(57)【要約】  成形体の成形時に末端のカルボキシル基に起因する二酸化炭素の発生による成形不良が生じるのを抑制することができるポリヒドロキシポリエステルを、副生成物の除去工程を不要とすることにより、溶媒や回収装置等を不要とし環境負荷の軽減を図って、効率よく製造することができ、特に、副生成物の直鎖状のポリエステルを放射状のポリヒドロキシポリエステルに形成することによりその有効利用を図り、歩留まりがよいポリオキシポリエステルの製造方法を提供する。２つ以上のヒドロキシ基を有する核形成ポリヒドロキシ化合物と、オキシ酸とを用いてポリエステルを成長させポリヒドロキシポリエステル及び、副生成物として、末端にカルボキシル基を有する直鎖状のポリエステルを得た後、反応系にカルボキシル基封止剤を添加し、カルボキシル基封止剤と直鎖状のポリエステルの末端のカルボキシル基とを結合させる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
２つ以上のヒドロキシ基を有する核形成ポリヒドロキシ化合物と、オキシ酸とを用いてポリエステルを成長させポリヒドロキシポリエステル及び、副生成物として、末端にカルボキシル基を有する直鎖状のポリエステルを得た後、反応系にカルボキシル基封止剤を添加し、カルボキシル基封止剤と直鎖状のポリエステルの末端のカルボキシル基とを結合させ、水酸基当量が５０，０００ｇ／モル以下のポリヒドロキシポリエステルを得ることを特徴とするポリヒドロキシポリエステルの製造方法。
【請求項２】
オキシ酸を用いて直鎖状のポリエステルを形成した後、直鎖状のポリエステルと２つ以上のヒドロキシ基を有する核形成ポリヒドロキシ化合物とを反応させてポリヒドロキシポリエステルを得た後、反応系にカルボキシル基封止剤を添加し、カルボキシル基封止剤と残留する直鎖状のポリエステルの末端のカルボキシル基とを結合させ、水酸基当量が５０，０００ｇ／モル以下のポリヒドロキシポリエステルを得ることを特徴とするポリヒドロキシポリエステルの製造方法。
【請求項３】
カルボキシル基封止剤がカルボキシル基と結合する官能基を複数有することを特徴とする請求項１又は２記載のポリヒドロキシポリエステルの製造方法。
【請求項４】
カルボキシル基封止剤が、カルボジイミド化合物若しくはエポキシ化合物、又はカルボジイミド化合物及びエポキシ化合物であることを特徴とする請求項１から３のいずれか記載のポリヒドロキシポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリヒドロキシポリエステルの製造方法に関し、より詳しくは、末端にカルボキシル基を有する副生成物としての直鎖状のポリエステルの除去を不要とし、末端のカルボキシル基から生じる二酸化炭素の発生を抑制し環境負荷の低減を図って効率のよい製造を可能とするポリヒドロキシポリエスエルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
放射状の分子構造を持つ高分子は、スターポリマーやハイパーブランチポリマーと呼ばれ、直鎖状ポリマーと異なる粘度挙動や物性を持つことから、注目されている材料である。このような放射状分子構造を有するポリマーとして知られるポリヒドロキシポリエステルは、３次元架橋構造樹脂の前駆体として用いることも可能で、適当なリンカーにより架橋すれば、熱硬化性樹脂を得ることができる。ポリヒドロシキポリエステルの製造方法には、多官能ヒドロキシ化合物を核として、ポリオキシ酸又はポリオキシ酸のモノマー若しくはダイマーよりなる環状エステルを順次付加する重合方法や、分子量の大きな直鎖状のポリエステルに核となる多官能ヒドロキシ化合物を添加しエステル交換反応する方法等がある。しかしながら、何れの方法においても、副生成物として、核となる多官能ヒドロキシ化合物に結合できず、一方の末端にカルボキシル基を有する直鎖状のポリエステルが生成され、ポリヒドロキシポリエステル中に不純物として存在する。この直鎖状のポリエステルの存在は、ポリヒドロキシポリエステルを３次元架橋樹脂の前躯体として用いる場合、架橋体構造に欠陥を生じさせ、成形体において十分な機械特性が得られなくなる。特に、このような副生成物を含むポリヒドロキシポリエステルをポリイソシアネートをリンカーとして用いて３次元架橋構造とする場合、カルボキシル基に由来する二酸化炭素により成形体に発泡による成形不良が発生する場合がある。このため、直鎖状ポリエステルの除去工程が必要となる。【０００３】
末端にカルボキシル基を有する直鎖状のポリエステルの除去は、上述のポリヒドロキシポリエステル製造工程後の再沈殿工程により行われる。副生成物である直鎖状のポリエステルはポリヒドロキシポリエステルに比べ、分子量が小さく溶解度が高いので再沈殿法により直鎖状ポリエステルを分離しポリヒドロキシポリエステルを精製するが、再沈殿工程において使用する有機溶媒が多量となることから、環境負荷が大きくコスト高となる。また、有機溶媒を蒸留により再利用するにしても、蒸留回収設備の設置や大量の熱エネルギーが必要となることから、やはり、環境負荷やコスト高が問題となる。【０００４】
ポリエステル末端基のカルボキシル基の封止剤として、カルボジイミドを用い、耐加水分解性等の向上を図った脂肪族ポリエステル樹脂（特許文献１、２）や、カルボジイミドを重合時に加えて製造することにより耐加水分解性の向上を図った不飽和ポリエステル樹脂（特許文献３）等が報告されている。【０００５】
しかしながら、副生成物の直鎖状のポリエステルの有効利用を図り、特に、これらをポリヒドロキシポリエステルに形成し、末端にカルボキシル基を有するポリエステルを含有せず、環境負荷の低減を図ったポリオキシポリエステルの製造方法は未だ報告されていない。
【特許文献１】特開２００１−２６１７９７
【特許文献２】特開２００７−１２６６５３
【特許文献３】特開平０９−１２４５８２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、成形体の成形時に末端のカルボキシル基に起因する二酸化炭素の発生による成形不良が生じるのを抑制することができるポリヒドロキシポリエステルを、副生成物の除去工程を不要とすることにより、溶媒や回収装置等を不要とし環境負荷の軽減を図って、効率よく製造することができるポリヒドロキシポリエステルの製造方法を提供することにある。特に、副生成物の直鎖状のポリエステルをポリヒドロキシポリエステルに形成することによりその有効利用を図り、歩留まりがよいポリヒドロキシポリエステルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、核となるポリヒドロキシ化合物に、オキシ酸を用いてポリエステルを成長させポリヒドロキシポリエステルを得た後、反応系にカルボキシル基封止剤を添加し、副生成物である直鎖状のポリエステルの末端のカルボキシル基をカルボキシル基封止剤に結合させる。これにより、反応系には、末端にカルボキシル基を有する直鎖状のポリエステルが含有されず、得られる反応生成物から直鎖状のポリエステルを除去する精製工程を省略することができることの知見を得た。【０００８】
更に、カルボキシル基封止剤として、カルボキシル基と結合する官能基を複数有するものを用いることにより、末端にカルボキシル基を有する複数の直鎖状のポリエステルをカルボキシル基封止剤に結合させて、放射ポリエステルを形成することができることの知見を得た。これらの知見に基づき、本発明を完成するに至った。【０００９】
即ち、本発明は、２つ以上のヒドロキシ基を有する核形成ポリヒドロキシ化合物と、オキシ酸とを用いてポリエステルを成長させポリヒドロキシポリエステル及び、副生成物として、末端にカルボキシル基を有する直鎖状のポリエステルを得た後、反応系にカルボキシル基封止剤を添加し、カルボキシル基封止剤と直鎖状のポリエステルの末端のカルボキシル基とを結合させ、水酸基当量が５０，０００ｇ／モル以下のポリヒドロキシポリエステルを得ることを特徴とするポリヒドロキシポリエステルの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリヒドロキシポリエステルの製造方法は、成形体の成形時に末端のカルボキシル基に起因する二酸化炭素の発生による成形不良が生じるのを抑制することができるポリヒドロキシポリエステルを、副生成物の除去工程を不要とすることにより、溶媒や回収装置等を不要とし環境負荷の軽減を図って、効率よく製造することができる。特に、副生成物の直鎖状のポリエステルをポリヒドロキシポリエステルに形成することによりその有効利用を図り、歩留まりよくポリヒドロキシポリエステルを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】核形成ポリヒドロキシ化合物とオキシ酸の反応により得られるポリヒドロキシポリエステルの分子量とカルボキシル基濃度の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のポリオキシポリエステルの製造方法は、２つ以上のヒドロキシ基を有する核形成ポリヒドロキシ化合物と、オキシ酸とを用いてポリエステルを成長させポリヒドロキシポリエステル及び、副生成物として、末端にカルボキシル基を有する直鎖状のポリエステルを得た後、反応系にカルボキシル基封止剤を添加し、カルボキシル基封止剤と直鎖状のポリエステルの末端のカルボキシル基とを結合させ、水酸基当量が５０，０００ｇ／モル以下のポリヒドロキシポリエステルを得ることを特徴とする。
【００１３】
本発明のポリオキシポリエステルの製造方法に用いる核形成ポリヒドロキシ化合物は、２つ以上のヒドロキシ基を有し、オキシ酸のカルボキシル基とのエステル反応が可能なものであればよい。かかる核形成ポリヒドロキシ化合物としては、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−または１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの２価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール等の３価アルコール、ペンタエリスリトール、メチルグリコシド、ジグリセリン等の４価アルコール、トリグリセリン、テトラグリセリン等のポリグリセリン、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール等のポリペンタエリスリトール、テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール等のシクロアルカンポリオール、ポリビニルアルコールが挙げられる。また、アドニトール、アラビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、イジトール、タリトール、ズルシトール等の糖アルコール、グルコース、マンノースグルコース、マンノース、フラクトース、ソルボース、スクロース、ラクトース、ラフィノース、セルロース等の糖類を挙げることができる。また、植物由来の原料や生分解性樹脂から製造すれば、環境適合性の高いポリオキシポリエステルが得られる。
【００１４】
上記オキシ酸は、核形成ポリヒドロキシ化合物のヒドロキシ基と反応してポリエステルを成長させる一つのカルボキシル基と、一つのヒドロキシ基とを有するものであれば、いずれであってもよい。オキシ酸として、具体的には、ｐ−ヒドロキシ安息香酸等の芳香族ヒドロオキシ酸、生分解性樹脂であるグリコール酸、乳酸、ε−カプロラクトン、β−ヒドロキシ酪酸、リノレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等を挙げることができる。これらは1種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１５】
上記オキシ酸としては、上記オキシ酸の単独縮重合体や縮合共重合体、これらの重合体から選ばれた２種類以上の混合物等を用いることもできる。また、オキシ酸として植物由来の原料や生分解性樹脂を用いることにより、得られるポリオキシポリエステル自体も環境適合性の高い材料となる。
【００１６】
上記核形成ポリヒドロキシ化合物と、オキシ酸を用いてポリエステルを成長させる製造方法としては、特に制限されないが、ポリヒドロキシ化合物と、オキシ酸とを、触媒と共に加熱し、重合する方法を挙げることができる。使用する触媒としては、オキシ酸としてラクチドを使用する場合は、オクチル酸スズ等を挙げることができる。
【００１７】
核形成ポリヒドロキシ化合物と、オキシ酸との使用量の割合は、得られるポリヒドロキシポリエステルの水酸基当量が５０，０００ｇ／モル以下となる範囲とする。核形成ポリヒドロキシ化合物に対する、オキシ酸の使用量の割合が大きいほど水酸基当量は大きくなる。
【００１８】
上記核形成ポリヒドロキシ化合物とオキシ酸との反応により、核形成ポリヒドロキシ化合物のヒドロキシ基と、オキシ酸のカルボキシル基とがエステル化反応する。その後、オキシ酸のエステル化反応が反復され、ポリエステルが成長する。これにより、末端にヒドロキシ基を有するポリヒドロキシポリエステルが形成される。核形成ポリヒドロキシ化合物としてジヒドロキシ化合物を用いる場合は、両末端にヒドロキシ基を有するジヒドロキシポリエステルが得られ、３以上のヒドロキシ基を有するポリヒドロキシ化合物を用いる場合は、放射状のポリヒドロキシポリエステルが得られる。これと同時に、核形成ポリヒドロキシ化合物のヒドロキシ基とは結合しないオキシ酸のエステル化反応により、一方の末端にヒロドキシ基、他方の末端にカルボキシル基を有する直鎖状のポリエステルが副生成物として得られる。
【００１９】
また、上記ポリヒドロキシポリエステルは、オキシ酸のエステル化反応により、直鎖状ポリエステルを予め形成し、その後、上記核形成ヒドロキシ化合物とのエステル交換反応により得ることもできる。直鎖状ポリエステルは一方の末端にヒドロキシ基、他方の末端にカルボキシル基を有することから、得られるポリヒドロキシポリエステルは、末端にヒドロキシ基を有するものとなる。この反応系には、エステル交換反応の副生成物である直鎖状ポリエステルや、核形成ヒドロキシ化合物との反応に与らない直鎖状ポリエステルが残存する。
【００２０】
上記ポリヒドロキシポリエステルの主生成物と一端にカルボキシル基を有する直鎖状のポリエステルを副生成物として含む反応系に添加するカルボキシル基封止剤は、直鎖状ポリエステルの末端のカルボキシル基に結合するものであれば、いずれであってもよい。更に、カルボキシル基と結合する官能基を複数有することが、直鎖状ポリエステルを放射状ポリエステルに形成することができるため、好ましい。
【００２１】
かかるカルボキシル基封止剤としては、直鎖状ポリエステルの末端のカルボキシル基に結合する一つの官能基を有するモノカルボジイミド化合物、二つ以上の官能基を有するポリカルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、エポキシ化合物等を挙げることができる。これらのうち、カルボジイミド化合物やエポキシ化合物が好ましく、これらを組み合わせて用いることができる。
【００２２】
モノカルボジイミド化合物は１分子中、一つのカルボジイミド基を有するものであり、具体的には、ジフェニルカルボジイミド、ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、ジ−２，６−ジエチルフェニルカルボジイミド、ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、ジ−２，６−ジtert−ブチルフェニルカルボジイミド、ジ−ｏ−トリルカルボジイミド、ジ−ｐ−トリルカルボジイミド、ジ−２，４，６−トリメチルフェニルカルボジイミド、ジ−２，４，６−トリイソプロピルフェニルカルボジイミド、ジ−２，４，６−トリイソブチルフェニルカルボジイミド等の芳香族モノカルボジイミド；ジ−シクロヘキシルカルボジイミド等の脂環族モノカルボジイミド；ジ−イソプロピルカルボジイミド、ジ−オクタデシルカルボジイミド等の脂肪族モノカルボジイミド等を挙げることができる。これらは1種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、カルボキシル基との良好な反応性を示すという観点から、芳香族モノカルボジイミドが好ましく、ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミドがより好ましい。
【００２３】
ポリカルボジイミド化合物は、１分子中、二つ以上のカルボジイミド基を持つ化合物であり、ジイソシアネートを３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド等の触媒を用いて縮合反応させることにより得られる。原料となるジイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネート化合物、脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環族ジイソシアネート化合物や、これらの混合物を挙げることができる。具体的には、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（以下、ＨＭＤＩという）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（以下、ＴＭＸＤＩという）、３，３´，５，５´−テトライソプロピルビフェニルジイソシアネート等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２４】
工業的に入手可能な具体的なポリカルボジイミド化合物としては、カルボジライト  ＬＡ−１（日清紡製、脂肪族）、カルボジライト  Ｖ-０５（日清紡製、芳香族）、カルボジライト  Ｖ-０２Ｂ（日清紡製、イソシアネート末端封鎖）、スタバクゾールＰ（ラインケミー社製、芳香族）等を例示することができる。
【００２５】
上記カルボキシル基封止剤としてのエポキシ化合物としては、具体的には、エポキシ変性アクリル系樹脂（ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ４０４０：東亜合成（株）社製、ジョンクリル  ＡＤＲ−４３６８：ＢＡＳＦジャパン（株）社製、マープルーフ  Ｇ−０１５０Ｍ：日油（株）社製、モディパー  Ａ４３００：日油（株）社製、ボンドファスト７Ｍ：住友化学（株）社製）や、エポキシ変性天然油（ニューサイザー５１０Ｒ：日油（株）社製）等を例示することができる。また、これらは、工業的に利用可能であり、好ましい。
【００２６】
上記カルボキシル基封止剤として、核形成ポリヒドロキシ化合物等のポリヒドロキシ化合物も適用することもできる。
【００２７】
カルボキシル基封止剤の添加量は、副生成物に含まれるカルボキシル基の生成量により適宜選択することができる。カルボキシル基に対するカルボキシル基封止剤の官能基のモル比が、０．９以上となることが、カルボキシル基に概ね官能基を結合させることができることから好ましく、より好ましくは１．０以上、更に好ましくは１．１以上である。
【００２８】
ここで、副生成物に含まれるカルボキシル基の生成量は、これらの生成物をクロロホルムとメタノール溶液に溶解し、フェノールレッド等の指示薬を添加し、水酸化ナトリウム水溶液で滴定して求めることができる。
【００２９】
カルボキシル基封止剤としてポリカルボジイミドを用いる場合、添加するポリカルボジイミド化合物の質量比が、副生成物に対して２０質量％以下であることが、過剰のポリカルボジイミド化合物によりポリエステルが加水分解されるのを抑制することができ、これを用いて得られる成形体の機械物性の低下を抑制することができるため好ましい。より好ましくは、１０質量％以下、更に好ましくは、５重量％以下である。
【００３０】
過剰のポリカルボジイミド化合物を用いる場合、余剰のポリカルボジイミド化合物がゲル化の原因となるため、ポリカルボジイミド化合物の末端イソシアネート基を封鎖したものを用いることが好ましい。ポリカルボジイミド化合物の末端イソシアネート基は、例えば、ヒドロキシ化合物とのウレタン反応により予め封鎖することができる。
【００３１】
カルボキシル基封止剤と直鎖状ポリエステルの末端のカルボキシル基との結合は、主生成物の放射状ポリエステルや副生成物の直鎖状のポリエステルを溶融状態で含む反応系に必要量のカルボキシル基封止剤を添加し加熱混合することにより行うことができる。加熱混合時間は、加熱温度やカルボキシル基の濃度等により影響されるが、例えば、１５０℃以上で反応を行う場合、加熱時間は、1分間以上であることが好ましく、より好ましくは１０分間以上、更に好ましくは１時間以上である。空気中の水分により加熱反応中にポリエステル基が加水分解を起こしたり、酸素による酸化劣化を起こす場合があるため、反応は窒素雰囲気下で反応を行うことが好ましい。
【００３２】
このようにして、直鎖状のポリエステルの末端のカルボキシル基はカルボキシル基封止剤と結合し、末端にカルボキシル基を有さない直鎖状のポリエステルが得られる。更に、カルボキシル基と結合する官能基を複数有するカルボキシル基封止剤を用いた場合、複数の直鎖状のポリエステルがカルボキシル基封止剤に結合し放射状のポリエステルを形成し、副生成物を除去する精製工程を不要とし、環境負荷の低減を図り、効率よく末端にヒドロキシ基のみを有する放射状ポリエステルを得ることができる。
【００３３】
このようにして得られるポリヒドロキシポリエステル及び直鎖状ポリエステルの水酸基当量としては、５０，０００ｇ／モル以下であり、好ましくは２０，０００ｇ／モル以下である。水酸基当量が５０，０００ｇ／モル以下であれば、ハイパーブランチポリマーとして成形性に優れる低粘度のポリマーが得られる。また、得られるポリヒドロキシポリエステルを熱硬化性樹脂原料として用いる場合、水酸基当量としては、１０，０００ｇ／モル以下であることが、耐熱性、強度、弾性率等において優れた熱硬化性樹脂が得られることから好ましく、より好ましくは５，０００ｇ／モル以下、更に好ましくは３，０００ｇ／モル以下である。
【００３４】
このような末端にヒドロキシ基のみを有するポリヒドロキシポリエステルを用いて成形体を成形する際、二酸化炭素に起因する成形不良の発生を抑制し、強度、外観等に優れる成形体を成形することができる。
【実施例】
【００３５】
以下に実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらに限定されない。【００３６】
［実施例１］
ポリ乳酸（ユニチカ(株)  ＴＥ-４０００）２００ｇにソルビト−ル７ｇを加え、窒素雰囲気下で加熱溶融混合を２００℃で４時間行ない、粗ポリヒドロキシポリエステル（Ｐ）（比較例１）を得た。この反応におけるポリヒドロキシポリエステルの分子量とカルボキシル基濃度の経時変化を図１に示す。反応の進行に伴い、カルボキシル基が増大し、８８μモル/ｇとなった。【００３７】
Ｐ（１０ｇ）を２００℃で溶融し、これにポリカルボジイミドＡ（日清紡（株）Ｖ−０５、カルボジイミド当量：２６１ｇ/モル）を２．３質量％加えた後、１時間加熱混合した。得られたポリヒドロキシポリエステルの分子量及びカルボキシル基濃度を表１に示す。【００３８】
分子量は、ＧＰＣ（１０Ａ−ＶＰ：（株）島津製作所製）により測定した。【００３９】
カルボキシル基濃度は、クロロホルム（２０ｍｌ）とメタノール（２０ｍｌ）の混合溶媒に試料（１００ｍｇ）を溶かし、フェノールレッドを指示薬にして、０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で滴定することにより求めた。【００４０】
［実施例２］
Ｐ（１０ｇ）を２００℃で溶融し、これにポリカルボジイミドＢ（Ｖ−０２Ｂ：日清紡（株）、カルボジイミド当量６０３ｇ/モル）を５．０質量％加えた後、１時間加熱混合した。実施例１と同様にして、得られたポリヒドロキシポリエステルの分子量及びカルボキシル基濃度を測定した。結果を表１に示す。【００４１】
［実施例３］
Ｐ（１０ｇ）を２００℃で溶融し、これにポリカルボジイミドＣ（ＬＡ−１:日清紡（株）、カルボジイミド当量２４７ｇ/モル）を２．１質量％加えた後、１時間加熱混合した。実施例１と同様にして、得られたポリヒドロキシポリエステルの分子量及びカルボキシル基濃度を測定した。結果を表１に示す。【００４２】
［実施例４］
Ｐ（１０ｇ）を２００℃で溶融し、これにポリカルボジイミドＤ（ラインへミー（株）：スタバクゾールＰ、カルボジイミド当量３６０ｇ/モル）を３．１質量％加えた後、１時間加熱混合した。実施例１と同様にして、得られたポリヒドロキシポリエステルの分子量及びカルボキシル基濃度を測定した。結果を表１に示す。【００４３】
［比較例２］
Ｐ（１０ｇ）をクロロホルム（６０ｍｌ）とメタノール（２００ｍｌ）を用いて、再沈殿法による精製を行った。沈殿物をろ過により回収し、その後乾燥し樹脂（９ｇ）を得た。実施例１と同様にして、得られたポリヒドロキシポリエステルの分子量及びカルボキシル基濃度を測定した。結果を表１に示す。【００４４】
［実施例５］
Ｐ（１０ｇ）を２００℃で溶融し、これにエポキシ変性アクリル樹脂Ｅ（ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ４０４０：東亜合成（株）社製、エポキシ当量：４８０g／ｍｏｌ）を４．１質量％加えた後、１時間加熱混合した。実施例１と同様にして、得られたポリヒドロキシポリエステルの分子量及びカルボキシ基濃度を測定した。結果を表１に示す。【００４５】
【表１】
2010041509.tif 000002
【００４６】
結果より、実施例１〜５により得られるポリヒドロキシポリエステルのカルボキシル基濃度は、再沈殿法（比較例２）により得られるポリヒドロキシポリエステルのカルボキシル基濃度より低いことが分かった。また、再沈殿法の歩留まりは９０％であったのに対し、実施例では１００％となることから、生産効率の面でも優れている。更に、ポリヒドロキシポリエステルがポリ乳酸のような溶媒溶解性の低い樹脂の場合、再沈殿法に必要な溶媒量はポリヒドロキシポリエステルの２倍以上の質量が必要になることから、環境負荷が大きいが、本発明のポリヒドロキシポリエステルの製造方法では溶媒を必要としないため、環境面およびコスト面で優れている。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明のポリヒドロキシポリエステルの製造方法は、副生成物の含有量が極めて低減されたポリヒロドキシポリエステルを効率よく、低コストで製造することができ、得られるポリヒドロキシポリエステルは、成形時の発泡が抑制され、特に、放射状の分子構造を有する熱硬化性樹脂としても有用である。【００４８】
本発明は、本発明の優先権主張の基礎とする特願２００８−２６３９９７（２００８年１０月１０日出願）の特許請求の範囲、明細書又は図面に記載される内容の総てをその内容として含むものである。
【図１】
2010041509.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成23年4月1日(2011.4.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２つ以上のヒドロキシ基を有する核形成ポリヒドロキシ化合物と、オキシ酸とを用いてポリエステルを成長させポリヒドロキシポリエステル及び、副生成物として、末端にカルボキシル基を有する直鎖状のポリエステルを得た後、反応系にカルボキシル基封止剤を添加し、カルボキシル基封止剤と直鎖状のポリエステルの末端のカルボキシル基とを結合させ、水酸基当量が５０，０００ｇ／モル以下のポリヒドロキシポリエステルを得るポリヒドロキシポリエステルの製造方法であって、前記カルボキシル基封止剤が、カルボジイミド化合物若しくはエポキシ化合物、又はカルボジイミド化合物及びエポキシ化合物であることを特徴とするポリヒドロキシポリエステルの製造方法。
【請求項２】
オキシ酸を用いて直鎖状のポリエステルを形成した後、直鎖状のポリエステルと２つ以上のヒドロキシ基を有する核形成ポリヒドロキシ化合物とを反応させてポリヒドロキシポリエステルを得た後、反応系にカルボキシル基封止剤を添加し、カルボキシル基封止剤と残留する直鎖状のポリエステルの末端のカルボキシル基とを結合させ、水酸基当量が５０，０００ｇ／モル以下のポリヒドロキシポリエステルを得るポリヒドロキシポリエステルの製造方法であって、前記カルボキシル基封止剤が、カルボジイミド化合物若しくはエポキシ化合物、又はカルボジイミド化合物及びエポキシ化合物であることを特徴とするポリヒドロキシポリエステルの製造方法。
【請求項３】
カルボキシル基封止剤がカルボキシル基と結合する官能基を複数有することを特徴とする請求項１又は２記載のポリヒドロキシポリエステルの製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
即ち、本発明は、２つ以上のヒドロキシ基を有する核形成ポリヒドロキシ化合物と、オキシ酸とを用いてポリエステルを成長させポリヒドロキシポリエステル及び、副生成物として、末端にカルボキシル基を有する直鎖状のポリエステルを得た後、反応系にカルボキシル基封止剤を添加し、カルボキシル基封止剤と直鎖状のポリエステルの末端のカルボキシル基とを結合させ、水酸基当量が５０，０００ｇ／モル以下のポリヒドロキシポリエステルを得るポリヒドロキシポリエステルの製造方法であって、前記カルボキシル基封止剤が、カルボジイミド化合物若しくはエポキシ化合物、又はカルボジイミド化合物及びエポキシ化合物であることを特徴とするポリヒドロキシポリエステルの製造方法に関する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
本発明のポリオキシポリエステルの製造方法は、２つ以上のヒドロキシ基を有する核形成ポリヒドロキシ化合物と、オキシ酸とを用いてポリエステルを成長させポリヒドロキシポリエステル及び、副生成物として、末端にカルボキシル基を有する直鎖状のポリエステルを得た後、反応系にカルボキシル基封止剤を添加し、カルボキシル基封止剤と直鎖状のポリエステルの末端のカルボキシル基とを結合させ、水酸基当量が５０，０００ｇ／モル以下のポリヒドロキシポリエステルを得るポリヒドロキシポリエステルの製造方法であって、前記カルボキシル基封止剤が、カルボジイミド化合物若しくはエポキシ化合物、又はカルボジイミド化合物及びエポキシ化合物であることを特徴とする。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
上記ポリヒドロキシポリエステルの主生成物と一端にカルボキシル基を有する直鎖状のポリエステルを副生成物として含む反応系に添加するカルボキシル基封止剤は、直鎖状ポリエステルの末端のカルボキシル基に結合するものである。更に、カルボキシル基と結合する官能基を複数有することが、直鎖状ポリエステルを放射状ポリエステルに形成することができるため、好ましい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
かかるカルボキシル基封止剤としては、直鎖状ポリエステルの末端のカルボキシル基に結合する一つの官能基を有するモノカルボジイミド化合物、二つ以上の官能基を有するポリカルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、エポキシ化合物等を挙げることができる。これらのうち、カルボジイミド化合物やエポキシ化合物、又はこれらの組み合わせを用いる。
【国際調査報告】
2010041509.tif 000004
2010041509.tif 000005