(57)【要約】  所望の発色状態から消色状態へ変化するエレクトロクロミック材料として好適な下記一般式（２）で示される構成単位を有するπ電子系共役重合体、並びにその原料である新規化合物及びその製造方法が提供される。2010044470.tif 000076［式中、Ｘは、それぞれ独立して酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−及び−ＮＲ１−（Ｒ１は置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリール基である）からなる群から選択される１種であり、Ｙは、それぞれ独立して酸素原子又は硫黄原子であり、Ｚは、それぞれ独立して水素原子及び置換基を有してもよい炭素数１〜２０の有機基からなる群から選択される１種であり、Ｗは、エチニレン基、置換基を有してもよいエテニレン基、置換基を有してもよいアリーレン基及び置換基を有してもよい２価の複素芳香環基からなる群から選択される１種であり、ｎは２以上の整数である。］
2010044470.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるπ電子系共役化合物。
【化１】
2010044470.tif 000056
［式中、Ｘは、それぞれ独立して酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−及び−ＮＲ１−（Ｒ１は置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリール基である）からなる群から選択される１種であり、Ｙは、それぞれ独立して酸素原子又は硫黄原子であり、Ｚは、それぞれ独立して水素原子及び置換基を有してもよい炭素数１〜２０の有機基からなる群から選択される１種であり、Ｗは、エチニレン基、置換基を有してもよいエテニレン基、置換基を有してもよいアリーレン基及び置換基を有してもよい２価の複素芳香環基からなる群から選択される１種である。］
【請求項２】
下記一般式（２）で示される構成単位を有するπ電子系共役重合体。
【化２】
2010044470.tif 000057
［式中、Ｘは、それぞれ独立して酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−及び−ＮＲ１−（Ｒ１は置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリール基である）からなる群から選択される１種であり、Ｙは、それぞれ独立して酸素原子又は硫黄原子であり、Ｚは、それぞれ独立して水素原子及び置換基を有してもよい炭素数１〜２０の有機基からなる群から選択される１種であり、Ｗは、エチニレン基、置換基を有してもよいエテニレン基、置換基を有してもよいアリーレン基及び置換基を有してもよい２価の複素芳香環基からなる群から選択される１種であり、ｎは２以上の整数である。］
【請求項３】
請求項２記載のπ電子系共役重合体からなるエレクトロクロミック材料。
【請求項４】
下記一般式（３）：
【化３】
2010044470.tif 000058
［式中、Ｘ、Ｙ及びＺは、前記と同義である。］
で示される化合物をハロゲン化して下記一般式（４）：
【化４】
2010044470.tif 000059
［式中、Ｘ、Ｙ及びＺは、前記と同義であり、Ｑ１は、それぞれ独立してハロゲン原子である。］
で示される化合物を得て、次いでリチオ化して酸を加えることにより下記一般式（５）：
【化５】
2010044470.tif 000060
［式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ及びＱ１は、前記と同義である。］
で示される化合物を得てから、下記一般式（６）：
【化６】
2010044470.tif 000061
［式中、Ｗは、前記と同義であり、Ｑ２は、−ＭｇＣｌ、−ＭｇＢｒ、−ＭｇＩ、−ＺｎＣｌ、−ＺｎＢｒ、−ＺｎＩ、−Ｓｎ（Ｒ２）３（Ｒ２は、それぞれ独立して置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基である）、ボロン酸基及びボロン酸エステル基からなる群から選択される１種である。］
で示される化合物とクロスカップリング反応させることを特徴とする請求項１記載のπ電子系共役化合物の製造方法。
【請求項５】
下記一般式（３）：
【化７】
2010044470.tif 000062
［式中、Ｘ及びＹは、前記と同義であり、Ｚは、それぞれ独立して置換基を有してもよい炭素数１〜２０の有機基である。］
で示される化合物を塩基とともに、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＩ２、ＺｎＣｌ２、ＺｎＢｒ２、ＺｎＩ２、Ｓｎ（Ｒ２）３Ｃｌ（Ｒ２はそれぞれ独立して置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基である）、Ｓｎ（Ｒ２）３Ｂｒ、Ｓｎ（Ｒ２）３Ｉ、ボロン酸及びボロン酸エステルからなる群から選択される１種と反応させることにより、下記一般式（７）：
【化８】
2010044470.tif 000063
［式中、Ｘ、Ｙ及びＺは、前記と同義であり、Ｑ２は、−ＭｇＣｌ、−ＭｇＢｒ、−ＭｇＩ、−ＺｎＣｌ、−ＺｎＢｒ、−ＺｎＩ、−Ｓｎ（Ｒ２）３（Ｒ２は、それぞれ独立して置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基である）、ボロン酸基及びボロン酸エステル基からなる群から選択される１種である。］
で示される化合物を得てから、下記一般式（８）：
【化９】
2010044470.tif 000064
［式中、Ｗは、前記と同義であり、Ｑ１は、それぞれ独立してハロゲン原子である。］
で示される化合物とクロスカップリング反応させることを特徴とする請求項１記載のπ電子系共役化合物の製造方法。
【請求項６】
下記一般式（９）：
【化１０】
2010044470.tif 000065
［式中、Ｘは、上記と同義であり、Ｃａｒｂは、それぞれ独立して有機オキシカルボニル基または有機オキシチオカルボニル基である。］
で示される化合物と塩基性物質とを反応させた後、当該反応物とマグネシウム化合物、亜鉛化合物、スズ化合物、ホウ素化合物およびハロゲンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物とをさらに反応させて下記一般式（１０）：
【化１１】
2010044470.tif 000066
［式中、Ｘ、Ｙ及びＣａｒｂは上記と同義であり、Ｑ２は、−ＭｇＣｌ、−ＭｇＢｒ、−ＭｇＩ、−ＺｎＣｌ、−ＺｎＢｒ、−ＺｎＩ、−Ｓｎ（Ｒ２）３（Ｒ２は、それぞれ独立して置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基である）、ボロン酸基及びボロン酸エステル基からなる群から選択される１種である。］
で示される化合物または当該一般式（１０）で示される化合物から活性プロトンを取り除いた構造を有するアニオン化合物を得る工程を含む請求項１記載のπ電子系共役化合物の製造方法。
【請求項７】
前記一般式（１０）で示される化合物または前記一般式（１０）で示される化合物から活性プロトンを取り除いた構造を有するアニオン化合物と、下記一般式（８）：
【化１２】
2010044470.tif 000067
［式中、Ｗは、前記と同義であり、Ｑ１は、それぞれ独立してハロゲン原子である。］
で示される化合物とを反応させて下記一般式（１１）：
【化１３】
2010044470.tif 000068
［式中、Ｘ、Ｙ、ＷおよびＣａｒｂは、前記と同義である。］
で示される化合物を得る工程をさらに含む請求項６記載のπ電子系共役化合物の製造方法。
【請求項８】
前記一般式（１１）で示される化合物が有するＣａｒｂの少なくとも一方を脱離させる工程をさらに含む請求項７記載のπ電子系共役化合物の製造方法。
【請求項９】
前記一般式（１１）で示される化合物が有するＣａｒｂを脱離させて下記一般式（１２）：
【化１４】
2010044470.tif 000069
［式中、Ｘ、ＹおよびＷは、前記と同義である。］
で示される化合物を得る工程をさらに含む請求項７記載のπ電子系共役化合物の製造方法。
【請求項１０】
下記一般式（９）：
【化１５】
2010044470.tif 000070
［式中、Ｘは、上記と同義であり、Ｃａｒｂは、それぞれ独立して有機オキシカルボニル基または有機オキシチオカルボニル基である。］
で示される化合物と塩基性物質とを反応させた後、当該反応物とマグネシウム化合物、亜鉛化合物、スズ化合物、ホウ素化合物およびハロゲンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物とをさらに反応させて下記一般式（１３）：
【化１６】
2010044470.tif 000071
［式中、ＸおよびＣａｒｂは上記と同義であり、Ｑ２は、−ＭｇＣｌ、−ＭｇＢｒ、−ＭｇＩ、−ＺｎＣｌ、−ＺｎＢｒ、−ＺｎＩ、−Ｓｎ（Ｒ２）３（Ｒ２は、それぞれ独立して置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基である）、ボロン酸基及びボロン酸エステル基からなる群から選択される１種である。］
で示される化合物または当該一般式（７）で示される化合物から活性プロトンを取り除いた構造を有するアニオン化合物を得る工程を含む請求項１記載のπ電子系共役化合物の製造方法。
【請求項１１】
前記一般式（１３）で示される化合物または前記一般式（７）で示される化合物から活性プロトンを取り除いた構造を有するアニオン化合物と下記一般式（８）：
【化１７】
2010044470.tif 000072
［式中、Ｗは、前記と同義であり、Ｑ１は、それぞれ独立してハロゲン原子である。］
で示される化合物とを反応させて下記一般式（１４）：
【化１８】
2010044470.tif 000073
［式中、ＸおよびＷは、前記と同義である。］
で示される化合物を得る工程をさらに含む請求項１０記載のπ電子系共役化合物の製造方法。
【請求項１２】
前記一般式（１４）で示される化合物と、ウレア結合またはチオウレア結合形成性化合物とを反応させて、下記一般式（１２）：
【化１９】
2010044470.tif 000074
［式中、Ｘ、ＹおよびＷは、前記と同義である。］
で示される化合物を得る工程をさらに含む請求項１１記載のπ電子系共役化合物の製造方法。
【請求項１３】
下記一般式（１０）：
【化２０】
2010044470.tif 000075
［式中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−および−ＮＲ１−（但し、Ｒ１は置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基または置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリール基である）からなる群から選択され、Ｙは、酸素原子または硫黄原子であり、Ｃａｒｂは、有機オキシカルボニル基または有機オキシチオカルボニル基であり、Ｑ２は、−ＭｇＣｌ、−ＭｇＢｒ、−ＭｇＩ、−ＺｎＣｌ、−ＺｎＢｒ、−ＺｎＩ、−Ｓｎ（Ｒ２）３（但し、Ｒ２は、それぞれ独立して置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基または置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基である）、ボロン酸基およびボロン酸エステル基からなる群から選択される。］
で示される化合物または当該一般式（１０）で示される化合物から活性プロトンを取り除いた構造を有するアニオン化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なπ電子系共役化合物及びその製造方法、並びにこれを用いて得られる新規なπ電子系共役重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、明るく色純度に優れ、かつ低消費電力でフルカラー表示が容易な反射型ディスプレイへの要望が高まってきている。例えば、従来、ＣＲＴ、ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＥＬＤ等の発光型素子は明るくて見やすいという特徴を有しており、多くの技術提案がなされてきた。しかしながら、上記各種発光型素子は、発光を直視しなければならないため、長時間閲覧すると視覚的な疲労を引き起こすという問題があった。さらに、携帯電話等のモバイル機器は、屋外で使用される場合が多く、太陽光下では、発光が相殺されて視認性が悪化するという問題もあった。また、ＬＣＤは、発光型素子の中でも特に需要が拡大しており、大型や小型の、様々なディスプレイ用途に用いられている。しかしながら、ＬＣＤは視野角が狭いという問題を有しており、見やすさの観点からは他の発光型素子に比較すると改善すべき課題を有していた。【０００３】
一方、オフィスにおけるコンピュータの普及により、文書の保存や伝達用に使用される紙の量は減少してきているが、デジタル情報を閲覧する際、紙に印刷して読む傾向は依然として根強い。したがって、一時的に使用するだけで破棄される紙の量は、逆に近年増加する傾向にある。また、書籍・雑誌・新聞などに日々消費される紙の量は、資源・環境の面から脅威であり、これらは媒体が変わらない限り減少する見込みはないとされている。しかしながら、人間の情報認識方法や思考方法を考慮するとＣＲＴ（ｃａｔｈｏｄｅ  ｒａｙ  ｔｕｂｅ：ブラウン管）や透過型液晶に代表されるような「ディスプレイ」に対する「紙」の優位性も無視することはできないと考えられる。【０００４】
そこで近年では紙に代わる電子媒体として、紙の長所とデジタル情報をそのまま扱えるディスプレイの長所とを融合した電子ペーパーの実現が期待されている。電子ペーパーに要求される特性としては、反射型の表示素子であること、高白反射率・高コントラスト比を有すること、高精細な表示が出来ること、表示にメモリ効果があること、低電圧で駆動できること、薄くて軽いこと、安価であることなどが挙げられる。【０００５】
電子ペーパーの表示方式としては、反射型液晶方式、電気泳動方式、２色ボール方式、エレクトロクロミック（以下、ＥＣと略記することがある）方式などがある。反射型液晶方式には、二色性色素を用いたＧ−Ｈ型液晶方式や、コレステリック液晶方式等がある。この反射型液晶方式は、従来の発光型液晶と比較して、バックライトを使用しないために低消費電力であるという利点を有している。しかし、視野角依存性があり、また光反射効率も低いため、必然的に画面が暗くなってしまうという問題を有している。【０００６】
電気泳動方式は、白色顔料や黒色トナーなどが、電界の作用によって電極上に移動する電気泳動という現象を利用したものである。２色ボール表示方式は、半分が白色、半分が黒色などの２色に塗り分けられた球体からなり、電界の作用による回転を利用したものである。どちらの方式も低消費電力で、視野角依存性がないという利点を有している。しかし、これらの方式では、粒状体が入り込めるだけの隙間が必要であり、最密に充填できないことから高コントラストを得ることは難しいとされている。また、フルカラー化を行う場合には、カラーフィルターを利用する並置混合法を適用するため、反射率が低下し、必然的に画面が暗くなるという問題を有している。【０００７】
一方、ＥＣ方式は、電界印加によって可逆的な酸化還元反応を起こし、それに伴って生じる発色／消色を利用したものである。また、従来においては、自動車の調光ミラーや、時計等にＥＣ表示素子が用いられている。このＥＣ表示素子による表示は、偏光板等が不要であり、視野角依存性が無く、受光型で視認性に優れ、構造が簡易でかつ大型化も容易で、更には、材料の選択によって多様な色調の発色が可能であるという利点を有している。【０００８】
ＥＣ表示素子でフルカラー表示を行うために、減法混色に用いられるシアン（以下、Ｃと略記することがある）、マゼンタ（以下、Ｍと略記することがある）、イエロー（以下、Ｙと略記することがある）の発色が可能な色素を適用し、Ｃ、Ｍ、Ｙ発色層を並列配置、または積層配置した構成とする方法が知られている。これにより、フルカラー発色が可能な表示装置が得られる。例えば、黒色は、Ｃ、Ｍ、Ｙを混色することにより表示できる。そして、白色は、各色素を消色状態として透明にし、背景色を白色にすることにより表示できる。このようにＥＣ表示素子はカラーフィルターを使用しないで電気的に発色／消色を繰り返すことができる反射型の表示素子であるため、その他の表示方式に対して、目に与える負担の点やコントラストの点などにおいて優れている。【０００９】
上記発色層を構成する材料の１つとして、π電子系共役高分子と呼ばれる材料の研究が進んでいる。π電子系共役重合体には、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリチオフェン等、様々な種類があり、ポリマー発光ダイオード（薄膜ディスプレイ）、固体照明（ｓｏｌｉｄ  ｓｔａｔｅ  ｌｉｇｈｔｉｎｇ）、有機光電池、メモリデバイス、有機電界効果トランジスタ、印刷エレクトロニクス、導体、レーザー、センサー、固体コンデンサ等を構成する材料として有望である。このπ電子系共役重合体の中にはエレクトロクロミック特性を示すものが知られている。前述のＣ、Ｍ、Ｙの発色／消色によってフルカラー発色の可能なＥＣ素子を得るためには、π電子系共役高分子のエレクトロクロミックがそれぞれＣ、Ｍ、Ｙの発色状態から無色状態に変化するものでなくてはならないとされている。しかしながら、一般的なπ電子系共役高分子のエレクトロクロミック特性は発色状態間の色変化を示すものが殆どであり、前述の発色状態から無色状態に色変化する材料は極めて限定されていた。【００１０】
発色状態から無色に近い状態に色変化する材料の代表的なものとして、ポリ（エチレン−３，４−ジオキシチオフェン）が知られている。しかしながら、この材料はＣに近い濃紺色の発色状態から薄い青色の消色状態へ色変化をするπ電子系共役高分子であり、ＭやＹから無色状態に色変化する材料は知られていなかった。【００１１】
特許文献１には、１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オン等のモノマー化合物を製造する方法について記載されている。しかしながら、１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オン等の化合物２分子の間が芳香族化合物等により連結されたモノマー化合物については何ら記載されておらず、更にこれを用いて得られる重合体並びにこの重合体のエレクトロクロミック特性についても何ら記載されていなかった。【００１２】
また、特許文献２には、１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オン等を構成単位として有する重合体や、１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オン等とフェニレン等とを構成単位として有する共重合体について記載されている。しかしながら、１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オン等の化合物２分子の間が芳香族化合物等により連結されたモノマー化合物については何ら記載されておらず、更にこれを用いて得られる重合体についても何ら記載されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００８−７７７１号公報
【特許文献２】特開２００８−３１４３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、所望の発色状態から消色状態へ変化するエレクトロクロミック材料として好適な新規重合体、並びにその原料である新規化合物及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題は、下記一般式（１）で示されるπ電子系共役化合物を提供することによって解決される。
【化１】
2010044470.tif 000003
［式中、Ｘは、それぞれ独立して酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−及び−ＮＲ１−（Ｒ１は置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリール基である）からなる群から選択される１種であり、Ｙは、それぞれ独立して酸素原子又は硫黄原子であり、Ｚは、それぞれ独立して水素原子及び置換基を有してもよい炭素数１〜２０の有機基からなる群から選択される１種であり、Ｗは、エチニレン基、置換基を有してもよいエテニレン基、置換基を有してもよいアリーレン基及び置換基を有してもよい２価の複素芳香環基からなる群から選択される１種である。］【００１６】
また、上記課題は、下記一般式（２）で示される構成単位を有するπ電子系共役重合体を提供することによっても解決される。
【化２】
2010044470.tif 000004
［式中、Ｘは、それぞれ独立して酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−及び−ＮＲ１−（Ｒ１は置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリール基である）からなる群から選択される１種であり、Ｙは、それぞれ独立して酸素原子又は硫黄原子であり、Ｚは、それぞれ独立して水素原子及び置換基を有してもよい炭素数１〜２０の有機基からなる群から選択される１種であり、Ｗは、エチニレン基、置換基を有してもよいエテニレン基、置換基を有してもよいアリーレン基及び置換基を有してもよい２価の複素芳香環基からなる群から選択される１種であり、ｎは２以上の整数である。］【００１７】
このとき、一般式（２）で示されるπ電子系共役重合体からなるエレクトロクロミック材料が本発明の好適な実施態様である。また、下記一般式（３）：
【化３】
2010044470.tif 000005
［式中、Ｘ、Ｙ及びＺは、前記と同義である。］
で示される化合物をハロゲン化して下記一般式（４）：
【化４】
2010044470.tif 000006
［式中、Ｘ、Ｙ及びＺは、前記と同義であり、Ｑ１は、それぞれ独立してハロゲン原子である。］
で示される化合物を得て、次いでリチオ化して酸を加えることにより下記一般式（５）：
【化５】
2010044470.tif 000007
［式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ及びＱ１は、前記と同義である。］
で示される化合物を得てから、下記一般式（６）：
【化６】
2010044470.tif 000008
［式中、Ｗは、前記と同義であり、Ｑ２は、−ＭｇＣｌ、−ＭｇＢｒ、−ＭｇＩ、−ＺｎＣｌ、−ＺｎＢｒ、−ＺｎＩ、−Ｓｎ（Ｒ２）３（Ｒ２は、それぞれ独立して置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基である）、ボロン酸基及びボロン酸エステル基からなる群から選択される１種である。］
で示される化合物とクロスカップリング反応させることを特徴とするπ電子系共役化合物の製造方法が本発明の好適な実施態様である。【００１８】
また、このとき、下記一般式（３）：
【化７】
2010044470.tif 000009
［式中、Ｘ及びＹは、前記と同義であり、Ｚは、それぞれ独立して置換基を有してもよい炭素数１〜２０の有機基である。］
で示される化合物を塩基とともに、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＩ２、ＺｎＣｌ２、ＺｎＢｒ２、ＺｎＩ２、Ｓｎ（Ｒ２）３Ｃｌ（Ｒ２はそれぞれ独立して置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基である）、Ｓｎ（Ｒ２）３Ｂｒ、Ｓｎ（Ｒ２）３Ｉ、ボロン酸及びボロン酸エステルからなる群から選択される１種と反応させることにより、下記一般式（７）：
【化８】
2010044470.tif 000010
［式中、Ｘ、Ｙ及びＺは、前記と同義であり、Ｑ２は、−ＭｇＣｌ、−ＭｇＢｒ、−ＭｇＩ、−ＺｎＣｌ、−ＺｎＢｒ、−ＺｎＩ、−Ｓｎ（Ｒ２）３（Ｒ２は、それぞれ独立して置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基である）、ボロン酸基及びボロン酸エステル基からなる群から選択される１種である。］
で示される化合物を得てから、下記一般式（８）：
【化９】
2010044470.tif 000011
［式中、Ｗは、前記と同義であり、Ｑ１は、それぞれ独立してハロゲン原子である。］
で示される化合物とクロスカップリング反応させることを特徴とするπ電子系共役化合物の製造方法が本発明の好適な実施態様である。【００１９】
また、下記一般式（９）：
【化１０】
2010044470.tif 000012
［式中、Ｘは、上記と同義であり、Ｃａｒｂは、それぞれ独立して有機オキシカルボニル基または有機オキシチオカルボニル基である。］
で示される化合物と塩基性物質とを反応させた後、当該反応物とマグネシウム化合物、亜鉛化合物、スズ化合物、ホウ素化合物およびハロゲンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物とをさらに反応させて下記一般式（１０）：
【化１１】
2010044470.tif 000013
［式中、Ｘ、Ｙ及びＣａｒｂは上記と同義であり、Ｑ２は、−ＭｇＣｌ、−ＭｇＢｒ、−ＭｇＩ、−ＺｎＣｌ、−ＺｎＢｒ、−ＺｎＩ、−Ｓｎ（Ｒ２）３（Ｒ２は、それぞれ独立して置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基である）、ボロン酸基及びボロン酸エステル基からなる群から選択される１種である。］
で示される化合物または当該一般式（１０）で示される化合物から活性プロトンを取り除いた構造を有するアニオン化合物を得る工程を含むπ電子系共役化合物の製造方法が本発明の好適な実施態様である。【００２０】
また、下記一般式（９）：
【化１２】
2010044470.tif 000014
［式中、Ｘは、上記と同義であり、Ｃａｒｂは、それぞれ独立して有機オキシカルボニル基または有機オキシチオカルボニル基である。］
で示される化合物と塩基性物質とを反応させた後、当該反応物とマグネシウム化合物、亜鉛化合物、スズ化合物、ホウ素化合物およびハロゲンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物とをさらに反応させて下記一般式（１３）：
【化１３】
2010044470.tif 000015
［式中、ＸおよびＣａｒｂは上記と同義であり、Ｑ２は、−ＭｇＣｌ、−ＭｇＢｒ、−ＭｇＩ、−ＺｎＣｌ、−ＺｎＢｒ、−ＺｎＩ、−Ｓｎ（Ｒ２）３（Ｒ２は、それぞれ独立して置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基である）、ボロン酸基及びボロン酸エステル基からなる群から選択される１種である。］
で示される化合物または当該一般式（７）で示される化合物から活性プロトンを取り除いた構造を有するアニオン化合物を得る工程を含むπ電子系共役化合物の製造方法も本発明の好適な実施態様である。【００２１】
更に、上記課題は、下記一般式（１０）：
【化１４】
2010044470.tif 000016
［式中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−および−ＮＲ１−（但し、Ｒ１は置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基または置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリール基である）からなる群から選択され、Ｙは、酸素原子または硫黄原子であり、Ｃａｒｂは、有機オキシカルボニル基または有機オキシチオカルボニル基であり、Ｑ２は、−ＭｇＣｌ、−ＭｇＢｒ、−ＭｇＩ、−ＺｎＣｌ、−ＺｎＢｒ、−ＺｎＩ、−Ｓｎ（Ｒ２）３（但し、Ｒ２は、それぞれ独立して置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基または置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基である）、ボロン酸基およびボロン酸エステル基からなる群から選択される。］
で示される化合物または当該一般式（１０）で示される化合物から活性プロトンを取り除いた構造を有するアニオン化合物を提供することによっても解決される。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、新規化合物及びその製造方法、並びにこれを用いて得られる新規重合体を提供することができる。こうして得られた新規重合体は、脱ドーピング時に発色状態であったものからドーピング時に可視域に吸収極大を持たない消色状態へ変化する特性を有する。したがって、所望の発色状態から消色状態へ変化するエレクトロクロミック材料として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明によれば、一般式（１）で示されるπ電子系共役化合物、及びこれを用いて得られる一般式（２）で示される構成単位を有するπ電子系共役重合体を提供することができる。これらの化合物はいずれも新規化合物である。以下詳細について述べる。
【００２４】
【化１５】
2010044470.tif 000017
［式中、Ｘは、それぞれ独立して酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−及び−ＮＲ１−（Ｒ１は置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリール基である）からなる群から選択される１種であり、Ｙは、それぞれ独立して酸素原子又は硫黄原子であり、Ｚは、それぞれ独立して水素原子及び置換基を有してもよい炭素数１〜２０の有機基からなる群から選択される１種であり、Ｗは、エチニレン基、置換基を有してもよいエテニレン基、置換基を有してもよいアリーレン基及び置換基を有してもよい２価の複素芳香環基からなる群から選択される１種である。］
【００２５】
【化１６】
2010044470.tif 000018
［式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ及びＷは、前記一般式（１）と同義であり、ｎは２以上の整数である。］
【００２６】
上記一般式（１）及び一般式（２）において、Ｘは、それぞれ独立して酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−及び−ＮＲ１−（Ｒ１は置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリール基である）からなる群から選択される１種であり、Ｙは、それぞれ独立して酸素原子又は硫黄原子であり、Ｚは、それぞれ独立して水素原子及び置換基を有してもよい炭素数１〜２０の有機基からなる群から選択される１種であり、Ｗは、エチニレン基、置換基を有してもよいエテニレン基、置換基を有してもよいアリーレン基及び置換基を有してもよい２価の複素芳香環基からなる群から選択される１種である。
【００２７】
ここで、Ｘにおける−ＮＲ１−中のＲ１は、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリール基である。置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基は、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。当該炭素数１〜２０のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。また、上記炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ１は置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基であることがより好ましい。
【００２８】
上記一般式（１）及び一般式（２）において、Ｘは、原料の入手性や、製造方法の容易さなどの観点から、酸素原子または硫黄原子であることが好ましく、硫黄原子であることがより好ましい。
【００２９】
また、上記一般式（１）及び一般式（２）において、Ｙはそれぞれ独立して酸素原子または硫黄原子であり、２つ存在するＹは互いに同一であっても異なっていてもよい。一般式（１）において、原料の入手性や、合成しやすく高い収率で製造することができる等の観点から、Ｙは酸素原子であることが好ましい。
【００３０】
一般式（１）及び一般式（２）において、Ｚは、それぞれ独立して水素原子及び置換基を有してもよい炭素数１〜２０の有機基からなる群から選択される１種である。複数存在するＺは互いに同一であっても異なっていてもよい。置換基を有してもよい炭素数１〜２０の有機基としては、その構造中にエーテル結合、エステル結合、アミド結合、スルホニル結合、ウレタン結合、チオエーテル結合等の炭素−炭素結合以外の結合が含まれていてもよく、また、二重結合、三重結合、脂環式炭化水素、複素環、芳香族炭化水素、複素芳香環等が含まれていてもよい。更に、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基等の置換基を有していてもよい。置換基を有してもよい炭素数１〜２０の有機基としては、例えば、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有してもよい炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素数３〜２０のシクロアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数２〜２０のアシル基、置換基を有してもよい炭素数７〜２０のアリールアルキル基、置換基を有してもよい炭素数３〜２０のアルキルシリル基、置換基を有してもよい炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の複素芳香環基等が挙げられる。
【００３１】
上記炭素数１〜２０のアルキル基としては、上述のＲ１の説明のところで例示された炭素数１〜２０のアルキル基を同様に用いることができる。
【００３２】
上記炭素数２〜２０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等が挙げられる。
【００３３】
上記炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。
【００３４】
上記炭素数３〜２０のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基等が挙げられる。
【００３５】
上記炭素数３〜２０のシクロアルケニル基としては、例えば、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
【００３６】
上記炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等が挙げられる。
【００３７】
上記炭素数２〜２０のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ベンゾイル基、ドデカノイル基、ピバロイル基等が挙げられる。
【００３８】
上記炭素数７〜２０のアリールアルキル基としては、例えば、ベンジル基、４−メトキシベンジル基、フェネチル基、ジフェニルメチル基等が挙げられる。
【００３９】
上記炭素数３〜２０のアルキルシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基等が挙げられる。
【００４０】
上記炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、2,2,2-トリクロロエトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００４１】
上記炭素数１〜２０の複素芳香環基としては、例えば、チエニル基、フリル基、ピリジル基、イミダゾリル基、ピラジニル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ピラゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンズイミダゾリル基等が挙げられる。
【００４２】
これらの中でも、Ｚは水素原子であるか、または、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、特に、Ｚが水素原子である場合には、上記一般式（１）で示される化合物をモノマー成分として用いて得られる一般式（２）で示されるπ電子系共役重合体が、水素結合による分子内および分子鎖間相互作用により、平面性および分子鎖間のスタッキングが向上し、消色状態における透明性に優れたものとなるためより好ましい。また、複数存在するＺは、全てが同一であることが好ましい。
【００４３】
また、Ｗは、エチニレン基、置換基を有してもよいエテニレン基、置換基を有してもよいアリーレン基及び置換基を有してもよい２価の複素芳香環基からなる群から選択される１種である。
【００４４】
上記エチニレン基は、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）から２つの水素原子を取り除いた構造を有する２価の基であり、上記置換基を有してもよいエテニレン基としては、例えば、−ＣＨ＝ＣＨ−で示される基などが挙げられる。
【００４５】
上記置換基を有してもよいアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、２，３−ジアルキルフェニレン基、２，５−ジアルキルフェニレン基、２，３，５，６‐テトラアルキルフェニレン基、２，３−アルコキシフェニレン基、２，５-アルコキシフェニレン基、２，３，５，６‐テトラアルコキシフェニレン基、２−（Ｎ，Ｎ，−ジアルキルアミノ）フェニレン基、２，５−ジ（Ｎ，Ｎ，−ジアルキルアミノ）フェニレン基、２，３−ジ（Ｎ，Ｎ，−ジアルキルアミノ）フェニレン基、ｐ−フェニレンオキシ基、ｐ−フェニレンスルフィド基、ｐ−フェニレンアミノ基、ｐ−フェニレンビニレン基、フルオレニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、テトラセニレン基、ペンタセニレン基、ヘキサセニレン基、ヘプタセニレン基、ナフチレンビニレン基、ペリナフチレン基、アミノピレニレン基、フェナントレニレン基等が挙げられ、これらから選択される１種が好適に用いられる。
【００４６】
また、２価の複素芳香環基としては、例えば、Ｎ−アルキルカルバゾール等のカルバゾール誘導体；ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ピラジン、キノリン、プリン等のピリジン誘導体；３‐アルキルフラン等のフラン誘導体；Ｎ−アルキルピロール、エチレン−３，４−ジオキシピロール、プロピレン−３，４−ジオキシピロール等のピロール誘導体；チオフェンビニレン、アルキルチオフェン、エチレン−３，４−ジオキシチオフェン、プロピレン−３，４−ジオキシチオフェン、チエノチオフェン、チエノフラン、チエノピラジン、イソチアナフテン等のチオフェン誘導体；オキサジアゾール、チアジル、セレノフェン、テルロフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、イソキサゾール、イソチアゾール、ベンゾトリアゾール、ピラン、ベンゾチアジアゾール、ベンゾオキサジアゾール等の複素環誘導体等が挙げられ、これらから選択される１種が好適に用いられる。
【００４７】
これらの中でも、Ｗは置換基を有してもよいアリーレン基または置換基を有してもよい２価の複素芳香環基であることが好ましい。
【００４８】
なお、上記したＲ１、ＺおよびＷの各説明および後述するＣａｒｂおよびＲ２の各説明における置換基の種類としては、特に限定されないが、例えば、アルコキシ基等のオキシ基；アルコキシカルボニル基等のオキシカルボニル基；アルキルカルボニルオキシ基等のカルボニルオキシ基、アルキルアミノカルボニル基等のアミノカルボニル基；アルキルカルボニルアミノ基等のカルボニルアミノ基、アルキルスルホニル基等のスルホニル基；アルキルオキシカルボニルアミノ基等のオキシカルボニルアミノ基；アルキルアミノカルボニルオキシ基等のアミノカルボニルオキシ基；アルキルチオ基等のチオ基；アルキル基；アルケニル基；アルキニル基；シクロアルキル基；アリール基；複素芳香環基等の複素環基；ハロゲン原子；水酸基；アミノ基；シアノ基；ニトロ基などが挙げられる。また、置換基の数としては、特に制限はないが、例えば、０〜５個であることが好ましく、０〜３個であることがより好ましく、０〜１個であることがより好ましい。なお、置換基の数は０でもよい。置換基の炭素数（各Ｒ１、Ｚ、Ｗ、ＣａｒｂおよびＲ２において置換基が複数存在する場合にはその合計の炭素数）としては、０〜２０の範囲内であることが好ましく、０〜１０の範囲内であることがより好ましい。
【００４９】
本発明において、一般式（１）で示されるπ電子系共役化合物は、下記化学反応式（Ｉ）で示される反応１〜３のように、一般式（３）で示される化合物から好ましく合成される（第１の製造方法）。
【００５０】
【化１７】
2010044470.tif 000019
［式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ及びＷは、前記と同義であり、Ｑ１は、ハロゲン原子であり、Ｑ２は、−ＭｇＣｌ、−ＭｇＢｒ、−ＭｇＩ、−ＺｎＣｌ、−ＺｎＢｒ、−ＺｎＩ、−Ｓｎ（Ｒ２）３（Ｒ２は、それぞれ独立して置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基である）、ボロン酸基及びボロン酸エステル基からなる群から選択される１種である。］
【００５１】
上記一般式（４）及び一般式（５）で示される化合物中のＱ１は、ハロゲン原子であり、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。また、一般式（６）で示される化合物中のＱ２は、−ＭｇＣｌ、−ＭｇＢｒ、−ＭｇＩ、−ＺｎＣｌ、−ＺｎＢｒ、−ＺｎＩ、−Ｓｎ（Ｒ２）３（Ｒ２は、それぞれ独立して置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基である）、ボロン酸基及びボロン酸エステル基からなる群から選択される１種であるが、ほぼ中性の反応条件下で進行すること、官能基許容性が高いことなどの観点から−Ｓｎ（Ｒ２）３が好ましく用いられる。ここで、Ｒ２は、それぞれ独立して置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、アルキル基としては、上述のＲ１の説明のところで例示されたアルキル基を同様に用いることができ、また、アルコキシ基としては、上述のＺの説明のところで例示されたアルコキシ基を同様に用いることができる。好適なＲ２は、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基である。
【００５２】
上記化学反応式（Ｉ）における反応１及び２は、一般式（３）で示される化合物におけるＸのα位の２箇所に、ハロゲン原子を導入することにより一般式（４）で示される化合物を得てから、次いでリチオ化して酸を加えることによりＸのα位の１箇所にハロゲン原子が導入された一般式（５）で示される化合物を得る反応である。一般式（３）で示される化合物におけるＺの少なくとも一方が水素原子の場合に、塩基を用いてＸのα位の水素を引き抜いてハロゲン原子を導入させる反応を行うと、先行してＺの水素原子が引き抜かれる副反応が生じるおそれがある。よって、ハロゲン原子を導入する方法としては、Ｎ−ブロモスクシンイミド等を用いてラジカル的に反応させる方法が好適に採用される。また、ハロゲン原子を導入する際に、Ｎ−ブロモスクシンイミド等のラジカル反応試薬の添加量を必要量となるように調製したとしても、Ｘのα位の２箇所同時にハロゲン原子が導入されたものと、ハロゲン原子が全く導入されていないものの２種類の生成物が得られることとなり、分離精製工程を別途設ける必要があり工程が煩雑となるおそれがある。したがって、一般式（４）で示される化合物を得る反応１を経由してから、その後ハロゲン原子のリチオ化、プロトンにより反応を停止する反応２を採用することにより、一般式（５）で示される化合物を収率良く得ることができるため好ましい。
【００５３】
上記反応１及び２は、溶媒の存在下で行われることが好ましい。かかる溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、キシレン、エチルトルエンなどの芳香族炭化水素；ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらの中でも、エーテルを用いることが好ましく、具体的には、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランを使用することが好ましい。溶媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。かかる溶媒の使用量は、一般式（３）で示される化合物１ｍｍｏｌに対して、１〜１００ｍｌであることが好ましく、２〜２０ｍｌであることがより好ましい。
【００５４】
また、上記反応２では、一般式（４）で示される化合物をリチオ化して酸を加えることにより一般式（５）で示される化合物を得る反応である。リチオ化する際には、有機リチウム化合物が好ましく用いられる。有機リチウム化合物の具体例としては、例えば、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム化合物；フェニルリチウムなどのアリールリチウム化合物；ビニルリチウムなどのアルケニルリチウム化合物；リチウムジイソプロピルアミド、リチウムビストリメチルシリルアミドなどのリチウムアミド化合物などが使用される。これらの中でもアルキルリチウム化合物を用いることが好ましい。有機リチウム化合物の使用量については特に限定されず、一般式（４）で示される化合物１ｍｏｌに対して０．５〜５ｍｏｌであることが好ましい。有機リチウム化合物の使用量が５ｍｏｌを超える場合、副反応や生成物の分解を促進するおそれがあり、４ｍｏｌ以下であることがより好ましい。また、有機リチウム化合物の使用量は、１ｍｏｌ以上であることがより好ましい。
【００５５】
上記リチオ化する際の反応温度については特に限定されず、−１００〜２５℃の範囲であることが好ましい。反応温度が−１００℃未満の場合、反応速度が極めて遅くなるおそれがあり、−９０℃以上であることがより好ましい。一方、反応温度が２５℃を超える場合、生成物の分解を促進する、もしくは副反応の進行を促進するおそれがあり、２０℃以下であることがより好ましい。反応時間は、１分〜１０時間であることが好ましく、５分〜５時間であることがより好ましい。また、上記反応２において用いられる酸としては特に限定されず、例えば、塩酸、硫酸などの酸に加えて、水、メタノール、エタノールなどのプロトン性極性溶媒等が好適に用いられる。
【００５６】
続いて、上記反応３で示されるように、一般式（５）で示される化合物と一般式（６）で示される化合物とをクロスカップリング反応させることにより、一般式（１）で示されるπ電子系共役化合物を得ることができる。クロスカップリング反応としては、例えば、Ｓｕｚｕｋｉ反応、Ｙａｍａｍｏｔｏ反応、Ｈｅｃｋ反応、Ｓｔｉｌｌｅ反応、Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａ−Ｈａｇｉｈａｒａ反応、Ｋｕｍａｄａ−Ｃｏｒｒｉｕ反応、Ｒｉｅｃｋｅ反応、ＭｃＣｕｌｌｏｇｈ反応等が好適に採用される。
【００５７】
また、本発明において、一般式（１）で示されるπ電子系共役化合物は、一般式（３）で示される化合物から下記化学反応式（II）で示される反応４及び５を経由することによっても合成できる（第２の製造方法）。
【００５８】
【化１８】
2010044470.tif 000020
［式中、Ｘ、Ｙ、Ｗ、Ｑ１及びＱ２は、前記と同義であり、Ｚは、それぞれ独立して置換基を有してもよい炭素数１〜２０の有機基である。］
【００５９】
上記反応４は、一般式（３）で示される化合物を塩基とともに、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＩ２、ＺｎＣｌ２、ＺｎＢｒ２、ＺｎＩ２、Ｓｎ（Ｒ２）３Ｃｌ（Ｒ２は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基又はアルコキシ基）、Ｓｎ（Ｒ２）３Ｂｒ、Ｓｎ（Ｒ２）３Ｉ、ボロン酸及びボロン酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種と反応させることにより、一般式（７）で示される化合物を得る反応である。上記反応４で用いられる塩基としては特に限定されず、有機リチウム化合物が好適に用いられる。有機リチウム化合物としては、上述の反応２の説明のところで例示されたものを同様に用いることができる。
【００６０】
ここで、上記反応４において、Ｚの少なくとも一方が水素原子である場合には、塩基を用いてＸのα位の水素を引き抜いて置換基Ｑ２を導入させる反応の際に、先行してＺの水素原子が引き抜かれる副反応が生じてしまうおそれがある。したがって、反応４においては、一般式（３）で示される化合物中のＺが、それぞれ独立して置換基を有してもよい炭素数１〜２０の有機基であることが好ましい。置換基を有してもよい炭素数１〜２０の有機基としては、上述の一般式（１）及び一般式（２）の説明のところで例示されたものを用いることができる。
【００６１】
上記化学反応式（II）において、反応４で置換基Ｑ２が導入された後に、Ｚを水素原子に置換する反応を行ってもよい。このことにより、得られる一般式（１）で示される化合物の水素結合能を高めることができるため好ましい。
【００６２】
こうして上記反応４により得られた一般式（７）で示される化合物は、一般式（８）で示される化合物とクロスカップリング反応させることにより、一般式（１）で示される化合物を得ることができる。クロスカップリング反応としては、上述の反応３の説明のところで例示された反応を採用することができる。
【００６３】
ここで、本発明で用いられる一般式（３）で示される化合物は、下記一般式（１５）で示される化合物を出発化合物として合成することができる。
【００６４】
【化１９】
2010044470.tif 000021
［式中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−及び−ＮＲ１−（Ｒ１は置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリール基である）からなる群から選択される１種であり、Ｑ１は、ハロゲン原子である。］
【００６５】
以下、一般式（１５）で示される化合物中のＸが硫黄原子、Ｑ１がＢｒのときの式（１５ａ）で示される２，５−ジブロモチオフェンを出発化合物として、一般式（３）で示される化合物中のＸが硫黄原子、Ｙが酸素原子、Ｚが水素原子のときの式（３ａ）で示される１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オンを得る方法について、下記化学反応式（III）を参照しながら説明する。
【００６６】
【化２０】
2010044470.tif 000022
【００６７】
上記化学反応式（III）で示されるように、まず、混酸（発煙硝酸と発煙硫酸）に式（１５ａ）で示される２，５−ジブロモチオフェンに濃硫酸を加えた溶液を添加することにより、３位及び４位がニトロ化された２，５−ジブロモ−３，４−ジニトロチオフェンを得て、次いで、塩酸及びスズ（Ｓｎ）を用いて塩酸塩である３，４−ジアミノチオフェンジヒドロクロリドを得る反応が好適に採用される。更に得られた塩酸塩に対して炭酸ナトリウム等の塩基を用いることにより、３，４−ジアミノチオフェンを得て、尿素と反応させることにより、式（３ａ）で示される１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オンを得ることができる。
【００６８】
本発明において、一般式（１）で示されるπ電子系共役化合物の好適な実施態様である一般式（１２）で示されるπ電子系共役化合物は、下記化学反応式（IV）で示される反応Ａ〜Ｃのように、一般式（９）で示される化合物から好ましく合成される（第３の製造方法）。
【００６９】
【化２１】
2010044470.tif 000023
［式中、Ｘ、Ｙ、Ｗ、Ｑ１及びＱ２は、前記と同義であり、Ｃａｒｂは、それぞれ独立して有機オキシカルボニル基または有機オキシチオカルボニル基である。］
【００７０】
本発明の製造方法においては、以下の一般式（９）で示される化合物を原料として使用する。
【００７１】
【化２２】
2010044470.tif 000024
［式中、Ｘは前記と同義であり、Ｃａｒｂは、それぞれ独立して有機オキシカルボニル基または有機オキシチオカルボニル基である。］
【００７２】
上記一般式（９）におけるＸは、目的とする上記一般式（１）で示される化合物に応じて、当該一般式（１）におけるＸと同一のものとすればよい。
【００７３】
また、上記一般式（９）におけるＣａｒｂは、目的物の種類にもよるが、一般式（９）で示される化合物の反応性や、反応時の安定性、除去のし易さ等の観点から、有機オキシカルボニル基であることが好ましく、置換基を有してもよい炭素数２〜２０のアルキルオキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素数３〜２０のアルケニルオキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素数７〜２０のシクロアルキルオキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素数８〜２０のアラルキルオキシカルボニル基および置換基を有してもよい炭素数８〜２０のアルキルアリールオキシカルボニル基からなる群から選択されることがより好ましく、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基（以下、Ｂｏｃと略記することがある）、２，２，２−トリクロロエトキシカルボニル基（以下、Ｔｒｏｃと略記することがある）、アリルオキシカルボニル基（以下、Ａｌｌｏｃと略記することがある）、ベンジルオキシカルボニル基（以下、Ｃｂｚと略記することがある）および９−フルオレニルメチルオキシカルボニル基（以下、Ｆｍｏｃと略記することがある）からなる群から選択されることがさらに好ましい。
【００７４】
上記一般式（９）において、２つ存在するＣａｒｂは、互いに同一であっても異なっていてもよいが、一般式（９）で示される化合物の調製のし易さ等の観点から、互いに同一であることが好ましい。
【００７５】
上記一般式（９）で示される化合物の調製方法は特に制限されず、例えば、対応する３，４−ジアミノフラン、３，４−ジアミノチオフェンまたはＮ−置換もしくは非置換の３，４−ジアミノピロールに対して、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、二炭酸ジアリル、二炭酸ジベンジル、クロロぎ酸メチル、クロロぎ酸エチル、クロロぎ酸ベンジル、クロロぎ酸４−ニトロフェニル、クロロぎ酸２，２，２−トリクロロエチル、クロロぎ酸９−フルオレニルメチル、２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルチオ）−４，６−ジメチルピリミジン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルイミダゾール、２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシイミノ）−２−フェニルアセトニトリル、１−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−１，２，４−トリアゾール、炭酸  ｔｅｒｔ−ブチル  フタルイミド、炭酸  ｔｅｒｔ−ブチル  ２，４，５−トリクロロフェニル、炭酸  ジベンジル、Ｎ−カルボエトキシフタルイミド等のカルバメート形成性化合物を反応させることにより製造することができる。
【００７６】
本発明の第３の製造方法では、上記一般式（９）で示される化合物と、塩基性物質とを反応させた後、当該反応物とマグネシウム化合物、亜鉛化合物、スズ化合物、ホウ素化合物およびハロゲンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物とをさらに反応させて下記一般式（１０）で示される化合物または当該化合物から活性プロトンを取り除いた構造を有するアニオン化合物を得る工程を含む。
【００７７】
【化２３】
2010044470.tif 000025
【００７８】
上記一般式（１０）中、Ｘ、ＹおよびＣａｒｂは上記と同義であり、Ｑ２は、−ＭｇＣｌ、−ＭｇＢｒ、−ＭｇＩ、−ＺｎＣｌ、−ＺｎＢｒ、−ＺｎＩ、−Ｓｎ（Ｒ２）３、ボロン酸基およびボロン酸エステル基からなる群から選択される。上記一般式（１０）においてＱ２が表す−Ｓｎ（Ｒ２）３におけるＲ２は、それぞれ独立して置換基を有してもよい炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１〜１０）のアルキル基または置換基を有してもよい炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１〜１０）のアルコキシ基であり、複数存在するＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００７９】
上記炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。また、上記炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等を挙げることができる。上記一般式（１０）におけるＱ２としては、その後の反応をほぼ中性の条件下で行うことができることから、−Ｓｎ（Ｒ２）３であることが好ましい。
【００８０】
また、上記した一般式（１０）で示される化合物から活性プロトンを取り除いた構造を有するアニオン化合物の具体例としては、例えば、下記一般式（１０’）で示されるアニオン化合物もしくはその互変異性体または一般式（１０’）において窒素原子上に存在するアニオンが隣接するπ電子とともに非局在化しているものなどが挙げられる。
【００８１】
【化２４】
2010044470.tif 000026
［式中、Ｘ、Ｙ、Ｃａｒｂ及びＱ２は、前記と同義である。］
【００８２】
上記アニオン化合物のカウンターカチオンとしては、使用される上記塩基性物質の種類等にもよるが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属のカチオン；マグネシウムイオン、カルシウムイオン等のアルカリ土類金属のカチオン；アンモニウムイオンなどが挙げられる。このようなアニオン化合物は、Ｑ２が−ＭｇＣｌ、−ＭｇＢｒ、−ＭｇＩ、−ＺｎＣｌ、−ＺｎＢｒおよび−ＺｎＩからなる群から選択される場合に好ましい。
【００８３】
なお、上記一般式（１０）で示される化合物および当該化合物から活性プロトンを取り除いた構造を有するアニオン化合物は上記一般式（１）で示される化合物を製造する際の合成中間体として有用な新規化合物であり、本発明はこれらの化合物を包含する。
【００８４】
本発明で用いられる塩基性物質としては、一般式（９）で示される化合物と反応して一般式（１０）で示される化合物の前駆体となる化合物を与えることができる化合物を使用することができるが、より効率的に上記前駆体となる化合物を与えることができることから、塩基性物質は有機リチウム化合物であることが好ましい。有機リチウム化合物の具体例としては、例えば、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等のアルキルリチウム化合物；フェニルリチウム等のアリールリチウム化合物；ビニルリチウム等のアルケニルリチウム化合物；リチウムジイソプロピルアミド、リチウムビストリメチルシリルアミド等のリチウムアミド化合物などを挙げることができる。これらの中でも塩基性物質はアルキルリチウム化合物であることが好ましい。
【００８５】
塩基性物質は不活性ガス雰囲気下、基質となる一般式（９）で示される化合物に対して２〜４当量、より好ましくは３〜３．５当量を、当該一般式（９）で示される化合物に徐々に添加することが好ましい。塩基性物質を添加する際には、一般式（９）で示される化合物を予め溶媒に希釈しておくことが好ましい。当該溶媒の種類には、特に制限はないが、エーテル系の溶媒、特にテトラヒドロフランが好ましい。塩基性物質を添加する前において、一般式（９）で示される化合物１ｍｍｏｌに対する当該溶媒の量としては特に制限はないが、１〜１００ｍｌ／ｍｍｏｌの範囲内であることが好ましく、１〜５０ｍｌ／ｍｍｏｌの範囲内であることがより好ましく、５〜４０ｍｌ／ｍｍｏｌの範囲内であることがさらに好ましい。上記一般式（９）で示される化合物と塩基性物質とを反応させる際の温度に特に制限はないが、−２００〜３０℃の範囲内であることが好ましく、−８０〜−１０℃の範囲内であることがより好ましい。上記一般式（９）で示される化合物と塩基性物質とを反応させる際の反応時間としては、１０分〜４時間の範囲内であることが好ましく、３０分〜２時間の範囲内であることがより好ましい。
【００８６】
本発明の第３の製造方法においては、上記一般式（９）で示される化合物と塩基性物質とを反応させた後、当該反応物とマグネシウム化合物（ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＩ２等）、亜鉛化合物（ＺｎＣｌ２、ＺｎＢｒ２、ＺｎＩ２等）、スズ化合物（Ｓｎ（Ｒ２）３Ｃｌ、Ｓｎ（Ｒ２）３Ｂｒ、Ｓｎ（Ｒ２）３Ｉ等の有機スズ化合物（但し、Ｒ２は上記と同義である）など）、ホウ素化合物（ボロン酸、ボロン酸エステル等）およびハロゲン（塩素、臭素、ヨウ素等）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（以下、化合物（Ｍ）と略記することがある）とをさらに反応させる工程を含むことが好ましい。当該化合物（Ｍ）との反応は、上記一般式（９）で示される化合物と塩基性物質との反応後の反応液に当該化合物（Ｍ）を添加することにより行うことができる。当該化合物（Ｍ）の添加量としては、基質として使用した上記一般式（９）で示される化合物に対して１．０〜２．０当量の範囲内であることが好ましく、１．０２〜１．１当量の範囲内であることがより好ましい。上記化合物（Ｍ）としてマグネシウム化合物、亜鉛化合物、スズ化合物およびホウ素化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を用いることにより、上記一般式（１０）で示される化合物または当該化合物から活性プロトンを取り除いた構造を有するアニオン化合物を直接製造することができる。
【００８７】
一方、上記化合物（Ｍ）としてハロゲンを用いた場合には、上記一般式（１０）におけるＱ２の部分にハロゲン原子が導入された化合物または当該化合物から活性プロトンを取り除いた構造を有するアニオン化合物を得ることができる。これらの化合物は、その後、ＭｇやＺｎと反応させて当該ハロゲン原子を反応性置換基であるＱ２とすることができる。また、上記一般式（１０）で示される化合物や上記一般式（１０）におけるＱ２の部分にハロゲン原子が導入された化合物、あるいはこれらの化合物から活性プロトンを取り除いた構造を有するアニオン化合物をより効率的に得ることができることから、上記した化合物（Ｍ）の添加後に、反応液の温度を０〜８０℃の範囲内、より好ましくは５〜４０℃の範囲内とすることが好ましい。また、反応液の温度を上記範囲内とした後、さらに、好ましくは１０分〜４時間、より好ましくは３０分〜２時間反応液を攪拌することが好ましい。
【００８８】
上記一般式（１０）で示される化合物または当該化合物から活性プロトンを取り除いた構造を有するアニオン化合物と下記一般式（８）で示される化合物とを反応（クロスカップリング反応）させて下記一般式（１１）で示される化合物を得ることができる。
【００８９】
【化２５】
2010044470.tif 000027
［式中、Ｗは、前記と同義であり、Ｑ１は、それぞれ独立してハロゲン原子である。］
【００９０】
【化２６】
2010044470.tif 000028
［式中、Ｘ、Ｙ、ＷおよびＣａｒｂは、前記と同義である。］
【００９１】
上記一般式（８）で示される化合物中のＱ１が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。上記一般式（８）で示される化合物におけるＷは、置換基を有してもよいエテニレン基、置換基を有してもよいアリーレン基および置換基を有してもよい２価の複素芳香環基からなる群から選択されることが好ましく、置換基を有してもよいアリーレン基または置換基を有してもよい２価の複素芳香環基であることがより好ましい。
【００９２】
上記一般式（１０）で示される化合物または当該化合物から活性プロトンを取り除いた構造を有するアニオン化合物と上記一般式（８）で示される化合物との反応（クロスカップリング反応）としては、例えば、鈴木−宮浦カップリング反応、右田−小杉−スティルカップリング反応、熊田−コリューカップリング反応、根岸カップリング反応等が好適に採用される。なお、上記一般式（１０）で示される化合物から活性プロトンを取り除いた構造を有するアニオン化合物を使用した場合には、必要に応じて、クロスカップリング反応後に水やアルコール等の活性プロトン含有化合物を添加させることにより、上記一般式（１１）で示される化合物を容易に得ることができる。
【００９３】
上記一般式（１０）で示される化合物または当該化合物から活性プロトンを取り除いた構造を有するアニオン化合物と上記一般式（８）で示される化合物との反応は、溶媒の存在下で行われることが好ましい。かかる溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン等の飽和脂肪族または脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、キシレン、エチルトルエン等の芳香族炭化水素；ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。上記溶媒は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、当該溶媒はエーテルであることが好ましく、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンであることがより好ましい。当該溶媒の使用量は、一般式（１０）で示される化合物または当該化合物から活性プロトンを取り除いた構造を有するアニオン化合物１ｍｍｏｌに対して、１〜１００ｍｌの範囲内であることが好ましく、２〜２０ｍｌの範囲内であることがより好ましい。
【００９４】
上記反応のより具体的な例としては、例えば、Ｑ２が−Ｓｎ（Ｒ２）３である上記一般式（１０）で示される化合物と上記一般式（８）で示される化合物とを反応させる場合には、これらの化合物を１，４−ジオキサン等の溶媒に溶解させ、これに触媒としてトランス−ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム等のパラジウム触媒を添加後、還流させることにより行うことができる。
【００９５】
また、上記一般式（１０）で示される化合物と一般式（８）で示される化合物とをクロスカップリング反応させる上記方法と同様にして、上記一般式（１０）におけるＱ２の部分にハロゲン原子が導入された化合物と下記一般式（６）で示される化合物とをクロスカップリング反応させることにより、上記一般式（１１）で示される化合物を得ることもできる。
【化２７】
2010044470.tif 000029
［式中、Ｗ及びＱ２は、前記と同義である。］
【００９６】
本発明の第３の製造方法においては、上記のようにして得られた一般式（１１）で示される化合物が有するＣａｒｂの少なくとも一方、好ましくは両方を脱離させる工程をさらに含むことが好ましい。両方のＣａｒｂを脱離させることによって一般式（１２）で示される化合物を得ることができる。
【００９７】
【化２８】
2010044470.tif 000030
［式中、Ｘ、ＹおよびＷは、前記と同義である。］
【００９８】
本発明の第３の製造方法において、当該一般式（１２）で示される化合物が目的とする上記一般式（１）で示される化合物である場合（すなわち、上記一般式（１）で示される化合物において、４つのＺが全て水素原子である場合）には、上記両方のＣａｒｂの脱離によって目的の化合物が得られる。Ｃａｒｂの脱離の方法には特に制限はないが、カルバメート系保護基の脱保護に通常採用される手法を適用することができ、例えば、ＣａｒｂがＢｏｃである場合には、トリフルオロ酢酸や４ｍｏｌ／ｌ程度の濃度の塩化水素−酢酸エチル溶液などの強酸性条件下で脱離させることができ、ＣａｒｂがＣｂｚである場合には、パラジウムを触媒とした水素添加反応、バーチ還元などで脱離させることができ、ＣａｒｂがＦｍｏｃである場合には、ピペリジンなどの二級アミンによって脱離させることができ、ＣａｒｂがＴｒｏｃである場合には、亜鉛粉末−酢酸などを作用させることで脱離させることができ、ＣａｒｂがＡｌｌｏｃである場合には、パラジウム触媒存在下、アミンなどを加えて脱離させることができる。
【００９９】
本発明の第３の製造方法において製造される上記一般式（１）で示される化合物が有する複数のＺのうちの少なくとも１つ、より好ましくは全てを、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の有機基とすることができる。このような一般式（１）で示される化合物は、例えば、上記一般式（１２）で示される化合物が複数有するＮ位のプロトンのうちの少なくとも１つ、好ましくは全てを、水素化ナトリウム等の塩基によって引き抜いた後、ハロゲン化物（例えば、ヨウ化アルキル等）などと反応させることにより製造することができる。
【０１００】
本発明において、一般式（１）で示されるπ電子系共役化合物は、下記化学反応式（Ｖ）で示される反応ａ〜ｄのように、一般式（９）で示される化合物から好ましく合成される（第４の製造方法）。
【０１０１】
【化２９】
2010044470.tif 000031
［式中、Ｘ、Ｙ、Ｗ、Ｃａｒｂ、Ｑ１及びＱ２は、前記と同義である。］
【０１０２】
本発明の第４の製造方法では、上記一般式（９）で示される化合物と塩基性物質とを反応させて下記一般式（１３）で示される化合物または当該化合物から活性プロトンを取り除いた構造を有するアニオン化合物を得る工程を含む。
【０１０３】
【化３０】
2010044470.tif 000032
［式中、Ｘ、Ｃａｒｂ及びＱ２は、前記と同義である。］
【０１０４】
また、上記した一般式（１３）で示される化合物から活性プロトンを取り除いた構造を有するアニオン化合物の具体例としては、例えば、下記一般式（１３’）で示されるアニオン化合物もしくはその互変異性体または一般式（１３’）において窒素原子上に存在するアニオンが隣接するπ電子とともに非局在化しているものなどが挙げられる。
【０１０５】
【化３１】
2010044470.tif 000033
［式中、Ｘ、Ｃａｒｂ及びＱ２は、前記と同義である。］
【０１０６】
上記アニオン化合物のカウンターカチオンとしては、使用される上記塩基性物質の種類等にもよるが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属のカチオン；マグネシウムイオン、カルシウムイオン等のアルカリ土類金属のカチオン；アンモニウムイオンなどが挙げられる。このようなアニオン化合物は、Ｑ２が−ＭｇＣｌ、−ＭｇＢｒ、−ＭｇＩ、−ＺｎＣｌ、−ＺｎＢｒおよび−ＺｎＩからなる群から選択される場合に好ましい。
【０１０７】
上記の塩基性物質としては、一般式（９）で示される化合物と反応して一般式（１３）で示される化合物の前駆体となる化合物を与えることができる化合物を使用することができるが、より効率的に上記前駆体となる化合物を与えることができることから、塩基性物質は有機リチウム化合物であることが好ましい。有機リチウム化合物の具体例としては、例えば、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等のアルキルリチウム化合物；フェニルリチウム等のアリールリチウム化合物；ビニルリチウム等のアルケニルリチウム化合物；リチウムジイソプロピルアミド、リチウムビストリメチルシリルアミド等のリチウムアミド化合物などを挙げることができる。これらの中でも塩基性物質はアルキルリチウム化合物であることが好ましい。
【０１０８】
塩基性物質は不活性ガス雰囲気下、基質となる一般式（９）で示される化合物に対して２〜４当量、より好ましくは３〜３．５当量を、当該一般式（９）で示される化合物に徐々に添加することが好ましい。塩基性物質を添加する際には、一般式（９）で示される化合物を予め溶媒に希釈しておくことが好ましい。当該溶媒の種類には、特に制限はないが、エーテル系の溶媒、特にテトラヒドロフランが好ましい。塩基性物質を添加する前において、一般式（９）で示される化合物１ｍｍｏｌに対する当該溶媒の量としては特に制限はないが、１〜１００ｍｌ／ｍｍｏｌの範囲内であることが好ましく、１〜５０ｍｌ／ｍｍｏｌの範囲内であることがより好ましく、５〜４０ｍｌ／ｍｍｏｌの範囲内であることがさらに好ましい。上記一般式（９）で示される化合物と塩基性物質とを反応させる際の温度に特に制限はないが、−２００〜３０℃の範囲内であることが好ましく、−８０〜−１０℃の範囲内であることがより好ましい。上記一般式（９）で示される化合物と塩基性物質とを反応させる際の反応時間としては、１０分〜４時間の範囲内であることが好ましく、３０分〜２時間の範囲内であることがより好ましい。
【０１０９】
本発明の第４の製造方法においては、上記一般式（９）で示される化合物と塩基性物質とを反応させた後、当該反応物とマグネシウム化合物（ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＩ２等）、亜鉛化合物（ＺｎＣｌ２、ＺｎＢｒ２、ＺｎＩ２等）、スズ化合物（Ｓｎ（Ｒ２）３Ｃｌ、Ｓｎ（Ｒ２）３Ｂｒ、Ｓｎ（Ｒ２）３Ｉ等の有機スズ化合物（但し、Ｒ２は上記と同義である）など）、ホウ素化合物（ボロン酸、ボロン酸エステル等）およびハロゲン（塩素、臭素、ヨウ素等）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（化合物（Ｍ））とをさらに反応させる工程を含むことが好ましい。当該化合物（Ｍ）との反応は、上記一般式（９）で示される化合物と塩基性物質との反応後の反応液に当該化合物（Ｍ）を添加することにより行うことができる。当該化合物（Ｍ）の添加量としては、基質として使用した上記一般式（９）で示される化合物に対して１．０〜２．０当量の範囲内であることが好ましく、１．０２〜１．１当量の範囲内であることがより好ましい。上記化合物（Ｍ）としてマグネシウム化合物、亜鉛化合物、スズ化合物およびホウ素化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を用いることにより、上記一般式（１３）で示される化合物または当該化合物から活性プロトンを取り除いた構造を有するアニオン化合物を直接製造することができる。
【０１１０】
一方、上記化合物（Ｍ）としてハロゲンを用いた場合には、上記一般式（１３）におけるＱ２の部分にハロゲン原子が導入された化合物または当該化合物から活性プロトンを取り除いた構造を有するアニオン化合物を得ることができる。これらの化合物は、その後、ＭｇやＺｎと反応させて当該ハロゲン原子を反応性置換基であるＱ２とすることができる。また、上記一般式（１３）で示される化合物や上記一般式（１３）におけるＱ２の部分にハロゲン原子が導入された化合物、あるいはこれらの化合物から活性プロトンを取り除いた構造を有するアニオン化合物をより効率的に得ることができることから、上記した化合物（Ｍ）の添加後から、反応を停止させるかあるいは次の反応に使用するまでの間、反応液の温度が好ましくは１０℃以上とならないように、より好ましくは０℃以上とならないように、さらに好ましくは−１０℃以上とならないようにするのがよい。
【０１１１】
上記一般式（１３）で示される化合物または当該化合物から活性プロトンを取り除いた構造を有するアニオン化合物と下記一般式（８）で示される化合物とを反応（クロスカップリング反応）させて下記一般式（１４）で示される化合物を得ることができる。
【０１１２】
【化３２】
2010044470.tif 000034
［式中、Ｗは、前記と同義であり、Ｑ１は、それぞれ独立してハロゲン原子である。］
【０１１３】
【化３３】
2010044470.tif 000035
［式中、ＸおよびＷは、前記と同義である。］
【０１１４】
上記一般式（８）で示される化合物中のＱ１が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。上記一般式（８）で示される化合物におけるＷは、置換基を有してもよいエテニレン基、置換基を有してもよいアリーレン基および置換基を有してもよい２価の複素芳香環基からなる群から選択されることが好ましく、置換基を有してもよいアリーレン基または置換基を有してもよい２価の複素芳香環基であることがより好ましい。
【０１１５】
上記一般式（１３）で示される化合物または当該化合物から活性プロトンを取り除いた構造を有するアニオン化合物と上記一般式（８）で示される化合物との反応（クロスカップリング反応）としては、例えば、鈴木−宮浦カップリング反応、右田−小杉−スティルカップリング反応、熊田−コリューカップリング反応、根岸カップリング反応等が好適に採用される。
【０１１６】
上記一般式（１３）で示される化合物または当該化合物から活性プロトンを取り除いた構造を有するアニオン化合物と上記一般式（８）で示される化合物との反応は、溶媒の存在下で行われることが好ましい。かかる溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン等の飽和脂肪族または脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、キシレン、エチルトルエン等の芳香族炭化水素；ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。上記溶媒は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、当該溶媒はエーテルであることが好ましく、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンであることがより好ましい。当該溶媒の使用量は、一般式（１３）で示される化合物または当該化合物から活性プロトンを取り除いた構造を有するアニオン化合物１ｍｍｏｌに対して、１〜１００ｍｌの範囲内であることが好ましく、２〜２０ｍｌの範囲内であることがより好ましい。
【０１１７】
上記反応のより具体的な例としては、例えば、Ｑ２が−Ｓｎ（Ｒ２）３である上記一般式（１３）で示される化合物と上記一般式（８）で示される化合物とを反応させる場合には、これらの化合物を１，４−ジオキサン等の溶媒に溶解させ、これに触媒としてトランス−ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム等のパラジウム触媒を添加後、還流させることにより行うことができる。
【０１１８】
また、上記一般式（１３）で示される化合物と一般式（８）で示される化合物とをクロスカップリング反応させる上記方法と同様にして、上記一般式（１３）におけるＱ２の部分にハロゲン原子が導入された化合物と下記一般式（６）で示される化合物とをクロスカップリング反応させることにより、上記一般式（１４）で示される化合物を得ることもできる。
【化３４】
2010044470.tif 000036
［式中、Ｗ及びＱ２は、前記と同義である。］
【０１１９】
上記一般式（１３）で示される化合物または当該化合物から活性プロトンを取り除いた構造を有するアニオン化合物と上記一般式（８）で示される化合物とを反応（クロスカップリング反応）させた後、得られた化合物が有するＣａｒｂを脱離させることにより、上記一般式（１４）で示される化合物を得ることができる。Ｃａｒｂの脱離の方法には特に制限はないが、カルバメート系保護基の脱保護に通常採用される手法を適用することができ、例えば、ＣａｒｂがＢｏｃである場合には、トリフルオロ酢酸や４ｍｏｌ／ｌ程度の濃度の塩化水素−酢酸エチル溶液などの強酸性条件下で脱離させることができ、ＣａｒｂがＣｂｚである場合には、パラジウムを触媒とした水素添加反応、バーチ還元などで脱離させることができ、ＣａｒｂがＦｍｏｃである場合には、ピペリジンなどの二級アミンによって脱離させることができ、ＣａｒｂがＴｒｏｃである場合には、亜鉛粉末−酢酸などを作用させることで脱離させることができ、ＣａｒｂがＡｌｌｏｃである場合には、パラジウム触媒存在下、アミンなどを加えて脱離させることができる。
【０１２０】
なお、上記一般式（１３）で示される化合物から活性プロトンを取り除いた構造を有するアニオン化合物を使用した場合に、必要に応じて、クロスカップリング反応後に水やアルコール等の活性プロトン含有化合物を添加させてアニオン部分にプロトンを導入することができる。
【０１２１】
上記一般式（１４）で示される化合物とウレア結合またはチオウレア結合形成性化合物とを反応させることで、前記一般式（１２）で示される化合物を得ることができる。ウレア結合形成性化合物としては、尿素、ホスゲン、クロロぎ酸エステル、カルボニルジイミダゾール等を使用することができ、また、チオウレア結合形成性化合物としては、チオ尿素、各種イソチオシアネート化合物等を使用することができるが、環境への負荷等、工業的な製造の観点から、尿素またはホスゲンを用いることが好ましく、尿素を用いることがより好ましい。また、当該反応は溶媒の存在下で行うことが好ましい。かかる溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン等の飽和脂肪族または脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、キシレン、エチルトルエン等の芳香族炭化水素；ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；ブタノール、アミルアルコール等のアルコールなどが挙げられる。これらの中でも、ウレア結合形成性化合物として尿素を使用する場合には、反応温度が１４０℃を超えないように適切な溶媒を選定することが好ましい。かかる溶媒の使用量は、上記一般式（１４）で示される化合物１ｍｍｏｌに対して、１〜１００ｍｌの範囲内であることが好ましく、２〜１０ｍｌの範囲内であることがより好ましい。
【０１２２】
本発明の第４の製造方法において製造される上記一般式（１）で示される化合物が有する複数のＺのうちの少なくとも１つ、より好ましくは全てを、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の有機基とすることができる。このような一般式（１）で示される化合物は、例えば、上記一般式（１２）で示される化合物が複数有するＮ位のプロトンのうちの少なくとも１つ、好ましくは全てを、水素化ナトリウム等の塩基によって引き抜いた後、ハロゲン化物（例えば、ヨウ化アルキル等）などと反応させることにより製造することができる。
【０１２３】
本発明の製造方法により得られる上記一般式（１）で示される化合物はπ電子系共役重合体を製造するためのモノマー成分として使用することができる。特に、当該π電子系共役重合体は、２つの複素環構造の間がＷにより連結された構成単位を有するため、使用する一般式（１）で示される化合物を選択して当該Ｗの種類を適宜変更することにより、所望の発色状態を示すπ電子系共役重合体とすることができる。したがって、所望の発色状態から無色の消色状態へと色変化するπ電子系共役重合体を提供することが可能となり、当該π電子系共役重合体はエレクトロクロミック表示素子の発色層を構成する素材として好適に用いることができる。
【０１２４】
本発明では、上述のようにして得られた一般式（１）で示されるπ電子系共役化合物から、下記化学反応式（VI）で示される反応６のように、一般式（２）で示されるπ電子系共役重合体が得られる。
【０１２５】
【化３５】
2010044470.tif 000037
［式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ及びＷは、前記と同義であり、ｎは２以上の整数である。］
【０１２６】
上記反応６は、一般式（１）で示されるモノマー化合物であるπ電子系共役化合物から重合反応により一般式（２）で示されるπ電子系共役重合体を得る反応である。上記反応６の重合反応としては特に限定されず、例えば、電気化学的に重合（以下、電解重合と略記することがある）する方法や、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）、過塩素酸鉄、過塩素酸銅等に代表される遷移金属塩からなる酸化剤を用いてモノマー成分から脱水素することにより重合体を得る、化学酸化により重合（以下、化学酸化重合と略記することがある）する方法等が挙げられる。電解重合により重合させる際の具体的な方法としては、重合原料となるモノマー成分を溶媒に溶解させた溶液か、これにさらに支持電解質を溶解させるなどして電解液を作製し、この溶液または電解液を介して電極間に電圧印加することにより、陽極酸化された重合物として、目的の重合体を陽極上に得る方法が好適に採用される。当該重合体は通常フィルム状の形態を有する。このように、電解重合により、エレクトロクロミック表示素子を構成するための材料として好適なフィルムを形成することができ、エレクトロクロミック表示素子を高い生産性で製造することが可能となる。また、電解重合を採用することによりπ電子系共役重合体を含む層と電極とが一体となった部材を直接製造することができ、このような部材は後述するようにそのままＥＣ表示素子の構成部材として用いることができるため、ＥＣ表示素子の製造が容易となる利点も有する。
【０１２７】
上記電解重合において用いることができる溶媒としては、例えば、ニトロメタン、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、ニトロベンゼン、シアノベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルエーテル、水等が挙げられる。電解液に用いる支持電解質としては、例えば、リチウムイオン、カリウムイオン、ナトリウムイオン等のアルカリ金属類のイオンや四級アンモニウムイオンといったカチオンと、過塩素酸イオン、四フッ化ホウ素イオン、六フッ化リンイオン、ハロゲン原子イオン、六フッ化ヒ素イオン、六フッ化アンチモンイオン、硫酸イオン、硫酸水素イオンといったアニオンとの組み合わせからなる支持塩が挙げられる。また電解液としては、例えば、陽イオンとして、イミダゾリウム塩類、ピリジニウム塩類等のアンモニウム系イオン；ホスホニウム系イオン；無機系イオン；ハロゲン系イオンなどを用い、一方、陰イオンとして、フッ化物イオンやトリフラート等のフッ素系イオンなどを用いて、これらの陽イオンと陰イオンとを組み合わせたイオン液体に上記一般式（１）で示される化合物（モノマー成分）を溶解させたものを用いることもできる。
【０１２８】
上記溶液または電解液における上記一般式（１）で示される化合物（モノマー成分）の含有率としては、採用する重合反応条件等により適宜設定することができるが、好ましくは０．００１〜１０ｍｏｌ／ｌの範囲内であり、より好ましくは０．０１〜０．１ｍｏｌ／ｌの範囲内である。また、上記電解液における支持電解質の含有率としては、好ましくは０．０１〜１０ｍｏｌ／ｌの範囲内であり、より好ましくは０．１〜５ｍｏｌ／ｌの範囲内である。
【０１２９】
上記電極材料としては、特に限定はされないが、例えば、白金、金、ニッケル、銀等の金属；導電性高分子；セラミック；半導体；炭素、導電性ダイヤモンド等の導電性炭化物；ＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ）、ＡＴＯ（ａｎｔｉｍｏｎｙ  ｄｏｐｅｄ  ｔｉｎ  ｄｉｏｘｉｄｅ）、ＡＺＯ（ａｌｕｍｉｎｕｍ  ｄｏｐｅｄ  ｚｉｎｃ  ｏｘｉｄｅ）、ＺｎＯ（ｚｉｎｃ  ｏｘｉｄｅ）等の金属酸化物などを用いることができる。
【０１３０】
電圧印加する際の電圧としては、採用する重合反応条件等により適宜設定することができるが、銀／塩化銀参照電極に対して−３〜３Ｖの範囲内であることが好ましく、−１．５〜１．５Ｖの範囲内であることがより好ましい。電圧印加する際の温度としては、０〜８０℃の範囲内であることが好ましく、１５〜４０℃の範囲内であることがより好ましい。
【０１３１】
上記のとおり、本発明の製造方法により得られる上記一般式（１）で示される化合物をモノマー成分として用いて製造したπ電子系共役重合体は、ＥＣ表示素子の発色層を構成する素材として好適に使用することができる。ＥＣ表示素子は、一対の電極を少なくとも有しており、通常、当該電極における各電極間に上記のπ電子系共役重合体を含む層が配置されている。電極の形状に特に限定はなく、所望とするＥＣ表示素子に応じて適宜設計することができるが、例えば、板状である電極を用いることができる。電極を構成する素材についても特に限定はなく、金属、導電性高分子、セラミック、半導体、導電性炭化物等を用いることができるが、観察者が一方の電極を通して発色層を視認する方式のＥＣ表示素子においては、当該一方の電極は透明であることが好ましい。このような透明な電極を構成する素材としては、例えば、ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＡＺＯ、ＺｎＯ等の金属酸化物；ＳＷＣＮＴ（シングルウォールカーボンナノチューブ）、ＤＷＣＮＴ（ダブルウォールカーボンナノチューブ）等の導電性炭化物；ＰＥＤＯＴ（ポリ（エチレン−３，４−ジオキシチオフェン））、ポリアニリン誘導体、ポリピロール誘導体等の導電性高分子などが挙げられる。
【０１３２】
上記のπ電子系共役重合体を含む層は、当該π電子系共役重合体のみから構成されていてもよいが、ＥＣ表示素子としての性能等を妨げない範囲内で、他の成分を含有していてもよい。このような他の成分としては、例えば、ＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴ、フラーレン等のπ電子共役炭化物；ビオローゲンまたはその誘導体、プルシアンブルーまたはその誘導体、酸化タングステンまたはその誘導体等の酸化還元によりクロミック特性を示す化合物などが挙げられる。上記のπ電子系共役重合体を含む層における当該π電子系共役重合体の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。
【０１３３】
またＥＣ表示素子には、電極を保護する等の目的で両電極のうちの少なくとも一方の外側、好ましくは両方の電極の外側にそれぞれ絶縁基板を有していることが好ましい。絶縁基板を構成する素材としては、例えば、石英ガラス、白板ガラス等のガラス；セラミック；紙；木材；合成樹脂などが挙げられる。当該合成樹脂としては、例えば、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリアミド；ポリカーボネート；酢酸セルロース等のセルロースエステル；ポリフッ化ビニリデン、ポリ（テトラフルオロエチレン−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）等のフッ素系重合体；ポリオキシメチレン等のポリエーテル；ポリアセタール；ポリスチレン；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン；ポリアミド−イミド、ポリエーテルイミド等のポリイミドなどが挙げられる。また、上記のように、観察者が一方の電極を通して発色層を視認する方式のＥＣ表示素子においては、透明である一方の電極の外側に配置される絶縁基板も透明なもの（全光線透過率が好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上の絶縁基板）であることが好ましい。このような透明な絶縁基板を構成する素材としては、例えば、石英ガラス、白色ガラス等のガラス；ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート共重合体、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の高分子などが挙げられる。
【０１３４】
上記のπ電子系共役重合体を含む層（発色層）に電圧を印加すると当該π電子系共役重合体は電子を放出／受容してキノイド構造と呼ばれる構造を有する重合体に変化する。これにより、当該π電子系共役重合体における電子の共役長が変わって光の吸収波長が変化し、エレクトロクロミック特性が発現する。このキノイド構造を有する重合体に変化させることをドーピングという。キノイド構造は電荷を帯びた単位であるため、電荷の中性を保つために電解質が電離してなるイオン種がキノイド構造を有する状態のπ電子系共役重合体近傍に通常存在することになる。このイオン種はドーパントと呼ばれる。一般に、ドーピングによってπ電子系共役重合体の吸収波長は長波長側にシフトすることが知られているが、上記のπ電子系共役重合体を用いることにより、脱ドーピング時における発色状態から、ドーピングによって、可視光領域に大きな吸収を示さない消色状態へ変化するＥＣ表示素子用の膜（発色層）を形成することが可能となる。
【０１３５】
用いられるドーパントとしては特に限定されず、例えば、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−等の５Ｂ族元素のハロゲン化アニオン；ＢＦ４−等の３Ｂ族元素のハロゲン化アニオン；Ｉ−（Ｉ３−）、Ｂｒ−、Ｃｌ−等のハロゲンアニオン；ＣｌＯ４−等のハロゲン酸アニオン；ＡｌＣｌ４−、ＦｅＣｌ４−、ＳｎＣｌ５−等の金属ハロゲン化物アニオン；ＮＯ３−で示される硝酸アニオン；ＳＯ４２−で示される硫酸アニオン；ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、ナフタレンスルホン酸アニオン、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−等の有機スルホン酸アニオン；ＣＦ３ＣＯＯ−、Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ−等のカルボン酸アニオン；および上記のアニオン種を主鎖または側鎖に有する変性ポリマーなどが挙げられる。ドーパントは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。ドーパントの添加の形態は特に限定されず、例えば、ＥＣ表示素子において、上記のπ電子系共役重合体を含む層に対してドーパントを含有する電解質層を隣接させ、ＥＣ表示素子の作動時に電圧の印加によって、ドーパントを上記のπ電子系共役重合体の近傍に移動させる方法や、上記のπ電子系共役重合体を含む層中に予めドーパントを含有させておく方法などが挙げられる。当該電解質層は、固体状のものでも、ゲル状のものでも、液体状のものでもよい。また、後述するように、電解重合により陽極である電極上に重合された上記のπ電子系共役重合体を当該電極から取り除かずに、電極とともにＥＣ表示素子の構成部材として用いる場合には、電解重合の際に使用した支持電解質由来のアニオンをそのままドーパントとして用いることができる。一方、化学酸化重合により重合させる場合には、用いられる酸化剤由来のアニオンをそのままドーパントとして用いることができる。
【０１３６】
ＥＣ表示素子において、上記一対の電極間の少なくとも一部にスペーサーを配置することが電極間の距離を保持し、短絡を防止することができることから好ましい。スペーサーを構成する素材としては、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂；無機酸化物；またはそれらのハイブリッド材料などが挙げられる。
【０１３７】
ＥＣ表示素子の製造方法に特に限定はなく、例えば、上記のπ電子系共役重合体を含む層、電極、絶縁基板、電解質層、スペーサー等の各構成部材をそれぞれ個別に用意し、これを組み立ててＥＣ表示素子を製造することができるが、電極上に上記のπ電子系共役重合体を含む層を予め形成し、当該層と電極とが一体となった部材を用いてＥＣ表示素子を製造する方法が好ましく、より簡便にＥＣ表示素子を製造することができることから、電解重合によって陽極である電極上で上記一般式（１）で示される化合物（モノマー成分）を重合し、得られた上記のπ電子系共役重合体を当該電極から取り除かずに電極とともにＥＣ表示素子の構成部材として用いて、ＥＣ表示素子を製造することがより好ましい。
【０１３８】
本発明の製造方法により得られる上記一般式（１）で示される化合物をモノマー成分として用いて製造したπ電子系共役重合体は、ＥＣ表示素子を構成する素材としての用途以外の他の用途に用いることもでき、例えば、フィルム、繊維、固体コンデンサ、有機光電変換素子、防錆塗料、メモリデバイス、有機電界効果トランジスタ等の成形体として各種用途に用いることができる。また、上記π電子系共役重合体をドーピングして、ドーパントが近傍に存在するキノイド構造を有する重合体とした場合には、バンドギャップの低い導電性ポリマーとなるので、導電性の高いイオン性ポリマーとして、特に導電性が要求される用途に好ましく用いることができる。
【実施例】
【０１３９】
以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。【０１４０】
（製造例１）
［式（３ａ）で示される１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オンの合成］【０１４１】
【化３６】
2010044470.tif 000038
【０１４２】
発煙硝酸１１ｍｌと発煙硫酸２０ｍｌを用いて混酸を調整した。これに濃硫酸１３ｍｌを加えた溶液に、式（１５ａ）で示される２，５−ジブロモチオフェン７．５ｇ（３１ｍｍｏｌ）を徐々に滴下していき、水浴で温度を２０〜３０℃に保ちながら３時間攪拌した後、９０ｇの氷の入った容器にフラスコ内の液を移して反応を停止させた。得られた固形物を濾別して、これをメタノールを用いて再結晶することにより２，５−ジブロモ−３，４−ジニトロチオフェンを得た。２，５−ジブロモチオフェンに基く収率は６６％であった。得られた２，５−ジブロモ−３，４−ジニトロチオフェンに対して、１２規定の濃塩酸を６．０５ｍｌ／ｍｍｏｌの割合で添加した。得られた溶液を氷浴で温度を０℃に保ちながら、２，５−ジブロモ−３，４−ジニトロチオフェンに対して７．１当量のスズを徐々に添加し、さらに２時間攪拌した。その後、生成した固形物を濾別して、固形物をジエチルエーテルで洗浄することにより３，４−ジアミノチオフェンの二塩酸塩を得た。２，５−ジブロモ−３，４−ジニトロチオフェンに基く収率は９０％であった。【０１４３】
３，４−ジアミノチオフェンジヒドロ−クロリドの１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ、ＴＭＳ）δ：６．９５（２Ｈ，ｓ）【０１４４】
得られた３，４−ジアミノチオフェンの二塩酸塩を４ｍｌ／ｍｍｏｌに相当する量の水に溶解させ、これに２ｍｌ／ｍｍｏｌに相当する量の４規定炭酸ナトリウム水溶液を徐々に滴下し、滴下後さらに２時間攪拌した後、酢酸エチルを用いて生成物を有機層に分液抽出し、得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を留去し、３，４−ジアミノチオフェンを得た。３，４−ジアミノチオフェンの二塩酸塩に基く収率は６０％であった。【０１４５】
３，４−ジアミノチオフェンの１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：６．１７（２Ｈ，ｓ）、３．３６（４Ｈ、ｓ）【０１４６】
得られた３，４−ジアミノチオフェンに対して、１．１当量の尿素と１０ｍｌ／ｍｍｏｌのアミルアルコールを添加し、アルゴンガス雰囲気下、１３０℃で５時間還流させ反応進行させた後、アミルアルコールをエバポレートさせ、酢酸エチル／ヘキサン溶媒を用いたカラム分離による精製工程を経て、式（３ａ）で示される１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オンを得た。収率は６０％であった。【０１４７】
１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オンの１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：６．３６（１Ｈ，ｓ）【０１４８】
（実施例１）
［式（１ａ）で示される４−［４−（２−オキソ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾル−４−イル）フェニル］−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾル−２（３Ｈ）−オン、及び式（２ａ）で示される重合体の合成］【０１４９】
【化３７】
2010044470.tif 000039
【０１５０】
得られた式（３ａ）で示される１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オンを１０ｍｌ／ｍｍｏｌのテトロヒドロフランに溶解させ、ドライアイス冷却メタノールバス中で−７８℃に保った。ここに、式（３ａ）で示される１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オンに対して５ｍｌ／ｍｍｏｌのテトロヒドロフランで溶解させた２．１当量のＮ−ブロモスクシンイミドを徐々に滴下していき、３０分間反応させた後、飽和塩化ナトリウム水溶液を過剰量加えて反応を停止させた。この反応液からジエチルエーテルを用いて、生成物を有機層に分液抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒をエバポレートさせ、酢酸エチル／ヘキサン溶媒を用いたカラム分離による精製工程を経て、式（４ａ）で示される４，６−ジブロモ−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オンを得た。収率は９０％であった。【０１５１】
４，６−ジブロモ−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オンの１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ、ＴＭＳ）δ：１１．０１（２Ｈ，ｓ）【０１５２】
得られた式（４ａ）で示される４，６−ジブロモ−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オンを１０ｍｌ／ｍｍｏｌの乾燥テトラヒドロフランに溶解させ、ドライアイス冷却メタノールバス中で−７８℃に保った。アルゴンガス雰囲気下、１．６規定のｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液を式（４ａ）で示される４，６−ジブロモ−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オンに対して３．１当量徐々に滴下し、１５分間反応させた後、１規定塩酸を５当量加えて反応を停止させた。反応液からジエチルエーテルを用いて、生成物を有機層に分液抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒をエバポレートさせ、酢酸エチル／ヘキサン溶媒を用いたカラム分離による精製工程を経て、式（５ａ）で示される４−ブロモ−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オンを得た。収率は６０％であった。【０１５３】
４−ブロモ−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オンの１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ、ＴＭＳ）δ：６．５１（１Ｈ，ｓ）、１０．５０（１Ｈ，ｓ）、１０．７７（１Ｈ，ｓ）【０１５４】
一方、１，４−ジブロモベンゼンを２ｍｌ／ｍｍｏｌの乾燥テトラヒドロフランに溶解させ、ドライアイス冷却メタノールバス中で−７８℃に保った。アルゴンガス雰囲気下、１．６規定のｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液を１，４−ジブロモベンゼンに対して１．１当量徐々に滴下し、３０分間反応させた後、塩化トリブチルスズを１．０当量加えて１時間反応させた。さらに、１．６規定のｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液を１，４−ジブロモベンゼンに対して１．１当量徐々に滴下し、３０分間反応させた後、塩化トリブチルスズを１．０当量加えて１時間反応させた後に、飽和塩化ナトリウム水溶液を過剰量加え、反応を停止させた。飽和塩化ナトリウム水溶液を用いて３回洗浄し、反応液からジエチルエーテルを用いて、生成物を有機層に分液抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒をエバポレートさせて、１，４−ジトリブチルスズベンゼンを得た。【０１５５】
１，４−ジトリブチルスズベンゼンの１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：７．４０（４Ｈ，ｓ）、１．５４（１２Ｈ，ｑｕｉｎｔ．）、１．３２（１２Ｈ，ｈ）、１．０３（１２Ｈ，ｔ）、０．８８（１８Ｈ，ｔ）【０１５６】
１，４−ジトリブチルスズベンゼンに対して、２．０当量の式（５ａ）で示される４−ブロモ−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オン、５ｍｌ／ｍｍｏｌの乾燥トルエン、０．２当量のトランス−ジクロロビストリフェニルフォスフィンパラジウムを加え、アルゴンガス雰囲気下、１３０℃で４０時間還流させ反応進行させた後、飽和塩化アンモニウム水溶液を過剰量加えて反応を停止させた。得られた反応液からジエチルエーテルを用いて、生成物を有機層に分液抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒をエバポレートさせて、酢酸エチル／ヘキサン溶媒を用いたカラム分離による精製工程を経て、式（１ａ）で示される４−［４−（２−オキソ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾル−４−イル）フェニル］−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾル−２（３Ｈ）−オンを得た。【０１５７】
４−［４−（２−オキソ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾル−４−イル）フェニル］−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾル−２（３Ｈ）−オンの１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：６．３３（２Ｈ，ｓ）、７．４４（４Ｈ，ｓ）【０１５８】
得られた式（１ａ）で示される化合物を０．１Ｍテトラブチルアンモニウム／アセトニトリル溶液に０．０１Ｍ以下の濃度で溶解させ、０〜１．２７Ｖの範囲で１００ｍＶ／ｓｅｃの挿引速度で電位を印加し、電気化学的に重合させることにより、式（２ａ）で示される重合体の膜が生成された。得られた膜のエレクトロクロミック特性をＵＶ−Ｖｉｓスペクトル（紫外可視吸収スペクトル）で評価したところ、発色時（脱ドーピング時）に５００ｎｍ付近に吸収極大を持つＭ色であり、消色時（ドーピング時）に可視域に吸収極大を持たないことが確認された。【０１５９】
（実施例２）
［式（１ｂ）で示される４−［９−メチル−６−（２−オキソ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾル−４−イル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル］−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾル−２（３Ｈ）−オン、及び式（２ｂ）で示される重合体の合成］【０１６０】
【化３８】
2010044470.tif 000040
【０１６１】
実施例１と同様にして、式（５ａ）で示される４−ブロモ−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オンを得た。３，６−ジブロモ−９Ｈ−カルバゾールに対して、３ｍｌ／ｍｍｏｌのテトラヒドロフラン中、１．１当量の水素化ナトリウムを氷浴中で０℃に保ちながら、アルゴンガス雰囲気下で１時間反応させた後、１．２当量のヨウ化メチルを加え、室温で更に４時間反応させた。イオン交換水：塩化アンモニウム＝３：１の混合水溶液を過剰量添加して反応を停止させた。得られた反応液からジエチルエーテルを用いて、生成物を有機層に分液抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒をエバポレートさせ、酢酸エチル／ヘキサン溶媒を用いたカラム分離による精製工程を経て、３，６−ジブロモ−９−メチル−９Ｈ−カルバゾールを得た。【０１６２】
３，６−ジブロモ−９−メチル−９Ｈ−カルバゾールの１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ、ＴＭＳ）δ：３．８７（３Ｈ，ｓ）、７．６１（２Ｈ，ｄ）、７．６２（２Ｈ，ｄ）、８．４７（２Ｈ，ｓ）【０１６３】
３，６−ジブロモ−９−メチル−９Ｈ−カルバゾールを２ｍｌ／ｍｍｏｌの乾燥テトラヒドロフランに溶解させ、ドライアイス冷却メタノールバス中で−７８℃に保った。アルゴンガス雰囲気下、１．６規定のｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液を３，６−ジブロモ−９−メチル−９Ｈ−カルバゾールに対して１．１当量徐々に滴下し、３０分間反応させた後、塩化トリブチルスズを１．０当量加えて１時間反応させた。さらに、１．６規定のｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液を３，６−ジブロモ−９−メチル−９Ｈ−カルバゾールに対して１．１当量徐々に滴下し、３０分間反応させた後、塩化トリブチルスズを１．０当量加えて１時間反応させた後に、飽和塩化ナトリウム水溶液を過剰量加え、反応を停止させた。飽和塩化ナトリウム水溶液を用いて３回洗浄し、反応液からジエチルエーテルを用いて、生成物を有機層に分液抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒をエバポレートさせて、式（６ｂ）で示される３，６−ジトリブチルスズ−９−メチル−９Ｈ−カルバゾールを得た。【０１６４】
３，６−ジトリブチルスズ−９−メチル−９Ｈ−カルバゾールの１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：１．５９（１２Ｈ，ｑｕｉｎｔ．）、１．３８（１２Ｈ，ｈ）、１．１３（１２Ｈ，ｔ）、０．９１（１８Ｈ，ｔ）、３．８２（３Ｈ，ｓ）、７．３８（２Ｈ，ｄ）、７．５１（２Ｈ，ｄ）、８．１８（２Ｈ，ｓ）【０１６５】
式（６ｂ）で示される３，６−ジトリブチルスズ−９−メチル−９Ｈ−カルバゾールに対して、２．０当量の式（５ａ）で示される４−ブロモ−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オン、５ｍｌ／ｍｍｏｌの乾燥トルエン、０．２当量のトランス−ジクロロビストリフェニルフォスフィンパラジウムを加え、アルゴンガス雰囲気下、１３０℃で４０時間還流させ反応進行させた後、飽和塩化アンモニウム水溶液を過剰量加えて反応を停止させた。得られた反応液からジエチルエーテルを用いて、生成物を有機層に分液抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒をエバポレートさせて、酢酸エチル／ヘキサン溶媒を用いたカラム分離による精製工程を経て、式（１ｂ）で示される４−［９−メチル−６−（２−オキソ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾル−４−イル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル］−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾル−２（３Ｈ）−オンを得た。【０１６６】
４−［９−メチル−６−（２−オキソ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾル−４−イル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル］−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾル−２（３Ｈ）−オンの１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：３．８８（３Ｈ，ｓ）、６．３０（２Ｈ，ｓ）、７．４３（２Ｈ，ｄ）、７．５８（２Ｈ，ｄ）、８．１８（２Ｈ，ｓ）【０１６７】
得られた式（１ｂ）で示される化合物を０．１Ｍテトラブチルアンモニウム／アセトニトリル溶液に０．０１Ｍ以下の濃度で溶解させ、０〜１．００Ｖの範囲で１００ｍＶ／ｓｅｃの挿引速度で電位を印加し、電気化学的に重合させることにより、式（２ｂ）で示される重合体の膜が生成された。得られた膜のエレクトロクロミック特性をＵＶ−Ｖｉｓスペクトルで評価したところ、発色時（脱ドーピング時）に４００ｎｍ付近に吸収極大を持つＹ色であり、消色時（ドーピング時）に可視域に吸収極大を持たないことが確認された。【０１６８】
（実施例３）
［式（１ｃ）で示される４−［７−（２−オキソ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾル−４−イル）−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−５−イル］−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾル−２（３Ｈ）−オン、及び式（２ｃ）で示される重合体の合成］【０１６９】
【化３９】
2010044470.tif 000041
【０１７０】
実施例１と同様にして、式（５ａ）で示される４−ブロモ−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オンを得た。２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシンを２ｍｌ／ｍｍｏｌの乾燥テトラヒドロフランに溶解させ、ドライアイス冷却メタノールバス中で−７８℃に保った。アルゴンガス雰囲気下、１．６規定のｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液を２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシンに対して１．１当量徐々に滴下し、３０分間反応させた後、塩化トリブチルスズを１．０当量加えて１時間反応させた。さらに、１．６規定のｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液を２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシンに対して１．１当量徐々に滴下し、３０分間反応させた後、塩化トリブチルスズを１．０当量加えて１時間反応させた後に、飽和塩化ナトリウム水溶液を過剰量加え、反応を停止させた。飽和塩化ナトリウム水溶液を用いて３回洗浄し、反応液からジエチルエーテルを用いて、生成物を有機層に分液抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒をエバポレートさせて、式（６ｃ）で示される５，７−ジトリブチルスズ−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシンを得た。【０１７１】
５，７−ジトリブチルスズ−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシンの１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：４．１１（４Ｈ，ｓ）、１．５５（１２Ｈ，ｑｕｉｎｔ．）、１．３２（１２Ｈ，ｈ）、１．０８（１２Ｈ，ｔ）、０．９２（１８Ｈ，ｔ）【０１７２】
式（６ｃ）で示される５，７−ジトリブチルスズ−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシンに対して、２．０当量の式（５ａ）で示される４−ブロモ−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オン、５ｍｌ／ｍｍｏｌの乾燥トルエン、０．２当量のトランス−ジクロロビストリフェニルフォスフィンパラジウムを加え、アルゴンガス雰囲気下、１３０℃で４０時間還流させ反応進行させた後、飽和塩化アンモニウム水溶液を過剰量加えて反応を停止させた。得られた反応液からジエチルエーテルを用いて、生成物を有機層に分液抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒をエバポレートさせて、酢酸エチル／ヘキサン溶媒を用いたカラム分離による精製工程を経て、式（１ｃ）で示される４−［７−（２−オキソ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾル−４−イル）−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−５−イル］−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾル−２（３Ｈ）−オンを得た。【０１７３】
４−［７−（２−オキソ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾル−４−イル）−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−５−イル］−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾル−２（３Ｈ）−オンの１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：４．２０（４Ｈ，ｓ）、６．３４（２Ｈ，ｓ）【０１７４】
得られた式（１ｃ）で示される化合物を０．１Ｍテトラブチルアンモニウム／アセトニトリル溶液に０．０１Ｍ以下の濃度で溶解させ、０〜１．４３Ｖの範囲で１００ｍＶ／ｓｅｃの挿引速度で電位を印加し、電気化学的に重合させることにより、式（２ｃ）で示される重合体の膜が生成された。得られた膜のエレクトロクロミック特性をＵＶ−Ｖｉｓスペクトルで評価したところ、発色時（脱ドーピング時）に５５０ｎｍ付近に吸収極大を持つ紫色であり、消色時（ドーピング時）に可視域に吸収極大を持たないことが確認された。【０１７５】
（実施例４）
［式（１ｄ）で示される４−［７−（２−オキソ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾル−４−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４−イル］−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾル−２（３Ｈ）−オン、及び式（２ｄ）で示される重合体の合成］【０１７６】
【化４０】
2010044470.tif 000042
【０１７７】
実施例１と同様にして、式（５ａ）で示される４−ブロモ−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オンを得た。２，１，３−ベンゾチアジアゾールを２ｍｌ／ｍｍｏｌの乾燥テトラヒドロフランに溶解させ、ドライアイス冷却メタノールバス中で−７８℃に保った。アルゴンガス雰囲気下、１．６規定のｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液を２，１，３−ベンゾチアジアゾールに対して１．１当量徐々に滴下し、３０分間反応させた後、塩化トリブチルスズを１．０当量加えて１時間反応させた。さらに、１．６規定のｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液を２，１，３−ベンゾチアジアゾールに対して１．１当量徐々に滴下し、３０分間反応させた後、塩化トリブチルスズを１．０当量加えて１時間反応させた後に、飽和塩化ナトリウム水溶液を過剰量加え、反応を停止させた。飽和塩化ナトリウム水溶液を用いて３回洗浄し、反応液からジエチルエーテルを用いて、生成物を有機層に分液抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒をエバポレートさせて、式（６ｄ）で示される４，７−ジトリブチルスズ−２，１，３−ベンゾチアジアゾールを得た。【０１７８】
４，７−ジトリブチルスズ−２，１，３−ベンゾチアジアゾールの１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：８．０４（２Ｈ，ｓ）、１．６０（１２Ｈ，ｑｕｉｎｔ．）、１．３６（１２Ｈ，ｈ）、１．１１（１２Ｈ，ｔ）、０．９１（１８Ｈ，ｔ）【０１７９】
式（６ｄ）で示される４，７−ジトリブチルスズ−２，１，３−ベンゾチアジアゾールに対して、２．０当量の式（５ａ）で示される４−ブロモ−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オン、５ｍｌ／ｍｍｏｌの乾燥トルエン、０．２当量のトランス−ジクロロビストリフェニルフォスフィンパラジウムを加え、アルゴンガス雰囲気下、１３０℃で４０時間還流させ反応進行させた後、飽和塩化アンモニウム水溶液を過剰量加えて反応を停止させた。得られた反応液からジエチルエーテルを用いて、生成物を有機層に分液抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒をエバポレートさせて、酢酸エチル／ヘキサン溶媒を用いたカラム分離による精製工程を経て、式（１ｄ）で示される４−［７−（２−オキソ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾル−４−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４−イル］−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾル−２（３Ｈ）−オンを得た。【０１８０】
４−［７−（２−オキソ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾル−４−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４−イル］−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾル−２（３Ｈ）−オンの１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：６．４１（２Ｈ，ｓ）、９．９２（２Ｈ，ｓ）【０１８１】
得られた式（１ｄ）で示される化合物を０．１Ｍテトラブチルアンモニウム／アセトニトリル溶液に０．０１Ｍ以下の濃度で溶解させ、０〜１．４０Ｖの範囲で１００ｍＶ／ｓｅｃの挿引速度で電位を印加し、電気化学的に重合させることにより、式（２ｄ）で示される重合体の膜が生成された。得られた膜のエレクトロクロミック特性をＵＶ−Ｖｉｓスペクトルで評価したところ、発色時（脱ドーピング時）に５７０ｎｍ付近にブロードな吸収極大を持つ薄い紫色であり、消色時（ドーピング時）に可視域に吸収極大を持たないことが確認された。【０１８２】
（実施例５）
［式（１ｅ）で示される４−［４−（１，３−ジメチル−２−オキソ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾル−４−イル）フェニル］−１，３−ジメチル−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾル−２（３Ｈ）−オンの合成］【０１８３】
【化４１】
2010044470.tif 000043
【０１８４】
式（３ａ）で示される１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オンに対して、３ｍｌ／ｍｍｏｌのテトラヒドロフラン中、２．２当量の水素化ナトリウムを氷浴中で０℃に保ちながら、アルゴンガス雰囲気下、１時間反応させた後、２．１当量のヨウ化メチルを加え室温で更に１２時間反応させた。イオン交換水：塩化アンモニウム＝３：１の混合水溶液を過剰量添加して反応を停止させた。得られた反応液からジエチルエーテルを用いて、生成物を有機層に分液抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒をエバポレートさせ、酢酸エチル／ヘキサン溶媒を用いたカラム分離による精製工程を経て、式（３ｂ）で示される１，３−ジメチル−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オンを得た。【０１８５】
１，３−ジメチル−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オンの１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：６．２７（２Ｈ，ｓ）、３．３４（６Ｈ，ｓ）【０１８６】
得られた式（３ｂ）で示される１，３−ジメチル−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オンを、２ｍｌ／ｍｍｏｌの乾燥テトラヒドロフランに溶解させ、ドライアイス冷却メタノールバス中で−７８℃に保った。アルゴンガス雰囲気下、１．６規定のｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液を式（３ｂ）で示される１，３−ジメチル−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オンに対して１．１当量徐々に滴下し、３０分間反応させた後、塩化トリブチルスズを１．０当量加えて１時間反応させた後に、飽和塩化ナトリウム水溶液を過剰量加え、反応を停止させた。飽和塩化ナトリウム水溶液を用いて３回洗浄し、反応液からジエチルエーテルを用いて、生成物を有機層に分液抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒をエバポレートさせて、式（７ａ）で示される４−トリブチルスズ−１，３−ジメチル−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オンを得た。【０１８７】
４−トリブチルスズ−１，３−ジメチル−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オンの１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：６．２８（１Ｈ，ｓ）、３．３４（６Ｈ，ｓ）、１．５９（６Ｈ，ｑｕｉｎｔ．）、１．３６（６Ｈ，ｈ）、１．１３（６Ｈ，ｔ）、０．９１（９Ｈ，ｔ）【０１８８】
式（７ａ）で示される４−トリブチルスズ−１，３−ジメチル−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オンに対して、０．５当量の式（８ａ）で示される１，４−ジブロモベンゼン、５ｍｌ／ｍｍｏｌの乾燥トルエン、０．２当量のトランス−ジクロロビストリフェニルフォスフィンパラジウムを加え、アルゴンガス雰囲気下、１３０℃で４０時間還流させ反応進行させた後、飽和塩化アンモニウム水溶液を過剰量加えて反応を停止させた。得られた反応液からジエチルエーテルを用いて、生成物を有機層に分液抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒をエバポレートさせて、酢酸エチル／ヘキサン溶媒を用いたカラム分離による精製工程を経て、式（１ｅ）で示される４−［４−（１，３−ジメチル−２−オキソ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾル−４−イル）フェニル］−１，３−ジメチル−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾル−２（３Ｈ）−オンを得た。【０１８９】
４−［４−（１，３−ジメチル−２−オキソ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾル−４−イル）フェニル］−１，３−ジメチル−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾル−２（３Ｈ）−オンの１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：６．３０（２Ｈ，ｓ）、３．３４（１２Ｈ，ｓ）、７．４４（４Ｈ，ｓ）【０１９０】
（実施例６）
［式（１ｆ）で示される４−［４−（１，３−ビス（２，２−ジメチルプロパノイル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾル−４−イル）フェニル］−１，３−ビス（２，２−ジメチルプロパノイル）−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾル−２（３Ｈ）−オンの合成］【０１９１】
【化４２】
2010044470.tif 000044
【０１９２】
式（３ａ）で示される１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オンに対して、６ｍｌ／ｍｍｏｌの無水ピバル酸と０．１当量のＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジンを加えて、油浴中で１２０℃に保ちながら、アルゴンガス雰囲気下、１時間反応させた。反応液をイオン交換水で３回洗浄した後、ジエチルエーテルを用いて、生成物を有機層に分液抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒をエバポレートさせた。酢酸エチル／ヘキサン溶媒を用いたカラム分離による精製工程を経て、式（３ｃ）で示される１，３−ビス（２，２−ジメチルプロパノイル）−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オンを得た。【０１９３】
１，３−ビス（２，２−ジメチルプロパノイル）−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オンの１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：７．３３（２Ｈ，ｓ）、１．４９（１８Ｈ，ｓ）【０１９４】
得られた式（３ｃ）で示される１，３−ビス（２，２−ジメチルプロパノイル）−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オンを、２ｍｌ／ｍｍｏｌの乾燥テトラヒドロフランに溶解させ、ドライアイス冷却メタノールバス中で−７８℃に保った。アルゴンガス雰囲気下、１．６規定のｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液を式（３ｃ）で示される１，３−ビス（２，２−ジメチルプロパノイル）−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オンに対して１．１当量徐々に滴下し、３０分間反応させた後、塩化トリブチルスズを１．０当量加えて１時間反応させた後に、飽和塩化ナトリウム水溶液を過剰量加え、反応を停止させた。飽和塩化ナトリウム水溶液を用いて３回洗浄し、反応液からジエチルエーテルを用いて、生成物を有機層に分液抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒をエバポレートさせて、式（７ｂ）で示される４−トリブチルスズ−１，３−ビス（２，２−ジメチルプロパノイル）−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オンを得た。【０１９５】
４−トリブチルスズ−１，３−ビス（２，２−ジメチルプロパノイル）−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オンの１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：７．１０（１Ｈ，ｓ）、１．６０（６Ｈ，ｑｕｉｎｔ．）、１．５０（１８Ｈ，ｓ）、１．３５（６Ｈ，ｈ）、１．１０（６Ｈ，ｔ）、０．９１（９Ｈ，ｔ）【０１９６】
式（７ｂ）で示される４−トリブチルスズ−１，３−ビス（２，２−ジメチルプロパノイル）−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オンに対して、０．５当量の式（８ａ）で示される１，４−ジブロモベンゼン、５ｍｌ／ｍｍｏｌの乾燥トルエン、０．２当量のトランス−ジクロロビストリフェニルフォスフィンパラジウムを加え、アルゴンガス雰囲気下、１３０℃で４０時間還流させ反応進行させた後、飽和塩化アンモニウム水溶液を過剰量加えて反応を停止させた。得られた反応液からジエチルエーテルを用いて、生成物を有機層に分液抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒をエバポレートさせて、酢酸エチル／ヘキサン溶媒を用いたカラム分離による精製工程を経て、式（１ｆ）で示される４−［４−（１，３−ビス（２，２−ジメチルプロパノイル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾル−４−イル）フェニル］−１，３−ビス（２，２−ジメチルプロパノイル）−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾル−２（３Ｈ）−オンを得た。【０１９７】
４−［４−（１，３−ビス（２，２−ジメチルプロパノイル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾル−４−イル）フェニル］−１，３−ビス（２，２−ジメチルプロパノイル）−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾル−２（３Ｈ）−オンの１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：６．３０（２Ｈ，ｓ）、１．５０（３６Ｈ，ｓ）、７．４４（４Ｈ，ｓ）【０１９８】
（製造例２）
［ｔｅｒｔ−ブチル  ４−［（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）アミノ］チエン−３−イルカルバメートの合成］【０１９９】
【化４３】
2010044470.tif 000045
【０２００】
製造例１で得られた３，４−ジアミノチオフェンを３ｍｌ／ｍｍｏｌに相当する量のテトラヒドロフランに溶解させ、これに３，４−ジアミノチオフェンに対して２．５当量の二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルを徐々に滴下し、滴下後さらに８時間攪拌した後、テトラヒドロフラン等を留去し、残渣を酢酸エチル／ヘキサン溶媒を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、ｔｅｒｔ−ブチル  ４−［（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）アミノ］チエン−３−イルカルバメートを得た。３，４−ジアミノチオフェンに基く収率は９５％であった。【０２０１】
ｔｅｒｔ−ブチル  ４−［（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）アミノ］チエン−３−イルカルバメートの１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：７．１５（２Ｈ，ｓ）、６．６６（２Ｈ，ｓ）、１．５１（１８Ｈ，ｓ）【０２０２】
（実施例７）
［ｔｅｒｔ−ブチル  ４−トリブチルスズ−２，３−ジヒドロ−２−オキソ−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−１−カルボキシレートの合成］【０２０３】
【化４４】
2010044470.tif 000046
【０２０４】
製造例２で得られたｔｅｒｔ−ブチル  ４−［（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）アミノ］チエン−３−イルカルバメートを４０ｍｌ／ｍｍｏｌに相当する量のテトラヒドロフランに溶解させ、ドライアイス冷却メタノールバス中で−７８℃に保った。これにアルゴンガス雰囲気下、ｔｅｒｔ−ブチル  ４−［（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）アミノ］チエン−３−イルカルバメートに対して３．５当量となる量の１．６規定のｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液を徐々に滴下し、滴下後さらに３０分間反応させた後、−２０℃まで昇温させた。その後、塩化トリブチルスズをｔｅｒｔ−ブチル  ４−［（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）アミノ］チエン−３−イルカルバメートに対して１．０５当量加えて、−２０℃で１時間攪拌し反応させた後、２５℃まで昇温させた。その後、１時間攪拌し反応させた後、飽和食塩水を過剰量加えて、反応を停止させた。反応液を飽和食塩水で十分洗浄した後、有機層を採取し、溶媒を留去し、ｔｅｒｔ−ブチル  ４−トリブチルスズ−２，３−ジヒドロ−２−オキソ−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−１−カルボキシレートを得た。ｔｅｒｔ−ブチル  ４−［（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）アミノ］チエン−３−イルカルバメートに基く収率は８０％であった。【０２０５】
ｔｅｒｔ−ブチル  ４−トリブチルスズ−２，３−ジヒドロ−２−オキソ−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−１−カルボキシレートの１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：７．１０（１Ｈ，ｓ）、１．６５（９Ｈ，ｓ）、１．５７（６Ｈ，ｑｕｉｎｔ．）、１．３１（６Ｈ，ｈ）、１．１２（６Ｈ，ｔ）、０．９１（９Ｈ，ｔ）【０２０６】
［４−［４−（２，３−ジヒドロ−２−オキソ−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾル−４−イル）フェニル］−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾル−２−オンの合成］【０２０７】
【化４５】
2010044470.tif 000047
【０２０８】
１，４−ジブロモベンゼンに対して、２．０当量のｔｅｒｔ−ブチル  ４−トリブチルスズ−２，３−ジヒドロ−２−オキソ−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−１−カルボキシレート、１，４−ジブロモベンゼンに対して１０ｍｌ／ｍｍｏｌに相当する量の乾燥１，４−ジオキサン、および０．１当量のトランス−ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウムを加え、アルゴンガス雰囲気下、１２０℃で４０時間還流させ反応を進行させた後、飽和塩化アンモニウム水溶液を過剰量加えて反応を停止させた。得られた反応液を酢酸エチルで希釈しながら濾過し、得られた濾液に、その３倍体積量の飽和フッ化カリウム水溶液を加えて２時間攪拌した。水相と不溶分を除去した後、生成物を含む有機層を、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を留去し、残渣を酢酸エチル／ヘキサン溶媒を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、ｔｅｒｔ−ブチル  ４−［４−（２，３−ジヒドロ−２−オキソ−１−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾル−４−イル）フェニル］−２，３−ジヒドロ−２−オキソ−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−１−カルボキシレートを得た。【０２０９】
得られたｔｅｒｔ−ブチル  ４−［４−（２，３−ジヒドロ−２−オキソ−１−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾル−４−イル）フェニル］−２，３−ジヒドロ−２−オキソ−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−１−カルボキシレートに対して４０当量のトリフルオロ酢酸を添加し、２５℃で３時間反応させた。得られた反応液を飽和炭酸ナトリウム水溶液中に徐々に滴下して中和することで反応を停止させた。反応液に酢酸エチルを加え攪拌後、有機層を採取し、溶媒を留去し、残渣を酢酸エチル／ヘキサン溶媒を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、４−［４−（２，３−ジヒドロ−２−オキソ−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾル−４−イル）フェニル］−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾル−２−オンを得た。仕込んだｔｅｒｔ−ブチル  ４−［４−（２，３−ジヒドロ−２−オキソ−１−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾル−４−イル）フェニル］−２，３−ジヒドロ−２−オキソ−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−１−カルボキシレートに基く収率は９０％であった。【０２１０】
［重合体のエレクトロクロミック特性の評価］
得られた４−［４−（２，３−ジヒドロ−２−オキソ−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾル−４−イル）フェニル］−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾル−２−オンを０．１Ｍテトラブチルアンモニウムパークロレート／プロピレンカーボネート溶液に０．００５Ｍの濃度で溶解させ、ジオマテック株式会社製のＩＴＯ電極（陽極）および株式会社ニラコ製の白金電極（陰極）を用いて０〜１．３０Ｖの範囲で１００ｍＶ／ｓｅｃの挿引速度で電圧を印加し、電気化学的に重合させることにより、ＩＴＯ電極（陽極）上に当該化合物からなる重合体の膜を形成させた。次にＩＴＯ電極（陽極）に電圧が印加されている状態から電圧を０Ｖとした。この時を発色時（脱ドーピング時）とした。さらにＩＴＯ電極（陽極）に１．３Ｖの電圧を印加した時を消色時（ドーピング時）とした。発色時および消色時のそれぞれにおいてＵＶ−Ｖｉｓスペクトル（紫外可視吸収スペクトル）を測定することにより、当該重合体のエレクトロクロミック特性を評価したところ、発色時（脱ドーピング時）には５００ｎｍ付近に吸収極大を持つＭ色を呈し、消色時（ドーピング時）には可視光領域に吸収極大を持たないことが確認された。【０２１１】
（実施例８）
［４−［９−メチル−６−（２，３−ジヒドロ−２−オキソ−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾル−４−イル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル］−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾル−２−オンの合成］【０２１２】
【化４６】
2010044470.tif 000048
【０２１３】
３，６−ジブロモ−９−メチル−９Ｈ−カルバゾールに対して、実施例１に記載したのと同様にして得られた２．０当量のｔｅｒｔ−ブチル  ４−トリブチルスズ−２，３−ジヒドロ−２−オキソ−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−１−カルボキシレート、３，６−ジブロモ−９−メチル−９Ｈ−カルバゾールに対して１０ｍｌ／ｍｍｏｌに相当する量の乾燥１，４−ジオキサン、および０．１当量のトランス−ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウムを加え、アルゴンガス雰囲気下、１２０℃で４０時間還流させ反応を進行させた後、飽和塩化アンモニウム水溶液を過剰量加えて反応を停止させた。得られた反応液を酢酸エチルで希釈しながら濾過し、得られた濾液に、その３倍体積量の飽和フッ化カリウム水溶液を加えて２時間攪拌した。水相と不溶分を除去した後、生成物を含む有機層を、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を留去し、残渣を酢酸エチル／ヘキサン溶媒を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、ｔｅｒｔ−ブチル  ４−［９−メチル−６−（２，３−ジヒドロ−２−オキソ−１−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾル−４−イル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル］−２，３−ジヒドロ−２−オキソ−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−１−カルボキシレートを得た。【０２１４】
得られたｔｅｒｔ−ブチル  ４−［９−メチル−６−（２，３−ジヒドロ−２−オキソ−１−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾル−４−イル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル］−２，３−ジヒドロ−２−オキソ−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−１−カルボキシレートに対して４０当量のトリフルオロ酢酸を添加し、２５℃で３時間反応させた。得られた反応液を飽和炭酸ナトリウム水溶液中に徐々に滴下して中和することで反応を停止させた。反応液に酢酸エチルを加え攪拌後、有機層を採取し、溶媒を留去し、残渣を酢酸エチル／ヘキサン溶媒を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、４−［９−メチル−６−（２，３−ジヒドロ−２−オキソ−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾル−４−イル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル］−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾル−２−オンを得た。仕込んだｔｅｒｔ−ブチル  ４−［９−メチル−６−（２，３−ジヒドロ−２−オキソ−１−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾル−４−イル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル］−２，３−ジヒドロ−２−オキソ−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−１−カルボキシレートに基く収率は９０％であった。【０２１５】
［重合体のエレクトロクロミック特性の評価］
得られた４−［９−メチル−６−（２，３−ジヒドロ−２−オキソ−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾル−４−イル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル］−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾル−２−オンを用いて、実施例７と同様の方法によりそれからなる重合体のエレクトロクロミック特性を評価したところ、発色時（脱ドーピング時）には４００ｎｍ付近に吸収極大を持つＹ色を呈し、消色時（ドーピング時）には可視光領域に吸収極大を持たないことが確認された。【０２１６】
（実施例９）
［４−［７−（２，３−ジヒドロ−２−オキソ−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾル−４−イル）−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン−５−イル］−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾル−２−オンの合成］【０２１７】
【化４７】
2010044470.tif 000049
【０２１８】
５，７−ジブロモ−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシンに対して、実施例７に記載したのと同様にして得られた２．０当量のｔｅｒｔ−ブチル  ４−トリブチルスズ−２，３−ジヒドロ−２−オキソ−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−１−カルボキシレート、５，７−ジブロモ−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシンに対して１０ｍｌ／ｍｍｏｌに相当する量の乾燥１，４−ジオキサン、および０．１当量のトランス−ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウムを加え、アルゴンガス雰囲気下、１２０℃で４０時間還流させ反応を進行させた後、飽和塩化アンモニウム水溶液を過剰量加えて反応を停止させた。得られた反応液を酢酸エチルで希釈しながら濾過し、得られた濾液に、その３倍体積量の飽和フッ化カリウム水溶液を加えて２時間攪拌した。水相と不溶分を除去した後、生成物を含む有機層を、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を留去し、残渣を酢酸エチル／ヘキサン溶媒を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、ｔｅｒｔ−ブチル  ４−［７−（２，３−ジヒドロ−２−オキソ−１−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾル−４−イル）−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン−５−イル］−２，３−ジヒドロ−２−オキソ−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−１−カルボキシレートを得た。【０２１９】
得られたｔｅｒｔ−ブチル  ４−［７−（２，３−ジヒドロ−２−オキソ−１−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾル−４−イル）−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン−５−イル］−２，３−ジヒドロ−２−オキソ−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−１−カルボキシレートに対して４０当量のトリフルオロ酢酸を添加し、２５℃で３時間反応させた。得られた反応液を飽和炭酸ナトリウム水溶液中に徐々に滴下して中和することで反応を停止させた。反応液に酢酸エチルを加え攪拌後、有機層を採取し、溶媒を留去し、残渣を酢酸エチル／ヘキサン溶媒を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、４−［７−（２，３−ジヒドロ−２−オキソ−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾル−４−イル）−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン−５−イル］−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾル−２−オンを得た。仕込んだｔｅｒｔ−ブチル  ４−［７−（２，３−ジヒドロ−２−オキソ−１−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾル−４−イル）−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン−５−イル］−２，３−ジヒドロ−２−オキソ−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−１−カルボキシレートに基く収率は９０％であった。【０２２０】
［重合体のエレクトロクロミック特性の評価］
得られた４−［７−（２，３−ジヒドロ−２−オキソ−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾル−４−イル）−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン−５−イル］−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾル−２−オンを用いて、実施例７と同様の方法によりそれからなる重合体のエレクトロクロミック特性を評価したところ、発色時（脱ドーピング時）に５５０ｎｍ付近に吸収極大を持つ紫色であり、消色時（ドーピング時）に可視域に吸収極大を持たないことが確認された。【０２２１】
（実施例１０）
［ｔｅｒｔ−ブチル  ２−トリブチルスズ−４−［（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）アミノ］チエン−３−イルカルバメートの合成］【０２２２】
【化４８】
2010044470.tif 000050
【０２２３】
製造例２で得られたｔｅｒｔ−ブチル  ４−［（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）アミノ］チエン−３−イルカルバメートを４０ｍｌ／ｍｍｏｌに相当する量のテトラヒドロフランに溶解させ、ドライアイス冷却メタノールバス中で−７８℃に保った。これにアルゴンガス雰囲気下、ｔｅｒｔ−ブチル  ４−［（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）アミノ］チエン−３−イルカルバメートに対して３．５当量となる量の１．６規定のｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液を徐々に滴下し、滴下後さらに３０分間反応させた後、−２０℃まで昇温させた。その後、塩化トリブチルスズをｔｅｒｔ−ブチル  ４−［（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）アミノ］チエン−３−イルカルバメートに対して１．０５当量加えて、−２０℃で１時間攪拌し反応させた後、飽和食塩水を過剰量加えて、反応を停止させた。反応液を飽和食塩水で十分洗浄した後、有機層を採取し、溶媒を留去し、ｔｅｒｔ−ブチル  ２−トリブチルスズ−４−［（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）アミノ］チエン−３−イルカルバメートを得た。ｔｅｒｔ−ブチル  ４−［（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）アミノ］チエン−３−イルカルバメートに基く収率は８０％であった。【０２２４】
ｔｅｒｔ−ブチル  ２−トリブチルスズ−４−［（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）アミノ］チエン−３−イルカルバメートの１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ：７．５８（１Ｈ，ｓ）、６．９３（１Ｈ，ｓ）、６．０２（１Ｈ，ｓ）、１．５１（１８Ｈ，ｓ）、１．５７（６Ｈ，ｑｕｉｎｔ．）、１．３１（６Ｈ，ｈ）、１．１２（６Ｈ，ｔ）、０．９１（９Ｈ，ｔ）【０２２５】
［４−［４−（２，３−ジヒドロ−２−オキソ−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾル−４−イル）フェニル］−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾル−２−オンの合成］【０２２６】
【化４９】
2010044470.tif 000051
【０２２７】
【化５０】
2010044470.tif 000052
【０２２８】
１，４−ジブロモベンゼンに対して、２．０当量のｔｅｒｔ−ブチル  ２−トリブチルスズ−４−［（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）アミノ］チエン−３−イルカルバメート、１，４−ジブロモベンゼンに対して１０ｍｌ／ｍｍｏｌに相当する量の乾燥１，４−ジオキサン、および０．１当量のトランス−ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウムを加え、アルゴンガス雰囲気下、１２０℃で４０時間還流させ反応を進行させた後、飽和塩化アンモニウム水溶液を過剰量加えて反応を停止させた。得られた反応液を酢酸エチルで希釈しながら濾過し、得られた濾液に、その３倍体積量の飽和フッ化カリウム水溶液を加えて２時間攪拌した。水相と不溶分を除去した後、生成物を含む有機層を、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を留去し、残渣を酢酸エチル／ヘキサン溶媒を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、ｔｅｒｔ−ブチル  ２−［４−（３，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）チエン−２−イル）フェニル］−４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノチエン−３−イルカルバメートを得た。【０２２９】
得られたｔｅｒｔ−ブチル  ２−［４−（３，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）チエン−２−イル）フェニル］−４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノチエン−３−イルカルバメートに対して８０当量のトリフルオロ酢酸を添加し、２５℃で３時間反応させた。得られた反応液を飽和炭酸ナトリウム水溶液中に徐々に滴下して中和することで反応を停止させた。反応液に酢酸エチルを加え攪拌後、有機層を採取し、溶媒を留去し、残渣を酢酸エチル／ヘキサン溶媒を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、２−［４−（３，４−ジアミノチエン−２−イル）フェニル］チオフェン−３，４−ジアミンを得た。仕込んだｔｅｒｔ−ブチル  ２−［４−（３，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）チエン−２−イル）フェニル］−４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノチエン−３−イルカルバメートに基く収率は９０％であった。【０２３０】
得られた２−［４−（３，４−ジアミノチエン−２−イル）フェニル］チオフェン−３，４−ジアミンに対して２．２当量の尿素と１０ｍｌ／ｍｍｏｌに相当する量のアミルアルコールを添加し、アルゴンガス雰囲気下、１３０℃で５時間還流させ反応を進行させた後、アミルアルコールを留去し、残渣を酢酸エチル／ヘキサン溶媒を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、４−［４−（２，３−ジヒドロ−２−オキソ−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾル−４−イル）フェニル］−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾル−２−オンを得た。２−［４−（３，４−ジアミノチエン−２−イル）フェニル］チオフェン−３，４−ジアミンに基く収率は６０％であった。【０２３１】
（比較例１）
式（３ａ）で示される１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オンを１０ｍｌ／ｍｍｏｌのテトロヒドロフランに溶解させ、ドライアイス冷却メタノールバス中で−７８℃に保った。ここに、式（３ａ）で示される１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オンに対して５ｍｌ／ｍｍｏｌのテトロヒドロフランで溶解させた１．１当量のＮ−ブロモスクシンイミドを徐々に滴下していき、３０分間反応させた後、飽和塩化ナトリウム水溶液を過剰量加えて反応を停止させた。この反応液からジエチルエーテルを用いて、生成物を有機層に分液抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒をエバポレートさせた。酢酸エチル／ヘキサン溶媒を用いたカラム分離による精製工程を経たが、生成物は式（４ａ）で示される４、６−ジブロモ−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オンと、未反応の式（３ａ）で示される１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オンの混合物であった。このことから、式（３ａ）で示される１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オンをハロゲン化した後に、リチオ化して酸を加える反応１及び２を行うことにより式（５ａ）で示される４−ブロモ−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オンが得られることが分かる。【０２３２】
（比較例２）
式（３ａ）で示される１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オンを２ｍｌ／ｍｍｏｌの乾燥テトラヒドロフランに溶解させ、ドライアイス冷却メタノールバス中で−７８℃に保った。アルゴンガス雰囲気下、１．６規定のｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液を式（３ａ）で示される１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オンに対して１．１当量徐々に滴下し、３０分間反応させた後、塩化トリブチルスズを１．０当量加えて１時間反応させた後に、飽和塩化ナトリウム水溶液を過剰量加え、反応を停止させた。飽和塩化ナトリウム水溶液を用いて３回洗浄し、反応液からジエチルエーテルを用いて、生成物を有機層に分液抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒をエバポレートさせて生成物を得た。生成物は、目的の４−トリブチルスズ−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オンではなく、１−トリブチルスズ−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オンや、開環して縮環状態が崩れた化合物の混合物であった。このことから、Ｚが水素原子ではない一般式（３）で示される化合物を塩基とともに反応させる反応４を行うことで、一般式（７）で示される化合物が得られることが分かる。【０２３３】
（比較例３）
［１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オンの合成］【０２３４】
【化５１】
2010044470.tif 000053
【０２３５】
製造例１で得られた３，４−ジアミノチオフェンに対して１．１当量の尿素と１０ｍｌ／ｍｍｏｌに相当する量のアミルアルコールを添加し、アルゴンガス雰囲気下、１３０℃で５時間還流させ反応を進行させた後、アミルアルコールを留去し、残渣を酢酸エチル／ヘキサン溶媒を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オンを得た。３，４−ジアミノチオフェンに基く収率は５５％であった。【０２３６】
［ジ−ｔｅｒｔ−ブチル  ２，３−ジヒドロ−２−オキソ−４−トリブチルスズ−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−１，３−ジカルボキシレートの合成の試み］
得られた１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オンに対して２．５当量の二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、２．５当量のＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、５ｍｌ／ｍｍｏｌに相当する量の乾燥テトラヒドロフランを添加し、８０℃で５時間還流させ反応を進行させた後、テトラヒドロフラン等を留去し、残渣を酢酸エチル／ヘキサン溶媒を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、下記式（９）で示されるジ−ｔｅｒｔ−ブチル  ２，３−ジヒドロ−２−オキソ−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−１，３−ジカルボキシレートを得た。１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オンに基く収率は５０％であった。【０２３７】
【化５２】
2010044470.tif 000054
【０２３８】
得られた上記式（１６）で示されるジ−ｔｅｒｔ−ブチル  ２，３−ジヒドロ−２−オキソ−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−１，３−ジカルボキシレートを２ｍｌ／ｍｍｏｌに相当する量の乾燥テトラヒドロフランに溶解させ、ドライアイス冷却メタノールバス中で−７８℃に保った。これにアルゴンガス雰囲気下、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル  ２，３−ジヒドロ−２−オキソ−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−１，３−ジカルボキシレートに対して１．１当量となる量の１．６規定のｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液を徐々に滴下し、滴下後さらに３０分間反応させた後、塩化トリブチルスズをジ−ｔｅｒｔ−ブチル  ２，３−ジヒドロ−２−オキソ−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−１，３−ジカルボキシレートに対して１．０当量加えて１時間反応させた後に、飽和食塩水を過剰量加え、反応を停止させた。反応液を飽和食塩水を用いて３回洗浄し、得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を留去して生成物を得た。生成物は、目的とするジ−ｔｅｒｔ−ブチル  ２，３−ジヒドロ−２−オキソ−４−トリブチルスズ−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−１，３−ジカルボキシレートではなく、開環して縮環状態が崩れた化合物の混合物であった。【０２３９】
このことから、１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オンが有するウレア基を構成する２つのアミノ基をｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等の有機オキシカルボニル基で保護した後に、ｎ−ブチルリチウムによりチオフェン環のαプロトンをリチオ化し、有機スズ化合物によるトランスメタレーションを試みても、目的とするジ−ｔｅｒｔ−ブチル  ２，３−ジヒドロ−２−オキソ−４−トリブチルスズ−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−１，３−ジカルボキシレートを得ることが困難であることが分かる。【０２４０】
（比較例４）
上記で得られた１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オンと２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシンをモル比で１：１で混合し、その混合物を０．１Ｍテトラブチルアンモニウムパークロレート／プロピレンカーボネート溶液に０．０１Ｍの濃度で溶解させ、モノマー含有電解液Ａを調整した。一方、４−［７−（２，３−ジヒドロ−２−オキソ−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾル−４−イル）−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン−５−イル］−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾル−２−オンを０．１Ｍテトラブチルアンモニウムパークロレート／プロピレンカーボネート溶液に０．０１Ｍの濃度で溶解させ、モノマー含有電解液Ｂを調整した。【０２４１】
これらの溶液とジオマテック株式会社製のＩＴＯ電極（陽極）および株式会社ニラコ製の白金電極（陰極）を用いて、０Ｖ、０．５Ｖ、１．０Ｖ、１．５Ｖの各電位で１分間通電し、電気化学的に重合させることにより、ＩＴＯ電極（陽極）上に当該化合物からなる重合体の膜を形成させた。次にＩＴＯ電極（陽極）に電圧が印加されている状態から電圧を−０．５Ｖとした。この時を発色時（脱ドーピング時）とした。さらにＩＴＯ電極（陽極）に１．３Ｖの電圧を印加した時を消色時（ドーピング時）とした。発色時および消色時のそれぞれにおいて目視で確認することにより、当該重合体のエレクトロクロミック特性を評価した。評価結果を表１に示す。【０２４２】
【表１】
2010044470.tif 000055
【０２４３】
上記表１に示すように、モノマー含有電解液Ａとモノマー含有電解液Ｂでは電気化学的に重合させる電位の違いによって発色−消色時の色に差異が見られた。これは恐らく、モノマー含有電解液Ａの場合、１Ｈ−チエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２（３Ｈ）−オン（以下、Ｔと略記する）と２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン（以下、Ｅと略記する）の混合溶液を用いて重合しているため、ＴとＥの重合開始電位が異なることにより、電気化学的に重合された膜の組成が異なっているためと考えられる。具体的には例えば、Ｔ−Ｅ−Ｔ−Ｅ…のような繰返しパターンもあれば、Ｔ−Ｅ−Ｅ−Ｔ…や、Ｔ−Ｅ−Ｅ−Ｅ−Ｔ…などの繰返しパターンも生成している可能性が高いと考えられる。このようにモノマー含有電解液Ａのように異なるモノマーの混合物に対して電気化学的に重合した場合、製膜時の重合電位によって、生成した膜の色調が大きく変化してしまうため制御しにくく、ＥＣ材料としては不適である。一方、モノマー含有電解液Ｂのように、具体的には例えばＴ−Ｅ−Ｔのように予め制御されたモノマーユニットを用いている場合、重合電位による色調の変化は見られず、ＥＣ材料としては非常に好適である。また、モノマー含有電解液Ａのように異なるモノマーの混合物の場合、Ｔとの組合せはＥのように重合性をもつユニットである必要があるが、モノマー含有電解液Ｂのように、具体的には例えばＴ−Ｅ−Ｔのように予め制御されたモノマーユニットを用いている場合、Ｅの部分がそれ単独で重合性を有する必要はないため、色調の調整に用いることができるユニットの選択肢が拡がり、この点においてもＥＣ材料としては非常に好適である。
【国際調査報告】
2010044470.tif 000077
2010044470.tif 000078
2010044470.tif 000079
2010044470.tif 000080