(57)【要約】  カバーレイフィルムやソルダーレジストと銅又は銅合金界面へのめっき液の浸入が少なく、また、はんだ濡れ性が良好であり、基材とはんだとの接合信頼性も良好なめっき被膜を形成することが可能な無電解錫又は錫合金めっき液を提供する。  少なくとも錫塩、錯化剤、酸を含む無電解錫又は錫合金めっき液において、環内に窒素原子を３つ以上含むアゾール化合物又はアジン化合物を含有することを特徴とする無電解錫又は錫合金めっき液である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも錫塩、錯化剤、酸を含む無電解錫又は錫合金めっき液において、環内に窒素原子を３つ以上含むアゾール化合物又はアジン化合物を含有することを特徴とする無電解錫又は錫合金めっき液。
【請求項２】
前記無電解錫又は錫合金めっき液が下記一般式（Ａ）又は（Ｂ）で示されるトリアゾール化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の無電解錫又は錫合金めっき液。
【化１】
2010074067.tif 000015
（Ｒ1〜Ｒ3は、炭素数１０以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、または、これらにハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、低級アルキル置換アミノ基、ヒドロキシ低級アルキル置換アミノ基、メルカプト基のいずれかが置換した基、または、アミノ基、低級アルキル置換アミノ基、ヒドロキシ低級アルキル置換アミノ基、メルカプト基、水酸基、カルボキシル基、または、ハロゲン原子、水素原子のいずれかを表す。）
【請求項３】
前記無電解錫又は錫合金めっき液が下記一般式（Ｃ）で示されるベンゾトリアゾール化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の無電解錫又は錫合金めっき液。
【化２】
2010074067.tif 000016
（Ｒ4〜Ｒ8は、炭素数１０以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、または、これらにハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、低級アルキル置換アミノ基、ヒドロキシ低級アルキル置換アミノ基、メルカプト基のいずれかが置換した基、または、アミノ基、低級アルキル置換アミノ基、ヒドロキシ低級アルキル置換アミノ基、メルカプト基、水酸基、カルボキシル基、または、ハロゲン原子、水素原子のいずれかを表す。）
【請求項４】
前記無電解錫又は錫合金めっき液が下記一般式（Ｄ）で示されるテトラゾール化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の無電解錫又は錫合金めっき液。
【化３】
2010074067.tif 000017
（Ｒ9、Ｒ10は、炭素数１０以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、または、これらにハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、低級アルキル置換アミノ基、ヒドロキシ低級アルキル置換アミノ基、メルカプト基のいずれかが置換した基、または、アミノ基、低級アルキル置換アミノ基、ヒドロキシ低級アルキル置換アミノ基、メルカプト基、水酸基、カルボキシル基、または、ハロゲン原子、水素原子のいずれかを表す。）
【請求項５】
前記無電解錫又は錫合金めっき液が下記一般式（Ｅ）で示されるテトラゾール化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の無電解錫又は錫合金めっき液。
【化４】
2010074067.tif 000018
（Ｒ11、Ｒ12は、炭素数１０以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、または、これらにハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、低級アルキル置換アミノ基、ヒドロキシ低級アルキル置換アミノ基、メルカプト基のいずれかが置換した基、または、アミノ基、低級アルキル置換アミノ基、ヒドロキシ低級アルキル置換アミノ基、メルカプト基、水酸基、カルボキシル基、または、ハロゲン原子、水素原子のいずれかを表し、Ｒ13は単結合、または炭素数１０以下のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、アラルキレン基、または、これらにハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基、アゾ基、スルフィド基、ジスルフィド基のいずれかが置換した基、または、アゾ基、スルフィド基、ジスルフィド基の２価基のいずれかを表す。）
【請求項６】
前記無電解錫又は錫合金めっき液が下記一般式（Ｆ）で示されるトリアジン化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の無電解錫又は錫合金めっき液。
【化５】
2010074067.tif 000019
（Ｒ14〜Ｒ16は、炭素数１０以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、または、これらにハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、低級アルキル置換アミノ基、ヒドロキシ低級アルキル置換アミノ基、メルカプト基のいずれかが置換した基、または、アミノ基、低級アルキル置換アミノ基、ヒドロキシ低級アルキル置換アミノ基、メルカプト基、水酸基、カルボキシル基、または、ハロゲン原子、水素原子のいずれかを表す。）
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の無電解錫又は錫合金めっき液に、表面に銅又は銅合金パターン、および少なくとも該銅又は銅合金パターン上に形成された樹脂組成物を有する電子部品を浸漬して、錫または錫合金被膜を形成した電子部品であって、銅又は銅合金と樹脂組成物界面への前記無電解錫又は錫合金めっき液の浸入深さが３０μｍ以下であることを特徴とする電子部品。
【請求項８】
前記電子部品がプリント配線基板であることを特徴とする請求項７記載の電子部品。
【請求項９】
前記電子部品がＴＡＢフィルムキャリアであることを特徴とする請求項７記載の電子部品。
【請求項１０】
前記電子部品がウェハ基板であることを特徴とする請求項７記載の電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は無電解錫又は錫合金めっき液、及び該めっき液を用いて錫又は錫合金被膜を形成した電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
無電解錫めっきは従来、フレキシブルプリント基板への錫めっき処理方法として広く用いられてきた。
又、近年では鉛フリー化の動きからリジッドプリント基板の最終表面処理方法として、無電解錫めっきプロセスが注目を浴びつつある。しかし、無電解錫めっき液は一般的にｐＨが低く、さらに比較的高温（５０℃以上）で被めっき物をめっき液に浸漬するため、フレキシブルプリント基板では、銅とカバーレイフィルムとの界面に、リジッドプリント基板では銅とソルダーレジストとの界面に錫めっき液が浸入し、ソルダーレジストの浮きや、局部電池を形成してこの部分の銅を溶出してしまうなどの問題点があった。【０００３】
この問題点を解決するために、めっきを施した配線基板にソルダーレジストを形成する方法が用いられている。しかし、この方法ではめっき処理が必要のない部分までめっき被膜を形成するため、製造コストが高くなり好適でない。又、特許文献１ではソルダーレジストを形成する前にクロメートや有機化合物による酸化防止処理を行うことにより銅−ソルダーレジスト界面へのめっき液の浸入を抑える方法が開示されているが、この方法においても工程が増加することにより、製造コストが上昇してしまうという問題があった。【０００４】
一方、テトラゾール化合物やベンゾトリアゾール化合物は防食剤や防錆剤に用いられることが知られている。例えば、特許文献２、３にはテトラゾール化合物又はその塩を含む金属防食剤や防錆剤が記載されている。さらに、特許文献４〜６にはテトラゾール化合物やベンゾトリアゾール化合物を含む表面処理剤が記載されている。これらの表面処理剤は、目的がマイクロエッチングであるため、酸や酸化剤を含有しており、表面を粗面化するものである。これらの防食剤や表面処理剤はテトラゾール化合物やベンゾトリアゾール化合物を用いるが、錫又は錫合金めっき液とは全く異なる性質を示すものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−３３９２１６号公報
【特許文献２】特許第２９０２２８１号公報
【特許文献３】特許第３１４１１４５号公報
【特許文献４】特開２０００−２９７３８７号公報
【特許文献５】特開２００２−１９４５７３号公報
【特許文献６】特開２００３−３２８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、カバーレイフィルムやソルダーレジストと銅又は銅合金界面へのめっき液の浸入が少なく、また、はんだ濡れ性が良好であり、基材とはんだとの接合信頼性も良好なめっき被膜を形成する無電解錫又は錫合金めっき液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を行った結果、無電解錫および錫合金めっき液に特定のアゾール化合物又はアジン化合物を含有させることにより、上記課題を解決することができることを見出し本発明に至った。【０００８】
即ち、本発明は以下のとおりである。
（１）少なくとも錫塩、錯化剤、酸を含む無電解錫又は錫合金めっき液において、環内に窒素原子を３つ以上含むアゾール化合物又はアジン化合物を含有することを特徴とする無電解錫又は錫合金めっき液。
（２）前記無電解錫又は錫合金めっき液が下記一般式（Ａ）又は（Ｂ）で示されるトリアゾール化合物を含有することを特徴とする前記（１）記載の無電解錫又は錫合金めっき液。
【化１】
2010074067.tif 000002
（Ｒ1〜Ｒ3は、炭素数１０以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、または、これらにハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、低級アルキル置換アミノ基、ヒドロキシ低級アルキル置換アミノ基、メルカプト基のいずれかが置換した基、または、アミノ基、低級アルキル置換アミノ基、ヒドロキシ低級アルキル置換アミノ基、メルカプト基、水酸基、カルボキシル基、または、ハロゲン原子、水素原子のいずれかを表す。）【０００９】
（３）前記無電解錫又は錫合金めっき液が下記一般式（Ｃ）で示されるベンゾトリアゾール化合物を含有することを特徴とする前記（１）記載の無電解錫又は錫合金めっき液。
【化２】
2010074067.tif 000003
（Ｒ4〜Ｒ8は、炭素数１０以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、または、これらにハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、低級アルキル置換アミノ基、ヒドロキシ低級アルキル置換アミノ基、メルカプト基のいずれかが置換した基、または、アミノ基、低級アルキル置換アミノ基、ヒドロキシ低級アルキル置換アミノ基、メルカプト基、水酸基、カルボキシル基、または、ハロゲン原子、水素原子のいずれかを表す。）【００１０】
（４）前記無電解錫又は錫合金めっき液が下記一般式（Ｄ）で示されるテトラゾール化合物を含有することを特徴とする前記（１）記載の無電解錫又は錫合金めっき液。
【化３】
2010074067.tif 000004
（Ｒ9、Ｒ10は、炭素数１０以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、または、これらにハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、低級アルキル置換アミノ基、ヒドロキシ低級アルキル置換アミノ基、メルカプト基のいずれかが置換した基、または、アミノ基、低級アルキル置換アミノ基、ヒドロキシ低級アルキル置換アミノ基、メルカプト基、水酸基、カルボキシル基、または、ハロゲン原子、水素原子のいずれかを表す。）【００１１】
（５）前記無電解錫又は錫合金めっき液が下記一般式（Ｅ）で示されるテトラゾール化合物を含有することを特徴とする前記（１）記載の無電解錫又は錫合金めっき液。
【化４】
2010074067.tif 000005
（Ｒ11、Ｒ12は、炭素数１０以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、または、これらにハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、低級アルキル置換アミノ基、ヒドロキシ低級アルキル置換アミノ基、メルカプト基のいずれかが置換した基、または、アミノ基、低級アルキル置換アミノ基、ヒドロキシ低級アルキル置換アミノ基、メルカプト基、水酸基、カルボキシル基、または、ハロゲン原子、水素原子のいずれかを表し、Ｒ13は単結合、または炭素数１０以下のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、アラルキレン基、または、これらにハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基、アゾ基、スルフィド基、ジスルフィド基のいずれかが置換した基、または、アゾ基、スルフィド基、ジスルフィド基の２価基のいずれかを表す。）【００１２】
（６）前記無電解錫又は錫合金めっき液が下記一般式（Ｆ）で示されるトリアジン化合物を含有することを特徴とする前記（１）記載の無電解錫又は錫合金めっき液。
【化５】
2010074067.tif 000006
（Ｒ14〜Ｒ16は、炭素数１０以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、または、これらにハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、低級アルキル置換アミノ基、ヒドロキシ低級アルキル置換アミノ基、メルカプト基のいずれかが置換した基、または、アミノ基、低級アルキル置換アミノ基、ヒドロキシ低級アルキル置換アミノ基、メルカプト基、水酸基、カルボキシル基、または、ハロゲン原子、水素原子のいずれかを表す。）【００１３】
（７）前記（１）〜（６）のいずれかに記載の無電解錫又は錫合金めっき液に、表面に銅又は銅合金パターン、および少なくとも該銅又は銅合金パターン上に形成された樹脂組成物を有する電子部品を浸漬して、錫または錫合金被膜を形成した電子部品であって、銅又は銅合金と樹脂組成物界面への前記無電解錫又は錫合金めっき液の浸入深さが３０μｍ以下であることを特徴とする電子部品。
（８）前記電子部品がプリント配線基板であることを特徴とする前記（７）記載の電子部品。
（９）前記電子部品がＴＡＢフィルムキャリアであることを特徴とする前記（７）記載の電子部品。
（１０）前記電子部品がウェハ基板であることを特徴とする前記（７）記載の電子部品。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の無電解錫又は錫合金めっき液は、フレキシブル基板やリジッドプリント基板の最終表面処理に用いた際に、カバーレイフィルムやソルダーレジストと銅又は銅合金界面へのめっき液の浸入が少なく、カバーレイフィルムやソルダーレジストの浮き、及び局部電池を形成してこの部分の銅又は銅合金を溶出してしまうなどの問題点を解決することができる。また、はんだ濡れ性が良好であり、基材とはんだとの接合信頼性も良好なめっき被膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の無電解錫めっき液、または錫合金めっき液は、めっき液中に少なくとも錫塩、錯化剤、酸を含むとともに、環内に窒素原子を３つ以上含むアゾール化合物又はアジン化合物を含有する。
環内に窒素原子を３つ以上含むアゾール化合物又はアジン化合物としては、環内に窒素原子を３つ又は４つ含むアゾール化合物又はアジン化合物が好ましく、トリアゾール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、テトラゾール化合物、トリアジン化合物等が挙げられ、特に下記一般式（Ａ）、（Ｂ）で表されるトリアゾール化合物、一般式（Ｃ）で表されるベンゾトリアゾール化合物、一般式（Ｄ）、（Ｅ）で表されるテトラゾール化合物、一般式（Ｆ）で表されるトリアジン化合物が好ましい。【００１６】
【化６】
2010074067.tif 000007
（Ｒ1〜Ｒ3は、炭素数１０以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、または、これらにハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、低級アルキル置換アミノ基、ヒドロキシ低級アルキル置換アミノ基、メルカプト基のいずれかが置換した基、または、アミノ基、低級アルキル置換アミノ基、ヒドロキシ低級アルキル置換アミノ基、メルカプト基、水酸基、カルボキシル基、または、ハロゲン原子、水素原子のいずれかを表す。）【００１７】
【化７】
2010074067.tif 000008
（Ｒ4〜Ｒ8は、炭素数１０以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、または、これらにハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、低級アルキル置換アミノ基、ヒドロキシ低級アルキル置換アミノ基、メルカプト基のいずれかが置換した基、または、アミノ基、低級アルキル置換アミノ基、ヒドロキシ低級アルキル置換アミノ基、メルカプト基、水酸基、カルボキシル基、または、ハロゲン原子、水素原子のいずれかを表す。）【００１８】
【化８】
2010074067.tif 000009
（Ｒ9、Ｒ10は、炭素数１０以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、または、これらにハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、低級アルキル置換アミノ基、ヒドロキシ低級アルキル置換アミノ基、メルカプト基のいずれかが置換した基、または、アミノ基、低級アルキル置換アミノ基、ヒドロキシ低級アルキル置換アミノ基、メルカプト基、水酸基、カルボキシル基、または、ハロゲン原子、水素原子のいずれかを表す。）【００１９】
【化９】
2010074067.tif 000010
（Ｒ11、Ｒ12は、炭素数１０以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、または、これらにハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、低級アルキル置換アミノ基、ヒドロキシ低級アルキル置換アミノ基、メルカプト基のいずれかが置換した基、または、アミノ基、低級アルキル置換アミノ基、ヒドロキシ低級アルキル置換アミノ基、メルカプト基、水酸基、カルボキシル基、または、ハロゲン原子、水素原子のいずれかを表し、Ｒ13は単結合、または炭素数１０以下のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、アラルキレン基、または、これらにハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基、アゾ基、スルフィド基、ジスルフィド基のいずれかが置換した基、または、アゾ基、スルフィド基、ジスルフィド基の２価の基のいずれかを表す。）【００２０】
【化１０】
2010074067.tif 000011
（Ｒ14〜Ｒ16は、炭素数１０以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、または、これらにハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、低級アルキル置換アミノ基、ヒドロキシ低級アルキル置換アミノ基、メルカプト基のいずれかが置換した基、または、アミノ基、低級アルキル置換アミノ基、ヒドロキシ低級アルキル置換アミノ基、メルカプト基、水酸基、カルボキシル基、または、ハロゲン原子、水素原子のいずれかを表す。）【００２１】
上記一般式（Ａ）〜（Ｆ）において、Ｒ1〜Ｒ12、Ｒ14〜Ｒ16における炭素数１０以下のアルキル基としては炭素数１〜４の低級アルキル基が好ましく、アルケニル基及びアルキニル基としては炭素数２〜４のアルケニル基及びアルキニル基が好ましく、アリール基としてはフェニル基が好ましく、アラルキル基としてはベンジル基が好ましい。アルコキシ基としては、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましい。これらのアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基は、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、低級アルキル置換アミノ基、ヒドロキシ低級アルキル置換アミノ基、メルカプト基のいずれかで置換されていても良い。また、Ｒ1〜Ｒ12、Ｒ14〜Ｒ16としては、その他にアミノ基、低級アルキル置換アミノ基、ヒドロキシ低級アルキル置換アミノ基、メルカプト基、水酸基、カルボキシル基、または、ハロゲン原子、水素原子が挙げられ、これらの中でも水酸基、メルカプト基、アミノ基、低級アルキル置換アミノ基、カルボキシル基、水素原子が好適である。前記低級アルキル置換アミノ基、ヒドロキシ低級アルキル置換アミノ基の低級アルキルとしては、炭素数１〜４のアルキルが好ましい。【００２２】
Ｒ13において、炭素数１０以下のアルキレン基としては炭素数１〜４の低級アルキレン基が好ましく、炭素数１０以下のアルケニレン基及びアルキニレン基としては炭素数２〜４のアルケニレン基及びアルキニレン基が好ましく、炭素数１０以下のアリーレン基としてはフェニレン基が好ましく、炭素数１０以下のアラルキレン基としてはベンジリデン基が好ましい。これらのアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、アラルキニレン基は、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基、アゾ基、スルフィド基、ジスルフィド基のいずれかで置換されていても良い。Ｒ13として、その他に単結合、アゾ基、スルフィド基、ジスルフィド基の２価の基が挙げられ、単結合、アゾ基又はジスルフィド基の２価の基が好適である。【００２３】
上記一般式（Ａ）で示される化合物としては、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、５−メチル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、５−アミノ−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール等が好ましい。
上記一般式（Ｂ）で示される化合物としては、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−メチル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール等が好ましい。【００２４】
上記一般式（Ｃ）で示される化合物としては、ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈベンゾトリアゾール、１−アミノベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビ（ヒドロキシルエチル）アミノメチル］トリルトリアゾール等が好ましい。【００２５】
上記一般式（Ｄ）で示される化合物としては、１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール等が好ましい。【００２６】
上記一般式（Ｅ）で示される化合物としては、ビステトラゾール、５，５’−メチレンビス−１Ｈ−テトラゾール、５，５’−アゾビス−１Ｈ−テトラゾール、５，５’−アゾビス−１メチル−テトラゾール、５，５’−ジスルフィド−１Ｈ−テトラゾール等が好ましい。【００２７】
上記一般式（Ｆ）で示される化合物としては、１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４−エトキシ−６−メチルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、メラミン等が好ましい。【００２８】
環内に窒素原子を３つ以上含むアゾール化合物又はアジン化合物は、めっき液中１種だけでなく、２種以上用いてもよく、めっき液中合計で０．０１〜３００ｇ／Ｌ含有するのが好ましく、より好ましくは０．１〜１００ｇ／Ｌである。０．０１ｇ／Ｌ未満では良好な特性が出ない。また、３００ｇ／Ｌを超えても、持ち出し等による液のロスが増えるだけでメリットがない。【００２９】
めっき液に用いる錫塩、錯化剤、酸、及びその他の構成成分としては公知のものを用いることができる。
錫塩としては、任意の可溶性の第一錫塩類を用いることができ、錫の酸化物、塩化物、硫酸塩及び有機スルホン酸塩等を用いることができる。
錫合金めっきの場合は錫と合金を形成する金属塩を用いるが、該金属塩としては、銀、鉛、銅、コバルト、ニッケル、亜鉛、ビスマス、アンチモン、インジウム等の金属の、酸化物、塩化物、硫酸塩及び有機スルホン酸塩等を用いることができる。
上記有機スルホン酸塩の有機スルホン酸としては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、メタノールスルホン酸、エタノールスルホン酸、フェノールスルホン酸、ナフトールスルホン酸等を挙げることができる。
錫めっきの場合の錫塩の濃度は、金属濃度として１〜２００ｇ／Ｌが好ましく、より好ましくは２〜１００ｇ／Ｌである。
錫合金めっきの場合、錫と合金を形成する金属塩は、錫塩１質量部に対して好ましくは０．００１〜９９．９質量部、特に好ましくは０．００９〜９０質量部用いることができ、錫塩と錫と合金を形成する金属塩の合計で、錫を含む金属濃度として１〜２００ｇ／Ｌが好ましく、より好ましくは２〜１００ｇ／Ｌである。【００３０】
錯化剤は、銅、銅合金などの当該母材金属に配位して錯イオンを形成するものであり、下記の（１）〜（３）のキレート剤などを単用又は併用するのが好ましい。
（１）チオ尿素、及び１,３−ジメチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素(例えば、１,３−ジエチル−２−チオ尿素)、Ｎ,Ｎ′−ジイソプロピルチオ尿素、アリルチオ尿素、アセチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、１,３−ジフェニルチオ尿素、二酸化チオ尿素、チオセミカルバジドなどのチオ尿素誘導体。
（２）エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩（ＥＤＴＡ・２Ｎａ)、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸(ＨＥＤＴＡ)、ジエチレントリアミン五酢酸(ＤＴＰＡ)、トリエチレンテトラミン六酢酸(ＴＴＨＡ)、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、エチレンジアミンテトラメチレンリン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンリン酸など。
（３）ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、イミノジ酢酸（ＩＤＡ）、イミノジプロピオン酸（ＩＤＰ）、アミノトリメチレンリン酸、アミノトリメチレンリン酸五ナトリウム塩、ベンジルアミン、２−ナフチルアミン、イソブチルアミン、イソアミルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、シンナミルアミン、ｐ−メトキシシンナミルアミンなど。
上記錯化剤の添加量は、一般に５〜３００ｇ／Ｌである。【００３１】
酸としては、アルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸、芳香属スルホン酸等の有機スルホン酸、又は脂肪族カルボン酸等の有機酸、硫酸、塩酸、ホウフッ化水素酸等の無機酸を用いることができる。アルカンスルホン酸としては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、１−ブタンスルホン酸等を挙げることができる。アルカノールスルホン酸としては、２−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシブタン−１−スルホン酸、１−ヒドロキシプロパン−２−スルホン酸等を挙げることができる。芳香族スルホン酸としては、例えば、ベンゼンスルホン酸やナフタレンスルホン酸が挙げられ、これらは水酸基、ハロゲン、アルキル基、カルボキシル基等で置換されていても良く、フェノールスルホン酸、ナフトールスルホン酸等を挙げることができる。脂肪族カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、クエン酸等の炭素数１〜６のカルボン酸を挙げることができる。
これら酸の濃度は１〜３００ｇ／Ｌが好ましく、より好ましくは５〜２００ｇ／Ｌである。【００３２】
その他の成分としては、界面活性剤、酸化防止剤等が挙げられる。
界面活性剤は、析出結晶を微細化しかつ均一化するという効果を奏し、また、錫合金めっきを施す場合には、酸化還元電位の差が大きい錫と合金成分金属元素との電位差を小さくして、合金組成品位を安定化するという効果も奏する。
界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、両性の各種の界面活性剤を用いることができる。
ノニオン系界面活性剤としては、ポリアルキレングリコール、Ｃ１〜Ｃ２０アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、Ｃ１〜Ｃ２５アルキルフェノール、アリールアルキルフェノール、Ｃ１〜Ｃ２５アルキルナフトール、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシルリン酸（塩）、ソルビタンエステル、Ｃ１〜Ｃ２２脂肪族アミドなどにエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを２〜３００モル付加重合させたもの等が挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩等が挙げられる。
カチオン系界面活性剤としては、モノアルキルアミン類、ジアルキルアミン類、トリアルキルアミン類、ジメチルジアルキルアンモニウム塩、トリメチルアルキルアンモニウム塩等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン、スルホベタイン、イミダゾリンベタイン、アミノカルボン酸等が挙げられる。
界面活性剤の濃度は、０．０１〜１０ｇ／Ｌが好ましく、より好ましくは０．０５〜５ｇ／Ｌである。【００３３】
酸化防止剤は、錫の酸化を防止するために添加するものであり、例えば次亜リン酸又はその塩、アルコルビン酸又はその塩、ハイドロキノン、レゾルシン、フロログルシン、クレゾールスルホン酸又はその塩、フェノールスルホン酸又はその塩、ハイドロキノンスルホン酸又はその塩、ヒドラジン等を用いることができる。
酸化防止剤の濃度は、１〜２００ｇ／Ｌが好ましい。【００３４】
本発明の無電解錫めっき液または錫合金めっき液は、水溶液であり、めっき浴温度は５〜９０℃が好ましく、より好ましくは３０〜８０℃である。３０℃未満ではめっき被膜の析出速度が低く、９０℃を超えても錫の沈殿が見られるようになり、浴分解等のデメリットが見られるようになる。【００３５】
本発明の無電解錫又は錫合金めっき液を用いためっき方法としては、被めっき材をめっき液中に浸漬すればよい。
処理時間は１０〜３６０００秒が好ましく、より好ましくは６０〜３００００秒である。１０秒未満では成膜性が低く、良好な特性が出ない。３６０００秒を超えても錫被膜の析出速度がかなり落ちてしまうので、メリットがない。
得られる錫めっき膜又は錫合金めっき膜の膜厚は、好ましくは０．０１〜５μｍ、さらに好ましくは０．３〜３μｍである。【００３６】
被めっき材としては、例えばプリント配線基板、ＴＡＢフィルムキャリア、ウェハ基板、コネクタ、リードフレーム等の電子部品が挙げられる。これらの電子部品は、表面に銅又は銅合金パターン、及び銅又は銅合金パターン上に形成された樹脂組成物を有するものが好ましい。電子部品の銅又は銅合金パターンが基板やフィルム等のキャリア上で積層されている場合、樹脂組成物は銅又は銅合金パターン上のみではなく、キャリアである基板やフィルム等の上に形成されていても構わないが、少なくとも銅又は銅合金パターン上に樹脂組成物が形成されており、銅又は銅合金と樹脂組成物が界面を有していることが好ましい。
電子部品の例としては、例えば、ガラスエポキシ樹脂や紙フェノール樹脂などの基材表面に銅又は銅合金層を設け、エッチングにより、銅又は銅合金パターンを形成した後に、少なくとも銅又は銅合金パターン上を含む基板上にソルダーレジストを設けたリジッドプリント基板や、ポリイミドやＰＥＴフィルム表面上に銅又は銅合金層を設け、エッチングにより、銅又は銅合金パターンを形成した後に、少なくとも銅又は銅合金パターン上を含む基板上にカバーレイフィルムなどをラミネートしたフレキシブル基板などが挙げられる。【００３７】
樹脂組成物としては、カバーレイフィルムやソルダーレジスト等であり、その表面処理として本発明の無電解錫又は錫合金めっき液を用いることが好ましい。
ソルダーレジストやカバーレイフィルムなどの樹脂組成物は特に限定されず、公知のものを用いることができる。
上記基材上に設けられる銅又は銅合金層としては、公知の方法で形成されたものでよく、銅合金となる金属としては、例えばニッケル、クロム、亜鉛、錫、銀、ベリリウム、マグネシウム、チタン、鉄、アルミニウム、マンガン、コバルト、鉛、ジルコニウム、アンチモン、ビスマス、インジウム、セレン、ケイ素等が挙げられる。【００３８】
本発明の無電解錫又は錫めっき液は、カバーレイフィルムやソルダーレジストと銅又は銅合金界面へのめっきの浸入が少なく、浸入深さを３０μｍ未満とすることができ、カバーレイフィルムやソルダーレジストの浮き、及び局部電池を形成してこの部分の銅又は銅合金を溶出してしまうなどの問題点を解決することができる。また得られる錫又は錫合金被膜は、はんだ濡れ性が良好であり、はんだとの接合信頼性も良好なめっき被膜となる。
【実施例】
【００３９】
以下に実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１〜２３、比較例１〜２
被めっき材料として、ガラスエポキシ基板上に銅箔を貼り付け、エッチングによりパターンを形成した後、少なくとも銅パターン上を含む基板上にソルダーレジスト（ＰＳＲ４０００ＳＰ１９、太陽インキ）を形成した通常のプリント配線基板を用い、以下のようにめっき処理した。
めっき工程
酸性脱脂
↓
水洗３回
↓
ソフトエッチング（硫酸−過硫酸ナトリウム系）
↓
水洗３回
↓
無電解錫めっき又は錫合金めっき
↓
水洗、乾燥
無電解錫又は錫合金めっきは、表１に記載のめっき液を用い、７０℃×１０分の浸漬条件で行った。
尚、実施例１０で用いた１−［Ｎ，Ｎ−ビ（ヒドロキシルエチル）アミノメチル］トリルトリアゾールは、４−メチル−１−［Ｎ，Ｎ−ビ（ヒドロキシルエチル）アミノメチル］ベンゾトリアゾールと５−メチル−１−［Ｎ，Ｎ−ビ（ヒドロキシルエチル）アミノメチル］ベンゾトリアゾールの４：６程度の混合物である。【００４０】
得られためっき物を用い、以下のように評価した。結果を表１に示す。
（膜厚）
７０℃×１０分の浸漬条件における膜厚を蛍光Ｘ線膜厚計（ＳＩＩ、ＳＦＴ−３２００）にて測定した。【００４１】
（ソルダーレジストの状態）
無電解錫又は錫合金めっき後に当該プリント基板をエポキシ樹脂で樹脂埋め込みを行い、無電解錫めっきされた部分とソルダーレジストが接する領域を含む断面を観察するために、研磨して、プリント基板断面観察用のサンプルを作製した後に、ＳＥＭ観察をするための前処理として金蒸着を行い、ＳＥＭによりソルーレジストと銅界面のめっき液の浸入を観察し、以下のように評価した。
○：ソルダーレジスト／銅界面へのめっき液の浸入が３０μｍ以下である。
△：ソルダーレジスト／銅界面へのめっき液の浸入が３０μｍを超え２００μｍ以下である。
×：ソルダーレジスト／銅界面へのめっき液の浸入が２００μｍを超える。又はめっき上がりの時点でソルダーレジストが一部銅から剥離してしまっている。【００４２】
（はんだ濡れ性）
窒素雰囲気下、ピーク温度２５０℃、リフローオーブンを用いてリフローを３回行い、はんだペーストとしてＭ７０５−ＧＲＮ−３６０−Ｋ２−Ｖ（千住金属）を用い、厚み２００μｍのメタルマスクを用いて塗布し、はんだ濡れ性を評価した。
○：リフロー３回後、５×５ｍｍのパッドにはんだペーストを全面に塗布後リフローしたところ、パッド面積の９５％以上がはんだペーストによって被覆されていた。
△：リフロー３回後、５×５ｍｍのパッドにはんだペーストを全面に塗布後リフローしたところ、パッド面積の８０％以上９５％未満がはんだペーストによって被覆されていた。
×：リフロー３回後、５×５ｍｍのパッドにはんだペーストを全面に塗布後リフローしたところ、パッド面積の８０％未満がはんだペーストによって被覆されていた。【００４３】
【表１−１】
2010074067.tif 000012
【００４４】
【表１−２】
2010074067.tif 000013
【００４５】
【表１−３】
2010074067.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成22年6月29日(2010.6.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも錫塩、錯化剤、酸を含む無電解錫又は錫合金めっき液において、環内に窒素原子を３つ以上含む下記一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）で示される化合物からなる群から選ばれたアゾール化合物又は下記一般式（Ｆ）で示されるアジン化合物を含有することを特徴とする無電解錫又は錫合金めっき液。
【化１】
2010074067.tif 000020
（Ｒ１〜Ｒ３は、炭素数１０以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、または、これらにハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、低級アルキル置換アミノ基、ヒドロキシ低級アルキル置換アミノ基、メルカプト基のいずれかが置換した基、または、アミノ基、低級アルキル置換アミノ基、ヒドロキシ低級アルキル置換アミノ基、メルカプト基、水酸基、カルボキシル基、または、ハロゲン原子、水素原子のいずれかを表す。）
【化２】
2010074067.tif 000021
（Ｒ９、Ｒ１０は、炭素数１０以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、または、これらにハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、低級アルキル置換アミノ基、ヒドロキシ低級アルキル置換アミノ基、メルカプト基のいずれかが置換した基、または、アミノ基、低級アルキル置換アミノ基、ヒドロキシ低級アルキル置換アミノ基、メルカプト基、水酸基、カルボキシル基、または、ハロゲン原子、水素原子のいずれかを表す。）
【化３】
2010074067.tif 000022
（Ｒ１１、Ｒ１２は、炭素数１０以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、または、これらにハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、低級アルキル置換アミノ基、ヒドロキシ低級アルキル置換アミノ基、メルカプト基のいずれかが置換した基、または、アミノ基、低級アルキル置換アミノ基、ヒドロキシ低級アルキル置換アミノ基、メルカプト基、水酸基、カルボキシル基、または、ハロゲン原子、水素原子のいずれかを表し、Ｒ１３は単結合、または炭素数１０以下のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、アラルキレン基、または、これらにハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基、アゾ基、スルフィド基、ジスルフィド基のいずれかが置換した基、または、アゾ基、スルフィド基、ジスルフィド基の２価基のいずれかを表す。）
【化４】
2010074067.tif 000023
（Ｒ１４〜Ｒ１６は、炭素数１０以下のアルキル基、または、該アルキル基にハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシ低級アルキル置換アミノ基、メルカプト基のいずれかが置換した基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、または、これらにハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、低級アルキル置換アミノ基、ヒドロキシ低級アルキル置換アミノ基、メルカプト基のいずれかが置換した基、または、アミノ基、低級アルキル置換アミノ基、ヒドロキシ低級アルキル置換アミノ基、メルカプト基、水酸基、カルボキシル基、または、ハロゲン原子のいずれかを表す。）
【請求項２】
前記無電解錫又は錫合金めっき液がアゾール化合物として下記一般式（Ａ）又は（Ｂ）で示されるトリアゾール化合物を含有することを特徴とする前記（１）記載の無電解錫又は錫合金めっき液。
【化５】
2010074067.tif 000024
（Ｒ１〜Ｒ３は、炭素数１０以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、または、これらにハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、低級アルキル置換アミノ基、ヒドロキシ低級アルキル置換アミノ基、メルカプト基のいずれかが置換した基、または、アミノ基、低級アルキル置換アミノ基、ヒドロキシ低級アルキル置換アミノ基、メルカプト基、水酸基、カルボキシル基、または、ハロゲン原子、水素原子のいずれかを表す。）
【請求項３】
（削除）
【請求項４】
前記無電解錫又は錫合金めっき液がアゾール化合物として下記一般式（Ｄ）で示されるテトラゾール化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の無電解錫又は錫合金めっき液。
【化６】
2010074067.tif 000025
（Ｒ９、Ｒ１０は、炭素数１０以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、または、これらにハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、低級アルキル置換アミノ基、ヒドロキシ低級アルキル置換アミノ基、メルカプト基のいずれかが置換した基、または、アミノ基、低級アルキル置換アミノ基、ヒドロキシ低級アルキル置換アミノ基、メルカプト基、水酸基、カルボキシル基、または、ハロゲン原子、水素原子のいずれかを表す。）
【請求項５】
前記無電解錫又は錫合金めっき液がアゾール化合物として下記一般式（Ｅ）で示されるテトラゾール化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の無電解錫又は錫合金めっき液。
【化７】
2010074067.tif 000026
（Ｒ１１、Ｒ１２は、炭素数１０以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、または、これらにハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、低級アルキル置換アミノ基、ヒドロキシ低級アルキル置換アミノ基、メルカプト基のいずれかが置換した基、または、アミノ基、低級アルキル置換アミノ基、ヒドロキシ低級アルキル置換アミノ基、メルカプト基、水酸基、カルボキシル基、または、ハロゲン原子、水素原子のいずれかを表し、Ｒ１３は単結合、または炭素数１０以下のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、アラルキレン基、または、これらにハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基、アゾ基、スルフィド基、ジスルフィド基のいずれかが置換した基、または、アゾ基、スルフィド基、ジスルフィド基の２価基のいずれかを表す。）
【請求項６】
前記無電解錫又は錫合金めっき液がアジン化合物として下記一般式（Ｆ）で示されるトリアジン化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の無電解錫又は錫合金めっき液。
【化８】
2010074067.tif 000027
（Ｒ１４〜Ｒ１６は、炭素数１０以下のアルキル基、または、該アルキル基にハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシ低級アルキル置換アミノ基、メルカプト基のいずれかが置換した基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、または、これらにハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、低級アルキル置換アミノ基、ヒドロキシ低級アルキル置換アミノ基、メルカプト基のいずれかが置換した基、または、アミノ基、低級アルキル置換アミノ基、ヒドロキシ低級アルキル置換アミノ基、メルカプト基、水酸基、カルボキシル基、または、ハロゲン原子のいずれかを表す。）
【請求項７】
請求項１、２、４、５及び６のいずれかに記載の無電解錫又は錫合金めっき液に、表面に銅又は銅合金パターン、および少なくとも該銅又は銅合金パターン上に形成された樹脂組成物を有する電子部品を浸漬して、錫または錫合金被膜を形成した電子部品であって、銅又は銅合金と樹脂組成物界面への前記無電解錫又は錫合金めっき液の浸入深さが３０μｍ以下であることを特徴とする電子部品。
【請求項８】
前記電子部品がプリント配線基板であることを特徴とする請求項７記載の電子部品。
【請求項９】
前記電子部品がＴＡＢフィルムキャリアであることを特徴とする請求項７記載の電子部品。
【請求項１０】
前記電子部品がウェハ基板であることを特徴とする請求項７記載の電子部品。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
いて、環内に窒素原子を３つ以上含む下記一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）で示される化合物からなる群から選ばれたアゾール化合物又は下記一般式（Ｆ）で示されるアジン化合物を含有することを特徴とする無電解錫又は錫合金めっき液。
［化１］
2010074067.tif 000028
（Ｒ１〜Ｒ３は、炭素数１０以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、または、これらにハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、低級アルキル置換アミノ基、ヒドロキシ低級アルキル置換アミノ基、メルカプト基のいずれかが置換した基、または、アミノ基、低級アルキル置換アミノ基、ヒドロキシ低級アルキル置換アミノ基、メルカプト基、水酸基、カルボキシル基、または、ハロゲン原子、水素原子のいずれかを表す。）
［化２］
2010074067.tif 000029
（Ｒ９、Ｒ１０は、炭素数１０以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、または、これらにハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、低級アルキル置換アミノ基、ヒドロキシ低級アルキル置換アミノ基、メルカプト基のいずれかが置換した基、または、アミノ基、低級アルキル置換アミノ基、ヒドロキシ低級アルキル置換アミノ基、メルカプト基、水酸基、カルボキシル基、または、ハロゲン原子、水素原子のいずれかを表す。）
［化３］
2010074067.tif 000030
（Ｒ１１、Ｒ１２は、炭素数１０以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、または、これらにハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、低級アルキル置換アミノ基、ヒドロキシ低級アルキル置換アミノ基、メルカプト基のいずれかが置換した基、または、アミノ基、低級アルキル置換アミノ基、ヒドロキシ低級アルキル置換アミノ基、メルカプト基、水酸基、カルボキシル基、または、ハロゲン原子、水素原子のいずれかを表し、Ｒ１３は単結合、または炭素数１０以下のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、アラルキレン基、または、これらにハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基、アゾ基、スルフィド基、ジスルフィド基のいずれかが置換した基、または、アゾ基、スルフィド基、ジスルフィド基の２価基のいずれかを表す。）
［化４］
2010074067.tif 000031
（Ｒ１４〜Ｒ１６は、炭素数１０以下のアルキル基、または、該アルキル基にハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシ低級アルキル置換アミノ基、メルカプト基のいずれかが置換した基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、または、これらにハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、低級アルキル置換アミノ基、ヒドロキシ低級アルキル置換アミノ基、メルカプト基のいずれかが置換した基、または、アミノ基、低級アルキル置換アミノ基、ヒドロキシ低級アルキル置換アミノ基、メルカプト基、水酸基、カルボキシル基、または、ハロゲン原子のいずれかを表す。）
（２）前記無電解錫又は錫合金めっき液がアゾール化合物として下記一般式（Ａ）又は（Ｂ）で示されるトリアゾール化合物を含有することを特徴とする前記（１）記載の無電解錫又は錫合金めっき液。
［化５］
2010074067.tif 000032
（Ｒ１〜Ｒ３は、炭素数１０以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、または、これらにハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、低級アルキル置換アミノ基、ヒドロキシ低級アルキル置換アミノ基、メルカプト基のいずれかが置換した基、または、アミノ基、低級アルキル置換アミノ基、ヒドロキシ低級アルキル置換アミノ基、メルカプト基、水酸基、カルボキシル基、または、ハロゲン原子、水素原子のいずれかを表す。）
［０００９］
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
［００１０］
（３）前記無電解錫又は錫合金めっき液がアゾール化合物として下記一般式（Ｄ）で示されるテトラゾール化合物を含有することを特徴とする前記（１）記載の無電解錫又は錫合金めっき液。
［化６］
2010074067.tif 000033
（Ｒ９、Ｒ１０は、炭素数１０以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、または、これらにハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、低級アルキル置換アミノ基、ヒドロキシ低級アルキル置換アミノ基、メルカプト基のいずれかが置換した基、または、アミノ基、低級アルキル置換アミノ基、ヒドロキシ低級アルキル置換アミノ基、メルカプト基、水酸基、カルボキシル基、または、ハロゲン原子、水素原子のいずれかを表す。
［００１１］
（４）前記無電解錫又は錫合金めっき液がアゾール化合物として下記一般式（Ｅ）で示されるテトラゾール化合物を含有することを特徴とする前記（１）記載の無電解錫又は錫合金めっき液。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
［化７］
2010074067.tif 000034
（Ｒ１１、Ｒ１２は、炭素数１０以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、または、これらにハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、低級アルキル置換アミノ基、ヒドロキシ低級アルキル置換アミノ基、メルカプト基のいずれかが置換した基、または、アミノ基、低級アルキル置換アミノ基、ヒドロキシ低級アルキル置換アミノ基、メルカプト基、水酸基、カルボキシル基、または、ハロゲン原子、水素原子のいずれかを表し、Ｒ１３は単結合、または炭素数１０以下のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、アラルキレン基、または、これらにハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基、アゾ基、スルフィド基、ジスルフィド基のいずれかが置換した基、または、アゾ基、スルフィド基、ジスルフィド基の２価基のいずれかを表す。）
［００１２］
（５）前記無電解錫又は錫合金めっき液がアジン化合物として下記一般式（Ｆ）で示されるトリアジン化合物を含有することを特徴とする前記（１）記載の無電解錫又は錫合金めっき液。
［化８］
2010074067.tif 000035
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
（Ｒ１４〜Ｒ１６は、炭素数１０以下のアルキル基、または、該アルキル基にハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシ低級アルキル置換アミノ基、メルカプト基のいずれかが置換した基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、または、これらにハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、低級アルキル置換アミノ基、ヒドロキシ低級アルキル置換アミノ基、メルカプト基のいずれかが置換した基、または、アミノ基、低級アルキル置換アミノ基、ヒドロキシ低級アルキル置換アミノ基、メルカプト基、水酸基、カルボキシル基、または、ハロゲン原子のいずれかを表す。）
［００１３］
（６）前記（１）〜（５）のいずれかに記載の無電解錫又は錫合金めっき液に、表面に銅又は銅合金パターン、および少なくとも該銅又は銅合金パターン上に形成された樹脂組成物を有する電子部品を浸漬して、錫または錫合金被膜を形成した電子部品であって、銅又は銅合金と樹脂組成物界面への前記無電解錫又は錫合金めっき液の浸入深さが３０μｍ以下であることを特徴とする電子部品。
（７）前記電子部品がプリント配線基板であることを特徴とする前記（６）記載の電子部品。
（８）前記電子部品がＴＡＢフィルムキャリアであることを特徴とする前記（６）記載の電子部品。
（９）前記電子部品がウェハ基板であることを特徴とする前記（６）記載の電子部品。
発明の効果
［００１４］
本発明の無電解錫又は錫合金めっき液は、フレキシブル基板やリジッドプリント基板の最終表面処理に用いた際に、カバーレイフィルムやソルダーレジストと銅又は銅合金界面へのめっき液の浸入が少なく、カバーレイフィルムやソルダーレジストの浮き、及び局部電池を形成してこの部分の銅又は銅合金を溶出してしまうなどの問題点を解決することができる。また、はんだ濡れ性が良好であり、基材とはんだとの接合信頼性も良好なめっき被膜を形成することができる。
発明を実施するための最良の形態
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
［００１５］
本発明の無電解錫めっき液、または錫合金めっき液は、めっき液中に少なくとも錫塩、錯化剤、酸を含むとともに、環内に窒素原子を３つ以上含むアゾール化合物又はアジン化合物を含有する。
環内に窒素原子を３つ以上含むアゾール化合物又はアジン化合物としては、環内に窒素原子を３つ又は４つ含むアゾール化合物又はアジン化合物が好ましく、トリアゾール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、テトラゾール化合物、トリアジン化合物等が挙げられ、特に下記一般式（Ａ）、（Ｂ）で表されるトリアゾール化合物、一般式（Ｄ）、（Ｅ）で表されるテトラゾール化合物、一般式（Ｆ）で表されるトリアジン化合物が好ましい。
［００１６］
［化９］
2010074067.tif 000036
（Ｒ１〜Ｒ３は、炭素数１０以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、または、これらにハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、低級アルキル置換アミノ基、ヒドロキシ低級アルキル置換アミノ基、メルカプト基のいずれかが置換した基、または、アミノ基、低級アルキル置換アミノ基、ヒドロキシ低級アルキル置換アミノ基、メルカプト基、水酸基、カルボキシル基、または、ハロゲン原子、水素原子のいずれかを表す。）
［００１７］
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
［００１８］
［化１０］
2010074067.tif 000037
（Ｒ９、Ｒ１０は、炭素数１０以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、または、これらにハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、低級アルキル置換アミノ基、ヒドロキシ低級アルキル置換アミノ基、メルカプト基のいずれかが置換した基、または、アミノ基、低級アルキル置換アミノ基、ヒドロキシ低級アルキル置換アミノ基、メルカプト基、水酸基、カルボキシル基、または、ハロゲン原子、水素原子のいずれかを表す。）
［００１９］
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
［化１１］
2010074067.tif 000038
（Ｒ１１、Ｒ１２は、炭素数１０以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、または、これらにハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、低級アルキル置換アミノ基、ヒドロキシ低級アルキル置換アミノ基、メルカプト基のいずれかが置換した基、または、アミノ基、低級アルキル置換アミノ基、ヒドロキシ低級アルキル置換アミノ基、メルカプト基、水酸基、カルボキシル基、または、ハロゲン原子、水素原子のいずれかを表し、Ｒ１３は単結合、または炭素数１０以下のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、アラルキレン基、または、これらにハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基、アゾ基、スルフィド基、ジスルフィド基のいずれかが置換した基、または、アゾ基、スルフィド基、ジスルフィド基の２価の基のいずれかを表す。）
［００２０］
［化１２］
2010074067.tif 000039
（Ｒ１４〜Ｒ１６は、炭素数１０以下のアルキル基、または、該アルキル基にハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシ低級アルキル置換アミノ基、メルカプト基のいずれかが置換した基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、または、これらにハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、低級アルキル置換アミノ基、ヒド
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
ロキシ低級アルキル置換アミノ基、メルカプト基のいずれかが置換した基、または、アミノ基、低級アルキル置換アミノ基、ヒドロキシ低級アルキル置換アミノ基、メルカプト基、水酸基、カルボキシル基、または、ハロゲン原子のいずれかを表す。）
［００２１］
上記一般式（Ａ）〜（Ｆ）において、Ｒ１〜Ｒ１２、Ｒ１４〜Ｒ１６における炭素数１０以下のアルキル基としては炭素数１〜４の低級アルキル基が好ましく、アルケニル基及びアルキニル基としては炭素数２〜４のアルケニル基及びアルキニル基が好ましく、アリール基としてはフェニル基が好ましく、アラルキル基としてはベンジル基が好ましい。アルコキシ基としては、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましい。これらのアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基は、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、低級アルキル置換アミノ基、ヒドロキシ低級アルキル置換アミノ基、メルカプト基のいずれかで置換されていても良い。また、Ｒ１〜Ｒ１２、Ｒ１４〜Ｒ１６としては、その他にアミノ基、低級アルキル置換アミノ基、ヒドロキシ低級アルキル置換アミノ基、メルカプト基、水酸基、カルボキシル基、または、ハロゲン原子、水素原子が挙げられ、これらの中でも水酸基、メルカプト基、アミノ基、低級アルキル置換アミノ基、カルボキシル基、水素原子が好適である。前記低級アルキル置換アミノ基、ヒドロキシ低級アルキル置換アミノ基の低級アルキルとしては、炭素数１〜４のアルキルが好ましい。
［００２２］
Ｒ１３において、炭素数１０以下のアルキレン基としては炭素数１〜４の低級アルキレン基が好ましく、炭素数１０以下のアルケニレン基及びアルキニレン基としては炭素数２〜４のアルケニレン基及びアルキニレン基が好ましく、炭素数１０以下のアリーレン基としてはフェニレン基が好ましく、炭素数１０以下のアラルキレン基としてはベンジリデン基が好ましい。これらのアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、アラルキニレン基は、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基、アゾ基、スルフィド基、ジスルフィド基のいずれかで置換されていても
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
良い。Ｒ１３として、その他に単結合、アゾ基、スルフィド基、ジスルフィド基の２価の基が挙げられ、単結合、アゾ基又はジスルフィド基の２価の基が好適である。
［００２３］
上記一般式（Ａ）で示される化合物としては、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、５−メチル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、５−アミノ−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール等が好ましい。
上記一般式（Ｂ）で示される化合物としては、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−メチル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール等が好ましい。
［００２４］
［００２５］
上記一般式（Ｄ）で示される化合物としては、１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール等が好ましい。
［００２６］
上記一般式（Ｅ）で示される化合物としては、ビステトラゾール、５，５’−メチレンビス−１Ｈ−テトラゾール、５，５’−アゾビス−１Ｈ−テトラゾール、５，５’−アゾビス−１メチル−テトラゾール、５，５’−ジスルフィド−１Ｈ−テトラゾール等が好ましい。
［００２７］
上記一般式（Ｆ）で示される化合物としては、２−アミノ−４−エトキシ−６−メチルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、メラミン等が好ましい。
［００２８］
環内に窒素原子を３つ以上含むアゾール化合物又はアジン化合物は、めっき液中１種だけでなく、２種以上用いてもよく、めっき液中合計で０．０１〜３００ｇ／Ｌ含有するのが好ましく、より好ましくは０．１〜１００ｇ／
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
にソルダーレジストを設けたリジッドプリント基板や、ポリイミドやＰＥＴフィルム表面上に銅又は銅合金層を設け、エッチングにより、銅又は銅合金パターンを形成した後に、少なくとも銅又は銅合金パターン上を含む基板上にカバーレイフィルムなどをラミネートしたフレキシブル基板などが挙げられる。
［００３７］
樹脂組成物としては、カバーレイフィルムやソルダーレジスト等であり、その表面処理として本発明の無電解錫又は錫合金めっき液を用いることが好ましい。
ソルダーレジストやカバーレイフィルムなどの樹脂組成物は特に限定されず、公知のものを用いることができる。
上記基材上に設けられる銅又は銅合金層としては、公知の方法で形成されたものでよく、銅合金となる金属としては、例えばニッケル、クロム、亜鉛、錫、銀、ベリリウム、マグネシウム、チタン、鉄、アルミニウム、マンガン、コバルト、鉛、ジルコニウム、アンチモン、ビスマス、インジウム、セレン、ケイ素等が挙げられる。
［００３８］
本発明の無電解錫又は錫めっき液は、カバーレイフィルムやソルダーレジストと銅又は銅合金界面へのめっきの浸入が少なく、浸入深さを３０μｍ未満とすることができ、カバーレイフィルムやソルダーレジストの浮き、及び局部電池を形成してこの部分の銅又は銅合金を溶出してしまうなどの問題点を解決することができる。また得られる錫又は錫合金被膜は、はんだ濡れ性が良好であり、はんだとの接合信頼性も良好なめっき被膜となる。
実施例
［００３９］
以下に実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１〜１８、参考例１〜５、比較例１〜２
被めっき材料として、ガラスエポキシ基板上に銅箔を貼り付け、エッチングによりパターンを形成した後、少なくとも銅パターン上を含む基板上にソルダーレジスト（ＰＳＲ４０００ＳＰ１９、太陽インキ）を形成した通常のプリント配線基板を用い、以下のようにめっき処理した。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
めっき工程
2010074067.tif 000040
無電解錫又は錫合金めっきは、表１に記載のめっき液を用い、７０℃×１０分の浸漬条件で行った。
尚、参考例４で用いた１−［Ｎ，Ｎ−ビ（ヒドロキシルエチル）アミノメチル］トリルトリアゾールは、４−メチル−１−［Ｎ，Ｎ−ビ（ヒドロキシルエチル）アミノメチル］ベンゾトリアゾールと５−メチル−１−［Ｎ，Ｎ−ビ（ヒドロキシルエチル）アミノメチル］ベンゾトリアゾールの４：６程度の混合物である。
［００４０］
得られためっき物を用い、以下のように評価した。結果を表１に示す。
（膜厚）
７０℃×１０分の浸漬条件における膜厚を蛍光Ｘ線膜厚計（ＳＩＩ、ＳＦＴ−３２００）にて測定した。
［００４１］
（ソルダーレジストの状態）
無電解錫又は錫合金めっき後に当該プリント基板をエポキシ樹脂で樹脂埋め込みを行い、無電解錫めっきされた部分とソルダーレジストが接する領域を含む断面を観察するために、研磨して、プリント基板断面観察用のサンプルを作製した後に、ＳＥＭ観察をするための前処理として金蒸着を行い、Ｓ
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
［表１−１］
2010074067.tif 000041
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
［００４４］
［表１−２］
2010074067.tif 000042
【国際調査報告】
2010074067.tif 000043
2010074067.tif 000044