(57)【要約】  有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させる重合工程；該重合工程の後、有機アミド溶媒と生成ポリマーを含有する重合反応系内に、結合ハロゲン原子を含有しないヒドロキシル基含有有機化合物を、仕込み硫黄源１００モルに対して、０．００１〜２０モルの割合で加えて、該生成ポリマーと該ヒドロキシル基含有有機化合物とを反応させる反応工程；並びに、該反応工程後、重合反応系内からポリマーを回収する回収工程；を含むポリアリーレンスルフィドの製造方法、並びに該ポリアリーレンスルフィド。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程：
（１）有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させる重合工程；
（２）該重合工程後、該有機アミド溶媒及び該重合工程で生成したポリマーを含有する重合反応系内に、結合ハロゲン原子を含有しないヒドロキシル基含有有機化合物を、仕込み硫黄源１００モルに対して、０．００１〜２０モルの割合で加えて、該生成ポリマーと該ヒドロキシル基含有有機化合物とを反応させる反応工程；並びに、
（３）該反応工程後、該反応工程で生成したポリマーを含有する重合反応系内から該ポリマーを回収する回収工程；
を含むポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項２】
該重合工程が、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物との重合反応開始後、相分離剤の存在下、重合反応系内に生成ポリマー濃厚相と生成ポリマー希薄相とが混在する相分離状態で重合反応を継続させる相分離重合工程を含み、かつ、
該反応工程が、該相分離重合工程後、相分離状態にある重合反応系内に、該ヒドロキシル基含有有機化合物を加えて、相分離状態を維持させながら該生成ポリマーと該ヒドロキシル基含有有機化合物とを反応させる工程である
請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
該重合工程が、
ｉ）有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させて、該ジハロ芳香族化合物の転化率が８０〜９９％のポリマーを生成させる前段重合工程；並びに、
ｉｉ）相分離剤の存在下、重合反応系内に生成ポリマー濃厚相と生成ポリマー希薄相とが混在する相分離状態で重合反応を継続させる後段重合工程；
を含み、かつ、
該反応工程が、該後段重合工程後、相分離状態にある重合反応系内に、該ヒドロキシル基含有有機化合物を加えて、相分離状態を維持させながら該生成ポリマーと該ヒドロキシル基含有有機化合物とを反応させる工程である
請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
該重合工程が、
Ｉ）有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物とを、仕込み硫黄源１モル当たり０．０２〜２．０モルの水が存在する状態で、１７０〜２７０℃の温度で重合反応させて、該ジハロ芳香族化合物の転化率が８０〜９９％のポリマーを生成させる前段重合工程；並びに、
ＩＩ）仕込み硫黄源１モル当たり２．０モル超過１０モル以下の水が存在する状態となるように重合反応系内の水分量を調整するとともに、２４５〜２９０℃の温度に加熱することにより、重合反応系内に生成ポリマー濃厚相と生成ポリマー希薄相とが混在する相分離状態で重合反応を継続させる後段重合工程；
を含み、かつ、
該反応工程が、該後段重合工程後、相分離状態にある重合反応系内に、該ヒドロキシル基含有有機化合物を加えて、相分離状態を維持させながら該生成ポリマーと該ヒドロキシル基含有有機化合物とを反応させる工程である
請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
該重合工程に先立って、
１）有機アミド溶媒、アルカリ金属水硫化物を含有する硫黄源、及び該アルカリ金属水硫化物１モル当たり０．９５〜１．０５モルのアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を加熱して、該混合物を含有する系内から水を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出する脱水工程；並びに、
２）脱水工程の後、系内に残存する混合物に、必要に応じてアルカリ金属水酸化物及び水を添加して、脱水時に生成した硫化水素に伴い生成するアルカリ金属水酸化物のモル数と脱水前に添加したアルカリ金属水酸化物のモル数と脱水後に添加するアルカリ金属水酸化物のモル数の総モル数が、脱水工程後に系内に存在する仕込み硫黄源１モル当たり１．００〜１．０９モルとなり、かつ、水のモル数が該仕込み硫黄源１モル当たり０．０２〜２．０モルとなるように調整する仕込み工程；
を配置し、
該重合工程が、
３）該混合物にジハロ芳香族化合物を添加し、有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを１７０〜２７０℃の温度で重合反応させて、該ジハロ芳香族化合物の転化率が８０〜９９％のポリマーを生成させる前段重合工程；並びに、
４）仕込み硫黄源１モル当たり２．０モル超過１０モル以下の水が存在する状態となるように重合反応系内の水量を調整するとともに、２４５〜２９０℃の温度に加熱することにより、重合反応系内に生成ポリマー濃厚相と生成ポリマー希薄相とが混在する相分離状態で重合反応を継続させる後段重合工程；
を含み、かつ、
該反応工程が、該後段重合工程後、相分離状態にある重合反応系内に、該ヒドロキシル基含有有機化合物を加えて、相分離状態を維持させながら該生成ポリマーと該ヒドロキシル基含有有機化合物とを反応させる工程である
請求項１記載の製造方法。
【請求項６】
該重合工程において、仕込み硫黄源１モルに対して、１．００モル超過１．０９モル以下のジハロ芳香族化合物を反応させる請求項１記載の製造方法。
【請求項７】
該反応工程において、該重合工程後、有機アミド溶媒及び該重合工程で生成したポリマーを含有する重合反応系内にヒドロキシル基含有有機化合物を添加した後、１７０〜２９０℃の範囲内の温度で、５分間から３時間の範囲内の反応時間で、該生成ポリマーと該ヒドロキシル基含有有機化合物との反応を行う請求項１記載の製造方法。
【請求項８】
該回収工程において、温度３１０℃及び剪断速度１，２１６ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度が１〜１００Ｐａ・ｓ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定した重量平均分子量が１０，０００〜６０，０００、篩分法により測定した平均粒径が１００〜１，０００μｍ、並びに燃焼フラスコ法により測定した結合ハロゲン原子の含有量が４，０００ｐｐｍ未満のポリアリーレンスルフィドを回収する請求項１記載の製造方法。
【請求項９】
該ヒドロキシル基含有有機化合物が、脂肪族アルコール、脂環式アルコール、芳香族アルコール、及びフェノール化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のヒドロキシル基含有有機化合物である請求項１記載の製造方法。
【請求項１０】
該ヒドロキシル基含有有機化合物が、沸点が１００℃以上で、かつ、１個のヒドロキシル基を含有するヒドロキシル基含有有機化合物である請求項１記載の製造方法。
【請求項１１】
該ヒドロキシル基含有有機化合物が、ベンジルアルコール、ｏ−トリルメタノール、ｍ−トリルメタノール、ｐ−トリルメタノール、ｐ−イソプロピルベンジルアルコール、１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノール、１−フェニル−１−プロパノール、１−フェニル−２−プロパノール、及び３−フェニル−１−プロパノールからなる群より選ばれる少なくとも一種の芳香族アルコールである請求項１記載の製造方法。
【請求項１２】
該ヒドロキシル基含有有機化合物が、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−ペンチルフェノール、キシレノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタメチルフェノール、及びフェノキシフェノールからなる群より選ばれる少なくとも一種のフェノール化合物である請求項１記載の製造方法。
【請求項１３】
有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させて得られたポリアリーレンスルフィドであって、
（ａ）該ポリアリーレンスルフィドが、結合ハロゲン原子を含有しないヒドロキシル基含有有機化合物との反応生成物であって、その結合ハロゲン原子の少なくとも一部が該ヒドロキシル基含有有機化合物との反応により除去されたものであり、
（ｂ）温度３１０℃及び剪断速度１，２１６ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度が１〜１００Ｐａ・ｓ、
（ｃ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定した重量平均分子量が１０，０００〜６０，０００、
（ｄ）篩分法により測定した平均粒径が１００〜１，０００μｍ、並びに
（ｅ）燃焼フラスコ法により測定した結合ハロゲン原子の含有量が４，０００ｐｐｍ未満
であるポリアリーレンスルフィド。
【請求項１４】
結合ハロゲン原子の含有量が、３，９００ｐｐｍ以下である請求項１３記載のポリアリーレンスルフィド。
【請求項１５】
結合ハロゲン原子の含有量が、２，０００ｐｐｍ以下である請求項１３記載のポリアリーレンスルフィド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー鎖末端に結合したハロゲン原子（「末端ハロゲン基」ということがある）を含む結合ハロゲン原子の含有量が低減されたポリアリーレンスルフィドの製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させるポリアリーレンスルフィドの製造方法において、重合工程の最終段階でのヒドロキシル基含有有機化合物との反応処理によって、効率よく結合ハロゲン原子の含有量を低減させることができるポリアリーレンスルフィドの製造方法に関する。【０００２】
また、本発明は、有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させて得られたポリアリーレンスルフィドであって、結合ハロゲン原子の少なくとも一部がヒドロキシル基含有有機化合物との反応により除去されているポリアリーレンスルフィドに関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリフェニレンスルフィド（以下、「ＰＰＳ」と略記する）に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下、「ＰＡＳ」と略記する）は、耐熱性、耐薬品性、難燃性、機械的強度、電気特性、寸法安定性などに優れたエンジニアリングプラスチックである。ＰＡＳは、押出成形、射出成形、圧縮成形などの一般的溶融加工法により、各種成形品、フィルム、シート、繊維等に成形可能であるため、電気機器、電子機器、自動車機器、包装材料などの広範な技術分野において汎用されている。【０００４】
ＰＡＳの代表的な製造方法としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機アミド溶媒中で、硫黄源とジハロ芳香族化合物とを反応させる方法が知られている。硫黄源としては、一般に、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、またはこれらの混合物が用いられている。硫黄源としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合は、アルカリ金属水硫化物をアルカリ金属水酸化物と組み合わせて使用する。【０００５】
アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源をジハロ芳香族化合物と重合反応させると、脱塩重縮合反応によって塩化ナトリウムなどのアルカリ金属塩が多量に副生する。アルカリ金属塩は、電解質であるため、ＰＡＳ中に残留するアルカリ金属塩は、ＰＡＳの電気的特性に悪影響を及ぼす。残留アルカリ金属塩を含有するＰＡＳを電子部品の封止剤や被覆剤の用途に適用すると、該アルカリ金属塩が電子部品の電極や配線を腐食したり、断線を生じさせたり、あるいはリーク電流を大きくしたりする。【０００６】
今日では、ＰＡＳ中に残留するアルカリ金属塩に起因する問題は、ほぼ克服されるに至っている。例えば、特公昭６３−３３７７５号公報（特許文献１）に開示されているように、重合工程で粒状の高分子量ＰＡＳを生成させる技術が確立している。粒状ＰＡＳは、スクリーンによる篩分が容易である上、洗浄によってアルカリ金属塩やオリゴマーなどの不純物を容易に除去することができる。重合後に回収したＰＡＳの精製方法についても、例えば、水洗、有機溶媒洗浄、酸洗浄などを組み合わせた効果的な洗浄方法が採用されている。実際、充分に洗浄したＰＡＳは、燃焼させてもＮａＣｌなどの残留アルカリ金属塩に由来する灰分が実質的に生じない程度にまで精製されている。このように、現在の技術水準によれば、残留アルカリ金属塩を実質的に含有しないＰＡＳを得ることができる。【０００７】
しかし、現在の技術水準によっても、主としてポリマー鎖末端に結合したハロゲン原子の含有量を低減させることは困難である。硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させると、片末端または両末端にハロゲン原子が結合したＰＡＳが生成する。この結合ハロゲン原子は、洗浄によって除去することができない。硫黄源とジハロ芳香族化合物とは、等モルで反応してポリマーを生成するが、重合反応を安定的に実施するには、硫黄源に対するジハロ芳香族化合物のモル比が少し過剰になるように、硫黄源とジハロ芳香族化合物との仕込みモル比を調整することが望ましい。他方、硫黄源に対するジハロ芳香族化合物のモル比が過剰になりすぎると、ポリマー鎖の両末端にハロゲン原子が結合したＰＡＳが生成しやすくなる。【０００８】
電子部品の性能の観点からの電子部品メーカーによるＰＡＳのハロゲン含有量低減の要求に加えて、環境団体からのポリマー製品全般に対するハロゲン含有量規制の要求が高まっており、ＰＡＳ製造メーカーは、これらの要求を満足させる責務を有している。ＰＡＳのハロゲン含有量の低減には、残留アルカリ金属塩の低減に加えて、結合ハロゲン原子の含有量の低減が不可欠である。【０００９】
ＰＡＳ中の結合ハロゲン原子の含有量を低減させる方法として、特開昭６２−１０６９２９号公報（特許文献２）には、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）とメルカプト基含有化合物またはその塩とを、ポリフェニレンスルフィドを溶解し得る溶媒中で加熱処理する方法が提案されている。特許文献２に開示されている方法は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中で、硫化ナトリウムとｐ−ジクロルベンゼンとを重合させた後、ＰＰＳを回収して洗浄し、乾燥する工程を含んでいる。特許文献２には、乾燥したＰＰＳ、メルカプト基含有化合物またはその塩、及び溶媒をオートクレーブに仕込み、加熱反応させた実験例が示されている。特許文献２には、加熱反応終了後、内容物を水中に投入し、温水洗浄と濾過を繰り返し、次いで、メタノールで洗浄し、真空乾燥してポリマーを単離したことが記載されている。【００１０】
特許文献２に開示されている方法によれば、結合塩素含有量が大幅に低減したＰＰＳを得ることができる。しかし、特許文献２の方法は、重合後、重合反応系からＰＰＳを回収して精製した後、さらに、溶媒中で特殊な反応試薬と高温で長時間にわたって反応させる必要がある上、反応後には、濾過、洗浄、及び乾燥を含む精製工程を必要とするなど、効率的な方法ではない。すなわち、特許文献２に記載の方法は、操作が煩雑である上、エネルギー効率も低いものである。【００１１】
特開平５−１６３３４９号公報（特許文献３）には、環状アリーレンスルフィドオリゴマーを、開環重合触媒の存在下、加熱開環重合することにより、結合塩素含有量の少ないＰＡＳを製造する方法が提案されている。しかし、特許文献３に開示されている方法では、有機アミド溶媒中で硫化ナトリウムとｐ−ジクロロベンゼンとを重合反応させた後、生成ＰＰＳから、塩化メチレンを溶媒とするソックスレー抽出によって７〜１５量体の環状フェニレンスルフィドオリゴマーを抽出する必要がある。そのため、特許文献３の方法は、工業的規模でのＰＡＳの製造に適した方法ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特公昭６３−３３７７５号公報（米国特許第４，６４５，８２６号に対応）
【特許文献２】特開昭６２−１０６９２９号公報（米国特許第４，８２０，８０１号に対応）
【特許文献３】特開平５−１６３３４９号公報（米国特許第５，３８４，３９１号に対応）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の課題は、重合工程に組み込むことが可能な比較的簡便かつ効率的な方法により、末端ハロゲン基を含む結合ハロゲン原子の含有量が低減されたポリアリーレンスルフィドを得ることができる製造方法を提供することにある。【００１４】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究した結果、有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させる重合工程の後、有機アミド溶媒及び生成ポリマーを含有する重合反応系内に、結合ハロゲン原子を含有しないヒドロキシル基含有有機化合物を加えて、該生成ポリマーと該ヒドロキシル基含有有機化合物とを反応させることにより、結合ハロゲン原子の含有量が低減されたポリアリーレンスルフィドの得られることを見出した。【００１５】
本発明の製造方法によれば、生成ポリマーとヒドロキシル基含有有機化合物との反応を重合工程に組み込むことができるため、反応混合物からＰＡＳを回収し精製する工程を１度行うことで足りる。すなわち、本発明の製造方法では、重合反応系から回収し精製したＰＡＳを溶媒中に加熱溶解させて試薬と反応させる必要がない。このため、本発明の製造方法によれば、前記特許文献２に開示されている方法のように、反応混合物からＰＡＳを回収し精製する工程を２度にわたって繰り返す必要がない。本発明の製造方法では、重合工程後の高温状態にある重合反応系内にヒドロキシル基含有有機化合物を圧入して反応させることができるため、エネルギー効率が高い。【００１６】
本発明の製造方法において、有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物との重合反応開始後、相分離剤の存在下、重合反応系内に生成ポリマー濃厚相と生成ポリマー希薄相とが混在する相分離状態で重合反応を継続させる相分離重合工程を配置すれば、平均粒径が通常１００μｍ以上、好ましくは２００μｍ以上の粒状ＰＡＳを得ることができる。このような粒状ＰＡＳは、スクリーンによる篩分が容易である上、洗浄による残留アルカリ金属塩やオリゴマーの除去効率が高い。【００１７】
本発明の製造方法によれば、重合反応条件の制御やヒドロキシル基含有有機化合物の種類の選択などにより、結合ハロゲン原子の含有量、溶融粘度、重量平均分子量、平均粒径などを任意に調整することができる。そのため、本発明の製造方法によれば、使用目的に応じて、ＰＡＳの諸特性を制御することができる。本発明の製造方法により得られたＰＡＳは、その結合ハロゲン原子の含有量がそれほど小さくなくても、多量の充填剤で希釈すれば、電子部品の封止剤に適したハロゲン含有量の製品とすることができる。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明によれば、下記の工程：
（１）有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させる重合工程；
（２）該重合工程後、該有機アミド溶媒及び該重合工程で生成したポリマーを含有する重合反応系内に、結合ハロゲン原子を含有しないヒドロキシル基含有有機化合物を、仕込み硫黄源１００モルに対して、０．００１〜２０モルの割合で加えて、該生成ポリマーと該ヒドロキシル基含有有機化合物とを反応させる反応工程；並びに、
（３）該反応工程後、該反応工程で生成したポリマーを含有する重合反応系内から該ポリマーを回収する回収工程；
を含むポリアリーレンスルフィドの製造方法が提供される。【００１９】
また、本発明によれば、有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させて得られたポリアリーレンスルフィドであって、
（ａ）該ポリアリーレンスルフィドが、結合ハロゲン原子を含有しないヒドロキシル基含有有機化合物との反応生成物であって、その結合ハロゲン原子の少なくとも一部が該ヒドロキシル基含有有機化合物との反応により除去されたものであり、
（ｂ）温度３１０℃及び剪断速度１，２１６ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度が１〜１００Ｐａ・ｓ、
（ｃ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定した重量平均分子量が１０，０００〜６０，０００、
（ｄ）篩分法により測定した平均粒径が１００〜１，０００μｍ、並びに
（ｅ）燃焼フラスコ法により測定した結合ハロゲン原子の含有量が４，０００ｐｐｍ未満
であるポリアリーレンスルフィドが提供される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の製造方法によれば、重合工程に組み込むことが可能な比較的簡便かつ効率的な方法により、末端ハロゲン基を含む結合ハロゲン原子の含有量が低減されたポリアリーレンスルフィドを得ることができる。本発明の製造方法により得られたＰＡＳは、ハロゲン含有量の低減に関する各界からの要求に応えることができるものであり、電子部品の封止剤や被覆剤をはじめ、電気・電子機器、自動車機器等の広範な分野において好適に利用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
１．硫黄源
本発明では、硫黄源としてアルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源を使用する。アルカリ金属硫化物としては、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム、及びこれらの２種以上の混合物などを挙げることができる。アルカリ金属水硫化物としては、水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウム、及びこれらの２種以上の混合物などを挙げることができる。
【００２２】
アルカリ金属硫化物は、無水物、水和物、水溶液のいずれを用いてもよい。これらの中でも、工業的に安価に入手できる点で、硫化ナトリウム及び硫化リチウムが好ましい。アルカリ金属硫化物は、水溶液などの水性混合物（すなわち、流動性のある水との混合物）として用いることが、処理操作や計量などの観点から好ましい。
【００２３】
アルカリ金属水硫化物は、無水物、水和物、水溶液のいずれを用いてもよい。これらの中でも、工業的に安価に入手できる点で、水硫化ナトリウム及び水硫化リチウムが好ましい。アルカリ金属水硫化物は、水溶液または水性混合物（すなわち、流動性のある水との混合物）として用いることが、処理操作や計量などの観点から好ましい。
【００２４】
アルカリ金属硫化物の製造工程では、一般に、少量のアルカリ金属水硫化物が副生する。本発明で使用するアルカリ金属硫化物の中には、少量のアルカリ金属水硫化物が含有されていてもよい。この場合、アルカリ金属硫化物とアルカリ金属水硫化物との総モル量が、脱水工程後の仕込み硫黄源になる。
【００２５】
他方、アルカリ金属水硫化物の製造工程では、一般に、少量のアルカリ金属硫化物が副生する。本発明で使用するアルカリ金属水硫化物の中には、少量のアルカリ金属硫化物が含有されていてもよい。この場合、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属硫化物との総モル量が、脱水工程後の仕込み硫黄源になる。アルカリ金属硫化物とアルカリ金属水硫化物とを混合して用いる場合には、当然、両者が混在したものが仕込み硫黄源となる。
【００２６】
硫黄源がアルカリ金属水硫化物を含有するものである場合、アルカリ金属水酸化物を併用する。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらの中でも、工業的に安価に入手できる点で水酸化ナトリウム及び水酸化リチウムが好ましい。アルカリ金属水酸化物は、水溶液または水性混合物として用いることが好ましい。
【００２７】
本発明の製造方法において、脱水工程で脱水されるべき水分とは、水和水、水溶液の水媒体、及びアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物との反応などにより副生する水などである。
【００２８】
２．ジハロ芳香族化合物
本発明で使用するジハロ芳香族化合物は、芳香環に直接結合した２個のハロゲン原子を有するジハロゲン化芳香族化合物である。ジハロ芳香族化合物の具体例としては、例えば、ｏ−ジハロベンゼン、ｍ−ジハロベンゼン、ｐ−ジハロベンゼン、ジハロトルエン、ジハロナフタレン、メトキシ−ジハロベンゼン、ジハロビフェニル、ジハロ安息香酸、ジハロジフェニルエーテル、ジハロジフェニルスルホン、ジハロジフェニルスルホキシド、ジハロジフェニルケトン等が挙げられる。これらの中でも、ｐ−ジハロベンゼン、ｍ−ジハロベンゼン、及びこれら両者の混合物が好ましく、ｐ−ジハロベンゼンがより好ましい。
【００２９】
ハロゲン原子とは、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素の各原子を指し、同一ジハロ芳香族化合物において、２つのハロゲン原子は、同じでも異なっていてもよい。これらのジハロ芳香族化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
ジハロ芳香族化合物の仕込み量は、脱水工程後に系内に残存する硫黄源（アルカリ金属硫化物及び／またはアルカリ金属水硫化物）１モルに対し、通常０．９０〜１．５０モル、好ましくは１．００〜１．１０モル、より好ましくは１．００〜１．０９モル、特に好ましくは１．００モル超過１．０９モル以下である。多くの場合、該ジハロ芳香族化合物の仕込み量が１．０１〜１．０９モルの範囲内で、良好な結果を得ることができる。硫黄源に対するジハロ芳香族化合物の仕込みモル比が大きくなりすぎると、高分子量ポリマーを生成させることが困難になる。他方、硫黄源に対するジハロ芳香族化合物の仕込みモル比が小さくなりすぎると、分解反応が生じ易くなり、安定的な重合反応の実施が困難となる。しかし、ジハロ芳香族化合物のモル比を大きくすると、一般に、末端ハロゲン基の含有量が多くなる。
【００３１】
３．分岐・架橋剤
生成ＰＡＳに分岐または架橋構造を導入するために、３個以上のハロゲン原子が結合したポリハロ化合物（必ずしも芳香族化合物でなくてもよい）、活性水素含有ハロゲン化芳香族化合物、ハロゲン化芳香族ニトロ化合物等を併用することができる。分岐・架橋剤としてのポリハロ化合物として、好ましくはトリハロベンゼンが挙げられる。
【００３２】
４．有機アミド溶媒
本発明では、脱水反応及び重合反応の溶媒として、非プロトン性極性有機溶媒である有機アミド溶媒を用いる。有機アミド溶媒は、高温でアルカリに対して安定なものが好ましい。有機アミド溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド化合物；Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム等のＮ−アルキルカプロラクタム化合物；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン等のＮ−アルキルピロリドン化合物またはＮ−シクロアルキルピロリドン化合物；１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン等のＮ，Ｎ−ジアルキルイミダゾリジノン化合物；テトラメチル尿素等のテトラアルキル尿素化合物；ヘキサメチルリン酸トリアミド等のヘキサアルキルリン酸トリアミド化合物等が挙げられる。これらの有機アミド溶媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
これらの有機アミド溶媒の中でも、Ｎ−アルキルピロリドン化合物、Ｎ−シクロアルキルピロリドン化合物、Ｎ−アルキルカプロラクタム化合物、及びＮ，Ｎ−ジアルキルイミダゾリジノン化合物が好ましく、特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、及び１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノンが好ましく用いられる。本発明の重合反応に用いられる有機アミド溶媒の使用量は、硫黄源１モル当たり、通常０．１〜１０ｋｇの範囲である。
【００３４】
５．重合助剤
本発明では、重合反応を促進させるために、必要に応じて、各種重合助剤を用いることができる。重合助剤の具体例としては、一般にＰＡＳの重合助剤として公知の水、有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸金属塩、ハロゲン化リチウムなどのアルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライド、芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸アルカリ金属塩、アルコール類、パラフィン系炭化水素類、及びこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。有機カルボン酸金属塩としては、アルカリ金属カルボン酸塩が好ましい。アルカリ金属カルボン酸塩としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、吉草酸リチウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、ｐ−トルイル酸カリウム、及びこれらの２種以上の混合物を挙げることができる。アルカリ金属カルボン酸塩としては、安価で入手しやすいことから、酢酸ナトリウムが特に好ましい。重合助剤の使用量は、化合物の種類により異なるが、仕込み硫黄源１モルに対し、通常０．０１〜１０モル、好ましくは０．１〜２モル、より好ましくは０．２〜１．８モル、特に好ましくは０．３〜１．７モルの範囲内である。重合助剤が、有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸塩、及びアルカリ金属ハライドである場合には、その使用量の上限は、仕込み硫黄源１モルに対し、好ましくは１モル以下、より好ましくは０．８モル以下であることが望ましい。
【００３５】
６．相分離剤
本発明では、重合反応を促進させ、高重合度のＰＡＳを短時間で得るために、各種相分離剤を用いることが好ましい。相分離剤とは、それ自身でまたは少量の水の共存下に、有機アミド溶媒に溶解し、ＰＡＳの有機アミド溶媒に対する溶解性を低下させる作用を有する化合物である。相分離剤自体は、ＰＡＳの溶媒ではない化合物である。
【００３６】
相分離剤としては、一般にＰＡＳの技術分野において、相分離剤として機能することが知られている化合物を用いることができる。相分離剤には、前記の重合助剤として使用される化合物も含まれるが、ここでは、相分離剤とは、相分離重合工程で相分離剤として機能し得る量比で用いられる化合物を意味する。相分離剤の具体例としては、水、有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸金属塩、ハロゲン化リチウムなどのアルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライド、芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸アルカリ金属塩、アルコール類、パラフィン系炭化水素類などが挙げられる。有機カルボン酸金属塩としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、吉草酸リチウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、ｐ−トルイル酸カリウムなどのアルカリ金属カルボン酸塩が好ましい。これらの相分離剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの相分離剤の中でも、水及びアルカリ金属カルボン酸塩が安価であるため好ましく、水が特に好ましい。相分離剤の使用量は、用いる化合物の種類により異なるが、仕込み硫黄源１モルに対し、通常０．０１〜１０モルの範囲内である。
【００３７】
本発明の製造方法が、相分離重合工程を含む場合、当該相分離重合工程において、相分離剤として、水を、仕込み硫黄源１モルに対し、２．０モル超過１０モル以下、好ましくは２．２〜７モル、より好ましくは２．５〜５モルの割合で重合反応系内に存在させることが好ましい。有機カルボン酸金属塩などの水以外の他の相分離剤は、仕込み硫黄源１モルに対し、好ましくは０．０１〜３モル、より好ましくは０．０２〜２モル、特に好ましくは０．０３〜１モルの範囲内で使用する。
【００３８】
相分離剤として水を使用する場合でも、相分離重合を効率的に行う観点から、水以外の他の相分離剤を重合助剤として併用することができる。相分離重合工程において、水と他の相分離剤とを併用する場合、その合計量は、相分離を起こすことができる量であればよい。相分離重合工程において、仕込み硫黄源１モルに対し、水を２．０モル超過１０モル以下、好ましくは２．２〜７モル、より好ましくは２．５〜５モルの割合で重合反応系内に存在させるとともに、他の相分離剤を好ましくは０．０１〜３モル、より好ましくは０．０２〜２モル、特に好ましくは０．０３〜１モルの範囲内で併用することができる。水と他の相分離剤とを併用する場合、少量の相分離剤で相分離重合を実施するために、仕込み硫黄源１モルに対して、水を０．５〜１０モル、好ましくは０．６〜７モル、特に好ましくは０．５〜５モルの範囲内で使用するとともに、アルカリ金属カルボン酸塩などの他の相分離剤を０．００１〜０．７モル、好ましくは０．０２〜０．６モル、特に好ましくは０．０５〜０．５モルの範囲内で併用してもよい。
【００３９】
７．脱水工程
重合工程の前工程として、脱水工程を配置して反応系内の水分量を調節することが好ましい。脱水工程は、望ましくは不活性ガス雰囲気下、有機アミド溶媒とアルカリ金属硫化物とを含む混合物を加熱して反応させ、蒸留により水を系外へ排出する方法により実施する。硫黄源としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物とを含む混合物を加熱して反応させ、蒸留により水を系外へ排出する方法により実施する。
【００４０】
脱水工程では、水和水（結晶水）や水媒体、副生水などからなる水分を必要量の範囲内になるまで脱水する。脱水工程では、重合反応系の共存水分量が、硫黄源１モルに対して、通常０．０２〜２．０モル、好ましくは０．０５〜２．０モル、より好ましくは０．５〜２．０モルになるまで脱水する。脱水工程後の硫黄源を「仕込み硫黄源」と呼ぶ。脱水工程で水分量が少なくなり過ぎた場合は、重合工程の前に水を添加して所望の水分量に調節してもよい。
【００４１】
硫黄源としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合、脱水工程において、有機アミド溶媒、アルカリ金属水硫化物、及び該アルカリ金属水硫化物１モル当たり０．９５〜１．０５モルのアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を加熱して、反応させ、該混合物を含有する系内から水を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出することが好ましい。
【００４２】
脱水工程でのアルカリ金属水硫化物１モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモル比が小さすぎると、脱水工程で揮散する硫黄成分（硫化水素）の量が多くなりすぎて、硫黄源量の低下による生産性の低下を招いたり、脱水後に残存する仕込み硫黄源に多硫化成分が増加することによる異常反応、生成ＰＡＳの品質低下が起こり易くなる。アルカリ金属水硫化物１モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモル比が大きすぎると、有機アミド溶媒の変質が増大したり、重合反応を安定して実施することが困難になったり、生成ＰＡＳの収率や品質が低下することがある。脱水工程でのアルカリ金属水硫化物１モル当たりのアルカリ金属水酸化物の好ましいモル比は、０．９７〜１．０４、より好ましくは０．９８〜１．０３である。
【００４３】
アルカリ金属水硫化物には、多くの場合、少量のアルカリ金属硫化物が含まれており、硫黄源の量は、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属硫化物との合計量になる。アルカリ金属水硫化物は、アルカリ金属硫化物を含有していても、ＰＡＳの原料としては問題ないが、本発明の高品質ＰＡＳを製造するためには、その含有量は、少ないほど好ましい。また、少量のアルカリ金属硫化物が混入していても、本発明では、アルカリ金属水硫化物の含有量（分析値）を基準に、アルカリ金属水酸化物とのモル比を算出し、そのモル比を調整する。
【００４４】
脱水工程での各原料の反応槽への投入は、一般的には、常温（５〜３５℃）から３００℃、好ましくは常温から２００℃の温度範囲内で行われる。原料の投入順序は、任意に設定することができ、さらには、脱水操作途中で各原料を追加投入してもかまわない。脱水工程に使用される溶媒としては、有機アミド溶媒を用いる。この溶媒は、重合工程に使用される有機アミド溶媒と同一であることが好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが特に好ましい。有機アミド溶媒の使用量は、反応槽に投入する硫黄源１モル当たり、通常０．１〜１０ｋｇ程度である。
【００４５】
脱水操作は、反応槽内へ原料を投入後の混合物を、通常、３００℃以下、好ましくは１００〜２５０℃の温度範囲で、通常、１５分間から２４時間、好ましくは３０分間〜１０時間、加熱して行われる。加熱方法は、一定温度を保持する方法、段階的または連続的な昇温方法、あるいは両者を組み合わせた方法がある。脱水工程は、バッチ式、連続式、または両方式の組み合わせ方式などにより行われる。
【００４６】
脱水工程を行う装置は、後続する重合工程に用いられる反応槽（反応缶）と同じであっても、あるいは異なるものであってもよい。また、装置の材質は、チタンのような耐食性材料が好ましい。脱水工程では、通常、有機アミド溶媒の一部が水と同伴して反応槽外に排出される。その際、硫化水素は、ガスとして系外に排出される。
【００４７】
８．仕込み工程
本発明では、脱水工程後、系内に残存する混合物に、必要に応じてアルカリ金属水酸化物及び水を添加することができる。特に、硫黄源としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合には、脱水時に生成した硫化水素に伴い生成するアルカリ金属水酸化物のモル数と脱水前に添加したアルカリ金属水酸化物のモル数と脱水後に添加するアルカリ金属水酸化物のモル数の総モル数が、硫黄源として脱水後に系内に存在するアルカリ金属水硫化物を含む仕込み硫黄源１モル当たり好ましくは１．００〜１．０９モル、より好ましくは１．００超過１．０９モル以下となり、かつ、水のモル数が仕込み硫黄源１モル当たり通常０．０２〜２．０モル、好ましくは０．０５〜２．０モル、より好ましくは０．５〜２．０モルとなるように調整することが望ましい。仕込み硫黄源の量は、［仕込み硫黄源］＝［総仕込み硫黄モル］−［脱水後の揮散硫黄モル］の式により算出される。
【００４８】
脱水工程で硫化水素が揮散すると、平衡反応により、アルカリ金属水酸化物が生成し、系内に残存することになる。したがって、揮散する硫化水素量を正確に把握して、仕込み工程でのアルカリ金属水酸化物の硫黄源に対するモル比を決定する必要がある。
【００４９】
仕込み硫黄源１モル当たり、アルカリ金属水酸化物のモル比が大きすぎると、有機アミド溶媒の変質を増大させたり、重合時の異常反応や分解反応を引き起こしやすい。また、生成ＰＡＳの収率の低下や品質の低下を引き起こすことが多くなる。仕込み硫黄源１モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモル比は、好ましくは１．０１〜１．０８モル、より好ましくは１．０１５〜１．０７５モルである。アルカリ金属水酸化物が少過剰の状態で重合反応を行うことが、重合反応を安定的に実施し、高品質のＰＡＳを得る上で好ましい。
【００５０】
本発明では、脱水工程で使用する硫黄源と区別するために、仕込み工程での硫黄源を「仕込み硫黄源」と呼ぶこととする。その理由は、脱水工程で反応槽内に投入する硫黄源の量は、脱水工程で変動するためである。仕込み硫黄源は、重合工程でのジハロ芳香族化合物との反応により消費されるが、仕込み硫黄源のモル量は、仕込み工程でのモル量を基準とする。
【００５１】
９．重合工程
重合工程は、脱水工程終了後の混合物にジハロ芳香族化合物を仕込み、有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物を加熱することにより行われる。脱水工程で用いた反応槽とは異なる重合槽を使用する場合には、重合槽に脱水工程後の混合物とジハロ芳香族化合物を投入する。脱水工程後、重合工程前には、必要に応じて、有機アミド溶媒量や共存水分量などの調整を行ってもよい。また、重合工程前または重合工程中に、重合助剤その他の添加物を混合してもよい。
【００５２】
脱水工程終了後に得られた混合物とジハロ芳香族化合物との混合は、通常、１００〜３５０℃、好ましくは１２０〜３３０℃の温度範囲内で行われる。重合槽に各成分を投入する場合、投入順序は、特に制限なく、両成分を部分的に少量ずつ、あるいは一時に投入することにより行われる。
【００５３】
重合反応は、一般的に１７０〜２９０℃の範囲で、前段重合工程と後段重合工程の２段階工程で行うことが好ましい。加熱方法は、一定温度を保持する方法、段階的または連続的な昇温方法、あるいは両方法の組み合わせが用いられる。重合反応時間は、一般に１０分間〜７２時間の範囲であり、望ましくは３０分間〜４８時間である。
【００５４】
重合工程に使用される有機アミド溶媒は、重合工程中に存在する仕込み硫黄源１モル当たり、通常、０．１〜１０ｋｇ、好ましくは０．１５〜５ｋｇである。この範囲であれば、重合反応途中でその量を変化させてもかまわない。重合反応開始時の共存水分量は、仕込み硫黄源１モルに対して、通常０．０２〜２．０モル、好ましくは０．０５〜２．０モル、より好ましくは０．５〜２．０モルの範囲内とすることが望ましい。重合反応の途中で共存水分量を増加させることが好ましい。
【００５５】
本発明の製造方法では、重合工程において、
ｉ）有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させて、該ジハロ芳香族化合物の転化率が８０〜９９％のポリマーを生成させる前段重合工程；並びに、
ｉｉ）相分離剤の存在下、重合反応系内に生成ポリマー濃厚相と生成ポリマー希薄相とが混在する相分離状態で重合反応を継続させる後段重合工程；
を含む少なくとも２段階の重合工程により重合反応を行うことが好ましい。
【００５６】
本発明の製造方法では、重合工程において、
Ｉ）有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物とを、仕込み硫黄源１モル当たり０．０２〜２．０モルの水が存在する状態で、１７０〜２７０℃の温度で重合反応させて、該ジハロ芳香族化合物の転化率が８０〜９９％のポリマーを生成させる前段重合工程；並びに、
ＩＩ）仕込み硫黄源１モル当たり２．０モル超過１０モル以下の水が存在する状態となるように重合反応系内の水分量を調整するとともに、２４５〜２９０℃の温度に加熱することにより、重合反応系内に生成ポリマー濃厚相と生成ポリマー希薄相とが混在する相分離状態で重合反応を継続させる後段重合工程；
を含む少なくとも２段階の重合工程により重合反応を行うことがより好ましい。
【００５７】
前段重合工程における反応系の共存水分量は、仕込み硫黄源１モル当たり、通常０．０２〜２．０モル、好ましくは０．０５〜２．０モル、より好ましくは０．５〜２．０モル、特に好ましくは１．０〜１．９モルの範囲である。前段重合工程での共存水分量は、少なくてもよいが、過度に少なすぎると、生成ＰＡＳの分解等の望ましくない反応が起こり易くなることがある。共存水分量が２．０モルを超過すると、重合速度が著しく小さくなったり、有機アミド溶媒や生成ＰＡＳの分解が生じ易くなるので、いずれも好ましくない。重合は、１７０〜２７０℃、好ましくは１８０〜２６５℃の温度範囲内で行なわれる。重合温度が低すぎると、重合速度が遅くなり過ぎ、逆に、２７０℃を越える高温になると、生成ＰＡＳと有機アミド溶媒が分解を起こし易く、生成するＰＡＳの重合度が極めて低くなる。
【００５８】
後段重合工程において、反応系中の共存水分量が仕込み硫黄源１モル当り２．０モル以下または１０モル超過になると、生成ＰＡＳの重合度が低下する。特に、共存水分量が２．２〜７モルの範囲で後段重合を行なうと、高重合度のＰＡＳが得られ易いので好ましい。後段重合工程での重合温度が２４５℃未満では、高重合度のＰＡＳが得られにくく、２９０℃を越えると、生成ＰＡＳや有機アミド溶媒が分解するおそれがある。特に、２５０〜２７０℃の温度範囲が高重合度のＰＡＳが得られ易いので好ましい。本発明における後段重合工程は、前段重合工程で生成したポリマー（「プレポリマー」と呼ぶことがある）の単なる分別・造粒の工程ではなく、該ポリマーの重合度の上昇を起こさせるためのものである。後段重合工程では、相分離剤として水を使用することが好ましいが、水に代えて、あるいは水と共に他の相分離剤（重合助剤；例えば、有機カルボン酸金属塩）を、仕込み硫黄源１モル当り、好ましくは０．０１〜３モルの範囲内で用いることができる。
【００５９】
硫黄源としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合には、重合工程において、
（１）有機アミド溶媒と硫黄源とジハロ芳香族化合物と所定モル比のアルカリ金属水酸化物とを含有する反応混合物を、仕込み硫黄源１モルに対して、通常０．０２〜２．０モル、好ましくは０．０５〜２．０モル、より好ましくは０．５〜２．０モルの水の存在下に、１７０〜２７０℃に加熱して重合反応を行い、ジハロ芳香族化合物の転化率８０〜９９％でポリマーを生成させる前段重合工程；及び
（２）仕込み硫黄源１モル当たり２．０モルを超え、１０モル以下の水が存在する状態となるように反応系内の水量を調整するとともに、２４５〜２９０℃に加熱して、重合反応を継続する後段重合工程；
を含む少なくとも２段階の重合工程により重合反応を行うことが好ましい。後段重合工程では、相分離剤として水を使用することが好ましいが、水に代えて、あるいは水と共に他の相分離剤（重合助剤；例えば、有機カルボン酸金属塩）を、仕込み硫黄源１モル当り、好ましくは０．０１〜３モルの範囲内で用いることができる。
【００６０】
前段重合工程において、温度３１０℃、剪断速度１，２１６ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度が、通常０．５〜３０Ｐａ・ｓのポリマー（プレポリマー）を生成させることが望ましい。
【００６１】
生成ポリマー中の副生アルカリ金属塩（例えば、ＮａＣｌ）や不純物の含有量を低下させたり、ポリマーを粒状で回収する目的で、重合反応後期あるいは終了時に水を添加し、水分を増加させることができる。重合反応方式は、バッチ式、連続式、あるいは両方式の組み合わせでもよい。バッチ式重合では、重合サイクル時間を短縮する目的のために、所望により２つ以上の反応槽を用いる方式を用いることができる。
【００６２】
前段重合工程におけるジハロ芳香族化合物の転化率は、以下の式により算出した値である。ジハロ芳香族化合物（「ＤＨＡ」と略記）を硫黄源よりモル比で過剰に添加した場合は、下記式
転化率＝［〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ残存量（モル）〕／〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ過剰量（モル）〕］×１００
によって転化率を算出する。それ以外の場合には、下記式
転化率＝［〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ残存量（モル）〕／〔ＤＨＡ仕込み量（モル）〕］×１００
によって転化率を算出する。
【００６３】
１０．ヒドロキシル基含有有機化合物との反応
本発明では、前記の如き重合工程の後、有機アミド溶媒及び生成ポリマーを含有する重合反応系内に、結合ハロゲン原子を含有しないヒドロキシル基含有有機化合物を、仕込み硫黄源１００モルに対して、０．０１〜２０モルの割合で加えて、該生成ポリマーと該ヒドロキシル基含有有機化合物とを反応させる反応工程を配置する。この反応工程後に、重合反応系内からポリマーを取得する回収工程を配置する。
【００６４】
ヒドロキシル基含有有機化合物としては、それぞれ結合ハロゲン原子を含有しない、脂肪族アルコール、脂環式アルコール、芳香族アルコール、及びフェノール化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の有機化合物を使用する。ヒドロキシル基含有有機化合物は、沸点が１００℃以上で、１個のヒドロキシル基を含有する有機化合物であることが好ましい。
【００６５】
脂肪族アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、２,２−ジメチル−１−プロパノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、２,３−ジメチル−１−ブタノール、３,３−ジメチル−２−ブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、４−ヘプタノール、３−エチル−３−ペンタノール、２,４−ジメチル−３−ペンタノール、２,３,３−トリメチル−２−ブタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、２−ノナノール、２,６−ジメチル−４−ヘプタノール、１−デカノール、１−ウンデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、１−ペンタデカノール、１−ヘキサデカノール、１−ヘプタデカノール、１−オクタデカノール、１−ヘキサコサノール、１−トリアコンタノール、１−ヘントリアコンタノールなどの１価の飽和脂肪族アルコール；アリルアルコール、ｔｒａｎｓ−２−ブテン−１−オール、３−ブテン−１−オールなどの１価の不飽和脂肪族アルコール；エチレングリコール、１,２−プロパンジオール、１,３−プロパンジオールなどの２価アルコール；グリセリン、ペンタエリトリトールなどの多価アルコール；などが挙げられる。これらの脂肪族アルコールは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６６】
脂環式アルコールとしては、例えば、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１−メチルシクロヘキサノール、ｃｉｓ−２−メチルシクロヘキサノール、ｔｒａｎｓ−２−メチルシクロヘキサノール、ｃｉｓ−３−メチルシクロヘキサノール、ｔｒａｎｓ−３−メチルシクロヘキサノール、ｃｉｓ−４−メチルシクロヘキサノール、ｔｒａｎｓ−４−メチルシクロヘキサノールなどの１価の脂環式アルコールを挙げることができる。これらの脂環式アルコールは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６７】
芳香族アルコールは、芳香環を有し、かつ、芳香環以外の炭素原子にヒドロキシル基が結合したアルコールである。芳香族アルコールとしては、例えば、ベンジルアルコール、ｏ−トリルメタノール、ｍ−トリルメタノール、ｐ−トリルメタノール、ｐ−イソプロピルベンジルアルコール、１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノール、１−フェニル−１−プロパノール、１−フェニル−２−プロパノール、３−フェニル−１−プロパノールなどの１価の芳香族アルコールを挙げることができる。これらの芳香族アルコールは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６８】
フェノール化合物は、芳香環の炭素原子にヒドロキシル基が結合したアルコールである。フェノール化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−ペンチルフェノール、キシレノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタメチルフェノール、フェノキシフェノールなどの１価のフェノール化合物を挙げることができる。これらのフェノール化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６９】
本発明では、これらのヒドロキシル基含有有機化合物の少なくとも一種が用いられる。ヒドロキシル基含有有機化合物は、沸点が１００℃以上で、１個のヒドロキシル基を含有する有機化合物であることが好ましい。ヒドロキシル基含有有機化合物の沸点は、好ましくは１００〜２９０℃の範囲内である。ヒドロキシル基含有有機化合物は、取り扱い上の観点から、常温（２３℃）で液体であるものが好ましい。ヒドロキシル基含有有機化合物が常温で固体である場合には、その融点は、１００℃以下であることが好ましい。ヒドロキシル基含有有機化合物の融点が高すぎると、重合反応系内への圧入の際の取り扱いが困難になったり、液状にするための溶媒を必要としたりする。
【００７０】
ヒドロキシル基含有有機化合物の中でも、ベンジルアルコールなどの芳香族アルコール、及びフェノキシアルコールなどのフェノール化合物が好ましく、結合ハロゲン原子の低減化効果に優れる点で、ベンジルアルコールなどの芳香族アルコールがより好ましい。
【００７１】
ヒドロキシル基含有有機化合物は、重合工程後に、有機アミド溶媒と生成ポリマーとを含有する重合反応系内に添加する。ヒドロキシル基含有有機化合物の添加割合は、仕込み硫黄源１００モル当たり、０．００１〜２０モル、好ましくは０．０１〜１０モル、より好ましくは０．０５〜５モルの範囲内である。
【００７２】
重合反応系内にヒドロキシル基含有有機化合物を添加した後、通常１７０〜２９０℃、好ましくは２００〜２８０℃、より好ましくは２４５〜２７０℃の範囲内の温度で、通常５分間から３時間、好ましくは３０分間から２時間の範囲内の反応時間で、生成ポリマーとヒドロキシル基含有有機化合物との反応を行う。この反応により、ポリアリーレンスルフィドとヒドロキシル基含有有機化合物との反応生成物が生成するが、それによって、ポリマー鎖末端に結合したハロゲン原子を含む結合ハロゲン原子の少なくとも一部が除去される。該反応生成物は、ヒドロキシル基含有有機化合物とハロゲン原子との反応により生成したヒドロキシル基含有有機化合物の残基（例えば、エーテル基）が結合していると推定することができる。この反応工程では、生成ＰＡＳのさらなる高分子量化が進行してもよい。重合工程とその後の反応工程での反応条件によっては、ヒドロキシル基含有有機化合物との反応工程で、生成ＰＡＳの低分子量化が進むこともある。
【００７３】
本発明の製造方法は、重合工程で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物との重合反応開始後、相分離剤の存在下、重合反応系内に生成ポリマー濃厚相と生成ポリマー希薄相とが混在する相分離状態とし、この相分離状態で重合反応を継続させる相分離重合工程を含むことが好ましい。
【００７４】
相分離剤の存在下に、重合反応系（液相）内に生成ポリマー濃厚相と生成ポリマー希薄相とが混在する相分離状態とした場合には、濃厚相のＰＡＳ濃度は、通常３０〜７０質量％、好ましくは４０〜６０質量％、より好ましくは４５〜５５質量％であり、希薄相のＰＡＳ濃度は、通常０〜１０質量％、好ましくは０〜８質量％、より好ましくは０〜５質量％である。重合工程では、通常、重合反応系（液相）を撹拌するため、生成ポリマー濃厚相が生成ポリマー希薄相中に液滴として分散した状態で重合反応が進行する。
【００７５】
重合工程が相分離重合工程を含む場合には、相分離重合工程後、相分離状態にある重合反応系内に、ヒドロキシル基含有有機化合物を加えて、相分離状態を維持させながら生成ポリマーとヒドロキシル基含有有機化合物とを反応させることが、反応効率を上げるために好ましい。撹拌下に生成ポリマー濃厚相が生成ポリマー希薄相中に液滴として分散した状態を維持したまま、ヒドロキシル基含有有機化合物を加えると、ヒドロキシル基含有有機化合物が生成ポリマー濃厚相中に移行し、その中で効率的に生成ポリマーと反応する。
【００７６】
本発明の製造方法の好ましい態様としては、以下のような相分離重合工程を含む製造方法を挙げることができる。
【００７７】
第一の製造方法として、該重合工程が、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物との重合反応開始後、相分離剤の存在下、重合反応系内に生成ポリマー濃厚相と生成ポリマー希薄相とが混在する相分離状態で重合反応を継続させる相分離重合工程を含み、該反応工程が、該相分離重合工程後、相分離状態にある重合反応系内に、該ヒドロキシル基含有有機化合物を加えて、相分離状態を維持させながら該生成ポリマーと該ヒドロキシル基含有有機化合物とを反応させる工程であり、かつ、該回収工程が、該反応工程後、該反応工程で生成したポリマーを含有する重合反応系内から該ポリマーを回収する回収工程である製造方法を挙げることができる。
【００７８】
第二の製造方法として、該重合工程が、
ｉ）有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させて、該ジハロ芳香族化合物の転化率が８０〜９９％のポリマーを生成させる前段重合工程；並びに、
ｉｉ）相分離剤の存在下、重合反応系内に生成ポリマー濃厚相と生成ポリマー希薄相とが混在する相分離状態で重合反応を継続させる後段重合工程；
を含み、
該反応工程が、該後段重合工程後、相分離状態にある重合反応系内に、該ヒドロキシル基含有有機化合物を加えて、相分離状態を維持させながら該生成ポリマーと該ヒドロキシル基含有有機化合物とを反応させる工程であり、かつ、
該回収工程が、該反応工程後、該反応工程で生成したポリマーを含有する重合反応系内から該ポリマーを回収する回収工程である製造方法を挙げることができる。
【００７９】
第三の製造方法として、該重合工程が、
Ｉ）有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物とを、仕込み硫黄源１モル当たり、通常０．０２〜２．０モル、好ましくは０．０５〜２．０モル、より好ましくは０．５〜２．０モルの水が存在する状態で、１７０〜２７０℃の温度で重合反応させて、該ジハロ芳香族化合物の転化率が８０〜９９％のポリマーを生成させる前段重合工程；並びに、
ＩＩ）仕込み硫黄源１モル当たり２．０モル超過１０モル以下の水が存在する状態となるように重合反応系内の水分量を調整するとともに、２４５〜２９０℃の温度に加熱することにより、重合反応系内に生成ポリマー濃厚相と生成ポリマー希薄相とが混在する相分離状態で重合反応を継続させる後段重合工程；
を含み、
該反応工程が、該後段重合工程後、相分離状態にある重合反応系内に、該ヒドロキシル基含有有機化合物を加えて、相分離状態を維持させながら該生成ポリマーと該ヒドロキシル基含有有機化合物とを反応させる工程であり、かつ、
該回収工程が、該反応工程後、該反応工程で生成したポリマーを含有する重合反応系内から該ポリマーを回収する回収工程である製造方法を挙げることができる。後段重合工程では、相分離剤として水を使用することが好ましいが、水に代えて、あるいは水と共に他の相分離剤（重合助剤；例えば、有機カルボン酸金属塩）を、仕込み硫黄源１モル当り、好ましくは０．０１〜３モルの範囲内で用いることができる。
【００８０】
第四の製造方法としては、
１）有機アミド溶媒、アルカリ金属水硫化物を含有する硫黄源、及び該アルカリ金属水硫化物１モル当たり０．９５〜１．０５モルのアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を加熱して、該混合物を含有する系内から水を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出する脱水工程；
２）脱水工程の後、系内に残存する混合物に、必要に応じてアルカリ金属水酸化物及び水を添加して、脱水時に生成した硫化水素に伴い生成するアルカリ金属水酸化物のモル数と脱水前に添加したアルカリ金属水酸化物のモル数と脱水後に添加するアルカリ金属水酸化物のモル数の総モル数が、脱水工程後に系内に存在する仕込み硫黄源１モル当たり１．００〜１．０９モル、好ましくは１．００モル超過１．０９モル以下となり、かつ、水のモル数が該仕込み硫黄源１モル当たり、通常０．０２〜２．０モル、好ましくは０．０５〜２．０モル、より好ましくは０．５〜２．０モルとなるように調整する仕込み工程；
３）該混合物にジハロ芳香族化合物を添加し、有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを１７０〜２７０℃の温度で重合反応させて、該ジハロ芳香族化合物の転化率が８０〜９９％のポリマーを生成させる前段重合工程；
４）仕込み硫黄源１モル当たり２．０モル超過１０モル以下の水が存在する状態となるように重合反応系内の水量を調整するとともに、２４５〜２９０℃の温度に加熱することにより、重合反応系内に生成ポリマー濃厚相と生成ポリマー希薄相とが混在する相分離状態で重合反応を継続させる後段重合工程；
５）該後段重合工程後、相分離状態にある重合反応系内に、該ヒドロキシル基含有有機化合物を加えて、相分離状態を維持させながら該生成ポリマーと該ヒドロキシル基含有有機化合物とを反応させる工程；並びに、
６）該反応工程後、該反応工程で生成したポリマーを含有する重合反応系内から該ポリマーを回収する回収工程；
を含む製造方法を挙げることができる。後段重合工程では、相分離剤として水を使用することが好ましいが、水に代えて、あるいは水と共に他の相分離剤（重合助剤；例えば、有機カルボン酸金属塩）を、仕込み硫黄源１モル当り、好ましくは０．０１〜３モルの範囲内で用いることができる。
【００８１】
本発明の重合工程で、相分離剤として水を用いる場合、前記の如き２段階重合法を採用することが好ましい。前記の後段重合工程は、いずれも相分離重合工程である。前記の前段重合工程では、相分離状態は現れない。水を添加した後段重合工程では、重合反応系（液相）内は、前段重合により生成したポリマーの含有量が多いポリマー濃厚相と該ポリマーの含有量が少ないポリマー希薄相とに相分離する。相分離状態は、目視によって明瞭に観察することができる。後段重合工程では、相分離剤として水を使用する場合でも、アルカリ金属カルボン酸塩などの他の相分離剤（重合助剤；例えば、有機カルボン酸金属塩）を、仕込み硫黄源１モル当り、好ましくは０．０１〜３モルの範囲内で用いることができる。
【００８２】
ヒドロキシル基含有有機化合物を重合反応の初期、例えば、仕込み工程で添加すると、生成ＰＡＳが低分子量化（低溶融粘度化）して、高分子量ＰＡＳを得ることが困難となる。ヒドロキシル基含有有機化合物を相分離重合工程より前の工程（前段重合工程）で添加しても、同様に、生成ＰＡＳが低分子量化（低溶融粘度化）する。本発明の製造方法では、後段重合工程後、相分離状態にある重合反応系内に、ヒドロキシル基含有有機化合物を加えて、相分離状態を維持させながら生成ポリマーとヒドロキシル基含有有機化合物とを反応させる方法を採用することが、生成ポリマーの末端ハロゲン原子とヒドロキシル基含有有機化合物とを効率良く反応させることができるので、好ましい。この相分離状態とは、液−液相分離状態を意味している。重合反応系内の温度が低下しすぎると、生成ポリマーが固化して析出するようになるが、このような固−液相分離状態では、ヒドロキシル基含有有機化合物と生成ＰＡＳとの反応効率が著しく低下する。
【００８３】
１１．回収工程
本発明の製造方法において、反応後の後処理は、通常の重合反応後の後処理工程と同様の方法により行うことができる。例えば、反応終了後、冷却した生成物スラリーをそのまま、あるいは水などで希釈してから、濾別し、次いで、洗浄と濾過を繰り返してから、乾燥することにより、ＰＡＳを回収することができる。洗浄は、水洗、有機溶媒洗浄、酸洗浄などを適宜組み合わせて、副生アルカリ金属塩やオリゴマーが残存しなくなるまで行うことが好ましい。
【００８４】
相分離重合工程を含む製造方法によれば、粒状ＰＡＳを生成させることができるため、スクリーンを用いて篩分する方法により粒状ＰＡＳを反応液から分離する方法を採用することが、副生物やオリゴマーなどから容易に分離することができるため好ましい。生成物スラリーから高温状態でポリマーを篩分してもよい。
【００８５】
上記濾別後、ＰＡＳを重合溶媒と同じ有機アミド溶媒やケトン類（例えば、アセトン）、アルコール類（例えば、メタノール）等の有機溶媒で洗浄することが好ましい。ＰＡＳを高温水などで洗浄してもよい。生成ＰＡＳを、酸や塩化アンモニウムのような塩で処理することもできる。
【００８６】
１２．ポリアリーレンスルフィド
本発明の製造方法によれば、主として末端ハロゲン基からなる結合ハロゲン原子の含有量（単に「ハロゲン含有量」ともいう）が低減したＰＡＳを製造することができる。結合ハロゲン原子の含有量は、通常４，０００ｐｐｍ未満、好ましくは３，９００ｐｐｍ以下、より好ましくは３，８００ｐｐｍ以下である。多くの場合、結合ハロゲン原子の含有量を２，０００ｐｐｍ以下、さらには１，５００ｐｐｍ以下にまで低減させることができる。結合ハロゲン原子の含有量の下限値は、通常５０ｐｐｍ、多くの場合１００ｐｐｍまたは２００ｐｐｍである。
【００８７】
ＰＡＳの結合ハロゲン原子の含有量をさらに低減させるために、例えば、特許文献２に開示されているＰＡＳの処理法などを追加することができる。しかし、本発明のＰＡＳを電子部品の封止剤として使用する場合、多量の充填剤を添加するため、結合ハロゲン原子の含有量が前記の範囲内であっても、実際の使用に際し、不都合を生じることがなく、また、製品中のハロゲン含有量に関する各界の要求水準を満たすことができる。本発明のＰＡＳは、多量の充填剤を含有させたコンパウンドとして電子部品の封止剤として使用することができる。充填剤の添加により、コンパウンド中のＰＰＳ含有量が低下するので、結合ハロゲン原子の含有量も５０〜６０質量％程度にまで低下する。コンパウンドのハロゲン含有量は、８００〜９００ｐｐｍまたはそれ以下であれば、例えば、欧州での規制値や電子部品関連業界の要求値に対応することができる。そのため、ＰＡＳの結合ハロゲン原子の含有量が１，５００ｐｐｍ以下であることが特に望ましい。
【００８８】
後記の実施例１に示すように、本発明の製造方法において、例えば、ジハロ芳香族化合物の仕込み量を、脱水工程後に系内に残存する硫黄源（アルカリ金属硫化物及び／またはアルカリ金属水硫化物）１モルに対し、１．００モル超過１．０６モル未満、好ましくは１．０１〜１．０５モルの範囲内に制御し、かつ、ヒドロキシル基含有有機化合物としてベンジルアルコールの如き芳香族アルコールを用いることによって、平均粒径、収率などを低下させることなく、結合ハロゲン原子の含有量を２，０００ｐｐｍ以下、さらには１，５００ｐｐｍ以下にまで低減させることができる。
【００８９】
後記の実施例２に示すように、本発明の製造方法において、例えば、ジハロ芳香族化合物の仕込み量を、脱水工程後に系内に残存する硫黄源（アルカリ金属硫化物及び／またはアルカリ金属水硫化物）１モルに対し、１．０６〜１．０９モルの範囲内に制御し、かつ、ヒドロキシル基含有有機化合物としてベンジルアルコールの如き芳香族アルコールを用いることによって、結合ハロゲン原子の含有量を１，５００ｐｐｍ以下、さらには１，０００ｐｐｍ以下にまで低減させることができる。この場合、ＰＡＳの溶融粘度が低下傾向を示すが、それによって、充填剤を高充填することができるため、該ＰＡＳを封止剤用コンパウンドなどの用途に好適に適用することができる。
【００９０】
本発明の製造方法によれば、温度３１０℃、剪断速度１，２１６ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度が、通常１〜１００Ｐａ・ｓ、好ましくは２〜８０Ｐａ・ｓ、特に好ましくは３〜７０Ｐａ・ｓのＰＡＳを得ることができる。本発明の製造方法によれば、重量平均分子量が、通常１０，０００〜６０，０００、好ましくは１３，０００〜５５，０００、特に好ましくは１４，０００〜５０，０００のＰＡＳを得ることができる。
【００９１】
本発明の製造方法によれば、目開き径１５０μｍ（１００メッシュ）のスクリーンで捕集した粒状ポリマーを、通常８０〜９８％、好ましくは８３〜９７％、特に好ましくは８５〜９５％の収率で回収することができる。本発明の製造方法によれば、平均粒径が１００〜１，０００μｍ、好ましくは１５０〜８００μｍ、より好ましくは２００〜５００μｍの粒状ＰＡＳを得ることができる。
【００９２】
以上の特徴点をまとめると、本発明の製造方法によれば、有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させて得られたポリアリーレンスルフィドであって、
（ａ）ポリマー鎖末端のハロゲン原子の少なくとも一部がヒドロキシル基含有有機化合物との反応により除去されており、
（ｂ）温度３１０℃及び剪断速度１，２１６ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度が１〜１００Ｐａ・ｓ、
（ｃ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定した重量平均分子量が１０，０００〜６０，０００、
（ｄ）篩分法により測定した平均粒径が１００〜１，０００μｍ、並びに
（ｅ）燃焼フラスコ法により測定した結合ハロゲン原子の含有量が４，０００ｐｐｍ未満
であるポリアリーレンスルフィドを得ることができる。
【００９３】
本発明の製造方法により得られるＰＡＳは、そのままあるいは酸化架橋させた後、単独でまたは各種無機充填剤、繊維状充填剤、各種合成樹脂を配合し、種々の射出成形品（射出による封止成形品を含む）や、シート、フィルム、繊維、パイプ等の押出成形品に成形することができる。ＰＡＳを被覆剤として用いることもできる。ＰＡＳとしては、ＰＰＳが特に好ましい。
【実施例】
【００９４】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。本発明における物性及び特性の測定方法は、次のとおりである。【００９５】
（１）収率
反応後、反応混合物を目開き径の異なる複数のスクリーンで篩別して分別し、洗浄した。目開き径１５０μｍ（１００メッシュ）のスクリーンで捕集したものを「粒状ポリマー」とした。粒状ポリマーの収率は、脱水工程後の反応缶中に存在する仕込み硫黄源中の有効硫黄成分の全てがポリマーに転換したと仮定したときのポリマー質量（理論量）を基準とした。仕込み硫黄源がジハロ芳香族化合物よりも過剰のモル比で仕込まれた場合は、仕込み硫黄源の全てがポリマーに転換することはあり得ない場合もあるが、その場合でも、一応仕込み硫黄源の量を基準として収率を算出することとする。【００９６】
（２）平均粒径
回収したポリマーの平均粒径は、使用篩として、メッシュ＃７（目開き径２，８００μｍ）、＃１２（目開き径１，４１０μｍ）、＃１６（目開き径１，０００μｍ）、＃２４（目開き径７１０μｍ）、＃３２（目開き径５００μｍ）、＃６０（目開き径２５０μｍ）、＃１００（目開き径１５０μｍ）、＃１４５（目開き径１０５μｍ）、＃２００（目開き径７５μｍ）を用いた篩分法により測定した。【００９７】
（３）結合ハロゲン原子の含有量
洗浄により副生アルカリ金属塩の全てを実質的に除去したポリマー試料を用いて、燃焼フラスコ法によりハロゲン（塩素）原子の含有量の測定を行った。【００９８】
（４）重量平均分子量
ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、株式会社センシュー科学製の高温ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）ＳＳＣ−７０００を用いて、以下の条件で測定した。重量平均分子量は、ポリスチレン換算値として算出した。【００９９】
溶媒：  １−クロロナフタレン、
温度：  ２１０℃、
検出器：  ＵＶ検出器（３６０ｎｍ）、
サンプル注入量：  ２００μｌ（濃度：０．０５質量％）、
流速：  ０．７ｍｌ／分、
標準ポリスチレン：  ６１６，０００、１１３，０００、２６，０００、８，２００、及び６００の５種類の標準ポリスチレン。【０１００】
（５）溶融粘度
乾燥した粒状ポリマー約２０ｇを用いて、東洋精機製キャピログラフ１−Ｃ（登録商標）により溶融粘度を測定した。キャピラリーとして１ｍｍφ×１０ｍｍＬのフラットダイを使用し、設定温度を３１０℃とした。ポリマー試料を装置内に導入し、５分間保持した後、剪断速度１，２１６ｓｅｃ−１で溶融粘度を測定した。【０１０１】
［比較例１］
２０リットルのオートクレーブに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と略記）５，９９９ｇ、水硫化ナトリウム（ＮａＳＨ；純度６２質量％、Ｎａ２Ｓを１５ｇ含む）２，０００ｇ、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ；純度７３．５質量％）１，１９２ｇを仕込んだ。水酸化ナトリウム／硫黄源（ＮａＯＨ／Ｓ）のモル比は、０．９７８であり、ＮａＯＨ／ＮａＳＨのモル比は、０．９９０であった。これら各純度の水硫化ナトリウム及び水酸化ナトリウムは、残りの成分として、水和水などの水分を含有するものである。【０１０２】
該オートクレーブ内を窒素ガスで置換後、約４時間かけて撹拌しながら、徐々に２００℃まで昇温して、水（Ｈ２Ｏ）９９７ｇ、ＮＭＰ１，２４４ｇ、及び硫化水素（Ｈ２Ｓ）１２ｇを留出させた。【０１０３】
上記脱水工程後、オートクレーブの内容物を１５０℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン（以下、「ｐＤＣＢ」と略記）３，４１６ｇ、ＮＭＰ３，４６４ｇ、水酸化ナトリウム（高純度品）４０ｇ、及び水１４５ｇを加えた。缶内のＮＭＰ／仕込み硫黄源（以下、「仕込みＳ」と略記）の比率（ＮＭＰ／仕込みＳ；ｇ／モル）は、３７５、ｐＤＣＢ／仕込みＳ（モル／モル）は、１．０６、Ｈ２Ｏ／仕込みＳ（モル／モル）は、１．５０、かつ、ＮａＯＨ／仕込みＳ（モル／モル）は、１．０７であった。【０１０４】
オートクレーブの内容物を、攪拌機の回転数２５０ｒｐｍで撹拌しながら、２２０℃で３時間反応させて、前段重合を行った。前段重合での重合転化率は、９３％であった。続いて、攪拌機の回転数を４００ｒｐｍに上げ、撹拌を続けながら水４５４ｇを圧入した。Ｈ２Ｏ／仕込みＳ（モル／モル）は、２．６５であった。オートクレーブの内容物を２５５℃に昇温して、４時間反応させて、後段重合を行った。【０１０５】
後段重合終了後、室温付近まで冷却してから、内容物を１００メッシュのスクリーンに通して粒状ポリマーを篩別した。粒状ポリマーを、アセトン洗３回、水洗３回、ｐＨ４に調整した酢酸水溶液洗１回、その後再び水洗４回を行い、洗浄した粒状ポリマーを得た。粒状ポリマーを１００℃の恒温室で一昼夜乾燥した。このようにして得られた粒状ポリマーは、その収率が８８％、平均粒子径が３５０μｍ、溶融粘度が３０Ｐａ・ｓ、重量平均分子量Ｍｗが４６，０００であり、塩素含有量が４，０００ｐｐｍであった。結果を表１に示す。【０１０６】
［実施例１］
２０リットルのオートクレーブに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）６，００２ｇ、水硫化ナトリウム（ＮａＳＨ；純度６２質量％、Ｎａ２Ｓを２５ｇ含む）２，０００ｇ、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ；純度７３．５質量％）１，１８８ｇを仕込んだ。水酸化ナトリウム／硫黄源（ＮａＯＨ／Ｓ）のモル比は、０．９６７であり、ＮａＯＨ／ＮａＳＨのモル比は、０．９８７であった。【０１０７】
該オートクレーブ内を窒素ガスで置換後、約４時間かけて撹拌しながら、徐々に２００℃まで昇温して、水（Ｈ２Ｏ）９８３ｇ、ＮＭＰ１，０１９ｇ、及び硫化水素（Ｈ２Ｓ）１３ｇを留出させた。【０１０８】
上記脱水工程後、オートクレーブの内容物を１５０℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐＤＣＢ）３，２８７ｇ、ＮＭＰ３，１９７ｇ、水酸化ナトリウム（高純度品）９ｇ、及び水１３３ｇを加えた。缶内のＮＭＰ／仕込み硫黄源（仕込みＳ）の比率（ＮＭＰ／仕込みＳ；ｇ／モル）は、３７５、ｐＤＣＢ／仕込みＳ（モル／モル）は、１．０２５、Ｈ２Ｏ／仕込みＳ（モル／モル）は、１．５０、かつ、ＮａＯＨ／仕込みＳ（モル／モル）は、１．０５であった。【０１０９】
オートクレーブの内容物を、攪拌機の回転数２５０ｒｐｍで撹拌しながら、２２０℃で３時間反応させて、前段重合を行った。前段重合での重合転化率は、９４％であった。続いて、攪拌機の回転数を４００ｒｐｍに上げ、撹拌を続けながら水４５２ｇを圧入した。Ｈ２Ｏ／仕込みＳ（モル／モル）は、２．６５であった。オートクレーブの内容物を２５５℃に昇温して、４時間反応させて、後段重合を行った。後段重合終了後、反応系内に、仕込み硫黄源１００モルに対して０．１モルのベンジルアルコールをポンプで圧入し、さらに１時間反応させた。【０１１０】
反応系を室温付近まで冷却してから、内容物を比較例１と同様の条件で処理した。このようにして得られた粒状ポリマーは、その収率が９２％、平均粒子径が４００μｍ、溶融粘度が３１Ｐａ・ｓ、重量平均分子量Ｍｗが４８，０００であり、塩素含有量が１，２００ｐｐｍであった。結果を表１に示す。【０１１１】
［実施例２］
比較例１と同じ条件で、前段重合及び後段重合を行った。後段重合終了後、反応系内に、仕込み硫黄源１００モルに対して０．１モルのベンジルアルコールをポンプで圧入し、さらに１時間反応させた。反応系を室温付近まで冷却してから、内容物を比較例１と同様の条件で処理した。このようにして得られた粒状ポリマーは、その収率が８７％、平均粒子径が２５０μｍ、溶融粘度が５Ｐａ・ｓ、重量平均分子量Ｍｗが１８，０００であり、塩素含有量が８００ｐｐｍであった。結果を表１に示す。【０１１２】
［実施例３］
比較例１と同じ条件で、前段重合及び後段重合を行った。後段重合終了後、反応系内に、仕込み硫黄源１００モルに対して０．１モルのフェノキシフェノールをポンプで圧入し、さらに１時間反応させた。反応系を室温付近まで冷却してから、内容物を比較例１と同様の条件で処理した。このようにして得られた粒状ポリマーは、その収率が９０％、平均粒子径が３５０μｍ、溶融粘度が２２Ｐａ・ｓ、重量平均分子量Ｍｗが３３，０００であり、塩素含有量が３，７００ｐｐｍであった。結果を表１に示す。【０１１３】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明の製造方法により得られるポリアリーレンスルフィドは、そのままあるいは酸化架橋させた後、単独でまたは各種無機充填剤、繊維状充填剤、各種合成樹脂を配合し、種々の射出成形品や、シート、フィルム、繊維、パイプ等の押出成形品に成形することができる。本発明のポリアリーレンスルフィドは、電子部品の封止剤をはじめ、電気・電子機器、自動車機器等の広範な分野において特に好適に利用することができる。
【国際調査報告】
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