(57)【要約】  保存性と接続信頼性の両方の特性に優れた接着組成物として、（ａ）有機溶剤可溶性ポリイミド、（ｂ）エポキシ化合物、（ｃ）硬化促進剤粒子および（ｄ）無機粒子を含有し、（ｂ）エポキシ化合物１００重量部に対し、（ａ）有機溶剤可溶性ポリイミドの含有量が１５〜９０重量部、（ｃ）硬化促進剤粒子の含有量が０．１〜５０重量部であり、（ｄ）無機粒子の含有量が（ａ）〜（ｄ）全量に対して３０重量％以上、８０重量％以下である接着組成物を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）有機溶剤可溶性ポリイミド、（ｂ）エポキシ化合物、（ｃ）硬化促進剤粒子および（ｄ）無機粒子を含有し、（ｂ）エポキシ化合物１００重量部に対し、（ａ）有機溶剤可溶性ポリイミドの含有量が１５〜９０重量部、（ｃ）硬化促進剤粒子の含有量が０．１〜５０重量部であり、（ｄ）無機粒子の含有量が（ａ）〜（ｄ）全量に対して３０重量％以上、８０重量％以下である接着組成物。
【請求項２】
（ｃ）硬化促進剤粒子がマイクロカプセル型硬化促進剤である請求項１記載の接着組成物。
【請求項３】
（ａ）有機溶剤可溶性ポリイミドが、下記一般式（２）の構造単位を有し、主鎖末端の少なくとも一方に一般式（３）および／または（４）の構造を有し、かつ一般式（１）で表される構造を一般式（２）中のＲ４としてポリマー全量に対し５〜１５重量％有するポリマーであり、（ｃ）硬化促進剤粒子の含有量が（ｂ）エポキシ化合物１００重量部に対し２０〜５０重量部である請求項１または２記載の接着組成物。
【化１】
2011004706.tif 000027
（式中、Ｒ１は２価の炭化水素基であり、Ｒ２は１価の炭化水素基である。有機溶剤可溶性ポリイミドの１分子内に異なる構造のＲ１およびＲ２を含んでいても良く、異なる有機溶剤可溶性ポリイミド分子間で異なる構造のＲ１およびＲ２を含んでいても良い。ｎは１〜１０の整数を示す。）
【化２】
2011004706.tif 000028
（式中、Ｒ３は４〜１４価の有機基であり、Ｒ４は２〜１２価の有機基であって、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも一つは１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、イソプロピル基、エーテル基、チオエーテル基およびＳＯ２基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ含有する。Ｒ５およびＲ６は、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基を示す。有機溶剤可溶性ポリイミドの１分子内に異なる構造のＲ３〜Ｒ６を含んでいても良く、異なる有機溶剤可溶性ポリイミド分子間で異なる構造のＲ３〜Ｒ６を含んでいても良い。αおよびβはそれぞれ０〜１０の整数を示し、α＋βは１〜１０の整数である。）
【化３】
2011004706.tif 000029
（式中、Ｘは１価の有機基を示す。）
【化４】
2011004706.tif 000030
（式中、Ｙは２価の有機基を示す。）
【請求項４】
（ａ）有機溶剤可溶性ポリイミドが一般式（５）、（６）のいずれかで表される構造を有し、かつエポキシ基と反応可能な官能基を側鎖に少なくとも一つ有し、かつ一般式（１）で表される構造を一般式（５）、（６）中のＲ４としてポリマー全量に対し５〜１５重量％有するポリマーである請求項１から３のいずれか記載の接着組成物。
【化５】
2011004706.tif 000031
（式中、Ｒ１は２価の炭化水素基であり、Ｒ２は１価の炭化水素基である。有機溶剤可溶性ポリイミドの１分子内に異なる構造のＲ１およびＲ２を含んでいても良く、異なる有機溶剤可溶性ポリイミド分子間で異なる構造のＲ１およびＲ２を含んでいても良い。ｎは１〜１０の整数を示す。）
【化６】
2011004706.tif 000032
（式中、Ｒ３は４〜１４価の有機基であり、Ｒ４は２〜１２価の有機基であって、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも一つは１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、イソプロピル基、エーテル基、チオエーテル基およびＳＯ２基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ含有する。Ｒ５およびＲ６は、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基を示す。有機溶剤可溶性ポリイミドの１分子内に異なる構造のＲ３〜Ｒ６を含んでいても良く、異なる有機溶剤可溶性ポリイミド分子間で異なる構造のＲ３〜Ｒ６を含んでいても良い。Ｘは１価の有機基を示す。ｍは８〜２００である。αおよびβはそれぞれ０〜１０の整数を示し、α＋βは０〜１０の整数である。但し、繰り返し数ｍのうち、２０〜９０％はα＋β＝１〜１０である）
【請求項５】
（ｄ）無機粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以上、３μｍ以下である請求項１から４のいずれか記載の接着組成物。
【請求項６】
（ｄ）無機粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以上、１μｍ以下である請求項１から５のいずれか記載の接着組成物。
【請求項７】
（ｄ）無機粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である請求項１から６のいずれか記載の接着組成物。
【請求項８】
無機粒子がシリカである請求項１から７のいずれか記載の接着組成物。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか記載の接着組成物がシート状に成型された接着シート。
【請求項１０】
請求項１から８のいずれか記載の接着組成物または請求項９記載の接着シートの硬化物。
【請求項１１】
請求項１から８のいずれか記載の接着組成物または請求項９記載の接着シートを用いて半導体チップが接着された回路基板。
【請求項１２】
半導体チップと回路基板の間に請求項１から８のいずれか記載の接着組成物または請求項９記載の接着シートを介在させ、加熱加圧により前記半導体チップと前記回路基板を電気的に接続することを特徴とする、半導体チップが搭載された回路基板の製造方法。
【請求項１３】
請求項１から８のいずれか記載の接着組成物の硬化物または請求項９記載の接着シートの硬化物を有する半導体装置。
【請求項１４】
第一の回路部材と第二の回路部材の間に請求項１から８のいずれか記載の接着組成物または請求項９記載の接着シートを介在させ、加熱加圧により前記第一の回路部材と前記第二の回路部材を電気的に接続することを特徴とする、半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パソコンや携帯端末に使用される電子部品の接着や、放熱板とプリント基板やフレキシブル基板の接着および基板同士等の接着に使用できる接着組成物等に関する。より詳しくは、本発明は、ＩＣ、ＬＳＩ等半導体チップをフレキシブル基板、ガラスエポキシ基板、ガラス基板、セラミックス基板、シリコンインターポーザー、シリコン基板などの回路基板に接着あるいは直接電気的接合する際や半導体チップ同士の接合や３次元実装などの半導体チップの積層に用いられる接着組成物等に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体装置の小型化と高密度化に伴い、半導体チップを回路基板に実装する方法としてフリップチップ実装が注目され、急速に広まってきている。フリップチップ実装においては、接合部分の接続信頼性を確保するための方法として、半導体チップ上に形成されたバンプ電極と回路基板のパッド電極の間にエポキシ樹脂系接着剤を介在させることが一般的な方法として採られている。なかでも、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂および無機粒子を含有する接着剤は、ポリイミド樹脂の耐熱性と絶縁特性、エポキシ樹脂の接着性と耐水性、無機粒子の低吸水性と低熱線膨張性を利用し、電気・電子・建築・自動車・航空機等の各種用途に多用されつつある（例えば、特許文献１〜７参照）。【０００３】
ところがこれらの接着剤は室温下に保存していると反応が徐々に進行するという問題があり、室温で数ヶ月保存できる接着剤が望まれていた。これに対し、マイクロカプセル型硬化促進剤を使用することにより室温下での保存ができるよう改良する技術が提案されている（例えば、特許文献８参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３１９８２３号公報
【特許文献２】特開平０６−２６４０３５号公報
【特許文献３】特開２００６−１４４０２２号公報
【特許文献４】特開２００９−００７５３１号公報
【特許文献５】特開２００８−０９４８７０号公報
【特許文献６】特許３９９５０２２号公報
【特許文献７】特開２００９−１１７８１３号公報
【特許文献８】特開２００６−７７２５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の接着剤は保存時や半導体チップ実装プロセス中に徐々に硬化反応が進行することで、半導体チップのバンプ電極が接着剤を貫通しにくくなることから、電気的な接続が不安定になったりする場合や、気泡を巻き込んで接続信頼性が悪くなる場合があった。また、従来の接着剤を用いて作製した半導体装置には、吸湿リフロー処理およびサーマルサイクル処理のような、より強い耐久性が必要とされる処理を行った場合においても十分な接続信頼性を保つことが困難であるという課題もあった。【０００６】
本発明は、これらの課題を解決すべく、保存性と接続信頼性の両方の特性に優れた接着組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明は、（ａ）有機溶剤可溶性ポリイミド、（ｂ）エポキシ化合物、（ｃ）硬化促進剤粒子および（ｄ）無機粒子を含有し、（ｂ）エポキシ化合物１００重量部に対し、（ａ）有機溶剤可溶性ポリイミドの含有量が１５〜９０重量部、（ｃ）硬化促進剤粒子の含有量が０．１〜５０重量部であり、（ｄ）無機粒子の含有量が（ａ）〜（ｄ）全量に対して３０重量％以上、８０重量％以下である接着組成物である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、保存性と接続信頼性の両方の特性に優れた接着組成物が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】３段のシリコンインターポーザーを有する半導体付き回路基板の概略図
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の接着組成物は、（ａ）有機溶剤可溶性ポリイミド、（ｂ）エポキシ化合物、（ｃ）硬化促進剤粒子および（ｄ）無機粒子を含有し、（ｂ）エポキシ化合物１００重量部に対し、（ａ）有機溶剤可溶性ポリイミドの含有量が１５〜９０重量部、（ｃ）硬化促進剤粒子の含有量が０．１〜５０重量部であり、（ｄ）無機粒子の含有量が（ａ）〜（ｄ）全量に対して３０重量％以上、８０重量％以下である接着組成物である。
【００１１】
本発明の接着組成物は、イミド環を有する（ａ）有機溶剤可溶性ポリイミドを含有しているので、耐熱性および耐薬品性に優れている。特に、有機溶剤可溶性ポリイミドの側鎖に、エポキシ基と反応可能な官能基を少なくとも一つ有するものを用いることで、熱処理時にエポキシ化合物の開環、芳香族ポリイミドへの付加反応が促進され、より一層密度の高い網目構造を有する組成物を得ることができる。エポキシ基と反応可能な官能基としては、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基が挙げられる。このような芳香族ポリイミドの合成方法としては、以下の例に限られるものではないが、例えば、まず、エポキシ基と反応可能な基を有する酸二無水物とジアミンを反応させてポリイミド前駆体を合成し、次に、末端封止剤として一級モノアミンを用いて、このポリイミド前駆体の末端修飾を行い、続いて、１５０℃以上の熱処理を行い、ポリイミド閉環を行う方法が挙げられる。これ以外には先に酸二無水物と末端封止剤として一級モノアミンを反応させた後、ジアミンを添加して末端修飾されたポリイミド前駆体を合成し、さらに１５０℃以上の高温でポリイミド閉環を行う方法が挙げられる。
【００１２】
本発明に用いられる（ａ）有機溶剤可溶性ポリイミドの好ましい一例は、下記一般式（２）の構造単位を有し、かつエポキシ基と反応可能な官能基を側鎖に少なくとも一つ有するポリマーであり、主鎖末端の少なくとも一方に一般式（３）および／または（４）の構造を有し、かつ一般式（１）で表される構造を一般式（２）中のＲ４としてポリマー全量に対し５〜１５重量％有するものである。５重量％以上とすることで剛直なポリイミドに適度な柔軟性を付与することができ、１５重量％以下とすることで、ポリイミド骨格の剛直性を維持し、耐熱性、絶縁性を保つことができる。
【００１３】
なお、ここでの有機溶剤可溶性ポリイミドの合成により得られるポリマー（ポリイミド）の全量とは、ジアミンと酸二無水物および末端封止剤からなる構成成分の重合により得られた重量のことであり、合成時に過剰に仕込んだジアミン、酸二無水物および末端封止剤はポリイミドの重量に含まない。
【００１４】
【化１】
2011004706.tif 000002
【００１５】
式中、Ｒ１は２価の炭化水素基である。Ｒ１は、好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基、またはフェニレン基である。Ｒ２は１価の炭化水素基である。Ｒ２は、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、またはフェニル基である。有機溶剤可溶性ポリイミドの１分子内に異なる構造のＲ１およびＲ２を含んでいても良く、異なる有機溶剤可溶性ポリイミド分子間で異なる構造のＲ１およびＲ２を含んでいても良い。
【００１６】
ｎは１〜１０の整数を示し、好ましくは１〜２である。ｎを１以上とすることで硬化時の接着組成物の収縮を抑えることができ、１０以下とすることでポリイミド骨格中のイミド基含有率を低減させず、接着組成物の絶縁性、耐熱性を向上することができる。
【００１７】
【化２】
2011004706.tif 000003
【００１８】
式中、Ｒ３は４〜１４価の有機基であり、Ｒ４は２〜１２価の有機基であって、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも一つは１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、イソプロピル基、エーテル基、チオエーテル基およびＳＯ２基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ含有する。Ｒ５およびＲ６は、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基を示す。有機溶剤可溶性ポリイミドの１分子内に異なる構造のＲ３〜Ｒ６を含んでいても良く、異なる有機溶剤可溶性ポリイミド分子間で異なる構造のＲ３〜Ｒ６を含んでいても良い。αおよびβはそれぞれ０〜１０の整数を示し、α＋βは１〜１０の整数である。
【００１９】
【化３】
2011004706.tif 000004
【００２０】
式中、Ｘは１価の有機基を示す。より好ましくは１価の芳香族基である。
【００２１】
【化４】
2011004706.tif 000005
【００２２】
式中、Ｙは２価の有機基を示す。より好ましくは２価の芳香族基または炭素−炭素二重結合を有する基である。
【００２３】
また、本発明に用いられる（ａ）有機溶剤可溶性ポリイミドの別の好ましい一例は、一般式（５）、（６）のいずれかで表される構造を有し、かつエポキシ基と反応可能な官能基を側鎖に少なくとも一つ有するポリマーであり、さらに前記した一般式（１）で表される構造を一般式（５）、（６）中のＲ４としてポリマー全量に対し５〜１５重量％有するものである。
【００２４】
【化５】
2011004706.tif 000006
【００２５】
式中、Ｒ３は４〜１４価の有機基であり、Ｒ４は２〜１２価の有機基であって、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも一つは１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、イソプロピル基、エーテル基、チオエーテル基およびＳＯ２基からなる群より選ばれる基（以下、これを「特定基」という）を少なくとも一つ含有する芳香族基である。Ｒ５およびＲ６は、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基を示す。有機溶剤可溶性ポリイミドの１分子内に異なる構造のＲ３〜Ｒ６を含んでいても良く、異なる有機溶剤可溶性ポリイミド分子間で異なる構造のＲ３〜Ｒ６を含んでいても良い。Ｘは１価の有機基を示す。ｍは８〜２００である。αおよびβはそれぞれ０〜１０の整数を示し、α＋βは０〜１０の整数である。但し、繰り返し数ｍのうち、２０〜９０％はα＋β＝１〜１０である。
【００２６】
一般式（２）、（５）、（６）において、Ｒ３は酸二無水物の構造成分を表しており、なかでも炭素数５〜４０の４〜１４価の有機基であることが好ましい。また、Ｒ４はジアミンの構造成分を表しており、なかでも炭素数５〜４０の２〜１２価の有機基であることが好ましい。また、Ｒ３、Ｒ４の両方が特定基を少なくとも一つ含有することが好ましい。
【００２７】
Ｒ５は酸二無水物の置換基であり、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる。Ｒ６はジアミンの置換基であり、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる。
【００２８】
用いられる酸二無水物について説明する。特定基を少なくとも一つ有する酸二無水物としては、具体的には、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物等が挙げられる。
【００２９】
特定基を少なくとも一つ有し、かつ、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有する酸二無水物としては、具体的には、下記に示した構造の芳香族酸二無水物が挙げられる。
【００３０】
【化６】
2011004706.tif 000007
【００３１】
Ｒ９はＣ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＳＯ２、ＳまたはＯを示す。Ｒ１０およびＲ１１は水素原子、水酸基、チオール基またはスルホン酸基を示す。ただし、Ｒ１０およびＲ１１が同時に水素原子となることはない。
【００３２】
特定基は持たず、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有する酸二無水物としては、具体的には、下記に示した構造の芳香族酸二無水物を挙げることができる。
【００３３】
【化７】
2011004706.tif 000008
【００３４】
Ｒ７、Ｒ８は水素原子、水酸基、チオール基またはスルホン酸基を示す。ただし、Ｒ７およびＲ８が同時に水素原子となることはない。
【００３５】
特定基を持たず、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基も持たない酸二無水物としては、具体的には、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物が挙げられる。
【００３６】
本発明ではこれらの酸二無水物を単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００３７】
用いられるジアミンについて説明する。特定基を少なくとも一つ有するジアミンとしては、具体的には、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物等が挙げられる。
【００３８】
特定基を少なくとも一つ有し、かつ、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有するジアミンとしては、具体的には、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルヒドあるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物等や、下記に示した構造のジアミンなどが挙げられる。
【００３９】
【化８】
2011004706.tif 000009
【００４０】
Ｒ１６はＣ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＳＯ２、ＳまたはＯを示す。Ｒ１７〜Ｒ１８は水素原子、水酸基、チオール基またはスルホン酸基を示す。ただし、Ｒ１７およびＲ１８が同時に水素原子となることはない。
【００４１】
特定基は持たず、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有するジアミンとしては、具体的には、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，４−ジアミノ−フェノール、２，５−ジアミノフェノール、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン、ジアミノジヒドロキシピリミジン、ジアミノジヒドロキシピリジン、ヒドロキシジアミノピリミジン、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物等や、下記に示した構造のジアミンなどが挙げられる。
【００４２】
【化９】
2011004706.tif 000010
【００４３】
Ｒ１２〜Ｒ１５は水素原子、水酸基、チオール基またはスルホン酸基を示す。ただし、Ｒ１２およびＲ１３が同時に水素原子となることはない。
【００４４】
特定基を持たず、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基も持たないジアミンとしては、具体的には、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物、テレフタル酸ヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジド、フタロ酸ヒドラジド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド、４，４’−ビスフェニルジカルボノヒドラジン、４，４’−シクロヘキサンジカルボノヒドラジン、あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換したヒドラジド化合物等が挙げられる。本発明で用いるジアミンは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００４５】
また、一般式（１）で表される構造は一般式（２）、（５）、（６）中のＲ４として含まれるため、ジアミンの構成成分となる。一般式（１）で表される構造を含むジアミンとしては、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノ−フェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどが挙げられる。
【００４６】
一般式（２）、（５）、（６）におけるＲ５、Ｒ６を選択することにより、熱処理時のポリイミドとエポキシ化合物との反応率を調整し、接着組成物の架橋密度を調整することができる。これにより必要とされる耐熱性、耐薬品性を接着組成物に付与することが可能となる。Ｒ５およびＲ６の合計の２０〜９０％がフェノール性水酸基、スルホン酸基またはチオール基であることが好ましい。これらの基をＲ５およびＲ６の合計の２０％以上とすることで、耐薬品性、耐熱性を向上することができ、９０％以下とすることで、架橋密度を適度な範囲に抑制し、フィルムの伸度、靱性を保持することができる。
【００４７】
一般式（３）、（５）、（６）の構造成分であるＸは、末端封止剤である１級モノアミンに由来する成分である。これらは単独で、またはその他の末端封止基との２種以上の組み合わせのいずれであってもよい。１級モノアミンとしては芳香族アミンが好ましく、具体的には、５−アミノキノリン、４−アミノキノリン、３−アミノナフタレン、２−アミノナフタレン、１−アミノナフタレン、アニリン等が挙げられる。これらのうち、アニリンが好ましく使用される。
【００４８】
また、エポキシ化合物と反応するような置換基を他に有しない１級モノアミンを用いることが好ましい。これにより、分子運動性の高いポリイミドの末端部にエポキシ化合物と反応するような置換基を有していない有機溶剤可溶性ポリイミドを得ることが可能となる。これを用いることにより、有機溶剤可溶性ポリイミドとエポキシ化合物との室温下での反応が進行しにくくなり、接着組成物の保存性をさらに高めることができる。
【００４９】
一般式（３）、（５）、（６）のＸ成分の導入割合は、その元成分である末端封止剤の１級モノアミン成分で換算すると、全ジアミン成分に対して、０．１〜６０モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜５０モル％である。
【００５０】
また、一般式（４）において、Ｙは末端封止剤であるジカルボン酸無水物に由来する。末端封止剤として用いられる酸無水物としては、芳香族ジカルボン酸や炭素−炭素二重結合を有するジカルボン酸が好ましく、具体的には、フタル酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、コハク酸無水物、マレイン酸無水物などが好ましい。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５１】
一般式（５）、（６）のｍはポリマーの繰り返し数であり、ｍの値は８以上２００以下である。好ましいｍ値は１０〜１５０である。重量平均分子量は、ゲルろ過クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で４０００〜８００００であることが好ましく、特に好ましくは、８０００〜６００００である。ｍの値を８以上とすることで、粘度を大きくして厚膜塗布を可能とし、ｍの値を２００以下とすることで、溶剤への溶解性を向上することができる。ここで、（ａ）有機溶剤可溶性ポリイミドの重量平均分子量は、次の方法により求めることができる。可溶性ポリイミドをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解した固形分濃度０．１重量％のポリイミド溶液を用い、ＧＰＣ装置Ｗａｔｅｒｓ２６９０（Ｗａｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）によりポリスチレン換算の重量平均分子量を算出する。ＧＰＣ測定条件は、移動層をＬｉＣｌとリン酸をそれぞれ濃度０．０５ｍｏｌ／ｌ(リットル)で溶解したＮＭＰとし、展開速度を０．４ｍｌ／分とする。使用するＧＰＣ装置として、例えば、
検出器：Ｗａｔｅｒｓ９９６
システムコントローラー：Ｗａｔｅｒｓ２６９０
カラムオーブン：Ｗａｔｅｒｓ  ＨＴＲ−Ｂ
サーモコントローラー：Ｗａｔｅｒｓ  ＴＣＭ
カラム：ＴＯＳＯＨ  ｇｒａｒｄ  ｃｏｍｎ
カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫ−ＧＥＬ  α−４０００
カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫ−ＧＥＬ  α−２５００などが挙げられる。
【００５２】
一般式（２）の構造単位を有し、かつエポキシ基と反応可能な官能基を側鎖に少なくとも一つ有し、主鎖末端の少なくとも一方に一般式（３）および／または（４）の構造を有し、かつ一般式（１）で表される構造を一般式（２）中のＲ４としてポリマー全量に対し５〜１５重量％有するポリイミドは、一般式（２）で表される構造単位からなるもののみであってもよいし、一般式（２）で表される構造単位のほかに共重合成分として他の構造も有する共重合体であってもよく、一般式（２）で表される構造単位の前駆体（ポリアミック酸構造）が含まれていてもよい。またこれらの混合体であってもよい。さらに、これらのいずれかに他の構造で表されるポリイミドが混合されていてもよい。その際、一般式（２）で表される構造単位を５０モル％以上含有していることが好ましい。共重合あるいは混合に用いられる構造の種類および量は、加熱処理によって得られる耐熱性樹脂皮膜の耐熱性を損なわない範囲で選択することが好ましい。
【００５３】
また、一般式（５）、（６）のいずれかで表される構造を有し、かつエポキシ基と反応可能な官能基を側鎖に少なくとも一つ有し、さらに一般式（１）で表される構造を一般式（５）、（６）中のＲ４としてポリマー全量に対し５〜１５重量％有するポリイミドは、一般式（５）、（６）で表される構造からなるもののみであってもよいし、一般式（５）、（６）で表される構造の中に共重合成分として他の構造も有する共重合体であってもよく、またそれらの混合体であってもよい。さらに、これらのいずれかに他の構造で表されるポリイミドが混合されていてもよい。その際、一般式（５）、（６）で表される構造を５０モル％以上含有していることが好ましい。共重合あるいは混合に用いられる構造の種類および量は、加熱処理によって得られる耐熱性樹脂皮膜の耐熱性を損なわない範囲で選択することが好ましい。
【００５４】
なお、本発明に用いられる（ａ）有機溶剤可溶性ポリイミドの可溶性とは、以下より選ばれる少なくとも１種の溶剤に温度２３℃で２０重量％以上溶解することを意味する。ケトン系溶剤のアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、エーテル系溶剤の１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、グリコールエーテル系溶剤のメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、その他ベンジルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド。
【００５５】
本発明に用いられる（ａ）有機溶剤可溶性ポリイミドは、ジアミンの一部をモノアミンである末端封止剤に置き換えて、または、酸二無水物の一部をモノカルボン酸、酸無水物、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物である末端封止剤に置き換えて、公知の方法を利用して合成される。例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物（一部をモノアミンである末端封止剤に置換）を反応させる方法、低温中でテトラカルボン酸二無水物（一部を酸無水物またはモノ酸クロリド化合物あるいはモノ活性エステル化合物である末端封止剤に置換）とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとの反応によりジエステルを得、その後ジアミン（一部をモノアミンである末端封止剤に置換）と縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとの反応によりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、ジアミン（一部をモノアミンである末端封止剤に置換）と反応させる方法などを利用して、ポリイミド前駆体を得、続いてこれを公知のイミド化反応させる方法を利用して有機溶剤可溶性ポリイミドを合成することができる。
【００５６】
また、ポリマー中に導入された一般式（１）の構造および本発明で使用される末端封止剤は、以下の方法で容易に検出、定量できる。例えば、一般式（１）の構造および末端封止剤が導入されたポリマーを、酸性溶液あるいは塩基性溶液に溶解し、ポリマーの構成単位であるジアミン成分と酸無水物成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、一般式（１）の構造および使用されている末端封止剤を容易に検出、定量することができる。これとは別に、末端封止剤が導入されたポリイミドを直接、熱分解ガスクロクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトル及び１３ＣＮＭＲスペクトル測定することによっても、一般式（１）の構造および使用されている末端封止剤を容易に検出、定量することが可能である。
【００５７】
（ａ）有機溶剤可溶性ポリイミドのイミド化率は、例えば、以下の方法で容易に求めることができる。ここで、イミド化率とは、前記のようにポリイミド前駆体を経てポリイミドを合成するにあたって、ポリイミド前駆体のうち、何モル％がポリイミドに転換しているかを意味する。まず、ポリマーの赤外吸収スペクトルを測定し、ポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピーク（１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近）の存在を確認する。次に、そのポリマーについて、３５０℃で１時間熱処理した後、再度、赤外吸収スペクトルを測定し、熱処理前と熱処理後の１３７７ｃｍ−１付近のピーク強度を比較する。熱処理後のポリマーのイミド化率を１００％として、熱処理前のポリマーのイミド化率を求める。ポリマーのイミド化率は９０％以上であることが好ましい。
【００５８】
（ａ）有機溶剤可溶性ポリイミドの含有量は、（ｂ）エポキシ化合物１００重量部に対し、１５〜９０重量部であり、エポキシ化合物と反応し密度の高い網目構造を形成のために好ましくは３０〜７０重量部である。（ａ）有機溶剤可溶性ポリイミドの含有量が１５重量部未満であると、耐熱性が低下する。また（ａ）有機溶剤可溶性ポリイミドの含有量が９０重量部を越えた場合は、接着組成物が吸水しやすくなるために、接着組成物を加熱硬化させる際に発泡し、接着対象物（例えば回路基板と半導体チップなど）間の接着力が低下し、接続信頼性が低下する。
【００５９】
本発明の接着組成物は、さらに（ｂ）エポキシ化合物を含有する。（ｂ）エポキシ化合物はポリイミド側鎖のフェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基と反応し、密度の高い網目構造を有する硬化物を構成するため、得られる硬化した接着組成物は各種薬品に耐性を発現する。溶剤の中でも、特にＮ−メチルピロリドンに対して耐性を高めることができる。また、エポキシ化合物は、一般に収縮を伴わない開環反応によって硬化するため、接着組成物の硬化時の収縮を低減することが可能となる。（ｂ）エポキシ化合物としては、エポキシ基を２個以上有するものや、エポキシ当量が１００〜５００であるものが好ましい。エポキシ当量を１００以上とすることで、硬化した接着組成物の靱性を大きくすることができ、５００以下とすることで硬化した接着組成物を密度の高い網目構造とすることができ、硬化した接着組成物を高絶縁性にすることができる。
【００６０】
また、（ｂ）エポキシ化合物は液状と固形状の２種類を有し、エポキシ化合物全量に対し、液状エポキシ化合物の含有比率が２０重量％以上６０重量％以下であることが好ましい。さらに、この含有比率が３０重量％以上５０重量％以下であることがより好ましい。この含有比率の範囲で液状エポキシ化合物を含有することで接着組成物に適度な可塑性、可撓性を付与することができる。
【００６１】
ここで液状エポキシ化合物とは、温度２５℃、圧力１．０１３×１０５Ｎ／ｍ２の雰囲気下で１５０Ｐａ・ｓ以下の粘度を示すものであり、固形エポキシ化合物とは温度２５℃、圧力１．０１３×１０５Ｎ／ｍ２の雰囲気下で１５０Ｐａ・ｓを越える粘度を示すものである。液状エポキシ化合物としては、例えばＪＥＲ８２８、ＪＥＲ１７５０、ＪＥＲ１５２、ＪＥＲ６３０、（以上商品名、三菱化学（株）製）、エピクロンＨＰ−４０３２（以上商品名、ＤＩＣ（株）製）などが挙げられるが、これらに限定されない。これらを２種以上組み合わせてもよい。また、固形エポキシ化合物としては、ＪＥＲ１００２、ＪＥＲ１００１、ＹＸ４０００Ｈ、ＪＥＲ４００４Ｐ、ＪＥＲ５０５０、ＪＥＲ１５４、ＪＥＲ１５７Ｓ７０、ＪＥＲ１８０Ｓ７０、ＹＸ４０００Ｈ、ＹＬ９８０（以上商品名、三菱化学（株）製）、テピックＳ、テピックＧ、テピックＰ（以上商品名、日産化学工業（株）製）、エポトートＹＨ−４３４Ｌ（商品名、新日鐵化学（株）製）、ＥＰＰＮ５０２Ｈ、ＮＣ３０００（以上商品名、日本化薬（株）製）、エピクロンＮ６９５、エピクロンＨＰ−７２００（以上商品名、ＤＩＣ（株）製）などが挙げられるが、これらに限定されない。これらを２種以上組み合わせてもよい。
【００６２】
本発明の接着組成物は、（ｃ）硬化促進剤粒子を含有する。硬化促進剤が粒子として接着組成物中に存在することで、エポキシ化合物の硬化反応が遅くなり室温下での保存性が向上する。
【００６３】
（ｃ）硬化促進剤粒子の含有量は、（ｂ）エポキシ化合物１００重量部に対し０．１重量部以上５０重量部以下である。硬化促進剤粒子の含有量をこの範囲とすることで、接着組成物を室温下で長期間保存を行うことができ、接着組成物の硬化を十分に行うことができる。また、硬化促進剤粒子の含有量をこの範囲とすることで後述する無機粒子とよく混合し、硬化が均一に起こり、この接着組成物を用いた作製した半導体装置の接続信頼性が高くなる。さらに（ｃ）硬化促進剤粒子の含有量を（ｂ）エポキシ化合物１００重量部に対し２０重量部以上にすることが特に好ましく、こうすることで、低温でも短時間で接着組成物の硬化を行うことが可能となる。硬化温度、時間は、例えば１６０℃から２００℃の温度で５秒間から２０分間であるが、これに限られない。（ｃ）硬化促進剤粒子の含有量が（ｂ）エポキシ化合物１００重量部に対し０．１重量部未満であると、接着組成物の硬化が不十分となり、この接着組成物を用いた作製した半導体装置の接続信頼性が低下することがある。また、（ｃ）硬化促進剤粒子の含有量が（ｂ）エポキシ化合物１００重量部に対し５０重量部を越えると接着組成物の硬化は進行するが、硬化後の接着組成物の吸湿性が大きく、さらに脆い性質を有するようになり、この接着組成物を用いた作製した半導体装置の接続信頼性が低下する。
【００６４】
硬化促進剤粒子は、接着組成物に含まれる各成分に対し溶解しないものが用いられる。また、硬化促進剤粒子としてイミダゾール系硬化促進剤粒子を用いると、該粒子表面に（ｄ）無機粒子が相互作用によって配位した構造をとることにより、保存性に優れた接着組成物を得ることができるため好ましい。このような（ｃ）硬化促進剤粒子としては、キュアゾール２ＰＺＣＮＳ、キュアゾール２ＰＺＣＮＳ−ＰＷ、キュアゾールＣ１１Ｚ−ＣＮＳ、キュアゾール２ＭＺ−Ａ、キュアゾールＣ１１−Ａ、キュアゾール２Ｅ４ＭＺ−Ａ、キュアゾール２ＭＺＡ−ＰＷ、キュアゾール２ＭＡＯＫ−ＰＷ、キュアゾール２ＰＨＺ−ＰＷ（以上商品名、四国化成工業（株）製）などが好ましく用いられる。
【００６５】
マイクロカプセル型硬化促進剤を用いるとさらに保存性を高めることができる。マイクロカプセル型硬化促進剤としては、アミンアダクト型硬化促進剤をイソシアネートで処理したマイクロカプセル型硬化促進剤であるノバキュアＨＸ−３９４１ＨＰ、ノバキュアＨＸＡ３９２２ＨＰ、ノバキュアＨＸＡ３９３２ＨＰ、ノバキュアＨＸＡ３０４２ＨＰ（以上商品名、旭化成イーマテリアルズ（株）製）などが好ましく用いられる。
【００６６】
マイクロカプセル型硬化促進剤は液状エポキシ化合物に分散された状態で存在するものを用いることが好ましい。この場合のマイクロカプセル型硬化促進剤と液状エポキシ樹脂との重量比は、マイクロカプセル型硬化促進剤１００重量部に対して、エポキシ化合物が１００重量部以上５００重量部以下である。例えば、ノバキュア（商品名、旭化成イーマテリアルズ（株）製）シリーズにおいては、マイクロカプセル型硬化促進剤１００重量部に対して、液状エポキシ化合物が２００重量部含まれる。したがって、マイクロカプセル型硬化促進剤にノバキュア（商品名、旭化成イーマテリアルズ（株）製）シリーズを用いる場合には、接着組成物中のエポキシ化合物としては、マイクロカプセル型硬化促進剤に含まれる液状エポキシ化合物が合わせて含まれることになる。このとき、マイクロカプセル型硬化促進剤に含まれる液状エポキシ化合物は、各成分の含有量の計算において（ｂ）に含まれる。そして、マイクロカプセル型硬化促進剤全体の重量から、それに含まれる液状エポキシ化合物の重量を引いたものが、（ｃ）硬化促進剤粒子の量である。
【００６７】
（ｃ）硬化促進剤粒子の平均粒子径は０．５μｍ〜５μｍであることが好ましい。ここで平均粒子径とは硬化促進剤粒子が単独で存在した場合の粒子径を示し、最も頻度の高い粒子径を示すものをいう。硬化促進剤粒子の形状が球状の場合はその直径を表し、楕円状及び扁平状の場合は形状の最大長さを表す。さらに形状がロッド状または繊維状の場合は長手方向の最大長さを表す。また、マイクロカプセル型硬化促進剤の場合の粒子径は、カプセルの厚みを含んだものである。
【００６８】
また、（ａ）有機溶剤可溶性ポリイミド、（ｂ）エポキシ化合物および他の構成材料からなる媒質の屈折率と（ｃ）硬化促進剤粒子の屈折率の差を小さくすることで、接着組成物の透明性を高めることができる。
【００６９】
また、（ｃ）硬化促進剤粒子に他の硬化促進剤を併用して用いても良い。これらとしては具体的にはアミン系硬化促進剤、ホスフィン系硬化促進剤、ホスホニウム系硬化促進剤、スルホニウム系硬化促進剤、ヨードニウム系硬化促進剤などが挙げられる。
【００７０】
本発明の接着組成物は、（ｄ）無機粒子を含有する。無機粒子は、接着組成物を加熱硬化させる際、発泡しない程度に接着組成物の溶融粘度を調整することができる。（ｄ）無機粒子の材質としては、シリカ、アルミナ、チタニア、窒化ケイ素、窒化硼素、窒化アルミニウム、酸化鉄、ガラスやその他金属酸化物、金属窒化物、金属炭酸塩、硫酸バリウムなどの金属硫酸塩等を単独でまたは２種以上混合して用いることができる。これらの中でシリカが低熱膨張性、熱放散性、低吸湿率、接着組成物中での分散安定性の点で好ましく使用することができる。
【００７１】
（ｄ）無機粒子の含有量は、前述した接着組成物（ａ）〜（ｄ）および溶剤を除く必要に応じて混合した成分の全量に対し、３０〜８０重量％であり、好ましくは３０〜７０重量％、より好ましくは３５〜６０重量％、さらに好ましくは３５〜５０重量％である。（ｄ）無機粒子の該含有量が３０重量％未満であると、接着組成物を加熱硬化させる際に発泡し、これに付随してこの接着組成物を用いて作製した半導体装置の接続信頼性が低下する。特に、吸湿リフロー処理およびサーマルサイクル処理のような、より強い耐久性が必要とされる処理を行った場合において、接続信頼性を保つことが困難となる。また（ｄ）無機粒子の該含有量が８０重量％を越えた場合は、以下Ａ〜Ｃの３つの問題が生じる。Ａ：接着組成物中で無機粒子の分散性が悪く、無機粒子同士が凝集する。Ｂ：硬化促進剤粒子との混合が不均一となり、この接着組成物を用いて作製した半導体装置の接続信頼性が低下する。Ｃ：接着組成物を離型性プラスチックフィルム上に形成して接着シートとし、ロール状に巻き取ると、接着シートの割れや離型性プラスチックフィルムからの脱落という問題が生じる。
【００７２】
また、（ｄ）無機粒子の含有量が３０〜８０重量％の接着組成物を用いることにより、接着組成物付きの半導体チップを実装装置の真空吸着コレットで移送する際、接着組成物表面への吸着痕が残らない。さらに半導体チップを回路基板に実装した際の接着組成物のチップ側面の這い上がりを抑制することができる。これより半導体ウェハの裏面研削などにより半導体チップの厚みが１００μｍ以下となっているものであっても半導体チップ裏面および実装装置の加熱ツールに接着組成物が付着することなく実装を行うことが可能となる。
【００７３】
（ｄ）無機粒子の形状は球状、破砕状やフレーク状等の非球状のいずれであっても良いが、球状の無機粒子が接着組成物中で均一分散しやすいことから好ましく使用することができる。また、球状の無機粒子の平均粒子径は、３μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは該平均粒子径が１０ｎｍ以上、１μｍ以下である。該平均粒子径が１０ｎｍ未満では分散性が悪く、接着組成物中に高濃度に充填することができない。このため（ｃ）硬化促進剤粒子表面への無機粒子の配位数が少なくなり、保存性向上の効果が少なくなることがある。該平均粒子径が３μｍより大きい場合は（ｃ）硬化促進剤粒子あるいはマイクロカプセル型硬化促進剤の周りへの無機粒子の配位数が少なくなり、保存性向上の効果が少なくなることがある。
【００７４】
また、接着組成物に透明性が必要とされる場合は、無機粒子の粒径は１００ｎｍ以下であることが好ましく、６０ｎｍ以下であることがより好ましい。例えば、接着組成物の膜を基板上に形成した後、アライメント等の目的で接着組成物を通して基板面にあるマークを視認する必要がある場合などである。
【００７５】
なお、無機粒子の平均粒子径とは無機粒子が単独で存在した場合の粒子径を示し、最も頻度の高い粒子径を示すものをいう。形状が球状の場合はその直径を表し、楕円状及び扁平状の場合は形状の最大長さを表す。さらにロッド状または繊維状の場合は長手方向の最大長さを表す。接着組成物中の無機粒子の平均粒子径を測定する方法としては、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により直接粒子を観察し、１００個の粒子の粒子径の平均を計算する方法により測定することができる。
【００７６】
また、（ｃ）硬化促進剤粒子と（ｄ）無機粒子の含有量比率である（ｄ）／（ｃ）は２．０を越え、４０００以下であることが好ましく、２．５以上、１５以下であることがより好ましい。含有量比率（ｄ）／（ｃ）が２．０以下であると硬化促進剤粒子の周りへの無機粒子の配位数が少なくなり、保存性の向上が発揮されず、含有量比率（ｄ）／（ｃ）が４０００を越えると硬化促進剤粒子あるいはマイクロカプセル型硬化促進剤の硬化促進能が低下し、低温、短時間の硬化が困難となる。
【００７７】
本発明の接着組成物は、硬化後の膜の低応力化の目的で、熱可塑性樹脂を含有してもよい。熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリプロピレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体、（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−アクリル酸共重合体などが挙げられるが、これらに限られない。
【００７８】
本発明の接着組成物には接着剤の特性を損なわない範囲で、回路材料金属の腐食やエレクトロマイグレーション現象を抑制する腐食抑制剤、酸化防止剤、イオン捕捉剤などを含有することができる。
【００７９】
酸化防止剤としては、酸化防止の機能を付与するものであれば特に限定されず、フェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等の公知の酸化防止剤が挙げられる。
【００８０】
イオン捕捉剤としては無機イオン交換体が多く使われる。無機イオン交換体は、以下の（i）〜（iv）の理由から、イオン性不純物の捕捉に有効であり、絶縁抵抗の低下抑制、アルミ配線の腐食防止、イオンマイグレーションの発生防止などが期待できる。（i）イオン選択性が大きく、２種以上のイオンが共存する系より特定のイオンを分離することができる。（ii）耐熱性に優れる。（iii）有機溶剤、樹脂に対して安定である。（iv）耐酸化性に優れる。無機イオン交換体としては、１）アルミノケイ酸塩（天然ゼオライト、合成ゼオライト等）、２）水酸化物または含水酸化物（含水酸化チタン、含水酸化ビスマス等）、３）酸性塩（リン酸ジルコニウム、リン酸チタン等）、４）塩基性塩、複合含水酸化物（ハイドロタルサイト類等）、５）ヘテロポリ酸類（モリブドリン酸アンモニウム等）、６）ヘキサシアノ鉄（III）塩等（ヘキサシアノ亜鉛等）などが挙げられる。商品名としては、東亜合成（株）製のＩＸＥ−１００、ＩＸＥ−３００、ＩＸＥ−５００、ＩＸＥ−５３０、ＩＸＥ−５５０、ＩＸＥ−６００、ＩＸＥ−６３３、ＩＸＥ−７００、ＩＸＥ−７００Ｆ、ＩＸＥ−８００、ＩＸＥ−６１０７、ＩＸＥ―６１３６、協和化学工業（株）製のＤＨＴ−４Ａ、ＤＨＴ−４Ａ−２、キョウワード２１００、ＤＨＴ−４Ｈなどが挙げられる。これらのイオン捕捉剤を使用することにより、接着組成物に元来含まれている不純物イオンや、電極等の金属部を含む被着体と接続した後に被着体から発生する不純物イオンを捕捉できる。被着体が実装回路基板の場合には不純物イオン発生源としては、ソルダーレジスト、ガラスエポキシ基板、用いられている接着剤などが有り得る。また、金属イオンをイオン交換体中に取り込むことにより、接着組成物中の金属イオン濃度を低下させエレクトロマイグレーションを防止することができる。これらの成分は単独または２種以上用いてもよい。前記イオン捕捉剤の含有量は、添加による効果や耐熱性、コストなどから、接着剤組成物の総質量１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが好ましい。
【００８１】
本発明の接着組成物は、各構成材料を溶媒中で混合してワニス状として用いてもよいし、これを剥離性基材上に塗布、脱溶媒してフィルム状の接着組成物として用いてもよい。溶媒としては、ケトン系溶剤のアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、エーテル系溶剤の１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、グリコールエーテル系溶剤のメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、その他ベンジルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどを単独あるいは２種以上混合して使用することができるが、これらに限られない。
【００８２】
剥離性基材としては、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム等のフッ素樹脂フィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等が挙げられるが、これらに限られない。また、剥離性基材はシリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系、脂肪族アミド系等の離型剤により離型処理が施されていてもよい。剥離性基材の厚みは特に限定されないが、通常５〜７５μｍのものが好ましい。接着組成物への残留応力を少なくできる点から剥離性基材の厚みは接着組成物の厚み以上とすることが好ましい。また、接着組成物の離型性基材を有する面とは反対側の面にさらに別の剥離性基材をラミネートして、剥離性基材で上下を挟まれた接着組成物にすることが好ましい。別の剥離性基材の材質および厚みとしては、先に説明したものと同様のものを用いることができる。両方の剥離性基材が同一のものであっても構わない。
【００８３】
さらに、各剥離性基材と接着組成物間の接着力には差があることが好ましい。特に接着力の差が５Ｎ／ｍ以上であることが好ましく、４７Ｎ／ｍ以下であることがより好ましい。接着力の差を５Ｎ／ｍ以上とすることで、接着力が小さい方の剥離性基材を剥離する際に、他方の剥離性基材から接着組成物が剥がれたり浮いたりしないようにすることができる。また、接着力の差を４７Ｎ／ｍ以下とすることで、剥離後の各剥離性基材の表面に接着組成物が残存しにくくなる。
【００８４】
本発明の接着組成物の最低溶融粘度は、５００Ｐａ・ｓを越え、１００００Ｐａ・ｓ未満の範囲にあることが好ましい。より好ましい最低溶融粘度の範囲は６００Ｐａ・ｓ以上、５０００Ｐａ・ｓ以下である。最低溶融粘度をこの範囲にすることで、接着シートとして用いた場合に、半導体ウェハや回路基板へのラミネートをシワや気泡の巻き込みなく行うことができ、さらに加熱しながら接着組成物を用いて行う半導体チップボンディング時の接着組成物のはみ出しを小さくすることができる。なお、接着組成物の最低溶融粘度は、例えば動的粘弾性測定装置を使用し、寸法が直径１５ｍｍ、厚さ０．８ｍｍである試料に対し、昇温速度２℃／分、測定周波数１Ｈｚ、測定温度範囲０℃から１５０℃で測定することができる。
【００８５】
本発明の接着組成物は、半導体チップ、半導体装置、回路基板、金属配線材料の接着、固定や封止するための半導体用接着剤として好適に使用することができる。また、本発明でいう半導体装置とは半導体素子を基板に接続したものや、半導体素子同士または基板同士を接続したものだけでなく、半導体素子の特性を利用することで機能しうる装置全般を指し、電気光学装置、半導体回路基板及びこれらを含む電子部品は全て半導体装置に含まれる。
【００８６】
本発明の接着組成物を用いた半導体装置の製造方法の一例は以下の通りである。第一の接続端子を有する第一の回路部材と、第二の接続端子を有する第二の回路部材とを、第一の接続端子と第二の接続端子を対向して配置する。次に、前記対向配置した第一の回路部材と第二の回路部材の間に本発明の接着組成物を介在させる。そして、加熱加圧して前記対向配置した第一の接続端子と第二の接続端子を電気的に接続させる。電気的接続は、上記の接着組成物を、先にいずれかの回路部材の接続端子側の面のみに形成した後に行ってもよいし、第一および第二の回路部材の接続端子側の両方の面に形成した後に行ってもよい。また、第一の回路部材および／または第二の回路部材に貫通電極が形成され部材の片面および/または両面に接続端子が形成されていてもよい。このような回路部材としては、めっきバンプやスタッドバンプなどのバンプが形成された半導体チップ、抵抗体チップ、コンデンサチップ等のチップ部品、ＴＳＶ（スルーシリコンビア）電極を有する半導体チップやシリコンインターポーザー、ガラスエポキシ回路基板、フィルム回路基板等の基板等が用いられる。
【００８７】
この他にも、ダイアタッチフィルム、ダイシングダイアタッチフィルム、リードフレーム固定テープ、ソルダーレジスト等を作製するための接着性樹脂材料や、放熱板、補強板、シールド材などを接着するための接着剤を作製するための接着性樹脂材料として使用することができる。
【００８８】
バンプを有する半導体チップと配線パターンを有する回路基板または半導体チップとを電気的に接続する際に、本発明の半導体用接着組成物を介して接続し、半導体チップと配線パターンが形成された回路基板または半導体チップとの間の空隙を半導体用接着組成物で封止して半導体装置を作製する方法について説明する。半導体チップと回路基板または半導体チップとは、半導体用接着組成物を介して接続される。このとき、半導体用接着組成物は、所定の大きさに切り出した後で、配線パターンが形成された回路基板の配線パターン面または半導体チップのバンプ形成面に貼り付けてもよい。また、半導体ウエハのバンプ形成面に半導体用接着組成物を貼り付けた後、半導体ウエハをダイシングして個片化することによって、半導体用接着組成物が貼り付いた半導体チップを作製してもよい。
【００８９】
半導体用接着組成物を配線パターンが形成された回路基板または半導体チップに貼り付けた後、ボンディング装置にて半導体チップの実装を行う。実装条件は電気的接続が良好に得られる範囲であれば特に限定されるものではないが、半導体用接着組成物の硬化を行うためには、温度１００℃以上、圧力１ｍＮ／バンプ以上、時間０．１秒以上の加熱加圧は必要である。好ましくは１２０℃以上３００℃以下、より好ましくは１５０℃以上２５０℃以下の温度、好ましくは５ｍＮ／バンプ以上５００００ｍＮ／バンプ以下、より好ましくは１０ｍＮ／バンプ以上１００００ｍＮ／バンプ以下の圧力、好ましくは１秒間以上６０秒間以下、より好ましくは、２秒間以上３０秒間以下の時間でのボンディング条件で行う。また、ボンディング時に、仮圧着として、温度５０℃以上、圧力１ｍＮ／バンプ以上、時間０．１秒間以上の加熱加圧により、半導体チップ上のバンプと回路基板上の配線パターンとを接触させた後、上記の条件でボンディングを行う。必要に応じボンディングを行った後に、半導体チップ付き回路基板を５０℃以上２００℃以下の温度で１０秒間以上２４時間以下加熱してもよい。
【００９０】
近年の半導体装置製造作業の自動化の著しい進展により、半導体用接着組成物および半導体用接着組成物を貼り付けた回路基板または半導体チップには、硬化を行うまでの保存期間として、好ましくは３０日以上の室温放置が可能であること、より好ましくは６０日以上の室温放置が可能であることが求められる。本発明の接着組成物を用いると、室温下でも６０日以上の保存ができ、ボンディング時の発泡がなく、短時間の加熱加圧で初期導通がとれ、吸湿リフローの後、−４０℃〜１２５℃の熱衝撃試験に入れても導通がとれる接続信頼性に優れた半導体装置を得ることができる。
【実施例】
【００９１】
以下実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中の接着組成物の評価は以下の方法により行った。【００９２】
合成例１  有機溶剤可溶性ポリイミドＡの合成
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（以下、ＢＡＨＦとする）２４．５４ｇ（０．０６７モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（以下、ＳｉＤＡとする）４．９７ｇ（０．０２モル）、末端封止剤として、アニリン１．８６ｇ（０．０２モル）をＮＭＰ８０ｇに溶解させた。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物（以下、ＯＤＰＡとする）３１．０２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間撹拌した。その後、キシレンを１５ｇ添加し、水をキシレンとともに共沸させながら、１８０℃で５時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿したポリマーを得た。この沈殿をろ過して回収し、水で３回洗浄した後、真空乾燥機を用いて８０℃、２０時間乾燥した。得られたポリマー固体の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このようにしてエポキシ基と反応可能な官能基を有し、一般式（１）で表される構造が７．５重量％含まれる有機溶剤可溶性ポリイミドＡを得た。４ｇの有機溶剤可溶性ポリイミドＡにテトラヒドロフラン６ｇを加え、２３℃で撹拌したところ溶解した。【００９３】
合成例２  有機溶剤可溶性ポリイミドＢの合成
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ１８．３１ｇ（０．０５モル）、ＳｉＤＡ７．４６ｇ（０．０３モル）、末端封止剤として、アニリン３．７２ｇ（０．０４モル）をＮＭＰ１５０ｇに溶解させた。ここに２，２−ビス（４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン二無水物（以下、ＢＳＡＡとする）５２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ３０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間撹拌した。その後、１８０℃で５時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿したポリマーを得た。この沈殿をろ過して回収し、水で３回洗浄した後、真空乾燥機を用いて８０℃、２０時間乾燥した。得られたポリマー固体の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このようにしてエポキシ基と反応可能な官能基を有し、一般式（１）で表される構造が８．８重量％含まれる有機溶剤可溶性ポリイミドＢを得た。４ｇの有機溶剤可溶性ポリイミドＢにテトラヒドロフラン６ｇを加え、２３℃で撹拌したところ溶解した。【００９４】
合成例３  有機溶剤可溶性ポリイミドＣの合成
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ１４．６５ｇ（０．０４モル）、ＳｉＤＡ９．９６ｇ（０．０４モル）をＮＭＰ１３０ｇに溶解させた。ここに２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（以下、６ＦＤＡとする）４４．４２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２０℃で１時間撹拌し、次いで５０℃で２時間撹拌した。ここに末端封止剤としてアニリン３．７２ｇ（０．０４モル）を加え、５０℃で２時間攪拌後、１８０℃で５時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿したポリマーを得た。この沈殿をろ過して回収し、水で３回洗浄した後、真空乾燥機を用いて８０℃、２０時間乾燥した。得られたポリマー固体の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このようにしてエポキシ基と反応可能な官能基を有し、一般式（１）で表される構造が１２．６重量％含まれる有機溶剤可溶性ポリイミドＣを得た。４ｇの有機溶剤可溶性ポリイミドＣにテトラヒドロフラン６ｇを加え、２３℃で撹拌したところ溶解した。【００９５】
合成例４  有機溶剤可溶性ポリイミドＤの合成
乾燥窒素気流下、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（以下、ＡＰＢ−Ｎとする）４．８２ｇ（０．０１６５モル）、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（以下、ＡＢＰＳとする）３．０８ｇ（０．０１１モル）、ＳｉＤＡ４．９７ｇ（０．０２モル）、末端封止剤としてアニリン０．４７ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ１３０ｇに溶解した。ここに２，２−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物（以下、ＢＳＡＡとする）２６．０２ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２５℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間撹拌した。その後、１８０℃で５時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水３Ｌに投入し、ろ過して沈殿を回収し、水で３回洗浄した後、真空乾燥機を用いて８０℃２０時間乾燥した。得られたポリマー固体の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このようにしてエポキシ基と反応可能な官能基を有し、一般式（１）で表される構造が１１．６重量％含まれる有機溶剤可溶性ポリイミドＤを得た。４ｇの有機溶剤可溶性ポリイミドＤにテトラヒドロフラン６ｇを加え、２３℃で撹拌したところ溶解した。【００９６】
合成例５  有機溶剤可溶性ポリイミドＥの合成
乾燥窒素気流下、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（以下、ＡＰＢ−Ｎとする）４．８２ｇ（０．０１６５モル）、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（以下、ＡＢＰＳとする）３．０８ｇ（０．０１１モル）、ＳｉＤＡ４．９７ｇ（０．０２モル）、末端封止剤として３−アミノフェノール０．５５ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ１３０ｇに溶解した。ここに２，２−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物（以下、ＢＳＡＡとする）２６．０２ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２５℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間撹拌した。その後、１８０℃で５時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水３Ｌに投入し、ろ過して沈殿を回収し、水で３回洗浄した後、真空乾燥機を用いて８０℃２０時間乾燥した。得られたポリマー固体の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このようにしてエポキシ基と反応可能な官能基を有し、一般式（１）で表される構造が１１．５重量％含まれる有機溶剤可溶性ポリイミドＥを得た。４ｇの有機溶剤可溶性ポリイミドＥにテトラヒドロフラン６ｇを加え、２３℃で撹拌したところ溶解した。【００９７】
その他に実施例、比較例で用いた各材料は以下のとおりである。【００９８】
（ｂ）エポキシ化合物
固形エポキシ化合物
１５７Ｓ７０（商品名、エポキシ当量：２１０ｇ／ｅｑ、三菱化学（株）製）
液状エポキシ化合物
ＹＬ９８０（商品名、１８５ｇ／ｅｑ、三菱化学（株）製）
（ｃ）硬化促進剤粒子
キュアゾール２ＭＺＡ−ＰＷ（商品名、四国化成工業（株）製、平均粒子径４μｍ）。
マイクロカプセル型硬化促進剤
ノバキュアＨＸ−３７９２（商品名、旭化成イーマテリアルズ（株）製）中に含まれる液状エポキシ化合物。ノバキュアＨＸ−３７９２は、マイクロカプセル型硬化促進剤／液状エポキシ化合物が１／２であり、含まれる液状エポキシ化合物は、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物である。表中のノバキュアＨＸ−３７９２記載の重量部において、括弧内に記載した量がマイクロカプセルとしての重量部を示す。【００９９】
ノバキュアＨＸＡ−３９４１ＨＰ、ＨＸＡ−３９３２ＨＰ（商品名、旭化成イーマテリアルズ（株）製）中に含まれる液状エポキシ化合物。ノバキュアＨＸＡ−３９４１ＨＰは、マイクロカプセル型硬化促進剤／液状エポキシ化合物が１／２であり、含まれる液状エポキシ化合物は、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物／ビスフェノールＦ型エポキシ化合物＝１／４である。表中のノバキュアＨＸＡ−３９４１ＨＰ記載の重量部において、括弧内に記載した量がマイクロカプセルとしての重量部を示す。【０１００】
（ｄ）無機粒子
ＩＰＡ−ＳＴ−Ｓ（商品名、日産化学工業（株）製、球形シリカ粒子、平均粒子径９ｎｍ、シリカ濃度２５．５重量％のイソプロピルアルコール分散液）。【０１０１】
ＭＩＢＫ−ＳＴ（商品名、日産化学工業（株）製、球形シリカ粒子、平均粒子径１２ｎｍ、シリカ濃度３０重量％のメチルイソブチルケトン分散液）。【０１０２】
ＳＸ００９ＫＪＡ（商品名、アドマテックス（株）製、球形シリカ粒子、平均粒子径５０ｎｍ、シリカ濃度５０重量％のメチルイソブチルケトン分散液）。）
ＳＯ−Ｅ１（商品名、アドマテックス（株）製、球形シリカ粒子、平均粒子径０．２５μｍ）。【０１０３】
ＳＯ−Ｅ２（商品名、アドマテックス（株）製、球形シリカ粒子、平均粒子径０．５μｍ）。【０１０４】
ＳＯ−Ｅ３（商品名、アドマテックス（株）製、球形シリカ粒子、平均粒子径１．０μｍ）。【０１０５】
ＳＯ−Ｅ５（商品名、アドマテックス（株）製、球形シリカ粒子、平均粒子径２．０μｍ）。【０１０６】
ＵＦ−３２０（商品名、トクヤマ（株）製、球形シリカ粒子、平均粒子径３．５μｍ）。【０１０７】
（ｅ）溶剤：メチルイソブチルケトン。
その他硬化剤
キュアゾール２ＰＺ（商品名、四国化成工業（株）製、２ＰＺは接着組成物中に溶解し粒子として存在しない）。【０１０８】
実施例１〜４１および比較例１〜３８
実施例１〜４１および比較例１〜３８の各成分について表１〜表１３に示す配合比になるように調合し、ボールミルを用いて無機粒子および硬化促進剤粒子の分散処理を行った。【０１０９】
（１）接着組成物の作製方法
表１〜１３の組成比で作製した接着組成物ワニスを、スリットダイコーター（塗工機）を用いて、剥離性基材である厚さ６０μｍのポリプロピレンフィルム（商品名、トレファンＢＯ型番２５７０Ａ、片面コロナ放電処理品）の未処理面に塗布し、８０℃で１０分間乾燥を行った。これにより得られた乾燥後の厚みが５０μｍの接着組成物フィルム上に別の剥離性基材として厚さ１０μｍのポリプロピレンフィルム（商品名、トレファンＢＯ型番ＹＫ５７、片面コロナ放電処理品）の未処理面をラミネートし、外径９．６ｃｍの紙管上に剥離性基材２５７０Ａが内側になるようロール状に巻き取り、接着フィルムの両面に剥離性基材を有する接着組成物シートの原反を得た。次に該原反をフィルムスリッターを用いて７．５ｍｍ幅にスリットし、外径５．０ｃｍのリール上に剥離性基材２５７０Ａが内側になるようロール状に巻き取り接着組成物の両面に剥離性基材を有する巻重体を得た。得られた巻重体は即時に（２）以降の工程を行ったものと２３℃・５５％ＲＨの環境下で３ヶ月間経過してから（２）以降の工程を行ったものにわけ、保存条件の異なる巻重体について評価した。【０１１０】
（２）テープ貼り付け工程
（１）の接着組成物の両面に剥離性基材を有する巻重体の接着組成物の回路基板への貼り付けは、テープ貼り合わせ装置（東レエンジニアリング（株）製、ＤＡ２０００）を用いた。まず、接着組成物の両面に剥離性基材を有する巻重体から剥離性基材ＹＫ５７を除去し、接着組成物面を露出させた。次いで、ステージ上に固定された回路基板（金パッド電極、７．５ｍｍ角の半導体チップが３００個搭載可能な回路付きのガラスエポキシ基板）に、剥離性基材ＹＫ５７を剥離した後の接着組成物面を温度８０℃、１秒間の条件で貼りあわせた後、剥離性基材２５７０Ａを除去した。この貼り付け工程を繰り返し行い、７．５ｍｍ角の大きさの接着組成物が３００カ所に貼り付けられた回路基板を得た。【０１１１】
（３）フリップチップボンディングおよび作製した液晶パネルの表示テスト
（２）で作製した接着組成物付き回路基板上に半導体チップのフリップチップボンディングを行った。半導体チップの半導体用接着組成物付き回路基板への接続は、フリップチップボンディング装置（東レエンジニアリング（株）製、ＦＣ−２０００）を用いた。フリップチップボンディングは、接着組成物付き回路基板を８０℃に加熱されたボンディングステージに固定し、温度８０℃、圧力１５Ｎ／チップ（平均高さ３５μｍの金スタッドバンプ電極付き、４４８バンプ／チップ、ピッチ６０μｍ、ペリフェラル配置、７．５ｍｍ角チップ）、時間５秒の条件で仮圧着したのち、温度２００℃、圧力２００Ｎ／チップの条件で時間を１０秒にして本圧着を行った。１カ所のボンディングが終了したら、次のボンディングへと繰り返し行うことにより、３００カ所すべての場所にチップのボンディングを行った。なお、ボンディング開始から終了までにかかった時間は９０分であった。ボンディングを終了した回路基板は基板切断装置で分割し、半導体付き回路基板を３００個作製した。作製した各半導体付き回路基板を液晶基板に組み込み液晶パネル（半導体装置）を作製し、表示テストを行った。表示されたものは合格、チップと回路基板間の接続不良の発生により表示されないものは不合格と判定した。３００個の液晶パネルについて表示テストを行い、合格するものの割合が９９．５％以上を◎、９５．０％以上〜９９．５％未満を○、９５．０％未満を×とした。結果を表１〜表１３に示す（信頼性試験前）。【０１１２】
（４）接続信頼性試験後の液晶パネルの表示テスト
（３）の液晶表示テストで合格した半導体付き回路基板２０個を８５℃、６０％ＲＨの条件の恒温恒湿槽中に１６８時間放置して吸湿させた。その後、２６０℃、５秒のリフロー条件で半田リフローを行った（吸湿リフロー処理）。続いて半導体付き回路基板を−４０℃で５分間維持後、１２５℃で５分間維持を１サイクルとして、これを１０個については１０００サイクル、残りの１０個については２０００サイクルをそれぞれ繰り返した。次に、半導体付き回路基板を液晶基板に組み込み液晶パネルを作製し、表示テストを行った。１０００サイクル、２０００サイクルの各々について、１０個すべてについて表示されたものは○、接続不良の発生により１個でも表示されないものは×とした。結果を表１〜表１３に示す（信頼性試験後／１０００サイクル、２０００サイクル）。【０１１３】
【表１】
2011004706.tif 000011
【０１１４】
【表２】
2011004706.tif 000012
【０１１５】
【表３】
2011004706.tif 000013
【０１１６】
【表４】
2011004706.tif 000014
【０１１７】
【表５】
2011004706.tif 000015
【０１１８】
【表６】
2011004706.tif 000016
【０１１９】
【表７】
2011004706.tif 000017
【０１２０】
【表８】
2011004706.tif 000018
【０１２１】
【表９】
2011004706.tif 000019
【０１２２】
【表１０】
2011004706.tif 000020
【０１２３】
【表１１】
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【０１２４】
【表１２】
2011004706.tif 000022
【０１２５】
【表１３】
2011004706.tif 000023
【０１２６】
実施例１〜１６と比較例１〜１２の対比から、硬化促進剤粒子の含有量が本発明に規定する範囲外である場合は、吸湿リフロー処理およびサーマルサイクル処理のような、より強い耐久性が必要とされる処理を行った場合において、接続信頼性を保つことが困難となることがわかる。また、保存性が悪く、巻重体を２３℃・５５％ＲＨの環境下で３ヶ月間経過させたものは接続信頼性が全く得られなくなることがわかる。【０１２７】
また、比較例１３〜１６の結果から、無機粒子の含有量が本発明に規定する範囲より少ない場合は、吸湿リフロー処理およびサーマルサイクル処理を行った場合において、接続信頼性を保つことが困難となることがわかる。また、比較例１７〜２０の結果から、無機粒子の含有量が本発明に規定する範囲より多い場合は、吸湿リフロー処理およびサーマルサイクル処理を行った場合において、接続信頼性が全く得られなくなることがわかる。【０１２８】
なお、比較例１３〜１６および２９〜３２では接着組成物に発泡が見られた。比較例１７〜２０および３３〜３８ではロール状に巻き取った接着組成物シートの原反において、部分的に接着組成物の割れや脱落が見られた。【０１２９】
実施例４２〜８２および比較例３９〜７６
有機溶剤可溶性ポリイミドＡを有機溶剤可溶性ポリイミドＢに変更した以外は実施例１〜４１および比較例１〜３８と同様に半導体用接着組成物を作製し評価を行ったところ表１〜表１３の液晶表示テストの評価結果と同様の結果を得た。【０１３０】
実施例８３〜１２３および比較例７７〜１１４
有機溶剤可溶性ポリイミドＡを有機溶剤可溶性ポリイミドＣに変更した以外は実施例１〜４１および比較例１〜３８と同様に半導体用接着組成物を作製し評価を行ったところ表１の液晶表示テストの評価結果と同様の結果を得た。【０１３１】
実施例１２４〜１６４および比較例１１５〜１５２
無機粒子ＳＯ−Ｅ１を無機粒子ＳＯ−Ｅ２に変更した以外は実施例１〜４１および比較例１〜３８と同様に半導体用接着組成物を作製し評価を行ったところ表１〜表１３の液晶表示テストの評価結果と同様の結果を得た。【０１３２】
実施例１６５〜２０５および比較例１５３〜１９０
無機粒子ＳＯ−Ｅ１を無機粒子ＳＯ−Ｅ３に変更した以外は実施例１〜４１および比較例１〜３８と同様に半導体用接着組成物を作製し評価を行ったところ表１〜表１３の液晶表示テストの評価結果と同様の結果を得た。【０１３３】
実施例２０６〜２１７および比較例１９１
実施例２０６〜２１７および比較例１９１の各成分について表１４に示す配合比になるように調合し、ボールミルを用いて無機粒子および硬化促進剤粒子の分散処理を行った。【０１３４】
表１４の組成比で作製した接着組成物ワニスを、スリットダイコーター（塗工機）を用いて、剥離性基材である厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム、セラピールＨＰ２（Ｕ）（商品名、東レフィルム加工（株）製、非シリコーン系、重剥離グレード）の処理面に塗布し、８０℃で１０分間乾燥を行った。乾燥後の厚みが５０μｍの半導体用接着フィルム上に別の剥離性基材として厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムＳＲ−１（商品名、大槻工業（株）製、片面離型処理）をラミネートし、外径９．６ｃｍの紙管上に剥離性基材セラピールＨＰ２（Ｕ）が内側になるようロール状に巻き取り、接着フィルムの厚さが５０μｍである原反を得た。次に該原反をフィルムスリッターを用いて７．５ｍｍ幅にスリットし、外径５．０ｃｍのリール上に剥離性基材セラピールＨＰ２（Ｕ）が内側になるようロール状に巻き取り、接着組成物の両面に剥離性基材を有する巻重体を得た。得られた巻重体は即時に（２）以降の工程を行ったものと２３℃・５５％ＲＨの環境下で３ヶ月間経過してから（２）以降の工程を行ったものにわけ、保存条件の異なる巻重体について評価した。この後、実施例１の（２）テープ貼り付け工程、（３）フリップチップボンディングおよび作製した液晶パネルの表示テスト、（４）接続信頼性試験後の液晶パネルの表示テストを行った。結果を表１４に示す。【０１３５】
【表１４】
2011004706.tif 000024
【０１３６】
実施例２１８〜２２９および比較例１９２
有機溶剤可溶性ポリイミドＤを有機溶剤可溶性ポリイミドＥに変更した以外は実施例２０６〜２１７および比較例１９１と同様に半導体用接着組成物を作製し評価を行った。結果を表１５に示す。【０１３７】
【表１５】
2011004706.tif 000025
【０１３８】
実施例２３０〜２４１
実施例２０６〜２１７で作製した原反を用いて次のようにして半導体装置を製造した。【０１３９】
（５）バンプ付きウェハへの接着フィルムのラミネート工程
両面に剥離性基材を有する接着フィルムのバンプ電極への埋め込みは、貼り合わせ装置（タカトリ（株）製、ＶＴＭ−２００Ｍ）を用いた。【０１４０】
まず、原反から剥離性基材ＳＲ−１を剥離し、接着組成物面を露出させた。次いで、貼り合わせ装置ステージ上に固定された平均高さ３５μｍのバンプ電極付き（４４８バンプ／チップ、ピッチ６０μｍ、ペリフェラル配置、金スタッドバンプ）半導体ウェハ（直径２００ｍｍ、厚さ６２５μｍ）のバンプ電極形成面に接着組成物面を温度８０℃、貼り合わせ速度２０ｍｍ／ｓでラミネートした。半導体ウェハ周囲の余分な接着組成物はカッター刃にて切断し、バンプ電極がセラピールＨＰ２（Ｕ）を具備した接着剤で埋め込まれた半導体ウェハを得た。【０１４１】
（６）ダイシング工程
まず、（５）で得られた半導体ウェハをテープフレーム、およびダイシングテープに固定した。固定は、ウェハマウンター装置（テクノビジョン（株）製、ＦＭ−１１４）を用い、バンプ電極とは反対側のウェハ基板面にダイシングテープ（リンテック（株）製、Ｄ−６５０）を貼り合わせることによって行った。次いで剥離性基材セラピールＨＰ２（Ｕ）を剥離した。ここで、ダイシングに先立ちダイシング装置によるアライメント視認性評価を行った。ダイシング装置（ＤＩＳＣＯ（株）製、ＤＡＤ−３３５０）の切削ステージ上に、接着組成物面が上になるようテープフレームを固定し、ダイシング装置のＣＣＤカメラにてアライメントを行った。ダイシング装置のオートアライメント機能によって認識できたものを○、認識できなかったものは×とした。結果を表１５に示す（オートアライメント認識性）。【０１４２】
次いで、以下のような切削条件でダイシングを行った。
ダイシング装置：ＤＡＤ−３３５０（ＤＩＳＣＯ（株）製）
半導体チップサイズ：７．５×７．５ｍｍ
ブレード：ＮＢＣ−ＺＨ２０３０−２７ＨＣＤＥ
スピンドル回転数：３００００ｒｐｍ
切削速度：２５ｍｍ／ｓ
切削深さ：ダイシングテープの深さ１０μｍまで切り込む
カット：ワンパスフルカット
カットモード：ダウンカット
切削水量：３．７Ｌ／分
切削水および冷却水：温度２３℃、電気伝導度０．５ＭΩ・ｃｍ（超純水に炭酸ガスを注入）。【０１４３】
これより接着組成物付きの半導体チップ（７．３ｍｍ角）を得た。【０１４４】
（６）で作製した接着組成物付き半導体チップについて、回路基板（金パッド電極、７．５ｍｍ角の半導体チップが３００個搭載可能な回路付きガラスエポキシ基板）にフリップチップボンディングを行った。接着組成物付き半導体チップの回路基板への接続は、フリップチップボンディング装置（東レエンジニアリング（株）製、ＦＣ−２０００）を用いた。フリップチップボンディングは、回路基板を８０℃に加熱されたボンディングステージに固定し、温度８０℃、圧力１５Ｎ／チップ（平均高さ３５μｍの金スタッドバンプ電極付き、４４８バンプ／チップ、ピッチ６０μｍ、ペリフェラル配置、７．５ｍｍ角チップ）、時間５秒の条件で仮圧着したのち、温度２００℃、圧力２００Ｎ／チップの条件で時間を１０秒にして本圧着を行った。ボンディングを終了した回路基板は基板切断装置で分割し半導体付き回路基板を作製した。半導体付き回路基板を液晶基板に組み込み液晶パネルを作製し、表示テストを行ったところ。表示されたものは○、ダイシング工程でアライメント認識ができなく液晶表示テストが行えなかったものおよびフリップチップボンディングによるチップと回路基板間の接続不良の発生により表示されないものは×とした。結果を表１６に示す。【０１４５】
【表１６】
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【０１４６】
実施例２４２〜２５３
実施例２０６〜２１７で作製した半導体付き回路基板の半導体上に実施例２０６〜２１７で作製した接着組成物フィルムの厚さが５０μｍである原反を用いて、アルミニウム製の放熱板を搭載した半導体装置を製造した。【０１４７】
まず、原反を７．５ｍｍ角に切り抜き、剥離性基材ＳＲ−１を除去し、半導体付き回路基板のシリコン面と接着組成物面が重なるよう配置した後、平板プレス機で６０℃、２ｓ、０．１ＭＰａの条件で圧着した。次に剥離性基材セラピールＨＰ２（Ｕ）を剥離し接着組成物面を露出させた。ついで接着組成物面にアルミニウム製の放熱板を重ねて配置し、平板プレス機で２００℃、１０ｓ、０．１ＭＰａの条件で圧着し、放熱板付き半導体装置を得た。得られた放熱板付き半導体装置を８５℃、６０％ＲＨの条件の恒温恒湿槽中に１６８時間放置して吸湿させた。その後、２６０℃、５秒のリフロー条件で半田リフローを行った。続いて半導体付き回路基板を−４０℃で５分間維持後、１２５℃で５分間維持を１サイクルとして、２０００サイクル行った。その後、超音波探傷装置で放熱板付き半導体装置の放熱板と半導体チップ間に剥離がないか観察を行ったところ、剥離がないことが観察された。【０１４８】
実施例２５４〜２６５
実施例１の（２）テープ貼り付け工程で使用した接着組成物が形成されていない回路基板、実施例２０６〜２１７で作製した５０μｍの厚みを有する接着組成物シート、ＴＳＶ電極を有するシリコンインターポーザー（シリコン厚み５０μｍ、ビア径２０μｍ、銅の貫通ビア、電極表面は半田付き）、および実施例１の（３）フリップチップボンディングおよび作製した液晶パネルの表示テストで使用した半導体チップを用いて、３段のシリコンインターポーザーが形成された半導体付き回路基板（図１）を製造した。この３段のシリコンインターポーザーが形成された半導体付き回路基板を液晶基板に組み込み液晶パネルを作製し表示テストを行ったところ問題なく表示することを確認した。
【産業上の利用可能性】
【０１４９】
本発明の接着組成物は、パソコン、携帯端末に使用される電子部品、放熱板とプリント基板、フレキシブル基板の接着および基板同士の接着に用いられる接着剤として利用でき、さらにＩＣ、ＬＳＩ等半導体チップをフレキシブル基板、ガラスエポキシ基板、ガラス基板、セラミックス基板などの回路基板に接着あるいは直接電気的接合する際に用いられる半導体用接着組成物として好適に利用可能である。
【符号の説明】
【０１５０】
１    半導体
２    スタッドバンプ
３    接着組成物
４    ＴＳＶ電極付きシリコンインターポーザー
５    銅貫通ビア
６    半田接合部分
７    回路基板
８    金パッド電極
【図１】
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【国際調査報告】
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2011004706.tif 000035
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