(57)【要約】  正極活物質にＮｉ及びＭｎが多く含まれ層状構造を有する安価なＬｉ含有遷移金属複合酸化物を用いた非水電解質二次電池における低温条件下での出力特性を向上させる。正極活物質を含む正極11と、負極活物質を含む負極12と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解液14とを備えた非水電解質二次電池において、正極活物質に、Ｌｉ1+xＮｉaＭｎbＣｏcＯ2+d（式中、ｘ，ａ，ｂ，ｃ，ｄは、ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＝1、0.25≦ａ≦0.60、0.25≦ｂ≦0.60、0≦ｃ≦0.40、0≦ｘ≦0.10、0.7≦ａ／ｂ≦2.0、-0.1≦ｄ≦0.1の条件を満たす。）で表される層状構造を有するリチウム含有遷移金属複合酸化物を用い、正極活物質の表面を非晶質炭素材料で被覆させると共に、この正極活物質の粒子間に非晶質炭素材料からなる導電剤を添加させた。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、前記の正極における正極活物質に、一般式Ｌｉ1+xＮｉaＭｎbＣｏcＯ2+d（式中、ｘ，ａ，ｂ，ｃ，ｄは、ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．２５≦ａ≦０．６０、０．２５≦ｂ≦０．６０、０≦ｃ≦０．４０、０≦ｘ≦０．１０、０．７≦ａ／ｂ≦２．０、−０．１≦ｄ≦０．１の条件を満たす。）で表される層状構造を有するリチウム含有遷移金属複合酸化物が用いられ、この正極活物質の表面が非晶質炭素材料で被覆されると共に、この正極活物質の粒子間に非晶質炭素材料からなる導電剤が添加されている非水電解質二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解質二次電池において、前記の正極における導電剤に、比表面積が１００ｍ2／ｇ以上の非晶質炭素材料が用いられている非水電解質二次電池。
【請求項３】
請求項１に記載の非水電解質二次電池において、前記の正極に、非晶質炭素材料で被覆された正極活物質と非晶質炭素材料からなる導電剤と結着剤とを含む正極合剤が用いられ、この正極合剤中における上記の非晶質炭素材料の合計量が２〜１０質量％の範囲である非水電解質二次電池。
【請求項４】
請求項２に記載の非水電解質二次電池において、前記の正極に、非晶質炭素材料で被覆された正極活物質と非晶質炭素材料からなる導電剤と結着剤とを含む正極合剤が用いられ、この正極合剤中における上記の非晶質炭素材料の合計量が２〜１０質量％の範囲である非水電解質二次電池。
【請求項５】
請求項１に記載の非水電解質二次電池において、前記の正極活物質に、一般式Ｌｉ1+xＮｉaＭｎbＣｏcＯ2+d中におけるｃが０である一般式Ｌｉ1+xＮｉaＭｎbＯ2+dで表される層状構造を有するリチウム含有遷移金属複合酸化物が用いられている非水電解質二次電池。
【請求項６】
請求項５に記載の非水電解質二次電池において、前記の正極における導電剤に、比表面積が１００ｍ2／ｇ以上の非晶質炭素材料が用いられている非水電解質二次電池。
【請求項７】
請求項５に記載の非水電解質二次電池において、前記の正極に、非晶質炭素材料で被覆された正極活物質と非晶質炭素材料からなる導電剤と結着剤とを含む正極合剤が用いられ、この正極合剤中における上記の非晶質炭素材料の合計量が２〜１０質量％の範囲である非水電解質二次電池。
【請求項８】
請求項６に記載の非水電解質二次電池において、前記の正極に、非晶質炭素材料で被覆された正極活物質と非晶質炭素材料からなる導電剤と結着剤とを含む正極合剤が用いられ、この正極合剤中における上記の非晶質炭素材料の合計量が２〜１０質量％の範囲である非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解液とを備えた非水電解質二次電池に係り、特に、正極における正極活物質に、ニッケル及びマンガンが多く含まれた層状構造を有する安価なリチウム含有遷移金属複合酸化物を用いた非水電解質二次電池において、上記の正極を改良し、低温条件下においても高い出力特性が得られるようにした点に特徴を有するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等のモバイル機器の小型化・軽量化が著しく進行しており、また多機能化に伴って消費電力も増加しており、これらの電源として使用される非水電解質二次電池においても、軽量化及び高容量化の要望が高まっている。【０００３】
また、近年においては、車両からの排ガスによる環境問題を解決するため、自動車のガソリンエンジンと電気モーターとを併用したハイブリッド型電気自動車の開発が進められている。【０００４】
そして、このような電気自動車の電源としては、一般にニッケル・水素蓄電池が広く用いられているが、より高容量かつ高出力な電源として、非水電解質二次電池を利用することが検討されている。【０００５】
ここで、上記のような非水電解質二次電池においては、その正極の正極活物質として、コバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ2等のコバルトを主成分とするリチウム含有遷移金属複合酸化物が主に用いられている。【０００６】
しかし、上記の正極活物質に使用されるコバルトは稀少な資源であり、コストが高くつくと共に、安定した供給が困難になる等の問題があり、特に、ハイブリッド型電気自動車等の電源として使用する場合には、多くの量のコバルトが必要になって、電源としてのコストが非常に高くなるという問題があった。【０００７】
このため、近年においては、安価で安定した供給が行える正極活物質として、コバルトに代えてニッケルやマンガンを主原料とする正極活物質の検討が行われている。【０００８】
例えば、層状構造を有するニッケル酸リチウムＬｉＮｉＯ2は、大きな放電容量が得られる材料として期待されているが、熱安定性が悪くて安全性に劣ると共に、過電圧が大きいという欠点があった。【０００９】
また、スピネル型構造を有するマンガン酸リチウムＬｉＭｎ2Ｏ4は、資源が豊富で安価であるという利点があるが、エネルギー密度が小さく、また高温環境下でマンガンが非水電解液中に溶出するという欠点があった。【００１０】
このため、近年においては、コストが低く、かつ熱安定性に優れるという観点から、遷移金属の主成分がニッケルとマンガンとの２元素から構成されて層状構造を有するリチウム含有遷移金属複合酸化物が注目されている。【００１１】
例えば、特許文献１においては、高容量で熱安定性に優れた正極活物質として、ＬｉＮｉ1-ｘＭｎｘＯ2で表わされ、ニッケルとマンガンとの原子比率の誤差が１０原子％以内である菱面体構造を有するリチウム複合酸化物が提案されている。【００１２】
しかし、この特許文献１に示されるリチウム複合酸化物の場合、高率充放電特性や低温での出力特性が悪く、ハイブリッド型電気自動車等の電源として使用することは困難であった。【００１３】
また、特許文献２においては、少なくともニッケル及びマンガンを含有する層状構造を有するリチウム含有遷移金属複合酸化物において、上記のニッケル及びマンガンの一部をコバルトで置換した単相カソード材料が提案されている。【００１４】
しかし、この特許文献２に示される単相カソード材料の場合、ニッケル及びマンガンの一部を置換させるコバルトの量が多くなると、前記のようにコストが高くつくという問題が生じ、一方、置換させるコバルトの量を少なくすると、高率充放電特性や低温での出力特性が大きく低下するという問題があった。【００１５】
そして、特許文献３においては、ニッケル及びマンガンの一部をコバルトで置換した正極活物質を用いた非水電解質二次電池の低温特性を改善するために、上記の正極活物質を用いた正極における導電剤に繊維状炭素を用いるようにしたものが提案されている。【００１６】
また、特許文献４においては、低温条件下において優れた出力特性が得られるようにするため、非水電解液にオキサライト錯体をアニオンとするリチウム塩を更に添加させると共に、正極における導電剤に繊維状炭素を含有させることが提案されている。【００１７】
さらに、特許文献５においては、初期容量を高めると共に、サイクル特性を向上させるために、粉末状の金属酸化物からなる正極活物質本体の見かけ表面の１５％以上を、比表面積が１５０ｍ2／ｇ以上の炭素材料で０．０１μｍ〜０．０３μｍの厚さで覆った正極材料を用い、また上記の正極材料間に黒鉛粉からなる導電剤を介在させるようにしたものが提案されている。【００１８】
しかし、上記の特許文献３〜５に示されるものにおいても、上記のようにニッケル及びマンガンが多く含まれた層状構造を有する安価なリチウム含有遷移金属複合酸化物を正極活物質に用いた場合、依然として、低温条件下における出力特性が十分ではなく、ハイブリッド型電気自動車等の電源として使用することは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】特許第３８９０１８５号公報
【特許文献２】特許第３５７１６７１号公報
【特許文献３】特開２００６−２７８０７９号公報
【特許文献４】特開２００７−２５０４４０号公報
【特許文献５】特開平９−９２２６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解液とを備えた非水電解質二次電池における上記のような様々な問題を解決することを課題とするものである。【００２１】
そして、本発明においては、正極活物質にニッケル及びマンガンが多く含まれた層状構造を有する安価なリチウム含有遷移金属複合酸化物を用いた非水電解質二次電池において、この正極を改良し、低温条件下においても高い出力特性が得られるようにし、ハイブリッド型電気自動車等の電源として好適に利用できるようにすることを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明においては、上記のような課題を解決するため、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、前記の正極における正極活物質に、一般式Ｌｉ1+xＮｉaＭｎbＣｏcＯ2+d（式中、ｘ，ａ，ｂ，ｃ，ｄは、ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．２５≦ａ≦０．６０、０．２５≦ｂ≦０．６０、０≦ｃ≦０．４０、０≦ｘ≦０．１０、０．７≦ａ／ｂ≦２．０、−０．１≦ｄ≦０．１の条件を満たす。）で表される層状構造を有するリチウム含有遷移金属複合酸化物を用い、この正極活物質の表面を非晶質炭素材料で被覆させると共に、この正極活物質の粒子間に非晶質炭素材料からなる導電剤を添加させた。【００２３】
ここで、前記の一般式Ｌｉ1+xＮｉaＭｎbＣｏcＯ2+dで表される正極活物質において、ｃの値が０でないＣｏを含む正極活物質としては、例えば、Ｌｉ1.06Ｎｉ0.33Ｍｎ0.28Ｃｏ0.33Ｏ2、Ｌｉ1.06Ｎｉ0.38Ｍｎ0.37Ｃｏ0.19Ｏ2、Ｌｉ1.06Ｎｉ0.47Ｍｎ0.28Ｃｏ0.19Ｏ2、Ｌｉ1.06Ｎｉ0.37Ｍｎ0.48Ｃｏ0.09Ｏ2、Ｌｉ1.07Ｎｉ0.56Ｍｎ0.28Ｃｏ0.09Ｏ2等を用いることができる。【００２４】
また、前記の一般式Ｌｉ1+xＮｉaＭｎbＣｏcＯ2+dで表される正極活物質としては、その式中におけるＣｏの量を示すｃが０である一般式Ｌｉ1+xＮｉaＭｎbＯ2+dで表される層状構造を有するリチウム含有遷移金属複合酸化物を用いることもできる。そして、このようなＣｏを含まない上記の正極活物質としては、例えば、Ｌｉ1.06Ｎｉ0.56Ｍｎ0.38Ｏ2、Ｌｉ1.06Ｎｉ0.52Ｍｎ0.42Ｏ2等を用いることができる。【００２５】
また、上記の正極に添加させる非晶質炭素材料からなる導電剤としては、低温条件下における出力特性を十分に向上させるため、比表面積が１００ｍ2／ｇ以上の非晶質炭素材料を用いることが好ましい。【００２６】
ここで、上記の非晶質炭素材料とは、結晶性炭素である黒鉛に対して炭素前駆体と呼ばれるものであり、ｃ軸方向における結晶子のサイズＬｃが結晶性炭素に比べて小さく、Ｌｃが数ｎｍであり、一般に５ｎｍ以下になっている。【００２７】
また、上記の非晶質炭素材料で被覆された正極活物質と非晶質炭素材料からなる導電剤と結着剤とを含む正極合剤を用いて正極を作製する場合、正極合剤中における非晶質炭素材料の量が少ないと、低温条件下における出力特性を十分に向上させることができなくなる。一方、非晶質炭素材料の量が多くなりすぎると、正極集電体に対する正極合剤の密着性が低下して各種の電池特性が低下する。このため、正極合剤中における上記の非晶質炭素材料の合計量を２〜１０質量％の範囲にすることが好ましい。【００２８】
また、上記の正極活物質の表面を非晶質炭素材料で被覆させるにあたっては、メカノケミカル的な力が作用するように乾式で粒子を混合する各種の装置を使用することができ、具体的には、乾式表面改質装置として一般に用いられているホソカワミクロン株式会社製の「ナノキュラ」「ノビルタ」「メカノフュージョン」などを用いることができる。【００２９】
また、本発明の非水電解質二次電池において、その負極に用いる負極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵・放出できるものであれば特に限定されず、例えば、炭素材料や、リチウムと合金化する金属或いは合金材料や、金属酸化物等を用いることができる。なお、材料コストの観点からは、負極活物質に炭素材料を用いることが好ましく、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ＭＣＦ）、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス、ハードカーボン、フラーレン、カーボンナノチューブ等を用いることができ、特に、高率充放電特性を向上させる観点からは、黒鉛材料を低結晶性炭素で被覆した炭素材料を用いることが好ましい。【００３０】
また、本発明の非水電解質二次電池において、リチウムイオン伝導性を有する非水電解液としては、非水系溶媒に溶質を溶解させた公知のものを用いることができる。【００３１】
そして、この非水電解液に用いる非水系溶媒としては、従来から非水電解質二次電池において一般に使用されている公知の非水系溶媒を用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートを用いることができる。特に、低粘度、低融点でリチウムイオン伝導度の高い非水系溶媒として、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒を用いることが好ましく、この混合溶媒における環状カーボネートと鎖状カーボネートとの体積比を２／８〜５／５の範囲にすることが好ましい。【００３２】
また、非水電解液の非水系溶媒としてイオン性液体を用いることもでき、この場合、カチオン種、アニオン種については特に限定されるものではないが、低粘度、電気化学的安定性、疎水性の観点から、カチオンとしては、ピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、４級アンモニウムカチオンを、アニオンとしては、フッ素含有イミド系アニオンを用いた組合せが特に好ましい。【００３３】
また、上記の非水電解液に用いる溶質としても、従来から非水電解質二次電池において一般に使用されている公知のリチウム塩を用いることができる。そして、このようなリチウム塩としては、Ｐ、Ｂ、Ｆ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｃｌの中の一種類以上の元素を含むリチウム塩を用いることができ、具体的には、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4等のリチウム塩及びこれらの混合物を用いることができる。特に、非水電解質二次電池における高率充放電特性や耐久性を高めるためには、ＬｉＰＦ6を用いることが好ましい。また、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を添加させることがさらに好ましい。【００３４】
また、本発明の非水電解質二次電池において、上記の正極と負極との間に介在させるセパレータとしては、正極と負極との接触による短絡を防ぎ、かつ非水電解液を含浸して、リチウムイオン伝導性が得られる材料であれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリプロピレン製やポリエチレン製のセパレータ、ポリプロピレン−ポリエチレンの多層セパレータ等を用いることができる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明の非水電解質二次電池においては、前記のように正極における正極活物質に、一般式Ｌｉ1+xＮｉaＭｎbＣｏcＯ2+d（式中、ｘ，ａ，ｂ，ｃ，ｄは、ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．２５≦ａ≦０．６０、０．２５≦ｂ≦０．６０、０≦ｃ≦０．４０、０≦ｘ≦０．１０、０．７≦ａ／ｂ≦２．０、−０．１≦ｄ≦０．１の条件を満たす。）で表される層状構造を有するリチウム含有遷移金属複合酸化物を用い、この正極活物質の表面を非晶質炭素材料で被覆させると共に、この正極活物質の粒子間に非晶質炭素材料からなる導電剤を添加させたため、低温条件下においても高い出力特性が得られるようになり、ハイブリッド型電気自動車等の電源として好適に利用できるようになった。【００３６】
また、上記の正極活物質として、一般式Ｌｉ1+xＮｉaＭｎbＣｏcＯ2+dにおけるＣｏの量を示すｃが０である一般式Ｌｉ1+xＮｉaＭｎbＯ2+dで表される層状構造を有するリチウム含有遷移金属複合酸化物を用いた場合にも、この正極活物質の表面を非晶質炭素材料で被覆させると共に、この正極活物質の粒子間に非晶質炭素材料からなる導電剤を添加させると、低温条件下においても高い出力特性が得られる。さらに、このように希少で高価なＣｏを含まずに、ＮｉとＭｎとで構成されるリチウム含有遷移金属複合酸化物を用いると、正極活物質のコストが低減され、ハイブリッド型電気自動車等の電源として好適に利用できる非水電解質二次電池を安価に製造できるようになる。【００３７】
ここで、本発明の非水電解質二次電池のように、上記の一般式に示される層状構造を有するリチウム含有遷移金属複合酸化物を正極活物質の表面を非晶質炭素材料で被覆させると共に、この正極活物質の粒子間に非晶質炭素材料からなる導電剤を加えた場合に、低温条件下での出力特性が向上する理由の詳細は明らかではない。なお、本発明者等は、その理由として、上記の正極活物質の表面を非晶質炭素で被覆させることにより、正極活物質と非水電解液との界面の反応抵抗が低減すると共に、導電剤として黒鉛材料よりも保液性に優れる非晶質炭素を用いることにより、低温条件下においてもリチウムイオンの拡散性が良好になり、正極活物質と非水電解液との界面へのリチウムイオンの供給がスムーズになるためであると考えている。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の実施例及び比較例において作製した正極を作用極に用いた三電極式試験用セルの概略説明図である。
【実施例】
【００３９】
以下、この発明に係る非水電解質二次電池について実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施例における非水電解質二次電池においては、様々な温度条件下における出力特性が改善されることを、比較例を挙げて明らかにする。なお、本発明の非水電解質二次電池は下記の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。【００４０】
（実施例１）
実施例１においては、前記の一般式に示すリチウム含有遷移金属複合酸化物からなる正極活物質を作製するにあたり、Ｌｉ2ＣＯ3と、共沈法によって得たＮｉ0.35Ｍｎ0.30Ｃｏ0.35（ＯＨ）2とを所定の割合で混合し、これを９００℃に加熱して焼成し、層状構造を有する組成式Ｌｉ1.06Ｎｉ0.33Ｍｎ0.28Ｃｏ0.33Ｏ2で表わされる正極活物質を得た。なお、このようにして得た正極活物質の平均粒子径は約１２μｍであった。【００４１】
そして、この正極活物質と、比表面積が８００ｍ2／ｇの非晶質炭素（ケッチェン・ブラック・インターナショナル株式会社製：ケッチェンブラックＥＣ）を、乾式表面改質装置（ホソカワミクロン株式会社製：ノビルタＮＯＢ−１３０）を用いて処理し、上記の正極活物質の表面に、上記の非晶質炭素を正極活物質に対して３質量％の割合で被覆させた。なお、このように表面に非晶質炭素を被覆させた正極活物質を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した結果、上記の正極活物質の表面が非晶質炭素によって均一に被覆されていた。【００４２】
また、導電剤として、正極活物質の表面に被覆させたものと同じ比表面積が８００ｍ2／ｇの非晶質炭素（ケッチェン・ブラック・インターナショナル株式会社製：ケッチェンブラックＥＣ）を用いるようにした。そして、上記のように非晶質炭素を被覆させた正極活物質と、上記の非晶質炭素からなる導電剤と、結着剤のポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた溶液とを、正極活物質と導電剤と結着剤との質量比が９５：２：３になるように混合し、これを混練させて正極合剤スラリーを得た。【００４３】
そして、この正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の上に塗布し、これを乾燥させた後、圧延ローラーにより圧延し、これにアルミニウムの集電タブを取り付けて正極を作製した。なお、上記の正極合剤中における非晶質炭素の合計量は約４．９質量％である。【００４４】
そして、図１に示すように、上記のようにして作製した正極を作用極１１として用いる一方、負極となる対極１２及び参照極１３にそれぞれ金属リチウムを用い、また非水電解液１４として、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジメチルカーボネートとを３：３：４の体積比で混合させた混合溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを用いて、三電極式試験用セル１０を作製した。【００４５】
（実施例２）
実施例２においては、実施例１における正極の作製において、導電剤として、比表面積が３９ｍ2／ｇの非晶質炭素（電気化学工業株式会社製：ＨＳ−１００）を用いた。それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして正極及び三電極式試験用セルを作製した。なお、この実施例２においても、上記の正極合剤中における非晶質炭素の合計量は約４．９質量％である。【００４６】
（比較例１）
比較例１においては、実施例１における正極の作製において、上記の導電剤を添加しないようにした。それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして正極及び三電極式試験用セルを作製した。【００４７】
（比較例２）
比較例２においては、実施例１における正極の作製において、導電剤として、比表面積が８．３ｍ2／ｇの鱗片状黒鉛（日本黒鉛工業株式会社製：ＵＰ−１０）を用いた。それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして正極及び三電極式試験用セルを作製した。【００４８】
（比較例３）
比較例３においては、実施例１における正極の作製において、導電剤として、比表面積が２６０ｍ2／ｇの人造黒鉛（日本黒鉛工業株式会社製：ＳＰ−３００Ｓ）を用いた。それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして正極及び三電極式試験用セルを作製した。【００４９】
（比較例４）
比較例４においては、実施例１における正極の作製において、導電剤として、気相成長黒鉛化炭素繊維（昭和電工株式会社製：ＶＧＣＦ）を用いた。それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして正極及び三電極式試験用セルを作製した。【００５０】
（比較例５）
比較例５においては、実施例１における正極の作製において、上記のＬｉ1.06Ｎｉ0.33Ｍｎ0.28Ｃｏ0.33Ｏ2で表わされる正極活物質の表面を非晶質炭素で被覆させないようにすると共に、導電剤として、比較例４と同じ気相成長黒鉛化炭素繊維（昭和電工株式会社製：ＶＧＣＦ）を用い、上記の正極活物質と上記の導電剤と前記の結着剤との質量比が９２：５：３になるように混合して正極合剤スラリーを得た。それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして正極及び三電極式試験用セルを作製した。【００５１】
そして、上記のように作製した実施例１，２及び比較例１〜５の各三電極式試験用セルを用い、それぞれ２５℃の温度条件下において、０．２ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）まで定電流充電を行い、４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の定電圧で電流密度が０．０４ｍＡ／ｃｍ2になるまで定電圧充電を行った後、０．２ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）まで定電流放電を行った。この時の放電容量を上記の各三電極式試験用セルの定格容量とした。【００５２】
次に、上記のようにして作製した実施例１，２及び比較例１〜５の各三電極式試験用セルを、充電深度（ＳＯＣ）が５０％になるように、それぞれ上記の定格容量の５０％まで充電させた後、各三電極式試験用セルをそれぞれ−３０℃の恒温槽内に５時間放置した後、開回路電圧を測定し、それぞれ０．０８ｍＡ／ｃｍ2、０．４ｍＡ／ｃｍ2、０．８ｍＡ／ｃｍ2、１．２ｍＡ／ｃｍ2、１．６ｍＡ／ｃｍ2、２．４ｍＡ／ｃｍ2の各電流密度で１０秒間放電を行い、それぞれの場合における１０秒後の電池電圧を求めた。【００５３】
次いで、各三電極式試験用セルについて、それぞれの電流値と電池電圧とをプロットして、それぞれ放電時におけるＩ−Ｖ特性を求め、それぞれ電池電圧が２．５Ｖにおける電流値を求め、上記の各三電極式試験用セルについて、それぞれ−３０℃の低温条件下における充電深度（ＳＯＣ）５０％の出力（ｍＷ／ｃｍ2）を算出した。そして、比較例５の三電極式試験用セルの出力に対する実施例１，２及び比較例１〜４の各三電極式試験用セルにおける−３０℃での出力の増加率を算出し、その結果を下記の表１に示した。【００５４】
【表１】
2010035681.tif 000003
【００５５】
この結果、前記の一般式Ｌｉ1+xＮｉaＭｎbＣｏcＯ2+dに示す条件を満たす正極活物質の表面を非晶質炭素で被覆させると共に、導電剤として非晶質炭素を添加させた正極を用いた実施例１，２の各三電極式試験用セルは、導電剤を添加させていない正極を用いた比較例１の三電極式試験用セルに比べて、−３０℃の低温条件下における出力特性が大きく向上していた。また、導電剤として非晶質炭素以外の鱗片状黒鉛、人造黒鉛、気相成長黒鉛化炭素繊維を添加させた正極を用いた比較例２〜４の各三電極式試験用セルや、表面を非晶質炭素で被覆させていない正極活物質を用いると共に導電剤として非晶質炭素以外の気相成長黒鉛化炭素繊維を添加させた比較例５の三電極式試験用セルに比べると、−３０℃の低温条件下における出力特性がさらに大きく向上していた。【００５６】
また、上記の実施例１，２の三電極式試験用セルを比較した場合、導電剤として、比表面積が１００ｍ2／ｇ以上の非晶質炭素を添加させた実施例１の三電極式試験用セルは、比表面積が１００ｍ2／ｇ未満の非晶質炭素を添加させた実施例２の三電極式試験用セルに比べて、−３０℃の低温条件下における出力特性がさらに大きく向上していた。【００５７】
なお、上記の実施例１，２においては、組成式Ｌｉ1.06Ｎｉ0.33Ｍｎ0.28Ｃｏ0.33Ｏ2で表わされる正極活物質を用いるようにしたが、本発明における前記の正極活物質の条件を満たすＣｏを含む正極活物質として、例えば、組成式Ｌｉ1.06Ｎｉ0.38Ｍｎ0.37Ｃｏ0.19Ｏ2、Ｌｉ1.06Ｎｉ0.47Ｍｎ0.28Ｃｏ0.19Ｏ2、Ｌｉ1.06Ｎｉ0.37Ｍｎ0.48Ｃｏ0.09Ｏ2、Ｌｉ1.07Ｎｉ0.56Ｍｎ0.28Ｃｏ0.09Ｏ2等で表わされるものを用いた場合にも同様の効果が得られる。【００５８】
（実施例３）
実施例３においては、前記の一般式に示すリチウム含有遷移金属複合酸化物からなる正極活物質を作製するにあたり、Ｌｉ2ＣＯ3と、共沈法によって得たＮｉ0.60Ｍｎ0.40（ＯＨ）2とを所定の割合で混合し、これを空気中において１０００℃で焼成し、層状構造を有する組成式Ｌｉ1.06Ｎｉ0.56Ｍｎ0.38Ｏ2で表わされる正極活物質を得た。なお、このようにして得た正極活物質の平均粒子径は約６μｍであった。【００５９】
そして、このように作製した正極活物質を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして正極及び三電極式試験用セルを作製した。【００６０】
（実施例４）
実施例４においては、実施例３と同じ組成式Ｌｉ1.06Ｎｉ0.56Ｍｎ0.38Ｏ2で表わされる正極活物質を用いると共に、導電剤として、実施例２と同じ比表面積が３９ｍ2／ｇの非晶質炭素（電気化学工業株式会社製：ＨＳ−１００）を用いた。それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして正極及び三電極式試験用セルを作製した。【００６１】
（比較例６）
比較例６においては、実施例３と同じ組成式Ｌｉ1.06Ｎｉ0.56Ｍｎ0.38Ｏ2で表わされる正極活物質を用いると共に、比較例１と同様に導電剤を添加しないようにした。それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして正極及び三電極式試験用セルを作製した。【００６２】
（比較例７）
比較例７においては、実施例３と同じ組成式Ｌｉ1.06Ｎｉ0.56Ｍｎ0.38Ｏ2で表わされる正極活物質を用いると共に、導電剤として、比較例２と同じ比表面積が８．３ｍ2／ｇの鱗片状黒鉛（日本黒鉛工業株式会社製：ＵＰ−１０）を用いた。それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして正極及び三電極式試験用セルを作製した。【００６３】
（比較例８）
比較例８においては、実施例３と同じ組成式Ｌｉ1.06Ｎｉ0.56Ｍｎ0.38Ｏ2で表わされる正極活物質を用い、比較例５と同様に、この正極活物質の表面を非晶質炭素で被覆させないようにすると共に、導電剤として、比較例４と同じ気相成長黒鉛化炭素繊維（昭和電工株式会社製：ＶＧＣＦ）を用い、上記の正極活物質と上記の導電剤と前記の結着剤との質量比が９２：５：３になるように混合して正極合剤スラリーを得た。それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして正極及び三電極式試験用セルを作製した。【００６４】
また、このように作製した実施例３，４及び比較例６〜８の各三電極式試験用セルについても、上記の実施例１の三電極式試験用セル等の場合と同様にして、それぞれ−３０℃の低温条件下における充電深度（ＳＯＣ）５０％の出力（ｍＷ／ｃｍ2）を算出した。そして、比較例８の三電極式試験用セルに対する実施例３，４及び比較例６，７の各三電極式試験用セルにおける−３０℃での出力の増加率を算出し、その結果を下記の表２に示した。【００６５】
【表２】
2010035681.tif 000004
【００６６】
この結果、前記の一般式Ｌｉ1+xＮｉaＭｎbＯ2+dに示される正極活物質の表面を非晶質炭素で被覆させると共に、導電剤として非晶質炭素を添加させた正極を用いた実施例３，４の各三電極式試験用セルは、上記の比較例６〜８の各三電極式試験用セルに比べて、−３０℃の低温条件下における出力特性が大きく向上していた。【００６７】
また、実施例３，４の三電極式試験用セルを比較した場合、導電剤として、比表面積が１００ｍ2／ｇ以上の非晶質炭素を添加させた実施例３の三電極式試験用セルは、実施例４の三電極式試験用セルに比べて、−３０℃の低温条件下における出力特性がさらに大きく向上していた。【００６８】
また、Ｃｏを含まずにＮｉとＭｎとで構成されるリチウム含有遷移金属複合酸化物からなる正極活物質を用いた実施例３，４のものにおいては、Ｃｏを含むリチウム含有遷移金属複合酸化物からなる正極活物質を用いた実施例１，２のものよりも、−３０℃の低温条件下における出力特性が比較例６〜８のものに比べてさらに大きく向上していた。【００６９】
また、実施例３，４のように、Ｃｏを含まずにＮｉとＭｎとで構成されるリチウム含有遷移金属複合酸化物からなる正極活物質を用いると、Ｃｏを含むリチウム含有遷移金属複合酸化物からなる正極活物質を用いた実施例１，２のものに比べて、正極活物質のコストが低減され、低温条件下においても高い出力特性を有する非水電解質二次電池が安価に得られるようになる。【００７０】
なお、上記の実施例３，４においては、Ｃｏを含まずにＮｉとＭｎとで構成されるリチウム含有遷移金属複合酸化物として、組成式Ｌｉ1.06Ｎｉ0.56Ｍｎ0.38Ｏ2で表わされる正極活物質を用いるようにしたが、本発明に示したＣｏを含まない前記の正極活物質の条件を満たす、例えば、組成式Ｌｉ1.06Ｎｉ0.52Ｍｎ0.42Ｏ2等で表わされる正極活物質を用いた場合にも同様の効果が得られる。
【符号の説明】
【００７１】
１０  三電極式試験用セル
１１  作用極（正極）
１２  対極（負極）
１３  参照極
１４  非水電解液
【図１】
2010035681.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成22年12月1日(2010.12.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、前記の正極における正極活物質に、一般式Ｌｉ１＋ｘＮｉａＭｎｂＯ２＋ｄ（式中、ｘ，ａ，ｂ，ｄは、ｘ＋ａ＋ｂ＝１、０．２５≦ａ≦０．６０、０．２５≦ｂ≦０．６０、０≦ｘ≦０．１０、０．７≦ａ／ｂ≦２．０、−０．１≦ｄ≦０．１の条件を満たす。）で表される層状構造を有するリチウム含有遷移金属複合酸化物が用いられ、この正極活物質の表面が非晶質炭素材料で被覆されると共に、この正極活物質の粒子間に非晶質炭素材料からなる導電剤が添加されている非水電解質二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解質二次電池において、前記の正極における導電剤に、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上の非晶質炭素材料が用いられている非水電解質二次電池。
【請求項３】
請求項１に記載の非水電解質二次電池において、前記の正極に、非晶質炭素材料で被覆された正極活物質と非晶質炭素材料からなる導電剤と結着剤とを含む正極合剤が用いられ、この正極合剤中における上記の非晶質炭素材料の合計量が２〜１０質量％の範囲である非水電解質二次電池。
【請求項４】
請求項２に記載の非水電解質二次電池において、前記の正極に、非晶質炭素材料で被覆された正極活物質と非晶質炭素材料からなる導電剤と結着剤とを含む正極合剤が用いられ、この正極合剤中における上記の非晶質炭素材料の合計量が２〜１０質量％の範囲である非水電解質二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
発明が解決しようとする課題
［００２０］
本発明は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解液とを備えた非水電解質二次電池における上記のような様々な問題を解決することを課題とするものである。
［００２１］
そして、本発明においては、正極活物質にニッケル及びマンガンが多く含まれた層状構造を有する安価なリチウム含有遷移金属複合酸化物を用いた非水電解質二次電池において、この正極を改良し、低温条件下においても高い出力特性が得られるようにし、ハイブリッド型電気自動車等の電源として好適に利用できるようにすることを課題とするものである。
課題を解決するための手段
［００２２］
本発明においては、上記のような課題を解決するため、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、前記の正極における正極活物質に、一般式Ｌｉ１＋ｘＮｉａＭｎｂＣｏｃＯ２＋ｄ（式中、ｘ，ａ，ｂ，ｃ，ｄは、ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．２５≦ａ≦０．６０、０．２５≦ｂ≦０．６０、０≦ｃ≦０．４０、０≦ｘ≦０．１０、０．７≦ａ／ｂ≦２．０、−０．１≦ｄ≦０．１の条件を満たす。）で表される層状構造を有するリチウム含有遷移金属複合酸化物の中でも、その式中におけるＣｏの量を示すｃが０である一般式Ｌｉ１＋ｘＮｉａＭｎｂＯ２＋ｄで表される層状構造を有するリチウム含有遷移金属複合酸化物を用い、この正極活物質の表面を非晶質炭素材料で被覆させると共に、この正極活物質の粒子間に非晶質炭素材料からなる導電剤を添加させた。
［００２３］
なお、前記の一般式Ｌｉ１＋ｘＮｉａＭｎｂＣｏｃＯ２＋ｄで表される正極活物質において、ｃの値が０でないＣｏを含む正極活物質としては、例えば、Ｌｉ１．０６Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．２８Ｃｏ０．３３Ｏ２、Ｌｉ１．０６Ｎｉ０．３８Ｍｎ０．３７Ｃｏ０．１９Ｏ２、Ｌｉ１．０６Ｎｉ０．４７Ｍｎ０．２８Ｃｏ０．１９Ｏ２、Ｌｉ１．０６Ｎｉ０．３７Ｍｎ０．４８Ｃｏ０．０９Ｏ２、Ｌｉ１．０７Ｎｉ０．５６Ｍｎ０．２８Ｃｏ０．０９Ｏ２等が挙げられる。
［００２４］
また、本発明において使用する一般式Ｌｉ１＋ｘＮｉａＭｎｂＣｏｃＯ２＋ｄにおけるＣ
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
ｏの量を示すｃが０である一般式Ｌｉ１＋ｘＮｉａＭｎｂＯ２＋ｄで表される層状構造を有するリチウム含有遷移金属複合酸化物としては、例えば、Ｌｉ１．０６Ｎｉ０．５６Ｍｎ０．３８Ｏ２、Ｌｉ１．０６Ｎｉ０．５２Ｍｎ０．４２Ｏ２等を用いることができる。
［００２５］
また、上記の正極に添加させる非晶質炭素材料からなる導電剤としては、低温条件下における出力特性を十分に向上させるため、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上の非晶質炭素材料を用いることが好ましい。
［００２６］
ここで、上記の非晶質炭素材料とは、結晶性炭素である黒鉛に対して炭素前駆体と呼ばれるものであり、ｃ軸方向における結晶子のサイズＬｃが結晶性炭素に比べて小さく、Ｌｃが数ｎｍであり、一般に５ｎｍ以下になっている。
［００２７］
また、上記の非晶質炭素材料で被覆された正極活物質と非晶質炭素材料からなる導電剤と結着剤とを含む正極合剤を用いて正極を作製する場合、正極合剤中における非晶質炭素材料の量が少ないと、低温条件下における出力特性を十分に向上させることができなくなる。一方、非晶質炭素材料の量が多くなりすぎると、正極集電体に対する正極合剤の密着性が低下して各種の電池特性が低下する。このため、正極合剤中における上記の非晶質炭素材料の合計量を２〜１０質量％の範囲にすることが好ましい。
［００２８］
また、上記の正極活物質の表面を非晶質炭素材料で被覆させるにあたっては、メカノケミカル的な力が作用するように乾式で粒子を混合する各種の装置を使用することができ、具体的には、乾式表面改質装置として一般に用いられているホソカワミクロン株式会社製の「ナノキュラ」「ノビルタ」「メカノフュージョン」などを用いることができる。
［００２９］
また、本発明の非水電解質二次電池において、その負極に用いる負極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵・放出できるものであれば特に限定されず、例えば、炭素材料や、リチウムと合金化する金属或いは合金材料や、金属酸化物等を用いることができる。なお、材料コストの観点からは、負極活物質に炭素材料を用いることが好ましく、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ＭＣＦ）、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭ
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４等のリチウム塩及びこれらの混合物を用いることができる。特に、非水電解質二次電池における高率充放電特性や耐久性を高めるためには、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。また、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を添加させることがさらに好ましい。
［００３４］
また、本発明の非水電解質二次電池において、上記の正極と負極との間に介在させるセパレータとしては、正極と負極との接触による短絡を防ぎ、かつ非水電解液を含浸して、リチウムイオン伝導性が得られる材料であれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリプロピレン製やポリエチレン製のセパレータ、ポリプロピレン−ポリエチレンの多層セパレータ等を用いることができる。
発明の効果
［００３５］
本発明の非水電解質二次電池においては、前記のように正極における正極活物質に、一般式Ｌｉ１＋ｘＮｉａＭｎｂＣｏｃＯ２＋ｄ（式中、ｘ，ａ，ｂ，ｃ，ｄは、ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．２５≦ａ≦０．６０、０．２５≦ｂ≦０．６０、０≦ｃ≦０．４０、０≦ｘ≦０．１０、０．７≦ａ／ｂ≦２．０、−０．１≦ｄ≦０．１の条件を満たす。）で表される層状構造を有するリチウム含有遷移金属複合酸化物の中でも、その式中におけるＣｏの量を示すｃが０である一般式Ｌｉ１＋ｘＮｉａＭｎｂＯ２＋ｄで表される層状構造を有するリチウム含有遷移金属複合酸化物を用い、この正極活物質の表面を非晶質炭素材料で被覆させると共に、この正極活物質の粒子間に非晶質炭素材料からなる導電剤を添加させたため、低温条件下においても高い出力特性が得られるようになり、ハイブリッド型電気自動車等の電源として好適に利用できるようになった。
［００３６］
また、上記のように一般式Ｌｉ１＋ｘＮｉａＭｎｂＣｏｃＯ２＋ｄにおけるＣｏの量を示すｃが０である一般式Ｌｉ１＋ｘＮｉａＭｎｂＯ２＋ｄで表される層状構造を有するリチウム含有遷移金属複合酸化物を用いた場合、Ｃｏを含むものよりも、低温条件下において、さらに高い出力特性が得られる。また、このように希少で高価なＣｏを含まずに、ＮｉとＭｎとで構成されるリチウム含有遷移金属複合酸化物を用いると、正極活物質のコストが低減され、ハイブリッド型電気自
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
動車等の電源として好適に利用できる非水電解質二次電池を安価に製造できるようになる。
［００３７］
ここで、本発明の非水電解質二次電池のように、上記の一般式に示される層状構造を有するリチウム含有遷移金属複合酸化物を正極活物質の表面を非晶質炭素材料で被覆させると共に、この正極活物質の粒子間に非晶質炭素材料からなる導電剤を加えた場合に、低温条件下での出力特性が向上する理由の詳細は明らかではない。なお、本発明者等は、その理由として、上記の正極活物質の表面を非晶質炭素で被覆させることにより、正極活物質と非水電解液との界面の反応抵抗が低減すると共に、導電剤として黒鉛材料よりも保液性に優れる非晶質炭素を用いることにより、低温条件下においてもリチウムイオンの拡散性が良好になり、正極活物質と非水電解液との界面へのリチウムイオンの供給がスムーズになるためであると考えている。
図面の簡単な説明
［００３８］
［図１］本発明の実施例及び比較例において作製した正極を作用極に用いた三電極式試験用セルの概略説明図である。
実施例
［００３９］
以下、この発明に係る非水電解質二次電池について実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施例における非水電解質二次電池においては、様々な温度条件下における出力特性が改善されることを、比較例を挙げて明らかにする。なお、本発明の非水電解質二次電池は下記の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
［００４０］
（参考例１）
参考例１においては、前記の一般式に示すリチウム含有遷移金属複合酸化物からなる正極活物質を作製するにあたり、Ｌｉ２ＣＯ３と、共沈法によって得たＮｉ０．３５Ｍｎ０．３０Ｃｏ０．３５（ＯＨ）２とを所定の割合で混合し、これを９００℃に加熱して焼成し、層状構造を有する組成式Ｌｉ１．０６Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．２８Ｃｏ０．３３Ｏ２で表わされる正極活物質を得た。なお、このようにして得た正極活物質の平均粒
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
子径は約１２μｍであった。
［００４１］
そして、この正極活物質と、比表面積が８００ｍ２／ｇの非晶質炭素（ケッチェン・ブラック・インターナショナル株式会社製：ケッチェンブラックＥＣ）を、乾式表面改質装置（ホソカワミクロン株式会社製：ノビルタＮＯＢ−１３０）を用いて処理し、上記の正極活物質の表面に、上記の非晶質炭素を正極活物質に対して３質量％の割合で被覆させた。なお、このように表面に非晶質炭素を被覆させた正極活物質を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した結果、上記の正極活物質の表面が非晶質炭素によって均一に被覆されていた。
［００４２］
また、導電剤として、正極活物質の表面に被覆させたものと同じ比表面積が８００ｍ２／ｇの非晶質炭素（ケッチェン・ブラック・インターナショナル株式会社製：ケッチェンブラックＥＣ）を用いるようにした。そして、上記のように非晶質炭素を被覆させた正極活物質と、上記の非晶質炭素からなる導電剤と、結着剤のポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた溶液とを、正極活物質と導電剤と結着剤との質量比が９５：２：３になるように混合し、これを混練させて正極合剤スラリーを得た。
［００４３］
そして、この正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の上に塗布し、これを乾燥させた後、圧延ローラーにより圧延し、これにアルミニウムの集電タブを取り付けて正極を作製した。なお、上記の正極合剤中における非晶質炭素の合計量は約４．９質量％である。
［００４４］
そして、図１に示すように、上記のようにして作製した正極を作用極１１として用いる一方、負極となる対極１２及び参照極１３にそれぞれ金属リチウムを用い、また非水電解液１４として、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジメチルカーボネートとを３：３：４の体積比で混合させた混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを用いて、三電極式試験用セル１０を作製した。
［００４５］
（参考例２）
参考例２においては、参考例１における正極の作製において、導電剤とし
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
て、比表面積が３９ｍ２／ｇの非晶質炭素（電気化学工業株式会社製：ＨＳ−１００）を用いた。それ以外は、上記の参考例１の場合と同様にして正極及び三電極式試験用セルを作製した。なお、この参考例２においても、上記の正極合剤中における非晶質炭素の合計量は約４．９質量％である。
［００４６］
（比較例１）
比較例１においては、参考例１における正極の作製において、上記の導電剤を添加しないようにした。それ以外は、上記の参考例１の場合と同様にして正極及び三電極式試験用セルを作製した。
［００４７］
（比較例２）
比較例２においては、参考例１における正極の作製において、導電剤として、比表面積が８．３ｍ２／ｇの鱗片状黒鉛（日本黒鉛工業株式会社製：ＵＰ−１０）を用いた。それ以外は、上記の参考例１の場合と同様にして正極及び三電極式試験用セルを作製した。
［００４８］
（比較例３）
比較例３においては、参考例１における正極の作製において、導電剤として、比表面積が２６０ｍ２／ｇの人造黒鉛（日本黒鉛工業株式会社製：ＳＰ−３００Ｓ）を用いた。それ以外は、上記の参考例１の場合と同様にして正極及び三電極式試験用セルを作製した。
［００４９］
（比較例４）
比較例４においては、参考例１における正極の作製において、導電剤として、気相成長黒鉛化炭素繊維（昭和電工株式会社製：ＶＧＣＦ）を用いた。それ以外は、上記の参考例１の場合と同様にして正極及び三電極式試験用セルを作製した。
［００５０］
（比較例５）
比較例５においては、参考例１における正極の作製において、上記のＬｉ１．０６Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．２８Ｃｏ０．３３Ｏ２で表わされる正極活物質の表面を非晶質炭素で被覆させないようにすると共に、導電剤として、比較例４と同じ気相成長黒鉛化炭素繊維（昭和電工株式会社製：ＶＧＣＦ）を用い、上記の正極活物質と上
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
記の導電剤と前記の結着剤との質量比が９２：５：３になるように混合して正極合剤スラリーを得た。それ以外は、上記の参考例１の場合と同様にして正極及び三電極式試験用セルを作製した。
［００５１］
そして、上記のように作製した参考例１，２及び比較例１〜５の各三電極式試験用セルを用い、それぞれ２５℃の温度条件下において、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流充電を行い、４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の定電圧で電流密度が０．０４ｍＡ／ｃｍ２になるまで定電圧充電を行った後、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流放電を行った。この時の放電容量を上記の各三電極式試験用セルの定格容量とした。
［００５２］
次に、上記のようにして作製した参考例１，２及び比較例１〜５の各三電極式試験用セルを、充電深度（ＳＯＣ）が５０％になるように、それぞれ上記の定格容量の５０％まで充電させた後、各三電極式試験用セルをそれぞれ−３０℃の恒温槽内に５時間放置した後、開回路電圧を測定し、それぞれ０．０８ｍＡ／ｃｍ２、０．４ｍＡ／ｃｍ２、０．８ｍＡ／ｃｍ２、１．２ｍＡ／ｃｍ２、１．６ｍＡ／ｃｍ２、２．４ｍＡ／ｃｍ２の各電流密度で１０秒間放電を行い、それぞれの場合における１０秒後の電池電圧を求めた。
［００５３］
次いで、各三電極式試験用セルについて、それぞれの電流値と電池電圧とをプロットして、それぞれ放電時におけるＩ−Ｖ特性を求め、それぞれ電池電圧が２．５Ｖにおける電流値を求め、上記の各三電極式試験用セルについて、それぞれ−３０℃の低温条件下における充電深度（ＳＯＣ）５０％の出力（ｍＷ／ｃｍ２）を算出した。そして、比較例５の三電極式試験用セルの出力に対する参考例１，２及び比較例１〜４の各三電極式試験用セルにおける−３０℃での出力の増加率を算出し、その結果を下記の表１に示した。
［００５４］
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
［表１］
2010035681.tif 000006
［００５５］
この結果、前記の一般式Ｌｉ１＋ｘＮｉａＭｎｂＣｏｃＯ２＋ｄに示す条件を満たす正極活物質の表面を非晶質炭素で被覆させると共に、導電剤として非晶質炭素を添加させた正極を用いた参考例１，２の各三電極式試験用セルは、導電剤を添加させていない正極を用いた比較例１の三電極式試験用セルに比べて、−３０℃の低温条件下における出力特性が大きく向上していた。また、導電剤として非晶質炭素以外の鱗片状黒鉛、人造黒鉛、気相成長黒鉛化炭素繊維を添加させた正極を用いた比較例２〜４の各三電極式試験用セルや、表面を非晶質炭素で被覆させていない正極活物質を用いると共に導電剤として非晶質炭素以外の気相成長黒鉛化炭素繊維を添加させた比較例５の三電極式試験用セルに比べると、−３０℃の低温条件下における出力特性がさらに大きく向上していた。
［００５６］
また、上記の参考例１，２の三電極式試験用セルを比較した場合、導電剤として、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上の非晶質炭素を添加させた参考例１の三電極式試験用セルは、比表面積が１００ｍ２／ｇ未満の非晶質炭素を添加させた参考例２の三電極式試験用セルに比べて、−３０℃の低温条件下におけ
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
る出力特性がさらに大きく向上していた。
［００５７］
なお、上記の参考例１，２においては、組成式Ｌｉ１．０６Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．２８Ｃｏ０．３３Ｏ２で表わされる正極活物質を用いるようにしたが、Ｃｏを含む正極活物質として、例えば、前記の一般式Ｌｉ１＋ｘＮｉａＭｎｂＣｏｃＯ２＋ｄで示される組成式Ｌｉ１．０６Ｎｉ０．３８Ｍｎ０．３７Ｃｏ０．１９Ｏ２、Ｌｉ１．０６Ｎｉ０．４７Ｍｎ０．２８Ｃｏ０．１９Ｏ２、Ｌｉ１．０６Ｎｉ０．３７Ｍｎ０．４８Ｃｏ０．０９Ｏ２、Ｌｉ１．０７Ｎｉ０．５６Ｍｎ０．２８Ｃｏ０．０９Ｏ２等で表わされるものを用いた場合にも同様の効果が得られる。
［００５８］
（実施例３）
実施例３においては、前記の一般式に示すリチウム含有遷移金属複合酸化物からなる正極活物質を作製するにあたり、Ｌｉ２ＣＯ３と、共沈法によって得たＮｉ０．０６Ｍｎ０．４０（ＯＨ）２とを所定の割合で混合し、これを空気中において１０００℃で焼成し、層状構造を有する組成式Ｌｉ１．０６Ｎｉ０．５６Ｍｎ０．３８Ｏ２で表わされる正極活物質を得た。なお、このようにして得た正極活物質の平均粒子径は約６μｍであった。
［００５９］
そして、このように作製した正極活物質を用いる以外は、上記の参考例１の場合と同様にして正極及び三電極式試験用セルを作製した。
［００６０］
（実施例４）
実施例４においては、実施例３と同じ組成式Ｌｉ１．０６Ｎｉ０．５６Ｍｎ０．３８Ｏ２で表わされる正極活物質を用いると共に、導電剤として、参考例２と同じ比表面積が３９ｍ２／ｇの非晶質炭素（電気化学工業株式会社製：ＨＳ−１００）を用いた。それ以外は、上記の参考例１の場合と同様にして正極及び三電極式試験用セルを作製した。
［００６１］
（比較例６）
比較例６においては、実施例３と同じ組成式Ｌｉ１．０６Ｎｉ０．５６Ｍｎ０．３８Ｏ２で表わされる正極活物質を用いると共に、比較例１と同様に導電剤を添加しないようにした。それ以外は、上記の参考例１の場合と同様にして正極及び三電極式試験用セルを作製した。
［００６２］
（比較例７）
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
［表２］
2010035681.tif 000007
［００６６］
この結果、前記の一般式Ｌｉ１＋ｘＮｉａＭｎｂＯ２＋ｄに示される正極活物質の表面を非晶質炭素で被覆させると共に、導電剤として非晶質炭素を添加させた正極を用いた実施例３，４の各三電極式試験用セルは、上記の比較例６〜８の各三電極式試験用セルに比べて、−３０℃の低温条件下における出力特性が大きく向上していた。
［００６７］
また、実施例３，４の三電極式試験用セルを比較した場合、導電剤として、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上の非晶質炭素を添加させた実施例３の三電極式試験用セルは、実施例４の三電極式試験用セルに比べて、−３０℃の低温条件下における出力特性がさらに大きく向上していた。
［００６８］
また、Ｃｏを含まずにＮｉとＭｎとで構成されるリチウム含有遷移金属複合酸化物からなる正極活物質を用いた実施例３，４のものにおいては、Ｃｏを含むリチウム含有遷移金属複合酸化物からなる正極活物質を用いた参考例１，２のものよりも、−３０℃の低温条件下における出力特性が比較例６〜８のものに比べてさらに大きく向上していた。
［００６９］
また、実施例３，４のように、Ｃｏを含まずにＮｉとＭｎとで構成されるリチウム含有遷移金属複合酸化物からなる正極活物質を用いると、Ｃｏを含むリチウム含有遷移金属複合酸化物からなる正極活物質を用いた参考例１，
【国際調査報告】
2010035681.tif 000008
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