(57)【要約】  溶剤、前記溶剤に溶解した、ドーパントによりドープされたπ共役系導電性高分子、及びＬＤ５０が５００［ｍｇ／ｋｇ］以上である、下記式（Ｘ）で表わされるフェノール性化合物（式中、Ｒ１は、式（Ｘ）中のベンゼン環へ電子を供与する働きを有する基である）を含み、前記フェノール性化合物と前記π共役系導電性高分子の重量比（フェノール性化合物［ｋｇ］／π共役系導電性高分子［ｋｇ］）が、０．０１〜１０．０である導電性組成物。2011001688.tif 000020
2011001688.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶剤、
前記溶剤に溶解した、ドーパントによりドープされたπ共役系導電性高分子、及び
ＬＤ５０が５００［ｍｇ／ｋｇ］以上である、下記式（Ｘ）で表わされるフェノール性化合物を含み、
前記フェノール性化合物と前記π共役系導電性高分子の重量比（フェノール性化合物［ｋｇ］／π共役系導電性高分子［ｋｇ］）が、０．０１〜１０．０である導電性組成物。
【化１２】
2011001688.tif 000015
（式中、Ｒ１は、式（Ｘ）中のベンゼン環へ電子を供与する働きを有する基である。）
【請求項２】
少なくとも下記（ａ）〜（ｃ）を原料として用い、
下記フェノール性化合物（ｃ）と下記π共役系導電性高分子（ｂ）の重量比（フェノール性化合物［ｋｇ］／π共役系導電性高分子［ｋｇ］）が０．０１〜１０．０である導電性組成物。
（ａ）溶剤
（ｂ）前記溶剤に溶解する、ドーパントによりドープされたπ共役系導電性高分子
（ｃ）ＬＤ５０が５００［ｍｇ／ｋｇ］以上である、下記式（Ｘ）で表わされるフェノール性化合物
【化１３】
2011001688.tif 000016
（式中、Ｒ１は、式（Ｘ）中のベンゼン環へ電子を供与する働きを有する基である。）
【請求項３】
溶剤、
前記溶剤に溶解した、ドーパントによりドープされたπ共役系導電性高分子、及び
下記式（２）で表わされるフェノール性化合物を含み、
前記フェノール性化合物と前記π共役系導電性高分子の重量比（フェノール性化合物［ｋｇ］／π共役系導電性高分子［ｋｇ］）が、０．０１〜１０．０である導電性組成物。
【化１４】
2011001688.tif 000017
（式中、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基又はアリールアルキル基である。）
【請求項４】
少なくとも下記（ａ）〜（ｃ）を原料として用い、
下記フェノール性化合物（ｃ）と下記π共役系導電性高分子（ｂ）の重量比（フェノール性化合物［ｋｇ］／π共役系導電性高分子［ｋｇ］）が０．０１〜１０．０である導電性組成物。
（ａ）溶剤
（ｂ）前記溶剤に溶解する、ドーパントによりドープされたπ共役系導電性高分子
（ｃ）下記式（２）で表わされるフェノール性化合物
【化１５】
2011001688.tif 000018
（式中、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基又はアリールアルキル基である。）
【請求項５】
前記フェノール性化合物（ｃ）のＬＤ５０が５００［ｍｇ／ｋｇ］以上である請求項３又は４に記載の導電性組成物。
【請求項６】
前記ドープされたπ共役系導電性高分子が、プロトネーションされた置換もしくは非置換ポリアニリン、プロトネーションされた置換もしくは非置換ポリピロール、又はプロトネーションされた置換もしくは非置換ポリチオフェンのいずれかである請求項１〜５のいずれか一項に記載の導電性組成物。
【請求項７】
前記π共役系導電性高分子のドーパントが有機スルホン酸である請求項１〜６のいずれか一項に記載の導電性組成物。
【請求項８】
前記π共役系導電性高分子のドーパントが、下記（ＸＸ）で表されるコハクスルホン酸類である請求項１〜７のいずれか一項に記載の導電性組成物。
Ｍ（Ｏ３ＳＣＨ（ＣＨ２ＣＯＯＲ１２）ＣＯＯＲ１３）ｍ        （ＸＸ）
（式（ＸＸ）において、
Ｍは、水素原子、有機遊離基又は無機遊離基であり、
ｍはＭの価数であり、
Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立して炭化水素基又は−（Ｒ１４Ｏ）ｒ−Ｒ１５で表される基であり、Ｒ１４は炭化水素基又はシリレン基であり、Ｒ１５は水素原子、炭化水素基又はＲ１６３Ｓｉ−で表される基であり、Ｒ１６は炭化水素基であり、３つのＲ１６は同一又は異なっていてもよく、ｒは１以上の整数である。）
【請求項９】
前記フェノール性化合物と前記溶剤の重量比（フェノール性化合物［ｋｇ］／溶剤［ｋｇ］）が、０．０００４以上０．７５以下である請求項１〜８のいずれか一項に記載の導電性組成物。
【請求項１０】
基材、及び
前記基材上に積層された請求項１〜９のいずれか一項に記載の導電性組成物から製造された導電層を含む導電性積層体。
【請求項１１】
前記基材が樹脂フィルムである請求項１０に記載の導電性積層体。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載の導電性積層体を成形して得られる導電性物品。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の導電性組成物を用いて製造されるコンデンサ。
【請求項１４】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の導電性組成物を成形してなる導電性フィルム。
【請求項１５】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の導電性組成物を成形してなる導電性膜。
【請求項１６】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の導電性組成物と基材を混合してなる導電性物品。
【請求項１７】
π共役系導電性高分子、及び
下記式（１）で表わされるフェノール性化合物を含み、
前記フェノール性化合物と前記π共役系導電性高分子の重量比（フェノール性化合物／π共役系導電性高分子）が、０．０１〜１０．０であり、
前記π共役系導電性高分子が、プロトネーションされた置換もしくは非置換ポリアニリンであり、
前記π共役系導電性高分子が、有機スルホン酸でドープされている導電性組成物。
【化１６】
2011001688.tif 000019
（式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基又はアリールアルキル基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は導電性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性高分子として、ポリアニリン等は周知の材料である。ポリアニリンは、その電気的特性に加え、安価なアニリンから比較的簡便に合成でき、且つ導電性を示す状態で、空気等に対して優れた安定性を示すという利点を有する。【０００３】
ポリアニリンの製造方法としては、アニリン又はアニリン誘導体を電解酸化重合する方法又は化学酸化重合する方法が知られている。
電解酸化重合については、電極上でアニリンを重合する方法が、特許文献１や特許文献２に記載されている。電解酸化重合では、電気的特性等に優れたフィルムが得られる。しかしながら、一般に、化学酸化重合に比べて製造コストが高く、大量生産には適しておらず、また、複雑な形状の成形体を得ることも困難である。【０００４】
一方、化学酸化重合によって、アニリン又はアニリン誘導体の導電性重合体を得るためには、一般に、非導電性塩基状態（いわゆるエメラルディン塩基状態）のポリアニリンにドーパント（ドーピング剤）を加えてプロトネーションする工程が必要である。
しかしながら、非導電性塩基状態のポリアニリンは、大部分の有機溶剤に殆ど溶解しないため、工業的な製造に適するものではない。また、プロトネーション後に生成する導電性のポリアニリン（いわゆるエメラルディン塩状態）は、実質的に不溶不融であり、導電性の複合材料及びその成形体を簡便に製造することは難しい。【０００５】
このような状況下、非導電性塩基状態のポリアニリンのドーピング、及びドーピング後の導電性ポリアニリンの有機溶剤に対する親和性を改善する方法として、幾つかの提案がなされている。
例えば、非特許文献１では、ドデシルベンゼンスルフォン酸や、ショウノウスルフォン酸（ＣＳＡ）等の、有機溶剤に親和性のあるプロトン酸をドーパントとして使用することで優れた電気的特性を示すことが記載されている。
特許文献３には、非導電性塩基状態のポリアニリンを、例えば、アダマンタンスルフォン酸をドーパントとし、これをｍ−クレゾールに溶解する方法が記載されている。【０００６】
非特許文献２には、例えば、２，２−ジクロロ酢酸のような特殊な溶媒（ハロゲン系の強酸）中で、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルフォン酸をドーパントとして、非導電性塩基状態のポリアニリンをドーピングする方法が記載されている。
特許文献４には、例えば、特許文献２と同様に、溶媒として２，２−ジクロロ酢酸を用い、スルホコハク酸のジ（２−エチルヘキシル）エステルをドーパントとして、非導電性塩基状態のポリアニリンをドーピングする方法が記載されている。【０００７】
一方、特許文献５には、実質的に水に混和しない溶剤と水の、二相重合系において、ドーパントとしてアニオン系界面活性剤を用いることにより、簡便にドープされたポリアニリンが得られることが報告されている。
しかしながら、これらの方法で得られた導電性ポリアニリンからなる成形体は、電気伝導率等の電気的特性が必ずしも優れているとは言えない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６２−２３０８２５号公報
【特許文献２】特開昭６２−１４９７２４号公報
【特許文献３】特開平７−７０３１２号公報
【特許文献４】特開２００３−１８３３８９号公報
【特許文献５】国際公開ＷＯ０５／０５２０５８
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  ｍｅｔａｌｓ，４８，１９９２，９１−９７頁
【非特許文献２】Ｊ．Ｐｈｙｓ．：Ｃｏｎｄｅｎｓ．Ｍａｔｔｅｒ，１０，１９９８，８２９３−８３０３頁
【発明の概要】
【００１０】
本発明は、上記現状に鑑み、高い電気伝導率を有する導電性成形体を与える導電性組成物の提供を目的とする。
【００１１】
本発明によれば、以下の導電性組成物等が提供される。
１．溶剤、
前記溶剤に溶解した、ドーパントによりドープされたπ共役系導電性高分子、及び
ＬＤ５０が５００［ｍｇ／ｋｇ］以上である、下記式（Ｘ）で表わされるフェノール性化合物を含み、
前記フェノール性化合物と前記π共役系導電性高分子の重量比（フェノール性化合物［ｋｇ］／π共役系導電性高分子［ｋｇ］）が、０．０１〜１０．０である導電性組成物。
【化１】
2011001688.tif 000003
（式中、Ｒ１は、式（Ｘ）中のベンゼン環へ電子を供与する働きを有する基である。）
２．少なくとも下記（ａ）〜（ｃ）を原料として用い、
下記フェノール性化合物（ｃ）と下記π共役系導電性高分子（ｂ）の重量比（フェノール性化合物［ｋｇ］／π共役系導電性高分子［ｋｇ］）が０．０１〜１０．０である導電性組成物。
（ａ）溶剤
（ｂ）前記溶剤に溶解する、ドーパントによりドープされたπ共役系導電性高分子
（ｃ）ＬＤ５０が５００［ｍｇ／ｋｇ］以上である、下記式（Ｘ）で表わされるフェノール性化合物
【化２】
2011001688.tif 000004
（式中、Ｒ１は、式（Ｘ）中のベンゼン環へ電子を供与する働きを有する基である。）
３．溶剤、
前記溶剤に溶解した、ドーパントによりドープされたπ共役系導電性高分子、及び
下記式（２）で表わされるフェノール性化合物を含み、
前記フェノール性化合物と前記π共役系導電性高分子の重量比（フェノール性化合物［ｋｇ］／π共役系導電性高分子［ｋｇ］）が、０．０１〜１０．０である導電性組成物。
【化３】
2011001688.tif 000005
（式中、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基又はアリールアルキル基である。）
４．少なくとも下記（ａ）〜（ｃ）を原料として用い、
下記フェノール性化合物（ｃ）と下記π共役系導電性高分子（ｂ）の重量比（フェノール性化合物［ｋｇ］／π共役系導電性高分子［ｋｇ］）が０．０１〜１０．０である導電性組成物。
（ａ）溶剤
（ｂ）前記溶剤に溶解する、ドーパントによりドープされたπ共役系導電性高分子
（ｃ）下記式（２）で表わされるフェノール性化合物
【化４】
2011001688.tif 000006
（式中、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基又はアリールアルキル基である。）
５．前記フェノール性化合物（ｃ）のＬＤ５０が５００［ｍｇ／ｋｇ］以上である３又は４に記載の導電性組成物。
６．前記ドープされたπ共役系導電性高分子が、プロトネーションされた置換もしくは非置換ポリアニリン、プロトネーションされた置換もしくは非置換ポリピロール、又はプロトネーションされた置換もしくは非置換ポリチオフェンのいずれかである１〜５のいずれかに記載の導電性組成物。
７．前記π共役系導電性高分子のドーパントが有機スルホン酸である１〜６のいずれかに記載の導電性組成物。
８．前記π共役系導電性高分子のドーパントが、下記（ＸＸ）で表されるコハクスルホン酸類である１〜７のいずれかに記載の導電性組成物。
Ｍ（Ｏ３ＳＣＨ（ＣＨ２ＣＯＯＲ１２）ＣＯＯＲ１３）ｍ        （ＸＸ）
（式（ＸＸ）において、
Ｍは、水素原子、有機遊離基又は無機遊離基であり、
ｍはＭの価数であり、
Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立して炭化水素基又は−（Ｒ１４Ｏ）ｒ−Ｒ１５で表される基であり、Ｒ１４は炭化水素基又はシリレン基であり、Ｒ１５は水素原子、炭化水素基又はＲ１６３Ｓｉ−で表される基であり、Ｒ１６は炭化水素基であり、３つのＲ１６は同一又は異なっていてもよく、ｒは１以上の整数である。）
９．前記フェノール性化合物と前記溶剤の重量比（フェノール性化合物［ｋｇ］／溶剤［ｋｇ］）が、０．０００４以上０．７５以下である１〜８のいずれかに記載の導電性組成物。
１０．基材、及び
前記基材上に積層された１〜９のいずれかに記載の導電性組成物から製造された導電層を含む導電性積層体。
１１．前記基材が樹脂フィルムである１０に記載の導電性積層体。
１２．１０又は１１に記載の導電性積層体を成形して得られる導電性物品。
１３．１〜９のいずれかに記載の導電性組成物を用いて製造されるコンデンサ。
１４．１〜９のいずれかに記載の導電性組成物を成形してなる導電性フィルム。
１５．１〜９のいずれかに記載の導電性組成物を成形してなる導電性膜。
１６．１〜９のいずれかに記載の導電性組成物と基材を混合してなる導電性物品。
１７．π共役系導電性高分子、及び
下記式（１）で表わされるフェノール性化合物を含み、
前記フェノール性化合物と前記π共役系導電性高分子の重量比（フェノール性化合物／π共役系導電性高分子）が、０．０１〜１０．０であり、
前記π共役系導電性高分子が、プロトネーションされた置換もしくは非置換ポリアニリンであり、
前記π共役系導電性高分子が、有機スルホン酸でドープされている導電性組成物。
【化５】
2011001688.tif 000007
（式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基又はアリールアルキル基である。）
【００１２】
本発明によれば、高い電気伝導率を有する導電性成形体を与える導電性組成物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）電極が表面に形成されたガラス基板の上面を示す図である。
【図２】π共役高分子薄膜を削り、ＩＴＯ電極の端子を表面に露出させたガラス基板の上面を示す図である。
【図３】導電性ポリアニリン薄膜を削り、ＩＴＯ電極の端子を表面に露出させたガラス基板の上面を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の第１の導電性組成物は、溶剤と、前記溶剤に溶解している、ドーパントによりドープされたπ共役系導電性高分子と、ＬＤ５０が５００［ｍｇ／ｋｇ］以上である下記式（Ｘ）で表わされるフェノール性化合物を含む。
前記フェノール性化合物と前記π共役系導電性高分子の重量比（フェノール性化合物［ｋｇ］／π共役系導電性高分子［ｋｇ］）は、０．０１〜１０．０である。
【化６】
2011001688.tif 000008
（式中、Ｒ１は、式（Ｘ）中のベンゼン環へ電子を供与する働きを有する基である。）
【００１５】
本発明において、ドープされたπ共役系導電性高分子は、組成物において、組成物中の溶剤に溶解している。ここで、溶解しているとは、π共役系導電性高分子が分子単位で均一に溶剤に溶けることを意味する。これにより、導電性組成物を乾燥した際に、粒界がない、均一なπ共役系導電性高分子の被膜が得られる。
【００１６】
ＬＤ５０とは、半数致死量のことであり、化学物質をラット５０匹に投与した(口から摂取させた)場合に、そのラットの半数が試験期間に死亡する用量のことで、投与したラットの５０％が死亡する用量を体重当たりの量（ｍｇ／ｋｇ）として表したものを意味する。
実際には、動物実験のデータから用量−死亡率のグラフを描き、死亡率５０％に相当する用量（ＬＤ５０）を求める。
【００１７】
東京化成工業株式会社製品安全データシートに開示されたＬＤ５０を意味するが、東京化成工業株式会社製品安全データシートに開示されていない物質に関しては、前記測定方法により定まる。
前記フェノール性化合物のＬＤ５０は、５００［ｍｇ／ｋｇ］以上である。ＬＤ５０は例えば３００００［ｍｇ／ｋｇ］以下である。
【００１８】
電子を供与する働きを有する基は、式（Ｘ）中のベンゼン環へ電子を供与し、ベンゼン環内の電子密度を高める働きを有する基である。例えば、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基等の炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基等が挙げられる。
ここで、式（Ｘ）で表されるフェノール性化合物のＬＤ５０は、５００［ｍｇ／ｋｇ］以上である。ＬＤ５０が５００[ｍｇ／ｋｇ]以上の化合物およびそのＬＤ５０の値を例示すると、例えば、３−メトキシフェノールのＬＤ５０の値は５９７、４−メトキシフェノールのＬＤ５０の値は１６００、ｔ−アミルフェノールのＬＤ５０の値は１８３０、３−フェノキシフェノールのＬＤ５０の値は５０００である。
【００１９】
本発明の第２の導電性組成物は、少なくとも下記（ａ）〜（ｃ）を原料として用いて製造したものである。
下記フェノール性化合物（ｃ）と下記π共役系導電性高分子（ｂ）の重量比（フェノール性化合物［ｋｇ］／π共役系導電性高分子［ｋｇ］）が０．０１〜１０．０である。
（ａ）溶剤
（ｂ）前記溶剤に溶解する、ドーパントによりドープされたπ共役系導電性高分子
（ｃ）ＬＤ５０が５００［ｍｇ／ｋｇ］以上である、下記式（Ｘ）で表わされるフェノール性化合物
【化７】
2011001688.tif 000009
（式中、Ｒ１は、式（Ｘ）中のベンゼン環へ電子を供与する働きを有する基である。）
【００２０】
本発明の第３の導電性組成物は、溶剤と、前記溶剤に溶解している、ドーパントによりドープされたπ共役系導電性高分子と、下記式（２）で表わされるフェノール性化合物と、を含む。
前記フェノール性化合物と前記π共役系導電性高分子の重量比（フェノール性化合物［ｋｇ］／π共役系導電性高分子［ｋｇ］）が、０．０１〜１０．０である。
【化８】
2011001688.tif 000010
（式中、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基又はアリールアルキル基である。）
【００２１】
本発明の第４の導電性組成物は、少なくとも下記（ａ）〜（ｃ）を原料として用いて製造したものである。
下記フェノール性化合物（ｃ）と下記π共役系導電性高分子（ｂ）の重量比（フェノール性化合物［ｋｇ］／π共役系導電性高分子［ｋｇ］）が０．０１〜１０．０である。
（ａ）溶剤
（ｂ）前記溶剤に溶解する、ドーパントによりドープされたπ共役系導電性高分子
（ｃ）下記式（２）で表わされるフェノール性化合物
【化９】
2011001688.tif 000011
（式中、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基又はアリールアルキル基である。）
【００２２】
上記第３及び第４の導電性組成物におけるフェノール性化合物（ｃ）のＬＤ５０は、５００［ｍｇ／ｋｇ］以上であることが好ましい。ＬＤ５０は例えば３００００[ｍｇ／ｋｇ]以下である。
【００２３】
本発明の第５の導電性組成物は、下記式（１）で表わされるフェノール性化合物とπ共役系導電性高分子を含むことを特徴とする。
前記フェノール性化合物と前記π共役系導電性高分子の重量比（フェノール性化合物／π共役系導電性高分子）が、０．０１〜１０．０であり、前記π共役系導電性高分子が、プロトネーションされた置換もしくは非置換ポリアニリンであり、前記π共役系導電性高分子が、有機スルホン酸でドープされている。
【化１０】
2011001688.tif 000012
（式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基又はアリールアルキル基である。）
【００２４】
上記のフェノール性化合物を使用することによって、高い電気伝導率を有する導電性組成物が得られる。また、上記の化合物は毒性がなく、臭気もない。そのため、ｍ−クレゾール等と異なり、導電性組成物の工業的生産に適している。
【００２５】
上記式（１）のＲ、及び式（２）のＲ２について、炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャルブチル等が挙げられる。
アルケニル基としては、上述したアルキル基の分子内に不飽和結合を有するものが挙げられる。
シクロアルキル基としては、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
アリール基としては、フェニル、ナフチル等が挙げられる。
アルキルアリール基、及びアリールアルキル基としては、上述したアルキル基とアリール基を組み合わせて得られる基等が挙げられる。
これらの基のうち、メチル又はエチル基が好ましい。
【００２６】
式（Ｘ）において−Ｒ１、式（１）において−ＯＲ、式（２）において−ＯＲ２の置換位置は、フェノール性水酸基に対し、メタ位、又はパラ位であることが好ましい。これにより、フェノール性水酸基の立体障害が低減され、より高い導電性を有する組成物が得られる。
【００２７】
第１ないし第５の導電性組成物は、上記フェノール性化合物と上記溶剤の重量比（フェノール性化合物［ｋｇ］／溶剤［ｋｇ］）が、０．０００４以上０．７５以下であることが好ましい。０．００２以上０．４５以下がさらに好ましい。
【００２８】
本発明の、第１ないし第５の導電性組成物が含むπ共役系導電性高分子は、好ましくは重量平均分子量が１，０００以上であり、より好ましくは１，０００〜１，０００，０００である。
上記π共役系導電性高分子の具体例としては、置換又は無置換の、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、及びこれらの誘導体等が挙げられる。
【００２９】
π共役系導電性高分子は、ブレンステッド酸、ルイス酸などの電子受容性物質であるドーパントによってドープされている。
ここで、ドープの度合いについてドープ率がある。ドープ率とは、一般に（導電性高分子にドープしているドーパント分子のモル数）／（導電性高分子のモノマーユニット）で定義される。ドープされたπ共役系導電性高分子がポリアニリン複合体である場合に、ドーパントのドープ率ａが、０．５であることは、窒素２分子に対して１分子のドーパントがドープすることを意味し、好ましくはこの値及びその近傍において、導電率が最も高くなる。
【００３０】
ここで、π共役系導電性高分子が窒素原子を含み、ドーパントがスルホン酸である場合には、本発明の組成物が式（ＸＸＸ）を満たすことが好ましい。
０．２≦Ｓ１／Ｎ１≦０．７・・・（ＸＸＸ）
（Ｓ１は組成物に含まれる前記ドーパントによりドープされたπ共役系導電性高分子の硫黄原子のモル数の合計であり、Ｎ１は組成物に含まれる前記ドーパントによりドープされたπ共役系導電性高分子の窒素原子のモル数の合計である。）
【００３１】
また、ドーパントによりドープされたπ共役系導電性高分子の成形体の導電度が０．０１Ｓ／ｃｍ以上となることが好ましい。導電度は４端子法により測定する。ここで、成形体は以下のようにして得ることができる。
「ドーパントによりドープされたπ共役系導電性高分子５００ｍｇ」をトルエン１０ｇに溶解し、導電度測定用溶液を作成する。図１に示す、パターニングによりインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）電極２が表面に形成されたガラス基板１の上面に、導電度測定用溶液１ｍｌを塗布する。具体的には、スピンコート法により塗布する。
【００３２】
ここでスピンコート法による塗布は、窒素雰囲気下で行う。また、スピンコート法の、ガラス基板に導電度測定用溶液を滴下した後のガラス基板回転時間は、１５秒間である。また、スピンコート法のガラス基板回転速度は、５００ｒｐｍである。
その後、ガラス基板を乾燥してπ共役高分子薄膜を形成する。ここで乾燥は、窒素雰囲気下で行う。また、乾燥時間は５分間である。また、乾燥温度は８０℃である。
【００３３】
ここでの成形体とは、ガラス基板上に形成されたπ共役系導電性高分子の成形体自体をいう。尚、導電率は、例えば以下のようにして得られる。
π共役高分子薄膜を乾燥後、図２に示すように、π共役高分子薄膜３のＩＴＯ電極の端子を覆っている部分を、窒素雰囲気下で削り取り、ＩＴＯ電極の端子を表面に露出させる。表面に露出したＩＴＯ電極の端子を用いて、三菱化学社製の抵抗率計を用いて４端子法で導電度を測定する。
【００３４】
本発明において、ドープされたπ共役導系電性高分子は、プロトネーションされた置換もしくは非置換ポリアニリン、プロトネーションされた置換もしくは非置換ポリピロール、又はプロトネーションされた置換もしくは非置換ポリチオフェンのいずれかであることが好ましく、特に、プロトネーションされた置換もしくは非置換ポリアニリンが好ましい。
【００３５】
π共役系導電性高分子がポリアニリンである場合、ポリアニリンの重量平均分子量は、好ましくは２０，０００以上であり、より好ましくは５０，０００以上である。ポリアニリンの重量分子量が２０，０００未満であると、組成物から得られる導電性物品の強度や延伸性が低下するおそれがある。
【００３６】
また、分子量分布は、例えば１．５〜１０．０以下である。導電率の観点から、分子量分布は小さい方が好ましいが、溶剤への溶解性及び成形性の観点では、分子量分布が広い方が好ましい場合もある。
上記分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定できる。
【００３７】
置換ポリアニリンの置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖又は分岐の炭化水素基；メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシル基；アリーロキシ基；ＣＦ３基等の含ハロゲン炭化水素基等が挙げられる。
【００３８】
本発明で好適に使用されるドーパントは有機スルホン酸であり、π共役系導電性高分子にキャリアを発生させるに十分な酸性を有していれば、特に化学構造上の制限なく使用できる。一例としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等のアルキルスルホン酸類、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、イソプロピルナフタレンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類、あるいはコハクスルホン酸類等が挙げられる。これら酸の塩（ナトリウム塩等）でもよい。
これらドーパントはその構造を変えることにより、π共役系導電性高分子の導電性や、溶剤への溶解性をコントロールできることが知られている（特許第３３８４５６６号）。本発明においては、用途毎の要求特性によって最適なドーパントを選択できる。
【００３９】
前記π共役系導電性高分子が、下記（ＸＸ）で表されるコハクスルホン酸類でドープされていることが好ましい。
Ｍ（Ｏ３ＳＣＨ（ＣＨ２ＣＯＯＲ１２）ＣＯＯＲ１３）ｍ        （ＸＸ）
（式（ＸＸ）において、Ｍは、水素原子、有機遊離基又は無機遊離基であり、ｍはＭの価数であり、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立して炭化水素基又は−（Ｒ１４Ｏ）ｒ−Ｒ１５で表される基であり、Ｒ１４は炭化水素基又はシリレン基であり、Ｒ１５は水素原子、炭化水素基又はＲ１６３Ｓｉ−で表される基であり、Ｒ１６は炭化水素基であり、３つのＲ１６は同一又は異なっていてもよく、ｒは１以上の整数である。）
【００４０】
本発明の導電性組成物において、上述したフェノール性化合物と、π共役系導電性高分子との重量比（フェノール性化合物／π共役系導電性高分子）は、０．０１〜１０．０、即ち０．０１以上１０．０以下である。０．０１未満の場合、フェノール性化合物を添加することで得られる効果が十分に発現しない場合がある。また、１０．０を越えると組成物から得られる膜の強度が低下する場合がある。この範囲であれば、用途毎の要求特性に応じて組成比を任意に設定できるが、導電性と膜強度のバランスの観点から、０．０５〜５．０が好ましい。
本発明の導電性組成物において、上述したフェノール性化合物と、π共役系導電性高分子との重量比は、例えば、２．５以上５．０以下、２．５以上４．０以下である。
【００４１】
本発明の組成物は、上述したフェノール性化合物及びπ共役系導電性高分子の他に、溶剤を含む。溶剤は、無機溶剤であっても有機溶剤であってもよく、有機溶剤であることが好ましい。有機溶剤を含有させることにより、例えば、導電膜成膜用の塗料等とすることができる。
有機溶剤としては、実質的に水に混和しない有機溶剤（水不混和性有機溶剤）でも、水溶性有機溶剤でもよい。
【００４２】
水不混和性有機溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の炭化水素系溶剤；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン等の含ハロゲン系溶剤；酢酸エチル等のエステル系溶剤等が挙げられる。これらの中では、ドープされたポリアニリンの溶解性に優れる点でトルエン、キシレン、クロロホルム、トリクロロエタン及び酢酸エチルが好ましい。
【００４３】
水溶性有機溶剤としては、アルコール類；アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の極性エーテル類；Ｎメチルピロリドン等の非プロトン性極性溶剤等が挙げられる。
【００４４】
有機溶剤には、水不混和性有機溶剤と水溶性有機溶剤との混合有機溶剤を９９〜５０：１〜５０の質量比で用いることが好ましい。これにより、本発明の組成物を保存する際に、ゲル等の発生を防止できる場合がある。
混合有機溶剤の水不混和性有機溶剤としては、低極性有機溶剤が使用できる。例えば、トルエンやクロロホルムが好ましい。また、混合有機溶剤の水溶性有機溶剤としては、高極性有機溶剤が使用できる。例えば、メタノール，エタノール，イソプロピルアルコール，２−メトキシエタノール，２−エトキシエタノール，アセトン，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン，テトラヒドロフラン又はジエチルエーテルが好ましい。
【００４５】
有機溶剤中のπ共役系導電性高分子の割合は、有機溶剤の種類によるが、通常、９００ｇ／Ｌ以下であり、好ましくは０．０１〜３００ｇ／Ｌ以下の範囲である。π共役系導電性高分子の含有量が多すぎると、溶液状態が保持できなくなり、成形体を成形する際の取り扱いが困難になり、成形体の均一性が損なわれ、ひいては成形体の電気特性や機械的強度、透明性の低下を生じる。一方、π共役系導電性高分子の含有量が少なすぎると、後述する方法により成膜したとき、非常に薄い膜しか製造できず、均一な導電性膜の製造が難しくなるおそれがある。
【００４６】
本発明の組成物は、例えば１重量％以上、１５重量％以上、４５重量％以上、１００重量％が上述したπ共役系導電性高分子、フェノール性化合物、及び溶剤からなってもよい。
これら成分の他に、本発明の組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の樹脂、無機材料、硬化剤、可塑剤等を含んでもよい。
【００４７】
他の樹脂は、例えば、バインダー基材や可塑剤、マトリックス基材等として添加され、その具体例としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、塩素化ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリビニルアルコール等が挙げられる。好ましくは塩素化ポリオレフィンである。
また樹脂の代わりに、また樹脂と共に、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂を形成し得る前駆体を用いてもよい。
【００４８】
無機材料は、例えば、強度、表面硬度、寸法安定性その他の機械的物性の向上等の目的で添加され、その具体例としては、例えば、シリカ（二酸化ケイ素）、チタニア（酸化チタン）、アルミナ（酸化アルミニウム）等が挙げられる。
【００４９】
硬化剤は、例えば、強度、表面硬度、寸法安定性その他の機械的物性の向上等の目的で添加され、その具体例としては、例えば、フェノール樹脂等の熱硬化剤、アクリレート系モノマーと光重合性開始剤による光硬化剤等が挙げられる。
【００５０】
可塑剤は、例えば、引張強度や曲げ強度等の機械的特性の向上等の目的で添加され、その具体例としては、例えば、フタル酸エステル類やリン酸エステル類等が挙げられる。
【００５１】
本発明の組成物は、公知の方法で調製することができ、例えばＷＯ０５／０５２０５８に開示の方法により調製することができる。
【００５２】
本発明の組成物から導電性成形体が得られる。
例えば、本発明の組成物を、所望の形状を有するガラスや樹脂フィルム、シート、不織布等の基材に塗布し、溶剤を除去することによって導電性膜を有する導電性積層体（表面導電性物品）を製造できる。
例えば、本発明の導電性積層体を真空成型や圧空成形等、公知の方法により所望の形状に加工することにより、導電性物品が得られる。成形の観点からは、基材は樹脂フィルム又はシートが好ましい。
【００５３】
組成物を基材に塗布する方法としては、キャスト法、スプレー法、ディップコート法、ドクターブレード法、バーコード法、スピンコート法、エレクトロスピニング法、スクリーン印刷、グラビア印刷法等、公知の一般的な方法を用いることができる。
【００５４】
塗布膜を乾燥する際、溶剤の種類によっては、塗布膜を加熱してもよい。例えば、空気気流下２５０℃以下、好ましくは５０〜２００℃の温度で加熱し、さらに、必要に応じて、減圧下に加熱する。加熱温度及び加熱時間は、特に制限されず、用いる材料に応じて適宜選択すればよい。
【００５５】
また、例えば、本発明の組成物から溶剤を除去することによって導電性フィルムを製造できる。本発明の成形体が膜又はフィルムである場合、これらの厚さは、通常１ｍｍ以下、好ましくは１０ｎｍ〜５０μｍの範囲である。この範囲の厚みの膜は、成膜時にひび割れが生じにくく、電気特性が均一である等の利点を有する。
【００５６】
また、本発明の組成物は、基材と混合して導電性物品としてもよい。基材としてポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、塩素化ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリビニルアルコール等の熱可塑性樹脂、又はエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００５７】
さらに、本発明の組成物は、基材を有しない自己支持型成形体とすることもできる。自己支持型成形体とする場合には、好ましくは、組成物が上述した他の樹脂を含むようにすると、所望の機械的強度を有する成形体を得ることができる。
【実施例】
【００５８】
製造例１
［ポリアニリン複合体１の製造］
ＡＯＴ（ジイソオクチルスルホコハク酸ナトリウム）１．８ｇをトルエン５０ｍＬに溶解し、窒素気流下においた５００ｍＬのセパラブルフラスコに溶液を入れ、さらにこの溶液に、１．８ｍＬのアニリンを加えた。その後、１Ｎ塩酸１５０ｍＬを溶液に添加し、溶液温度を５℃に冷却した。
溶液内温が５℃に到達した時点で、３．６ｇの過硫酸アンモニウムを１Ｎ塩酸５０ｍＬに溶解した溶液を、滴下ロートを用いて２時間かけて滴下した。滴下開始から１８時間、溶液内温を５℃に保ったまま反応を実施した。その後、トルエン１２５ｍＬを追加し、反応温度を２５℃まで上昇させ４時間、反応を継続した。
その後、静置により二相に分離した水相側を分液し、トルエン相側をイオン交換水５０ｍＬで２回、１Ｎ塩酸５０ｍＬで１回洗浄を行うことでポリアニリン複合体（プロトネーションされたポリアニリン）トルエン溶液を得た。
この複合体溶液に含まれる若干の不溶物を＃５Ｃの濾紙により除去し、ポリアニリン複合体のトルエン溶液を回収した。この溶液をエバポレーターに移し、６０℃の湯浴で加温し、減圧することにより、揮発分を蒸発留去し、１．２５ｇのポリアニリン複合体を得た。【００５９】
製造例２
［ポリアニリン複合体２の製造］
（１）３，４−ビス［（２−エチルヘキシル）オキシカルボニル］シクロヘキサンスルホン酸ナトリウムの合成
アルゴンガス気流下、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル（東京化成社製）８０ｇとイソプロピルアルコール９００ｍＬを仕込み、亜硫酸水素ナトリウム（和光純薬製）４２．３ｇの水６６０ｍＬ溶液を添加した。この溶液を還流の温度まで加熱し、８０〜８３℃で１６時間攪拌した。この間、還流開始から、１〜５時間後までの１時間毎、その後、９時間後、１０時間後に２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（和光純薬製）１．６６ｇをそれぞれ添加した。反応液を室温まで冷却したのち、減圧下に濃縮を行った。濃縮残渣を酢酸エチル／ヘキサン混合溶液に１Ｌに溶解し、シリカゲル２５０ｇを加えて攪拌し、溶液を濾別した。
さらに、シリカゲルから１Ｌの酢酸エチル／ヘキサン溶液で２回抽出を行い、濾液を合せて減圧下に濃縮した。この濃縮液をカラムクロマトグラフィ（シリカゲル１５００ｇ、展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン）で精製し、精製物を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧留去することで、３，４−ビス［（２−エチルヘキシル）オキシカルボニル］シクロヘキサンスルホン酸ナトリウム（下記式に示す化合物ＡのＮａ塩）５２．４ｇを得た。
【化１１】
2011001688.tif 000013
【００６０】
（２）ポリアニリン複合体の製造
製造例１にてＡＯＴ１．８ｇの代わりに、上記（１）で合成した３，４−ビス［（２−エチルヘキシル）オキシカルボニル］シクロヘキサンスルホン酸ナトリウム２．０ｇを用いた他は、製造例１と同様の操作、手順にてポリアニリン複合体を１．３２ｇ得た。【００６１】
実施例１
製造例１で得られたポリアニリン複合体１を０．１ｇ、トルエンに再溶解し、５重量％の溶液を調整した。ここに４−メトキシフェノール（ＬＤ５０＝１６００ｍｇ／ｋｇ）を０．０２ｇ添加し、室温で３０分間、攪拌混合した。この溶液をスピンコート法により製膜し、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）基板上にスピンコート法で製膜し、４端子法により固有伝導率を測定した。【００６２】
具体的には、この溶液約１ｍｌを、図１に示す、パターニングによりＩＴＯ電極２が表面に形成されたガラス基板１の上面に塗布した。ここでスピンコート法による塗布は窒素雰囲気下で行った。また、スピンコート法の、ガラス基板にこの溶液を滴下した後のガラス基板回転時間は１５秒間とした。また、スピンコート法のガラス基板回転速度は５００ｒｐｍとした。その後、ガラス基板を乾燥して導電性ポリアニリン薄膜を形成した。ここで乾燥は、窒素雰囲気下で行った。また、乾燥時間は５分間とした。また、乾燥温度は８０℃とした。【００６３】
導電性ポリアニリン薄膜を乾燥後、図３に示すように、導電性ポリアニリン薄膜４のＩＴＯ電極の端子を覆っている部分を、窒素雰囲気下で削り取り、ＩＴＯ電極の端子を表面に露出させた。表面に露出したＩＴＯ電極の端子を用いて、ロレスターＧＰ（三菱化学社製；四端子法による抵抗率計）を用いて固有伝導率を測定した。【００６４】
実施例２
４−メトキシフェノールの添加量を０．４ｇとした以外は、実施例１と同様にして製膜し、固有伝導率を測定した。【００６５】
実施例３
４−メトキシフェノールの添加量を０．００１ｇとした以外は、実施例１と同様にして製膜し、固有伝導率を測定した。【００６６】
実施例４
４−メトキシフェノールの添加量を１．０ｇとした以外は、実施例１と同様にして製膜し、固有伝導率を測定した。【００６７】
実施例５
４−メトキシフェノールの代わりに３−メトキシフェノール（ＬＤ５０＝５９７ｍｇ／ｋｇ）を０．０２ｇ用いたこと以外は、実施例１と同様にして製膜し、固有伝導率を測定した。【００６８】
実施例６
３−メトキシフェノールを０．４ｇ用いたこと以外は、実施例３と同様にして製膜し、固有伝導率を測定した。【００６９】
実施例７
４−メトキシフェノールの代わりに３−フェノキシフェノール（ＬＤ５０＝５０００ｍｇ／ｋｇ）を０．０２ｇ用いたこと以外は、実施例１と同様にして製膜し、固有伝導率を測定した。【００７０】
実施例８
３−フェノキシフェノールを０．４ｇ用いたこと以外は、実施例５と同様にして製膜し、固有伝導率を測定した。【００７１】
実施例９
製造例２で得られたポリアニリン複合体２を０．１ｇ、トルエンに再溶解し、５重量％の溶液を調製した。ここに４−メトキシフェノールを０．０２ｇ添加し、室温で３０分間、攪拌混合した。この溶液をスピンコート法により製膜し、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）基板上にスピンコート法で製膜し、４端子法により固有伝導率を測定した。【００７２】
比較例１
４−メトキシフェノールを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして製膜し、固有伝導率を測定した。【００７３】
比較例２
４−メトキシフェノールの添加量を０．０００５ｇとした以外は、実施例１と同様にして製膜し、固有伝導率を測定した。【００７４】
比較例３
４−メトキシフェノールの添加量を２．０ｇとした以外は、実施例１と同様にして製膜したが、膜自体が著しく脆く導電性の測定が不可能であった。【００７５】
比較例４
４−メトキシフェノールの代わりにｍ−クレゾール（ＬＤ５０＝２４２ｍｇ／ｋｇ）を０．４ｇ添加した以外は、実施例１と同様にして製膜し、固有伝導率を測定した。
上述した実施例及び比較例の導電性組成物の組成及び固有伝導率の測定結果を表１に示す。【００７６】
【表１】
2011001688.tif 000014
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の導電性組成物は、パワーエレクトロニクス、オプトエレクトロニクス分野において、静電及び帯電防止材料、透明電極及び導電性フィルム材料、エレクトロルミネッセンス素子の材料、回路材料、電磁波遮蔽材料、コンデンサの誘電体及び電解質、太陽電池及び二次電池の極材料、燃料電池セパレータ材料等に、又はメッキ下地、防錆剤等に利用できる。【００７８】
上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
この明細書に記載の文献の内容を全てここに援用する。
【図１】
2011001688.tif 000021
【図２】
2011001688.tif 000022
【図３】
2011001688.tif 000023
【国際調査報告】
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2011001688.tif 000026
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