(57)【要約】  この橋梁用高強度Ｚｎ−Ａｌめっき鋼線は、鋼線と；めっき本体層、及び、前記鋼線の表層と前記めっき本体層との界面に生成したＦｅ−Ａｌ系合金生成層を有するＺｎ−Ａｌめっきと；を含み、前記鋼線の母相の成分組成が、質量％で、Ｃを０．７０％以上１．２％以下、Ｓｉを０．０１％以上２．５％以下、Ｍｎを０．０１％以上０．９％以下、含有し、Ｐを０．０２％以下、Ｓを０．０２％以下、Ｎを０．０１％以下、に制限し、残部がＦｅ及び不可避的不純物を含み；前記鋼線の母相の金属組織組成において、伸線加工パーライト組織が最も多く含まれる種類の組織であり；前記Ｚｎ−Ａｌめっきの平均成分組成が、質量％で、Ａｌを３．０以上１５．０％以下含有し、Ｆｅを３．０％以下に制限し；前記Ｆｅ−Ａｌ系合金生成層の厚さが５μｍ以下である。
2010150537.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼線と；
めっき本体層、及び、前記鋼線の表層と前記めっき本体層との界面に生成したＦｅ−Ａｌ系合金生成層を有するＺｎ−Ａｌめっきと；
を含む橋梁用高強度Ｚｎ−Ａｌめっき鋼線であって、
前記鋼線の母相の成分組成が、質量％で、
Ｃを０．７０％以上１．２％以下、
Ｓｉを０．０１％以上２．５％以下、
Ｍｎを０．０１％以上０．９％以下、含有し、
Ｐを０．０２％以下、
Ｓを０．０２％以下、
Ｎを０．０１％以下、に制限し、
残部がＦｅ及び不可避的不純物を含み；
前記鋼線の母相の金属組織組成において、伸線加工パーライト組織が最も多く含まれる種類の組織であり；
前記Ｚｎ−Ａｌめっきの平均成分組成が、質量％で、
Ａｌを３．０以上１５．０％以下含有し、
Ｆｅを３．０％以下に制限し；
前記Ｆｅ−Ａｌ系合金生成層の厚さが５μｍ以下である；
ことを特徴とする耐食性と疲労特性に優れた橋梁用高強度Ｚｎ−Ａｌめっき鋼線。
【請求項２】
前記めっき本体層中の初晶の径が１０μｍ以下であり；
前記鋼線の母相の前記金属組織組成における前記伸線加工パーライト組織の分率が９０％以上である；ことを特徴とする請求項１に記載の耐食性と疲労特性に優れた橋梁用高強度Ｚｎ−Ａｌめっき鋼線。
【請求項３】
前記Ｆｅ−Ａｌ系合金生成層の金属組織組成において、Ａｌ３．２Ｆｅの柱状晶の層とＡｌ５Ｆｅ２の柱状晶の層が最も多く含まれる種類の組織であることを特徴とする請求項１又は２に記載の耐食性と疲労特性に優れた橋梁用高強度Ｚｎ−Ａｌめっき鋼線。
【請求項４】
前記Ｚｎ−Ａｌめっきの平均組成が、更に、質量％で、Ｓｉを０．０１％以上２．０％以下含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の耐食性と疲労特性に優れた橋梁用高強度Ｚｎ−Ａｌめっき鋼線。
【請求項５】
前記Ｆｅ−Ａｌ系合金生成層の金属組織組成において、Ａｌ３．２Ｆｅの層と、Ａｌ５Ｆｅ２の柱状晶の層と、Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉの粒状晶の層とが最も多く含まれる種類の組織であることを特徴とする請求項４に記載の耐食性と疲労特性に優れた橋梁用高強度Ｚｎ−Ａｌめっき鋼線。
【請求項６】
前記Ｚｎ−Ａｌめっきの平均組成のＡｌ量が、質量％で、６．０以上１５．０％以下であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の耐食性と疲労特性に優れた橋梁用高強度Ｚｎ−Ａｌめっき鋼線。
【請求項７】
前記鋼線の前記母相の成分組成が、更に、質量％で、
Ｃｒを０％以上０．５％以下、
Ｎｉを０％以上１．０％以下、
Ｃｕを０％以上０．５％以下、
Ｍｏを０％以上０．５％以下、
Ｖを０％以上０．５％以下、
Ｂを０％以上０．００７０％以下、のうち１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の耐食性と疲労特性に優れた橋梁用高強度Ｚｎ−Ａｌめっき鋼線。
【請求項８】
前記鋼線の前記母相の成分組成が、更に、質量％で、
Ａｌを０％以上０．１％以下、
Ｔｉを０％以上０．１％以下、
Ｎｂを０％以上０．０５％以下、
Ｚｒを０％以上０．１％以下、のうちの１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の耐食性と疲労特性に優れた橋梁用高強度Ｚｎ−Ａｌめっき鋼線。
【請求項９】
ねじり試験による破断までのねじり回数の最小値が１８回以上であることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の耐食性と疲労特性に優れた橋梁用高強度Ｚｎ−Ａｌめっき鋼線。
【請求項１０】
部分片振り引張り疲れ限度と引張強さとの比が、０．２２以上であることを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載の耐食性と疲労特性に優れた橋梁用高強度Ｚｎ−Ａｌめっき鋼線。
【請求項１１】
請求項１〜１０の何れか１項に記載のＺｎ−Ａｌめっき鋼線を製造する方法であって、
前記鋼線の伸線加工を２５０℃以下の温度で行う伸線処理と；
前記鋼線の酸洗処理と；
前記鋼線のフラックス処理と；
前記フラックス処理後の前記鋼線に対するＺｎ−Ａｌめっき処理と；
を含み、
前記Ｚｎ−Ａｌめっき処理が、前記めっき鋼線を製造する方法に含まれる唯一の前記鋼線のめっき処理であることを特徴とする耐食性と疲労特性に優れた橋梁用高強度Ｚｎ−Ａｌめっき鋼線の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載のＺｎ−Ａｌめっき鋼線の製造方法であって、
前記Ｚｎ−Ａｌめっき処理では、前記伸線加工後の前記鋼材を、質量％で、Ａｌを３．０％以上１５．０％以下、含有する溶融Ｚｎ−Ａｌ浴に浸漬する；
ことを特徴とする耐食性と疲労特性に優れた橋梁用高強度Ｚｎ−Ａｌめっき鋼線の製造方法。
【請求項１３】
請求項１１に記載のＺｎ−Ａｌめっき鋼線の製造方法であって、
鋼材を熱間圧延する工程と；
熱間圧延に続いて５００℃以上６００℃以下のソルト浴中に前記鋼材を浸漬するパテンティング処理と；をさらに有することを特徴とする耐食性と疲労特性に優れた橋梁用高強度Ｚｎ−Ａｌめっき鋼線の製造方法。
【請求項１４】
溶融Ｚｎ−Ａｌ浴が、更に、質量％で、Ｓｉ：２．０％以下を含有し、
請求項４、５、７〜１０の何れか１項に記載のＺｎ−Ａｌめっき鋼線を製造する、
ことを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の耐食性と疲労特性に優れた橋梁用高強度Ｚｎ−Ａｌめっき鋼線の製造方法。
【請求項１５】
溶融Ｚｎ−Ａｌ浴のＡｌ量が、質量％で、６．０％以上１５．０％以下であり、
請求項６〜１０の何れか１項に記載のＺｎ−Ａｌめっき鋼線を製造する、
ことを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の耐食性と疲労特性に優れた橋梁用高強度Ｚｎ−Ａｌめっき鋼線の製造方法。
【請求項１６】
前記伸線加工の後に、更に、ローラー矯直加工、４００〜５００℃で１〜６０ｓ保持する加熱処理の一方または双方を施すことを特徴とする請求項１１〜１５の何れか１項に記載の耐食性と疲労特性に優れた橋梁用高強度Ｚｎ−Ａｌめっき鋼線の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吊橋、斜張橋等のメインケーブルに好適な橋梁用高強度Ｚｎ−Ａｌめっき鋼線及びその製造方法、並びに橋梁用高強度Ｚｎ−Ａｌめっき鋼線用線材に関する。
本願は、２００９年６月２５日に日本に出願された特願２００９−１５１３０３号、２００９年６月２５日に日本に出願された特願２００９−１５１３０４号、および２００９年６月２５日に日本に出願された特願２００９−１５１４３８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
吊橋、斜張橋等に使われている橋梁用鋼線は、熱間圧延後の線材にパテンティング処理を施し、伸線加工、更に、溶融Ｚｎめっき等の表面処理を施して、製造されている。なお、パテンティング処理は、鋼線の強度を確保し、かつ、伸線加工の冷間加工性を高めるための熱処理である。このパテンティング処理には、熱間圧延後の線材を、そのまま、空気（ステルモア方式）や溶融塩、沸騰水等の雰囲気中に保持する方法、又は、線材を再加熱した後、Ｐｂ浴等に浸漬する方法などが採用されている。パテンティング処理後、鋼線は冷間での伸線加工によって強度が調整され、更に、耐食性を向上させるために表面処理が施される。【０００３】
一般に、鋼線の耐食性を向上させる表面処理は、溶融Ｚｎめっきである。しかし、吊橋、斜張橋は１００年以上という長期間の使用が想定されており、橋梁用鋼線の耐食性を向上させることが重要な課題になっている。そのため、溶融Ｚｎめっきに代えて、更に耐食性の高い溶融Ｚｎ−Ａｌめっきを施した鋼線が提案されている（例えば、特許文献１〜３を参照）。【０００４】
しかし、溶融Ｚｎ−Ａｌめっきを従来の溶融Ｚｎめっきと同じ工程で製造するのは困難である。これは、溶融Ｚｎめっき鋼線の製造に用いられる塩化アンモニウムフラックスが、Ａｌを含むＺｎ−Ａｌめっき浴中で分解するためである。例えば、溶融Ｚｎ−Ａｌめっき鋼線を、塩化アンモニウムを用いて、フラックス法によって製造すると、不めっきなどの欠陥が発生することがある。【０００５】
このような問題に対して、鋼線に溶融Ｚｎめっきを施した後に、更に溶融Ｚｎ−Ａｌめっきを施す、いわゆる二浴法による製造方法が提案されている（例えば、特許文献４、５、参照）。しかし、二浴法では、２種類のめっき浴を用意する必要があること、工程が増えることから、製造コストの点で不利である。【０００６】
また、二浴法では、溶融Ｚｎめっき鋼線のめっきと鋼線との界面に形成されたＦｅ−Ｚｎ合金層が、更に、４５０℃前後の溶融Ｚｎ−Ａｌめっき浴に浸漬される際に成長し、合金層が厚くなって、疲労特性、加工性が劣化するという問題がある。これに対して、電気Ｚｎめっきを施した後、溶融Ｚｎ−Ａｌめっきを施し、Ｆｅ−Ｚｎ合金層の成長を抑制する方法が提案されている（例えば、特許文献６、参照）。しかし、この方法も、工程が増えることから、製造コストの点で不利である。【０００７】
また、二浴法では、４５０℃前後のめっき浴に２回も浸漬されるため、めっき鋼線の強度の低下が懸念される。これに対して、溶融Ｚｎめっき後、伸線加工を施し、更に溶融Ｚｎ−Ａｌめっきを施す方法が提案されている（例えば、特許文献７、参照）。しかし、この方法では、工程が増え、また、めっきと鋼線の界面に形成される合金層の成長を抑制することができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平５−１５６４１８号公報
【特許文献２】特開平７−１８５９０号公報
【特許文献３】特開平６−２３５０５４号公報
【特許文献４】特開２００２−３７１３４３号公報
【特許文献５】特開２００３−１２９２０５号公報
【特許文献６】特開２００３−１５５５４９号公報
【特許文献７】特開平８−５３７７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者らの調査結果によれば、既存の吊橋において、腐食疲労破壊による橋梁用鋼線の破断が散見されている。したがって、橋梁用鋼線の安全性の向上を図るためには、耐食性を向上させるとともに腐食疲労破壊を防止する技術の開発も急務である。【００１０】
本発明の一態様は、耐食性に優れるＺｎ−Ａｌめっき鋼線を、一浴法によって製造する際の問題点を解決し、めっき層のＡｌリッチ相（Ａｌリッチ初晶）を微細化し、めっき層と鋼線との界面における合金層の生成を抑制して、従来のＺｎ−Ａｌめっき鋼線を大幅に上回る高耐食性及び疲労特性を有する橋梁用の溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼線を提供する。より具体的な例として、本発明の一態様は、吊橋、斜張橋に使用される、線径が４〜８ｍｍで、引張強度が１５００ＭＰａ〜１８００ＭＰａ、１８００ＭＰａ超〜２０００ＭＰａ、または２０００ＭＰａ超であり、鋼線表面にＺｎ−Ａｌめっきを施した耐食性および疲労特性に優れた橋梁用の高強度Ｚｎ−Ａｌめっき鋼線を提供できる。また、本発明の別の態様は、上記めっき鋼線の製造方法、並びに上記めっき鋼線の素材である線材を提供できる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、高強度鋼線に、フラックスを用いた一段階のＺｎ−Ａｌめっき、即ち、一浴法によって耐食性に優れるＺｎ−Ａｌめっきを施し、疲労強度をも向上させた高強度Ｚｎ−Ａｌめっき鋼線である。発明者らは、このめっき鋼線では、Ｚｎ−Ａｌめっきのめっき層の組織及びめっき層と鋼線との界面に生じる合金層の状態が、耐食性と疲労特性との両立のために重要であることを見出した。発明者らは、更に、橋梁用めっき鋼線の高強度化による延性低下を防止するために、素材である線材の組織を最適に制御することが重要であること、などを見出した。本発明は、これらの知見に基づいてなされたものである。【００１２】
本発明の要旨は以下のとおりである。【００１３】
（１）  本発明の一態様にかかるめっき鋼線は、鋼線と；めっき本体層、及び、前記鋼線の表層と前記めっき本体層との界面に生成したＦｅ−Ａｌ系合金生成層を有するＺｎ−Ａｌめっきと；を含む橋梁用高強度Ｚｎ−Ａｌめっき鋼線であって、前記鋼線の母相の成分組成が、質量％で、Ｃを０．７０％以上１．２％以下、Ｓｉを０．０１％以上２．５％以下、Ｍｎを０．０１％以上０．９％以下、含有し、Ｐを０．０２％以下、Ｓを０．０２％以下、Ｎを０．０１％以下、に制限し、残部がＦｅ及び不可避的不純物を含み；前記鋼線の母相の金属組織組成において、伸線加工パーライト組織が最も多く含まれる種類の組織であり；前記Ｚｎ−Ａｌめっきの平均成分組成が、質量％で、Ａｌを３．０以上１５．０％以下含有し、Ｆｅを３．０％以下に制限し；前記Ｆｅ−Ａｌ系合金生成層の厚さが５μｍ以下である。
（２）  上記（１）のめっき鋼線で、前記めっき本体層中の初晶の径が１０μｍ以下であり；前記鋼線の母相の前記金属組織組成における前記伸線加工パーライト組織の分率が９０％以上であってもよい。
（３）  上記（１）又は（２）のめっき鋼線で、前記Ｆｅ−Ａｌ系合金生成層の金属組織組成において、Ａｌ３．２Ｆｅの柱状晶の層とＡｌ５Ｆｅ２の柱状晶の層が最も多く含まれる種類の組織であってもよい。
（４）  上記（１）又は（２）のめっき鋼線で、前記Ｚｎ−Ａｌめっきの平均組成が、更に、質量％で、Ｓｉを０．０１％以上２．０％以下含んでもよい。
（５）  上記（４）のめっき鋼線で、前記Ｆｅ−Ａｌ系合金生成層の金属組織組成において、Ａｌ３．２Ｆｅの層と、Ａｌ５Ｆｅ２の柱状晶の層と、Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉの粒状晶の層とが最も多く含まれる種類の組織であってもよい。
（６）  上記（１）〜（５）の何れかのめっき鋼線で、前記Ｚｎ−Ａｌめっきの平均組成のＡｌ量が、質量％で、６．０以上１５．０％以下であってもよい。
（７）  上記（１）〜（６）の何れかのめっき鋼線で、前記鋼線の前記母相の成分組成が、更に、質量％で、Ｃｒを０％以上０．５％以下、Ｎｉを０％以上１．０％以下、Ｃｕを０％以上０．５％以下、Ｍｏを０％以上０．５％以下、Ｖを０％以上０．５％以下、Ｂを０％以上０．００７０％以下、のうち１種又は２種以上を含有してもよい。
（８）  上記（１）〜（７）の何れかのめっき鋼線で、前記鋼線の前記母相の成分組成が、更に、質量％で、Ａｌを０％以上０．１％以下、Ｔｉを０％以上０．１％以下、Ｎｂを０％以上０．０５％以下、Ｚｒを０％以上０．１％以下、のうちの１種又は２種以上を含有してもよい。
（９）  上記（１）〜（８）の何れかのめっき鋼線で、ねじり試験による破断までのねじり回数の最小値が１８回以上であってもよい。
（１０）上記（１）〜（９）の何れかのめっき鋼線で、部分片振り引張り疲れ限度と引張強さとの比が、０．２２以上であってもよい。
（１１）本発明の一態様にかかる製造方法は、上記（１）〜（１０）の何れかのめっき鋼線を製造する方法であって、前記鋼線の伸線加工を２５０℃以下の温度で行う伸線処理と；前記鋼線の酸洗処理と；前記鋼線のフラックス処理と；前記フラックス処理後の前記鋼線に対するＺｎ−Ａｌめっき処理と；を含み、前記Ｚｎ−Ａｌめっき処理が、前記めっき鋼線を製造する方法に含まれる唯一の前記鋼線のめっき処理である。
（１２）  上記（１１）のめっき鋼線の製造方法で、前記Ｚｎ−Ａｌめっき処理では、前記伸線加工後の前記鋼材を、質量％で、Ａｌを３．０％以上１５．０％以下、含有する溶融Ｚｎ−Ａｌ浴に浸漬してもよい。
（１３）  上記（１１）のめっき鋼線の製造方法は、鋼材を熱間圧延する工程と；熱間圧延に続いて５００℃以上６００℃以下のソルト浴中に前記鋼材を浸漬するパテンティング処理と；をさらに有してもよい。
（１４）  上記（１１）〜（１３）のいずれかのめっき鋼線の製造方法で、溶融Ｚｎ−Ａｌ浴が、更に、質量％で、Ｓｉ：２．０％以下を含有し、上記（４）、（５）、（７）〜（１０）のいずれかのめっき鋼線が製造されてもよい。
（１５）  上記（１１）〜（１３）のいずれかのめっき鋼線の製造方法で、溶融Ｚｎ−Ａｌ浴のＡｌ量が、質量％で、６．０％以上１５．０％以下であり、上記（６）〜（１０）のいずれかのめっき鋼線が製造されてもよい。
（１６）  上記（１１）〜（１５）のいずれかのめっき鋼線の製造方法で、前記伸線加工の後に、更に、ローラー矯直加工、４００〜５００℃で１〜６０ｓ保持する加熱処理の一方または双方を施してもよい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、耐食性及び疲労特性に優れた橋梁用の高強度Ｚｎ−Ａｌめっき鋼線を効率よく提供することが可能になるとともに、橋梁用鋼線を長寿命化することができるなど、産業上の貢献が極めて顕著である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１Ａ】従来技術にかかる、二浴式の合金めっき方法で製造されためっき鋼線のめっき組織である。
【図１Ｂ】図１Ａのめっき組織に発生した亀裂である。
【図１Ｃ】図１Ａのめっき組織に発生した亀裂である。
【図２】本発明の一実施形態にかかる、一浴式の合金めっき方法で製造されためっき鋼線のめっき組織である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、特に断りの無い限り本明細書中では組成の％表示は質量％を意味する。
なお、本明細書において、引張強度が１５００ＭＰａ以上１８００ＭＰａ以下のめっき鋼線を「１５００ＭＰａクラス」、引張強度が１８００ＭＰａ以上２０００ＭＰａ以下のめっき鋼線を「１８００ＭＰａクラス」、引張強度が２０００ＭＰａ超のめっき鋼線を「２０００ＭＰａクラス」、と分類する。
【００１７】
Ｃ：Ｃは、パテンティング処理後の引張強さの増加および伸線加工時の加工硬化率を高めるために有効な元素である。Ｃの添加によって、より少ない伸線加工歪みで鋼線を高強度化することが可能になり、疲労特性の改善にも寄与する。
本発明の一態様にかかる鋼線では、Ｃ量を０．７０〜１．２％の範囲に限定する。なお、１５００ＭＰａクラスのめっき鋼線ではＣ量を０．７０〜０．９５％の範囲に更に限定してもよい。１８００ＭＰａクラスのめっき鋼線ではＣ量を０．８〜１．０％の範囲に更に限定してもよい。２０００ＭＰａクラスのめっき鋼線ではＣ量を０．９〜１．２％の範囲に更に限定してもよい。
めっき鋼線のＣ量が上記範囲の下限値以上であれば、その他の合金元素を添加した時パテンティング処理後の線材の引張強さが十分に確保され、また伸線加工硬化率も十分大きい値となり、目的とする高強度の橋梁用鋼線を得ることできる。一方、Ｃ量が、上記範囲の上限値以下であれば、中心偏析を軽減するための処理コストが許容できる範囲となる。
【００１８】
Ｓｉ：本願の一態様にかかる鋼線では、Ｓｉ量を０．０１〜２．５％に限定する。なお、１５００ＭＰａクラスのめっき鋼線ではＳｉ量を０．０１〜０．５％の範囲に更に限定してもよい。１８００ＭＰａクラスのめっき鋼線ではＳｉ量を０．５〜１．５％の範囲、更に好ましくは、０．７〜１．５％の範囲に更に限定してもよい。２０００ＭＰａクラスのめっき鋼線ではＳｉ量を０．８超〜２．５％の範囲に更に限定してもよい。Ｓｉは、脱酸剤であり、また、パーライト中のフェライトの強化に有効な元素であるため、Ｓｉ量を上記範囲の下限値以上とする。一方、上記範囲の上限値超のＳｉを添加しても、効果が飽和する。
Ｓｉは、めっき浴で加熱された際の、鋼線の強度低下の抑制にも有効であるため、０．１％以上を添加することが更に、好ましい。
【００１９】
Ｍｎ：本願の一態様にかかる鋼線では、Ｍｎ量を０．０１〜０．９％に限定する。なお、１５００ＭＰａクラスのめっき鋼線ではＭｎ量を０．０１〜１．５％の範囲に更に限定してもよい。１８００ＭＰａクラスのめっき鋼線ではＭｎ量を０．１〜１．２％の範囲に更に限定してもよい。２０００ＭＰａクラスのめっき鋼線ではＭｎ量を０．１〜０．９％の範囲に更に限定してもよい。
Ｍｎは、脱酸及び脱硫に有効な元素であるため、上記範囲の下限値以上を添加する。鋼の焼入性を向上させ、パテンティング処理後の引張強度を高めるためには、０．１％以上を添加することが更に好ましい。一方、Ｍｎ量が上記範囲の上限値以下であれば、偏析度が増加せず、パテンティング処理時にねじり回数を低下させるベイナイトの発生が抑制される。なお、焼入れ性を高め、他の合金成分の添加量を低減するためには、１５００ＭＰａクラスおよび１８００ＭＰａクラスではＭｎを０．３％以上、２０００ＭＰａクラスではＭｎを０．２％以上添加することが更に好ましい。
【００２０】
Ｐ：Ｐは、不純物であり、延性の低下を抑制するため、０．０２％以下に制限する。なお、Ｐ量の上限は、０．０１％以下が好ましい。
【００２１】
Ｓ：Ｓは、不純物であり、熱間加工性の低下を抑制するため、０．０２％以下に制限する。なお、Ｓ量の上限は、０．０１％以下が好ましい。
【００２２】
Ｎ：Ｎは、不純物であり、過剰に含有すると延性が低下するため、０．０１％以下に制限する。なお、好ましいＮ量の上限は、０．００７％以下である。また、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒなどの窒化物を利用して、結晶粒径を微細化するためには、Ｎ量を０．００１％以上にすることが好ましい。
【００２３】
以上が基本成分であるが、本発明では、更に、パテンティング処理後の強度を高めるためにＣｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｖ、Ｂの１種または２種以上を含有することができる。
【００２４】
Ｃｒ：Ｃｒは、パーライトのラメラ間隔を微細化し、パテンティング処理後の引張強度を高め、伸線加工硬化率を向上させる有効な元素である。しかし、０．５％超のＣｒを添加すると、強度の向上により、延性が低下することがあるため、上限を０．５％以下にすることが好ましい。なお、疲労特性の向上、溶融めっき時の強度低下の防止には、０．０１％以上のＣｒを添加することが好ましい。
【００２５】
Ｎｉ：Ｎｉは、焼入性を向上させる元素であり、パテンティング処理時のラメラ間隔の微細化や、パテンティング処理後の強度の向上に有効な元素である。しかし、１．０％超のＮｉを添加しても、効果が飽和するため、上限を１．０％以下とすることが好ましい。なお、Ｎｉは、パーライトの伸線加工性の向上にも有効であり、０．０１％以上を添加することが好ましい。
【００２６】
Ｃｕ：Ｃｕは、Ｎｉと同様に、パテンティング処理時のラメラ間隔の微細化や、パテンティング処理後の強度の向上に有効な元素である。伸線加工性の良好なパーライトを得るためには、Ｃｕを０．０１％以上添加することが好ましい。しかし、０．５％超のＣｕを添加しても、効果が飽和するため、上限を０．５％以下とすることが好ましい。
【００２７】
Ｍｏ：Ｍｏも、焼入性を向上させる元素である。Ｍｏの添加は、パテンティング処理後の引張強度の向上に有効であり、０．０１％以上を添加することが好ましい。一方、０．５％超のＭｏを添加しても、効果が飽和するため、上限を０．５％以下とすることが好ましい。
【００２８】
Ｖ：Ｖは、析出強化によってパテンティング処理後の引張強度を高める元素である。また、Ｖの添加は、溶融めっき時の強度低下の抑制に対しても効果があり、Ｖ量を０．０１％以上にすることが好ましい。一方、０．５％超のＶを添加すると、延性が低下することがあるため、上限を０．５％以下にすることが好ましい。
【００２９】
Ｂ：Ｂは焼入性向上効果によって、パテンティング処理後の引張強度を高める元素である。焼入れ性を高めるためには、０．０００１％以上の添加が好ましい。一方、０．００７０％を超えてＢを添加しても、添加量に見合う効果が発現されないため、Ｂ量の上限を０．００７０％以下にすることが好ましい。
【００３０】
本発明では、更に、強度の向上や結晶粒径の細粒化、特に、旧オーステナイト粒径を微細化し、冷間での伸線加工性を高めるためにＡｌ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒの１種または２種以上を含有することができる。
【００３１】
Ａｌ：Ａｌは、脱酸に有効な元素であり、窒化物の形成によって、結晶粒の粗大化の防止にも寄与する。しかし、０．１％超のＡｌを添加しても効果が飽和するため、上限を０．１％以下にすることが好ましい。なお、旧オーステナイト粒径を微細化し、パーライト変態後の鋼線の伸線加工性を高めるためには、Ａｌの添加量を、０．００１％以上にすることが好ましい。
【００３２】
Ｔｉ：Ｔｉは、脱酸に有効な元素であり、また炭化物、窒化物の形成によって強度の向上及び結晶粒の粗大化の防止に寄与する。旧オーステナイト粒径を微細化し、パーライト変態後の鋼線の伸線加工性を高め、鋼線の延性を向上させるためには、０．００１％以上のＴｉを添加することが好ましい。一方、０．１％超のＴｉを添加すると、Ｔｉの炭窒化物が粗大になり、伸線加工性や疲労特性を劣化させることがあるため、上限を０．１％以下とすることが好ましい。
【００３３】
Ｎｂ：Ｎｂは、Ｔｉと同様、炭化物、窒化物を形成する元素である。Ｎｂの炭化物、窒化物によってオーステナイト粒を微細化させるために有効な元素である。特に、旧オーステナイト粒径を微細化し、パーライト変態後の鋼線の伸線加工性を高め、鋼線の延性を向上させるためには、０．００１％以上のＮｂの添加が好ましい。一方、０．０５％超のＮｂを添加しても、効果が飽和するため、Ｎｂ量の上限を０．０５％以下とすることが好ましい。
【００３４】
Ｚｒ：Ｚｒも、Ｔｉ、Ｎｂと同様、炭化物、窒化物を形成する元素であり、パーライト変態後の鋼線の伸線加工性を高め、鋼線の延性を向上させるために、０．００１％以上を添加すること好ましい。一方、０．１％超のＺｒを添加しても、効果が飽和するため、上限を０．１％以下とすることが好ましい。
【００３５】
本発明の一態様にかかる耐食性と疲労特性に優れたＺｎ−Ａｌめっき鋼線の金属組織組成において、伸線加工パーライト組織がフェライト、ベイナイト等の他の組織と比較して最も多く含まれる。更に好ましくは、このめっき鋼線では、金属組織が、実質的に伸線加工パーライトからなる。本発明において、「伸線加工パーライト組織」とは、粗大パーライトを含まない伸線加工性後のパーライト組織を意味し、粗大パーライトを含まないことが好ましい。なお、実質的に伸線加工パーライトである金属組織とは、光学顕微鏡による観察では、パーライト以外の組織が認められない金属組織をいう。なお、実質的に伸線加工パーライトである金属組織では、パーライト以外の組織を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などによって確認することができる。
【００３６】
フェライト、ベイナイト等の非パーライト組織の分率が増加すると、疲労特性及び延性が低下することがあるため、伸線加工パーライト組織の分率を十分に確保することが好ましい。１５００ＭＰａクラスでは、伸線加工パーライト組織の分率を９０％以上とすることが好ましい（この分率が１００％以下であってもよい）。１８００ＭＰａクラス、および２０００ＭＰａクラスでは、伸線加工パーライト組織の分率を９２％以上とすることが好ましい。いずれのクラスでも、さらに好ましい伸線加工パーライト組織の分率は、９５％以上である。伸線加工パーライト組織の分率は、パテンティング処理におけるソルト浴温度に大きく依存する。１５００ＭＰａクラスでは、ソルト浴温度が５００℃以上であると、ベイナイト組織の発生頻度を好適に抑制できる。１８００ＭＰａクラス、および２０００ＭＰａクラスでは、ソルト浴温度を５２０℃以上とすることが好ましい。いずれのクラスでも、ソルト浴温度を６００℃とすることで、微細なパーライト組織が生成できる。また、熱間圧延後の冷却速度を遅くしすぎると粗大パーライト組織が増えるため、冷却速度は１０℃／ｓ以上とすることが好ましい。
【００３７】
本発明では、伸線加工パーライトの組織分率は、ＳＥＭで、倍率を５０００倍として観察を行い、１０視野程度を写真撮影し、画像処理によって伸線加工パーライト組織の面積分率を測定し、その平均値を求めた値とする。伸線加工パーライトの組織分率の測定は、鋼線の直径ｄに対し、鋼線の表層からｄ／４の位置で行う。
【００３８】
次に、Ｚｎ−Ａｌめっきの合金元素の役割と含有量について説明する。本発明の一態様にかかるＺｎ−Ａｌめっき（Ｚｎ−Ａｌめっき層）は、Ｚｎ−Ａｌ系合金を主体とするめっき層（めっき本体層；Ｚｎ−Ａｌ合金層）と、Ｆｅ−Ａｌ系金属間化合物を主体とする合金層（Ｆｅ−Ａｌ系合金生成層）からなる。このＦｅ−Ａｌ系合金生成層は、加工の過程で、Ｚｎ−Ａｌめっき鋼線の母相（鋼線）と、めっき本体層との界面に生成する。つまり、Ｆｅ−Ａｌ系合金生成層は、鋼線と、めっき本体層との双方に直接接して形成される。換言すると、本発明の一態様にかかるめっき鋼線において、鋼線と、めっき本体層との間に介在する層は、Ｆｅ−Ａｌ系合金生成層のみであり、これ以外には、めっき鋼線の耐食性や疲労特性に影響を及ぼすような大きさ・厚さを持つ層は実質含まれない。上記の意味において、本発明の一態様にかかるＺｎ−Ａｌめっき鋼線は、鋼線と、めっき本体層と、上記鋼線と上記めっき本体層との間に形成されるＦｅ−Ａｌ系合金生成層と、からなる。なお、以下に規定するＺｎ−Ａｌめっきの成分には、めっき層（めっき本体層）及び合金層（Ｆｅ−Ａｌ系合金生成層）の成分が含まれる。
【００３９】
Ａｌは、Ｚｎのような犠牲防食の効果ではなく、めっきの表面に緻密な酸化皮膜を形成することによって、耐食性を高める元素である。Ｚｎ−Ａｌめっきの耐食性を向上させるには、３％以上のＡｌを添加することが必要である。更に、Ｚｎ−Ａｌめっきに、Ｚｎ−Ａｌの共晶点に相当する６％以上のＡｌを添加することが好ましい。Ａｌを６％以上含有するＺｎ−Ａｌめっきでは、凝固時に、Ｚｎリッチ相よりも先にＡｌリッチ相が析出するようになり（つまりＡｌリッチ初晶が生成する）、表面が緻密な酸化皮膜によって防食され、耐食性が顕著に向上する。なお、Ａｌリッチ相を増加させ、耐食性を高めるには、Ｚｎ−ＡｌめっきのＡｌ量を８％以上にすることが好ましい。
【００４０】
更に、本発明者らは、Ｚｎ−Ａｌめっき鉄線のめっき層のＺｎ−Ａｌ系合金層が、加工性及び疲労特性に影響を及ぼすことを見出した。図２に例示するように、めっき層中のＺｎ−Ａｌ系合金層は、Ａｌ及びＺｎを主成分とする面心立方構造（ｆｃｃ）の初晶Ａｌリッチ相１と、この初晶を取り囲み、比較的Ｚｎを多く含む共晶部分２を含む。この共晶部分２はＺｎの六方最密構造（ｈｃｐ）と、Ａｌの面心立方格子（ｆｃｃ）との共晶組織を含む。ここで、初晶Ａｌリッチ相１は、Ｚｎを固溶したαＡｌ相（α１Ａｌ相を含む）である。後述する初晶Ｚｎリッチ相は、Ａｌを固溶したＺｎ相である。本発明者らの検討によれば、Ｚｎ−Ａｌ系合金層の初晶である初晶Ａｌリッチ相もしくは初晶Ｚｎリッチ相が粗大化すると、めっき鉄線を曲げ加工した際に、Ａｌリッチ相とＺｎリッチ相との境界に沿ってＺｎ−Ａｌ系合金層に亀裂が発生することがわかった。そのため、Ａｌリッチ相は、微細な組織（結晶粒径）を有することが好ましい。
【００４１】
Ａｌ量を増やすと耐食性の向上効果が大きくなるが、Ａｌ量が１５％を超えると効果が飽和し、また、めっきの融点が高くなり、操業の点で不利になる。したがって、Ｚｎ−ＡｌめっきのＡｌ量の上限を１５％に制限する。なお、Ｚｎ−Ａｌめっき層のＡｌ量は、めっき浴中のＡｌ濃度によって制御することができる。
【００４２】
Ｚｎ−Ａｌめっきに含まれるＦｅは、鋼線の表面から拡散し、めっきと鋼線との界面に、主に、ＦｅとＡｌとを含む合金層（Ｆｅ−Ａｌ系合金生成層）を形成している。したがって、Ｚｎ−ＡｌめっきのＦｅは、合金層（Ｆｅ−Ａｌ系合金生成層）の厚さとともに変化する。Ｚｎ−ＡｌめっきのＦｅが３．０％を超えると、合金層が厚すぎるため、疲労特性が劣化しやすくなる。したがって、めっきと鋼線との密着性及び疲労特性を両立させるためには、Ｚｎ−ＡｌめっきのＦｅ量を３．０％以下に制限する。また、疲労特性を高めるには、合金層の厚みを薄くすることが好ましい。したがって、Ｚｎ−ＡｌめっきのＦｅ量を一定量以下に制限することが更に好ましい。１５００ＭＰａクラスでは、Ｆｅ量を３．０％以下に制限することが好ましい。１８００ＭＰａクラスおよび２０００ＭＰａクラスでは、Ｆｅ量を２．０％以下に制限することが好ましい。一方、めっきと鋼線との界面に合金層（Ｆｅ−Ａｌ系合金生成層）が形成されると、めっきと鋼線とが確実に密着する。したがって、Ｚｎ−Ａｌめっきには、０．０１％以上のＦｅが含まれることが好ましい。
【００４３】
Ｚｎ−Ａｌめっきには、更に、Ｓｉを添加することが好ましい。なお、Ｚｎ−ＡｌめっきのＳｉ量は、Ｚｎ−Ａｌめっき浴のＳｉ含有量によって制御する。
【００４４】
Ｓｉは、鋼線とめっきとの界面に生じる合金層（Ｆｅ−Ａｌ系合金生成層）の成長を抑制する元素である。めっきと鋼線との界面で、合金層の局部的な成長を抑制するためには、Ｚｎ−Ａｌめっきに含まれるＳｉ量を０．０５％以上にすることが好ましい。一方、Ｚｎ−ＡｌめっきのＳｉ量が２．０％を超えると、合金層の厚みの増加を抑制する効果が飽和し、めっき自体が硬くなって、疲労強度が低下することがある。したがって、Ｚｎ−ＡｌめっきのＳｉ量の上限を２．０％以下に制限することが好ましい。更に疲労強度を高めるには、Ｚｎ−ＡｌめっきのＳｉ量の上限を１．５％以下に制限することが好ましい。
【００４５】
また、Ｓｉを含有すると、合金層の成長に及ぼすめっき浴の温度や、冷却速度の影響が緩和される。したがって、めっき浴の温度が高い場合や、冷却速度が遅い場合に、合金層の成長を抑制するには、Ｓｉを含有させることが好ましい。
【００４６】
なお、Ｚｎ−Ａｌめっきの化学成分は、酸洗腐食抑制剤を添加した酸に常温で数分間浸漬することにより、溶解させた後、溶液を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析、原子吸光法によって行うことができる。他にＪＩＳ  Ｈ０４０１に示す方法で可能である。例えば、ヘキサメチレンテトラミンを塩酸に溶かし、溶液を水で希釈した試験液にめっきを溶解し、溶液をＩＣＰで化学分析する方法である。この方法では、めっき層及び合金層（Ｆｅ−Ａｌ系合金生成層）が溶解する。また、めっき鋼線に曲げなどの加工を施し、めっき層及び合金層を機械的に鋼線から剥離させ、剥離したＺｎ−Ａｌめっきの化学分析を行うことによって測定してもよい。
【００４７】
Ｚｎ−Ａｌめっきの化学成分のうち、Ａｌ、Ｓｉ、Ｆｅを除く残部は、Ｚｎ及び不可避的不純物である。ここで、不可避的不純物とは、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｔｉ等のめっきの過程で不可避的に混入する元素を意味する。なお、これら不可避的不純物の含有量は、合計で１％以下とすることが好ましい。
【００４８】
次に、Ｚｎ−Ａｌめっきのめっき層の組織について説明する。
【００４９】
めっき層の組織は、凝固組織である。溶融Ｚｎ−Ａｌを冷却すると、Ａｌ濃度が共晶点（６％）未満の場合、まず初晶であるＺｎリッチ層（初晶Ｚｎリッチ相）が析出し、その後、それを埋めるＺｎ−ＡｌのＡｌリッチ相（共晶）が生成する。一方、Ａｌ濃度が、共晶点以上の場合、まず初晶である初晶Ａｌリッチ相が析出し、その後、それを埋めるようにＺｎリッチ相（共晶）が生成する。
【００５０】
先に析出する初晶（初晶Ａｌリッチ相または初晶Ｚｎリッチ相）が粗大になると、めっきの割れ及び剥離の起点となり、疲労強度が低下する。したがって、めっき層の初晶の径を、疲労強度に悪影響を及ぼさないように、１０μｍ以下に限定する。更に、疲労強度を高めるには、初晶の径を、５μｍ以下にすることが好ましい。初晶の微細化は、めっき浴の温度を低下させること、めっき後の冷却速度を速くすること、及び両者の兼ね合いによって行われる。したがって、初晶を１０μｍ以下にするためには、めっき浴の温度を低くすること、及びめっき後の冷却速度、即ち、鋼線をめっき浴から引き上げ、冷却する際の、冷却速度を速くすることなどを兼ね合わせながら行う必要がある。また、初晶の径の下限は、めっき浴の温度、めっき後の冷却速度など、操業上の制約によって、１μｍ以上とすることが好ましい。
【００５１】
初晶は、円形の場合もあるが、通常は、楕円形の場合が多い。初晶が楕円形である場合は、初晶の径を、長径と短径の平均値として求める。なお、初晶の径は、ＳＥＭ組織写真を画像処理して、円相当径を求めてもよい。また、めっき後の冷却速度が速い場合、初晶の形態がデンドライト状になることがある。このような場合は、初晶の径を、デンドライトの幅として測定する。初晶の径の測定は、ＳＥＭを用いて測定することができる。本発明では、２０００倍で１０視野又はそれ以上を写真撮影して初晶の径を測定し、その平均値を求める。
【００５２】
更に、Ｚｎ−Ａｌめっきのめっき層と鋼線の母相との界面に生成する合金層（Ｆｅ−Ａｌ系合金生成層）について説明する。
【００５３】
Ｚｎ−Ａｌめっきのめっき層と鋼線の母相との界面に存在する合金層（Ｆｅ−Ａｌ系合金生成層）の厚さは、５μｍを超えると、Ｚｎ−Ａｌめっき鋼線の疲労特性が劣化するため、上限を５μｍに制限する。更に、好ましくは合金層の厚さを３μｍ以下とする。この合金層の厚さの実際上の下限値は１０ｎｍである。一方、Ｚｎ−Ａｌめっきと鋼線との密着性を高めるためには、合金層の厚さの下限を０．０５μｍ以上とすることが好ましい。合金層の厚さを５μｍ以下にするには、後述する実施例において具体的に示されるように、めっき層中のＳｉ含有量を増やすこと、めっき浴の温度を低くすること、被めっき鋼線浸漬時間の短縮、及びめっき後の冷却速度を速めること、及びこれらの兼ね合いによって行うことができる。例えば、めっき浴の温度が高い場合、又は冷却速度を遅くしても、Ｓｉ含有量を増やすことによって、合金層の厚さを５μｍ以下にすることが可能である。
【００５４】
本発明では、合金層（Ｆｅ−Ａｌ系合金生成層）の厚さの測定は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて行う。ＴＥＭ観察は、合金層の厚さに応じて、５０００〜２００００倍で行い、倍率に応じて、１０視野又はそれ以上の組織写真を撮影し、合金層の厚さの平均値を求める。また、ＴＥＭによる観察と、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）により、めっき層と鋼線の母相との界面の合金層の存在を確認することができる。合金層は、高分解能の電解放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）及びＥＤＳによっても確認することができる。
【００５５】
従来技術である二浴式のＺｎ−Ａｌ合金めっき方法では、一浴目にＺｎ浴を行い、二浴目に１０％Ａｌ−Ｚｎ浴を行う。この結果、めっき部分Ｇと地鉄Ｓとの界面にＦｅ−Ｚｎ−Ａｌ合金層Ａが形成される（図１Ａ）。このＦｅ−Ｚｎ−Ａｌ合金層Ａは比較的硬度が高いため、疲労破壊の亀裂発生箇所となる場合がある（図１Ｂ）。Ｆｅ−Ｚｎ−Ａｌ合金層Ａのこの亀裂に応力が集中する結果、鋼線の地鉄層Ｓまでさらに亀裂が進行する場合もある（図１Ｃ）。
一方、本発明の一態様にかかる合金層（Ｆｅ−Ａｌ系合金生成層）の合金部分は、下に詳述するように、実質的にＺｎを含まない、無Ｚｎ合金ないし低Ｚｎの合金（Ａｌ−Ｆｅ柱状晶）である。この合金層近辺に少量の残留Ｚｎが含まれる場合であっても、Ｚｎは、ＡｌおよびＦｅの合金の柱状晶の間隙に単独で存在する。従って、合金層の合金部分は、実質的にＡｌおよびＦｅの合金からなる。このＦｅ−Ａｌ系合金生成層は、上記のＦｅ−Ｚｎ−Ａｌ合金層Ａと比較して、疲労特性に優れ、疲労破壊が発生しにくい。
合金層の合金部分は、Ｚｎ−ＡｌめっきがＳｉを含有しない場合は、Ａｌ３．２Ｆｅの柱状晶の層と、Ａｌ５Ｆｅ２の柱状晶の層とからなる。つまり、合金層の金属組織組成において、上記の２種の柱状晶が最も多く含まれる種類の組織である。即ち、合金層は複層構造であり、鋼線側の層（下層）はＦｅ比率が高く合金化が進んだＡｌ５Ｆｅ２、めっき側の層（上層）は合金化度の低いＡｌ３．２Ｆｅとなる。このような複層構造を形成すると、層自体の内部応力の低下及び下層と上層との界面の応力差が低減され、めっきの密着性が更に向上すると推定される。
【００５６】
一方、Ｚｎ−ＡｌめっきがＳｉを含有する場合、上述のＡｌ３．２Ｆｅの柱状晶の層とＡｌ５Ｆｅ２の柱状晶の層とからなる合金層（柱状晶層という）と、めっき層との間に、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉの粒状晶からなる層（粒状晶層という。）が生成する。したがって、Ｓｉを添加したＺｎ−Ａｌめっきでは、粒状晶層が、鋼線からＺｎ−ＡｌめっきへのＦｅの拡散を抑制し、柱状晶層の成長を抑制すると考えられる。また、粒状晶層は、柱状晶層とめっき層との界面の応力差を緩和し、その結果、更に、良好な密着性が発現すると推定される。
【００５７】
特に、Ｓｉの含有による粒状晶層の生成に及ぼす、めっき浴の温度や、冷却速度による影響は小さい。この原因は、明確ではないものの、Ｓｉの含有による粒状晶の生成は、めっき浴の温度や、冷却速度が変動する場合でも、合金層の成長の抑制に有効である。また、粒状晶層は、柱状晶層とめっき層との界面の応力差を緩和し、その結果、更に、良好な密着性が発現すると推定される。
【００５８】
なお、Ａｌ５Ｆｅ２の柱状晶、Ａｌ３．２Ｆｅの柱状晶、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉの粒状晶は、ＴＥＭによる組織観察及び電子線回折により、結晶構造を特定し、同定することができる。また、合金層には微細な粒状のＺｎ又はＺｎ−Ａｌからなる相が存在することがある。このＺｎ又はＺｎ−Ａｌからなる相は、Ａｌ３．２Ｆｅの柱状晶の粒界、Ａｌ５Ｆｅ２の柱状晶の粒界、柱状晶層の上層と下層との界面、柱状晶層と粒状晶層との界面に存在する。
【００５９】
次に、本発明のＺｎ−Ａｌめっき鋼線の特性について説明する。
【００６０】
ねじり回数：ねじり回数は、ねじり試験による破断までのねじり回数であり、鋼線の延性の指標である。本発明者らは、ねじり回数が１８回以上になると、Ｚｎ−Ａｌめっき鋼線の延性が高く、疲労特性、特に腐食疲労特性が顕著に向上することを初めて明らにした。したがって、５０本、好ましくは１００本の試験片を用いてねじり試験を行い、全ての試験片のねじり回数が１８回以上であり、ねじり回数の最小値が１８回以上であることが好ましい。
【００６１】
ねじり試験は、線径の１００倍のつかみ間隔が得られる試験片を用いて行う。Ｚｎ−Ａｌめっき鋼線から採取した試験片の両端を、線径の１００倍の間隔でつかみ、たわまない程度に緊張しながら、つかみ部の一方を同一方向に回転させる。ねじり速度を１０ｒｐｍとして、ねじり試験を行い、破断した際のねじり回数を評価する。また、製造されたＺｎ−Ａｌめっき鋼線から連続的に５０本，好ましくは１００本のねじり試験片を採取してねじり試験を行う。
【００６２】
疲れ限度：疲れ限度と引張強さとの比は、０．２２以上であることが好ましい。この理由は、めっき鋼線の引張強さの増加に応じて設計応力が高まるためである。疲れ限度と引張強さとの比が０．２２以上になると、高疲労強度化のメリットが大きくなり、橋梁の長寿命化が達成される。橋梁の耐久性を更に高めるには、疲れ限度と引張強さとの比は、０．２５以上であることが更に好ましい。
【００６３】
本発明では、Ｚｎ−Ａｌめっき鋼線の疲労特性を部分片振り引張り疲労試験で評価する。めっき鋼線の引張強度に応じて最小応力を固定し、最大応力を変化させて、繰返し数が２００万サイクルでの疲れ限度（最大応力から最小応力を引いた値）を求める。最小応力は、１５００ＭＰａの鋼線の４９０ＭＰａを基準にし、引張強度に応じて最小応力を変化させる。例えば、１６００ＭＰａの鋼線では、最小応力を４９０×１６００／１５００で計算し、５２３ＭＰａとする。また、例えば、１８００ＭＰａの鋼線では、最小応力を４９０×１８００／１５００で計算し、５８８ＭＰａとする。また、例えば、２１００ＭＰａの鋼線では、最小応力を４９０×２１００／１５００で計算し、６８６ＭＰａとする。
【００６４】
次に、疲労特性に優れた高強度Ｚｎ−Ａｌめっき鋼線の製造に用いる線材について説明する。なお、線材とは、冷間での伸線加工前の素材であり、熱間圧延後、圧延線材にパテンティング処理を施して製造される。
【００６５】
伸線加工性と強度の観点から、鋼線の母相の金属組織組成において、伸線加工パーライト組織が最も多く含まれる種類の組織であることが好ましい。更に好ましくは線材の組織全体が、実質的にパーライトであることが好ましい。また、伸線加工前の線材のパーライト組織分率は、Ｚｎ−Ａｌめっき鋼線の伸線加工パーライト組織の分率と、ほぼ同じである。そのため、伸線加工前の線材のフェライト、ベイナイト等の非パーライト組織の分率が増加すると、Ｚｎ−Ａｌめっき鋼線の疲労特性及び延性が低下することがあり、線材のパーライト組織分率は９２％以上であることが好ましい。より好ましいパーライト組織の分率は９５％以上である。パーライトの組織分率は、ＳＥＭで倍率が２０００で１０視野以上を写真撮影し、画像処理によってパーライト組織の面積分率を測定し、その平均値を求めた値である。なお、観察する場所は、線材の表層からｄ／４の位置である（ｄ：鋼線の直径）。また、伸線加工前の線材のパーライトは、Ｚｎ−Ａｌめっき鋼線のパーライト分率から推定することができる。
【００６６】
パーライト組織のブロックサイズは、線材の伸線加工性、及び、伸線加工後のＺｎ−Ａｌめっき鋼線のねじり回数と疲労特性に影響を与える因子である。パーライト組織のブロックサイズが２５μｍ以下にすると、伸線加工性の低下やねじり回数、疲労特性の劣化を抑制することができる。したがって、パーライト組織のブロックサイズの好ましい上限は、２５μｍ以下である。
【００６７】
パーライト組織のブロックサイズの測定方法は、一般には、エッチピット法や、電子後方散乱回折像法（ＥＢＳＤ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂａｃｋ  Ｓｃａｔｔｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｐａｔｔｅｒｎ法）によって測定することができる。本発明では、精度良くパーライト組織のブロックサイズを測定するために、ＥＢＳＤ法を採用する。パーライト組織のブロックサイズの測定は、線材の表層からｄ／４（ｄ：鋼線の直径）の位置で行い、３視野の平均値を求める。
【００６８】
なお、ブロックサイズは、熱間圧延の仕上げ温度、熱間圧延後の冷却速度、Ｍｏ、Ｖ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ等の合金元素に影響される。したがって、熱間圧延機の能力に応じて、製造条件、合金元素の種類と添加量を調整し、パーライト組織のブロックサイズを制御する。
【００６９】
線材のパーライト組織中のセメンタイト厚みは、伸線加工後の鋼線の延性に影響し、Ｚｎ−Ａｌめっき鋼線の疲労特性にも影響を与える。Ｚｎ−Ａｌめっき鋼線のセメンタイト厚みが増加すると、伸線加工時のセメンタイトの加工性が低下する。その結果、Ｚｎ−Ａｌめっき鋼線のねじり回数が劣化する頻度が増加し、疲労特性が若干低下する。したがって、線材のセメンタイト厚みを０．０３μｍ以下にすることが好ましい。
【００７０】
パーライト組織において、同一のラメラ間隔であっても、セメンタイト厚みはＣ量が増加するほど厚くなる。また、伸線加工後のＺｎ−Ａｌめっき鋼線のパーライト組織のセメンタイト厚み及びＣ量は、線材のセメンタイト厚み及びＣ量に影響される。そこで、線材のセメンタイト厚み及びＣ量と、Ｚｎ−Ａｌめっき鋼線のねじり回数及び疲労特性との関係について調査した。その結果、１８００ＭＰａクラスでは、セメンタイト厚みが０．０３μｍ以下で且つＣ量が０．０２７×Ｃ％以下であれば、高強度のＺｎ−Ａｌめっき鋼線であっても良好なねじり回数と疲労特性が得られることが明らかとなった。２０００ＭＰａクラスでは、上記のＣ量を０．０２６×Ｃ％以下とする。このため、線材のセメンタイト厚みを０．０３μｍ以下とし、且つ、０．０２７×Ｃ％以下（１８００ＭＰａクラス）または０．０２６×Ｃ％以下（２０００ＭＰａクラス）にすることが好ましい。
【００７１】
本発明の線材のセメンタイト厚みの測定は、ＴＥＭを用いて行う。ＴＥＭ観察に用いる試料は、熱間圧延後にコイル状に巻かれた圧延線材の線材重なり部から採取し、ｄ／４（ｄは線材の直径）の部位を観察視野とする。ＴＥＭ観察は、セメンタイト板に垂直な視野を選択して、１００００〜２００００倍の写真撮影を行い、１０視野以上の平均値でセメンタイト厚さを求める。
【００７２】
また、線材の引張強さが大きくなると、伸線加工後の鋼線の強度も大きくなる。線材の引張強さが１２５０ＭＰａ以上であると、伸線加工によってＺｎ−Ａｌめっき鋼線の引張強さを１８００ＭＰａ超とする際に、延性の低下を抑制することができる。また、線材の引張強さが１３５０ＭＰａ以上であると、伸線加工によってＺｎ−Ａｌめっき鋼線の引張強さを２０００ＭＰａ超とする際に、延性の低下を抑制することができる。また、線材の長手方向の強度ばらつきを５０ＭＰａ以下にすると、めっき鋼線のねじり回数の低下、疲労特性の低下を抑制することができる。本発明の線材の引張試験は、コイル状に巻かれた線材の１巻を１２等分して引張試験片を採取して行う。また、線材の引張強さのばらつきを求める場合は、３巻のコイルから試験片を採取し、合計３６本の引張試験を行い、その引張強さの最大値と最小値を求める。
【００７３】
次に、本発明のＺｎ−Ａｌめっき鋼線の製造方法について説明する。本発明のＺｎ−Ａｌめっき鋼線は、熱間圧延後のパテンティング処理、伸線加工、一浴法で、フラックス処理し、溶融Ｚｎ−Ａｌめっきの工程で製造される。
【００７４】
本発明の線材は、鋼片を熱間圧延し、そのまま熱間圧延線材を、１５００ＭＰａクラスでは５００〜６００℃、１８００ＭＰａクラス及び２０００ＭＰａクラスでは、５２０〜６００℃のソルト浴中に冷却する、圧延パテンティング処理を施して製造する。一方、汎用の材料の製造には、熱間圧延線材を再加熱し、Ｐｂ浴中に浸漬する再加熱パテンティング処理が採用されることが多い。
【００７５】
圧延パテンティング処理によって製造された線材（圧延パテンティング材）の強度は、再加熱パテンティング処理によって製造された線材（再加熱パテンティング材）よりも高くなる。そのため、本発明の線材は、少ない伸線加工歪みで鋼線の強度を高めることが可能であり、Ｚｎ−Ａｌめっき鋼線のねじり回数及び疲労特性が顕著に向上する。
【００７６】
熱間圧延後の冷却速度：熱間圧延後、線材をソルト浴に浸漬するまでの冷却速度は、遅すぎると冷却中に粗大なパーライト組織が発生し易くなる。したがって、伸線加工性を向上させるためは、冷却速度を１０℃／ｓ以上にすることが好ましい。
【００７７】
ソルト浴温度：１６００ＭＰａクラスの鋼線では、ソルト浴の温度を５００〜６００℃とすることが好ましい。また、１８００ＭＰａクラスまたは２０００Ｍｐａクラスの鋼線ではソルト浴の温度を５２０〜６００℃とすることが好ましい。
ソルト浴温度を上記の下限温度以上にすれば、伸線加工性や疲労特性を劣化させるベイナイト組織の発生頻度を抑制できる。一方、ソルト浴温度を上記上限温度以下にすれば、パーライト組織の好適な微細性が確保できる。したがって、Ｚｎ−Ａｌめっき鋼線の強度、延性及び疲労特性を向上させるために、ソルト浴の温度を上記範囲に制限することが好ましい。
【００７８】
次に、本発明では、圧延パテンティング処理を行った線材を素材として、冷間での伸線加工を行う。
【００７９】
伸線加工歪み：本発明の線材を素材とする場合、Ｚｎ−Ａｌめっき鋼線の強度を制御するために、１５００ＭＰａクラスでは、伸線加工歪みが、真歪みで１．３〜２．０の範囲であることが好ましく、１８００ＭＰａクラスおよび２０００ＭＰａクラスでは、真歪みで１．５〜２．０の範囲であることが好ましい。なお、Ｚｎ−Ａｌめっき鋼線の強度を制御するための伸線加工歪みは、パテンティング処理後の線材の強度、伸線加工時の加工硬化率を変化させる鋼の成分組成、各ダイスの減面率や伸線加工速度等の伸線加工条件で変化する。したがって、所望の強度を得るために、上記の範囲内で適宜伸線加工歪みを調整して、本発明のＺｎ−Ａｌめっき鋼線を伸線加工する。ここで、伸線加工の真歪みとは、２×ｌｎ（伸線前の線径／伸線後の線径）で表す値である（ｌｎは、自然対数を示す）。
【００８０】
伸線加工時の鋼線の温度：伸線加工時の鋼線の温度は、セメンタイトの分解を抑制し、Ｃの拡散を抑制するため、２５０℃以下に制御することが好ましい。伸線加工時の鋼線の温度を２５０℃以下にすると、フェライト中のＣ濃度の増加が抑制され、優れた延性を確保することができる。Ｚｎ−Ａｌめっき鋼線のねじり特性を向上させるために、伸線加工時の鋼線の温度を２００℃以下に制御することが更に好ましい。鋼線の温度は、接触式温度計、放射温度計等によって測定することができる。また、伸線加工時の鋼線の温度を制御する方法は、冷却伸線技術の適用、伸線速度の低下、摩擦係数の低い伸線潤滑剤の採用、適切なダイス形状、適切な１ダイス当たりの減面率、等の種々の方法があり、これらの技術を単独で、または、組合せて採用することができる。
【００８１】
更に、本発明では、伸線加工後に鋼線に対してローラー矯直加工、加熱処理の一方または双方を行うことが好ましい。加熱処理では、例えば１８００ＭＰａクラスでは、４００〜５００℃で１〜６０ｓの間鋼線を保持する。２０００ＭＰａクラスでは、４５０〜５５０℃で１〜６０ｓの間鋼線を保持する。
【００８２】
ローラー矯直加工：ローラー矯直加工は、鋼線の残留歪みを低減させ、高強度化に伴って劣化するねじり回数を向上させる効果がある。その結果、最終的にＺｎ−Ａｌめっき鋼線の疲労特性を向上させることができる。
【００８３】
加熱処理：加熱処理も、鋼線の残留歪みを低減させ、ねじり回数及び疲労特性を向上させる効果を発現する。効果を得るためには、加熱処理の温度を、上記の温度範囲の下限温度以上とすることが好ましい。一方、鋼線の強度を確保するためには、加熱温度を上記の温度範囲の上限温度以下とすることが好ましい。また、加熱処理の効果を得るには、保持時間を１ｓ以上にすることが好ましい。一方、鋼線の強度を確保するためには、保持時間を６０ｓ以下にすることが好ましい。加熱方法は、例えば、加熱炉、温度を制御した浴への浸漬など、通常の熱処理方法を採用することができる。
【００８４】
伸線加工後、または更に上記の鋼線に、ローラー矯直加工、上記の加熱処理を施した後、Ｚｎ−Ａｌめっきを行う。Ｚｎ−Ａｌめっきは、所定のめっき層の組成と同一の配合割合でＺｎ−Ａｌ、必要に応じてＳｉを含む溶融金属浴に、基材となる鋼線を浸漬させる等の手段を用いることができる。なお、被めっき鋼線をめっき浴に浸漬する前には、被めっき鋼線のめっき濡れ性、めっき密着性を改善する等の目的で、アルカリ脱脂処理、酸洗処理を施すのが一般的である。
【００８５】
被めっき鋼線をめっき浴に浸漬する前に、フラックス処理を行う。
従来の技術である、二浴式のＺｎ−Ａｌ合金めっき方法では、塩化アンモニウムを主成分とするフラックスが用いられていた。しかし、従来の塩化アンモニウムフラックス処理後に、Ｚｎ−Ａｌ合金めっき浴を行っても、めっきが十分に付着しない。これは、塩化アンモニウムフラックスが、Ａｌを含むＺｎ−Ａｌめっき浴中で分解するためである。従来技術では、この問題を回避するために、Ｚｎめっきによる前めっき処理を行う必要が生じる。このため、全体として２度のめっき工程を含む、二浴式のＺｎ−Ａｌ合金めっき方法が行われていた。
本発明の一態様にかかる方法では、Ｚｎめっきによる前めっき処理を行わない。これに替わって、塩化アンモニウム以外の成分を含むフラックスが開発された。以下に記載するフラックスを用いることで、Ｚｎ−Ａｌめっきを効率的に付着させることができる。
フラックス処理：フラックス処理には、塩化亜鉛、塩化アンモニウム、アルカリ金属の塩化物、ふっ化物、塩化すず等を用いる。フラックスは、塩化亜鉛を主成分とし、塩化カリウム、ふっ化すずを含むものが好ましく、塩化アンモニウム、アルカリ金属の塩化物、塩化すずの１種又は２種以上を更に含有してもよい。フラックス処理を施した後、被めっき鋼線を乾燥させ、めっき浴に浸漬する。フラックスの組成は、特に限定しないが、例えば、フラックス全濃度が１０〜４０％水溶液で、Ｚｎ２＋イオンが３０〜４０％、Ｋ＋イオンが８〜１２％、Ｓｎ２＋イオンが２〜３％、Ｃｌ−イオンとＦ−イオンが合計で４５〜６０％になり、かつｐＨが０．５〜２．０の範囲に収まるものを使用すればよい。フラックスの浸漬時間は０．５ｓ以上とすることが好ましい。
【００８６】
本発明では、フラックス以外の処理方法として、無酸化炉と還元炉の複合熱処理もしくは全還元炉を用いて被めっき鋼線を加熱還元焼鈍した後、めっき浴に浸漬し、引き上げを行う方法を用いても良い。Ｚｎ−Ａｌめっき後は、ガスワイピング方式等で所定のめっき付着量制御を行い、その後冷却する工程を連続的に適用する方法を用いることができる。
【００８７】
Ｚｎ−Ａｌめっき浴のＡｌ濃度は、所望のＺｎ−Ａｌめっき中のＡｌ量に応じて、３．０〜１５．０％の範囲内で調整する。めっきの耐食性を高める場合には、Ａｌ量を６．０％以上にすることが好ましく、８．０％以上にすることが更に好ましい。また、Ｚｎ−ＡｌめっきにＳｉを含有させる場合は、所望のＺｎ−Ａｌめっき中のＳｉ量に応じて、２．０％以下を添加する。実際上のＳｉ添加量の下限値は０．０１％以上である。合金層の成長を抑制するために、好ましくは、Ｓｉを０．０５％以上添加する。また、めっきの硬化を抑制するには、Ｓｉ量を１．５％以下にすることが好ましい。なお、溶融Ｚｎ−Ａｌめっき浴の組成は、めっき浴中からサンプルを採取し、塩酸原液に溶解し、化学分析を行って求めることができる。
【００８８】
また、被めっき鋼線を溶融めっき浴に浸漬すると、めっきと鋼線母層との界面では、合金層の形成が開始する。更に、めっき浴から引き上げた後、めっき鋼線の温度が約３００℃以下に低下するまで合金層が成長する。したがって、界面の合金層厚さの制御は、めっき浴温度、被めっき鋼線浸漬時間、めっき後の冷却速度等を調整することで可能である。
【００８９】
適正な界面合金層さを有するめっき層の形成条件は、対象となる鋼線の種類、めっき浴成分やその温度等により最適条件が多少、異なるため、特に限定するものではない。本発明では、例えば、Ｚｎ−１０％Ａｌ−０．５Ｓｉめっきの場合、凝固温度は４２０℃程度となることから、４４０〜５２０℃の溶融金属浴に、鋼線を１〜６０ｓ間浸漬した後、１０〜２０℃／ｓの冷却速度で冷却することが好ましい。本発明対象のめっき浴は、その浴組成により凝固温度が変化し、その凝固温度範囲は約３９０〜４５０℃となる。従って、凝固温度より２０〜１００℃高い温度のめっき浴温（４１０〜５５０℃）のめっき浴に、浸漬時間が１〜６０ｓ、凝固後の冷却速度が５〜５０℃／ｓ、の条件から、それぞれ最適な条件を選択することで、適正な合金層を有するＺｎ−Ａｌめっき鋼線を得ることができる。なお、合金層の成長を抑制し、初晶の径を微細にするには、めっき浴への浸漬時間を１５ｓ以下、冷却速度を１０℃／ｓ以上にすることが好ましい。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例により本発明の一態様の効果を更に具体的に説明する。
（第１実施例）【００９１】
Ｃ：０．７７％、Ｓｉ：０．２２％、Ｍｎ：０．７８％、Ｐ：０．００６％、Ｓ：０．００８％、Ａｌ０．０３１％を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる鋼材を、熱間圧延して線材とした。この線材をそのまま５２５℃のソルト浴で冷却してパテンティング処理を施した。更に、この線材を冷間で伸線加工し、線径４．９ｍｍの鋼線を製造した。鋼線を脱脂、酸洗後、６０℃のフラックス水溶液に１０秒浸漬、乾燥後、表１〜３に示す条件で、めっきを施した。なお、めっき厚みはワイピングによって５０μｍになるように調整した。【００９２】
また、Ｚｎ−Ａｌめっき用のフラックスは、フラックス全濃度が１５％、ｐＨが１．０の水溶液であり、Ｚｎ２＋イオン＝３０〜４０％、Ｋ＋イオン＝８〜１２％、Ｓｎ２＋イオン＝２〜３％、Ｃｌ−イオンとＦ−イオンを合計で４５〜５０％に調整した。また、溶融Ｚｎめっき用のフラックスには、７％ＮＨ４Ｃｌ水溶液を用いた。【００９３】
なお、試験Ｎｏ．７６〜７９は、Ｚｎ−Ａｌめっきでなく、溶融亜鉛めっきを行ったサンプルである。また、試験Ｎｏ．８５〜９０は、Ｚｎめっきを施した後、フラックス処理を行わず、直ちにＺｎ−Ａｌ系合金めっきを施す二浴法を適用したサンプルである。【００９４】
表１及び２のめっき組成は、市販の酸洗腐食抑制剤を１ｍＬ、ＨＣｌを１４０ｍＬ、それらを１Ｌの純水に溶解して作成したＨＣｌに常温で数分間浸漬することにより、めっき層と合金層（Ｆｅ−Ａｌ系合金生成層）を溶解し、ＩＣＰ分析することにより求めた。【００９５】
めっき鋼線のＳＥＭ観察を行い、母材の伸線加工パーライト組織分率、めっき層の初晶の径を測定した。また、合金層（Ｆｅ−Ａｌ系合金生成層）をＴＥＭによって観察し、合金層の厚さを測定し、界面合金層の状態を評価した。なお、界面合金層の状態の評価は、以下のとおりである。
Ａ：界面合金層がＡｌ５Ｆｅ２の柱状晶と、Ａｌ３．２Ｆｅの柱状晶と、Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉの粒状晶とからなる３層
Ｂ：界面合金層がＡｌ５Ｆｅ２、Ａｌ３．２Ｆｅの柱状晶と、Ａｌの柱状晶とからなる２層
Ｃ：界面合金層がＦｅ−Ａｌの柱状晶からなる１層
Ｄ：界面合金層がＺｎ−Ｆｅ、もしくはＺｎ−Ｆｅ−Ａｌからなる１層【００９６】
めっき鋼線の耐食性の評価は、１００ｍｍ長さに切断しためっき鋼線を用いて、塩水噴霧試験（ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１）を３６０時間行い、赤錆発生までの時間で行った。記号の意味は下記のとおりである。
Ａ：赤錆発生までの時間が３６０時間以上
Ｂ：赤錆発生までの時間が３００時間以上３６０時間未満
Ｃ：赤錆発生までの時間が２４０時間以上３００時間未満
Ｄ：赤錆発生までの時間が２４０時間未満
表１〜３にめっき組成と腐食試験結果、界面合金層観察結果を示す。【００９７】
【表１】
2010150537.tif 000003
表１中、Ａｌ含有量、Ｓｉ含有量の空欄はその元素を意図的には添加しないことを意味する。【００９８】
【表２】
2010150537.tif 000004
【００９９】
【表３】
2010150537.tif 000005
表３中、Ａｌ含有量、Ｓｉ含有量の空欄は意図的には添加しないことを意味する。めっきＮｏ．７７〜８０は、溶融亜鉛めっきである。めっきＮｏ．８６〜９１は、二浴法である。【０１００】
以上の結果から、本発明のめっき組成を使用して、浴温、浸漬時間、冷却速度を調整することにより、本発明で要求される範囲を満たす合金層の厚さ及び初晶の径を有するＺｎ−Ａｌめっき組成及び組織が得られ、これらは耐食性に優れることがわかる。
以下、別の実施例により本発明の別の一態様の効果を更に具体的に説明する。
本発明の要求される範囲を満たす合金層の厚さ及び初晶の径を有するものが耐疲労性に優れることは、以下の実施例により示される。
（第２実施例）【０１０１】
表４に供試材の化学成分を示す。これらの供試材を用いて熱間圧延を行い、熱間圧延後にそのままソルト浴に冷却してパテンティング処理を施した。なお、表４の鋼Ａは、第１実施例で使用した鋼と同一の成分である。得られた線材を冷間で伸線加工し、線径４．５〜７．３ｍｍの高炭素鋼線とし、一浴法で溶融Ｚｎ−Ａｌめっきを施した。比較のため、二浴の溶融Ｚｎ−Ａｌめっき（溶融Ｚｎめっき後、溶融Ｚｎ−Ａｌめっき）及び溶融Ｚｎめっきを施した。【０１０２】
【表４】
2010150537.tif 000006
表４中、「−」は意図的には添加しないことを意味する。数値の下線は、その数値が本発明の範囲外であることを意味する。【０１０３】
溶融めっきは、鋼線を脱脂、酸洗後、６０℃のフラックス水溶液に１０秒浸漬し、乾燥後、所定の化学組成の溶融めっき浴に５〜１５ｓ浸漬する工程で行った。溶融めっき浴の温度は４５０〜５００℃とし、溶融めっき後の冷却速度は線径によって異なるが、いずれの溶融めっきも１０〜２０℃／ｓになるように調整した。更に、溶融めっき厚みは、ワイピングにより、いずれのめっきも約５０μｍになるように調整した。また、二浴のＺｎ−Ａｌめっきは、４５０℃の溶融Ｚｎめっきを施した後、フラックス処理なしで直ちに溶融Ｚｎ−Ａｌめっき浴に浸漬する工程で製造した。なお、一浴の溶融Ｚｎ−Ａｌめっき及び溶融Ｚｎめっきには、第１実施例と同様のフラックスを使用した。【０１０４】
めっき鋼線のＳＥＭ観察による、母材の伸線加工パーライト組織分率、初晶の径の測定、ＴＥＭ観察による合金層（Ｆｅ−Ａｌ系合金生成層）の厚さの測定、合金層の状態の評価、めっき鋼線の耐食性の評価は、第１実施例と同様にして行った。【０１０５】
めっき鋼線の疲れ限度は、部分片振り引張り疲労試験で評価した。４９０ＭＰａを基準とし、めっき鋼線の引張強度に応じて最小応力を固定し、最大応力を変化させて、繰返し数が２００万サイクルでの疲れ限度（最大応力から最小応力を引いた値）を求めた。【０１０６】
ねじり特性は、製造されたＺｎ−Ａｌめっき鋼線から連続的に１００本のねじり試験片を採取し、ねじり試験を行って評価した。ねじり試験は、試験片の両端を線径の１００倍の間隔でつかみ、たわまない程度に緊張しながら、つかみ部の一方を同一方向に、ねじり速度を１０ｒｐｍとして回転させ、破断した際のねじり回数を評価した。１００本のねじり試験を行い、ねじり回数の最小値を調査した。【０１０７】
結果を表５〜８に示す。表５〜８において、試験Ｎｏ．１〜３２が本発明例であり、その他は比較例である。本発明例では、全て伸線加工されたパーライト組織を９０％以上有していた。また、比較例では、全て伸線加工されたパーライト組織を有していたが、試験Ｎｏ．４０及び４２では、９０％未満であった。同表に見られるように、本発明例のＺｎ−Ａｌめっき鋼線は、はいずれも耐食性に優れるとともにねじり回数が良好であり、疲れ限度／引張強さの比が高く、疲労特性に優れたＺｎ−Ａｌ合金めっき鋼線が実現できている。【０１０８】
これに対して、比較例である試験Ｎｏ．３３〜３８は、いずれも従来の溶融Ｚｎめっき鋼線である。ねじり回数、疲労特性は良好であるものの耐食性が劣っている例である。【０１０９】
試験Ｎｏ．３９、４０は鋼線の化学成分が不適切な例である。試験Ｎｏ．３９はＣ含有量が少なすぎるために、最終的に目標とする１５００ＭＰａ以上の引張強さが得られなかった例である。試験Ｎｏ．４０はＭｎ含有量が高すぎるために、ベイナイト組織の分率が高すぎ、この結果、ねじり回数が低下するとともに疲労特性も劣化した例である。【０１１０】
試験Ｎｏ．４１、４２は、いずれも熱間圧延後のソルト浴を用いたパテンティング温度が不適切な例である。試験Ｎｏ．４１はパテンティング温度が高すぎるために目的とする１５００ＭＰａ以上の引張強さが得られなかった例である。一方、試験Ｎｏ．４２はパテンティング温度が低すぎたために、ベイナイト組織分率が増加し、ねじり回数の低下と疲労特性の劣化をもたらした例である。【０１１１】
試験Ｎｏ．４３〜４６は、いずれも従来の二浴によるＺｎ−Ａｌ合金めっき鋼線の例である。いずれも耐食性は良好であるが、合金層（Ｆｅ−Ａｌ系合金生成層）の厚さが厚いために、疲労特性が劣化しており、疲れ限度／引張強さの比が目的とする０．２２以上に到達しなかった例である。【０１１２】
【表５】
2010150537.tif 000007
【０１１３】
【表６】
2010150537.tif 000008
表６中、Ａｌ含有量、Ｓｉ含有量の空欄は意図的に添加しないことを意味する。試験Ｎｏ．３３〜３８は、溶融亜鉛めっきである。試験Ｎｏ．４３〜４６は、二浴法である。【０１１４】
【表７】
2010150537.tif 000009
【０１１５】
【表８】
2010150537.tif 000010
【０１１６】
以下、本発明の更に別の態様にかかるめっき鋼線の効果を実施例により更に具体的に説明する。【０１１７】
（第３実施例）
表９に第３実施例に係る供試材の化学成分を示す。これらの供試材を用いて熱間圧延を行い、熱間圧延後にそのままソルト浴に冷却してパテンティング処理を施した。得られた線材の組織をＳＥＭ観察及びＴＥＭ観察を行い、パーライト分率及びセメンタイトの厚みを測定した。引張強さは、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４１に準拠して測定した。また、引張強さの差は、３巻のコイルから試験片を採取して、合計３６本の引張試験を行い、その引張強さの最大値と最小値の差である。表１０に、パテンティング処理の温度、線材のパーライト分率及びセメンタイトの厚み、引張強さ、引張強さの差を示す。また、表１０には、０．０２７×Ｃの計算値も示した。【０１１８】
【表９】
2010150537.tif 000011
表９中、下線はその数値が本発明の範囲外であることを意味する。「−」はその元素を意図的には添加していないことを意味する。【０１１９】
【表１０】
2010150537.tif 000012
表１０中、下線はその数値が本発明の範囲外であることを意味する。【０１２０】
次に、線材を冷間で伸線加工し、線径４．５〜７．３ｍｍの高炭素鋼線とし、一浴法で溶融Ｚｎ−Ａｌめっきを施した。比較のため、二浴の溶融Ｚｎ−Ａｌめっき（溶融Ｚｎめっき後、溶融Ｚｎ−Ａｌめっき）及び溶融Ｚｎめっきを施した。なお、伸線加工の際の温度は、放射温度計で測定した。また、必要に応じて、ローラー矯直加工、加熱処理を行った。【０１２１】
溶融めっきは、鋼線を脱脂、酸洗後、６０℃のフラックス水溶液に１０秒浸漬し、乾燥後、所定の化学組成の溶融めっき浴に５〜１５ｓ浸漬する工程で行った。溶融めっき浴の温度は４５０〜５００℃とし、溶融めっき後の冷却速度は線径によって異なるが、試験Ｎｏ．６４’を除いて、いずれの溶融めっきも１０〜２０℃／ｓになるように調整した。更に、溶融めっき厚みは、ワイピングにより、いずれのめっきも約５０μｍになるように調整した。また、二浴のＺｎ−Ａｌめっきは、４５０℃の溶融Ｚｎめっきを施した後、フラックス処理なしで直ちに溶融Ｚｎ−Ａｌめっき浴に浸漬する工程で製造した。【０１２２】
ここで、一浴の溶融Ｚｎ−Ａｌめっきのフラックスは、Ｚｎ２＋イオン＝３０〜４０％、Ｋ＋イオン＝８〜１２％、Ｓｎ２＋イオン＝２〜３％、Ｃｌ−イオンとＦ−イオンが合計で４５〜５０％に調整したｐＨが１．０の水溶液を用いた。また、溶融Ｚｎめっきのフラックスは、７％ＮＨ４Ｃｌ水溶液を用いた。表１１〜１３に、めっき鋼線の製造条件およびめっき組成を示す。【０１２３】
【表１１】
2010150537.tif 000013
表１１中、「−」は未実施を意味する。めっき組成の空欄はその元素を意図的には添加しないことを意味する。【０１２４】
【表１２】
2010150537.tif 000014
表１２中、「−」は未実施を意味する。めっき組成の空欄はその元素を意図的には添加しないことを意味する。【０１２５】
【表１３】
2010150537.tif 000015
表１３中、「−」は未実施を意味する。めっき組成の空欄はその元素を意図的には添加しないことを意味する。【０１２６】
めっき組成は、市販の酸洗腐食抑制剤を１ｍＬ、ＨＣｌを１４０ｍＬ、それらを１Ｌの純水に溶解して作成したＨＣｌに常温で数分間浸漬することにより、めっき層と合金層（Ｆｅ−Ａｌ系合金生成層）を溶解し、ＩＣＰ分析することにより求めた。めっき鋼線のＳＥＭ観察を行い、母材の伸線加工パーライト組織分率、めっきの初晶の径を測定した。また、合金層をＴＥＭによって観察し、合金層の厚さを測定し、界面合金層の状態を評価した。なお、界面合金層の状態の評価は、以下のとおりである。【０１２７】
Ａ：界面合金層がＡｌ５Ｆｅ２、Ａｌ３．２Ｆｅ  の柱状晶とＦｅ−Ａｌ−Ｓｉの粒状晶からなる３層
Ｂ：界面合金層がＡｌ５Ｆｅ２、Ａｌ３．２Ｆｅ  の柱状晶Ａｌの柱状晶からなる２層
Ｃ：界面合金層がＦｅ−Ａｌの柱状晶からなる１層
Ｄ：界面合金層がＺｎ−Ｆｅ、もしくはＺｎ−Ｆｅ−Ａｌからなる１層
めっき鋼線の疲れ限度は、部分片振り引張り疲労試験で評価した。４９０ＭＰａを基準とし、めっき鋼線の引張強度に応じて最小応力を固定し、最大応力を変化させて、繰返し数が２００万サイクルでの疲れ限度（最大応力から最小応力を引いた値）を求めた。【０１２８】
ねじり特性は、製造されたＺｎ−Ａｌめっき鋼線から連続的に１００本のねじり試験片を採取し、ねじり試験を行って評価した。ねじり試験は、試験片の両端を線径の１００倍の間隔でつかみ、たわまない程度に緊張しながら、つかみ部の一方を同一方向に、ねじり速度を１０ｒｐｍとして回転させ、破断した際のねじり回数を評価した。１００本のねじり試験を行い、ねじり回数の最小値を調査した。【０１２９】
めっき鋼線の耐食性の評価は、１００ｍｍ長さに切断しためっき鋼線を用いて、塩水噴霧試験（ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１）を３６０時間行い、赤錆発生までの時間で行った。記号の意味は下記のとおりである。【０１３０】
Ａ：赤錆発生までの時間が３６０時間以上
Ｂ：赤錆発生までの時間が３００時間以上３６０時間未満
Ｃ：赤錆発生までの時間が２４０時間以上３００時間未満
Ｄ：赤錆発生までの時間が２４０時間未満
結果を表１４〜１６に示す。なお、初晶（デンドライド）の幅の欄の記号は、下記のとおりである。
Ａ：初晶（デンドライド）幅が５μｍ以下
Ｂ：初晶（デンドライド）幅が１０μｍ以下
Ｄ：初晶（デンドライド）幅が１０μｍ超【０１３１】
【表１４】
2010150537.tif 000016
【０１３２】
【表１５】
2010150537.tif 000017
【０１３３】
【表１６】
2010150537.tif 000018
【０１３４】
表１４及び１５に示した試験Ｎｏ．１’〜４７’は本発明例であり、表１６に示した試験Ｎｏ．４８’〜７２’は比較例である。表１４及び１５に示したように、本発明のめっき組成を使用して、浴温、浸漬時間、冷却速度を調整することにより、本発明で要求される範囲を満たす合金層の厚さ及び初晶の径を有するＺｎ−Ａｌめっき組成及び組織が得られ、これらは、いずれも耐食性に優れるとともにねじり回数が良好であり、疲れ限度／引張強さの比が高く、疲労特性に優れた高強度のＺｎ−Ａｌめっき鋼線が実現できている。【０１３５】
これに対して、比較例であるＮｏ．４８’〜５０’は、いずれも鋼線の化学成分が不適切な例である。Ｎｏ．４８’はＣ含有量が低く、Ｚｎ−Ａｌめっき鋼線の引張強さが低下している。また、Ｎｏ．４９’はＳｉ含有量が低すぎるために、溶融めっき時に強度が低下し、目的とする引張強さに到達しなかった例である。Ｎｏ．５０’はＭｎ含有量が高すぎるために、パテンティング処理した線材にベイナイトが発生し、パーライト分率が所定の値に達せず、この結果、引張強さの最大値と最小値の差が増加するとともにねじり特性、疲労特性が劣化した例である（表１０の線材Ｎｏ．Ｒ１’、参照）。【０１３６】
比較例であるＮｏ．５１’、５２’、５５’は、熱間圧延後に線材を空冷でパテンティング処理を施した例である（表１０の線材Ｎｏ．Ａ２’、Ｂ２’、Ｍ２’、参照）。これらは、表１０に示したように、線材のセメンタイト厚み及び引張強さの最大値と最小値の差が増加している。その結果、表１６に示したように、ねじり特性及び疲労特性が劣化している。【０１３７】
比較例であるＮｏ．５３’、５４’は、熱間圧延後のパテンティング処理が不適切な例である（表１０の線材Ｎｏ．Ｂ３’、Ｅ２’、参照）。Ｎｏ．５３’は、表１０の線材Ｂ３’を素材としており、パテンティング温度が低すぎるため、パーライト組織分率が低下し、表１６に示したようにめっき鋼線のねじり回数が低下し、疲労特性が劣化している。一方、Ｎｏ．５４は、表１０の線材Ｎｏ．Ｅ２’を素材としており、パテンティング処理の温度が高すぎたために、セメンタイト厚みの増加とパテンティング処理後の引張強さの低下が生じ、この結果、表１６に示したように、めっき鋼線の引張強さが低下し、ねじり特性と疲労特性も劣化している。【０１３８】
比較例であるＮｏ．５６’〜５８’は、伸線加工時の鋼線温度が不適切な例であり（表１０の線材Ｎｏ．Ｈ１’、Ｏ２’、Ｋ２’、参照）、鋼線温度が２５０℃を超えているため、ねじり特性と疲労特性が劣化している。比較例であるＮｏ．５９’、６０’は、伸線加工後の加熱処理が不適切な例である。Ｎｏ．５９’は加熱温度が高すぎるために、Ｎｏ．６０’は加熱時間が長すぎるために、いずれもめっき鋼線の強度が目的に到達しなかった例である。更に、Ｎｏ．５９’は加熱温度が高すぎたために、組織の一部が球状化セメンタイト組織となり、ねじり特性も劣化した例である。【０１３９】
比較例であるＮｏ．６１’〜６５’は、Ｚｎ−Ａｌめっきの化学成分が不適切な例である。Ｎｏ．６１’及びＮｏ．６２’は、Ａｌの含有量が低すぎるため、耐食性が低下している。Ｎｏ．６３’はめっき中のＳｉ含有量が高すぎるために、疲労特性が劣化した例である。また、Ｎｏ．６４’は、溶融めっき後の冷却速度を遅くして合金層を成長させた例であり、めっき中のＦｅ含有量が高すぎるために、疲労特性が劣化している。更に、Ｎｏ．６５’はＡｌ含有量が低く、Ｓｉ含有量が高すぎるために、耐食性と疲労特性の両者が劣化した例である。【０１４０】
比較例であるＮｏ．６６’〜６８’は、いずれも従来の溶融亜鉛めっきを行った鋼線の例である。Ｚｎめっきのため、いずれも目的とする高耐食性を有するめっき鋼線が実現できなかった例である。【０１４１】
比較例であるＮｏ．６９’〜７２’は、いずれも従来の二浴法によるＺｎ−Ａｌめっき鋼線の例である。いずれも耐食性は良好であるが、合金層の厚さが厚いために、疲労特性が劣化しており、疲れ限度／引張強さの比が目的とする０．２２以上に到達しなかった例である。
（第４実施例）【０１４２】
以下、本発明の更に別の態様にかかるめっき鋼線の効果を実施例により更に具体的に説明する。【０１４３】
表１７に供試材の化学成分を示す。これらの供試材を用いて仕上げ温度が９５０℃の熱間圧延を行い、熱間圧延後にそのままソルト浴に冷却してパテンティング処理を施した。また、比較のために熱間圧延の仕上げ温度が１０９０℃の場合、更に熱間圧延後に空冷によるパテンティング処理を行い、線材を製造した。【０１４４】
得られた線材の組織をＳＥＭ観察及びＴＥＭ観察を行い、パーライト分率及びセメンタイトの厚みを測定した。また、パーライト組織のブロックサイズは、ＥＢＳＤによって測定した。引張強さは、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４１に準拠して測定した。また、引張強さの差は、３巻のコイルから試験片を採取して、合計３６本の引張試験を行い、その引張強さの最大値と最小値の差である。表１８に、パテンティング処理の温度、線材のパーライト分率及びセメンタイトの厚み、引張強さ、引張強さの差を示す。また、表１８には、０．０２６×Ｃの計算値も示した。【０１４５】
【表１７】
2010150537.tif 000019
表１７中、「−」はその元素を意図的には添加しないことを意味する。数値の下線は、その数値が本発明の範囲外であることを意味する。「＊１」列は、１０５×Ｃ％＋９×Ｓｉ％−２×Ｍｎ％＋１７×Ｃｒ％の計算値である。【０１４６】
【表１８】
2010150537.tif 000020
【０１４７】
次に、線材を冷間で伸線加工し、線径４．３〜７．３ｍｍの高炭素鋼線とし、一浴法で溶融Ｚｎ−Ａｌめっきを施した。比較のため、二浴の溶融Ｚｎ−Ａｌめっき（溶融Ｚｎめっき後、溶融Ｚｎ−Ａｌめっき）及び溶融Ｚｎめっきを施した。なお、伸線加工の際の温度は、放射温度計で測定した。また、必要に応じて、ローラー矯直加工、加熱処理を行った。【０１４８】
溶融めっきは、鋼線を脱脂、酸洗後、６０℃のフラックス水溶液に１０秒浸漬し、乾燥後、所定の化学組成の溶融めっき浴に５〜１５ｓ浸漬する工程で行った。溶融めっき浴の温度は４５０〜５００℃とし、溶融めっき後の冷却速度は線径によって異なるが、試験Ｎｏ．８４’’を除いて、いずれの溶融めっきも１０〜２０℃／ｓになるように調整した。
溶融めっきは、鋼線を脱脂、酸洗後、６０℃のフラックス水溶液に１０秒浸漬し、乾燥後、所定の化学組成の溶融めっき浴に３０秒浸漬する工程で行った。溶融めっきは浴温度が４５０〜４７０℃で行い、溶融めっき後の冷却速度は線径によって異なるが、いずれの溶融めっきも１５℃／秒前後になるように調整した。
更に、溶融めっき厚みは、ワイピングにより、いずれのめっきも約５０μｍになるように調整した。また、二浴のＺｎ−Ａｌめっきは、４５０℃の溶融Ｚｎめっきを施した後、フラックス処理なしで直ちに溶融Ｚｎ−Ａｌめっき浴に浸漬する工程で製造した。【０１４９】
ここで、一浴の溶融Ｚｎ−Ａｌめっきのフラックスは、Ｚｎ２＋イオン＝３０〜４０％、Ｋ＋イオン＝８〜１２％、Ｓｎ２＋イオン＝２〜３％、Ｃｌ−イオンとＦ−イオンが合計で４５〜５０％に調整したｐＨが１．０の水溶液を用いた。また、溶融Ｚｎめっきのフラックスは、７％ＮＨ４Ｃｌ水溶液を用いた。表１９〜２１に、めっき鋼線の製造条件およびめっき組成を示す。【０１５０】
【表１９】
2010150537.tif 000021
表１９中、「−」は未実施を意味する。めっき組成の空欄は、その成分を意図的には添加しないことを意味する。【０１５１】
【表２０】
2010150537.tif 000022
表２０中、「−」は未実施を意味する。めっき組成の空欄は、その成分を意図的には添加しないことを意味する。【０１５２】
【表２１】
2010150537.tif 000023
表２１中、「−」は未実施を意味する。めっき組成の空欄は、その成分を意図的には添加しないことを意味する。【０１５３】
めっき組成は、市販の酸洗腐食抑制剤を１ｍＬ、ＨＣｌを１４０ｍＬ、それらを１Ｌの純水に溶解して作成したＨＣｌに常温で数分間浸漬することにより、めっき層と合金層を溶解し、ＩＣＰ分析することにより求めた。めっき鋼線のＳＥＭ観察を行い、母材の伸線加工パーライト組織分率、めっき層の初晶の径を測定した。また、合金層をＴＥＭによって観察し、合金層の厚さを測定し、界面合金層の状態を評価した。なお、界面合金層の状態の評価は、以下のとおりである。【０１５４】
Ａ：界面合金層（Ｆｅ−Ａｌ系合金生成層）がＡｌ５Ｆｅ２、Ａｌ３．２Ｆｅ  の柱状晶とＦｅ−Ａｌ−Ｓｉの粒状晶からなる３層
Ｂ：界面合金層がＡｌ５Ｆｅ２、Ａｌ３．２Ｆｅ  の柱状晶Ａｌの柱状晶からなる２層
Ｃ：界面合金層がＦｅ−Ａｌの柱状晶からなる１層
Ｄ：界面合金層がＺｎ−Ｆｅ、もしくはＺｎ−Ｆｅ−Ａｌからなる１層【０１５５】
めっき鋼線の疲れ限度は、部分片振り引張り疲労試験で評価した。４９０ＭＰａを基準とし、めっき鋼線の引張強度に応じて最小応力を固定し、最大応力を変化させて、繰返し数が２００万サイクルでの疲れ限度（最大応力から最小応力を引いた値）を求めた。【０１５６】
ねじり特性は、製造されたＺｎ−Ａｌめっき鋼線から連続的に１００本のねじり試験片を採取し、ねじり試験を行って評価した。ねじり試験は、試験片の両端を線径の１００倍の間隔でつかみ、たわまない程度に緊張しながら、つかみ部の一方を同一方向に、ねじり速度を１０ｒｐｍとして回転させ、破断した際のねじり回数を評価した。１００本のねじり試験を行い，ねじり回数の最小値を調査した。【０１５７】
めっき鋼線の耐食性の評価は、１００ｍｍ長さに切断しためっき鋼線を用いて、塩水噴霧試験（ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１）を３６０時間行い、赤錆発生までの時間で行った。記号の意味は下記のとおりである。【０１５８】
Ａ：赤錆発生までの時間が３６０時間以上
Ｂ：赤錆発生までの時間が３００時間以上３６０時間未満
Ｃ：赤錆発生までの時間が２４０時間以上３００時間未満
Ｄ：赤錆発生までの時間が２４０時間未満
結果を表２２〜２４に示す。なお、初晶（デンドライド）の幅の欄の記号は、下記のとおりである。
Ａ：初晶（デンドライド）幅が５μｍ以下
Ｂ：初晶（デンドライド）幅が１０μｍ以下
Ｄ：初晶（デンドライド）幅が１０μｍ超【０１５９】
【表２２】
2010150537.tif 000024
【０１６０】
【表２３】
2010150537.tif 000025
【０１６１】
【表２４】
2010150537.tif 000026
【０１６２】
表２２及び２３に示した試験Ｎｏ．１’’〜５５’’は本発明例であり、表２４に示した試験Ｎｏ．５６’’〜８５’’は比較例である。表２２及び２３に示したように、本発明のめっき組成を使用して、浴温、浸漬時間、冷却速度を調整することにより、本発明で要求される範囲を満たす合金層の厚さ及び初晶の径を有するＺｎ−Ａｌめっき組成及び組織が得られ、これらは、いずれも耐食性に優れるとともにねじり回数が良好であり、疲れ限度／引張強さの比が高く、疲労特性に優れた高強度のＺｎ−Ａｌめっき鋼線が実現できている。【０１６３】
これに対して、比較例であるＮｏ．５６’’〜６１’’は、いずれも鋼線の化学成分が不適切な例である。Ｎｏ．５６’’はＣ含有量が低く、Ｚｎ−Ａｌめっき鋼線の引張強さが低下している。また、Ｎｏ．５７’’はＣｒを含有していないため、表１８に示したように、パテンティング処理後の線材の引張強さが低く、めっき鋼線の引張強さが低下している。Ｎｏ．５８’’は、Ｓｉ含有量が低すぎるために、溶融めっき浴に浸漬した際の強度低下量が大きく、めっき鋼線の引張強さが低下した例である。Ｎｏ．５９’’は、Ｃ含有量が高すぎるためにパテンティング処理時に初析セメンタイトが粒界に発生し、この結果、ねじり特性と疲労特性が劣化した例である。Ｎｏ．６０’’はＣｒ含有量が高すぎるために、パテンティング処理時にベイナイトが発生し、表１８に示したように、線材のパーライト分率が低くなり、この結果、めっき鋼線のねじり特性と疲労特性が劣化した例である。更に、Ｎｏ．６１’’は、各成分の含有量は適正であるものの、１０５×Ｃ＋９×Ｓｉ−２×Ｍｎ＋１７×Ｃｒの値が低いため、めっき鋼線の引張強さが低下した例である。【０１６４】
比較例であるＮｏ．６２’’〜６４’’は、いずれも熱間圧延後に線材を空冷によってパテンティング処理を施した例である（表１８の線材Ｎｏ．Ｂ２’’、Ｆ２’’、Ｊ２’’、参照）。この結果、Ｎｏ．６２’’はパテンティング処理の引張強さが低く、引張強さの最大値と最小値の差が増加し、更に、めっき鋼線の引張強さが目的に到達せず、ねじり特性と疲労特性も劣化している。Ｎｏ．６３’’はセメンタイト厚みが極めて大きくなり、伸線加工性が劣化し、伸線加工中に断線が発生した例である。Ｎｏ．６４’’は、セメンタイト厚みが大きくなり、引張強さの最大値と最小値の差が増加し、めっき鋼線のねじり特性及び疲労特性が劣化した例である。【０１６５】
比較例であるＮｏ．６５’’、６６’’はいずれも熱間圧延後のソルト浴を用いたパテンティング温度が不適切な例である（表１８の線材Ｎｏ．Ｂ３’’、Ｇ２’’、参照）。Ｎｏ．６５’’はパテンティング温度が低すぎたために、ベイナイト組織分率が増加し、ねじり回数の低下と疲労特性の劣化をもたらした例である。一方、Ｎｏ．６６’’はパテンティング処理温度が高すぎたために、セメンタイト厚みの増加とパテンティング処理後の引張強さの低下が生じ、この結果、めっき鋼線の引張強さが目的に到達せず、更にねじり特性と疲労特性も劣化した例である。【０１６６】
比較例であるＮｏ．６７’’、６８’’は、熱間圧延の仕上げ温度が高すぎる例であり、パーライトブロックサイズが２５μｍを超えた例である（表１８の線材Ｎｏ．Ｅ２’’、Ｇ３’’、参照）。そのため、これらは、めっき鋼線のねじり特性が劣化し、疲労特性も低下している。【０１６７】
比較例であるＮｏ．６９’’〜７１’’は、いずれも伸線加工時の鋼線温度が不適切な例である。いずれの例でも、鋼線温度が２００℃を越えているため、ねじり特性と疲労特性が劣化した例である。【０１６８】
比較例であるＮｏ．７２’’、７３’’は、伸線加工後の加熱処理が不適切な例である。Ｎｏ．７２’’は加熱温度が高すぎるために、Ｎｏ．７３’’は加熱時間が長すぎるために、いずれもめっき鋼線の強度が目的に到達しなかった例である。更に、Ｎｏ．７１’’は加熱温度が高すぎたために、組織の一部が球状化セメンタイト組織となり、ねじり特性と疲労特性も劣化した例である。【０１６９】
比較例であるＮｏ．７４’’〜７６’’は、いずれも従来の溶融亜鉛めっきを行った鋼線の例である。これらは、Ｚｎめっきであるため耐食性が低く、いずれも目的とする高耐食性を有するめっき鋼線が実現できなかった例である。【０１７０】
比較例であるＮｏ．７７’’〜８０’’は、いずれも従来の二浴法によるＺｎ−Ａｌめっき鋼線の例である。これらは、耐食性は良好であるが、合金層（Ｆｅ−Ａｌ系合金生成層）の厚さが厚く、界面の合金層の状態が悪いために、疲労特性が劣化しており、疲れ限度／引張強さの比が目的とする０．２２以上に到達しなかった例である。【０１７１】
比較例であるＮｏ．８１’’〜８５’’は、いずれもＺｎ−Ａｌめっきの化学成分が不適切な例である。Ｎｏ．８１’’及びＮｏ．８２’’は、いずれもＡｌの含有量が低すぎたために、耐食性を確保できなかった例である。Ｎｏ．８３’’はめっき中のＳｉ含有量が高すぎるために、疲労特性が劣化した例である。また、Ｎｏ．８４’’はめっき後の冷却速度が遅く、合金層が成長した例であり、めっき中のＦｅ含有量が高すぎるために、疲労特性が劣化している。更に、Ｎｏ．８５’’はＡｌ含有量が低く、Ｓｉ含有量が高すぎるために、耐食性と疲労特性の両者が劣化した例である。【０１７２】
以上の結果から、本発明によれば、耐食性及び疲労特性に優れる高強度めっき鋼線を製造できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１７３】
本発明によれば、耐食性及び疲労特性に優れた橋梁用の高強度Ｚｎ−Ａｌめっき鋼線を効率よく提供することが可能になるとともに、橋梁用鋼線を長寿命化することができるなど、産業上の利用可能性が極めて高い。
【図１Ａ】
2010150537.tif 000027
【図１Ｂ】
2010150537.tif 000028
【図１Ｃ】
2010150537.tif 000029
【図２】
2010150537.tif 000030
【手続補正書】
【提出日】平成23年4月11日(2011.4.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼線と；
めっき本体層、及び、前記鋼線の表層と前記めっき本体層との界面に生成したＦｅ−Ａｌ系合金生成層を有するＺｎ−Ａｌめっきと；
を含む橋梁用高強度Ｚｎ−Ａｌめっき鋼線であって、
前記鋼線の母相の成分組成が、質量％で、
Ｃを０．７０％以上１．２％以下、
Ｓｉを０．０１％以上２．５％以下、
Ｍｎを０．０１％以上０．９％以下、含有し、
Ｐを０．０２％以下、
Ｓを０．０２％以下、
Ｎを０．０１％以下、に制限し、
残部がＦｅ及び不可避的不純物を含み；
前記鋼線の母相の金属組織組成において、伸線加工パーライト組織が最も多く含まれる種類の組織であり；
前記Ｚｎ−Ａｌめっきの平均成分組成が、質量％で、
Ａｌを３．０以上１５．０％以下含有し、
Ｆｅを３．０％以下に制限し；
前記Ｆｅ−Ａｌ系合金生成層の厚さが５μｍ以下であり、
前記Ｆｅ−Ａｌ系合金生成層が、前記鋼線側にあってAl３.２Ｆｅの柱状晶を最も多く含む層と、前記Ｚｎ−Ａｌめっき側にあってＡｌ５Ｆｅ２の柱状晶を最も多く含む層とからなる複層構造である；
ことを特徴とする耐食性と疲労特性に優れた橋梁用高強度Ｚｎ−Ａｌめっき鋼線。
【請求項２】
前記めっき本体層中の初晶の径が１０μｍ以下であり；
前記鋼線の母相の前記金属組織組成における前記伸線加工パーライト組織の分率が９０％以上である；ことを特徴とする請求項１に記載の耐食性と疲労特性に優れた橋梁用高強度Ｚｎ−Ａｌめっき鋼線。
【請求項３】
前記Ｚｎ−Ａｌめっきの平均組成が、更に、質量％で、Ｓｉを０．０１％以上２．０％以下含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の耐食性と疲労特性に優れた橋梁用高強度Ｚｎ−Ａｌめっき鋼線。
【請求項４】
前記Ｆｅ−Ａｌ系合金生成層が、前記鋼線側の層にあってＡｌ３.２Ｆｅの柱状晶を最も多く含む層と、前記Ｚｎ−Ａｌめっき側にあってＡｌ５Ｆｅ２の柱状晶を最も多く含む層と、前記Ａｌ３.２Ｆｅを最も多く含む層と前記Ａｌ５Ｆｅ２を最も含む層との間にあるＦｅ−Ａｌ−Ｓｉの粒状晶の層と、からなる複層構造であることを特徴とする請求項３に記載の耐食性と疲労特性に優れた橋梁用高強度Ｚｎ−Ａｌめっき鋼線。
【請求項５】
前記Ｚｎ−Ａｌめっきの平均組成のＡｌ量が、質量％で、６．０以上１５．０％以下であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の耐食性と疲労特性に優れた橋梁用高強度Ｚｎ−Ａｌめっき鋼線。
【請求項６】
前記鋼線の前記母相の成分組成が、更に、質量％で、
Ｃｒを０％以上０．５％以下、
Ｎｉを０％以上１．０％以下、
Ｃｕを０％以上０．５％以下、
Ｍｏを０％以上０．５％以下、
Ｖを０％以上０．５％以下、
Ｂを０％以上０．００７０％以下、のうち１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の耐食性と疲労特性に優れた橋梁用高強度Ｚｎ−Ａｌめっき鋼線。
【請求項７】
前記鋼線の前記母相の成分組成が、更に、質量％で、
Ａｌを０％以上０．１％以下、
Ｔｉを０％以上０．１％以下、
Ｎｂを０％以上０．０５％以下、
Ｚｒを０％以上０．１％以下、のうちの１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の耐食性と疲労特性に優れた橋梁用高強度Ｚｎ−Ａｌめっき鋼線。
【請求項８】
ねじり試験による破断までのねじり回数の最小値が１８回以上であることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の耐食性と疲労特性に優れた橋梁用高強度Ｚｎ−Ａｌめっき鋼線。
【請求項９】
部分片振り引張り疲れ限度と引張強さとの比が、０．２２以上であることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の耐食性と疲労特性に優れた橋梁用高強度Ｚｎ−Ａｌめっき鋼線。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れか１項に記載のＺｎ−Ａｌめっき鋼線を製造する方法であって、
前記鋼線の伸線加工を２５０℃以下の温度で行う伸線処理と；
前記鋼線の酸洗処理と；
３０乃至４０％のＺｎイオン、８乃至１２％のＫイオン、２乃至３％のＳｎイオン並びに合計で４５乃至６０％のＣｌイオン及びＦイオンを含む全濃度１０乃至４０％の水溶液フラックスを用いた前記鋼線のフラックス処理と；
前記フラックス処理後の前記鋼線に対するＺｎ−Ａｌめっき処理と；を含み、
前記Ｚｎ−Ａｌめっき処理が、前記めっき鋼線を製造する方法に含まれる唯一の前記鋼線のめっき処理であることを特徴とする耐食性と疲労特性に優れた橋梁用高強度Ｚｎ−Ａｌめっき鋼線の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載のＺｎ−Ａｌめっき鋼線の製造方法であって、
前記Ｚｎ−Ａｌめっき処理では、前記伸線加工後の前記鋼材を、質量％で、Ａｌを３．０％以上１５．０％以下、含有する溶融Ｚｎ−Ａｌ浴に浸漬する；
ことを特徴とする耐食性と疲労特性に優れた橋梁用高強度Ｚｎ−Ａｌめっき鋼線の製造方法。
【請求項１２】
請求項１０に記載のＺｎ−Ａｌめっき鋼線の製造方法であって、
鋼材を熱間圧延する工程と；
熱間圧延に続いて５００℃以上６００℃以下のソルト浴中に前記鋼材を浸漬するパテンティング処理と；をさらに有することを特徴とする耐食性と疲労特性に優れた橋梁用高強度Ｚｎ−Ａｌめっき鋼線の製造方法。
【請求項１３】
溶融Ｚｎ−Ａｌ浴が、更に、質量％で、Ｓｉ：２．０％以下を含有し、請求項３、４、６〜９の何れか１項に記載のＺｎ−Ａｌめっき鋼線を製造する、ことを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の耐食性と疲労特性に優れた橋梁用高強度Ｚｎ−Ａｌめっき鋼線の製造方法。
【請求項１４】
溶融Ｚｎ−Ａｌ浴のＡｌ量が、質量％で、６．０％以上１５．０％以下であり、請求項５〜９の何れか１項に記載のＺｎ−Ａｌめっき鋼線を製造する、ことを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の耐食性と疲労特性に優れた橋梁用高強度Ｚｎ−Ａｌめっき鋼線の製造方法。
【請求項１５】
前記伸線加工の後に、更に、ローラー矯直加工、４００〜５００℃で１〜６０s保持する加熱処理の一方または双方を施すことを特徴とする請求項１０〜１４の何れか１項に記載の耐食性と疲労特性に優れた橋梁用高強度Ｚｎ−Ａｌめっき鋼線の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
（１）  本発明の一態様にかかるめっき鋼線は、鋼線と；めっき本体層、及び、前記鋼線の表層と前記めっき本体層との界面に生成したＦｅ−Ａｌ系合金生成層を有するＺｎ−Ａｌめっきと；を含む橋梁用高強度Ｚｎ−Ａｌめっき鋼線であって、前記鋼線の母相の成分組成が、質量％で、Ｃを０．７０％以上１．２％以下、Ｓｉを０．０１％以上２．５％以下、Ｍｎを０．０１％以上０．９％以下、含有し、Ｐを０．０２％以下、Ｓを０．０２％以下、Ｎを０．０１％以下、に制限し、残部がＦｅ及び不可避的不純物を含み；前記鋼線の母相の金属組織組成において、伸線加工パーライト組織が最も多く含まれる種類の組織であり；前記Ｚｎ−Ａｌめっきの平均成分組成が、質量％で、Ａｌを３．０以上１５．０％以下含有し、Ｆｅを３．０％以下に制限し；前記Ｆｅ−Ａｌ系合金生成層の厚さが５μｍ以下であり、前記Ｆｅ−Ａｌ系合金生成層が、前記鋼線側にあってＡｌ３.２Ｆｅの柱状晶を最も多く含む層と、前記Ｚｎ−Ａｌめっき側にあってＡｌ５Ｆｅ２の柱状晶を最も多く含む層とからなる複層構造である。
（２）  上記（１）のめっき鋼線で、前記めっき本体層中の初晶の径が１０μｍ以下であり；前記鋼線の母相の前記金属組織組成における前記伸線加工パーライト組織の分率が９０％以上であってもよい。
（３）  上記（１）又は（２）のめっき鋼線で、前記Ｚｎ−Ａｌめっきの平均組成が、更に、質量％で、Ｓｉを０．０１％以上２．０％以下含んでもよい。
（４）  上記（３）のめっき鋼線で、前記Ｆｅ−Ａｌ系合金生成層が、前記鋼線側の層にあってＡｌ３.２Ｆｅの柱状晶を最も多く含む層と、前記Ｚｎ−Ａｌめっき側にあってＡｌ５Ｆｅ２の柱状晶を最も多く含む層と、前記Ａｌ３.２Ｆｅを最も多く含む層と前記Ａｌ５Ｆｅ２を最も含む層との間にあるＦｅ−Ａｌ−Ｓｉの粒状晶の層と、からなる複層構造であってもよい。
（５）  上記（１）〜（４）の何れかのめっき鋼線で、前記Ｚｎ−Ａｌめっきの平均組成のＡｌ量が、質量％で、６．０以上１５．０％以下であってもよい。
（６）  上記（１）〜（５）の何れかのめっき鋼線で、前記鋼線の前記母相の成分組成が、更に、質量％で、Ｃｒを０％以上０．５％以下、Ｎｉを０％以上１．０％以下、Ｃｕを０％以上０．５％以下、Ｍｏを０％以上０．５％以下、Ｖを０％以上０．５％以下、Ｂを０％以上０．００７０％以下、のうち１種又は２種以上を含有してもよい。
（７）  上記（１）〜（６）の何れかのめっき鋼線で、前記鋼線の前記母相の成分組成が、更に、質量％で、Ａｌを０％以上０．１％以下、Ｔｉを０％以上０．１％以下、Ｎｂを０％以上０．０５％以下、Ｚｒを０％以上０．１％以下、のうちの１種又は２種以上を含有してもよい。
（８）  上記（１）〜（７）の何れかのめっき鋼線で、ねじり試験による破断までのねじり回数の最小値が１８回以上であってもよい。
（９）  上記（１）〜（８）の何れかのめっき鋼線で、部分片振り引張り疲れ限度と引張強さとの比が、０．２２以上であってもよい。
（１０）  本発明の一態様にかかる製造方法は、上記（１）〜（９）の何れかのめっき鋼線を製造する方法であって、前記鋼線の伸線加工を２５０℃以下の温度で行う伸線処理と；前記鋼線の酸洗処理と；３０乃至４０％のＺｎイオン、８乃至１２％のＫイオン、２乃至３％のＳｎイオン並びに合計で４５乃至６０％のＣｌイオン及びＦイオンを含む全濃度１０乃至４０％の水溶液フラックスを用いた前記鋼線のフラックス処理と；前記フラックス処理後の前記鋼線に対するＺｎ−Ａｌめっき処理と；を含み、前記Ｚｎ−Ａｌめっき処理が、前記めっき鋼線を製造する方法に含まれる唯一の前記鋼線のめっき処理である。
（１１）  上記（１０）のめっき鋼線の製造方法で、前記Ｚｎ−Ａｌめっき処理では、前記伸線加工後の前記鋼材を、質量％で、Ａｌを３．０％以上１５．０％以下、含有する溶融Ｚｎ−Ａｌ浴に浸漬してもよい。
（１２）  上記（１０）のめっき鋼線の製造方法は、鋼材を熱間圧延する工程と；熱間圧延に続いて５００℃以上６００℃以下のソルト浴中に前記鋼材を浸漬するパテンティング処理と；をさらに有してもよい。
（１３）  上記（１０）〜（１２）のいずれかのめっき鋼線の製造方法で、溶融Ｚｎ−Ａｌ浴が、更に、質量％で、Ｓｉ：２．０％以下を含有し、上記（３）、（４）、（６）〜（９）のいずれかのＺｎ−Ａｌめっき鋼線が製造されてもよい。
（１４）  上記（１０）〜（１２）のいずれかのめっき鋼線の製造方法で、溶融Ｚｎ−Ａｌ浴のＡｌ量が、質量％で、６．０％以上１５．０％以下であり、上記（５）〜（９）のいずれかのＺｎ−Ａｌめっき鋼線が製造されてもよい。
（１５）  上記（１０）〜（１４）のいずれかのめっき鋼線の製造方法で、前記伸線加工の後に、更に、ローラー矯直加工、４００〜５００℃で１〜６０s保持する加熱処理の一方または双方を施してもよい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９７】
【表１】
2010150537.tif 000031
表１中、Ａｌ含有量、Ｓｉ含有量の空欄はその元素を意図的には添加しないことを意味する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９８】
【表２】
2010150537.tif 000032
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３１】
【表１４】
2010150537.tif 000033
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３４】
表１４及び１５に示した試験Ｎｏ．１’〜２’及び４’〜４７’は本発明例であり、試験Ｎｏ．３’は参考例であり、表１６に示した試験Ｎｏ．４８’〜７２’は比較例である。表１４及び１５に示したように、本発明のめっき組成を使用して、浴温、浸漬時間、冷却速度を調整することにより、本発明で要求される範囲を満たす合金層の厚さ及び初晶の径を有するＺｎ−Ａｌめっき組成及び組織が得られ、これらは、いずれも耐食性に優れるとともにねじり回数が良好であり、疲れ限度／引張強さの比が高く、疲労特性に優れた高強度のＺｎ−Ａｌめっき鋼線が実現できている。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５９】
【表２２】
2010150537.tif 000034
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６０】
【表２３】
2010150537.tif 000035
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６２】
表２２及び２３に示した試験Ｎｏ．４’’、５’’及び２４’’は参考例であり、そのほかは全て本発明例であり、表２４に示した試験Ｎｏ．５６’’〜８５’’は比較例である。表２２及び２３に示したように、本発明のめっき組成を使用して、浴温、浸漬時間、冷却速度を調整することにより、本発明で要求される範囲を満たす合金層の厚さ及び初晶の径を有するＺｎ−Ａｌめっき組成及び組織が得られ、これらは、いずれも耐食性に優れるとともにねじり回数が良好であり、疲れ限度／引張強さの比が高く、疲労特性に優れた高強度のＺｎ−Ａｌめっき鋼線が実現できている。
【国際調査報告】
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