(57)【要約】  レーザーイオン化質量分析における試料導入方法であって、試料ガスを噴出する軸に対してイオン化用レーザーにより生成されたイオンを飛行させて検出する軸が斜め方向に交差するようにし、前記イオンと前記試料ガス中の原子・分子との衝突を低減させ、質量分解能の低下を抑止する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料ガスを噴出する軸に対してイオン化用レーザーにより生成されたイオンを飛行させて検出する軸が斜め方向に交差するようにし、前記イオンと前記試料ガス中の原子・分子との衝突を低減させ、質量分解能の低下を抑止することを特徴とするレーザーイオン化質量分析における試料導入方法。
【請求項２】
請求項１記載のレーザーイオン化質量分析における試料導入方法において、前記イオン化用レーザーによりそのレーザー光を吸収する分子のみを選択してイオン化することを特徴とするレーザーイオン化質量分析における試料導入方法。
【請求項３】
請求項１記載のレーザーイオン化質量分析における試料導入方法において、前記イオン化用レーザーを波長可変レーザーとし、該レーザーの波長変換により特定のダイオキシン分子に対してイオン化効率を高くすることを特徴とするレーザーイオン化質量分析における試料導入方法。
【請求項４】
請求項１記載のレーザーイオン化質量分析における試料導入方法において、前記イオン化用レーザーをフェムト秒レーザーとなし、励起寿命が短いダイオキシン分子のイオン化効率を高めることを特徴とするレーザーイオン化質量分析における試料導入方法。
【請求項５】
（ａ）クロマトグラフから溶出した試料を導入する導入部と、
（ｂ）該導入部に斜め方向に角度を傾けて配置されるノズルと、
（ｃ）該ノズルからの試料ガスに照射されるイオン化用レーザーと、
（ｄ）該イオン化用レーザーの照射により生成されるイオンと、
（ｅ）該イオンを飛行させる加速電極及び引き出し電極と、
（ｆ）前記イオンを計測する質量分析装置とを備え、
（ｇ）前記試料ガスを噴出する軸に対してイオン化用レーザーにより生成されたイオンを飛行させて検出する軸が斜め方向に交差するように構成したことを特徴とするレーザーイオン化質量分析における試料導入装置。
【請求項６】
請求項５記載のレーザーイオン化質量分析における試料導入装置において、前記イオン化用レーザーが波長可変レーザーであることを特徴とするレーザーイオン化質量分析における試料導入装置。
【請求項７】
請求項５記載のレーザーイオン化質量分析における試料導入装置において、前記イオン化用レーザーがフェムト秒レーザーであることを特徴とするレーザーイオン化質量分析における試料導入装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダイオキシン等の微量分析に用いられるレーザーイオン化質量分析装置の高感度検出方法および装置に係り、特に、その質量分析における斜方試料導入方法および装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ガスクロマトグラフ／質量分析法は、環境試料などの分析に広く利用されており、分析感度を向上させるには、試料の分子密度が高い領域で試料分子をイオン化することが望ましい。【０００３】
図１は従来のレーザーイオン化質量分析における試料導入方法を示す模式図である。【０００４】
この図において、１０１はクロマトグラフ、１０２は試料ガスの導入部、１０３は導入部１０２に配置されるノズル、１０４は質量分析装置、１０５は試料ガスのイオン化室、１０６は試料ガス、１０７は試料ガス１０６中の分子へ照射されるイオン化用レーザー、１０８は生成したイオンである。なお、Ｃは生成したイオン１０８の加速電極、Ｄはイオン１０８の引き出し電極である。【０００５】
このように、従来のレーザーイオン化質量分析における試料導入方法（下記特許文献１参照）では、クロマトグラフ１０１から溶出した試料を導入部１０２に直交するように配置したノズル１０３を通して質量分析装置１０４に導入する。この質量分析装置１０４では、イオン化室１０５において、ノズル１０３近傍の分子密度が高い試料ガス１０６中の分子にイオン化用レーザー１０７を照射した後に生成したイオン１０８を飛行させる。しかしながら、試料ガスを噴出する軸と生成したイオン１０８が飛行して検出される軸とが一致するように構成しているので、試料ガス１０６の分子の密度が高い領域では試料ガス１０６中の原子・分子と生成したイオン１０８とが衝突する確率が高くなる。そのため、イオンの走行速度が分布を持ち、ひいては質量分解能が１００程度に低下してしまうといった問題があった。
【特許文献１】特許第３５７１２１５号公報
【発明の開示】
【０００６】
上記したように、従来の試料導入方法では、質量分解能を低下させることなく、分析感度を向上したレーザーイオン化質量分析は実現されていないのが現状である。
【０００７】
本発明は、上記状況に鑑みて、試料ガスを噴出する軸に対して生成されたイオンを飛行させて検出する軸が斜め方向に交差するようにし、試料ガス中の原子・分子とイオンとの衝突を低減させ、質量分解能の低下を抑止することができるレーザーイオン化質量分析における試料導入方法および装置を提供することを目的とする。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】従来のレーザーイオン化質量分析における試料導入方法を示す模式図である。
【図２】本発明の実施例を示すレーザーイオン化質量分析における斜方試料導入部の模式図である。
【図３】本発明のレーザーイオン化質量分析における斜方試料導入装置を用いた質量分析結果を示す図である。
【図４】本発明の実施例を示す斜方試料導入装置を用いたレーザーイオン化質量分析装置の全体図である。
【図５】本発明の実施例を示す斜方試料導入装置を用いたレーザーイオン化質量分析装置を複数台駆動する例を示す図である。
【図６】本発明による質量分析の対象となるダイオキシン化合物の一例を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
〔１〕本発明のレーザーイオン化質量分析における試料導入方法は、試料ガス（６）を噴出する軸（Ａ）に対してイオン化用レーザー（７）により生成されたイオン（８）を飛行させて検出する軸（Ｂ）が斜め方向に交差するようにし、前記イオン（８）と前記試料ガス（６）中の原子・分子との衝突を低減させ、質量分解能の低下を抑止する。【００１０】
〔２〕本発明のレーザーイオン化質量分析における試料導入装置は、クロマトグラフ（１）から溶出した試料を導入する導入部（２）と、この導入部（２）に斜め方向に角度を傾けて配置されるノズル（３）と、このノズル（３）から試料が導入されるイオン化室（５）と、このイオン化室（５）中の試料ガス（６）に照射されるイオン化用レーザー（７）と、前記試料ガス（６）中の分子へのイオン化用レーザー（７）の照射により生成されるイオン（８）と、このイオン（８）を飛行させる加速電極（Ｃ）及び引き出し電極（Ｄ）とを備え、前記試料ガス（６）を噴出する軸（Ａ）に対してイオン化用レーザー（７）により生成されたイオン（８）を飛行させて検出する軸（Ｂ）が斜め方向に交差するように構成した。
【実施例】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。【００１２】
図２は本発明の実施例を示すレーザーイオン化質量分析における斜方試料導入装置の模式図である。【００１３】
この図において、１はクロマトグラフ、２は試料ガスの導入部、３は導入部２に斜め方向に配置されるノズル、４は質量分析装置、５は試料ガスのイオン化室、６はノズル３から質量分析装置４のイオン化室５に導入された試料ガス、７は試料ガス６中の分子へ照射されるイオン化用レーザー、８は生成したイオンである。なお、Ｃは生成したイオン８の加速電極、Ｄはイオン８の引き出し電極である。【００１４】
そこで、クロマトグラフ１から溶出した試料を導入部２に斜め方向に配置したノズル３を通して質量分析装置４のイオン化室５に導入する。この質量分析装置４では、イオン化室５において、試料ガス６中の分子へイオン化用レーザー７を照射することによりイオン８を生成させる。この時、ノズル３を導入部２に斜め方向に配置することで、試料ガス６を噴出する軸Ａと生成されたイオンを飛行させて検出する軸Ｂとを斜め方向に交差させるようにしたので、試料ガス６中の原子・分子と生成されたイオン８との衝突を低減することができる。これにより、質量分解能の低下を抑止することができる。【００１５】
図３は本発明のレーザーイオン化質量分析における斜方試料導入装置を用いた質量分析結果を示す図である。この図において、横軸は飛行時間（質量に相当）、縦軸は信号強度である。この図はクロロベンゼン（Ｃ6Ｈ5Ｃｌ）の質量スペクトルを示しており、左端のピークＡが12Ｃ61Ｈ535Ｃｌ、左から２番目のピークＢが13Ｃ12Ｃ51Ｈ535Ｃｌ、左から３番目のピークＣが12Ｃ61Ｈ537Ｃｌ、左から４番目のピークＤが13Ｃ12Ｃ51Ｈ537Ｃｌの同位体を示している。これらのピークの間隔は、質量数１だけ異なる。この図からピーク半値幅（Δｍ）を求め、分解能（ｍ／Δｍ）を計算すると、１５００の値が得られる。すなわち、質量分解能を１５００と向上させることができる。従来のレーザーイオン化質量分析における試料導入装置の場合は質量分解能が１００程度であるので、本発明によれば、質量分解能が大幅に向上されたことになる。【００１６】
図４は本発明の実施例を示す斜方試料導入装置を用いたレーザーイオン化質量分析装置の全体図である。【００１７】
この図において、１１は試料の自動注入装置、１２はガスクロマトグラフ（ＧＣ）、１３はノズル、１４は飛行時間型質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ）、１５はイオンを検知する検出器、１６はイオン化用レーザー、１７は反射ミラー、１８はイオン化用レーザー１６の導入部、１９はパーソナルコンピュータ、２０はオシロスコープである。【００１８】
図では明示していないが、上述したように、試料ガス中の原子・分子と生成されたイオンの衝突を低減させるため、ノズル１３は飛行時間型質量分析装置１４に対して斜め方向に角度を傾けて配置される。飛行時間型質量分析装置１４内に導入された試料ガス中の分子はイオン化用レーザー１６が照射されてイオン化される。生成されたイオンは検出器１５にて検出され、パーソナルコンピュータ１９やオシロスコープ２０によって、図３に示すように質量分析が行われる。【００１９】
図５は本発明の実施例を示す斜方試料導入装置を用いたレーザーイオン化質量分析装置を複数台駆動する例を示す図である。ここでも、図では明示していないが、ノズル１３は飛行時間型質量分析装置１４に対して斜め方向に角度を傾けて配置される。【００２０】
ここでは、図４に示したような斜方試料導入装置を用いたレーザーイオン化質量分析装置３１，３２，３３，３４が４台一組になるように構成されている。イオン化用レーザーとしてはフェムト秒レーザー３５を配置し、そのフェムト秒レーザー３５からそれぞれの反射ミラー３６，３７，３８，３９を介して飛行時間型質量分析装置３１Ａ，３２Ａ，３３Ａ，３４Ａ内の試料ガスに同時に照射するように構成している。【００２１】
このように、斜方試料導入装置を用いたレーザーイオン化質量分析装置を複数台駆動することで、多くの質量分析を同時に行うことができる。【００２２】
ここで、本発明により質量分析される試料の一例としてのダイオキシンについて説明する。【００２３】
図６は質量分析対象としてのダイオキシン化合物の一例を示す図であり、図６（ａ）には２，３，７，８−テトラクロロジベンゾ−ｐ−ダイオキシンが、図６（ｂ）には、２，３，４，７，８−ペンタクロロジベンゾフランを示している。【００２４】
ダイオキシンとは非常に毒性の強い塩素化芳香族炭化水素に属する化合物であり、人類が生み出した最強の毒物とも言われる。親脂性の汚染物質として農薬など多くの化学製品の中に見い出されている。【００２５】
かかるダイオキシン分子は、励起寿命が短いが、イオン化用レーザーとしてフェムト秒レーザーを用いることにより、イオン化効率を向上させることができる。【００２６】
本発明によれば、以下のような効果を奏することができる。【００２７】
（１）試料ガスを噴出する軸に対して生成したイオンが飛行して検出される軸を交差させた斜方試料導入装置としたので、試料ガス中の原子・分子と生成されたイオンとの衝突を低減させ、質量分解能の低下を抑止することができる。【００２８】
（２）分子のイオン化にレーザー多光子イオン化法を用いるので、レーザー光を吸収する分子のみを選択して検出することができる。すなわち、電子衝撃法では全ての原子及び分子をイオン化するが、イオン化用レーザーを用いることで、レーザー光を吸収する分子のみを選択してイオン化することができる。また、イオン化用レーザーを波長可変レーザーとすることにより、レーザーの波長変換により特定のダイオキシン分子に対してイオン化効率を高くすることができる。【００２９】
（３）イオン化用レーザーをフェムト秒レーザーとすることにより、励起寿命が短いダイオキシン分子のイオン化効率を高めることができる。【００３０】
（４）ガスクロマトグラフ／質量分析法を採用することにより、従来と同様に、高感度・高精度・高信頼性の質量分析を行うことができる。【００３１】
また、相対毒性値（ＴＥＱ）を決定する有害な異性体を直接分析することができる。【００３２】
（５）飛行時間型質量分析装置を用いるので、全ての同位体を常にモニタリングすることができ、他分子の妨害がある場合には、それを的確に評価することができる。【００３３】
なお、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に基づき種々の変形が可能であり、これらを本発明の範囲から排除するものではない。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明のレーザーイオン化質量分析における試料導入方法および装置は、大気や土壌中の汚染物質であるダイオキシンなどを高感度・高精度に質量分析するツールとして利用可能である。
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図１】
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【図２】
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【手続補正書】
【提出日】平成21年5月26日(2009.5.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（削除）
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
（削除）
【請求項４】
（削除）
【請求項５】
（ａ）クロマトグラフから溶出した試料ガスを導入する導入部と、
（ｂ）該導入部に対して斜め下方向に角度を傾けて配置されるノズルと、
（ｃ）前記導入部側に配置される加速電極と引き出し電極側に配置される質量分析装置によって区画されるイオン化室と、
（ｄ）該イオン化室内に前記ノズルから斜め下方向に角度を付けて導入される試料ガスに対して上方から照射されるイオン化用レーザーとを備え、
（ｅ）該イオン化用レーザーの照射により生成されたイオンを、前記加速電極で飛行させ、前記引き出し電極で引き出して前記質量分析装置で前記イオンを計測するに際して、前記試料ガスが噴出する軸に対して前記イオン化用レーザーにより生成された前記イオンを飛行させて検出する軸が斜め方向に交差するように構成したことを特徴とするレーザーイオン化質量分析における試料導入装置。
【請求項６】
請求項５記載のレーザーイオン化質量分析における試料導入装置において、前記イオン化用レーザーが波長可変レーザーであることを特徴とするレーザーイオン化質量分析における試料導入装置。
【請求項７】
請求項５記載のレーザーイオン化質量分析における試料導入装置において、前記イオン化用レーザーがフェムト秒レーザーであることを特徴とするレーザーイオン化質量分析における試料導入装置。
【請求項８】
請求項５記載のレーザーイオン化質量分析における試料導入装置において、前記イオン化用レーザーにより、そのレーザー光を吸収する分子のみを選択してイオン化することを特徴とするレーザーイオン化質量分析における試料導入装置。
【国際調査報告】
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