(57)【要約】  硫化亜鉛系蛍光体前駆体を焼成して硫化亜鉛系青色蛍光体を製造する方法であって、（ａ）硫化亜鉛系蛍光体前駆体に融剤を添加し、１０００℃以上１２００℃以下の範囲内の一定温度まで昇温して当該温度を保持した後、７００℃以下の温度に急冷して、六方晶構造を導入した一次焼成物を形成する一次焼成工程、（ｂ）当該一次焼成物を水性液に分散させてなる分散液に超音波を照射し、一次焼成物の六方晶構造の一部を立方晶構造に転移させる超音波処理工程、（ｃ）六方晶構造と立方晶構造とが混在する一次焼成物を不活性ガス雰囲気下で６５０℃以上１０００℃以下の範囲内の一定温度まで昇温して当該温度を保持した後、冷却する二次焼成工程を含むことを特徴とする方法が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化亜鉛系蛍光体前駆体を焼成して硫化亜鉛系青色蛍光体を製造する方法であって、
（ａ）硫化亜鉛系蛍光体前駆体に融剤を添加し、１０００℃以上１２００℃以下の範囲内の一定温度まで昇温して当該温度を保持した後、７００℃以下の温度に急冷して、六方晶構造を導入した一次焼成物を形成する一次焼成工程、
（ｂ）当該一次焼成物を水性液に分散させてなる分散液に超音波を照射し、一次焼成物の六方晶構造の一部を立方晶構造に転移させる超音波処理工程、
（ｃ）六方晶構造と立方晶構造とが混在する一次焼成物を不活性ガス雰囲気下で６５０℃以上１０００℃以下の範囲内の一定温度まで昇温して当該温度を保持した後、冷却する二次焼成工程
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記（ｂ）超音波処理工程の前に前記一次焼成物を不活性雰囲気下に１００℃以上５００℃以下の範囲内の一定温度に保持するアニール工程、および前記（ｃ）二次焼成工程において６５０℃以上１０００℃以下の範囲内の一定温度を保持した後に、室温まで冷却する過程において、３００℃以下から室温までの温度範囲を１５０℃／ｈｒ以下の冷却速度で冷却する冷却制御の少なくとも一方をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記（ｂ）超音波処理工程の前に前記一次焼成物を不活性雰囲気下に１００℃以上５００℃以下の範囲内の一定温度に保持するアニール工程、または前記（ｃ）二次焼成工程において６５０℃以上１０００℃以下の範囲内の一定温度を保持した後、１２０℃以上３００℃以下の範囲内の一定温度に０．５時間以上保持する冷却制御の少なくとも一方をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記（ｂ）超音波照射工程において、１０００ｋＷ／ｍ３以上６０００ｋＷ／ｍ３以下の出力の超音波を照射する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記（ａ）一次焼成工程は、前記硫化亜鉛系蛍光前駆体と融剤との混合物を３００℃以上８５０℃以下まで酸素含有雰囲気下で昇温する工程を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記（ｃ）二次焼成工程は、６５０℃以上の温度に達した後、酸素含有雰囲気に切り替える工程を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記（ｃ）二次焼成工程は、前記六方晶構造と立方晶構造とが混在する一次焼成物に銅を含む化合物および亜鉛を含む化合物を添加して昇温することを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記硫化亜鉛系蛍光体前駆体は、硫化亜鉛、並びに、銅、銀、イリジウムおよび希土類元素を含む化合物から選ばれた少なくとも１種類を含む混合物である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記硫化亜鉛系蛍光体前駆体は、亜鉛化合物、並びに、銅、銀、イリジウムおよび希土類元素を含む化合物から選ばれた少なくとも１種類を含む水溶液に硫化剤を添加し、反応させて得られた硫化亜鉛蛍光体前駆体である請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記硫化亜鉛系蛍光体前駆体は、亜鉛化合物、硫化剤、並びに、銅、銀、イリジウムおよび希土類元素を含む化合物から選ばれた少なくとも１種類を含む水溶液を有機溶媒中に添加して反応混合液とし、該反応混合液を加熱し、水と有機溶媒とを共沸させて水を除去することによって得られた硫化亜鉛系蛍光体前駆体である請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記硫化剤は、チオアセトアミドおよび／または硫化水素である請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法により得られる、色度座標（ｘ、ｙ）＝（≦０．２、≦０．２）である硫化亜鉛系青色蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化亜鉛系青色蛍光体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化合物半導体を主たる構成材料とする無機組成物は、蛍光、リン光などの発光材料、蓄光材料などの分野で用いられている。これらのうち、電気エネルギーによって光を発するＥＬ特性を有する硫化亜鉛系蛍光体は、光源として表示用途などで一部用いられているものもある。さらにこれらＥＬ特性を有する蛍光体をフルカラー表示用途などに活用するために、高輝度の硫化亜鉛系青色蛍光体の提供が要望されている。【０００３】
硫化亜鉛系蛍光体の製造方法としては、硫化亜鉛に銅、マンガン、酸化亜鉛、硫黄および塩化物含有融剤を添加して、１１００℃〜１２５０℃で焼成させ、焼成物質を摩砕して結晶構造に欠陥を誘導した後、銅、マンガンおよび酸化亜鉛を添加して７５０℃〜９５０℃で焼成し、その後１時間以内に２００℃未満にまで急冷する方法が提案されている（特許文献１）。ただし、特許文献１は、黄橙色蛍光体の製造に関する技術であり、青色蛍光体は得られていない。【０００４】
蛍光発色の波長（色）は添加される賦活剤の種類に依存し、銅を賦活剤として用いると青緑色の発色となることが知られている。高輝度のＥＬ蛍光体素子を形成するために、母体となる硫化亜鉛に賦活剤をドープする方法としては、水熱合成法（例えば特許文献２）や液相法（例えば特許文献３）により形成した前駆体を焼成する方法が提案されている。しかし、特許文献２および３は、特許文献１により提案されている結晶構造の欠陥に賦活剤となる金属を導入する方法とは異なり、焼成前の前駆体に賦活剤となる金属イオンを導入する方法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−９９８８１号公報
【特許文献２】特開２００５−２６４１０８号公報
【特許文献３】特開２００７−１０６８３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
固相焼成法は、前駆体粒子の粒径や、ドープ時の金属塩との混合方法の影響が強く、粒子内および粒子間での金属塩の偏在により発光色が均質とならない問題がある。【０００７】
水熱合成法は、硫化水素が発生するため、反応設備の腐食や工業化のためのスケールアップが困難であるなどの問題がある。【０００８】
液相焼成法は、液相からの金属の析出速度が異なり、粒子内での均質性が低くなるという問題がある。【０００９】
したがって、本発明の目的は、工業的に実用可能な硫化亜鉛系青色蛍光体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、硫化亜鉛系蛍光体の製造工程の各々の処理条件が、得られる硫化亜鉛系蛍光体の物性に著しく影響することに着目して、各工程について詳細に検討した。本発明者らは、特に一次焼成工程と二次焼成工程との間で行う結晶構造への欠陥の導入、および二次焼成工程における冷却条件が、青色発光に寄与することを知見し、本発明を完成するに至った。【００１１】
本発明によれば、硫化亜鉛系蛍光体前駆体を焼成して硫化亜鉛系青色蛍光体を製造する方法であって、
（ａ）硫化亜鉛系蛍光体前駆体に融剤を添加し、１０００℃以上１２００℃以下の範囲内の一定温度まで昇温して当該温度を保持した後、７００℃以下の温度に急冷して、六方晶構造を導入した一次焼成物を形成する一次焼成工程、
（ｂ）当該一次焼成物を水性液に分散させてなる分散液に超音波を照射し、一次焼成物の六方晶構造の一部を立方晶構造に転移させる超音波処理工程、
（ｃ）六方晶構造と立方晶構造とが混在する一次焼成物を不活性ガス雰囲気下で６５０℃以上１０００℃以下の範囲内の一定温度まで昇温して当該温度を保持した後、冷却する二次焼成工程
を含むことを特徴とする方法が提供される。【００１２】
また、本発明は以下の態様をも提供する。【００１３】
前記（ｂ）超音波処理工程の前に前記一次焼成物を不活性雰囲気下に１００℃以上５００℃以下の範囲内の一定温度に保持するアニール工程、および前記（ｃ）二次焼成工程において６５０℃以上１０００℃以下の範囲内の一定温度を保持した後に、室温まで冷却する過程において、３００℃以下から室温までの温度範囲を１５０℃／ｈｒ以下の冷却速度で冷却する冷却制御の少なくとも一方をさらに含む。【００１４】
前記（ｂ）超音波処理工程の前に前記一次焼成物を不活性雰囲気下に１００℃以上５００℃以下の範囲内の一定温度に保持するアニール工程、および前記（ｃ）二次焼成工程において冷却制御の少なくとも一方をさらに含む。【００１５】
前記（ｂ）超音波照射工程において、１０００ｋＷ／ｍ３以上６０００ｋＷ／ｍ３以下の出力の超音波を照射する。【００１６】
前記（ａ）一次焼成工程は、前記硫化亜鉛系蛍光前駆体と融剤との混合物を３００℃以上８５０℃以下の範囲内の一定温度まで酸素含有雰囲気下で昇温する工程を含む。【００１７】
前記（ｃ）二次焼成工程は、６５０℃以上の温度に達した後、酸素含有雰囲気に切り替える工程を含む。【００１８】
前記（ｃ）二次焼成工程は、前記六方晶構造と立方晶構造とが混在する一次焼成物に銅を含む化合物および亜鉛を含む化合物を添加して昇温することを含むことが好ましい。【００１９】
前記硫化亜鉛系蛍光体前駆体は、硫化亜鉛と、銅、銀、イリジウムおよび希土類元素を含む化合物およびこれらの組み合わせと、から選ばれた少なくとも１種類を含む無機組成物である。【００２０】
前記硫化亜鉛系蛍光体前駆体は、亜鉛化合物と、銅、銀、イリジウムおよび希土類元素を含む化合物から選ばれた少なくとも１種類の化合物と、を含む水溶液に硫化剤を添加し、反応させて得られる無機組成物である。【００２１】
前記硫化亜鉛系蛍光体前駆体は、亜鉛化合物と、硫化剤と、銅、銀、イリジウムおよび希土類元素を含む化合物から選ばれた少なくとも１種類の化合物と、を含む水溶液を有機溶媒中に添加して反応混合液とし、該反応混合液を加熱し、水と有機溶媒とを共沸させて水を除去することによって得られる無機組成物である。【００２２】
前記硫化剤は、チオアセトアミドおよび／または硫化水素である。【００２３】
また、本発明によれば、上記製造方法により得られる色度座標（ｘ、ｙ）＝（≦０．２、≦０．２）である硫化亜鉛系青色蛍光体が提供される。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の製造方法により、実用性のある高い輝度を有する硫化亜鉛系青色蛍光体を工業的に有利に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の硫化亜鉛系青色蛍光体の製造方法は、
（ａ）硫化亜鉛系蛍光体前駆体に融剤を添加し、１０００℃以上１２００℃以下の範囲内の一定温度まで昇温して当該温度を保持した後、７００℃以下の温度に急冷して、六方晶を含む一次焼成物を形成する一次焼成工程、
（ｂ）当該一次焼成物を水性液に分散させてなる分散液に超音波を照射し、一次焼成物の六方晶の一部を立方晶に変換させて六方晶構造と立方晶構造とが混在する一次焼成物を形成する超音波照射工程、
（ｃ）当該六方晶構造と立方晶構造とが混在する一次焼成物を不活性ガス雰囲気下で６５０℃以上１０００℃以下の範囲内の一定温度まで昇温して当該温度を保持した後、冷却する二次焼成工程
を含むことを特徴とする。
【００２６】
なお、本願特許請求の範囲および明細書において「一定温度に保持する」とは、±５℃の誤差範囲内で一定温度に保持することを意味する。
【００２７】
以下、処理手順に従って工程ごとに本発明を詳細に説明する。
【００２８】
＜硫化亜鉛系蛍光体前駆体＞
本発明で用いることができる硫化亜鉛系蛍光体前駆体（以下「前駆体」と称することもある）としては、光吸収による励起で蛍光を示さない硫化亜鉛を主成分とする無機組成物であれば特に制限されないが、硫化亜鉛と、銅、銀、イリジウムおよび希土類元素を含む化合物およびこれらの組み合わせと、から選ばれた少なくとも１種類を含む無機組成物を好適例として挙げることができる。
【００２９】
硫化亜鉛は、特に限定されないが、鉄、ニッケル、クロムなどの異種金属を含まない硫化亜鉛が好ましく、通常、９９％以上の純度であればよい。硫化亜鉛の結晶系は、立方晶系および六方晶系の何れであってもよい。硫化亜鉛の粒径は、一次粒子の粒径として１０ｎｍ以上２０μｍ以下の範囲が好ましく、凝集体の粒径として１μｍ以上２０μｍの範囲が好ましい。
【００３０】
銅、銀、イリジウムおよび希土類元素を含む化合物は、後述する焼成工程を経て、母体となる硫化亜鉛にドープされ、硫化亜鉛系蛍光体の発光中心として作用する。これらの金属元素の含有量は、得られる硫化亜鉛系蛍光体前駆体の重量を基準として、０．１ｐｐｍ以上１５００００ｐｐｍ以下の範囲が好ましく、１ｐｐｍ以上５００００ｐｐｍ以下の範囲がより好ましく、２ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下の範囲が特に好ましい。
【００３１】
銅、銀、イリジウムおよび希土類元素を含む化合物としては、アクセプターとして作用する銅、銀、イリジウムおよび希土類元素に対してドナーとして作用するアルミニウム、ガリウム、インジウムなどの元素を含む化合物を好適例として挙げることができる。当該化合物は、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などとの鉱酸塩、ギ酸、酢酸、酪酸、シュウ酸などとの有機酸塩、アセチルアセトネートなどを配位子とする錯塩の形態で使用することができる。中でも、安定性および残留性の点から、鉱酸塩および有機酸塩を好ましく使用することができる。
【００３２】
本発明において用いる硫化亜鉛系蛍光体前駆体は、以下の方法で調製することができる。
（１）硫化亜鉛粒子と、固体形態の銅、銀、イリジウムおよび希土類元素を含む化合物と、を解砕しながら混合する。
（２）亜鉛化合物と、銅、銀、イリジウムおよび希土類元素を含む化合物から選ばれた少なくとも１種類の化合物と、を含む水溶液に硫化剤を添加して反応させる。
（３）亜鉛化合物と、硫化剤と、銅、銀、イリジウムおよび希土類元素を含む化合物から選ばれた少なくとも１種類の化合物と、を含む水溶液を有機溶媒中に添加して反応混合液とし、該反応混合液を加熱し、水と有機溶媒とを共沸させて水を除去する。
【００３３】
（１）の解砕および混合は、市販の解砕混合機を用いて行うことができる。
【００３４】
（２）および（３）の反応は、亜鉛化合物と硫化剤とから硫化亜鉛系蛍光体前駆体を調製する方法である。（２）の反応では亜鉛化合物を含む水溶液に硫化剤を添加し、（３）の反応では亜鉛化合物と硫化剤とを含む水溶液を用いる。（２）の反応は、特に気体として硫化剤を連続的に添加する場合に適している。
【００３５】
（２）および（３）の反応において用いることができる亜鉛化合物としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などとの鉱酸塩、ギ酸、酢酸、酪酸、シュウ酸などとの有機酸塩、アセチルアセトネートなどを配位子とする錯塩を挙げることができる。中でも、安定性および残留性の点から、有機酸塩を好ましく使用することができる。なお、亜鉛化合物は、１種類を単独で用いても複数種類を組み合わせて用いてもよい。亜鉛化合物の水溶液中の濃度は、０．０１モル／Ｌ以上２モル／Ｌ以下が好ましく、０．１モル／Ｌ以上１．５モル／Ｌ以下がより好ましい。亜鉛化合物の濃度が高すぎると、反応により生成される硫化亜鉛の析出に伴い反応速度が低下し、濃度が低すぎると、バッチあたりの生産量が低下して容積効率が著しく低下する。
【００３６】
（２）および（３）の反応において用いることができる硫化剤としては、特に限定されるものではないが、硫化水素、硫化ナトリウム、硫化カリウムなどのアルカリ金属硫化物、チオアセトアミド、チオホルムアミドなどのチオアミド類、チオ尿素などを使用することができる。分解温度、安定性、分解物の残留性の点から、硫化水素、チオアセトアミド、チオ尿素を好ましく用いることができる。中でも、チオアセトアミドおよび硫化水素を特に好ましく用いることができる。硫化剤は、亜鉛元素に対するモル比で０．５倍以上５倍以下の量で用いることが好ましく、１．１倍以上４倍以下の量がより好ましく、１．１倍以上２倍以下の量で用いることが特に好ましい。上記範囲外では、亜鉛化合物が未反応のまま残留して反応に好ましくない影響を与え、蛍光体としての色純度の低下を招くおそれがある。硫化剤の水溶液中における濃度は、０．０１モル／Ｌ以上２モル／Ｌ以下が好ましく、０．１モル／Ｌ以上１．５モル／Ｌ以下であることがより好ましい。上記範囲外では、硫化物および亜鉛化合物が未反応のまま析出して残留してしまうおそれがある。
【００３７】
（２）および（３）の反応において、水溶液に用いる水は、灰分の含有量が１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下のイオン交換水であることが望ましい。金属イオンを不純物として含む水は、硫化亜鉛系蛍光体の発光色に影響を与えるので好ましくない。
【００３８】
（３）の反応において用いることができる有機溶媒としては、共沸脱水により水を除去することができるものであれば特に限定されない。好適例としては、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロオクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロドデカン、ウンデカンなどの飽和炭化水素、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、アミルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジシクロヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル、ジシクロオクチルエーテル、アニソール、フェニルエチルエーテル、フェニルプロピルエーテル、フェニルブチルエーテルなどのエーテル類、ブチルアルコール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、シクロオクチルアルコールなどのアルコール類、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酪酸ブチル、酪酸アミル、酪酸イソアミル、安息香酸メチル、安息香酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。中でも、有機溶媒の安定性および安全性、水の除去効率、生成する硫化物および原料塩の溶解による損失の点から、飽和炭化水素系および芳香族炭化水素系有機溶媒が好ましい。特に、水との共沸温度および共沸割合の点から、デカン、ドデカンおよびキシレンが好ましい。有機溶媒の使用量は、亜鉛化合物を溶解させた水溶液の使用量よりも多く、生成する硫化亜鉛を保持できる量であればよい。
【００３９】
（３）の反応において反応混合液を加熱する温度は、３０℃以上３００℃以下の範囲が好ましく、４０℃以上２３０℃以下の範囲がより好ましく、６０℃以上２００℃以下の範囲がさらに好ましく、８０℃以上１８０℃以下の範囲が特に好ましい。４０℃以上２３０℃以下の温度範囲であれば、特殊な設備を使用する必要がないので実用上有利である。また、６０℃以上２００℃以下の温度範囲は、硫化物としてチオアセトアミドを用いる場合に有利である。
【００４０】
（２）および（３）の反応は、酸素の存在により硫化亜鉛の酸化を完全に抑制できないおそれがあるため、硫化水素ガスおよび／または窒素およびアルゴンなどの不活性ガスの存在下で行うことが好ましい。
【００４１】
（２）および（３）の反応において、析出した硫化亜鉛および金属元素を含む無機組成物は、必要に応じて、水洗などの洗浄を経て、加熱および減圧乾燥される。乾燥する際の温度は、１０℃以上２００℃以下で実施することができるが、水分の存在による酸化を防止するため、１０℃以上１５０℃以下が好ましく、５０℃以上１２０℃以下がより好ましい。
【００４２】
＜融剤の添加＞
本発明の製造方法では、一次焼成工程において、硫化亜鉛系蛍光体前駆体に融剤を添加する。
【００４３】
融剤としては、ハロゲン含有融剤、特に塩素含有融剤を好ましく使用することができる。塩素含有融剤の好適例としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化セシウムなどのアルカリ金属塩化物、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化バリウム、塩化ストロンチウムなどのアルカリ土類金属塩化物、塩化アンモニウム、塩化亜鉛などを挙げることができる。臭素含有融剤の好適例としては、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化セシウムなどのアルカリ金属臭化物、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化バリウム、臭化ストロンチウムなどのアルカリ土類金属臭化物、臭化アンモニウム、臭化亜鉛などを挙げることができる。ヨウ素含有融剤の好適例としては、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウムなどのアルカリ金属ヨウ化物、ヨウ化カルシウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化バリウム、ヨウ化ストロンチウムなどのアルカリ土類金属ヨウ化物、ヨウ化アンモニウム、ヨウ化亜鉛などを挙げることができる。残留性、融剤の融化温度の点から、複数の金属ハロゲン化物を混合することが好ましい。塩化カリウム、塩化ナトリウムおよび塩化マグネシウムの混合物を用いることがより好ましい。
【００４４】
融剤の使用量としては、特に制限されるものではないが、通常、硫化亜鉛中の濃度として、０．１ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下が好ましい。融剤の均一分散などの影響を考慮して、０．５ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下がより好ましく、１ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下が特に好ましい。
【００４５】
融剤の添加方法は、特に限定されるものではなく、固体の融剤と硫化亜鉛系蛍光体前駆体とを混合する固体混合法、融剤を水に溶解した後、硫化亜鉛系蛍光体前駆体と混合し乾燥する水溶液混合法、および使用する融剤の化学的安定性を考慮して、固体混合法と水溶液混合法とを組み合わせてもよい。
【００４６】
＜硫黄の添加＞
本発明の製造方法では、一次焼成工程において、硫化亜鉛系蛍光体前駆体に融剤と共に硫黄を添加してもよい。硫黄の添加により、焼成時の焼成炉内雰囲気を還元雰囲気に維持して、存在するかもしれない水および酸素による硫化亜鉛の酸化を抑制することができる。硫化亜鉛の酸化を抑制することを目的とする硫黄の添加量は、硫化亜鉛の重量を基準として０．０１倍以上２倍以下が好ましく、０．０２倍以上１倍以下がより好ましい。
【００４７】
＜一次焼成＞
本発明の製造方法の一次焼成工程では、硫化亜鉛系蛍光体前駆体に融剤および好ましくは硫黄を添加し、常温から１０００℃以上１２００℃以下の範囲内の一定温度まで昇温して当該温度を保持した後、７００℃以下の温度に急冷して、六方晶構造を導入した一次焼成物を形成する。
【００４８】
常温から硫化亜鉛の結晶の成長が始まる直前の温度まで、好ましくは３００℃以上８５０℃以下の温度範囲、より好ましくは３００℃以上６００℃以下の温度範囲では、焼成炉内に空気を連続的に導入して、酸素存在下で昇温する。この昇温の間に、融剤が融化し、硫化亜鉛が造粒される。８５０℃を超える温度まで酸素存在下で昇温すると、硫化亜鉛粒子内部が酸化され、蛍光を示さない部分が生成されてしまうので好ましくない。
【００４９】
次いで、窒素などの不活性ガス雰囲気下で１０００℃以上１２００℃以下の範囲内の一定温度まで昇温することが好ましい。昇温速度は、５０℃／ｈｒ以上１０００℃／ｈｒ以下が好ましく、６０℃／ｈｒ以上９００℃／ｈｒ以下がより好ましい。昇温速度が速すぎると、使用する機器に負荷がかかり、機器の寿命を低下させるばかりでなく、融剤の急激な分解を促進し、融化時間を短縮するため融剤の分散が不均一化しやすい。昇温速度が遅すぎると、経済的でない上に、低温融解性の融剤の場合、融剤が局在化して硫化亜鉛の粗大化を引き起こすため好ましくない。
【００５０】
１０００℃以上１２００℃以下の範囲内の一定温度に到達した後、当該温度を好ましくは約１時間以上約５時間以下にわたり保持し、次いで７００℃以下の温度まで急冷する。ここで、急冷とは、自然放冷より冷却速度が大きい冷却を意味する。冷却速度は特に限定されるものではなくできるだけ早く冷却することが好ましいが、容器のヒートショックを考慮すれば、６００℃／ｈｒ以上３００００℃／ｈｒ（すなわち、毎分１０℃以上毎分５００℃以下）が好ましく、７２０℃／ｈｒ以上１８０００℃／ｈｒ（すなわち、毎分１２℃以上毎分３００℃以下）がより好ましい。
【００５１】
一次焼成工程における１０００℃以上１２００℃以下の範囲内の一定温度までの昇温、当該温度の保持および７００℃以下の温度までの急冷により、六方晶構造へと変化した硫化亜鉛系蛍光体前駆体の結晶系を安定化させることができる。なお、約８００℃を超えると硫化亜鉛系蛍光体前駆体の結晶系が変化し始め、約１０２０℃で立方晶構造から六方晶構造へと完全に変化する。この結晶系の転移は、Ｘ線回折による（１００）面の回折パターンの出現によって確認することができる。
【００５２】
＜脱塩処理＞
一次焼成工程により得られた一次焼成物は、次いで、脱塩される。脱塩は、酸性水溶液で洗浄し、次いでイオン交換水で洗液が中性になるまで洗浄することにより行うことができる。酸性水溶液としては、蟻酸、酢酸などの有機酸水溶液、塩酸、硫酸、リン酸などの鉱酸水溶液を使用することができる。硫化亜鉛への浸透性、表面への残留性を考慮して、酢酸、塩酸の使用が好ましい。
【００５３】
＜アニール処理＞
本発明の製造方法においては、一次焼成工程の後、超音波処理を行う。しかし、超音波処理に先立ち、一次焼成工程の急冷時、一次焼成工程の直後または脱塩処理の後に、アニール処理を行うことがより好ましい。
【００５４】
本発明におけるアニール処理は、一次焼成工程において形成した一次焼成物の六方晶構造を安定化させるために行う熱処理である。一次焼成工程では、１０００℃以上１２００℃以下の範囲内の一定温度で六方晶構造に転移させた後、六方晶構造を維持するために７００℃以下の温度まで急冷する。高温で形成された六方晶構造を維持しているために、六方晶構造には歪みが生じている。この歪みを持った状態で超音波処理すると、歪みの程度が不規則となる。この不規則な歪みは、二次焼成工程時には緩和し難く、最終的なエレクトロルミネッセンスによる発色の再現性が低下する。さらに、大きな歪みを持った状態で超音波処理すると、硫化亜鉛粒子の破砕などを併発して収率が低下する。
【００５５】
アニール処理としては、窒素ガス雰囲気などの不活性ガス雰囲気下、立方晶構造に再転移しない温度域である１００℃以上５００℃以下、好ましくは１５０℃以上５００℃以下、より好ましくは２００℃以上４８０℃以下の温度域内の一定温度に、０．１時間以上３０時間以内、好ましくは１時間以上２０時間以内にわたり、一次焼成物を保持することが好ましい。アニール処理を酸素含有雰囲気下で行うと、硫化亜鉛粒子が酸化され、粒子表面に非発光性の物質や非導電性の物質が形成されてしまうので好ましくない。六方晶構造を安定化させるための歪みの緩和効率および経済性を考慮すれば、１時間以上２０時間以内にわたり、１５０℃以上５００℃以下の温度域に保持することが好ましい。なお、第一処理工程の急冷時にアニール処理を行う場合には、六方晶構造を維持するために、７００℃までは急冷し、その後、上述の温度域に保持することになる。
【００５６】
＜超音波処理＞
一次焼成工程および好ましくはアニール処理工程を経た一次焼成物である硫化亜鉛粒子は、安定化した六方晶系結晶構造を約９５％以上の割合で有する。本発明では、一次焼成物である硫化亜鉛粒子に、発光中心となる金属元素をドープするために、一次焼成物の六方晶構造の一部を立方晶構造に転移させ、六方晶構造と立方晶構造とを混在させる。六方晶構造と立方晶構造との比率は、六方晶構造：立方晶構造で９０：１０〜５５：４５の範囲となることが好ましい。
【００５７】
本発明では、一次焼成物を水性液に分散させてなる分散液に超音波を照射して、一次焼成物に六方晶構造と立方晶構造とを混在させる。
【００５８】
水性液としては、水、水と水溶性有機溶媒との混合物などを好ましく挙げることができるが、反応に影響を与えないものであれば、特に制限されない。水溶性有機溶媒は２種以上の化合物の混合物でもよく、たとえば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどのアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、フタル酸ジメチルなどのエステル類、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどのエーテル類を好ましく使用することができる。中でも、引火性の低さおよび酸化力の弱さなどを考慮して、アルコール類を使用することが好ましく、特にメタノールおよびエタノールが好ましい。
【００５９】
一次焼成物の分散液中濃度は、０．１ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下、好ましくは０．５ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下、より好ましくは０．７ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下の範囲に調整することが望ましい。濃度が高すぎると、粒子同士の研磨作用を助長するため好ましくなく、濃度が低すぎると、処理コストが高くなるため好ましくない。なお、超音波照射時の分散液の温度は、揮発による分散液濃度変化を考慮して、１℃以上９０℃以下の範囲、好ましくは２℃以上８０℃以下の範囲、より好ましくは３℃以上６０℃以下の範囲とすることが望ましい。
【００６０】
本発明では、一次焼成物の分散液に、１５ｋＨｚ以上５０ｋＨｚ以下、好ましくは１５ｋＨｚ以上４０ｋＨｚ以下、より好ましくは１８ｋＨｚ以上３７ｋＨｚ以下の周波数の超音波を８００ｋＷ／ｃｍ３以上１００００ｋＷ／ｃｍ３以下、好ましくは１０００ｋＷ／ｃｍ３以上６０００ｋＷ／ｃｍ３以下の強さで、０．０１分以上１０２分以下、好ましくは０．０５分以上３０分以下にわたり、照射する。超音波照射による衝撃エネルギーが強すぎると結晶構造が維持できず粒子が破砕してしまい、衝撃エネルギーが弱すぎると立方晶構造への転移が促進できないため、上記範囲内の超音波照射が好ましい。
【００６１】
＜二次焼成＞
本発明では、超音波処理によって得た六方晶構造と立方晶構造とが混在する一次焼成物を不活性ガス雰囲気下で昇温し、６５０℃以上１０００℃以下の範囲内の一定温度を保持した後、冷却する二次焼成に供する。
【００６２】
昇温に先立ち、六方晶構造と立方晶構造とが混在する一次焼成物に、０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下の銅、１ｗｔ％以上４５ｗｔ％以下の亜鉛および０．１ｗｔ％以上６ｗｔ％以下の硫黄を含有させる。
【００６３】
銅を含有させるためには、固体または水溶液形態の銅化合物として添加することが好ましい。銅化合物としては、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、硫酸銅、酢酸銅などを好ましく挙げることができる。経済性および操作性の観点から、硫酸銅および酢酸銅が好ましい。銅化合物は、一次焼成物に対して、０．０１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下、好ましくは０．０２ｗｔ％以上５ｗｔ％以下の範囲で添加する。
【００６４】
亜鉛を含有させるためには、固体または水溶液形態の亜鉛化合物として添加することが好ましい。亜鉛化合物としては、酸化亜鉛、硫化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛、蟻酸亜鉛などを好ましく挙げることができる。経済性および操作性の観点から、硫酸亜鉛および酸化亜鉛が好ましい。亜鉛化合物は、一次焼成物に対して、０．１ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下、好ましくは０．２ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下の範囲で添加する。
【００６５】
硫黄を含有させるためには、硫黄またはチオアセトアミドおよびチオ尿素などの硫黄化合物として添加することが好ましい。経済性および操作性の観点から、硫黄の使用が好ましい。硫黄は、一次焼成物に対して、０．１ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下、好ましくは０．５ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下の範囲で添加する。
【００６６】
六方晶構造と立方晶構造とが混在する一次焼成物と、銅、亜鉛および硫黄との混合物を、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で、２時間以上５時間以下にわたり、６５０℃以上１０００℃以下の範囲内の一定温度まで昇温し、当該温度に到達した後、空気を導入して酸素含有雰囲気下として、３０分以上２時間以下にわたり、６５０℃以上１０００℃以下の範囲内の一定温度を保持し、次いで冷却する。酸素含有雰囲気の酸素濃度は特に限定されないが、１ｖｏｌ％以上３０ｖｏｌ％以下とすることが好ましい。
【００６７】
＜二次焼成工程の冷却制御＞
本発明では、六方晶構造と立方晶構造とが混在する一次焼成物を高温域で二次処理しているため、立方晶構造に歪みが生じている。この歪みを緩和して安定な立方晶構造とするために、二次焼成工程における冷却速度を制御することが特に好ましい。
【００６８】
本発明における二次焼成工程における冷却速度の制御としては、６５０℃以上１０００℃以下の範囲内の一定温度を保持した後に、室温まで冷却する過程において、（１）３００℃以下から室温までの温度範囲を１５０℃／ｈｒ以下、好ましくは１０℃／ｈｒ以上１５０℃／ｈｒ以下の冷却速度で冷却するか、（２）１２０℃以上３００℃以下の温度範囲内の一定温度に０．５時間以上、好ましくは０．５時間以上２４時間以下、より好ましくは１時間以上２０時間以下、さらに好ましくは１．５時間以上１８時間以下、保持することが好ましい。なお、本願特許請求の範囲及び明細書において「室温」とは、２０℃以上２５℃以下の温度を意味する。
【００６９】
また、６５０℃以上１０００℃以下の範囲内の一定温度を保持した後の冷却は、３００℃までの冷却速度を５０℃／ｈｒ以上８００℃／ｈｒ以下の範囲とすることが好ましく、１００℃／ｈｒ以上６００℃／ｈｒ以下の範囲とすることがより好ましい。冷却速度が８００℃／ｈｒを超えると、坩堝などの容器が破損したり破壊したりする場合があり、破損片がコンタミとなり蛍光体の品質低下を招くため好ましくない。一方、冷却速度が５０℃／ｈｒ未満では、冷却時間が著しく長くなり、生産性が低下するため好ましくない。
【００７０】
＜洗浄および乾燥＞
冷却した二次焼成物には、未反応のまま残留する余分の亜鉛化合物、ドーピングされなかった余分の発行中心金属元素を含む化合物、黒色化した金属化合物などが付着しているため、これらを洗浄により除去する。
【００７１】
洗浄には、中性水溶液、酸性水溶液、シアン化塩水溶液などを用いることができるが、いずれの場合も最終的にはイオン交換水で十分にリンスすることが必要である。
【００７２】
酸性水溶液としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの鉱酸水溶液、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの有機酸水溶液を好ましく用いることができ、表面へのイオン残留性の点から塩酸および酢酸が特に好ましい。ただし、硫化亜鉛粒子である二次焼成物は、高濃度の酸性物質と接触すると分解することがあるので、酸性水溶液の場合には０．１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下、好ましくは１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下の濃度とすることが望ましい。
【００７３】
シアン化塩水溶液は、二次焼成物表面に残留する余分な銅、銀、イリジウムおよび希土類元素を除去するために適している。シアン化塩水溶液としては、０．１ｗｔ％以上１ｗｔ％以下の濃度のシアン化ナトリウム水溶液およびシアン化カリウム水溶液を好ましく用いることができる。シアン化塩水溶液を用いる場合には、二次焼成物に対して重量比で１０倍以上１００倍以下の量で使用する。
【００７４】
洗浄後、真空乾燥や熱風乾燥などで乾燥して、硫化亜鉛系青色蛍光体を得る。
【００７５】
硫化亜鉛系青色蛍光体が得られたことは、量子効率（quantum efficiency）を測定することによって確認することができる。量子効率とは、光放射が物質などに作用するとき、入射して吸収された光子の数に対する、反応した分子または相互作用によって発生した電子や光子などの量子の数の比として、ＪＩＳでは定義されている。量子効率が大きいほど、ドーピング効果が高いことを意味する。本明細書における量子効率は、分光蛍光光度計によって測定した値であり、入射光による励起によって放出された光子の数と物質に吸収された入射光の光子の数との比として用いる。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例および比較例を参照しながら本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００７７】
［測定項目］
本明細書における実施例および比較例における測定項目の測定条件は以下のとおりである。【００７８】
＜量子効率の測定＞
本明細書における量子効率は、日本分光株式会社製分光光度計ＦＰ−６５００を用いて、励起波長３５０ｎｍおよび励起バンド幅５ｎｍに設定し、付属の日本分光株式会社製ソフトウェアSpectra Manager for Windows（登録商標）95/NT Ver. 1.00.00  2005を用いて決定した。【００７９】
＜立方晶構造と六方晶構造との比率＞
本明細書における立方晶構造と六方晶構造との比率は、Ｘ線回折装置として株式会社リガク製ＲＩＮＴ−２４００を用いて得たＸ線回折データから、ＢＲＵＫＥＲ株式会社製ソフトウェアＴＯＰＡＳ３でリートベルト解析方法を用いて決定した。【００８０】
＜発色解析＞
作製したＥＬ素子を日本分光株式会社製分光光度計ＦＰ−６５００の試料ホルダにはさみ、励起光シャッターを閉め、さらにサンプルホルダに外光が入らないように暗幕を張って２００Ｖ、１ｋＨｚの電圧を印可し、素子を発光させて測定した。その際、輝度補正せずに発光を検出した。発光色解析は、付属の日本分光株式会社製ソフトウェアSpectra Manager for Windows（登録商標）95/NT Ver. 1.00.00  2005の発光色解析を使用して色度（ｘ値、ｙ値）に変換した。【００８１】
［前駆体の製造］
本明細書における実施例および比較例で用いた硫化亜鉛系蛍光体前駆体は下記製造例１〜３により製造した。【００８２】
［製造例１］＜硫化亜鉛系蛍光体前駆体１の製造＞
酢酸亜鉛２水和物６５．９ｇ、硝酸銅・３水和物０．０３５ｇ（銅５００ｐｐｍ相当）、硝酸ガリウム８水和物０．００８ｇ（ガリウム５０ｐｐｍ相当）、チオアセトアミド４５．０ｇ、酢酸５ｇをイオン交換水５００ｇに溶解させた。一方、２Ｌ三つ口フラスコに、ジーンスターク、還流管、温度計および攪拌器を装着し、ｏ−キシレン８００ｍｌを仕込み、系内を窒素置換した。オイル浴の浴温を１５０℃に調整し、反応器内のｏ−キシレンを１３０℃に昇温したのち、酢酸亜鉛を含有する溶液を毎時１００ｍｌで加えながら、留出する水をジーンスタークで除去しながら反応させた。約６時間で全ての水溶液をフィードし、さらに３０分間系内の水分を除去した。室温まで冷却した後、析出した硫化物を沈殿させ、上澄み液を除去して、目的物を回収し、真空乾燥機にて１００℃で１２時間にわたり乾燥させた。回収量は２８．９ｇであり、収率は理論収量の９８％であった。【００８３】
［製造例２］＜硫化亜鉛系蛍光体前駆体２の製造＞
３Ｌ三口フラスコに、撹拌器、温度計、還流管および固体フィーダを装着し、硝酸亜鉛・６水和物２９７．６ｇ、硝酸銅・３水和物０．１８ｇ（銅５００ｐｐｍ相当）、六塩化イリジウム二アンモニウム０．０２２ｇ（イリジウム１００ｐｐｍ相当）を仕込み、イオン交換水１０００ｇを加えて溶解させた。そこに、６０％硝酸を添加し、系内をｐＨ２に調整した。系内を窒素で置換した後、９０℃まで昇温し、チオアセトアミド１１３．０ｇを固体フィーダより投入して反応を開始させた。反応をそのまま２時間継続した後、室温に冷却した。析出した硫化物を沈殿させ、デカンテーションにより上澄み液を除去し、さらに、イオン交換水３Ｌを使用して、系内のｐＨが中性域を示すまで洗浄を行った。目的物を回収し、真空乾燥機にて１００℃で１２時間にわたり乾燥させた。回収量は９４．１６ｇであり、収率は理論収量の９６．６％であった。【００８４】
［製造例３］＜硫化亜鉛系蛍光体前駆体３の製造＞
ＴＨＩＮＫＥＹ製混合器（ＡＲＥ−２５０）の１００ｍｌ容器に、硫化亜鉛（堺化学工業（株）製ＲＡＫ−Ｎ）１００ｇと酢酸銅・３水和物０．２０ｇ（銅５００ｐｐｍ相当）を仕込み、３０分間にわたり解砕混合した。【００８５】
［製造例４］＜硫化亜鉛系蛍光体前駆体４の製造＞
硝酸銅・３水和物の量を０．０５ｇ（銅７００ｐｐｍ相当）とした以外は製造例１と同様にして硫化亜鉛系蛍光体前駆体を調製した。【００８６】
［実施例１］
＜一次焼成＞
製造例１で調製した硫化亜鉛系蛍光体前駆体２７ｇに、塩化カリウム１．００ｇ、塩化ナトリウム１．１７ｇ、塩化マグネシウム６水和物６．８７ｇを加え、ボールミルで混合した。得られた混合物に、硫黄１．４５ｇを添加し、坩堝に入れた。この坩堝を焼成炉内にて空気を導入しながら毎時４００℃の速度で昇温した。炉内温度が８００℃に到達したところで、空気から窒素の導入に切り替え、毎時４００℃の速度で１１００℃まで昇温し、１１００℃に３時間保持した。３時間保持した後、毎時３００℃で室温まで冷却した。【００８７】
＜脱塩＞
得られた焼成物を、１５％酢酸水溶液２００ｇに添加して焼成物を分散させた。酢酸水溶液をデカンテーションで除き、イオン交換水５００ｇで中性になるまで洗浄し、一次焼成物を得た。デカンテーションで上澄み液を除去した後、真空乾燥機にて１００℃で１２時間にわたり乾燥させた。一次焼成物の収量は２４ｇ、一次焼成物の立方晶／六方晶の比率をＸ線回折により決定した。【００８８】
＜超音波処理＞
一次焼成物２０ｇにイオン交換水２００ｇを加えて分散液とした。超音波振動器（ＢＲＡＮＳＯＮ製、ＤｅｇｉｔａｌＳｏｎｉｆｉｅｒ、周波数２０ｋＨｚ）を用い、分散液から２５ｍｍの位置に振動子をセットし、２０００ｋＷ／ｍ３で５分間連続照射し、５分間停止するサイクルを３回行って、超音波処理を行った。破砕によって生じた微細粒子を、１０μｍメッシュを用いて除去した。デカンテーションで上澄み液を除去した後、真空乾燥機にて１００℃で１２時間にわたり乾燥させた。超音波処理後の一次焼成物の収量は１２．１ｇであり、回収率は６０．５％であった。超音波処理後の一次焼成物の立方晶／六方晶の比率をＸ線回折により決定した。【００８９】
＜二次焼成＞
超音波処理した一次焼成物１０ｇに、硫酸銅５水和物０．２５ｇ、硫酸亜鉛７水和物２．５ｇを混合し、坩堝に入れた。坩堝を焼成炉に入れ、窒素雰囲気下、毎時４００℃の速度で昇温し、焼成炉内温度が８５０℃に到達したところで、窒素から空気の導入に切り替え、１時間空気を導入した。その後、再び、空気から窒素の導入に切り替え、さらに２時間保持した後、毎時５００℃で室温まで冷却した。【００９０】
得られた二次焼成物を、５％塩酸水溶液１００ｇを用いて洗浄した。酸性水溶液を除去し、イオン交換水５００ｇを用いて中性になるまでリンスを繰り返した。デカンテーションにより上澄み液を除去した後、１％シアン化ナトリウム水溶液２００ｇで洗浄し、余分な硫化物を除去した。さらに、イオン交換水を用いて中性を示すまで繰り返しリンスした後、真空乾燥機にて１００℃で１２時間にわたり乾燥させた。二次焼成物の収量は９．２ｇであった。得られた二次焼成物（蛍光体）について光励起蛍光スペクトルを測定し、量子効率を求めた。【００９１】
＜ＥＬ素子の作製＞
得られた蛍光体１．５ｇに、フッ素系バインダー（ＤｕＰｏｎｔ製７１５５）１．０ｇを添加し、混合、脱泡して発光層ペーストを作製した。この発光層ペーストを、２０ｍｍ角スクリーン版（２００メッシュ、２５μｍ）を用いて、ＩＴＯ付きＰＥＴフィルム上に膜厚４０μｍとなるように塗布した。発光層ペースト層上に、チタン酸バリウムペースト（ＤｕＰｏｎｔ製７１５３）を、スクリーン版（１５０メッシュ、２５μｍ）を用いて塗布し、１００℃で１０分間乾燥させ、さらにチタン酸バリウムペーストを同様に塗布して１００℃で１０分間乾燥させ、２０μｍの誘電層を製膜した。その上面に、銀ペースト（アチソン製４６１ＳＳ）を、スクリーン版（１５０メッシュ、２５μｍ）を用いて塗布し、１００℃で１０分間乾燥させ、電極を製膜して、印刷型ＥＬ素子を構成した。得られた素子について、２００Ｖ、１ｋＨｚでＥＬ材料評価を行なった。【００９２】
［実施例２］
一次焼成工程および脱塩工程までは実施例１と同様に行った。一次焼成物の立方晶／六方晶の比率をＸ線回折により決定した。【００９３】
真空乾燥した一次焼成物２４ｇを坩堝に入れ、窒素雰囲気下に４００℃まで１時間かけて昇温し、窒素雰囲気下に４００℃で８時間アニールし、この８時間が経過した後、窒素気流下にて４００℃から毎時２００℃の速度で室温まで冷却した。【００９４】
アニールされた一次焼成物２０ｇにイオン交換水２００ｇを加えて分散液とした。超音波振動器（ＢＲＡＮＳＯＮ製、ＤｅｇｉｔａｌＳｏｎｉｆｉｅｒ）を用いて、分散液から２５ｍｍの位置に振動子をセットし、２０００ＫＷ／ｍ３で５分間連続照射し、５分間停止するサイクルを３回行って超音波振動を加えた。破砕によって生じた微細粒子を、１０μｍメッシュを用いて除去した。得られた粒子からイオン交換水を除去した後、真空乾燥機にて１００℃で１２時間にわたり乾燥させた。超音波処理後の一次焼成物の収量は１６．１８ｇであり、回収率は８０．９％であった。超音波処理後の一次焼成物の立方晶／六方晶比率をＸ線回折により決定した。【００９５】
二次焼成工程を実施例１と同様に行った。得られた二次焼成物（蛍光体）について光励起蛍光スペクトルを測定し、蛍光体の量子効率を求めた。【００９６】
実施例１と同様に、ＥＬ素子を作製し、２００Ｖ、１ｋＨｚでＥＬ材料評価を行なった。【００９７】
［実施例３］
製造例２で調製した硫化亜鉛系蛍光体前駆体を用いた以外は、実施例２と同様に行った。【００９８】
［実施例４］
製造例３で調製した硫化亜鉛系蛍光体前駆体を用いた以外は、実施例２と同様に行った。【００９９】
［実施例５］
超音波の出力を１０００ｋＷ／ｃｍ３とした以外は、実施例２と同様に行った。【０１００】
［実施例６］
超音波の出力を１８００ｋＷ／ｃｍ３とした以外は、実施例２と同様に行った。【０１０１】
［実施例７］
超音波の出力を１５８００ｋＷ／ｃｍ３とした以外は、実施例２と同様に行った。【０１０２】
［実施例８］
超音波の出力を３０００ｋＷ／ｃｍ３とした以外は、実施例２と同様に行った。【０１０３】
［実施例９］
超音波の出力を６０００ｋＷ／ｃｍ３とした以外は、実施例２と同様に行った。【０１０４】
［実施例１０］
アニール温度を３５０℃とした以外は、実施例２と同様に行った。【０１０５】
［実施例１１］
アニール温度を３００℃とした以外は、実施例２と同様に行った。【０１０６】
［実施例１２］
製造例１で調製した硫化亜鉛系蛍光体前駆体を２７ｇ用い、一次焼成工程の急冷を４００℃までとして、４００℃を８時間保持してアニールした以外は、実施例２と同様に行った。【０１０７】
［実施例１３］
製造例１で調製した硫化亜鉛系蛍光体前駆体を２７ｇ用い、一次焼成工程の後、直ちに４００℃まで昇温しアニールした後、脱塩処理を行った以外は、実施例２と同様に行った。【０１０８】
［比較例１］
超音波の出力を８３０ｋＷ／ｃｍ３とした以外は、実施例２と同様に行った。【０１０９】
［比較例２］
超音波の出力を５６０ｋＷ／ｃｍ３とした以外は、実施例２と同様に行った。【０１１０】
［比較例３］
超音波の出力を１０５００ｋＷ／ｃｍ３とした以外は、実施例２と同様に行った。粒子が割れてしまったため、目的物を回収できなかった。【０１１１】
［実施例１４］
製造例４で得られた生成物２７ｇに、塩化カリウム１．００ｇ、塩化ナトリウム１．１７ｇ、塩化マグネシウム６水和物６．８７ｇを加え、ボールミルで混合した。この混合物に、硫黄１．４５ｇを添加し、坩堝に入れた。この坩堝を焼成炉に入れ、空気中、毎時４００℃の速度で昇温した。炉内温度が８００℃に到達したところで、空気の導入から窒素の導入に切り替え、毎時４００℃の速度で１１００℃まで昇温し、１１００℃を３時間保持した後、毎時３００℃で室温まで冷却した。【０１１２】
得られた焼成物を、１５％酢酸水溶液２００ｇに添加し、焼成物を分散させた。上澄み液をデカンテーションで除き、イオン交換水５００ｇで中性になるまで洗浄し、イオン交換水を除去した後、真空乾燥機にて１００℃で１２時間にわたり乾燥させて、一次焼成物２４ｇを得た。【０１１３】
一次焼成物２０ｇにイオン交換水２００ｇを加えて分散液とした。超音波振動器（ＢＲＡＮＳＯＮ製、ＤｅｇｉｔａｌＳｏｎｉｆｉｅｒ、周波数２０ｋＨｚ）にて、分散液から２５ｍｍの位置に振動子をセットし、１０００ＫＷ／ｍ３で５分間連続照射し、５分間停止するサイクルを３回行って超音波振動を加えた。破砕によって生じた微細粒子を、１０μｍメッシュを用いて除去した。デカンテーションで上澄み液を除去した後、真空乾燥機にて１００℃で１２時間にわたり乾燥させた。【０１１４】
超音波処理後の一次焼成物１０ｇに、硫酸銅５水和物０．２５ｇ、硫酸亜鉛７水和物２．５ｇを混合し、坩堝に入れた。この坩堝を焼成炉に入れ、窒素雰囲気下、毎時４００℃の速度で昇温し、焼成炉内温度が８５０℃に到達したところで、窒素の導入から空気の導入に切り替え、１時間空気を導入した。その後、再び、空気の導入から窒素の導入に切り替え、さらに２時間保持した後、毎時５００℃で３００℃まで冷却したところで、冷却速度を毎時５０℃に変えて室温まで冷却させた。【０１１５】
得られた二次焼成物を実施例１と同様にして洗浄した後、量子効率を求めた。さらに、実施例１と同様にＥＬ素子を作製し、ＥＬ材料評価を行った。【０１１６】
［実施例１５］
製造例２で調製した硫化亜鉛系蛍光体前駆体２７ｇを用いて、二次焼成物８．２ｇを得た以外は、実施例１４と同様に行った。【０１１７】
［実施例１６］
製造例３で調製した硫化亜鉛系蛍光体前駆体２５ｇを用いて、二次焼成物７．７ｇを得た以外は、実施例１４と同様に行った。【０１１８】
［実施例１７］
製造例４で調製した硫化亜鉛系蛍光体前駆体２７ｇを用いて、実施例１４と同様にして一次焼成物２４．５ｇを得て、二次焼成後の冷却を３００℃まで毎時５００℃で冷却し、３００℃で３時間保持し、室温まで毎時５０℃で冷却して焼成物９．２ｇを得た以外は、実施例１４と同様に行った。【０１１９】
［実施例１８］
二次焼成後の冷却を２５０℃まで毎時５００℃で冷却し、２５０℃で３時間保持し、室温まで毎時５０℃で冷却した以外は、実施例１７と同様に行った。【０１２０】
［実施例１９］
二次焼成後の冷却を８５０℃から３００℃まで毎時１５０℃で冷却し、３００℃から１５０℃まで毎時２０℃で冷却し、１５０℃から毎時１５℃で室温まで冷却した以外は、実施例１７と同様に行った。【０１２１】
［比較例４］
二次焼成後の冷却を８５０℃から室温まで毎時５００℃で冷却した以外は、実施例１４と同様に行った。【０１２２】
［比較例５］
二次焼成後の冷却を８５０℃から室温まで毎時５００℃で冷却した以外は、実施例１５と同様に行った。【０１２３】
［比較例６］
二次焼成後の冷却を８５０℃から室温まで毎時５００℃で冷却した以外は、実施例１６と同様に行った。【０１２４】
［比較例７］
二次焼成後の冷却を８５０℃から３００℃まで毎時５００℃で冷却し、その後毎時２００℃で室温まで冷却した以外は、実施例１４と同様に行った。【０１２５】
［比較例８］
二次焼成後の冷却を８５０℃から３００℃まで毎時５００℃で冷却し、その後３００℃に１０分間保持し、さらに毎時２００℃で室温まで冷却した以外は、実施例１４と同様に行った。【０１２６】
［比較例９］
二次焼成後の冷却を８５０℃から２５０℃まで毎時５００℃で冷却し、その後毎時５００℃で室温まで冷却した以外は、実施例１４と同様に行った。【０１２７】
［比較例１０］
二次焼成後の冷却を８５０℃から３５０℃まで毎時５００℃で冷却し、その後３００℃に０．５時間保持し、さらに毎時２００℃で室温まで冷却した以外は、実施例１４と同様に行った。【０１２８】
＜製造条件及び測定結果＞
実施例１〜１９および比較例１〜１０について、製造条件としてアニール条件、超音波出力及び二次焼成時冷却条件を抽出し、測定結果としてＥＬ素子のＥＬ輝度および色度（ｘ値、ｙ値）ならびに蛍光体の立方晶と六方晶との比率および量子効率を表１に示す。本発明の製造方法により製造されたＥＬ素子は色度（ｘ値、ｙ値）が共に０．２以下と青色発光を示したが、比較例ではｙ値が０．２を超えており青緑色発光を示した。【０１２９】
【表１】
2010147180.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明によれば、実用性のある輝度の高い硫化亜鉛系青色蛍光体を工業的に製造することができ、産業上の有用性が大きい。
【国際調査報告】
2010147180.tif 000003
2010147180.tif 000004
2010147180.tif 000005
2010147180.tif 000006