(57)【要約】  素子の発光効率を改善し、駆動安定性を充分に確保し、かつ簡略な構成をもつ有機電界発光素子（有機ＥＬ素子）を提供する。  この有機電界発光素子は、陽極と陰極の間に、正孔輸送層と発光層を含む有機層を挟持してなり、発光層に燐光発光材料を含有し、正孔輸送層と発光層の間に、発光層と隣接して一般式（２）で表されるインドロカルバゾール誘導体を含有する電子及び／又は励起子阻止層を有する。式中、環Ｂは隣接環と縮合する式（１ｃ）で表される複素環であり、Ｚはｎ価の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を示し、ｎは1又は2である。2010113761.tif 000047
2010113761.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と陰極の間に、少なくとも正孔輸送層と発光層を含む有機層を挟持してなる有機電界発光素子において、発光層に燐光発光材料を含有し、正孔輸送層と発光層の間に、発光層と隣接して一般式（１）で表されるインドロカルバゾール化合物を含有する電子及び／又は励起子阻止層を有することを特徴とする有機電界発光素子。
2010113761.tif 000043
2010113761.tif 000044
一般式（１）中、Ｚはｎ価の炭素数６〜５０の芳香族炭化水素基又は炭素数３〜５０の芳香族複素環基を示し、Ｙは式（１ａ）で表される基を示し、ｎは１〜６の整数を示す。ｎが２以上の場合、Ｙは同一でも異なっていても良い。
式（１ａ）中、環Ａは隣接環と縮合する式（１ｂ）で表される芳香族環を示し、環Ｂは隣接環と縮合する式（１ｃ）で表される複素環を示す。Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基又は炭素数３〜１１の芳香族複素環基を示す。
式（１ｂ）中、Ｘはメチン又は窒素を示し、Ｒ３は水素、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基又は炭素数３〜１１の芳香族複素環基を示すが、Ｘを含む環と縮合して縮合環を形成しても良い。
式（１ｃ）中、Ａｒは炭素数６〜５０の芳香族炭化水素基又は炭素数３〜５０の芳香族複素環基を示す。
【請求項２】
発光層に、燐光発光材料と、電子輸送性ホスト材料とを含有することを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項３】
有機層が更に電子輸送層を有し、該電子輸送層に用いる材料の少なくとも一つの材料の電子移動速度が１×１０−７ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上であることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項４】
一般式（１）で表されるインドロカルバゾール化合物が下記一般式（２）で表されるインドロカルバゾール化合物である請求項１に記載の有機電界発光素子。
2010113761.tif 000045
一般式（２）中、環Ｂは隣接環と縮合する式（１ｃ）で表される複素環を示す。Ｚ、Ａｒ、Ｒ１及びＲ２は一般式（１）と同意である。Ｒ３は水素、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基又は炭素数３〜１１の芳香族複素環基を示す。ｎは１又は２の整数を示す。
【請求項５】
一般式（２）で表されるインドロカルバゾール化合物が、一般式（３）〜（６）で表されるインドロカルバゾール化合物から選ばれることを特徴とする請求項４に記載の有機電界発光素子。
2010113761.tif 000046
一般式（３）〜（６）中、Ｚ、Ａｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは一般式（２）と同意である。
【請求項６】
電子及び／又は励起子阻止層に含有されるインドロカルバゾール化合物のＬＵＭＯエネルギーが、発光層に含有されるホスト材料のＬＵＭＯエネルギーよりも大きいことを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項７】
インドロカルバゾール化合物のＬＵＭＯエネルギーが、−１．２ｅＶ以上であることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項８】
正孔輸送層に含有される正孔輸送性材料のＨＯＭＯエネルギーが、電子及び／又は励起子阻止層に含有されるインドロカルバゾール化合物のＨＯＭＯエネルギーよりも大きいことを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項９】
陽極又は正孔注入層に隣接して正孔輸送層を有し、該正孔輸送層に含有される正孔輸送材料のＨＯＭＯエネルギーが、−４．８ｅＶ以上であることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインドロカルバゾール化合物を含有する有機電界発光素子に関するものであり、詳しくは、有機化合物からなる発光層に電界をかけて光を放出する薄膜型デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、有機電界発光素子（以下、有機ＥＬ素子という）は、その最も簡単な構造としては発光層を挟んだ一対の対向電極から構成されている。すなわち、有機ＥＬ素子では、両電極間に電界が印加されると、陰極から電子が注入され、陽極から正孔が注入され、これらが発光層において再結合し、光を放出する現象を利用する。【０００３】
近年、有機薄膜を用いた有機ＥＬ素子の開発が行われるようになった。特に、発光効率を高めるため、電極からキャリアー注入の効率向上を目的として電極の種類の最適化を行い、芳香族ジアミンからなる正孔輸送層と８−ヒドロキシキノリンアルミニウム錯体（Ａｌｑ３）からなる発光層とを電極間に薄膜として設けた素子の開発により、従来のアントラセン等の単結晶を用いた素子と比較して大幅な発光効率の改善がなされたことから、自発光・高速応答性といった特徴を持つ高性能フラットパネルへの実用化を目指して進められてきた。【０００４】
また、素子の発光効率を上げる試みとして、蛍光ではなく燐光を用いることも検討されている。上記の芳香族ジアミンからなる正孔輸送層とＡｌｑ３からなる発光層とを設けた素子をはじめとした多くの素子が蛍光発光を利用したものであったが、燐光発光を用いる、すなわち、三重項励起状態からの発光を利用することにより、従来の蛍光（一重項）を用いた素子と比べて、３〜４倍程度の効率向上が期待される。この目的のためにクマリン誘導体やベンゾフェノン誘導体を発光層とすることが検討されてきたが、極めて低い輝度しか得られなかった。また、三重項状態を利用する試みとして、ユーロピウム錯体を用いることが検討されてきたが、これも高効率の発光には至らなかった。近年では、特許文献１に挙げられるように発光の高効率化や長寿命化を目的にイリジウム錯体等の有機金属錯体を中心に研究が多数行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００３−５１５８９７号公報
【特許文献２】特開平１１−１６２６５０号公報
【特許文献３】特開平１１−１７６５７８号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】New Journal of Chemistry 2002， 26， 1171
【非特許文献２】APPLIED PHYSICS LETTERS 2003， 83， 3818
【非特許文献３】APPLIED PHYSICS LETTERS 2008， 93， 143307
【０００７】
ところで、有機ＥＬ素子は、両電極から、正孔ならびに電子がバランスよく発光層へ注入され、注入された正孔と電子が発光層中で効率的に再結合することで、良好な発光効率を得る。言い換えると、発光層中への両電荷の注入バランスや、発光層内での両電荷の輸送バランスが崩れることにより、輸送層への電荷の漏れが生じ、発光層内での再結合確率が低下する。さらに両電荷のバランスが崩れた状態では、発光層内の再結合領域は輸送層界面近傍の狭い領域に限定される。このような場合、発光層から輸送層への励起子の漏れが生じ、発光効率の低下に繋がる。特に、正孔輸送層への電子ならびに励起子の漏れは、発光効率の低下と同時に、正孔輸送材料の劣化に起因する素子寿命低下を招くことから、極めて重要な問題になっている。【０００８】
上記の問題を解決するために、非特許文献１には、下記化合物を用いて発光層の陽極側界面に、電子及び／又は励起子阻止層を設けることが提案されており、効率向上に効果を上げている。
2010113761.tif 000003
【０００９】
さらに、非特許文献２、３には１，３−ジカルバゾリルベンゼン（ｍＣＰ）を電子阻止層や励起子阻止層として用いた例が開示されている。
2010113761.tif 000004
【００１０】
しかし、これらの素子においては、駆動電圧が高く、また用いた化合物の耐久性が不足していることから、実用的な発光特性と駆動寿命を示せていないという課題を有している。【００１１】
つまり、良好な発光特性と寿命特性を示す有機ＥＬ素子を実現するための方法として、正孔輸送層と発光層の間に有機層を挿入することで、電子及び／又は励起子の正孔輸送層への漏れを阻止する手法があるが、この機能を果たす実用レベルの材料は知られていない状況にある。正孔輸送層と発光層の間に挿入される有機層は、電子及び／又は励起子の正孔輸送層への漏れを阻止するものであるため、電子阻止層又は励起子阻止層とも称される。本明細書でいう電子及び／又は励起子阻止層はこの有機層をいう。以下、電子及び／又は励起子阻止層をＥＢ層ともいう。【００１２】
一方、特許文献２ならびに特許文献３は、以下のインドロカルバゾール化合物を開示するが、これらの特許文献は、インドロカルバゾール化合物を電荷輸送成分として含有させることを開示し、正孔注入層又は正孔輸送層の材料として使用することを推奨するが、発光層と正孔輸送層の間に発光層と隣接するＥＢ層の材料としての使用を教えるものではない。    
2010113761.tif 000005
【００１３】
また、これらのインドロカルバゾール化合物を正孔輸送層に使用した有機ＥＬ素子の特性が開示されるが、駆動電圧が高く寿命特性が悪いという問題を残しており、発光特性と寿命特性の双方において、実用的に十分満足がいくものとは言い難い。
【発明の概要】
【００１４】
有機ＥＬ素子をフラットパネルディスプレイ等の表示素子に応用するためには、素子の発光効率を改善すると同時に駆動時の安定性を十分に確保する必要がある。本発明は、上記現状に鑑み、高効率かつ高い駆動安定性を有した実用上有用な有機ＥＬ素子及びそれに適する化合物を提供することを目的とする。
【００１５】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定構造のインドロカルバゾール化合物を有機ＥＬ素子のＥＢ層に使用することで、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、本発明は、陽極と陰極の間に、少なくとも正孔輸送層と発光層を含む有機層を挟持してなる有機電界発光素子において、発光層に燐光発光材料を含有し、正孔輸送層と発光層の間に、発光層と隣接して下記一般式（１）で表されるインドロカルバゾール化合物を含有する電子及び／又は励起子阻止層（ＥＢ層）を有することを特徴とする有機電界発光素子に関する。
【００１７】
2010113761.tif 000006
2010113761.tif 000007
【００１８】
一般式（１）中、Ｚはｎ価の炭素数６〜５０の芳香族炭化水素基又は炭素数３〜５０の芳香族複素環基を示し、Ｙは式（１ａ）で表される基を示し、ｎは１〜６の整数を示す。ｎが２以上の場合、Ｙは同一でも異なっていても良い。
式（１ａ）中、環Ａは隣接環と縮合する式（１ｂ）で表される芳香族環を示し、環Ｂは隣接環と縮合する式（１ｃ）で表される複素環を表す。Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基又は炭素数３〜１１の芳香族複素環基を示す。
式（１ｂ）中、Ｘはメチン又は窒素を示し、Ｒ３は水素、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基又は炭素数３〜１１の芳香族複素環基を示すが、Ｘを含む環と縮合して縮合環を形成しても良い。
式（１ｃ）中、Ａｒは炭素数６〜５０の芳香族炭化水素基又は炭素数３〜５０の芳香族複素環基を示す。
【００１９】
一般式（１）で表されるインドロカルバゾール化合物としては、下記一般式（２）で表されるインドロカルバゾール化合物がある。
【００２０】
2010113761.tif 000008
【００２１】
一般式（２）中、環Ｂは隣接環と縮合する式（１ｃ）で表される複素環を示す。Ｚ、Ａｒ、Ｒ１、Ｒ２は一般式（１）と同意である。Ｒ３は水素、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基又は炭素数３〜１１の芳香族複素環基を示す。ｎは１又は２の整数を示す。
【００２２】
一般式（２）で表されるインドロカルバゾール化合物としては、一般式（３）〜（６）で表される化合物から選ばれるインドロカルバゾール化合物がある。
【００２３】
2010113761.tif 000009
【００２４】
一般式（３）〜（６）中、Ｚ、Ａｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは一般式（２）のそれらと同意である。
【００２５】
上記有機電界発光素子において、発光層に、燐光発光材料と、電子輸送性ホスト材料とを併用することが好ましい。その場合、燐光発光材料及び電子輸送性ホスト材料は、単一化合物でも混合物でも構わない。
【００２６】
上記有機電界発光素子が、更に電子輸送層を有し、該電子輸送層に用いる材料の少なくとも一つの材料の電子移動速度が１×１０−７ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上であることが好ましい。
【００２７】
上記ＥＢ層に含有されるインドロカルバゾール化合物のＬＵＭＯエネルギーは、ＥＢ層と隣接する発光層に含有されるホスト材料のＬＵＭＯエネルギーよりも大きいことが好ましい。また、このインドロカルバゾール化合物のＬＵＭＯエネルギーが−１．２ｅＶ以上であることが好ましい。例えば、該発光層が燐光発光材料と、電子輸送性ホスト材料を併用する場合、電子輸送性ホスト材料のＬＵＭＯエネルギーから導かれ、電子輸送性ホスト材料が混合物の場合はその主成分化合物のＬＵＭＯエネルギーから導かれる。
【００２８】
また、正孔輸送層に含有される正孔輸送性材料のＨＯＭＯエネルギーが、上記ＥＢ層に含有されるインドロカルバゾール化合物のＨＯＭＯエネルギーよりも大きいことが好ましい。また、陽極又は正孔注入層に隣接する正孔輸送層に含有される正孔輸送性材料のＨＯＭＯエネルギーが、−４．８ｅＶ以上であることが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】有機ＥＬ素子の一例の断面図を示す。
【図２】化合物1-1の１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。
【図３】化合物2-1の１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。
【図４】化合物3-1の１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明の有機ＥＬ素子は、陽極と陰極の間に、少なくとも正孔輸送層、発光層を含む複数の層からなる有機層が挟持されている。そして、正孔輸送層側の発光層に隣接してＥＢ層を有し、ＥＢ層からみて正孔輸送層は陽極側に配置される。発光層は燐光発光材料を含有し、ＥＢ層は上記一般式（１）で表されるインドロカルバゾール化合物を含有する。
【００３１】
一般式（１）で表されるインドロカルバゾール化合物のいくつかは上記特許文献等で知られているが、その使用形態が異なる。しかし、正孔輸送性材料として知られているインドロカルバゾール化合物であれば、それを有利に使用できる。
【００３２】
本発明で使用するインドロカルバゾール化合物は、一般式（１）において、Ｚはｎ価の炭素数６〜５０の芳香族炭化水素基、炭素数３〜５０の芳香族複素環基を表し、ｎは１〜６の整数を表す。Ｙは式（１a）で表わされるインドロカルバゾール骨格を有する基を表す。これらの芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基は置換基を有しても、有しなくてもよい。
【００３３】
置換基を有しない芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基の好ましい具体例としては、ベンゼン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、インドール、カルバゾール、ナフタレン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、ナフチリジン、又はこれら芳香環が複数連結された芳香族化合物からｎ個の水素を除いて生じるｎ価の基が挙げられ、より好ましくは、ベンゼン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、インドール、カルバゾール、ナフタレン、又はこれら芳香環が複数連結された芳香族化合物から水素を除いて生じるｎ価の基が挙げられる。なお、芳香環が複数連結された芳香族化合物から生じる基である場合、連結される数は２〜１０が好ましく、より好ましくは２〜７である。その場合、Ｙとの連結位置は限定されず、末端の環であっても中央部の環であってもよい。
【００３４】
ここで、芳香環が複数連結された芳香族化合物から生じる基は、２価の基の場合、例えば、下記式で表わされる。
2010113761.tif 000010
（Ａｒ1〜Ａｒ６は無置換の単環又は縮合環の芳香環）
【００３５】
上記芳香環が複数連結された芳香族化合物から水素を除いて生じる基の具体例としては、例えばビフェニル、ターフェニル、ビピリジン、ビピリミジン、ビトリアジン、ターピリジン、ビストリアジルベンゼン、ジカルバゾリルベンゼン、カルバゾリルビフェニル、ジカルバゾリルビフェニル、フェニルターフェニル、カルバゾリルターフェニル、ビナフタレン、フェニルピリジン、フェニルカルバゾール、ジフェニルカルバゾール、ジフェニルピリジン、フェニルピリミジン、ジフェニルピリミジン、フェニルトリアジン、ジフェニルトリアジン、フェニルナフタレン、ジフェニルナフタレン等から水素を除いて生じるｎ価の基が挙げられる。
【００３６】
上記芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が置換基を有する場合、好ましい置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜２のアルコキシ基、アセチル基、炭素数６〜２４のジアリールアミノ基がある。より好ましくは、メチル基又はジフェニルアミノ基である。なお、芳香環が複数連結された芳香族化合物から生じる基も同様に置換基を有することができる。
【００３７】
上記芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が置換基を有する場合、置換基の総数は１〜１０である。好ましくは１〜６であり、より好ましくは１〜４である。また、上記芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が２つ以上の置換基を有する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。また、上記芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基の炭素数の計算において、置換基を有する場合、その置換基の炭素数を含む。
【００３８】
一般式（１）において、ｎは１〜６の整数であるが、１〜４であることが好ましく、より好ましくは１〜３である。
【００３９】
一般式（１）において、Ｙは式（１ａ）で表され、式（１ａ）中の環Ａは式（１ｂ）で表される。式（１ｂ）において、Ｘはメチン又は窒素である。Ｒ３は水素、炭素数１〜１０のアルキル基族炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、炭素数３〜１１の芳香族複素環基、又はＸを含む六員環と縮合する基を表す。Ｒ３がＸを含む六員環に縮合する基である場合、縮合し形成された縮合環からＸを含む六員環を除いた環として、ピロール環、フラン環、チオフェン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ベンゼン環、ナフタレン環等であることができる。これらの環は置換基を有しても良く、好ましくは、置換基を有してもよいインドール環であり、その場合Ｘを含む６員環を含めるとカルバゾール環を形成することがよい。Ｒ３がＸを含む六員環と縮合する場合は、Ｒ３がＸを含む６員環に置換する位置の隣接位の炭素が置換可能な水素を有する場合であり、カルバゾール環となる場合は、更にＸがメチンである場合に限られる。
【００４０】
式（１ａ）において、環Ｂは式（１ｃ）で表される。式（１ｃ）において、Ａｒは炭素数６〜５０の芳香族炭化水素基、炭素数３〜５０の芳香族複素環基を表す。これらの芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基は置換基を有しても、有しなくてもよい。これらの芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基の好ましい例は、１価の基であることを除き上記Ｚを構成する芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基と同様である。また、式（１ｃ）におけるＮとＡｒの置換位置は限定されない。
【００４１】
置換基を有しない芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基の好ましい具体例としてはベンゼン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、インドール、カルバゾール、ナフタレン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、ナフチリジンより生じる１価の基が挙げられ、より好ましくは、ベンゼン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、インドール、カルバゾール又はナフタレンより生じる１価の基が挙げられる。また、これら芳香環が複数連結された芳香族化合物より生じる１価の基も好ましく挙げられ、例えばビフェニル、ターフェニル、ビピリジン、ビピリミジン、ビトリアジン、ターピリジン、ビストリアジルベンゼン、ジカルバゾリルベンゼン、カルバゾリルビフェニル、ジカルバゾリルビフェニル、フェニルターフェニル、カルバゾイルターフェニル、ビナフタレン、フェニルピリジン、フェニルカルバゾール、ジフェニルカルバゾール、ジフェニルピリジン、フェニルピリミジン、ジフェニルピリミジン、フェニルトリアジン、ジフェニルトリアジン、フェニルナフタレン、ジフェニルナフタレン等より生じる１価の基が挙げられる。また、置換基を有する場合、好ましい置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜２のアルコキシ基、アセチル基又は炭素数６〜２４のジアリールアミノ基である。より好ましくは、メチル基又はジフェニルアミノ基である。
【００４２】
式（１ａ）において、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基又は炭素数３〜１１の芳香族複素環基を表す。好ましくは水素、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、ピリジル基、ピリミジル基、トリアジル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ビピリミリジル基又はカルバゾリル基であり、より好ましくは水素、フェニル基又はカルバゾリル基である。
【００４３】
なお、上記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基又は炭素数３〜１１の芳香族複素環基である場合、それぞれ好ましい基は共通する。
【００４４】
上記一般式（１）で表されるインドロカルバゾール化合物としては、一般式（２）で表されるインドロカルバゾール化合物が好ましいものとしてある。
【００４５】
一般式（２）において、環Ｂは隣接環と縮合する式（１ｃ）で表される複素環を示す。この環Ｂ又は式（１ｃ）は、一般式（１）の環Ｂ又は式（１ｃ）と同じ意味を有する。また、Ｚ、Ａｒ、Ｒ１、Ｒ２は一般式（１）のＺ、Ａｒ、Ｒ１、Ｒ２と同じ意味を有する。Ｒ３は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、又は炭素数３〜１１の芳香族複素環基を表す。ここで、上記芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基は、縮環構造でないことが好ましい。ｎは１又は２の整数を表す。
【００４６】
上記一般式（２）で表されるインドロカルバゾール化合物としては、一般式（３）〜（６）のいずれかで表されるインドロカルバゾール化合物が好ましいものとしてある。
【００４７】
一般式（３）〜（６）において、Ｚ、Ａｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは一般式（２）のそれらと同じ意味を有する。
【００４８】
一般式（１）〜（６）で表されるインドロカルバゾール化合物は、公知の手法を用いて合成することができる。
【００４９】
例えば、一般式（３）で表されるインドロカルバゾール化合物のインドロカルバゾール骨格は、Ｓｙｎｌｅｔｔ，２００５，Ｎｏ．１，ｐ４２−４８に示される合成例を参考にして以下の反応式により合成することができる。
【００５０】
2010113761.tif 000011
【００５１】
また、一般式（４）及び（５）で表されるインドロカルバゾール骨格は、Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００７，７２(１５)５８８６ ならびに、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，１９９９，５５，ｐ２３７１に示される合成例を参考にして以下の反応式により合成することができる。  
【００５２】
2010113761.tif 000012
【００５３】
更に、一般式（６）で表されるインドロカルバゾール骨格は、Ａｒｃｈｉｖ ｄｅｒ Ｐｈａｒｍａｚｉｅ (Ｗｅｉｎｈｅｉｍ， Ｇｅｒｍａｎｙ)，１９８７，３２０(３)，ｐ２８０−２に示される合成例を参考にして以下の反応式により合成することができる。
【００５４】
2010113761.tif 000013
【００５５】
前述の反応式で得られる各インドロカルバゾールを、対応するハロゲン置換芳香族化合物等とカップリング反応させることで、インドロカルバゾール骨格中に存在する２つの窒素に置換する水素が芳香族基に置換され、一般式（１）〜（６）で表される本発明のインドロカルバゾール化合物を合成することができる。
【００５６】
以下に、一般式（１）〜（６）で表されるインドロカルバゾール化合物の好ましい具体例を示すが、本発明で使用されるインドロカルバゾール化合物はこれらに限定するものではない。
【００５７】
2010113761.tif 000014
【００５８】
2010113761.tif 000015
【００５９】
2010113761.tif 000016
【００６０】
2010113761.tif 000017
【００６１】
2010113761.tif 000018
【００６２】
2010113761.tif 000019
【００６３】
2010113761.tif 000020
【００６４】
2010113761.tif 000021
【００６５】
2010113761.tif 000022
【００６６】
2010113761.tif 000023
【００６７】
2010113761.tif 000024
【００６８】
2010113761.tif 000025
【００６９】
2010113761.tif 000026
【００７０】
2010113761.tif 000027
【００７１】
2010113761.tif 000028
【００７２】
本発明の有機ＥＬ素子は、陽極と陰極の間に、正孔輸送層と発光層を含む有機層を挟持してなり、発光層に燐光発光材料を含有し、正孔輸送層と発光層の間に、発光層と隣接して、一般式（１）で表されるインドロカルバゾール化合物を含有するＥＢ層を有する。
【００７３】
ここで、一般式（１）で表されるインドロカルバゾール化合物に含まれる一部の化合物は正孔輸送層の正孔輸送性材料や発光層のホスト材料に使用されることが知られているが、本発明においては、正孔輸送層と発光層の間に上記ＥＢ層を設ける。そして、ＥＢ層とは別に設けられる正孔輸送層に使用される材料はＥＢ層に使用されるインドロカルバゾール化合物のＨＯＭＯエネルギーより大きいＨＯＭＯエネルギーを有する正孔輸送性材料が使用され、インドロカルバゾール化合物以外の正孔輸送性材料が好ましく使用される。
【００７４】
ＥＢ層の隣接層の一つは発光層であり、他の一つは正孔輸送層又は正孔輸送性材料を含む層であることが好ましい。ここで、ＥＢ層と陽極の間に配置された正孔輸送性材料を含む層は正孔輸送層としても機能するので、本明細書ではこの層も正孔輸送層という。したがって、正孔輸送層は１層であっても、2層以上であってもよい。
【００７５】
ＥＢ層に含有されるインドロカルバゾール化合物のＬＵＭＯエネルギーは、隣接する発光層に含まれる化合物のＬＵＭＯエネルギーよりも大きいことが好ましい。隣接する発光層が複数の化合物を含む場合は、その主成分となる化合物より大きいことが好ましい。インドロカルバゾール化合物のＬＵＭＯエネルギーは、発光層に含まれる化合物（主成分）のＬＵＭＯエネルギーより、０．１ｅＶ以上、好ましくは０．３ｅＶ以上、さらに好ましくは０．５ｅＶ以上大きいことがよい。
【００７６】
インドロカルバゾール化合物のＬＵＭＯエネルギーは好ましくは−１．２ｅＶ以上であり、より好ましくは−１.０ｅＶ以上、最も好ましくは−０．９ｅＶ以上である。
【００７７】
また、正孔輸送層に含有される正孔輸送性材料のＨＯＭＯエネルギーが、上記一般式（１）で表されるインドロカルバゾール化合物のＨＯＭＯエネルギーよりも大きいことが好ましい。また、特に限定されるものではないが、陽極又は正孔注入層に隣接する正孔輸送材料のＨＯＭＯエネルギーが、−４．８ｅＶ以上であることが好ましい。
【００７８】
本発明の有機ＥＬ素子の好ましい形態としては、発光層が少なくとも一つの燐光発光材料と、少なくとも一つの電子輸送性ホスト材料を含有するものである。この場合、発光層中を流れる電子はＥＢＬに効率的に阻止され、正孔輸送層への電子の漏れが低減する。これにより、発光層中での正孔と電子の再結合確率が向上し、燐光発光材料の発光効率が向上する。
【００７９】
より好ましい有機ＥＬ素子の形態としては、上記に加えて、陰極と発光層の間に電子輸送層を有する。電子輸送層に用いられる材料の好ましい電子移動速度としては１×１０−７ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上であり、更に好ましくは、１×１０−６ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上、最も好ましくは１×１０−５ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上である。
【００８０】
なお、本明細書でいうＬＵＭＯエネルギー及びＨＯＭＯエネルギーの値は、米国Ｇａｕｓｓｉａｎ社製の分子軌道計算用ソフトウェアであるＧａｕｓｓｉａｎ０３を用いて求めた値であり、Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ＊レベルの構造最適化計算により算出した値と定義する。
【００８１】
また、本明細書で言う電子移動速度の値は、Ｔｉｍｅ Ｏｆ Ｆｒｉｇｈｔ (ＴＯＦ)法にて測定した電場Ｅ1／２＝５００（Ｖ／ｃｍ）１/２の時の値とする。
【００８２】
次に、本発明の有機ＥＬ素子の構造について、図面を参照しながら説明するが、本発明の有機ＥＬ素子の構造は何ら図示のものに限定されるものではない。
【００８３】
図１は本発明に用いられる一般的な有機ＥＬ素子の構造例を模式的に示す断面図であり、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５はＥＢ層、６は発光層、７は電子輸送層、８は陰極を各々表わす。本発明の有機ＥＬ素子では、必須の層として、陽極、正孔輸送層、ＥＢ層、発光層及び陰極を有する。有利には、陽極、正孔輸送層、ＥＢ層、発光層、電子輸送層及び陰極を有する。
【００８４】
また、本発明の有機ＥＬ素子は必須の層以外の層に、電子輸送層、電子注入層、正孔阻止層を有することもできる。更に、正孔輸送層は正孔注入機能を有した正孔注入輸送層でもよく、電子輸送層は電子注入機能を有した電子注入輸送層でもよい。
【００８５】
なお、本発明の有機ＥＬ素子は、図１とは逆の構造、すなわち、基板１上に陰極８、電子輸送層７、発光層６、ＥＢ層５、正孔輸送層４、陽極２の順に積層することも可能であり、この場合も、必要により層を追加したり、省略したりすることが可能である。
【００８６】
以下に、各部材及び各層について説明する。
【００８７】
−基板−
本発明の有機ＥＬ素子は、基板に支持されていることが好ましい。この基板については、特に制限はなく、従来から有機ＥＬ素子に慣用されているものであればよく、例えば、ガラス、透明プラスチック、石英などからなるものを用いることができる。
【００８８】
−陽極−
有機ＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としてはＡｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。更に膜厚は材料にもよるが、通常１０〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【００８９】
−陰極−
一方、陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極又は陰極のいずれか一方が、透明又は半透明である。
【００９０】
また、陽極の説明で挙げた導電性透明材料を陰極に用いることで、透明又は半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
【００９１】
−発光層−
発光層は燐光発光層であり、燐光発光材料とホスト材料を含む。発光層における燐光発光材料としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金から選ばれる少なくとも一つの金属を含む有機金属錯体を含有するものがよい。かかる有機金属錯体は、前記特許文献等で公知であり、これらが選択されて使用可能である。
【００９２】
好ましい燐光発光材料としては、Ir等の貴金属元素を中心金属として有するIr(ppy)3等の錯体類、Ir(bt)2・acac3等の錯体類、PtOEt3等の錯体類が挙げられる。これらの錯体類の具体例を以下に示すが、下記の化合物に限定されない。
【００９３】
2010113761.tif 000029
【００９４】
2010113761.tif 000030
【００９５】
前記燐光発光材料が発光層中に含有される量は、１〜２０重量％、好ましくは５〜１０重量％の範囲にあることがよい。
【００９６】
発光層におけるホスト材料は、多数の特許文献等により知られているので、それらから選択することができる。ホスト材料の具体例としては、特に限定されるものではないが、インドール誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリジン系化合物、ポルフィリン系化合物、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾール誘導体の金属錯体に代表される各種金属錯体、ポリシラン系化合物、ポリ（N-ビニルカルバゾール）誘導体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等の高分子化合物等が挙げられる。上記ホスト材料は、発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高いガラス転移温度を有する化合物であることが好ましい。本明細書で言うホスト材料とは、有機ＥＬ素子駆動中に燐光発光しない材料と定義する。
【００９７】
一般的に、ホスト材料は、正孔と電子の両電荷の輸送能を有するが、特に、正孔輸送性能に優れた材料を正孔輸送性ホスト材料、また電子輸送能に優れた材料を電子輸送性ホスト材料と呼ぶ。
【００９８】
本発明の有機ＥＬ素子においては、電子輸送性ホスト材料を用いることが好ましい。本明細書で言う電子輸送性ホスト材料とは、電子移動度が正孔移動速度より大きいホスト材料、又は電子移動速度が１×１０−７ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上であるホスト材料と定義する。特に、電子輸送性ホスト材料は電子移動速度が１×１０−６ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上であることが好ましい。
【００９９】
具体的な電子輸送性ホスト材料としてはカルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、イミダゾール誘導体、ピラゾール、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド、カルボジイミド、フルオレニリデンメタン、ジスチリルピラジン、フッ素置換芳香族化合物、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノ−ル誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体等が挙げられる。
【０１００】
−注入層−
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、正孔注入層と電子注入層があり、陽極と発光層又は正孔輸送層の間、及び陰極と発光層又は電子輸送層との間に存在させてもよい。注入層は必要に応じて設けることができる。
【０１０１】
−阻止層−
阻止層は、発光層中に存在する電荷（電子若しくは正孔）及び／又は励起子の発光層外への拡散を阻止することができる。電子阻止層は、発光層及び正孔輸送層の間に配置されることができ、電子が正孔輸送層の方に向かって発光層を通過することを阻止する。同様に、正孔阻止層は発光層及び電子輸送層の間に配置されることができ、正孔が電子輸送層の方に向かって発光層を通過することを阻止する。阻止層はまた、励起子が発光層の外側に拡散することを阻止するために用いることができる。すなわち電子阻止層、正孔阻止層はそれぞれ励起子阻止層としての機能も兼ね備えることができる。本明細書でいうＥＢ層は、一つの層で電子阻止層及び／又は励起子阻止層の機能を有する層を含む意味で使用される。
【０１０２】
−正孔阻止層−
正孔阻止層は電子を輸送しつつ、正孔が電子輸送層へ到達することを阻止する役割があり、これにより発光層中での電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。正孔阻止層の材料としては、アルミニウム金属錯体、スチリル誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ボロン誘導体等が挙げられる。
【０１０３】
−電子阻止層−
電子阻止層は正孔を輸送しつつ、電子が正孔輸送層へ到達することを阻止する役割があり、これにより発光層中での電子と正孔が再結合する確率を向上させることができる。
【０１０４】
電子阻止層の材料としては、一般式（１）で表されるインドロカルバゾール化合物を用いることが好ましい。
【０１０５】
−励起子阻止層−
励起子阻止層とは、発光層内で正孔と電子が再結合することにより生じた励起子が電荷輸送層に拡散することを阻止するための層であり、本層の挿入により励起子を効率的に発光層内に閉じ込めることが可能となり、素子の発光効率を向上させることができる。励起子阻止層は発光層に隣接して陽極側、陰極側のいずれにも挿入することができ、両方同時に挿入することも可能である。すなわち、励起子阻止層を陽極側に有する場合、正孔輸送層と発光層の間に、発光層に隣接して該層を挿入することができ、陰極側に挿入する場合、発光層と陰極との間に、発光層に隣接して該層を挿入することができる。また、陽極と、発光層の陽極側に隣接する励起子阻止層との間には、正孔注入層や電子阻止層などを有することができ、陰極と、発光層の陰極側に隣接する励起子阻止層との間には、電子注入層、電子輸送層、正孔阻止層などを有することができる。
【０１０６】
本発明に係るＥＢ層は、電子阻止層及び／又は励起子阻止層として機能するので、発光層と陽極の間にはＥＢ層に加えて電子阻止層及び励起子阻止層を設けないことが有利である。なお、発光層と陰極の間には必要により設けることができる。ＥＢ層の膜厚は好ましくは３〜１００ｎｍであり、より好ましくは５〜３０ｎｍである。
【０１０７】
励起子阻止層の材料としては、一般式（１）で表されるインドロカルバゾール化合物を用いることが好ましく、該誘導体は陽極側の励起子阻止層として用いられることがより好ましいが、他の公知の励起子阻止材料であってもよい。
【０１０８】
使用できる公知の励起子阻止層用材料としては例えば、１，３−ジカルバゾリルベンゼン（ｍＣＰ）や、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）−４−フェニルフェノラトアルミニウム（III）（ＢＡｌｑ）が挙げられる。
【０１０９】
−正孔輸送層−
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、正孔輸送層は単層又は複数層設けることができる。正孔輸送層はＥＢ層と陽極の間に設けられ、正孔輸送材料を含有する。正孔輸送層は、陽極又は正孔注入層に隣接することが好ましい。
【０１１０】
正孔輸送材料としては、正孔の輸送機能を有するものであり、注入機能を兼ねても良い。正孔輸送材料としては有機物、無機物のいずれであってもよい。使用できる公知の正孔輸送材料としては例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物を用いることが好ましく、芳香族第３級アミン化合物を用いることがより好ましい。
【０１１１】
ＥＢ層に含有されるインドロカルバゾール化合物も正孔輸送材料の１種であるが、この化合物を含有する層を正孔輸送層とは別に発光層側に配置することにより、ＥＢ層として機能する。
【０１１２】
２層以上の正孔輸送層を使用した有機ＥＬ素子は知られているが、インドロカルバゾール化合物を本発明の有機ＥＬ素子におけるＥＢ層のような位置に配置して使用した例は知られていない。そして、上記ＥＢ層を設けることにより、これまでにない顕著な効果を示す。この優れた効果を示すＥＢ層は、大きいＬＵＭＯエネルギーによる優れた電子阻止効果、適度なＨＯＭＯエネルギーと正孔輸送能力が、電子や励起子が発光層から漏れることを防ぎ、安定で良好な素子特性を与えるものと思われる。正孔輸送材料が多数知られている状況であっても、このような良好な素子特性を与えるＥＢ層用の化合物は知られておらず、本発明者らが初めて見出したものである。なお、上記インドロカルバゾール化合物を、通常の正孔輸送層に含有させた場合で、正孔輸送層が単層であると、ＨＯＭＯエネルギーが合わず、駆動電圧が高電圧化したり、短寿命傾向となる。
【０１１３】
−電子輸送層−
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、電子輸送層は単層又は複数層設けることができる。
【０１１４】
電子輸送材料としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよい。使用できる電子輸送層としては例えば、Ａｌｑ３に代表されるアルミニウム錯体類、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。また、含リン誘導体や含ケイ素誘体は高い電子移動速度を有しており、好ましい電子輸送材料である。さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【０１１５】
−ＥＢ層−
ＥＢ層は、電子阻止層、励起子阻止層又は両者の機能を有する層であり、一般式（１）で表されるインドロカルバゾール化合物を含有する。
【０１１６】
本発明の有機ＥＬ素子は、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構造のいずれであってもよい。本発明の有機ＥＬ素子は、発光層と隣接して、正孔輸送層と燐光発光層の間にＥＢ層を設けることにより、発光層から正孔輸送層への電子及び／又は励起子の漏れを阻止することが可能となり、従来の素子よりも発光効率が高くかつ駆動安定性においても大きく改善された素子が得られる。
【実施例】
【０１１７】
以下、本発明を実施例によって更に詳しく説明するが、本発明は勿論、これらの実施例に限定されるものではなく、その要旨を越えない限りにおいて、種々の形態で実施することが可能である。【０１１８】
以下に本発明化合物の合成例を示す。なお、化合物番号は、上記化学式に付した番号に対応する。【０１１９】
合成例１
化合物１−１の合成
2010113761.tif 000031
【０１２０】
窒素雰囲気下、インドール20.0 g (0.17 mol)の脱水ジエチルエーテル300 ml溶液を室温で撹拌しながら、濃硫酸211.7 g (2.16 mol)に濃塩酸112.0 g (1.10 mol)を1時間かけて滴下し発生させた塩化水素ガスを吹き込んだ。反応溶液を室温で15時間撹拌した後に、酢酸エチル121.0 gと飽和炭酸水素ナトリウム水溶液303.2 gを加えた。水層を酢酸エチル(2 × 100 ml)で抽出した後に、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(100 ml)と蒸留水(2 × 100 ml)で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後に、硫酸マグネシウムをろ別し、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をトルエン150 mlに溶解し、パラジウム/活性炭2.5 gを加えた後に、111℃で加熱還流しながら3時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後に、パラジウム/活性炭をろ別し、溶媒を減圧留去した。再結晶により精製を行い、白色結晶として中間体Ａ 14.7 g(収率37%)を得た。【０１２１】
2010113761.tif 000032
【０１２２】
窒素雰囲気下、中間体Ａ 14.1 g (0.061 mol)、N,N -ジメチルアミノアセトアルデヒドジエチルアセタール11.4 g (0.071 mol)と酢酸110.0 gを118℃で加熱還流しながら8時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後に、析出した結晶をろ取し、酢酸(30ｍｌ)で洗浄した。得られた結晶をリスラリー精製し、白色結晶として中間体Ｂ 10.4 g (収率67%)を得た。【０１２３】
2010113761.tif 000033
【０１２４】
窒素雰囲気下、中間体Ｂ 10.0 g (0.039 mol)、ヨードベンゼン79.6 g (0.39 mol)、銅12.4 g (0.20 mol)、炭酸カリウム16.2 g (0.12 mol)とテトラグリム200 mlを190℃で加熱しながら72時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、無機物をろ別した後に、この溶液に蒸留水(200 ml)を撹拌しながら加え、析出した結晶をろ取した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、白色固体として化合物１−１ 10.0 g (収率65%)を得た。融点176℃、APCI-TOFMS, m/z 409 [M+H]+ 、1H-NMR測定結果（測定溶媒：THF-d8）を図２に示す。【０１２５】
合成例２
化合物２−１の合成
2010113761.tif 000034
【０１２６】
窒素雰囲気下、1,2-シクロヘキサンジオン33.3 g (0.30 mol)、フェニルヒドラジン塩酸塩86.0 g (0.60 mol)とエタノール1000 mlを室温で撹拌しながら、濃硫酸3.0 g (0.031 mol)を5分かけて滴下した後に、65℃で加熱しながら4時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後に、析出した結晶をろ取し、エタノール(2 × 500 ml)を用いて洗浄を行い、紫茶色結晶80.0 gを得た。この結晶72.0 g (0.26 mol)、トリフルオロ酢酸72.0 gと酢酸720.0 gを100℃で加熱しながら15時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後に、析出した結晶をろ取し、酢酸(200 ml)で洗浄した。リスラリー精製を行い、白色結晶として中間体Ｃ 30.0 g (収率45%)を得た。【０１２７】
2010113761.tif 000035
【０１２８】
窒素雰囲気下、中間体Ｃ 10.0 g (0.039 mol)、ヨードベンゼン79.6 g(0.39 mol)、銅12.4 g (0.20 mol)、炭酸カリウム2 1.6 g (0.16 mol)とテトラグリム200 mlを190℃で加熱しながら120時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、無機物をろ別した後に、この溶液に蒸留水(200 ml)を撹拌しながら加え、析出した結晶をろ取した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、白色固体として化合物２−１ 9.6 g (収率60%)を得た。融点263℃、APCI-TOFMS, m/z 409 [M+H]+ 、1H-NMR測定結果（測定溶媒：THF-d8）を図３に示す。【０１２９】
合成例３
化合物３−１の合成
2010113761.tif 000036
【０１３０】
窒素雰囲気下、3,3 ’-メチレンジインドール50.69 g (0.21 mol)、オルトギ酸トリエチル30.55 g (0.21 mol)とメタノール640 gを室温で撹拌しながら、濃硫酸5.0 g (0.052 mol)を3分かけて滴下した後に、65℃で加熱還流しながら1時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後に、析出した結晶をろ取し、メタノールにて洗浄し、赤茶色結晶として中間体Ｄ 36.81 g (収率70%)を得た。【０１３１】
2010113761.tif 000037
【０１３２】
窒素雰囲気下、中間体Ｄ 10.0 g (0.039 mol)、ヨードベンゼン39.8 g (0.20 mol)、銅12.4 g (0.20 mol)、炭酸カリウム21.6 g (0.16 mol)とテトラグリム200 mlを190℃で加熱しながら、72時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、無機物をろ別した後に、この溶液に蒸留水(200 ml)を撹拌しながら加え、析出した結晶をろ取した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、白色固体として化合物３−１ 11.9 g (収率75%)を得た。融点309℃、APCI-TOFMS, m/z 409 [M+H]+ 、1H -NMR測定結果（測定溶媒：THF-d8）を図４に示す。【０１３３】
以下に、実施例中の有機ＥＬ素子で使用した各材料を示す。
2010113761.tif 000038
【０１３４】
Ｔｉｍｅ Ｏｆ Ｆｒｉｇｈｔ (ＴＯＦ)法にて測定した２，６−ジ（４−カルバゾリルフェニル）ピリジン（ＤＣＺＰ）及びＡｌｑ３の電子移動速度を次に示す。なお、ＤＣＺＰはホスト材料として、Ａｌｑ３は電子輸送材料として使用される。
以下に示す数値は、電場Ｅ1／２＝５００（Ｖ／ｃｍ）１/２の時の値を示す。
ＤＣＺＰ：３×１０−６ｃｍ２／Ｖ・ｓ
Ａｌｑ３：１×１０−６ｃｍ２／Ｖ・ｓ【０１３５】
Ｇａｕｓｓｉａｎ０３を用い、いくつかの化合物について、Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ＊レベルの構造最適化計算により算出したＬＵＭＯエネルギーを表１に示す。【０１３６】
【表１】
2010113761.tif 000039
【０１３７】
Ｇａｕｓｓｉａｎ０３を用い、いくつかの化合物について、Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ＊レベルの構造最適化計算により算出したＨＯＭＯエネルギーを表２に示す。【０１３８】
【表２】
2010113761.tif 000040
【０１３９】
実施例１
膜厚１５０ｎｍのＩＴＯからなる陽極が形成されたガラス基板上に、各薄膜を真空蒸着法にて、真空度４．０×１０-4 Ｐａで積層させた。まず、ＩＴＯ上に正孔注入層としてＣｕＰｃを２５ｎｍの厚さに形成し、次に孔輸送層としてＮＰＢを３０ｎｍの厚さに形成した。次に、正孔輸送層上に、ＥＢ層として化合物１−１を１０ｎｍの厚さに形成した。次に発光層としてＤＣＺＰとＩｒ（ＰＰｙ）3とを異なる蒸着源から、共蒸着し、４０ｎｍの厚さに形成した。この時、Ｉｒ（ＰＰｙ）3の濃度は６．０ｗｔ％であった。次に、電子輸送層としてＡｌｑ３を２０ｎｍの厚さに形成した。更に、電子輸送層上に、電子注入層としてフッ化リチウム（LiF）を０．５ｎｍの厚さに形成した。最後に、電子注入層上に、電極としてアルミニウム（Ａｌ）を１７０ｎｍの厚さに形成し、有機ＥＬ素子を作成した。【０１４０】
得られた有機ＥＬ素子に外部電源を接続し直流電圧を印加したところ、表３のような発光特性を有することが確認された。表１において、輝度、電圧及び発光効率は、２．５ｍＡ／ｃｍ2での駆動時の値を示し、また、輝度半減時間は、２０ｍＡ／ｃｍ2の一定電流駆動で評価し、この結果を初期輝度１０００ｃｄ／ｍ2の場合に換算した値を示す。素子発光スペクトルの極大波長は５１７ｎｍであり、Ｉｒ（ＰＰｙ）3からの発光が得られていることがわかった。【０１４１】
実施例２
実施例１において、ＥＢ層として化合物２−１以外を用いた以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。素子発光スペクトルの極大波長は５１７ｎｍであり、Ｉｒ（ＰＰｙ）3からの発光が得られていることがわかった。得られた発光特性を表１に示す。  【０１４２】
実施例３
実施例１において、ＥＢ層として化合物３−１以外を用いた以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。素子発光スペクトルの極大波長は５１７ｎｍであり、Ｉｒ（ＰＰｙ）3からの発光が得られていることがわかった。得られた発光特性を表１に示す。【０１４３】
実施例４
実施例１において、ＥＢ層として化合物１−７以外を用いた以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。【０１４４】
実施例５
実施例１において、ＥＢ層として化合物２−１２以外を用いた以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。【０１４５】
実施例６
実施例１において、ＥＢ層として化合物６−２以外を用いた以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。【０１４６】
比較例１
実施例１において、正孔輸送層としてのＮＰＢの膜厚を４０ｎｍとし、電子阻止層を使用しない以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。【０１４７】
比較例２
実施例１において、正孔輸送層として化合物１−１を用い、その膜厚を４０ｎｍとし、ＥＢ層を使用しない以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作成した【０１４８】
比較例３
実施例１において、ＥＢ層としてｍＣＰを用いた以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。【０１４９】
実施例１〜６及び比較例１〜３で得られた有機ＥＬ素子の素子発光スペクトルの極大波長は、いずれも５１７ｎｍであり、Ｉｒ（ＰＰｙ）3からの発光が得られていることがわかった。発光特性を表３に示す。【０１５０】
【表３】
2010113761.tif 000041
【０１５１】
表３より、ＥＢ層を使用しない比較例１に対して、特定のインドロカルバゾール誘導体をＥＢ層に用いた実施例１、２、３、４、５及び６においては、輝度の向上ならびに駆動電圧の低下が観られており、発光効率が向上することが判る。更に、駆動寿命特性が大幅に改善される。一方、ｍＣＰをＥＢ層に用いた比較例３では、輝度の向上は観られるものの駆動電圧が上昇し、また駆動寿命が低下しており、インドロカルバゾール誘導体の優位性が判る。インドロカルバゾール誘導体を正孔輸送層として使用した比較例２においては、輝度は向上しているものの駆動電圧が上昇し、また寿命特性の改善は観られず、このことからインドロカルバゾール誘導体のＥＢ層としての使用が有効であることがわかる。これらの結果より、上記インドロカルバゾール誘導体をＥＢ層に用いることにより、高効率で、良好な寿命特性を示す有機ＥＬ燐光素子を実現することが明らかである。【０１５２】
実施例７
膜厚１５０ｎｍのＩＴＯからなる陽極が形成されたガラス基板上に、各薄膜を真空蒸着法にて、真空度４．０×１０-4 Ｐａで積層させた。まず、ＩＴＯ上に正孔注入層としてＣｕＰｃを２５ｎｍの厚さに形成し、次に孔輸送層としてＮＰＢを４５ｎｍの厚さに形成した。次に、正孔輸送層上に、ＥＢ層として化合物１−１を１０ｎｍの厚さに形成した。次に発光層としてＤＣＺＰとＩｒ（ｐｉｑ）2ａｃａｃとを異なる蒸着源から、共蒸着し、４０ｎｍの厚さに形成した。この時、Ｉｒ（ｐｉｑ）2ａｃａｃの濃度は４．５ｗｔ％であった。次に、電子輸送層としてＡｌｑ３を３７．５ｎｍの厚さに形成した。更に、電子輸送層上に、電子注入層としてフッ化リチウム（LiF）を０．５ｎｍの厚さに形成した。最後に、電子注入層上に、電極としてアルミニウム（Ａｌ）を１７０ｎｍの厚さに形成し、有機ＥＬ素子を作成した。【０１５３】
得られた有機ＥＬ素子に外部電源を接続し直流電圧を印加したところ、表４のような発光特性を有することが確認された。表４において、輝度、電圧及び発光効率は、２．５ｍＡ／ｃｍ2の電流駆動時の値を示し、また、輝度半減時間は、２０ｍＡ／ｃｍ2の一定電流駆動で評価し、この結果を初期輝度１０００ｃｄ／ｍ2の場合に換算した値を示す。素子発光スペクトルの極大波長は６２０ｎｍであり、Ｉｒ（ｐｉｑ）2ａｃａｃからの発光が得られていることがわかった。【０１５４】
実施例８
実施例７において、ＥＢ層として化合物１−４０以外を用いた以外は実施例７と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。【０１５５】
実施例９
実施例７において、ＥＢ層として化合物２−１２以外を用いた以外は実施例７と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。【０１５６】
実施例１０
実施例７において、ＥＢ層として化合物６−２以外を用いた以外は実施例７と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。【０１５７】
比較例４
実施例４において、正孔輸送層としてのＮＰＢの膜厚を５５ｎｍとし、ＥＢ層を使用しない以外は、実施例４と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。【０１５８】
実施例７〜１０及び比較例４で得られた有機ＥＬ素子の素子発光スペクトルの極大波長は、いずれも６２０ｎｍであり、Ｉｒ（ｐｉｑ）2ａｃａｃからの発光が得られていることがわかった。得られた発光特性を表４に示す。【０１５９】
【表４】
2010113761.tif 000042
【０１６０】
表４より、ＥＢ層を使用しない比較例４に対して、特定のインドロカルバゾール誘導体をＥＢ層に用いた実施例７、８、９および１０においては、発光効率と駆動寿命が大幅に向上していることが判る。
【産業上の利用の可能性】
【０１６１】
本発明で用いられるインドロカルバゾール化合物は、良好な正孔輸送特性を示し、且つ大きいＬＵＭＯエネルギー有する。そのため、これを含有するＥＢ層を燐光発光層と隣接して正孔輸送層と燐光発光層の間に設けることにより、陽極から発光層への正孔の輸送が効果的に行われると同時に、発光層から正孔輸送層への電子や励起子の漏れを阻止することが可能となり、その結果、素子の発光効率向上とともに、駆動寿命を改善が可能となる。すなわち、本発明におけるＥＢ層は、電子阻止層及び／又は励起子阻止層としての機能を有しており、このＥＢ層が有機ＥＬ素子の初期特性ならびに駆動寿命を大幅に改善する。
加えて、該インドロカルバゾール化合物は良好な薄膜安定性と熱安定性を有することを見出し、これを含むＥＢ層を有する有機ＥＬ素子が、優れた駆動安定性を示す耐久性の高い有機ＥＬ素子であることを明らかにした。
本発明の有機ＥＬ素子は、発光特性、駆動寿命ならびに耐久性において、実用上満足できるレベルにあり、フラットパネルディスプレイ（携帯電話表示素子、車載表示素子、ＯＡコンピュータ表示素子やテレビ等）、面発光体としての特徴を生かした光源（照明、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板や標識灯等への応用において、その技術的価値は大きいものである。
【図１】
2010113761.tif 000048
【図２】
2010113761.tif 000049
【図３】
2010113761.tif 000050
【図４】
2010113761.tif 000051
【国際調査報告】
2010113761.tif 000052
2010113761.tif 000053
2010113761.tif 000054
2010113761.tif 000055