【事件の表示】
　特許第３１３１７４０号「静電荷像現像用トナー」の請求項１ないし５、１０に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３１３１７４０号の請求項１ないし５、１０に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　本件特許第３１３１７４０号の手続きの経緯の概要は以下の通りである。
　平成３年３月８日　　　　　特許出願（国内優先権主張、平成２年３月８　　　　　　　　　　　　　　日及び平成２年５月８日）
　平成１２年１１月２４日　　特許権の設定の登録
　平成１３年２月５日　　　　特許掲載公報発行
　平成１３年８月６日　　　　特許異議の申立て（請求項１ないし５及び１　　　　　　　　　　　　　　０に対して）
　平成１３年１２月１７日付　取消理由通知
　平成１４年３月５日　　　　意見書及び訂正請求書提出
　
２．訂正の適否
２−１．訂正事項
　訂正を請求する事項は、次のとおりである。
訂正事項ａ：
　特許請求の範囲の第１項に「１．０４×１≦Ｌ＜２．００×ｌ」とあるのを「１．０９×１≦Ｌ＜２．００×ｌ」に訂正する。
　
訂正事項ｂ：
明細書の段落【００１８】中に「１．０４×１≦Ｌ＜２．００×ｌ」とあるのを「１．０９×１≦Ｌ＜２．００×ｌ」に訂正する。
　
訂正事項ｃ
　　明細書の段落【００３１】中に「本発明によるトナーは」とあるのを「本発明による着色樹脂粒子（トナ一粒子）は」に訂正する。
訂正事項ｄ
　明細書の段落【０１７４】中に「実施例２２」とあるのを「比較例１３」に訂正する。
訂正事項ｅ
　明細書の段落【０１７５】中に「比較例１３」とあるのを「比較例１４」に訂正する。
訂正事項ｆ
　明細書の段落【０１７６】中に「比較例１４」とあるのを「比較例１５」に訂正する。
訂正事項ｇ
　明細書の段落【０１７７】中に「比較例１５」とあるのを「比較例１６」に訂正する。
訂正事項ｈ
　明細書の段落【０１７９】中に「実施例１６〜２２及び比較例１３〜１５」とあるのを「実施例１６〜２１及び比較例１３〜１６」に訂正する。
訂正事項ｉ
　明細書の段落【０１８０】に【表７１中の「　〃　２ ２」とあるのを「比較例１３」に、「比較例１３」とあるのを「　〃　１４」に、「　〃１４」とあるを「　〃　１５」に、　「　〃　１５」とあるのを「　　〃 １６」に訂正し、更に【表７】下に「実施例２３」とあるを「実施例２２」に訂正する。
訂正事項ｊ
　明細書の段落【０１８８】中に「実施例２４」とあるのを「実施例２３」に訂正し、更に「以下実施例２３」とあるのを「以下実施例２２」に訂正する。
訂正事項ｋ
　明細書の段落【０１９０】中に「実施例２３」とあるのを「実施例２２」に訂正する。
訂正事項ｌ
　明細書の段落【０１９３】中に「実施例２５」とあるのを「実施例２４」に訂正する。
訂正事項ｍ
　明細書の段落【０１９６】中に「実施例２３」とあるのを「実施例２２」に訂正する。
訂正事項ｎ
　明細書の段落【０１９９】中に「比較例１６」とあるのを「比較例１７」に訂し、更に「実施例２５」とあるのを「実施例２４」に訂正する。
訂正事項ｏ
　明細書の段落【０２０１】中に「実施例２３」とあるのを「実施例２２」に訂正する。
訂正事項ｐ
　明細書の段落【０２０４】中に「実施例２６」とあるのを「実施例２５」に訂正する。
訂正事項ｑ
　明細書の段落【０２１４】中に「実施例２７」とあるのを「実施例２６」に訂正する。
訂正事項ｒ
　明細書の段落【０２２３】中に「実施例２８」とあるのを「実施例２７」に訂正する。
訂正事項ｓ
　明細書の段落【０２２４】中に「実施例２７」とあるのを「実施例２６」に訂正する。
訂正事項ｔ
　明細書の段落【０２３２】中に「実施例２９」とあるのを「実施例２８」に訂正する。
訂正事項ｕ
　明細書の段落【０２３５】中に「実施例２３」とあるのを「実施例２２」に訂正する。
訂正事項ｖ
　明細書の段落【０２３８】中に「比較例１７」とあるのを「比較例１８」に訂正し、更に「実施例２８」とあるのを「実施例２７」に訂正する。
訂正事項ｗ
　明細書の段落【０２４０】中に「実施例２３」とあるのを「実施例２２」に訂正する。
訂正事項ｘ
　図面の簡単な説明に係る記載に「【図１】本発明のトナ−の具体例を使用して、トナーの投影図における最大内接円及び最小外接円に関しての説明図を示す。【図２】本発明のトナ−の具体例を使用して、トナーの投影図における周辺長Ｌに関し説明図を示す。」とあるのを「【図１】　本発明の着色樹脂粒子（トナー粒子）の具体例を使用して、着色樹脂粒子（トナ一粒子）の投影図における最大内接円及び最小外接円に関しての説明図を示す。【図２】本発明の着色樹脂粒子（トナー粒子）の具体例を使用して、着色樹脂粒子（トナ一粒子）の投影図における周辺長Ｌに関しての説明図を示す。」と訂正する。
訂正事項ｙ
　図面の【図１】及び【図２】中に「トナー粒子」とあるのを「着色樹脂粒子（トナー粒子）」と訂正する。
　
２−２．新規事項追加の有無、訂正の目的の適否、及び特許請求の範囲の実質上の拡張又は変更の存否
(１)上記訂正事項ａの「１．０４×１」を「１．０９×１」とする訂正は、明細書の段落【０１０６】に記載の実施例７に基づくものであって、該実施例７は、着色樹脂粒子として、段落【００９１】の【表１】に記載の通りＬ／１が「１．０９」である凹凸化処理例６で得られた凹凸化された着色樹脂粒子を用いている。
　よって、この訂正は、願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内の訂正であって、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当し、また、特許請求の範囲を実質的に拡張し又は変更するものでもない。
(２)上記訂正事項ｂについて
　特許請求の範囲の減縮を目的とした上記訂正事項ａを受けて、明細書の発明の詳細な説明の記載を訂正後の特許請求の範囲の記載に合わせようとするものであるから、この訂正は、願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内の訂正であって、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当し、また、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。
(３)上記訂正事項ｃは、後の「３−３−１．理由(１)について」の項で詳述するとおり、本件明細書においては、トナー粒子と着色樹脂粒子とは同義で用いられており、「トナー」とは、該着色樹脂粒子（トナー粒子）と、粒状添加剤とを有するものであることは明らかであるところ、明細書の段落【００２６】乃至【００３０】、【００３２】乃至【００３７】、【図１】及び【図２】の記載に基づいて、「トナー」の記載を、正しく「着色樹脂粒子（トナー粒子）」とするものである。
　よって、この訂正は、願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内の訂正であって、誤記の訂正を目的とする訂正に該当し、また、特許請求の範囲を実質的に拡張し又は変更するものでもない。
(４)上記訂正事項ｄは、上記ａの訂正により、訂正後の特許請求の範囲に包含されないこととなった「実施例２２」、すなわち、該実施例２２は、着色樹脂粒子として、段落【０１６５】の【表６】に記載の通りＬ／１が「１．０４」である凹凸化処理例２９で得られた凹凸化された着色樹脂粒子を用いている実施例を比較例に訂正するものである。
　よって、この訂正は、願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内の訂正であって、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当し、また、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。
(５)上記訂正事項ｅ乃至ｗは、実施例２２を比較例１３に訂正したことに伴い、以後の実施例番号及び比較例番号をふり直したものである。
　よって、これらの訂正は、願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内の訂正であって、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当し、また、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。
(６)上記訂正事項ｘは、上記訂正事項Ｃと同じく、明細書の段落【００２６】乃至【００３０】、【００３２】乃至【００３７】、【図１】及び【図２】の記載に基づいて、「トナー」の記載を、正しく「着色樹脂粒子（トナー粒子）」とするものである。
　よって、この訂正は、願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内の訂正であって、誤記の訂正を目的とする訂正に該当し、また、特許請求の範囲を実質的に拡張し又は変更するものでもない。
(７)上記訂正事項ｙは、「トナー粒子」が「着色樹脂粒子」と同義であることを図面上に明示するものであるから、願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内の訂正であって、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当し、また、特許請求の範囲を実質的に拡張し又は変更するものでもない。
　
２−３．訂正の適否の結論
　以上のとおりであるから、上記訂正請求は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書き及び第２項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
３．特許異議申立について
３−１．本件発明
　前述のとおり、本件明細書の訂正請求は認められるので、本件発明は、訂正請求書に添付された全文訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１ないし５及び１０に記載された以下のとおりのものである。
「【請求項１】少なくとも着色剤及び結着樹脂を含有する実質的に破断面を有していない球形の着色樹脂粒子、及び該着色樹脂粒子の体積平均粒径の１／１０以下の平均粒径を有する粒状添加剤とを有するトナーであって、
　該着色樹脂粒子は、着色樹脂粒子の投影図において、下記の関係式
　　１．０９×１≦Ｌ＜２．００×１
　（式中、１は着色樹脂粒子の最大内接円の円周の長さを示し、Ｌは着色樹脂粒子の周辺長を示す。）
を満足する凹凸面を表面に有しており、
　該トナーは、下記式
　から算出されるＢＥＴ比表面積の変化率が２０％以下である特性を有することを特徴とする静電荷像現像用トナ−。
【請求項２】該粒状添加剤は、該着色樹脂粒子１００重量部に対して０．１乃至１０重量部混合されていることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナ−。
【請求項３】該着色樹脂粒子は、体積平均粒径２乃至２０μｍを有することを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナ−。
【請求項４】該着色樹脂粒子は、着色樹脂粒子の投影図において、下記の関係式
　　　　　１．００＜Ｒ／ｒ≦１．２０
（式中、Ｒは着色樹脂粒子の最小外接円の半径を示し、ｒは着色樹脂粒子の最大内接円の半径を示す。）
を満足することを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】該着色樹脂粒子は、球状着色樹脂粒子表面に樹脂微粒子を付与することによって形成された凹凸面を有することを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１０】該着色樹脂粒子は、液体中又は気体中で、球状着色樹脂粒子と樹脂微粒子を混合後、液体中にて加熱処理を〒い該球状着色樹脂粒子の表面に該樹脂微粒子を融着させることにより調製されたものであることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
　
３−２．特許異議申立の理由の概要
　特許異議申立人は、
　甲第１号証　特開平１−２５７８５５号公報
　甲第２号証　特開昭６４−４４９５２号公報
　甲第３号証　特開平１−２５７８５６号公報
　甲第４号証　特開平２−５１１６４号公報
を提出して、以下の(１)ないし(３)の理由により、本件特許を取り消すべき旨主張する。
(１)訂正前の本件請求項１及び請求項４の記載が不備であって、特許法第３６条第４乃至６項に規定する要件を満たしていない。
(２)訂正前の本件の請求項１ないし５及び１０に係る発明は、甲第１号証に記載された発明であるから、特許法第２９条第１項第３号の規定に該当し、特許を受けることができないものである。
(３)訂正前の本件の請求項１ないし５及び１０に係る発明は、甲第１号証ないし甲第４号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができないものである。
　
３−３．書証の検討
甲第１号証には、
(1a)「着色剤を含有した芯粒子表面に微小粒子を付着固定してなるトナーにおいて、芯粒子の軟化点（Ｔｍ）が１５０℃以下、数平均分子量（Ｍｎ）が３０００〜２００００であり、微小粒子のガラス転移点（Ｔｇ）が６０〜１５０℃であることを特徴とするトナー。」（特許請求の範囲）に関し、
(1b)従来技術として「懸濁重合トナーは形状が球状であるため流動性がよく、球形が小さいため高品位画像形成に適している。」（第１頁右下欄第１０〜１２行）
(1c)「本発明のトナーは芯粒子の表面上に微小粒子が強固に付着固定され、凹凸が付与された構造をしている。その凹凸は微小粒子の有する球状の形態が保持された状態で微小粒子が芯粒子の表面を被覆して形成される。」（第２頁右上欄第２〜６行）
(1d)「芯粒子は例えば懸濁重合法により形成される。」（第２頁左下欄末行）
(1e)「芯粒子の大きさは、平均粒径が２０μｍ以下、好ましくは２〜１５μｍに調製する。２０μｍより大きいと画質、帯電性に劣る。微小粒子の大きさは、平均粒径が０．１μｍ〜１μｍ、好ましくは０．２〜０．８μｍ、より好ましくは０．２〜０．６μｍのものを使用する。」（第３頁左上欄第１５〜２０行）
(1f)「本発明の芯粒子および微小粒子の調製には、両者同様の単量体を使用することができ」（第３頁右上欄第１２〜１３行）
(1g)「微小粒子は芯粒子の外殻層を形成し、微小粒子の添加量は芯粒子１００重量部に対して５〜２０重量部、好ましくは８〜１５重量部である。」（第７頁右上欄第４〜６行）
(1h)「微小粒子を芯粒子表面に付着固定するときの条件、例えば水溶性開始剤の添加量、温度、反応時間等は、芯粒子および微小粒子の形成に用いた単量体の種類、ラジカル重合開始剤、反応時間等種々の条件を考慮にいれ、実使用時において微小粒子の芯粒子からの脱離による悪影響を受けない程度に強固に付着できる条件を適宜選定すればよい。」（第７頁左下欄第６〜１３行）
(1i)「表４に示す所定のトナー１〜１３および上記キャリアをトナー／キャリア＝７／９３の割合で混合し、さらにトナー１００重量部に対してコロイダルシリカＲ−９７２（日本アエロジル社製）；０．１重量部で後処理を行ない２成分系現像剤を調製し、以下に述べる評価を行った。」（第１０頁右下欄下から第５行〜第１１頁左上欄第１行）
と記載され、
(1j)表４には、評価項目として「耐久性」が記載され、さらに、
(1k)第１図及び図２には、それぞれ実施例２で得られた「トナー２」及び比較例７で得られた「トナー１３」の粒子構造を示す写真が示されており、表面に微小粒子が付着した構造であることが示されている。
　
甲第２号証には、
(2a)「圧力定着性を有する芯物質を、界面重合により形成された殻にてカプセル化し、しかる後、塩化ビニリデン系樹脂ラテックス液と混合し、カプセルの外表面に前記塩化ビニリデン系樹脂を付着させ、カプセルを被覆したことを特徴とする粉体トナー。」（特許請求の範囲）に関し、
(2b)「塩化ビニリデンラテックスとしては、平均粒径が約０．１〜０．３μ程度のもので・・・塩化ビニリデンラテックスは、界面重合によりカプセル化した粒子１００重量部に対して、ラテックスの固形分が０．１〜１０重量部となるように使用することがカプセル外殻の気密性向上、耐湿性向上の点から好ましい。」（第５頁左上欄第７〜１７行）
と記載されている。
　
甲第３号証には、
(3a)「着色剤を含有した芯粒子表面に微小粒子を湿式中で付着固定してなる静電潜像現像用トナーにおいて、前記芯粒子が少なくともポリエステル系樹脂を懸濁造粒してなり、前記微小粒子がビニル系樹脂をソープフリー乳化重合して得られその平均粒径が０．２〜１．０μｍであることを特徴とする静電潜像現像用トナー。」に関し、
(3b)「微小粒子を芯粒子表面に付着固定するときの条件、例えば水溶性開始剤の添加量、温度、反応時間等は、芯粒子および微小粒子の形成に用いた単量体の種類、ラジカル重合開始剤、反応時間等種々の条件を考慮にいれ、実使用時において微小粒子の芯粒子からの脱離による悪影響を受けない程度に強固に付着固定できる条件を適宜選定すればよい。」（第７頁左下欄下から第８行〜末行）
と記載されている。
　
甲第４号証には、
「本発明の重合トナーは基本的にはかかる微細な一次粒子が多数凝集して各粒子が会合状態となっているものであり、その会合状態が簡単に崩れない様に維持する手法は種々あり得ようが、最も好ましくは、粒子同士の表層部分で、更に重合せしめた会合体粒子であって、」（第２頁右下欄第１〜７行）と記載されている。
　
３−４．当審における判断
３−３−１．理由(１)について
　申立人が主張する、本件の請求項１及び４の記載が不備であるとする具体的理由は、概ね、
(ａ)請求項１においては着色樹脂粒子に関して「実質的に破断面を有していない球形」と記載されているにもかかわらず、「凹凸面を表面に有して」と記載されており矛盾している。
(ｂ)明細書中において、「着色樹脂粒子」と「トナー粒子」とが混同されて用いられており、また、図面（図１及び図２）においは、着色樹脂粒子ではなく、トナー粒子の「最小外接円半径」及び「最大内接円半径」の定義がされている。
というものである。
　そこで(ａ)及び(ｂ)について検討する。
(ａ)について：
　請求項１における「実質的に破断面を有していない球形」とは、着色樹脂粒子の粒子形状を特定するものであり、他方、同「凹凸を有する」とは、着色樹脂粒子の表面形状を特定するものである。そして、トナー粒子が、球形であっても、表面に凹凸面をする場合と、表面に凹凸面を有しない場合とがあることは、本件明細書に記載された従来技術の記載からも明らかであり、請求項１のこれらの記載は、何等矛盾するものではない。
　
(ｂ)について：
　本件明細書の記載では、「着色樹脂粒子」と「トナー粒子」が同義で用いられていることは、本件明細書中の従来技術に関する段落【００２０】の「トナー表面に付着し自由に動き得る添加剤がトナー粒子表面に埋め込まれて固着されてしまい、添加剤の機能が著しく阻害され、・・・」という記載、及び本件発明の関する段落【００２６】ないし【００３０】、【００３２】ないし【００３７】、及び図１、２の記載から明らかである。
　すなわち、本件発明におけるトナーは、実質的に破断面を有していない球形であって、かつ、特定の関係式を満足する凹凸面を表面に有する着色樹脂粒子（トナー粒子）と、該着色樹脂粒子の体積平均粒径の１／１０以下の平均粒径を有する粒状添加剤とを有するものである。
　なお、当該技術分野においては、外添剤添加前のものを「トナー粒子」と称し、外添剤添加後のものを「トナー」と称する場合があることは、例えば、特開平３−２７０５０号公報、特開平２−１６８２８１号公報等から、よく知られている。
　そして、上記訂正事項ｃ、ｘ及びｙにより、その点が明りょうにされるともに、「トナー粒子」とすべきところを「トナー」とした誤記が訂正されたので、上記(ｂ)の記載が不備であるという点については解消された。
　
３−３−２．理由(２)について
３−３−２−１．請求項１に係る発明について　
　甲第１号証に記載された発明と、本件の請求項１に係る発明（以下、「本件発明１」という。）を対比すると、甲第１号証には、芯粒子を懸濁重合法により形成することが記載されており、該号証記載の芯粒子は、破断面を有していない球形であることは明らかである。
　一方、本件明細書に記載された実施例では、本件発明１における「着色樹脂粒子」を、球形着色樹脂粒子に凹凸化用樹脂微粒子を固定化処理することにより得ている。
　よって、甲第１号証に記載された「着色剤を含有した芯粒子表面に微小粒子を付着固定したトナー」が、本件発明における「着色樹脂粒子」に対応するものである。
　また、摘記事項(1i)から明らかなごとく、甲第１号証記載のトナーも、コロイダルシリカを添加するものであって、該コロイダルシリカが請求項１に係る発明における「粒状添加剤」であることは明らかである。なお、請求項１に係る発明では「着色樹脂粒子の体積平均粒径の１／１０以下の平均粒径を有する」としているが、この点については、トナーの外添剤として周知のところであり、また、刊行物１記載のコロイダルシリカＲ−９７２（日本アエロジル社製）が該条件を満たしていることも周知である。
　してみると、両者は、以下の点で相違している。
相違点１
　凹凸面が、着色樹脂粒子の投影図において、１．０９×ｌ＜Ｌ＜２．００×ｌの関係式を満足する点については、甲第１号証には記載がない。
相違点２
　トナーの変化率の式（式の記載を省略）から算出されるＢＥＴ比表面積の変化率が２０％以下である特性を有する点については、甲第１号証には記載がない。
　よって、本件発明１が、甲第１号証に記載された発明であるとすることはできない。
　なお、申立人は、特許異議申立書第１１頁第５〜２２行において、“甲第１号証の第１図の写真に示されたトナー２は、その写真よりコントラストを調製して画像処理装置ルーゼックスＦ（（株）ニレコ）にて、最大内接円の周辺長（ｌ）及び周辺長（Ｌ）を測定すると、ｌ＝３３．３μｍ、Ｌ＝４２．０μｍであることがわかり、よって、Ｌ＝１．２４×ｌと算出され、１．０４×ｌ＜Ｌ＜２．００×ｌの関係式を満足するものである”旨主張しているが、本件発明１は、訂正により「１．０９×ｌ＜Ｌ＜２．００×ｌの関係式を満足する」ものとなったので、甲第１号証に記載されたトナー２は、本件発明１における着色樹脂粒子に該当するものではないことは明らかである。
　
３−３−２−２．請求項２ないし５及び１０に係る発明について
　請求項２ないし５に係る発明は、請求項１に係る発明に加えて、それぞれ「粒子状添加剤が該着色樹脂粒子１００重量部に対して０．１乃至１０重量部混合されている」、「該着色樹脂粒子は、体積平均粒径２乃至２０μｍを有する」、「該着色樹脂粒子は、着色樹脂粒子の投影図において、１．００＜Ｒ／ｒ≦１．２０の関係式を満足する」、「該着色樹脂粒子は、球状着色樹脂表面に樹脂粒子を付与することによって形成された凹凸面を有する」及び「該着色樹脂粒子は、液体中又は気体中で、球状着色樹脂粒子と樹脂微粒子を混合後、液体中にて加熱処理を行い、該球状着色樹脂粒子の表面に該樹脂微粒子を融着させることにより調製されたものである」という構成を更に付加するものであるから、前項に記載したと同じ理由で、請求項２ないし５及び１０に係る発明も、甲第１号証に記載された発明であるとすることができない。
　
３−３−３．理由３について：
３−３−３−１．本件発明１について
　本件発明１と甲第１号証に記載された発明とは、前記相違点１及び相違点２において相違していることは、前項に記載したとおりである。
　そこで、前記相違点１及び相違点２について検討する。
　本件発明１は、本件明細書段落【００１９】ないし【００２３】に記載されている如く、外添剤の球形トナー表面への埋め込み・固定に起因する外添剤の機能障害・トナーの耐久性の低下という問題を解決することを目的とするものであって、該問題を、特定の関係式を満足する凹凸面を表面に有する実質的に破断面を有していない球形の着色樹脂粒子を用いるとともに、該着色樹脂粒子と粒状添加剤とを有するトナーが、特定の関係式から算出されるＢＥＴ比表面積変化率が２０％以下であるとすることにより、解決するものである。
　これに対して、甲第１号証には、摘記事項(1h)から明らかなように、芯粒子に対する微小粒子の付着の程度が強固でなければならないことが記載されているが、甲第１号証記載された「微小粒子」は、本件明細書に記載された「凹凸化用樹脂粒子」に相当するものであって、外添剤である「粒状添加剤」に該当するものではない。
　したがって、甲第１号証の表４に記載された「耐久性」は、芯粒子に対する微小粒子の付着の程度を示す指標であっても、本件発明１のごとく、外添剤の球形トナー表面への埋め込み・固定に起因する外添剤の機能障害・トナーの耐久性の低下という問題を何等示唆するものではない。
　同様に、甲第２ないし４号証の何れにも、相違点１及び相違点２に関する記載がないばかりでなく、外添剤の球形トナー表面への埋め込み・固定に起因する外添剤の機能障害・トナーの耐久性の低下という問題については、何等記載がない。
　よって、本件発明１は、甲第１ないし４号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるとすることはができない。
　
３−３−２−２．請求項２ないし５及び１０に係る発明について
　請求項２ないし５に係る発明は、請求項１に係る発明に加えて、それぞれ「粒子状添加剤が該着色樹脂粒子１００重量部に対して０．１乃至１０重量部混合されている」、「該着色樹脂粒子は、体積平均粒径２乃至２０μｍを有する」、「該着色樹脂粒子は、着色樹脂粒子の投影図において、１．００＜Ｒ／ｒ≦１．２０の関係式を満足する」、「該着色樹脂粒子は、球状着色樹脂表面に樹脂粒子を付与することによって形成された凹凸面を有する」及び「該着色樹脂粒子は、液体中又は気体中で、球状着色樹脂粒子と樹脂微粒子を混合後、液体中にて加熱処理を行い、該球状着色樹脂粒子の表面に該樹脂微粒子を融着させることにより調製されたものである」という構成を更に付加するものであるから、前項に記載したと同じ理由で、請求項２ないし５及び１０に係る発明も、甲第１号証ないし４号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるとすることはできない。
　
４．むすび
  以上のとおりであるから、特許異議の申立ての理由及び証拠によっては本件の請求項１ないし５及び１０についての特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件の請求項１ないし５及び１０についての特許を取り消すべき理由を発見しない。
　したがって、本件の請求項１ないし５及び１０についての特許は、拒絶の査定をしなければならない特許出願に対して付与されたものと認めないから、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第１４条の規定に基づく、特許法の一部を改正する法律の一部の施行に伴う経過措置を定める政令（平成７年政令第２０５号）第４条第２項の規定により、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１４年４月１８日（２００２．４．１８）
【訂正の要旨】
訂正事項ａ
　特許請求の範囲の減縮を目的として、特許請求の範囲の第１項に「１．０４×１≦Ｌ＜２．００×ｌ」とあるのを「１．０９×１≦Ｌ＜２．００×ｌ」に訂正する。
訂正事項ｂ
　明りょうでない記載の釈明を目的として、明細書の段落【００１８】中に「１．０４×１≦Ｌ＜２．００×ｌ」とあるのを「１．０９×１≦Ｌ＜２．００×ｌ」に訂正する。
訂正事項ｃ
　誤記の訂正を目的として、明細書の段落【００３１】中に「本発明によるトナーは」とあるのを「本発明による着色樹脂粒子（トナ一粒子）は」に訂正する。
訂正事項ｄ
　明りょうでない記載の釈明を目的として、明細書の段落【０１７４】中に「実施例２２」とあるのを「比較例１３」に訂正する。
訂正事項ｅ
　明りょうでない記載の釈明を目的として、明細書の段落【０１７５】中に「比較例１３」とあるのを「比較例１４」に訂正する。
訂正事項ｆ
　明りょうでない記載の釈明を目的として、明細書の段落【０１７６】中に「比較例１４」とあるのを「比較例１５」に訂正する。
訂正事項ｇ
　明りょうでない記載の釈明を目的として、明細書の段落【０１７７】中に「比較例１５」とあるのを「比較例１６」に訂正する。
訂正事項ｈ
　明りょうでない記載の釈明を目的として、明細書の段落【０１７９】中に「実施例１６〜２２及び比較例１３〜１５」とあるのを「実施例１６〜２１及び比較例１３〜１６」に訂正する。
訂正事項ｉ
　明りょうでない記載の釈明を目的として、明細書の段落【０１８０】に【表７１中の「　〃　２２」とあるのを「比較例１３」に、「比較例１３」とあるのを「　〃　１４」に、「　〃　１４」とあるを「　〃　１５」に、「　〃　１５」とあるのを「　　〃　１６」に訂正し、更に【表７】下に「実施例２３」とあるを「実施例２２」に訂正する。
訂正事項ｊ
　明りょうでない記載の釈明を目的として、明細書の段落【０１８８】中に「実施例２４」とあるのを「実施例２３」に訂正し、更に「以下実施例２３」とあるのを「以下実施例２２」に訂正する。
訂正事項ｋ
　明りょうでない記載の釈明を目的として、明細書の段落【０１９０】中に「実施例２３」とあるのを「実施例２２」に訂正する。
訂正事項ｌ
　明りょうでない記載の釈明を目的として、明細書の段落【０１９３】中に「実施例２５」とあるのを「実施例２４」に訂正する。
訂正事項ｍ
　明りょうでない記載の釈明を目的として、明細書の段落【０１９６】中に「実施例２３」とあるのを「実施例２２」に訂正する。
訂正事項ｎ
　明りょうでない記載の釈明を目的として、明細書の段落【０１９９】中に「比較例１６」とあるのを「比較例１７」に訂し、更に「実施例２５」とあるのを「実施例２４」に訂正する。
訂正事項ｏ
　明りょうでない記載の釈明を目的として、明細書の段落【０２０１】中に「実施例２３」とあるのを「実施例２２」に訂正する。
訂正事項ｐ
　明りょうでない記載の釈明を目的として、明細書の段落【０２０４】中に「実施例２６」とあるのを「実施例２５」に訂正する。
訂正事項ｑ
　明りょうでない記載の釈明を目的として、明細書の段落【０２１４】中に「実施例２７」とあるのを「実施例２６」に訂正する。
訂正事項ｒ
　明りょうでない記載の釈明を目的として、明細書の段落【０２２３】中に「実施例２８」とあるのを「実施例２７」に訂正する。
訂正事項ｓ
　明りょうでない記載の釈明を目的として、明細書の段落【０２２４】中に「実施例２７」とあるのを「実施例２６」に訂正する。
訂正事項ｔ
　明りょうでない記載の釈明を目的として、明細書の段落【０２３２】中に「実施例２９」とあるのを「実施例２８」に訂正する。
訂正事項ｕ
　明りょうでない記載の釈明を目的として、明細書の段落【０２３５】中に「実施例２３」とあるのを「実施例２２」に訂正する。
訂正事項ｖ
　明りょうでない記載の釈明を目的として、明細書の段落【０２３８】中に「比較例１７」とあるのを「比較例１８」に訂正し、更に「実施例２８」とあるのを「実施例２７」に訂正する。
訂正事項ｗ
　明りょうでない記載の釈明を目的として、明細書の段落【０２４０】中に「実施例２３」とあるのを「実施例２２」に訂正する。
訂正事項ｘ
　誤記の訂正を目的として、図面の簡単な説明に係る記載に「【図１】本発明のトナ−の具体例を使用して、トナーの投影図における最大内接円及び最小外接円に関しての説明図を示す。【図２】本発明のトナ−の具体例を使用して、トナーの投影図における周辺長Ｌに関し説明図を示す。」とあるのを「【図１】本発明の着色樹脂粒子（トナー粒子）の具体例を使用して、着色樹脂粒子（トナ一粒子）の投影図における最大内接円及び最小外接円に関しての説明図を示す。【図２】本発明の着色樹脂粒子（トナー粒子）の具体例を使用して、着色樹脂粒子（トナ一粒子）の投影図における周辺長Ｌに関しての説明図を示す。」と訂正する。
訂正事項ｙ
　明りょうでない記載の釈明を目的として、図面の【図１】及び【図２】中に「トナー粒子」とあるのを「着色樹脂粒子（トナー粒子）」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
静電荷像現像用トナー
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　少なくとも着色剤及び結着樹脂を含有する実質的に破断面を有していない球形の着色樹脂粒子、及び該着色樹脂粒子の体積平均粒径の１／１０以下の平均粒径を有する粒状添加剤とを有するトナーであって、
　該着色樹脂粒子は、着色樹脂粒子の投影図において、下記の関係式
　　
１．０９
≦
（式中、ｌは着色樹脂粒子の最大内接円の円周の長さを示し、Ｌは着色樹脂粒子の周辺長を示す。）
を満足する凹凸面を表面に有しており、
　該トナーは、下記式
　【数１】
から算出されるＢＥＴ比表面積の変化率が２０％以下である特性を有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
　【請求項２】　該粒状添加剤は、該着色樹脂粒子１００重量部に対して０．１乃至１０重量部混合されていることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
　【請求項３】　該着色樹脂粒子は、体積平均粒径２乃至２０μｍを有することを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
　【請求項４】　該着色樹脂粒子は、着色樹脂粒子の投影図において、下記の関係式
　　１．００＜Ｒ／ｒ≦１．２０
（式中、Ｒは着色樹脂粒子の最小外接円の半径を示し、ｒは着色樹脂粒子の最大内接円の半径を示す。）
を満足することを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
　【請求項５】　該着色樹脂粒子は、球状着色樹脂粒子表面に樹脂微粒子を付与することによって形成された凹凸面を有することを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
　【請求項６】　該着色樹脂粒子は、球状着色樹脂粒子表面を膨潤させた後、乾燥することによって形成された凹凸面を有することを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
　【請求項７】　該着色樹脂粒子は、懸濁重合工程を経て調製されたものであることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
　【請求項８】　該着色樹脂粒子は、球状着色樹脂粒子と樹脂微粒子を混合後、メカノケミカル手法により、該球状着色樹脂粒子の表面に該樹脂微粒子を融着させることにより調製されたものであることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
　【請求項９】　該着色樹脂粒子は、球状着色樹脂粒子と樹脂微粒子を混合後、流動加熱層中にて混合加熱を行い、該球状着色樹脂粒子の表面に該樹脂微粒子を融着させることにより調製されたものであることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
　【請求項１０】　該着色樹脂粒子は、液体中又は気体中で、球状着色樹脂粒子と樹脂微粒子を混合後、液体中にて加熱処理を行い、該球状着色樹脂粒子の表面に該樹脂微粒子を融着させることにより調製されたものであることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
　【請求項１１】　該着色樹脂粒子は、重合法により調製されたものであり、樹脂微粒子をモノマー中に添加しておくか、又は重合過程で樹脂微粒子を反応系に添加して、該樹脂微粒子を着色樹脂粒子表面に移行させて重合を完結させることにより調製されたものであることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
　【請求項１２】　該着色樹脂粒子は、溶剤に浸漬し膨潤させた後、加熱気流中又は減圧下で乾燥することにより調製されたものであることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は静電荷像現像用トナーに関し、詳しくは電子写真法に於て形成される静電荷像を現像するためのトナーに関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　電子写真法とは米国特許第２，２９７，６９１号明細書等に記載されている如く、多数の方法が知られている。一般には光導電性物質を利用し、種々の手段で感光体上に電気的潜像を形成し、該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙の如き転写部材にトナー画像を転写した後、加熱，圧力，加熱加圧或いは溶剤蒸気等により定着し複写物を得る方法である。
　【０００３】
　トナーを用いて現像する方法、或いはトナー画像を定着する方法としては、従来各種の方法が提案され、それぞれの画像形成プロセスに適した方法が採用されている。
　【０００４】
　近年、電子写真法に対し、高速複写化，高画質化が求められ、更にフルカラー化に伴いトナー同志の混色性向上の要求が高まっている。さらにトナーに対し、低温定着化，小粒径化，低溶融粘度化が求められている。
　【０００５】
　一般にトナーを製造する方法としては、熱可塑性樹脂と、染料，顔料の如き着色剤，荷電制御剤の如き添加剤を溶融混合し、均一に分散した後、溶融混練物を冷却し、冷却物を微粉砕し、微粉砕物を分級機により分級し、所望の粒径を有するトナーを製造する方法が知られている。
　【０００６】
　これら粉砕法によるトナーにおいては、十分な粉砕性を付与する為に結着樹脂に脆性が必要であり、粉砕法で得られたトナーは鋭角な突起部分を有しているため、現像器中で更に微粉砕ないし粉化を受けやすい。その結果、かぶりの増大，機内飛散が生じ、好ましく無い。
　【０００７】
　一般にトナーの低温定着化には樹脂の低溶融粘度が必要であるが、脆性を付与する方法として用いられる架橋剤の使用はトナーの低温定着化に対しては逆行する方法であり適当ではない。更に、粉砕法によるトナーは、一般に不定形をしている為、潜像に対し忠実な再現を行うにも限度が有り、高画質化に対して不利であった。粉砕法に於て高画質化をはかる為には、小粒径に粉砕する必要がある。しかし、結着樹脂の粉砕効率にかかわる脆性と定着性，保存性にかかわる熱特性との両立が難しく、これらの性能を充分満足させることは困難であった。
　【０００８】
　このような粉砕法による不定形なトナーに対し、例えば、特公昭５６−１３９４５号公報には、溶融スプレー法により球形トナーを得る方法が記載され、特公昭５７−５１６７６号公報には、不定形トナーに有機溶剤を少量添加し、冷却下撹拌処理を行うことにより球形トナーを得る方法が記載されている。更に、特公昭３６−１０２３１号公報，５９−５３８５６号公報、特公昭５９−６１８４２号公報等には懸濁重合法を用いて球形トナーを得る方法が開示されている。これら球形トナーはその形状が均一である為、潜像（特に潜像のエッジ部）が忠実に現像される為、高画質化に適している。さらに、重合法により球形トナーを得る場合、粒子の小粒径化も容易で有り、一層高画質化に適したものとなる。
　【０００９】
　さらに、特開昭５９−５３８５６号公報、特開昭５９−６１８４２号公報等に重合法を用いた、離型剤を含む球形トナーが提案されている。この方法によれば、水中で高剪断力下に単量体系を造粒する為、小粒径化が容易であり、水中で造粒することから、非極性の離型剤は粒子に内包化され、粉砕工程を経ない為、離型剤の添加量の許容範囲も広い。さらに、これら離型剤は、熱ロール定着時に溶融して離型効果を発現すると共に、溶融状態になることにより、良熱伝導剤としても機能し、結着樹脂の溶融速度を増す働きもする。これにより、トナーの低温定着化とオフセット防止効果が得られる。
　【００１０】
　一方、樹脂粒子をトナーとして用いる場合、一般に、各種特性付与剤が一般に混合される。例えばトナーの流動性を高める為に流動性付与剤を添加したり、チャージアップを防止する為に荷電制御性粒子を添加したりする事が行われている。
　【００１１】
　しかしながら、これらの破断面を有さない球形トナーは、各種添加剤と混合した場合に、その特性が劣化しやすく、劣化が少なく耐久性が充分なトナーを得ることは困難なことである。
　【００１２】
　近年、電子写真画像のフルカラー化に伴ない、少なくとも三色の混色性、少なくとも三層からなるトナー層の定着性がカラートナーにおける重要な問題となってきた。特開昭６３−３０１９６０公報において、ポリエステル樹脂を結着樹脂とするカラートナーが提案されている。このトナーは、混色性，定着性はかなりのレベルまで到達しているが、画質の点で更なる向上が待望されている。粉砕法によるトナーにおいて、トナーの製造工程における粉砕効率とトナーの熱特性の点から小粒径化は容易でなく、トナーが不定形であることに起因する画質の低下を解消することが待望されている。
　【００１３】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明は、上述の如き問題点を解決した静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。
　【００１４】
　すなわち、本発明は、長時間の使用で性能の変化がないか或いは少ない静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。
　【００１５】
　また、本発明の目的は、かぶり、トナー飛散のほとんどない静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。
　【００１６】
　さらに、本発明は、画像濃度が高く、細線再現性、ハイライト階調性に優れた静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。
　【００１７】
　さらにまた、本発明は、低温定着化が可能で且つオフセットが生じないか或いは生じることの少ない静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。
　【００１８】
　【課題を解決するための手段及び作用】
　本発明は、少なくとも着色剤及び結着樹脂を含有する実質的に破断面を有していない球形の着色樹脂粒子、及び該着色樹脂粒子の体積平均粒径の１／１０以下の平均粒径を有する粒状添加剤とを有するトナーであって、
　該着色樹脂粒子は、着色樹脂粒子の投影図において、下記の関係式
　　
１．０９
≦
（式中、ｌは着色樹脂粒子の最大内接円の円周の長さを示し、Ｌは着色樹脂粒子の周辺長を示す。）
を満足する凹凸面を表面に有しており、
　該トナーは、下記式
　【数２】
から算出されるＢＥＴ比表面積の変化率が２０％以下である特性を有することを特徴とする静電荷像現像用トナーに関する。
　【００１９】
　本発明者らは、鋭意検討の結果、耐久により劣化したトナーのＢＥＴ比表面積は、耐久前のトナーのＢＥＴ比表面積に比べて減少していることを見い出した。
　【００２０】
　この原因については以下のように考えている。
　【００２１】
　トナーの形状が破断面を有していない球形であると、トナー粒子とトナー粒子との間、トナー粒子とキャリアとの間、トナー粒子とスリーブとの間の接触時に、強い圧力がかかりやすく、不定形トナーに比べ摺擦され易く、その結果、トナー表面に付着し自由に動き得る添加剤がトナー粒子表面に埋め込まれて固着されてしまい、添加剤の機能が著しく阻害され、トナーの耐久性が低下してしまう。この現象がトナーのＢＥＴ比表面積の減少として現れているものと考えられる。
　【００２２】
　本発明のトナーにおいて、着色樹脂粒子として破断面を有していない着色樹脂粒子を使用し、トナーの強制撹拌前のＢＥＴ比表面積と強制撹拌後のＢＥＴ比表面積との変化率が２０％以下であるので本発明のトナーは耐久性に優れ、着色樹脂粒子に鋭角な突起部分を持たないことから、現像器中での撹拌での微粉の生成が生じにくく、その結果、微粉の増大によるカブリや、現像機内のトナー飛散も起こりにくい。
　【００２３】
　トナーのＢＥＴ比表面積の変化率が２０％より大きいときは、先に述べたように添加剤の劣化が生じる。
　【００２４】
　本発明で使用する着色樹脂粒子は、体積平均粒径２〜２０μｍ，好ましくは３〜１２μｍ，さらに好ましくは４〜１０μｍを有するものが良い。
　【００２５】
　本発明に使用される破断面を有さない樹脂粒子を得る方法としては、先に挙げたような不定形トナーの球形化処理や重合法による方法が挙げられる。球形樹脂粒子は少なくとも着色剤と結着樹脂を含有している。結着樹脂としては、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレンと他のビニル系モノマー（例えば、アクリロニトリル，ブタジエン等）との共重合体、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂の如き熱可塑性樹脂が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、単独、又は、併用して用いられる。これら結着樹脂の熱的性質としては、そのガラス転移点が３０〜８０℃、好ましくは、４０〜６０℃のものが耐ブロッキング性、定着性の点から好ましい。高画質化の点からトナー粒子に対して小粒径化が望まれているが、この要求を満たすうえで溶融スプレー法や重合法が適している。特に、水中で高剪断力下にモノマー組成物の粒子を得て、重合する懸濁重合法はトナーの小粒径化に適した方法である。
　【００２６】
　このようにして得られた着色樹脂粒子と、該着色樹脂粒子の体積平均径の１／１０以下の粒径を有する添加剤粒子とを混合して、トナーは調製される。
　【００２７】
　本発明では、後述の強制撹拌前後におけるトナーのＢＥＴ比表面積の変化率が２０％以下（好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下）であるトナーを対象としている。ここでトナーのＢＥＴ比表面積が２０％を越えないようにするためには以下の工程をトナーの製造工程に加えることにより、着色樹脂粒子表面を凹凸化し、結果としてトナーのＢＥＴ比表面積の変化率を２０％以下にすることが好ましい。
▲１▼メカノケミカル法：球形化着色樹脂粒子と樹脂微粒子を混合後、メカノケミカル手法によりトナー粒子の表面に樹脂微粒子を融着させる。
▲２▼乾式加熱処理法：球形化着色樹脂粒子と樹脂微粒子を混合後、流動加熱層中にて混合加熱を行い着色樹脂粒子の表面に樹脂微粒子を融着させる。
▲３▼湿式加熱処理法：液体若しくは気体中にて、球形化着色樹脂粒子と樹脂微粒子を混合後、液体中にて加熱処理を行い着色樹脂粒子の表面に樹脂微粒子を融着させる。
▲４▼着色樹脂粒子重合時に樹脂微粒子を添加する方法：重合法により着色樹脂粒子を得る場合、あらかじめ樹脂微粒子をモノマー中に添加しておくか、又は重合過程に樹脂微粒子を添加し、樹脂微粒子や分散媒体の物性をコントロールすることにより、樹脂微粒子を着色樹脂粒子表面に移行させ、重合を完結させる。
▲５▼膨潤後に乾燥する方法：着色樹脂粒子をいったん溶剤に浸漬し膨潤させた後、加熱気流中若しくは減圧下に乾燥する。このとき併せて球形化処理を行っても良い。
　【００２８】
　本発明で凹凸付与に用いる樹脂微粒子としては、その粒径が球形化着色樹脂粒子の１／２００〜１／１０、好ましくは、１／１００〜１／１０の範囲に含まれ、その材質は、先に述べた熱可塑性樹脂の中から適当なものが用いられる。
　【００２９】
　懸濁重合時に、懸濁粒子の安定性を乱しジャガイモ形状，ダルマ形状の如き異形粒子を得る方法もある。懸濁粒子の安定性を乱す方法としては、分散機の回転数を途中で変更する方法，重合系内のｐＨ値を変更する方法がある。
　【００３０】
　破断面を有していないトナー粒子の表面に適度の凹凸を付与することにより、実質的な形状を変えることなく各種添加剤の耐久劣化を防止することが好ましい。この時、落差の大きい凹凸の付与では実質的にその形状が不定形と区別がつかなくなり、その結果、添加剤の耐久劣化は無くなるものの、高画質化には逆行し、現像器中で微粉化が起こり易くなり好ましく無い。
　【００３１】
　本発明による
着色樹脂粒子（
粒子）
　【００３２】
　本発明における着色樹脂粒子は先に述べたように実質的に球形であることが好ましい。着色樹脂粒子の投影図に対し、半径ｒの最大内接円と半径Ｒの最小外接円との間に、
　　１．００＜Ｒ／ｒ≦１．２０
の関係があることが好ましい。Ｒ／ｒが大きくなるとその形状は球形から離れる方向であり、１．２０を越えると、球形着色樹脂粒子の特徴が発現しにくくなる。これら球形着色樹脂粒子の体積平均粒径は、２〜２０μｍ、好ましくは、３〜１２μｍ、より好ましくは４〜１０μｍである。
　【００３３】
　更に、本発明において、着色樹脂粒子は、着色樹脂粒子の投影図の周辺長Ｌと最大内接円の円周ｌとが、下記の関係式
　　１．０４×ｌ＜Ｌ＜２．００×ｌ
を満足する凹凸面を表面に有している。周辺長Ｌが１．０４×ｌ未満であると凹凸がほとんどないことになり、２．００×ｌを超える場合であると、添加剤の粒径より細かい微小凹凸が数多く存在することになり、添加剤の劣化を防止することが困難になる。
　【００３４】
　本発明における着色樹脂粒子の投影図とは、電子顕微鏡を用い、少なくとも２０００倍以上、好ましくは５０００倍で着色樹脂粒子の輪郭に焦点を合わせて得た画像または写真を意味する。さらにルーゼックス５０００を用いて、第１図に示すように最大内接円の半径ｒ及び最小外接円の半径Ｒを求め、さらに第２図に示すように着色樹脂粒子の周辺長Ｌを求めた。
　【００３５】
　このような着色樹脂粒子の投影図において、少なくとも５０個、好ましくは１００個以上について、Ｒ，ｒ，Ｌを測定する。
　【００３６】
　本発明のトナーにおいて、着色樹脂粒子は、その５０個数％以上（好ましくは７０個数％以上，さらに好ましくは９０個数％以上）が上記関係式を満足することが良い。
　【００３７】
　本発明で用いられる着色樹脂粒子に各種特性付与を目的とした添加剤は、着色樹脂粒子と混合した後のトナーの耐久性の点から、着色樹脂粒子の体積平均径の１／１０以下の粒径であることが必要である。添加剤の粒径とは、電子顕微鏡（倍率１万倍）における着色樹脂粒子の表面観察により着色樹脂粒子表面に存在する外添剤の長径を求め、その平均粒径を意味する。外添剤の平均粒径は１００個以上の粒子の値を測定して求めることが好ましい。これら特性付与を目的とした添加剤としては、たとえば、以下のようなものが用いられる。
１）流動性付与剤：金属酸化物粉末（酸化ケイ素，酸化アルミニウム，酸化チタンなど），カーボンブラック粉末，フッ化カーボン粉末など。それぞれ、疎水化処理を行ったものが、好ましい。
２）研磨剤：金属酸化物粉末（チタン酸ストロンチウム，酸化セリウム，酸化アルミニウム，酸化マグネシウム，酸化クロムなど），窒化物粉末（窒化ケイ素など），炭化物粉末（炭化ケイ素など），金属塩粉末（硫酸カルシウム，硫酸バリウム，炭酸カルシウムなど）など。
３）滑　剤：フッ素系樹脂粉末（フッ化ビニリデン，ポリテトラフルオロエチレンなど），脂肪酸金属塩粉末（ステアリン酸亜鉛，ステアリン酸カルシウムなど）など。
４）荷電量の制御性粒子：金属酸化物粉末（酸化錫，酸化チタン，酸化亜鉛，酸化ケイ素，酸化アルミニウムなど），カーボンブラック粉末など。
　【００３８】
　これら添加剤は、着色樹脂粒子１００重量部に対し、０．１〜１０重量部が用いられ、好ましくは、０．１〜５重量部，さらに好ましくは０．１〜２重量部が用いられる。これら添加剤は、単独で用いても、又、複数混合しても良い。
　【００３９】
　本発明で用いられる着色剤としては、公知の染料及び顔料が使用できる。例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１，Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６の如き染料；カーボンブラック、鉄黒、黄鉛、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウォッチングレッドカルシウム塩、ブリリアントカーミン３Ｂ、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、キナクリドン、ローダミンＢ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧの如き顔料がある。
　【００４０】
　好ましくは、顔料としてはジスアゾイエロー系顔料、不溶性アゾ系顔料、銅フタロシアニン系顔料が適しており、染料としては塩基性染料、油溶性染料が適している。
　【００４１】
　特に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、下記で示される構造式（Ｉ）を有する、フタロシアニン骨格にフタルイミドアルキル基が１〜３個置換した銅フタロシアニン系顔料などである。
　【００４２】
　【化１】
　特に、重合法を用いてトナーを得る場合には、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要がある。好ましくは、着色剤の表面を改質するのが良い。例えば、重合阻害のない物質による疎水化処理を着色剤に施しておいたほうが良い。
　【００４３】
　トナーを磁性トナーとして用いる場合には磁性粒子を着色樹脂粒子に含有せしめる。このような磁性粒子としては、磁場の中に置かれて磁化される物質が用いられる。例えば鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属の粉末；これらの金属の合金の粉末；マグネタイト、フェライトの如き化合物の粉末が挙げられる。これら磁性粒子は一般的に親水性を示し、重合性モノマーへの均一な分散は困難である為、表面を親油化処理して用いることが好ましい。これら磁性粒子の表面処理法としては公知のものが用いられる。例えば、アミノ基、イソシアネート基、エポキシ基、ビニル基の如き官能基を有するシランカップリング剤処理；チタンカップリング剤処理；アミノ基、イソシアネート基、エポキシ基の如き反応性官能基及び親油基を有する化合物による処理；反応性ポリオルガノシロキサン処理が挙げられる。
　【００４４】
　これら親油化処理磁性粒子の粒径は、０．０５〜１μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍ、が良い。親油化処理磁性粒子のＢＥＴ比表面積は１〜１５ｍ２／ｇ好ましくは３〜１２ｍ２／ｇ、が良い。親油化処理磁性粒子の嵩密度は０．２〜１．０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．４〜１．０ｇ／ｃｍ３のものが良い。
　【００４５】
　、本発明による磁性トナーをジャンピング現像法に使用する場合は、その磁気特性として、１０００エルステッドの磁界において、保磁力（Ｈｃ）５０〜１５００ｅ、好ましくは８０〜１４００ｅ、飽和磁化（σｓ）４０〜１００ｅｍｕ／ｇ好ましくは６０〜８０ｅｍｕ／ｇの範囲にあるものが好ましい。平均粒径９μｍ以下の小粒径の磁性トナーを生成させる場合には、粒径０．８μｍ以下の磁性粒子を使用することが好ましい。
　【００４６】
　この磁性粒子の含有量は、単量体組成物中に２０〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％であることが好ましい。
　【００４７】
　熱ロール定着の如き加熱加圧定着時の定着部材に対するトナーの離型性をよくしてトナーの低温定着とオフセット防止効果を得る目的で、着色樹脂粒子中に離型剤を配合すると良い。本発明に用いられる離型剤としては、パラフィンワックス，ポリオレフィン系ワックス及び、これらの変性物（例えば、酸化物やグラフト処理物）、高級脂肪酸、および高級脂肪酸の金属塩、アミドワックスなどがあげられる。これらワックスは環球法（ＪＩＳ　Ｋ　２５３１）による軟化点が４０〜１３０℃、好ましくは５０〜１２０℃を有するものが好ましい。軟化点が４０℃以下ではトナーの耐ブロッキング性及び保形性が不十分となりやすく、１３０℃以上では離型性の効果が不十分となりやすい。
　【００４８】
　本発明においては、トナーの帯電性を制御する目的で着色樹脂粒子中や凹凸化のための樹脂微粒子中に荷電制御剤を添加しておくことが好ましい。
　【００４９】
　これら荷電制御剤としては、公知のものが用いられる。例えば、正荷電性制御剤として、ニグロシン系染料，トリフェニルメタン系染料，四級アンモニウム塩，アミン系及びポリアミン系化合物が挙げられる。負荷電制御剤としては、サリチル酸系金属化合物，モノアゾ系染料金属化合物，スチレン−アクリル酸共重合体，スチレン−メタクリル酸共重合体が挙げられる。
　【００５０】
　本発明における着色樹脂粒子の粒度分布測定について述べる。
　【００５１】
　測定装置としてはコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用い、個数平均分布，体積平均分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＣＸ−１パーソナルコンピュータ（キヤノン製）を接続し電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。
　【００５２】
　測定法としては前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を０．５〜５０ｍｇ加える。
　【００５３】
　試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型により、アパチャーとして１００μｍアパチャーを用いて２〜４０μｍの粒子の粒度分布を測定して体積平均分布及び個数平均分布を求める。
　【００５４】
　これら求めた体積平均分布，個数平均分布より、着色樹脂粒子の体積平均粒径を得る。
　【００５５】
　本発明において、キャリアを用いて２成分系現像剤とする場合にキャリアに使用する磁性粒子としては、表面酸化又は未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属及びそれらの合金または酸化物及びフェライトが使用できる。その製造方法として特別な制約はない。
　【００５６】
　本発明においては、上記磁性粒子の表面を樹脂の如き被覆材で被覆することが好ましい。その方法としては、樹脂の如き被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて塗布し磁性粒子に付着せしめる方法、粉体状態で混合する方法の如き従来公知の方法が適用できる。被覆層の安定のためには、被覆材を溶剤に溶解して塗布する方法が好ましい。
　【００５７】
　上記磁性粒子の表面への被覆物質としては、トナー材料により異なるが、正帯電する樹脂としては、アミノアクリレート樹脂、アクリル樹脂、或いはそれらの樹脂とスチレン系樹脂との共重合体が摩擦帯電系列において正帯電側に位置し、好適である。負帯電する樹脂としては、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデンなどが、摩擦帯電系列において負側に位置し、好適である。
　【００５８】
　トナーの比表面積（ＢＥＴ）の変化率は以下のようにして求めた値である。
　【００５９】
　最初に、トナーのＢＥＴ比表面積をオートソーブ−１（オートソーブ全自動ガス吸着量測定装置，湯浅アイオニクス株式会社製）にて測定する。
　【００６０】
　次に、トナー６重量部と、０．２〜０．７重量％のアクリル系樹脂でコートされた３００メッシュ（米国式）パス−４００メッシュ（米国式）オンの球状樹脂コートフェライトキャリア９４重量部とを有する混合粉体１０ｇを容量５０ｃｃのポリエチレン製容器に入れ、ターブラーミキサーにて該容器を２０分間（２サイクル／秒）撹拌混合する。混合後、トナーと球状樹脂コートフェライトキャリアとを分離し、分離したトナーのＢＥＴ比表面積を測定する。
　【００６１】
　【数３】
　一成分系磁性トナー及び一成分系非磁性トナーにおいても、変化率（％）は上述の測定法によって求める。
　【００６２】
　【００６３】
　【００６４】
　【実施例】
　以下、実施例に基づき、本発明を詳細に説明する。部数はすべて重量部である。
　【００６５】
　
球形着色樹脂粒子の製造例１
　スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１７０部
　２−エチルヘキシルアクリレート　　　　　　　　　　　　　　　　３０部
　Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（着色剤）　　　　　　　　　　　７部
　パラフィンワックス（ｍ．ｐ．１５５°Ｆ）（離型剤）　　　　　　３２部
　環化ゴム（磁性ポリマー）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部
　上記材料を容器中で温度６０℃に加温し、溶解又は分散せしめた後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０部を加え、単量体組成物を調製した。
　【００６６】
　別途、イオン交換水１２００部にアミノアルキルシランカップリング剤処理親水性コロイダルシリカ１０部を加え塩酸でｐＨ６に調整した水系分散媒体に、上記単量体組成物を添加し、窒素雰囲気下、温度６０℃でハイラインミル２５型（特殊機化工業製）を用いて８，０００ｒｐｍで２０分間リサイクル分散処理を行ない、単量体組成物を造粒した。さらに、パドル撹拌翼で温度６０℃に加熱撹拌し、重合度が９５％以上になったことをガスクロマトグラフィーによる残留モノマー測定より確認し、その時点で、重合温度を８０℃に昇温し、パドル撹拌翼からＴ．Ｋ．式ホモミキサー（特殊機化工業製）にかえ、５０００ｒｐｍで１５分間撹拌を行なった。その後、再度パドル撹拌翼にて撹拌を続け、重合を完了した。反応生成物を冷却し、水酸化ナトリウムを加え、コロイダルシリカを溶解の後、水洗，濾過，乾燥を行ない、着色球形樹脂粒子を得た。この着色樹脂粒子の粒径をコールターカウンター（アパーチャー径１００μｍ）で測定したところ、体積平均径は４．２μｍであった。又、差動熱量計（ＤＳＣ）測定法によるガラス転移点は５５℃であった。
　【００６７】
　
球形着色樹脂粒子の製造例２
　造粒工程を、窒素雰囲気下、Ｔ．Ｋ．式ホモミキサーを用い、６０℃／６５００ｒｐｍ／６０分の分散処理条件に変えた他は前記製造例１と同様に行ない、コールターカウンター（アパーチャー径１００μｍ）における体積平均径が１２．２μｍであり、ガラス転移点が５６℃である球形着色樹脂粒子を得た。
　【００６８】
　
球形着色樹脂粒子の製造例３
　スチレン−ｎ−ブチルメタクリレート共重合体　　　　　　　　　１００部
　　（モノマーモル比８２：１８，Ｍｗ＝５３，０００）
　低分子量ポリエチレン（軟化点１１０℃）（離型剤）　　　　　　　　４部
　カーボンブラック（着色剤）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５部
　ジ−ｔ−ブチルサリチル酸金属化合物（負荷電性制御剤）　　　　　　４部
　上記混合物を温度１５０℃のロールミルで溶融し混練し、着色樹脂混練物を得た。これを温度２００℃に加熱、溶融し、温度約５００℃で、３ｋｇ／ｃｍ２の熱圧縮ガスを用いた二流体ノズルに溶融物を供給し、噴霧、粒化した。噴霧粒子は直ちに冷却し、分級してコールターカウンター（アパーチャー径１００μｍ）による体積平均径が７．８μｍの球形着色樹脂粒子を得た。この着色樹脂粒子のガラス転移点は６０℃であった。
　【００６９】
　
球形着色樹脂粒子の製造例４
　スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体　　　　　　　　　　１００部
　　（モノマーモル比８２：１８，Ｍｗ＝１４，０００）
　低分子量ポリプロピレン（軟化点１０５℃）　　　　　　　　　　　　４部
　疎水化処理マグネタイト（磁性体且つ着色剤，平均粒径０．２μｍ）６０部
　ニグロシン系染料（荷電制御剤）　　　　　　　　　　　　　　　　　２部
　上記混合物を、温度１５０℃のロールミルで溶融，混練し、得られた混練物を冷却した後、カッターミルで粗粉砕し、ジェットミルにより微粉砕した後、風力分級を行ない、コールターカウンター（アパーチャー径１００μｍ）による体積平均径が１１．７μｍの黒色不定形樹脂粒子を得た。
　【００７０】
　この不定形樹脂粒子と、親水性コロイダルシリカとを混合し、混合後、水中に分散し、オートクレーブを用い、１３０℃／２．２ｋｇ／ｃｍ２／３０分の条件で加熱・加圧処理を行ない、球形化処理を施した。冷却後、水酸化ナトリウムによる処理を行ない、シリカを溶解した後、水洗，濾過，乾燥を行ない、コールターカウンター（アパーチャー径１００μｍ）による体積平均径が９．８μｍの磁性を有する球形着色樹脂粒子を得た。この着色樹脂粒子のガラス転移点は５０℃であった。
　【００７１】
　
球形着色樹脂粒子の製造例５
　ポリエステル樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
　　（ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物とフマル酸の付加物）
　Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７（着色剤）　　　　　　　　　　３．５部
　ジ−ｔ−ブチルサリチル酸金属化合物（荷電制御剤）　　　　　　　　４部
　上記材料をヘンシェルミキサーを用いて予備混合を行ない、３本ロールミルで少なくとも２回以上溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて粗粉砕し、さらにジェットミルにより微粉砕した後、風力分級を行ない、コールターカウンター（アパーチャー径１００μｍ）による体積平均径が１１．５μｍの不定形な着色樹脂粒子を得た。
　【００７２】
　この着色樹脂粒子と正帯電性親水性コロイダルシリカとを混合し、混合後、フラスコ内の水中に分散し、撹拌下、７５℃／３０分の加熱処理を行ない、球形化処理を施した。さらに冷却後、水酸化ナトリウムによる処理を行ない、シリカを溶解した後、水洗，濾過，乾燥を行ない、コールターカウンター（アパーチャー径１００μｍ）による体積平均径が９．５μｍの球形着色樹脂粒子を得た。この着色樹脂粒子のガラス転移点は６６℃であった。
　【００７３】
　
球形着色樹脂粒子の製造例６
　スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８３部
　２−エチルヘキシルアクリレート　　　　　　　　　　　　　　　　１７部
　パラフィンワックス（ｍ．ｐ．１５５°Ｆ）（離型剤）　　　　　　３２部
　Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７（着色剤）　　　　　　　　　　　　７部
　スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体　　　　　　１０部
　　（モル比８８：１０：２，Ｍｗ＝５８，０００）
　上記材料を容器中で温度７０℃に加温し、Ｔ．Ｋ．式ホモミキサーを用いて溶解し分散して単量体混合物とした。さらに温度７０℃に保持しながら、重合開始剤（ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート）１０部を加えて溶解し、単量体組成物を調製した。
　【００７４】
　別途、イオン交換水１２００ｍｌにγ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．２５ｇを加え、さらに親水性コロイダルシリカ５ｇを加え、温度７０℃に加温してＴ．Ｋ．式ホモミキサーＭ型（特殊機化工業製）を用いて１０，０００ｒｐｍで１５分間分散し、水系分散媒体を調製した。さらに１／１０Ｎ−ＨＣｌを加え、水系分散媒体のｐＨを６とした。
　【００７５】
　前記水系分散媒体を入れた２リットルのフラスコ中に上記単量体組成物を投入し、窒素雰囲気下で、７０℃でＴ．Ｋ．式ホモミキサーを用いて９０００ｒｐｍで６０分間撹拌し、単量体組成物を造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ温度７０℃で２０時間重合した。重合反応終了後、反応生成物を冷却し、ＮａＯＨを加え、コロイダルシリカを溶解し、濾過，水洗，乾燥することにより球形着色樹脂粒子を得た。
　【００７６】
　得られた球形着色樹脂粒子の粒径をコールターカウンター（アパーチャー径１００μｍ）で測定したところ、体積平均径８．７μｍでシャープな粒度分布を有していた。
　【００７７】
　
球形着色樹脂粒子の製造例７
　スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８３部
　２−エチルヘキシルアクリレート　　　　　　　　　　　　　　　　１７部
　パラフィンワックス（Ｔ−５５０，大成興産製）　　　　　　　　　１６部
　Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７　　　　　　　　　　　　　　　　　７部
　ジ−ｔ−ブチルサリチル酸金属化合物　　　　　　　　　　　　　　　３部
　上記材料を使用し、さらに造粒時のホモジナイザーの回転数を７５００ｒｐｍにした他は、製造例６と同様にして、体積平均径１２．０μｍの球形着色樹脂粒子を得た。
　【００７８】
　
球形着色樹脂粒子の製造例８
　製造例１における単量体組成物の造粒のリサイクル分散処理の回転数８，０００ｒｐｍを７，０００ｒｐｍに代えた他は、製造例１と同様にして体積平均径５．６μｍの球形着色樹脂粒子を得た。
　【００７９】
　
球形着色樹脂粒子の製造例９
　ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物とフマル酸を縮合して得られたポリエステル樹脂１００部と、フタロシアニン顔料５部、含金属有機化合物４．４部とを充分ヘンシェルミキサーにより予備混合を行ない、３本ロールミルで少なくとも２回以上溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に冷却物を粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で３０μｍ以下の粒径に微粉砕し破断面を有する不定形な着色樹脂粒子を得た。
　【００８０】
　上記着色樹脂粒子１００部と、アミノアルキルシランカップリング剤処理親水性コロイダルシリカ５部をヘンシェルミキサーにより予備混合を行なった後、これを水５００部に加え、パドル撹拌翼にて撹拌を行ない分散させて、水系分散液を調製した。撹拌を行ないつつ、水系分散液を温度７５℃に昇温し、６０分間保持した後、放冷した。水系分散液に水酸化ナトリウムを加え、シリカを溶解させた後、濾過，洗浄，乾燥，分級の操作を経て、体積平均径８．５μｍの球形化された着色ポリエステル樹脂粒子を得た。この着色樹脂粒子を光学顕微鏡で観察したところ、球形であることが確認された。
　【００８１】
　
球形着色樹脂粒子の製造例１０
　ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物とテレフタル酸、ｎ−ドデセニル−コハク酸を縮合して得られたポリエステル樹脂を用いた以外は製造例９と同様にして体積平均径１１．８μｍの着色ポリエステル樹脂粒子を得た。この着色樹脂粒子を光学顕微鏡で観察したところ球形であることが確認された。
　【００８２】
　
球形着色樹脂粒子の製造例１１
　不定形な着色樹脂粒子の粒径を小さくすることを除いて、製造例９と同様にして不定形着色樹脂粒子を得、さらに製造例９と同様の球形化処理を行ない、体積平均径５．８μｍの球形化された着色ポリエステル樹脂粒子を得た。この着色樹脂粒子を光学顕微鏡で観察したところ、球形であることが確認された。
　【００８３】
　
凹凸化用樹脂微粒子の製造例１
　メチルメタクリレート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
　イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００部
　過硫酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３部
　ラウリル硫酸ソーダ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１部
　ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル　　　　　　　　　　　　４部
　上記材料を窒素気流下、温度８０℃にて４時間撹拌し、乳化重合を行なった。さらにメタクリル酸１０部を添加し、２時間重合を継続した。重合終了後、冷却し、水洗，濾過，乾燥を施し、コールターＮ４による体積平均径が０．０５μｍの無色の球形樹脂微粒子を得た。
　【００８４】
　
凹凸化用樹脂微粒子の製造例２
　反応容器中にイオン交換水１５０部を入れ温度８０℃に加熱し、さらに撹拌下、スチレン／ｎ−ブチルメタクリレート＝９０／１０（ｗｔ／ｗｔ）のモノマー混合物１部と１０％過硫酸アンモニウム水溶液１０部を加え、さらに上記モノマー混合物９９部を３時間かけて滴下して、種ラテックスを得、次いで、メタクリル酸１０部を滴下した後、１時間重合を継続した。重合終了後、冷却し、水洗，濾過，乾燥を行ない、コールターＮ４による体積平均径が０．６μｍの無色の球形樹脂微粒子を得た。
　【００８５】
　
凹凸化用樹脂微粒子の製造例３
　メチルメタクリレート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０部
　イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８００部
　ポリビニルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４部
　上記材料を窒素気流下に温度７０℃に加熱し撹拌し、さらに重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）・２塩酸塩０．８部を加え、３時間撹拌して重合させた。重合終了後、冷却し、水洗，濾過，乾燥を行ない、コールターＮ４による体積平均径が、０．６μｍの無色の球形樹脂微粒子を得た。
　【００８６】
　
凹凸化用樹脂微粒子の製造例４
　反応容器中にイオン交換水９００部及び両性イオン型オリゴエステル化合物（Ｍｗ＝１６００）を４部を加え、温度８０℃に加熱、撹拌下、１０％過硫酸アンモニウム水溶液１０部を加えた後、スチレン−ｎ−ブチルアクリレート＝９０／１０（ｗｔ／ｗｔ）のモノマー混合物１００部を２時間かけて滴下し、さらにメタクリル酸１０部を滴下した後、３時間重合を継続した。重合終了後、冷却し、水洗，濾過，乾燥を行ない、コールターＮ４による体積平均径が０．１４μｍの無色の球形樹脂微粒子を得た。
　【００８７】
　
凹凸化用樹脂微粒子の製造例５
　反応容器中にイオン交換水１５０部を入れ、８０℃に加熱し、さらに撹拌下、スチレン／ｎ−ブチルメタクリレート＝９０／１０（ｗｔ／ｗｔ）のモノマー系１部と１０％過硫酸アンモニウム水溶液１０部を加え、さらに上記モノマー系９９部を３時間かけて滴下し、次いで、メタクリル酸１０部を滴下した後、１時間重合を継続した。重合終了後、冷却し、水洗，濾過，乾燥を行ない、コールターＮ４による体積平均径が０．５μｍの球形樹脂微粒子Ａを得た。
　【００８８】
　
凹凸化用樹脂微粒子の製造例６
　メチルメタクリレート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０部
　イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８００部
　ポリビニルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４部
　上記混合物を窒素気流下に７０℃に加熱し、撹拌し、さらに開始剤として、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）・２塩酸塩０．８部を加え、３時間撹拌してメチルメタクリレートを重合した。重合終了後、冷却し、水洗，濾過，乾燥を行ない、コールターＮ４による体積平均径が、０．６μｍの球形樹脂微粒子Ｂを得た。
　【００８９】
　
凹凸化処理例１〜２３
　上記製造例１〜１１により得られた球形着色樹脂粒子に上記製造例により得られた無色の凹凸化用樹脂微粒子を加え、ヘンシェルミキサーにより分散混合せしめて混合粒子を調製した。この混合粒子を、分散剤（正帯電性親水性コロイダルシリカまたは親水性コロイダルシリカ）をイオン交換水６００部に分散した水系分散媒体に添加し、加熱，撹拌下に固定化処理を行なった。固定処理後に水系分散媒体を冷却し、さらに分散剤の除去処理を施した後、水洗，濾過，乾燥を行ない、凹凸化された着色樹脂粒子を得た。
　【００９０】
　表１〜表３に凹凸化された着色樹脂粒子の詳細を記す。
　【００９１】
　【表１】
　【００９２】
　【表２】
　【００９３】
　【表３】
　
実施例１
　凹凸化処理例１で得られた凹凸を有する着色樹脂粒子１００部と、ヘキサメチレンジシラザンで疎水化処理した疎水性コロイダルシリカ微粉体（一次粒径約８ｍμ，ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ）０．４部とを混合してシリカを外添しトナー１とした。このトナー６部と、アクリル樹脂コートされたフェライトキャリア９４部とを混合し、二成分系現像剤とした。
　【００９４】
　このようにして得られた二成分系現像剤を用いてキヤノン社製カラー複写機ＣＬＣ−５００にて３０，０００枚のランニングテストを行なった。画像濃度が１．４以上でカブリもなく、解像力、階調性共優れた画像が安定して得られ、トナークリーニング不良も発生せず、複写機内のトナー飛散も目立たなかった。耐久前後のトナーを電子顕微鏡にて観察したところ、外添されている微粒子の劣化は見られなかった。
　【００９５】
　
実施例２
　凹凸化処理例２で得られた凹凸を有する着色樹脂粒子１００部と、実施例１で使用した疎水性コロイダルシリカ微粉体０．８部及び体積平均径が０．３μｍのチタン酸ストロンチウム１．０部とを混合し、シリカ及びチタン酸ストロンチウムを外添し、トナー２とした。このトナー８部と、アクリル樹脂コートされたフェライトキャリア９２部を混合し、二成分系現像剤とした。
　【００９６】
　このようにして得られた二成分系現像剤を用いてキヤノン社製カラー複写機ＣＬＣ−５００にて、３０，０００枚のランニングテストを行なった結果、画像濃度が１．４以上で、カブリもなく、解像力，階調性に非常に優れた画像が安定して得られた。トナークリーニング不良も発生せず、複写機内のトナー飛散も目立たなかった。耐久前後のトナーを電子顕微鏡にて観察したところ、外添されている微粒子の劣化は見られなかった。
　【００９７】
　
実施例３
　凹凸化処理例３で得られた凹凸化された着色樹脂粒子１００部に対して、実施例１で使用した疎水性コロイダルシリカ微粉体０．６部を外添し、トナー３とした。このトナー６部と、アクリル樹脂コートされたフェライトキャリア９４部を混合し、二成分系現像剤とした。
　【００９８】
　このようにして得られた二成分系現像剤を用いてキヤノン社製カラー複写機ＣＬＣ−５００にて、３０，０００枚のランニングテストを行なった結果、画像濃度が１．４以上でカブリもなく、解像力，階調性共、実施例１の画像より優れた画像が安定して得られ、トナークリーニング不良も発生せず、複写機内のトナー飛散も目立たなかった。多数枚耐久前後のトナーを電子顕微鏡にて観察したところ、外添粒子の劣化は見られなかった。
　【００９９】
　
実施例４
　凹凸化処理例４で得られた凹凸化粒子１００部に対して、アミノ変性シリコンオイルで処理されたシリカ微粉体（一次平均粒径約１０ｍμ，比表面積１８０ｍ２／ｇ）０．６部を外添し、トナー４とした。得られたトナー４を用いてキヤノン社製ＮＰ−４８３５にて２０，０００枚のランニングテストを行なった結果、画像濃度が１．３以上でカブリもなく、非常に解像力の高い画像が安定して得られた。電子顕微鏡による耐久前後のトナー観察においても外添粒子の劣化は見られなかった。
　【０１００】
　
実施例５
　凹凸化処理例５で得られた凹凸化粒子１００部に対して、実施例１と同様のシリカ微粉体（一次粒径約０．７ｍμ）０．６部及びポリフッ化ビニリデン粉末（体積平均粒径約０．３μ）０．３部を混合して外添しトナー５とした。このトナー６部と、アクリル樹脂コートされたフェライトキャリア９４部を混合し、現像剤とした。
　【０１０１】
　このようにして得られた現像剤を用いてキヤノン社製ＣＬＣ−５００にて、３０，０００枚のランニングテストを行なった結果、画像濃度が１．４以上で、カブリもなく、解像力，階調性共非常に優れた画像が安定して得られ、トナークリーニング不良も発生せず、複写機内のトナー飛散も目立たなかった。耐久前後のトナーを電子顕微鏡にて観察したところ、外添粒子の劣化は見られなかった。
　【０１０２】
　上記実施例１〜５で使用したトナー１〜５の変化率（％）を下記表４に示す。
　【０１０３】
　【表４】
　
実施例６
　スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１７０部
　２−エチルヘキシルアクリレート　　　　　　　　　　　　　　　　３０部
　Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３　　　　　　　　　　　　　　　　７部
　パラフィンワックス（ｍ．ｐ．１５５°Ｆ）　　　　　　　　　　　３２部
　環化ゴム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部
　上記材料を容器中で７０℃に加温し、溶解又は分散せしめた後、トルエン６０部及び、重合開始剤としてジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート１０部を加え、単量体組成物を調製した。
　【０１０４】
　別途、イオン交換水１２００部にアミノアルキルシランカップリング剤処理親水性コロイダルシリカ１０部を加え、塩酸でｐＨ６に調整した水系分散媒体に、上記単量体組成物を添加し、窒素雰囲気下、７０℃でハイラインミル２５型（特殊機化工業製）を用いて５０００ｒｐｍで２０分間リサイクル分散処理を行ない、単量体組成物を造粒した。さらに、パドル撹拌翼で撹拌下、７０℃，１０時間重合反応を行なわせ、次いで９５℃に昇温し、１時間かけてトルエンを留去させた。その後、反応生成物を冷却し、ＮａＯＨを加え、シリカを溶解し、濾過，水洗，乾燥することにより着色樹脂粒子を得た。得られた着色樹脂粒子の粒径をコールターカウンター（アパーチャー径１００μｍ）で測定したところ、体積平均径８．２μｍでシャープな粒度分布を有していた。着色樹脂粒子は、破断面を有していなく、その表面は陥没したような起伏を有していることが、電子顕微鏡により確認できた。着色樹脂粒子のＲ／ｒ＝１．１２，Ｌ／ｌ＝１．２６であった。
　【０１０５】
　得られた着色樹脂粒子を使用し、実施例５と同様にしてトナー化（トナー６）、ランニングテストを行なった結果、カブリもなく、解像度、階調性共非常に優れた画像が安定して得られ、トナークリーニング不良も発生しなかった。耐久前後のトナーを電子顕微鏡にて観察したところ、外添粒子の劣化は見られなかった。
　【０１０６】
　
実施例７
　凹凸化処理例６で得られた凹凸化された着色樹脂粒子１００部と、実施例１と同様のシリカ微粉体０．６部及びポリフッ化ビニリデン粉末（平均粒径約０．３μ）０．３部とを混合して、シリカ及びポリフッ化ビニリデンを外添しトナー７とした。このトナー６部と、アクリル樹脂コートされたフェライトキャリア９４部を混合し、現像剤とした。
　【０１０７】
　このようにして得られた現像剤を用いてキヤノン社製ＣＬＣ−５００にて、３０，０００枚のランニングテストを行なった結果、画像濃度が１．４以上で、カブリもなく、解像力，階調性共非常に優れた画像が安定して得られ、トナークリーニング不良も発生せず、複写機内のトナー飛散も目立たなかった。耐久前後のトナーを電子顕微鏡にて観察したところ、外添粒子の減少が確認された。
　【０１０８】
　
実施例８
　凹凸化処理例１で得られた凹凸化された着色樹脂粒子１００部と、ヘキサメチレンジシラザンで疎水化処理したシリカ微粉体（一次平均粒径約７ｍμ）０．６部を外添しトナー８とした。このトナー６部に対し、アクリル樹脂コートされたフェライトキャリア９４部を混合し、現像剤とした。
　【０１０９】
　このようにして得られた現像剤を用いてキヤノン社製ＣＬＣ−５００にて３０，０００枚のランニングテストを行なった結果、画像濃度が１．４以上でカブリもなく、解像力，階調性共非常に優れた画像が安定して得られ、トナークリーニング不良も発生せず、複写機内のトナー飛散も目立たなかった。耐久前後のトナーを電子顕微鏡にて観察したところ、シリカ粒子の劣化は見られなかった。
　【０１１０】
　
実施例９
　凹凸化処理例２で得られた凹凸化された着色樹脂粒子１００部と、実施例１と同様のシリカ微粉体０．５部とを混合して、シリカを外添し、トナー９とした。このトナー５部と、アクリル樹脂コートされたフェライトキャリア９５部を混合し、現像剤とした。
　【０１１１】
　このようにして得られた現像剤を用いてキヤノン社製ＣＬＣ−５００にて、３０，０００枚のランニングテストを行なった結果、画像濃度が１．４以上で、カブリもなく、解像力，階調性共優れた画像が安定して得られ、トナークリーニング不良も発生せず、複写機内のトナー飛散も目立たなかった。耐久前後のトナーを電子顕微鏡にて観察したところ、シリカ粒子の劣化は見られなかった。
　【０１１２】
　
実施例１０
　凹凸化処理例３で得られた凹凸化された着色樹脂粒子１００部と、実施例１と同様のシリカ微粉体０．８部及び体積平均径が０．３μｍのチタン酸ストロンチウム微粉末１．０部とを混合し、シリカ及びチタン酸ストロンチウムを外添し、トナー１０とした。このトナー８部と、アクリル樹脂コートされたフェライトキャリア９２部を混合し、現像剤とした。
　【０１１３】
　このようにして得られた現像剤を用いてキヤノン社製ＣＬＣ−５００にて、３０，０００枚のランニングテストを行なった結果、画像濃度が１．４以上で、カブリもなく、解像力，階調性共非常に優れた画像が安定して得られ、トナークリーニング不良も発生せず、複写機内のトナー飛散も目立たなかった。耐久前後のトナーを電子顕微鏡にて観察したところ、外添粒子の劣化は見られなかった。
　【０１１４】
　
実施例１１
　イオン交換水１２００ｍｌにγ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．２５ｇを加え、さらに親水性コロイダルシリカ５ｇを加え、７０℃に加温してＴ．Ｋ．式ホモミキサーＭ型（特殊機化工業製）を用いて１０，０００ｒｐｍで１５分間分散させた。さらに１／１０Ｎ−ＨＣｌを加え、水系分散媒体のｐＨを６とした。
　【０１１５】
　スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８３部
　２−エチルヘキシルアクリレート　　　　　　　　　　　　　　　　１７部
　パラフィンワックス（Ｔ−５５０，大成興産製）　　　　　　　　　３２部
　Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３　　　　　　　　　　　　　　　　７部
　ジ−ｔ−ブチルサリチル酸金属化合物　　　　　　　　　　　　　　　３部
　上記材料を容器中で６０℃に加温し、Ｔ．Ｋ．式ホモミキサーを用いて溶解，分散して単量体混合物とした。さらに６０℃に保持しながら、トルエン４０部及び重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０部を加えて溶解し、単量体組成物を調製した。
　【０１１６】
　前記水系分散媒体を入れた２リットルのフラスコ中に上記単量体組成物を投入し、窒素雰囲気下で、６０℃でＴ．Ｋ．式ホモミキサーを用いて７５００ｒｐｍで６０分間撹拌し、単量体組成物を造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ、６０℃，１０時間で重合を行なわせ、次いで９５℃に昇温し、１時間かけてトルエンを留去させた。その後、反応生成物を冷却し、ＮａＯＨを加えシリカを溶解し、濾過，水洗，乾燥することにより、着色樹脂粒子を得た。
　【０１１７】
　得られた着色樹脂粒子の粒径をコールターカウンター（アパーチャー径１００μｍ）で測定したところ、体積平均径９．８μｍでシャープな粒度分布を有していた。着色樹脂粒子の表面は、破断面はないが陥没したような起伏を有していることが電子顕微鏡により確認でき、さらに着色樹脂粒子のＲ／ｒ＝１．０４，Ｌ／ｌ＝１．１８であった。この着色樹脂粒子と、実施例１と同様にしてトナー化（トナー１１）、ランニングテストを行なった結果、カブリもなく、解像度、階調性共優れた画像が安定して得られ、トナークリーニング不良も発生しなかった。耐久前後のトナーを電子顕微鏡にて観察したところ、外添粒子の劣化は見られなかった。
　【０１１８】
　
実施例１２
　凹凸化処理例４で得られた凹凸化された着色樹脂粒子１００部と、実施例１と同様のシリカ微粉体０．８部とを混合し、シリカを外添しトナー１２とした。このトナー１０部と、アクリル樹脂コートされたフェライトキャリア９０部を混合し、現像剤とした。
　【０１１９】
　このようにして得られた現像剤を用いて、キヤノン社製ＣＬＣ−５００にて、２０，０００枚のランニングテストを行なった結果、画像濃度が１．４以上で、カブリもなく、解像力，階調性共非常に優れた画像が安定して得られ、トナークリーニング不良も発生せず、複写機内のトナー飛散も目立たなかった。耐久前後のトナーを電子顕微鏡にて観察したところ、確認できるシリカ粒子の減少が確認された。
　【０１２０】
　
実施例１３
　凹凸化処理例１７で得られた凹凸化された着色樹脂粒子１００部と、ヘキサメチレンジシラザンで疎水化処理したシリカ微粉体（ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ）０．６部を外添しトナー１３とした。このトナー６部と、アクリル樹脂コートされたフェライトキャリア９４部を混合し、現像剤とした。
　【０１２１】
　このようにして得られた現像剤を用いてキヤノン社製ＣＬＣ−５００にて３０，０００枚のランニングテストを行なった結果、画像濃度が１．４以上でカブリもなく、解像力，階調性共非常に優れた画像が安定して得られ、トナークリーニング不良も発生せず、複写機内のトナー飛散も目立たなかった。耐久前後のトナーを電子顕微鏡にて観察したところ、シリカ粒子の劣化は見られなかった。
　【０１２２】
　
実施例１４
　凹凸化処理例１８で得られた凹凸化された着色樹脂粒子１００部と、実施例１３と同様のシリカ微粉体０．５部とを混合してシリカを外添し、トナー１４とした。このトナー５部と、アクリル樹脂コートされたフェライトキャリア９５部を混合し、現像剤とした。
　【０１２３】
　このようにして得られた現像剤を用いてキヤノン社製ＣＬＣ−２にて、３０，０００枚のランニングテストを行なった結果、画像濃度が１．４以上で、カブリもなく、解像力，階調性共優れた画像が安定して得られ、トナークリーニング不良も発生せず、複写機内のトナー飛散も目立たなかった。耐久前後のトナーを電子顕微鏡にて観察したところ、シリカ粒子の劣化は見られなかった。
　【０１２４】
　
実施例１５
　凹凸化処理例１９で得られた凹凸化された着色樹脂粒子１００部と、実施例１３と同様のシリカ微粉体０．８部及び体積平均径が０．３μｍのチタン酸ストロンチウム１．０部とを混合して、シリカ及びチタン酸ストロンチウムを外添し、トナー１５とした。このトナー８部と、アクリル樹脂コートされたフェライトキャリア９２部を混合し、現像剤とした。
　【０１２５】
　このようにして得られた現像剤を用いてキヤノン社製ＣＬＣ−５００にて、３０，０００枚のランニングテストを行なった結果、画像濃度が１．４以上で、カブリもなく、解像力，階調性共非常に優れた画像が安定して得られ、トナークリーニング不良も発生せず、複写機内のトナー飛散も目立たなかった。耐久前後のトナーを電子顕微鏡にて観察したところ、外添粒子の劣化は見られなかった。
　【０１２６】
　【０１２７】
　【０１２８】
　
比較例１
　球形着色樹脂粒子の製造例２で得た球形着色樹脂粒子を使用し、実施例１と同様にしてトナー化（比較トナー１）を行ない、さらに画出しを行なったところ、特に連続複写を行なった時に画像濃度が低下し、１０，０００枚で画出しを中止した。中止時のトナー表面を電子顕微鏡で観察したところ、外添粒子の存在が殆ど確認できず、劣化していることが判明した。
　【０１２９】
　
比較例２
　凹凸化処理例７で得られた凹凸化された着色樹脂粒子を使用し、実施例１と同様にしてトナー化（比較トナー２）を行ないさらに画出しを行なったところ、２０，０００枚を超えた時点から画像濃度低下が始まり、２２，０００枚で画出しを中止した。中止時のトナー表面を電子顕微鏡で観察したところ、外添粒子の存在が殆ど確認できず、劣化していることが判明した。
　【０１３０】
　
比較例３
　凹凸化処理例８で得られた凹凸化された着色樹脂粒子を使用し、実施例２と同様にしてトナー化（比較トナー３）を行ない、さらに画出しを行なったところ、実施例２の画像に比べ、解像力，階調性の非常に劣った画像しか得られなかった。
　【０１３１】
　
比較例４
　凹凸化処理例９で得られた凹凸化された着色樹脂粒子を使用し、実施例２と同様にしてトナー化（比較トナー４）を行ない、さらに画出しを行なったところ、５０００枚を超えた時点からカブリが発生し、６０００枚で画出しを中止した。中止時のトナー表面を電子顕微鏡で観察したところ、遊離の樹脂微粒子が存在し、さらに現像器のスリーブ上にも多数樹脂微粒子が付着していた。
　【０１３２】
　
比較例５
　球形着色樹脂粒子の製造例６で得られた球形着色樹脂粒子１００部を使用し比較トナー５を調製し、実施例８と同様にして現像剤を調製し、ランニングテストを行なったところ、特に連続複写を行なった時に画像濃度が低下し、１０，０００枚でテストを中止した。中止時のトナー表面を電子顕微鏡で観察したところ、外添シリカの存在が確認できず、劣化していることが判明した。
　【０１３３】
　
比較例６
　凹凸処理例１４で得られた凹凸化された着色樹脂粒子を使用して比較トナー６を調製し、実施例７と同様にして現像剤を調製し、ランニングテストを行なったところ、２０，０００枚を超えた時点から画像濃度低下が始まり、２２，０００枚でテストを中止した。中止時のトナー表面を電子顕微鏡で観察したところ、外添シリカの存在が確認できず、劣化していることが判明した。
　【０１３４】
　
比較例７
　凹凸処理例１５で得られた凹凸化された着色樹脂粒子を使用して比較トナー７を調製し、実施例１０と同様にして現像剤を調製し、ランニングテストを行なったところ、特に連続複写を行なった時に画像濃度が低下し、１０，０００枚でテストを中止した。中止時のトナー表面を電子顕微鏡で観察したところ、外添シリカの存在が確認できず、シリカが劣化していることが判明した。
　【０１３５】
　
比較例８
　凹凸処理例１６で得られた凹凸化された着色樹脂粒子を使用して比較トナー８を調製し、実施例６と同様にして現像剤を調製し、ランニングテストを行なったところ、５０００枚を超えた時点からトナー飛散が始まり、６０００枚でテストを中止した。中止時のトナーを電子顕微鏡で観察したところ、遊離の樹脂微粒子の存在が確認された。
　【０１３６】
　
比較例９
　球形着色樹脂粒子の製造例９で得られた球形着色樹脂粒子１００部を使用して比較トナー９を調製し、実施例１３と同様にして現像剤を調製し、ランニングテストを行なったところ、特に連続複写を行なった時に画像濃度が低下し、１０，０００枚でテストを中止した。中止時のトナー表面を電子顕微鏡で観察したところ、外添シリカの存在が殆ど確認できず、劣化していることが判明した。
　【０１３７】
　
比較例１０
　凹凸処理例２１で得られた凹凸化された着色樹脂粒子を使用して比較トナー１０を調製し、実施例１４と同様にして現像剤を調製し、ランニングテストを行なったところ、２０，０００枚を超えた時点から画像濃度低下が始まり、２２，０００枚でテストを中止した。中止時のトナー表面を電子顕微鏡で観察したところ、外添シリカの存在が確認できず、劣化していることが判明した。
　【０１３８】
　
比較例１１
　凹凸処理例２２で得られた凹凸化された着色樹脂粒子１００部と、実施例１３と同様のシリカ微粉体０．８部とを混合し、シリカを外添し、比較トナー１１とした。このトナー１０部と、アクリル樹脂コートされたフェライトキャリア９０部を混合して現像剤を調製し、ランニングテストを行なったところ、特に連続複写を行なった時に画像濃度が低下し、１０，０００枚でテストを中止した。中止時のトナー表面を電子顕微鏡で観察したところ、外添シリカの存在が確認できず、劣化していることが判明した。
　【０１３９】
　
比較例１２
　凹凸処理例２３で得られた凹凸化された着色樹脂粒子を使用して比較トナー１２を調製し、実施例１３と同様にして現像剤を調製し、ランニングテストを行なったところ、５０００枚を超えた時点からトナー飛散が始まり、６０００枚でテストを中止した。中止時のトナーを電子顕微鏡で観察したところ、遊離の樹脂微粒子の存在が確認できた。
　【０１４０】
　実施例６〜１５及び比較例１〜１２で使用したトナーの変化率（％）を下記表５に示す。
　【０１４１】
　【表５】
　
球形磁性樹脂粒子の製造例１
　スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０部
　２−エチルヘキシルアクリレート　　　　　　　　　　　　　　　　３０部
　ジ−ｔ−ブチルサリチル酸金属化合物　　　　　　　　　　　　　　　４部
　スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体　　　　　　１０部
　　（モル比８８：１０：２，Ｍｗ＝５８，０００）
　シランカップリング剤処理磁性体含有スチレンスラリー　　　２４２．４部
　　（下記参照）
　パラフィンワックス（ｍ．ｐ．１５５°Ｆ）　　　　　　　　　　　３２部
　上記材料を容器中で温度７０℃に加温し、Ｔ．Ｋ．式ホモミキサーを用いて溶解し分散して単量体混合物とした。さらに温度７０℃に保持しながら、重合開始剤（ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート）１０部を加えて溶解し、単量体組成物を調製した。
　【０１４２】
　一方、イオン交換水１２００ｍｌにγ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．２５ｇを加え、さらに親水性コロイダルシリカ５ｇを加え、温度７０℃に加温してＴ．Ｋ．式ホモミキサーＭ型（特殊機化工業製）を用いて１０，０００ｒｐｍで１５分間分散させた。さらに１／１０Ｎ−ＨＣｌを加え、水系分散媒体のｐＨを６とした。
　【０１４３】
　前記水系分散媒体を入れた２リットルのフラスコ中に上記単量体組成物を投入し、窒素雰囲気下で、温度７０℃でＴ．Ｋ．式ホモミキサーを用いて回転数７０００ｒｐｍで６０分間撹拌し、単量体組成物を造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ７０℃，２０時間で重合した。重合反応終了後、反応生成物を冷却し、ＮａＯＨを加え、シリカを溶解し、濾過，水洗，乾燥することにより磁性体で着色剤された球形磁性樹脂粒子を得た。
　【０１４４】
　得られた球形磁性樹脂粒子の粒径をコールターカウンター（アパーチャー径１００μｍ）で測定したところ、体積平均径１１．８μｍでシャープな粒度分布を有していた。
　【０１４５】
　上記シランカップリング剤処理磁性体含有スラリーの製法を以下に示す。
　【０１４６】
　硫酸第一鉄５３Ｋｇを５０リットルの水に溶解し、蒸気で加温して４０℃以上の液温を維持しながら、鉄濃度２．４モル／ｌの溶液を作製し、空気を吹き込みながら、溶液中のＦｅ（ＩＩ）／Ｆｅ（ＩＩＩ）の比を５０に調整した。ＳｉＯ２品位２８％のケイ酸ソーダ５６０ｇ（ＳｉＯ２換算値１５６．８ｇ）を１３リットルの水に添加し、溶解してｐＨ調整した後、前記硫酸第一鉄溶液に添加し、ケイ酸成分含有の硫酸第一鉄溶液とした。
　【０１４７】
　苛性ソーダ１２Ｋｇを５０リットルの水に溶解した溶液を用い、この溶液を上記で得たケイ酸成分含有の硫酸第一鉄溶液に、機械的に撹拌しながら、徐々に添加して中和を行ない、水酸化第一鉄スラリー溶液中の残留苛性ソーダが２ｇ／ｌとなるよう調整した。液温８５℃を維持しながら、この水酸化第一鉄スラリー溶液に３７リットル／分の量の空気を吹き込み、５時間３０分で反応を終了させた。
　【０１４８】
　次に、このスラリーを濾過洗浄し、乾燥して、ケイ素元素を有する磁性酸化鉄を得た。得られた磁性酸化鉄中のケイ素元素の存在率をプラズマ発光分光法により測定したところ、ケイ素元素の存在率は、鉄元素を基準として０．７２重量％であった。
　【０１４９】
　上記で得られた磁性粒子のＢＥＴ比表面積は８．４ｍ２／ｇであった。この磁性粒子は、透過型電子顕微鏡による観察測定から、平均粒径０．２５μｍで、ほとんど球形粒子を含まない八面体形状の粒子であった。
　【０１５０】
　上記磁性体　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
　スチレンモノマー　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
　ステアリルトリエトキシシラン　　　　　　　　　　　　　　　　　　２部
　上記材料を混合し、７０℃に加温しながら、超音波分散機（１０ＫＨｚ，２００Ｗ）にて３０分間分散、処理し、前記シランカップリング剤処理磁性体含有スチレンスラリーを得た。
　【０１５１】
　
球形磁性樹脂粒子の製造例２
　スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１７０部
　２−エチルヘキシルアクリレート　　　　　　　　　　　　　　　　３０部
　環化ゴム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０部
　パラフィンワックス［ｍ．ｐ．１５５°Ｆ］　　　　　　　　　　　３２部
　処理磁性粒子［下記参照］　　　　　　　　　　　　　　　　　　１４０部
　上記材料を容器中で７０℃に加温し、Ｔ．Ｋ．式ホモミキサーを用いて溶解し分散して単量体混合物とした。さらに７０℃に保持しながら、重合開始剤（ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート）１０部を加えて溶解し、単量体組成物を調製した。
　【０１５２】
　一方、イオン交換水１２００ｍｌにγ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．５ｇを加え、さらに親水性コロイダルシリカ１０ｇを加え、７０℃に加温してＴ．Ｋ．式ホモミキサーＭ型（特殊機化工業製）を用いて１０，０００ｒｐｍで１５分間分散させた。さらに１／１０Ｎ−ＨＣｌを加え、水系分散媒体のｐＨを６とした。
　【０１５３】
　前記水系分散媒体を入れた２リットルのフラスコ中に上記単量体組成物を投入し、窒素雰囲気下で、７０℃でＴ．Ｋ．式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍで６０分間撹拌し、単量体組成物を造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ７０℃，２０時間で重合した。重合反応終了後、反応生成物を冷却し、ＮａＯＨを加え、シリカを溶解し、濾過，水洗，乾燥することにより球形磁性樹脂粒子を得た。
　【０１５４】
　得られた球形磁性樹脂粒子の粒径をコールターカウンター（アパーチャー径１００μｍ）で測定したところ、体積平均径６．２μｍでシャープな粒度分布を有していた。
　【０１５５】
　上記処理磁性粒子の製法を以下に示す。
　【０１５６】
　磁性粒子（平均粒径０．１μｍ）１００ｇ及びテトラメチルテトラヒドロシクロテトラシロキサン２０ｇを別々の容器に入れ、同一デシケーター中にて５０℃で６時間放置した。その後磁性粒子を真空乾燥器中で減圧下、５０℃で２時間放置，乾燥し、処理磁性粒子１００．５ｇを得た。
　【０１５７】
　
球形磁性樹脂粒子の製造例３
　ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物とフマル酸を縮合して得られたポリエステル樹脂１００部に対し、磁性粉（磁性酸化鉄）６０部，含金属有機化合物４部とを充分ヘンシェルミキサーにより予備混合を行ない、３本ロールミルで少なくとも２回以上溶融混練し冷却後、ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で３０μｍ以下の粒径に微粉砕し破断面を有する不定形の磁性樹脂粒子を得た。
　【０１５８】
　上記樹脂粒子１００部と、アミノアルキルシランカップリング剤で処理された親水性コロイダルシリカ５部をヘンシェルミキサーにより予備混合を行なった後、これを水５００部に加えパドル撹拌翼にて撹拌を行ない分散させた。撹拌を行ないつつ、水系分散液を温度７５℃に昇温し、６０分間保持した後、放冷した。水系分散液に水酸化ナトリウムを加え、シリカを溶解させた後、濾過，洗浄，乾燥，分級の操作を経て、体積平均径８．８μｍの球形磁性樹脂粒子を得た。
　【０１５９】
　
球形磁性樹脂粒子の製造例４
　スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１７０部
　２−エチルヘキシルアクリレート　　　　　　　　　　　　　　　　３０部
　スチレン−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体　　　　　２０部
　　（モル比９：１，Ｍｗ＝２０，０００）
　処理磁性粒子（上記参照）　　　　　　　　　　　　　　　　　　１４０部
　パラフィンワックス（ｍ．ｐ．１５５°Ｆ）　　　　　　　　　　　３２部
　上記材料を容器中で温度７０℃に加温し、Ｔ．Ｋ．式ホモミキサーを用いて溶解・分散して単量体混合物とした。さらに温度７０℃に保持しながら、重合開始剤（ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート）１０部を加えて溶解し、単量体組成物を調製した。
　【０１６０】
　一方、イオン交換水１２００ｍｌに親水性コロイダルシリカ７ｇを加え、７０℃に加温し、Ｔ．Ｋ．式ホモミキサーＭ型（特殊機化工業製）を用いて１０，０００ｒｐｍで１５分間分散させた。
　【０１６１】
　前記水系分散媒体を入れた２リットルのフラスコ中に、上記単量体組成物を投入し、窒素雰囲気下で、温度７０℃でＴ．Ｋ．式ホモミキサーを用いて９５００ｒｐｍで６０分間撹拌し、単量体組成物を造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ、温度７０℃，２０時間で重合した。重合反応終了後、反応生成物を冷却し、ＮａＯＨを加え、シリカを溶解し、濾過，水洗，乾燥することにより球形磁性樹脂粒子を得た。
　【０１６２】
　得られた球形磁性樹脂粒子の粒径をコールターカウンター（アパーチャー径１００μｍ）で測定したところ、体積平均径８．４μｍでシャープな粒度分布を有していた。
　【０１６３】
　
凹凸化処理例２４〜３１
　球形磁性粒子の製造例１〜４により得られた球形磁性粒子に、無色の樹脂微粒子の上記樹脂微粒子製造例１〜４より得られた無色の樹脂微粒子をそれぞれ加え、凹凸化処理例１〜２３と同様にして凹凸化処理された着色樹脂粒子を得た。
　【０１６４】
　表６にその詳細を記す。
　【０１６５】
　【表６】
　
実施例１６
　凹凸化処理例２４で得られた凹凸化された磁性樹脂粒子１００部とヘキサメチレンジシラザンで疎水化処理したシリカ微粉体（一次平均粒径約７ｍμ，ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ）０．５部を混合して、シリカを外添しトナー１７とした。得られたトナー１７を用い、キヤノン社製複写機ＮＰ−６６５０にて２０，０００枚のランニングテストを行なった結果、画像濃度が１．３以上でカブリもなく、解像力の高い画像が安定して得られた。耐久前後のトナーを電子顕微鏡にて観察したところ、外添粒子の劣化は見られなかった。
　【０１６６】
　
実施例１７
　凹凸化処理例２５で得られた凹凸化された磁性樹脂粒子１００部とジメチルシリコンオイルで疎水化処理したシリカ微粉体（一次平均粒径約１．２ｍμ，ＢＥＴ比表面積１５０ｍ２／ｇ）１．０部とポリフッ化ビニリデン粉末（平均粒径約０．３μｍ）０．４部を混合して外添し、トナー１７とした。このトナー１７を用い、キヤノン社製ＮＰ−６６５０にて２０，０００枚のランニングテストを行なった結果、非常に解像力が高く、階調性に優れた画像が得られ、トナークリーニング不良も発生しなかった。耐久前後のトナーを電子顕微鏡にて観察したところ、外添粒子の劣化は見られなかった。
　【０１６７】
　
実施例１８
　凹凸化処理例２６で得られた凹凸化された磁性樹脂粒子１００部を使用して、実施例１６と同様にして、トナー化（トナー１８）し、さらに画出しを行なったところ、実施例１６同様の良好な画像が安定して得られた。電子顕微鏡による耐久前後のトナー観察においても、外添粒子の劣化は見られなかった。
　【０１６８】
　
実施例１９
　凹凸化処理例２７で得られた凹凸化された磁性樹脂粒子１００部と、実施例１６で用いたシリカ微粉末０．８部と混合してシリカを外添し、トナー１９とした。得られたトナー１９を用い、キヤノン社製ＮＰ−６６５０にて２０，０００枚のランニングテストを行なった結果、非常に解像力の高い画像が安定して得られた。電子顕微鏡による耐久前後のトナー観察においても、外添粒子の劣化は見られなかった。
　【０１６９】
　
実施例２０
　凹凸化処理例２８で得られた凹凸化された磁性樹脂粒子１００部とアミノ変性シリコンオイルで処理されたシリカ微粉体（一次平均粒径約１．５ｍμ，ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ）０．６部とを混合してシリカを外添しトナー２０とした。得られたトナー２０を用いてキヤノン社製ＮＰ−４８３５にて２０，０００枚のランニングテストを行なった結果、画像濃度が１．３以上でカブリもなく、非常に解像力の高い画像が安定して得られた。電子顕微鏡による耐久前後のトナー観察においても外添粒子の劣化は見られなかった。
　【０１７０】
　
実施例２１
　重合開始剤添加時にさらにトルエン６０部を加える以外は球形磁性樹脂粒子の製造例１と同様にして単量体組成物を調製した。前記水系分散媒体を入れた２リットルのフラスコ中に上記単量体組成物を投入し、窒素雰囲気下で温度７０℃でＴ．Ｋ．式ホモミキサーを用いて、回転数８５００ｒｐｍで６０分間撹拌し、単量体組成物を造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ、温度７０℃で８時間重合反応を行なわせ、次いで９５℃に昇温し、１時間かけてトルエンを留去した。
　【０１７１】
　その後、反応生成物を冷却し、ＮａＯＨを加え、分散剤を溶解し、濾過，水洗，乾燥することにより、磁性樹脂粒子を得た。
　【０１７２】
　得られた磁性樹脂粒子の粒径をコールターカウンター（アパーチャー径１００μｍ）で測定したところ、体積平均径９．４μｍでシャープな粒度分布を有していた。磁性樹脂粒子の表面は、破断面を有していなく且つ陥没したような起伏を有していることが電子顕微鏡により確認でき、磁性樹脂粒子のＲ／ｒ＝１．０８，Ｌ／ｌ＝１．１２であった。
　【０１７３】
　得られた凹凸を有する磁性樹脂粒子を使用して、実施例１６と同様にしてトナー化（トナー２１）、さらに画出しを行なったところ、実施例１６同様、良好な画像が安定して得られ、電子顕微鏡によるトナー表面観察においても外添粒子の劣化は見られなかった。
　
比較例１３
　凹凸化処理例２９で得られた凹凸化された磁性樹脂粒子１００部を使用して、実施例１７と同様にしてトナー化（トナー２２）、さらに画出しを行なったところ、実施例１７と同様の優れた画像が安定して得られ、トナークリーニング不良も発生しなかった。電子顕微鏡による耐久前後のトナー観察において、外添粒子の減少が確認された。
　【０１７５】
　
比較例１４
　球形磁性樹脂粒子の製造例１で得られた球形磁性粒子に対し、実施例１６と同様にしてトナー化（比較トナー１３）を行ない、さらに画出しを行なったところ、特に連続複写を行なった時に画像濃度が低下し、１０，０００枚で画出しを中止した。中止時のトナー表面を電子顕微鏡で観察したところ、外添粒子の存在が殆ど確認できず、劣化していることが判明した。
　【０１７６】
　
比較例１５
　凹凸化処理例３０で得られた凹凸化された磁性樹脂粒子を使用し、実施例１６と同様にしてトナー化（比較トナー１４）を行ないさらに画出しを行なったところ、２０，０００枚を超えた時点から画像濃度低下が始まり、２２，０００枚で画出しを中止した。中止時のトナー表面を電子顕微鏡で観察したところ、外添粒子の存在が確認できず、劣化していることが判明した。
　【０１７７】
　
比較例１６
　凹凸化処理例３１で得られた凹凸化された磁性樹脂粒子を使用し、実施例１６と同様にしてトナー化（比較トナー１５）を行ない、さらに画出しを行なったところ、５０００枚を超えた時点からカブリが発生し、６０００枚で画出しを中止した。中止時のトナーを電子顕微鏡で観察したところ、遊離の樹脂微粒子が存在し、さらに現像器のスリーブ上にも多数樹脂微粒子が付着していた。
　【０１７８】
　本発明によれば、球形のトナー粒子表面に適度の凹凸を形成しているため、各種添加剤の耐久劣化を防止することができ、長時間の使用で性能の変化のない、優れた品質のトナー画像を得ることができる。
　【０１７９】
　実施例１６〜
２１
１６
　【０１８０】
　【表７】
　
実施例２２
　スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８０部
　２−エチルヘキシルアクリレート　　　　　　　　　　　　　　　　２０部
　スチレン−メタクリル酸共重合体（酸価５６，Ｍｗ５．６万）　　　１０部
　パラフィンワックス［融点１５５°Ｆ］　　　　　　　　　　　　　２０部
　Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７　　　　　　　　　　　　　　　　　４部
　重合開始剤［ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート］　　　　１０部
　上記材料を７０℃に加温し、均一に分散又は溶解させ、単量体組成物とした。
　【０１８１】
　別途、７０℃に加温したイオン交換水１２００部に、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．３５部を添加し、ＴＫ式ホモジナイザー（特殊機化工業製）を用い、回転数１５００ｒｐｍにて５分間撹拌し均一に溶解させた後、親水性コロイダルシリカ７部を添加し、ホモジナイザーで更に撹拌し、均一に分散させ、塩酸にてｐＨ６の水系分散媒体を調製した。
　【０１８２】
　この水系分散媒体に上記単量体組成物を投入し、ＴＫ式ホモジナイザーを用い、回転数６５００ｒｐｍで１５分間撹拌し単量体組成物を造粒した。その後、イカリ型撹拌翼で撹拌しつつ２０時間で重合反応を完了した。その後、反応液にアルカリを添加し、分散剤であるコロイダルシリカを溶解し、濾過，水洗，乾燥することにより体積平均粒径９．１μｍの着色樹脂粒子を得た。
　【０１８３】
　上記樹脂粒子５０部に、上記樹脂微粒子Ａ５部を加え、ヘンシェルミキサーにより分散，混合せしめ、混合粒子を調製した。別途、アミノシランカップリング剤で処理された親水性コロイダルシリカ４部をイオン交換水６００部に分散させ、この水系分散媒体に上記混合粒子を添加し、オートクレーブ中にて、加熱撹拌を行ない固定化処理を行なった（条件：１１０℃／１．２ｋｇ／ｃｍ２／３０ｍｉｎ）。処理後、水系分散媒体を冷却し、更に、コロイダルシリカを除去し、水洗，濾過，乾燥を行い、凹凸化された着色樹脂粒子を得た。
　【０１８４】
　得られた凹凸化された着色樹脂粒子を電子顕微鏡で観察したところ、樹脂粒子表面に破断面は認められなかった。
　【０１８５】
　凹凸化された着色樹脂粒子１００部と、ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理したシリカ微粉体（一次平均粒径０．７ｍμ，ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ）０．６部を混合して、シリカを外添しトナー２３とした。トナー２３の変化率は、２％であった。
　【０１８６】
　このトナー８部と、アクリルコートされたフェライトキャリア９２部を混合し、二成分系現像剤とした。
　【０１８７】
　該二成分系現像剤を使用してキヤノン社製カラー複写機ＣＬＣ−５００にて３０，０００枚のランニングテストを行ったところ、画像濃度が１．４以上で、カブリもなく、非常に解像力の高い現像画像が安定して得られた。
　【０１８８】
　
実施例２３
　γ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．５部，親水性コロイダルシリカ１０部，造粒時のＴＫ式ホモジナイザー（特殊機化工業製）の回転数を８０００ｒｐｍに変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、体積平均粒径４．９μｍの着色樹脂粒子を得た。以下実施例
２２
　【０１８９】
　得られた凹凸化された樹脂粒子を電子顕微鏡で観察したところ、粒子表面に破断面は認められなかった。
　【０１９０】
　凹凸化された着色樹脂粒子１００部と、実施例
２２
　【０１９１】
　このトナー６部と、アクリルコートされたフェライトキャリア９４部を混合し、二成分系現像剤とした。
　【０１９２】
　該二成分系現像剤を使用してキヤノン社製カラー複写機ＣＬＣ−５００にて３０，０００枚のランニングテストを行ったところ、画像濃度が１．４以上で、カブリもなく、非常に解像力の高い画像が得られ、クリーニング不良も発生しなかった。
　【０１９３】
　
実施例２４
　ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物とフマル酸を縮合して得られたポリエステル樹脂１００部に対し、前記構造式（Ｉ）で示されるフタロシアニン顔料５部，含クロム有機化合物（負荷電性制御剤）４．４部とを充分ヘンシェルミキサーにより予備混合を行ない、３本ロールミルで少なくとも２回以上溶融混練し冷却後、ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に冷却物を粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で３０μｍ以下の粒径に微粉砕し破断面を有する不定形の着色樹脂粒子を得た。
　【０１９４】
　上記着色樹脂粒子１００部と、アミノアルキルシランカップリング剤で処理された親水性コロイダルシリカ５部とをヘンシェルミキサーにより予備混合を行なった後、混合物を水５００部に加え、パドル撹拌翼にて撹拌を行ない分散させた。撹拌を行ないつつ、水系分散液を温度７５℃に昇温し、１０分間保持した後、放冷した。分散液に水酸化ナトリウムを加え、シリカを溶解させた後、濾過，洗浄，乾燥，分級の操作を経て、体積平均径８．５μｍの着色されたポリエステル樹脂粒子を得た。
　【０１９５】
　この着色樹脂粒子を電子顕微鏡で観察したところ、着色樹脂粒子は破断面を持たず、ジャガイモ形状を有していた。
　【０１９６】
　該ジャガイモ形状の樹脂粒子１００部と、実施例
２２
　【０１９７】
　このトナー８部と、アクリルコートされたフェライトキャリア９２部とを混合し、二成分系現像剤とした。
　【０１９８】
　この二成分系現像剤を使用しキヤノン社製ＣＬＣ−５００にて、３０，０００枚のランニングテストを行ったところ、画像濃度が１．４以上でカブリもなく、解像力の高い画像が安定して得られた。
　【０１９９】
　
比較例１７
　実施例
２４
　【０２００】
　この着色樹脂粒子を電子顕微鏡で観察したところ、着色樹脂粒子は、破断面を持たず実質的に球形を有していた。
　【０２０１】
　該球形樹脂粒子１００部と、実施例
２２
　【０２０２】
　このトナー８部と、アクリルコートされたフェライトキャリア９２部とを混合し、二成分系現像剤とした。
　【０２０３】
　この二成分系現像剤を使用し、キヤノン社製ＣＬＣ−５００にて、ランニングテストを行なったところ、連続複写の場合に、画像濃度の低下が認められ、画質もがさついたものとなり、耐久枚数１００００枚では、実施例３と比較して明白に画質が劣っていた。
　【０２０４】
　
実施例２５
　イオン交換水１２００ｍｌにγ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．２５ｇを加え、さらに親水性コロイダルシリカ５ｇを加え、温度７０℃に加温してＴＫ式ホモミキサーＭ型（特殊機化工業製）を用いて１０，０００ｒｐｍで１５分間分散させた。さらに１／１０Ｎ−ＨＣｌを加え、水系分散媒体のｐＨを６とした。
　【０２０５】
　スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０部
　２−エチルヘキシルメタアクリレート　　　　　　　　　　　　　　３０部
　ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸金属化合物（負荷電性制御剤）　　　４部
　スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体　　　　　　１０部
　　（モル比８８：１０：２，Ｍｗ＝５８，０００）
　シランカップリング剤処理磁性体含有スチレンスラリー　　　２４２．４部
　　（上記参照）
　パラフィンワックス（ｍ．ｐ．１５５°Ｆ）　　　　　　　　　　　３２部
　上記材料を容器中で７０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて溶解し、分散して単量体混合物とした。さらに７０℃に保持しながら、重合開始剤（ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート）１０部を加えて溶解し、単量体組成物を調製した。
　【０２０６】
　前記で得た水系分散媒体を入れた２リットルのフラスコ中に上記単量体組成物を投入し、窒素雰囲気下で、７０℃でＴＫ式ホモミキサーを用いて７０００ｒｐｍで６０分間撹拌し、単量体組成物を造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ７０℃，２０時間で重合した。
　【０２０７】
　重合反応終了後、反応生成物を冷却し、ＮａＯＨを加え、分散剤を溶解し、濾過，水洗，乾燥することにより磁性を有する球形着色樹脂粒子を得た。
　【０２０８】
　得られた球形着色樹脂粒子の粒径をコールターカウンター（アパーチャー径１００μｍ）で測定したところ、体積平均径１１．８μｍでシャープな粒度分布を有していた。
　【０２０９】
　上記着色樹脂粒子５０部と、前記樹脂微粒子Ａ５部とをヘンシェルミキサーにより混合せしめて混合粒子を調製した。別途、アミノ変性コロイダルシリカ４部をイオン交換水６００部に分散させ、この水系分散媒体に上記混合粒子を添加し、オートクレーブ中にて、加熱撹拌を行ない固定化処理を行なった（条件：１１０℃／１．２ｋｇ／ｃｍ２／３０ｍｉｎ）。処理後、水系分散媒体を冷却し、更に、コロイダルシリカを除去し、水洗，濾過，乾燥を行い、凹凸化された着色樹脂粒子を得た。
　【０２１０】
　得られた凹凸化着色樹脂粒子を電子顕微鏡で観察したところ、粒子表面に破断面は認められなかった。
　【０２１１】
　凹凸化された着色樹脂粒子１００部と、ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理したシリカ微粉体（一次粒子径約７ｍμ，ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ）０．６部とを混合し、シリカを外添しトナー２６（一成分系現像剤）とした。
　【０２１２】
　トナー２６の変化率は、７％であった。
　【０２１３】
　該一成分系現像剤を使用し、キヤノン社製複写機ＮＰ−６６５０にて３０，０００枚のランニングテストを行ったところ、画像濃度が１．４以上で、カブリもなく、解像力の高い画像が安定して得られた。
　【０２１４】
　
実施例２６
　イオン交換水１２００ｍｌにγ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．５ｇを加え、さらに親水性コロイダルシリカ１０ｇを加え、７０℃に加温してＴＫ式ホモミキサーＭ型（特殊機化工業製）を用いて１０，０００ｒｐｍで１５分間分散させた。さらに１／１０Ｎ−ＨＣｌを加え、水系分散媒体のｐＨを６とした。
　【０２１５】
　スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１７０部
　２−エチルヘキシルアクリレート　　　　　　　　　　　　　　　　３０部
　環化ゴム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０部
　パラフィンワックス［ｍ．ｐ．１５５°Ｆ］　　　　　　　　　　　３２部
　処理磁性粒子［上記参照］　　　　　　　　　　　　　　　　　　１４０部
　上記材料を容器中で７０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて溶解し、分散して単量体混合物とした。さらに７０℃に保持しながら、開始剤（ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート）１０部を加えて溶解し、単量体組成物を調製した。
　【０２１６】
　前記で得た水系分散媒体を入れた２リットルのフラスコ中に上記単量体組成物を投入し、窒素雰囲気下で、７０℃でＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍで６０分間撹拌し、単量体組成物を造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ７０℃，２０時間で重合した。重合反応終了後、反応生成物を冷却し、ＮａＯＨを加え、コロイダルシリカを溶解し、濾過，水洗，乾燥することにより磁性を有する球形着色樹脂粒子を得た。
　【０２１７】
　得られた球形着色樹脂粒子の粒径をコールターカウンター（アパーチャー径１００μｍ）で測定したところ、体積平均径６．２μｍでシャープな粒度分布を有していた。
　【０２１８】
　上記球形着色樹脂粒子５０部と、上記球形樹脂微粒子Ａ５部と、ヘンシェルミキサーにより混合せしめて混合粒子を調製した。別途、アミノシランカップリング剤で処理された親水性コロイダルシリカ４部をイオン交換水６００部に分散させ、この水系分散媒体に上記混合粒子を添加し、オートクレーブ中にて、加熱撹拌を行ない固定化処理を行なった（条件：１１０℃／１．２ｋｇ／ｃｍ２／３０ｍｉｎ）。処理後、水系分散媒体を冷却し、更に、コロイダルシリカを除去し、水洗，濾過，乾燥を行い、凹凸化された着色樹脂粒子を得た。
　【０２１９】
　得られた凹凸化された着色樹脂粒子を電子顕微鏡で観察したところ、着色樹脂粒子表面に破断面は認められなかった。
　【０２２０】
　該凹凸化着色樹脂粒子１００部と、ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理したシリカ微粉体（ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ）０．８部、及び体積平均径が０．３μｍのチタン酸ストロンチウム１．０部とを混合し、シリカ及びチタン酸ストロンチウムを外添しトナー２７（一成分系現像剤）とした。
　【０２２１】
　トナー２７の変化率は、８％であった。
　【０２２２】
　この一成分系現像剤を使用し、キヤノン社製複写機ＮＰ−６６５０にて３０，０００枚のランニングテストを行ったところ、画像濃度が１．４以上で、カブリもなく、非常に解像力の高い画像が安定して得られ、クリーニング不良も発生しなかった。
　【０２２３】
　
実施例２７
　イオン交換水１２００ｍｌに親水性コロイダルシリカ７ｇを加え、７０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサーＭ型（特殊機化工業製）を用いて１０，０００ｒｐｍで１５分間分散させた。
　【０２２４】
　スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１７０部
　２−エチルヘキシルメタアクリレート　　　　　　　　　　　　　　３０部
　スチレン−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体　　　　　２０部
　　（モル比９：１，Ｍｗ＝２０，０００）
　実施例
２６
　パラフィンワックス（ｍ．ｐ．１５５°Ｆ）　　　　　　　　　　　３２部
　上記材料を容器中で７０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて溶解し、分散して単量体混合物とした。更に７０℃に保持しながら、重合開始剤（ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート）１０部を加えて溶解し、単量体組成物を調製した。
　【０２２５】
　前記水系分散媒体を入れた２リットルのフラスコ中に、上記単量体組成物を投入し、窒素雰囲気下で、７０℃でＴＫ式ホモミキサーを用いて９５００ｒｐｍで６０分間撹拌し、単量体組成物を造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ、７０℃，２０時間で重合した。重合反応終了後、反応生成物を冷却し、ＮａＯＨを加え、コロイダルシリカを溶解し、濾過，水洗，乾燥することにより球形着色樹脂粒子を得た。
　【０２２６】
　得られた球形着色樹脂粒子の粒径をコールターカウンター（アパーチャー径１００μｍ）で測定したところ、体積平均径８．４μｍでシャープな粒度分布を有していた。
　【０２２７】
　上記球形着色樹脂粒子５０部に、前記球形樹脂微粒子Ｂ５部を加え、ヘンシェルミキサーにより混合せしめ、混合粒子を調製した。別途、コロイダルシリカ４部をイオン交換水６００部に分散させ、この水系分散媒体に上記混合粒子を添加し、オートクレーブ中にて、加熱撹拌を行ない固定化処理を行なった（条件：１１０℃／１．２ｋｇ／ｃｍ２／３０ｍｉｎ）。処理後、水系分散媒体を冷却し、更に、コロイダルシリカを除去し、水洗，濾過，乾燥を行い、凹凸化された着色樹脂粒子を得た。
　【０２２８】
　得られた凹凸化着色樹脂粒子を電子顕微鏡で観察したところ、粒子表面に破断面は認められなかった。
　【０２２９】
　該凹凸化着色樹脂粒子１００部と、アミノ変性シリコンオイル処理シリカ０．６部とを混合し、シリカを外添しトナー２８（一成分系現像剤）とした。
　【０２３０】
　トナー２８の変化率は９％であった。
　【０２３１】
　キヤノン社製複写機ＮＰ−６６５０の反転現像方式に改造した改造機にて３０，０００枚のランニングテストを行ったところ、画像濃度が１．４以上で、カブリもなく、解像力の高い画像が安定して得られた。
　【０２３２】
　
実施例２８
　ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物とフマル酸を縮合して得られたポリエステル樹脂１００部に対し、磁性粉（磁性酸化鉄）６０部，含金属有機化合物（負荷電性制御剤）４部とをヘンシェルミキサーにより予備混合を行ない、３本ロールミルで少なくとも２回以上溶融混練し冷却後、ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に冷却物を粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で３０μｍ以下の粒径に微粉砕し磁性を有する着色樹脂粒子を得た。
　【０２３３】
　上記着色樹脂粒子１００部と、アミノアルキルシランカップリング剤で処理した親水性コロイダルシリカ５部とをヘンシェルミキサーにより予備混合を行なった後、これを水５００部に加えパドル撹拌翼にて撹拌を行ない分散させた。撹拌を行ないつつ、分散液を７５℃に昇温し、６０分間保持した後、放冷した。分散液に水酸化ナトリウムを加え、シリカを溶解させた後、濾過，洗浄，乾燥，分級の操作を経て、体積平均径８．８μｍの着色樹脂粒子を得た。
　【０２３４】
　この着色樹脂粒子を電子顕微鏡で観察したところ、該着色樹脂粒子は破断面を持たず、ジャガイモ形状を有していた。
　【０２３５】
　該ジャガイモ形状の着色樹脂粒子１００部と、実施例
２２
　【０２３６】
　トナー２９の変化率は、１３％であった。
　【０２３７】
　該一成分系現像剤を使用しキヤノン社製複写機ＮＰ−６６５０にて、３０，０００枚のランニングテストを行ったところ、画像濃度が１．４以上でカブリもなく、解像力の高い画像が得られた。
　【０２３８】
　
比較例１８
　実施例
２７
　【０２３９】
　この着色樹脂粒子を電子顕微鏡で観察したところ、該着色樹脂粒子は、破断面を持たず、実質的に球形を有していた。
　【０２４０】
　球形の着色樹脂粒子１００部と、実施例
２２
　【０２４１】
　この一成分系現像剤の比表面積の変化率を測定したところ、２６％であった。
　【０２４２】
　該一成分系現像剤を使用しキヤノン社製複写機ＮＰ−６６５０にて、ランニングテストを行なったところ、連続複写の場合画像濃度の低下が認められ、画質もがさついたものとなり、耐久枚数１００００枚で実施例６と比較して画質が明らかに劣っていた。
　【０２４３】
　【発明の効果】
　以上説明した様に、本発明によると非常に耐久性の高い現像剤が得られるため、カブリや飛散のない高画質な複写画像を長期に渡って提供することができる。
【図面の簡単な説明】
　【図１】
　本発明の
着色樹脂粒子（トナー粒子）
着色樹脂粒子（トナー粒子）
　【図２】
　本発明の
着色樹脂粒子（トナー粒子）
着色樹脂粒子（トナー粒子）
【図面】