(57)【要約】  開示されているのは、支持体、及び、少なくともロイコ染料と呈色剤を含有する感熱記録層を備えた感熱記録体であって、感熱記録層が、上記呈色剤として特定の特性を有する１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンを含有し、支持体と感熱記録層との間に焼成カオリン、有機顔料および接着剤を含有する下塗り層が設けられていることを特徴とする感熱記録体である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体、及び、少なくともロイコ染料と呈色剤を含有する感熱記録層を備えた感熱記録体であって、
感熱記録層が、上記呈色剤として下記の特性（１）を有する１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンを含有し、
支持体と感熱記録層との間に焼成カオリン、有機顔料および接着剤を含有する下塗り層が設けられている
ことを特徴とする感熱記録体。
（１）Cu−Kα線によるX線回折法における回折角（2θ）において、16.4°に鋭く強い1本のピーク、13°〜16°及び17°〜20.8°に鋭く中間強度の各3本のピーク並びに22°〜23°に少なくとも3本の中間強度のピークを有するX線回折図により特徴づけられる結晶形を有する。
【請求項２】
前記焼成カオリン対有機顔料の質量比が９〜１：１である、請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項３】
前記１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンを感熱記録層の全固形分に対して７〜３５質量％含有する、請求項１又は２に記載の感熱記録体。
【請求項４】
前記有機顔料が、球状樹脂粒子、中空樹脂粒子、貫通孔を有する樹脂粒子及び中空樹脂粒子の一部を平面で断裁して得られるような開口部を有する樹脂粒子からなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１又は２に記載の感熱記録体。
【請求項５】
感熱記録層中に保存性向上剤として、４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホンを、感熱記録層の全固形分に対して０．５〜２５質量％含有する、請求項１又は２に記載の感熱記録体。
【請求項６】
前記感熱記録層が、４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホンと、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、リン酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、及び水酸化マグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の塩基性無機顔料を同一液体中において、加熱処理された分散液として配合された感熱記録層用塗液を用いて形成された、請求項１又は２に記載の感熱記録体。
【請求項７】
感熱記録層中に、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、及びシュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステルからなる群から選ばれる少なくとも一種の増感剤を、感熱記録層の全固形分に対して３〜２３質量％含有する、請求項１又は２に記載の感熱記録体。
【請求項８】
感熱記録層中に、下記一般式（１）で表される化合物、及び1，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタンからなる群から選ばれる少なくとも一種の保存性向上剤を、感熱記録層の全固形分に対して０．５〜２５質量％含有する、請求項１又は２に記載の感熱記録体。
【化１】
2010097895.tif 000006
（但し、ｎは１〜７の整数を表わす。）
【請求項９】
感熱記録層中に顔料として、粒子径３ｎｍ以上３０ｎｍ未満の無定形シリカ一次粒子が凝集してなる平均粒子直径３０〜９００ｎｍの二次粒子を、感熱記録層の全固形分に対し１〜３５質量％含有する、請求項１又は２に記載の感熱記録体。
【請求項１０】
前記感熱記録層上に、更に接着剤と顔料を含有する保護層を備えてなる、請求項１又は２に記載の感熱記録体。
【請求項１１】
前記顔料が粒子径３ｎｍ以上３０ｎｍ未満の無定形シリカ一次粒子が凝集してなる平均粒子直径３０〜９００ｎｍの二次粒子である、請求項１０に記載の感熱記録体。
【請求項１２】
前記下塗り層が少なくとも第１下塗り層及び該第１下塗り層上に形成された第２下塗り層を備えた多層構造を有している、請求項１又は２に記載の感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用し、熱により記録像を得るようにした感熱記録体はよく知られている。このような感熱記録体は比較的安価であり、また記録機器がコンパクトで且つその保守も容易なため、ファクシミリや各種計算機等のアウトプット、科学計測機器のプリンター等の記録媒体としてだけでなくＰＯＳラベル、ＡＴＭ、ＣＡＤ、ハンディーターミナル、各種チケット用紙等の各種プリンターの記録媒体として広範囲に使用されている。【０００３】
その利用分野として、例えばＰＯＳ（ｐｏｉｎｔ  ｏｆ  ｓａｌｅｓ）システム用のレジ用紙及びチケット用紙が挙げられるが、同システムの拡大と共にその使用環境、使用方法も多様化しており、厳しい条件下での使用が増加し、更なる印字の高速化の要望が強い。また同用途では、領収書として使用されるため、記録部の油や可塑剤、事務用品、ハンドクリーム等、種々の薬品に対する保存性や捺印性が良好なことも必要となる。【０００４】
支持体上にロイコ染料と呈色剤を主成分とする感熱記録層を設けた感熱記録体にあっては、発色反応が可逆的であるため、発色画像が経時的に消色することが知られている。この消色は高温、高湿雰囲気下で加速され、更に油、可塑剤等の接触によって速やかに進行し、記録画像が読取り不可能なまでに消色してしまう。【０００５】
またパーキングチケット用紙として用いられる感熱記録体は、車中に放置された場合、特に夏場は高温の過酷な雰囲気下に置かれるため、感熱記録体の非印字部分が発色してしまい、印字部分とのコントラストがなくなり、ひどい場合には読取りが不可能となる。【０００６】
これらに対し、記録の保存性を向上させるため、感熱記録層中にエポキシ化合物を添加すること（特許文献１を参照）等が提案されているが、油や可塑剤に対し十分な効果が得られていない。また、近年高保存性の呈色剤の開発が進み、感熱記録層中にウレアウレタン化合物を添加すること（特許文献２を参照）等が提案され、上記問題も解決されつつあるが、記録感度が低く高速印字により作成されたバーコードの読み取り性が低いという問題点がある。また非印字部分の安定性（耐熱性）を上げるためには、高融点の呈色剤を用いることが効果的であるが、これも記録感度が低下してしまうという問題点があり、近年の高速プリンターやバッテリー駆動のハンディーターミナルプリンターでの対応が困難である。また白紙部の保存安定性向上にベンゾトリアゾール化合物を含有させること（特許文献３を参照）等が提案されているが、記録感度、記録保存性、高速印字性の全てを満足するものは未だ開発されていない。【０００７】
特許文献４で提案されている１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンは、温湿度においてカブリを生じないという点で、感熱発色層自体の素材としての利便性が高い。しかしながら、この化合物を顕色性化合物として用いた場合、近年要求されている高速発色に適応可能な低エネルギー発色性が不十分であるという欠点がある。【０００８】
特許文献５には、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンを感熱記録材料に顕色性化合物として使用した場合、地肌部及び未発色部の保存性に優れるが低エネルギー発色における発色濃度に劣るという欠点をもつα型結晶と、地肌部及び未発色部の特性は維持されたままで高速発色に適応可能な低エネルギー発色性にも優れるβ型結晶が存在することが記載されている。そして、従来の市販品であるα型結晶ではなく、熱、水等に対する保存安定性及び低エネルギー発色性、即ち低温での高感度を付与することが可能であるβ型結晶を使用した感熱記録体を提案している。
【特許文献１】特開平４−２８６６８５号公報
【特許文献２】特開２００２−１４４７４６号公報
【特許文献３】特開平０５−００８５４５号公報
【特許文献４】特開昭６０−２４７５９２号公報
【特許文献５】国際公開第２００８／０１０５２６号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
高速印字だけではなく、一定のスピードで印字エネルギー巾を変化させた場合にバーコード読み取り適性の巾が広いことが望まれる。これは、プリンターユーザーが、使用する紙を変更した場合でもエネルギー設定を変更することなくプリンターが利用できることが望まれるからである。例えば、高エネルギー設定で使用していたプリンターに高感度の紙を使用してもバーコード読み取り性に遜色ない事が望ましい。このような場合には高エネルギーでバーコードを印字するが、特許文献５では高エネルギーでバーコードを印字した場合の効果についても優れているか開示されていない。【００１０】
本発明の課題は、特に記録感度、高速印字により作成されたバーコード読み取り性、高エネルギーで印字した場合のバーコード読み取り性、地肌部の耐熱性及び記録部の保存性に優れた感熱記録体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
記録感度を上げるために下塗り層に顔料を含有させることは当分野では良く知られている。本発明者らの研究によると、特許文献５に記載されている１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンのβ型結晶を感熱記録層に用い、下塗り層に有機顔料、無機顔料又はこれら両方の顔料を含有させた感熱記録体では、高エネルギーでバーコードを印字した場合、にじんでバーコード読み取り性が劣っていることが見出された。しかしながら、β型結晶を感熱記録層に用い、下塗り層に焼成カオリンと有機顔料を含有させた感熱記録体では、高エネルギーで印字した場合のバーコード読み取り性に優れている上、記録感度、高速印字により作成されたバーコード読み取り性、高エネルギーで印字した場合のバーコード読み取り性、地肌部の耐熱性及び記録部の保存性にも優れていることが見出された。【００１２】
本発明は、これら知見に基づき、更に検討を重ねて完成されたものである。【００１３】
即ち、本発明は、以下の感熱記録体を提供するものである。【００１４】
項１：支持体、及び、少なくともロイコ染料と呈色剤を含有する感熱記録層を備えた感熱記録体であって、
感熱記録層が、上記呈色剤として下記の特性（１）を有する１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンを含有し、
支持体と感熱記録層との間に焼成カオリン、有機顔料および接着剤を含有する下塗り層が設けられている
ことを特徴とする感熱記録体。
（１）Cu−Kα線によるX線回折法における回折角（2θ）において、16.4°に鋭く強い1本のピーク、13°〜16°及び17°〜20.8°に鋭く中間強度の各3本のピーク並びに22°〜23°に少なくとも3本の中間強度のピークを有するX線回折図により特徴づけられる結晶形を有する。【００１５】
項２：前記焼成カオリン対有機顔料の質量比が９〜１：１である、項１に記載の感熱記録体。【００１６】
項３：前記１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンを感熱記録層の全固形分に対して７〜３５質量％含有する、項１又は２に記載の感熱記録体。【００１７】
項４：前記有機顔料が、球状樹脂粒子、中空樹脂粒子、貫通孔を有する樹脂粒子及び中空樹脂粒子の一部を平面で断裁して得られるような開口部を有する樹脂粒子からなる群から選ばれる少なくとも一種である、項１〜３のいずれか１項に記載の感熱記録体。【００１８】
項５：感熱記録層中に保存性向上剤として、４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホンを、感熱記録層の全固形分に対して０．５〜２５質量％含有する、項１〜４のいずれか１項に記載の感熱記録体。【００１９】
項６：前記感熱記録層が、４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホンと、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、リン酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、及び水酸化マグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の塩基性無機顔料を同一液体中において、加熱処理された分散液として配合された感熱記録層用塗液を用いて形成された、項１〜４のいずれか１項に記載の感熱記録体。【００２０】
項７：感熱記録層中に、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、及びシュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステルからなる群から選ばれる少なくとも一種の増感剤を、感熱記録層の全固形分に対して３〜２３質量％含有する、項１〜６のいずれか１項に記載の感熱記録体。【００２１】
項８：感熱記録層中に、下記一般式（１）で表される化合物、及び1，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタンからなる群から選ばれる少なくとも一種の保存性向上剤を、感熱記録層の全固形分に対して０．５〜２５質量％含有する、項１〜７のいずれか１項に記載の感熱記録体。【００２２】
【化１】
2010097895.tif 000002
【００２３】
（但し、ｎは１〜７の整数を表わす。）【００２４】
項９：感熱記録層中に顔料として、粒子径３ｎｍ以上３０ｎｍ未満の無定形シリカ一次粒子が凝集してなる平均粒子直径３０〜９００ｎｍの二次粒子を、感熱記録層の全固形分に対し１〜３５質量％含有する、項１〜８のいずれか１項に記載の感熱記録体。【００２５】
項１０：前記感熱記録層上に、更に接着剤と顔料を含有する保護層を備えてなる、項１〜９のいずれか１項に記載の感熱記録体。【００２６】
項１１：前記顔料が粒子径３ｎｍ以上３０ｎｍ未満の無定形シリカ一次粒子が凝集してなる平均粒子直径３０〜９００ｎｍの二次粒子である、項１０に記載の感熱記録体。【００２７】
項１２：前記下塗り層が少なくとも第１下塗り層及び該第１下塗り層上に形成された第２下塗り層を備えた多層構造を有している、項１〜１１のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の感熱記録体は、記録感度、高速印字におけるバーコード読み取り性、高エネルギーで印字した場合のバーコード読み取り性、地肌部の耐熱性及び記録部の保存性に優れた効果を有するものである。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】第１図は、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンのβ型結晶のＣｕ−ＫαによるＸ線回折図を示す。
【図２】第２図は、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンのα型結晶のＣｕ−ＫαによるＸ線回折図を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明を詳細に説明する。【００３１】
本発明に係る感熱記録体は、支持体、及び、少なくともロイコ染料と呈色剤を含有する感熱記録層を備えた感熱記録体であって、支持体と感熱記録層との間に焼成カオリン、有機顔料および接着剤を含有する下塗り層を設け、且つ上記呈色剤として下記の特性（１）を有する１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンを含有することを特徴とする。
（１）Cu−Kα線によるX線回折法における回折角（2θ）において、16.4°に鋭く強い1本のピーク、13°〜16°及び17°〜20.8°に鋭く中間強度の各3本のピーク並びに22°〜23°に少なくとも3本の中間強度のピークを有するX線回折図により特徴づけられる結晶形を有する。【００３２】
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンは、公知の呈色性化合物であり、例えば本州化学工業（株）製、商品名：ＢｉｓＰ−ＡＰとして市場から容易に入手できる。後記するように、上記の市販品はα型結晶の結晶形であることが判明している。【００３３】
本発明で使用する１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンは、特許文献５に開示されている物質であり、β型結晶の結晶形を有する。特許文献５の開示は、参照により本明細書に組み込まれている。【００３４】
β型結晶の１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンは、下記の方法により製造が可能である。また、日本化薬（株）から購入することもできる。【００３５】
β型結晶の１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンは、上記したα型結晶の１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンを、重量比で１〜１０倍、好ましくは１〜５倍量のエタノールに完溶させ（必要により加温してもよい）、次いでその溶液に重量比で１〜５倍量の水を撹拌下に滴下して結晶を析出させ、次いで析出した結晶を濾取することにより得られる。即ち、α型結晶の１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンをエタノール−水系にて晶析することにより、その結晶形をβ型結晶へと変換することができる。【００３６】
次に、図を参照しながら１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンのα型結晶及びβ型結晶を詳細に説明する。【００３７】
第１図及び第２図は、粉末X線回折法によるものであり、Cu−Kα線による回折状態を高速半導体アレイ検出器を使用して記録した図である。第１図は、1，1−ビス（4−ヒドロキシフェニル）−1−フェニルエタンのβ型結晶のものであり、回折角（2θ）において、16.4°に鋭く強い1本のピーク、13°〜16°及び17°〜20.8°に鋭く中間強度の各3本のピーク並びに22°〜23°に少なくとも3本の中間強度のピークを示している。なお、本発明の1，1−ビス（4−ヒドロキシフェニル）−1−フェニルエタンの回折角の表示において、±0.2°程度の誤差は許容されるものとする。【００３８】
なお、本明細書において、「鋭く強い1本のピーク」とは、X線回折図において最も強い強度を示すピークを指す。更に、本明細書において、「中間強度」のピークとは、「鋭く強い1本のピーク」の強度に対して中間程度の強度を有するピークを指し、具体的には、「鋭く強い1本のピーク」の強度に対し、おおよそ30〜70％の強度を有するものである。【００３９】
第２図は、1，1−ビス（4−ヒドロキシフェニル）−1−フェニルエタンのα型結晶のものであり、回折角（2θ）において、10°に孤立状態のやや強いピーク、17°〜17.5°に先割れした強いピーク、19°〜23°に比較的強い複数のピークを示している。（回折角の表示において、±0.2°程度の誤差は許容されるものとする。）第１図及び第２図は、両結晶の相違を明らかに示している。【００４０】
前記した処理において、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンのα型結晶が本発明のβ型結晶に変換されたかどうかは、X線回折図を測定することによって判定されるが、より簡単な判別法としては、試料の融点（キャピラリー使用）を測定することによっても判定される。各結晶形のｍｐ（融点）は、おおよそα型結晶がｍｐ＝１８５〜１９０℃の範囲内であるのに対し、β型結晶は低温側により広く、おおよそｍｐ＝１７０〜１９０℃の範囲内である。【００４１】
本発明においては、Ｃｕ−Ｋα線によるX線回折法によるものであれば、測定機器及び測定条件は特に制限されるものではないが、第１図及び第２図において、粉末X線回折に供した測定機器及び測定条件は次の通りである。
測定機器；Ｘ’ｐｅｒｔ−ＰＲＯ−ＭＰＤ（スペクトリス（株）製）
ターゲット；Ｃｕ
走査角度；５°〜４０．０°
走査速度；０．２°／分
管電圧；４５ＫＶ
管電流；４０ｍＡ
入射側スリット；０．０４°ソーラースリット、自動可変型ダイバージェンススリット、ＡＳ１°
受光側スリット；０．０４°ソーラースリット【００４２】
本発明においては、感熱記録層に前記特性(1)を有する１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンを含有させると共に、支持体と感熱記録層との間に焼成カオリン、有機顔料および接着剤を含有する下塗り層を設けることで、記録濃度および記録画質が向上し、その結果として高速印字におけるバーコード読み取り性が更に向上し、高エネルギーで印字した場合のバーコード読み取り性に優れ、記録部の保存性も向上するという効果を有するものである。【００４３】
下塗り層
下塗り層に含有される焼成カオリンは、発色感度と画質のバランスに優れるため用いられる。【００４４】
なお、焼成カオリンの粒子径としては、０．５〜３．０μｍ程度、特に０．５〜２μｍ程度のものが好ましい。ここで、粒子径はレーザー回折式粒度分布測定装置（商品名：ＳＡＬＤ２２００、島津製作所社製）により得られた５０％粒子径である。【００４５】
また有機顔料としては、球状樹脂粒子（所謂、中空ではない樹脂粒子）、中空樹脂粒子、貫通孔を有する樹脂粒子、中空樹脂粒子の一部を平面で断裁して得られるような開口部を有する樹脂粒子が好ましく用いられる。これらの樹脂粒子を構成する樹脂成分については特に限定するものではなく、例えば、球状樹脂粒子としては、スチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリロニトリル等の単量体の単独重合体や、これらの単量体の共重合体等が挙げられる。中空樹脂粒子、貫通孔を有する樹脂粒子、中空樹脂粒子の一部を平面で断裁して得られるような開口部を有する樹脂粒子としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリロニトリル等の単量体の単独重合体や、これらの単量体の共重合体等が挙げられる。【００４６】
これらの有機顔料の粒子径については特に限定するものではないが、例えば、球状樹脂粒子では０．１〜２．０μｍ程度、中空樹脂粒子では０．５〜５．０μｍ程度、貫通孔を有する樹脂粒子では０．１〜２．０μｍ程度、開口部を有する樹脂粒子では０．３〜５．０μｍ程度のものが好ましく用いられる。ここで、粒子径はレーザー回折式粒度分布測定装置（商品名：ＳＡＬＤ２２００、島津製作所社製）により得られた５０％粒子径である。【００４７】
なお、上記樹脂粒子において、例えば、球状樹脂粒子は、三井化学株式会社から「グロスデール（登録商標）」Ｓシリーズとして上市されているものを使用することができる。また、中空樹脂粒子は、ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社から「ローペーク（登録商標）」シリーズとして上市されているもの、ＪＳＲ株式会社から「ＡＥ８５１」として上市されているものを使用することができる。また、貫通孔を有する樹脂粒子は、「グロスデール（登録商標）」Ｔシリーズとして上市されているものを使用することができる。更に、中空樹脂粒子の一部を平面で断裁して得られるような開口部を有する樹脂粒子は、日本ゼオン株式会社から「ニッポールＶ−１００５」として上市されているものを使用することができる。【００４８】
本発明においては、上記焼成カオリンと有機顔料を併用すると、記録濃度、記録画質により優れ、しかも高エネルギーで印字した場合のバーコード読み取り性、並びにヘッドマッチング性にも優れた感熱記録体が得られる。焼成カオリン対有機顔料の質量比は９０：１０〜５０：５０程度が好ましく、８５：１５〜５０：５０程度がより好ましい。焼成カオリン対有機顔料の質量比が、この範囲内であれば、スティッキングが抑制され好ましい。【００４９】
下塗り層に上記焼成カオリン以外にも本発明の効果を阻害しない範囲において他の無機顔料を併用することができる。そのような無機顔料の具体例としては酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、硫酸バリウム、無定形シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム等が挙げられる。【００５０】
なお、無機顔料の粒子径としては、０．５〜３．０μｍ程度のものが好ましい。ここで、粒子径はレーザー回折式粒度分布測定装置（商品名：ＳＡＬＤ２２００、島津製作所社製）により得られた５０％粒子径である。【００５１】
下塗り層は、一般に水を分散媒体とし、焼成カオリン、有機顔料および接着剤を混合攪拌して得られる下塗り層用塗液を、支持体上に乾燥後の塗布量が２〜２０ｇ／ｍ２、好ましくは５〜１５ｇ／ｍ２程度となるように塗布乾燥して形成される。また、下塗り層を２回以上に分けて塗布すると、記録感度や保存性が向上するため、より好ましい。即ち、支持体と感熱記録層の間に下塗り層を設け、且つ該下塗り層が少なくとも第１下塗り層及び該第１下塗り層上に形成された第２下塗り層を備えた多層構造を有しているのがより好ましい。【００５２】
下塗り層用塗液に使用する接着剤としては、例えば、完全（或いは部分）鹸化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、スルホン変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、酸化澱粉、アラビアゴム、ゼラチン、カゼイン、キトサン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸樹脂、ポリアクリルアマイド、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル酸エステル共重合樹脂、スチレン−無水マレイン酸エステル共重合樹脂、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸エステル共重合樹脂、イソプロピレン−無水マレイン酸エステル共重合樹脂等の水溶性接着剤、スチレン−ブタジエン系ラテックス等の水分散性接着剤が挙げられる。【００５３】
前記接着剤の使用量は、下塗り層全固形分に対して２〜３０質量％程度、好ましくは３〜２５質量％程度である。前記焼成カオリンと有機顔料の合計使用量は、下塗り層全固形分に対して５〜９５質量％程度、好ましくは１０〜９２質量％程度である。【００５４】
更に、下塗り層用塗液には、必要に応じてステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス等の滑剤、蛍光染料、着色染料、界面活性剤、架橋剤等の各種助剤を添加することもできる。【００５５】
感熱記録層
本発明の感熱記録層は、少なくともロイコ染料、呈色剤、及び接着剤を含有する。更に必要に応じて保存性向上剤、増感剤、顔料、及び助剤を含む任意成分を含有していてもよい。【００５６】
・呈色剤
本発明において、呈色剤として用いる１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（以下、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（Ａ）と称す）は、Cu−Kα線によるX線回折法における回折角（2θ）において、回折角（2θ）において、16.4°に鋭く強い1本のピーク、13°〜16°及び17°〜20.8°に鋭く中間強度の各3本のピーク並びに22°〜23°に少なくとも3本の中間強度のピークを有するX線回折図により特徴づけられる結晶形を有し、記録感度が優れている。【００５７】
また、前記１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（Ａ）については、ポリビニルアルコール等の水溶性分散剤を用いて粉砕した時の分散物の粒子径を０．１〜１．５μｍ程度にすると、特に記録感度が向上するため好ましく、より好ましくは０．３〜１．０μｍ程度である。０．１〜１．５μｍの範囲であれば、分散効率が良好であり、画質低下の恐れがない。ここで、粒子径はレーザー回折式粒度分布測定装置（商品名：ＳＡＬＤ２２００、島津製作所社製）により得られた５０％粒子径である。【００５８】
また、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（Ａ）の含有量は、感熱記録層の全固形分に対し７〜３５質量％程度、好ましくは１０〜３０質量％程度である。【００５９】
また、本発明の効果を阻害しない範囲において他の呈色剤を併用することができる。呈色剤の具体例としては、例えば４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、１，４−ビス〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン等のフェノール性化合物、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレア、４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルメタン、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−ｐ−ブトキシフエニルウレア等の分子内にスルホニル基とウレイド基を有する化合物、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸等の芳香族カルボン酸の亜鉛塩等が挙げられる。【００６０】
・保存性向上剤
本発明では、保存性向上剤を使用してもよい。その様な保存性向上剤としては４,４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホンが、特に油や可塑剤等に対する保存性に優れており、好ましく用いられる。【００６１】
４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホンは、予め塩基性無機顔料と同一液体中において、５０〜９０℃、好ましくは６０〜８０℃の温度範囲で加熱処理された分散液として感熱記録層用塗液に配合することによって、感熱記録層用塗液の塗工及び乾燥後、感熱記録体としての余計な発色（地肌カブリ）が生じるのを抑制できる。処理時間は、加熱温度により適宜調整されるが、一般に２〜２４時間加熱処理することが好ましい。加熱処理される前の分散液は、４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホンを所定の粒子径に分散してから塩基性無機顔料を混合して得ることもできるし、各々を混ぜ合わせてから所定の粒子径に分散して得ることもできる。【００６２】
塩基性無機顔料としては、例えばケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、リン酸亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、ケイ酸、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛等である。なかでも好ましくはケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、リン酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、及び水酸化マグネシウムである。さらに好ましくは、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化マグネシウム、及び水酸化マグネシウムである。これらの塩基性無機顔料を2種以上併用してもよい。【００６３】
塩基性無機顔料の使用量は、特に限定されないが、４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホンに対して、０．５〜２０質量％程度、好ましくは１〜１０質量％程度である。【００６４】
上記液体としては、典型的には水が例示できる。【００６５】
また、４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホンを単独で用いる場合及び塩基性無機顔料と併用する場合のいずれも、その含有量は感熱記録層の全固形分に対し０．５〜２５質量％程度、好ましくは１〜２０質量％程度である。【００６６】
また、下記一般式（１）で表される化合物及び1，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタンからなる群から選ばれる少なくも１種も、油や可塑剤等に対する保存性に優れており、保存性向上剤として好ましく用いられる。下記一般式（１）で表される化合物及び1，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタンからなる群から選ばれる少なくも１種の含有量は感熱記録層の全固形分に対し０．５〜２５質量％程度、好ましくは０．７〜２４質量％程度である。【００６７】
【化２】
2010097895.tif 000003
【００６８】
（但し、ｎは整数１〜７の整数を表わす。）【００６９】
また、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールも、光に対する非印字部の黄変の抑制や印字部の退色に対する保存性に優れており、保存性向上剤として好ましく用いられる。２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールの含有量は感熱記録層の全固形分に対し、1〜２３質量％程度であり、好ましくは３〜２０質量％程度である。１〜２３質量％の範囲であれば、記録感度低下の恐れはなく、記録感度や耐光性の良好なものが得られる。【００７０】
本発明の効果を阻害しない範囲において更に他の保存性向上剤を併用することができる。保存性向上剤の具体例としては、例えば２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシジル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物等が挙げられる。【００７１】
・増感剤
本発明では、増感剤を使用することができる。増感剤としては１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、及びシュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジルエステルの少なくとも１種が挙げられ、これらの増感剤は、本発明で使用する１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（Ａ）に対して、耐熱性と感度とのバランスが特に優れており、好ましく用いられる。【００７２】
前記増感剤を用いる場合、その含有量は、感熱記録層の全固形分に対して３〜２３質量％程度であり、好ましくは５〜２０質量％程度である。３〜２３質量％の範囲であれば、記録濃度低下の恐れはなく、記録感度や地肌部の耐熱性の良好なものが得られる。【００７３】
また、本発明の効果を阻害しない範囲において他の増感剤を併用することができる。増感剤の具体例として例えば、ステアリン酸アミド、ステアリン酸メチレンビスアミド、ステアリン酸エチレンビスアミド、４−ベンジルビフェニル、ｐ−トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン、２−ナフチルベンジルエーテル、１−（２−ナフチルオキシ）−２−フェノキシエタン、１，３−ジ（ナフチルオキシ）プロパン、シュウ酸ジベンジル、テレフタル酸ジブチル、テレフタル酸ジベンジル等が挙げられる。【００７４】
・ロイコ染料
本発明で用いられるロイコ染料としては、例えばトリフェニルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリルフタリド系などのロイコ染料が好ましく用いられる。ロイコ染料の具体例として例えば、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、クリスタルバイオレットラクトン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、および３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド等が挙げられる。これらのロイコ染料は２種以上併用することもできる。【００７５】
上記のロイコ染料のなかでも、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランは発色感度が優れているため好ましく用いられる。【００７６】
ロイコ染料の含有量は感熱記録層の全固形分に対し５〜３０質量％程度、好ましくは７〜２５質量％程度である。５〜３０質量％の範囲であれば、記録濃度低下の恐れはなく、記録感度や地肌部の耐熱性の良好なものが得られる。【００７７】
・顔料
その他感熱記録層中には、通常の感熱記録体に使用される公知の顔料を添加することも可能である。顔料の具体例として、例えばカオリン、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、焼成カオリン、無定形シリカ、酸化チタン、炭酸マグネシウム、珪酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、コロイダルシリカ、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、プラスティックピグメント等が挙げられる。【００７８】
これらの顔料の使用量は、感熱記録層全固形分に対して５〜４５質量％、特に１０〜３０質量％が好ましい。【００７９】
本発明の感熱記録体において、感熱記録層の顔料として粒子径３ｎｍ以上３０ｎｍ未満の無定形シリカ一次粒子が凝集してなる平均粒子直径３０〜９００ｎｍの二次粒子を用いると、サーマルヘッドでの印字の際に溶融した感熱記録体の溶融成分が、すばやく、且つ多量に吸収されることで、スティッキングが抑制される。しかも、粒子径を制御することにより、スクラッチが起き難く、また透明性が高いため記録感度が向上する利点があり、特に好ましく用いられる。【００８０】
本発明で使用する、粒子径３ｎｍ以上３０ｎｍ未満の無定形シリカ一次粒子が凝集してなる平均粒子直径３０〜９００ｎｍの二次粒子の製造方法は、特に限定されないが、例えば、一般市販の合成無定形シリカ等の塊状原料や、例えば、珪酸ナトリウムと鉱酸との中和反応等の、液相での化学反応（沈降法、ゲル法）によって得られた沈殿物を機械的手段で粉砕する方法や、金属アルコキシドの加水分解によるゾル−ゲル法、気相での高温加水分解等の方法によって得ることができる。機械的手段としては、超音波、高速回転ミル、ローラミル、容器駆動媒体ミル、媒体撹拌ミル、ジェットミル、サンドグラインダー、メディアレス微粒化装置等が挙げられる。機械的粉砕をする場合は、水中で粉砕して、シリカ水分散液とするのが好ましい。【００８１】
本発明で使用する無定形シリカ一次粒子の粒子径は、３ｎｍ以上３０ｎｍ未満、特に３〜２９ｎｍ程度、好ましくは５〜２７ｎｍ程度、より好ましくは７〜２５ｎｍ程度である。【００８２】
ここで、一次粒子の粒子径Ｄｐは、下記計算式から算出できる。【００８３】
Ｄｐ(ｎｍ)＝３０００／Ａｓｐ    （Ｆ）
上記式において、Ｄｐは一次粒子の粒子径を示し、Ａｓｐは比表面積を示す。【００８４】
上記式（Ｆ）は、シリカの形状を真球と仮定し、且つ、シリカの密度d＝２（ｇ／ｃｍ３）として導出されたものである。【００８５】
より詳しくは、次の通りである。即ち、比表面積Ａｓｐは、表面積／（体積×密度）で算出される。ここで、密度の単位をｇ／ｃｍ３とする。一次粒子の形状を真球と仮定し、その直径をＤｐ（ｎｍ）とすると、当該一次粒子の表面積は４π（Ｄｐ／２）２であり、体積は（１／３）×４π（Ｄｐ／２）３であるから、比表面積Ａｓｐ＝６／（Ｄｐ×ｄ）となる。ここで、シリカの密度を、シリカの一般的な値に基づき、ｄ＝２（ｇ／ｃｍ３）と仮定すると、Ａｓｐ（ｍ２／ｇ）＝６／（Ｄｐ×１０−９×２×１０６）＝３０００／Ｄｐとなる。従って、一次粒子の粒子径Ｄｐ（ｎｍ）＝３０００／Ａｓｐ、即ち、上記式（Ｆ）で算出される。【００８６】
比表面積は、無定形シリカの質量当りの表面積であり、上記の式（Ｆ）からもわかるようにその値が大きいほど一次粒子径が小さくなる。一次粒子径が小さくなると、一次粒子から形成される細孔が小さくなり、毛管圧が高くなる。従って、感熱記録体の溶融成分が速やかに吸収され、スティッキングが抑制されるものと考えられる。また一次粒子から形成される二次粒子も複雑となり、溶融成分を十分吸収できる容量が確保できる。しかし一次粒子径が３ｎｍ未満であると、おそらく、形成される細孔が小さすぎて感熱記録体の溶融成分が吸収されず、スティッキングが発生する恐れがある。また３０ｎｍを超えると、おそらく毛管圧が低下し、感熱記録体の溶融成分が速やかに吸収されないためか、スティッキングが発生する恐れがある。【００８７】
なお、上記「溶融成分」とは、感熱記録層中の成分が感熱記録時に溶融して形成された溶融物を指し、感熱記録層上に印刷部が存在する場合は、更に、該印刷部を形成している印刷インクが溶融して形成された溶融物をも指す。【００８８】
ここで、無定形シリカの比表面積は、微細顔料（即ち、本発明で使用する無定型シリカ）を１０５℃にて乾燥し、得られた粉体試料の窒素吸脱着等温線を、比表面積測定装置（Ｃｏｕｌｔｅｒ社製のＳＡ３１００型）を用いて、２００℃で２時間真空脱気した後測定し、リファレンス定容法に基づくガス吸着・脱着方法により算出したものである（Ｂ．Ｅ．Ｔ比表面積）。【００８９】
以上より、本発明で使用する無定型シリカの一次粒子の粒径は、上記比表面積測定装置（Ｃｏｕｌｔｅｒ社製のＳＡ３１００型）で実測した比表面積の値を用いて、上記式（Ｆ）により、算出されたものである。【００９０】
また、二次粒子の平均粒子直径は３０〜９００ｎｍ程度、好ましくは４０〜７００ｎｍ程度、より好ましくは５０〜５００ｎｍ程度、特に５０〜４５０ｎｍ程度である。平均粒子直径が３０ｎｍ未満であると形成される細孔の容積が小さすぎて感熱記録体の溶融成分が吸収できず、スティッキングが発生する恐れがある。また、９００ｎｍを超えると透明性が低下するため、記録感度が低下し、しかも塗工層の強度が低下する恐れがある。【００９１】
ここで、二次粒子の平均粒子直径とは、前記方法により得られたシリカの水分散液を固形分濃度５質量％に調整し、ホモミキサーにて５０００ｒｐｍで３０分間撹拌分散した直後に分散液を親水性処理したポリエステルフィルム上に乾燥後の重量が３ｇ／ｍ２程度になるように塗工、乾燥してサンプルとし、電子顕微鏡（ＳＥＭとＴＥＭ）で観察し、１万〜４０万倍の電子顕微鏡写真を撮り、電子顕微鏡写真の５ｃｍ四方中の二次粒子のマーチン径を測定して平均したものである（「微粒子ハンドブック」、朝倉書店、ｐ５２、１９９１年参照）。【００９２】
なお、上記ホモミキサーでの撹拌分散は、単に測定の精度を上げるために均一分散させるために行うものであり、ホモミキサーでの撹拌分散の前後で二次粒子のサイズが変化することは実質上ないと考えられている。【００９３】
感熱記録層中の無定形シリカ二次粒子の含有量は、感熱記録層の全固形分に対して１〜３５質量％程度含有することが好ましく、より好ましくは１．５〜３０質量％程度である。３質量％未満では、所望の効果が得られ難く、３５質量％を超えると、溶剤等の吸収性が非常に高くなり、溶剤に対するバリア性が低下してしまう。【００９４】
・接着剤
感熱記録層に使用される接着剤としては、例えば、種々の分子量のポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、及びエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸３元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、及びカゼイン等の水溶性高分子材料、並びに、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、及びスチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体等の疎水性重合体のラテックス等が挙げられ、１種類または２種類以上で併用することも可能である。【００９５】
感熱記録層中の接着剤の含有量は、感熱記録層の全固形分に対して５〜２５質量％程度含有することが好ましく、より好ましくは６〜２０質量％程度である。５〜２５質量％の範囲であれば、良好な感熱記録層の強度が得られ、記録感度低下の恐れがない。【００９６】
・助剤
その他、各種助剤としては、滑剤（例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、ポリオレフィン樹脂エマルジョン等）、消泡剤、濡れ剤、防腐剤、蛍光増白剤、分散剤、増粘剤、着色剤、帯電防止剤、架橋剤等、公知のものを用いることができる。【００９７】
感熱記録層の形成
感熱記録層用塗液はロイコ染料、呈色剤、増感剤、各種公知の接着剤を含み、必要に応じて、顔料、各種助剤等を水に溶解または分散したものを混合したものを用いる。感熱記録層用塗液の塗布方法としては、特に限定されず、例えば、エアナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアブレードコーティング、グラビアコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、バーコーティング、ダイコーティング等の従来公知の塗布方法がいずれも採用できる。【００９８】
なお、感熱記録層の塗布量は、乾燥重量で１〜１０ｇ／ｍ２程度、好ましくは２〜８ｇ／ｍ２程度である。【００９９】
支持体
本発明の感熱記録体に用いられる支持体としては、紙、表面に顔料、ラテックス等を塗工したコーテッド紙、ポリオレフィン系樹脂から作られた複層構造の合成紙、プラスチックフィルム、或いはこれらの複合体シート等から選ぶことができる。【０１００】
保護層
また、本発明の感熱記録体は、保護層を有しないものであってもよいが、必要に応じて、感熱記録層上に保護層を設けることもできる。該保護層を構成する成分は公知の顔料、接着剤、各種助剤等を用いることができる。【０１０１】
保護層に使用する顔料としては、例えば、無定形シリカ、カオリン、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、焼成カオリン、酸化チタン、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、コロイダルシリカ、合成層状雲母、尿素−ホルマリン樹脂フィラー等のプラスティックピグメント等が挙げられる。【０１０２】
これらの顔料の使用量は、保護層全固形分に対して２〜８０質量％、特に３〜７０質量％が好ましい。【０１０３】
特に、前記の粒子径３ｎｍ以上３０ｎｍ未満の無定形シリカ一次粒子が凝集してなる平均粒子直径３０〜９００ｎｍの二次粒子を用いると、記録感度、バリア性およびスティッキングに優れるため、好ましく用いられる。【０１０４】
保護層中の粒子径３ｎｍ以上３０ｎｍ未満の無定形シリカ一次粒子が凝集してなる平均粒子直径３０〜９００ｎｍの二次粒子の含有量は保護層の全固形分に対して２〜７０質量％程度含有することが好ましく、より好ましくは３〜６０質量％程度である。【０１０５】
また、保護層に使用する接着剤として、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、アクリル樹脂、澱粉及びその誘導体、セルロース及びその誘導体、ゼラチン、カゼイン等が挙げられる。【０１０６】
なかでも、顔料とのバインダー効果、可塑剤や油等の溶剤に対する記録部の保存性に特に優れていることから、ポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールが好ましく、とりわけアセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール等の各種変性ポリビニルアルコールがより好ましく用いられる。【０１０７】
なお、保護層の塗布量は、乾燥重量で０．２〜８ｇ／ｍ２程度、好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ２程度である。【０１０８】
その他、保護層中に公知の助剤、例えば、滑剤、消泡剤、濡れ剤、防腐剤、蛍光増白剤、分散剤、増粘剤、着色剤、帯電防止剤、架橋剤等の各種助剤を適宜添加してもよい。
【実施例】
【０１０９】
以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。また、例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。【０１１０】
粒子径はレーザー回折式粒度分布測定装置（商品名：ＳＡＬＤ２２００、島津製作所社製）により得られた５０％粒子径である。無定形シリカの一次粒子の粒子径と二次粒子の平均粒子直径は前述の方法により測定した。【０１１１】
また、シリカの平均二次粒子径は、メーカーのカタログ値である。【０１１２】
実施例１
・下塗り層用塗液の調製
球状樹脂粒子分散液（商品名：グロスデール１３０Ｓ、組成：スチレン、粒子径：０．８μｍ、三井化学社製、固形分濃度５３％）４５部、焼成カオリン（商品名：アンシレックス、エンゲルハード社製）の５０％水分散液（粒子径：０．６μｍ）１１５部、スチレン−ブタジエン系ラテックス（商品名：Ｌ−１５７１、旭化成ケミカルズ社製、固形分濃度４８％）１０部、酸化澱粉の１０％水溶液５０部及び水１０部からなる組成物を混合攪拌して下塗り層用塗液を得た。【０１１３】
・ロイコ染料分散液（Ａ液）の調製
３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０部、メチルセルロースの５％水溶液５部、及び水７．８部からなる組成物をサンドミルで粒子径が０．７μｍとなるまで粉砕して（Ａ液）を得た。【０１１４】
・保存性向上剤分散液（Ｂ液）の調製
４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホン１０部、ケイ酸マグネシウム０．５部、メチルセルロースの５％水溶液５部、及び水１５部からなる組成物をサンドミルで粒子径が０．３μｍとなるまで粉砕した。更に分散液を７０℃で４時間加熱処理を行い（Ｂ液）を得た。【０１１５】
・呈色剤分散液（Ｃ液）の調製
Cｕ−Ｋα線によるＸ線回折法において、β型結晶のX線回折図を示す１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（Ａ）１０部、メチルセルロースの５％水溶液５部、及び水７．８部からなる組成物をサンドミルで粒子径が０．７μｍになるまで粉砕して（Ｃ液）を得た。【０１１６】
・増感剤分散液（Ｄ）液の調製
１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン１０部、メチルセルロースの５％水溶液５部、及び水７．８部からなる組成物をサンドミルで粒子径が１．０μｍになるまで粉砕して（Ｄ液）を得た。【０１１７】
・増感剤分散液（Ｅ液）の調製
シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル１０部、メチルセルロースの５％水溶液５部、及び水７．８部からなる組成物をサンドミルで粒子径が１．０μｍとなるまで粉砕して（Ｅ液）を得た。【０１１８】
・増感剤分散液（Ｆ液）の調製
シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル１０部、メチルセルロースの５％水溶液５部、及び水７．８部からなる組成物をサンドミルで粒子径が１．０μｍとなるまで粉砕して（Ｆ液）を得た。
・保存性向上剤分散液（Ｇ液）の調製【０１１９】
【化３】
2010097895.tif 000004
【０１２０】
前記一般式（１）で示された化合物（商品名：Ｄ−９０、ｎが１〜７の合計含有比率が８７質量％、日本曹達社製）１０部、メチルセルロースの５％水溶液５部、及び水７．８部からなる組成物をサンドミルで粒子径が１．０μｍとなるまで粉砕して（Ｇ液）を得た。【０１２１】
・保存性向上剤分散液（Ｈ液）の調製
1，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン１０部、メチルセルロースの５％水溶液５部、及び水７．８部からなる組成物をサンドミルで粒子径が１．０μｍとなるまで粉砕して（Ｈ液）を得た。【０１２２】
・呈色剤分散液（Ｉ液）の調製
Cｕ−Ｋα線によるＸ線回折法において、α型結晶のX線回折図を示す１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン１０部、メチルセルロースの５％水溶液５部、及び水７．８部からなる組成物をサンドミルで粒子径が０．７μｍになるまで粉砕して（Ｉ液）を得た。【０１２３】
・呈色剤分散液(Ｊ液）の調製
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン１０部、メチルセルロースの５％水溶液５部、及び水７．８部からなる組成物をサンドミルで粒子径が０．７μｍになるまで粉砕して（Ｊ液）を得た。【０１２４】
・感熱記録層用塗液の調製
Ａ液３４部、Ｂ液２９部、Ｃ液２５部、Ｄ液１５部、無定形シリカ分散液（商品名：サイロジェット７０３Ａ、平均二次粒子径３００ｎｍ、二次粒子の平均粒子直径３００ｎｍ、一次粒子の粒子径１１ｎｍ、固形分濃度２０％、比表面積２８０ｍ２／ｇ、グレースデビソン社製）２５部、５０％の軽質炭酸カルシウム分散液２０部、及びアセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマーＺ−２００、日本合成化学工業社製）の１０％水溶液１００部からなる組成物を混合撹拌して感熱記録層用塗液を得た。【０１２５】
・保護層用塗液の調製
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマーＺ−２００、重合度：１０００、日本合成化学工業社製）の１０％水溶液１００部、アクリル樹脂（商品名：バリアスターＯＴ−１０３５−１、固形分濃度２５％、三井化学社製）４０部、４０％水酸化アルミニウム分散液４０部、ステアリン酸亜鉛の３０％分散液２部からなる組成物を混合攪拌して保護層用塗液を得た。【０１２６】
・感熱記録体の作製
４８ｇ／ｍ２の原紙の片面上に、乾燥後の塗布量が９．０ｇ／ｍ２になるように下塗り層用塗液を塗布乾燥し、下塗り層上に乾燥後の塗布量が４．５ｇ／ｍ２となるように感熱記録層用塗液を塗布乾燥した。更に感熱記録層上に乾燥後の塗布量が２．０ｇ／ｍ２となるように保護層用塗液を塗布乾燥した。その後スーパーカレンダーによって平滑化処理し、その表面の平滑度が王研式平滑度計で１０００〜４０００秒程度の感熱記録体を得た。【０１２７】
実施例２
実施例１の下塗り層用塗液の調製において、球状樹脂粒子分散液（商品名：グロスデール１３０Ｓ、前出）４５部及び水１０部の代わりに、中空樹脂粒子分散液（商品名：ＡＥ８５１、組成：スチレン−アクリル、粒子径：1μｍ、ＪＳＲ社製、固形分濃度２６％）９０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。【０１２８】
実施例３
実施例１の下塗り層用塗液の調製において、球状樹脂粒子分散液（商品名：グロスデール１３０Ｓ、前出）４５部及び水１０部の代わりに、開口部を有する樹脂粒子分散液（商品名：ニッポールＶ−２００１、組成：スチレン−アクリル、粒子径：０．８５μｍ、日本ゼオン社製、固形分濃度３０％）８０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。【０１２９】
実施例４
実施例１の下塗り層用塗液の調製において、焼成カオリン（商品名：アンシレックス、前出）の５０％水分散液１１５部及び水１０部の代わりに、焼成カオリン（商品名：アンシレックス、前出）の５０％水分散液４０部及び水０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。【０１３０】
実施例５
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｄ液１５部の代わりに、Ｅ液１５部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。【０１３１】
実施例６
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｄ液１５部の代わりに、Ｆ液１５部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。【０１３２】
実施例７
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｄ液１５部の代わりに、Ｅ液１０部、Ｆ液５部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。【０１３３】
実施例８
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、無定形シリカ分散液（商品名：サイロジェット７０３Ａ、前出）２５部の代わりに、無定形シリカ(商品名：ミズカシルＰ５２７、平均二次粒子径４５００ｎｍ、一次粒子の粒子径５４ｎｍ、比表面積５６ｍ２／ｇ、水沢化学社製）を水に２０％分散した無定形シリカ分散液（一次粒子の粒子径５４ｎｍ、二次粒子の平均粒子直径４５００ｎｍ）を２５部用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。【０１３４】
実施例９
実施例１の保護層用塗液の調製において、４０％水酸化アルミニウム分散液４０部の代わりに、無定形シリカ分散液（商品名：サイロジェット７０３Ａ、前出）８０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。【０１３５】
実施例１０
実施例１の感熱記録体の作成において、４８ｇ／ｍ２の原紙の片面上に、乾燥後の塗布量が４．５ｇ／ｍ２になるように下塗り層用塗液を塗布乾燥した上に、更に下塗り層用塗液を乾燥後の塗布量が４．５ｇ／ｍ２になるように下塗り層を２層設けた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。【０１３６】
実施例１１
実施例１の感熱記録体の作成において、４８ｇ／ｍ２の原紙の片面上に、乾燥後の塗布量が４．５ｇ／ｍ２になるように下塗り層用塗液を塗布乾燥した上に、更に下塗り層用塗液を乾燥後の塗布量が４．５ｇ／ｍ２になるように下塗り層を２層設け、実施例１の保護層用塗液の調製において、４０％水酸化アルミニウム分散液４０部の代わりに、無定形シリカ分散液（商品名：サイロジェット７０３Ａ、前出）８０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。【０１３７】
実施例１２
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ液２９部の代わりに、Ｇ液２９部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。【０１３８】
実施例１３
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ液２９部の代わりに、Ｈ液２９部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。【０１３９】
実施例１４
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ液２９部を用いない以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。【０１４０】
比較例１
実施例１の感熱記録体の作製において、下塗り層を形成せず、感熱記録層用塗液を４８ｇ／ｍ２の原紙上に塗布乾燥して感熱記録層を形成した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。【０１４１】
比較例２
実施例１の下塗り層用塗液の調製において、球状樹脂粒子分散液（商品名：グロスデール１３０Ｓ、前出）４５部及び焼成カオリン（商品名：アンシレックス、前出）の５０％水分散液１１５部の代わりに、焼成カオリン（商品名：アンシレックス、前出）の５０％水分散液１６０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。【０１４２】
比較例３
実施例１の下塗り層用塗液の調製において、焼成カオリン（商品名：アンシレックス、前出）の５０％水分散液１１５部、水１０部の代わりに、軽質炭酸カルシウム（商品名：ブリリアントＳ−１５、白石カルシウム社製）の６０％水分散液（粒子径：０．２μｍ）９６部、水４０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。【０１４３】
比較例４
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｃ液２５部の代わりに、Ｉ液２５部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。【０１４４】
比較例５
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｃ液２５部の代わりに、Ｊ液２５部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。【０１４５】
かくして得られた１９種類の感熱記録体について以下の評価を行い、その結果を表１に示した。【０１４６】
・記録濃度
感熱評価機（商品名：バーラベ３００、サトー社製）を用い、印字速度４インチ、印字エネルギー０．２０ｍＪ／ｄｏｔで各感熱記録体をベタ発色させ、記録部の濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ−９１４、マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。【０１４７】
・バーコード読み取り性
感熱評価機（商品名：ＴＡＳＳＨＡ、サトー社製）を用い、印字速度8インチ、設定項目である印字濃度３Ａ（低エネルギー条件に相当）および５Ａ（高エネルギー条件に相当）で各感熱記録体のバーコード印字を行い、バーコード読み取り機（商品名：ＳｃａｎＣｈｅｃｋＩＩ、ＲＥＡ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ＧｍｂＨ社製）でＡＮＳＩグレードを測定した。
Ａ：バーコード読み取り性が特に優れる。
Ｂ：バーコード読み取り性が優れる。
Ｃ：バーコード読み取り性に劣り、実用上問題あり。
Ｄ：バーコードがにじんで読み取れない。【０１４８】
・耐熱性
各感熱記録体を９０℃の乾燥機に２４時間放置後、白紙部分の濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ−９１４、マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。【０１４９】
なお、白紙部分の濃度は、０．２０以下が実用上問題ないレベルである。【０１５０】
・耐油性
記録濃度で評価した記録部にサラダ油を塗布し、１時間後に拭き取った後の記録部の濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ−９１４、マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。【０１５１】
なお、記録部の濃度は、１．１０以上が実用上問題ないレベルである。【０１５２】
・スティッキング
感熱評価機（商品名：ＴＡＳＳＨＡ、サトー社製）を用い、印字速度8インチ、設定項目である印字濃度５Ａ（高エネルギー条件に相当）で各感熱記録体のバーコード印字を行い、その時のスティッキングの状況を目視で以下のように評価した。【０１５３】
◎：スティッキング（印字が飛んで、横線が見られること）がなく、良好。【０１５４】
○：スティッキングが始めに数本見られたが、その後はなく良好。【０１５５】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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