(57)【要約】  基材上にパラジウム又はパラジウム合金からなる中間メッキ層を形成する工程と、前記中間メッキ層上にスズ又はパラジウム以外の金属を含有するスズ合金からなる表面メッキ層を形成する工程とを有する製造方法により、電気部品を製造する。これにより、主としてスズからなる表面層を有する電気部品において、応力がかかった状態でも長期にわたってウィスカの発生を抑制することができる電気部品を提供することができる。
2011001737.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上にパラジウム又はパラジウム合金からなる中間メッキ層を形成する工程と、
前記中間メッキ層上にスズ又はパラジウム以外の金属を含有するスズ合金からなる表面メッキ層を形成する工程とを有する、電気部品の製造方法。
【請求項２】
前記中間メッキ層の厚さが０．０２〜２μｍである、請求項１記載の電気部品の製造方法。
【請求項３】
前記中間メッキ層を電解メッキ法により形成する、請求項１又は２記載の電気部品の製造方法。
【請求項４】
前記基材が銅を含む材料からなる、請求項１〜３のいずれか１項記載の電気製品の製造方法。
【請求項５】
前記表面メッキ層を形成した後に、加熱処理を行う工程を更に有する、請求項１〜４のいずれか１項記載の電気部品の製造方法。
【請求項６】
前記加熱処理はリフロー処理である、請求項５記載の電気部品の製造方法。
【請求項７】
前記加熱処理はアニール処理である、請求項５記載の電気部品の製造方法。
【請求項８】
前記中間メッキ層の形成に先立って、基材上にニッケル又は銅を主成分とする下地メッキ層を形成する工程を更に有する、請求項１〜７のいずれか１項記載の電気部品の製造方法。
【請求項９】
基材と、該基材上に形成されたパラジウム又はパラジウム合金からなる中間層と、該中間層上に形成されたスズ又はパラジウム以外の金属を含有するスズ合金からなる表面層とを有する、電気部品。
【請求項１０】
前記中間層の厚さが０．０２〜２μｍである、請求項９記載の電気部品。
【請求項１１】
更に、ニッケル又は銅を主成分とする下地層を前記中間層の下層に有する、請求項９又は１０記載の電気部品。
【請求項１２】
基材と、該基材上に形成された表面層とを有し、
前記表面層は、スズ又はパラジウム以外の金属を含有するスズ合金からなる相と、スズとパラジウムを含有する合金相とを有する、電気部品。
【請求項１３】
更に、パラジウム又はパラジウム合金からなる中間層を前記表面層の下層に有する、請求項１２記載の電気部品。
【請求項１４】
前記中間層の厚さが０．０２〜２μｍである、請求項１３記載の電気部品。
【請求項１５】
更に、ニッケル又は銅を主成分とする下地層を前記表面層の下層に有する、請求項１２記載の電気部品。
【請求項１６】
前記基材が銅を含む材料からなる、請求項９〜１５のいずれか１項記載の電気部品。
【請求項１７】
前記表面層の前記基材表面に直交する断面の、電子後方散乱回折像法（ＥＢＳＤ法）により測定されるスズの結晶方位分布において、粒子間の結晶方位差が１５°以内の領域が１０μｍ以上連続して存在する、請求項９〜１６のいずれか１項記載の電気部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材の表面にスズ又はスズ合金からなるメッキ層を有する電気部品、及びその製造方法に関する。特には、端子、コネクタ、フリップチップ実装がなされるフレキシブル基板などの電気部品であって、上記メッキ層からのウィスカの発生を抑制することができる電気部品及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
端子、コネクタ、半導体集積回路のリードフレームなどの電気部品には、酸化防止、接触抵抗の低減、及びはんだ濡れ性の向上を目的として、その表面にスズを主成分とする合金のメッキ処理がなされていた。このようなメッキ用の合金としては、従来、スズ−鉛合金メッキが好適に用いられてきた。しかしながら、電気・電子部品の鉛フリー化の要求から、スズ単独又はスズ−銀、スズ−ビスマス、スズ−銅などの、鉛を含まないスズ合金によるメッキ処理が検討されている。ところが、このような鉛を含まないスズ又はスズ合金はメッキ皮膜からウィスカを発生しやすく、成長したウィスカによって回路の短絡が引き起こされるという問題があった。【０００３】
このようなウィスカの発生を抑制するために、スズ合金からなるメッキ皮膜を形成した後に、リフローを行う方法が知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。しかしながら、従来の熱処理方法では、表面のスズメッキ皮膜とその下地層との間に形成される拡散層が広くなりすぎ、得られる電気部品の品質のばらつきが大きくなることがあった。また、熱処理によりスズメッキ皮膜のはんだ濡れ性が低下することがあった。【０００４】
このようなウィスカの発生を抑制する目的で、被メッキ物上にビスマス、銀、ニッケルなどの下地用の金属薄膜を形成した後、この下地用の金属薄膜上にスズ又はスズ合金のメッキ皮膜を形成する方法がある（例えば、特許文献３参照）。また、銅又は銅合金の微細パターンをソルダレジストで被覆した形態のフィルムキャリア等において、上記微細パターン上のスズメッキのウィスカ発生を防止する方法として、ビスマス、銀、ニッケルなどからなる単一金属の下地皮膜を形成し、加熱処理を行った後に、スズ皮膜を形成する方法も開示されている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、上記のような金属を下地皮膜として用いた場合、外部応力がかかった状態においてウィスカ発生を長期に抑制することが困難であり、また熱処理によって特性が大きく変化するという問題があった。【０００５】
また、ウィスカの成長を抑制する目的で、スズ又はスズ合金皮膜において、スズ又はスズ合金の結晶の粒界にスズと他の金属との金属間化合物を形成する方法がある（例えば、特許文献５参照）。更に、公知のエッチング剤に銅よりも電位が貴である金属イオンを含有させた前処理液に被メッキ素材を浸漬させ、その後スズ又はスズ合金のメッキを施す方法もある（例えば、特許文献６参照）。しかし、これらの従来技術のような方法を用いた場合、スズ又はスズ合金の結晶粒界に他の金属が点在したり、被メッキ素材のエッチングを行ったりすることで、得られる電気部品の品質にばらつきが生じることが懸念される。また、電気部品に外部応力がかかった状態でのウィスカ発生を充分に抑制することが困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−６９６８８号公報
【特許文献２】特開２００３−１９３２８９号公報
【特許文献３】特開２００３−１２９２７８号公報
【特許文献４】特開２００３−３３２３９１号公報
【特許文献５】国際公開第ＷＯ２００６／１３４６６５号
【特許文献６】特開２００６−２１３９３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、主としてスズからなる表面層を有する電気部品において、応力がかかった状態でも長期にわたってウィスカの発生を抑制することができる電気部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく検討した結果、基材の表面にスズ又はスズ合金からなる表面層を有する電気部品において、該表面層の下層に、主としてパラジウムからなる中間層を形成することにより、応力がかかった状態でも長期にわたってウィスカの発生を抑制することができることを見出し、本発明を完成させた。【０００９】
即ち、本発明は、基材上にパラジウム又はパラジウム合金からなる中間メッキ層を形成する工程と、前記中間メッキ層上にスズ又はパラジウム以外の金属を含有するスズ合金からなる表面メッキ層を形成する工程とを有する、電気部品の製造方法である。このとき、前記中間メッキ層の厚さが０．０２〜２μｍであることが好ましい。また、前記中間メッキ層を電解メッキ法により形成することが好ましい。更に、前記基材が銅を含む材料からなることも好ましい。【００１０】
また、本発明の製造方法が、前記表面メッキ層を形成した後に、加熱処理を行う工程を更に有することが好ましい。このとき、前記加熱処理はリフロー処理であることが好ましく、アニール処理であることも好ましい。また、前記中間メッキ層の形成に先立って、基材上にニッケル又は銅を主成分とする下地メッキ層を形成する工程を更に有することが好ましい。【００１１】
また、本発明は、基材と、該基材上に形成されたパラジウム又はパラジウム合金からなる中間層と、該中間層上に形成されたスズ又はパラジウム以外の金属を含有するスズ合金からなる表面層とを有する、電気部品である。本発明の電気部品において、前記中間層の厚さが０．０２〜２μｍであることが好ましい。上記本発明の電気部品は、更に、ニッケル又は銅を主成分とする下地層を前記中間層の下層に有することも好ましい。【００１２】
また、本発明は、基材と、該基材上に形成された表面層とを有し、前記表面層は、スズ又はパラジウム以外の金属を含有するスズ合金からなる相と、スズとパラジウムを含有する合金相とを有する、電気部品である。上記本発明の電気部品は、更に、パラジウム又はパラジウム合金からなる中間層を前記表面層の下層に有することが好ましい。また、前記中間層の厚さが０．０２〜２μｍであることも好ましい。上記本発明の電気部品は、更に、ニッケル又は銅を主成分とする下地層を前記表面層の下層に有することが好ましい。【００１３】
また、本発明の電気部品において、前記基材が銅を含む材料からなることが好ましい。更に、前記表面層の前記基材表面に直交する断面の、電子後方散乱回折像法（ＥＢＳＤ法）により測定されるスズの結晶方位分布において、粒子間の結晶方位差が１５°以内の領域が１０μｍ以上連続して存在することが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、主としてスズからなる表面層を有する電気部品において、応力がかかった状態でも長期にわたってウィスカの発生を抑制することができる電気部品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の電気部品の第１の態様を示す部分断面図である。
【図２】本発明の電気部品の第２の態様を示す部分断面図である。
【図３】実施例１で得られたテープ断面のＳＩＭ観察像である。
【図４】実施例２で得られたテープ断面のＳＩＭ観察像である。
【図５】実施例３で得られたテープ断面のＳＩＭ観察像（ａ）及びＸ線回折チャート（ｂ）である。
【図６】実施例１５で得られたテープの結晶方位マップである。
【図７】実施例１６で得られたテープの結晶方位マップである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
まず、本発明の電気部品の製造方法を、図面を用いて説明する。図１は、本発明の製造方法により得られる電気部品の一態様の部分断面図である。図１に示す電気部品１０は、基材１１と、該基材上に形成された下地層１２と、中間層１３と、表面層１４とを有する。本発明の電気部品の製造方法は、基材上にパラジウム又はパラジウム合金からなる中間メッキ層を形成する工程と、この中間メッキ層上にスズ又はパラジウム以外の金属を含有するスズ合金からなる表面メッキ層を形成する工程とを有する。
【００１７】
基材は、目的とする製品に応じた任意の材料を用いることができる。電気部品に用いられる基材としては、導電性金属材料が一般的である。端子、コネクタ、ＩＣ用リードフレームなどの電気部品の場合、基材として銅又は銅を主成分とする合金が好適に利用される。また、フレキシブルプリント基板のように、ガラスエポキシやポリイミドなどからなる薄膜状のベースフィルム上に形成された、銅又は銅を主成分とする合金などからなる導体箔を、基材として用いてもよい。なお、ここで、「主成分とする」とはその成分を５０重量％以上含有するという意味である。
【００１８】
まず、基材上にパラジウム又はパラジウム合金からなる中間メッキ層を形成するが、この中間メッキ層の形成に先立ち、必要に応じて基材上に下地メッキ層を形成してもよい。下地メッキ層の材料は電気部品の使用目的等に応じて適宜選択されるが、銅、ニッケル、銀からなる少なくとも１種の金属又はそれらの金属を主成分とする合金が好ましい。ここで、「主成分とする」とは５０重量％以上含有するという意味である。下地メッキ層は、単層のものであってもよいし、２層以上が積層されてなるものであってもよい。
【００１９】
下地メッキ層の形成時における厚さ（メッキ厚）は、他のメッキ層の厚さや電気部品に求める電気的特性等によって適宜決定され、特に限定されない。下地層に求められる機能を発揮しつつ材料コストを抑えるためには、下地メッキ層の厚さは０．５〜３μｍの範囲とすることが好ましい。
【００２０】
中間メッキ層は、パラジウム単体からなるものであってもパラジウム合金からなるものであってもよいが、後述する表面メッキ層において、スズとパラジウムが合金を形成してスズ相中に均一に分散するためには、パラジウム単体からなるものであることが好ましい。中間メッキ層に用いられるパラジウム合金は、パラジウムを主成分として他の金属成分を１種又は２種以上含む合金を示す。パラジウム合金中のパラジウム含有量は通常５０重量％以上であり、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。
【００２１】
中間メッキ層のメッキ厚は、表面層の厚さや熱処理条件、電気部品に求める電気的特性等によって適宜決定されるが、０．０２〜２μｍの範囲とすることが好ましい。中間メッキ層のメッキ厚を上記範囲とすることにより、ウィスカ発生を十分抑制できる程度に、パラジウムを表面メッキ層中に分散させることができる。中間メッキ層のメッキ厚が上記範囲より薄すぎると表面メッキ層においてスズと合金を形成すべきパラジウムの量が少なすぎて、十分なウィスカ発生の抑制効果が得られない場合がある。このような観点から、中間メッキ層のメッキ厚は、０．０３μｍ以上であることがより好ましく、０．０４μｍ以上であることが更に好ましい。一方、中間メッキ層のメッキ厚を上記範囲より厚くしてもウィスカ発生の抑制効果の更なる向上は期待できず、中間メッキ層形成の際のパラジウム使用量が多くなるためコスト面で好ましくない。このような観点から、中間メッキ層のメッキ厚は１μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以下であることが更に好ましい。
【００２２】
上記中間メッキ層上に、スズ、又はパラジウム以外の金属を含有するスズ合金からなる表面メッキ層を形成する。表面メッキ層に用いられるスズ合金は、スズを主成分として他の金属成分を１種又は２種以上含む合金を示す。好適には、スズ−銀、スズ−ビスマス、スズ−銅などの系が用いられるが、これらに限定されるものではない。スズ合金中のスズ含有量は通常５０重量％以上であり、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。なお、ここで、「パラジウム以外の金属を含有する」とは、該合金の組成として実質的にパラジウムを含有しないことを示すが、パラジウムを不純物として微量に含むものであってもよい。また、近年、人体及び自然環境への悪影響の懸念から、電気・電子機器への鉛の使用が規制されており、本発明は鉛を含まないスズメッキ皮膜におけるウィスカ発生を抑制することを目的としているため、上記スズ合金は鉛を実質的に含まないことが好ましい。
【００２３】
表面メッキ層の厚さは、電気部品の大きさ、使用目的、求められる性能等によって適宜選択されるが、好ましくは０．２〜１５．０μｍである。表面メッキ層の厚さが薄すぎると、後述するようなスズ−パラジウム合金相を含む表面層の形成が困難になる場合があったり、加熱処理によって形成される拡散層が表面層の表面まで達してしまい、所望の電気的性質を得られない場合があったりするため、好ましくない。表面メッキ層の厚さはより好ましくは０．５μｍ以上であり、更に好ましくは１．０μｍ以上である。一方、表面メッキ層の厚みが厚すぎると、表面層におけるスズ−パラジウム合金相の割合が小さくなるため、ウィスカ発生抑制効果が得られにくくなる。また、得られる電気部品の小型化に対応できなくなることもあり、好ましくない。表面メッキ層の厚さはより好ましくは１０．０μｍ以下であり、更に好ましくは５．０μｍ以下である。
【００２４】
下地メッキ層、中間メッキ層及び表面メッキ層を形成する際のメッキ方法は特に限定されず、電解メッキ法や無電解メッキ法など公知の方法を用いることができる。また、各メッキ層形成の前後において、脱脂、洗浄、エッチング、乾燥などの操作を適宜行ってもよい。
【００２５】
本発明の電気部品の製造方法では、表面メッキ層の形成後、加熱処理を行うことが好ましい。加熱処理方法としては、表面メッキ層が形成された基材をリフロー炉などの加熱炉内に導入してスズを溶融させるリフロー処理及びスズの融点未満の温度で加熱するアニール処理、並びに表面メッキ層表面にレーザー光線を照射するレーザーリフローなどが挙げられる。コネクタやＩＣチップのリードフレーム等の製造など、はんだ付け工程を伴う場合には、該工程内においてリフロー処理を同時に行うことができる。なお、本発明における「リフロー処理」は、はんだ付工程を伴わずに加熱炉内で表面メッキ層のスズを溶融させるものも含む。また、フレキシブル配線基板の製造の場合、導体箔に屈曲性を持たせるために行うアニール処理によって、表面メッキ層のアニール処理を同時に行ってもよい。
【００２６】
上記加熱処理を行うことにより、中間メッキ層のパラジウム元素の表面メッキ層中への拡散が促進されるため、スズ−パラジウム合金相を含む表面層を効率的に形成することができる。また、詳細は後述するが、加熱処理を行うことにより、表面層におけるスズ粒子の結晶方位をある程度揃えることができる。これにより、表面層の結晶粒子内及び結晶粒界におけるエネルギー勾配を緩和することができるため、ウィスカ発生の抑制効果がより一層期待できる。
【００２７】
なお、加熱処理条件は、加熱処理の方法、得られる電気部品の種類や形状、各メッキ層の厚さ等により適宜選択される。例えば、リフロー処理の場合には、スズ又は上記スズ合金の融点以上の温度で加熱することが好ましい。このときの加熱温度の上限は、通常４００℃程度である。また、リフロー処理を行う際の加熱時間は、０．３〜１２０秒であることが好ましい。リフロー温度が低すぎたり、加熱時間が短すぎたりすると、パラジウム元素が表面メッキ層中に十分に拡散することができず、本発明における表面層又は中間層が得られにくい。また、リフロー温度が高すぎたり、加熱時間が長すぎたりすると、下地メッキ層や基材を構成する金属が表面層の表面にまで拡散し、得られる電気部品の電気的性質に悪影響を及ぼすことがある。また、エネルギーコストの面からも好ましくない。
【００２８】
また、アニール処理を用いる場合には、スズ又は上記スズ合金の融点未満で加熱することが好ましい。このときの加熱温度の下限は、通常８０℃程度である。また、アニール処理を行う際の加熱時間は、３０秒〜１８０分であることが好ましい。アニール温度が低すぎたり、加熱時間が短すぎたりすると、パラジウム元素が表面メッキ層中に十分に拡散することができず、本発明における表面層又は中間層が得られにくい。また、リフロー温度が高すぎたり、加熱時間が長すぎたりすると、得られる電気部品の電気的性質に悪影響を及ぼすことがある。また、エネルギーコストの面からも好ましくない。
【００２９】
このように、中間メッキ層上に表面メッキ層を形成し、必要に応じて加熱処理を行うことにより、本発明における表面層が得られる。以下、上記製造方法により得られる本発明の電気部品について説明する。
【００３０】
本発明の電気部品の第１の態様を図１に示す。本発明の電気部品１０は、基材１１と、この基材上に形成されたパラジウム又はパラジウム合金からなる中間層１３と、この中間層１３上に形成されたスズ又はスズとパラジウム以外の金属を含有するスズ合金からなる表面層１４をこの順に積層して有している。また、本発明の電気部品１０は、中間層１３の下層に上述の下地メッキ層からなる下地層１２を有していてもよい。
【００３１】
中間層１３は、層の形成直後はパラジウム又はパラジウム合金からなる中間メッキ層に等しい。しかしながら、時間の経過や加熱処理によって、中間メッキ層のパラジウム原子と表面メッキ層のスズ原子が相互拡散することにより、上記中間層１３がスズ−パラジウム合金からなる拡散層となる場合もある。ここで、拡散層は、スズとパラジウムの金属間化合物からなる層でもよく、スズとパラジウムの固溶体からなる層でもよく、またこれらの両方を含む層であってもよい。また、拡散層は、表面メッキ層に含有されるスズ以外の金属元素、基材を構成する金属元素、下地メッキ層を構成する金属元素、及び中間メッキ層を構成するパラジウム以外の金属元素から選ばれる１種以上の金属元素を、更に含んでいてもよい。また、製造時に形成される中間メッキ層の厚さ、加熱処理条件、又は電気部品が製造されてからの経過時間によっては、電気部品中の中間層１３は、パラジウム又はパラジウム合金からなる層と拡散層の両方を有する層であってもよい。
【００３２】
主としてスズからなる表面メッキ層を有する本発明の電気部品においては、基材１１と表面メッキ層１４との間にこのような中間層１３を有することにより、基材１１又は下地層１２を構成する金属が表面メッキ層に拡散してスズと合金を形成することを抑制することができると考えられる。例えば、基材又は下地層に銅を含む場合、スズ結晶の粒界に銅が拡散して合金（Ｃｕ６Ｓｎ５）を生成するが、この合金がスズ粒子の結晶粒界に応力を発生させることが知られている。ところが、本発明においては、中間層１３中に主としてスズ及びパラジウムからなる拡散層が存在することによりＣｕ６Ｓｎ５の生成が抑制されると考えられるため、基材１１又は下地層１２に銅を含む場合においてもウィスカ発生を抑制することができる。このような理由からも、中間層１３は拡散層を有するものであることが好ましい。
【００３３】
電気部品の製造方法において、中間メッキ層及び表面メッキ層を形成した後、リフロー処理やアニール処理などの加熱処理を行うことにより、上記拡散層を有する中間層１３を得ることができる。このときの加熱処理の条件は、製造される電子部品の種類、並びに中間メッキ層及び表面メッキ層の材料や厚さによって適宜選択することができ、特に限定されない。例えば厚さ０．０５μｍのパラジウム中間メッキ層上に厚さ３μｍのスズ表面メッキ層を形成してなるコネクタ用コンタクトの場合、８０℃以上２３２℃未満で３０秒〜１８０分アニール処理することにより、上記拡散層を有する中間層１３を得ることができる。また、表面メッキ層の形成後、加熱処理を行わない場合においても、中間メッキ層中のパラジウム原子と表面メッキ層中のスズ原子が相互拡散することにより、経時的に拡散層が形成されることもある。
【００３４】
また、ウィスカ発生の抑制効果をより発揮させるためには、本発明の電気部品１０中における中間層１３の厚さは、０．０２μｍ以上であることが好ましく、０．０３μｍ以上であることがより好ましく、０．０４μｍ以上であることが更に好ましい。また、パラジウム使用におけるコストの観点から、中間層１３の厚さは２μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以下であることが更に好ましい。
【００３５】
このような中間層１３上に形成された表面層１４は上述の表面メッキ層からなるものである。上述したように、本発明の電気部品１０は、パラジウムを含む中間層１３を表面層１４と基材１１又は下地層１２との間に有することにより、基材１１又は下地層１２を構成する金属が表面層１４内に拡散することを防止することができる。特に、基材１１又は下地層１２が銅を含む場合、中間層１３が上記拡散層を有することにより、表面層１４において、スズ皮膜におけるウィスカ発生の大きな要因であるＣｕ６Ｓｎ５の生成を抑制することができる。このため、表面層１４からのウィスカ発生を抑制することができる。
【００３６】
図２は、上記製造方法により得られる本発明の電気部品の第２の態様の部分断面図である。図２に示す本発明の電気部品２０は、基材１１と、この基材上に形成された表面層２４を有している。本実施形態において、上記表面層２４は、スズ又はパラジウム以外の金属を含有するスズ合金からなる相２５（以下、「スズ相」と表記することもある）と、スズとパラジウムを含有する合金相２６（以下、「スズ−パラジウム合金相」と表記することもある）とを有する。また、本発明の電気部品２０は、表面メッキ層２４の下層に、中間層１３及び／又は下地層１２を有していてもよい。
【００３７】
表面層２４におけるスズ相２５は、本発明の製造方法において用いられる表面メッキ層と同様の材料からなるものである。また、スズ−パラジウム合金相２６は、主としてスズとパラジウムの２元合金からなる相を示す。本発明におけるスズ−パラジウム合金相２６は、該２元合金のみからなる相であってもよいし、１種又は２種以上の他の元素を更に含む３元以上の合金であってもよい。このとき、スズ−パラジウム合金相２６に含有される他の金属元素は特に限定されないが、通常は、表面メッキ層に含有されるスズ以外の金属元素、基材を構成する金属元素、下地層１２を構成する金属元素、及び中間層１３を構成するパラジウム以外の金属元素から選ばれる。
【００３８】
本発明者らの検討によると、スズ−パラジウム合金相２６を構成するスズとパラジウムの２元合金は、斜方晶系のＰｄＳｎ４の結晶構造を有していると推測される。表面層２４中にこのようなスズ−パラジウム合金相２６が形成されることで、基材１１又は下地層１２と表面層２４との界面に起きる応力、表面層２４中のスズ粒子の結晶内及び結晶粒界におけるエネルギー勾配、並びに表面層２４の表面応力を緩和させることができるため、ウィスカ発生を抑制することができると考えられる。
【００３９】
また、このようなスズ−パラジウム合金相２６が表面層２４中に存在することで、上記第１態様における拡散層と同様に、基材１１又は下地層１２を構成する金属とスズが合金を形成することを抑制する効果が得られると考えられる。特に、基材１１又は下地層１２が銅を含む場合に、ウィスカ発生の抑制効果をより顕著に発揮することができる。
【００４０】
本発明における表面層２４は、スズ相２５中にスズ−パラジウム合金相２６が分散してなるものであることが好ましい。すなわち、表面層２４が、スズ相２５を海とし、スズ−パラジウム合金相２６を島とする海島構造を有していることが好ましい。スズ−パラジウム合金相２６がスズ相２５中に分散して存在することにより、スズの結晶粒界におけるエネルギー勾配をより緩和させることができるため、ウィスカの発生をより効果的に抑制できると考えられる。このような本発明特有の効果は、中間層の金属としてパラジウム又はパラジウム合金を採用することにより得られるものである。例えば、銀を中間層に用いた場合、銀はスズメッキ層内で拡散し、スズの結晶粒界にのみ点在すると考えられている。このため、スズの結晶粒界におけるエネルギー勾配を充分に緩和させることができず、長期の使用においてウィスカが発生することがあった。また、電気部品の性能にばらつきが生じることもあった。
【００４１】
なお、本実施形態における表面層２４を得るためには、上記製造方法の説明において述べたように、中間メッキ層及び表面メッキ層をこの順に形成し、その後加熱処理を行う。この時の加熱処理の条件（方法、温度及び時間）を適宜選択することにより、中間メッキ層中のパラジウム元素が表面メッキ層中に拡散してスズと合金を形成する。この合金がスズとパラジウムを含有する合金相２６として、スズ又はパラジウム以外の金属を含有するスズ合金からなる相２５中に分散することにより、本態様における表面層２４を形成することができる。
【００４２】
上記海島構造を有する表面層２４を得るための加熱処理の条件は、製造される電子部品の種類、並びに中間メッキ層及び表面メッキ層の材料や厚さによって適宜選択することができ、特に限定されないが、例えば厚さ０．０５μｍのパラジウム中間メッキ層上に厚さ３μｍのスズ表面メッキ層を形成してなるコネクタ用コンタクトの場合、２３２℃以上４００℃以下で１〜１２０秒リフロー処理することにより、図２に示すような海島構造を有する表面層２４を得ることができる。
【００４３】
また、本第２態様の電気部品２０は、中間層１３を有していてもよい。本発明の製造方法において基材上に形成される中間メッキ層は、パラジウム原子が表面メッキ層に拡散するため、加熱処理や時間の経過に伴い通常は消失するが、中間メッキ層のメッキ厚が大きい場合などには残留していてもよい。また、表面メッキ層形成後の加熱処理条件や製造後の経過時間によっては、この中間層１３が上述したような拡散層として存在する場合もある。本発明の電気部品が中間層１３を有する場合、その厚さは通常２μｍ以下である。
【００４４】
また、本発明において、表面層１４及び２４の基材１１表面に直交する断面の、電子後方散乱回折像法（ＥＢＳＤ法）により測定されるスズの結晶分布において、粒子間の結晶方位差が１５°以内の領域が１０μｍ以上連続して存在することが好ましい。本発明において、「粒子間の結晶方位差が１５°以内の領域が１０μｍ以上連続して存在する」とは、ＥＢＳＤ法によって得られた表面層の断面のスズ粒子の結晶方位マップ（ＩＰＦ）中の任意の１点と、この点を始点として長さ１０μｍの線分を形成する他の１点をそれぞれ選択し、これら２点を結ぶ線分上の各点の結晶方位を求めた時に、それらの差の最大値が１５°以内となるような２点が少なくとも１組存在することを示す。上記領域は、２０μｍ以上連続して存在することがより好ましく、５０μｍ以上連続して存在することが更に好ましい。表面メッキ層がこのような特定の結晶配向を有する場合、従来のメッキにより形成されたスズ皮膜と比較して、スズの結晶粒界におけるエネルギー勾配及び皮膜（表面層）の表面応力を緩和させることができると考えられる。即ち、本発明における表面層が上記のような結晶配向を有することによって、より一層のウィスカ発生の抑制効果を期待することができる。
【００４５】
なお、上記したようなスズの結晶方位差が１５°以内の領域が１０μｍ以上連続して存在する表面層は、上記パラジウム又はパラジウム合金からなる中間メッキ層及び表面メッキ層をそれぞれ形成した後に、リフロー処理やアニール処理などの加熱処理を行うことにより形成することができる。このように、メッキ後に加熱処理を行うことにより、特定の結晶配向を有する表面層が得られることは、本発明者らによって初めて見いだされたものである。ここでは、パラジウム又はパラジウム合金からなる中間メッキ層上にスズ又はスズ合金からなる表面メッキ層を形成して得られる表面層について言及しているが、これに限らず、表面層がそのような特定の結晶配向を有しさえすれば、同様の現象が起こりうると考えられる。
【００４６】
スズメッキ皮膜のウィスカ発生を抑制する目的で、リフロー等の加熱処理を行うことは従来一般的に用いられているが、加熱処理により電気部品の特性が変化したり、スズメッキ皮膜のはんだ濡れ性が低下したりする問題があった。しかしながら、中間メッキ層にパラジウム又はパラジウム合金を用いることにより、スズ相中にスズ−パラジウム合金相が分散されてなる表面層が形成される本発明の電気部品は、加熱処理によってもその特性の変化が極めて小さく、またはんだ濡れ性も良好に保つことができる。
【００４７】
また、本発明における表面層は、外部圧力がかけられた状態においても、長期にわたってウィスカの発生を抑制することができるため、端子、コネクタ、ＩＣ用リードフレームなど、他の部品に圧入されたり製造工程において変形が加えられたりする電気部品にも好適に用いることができる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。
〈実施例１〉
基材として、コネクタ用コンタクトとなるべき部分が接続部分を介して多数連結されてなるリン青銅製のテープを用いた。このリン青銅製テープの脱脂及び酸洗浄を行った後に、銅ストライクメッキ（メッキ厚０．１μｍ）を施し、この上にニッケルメッキ（メッキ厚２．０μｍ）を施して合計厚さ約２μｍの下地メッキ層を得、該下地メッキ層上にパラジウムメッキを施して厚さ０．０５μｍの中間メッキ層を得た。得られた中間メッキ層上に厚さ３μｍのスズメッキを施すことにより、厚さ約３μｍの表面メッキ層を得た。なお、これらの各メッキ工程はフープメッキにより行い、パラジウムメッキ液としてエヌ・イー  ケムキャット（株）製のＰＤ−ＬＦ−８００を、スズメッキ液としてユケン工業（株）製のＳＢＳ−Ｍを用いた。このようにして、本発明の電気部品としてのコネクタ用コンタクトを多数連結された状態で有するテープ１を得た。即ち、テープ１は、基材上にニッケル下地層、パラジウム中間層及びスズ表面層をこの順に積層して有している。【００４９】
テープ１を、２５℃、相対湿度５０％ＲＨ±２５％ＲＨの環境下で２０００時間放置した後に、下記の要領で断面観察を行った。テープ１上に銅メッキにより保護層を形成した後、この上に更にタングステンのデポジション膜を形成した。ＦＩＢ（集積イオンビーム）により、このテープ表面の一部を加工することにより、テープの断面を得た。ＳＩＭ（走査イオン顕微鏡）により、得られた断面に対して斜め上方から観察を行った。観察部位の断面の顕微鏡写真を図３に示す。図３において、３１はニッケル下地層を、３２はスズ表面層を、それぞれ示す。なお、中間層は厚さが０．０５μｍと薄いため、図３中では確認できないが、ニッケル下地層３１とスズ表面層３２の間に存在していると考えられる。【００５０】
〈実施例２〉
実施例１において得られたテープ１を簡易リフロー炉に導入し、ピーク温度２２５℃で２分間アニール処理することにより、テープ２を得た。得られたテープ２について、実施例１と同様の方法により断面観察を行った。観察部位の断面の顕微鏡写真を図４に示す。図４において、４１はニッケル下地層を、４２は中間層としての拡散層を、４３はスズ表面層を、それぞれ示す。【００５１】
〈実施例３〉
実施例１において得られたテープ１を簡易リフロー炉に導入し、ピーク温度３１０℃で２秒間リフロー処理することにより、テープ３を得た。得られたテープ３について、実施例１と同様の方法により断面観察を行った。観察部位の断面の顕微鏡写真を図５（ａ）に示す。図５（ａ）において、５１はニッケル下地層を、５２は中間層としてのスズ−パラジウム拡散層を、５３は表面層を、それぞれ示す。また、表面層５３中において、５４はスズ相であり、５５はスズ−パラジウム合金相である。更に、テープ３の表面をＸ線回折装置に観察した。得られたＸ線回折パターンを図５（ｂ）に示す。これより、ＰｄＳｎ４に相当するピークの存在が確認された。【００５２】
実施例２より、各メッキ層の形成後にアニール処理を行うことで、表面層４３と下地層４１との間に拡散層４２が形成されることが確認された。また、実施例２ではスズ表面層４３の下層に拡散層４２が形成されているのに対し、加熱処理条件を変えた実施例３においては、拡散層５２が形成されるとともに、スズ相５４を海とし、スズ−パラジウム相５５を島とする海島構造を有する表面層５３が形成されていることが確認された。【００５３】
〈実施例４〉
基材として、コネクタ用コンタクトとなるべき部分が接続部分を介して多数連結されてなるリン青銅製のテープを用いた。このリン青銅製テープの脱脂及び酸洗浄を行った後に、銅ストライクメッキ（メッキ厚０．１μｍ）を施し、この上に銅メッキ（メッキ厚１．５μｍ）を施して合計厚さ約１．５μｍの下地層を得、この下地層上にパラジウムメッキを施して厚さ０．０１μｍの中間層を得た。得られた中間層上にスズメッキを施すことにより、厚さ３μｍの表面層を得た。なお、これらの各メッキ工程はフープメッキにより行い、パラジウムメッキ液としてエヌ・イー  ケムキャット（株）製のＰＤ−ＬＦ−８００を、スズメッキ液としてユケン工業（株）製のＳＢＳ−Ｍを用いた。このようにして、本発明の電気部品としてのコネクタを多数連結された状態で有するテープ４を得た。【００５４】
得られたテープ４について、自然放置試験を以下のように行った。テープ４を２５℃、相対湿度５０％ＲＨ±２５％ＲＨの環境下で放置し、２５０時間、５００時間、１０００時間、２０００時間、４０００時間、５０００時間の経過毎にテープを電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により観察してウィスカ発生の有無を観察した。ウィスカが観察された場合にはその長さを測定し、最も長いウィスカの長さを最大ウィスカ長さとした。結果を表１に示す。なお、表１中の最大ウィスカ長さの欄において「０」と記載されているものはウィスカの発生が確認されなかったことを示す。【００５５】
〈実施例５、６〉
実施例４において、パラジウム中間層の厚さを表１に示すよう変更した以外は、実施例４と同様の方法を用いてテープ５及び６を作製した。得られたテープ５及び６について、実施例４と同様に自然放置試験を行った。結果を表１に示す。【００５６】
〈実施例７〉
実施例５において得られたテープ５を簡易リフロー炉に導入し、ピーク温度２９０℃で２秒間リフロー処理してテープ７を得た。得られたテープ７について、実施例４と同様に自然放置試験を行った。結果を表１に示す。【００５７】
〈実施例８、９〉
実施例５において、下地メッキ層として銅メッキの代わりにニッケルメッキを施す以外は、実施例５と同様の方法を用い、ニッケル下地層を有するテープ８を得た。また、このテープ８を、実施例７と同様の方法により加熱処理してテープ９を得た。得られたテープ８及び９について、実施例４と同様に自然放置試験を行った。結果を表１に示す。【００５８】
〈比較例１〉
実施例４において、パラジウムメッキを行わなかった以外は実施例４と同様の方法を用い、比較テープ１を得た。得られた比較テープ１について、実施例４と同様に自然放置試験を行った。結果を表１に示す。【００５９】
【表１】
2011001737.tif 000003
【００６０】
表１から分かるように、中間層を有さない比較テープ１は、時間の経過とともにウィスカが長くなっているのに対し、パラジウムからなる中間層を有する本発明のテープ４〜９は、時間の経過によってもウィスカが発生しにくく、また発生したとしてもウィスカの成長が抑えられている。また、パラジウム中間層を厚くすることにより、ウィスカ発生の抑制効果がより発揮されていることが分かる。【００６１】
〈実施例１０〉
実施例５で作製したテープ５を用い、ＪＥＩＴＡ  ＲＣ−５２４１  ７．２．１に記載された球圧子法に準拠して荷重試験を行った。テープに対して直径１ｍｍのジルコニア球圧子で３００ｇｆの荷重をかけ、その状態で９６時間保持した。その後、テープに生じた圧痕周辺をＦＥ−ＳＥＭにより観察し、ウィスカ及びノジュール発生の有無を調べた。また、ウィスカが観察された場合には、その長さを測定した。結果を表２に示す。【００６２】
また、上記テープ５のはんだ濡れ性試験を次の通り行った。ＥＩＡＪ  ＥＴ−７４０１に記載の平衡法による表面実装部品のはんだ付け性試験方法に基づき、以下の条件でゼロクロスタイムを測定した。【００６３】
[試験条件]
前処理条件：８５℃、８５％ＲＨ、飽和４時間
測定器：タルチンケスター製  ＳＷＥＴ  ２１００ｅ
はんだ：Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ
フラックス ：ＣＦ-１１０ＶＨ−２Ａ
測定条件：速度＝２ｍｍ／ｓｅｃ、浸漬深さ＝０．２ｍｍ、浸漬時間＝５ｓｅｃ
温度：２４５℃、測定レンジ＝１０ｍＮ【００６４】
〈実施例１１、１２〉
実施例７で作製したテープ７及び実施例８で作製したテープ８を用い、実施例１０と同様の方法により荷重試験を行った。結果を表２に示す。【００６５】
〈比較例２〉
実施例４において、パラジウムメッキの代わりに銀メッキを施す以外は、実施例４と同様の方法を用い、厚さ０．３μｍの銀中間層を有する比較テープ２を得た。このとき、銀メッキ液として無光沢シアン銀メッキ液を用いた。得られた比較テープ２について、実施例１０と同様の方法により荷重試験を行った。結果を表２に示す。【００６６】
〈比較例３〉
比較例２において、銀中間層の厚さを０．１５μｍとし、スズメッキ後に実施例７と同様の方法により加熱処理したこと以外は比較例２と同様の方法を用いて、比較テープ３を得た。得られた比較テープ３について、実施例１０と同様の方法により荷重試験を行った。結果を表２に示す。【００６７】
〈比較例４〉
比較例２において、下地メッキ層として銅メッキの代わりにニッケルメッキを施す以外は、比較例２と同様の方法を用い、ニッケル下地層及び銀中間層を有する比較テープ４を得た。得られた比較テープ４について、実施例１０と同様の方法により荷重試験を行った。結果を表２に示す。【００６８】
【表２】
2011001737.tif 000004
【００６９】
表２より、パラジウム中間層を用いた実施例１０〜１２では、中間層として銀を用いた比較例２〜４よりもウィスカの発生が抑制されていることがわかる。この効果は、下地層に銅を用いた場合に、より顕著に現われている。これより、パラジウムからなる中間層を有する本発明の電気部品は応力がかかった状態においてもウィスカの発生を抑制することができることが分かる。また、下地層に銅を用いた場合に、このようなウィスカ発生の抑制効果をより発揮できることも分かる。また、実施例１０〜１２のいずれにおいても、ゼロクロスタイムが１秒以下であったことから、本発明の電気部品は、優れたはんだ濡れ性を有していることが分かる。【００７０】
〈実施例１３〉
実施例８で作製したテープ８からコネクタ用コンタクトを切断し、これをコネクタのハウジングに装着することにより、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）用コネクタ１を得た。得られたコネクタ１について、ＪＥＩＴＡ  ＲＣ−５２４１に記載の方法に準拠して、コネクタの嵌合試験を行った。コネクタ１を、金メッキを施したＦＰＣに嵌合させ、この状態で２５０時間及び５００時間保持した後のコネクタからのウィスカ発生の有無を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。これより、ウィスカが発生したコネクタの数量と、ウィスカ発生率を算出した。結果を表３に示す。【００７１】
〈比較例５〜７〉
比較例１、２及び４で作製した比較テープ１、２及び４を用いた以外は実施例１３と同様の方法を用いて、ＦＰＣ用比較コネクタ１〜３を得た。得られた比較コネクタ１〜３について、実施例１３と同様の方法により嵌合試験を行った。結果を表３に示す。【００７２】
〈比較例８〉
比較例２において、銀中間層の厚さを０．０５μｍに変更した以外は比較例２と同様の方法を用いてテープを作製し、コネクタ用コンタクトを得た。これをコネクタのハウジングに装着することにより、ＦＰＣ用比較コネクタ４を得た。得られた比較コネクタ４について、実施例１３と同様の方法により嵌合試験を行った。結果を表３に示す。【００７３】
【表３】
2011001737.tif 000005
【００７４】
〈実施例１４〉
基材として、ポリイミドベースのフィルム上に厚さ１０μｍの硫酸銅箔が積層されてなるＦＰＣ用銅張板を用いた。このＦＰＣ用銅張板の整面研磨、化学研磨、ソフトエッチング及び酸洗浄を行った後に、パラジウムメッキを施して厚さ０．０５μｍの中間層を得た。得られた中間層上にスズメッキを施すことにより、厚さが最大で５μｍの表面層を得た。なお、これらの各メッキ工程はフープメッキにより行い、パラジウムメッキ液としてエヌ・イー  ケムキャット（株）製のＰＤ−ＬＦ−８００を、スズメッキ液として日本マクダーミッド（株）製のＩＦ−４３３を用いた。このようにして、本発明の電気部品としてのＦＰＣ１を得た。【００７５】
得られたＦＰＣ１について、ＪＥＩＴＡ  ＲＣ−５２４１に記載の方法に準拠して、嵌合試験を行った。ＦＰＣ１を、金メッキを施したＦＰＣ用コネクタに嵌合させ、この状態で２５０時間保持した後のＦＰＣからのウィスカ発生の有無を実施例１３と同様の方法により観察した。これより、ウィスカが発生したＦＰＣサンプルの数量と、ウィスカ発生率を算出した。結果を表４に示す。【００７６】
〈比較例９〉
実施例１４において、パラジウムメッキの代わりに銀メッキを施したこと以外は実施例１４と同様の方法を用いて、厚さ０．０５μｍの銀中間層を有する比較ＦＰＣ１を得た。得られた比較ＦＰＣ１について、実施例１４と同様の方法により嵌合試験を行った。結果を表４に示す。【００７７】
〈比較例１０〉
比較例９において、中間層としての銀メッキを施さなかったこと以外は比較例９と同様の方法を用いて、中間層を有さない比較ＦＰＣ２を得た。得られた比較ＦＰＣ２について、実施例１３と同様の方法により嵌合試験を行った。結果を表４に示す。【００７８】
【表４】
2011001737.tif 000006
【００７９】
表３及び表４より、本発明の電気部品は、コネクタの嵌合時などの応力がかかった状態においてもウィスカの発生を抑制することができることが分かる。【００８０】
〈実施例１５〉
実施例８で製造したテープ８の表面メッキ層の断面及び表面におけるスズの結晶方位を、ＥＤＡＸ社製  結晶方位解析装置  ＴＳＬ  ＯＩＭシリーズを用いて測定した。テープの断面測定に際しては、ライカ社製ウルトラミクロトーム  ＥＭ  ＵＣ６を用いて断面観察サンプルを作製した。テープ８は、基材上に、ニッケル下地メッキ層、パラジウム中間メッキ層（０．０５μｍ）、及びスズ表面メッキ層が形成されたものである。テープ８の断面におけるスズの結晶方位マップ（ＩＰＦ）を図６（ａ）に、表面におけるスズのＩＰＦを図６（ｂ）に、それぞれ示す。図６（ａ）において、６１はニッケル下地層を、６２はスズ表面層を、それぞれ示している。【００８１】
〈実施例１６〉
実施例９で製造したテープ９の表面層の断面及び表面におけるスズの結晶方位を、ＥＢＳＤ装置を用いて実施例１５と同様の方法により測定した。テープ８は、基材上に、ニッケル下地メッキ層、パラジウム中間メッキ層（０．０５μｍ）、及びスズ表面メッキ層をこの順に形成した後、加熱処理を行ったものである。テープ９の断面におけるスズの結晶方位マップ（ＩＰＦ）を図７（ａ）に、表面におけるスズのＩＰＦを図７（ｂ）に、それぞれ示す。図７（ａ）において、７１はニッケル下地層を、７２はスズ表面層を、それぞれ示している。【００８２】
図６（ａ）より、加熱処理を行わないテープ８では、粒径が５μｍ以下のスズ粒子によって表面層が構成されており、結晶粒界も明確に観察することができる。従って、表面層の断面のＩＰＦにおける粒子間の結晶方位差が１５°以内の領域の長さは、最長でもスズ粒子の粒径程度に留まり、１０μｍ以上連続して存在する領域は観察されない。なお、図６（ｂ）の表面におけるＩＰＦから、表面層のどの断面においても、図６（ａ）と同様の結晶配向を有していると推測することができる。【００８３】
これに対し、図７（ａ）に示すように、加熱処理を行ったテープ９の表面層は、明確な結晶粒界は図６に比べて極めて少なく、ＩＰＦ中の広い範囲にわたって、結晶方位がなだらかに変化している。また、図７（ａ）の長手方向両端での結晶方位差は１１．５°であった。これより、加熱処理を行ったテープ９の表面層の断面において、結晶粒子間の結晶方位差が１５°以内の領域が５０μｍ以上連続して存在していることが分かる。なお、図７（ｂ）の表面におけるＩＰＦから、表面層のどの断面においても、図７（ａ）と同様の結晶配向を有していると推測することができる。このように、加熱処理を行うことにより、粒子間の結晶方位差が１５°以内の領域が１０μｍ以上連続して存在する表面層を得ることができる。
【符号の説明】
【００８４】
１０、２０  電気部品
１１  基材
１２、３１、４１、５１、６１、７１  下地層
１３、４２、５２  中間層
１４、２４、３２、４３、５３、６２、７２  表面層
２５、５４  スズ又はスズとパラジウム以外の金属を含有するスズ合金からなる相
２６、５５  スズとパラジウムを含有する合金相
【図１】
2011001737.tif 000007
【図２】
2011001737.tif 000008
【図３】
2011001737.tif 000009
【図４】
2011001737.tif 000010
【図５】
2011001737.tif 000011
【図６】
2011001737.tif 000012
【図７】
2011001737.tif 000013
【国際調査報告】
2011001737.tif 000014
2011001737.tif 000015
2011001737.tif 000016