(57)【要約】  例えば、下記式（１４）、（１５）および（１６）で示されるようなトリアジン環を繰り返し単位として含有し、ゲル浸透クロマトグラフィによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量が1，０００〜４，０００，０００である高分岐ポリマーからなるカーボンナノチューブ分散・可溶化剤。この高分岐ポリマーは、カーボンナノチューブの溶解能に優れているため、これを可溶化剤として用いることで、カーボンナノチューブが孤立溶解状態で含まれる組成物を得ることができる。2010128660.tif 000027
2010128660.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリアジン環を繰り返し単位として含有し、ゲル浸透クロマトグラフィによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量が1，０００〜４，０００，０００である高分岐ポリマーからなることを特徴とするカーボンナノチューブ分散・可溶化剤。
【請求項２】
前記繰り返し単位が、下記式（１）で表される請求項１記載のカーボンナノチューブ分散・可溶化剤。
【化１】
2010128660.tif 000021
（式中、ＲおよびＲ′は、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表し、Ａｒは、置換基を有していてもよいアリール基を表す。）
【請求項３】
前記Ａｒが、式（２）〜（１２）で表される少なくとも１種である請求項２記載のカーボンナノチューブ分散・可溶化剤。
【化２】
2010128660.tif 000022
〔式中、Ｒ1〜Ｒ80は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホン基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、
Ｗ1およびＷ2は、互いに独立して、単結合、ＣＲ81Ｒ82（Ｒ81およびＲ82は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基（ただし、これらは一緒になって環を形成していてもよい。）を表す。）、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、またはＮＲ83（Ｒ83は、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表す。）を表し、
Ｘ1およびＸ2は、互いに独立して、単結合、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基、または式（１３）
【化３】
2010128660.tif 000023
（式中、Ｒ84〜Ｒ87は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホン基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、
Ｙ1およびＹ2は、互いに独立して、単結合または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基を表す。）
で示される基を表す。〕
【請求項４】
前記繰り返し単位が、式（１４）で示される請求項２記載のカーボンナノチューブ分散・可溶化剤。
【化４】
2010128660.tif 000024
【請求項５】
前記繰り返し単位が、式（１５）で示される請求項２記載のカーボンナノチューブ分散・可溶化剤。
【化５】
2010128660.tif 000025
【請求項６】
前記繰り返し単位が、式（１６）で示される請求項２記載のカーボンナノチューブ分散・可溶化剤。
【化６】
2010128660.tif 000026
【請求項７】
請求項２〜６のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ分散・可溶化剤と、カーボンナノチューブとを含む組成物。
【請求項８】
前記カーボンナノチューブ分散・可溶化剤が、前記カーボンナノチューブの表面に付着して複合体を形成している請求項７記載の組成物。
【請求項９】
さらに有機溶媒を含む請求項７または８記載の組成物。
【請求項１０】
前記カーボンナノチューブが、前記有機溶媒に分散している請求項９記載の組成物。
【請求項１１】
前記複合体が前記有機溶媒に分散または溶解している請求項９記載の組成物。
【請求項１２】
前記カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブおよび多層カーボンナノチューブから選ばれる少なくとも１種である請求項２〜１１のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１３】
請求項７〜１２のいずれか１項記載の組成物から得られる薄膜。
【請求項１４】
請求項１〜６のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ分散・可溶化剤と、カーボンナノチューブと、有機溶媒とを混合して混合物を調製し、この混合物を機械的処理する組成物の製造方法。
【請求項１５】
前記機械的処理が超音波処理である請求項１４記載の製造方法。
【請求項１６】
前記カーボンナノチューブ分散・可溶化剤を前記有機溶媒に溶かしてなる溶液中にカーボンナノチューブを添加して前記混合物を調製し、この混合物を超音波処理する請求項１５記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ分散・可溶化剤に関し、さらに詳述すると、トリアジン環を繰り返し単位として含む高分岐ポリマーからなるカーボンナノチューブ分散・可溶化剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと略記する場合もある）は、ナノテクノロジーの有用な素材として、広範な分野において応用の可能性が検討されている。
その用途としては、トランジスタや、顕微鏡用プローブなどのように単独のＣＮＴそのものを使用する方法と、電子放出電極や燃料電池用電極、またはＣＮＴを分散させた導電性複合体などのように、多数のＣＮＴをまとめてバルクとして使用する方法とに大別される。【０００３】
単独のＣＮＴを使用する場合、ＣＮＴを溶媒中に加えてこれに超音波を照射した後、電気泳動等で単一に分散しているＣＮＴのみを取り出す方法などが用いられている。
一方、バルクで用いる導電性複合体では、マトリックス材となる重合体などの中にＣＮＴを良好に分散させる必要がある。
しかし、ＣＮＴは、一般的に分散し難いものであり、通常の分散手段により得られた複合体ではその分散が不完全な状態となる。このためＣＮＴの表面改質や、表面化学修飾などの種々の手法によってその分散性を高める検討がなされている。【０００４】
ＣＮＴの表面を改質する手法としては、例えば、ＣＮＴをドデシルスルホン酸ナトリウムなどの界面活性剤を含有する水溶液に添加する方法（特許文献１：特開平６−２２８８２４号公報参照）がある。
しかし、この手法では、ＣＮＴ表面に非導電性の有機物が付着するため、導電性が損なわれてしまう。
また、ＣＮＴ表面にコイル状構造を有するポリマーを付着させる方法も知られており、具体的には、ポリ−ｍ−フェニレンビニレン−ｃｏ−ジオクトキシ−ｐ−フェニレンビニレンを含む溶媒中にＣＮＴを加え、沈殿するＣＮＴ複合材を分離、精製する方法が提案されている（特許文献２：特開２０００−４４２１６号公報）が、このポリマーは共役系が不完全であり、この場合も、ＣＮＴの導電性が損なわれてしなう。【０００５】
さらに、単層ＣＮＴに官能基を付加するなどにより化学修飾を施し、分散性を向上させる手法も知られている（非特許文献１：Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．２８２，１９９８年）。
しかし、この手法では、化学修飾によりＣＮＴを構成するπ共役系が破壊され易く、この場合もＣＮＴ本来の特性が損なわれてしまう。
以上のように、ＣＮＴの表面を改質した場合、ＣＮＴの分散性は多少なりとも改善するものの、高導電性等のＣＮＴの有する本来の特性が損なわれてしまうという別の問題が生じる。【０００６】
また、以上で述べた方法では、数ｍｍオーダーのＣＮＴの塊を数μｍの塊にサイズダウンさせることはできるものの、ＣＮＴ単独のサイズ（直径０．８〜１００ｎｍ）まで溶解（分散）させる、すなわち、孤立溶解させることは不可能である。
この点、特許文献２には、１本のＣＮＴ周囲にポリマーが付着している様子が示されているが、この文献の手法は、一旦ある程度まで分散させた後に凝集・沈殿させてＣＮＴを捕集するものであり、ＣＮＴを長期に亘って孤立溶解状態で保存できるものではない。【０００７】
一方、特許文献１には、共役系重合体を可溶化剤（分散剤）として用いることで、ＣＮＴ表面が共役系重合体に覆われる結果、ＣＮＴが樹脂中に均一に分散するため、ＣＮＴ本来の導電性が発揮されることが報告されている。この技術において、分散剤として用いられる共役系重合体は、共役系構造が発達しているため、導電性や、半導体特性を利用する場合に有利であるという特徴がある。
しかし、特許文献１では、共役系重合体として直鎖状重合体のみが開示されるに留まり、高分岐型ポリマーについての知見は明らかにされていない。【０００８】
また、上述した問題点を解決する方法として、ポリビニルピロリドンのような水溶性ポリマーによりＣＮＴを分散させる方法も知られているが（非特許文献２：Ｃａｒｂｏｎ，ｖｏｌ．４１，ｐｐ．７９７−８０９，２００３年）、水溶性であるため、その応用範囲は限られている。【０００９】
一方、有機溶媒を用いる方法として、塩基性官能基を有する化合物を用い、ケトン系の有機溶媒に分散させる方法（特許文献３：特開２００８−２４５６８号公報）が提案されているが、塩基性官能基に関する詳細な規定がなく、安定的に分散できるＣＮＴの直径が限定されている。
さらに、非イオン性界面活性剤であるポリオキシエチレン系化合物を用い、アミド系の極性有機溶媒中に分散させる方法（特許文献４：特開２００５−７５６６１号公報）、ポリビニルピロリドンによりアミド系極性有機溶媒中に分散させる方法（特許文献５：特開２００５−１６２８７７号公報）、およびアルコール系有機溶媒中に分散させる方法（特許文献６：特開２００８−２４５２２号公報）なども提案されている。
しかし、これらの技術においても、分散剤として用いられるポリマーは直鎖状ポリマーであって、高分岐ポリマーについての知見は明らかにされていない。【００１０】
また、ＣＮＴの分散剤として高分岐ポリマー１に着目した技術（非特許文献３：第５６回高分子学会年次大会予稿集，ｖｏｌ．５６，Ｎｏ．１，ｐ．１４６３，２００７年）も提案されている。
高分岐ポリマーとはスターポリマーや、デンドリティック（樹枝状）ポリマーとして分類されるデンドリマー、ハイパーブランチポリマーなどのように、骨格内に分岐を有するポリマーである。これらの高分岐ポリマーは、従来の高分子が一般的に紐状の形状であるのに対し、積極的に分岐を導入しているため、これを分散剤として用いることで、直鎖状のポリマーと比較して優れたＣＮＴの孤立分散、溶解能を発揮する可能性がある。
しかし、高分岐ポリマーを分散剤として用いた非特許文献３の技術において、ＣＮＴの孤立分散状態を長期に亘って保つためには、機械的な処理のほかに熱処理も必要であり、ＣＮＴの可溶化能はそれほど高いものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平６−２２８８２４号公報
【特許文献２】特開２０００−４４２１６号公報
【特許文献３】特開２００３−２９２８０１号公報
【特許文献４】特開２００５−７５６６１号公報
【特許文献５】特開２００５−１６２８７７号公報
【特許文献６】特開２００８−２４５２２号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．２８２，１９９８年
【非特許文献２】Ｃａｒｂｏｎ，ｖｏｌ．４１，ｐｐ．７９７−８０９，２００３年
【非特許文献３】第５６回高分子学会年次大会予稿集，ｖｏｌ．５６，Ｎｏ．１，ｐ．１４６３，２００７年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、有機溶媒などの媒体中でカーボンナノチューブを、その単独サイズまで孤立溶解させ得るカーボンナノチューブ可溶化剤・分散剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、トリアジン環を繰り返し単位として含む高分岐ポリマーが、カーボンナノチューブの分散・溶解能に優れること、およびこの高分岐ポリマーをカーボンナノチューブの分散・可溶化剤として用いた場合に、カーボンナノチューブ（の少なくとも一部）を、その単独サイズまで孤立溶解させ得ることを見出し、本発明を完成した。【００１５】
すなわち、本発明は、
１．  トリアジン環を繰り返し単位として含有し、ゲル浸透クロマトグラフィによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量が1，０００〜４，０００，０００である高分岐ポリマーからなることを特徴とするカーボンナノチューブ分散・可溶化剤、
２．  前記繰り返し単位が、下記式（１）で表される１のカーボンナノチューブ分散・可溶化剤、
【化１】
2010128660.tif 000003
（式中、ＲおよびＲ′は、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表し、Ａｒは、置換基を有していてもよいアリール基を表す。）
３．  前記Ａｒが、式（２）〜（１２）で表される少なくとも１種である２のカーボンナノチューブ分散・可溶化剤、
【化２】
2010128660.tif 000004
〔式中、Ｒ1〜Ｒ80は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホン基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｗ1およびＷ2は、互いに独立して、単結合、ＣＲ81Ｒ82（Ｒ81およびＲ82は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基（ただし、これらは一緒になって環を形成していてもよい。）を表す。）、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、またはＮＲ83（Ｒ83は、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表す。）を表し、Ｘ1およびＸ2は、互いに独立して、単結合、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基、または式（１３）
【化３】
2010128660.tif 000005
（式中、Ｒ84〜Ｒ87は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホン基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｙ1およびＹ2は、互いに独立して、単結合または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基を表す。）で示される基を表す。〕
４．  前記繰り返し単位が、式（１４）で示される２のカーボンナノチューブ分散・可溶化剤、
【化４】
2010128660.tif 000006
５．  前記繰り返し単位が、式（１５）で示される２のカーボンナノチューブ分散・可溶化剤、
【化５】
2010128660.tif 000007
６．  前記繰り返し単位が、式（１６）で示される２のカーボンナノチューブ分散・可溶化剤、
【化６】
2010128660.tif 000008
７．  ２〜６のいずれか１のカーボンナノチューブ分散・可溶化剤と、カーボンナノチューブとを含む組成物、 
８．  前記カーボンナノチューブ分散・可溶化剤が、前記カーボンナノチューブの表面に付着して複合体を形成している７の組成物、
９．  さらに有機溶媒を含む７または８の組成物、
１０．  前記カーボンナノチューブが、前記有機溶媒に分散している９の組成物、
１１．  前記複合体が前記有機溶媒に分散または溶解している９の組成物、
１２．  前記カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブおよび多層カーボンナノチューブから選ばれる少なくとも１種である２〜１１のいずれかの組成物、
１３．  ７〜１２のいずれかの組成物から得られる薄膜、
１４．  １〜６のいずれかのカーボンナノチューブ分散・可溶化剤と、カーボンナノチューブと、有機溶媒とを混合して混合物を調製し、この混合物を機械的処理する組成物の製造方法、
１５．  前記機械的処理が超音波処理である１４の製造方法、
１６．  前記カーボンナノチューブ分散・可溶化剤を前記有機溶媒に溶かしてなる溶液中にカーボンナノチューブを添加して前記混合物を調製し、この混合物を超音波処理する１５の製造方法
を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のカーボンナノチューブ分散・可溶化剤は、トリアジン環を含む高分岐ポリマーからなるものであるため、カーボンナノチューブの分散・溶解能に優れており、カーボンナノチューブを、その単独サイズまで孤立溶解させ得る。
したがって、本発明の可溶化剤を用いることで、カーボンナノチューブ（の少なくとも一部）が孤立溶解状態で分散したカーボンナノチューブ含有組成物を容易に得ることができる。
この組成物は、カーボンナノチューブの量を容易に調整することが可能であるため、半導体素材、電導体素材等として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】カーボンナノチューブのカイラルベクトルを示す図である。
【図２】実施例１で得られた高分子化合物［１］の1Ｈ−ＮＭＲチャートを示す図である。
【図３】実施例２で得られた高分子化合物［２］の1Ｈ−ＮＭＲチャートを示す図である。
【図４】実施例３で得られた高分子化合物［３］の1Ｈ−ＮＭＲチャートを示す図である。
【図５】実施例４で得られた高分子化合物［４］の1Ｈ−ＮＭＲチャートを示す図である。
【図６】実施例５で得られた高分子化合物［４］の1Ｈ−ＮＭＲチャートを示す図である。
【図７】実施例６で得られた高分子化合物［４］の1Ｈ−ＮＭＲチャートを示す図である。
【図８】実施例７で得られた高分子化合物［１］／ＳＷＣＮＴ分散液の紫外−可視−近赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図９】実施例８で得られた高分子化合物［２］／ＳＷＣＮＴ分散液の紫外−可視−近赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図１０】実施例９で得られた高分子化合物［３］／ＳＷＣＮＴ分散液の紫外−可視−近赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図１１】実施例１０で得られた高分子化合物［４］／ＳＷＣＮＴ分散液の紫外−可視−近赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図１２】実施例１１で得られた高分子化合物［４］／ＳＷＣＮＴ分散液の紫外−可視−近赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図１３】実施例１２で得られた高分子化合物［４］／ＳＷＣＮＴ分散液の紫外−可視−近赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図１４】比較例１で得られたＰＶＰ／ＳＷＣＮＴ分散液の紫外−可視−近赤外吸収スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係るカーボンナノチューブ分散・可溶化剤は、トリアジン環を繰り返し単位として含有し、ゲル浸透クロマトグラフィ（以下、ＧＰＣという）によるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量が１，０００〜４，０００，０００である高分岐ポリマーからなるものである。
このトリアジン環を繰り返し単位として含有する高分岐ポリマーは、安定性に優れているとともに、優れたホール輸送性を示すことから有機ＥＬへの応用も期待される。また、適当なドープ剤、例えば過塩素酸イオン、ヨウ素イオン、臭素イオン、硫酸イオンなどの陰イオンを用いることで導電体に近い値を示すために導電性高分子としての利用も期待できる。
【００１９】
本発明において、当該ポリマーの重量平均分子量が１，０００未満であると、カーボンナノチューブの可溶化能が著しく低下する、またはその可溶化能が発揮されなくなる虞があり、４，０００，０００を超えると、カーボンナノチューブの可溶化処理時の取り扱いが困難となる虞がある。重量平均分子量が１，０００〜２，０００，０００の高分岐ポリマーがより好ましい。
【００２０】
トリアジン環を含む繰り返し単位としては、特に限定されるものではないが、本発明においては、下記式（１）で示されるものが好適である。
【００２１】
【化７】
2010128660.tif 000009
（式中、ＲおよびＲ′は、水素原子、または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表し、Ａｒは、置換基を有していてもよいアリール基を表す。）
【００２２】
炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基としては、特に限定されるものではなく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロプロピル基、２，３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロブチル基、１，３−ジメチル−シクロブチル基、２，２−ジメチル−シクロブチル基、２，３−ジメチル−シクロブチル基、２，４−ジメチル−シクロブチル基、３，３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−イソプロピル−シクロプロピル基、２−イソプロピル−シクロプロピル基、１，２，２−トリメチル−シクロプロピル基、１，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、２，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。
【００２３】
式（１）において、置換基を有していてもよいアリール基としては、特に限定されるものではないが、カーボンナノチューブの分散・溶解能を高めることを考慮すると、本発明においては、下記式（２）〜（１２）で示される少なくとも１種を用いることが好ましく、よりカーボンナノチューブの溶解（分散）能に優れる高分岐ポリマーを与えることから、特に式（４）、（６）および（１２）で表されるアリール基が好ましい。
【００２４】
【化８】
2010128660.tif 000010
【００２５】
式（２）〜（１２）においてＲ1〜Ｒ80は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホン基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表す。
また、Ｗ1およびＷ2は、互いに独立して、単結合、ＣＲ81Ｒ82（Ｒ81およびＲ82は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基（ただし、これらは一緒になって環を形成していてもよい。）を表す。）、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、またはＮＲ83（Ｒ83は、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表す。）を表す。
【００２６】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基としては、上記と同様のものが挙げられる。
また、Ｒ81およびＲ82が一緒になって形成する環としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環等が挙げられる。
炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基等が挙げられる。
【００２７】
Ｘ1およびＸ2は、互いに独立して、単結合、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基、または式（１３）で示される基を表す。
【００２８】
【化９】
2010128660.tif 000011
【００２９】
Ｒ84〜Ｒ87は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホン基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｙ1およびＹ2は、互いに独立して、単結合または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基を表す。
これらハロゲン原子、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基およびアルコキシ基としては上記と同様のものが挙げられる。
炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等が挙げられる。
【００３０】
上記式（２）〜（１２）で表されるアリール基の具体例としては、下記式で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
【化１０】
2010128660.tif 000012
【００３２】
本発明で好適に用いられる高分岐重合体におけるトリアジン環を含む繰り返し単位の具体例としては、下記式（１４）〜（１６）で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
【化１１】
2010128660.tif 000013
【００３４】
本発明のカーボンナノチューブ分散・可溶化剤として用いられる高分岐重合体の製造法について一例を挙げて説明する。
例えば、下記スキーム１に示されるように、繰り返し構造（１５’）を有する高分岐重合体は、ハロゲン化シアヌル（１７）およびアミノ基を有するビスアミノフェニルフルオレン化合物（１８）を適当な有機溶媒中で反応させて得ることができる。
また、下記スキーム２に示されるように、繰り返し構造（１５’）を有する高分岐重合体は、ハロゲン化シアヌル（１７）およびアミノ基を有するビスアミノフェニルフルオレン化合物（１８）を適当な有機溶媒中で等量用いて反応させて得られる化合物（１９）より合成することもできる。
これらの式（１７）および式（１８）で表される化合物は、例えば、Ａｌｄｒｉｃｈ社製または東京化成工業（株）製の市販品として入手することができる。
この方法を用いることで、高分岐重合体を、安価に、しかも簡便かつ安全に製造することができる。この製造方法は、一般的なポリマーを合成する際の反応時間よりも著しく短いことから、近年の環境への配慮に適合した製造方法であり、ＣＯ2排出量を低減できる。また、製造スケールを大幅に増加させても安定製造することが可能であり、工業化レベルでの安定供給体制を損なわない。
【００３５】
【化１２】
2010128660.tif 000014
（式中、Ｘは、互いに独立してハロゲン原子を表す。Ｒは上記と同じ意味を表す。）
【００３６】
【化１３】
2010128660.tif 000015
（式中、Ｘは、互いに独立してハロゲン原子を表す。Ｒは上記と同じ意味を表す。）
【００３７】
スキーム１の方法の場合、各原料の仕込み量としては、目的とする重合体が得られる限りにおいて任意であるが、ハロゲン化シアヌル化合物（１７）１当量に対し、ジアミノ化合物（１８）０．０１〜１０当量が好ましい。
有機溶媒としては、この種の反応において通常用いられる種々の溶媒を用いることができ、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルマロン酸アミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−アセチルピロリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素等のアミド系溶媒、およびそれらの混合溶媒が挙げられる。
中でもＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、およびそれらの混合系が好ましく、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好適である。
【００３８】
スキーム１の反応およびスキーム２の第２段階の反応において、反応温度は、用いる溶媒の融点から溶媒の沸点までの範囲で適宜設定すればよいが、特に、０〜１５０℃程度が好ましく、６０〜１００℃がより好ましい。
スキーム２の第１段階の方法において、反応温度は、用いる溶媒の融点から溶媒の沸点までの範囲で適宜設定すればよいが、特に、−１０〜５０℃程度が好ましく、−１０〜１０℃がより好ましい。
上記スキーム１の反応およびスキーム２の第２段階の反応では、通常用いられる種々の塩基を用いることができる。
この塩基の具体例としては、炭酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ナトリウムエトキシド、酢酸ナトリウム、トリエチルアミン、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、酢酸カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化バリウム、リン酸三リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、フッ化セシウム、酸化アルミニウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−Ｎ−メチルピペリジン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルモルホリン等が挙げられる。
塩基の添加量は、ハロゲン化シアヌル化合物（１７）１当量に対して１〜１００当量が好ましく、１〜１０当量がより好ましい。なお、これらの塩基は水溶液にして用いてもよい。
式（１７）および式（１８）で表される化合物を原料として得られる高分子は、原料成分が残存していないことが好ましいが、本発明の効果を損なわなければ一部の原料が残存していてもよい。
いずれのスキームの方法においても、反応終了後、生成物は再沈法等によって容易に精製できる。
【００３９】
なお、本発明においては、少なくとも１つの末端トリアジン環のハロゲン原子の一部を、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルキルアミノ基、アルコキシシリル基含有アルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、エステル基等でキャップしてもよい。
上記アルキル基、アルコキシ基としては上記と同様のものが挙げられる。
エステル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。
アリール基の具体例としては、フェニル基、ｏ−クロルフェニル基、ｍ−クロルフェニル基、ｐ−クロルフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基等が挙げられる。
アラルキル基の具体例としては、ベンジル基、ｐ−メチルフェニルメチル基、ｍ−メチルフェニルメチル基、ｏ−エチルフェニルメチル基、ｍ−エチルフェニルメチル基、ｐ−エチルフェニルメチル基、２−プロピルフェニルメチル基、４−イソプロピルフェニルメチル基、４−イソブチルフェニルメチル基、α−ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００４０】
アルキルアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｓ−ブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、１−メチル−ｎ−ブチルアミノ基、２−メチル−ｎ−ブチルアミノ基、３−メチル−ｎ−ブチルアミノ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピルアミノ基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピルアミノ基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピルアミノ基、１−エチル−ｎ−プロピルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、１−メチル−ｎ−ペンチルアミノ基、２−メチル−ｎ−ペンチルアミノ基、３−メチル−ｎ−ペンチルアミノ基、４−メチル−ｎ−ペンチルアミノ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ基、１−エチル−ｎ−ブチルアミノ基、２−エチル−ｎ−ブチルアミノ基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピルアミノ基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピルアミノ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピルアミノ基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピルアミノ基等が挙げられる。
【００４１】
アラルキルアミノ基の具体例としては、ベンジルアミノ基、メトキシカルボニルフェニルメチルアミノ基、エトキシカルボニルフェニルメチルアミノ基、ｐ−メチルフェニルメチルアミノ基、ｍ−メチルフェニルメチルアミノ基、ｏ−エチルフェニルメチルアミノ基、ｍ−エチルフェニルメチルアミノ基、ｐ−エチルフェニルメチルアミノ基、２−プロピルフェニルメチルアミノ基、４−イソプロピルフェニルメチルアミノ基、４−イソブチルフェニルメチルアミノ基、ナフチルメチルアミノ基、メトキシカルボニルナフチルメチルアミノ基、エトキシカルボニルナフチルメチルアミノ基等が挙げられる。
アリールアミノ基の具体例としては、フェニルアミノ基、メトキシカルボニルフェニルアミノ基、エトキシカルボニルフェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、メトキシカルボニルナフチルアミノ基、エトキシカルボニルナフチルアミノ基、アントラニルアミノ基、ピレニルアミノ基、ビフェニルアミノ基、ターフェニルアミノ基、フルオレニルアミノ基等が挙げられる。
【００４２】
アルコキシシリル基含有アルキルアミノ基としては、モノアルコキシシリル基含有アルキルアミノ基、ジアルコキシシリル基含有アルキルアミノ基、トリアルコキシシリル基含有アルキルアミノ基のいずれでもよく、その具体例としては、３−トリメトキシシリルプロピルアミノ基、３−トリエトキシシリルプロピルアミノ基、３−ジメチルエトキシシリルプロピルアミノ基、３−メチルジエトキシシリルプロピルアミノ基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−ジメチルメトキシシリルプロピルアミノ基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−メチルジメトキシシリルプロピルアミノ基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−トリメトキシシリルプロピルアミノ基等が挙げられる。
【００４３】
アリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントラニルオキシ基、ピレニルオキシ基、ビフェニルオキシ基、ターフェニルオキシ基、フルオレニルオキシ基等が挙げられる。
アラルキルオキシ基の具体例としては、ベンジルオキシ基、ｐ−メチルフェニルメチルオキシ基、ｍ−メチルフェニルメチルオキシ基、ｏ−エチルフェニルメチルオキシ基、ｍ−エチルフェニルメチルオキシ基、ｐ−エチルフェニルメチルオキシ基、２−プロピルフェニルメチルオキシ基、４−イソプロピルフェニルメチルオキシ基、４−イソブチルフェニルメチルオキシ基、α−ナフチルメチルオキシ基等が挙げられる。
【００４４】
これらの基は、トリアジン環上のハロゲン原子を対応する置換基を与える化合物で置換することで容易に導入することができ、例えば、下記式スキーム３に示されるように、アニリン誘導体を加えて反応させることで、少なくとも１つの末端にフェニルアミノ基を有する高分岐重合体（２０）が得られる。
【００４５】
【化１４】
2010128660.tif 000016
（式中、ＸおよびＲは上記と同じ意味を表す。）
【００４６】
本発明に係るカーボンナノチューブ含有組成物は、以上で説明したカーボンナノチューブ分散・可溶化剤と、カーボンナノチューブとを含むものである。
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、アーク放電法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、レーザー・アブレーション法等によって作製されるが、本発明に使用されるＣＮＴはいずれの方法によって得られたものであってもよい。また、ＣＮＴには１枚の炭素膜（グラフェン・シート）が円筒状に巻かれた単層ＣＮＴ（以下、ＳＷＣＮＴと記載）と、２枚のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた２層ＣＮＴ（以下、ＤＷＣＮＴと記載）と、複数のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた多層ＣＮＴ（以下、ＭＷＣＮＴと記載）とがあるが、本発明においては、ＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴ、ＭＷＣＮＴをそれぞれ単体で、または複数を組み合わせて使用できる。
【００４７】
上記の方法でＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴやＭＷＣＮＴを作製する際には、同時にフラーレンやグラファイト、非晶性炭素が副生産物として生成され、またニッケル、鉄、コバルト、イットリウムなどの触媒金属も残存するので、これらの不純物の除去、精製を必要とする場合がある。不純物の除去には、硝酸、硫酸などによる酸処理とともに超音波処理が有効である。しかし、硝酸、硫酸などによる酸処理ではＣＮＴを構成するπ共役系が破壊され、ＣＮＴ本来の特性が損なわれてしまう可能性があるため、精製せずに使用することが望ましい。
【００４８】
ＣＮＴはグラフェン・シートの巻き方（螺旋度、カイラリティー）により電気特性が金属的なものから半導体的なものまで変化する。
ＣＮＴのカイラリティーは図１に示されるカイラルベクトル（Ｒ＝ｎａ1＋ｍａ2、ただしｍ、ｎは整数）により規定され、ｎ＝ｍおよびｎ−ｍ＝３ｐ（ただしｐは整数）の場合には金属的性質、それ以外の場合（ｎ≠ｍ、ｎ−ｍ≠３ｐ）には半導体性質をそれぞれ示すことが知られている。このため、特にＳＷＣＮＴを使用する場合は、ある種のカイラリティーを選択的に可溶化（分散）した組成物とすることが重要である。
本発明のトリアジン系高分岐ポリマーを、ＣＮＴの可溶化剤（分散剤）として使用することで、ある特定のカイラリティーを有するＣＮＴを、選択的に溶解させた組成物が得られる可能性がある。
【００４９】
本発明の組成物は、さらに上記分散・可溶化剤（高分岐ポリマー）の溶解能を有する有機溶媒を含んでいてもよい。
このような有機溶媒としては、ＴＨＦ、ジエチルエーテル等のエーテル系化合物；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド系化合物；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系化合物；メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール等のアルコール類；ノルマルヘプタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類などが挙げられ、中でもＴＨＦ、クロロホルム、ＮＭＰ、シクロヘキサンが好ましい。なお、上記有機溶媒は、１種単独でまたは２種以上混合して用いることができる。特に、ＣＮＴの孤立溶解の割合を向上させ得るという点から、ＴＨＦ、ＮＭＰが好ましく、さらに組成物の製膜性をも向上し得るＮＭＰ単独溶媒またはこれを含む溶媒が好適である。
【００５０】
本発明の組成物の調製法は任意であり、分散・可溶化剤（ポリマー）が液状の場合には、当該分散・可溶化剤とＣＮＴとを適宜混合し、分散・可溶化剤が固体の場合には、これを溶融させた後、ＣＮＴと混合して調製することができる。
また、有機溶媒を用いる場合には、分散・可溶化剤、ＣＮＴおよび有機溶媒を任意の順序で混合して組成物を調製すればよい。
この際、分散・可溶化剤、ＣＮＴおよび有機溶媒からなる混合物を可溶化処理することが好ましく、この処理により、ＣＮＴの孤立溶解の割合をより向上させることができる。可溶化処理としては、ボールミル、ビーズミル、ジェットミルなどを用いた湿式処理や、バス型やプローブ型のソニケータを用いる超音波処理が挙げられるが、処理効率を考慮すると、超音波処理が好適である。
可溶化処理の時間は任意であるが、５分間から１０時間程度が好ましく、３０分間から５時間程度がより好ましい。
なお、上記可溶化処理の前に、適宜加熱処理をしてもよい。
【００５１】
本発明の組成物における、可溶化剤とＣＮＴとの混合比率は、質量比で１０００：１〜１：１００程度とすることができる。
また、有機溶媒を使用した組成物中における可溶化剤の濃度は、ＣＮＴを有機溶媒に可溶化させ得る濃度であれば特に限定されるものではないが、本発明においては、組成物中に０．００１〜２０質量％程度とすることが好ましく、０．００５〜１０質量％程度とすることがより好ましい。
さらに、この組成物中におけるＣＮＴの濃度は、少なくともＣＮＴの一部が孤立溶解（可溶化）する限りにおいて任意であるが、本発明においては、組成物中に０．０００１〜１０質量％程度とすることが好ましく、０．００１〜５質量％程度とすることがより好ましい。
以上のようにして調製された本発明の組成物中では、可溶化剤がＣＮＴの表面に付着して複合体を形成しているものと推測される。
【００５２】
本発明の組成物は、上述した各種有機溶媒に可溶な汎用合成樹脂と混合して複合化させることもできる。
汎用合成樹脂の具体例としては、ポリエチレン（ＰＥ），ポリプロピレン（ＰＰ），エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ），エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン（ＰＳ），耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ），アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ），アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）等のスチレン系樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などが挙げられる。
汎用合成エンプラの具体例としては、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。
【００５３】
本発明のＣＮＴ含有組成物は、ＰＥＴ、ガラス、ＩＴＯなどの適当な基板上にキャスト法、スピンコート法、バーコート法、ロールコート法、ディップコート法などの適宜な方法により塗布して製膜することが可能である。
得られた薄膜は、カーボンナノチューブの金属的性質を活かした帯電防止膜、透明電極等の導電性材料、あるいは半導体的性質を活かした光電変換素子、電解発光素子などに好適に用いることができる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
［1Ｈ−ＮＭＲ］
装置：Ｖａｒｉａｎ  ＮＭＲ  Ｓｙｓｔｅｍ  ４００ＮＢ（４００ＭＨｚ）
ＪＥＯＬ−ＥＣＡ７００（７００ＭＨｚ）
測定溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６
基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）（δ０．０ｐｐｍ）
［ＧＰＣ］
装置：東ソー（株）製  ＨＬＣ−８２００  ＧＰＣ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０４Ｌ＋ＫＦ−８０５Ｌ
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
検量線：標準ポリスチレン
［紫外線可視分光光度計］
装置：（株）島津製作所製  ＳＨＩＭＡＤＳＵ  ＵＶ−３６００【００５５】
［実施例１］  高分子化合物［１］の合成
【化１５】
2010128660.tif 000017
【００５６】
還流塔を取り付けた５００ｍＬ四口フラスコに、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２２０ｍＬにナフタレン−１，５−ジアミン（６．３３ｇ，０．０２ｍｏＬ）を溶解させ、氷浴で３℃まで冷却した。冷却後、ＴＨＦ３０ｍＬに溶解させた２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン（３．６８ｇ，０．０２ｍｏＬ、東京化成工業（株）製）をゆっくり滴下し、滴下後１０分間撹拌した。氷浴からオイルバスにフラスコを移し、７０℃まで昇温し、１０％炭酸カリウム水溶液を滴下した。滴下後、４時間撹拌した。撹拌停止後、水相を除去し、有機相を濃縮し、メタノール（５００ｍＬ）とイオン交換水（２００ｍＬ）の混合溶媒にて再沈殿を行った。沈殿物をろ過し、ＴＨＦ（５０ｍＬ）に再溶解させ、メタノール（５００ｍＬ）とイオン交換水（５０ｍＬ）にて再沈殿させた。紫色の沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で４０℃、６時間の乾燥を行い、目的とする高分子化合物［１］（３．６８ｇ）を得た。高分子化合物［１］の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図２に示す。得られた高分子化合物［１］は、式（１）で表される構造単位を有する化合物であり、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１，５００、多分散度Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は１．１３であった。【００５７】
［実施例２］高分子化合物［２］の合成
【化１６】
2010128660.tif 000018
【００５８】
実施例１で用いたナフタレン−１，５−ジアミンを、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（Ａｌｄｒｉｃｈ製）に代えた以外は実施例１と同様にして合成し、目的とする高分子化合物［２］（１．７４ｇ）を得た。高分子化合物［２］の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図３に示す。得られた高分子化合物［２］は式（１）で表される構造単位を有する化合物であり、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２，７００、多分散度Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は１．４０であった。【００５９】
［実施例３］高分子化合物［３］の合成
【化１７】
2010128660.tif 000019
【００６０】
実施例１で用いたナフタレン−１，５−ジアミンを、３，４−ジアミノベンゾフェノンに代えた以外は実施例１と同様にして合成し、目的とする高分子化合物［３］（１．６８ｇ）を得た。高分子化合物［３］の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図４に示す。得られた高分子化合物［３］は、式（１）で表される構造単位を有する化合物であり、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２，１００、多分散度Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は１．２９であった。【００６１】
［実施例４］末端アニリンキャップによる高分子化合物［４］の合成
【化１８】
2010128660.tif 000020
【００６２】
空気下、２００ｍＬ四口フラスコに、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（９．２９ｇ、０．０２７ｍｏｌ）を加え、８０ｍＬのジメチルアセトアミドに溶解し、オイルバスで１００℃に加熱した。その後、２０ｍＬのジメチルアセトアミドに溶解した１，３，５−トリクロロ−２，４，６−トリアジン（３．６９ｇ、０．０２ｍｏｌ）を加えて重合を開始した。５分後、アニリン（３．３４ｇ、０．０３６ｍｏｌ）を加え、１０分撹拌して重合を停止した。室温まで放冷後、炭酸カリウム（１５ｇ、０．１１ｍｏｌ）を溶解した１，０００ｍＬ水溶液中に再沈殿させた。沈殿物をろ過し、ＴＨＦ５０ｍＬに再溶解させ、ヘキサン５４０ｍＬとエタノール６０ｍＬに再沈殿した。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で４０℃、６時間乾燥し、目的とする高分子化合物［４］（以下、ＨＢ−ＴＦＡ９０と略す）１２．４ｇを得た。ＨＢ−ＴＦＡ９０の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図５に示す。得られたＨＢ−ＴＦＡ９０は、式（１）で表される構造単位を有する化合物であり、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは９，２００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．３３であった。【００６３】
［実施例５］分子量の異なる末端アニリンキャップによる高分子化合物［４］の合成
９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（６．９３ｇ、０．０２０ｍｏｌ）、１，３，５−トリクロロ−２，４，６−トリアジン（３．６９ｇ、０．０２０ｍｏｌ）、アニリン（３．３６ｇ、０．０３６ｍｏｌ）を用い、実施例４と同様にして合成を行い、分子量が実施例４と異なる高分子化合物［４］（以下、ＨＢ−ＴＦＡ４２と略す）１０．２ｇを得た。ＨＢ−ＴＦＡ４２の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図６に示す。得られたＨＢ−ＴＦＡ５６は、式（１）で表される構造単位を有する化合物であり、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４，２００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．９６であった。【００６４】
［実施例６］分子量の異なる末端アニリンキャップによる高分子化合物［４］の合成
９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（５．９０ｇ、０．０１７ｍｏｌ）、１，３，５−トリクロロ−２，４，６−トリアジン（３．６９ｇ、０．０２０ｍｏｌ）、アニリン（３．３５ｇ、０．０６ｍｏｌ）を用い、実施例４と同様にして合成を行い、分子量が実施例４と異なる高分子化合物［４］（以下、ＨＢ−ＴＦＡ２０と略す）１０．８ｇを得た。ＨＢ−ＴＦＡ２０の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図７に示す。ＨＢ−ＴＦＡ２０は、式（１）で表される構造単位を有する化合物であり、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２，９００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．６８であった。【００６５】
［実施例７］ＳＷＣＮＴ分散液の調製
実施例１で得られた高分子化合物［１］１ｍｇを、ＮＭＰ５ｍＬに溶解させてＮＭＰ溶液を調製し、ここにＳＷＣＮＴ（Ｕｎｙｄｉｍ，Ｉｎｃ．製品名  Ｕｎｙｄｉｍ（登録商標）  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ）０．５ｍｇを添加した。バス型超音波照射装置（東京硝子器械（株）製、Ｆｉｎｅ  ＦＵ−６Ｈ型）を用いて室温で１時間超音波処理し、さらに１０，０００Ｇで１時間（室温）遠心分離（小型高速冷却遠心機、（株）トミー精工製  ＳＲＸ−２０１）し、上澄み液として黒色透明なＳＷＣＮＴ含有溶液を得た。【００６６】
［実施例８］ＳＷＣＮＴ分散液の調製
実施例２で得られた高分子化合物［２］を用いた以外は、実施例７と同様にして黒色透明なＳＷＣＮＴ含有溶液を得た。【００６７】
［実施例９］ＳＷＣＮＴ分散液の調製
実施例３で得られた高分子化合物［３］を用いた以外は、実施例７と同様にして黒色透明なＳＷＣＮＴ含有溶液を得た。【００６８】
［実施例１０］ＳＷＣＮＴ分散液の調製
実施例４で得られた高分子化合物［４］（ＨＢ−ＴＦＡ９０）を用いた以外は、実施例７と同様にして黒色透明なＳＷＣＮＴ含有溶液を得た。【００６９】
［実施例１１］ＳＷＣＮＴ分散液の調製
実施例５で得られた高分子化合物［４］（ＨＢ−ＴＦＡ４２）を用いた以外は、実施例７と同様にし、黒色透明なＳＷＣＮＴ含有溶液を得た。【００７０】
［実施例１２］ＳＷＣＮＴ分散液の調製
実施例６で得られた高分子化合物［４］（ＨＢ−ＴＦＡ２０）を用いた以外は、実施例７と同様にして黒色透明なＳＷＣＮＴ含有溶液を得た。【００７１】
上記実施例７〜１２で得られた各ＳＷＣＮＴ含有溶液の紫外可視近赤外吸収スペクトルを測定したところ（測定装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ  ＵＶ−３６００）、半導体性Ｓ11バンド（１，４００〜１，０００ｎｍ）、Ｓ22バンド（１，０００〜６００ｎｍ）、および金属性バンド（６００〜４５０ｎｍ）の吸収が明確に観察され、ＳＷＣＮＴが孤立溶解していることが確認された（図８〜１３参照）【００７２】
［比較例１］
ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を用いた以外は、実施例４と同様にしてＳＷＣＮＴ分散液を調製したが、ＳＷＣＮＴの分散性は低かった（図１４参照）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【国際調査報告】
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