【事件の表示】
　特許第３０５２４３０号「重合性モノマ―の製造法」の請求項１に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３０５２４３０号の請求項１に係る特許を取り消す。
【理　由】
I 　手続の経緯
　特許第３０５２４３０号の請求項１に係る発明についての出願は、平成３年５月１７日に出願され、平成１２年４月７日に特許権の設定登録がされ、その後、有機合成薬品工業株式会社より特許異議の申立てがされ、取消理由の通知がされ、その指定期間内である平成１３年６月１１日に訂正請求がされたものである。
II　訂正の適否についての判断
１　訂正の内容
ア　訂正事項ａ
　特許請求の範囲の請求項１の「不飽和カルボン酸に三級アミンとモノクロロシランとを反応させて、不飽和カルボン酸のシリルエステル化物を主成分とする反応生成物を得たのち、これを精製して上記のシリルエステル化物からなる重合性モノマーを製造する方法において、上記のモノクロロシランとして、３個の有機基のうちの少なくともひとつが分岐状または環状のアルキル基であるトリオルガノクロロシランを用いるとともに、反応生成物の精製工程中に水洗工程を付加したことを特徴とする重合性モノマーの製造法。」を、「不飽和カルボン酸にトリメチルアミン、トリエチルアミン、イミダゾールの中から選ばれる三級アミンとモノクロロシランとを反応させて、不飽和カルボン酸のシリルエステル化物を主成分とする反応生成物を得たのち、これを精製して上記のシリルエステル化物からなる重合性モノマーを製造する方法において、上記のモノクロロシランとして、３個の有機基のうちの少なくともひとつが分岐状または環状のアルキル基であるトリオルガノクロロシランを用いるとともに、反応生成物の精製工程中に水洗工程を付加したことを特徴とする重合性モノマーの製造法。」と訂正する。
イ　訂正事項ｂ　
　明細書の段落【0007】の「すなわち、本発明は、不飽和カルボン酸に三級アミンとモノクロロシランとを反応させて、不飽和カルボン酸のシリルエステル化物を主成分とする反応生成物を得たのち、これを精製して上記のシリルエステル化物からなる重合性モノマーを製造する方法において、上記のモノクロロシランとして、3個の有機基のうちの少なくともひとつが分岐状または環状のアルキル基であるトリオルガノクロロシランを用いるとともに、反応生成物の精製工程中に水洗工程を付加したことを特徴とする重合性モノマーの製造法に係るものである。」を、「すなわち、本発明は、不飽和カルボン酸にトリメチルアミン、トリエチルアミン、イミダゾールの中から選ばれる三級アミンとモノクロロシランとを反応させて、不飽和カルボン酸のシリルエステル化物を主成分とする反応生成物を得たのち、これを精製して上記のシリルエステル化物からなる重合性モノマーを製造する方法において、上記のモノクロロシランとして、3個の有機基のうちの少なくともひとつが分岐状または環状のアルキル基であるトリオルガノクロロシランを用いるとともに、反応生成物の精製工程中に水洗工程を付加したことを特徴とする重合性モノマーの製造法に係るものである。」と訂正する。
ウ　訂正事項ｃ　
　明細書の段落【0010】の「イの工程において、用いる不飽和カルボン酸としては、分子内にカルボキシル基と重合性不飽和二重結合とを有する化合物であればよく、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アルキル（Ｃ１〜Ｃ１２）マレイン酸モノエステル、フマール酸、アルキル（Ｃ１〜Ｃ１２）フマール酸モノエステル、イタコン酸、クロトン酸などが挙げられる。また、三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、イミダゾール、トリエチレンジアミンなどが用いられる。この三級アミンに代えて、一級や二級のアミンを用いると、不飽和カルボン酸への付加反応が生じたり、モノクロロシランとの副反応が起こりやすくなるため、好ましくない。」を、「イの工程において、用いる不飽和カルボン酸としては、分子内にカルボキシル基と重合性不飽和二重結合とを有する化合物であればよく、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アルキル（Ｃ１〜Ｃ１２）マレイン酸モノエステル、フマール酸、アルキル（Ｃ１〜Ｃ１２）フマール酸モノエステル、イタコン酸、クロトン酸などが挙げられる。また、三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミンまたはイミダゾールが用いられる。この三級アミンに代えて、一級や二級のアミンを用いると、不飽和カルボン酸への付加反応が生じたり、モノクロロシランとの副反応が起こりやすくなるため、好ましくない。」と訂正する。
２　訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　訂正事項ａは、訂正前の請求項１における「三級アミン」を、「トリメチルアミン、トリエチルアミン、イミダゾールの中から選ばれる三級アミン」に限定するものであって、特許請求の範囲の減縮を目的とする明細書の訂正に該当し、訂正事項ｂないしｃは、発明の詳細な説明の記載を、特許請求の範囲の訂正と整合させたものであり、明りょうでない記載の釈明を目的とする明細書の訂正に該当し、いずれも、新規事項の追加に該当せず、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
３　むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書及び第２項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
III　特許異議の申立てについての判断
１　本件発明
　上記IIで示したように上記訂正が認められるから、本件請求項１に係る発明（以下「本件発明」という。）は、訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１に記載された次のとおりのものである。
「【請求項１】不飽和カルボン酸にトリメチルアミン、トリエチルアミン、イミダゾールの中から選ばれる三級アミンとモノクロロシランとを反応させて、不飽和カルボン酸のシリルエステル化物を主成分とする反応生成物を得たのち、これを精製して上記のシリルエステル化物からなる重合性モノマーを製造する方法において、上記のモノクロロシランとして、３個の有機基のうちの少なくともひとつが分岐状または環状のアルキル基であるトリオルガノクロロシランを用いるとともに、反応生成物の精製工程中に水洗工程を付加したことを特徴とする重合性モノマーの製造法。」
２　引用刊行物に記載された発明
　当審が通知した取消理由において引用した刊行物１（J.Org.Chem.1986,51,4941−4943、甲第１号証の１）には、ＲＣＯＯＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３（Ｒ１＝Ｒ２＝メチル、Ｒ３＝ｔ−ブチル）で示されるトリアルキルシリルエステルを用いて酸ブロマイドを生成させる反応が記載され、また、Table I には、前記化合物のＲの具体例が示されており、そのrun jには、ＲがＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−である場合、すなわち、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３（ｔ−ブチルジメチルシリルメタクリレート）が記載されている。そして、Table Iの注釈ａには、「TBDMS Esters a」、すなわち、前記化合物を含むTable Iに記載のｔ−ブチルジメチルシリルエステルは、いずれも、Tetrahedron Lett.1985,26,475に記載された方法により製造されたと記載されている（4941頁左欄の式、及び右欄Table I参照。）。
　同刊行物２（Tetrahedron Letters,vol.26,No.4,pp475-476,1985、甲第１号証の２）には「ｔ−ブチルジメチルシリル基は、近年有機合成において重要になってきた。・・・従来、ＴＢＤＭＳのエーテル類の合成法は、アルコール類とｔ−ブチルジメチルクロロシラン（TBDMSC）をイミダゾール（Im）の存在下、ジメチルホルムアミド（DMF）溶媒中で反応させる方法であり、他の溶媒はこの反応に適さないとされてきた。ＴＢＤＭＳ基はアルコール類の保護基として重要であるという考えから、最近ＴＢＤＭＳのエーテル類の合成法として様々な方法が報告されている。我々は、様々な基質に対してＴＢＤＭＳ基を導入するにあたり、入手容易なｔ−ブチルジメチルクロロシランと塩基としてＤＢＵを用いた大変有効な方法を報告する。
　全般的な方法は次のとおりである：ＴＢＤＭＳＣ（0.333g、2.22mmol）とＤＢＵ（0.366g、2.40mmol）を、ジクロロメタン、ベンゼン又はアセトニトリル（4.0mL）に溶かした溶液に、基質（2.00mmol）を加え、混合物を室温又は穏やかな還流下（表参照）で、反応終了まで撹拌した。・・・反応をベンゼン中で行ったときには、ＤＢＵ塩酸塩の析出が見られた。生成物は、反応混合物を冷水、０．１Ｎ塩酸溶液、そしてNaHCO３飽和水溶液で洗浄するという方法で容易に単離できた。溶媒を減圧濃縮して、粗ｔ−ブチルジメチルシリル化合物を得て、これを減圧蒸留にて精製した。表にいくつかの代表的な例を示す。表の実験から、アルコール類、チオール類、カルボン酸類、フェノール類、ヒドロキノン類、ケトエステル類、アミン類、アミド類からのＴＢＤＭＳ誘導体の合成は、種々の溶媒中で非常に実用的でかつ容易に反応が進行したことがわかる。・・・我々の方法では、脂肪族及び芳香族のチオール類、立体障害のあるカルボン酸類、そして１級及び２級のアミン類でも高収率であったことである。・・・以上まとめると、我々の方法は、ＤＭＦ以外の溶媒を使用でき、・・・様々な基質へのＴＢＤＭＳ基の導入に大変有効である。」（４７５頁９〜３９行）と記載され、表の８、９には、基質として、パラニトロ安息香酸、トリメチル酢酸を用い、それぞれ８７％、９６％の収率で当該酸のｔ−ブチルジメチルシリルエステルを得たことが示され、また、表の１１〜１４の収率欄において、ｂを付した基質の場合は、アミンのＴＢＤＭＳ誘導体が水の作用に対して完全に安定であるとはいえないので、反応生成物の精製において、水での洗浄を避け、単離はＤＢＵ・ＨＣｌの沈澱を濾過し、次いで蒸留により行ったと記載されている（４７６頁表、表下の注ｂ及び脚注6.-b参照。）。
　同刊行物３（米国特許第４,５９３,０５５号明細書、甲第３号証）には、アクリル酸にトリエチルアミンとトリイソプロピルクロロシラン（又はｔ−ブチルジメチルクロロシラン)を反応させ、沈澱したトリエチルアミンの塩酸塩を濾別した後、沈澱をトルエンで２回洗浄し、洗浄液を濾液に加え、次いで反応生成物を減圧蒸留してシリルエステル化合物を得ることが記載されている（６欄EXAMPLE１、３及び４参照。）。　　　　　　
　同刊行物４（特開昭６３−１３５３９４号公報、甲第４号証の１）には、トリメチルメタクリロキシシランは、加水分解性が高く、安定性が悪いこと、この加水分解性を制御するためには、加水分解をおこすＳｉ−Ｏ−Ｃ結合のケイ素原子に結合した他の置換基として、立体障害の高い安定な有機基を導入すればよく、このような有機基としてｔｅｒｔ−ブチル基が有効であること、これをケイ素原子に結合させるにはｔｅｒｔ−ブチルリチウムを用いる必要があり、工業的には好ましい方法でないと記載されている（１頁左下欄１１行〜右下欄５行参照。）。
　同刊行物５（COMPREHENSIVE ORGANOMETALLIC CHEMISTRY ,159,201頁,1982、甲第４号証の２)には「トリメチルシリル基は、求核反応や水素化分解に対して大変不安定であるので、ｔ−ブチルジメチルシリル基のように嵩高いものが好まれて使われている。フェニルエーテルでは加水分解は１０４倍以上も遅く、トリイソプロピルシリル基やｔ−ブチルジフェニルシリル基では更に遅くなる。」（１５９頁２２〜２５行）と記載されている。
　同刊行物６（Journal of the American Chemical Society 94:17 August 23,1972,p6190-6191、甲第４号証の３）には「トリメチルシリルエーテルは、プロトン性溶媒(酸やアルカリの存在下でも)にあまりに敏感に反応して分解してしまうので合成に幅広く使うことができない。最近は、ジメチルイソプロピルシリルオキシ基が、加溶媒分解において、トリメチルシリルオキシ基よりも１０２〜１０３倍安定なので、水酸基の保護に使われているが、グリニャール試薬の形成、ウィッティヒ反応、又はジョーンズ(Ｃｒ０３)酸化を行うにはまだまだ不安定である。ジメチルｔ−ブチルオキシ基の方が、トリメチルシリルオキシ基より約１０４倍安定であるので有用であると考え、詳細な研究に用いることにした。」（６１９０頁左欄１８〜２８行）と記載されている。
３　対比・判断
　刊行物１には、ｔ−ブチルジメチルシリルメタクリレート（Table I、run jの化合物）が刊行物２に記載された方法で製造されたものであると記載され、そして、刊行物２には、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン（DBU）とｔ−ブチルジメチルシリルクロライド（TBDMSC）に基質（substrate）を反応させ、生成物を水洗し、減圧蒸留して、ｔ−ブチルジメチルシリル化合物を得ること、該基質（substrate）として、アルコール類、チオール類、カルボン酸類、フェノール類、ヒドロキノン類、ケトエステル類、アミン類、アミド類などの化合物が使用できること、該カルボン酸類として、具体的には、ｐ−ニトロ安息香酸及びトリメチル酢酸が使用されている（表の８、９の化合物参照。）が、不飽和カルボン酸について具体的には例示されていないこと、表の収率欄中、ｂを付したアミン類、ケトエステル類については、精製工程で水洗は避けなければならないこと（表下の注ｂ参照。）、また、アミン類のTBDMS誘導体は水中では完全に安定ではないこと（REREFENCES：6．−ｂ参照。）が記載されている。
　これらの記載によれば、刊行物１及び２には、不飽和カルボンに１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン（DBU）とｔ−ブチルジメチルシリルクロライド（TBDMSC）を反応させて、不飽和カルボン酸のシリルエステル化合物を得た後、反応生成物の精製工程中に水洗工程を付加することが記載されていると認められる。
　そこで、本件発明（前者）と上記公知の技術事項（後者）とを対比すると、刊行物２のDBUは三級アミンであることから、両者は「不飽和カルボン酸に三級アミンとモノクロロシランとを反応させて、不飽和カルボン酸のシリルエステル化物を主成分とする反応生成物を得たのち、これを精製して上記のシリルエステル化物からなる重合性モノマーを製造する方法において、上記のモノクロロシランとして、３個の有機基のうちの少なくともひとつが分岐状のアルキル基であるトリオルガノクロロシランを用いるとともに、反応生成物の精製工程中に水洗工程を付加した重合性モノマーの製造法」である点で一致し、三級アミンとして、前者がトリメチルアミン、トリエチルアミン、イミダゾールの中から選ばれるアミンを使用するのに対し、後者はDBUを使用する点で相違している。
　上記相違点について検討する。
　本件明細書には、従来技術として「不飽和カルボン酸のシリルエステル化物からなる重合性モノマーの製造は、米国特許第４,５９３,０５５号明細書に示されているように、従来、一般的に、不飽和カルボン酸とモノクロロシランとを、塩基の存在下で、脱塩化水素する方法が行われている。たとえば、マレイン酸モノエステルのカルボキシル基をシリルエステル化して、分子内にシリル基を導入した重合性モノマーは、特開昭６３−２１５７８０号公報に示されているように、マレイン酸モノエステルとモノクロロシランとを、三級アミンからなる塩基の存在下で脱塩化水素する方法で製造されている。」（段落【0002】、【0003】）と記載されている。
　そして、本件明細書中において、従来技術として明示されている米国特許第４,５９３,０５５号明細書は、取消理由において引用した刊行物３であり、該刊行物３には、上記したように、アクリル酸にトリエチルアミンとトリイソプロピルクロロシラン（又はｔ−ブチルジメチルクロロシラン)を反応させてシリルエステル化合物を得ることが記載され、さらに、同じく特開昭６３−２１５７８０号公報には、トリエチルアミン、ピリジンのような三級アミンの存在下で、不飽和カルボン酸と３個の有機基を持つクロルシランから不飽和カルボン酸シリルエステルを製造することが記載されている。
　以上の事実によれば、本件発明の出願当時、トリエチルアミン、ピリジンのような三級アミンは、不飽和カルボン酸と３個の有機基を持つクロルシランから不飽和カルボン酸シリルエステルを製造する反応における塩酸捕捉剤としてごく普通に使用されるものであると認められる。
　そうすると、後者の三級アミンであるDBUに代えて、通常使用される三級アミンであるトリメチルアミンやトリエチルアミンを用いることは当業者が容易に想到し得たものといえる。
　次に、本件発明の効果について検討する。
  刊行物４には、トリメチルメタクリロキシシランは、加水分解性が高く、安定性が悪いこと、この加水分解性を制御するためには、加水分解をおこすＳｉ−Ｏ−Ｃ結合のケイ素原子に結合した他の置換基として、立体障害の高い安定な有機基を導入すればよく、このような有機基として、工業的に好ましい方法で製造されるものではないが、ｔ−ブチル基が有効であると記載され、また、刊行物５、６には、トリメチルシリル基は加水分解に対して極めて敏感であり、これに比べて、ｔ−ブチルジメチルシリル基は加水分解安定性を有することが記載され、これらの記載によれば、トリメチルシリル基は、加水分解に対して安定性が悪いが、そのうちの１つを立体障害性の基、例えばｔ−ブチル基に置換すると、加水分解に対して安定化されることが、本件出願前に周知の事項であることが認められる。
　そうすると、本件発明の重合生モノマーの製造法において、精製工程中に水洗工程を付加することにより、反応生成物の収率及び純度がともに高くなるという効果について、モノクロロシランとして、３個の有機基のうちの少なくとも１つを立体障害性の基、例えばｔ−ブチル基に置換することにより、不飽和カルボン酸のシリルエステル化物の耐加水分解性を向上させたことに基づくものであり、当業者であれば予測し得る程度のものに過ぎないと認められる。
　したがって、本件発明は、本件出願前に頒布された刊行物１ないし６に記載された発明及び周知技術に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものである。
４　むすび
　以上のとおりであるから、本件発明は、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができない。
　したがって、本件発明に係る特許は拒絶の査定をしなければならない特許出願に対してされたものと認める。
　よって、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第１４条の規定に基づく、特許法等の一部を改正する法律の施行に伴う経過措置を定める政令（平成７年政令第２０５号）第４条第２項の規定により、結論のとおり決定する。  
【異議決定日】
平成１３年１１月１９日（２００１．１１．１９）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
ａ．特許請求の範囲に「【請求項１】　不飽和カルボン酸に三級アミンとモノクロロシランとを反応させて、不飽和カルボン酸のシリルエステル化物を主成分とする反応生成物を得たのち、これを精製して上記のシリルエステル化物からなる重合性モノマ―を製造する方法において、上記のモノクロロシランとして、３個の有機基のうちの少なくともひとつが分岐状または環状のアルキル基であるトリオルガノクロロシランを用いるとともに、反応生成物の精製工程中に水洗工程を付加したことを特徴とする重合性モノマ―の製造法。」とあるのを、「【請求項１】　不飽和カルボン酸にトリメチルアミン、トリエチルアミン、イミダゾールの中から選ばれる三級アミンとモノクロロシランとを反応させて、不飽和カルボン酸のシリルエステル化物を主成分とする反応生成物を得たのち、これを精製して上記のシリルエステル化物からなる重合性モノマ―を製造する方法において、上記のモノクロロシランとして、３個の有機基のうちの少なくともひとつが分岐状または環状のアルキル基であるトリオルガノクロロシランを用いるとともに、反応生成物の精製工程中に水洗工程を付加したことを特徴とする重合性モノマ―の製造法。」と訂正する。
ｂ．明細書の「発明の詳細な説明」の欄の段落番号【０００７】に、「すなわち、本発明は、不飽和カルボン酸に三級アミンとモノクロロシランとを反応させて、不飽和カルボン酸のシリルエステル化物を主成分とする反応生成物を得たのち、これを精製して上記のシリルエステル化物からなる重合性モノマ‐を製造する方法において、上記のモノクロロシランとして、３個の有機基のうちの少なくともひとつが分岐状または環状のアルキル基であるトリオルガノクロロシランを用いるとともに、反応生成物の精製工程中に水洗工程を付加したことを特徴とする重合性モノマ‐の製造法に係るものである。」とあるのを、「すなわち、本発明は、不飽和カルボン酸にトリメチルアミン、トリエチルアミン、イミダゾールの中から選ばれる三級アミンとモノクロロシランとを反応させて、不飽和カルボン酸のシリルエステル化物を主成分とする反応生成物を得たのち、これを精製して上記のシリルエステル化物からなる重合性モノマ‐を製造する方法において、上記のモノクロロシランとして、３個の有機基のうちの少なくともひとつが分岐状または環状のアルキル基であるトリオルガノクロロシランを用いるとともに、反応生成物の精製工程中に水洗工程を付加したことを特徴とする重合性モノマ‐の製造法に係るものである。」　と訂正する。
ｃ．明細書の「発明の詳細な説明」の欄の段落番号【００１０】に「　イの工程において、用いる不飽和カルボン酸としては、分子内にカルボキシル基と重合性不飽和二重結合とを有する化合物であればよく、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アルキル（Ｃ１〜Ｃ１２）マレイン酸モノエステル、フマール酸、アルキル（Ｃ１〜Ｃ１２）フマール酸モノエステル、イタコン酸、クロトン酸などが挙げられる。また、三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、イミダゾール、トリエチレンジアミンなどが用いられる。この三級アミンに代えて、一級や二級のアミンを用いると、不飽和カルボン酸への付加反応が生じたり、モノクロロシランとの副反応が起こりやすくなるため、好ましくない。」とあるのを、「イの工程において、用いる不飽和カルボン酸としては、分子内にカルボキシル基と重合性不飽和二重結合とを有する化合物であればよく、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アルキル（Ｃ１〜Ｃ１２）マレイン酸モノエステル、フマール酸、アルキル（Ｃ１〜Ｃ１２）フマール酸モノエステル、イタコン酸、クロトン酸などが挙げられる。また、三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミンまたはイミダゾールが用いられる。この三級アミンに代えて、一級や二級のアミンを用いると、不飽和カルボン酸への付加反応が生じたり、モノクロロシランとの副反応が起こりやすくなるため、好ましくない。」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
重合性モノマ―の製造法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　不飽和カルボン酸にトリメチルアミン、トリエチルアミン、イミダゾ―ルの中から選ばれる三級アミンとモノクロロシランとを反応させて、不飽和カルボン酸のシリルエステル化物を主成分とする反応生成物を得たのち、これを精製して上記のシリルエステル化物からなる重合性モノマ―を製造する方法において、上記のモノクロロシランとして、３個の有機基のうちの少なくともひとつが分岐状または環状のアルキル基であるトリオルガノクロロシランを用いるとともに、反応生成物の精製工程中に水洗工程を付加したことを特徴とする重合性モノマ―の製造法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、不飽和カルボン酸のシリルエステル化物からなる重合性モノマ―を製造する方法に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　不飽和カルボン酸のシリルエステル化物からなる重合性モノマ―の製造は、米国特許第４，５９３，０５５号明細書に示されているように、従来、一般的に、不飽和カルボン酸とモノクロロシランとを、塩基の存在下で、脱塩化水素する方法で行われている。
　【０００３】
　たとえば、マレイン酸モノエステルのカルボキシル基をシリルエステル化して、分子内にシリル基を導入した重合性モノマ―は、特開昭６３−２１５７８０号公報に示されているように、マレイン酸モノエステルとモノクロロシランとを、三級アミンからなる塩基の存在下で脱塩化水素する方法で製造されている。
　【０００４】
　【発明が解決しようとする課題】
　しかるに、シリルエステル化物は、一般に加水分解を容易に起こすため、反応生成物中の水易溶性の副生成物を水洗によって除去することができなかつた。このため、従来技術では、蒸留精製時においてもなお、結晶性の低沸点副生成物が主生成物中へ混入し、シリルエステル化物からなる主生成物の高純度化および高収率化に問題が残されていた。
　【０００５】
　本発明は、上記従来の事情に鑑み、不飽和カルボン酸のシリルエステル化物からなる重合性モノマ―を、高純度でしかも高収率で得る方法を提供することを目的としている。
　【０００６】
　【課題を解決するための手段】
　本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、不飽和カルボン酸と反応させるべきモノクロロシランとして特定のトリオルガノクロロシランを用いたときには、生成するシリルエステル化物が加水分解しにくいものとなつて、反応生成物中の副生成物を水洗によつて簡単に取り除け、これにより上記シリルエステル化物の高純度化および高収率化を容易に図れるものであることを知り、本発明を完成するに至つた。
　【０００７】
　すなわち、本発明は、不飽和カルボン酸にトリメチルアミン、トリエチルアミン、イミダゾ―ルの中から選ばれる三級アミンとモノクロロシランとを反応させて、不飽和カルボン酸のシリルエステル化物を主成分とする反応生成物を得たのち、これを精製して上記のシリルエステル化物からなる重合性モノマ―を製造する方法において、上記のモノクロロシランとして、３個の有機基のうちの少なくともひとつが分岐状または環状のアルキル基であるトリオルガノクロロシランを用いるとともに、反応生成物の精製工程中に水洗工程を付加したことを特徴とする重合性モノマ―の製造法に係るものである。
　【０００８】
　【発明の構成・作用】
　本発明において、不飽和カルボン酸のシリルエステル化物を主成分とする反応生成物は、不飽和カルボン酸に三級アミンとモノクロロシランとを反応させることにより、調製される。
　【０００９】
　ここで、上記各原料の反応順序は、特に限定されず、任意に選ぶことができるが、一例として、イ）不飽和カルボン酸にまず三級アミンを作用させて、不飽和カルボン酸のアミン塩を形成し、ついで、ロ）このアミン塩にモノクロロシランを作用させて、不飽和カルボン酸のシリルエステル化物を主成分とする反応生成物を得る方法につき、以下に説明する。
　【００１０】
　イの工程において、用いる不飽和カルボン酸としては、分子内にカルボキシル基と重合性不飽和二重結合とを有する化合物であればよく、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アルキル（Ｃ１〜Ｃ１２）マレイン酸モノエステル、フマ―ル酸、アルキル（Ｃ１〜Ｃ１２）フマ―ル酸モノエステル、イタコン酸、クロトン酸などが挙げられる。また、三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミンまたはイミダゾ―ルが用いられる。この三級アミンに代えて、一級や二級のアミンを用いると、不飽和カルボン酸への付加反応が生じたり、モノクロロシランとの副反応が起こりやすくなるため、好ましくない。
　【００１１】
　イの工程の反応方法としては、不飽和カルボン酸の単独または有機溶剤溶液に、攪拌下、６０℃以下、通常は−８０〜６０℃、好ましくは−８０〜５０℃で、不飽和カルボン酸１当量に対し、三級アミン１〜５当量を１〜２時間かけて滴下すると、無色透明な不飽和カルボン酸のアミン塩の溶液となる。
　【００１２】
　ロの工程に用いるモノクロロシランは、既述のように、３個の有機基のうちの少なくともひとつが分岐状または環状のアルキル基であるトリオルガノクロロシランである。分岐状のアルキル基としては、イソプロピル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルなどの炭素数が３個以上、通常は３〜２１個のアルキル基が挙げられ、また環状のアルキル基としては、シクロプロピル、シクロヘキシルなどの炭素数が３個以上、通常は３〜２１個のアルキル基が挙げられる。
　【００１３】
　このようなトリオルガノクロロシランにおける３個の有機基は、互いに同一の基であつても異なる基であつてもよい。また、１個または２個が分岐状または環状のアルキル基以外の有機基となる場合があるが、このような有機基としては、炭素数が１〜１２個の直鎖状のアルキル基、アリ―ル基または置換アリ―ル基が挙げられる。置換アリ―ル基としては、ハロゲン、炭素数が１０個程度までのアルキル基、アシル基、ニトロ基またはアミノ基などで置換されたアリ―ル基が挙げられる。
　【００１４】
　ロの工程の反応方法としては、イの工程で生成した不飽和カルボン酸のアミン塩の溶液に、６０℃以下、通常は−８０〜６０℃にて攪拌しながら、上記のトリオルガノクロロシラン１〜５当量を反応させて、不飽和カルボン酸のシリルエステル化物（不飽和カルボン酸がモノカルボン酸であればモノシリルエステル化物、ジカルボン酸であればジシリルエステル化物）を主成分とする反応生成物を得る。このとき、アミン塩酸塩結晶の析出が観察される。
　【００１５】
　なお、上記イ，ロの反応工程に代えて、不飽和カルボン酸に対し、まずトリオルガノクロロシランを加え、ついでこれに三級アミンを加えて反応させるといつた方法などによつても、上記同様の不飽和カルボン酸のシリルエステル化物を主成分とする反応生成物を得ることができる。
　【００１６】
　このようにして得られる反応生成物は、ついで精製工程に供される。本発明では、この精製工程に、水洗工程を加えたことを特徴としており、これはモノクロロシランとして前記特定のトリオルガノクロロシラン、つまり３個の有機基のうちの少なくともひとつが分岐状または環状のアルキル基であるトリオルガノクロロシランを用いたことにより、主生成物であるシリルエステル化物の耐加水分解性が向上したことに基づくものである。
　【００１７】
　このような精製工程の手順としては、室温にてまずアミン塩酸塩結晶をろ別したのち、適当な中和剤溶液で中和し、つづいて水洗する。さらに適当な脱水剤を加えて一夜放置し、微量の水分を除去する。脱水剤をろ別したのち、溶剤を留去してから最後に減圧蒸留、またはアルミナカラムにて精製して、目的とする不飽和カルボン酸のシリルエステル化物からなる重合性モノマ―を得る。
　【００１８】
　上記の精製工程で使用する中和剤としては、炭酸水素ナトリウムやほう酸が挙げられ、たとえば１規定の水溶液として用いられる。また、水洗工程で使用する水としては、蒸留水、イオン交換水または上水道水が使用可能である。さらに、水洗後に用いる脱水剤としては、無水硫酸マグネシウム、無水硫酸ナトリウム、シリカゲル、モレキユラ―シ―ブスなどが挙げられる。
　【００１９】
　このようにして精製される不飽和カルボン酸のシリルエステル化物は、通常８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上の高収率で得られ、その純度（ガスクロマトグラフイ―による）も通常９３重量％以上、好ましくは９５重量％以上という高い値を示す。なお、上記シリルエステル化物であることの確認は、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）またはこれと赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）により、容易に行える。
　【００２０】
　本発明の方法にて得られる不飽和カルボン酸のシリルエステル化物は、重合性モノマ―として既知のラジカル重合法などの任意の方法で高分子ポリマ―とされ、主鎖中にシリル基を有するものとして、加水分解性プラスチツク、水中防汚被覆剤、医療用高分子材料などの用途に幅広く利用することができる。
　【００２１】
　【発明の効果】
　以上のように、本発明によれば、目的とする不飽和カルボン酸のシリルエステル化物を主成分として含む反応生成物を水洗することが可能で、この水洗によつて副生成物を効率よく除去できるため、上記シリルエステル化物からなる重合性モノマ―を高い収率でかつ高い純度で得ることができる。
　【００２２】
　【実施例】
　以下、実施例により、本発明を具体的に説明する。
　【００２３】
　実施例１
　攪拌機および加温冷却装置を付けた５リツトルの４つ口フラスコに、トルエン２リツトルを入れ、その中にイソアミルマレイン酸モノエステル１モルを加え、３０℃で攪拌しながら、トリエチルアミン１モルを２時間かけて滴下した。滴下部は一時黄色を呈するが、攪拌することにより無色透明の液体となつた。
　【００２４】
　つぎに、この液体を２０〜３０℃に保ちながら、継続して攪拌し、トリイソプロピルクロロシラン１．１モルを５０分かけて滴下した。滴下直後からトリエチルアミンの塩酸塩の析出が観察された。滴下終了後、常温にてさらに２時間攪拌を続け、反応生成物の粗溶液を得た。
　【００２５】
　この反応生成物の粗溶液をガラスフイルタ―にて吸引ろ過した。ろ過残渣をさらにトルエン０．５リツトルにて洗浄し、この洗浄溶剤をろ液に加えた。つづいて、ろ液を分液ロ―トを用いて、１Ｎの炭酸水素ナトリウム水溶液各３００ｍｌにて２回洗浄後、さらにイオン交換水各３００ｍｌにて３回洗浄を行つた。
　【００２６】
　このろ液に脱水剤として無水硫酸マグネシウム１５０ｇを加え、１夜放置して水分を除去した。その後、ガラスフイルタ―にて脱水剤をろ別し、ロ―タリ―エバポレ―タ―にて反応生成物溶液からトルエンを留去したのち、減圧蒸留に供した。圧力１．５ｍｍＨｇにて１５５〜１５７℃までを本留として取り出した。
　【００２７】
　このようにして得られた重合性モノマ―は、その収率が９６．５重量％、純度が９９．４重量％であつた。純度は、ガスクロマトグラフイ―により、下記の条件にて測定した。
　　　機種：ＨＰ社　５８９０　ＳＥＲＩＥＳ　ＩＩ
　　　カラム：Ｇ−１００（化学品検査協会製）
　　　カラム温度：２３０℃（固定）
　　　インジエクシヨン・デイジエクシヨン温度：２５０℃
　　　流量：１９．８ｍｌ／分
　　　リテンシヨンタイム：３０分
　【００２８】
　なお、上記の実施例１で得た重合性モノマ―が、イソアミルマレイン酸モノエステルのシリルエステル化物であることについては、ＮＭＲにより、１Ｈ−ＮＭＲ特性吸収：δ（ｐｐｍ）を調べることによつて、確認した。
　【００２９】
　表１に上記の特性吸収を、図１にそのＮＭＲスペクトルを、それぞれ示す。図２は図１の特性吸収の一部を拡大して示したものである。ＮＭＲの測定条件としては、ＣＤＣｌ３溶液中、内部標準ＣＨＣｌ３（δ＝７．２７）である。
　【００３０】
　【表１】
　【００３１】
　実施例２
　攪拌機および加温冷却装置を付けた５リツトルの４つ口フラスコに、ベンゼン２リツトルを入れ、その中にメタクリル酸１モル（重合禁止剤としてヒドロキノンを２００ｐｐｍ含む）を加え、冷却装置にて０〜５℃にし、攪拌しながら、トリメチルアミン１．１モルを２時間かけて滴下した。滴下部は一時黄色を呈するが、攪拌することにより無色透明の液体となつた。
　【００３２】
　つぎに、この液体を１０〜１５℃に保ちながら、継続して攪拌し、トリイソプロピルクロロシラン１．２モルを２０分かけて滴下した。滴下直後からトリメチルアミンの塩酸塩の析出が観察された。滴下終了後、常温にてさらに２時間攪拌を続け、反応生成物の粗溶液を得た。
　【００３３】
　この反応生成物の粗溶液をガラスフイルタ―にて吸引ろ過した。ろ過残渣をさらにトルエン０．５リツトルにて洗浄し、この洗浄溶剤をろ液に加えた。つづいて、ろ液を分液ロ―トを用いて、１Ｎのホウ酸水溶液３００ｍｌにて１回洗浄後、さらにイオン交換水各３００ｍｌにて３回洗浄を行った。
　【００３４】
　このろ液に脱水剤としての無水硫酸マグネシウム１５０ｇおよびヒドロキノン０．２ｇを加え、１夜放置して水分を除去した。その後、ガラスフイルタ―にて脱水剤をろ別し、ロ―タリ―エバポレ―タ―、つづいて真空ポンプにて、反応生成物溶液からベンゼンを完全に留去したのち、アルミナカラムにて精製した。
　【００３５】
　このようにして得られた重合性モノマ―の収率および純度を、実施例１と同様に測定したところ、収率は９５．５重量％、純度は９９．２重量％であつた。なお、この重合性モノマ―が、メタクリル酸のシリルエステル化物であることについては、前記の実施例１の場合と同様にして、ＮＭＲにより確認同定した。表２にこの重合性モノマ―のＮＭＲ特性吸収を示す。
　【００３６】
　【表２】
　【００３７】
　実施例３
　攪拌機および加温冷却装置を付けた５リツトルの４つ口フラスコに、トルエン２リツトルを入れ、その中にメタクリル酸１モル（重合禁止剤としてヒドロキノンを２００ｐｐｍ含む）を加え、冷却装置にて０〜５℃にし、攪拌しながら、イミダゾ―ル１．５モルをトルエン０．５リットルに溶解した溶液を１時間かけて滴下した。滴下部は一時黄色を呈するが、攪拌することにより無色透明の液体となつた。
　【００３８】
　つぎに、この液体を０〜５℃に保ちながら、継続して攪拌し、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン１．１モルを４０分かけて滴下した。滴下直後からイミダゾ―ルの塩酸塩の析出が観察された。滴下終了後、常温にてさらに２時間攪拌を続け、反応生成物の粗溶液を得た。
　【００３９】
　この反応生成物の粗溶液をガラスフイルタ―にて吸引ろ過した。ろ過残渣をさらにトルエン０．５リツトルにて洗浄し、この洗浄溶剤をろ液に加えた。つづいて、ろ液を蒸留水各１リツトルにて５回洗浄後、この洗浄されたトルエン溶液を分液ロ―トにより分別した。
　【００４０】
　この溶液にシリカゲル１５０ｇおよびヒドロキノン０．２ｇを加え、１夜放置して水分を除去した。その後、ガラスフイルタ―にて脱水剤として加えたシリカゲルをろ別し、ロ―タリ―エバポレ―タ―、つづいて真空ポンプにて、反応生成物溶液からトルエンを完全に留去したのち、アルミナカラムにて精製した。
　【００４１】
　このようにして得られた重合性モノマ―の収率および純度を、実施例１と同様に測定したところ、収率は９６．１重量％、純度は９９．０重量％であつた。なお、この重合性モノマ―が、メタクリル酸のシリルエステル化物であることについては、前記の実施例１の場合と同様にして、ＮＭＲにより確認同定した。表３にこの重合性モノマ―のＮＭＲ特性吸収を示す。
　【００４２】
　【表３】
　【００４３】
　実施例４
　攪拌機および加温冷却装置を付けた５リツトルの４つ口フラスコに、ジオキサン２リツトルを入れ、その中にマレイン酸１モルを加え、冷却装置にて４５℃にし、攪拌しながら、トリエチルアミン２．１モルを１時間かけて滴下した。滴下部は一時黄色を呈するが、攪拌することにより無色透明の液体となつた。
　【００４４】
　つぎに、この液体を５０℃に保ちながら、継続して攪拌し、トリイソプロピルクロロシラン２．０モルを４０分かけて滴下した。滴下直後からトリエチルアミンの塩酸塩の析出が観察された。滴下終了後、常温にてさらに２時間攪拌を続け、反応生成物の粗溶液を得た。
　【００４５】
　この反応生成物の粗溶液をガラスフイルタ―にて吸引ろ過した。ろ過残渣をさらにトルエン０．５リツトルにて洗浄し、この洗浄溶剤をろ液に加えた。その後、ろ液中にトルエン２リツトルを加え、攪拌後、蒸留水各１リツトルにて１５回洗浄して、副生成塩およびほとんどのジオキサンを除去した。この水洗浄されたトルエン溶液を分液ロ―トにより分別した。
　【００４６】
　この溶液に脱水剤としてモレキユラ―シ―ブス１５０ｇを加え、１夜放置して水分を除去した。その後、ガラスフイルタ―にて脱水剤をろ別し、ロ―タリ―エバポレ―タ―、つづいて真空ポンプにて、上記溶液からトルエンおよび一部残つていたジオキサンを完全に留去したのち、アルミナカラムにて精製した。
　【００４７】
　このようにして得られた重合性モノマ―の収率および純度を、実施例１と同様に測定したところ、収率は９６．１重量％、純度は９９．２重量％であつた。なお、この重合性モノマ―が、マレイン酸のジシリルエステル化物であることについては、前記の実施例１の場合と同様にして、ＮＭＲにより確認同定した。表４にこの重合性モノマ―のＮＭＲ特性吸収を示す。
　【００４８】
　【表４】
　【００４９】
　実施例５
　攪拌機および加温冷却装置付きの５リツトルの４つ口フラスコにトルエン２リツトルを入れ、その中にイソアミルマレイン酸モノエステル１モルを加え、２０℃にて溶解させたのち、トリイソプロピルクロロシラン１モルを３０分かけて滴下した。その後、冷却装置にて反応液を−３０℃に冷却維持し、攪拌しながらトリエチルアミン１モルを１時間かけて滴下した。滴下部は黄変するが、攪拌することにより無色透明になつた。反応温度は−１５℃以下を維持した。得られた透明液体を０℃以下に保ちながら、継続して攪拌した。滴下直後からトリエチルアミンの塩酸塩の析出が観察された。滴下終了後、常温にてさらに２時間攪拌を続けた。
　【００５０】
　その後、ガラスフイルタ―にて吸引ろ過し、ろ過残渣をトルエン０．５リツトルにて洗浄し、各ろ液を得た。そのろ液を分液ロ―トを用いて１Ｎの炭酸水素ナトリウム水溶液各３００ｍｌにて２回洗浄後、さらにイオン交換水各３００ｍｌにて２回洗浄を行つた。この洗浄液に無水硫酸マグネシウム１５０ｇを加え、１夜放置して水分を除去した。
　【００５１】
　その後、ガラスフイルタ―にて脱水剤として加えた無水硫酸マグネシウムを除去し、反応物のトルエン溶液を得た。その溶液からロ―タリ―エバポレ―タ―にてトルエンを留去した液を減圧蒸留に供した。圧力１．５ｍｍＨｇにて１５５〜１５７℃までを本留として取り出した。
　【００５２】
　このようにして得られた重合性モノマ―の収率および純度を実施例１の場合と同様に測定した結果、収率は９５．６重量％、純度は９９．２重量％であつた。なお、この重合性モノマ―がイソアミルマレイン酸モノエステルのシリルエステル化物であることについては、前記の実施例１の場合と同様にしてＮＭＲにより確認同定した。ＮＭＲ特性吸収は実施例１とほとんど同じであつた。
　【００５３】
　比較例１
　攪拌機および加温冷却装置を付けた５リツトルの４つ口フラスコに、トルエン２リツトルを入れ、その中に無水マレイン酸１モルを加え、溶解させたのち、さらにメチルアルコ―ル１モルを加えた。その後、冷却装置にて０〜５℃にし、攪拌しながら、トリエチルアミン１モルを１時間かけて滴下した。滴下部は一時黄色を呈するが、攪拌することにより無色透明の液体となつた。
　【００５４】
　つぎに、この液体を５〜１０℃に保ちながら、継続して攪拌し、トリメチルクロロシラン１モルを３０分かけて滴下した。滴下直後からトリエチルアミンの塩酸塩の析出が観察された。滴下終了後、常温にてさらに２時間攪拌を続け、反応生成物の粗溶液を得た。
　【００５５】
　この反応生成物の粗溶液をガラスフイルタ―にて吸引ろ過した。ろ過残渣をさらにトルエン０．５リツトルにて洗浄し、この洗浄溶剤をろ液に加えた。つづいて、ろ液を分液ロ―トを用いて、１Ｎの炭酸水素ナトリウム水溶液各３００ｍｌにて２回洗浄後、さらにイオン交換水各３００ｍｌにて３回洗浄を行つた。
　【００５６】
　この洗浄液に脱水剤としての無水硫酸マグネシウム１５０ｇを加え、１夜放置して水分を除去した。その後、ガラスフイルタ―にて脱水剤をろ別し、ロ―タリ―エバポレ―タ―にて、反応生成物溶液からトルエンを留去したのち、減圧蒸留に供した。圧力２．５ｍｍＨｇにて５７〜５８℃までを本留として取り出した。
　【００５７】
　このようにして得られた重合性モノマ―の収率および純度を、実施例１と同様に測定したところ、収率は５６．３重量％、純度が９１．５重量％であつた。なお、この重合性モノマ―が、マレイン酸モノエステルのシリルエステル化物であることについては、前記の実施例１の場合と同様にして、ＮＭＲにより確認同定した。表５にこの重合性モノマ―のＮＭＲ特性吸収を示す。
　【００５８】
　【表５】
　【００５９】
　比較例２
　攪拌機および加温冷却装置を付けた５リツトルの４つ口フラスコに、トルエン１リツトルを入れ、その中に無水マレイン酸１モルを加え、溶解させたのち、さらにメチルアルコ―ル１モルを加えた。その後、冷却装置にて０〜５℃にし、攪拌しながら、トリエチルアミン１モルを１時間かけて滴下した。滴下部は一時黄色を呈するが、攪拌することにより無色透明の液体となつた。
　【００６０】
　つぎに、この液体を５〜１０℃に保ちながら、継続して攪拌し、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン１モルを１５分かけて滴下した。滴下直後からトリエチルアミンの塩酸塩の析出が観察された。滴下終了後、常温にてさらに２時間攪拌を続け、反応生成物の粗溶液を得た。
　【００６１】
　この反応生成物の粗溶液をガラスフイルタ―にて吸引ろ過した。ろ過残渣をさらにトルエン０．５リツトルにて洗浄し、この洗浄溶剤をろ液に加えた。このろ液から、ロ―タリ―エバポレ―タ―にて、トルエンを留去したのち、減圧蒸留に供した。圧力８．０ｍｍＨｇにて１１２〜１１５℃までを本留として取り出した。蒸留物には、一部白色針状晶がみられた。
　【００６２】
　このようにして得られた重合性モノマ―の収率および純度を、実施例１と同様に測定したところ、収率は７１．５重量％、純度は８２．２重量％であつた。なお、この重合性モノマ―が、マレイン酸モノエステルのシリルエステル化物であることについては、前記の実施例１の場合と同様にして、ＮＭＲにより確認同定した。表６にこの重合性モノマ―のＮＭＲ特性吸収を示す。
　【００６３】
　【表６】
　【００６４】
　以上の結果から明らかなように、実施例１〜５においては、いずれも収率は９５重量％以上であり、純度も９９重量％以上のものが得られ、すぐれた方法であることがわかる。
　【００６５】
　一方、比較例１では、使用したトリオルガノクロロシランが直鎖状のアルキル基しか有していないために、水洗浄で主生成物の分解が起こつたものと考えられ、収率が極端に低下した。
　【００６６】
　また、比較例２では、使用したトリオルガノクロロシランは分岐状のアルキル基をひとつ有しているものの、水洗浄を行わなかつたため、蒸留物に副生成物である白色針状晶が観察され、純度の低下がみられた。収率も結果として、実施例１〜５に比べて低いものとなつた。
【図面の簡単な説明】
　【図１】
　実施例１で得られた重合性モノマ―の核磁気共鳴スペクトルを示す特性図である。
　【図２】
　図１の核磁気共鳴スペクトルの一部を拡大して示す特性図である。