(57)【要約】  水を主要成分とする媒体に対する溶解性が高く、高濃度水溶液及びインクを長期間保存した場合でも安定であり、印字された画像の濃度が非常に高く、高濃度溶液を印字した場合でもその画像にブロンジングを起こさず、印字された画像の各種堅牢性、特に耐光性及び耐オゾンガス性が共に優れた黒色の記録画像を与える黒色インク用色素とそのインク組成物を提供する。黒色インク用色素としては、少なくとも１種の下記式（１）で表されるトリスアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩からなる色素を用いる。なお、式（１）中、Ｒ１は非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基等、Ｒ２はシアノ基等、Ｒ３は塩素原子等、Ｒ５からＲ７は水素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、スルホ置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基等、Ｒ８からＲ１０は水素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、スルホ置換Ｃ１−Ｃ４アルキルチオ基等、基Ａはスルホ置換２−ナフトチアゾリル基等、ａ乃至ｄはＲ３及びスルホ基の置換位置をそれぞれ表す。2010143610.tif 000101
2010143610.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の下記式（１）で表されるトリスアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩からなる色素。
【化１】
2010143610.tif 000094
［式（１）中、
Ｒ１はカルボキシ基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；カルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基；非置換フェニル基；又はスルホ基で置換されたフェニル基；を表し、
Ｒ２はシアノ基；カルバモイル基；又はカルボキシ基；を表し、
Ｒ３は塩素原子；非置換Ｃ１−Ｃ６アルキル基；非置換Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基；又は非置換Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；を表し、
Ｒ５からＲ７が置換している環は、破線で表される環が存在しない場合にはベンゼン環；破線で表される環が存在する場合にはナフタレン環；であり、
Ｒ５からＲ７はそれぞれ独立に水素原子；塩素原子；ヒドロキシ基；スルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；カルバモイル基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；非置換モノ若しくはジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；ヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたモノ若しくはジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；ヒドロキシ基若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；非置換Ｎ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基；ヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたＮ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基；非置換フェニルアミノ基；ベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたフェニルアミノ基；非置換ベンゾイルアミノ基；ベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたベンゾイルアミノ基；非置換フェニルスルホニルアミノ基；又は、ベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基；を表し、
Ｒ８からＲ１０が置換している環は、破線で表される環が存在しない場合にはベンゼン環；破線で表される環が存在する場合にはナフタレン環；であり、
Ｒ８からＲ１０はそれぞれ独立に水素原子；塩素原子；ヒドロキシ基；スルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；カルバモイル基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルチオ基；非置換モノ若しくはジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；ヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたモノ若しくはジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；ヒドロキシ基若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；非置換Ｎ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基；ヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたＮ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基；非置換フェニルアミノ基；ベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたフェニルアミノ基；非置換ベンゾイルアミノ基；ベンゼン環が、塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたベンゾイルアミノ基；非置換フェニルスルホニルアミノ基；又は、ベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基；を表し、
基Ａは非置換２−ナフトチアゾリル基；又は、塩素原子；スルホ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；スルファモイル基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；ヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；非置換フェニルスルホニル基；及び、ベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニル基；よりなる群から選択される置換基を有する２−ナフトチアゾリル基を表し、
ａ乃至ｄはそれぞれ置換位置の特定されていないＲ３及びスルホ基の置換位置を表す。］
【請求項２】
前記式（１）で表されるトリスアゾ化合物が下記式（２）で表されるトリスアゾ化合物である請求項１に記載の色素。
【化２】
2010143610.tif 000095
［式（２）中、基Ａ、Ｒ１からＲ３、Ｒ５からＲ１０、及びＲ８からＲ１０が置換している環は、破線で表される環を含めて式（１）におけるのと同じ意味を表す。］
【請求項３】
前記式（１）で表されるトリスアゾ化合物が下記式（３）で表されるトリスアゾ化合物である請求項１に記載の色素。
【化３】
2010143610.tif 000096
［式（３）中、基Ａ、Ｒ１からＲ３、及びＲ５からＲ１０は、式（１）におけるのと同じ意味を表す。］
【請求項４】
前記式（１）で表されるトリスアゾ化合物が下記式（４）で表されるトリスアゾ化合物である請求項１に記載の色素。
【化４】
2010143610.tif 000097
［式（４）中、基Ａ、Ｒ１からＲ３、及びＲ５からＲ１０は、式（１）におけるのと同じ意味を表す。］
【請求項５】
前記式（１）で表されるトリスアゾ化合物が下記式（５）で表されるトリスアゾ化合物である請求項１に記載の色素。
【化５】
2010143610.tif 000098
［式（５）中、基Ａ、Ｒ１からＲ３、及びＲ５からＲ１０は、式（１）におけるのと同じ意味を表す。］
【請求項６】
基Ａが下記式（６）で表される基である請求項１乃至５のいずれか一項に記載の色素。
【化６】
2010143610.tif 000099
［式（６）中、Ｒ１１からＲ１４はそれぞれ独立に水素原子；塩素原子；スルホ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；スルファモイル基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、又はカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；及び、ヒドロキシ基、スルホ基、又はカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；よりなる群から選択される基を表す。］
【請求項７】
前記式（１）において、
Ｒ１が非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基であり、
Ｒ２がシアノ基であり、
Ｒ３が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ６アルキル基、又は非置換Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基であり、
Ｒ５からＲ７が置換している環が、破線で表される環が存在しないベンゼン環であり、
Ｒ５がスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基であり、
Ｒ６が水素原子であり、
Ｒ７が非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基であり、
Ｒ８からＲ１０が置換している環が、破線で表される環が存在しないベンゼン環であり、
Ｒ８がスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルチオ基であり、
Ｒ９が水素原子であり、
Ｒ１０が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、又は非置換Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基であり、
基Ａが、２つ若しくは３つのスルホ基；又は、２つのスルホ基及び１つの非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；を有する２−ナフトチアゾリル基である請求項１に記載の色素。
【請求項８】
前記式（２）において、
Ｒ１が非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基であり、
Ｒ２がシアノ基であり、
Ｒ３が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ６アルキル基、又は非置換Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基であり、
Ｒ５がスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基であり、
Ｒ６が水素原子であり、
Ｒ７が非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基であり、
Ｒ８からＲ１０が置換している環が、破線で表される環が存在しないベンゼン環であり、
Ｒ８がスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルチオ基であり、
Ｒ９が水素原子であり、
Ｒ１０が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、又は非置換Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基であり、
基Ａが、２つ若しくは３つのスルホ基；又は、２つのスルホ基及び１つの非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；を有する２−ナフトチアゾリル基である請求項２に記載の色素。
【請求項９】
Ｒ１が非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基であり、
Ｒ２がシアノ基であり、
Ｒ３が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ６アルキル基、又は非置換Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基であり、
Ｒ５がスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基であり、
Ｒ６が水素原子であり、
Ｒ７が非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基であり、
Ｒ８がスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルチオ基であり、
Ｒ９が水素原子であり、
Ｒ１０が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、又は非置換Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基であり、
基Ａが、２つ若しくは３つのスルホ基；又は、２つのスルホ基及び１つの非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；を有する２−ナフトチアゾリル基である請求項３乃至５のいずれか一項に記載の色素。
【請求項１０】
基Ａが下記式（１０１）で表される基である請求項１乃至５のいずれか一項に記載の色素。
【化７】
2010143610.tif 000100
［式（１０１）中、Ｒ２４がスルホ基、Ｒ２１乃至Ｒ２３のうちいずれか１つがスルホ基、残りが水素原子；Ｒ２１、Ｒ２３、及びＲ２４がスルホ基、Ｒ２２が水素原子；又は、Ｒ２１及びＲ２４がスルホ基、Ｒ２２が水素原子、Ｒ２３が非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；を表す。］
【請求項１１】
前記式（１）において、
Ｒ１が非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基であり、
Ｒ２がシアノ基又はカルバモイル基であり、
Ｒ３が非置換Ｃ１−Ｃ６アルキル基、又は非置換Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基であり、
Ｒ５からＲ７が置換している環が、破線で表される環が存在しないベンゼン環であり、
Ｒ５がスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基であり、
Ｒ６が水素原子であり、
Ｒ７が非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基であり、
Ｒ８からＲ１０が置換している環が、破線で表される環が存在しないベンゼン環であり、
Ｒ８がスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルチオ基であり、
Ｒ９が水素原子であり、
Ｒ１０が非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基であり、
基Ａが、２つ若しくは３つのスルホ基；又は、２つのスルホ基及び１つの非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；を有する２−ナフトチアゾリル基である請求項１に記載の色素。
【請求項１２】
前記式（２）において、
Ｒ１が非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基であり、
Ｒ２がシアノ基又はカルバモイル基であり、
Ｒ３が非置換Ｃ１−Ｃ６アルキル基、又は非置換Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基であり、
Ｒ５からＲ７が置換している環が、破線で表される環が存在しないベンゼン環であり、
Ｒ５がスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基であり、
Ｒ６が水素原子であり、
Ｒ７が非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基であり、
Ｒ８からＲ１０が置換している環が、破線で表される環が存在しないベンゼン環であり、
Ｒ８がスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルチオ基であり、
Ｒ９が水素原子であり、
Ｒ１０が非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基であり、
基Ａが、２つ若しくは３つのスルホ基；又は、２つのスルホ基及び１つの非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；を有する２−ナフトチアゾリル基である請求項２に記載の色素。
【請求項１３】
Ｒ１が非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基であり、
Ｒ２がシアノ基又はカルバモイル基であり、
Ｒ３が非置換Ｃ１−Ｃ６アルキル基、又は非置換Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基であり、
Ｒ５がスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基であり、
Ｒ６が水素原子であり、
Ｒ７が非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基であり、
Ｒ８がスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルチオ基であり、
Ｒ９が水素原子であり、
Ｒ１０が非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基であり、
基Ａが、２つ若しくは３つのスルホ基；又は、２つのスルホ基及び１つの非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；を有する２−ナフトチアゾリル基である請求項３乃至５のいずれか一項に記載の色素。
【請求項１４】
請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の色素を含有するインク組成物。
【請求項１５】
請求項１４に記載のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて、被記録材に付着させることにより記録を行うインクジェット記録方法。
【請求項１６】
前記被記録材が情報伝達用シートである請求項１５に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１７】
前記情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するインク受容層を有するシートである請求項１６に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１８】
請求項１４に記載のインク組成物を含む容器が装填されたインクジェットプリンタ。
【請求項１９】
請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の色素、又は請求項１４に記載のインク組成物によって着色された着色体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なトリスアゾ化合物又はその塩からなる色素、該色素を含有するインク組成物、及び該色素又はインク組成物により着色された着色体に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種のカラー記録方法の中でも代表的方法の１つであるインクジェットプリンタによる記録方法は、インクの小滴を発生させこれを種々の被記録材（紙、フィルム、布帛等）に付着させ記録を行うものである。この方法は、記録ヘッドと被記録材とが直接接触しないため、音の発生が少なく静かである。また、小型化、高速化が容易であるという特長を有するため、近年急速に普及しつつあり、今後とも大きな伸長が期待されている。
従来、万年筆、フェルトペン用等のインク及びインクジェット記録用のインクとしては、水溶性色素を水性媒体中に溶解した水性インクが使用されている。これらの水性インクにおいては、ペン先やインク吐出ノズルでのインクの目詰まりを防止すべく、一般に水溶性有機溶剤が添加されている。そしてこれらのインクにおいては、十分な濃度の記録画像を与えること、ペン先やノズルの目詰まりを生じないこと、被記録材上での乾燥性がよいこと、滲みが少ないこと、保存安定性に優れること等が要求される。また、使用される水溶性色素には、特に水への溶解度が高いこと、インクに添加される水溶性有機溶剤への溶解度が高いことが要求される。さらに、形成される画像には、耐水性、耐光性、耐ガス性、耐湿性等の堅牢性が求められている。【０００３】
これらのうちで、耐ガス性とは、空気中に存在する酸化作用を持つオゾンガス等が被記録材中で色素に作用し、印刷された画像を変退色させるという現象に対する耐性のことである。オゾンガスの他にも、この種の作用を持つ酸化性ガスとしては、ＮＯｘ、ＳＯｘ等が挙げられるが、これらの酸化性ガスの中でもオゾンガスがインクジェット記録画像の変退色現象をより促進させる主原因物質とされている。よって、耐ガス性の中でも、特に耐オゾンガス性が最も重要視される傾向がある。写真画質インクジェット専用紙の表面に設けられるインク受容層には、インクの乾燥を早め、また高画質での滲みを少なくするために、多孔性白色無機物等の素材を用いているものが多い。このような記録紙上でオゾンガスによる変退色が顕著に見られる。この酸化性ガスによる変退色現象はインクジェット画像に特徴的なものであるため、耐オゾンガス性の向上はインクジェット記録方法における最も重要な課題の１つとなっている。【０００４】
今後、インクを用いた印刷方法の使用分野を拡大すべく、インクジェット記録に用いられるインク組成物及びそれによって着色された着色体には、耐光性、耐オゾンガス性、耐湿性、耐水性のさらなる向上が強く求められている。【０００５】
種々の色相のインクが種々の色素から調製されているが、それらのうち黒色インクはモノカラー及びフルカラー画像の両方に使用される重要なインクである。これら黒色インク用の色素として今日まで多くのものが提案されているが、市場の要求を十分に満足する製品を提供するには至っていない。提案されている色素の多くはアゾ色素であり、そのうちＣ．Ｉ．Ｆｏｏｄ  Ｂｌａｃｋ２等のジスアゾ色素については、演色性が悪い、耐水性や耐湿性が不良である、耐光性及び耐ガス性が十分でない等の問題がある。共役系を延ばしたポリアゾ色素については、一般に水溶性が低く記録画像が部分的に金属光沢を有するブロンジング現象が発生しやすく、また、耐光性及び耐ガス性が十分でない等の問題がある。また、同様に数多く提案されているアゾ含金色素の場合、耐光性が良好なものもあるが、金属イオンを含むため生物への安全性や環境問題に対して好ましくない、耐オゾンガス性が極めて弱い等の問題がある。【０００６】
近年最も重要な課題となっている耐オゾンガス性について改良されたインクジェット用の黒色色素としては、例えば特許文献１〜３に記載の化合物が挙げられる。これらの化合物は耐オゾンガス性が市場要求を十分に満たすものではなく、耐光性に関しても十分ではない。また、トリスアゾ化合物の特徴の１つであるベンズイミダゾロピリドン骨格を有するアゾ化合物としては、特許文献４〜７等に記載がある。特許文献５及び６にはトリスアゾ化合物も開示されているが、これらのトリスアゾ化合物は、アゾ構造を含む連結基の両端に対して２つのベンズイミダゾロピリドン骨格を、さらにアゾ構造で結合させた対称構造のものであり、本発明の非対称型トリスアゾ化合物に類似するものは開示されていない。また、水溶性の化合物は少なく、インクジェットインク用の黒色色素としての使用例はない。優れた耐オゾンガス性を有するインクジェットインク用のトリスアゾ化合物の例としては特許文献８に記載の化合物が挙げられ、水溶性のインクジェットインク用黒色色素として使用できることが開示されている。これら化合物は高堅牢性であるが黒色インクに使用するには彩度が高くなりやすい傾向があった。優れた耐オゾンガス性を有するインクジェットインク用黒色トリスアゾ化合物の例としては特許文献９に記載の化合物も挙げられるが、市場要求を十分に満たすものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１８３５４５号公報
【特許文献２】特開２００３−２０１４１２号公報
【特許文献３】特表２００７−５１７０８２号公報
【特許文献４】国際公開第２００４／０５０７６８号パンフレット
【特許文献５】独国特許発明第２００４４８８号明細書
【特許文献６】独国特許発明第２０２３２９５号明細書
【特許文献７】特開平０５−１３４４３５号公報
【特許文献８】国際公開第２００７／０７７９３１号パンフレット
【特許文献９】国際公開第２００５／０５４３７４号パンフレット
【特許文献１０】独国特許発明第２２３１４９号明細書
【特許文献１１】特許３３８３４６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、特にインクジェット記録に好適な黒色インクに用いることができるトリスアゾ化合物又はその塩からなる色素、該色素を含有し、且つ耐オゾンガス性、耐光性、印字濃度、及び色相に優れた記録画像を与えるインク組成物、及び該色素又はインク組成物により着色された着色体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上述したような課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記式（１）で表される特定のトリスアゾ化合物が上記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成させた。【００１０】
すなわち本発明は、
１）
少なくとも１種の下記式（１）で表されるトリスアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩からなる色素、
【化１】
2010143610.tif 000003
［式（１）中、
Ｒ１はカルボキシ基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；カルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基；非置換フェニル基；又はスルホ基で置換されたフェニル基；を表し、
Ｒ２はシアノ基；カルバモイル基；又はカルボキシ基；を表し、
Ｒ３は塩素原子；非置換Ｃ１−Ｃ６アルキル基；非置換Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基；又は非置換Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；を表し、
Ｒ５からＲ７が置換している環は、破線で表される環が存在しない場合にはベンゼン環；破線で表される環が存在する場合にはナフタレン環；であり、
Ｒ５からＲ７はそれぞれ独立に水素原子；塩素原子；ヒドロキシ基；スルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；カルバモイル基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；非置換モノ若しくはジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；ヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたモノ若しくはジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；ヒドロキシ基若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；非置換Ｎ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基；ヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたＮ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基；非置換フェニルアミノ基；ベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたフェニルアミノ基；非置換ベンゾイルアミノ基；ベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたベンゾイルアミノ基；非置換フェニルスルホニルアミノ基；又は、ベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基；を表し、
Ｒ８からＲ１０が置換している環は、破線で表される環が存在しない場合にはベンゼン環；破線で表される環が存在する場合にはナフタレン環；であり、
Ｒ８からＲ１０はそれぞれ独立に水素原子；塩素原子；ヒドロキシ基；スルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；カルバモイル基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルチオ基；非置換モノ若しくはジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；ヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたモノ若しくはジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；ヒドロキシ基若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基；非置換Ｎ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基；ヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたＮ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基；非置換フェニルアミノ基；ベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたフェニルアミノ基；非置換ベンゾイルアミノ基；ベンゼン環が、塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたベンゾイルアミノ基；非置換フェニルスルホニルアミノ基；又は、ベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基；を表し、
基Ａは非置換２−ナフトチアゾリル基；又は、塩素原子；スルホ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；スルファモイル基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；ヒドロキシ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；非置換フェニルスルホニル基；及び、ベンゼン環が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ニトロ基、スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニル基；よりなる群から選択される置換基を有する２−ナフトチアゾリル基を表し、
ａ乃至ｄはそれぞれ置換位置の特定されていないＲ３及びスルホ基の置換位置を表す。］【００１１】
２）
上記式（１）で表されるトリスアゾ化合物が下記式（２）で表されるトリスアゾ化合物である上記１）に記載の色素、
【化２】
2010143610.tif 000004
［式（２）中、基Ａ、Ｒ１からＲ３、Ｒ５からＲ１０、及びＲ８からＲ１０が置換している環は、破線で表される環を含めて式（１）におけるのと同じ意味を表す。］【００１２】
３）
上記式（１）で表されるトリスアゾ化合物が下記式（３）で表されるトリスアゾ化合物である上記１）に記載の色素、
【化３】
2010143610.tif 000005
［式（３）中、基Ａ、Ｒ１からＲ３、及びＲ５からＲ１０は、式（１）におけるのと同じ意味を表す。］【００１３】
４）
上記式（１）で表されるトリスアゾ化合物が下記式（４）で表されるトリスアゾ化合物である上記１）に記載の色素、
【化４】
2010143610.tif 000006
［式（４）中、基Ａ、Ｒ１からＲ３、及びＲ５からＲ１０は、式（１）におけるのと同じ意味を表す。］【００１４】
５）
上記式（１）で表されるトリスアゾ化合物が下記式（５）で表されるトリスアゾ化合物である上記１）に記載の色素、
【化５】
2010143610.tif 000007
［式（５）中、基Ａ、Ｒ１からＲ３、及びＲ５からＲ１０は、式（１）におけるのと同じ意味を表す。］【００１５】
６）
基Ａが下記式（６）で表される基である上記１）乃至５）のいずれか一項に記載の色素、
【化６】
2010143610.tif 000008
［式（６）中、Ｒ１１からＲ１４はそれぞれ独立に水素原子；塩素原子；スルホ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；スルファモイル基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；ヒドロキシ基、非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、スルホ基、又はカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基；非置換Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；及び、ヒドロキシ基、スルホ基、又はカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；よりなる群から選択される基を表す。］【００１６】
７）
上記式（１）において、
Ｒ１が非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基であり、
Ｒ２がシアノ基であり、
Ｒ３が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ６アルキル基、又は非置換Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基であり、
Ｒ５からＲ７が置換している環が、破線で表される環が存在しないベンゼン環であり、
Ｒ５がスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基であり、
Ｒ６が水素原子であり、
Ｒ７が非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基であり、
Ｒ８からＲ１０が置換している環が、破線で表される環が存在しないベンゼン環であり、
Ｒ８がスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルチオ基であり、
Ｒ９が水素原子であり、
Ｒ１０が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、又は非置換Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基であり、
基Ａが、２つ若しくは３つのスルホ基；又は、２つのスルホ基及び１つの非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；を有する２−ナフトチアゾリル基である上記１）に記載の色素、【００１７】
８）
上記式（２）において、
Ｒ１が非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基であり、
Ｒ２がシアノ基であり、
Ｒ３が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ６アルキル基、又は非置換Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基であり、
Ｒ５がスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基であり、
Ｒ６が水素原子であり、
Ｒ７が非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基であり、
Ｒ８からＲ１０が置換している環が、破線で表される環が存在しないベンゼン環であり、
Ｒ８がスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルチオ基であり、
Ｒ９が水素原子であり、
Ｒ１０が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、又は非置換Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基であり、
基Ａが、２つ若しくは３つのスルホ基；又は、２つのスルホ基及び１つの非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；を有する２−ナフトチアゾリル基である上記２）に記載の色素、【００１８】
９）
Ｒ１が非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基であり、
Ｒ２がシアノ基であり、
Ｒ３が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ６アルキル基、又は非置換Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基であり、
Ｒ５がスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基であり、
Ｒ６が水素原子であり、
Ｒ７が非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基であり、
Ｒ８がスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルチオ基であり、
Ｒ９が水素原子であり、
Ｒ１０が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、又は非置換Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基であり、
基Ａが、２つ若しくは３つのスルホ基；又は、２つのスルホ基及び１つの非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；を有する２−ナフトチアゾリル基である上記３）乃至５）のいずれか一項に記載の色素、【００１９】
１０）
基Ａが下記式（１０１）で表される基である上記１）乃至５）のいずれか一項に記載の色素、
【化７】
2010143610.tif 000009
［式（１０１）中、Ｒ２４がスルホ基、Ｒ２１乃至Ｒ２３のうちいずれか１つがスルホ基、残りが水素原子；Ｒ２１、Ｒ２３、及びＲ２４がスルホ基、Ｒ２２が水素原子；又は、Ｒ２１及びＲ２４がスルホ基、Ｒ２２が水素原子、Ｒ２３が非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；を表す。］【００２０】
１１）
上記式（１）において、
Ｒ１が非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基であり、
Ｒ２がシアノ基又はカルバモイル基であり、
Ｒ３が非置換Ｃ１−Ｃ６アルキル基、又は非置換Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基であり、
Ｒ５からＲ７が置換している環が、破線で表される環が存在しないベンゼン環であり、
Ｒ５がスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基であり、
Ｒ６が水素原子であり、
Ｒ７が非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基であり、
Ｒ８からＲ１０が置換している環が、破線で表される環が存在しないベンゼン環であり、
Ｒ８がスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルチオ基であり、
Ｒ９が水素原子であり、
Ｒ１０が非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基であり、
基Ａが、２つ若しくは３つのスルホ基；又は、２つのスルホ基及び１つの非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；を有する２−ナフトチアゾリル基である上記１）に記載の色素、【００２１】
１２）
上記式（２）において、
Ｒ１が非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基であり、
Ｒ２がシアノ基又はカルバモイル基であり、
Ｒ３が非置換Ｃ１−Ｃ６アルキル基、又は非置換Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基であり、
Ｒ５からＲ７が置換している環が、破線で表される環が存在しないベンゼン環であり、
Ｒ５がスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基であり、
Ｒ６が水素原子であり、
Ｒ７が非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基であり、
Ｒ８からＲ１０が置換している環が、破線で表される環が存在しないベンゼン環であり、
Ｒ８がスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルチオ基であり、
Ｒ９が水素原子であり、
Ｒ１０が非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基であり、
基Ａが、２つ若しくは３つのスルホ基；又は、２つのスルホ基及び１つの非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；を有する２−ナフトチアゾリル基である上記２）に記載の色素、【００２２】
１３）
Ｒ１が非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基であり、
Ｒ２がシアノ基又はカルバモイル基であり、
Ｒ３が非置換Ｃ１−Ｃ６アルキル基、又は非置換Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基であり、
Ｒ５がスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基であり、
Ｒ６が水素原子であり、
Ｒ７が非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基であり、
Ｒ８がスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルチオ基であり、
Ｒ９が水素原子であり、
Ｒ１０が非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基であり、
基Ａが、２つ若しくは３つのスルホ基；又は、２つのスルホ基及び１つの非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；を有する２−ナフトチアゾリル基である上記３）乃至５）のいずれか一項に記載の色素、【００２３】
１４）
上記１）乃至１３）のいずれか一項に記載の色素を含有するインク組成物、
１５）
上記１４）に記載のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて、被記録材に付着させることにより記録を行うインクジェット記録方法、
１６）
上記被記録材が情報伝達用シートである上記１５）に記載のインクジェット記録方法、
１７）
上記情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するインク受容層を有するシートである上記１６）に記載のインクジェット記録方法、
１８）
上記１４）に記載のインク組成物を含む容器が装填されたインクジェットプリンタ、
１９）
上記１）乃至１３）のいずれか一項に記載の色素、又は上記１４）に記載のインク組成物によって着色された着色体、
に関する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の色素は合成が容易且つ安価であり、水溶解性に優れるので、これを含有するインク組成物を製造する過程でのメンブランフィルタによる濾過性が良好であり、該色素を含有するインク組成物又は該インク組成物から調製されるインクの保存時の安定性や吐出安定性にも優れている。すなわち、該色素を含有する本発明のインク組成物は、長期間保存後の固体析出、物性変化、色変化等もなく、貯蔵安定性が良好である。また、該色素を含有する本発明のインク組成物は、インクジェット記録用として好適に用いられ、インクジェット専用紙に記録した場合、記録画像の印字濃度が非常に高く、彩度が低い無彩色で良好な色相を有し、さらに各種堅牢性、特に耐光性及び耐オゾンガス性が共に優れる。このように、本発明の色素及びこれを含有するインク組成物は、インクジェット記録用ブラックインクとして極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の色素は、少なくとも１種の上記式（１）で表されるトリスアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩からなる黒色色素である。以下、便宜上、該「トリスアゾ化合物若しくはその互変異性体、又はそれらの塩」の全てを含めて、単に「トリスアゾ化合物」と簡略して記載する。
本発明の色素は、上記式（１）で表される単一のトリスアゾ化合物からなるものであってもよいが、製造の容易さ、安価さ等の観点から、通常は、式（１）で表されるトリスアゾ化合物の数種、おおよそで言えば、好ましくは１種乃至８種、より好ましくは１種乃至７種、さらに好ましくは２種乃至６種からなる混合色素であるのがよい。なお、このような混合色素であっても、本発明により得られる効果には何ら支障はない。製造が容易であれば、本発明の色素は当然単一のトリスアゾ化合物からなるものでよい。
また、本発明の色素は、上記の通り混合色素であってもよいが、式（１）で表されない他の化合物は実質的に含有しない。
【００２６】
本発明の色素が該混合色素であるとき、式（１）におけるＲ１からＲ３、Ｒ５乃至Ｒ１０、基Ａ、ａ乃至ｄで示すそれぞれ置換位置の特定されていないＲ３及びスルホ基の置換位置、Ｒ５からＲ７又はＲ８からＲ１０が置換している環は、破線で表される環を含めて、上記特定の範囲で、それぞれ異なるものであってもよい。一例を挙げると、例えばＲ１がメチル基、Ｒ２がシアノ基；及びＲ１がカルボキシ基、Ｒ２がカルバモイル基；で表される、２種の式（１）で表されるトリスアゾ化合物からなる混合色素であってもよい。
一方、本発明の色素を、上記式（１）におけるＲ１からＲ３、Ｒ５乃至Ｒ１０、基Ａ、Ｒ５からＲ７又はＲ８からＲ１０が置換している環のそれぞれが同一であり、ａ乃至ｄにおけるＲ３及びスルホ基の置換位置のみが異なる、複数のトリスアゾ化合物の位置異性体からなる混合色素とすることも可能であり、このような混合色素の方が好ましい。
【００２７】
上記式（１）で表されるトリスアゾ化合物は互変異性体を有し、この互変異性体としては、式（１）で表される化合物以外に下記式（７）、（８）等が考えられる。これらの互変異性体も本発明に含まれる。なお、下記式（７）、（８）において、基Ａ、Ｒ１からＲ３、Ｒ５乃至Ｒ１０、Ｒ５からＲ７又はＲ８からＲ１０が置換している環は、破線で表される環を含めて上記式（１）におけるのと同じ意味を表す。
【００２８】
【化８】
2010143610.tif 000010
【００２９】
【化９】
2010143610.tif 000011
【００３０】
上記式（１）中、Ｒ１における非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基の具体例としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル等の直鎖のもの；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。
上記のうち、好ましい具体例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｔ−ブチルであり、より好ましくはメチル、ｎ−プロピルであり、さらに好ましくはメチルである。
【００３１】
Ｒ１における、カルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキル基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられる。具体例としては、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル等が挙げられる。
【００３２】
Ｒ１における、スルホ基で置換されたフェニル基としては、通常１つ乃至４つ、好ましくは１つ乃至３つ、より好ましくは１つ乃至２つのスルホ基で置換されたものが挙げられる。置換基の位置は特に制限されない。具体例としては、２−スルホフェニル、４−スルホフェニル、２，４−ジスルホフェニル、３，５−ジスルホフェニル等が挙げられる。
【００３３】
上記式（１）におけるＲ１としては、上記のうち非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基又は非置換フェニル基が好ましく、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基がより好ましく、直鎖の非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基がさらに好ましい。
【００３４】
上記式（１）中、Ｒ２はシアノ基；カルバモイル基；又はカルボキシ基を表す。Ｒ２としてはシアノ基又はカルバモイル基が好ましく、シアノ基がより好ましい。
【００３５】
上記式（１）中、Ｒ３における非置換Ｃ１−Ｃ６アルキル基としては、直鎖、分岐鎖、又は環状のものが挙げられ、直鎖又は分岐鎖のものが好ましく、直鎖のものがより好ましい。炭素数の範囲としては、通常Ｃ１−Ｃ６、好ましくはＣ１−Ｃ４、より好ましくはＣ１−Ｃ３である。
具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等の直鎖のもの；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、イソペンチル、イソヘキシル等の分岐鎖のもの；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等の環状のもの；等が挙げられる。
【００３６】
Ｒ３における非置換Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。炭素数の範囲としては、通常Ｃ１−Ｃ６、好ましくはＣ１−Ｃ４、より好ましくはＣ１−Ｃ３である。
具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−ペンチロキシ、ｎ−ヘキシロキシ等の直鎖のもの；イソプロポキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、イソペンチロキシ、イソヘキシロキシ等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。
【００３７】
Ｒ３における非置換Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。炭素数の範囲としては、通常Ｃ１−Ｃ４、好ましくはＣ１−Ｃ２、より好ましくはＣ１である。
具体例としては、メチルカルボニルアミノ（アセチルアミノ）、エチルカルボニルアミノ、ｎ−プロピルカルボニルアミノ、ｎ−ブチルカルボニルアミノ等の直鎖のもの；イソプロピルカルボニルアミノ、イソプチルカルボニルアミノ、ｔ−ブチルカルボニルアミノ等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。
【００３８】
上記のうち、Ｒ３としては、塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ６アルキル基、又は非置換Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基が好ましく、塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基又は非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基がより好ましい。
式（１）における好ましいＲ３の具体例としては、塩素原子、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシであり、より好ましくは塩素原子、メチル、エチル、メトキシ、エトキシであり、さらに好ましくは塩素原子、メチル、メトキシである。
【００３９】
上記式（１）において、Ｒ５からＲ７が置換している環は、破線で表される環が存在しない場合にはベンゼン環；破線で表される環が存在する場合にはナフタレン環；をそれぞれ表す。破線で表される環が存在しないこと、すなわち、Ｒ５からＲ７が置換している環がベンゼン環であることが好ましい。
【００４０】
上記式（１）中、Ｒ５からＲ７における非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基としては、上記Ｒ１における非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
【００４１】
Ｒ５からＲ７における非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。
具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ等の直鎖のもの；イソプロポキシ、イソブトキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。
【００４２】
Ｒ５からＲ７における、ヒドロキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。
具体例としては、２−ヒドロキシエトキシ、２−ヒドロキシプロポキシ、３−ヒドロキシプロポキシ等が挙げられる。
【００４３】
Ｒ５からＲ７における、非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。
具体例としては、メトキシエトキシ、エトキシエトキシ、ｎ−プロポキシエトキシ、イソプロポキシエトキシ、ｎ−ブトキシエトキシ、メトキシプロポキシ、エトキシプロポキシ、ｎ−プロポキシプロポキシ、イソプロポキシブトキシ、ｎ−プロポキシブトキシ等が挙げられる。
【００４４】
Ｒ５からＲ７における、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。
具体例としては、２−ヒドロキシエトキシエトキシ等が挙げられる。
【００４５】
Ｒ５からＲ７における、スルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。炭素数の範囲は、通常Ｃ１−Ｃ４、好ましくはＣ３又はＣ４、より好ましくはＣ３である。
具体例としては、３−スルホプロポキシ、４−スルホブトキシ等が挙げられる。
【００４６】
Ｒ５からＲ７における、カルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。
具体例としては、カルボキシメトキシ、２−カルボキシエトキシ、３−カルボキシプロポキシ等が挙げられる。
【００４７】
Ｒ５からＲ７における非置換モノ又はジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられる。
具体例としては、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ等の直鎖のモノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジ−ｎ−プロピルアミノ、ジ−ｎ−ブチルアミノ等の直鎖のジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；ｓｅｃ−ブチルアミノ、ｔ−ブチルアミノ等の分岐鎖のモノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；ジイソプロピルアミノ等の分岐鎖のジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；等が挙げられる。
【００４８】
Ｒ５からＲ７における、ヒドロキシ基で置換されたモノ又はジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基としては、２−ヒドロキシエチルアミノ、２−ヒドロキシプロピルアミノ等のヒドロキシ置換モノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；２，２’−ジヒドロキシジエチルアミノ等のジ（ヒドロキシ置換Ｃ１−Ｃ４アルキル）アミノ基；等が挙げられる。
【００４９】
Ｒ５からＲ７における、スルホ基で置換されたモノ又はジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基としては、２−スルホエチルアミノ、３−スルホプロピルアミノ、４−スルホブチルアミノ等のスルホ置換モノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；３，３’−ジスルホジプロピルアミノ等のジ（スルホ置換Ｃ１−Ｃ４アルキル）アミノ基；等が挙げられる。
【００５０】
Ｒ５からＲ７における、カルボキシ基で置換されたモノ又はジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基としては、カルボキシメチルアミノ、２−カルボキシエチルアミノ、３−カルボキシプロピルアミノ等のカルボキシ置換モノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基；２，２’−ジカルボキシジエチルアミノ等のジ（カルボキシ置換Ｃ１−Ｃ４アルキル）アミノ基；等が挙げられる。
【００５１】
Ｒ５からＲ７における非置換Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基としては、上記Ｒ３における非置換Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
【００５２】
Ｒ５からＲ７における、ヒドロキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。
具体例としては、ヒドロキシメチルカルボニルアミノ、２−ヒドロキシエチルカルボニルアミノ、３−ヒドロキシプロピルカルボニルアミノ等が挙げられる。
【００５３】
Ｒ５からＲ７における、カルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。
具体例としては、カルボキシメチルカルボニルアミノ、２−カルボキシエチルカルボニルアミノ等が挙げられる。
【００５４】
Ｒ５からＲ７における非置換Ｎ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。
具体例としては、メチルウレイド、エチルウレイド、プロピルウレイド等が挙げられる。
【００５５】
Ｒ５からＲ７における、ヒドロキシ基で置換されたＮ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基としては、Ｎ’−２−ヒドロキシエチルウレイド、Ｎ’−３−ヒドロキシエチルウレイド等が挙げられる。
【００５６】
Ｒ５からＲ７における、スルホ基で置換されたＮ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基としては、Ｎ’−２−スルホエチルウレイド、Ｎ’−３−スルホプロピルウレイド等が挙げられる。
【００５７】
Ｒ５からＲ７における、カルボキシ基で置換されたＮ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基としては、Ｎ’−カルボキシメチルウレイド、Ｎ’−２−カルボキシエチルウレイド、Ｎ’−３−カルボキシプロピルウレイド、Ｎ’−４−カルボキシブチルウレイド等が挙げられる。
【００５８】
Ｒ５からＲ７における、ベンゼン環が塩素原子で置換されたフェニルアミノ基としては、２−クロロフェニルアミノ、４−クロロフェニルアミノ、２，４−ジクロロフェニルアミノ等の、１つ又は２つの塩素原子で置換されたものが挙げられる。
【００５９】
Ｒ５からＲ７における、ベンゼン環が非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基で置換されたフェニルアミノ基としては、２−メチルフェニルアミノ、４−メチルフェニルアミノ、４−ｔ−ブチルフェニルアミノ等の、直鎖の非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基で置換されたものが挙げられる。
【００６０】
Ｒ５からＲ７における、ベンゼン環がニトロ基で置換されたフェニルアミノ基としては、２−ニトロフェニルアミノ、４−ニトロフェニルアミノ等の、１つのニトロ基で置換されたものが挙げられる。
【００６１】
Ｒ５からＲ７における、ベンゼン環がスルホ基で置換されたフェニルアミノ基としては、３−スルホフェニルアミノ、４−スルホフェニルアミノ、２，４−ジスルホフェニルアミノ、３，５−ジスルホフェニルアミノ等の、１つ又は２つのスルホ基で置換されたものが挙げられる。
【００６２】
Ｒ５からＲ７における、ベンゼン環がカルボキシ基で置換されたフェニルアミノ基としては、２−カルボキシフェニルアミノ、４−カルボキシフェニルアミノ、２，５−ジカルボキシフェニルアミノ、３，５−ジカルボキシフェニルアミノ等の、１つ又は２つのカルボキシ基で置換されたものが挙げられる。
【００６３】
Ｒ５からＲ７における、ベンゼン環が塩素原子で置換されたベンゾイルアミノ基としては、２−クロロベンゾイルアミノ、４−クロロベンゾイルアミノ、２，４−ジクロロフェニルアミノ等の、１つ又は２つの塩素原子で置換されたものが挙げられる。
【００６４】
Ｒ５からＲ７における、ベンゼン環が非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基で置換されたベンゾイルアミノ基としては、２−メチルベンゾイルアミノ、３−メチルベンゾイルアミノ、４−メチルベンゾイルアミノ等の、直鎖の非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基で置換されたものが挙げられる。
【００６５】
Ｒ５からＲ７における、ベンゼン環がニトロ基で置換されたベンゾイルアミノ基としては、２−ニトロベンゾイルアミノ、４−ニトロベンゾイルアミノ、３，５−ジニトロベンゾイルアミノ等の、１つ又は２つのニトロ基で置換されたものが挙げられる。
【００６６】
Ｒ５からＲ７における、ベンゼン環がスルホ基で置換されたベンゾイルアミノ基としては、２−スルホベンゾイルアミノ、４−スルホベンゾイルアミノ等の、１つのスルホ基で置換されたものが挙げられる。
【００６７】
Ｒ５からＲ７における、ベンゼン環がカルボキシ基で置換されたベンゾイルアミノ基としては、２−カルボキシベンゾイルアミノ、４−カルボキシベンゾイルアミノ、３，５−ジカルボキシベンゾイルアミノ等の、１つ又は２つのカルボキシ基で置換されたものが挙げられる。
【００６８】
Ｒ５からＲ７における、ベンゼン環が塩素原子で置換されたフェニルスルホニルアミノ基としては、２−クロロフェニルスルホニルアミノ、４−クロロフェニルスルホニルアミノ等の、１つ又は２つの塩素原子で置換されたものが挙げられる。
【００６９】
Ｒ５からＲ７における、ベンゼン環が非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基としては、２−メチルフェニルスルホニルアミノ、４−メチルフェニルスルホニルアミノ、４−ｔ−ブチルフェニルスルホニルアミノ等の、直鎖又は分岐鎖、好ましくは直鎖の非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基で置換されたものが挙げられる。
【００７０】
Ｒ５からＲ７における、ベンゼン環がニトロ基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基としては、２−ニトロフェニルスルホニルアミノ、３−ニトロフェニルスルホニルアミノ、４−ニトロフェニルスルホニルアミノ等の、１つのニトロ基で置換されたものが挙げられる。
【００７１】
Ｒ５からＲ７における、ベンゼン環がスルホ基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基としては、３−スルホフェニルスルホニルアミノ、４−スルホフェニルスルホニルアミノ等の、１つのスルホ基で置換されたものが挙げられる。
【００７２】
Ｒ５からＲ７における、ベンゼン環がカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基としては、３−カルボキシフェニルスルホニルアミノ、４−カルボキシフェニルスルホニルアミノ等の、１つのカルボキシ基で置換されたものが挙げられる。
【００７３】
上記のうち、Ｒ５からＲ７としては、それぞれ独立に水素原子、スルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基、又は非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基であり、且つＲ５からＲ７の少なくとも２つは水素原子以外の基であるのが好ましく、Ｒ６が水素原子、Ｒ５及びＲ７が水素原子以外の基であるのがより好ましく、Ｒ５がスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基、Ｒ６が水素原子、Ｒ７が非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基であるのがさらに好ましい。
【００７４】
上記式（１）中、Ｒ８からＲ１０が置換している環は、破線で表される環が存在しない場合にはベンゼン環；破線で表される環が存在する場合にはナフタレン環；をそれぞれ表す。破線で表される環が存在しないこと、すなわち、Ｒ８からＲ１０が置換している環がベンゼン環であるのが好ましい。
【００７５】
上記式（１）中、Ｒ８からＲ１０における非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基としては、上記Ｒ１における非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
【００７６】
Ｒ８からＲ１０における非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基としては、上記Ｒ５からＲ７における非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
【００７７】
Ｒ８からＲ１０における、ヒドロキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基としては、上記Ｒ５からＲ７における非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
【００７８】
Ｒ８からＲ１０における、非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基としては、上記Ｒ５からＲ７における非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
【００７９】
Ｒ８からＲ１０における、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基としては、上記Ｒ５からＲ７における非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
【００８０】
Ｒ８からＲ１０における、スルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基としては、上記Ｒ５からＲ７における非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
【００８１】
Ｒ８からＲ１０における、カルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基としては、上記Ｒ５からＲ７における非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
【００８２】
Ｒ８からＲ１０における、ヒドロキシ基、スルホ基、又はカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルチオ基としては、以下の直鎖又は分岐鎖、好ましくは直鎖の非置換Ｃ１−Ｃ４アルキルチオ基の任意の水素原子が、１つ又は２つ、好ましくは１つの上記の基で置換されたものが挙げられる。該非置換Ｃ１−Ｃ４アルキルチオ基としては、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、イソプロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、ジメチルチオ、ジエチルチオ、ジ−ｎ−プロピルチオ、ジ−ｎ−ブチルチオ等の直鎖のもの；ｓｅｃ−ブチルチオ、ｔ−ブチルチオ、ジイソプロピルチオ等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。但し、ヒドロキシ基で置換される場合には、硫黄原子と結合する炭素原子が有する水素原子以外の任意の水素原子がヒドロキシ基で置換されるのがよい。
【００８３】
Ｒ８からＲ１０における、ヒドロキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルチオ基としては、２−ヒドロキシエチルチオ、２−ヒドロキシプロピルチオ等が挙げられる。
【００８４】
Ｒ８からＲ１０における、スルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルチオ基としては、２−スルホエチルチオ、３−スルホプロピルチオ、４−スルホブチルチオ等が挙げられる。
【００８５】
Ｒ８からＲ１０における、カルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルチオ基としては、カルボキシメチルチオ、２−カルボキシエチルチオ、３−カルボキシプロピルチオ等が挙げられる。
【００８６】
Ｒ８からＲ１０における非置換モノ又はジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基としては、上記Ｒ５からＲ７における非置換モノ又はジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
【００８７】
Ｒ８からＲ１０における、ヒドロキシ基で置換されたモノ又はジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基としては、上記Ｒ５からＲ７におけるヒドロキシ基で置換されたモノ又はジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
【００８８】
Ｒ８からＲ１０における、スルホ基で置換されたモノ又はジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基としては、上記Ｒ５からＲ７におけるスルホ基で置換されたモノ又はジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
【００８９】
Ｒ８からＲ１０における、カルボキシ基で置換されたモノ又はジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基としては、上記Ｒ５からＲ７におけるカルボキシ基で置換されたモノ又はジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
【００９０】
Ｒ８からＲ１０における非置換Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基としては、上記Ｒ５からＲ７における非置換Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
【００９１】
Ｒ８からＲ１０における、ヒドロキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基としては、上記Ｒ５からＲ７におけるヒドロキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
【００９２】
Ｒ８からＲ１０における、カルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基としては、上記Ｒ５からＲ７におけるカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
【００９３】
Ｒ８からＲ１０における、非置換Ｎ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基としては、上記Ｒ５からＲ７における非置換Ｎ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
【００９４】
Ｒ８からＲ１０における、ヒドロキシ基で置換されたＮ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基としては、上記Ｒ５からＲ７におけるヒドロキシ基で置換されたＮ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
【００９５】
Ｒ８からＲ１０における、カルボキシ基で置換されたＮ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基としては、上記Ｒ５からＲ７におけるカルボキシ基で置換されたＮ’−Ｃ１−Ｃ４アルキルウレイド基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
【００９６】
Ｒ８からＲ１０における、ベンゼン環が塩素原子で置換されたフェニルアミノ基としては、上記Ｒ５からＲ７におけるベンゼン環が塩素原子で置換されたフェニルアミノ基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
【００９７】
Ｒ８からＲ１０における、ベンゼン環が非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基で置換されたフェニルアミノ基としては、上記Ｒ５からＲ７におけるベンゼン環が非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基で置換されたフェニルアミノ基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
【００９８】
Ｒ８からＲ１０における、ベンゼン環がニトロ基で置換されたフェニルアミノ基としては、上記Ｒ５からＲ７におけるベンゼン環がニトロ基で置換されたフェニルアミノ基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
【００９９】
Ｒ８からＲ１０における、ベンゼン環がスルホ基で置換されたフェニルアミノ基としては、上記Ｒ５からＲ７におけるベンゼン環がスルホ基で置換されたフェニルアミノ基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
【０１００】
Ｒ８からＲ１０における、ベンゼン環がカルボキシ基で置換されたフェニルアミノ基としては、上記Ｒ５からＲ７におけるベンゼン環がカルボキシ基で置換されたフェニルアミノ基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
【０１０１】
Ｒ８からＲ１０における、ベンゼン環が塩素原子で置換されたベンゾイルアミノ基としては、上記Ｒ５からＲ７におけるベンゼン環が塩素原子で置換されたベンゾイルアミノ基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
【０１０２】
Ｒ８からＲ１０における、ベンゼン環が非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基で置換されたベンゾイルアミノ基としては、上記Ｒ５からＲ７におけるベンゼン環が非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基で置換されたベンゾイルアミノ基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
【０１０３】
Ｒ８からＲ１０における、ベンゼン環がニトロ基で置換されたベンゾイルアミノ基としては、上記Ｒ５からＲ７におけるベンゼン環がニトロ基で置換されたベンゾイルアミノ基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
【０１０４】
Ｒ８からＲ１０における、ベンゼン環がスルホ基で置換されたベンゾイルアミノ基としては、上記Ｒ５からＲ７におけるベンゼン環がスルホ基で置換されたベンゾイルアミノ基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
【０１０５】
Ｒ８からＲ１０における、ベンゼン環がカルボキシ基で置換されたベンゾイルアミノ基としては、上記Ｒ５からＲ７におけるベンゼン環がカルボキシ基で置換されたベンゾイルアミノ基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
【０１０６】
Ｒ８からＲ１０における、ベンゼン環が塩素原子で置換されたフェニルスルホニルアミノ基としては、上記Ｒ５からＲ７におけるベンゼン環が塩素原子で置換されたフェニルスルホニルアミノ基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
【０１０７】
Ｒ８からＲ１０における、ベンゼン環が非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基としては、上記Ｒ５からＲ７におけるベンゼン環が非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
【０１０８】
Ｒ８からＲ１０における、ベンゼン環がニトロ基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基としては、上記Ｒ５からＲ７におけるベンゼン環がニトロ基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
【０１０９】
Ｒ８からＲ１０における、ベンゼン環がスルホ基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基としては、上記Ｒ５からＲ７におけるベンゼン環がスルホ基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
【０１１０】
Ｒ８からＲ１０における、ベンゼン環がカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基としては、上記Ｒ５からＲ７におけるベンゼン環がカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
【０１１１】
上記のうち、Ｒ８からＲ１０としては、それぞれ独立に水素原子、スルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルチオ基、塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、又は非置換Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基であり、且つＲ８からＲ１０の少なくとも２つは水素原子以外の基であるのが好ましく、Ｒ９が水素原子、Ｒ８及びＲ１０が水素原子以外の基であるのがより好ましく、Ｒ８がスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルチオ基、Ｒ９が水素原子、Ｒ１０が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、又は非置換Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基であるのがさらに好ましく、Ｒ８がスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルチオ基、Ｒ９が水素原子、Ｒ１０が非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、又は非置換Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基であるのが特に好ましい。
【０１１２】
上記式（１）中、基Ａは非置換２−ナフトチアゾリル基、又は、上記の特定の基よりなる群から選択される置換基を有する２−ナフトチアゾリル基を表す。基Ａとしては、通常１つ乃至４つ、好ましくは１つ乃至３つ、より好ましくは２つ又は３つ、さらに好ましくは３つの置換基を有するものがよい。置換基の位置は、特に制限されないが、硫黄原子を１位、窒素原子を２位として、置換基が４つのとき、３位、５位乃至７位；置換基が３つのとき、３位、５位及び７位；置換基が２つのとき、３位及び５位、３位及び６位、３位及び７位、５位及び７位；であるのが好ましい。
【０１１３】
基Ａの置換基における非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基としては、上記Ｒ５からＲ７における非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
【０１１４】
基Ａの置換基における非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基としては、上記Ｒ５からＲ７における非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
【０１１５】
基Ａの置換基における、ヒドロキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基としては、上記Ｒ５からＲ７におけるヒドロキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
【０１１６】
基Ａの置換基における、非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基としては、上記Ｒ５からＲ７における非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
【０１１７】
基Ａの置換基における、スルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基としては、上記Ｒ５からＲ７におけるスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
【０１１８】
基Ａの置換基における、カルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基としては、上記Ｒ５からＲ７におけるカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
【０１１９】
基Ａの置換基における非置換Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基としては、上記Ｒ５からＲ７における非置換Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
【０１２０】
基Ａの置換基における、ヒドロキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基としては、上記Ｒ５からＲ７におけるヒドロキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
【０１２１】
基Ａの置換基における、スルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基としては、上記Ｒ５からＲ７におけるスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
【０１２２】
基Ａの置換基における、カルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基としては、上記Ｒ５からＲ７におけるカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
【０１２３】
基Ａの置換基における、ベンゼン環が塩素原子で置換されたフェニルスルホニル基としては、上記Ｒ５からＲ７におけるベンゼン環が塩素原子で置換されたフェニルスルホニル基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
【０１２４】
基Ａの置換基における、ベンゼン環が非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基で置換されたフェニルスルホニル基としては、上記Ｒ５からＲ７におけるベンゼン環が非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基で置換されたフェニルスルホニル基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
【０１２５】
基Ａの置換基における、ベンゼン環がニトロ基で置換されたフェニルスルホニル基としては、上記Ｒ５からＲ７におけるベンゼン環がニトロ基で置換されたフェニルスルホニル基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
【０１２６】
基Ａの置換基における、ベンゼン環がスルホ基で置換されたフェニルスルホニル基としては、上記Ｒ５からＲ７におけるベンゼン環がスルホ基で置換されたフェニルスルホニル基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
【０１２７】
基Ａの置換基における、ベンゼン環がカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニル基としては、上記Ｒ５からＲ７におけるベンゼン環がカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニル基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
【０１２８】
上記のうち、基Ａとしては、２つ若しくは３つのスルホ基；又は、２つのスルホ基及び１つの非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；を有する２−ナフトチアゾリル基が好ましく、３つのスルホ基を有する２−ナフトチアゾリル基がより好ましい。
【０１２９】
上記式（１）で表されるトリスアゾ化合物の好ましいものが上記式（２）、より好ましいものが上記式（３）、さらに好ましいものが上記式（４）、特に好ましいものが上記式（５）で表される各トリスアゾ化合物である。式（２）乃至式（５）中、適宜使用される基Ａ、Ｒ１からＲ３、Ｒ５からＲ７、Ｒ８からＲ１０、ａ乃至ｄ、Ｒ５からＲ７又はＲ８からＲ１０が置換している環は、破線で表される環を含めて、上記式（１）におけるのと、好ましいもの等を含めて同じ意味を表す。
【０１３０】
上記式（１）乃至式（５）において、基Ａとして好ましいものが上記式（６）で表される基である。
【０１３１】
式（６）中、Ｒ１１からＲ１４における非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基としては、上記Ｒ５からＲ７における非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
【０１３２】
Ｒ１１からＲ１４における、ヒドロキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基としては、上記Ｒ５からＲ７におけるヒドロキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
【０１３３】
Ｒ１１からＲ１４における、非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基としては、上記Ｒ５からＲ７における非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
【０１３４】
Ｒ１１からＲ１４における、スルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基としては、上記Ｒ５からＲ７におけるスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
【０１３５】
Ｒ１１からＲ１４における、カルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基としては、上記Ｒ５からＲ７におけるカルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基と、好ましいもの等を含めて同じでよい。
【０１３６】
Ｒ１１からＲ１４における非置換Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。具体例としては、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ｎ−プロピルスルホニル、ｎ−ブチルスルホニル等の直鎖のもの；イソプロピルスルホニル、イソブチルスルホニル、ｓｅｃ−ブチルスルホニル、ｔ−ブチルスルホニル等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。
【０１３７】
Ｒ１１からＲ１４における、ヒドロキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。具体例としては、２−ヒドロキシエチルスルホニル、３−ヒドロキシプロピルスルホニル等が挙げられる。
【０１３８】
Ｒ１１からＲ１４における、スルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。具体例としては、２−スルホプロピルスルホニル、３−スルホプロピルスルホニル、４−スルホブチルスルホニル等が挙げられる。
【０１３９】
Ｒ１１からＲ１４における、カルボキシ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。具体例としては、カルボキシメチルスルホニル、２−カルボキシエチルスルホニル、３−カルボキシプロピルスルホニル等が挙げられる。
【０１４０】
上記のうち、式（６）におけるＲ１１からＲ１４としては、水素原子、スルホ基、及び非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基よりなる群から選択される基であり、且ついずれか１つが水素原子であるのが好ましい。より好ましくは、いずれか１つが水素原子、残りの３つがスルホ基；いずれか２つが水素原子、残りの２つがスルホ基；又は、いずれか１つが水素原子、２つがスルホ基、１つが非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；である。さらに好ましくは、いずれか１つが水素原子、残りの３つがスルホ基である。Ｒ１１からＲ１４の置換位置は、特に制限されない。
【０１４１】
式（６）で表される基Ａのうち、好ましいものが上記式（１０１）で表される基である。式（１０１）中、Ｒ２４がスルホ基、Ｒ２１乃至Ｒ２３のうちいずれか１つがスルホ基、残りが水素原子；Ｒ２１、Ｒ２３、及びＲ２４がスルホ基、Ｒ２２が水素原子；又は、Ｒ２１及びＲ２４がスルホ基、Ｒ２２が水素原子、Ｒ２３が非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；を表す。中でも、Ｒ２１、Ｒ２３、及びＲ２４がスルホ基、Ｒ２２が水素原子であるのが好ましい。
【０１４２】
上記式（１）から式（６）、式（１０１）、及びそれらの置換基について記載した好ましいもの同士を組み合わせた化合物はより好ましく、より好ましいもの同士を組み合わせた化合物はさらに好ましい。さらに好ましいもの同士等についても同様である。なお、上記の通り、式（７）乃至式（８）中、ｎ、基Ａ、Ｒ１からＲ１０が置換している環は、破線で表される環を含めて上記式（１）におけるのと同じ意味を表す。また、好ましいもの、好ましいもの同士の組み合わせ等においても同じでよい。
【０１４３】
上記式（１）における好ましい置換基の組み合わせの具体例としては、下記の（Ｉ）及び（ＩＩ）が挙げられる。
（Ｉ）
Ｒ１が非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、
Ｒ２がシアノ基、
Ｒ３が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ６アルキル基、又は非置換Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、
Ｒ５からＲ７が置換している環が、破線で表される環が存在しないベンゼン環、
Ｒ５がスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基、
Ｒ６が水素原子、
Ｒ７が非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、
Ｒ８からＲ１０が置換している環が、破線で表される環が存在しないベンゼン環、
Ｒ８がスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルチオ基、
Ｒ９が水素原子、
Ｒ１０が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、又は非置換Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基、
基Ａが、２つ若しくは３つのスルホ基；又は、２つのスルホ基及び１つの非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；を有する２−ナフトチアゾリル基、である組み合わせ。
（ＩＩ）
Ｒ１が非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、
Ｒ２がシアノ基又はカルバモイル基、
Ｒ３が非置換Ｃ１−Ｃ６アルキル基、又は非置換Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、
Ｒ５からＲ７が置換している環が、破線で表される環が存在しないベンゼン環、
Ｒ５がスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基、
Ｒ６が水素原子、
Ｒ７が非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、
Ｒ８からＲ１０が置換している環が、破線で表される環が存在しないベンゼン環、
Ｒ８がスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルチオ基、
Ｒ９が水素原子、
Ｒ１０が非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、
基Ａが、２つ若しくは３つのスルホ基；又は、２つのスルホ基及び１つの非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；を有する２−ナフトチアゾリル基、である組み合わせ。
【０１４４】
上記式（２）における好ましい置換基の組み合わせの具体例としては、下記の（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）が挙げられる。
（ＩＩＩ）
Ｒ１が非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、
Ｒ２がシアノ基、
Ｒ３が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ６アルキル基、又は非置換Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、
Ｒ５がスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基、
Ｒ６が水素原子、
Ｒ７が非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、
Ｒ８からＲ１０が置換している環が、破線で表される環が存在しないベンゼン環、
Ｒ８がスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルチオ基、
Ｒ９が水素原子、
Ｒ１０が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、又は非置換Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基、
基Ａが、２つ若しくは３つのスルホ基；又は、２つのスルホ基及び１つの非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；を有する２−ナフトチアゾリル基、である組み合わせ。
（ＩＶ）
Ｒ１が非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、
Ｒ２がシアノ基又はカルバモイル基、
Ｒ３が非置換Ｃ１−Ｃ６アルキル基、又は非置換Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、
Ｒ５からＲ７が置換している環が、破線で表される環が存在しないベンゼン環、
Ｒ５がスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基、
Ｒ６が水素原子、
Ｒ７が非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、
Ｒ８からＲ１０が置換している環が、破線で表される環が存在しないベンゼン環、
Ｒ８がスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルチオ基、
Ｒ９が水素原子、
Ｒ１０が非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、
基Ａが、２つ若しくは３つのスルホ基；又は、２つのスルホ基及び１つの非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；を有する２−ナフトチアゾリル基、である組み合わせ。
【０１４５】
上記式（３）乃至式（５）における好ましい置換基の組み合わせの具体例としては、下記の（Ｖ）及び（ＶＩ）が挙げられる。
（Ｖ）
Ｒ１が非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、
Ｒ２がシアノ基、
Ｒ３が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ６アルキル基、又は非置換Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、
Ｒ５がスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基、
Ｒ６が水素原子、
Ｒ７が非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、
Ｒ８がスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルチオ基、
Ｒ９が水素原子、
Ｒ１０が塩素原子、非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、又は非置換Ｃ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基、
基Ａが、２つ若しくは３つのスルホ基；又は、２つのスルホ基及び１つの非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；を有する２−ナフトチアゾリル基、である組み合わせ。
（ＶＩ）
Ｒ１が非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、
Ｒ２がシアノ基又はカルバモイル基、
Ｒ３が非置換Ｃ１−Ｃ６アルキル基、又は非置換Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、
Ｒ５がスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルコキシ基、
Ｒ６が水素原子、
Ｒ７が非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、
Ｒ８がスルホ基で置換されたＣ１−Ｃ４アルキルチオ基、
Ｒ９が水素原子、
Ｒ１０が非置換Ｃ１−Ｃ４アルキル基、
基Ａが、２つ若しくは３つのスルホ基；又は、２つのスルホ基及び１つの非置換Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基；を有する２−ナフトチアゾリル基、である組み合わせ。
【０１４６】
上記式（１）で表されるトリスアゾ化合物の塩は、無機又は有機の陽イオンの塩である。そのうち無機塩の具体例としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及びアンモニウム塩が挙げられ、好ましい無機塩は、リチウム、ナトリウム、カリウムの塩、及びアンモニウム塩である。一方、有機の陽イオンの塩としては、例えば下記式（９）で示される４級アンモニウムとの塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、遊離酸、その互変異性体、及びそれらの各種の塩が混合物であってもよい。例えば、ナトリウム塩とアンモニウム塩との混合物、遊離酸とナトリウム塩との混合物、リチウム塩、ナトリウム塩、及びアンモニウム塩の混合物等、いずれの組み合わせを用いてもよい。塩の種類によって溶解性等の物性値が異なる場合もあり、必要に応じて適宜塩の種類を選択すること、又は、複数の塩等を含む場合にはその比率を変化させること等により目的に適う物性を有する混合物を得ることもできる。
【０１４７】
【化１０】
2010143610.tif 000012
【０１４８】
式（９）においてＺ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、及びヒドロキシアルコキシアルキル基よりなる群から選択される基を表し、少なくともいずれか１つは水素原子以外の基を表す。
式（９）におけるＺ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル等が挙げられる。ヒドロキシアルキル基の具体例としては、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキル基が挙げられる。ヒドロキシアルコキシアルキル基の例としては、ヒドロキシエトキシメチル、２−ヒドロキシエトキシエチル、３−ヒドロキシエトキシプロピル、２−ヒドロキシエトキシプロピル、４−ヒドロキシエトキシブチル、３−ヒドロキシエトキシブチル、２−ヒドロキシエトキシブチル等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルキル基が挙げられ、これらのうちヒドロキシエトキシＣ１−Ｃ４アルキルが好ましい。特に好ましいものとしては、水素原子；メチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル等のヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキル基、ヒドロキシエトキシメチル、２−ヒドロキシエトキシエチル、３−ヒドロキシエトキシプロピル、２−ヒドロキシエトキシプロピル、４−ヒドロキシエトキシブチル、３−ヒドロキシエトキシブチル、２−ヒドロキシエトキシブチル等のヒドロキシエトキシＣ１−Ｃ４アルキル基が挙げられる。
【０１４９】
式（９）として好ましい化合物のＺ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４の組み合わせの具体例を下記表１に示す。
【０１５０】
【表１】
2010143610.tif 000013
【０１５１】
上記式（１）で表されるトリスアゾ化合物は、例えば次のような方法で合成することができる。なお、各工程における化合物の酸性官能基は便宜上、遊離酸の形で表すものとする。また、下記式（１０）乃至（１５）において、基Ａ、Ｒ１からＲ１０、及びＲ５からＲ１０が置換しているそれぞれの環は、破線で表される環を含めて上記式（１）におけるのと同じ意味を表す。
下記式（１０）で表される化合物を常法によりジアゾ化し、これと下記式（１１）で表される化合物とを常法によりカップリング反応させ、下記式（１２）で表される化合物を得る。なお、式（１０）で表される化合物は、特許文献１０に記載の方法に準じて合成することができる。
【０１５２】
【化１１】
2010143610.tif 000014
【０１５３】
【化１２】
2010143610.tif 000015
【０１５４】
【化１３】
2010143610.tif 000016
【０１５５】
得られた式（１２）で表される化合物を常法によりジアゾ化した後、これと下記式（１３）で表される化合物とを常法によりカップリング反応させ、下記式（１４）で表される化合物を得る。
【０１５６】
【化１４】
2010143610.tif 000017
【０１５７】
【化１５】
2010143610.tif 000018
【０１５８】
得られた式（１４）で表される化合物を常法によりジアゾ化した後、これと下記式（１５）で表される化合物とを常法によりカップリング反応させることにより、上記式（１）で表されるトリスアゾ化合物を得ることができる。
【０１５９】
【化１６】
2010143610.tif 000019
【０１６０】
なお、上記式（１５）で表される化合物は、特許文献５に記載の方法に準じて合成することができる。
【０１６１】
上記式（１）で表される本発明の化合物の好適な具体例として、特に限定されるものではないが、下記表２から表３０に挙げた構造式で表される化合物等が挙げられる。
各表においてスルホ基、カルボキシ基等の官能基は、便宜上、遊離酸の形で記載する。
【０１６２】
【表２】
2010143610.tif 000020
【０１６３】
【表３】
2010143610.tif 000021
【０１６４】
【表４】
2010143610.tif 000022
【０１６５】
【表５】
2010143610.tif 000023
【０１６６】
【表６】
2010143610.tif 000024
【０１６７】
【表７】
2010143610.tif 000025
【０１６８】
【表８】
2010143610.tif 000026
【０１６９】
【表９】
2010143610.tif 000027
【０１７０】
【表１０】
2010143610.tif 000028
【０１７１】
【表１１】
2010143610.tif 000029
【０１７２】
【表１２】
2010143610.tif 000030
【０１７３】
【表１３】
2010143610.tif 000031
【０１７４】
【表１４】
2010143610.tif 000032
【０１７５】
【表１５】
2010143610.tif 000033
【０１７６】
【表１６】
2010143610.tif 000034
【０１７７】
【表１７】
2010143610.tif 000035
【０１７８】
【表１８】
2010143610.tif 000036
【０１７９】
【表１９】
2010143610.tif 000037
【０１８０】
【表２０】
2010143610.tif 000038
【０１８１】
【表２１】
2010143610.tif 000039
【０１８２】
【表２２】
2010143610.tif 000040
【０１８３】
【表２３】
2010143610.tif 000041
【０１８４】
【表２４】
2010143610.tif 000042
【０１８５】
【表２５】
2010143610.tif 000043
【０１８６】
【表２６】
2010143610.tif 000044
【０１８７】
【表２７】
2010143610.tif 000045
【０１８８】
【表２８】
2010143610.tif 000046
【０１８９】
【表２９】
2010143610.tif 000047
【０１９０】
【表３０】
2010143610.tif 000048
【０１９１】
上記式（１０）で表される化合物のジアゾ化は、それ自体公知の方法で実施される。例えば、硫酸、酢酸、又は燐酸中、例えば−５〜２０℃、好ましくは５〜１０℃の温度でニトロシル硫酸を使用して実施される。式（１０）で表される化合物のジアゾ化物と式（１１）で表される化合物とのカップリングも、それ自体公知の条件で実施される。例えば、水又は水性有機媒体（水と水溶性有機溶剤との混合物等）中、例えば−５〜３０℃、好ましくは１０〜３０℃の温度で実施される。式（１０）で表される化合物と式（１１）で表される化合物とは、ほぼ化学量論量で用いる。
【０１９２】
式（１２）で表される化合物のジアゾ化も、それ自体公知の方法で実施される。例えば、塩酸、硫酸のような無機酸の存在下、水又は水性有機媒体中、例えば−５〜４０℃、好ましくは５〜３０℃の温度で亜硝酸塩、例えば亜硝酸ナトリウムのごとき亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式（１２）で表される化合物のジアゾ化物と式（１３）で表される化合物とのカップリングも、それ自体公知の条件で実施される。水又は水性有機媒体中、例えば−５〜５０℃、好ましくは１０〜３０℃の温度、且つ弱酸性からアルカリ性のｐＨ値で行うことが有利である。好ましくは弱酸性から弱アルカリ性のｐＨ値、例えばｐＨ６〜１０で実施される。ジアゾ化反応液が酸性であり、またカップリング反応の進行により反応系内がさらに酸性化してしまうため、上記のｐＨ値への調整を塩基の添加によって行うのが好ましい。塩基としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、酢酸ナトリウム等の酢酸塩、アンモニア、有機アミン等が使用できる。式（１２）で表される化合物と式（１３）で表される化合物とは、ほぼ化学量論量で用いる。
【０１９３】
式（１４）で表される化合物のジアゾ化も、それ自体公知の方法で実施される。例えば、塩酸、硫酸のような無機酸存在下、水又は水性有機媒体（水と水溶性有機溶剤との混合物等）中、例えば−５〜４０℃、好ましくは１０〜３０℃の温度で亜硝酸塩、例えば亜硝酸ナトリウムのごとき亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式（１４）で表される化合物のジアゾ化物と式（１５）で表される化合物とのカップリングも、それ自体公知の条件で実施される。例えば、水又は水性有機媒体中、例えば−５〜５０℃、好ましくは１０〜３０℃の温度、且つ弱酸性からアルカリ性のｐＨ値で行うことが有利である。好ましくは弱酸性から弱アルカリ性のｐＨ値、例えばｐＨ６〜１０で実施され、ｐＨ値の調整は塩基の添加によって実施される。塩基としては、上記と同じものが使用できる。式（１４）で表される化合物と（１５）で表される化合物とは、ほぼ化学量論量で用いる。
【０１９４】
上記式（１）で表されるトリスアゾ化合物を所望の塩とするには、カップリング反応後、所望の無機塩又は有機の陽イオンの塩を反応液に添加することにより塩析するか、あるいは塩酸等の鉱酸の添加により遊離酸の形で単離し、これを水、酸性の水又は水性有機媒体等を必要に応じ用いて洗浄することにより無機塩を除去後、水性の媒体中で所望の無機又は有機の塩基により中和することで、対応する塩の溶液とすることができる。ここで、酸性の水とは、例えば硫酸、塩酸等の鉱酸や酢酸等の有機酸を水に溶解し、酸性にしたものをいう。また、水性有機媒体としては、水と混和可能な有機物質、又は水と混和可能ないわゆる有機溶剤等（具体例としては後述する水溶性有機溶剤等）と水との混和物が挙げられる。無機塩の例としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム等のアンモニウム塩が挙げられ、有機の陽イオンの塩の例としては、上記した式（９）で表される４級アンモニウムのハロゲン塩等が挙げられる。無機の塩基の例としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウム、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩等が挙げられ、有機の塩基の例としては、有機アミン、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の上記した式（９）で表される４級アンモニウム類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１９５】
本発明のインク組成物について説明する。少なくとも１種の上記式（１）で表されるトリスアゾ化合物からなる、本発明の色素を含有する該インク組成物は、水性インク組成物であり、セルロースからなる材料を染色することが可能である。また、カルボンアミド結合を有する材料にも染色が可能で、皮革、織物、紙の染色に幅広く用いることができる。
【０１９６】
上記式（１）で表されるトリスアゾ化合物を含む反応液、例えば該化合物の合成工程における、最終工程終了後の反応液等は、本発明のインク組成物の製造に直接使用することができる。また、まずこれを乾燥、例えばスプレー乾燥させて単離するか；塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム等の無機塩類を添加することによって塩析するか；塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸を添加することによって酸析するか；あるいは上記した塩析と酸析とを組み合わせた酸塩析すること；等によって該トリスアゾ化合物を単離し、これを用いてインク組成物を調製することもできる。
【０１９７】
本発明のインク組成物は、本発明の色素を、通常０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％含有する。本発明のインク組成物には、さらに水溶性有機溶剤を例えば０〜３０質量％、インク調製剤を例えば０〜１０質量％含有していてもよく、残部は水である。
また、所望により、黒の色相を調整する、いわゆる調色等の目的で、本発明により得られる効果を阻害しない範囲で他の色素を含んでもよい。この場合でも、調色用の色素を含めて、インク組成物の総質量中に含有する色素の総質量は上記の範囲でよい。
なお、インク組成物のｐＨとしては、保存安定性を向上させる点で、ｐＨ５〜１１が好ましく、ｐＨ７〜１０がより好ましい。また、インク組成物の表面張力としては、２５〜７０ｍＮ／ｍが好ましく、２５〜６０ｍＮ／ｍがより好ましい。さらに、インク組成物の粘度としては、３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。本発明のインク組成物のｐＨ、表面張力は後記するようなｐＨ調整剤、界面活性剤で適宜調整することが可能である。
【０１９８】
本発明のインク組成物は、本発明の色素を、水又は水溶性有機溶剤（水と混和可能な有機溶剤）に溶解し、必要に応じインク調製剤を添加したものである。色味のないニュートラルな黒色インク組成物を調整する目的等により、上記の通り他の調色用色素等を適宜加えてもよい。このインク組成物をインクジェット記録用のインクとして使用する場合、本発明の色素中における金属陽イオンの塩化物（例えば塩化ナトリウム）、硫酸塩（例えば硫酸ナトリウム）等の無機不純物の含有量が少ないものを用いるのが好ましい。その無機不純物含有量の目安は、おおよそ色素の総質量に対して１質量％以下程度であり、下限は分析機器の検出限界以下、すなわち０％でよい。無機不純物の少ない本発明の色素を製造するには、例えば逆浸透膜による通常の方法；又は色素の乾燥品あるいはウェットケーキをメタノール等のアルコール及び水の混合溶媒中で撹拌し、析出物を濾過分離して、乾燥する等の方法；で脱塩処理すればよい。
【０１９９】
上記インク組成物の調製において用い得る水溶性有機溶剤の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のＣ１−Ｃ４アルカノール；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリジン−２−オン等のラクタム；１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン、１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の環式尿素類；アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトン又はケトアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール等のＣ２〜Ｃ６アルキレン単位を有するモノ、オリゴ、若しくはポリアルキレングリコール又はチオグリコール；グリセリン、ヘキサン−１，２，６−トリオール等のポリオール（トリオール）；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのＣ１−Ｃ４アルキルエーテル；γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、イソプロパノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、グリセリン、ブチルカルビトール等が好ましい。
【０２００】
上記インク組成物の調製において適宜用いられるインク調製剤としては、例えば、防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、色素溶解剤、酸化防止剤、界面活性剤等が挙げられる。以下にこれらの薬剤について説明する。
【０２０１】
防黴剤の具体例としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。
【０２０２】
防腐剤の具体例としては、例えば、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリールスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ−ハロアルキルチオ系、ニトリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、無機塩系等の化合物が挙げられる。有機ハロゲン系化合物の具体例としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられ、ピリジンオキシド系化合物の具体例としては、例えば２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウムが挙げられ、イソチアゾリン系化合物としては、例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。その他の防腐防黴剤の具体例として、無水酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム等が挙げられる。
【０２０３】
ｐＨ調整剤としては、調製されるインクに悪影響を及ぼさずに、インクのｐＨを例えば５〜１１の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。その具体例としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のアルカノールアミン；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化アンモニウム（アンモニア水）；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；ケイ酸ナトリウム、酢酸カリウム等の有機酸のアルカリ金属塩；リン酸二ナトリウム等の無機塩基等が挙げられる。
【０２０４】
キレート試薬の具体例としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウム等が挙げられる。
【０２０５】
防錆剤の具体例としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト等が挙げられる。
【０２０６】
水溶性紫外線吸収剤の具体例としては、例えば、スルホ化したベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸系化合物、桂皮酸系化合物、又はトリアジン系化合物が挙げられる。
【０２０７】
水溶性高分子化合物の具体例としては、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等が挙げられる。
【０２０８】
色素溶解剤の具体例としては、例えば、ε−カプロラクタム、エチレンカーボネート、尿素等が挙げられる。
酸化防止剤の具体例としては、例えば、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。上記有機系の褪色防止剤の例としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、複素環類等が挙げられる。
【０２０９】
界面活性剤の具体例としては、例えば、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の公知の界面活性剤が挙げられる。
【０２１０】
アニオン界面活性剤の具体例としては、アルキルスルホン酸塩、アルキルカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリールスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。
【０２１１】
カチオン界面活性剤の具体例としては、２−ビニルピリジン誘導体、ポリ４−ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。
【０２１２】
両性界面活性剤の具体例としては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、イミダゾリン誘導体等が挙げられる。
【０２１３】
ノニオン界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等のアセチレンアルコール系；その他の具体例として例えば、日信化学社製、商品名サーフィノール１０４、１０５、８２、４６５、オルフィンＳＴＧ等が挙げられる。
これらのインク調製剤は、単独又は混合して用いられる。
【０２１４】
本発明のインク組成物は、上記各成分を任意の順序で混合、撹拌することによって得られる。得られたインク組成物は、所望により、狭雑物を除くためにメンブランフィルタ等で濾過を行ってもよい。また、黒の色味を調整する等の目的で、本発明のインク組成物は、本発明の色素以外に、種々の色相を有する他の色素を含有してもよい。その場合は、他の色相を有する黒色や、イエロー（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー３４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー５８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１６１等）、オレンジ（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトオレンジ１７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ３９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ４９等）、ブラウン、スカーレット（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトレッド８９等）、レッド（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトレッド６２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド７５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド７９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２２５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２２６等）、マゼンタ（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトレッド２２７等）、バイオレット、ブルー、ネイビー、シアン、グリーン、その他の色の色素を混合して用いることができる。
【０２１５】
本発明のインク組成物は、各種分野において使用することができるが、筆記用水性インク、水性印刷インク、情報記録インク等に好適であり、インクジェット記録用インクとして用いることが特に好ましく、後述する本発明のインクジェット記録方法において好適に使用される。
【０２１６】
本発明のインクジェット記録方法について説明する。本発明のインクジェット記録方法は、上記本発明のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて、被記録材に付着させることにより記録を行うものである。記録の際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
該記録方法は、公知の方法、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式；ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）；電気信号を音響ビームに変えインクに照射し、その放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式；インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット、すなわちバブルジェット（登録商標）方式；等を採用することができる。
なお、上記インクジェット記録方法には、フォトインクと称する、インク中の色素濃度（色素含有量）の低いインクを、小さい体積で多数射出する方式；実質的に同じ色相でインク中の色素濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式；及び無色透明のインクを用いる方式等も含まれる。
【０２１７】
本発明の着色体は、本発明の色素又はこれを含有するインク組成物により着色された物質であり、好ましくはインクジェットプリンタを用いるインクジェット記録方法により、本発明のインク組成物によって着色された被記録材である。
着色され得る被記録材として特に制限はないが、例えば紙、フィルム等の情報伝達用シート、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革、カラーフィルター用基材等が挙げられ、中でも情報伝達用シートが好ましい。
情報伝達用シートとしては、表面処理されたもの、具体的には紙、合成紙、フィルム等の基材にインク受容層を設けたものが好ましい。インク受容層は、例えば上記基材にカチオン系ポリマーを含浸あるいは塗工する方法；多孔質シリカ、アルミナゾル、特殊セラミックス等のインク中の色素を吸収し得る無機微粒子をポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に上記基材表面に塗工する方法；等により設けられる。このようなインク受容層を設けたものは通常インクジェット専用紙、インクジェット専用フィルム、光沢紙、光沢フィルム等と呼ばれる。
【０２１８】
上記の情報伝達用シートのうち、特に多孔性白色無機物を表面に塗工したシートは表面光沢度が高く、また耐水性も優れているため、写真画像の記録に特に適している。その一方で、これらに記録した画像は、オゾンガスによって変退色が大きくなることが知られている。しかし、本発明のインク組成物は耐オゾンガス性が優れているため、このような被記録材へインクジェット記録した際に、特に大きな効果を発揮する。
上記のような多孔性白色無機物を表面に塗工したシートとして代表的な市販品の一例を挙げると、キヤノン（株）製  商品名：プロフェッショナルフォトペーパー、スーパーフォトペーパー、光沢ゴールド及びマットフォトペーパー；セイコーエプソン（株）製  商品名：写真用紙クリスピア（高光沢）、写真用紙（光沢）、フォトマット紙；日本ヒューレット・パッカード（株）製  商品名：アドバンスフォト用紙（光沢）；富士フィルム（株）製  商品名：画彩写真仕上げＰｒｏ；等がある。
【０２１９】
本発明のインクジェット記録方法で情報伝達用シート等の被記録材に記録するには、例えば上記のインク組成物を含有する容器をインクジェットプリンタの所定の位置に装填し、通常の方法で被記録材に記録すればよい。
本発明のインクジェット記録方法は、本発明の黒色インク組成物と、例えば公知のマゼンタ、シアン、イエロー、及び必要に応じて、グリーン、ブルー（又はバイオレット）及びレッド（又はオレンジ）等の各色のインク組成物とを併用することもできる。
各色のインク組成物は、それぞれの容器に注入され、その各容器を本発明の黒色インク組成物を含有する容器と同様にインクジェットプリンタの所定の位置に装填してインクジェット記録に使用される。
【０２２０】
本発明の色素は合成が容易且つ安価である。また、水を主要成分とする媒体に対する溶解性が高く、水溶解性に優れるので、インク組成物を製造する過程でのメンブランフィルタによる濾過性が良好である。
該色素を含有するインク組成物又は該インク組成物から調製されるインクの保存時の安定性や吐出安定性にも優れている。すなわち、この色素を含有する本発明のインク組成物は、長期間保存後の固体析出、物性変化、色相の変化等もなく、貯蔵安定性が良好である。
また、該色素を含有するインク組成物は、インクジェット記録用、筆記用具用として好適に用いられ、特にインクジェット専用紙に記録した場合、記録画像の印字濃度が非常に高く、高濃度溶液を印字した場合でもその画像にブロンジングを起こさず、さらに各種堅牢性、特に耐光性及び耐オゾンガス性が共に優れている。
また、マゼンタ、シアン、及びイエロー色素を含有する他のインク組成物と併用することで、各種堅牢性に優れ、保存性の優れたフルカラーのインクジェット記録が可能であり、普通紙にも当然使用できる。
このように本発明の色素、及びインク組成物はインクジェット記録用ブラックインクとして極めて有用である。
【実施例】
【０２２１】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例中、特に断りのない限り、「部」及び「％」とあるのは、質量基準であり、また、合成反応や晶析等の各操作についても同様に撹拌下に行った。１回の合成反応において、目的とする化合物の必要量が得られなかった場合には、必要量が得られるまで該反応を繰り返し行った。
また、下記の各式において、スルホ、カルボキシ等の官能基は、便宜上、遊離酸の形で表記する。
また、実施例中に記載したｐＨ値及び反応温度は、いずれも反応系内における測定値を示す。
また、合成した化合物の最大吸収波長（λｍａｘ）は、ｐＨ７〜８の水溶液中で測定し、測定した化合物については実施例中に測定値を記載した。
なお、合成したトリスアゾ化合物は、いずれも水に対して１００ｇ／Ｌ以上の溶解度を示した。【０２２２】
［実施例１］
（工程１）
Ｎ−メチルピロリドン６０部に、４−クロロ−３−ニトロアニリン１７．３部を加え、１０℃〜２０℃で無水酢酸１２．３部を約５分間かけて滴下し、同温度で１時間反応させた後、７０部の氷水に約５分間かけて滴下し、析出した固体を濾過分離、乾燥することにより、下記式（１６）で表される化合物を得た。得られた該化合物に３−メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム２２．０部及びジメチルスルホキシド６０部を加え、６０℃に加熱し、炭酸ナトリウム１１．２部を添加した。次いで反応液を１２０〜１３０℃に加熱し、同温度で６時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、２−プロパノール３３０部中に反応液を添加した。析出した固体を濾過分離し、２−プロパノール１００部で洗浄した。得られた固体を水３００部に添加後、３５％塩酸にてｐＨ値を７．０〜７．５とし、塩化ナトリウムの添加により塩析し、析出物を濾過分離して下記式（１７）で表される化合物を含むウェットケーキ８０．６部を得た。得られたウェットケーキに水１７０部、活性炭１．８部、無水塩化第二鉄０．４部を加え、８０％ヒドラジン一水和物１５部を７０℃〜８０℃で約３０分間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を８５〜９５℃へ昇温して３時間撹拌し、室温まで冷却した。不溶物を濾過分離した後、濾液に５０％硫酸を添加して酸析することにより析出した固体を濾過分離し、下記式（１８）で表される化合物を含むウェットケーキ６８．０部を得た。【０２２３】
【化１７】
2010143610.tif 000049
【０２２４】
【化１８】
2010143610.tif 000050
【０２２５】
【化１９】
2010143610.tif 000051
【０２２６】
（工程２）
メタノール２６０部にチオシアン酸カリウム２９．２部を溶解し、次いで硫酸２６部、２−アミノナフタレン−５，７−ジスルホン酸３０．４部を加えた。得られた溶液に３５％過酸化水素水３４部を滴下し、５５〜６０℃で１時間撹拌した。２０℃まで冷却した後に２８％アンモニア水７０部加え、析出する固体を濾過分離することにより、下記式（１９）で表される化合物２８．８部を得た。【０２２７】
【化２０】
2010143610.tif 000052
【０２２８】
（工程３）
上記式（１９）で表される化合物１８．１部を３０％発煙硫酸１８０部中に２０〜２５℃でゆっくり添加した後、１６０℃に昇温し、同温度で１時間撹拌した。反応液を１５８部の氷水中に約１５分間かけて滴下し、下記式（２０）で表される化合物を含む溶液を得た。この溶液に６０％硝酸６．３部を加え、５〜１０℃で４０％ニトロシル硫酸１９．１部を約１０分間かけて滴下し、１時間反応させることによりジアゾ反応液を得た。
水２００部に上記式（１８）で表される化合物を含むウェットケーキ４４．０部、スルファミン酸２．０部、次いで水酸化ナトリウムを加えてｐＨ５．０〜５．５とすることにより水溶液を得た。
得られた水溶液に上記のジアゾ反応液を反応温度２０〜３０℃で、約２０分間かけて滴下した。
滴下終了後、同温度で１時間撹拌し、アセトン８００部を加えた後、析出固体を濾過分離することにより、下記式（２１）で表される化合物を含むウェットケーキを得た。【０２２９】
【化２１】
2010143610.tif 000053
【０２３０】
【化２２】
2010143610.tif 000054
【０２３１】
（工程４）
水１１０部に上記（工程３）で得られた式（２１）で表される化合物を含むウェットケーキの全量を加え、水酸化ナトリウムにてｐＨ７．０〜７．５に調整することにより水溶液を得た。得られた水溶液に３５％塩酸４．６部、次いで反応温度１５〜２０℃で４０％亜硝酸ナトリウム水溶液４．６部を約５分間かけて滴下し、１時間反応させることにより、ジアゾ反応液を得た。得られたジアゾ反応液にスルファミン酸１．２部を添加し約５分間撹拌した。
一方、水３５部に下記式（２２）で表される化合物４．９部、次いで水酸化ナトリウムを加えてｐＨ５．０〜５．５とすることにより水溶液を得た。この水溶液に、上記のようにして得られたジアゾ反応液を、反応温度２０〜３０℃で、２０分間かけて滴下した。この間、反応系内に炭酸ナトリウムを加えてｐＨ値を５．０〜６．０に保持した。
滴下終了後、同温度で２時間撹拌し、塩化ナトリウムの添加により塩析し、析出した固体を濾過分離することにより、下記式（２３）で表される化合物を含むウェットケーキ２４．４部を得た。
なお、下記式（２２）で表される化合物は、特開２００４−０８３４９２号公報に記載の方法で得た。【０２３２】
【化２３】
2010143610.tif 000055
【０２３３】
【化２４】
2010143610.tif 000056
【０２３４】
（工程５）
メタノール３００部に２−メチル−６−ニトロアニリン１５．２部を溶解した。得られた溶解液をオートクレーブ中に移し、５％Ｐｄ／炭素２．０部を加え、撹拌下、２０〜３０℃で０．２−０．５ＭＰａの水素加圧下、水素の吸収が無くなるまで反応した後、３０分間、同温度でさらに反応を続けた。触媒（５％Ｐｄ／炭素）を濾過分離することにより、下記式（２４）で表される化合物を含む溶液（濾液）を得た。【０２３５】
【化２５】
2010143610.tif 000057
【０２３６】
（工程６）
上記式（２４）で表される化合物を含む溶液２００部に式（２５）で表される化合物１３．０部を加え、撹拌下３０分間還流した後、反応液を減圧濃縮し、水１５０部、次いで炭酸ナトリウムを加えてｐＨ７．０〜７．５とした。析出した固体を濾過分離、乾燥することにより、下記式（２６）で表される化合物８．４部を得た。
なお、下記式（２５）で表される化合物は、特許文献１１に記載の方法で得た。【０２３７】
【化２６】
2010143610.tif 000058
【０２３８】
【化２７】
2010143610.tif 000059
【０２３９】
（工程７）
エタノール１００部に上記式（２６）で表される化合物８．４部、２８％ナトリウムメトキシド１２．３部、次いでアセト酢酸メチル７．４部を加え、３０分間還流した後、エタノールを減圧濃縮し、水１５０部、次いで３５％塩酸を加えてｐＨ７．０〜７．５とし、析出した固体を濾過分離、乾燥することにより、下記式（２７）で表される化合物１０．０部を得た。下記式（２７）で表される化合物は、メチル基がａの位置に置換した化合物であった。【０２４０】
【化２８】
2010143610.tif 000060
【０２４１】
（工程８）
上記式（２７）で表される化合物５．０部を３％発煙硫酸１０２部中に５〜１０℃でゆっくり添加した後、同温度で１時間撹拌した。反応液を２４０部の氷水中に約１０分間かけて滴下し、析出した固体を濾過分離することにより、下記式（２８）で表される化合物を含むウェットケーキ１４．７部を得た。下記式（２８）で表される化合物は、メチル基がａの位置であり、スルホ基の置換位置がｃである化合物であった。【０２４２】
【化２９】
2010143610.tif 000061
【０２４３】
（工程９）
上記（工程４）で得られた式（２３）で表される化合物を含むウェットケーキ１９．５部を水９０部に溶解し、３５％塩酸８．４部、次いで反応温度２０〜２５℃で４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１．８部を約５分間かけて滴下し、３０分間反応させることにより、ジアゾ反応液を得た。得られたジアゾ反応液にスルファミン酸０．５部を添加し、約５分間撹拌した。
一方、水５５部に上記式（２８）で表される化合物を含むウェットケーキ６．５部を加え、水酸化ナトリウムにてｐＨ７．５〜８．０に調整することにより液を得た。この液に、上記のようにして得られたジアゾ反応液を、反応温度２０〜３０℃で、３０分間かけて滴下した。この間、反応系内に炭酸ナトリウムを加えてｐＨ値を７．０〜８．０に保持した。
滴下終了後、同温度で２時間撹拌し、塩化ナトリウムを添加して塩析し、析出した固体を濾過分離することによりウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを水１００部に溶解し、メタノール２００部を添加した後、析出した固体を濾過分離することによりウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを再度、水１２０部に溶解し、メタノール２００部を添加した後、析出した固体を濾過分離し、乾燥することにより、下記式（２９）で表される化合物のナトリウム塩７．２部からなる本発明の色素を得た。得られた色素は、下記式（２９）におけるメチル基がａの位置であり、スルホ基の置換位置がｃである化合物からなる色素であった。
λｍａｘ：５８８．５ｎｍ。【０２４４】
【化３０】
2010143610.tif 000062
【０２４５】
［実施例２］
（工程１）
メタノール３００部に２−メチル−６−ニトロアニリン１５．２部を溶解した。得られた溶液をオートクレーブ中に移し、５％Ｐｄ／炭素２．０部を加え、２０℃〜３０℃で０．２−０．５ＭＰａの水素加圧下、水素の吸収が無くなるまで反応させた後、３０分間、同温度でさらに反応を続けた。触媒（５％Ｐｄ／炭素）を濾過分離することにより、下記式（３０）で表される化合物を含む溶液（濾液）を得た。【０２４６】
【化３１】
2010143610.tif 000063
【０２４７】
（工程２）
上記（工程１）で得られた式（３０）で表される化合物を含む溶液２００部に、上記式（２５）で表される化合物１３．０部を加え、３０分間還流した後、メタノールを減圧濃縮し、水１００部、次いで炭酸ナトリウムを加えてｐＨ７．０〜７．５とし、析出した固体を濾過分離、乾燥することにより、下記式（３１）で表される化合物８．３部を得た。【０２４８】
【化３２】
2010143610.tif 000064
【０２４９】
（工程３）
エタノール１００部に上記式（３１）で表される化合物８．３部、２８％ナトリウムメトキシド１２．０部、及びアセト酢酸メチル７．２部を加え、３０分間還流した後、エタノールを減圧濃縮し、水１００部、次いで３５％塩酸を加えてｐＨ７．０〜７．５とし、析出した固体を濾過分離、乾燥することにより、下記式（３２）で表される化合物１１．１部を得た。得られた下記式（３２）で表される化合物はメトキシ基がｂ又はｃに置換した化合物の混合物であった。【０２５０】
【化３３】
2010143610.tif 000065
【０２５１】
（工程４）
上記式（３２）で表される化合物５．６部を８％発煙硫酸７７部中に５〜１０℃でゆっくり添加した後、同温度で１．５時間反応させた。反応液を１５０部の氷水中に約１０分間かけて滴下し、６５〜７０℃で３０分間撹拌した後、析出した固体を濾過分離することにより、下記式（３３）で表される化合物を含むウェットケーキ２４．４部を得た。下記式（３３）で表される化合物は、メトキシ基がｂの位置であり、スルホ基の置換位置がａ、ｃ、若しくはｄであるか、又は、メトキシ基がｃの位置であり、スルホ基の置換位置がａ、ｂ、若しくはｄである化合物の混合物であった。【０２５２】
【化３４】
2010143610.tif 000066
【０２５３】
（工程５）
上記実施例１の（工程９）における式（２８）で表される化合物を含むウェットケーキ６．５部を使用する代わりに、上記（工程４）で得られた式（３３）で表される化合物を含むウェットケーキ７．２部を使用する以外は実施例１の（工程９）と同様にして、下記式（３４）で表される化合物のナトリウム塩７．０部からなる本発明の色素を得た。得られた色素は、下記式（３４）におけるメトキシ基がｂの位置であり、スルホ基の置換位置がａ、ｃ、若しくはｄであるか、又は、メトキシ基がｃの位置であり、スルホ基の置換位置がａ、ｂ、若しくはｄである２種乃至６種の化合物からなる混合色素であった。
λｍａｘ：６０２．５ｎｍ。【０２５４】
【化３５】
2010143610.tif 000067
【０２５５】
［実施例３］
（工程１）
４−クロロ−１，２−フェニレンジアミン７．４部に上記式（２５）で表される化合物２５．０部を加え、１時間還流した後、メタノールを減圧濃縮し、水２５０部、次いで炭酸ナトリウムを加えてｐＨ７．０〜７．５とし、デカンテーションにより上澄み液を除去し、残渣を乾燥することにより、下記式（３５）で表される化合物７．７部を得た。【０２５６】
【化３６】
2010143610.tif 000068
【０２５７】
（工程２）
イソプロパノール１００部に上記式（３５）で表される化合物７．７部、２８％ナトリウムメトキシド１０．５部、次いでアセト酢酸メチル６．３部を加え、撹拌下３０分間還流した後、析出した固体を濾過分離することにより、下記式（３６）で表される化合物を含むウェットケーキ１６．７部を得た。下記式（３６）で表される化合物は、塩素原子がｂ又はｃに置換した化合物の混合物であった。【０２５８】
【化３７】
2010143610.tif 000069
【０２５９】
（工程３）
上記式（３６）で表される化合物４．５部を１０％発煙硫酸８０部中に１０〜２０℃でゆっくり添加した後、同温度で２時間撹拌した。反応液を１６０部の氷水中に約１０分間かけて滴下し、６５〜７０℃で３０分間反応させた後、析出した固体を濾過分離することにより、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを水１００部に加え、水酸化ナトリウムを加えてｐＨ７．５〜８．０とし、メタノール２００部を添加した後、不純物を濾過分離することにより、下記式（３７）で表される化合物を含む水溶液を得た。下記式（３７）で表される化合物は塩素原子がｂの位置であり、スルホ基の置換位置がａ、ｃ、若しくはｄであるか、又は、塩素原子がｃの位置であり、スルホ基の置換位置がａ、ｂ、若しくはｄである化合物の混合物であった。【０２６０】
【化３８】
2010143610.tif 000070
【０２６１】
（工程４）
実施例１の（工程９）における式（２８）で表される化合物を含むウェットケーキ６．５部を使用する代わりに、上記（工程３）で得られた式（３７）で表される化合物を含む水溶液の全量を使用する以外は実施例１の（工程９）と同様にして、下記式（３８）で表される化合物のナトリウム塩４．５部からなる本発明の色素を得た。得られた色素は、下記式（３８）における塩素原子がｂの位置であり、スルホ基の置換位置がａ、ｃ、若しくはｄのいずれかであるか、又は、塩素原子がｃの位置であり、スルホ基の置換位置がａ、ｂ、若しくはｄのいずれかである２種乃至６種の化合物からなる混合色素であった。
λｍａｘ：６０３．５ｎｍ。【０２６２】
【化３９】
2010143610.tif 000071
【０２６３】
［実施例４］
（工程１）
４−クロロ−３−ニトロアニソール１８．８部、３−メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム２２．０部、及びジメチルスルホキシド６０部を加え、撹拌下、６０℃に加熱し、ここに炭酸ナトリウム１１．２部を添加した。反応液を１２０〜１３０℃に加熱し、同温度で６時間反応させた。反応液を室温まで冷却し、２−プロパノール３３０部中に加え、析出した固体を濾過分離し、２−プロパノール１００部で洗浄した。得られた固体を水３００部に添加後、３５％塩酸にてｐＨ値を７．０〜７．５とし、塩化ナトリウムを加えて塩析し、析出固体を濾過分離することにより、下記式（３９）で表される化合物を含むウェットケーキ５２．５部を得た。得られた式（３９）で表される化合物を含むウェットケーキ５２．５部に水１７０部、活性炭１．８部、無水塩化第二鉄０．４部を加え、この液を７０〜８０℃に昇温し、８０％ヒドラジン一水和物１５部を約３０分間かけて滴下した。反応液を８５〜９５℃に昇温して３時間反応させた後、室温まで冷却した。不溶物を濾過分離した後、濾液に５０％硫酸を添加して酸析することにより得られた析出固体を濾過分離し、下記式（４０）で表される化合物を含むウェットケーキ５１．６部を得た。【０２６４】
【化４０】
2010143610.tif 000072
【０２６５】
【化４１】
2010143610.tif 000073
【０２６６】
（工程２）
実施例１の（３）における式（１８）で表される化合物を含むウェットケーキ４４．０部を使用する代わりに、上記（工程１）で得られた式（４０）で表される化合物を含むウェットケーキ３０．３部を使用する以外は実施例１の（工程３）及び（工程４）と同様にして、下記式（４１）で表される化合物を含むウェットケーキ２３．４部を得た。
次いで、実施例１の（工程９）における式（２３）で表される化合物の代わりに、式（４１）で表されるウェットケーキ１８．７部を用いる以外は実施例１の（工程５）乃至（工程９）と同様にして、下記式（４２）で表される化合物のナトリウム塩６．３部からなる本発明の色素を得た。得られた色素は、下記式（４２）における、メチル基がａの位置であり、スルホ基の置換位置がｃである化合物からなる色素であった。
λｍａｘ：６１１．５ｎｍ。【０２６７】
【化４２】
2010143610.tif 000074
【０２６８】
【化４３】
2010143610.tif 000075
【０２６９】
［実施例５］
（工程１）
実施例１の（工程９）における式（２３）で表される化合物を含むウェットケーキを使用する代わりに、上記式（４１）で表される化合物を含むウェットケーキ１８．７部を使用し、さらに式（２８）で表される化合物の代わりに、上記式（３３）で表される化合物を使用する以外は実施例１の（工程９）と同様にして、下記式（４３）で表される化合物のナトリウム塩６．０部からなる本発明の色素を得た。得られた色素は、式（４３）におけるメトキシ基がｂの位置であり、スルホ基の置換位置がａ、ｃ、若しくはｄであるか、又は、メトキシ基がｃの位置であり、スルホ基の置換位置がａ、ｂ、若しくはｄである２種乃至６種の化合物からなる混合色素であった。
λｍａｘ：６１０．０ｎｍ。【０２７０】
【化４４】
2010143610.tif 000076
【０２７１】
［実施例６］
［（Ａ）インクの調製］
実施例１で得られた色素を、下記表３１に記載した各成分を混合することにより本発明のインク組成物を得た後、０．４５μｍのメンブランフィルタで夾雑物を濾別することにより試験用のインクを得た。このインクの調製を実施例６とする。
インクの調製に使用した水はイオン交換水である。インク調製時において、インクのｐＨは水酸化ナトリウムにてｐＨ７〜９に調整し、イオン交換水を加えることにより総量１００部とした。本発明の水性黒色インク組成物、及びこれをメンブランフィルタにより濾過して得たインクは、以下に記載の実施例７乃至１０で調製したものも含めて、貯蔵中、沈殿分離を生じることなく、また長期間の保存後においても物性の変化は生じなかった。【０２７２】
【表３１】
2010143610.tif 000077
【０２７３】
［実施例７〜１０］
実施例１で得られた色素の代わりに、実施例２〜５でそれぞれ得られた化合物を用いる以外は実施例６と同様にして、試験用のインクをそれぞれ調製した。実施例２の色素を用いて調製したインクを実施例７、実施例３の色素を用いて調製したインクを実施例８、実施例４の色素を用いて調製したインクを実施例９、実施例５の色素を用いて調製したインクを実施例１０とする。【０２７４】
［比較例１］
特許文献８の実施例２〜６に開示された下記式（４４）で表される色素を、実施例１で得られた色素の代わりに用いる以外は、実施例６と同様にして比較用のインクを調製した。このインクの調製を比較例１とする。【０２７５】
【化４５】
2010143610.tif 000078
【０２７６】
［比較例２］
特許文献９（ＷＯ２００５／０５４３７４）の実施例１，２に開示された下記式（４５）で表される色素を、実施例１で得られた色素の代わりに用いる以外は、実施例６と同様にして比較用のインクを調製した。このインクの調製を比較例２とする。【０２７７】
【化４６】
2010143610.tif 000079
【０２７８】
［（Ｂ）インクジェット記録］
上記実施例６乃至１０、比較例１及び２で得られた各インクを使用し、Ｃａｎｏｎ社製インクジェットプリンタ、商品名  ＰＩＸＵＳ  ｉＰ４１００により、光沢紙１（富士フィルム社製、商品名  画彩写真仕上げＰｒｏ  ＷＰＡ４３０ＰＲＯ）、光沢紙２（キヤノン社製、商品名  写真用紙・光沢ゴールド  ＧＬ−１０１Ａ５０）、光沢紙３（ブラザー工業社製、写真光沢紙  ＢＰ６１ＧＬＡ）の３種の情報伝達用シート（インクジェット専用紙）にインクジェット記録を行った。記録の際は、反射濃度が数段階の階調で得られるように画像パターンを作り、濃黒色〜淡黒色のグラデーションの記録物を得た。得られた記録物を試験片として用い、以下の評価試験を実施した。【０２７９】
［（Ｃ）記録画像の評価］
上記のようにして得た各試験片は、調製後、２４時間以上室温で乾燥したものを用い、耐光性及び耐オゾンガス性のそれぞれに対して、試験前後の記録画像の濃度変化について評価を行った。
記録画像の濃度変化は、ＧＲＥＴＡＧ−ＭＡＣＢＥＴＨ社製の測色機、商品名  ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅを用い、試験前の記録画像のブラック反射濃度Ｄｋ値が０．９〜１．０の範囲にある階調部分を測色することにより測定した。このブラック反射濃度Ｄｋ値の測定の際には濃度基準としてＤＩＮを用い、視野角は２度とした。
具体的な試験方法は下記の通りである。【０２８０】
１）耐オゾンガス性試験
スガ試験機社製、商品名  オゾンウェザオメーターに試験片を設置し、オゾン濃度１０ｐｐｍ、湿度６０％ＲＨ、温度２４℃の条件下で２４時間放置した。オゾン暴露前と暴露後の各試験片の記録画像について、ＣＩＥのＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測定し、下記式により色差ΔＥを算出した。なお、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊の測定の際には、光源はＤ６５を用い、視野角は２度とした。下記計算式中、ΔＬ＊、Δａ＊、及びΔｂ＊は、それぞれ暴露前後のＬ＊、ａ＊、及びｂ＊の差をそれぞれ意味する。
ΔＥ＝（ΔＬ＊２＋Δａ＊２＋Δｂ＊２）１／２
試験結果は、以下の基準で評価を行った。ΔＥは小さい方が優れた結果を表す。
評価結果を表３２に示す。
○：ΔＥが１５未満
△：ΔＥが１５以上２５未満
×：ΔＥが２５以上【０２８１】
２）耐光性試験
スガ試験機（株）社製、商品名  低温サイクルキセノンウエザオメータ−  ＸＬ７５に各試験片を設置し、放射照度１０万Ｌｕｘ、湿度６０％ＲＨ、温度２４℃の条件下、１６８時間照射を行った。キセノン光の暴露前と暴露後の各試験片の記録画像について、ＣＩＥのＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測定し、下記式により色差ΔＥを算出した。なお、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊の測定の際には、光源はＤ６５を用い、視野角は２度とした。下記計算式中、ΔＬ＊、Δａ＊、及びΔｂ＊は、それぞれ暴露前後のＬ＊、ａ＊、及びｂ＊の差をそれぞれ意味する。
ΔＥ＝（ΔＬ＊２＋Δａ＊２＋Δｂ＊２）１／２
試験結果は、以下の基準で評価を行った。ΔＥは小さい方が優れた結果を表す。
評価結果を下記表３３に示す。
○：ΔＥが１５未満
△：ΔＥが１５以上２５未満
×：ΔＥが２５以上【０２８２】
３）発色濃度の評価
最も濃く印刷されている部分で、上記測色システムを用い、ブラックとしての反射濃度Ｄｋ値を測定した。その値について以下の基準で評価を行った。評価結果を表３４に示す。Ｄｋ値は大きい方が、印字濃度が高いことを表し、優れる。
○：Ｄｋ値が２．１以上
△：Ｄｋ値が２．１未満１．９以上
×：Ｄｋ値が１．９未満【０２８３】
４）彩度の評価
黒色の色相の品質を評価するため、Ｄｋ値が０．９〜１．０の領域部分での、彩度Ｃ＊値を評価した。Ｃ＊は下記式を用いて算出した。なお、ａ＊、ｂ＊の測定の際には、光源はＤ６５を用い、視野角は２度とした。
Ｃ＊＝（ａ＊２＋ｂ＊２）１／２
試験結果は、以下の基準で評価を行った。評価結果を表３５に示す。Ｃ＊値は小さい方（０に近い方）が無彩色で色味の無い高品質の黒色に近づくため、優れる。
○：Ｃ＊値が４０未満
△：Ｃ＊値が４０以上５０未満
×：Ｃ＊値が５０以上【０２８４】
【表３２】
2010143610.tif 000080
【０２８５】
【表３３】
2010143610.tif 000081
【０２８６】
【表３４】
2010143610.tif 000082
【０２８７】
【表３５】
2010143610.tif 000083
【０２８８】
表３２乃至表３５の結果より明らかなように、各実施例のインクは、全ての光沢紙に、全ての試験項目において非常に優れた結果を示した。これに対して比較例１は、耐光性及び耐オゾンガス性は全ての実施例と同等で良好であるが、発色濃度と彩度において大きな問題のあることが判明し、本発明の各実施例の方がより印字濃度が高く、且つ、無彩色なブラックに近い印刷物を与えることが分かった。
また、比較例２は、発色濃度及び彩度は各実施例と同等で良好であるが、耐光性及び耐オゾンガス性に大きな問題のあることが判明し、本発明の各実施例の方が比較例２よりも耐光性及び耐オゾンガス性に極めて優れることが分かった。
以上の結果から、本発明の色素を含有するインクにより得られたプリント画像の堅牢度は、比較例に用いた従来のトリスアゾ化合物の画像と比較して極めて優れ、特に、インクジェットプリント画像に要求される黒色色素としての発色濃度、色相、耐光性、及び耐オゾンガス性に極めて優れていることがわかる。【０２８９】
［実施例１１］
（工程１）
４−クロロ−３−ニトロトルエン１７．２部、３−メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム２８．０部、及びジメチルスルホキシド６０部を加え、撹拌下、６０℃に加熱し、ここに炭酸ナトリウム１６．５部を加えた。反応液を１２０〜１３０℃に加熱し、同温度で６時間反応させた。反応液を室温まで冷却し、２−プロパノール３３０部中に加え、析出した固体を濾過分離し、２−プロパノール１００部で洗浄した。得られた固体を水２００部に加え、３５％塩酸にて液のｐＨを７．０〜７．５とし、塩化ナトリウムを加えて塩析し、析出固体を濾過分離することにより、下記式（４６）で表される化合物を含むウェットケーキ７４．３部を得た。得られた式（４６）で表される化合物を含むウェットケーキ全量、活性炭１．８部、及び無水塩化第二鉄０．４部を水１２０部に加え、この液を７０〜８０℃に昇温し、８０％ヒドラジン一水和物１５部を約３０分間かけて滴下した。反応液を８５〜９５℃に昇温して３時間反応させた後、室温まで冷却した。不溶物を濾別した後、濾液に５０％硫酸を加えて酸析することにより得られた析出固体を濾過分離し、下記式（４７）で表される化合物を含むウェットケーキ４７．９部を得た。【０２９０】
【化４７】
2010143610.tif 000084
【０２９１】
【化４８】
2010143610.tif 000085
【０２９２】
（工程２）
実施例１の（工程３）における式（１８）で表される化合物を含むウェットケーキ４４．０部を使用する代わりに、上記（工程１）で得られた式（４７）で表される化合物を含むウェットケーキ２８．２部を使用する以外は実施例１の（工程３）及び（工程４）と同様にして、下記式（４８）で表される化合物を含むウェットケーキ２１．７部を得た。
次いで、実施例１の（工程９）における式（２３）で表される化合物の代わりに、式（４８）で表されるウェットケーキ１７．４部を用いる以外は実施例１の（工程５）乃至（工程９）と同様にして、下記式（４９）で表される化合物のナトリウム塩６．５部からなる本発明の色素を得た。得られた色素は、下記式（４９）におけるメチル基がａの位置であり、スルホ基の置換位置がｃである化合物からなる色素であった。
λｍａｘ：５８７．５ｎｍ。【０２９３】
【化４９】
2010143610.tif 000086
【０２９４】
【化５０】
2010143610.tif 000087
【０２９５】
［実施例１２］
（工程１）
実施例１の（工程９）における式（２３）で表される化合物を含むウェットケーキを使用する代わりに、上記式（４８）で表される化合物を含むウェットケーキ１７．４部を使用し、さらに式（２８）で表される化合物の代わりに、上記式（３３）で表される化合物を使用する以外は実施例１の（工程９）と同様にして、下記式（５０）で表される化合物のナトリウム塩６．２部からなる本発明の色素を得た。得られた色素は、式（５０）におけるメトキシ基がｂの位置であり、スルホ基の置換位置がａ、ｃ、若しくはｄであるか、又は、メトキシ基がｃの位置であり、スルホ基の置換位置がａ、ｂ、若しくはｄである２種乃至６種の化合物からなる混合色素であった。
λｍａｘ：５９７．０ｎｍ。【０２９６】
【化５１】
2010143610.tif 000088
【０２９７】
［実施例１３］
（工程１）
上記式（３２）で表される化合物５．５部を２０％発煙硫酸２９．４部に溶解し、６０℃に加熱後１．５時間撹拌した。室温に冷却後、６５部の氷水中に反応液を滴下し、塩化ナトリウムを加えて析出した固体を濾過分離した。塩化ナトリウムを溶解させた希塩酸水で固体を洗浄することにより、下記式（５１）で表される化合物を含むウェットケーキ１０．５部を得た。【０２９８】
【化５２】
2010143610.tif 000089
【０２９９】
（工程２）
実施例１２の（工程１）において上記式（３３）で表される化合物を含むウェットケーキ７．２部を使用する代わりに、上記（工程１）における式（５１）で表される化合物を含むウェットケーキ６．２部を使用する以外は実施例１２の（工程１）と同様にして、本発明の下記式（５２）で表される化合物のナトリウム塩５．８部からなる本発明の色素を得た。得られた色素は、式（５２）におけるメトキシ基がｂの位置であり、スルホ基の置換位置がａ、ｃ、若しくはｄであるか、又は、メトキシ基がｃの位置であり、スルホ基の置換位置がａ、ｂ、若しくはｄである２種乃至６種の化合物からなる混合色素であった。
λｍａｘ：５８９．０ｎｍ。【０３００】
【化５３】
2010143610.tif 000090
【０３０１】
［実施例１４〜１６］
実施例１で得られた色素の代わりに、実施例１１乃至１３でそれぞれ得られた化合物を用いる以外は実施例６と同様にして、試験用のインクをそれぞれ調製した。実施例１１の色素を用いて調製したインクを実施例１４、実施例１２の色素を用いて調製したインクを実施例１５、実施例１３の色素を用いて調製したインクを実施例１６とする。【０３０２】
上記「（Ｂ）インクジェット記録」と同様の条件にてインクジェット記録を行い、それぞれ実施例１４乃至１６のインクで着色された濃黒色〜淡黒色のグラデーションの記録物を得た。【０３０３】
実施例１４乃至１６のインクで着色されたグラデーションの記録物を試験片として用い、上記「（Ｃ）記録画像の評価」、「（１）耐オゾンガス性試験」、「（３）発色濃度の評価」、及び「（４）彩度の評価」と同様にして、各試験片の評価を行った。各試験結果を、下記表３６乃至表３８に示す。なお、各表中、比較例１及び比較例２は、上記と同じものを使用した。【０３０４】
【表３６】
2010143610.tif 000091
【０３０５】
【表３７】
2010143610.tif 000092
【０３０６】
【表３８】
2010143610.tif 000093
【０３０７】
表３６乃至表３８の結果より明らかなように、実施例１４乃至１６のインクは、全ての光沢紙上で、比較例に用いた従来のトリスアゾ化合物の画像と比較して極めて優れ、特に、インクジェットプリント画像に要求される黒色色素としての発色濃度、色相、及び耐オゾンガス性に極めて優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０３０８】
本発明の色素及びこれを含有する本発明のインク組成物は、インクジェット記録用、筆記用具用等の各種記録用、特にインクジェット記録用のブラックインク液として好適に用いられる。
【国際調査報告】
2010143610.tif 000102
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2010143610.tif 000104
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