(57)【要約】  水を主要成分とする媒体に対する溶解性が高く、高濃度水溶液及びインクを長期間保存した場合でも安定であり、記録画像の堅牢性、特に耐光性及び耐オゾンガス性が共に優れ、また無彩色で高品位な黒色の記録画像を与える黒色インク用アゾ化合物、及び該化合物を含有するインク組成物を提供する。該化合物は、下記式（１）で表されるアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩である。なお、式中、ｎは１等、Ｒ１はＣ１−Ｃ４アルキル基等、Ｒ２はシアノ基等、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子、スルホ基等、Ｒ５からＲ７はそれぞれ独立に水素原子、スルホＣ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ４アルキル基等、Ｒ８はスルホ基等、Ｒ９は水素原子等、Ｒ１０はＣ１−Ｃ４アルキルカルボニル基等、Ｒ１１は水素原子等をそれぞれ表す。2010109843.tif 000043
2010109843.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
【化１】
2010109843.tif 000042
［式（１）中、
ｎは０又は１であり、
Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ４アルキル基；カルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基；フェニル基；スルホ基で置換されたフェニル基；又は、カルボキシ基；を表し、
Ｒ２はシアノ基；カルバモイル基；又は、カルボキシ基；を表し、
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；ハロゲン原子；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；又は、スルホ基；を表し、
Ｒ５からＲ７は、それぞれ独立して、水素原子；カルボキシ基；スルホ基；ヒドロキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；カルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；ベンゾイルアミノ基；又は、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、カルボキシ基、及びスルホ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基でベンゼン環が置換されたベンゾイルアミノ基；を表し、
Ｒ１からＲ４が置換しているベンゾイミダゾロピリドン環に結合するアゾ基の置換位置はａ位又はｂ位であり、−（ＳＯ３Ｈ）ｎの置換位置はｂ位又はｃ位であるが、両者が同じ位置に置換することはなく、
Ｒ８及びＲ１１は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；カルボキシ基；スルホ基；カルバモイル基；スルファモイル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；又は、ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；を表し、
Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子；Ｃ１−Ｃ８アルキルカルボニル基；カルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ８アルキルカルボニル基；ベンゾイル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、カルボキシ基、及びスルホ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基でベンゼン環が置換されたベンゾイル基；Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；ベンゼンスルホニル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、カルボキシ基、及びニトロ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基でベンゼン環が置換されたベンゼンスルホニル基；又は、ナフタレンスルホニル基；を表す。］
【請求項２】
式（１）において、
ベンズイミダゾロピリドン環に結合したアゾ基の置換位置がｂ位であり、
−（ＳＯ３Ｈ）ｎ基の置換位置がｃ位である、
請求項１に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
【請求項３】
式（１）において、Ｒ９が水素原子である、請求項１又は２に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
【請求項４】
式（１）において、
Ｒ５がスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基であり、
Ｒ６が水素原子であり、
Ｒ５の置換位置がＲ７の置換位置に対してパラ位である、
請求項１乃至３のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
【請求項５】
式（１）において、Ｒ１０がＣ１−Ｃ４アルキルカルボニル基；カルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニル基；ベンゾイル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ハロゲン原子、カルボキシ基、及びスルホ基よりなる群から選択される１種類の基でベンゼン環が置換されたベンゾイル基；Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；ベンゼンスルホニル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基、及びハロゲン原子よりなる群から選択される１種類の基でベンゼン環が置換されたベンゼンスルホニル基；又は、ナフタレンスルホニル基；である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
【請求項６】
式（１）において、
Ｒ１がメチル基又はフェニル基であり、
Ｒ２がシアノ基又はカルバモイル基であり、
Ｒ３が水素原子であり、
Ｒ４がスルホ基である、
請求項１乃至５のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
【請求項７】
式（１）において、
ｎが１であり、
ベンズイミダゾロピリドン環に結合するアゾ基の置換位置がｂ位であり、
−（ＳＯ３Ｈ）ｎ基の置換位置がｃ位であり、
Ｒ１がＣ１−Ｃ４アルキル基、又はフェニル基であり、
Ｒ２がシアノ基、又はカルバモイル基であり、
Ｒ３が水素原子であり、
Ｒ４がスルホ基であり、
Ｒ５がスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基であり、その置換位置がＲ７に対してパラ位であり、
Ｒ６が水素原子であり、
Ｒ７がＣ１−Ｃ４アルキル基であり、
Ｒ８がスルホ基であり、
Ｒ９が水素原子であり、
Ｒ１０がＣ１−Ｃ４アルキルカルボニル基；カルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニル基；ベンゾイル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ハロゲン原子、カルボキシ基、及びスルホ基よりなる群から選択される１種類の基でベンゼン環が置換されたベンゾイル基；Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；ベンゼンスルホニル基；又は、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、及びハロゲン原子よりなる群から選択される１種類の基でベンゼン環が置換されたベンゼンスルホニル基；であり、
Ｒ１１が水素原子である、
請求項１に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
【請求項８】
式（１）において、
ｎが１であり、
−（ＳＯ３Ｈ）ｎ基の置換位置がｃ位であり、
ベンズイミダゾロピリドン環に結合したアゾ基の置換位置がｂ位であり、
Ｒ１がＣ１−Ｃ４アルキル基、又はフェニル基であり、
Ｒ２がシアノ基であり、
Ｒ３が水素原子であり、
Ｒ４がスルホ基であり、
Ｒ５がスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基であり、その置換位置がＲ７に対してパラ位であり、
Ｒ６が水素原子であり、
Ｒ７がＣ１−Ｃ４アルキル基であり、
Ｒ８がスルホ基であり、
Ｒ９が水素原子であり、
Ｒ１０がＣ１−Ｃ４アルキルカルボニル基；Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；又は、Ｃ１−Ｃ４アルキル基でベンゼン環が置換されたベンゼンスルホニル基；であり、
Ｒ１１が水素原子である、
請求項１に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
【請求項９】
式（１）において、
ｎが１であり、
ベンズイミダゾロピリドン環に結合するアゾ基の置換位置がｂ位であり、
−（ＳＯ３Ｈ）ｎ基の置換位置がｃ位であり、
Ｒ１がメチル基又はフェニル基であり、
Ｒ２がシアノ基又はカルバモイル基であり、
Ｒ３が水素原子であり、
Ｒ４がスルホ基であり、
Ｒ５がスルホプロポキシ基であり、その置換位置がＲ７に対してパラ位であり、
Ｒ６が水素原子であり、
Ｒ７がメチル基であり、
Ｒ８がスルホ基であり、
Ｒ９が水素原子であり、
Ｒ１０がアセチル基、メチルスルホニル基、又は、トルエンスルホニル基であり、
Ｒ１１が水素原子である、
請求項１に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩を、色素として少なくとも１種類含有するインク組成物。
【請求項１１】
請求項１０に記載のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジェット記録方法。
【請求項１２】
前記被記録材が情報伝達用シートである、請求項１１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１３】
前記情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するインク受容層を有するシ−トである、請求項１２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１４】
請求項１０に記載のインク組成物を含む容器が装填されたインクジェットプリンタ。
【請求項１５】
請求項１乃至９のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩によって着色された着色体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なアゾ化合物若しくはその互変異性体又はそれらの塩、これらを含有するインク組成物、及びこれらにより着色された着色体に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種のカラー記録方法の中でも代表的方法の１つであるインクジェットプリンタによる記録方法は、インクの小滴を発生させこれを種々の被記録材（紙、フィルム、布帛等）に付着させ記録を行うものである。この方法は、記録ヘッドと被記録材とが直接接触しないため、音の発生が少なく静かである。また、小型化、高速化が容易であるという特長を有するため、近年急速に普及しつつあり、今後とも大きな伸長が期待されている。
従来、万年筆、フェルトペン等用のインク及びインクジェット記録用のインクとしては、水溶性色素を水性媒体中に溶解した水性インクが使用されている。また、これらの水性インクには、ペン先やインク吐出ノズルでのインクの目詰まりを防止すべく、一般に水溶性有機溶剤が添加されている。そしてこれらのインクにおいては、十分な濃度の記録画像を与えること、ペン先やノズルの目詰まりを生じないこと、被記録材上での乾燥性がよいこと、滲みが少ないこと、保存安定性に優れること等が要求される。また、使用される水溶性色素には、特に水への溶解度が高いこと、インクに添加される水溶性有機溶剤への溶解度が高いことが要求される。さらに、形成される画像には、耐水性、耐光性、耐ガス性、耐湿性等の画像堅牢性が求められている。【０００３】
これらのうちで、耐ガス性とは、空気中に存在する酸化作用を持つオゾンガス等が被記録材上で色素に作用し、記録画像を変退色させるという現象に対する耐性のことである。オゾンガスの他にも、この種の作用を持つ酸化性ガスとしては、ＮＯｘ、ＳＯｘ等が挙げられる。しかし、これらの酸化性ガスの中でも、オゾンガスがインクジェット記録画像の変退色現象を促進させる主原因物質とされており、特に耐オゾンガス性が重要視されている。写真画質インクジェット専用紙の表面に設けられるインク受容層には、インクの乾燥を早め、また、高画質での滲みを少なくするために、多孔性白色無機物等の材料を用いているものが多い。このような記録紙上で、オゾンガス等による変退色が顕著に見られる。この酸化性ガスによる変退色現象は、インクジェット記録画像に特徴的なものであるため、耐ガス性、特に耐オゾンガス性の向上は、インクジェット記録における最も重要な課題の１つである。【０００４】
今後、インクジェット記録の使用分野を拡大すべく、インクジェット記録画像には、耐光性、耐ガス性、耐湿性、耐水性等のさらなる向上が強く求められている。【０００５】
種々の色相のインクが種々の色素から調製されているが、それらのうち黒色インクはモノカラー及びフルカラー画像の両方に使用される重要なインクである。これら黒色インク用の色素として、今日まで多くのものが提案されているが、市場の要求を充分に満足するものを提供するには至っていない。提案されている色素の多くはアゾ色素であり、そのうちＣ．Ｉ．Ｆｏｏｄ  Ｂｌａｃｋ２等のジスアゾ色素には、耐水性や耐湿性が不良である、耐光性及び耐ガス性が十分でない、メタメリズムが不良である等の問題がある。共役系を延ばしたポリアゾ色素については、一般に水溶性が低く、記録画像が部分的に金属光沢を有するブロンジング現象が発生しやすい、耐光性及び耐ガス性が十分でない等の問題がある。また、同様に数多く提案されているアゾ含金色素の場合、耐光性が良好なものもあるが、金属イオンを含むため生物への安全性や環境問題に対して好ましくない、及び耐ガス性が極めて弱い等の問題がある。【０００６】
近年最も重要な課題となっている耐ガス性について改良された、インクジェット記録用の黒色化合物（黒色色素）としては、例えば特許文献１及び７に記載の化合物が挙げられる。これらの化合物の耐ガス性は向上してきてはいるものの、市場要求を十分に満たすものではない。また、本発明の黒色色素の特徴の１つであるベンズイミダゾロピリドン骨格を有するアゾ化合物は、特許文献２〜６等に開示されている。特許文献３及び４にはトリスアゾ化合物も開示されているが、これらのトリスアゾ化合物は、アゾ構造を含む連結基の両端に対して、２つのベンズイミダゾロピリドン骨格を、さらにアゾ構造で結合させた対称構造のものであり、本発明の非対称型アゾ化合物に類似するものは開示されていない。特許文献６にはトリスアゾ化合物かつ水溶性の黒色化合物を、インクジェット記録用として使用することが開示されている。これらの化合物は高堅牢性ではあるが、黒色としては彩度が高すぎる傾向があり、無彩色で高品位の黒色としては不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開２００５／０５４３７４号パンフレット
【特許文献２】国際公開２００４／０５０７６８号パンフレット
【特許文献３】独国特許発明第２００４４８８号明細書
【特許文献４】独国特許発明第２０２３２９５号明細書
【特許文献５】特開平０５−１３４４３５号公報
【特許文献６】国際公開２００７／０７７９３１号パンフレット
【特許文献７】特表２００７−５１７０８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、水に対する溶解性が高く、黒色インクに用いられるアゾ化合物若しくはその互変異性体又はそれらの塩と、これらの化合物を含有する、彩度が低くより黒色インクに適した色相を有し、耐光性及び耐オゾンガス性に優れた、特にインクジェット記録に好適なインク組成物、及びこれらにより着色された着色体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上述したような課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のアゾ化合物が上記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成させた。【００１０】
すなわち本発明は、
１）
下記式（１）で表されるアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
【化１】
2010109843.tif 000003
［式（１）中、
ｎは０又は１であり、
Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ４アルキル基；カルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基；フェニル基；スルホ基で置換されたフェニル基；又は、カルボキシ基；を表し、
Ｒ２はシアノ基；カルバモイル基；又は、カルボキシ基；を表し、
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；ハロゲン原子；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；又は、スルホ基；を表し、
Ｒ５からＲ７は、それぞれ独立して、水素原子；カルボキシ基；スルホ基；ヒドロキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；カルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；ベンゾイルアミノ基；又は、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、カルボキシ基、及びスルホ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基でベンゼン環が置換されたベンゾイルアミノ基；を表し、
Ｒ１からＲ４が置換しているベンゾイミダゾロピリドン環に結合するアゾ基の置換位置はａ位又はｂ位であり、−（ＳＯ３Ｈ）ｎの置換位置はｂ位又はｃ位であるが、両者が同じ位置に置換することはなく、
Ｒ８及びＲ１１は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；カルボキシ基；スルホ基；カルバモイル基；スルファモイル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基；Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；又は、ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；を表し、
Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子；Ｃ１−Ｃ８アルキルカルボニル基；カルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ８アルキルカルボニル基；ベンゾイル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、カルボキシ基、及びスルホ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基でベンゼン環が置換されたベンゾイル基；Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；ベンゼンスルホニル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、カルボキシ基、及びニトロ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基でベンゼン環が置換されたベンゼンスルホニル基；又は、ナフタレンスルホニル基；を表す。］【００１１】
２）
式（１）において、
ベンズイミダゾロピリドン環に結合したアゾ基の置換位置がｂ位であり、
−（ＳＯ３Ｈ）ｎ基の置換位置がｃ位である、
上記１）に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
３）
式（１）において、Ｒ９が水素原子である、上記１）又は２）に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
４）
式（１）において、
Ｒ５がスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基であり、
Ｒ６が水素原子であり、
Ｒ５の置換位置がＲ７の置換位置に対してパラ位である、
上記１）乃至３）のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
５）
式（１）において、Ｒ１０がＣ１−Ｃ４アルキルカルボニル基；カルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニル基；ベンゾイル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ハロゲン原子、カルボキシ基、及びスルホ基よりなる群から選択される１種類の基でベンゼン環が置換されたベンゾイル基；Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；ベンゼンスルホニル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基、及びハロゲン原子よりなる群から選択される１種類の基でベンゼン環が置換されたベンゼンスルホニル基；又は、ナフタレンスルホニル基；である、上記１）乃至４）のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
６）
式（１）において、
Ｒ１がメチル基又はフェニル基であり、
Ｒ２がシアノ基又はカルバモイル基であり、
Ｒ３が水素原子であり、
Ｒ４がスルホ基である、
上記１）乃至５）のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
７）
式（１）において、
ｎが１であり、
ベンズイミダゾロピリドン環に結合するアゾ基の置換位置がｂ位であり、
−（ＳＯ３Ｈ）ｎ基の置換位置がｃ位であり、
Ｒ１がＣ１−Ｃ４アルキル基、又はフェニル基であり、
Ｒ２がシアノ基、又はカルバモイル基であり、
Ｒ３が水素原子であり、
Ｒ４がスルホ基であり、
Ｒ５がスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基であり、その置換位置がＲ７に対してパラ位であり、
Ｒ６が水素原子であり、
Ｒ７がＣ１−Ｃ４アルキル基であり、
Ｒ８がスルホ基であり、
Ｒ９が水素原子であり、
Ｒ１０がＣ１−Ｃ４アルキルカルボニル基；カルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニル基；ベンゾイル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ハロゲン原子、カルボキシ基、及びスルホ基よりなる群から選択される１種類の基でベンゼン環が置換されたベンゾイル基；Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；ベンゼンスルホニル基；又は、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、及びハロゲン原子よりなる群から選択される１種類の基でベンゼン環が置換されたベンゼンスルホニル基；であり、
Ｒ１１が水素原子である、
上記１）に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
８）
式（１）において、
ｎが１であり、
−（ＳＯ３Ｈ）ｎ基の置換位置がｃ位であり、
ベンズイミダゾロピリドン環に結合したアゾ基の置換位置がｂ位であり、
Ｒ１がＣ１−Ｃ４アルキル基、又はフェニル基であり、
Ｒ２がシアノ基であり、
Ｒ３が水素原子であり、
Ｒ４がスルホ基であり、
Ｒ５がスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基であり、その置換位置がＲ７に対してパラ位であり、
Ｒ６が水素原子であり、
Ｒ７がＣ１−Ｃ４アルキル基であり、
Ｒ８がスルホ基であり、
Ｒ９が水素原子であり、
Ｒ１０がＣ１−Ｃ４アルキルカルボニル基；Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；又は、Ｃ１−Ｃ４アルキル基でベンゼン環が置換されたベンゼンスルホニル基；であり、
Ｒ１１が水素原子である、
上記１）に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、
９）
式（１）において、
ｎが１であり、
ベンズイミダゾロピリドン環に結合するアゾ基の置換位置がｂ位であり、
−（ＳＯ３Ｈ）ｎ基の置換位置がｃ位であり、
Ｒ１がメチル基又はフェニル基であり、
Ｒ２がシアノ基又はカルバモイル基であり、
Ｒ３が水素原子であり、
Ｒ４がスルホ基であり、
Ｒ５がスルホプロポキシ基であり、その置換位置がＲ７に対してパラ位であり、
Ｒ６が水素原子であり、
Ｒ７がメチル基であり、
Ｒ８がスルホ基であり、
Ｒ９が水素原子であり、
Ｒ１０がアセチル基、メチルスルホニル基、又は、トルエンスルホニル基であり、
Ｒ１１が水素原子である、
上記１）に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩、【００１２】
１０）
上記１）乃至９）のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩を、色素として少なくとも１種類含有するインク組成物、
１１）
上記１０）に記載のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジェット記録方法、
１２）
上記被記録材が情報伝達用シートである、上記１１）に記載のインクジェット記録方法、
１３）
上記情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するインク受容層を有するシ−トである、上記１２）に記載のインクジェット記録方法、
１４）
上記１０）に記載のインク組成物を含む容器が装填されたインクジェットプリンタ、
１５）
上記１）乃至９）のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩によって着色された着色体、
に関する。
【発明の効果】
【００１３】
以下、便宜上、「本発明のアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩」の全てを含めて、「本発明のアゾ化合物」と簡略して記載する。
本発明のアゾ化合物、及びこれを含有するインク組成物は、インクジェット記録用のインクとして好適に用いられ、さらにインクジェット専用紙に記録した場合、耐光性及び耐オゾンガス性が共に優れている。また、彩度が低くより黒色インクに適した色相を有するため、本発明のアゾ化合物を含有するインク組成物は、インクジェット記録用の黒色インクとして極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
式（１）で表されるアゾ化合物は互変異性体を有し、この互変異性体としては、式（１）で表される化合物以外に下記式（３）乃至（７）等が考えられる。これらの化合物も本発明に含まれる。なお、式（３）乃至（７）中、Ｒ１〜Ｒ７、ｎ、及び−（ＳＯ３Ｈ）ｎの置換位置は、上記式（１）におけるのと同じ意味を有する。【００１５】
【化２】
2010109843.tif 000004
【００１６】
【化３】
2010109843.tif 000005
【００１７】
【化４】
2010109843.tif 000006
【００１８】
【化５】
2010109843.tif 000007
【００１９】
【化６】
2010109843.tif 000008
【００２０】
上記式（１）中、Ｒ１におけるＣ１−Ｃ４アルキル基としては、直鎖又は分岐鎖の非置換のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。その具体例としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル等の直鎖のもの；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。好ましい具体例としては、メチル、ｎ−プロピルが挙げられ、メチルが特に好ましい。【００２１】
Ｒ１におけるカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基としては、上記非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基のいずれかの炭素原子にカルボキシ基が置換したものが挙げられる。カルボキシ基の置換位置は特に制限されないが、アルキル基の末端に置換するのが好ましく、カルボキシの置換数は１又は２、好ましくは１である。具体例としては、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル等が挙げられる。好ましい具体例としては、カルボキシメチルが挙げられる。【００２２】
Ｒ１におけるスルホ基で置換されたフェニル基としては、スルホ基が１乃至３、好ましくは１又は２置換したフェニル基が挙げられ、スルホ基の置換位置は特に制限されない。具体例としては、３−スルホフェニル、４−スルホフェニル、２，４−ジスルホフェニル、３，５−ジスルホフェニル等が挙げられる。好ましい具体例としては、４−スルホフェニルが挙げられる。【００２３】
好ましいＲ１としては、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、カルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基、フェニル基、又は、スルホ基で置換されたフェニル基が挙げられる。
より好ましくは、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、フェニル基、又は、スルホ基で置換されたフェニル基である。
さらに好ましくは、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、又はフェニル基である。
特に好ましくは、Ｃ１−Ｃ４アルキル基であり、中でもメチルが好ましい。【００２４】
上記式（１）中、Ｒ２はシアノ基；カルバモイル基；又は、カルボキシ基を表す。シアノ基又はカルバモイル基が好ましく、シアノ基がより好ましい。【００２５】
上記式（１）中、Ｒ３及びＲ４におけるＣ１−Ｃ４アルキル基としては、上記Ｒ１におけるＣ１−Ｃ４アルキル基と、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。【００２６】
Ｒ３及びＲ４におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が挙げられ、塩素原子が好ましい。【００２７】
Ｒ３及びＲ４におけるＣ１−Ｃ４アルコキシ基としては、直鎖又は分岐鎖の非置換のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ等の直鎖のもの；イソプロポキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。これらの中では、メトキシが特に好ましい。【００２８】
Ｒ３及びＲ４としては、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、又はスルホ基が好ましい。
より好ましくは、いずれか一方が水素原子又はＣ１−Ｃ４アルコキシ基、他方がスルホ基の組み合わせである。
さらに好ましくは、いずれか一方が水素原子、他方がスルホ基の組み合わせである。
Ｒ３及びＲ４の置換位置は特に制限されないが、いずれか一方が水素原子、他方がスルホ基のとき、該スルホ基は、ベンズイミダゾロピリドン環を構成する窒素原子に結合したいずれの炭素原子にも隣接しない方の、２つの炭素原子のいずれかに置換するのが好ましい。【００２９】
本発明の上記式（１）で表される化合物は、合成の容易さ及び安価さの観点から、Ｒ３及びＲ４の置換位置における、少なくとも２種類の位置異性体を含む混合物として用いてもよい。特に、Ｒ３及びＲ４の両者が水素原子以外の基であるときは、混合物として用いるのが好ましい。【００３０】
式（１）におけるＲ１乃至Ｒ４の特に好ましい組み合わせとしては、Ｒ１がＣ１−Ｃ４アルキル基又はフェニル基、より好ましくはＣ１−Ｃ４アルキル基、特に好ましくはメチル基、Ｒ２がシアノ基又はカルバモイル基、好ましくはシアノ基、Ｒ３が水素原子、Ｒ４がスルホ基の組み合わせが挙げられる。【００３１】
上記式（１）中、Ｒ５からＲ７におけるＣ１−Ｃ４アルキル基としては、上記Ｒ１におけるＣ１−Ｃ４アルキル基と、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。【００３２】
Ｒ５からＲ７におけるＣ１−Ｃ４アルコキシ基としては、上記Ｒ３及びＲ４におけるＣ１−Ｃ４アルコキシ基と、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。【００３３】
Ｒ５からＲ７における、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基としては、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基における任意の炭素原子に、これらの置換基を有するものが挙げられる。該置換基の数は、通常１又は２、好ましくは１である。置換基の位置は特に制限されないが、アルコキシ基の末端に置換するのが好ましい。
具体例としては、２−ヒドロキシエトキシ、２−ヒドロキシプロポキシ、３−ヒドロキシプロポキシ等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基；メトキシエトキシ、エトキシエトキシ、ｎ−プロポキシエトキシ、イソプロポキシエトキシ、ｎ−ブトキシエトキシ、メトキシプロポキシ、エトキシプロポキシ、ｎ−プロポキシプロポキシ、イソプロポキシブトキシ、ｎ−プロポキシブトキシ等のＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基；２−ヒドロキシエトキシエトキシ等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基；カルボキシメトキシ、２−カルボキシエトキシ、３−カルボキシプロポキシ等のカルボキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基；２−スルホエトキシ、３−スルホプロポキシ、４−スルホブトキシ等のスルホＣ１−Ｃ４アルコキシ基；等が挙げられる。【００３４】
Ｒ５からＲ７におけるＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。具体例としては、メチルカルボニルアミノ（アセチルアミノ）、エチルカルボニルアミノ（プロピオニルアミノ）、プロピルカルボニルアミノ（ブチリルアミノ）等の直鎖のもの；イソプロピルカルボニルアミノ等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。【００３５】
Ｒ５からＲ７におけるカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基の具体例としては、例えば、３−カルボキシプロピオニルアミノ等のカルボキシＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；等が挙げられる。置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基における置換基の数は、通常１又は２、好ましくは１である。【００３６】
Ｒ５からＲ７における、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、カルボキシ基、及びスルホ基よりなる群から選択される少なくとも１種の基でベンゼン環が置換されたベンゾイルアミノ基としては、例えば、２−メチルベンゾイルアミノ、３−メチルベンゾイルアミノ、４−メチルベンゾイルアミノ等のＣ１−Ｃ４アルキル置換ベンゾイルアミノ基；２−クロロベンゾイルアミノ、４−クロロベンゾイルアミノ、２，４−ジクロロフェニルアミノ等のハロゲン原子（好ましくは塩素原子）置換ベンゾイルアミノ基；２−メトキシベンゾイルアミノ、４−メトキシベンゾイルアミノ、３，５−ジメトキシベンゾイルアミノ、２−エトキシベンゾイルアミノ、４−エトキシベンゾイルアミノ等のＣ１−Ｃ４アルコキシ置換ベンゾイルアミノ基；２−カルボキシベンゾイルアミノ、４−カルボキシベンゾイルアミノ、３，５−ジカルボキシベンゾイルアミノ等のカルボキシ置換ベンゾイルアミノ基；２−スルホベンゾイルアミノ、４−スルホベンゾイルアミノ等のスルホ置換ベンゾイルアミノ基；等が挙げられる。ベンゼン環が置換されたベンゾイルアミノ基におけるこれらの置換基としては１種類が好ましい。置換基の数は、通常１又は２、好ましくは１である。【００３７】
Ｒ５の置換位置は特に制限されないが、Ｒ７の置換位置に対してパラ位に置換するのが好ましい。換言すると、Ｒ５乃至Ｒ７が置換するベンゼン環において、ナフタレン環に結合するアゾ基の置換位置を１位、ベンゾチアゾール環に結合するアゾ基の置換位置を４位、Ｒ７の置換位置を５位、Ｒ６の置換位置を６位としたとき、Ｒ５は２位に置換するのが好ましい。【００３８】
上記のうち、好ましいＲ５からＲ７としては、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、スルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基、カルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基が挙げられ、より好ましくは水素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、スルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基が挙げられる。
Ｒ５からＲ７の組み合わせとしては、いずれか１つが水素原子、残りの２つが水素原子以外の基である組み合わせが好ましい。
より好ましくは、Ｒ６が水素原子、Ｒ５及びＲ７が水素原子以外の基である組み合わせである。
さらに好ましくは、Ｒ５がスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基、又はカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基、Ｒ６が水素原子、Ｒ７がＣ１−Ｃ４アルキル基、又はスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基の組み合わせである。
特に好ましくは、Ｒ５がスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基（好ましくはスルホプロポキシ、より好ましくは３−スルホプロポキシ）、Ｒ６が水素原子、Ｒ７がＣ１−Ｃ４アルキル基（好ましくはメチル）の組み合わせである。【００３９】
上記式（１）中、ナフタレン環に付与した「ａ」、「ｂ」、及び「ｃ」の記号は、それぞれ置換位置の特定されていない、Ｒ１からＲ４が置換しているベンゾイミダゾロピリドン環と結合するアゾ基、及び、−（ＳＯ３Ｈ）ｎ基の両者の置換位置を表す。前者の基はａ位又はｂ位、後者の基はｂ位又はｃ位に置換するが、両者の基が同じ位置に置換することはない。
前者の基がｂ位、及び、後者の基がｃ位に置換するのが好ましい。【００４０】
上記式（１）中、Ｒ８及びＲ１１におけるＣ１−Ｃ４アルキル基としては、上記Ｒ１におけるＣ１−Ｃ４アルキル基と、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。【００４１】
Ｒ８及びＲ１１におけるＣ１−Ｃ４アルコキシ基としては、上記Ｒ３及びＲ４におけるＣ１−Ｃ４アルコキシ基と、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。【００４２】
Ｒ８及びＲ１１における、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基としては、上記Ｒ５からＲ７における、同じ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基と、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。【００４３】
Ｒ８及びＲ１１におけるＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。具体例としては、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ｎ−プロピルスルホニル、ｎ−ブチルスルホニル等の直鎖のもの；イソプロピルスルホニル、イソブチルスルホニル等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。
上記のうち、メチルスルホニル、エチルスルホニル、及びイソプロピルスルホニルが好ましく、メチルスルホニルが特に好ましい。【００４４】
Ｒ８及びＲ１１における、ヒドロキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基としては、上記Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基における任意の炭素原子に、上記の基が置換したものが挙げられ、該置換基の数は通常１又は２、好ましくは１である。置換基の位置は特に制限されないが、アルキル部分の末端に置換するのが好ましい。
具体例としては、ヒドロキシエチルスルホニル、２−ヒドロキシプロピルスルホニル等のヒドロキシ置換のもの；２−スルホエチルスルホニル、３−スルホプロピルスルホニル等のスルホ置換のもの；２−カルボキシエチルスルホニル、３−カルボキシプロピルスルホニル等のカルボキシ置換のもの；等が挙げられる。【００４５】
上記のうち、好ましいＲ８及びＲ１１としては、それぞれ独立に、水素原子、又はスルホ基が挙げられる。
Ｒ８及びＲ１１の好ましい組み合わせとしては、いずれか一方がスルホ基、他方が水素原子の組み合わせが挙げられる。
より好ましくは、Ｒ８がスルホ基でＲ１１が水素原子の組み合わせである。
Ｒ８及びＲ１１の置換位置は特に制限されないが、ベンゾチアゾール環における硫黄原子の位置を１位として、Ｒ８が４位又は５位、好ましくは４位、Ｒ１１が７位に置換するのが好ましい。【００４６】
式（１）中、Ｒ９及びＲ１０におけるＣ１−Ｃ８アルキルカルボニル基としては、直鎖又は分岐鎖の非置換のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。
炭素数の範囲としては、通常Ｃ１−Ｃ８アルキルカルボニル基、好ましくはＣ１−Ｃ６、より好ましくはＣ１−Ｃ５のものが挙げられる。
具体例としては、アセチル（メチルカルボニル）、プロピオニル、ブチリル、バレリル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、ノナノイルといった直鎖のもの；イソブチリル、ピバロイル、イソバレリル、２−エチルヘキサノイル等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。
上記のうち、アセチル、プロピオニル、ピバロイル、及びイソバレリルが好ましく、アセチルが特に好ましい。【００４７】
Ｒ９及びＲ１０におけるカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ８アルキルカルボニル基としては、上記Ｃ１−Ｃ８アルキルカルボニル基における任意の炭素原子にカルボキシ基が置換したものが挙げられ、該置換基の数は通常１又は２、好ましくは１である。置換基の位置は特に制限されないが、アルキル部分の末端に置換するのが好ましい。具体例としては、３−カルボキシプロピオニル、４−カルボキシブチリル等が挙げられる。
なお、炭素数の範囲についても、好ましいものを含めて上記と同じ範囲が挙げられるが、特に好ましいものは３−カルボキシプロピオニルである。【００４８】
Ｒ９及びＲ１０における、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、カルボキシ基、及びスルホ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基でベンゼン環が置換されたベンゾイル基としては、２−メチルベンゾイル、３−メチルベンゾイル、４−メチルベンゾイル、２，４，６−トリメチルベンゾイル等のＣ１−Ｃ４アルキル基が置換したもの；２−クロロベンゾイル、３−クロロベンゾイル、４−クロロベンゾイル等のハロゲン原子（好ましくは塩素原子）が置換したもの；２−メトキシベンゾイル、３−メトキシベンゾイル、４−メトキシベンゾイル等のＣ１−Ｃ４アルコキシ基が置換したもの；２−カルボキシベンゾイル、２，５−ジカルボキシベンゾイル等のカルボキシ基が置換したもの；２−スルホベンゾイル等のスルホ基が置換したもの；等が挙げられる。ベンゼン環が置換されたベンゾイル基におけるこれらの置換基としては１種類が好ましい。置換基の数は、通常１乃至４、好ましくは１乃至３、より好ましくは１又は２、さらに好ましくは１である。
上記のうち、４−メチルベンゾイル、２−クロロベンゾイル、２−カルボキシベンゾイル、２，５−ジカルボキシベンゾイル、及び２−スルホベンゾイルが好ましい。【００４９】
Ｒ９及びＲ１０におけるＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基としては、上記Ｒ８及びＲ１１におけるＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基と、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。【００５０】
Ｒ９及びＲ１０における、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、カルボキシ基、及びニトロ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基でベンゼン環が置換されたベンゼンスルホニル基としては、ベンゼンスルホニル基のベンゼン環の任意の炭素原子に、上記の基が置換したものが挙げられる。該置換基の数は通常１乃至３、好ましくは１又は２、より好ましくは１である。置換基の位置は特に制限されない。
具体例としては、２−メチルベンゼンスルホニル、３−メチルベンゼンスルホニル、４−メチルベンゼンスルホニル、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホニル等のＣ１−Ｃ４アルキル基が置換したもの；２−クロロベンゼンスルホニル、３−クロロベンゼンスルホニル、４−クロロベンゼンスルホニル等のハロゲン原子（好ましくは塩素原子）が置換したもの；２−メトキシベンゼンスルホニル、３−メトキシベンゼンスルホニル、４−メトキシベンゼンスルホニル等のＣ１−Ｃ４アルコキシ基が置換したもの；２−カルボキシベンゼンスルホニル等のカルボキシ基が置換したもの；４−ニトロベンゼンスルホニル等のニトロ基が置換したもの；等が挙げられる。
上記のうち、４−メチルベンゼンスルホニルが好ましい。【００５１】
上記のうち、好ましいＲ９及びＲ１０としては、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニル基；カルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニル基；ベンゾイル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ハロゲン原子、カルボキシ基、及びスルホ基よりなる群から選択される１種類の基でベンゼン環が置換されたベンゾイル基；Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；ベンゼンスルホニル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基、及びハロゲン原子よりなる群から選択される１種類の基でベンゼン環が置換されたベンゼンスルホニル基；又は、ナフタレンスルホニル基；が挙げられる。これらの基のうち、水素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニル基、Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基、又は、Ｃ１−Ｃ４アルキル基でベンゼン環が置換されたベンゼンスルホニル基がより好ましく、水素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニル基、又は、Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基がさらに好ましい。【００５２】
上記式（１）において、Ｒ９としては水素原子が好ましく、Ｒ１０としては水素原子以外の基が好ましい。また、上記の好ましいＲ９及びＲ１０のうちでも、Ｒ９としては水素原子が好ましく、Ｒ１０としては水素原子以外の基が好ましい。【００５３】
Ｒ９及びＲ１０の好ましい組み合わせとしては、Ｒ９が水素原子、Ｒ１０がＣ１−Ｃ４アルキルカルボニル基；カルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニル基；ベンゾイル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ハロゲン原子、カルボキシ基、及びスルホ基よりなる群から選択される１種類の基でベンゼン環が置換されたベンゾイル基；Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；ベンゼンスルホニル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基、及びハロゲン原子よりなる群から選択される１種類の基でベンゼン環が置換されたベンゼンスルホニル基；又は、ナフタレンスルホニル基；の組み合わせが挙げられる。
より好ましくは、Ｒ９が水素原子、Ｒ１０がＣ１−Ｃ４アルキルカルボニル基、Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基、又は、Ｃ１−Ｃ４アルキル基でベンゼン環が置換されたベンゼンスルホニル基の組み合わせである。
さらに好ましくは、Ｒ９が水素原子、Ｒ１０がＣ１−Ｃ４アルキルカルボニル基、又は、Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基の組み合わせである。【００５４】
式（１）中、−ＮＲ９Ｒ１０の置換位置は特に制限されないが、ベンゾチアゾール環における硫黄原子の位置を１位として、６位に置換するのが好ましい。【００５５】
上記式（１）における各種の置換基、その組み合わせ、及びその置換位置等について記載した好ましいもの同士を組み合わせた化合物はより好ましく、より好ましいもの同士を組み合わせたものはさらに好ましい。さらに好ましいもの同士や、好ましいものと、より好ましいものの組み合わせ等についても同様である。【００５６】
式（１）における、好ましい組み合わせの具体例としては、以下の（ｉ）乃至（ｉｉｉ）の組み合わせが挙げられる。（ｉ）より（ｉｉ）が好ましく、（ｉｉｉ）が最も好ましい。
（ｉ）
ｎが１であり、ベンズイミダゾロピリドン環に結合するアゾ基の置換位置がｂ位であり、−（ＳＯ３Ｈ）ｎ基の置換位置がｃ位であり、Ｒ１がＣ１−Ｃ４アルキル基、又はフェニル基であり、Ｒ２がシアノ基、又はカルバモイル基であり、Ｒ３が水素原子であり、Ｒ４がスルホ基であり、Ｒ５がスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基であり、その置換位置がＲ７に対してパラ位であり、Ｒ６が水素原子であり、Ｒ７がＣ１−Ｃ４アルキル基であり、Ｒ８がスルホ基であり、Ｒ９が水素原子であり、Ｒ１０がＣ１−Ｃ４アルキルカルボニル基；カルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニル基；ベンゾイル基；Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ハロゲン原子、カルボキシ基、及びスルホ基よりなる群から選択される１種類の基でベンゼン環が置換されたベンゾイル基；Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；ベンゼンスルホニル基；又は、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、及びハロゲン原子よりなる群から選択される１種類の基でベンゼン環が置換されたベンゼンスルホニル基；であり、Ｒ１１が水素原子である組み合わせ。
（ｉｉ）
ｎが１であり、−（ＳＯ３Ｈ）ｎ基の置換位置がｃ位であり、ベンズイミダゾロピリドン環に結合したアゾ基の置換位置がｂ位であり、Ｒ１がＣ１−Ｃ４アルキル基、又はフェニル基であり、Ｒ２がシアノ基であり、Ｒ３が水素原子であり、Ｒ４がスルホ基であり、Ｒ５がスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基であり、その置換位置がＲ７に対してパラ位であり、Ｒ６が水素原子であり、Ｒ７がＣ１−Ｃ４アルキル基であり、Ｒ８がスルホ基であり、Ｒ９が水素原子であり、Ｒ１０がＣ１−Ｃ４アルキルカルボニル基；Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；又は、Ｃ１−Ｃ４アルキル基でベンゼン環が置換されたベンゼンスルホニル基；であり、Ｒ１１が水素原子である組み合わせ。
（ｉｉｉ）
ｎが１であり、ベンズイミダゾロピリドン環に結合するアゾ基の置換位置がｂ位であり、−（ＳＯ３Ｈ）ｎ基の置換位置がｃ位であり、Ｒ１がメチル基又はフェニル基であり、Ｒ２がシアノ基又はカルバモイル基であり、Ｒ３が水素原子であり、Ｒ４がスルホ基であり、Ｒ５がスルホプロポキシ基であり、その置換位置がＲ７に対してパラ位であり、Ｒ６が水素原子であり、Ｒ７がメチル基であり、Ｒ８がスルホ基であり、Ｒ９が水素原子であり、Ｒ１０がアセチル基、メチルスルホニル基、又は、トルエンスルホニル基（このうち、好ましくはアセチル基、又はメチルスルホニル基）であり、Ｒ１１が水素原子である組み合わせ。【００５７】
上記式（１）で表されるアゾ化合物は、例えば次のような方法で合成することができる。なお、各工程における化合物の構造式は遊離酸の形で表すものとし、また下記式（９）乃至（１４）において、Ｒ１からＲ１１、ａ、ｂ、ｃ、及びｎは、それぞれ式（１）におけるのと同じ意味を有する。
まず、下記式（９）で表される化合物を常法によりジアゾ化し、これと下記式（１０）で表される化合物とを常法によりカップリング反応させ、下記式（１１）で表される化合物を得る。【００５８】
【化７】
2010109843.tif 000009
【００５９】
【化８】
2010109843.tif 000010
【００６０】
【化９】
2010109843.tif 000011
【００６１】
得られた式（１１）で表される化合物を常法によりジアゾ化した後、これと下記式（１２）で表される化合物とを常法によりカップリング反応させ、下記式（１３）で表される化合物を得る。【００６２】
【化１０】
2010109843.tif 000012
【００６３】
【化１１】
2010109843.tif 000013
【００６４】
得られた式（１３）で表される化合物を常法によりジアゾ化した後、これと下記式（１４）で表される化合物とを常法によりカップリング反応させることにより、上記式（１）で表される本発明のアゾ化合物を得ることができる。【００６５】
【化１２】
2010109843.tif 000014
【００６６】
上記式（１４）で表される化合物は、特許文献４に記載の方法に準じて合成することができる。【００６７】
式（１）で表される本発明のアゾ化合物の好適な具体例としては、特に限定されるものではないが、下記表１乃至６に挙げた構造式で示される化合物等が挙げられる。
各表においてスルホ基、カルボキシ基等の官能基は、便宜上、遊離酸の形で記載する。【００６８】
【表１】
2010109843.tif 000015
【００６９】
【表２】
2010109843.tif 000016
【００７０】
【表３】
2010109843.tif 000017
【００７１】
【表４】
2010109843.tif 000018
【００７２】
【表５】
2010109843.tif 000019
【００７３】
【表６】
2010109843.tif 000020
【００７４】
上記式（９）で表される化合物のジアゾ化は、それ自体公知の方法で実施される。例えば、硫酸、燐酸等の無機酸媒質中、あるいは酢酸、プロピオン酸等の有機酸媒質中、例えば−１０〜２０℃、好ましくは０〜１０℃の温度でニトロシル硫酸を使用して実施される。式（９）で表される化合物のジアゾ化物と式（１０）で表される化合物とのカップリングも、それ自体公知の条件で実施される。水又は水性有機媒体中、例えば−５〜３０℃、好ましくは５〜２０℃の温度で実施される。式（９）で表される化合物と式（１０）で表される化合物とは、ほぼ化学量論量で用いる。【００７５】
上記式（１１）で表される化合物のジアゾ化も、それ自体公知の方法で実施される。例えば、無機酸媒質中、例えば−５〜３０℃、好ましくは５〜２０℃の温度で亜硝酸塩、例えば亜硝酸ナトリウム等の亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式（１１）で表される化合物のジアゾ化物と式（１２）で表される化合物とのカップリングも、それ自体公知の条件で実施される。水又は水性有機媒体中、例えば−５〜３０℃、好ましくは５〜２５℃の温度、かつ、弱酸性から弱アルカリ性のｐＨ値、例えばｐＨ５〜１０で行うことが有利である。ｐＨ値の調整は塩基の添加によって実施される。塩基としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、酢酸ナトリウム等の酢酸塩、アンモニア、有機アミン等が使用できる。式（１１）で表される化合物と式（１２）で表される化合物とは、ほぼ化学量論量で用いる。【００７６】
式（１３）で表される化合物のジアゾ化も、それ自体公知の方法で実施される。例えば、無機酸媒質中、例えば０〜４０℃、好ましくは０〜３０℃の温度で亜硝酸塩、例えば亜硝酸ナトリウム等の亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式（１３）で表される化合物のジアゾ化物と式（１４）で表される化合物とのカップリングも、それ自体公知の条件で実施される。水又は水性有機媒体中、例えば０〜５０℃、好ましくは５〜３０℃の温度、かつ、弱酸性からアルカリ性のｐＨ値で行うことが有利である。好ましくは弱酸性から弱アルカリ性のｐＨ値、例えばｐＨ５〜１０で実施され、ｐＨ値の調整は塩基の添加によって実施される。塩基としては、上記と同じものが使用できる。式（１３）で表される化合物と（１４）で表される化合物とは、ほぼ化学量論量で用いる。【００７７】
上記式（１）で表されるアゾ化合物の塩は、無機又は有機の陽イオンとの塩である。そのうち無機塩の具体例としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及びアンモニウム塩が挙げられ、好ましい無機塩は、リチウム、ナトリウム、カリウム、及びアンモニウムの塩である。また、有機陽イオンの塩としては、例えば下記式（８）で表される４級アンモニウムイオンとの塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、本発明のアゾ化合物の遊離酸、その互変異性体、及びそれらの各種の塩が混合物であってもよい。例えば、ナトリウム塩とアンモニウム塩との混合物、遊離酸とナトリウム塩との混合物、リチウム塩、ナトリウム塩、及びアンモニウム塩の混合物等、いずれの組み合わせを用いてもよい。塩の種類によって溶解性等の物性値が異なる場合も有り、必要に応じて適宜塩の種類を選択すること、又は複数の塩等を含む場合にはその比率を変化させることにより目的に適う物性を有する混合物を得ることもできる。【００７８】
【化１３】
2010109843.tif 000021
【００７９】
上記式（８）においてＺ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４は、それぞれ独立に水素原子、非置換アルキル基、ヒドロキシアルキル基、及びヒドロキシアルコキシアルキル基よりなる群から選択される基を表し、少なくとも１つは水素原子以外の基である。
式（８）におけるＺ１乃至Ｚ４のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられる。ヒドロキシアルキル基の具体例としては、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキル基が挙げられる。ヒドロキシアルコキシアルキル基の例としては、ヒドロキシエトキシメチル、２−ヒドロキシエトキシエチル、３−ヒドロキシエトキシプロピル、２−ヒドロキシエトキシプロピル、４−ヒドロキシエトキシブチル、３−ヒドロキシエトキシブチル、２−ヒドロキシエトキシブチル等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルキル基が挙げられ、これらのうちヒドロキシエトキシＣ１−Ｃ４アルキルが好ましい。特に好ましいものとしては、水素原子；メチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキル基、ヒドロキシエトキシメチル、２−ヒドロキシエトキシエチル、３−ヒドロキシエトキシプロピル、２−ヒドロキシエトキシプロピル、４−ヒドロキシエトキシブチル、３−ヒドロキシエトキシブチル、２−ヒドロキシエトキシブチル等のヒドロキシエトキシＣ１−Ｃ４アルキル基が挙げられる。【００８０】
式（８）として好ましい化合物のＺ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４の組み合わせの具体例を下記表７に示す。【００８１】
【表７】
2010109843.tif 000022
【００８２】
式（１）で表される本発明のアゾ化合物の所望の塩を合成する方法としては、式（１）で表される化合物の合成反応における、最終工程の終了後、所望の無機塩又は有機の４級アンモニウム塩を反応液に加えて塩析する方法；又は、該反応液に塩酸等の鉱酸を加えて反応液から該アゾ化合物を遊離酸の形で単離した後、得られた遊離酸を、必要に応じて水、酸性の水又は水性有機媒体等で洗浄して、付着した無機塩等の不純物を除去し、再度、水性の媒体中（好ましくは水中）で、該遊離酸に所望の無機塩基又は上記の４級アンモニウム塩に対応する有機塩基を加えて塩形成する方法；等が挙げられる。このような方法により、目的とするアゾ化合物の塩を、溶液又は析出固体の状態として得ることができる。ここで酸性の水とは、例えば硫酸、塩酸等の鉱酸や酢酸等の有機酸を水に溶解し、酸性にしたものをいう。また、水性有機媒体とは、いずれも水と混和可能な、有機物質及び／又は有機溶剤等と、水との混和物をいう。
この水と混和可能な有機物質や有機溶剤としては、後述する水溶性有機溶剤等が挙げられる。
式（１）で表されるアゾ化合物を所望の塩とする際に用いる無機塩の例としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属のハロゲン塩；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；塩化アンモニウム、臭化アンモニウム等のアンモニウムイオンのハロゲン塩；水酸化アンモニウム（アンモニア水）等のアンモニウムイオンの水酸化物；等が挙げられる。
また、有機陽イオンの塩の例としては、例えばジエタノールアミン塩酸塩、トリエタノールアミン塩酸塩等の上記式（８）で表される４級アンモニウムイオンのハロゲン塩等が挙げられる。【００８３】
本発明のインク組成物について説明する。上記式（１）で表される本発明のアゾ化合物は、該化合物を含む水性組成物とすることにより、セルロースからなる材料を染色することが可能である。また、カルボンアミド結合を有する材料の染色も可能で、皮革、織物、紙の染色等に幅広く用いることができる。一方、本発明の化合物の代表的な使用法としては、液体の媒体に溶解してなるインク組成物が挙げられ、インクジェット記録用のインク組成物として用いるのが好ましい。【００８４】
上記式（１）で表される化合物を含む反応液、例えば上記式（１）で表される化合物の合成反応における、最終工程終了後の反応液等は、インク組成物の製造に直接使用することができる。しかし、該反応液を乾燥、例えばスプレー乾燥させる方法；該反応液に塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム等の無機塩類を添加することによって塩析する方法；該反応液に塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸を添加することによって酸析する方法；あるいは上記の塩析と酸析とを組み合わせた酸塩析する方法；等の方法によって該化合物を単離し、この化合物を用いてインク組成物を調製することもできる。本発明のアゾ化合物は、単離してから用いるのが好ましい。【００８５】
本発明のインク組成物は、式（１）で表される本発明のアゾ化合物を色素として、通常０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％含有する水性のインク組成物である。本発明のインク組成物は水を媒体として調製され、必要に応じて、水溶性有機溶剤やインク調製剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有してもよい。水溶性有機溶剤は、色素溶解剤、乾燥防止剤（湿潤剤）、粘度調整剤、浸透促進剤、表面張力調整剤、消泡剤等としての機能を有する場合があり、本発明のインク組成物中には含有する方が好ましい。インク調製剤としては、例えば、防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、色素溶解剤、酸化防止剤、界面活性剤等の公知の添加剤が挙げられる。本発明のインク組成物は、その総質量に対して、水溶性有機溶剤を０〜３０質量％、好ましくは５〜３０質量％、インク調製剤を０〜１５質量％、好ましくは０〜７質量％それぞれ含有してもよい。上記以外の残部は水である。なお、インク組成物のｐＨは、保存安定性を向上させる点で、ｐＨ５〜１１が好ましく、ｐＨ７〜１０がより好ましい。また、インク組成物の表面張力としては、２５〜７０ｍＮ／ｍが好ましく、２５〜６０ｍＮ／ｍがより好ましい。さらに、インク組成物の粘度としては、３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。【００８６】
本発明のインク組成物は、黒色の微妙な色合いを調整する目的等により、本発明のアゾ化合物以外に、他の調色用の色素等を適宜含有してもよい。このような場合であっても、本発明のインク組成物に含有する色素の総質量は、インク組成物の総質量に対して上記の範囲でよい。
調色用色素としては、イエロー（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー３４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー５８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１６１等）、オレンジ（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトオレンジ１７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ３９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ４９等）、ブラウン、スカーレット（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトレッド８９等）、レッド（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトレッド６２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド７５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド７９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２２５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２２６等）、マゼンタ（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトレッド２２７等）、バイオレット、ブルー、ネイビー、シアン（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２４９等）、グリーン、ブラック等種々の色相を有する他の色素が挙げられる。
本発明のインク組成物は、本発明のアゾ化合物により得られる効果を阻害しない範囲で、これらの調色用色素を１種類以上配合して用いることができる。この場合であっても、インク組成物中に含有する色素の総量は上記の範囲でよい。また、本発明のアゾ化合物と上記の調色用色素との配合比率は、調色用色素の色相等にもよるが、おおよそ２０：１から１：２、好ましくは１０：１から１：１である。
本発明のインク組成物をインクジェット記録用のインクとして使用する場合、本発明のアゾ化合物中の金属陽イオンの塩化物、及び硫酸塩等の無機不純物の含有量が少ないものを用いるのが好ましい。該無機不純物の含有量の目安は、おおよそ色素の総質量に対して１質量％以下程度である。下限は分析機器の検出限界以下、すなわち０％でよい。無機不純物の少ない本発明のアゾ化合物を製造するには、例えば逆浸透膜を用いる方法；又は、本発明のアゾ化合物の乾燥品あるいはウェットケーキをメタノール等のアルコール、好ましくはＣ１−Ｃ４アルコール及び水の混合溶媒中で撹拌して懸濁精製し、析出物を濾過分離して乾燥する方法；等の公知の方法で脱塩処理すればよい。【００８７】
本発明のインク組成物の調製に使用できる水溶性有機溶剤の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のＣ１−Ｃ４アルコール；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド；２−ピロリドン、ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリジン−２−オン等のラクタム；１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン、１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の環式尿素類；アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトン又はケトアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、チオジグリコール又はジチオジグリコール等のＣ２−Ｃ６アルキレン単位を有するモノ、オリゴ、若しくはポリアルキレングリコール又はチオグリコール；トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサン−１，２，６−トリオール等のポリオール（トリオール）；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのＣ１−Ｃ４アルキルエーテル；γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、上記の水溶性有機溶剤にはトリメチロールプロパン等のように、常温で固体の物質も含まれているが、これらは固体であっても水溶性を示し、水に溶解させた場合には水溶性有機溶剤と同じ目的で使用することができるため、便宜上、本明細書においては水溶性有機溶剤の範疇に記載する。【００８８】
以下、インク調製剤として使用できる、防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、色素溶解剤、酸化防止剤、及び界面活性剤について記載する。【００８９】
防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。これらはインク組成物中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。【００９０】
防腐剤としては、例えば、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ−ハロアルキルチオ系、ニトリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、無機塩系等の化合物が挙げられる。有機ハロゲン系化合物の具体例としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられ、ピリジンオキシド系化合物の具体例としては、例えば２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウムが挙げられ、イソチアゾリン系化合物としては、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。その他の防腐防黴剤の具体例として、無水酢酸ソーダ、ソルビン酸ソーダ、安息香酸ナトリウム等が挙げられる。【００９１】
ｐＨ調整剤としては、調製されるインクに悪影響を及ぼさずに、インクのｐＨをおおよそ５〜１１の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。その具体例としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のアルカノールアミン；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化アンモニウム（アンモニア水）；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；酢酸カリウム等の有機酸のアルカリ金属塩；ケイ酸ナトリウム、リン酸二ナトリウム等の無機塩基等が挙げられる。【００９２】
キレート試薬としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウム等が挙げられる。【００９３】
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグルコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト等が挙げられる。【００９４】
水溶性紫外線吸収剤としては、例えば、スルホン化したベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾ−ル系化合物、サリチル酸系化合物、桂皮酸系化合物、トリアジン系化合物が挙げられる。【００９５】
水溶性高分子化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等が挙げられる。【００９６】
色素溶解剤としては、例えば、ε−カプロラクタム、エチレンカーボネート、尿素等が挙げられる。【００９７】
酸化防止剤としては、例えば、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機系の褪色防止剤の例としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、複素環類等が挙げられる。【００９８】
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の公知の界面活性剤が挙げられる。
アニオン界面活性剤としては、アルキルスルホン酸塩、アルキルカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリールスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。【００９９】
カチオン界面活性剤としては、２−ビニルピリジン誘導体、ポリ４−ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。【０１００】
両性界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、イミダゾリン誘導体等が挙げられる。【０１０１】
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等のアセチレングリコール（アルコール）系（例えば、日信化学社製、商品名サーフィノール１０４、１０５、８２、４６５、オルフィンＳＴＧ等）；ポリグリコールエーテル系（例えば、ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製のＴｅｒｇｉｔｏｌ  １５−Ｓ−７等）；等が挙げられる。
上記のインク調製剤は、それぞれ単独又は混合して用いられる。【０１０２】
本発明のインク組成物は、上記各成分を任意の順序で混合、撹拌することによって得られる。得られたインク組成物は、所望により、狭雑物を除くためにメンブランフィルタ等で精密濾過を行ってもよく、インクジェット記録に用いる場合には、該濾過を行うのが好ましい。精密濾過を行うフィルタの孔径は通常１〜０．１μｍ、好ましくは、０．８〜０．１μｍである。【０１０３】
本発明のインク組成物は、各種分野において使用することができるが、筆記用水性インク、水性印刷インク、情報記録インク等に好適であり、インクジェット記録用のインクとして用いることが特に好ましく、後述する本発明のインクジェット記録方法において好適に使用される。【０１０４】
本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に付着させることにより記録を行う方法である。本発明のインクジェット記録方法は、記録の際に使用するインクヘッド、インクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
この記録方法は、公知の方法、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式；ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）；電気信号を音響ビームに変えてインクに照射し、その放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式；インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット、いわゆるバブルジェット（登録商標）方式；等を使用することができる。【０１０５】
本発明の着色体は、上記式（１）で表される本発明のアゾ化合物又はこれを含有するインク組成物により着色されたものであり、好ましくはインクジェットプリンタを用いるインクジェット記録方法により、本発明の上記式（１）で表される化合物を含有するインク組成物によって着色された物質である。
着色され得る物質として特に制限はないが、例えば紙、フィルム等の情報伝達用シート、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革、カラーフィルター用基材等が挙げられ、中でも情報伝達用シートが好ましい。
この情報伝達用シートとしては、表面処理されたもの、具体的には紙、合成紙、フィルム等の基材にインク受容層を設けたものが好ましい。インク受容層は、例えば上記基材にカチオン系ポリマーを含浸あるいは塗工すること；多孔質シリカ、アルミナゾル、特殊セラミックス等のインク中の色素を吸収し得る多孔性白色無機物を、ポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に上記基材表面に塗工すること；等の方法により設けられる。
このようなインク受容層を設けた情報伝達用シートは、通常インクジェット専用紙（フィルム）、光沢紙（フィルム）等と呼ばれる。その具体例としては、キヤノン株式会社製、商品名  プロフェッショナルフォトペーパー、スーパーフォトペーパー又はマットフォトペーパー；セイコーエプソン株式会社製、商品名  写真用紙（光沢）、ＰＭマット紙、クリスピア；日本ヒューレット・パッカード株式会社製、商品名  アドバンスフォトペーパー、プレミアムプラスフォト用紙、プレミアム光沢フィルム又はフォト用紙；等が挙げられ、市販品として入手が可能である。なお、普通紙も当然に使用できる。【０１０６】
上記の情報伝達用シートのうち、多孔性白色無機物を表面に塗工したシートに記録した画像は、オゾンガスによって、特に変退色が大きくなることが知られている。しかし本発明のインク組成物は耐オゾンガス性が優れているため、このような被記録材へインクジェット記録した際に大きな効果を発揮する。【０１０７】
本発明のインクジェット記録方法で被記録材に記録するには、例えば上記のインク組成物を含有する容器をインクジェットプリンタの所定の位置に装填し、通常の方法で被記録材に記録すればよい。
本発明のインクジェット記録方法は、本発明の黒色インク組成物と、例えば上記したような公知のマゼンタ、シアン、イエロー、及び必要に応じて、グリーン、ブルー（又はバイオレット）、レッド（又はオレンジ）等の各色のインク組成物とを併用することもできる。
各色のインク組成物は、それぞれの容器に注入され、その各容器を本発明の黒色インク組成物を含有する容器と同様に、インクジェットプリンタの所定の位置に装填してインクジェット記録に使用される。【０１０８】
本発明のアゾ化合物は黒色色素である。この化合物は、合成が容易かつ安価であり、彩度が低いという特徴を有するため、黒色としてより好ましい色相を呈する。また、水溶解性に優れるので、インク組成物を製造する過程でのメンブランフィルタによる濾過性が良好である。
また、該アゾ化合物を含有する本発明のインク組成物は水性の黒色インク組成物であり、長期間保存後の固体析出、物性変化、色変化等もなく、貯蔵安定性が良好である。
本発明のインク組成物で記録した画像は、印字濃度が非常に高く、耐光性、耐ガス性、耐湿性、耐水性等の各種堅牢性、特に耐オゾンガス性及び耐光性が共に優れている。さらに、マゼンタ、シアン、及びイエロー色素をそれぞれ含有するインク組成物と併用することにより、各種堅牢性に優れ、保存性の優れたフルカラーのインクジェット記録が可能である。
このように、本発明のアゾ化合物を含有するインク組成物は、インクジェット記録用、筆記具用等のインクとして用いることが可能であり、吐出安定性にも優れることから、特にインクジェット記録用のインクとして好適である。
【実施例】
【０１０９】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
本文中「部」及び「％」とあるのは、特別の記載のない限り質量基準である。
各合成反応及び晶析等の操作は、特に断りのない限り、いずれも撹拌下に行った。
下記の各式において、スルホ、カルボキシ等の酸性官能基は、遊離酸の形で表記した。
合成反応におけるｐＨ値及び反応温度は、いずれも反応系内における測定値を示した。
なお、合成した化合物の最大吸収波長（λｍａｘ）はｐＨ７〜８の水溶液中で測定し、測定した化合物については実施例中に、その測定値を記載した。
なお、実施例中で得た上記式（１）で表される本発明のアゾ化合物はいずれも、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）を用いた分析では単一のピークとして検出された。【０１１０】
［実施例１］
（工程１）
３０％発煙硫酸３２０部に、２−アミノ−６−ニトロベンゾチアゾール７７．６部を約１時間かけて加え、得られた溶液を加熱し、９０〜１００℃で１．５時間反応させた。反応液を室温まで冷却後、砕氷９００部と水２００部との混合液に、約５分間かけて加えた。析出した固体を濾過分離し、下記式（１５）で表される化合物のウェットケーキ２２１．２部を得た。【０１１１】
【化１４】
2010109843.tif 000023
【０１１２】
（工程２）
温水９５０部に、上記（工程１）で得た式（１５）で表される化合物のウェットケーキ２２１．２部を加え、約７０℃で、２５％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ７．０〜７．５に調整し、溶液を得た。この溶液に活性炭８．０部及び無水塩化鉄（ＩＩＩ）１．７部を加えた後、８０％ヒドラジン一水和物６７．５部を約１時間かけて滴下し、８５〜９５℃で２時間反応させた後、反応液を４５℃へ冷却し、不溶解物を濾過して除去して濾液を得た。得られた濾液に５０％硫酸を加えてｐＨ１〜２に調整した後、析出した固体を濾過分離することにより、下記式（１６）で表される化合物のウェットケーキ２２２．０部を得た。【０１１３】
【化１５】
2010109843.tif 000024
【０１１４】
（工程３）
約４０℃の温水６００部に、上記（工程２）で得た式（１６）で表される化合物のウェットケーキ１１１．０部を加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ７に調整し、溶液を得た。この溶液に、砕氷７０部を加えた後、無水酢酸２２．２部を２０〜３０℃で約１０分間かけて滴下した。この際、炭酸ナトリウムの添加により、液のｐＨ値を５．０〜６．５に調整し、この温度及びｐＨの調整を維持しながら、さらに２時間反応させた。反応液に３５％塩酸を加えてｐＨ１．０〜２．０に調整し、析出した固体を濾過分離することにより、下記式（１７）で表される化合物のウェットケーキ９７．０部を得た。【０１１５】
【化１６】
2010109843.tif 000025
【０１１６】
（工程４）
砕氷２２５部に濃硫酸３４５部を加え、氷浴で冷却し、０〜５℃の硫酸液を得た。この液に、上記（工程３）で得た式（１７）で表される化合物のウェットケーキ９７．０部を約１０分間かけて加え、０〜５℃で１時間撹拌した。得られた液に６０％硝酸１３．４部を加え、０〜５℃で４０％ニトロシル硫酸４８．６部を約１５分間かけて滴下した後、同温度で４時間反応させ、ジアゾ反応液を得た。
一方、４０〜５０℃の温水５００部に、特開２００４−０８３４９２号公報に記載の方法で得た下記式（１８）で表される化合物２９．１部、及びスルファミン酸７．８部を加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ４．５〜５．５に調整し、水溶液を得た。この水溶液に、砕氷１５０部を加えて液温を５〜１０℃とした後、上記のジアゾ反応液を５〜１５℃で約３０分間かけて滴下した。この際、砕氷を加えて５〜１５℃の液温を保持し、滴下終了後、同温度で１時間反応させ、析出した固体を濾過分離して下記式（１９）で表される化合物のウェットケーキ２２５．６部を得た。【０１１７】
【化１７】
2010109843.tif 000026
【０１１８】
【化１８】
2010109843.tif 000027
【０１１９】
（工程５）
水８０部に、上記（工程４）で得た式（１９）で表される化合物のウェットケーキ２２．５部、及び砕氷１５部を加えて懸濁液とし、２５％水酸化ナトリウム水溶液を加えて懸濁液のｐＨを０．１に調整した。氷浴で液温を５〜１０℃に保持し、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１．８部を加え、同温度で２時間反応させることによりジアゾ反応液を得た。
一方、水３５部に２−アミノ−５−ヒドロキシナフタレン−１，７−ジスルホン酸２．９部を加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ７．５〜８．０に調整し、水溶液を得た。この水溶液に、上記のジアゾ反応液を、反応温度１５〜２５℃で約４０分間かけて滴下した。この際、炭酸ナトリウムの添加により、反応液のｐＨ値を７．５〜８．０に調整し、この温度及びｐＨの調整を維持しながら、さらに２時間反応させた。この反応液に塩化ナトリウムを加えて塩析し、析出した固体を濾過分離して下記式（２０）で表される化合物のウェットケーキ２１．２部を得た。【０１２０】
【化１９】
2010109843.tif 000028
【０１２１】
（工程６）
水３３０部に、上記（工程５）で得た式（２０）で表される化合物のウェットケーキ２１．２部を加えて１時間撹拌し、水溶液を得た。この液を氷浴で０〜５℃に冷却後、３５％塩酸３．０部、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１．４部を加え、同温度で１時間反応させることにより、ジアゾ反応液を得た。
一方、水２００部に、特許文献７に記載の方法で得た下記式（２１）で表される化合物２．２部を加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ７．５〜８．５に調整し、水溶液を得た。この水溶液に、上記で得たジアゾ反応液を５〜１５℃で約３０分間かけて滴下した。この際、炭酸ナトリウムを加えて反応液のｐＨを７．５〜８．５に保持し、同温度及びｐＨの調整を維持しながら、さらに２時間反応させた。反応液に塩化ナトリウムを加えて塩析し、析出した固体を濾過分離し、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを水７５０部に溶解し、メタノール４５０部を加えて析出した固体を濾過分離し、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを再度、水６５０部に溶解し、メタノール６５０部を加えて析出した固体を濾過分離し、乾燥することにより本発明の下記式（２２）で表される化合物６．４部をナトリウム塩として得た。
λｍａｘ：５９６．５ｎｍ。【０１２２】
【化２０】
2010109843.tif 000029
【０１２３】
【化２１】
2010109843.tif 000030
【０１２４】
［実施例２］
水１２００部に、実施例１の（工程６）で得た式（２２）で表される化合物のナトリウム塩５．０部及び塩化リチウム８．１部を加えて溶液を得た。この溶液を６０〜７０℃に加熱し、同温度で１時間撹拌した後、４０℃へ冷却し、メタノール１０００部及び２−プロパノール５００部を加えた。この液を、さらに室温まで冷却し、析出した固体を濾過分離し、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを水３００部に溶解し、２−プロパノール４５０部を加え、析出した固体を濾過分離してウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを再度、水１５０部に溶解し、２−プロパノール４００部を加えて析出した固体を濾過分離し、乾燥することにより塩交換を行い、本発明の上記式（２２）で表される化合物３．８部を、ナトリウム及びリチウムの混合塩として得た。
λｍａｘ：５９５．５ｎｍ。【０１２５】
［実施例３］
（工程１）
無水酢酸２２．２部を使用する代わりにメチルスルホニルクロリド３１．１部を使用する以外は実施例１の（工程３）と同様にして、下記式（２３）で表される化合物のウェットケーキ１２０．２部を得た。【０１２６】
【化２２】
2010109843.tif 000031
【０１２７】
（工程２）
式（１７）で表される化合物のウェットケーキ９７．０部を使用する代わりに、式（２３）で表される化合物のウェットケーキ１２０．２部を使用する以外は実施例１の（工程４）と同様にして、下記式（２４）で表される化合物のウェットケーキ２８０．１部を得た。【０１２８】
【化２３】
2010109843.tif 000032
【０１２９】
（工程３）
式（１９）で表される化合物のウェットケーキ２２．５部を使用する代わりに、上記式（２４）で表される化合物のウェットケーキ２８．０部を使用する以外は実施例１の（工程５）と同様にして、下記式（２５）で表される化合物のウェットケーキ３８．６部を得た。【０１３０】
【化２４】
2010109843.tif 000033
【０１３１】
（工程４）
水２２０部に、上記（工程３）で得た式（２５）で表される化合物のウェットケーキ３８．６部を加えて１時間撹拌し、水溶液を得た。この水溶液を、氷浴で０〜５℃に冷却後、３５％塩酸３．０部、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１．５部を加え、同温度で１時間反応させることによりジアゾ反応液を得た。
一方、水１５０部に、特許文献７に記載の方法で得た上記式（２１）で表される化合物２．４部を加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ７．５〜８．５に調整し、水溶液を得た。この水溶液に上記で得たジアゾ反応液を５〜１５℃で約３０分間かけて滴下した。この際、炭酸ナトリウムの添加により、溶液のｐＨを７．５〜８．５に保持し、同温度及びｐＨの調整を維持しながら、さらに２時間反応させた。この反応液に塩化ナトリウムを加えて塩析し、析出した固体を濾過分離してウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを水４００部に溶解し、メタノール６００部を加えて析出した固体を濾過分離し、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを再度、水２５０部に溶解し、メタノール２５０部及び２−プロパノール１００部を加えて析出した固体を濾過分離し、乾燥することにより、本発明の下記式（２６）で表される化合物７．２部をナトリウム塩として得た。
λｍａｘ：５９５．５ｎｍ。【０１３２】
【化２５】
2010109843.tif 000034
【０１３３】
［実施例４］
式（２２）で表される化合物のナトリウム塩５．０部を使用する代わりに、上記式（２６）で表される化合物のナトリウム塩５．０部を使用する以外は実施例２と同様にして塩交換を行い、本発明の上記式（２６）で表される化合物３．６部を、ナトリウム及びリチウムの混合塩として得た。
λｍａｘ：５９５．０ｎｍ。【０１３４】
［実施例５］
実施例１の（工程３）において、無水酢酸２２．２部を使用する代わりに４−トルエンスルホニルクロリド４０．０部を使用する以外は実施例１の全工程と同様にして、本発明の下記式（２７）で表される化合物６．２部をナトリウム塩として得た。次いで、実施例２において、式（２２）で表される化合物のナトリウム塩５．０部を使用する代わりに、下記式（２７）で表される化合物のナトリウム塩５．０部を使用する以外は実施例２と同様にして塩交換を行い、本発明の下記式（２７）で表される化合物３．９部を、ナトリウム及びリチウムの混合塩として得た。
λｍａｘ：５９７．５ｎｍ。【０１３５】
【化２６】
2010109843.tif 000035
【０１３６】
［実施例６］
実施例３の（工程４）において、式（２１）で表される化合物２．４部を使用する代わりに、特許文献７に記載の方法で得た下記式（２８）で表される化合物２．９部を使用する以外は実施例３の全工程と同様にして、本発明の下記式（２９）で表される化合物６．０部をナトリウム塩として得た。
λｍａｘ：５９６．５ｎｍ。【０１３７】
【化２７】
2010109843.tif 000036
【０１３８】
【化２８】
2010109843.tif 000037
【０１３９】
［実施例７］
［（Ａ）インクの調製］
下記表８に記載の各成分を混合することにより黒色の本発明のインク組成物を得た後、０．４５μｍのメンブランフィルタで夾雑物を濾別することにより、評価用のインクを調製した。このインクの調製を実施例７とする。
また、実施例２の化合物の代わりに、実施例４で得られた化合物を用いる以外は実施例７と同様にして、評価用のインクを調製した。このインクの調製を実施例８とする。
インク調製用の水としては、イオン交換水を使用した。また、インクの調製時において、インクのｐＨは水酸化リチウムにてｐＨ７〜９に調整し、イオン交換水を加えて総量１００部に調整した。【０１４０】
【表８】
2010109843.tif 000038
【０１４１】
本発明のインク組成物、及びこれを精密濾過して得たインクは、貯蔵中、沈殿分離を生じることなく、また長期間の保存後においても物性の変化は生じなかった。【０１４２】
［比較例１］
各実施例で得られた本発明の化合物の代わりに、特許文献７の実施例１に開示された下記式（３０）の色素を用いる以外は各実施例７及び８と同様にして、比較用のインクを調製した。この比較用インクの調製を比較例１とする。【０１４３】
【化２９】
2010109843.tif 000039
【０１４４】
［比較例２］
各実施例で得られた本発明の化合物の代わりに、特許文献６の実施例２−６に開示された下記式（３１）の色素を用いる以外は、実施例７及び８と同様にして比較用のインクを調製した。このインクの調製を比較例２とする。【０１４５】
【化３０】
2010109843.tif 000040
【０１４６】
［（Ｂ）インクジェット記録］
各実施例及び各比較例で得たインクを使用し、Ｃａｎｏｎ社製インクジェットプリンタ、商品名  ＰＩＸＵＳ  ｉＰ４１００により、下記５種の情報記録シート（インクジェット専用紙）にインクジェット記録を行った。
光沢紙１：ＥＰＳＯＮ社製、商品名：写真用紙クリスピア（高光沢）
光沢紙２：ＥＰＳＯＮ社製、商品名：写真用紙（光沢）
光沢紙３：キヤノン社製、商品名：キヤノン写真用紙  光沢ゴールド（ＧＬ１０１）
光沢紙４：富士フィルム社製、商品名：画彩写真仕上げＰｒｏ
光沢紙５：ヒューレット・パッカード社製、商品名：アドバンスドフォトペーパー）
インクジェット記録の際は、反射濃度が数段階の階調で得られるように画像パターンを作り、黒色のグラデーションの記録物を得て、これを試験片として以下の評価試験を実施した。【０１４７】
［（Ｃ）記録画像の評価］
各実施例及び各比較例で調製したインクを用いて得た各試験片は、色の評価を行い、さらに、耐光性及び耐オゾンガス性のそれぞれに対する試験前後の画像の色差ΔＥについての評価を行った。
記録画像の色差ΔＥは、ＧＲＥＴＡＧ−ＭＡＣＢＥＴＨ社製の測色機、商品名：ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅを用い、試験前の記録画像のブラック反射濃度Ｄｋ値が１．１〜１．３の範囲にある階調部分を測色することにより測定した。該反射濃度は、濃度基準としてＤＩＮを用い、視野角を２度として測定した。
なお、それぞれの評価は光沢紙１から５のすべてについて行った。
具体的な試験方法は下記の通りである。なお、評価試験の結果は、いずれも下記表９に示した。【０１４８】
１）色の評価
各試験片における記録画像のブラック反射濃度Ｄｋ値が１．１〜１．３の範囲にある階調部分について、上記の測色機を用いてそれぞれＣＩＥのａ＊値及びｂ＊値を測定した。得られたａ＊値及びｂ＊値から、下記計算式を用いて彩度Ｃ＊値を算出した。なお、ａ＊値及びｂ＊値の測定の際には、光源としてＤ６５を用い、視野角は２度とした。
Ｃ＊＝（ａ＊２＋ｂ＊２）１／２
色の評価は以下の基準で行った。高品位の黒色色相としては、彩度が０に近い方が優れる。
○：Ｃ＊が３５未満
△：Ｃ＊が３５以上４５未満
×：Ｃ＊が４５以上【０１４９】
２）耐光性試験
スガ試験機（株）社製、商品名  低温キセノンウェザオメーターＸＬ７５に各試験片を設置し、１０万Ｌｕｘ照度、湿度６０％ＲＨ、温度２４℃の条件で１６８時間照射を行った。キセノン光の暴露前後の各試験片について、ＣＩＥのＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値を測定し、下記式を用いて色差ΔＥを算出した。なお、測定の際の光源、及び視野角は上記と同じである。
ΔＥ＝［（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２］１／２
上記式において、ΔＬ＊、Δａ＊、及びΔｂ＊は、以下の値を意味する。
ΔＬ＊：暴露前後のＬ＊値の差
Δａ＊：暴露前後のａ＊値の差
Δｂ＊：暴露前後のｂ＊値の差
試験結果は、以下の基準で評価した。
○：ΔＥが２０未満
△：ΔＥが２０以上３０未満
×：ΔＥが３０以上【０１５０】
３）耐オゾンガス性試験
スガ試験機社製、商品名  オゾンウェザオメーターに各試験片を設置し、オゾン濃度を１０ｐｐｍ、湿度６０％ＲＨ、温度２４℃の条件下で２４時間放置した。オゾン暴露前後の各試験片の記録画像について、ＣＩＥのＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値を測定し、色差ΔＥを算出した。なお、測定の際の光源、視野角、及びΔＥの計算式は、いずれも上記２）耐光性試験の場合と同じである。
試験結果は、以下の基準で評価を行った。
○：ΔＥが２０未満
△：ΔＥが２０以上３０未満
×：ΔＥが３０以上【０１５１】
【表９】
2010109843.tif 000041
【０１５２】
表９の結果より明らかなように、耐オゾンガス性及び耐光性において、実施例７と８は、比較例１より極めて優れる結果を示した。また、色の評価において、実施例７と８は、比較例２よりも彩度が０に近く、比較例２よりも無彩色で高品位な黒色を示すことが明らかとなった。
したがって、本発明のアゾ化合物を含有するインクにより得られた記録画像は、耐オゾンガス性及び耐光性に優れ、加えて、黒色としてより好ましい無彩色な色相を有することが確認され、本発明のアゾ化合物及びこれを含有するインク組成物は、記録用、特にインクジェット記録用として極めて有用である。
【産業上の利用可能性】
【０１５３】
本発明のアゾ化合物を含有するインク組成物は、インクジェット記録用、筆記用具用ブラックインク液として好適に用いられる。
【国際調査報告】
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