(57)【要約】  高誘電率を有する誘電体膜の製造方法を提供する。  基板上に、ＨｆもしくはＨｆとＺｒの混合物からなるＡ元素とＡｌもしくはＳｉからなるＢ元素とＯを含有する金属酸化物からなる誘電体膜の形成方法であって、Ａ元素とＢ元素のモル比率Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が０．０２≦（Ｂ／（Ａ＋Ｂ））≦０．０９５であり、かつＡ元素とＯのモル比率Ｏ／Ａが１．０＜（Ｏ／Ａ）＜２．０の間で表され、非晶質構造を有する金属酸化物を形成する工程と、該非晶質構造を有する金属酸化物に７００℃以上のアニール処理を施し、立方晶の混入割合が８０％以上の結晶相を含む金属酸化物を形成する工程と、を備えた誘電体膜の製造方法。
2010098121.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、ＨｆもしくはＨｆとＺｒの混合物からなるＡ元素とＡｌもしくはＳｉからなるＢ元素とＯを含有する金属酸化物からなる誘電体膜を形成する誘電体膜の製造方法であって、  Ａ元素とＢ元素のモル比率Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が０．０２≦（Ｂ／（Ａ＋Ｂ））≦０．０９５であり、かつＡ元素とＯのモル比率Ｏ／Ａが１．０＜（Ｏ／Ａ）＜２．０の間で表され、非晶質構造を有する金属酸化物を形成する工程と、  該非晶質構造を有する金属酸化物に７００℃以上のアニール処理を施し、立方晶の混入割合が８０％以上の結晶相を含む金属酸化物を形成する工程と、を備えたことを特徴とする誘電体膜の製造方法。
【請求項２】
前記非晶質構造を有する金属酸化物を形成する工程が、  真空容器内で、酸素からなる反応性ガスと不活性ガスの混合雰囲気下において前記金属酸化物層を構成する金属材料を含む金属ターゲットをマグネトロンスパッタする工程であり、  前記反応性ガスの供給量を、前記金属酸化物のＡ元素とＯのモル比率Ｏ／Ａが１．５＜（Ｏ／Ａ）＜２．０の範囲となるように設定することを特徴とする請求項１に記載の誘電体膜の製造方法。
【請求項３】
前記反応性ガスの供給量を、前記金属ターゲットの表面が酸化することにより生じるスパッタ率の低下率が最大となる供給量以下に設定することを特徴とする請求項２に記載の誘電体膜の製造方法。
【請求項４】
前記真空容器内の圧力を１×１０-1Ｐａ以下に設定することを特徴とする請求項２または３に記載の誘電体膜の製造方法。
【請求項５】
前記誘電体膜の比誘電率が４０以上であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の誘電体膜の製造方法。
【請求項６】
絶縁体膜として誘電体膜を有する半導体装置の製造方法であって、  前記誘電体膜を、請求項１から５のいずれか１項に記載の方法により形成することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項７】
少なくとも表面が半導体層で構成される基板と、  前記基板上に形成されたゲート電極と、  前記基板と前記ゲート電極の間に順次積層された積層型ゲート絶縁膜を有する不揮発性半導体装置の製造方法であって、  前記積層型ゲート絶縁膜を構成する絶縁膜の少なくとも一層を、請求項１から５のいずれかに１項に記載の方法により形成することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項８】
少なくとも表面が半導体層で構成される基板と、  前記基板上に形成されたゲート電極と、  前記基板と前記ゲート電極の間に絶縁膜と浮遊電極と絶縁膜が順次積層された構造を有する不揮発性半導体装置の製造方法であって、  前記ゲート電極と前記浮遊電極との間を構成する絶縁膜の少なくとも一部を、請求項１から５のいずれかに１項に記載の方法により形成することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項９】
少なくとも表面が半導体層で構成される基板上に、  ソース領域と、  ドレイン領域と、  絶縁膜を介して形成されたゲート電極と、を有する半導体装置の製造方法であって、  前記絶縁膜を、請求項１から５のいずれかに１項に記載の方法により形成することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
基板上に、ＨｆもしくはＨｆとＺｒの混合物からなるＡ元素とＡｌもしくはＳｉからなるＢ元素とＯを含有する金属酸化物からなる誘電体膜を形成する誘電体膜の製造プログラムであって、  Ａ元素とＢ元素のモル比率Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が０．０２≦（Ｂ／（Ａ＋Ｂ））≦０．０９５であり、かつＡ元素とＯのモル比率Ｏ／Ａが１．０＜（Ｏ／Ａ）＜２．０の間で表され、非晶質構造を有する金属酸化物を形成する手順と、  該非晶質構造を有する金属酸化物に７００℃以上のアニール処理を施し、立方晶の混入割合が８０％以上の結晶相を含む金属酸化物を形成する手順と、をコンピューターに実行させることを特徴とする誘電体膜の製造プログラム。
【請求項１１】
絶縁体膜として、ＨｆもしくはＨｆとＺｒの混合物からなるＡ元素とＡｌもしくはＳｉからなるＢ元素とＯを含有する金属酸化物からなる誘電体膜を有する半導体装置の製造プログラムであって、  Ａ元素とＢ元素のモル比率Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が０．０２≦（Ｂ／（Ａ＋Ｂ））≦０．０９５であり、かつＡ元素とＯのモル比率Ｏ／Ａが１．０＜（Ｏ／Ａ）＜２．０の間で表され、非晶質構造を有する金属酸化物を形成する手順と、  該非晶質構造を有する金属酸化物に７００℃以上のアニール処理を施し、立方晶の混入割合が８０％以上の結晶相を含む金属酸化物を形成する手順と、をコンピューターに実行させることを特徴とする半導体装置の製造プログラム。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載の製造プログラムを記録したことを特徴とするコンピュータ読み取り可能な記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、誘電体膜及び誘電体膜を用いた半導体装置の製造方法及び製造プログラムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】  素子の高集積化が進む半導体装置の開発では、各素子の微細化が進むとともに動作電圧の低減が図られている。例えば、ＭＯＮＯＳ（Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅ  Ｎｉｔｒｉｄｅ  Ｏｘｉｄｅ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型の不揮発性半導体装置の分野では、素子の微細化に伴い電荷保持層とゲート電極との間を隔てるブロッキング膜があるが、素子の微細化に伴い、ブロッキング膜の高誘電率化が求められている。同様に、ＦＧ（Ｆｌｏａｔｉｎｇ  Ｇａｔｅ）型の不揮発性半導体装置の分野では、素子の微細化に伴い、浮遊電極とゲート電極間の絶縁膜の高誘電率化が求められている。また、先端ＣＭＯＳデバイス開発の分野では、ゲート絶縁膜に高誘電率材料を用いて物理膜厚を厚くすることでゲートリーク電流を低減する技術が検討されている。また、高誘電率膜は、上述した半導体装置の製造工程における１０００℃のアニール処理に対する耐熱性が求められる。更には、高誘電率膜は半導体装置の動作電圧のバラツキを抑制するため、膜表面の平坦性が優れていることが求められる。【０００３】  誘電体膜の比誘電率を増加させる手段として、誘電体膜として従来のＳｉＯ2膜、ＳｉＮ膜、あるいは両者を組み合わせたＳｉＯＮ膜より高い比誘電率を有しているＨｆＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3を使用することが検討されている。また、最近では誘電体膜の薄膜化に伴うリーク電流を抑制するために、ＨｆＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3の積層構造やＨｆＯ2、ＺｒＯ2に金属元素をドーピングした誘電体膜に関する研究が行われている。【０００４】  高誘電体膜の形成方法として、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、原子層吸着堆積法、スパッタ法が挙げられる。ＣＶＤ法は、形成過程においてインキュベーションタイムが存在するため、膜厚の制御性、面内均一性、再現性が課題となる。一方、スパッタ法はプラズマダメージや被処理基板の酸化による界面層の形成が課題となる。【０００５】  ＡＬＤ法あるいはＣＶＤ法による高誘電率誘電体膜の形成技術として、例えば、特許文献１の結晶質誘電体に非晶質酸化アルミニウムが含有されて、ＡｌxＭ(1-x)Ｏy（ただし、ＭはＨｆ、Ｚｒなどの結晶質誘電体を形成し得る金属）から形成され、０．０５＜ｘ＜０．３の組成を有する非晶質膜が開示されている。この技術は、非晶質ジルコンアルミネートにおいて２５〜２８の高い比誘電率が得られるという特徴がある。また、この特許文献１ではＺｒＯ2に比誘電率は３０と記載されている。【０００６】  また、スパッタによる高誘電率誘電体膜の形成方法として、例えば、特許文献２に、電子サイクロトロン共鳴を利用したスパッタ法により、ＺｒＯ2を化学量論的組成となる範囲で、ターゲットの表面が酸化することにより生じるスパッタ率の低下率が最大となる酸素供給量範囲で形成する技術が開示されている。【０００７】  また、特許文献３では、スパッタターゲットとしてＨｆＯ2およびＹ2Ｏ3のセラミックターゲットを用いて、ＨｆＯ2に金属元素としてイットリウム（Ｙ）と窒素をドーピングした誘電体膜が示されている。特許文献３によると、単斜晶のＨｆＯ2に上述のＹといった原子半径が大きい元素を添加することにより、立方晶の凝集エネルギーが減少して安定化するため、ＨｆＯ2の結晶系が単斜晶から正方晶、立方晶へと変化すると記載されている。その結果、ＨｆＹＯからなる誘電体膜で比誘電率７０の高誘電率膜が得られると記載されている。さらに、単斜晶のＨｆＯ2における酸素を窒素で置換していくと、窒素量が増えるにしたがって、単斜晶から、正方晶、菱面体晶、立方晶への結晶系が変化すると示されている。【０００８】  特許文献４では、ＺｒxＳｉ(1-x)Ｏ(2-y)（０．８１≦ｘ≦０．９９、０．０４≦ｙ≦０．２５）からなる誘電体膜に関して、ＺｒおよびＳｉのターゲットを用い、アルゴンおよび酸素の混合雰囲気におけるスパッタ法によりアモルファス膜を形成し、その後、酸素を含む雰囲気下においてアモルファス膜に７５０℃以上のアニール処理を施すことにより、正方晶を有する誘電体膜が形成されると記載されている。【０００９】  非特許文献１では、ＲＦスパッタ法により形成したＨｆＯ2の表面にＴｉＮを積層した誘電体膜が示されている。文献３によるとＨｆＯ2にＴｉＮを積層した状態で結晶化させることにより立方結晶相を有するＨｆＯ2が形成され、比誘電率値５０の誘電体膜が得られると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００４−２１４３０４号公報
【特許文献２】特許第３７４８２１８号公報
【特許文献３】特許第３９８１０９４号公報
【特許文献４】特開２００７−２９９８７８号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｏｎ  ＶＬＳＩ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  ｐａｐｅｒｓ．２００８，ｐ．１５２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】  しかしながら、上述の技術にはそれぞれ以下のような課題が存在する。【００１３】  特許文献１に記載のＺｒＯ2にＡｌを５〜３０％の範囲で含有させる技術では、非晶質構造で比誘電率が２５〜２８と高い値が得られるが、結晶構造を有するＺｒＯ2の比誘電率値３０よりも低下してしまうという課題が生じる。【００１４】  特許文献２に記載の電子サイクロトロン共鳴を利用してＺｒＯ2を形成する技術では、６６０℃〜６８０℃のアニール処理で得られるＺｒＯ2の比誘電率値は１２であり、特許文献１記載されている誘電体膜と比較して比誘電率値が非常に低いという課題がある。また、ＺｒＯ2の結晶構造については何も述べられていないという課題がある。【００１５】  特許文献３に記載のＨｆＹＯ膜を形成する技術は、比誘電率値７０と高誘電率膜が得られる点で効果的であるが、スパッタターゲットとしてＨｆＯ2およびＹ2Ｏ3の金属酸化物からなるセラミックターゲットを用いたスパッタ法はスパッタ率が低下するため誘電体膜の堆積速度が極めて遅くなるという課題がある。【００１６】  特許文献４に記載の、ＺｒｘＳｉ(1-x)Ｏ(2-y)（０．８１≦ｘ≦０．９９、０．０４≦ｙ≦０．２５）からなる正方結晶構造を有する誘電体膜を形成する技術は、得られる誘電体膜の比誘電率値が２０〜２６と特許文献１に記載されているＺｒＯ2と比較して低いという課題がある。【００１７】  非特許文献１に記載の、ＲＦスパッタ法により形成したＨｆＯ2の表面にＴｉＮを積層した状態で結晶化し立方晶を有するＨｆＯ2を形成する技術は、比誘電率値５０と高誘電率膜が得られる点で効果的であるが、スパッタターゲットとしてＨｆＯ2金属酸化物からなるセラミックターゲットを用いたスパッタ法はスパッタ率が低下するため誘電体膜の堆積速度が極めて遅くなるという課題がある。また、高誘電率を得るには、ＨｆＯ2膜上にＴｉＮを積層しアニール処理を施す必要があり、アニール工程におけるＨｆＯ2とＴｉＮの界面反応による酸化による膜質低下が懸念される。更には、７００℃〜８００℃のアニール処理では比誘電率５０の値が得られるが、８００℃以上のアニール処理で比誘電率が３０以下に減少することが示されている。従って、ＴｉＮとＨｆＯ2の積層膜により形成した立方晶のＨｆＯ2においても１０００℃のアニール処理に対する耐熱性がないという課題がある。【００１８】  本発明は、上記従来の課題に対してなされたものであり、上述した課題を改善し、スパッタ率の低下による堆積速度の減少を招くことなく高い比誘電率を有し、１０００℃のアニール処理に対する耐熱性に優れた誘電体膜を形成する製造方法及び製造プログラムを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１９】  本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の組成を有し、非晶質構造を有する金属酸化物を形成し、更にアニール処理を施すことにより、比誘電率が高く、１０００℃の高温耐熱性を有した誘電体膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。【００２０】  即ち、本発明の誘電体膜の製造方法は、基板上に、ＨｆもしくはＨｆとＺｒの混合物からなるＡ元素とＡｌもしくはＳｉからなるＢ元素とＯを含有する金属酸化物からなる誘電体膜を形成する誘電体膜の製造方法であって、  Ａ元素とＢ元素のモル比率Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が０．０２≦（Ｂ／（Ａ＋Ｂ））≦０．０９５であり、かつＡ元素とＯのモル比率Ｏ／Ａが１．０＜（Ｏ／Ａ）＜２．０の間で表され、非晶質構造を有する金属酸化物を形成する工程と、  該非晶質構造を有する金属酸化物に７００℃以上のアニール処理を施し、立方晶の混入割合が８０％以上の結晶相を含む金属酸化物を形成する工程と、を備えたことを特徴とする。【００２１】  本発明の誘電体膜の製造方法においては、  前記非晶質構造を有する金属酸化物を形成する工程が、  真空容器内で、酸素からなる反応性ガスと不活性ガスの混合雰囲気下において前記金属酸化物層を構成する金属ターゲットをマグネトロンスパッタする工程であり、  前記反応性ガスの供給量を、前記金属酸化物のＡ元素とＯのモル比率Ｏ／Ａが１．５＜（Ｏ／Ａ）＜２．０の範囲となるように設定することが好ましい。【００２２】  また、前記反応性ガスの供給量を、前記金属ターゲットの表面が酸化することにより生じるスパッタ率の低下率が最大となる供給量以下に設定することが好ましい。【００２３】  また、前記真空容器内の圧力を１×１０-1Ｐａ以下に設定することが好ましい。【００２４】  また、前記誘電体膜の比誘電率が４０以上であることが好ましい。【００２５】  本発明の半導体装置の製造方法は、絶縁体膜として誘電体膜を有する半導体装置の製造方法であって、  前記誘電体膜を、上記の誘電体膜の製造方法により形成することを特徴とする。【００２６】  本発明の半導体装置の製造方法は、少なくとも表面が半導体層で構成される基板と、  前記基板上に形成されたゲート電極と、  前記基板と前記ゲート電極の間に順次積層された積層型ゲート絶縁膜を有する不揮発性半導体装置の製造方法であって、  前記積層型ゲート絶縁膜を構成する絶縁膜の少なくとも一層を、上記の誘電体膜の製造方法により形成することを特徴とする。【００２７】  本発明の半導体装置の製造方法は、少なくとも表面が半導体層で構成される基板と、  前記基板上に形成されたゲート電極と、  前記基板と前記ゲート電極の間に絶縁膜と浮遊電極と絶縁膜が順次積層された構造を有する不揮発性半導体装置であって、  前記ゲート電極と前記浮遊電極との間を構成する絶縁膜の少なくとも一部を、上記の誘電体膜の製造方法により形成することを特徴とする。【００２８】  本発明の半導体装置の製造方法は、少なくとも表面が半導体層で構成される基板上に、  ソース領域と、  ドレイン領域と、  絶縁膜を介して形成されたゲート電極と、を有する半導体装置の製造方法であって、  前記絶縁膜を、上記の誘電体膜の製造方法により形成することを特徴とする。【００２���】  また、本発明の誘電体膜の製造プログラムは、基板上に、ＨｆもしくはＨｆとＺｒの混合物からなるＡ元素とＡｌもしくはＳｉからなるＢ元素とＯを含有する金属酸化物からなる誘電体膜を形成する誘電体膜の製造プログラムであって、  Ａ元素とＢ元素のモル比率Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が０．０２≦（Ｂ／（Ａ＋Ｂ））≦０．０９５であり、かつＡ元素とＯのモル比率Ｏ／Ａが１．０＜（Ｏ／Ａ）＜２．０の間で表され、非晶質構造を有する金属酸化物を形成する手順と、  該非晶質構造を有する金属酸化物に７００℃以上のアニール処理を施し、立方晶の混入割合が８０％以上の結晶相を含む金属酸化物を形成する手順と、をコンピューターに実行させることを特徴とする。【００３０】  また、本発明の半導体装置の製造プログラムは、絶縁体膜として、ＨｆもしくはＨｆとＺｒの混合物からなるＡ元素とＡｌもしくはＳｉからなるＢ元素とＯを含有する金属酸化物からなる誘電体膜を有する半導体装置を製造する半導体装置の製造プログラムであって、  Ａ元素とＢ元素のモル比率Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が０．０２≦（Ｂ／（Ａ＋Ｂ））≦０．０９５であり、かつＡ元素とＯのモル比率Ｏ／Ａが１．０＜（Ｏ／Ａ）＜２．０の間で表され、非晶質構造を有する金属酸化物を形成する手順と、  該非晶質構造を有する金属酸化物に７００℃以上のアニール処理を施し、立方晶の混入割合が８０％以上の結晶相を含む金属酸化物を形成する手順と、をコンピューターに実行させることを特徴とする。【００３１】  また、本発明のコンピュータ読み取り可能な記録媒体は、上記いずれかの製造プログラムを記録したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００３２】  本発明によれば、（１）比誘電率値４０以上の高い値を有し、かつ、（２）１０００℃の高温アニールに対する耐熱性を有する誘電体膜が得られる。従って、本発明の誘電体膜の製造方法を、高温アニール処理工程を有するＣＭＯＳトランジスタ素子のゲート絶縁膜の製造方法、ＭＯＮＯＳ型不揮発性半導体素子のブロッキング絶縁膜の製造方法、ＦＧ型不揮発性半導体素子の浮遊電極とゲート電極間の絶縁膜の製造方法に適用した場合であっても、高誘電率化による酸化膜換算膜厚（ＥＯＴ：Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  Ｏｘｉｄｅ  Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）の薄膜化が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明により誘電体膜を形成したＭＩＳキャパシタの断面図である。
【図２】非晶質構造を有する金属酸化物膜の形成工程に用いられる処理装置の一例の概略を示した図である。
【図３】ＨｆＡｌＯ膜のモル比率Ａｌ／（Ｈｆ＋Ａｌ）のＡｌターゲットパワー依存性を示した図である。
【図４】図１のＭＩＳキャパシタのＥＯＴと物理膜厚の関係を示した図である。
【図５】図１のＭＩＳキャパシタの比誘電率とアニール温度の関係を示した図である。
【図６】図１のＭＩＳキャパシタの比誘電率と誘電体膜組成の関係を示した図である。
【図７】誘電体膜のＸＲＤスペクトルとアニール温度の関係を示した図である。
【図８】誘電体膜のＸＲＤスペクトルを示した図である。
【図９】誘電体膜の含有酸素のモル比率と堆積工程における酸素供給量の関係を示した図である。
【図１０】誘電体膜の断面ＴＥＭ像を示した図である。
【図１１】誘電体膜のＸＲＤスペクトルを示した図である。
【図１２】誘電体膜の比誘電率と堆積条件の関係を示した図である。
【図１３】誘電体膜の堆積工程における堆積速度と酸素供給量の関係を示した図である。
【図１４】実施例１のＭＩＳキャパシタの断面図を示す図である。
【図１５】実施例２の半導体装置の製造方法の工程を示す図である。
【図１６】実施例３の半導体装置の製造方法の工程を示す図である。
【図１７】実施例４の半導体装置の断面図を示す図である。
【図１８】コントローラを例示するブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】  以下、本発明の実施形態を図面に基づき詳細に説明する。
【００３５】  本発明で形成された誘電体膜について、表面にシリコン酸化膜を有するシリコン基板上に、誘電体膜として、Ａ元素がＨｆ、Ｂ元素がＡｌであるＨｆＡｌＯ膜を形成したＭＩＳ（Ｍｅｔａｌ  Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）キャパシタを例に取り説明する。
【００３６】  図１に示すように、表面に膜厚３ｎｍ〜５ｎｍの範囲のシリコン酸化膜２を有するシリコン基板１に、非晶質構造を有するＨｆＡｌＯ膜を堆積した。
【００３７】  図２に、非晶質構造を有するＨｆＡｌＯ膜の形成工程に用いられる処理装置の一例の概略を示す。
【００３８】  成膜処理室１００はヒータ１０１によって所定の温度に加熱できるようになっている。被処理基板１０２は、基板支持台１０３に組み込まれた、サセプタ１０４を介して、ヒータ１０５によって所定の温度に加熱できるようになっている。基板支持台１０３は、膜厚の均一性の観点から所定の回転数で回転できることが好ましい。成膜処理室１００内には、ターゲット１０６、１２６が、被処理基板１０２を望む位置に設置されている。
【００３９】  ターゲット１０６、１２６は、Ｃｕ等の金属から出来ているバックプレート１０７、１２７を介してターゲットホルダー１０８、１２８に設置されている。なお、ターゲット１０６、１２６とバックプレート１０７、１２７を組み合わせたターゲット組立体の外形を１つの部品としてターゲット材料で作成し、これをターゲットとして取り付けても構わない。つまり、ターゲットがターゲットホルダーに設置された構成でも構わない。
【００４０】  Ｃｕ等の金属製のターゲットホルダー１０８、１２８には、スパッタ放電用電力を印加する直流電源１１０、１３０が接続されており、絶縁体１０９、１２９により接地電位の成膜処理室１００の壁から絶縁されている。
【００４１】  スパッタ面から見たターゲット１０６、１２６の背後には、マグネトロンスパッタリングを実現するためのマグネット１１１、１３１が配設されている。マグネット１１１、１３１は、マグネットホルダー１１２、１３２に保持され、図示しないマグネットホルダー回転機構により回転可能となっている。ターゲットのエロージョンを均一にするため、放電中には、このマグネット１１１、１３１は回転している。
【００４２】  ターゲット１０６、１２６は、基板１０２に対して斜め上方のオフセット位置に設置されている。すなわち、ターゲット１０６、１２６のスパッタ面の中心点は、基板１０２の中心点の法線に対して所定の寸法ずれた位置にある。
【００４３】  ターゲット１０６、１２６と処理基板１０２の間には、遮蔽板１１６が設置され、電力が供給されたターゲット１０６、１２６から放出されるスパッタ粒子による処理基板１０２上への成膜を制御している。
【００４４】  ターゲットは、Ｈｆの金属ターゲット１０６とＡｌの金属ターゲット１２６を用いた。誘電体膜３の堆積は、金属ターゲット１０６、１２６に、それぞれ直流電源１１０、１３０より、ターゲットホルダー１０８、１２８およびバックプレート１０７、１２７を介して電力を供給することにより実施される。この際、不活性ガスが、不活性ガス源２０１から、バルブ２０２、２２２、マスフローコントローラ２０３、２２３、バルブ２０４、２２４を介してターゲット付近から処理室１００に導入される。また、酸素からなる反応性ガスは、酸素ガス源２０５から、バルブ２０６、マスフローコントローラ２０７、バルブ２０８を介して処理室１００内の基板付近に導入される。導入された不活性ガスおよび反応性ガスは、コンダクタンスバルブ１１７を介して、排気ポンプ１１８によって排気される。
【００４５】  基板温度３０℃、Ｈｆのターゲットパワーを６００Ｗ、Ａｌのターゲットパワーを０Ｗ〜３００Ｗの範囲に設定し、不活性ガスとしてＡｒを用い、Ａｒの供給量を６０ｓｃｃｍとして、反応性ガスである酸素の供給量を０ｓｃｃｍ〜４０ｓｃｃｍの範囲で成膜を行った。
【００４６】  このとき、ＨｆＡｌＯ膜のモル比率Ａｌ／（Ｈｆ＋Ａｌ）は、Ａｌのターゲットに投入するパワーにより調節した。図３に、ＨｆＡｌＯＮ膜のモル比率Ａｌ／（Ｈｆ＋Ａｌ＋Ｎ）のＡｌターゲットパワー依存性を示す。組成は、ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；光電子分光法）による分析により評価した。このように、Ａｌのターゲットパワーを調節することにより、モル比率Ａｌ／（Ｈｆ＋Ａｌ）を０から０．１４の範囲に制御できることが確認できる。また、モル比率Ｏ／Ａは酸素供給量により１．０＜（Ｏ／Ａ）＜２．０の範囲になるように調節した。
【００４７】  上述の形成工程を用いて、ＨｆＡｌＯ膜、Ａｌを含まないＨｆＯ2膜を膜厚５ｎｍ〜２５ｎｍの範囲で成膜した。
【００４８】  次に、成膜したＨｆＡｌＯ膜、ＨｆＯ2膜を窒素雰囲気中５００℃〜１０００℃の範囲でアニール処理を施すことにより結晶化させ、誘電体膜３とした。
【００４９】  次に、誘電体膜３上にスパッタリング法により膜厚１０ｎｍのＴｉＮ膜４を堆積させた。尚、誘電体膜３上にＴｉＮ膜４を堆積させた後、アニール処理を施し結晶化させても良い。
【００５０】  次に、リソグラフィー技術とＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｉｏｎ  Ｅｔｃｈｉｎｇ）技術を用いてＴｉＮ膜４を所望の大きさに加工し、ＭＩＳキャパシタ構造を形成した。ここで、シリコン基板１を下部電極、ＴｉＮ膜４を上部電極として電気特性の評価を行った。
【００５１】  図４に、ＨｆＡｌＯ膜（モル比率Ａｌ／（Ｈｆ＋Ａｌ）＝０．０３５）とＨｆＯ2膜の酸化膜換算膜厚（ＥＯＴ：Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  Ｏｘｉｄｅ  Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）と物理膜厚の関係を示す。また、全てのサンプルは１０００℃のアニール処理により結晶化させている。
【００５２】  ここで、酸化膜換算膜厚（ＥＯＴ）について説明する。絶縁膜の種類によらず、絶縁膜材料がシリコン酸化膜であると仮定して、容量から逆算して得られる絶縁膜の電気的な膜厚を酸化膜換算膜厚という。即ち、絶縁膜の比誘電率をεh、シリコン酸化膜の比誘電率をεoとし、絶縁膜の厚さをｄhとしたとき、酸化膜換算膜厚ｄeは、下記式（１）で表される。          ｄe＝ｄh×（εo／εh）・・・（１）
【００５３】  上記式（１）は、絶縁膜に、シリコン酸化膜の比誘電率εoに比べて大きな誘電率εhをもった材料を用いた場合には、酸化膜換算膜厚ｄeは、この絶縁膜の膜厚ｄhよりも薄いシリコン酸化膜と同等になることを示している。なお、シリコン酸化膜の比誘電率εoは３．９程度である。そのため、例えば、εh＝３９の高誘電率材料からなる膜は、その物理膜厚ｄhを１５ｎｍとしても、酸化膜換算膜厚（電気膜厚）ｄeが１．５ｎｍになり、絶縁膜の容量値を膜厚が１．５ｎｍのシリコン酸化膜と同等に保ちつつ、リーク電流を著しく低減することができる。
【００５４】  図４より、物理膜厚２２ｎｍのＨｆＡｌＯ膜のＥＯＴは５．３ｎｍであり、物理膜厚２１ｎｍを有するＨｆＯ2膜（ＥＯＴ＝８．１ｎｍ）と比較してＥＯＴの薄膜化が実現できていることが確認できる。
【００５５】  また、図中にＥＯＴと物理膜厚の傾きから導出される比誘電率の値を示す。図４より、ＨｆＡｌＯ膜の比誘電率は５３と、ＨｆＯ2膜の比誘電率値の１８よりも顕著に大きいことが明らかになった。
【００５６】  次に、図５にＨｆＡｌＯ膜とＨｆＯ2膜の比誘電率のアニール温度依存性を示す。図５より、Ａｌを含有しないＨｆＯ2膜の比誘電率は８５０℃以上のアニール温度において比誘電率値が２０以下に低下しているのに対して、Ａｌを含有したＨｆＡｌＯ膜は８５０℃以上のアニール温度においても比誘電率値が５０以上であることが確認できる。この結果は、Ａｌを含まないＨｆＯ2膜は、８５０℃以上のアニール処理に対する耐熱性が無いことを示しており、Ａｌを含有することにより１０００℃の高温アニール処理に対する耐熱性が得られることが明らかになった。
【００５７】  図６に１０００℃のアニール処理により結晶化させたＨｆＡｌＯ膜の比誘電率とモル比率Ａｌ／（Ｈｆ＋Ａｌ）の関係を示す。図６より、モル比率Ａｌ／（Ｈｆ＋Ａｌ）が０．０２から０．０９５の範囲において比誘電率が４０以上の値が得られていることが確認できる。従って、ＨｆＡｌＯ膜のモル比率Ａｌ／（Ｈｆ＋Ａｌ）は、０．０２から０．０９５の範囲を有することが必要であり、顕著なＥＯＴの薄膜効果が得られる０．０２から０．０７の範囲を有することが好ましい。
【００５８】  次に、図７にモル比率Ａｌ／（Ｈｆ＋Ａｌ）が０．０３５であるＨｆＡｌＯ膜のＸ線回折スペクトルのアニール温度依存性を示す。図７より、ＨｆＡｌＯ膜はａｓ−ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ状態から６００℃のアニール温度の範囲では非晶質構造を有し、７００℃以上のアニール温度により結晶化していることが確認できる。また、スペクトルの２θ＝３０°、５０°、６０°付近において立方晶と正方晶の結晶方位を表す［１１１］、［２２０］、［３１１］のピークが確認できる。ＸＲＤスペクトルにおいて立方晶と正方晶の混入割合を評価した結果、立方晶の混入割合が８０％以上であることを確認した。従って、本発明の誘電体膜は、立方晶を主体とする結晶相を有しており、立方晶が８０％以上含まれていれば充分にその効果を発揮できる。
【００５９】  次に、ＨｆＯ2膜およびＨｆＡｌＯ膜（モル比率Ａｌ／（Ｈｆ＋Ａｌ）＝０．０３５）の結晶構造のアニール温度依存性をＸ線回折法により評価した。図８に、それぞれのＸ線回折スペクトルを示す。図８より、ＨｆＯ2膜は６００℃のアニール処理では立方晶を主成分とする結晶構造を有しているが、８５０℃のアニール処理により単斜晶（Ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）を主成分とする結晶構造に変化していることが確認できる。一方、ＨｆＡｌＯ膜は、８５０℃のアニール温度においても立方晶を主成分とする結晶構造であることが確認できる。従って、Ａｌを含有させたＨｆＡｌＯ膜における高誘電率化と耐熱性の向上は結晶相に関連していると考えられる。
【００６０】  次に、図９に堆積したＨｆＯ2膜のモル比率Ｏ／Ｈｆと堆積時の酸素流量の関係を示す。酸素のモル比率はＸＰＳにより測定した。図９より、酸素流量が２０ｓｃｃｍ以上の領域において酸素は化学量論的比となるモル比率２．０を有することを確認した。
【００６１】  次に、図９における酸素流量が１８ｓｃｃｍ（点Ａ）と酸素流量が６０ｓｃｃｍ（点Ｂ）において形成したＨｆＯ2からなる金属酸化物膜の断面ＴＥＭ像を図１０に示す。図１０より、Ａの条件で得られたＨｆＯ2は非晶質であり、かつ優れた表面平坦性を有していることがわかる。一方、Ｂの条件で得られたＨｆＯ2は結晶化しており、かつ平坦性が大幅に悪化していることが確認できる。
【００６２】  図１１にＡおよびＢの条件で形成したＨｆＯ2のＸ線回折スペクトルを示す。また、Ａの条件で形成したＨｆＯ2を６００℃のアニール処理を施した場合のＸ線回折スペクトルを図中に示す。図中のＭは単斜晶（Ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）特有のピークを示している。図１１より、Ａの条件で得られたＨｆＯ2はａｓ−ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ状態では非晶質であり、６００℃のアニール処理を施すことで立方晶を主体とする結晶相に結晶化することがわかる。一方、Ｂの条件で得られたＨｆＯ2の結晶相は単斜晶であることが確認できる。それぞれの比誘電率値（ｋ）を測定した結果、Ａの条件のＨｆＯ2はｋ＝２８、Ｂの条件のＨｆＯ2はｋ＝１７であることを確認した。また、図９における酸素流量が誘電体膜のモル比率Ｏ／Ｈｆが１．０となる条件（条件Ｃ）で形成し、電気特性を評価したところ、リーク電流値が大きくなることを確認した。従って、本発明における高い比誘電率を有する立方晶を主体とする結晶相を得るには、膜中のモル比率Ｏ／Ｈｆが１．０＜Ｏ／Ｈｆ＜２．０の範囲に設定し、非晶質状態で形成し、その後、アニール処理により立方晶に結晶化させることが重要であることが示される。
【００６３】  次に、図１２にＡｌを含有させたＨｆＡｌＯ膜の堆積条件と比誘電率の関係を示す。図１２より図９におけるＢの堆積条件にて形成したＨｆＡｌＯ膜の比誘電率値は３０であるのに対して、Ａの堆積条件にて形成したＨｆＡｌＯ膜の比誘電率値は５８と顕著に大きいことが確認できる。従って、ＨｆＡｌＯ膜おいてもモル比率Ｏ／Ｈｆが１．０＜Ｏ／Ｈｆ＜２．０の範囲になるように酸素流量を設定することで、非晶質状態で形成し、その後、アニール処理により立方晶を主体とする結晶構造に結晶化させることで高誘電率膜が得られることを確認した。
【００６４】  次に、図１３にＨｆＡｌＯ膜の堆積速度の酸素流量依存性を示す。図１３より、酸素流量が２０ｓｃｃｍ以上の領域では堆積速度が２ｎｍ／ｍｉｎ以下であるのに対して、２０ｓｃｃｍより低い領域では、１０ｎｍ／ｍｉｎ以上と大幅に堆積速度が増加することが確認できる。これは酸素の供給量が２０ｓｃｃｍになると金属ターゲット表面が酸化され、スパッタ率が低下するためである。従って、本発明における誘電体膜の形成は、堆積速度の低下を招くことなく実現できることを示している。
【００６５】  次に、形成された誘電体膜の膜厚の面内均一性と成膜中における真空容器内の圧力との関係を調査した。その結果、真空容器内の圧力が１×１０-1Ｐａ以下の領域において、±１％以下の均一性が得られることを確認した。
【００６６】  また、上述した実施形態においては誘電体膜としてＢ元素がＡｌであるＨｆＡｌＯ膜を用いた場合について説明したが、Ｂ元素としてＳｉを含有させたＨｆＳｉＯ膜においても同様の効果を有することを確認した。
【００６７】  また、上述した実施形態においては誘電体膜としてＡ元素がＨｆであるＨｆＡｌＯ膜を用いた場合について説明したが、Ａ元素としてＨｆにＺｒを含有させたＨｆＺｒＡｌＯ膜もしくはＨｆＺｒＳｉＯ膜においても同様の効果を有することを確認した。
【００６８】  以上より、比誘電率値が４０以上であり、１０００℃の高温アニールに対する耐熱性を有する誘電体膜を製造するには、ＨｆもしくはＨｆとＺｒの混合物からなるＡ元素とＡｌもしくはＳｉからなるＢ元素とＯを含有する金属酸化物においてＡ元素とＢ元素とＮのモル比率Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が０．０２≦（Ｂ／（Ａ＋Ｂ））≦０．０９５であり、かつＯ／Ａが１．０＜（Ｏ／Ａ）＜２．０の間で表される範囲にし、非晶質構造を有するように形成すること、更に、７００℃以上のアニール処理を施し、立方晶を主体とする結晶相を含む誘電体膜にすることが必要である。
【００６９】  また、非晶質構造を有する金属酸化物を形成する工程が、真空容器内で、酸素からなる反応性ガスと不活性ガスの混合雰囲気下において前記金属酸化物層を構成する金属材料を含む金属ターゲットをマグネトロンスパッタする工程であり、前記反応性ガスの供給量を、前記金属酸化物のモル比率Ｏ／Ａが１．５＜（Ｏ／Ａ）＜２．０の範囲となるように設定することが好ましい。更に、堆積速度の低下を抑制するため、反応性ガスの供給量を前記金属ターゲットの表面が酸化することにより生じるスパッタ率の低下率が最大となる供給量以下に設定することが好ましい。更に、形成される誘電体膜の膜厚均一性を±１％以下にするには、成膜中の真空容器内の圧力を１×１０-1Ｐａ以下に設定することが好ましい。
【００７０】  尚、上記の説明では、シリコン酸化膜上に誘電体膜を形成した場合について述べたが、これらに限定されるものではなく、ＭＯＮＯＳ型不揮発メモリにおけるブロッキング膜、ＦＧ型不揮発メモリ素子における浮遊電極とゲート電極間の絶縁膜、ＭＯＳトランジスタの一部に、本発明の方法を適用することで、十分にその効果を得ることができる。
【００７１】  即ち、絶縁体膜として誘電体膜を有する半導体装置の製造方法に、本発明の方法を適用することができ、例えば、以下の製造方法が挙げられる。  １．少なくとも表面が半導体層で構成される基板と、前記基板上に形成されたゲート電極と、前記基板と前記ゲート電極の間に順次積層された積層型ゲート絶縁膜を有する不揮発性半導体装置の製造方法であって、前記積層型ゲート絶縁膜を構成する絶縁膜の少なくとも一層を、本発明の方法により形成する半導体装置の製造方法。  ２．少なくとも表面が半導体層で構成される基板と、前記基板上に形成されたゲート電極と、前記基板と前記ゲート電極の間に絶縁膜と浮遊電極と絶縁膜が順次積層された構造を有する不揮発性半導体装置であって、前記ゲート電極と前記浮遊電極との間を構成する絶縁膜の少なくとも一部が、本発明の誘電体膜である半導体装置。  ３．少なくとも表面が半導体層で構成される基板上に、ソース領域と、ドレイン領域と、絶縁膜を介して形成されたゲート電極と、を有する半導体装置の製造方法であって、前記絶縁膜を、本発明の方法により形成する半導体装置の製造方法。
【００７２】  次に、本発明の製造プログラムについて説明する。
【００７３】  本発明の製造プログラムは、基板上に、ＨｆもしくはＨｆとＺｒの混合物からなるＡ元素とＡｌもしくはＳｉからなるＢ元素とＯを含有する金属酸化物からなる誘電体膜を形成する誘電体膜の製造プログラム、及び、絶縁体膜として、ＨｆもしくはＨｆとＺｒの混合物からなるＡ元素とＡｌもしくはＳｉからなるＢ元素とＯを含有する金属酸化物からなる誘電体膜を有する半導体装置を製造する半導体装置の製造プログラムである。
【００７４】  そして、本発明の製造プログラムは、  Ａ元素とＢ元素のモル比率Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が０．０２≦（Ｂ／（Ａ＋Ｂ））≦０．０９５であり、かつＡ元素とＯのモル比率Ｏ／Ａが１．０＜（Ｏ／Ａ）＜２．０の間で表され、非晶質構造を有する金属酸化物を形成する手順と、  該非晶質構造を有する金属酸化物に７００℃以上のアニール処理を施し、立方晶の混入割合が８０％以上の結晶相を含む金属酸化物を形成する手順と、を有する。
【００７５】  図１８は、例えば図２の処理装置に備えられ、上記手順を実行するプロセスコントローラを例示するブロック図である。
【００７６】  図１８に示すように、処理装置１０１０には、プロセスコントローラ１０００が備えられている。プロセスコントローラ１０００は、処理装置１０１０からの入力信号を受け取り、本発明の製造プログラムに基づいて、処理装置１０１０に指示を出力するようになっている。プロセスコントローラ１０００は、一般的なコンピュータ１００１の基本構成、即ち、入力部１００２、プログラム及びデータを格納する記憶部１００３、プロセッサ（ＣＰＵ）１００４及び出力部１００５を備え、処理装置１０１０を制御する。
【００７７】  プロセッサ１００４は、プログラムにしたがって各部の制御や各種の演算処理等を行う。記憶部１００３は、予め各種プログラムやパラメータを格納しておくＨＤＤやＲＯＭ、作業領域として一時的にプログラムやデータを記憶するＲＡＭ等からなる。入力部１００２は、処理装置１０１０からのデータ入力機能の他に、外部からの命令の入力を可能とする。
【００７８】  本発明の製造プログラムは、コントローラ１０００の記憶部１００３に記憶されており、動作開始の際にプロセッサ１００４により読み出されて実行される。
【００７９】  本発明の製造プログラムは、コンピュータ（ＰＣ）により読み取り可能な記録媒体に記録されて、コントローラ１０００の記憶部１００３にインストールされる。記録媒体としては、フロッピー（登録商標）ディスク、ＺＩＰ（登録商標）等の磁気記録媒体、ＭＯ等の光磁気記録媒体、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ＋Ｒ，ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＤＶＤ＋ＲＷ（登録商標）、ＰＤ等の光ディスク等が挙げられる。また、コンパクトフラッシュ（登録商標）、スマートメディア（登録商標）、メモリースティック（登録商標）、ＳＤカード等のフラッシュメモリ系、マイクロドライブ（登録商標）、Ｊａｚ（登録商標）等のリムーバブルディスクが挙げられる。
【実施例】
【００８０】  ＜実施例１（コスパッタによる実施例）＞  本発明の第１の実施例を、図面を参照しながら詳細に説明する。【００８１】  図１４は、本発明の方法により形成された誘電体膜を有するＭＩＳキャパシタを示した図である。表面に膜厚３ｎｍ〜５ｎｍのシリコン酸化膜３０２を有するシリコン基板３０１に、スパッタリング法により非晶質構造を有するＨｆＡｌＯ膜を堆積した。ターゲットとしては、ＨｆおよびＡｌの金属ターゲットを用い、スパッタガスとしてアルゴンおよび酸素および窒素を用いた。【００８２】  基板温度は２７℃〜６００℃、ターゲットパワーは５０Ｗ〜１０００Ｗ、スパッタガス圧は０．０２Ｐａ〜０．１Ｐａ、Ａｒガス流量は１ｓｃｃｍ〜２００ｓｃｃｍ、酸素ガス流量は１ｓｃｃｍ〜１００ｓｃｃｍの範囲内で適宜決定することができる。【００８３】  ここでは、基板温度３０℃、Ｈｆのターゲットパワー６００Ｗ、Ａｌのターゲットパワー５０Ｗ〜５００Ｗ、スパッタガス圧０．０３Ｐａ、Ａｒガス流量２５ｓｃｃｍとして成膜を行った。また、酸素供給量は、非晶質構造を有するＨｆＡｌＯ膜を堆積させるため、図９に示されるモル比率Ｏ／Ａが１．０＜（Ｏ／Ａ）＜２．０の範囲になるように酸素供給量を設定した。【００８４】  上述の形成工程を用いてＡｌモル比率０≦Ａｌ／（Ｈｆ＋Ａｌ）≦０．２０の範囲のＨｆＡｌＯ膜を膜厚５ｎｍ〜２５ｎｍの範囲で成膜した。【００８５】  次に、ＨｆＡｌＯ膜上にスパッタリング法を用いて膜厚１０ｎｍのＴｉＮ膜３０４を堆積させた。ターゲットとしては、Ｔｉの金属ターゲットを用い、スパッタガスとしてはアルゴンおよび窒素を用いた。【００８６】  基板温度は２７℃〜６００℃、ターゲットパワーは５０Ｗ〜１０００Ｗ、スパッタガス圧は０．０２Ｐａ〜０．１Ｐａ、Ａｒガス流量は１ｓｃｃｍ〜２００ｓｃｃｍ、窒素ガスは１ｓｃｃｍ〜５０ｓｃｃｍの範囲内で、適宜決定することができる。【００８７】  ここでは、基板温度３０℃、Ｔｉのターゲットパワー７５０Ｗ、スパッタガス圧０．０３Ｐａ、Ａｒガス流量３０ｓｃｃｍ、窒素ガス流量１０ｓｃｃｍとして成膜を行った。【００８８】  尚、ここではＴｉＮ膜３０４を堆積したが、Ｔｉ、ＴａＮ、Ｗ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｌ、Ｓｉも適宜、用いることができる。また、これらからなる群のうちから選択される膜を堆積してもよい。【００８９】  次に、窒素雰囲気中で７００℃の温度において２ｍｉｎ、もしくは１０００℃の温度において１０ｓｅｃのアニール処理を行い、ＨｆＡｌＯ膜を結晶化させ、誘電体膜３０３とした。尚、ここではＴｉＮ膜３０４を堆積した後、アニール処理を行ったが、ＴｉＮ膜３０４を堆積する前にアニール処理を行ってもよい。また、ここでは窒素雰囲気中でアニール処理を行ったが、酸素、Ａｒ等の不活性ガスを適宜、用いることができる。また、これらからなる群のうち選択される雰囲気中でアニールしてもよい。【００９０】  次に、リソグラフィー技術とＲＩＥ技術を用いてＴｉＮ膜３０４を所望の大きさに加工し、ＭＩＳキャパシタ構造を形成した。【００９１】  以上のように作製した誘電体膜３０３の比誘電率を評価した。その結果、ＨｆＡｌＯ膜のＡｌモル比率Ａｌ／（Ｈｆ＋Ａｌ）が０．０２以上０．０９５以下���範囲で比誘電率が４０以上の値が得られることを確認した。また、７００℃以上のアニール処理を施した誘電体膜３０３のＸ線回折を測定した結果、立方晶を主体とする結晶構造を有していることを確認した。【００９２】  このように、本実施例によれば、ＨｆＡｌＯ（Ａｌモル比率０．０２≦（Ａｌ／（Ｈｆ＋Ａｌ））≦０．０９５）で表され、非晶質構造を有する金属酸化物を形成する工程と、非晶質構造からなる金属酸化物に７００℃以上のアニール処理を施し、立方晶を主体とする結晶相を含む金属酸化物を形成する工程と、を実施することにより比誘電率値が４０以上であり、かつ１０００℃の高温アニール工程に対する耐熱性を有した高誘電率膜が得られることを確認した。【００９３】  また、本実施例では誘電体膜３０３としてＢ元素としてＳｉを含有させたＨｆＳｉＯにおいても同様の効果が得られることを確認した。【００９４】  また、本実施例では誘電体膜３０３としてＡ元素としてＨｆとＺｒを含有させたＨｆＺｒＡｌＯおよびＨｆＺｒＳｉＯにおいても同様の効果が得られることを確認した。【００９５】  また、誘電体膜３０３にＴｉＮ膜３０４を堆積させない構造においても、同様の効果が得られることを確認した。【００９６】  また、ＴｉＮ膜３０４に代えて、Ｔｉ、ＴａＮ、Ｗ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｌ、Ｓｉからなる群から選択される一つの材料を用いても、同様の効果が得られることを確認した。【００９７】  ＜実施例２（ゲート絶縁膜に適用した実施例）＞  本発明の第２の実施例を、図面を参照しながら詳細に説明する。【００９８】  図１５（ａ）〜（ｃ）は、本発明の第２の実施例である半導体装置の製造方法の工程を示した図である。【００９９】  まず図１５（ａ）に示すようにシリコン基板４０１の表面にＳＴＩ（Ｓｈａｌｌｏｗ  Ｔｒｅｎｃｈ  Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）技術を用いて素子分離領域４０２を形成した。続いて、素子分離されたシリコン基板４０１表面に熱酸化法により膜厚１．８ｎｍのシリコン酸化膜４０３を形成する。その後、実施例１と同じ方法によりＨｆＡｌＯ膜を膜厚１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲で形成する。続いて、窒素雰囲気中で１０００℃、１０ｓｅｃのアニール処理を行い、ＨｆＡｌＯ膜を結晶化させ、誘電体膜４０４とした。【０１００】  次に、誘電体膜４０４上に、ゲート電極４０５として厚さ１５０ｎｍのｐｏｌｙ−Ｓｉを形成した後、図１６（ｂ）に示すようにリソグラフィー技術およびＲＩＥ技術を用いてゲート電極に加工し、引き続いてイオン注入を行い、エクステンション領域４０６をゲート電極をマスクとして自己整合的に形成した。【０１０１】  さらに、図１５（ｃ）に示すように、シリコン窒化膜とシリコン酸化膜を順次堆積し、その後、エッチバックすることによってゲート側壁４０７を形成した。この状態で再度イオン注入を行い、活性化アニールを経てソース・ドレイン領域４０８を形成した。なお、ＨｆＡｌＯ膜の結晶化を活性化アニール工程で実施してもよい。その場合、ＨｆＡｌＯ膜を堆積した後の結晶化アニール工程を省くことができる。【０１０２】  作製した半導体装置の電気特性を評価した結果、誘電体膜４０４であるＨｆＡｌＯ膜のＡｌモル比率が０．０２≦（Ａｌ／（Ｈｆ＋Ａｌ）≦０．０９５の範囲で、Ａｌを含有しないＨｆＯ2と比較して比誘電率が増加しリーク電流を低減できることを確認した。また、アニール処理を施した誘電体膜４０４のＸ線回折を測定した結果、立方晶を主体とする結晶構造を有していることを確認した。【０１０３】  このように、本実施例によれば、ＭＯＳＦＥＴのゲート絶縁膜の一部に、ＨｆＡｌＯ膜を有する半導体装置の製造方法において、本発明の誘電体膜の製造方法を実施することにより、ゲートリーク電流を低減できる半導体装置が得られることができる。また、本実施例では誘電体膜４０４としてＺｒを含有させたＨｆＺｒＡｌＯ膜においても同様の効果が得られることを確認した。また、本実施例では誘電体膜４０４としてＳｉを含有させたＨｆＳｉＯ膜、ＨｆＺｒＳｉＯ膜においても同様の効果が得られることを確認した。【０１０４】  ＜実施例３（不揮発メモリ素子のブロッキング膜に適用した実施例）＞  図１６（ａ）〜（ｃ）は本発明の第３の実施例に関わる半導体素子の作製工程を示した断面図である。【０１０５】  まず図１６（ａ）に示すようにシリコン基板５０１の表面にＳＴＩ（Ｓｈａｌｌｏｗ  Ｔｒｅｎｃｈ  Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）技術を用いて素子分離領域５０２を形成した。続いて、素子分離されたシリコン基板５０１表面に、第１の絶縁膜５０３としてシリコン酸化膜を熱酸化膜法により３０Å〜１００Å形成する。続いて、第２の絶縁膜５０４としてシリコン窒化膜をＬＰＣＶＤ（Ｌｏｗ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により３０Å〜１００Å形成する。続いて、第３の絶縁膜５０５として、酸化アルミニウム膜を５Å〜５０Å形成する。酸化アルミニウム膜は、ＭＯＣＶＤ法、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いてもよい。続いて、第４の絶縁膜（誘電体膜）５０６として、実施例１と同じ方法によりＨｆＡｌＯ膜を膜厚５ｎｍ〜２０ｎｍの範囲で形成する。続いて、第５の絶縁膜５０７として、酸化アルミニウム膜を５Å〜５０Å形成する。形成方法は、ＭＯＣＶＤ法、ＡＬＤ法、ＰＶＤ法を用いて形成する。尚、第３の絶縁膜５０５と第４の絶縁膜５０６と第５の絶縁膜５０７の積層膜がブロッキング膜５１２である。【０１０６】  次に、ゲート電極５０８として厚さ１５０ｎｍのｐｏｌｙ−Ｓｉ膜を形成した後、図１６（ｂ）に示すように、リソグラフィー技術およびＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｉｏｎ  Ｅｔｃｈｉｎｇ）技術を用いてゲート電極に加工し、引き続きイオン注入を行い、エクステンション領域５０９をゲート電極をマスクとして自己整合的に形成した。【０１０７】  さらに、図１６（ｃ）に示すように、シリコン窒化膜とシリコン酸化膜を順次堆積し、その後エッチバックすることによってゲート側壁５１０を形成した。この状態で再度イオン注入を行い、活性化アニールを経てソース・ドレイン領域５１１を形成した。【０１０８】  作製した半導体装置の電気特性を評価した結果、第４の絶縁膜５０６であるＨｆＡｌＯ膜のＡｌモル比率が０．０２≦（Ａｌ／（Ｈｆ＋Ａｌ）≦０．０９５の範囲で、Ａｌを含有しないＨｆＯ2と比較して比誘電率が増加しリーク電流を低減��きることを確認した。また、アニール処理を施した第４の絶縁膜５０６のＸ線回折を測定した結果、立方晶を主体とする結晶構造を有していることを確認した。【０１０９】  以上のように、本実施例によれば、ＭＯＮＯＳ型不揮発メモリ素子のブロッキング絶縁膜５１２の一部に、ＨｆＡｌＯ膜を有する半導体装置の製造方法において、本発明の誘電体膜の製造方法を実施することにより、ゲートリーク電流を低減できる半導体装置が得られることができる。また、本実施例では誘電体膜５０６としてＺｒを含有させたＨｆＺｒＡｌＯ膜においても同様の効果が得られることを確認した。また、本実施例では誘電体膜５０６としてＳｉを含有させたＨｆＳｉＯ膜、ＨｆＺｒＳｉＯ膜においても同様の効果が得られることを確認した。【０１１０】  また、本実施例において、ゲート電極５０８としてｐｏｌｙ−Ｓｉ膜を用いたが、ゲート電極５０８としてＴｉＮ、ＴａＮ、Ｗ、ＷＮ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｔｉを用いても同様の効果を得ることができた。【０１１１】  また、本実施例においては、第１の絶縁膜５０３、第２の絶縁膜５０４、第３の絶縁膜５０５、第４の絶縁膜５０６、第５の絶縁膜５０７のアニール処理をイオン注入後の活性化アニールにより行っているが、各々の絶縁膜を形成した後に、アニール処理を行ってもよい。【０１１２】  また、本実施例においては、不揮発性半導体メモリ素子のブロッキング膜５１２として、第３の絶縁膜５０５と第４の絶縁膜５０６と第５の絶縁膜５０７の積層膜を用いたが、第３の絶縁膜５０５と第４の絶縁膜５０６の積層膜でも同様の効果を得ることができた。【０１１３】  ＜実施例４（ＦＧ型不揮発性半導体素子に適用した実施例）＞  本発明の第４の実施例を、図面を参照しながら詳細に説明する。【０１１４】  図１７は、本発明の第４の実施例である半導体装置の断面図を示した図である。本実施例は、実施例３における半導体素子の第２の絶縁膜５０４を浮遊電極６０１としてのｐｏｌｙ−Ｓｉからなる層で形成する点で、実施例３と異なる。第２の絶縁膜５０４以降の形成工程は、実施例３と同一である。【０１１５】  作製した半導体装置の電気特性を評価した結果、第４の絶縁膜５０６であるＨｆＡｌＯ膜のＡｌモル比率が０．０２≦（Ａｌ／（Ｈｆ＋Ａｌ）≦０．０９５の範囲で、Ａｌを含有しないＨｆＯ2と比較して比誘電率が増加しリーク電流を低減できることを確認した。また、アニール処理を施した第４の絶縁膜５０６のＸ線回折を測定した結果、立方晶を主体とする結晶構造を有していることを確認した。【０１１６】  以上のように、本実施例によれば、浮遊電極６０１を有するＦＧ型の不揮発メモリ素子のブロッキング絶縁膜（インターポリ絶縁膜）５１２の一部に、ＨｆＡｌＯ膜を有する半導体装置の製造方法において、本発明誘電体膜の製造方法を実施することにより、ゲートリーク電流を低減できる半導体装置が得られることができる。また、本実施例では誘電体膜５０６としてＺｒを含有させたＨｆＺｒＡｌＯ膜においても同様の効果が得られることを確認した。また、本実施例では誘電体膜５０６としてＳｉを含有させたＨｆＳｉＯ膜、ＨｆＺｒＳｉＯ膜においても同様の効果が得られることを確認した。【０１１７】  また��本実施例において、ゲート電極５０８としてｐｏｌｙ−Ｓｉ膜を用いたが、ゲート電極５０８としてＴｉＮ、ＴａＮ、Ｗ、ＷＮ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｔｉを用いても同様の効果を得ることができた。【０１１８】  また、本実施例においては、第１の絶縁膜５０３、第２のｐｏｌｙ−Ｓｉ層６０１、第３の絶縁膜５０５、第４の絶縁膜５０６、第５の絶縁膜５０７のアニール処理をイオン注入後の活性化アニールにより行っているが、各々の絶縁膜を形成した後に、アニール処理を行ってもよい。【０１１９】  また、本実施例においては、不揮発性半導体メモリ素子のブロッキング層として、第３の絶縁膜５０５と第４の絶縁膜５０６と第５の絶縁膜５０７の積層膜を用いたが、第３の絶縁膜５０５と第４の絶縁膜５０６の積層膜でも同様の効果を得ることができた。
【符号の説明】
【０１２０】１  シリコン基板２  シリコン酸化膜３  誘電体膜４  ＴｉＮ膜１００  成膜処理室１０１  ヒータ１０２  被処理基板１０３  基板支持台１０４  サセプタ１０５  ヒータ１０６、１２６  金属ターゲット１０７、１２７  バックプレート１０８、１２８  ターゲットホルダー１０９、１２９  絶縁体１１０、１３０  直流電源１１１、１３１  マグネット１１２、１３２  マグネットホルダー１１６  遮蔽板１１７  コンダクタンスバルブ１１８  排気ポンプ２０１  不活性ガス源２０２  バルブ２０３  マスフローコントローラ２０４  バルブ２０５  反応性ガス源２０６  バルブ２０７  マスフローコントローラ２０８  バルブ３０１  シリコン基板３０２  シリコン酸化膜３０３  誘電体膜３０４  ＴｉＮ膜４０１  シリコン基板４０２  素子分離領域４０３  シリコン酸化膜４０４  誘電体膜４０５  ゲート電極４０６  エクステンション領域４０７  ゲート側壁４０８  ソース・ドレイン領域５０１  シリコン基板５０２  素子分離領域５０３  第１の絶縁膜５０４  第２の絶縁膜５０５  第３の絶縁膜５０６  第４の絶縁膜（誘電体膜）５０７  第５の絶縁膜５０８  ゲート電極５０９  エクステンション領域５１０  ゲート側壁５１１  ソース・ドレイン領域６０１  浮遊電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【手続補正書】
【提出日】平成23年3月30日(2011.3.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
基板上に、ＨｆもしくはＨｆとＺｒの混合物からなるＡ元素とＡｌもしくはＳｉからなるＢ元素とＯを含有する金属酸化物からなる誘電体膜を形成する誘電体膜の製造方法であって、
Ａ元素とＢ元素のモル比率Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が０．０２≦（Ｂ／（Ａ＋Ｂ））≦０．０９５であり、かつＡ元素とＯのモル比率Ｏ／Ａが１．０＜（Ｏ／Ａ）＜２．０の間で表される非晶質構造を有する金属酸化物を形成する工程と、
該非晶質構造を有する金属酸化物に７００℃以上のアニール処理を施し、立方晶の混入割合が８０％以上の結晶相を含む金属酸化物を形成する工程と、
を備えたことを特徴とする誘電体膜の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１０】
基板上に、ＨｆもしくはＨｆとＺｒの混合物からなるＡ元素とＡｌもしくはＳｉからなるＢ元素とＯを含有する金属酸化物からなる誘電体膜を形成する誘電体膜の製造プログラムであって、
Ａ元素とＢ元素のモル比率Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が０．０２≦（Ｂ／（Ａ＋Ｂ））≦０．０９５であり、かつＡ元素とＯのモル比率Ｏ／Ａが１．０＜（Ｏ／Ａ）＜２．０の間で表される非晶質構造を有する金属酸化物を形成する手順と、
該非晶質構造を有する金属酸化物に７００℃以上のアニール処理を施し、立方晶の混入割合が８０％以上の結晶相を含む金属酸化物を形成する手順と、
をコンピューターに実行させることを特徴とする誘電体膜の製造プログラム。
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１１】
絶縁体膜として、ＨｆもしくはＨｆとＺｒの混合物からなるＡ元素とＡｌもしくはＳｉからなるＢ元素とＯを含有する金属酸化物からなる誘電体膜を有する半導体装置の製造プログラムであって、
Ａ元素とＢ元素のモル比率Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が０．０２≦（Ｂ／（Ａ＋Ｂ））≦０．０９５であり、かつＡ元素とＯのモル比率Ｏ／Ａが１．０＜（Ｏ／Ａ）＜２．０の間で表される非晶質構造を有する金属酸化物を形成する手順と、
該非晶質構造を有する金属酸化物に７００℃以上のアニール処理を施し、立方晶の混入割合が８０％以上の結晶相を含む金属酸化物を形成する手順と、
をコンピューターに実行させることを特徴とする半導体装置の製造プログラム。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
即ち、本発明の誘電体膜の製造方法は、
基板上に、ＨｆもしくはＨｆとＺｒの混合物からなるＡ元素とＡｌもしくはＳｉからなるＢ元素とＯを含有する金属酸化物からなる誘電体膜を形成する誘電体膜の製造方法であって、
Ａ元素とＢ元素のモル比率Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が０．０２≦（Ｂ／（Ａ＋Ｂ））≦０．０９５であり、かつＡ元素とＯのモル比率Ｏ／Ａが１．０＜（Ｏ／Ａ）＜２．０の間で表される非晶質構造を有する金属酸化物を形成する工程と、
該非晶質構造を有する金属酸化物に７００℃以上のアニール処理を施し、立方晶の混入割合が８０％以上の結晶相を含む金属酸化物を形成する工程と、
を備えたことを特徴とする。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
また、本発明の誘電体膜の製造プログラムは、基板上に、ＨｆもしくはＨｆとＺｒの混合物からなるＡ元素とＡｌもしくはＳｉからなるＢ元素とＯを含有する金属酸化物からなる誘電体膜を形成する誘電体膜の製造プログラムであって、
Ａ元素とＢ元素のモル比率Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が０．０２≦（Ｂ／（Ａ＋Ｂ））≦０．０９５であり、かつＡ元素とＯのモル比率Ｏ／Ａが１．０＜（Ｏ／Ａ）＜２．０の間で表される非晶質構造を有する金属酸化物を形成する手順と、
該非晶質構造を有する金属酸化物に７００℃以上のアニール処理を施し、立方晶の混入割合が８０％以上の結晶相を含む金属酸化物を形成する手順と、
をコンピューターに実行させることを特徴とする。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
また、本発明の半導体装置の製造プログラムは、絶縁体膜として、ＨｆもしくはＨｆとＺｒの混合物からなるＡ元素とＡｌもしくはＳｉからなるＢ元素とＯを含有する金属酸化物からなる誘電体膜を有する半導体装置を製造する半導体装置の製造プログラムであって、
Ａ元素とＢ元素のモル比率Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が０．０２≦（Ｂ／（Ａ＋Ｂ））≦０．０９５であり、かつＡ元素とＯのモル比率Ｏ／Ａが１．０＜（Ｏ／Ａ）＜２．０の間で表される非晶質構造を有する金属酸化物を形成する手順と、
該非晶質構造を有する金属酸化物に７００℃以上のアニール処理を施し、立方晶の混入割合が８０％以上の結晶相を含む金属酸化物を形成する手順と、
をコンピューターに実行させることを特徴とする。
【国際調査報告】
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