(57)【要約】【要約書】エッチングにより回路形成を行う電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔において、該圧延銅箔又は電解銅箔のエッチング面側に形成された銅よりもエッチングレートの低いニッケル又はニッケル合金層、及び該ニッケル又はニッケル合金層上に形成された亜鉛若しくは亜鉛合金又はこれらの酸化物からなる耐熱層を備えていることを特徴とする電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔。銅張り積層板の銅箔をエッチングにより回路形成を行うに際し、エッチングによるダレを防止し、目的とする回路幅の均一な回路を形成でき、エッチングによる回路形成の時間をなるべく短縮すると共に、ニッケル又はニッケル合金層の厚さを極力薄くすること、さらに熱を受けた場合に酸化を抑制し、通称「ヤケ」と言われる変色を防止すると共に、かつパターンエッチングでのエッチング性の向上、ショートや回路幅の不良の発生を防止することを課題とする。
2010074061.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エッチングにより回路形成を行う電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔において、該圧延銅箔又は電解銅箔のエッチング面側に形成された銅よりもエッチングレートの低いニッケル又はニッケル合金層（Ａ）及び該ニッケル又はニッケル合金層（Ａ）上に形成された亜鉛若しくは亜鉛合金又はこれらの酸化物からなる耐熱層（Ｂ）を備えていることを特徴とする電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔。
【請求項２】
前記耐熱層（Ｂ）は、亜鉛又は亜鉛合金からなる層であり、該亜鉛合金はニッケル、コバルト若しくはクロムの中から選ばれる、少なくとも一種以上を合金元素として含有することを特徴とする請求項１記載の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔。
【請求項３】
前記銅よりもエッチングレートの低い合金がニッケル合金である場合において、該ニッケル合金層（Ａ）中のニッケル比率が５０ｗｔ％を超えることを特徴とする請求項１又は２電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔。
【請求項４】
前記銅よりもエッチングレートの低い合金がニッケル合金である場合において、該ニッケル合金に含まれる合金成分が亜鉛又はコバルトであることを特徴とする請求項１〜３記載の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔。
【請求項５】
前記耐熱層（Ｂ）及びニッケル合金層（Ａ）に含まれる合計の亜鉛含有量が、金属亜鉛換算で、３０μｇ／ｄｍ２〜１０００μｇ／ｄｍ２であり、ニッケルの合計量を超えないことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔。
【請求項６】
前記ニッケル又はニッケル合金層（Ａ）に含まれるニッケル量が、１００μｇ／ｄｍ２〜３０００μｇ／ｄｍ２であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔。
【請求項７】
前記耐熱層（Ｂ）上に、さらにクロム層若しくはクロメート層及び又はシラン処理層を備えていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔。
【請求項８】
前記クロム層若しくはクロメート層を備える場合において、クロム量が金属クロム換算で、１００μｇ／ｄｍ２以下であることを特徴とする請求項７記載の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔。
【請求項９】
前記シラン処理層を備える場合において、シリコン単体換算で、２０μｇ／ｄｍ２以下であることを特徴とする請求項７記載の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔。
【請求項１０】
圧延銅箔又は電解銅箔からなる銅張り積層板の、該銅箔をエッチングし電子回路を形成する方法において、銅箔のエッチング面側に、銅よりもエッチングレートの遅い金属又は合金であるニッケル又はニッケル合金層（Ａ）を形成し、次にこのニッケル又はニッケル合金層（Ａ）上に、亜鉛若しくは亜鉛合金又はこれらの酸化物からなる耐熱層（Ｂ）を形成した後、塩化第二鉄水溶液又は塩化第二銅水溶液を用いて該銅箔をエッチングし、銅の不必要部分を除去して、銅の回路を形成することを特徴とする電子回路の形成方法。
【請求項１１】
圧延銅箔又は電解銅箔からなる銅張り積層板の、該銅箔をエッチングし電子回路を形成する方法において、請求項１〜９の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔を、塩化第二鉄水溶液又は塩化第二銅水溶液を用いて該銅箔をエッチングし、銅の不必要部分を除去して、銅の回路を形成することを特徴とする電子回路の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エッチングにより回路形成を行う電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔及びこれらを用いた電子回路の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子・電気機器に印刷回路用銅箔が広く使用されているが、この印刷回路用銅箔は、一般に合成樹脂ボードやフイルム等の基材に接着剤を介して、あるいは接着剤を用いずに高温高圧下で接着して銅張り積層板を製造し、その後、目的とする回路を形成するためにレジスト塗布及び露光工程により回路を印刷し、さらに銅箔の不要部分を除去するエッチング処理を経、またさらに各種の素子が半田付けされてエレクトロデバイス用の印刷回路が形成されている。【０００３】
このような印刷回路に使用する銅箔は、その製造方法の種類の違いにより電解銅箔及び圧延銅箔に大別されるが、いずれも印刷回路板の種類や品質要求に応じて使用されている。
これらの銅箔は、樹脂基材と接着される面と非接着面があり、それぞれ特殊な表面処理（トリート処理）が施されている。また、多層プリント配線板の内層に使用する銅箔のように両面に樹脂との接着機能をもつようにされる（ダブルトリート処理）場合もある。【０００４】
電解銅箔は一般に回転ドラムに銅を電着させ、それを連続的に剥がして銅箔を製造しているが、この製造時点で回転ドラムに接触する面は光沢面で、その反対側の面は多数の凹凸を有している（粗面）。しかし、このような粗面でも樹脂基板との接着性を一層向上させるために、０．２〜３μｍ程度の銅粒子を付着させるのが一般的である。
さらに、このような凹凸を増強した上に銅粒子の脱落を防止するために薄いめっき層を形成する場合もある。これらの一連の工程を粗化処理と呼んでいる。このような粗化処理は、電解銅箔に限らず圧延銅箔でも要求されることであり、同様な粗化処理が圧延銅箔においても実施されている。【０００５】
以上のような銅箔を使用してホットプレス法や連続法により銅張り積層板が製造される。この積層板は、例えばホットプレス法を例にとると、エポキシ樹脂の合成、紙基材へのフェノール樹脂の含浸、乾燥を行ってプリプレグを製造し、さらにこのプリプレグと銅箔を組合せプレス機により熱圧成形を行う等の工程を経て製造されている。これ以外にも、銅箔にポリイミド前駆体溶液を乾燥及び固化させて、前記銅箔上にポリイミド樹脂層を形成する方法もある。【０００６】
このようにして製造された銅張り積層板は、目的とする回路を形成するためにレジスト塗布及び露光工程により回路を印刷し、さらに銅箔の不要部分を除去するエッチング処理を経るが、エッチングして回路を形成する際に、その回路が意図した通りの幅にならないという問題がある。
それは、エッチング後の銅箔回路の銅部分が、銅箔の表面から下に向かって、すなわち樹脂層に向かって、末広がりにエッチングされる（ダレを発生する）ことである。大きな「ダレ」が発生した場合には、樹脂基板近傍で銅回路が短絡し、不良品となる場合もある。【０００７】
このような「ダレ」は極力小さくすることが必要であるが、このような末広がりのエッチング不良を防止するために、エッチング時間を延長して、エッチングをより多くして、この「ダレ」を減少させることも考えた。
しかし、この場合は、すでに所定の幅寸法に至っている箇所があると、そこがさらにエッチングされることになるので、その銅箔部分の回路幅がそれだけ狭くなり、回路設計上目的とする均一な線幅（回路幅）が得られず、特にその部分（細線化された部分）で発熱し、場合によっては断線するという問題が発生する。
電子回路のファインパターン化がさらに進行する中で、現在もなお、このようなエッチング不良による問題がより強く現れ、回路形成上で、大きな問題となっている。【０００８】
本発明者らは、これらを改善するために、エッチング面側の銅箔に銅よりもエッチング速度が遅い金属又は合金層を形成した銅箔を提案した（特許文献１参照）。この場合の金属又は合金としては、ニッケル、コバルト及びこれらの合金である。
回路設計に際しては、レジスト塗布側、すなわち銅箔の表面からエッチング液が浸透するので、レジスト直下にエッチング速度が遅い金属又は合金層があれば、その近傍の銅箔部分のエッチングが抑制され、他の銅箔部分のエッチングが進行するので、「ダレ」が減少し、より均一な幅の回路が形成できるという効果をもたらした。この結果は、従来技術から見ると、大きな進歩があった。【０００９】
ここで、さらに改良を進める段階で、問題がいくつか浮上した。それは回路を形成した後、レジンの除去、さらには「ダレ」防止用に形成したエッチング速度が遅い金属又は合金層をソフトエッチングにより除去する必要があること、さらには前記エッチング速度が遅い金属又は合金層（ニッケル又はニッケル合金層）付き銅箔を、銅張積層板とし電子回路を形成する工程で、樹脂の貼付けなどの工程で銅箔を、高温処理する必要があることである。【００１０】
前者については、エッチング除去の時間をなるべく短縮し、きれいに除去するためには、ニッケル又はニッケル合金層の厚さを極力薄くすることが必要である。また、後者の場合には、熱を受けるために、ニッケル又はニッケル合金層が酸化され（変色するので、通称「ヤケ」と言われている。）、レジストの塗布性（均一性、密着性）の不良やエッチング時の界面酸化物の過剰エッチングなどにより、パターンエッチングでのエッチング性、ショート、回路幅の制御性などの不良が発生するという問題があるので、さらに改良を進めるか又は他の材料に置換することが要求されている。【００１１】
ここで、銅箔が熱を受ける場合に、耐熱酸化性を抑制するために亜鉛又は亜鉛合金等を、印刷回路用銅箔の光沢面に形成するという発明がいくつか見られる。例えば、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７である。また、エッチングする側ではなく、樹脂と接着する側に、ニッケル、ニッケル合金を被覆する方法の提案もある。【００１２】
しかし、これらは、エッチングによる銅箔回路設計の際に、銅箔のエッチング部分が、銅箔の表面から下に向かって、末広がりにエッチングされる（ダレを発生する）ということを防止又は抑制しようとして、提案されたものではないので、上記の問題を解決することはできなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
特許文献１：特開２００２−１７６２４２号公報
特許文献２：特開平５−１４０７６５号公報
特許文献３：特開平６−８５４１６号公報
特許文献４：特開平６−８５４１７号公報
特許文献５：特開平６−２８００４７号公報
特許文献６：特開平７−７４４６４号公報
特許文献７：特開平７−２７８８８３号公報
特許文献８：特開２００５−１５８６１号公報
特許文献９：特開２００６−２６１２７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、銅張り積層板の銅箔をエッチングにより回路形成を行うに際し、エッチングによるダレを防止し、目的とする回路幅の均一な回路を形成でき、エッチングによる回路形成の時間をなるべく短縮すると共に、ニッケル又はニッケル合金層の厚さを極力薄くし、ソフトエッチングにより除去を容易とすることができ、さらにエッチング後の被覆層の溶け残りを防止すること、さらに熱を受けた場合に酸化を抑制し、通称「ヤケ」と言われる変色を防止すると共に、かつパターンエッチングでのエッチング性の向上、ショートや回路幅の不良の発生を防止できる電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔及びこれらを用いた電子回路の形成方法を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、圧延銅箔又は電解銅箔のエッチング面に、複数の層を形成して、銅箔の厚み方向のエッチング速度を調節し、ダレのない回路幅の均一な回路を形成すると共に、熱を受けた場合に酸化を防止して「ヤケ」と言われる変色を防止でき、その他電子回路を設計する際の、いくつかの問題を同時に解決できるとの知見を得た。【００１６】
本発明はこの知見に基づいて、
１  エッチングにより回路形成を行う電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔において、該圧延銅箔又は電解銅箔のエッチング面側に形成された銅よりもエッチングレートの低いニッケル又はニッケル合金層（Ａ）及び該ニッケル又はニッケル合金層（Ａ）上に形成された亜鉛若しくは亜鉛合金又はこれらの酸化物からなる耐熱層（Ｂ）を備えていることを特徴とする電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔
２  前記耐熱層（Ｂ）は、亜鉛又は亜鉛合金からなる層であり、該亜鉛合金はニッケル、コバルト若しくはクロムの中から選ばれる、少なくとも一種以上を合金元素として含有することを特徴とする上記１記載の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔
３  前記銅よりもエッチングレートの低い合金がニッケル合金である場合において、該ニッケル合金層（Ａ）中のニッケル比率が５０ｗｔ％を超えることを特徴とする請求項１又は２電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔、を提供する。【００１７】
また、本発明は、
４  前記銅よりもエッチングレートの低い合金がニッケル合金である場合において、該ニッケル合金に含まれる合金成分が亜鉛又はコバルトであることを特徴とする上記１〜３記載の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔
５  前記耐熱層（Ｂ）及びニッケル合金層（Ａ）に含まれる合計の亜鉛含有量が、金属亜鉛換算で、３０μｇ／ｄｍ２〜１０００μｇ／ｄｍ２であり、ニッケルの合計量を超えないことを特徴とする上記１〜４のいずれか一項に記載の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔、を提供する。【００１８】
また、本発明は、
６  前記ニッケル又はニッケル合金層（Ａ）に含まれるニッケル量が、１００μｇ／ｄｍ２〜３０００μｇ／ｄｍ２であることを特徴とする上記１〜５のいずれか一項に記載の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔。
７  前記耐熱層（Ｂ）上に、さらにクロム層若しくはクロメート層及び又はシラン処理層を備えていることを特徴とする上記１〜６のいずれか一項に記載の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔、を提供する。【００１９】
また、本発明は、
８  前記クロム層若しくはクロメート層を備える場合において、クロム量が金属クロム換算で、１００μｇ／ｄｍ２以下であることを特徴とする上記７記載の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔
９  前記シラン処理層を備える場合において、シリコン単体換算で、２０μｇ／ｄｍ２以下であることを特徴とする上記７記載の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔、を提供する。【００２０】
また、本発明は、
１０  圧延銅箔又は電解銅箔からなる銅張り積層板の、該銅箔をエッチングし電子回路を形成する方法において、銅箔のエッチング面側に、銅よりもエッチングレートの遅い金属又は合金であるニッケル又はニッケル合金層（Ａ）を形成し、次に、このニッケル又はニッケル合金層（Ａ）上に、亜鉛若しくは亜鉛合金又はこれらの酸化物からなる耐熱層（Ｂ）を形成した後、塩化第二鉄水溶液又は塩化第二銅水溶液を用いて該銅箔をエッチングし、銅の不必要部分を除去して、銅の回路を形成することを特徴とする電子回路の形成方法、を提供する。【００２１】
さらに、本発明は、
１１  圧延銅箔又は電解銅箔からなる銅張り積層板の、該銅箔をエッチングし電子回路を形成する方法において、上記１〜９の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔を、塩化第二鉄水溶液又は塩化第二銅水溶液を用いて該銅箔をエッチングし、銅の不必要部分を除去して、銅の回路を形成することを特徴とする電子回路の形成方法、を提供する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明は、銅張り積層板の銅箔をエッチングにより回路形成を行うに際し、目的とする回路幅のより均一な回路を形成できるという効果を有する。また、エッチングによるダレの発生を防止し、エッチングによる回路形成の時間を短縮することが可能であり、またニッケル又はニッケル合金層の厚さを極力薄くし、ソフトエッチングにより除去を容易とすることができ、さらにエッチング後の被覆層の溶け残りを防止すること、さらに熱を受けた場合に酸化を抑制し、通称「ヤケ」と言われる変色を防止することができるという効果を有する。
これによってパターンエッチングでのエッチング性の向上、ショートや回路幅の不良の発生を防止できる電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔を提供することができ、優れた電子回路の形成方法を提供することができるという効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】エッチングファクター（ＥＦ）の計算方法の概略説明図である。
【図２】深さ方向に測定されたニッケル、亜鉛、銅の濃度プロファイルの模式図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明のエッチングにより回路形成を行う電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔は、圧延銅箔又は電解銅箔のエッチング面側に形成された銅よりもエッチングレートの遅い金属又は合金であるニッケル又はニッケル合金層と、このニッケル又はニッケル合金層上に形成された亜鉛若しくは亜鉛合金又はこれらの酸化物からなる耐熱層を有する。
この圧延銅箔又は電解銅箔を樹脂と接合して銅張り積層板とする。この銅箔は、電解銅箔及び圧延銅箔のいずれにも適用できる。また、粗化面（Ｍ面）又は光沢面（Ｓ面）にも同様に適用できる。通常は、光沢面側を使用する。圧延銅箔の中には高純度銅箔又は強度を向上させた合金銅箔も存在するが、本件発明はこれらの銅箔の全てを包含する。【００２５】
エッチングを抑制するニッケル又はニッケル合金は、銅箔上のレジスト部分に近い位置にあり、レジスト側の銅箔のエッチング速度は、このニッケル又はニッケル合金の層により抑制され、逆にニッケル又はニッケル合金の層から遠ざかるに従い、銅のエッチングは通常の速度で進行する。これによって、銅回路の側面のレジスト側から樹脂基板側に向かってほぼ垂直にエッチングが進行し、矩形の銅箔回路が形成される。【００２６】
このように、回路のエッチングに際して、レジスト塗布側、すなわち銅箔の表面からエッチング液が浸透するので、銅箔上に亜鉛若しくは亜鉛合金層を形成した場合には、ニッケル又はニッケル合金と同等機能を持つものではない。むしろ、亜鉛若しくは亜鉛合金層は、回路を設計する場合に、エッチングされ易いので、技術常識から見て、むしろ上記のような「ダレ」を増加させ、均一な幅の回路設計には、妨害になると考えられる。【００２７】
しかし、予想外に、銅箔の上に形成したエッチングレートの遅い金属又は合金であるニッケル又はニッケル合金層の上に亜鉛若しくは亜鉛合金層を形成した場合、すなわち、両者を併用することにより、ヤケを防止することができる上に、目的とする回路幅の均一な回路を形成できるという確証を得た。これは、極めて大きな効果を有するものである。【００２８】
銅張り積層板は、電子回路を形成する樹脂の貼り付けなどの工程で、高温処理することが必要となるが、この場合に、ニッケル若しくはニッケル合金層は酸化され、レジストの塗布性（均一性、密着性）の不良を発生し易い。また、エッチング時に、加熱時に形成される界面酸化物は、エッチングのばらつきを生じ易く、ショート又は回路幅の不均一性をもたらす原因となる。【００２９】
特許文献９には、酸素濃度を制御する銅張り積層板の製造工程が提案されており、今後ますます高温処理に対する耐酸化性が求められると考えられる。
ここで、銅箔とニッケル若しくはニッケル合金層の上に形成した亜鉛若しくは亜鉛合金層は、耐熱酸化性を有する材料なので、これを薄く被覆しただけで、耐熱酸化、変色防止を著しく高めるという効果を与えるものである。【００３０】
ニッケル若しくはニッケル合金層を厚く形成することにより、熱酸化による影響を防止できるが、厚く形成すること自体が問題である。これはエッチング後に除去する必要があるので、この除去工程に時間がかかることを意味する。
ところが、上記亜鉛若しくは亜鉛合金層を薄く形成することにより、ニッケル若しくはニッケル合金層の厚さを軽減することができるという、さらに大きな効果を得ることができた。これによって、ソフトエッチングによるニッケル若しくはニッケル合金層の除去が容易になった。【００３１】
このように、ニッケル又はニッケル合金は、銅よりもエッチングレートが低い金属層として特に効果があるが、一般に銅張積層板に電子回路パターンを形成するために用いるエッチング液（塩化第二銅水溶液、塩化第二鉄水溶液など）に対しては、ニッケルを主成分とする合金であればエッチング速度はニッケルと同程度であるか、あるいは大きくても銅よりも小さいため、エッチングファクターを改善する効果を有する。【００３２】
上記の通り、亜鉛はエッチングされ易い金属なので、量的には少なくすることが必要である。本願発明においては、あくまでも回路のエッチング幅を均一にし、「ダレ」を発生させないようにすることが、主要な目的なので、亜鉛等の、腐食され易い金属の量が多いことは避けなければならない。この意味から、ニッケル合金であり、ニッケルが主成分であることが必要である。【００３３】
なお、エッチングレートの低い金属層（Ａ）、耐熱層（Ｂ）の二層からなることの見分け方については、銅箔の表面処理は非常に薄いため、層構造を明確に分けることは難しいが、一例として、銅よりもエッチングが遅い金属または合金層（Ａ）と耐熱層（Ｂ）の区別の方法について以下に示す。【００３４】
（装置）Ｋｒａｔｏｓ製 ＡＸＩＳ−ＨＳ
・アルゴンスパッタ条件：加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流１０ｍＡ
・スパッタ速度：酸化シリコンにて３ｎｍ／ｍｉｎ相当
・測定頻度：２点／ｍｉｎ
（判定）ニッケル、亜鉛、エッチングレートの低い合金層（Ａ）に含まれる元素、耐熱層（Ｂ）に含まれる元素のａｔ％におけるピーク位置が異なることにより総合的に二層であることを確認ができる。
さらに、この測定において、エッチングレートの低い金属層または合金層（Ａ）のａｔ％を確認し、ｗｔ％に換算し、ニッケル比率を算出し、ニッケル比率が５０ｗｔ％を超えているかどうかを確認することができる。【００３５】
このように、電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔よりもエッチングレートの遅い合金としてのニッケル合金に含まれる合金成分は通常知られている合金であれば何れも使用できる。例えば、亜鉛、リン、ホウ素、モリブデン、タングステン又はコバルトから選ばれた少なくとも一種以上との合金は、エッチング速度が銅より遅く、エッチングファクターを改善する効果があることを確認できる。
特に、亜鉛との合金が望ましい。この場合、ニッケル合金に含まれる亜鉛は、金属亜鉛だけでなく、水酸化亜鉛又は酸化亜鉛状態のもの含まれる。【００３６】
また、前記耐熱層は、亜鉛又は亜鉛合金であり、該亜鉛合金は、ニッケル若しくはコバルトの一種又は２種を合金元素として含有することが望ましい。
前記ニッケル又はニッケル合金層上には、さらにクロム層若しくはクロメート層及び又はシラン処理層を形成することができる。この場合は、パターンエッチング液に対するエッチング速度の相異が生ずる可能性はあるが、この量を適宜選択することにより、同様にニッケル又はニッケル合金の表面の酸化を押さえることができるので、安定した回路幅のパターンの形成が可能となる。【００３７】
本発明の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔における、前記耐熱層及びニッケル合金層に含まれる合計の亜鉛含有量が、金属亜鉛換算で、３０μｇ／ｄｍ２〜１０００μｇ／ｄｍ２であり、ニッケルの合計量を超えないようにすることが望ましい。
３０μｇ／ｄｍ２未満では、耐酸化性（焼け性改善）に効果がない。また、１０００μｇ／ｄｍ２を超えると、効果が飽和すると共に、ニッケル又はニッケル合金の効果を減殺させてしまう。さらに、亜鉛層が厚すぎる場合には、銅箔とレジストの間の亜鉛層が優先的にエッチングされ、さらに銅層もエッチングされるため、正常な回路が困難もある。従って、金属亜鉛換算で、３０μｇ／ｄｍ２〜１０００μｇ／ｄｍ２とすることが好ましい。【００３８】
また、電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔における、前記ニッケル又はニッケル合金層に含まれるニッケル量は、１００μｇ／ｄｍ２〜３０００μｇ／ｄｍ２とすることが望ましい。これは回路エッチングの際にダレを生ずるのを抑制し、均一な回路のエッチングに必要な量である。１００μｇ／ｄｍ２未満では、その効果がない。好ましくは２００μｇ／ｄｍ２以上である。
また、上限は３０００μｇ／ｄｍ２とする。多すぎる場合には、ソフトエッチングの際に、ニッケル又はニッケル合金層除去の工程の負荷が大きくなり、場合によっては処理残りが発生し、銅回路の設計上支障となる。したがって、上記の範囲とすることが必要である。【００３９】
また、本発明の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔において、前記クロム層若しくはクロメート層を設ける場合には、クロム量を金属クロム換算で、１００μｇ／ｄｍ２以下とする。また、前記シラン処理層を形成する場合には、シリコン単体換算で、２０μｇ／ｄｍ２以下であることが望ましい。これは、パターンエッチング液に対するエッチング速度の相異が生ずるのを抑制するためである。
しかしながら、適度な量は、ニッケル又はニッケル合金層の、熱酸化を防止するのに有効である。【００４０】
また、本発明は、圧延銅箔又は電解銅箔からなる銅張り積層板の、該銅箔をエッチングし電子回路を形成する方法において、銅箔のエッチング面側に、銅よりもエッチングレートの遅い金属又は合金であるニッケル又はニッケル合金層を形成し、次にこのニッケル又はニッケル合金層上に、亜鉛若しくは亜鉛合金又はこれらの酸化物からなる耐熱層を形成した後、塩化第二鉄水溶液又は塩化第二銅水溶液を用いて該銅箔をエッチングし、回路を形成することを特徴とする電子回路の形成方法、を提供することができる。
エッチング液は、いずれも使用可能であるが、特に塩化第二鉄水溶液が有効である。これは微細回路はエッチングに時間が掛かるが、塩化第二鉄水溶液の方が塩化第二銅水溶液よりもエッチング速度が速いという理由による。【００４１】
さらに、本発明は、圧延銅箔又は電解銅箔からなる銅張り積層板の、該銅箔をエッチングし電子回路を形成する方法において、上記１〜９の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔を、塩化第二鉄水溶液又は塩化第二銅水溶液を用いて該銅箔をエッチングし、銅の不必要部分を除去して、銅の回路を形成することを特徴とする電子回路の形成方法、を提供するものである。この方法は、上記の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔をいずれも使用することができる。【００４２】
下記に好適なめっき条件の例を示す。
（ニッケルめっき）
Ｎｉ：１０〜４０ｇ／Ｌ
ｐＨ：２．５〜３．５
温度：常温〜６０°Ｃ
電流密度Ｄｋ：２〜５０Ａ／ｄｍ２
時間：１〜４秒【００４３】
（ニッケル−亜鉛合金めっき、その■）
この場合は、基本的に金属、合金状態のめっき膜が得られる。
Ｎｉ：５〜４０ｇ／Ｌ
Ｚｎ：４〜２５ｇ／Ｌ
ｐＨ：３〜３．７
温度：常温〜６０°Ｃ
電流密度Ｄｋ：２〜５０Ａ／ｄｍ２
時間：１〜４秒【００４４】
（ニッケル−亜鉛合金めっき、その２）
この場合は、Ｚｎは０価の金属状態と２価の酸化状態（酸化物又は水酸化物）からなり、このニッケル−亜鉛めっきにおける、総亜鉛中の０価の金属状態の亜鉛の比率は５０％以下である。また、めっき後１〜２０秒程度、浴中に保持することで、Ｚｎの化学状態（金属亜鉛／酸化亜鉛比）を制御できる。
Ｎｉ：１０〜４０ｇ／Ｌ
Ｚｎ：０．５〜７ｇ／Ｌ
Ｈ２ＳＯ４：２〜２０ｇ／Ｌ
温度：常温〜６０°Ｃ
電流密度Ｄｋ：１０〜５０Ａ／ｄｍ２
時間：１〜４秒【００４５】
（ニッケル−コバルト合金めっき）
Ｎｉ：１〜２０ｇ／Ｌ
Ｃｏ：１〜２０ｇ／Ｌ
温度：常温〜６０°Ｃ
電流密度Ｄｋ：１〜１５Ａ／ｄｍ２
時間：１〜１０秒【００４６】
（ニッケル−燐合金めっき）
Ｎｉ：５０〜１００ｇ／Ｌ
Ｐ：１〜２５ｇ／Ｌ
ＨＢＯ３：０〜３０ｇ／Ｌ
ｐＨ：０．５〜２．５
温度：常温〜９５°Ｃ
電流密度Ｄｋ：５〜４０Ａ／ｄｍ２
時間：１〜１０秒【００４７】
（ニッケル−モリブデン合金めっき）
Ｎｉ：５〜２５ｇ／Ｌ
Ｍｏ：０．０１〜５ｇ／Ｌ
Ｎａ２Ｐ２Ｏ７：１６０ｇ／Ｌ
ｐＨ：８〜９
温度：常温〜４０°Ｃ
電流密度Ｄｋ：１〜５Ａ／ｄｍ２
時間：１〜１０秒【００４８】
（ニッケル−タングステン合金めっき）
Ｎｉ：１〜１０ｇ／Ｌ
Ｗ：２０〜５０ｇ／Ｌ
クエン酸：６０ｇ／Ｌ
ｐＨ：８〜９
温度：常温〜５０°Ｃ
電流密度Ｄｋ：０．１〜５Ａ／ｄｍ２
時間：１〜１０秒【００４９】
（亜鉛めっき）
Ｚｎ：１〜２０ｇ／Ｌ
ｐＨ：３〜３．７
温度：常温〜６０°Ｃ
電流密度Ｄｋ：１〜１５Ａ／ｄｍ２
時間：１〜１０秒【００５０】
（亜鉛−コバルト合金めっき）
Ｚｎ：１０〜４０ｇ／Ｌ
Ｃｏ：１０〜４０ｇ／Ｌ
ｐＨ：１〜４
温度：常温〜６０°Ｃ
電流密度Ｄｋ：１０〜５０Ａ／ｄｍ２
時間：１〜４秒【００５１】
（亜鉛−ニッケル合金めっき）
Ｚｎ：０．１〜３０ｇ／Ｌ
Ｎｉ：０．１〜２５ｇ／Ｌ
ｐＨ：３〜４
温度：４０〜５０°Ｃ
電流密度Ｄｋ：０．５〜５Ａ／ｄｍ２
時間：１〜３秒【００５２】
（無電解ニッケル−ホウ素合金めっき）
硫酸ニッケル：２５〜３５ｇ／Ｌ
ジメチルアミンボラン：２〜３ｇ／Ｌ
グリコール酸：２５〜３５ｇ／Ｌ
酢酸：１５ｇ／Ｌ
ｐＨ：６〜７
温度：５０℃〜７０℃【００５３】
（クロムめっきの条件）
Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７（Ｎａ２Ｃｒ２Ｏ７或いはＣｒＯ３）  
Ｃｒ：４０〜３００ｇ／Ｌ
Ｈ２ＳＯ４ ：０．５〜１０．０ｇ／Ｌ
浴温：４０〜６０°Ｃ
電流密度Ｄk ：０．０１〜５０Ａ／ｄｍ２
時間：１〜１００秒
アノード：Pt-Ti 板、ステンレス鋼板、鉛板等【００５４】
（クロメート処理の条件）
（ａ）電解クロメート処理の例
ＣｒＯ３又はＫ２Ｃｒ２Ｏ７：１〜１２ｇ／Ｌ
Ｚｎ（ＯＨ）２又はＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ：０（０．０５）〜１０ｇ／Ｌ
Ｎａ２ＳＯ４：０（０．０５）〜２０ｇ／Ｌ
ｐＨ：２．５〜１２．５
温度：２０〜６０°Ｃ
電流密度：０．５〜５Ａ／ｄｍ２
時間：０．５〜２０秒【００５５】
（シラン処理の条件）
下記のような色々な系列のシランから選択。
濃度は０．０１ｗｔ％〜５ｗｔ％
種類：オレフィン系シラン、エポキシ系シラン、アクリル系シラン、アミノ系シラン、メルカプト系シラン
アルコールに溶解したシランを所定の濃度まで水で希釈し、銅箔表面へ塗布
するもの。【００５６】
（亜鉛の付着量分析方法）
ニッケル、亜鉛の処理面を分析するため、反対面をＦＲ−４樹脂でプレス作製し、マスキングする。そのサンプルを濃度３０％の硝酸にて表面処理被膜が溶けるまで溶解させ、ビーカー中の溶解液を１０倍に稀釈し、原子吸光分析によりニッケルの定量分析を行う。【００５７】
（亜鉛、クロムの付着量分析方法）
処理面を分析するため、反対面をＦＲ−４樹脂でプレス作製し、マスキングする。そのサンプルを濃度１０％の塩酸にて３分間煮沸して処理層を溶解させ、その溶液を原子吸光分析により亜鉛、クロムの定量分析を行う。【００５８】
なお、亜鉛は、エッチングレートの低い金属層（Ａ）、耐熱層（Ｂ）の二層の亜鉛量の合計を規定しているので、分析値が、そのまま二層の亜鉛量である。一方、ニッケルは、ニッケル又はニッケル合金層（Ａ）に含まれるニッケル量を規定している。耐熱層（Ｂ）がニッケルを含まない亜鉛合金であれば、前記分析方法による分析値が、ニッケル又はニッケル合金層（Ａ）に含まれるニッケル量となる。しかし、耐熱層（Ｂ）がニッケルを含む亜鉛合金である場合には、本発明では、ニッケル又はニッケル合金層（Ａ）に含まれるニッケル量を以下のように算出する。【００５９】
上述したエッチングレートの低い金属層または合金層（Ａ）と耐熱層（Ｂ）の区別の方法としてＫｒａｔｏｓ製 ＡＸＩＳ−ＨＳのよる深さ方向の濃度プロファイルにおいて、たとえば、図２に示す濃度プロファイルの模式図において、ニッケルの濃度ｍａｘ（ピーク）が外（表面）側、亜鉛の濃度ｍａｘ(ピーク)が内(銅)側であることの情報からニッケル又はニッケル合金層（Ａ）が外、と耐熱層（Ｂ）が内と分かる。更にＯ、Ｃを除く元素の内、ニッケルが５０ｗｔ％を超える部分をニッケル又はニッケル合金層（Ａ）、５０ｗｔ％以下が耐熱層（Ｂ）、更に銅が最も主な元素となる所からベース箔と見る。ニッケル又はニッケル合金層（Ａ）のニッケル量は、最外層からニッケルを５０ｗｔ％を超える部分、耐熱層（Ｂ）のニッケル量を５０ｗｔ％を切ったところから銅が最も主になるまでとして、二層のニッケル量の比率をもとめ、分析によって求められたニッケル量からニッケル又はニッケル合金層（Ａ）のニッケル量を算出することとする。【００６０】
（熱影響の考慮）
銅張り積層板（ＣＣＬ）の製造の段階で、銅箔に熱がかかる。この熱によって、銅箔表層に設けられたエッチング改善処理層は銅層へ拡散する。そのため、当初期待したエッチング改善効果が減退し、エッチングファクターは減少する傾向がある。このことから、拡散していない状態と同等の効果を出すには、ＣＣＬ作製時の銅箔にかかる熱量を考慮して、改善処理層の付着量を１．１〜２倍程度増やすことが必要である。【００６１】
銅張り積層板の銅箔のエッチングに際しては、銅箔のエッチング面側に銅よりエッチングレートの遅い金属又は合金層を形成した後、塩化第二銅水溶液又は塩化第二鉄水溶液を用いて該銅箔をエッチングする。
上記の条件でエッチングすることにより、エッチングファクターを２以上、すなわち銅箔回路のエッチング側面と樹脂基板との間の傾斜角度を６３度以上とすることができる。望ましくは７０度以上とすることができる。特に望ましい傾斜角度は８５〜９０度の範囲である。これによって、ダレのない矩形のエッチング回路が形成できる。【００６２】
（ソフトエッチング性）
一般に、ソフトエッチング性は、硫酸−過酸化水素混合系に２分間浸漬し、めっき物が除去されているか外観で検査する。ソフトエッチング液の例として、例えば硫酸１６５ｇ／Ｌ、過酸化水素２１ｇ／Ｌを用いる。そして通常３５°Ｃで処理する。外観観察としては、完全除去の場合は良好とし、除去残が見られた場合には不良と評価する。
ソフトエッチングで特に、注意すべき点はＮｉ合金層が残るケースである。このようなＮｉ合金層が残存すると、めっき性が変化する虞がある。このような観点から、ソフトエッチング性にも注意を払う必要である。
【実施例】
【００６３】
次に、本発明の実施例及び比較例について説明する。なお、本実施例はあくまで１例であり、この例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想の範囲内で、実施例以外の態様あるいは変形を全て包含するものである。【００６４】
（実施例１）
箔厚１８μｍの圧延銅箔を用いた。この圧延銅箔の表面粗さＲｚ：０．７μｍであった。この圧延銅箔に、上記ニッケルめっき条件で、１１００μｇ／ｄｍ２のニッケルめっき層を形成した。次に、この上に、上記亜鉛めっき条件で、耐熱層となる亜鉛２００μｇ／ｄｍ２を形成した。
さらに、この亜鉛めっき層及びニッケルめっき層を設けた面の逆側を接着面として銅箔を樹脂基板に接着した。【００６５】
次に、レジスト塗布及び露光工程により１０本の回路を印刷し、さらに銅箔の不要部分を除去するエッチング処理を実施した。エッチング条件、回路形成条件、エッチングファクターの測定条件、ヤケ試験は、次の通りである。
（エッチング条件）
塩化第二鉄水溶液：（３７ｗｔ％、ボーメ度：４０°） 
液温：５０°Ｃ
スプレー圧：０．１５ＭＰａ      【００６６】
（回路形成条件）
回路ピッチ：３０μｍピッチ、５０μｍピッチの２種であるが、銅箔の厚みによって変更する。本実施例１の場合は、１８μｍ厚の銅箔を用いたので、次の条件である。
（５０μｍピッチ回路形成）
レジストＬ／Ｓ＝３３μｍ／１７μｍ、仕上がり回路トップ（上部）幅：１５μｍ、エッチング時間：１０５秒前後【００６７】
（エッチングファクターの測定条件）
エッチングファクターは、末広がりにエッチングされた場合（ダレが発生した場合）、回路が垂直にエッチングされたと仮定した場合の、銅箔上面からの垂線と樹脂基板との交点をＰ点とし、このＰ点からのダレの長さの距離をａとした場合において、このａと銅箔の厚さｂとの比：ｂ／ａを示すものであり、この数値が大きいほど、傾斜角は大きくなり、エッチング残渣が残らず、ダレが小さくなることを意味する。
エッチングファクター（ＥＦ）の計算方法の概略を図１に示す。この図１に示すように、ＥＦ＝ｂ／ａとして計算する。このエッチングファクターを用いることにより、エッチング性の良否を簡単に判定できる。【００６８】
（ヤケ試験）
大気雰囲気下で、２４０°Ｃに１０分間保持して、変色の有無で確認する。この亜鉛めっき層及びニッケルめっき層を設けた銅箔をエッチング側として樹脂基板に接着し、銅張り積層板とする条件を想定した条件である。【００６９】
上記の条件でエッチングを行った。この結果、銅回路の側面のレジスト側から樹脂基板側に向かって、ほぼ垂直にエッチングが進行し、矩形の銅箔回路が形成された。次に、エッチングした銅箔の傾斜角度を測定した（なお、この測定値は、回路長１００μｍにおける傾斜角の最小値である）。
また、エッチングファクター及びニッケルめっき面の酸化変色（ヤケ）を調べた。以上の結果を、表１に示す。【００７０】
表１に示すように、左右の傾斜角の平均値は７３度となり、ほぼ矩形の銅箔回路が形成された。エッチングファクターは５０μｍピッチで３．３となった。
この結果、良好なエッチング回路が得られた。また、ニッケルめっき面の酸化変色（ヤケ）は、全く認められなかった。これは、銅箔上のニッケルめっき層の上に形成した亜鉛めっき層により、樹脂との接着工程時の加熱によるニッケルめっき層の酸化変色が防止できたと考えられる。
さらに、この亜鉛めっき層の存在により、エッチングファクターが悪くなることはなかったが、このことは、特筆すべきことである。【００７１】
（実施例２）
５μｍ電解銅箔を用いた。この電解銅箔の表面粗さＲｚ：３μｍであった。この電解銅箔の光沢（Ｓ）面に、上記ニッケルめっき条件で、８５０μｇ／ｄｍ２のニッケルめっき層を形成した。次に、この上に、上記亜鉛−コバルト合金めっき条件で、耐熱層となる亜鉛７００μｇ／ｄｍ２を形成した。このニッケルめっき層及び亜鉛めっき層を設けた銅箔をエッチング側として、樹脂基板に接着した。【００７２】
次に、実施例１と同様に、レジスト塗布及び露光工程により１０本の回路を印刷し、さらに銅箔の不要部分を除去するエッチング処理を実施した。
回路形成条件を除き、エッチング条件、エッチングファクターの測定条件、ヤケ試験は、実施例１と同様にして実施した。実施例１と同様の条件については、記載を省略する。【００７３】
（３０μｍピッチ回路形成）
本実施例２の場合は、５μｍ厚の銅箔を用いたので、次の条件である。
レジストＬ／Ｓ＝２５μｍ／５μｍ、仕上がり回路トップ（上部）幅：１０μｍ、エッチング時間：４８秒前後【００７４】
上記の条件でエッチングを行った。この結果、銅回路の側面のレジスト側から樹脂基板側に向かって、ほぼ垂直にエッチングが進行し、矩形の銅箔回路が形成された。次に、エッチングした銅箔の傾斜角度を測定した（なお、回路長１００μｍにおける傾斜角の最小値である）。
また、エッチングファクター及びニッケルめっき面の酸化変色（ヤケ）を調べた。以上の結果を、表１に示す。【００７５】
表１に示すように、左右の傾斜角の平均値は７４度となり、ほぼ矩形の銅箔回路が形成された。エッチングファクターは３０μｍピッチで３．５となった。
この結果、良好なエッチング回路が得られた。また、ニッケルめっき面の酸化変色（ヤケ）は、全く認められなかった。これは、銅箔上のニッケルめっき層上に、さらに形成した亜鉛めっき層により、樹脂との接着工程時の加熱によるニッケルめっき層の酸化変色が防止できたと考えられる。
さらに、この亜鉛めっき層の存在により、実施例１と同様に、エッチングファクターが悪くなることはなかった。【００７６】
（実施例３）
９μｍ圧延銅箔を用いた。この電解銅箔の表面粗さＲｚは０．５μｍであった。この圧延銅箔面に、上記ニッケル−亜鉛合金めっき条件（その１）により、めっき層を形成した。次に、この上に、上記亜鉛−ニッケル合金めっき条件で、耐熱層を形成した。分析と深さ方向の濃度のプロファイルから算出した二層の比率により、ニッケル合金層（Ａ）のニッケル量は、１１００μｇ／ｄｍ２であった。また、ニッケル合金層（Ａ）と耐熱層（Ｂ）との合計の亜鉛量は、３２０μｇ／ｄｍ２であった。このニッケルめっき層及び亜鉛めっき層を設けた面の逆側を接着面として、銅箔を樹脂基板に接着した。【００７７】
次に、実施例１と同様に、レジスト塗布及び露光工程により１０本の回路を印刷し、さらに銅箔の不要部分を除去するエッチング処理を実施した。
回路形成条件を除き、エッチング条件、エッチングファクターの測定条件、ヤケ試験は、実施例１と同様にして実施した。実施例１と同様の条件については、記載を省略する。【００７８】
（３０μｍピッチ回路形成）
レジストＬ／Ｓ＝２５μｍ／５μｍ、仕上がり回路トップ（上部）幅：１０μｍ、エッチング時間：４８秒前後【００７９】
上記の条件でエッチングを行った。この結果、銅回路の側面のレジスト側から樹脂基板側に向かって、ほぼ垂直にエッチングが進行し、矩形の銅箔回路が形成された。次に、エッチングした銅箔の傾斜角度を測定した（なお、回路長１００μｍにおける傾斜角の最小値である）。
また、エッチングファクター及びニッケルめっき面の酸化変色（ヤケ）を調べた。以上の結果を、表１に示す。【００８０】
表１に示すように、左右の傾斜角の平均値は７２度となり、ほぼ矩形の銅箔回路が形成された。エッチングファクターは３０μｍピッチで３．１となった。
この結果、良好なエッチング回路が得られた。また、ニッケルめっき面の酸化変色（ヤケ）は、全く認められなかった。これは、銅箔上のニッケルめっき層上に、さらに形成した亜鉛めっき層により、樹脂との接着工程時の加熱によるニッケルめっき層の酸化変色が防止できたと考えられる。
さらに、この亜鉛めっき層の存在により、実施例１と同様に、エッチングファクターが悪くなることはなかった。【００８１】
（実施例４）
１８μｍ圧延銅箔を用いた。この電解銅箔の表面粗さＲｚは０．７μｍであった。この圧延銅箔面に、上記ニッケル−亜鉛合金めっき条件（その２）により、５３０μｇ／ｄｍ２のニッケルめっき層を形成した。次に、この上に、上記亜鉛−クロメート条件で、耐熱層を形成した。なお、亜鉛量は、ニッケル合金層（Ａ）と耐熱層（Ｂ）との合計として１２０μｇ／ｄｍ２であった。このニッケルめっき層及び亜鉛めっき層を設けた面の逆側を接着面として、銅箔を樹脂基板に接着した。【００８２】
次に、実施例１と同様に、レジスト塗布及び露光工程により１０本の回路を印刷し、さらに銅箔の不要部分を除去するエッチング処理を実施した。
回路形成条件を除き、エッチング条件、エッチングファクターの測定条件、ヤケ試験は、実施例１と同様にして実施した。実施例１と同様の条件については、記載を省略する。【００８３】
（５０μｍピッチ回路形成）
レジストＬ／Ｓ＝３３μｍ／１７μｍ、仕上がり回路トップ（上部）幅：１５μｍ、エッチング時間：１０５秒前後【００８４】
上記の条件でエッチングを行った。この結果、銅回路の側面のレジスト側から樹脂基板側に向かって、ほぼ垂直にエッチングが進行し、矩形の銅箔回路が形成された。次に、エッチングした銅箔の傾斜角度を測定した（なお、回路長１００μｍにおける傾斜角の最小値である）。
また、エッチングファクター及びニッケルめっき面の酸化変色（ヤケ）を調べた。以上の結果を、表１に示す。【００８５】
表１に示すように、左右の傾斜角の平均値は７２度となり、ほぼ矩形の銅箔回路が形成された。エッチングファクターは５０μｍピッチで３．０となった。
この結果、良好なエッチング回路が得られた。また、ニッケルめっき面の酸化変色（ヤケ）は、全く認められなかった。これは、銅箔上のニッケルめっき層上に、さらに形成した亜鉛めっき層により、樹脂との接着工程時の加熱によるニッケルめっき層の酸化変色が防止できたと考えられる。
さらに、この亜鉛めっき層の存在により、実施例１と同様に、エッチングファクターが悪くなることはなかった。【００８６】
（実施例５−実施例８）
次に、表１に示す条件で、実施例５については５μｍ厚の電解銅箔、実施例６については９μｍ厚の圧延銅箔、実施例７については１８μｍ厚の圧延銅箔、実施例８については５μｍ厚の電解銅箔を用い、銅よりもエッチングレートの低い各種のニッケル合金めっきを、耐熱層としての亜鉛めっきを実施した。これらのニッケル合金めっき及び亜鉛めっきについては、上記に示す条件で実施した。ニッケル合金層（Ａ）のニッケル量、および、ニッケル合金層（Ａ）と耐熱層（Ｂ）との合計の亜鉛量を表１に示した。また、表１に示す条件以外については、実施例１と同条件で実施した。【００８７】
この結果、銅回路の側面のレジスト側から樹脂基板側に向かって、ほぼ垂直にエッチングが進行し、矩形の銅箔回路が形成された。次に、エッチングした銅箔の傾斜角度を測定した（なお、回路長１００μｍにおける傾斜角の最小値である）。また、エッチングファクター及びニッケルめっき面の酸化変色（ヤケ）を調べた。以上の結果を、表１に示す。
表１に示すように、左右の傾斜角の平均値は６８度〜７５度となり、ほぼ矩形の銅箔回路が形成された。エッチングファクターは３０μｍピッチで２．７〜３．７、５０μｍピッチで２．５となった。この結果、良好なエッチング回路が得られた。【００８８】
また、ニッケル合金めっき面の酸化変色（ヤケ）は、全く認められなかった。これは、ニッケル合金めっき層上に形成された亜鉛めっき層により、樹脂との接着工程時の加熱によるニッケルめっき層の酸化変色が防止できたと考えられる。さらに、この亜鉛めっき層の存在により、実施例１と同様に、エッチングファクターが悪くなることはなかった。
なお、上記実施例において、ソフトエッチングを実施し、めっき残渣を観察したが、いずれも残渣が見られず、良好な結果が得られた。【００８９】
（実施例９−実施例１０）
次に、表１に示す条件で、実施例９については１８μｍ厚の圧延銅箔、実施例１０については９μｍ厚の圧延銅箔を用い、銅よりもエッチングレートの低い表１に示すニッケル合金めっきを、耐熱層としての亜鉛めっきを実施した。これらのニッケル合金めっき及び亜鉛めっきについては、上記に示す条件で実施した。ニッケル合金層（Ａ）のニッケル量、および、ニッケル合金層（Ａ）と耐熱層（Ｂ）との合計の亜鉛量を表１に示した。また、表１に示す条件以外については、実施例１と同条件で実施した。【００９０】
この結果、銅回路の側面のレジスト側から樹脂基板側に向かって、ほぼ垂直にエッチングが進行し、矩形の銅箔回路が形成された。次に、エッチングした銅箔の傾斜角度を測定した（なお、回路長１００μｍにおける傾斜角の最小値である）。また、エッチングファクター及びニッケルめっき面の酸化変色（ヤケ）を調べた。以上の結果を、表１に示す。
表１に示すように、左右の傾斜角の平均値は、実施例９で７２度、実施例１０で７１度となり、ほぼ矩形の銅箔回路が形成された。エッチングファクターは実施例９の５０μｍピッチで３．１、実施例１０の３０μｍピッチで２．９となった。この結果、良好なエッチング回路が得られた。【００９１】
また、ニッケル合金めっき面の酸化変色（ヤケ）は、全く認められなかった。これは、ニッケル合金めっき層上に形成された亜鉛めっき層により、樹脂との接着工程時の加熱によるニッケルめっき層の酸化変色が防止できたと考えられる。さらに、この亜鉛めっき層の存在により、実施例１と同様に、エッチングファクターが悪くなることはなかった。
なお、上記実施例において、ソフトエッチングを実施し、めっき残渣を観察したが、いずれも残渣が見られず、良好な結果が得られた。【００９２】
（比較例１）
９μｍ圧延銅箔を用いた。上記の条件でニッケルめっきを施した。この圧延銅箔の表面粗さＲｚ：０．５μｍであった。この圧延銅箔に、亜鉛めっきを実施することなく、上記ニッケルめっき条件で、５５０μｇ／ｄｍ２のニッケルめっき層を形成した。さらに、このニッケルめっき層を設けた面の逆側を接着面として銅箔を樹脂基板に接着した。【００９３】
次に、実施例１と同様に、レジスト塗布及び露光工程により１０本の回路を印刷し、さらに銅箔の不要部分を除去するエッチング処理を実施した。
回路形成条件を除き、エッチング条件、エッチングファクターの測定条件、ヤケ試験は、実施例１と同様にして実施した。実施例１と同様の条件については、記載を省略する。【００９４】
（３０μｍピッチ回路形成）
レジストＬ／Ｓ＝２５μｍ／５μｍ、仕上がり回路トップ（上部）幅：１０μｍ、エッチング時間：７６秒前後【００９５】
上記の条件でエッチングを行った。この結果、銅回路の側面のレジスト側から樹脂基板側に向かって、ほぼ垂直にエッチングが進行したが、やや末広がりに銅箔回路が形成された。次に、エッチングした銅箔の傾斜角度を測定した（なお、回路長１００μｍにおける傾斜角の最小値である）。
また、エッチングファクター及びニッケルめっき面の酸化変色（ヤケ）を調べた。以上の結果を、同様に表１に示す。【００９６】
表１に示すように、左右の傾斜角の平均値は６８度となり、ほぼ矩形の銅箔回路が形成された。エッチングファクターは３０μｍピッチで２．５となった。
この結果、やや良好なエッチング回路が得られた。しかしながら、ニッケルめっき面の酸化変色（ヤケ）が大きく現れた。これは、その後の処置である、パターンエッチングでのエッチング性の不良、ショートや回路幅の不良を発生させる原因となる可能性があった。【００９７】
（比較例２）
１８μｍ圧延銅箔を使用した。この電解銅箔の表面粗さＲｚ：０．７μｍであった。この圧延銅箔に、２７０μｇ／ｄｍ２の亜鉛めっき層を形成した。ニッケルめっき層は形成せずに、この亜鉛めっき層を形成した銅箔をエッチング側として、樹脂基板に接着した。【００９８】
次に、実施例１と同様に、レジスト塗布及び露光工程により１０本の回路を印刷し、さらに銅箔の不要部分を除去するエッチング処理を実施した。
回路形成条件を除き、エッチング条件、エッチングファクターの測定条件、ヤケ試験は、実施例１と同様にして実施した。実施例１と同様の条件については、記載を省略する。
（５０μｍピッチ回路形成）
レジストＬ／Ｓ＝３３μｍ／１７μｍ、仕上がり回路トップ（上部）幅：１５μｍ、エッチング時間：１０５秒前後【００９９】
上記の条件でエッチングを行った。この結果、銅回路の側面のレジスト側から樹脂基板側に向かって、エッチングが進行したが、末広がりに銅箔回路が形成された。次に、エッチングした銅箔の傾斜角度を測定した（なお、回路長１００μｍにおける傾斜角の最小値である）。
また、エッチングファクター及びニッケルめっき面の酸化変色（ヤケ）を調べた。以上の結果を、同様に表１に示す。表に１示すように、左右の傾斜角の平均値は４８度となり、エッチング性が悪い台形状の銅箔回路が形成された。エッチングファクターは５０μｍピッチで１．１となり、不良となった。しかしながら、銅箔面の酸化変色（ヤケ）はなかった。【０１００】
（比較例３）
５μｍ電解銅箔を用いた。この電解銅箔の表面粗さＲｚ：３μｍであった。この電解銅箔の光沢（Ｓ）面に、２４０μｇ／ｄｍ２の亜鉛めっき層を形成した。この上にニッケルめっき層は形成せずに、亜鉛めっき層を形成した面の逆側を接着面として銅箔を樹脂基板に接着した。【０１０１】
次に、実施例１と同様に、レジスト塗布及び露光工程により１０本の回路を印刷し、さらに銅箔の不要部分を除去するエッチング処理を実施した。
回路形成条件を除き、エッチング条件、エッチングファクターの測定条件、ヤケ試験は、実施例１と同様にして実施した。実施例１と同様の条件については、記載を省略する。
（３０μｍピッチ回路形成）
レジストＬ／Ｓ＝２５μｍ／５μｍ、仕上がり回路トップ（上部）幅：１５μｍ、エッチング時間：４８秒前後【０１０２】
上記の条件でエッチングを行った。この結果、銅回路の側面のレジスト側から樹脂基板側に向かって、エッチングが進行したが、末広がりに銅箔回路が形成された。次に、エッチングした銅箔の傾斜角度を測定した（なお、回路長１００μｍにおける傾斜角の最小値である）。
また、エッチングファクター及びニッケルめっき面の酸化変色（ヤケ）を調べた。以上の結果を、同様に表１に示す。表１に示すように、左右の傾斜角の平均値は５４度となり、エッチング性が悪い台形状の銅箔回路が形成された。エッチングファクターは３０μｍピッチで１．４となり、不良となった。しかしながら、銅箔面の酸化変色（ヤケ）はなかった。【０１０３】
（比較例４）
９μｍ圧延銅箔を用いた。この圧延銅箔の表面粗さＲｚ：３μｍであった。この圧延銅箔に、上記亜鉛−コバルト合金めっき条件で、２７０μｇ／ｄｍ２の亜鉛めっき層を形成した。この上にニッケルめっき層は形成せずに、亜鉛めっき層を形成した面の逆側を接着面として銅箔を樹脂基板に接着した。【０１０４】
次に、実施例１と同様に、レジスト塗布及び露光工程により１０本の回路を印刷し、さらに銅箔の不要部分を除去するエッチング処理を実施した。
回路形成条件を除き、エッチング条件、エッチングファクターの測定条件、ヤケ試験は、実施例１と同様にして実施した。実施例１と同様の条件については、記載を省略する。
（３０μｍピッチ回路形成）
レジストＬ／Ｓ＝２５μｍ／５μｍ、仕上がり回路トップ（上部）幅：１０μｍ、エッチング時間：７６秒前後【０１０５】
上記の条件でエッチングを行った。この結果、銅回路の側面のレジスト側から樹脂基板側に向かって、エッチングが進行したが、末広がりに銅箔回路が形成された。次に、エッチングした銅箔の傾斜角度を測定した（なお、回路長１００μｍにおける傾斜角の最小値である）。
また、エッチングファクター及びニッケルめっき面の酸化変色（ヤケ）を調べた。以上の結果を、同様に表１に示す。表１に示すように、左右の傾斜角の平均値は５９度となり、エッチング性が悪い台形状の銅箔回路が形成された。エッチングファクターは３０μｍピッチで１．８となり、不良となった。しかしながら、銅箔面の酸化変色（ヤケ）はなかった。【０１０６】
（比較例５）
１８μｍ圧延銅箔を用いた。この圧延銅箔の表面粗さＲｚ：０．７μｍであった。この圧延銅箔に、５００μｇ／ｄｍ２のニッケルめっき層を形成し、さらにこの上に、２０μｇ／ｄｍ２の亜鉛めっき層を形成した。このニッケルめっき層と亜鉛めっき層を形成した面の逆側を接着面として銅箔を樹脂基板に接着した。【０１０７】
次に、実施例１と同様に、レジスト塗布及び露光工程により１０本の回路を印刷し、さらに銅箔の不要部分を除去するエッチング処理を実施した。
回路形成条件を除き、エッチング条件、エッチングファクターの測定条件、ヤケ試験は、実施例１と同様にして実施した。実施例１と同様の条件については、記載を省略する。
（５０μｍピッチ回路形成）
レジストＬ／Ｓ＝３３μｍ／１７μｍ、仕上がり回路トップ（上部）幅：１５μｍ、エッチング時間：１０５秒前後【０１０８】
上記の条件でエッチングを行った。この結果、銅回路の側面のレジスト側から樹脂基板側に向かって、エッチングが進行したが、末広がりに銅箔回路が形成された。次に、エッチングした銅箔の傾斜角度を測定した（なお、回路長１００μｍにおける傾斜角の最小値である）。【０１０９】
また、エッチングファクター及びニッケルめっき面の酸化変色（ヤケ）を調べた。以上の結果を、同様に表１に示す。表１に示すように、左右の傾斜角の平均値は６８度となり、ほぼ矩形の銅箔回路が形成された。エッチングファクターは５０μｍピッチで２．５となった。
この結果、やや良好なエッチング回路が得られた。しかしながら、亜鉛量が少ないため、ニッケルめっき面の酸化変色（ヤケ）が大きく現れた。これは、その後の処置である、パターンエッチングでのエッチング性の不良、ショートや回路幅の不良を発生させる原因となる可能性があった。
【０１１０】
（比較例６）
比較例６では、５μｍ厚の電解銅箔を用いた。この電解銅箔に、記ニッケル−亜鉛合金めっき条件（その１）により、８０μｇ／ｄｍ２のニッケルめっき層を形成し、さらにこの上に、亜鉛めっき層を形成した。ニッケル合金層（Ａ）と耐熱層（Ｂ）との合計の亜鉛量は１００μｇ／ｄｍ２であった。このニッケルめっき層と亜鉛めっき層を形成した面の逆側を接着面として銅箔を樹脂基板に接着した。【０１１１】
次に、実施例１と同様に、レジスト塗布及び露光工程により１０本の回路を印刷し、さらに銅箔の不要部分を除去するエッチング処理を実施した。
回路形成条件を除き、エッチング条件、エッチングファクターの測定条件、ヤケ試験は、実施例１と同様にして実施した。実施例１と同様の条件については、記載を省略する。
（３０μｍピッチ回路形成）
レジストＬ／Ｓ＝３３μｍ／１７μｍ、仕上がり回路トップ（上部）幅：１５μｍ、エッチング時間：１０５秒前後【０１１２】
上記の条件でエッチングを行った。この結果、銅回路の側面のレジスト側から樹脂基板側に向かって、エッチングが進行したが、末広がりに銅箔回路が形成された。次に、エッチングした銅箔の傾斜角度を測定した（なお、回路長１００μｍにおける傾斜角の最小値である）。【０１１３】
また、エッチングファクター及びニッケルめっき面の酸化変色（ヤケ）を調べた。以上の結果を、同様に表１に示す。表１に示すように、銅箔面の酸化変色（ヤケ）はなかったが、左右の傾斜角の平均値は５８度となり、エッチング性が悪い台形状の銅箔回路が形成された。エッチングファクターは３０μｍピッチで１．６となり、不良となった。
これは、亜鉛の合計量が、Ｎｉ量よりも多く、これが原因となって、エッチング不良を発生したと考えられる。したがって、亜鉛量は、適度に制限する必要がある。【０１１４】
（比較例７）
比較例７では、９μｍ厚の圧延銅箔を用いた。この圧延銅箔に、１０００μｇ／ｄｍ２のニッケルめっき層を形成し、さらにこの上に、１５００μｇ／ｄｍ２の亜鉛めっき層を形成した。このニッケルめっき層と亜鉛めっき層を形成した面の逆側を接着面として銅箔を樹脂基板に接着した。【０１１５】
次に、実施例１と同様に、レジスト塗布及び露光工程により１０本の回路を印刷し、さらに銅箔の不要部分を除去するエッチング処理を実施した。
回路形成条件を除き、エッチング条件、エッチングファクターの測定条件、ヤケ試験は、実施例１と同様にして実施した。実施例１と同様の条件については、記載を省略する。
（５０μｍピッチ回路形成）
レジストＬ／Ｓ＝３３μｍ／１７μｍ、仕上がり回路トップ（上部）幅：１５μｍ、エッチング時間：１０５秒前後【０１１６】
上記の条件でエッチングを行った。この結果、エッチングによる回路形成ができなかった。これは、亜鉛層が厚すぎるために、銅箔とレジストの間の亜鉛層が優先的にエッチングされ、さらに銅層もエッチングされるため、正常な回路が困難であった。したがって、亜鉛量は、適度に制限する必要がある。【０１１７】
（比較例８）
比較例８では、１８μｍ厚の圧延銅箔を用いた。この圧延銅箔に、３５００μｇ／ｄｍ２のニッケルめっき層を形成し、さらにこの上に、１００μｇ／ｄｍ２の亜鉛めっき層を形成した。このニッケルめっき層と亜鉛めっき層を形成した面の逆側を接着面として銅箔を樹脂基板に接着した。【０１１８】
次に、実施例１と同様に、レジスト塗布及び露光工程により１０本の回路を印刷し、さらに銅箔の不要部分を除去するエッチング処理を実施した。
回路形成条件を除き、エッチング条件、エッチングファクターの測定条件、ヤケ試験は、実施例１と同様にして実施した。実施例１と同様の条件については、記載を省略する。
（５０μｍピッチ回路形成）
レジストＬ／Ｓ＝３３μｍ／１７μｍ、仕上がり回路トップ（上部）幅：１５μｍ、エッチング時間：１０５秒前後【０１１９】
上記の条件でエッチングを行った。この結果、銅回路の側面のレジスト側から樹脂基板側に向かって、エッチングが進行した。次に、エッチングした銅箔の傾斜角度を測定した（なお、回路長１００μｍにおける傾斜角の最小値である）。【０１２０】
また、エッチングファクター及びニッケルめっき面の酸化変色（ヤケ）を調べた。以上の結果を、同様に表１に示す。表１に示すように、銅箔面の酸化変色（ヤケ）はなく、左右の傾斜角の平均値は７４度、エッチングファクターは５０μｍピッチで３．６となり、良好であった。
しかし、ソフトエッチング性は不良であった。これはＮｉ量が過剰に存在することが原因となっているのが確認できた。したがって、ニッケル量は、適度に制限する必要がある。【０１２１】
（比較例９）
比較例９では、５μｍ厚の電解銅箔を用いた。この電解銅箔に、３００μｇ／ｄｍ２のニッケル−亜鉛合金めっき層を形成し、さらにこの上に、亜鉛めっき層を形成した。ニッケル合金層（Ａ）と耐熱層（Ｂ）との合計の亜鉛量は８００μｇ／ｄｍ２であった。このニッケル合金めっき層と亜鉛めっき層を形成した面の逆側を接着面として銅箔を樹脂基板に接着した。【０１２２】
次に、実施例１と同様に、レジスト塗布及び露光工程により１０本の回路を印刷し、さらに銅箔の不要部分を除去するエッチング処理を実施した。
回路形成条件を除き、エッチング条件、エッチングファクターの測定条件、ヤケ試験は、実施例１と同様にして実施した。実施例１と同様の条件については、記載を省略する。
（３０μｍピッチ回路形成）
レジストＬ／Ｓ＝３３μｍ／１７μｍ、仕上がり回路トップ（上部）幅：１５μｍ、エッチング時間：１０５秒前後【０１２３】
上記の条件でエッチングを行った。この結果、銅回路の側面のレジスト側から樹脂基板側に向かって、末広がりにエッチングが進行した。次に、エッチングした銅箔の傾斜角度を測定した（なお、回路長１００μｍにおける傾斜角の最小値である）。また、エッチングファクター及びニッケルめっき面の酸化変色（ヤケ）を調べた。【０１２４】
以上の結果を、同様に表１に示す。表１に示すように、銅箔面の酸化変色（ヤケ）はなく、ソフトエッチング性も良好であったが、左右の傾斜角の平均値は５６度、エッチングファクターは３０μｍピッチで１．５となり、不良であった。これはニッケル合金層（Ａ）中のＮｉ比率が少ないことが原因となっていると考えられた。したがって、ニッケル比の適度な値が必要であることが確認できた。【０１２５】
表１から明らかなように、銅箔上に形成された銅よりもエッチングレートの低いニッケル又はニッケル合金層とその上に形成された亜鉛若しくは亜鉛合金又はこれらの酸化物からなる耐熱層を備えている場合には、圧延銅箔又は電解銅箔のいずれも、ほぼ矩形の銅箔回路が形成され、極めて良好なエッチング回路が得られた。
これに対して、本願発明の条件に合わないものは、ダレが大きく台形状の銅箔回路が形成され、エッチング不良であった。また、亜鉛又は亜鉛合金層を設けないものは、ヤケの発生が見られた。
実施例では、ニッケル層及びニッケル合金層で効果があることを確認した。合金層に比べ、ニッケル単独層はめっき液及びめっき条件の管理が容易である。【０１２６】
【表１】
2010074061.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本発明は、銅箔のエッチングにより回路形成を行うに際し、目的とする回路幅のより均一な回路を形成できるという効果を有し、エッチングによるダレの発生を防止し、エッチングによる回路形成の時間を短縮することが可能であり、またニッケル又はニッケル合金層の厚さを極力薄くし、ソフトエッチングにより除去を容易とすることができ、さらにエッチング後の被覆層の溶け残りを防止すること、さらに熱を受けた場合に酸化を抑制し、通称「ヤケ」と言われる変色を防止することができるという効果を有する。これによってパターンエッチングでのエッチング性の向上、ショートや回路幅の不良の発生を防止できるので、銅張り積層板（リジッド及びフレキ用）としての利用、プリント基板の電子回路の形成への利用が可能である。
【図１】
2010074061.tif 000004
【図２】
2010074061.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成22年6月3日(2010.6.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エッチングにより回路形成を行う電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔において、該圧延銅箔又は電解銅箔のエッチング面側に形成された銅よりもエッチングレートの低いニッケル又はニッケル合金層（Ａ）及び該ニッケル又はニッケル合金層（Ａ）上に形成された亜鉛若しくは亜鉛合金又はこれらの酸化物からなる耐熱層（Ｂ）を備えていることを特徴とする電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔。
【請求項２】
前記耐熱層（Ｂ）は、亜鉛又は亜鉛合金からなる層であり、該亜鉛合金はニッケル、コバルト若しくはクロムの中から選ばれる、少なくとも一種以上を合金元素として含有することを特徴とする請求項１記載の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔。
【請求項３】
前記銅よりもエッチングレートの低い合金がニッケル合金である場合において、該ニッケル合金層（Ａ）中のニッケル比率が５０ｗｔ％を超えることを特徴とする請求項１又は２電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔。
【請求項４】
前記銅よりもエッチングレートの低い合金がニッケル合金である場合において、該ニッケル合金に含まれる合金成分が亜鉛又はコバルトであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔。
【請求項５】
前記耐熱層（Ｂ）及びニッケル合金層（Ａ）に含まれる合計の亜鉛含有量が、金属亜鉛換算で、３０μｇ／ｄｍ２〜１０００μｇ／ｄｍ２であり、ニッケルの合計量を超えないことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔。
【請求項６】
前記ニッケル又はニッケル合金層（Ａ）に含まれるニッケル量が、１００μｇ／ｄｍ２〜３０００μｇ／ｄｍ２であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔。
【請求項７】
前記耐熱層（Ｂ）上に、さらにクロム層若しくはクロメート層及び又はシラン処理層を備えていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔。
【請求項８】
前記クロム層若しくはクロメート層を備える場合において、クロム量が金属クロム換算で、１００μｇ／ｄｍ２以下であることを特徴とする請求項７記載の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔。
【請求項９】
前記シラン処理層を備える場合において、シリコン単体換算で、２０μｇ／ｄｍ２以下であることを特徴とする請求項７記載の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔。
【請求項１０】
圧延銅箔又は電解銅箔からなる銅張り積層板の、該銅箔をエッチングし電子回路を形成する方法において、銅箔のエッチング面側に、銅よりもエッチングレートの低い金属又は合金であるニッケル又はニッケル合金層（Ａ）を形成し、次にこのニッケル又はニッケル合金層（Ａ）上に、亜鉛若しくは亜鉛合金又はこれらの酸化物からなる耐熱層（Ｂ）を形成した後、塩化第二鉄水溶液又は塩化第二銅水溶液を用いて該銅箔をエッチングし、銅の不必要部分を除去して、銅の回路を形成することを特徴とする電子回路の形成方法。
【請求項１１】
圧延銅箔又は電解銅箔からなる銅張り積層板の、該銅箔をエッチングし電子回路を形成する方法において、請求項１〜９の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔を、塩化第二鉄水溶液又は塩化第二銅水溶液を用いて該銅箔をエッチングし、銅の不必要部分を除去して、銅の回路を形成することを特徴とする電子回路の形成方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エッチングにより回路形成を行う電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔及びこれらを用いた電子回路の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子・電気機器に印刷回路用銅箔が広く使用されているが、この印刷回路用銅箔は、一般に合成樹脂ボードやフイルム等の基材に接着剤を介して、あるいは接着剤を用いずに高温高圧下で接着して銅張り積層板を製造し、その後、目的とする回路を形成するためにレジスト塗布及び露光工程により回路を印刷し、さらに銅箔の不要部分を除去するエッチング処理を経、またさらに各種の素子が半田付けされてエレクトロデバイス用の印刷回路が形成されている。
【０００３】
このような印刷回路に使用する銅箔は、その製造方法の種類の違いにより電解銅箔及び圧延銅箔に大別されるが、いずれも印刷回路板の種類や品質要求に応じて使用されている。
これらの銅箔は、樹脂基材と接着される面と非接着面があり、それぞれ特殊な表面処理（トリート処理）が施されている。また、多層プリント配線板の内層に使用する銅箔のように両面に樹脂との接着機能をもつようにされる（ダブルトリート処理）場合もある。
【０００４】
電解銅箔は一般に回転ドラムに銅を電着させ、それを連続的に剥がして銅箔を製造しているが、この製造時点で回転ドラムに接触する面は光沢面で、その反対側の面は多数の凹凸を有している（粗面）。しかし、このような粗面でも樹脂基板との接着性を一層向上させるために、０．２〜３μｍ程度の銅粒子を付着させるのが一般的である。
さらに、このような凹凸を増強した上に銅粒子の脱落を防止するために薄いめっき層を形成する場合もある。これらの一連の工程を粗化処理と呼んでいる。このような粗化処理は、電解銅箔に限らず圧延銅箔でも要求されることであり、同様な粗化処理が圧延銅箔においても実施されている。
【０００５】
以上のような銅箔を使用してホットプレス法や連続法により銅張り積層板が製造される。この積層板は、例えばホットプレス法を例にとると、エポキシ樹脂の合成、紙基材へのフェノール樹脂の含浸、乾燥を行ってプリプレグを製造し、さらにこのプリプレグと銅箔を組合せプレス機により熱圧成形を行う等の工程を経て製造されている。これ以外にも、銅箔にポリイミド前駆体溶液を乾燥及び固化させて、前記銅箔上にポリイミド樹脂層を形成する方法もある。
【０００６】
このようにして製造された銅張り積層板は、目的とする回路を形成するためにレジスト塗布及び露光工程により回路を印刷し、さらに銅箔の不要部分を除去するエッチング処理を経るが、エッチングして回路を形成する際に、その回路が意図した通りの幅にならないという問題がある。
それは、エッチング後の銅箔回路の銅部分が、銅箔の表面から下に向かって、すなわち樹脂層に向かって、末広がりにエッチングされる（ダレを発生する）ことである。大きな「ダレ」が発生した場合には、樹脂基板近傍で銅回路が短絡し、不良品となる場合もある。
【０００７】
このような「ダレ」は極力小さくすることが必要であるが、このような末広がりのエッチング不良を防止するために、エッチング時間を延長して、エッチングをより多くして、この「ダレ」を減少させることも考えた。
しかし、この場合は、すでに所定の幅寸法に至っている箇所があると、そこがさらにエッチングされることになるので、その銅箔部分の回路幅がそれだけ狭くなり、回路設計上目的とする均一な線幅（回路幅）が得られず、特にその部分（細線化された部分）で発熱し、場合によっては断線するという問題が発生する。
電子回路のファインパターン化がさらに進行する中で、現在もなお、このようなエッチング不良による問題がより強く現れ、回路形成上で、大きな問題となっている。
【０００８】
本発明者らは、これらを改善するために、エッチング面側の銅箔に銅よりもエッチングレートの低い金属又は合金層を形成した銅箔を提案した（特許文献１参照）。この場合の金属又は合金としては、ニッケル、コバルト及びこれらの合金である。
回路設計に際しては、レジスト塗布側、すなわち銅箔の表面からエッチング液が浸透するので、レジスト直下にエッチングレートの低い金属又は合金層があれば、その近傍の銅箔部分のエッチングが抑制され、他の銅箔部分のエッチングが進行するので、「ダレ」が減少し、より均一な幅の回路が形成できるという効果をもたらした。この結果は、従来技術から見ると、大きな進歩があった。
【０００９】
ここで、さらに改良を進める段階で、問題がいくつか浮上した。それは回路を形成した後、レジンの除去、さらには「ダレ」防止用に形成したエッチングレートの低い金属又は合金層をソフトエッチングにより除去する必要があること、さらには前記エッチングレートの低い金属又は合金層（ニッケル又はニッケル合金層）付き銅箔を、銅張積層板とし電子回路を形成する工程で、樹脂の貼付けなどの工程で銅箔を、高温処理する必要があることである。
【００１０】
前者については、エッチング除去の時間をなるべく短縮し、きれいに除去するためには、ニッケル又はニッケル合金層の厚さを極力薄くすることが必要である。また、後者の場合には、熱を受けるために、ニッケル又はニッケル合金層が酸化され（変色するので、通称「ヤケ」と言われている。）、レジストの塗布性（均一性、密着性）の不良やエッチング時の界面酸化物の過剰エッチングなどにより、パターンエッチングでのエッチング性、ショート、回路幅の制御性などの不良が発生するという問題があるので、さらに改良を進めるか又は他の材料に置換することが要求されている。
【００１１】
ここで、銅箔が熱を受ける場合に、耐熱酸化性を抑制するために亜鉛又は亜鉛合金等を、印刷回路用銅箔の光沢面に形成するという発明がいくつか見られる。例えば、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７である。また、エッチングする側ではなく、樹脂と接着する側に、ニッケル、ニッケル合金を被覆する方法の提案もある。
【００１２】
しかし、これらは、エッチングによる銅箔回路設計の際に、銅箔のエッチング部分が、銅箔の表面から下に向かって、末広がりにエッチングされる（ダレを発生する）ということを防止又は抑制しようとして、提案されたものではないので、上記の問題を解決することはできなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
特許文献１：特開２００２−１７６２４２号公報
特許文献２：特開平５−１４０７６５号公報
特許文献３：特開平６−８５４１６号公報
特許文献４：特開平６−８５４１７号公報
特許文献５：特開平６−２８００４７号公報
特許文献６：特開平７−７４４６４号公報
特許文献７：特開平７−２７８８８３号公報
特許文献８：特開２００５−１５８６１号公報
特許文献９：特開２００６−２６１２７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、銅張り積層板の銅箔をエッチングにより回路形成を行うに際し、エッチングによるダレを防止し、目的とする回路幅の均一な回路を形成でき、エッチングによる回路形成の時間をなるべく短縮すると共に、ニッケル又はニッケル合金層の厚さを極力薄くし、ソフトエッチングにより除去を容易とすることができ、さらにエッチング後の被覆層の溶け残りを防止すること、さらに熱を受けた場合に酸化を抑制し、通称「ヤケ」と言われる変色を防止すると共に、かつパターンエッチングでのエッチング性の向上、ショートや回路幅の不良の発生を防止できる電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔及びこれらを用いた電子回路の形成方法を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、圧延銅箔又は電解銅箔のエッチング面に、複数の層を形成して、銅箔の厚み方向のエッチング速度を調節し、ダレのない回路幅の均一な回路を形成すると共に、熱を受けた場合に酸化を防止して「ヤケ」と言われる変色を防止でき、その他電子回路を設計する際の、いくつかの問題を同時に解決できるとの知見を得た。
【００１６】
本発明はこの知見に基づいて、
１  エッチングにより回路形成を行う電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔において、該圧延銅箔又は電解銅箔のエッチング面側に形成された銅よりもエッチングレートの低いニッケル又はニッケル合金層（Ａ）及び該ニッケル又はニッケル合金層（Ａ）上に形成された亜鉛若しくは亜鉛合金又はこれらの酸化物からなる耐熱層（Ｂ）を備えていることを特徴とする電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔
２  前記耐熱層（Ｂ）は、亜鉛又は亜鉛合金からなる層であり、該亜鉛合金はニッケル、コバルト若しくはクロムの中から選ばれる、少なくとも一種以上を合金元素として含有することを特徴とする上記１記載の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔
３  前記銅よりもエッチングレートの低い合金がニッケル合金である場合において、該ニッケル合金層（Ａ）中のニッケル比率が５０ｗｔ％を超えることを特徴とする上記１又は２電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔、を提供する。
【００１７】
また、本発明は、
４  前記銅よりもエッチングレートの低い合金がニッケル合金である場合において、該ニッケル合金に含まれる合金成分が亜鉛又はコバルトであることを特徴とする上記１〜３のいずれか一項に記載の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔
５  前記耐熱層（Ｂ）及びニッケル合金層（Ａ）に含まれる合計の亜鉛含有量が、金属亜鉛換算で、３０μｇ／ｄｍ２〜１０００μｇ／ｄｍ２であり、ニッケルの合計量を超えないことを特徴とする上記１〜４のいずれか一項に記載の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔、を提供する。
【００１８】
また、本発明は、
６  前記ニッケル又はニッケル合金層（Ａ）に含まれるニッケル量が、１００μｇ／ｄｍ２〜３０００μｇ／ｄｍ２であることを特徴とする上記１〜５のいずれか一項に記載の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔。
７  前記耐熱層（Ｂ）上に、さらにクロム層若しくはクロメート層及び又はシラン処理層を備えていることを特徴とする上記１〜６のいずれか一項に記載の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔、を提供する。
【００１９】
また、本発明は、
８  前記クロム層若しくはクロメート層を備える場合において、クロム量が金属クロム換算で、１００μｇ／ｄｍ２以下であることを特徴とする上記７記載の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔
９  前記シラン処理層を備える場合において、シリコン単体換算で、２０μｇ／ｄｍ２以下であることを特徴とする上記７記載の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔、を提供する。
【００２０】
また、本発明は、
１０  圧延銅箔又は電解銅箔からなる銅張り積層板の、該銅箔をエッチングし電子回路を形成する方法において、銅箔のエッチング面側に、銅よりもエッチングレートの低い金属又は合金であるニッケル又はニッケル合金層（Ａ）を形成し、次に、このニッケル又はニッケル合金層（Ａ）上に、亜鉛若しくは亜鉛合金又はこれらの酸化物からなる耐熱層（Ｂ）を形成した後、塩化第二鉄水溶液又は塩化第二銅水溶液を用いて該銅箔をエッチングし、銅の不必要部分を除去して、銅の回路を形成することを特徴とする電子回路の形成方法、を提供する。
【００２１】
さらに、本発明は、
１１  圧延銅箔又は電解銅箔からなる銅張り積層板の、該銅箔をエッチングし電子回路を形成する方法において、上記１〜９の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔を、塩化第二鉄水溶液又は塩化第二銅水溶液を用いて該銅箔をエッチングし、銅の不必要部分を除去して、銅の回路を形成することを特徴とする電子回路の形成方法、を提供する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明は、銅張り積層板の銅箔をエッチングにより回路形成を行うに際し、目的とする回路幅のより均一な回路を形成できるという効果を有する。また、エッチングによるダレの発生を防止し、エッチングによる回路形成の時間を短縮することが可能であり、またニッケル又はニッケル合金層の厚さを極力薄くし、ソフトエッチングにより除去を容易とすることができ、さらにエッチング後の被覆層の溶け残りを防止すること、さらに熱を受けた場合に酸化を抑制し、通称「ヤケ」と言われる変色を防止することができるという効果を有する。
これによってパターンエッチングでのエッチング性の向上、ショートや回路幅の不良の発生を防止できる電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔を提供することができ、優れた電子回路の形成方法を提供することができるという効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】エッチングファクター（ＥＦ）の計算方法の概略説明図である。
【図２】深さ方向に測定されたニッケル、亜鉛、銅の濃度プロファイルの模式図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明のエッチングにより回路形成を行う電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔は、圧延銅箔又は電解銅箔のエッチング面側に形成された銅よりもエッチングレートの低い金属又は合金であるニッケル又はニッケル合金層と、このニッケル又はニッケル合金層上に形成された亜鉛若しくは亜鉛合金又はこれらの酸化物からなる耐熱層を有する。
この圧延銅箔又は電解銅箔を樹脂と接合して銅張り積層板とする。この銅箔は、電解銅箔及び圧延銅箔のいずれにも適用できる。また、粗化面（Ｍ面）又は光沢面（Ｓ面）にも同様に適用できる。通常は、光沢面側を使用する。圧延銅箔の中には高純度銅箔又は強度を向上させた合金銅箔も存在するが、本件発明はこれらの銅箔の全てを包含する。
【００２５】
エッチングを抑制するニッケル又はニッケル合金は、銅箔上のレジスト部分に近い位置にあり、レジスト側の銅箔のエッチング速度は、このニッケル又はニッケル合金の層により抑制され、逆にニッケル又はニッケル合金の層から遠ざかるに従い、銅のエッチングは通常の速度で進行する。これによって、銅回路の側面のレジスト側から樹脂基板側に向かってほぼ垂直にエッチングが進行し、矩形の銅箔回路が形成される。
【００２６】
このように、回路のエッチングに際して、レジスト塗布側、すなわち銅箔の表面からエッチング液が浸透するので、銅箔上に亜鉛若しくは亜鉛合金層を形成した場合には、ニッケル又はニッケル合金と同等機能を持つものではない。むしろ、亜鉛若しくは亜鉛合金層は、回路を設計する場合に、エッチングされ易いので、技術常識から見て、むしろ上記のような「ダレ」を増加させ、均一な幅の回路設計には、妨害になると考えられる。
【００２７】
しかし、予想外に、銅箔の上に形成したエッチングレートの低い金属又は合金であるニッケル又はニッケル合金層の上に亜鉛若しくは亜鉛合金層を形成した場合、すなわち、両者を併用することにより、ヤケを防止することができる上に、目的とする回路幅の均一な回路を形成できるという確証を得た。これは、極めて大きな効果を有するものである。
【００２８】
銅張り積層板は、電子回路を形成する樹脂の貼り付けなどの工程で、高温処理することが必要となるが、この場合に、ニッケル若しくはニッケル合金層は酸化され、レジストの塗布性（均一性、密着性）の不良を発生し易い。また、エッチング時に、加熱時に形成される界面酸化物は、エッチングのばらつきを生じ易く、ショート又は回路幅の不均一性をもたらす原因となる。
【００２９】
特許文献９には、酸素濃度を制御する銅張り積層板の製造工程が提案されており、今後ますます高温処理に対する耐酸化性が求められると考えられる。
ここで、銅箔とニッケル若しくはニッケル合金層の上に形成した亜鉛若しくは亜鉛合金層は、耐熱酸化性を有する材料なので、これを薄く被覆しただけで、耐熱酸化、変色防止を著しく高めるという効果を与えるものである。
【００３０】
ニッケル若しくはニッケル合金層を厚く形成することにより、熱酸化による影響を防止できるが、厚く形成すること自体が問題である。これはエッチング後に除去する必要があるので、この除去工程に時間がかかることを意味する。
ところが、上記亜鉛若しくは亜鉛合金層を薄く形成することにより、ニッケル若しくはニッケル合金層の厚さを軽減することができるという、さらに大きな効果を得ることができた。これによって、ソフトエッチングによるニッケル若しくはニッケル合金層の除去が容易になった。
【００３１】
このように、ニッケル又はニッケル合金は、銅よりもエッチングレートが低い金属層として特に効果があるが、一般に銅張積層板に電子回路パターンを形成するために用いるエッチング液（塩化第二銅水溶液、塩化第二鉄水溶液など）に対しては、ニッケルを主成分とする合金であればエッチング速度はニッケルと同程度であるか、あるいは大きくても銅よりも小さいため、エッチングファクターを改善する効果を有する。
【００３２】
上記の通り、亜鉛はエッチングされ易い金属なので、量的には少なくすることが必要である。本願発明においては、あくまでも回路のエッチング幅を均一にし、「ダレ」を発生させないようにすることが、主要な目的なので、亜鉛等の、腐食され易い金属の量が多いことは避けなければならない。この意味から、ニッケル合金であり、ニッケルが主成分であることが必要である。
【００３３】
なお、エッチングレートの低い金属層（Ａ）、耐熱層（Ｂ）の二層からなることの見分け方については、銅箔の表面処理は非常に薄いため、層構造を明確に分けることは難しいが、一例として、銅よりもエッチングが遅い金属または合金層（Ａ）と耐熱層（Ｂ）の区別の方法について以下に示す。
【００３４】
（装置）Ｋｒａｔｏｓ製 ＡＸＩＳ−ＨＳ
・アルゴンスパッタ条件：加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流１０ｍＡ
・スパッタ速度：酸化シリコンにて３ｎｍ／ｍｉｎ相当
・測定頻度：２点／ｍｉｎ
（判定）ニッケル、亜鉛、エッチングレートの低い合金層（Ａ）に含まれる元素、耐熱層（Ｂ）に含まれる元素のａｔ％におけるピーク位置が異なることにより総合的に二層であることを確認ができる。
さらに、この測定において、エッチングレートの低い金属層または合金層（Ａ）のａｔ％を確認し、ｗｔ％に換算し、ニッケル比率を算出し、ニッケル比率が５０ｗｔ％を超えているかどうかを確認することができる。
【００３５】
このように、電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔よりもエッチングレートの低い合金としてのニッケル合金に含まれる合金成分は通常知られている合金であれば何れも使用できる。例えば、亜鉛、リン、ホウ素、モリブデン、タングステン又はコバルトから選ばれた少なくとも一種以上との合金は、エッチング速度が銅より遅く、エッチングファクターを改善する効果があることを確認できる。
特に、亜鉛との合金が望ましい。この場合、ニッケル合金に含まれる亜鉛は、金属亜鉛だけでなく、水酸化亜鉛又は酸化亜鉛状態のものも含まれる。
【００３６】
また、前記耐熱層は、亜鉛又は亜鉛合金であり、該亜鉛合金は、ニッケル若しくはコバルトの一種又は２種を合金元素として含有することが望ましい。
前記ニッケル又はニッケル合金層上には、さらにクロム層若しくはクロメート層及び又はシラン処理層を形成することができる。この場合は、パターンエッチング液に対するエッチング速度の相異が生ずる可能性はあるが、この量を適宜選択することにより、同様にニッケル又はニッケル合金の表面の酸化を押さえることができるので、安定した回路幅のパターンの形成が可能となる。
【００３７】
本発明の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔における、前記耐熱層及びニッケル合金層に含まれる合計の亜鉛含有量が、金属亜鉛換算で、３０μｇ／ｄｍ２〜１０００μｇ／ｄｍ２であり、ニッケルの合計量を超えないようにすることが望ましい。
３０μｇ／ｄｍ２未満では、耐酸化性（焼け性改善）に効果がない。また、１０００μｇ／ｄｍ２を超えると、効果が飽和すると共に、ニッケル又はニッケル合金の効果を減殺させてしまう。さらに、亜鉛層が厚すぎる場合には、銅箔とレジストの間の亜鉛層が優先的にエッチングされ、さらに銅層もエッチングされるため、正常な回路が困難もある。従って、金属亜鉛換算で、３０μｇ／ｄｍ２〜１０００μｇ／ｄｍ２とすることが好ましい。
【００３８】
また、電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔における、前記ニッケル又はニッケル合金層に含まれるニッケル量は、１００μｇ／ｄｍ２〜３０００μｇ／ｄｍ２とすることが望ましい。これは回路エッチングの際にダレを生ずるのを抑制し、均一な回路のエッチングに必要な量である。１００μｇ／ｄｍ２未満では、その効果がない。好ましくは２００μｇ／ｄｍ２以上である。
また、上限は３０００μｇ／ｄｍ２とする。多すぎる場合には、ソフトエッチングの際に、ニッケル又はニッケル合金層除去の工程の負荷が大きくなり、場合によっては処理残りが発生し、銅回路の設計上支障となる。したがって、上記の範囲とすることが必要である。
【００３９】
また、本発明の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔において、前記クロム層若しくはクロメート層を設ける場合には、クロム量を金属クロム換算で、１００μｇ／ｄｍ２以下とする。また、前記シラン処理層を形成する場合には、シリコン単体換算で、２０μｇ／ｄｍ２以下であることが望ましい。これは、パターンエッチング液に対するエッチング速度の相異が生ずるのを抑制するためである。
しかしながら、適度な量は、ニッケル又はニッケル合金層の、熱酸化を防止するのに有効である。
【００４０】
また、本発明は、圧延銅箔又は電解銅箔からなる銅張り積層板の、該銅箔をエッチングし電子回路を形成する方法において、銅箔のエッチング面側に、銅よりもエッチングレートの低い金属又は合金であるニッケル又はニッケル合金層を形成し、次にこのニッケル又はニッケル合金層上に、亜鉛若しくは亜鉛合金又はこれらの酸化物からなる耐熱層を形成した後、塩化第二鉄水溶液又は塩化第二銅水溶液を用いて該銅箔をエッチングし、回路を形成することを特徴とする電子回路の形成方法、を提供することができる。
エッチング液は、いずれも使用可能であるが、特に塩化第二鉄水溶液が有効である。これは微細回路はエッチングに時間が掛かるが、塩化第二鉄水溶液の方が塩化第二銅水溶液よりもエッチング速度が速いという理由による。
【００４１】
さらに、本発明は、圧延銅箔又は電解銅箔からなる銅張り積層板の、該銅箔をエッチングし電子回路を形成する方法において、上記の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔を、塩化第二鉄水溶液又は塩化第二銅水溶液を用いて該銅箔をエッチングし、銅の不必要部分を除去して、銅の回路を形成することを特徴とする電子回路の形成方法、を提供するものである。この方法は、上記の電子回路用の圧延銅箔又は電解銅箔をいずれも使用することができる。
【００４２】
下記に好適なめっき条件の例を示す。
（ニッケルめっき）
Ｎｉ：１０〜４０ｇ／Ｌ
ｐＨ：２．５〜３．５
温度：常温〜６０°Ｃ
電流密度Ｄｋ：２〜５０Ａ／ｄｍ２
時間：１〜４秒
【００４３】
（ニッケル−亜鉛合金めっき、その１）
この場合は、基本的に金属、合金状態のめっき膜が得られる。
Ｎｉ：５〜４０ｇ／Ｌ
Ｚｎ：４〜２５ｇ／Ｌ
ｐＨ：３〜３．７
温度：常温〜６０°Ｃ
電流密度Ｄｋ：２〜５０Ａ／ｄｍ２
時間：１〜４秒
【００４４】
（ニッケル−亜鉛合金めっき、その２）
この場合は、Ｚｎは０価の金属状態と２価の酸化状態（酸化物又は水酸化物）からなり、このニッケル−亜鉛めっきにおける、総亜鉛中の０価の金属状態の亜鉛の比率は５０％以下である。また、めっき後１〜２０秒程度、浴中に保持することで、Ｚｎの化学状態（金属亜鉛／酸化亜鉛比）を制御できる。
Ｎｉ：１０〜４０ｇ／Ｌ
Ｚｎ：０．５〜７ｇ／Ｌ
Ｈ２ＳＯ４：２〜２０ｇ／Ｌ
温度：常温〜６０°Ｃ
電流密度Ｄｋ：１０〜５０Ａ／ｄｍ２
時間：１〜４秒
【００４５】
（ニッケル−コバルト合金めっき）
Ｎｉ：１〜２０ｇ／Ｌ
Ｃｏ：１〜２０ｇ／Ｌ
温度：常温〜６０°Ｃ
電流密度Ｄｋ：１〜１５Ａ／ｄｍ２
時間：１〜１０秒
【００４６】
（ニッケル−燐合金めっき）
Ｎｉ：５０〜１００ｇ／Ｌ
Ｐ：１〜２５ｇ／Ｌ
ＨＢＯ３：０〜３０ｇ／Ｌ
ｐＨ：０．５〜２．５
温度：常温〜９５°Ｃ
電流密度Ｄｋ：５〜４０Ａ／ｄｍ２
時間：１〜１０秒
【００４７】
（ニッケル−モリブデン合金めっき）
Ｎｉ：５〜２５ｇ／Ｌ
Ｍｏ：０．０１〜５ｇ／Ｌ
Ｎａ２Ｐ２Ｏ７：１６０ｇ／Ｌ
ｐＨ：８〜９
温度：常温〜４０°Ｃ
電流密度Ｄｋ：１〜５Ａ／ｄｍ２
時間：１〜１０秒
【００４８】
（ニッケル−タングステン合金めっき）
Ｎｉ：１〜１０ｇ／Ｌ
Ｗ：２０〜５０ｇ／Ｌ
クエン酸：６０ｇ／Ｌ
ｐＨ：８〜９
温度：常温〜５０°Ｃ
電流密度Ｄｋ：０．１〜５Ａ／ｄｍ２
時間：１〜１０秒
【００４９】
（亜鉛めっき）
Ｚｎ：１〜２０ｇ／Ｌ
ｐＨ：３〜３．７
温度：常温〜６０°Ｃ
電流密度Ｄｋ：１〜１５Ａ／ｄｍ２
時間：１〜１０秒
【００５０】
（亜鉛−コバルト合金めっき）
Ｚｎ：１０〜４０ｇ／Ｌ
Ｃｏ：１０〜４０ｇ／Ｌ
ｐＨ：１〜４
温度：常温〜６０°Ｃ
電流密度Ｄｋ：１０〜５０Ａ／ｄｍ２
時間：１〜４秒
【００５１】
（亜鉛−ニッケル合金めっき）
Ｚｎ：０．１〜３０ｇ／Ｌ
Ｎｉ：０．１〜２５ｇ／Ｌ
ｐＨ：３〜４
温度：４０〜５０°Ｃ
電流密度Ｄｋ：０．５〜５Ａ／ｄｍ２
時間：１〜３秒
【００５２】
（無電解ニッケル−ホウ素合金めっき）
硫酸ニッケル：２５〜３５ｇ／Ｌ
ジメチルアミンボラン：２〜３ｇ／Ｌ
グリコール酸：２５〜３５ｇ／Ｌ
酢酸：１５ｇ／Ｌ
ｐＨ：６〜７
温度：５０℃〜７０℃
【００５３】
（クロムめっきの条件）
Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７（Ｎａ２Ｃｒ２Ｏ７或いはＣｒＯ３）  
Ｃｒ：４０〜３００ｇ／Ｌ
Ｈ２ＳＯ４ ：０．５〜１０．０ｇ／Ｌ
浴温：４０〜６０°Ｃ
電流密度Ｄk ：０．０１〜５０Ａ／ｄｍ２
時間：１〜１００秒
アノード：Pt-Ti 板、ステンレス鋼板、鉛板等
【００５４】
（クロメート処理の条件）
（ａ）電解クロメート処理の例
ＣｒＯ３又はＫ２Ｃｒ２Ｏ７：１〜１２ｇ／Ｌ
Ｚｎ（ＯＨ）２又はＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ：０（０．０５）〜１０ｇ／Ｌ
Ｎａ２ＳＯ４：０（０．０５）〜２０ｇ／Ｌ
ｐＨ：２．５〜１２．５
温度：２０〜６０°Ｃ
電流密度：０．５〜５Ａ／ｄｍ２
時間：０．５〜２０秒
【００５５】
（シラン処理の条件）
下記のような色々な系列のシランから選択。
濃度は０．０１ｗｔ％〜５ｗｔ％
種類：オレフィン系シラン、エポキシ系シラン、アクリル系シラン、アミノ系シラン、メルカプト系シラン
アルコールに溶解したシランを所定の濃度まで水で希釈し、銅箔表面へ塗布
するもの。
【００５６】
（ニッケルの付着量分析方法）
ニッケルの処理面を分析するため、反対面をＦＲ−４樹脂でプレス作製し、マスキングする。そのサンプルを濃度３０％の硝酸にて表面処理被膜が溶けるまで溶解させ、ビーカー中の溶解液を１０倍に稀釈し、原子吸光分析によりニッケルの定量分析を行う。
【００５７】
（亜鉛、クロムの付着量分析方法）
処理面を分析するため、反対面をＦＲ−４樹脂でプレス作製し、マスキングする。そのサンプルを濃度１０％の塩酸にて３分間煮沸して処理層を溶解させ、その溶液を原子吸光分析により亜鉛、クロムの定量分析を行う。
【００５８】
なお、亜鉛は、エッチングレートの低い金属層（Ａ）、耐熱層（Ｂ）の二層の亜鉛量の合計を規定しているので、分析値が、そのまま二層の亜鉛量である。一方、ニッケルは、ニッケル又はニッケル合金層（Ａ）に含まれるニッケル量を規定している。
耐熱層（Ｂ）がニッケルを含まない亜鉛合金であれば、前記分析方法による分析値が、ニッケル又はニッケル合金層（Ａ）に含まれるニッケル量となる。しかし、耐熱層（Ｂ）がニッケルを含む亜鉛合金である場合には、本発明では、ニッケル又はニッケル合金層（Ａ）に含まれるニッケル量を以下のように算出する。
【００５９】
上述したエッチングレートの低い金属層または合金層（Ａ）と耐熱層（Ｂ）の区別の方法としてＫｒａｔｏｓ製 ＡＸＩＳ−ＨＳによる深さ方向の濃度プロファイルにおいて、たとえば、図２に示す濃度プロファイルの模式図において、ニッケルの濃度ｍａｘ（ピーク）が外（表面）側、亜鉛の濃度ｍａｘ(ピーク)が内(銅)側であることの情報からニッケル又はニッケル合金層（Ａ）が外、と耐熱層（Ｂ）が内と分かる。更にＯ、Ｃを除く元素の内、ニッケルが５０ｗｔ％を超える部分をニッケル又はニッケル合金層（Ａ）、５０ｗｔ％以下が耐熱層（Ｂ）、更に銅が最も主な元素となる所からベース箔と見る。ニッケル又はニッケル合金層（Ａ）のニッケル量は、最外層からニッケルを５０ｗｔ％を超える部分、耐熱層（Ｂ）のニッケル量を５０ｗｔ％を切ったところから銅が最も主になるまでとして、二層のニッケル量の比率をもとめ、分析によって求められたニッケル量からニッケル又はニッケル合金層（Ａ）のニッケル量を算出することとする。
【００６０】
（熱影響の考慮）
銅張り積層板（ＣＣＬ）の製造の段階で、銅箔に熱がかかる。この熱によって、銅箔表層に設けられたエッチング改善処理層は銅層へ拡散する。そのため、当初期待したエッチング改善効果が減退し、エッチングファクターは減少する傾向がある。このことから、拡散していない状態と同等の効果を出すには、ＣＣＬ作製時の銅箔にかかる熱量を考慮して、改善処理層の付着量を１．１〜２倍程度増やすことが必要である。
【００６１】
銅張り積層板の銅箔のエッチングに際しては、銅箔のエッチング面側に銅よりエッチングレートの低い金属又は合金層を形成した後、塩化第二銅水溶液又は塩化第二鉄水溶液を用いて該銅箔をエッチングする。
上記の条件でエッチングすることにより、エッチングファクターを２以上、すなわち銅箔回路のエッチング側面と樹脂基板との間の傾斜角度を６３度以上とすることができる。望ましくは７０度以上とすることができる。特に望ましい傾斜角度は８５〜９０度の範囲である。これによって、ダレのない矩形のエッチング回路が形成できる。
【００６２】
（ソフトエッチング性）
一般に、ソフトエッチング性は、硫酸−過酸化水素混合系に２分間浸漬し、めっき物が除去されているか外観で検査する。ソフトエッチング液の例として、例えば硫酸１６５ｇ／Ｌ、過酸化水素２１ｇ／Ｌを用いる。そして通常３５°Ｃで処理する。外観観察としては、完全除去の場合は良好とし、除去残が見られた場合には不良と評価する。
ソフトエッチングで特に、注意すべき点はＮｉ合金層が残るケースである。このようなＮｉ合金層が残存すると、めっき性が変化する虞がある。このような観点から、ソフトエッチング性にも注意を払う必要である。
【実施例】
【００６３】
次に、本発明の実施例及び比較例について説明する。なお、本実施例はあくまで１例であり、この例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想の範囲内で、実施例以外の態様あるいは変形を全て包含するものである。
【００６４】
（実施例１）
箔厚１８μｍの圧延銅箔を用いた。この圧延銅箔の表面粗さＲｚ：０．７μｍであった。この圧延銅箔に、上記ニッケルめっき条件で、１１００μｇ／ｄｍ２のニッケルめっき層を形成した。次に、この上に、上記亜鉛めっき条件で、耐熱層となる亜鉛２００μｇ／ｄｍ２を形成した。
さらに、この亜鉛めっき層及びニッケルめっき層を設けた面の逆側を接着面として銅箔を樹脂基板に接着した。
【００６５】
次に、レジスト塗布及び露光工程により１０本の回路を印刷し、さらに銅箔の不要部分を除去するエッチング処理を実施した。エッチング条件、回路形成条件、エッチングファクターの測定条件、ヤケ試験は、次の通りである。
（エッチング条件）
塩化第二鉄水溶液：（３７ｗｔ％、ボーメ度：４０°） 
液温：５０°Ｃ
スプレー圧：０．１５ＭＰａ      
【００６６】
（回路形成条件）
回路ピッチ：３０μｍピッチ、５０μｍピッチの２種であるが、銅箔の厚みによって変更する。本実施例１の場合は、１８μｍ厚の銅箔を用いたので、次の条件である。
（５０μｍピッチ回路形成）
レジストＬ／Ｓ＝３３μｍ／１７μｍ、仕上がり回路トップ（上部）幅：１５μｍ、エッチング時間：１０５秒前後
【００６７】
（エッチングファクターの測定条件）
エッチングファクターは、末広がりにエッチングされた場合（ダレが発生した場合）、回路が垂直にエッチングされたと仮定した場合の、銅箔上面からの垂線と樹脂基板との交点をＰ点とし、このＰ点からのダレの長さの距離をａとした場合において、このａと銅箔の厚さｂとの比：ｂ／ａを示すものであり、この数値が大きいほど、傾斜角は大きくなり、エッチング残渣が残らず、ダレが小さくなることを意味する。
エッチングファクター（ＥＦ）の計算方法の概略を図１に示す。この図１に示すように、ＥＦ＝ｂ／ａとして計算する。このエッチングファクターを用いることにより、エッチング性の良否を簡単に判定できる。
【００６８】
（ヤケ試験）
大気雰囲気下で、２４０°Ｃに１０分間保持して、変色の有無で確認する。この亜鉛めっき層及びニッケルめっき層を設けた銅箔をエッチング側として樹脂基板に接着し、銅張り積層板とする条件を想定した条件である。
【００６９】
上記の条件でエッチングを行った。この結果、銅回路の側面のレジスト側から樹脂基板側に向かって、ほぼ垂直にエッチングが進行し、矩形の銅箔回路が形成された。次に、エッチングした銅箔の傾斜角度を測定した（なお、この測定値は、回路長１００μｍにおける傾斜角の最小値である）。
また、エッチングファクター及びニッケルめっき面の酸化変色（ヤケ）を調べた。以上の結果を、表１に示す。
【００７０】
表１に示すように、左右の傾斜角の平均値は７３度となり、ほぼ矩形の銅箔回路が形成された。エッチングファクターは５０μｍピッチで３．３となった。
この結果、良好なエッチング回路が得られた。また、ニッケルめっき面の酸化変色（ヤケ）は、全く認められなかった。これは、銅箔上のニッケルめっき層の上に形成した亜鉛めっき層により、樹脂との接着工程時の加熱によるニッケルめっき層の酸化変色が防止できたと考えられる。
さらに、この亜鉛めっき層の存在により、エッチングファクターが悪くなることはなかったが、このことは、特筆すべきことである。
【００７１】
（実施例２）
５μｍ電解銅箔を用いた。この電解銅箔の表面粗さＲｚ：３μｍであった。この電解銅箔の光沢（Ｓ）面に、上記ニッケルめっき条件で、８５０μｇ／ｄｍ２のニッケルめっき層を形成した。次に、この上に、上記亜鉛−コバルト合金めっき条件で、耐熱層となる亜鉛７００μｇ／ｄｍ２を形成した。このニッケルめっき層及び亜鉛めっき層を設けた銅箔をエッチング側として、樹脂基板に接着した。
【００７２】
次に、実施例１と同様に、レジスト塗布及び露光工程により１０本の回路を印刷し、さらに銅箔の不要部分を除去するエッチング処理を実施した。
回路形成条件を除き、エッチング条件、エッチングファクターの測定条件、ヤケ試験は、実施例１と同様にして実施した。実施例１と同様の条件については、記載を省略する。
【００７３】
（３０μｍピッチ回路形成）
本実施例２の場合は、５μｍ厚の銅箔を用いたので、次の条件である。
レジストＬ／Ｓ＝２５μｍ／５μｍ、仕上がり回路トップ（上部）幅：１０μｍ、エッチング時間：４８秒前後
【００７４】
上記の条件でエッチングを行った。この結果、銅回路の側面のレジスト側から樹脂基板側に向かって、ほぼ垂直にエッチングが進行し、矩形の銅箔回路が形成された。次に、エッチングした銅箔の傾斜角度を測定した（なお、回路長１００μｍにおける傾斜角の最小値である）。
また、エッチングファクター及びニッケルめっき面の酸化変色（ヤケ）を調べた。以上の結果を、表１に示す。
【００７５】
表１に示すように、左右の傾斜角の平均値は７４度となり、ほぼ矩形の銅箔回路が形成された。エッチングファクターは３０μｍピッチで３．５となった。
この結果、良好なエッチング回路が得られた。また、ニッケルめっき面の酸化変色（ヤケ）は、全く認められなかった。これは、銅箔上のニッケルめっき層上に、さらに形成した亜鉛めっき層により、樹脂との接着工程時の加熱によるニッケルめっき層の酸化変色が防止できたと考えられる。
さらに、この亜鉛めっき層の存在により、実施例１と同様に、エッチングファクターが悪くなることはなかった。
【００７６】
（実施例３）
９μｍ圧延銅箔を用いた。この電解銅箔の表面粗さＲｚは０．５μｍであった。この圧延銅箔面に、上記ニッケル−亜鉛合金めっき条件（その１）により、めっき層を形成した。次に、この上に、上記亜鉛−ニッケル合金めっき条件で、耐熱層を形成した。分析と深さ方向の濃度のプロファイルから算出した二層の比率により、ニッケル合金層（Ａ）のニッケル量は、１１００μｇ／ｄｍ２であった。また、ニッケル合金層（Ａ）と耐熱層（Ｂ）との合計の亜鉛量は、３２０μｇ／ｄｍ２であった。このニッケルめっき層及び亜鉛めっき層を設けた面の逆側を接着面として、銅箔を樹脂基板に接着した。
【００７７】
次に、実施例１と同様に、レジスト塗布及び露光工程により１０本の回路を印刷し、さらに銅箔の不要部分を除去するエッチング処理を実施した。
回路形成条件を除き、エッチング条件、エッチングファクターの測定条件、ヤケ試験は、実施例１と同様にして実施した。実施例１と同様の条件については、記載を省略する。
【００７８】
（３０μｍピッチ回路形成）
レジストＬ／Ｓ＝２５μｍ／５μｍ、仕上がり回路トップ（上部）幅：１０μｍ、エッチング時間：４８秒前後
【００７９】
上記の条件でエッチングを行った。この結果、銅回路の側面のレジスト側から樹脂基板側に向かって、ほぼ垂直にエッチングが進行し、矩形の銅箔回路が形成された。次に、エッチングした銅箔の傾斜角度を測定した（なお、回路長１００μｍにおける傾斜角の最小値である）。
また、エッチングファクター及びニッケルめっき面の酸化変色（ヤケ）を調べた。以上の結果を、表１に示す。
【００８０】
表１に示すように、左右の傾斜角の平均値は７２度となり、ほぼ矩形の銅箔回路が形成された。エッチングファクターは３０μｍピッチで３．１となった。
この結果、良好なエッチング回路が得られた。また、ニッケルめっき面の酸化変色（ヤケ）は、全く認められなかった。これは、銅箔上のニッケルめっき層上に、さらに形成した亜鉛めっき層により、樹脂との接着工程時の加熱によるニッケルめっき層の酸化変色が防止できたと考えられる。
さらに、この亜鉛めっき層の存在により、実施例１と同様に、エッチングファクターが悪くなることはなかった。
【００８１】
（実施例４）
１８μｍ圧延銅箔を用いた。この電解銅箔の表面粗さＲｚは０．７μｍであった。この圧延銅箔面に、上記ニッケル−亜鉛合金めっき条件（その２）により、５３０μｇ／ｄｍ２のニッケルめっき層を形成した。次に、この上に、上記亜鉛−クロメート条件で、耐熱層を形成した。なお、亜鉛量は、ニッケル合金層（Ａ）と耐熱層（Ｂ）との合計として１２０μｇ／ｄｍ２であった。このニッケルめっき層及び亜鉛めっき層を設けた面の逆側を接着面として、銅箔を樹脂基板に接着した。
【００８２】
次に、実施例１と同様に、レジスト塗布及び露光工程により１０本の回路を印刷し、さらに銅箔の不要部分を除去するエッチング処理を実施した。
回路形成条件を除き、エッチング条件、エッチングファクターの測定条件、ヤケ試験は、実施例１と同様にして実施した。実施例１と同様の条件については、記載を省略する。
【００８３】
（５０μｍピッチ回路形成）
レジストＬ／Ｓ＝３３μｍ／１７μｍ、仕上がり回路トップ（上部）幅：１５μｍ、エッチング時間：１０５秒前後
【００８４】
上記の条件でエッチングを行った。この結果、銅回路の側面のレジスト側から樹脂基板側に向かって、ほぼ垂直にエッチングが進行し、矩形の銅箔回路が形成された。次に、エッチングした銅箔の傾斜角度を測定した（なお、回路長１００μｍにおける傾斜角の最小値である）。
また、エッチングファクター及びニッケルめっき面の酸化変色（ヤケ）を調べた。以上の結果を、表１に示す。
【００８５】
表１に示すように、左右の傾斜角の平均値は７２度となり、ほぼ矩形の銅箔回路が形成された。エッチングファクターは５０μｍピッチで３．０となった。
この結果、良好なエッチング回路が得られた。また、ニッケルめっき面の酸化変色（ヤケ）は、全く認められなかった。これは、銅箔上のニッケルめっき層上に、さらに形成した亜鉛めっき層により、樹脂との接着工程時の加熱によるニッケルめっき層の酸化変色が防止できたと考えられる。
さらに、この亜鉛めっき層の存在により、実施例１と同様に、エッチングファクターが悪くなることはなかった。
【００８６】
（実施例５−実施例８）
次に、表１に示す条件で、実施例５については５μｍ厚の電解銅箔、実施例６については９μｍ厚の圧延銅箔、実施例７については１８μｍ厚の圧延銅箔、実施例８については５μｍ厚の電解銅箔を用い、銅よりもエッチングレートの低い各種のニッケル合金めっきを、耐熱層としての亜鉛めっきを実施した。これらのニッケル合金めっき及び亜鉛めっきについては、上記に示す条件で実施した。ニッケル合金層（Ａ）のニッケル量、および、ニッケル合金層（Ａ）と耐熱層（Ｂ）との合計の亜鉛量を表１に示した。また、表１に示す条件以外については、実施例１と同条件で実施した。
【００８７】
この結果、銅回路の側面のレジスト側から樹脂基板側に向かって、ほぼ垂直にエッチングが進行し、矩形の銅箔回路が形成された。次に、エッチングした銅箔の傾斜角度を測定した（なお、回路長１００μｍにおける傾斜角の最小値である）。また、エッチングファクター及びニッケルめっき面の酸化変色（ヤケ）を調べた。以上の結果を、表１に示す。
表１に示すように、左右の傾斜角の平均値は６８度〜７５度となり、ほぼ矩形の銅箔回路が形成された。エッチングファクターは３０μｍピッチで２．７〜３．７、５０μｍピッチで２．５となった。この結果、良好なエッチング回路が得られた。
【００８８】
また、ニッケル合金めっき面の酸化変色（ヤケ）は、全く認められなかった。これは、ニッケル合金めっき層上に形成された亜鉛めっき層により、樹脂との接着工程時の加熱によるニッケルめっき層の酸化変色が防止できたと考えられる。さらに、この亜鉛めっき層の存在により、実施例１と同様に、エッチングファクターが悪くなることはなかった。
なお、上記実施例において、ソフトエッチングを実施し、めっき残渣を観察したが、いずれも残渣が見られず、良好な結果が得られた。
【００８９】
（実施例９−実施例１０）
次に、表１に示す条件で、実施例９については１８μｍ厚の圧延銅箔、実施例１０については９μｍ厚の圧延銅箔を用い、銅よりもエッチングレートの低い表１に示すニッケル合金めっきを、耐熱層としての亜鉛めっきを実施した。これらのニッケル合金めっき及び亜鉛めっきについては、上記に示す条件で実施した。ニッケル合金層（Ａ）のニッケル量、および、ニッケル合金層（Ａ）と耐熱層（Ｂ）との合計の亜鉛量を表１に示した。また、表１に示す条件以外については、実施例１と同条件で実施した。
【００９０】
この結果、銅回路の側面のレジスト側から樹脂基板側に向かって、ほぼ垂直にエッチングが進行し、矩形の銅箔回路が形成された。次に、エッチングした銅箔の傾斜角度を測定した（なお、回路長１００μｍにおける傾斜角の最小値である）。また、エッチングファクター及びニッケルめっき面の酸化変色（ヤケ）を調べた。以上の結果を、表１に示す。
表１に示すように、左右の傾斜角の平均値は、実施例９で７２度、実施例１０で７１度となり、ほぼ矩形の銅箔回路が形成された。エッチングファクターは実施例９の５０μｍピッチで３．１、実施例１０の３０μｍピッチで２．９となった。この結果、良好なエッチング回路が得られた。
【００９１】
また、ニッケル合金めっき面の酸化変色（ヤケ）は、全く認められなかった。これは、ニッケル合金めっき層上に形成された亜鉛めっき層により、樹脂との接着工程時の加熱によるニッケルめっき層の酸化変色が防止できたと考えられる。さらに、この亜鉛めっき層の存在により、実施例１と同様に、エッチングファクターが悪くなることはなかった。
なお、上記実施例において、ソフトエッチングを実施し、めっき残渣を観察したが、いずれも残渣が見られず、良好な結果が得られた。
【００９２】
（比較例１）
９μｍ圧延銅箔を用いた。上記の条件でニッケルめっきを施した。この圧延銅箔の表面粗さＲｚ：０．５μｍであった。この圧延銅箔に、亜鉛めっきを実施することなく、上記ニッケルめっき条件で、５５０μｇ／ｄｍ２のニッケルめっき層を形成した。さらに、このニッケルめっき層を設けた面の逆側を接着面として銅箔を樹脂基板に接着した。
【００９３】
次に、実施例１と同様に、レジスト塗布及び露光工程により１０本の回路を印刷し、さらに銅箔の不要部分を除去するエッチング処理を実施した。
回路形成条件を除き、エッチング条件、エッチングファクターの測定条件、ヤケ試験は、実施例１と同様にして実施した。実施例１と同様の条件については、記載を省略する。
【００９４】
（３０μｍピッチ回路形成）
レジストＬ／Ｓ＝２５μｍ／５μｍ、仕上がり回路トップ（上部）幅：１０μｍ、エッチング時間：７６秒前後
【００９５】
上記の条件でエッチングを行った。この結果、銅回路の側面のレジスト側から樹脂基板側に向かって、ほぼ垂直にエッチングが進行したが、やや末広がりに銅箔回路が形成された。次に、エッチングした銅箔の傾斜角度を測定した（なお、回路長１００μｍにおける傾斜角の最小値である）。
また、エッチングファクター及びニッケルめっき面の酸化変色（ヤケ）を調べた。以上の結果を、同様に表１に示す。
【００９６】
表１に示すように、左右の傾斜角の平均値は６８度となり、ほぼ矩形の銅箔回路が形成された。エッチングファクターは３０μｍピッチで２．５となった。
この結果、やや良好なエッチング回路が得られた。しかしながら、ニッケルめっき面の酸化変色（ヤケ）が大きく現れた。これは、その後の処置である、パターンエッチングでのエッチング性の不良、ショートや回路幅の不良を発生させる原因となる可能性があった。
【００９７】
（比較例２）
１８μｍ圧延銅箔を使用した。この電解銅箔の表面粗さＲｚ：０．７μｍであった。この圧延銅箔に、２７０μｇ／ｄｍ２の亜鉛めっき層を形成した。ニッケルめっき層は形成せずに、この亜鉛めっき層を形成した銅箔をエッチング側として、樹脂基板に接着した。
【００９８】
次に、実施例１と同様に、レジスト塗布及び露光工程により１０本の回路を印刷し、さらに銅箔の不要部分を除去するエッチング処理を実施した。
回路形成条件を除き、エッチング条件、エッチングファクターの測定条件、ヤケ試験は、実施例１と同様にして実施した。実施例１と同様の条件については、記載を省略する。
（５０μｍピッチ回路形成）
レジストＬ／Ｓ＝３３μｍ／１７μｍ、仕上がり回路トップ（上部）幅：１５μｍ、エッチング時間：１０５秒前後
【００９９】
上記の条件でエッチングを行った。この結果、銅回路の側面のレジスト側から樹脂基板側に向かって、エッチングが進行したが、末広がりに銅箔回路が形成された。次に、エッチングした銅箔の傾斜角度を測定した（なお、回路長１００μｍにおける傾斜角の最小値である）。
また、エッチングファクター及びニッケルめっき面の酸化変色（ヤケ）を調べた。以上の結果を、同様に表１に示す。表に１示すように、左右の傾斜角の平均値は４８度となり、エッチング性が悪い台形状の銅箔回路が形成された。エッチングファクターは５０μｍピッチで１．１となり、不良となった。しかしながら、銅箔面の酸化変色（ヤケ）はなかった。
【０１００】
（比較例３）
５μｍ電解銅箔を用いた。この電解銅箔の表面粗さＲｚ：３μｍであった。この電解銅箔の光沢（Ｓ）面に、２４０μｇ／ｄｍ２の亜鉛めっき層を形成した。この上にニッケルめっき層は形成せずに、亜鉛めっき層を形成した面の逆側を接着面として銅箔を樹脂基板に接着した。
【０１０１】
次に、実施例１と同様に、レジスト塗布及び露光工程により１０本の回路を印刷し、さらに銅箔の不要部分を除去するエッチング処理を実施した。
回路形成条件を除き、エッチング条件、エッチングファクターの測定条件、ヤケ試験は、実施例１と同様にして実施した。実施例１と同様の条件については、記載を省略する。
（３０μｍピッチ回路形成）
レジストＬ／Ｓ＝２５μｍ／５μｍ、仕上がり回路トップ（上部）幅：１５μｍ、エッチング時間：４８秒前後
【０１０２】
上記の条件でエッチングを行った。この結果、銅回路の側面のレジスト側から樹脂基板側に向かって、エッチングが進行したが、末広がりに銅箔回路が形成された。次に、エッチングした銅箔の傾斜角度を測定した（なお、回路長１００μｍにおける傾斜角の最小値である）。
また、エッチングファクター及びニッケルめっき面の酸化変色（ヤケ）を調べた。以上の結果を、同様に表１に示す。表１に示すように、左右の傾斜角の平均値は５４度となり、エッチング性が悪い台形状の銅箔回路が形成された。エッチングファクターは３０μｍピッチで１．４となり、不良となった。しかしながら、銅箔面の酸化変色（ヤケ）はなかった。
【０１０３】
（比較例４）
９μｍ圧延銅箔を用いた。この圧延銅箔の表面粗さＲｚ：３μｍであった。この圧延銅箔に、上記亜鉛−コバルト合金めっき条件で、２７０μｇ／ｄｍ２の亜鉛めっき層を形成した。この上にニッケルめっき層は形成せずに、亜鉛めっき層を形成した面の逆側を接着面として銅箔を樹脂基板に接着した。
【０１０４】
次に、実施例１と同様に、レジスト塗布及び露光工程により１０本の回路を印刷し、さらに銅箔の不要部分を除去するエッチング処理を実施した。
回路形成条件を除き、エッチング条件、エッチングファクターの測定条件、ヤケ試験は、実施例１と同様にして実施した。実施例１と同様の条件については、記載を省略する。
（３０μｍピッチ回路形成）
レジストＬ／Ｓ＝２５μｍ／５μｍ、仕上がり回路トップ（上部）幅：１０μｍ、エッチング時間：７６秒前後
【０１０５】
上記の条件でエッチングを行った。この結果、銅回路の側面のレジスト側から樹脂基板側に向かって、エッチングが進行したが、末広がりに銅箔回路が形成された。次に、エッチングした銅箔の傾斜角度を測定した（なお、回路長１００μｍにおける傾斜角の最小値である）。
また、エッチングファクター及びニッケルめっき面の酸化変色（ヤケ）を調べた。以上の結果を、同様に表１に示す。表１に示すように、左右の傾斜角の平均値は５９度となり、エッチング性が悪い台形状の銅箔回路が形成された。エッチングファクターは３０μｍピッチで１．８となり、不良となった。しかしながら、銅箔面の酸化変色（ヤケ）はなかった。
【０１０６】
（比較例５）
１８μｍ圧延銅箔を用いた。この圧延銅箔の表面粗さＲｚ：０．７μｍであった。この圧延銅箔に、５００μｇ／ｄｍ２のニッケルめっき層を形成し、さらにこの上に、２０μｇ／ｄｍ２の亜鉛めっき層を形成した。このニッケルめっき層と亜鉛めっき層を形成した面の逆側を接着面として銅箔を樹脂基板に接着した。
【０１０７】
次に、実施例１と同様に、レジスト塗布及び露光工程により１０本の回路を印刷し、さらに銅箔の不要部分を除去するエッチング処理を実施した。
回路形成条件を除き、エッチング条件、エッチングファクターの測定条件、ヤケ試験は、実施例１と同様にして実施した。実施例１と同様の条件については、記載を省略する。
（５０μｍピッチ回路形成）
レジストＬ／Ｓ＝３３μｍ／１７μｍ、仕上がり回路トップ（上部）幅：１５μｍ、エッチング時間：１０５秒前後
【０１０８】
上記の条件でエッチングを行った。この結果、銅回路の側面のレジスト側から樹脂基板側に向かって、エッチングが進行したが、末広がりに銅箔回路が形成された。次に、エッチングした銅箔の傾斜角度を測定した（なお、回路長１００μｍにおける傾斜角の最小値である）。
【０１０９】
また、エッチングファクター及びニッケルめっき面の酸化変色（ヤケ）を調べた。以上の結果を、同様に表１に示す。表１に示すように、左右の傾斜角の平均値は６８度となり、ほぼ矩形の銅箔回路が形成された。エッチングファクターは５０μｍピッチで２．５となった。
この結果、やや良好なエッチング回路が得られた。しかしながら、亜鉛量が少ないため、ニッケルめっき面の酸化変色（ヤケ）が大きく現れた。これは、その後の処置である、パターンエッチングでのエッチング性の不良、ショートや回路幅の不良を発生させる原因となる可能性があった。
【０１１０】
（比較例６）
比較例６では、５μｍ厚の電解銅箔を用いた。この電解銅箔に、記ニッケル−亜鉛合金めっき条件（その１）により、８０μｇ／ｄｍ２のニッケルめっき層を形成し、さらにこの上に、亜鉛めっき層を形成した。ニッケル合金層（Ａ）と耐熱層（Ｂ）との合計の亜鉛量は１００μｇ／ｄｍ２であった。このニッケルめっき層と亜鉛めっき層を形成した面の逆側を接着面として銅箔を樹脂基板に接着した。
【０１１１】
次に、実施例１と同様に、レジスト塗布及び露光工程により１０本の回路を印刷し、さらに銅箔の不要部分を除去するエッチング処理を実施した。
回路形成条件を除き、エッチング条件、エッチングファクターの測定条件、ヤケ試験は、実施例１と同様にして実施した。実施例１と同様の条件については、記載を省略する。
（３０μｍピッチ回路形成）
レジストＬ／Ｓ＝３３μｍ／１７μｍ、仕上がり回路トップ（上部）幅：１５μｍ、エッチング時間：１０５秒前後
【０１１２】
上記の条件でエッチングを行った。この結果、銅回路の側面のレジスト側から樹脂基板側に向かって、エッチングが進行したが、末広がりに銅箔回路が形成された。次に、エッチングした銅箔の傾斜角度を測定した（なお、回路長１００μｍにおける傾斜角の最小値である）。
【０１１３】
また、エッチングファクター及びニッケルめっき面の酸化変色（ヤケ）を調べた。以上の結果を、同様に表１に示す。表１に示すように、銅箔面の酸化変色（ヤケ）はなかったが、左右の傾斜角の平均値は５８度となり、エッチング性が悪い台形状の銅箔回路が形成された。エッチングファクターは３０μｍピッチで１．６となり、不良となった。
これは、亜鉛の合計量が、Ｎｉ量よりも多く、これが原因となって、エッチング不良を発生したと考えられる。したがって、亜鉛量は、適度に制限する必要がある。
【０１１４】
（比較例７）
比較例７では、９μｍ厚の圧延銅箔を用いた。この圧延銅箔に、１０００μｇ／ｄｍ２のニッケルめっき層を形成し、さらにこの上に、１５００μｇ／ｄｍ２の亜鉛めっき層を形成した。このニッケルめっき層と亜鉛めっき層を形成した面の逆側を接着面として銅箔を樹脂基板に接着した。
【０１１５】
次に、実施例１と同様に、レジスト塗布及び露光工程により１０本の回路を印刷し、さらに銅箔の不要部分を除去するエッチング処理を実施した。
回路形成条件を除き、エッチング条件、エッチングファクターの測定条件、ヤケ試験は、実施例１と同様にして実施した。実施例１と同様の条件については、記載を省略する。
（５０μｍピッチ回路形成）
レジストＬ／Ｓ＝３３μｍ／１７μｍ、仕上がり回路トップ（上部）幅：１５μｍ、エッチング時間：１０５秒前後
【０１１６】
上記の条件でエッチングを行った。この結果、エッチングによる回路形成ができなかった。これは、亜鉛層が厚すぎるために、銅箔とレジストの間の亜鉛層が優先的にエッチングされ、さらに銅層もエッチングされるため、正常な回路が困難であった。したがって、亜鉛量は、適度に制限する必要がある。
【０１１７】
（比較例８）
比較例８では、１８μｍ厚の圧延銅箔を用いた。この圧延銅箔に、３５００μｇ／ｄｍ２のニッケルめっき層を形成し、さらにこの上に、１００μｇ／ｄｍ２の亜鉛めっき層を形成した。このニッケルめっき層と亜鉛めっき層を形成した面の逆側を接着面として銅箔を樹脂基板に接着した。
【０１１８】
次に、実施例１と同様に、レジスト塗布及び露光工程により１０本の回路を印刷し、さらに銅箔の不要部分を除去するエッチング処理を実施した。
回路形成条件を除き、エッチング条件、エッチングファクターの測定条件、ヤケ試験は、実施例１と同様にして実施した。実施例１と同様の条件については、記載を省略する。
（５０μｍピッチ回路形成）
レジストＬ／Ｓ＝３３μｍ／１７μｍ、仕上がり回路トップ（上部）幅：１５μｍ、エッチング時間：１０５秒前後
【０１１９】
上記の条件でエッチングを行った。この結果、銅回路の側面のレジスト側から樹脂基板側に向かって、エッチングが進行した。次に、エッチングした銅箔の傾斜角度を測定した（なお、回路長１００μｍにおける傾斜角の最小値である）。
【０１２０】
また、エッチングファクター及びニッケルめっき面の酸化変色（ヤケ）を調べた。以上の結果を、同様に表１に示す。表１に示すように、銅箔面の酸化変色（ヤケ）はなく、左右の傾斜角の平均値は７４度、エッチングファクターは５０μｍピッチで３．６となり、良好であった。
しかし、ソフトエッチング性は不良であった。これはＮｉ量が過剰に存在することが原因となっているのが確認できた。したがって、ニッケル量は、適度に制限する必要がある。
【０１２１】
（比較例９）
比較例９では、５μｍ厚の電解銅箔を用いた。この電解銅箔に、３００μｇ／ｄｍ２のニッケル−亜鉛合金めっき層を形成し、さらにこの上に、亜鉛めっき層を形成した。ニッケル合金層（Ａ）と耐熱層（Ｂ）との合計の亜鉛量は８００μｇ／ｄｍ２であった。このニッケル合金めっき層と亜鉛めっき層を形成した面の逆側を接着面として銅箔を樹脂基板に接着した。
【０１２２】
次に、実施例１と同様に、レジスト塗布及び露光工程により１０本の回路を印刷し、さらに銅箔の不要部分を除去するエッチング処理を実施した。
回路形成条件を除き、エッチング条件、エッチングファクターの測定条件、ヤケ試験は、実施例１と同様にして実施した。実施例１と同様の条件については、記載を省略する。
（３０μｍピッチ回路形成）
レジストＬ／Ｓ＝３３μｍ／１７μｍ、仕上がり回路トップ（上部）幅：１５μｍ、エッチング時間：１０５秒前後
【０１２３】
上記の条件でエッチングを行った。この結果、銅回路の側面のレジスト側から樹脂基板側に向かって、末広がりにエッチングが進行した。次に、エッチングした銅箔の傾斜角度を測定した（なお、回路長１００μｍにおける傾斜角の最小値である）。また、エッチングファクター及びニッケルめっき面の酸化変色（ヤケ）を調べた。
【０１２４】
以上の結果を、同様に表１に示す。表１に示すように、銅箔面の酸化変色（ヤケ）はなく、ソフトエッチング性も良好であったが、左右の傾斜角の平均値は５６度、エッチングファクターは３０μｍピッチで１．５となり、不良であった。これはニッケル合金層（Ａ）中のＮｉ比率が少ないことが原因となっていると考えられた。したがって、ニッケル比の適度な値が必要であることが確認できた。
【０１２５】
表１から明らかなように、銅箔上に形成された銅よりもエッチングレートの低いニッケル又はニッケル合金層とその上に形成された亜鉛若しくは亜鉛合金又はこれらの酸化物からなる耐熱層を備えている場合には、圧延銅箔又は電解銅箔のいずれも、ほぼ矩形の銅箔回路が形成され、極めて良好なエッチング回路が得られた。
これに対して、本願発明の条件に合わないものは、ダレが大きく台形状の銅箔回路が形成され、エッチング不良であった。また、亜鉛又は亜鉛合金層を設けないものは、ヤケの発生が見られた。
実施例では、ニッケル層及びニッケル合金層で効果があることを確認した。合金層に比べ、ニッケル単独層はめっき液及びめっき条件の管理が容易である。
【０１２６】
【表１】
2010074061.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本発明は、銅箔のエッチングにより回路形成を行うに際し、目的とする回路幅のより均一な回路を形成できるという効果を有し、エッチングによるダレの発生を防止し、エッチングによる回路形成の時間を短縮することが可能であり、またニッケル又はニッケル合金層の厚さを極力薄くし、ソフトエッチングにより除去を容易とすることができ、さらにエッチング後の被覆層の溶け残りを防止すること、さらに熱を受けた場合に酸化を抑制し、通称「ヤケ」と言われる変色を防止することができるという効果を有する。これによってパターンエッチングでのエッチング性の向上、ショートや回路幅の不良の発生を防止できるので、銅張り積層板（リジッド及びフレキ用）としての利用、プリント基板の電子回路の形成への利用が可能である。
【国際調査報告】
2010074061.tif 000007
2010074061.tif 000008
2010074061.tif 000009
2010074061.tif 000010