【事件の表示】
　特許第３０４３８２６号「バリスタ用インキ組成物」の請求項１、２、５、６、１２、１４、１９、２１、２３、２５、２６、２８、３０、３２、３７ないし４１に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３０４３８２６号の請求項１、９に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　特許第３０４３８２６号に係る発明についての出願は、平成２年３月１６日になされた英国出願を優先権の基礎として平成３年３月１６日になされたものであって、平成１２年３月１０日にその発明について特許権の設定登録がなされ、その後、その特許の請求項１、２、５、６、１２、１４、１９、２１、２３、２５、２６、２８、３０、３２、３７乃至４１に係る発明について異議申立人株式会社村田製作所により特許異議の申立がなされ、取消理由が通知され、その指定期間内である平成１３年７月１０日に訂正請求がなされたものである。
　
２．訂正の適否についての判断
（１）訂正の内容
　特許権者の求めている訂正の内容は、以下のａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆのとおりである。
　ａ．特許第３０４３８２６号の明細書の特許請求の範囲の請求項１及び請求項１２に記載の「組成材料」を、特許請求の範囲の減縮を目的として、「チキソトロピー組成材料」に訂正する。
　ｂ．特許第３０４３８２６号の明細書の時許請求の範囲の請求項１及び請求項１２に記載の「酸化亜鉛（但し、請求項１２では、酸化亜鉛９４〜９８モル％）；…；粘度に影響を与える有機添加物；および有機結合剤、からなることを特徴とする…組成材料」を、特許請求の範囲の減縮を目的として、「酸化亜鉛（但し、請求項１２では、酸化亜鉛９４〜９８モル％）；・・・；粘度に影響を与える有機添加物、をミリング混合した無機成分と有機成分との混合物であり、該混合物の粘性に更に影響を与えるために、ミリング混合後に該混合物に有機結合剤を加えて混合し、該混合物のチキソトロピーを得ることを特徴とする・・・組成材料」に訂正する。
　ｃ．特許第３０４３８２６号の明細書の特許請求の範囲の請求項１から４１のうち特許請求の範囲の減縮を目的として、もとの請求項２、５、６、１４、１９、２１、２３、２５、２６、２８、３０、３２及び３７乃至４１を削除する。
　これに伴い、請求項３、４、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１５、１６、１７、１８、２０、２２、２４、２７、２９、３１、３３、３４、３５、３６の項数を繰り上げて「請求項２乃至２４」に訂正する。
　ｄ．特許請求の範囲の訂正に伴い、特許請求の範囲と発明の詳細な説明の記載との整合をとるため、特許第３０４３８２６号の明細書の段落【００１９】および【００２０】を削除する。
　これに伴い、段落【００２１】乃至【００４２】の段落数を繰り上げて「段落【００１９】乃至【００４０】に訂正する。
　ｅ．特許請求の範囲の訂正に伴い、特許請求の範囲と発明の詳細な説明の記載との整合をとるため、特許第３０４３８２６号の明細書の段落【００１３】および【００１５】に記載の「（ａ）酸化亜鉛（但し、段落【００１５】では、酸化亜鉛９４〜９８モル％）；・・・；（ｅ）粘度に影響を与える有機添加物；および有機結合剤からなる、バリスタの製造に使用する組成材料」を、明瞭でない記載の釈明を目的として、「（ａ）酸化亜鉛（但し、段落　【００１５】では、酸化亜鉛９４〜９８モル％）；・・・；（ｅ）粘度に影響を与える有機添加物、をミリング混合した無機成分と有機成分との混合物であり、該混合物の粘性に更に影響を与えるために、ミリング混合後に該混合物に有機結合剤を加えて混合し、該混合物のチキソトロピーを得ることからなる、バリスタの製造に使用するチキソトロピー組成材料」に訂正する。
　ｆ．　特許第３０４３８２６号の明細書の段落【００１４１に記載の「蒸気」を、誤記の訂正を目的として、「上記」に訂正する。
　
（２）訂正の目的の適否についての判断
　上記訂正事項ａ及びｂに関連する記載として願書に最初に添付された明細書の発明の詳細な説明の項の段落【００３１】乃至【００３９】に組成材料をチキソトロピー性を持つものを用いる旨と、ボールミルを用いて混合した後結合剤を添加する旨記載されているところから、「チキソトロピー組成材料」への訂正と「酸化亜鉛（但し、請求項１２では、酸化亜鉛９４〜９８モル％）；・・・；粘度に影響を与える有機添加物；および有機結合剤、からなることを特徴とする…組成材料」を、特許請求の範囲の減縮を目的として、「酸化亜鉛（但し、請求項１２では、酸化亜鉛９４〜９８モル％）；・・・；粘度に影響を与える有機添加物、をミリング混合した無機成分と有機成分との混合物であり、該混合物の粘性に更に影響を与えるために、ミリング混合後に該混合物に有機結合剤を加えて混合し、該混合物のチキソトロピーを得ることを特徴とする・・・組成材料」と訂正することは、特許明細書に記載された事項の範囲内においてなされ、特許請求の範囲の減縮に該当し、また、特許請求の範囲を実質的に拡張し、または変更するものではない。
　訂正事項ｃ及びｄは、請求項の削除及び請求項の削除に伴う発明の詳細な説明の項の対応する段落【００１９】及び【００２０】を削除するものであり、該訂正は、特許明細書に記載された事項の範囲内においてなされ、特許請求の範囲の減縮に該当し、また特許請求の範囲を実質的に拡張し、または変更するものでもない。
　訂正事項ｅは、訂正事項ａ及びｂに伴い、特許請求の範囲の記載と発明の詳細な説明の記載との整合を図るためなされたもので明瞭でない記載の釈明を目的としてなされたものであり、該訂正は、特許明細書に記載された事項の範囲内においてなされ、不明瞭な記載の釈明に該当し、また特許請求の範囲を実質的に拡張し、または変更するものでもない。
　訂正事項ｆは、誤記の訂正を目的とするものであり、該訂正は、特許請求の範囲を実質的に拡張し、または変更するものでもない。。
　
（３）むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項において準用する第１２６条第２、３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
３．特許異議の申立について
（１）申立の理由の概要
　特許異議申立人株式会社村田製作所は、特許第３０４３８２６号の請求項１、２、５、６、１２、１４、２６、２８、３０、３２及び３８に係る発明は、甲第１または２または３号証に記載された発明であるから、特許法第２９条第１項第３号の規定に規定する発明に該当する、または、甲第１または２または３号証に記載された発明から、当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項に規定する発明に該当する、請求項１９、２１、２３、２５及び３７に係る発明は、甲第１乃至４号証に記載された事項から当業者が容易に発明できたものであるから、特許法第２９条第２項に規定する発明に該当する、請求項３９、４０及び４１に係る発明は、甲第１乃至６号証に期さされた事項から当業者が容易に発明できたものであるから、特許法第２９条第２項に規定する発明に該当するというものと、請求項１、１２、１９、２１、２３、２５、３９及び４０は、発明の内容が不明確であり、特許法第３６条第６項の規定に違反して特許されたものであるというものである。
　
（２）本件発明
　本件発明は、平成１３年７月１０日付の訂正請求により、請求項２、５、６、１４、１９、２１、２３、２５、２６、２８、３０、３２及び３７乃至４１が削除されたため、異議申立人が取り消すべきである旨主張する請求項は、請求項１及び請求項９（訂正前の請求項１２）に係る発明である。
　よって、本件発明の請求項１及び９（それぞれ本件発明１及び９という。）は、訂正後の特許請求の範囲の請求項１及び９により特定される次のとおりのものである。
【請求項１】
　酸化亜鉛；少なくとも１つの酸化ビスマス，ホウ酸，酸化クロム，酸化コバルト，酸化マンガン，および酸化スズからなる群から選んだセラミックの構造に影響を与える複数の添加物；少なくとも酸化アンチモン，二酸化ケイ素，および二酸化チタンからなる群から選んだ結晶粒成長に影響を与える少なくとも１つの添加物；有機溶媒キャリヤー；粘度に影響を与える有機添加物，をミリング混合した無機成分と有機成分との混合物であり、該混合物の粘性に更に影響を与えるために、ミリング混合後に該混合物に有機結合剤を加えて混合し、該混合物のチキソトロピーを得ることを特徴とするバリスタの製造用チキソトロピー組成材料。
【請求項９】
　酸化亜鉛９４〜９８モル％；少なくとも酸化ビスマス，酸化ホウ素，酸化クロム，酸化コバルト，酸化マンガン，および酸化スズから成る群から選んだセラミックの構造に影響を与える複数の添加物１〜４モル％；少なくとも酸化アンチモン，二酸化ケイ素，および二酸化チタンからなる群から選んだ結晶粒成長に影響を与える少なくとも１つの添加物０．１〜１．６モル％；有機溶媒キャリヤー；粘度に影響を与える有機添加物，をミリング混合した無機成分と有機成分との混合物であり、該混合物の粘性に更に影響を与えるために、ミリング混合後に該混合物に有機結合剤を加えて混合し、該混合物のチキソトロピーを得ることを特徴とするバリスタの製造用チキソトロピー組成材料。
　
（３）本件発明１について
　当審が通知した取消の理由に引用された引用例１には、「電圧非直線抵抗器の製造方法」が記載されており、その公報には、下記の点につき記載されている。
ａ．酸化亜鉛を主成分とし、焼結体自身が非オーム性をしめすセラミック無機材料に有機結合剤として、ポリ酢酸ビニール、もしくはポリビニールブチラナールのいずれか、または両者を、０．７〜１５重量％と、可塑剤と溶媒とともに混練した泥奬とをシート状に一定厚みに形成して乾燥させて生シートを作り、この生シートを所定の形状に打抜き、焼成することを特徴とする電圧非直線抵抗器の製造方法。」（特許請求の範囲。）
ｂ．実施例　ＺｎＯを主成分とする代表的な電圧非直線抵抗器材料組成（第１表に示す）のセラミック原料（公報第２頁右欄第４２乃至４４行。）
　そしてその第１表として各組成番号の無機成分材料組成（モル％）が表として記載されている。
　Ｃ−３：ＺｎＯ（９９．８〜９２）、Ｂｉ２Ｏ３（０．１〜５）、Ｃｏ２Ｏ３（０．１〜３）、ＭｎＯ２（０．１〜３）、Ｓｂ２Ｏ３（０．１〜５）
　引用例１には、バリスタの製造用組成材料が記載されており、そこには酸化亜鉛、酸化ビスマス及び酸化コバルト及び酸化マンガンからなる複数の添加物、酸化アンチモン１つの添加物、有機溶媒キャリヤー、粘度に影響を与える有機添加物、有機結合剤をそれぞれ備えている旨、実施例のＣ−３に記載されている。
　そこで、本件発明１と引用例１記載の発明とを対比すると、両者は、「酸化亜鉛；少なくとも１つの酸化ビスマス，ホウ酸，酸化クロム，酸化コバルト，酸化マンガン，および酸化スズからなる群から選んだセラミックの構造に影響を与える複数の添加物；少なくとも酸化アンチモン，二酸化ケイ素，および二酸化チタンからなる群から選んだ結晶粒成長に影響を与える少なくとも１つの添加物；有機溶媒キャリヤー；粘度に影響を与える有機添加物，有機結合剤からなることを特徴とするバリスタの製造用組成材料。」である点で一致し、本件発明１においては、「無機成分と有機成分とをミリング混合し、その後に有機結合剤を加えて混合したチキソトロピー性を得た」ものであるのに対し、引用例１記載のものはそうではない点で相違し、本件発明１は、該構成により、明細書記載の「多層バリスタ用のスクリーン塗り製造技術に適したインク」（段落【００１２】の記載。）を得ることが出来るという顕著な効果を奏するものと認められる。
　したがって、本件発明１が引用例１に記載された発明であるということはできず、また、その余の異議申立人の提出した証拠にも、該構成につき記載されてはいないのであるから、本件発明１が引用例１及びその余の証拠に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明できたものとすることができない。
　
（４）本件発明９について
　本件発明９は、本件発明１の構成要件において、各成分のモル％をさらに特定したものであるから、上記（３）で説示したと同様の理由により、引用例１に記載された発明であるとも、同引用例に記載された事項から当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　
（５）異議申立人の主張する特許法第３６条第６項について
異議申立人は、本件発明１、１２、１９、２１、２３、２５及び３８について、特許請求の範囲の記載が不明確である旨主張している。
　本件発明１９、２１、２３、２５及び３８については、前記訂正請求により削除されたので、本件発明１及び９（訂正前の本件発明１２である。）について、検討するに、異議申立人の主張は、「セラミックスに影響を与える複数の酸化物、及び結晶成長に影響を与える添加物を定義する群の始めに「少なくとも」という表現があるので、群の定義があいまいであり、いかなる組成から成るのか不明瞭である。」というものであるが、明細書の記載（段落【００１４】乃至【００１６】と段落【００２４】の記載。）によれば、格別不明瞭であるとはいえない。
　
（６）むすび
　以上のとおりであるから、本件発明１及び９の特許は、特許異議の申立の理由及び証拠によっては取り消すことはできない。
　また、他に本件発明１及び９の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１３年１１月２７日（２００１．１１．２７）
【訂正の要旨】
　特許請求の範囲の減縮、明瞭でない記載の釈明、及び誤記の訂正
（３）訂正事項
　ａ．特許第３０４３８２６号の明細書の特許請求の範囲の請求項１及び請求項１２に記載の「組成材料」を、特許請求の範囲の減縮を目的として、「チキソトロピー組成材料」に訂正する。
　ｂ．特許第３０４３８２６号の明細書の特許請求の範囲の請求項１及び請求項１２に記載の「酸化亜鉛（但し、請求項１２では、酸化亜鉛９４〜９８モル％）；…；粘度に影響を与える有機添加物；および有機結合剤，からなることを特徴とする…組成材料」を、特許請求の範囲の減縮を目的として、「酸化亜鉛（但し、請求項１２では、酸化亜鉛９４〜９８モル％）；…；粘度に影響を与える有機添加物，をミリング混合した無機成分と有機成分との混合物であり、該混合物の粘性に更に影響を与えるために、ミリング混合後に該混合物に有機結合剤を加えて混合し、該混合物のチキソトロピーを得ることを特徴とする…組成材料」に訂正する。
　ｃ．特許第３０４３８２６号の明細書の特許請求の範囲の請求項１から４１のうち特許請求の範囲の減縮を目的として、もとの請求項２，５，６，１４，１９，２１，２３，２５，２６，２８，３０，３２及び３７乃至４１を削除する。これに伴い、請求項３，４，７，８、９，１０，１１，１２、１３，１５，１６，１７，１８，２０，２２，２４，２７，２９，３１，３３，３４，３５，３６の項数を繰り上げて「請求項２乃至２４」に訂正し、引用項数２、３，４，８，１２乃至１８を「請求項１、２、３、５、９乃至１４」に訂正する。
　ｄ．特許請求の範囲の訂正に伴い、特許請求の範囲と発明の詳細な説明の記載との整合をとるため、特許第３０４３８２６号の明細書の段落【００１９】および【００２０】を削除する。これに伴い、段落【００２１】乃至【００４２】の段落数を繰り上げて「段落【００１９】乃至【００４０】に訂正する。
　ｅ．特許請求の範囲の訂正に伴い、特許請求の範囲と発明の詳細な説明の記載との整合をとるため、特許第３０４３８２６号の明細書の段落【００１３】および【００１５】に記載の「（ａ）酸化亜鉛（但し、段落【００１５】では、酸化亜鉛９４〜９８モル％）；…；（ｅ）粘度に影響を与える有機添加物；および有機結合剤からなる，バリスタの製造に使用する組成材料」を、明瞭でない記載の釈明を目的として、「（ａ）酸化亜鉛（但し、段落【００１５】では、酸化亜鉛９４〜９８モル％）；…；（ｅ）粘度に影響を与える有機添加物，をミリング混合した無機成分と有機成分との混合物であり、該混合物の粘性に更に影響を与えるために、ミリング混合後に該混合物に有機結合剤を加えて混合し、該混合物のチキソトロピーを得ることからなる，バリスタの製造に使用するチキソトロピー組成材料」に訂正する。
　ｆ．特許第３０４３８２６号の明細書の段落【００１４】に記載の「蒸気」を、誤記の訂正を目的として、「上記」に訂正する。
（５４）【発明の名称】
バリスタ用インキ組成物
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】
　酸化亜鉛；少なくとも１つの酸化ビスマス，ホウ酸，酸化クロム，酸化コバルト，酸化マンガン，および酸化スズからなる群から選んだセラミックの構造に影響を与える複数の添加物；少なくとも酸化アンチモン，二酸化ケイ素，および二酸化チタンからなる群から選んだ結晶粒成長に影響を与える少なくとも１つの添加物；有機溶媒キャリヤー；粘度に影響を与える有機添加物
，をミリング混合した無機成分と有機成分との混合物であり、該混合物の粘性に更に影響を与えるために、ミリング混合後に該混合物に
を加えて混合し、該混合物のチキソトロピーを得る
チキソトロピー
　【請求項２】
　さらに、少なくとも硝酸アルミニウムおよび酸化銀からなる群から選んだ電気性能に影響を与える添加物からなることを特徴とする請求項１の組成材料。
　【請求項３】
　さらに、少なくとも硝酸アルミニウムおよび酸化銀からなる群から選んだ電気性能に影響を与える少なくとも１つの添加物からなる請求項１の組成材料。
　【請求項４】
　さらに別の添加物として酸化ニッケルを含む請求項２の組成材料。
　【請求項５】
　さらに別の添加物として水酸化マグネシウムを含む請求項１の組成材料。
　【請求項６】
　さらに別の添加物として水酸化マグネシウムを含む請求項１の組成材料。
　【請求項７】
　さらに別の添加物として水酸化マグネシウムを含む請求項２の組成材料。
　【請求項８】
　さらに別の添加物として水酸化マグネシウムを含む請求項３の組成材料。
　【請求項９】
　酸化亜鉛９４〜９８モル％；少なくとも酸化ビスマス，酸化ホウ素，酸化クロム，酸化コバルト，酸化マンガン，および酸化スズから成る群から選んだセラミックの構造に影響を与える複数の添加物１〜４モル％；少なくとも酸化アンチモン，二酸化ケイ素，および二酸化チタンからなる群から選んだ結晶粒成長に影響を与える少なくとも１つの添加物０．１〜１．６モル％；有機溶媒キャリヤー；粘度に影響を与える有機添加物
，をミリング混合した無機成分と有機成分との混合物であり該混合物の粘性に更に影響を与えるためにミリング混合後に該混合物に
を加えて混合し、該混合物のチキソトロピーを得る
チキソトロピー
　【請求項１０】
　さらに、少なくとも硝酸アルミニウムおよび酸化銀からなる群から選んだ電気性能に影響を与える添加物０．００２〜０．０１モル％から成る請求項９の組成材料。
　【請求項１１】
　さらに別の添加物として酸化ニッケル０．６〜１．１モル％を含む請求項１０の組成材料。
　【請求項１２】
　さらに別の添加物として水酸化マグネシウムを少なくとも０．４モル％含む請求項９の組成材料。
　【請求項１３】
　さらに別の添加物として水酸化マグネシウムを少なくとも０．４モル％含む請求項１０の組成材料。
　【請求項１４】
　さらに別の添加物として水酸化マグネシウムを少なくとも０．４モル％含む請求項１１の組成材料。
　【請求項１５】
　無機構成材料が粒状および粉末状であって、該粒状または粉末状材料の平均粒径が約２ミクロン以下である請求項２の組成材料。
　【請求項１６】
　無機構成材料が粒状および粉末状であって、該粒状または粉末状材料の平均粒径が約２ミクロン以下である請求項５の組成材料。
　【請求項１７】
　無機構成材料が粒状および粉末状であって、該粒状または粉末状材料の平均粒径が約２ミクロン以下である請求項１０の組成材料。
　【請求項１８】
　有機成分の相対割合は、構成材料の有機成分と無機成分の混合体が懸濁液の形態であるように選ぶ請求項２の組成材料。
　【請求項１９】
　有機成分の相対割合は、構成材料の有機成分と無機成分の混合体が懸濁液の形態であるように選ぶ請求項５の組成材料。
　【請求項２０】
　有機成分の相対割合は、構成材料の有機成分と無機成分の混合体が懸濁液の形態であるように選ぶ請求項１０の組成材料。
　【請求項２１】
　有機成分の相対割合は、構成材料の有機成分と無機成分の混合体が懸濁液の形態であるように選ぶ請求項１１の組成材料。
　【請求項２２】
　有機成分の相対割合は、構成材料の有機成分と無機成分の混合体が懸濁液の形態であるように選ぶ請求項１２の組成材料。
　【請求項２３】
　有機成分の相対割合は、構成材料の有機成分と無機成分の混合体が懸濁液の形態であるように選ぶ請求項１３の組成材料。
　【請求項２４】
　有機成分の相対割合は、構成材料の有機成分と無機成分の混合体が懸濁液の形態であるように選ぶ請求項１４の組成材料。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】本発明は、バリスタ用組成物に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】酸化亜鉛バリスタは、酸化亜鉛を主成分としたセラミック半導体デバイスである。それらは、返還負荷ツェナーダイオードに類似した高非直線性の電流／電圧特性を有するが、極めて大きな電流およびエネルギーの処理能力を有する。バリスタは、電気絶縁障壁によって囲まれた導電性の酸化亜鉛粒からなる構造（組織）を生じるセラミック焼結法によって製造される。これらの障壁は、ビスマス，コバルト，プラセオジム，マンガン等のような添加元素によって誘導された粒界における状態のトラップに寄与する。
　【０００３】金属酸化物から製造した金属酸化物バリスタの電気性能は、デバイスの大きさに関係する。セラミックの各酸化亜鉛粒は、それがあたかも粒界に半導体接合部を有するように作用する。非直線的電気挙動は各半導体酸化亜鉛粒の粒界で生じる。従って、バリスタは粒界の多くの直列および並列接続からなる多重接合デバイスと考えることができる。該デバイスの挙動はセラミックの微細組織（構造）の詳細に関して解析される。平均の粒度および粒度分布は電気的挙動の主役を演じる。
　【０００４】酸化亜鉛バリスタの製造は、伝統的に標準のセラミック技術に従ってきた。酸化亜鉛および他の成分は、例えばボールミルでの摩砕によって混合した後、噴霧乾燥する。混合された粉末は次に必要な形状、典型的にはタブレット又はペレットにプレスする。得られたタブレット又はペレットは高温典型的には１０００℃〜１４００℃で焼結する。焼結したデバイスは次に、典型的には焼結した銀接点を使用して電極を設ける。そのデバイスの挙動は電極の構成や基本的組成に左右されない。次にはんだでリード線を取り付ける。そして最終のデバイスは特定の取付けおよび性能要件を満たすために重合体材料でカプセル封じされる。
　【０００５】かく製造したデバイスにおける接点又は電極層間のバリスタの大部分は、主として予め決められた平均粒径の酸化亜鉛粒からなり、単位厚さ当りの比抵抗率を与える。一定の公称電圧にバリスタを設計する場合、従って電極間に適当数の粒が直列にあるのは、基本的にデバイスの厚さの選択の問題である。単位厚さ当りの電圧に関するバリスタ材料の電圧勾配は、バリスタの組成および製造条件を変えることによって制御することができる。金属酸化物である添加物の組成を変えることによって粒度を変えることができる。実際に、粒界接合部当りの電圧降下はほぼ一定であって、粒の大きさによって余り変わらない。従って、バリスタの電圧は主に材料の厚さと粒の大きさによって決まる。
　【０００６】バリスタの構成および性能は、レビンソンら（“Ｚｉｎｃ　Ｏｘｉｄｅ　Ｖａｒｉｓｔｏｒｓ‐Ａ　Ｒｅｖｉｅｗ”ｂｙ　Ｌ．Ｍ．Ｌｅｖｉｎｓｏｎ　ａｎｄ　Ｈ．Ｒ．Ｐｈｉｌｉｐｐ，Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，Ｖｏｌ．６５，Ｎｏ．４（１９６６））の論文に論議されている。
　【０００７】多数の特定バリスタの組成物が知られているが、中でも次の特許明細書に開示されている：米国特許第３，５９８，７６３号；第３，６６３，４５８号；第３，８６３，１９３号；第４，０４５，３７４号および英国特許第１，４７８，７７２号。バリスタの製造方法は特に米国特許第３，８６３，１９３号および第４，１４８，１３５号に開示されている。
　【０００８】
　【発明が解決しようとする課題】本発明は、バリスタの製造に使用する材料の優れた組成物を提供することを目的としている。さらに本発明の目的は、湿式スクリーン塗り法を用いてバリスタを製造するために使用する、溶媒中の酸化亜鉛を主成分とした材料の懸濁液を提供することにある。
　【０００９】特に、本発明は、多層バリスタの製造を容易にする組成物に関する。多層バリスタは同等のラジアル製品と比較して多数の利点を有することが認められているが、これまで製造上の問題点が多層バリスタの普及を妨げてきた。
　【００１０】多層構造の利点の１つは、従来のラジアル・デバイスに比べて同じ電気特性に対してコンパクトなサイズになることである。また、多層バリスタは完全に対称的であり、完全に不活性化されると共に良好なＩＶ特性を有する。これに対して考えられる欠点はセラミックと内部電極間の比較的高い容量と電位反作用、特にパラジウムとビスマス複合体の相互作用を含むことである。
　【００１１】さらに本発明は、プリント法による多層バリスタの製造に使用する組成物に関する。一連のプリント工程による多層バリスタの製造方法は、本出願人による同時係属特許出願の主題である。該同時係属出願に開示されている特定の製造方法において、セラミック層と電極パターンの両方が順次スクリーン・プリントされる。多層系に対する他の製造方法と比較したスクリーン・プリント法の利点は、連続的なプリント工程におけるセラミック材料および電極パターンの直接塗りによって予備工程として薄いシート材料の調製を省略できることである。従って、スクリーン塗り法は、後の製造工程においてインターリーブするためにセラミックおよび電極材料のシート又はパネルを製造する予備工程を含む方法よりも便利で迅速な多層製品、特にバリスタを製造する方法を提供する。しかしながら、多層バリスタの印刷製造技術の満足な実施には、必要なセラミックおよび電極インキを提供するためにこの製造法に適すると共に溶媒材料と共働できる組成物を提供する必要がある。
　【００１２】従って、本発明の特定の目的は多層バリスタ用のスクリーン塗り製造技術に適したインキを提供することにある。かかるインキに混合するのに適する粉末組成物は、前記本出願人による同時係属出願の主題である。
　【００１３】
　【課題を解決するための手段】本発明により、（ａ）酸化亜鉛；（ｂ）少なくとも
１つの
，
，
，
，をミリング混合した無機成分と有機成分との混合物であり該混合物の粘性に更に影響を与えるためにミリング混合後に該混合物に
を加えて混合し、該混合物のチキソトロピーを得ること
チキソトロピー
　【００１４】
上記
　【００１５】また、本発明により、（ａ）酸化亜鉛９４〜９８モル％；（ｂ）少なくとも酸化ビスマス，ホウ酸，酸化クロム，酸化コバルト，酸化マンガン，および酸化スズからなる群から選んだセラミックの構造に影響を与える複数の添加物１〜４モル％；（ｃ）少なくとも酸化アンチモン，二酸化ケイ素，および二酸化チタンからなる群から選んだ結晶粒成長に影響を与える少なくとも１つの添加物０．１〜１．６モル％；（ｄ）有機溶媒キャリヤー；（ｅ）粘度に影響を与える有機添加物
，をミリング混合した無機成分と有機成分との混合物であり、該混合物の粘性に更に影響を与えるために、ミリング混合後に該混合物に
を加えて混合し該混合物のチキソトロピーを得ること
チキソトロピー
　【００１６】該組成材料は、少なくとも１つの硝酸アルミニウムと酸化銀から成る群から選んだ電気性能に影響を与える少なくとも１つの添加物０．００２〜０．０１モル％からなりうる。また、該組成材料は、さらに別の添加物として酸化ニッケル０．６〜１．１モル％，およびさらに別の添加物として酸化マグネシウム少なくとも０．４モル％からなりうる。
　【００１７】該組成材料の無機成分は粒状又は粉末状が望ましく、該粒状又は粉末状材料の平均粒径は約２ミクロン以下が望ましい。
　【００１８】有機成分の相対割合は、組成材料の有機成分と無機成分の混合体が懸濁液の形態であるように選ぶことが適切である。
　【００１９】
　【実施例】図１に示すように、酸化亜鉛粉末および添加物は混合前に秤量して、必要な特定のバリスタを製造するのに適当な粉末混合物にする。その粉末混合物は、次に適当な有機成分と混合してセラミック・インキを提供する。適当なスクリーンを調製して、セラミック層をスクリーンなせん（ｓｃｒｅｅｎ　ｐｒｉｎｔｉｎｇ）によって基質の上に付着させ、インターリーブする操作サイクルを行い、セラミック材料の半乾燥層の上に同様に電極層をスクリーンなせんする。
　【００２０】スクリーンなせんの完了後に、基質上に支持されたプリントされた層状生成物を分離して多数の多層バリスタ・ユニットを提供する。後続の処理工程は大体従来通りであって、結合剤および有機成分を焼尽させ、生成物を次に焼成し、粉砕し、バリスタと他の回路要素間の電気的接続のための終端部を付加した後、最終バリスタを試験する。任意の最終工程はリード線の取付けおよび全体のカプセル封じを含む。
　【００２１】前記本出願人による同時係属特許出願（発明の名称：バリスタの構造，バリスタの形状およびバリスタの製造方法および装置）は、多層バリスタの製造方法と共にスクリーンなせん製造法によって得られた多層バリスタの構成の詳細を開示している。本発明は、本法および多層バリスタの製造に使用するのに適した新規組成物を提供する。
　【００２２】次の表１は、バリスタ用粉末混合物、特に多層バリスタの製造用セラミック粉末組成物に存在する材料を示す：
　【００２３】
　【００２４】表１に挙げた種々の材料は次のように分類することができる：１．酸化亜鉛：酸化亜鉛は典型的にバリスタ混合物塊の８５〜９５モル％、例えば９２モル％からなる。低電圧バリスタ用には、バリウム粒子は炭酸バリウムの形（これは製造過程中に酸化バリウムに転化する）で添加する。バリウムの作用は酸化亜鉛粒の成長を促進する。そしてこの添加物はバリスタの焼結後に消滅する。
２．ガラスに関係した材料（セラミックの構造に影響を与える添加物）
これらの添加物はセラミック構造の生長を促進する作用をする。それは表１に示した次の材料を含む：三酸化の形で添加する酸化ビスマス。これはガラス形成用添加物である。酸化コバルトはもう１つのガラス添加剤であって、ガラス・フリットを助けセラミックにおける相安定性を維持する作用をする。酸化マンガンは、酸化ビスマスと同様の増大作用を有する。酸化クロムは、セラミック生成物を安定化させる作用をするさらに別のガラス添加物である。ホウ酸は別のガラス形成剤である。酸化スズはガラス構造に対するさらに別の安定剤であるが、一般に前に引用したものよりも使用されない。
３．結晶粒成長調節剤（結晶粒成長に影響を与える添加物）
酸化アンチモンは結晶粒成長を調節する添加物であって、粒度を小さく保つ抑制剤として作用する。これは特に高電圧デバイスにおいて重要である。二酸化ケイ素は結晶粒成長の強い抑制剤であって、組成物又は粉末混合物に添加して単位厚さ（ｍｍ）当りの電圧値を高くする。しかし、二酸化ケイ素自体は、高導電性であって、空乏層における接合部が破壊して伝導するときにエネルギーを吸収する。バリスタにおける結晶粒組織は殆ど完全に酸化亜鉛であって、添加物は結晶粒を囲むガラスマトリックに入る。粒界における導電性二酸化ケイ素の作用によって例示されるように、デバイスの性能に及ぼす少量添加物の顕著な影響をもたらすのは、バリスタのこの構成のためである。表１に示した結晶粒成長に影響を与える残りの添加物は二酸化チタンである。
４．二酸化ニッケル酸化ニッケルは、他の添加物材料によって得られない性質を有するユニークな添加物であって、微細組織の安定化に向けられる。酸化ニッケルは、ＤＣおよびＡＣのストレスを処理するのに適するセラミック材料における微細組織の形成を助ける。
５．接合に関係した添加物（電気性能に影響を与える添加物）
硝酸アルミニウムは、このカテゴリーにおいて重要な添加物である。この硝酸塩は製造過程において酸化物に転化される。大部分の他の添加物の場合のように、該酸化アルミニウムは結晶粒を囲むガラスマトリックの中に入る。極少量（ｐｐｍ）の酸化アルミウニムは酸化亜鉛の導電性を高める。しかしながら、高添加物水準の場合の酸化アルミニウムは粒界内に拡散して、粒相互の活性を低下させることによって漏れやすいデバイスを与える恐れがある。焼結中に硝酸塩の転化が生じる。酸化銀は、種々の混合物においてアルミニウム添加物と併用してバリスタに２，３の望ましい結果を与える。
６．他の添加物最終生成物において酸化マグネシウムに転化される水酸化マグネシウムは、このカテゴリーに入る。この添加物の機能および作用は不明であって、バリスタ・デバイスの性能に寄与する特性は完全に理解されていない。しかしながら、それはラジアル型のバリスタにおいては伝統的な添加物である。
　【００２５】前記のバリスタ製品用粉末混合物を構成する材料の分類は、製品を構成する種々の材料および添加物の各々の目的および機能を考察する１つの方法に過ぎない。しかしながら、示した特定の分析はバリスタ・デバイスの性能特性のあるもの、特に該デバイスの多層構造の説明に有効であって、有用な新規の混合物、特にスクリーンなせんバリスタ製造法用のセラミック・インキに使用するのに適する混合物（組成物）の開発および調製に有益であることがわかった。この分類の価値は、バリスタの性能のある面を理解するのを助けると共に、特にスクリーンなせん法によって製造されるバリスタに適当な混合物の開発を助けることにある。
　【００２６】表２は、スクリーンなせん法による多層バリスタの製造に使用するセラミック・インキの調製に特に適することがわかった多数の粉末混合物を示す。表に示した混合物の各々に対する主成分の酸化亜鉛および各カテゴリーの添加物の量はモル％で示されている。表示の粉末混合物の望ましい物理的特徴はセラミック・インキの調製の検討時に後で確認する。しかしながら、表２から添加物が混合物によって異なる量で存在することが注目される。各カテゴリーにおいて選択された添加物の正確な量はバリスタの必要な目的および性能に依存する。例えば、二酸化ケイ素は酸化アンチモンよりも強い結晶粒の成長抑制剤である。しかし、多量のケイ素の使用は酸化亜鉛組織の粒界の抵抗を下げる傾向にある。多量のケイ素の使用に伴う考えられる問題点を回避するために、例えば製品の寿命に関して、最終デバイスの必要な特性や性能に依存して、異なるバランスの添加物を含む別の組成物に代えることができる。機能のバランスおよび種々の添加物間の相互関係も複雑であって、完全にわかっていない。バリスタ製品から必要な性能を得るために、例えば組成物のガラスの面の再調製が必要であって、例えば二酸化ケイ素のような結晶粒成長調製剤のみを変えることは必ずしも必要ない。種々の材料および添加物は、例えばセラミックガラス構造の改良によってケイ素の増大水準の悪影響を相殺できるように複雑に反応および共に作用する。従って、有効かつ有利な組成物の開発は、ある程度経験的技術であって、組成物の各材料および添加物の既知特性から得られる理論的考察によって導かれる。
　【００２７】
　【００２８】表２に示した混合物の全てにおいて、モル％は乾燥製品についての値である。
　【００２９】インキとして使用するには、セラミック粉末混合物を適当な溶媒に懸濁させ、生成したインキ生成物をチキソロトピー（すなわち、せん断速度に依存して粘度が変わる）にさせる必要がある。チキソロトピー製品は、典型的にせん断力の付加速度が遅いときには極めて濃い又は粘着性の媒質のような挙動をするが、高せん断速度下では低粘度の液体のように流動することができる。これを達成するために、乾燥粉末製品の望ましい範囲の粒度と共に、溶媒およびキャリヤーとして有機材料を組合せ使用する。
　【００３０】代表的に、好適な粒度は約１．５μである。粉末の予備製造段階で得られるバリスタ粉末は、一般にかなり小さい粒度、例えば０．１〜０．２μの粒径を有する。また、粒度の範囲は一般に比較的広く、粉末は完全に均一でない。この乾燥粉末をバリスタ・セラミック・インキに混合するのに適するようにするために、粒度を大きくして粉末を均一にしなければならない。これはか焼によって達成される。このか焼工程はラジアルのバリスタ用の大部分の従来の粉末には通常必要ないが、多層バリスタにはしばしば用いられる。か焼工程は、購入した粉末を８００℃〜９２０℃の温度で焼成することからなる。そして次に焼成した粉末は摩砕工程にかけて小さくする。
　【００３１】次にチキソトロピーのセラミック・インキを生成するために、か焼粉末に有機溶媒を添加する。それらの有機溶媒としては、酢酸ブチル・ジオキシトール又はテルペン・アルコールが含まれる。その有機材料は懸濁粒子のキャリヤーとして作用する。粘度に影響を与える材料は、主溶媒添加物と共にセラミック・インキのレオロジーを制御するために添加する。
　【００３２】典型的に緑色であるセラミック・インキは以下に記載するように前記成分から調製される。か焼粉末は溶媒および粘度調節剤と一緒にボールミリング又は他のミル法によって混合する。これらの成分の割合又は量は表３に示す。粉砕後にさらに別の有機製品を添加して必要なインキ特性を得ると共に結合剤の機能を満たす。結合剤はエチルセルロース，エチルヒドロキシセルロース又はロジン誘導体にすることができる。その結合剤は有機およびセラミック粉末混合物の粘度に著しい影響を与える。このため、それは粉砕工程の後で混合物に添加する。最終のインキのチキソトロピー性を得るのに必要な結合剤の全量を粉砕の前に添加すると、混合物の粘度は過剰に増して、粉砕作業を損なうことになる。
　【００３３】従って、要約して粉末およびインキの調製法を全体的に考えると、典型的に０．２５μ以下の粒径の粉末が出発点となる。これをか焼した後、粉砕して平均粒径２．０μの粒子にする。次に特定の割合の溶媒をこの大きな粒度の生成物に添加する。次に有機材料およびセラミック粉末生成物のボール・ミリングを行う。この工程中にその粒径は再び若干小さくなり、平均約１．６μ±１０％となる。この粒径の水準は粉末をインキ製品中で比較的長時間に渡って懸濁させたままにできる。粒度は満足なセラミック・インキの提供にかなり重要である。粒度が小さ過ぎると、過剰量の溶媒が必要となり、均質な懸濁液を維持することも困難になる。これに対し、粒度が大き過ぎると、粒子は重力の影響で沈降するので、粉末粒は有機溶媒材料および結合剤から分離してしまう。
　【００３４】次の表３は、特定量のセラミック・インキを提供するためにボール・ミリングに必要なジルコニア・シリンダ重量％と共に粉末および有機成分の重量％を示す。この表に示した有機成分の量の限度は典型的に±１％である。
　【００３５】
　【００３６】本発明のセラミック・インキに使用する溶媒，粘度調節剤および結合剤は天然の材料であって、低毒性と高引火点を有する安全性の点において有利である。同じ基準を満たす別の材料は、これらの好適な溶媒の代わりに容易に入手できないけれども、それらは本発明の範囲内にある。
　【００３７】表３に示したように、前記の使用に従ってセラミック・インキの詳細な調製において、必要量の種々の成分を慎重に秤量してボールミルに入れる。ボールミルは３６〜４２ｒｐｍの速度で約２４時間回転させることが望ましい。そのボールミリング工程に続くさらに別の混合工程中に、そのセラミック・インキに結合剤を添加する。その混合生成物は次に揮発性有機材料が失われないように密封容器に貯蔵する。上記のせん断混合の後に、インキは少なくとも２４時間密封貯蔵のままにしてければならない。その後でその粘度を測定してプリントに必要なその性質および安定性を決める。
　【００３８】粘度は適当な粘度計、例えばＨａａｋｅ粘度計で測定する。これによって特定のセラミック・インキ試料のせん断応力とせん断速度との関係曲線を描く。そのプロットは、せん断応力とせん断速度との間の必要な関係又は標準曲線を備えることが望ましく、その標準曲線を用いて、試料の数値は予め決めた特定の限度内に入らなければならない。試料のせん断応力性能が標準曲線の値と異なる場合には、インキは再処理してその粘度を調節する。その標準曲線は、セラミック・インキを印刷に使用する前にセラミック・インキの棚貯蔵中に粘度を変えさせることもできる。
　【００３９】セラミック・インキに含まれる有機材料は多層セラミック・バリスタ製品の製造においてインキの流動および塗布をさせるだけの作用をする。次の形成された生成物の焼成中に、全ての有機材料は蒸発して、焼結した構造物に電極材料の間層（インターリーブ層）と共にセラミック粉末のみを後に残す。
　【００４０】以上、説明のために本発明の種々の実施例を説明したが、それらは限定を意味しない。特許請求の範囲および意図を逸脱することなく、当業者には本発明の実施例の変化および改良がありうることは明らかである。
【図面の簡単な説明】
　【図１】多層バリスタを製造する一連の工程を示すブロック図である。
　【図２】本発明に従ったセラミック・インキのせん断応力とせん断速度との関係曲線を示す図形である。