(57)【要約】【課題】接着性と透明性を示す硬化性樹脂組成物の提供。【解決手段】（１）重合性ビニルモノマー、（２）硬化剤、（３）還元剤、及び（４）下記式（１）：（１）［ａ１］−［ｂ］−［ａ２］〔上式中、［ａ１］及び［ａ２］は、それぞれ独立して、アクリル酸アルキルエステル及び／又はメタクリル酸アルキルエステルから誘導される構造単位から主としてなり、ガラス転移温度が９０℃以上である重合体ブロックを表し；［ｂ］はアクリル酸アルキルエステル及び／又はメタクリル酸アルキルエステルから誘導される構造単位から主としてなり、ガラス転移温度が−１０℃以下である重合体ブロックを表し；但し、［ａ１］と［ａ２］の質量の合計／［ｂ］の質量＝５／９５〜８０／２０の関係を満たす〕で示される構造を有するアクリル系ブロック共重合体を含有してなる硬化性樹脂組成物が提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）重合性ビニルモノマー、（２）硬化剤、（３）還元剤、及び（４）下記式（１）：
（１）
［ａ１］−［ｂ］−［ａ２］
〔上式中、
［ａ１］及び［ａ２］は、それぞれ独立して、アクリル酸アルキルエステル及び／又はメタクリル酸アルキルエステルから誘導される構造単位から主としてなり、ガラス転移温度が９０℃以上である重合体ブロックを表し；
［ｂ］はアクリル酸アルキルエステル及び／又はメタクリル酸アルキルエステルから誘導される構造単位から主としてなり、ガラス転移温度が−１０℃以下である重合体ブロックを表し；
但し、［ａ１］と［ａ２］の質量の合計／［ｂ］の質量＝５／９５〜８０／２０の関係を満たす〕
で示される構造を有するアクリル系ブロック共重合体を含有してなる硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
（４）アクリル系ブロック共重合体の重量平均分子量が０．５万〜４００万である請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
（４）アクリル系ブロック共重合体の分子量分布が０．５〜１．５である請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
（３）還元剤が、アセチル−２−チオ尿素、ベンゾイルチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジブチルチオ尿素、及びテトラメチルチオ尿素からなる群から選択される一種以上のチオ尿素誘導体である請求項１ないし３の何れか一項記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
（１）重合性ビニルモノマーが重合性（メタ）アクリル酸誘導体である請求項１ないし４の何れか一項記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
（１）重合性ビニルモノマーが、重合性（メタ）アクリル酸誘導体（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）：
（ｉ）下記式（Ａ）：
（Ａ）
Ｚ１−Ｏ−Ｒ１
〔上式中、Ｚ１はＣＨ２＝ＣＨＣＯ−基又はＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ−基を表し、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、ベンジル基、フェニル基、テトラヒドロフルフリル基、グリシジル基、ジシクロペンチル基、ジシクロペンテニル基、（メタ）アクリロイル基又はイソボルニル基を表す〕
で示される単量体；
（ｉｉ）下記式（Ｂ）：
（Ｂ）
Ｚ２−Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｐ−Ｒ３
〔上式中、Ｚ２はＣＨ２＝ＣＨＣＯ−基又はＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ−基を表し、Ｒ２は−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ３Ｈ６−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ４Ｈ８−又は−Ｃ６Ｈ１２−を表し、Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、ｐは１〜２５の整数を表す〕
で示される単量体；及び、
（ｉｉｉ）下記式（Ｃ）：
【化５】
2010126123.tif 000008
〔上式中、Ｚ３、Ｚ４はＣＨ2＝ＣＨＣＯ−又はＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ−を示し、Ｒ４、Ｒ５は−Ｃ2Ｈ4−、−Ｃ3Ｈ6−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ4Ｈ8−又は−Ｃ6Ｈ12−を示し、Ｒ６、Ｒ７は水素又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｑ、ｒは０〜８の整数を表す〕
で示される単量体
を含む、請求項５記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
更に、パラフィン類を含有してなる請求項１ないし６の何れか一項記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
更に、（メタ）アクリル酸を含有してなる請求項１ないし７の何れか一項記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
二剤型硬化性樹脂組成物であって、第一剤が少なくとも（２）硬化剤を含有してなり、第二剤が少なくとも（３）還元剤を含有してなる請求項１ないし８の何れか一項記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１ないし９の何れか一項記載の硬化性樹脂組成物を含有してなる接着剤組成物。
【請求項１１】
請求項１ないし９の何れか一項記載の硬化性樹脂組成物を含有してなる透明樹脂用接着剤組成物。
【請求項１２】
請求項１０又は１１記載の接着剤組成物の硬化体。
【請求項１３】
請求項１１記載の硬化体により被着体が被覆又は接着された複合体。
【請求項１４】
請求項１２記載の複合体の被着体が透明樹脂である複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物、その硬化性樹脂組成物を用いた接着剤組成物、その接着剤組成物の硬化体、あるいは、硬化体により被着体が被覆又は接着された複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
常温下短時間で硬化する常温速硬化型接着剤への要求は、省力化、省資源及び省エネルギー等のために年々増大する傾向にある。従来、常温速硬化型接着剤として例えば、第二世代のアクリル系接着剤（ＳＧＡ) が知られている。【０００３】
ＳＧＡは二剤型であるが、二剤の正確な計量を必要とせず、不完全な計量や混合、時には二剤の接触だけでも、常温で数分又は数十分で硬化するため、作業性に優れる。しかもＳＧＡは剥離接着強さや衝撃接着強さが高く、ハミ出し部分の硬化も良好であるために広く用いられている。【０００４】
近年、透明樹脂と良く接着し、かつ、透明樹脂の透明性を失うことない接着剤が求められている。特許文献１には、透明樹脂と接着し、かつ、透明性を失うことのない接着剤が開示されている。
【特許文献１】特開第２００８−１１５２５５号
【発明の概要】
【０００５】
特許文献１に開示される接着剤は、湿気硬化型であるため、湿気の入り込まないような被着体同士の接着には硬化しないか、硬化しても非常に時間がかかるという改善点を有していた。そのため、常温下にて短時間で硬化し、高い接着力を発現するＳＧＡへの強い要求があった。しかしながら、従来のＳＧＡで使用するアクリルゴムや硬化剤は着色しており、透明性硬化物を作成することが困難であった。
【０００６】
本発明は、このような市場要求を満たすためになされたものである。本発明者は二剤型のアクリル系接着剤の組成成分に特定の成分（アクリル系ブロック共重合体）を配合することにより、上記問題点を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明によれば、（１）重合性ビニルモノマー、（２）硬化剤、（３）還元剤、及び（４）アクリル系ブロック共重合体を含有してなる硬化性樹脂組成物が提供される。
上記アクリル系ブロック共重合体は、好ましくは、下記式（１）：
式（１）
［ａ１］−［ｂ］−［ａ２］
〔上式中、
［ａ１］及び［ａ２］は、それぞれ独立して、アクリル酸アルキルエステル及び／又はメタクリル酸アルキルエステルから誘導される構造単位から主としてなる重合体ブロックを表し；
［ｂ］はアクリル酸アルキルエステル及び／又はメタクリル酸アルキルエステルから誘導される構造単位から主としてなる〕
で示される構造を有する。また、上記の［ａ１］及び［ａ２］は、ガラス転移温度が９０℃以上であるブロック重合体であることが好ましい。また、上記の［ｂ］は、ガラス転移温度が−１０℃以下であるブロック重合体であることが好ましい。また、上記アクリル系ブロック共重合体は、［ａ１］と［ａ２］の質量の合計／［ｂ］の質量＝５／９５〜８０／２０の関係を満たすことが好ましい。
上記硬化性樹脂は、硬化後に高い強度および／または接着性を有するとともに、高い透明性を有する。
【０００８】
また、本発明によれば、（４）アクリル系ブロック共重合体の重量平均分子量が０．５万〜４００万である上記の硬化性樹脂組成物が提供される。この硬化性樹脂組成物は、さらに高い効果を奏することができる。
【０００９】
また、本発明によれば、（４）アクリル系ブロック共重合体の分子量分布が０．５〜１．５である上記の硬化性樹脂組成物が提供される。この硬化性樹脂組成物は、さらに高い効果を奏することができる。
【００１０】
また、本発明によれば、（３）還元剤が、アセチル−２−チオ尿素、ベンゾイルチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジブチルチオ尿素、及びテトラメチルチオ尿素からなる群から選択される一種以上のチオ尿素誘導体である上記の硬化性樹脂組成物が提供される。この硬化性樹脂組成物は、さらに高い効果を奏することができる。
【００１１】
また、本発明によれば、（１）重合性ビニルモノマーが重合性（メタ）アクリル酸誘導体である上記の硬化性樹脂組成物が提供される。この硬化性樹脂組成物は、さらに高い効果を奏することができる。
【００１２】
また、本発明によれば、（１）重合性ビニルモノマーが、重合性（メタ）アクリル酸誘導体（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）：
（ｉ）下記式（Ａ）：
（Ａ）
Ｚ１−Ｏ−Ｒ１
〔上式中、Ｚ１はＣＨ２＝ＣＨＣＯ−基又はＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ−基を表し、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、ベンジル基、フェニル基、テトラヒドロフルフリル基、グリシジル基、ジシクロペンチル基、ジシクロペンテニル基、（メタ）アクリロイル基又はイソボルニル基を表す〕
で示される単量体；
（ｉｉ）下記式（Ｂ）：
（Ｂ）
Ｚ２−Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｐ−Ｒ３
〔上式中、Ｚ２はＣＨ２＝ＣＨＣＯ−基又はＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ−基を表し、Ｒ２は−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ３Ｈ６−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ４Ｈ８−又は−Ｃ６Ｈ１２−を表し、Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、ｐは１〜２５の整数を表す〕
で示される単量体；及び、
（ｉｉｉ）下記式（Ｃ）：
【化１】
2010126123.tif 000002
〔上式中、Ｚ３、Ｚ４はＣＨ2＝ＣＨＣＯ−又はＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ−を示し、Ｒ４、Ｒ５は−Ｃ2Ｈ4−、−Ｃ3Ｈ6−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ4Ｈ8−又は−Ｃ6Ｈ12−を示し、Ｒ６、Ｒ７は水素又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｑ、ｒは０〜８の整数を表す〕
で示される単量体
を含む上記の硬化性樹脂組成物が提供される。この硬化性樹脂組成物は、接着性が大きいため、接着後の被着体の接着歪みを小さくすることができる。
【００１３】
また、本発明によれば、更に、パラフィン類を含有してなる上記の硬化性樹脂組成物が提供される。この硬化性樹脂組成物では、空気に接している部分の硬化が迅速となるため、接着性を大きくすることができる。
【００１４】
また、本発明によれば、更に、（メタ）アクリル酸を含有してなる上記の硬化性樹脂組成物が提供される。この硬化性樹脂組成物では、接着性を大きくすることができる。
【００１５】
また、本発明によれば、二剤型硬化性樹脂組成物であって、第一剤が少なくとも（２）硬化剤を含有してなり、第二剤が少なくとも（３）還元剤を含有してなる上記の硬化性樹脂組成物が提供される。この硬化性樹脂組成物は、使用時に硬化反応を起こすことができるため、様々な用途に対して、より高い有用性を有する。
【００１６】
また、本発明によれば、上記の硬化性樹脂組成物を含有してなる接着剤組成物が提供される。この接着剤組成物は、優れた接着性を奏する。
【００１７】
また、本発明によれば、上記の硬化性樹脂組成物を含有してなる透明樹脂用接着剤組成物が提供される。この透明樹脂用接着剤組成物は、透明樹脂に対して、優れた接着性を示し、かつ／または、透明性が高いため、透明樹脂に対して好適に用いることができる。
【００１８】
また、本発明によれば、上記の接着剤組成物の硬化体が提供される。この硬化性樹脂組成物は、高い強度を有するため、接着、被覆等に好適に用いることができる。
【００１９】
また、本発明によれば、上記の硬化体により被着体が被覆又は接着された複合体が提供される。上記の硬化体の高い強度から、この複合体は、各被着体が強く接着された状態で存在ことができる。
【００２０】
また、本発明によれば、上記の複合体の被着体が透明樹脂である複合体が提供される。上記の硬化体は透明性が高いため、この複合体は、全体として高い透明性を有することができる。
【発明の実施の形態】
【００２１】
〔用語の説明〕
【００２２】
本明細書における「ガラス転移温度」とは、一般に本技術分野で用いられる非晶質固体材料にガラス転移が起きる温度を意味する。このガラス転移点より低温の非晶質状態をガラス状態といい、ガラス転移点より高温では物質は液体またはゴム状態となる。
【００２３】
ガラス転移温度の測定法としては、本技術分野で既知の、一般に用いられる任意の手法を用いることができる。剛性と粘度を始めとする、ガラス転移点で急激に変化する物性の何れかを測定して、温度による変化を捉えることにより、ガラス転移点を決定できる。ガラス転移温度の測定法の具体例としては、これに限られるものではないが、以下の方法が挙げられる。なお、好ましくは、メカニカルスペクトロスコピー（動的粘弾性測定）が挙げられる。
試料の温度を緩やかに上昇または下降させながら力学的物性の変化を測定する手法：ＴＭＡなど 
試料の温度を緩やかに上昇または下降させながら吸熱や発熱を測定する手法：ＤＳＣ、ＤＴＡなど
試料に加える周期的力の周波数を変えながらその応答を測定する手法：メカニカルスペクトロスコピー（動的粘弾性測定）など
【００２４】
本明細書にける「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」または「メタアクリル」を意味する。また、「誘導される構造」、「誘導体」とは、本発明の効果を損なわない任意の誘導体（アルキル等による置換体等）を意味し、本技術分野において用いられる様々な誘導体が含まれる。
【００２５】
本明細書における「重量平均分子量」は、各種サイズ排除クロマトグラフなどの、本技術分野で用いられる通常の方法で測定可能である。サイズ排除クロマトグラフの一例としては、これに限られるものではないが、例えば、下記の装置及び条件が挙げられる。
装置：東ソー  ＧＰＣ−８０２０  ＳＥＣ  システム
分析条件：
カラム：ＴＳＫ  Ｇｕａｒｄ  ＨＺ−Ｌ  ＋  ＨＺＭ−Ｎ  ６．０×１５０ｍｍ×３
流量：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ−８０２０
濃度：０．１ｗｔ／Ｖｏｌ％
注入量：２０μＬ
カラム温度：４０℃
システム温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
検量線：標準ポリスチレン（ＰＳ）（ＰＬ社製）を用いて作成し、重量平均分子量（Ｍｗ）はＰＳ換算値で表す。
【００２６】
また、本明細書における「分子量分布」とは、（重量平均分子量／数平均分子量）の値を意味する。具体的には、例えば、上記のサイズ排除クロマトグラフ測定によって得られた鎖長分布について、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とを算出し、ＭｗをＭｎで除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めることにより、計算することができる。
【００２７】
また、本明細書における「二剤型硬化性樹脂組成物」または「二剤型接着剤組成物」とは、組み合わせることで本発明に適する組成となる二剤を、実質的な硬化性樹脂成分または接着剤成分として有する硬化性樹脂組成物または接着剤組成物を意味するものである。本発明の目的を損なわない範囲で更に他の第三剤を更に含む硬化性樹脂組成物または接着剤組成物や、あるいは、第一剤又は第二剤の各成分を、接着面または被覆面にそれぞれ連続的に塗布することにより、塗布面において実質的に第一剤あるいは第二剤を構成する態様も、本明細書における「二剤型硬化性樹脂組成物」または「二剤型接着剤組成物」に含まれる。
【００２８】
本明細書における「接着」とは、ある構造体と別の構造体とを結合した状態に固定することを意味する。当然のことながら、同一の構造体中の別々の部分同士を結合させる場合も、本明細書における「接着」に含まれる。また、本明細書における「被覆」とは、ある構造体の表面の少なくとも一部を、ある物質（例えば、本発明の硬化体）により覆い包むことを意味する。また、この時、接着もしくは被覆の対象となる構造体を「被着体」、接着もしくは被覆させた構造体を「（接着もしくは被覆された）複合体」、複合体中の結合させる面を「接着面」と称し、接着面もしくは複合体同士が結合している部分を「接着部」、複合体中の被覆される面を「被覆面」と称する。
【００２９】
また、本明細書における「接着剤組成物」とは、その組成物を介して、ある構造体と別の構造体とを結合した状態に固定する用途、すなわち上記の「接着」用途、あるいは、ある構造体の表面の少なくとも一部を覆い包む用途、すなわち上記の「被覆」に用いられる組成物を意味する。また、接着剤組成物が硬化したものを「硬化体」と称する。
【００３０】
本発明にける「透明樹脂」とは、可視光を一定量透過する樹脂のことをいい、特に、その透過性を利用しつつ用いられる樹脂のことをいう。透明樹脂としては、これに限られるものではないが、例えば、可視光線領域（３８０〜７５０ｎｍ）における一つ以上の波長において、透過率が２０%以上である樹脂、好ましくは透過率が５０%以上である樹脂、より好ましくは透過率が８０%以上である樹脂、さらに好ましくは透過率が９０％以上である樹脂、さらにより好ましくは、透過率が９５％以上、９８％以上、９９％以上もしくは１００％である樹脂が挙げられる。
【００３１】
また、「を含有する」には、「から主としてなる」、「から実質的になる」および「からなる」が含まれ、「から主としてなる」には「から実質的になる」および「からなる」が含まれ、「から実質的になる」には「からなる」が含まれるものとする。
【００３２】
「から主としてなる」には、これに限られるものではないが、言及している対象成分が全質量の７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらにより好ましくは９８質量％以上、あるいは９９質量％以上もしくは１００％含有されることが含まれる。
【００３３】
本明細書におけるそれぞれの数値範囲については、「〜」で示された上限値及び下限値をそれぞれ含むものとする。例えば、「Ａ〜Ｂ」なる記載は、Ａ以上でありＢ以下であることを意味する。
【００３４】
〔実施の形態〕
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は、これに限られるものではない。
【００３５】
＜樹脂組成物＞
本実施形態によれば、
（１）重合性ビニルモノマー、（２）硬化剤、（３）還元剤、及び（４）下記式（１）：
（１）
［ａ１］−［ｂ］−［ａ２］
〔上式中、
［ａ１］及び［ａ２］は、それぞれ独立して、アクリル酸アルキルエステル及び／又はメタクリル酸アルキルエステルから誘導される構造単位から主としてなり、ガラス転移温度が９０℃以上である重合体ブロックを表し；
［ｂ］はアクリル酸アルキルエステル及び／又はメタクリル酸アルキルエステルから誘導される構造単位から主としてなり、ガラス転移温度が−１０℃以下である重合体ブロックを表し；
但し、［ａ１］と［ａ２］の質量の合計／［ｂ］の質量＝５／９５〜８０／２０の関係を満たす〕
で示される構造を有するアクリル系ブロック共重合体を含有してなる硬化性樹脂組成物が提供される。この硬化性樹脂は、硬化後に高い強度および／または接着性を有するとともに、高い透明性を有する。
【００３６】
本発明で使用する（１）重合性ビニルモノマーは、本発明の効果を損なわない範囲で、ラジカル重合可能なビニル基を有する各種ビニルモノマーであれば、特に限定されず、用いることができる。
【００３７】
これに限定されるものではないが、重合性ビニルモノマーは、好ましくは（メタ）アクリル酸誘導体である。さらに、（メタ）アクリル酸誘導体としては、これに限定されるものではないが、例えば、以下の（ｉ）〜（ｖｉ）の単量体（モノマー）が挙げられる。
【００３８】
（ｉ）
一般式（Ａ）：
（Ａ）
Ｚ１−Ｏ−Ｒ１
〔上式中、Ｚ１はＣＨ２＝ＣＨＣＯ−基又はＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ−基を表し、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、ベンジル基、フェニル基、テトラヒドロフルフリル基、グリシジル基、ジシクロペンチル基、ジシクロペンテニル基、（メタ）アクリロイル基又はイソボルニル基を表す〕
で示される単量体。
【００３９】
上記（ｉ）に含まれる単量体としては、これに限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、グリセロール（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
【００４０】
（ｉｉ）
一般式（Ｂ）：
（Ｂ）
Ｚ２−Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｐ−Ｒ３
〔上式中、Ｚ２はＣＨ２＝ＣＨＣＯ−基又はＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ−基を表し、Ｒ２は−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ３Ｈ６−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ４Ｈ８−又は−Ｃ６Ｈ１２−を表し、Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、ｐは１〜２５の整数を表す〕
で示される単量体。
【００４１】
上記（ｉｉ）に含まれる単量体としては、これに限定されるものではないが、例えば、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及び１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４２】
（ｉｉｉ）
一般式（Ｃ）：
【化２】
2010126123.tif 000003
〔上式中、Ｚ３、Ｚ４はＣＨ2＝ＣＨＣＯ−又はＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ−を示し、Ｒ４、Ｒ５は−Ｃ2Ｈ4−、−Ｃ3Ｈ6−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ4Ｈ8−又は−Ｃ6Ｈ12−を示し、Ｒ６、Ｒ７は水素又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｑ、ｒは０〜８の整数を表す〕
で示される単量体。
【００４３】
上記（ｉｉｉ）に含まれる単量体としては、これに限定されるものではないが、例えば、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシテトラエトキシフェニル）プロパン等が挙げられる。
【００４４】
（ｉｖ）
上記（ｉ）、（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）に記載の単量体に含まれない多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル。
【００４５】
上記（ｉｖ）に含まれる単量体としては、これに限定されるものではないが、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート及びトリス（２−アクロイルオキシエチル）イソシアネート等が挙げられる。
【００４６】
（ｖ）
（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタンプレポリマー。
【００４７】
上記（ｉｖ）に記載の単量体は、これに限定されるものではないが、例えば、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、有機ポリイソシアネート及び多価アルコールを反応することにより得ることができる。
【００４８】
ここで、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、これに限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル等が挙げられる。
【００４９】
また、有機ポリイソシアネートとしては、これに限定されるものではないが、例えば、トルエンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５０】
また、有機ポリイソシアネートとしては、これに限定されるものではないが、例えば、多価アルコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール及びポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００５１】
（ｖｉ）
一般式（Ｉ）：
【化３】
2010126123.tif 000004
〔式中、Ｒ８はＣＨ２＝ＣＲ９ＣＯ（ＯＲ１０）ｕ−基（但し、Ｒ９は水素又はメチル基、Ｒ１０は−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ３Ｈ６−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ４Ｈ８−、−Ｃ６Ｈ１２−又は
【化４】
2010126123.tif 000005
を示し、ｕは１〜１０の整数を示す。）を示し、ｔは１又は２の整数を示す。〕
で表される酸性リン酸化合物。
【００５２】
上記（ｖｉ）に含まれる酸性リン酸化合物としては、これに限定されるものではないが、例えば、アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート及びビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）フォスフェート等が挙げられる。
【００５３】
上記（ｉ）〜（ｖｉ）に記載の単量体は、１種又は２種以上を使用することができる。これらの中では、接着性が大きく、接着後の被着体の接着歪みが小さい点で、（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）からなる群の１種又は２種以上が好ましく、（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を併用することがより好ましい。（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を併用した場合、効果が大きい点では、その組成比は質量比で（ｉ）：（ｉｉ）：（ｉｉｉ）＝３０〜８０：１０〜５０：１〜２０が好ましく、４０〜７０：２０〜４０：５〜１５がより好ましい。
【００５４】
本実施形態で用いられる（２）硬化剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、硬度の増進、硬化反応の促進または制御に用いられるであれば、特に限定されるものではないが、有機過酸化物が好ましい。好ましい有機過酸化物としては、これに限定されるものではないが、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンジハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド及びターシャリーブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。これらの中では、安定性の点で、クメンハイドロパーオキサイドが好ましい。
【００５５】
硬化剤の使用量は、重合性ビニルモノマー１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。０．１質量部以上では満足できる硬化速度が得られ、２０質量部以下では高い貯蔵安定性が得られる。
【００５６】
本実施形態で用いられる（３）還元剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明の重合開始剤と反応し、ラジカルを発生する還元剤であれば、特に限定されない。還元剤は、これに限定されるものではないが、チオ尿素誘導体が好ましい。
【００５７】
好ましいチオ尿素誘導体としては、これに限定されるものではないが、例えば、アセチル−２−チオ尿素、ベンゾイルチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジブチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素等が挙げられる。これらの中では、効果が大きい点で、アセチル−２−チオ尿素、ベンゾイルチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジブチルチオ尿素及びテトラメチルチオ尿素からなる群からなる一種又は二種以上のチオ尿素誘導体が好ましく、アセチル−２−チオ尿素がより好ましい。
【００５８】
還元剤、例えばチオ尿素誘導体の使用量は、重合性ビニルモノマー１００質量部に対して０．０５〜１５質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。０．０５質量部以上の添加により硬化速度を好適に増進させることが可能であり、１５質量部以下では、高い貯蔵安定性を有することができる。
【００５９】
本実施形態で用いられる（４）アクリル系ブロック共重合体は、下記式（１）で示される構造を有するブロック共重合体が好ましい。
（１）
［ａ１］−［ｂ］−［ａ２］ 
【００６０】
但し、（［ａ１］と［ａ２］の質量の合計）／（［ｂ］の質量）＝５／９５〜８０／２０の関係である。
【００６１】
式（１）中の［ａ１］及び［ａ２］のアクリル酸アルキルエステル及び／又はメタクリル酸アルキルエステルから誘導される構造の種類は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されず、アクリル酸成分とアルコール成分から構成される（メタ）アクリル酸エステルであればいずれであってもよいが、炭素数１〜１５のアルコール成分を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。好ましい（メタ）アクリル酸エステルとしては、これに限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸１級アルキルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリメチルシリル等が挙げられる。また、（メタ）アクリル酸エステル［ａ１］及び［ａ２］は１種類を用いても又は２種類以上を用いてもよい。本実施形態の重合反応においては、（メタ）アクリル酸エステル［ａ１］及び［ａ２］が（メタ）アクリル酸１級アルキルエステルである重合にブロック化効率等の効果が特に顕著に奏させられるため、使用する（メタ）アクリル酸エステル［ａ１］及び［ａ２］は主として（メタ）アクリル酸１級アルキルエステルであることが好ましい。さらに、ガラス転移温度が９０℃以上である重合体ブロックであることがより好ましく、ガラス転移温度が９０〜１５０℃である重合体ブロックであることがより好ましく、ガラス転移温度が１００〜１２０℃である重合体ブロックであることが最も好ましい。
【００６２】
式（１）中の［ｂ］のアクリル酸アルキルエステル及び／又はメタクリル酸アルキルエステルから誘導される構造の種類は、本発明の効果を損なわない範囲で、［ａ１］及び［ａ２］と異なる化学構造を有しているものであれば特に限定されるものではない。代表例としては、上記に例示した（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。さらに、ガラス転移温度が−１０℃以下である重合体ブロックであることが好ましく、ガラス転移温度が−３０〜−７０℃である重合体ブロックであることがより好ましく、ガラス転移温度が−４５〜−５０℃である重合体ブロックであることが最も好ましい。
【００６３】
（４）アクリル系ブロック共重合体中の（［ａ１］と［ａ２］の質量の合計）／（［ｂ］の質量）は、溶解性、接着性及び透明性の点では、５／９５〜８０／２０であり、５／９５〜７０／３０が好ましく、１５／８５〜６５／３５がより好ましく、４０／６０〜５５／４５が最も好ましい。
【００６４】
（４）アクリル系ブロック共重合体としては、溶解性、接着性及び透明性の点では、ポリメチルメタクリレート−ポリｎ−ブチルアクリレート−ポリメチルメタクリレートのトリブロックコポリマーが好ましい。
【００６５】
（４）アクリル系ブロック共重合体の重量平均分子量は、効果が大きい点では、０．５万〜４００万が好ましく、１万〜１０万が好ましく、３万〜８万が最も好ましく、５万〜７万が更に好ましい。
【００６６】
アクリル系ブロック共重合体の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は、溶解性、接着性及び透明性の点では、０．５〜１．５が好ましく、０．７〜１．３がより好ましく、１．０〜１．２が最も好ましい。
【００６７】
アクリル系ブロック共重合体の使用量は、重合性ビニルモノマー１００質量部に対して２〜８０質量部が好ましく、４０〜７０質量部がより好ましい。２質量部以上では接着力や透明性が高くなり、８０質量部以下では、粘度が低いため高い作業性を保つことができる。
【００６８】
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、空気に接している部分の硬化を迅速にするために各種パラフィン類を使用することができる。パラフィン類としては、これに限られるものではないが、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナバろう、蜜ろう、ラノリン、鯨ろう、セレシン及びカンデリラろう等が挙げられる。
【００６９】
パラフィン類の使用量は、重合性ビニルモノマー１００質量部に対して、０．０１〜２．５質量部が好ましく、０．０５〜０．５質量部がより好ましい。０．０１質量部以上では、空気に接している部分の硬化が良好に保たれ、２．５質量部以下では、満足する接着強度を得ることができる。
【００７０】
また、本実施形態の硬化性樹脂組成物は、接着性を向上するために（メタ）アクリル酸を使用することができる。（メタ）アクリル酸の使用量は、重合性ビニルモノマー１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。
【００７１】
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、そのまま接着剤組成物として用いることができるが、更に好ましい実施態様として、二剤型の接着剤組成物として使用できる。この場合、（２）硬化剤が第一剤に、（３）還元剤が第二剤にそれぞれ含有されている二剤型の形態とすればよく、その他の成分は適宜二剤に配合することができる。（メタ）アクリル酸は、第二剤に使用することが好ましい。この二剤型の硬化性樹脂組成物は、使用直前に両剤を接触させて硬化させ、接着剤として用いることができる。
【００７２】
本発明の接着剤組成物により被着体を接着して接着体を作製することも可能であり、また。被着体の各種材料については、透明樹脂（例えば、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる）に対して特に優れた接着性と透明性を示す。
【００７３】
なお、上記態様により説明される硬化性樹脂組成物等は、本発明を限定するものではなく、例示することを意図して開示されているものである。本発明の技術的範囲は、特許請求の範囲の記載により定められるものであり、当業者は、特許請求の範囲に記載された発明の技術的範囲において種々の設計的変更が可能である。
【００７４】
例えば、上記の硬化性樹脂組成物等には、本発明の効果を損なわない範囲内の量で、通常の樹脂組成物を製造する際に用いられる添加剤を配合してもよい。添加剤としては、たとえば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、クレー、タルク、酸化チタンなどの無機物、カラスバルーン、シラスバルーン、セラミックバルーンなどの無機中空体、ナイロンビーズ、アクリルビーズ、シリコンビーズなどの有機物、塩化ビニリデンバルーン、アクリルバルーンなどの有機中空体から選ばれる充填剤；発泡剤、染料、顔料、シランカップリング剤、重合禁止剤、安定剤などが挙げられる。
【００７５】
また、上記の硬化性樹脂組成物の接着剤（特に透明樹脂用接着剤）あるいは被覆剤（特に透明樹脂用被覆剤）としての使用、および、上記の硬化性樹脂組成物（あるいはその硬化体）を用いた被着体（特に透明樹脂）の接着方法、あるいは被覆方法も、本発明の態様に含まれる。さらには、上記の硬化性樹脂組成物を被着体（特に透明樹脂）の表面に塗布し、被着体を接着、あるいは被覆する工程を含む、複合体の製造方法も、本発明の態様に含まれる。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
各物質の使用量の単位は質量部で示す。本実施例における室温とは２３℃をいう。尚、各種物性は以下の通りに測定した。【００７７】
（重量平均分子量、分子量分布）
試料をテトラヒドロフランで０．１ｗｔ／Ｖ％に希釈し、メンブランフィルターで濾過した後、サイズ排除クロマトグラフ（ＳＥＣ）により測定した。
装置：東ソー  ＧＰＣ−８０２０  ＳＥＣ  システム
分析条件は以下の通り：
カラム：ＴＳＫ  Ｇｕａｒｄ  ＨＺ−Ｌ  ＋  ＨＺＭ−Ｎ  ６．０×１５０ｍｍ×３
流量：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ−８０２０
濃度：０．１ｗｔ／Ｖｏｌ％
注入量：２０μＬ
カラム温度：４０℃
システム温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ【００７８】
（引っ張り剪断接着強さ（剪断強度））
ＪＩＳＫ−６８５０に準拠した。一枚の試験片（１００×２５×５ｍｍのポリカーボネート樹脂、又は、１００×２５×３ｍｍのアクリル樹脂）の片面に二剤を混合した接着剤を塗布し、もう一方の試験片（１００×２５×５ｍｍのポリカーボネート樹脂、又は、１００×２５×３ｍｍのアクリル樹脂）と直ちに重ね合わせて貼り合わせた後、室温で２４時間養生し、これを引っ張り剪断接着強さ測定用試料とした。尚、接着剤組成物層の厚さを均一化するため、粒径１２５μｍのガラスビーズを接着剤に微量添加した。引っ張り剪断接着強さ（単位：ＭＰａ）は、温度２３℃、湿度５０％の環境下で引張速度１０ｍｍ／分で測定した。【００７９】
（硬化物の透明性評価）
二剤を均一に混合した接着剤を硬化させ、室温で２４時間養生し、２５×５０×２ｍｍの硬化物を作成した。ヘーズメーター（スガ試験機株式会社製、ＴＭダブルビーム方式ヘーズコンピューター）を用いてヘーズ測定を行った。この場合のヘーズ値は次式より定義される。
ヘーズ値＝Ｔｄ／Ｔｔ×１００％
Ｔｄ：拡散透過率、Ｔｔ：全後線透過率【００８０】
（被着体との複合体での透明性評価）
一枚の試験片（１００×２５×５ｍｍのポリカーボネート樹脂、又は、１００×２５×３ｍｍのアクリル樹脂）の片面に二剤を混合した接着剤を塗布し、もう一方の試験片（１００×２５×５ｍｍのポリカーボネート樹脂、又は、１００×２５×３ｍｍのアクリル樹脂）と直ちに重ね合わせて貼り合わせた後、室温で２４時間養生し、これを透明性評価用試料とした。尚、接着剤組成物層の厚さを均一化するために、粒径１２５μｍのガラスビーズを接着剤に微量添加した。ヘーズメーター（スガ試験機株式会社製、ＴＭダブルビーム方式ヘーズコンピューター）を用いてヘーズ測定を行った。【００８１】
（ガラス転移温度）
硬化性樹脂組成物を、１ｍｍ厚のシリコンシートを型枠とし、ＰＥＴフィルムに挟み込み硬化させ、室温で２４時間養生し、厚さ１ｍｍの硬化物を作製した。作製した硬化物をカッターにて長さ５０ｍｍ、幅５ｍｍに切断し、ガラス転移温度測定用硬化物とした。得られた硬化物をセイコー電子産業社製、動的粘弾性測定装置ＤＭＳ２１０により、昇温速度毎分２℃の条件で窒素雰囲気中にて測定し、得られたtanδのピーク温度をガラス転移温度として読みとった。【００８２】
〔実験例〕
表１〜２の配合量で各物質を混合し、第一剤と第二剤からなる接着剤組成物を調製した。これについて、各透明樹脂の被着体との引っ張り剪断接着強さ、硬化物のヘーズ値及び被着体との複合体のヘーズ値を測定した。結果を表１〜２に併記した。
アクリル系ブロック共重合体としては、以下のトリブロックコポリマーを使用した。トリブロックコポリマーは、ポリメチルメタクリレート−ポリｎ−ブチルアクリレート−ポリメチルメタクリレートのトリブロックコポリマーである。
商品名「ＬＡ４２８５」（クラレ社製）、ポリｎ−ブチルアクリレートの含有量は５０質量％、重量平均分子量６．５万、分子量分布は１．１
商品名「ＬＡ２２５０」（クラレ社製）、ポリｎ−ブチルアクリレートの含有量は３０質量％、重量平均分子量８万、分子量分布は１．１
商品名「ＬＡ２１４０ｅ」（クラレ社製）、ポリｎ−ブチルアクリレートの含有量は２５質量％、重量平均分子量８万、分子量分布は１．１
アクリル系ブロック共重合体は、下記式（２）を満たす。
［ａ１］−［ｂ］−［ａ２］  （２）
式中、［ａ１］は、ポリメチルメタクリレートであり、ガラス転移温度は１００〜１２０℃である重合体ブロックである。
［ａ２］は、ポリメチルメタクリレートであり、ガラス転移温度は１００〜１２０℃である重合体ブロックである。
［ｂ］は、ポリｎ−ブチルアクリレートであり、ガラス転移温度は−５０〜−４５℃である重合体ブロックである。
［ａ１］と［ａ２］の質量の合計／［ｂ］の質量＝１／１である。
アクリロニトリル−ブタジエン―ゴムとしては、以下のものを使用した。
商品名「ＤＮ６１２Ｐ」（日本ゼオン社製）であり、ランダム共重合体である。【００８３】
【表１】
2010126123.tif 000006
各成分の単位は質量部。【００８４】
【表２】
2010126123.tif 000007
各成分の単位は質量部。
ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレートのＥＯは、エチレンオキシド。
ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレートは、一般式（Ｃ）において、Ｚ３、Ｚ４はＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ−基を示し、Ｒ４、Ｒ５は−Ｃ２Ｈ４−を示し、Ｒ６、Ｒ７はメチル基を示し、ｑ＋ｒ＝２である。〕【００８５】
表１より以下のことが確認された。本発明は、例えば、引っ張り剪断接着強さが２ＭＰａ以上と大きく、ポリカーボネート樹脂複合体のヘーズ値が１８％以下、アクリル樹脂複合体のヘーズ値が１５％以下、硬化物のヘーズ値が１０％以下と小さく、良好な接着性と透明性を示す。【００８６】
以上、本発明を実施例に基づいて説明した。この実施例はあくまで例示であり、種々の変形例が可能なこと、またそうした変形例も本発明の範囲にあることは当業者に理解されるところである。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明は、高い接着性を維持しつつ、透明性樹脂同士の接着において透明性を維持できるため、ショーウインドウ等といった透明樹脂への接着用途として適用可能である。
【国際調査報告】
2010126123.tif 000009
2010126123.tif 000010