結晶の熱伝導率２００〜３５０Ｗ／ｍＫ、等方性黒鉛の熱伝導率１２０Ｗ／ｍＫ、押し出し材黒鉛の１７４Ｗ／ｍＫ（軸方向）および７５Ｗ／ｍＫ（垂直方向）と比較して異方性が顕著である。
このカーボンシートを用いて第１の発明における積層カーボンシートを得るための積層方法を示しているのが図６である。複数、例えば５〜１００枚の、例えば１０〜５０枚のカーボンシートを、図６に示すように各シートが矩形である場合は同じ熱伝導性の方向に揃えて又は各シートが正方形である場合は熱伝導性の方向が同じ方向に揃えて又は任意になるように配置して各シート間にカーボン接着剤を塗布し、圧縮成形することによって積層成形して、図６の右に示すブロック状の積層カーボンシートを得ることができる。圧縮成形の際に、圧縮したまま脱脂、焼成を行ってシート間を確実に固着させることが好ましい。この積層カーボンシートは図６に示すように高熱伝導方向（通常、熱伝導率：２００〜６００Ｗ／ｍＫ）と低熱伝導方向とを有する。前記の各カーボンシートを熱伝導性の方向が任意になるように積層成形することによって、各カーボンシートの２つの面方向（Ｘ軸方向、Ｙ軸方向）にわずかに存在する熱伝導異方性をなくし得る。また、前記の各カーボンシートの任意の位置にカーボンシートよりも機械的強度の大きいシートを介在させて積層成形してもよい。
この積層カーボンシートから、積層カーボンシートの高熱伝導方向（Ｚ軸方向）と原料溶液の溶液面とを垂直に、従って種結晶支持部材の軸方向とが合致し、積層カーボンシートの外周と種結晶の外周とが合致するように成形し、カーボン接着剤で種結晶支持部材と接合し、次いで積層カーボンシートの面に種結晶をカーボン接着剤で接着して接合して、第１の発明の単結晶成長用種結晶軸を得ることができる。
このブロック状の積層カーボンシートを得るための成形は、例えばバンドソーあるいはカッターを用いて切断することによって行い得る。このブロック状に成形した積層カーボンシートは種結晶支持部材および種結晶との接着面となる高熱伝導方向に垂直な２面について＃８０〜＃４００の研磨面に仕上げて、面内のうねりを±１０μｍ以内に調整しておくことが好ましい。
【００１５】
前記第１の発明の単結晶成長用種結晶軸によれば、前記のように積層カーボンシートが薄いカーボンシートの複数の積層体から構成されているため積層カーボンシートと種結晶との間の熱膨張係数差に起因する高温での大きな熱応力を吸収でき、熱応力による種結晶の破壊、剥離、落下を防止することができる。また、前記のように抜熱方向の熱伝導性が高いことにより単結晶の成長速度を向上し得る。
さらに、薄いカーボンシート自体がソリッド状カーボンに比して濡れ性が低いため原料溶液が付着しにくく、原料溶液の付着による多結晶の発生・成長を抑制することが可能となる。
前記の種結晶の外周、従って種結晶の外形状としては円形が一般的であるが他の正三角形、正方形、菱形又は六角形であり得る。
【００１６】
図７は、前記第２の発明の実施態様に用いる格子状配置積層カーボンシートの模式図である。前記の格子状配置積層カーボンシートは、種結晶が、炭素製薄膜が接着剤により複数枚積層されていて積層方向が異なる複数、例えば４個以上、例えば４〜８個の小片が格子状に配置されている積層カーボンシートを介在させて、種結晶支持部材に接合されている。前記の格子状配置積層カーボンシートは、例えば図６の右に示す積層カーボンシートから所定の大きさに切断して得られる。図７では表面が正方形という外周が特定の形状の積層カーボンシートが示されているが、外周は他の任意の形状であってよく、例えば正三角形、円形、菱形又は六角形であってよい。また、前記の複数の小片は接している面をカーボン接着剤で接着されている。前記の各カーボンシート（炭素製薄膜）の任意の位置にカーボンシートよりも機械的強度の大きいシートを介在させてもよい。
この複数の小片が格子状に配置されている積層カーボンシートを用いることによって、第１の発明の積層カーボンシートであって図６に示すように各カーボンシートを同じ熱伝導性の方向に揃えて積層成形した場合の、例えば図８に示す矢印の大小で示すように大きな熱伝導性を示す方向（Ｚ軸方向）とこの方向に垂直な２つの方向（Ｘ軸方向、Ｙ軸方向）との間に存在する若干の異方性を解消するものである。
前記第１の発明における積層カーボンシートの異方性は図９に示すように、種結晶上の結晶の成長層上の測定ポイントによりにわずかに影響が見られる。
前記第２の発明は、カーボンシートとして通常は矩形のものが容易に入手し得ることから実用上は重要な意味を有している。
前記の図７に示すブロック状の積層カーボンシートから、積層カーボンシートの高熱伝導方向（Ｚ軸方向）と原料溶液の溶液面とを垂直に、従って種結晶支持部材の軸方向とが合致し、積層カーボンシートの外周と種結晶の外周とが合致するように成形し、カーボン接着剤で種結晶支持部材と接合し、次いで積層カーボンシートの面に種結晶をカーボン接着剤で接着して接合して第２の発明の単結晶成長用種結晶軸を得ることができる。
前記のブロック状の積層カーボンシートを得るための成形は、前記と同様に切断することによって行い得る。このブロック状に成形した積層カーボンシートは種結晶支持部材および種結晶との接着面となる高熱伝導方向に垂直な２面について前記と同様に研磨面に仕上げて、面内のうねりを±１０μｍ以内に調整しておくことが好ましい。
【００１７】
前記第２の発明の単結晶成長用種結晶軸によれば、前記第１の発明による効果に加えて更に以下の効果が得られる。すなわち、第１の発明における積層カーボンシートにおいては熱伝導性が図８に示すようにＺ軸方向＞＞Ｙ軸方向＞Ｘ軸方向の大小関係を有し得るが、第２の発明における積層カーボンシートにおいてはこれが解消されるため、Ｘ−Ｙ平面での熱分布が均一化され、さらに高品質な単結晶が得られる。また、熱応力に対する緩和能力もＸ−Ｙ平面で均一化が図られるため、種結晶の破壊・剥離・落下防止効果が一層向上する。
【００１８】
図１０は、本願第２の発明の他の実施態様に用いる積層カーボンシートを得るための工程を示す模式図である。図１０に示すように、図７に一例が示される種結晶の外周に略合致させて成形された積層カーボンシートの外周に、カーボンシートを巻きつけることによって、カーボンシート巻きつけ層を有する積層カーボンシートが得られる。この積層カーボンシートは、図１０の右下に示すように炭素製薄膜が接着剤により複数枚積層されていて積層方向が異なる複数の小片が格子状に配置されていて、さらにカーボンシート巻きつけ層を有する積層カーボンシートの外周は種結晶の外周と同一形状を有している。また、カーボンシート巻きつけ層はカーボン接着剤によって積層カーボンシートに固定されている。
図１０の右下に示すカーボンシート巻きつけ層を有する積層カーボンシートを用いて前記と同様に積層カーボンシートの高熱伝導方向と原料溶液の溶液面とを垂直にして種結晶支持部材と接合し、次いで積層カーボンシートの面に種結晶をカーボン接着剤で接着して接合して第２の発明の単結晶成長用種結晶軸を得ることができる。
図１０の右下に示すカーボンシート巻きつけ層を有する積層カーボンシートを用いた第２の発明の単結晶成長用種結晶軸によって、前記第２の発明の効果に加えてカーボンシートの外周部に原料溶液が接触することによる接着剤層への原料溶液の侵食が防止でき、長時間の安定した成長を可能とし得る。
【００１９】
図１１は、前記第３の発明の実施態様に用いる巻回型積層カーボンシートを得るための工程を示す模式図である。図１１に示すように、前記第３の発明における巻回型積層カーボンシートは、長尺状のカーボンシート又は多数のカーボンシートを直列に接続して、その高熱伝導方向が原料溶液の溶液面と垂直方向、従って、種結晶支持部材の軸方向となるように同心円状に中心から巻回し、カーボンシートの層間の一部又は全面をカーボン接着剤で接着して積層した巻回型カーボンシートとして得ることができる。前記の長尺状のカーボンシートの間にカーボンシートよりも機械的強度の大きいシートを介在させてもよい。
この巻回型カーボンシートを用いて、前記と同様に巻回型カーボンシートの高熱伝導方向と原料溶液の溶液面とを垂直方向に、従って種結晶支持部材の軸方向とを合致させて種結晶支持部材と接合し、次いで積層カーボンシートの面に種結晶をカーボン接着剤で接着して接合して第３の発明の単結晶成長用種結晶軸を得ることができる。
図１１に示す巻回型積層カーボンシートを用いた第３の発明の単結晶成長用種結晶軸によって、前記第１および第２の発明の効果に加えて熱応力に対する緩和効果の均一化が一層向上し、最外周面において接着部が露出しないため接着部に対する原料溶液の付着、侵入を抑制し得る。
【００２０】
図１２は、前記第４の発明の実施態様に用いる多段巻回型積層カーボンシートを得るための工程を示す模式図である。図１２に示すように、前記第４の発明における多段巻回型積層カーボンシートは、図１２に示すように角柱状、例えば０．６ｍｍ程度の角柱状又は円柱状の厚手のカーボンシートを芯にして厚さの異なる長尺状カーボンシートを用いて、複数回、例えば３〜６回、例えば図１３では３回、工程毎にカーボンシートの厚さを大きくしてカーボンシートを複数回巻回し、その高熱伝導方向が原料溶液の溶液面と垂直方向、従って、種結晶支持部材の軸方向となるように同心円状に中心から巻回し、カーボンシートの層間の一部又は全面をカーボン接着剤で接着して積層した多段巻回型カーボンシートとして得ることができる。前記の厚さの異なる長尺状カーボンシートとして図１２に示す工程１（Ｓｔｅｐ１）では０．１５〜０．３ｍｍ程度の厚さの、工程２（Ｓｔｅｐ２）では０．３〜０．４５ｍｍの、工程３（Ｓｔｅｐ３）では０．５〜０．６ｍｍの厚さのカーボンシートを用いることが好ましい。
この多段巻回型カーボンシートを用いて、前記と同様に多段巻回型カーボンシートの高熱伝導方向と原料溶液の溶液面とを垂直方向に、従って種結晶支持部材の軸方向とを合致させて種結晶支持部材と接合し、次いで積層カーボンシートの面に種結晶をカーボン接着剤で接着して接合して第４の発明の単結晶成長用種結晶軸を得ることができる。
図１２の右図（Ｓｔｅｐ３）に示す多段巻回型カーボンシートを用いた第４の発明の単結晶成長用種結晶軸によって、前記第３の発明の効果に加えて積層密度を高密度化できるため熱伝導性をさらに高くすることが可能となり、成長速度を向上し得る。また、第２の発明の効果に加えて最外周において接着部が露出しないので、接着部に対する原料溶液の付着・侵入を抑制し得る。
【００２１】
前記の第１〜第４のいずれの発明における種結晶支持部材として、特に制限はなく例えば炭素棒、例えば黒鉛軸が挙げられる。炭素棒は通常２００〜６００ｍｍ長であり、円柱状又は角柱状であり得て、また前記の積層カーボンシート、巻回型カーボンシート又は積層巻回型カーボンシートと接合する近傍が円錐状又は角錐状のものであってよい。
また、前記のカーボン接着剤としては、特に制限はなくカーボンと熱硬化性樹脂とを含む混合物であり得る。
前記の第１〜第４の発明の結晶成長種結晶軸によれば、従来のカーボンシート設置結晶軸に比べて５０倍〜１００倍の熱伝導効果が得られる。
また、前記の第１〜第４の発明の単結晶成長用種結晶軸によれば、比較的大径、例えば最大径（外周が円形の場合は直径に相当）が１インチ（２．５ｃｍ）以上、例えば２インチ（５．１ｃｍ）以上、その中でも３〜６インチ（７．６〜１５．２ｃｍ）の面積の種結晶であっても適用が可能である。
【００２２】
前記の第１〜第４発明の溶液法による単結晶成長用種結晶軸は溶液法による任意の単結晶を得るための成長装置に適用され得る。前記の単結晶としては、高温での単結晶の結晶成長を必要とするものであれば特に制限はなく、例えばＳｉＣ単結晶が挙げられる。前記の第１〜第４の溶液法による単結晶成長用種結晶軸をＳｉＣ単結晶成長装置に適用すると、例えば図１３に示すように、溶液法によるＳｉＣ単結晶成長装置１０は、反応炉１１内に断熱材１２を介して備えられた原料溶液１３を収容する坩堝１４および該反応炉の周囲に設けられた該溶液１３を加熱するための高周波コイル１５を含む外部加熱装置および昇降可能である単結晶成長用種結晶軸１が備えられ、炭素棒２に種結晶３が、原料溶液の溶液面と垂直方向に高熱伝導性を有し、炭素製薄膜を接着剤により複数枚積層させた積層カーボンシート、積層方向が異なる複数の小片が格子状に配置されている積層カーボンシート、炭素製帯を同心円状に中心から巻回した巻回型カーボンシート、又は厚さの異なる複数の炭素製帯を中心から外周に行くに従って厚さが厚くなるように積層巻回した積層巻回型カーボンシート５を介在させて、接合されてなる。
【００２３】
前記の原料溶液としては、ＳｉとＣとを必須成分とする任意の溶液を挙げることができる。例えば、原料溶液として、さらにＴｉおよび／又はＣｒを含むもの、例えばＳｉ−Ｔｉ−Ｃ溶液又はＮｉを含みＮｉとの割合（原子比）（Ｎｉ／Ｃｒ）が０．２以下であるもの、例えば、Ｓｉ、Ｃｒ、ＮｉおよびＣ以外の元素であって希土類元素、遷移金属元素およびアルカリ土類金属元素のうちから選ばれるいずれか１種の元素を含むもの、例えば前記の元素がＣｅであるものが挙げられる。
前記の原料溶液の温度は１６００〜２０５０℃、その中でも１８００〜２０５０℃、特に１８５０〜２０５０℃程度であり得る。
前記の温度の制御は、例えば図１６に示すように高周波誘導加熱によって加熱し、例えば図１６に示す放射温度計による原料溶液面の温度観察および／又は炭素棒内側に設置した熱電対、例えばＷ−Ｒｅ（タングステン／レニューム）熱電対を用いて温度測定を行って求められた測定温度に基いて温度制御装置（図示せず）によって行うことができる。
【００２４】
前記の溶液法によるＳｉＣ単結晶成長装置を用いるＳｉＣ単結晶を製造する方法においては、溶液法によるそれ自体公知の製造法、例えば黒鉛坩堝の形状、加熱方法、加熱時間、雰囲気、昇温速度および冷却速度の中から最適条件を適宜選択することによって行い得る。
例えば、高周波誘導加熱による加熱時間（原料の仕込からＳｉＣ飽和濃度に達するまでの凡その時間）としては坩堝の大きさにもよるが２０分間〜１０時間程度（例えば３〜７時間程度）で、雰囲気としては希ガス、例えばＨｅ、Ｎｅ、Ａｒなどの不活性ガスやそれらの一部をＮ２やメタンガスで置き換えたものが挙げられる。
前記の溶液法によるＳｉＣ単結晶成長装置を用いることによって、前記の高温で長時間、例えば２時間以上、多結晶の成長を防止乃至は抑制して高い成長速度でＳｉＣ単結晶を成長させることができる。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
以下の各例において、ＳｉＣ単結晶の成長は図１３に示す溶液法によるＳｉＣ単結晶製造装置を用いて行った。また、原料溶液の高温（２０００〜２０５０℃）における温度確認は図１６に模式図を示す表面温度を測定する態様によって行った。放射温度計は溶液面を直接観察可能な溶液上方の観察窓に設置し、溶液に種結晶を接触させる前後の温度を測定した。また、単結晶成長用種結晶軸内側（種結晶から２ｍｍの位置）に熱電対を設置し原料溶液接触直後からの温度を測定した。
また、以下の各例において、カーボン接着剤として次に示す通常Ａ組成と称される接着剤を用いた。
Ａ組成のカーボン接着剤組成
フェノール樹脂（Ｃ６Ｈ６Ｏ・ＣＨ２Ｏ）    ４５質量％
フェノール（Ｃ６Ｈ６Ｏ１４）              １４質量％
水分                                        １質量％
炭素（固）（Ｃ）                          ４０質量％
このＡ組成のカーボン接着剤を黒鉛軸、種結晶接着面およびカーボンシート、側面に均一に塗布して用いる。【００２６】
実施例１〜２
０．４ｍｍ厚さのカーボンシートを用いて、図６に模式図を示す積層カーボンシートを得るための工程に従って、５ｍｍと２０ｍｍの厚みの２種類の厚みの積層カーボンシートを作製し、次いで以下の工程で単結晶成長種結晶軸を作製した。
１）Ａ組成のカーボン接着剤をカーボンシートに均一に塗布する。
２）各々の面を張り合わせ、この接着面に対して０．５〜２．０Ｋｇｆほどの荷重を付加しながら約２００℃に加熱し、一次脱脂と固定を行う（後述の巻回積層タイプでは荷重なし）。
３）これを加熱雰囲気（脱脂炉および焼成炉）を用いて接着剤の熱効果処理を行う。このとき、２）と同様に０．２〜２．０Ｋｇｆ程度の荷重を付加する。
加熱条件：２００℃ｘ１時間および７００℃ｘ３時間  以後、炉冷して終了。
得られた単結晶成長種結晶軸を適用してＳｉＣ単結晶成長装置を作製し、溶液法によるＳｉＣ単結晶成長を行った。黒鉛坩堝にＳｉ次いでＣｒおよびＮｉを同時に加え、２〜３時間程加熱を続けて設定温度（１８００〜２１００℃）に維持した後、黒鉛坩堝からＣが溶解してＳｉＣ飽和濃度に達したら溶液に単結晶成長種結晶軸の先端に取付けたＳｉＣ単結晶を浸漬させた。軸冷却装置（図示せず）による冷却水温を１７．５℃とし、原料溶液の設定温度に保持した後、ＳｉＣ単結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させた。所定成長時間経過後、原料溶液より成長結晶を完全に引き上げ黒鉛坩堝を室温まで徐冷して、ＳｉＣ単結晶を得た。成長速度を測定すると共にＳｉＣ種結晶近傍を観察して雑晶（含多結晶）析出の程度を評価した。
各例で得られたＳｉＣ結晶について、単結晶であるか多結晶であるかは、Ｘ線（ＸＲＤ）によって確認した。
結晶軸の種類による成長速度の影響を比較例１の結果とまとめて表１に示し、結晶軸の種類による多結晶析出の影響を他の実施例の結果とまとめて表５に示す。【００２７】
比較例１
積層カーボンシートに代えてカーボンシート（黒鉛軸方向に低熱伝導方向）を用いた他は実施例１と同様にして、種結晶＋カーボンシート（低熱伝導方向）＋黒鉛軸構造の結晶軸を得た。
この結晶軸を適用したＳｉＣ単結晶成長装置を用いて溶液法によるＳｉＣ単結晶成長を行って、成長速度を測定した。
結晶軸の種類による成長速度の影響を実施例１〜２の結果とまとめて表１に示す。【００２８】
【表１】
2011010394.tif 000003
【００２９】
比較例２
積層カーボンシートを用いなかった他は実施例１と同様にして、種結晶＋＋黒鉛軸構造の結晶軸を得た。
この結晶軸を適用したＳｉＣ単結晶成長装置を用いた他は実施例１と同様にして溶液法によるＳｉＣ単結晶成長を行った。２時間結晶成長後の種結晶近傍の写真の写しを図１５に示す。この写真の示す状態を多結晶析出状態の評価基準（※２、評価：不良）に用いた。
また、結晶軸の種類による多結晶析出の影響を他の実施例の結果とまとめて表５に示す。【００３０】
実施例３
実施例２と同様にして５ｍｍの厚みの積層カーボンシートを作製し、これを図７に示すように４個の小片に均等に切断し各小片をカーボン接着剤で接合して配置した格子状配置積層カーボンシートを用いた他は実施例１と同様にして、単結晶成長種結晶軸を作製した。
この結晶軸を適用したＳｉＣ単結晶成長装置を用いて冷却水温を２５．２℃とした他は実施例１と同様にして、溶液法によるＳｉＣ単結晶成長を行った。単結晶の成長量を図９示すように測定位置の異なる箇所について評価した。
また、結晶軸の種類による成長速度の影響を実施例２の単結晶成長種結晶軸を適用した場合と比較してまとめて表２に示す。表２において、成長面内の図９における位置での平均成長量は２時間成長での１時間平均成長量として示す。なお、表２におけるａ、ｂ、ｃは図９における測定位置を示し、ｂ’、ｃ’は同じ位置での２回目の実験値を示す。【００３１】
【表２】
2011010394.tif 000004
【００３２】
実施例４
実施例３と同様にして作製した格子状配置積層カーボンシートを用いて、図１０に模式図を示す工程によって側面巻回カーボンシートを得た。この側面巻回カーボンシートを適用した他は実施例３と同様にして、単結晶成長種結晶軸を作製し、この結晶軸を適用したＳｉＣ単結晶成長装置を用いた他は実施例３と同様にして、溶液法によるＳｉＣ単結晶成長を行った。成長速度は実施例３と同等と推定されるため測定しなかった。２時間結晶成長後の種結晶近傍の写真の写しを図１４に示す。この写真の示す状態を多結晶析出状態の評価基準（※１、評価：良好）に用いた。【００３３】
実施例５
０．５ｍｍの厚みのカーボンシートを図１１に示すように同心円状に中心から巻回した巻回型カーボンシートを用いた他は実施例１と同様にして、単結晶成長種結晶軸を作製した。
この結晶軸を適用したＳｉＣ単結晶成長装置を用いて、冷却水温を２５．０℃とした他は実施例１と同様にして、溶液法によるＳｉＣ単結晶成長を行った。
結晶軸による成長速度への影響を表３に示す。また、巻回型カーボンシートの密度と成長速度との関係を図４に示す。表３では成長面内の図９に相当する３箇所の位置での平均成長量は２時間成長での１時間平均成長量として示す。また、ＳｉＣ種結晶近傍を観察して雑晶（含多結晶）析出の程度を評価し、他の実施例の結果とまとめて表５に示す。【００３４】
【表３】
2011010394.tif 000005
【００３５】
実施例６
以下の３種類のカーボンシートを用いて図１２に示す工程により、巻回した他は実施例１と同様にして、積層巻回型カーボンシートを作製した。
各工程で用いたカーボンシートの種類
Ｓｔｅｐ１  巻回径：〜φ８          シート厚み：〜０．２ｍｍ
Ｓｔｅｐ２  巻回径：〜φ８〜φ２０  シート厚み：〜０．４ｍｍ
Ｓｔｅｐ３  巻回径：〜φ１６以上    シート厚み：〜０．６ｍｍ
この積層巻回型カーボンシートを用いた他は実施例１と同様にして単結晶成長種結晶軸を作製した。この単結晶成長種結晶軸を適用したＳｉＣ単結晶成長装置を用いて、冷却水温を２５．０℃とした他は実施例１と同様にして、溶液法によるＳｉＣ単結晶成長を行った。
この単結晶成長種結晶軸を適用して得られた成長速度を他の結晶軸を用いて得られた結果とまとめて表４に示す。表４には結晶軸に用いた積層カーボンシート又は巻回型カーボンシートの密度と比較してまとめて示す。また、ＳｉＣ種結晶近傍を観察して雑晶（含多結晶）析出の程度を評価し、他の実施例の結果とまとめて表５に示す。【００３６】
【表４】
2011010394.tif 000006
【００３７】
【表５】
2011010394.tif 000007
【００３８】
以上の表１〜４の結果から、前記第１〜第４の発明の単結晶成長種結晶軸は従来の結晶軸と比べて改良された成長速度を示す。また、第２〜第３の発明の結晶軸は成長面内の平均成長量が面全体を通して均一であることを示す。
また、表５の結果から、前記第１〜第４の発明の単結晶成長種結晶軸は従来の結晶軸と比べて大幅に改良された多結晶抑制効果を示した。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本願第１〜第４の発明の単結晶成長用種結晶軸は、溶液法により単結晶製造装置に適用して溶液法による多結晶の生成を防止乃至は抑制して高い成長速度で単結晶、例えばＳｉＣ単結晶を成長させることを可能とし得る。
【符号の説明】
【００４０】
１  本願発明の単結晶成長用種結晶軸
２  種結晶支持部材（炭素棒）
３  種結晶
４  積層カーボンシート
５  積層カーボンシート、巻回型カーボンシート又は積層巻回型カーボンシート
１０  本願発明の単結晶成長用種結晶軸を用いたＳｉＣ単結晶成長装置
１１  成長炉
１２  断熱材
１３  原料溶液
１４  坩堝
１５  高周波コイル
１６  放射温度計
１７  Ｗ−Ｒｅ熱電対
２０  従来のＳｉＣ単結晶成長装置
２１  従来のＳｉＣ単結晶成長用種結晶軸
【図１】
2011010394.tif 000008
【図５】
2011010394.tif 000009
【図６】
2011010394.tif 000010
【図８】
2011010394.tif 000011
【図９】
2011010394.tif 000012
【図１０】
2011010394.tif 000013
【図１１】
2011010394.tif 000014
【図１２】
2011010394.tif 000015
【図１３】
2011010394.tif 000016
【図１６】
2011010394.tif 000017
【図２】
2011010394.tif 000018
【図３】
2011010394.tif 000019
【図４】
2011010394.tif 000020
【図７】
2011010394.tif 000021
【図１４】
2011010394.tif 000022
【図１５】
2011010394.tif 000023
【国際調査報告】
2011010394.tif 000024
2011010394.tif 000025
2011010394.tif 000026
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