(57)【要約】本発明に係る非水系二次電池用の非水溶媒は、カーボネートの酸素原子に隣接する２つのアルコキシ基炭素原子に、フッ素原子を各１個ずつ結合させた構造を有するフッ素化環状カーボネートと、同様の構造を有するフッ素化鎖状カーボネートとの混合溶媒を主成分として含有する。前記フッ素化環状カーボネートは、未置換の環状カーボネートに比して、その熱安定性が向上するだけでなく、充電状態にある正極との反応性が高温であっても抑制され、さらに、充電状態にある負極に対して、負極と非水系電解液との反応性を抑制する保護皮膜を形成する。前記フッ素化鎖状カーボネートは、充電状態にある正極との反応性が抑制されるだけでなく、非水系電解液の粘度を低くする。
2010128584.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表されるフッ素化環状カーボネート及び下記式（ＩＩ）で表されるフッ素化環状カーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ素化環状カーボネート（Ａ）と、下記式（ＩＩＩ）で表されるフッ素化鎖状カーボネート（Ｂ）とを含有する、非水系二次電池用の非水溶媒。
【化１】
2010128584.tif 000037
（式中、Ｆはフッ素、ＸおよびＹは独立して水素または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【化２】
2010128584.tif 000038
（式中、Ｆはフッ素、ＸおよびＹは独立して水素または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ１およびＲ２は独立して水素または炭素数１〜４のアルキル基、ｎは１〜３の整数を示す。）
【化３】
2010128584.tif 000039
（式中、Ｆはフッ素、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２は独立して水素または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【請求項２】
前記フッ素化環状カーボネート（Ａ）が、式（Ｉ）で表されるフッ素化環状カーボネートである請求項１に記載の非水溶媒。
【請求項３】
前記フッ素化環状カーボネート（Ａ）が、下記式（ＩＶ）で表されるフッ素化環状カーボネートである請求項１または２に記載の非水溶媒。
【化４】
2010128584.tif 000040
【請求項４】
前記フッ素化環状カーボネート（Ａ）が、式（ＩＩ）で表されるフッ素化環状カーボネートである請求項１に記載の非水溶媒。
【請求項５】
式（ＩＩ）で表されるフッ素化環状カーボネートにおいてｎが１である請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水溶媒。
【請求項６】
前記フッ素化鎖状カーボネート（Ｂ）が、下記式（Ｖ）で表されるフッ素化鎖状カーボネート、下記式（ＶＩ）で表されるフッ素化鎖状カーボネート及び下記式（ＶＩＩ）で表されるフッ素化鎖状カーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水溶媒。
【化５】
2010128584.tif 000041
【化６】
2010128584.tif 000042
【化７】
2010128584.tif 000043
【請求項７】
前記フッ素化環状カーボネート（Ａ）と前記フッ素化鎖状カーボネート（Ｂ）とのモル比［（Ａ）／（Ｂ）］が、３／７〜７／３である請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水溶媒。
【請求項８】
前記フッ素化環状カーボネート（Ａ）と前記フッ素化鎖状カーボネート（Ｂ）との合計量［（Ａ）＋（Ｂ）］の非水溶媒中における含有率は、７０〜１００モル％である請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水溶媒。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の非水溶媒に、電解質としてイオン解離性のアルカリ金属塩を溶解した非水電解液。
【請求項１０】
アルカリ金属イオンと可逆的に電気化学反応が可能な正極および負極と、請求項９に記載の非水電解液を備えた非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池用の非水電解液に用いる非水溶媒に関する。特に、前記非水電解液に使用する非水溶媒の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、正極活物質として遷移金属酸化物を用い、負極活物質として層状炭素化合物を用いる非水系二次電池、いわゆるリチウムイオン電池の開発が行われている。ここで、遷移金属酸化物には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）などが用いられている。層状炭素化合物には、人造黒鉛、天然黒鉛などが用いられている。また、正極と負極との間のイオン伝導を担う電解質には、リチウム塩等のアルカリ金属塩を溶解した電解液、ゲル電解質、ポリマー電解質が用いられており、これらは、すべて、非水系である。【０００３】
ノート型パソコン、携帯電話、小型ゲーム機などの高性能化、高機能化にともなう非水系二次電池の高エネルギー密度化への要望は根強い。同時に、高エネルギー密度の非水系二次電池が安心して使用されるために、電池の安全性や信頼性の向上が求められている。【０００４】
充電状態の非水系二次電池では、正極活物質は酸化剤として、負極活物質は還元剤としての反応性を有する。非水系二次電池の高エネルギー密度化は、電池から有効に取り出せる電気化学エネルギーを多くすることであり、そのために、酸化剤として正極が有する化学エネルギーと、還元剤として負極が有する化学エネルギーとの差を大きくすることが必要である。【０００５】
一方、非水系二次電池の安全性を向上するために、たとえば以下のような状況において、酸化剤と還元剤とが連鎖的な化学反応を起こすことによってそれらの化学エネルギー差を短時間に放出する現象を回避することが必要である。
（１）正極と負極との直接の接触、あるいは、電気的導電性物質を介しての接触
（２）接触した局部における発熱
（３）局所的に高温になった正極または負極活物質の自発分解と、発熱の広がり
（４）正極または負極における自発分解物と対極活物質との反応によるさらなる発熱
（５）反応活性化した正極あるいは負極による電池内の他部材の酸化あるいは還元
（６）発生した熱が電池全体に広がることによる（１）〜（５）の反応の同時進行【０００６】
このような非水系二次電池内での発熱反応を抑制するには、正極および負極の接触を避けることはもちろん、正極および負極活物質をはじめとする電池内で使用される部材の熱的安定性（以下、「熱力学的安定性」ともいう）を向上することが求められ、万が一、熱的に不安定な状態になっても、自発分解などの反応が極めてゆっくりと進むようにすること（以下、「速度論的安定性」ともいう）が要求される。【０００７】
非水系二次電池用の非水電解液は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）などのアルカリ金属塩を、エチレンカーボネート（ＥＣ）やジエチルカーボネート（ＤＥＣ）のような非水溶媒に溶解して調製される。エチレンカーボネートは環状化合物であり、ジエチルカーボネートは鎖状の化合物である。【０００８】
非水電解液自身の熱安定性について、たとえば、非水溶媒にＥＣとＤＥＣの混合溶媒、アルカリ金属塩にＬｉＰＦ６を使用した非水電解液では、約１８０℃から発熱が始まることが知られている（非特許文献１）。しかし、充電状態にある層状の炭素化合物（Ｌｉ０．８１Ｃ）が共存すると、発熱は９０℃を過ぎた時点ですでに認められる（非特許文献２）。また、充電状態にあるコバルト酸リチウム（Ｌｉ０．５ＣｏＯ２）が共存すると、発熱はおよそ１３０℃から始まる（非特許文献３）。非水系二次電池の安全性の向上には、電池に使われる材料の熱安定性だけでなく、材料が組み合わさった時の反応性（以下、「化学的反応安定性」ともいう）についても考慮しなければならない。【０００９】
非水電解液の６０℃前後での保存特性も含めて、非水系二次電池の熱安定性を向上する非水電解液が提案されている。たとえば、５員環の環状カーボネートに存在する一部または全部の水素をハロゲンに置き換えた非水溶媒、同様に鎖状カーボネートの水素をハロゲンに置き換えた非水溶媒を用いて、リチウム・ビス［パーフルオロアルキルスルホニル］イミドを溶解する非水電解液がある（特許文献１）。この非水電解液を使用することで、イミド塩を使用したときに起きる高温での電池の自己放電特性を改善することができるとされている。【００１０】
また、５員環の環状カーボネートの一部をハロゲンに置換した非水溶媒と未置換の鎖状カーボネートとの混合非水溶媒を用いた非水電解液が提案されている（特許文献２）。この非水電解液を使用することで、二次電池の安全性と性能を両立することができるとされている。【００１１】
さらに、鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の一部の水素をハロゲンで置換することによって得られる非水溶媒を用いた非水電解液が提案されている（特許文献３）。この非水電解液を使用することで、サイクル特性や低温特性にすぐれた二次電池が得られるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平１０−２４７５１９号公報
【特許文献２】特開平１０−１８９０４３号公報
【特許文献３】特開平１０−１４４３４６号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｌｏｓｓ  Ｐｒｅｖｅｎｔｉｏｎ   ｉｎ  ｔｈｅ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  １９  （２００６）５６１−５６９
【非特許文献２】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ  ４９  （２００４）  ４５９９−４６０４
【非特許文献３】Ｔｈｅｒｍｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ４３７  （２００５）１２−１６
【発明の概要】
【００１４】
非水溶媒の熱力学的安定性について、非水溶媒の一部の水素をハロゲン、特に、フッ素に置き換えることにより、非水溶媒の熱力学的安定性を向上させることにつながることは容易に推定できる。しかし、フッ素化された非水溶媒が分解するときの速度論的安定性や、正極や負極と接触したときの化学的反応安定性については、予想することは困難であり、それらを検討するための材料の合成と組み合わせは無数に近い。本発明者等の検討によれば、上記の先行技術において提案されている非水電解液を非水系二次電池に組み込んでも、電池の安全性と、高温保存特性や放電負荷特性などの一般的特性とを両立することはできないことが確認された。
【００１５】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、分子内にフッ素を含む非水溶媒を含有する非水電解液の熱安定性を向上させ、それにより、その非水電解液を使用した非水系二次電池の安全性を向上させることを目的とする。さらに、無数に近いフッ素を含む非水溶媒の中から、かかる目的にかなう分子構造のものを特定し、それらの組み合わせを工夫することによって、非水系二次電池の安全性と一般的特性とのすぐれた両立を図ることを目的とする。
【００１６】
本発明の一局面は、下記式（Ｉ）で表されるフッ素化環状カーボネート及び下記式（ＩＩ）で表されるフッ素化環状カーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ素化環状カーボネート（Ａ）と、下記式（ＩＩＩ）で表されるフッ素化鎖状カーボネート（Ｂ）とを含有することを特徴とする、非水系二次電池用の非水溶媒である。
【００１７】
【化１】
2010128584.tif 000003
（式中、Ｆはフッ素、ＸおよびＹは独立して水素または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【００１８】
【化２】
2010128584.tif 000004
（式中、Ｆはフッ素、ＸおよびＹは独立して水素または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ１およびＲ２は独立して水素または炭素数１〜４のアルキル基、ｎは１〜３の整数を示す。）
【００１９】
【化３】
2010128584.tif 000005
（式中、Ｆはフッ素、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２は独立して水素または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【００２０】
すなわち、本発明の非水溶媒は、分子内の特定の２箇所にフッ素原子を１個ずつ有するフッ素化環状カーボネート（Ａ）と、同様に分子内の特定の２箇所にフッ素原子を１個ずつ有するフッ素化鎖状カーボネート（Ｂ）との混合溶媒を主成分として含有することを特徴とする。
【００２１】
本発明の目的、特徴、局面、及び利点は、以下の詳細な説明と添付図面とによって、より明確となる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の実施形態の１つである円筒型の非水系二次電池の構成を模式的に示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明者等の検討によれば、上記のように、先行技術が提案するような非水電解液を非水系二次電池に組み込んでも、電池の安全性と、高温保存特性や放電負荷特性などの一般的特性とを両立することはできないことが確認された。
【００２４】
たとえば、環状カーボネートである４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（フルオロエチレンカーボネート）と鎖状カーボネートであるモノフルオロメチルメチルカーボネートとの混合非水溶媒に、リチウム・ビス［ペンタフルオロエチルスルホニル］イミド（ＬｉＢＥＴＩ）を溶解した非水電解液（上記特許文献１の表６のＢＡ２５に相当）を使用しても、電池の高温保存でガス発生が多く、また、電池の安全性についても十分ではなかった。
【００２５】
また、環状カーボネートに４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ジフルオロエチレンカーボネート）を用い、鎖状カーボネートにＤＭＣを使用する非水電解液（上記特許文献２を参考に調製したもの）を採用しても、充電状態にある正極との反応性が著しいことが明らかになった。
【００２６】
さらに、ビス［モノフルオロメチル］カーボネートにＬｉＰＦ６を溶解した非水電解液（上記特許文献３の表１の溶媒番号７を参考に調製したもの）を使用しても、電池の放電負荷特性は満足のいくものではなかった。
【００２７】
本発明は、上記のような検討の結果に基づいてなされたものである。以下に、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００２８】
［非水溶媒］
本発明の実施形態に係る非水溶媒は、下記式（Ｉ）で表されるフッ素化環状カーボネート及び下記式（ＩＩ）で表されるフッ素化環状カーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ素化環状カーボネート（Ａ）と、下記式（ＩＩＩ）で表されるフッ素化鎖状カーボネート（Ｂ）とを含有する。
【００２９】
【化１】
2010128584.tif 000006
（式中、Ｆはフッ素、ＸおよびＹは独立して水素または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【００３０】
【化２】
2010128584.tif 000007
（式中、Ｆはフッ素、ＸおよびＹは独立して水素または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ１およびＲ２は独立して水素または炭素数１〜４のアルキル基、ｎは１〜３の整数を示す。）
【００３１】
【化３】
2010128584.tif 000008
（式中、Ｆはフッ素、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２は独立して水素または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【００３２】
本発明の一実施形態に係るフッ素化環状カーボネート（Ａ）は、式（Ｉ）で表されるフッ素化環状カーボネート及び式（ＩＩ）で表されるフッ素化環状カーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００３３】
式（Ｉ）で表されるフッ素化環状カーボネートは、５員環の環状カーボネートであって、カーボネートの酸素原子に隣接する２つのアルコキシ基炭素原子に、フッ素原子を各１個ずつ結合させた構造を有する。同じ炭素に結合するＸおよびＹは、独立して水素または炭素数１〜４のアルキル基である。ＸおよびＹとして好ましいのは、独立して水素、メチル基、またはエチル基である。なお、ＸおよびＹの組み合わせによっては常温で固体になっても、非水電解液として調製された段階で液体になっていれば何ら問題はない。
【００３４】
式（Ｉ）で表されるフッ素化環状カーボネートにおいて、ＸおよびＹの組み合わせとしては、以下の表１で示される組み合わせが好ましい。
【００３５】
【表１】
2010128584.tif 000009
【００３６】
これらの中でも、非水溶媒Ａ、非水溶媒Ｂ、非水溶媒Ｃに示される組み合わせのフッ素化環状カーボネートが好ましい。特に、非水溶媒Ａに示される組み合わせのフッ素化環状カーボネートが好ましく、これは、下記式（ＩＶ）で表されるジフルオロエチレンカーボネートである。
【００３７】
【化４】
2010128584.tif 000010
【００３８】
また、式（ＩＩ）で表されるフッ素化環状カーボネートは、６員環（ｎ＝１）乃至８員環（ｎ＝３）の環状カーボネートであって、同様に、カーボネートの酸素原子に隣接する２つのアルコキシ基炭素原子に、フッ素原子を各１個ずつ結合させた構造を有する。ＸおよびＹは、独立して水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、好ましいのは、水素、メチル基、またはエチル基である。また、Ｒ１およびＲ２は、独立して水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、好ましいのは、水素、またはメチル基である。ｎは１〜３の整数を示し、ｎは１であることが好ましい。特に、式（ＩＩ）において（ＣＲ１Ｒ２）ｎで表されるアルキレン基としては、メチレン基（ＣＨ２）が好ましい。
【００３９】
式（ＩＩ）で表されるフッ素化環状カーボネートにおいて、Ｘ、Ｙ、および（ＣＲ１Ｒ２）ｎで表されるアルキレン基の組み合わせとしては、以下の表２で示される組み合わせが好ましい。
【００４０】
【表２】
2010128584.tif 000011
【００４１】
フッ素化環状カーボネート（Ａ）としては、式（Ｉ）で表される５員環のフッ素化環状カーボネート、または式（ＩＩ）で表される６員環（ｎ＝１）のフッ素化環状カーボネートのいずれか１種であることが好ましく、式（Ｉ）で表される５員環のフッ素化環状カーボネート単独で構成されることがより好ましい。
【００４２】
本発明の一実施形態に係る非水溶媒は、上記のフッ素化環状カーボネート（Ａ）と、下記式（ＩＩＩ）で表されるフッ素化鎖状カーボネート（Ｂ）との混合物である。
【００４３】
【化３】
2010128584.tif 000012
（式中、Ｆはフッ素、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２は独立して水素または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【００４４】
式（ＩＩＩ）で表されるフッ素化鎖状カーボネート（Ｂ）は、上記のフッ素化環状カーボネート（Ａ）と同様に、カーボネートの酸素原子に隣接する２つのアルコキシ基炭素原子に、フッ素原子を各１個ずつ結合させた構造を有する。同じ炭素に結合するＸ１、Ｘ２、Ｙ１、およびＹ２は、独立して水素または炭素数１〜４のアルキル基を示し、好ましいのは、水素、メチル基、またはエチル基である。なお、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、およびＹ２の組み合わせによっては常温で固体になっても、非水電解液として調製された段階で液体になっていれば何ら問題はない。
【００４５】
式（ＩＩＩ）で表されるフッ素化鎖状カーボネート（Ｂ）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、およびＹ２の組み合わせとしては、以下の表３で示される組み合わせが好ましい。
【００４６】
【表３】
2010128584.tif 000013
【００４７】
これらの中でも、非水溶媒ａ、非水溶媒ｂ、非水溶媒ｃに示される組み合わせのフッ素化鎖状カーボネートが好ましい。非水溶媒ａ、非水溶媒ｂ、非水溶媒ｃに示される組み合わせのフッ素化鎖状カーボネートは、それぞれ下記式（Ｖ）、下記式（ＶＩ）及び下記式（ＶＩＩ）で表される。
【００４８】
【化５】
2010128584.tif 000014
【００４９】
【化６】
2010128584.tif 000015
【００５０】
【化７】
2010128584.tif 000016
【００５１】
フッ素化鎖状カーボネート（Ｂ）として、式（Ｖ）で表されるフッ素化鎖状カーボネート、式（ＶＩ）で表されるフッ素化鎖状カーボネート、及び式（ＶＩＩ）で表されるフッ素化鎖状カーボネートをそれぞれ単独で用いてもよいし、いずれか２種以上を混合して用いてもよい。
【００５２】
式（ＩＩＩ）で表されるフッ素化鎖状カーボネート（Ｂ）は、カーボネートの酸素原子を中心にして、これに隣接するアルコキシ基炭素原子とのＣ−Ｏ結合の自由回転により、下記式（ＶＩＩＩ）で表されるような、２つのアルコキシ基炭素原子が互いに接近する立体構造を取ることができる。特に、電解液中でリチウムイオンが式（ＩＩＩ）で表されるフッ素化鎖状カーボネートによって溶媒和された場合、フッ素化鎖状カーボネートは他の溶媒和分子との立体反発を避けるため、式（ＶＩＩＩ）で表されるような構造を取りやすくなる。
【００５３】
【化８】
2010128584.tif 000017
【００５４】
本発明に係るフッ素化鎖状カーボネート（Ｂ）は、２つのアルコキシ基炭素原子が互いに接近した立体構造を取り得ることにより、非水溶媒中に共存する、式（Ｉ）で表されるフッ素化環状カーボネートあるいは式（ＩＩ）で表されるフッ素化環状カーボネートと類似した立体配置をもつ構造となることができる。このようにして、フッ素化鎖状カーボネート（Ｂ）がフッ素化環状カーボネート（Ａ）と同様な立体構造となることで、両者は相互に作用しやすくなり、この相互作用に基づいて、本発明の相乗的な作用効果が生まれるものと推定される。
【００５５】
上記フッ素化環状カーボネート（Ａ）と上記フッ素化鎖状カーボネート（Ｂ）との混合割合は、モル比で、［（Ａ）／（Ｂ）］＝１／９〜９／１が好ましい。上記のように、両者は同様な立体構造を取り得ることにより相互に作用して相乗効果を生むため、両者の混合割合は、モル比で、［（Ａ）／（Ｂ）］＝３／７〜７／３であることがさらに好ましい。
【００５６】
本発明の一実施形態に係る非水溶媒には、フッ素化環状カーボネート（Ａ）と前記フッ素化鎖状カーボネート（Ｂ）のほかに、他の非水溶媒を複数含んでいてもよい。他の非水溶媒との混合割合は、フッ素化環状カーボネート（Ａ）と前記フッ素化鎖状カーボネート（Ｂ）との合計に対して、モル比で、［（Ａ）＋（Ｂ）］／他の溶媒の合計＝１０／０〜７／３の範囲になるようにするのが好ましい。すなわち、フッ素化環状カーボネート（Ａ）とフッ素化鎖状カーボネート（Ｂ）との合計量［（Ａ）＋（Ｂ）］の非水溶媒中における含有率は、７０〜１００モル％であることが好ましい。フッ素化されていない非水溶媒の含有率が増加すると、充電状態にある正極との反応性が高くなりやすい。
【００５７】
フッ素化環状カーボネート（Ａ）および前記フッ素化鎖状カーボネート（Ｂ）と併用できる他の非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などの環状カーボネート、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰｕＣ）、メチルブチルカーボネート（ＭＢＣ）、メチルペンチルカーボネート（ＭＰｅＣ）などの鎖状カーボネートがあげられる。環状カーボネートや環状エステルの混合はアルカリ金属塩の解離を促進し、また、特にエチル基以上の長さのアルキル基を有する鎖状カーボネートの混合は、非水系電解液とポリオレフィン系セパレータとの親和性を改善する。
【００５８】
他の非水溶媒は、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートを含んでいてもよい。たとえば、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、ジフェニルエチレンカーボネートなどがあげられる。
【００５９】
また、他の非水溶媒は、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状エステルを含んでいてもよく、具体例をあげると、フラノン、３−メチル−２（５Ｈ）−フラノン、α−アンゲリカラクトンなどである。
【００６０】
また、他の非水溶媒は、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する鎖状カーボネートを含んでいてもよい。たとえば、メチルビニルカーボネート、エチルビニルカーボネート、ジビニルカーボネート、アリルメチルカーボネート、アリルエチルカーボネート、ジアリルカーボネート、アリルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどを含んでいてもよい。
【００６１】
これらのＣ＝Ｃ不飽和結合を有する他の非水溶媒は、本発明に係るフッ素化カーボネートの負極上での過度の分解を抑制し、非水系二次電池の内部抵抗を増加させないように働く。非水溶媒全体におけるＣ＝Ｃ不飽和結合を有する非水溶媒のモル百分率は、５％以下、好ましくは２％以下である。
【００６２】
［非水電解液］
本発明の一実施形態に係る非水電解液は、上記のフッ素化環状カーボネート（Ａ）と上記フッ素化鎖状カーボネート（Ｂ）とが混合された非水溶媒に、リチウム塩等のアルカリ金属塩を溶解して調製される。
【００６３】
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｌｉ［Ｎ（ＳＯ２）２（ＣＦ２）２］（ここで、アニオンは５員環を形成している）、Ｌｉ［Ｎ（ＳＯ２）２（ＣＦ２）３］（ここで、アニオンは６員環を形成している）、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＢＦ３（ＣＦ３）、ＬｉＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＢ（ＣＯ２ＣＯ２）２（ここで、Ｂ（ＣＯ２ＣＯ２）２はＢを共有原子として５員環を２つ形成している）などを使用することができる。
【００６４】
ＬｉＢＦ４、ＬｉＢＦ３（ＣＦ３）、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３のような多フッ化ホウ素塩や多フッ化リン酸塩を用いる場合は、リチウム塩全体に占める含有率は、モル百分率で４０％以下の範囲とすることが好ましい。これらの塩を用いることで、負極上で保護皮膜が形成され、負極の熱安定性が向上する。
【００６５】
非水電解液におけるリチウム塩の濃度は、０．６〜１．８モル／リットルの範囲であることが好ましく、１．２〜１．４モル／リットルであることが特に好ましい。リチウム塩の濃度を十分に高く保つことによって非水溶媒の耐酸化性が向上し、充電状態の正極と非水溶媒との反応性を低減することができる。
【００６６】
また、リチウム塩とともに、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩を併用することができる。これらのアルカリ金属塩のアニオンは、上記のリチウム塩で示されたアニオンから選択することができる。リチウム塩とともに他のアルカリ金属塩を併用する場合は、アルカリ金属塩全体におけるリチウム塩のモル百分率は、９５％以上であることが好ましい。微量のナトリウム塩などの存在は、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する非水溶媒と同様に、非水系二次電池の内部抵抗を増加させないように働く。
【００６７】
［非水系二次電池］
本発明の一実施形態に係る非水系二次電池は、本発明に係る非水溶媒を含む非水電解液を用いる限り、従来の非水系二次電池と同様の構成を採ることができる。本発明に係る非水系二次電池は、たとえば、正極、負極およびセパレータを含む。
【００６８】
正極は、たとえば、正極集電体および正極活物質層を含む。
【００６９】
正極集電体には、多孔質または無孔の導電性基板を使用することができる。この中でも、正極と負極とセパレータとからなる電極群内での非水電解液の浸透性という観点からは、多孔質導電性基板が好ましい。多孔質導電性基板には、メッシュ体、ネット体、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維成形体（不織布など）などがある。無孔の導電性基板には、箔、シート、フィルムなどがある。導電性基板の材料には、たとえば、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、アルミニウム合金などの金属材料があげられる。導電性基板の厚みは特に制限されないが、５〜５０μｍ程度であることが好ましい。
【００７０】
正極活物質層は正極活物質を含有し、さらに必要に応じて導電剤、結着剤などを含有し、正極集電体の厚さ方向の一方の表面または両方の表面に形成されることが好ましい。
【００７１】
正極活物質としては、たとえば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウムなどのリチウム遷移金属酸化物、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子化合物などがあげられる。また、活性炭、カーボンブラック、難黒鉛化カーボン、人造黒鉛、天然黒鉛、カーボンナノチューブ、フラーレンなどの炭素材料を正極活物質として使用することができる。
【００７２】
これらの正極活物質は充放電時に同じ挙動を示すものではない。たとえば、炭素材料および導電性高分子化合物は、充電時に電解液中のアニオンをその内部に取り込み、放電時にその内部にあるアニオンを電解液に放出することができる。一方、リチウム遷移金属酸化物は、充電時にその内部にあるリチウムイオンを電解液中に放出し、放電時に電解液中のリチウムイオンをその内部に取り込むことができる。
【００７３】
導電剤としてはこの分野で常用されるものを使用することができ、たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛ウィスカー、導電性チタン酸カリウムウィスカーなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体などの有機導電性材料などがあげられる。導電剤は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００７４】
結着剤としても、この分野で常用されるものを使用することができ、たとえば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ヘキシル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ヘキシル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、変性アクリルゴム、カルボキシメチルセルロースなどがあげられる。
【００７５】
正極活物質層は、たとえば、正極合剤スラリーを正極集電体表面に塗布し、乾燥させ、圧延することにより、形成することができる。正極活物質層の厚みは各種条件に応じて適宜選択されるが、好ましくは５０〜１００μｍ程度である。
【００７６】
正極合剤スラリーは、正極活物質および必要に応じて導電剤、結着剤などを有機溶媒に溶解または分散させることにより、調製することができる。有機溶媒としては、たとえば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアミン、アセトン、シクロヘキサノンなどを使用することができる。
【００７７】
負極は、たとえば、負極集電体および負極活物質層を含む。
【００７８】
負極集電体には、多孔質または無孔の導電性基板を使用することができる。その中でも、正極と負極とセパレータからなる電極群内での電解液の浸透性という観点からは、多孔質導電性基板が好ましい。多孔質導電性基板には、メッシュ体、ネット体、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維成形体（不織布など）などがある。無孔の導電性基板には、箔、シート、フィルムなどがある。導電性基板の材料には、たとえば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、銅合金などの金属材料があげられる。導電性基板の厚みは特に制限されないが、５〜５０μｍ程度である。
【００７９】
負極活物質層は負極活物質を含有し、さらに必要に応じて増粘剤、導電剤、結着剤などを含有し、負極集電体の厚さ方向の片方の表面または両方の表面に形成され得る。
【００８０】
負極活物質としては、たとえば、リチウム金属、炭素材料、導電性高分子化合物、リチウム含有遷移金属酸化物、リチウムと反応して酸化リチウムと金属とに分解する金属酸化物、合金系負極活物質などがあげられる。合金系負極活物質は、低い負極電位において、リチウムとの合金化によりリチウムをその内部に吸蔵するとともに、リチウムを可逆的に放出する物質である。
【００８１】
炭素材料としては、カーボンブラック、難黒鉛化カーボン、表面が非晶質の炭素質で被覆された人造および天然黒鉛、カーボンナノチューブ、フラーレンなどが挙げられる。導電性高分子化合物としては、ポリアセチレン、ポリパラフェニレンなどがあげられる。リチウム含有複合金属酸化物としては、たとえば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などがあげられる。また、リチウムと反応して酸化リチウムと金属とに分解する金属酸化物としては、たとえば、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＭｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３などがあげられる。
【００８２】
合金系負極活物質としては、たとえば、リチウムと合金化可能な金属、リチウムと合金化可能な金属と酸素とを含有する物質などがあげられる。リチウムと合金化可能な金属の具体例としては、たとえば、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉなどがあげられる。リチウムと合金化可能な金属と酸素とを含有する物質の具体例としては、たとえば、Ｓｉ酸化物、Ｓｎ酸化物などがあげられる。
【００８３】
これらの負極活物質の中でも、充電時にリチウムイオンを吸蔵し、放電時にリチウムイオンを放出する負極活物質が好ましい。具体的には、炭素材料、合金系負極活物質などである。このような負極活物質を用いると、初回の充電において負極表面上にフッ化リチウム（ＬｉＦ）の保護皮膜が形成される。その結果、充電状態にある負極と電解液との反応性が低減し、熱的に安定な状況がつくり出される。
【００８４】
さらに、炭素材料および合金系負極活物質の中では、合金系負極活物質がより好ましく、リチウムと合金化が可能な元素と酸素とを含有する物質、すなわちＳｉやＳｎなどの酸化物が特に好ましい。これらの酸化物では表面に酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）の保護皮膜が形成され、ＬｉＦの効果と同様に、負極が熱的に安定になる。
【００８５】
負極活物質層は、たとえば、負極合剤スラリーを負極集電体表面に塗布し、乾燥させ、圧延することにより形成することができる。負極活物質層の厚さは各種条件に応じて適宜選択されるが、好ましくは５０〜１００μｍ程度である。負極合剤スラリーは、負極活物質および必要に応じて導電剤、結着剤、増粘剤などを有機溶媒または水に溶解または分散させることにより調製することができる。導電剤、結着剤および有機溶媒は、正極合剤スラリーの調製に用いられるのと同じものを使用することができる。増粘剤としては、たとえば、カルボキシメチルセルロースなどがあげられる。
【００８６】
また、負極活物質としてリチウム金属を用いる場合は、たとえば、リチウム金属の薄板を負極集電体に圧着させることにより負極活物質層を形成することができる。また、負極活物質として合金系負極活物質を用いる場合は、真空蒸着法、スパッタリング法、化学的気相成長法などにより負極活物質層を形成することができる。
【００８７】
セパレータは正極と負極との間に介在するように設けられ、正極と負極とを絶縁する。セパレータには、所定のイオン透過度、機械的強度、絶縁性などを併せ持つシートまたはフィルムが用いられる。セパレータの具体例としては、たとえば、微多孔膜、織布、不織布などの、多孔性のシートまたはフィルムがあげられる。微多孔膜は単層膜および多層膜（複合膜）のいずれでもよい。必要に応じて、微多孔膜、織布、不織布などを２層以上積層してセパレータを構成してもよい。
【００８８】
セパレータは各種樹脂材料から作製される。樹脂材料の中でも、耐久性、シャットダウン機能、電池の安全性などを考慮すると、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンが好ましい。なお、シャットダウン機能とは、電池の異常発熱時に貫通孔が閉塞し、それによりイオンの透過を抑制し、電池反応を遮断する機能である。セパレータの厚さは一般的には５〜３００μｍであるが、好ましくは１０〜４０μｍ、より好ましくは１０〜２０μｍである。また、セパレータの空孔率は好ましくは３０〜７０％、より好ましくは３５〜６０％である。ここで空孔率とは、セパレータの体積に占める、セパレータ中に存在する細孔の総容積の比である。
【００８９】
本発明に係る非水系二次電池において、正極と負極との間にセパレータを介在させて作製される電極群は、積層型または捲回型のいずれでもよい。また、本発明に係る非水系二次電池は、各種形状に作製され得る。形状の一例としては、たとえば、角形電池、円筒型電池、コイン型電池、金属積層ラミネートフィルム型電池などがあげられる。
【００９０】
図１は、本発明の実施形態の１つである円筒型の非水系二次電池１の構成を模式的に示す縦断面図である。非水系二次電池１は、正極１１、負極１２、セパレータ１３、正極リード１４、負極リード１５、上部絶縁板１６、下部絶縁板１７、電池ケース１８、封口板１９、正極端子２０および図示しない本発明の電解液を含む円筒型電池である。
【００９１】
正極１１および負極１２は、その間にセパレータ１３を介在させて渦巻き状に捲回され、捲回型電極群が作製される。正極リード１４は、一端が正極１１に接続され、他端が封口板１９に接続されている。正極リード１４の材質は、たとえば、アルミニウムである。負極リード１５は、一端が負極１２に接続され、他端が電池ケース１８の底部に接続されている。負極リード１５の材質は、たとえば、ニッケルである。
【００９２】
電池ケース１８は有底円筒状容器であり、長手方向の一端が開口し、他端が底部になっている。本実施形態では、電池ケース１８は負極端子として機能する。上部絶縁板１６および下部絶縁板１７は樹脂製部材であり、捲回型電極群の長手方向の両端に装着され、捲回型電極群を他の部材から絶縁する。電池ケース１８の材質は、たとえば、鉄である。電池ケース１８の内面には、たとえば、ニッケルめっきなどのめっきが施されている。封口板１９は、正極端子２０を備えている。
【００９３】
円筒型の非水系二次電池１は、たとえば、次のようにして作製できる。まず、捲回型電極群の所定位置に正極リードおよび負極リードのそれぞれ一端を接続する。次に、捲回型電極群の上端部および下端部にそれぞれ上部絶縁板１６および下部絶縁板１７を装着し、電池ケース１８内に収容する。
【００９４】
正極リード１４の他端を封口板１９に接続する。負極リード１５の他端を電池ケース１８の底部に接続する。次いで、本発明の電解液を電池ケース１８内に注液する。引き続き、電池ケース１８の開口に封口板１９を装着し、電池ケース１８の開口側端部を内側にかしめて封口板１９を固定し、電池ケース１８を密封する。これにより、非水系二次電池１が得られる。なお、電池ケース１８と封口板１９との間には樹脂製のガスケット２１が配置されている。
【実施例】
【００９５】
以下に実施例および比較例をあげ、本発明を具体的に説明する。【００９６】
（実施例１）
［各種の非水溶媒と充電正極との示差走査熱量測定］【００９７】
（１）正極の作製
正極活物質であるＬｉＣｏＯ２粉末（日亜化学工業（株）製）９３重量部、導電剤であるアセチレンブラック３重量部、および、結着剤であるフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体４重量部を混合し、得られた混合物を脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に分散させて正極合剤のペーストを調製した。この正極合剤ペーストを厚さ１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）表面に塗布し、乾燥し、圧延し、厚さ６５μｍの正極活物質層を形成し、正極シートを作製した。正極シートを３５ｍｍ×３５ｍｍの大きさに切りだして正極とし、正極リード付きのアルミニウム板に超音波溶接した。【００９８】
（２）非水電解液の調製
非水溶媒としてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を用い、この溶媒１リットルに対してＬｉＰＦ６が１モルの割合になるように溶解し、電解液とした。【００９９】
（３）負極の作製
３５ｍｍ×３５ｍｍの銅板に負極リードを溶接して、負極とした。【０１００】
（４）電池の組み立て
正極と負極との間にポリエチレン製セパレータを介在させ、アルミニウム板および銅板をテープで固定して一体化し、電極群を作製した。電極群は、８５℃の真空乾燥を１時間行った。次に、電極群を、両端が開口した筒状のアルミラミネート袋に収容した。正極リードおよび負極リードをアルミラミネート袋の一方の開口から外部に導出し、この開口を溶着により封止した。そして、準備しておいた電解液を他方の開口からアルミラミネート袋内部に滴下した。アルミラミネート袋内を１０ｍｍＨｇで５秒間脱気した後、他方の開口を溶着により封止した。このようにして、電池を作製した。【０１０１】
上記で作製した電池を用いて、２０℃において、０．７ｍＡの定電流で電池電圧が４．３Ｖになるまで充電（正極活物質のＬｉＣｏＯ２からリチウムが抜け出して、負極の銅板にリチウムが析出する反応）を行った。その後、４．３Ｖの定電圧充電に移行し、２４時間、この電圧で保持した。２４時間後の電流値は、８μＡであった。【０１０２】
（５）示差走査熱量測定のための正極の加工
２４時間の定電圧充電を行った電池から、アルミニウム箔の正極シートを取り出し、７０ｍｌのＤＭＣで洗浄を、２回、行った。そして、正極シートを減圧乾燥してＤＭＣを除去した。この乾燥した正極シートを直径３ｍｍのディスク状に打ち抜き、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）用のサンプルとした。【０１０３】
（６）示差走査熱量測定のための非水溶媒
式（Ｉ）で表されるフッ素化環状カーボネート、式（ＩＩ）で表されるフッ素化環状カーボネート、および式（ＩＩＩ）で表されるフッ素化鎖状カーボネートを、それぞれ、表４、表５、および表６に示すように準備した。これらのフッ素化カーボネートは、たとえば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １２５  （２００４）１２０５−１２０９に記載されるように、未置換の環状カーボネートおよび鎖状カーボネートをフッ素ガスによって直接フッ素化（direct fluorination)し、精製することで得られる。【０１０４】
【化１】
2010128584.tif 000018
【０１０５】
【表４】
2010128584.tif 000019
【０１０６】
【化２】
2010128584.tif 000020
【０１０７】
【表５】
2010128584.tif 000021
【０１０８】
【化３】
2010128584.tif 000022
【０１０９】
【表６】
2010128584.tif 000023
【０１１０】
（７）示差走査熱量測定
直径３ｍｍのディスク状に打ち抜いた正極シート、および、表４乃至表６で示されるそれぞれの非水溶媒を０．７ｍｇ秤量し、ステンレス鋼製のサンプル容器に収容した。サンプル容器内の雰囲気はアルゴンである。このようにして準備したサンプルを、５℃／分の昇温速度で加熱し、サンプルから最初に放出される発熱の開始温度を記録した。【０１１１】
結果を、表７および表８に示した。【０１１２】
【表７】
2010128584.tif 000024
【０１１３】
【表８】
2010128584.tif 000025
【０１１４】
表７および表８より、本発明に係る非水溶媒と充電状態の正極とが共存する状態での発熱開始温度は、いずれも、２００℃以上であることがわかる。【０１１５】
（比較例１）
式（ＩＸ）で表される環状カーボネートおよび式（Ｘ）で表される鎖状カーボネートを、それぞれ、表９および表１０に示すように準備した。続いて、実施例１と同様にして、これらのカーボネートと充電状態の正極との熱反応性を示差走査熱量測定で評価した。【０１１６】
結果を、併せて、表９および表１０に示した。【０１１７】
【化９】
2010128584.tif 000026
【０１１８】
【表９】
2010128584.tif 000027
【０１１９】
【化１０】
2010128584.tif 000028
【０１２０】
【表１０】
2010128584.tif 000029
【０１２１】
表９および表１０より、比較例１の非水溶媒と充電状態の正極とが共存する状態で、発熱開始温度が２００℃を超えるのは、本発明に係る非水溶媒のように、カーボネートの酸素原子に隣接する２つのアルコキシ基炭素原子にフッ素原子が結合している場合だけであることがわかる。【０１２２】
（実施例２）
［非水系二次電池の組み立てと、放電負荷特性および８５℃保存でのガス発生量］【０１２３】
（１）負極の作製
人造黒鉛粉末（日立化成製）９８重量部、変性スチレン−ブタジエン系ラテックス（結着剤）１重量部およびカルボキシメチルセルロース（増粘剤）１重量部を混合した。得られた混合物を水に分散させて負極合剤スラリーを調製した。この負極合剤スラリーを厚さ１０μｍの銅箔（負極集電体）の表面に塗布し、乾燥および圧延して、銅箔表面に厚さ７０μｍの負極活物質層を形成し、負極シートを得た。この負極シートを３５ｍｍ×３５ｍｍの大きさに切りだし、リード付きの銅板に超音波溶接し、負極を作製した。【０１２４】
（２）非水電解液の調製
表７〜１０にまとめられた非水溶媒の中から、発熱開始温度が２００℃以上のものを選び、それらを表１１のような組み合わせで混合して、非水電解液を調製した。ここで、フッ素化環状カーボネートとフッ素化鎖状カーボネートの混合割合は、モル比で、１／１とした。【０１２５】
【表１１】
2010128584.tif 000030
【０１２６】
（３）非水系二次電池の組み立て
実施例１で作製した正極、本実施例２の（１）で作製した負極、および、本実施例２の（２）で調製したＮｏ．１〜９の非水電解液（表１１）を用いて、実施例１と同様にして、非水系二次電池を組み立てた。【０１２７】
（４）非水系二次電池の放電容量の確認
これらの電池を用いて、２０℃において、０．３５ｍＡの定電流で充電を行い、４．２Ｖの電圧で充電を止めた。続いて、３．５ｍＡの定電流で放電を行い、３．０Ｖの電圧で放電を止めた。このときの放電容量を表１１にまとめた。【０１２８】
（５）８５℃保存でのガス発生量の測定
ふたたび、電池を０．３５ｍＡの定電流で、４．２Ｖの電圧まで充電を行い、この後、この電圧で２４時間保持した。保持後の電池電圧は、４．１８８〜４．１８９Ｖの範囲でそろったのを確認後、これらの電池を８５℃の温度で、１日、保存した。電池を室温まで冷却した後、電池内で発生したガスを採取し、その量を測定した。結果を表１１にまとめた。【０１２９】
表１１より、環状カーボネートと鎖状カーボネートのいずれもがフッ素化されていても、高い放電容量と少ないガス発生量を両立させるカーボネートの組み合わせは、非水電解液Ｎｏ．１〜３における組み合わせである。すなわち、環状カーボネートおよび鎖状カーボネートはいずれも、２個のフッ素原子を分子内に有し、各１個のフッ素原子がカーボネート酸素原子に隣接する２つのアルコキシ基炭素原子に結合している場合だけである。フッ素原子の数が増えると放電容量が少なくなり、また、フッ素原子がカーボネート基に対して非対称な位置に存在していると、高温でのガス発生量が多くなる傾向がある。【０１３０】
表１１より、フッ素化環状カーボネートとしては、４，５−ジフルオロ−２，３−ジオキソラン−２−オン（ジフルオロエチレンカーボネート）が好ましいことがわかる。【０１３１】
（実施例３）
［フッ素化カーボネートを用いた非水系二次電池の組み立てと、放電負荷特性］【０１３２】
（１）非水電解液の調製
フッ素化環状カーボネートとして表４の非水溶媒Ａを選び、フッ素化鎖状カーボネートとして表６の非水溶媒ａ〜ｆを選んだ。表１２に示すような組み合わせで、フッ素化環状カーボネートとそれぞれのフッ素化鎖状カーボネートを、モル比で１／１になるように混合した。それぞれの混合溶媒１リットルに対しＬｉＰＦ６が１．２モルの割合になるように加え、非水電解液とした。【０１３３】
【表１２】
2010128584.tif 000031
【０１３４】
（２）非水系二次電池の組み立て
実施例２で作製した非水系二次電池と同様にして、正極活物質がＬｉＣｏＯ２、負極活物質が人造黒鉛の電池を組み立てた。【０１３５】
（３）非水系二次電池の放電容量の確認
これらの電池を用いて、２０℃において、０．３５ｍＡの定電流で充電を行い、４．２Ｖの電圧で充電を止めた。この後、電池を４．２Ｖの定電圧で２４時間保持した。そして、３．５ｍＡの定電流で放電を行い、３．０Ｖの電圧で放電を止め、このときの放電容量を表１２にまとめた。【０１３６】
表１２より、本発明に係る非水電解液を使用することで、放電負荷特性にすぐれた電池を得ることができる。特に、フッ素化鎖状カーボネートとして、非水溶媒ａ、ｂ、ｃを使用することで、放電負荷特性が良好になることがわかる。【０１３７】
（実施例４）
［フッ素化環状カーボネートおよびフッ素化鎖状カーボネートの混合割合の検討］【０１３８】
（１）非水電解液の調製
フッ素化環状カーボネートとして、表４の非水溶媒Ｃを用いた。また、フッ素化鎖状カーボネートとして、表６の非水溶媒ａを用いた。さらに、フッ素化されていない鎖状カーボネートとして、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を用いた。非水溶媒Ｃ、非水溶媒ａ、ＤＭＣを表１３に示すようなモル比で混合した。【０１３９】
このように混合した非水溶媒1リットルに対して、ＬｉＰＦ６が１．２モルとなる割合で溶解して、非水電解液とした。【０１４０】
【表１３】
2010128584.tif 000032
【０１４１】
（２）非水系二次電池の組み立て
実施例２で作製した非水系二次電池と同様にして、正極活物質がＬｉＣｏＯ２、負極活物質が人造黒鉛、および、本実施例４の（１）で調製したＮｏ．１６〜２８の非水電解液を用いて、非水系二次電池を組み立てた。【０１４２】
（３）非水系二次電池の放電容量の確認
これらの電池を用いて、２０℃において、０．３５ｍＡの定電流で充電を行い、４．２Ｖの電圧で充電を止めた。続いて、３．５ｍＡの定電流で放電を行い、３．０Ｖの電圧で放電を止めた。このときの放電容量を表１３にまとめた。【０１４３】
（４）８５℃保存でのガス発生量の測定
ふたたび、電池を０．３５ｍＡの定電流で、４．２Ｖの電圧まで充電を行い、この後、この電圧で２４時間保持した。保持後の電池電圧は、約４．２Ｖの範囲でそろったのを確認後、これらの電池を８５℃の温度で、１日、保存した。電池を室温まで冷却した後、電池内で発生したガスを採取し、その量を測定した。結果を表１３にまとめた。【０１４４】
表１３より、非水溶媒が、フッ素化環状カーボネートおよびフッ素化鎖状カーボネートのみからなる場合、放電容量およびガス発生量の両面で良好な特性を与えるのは、フッ素化環状カーボネート／フッ素化鎖状カーボネートのモル比が、９／１〜１／９、特に、７／３〜３／７の範囲であることがわかる。【０１４５】
また、非水溶媒がフッ素化されていないカーボネートを含む場合、その割合は、非水溶媒全体に対して、３０モル％以下であることが好ましいことがわかる。【０１４６】
本実施例４では、鎖状カーボネートとして、ジメチルカーボネートおよびそのフッ素化カーボネートを使用したが、エチルメチルカーボネートおよびそのフッ素化カーボネート、ジエチルカーボネートおよびそのフッ素化カーボネート、また、これらの混合物を用いた場合でも、フッ素化されていないカーボネートが３０モル％以下で併存していれば、おおむね同様な特性を得ることができる。【０１４７】
（実施例５）
［非水系二次電池の熱安定性の評価］【０１４８】
（１）非水電解液の調製
フッ素化環状カーボネートとして、表４の非水溶媒Ｃを用いた。また、フッ素化鎖状カーボネートとして、表６の非水溶媒ｂを用いた。さらに、フッ素化されていない鎖状カーボネートとして、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を用いた。非水溶媒Ｃ、非水溶媒ｂ、ＥＭＣを、モル比で、４／４／２になるように混合した。【０１４９】
このように混合した非水溶媒1リットルに対して、表１４に示すような割合でリチウム塩を溶解して、非水電解液とした。【０１５０】
【表１４】
2010128584.tif 000033
【０１５１】
（２）非水系二次電池の組み立て
実施例２で作製した非水系二次電池と同様にして、正極活物質がＬｉＣｏＯ２、負極活物質が人造黒鉛、および、本実施例５の（１）で調製したＮｏ．２９〜３８の非水電解液を用いて、非水系二次電池を組み立てた。【０１５２】
（３）非水系二次電池の熱安定性の確認
これらの電池を用いて、２０℃において、０．３５ｍＡの定電流で充電を行い、４．２Ｖの電圧で充電を止めた。続いて、４．２Ｖの定電圧で充電を行い、２４時間、保持した。２４時間後の電池電圧は、いずれも、約４．２Ｖであった。【０１５３】
これらの電池について、Accelerating Rate Calorimeter（ＡＲＣ）を用いて、室温から５℃ずつの昇温ステップ操作を行い、電池の温度変化が、０．１℃／分となる温度を記録した。【０１５４】
結果を表１４にまとめた。【０１５５】
表１４より、リチウム塩をＬｉＰＦ６単独とするよりも、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢＦ３ＣＦ３、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３を共存させることによって、電池の熱安定性がさらに向上していることがわかる。これは、負極上で保護皮膜が形成され、負極の熱安定性が向上するためである。【０１５６】
以上説明されたように、本発明の一局面は、下記式（Ｉ）で表されるフッ素化環状カーボネート及び下記式（ＩＩ）で表されるフッ素化環状カーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ素化環状カーボネート（Ａ）と、下記式（ＩＩＩ）で表されるフッ素化鎖状カーボネート（Ｂ）とを含有することを特徴とする、非水系二次電池用の非水溶媒である。【０１５７】
【化１】
2010128584.tif 000034
（式中、Ｆはフッ素、ＸおよびＹは独立して水素または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）【０１５８】
【化２】
2010128584.tif 000035
（式中、Ｆはフッ素、ＸおよびＹは独立して水素または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ１およびＲ２は独立して水素または炭素数１〜４のアルキル基、ｎは１〜３の整数を示す。）【０１５９】
【化３】
2010128584.tif 000036
（式中、Ｆはフッ素、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２は独立して水素または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）【０１６０】
本発明に係るフッ素化環状カーボネート（Ａ）は、分子内の特定の２箇所に位置する炭素に結合する水素を各１個のフッ素原子で置換することによって、未置換の環状カーボネートに比して、その熱安定性が向上する。同時に、フッ素化環状カーボネート（Ａ）により、充電状態にある正極との反応性が高温であっても抑制される。さらに、フッ素化環状カーボネート（Ａ）は、充電状態にある負極に対して、負極と非水電解液との反応性を抑制する保護皮膜を形成することができる。【０１６１】
また、本発明に係るフッ素化鎖状カーボネート（Ｂ）は、フッ素化環状カーボネート（Ａ）と同様な構造であることにより、すなわち同様の炭素位置が各１個のフッ素原子で置換されることにより、充電状態にある正極との反応性が抑制されるだけでなく、非水電解液の粘度を低くすることができる。【０１６２】
本発明の非水溶媒を用いた非水電解液を使用することにより、正極および負極との反応性が高温であっても抑制されるため、安全性が向上した非水系二次電池が提供される。また、負極への保護皮膜形成によって、電池保存でのガス発生が少ない二次電池が提供され、さらに、低粘度の電解液であることによって、放電負荷特性にすぐれた信頼性のよい二次電池が提供される。
【産業上の利用可能性】
【０１６３】
本発明の非水溶媒は、分子内の特定部位の２つの炭素にフッ素原子が各１個ずつ結合した構造のフッ素化環状カーボネートと、同様の構造のフッ素化鎖状カーボネートとの混合物であるため、熱力学的、速度論的、化学反応的な安定性においてすぐれており、これを用いることにより、非水系二次電池の安全性だけでなく、放電負荷特性や高温での保存特性などの信頼性を同時に向上させることができる。【０１６４】
また、本発明の非水系二次電池は、従来の非水系二次電池と同様の用途に使用でき、特に、パーソナルコンピュータ、携帯電話、モバイル機器、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ビデオカメラ、携帯用ゲーム機器などの携帯用電子機器の電源として有用である。また、ハイブリッド電気自動車、電気自動車、燃料電池自動車などにおいて電気モーターの駆動を補助する二次電池、電動工具、掃除機、ロボットなどの駆動用電源、プラグインＨＥＶの動力源などとしての利用も期待される。
【図１】
2010128584.tif 000044
【手続補正書】
【提出日】平成22年12月16日(2010.12.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池用の非水電解液に用いる非水溶媒に関する。特に、前記非水電解液に使用する非水溶媒の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、正極活物質として遷移金属酸化物を用い、負極活物質として層状炭素化合物を用いる非水系二次電池、いわゆるリチウムイオン電池の開発が行われている。ここで、遷移金属酸化物には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）などが用いられている。層状炭素化合物には、人造黒鉛、天然黒鉛などが用いられている。また、正極と負極との間のイオン伝導を担う電解質には、リチウム塩等のアルカリ金属塩を溶解した電解液、ゲル電解質、ポリマー電解質が用いられており、これらは、すべて、非水系である。
【０００３】
ノート型パソコン、携帯電話、小型ゲーム機などの高性能化、高機能化にともなう非水系二次電池の高エネルギー密度化への要望は根強い。同時に、高エネルギー密度の非水系二次電池が安心して使用されるために、電池の安全性や信頼性の向上が求められている。
【０００４】
充電状態の非水系二次電池では、正極活物質は酸化剤として、負極活物質は還元剤としての反応性を有する。非水系二次電池の高エネルギー密度化は、電池から有効に取り出せる電気化学エネルギーを多くすることであり、そのために、酸化剤として正極が有する化学エネルギーと、還元剤として負極が有する化学エネルギーとの差を大きくすることが必要である。
【０００５】
一方、非水系二次電池の安全性を向上するために、たとえば以下のような状況において、酸化剤と還元剤とが連鎖的な化学反応を起こすことによってそれらの化学エネルギー差を短時間に放出する現象を回避することが必要である。
（１）正極と負極との直接の接触、あるいは、電気的導電性物質を介しての接触
（２）接触した局部における発熱
（３）局所的に高温になった正極または負極活物質の自発分解と、発熱の広がり
（４）正極または負極における自発分解物と対極活物質との反応によるさらなる発熱
（５）反応活性化した正極あるいは負極による電池内の他部材の酸化あるいは還元
（６）発生した熱が電池全体に広がることによる（１）〜（５）の反応の同時進行
【０００６】
このような非水系二次電池内での発熱反応を抑制するには、正極および負極の接触を避けることはもちろん、正極および負極活物質をはじめとする電池内で使用される部材の熱的安定性（以下、「熱力学的安定性」ともいう）を向上することが求められ、万が一、熱的に不安定な状態になっても、自発分解などの反応が極めてゆっくりと進むようにすること（以下、「速度論的安定性」ともいう）が要求される。
【０００７】
非水系二次電池用の非水電解液は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）などのアルカリ金属塩を、エチレンカーボネート（ＥＣ）やジエチルカーボネート（ＤＥＣ）のような非水溶媒に溶解して調製される。エチレンカーボネートは環状化合物であり、ジエチルカーボネートは鎖状の化合物である。
【０００８】
非水電解液自身の熱安定性について、たとえば、非水溶媒にＥＣとＤＥＣの混合溶媒、アルカリ金属塩にＬｉＰＦ６を使用した非水電解液では、約１８０℃から発熱が始まることが知られている（非特許文献１）。しかし、充電状態にある層状の炭素化合物（Ｌｉ０．８１Ｃ）が共存すると、発熱は９０℃を過ぎた時点ですでに認められる（非特許文献２）。また、充電状態にあるコバルト酸リチウム（Ｌｉ０．５ＣｏＯ２）が共存すると、発熱はおよそ１３０℃から始まる（非特許文献３）。非水系二次電池の安全性の向上には、電池に使われる材料の熱安定性だけでなく、材料が組み合わさった時の反応性（以下、「化学的反応安定性」ともいう）についても考慮しなければならない。
【０００９】
非水電解液の６０℃前後での保存特性も含めて、非水系二次電池の熱安定性を向上する非水電解液が提案されている。たとえば、５員環の環状カーボネートに存在する一部または全部の水素をハロゲンに置き換えた非水溶媒、同様に鎖状カーボネートの水素をハロゲンに置き換えた非水溶媒を用いて、リチウム・ビス［パーフルオロアルキルスルホニル］イミドを溶解する非水電解液がある（特許文献１）。この非水電解液を使用することで、イミド塩を使用したときに起きる高温での電池の自己放電特性を改善することができるとされている。
【００１０】
また、５員環の環状カーボネートの一部をハロゲンに置換した非水溶媒と未置換の鎖状カーボネートとの混合非水溶媒を用いた非水電解液が提案されている（特許文献２）。この非水電解液を使用することで、二次電池の安全性と性能を両立することができるとされている。
【００１１】
さらに、鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の一部の水素をハロゲンで置換することによって得られる非水溶媒を用いた非水電解液が提案されている（特許文献３）。この非水電解液を使用することで、サイクル特性や低温特性にすぐれた二次電池が得られるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平１０−２４７５１９号公報
【特許文献２】特開平１０−１８９０４３号公報
【特許文献３】特開平１０−１４４３４６号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Journal of Loss Prevention in the Process Industries 19 (2006) 561-569
【非特許文献２】Electrochimica Acta 49 (2004) 4599-4604
【非特許文献３】Thermochimica Acta 437 (2005) 12-16
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
非水溶媒の熱力学的安定性について、非水溶媒の一部の水素をハロゲン、特に、フッ素に置き換えることにより、非水溶媒の熱力学的安定性を向上させることにつながることは容易に推定できる。しかし、フッ素化された非水溶媒が分解するときの速度論的安定性や、正極や負極と接触したときの化学的反応安定性については、予想することは困難であり、それらを検討するための材料の合成と組み合わせは無数に近い。
【００１５】
本発明者等の検討によれば、上記の先行技術において提案されている非水電解液を非水系二次電池に組み込んでも、電池の安全性と、高温保存特性や放電負荷特性などの一般的特性とを両立することはできないことが確認された。
【００１６】
たとえば、環状カーボネートである４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（フルオロエチレンカーボネート）と鎖状カーボネートであるモノフルオロメチルメチルカーボネートとの混合非水溶媒に、リチウム・ビス［ペンタフルオロエチルスルホニル］イミド（ＬｉＢＥＴＩ）を溶解した非水電解液（特許文献１の表６のＢＡ２５に相当）を使用しても、電池の高温保存でガス発生が多く、また、電池の安全性についても十分ではなかった。
【００１７】
また、環状カーボネートに４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ジフルオロエチレンカーボネート）を用い、鎖状カーボネートにＤＭＣを使用する非水電解液（特許文献２を参考に調製したもの）を採用しても、充電状態にある正極との反応性が著しいことが明らかになった。
【００１８】
さらに、ビス［モノフルオロメチル］カーボネートにＬｉＰＦ６を溶解した非水電解液（特許文献３の表１の溶媒番号７を参考に調製したもの）を使用しても、電池の放電負荷特性は満足のいくものではなかった。
【００１９】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、分子内にフッ素を含む非水溶媒を含有する非水電解液の熱安定性を向上させ、それにより、その非水電解液を使用した非水系二次電池の安全性を向上させることを目的とする。さらに、無数に近いフッ素を含む非水溶媒の中から、かかる目的にかなう分子構造のものを特定し、それらの組み合わせを工夫することによって、非水系二次電池の安全性と一般的特性とのすぐれた両立を図ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明の一局面は、下記式（Ｉ）で表されるフッ素化環状カーボネート及び下記式（ＩＩ）で表されるフッ素化環状カーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ素化環状カーボネート（Ａ）と、下記式（ＩＩＩ）で表されるフッ素化鎖状カーボネート（Ｂ）とを含有することを特徴とする、非水系二次電池用の非水溶媒である。
【００２１】
【化１】
2010128584.tif 000045
【００２２】
（式中、Ｆはフッ素、ＸおよびＹは独立して水素または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【００２３】
【化２】
2010128584.tif 000046
【００２４】
（式中、Ｆはフッ素、ＸおよびＹは独立して水素または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ１およびＲ２は独立して水素または炭素数１〜４のアルキル基、ｎは１〜３の整数を示す。）
【００２５】
【化３】
2010128584.tif 000047
【００２６】
（式中、Ｆはフッ素、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２は独立して水素または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【００２７】
すなわち、本発明の非水溶媒は、分子内の特定の２箇所にフッ素原子を１個ずつ有するフッ素化環状カーボネート（Ａ）と、同様に分子内の特定の２箇所にフッ素原子を１個ずつ有するフッ素化鎖状カーボネート（Ｂ）との混合溶媒を主成分として含有することを特徴とする。
【００２８】
本発明に係るフッ素化環状カーボネート（Ａ）は、分子内の特定の２箇所に位置する炭素に結合する水素を各１個のフッ素原子で置換することによって、未置換の環状カーボネートに比して、その熱安定性が向上する。同時に、フッ素化環状カーボネート（Ａ）により、充電状態にある正極との反応性が高温であっても抑制される。さらに、フッ素化環状カーボネート（Ａ）は、充電状態にある負極に対して、負極と非水電解液との反応性を抑制する保護皮膜を形成することができる。
【００２９】
また、本発明に係るフッ素化鎖状カーボネート（Ｂ）は、フッ素化環状カーボネート（Ａ）と同様な構造であることにより、すなわち同様の炭素位置が各１個のフッ素原子で置換されることにより、充電状態にある正極との反応性が抑制されるだけでなく、非水電解液の粘度を低くすることができる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の非水溶媒を用いた非水電解液を使用することにより、正極および負極との反応性が高温であっても抑制されるため、安全性が向上した非水系二次電池が提供される。また、負極への保護皮膜形成によって、電池保存でのガス発生が少ない二次電池が提供され、さらに、低粘度の電解液であることによって、放電負荷特性にすぐれた信頼性のよい二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の実施形態の１つである円筒型の非水系二次電池の構成を模式的に示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下に、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００３３】
［非水溶媒］
本発明の実施形態に係る非水溶媒は、下記式（Ｉ）で表されるフッ素化環状カーボネート及び下記式（ＩＩ）で表されるフッ素化環状カーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ素化環状カーボネート（Ａ）と、下記式（ＩＩＩ）で表されるフッ素化鎖状カーボネート（Ｂ）とを含有する。
【００３４】
【化１】
2010128584.tif 000048
【００３５】
（式中、Ｆはフッ素、ＸおよびＹは独立して水素または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【００３６】
【化２】
2010128584.tif 000049
【００３７】
（式中、Ｆはフッ素、ＸおよびＹは独立して水素または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ１およびＲ２は独立して水素または炭素数１〜４のアルキル基、ｎは１〜３の整数を示す。）
【００３８】
【化３】
2010128584.tif 000050
【００３９】
（式中、Ｆはフッ素、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２は独立して水素または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【００４０】
本発明の一実施形態に係るフッ素化環状カーボネート（Ａ）は、式（Ｉ）で表されるフッ素化環状カーボネート及び式（ＩＩ）で表されるフッ素化環状カーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００４１】
式（Ｉ）で表されるフッ素化環状カーボネートは、５員環の環状カーボネートであって、カーボネートの酸素原子に隣接する２つのアルコキシ基炭素原子に、フッ素原子を各１個ずつ結合させた構造を有する。同じ炭素に結合するＸおよびＹは、独立して水素または炭素数１〜４のアルキル基である。ＸおよびＹとして好ましいのは、独立して水素、メチル基、またはエチル基である。なお、ＸおよびＹの組み合わせによっては常温で固体になっても、非水電解液として調製された段階で液体になっていれば何ら問題はない。
【００４２】
式（Ｉ）で表されるフッ素化環状カーボネートにおいて、ＸおよびＹの組み合わせとしては、以下の表１で示される組み合わせが好ましい。
【００４３】
【表１】
2010128584.tif 000051
【００４４】
これらの中でも、非水溶媒Ａ、非水溶媒Ｂ、非水溶媒Ｃに示される組み合わせのフッ素化環状カーボネートが好ましい。特に、非水溶媒Ａに示される組み合わせのフッ素化環状カーボネートが好ましく、これは、下記式（ＩＶ）で表されるジフルオロエチレンカーボネートである。
【００４５】
【化４】
2010128584.tif 000052
【００４６】
また、式（ＩＩ）で表されるフッ素化環状カーボネートは、６員環（ｎ＝１）乃至８員環（ｎ＝３）の環状カーボネートであって、同様に、カーボネートの酸素原子に隣接する２つのアルコキシ基炭素原子に、フッ素原子を各１個ずつ結合させた構造を有する。ＸおよびＹは、独立して水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、好ましいのは、水素、メチル基、またはエチル基である。また、Ｒ１およびＲ２は、独立して水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、好ましいのは、水素、またはメチル基である。ｎは１〜３の整数を示し、ｎは１であることが好ましい。特に、式（ＩＩ）において（ＣＲ１Ｒ２）ｎで表されるアルキレン基としては、メチレン基（ＣＨ２）が好ましい。
【００４７】
式（ＩＩ）で表されるフッ素化環状カーボネートにおいて、Ｘ、Ｙ、および（ＣＲ１Ｒ２）ｎで表されるアルキレン基の組み合わせとしては、以下の表２で示される組み合わせが好ましい。
【００４８】
【表２】
2010128584.tif 000053
【００４９】
フッ素化環状カーボネート（Ａ）としては、式（Ｉ）で表される５員環のフッ素化環状カーボネート、または式（ＩＩ）で表される６員環（ｎ＝１）のフッ素化環状カーボネートのいずれか１種であることが好ましく、式（Ｉ）で表される５員環のフッ素化環状カーボネート単独で構成されることがより好ましい。
【００５０】
本発明の一実施形態に係る非水溶媒は、上記のフッ素化環状カーボネート（Ａ）と、下記式（ＩＩＩ）で表されるフッ素化鎖状カーボネート（Ｂ）との混合物である。
【００５１】
【化３】
2010128584.tif 000054
【００５２】
（式中、Ｆはフッ素、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２は独立して水素または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【００５３】
式（ＩＩＩ）で表されるフッ素化鎖状カーボネート（Ｂ）は、上記のフッ素化環状カーボネート（Ａ）と同様に、カーボネートの酸素原子に隣接する２つのアルコキシ基炭素原子に、フッ素原子を各１個ずつ結合させた構造を有する。同じ炭素に結合するＸ１、Ｘ２、Ｙ１、およびＹ２は、独立して水素または炭素数１〜４のアルキル基を示し、好ましいのは、水素、メチル基、またはエチル基である。なお、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、およびＹ２の組み合わせによっては常温で固体になっても、非水電解液として調製された段階で液体になっていれば何ら問題はない。
【００５４】
式（ＩＩＩ）で表されるフッ素化鎖状カーボネート（Ｂ）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、およびＹ２の組み合わせとしては、以下の表３で示される組み合わせが好ましい。
【００５５】
【表３】
2010128584.tif 000055
【００５６】
これらの中でも、非水溶媒ａ、非水溶媒ｂ、非水溶媒ｃに示される組み合わせのフッ素化鎖状カーボネートが好ましい。非水溶媒ａ、非水溶媒ｂ、非水溶媒ｃに示される組み合わせのフッ素化鎖状カーボネートは、それぞれ下記式（Ｖ）、下記式（ＶＩ）及び下記式（ＶＩＩ）で表される。
【００５７】
【化５】
2010128584.tif 000056
【００５８】
【化６】
2010128584.tif 000057
【００５９】
【化７】
2010128584.tif 000058
【００６０】
フッ素化鎖状カーボネート（Ｂ）として、式（Ｖ）で表されるフッ素化鎖状カーボネート、式（ＶＩ）で表されるフッ素化鎖状カーボネート、及び式（ＶＩＩ）で表されるフッ素化鎖状カーボネートをそれぞれ単独で用いてもよいし、いずれか２種以上を混合して用いてもよい。
【００６１】
式（ＩＩＩ）で表されるフッ素化鎖状カーボネート（Ｂ）は、カーボネートの酸素原子を中心にして、これに隣接するアルコキシ基炭素原子とのＣ−Ｏ結合の自由回転により、下記式（ＶＩＩＩ）で表されるような、２つのアルコキシ基炭素原子が互いに接近する立体構造を取ることができる。特に、電解液中でリチウムイオンが式（ＩＩＩ）で表されるフッ素化鎖状カーボネートによって溶媒和された場合、フッ素化鎖状カーボネートは他の溶媒和分子との立体反発を避けるため、式（ＶＩＩＩ）で表されるような構造を取りやすくなる。
【００６２】
【化８】
2010128584.tif 000059
【００６３】
本発明に係るフッ素化鎖状カーボネート（Ｂ）は、２つのアルコキシ基炭素原子が互いに接近した立体構造を取り得ることにより、非水溶媒中に共存する、式（Ｉ）で表されるフッ素化環状カーボネートあるいは式（ＩＩ）で表されるフッ素化環状カーボネートと類似した立体配置をもつ構造となることができる。このようにして、フッ素化鎖状カーボネート（Ｂ）がフッ素化環状カーボネート（Ａ）と同様な立体構造となることで、両者は相互に作用しやすくなり、この相互作用に基づいて、本発明の相乗的な作用効果が生まれるものと推定される。
【００６４】
上記フッ素化環状カーボネート（Ａ）と上記フッ素化鎖状カーボネート（Ｂ）との混合割合は、モル比で、［（Ａ）／（Ｂ）］＝１／９〜９／１が好ましい。上記のように、両者は同様な立体構造を取り得ることにより相互に作用して相乗効果を生むため、両者の混合割合は、モル比で、［（Ａ）／（Ｂ）］＝３／７〜７／３であることがさらに好ましい。
【００６５】
本発明の一実施形態に係る非水溶媒には、フッ素化環状カーボネート（Ａ）と前記フッ素化鎖状カーボネート（Ｂ）のほかに、他の非水溶媒を複数含んでいてもよい。他の非水溶媒との混合割合は、フッ素化環状カーボネート（Ａ）と前記フッ素化鎖状カーボネート（Ｂ）との合計に対して、モル比で、［（Ａ）＋（Ｂ）］／他の溶媒の合計＝１０／０〜７／３の範囲になるようにするのが好ましい。すなわち、フッ素化環状カーボネート（Ａ）とフッ素化鎖状カーボネート（Ｂ）との合計量［（Ａ）＋（Ｂ）］の非水溶媒中における含有率は、７０〜１００モル％であることが好ましい。フッ素化されていない非水溶媒の含有率が増加すると、充電状態にある正極との反応性が高くなりやすい。
【００６６】
フッ素化環状カーボネート（Ａ）および前記フッ素化鎖状カーボネート（Ｂ）と併用できる他の非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などの環状カーボネート、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰｕＣ）、メチルブチルカーボネート（ＭＢＣ）、メチルペンチルカーボネート（ＭＰｅＣ）などの鎖状カーボネートがあげられる。環状カーボネートや環状エステルの混合はアルカリ金属塩の解離を促進し、また、特にエチル基以上の長さのアルキル基を有する鎖状カーボネートの混合は、非水系電解液とポリオレフィン系セパレータとの親和性を改善する。
【００６７】
他の非水溶媒は、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートを含んでいてもよい。たとえば、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、ジフェニルエチレンカーボネートなどがあげられる。
【００６８】
また、他の非水溶媒は、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状エステルを含んでいてもよく、具体例をあげると、フラノン、３−メチル−２（５Ｈ）−フラノン、α−アンゲリカラクトンなどである。
【００６９】
また、他の非水溶媒は、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する鎖状カーボネートを含んでいてもよい。たとえば、メチルビニルカーボネート、エチルビニルカーボネート、ジビニルカーボネート、アリルメチルカーボネート、アリルエチルカーボネート、ジアリルカーボネート、アリルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどを含んでいてもよい。
【００７０】
これらのＣ＝Ｃ不飽和結合を有する他の非水溶媒は、本発明に係るフッ素化カーボネートの負極上での過度の分解を抑制し、非水系二次電池の内部抵抗を増加させないように働く。非水溶媒全体におけるＣ＝Ｃ不飽和結合を有する非水溶媒のモル百分率は、５％以下、好ましくは２％以下である。
【００７１】
［非水電解液］
本発明の一実施形態に係る非水電解液は、上記のフッ素化環状カーボネート（Ａ）と上記フッ素化鎖状カーボネート（Ｂ）とが混合された非水溶媒に、リチウム塩等のアルカリ金属塩を溶解して調製される。
【００７２】
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｌｉ［Ｎ（ＳＯ２）２（ＣＦ２）２］（ここで、アニオンは５員環を形成している）、Ｌｉ［Ｎ（ＳＯ２）２（ＣＦ２）３］（ここで、アニオンは６員環を形成している）、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＢＦ３（ＣＦ３）、ＬｉＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＢ（ＣＯ２ＣＯ２）２（ここで、Ｂ（ＣＯ２ＣＯ２）２はＢを共有原子として５員環を２つ形成している）などを使用することができる。
【００７３】
ＬｉＢＦ４、ＬｉＢＦ３（ＣＦ３）、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３のような多フッ化ホウ素塩や多フッ化リン酸塩を用いる場合は、リチウム塩全体に占める含有率は、モル百分率で４０％以下の範囲とすることが好ましい。これらの塩を用いることで、負極上で保護皮膜が形成され、負極の熱安定性が向上する。
【００７４】
非水電解液におけるリチウム塩の濃度は、０．６〜１．８モル／リットルの範囲であることが好ましく、１．２〜１．４モル／リットルであることが特に好ましい。リチウム塩の濃度を十分に高く保つことによって非水溶媒の耐酸化性が向上し、充電状態の正極と非水溶媒との反応性を低減することができる。
【００７５】
また、リチウム塩とともに、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩を併用することができる。これらのアルカリ金属塩のアニオンは、上記のリチウム塩で示されたアニオンから選択することができる。リチウム塩とともに他のアルカリ金属塩を併用する場合は、アルカリ金属塩全体におけるリチウム塩のモル百分率は、９５％以上であることが好ましい。微量のナトリウム塩などの存在は、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する非水溶媒と同様に、非水系二次電池の内部抵抗を増加させないように働く。
【００７６】
［非水系二次電池］
本発明の一実施形態に係る非水系二次電池は、本発明に係る非水溶媒を含む非水電解液を用いる限り、従来の非水系二次電池と同様の構成を採ることができる。本発明に係る非水系二次電池は、たとえば、正極、負極およびセパレータを含む。
【００７７】
正極は、たとえば、正極集電体および正極活物質層を含む。
【００７８】
正極集電体には、多孔質または無孔の導電性基板を使用することができる。この中でも、正極と負極とセパレータとからなる電極群内での非水電解液の浸透性という観点からは、多孔質導電性基板が好ましい。多孔質導電性基板には、メッシュ体、ネット体、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維成形体（不織布など）などがある。無孔の導電性基板には、箔、シート、フィルムなどがある。導電性基板の材料には、たとえば、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、アルミニウム合金などの金属材料があげられる。導電性基板の厚みは特に制限されないが、５〜５０μｍ程度であることが好ましい。
【００７９】
正極活物質層は正極活物質を含有し、さらに必要に応じて導電剤、結着剤などを含有し、正極集電体の厚さ方向の一方の表面または両方の表面に形成されることが好ましい。
【００８０】
正極活物質としては、たとえば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウムなどのリチウム遷移金属酸化物、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子化合物などがあげられる。また、活性炭、カーボンブラック、難黒鉛化カーボン、人造黒鉛、天然黒鉛、カーボンナノチューブ、フラーレンなどの炭素材料を正極活物質として使用することができる。
【００８１】
これらの正極活物質は充放電時に同じ挙動を示すものではない。たとえば、炭素材料および導電性高分子化合物は、充電時に電解液中のアニオンをその内部に取り込み、放電時にその内部にあるアニオンを電解液に放出することができる。一方、リチウム遷移金属酸化物は、充電時にその内部にあるリチウムイオンを電解液中に放出し、放電時に電解液中のリチウムイオンをその内部に取り込むことができる。
【００８２】
導電剤としてはこの分野で常用されるものを使用することができ、たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛ウィスカー、導電性チタン酸カリウムウィスカーなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体などの有機導電性材料などがあげられる。導電剤は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００８３】
結着剤としても、この分野で常用されるものを使用することができ、たとえば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ヘキシル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ヘキシル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、変性アクリルゴム、カルボキシメチルセルロースなどがあげられる。
【００８４】
正極活物質層は、たとえば、正極合剤スラリーを正極集電体表面に塗布し、乾燥させ、圧延することにより、形成することができる。正極活物質層の厚みは各種条件に応じて適宜選択されるが、好ましくは５０〜１００μｍ程度である。
【００８５】
正極合剤スラリーは、正極活物質および必要に応じて導電剤、結着剤などを有機溶媒に溶解または分散させることにより、調製することができる。有機溶媒としては、たとえば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアミン、アセトン、シクロヘキサノンなどを使用することができる。
【００８６】
負極は、たとえば、負極集電体および負極活物質層を含む。
【００８７】
負極集電体には、多孔質または無孔の導電性基板を使用することができる。その中でも、正極と負極とセパレータからなる電極群内での電解液の浸透性という観点からは、多孔質導電性基板が好ましい。多孔質導電性基板には、メッシュ体、ネット体、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維成形体（不織布など）などがある。無孔の導電性基板には、箔、シート、フィルムなどがある。導電性基板の材料には、たとえば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、銅合金などの金属材料があげられる。導電性基板の厚みは特に制限されないが、５〜５０μｍ程度である。
【００８８】
負極活物質層は負極活物質を含有し、さらに必要に応じて増粘剤、導電剤、結着剤などを含有し、負極集電体の厚さ方向の片方の表面または両方の表面に形成され得る。
【００８９】
負極活物質としては、たとえば、リチウム金属、炭素材料、導電性高分子化合物、リチウム含有遷移金属酸化物、リチウムと反応して酸化リチウムと金属とに分解する金属酸化物、合金系負極活物質などがあげられる。合金系負極活物質は、低い負極電位において、リチウムとの合金化によりリチウムをその内部に吸蔵するとともに、リチウムを可逆的に放出する物質である。
【００９０】
炭素材料としては、カーボンブラック、難黒鉛化カーボン、表面が非晶質の炭素質で被覆された人造および天然黒鉛、カーボンナノチューブ、フラーレンなどが挙げられる。導電性高分子化合物としては、ポリアセチレン、ポリパラフェニレンなどがあげられる。リチウム含有複合金属酸化物としては、たとえば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などがあげられる。また、リチウムと反応して酸化リチウムと金属とに分解する金属酸化物としては、たとえば、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＭｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３などがあげられる。
【００９１】
合金系負極活物質としては、たとえば、リチウムと合金化可能な金属、リチウムと合金化可能な金属と酸素とを含有する物質などがあげられる。リチウムと合金化可能な金属の具体例としては、たとえば、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉなどがあげられる。リチウムと合金化可能な金属と酸素とを含有する物質の具体例としては、たとえば、Ｓｉ酸化物、Ｓｎ酸化物などがあげられる。
【００９２】
これらの負極活物質の中でも、充電時にリチウムイオンを吸蔵し、放電時にリチウムイオンを放出する負極活物質が好ましい。具体的には、炭素材料、合金系負極活物質などである。このような負極活物質を用いると、初回の充電において負極表面上にフッ化リチウム（ＬｉＦ）の保護皮膜が形成される。その結果、充電状態にある負極と電解液との反応性が低減し、熱的に安定な状況がつくり出される。
【００９３】
さらに、炭素材料および合金系負極活物質の中では、合金系負極活物質がより好ましく、リチウムと合金化が可能な元素と酸素とを含有する物質、すなわちＳｉやＳｎなどの酸化物が特に好ましい。これらの酸化物では表面に酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）の保護皮膜が形成され、ＬｉＦの効果と同様に、負極が熱的に安定になる。
【００９４】
負極活物質層は、たとえば、負極合剤スラリーを負極集電体表面に塗布し、乾燥させ、圧延することにより形成することができる。負極活物質層の厚さは各種条件に応じて適宜選択されるが、好ましくは５０〜１００μｍ程度である。負極合剤スラリーは、負極活物質および必要に応じて導電剤、結着剤、増粘剤などを有機溶媒または水に溶解または分散させることにより調製することができる。導電剤、結着剤および有機溶媒は、正極合剤スラリーの調製に用いられるのと同じものを使用することができる。増粘剤としては、たとえば、カルボキシメチルセルロースなどがあげられる。
【００９５】
また、負極活物質としてリチウム金属を用いる場合は、たとえば、リチウム金属の薄板を負極集電体に圧着させることにより負極活物質層を形成することができる。また、負極活物質として合金系負極活物質を用いる場合は、真空蒸着法、スパッタリング法、化学的気相成長法などにより負極活物質層を形成することができる。
【００９６】
セパレータは正極と負極との間に介在するように設けられ、正極と負極とを絶縁する。セパレータには、所定のイオン透過度、機械的強度、絶縁性などを併せ持つシートまたはフィルムが用いられる。セパレータの具体例としては、たとえば、微多孔膜、織布、不織布などの、多孔性のシートまたはフィルムがあげられる。微多孔膜は単層膜および多層膜（複合膜）のいずれでもよい。必要に応じて、微多孔膜、織布、不織布などを２層以上積層してセパレータを構成してもよい。
【００９７】
セパレータは各種樹脂材料から作製される。樹脂材料の中でも、耐久性、シャットダウン機能、電池の安全性などを考慮すると、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンが好ましい。なお、シャットダウン機能とは、電池の異常発熱時に貫通孔が閉塞し、それによりイオンの透過を抑制し、電池反応を遮断する機能である。セパレータの厚さは一般的には５〜３００μｍであるが、好ましくは１０〜４０μｍ、より好ましくは１０〜２０μｍである。また、セパレータの空孔率は好ましくは３０〜７０％、より好ましくは３５〜６０％である。ここで空孔率とは、セパレータの体積に占める、セパレータ中に存在する細孔の総容積の比である。
【００９８】
本発明に係る非水系二次電池において、正極と負極との間にセパレータを介在させて作製される電極群は、積層型または捲回型のいずれでもよい。また、本発明に係る非水系二次電池は、各種形状に作製され得る。形状の一例としては、たとえば、角形電池、円筒型電池、コイン型電池、金属積層ラミネートフィルム型電池などがあげられる。
【００９９】
図１は、本発明の実施形態の１つである円筒型の非水系二次電池１の構成を模式的に示す縦断面図である。非水系二次電池１は、正極１１、負極１２、セパレータ１３、正極リード１４、負極リード１５、上部絶縁板１６、下部絶縁板１７、電池ケース１８、封口板１９、正極端子２０および図示しない本発明の電解液を含む円筒型電池である。
【０１００】
正極１１および負極１２は、その間にセパレータ１３を介在させて渦巻き状に捲回され、捲回型電極群が作製される。正極リード１４は、一端が正極１１に接続され、他端が封口板１９に接続されている。正極リード１４の材質は、たとえば、アルミニウムである。負極リード１５は、一端が負極１２に接続され、他端が電池ケース１８の底部に接続されている。負極リード１５の材質は、たとえば、ニッケルである。
【０１０１】
電池ケース１８は有底円筒状容器であり、長手方向の一端が開口し、他端が底部になっている。本実施形態では、電池ケース１８は負極端子として機能する。上部絶縁板１６および下部絶縁板１７は樹脂製部材であり、捲回型電極群の長手方向の両端に装着され、捲回型電極群を他の部材から絶縁する。電池ケース１８の材質は、たとえば、鉄である。電池ケース１８の内面には、たとえば、ニッケルめっきなどのめっきが施されている。封口板１９は、正極端子２０を備えている。
【０１０２】
円筒型の非水系二次電池１は、たとえば、次のようにして作製できる。まず、捲回型電極群の所定位置に正極リードおよび負極リードのそれぞれ一端を接続する。次に、捲回型電極群の上端部および下端部にそれぞれ上部絶縁板１６および下部絶縁板１７を装着し、電池ケース１８内に収容する。
【０１０３】
正極リード１４の他端を封口板１９に接続する。負極リード１５の他端を電池ケース１８の底部に接続する。次いで、本発明の電解液を電池ケース１８内に注液する。引き続き、電池ケース１８の開口に封口板１９を装着し、電池ケース１８の開口側端部を内側にかしめて封口板１９を固定し、電池ケース１８を密封する。これにより、非水系二次電池１が得られる。なお、電池ケース１８と封口板１９との間には樹脂製のガスケット２１が配置されている。
【実施例】
【０１０４】
以下に実施例および比較例をあげ、本発明を具体的に説明する。
【０１０５】
（実施例１）
［各種の非水溶媒と充電正極との示差走査熱量測定］
（１）正極の作製
正極活物質であるＬｉＣｏＯ２粉末（日亜化学工業（株）製）９３重量部、導電剤であるアセチレンブラック３重量部、および、結着剤であるフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体４重量部を混合し、得られた混合物を脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に分散させて正極合剤のペーストを調製した。この正極合剤ペーストを厚さ１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）表面に塗布し、乾燥し、圧延し、厚さ６５μｍの正極活物質層を形成し、正極シートを作製した。正極シートを３５ｍｍ×３５ｍｍの大きさに切りだして正極とし、正極リード付きのアルミニウム板に超音波溶接した。
【０１０６】
（２）非水電解液の調製
非水溶媒としてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を用い、この溶媒１リットルに対してＬｉＰＦ６が１モルの割合になるように溶解し、電解液とした。
【０１０７】
（３）負極の作製
３５ｍｍ×３５ｍｍの銅板に負極リードを溶接して、負極とした。
【０１０８】
（４）電池の組み立て
正極と負極との間にポリエチレン製セパレータを介在させ、アルミニウム板および銅板をテープで固定して一体化し、電極群を作製した。電極群は、８５℃の真空乾燥を１時間行った。次に、電極群を、両端が開口した筒状のアルミラミネート袋に収容した。正極リードおよび負極リードをアルミラミネート袋の一方の開口から外部に導出し、この開口を溶着により封止した。そして、準備しておいた電解液を他方の開口からアルミラミネート袋内部に滴下した。アルミラミネート袋内を１０ｍｍＨｇで５秒間脱気した後、他方の開口を溶着により封止した。このようにして、電池を作製した。
【０１０９】
上記で作製した電池を用いて、２０℃において、０．７ｍＡの定電流で電池電圧が４．３Ｖになるまで充電（正極活物質のＬｉＣｏＯ２からリチウムが抜け出して、負極の銅板にリチウムが析出する反応）を行った。その後、４．３Ｖの定電圧充電に移行し、２４時間、この電圧で保持した。２４時間後の電流値は、８μＡであった。
【０１１０】
（５）示差走査熱量測定のための正極の加工
２４時間の定電圧充電を行った電池から、アルミニウム箔の正極シートを取り出し、７０ｍｌのＤＭＣで洗浄を、２回、行った。そして、正極シートを減圧乾燥してＤＭＣを除去した。この乾燥した正極シートを直径３ｍｍのディスク状に打ち抜き、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）用のサンプルとした。
【０１１１】
（６）示差走査熱量測定のための非水溶媒
式（Ｉ）で表されるフッ素化環状カーボネート、式（ＩＩ）で表されるフッ素化環状カーボネート、および式（ＩＩＩ）で表されるフッ素化鎖状カーボネートを、それぞれ、表４、表５、および表６に示すように準備した。これらのフッ素化カーボネートは、たとえば、Journal of Fluorine Chemistry 125 (2004) 1205-1209 に記載されるように、未置換の環状カーボネートおよび鎖状カーボネートをフッ素ガスによって直接フッ素化（direct fluorination)し、精製することで得られる。
【０１１２】
【化１】
2010128584.tif 000060
【０１１３】
【表４】
2010128584.tif 000061
【０１１４】
【化２】
2010128584.tif 000062
【０１１５】
【表５】
2010128584.tif 000063
【０１１６】
【化３】
2010128584.tif 000064
【０１１７】
【表６】
2010128584.tif 000065
【０１１８】
（７）示差走査熱量測定
直径３ｍｍのディスク状に打ち抜いた正極シート、および、表４乃至表６で示されるそれぞれの非水溶媒を０．７ｍｇ秤量し、ステンレス鋼製のサンプル容器に収容した。サンプル容器内の雰囲気はアルゴンである。このようにして準備したサンプルを、５℃／分の昇温速度で加熱し、サンプルから最初に放出される発熱の開始温度を記録した。
【０１１９】
結果を、表７および表８に示した。
【０１２０】
【表７】
2010128584.tif 000066
【０１２１】
【表８】
2010128584.tif 000067
【０１２２】
表７および表８より、本発明に係る非水溶媒と充電状態の正極とが共存する状態での発熱開始温度は、いずれも、２００℃以上であることがわかる。
【０１２３】
（比較例１）
式（ＩＸ）で表される環状カーボネートおよび式（Ｘ）で表される鎖状カーボネートを、それぞれ、表９および表１０に示すように準備した。続いて、実施例１と同様にして、これらのカーボネートと充電状態の正極との熱反応性を示差走査熱量測定で評価した。
【０１２４】
結果を、併せて、表９および表１０に示した。
【０１２５】
【化９】
2010128584.tif 000068
【０１２６】
【表９】
2010128584.tif 000069
【０１２７】
【化１０】
2010128584.tif 000070
【０１２８】
【表１０】
2010128584.tif 000071
【０１２９】
表９および表１０より、比較例１の非水溶媒と充電状態の正極とが共存する状態で、発熱開始温度が２００℃を超えるのは、本発明に係る非水溶媒のように、カーボネートの酸素原子に隣接する２つのアルコキシ基炭素原子にフッ素原子が結合している場合だけであることがわかる。
【０１３０】
（実施例２）
［非水系二次電池の組み立てと、放電負荷特性および８５℃保存でのガス発生量］
（１）負極の作製
人造黒鉛粉末（日立化成製）９８重量部、変性スチレン−ブタジエン系ラテックス（結着剤）１重量部およびカルボキシメチルセルロース（増粘剤）１重量部を混合した。得られた混合物を水に分散させて負極合剤スラリーを調製した。この負極合剤スラリーを厚さ１０μｍの銅箔（負極集電体）の表面に塗布し、乾燥および圧延して、銅箔表面に厚さ７０μｍの負極活物質層を形成し、負極シートを得た。この負極シートを３５ｍｍ×３５ｍｍの大きさに切りだし、リード付きの銅板に超音波溶接し、負極を作製した。
【０１３１】
（２）非水電解液の調製
表７〜１０にまとめられた非水溶媒の中から、発熱開始温度が２００℃以上のものを選び、それらを表１１のような組み合わせで混合して、非水電解液を調製した。ここで、フッ素化環状カーボネートとフッ素化鎖状カーボネートの混合割合は、モル比で、１／１とした。
【０１３２】
【表１１】
2010128584.tif 000072
【０１３３】
（３）非水系二次電池の組み立て
実施例１で作製した正極、本実施例２の（１）で作製した負極、および、本実施例２の（２）で調製したＮｏ．１〜９の非水電解液（表１１）を用いて、実施例１と同様にして、非水系二次電池を組み立てた。
【０１３４】
（４）非水系二次電池の放電容量の確認
これらの電池を用いて、２０℃において、０．３５ｍＡの定電流で充電を行い、４．２Ｖの電圧で充電を止めた。続いて、３．５ｍＡの定電流で放電を行い、３．０Ｖの電圧で放電を止めた。このときの放電容量を表１１にまとめた。
【０１３５】
（５）８５℃保存でのガス発生量の測定
ふたたび、電池を０．３５ｍＡの定電流で、４．２Ｖの電圧まで充電を行い、この後、この電圧で２４時間保持した。保持後の電池電圧は、４．１８８〜４．１８９Ｖの範囲でそろったのを確認後、これらの電池を８５℃の温度で、１日、保存した。電池を室温まで冷却した後、電池内で発生したガスを採取し、その量を測定した。結果を表１１にまとめた。
【０１３６】
表１１より、環状カーボネートと鎖状カーボネートのいずれもがフッ素化されていても、高い放電容量と少ないガス発生量を両立させるカーボネートの組み合わせは、非水電解液Ｎｏ．１〜３における組み合わせである。すなわち、環状カーボネートおよび鎖状カーボネートはいずれも、２個のフッ素原子を分子内に有し、各１個のフッ素原子がカーボネート酸素原子に隣接する２つのアルコキシ基炭素原子に結合している場合だけである。フッ素原子の数が増えると放電容量が少なくなり、また、フッ素原子がカーボネート基に対して非対称な位置に存在していると、高温でのガス発生量が多くなる傾向がある。
【０１３７】
表１１より、フッ素化環状カーボネートとしては、４，５−ジフルオロ−２，３−ジオキソラン−２−オン（ジフルオロエチレンカーボネート）が好ましいことがわかる。
【０１３８】
（実施例３）
［フッ素化カーボネートを用いた非水系二次電池の組み立てと、放電負荷特性］
（１）非水電解液の調製
フッ素化環状カーボネートとして表４の非水溶媒Ａを選び、フッ素化鎖状カーボネートとして表６の非水溶媒ａ〜ｆを選んだ。表１２に示すような組み合わせで、フッ素化環状カーボネートとそれぞれのフッ素化鎖状カーボネートを、モル比で１／１になるように混合した。それぞれの混合溶媒１リットルに対しＬｉＰＦ６が１．２モルの割合になるように加え、非水電解液とした。
【０１３９】
【表１２】
2010128584.tif 000073
【０１４０】
（２）非水系二次電池の組み立て
実施例２で作製した非水系二次電池と同様にして、正極活物質がＬｉＣｏＯ２、負極活物質が人造黒鉛の電池を組み立てた。
【０１４１】
（３）非水系二次電池の放電容量の確認
これらの電池を用いて、２０℃において、０．３５ｍＡの定電流で充電を行い、４．２Ｖの電圧で充電を止めた。この後、電池を４．２Ｖの定電圧で２４時間保持した。そして、３５ｍＡの定電流で放電を行い、３．０Ｖの電圧で放電を止め、このときの放電容量を表１２にまとめた。
【０１４２】
表１２より、本発明に係る非水電解液を使用することで、放電負荷特性にすぐれた電池を得ることができる。特に、フッ素化鎖状カーボネートとして、非水溶媒ａ、ｂ、ｃを使用することで、放電負荷特性が良好になることがわかる。
【０１４３】
（実施例４）
［フッ素化環状カーボネートおよびフッ素化鎖状カーボネートの混合割合の検討］
（１）非水電解液の調製
フッ素化環状カーボネートとして、表４の非水溶媒Ｃを用いた。また、フッ素化鎖状カーボネートとして、表６の非水溶媒ａを用いた。さらに、フッ素化されていない鎖状カーボネーとして、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を用いた。非水溶媒Ｃ、非水溶媒ａ、ＤＭＣを表１３に示すようなモル比で混合した。
【０１４４】
このように混合した非水溶媒1リットルに対して、ＬｉＰＦ６が１．２モルとなる割合で溶解して、非水電解液とした。
【０１４５】
【表１３】
2010128584.tif 000074
【０１４６】
（２）非水系二次電池の組み立て
実施例２で作製した非水系二次電池と同様にして、正極活物質がＬｉＣｏＯ２、負極活物質が人造黒鉛、および、本実施例４の（１）で調製したＮｏ．１６〜２８の非水電解液を用いて、非水系二次電池を組み立てた。
【０１４７】
（３）非水系二次電池の放電容量の確認
これらの電池を用いて、２０℃において、０．３５ｍＡの定電流で充電を行い、４．２Ｖの電圧で充電を止めた。続いて、３．５ｍＡの定電流で放電を行い、３．０Ｖの電圧で放電を止めた。このときの放電容量を表１３にまとめた。
【０１４８】
（４）８５℃保存でのガス発生量の測定
ふたたび、電池を０．３５ｍＡの定電流で、４．２Ｖの電圧まで充電を行い、この後、この電圧で２４時間保持した。保持後の電池電圧は、約４．２Ｖの範囲でそろったのを確認後、これらの電池を８５℃の温度で、１日、保存した。電池を室温まで冷却した後、電池内で発生したガスを採取し、その量を測定した。結果を表１３にまとめた。
【０１４９】
表１３より、非水溶媒が、フッ素化環状カーボネートおよびフッ素化鎖状カーボネートのみからなる場合、放電容量およびガス発生量の両面で良好な特性を与えるのは、フッ素化環状カーボネート／フッ素化鎖状カーボネートのモル比が、９／１〜１／９、特に、７／３〜３／７の範囲であることがわかる。
【０１５０】
また、非水溶媒がフッ素化されていないカーボネートを含む場合、その割合は、非水溶媒全体に対して、３０モル％以下であることが好ましいことがわかる。
【０１５１】
本実施例４では、鎖状カーボネートとして、ジメチルカーボネートおよびそのフッ素化カーボネートを使用したが、エチルメチルカーボネートおよびそのフッ素化カーボネート、ジエチルカーボネートおよびそのフッ素化カーボネート、また、これらの混合物を用いた場合でも、フッ素化されていないカーボネートが３０モル％以下で併存していれば、おおむね同様な特性を得ることができる。
【０１５２】
（実施例５）
［非水系二次電池の熱安定性の評価］
（１）非水電解液の調製
フッ素化環状カーボネートとして、表４の非水溶媒Ｃを用いた。また、フッ素化鎖状カーボネートとして、表６の非水溶媒ｂを用いた。さらに、フッ素化されていない鎖状カーボネーとして、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を用いた。非水溶媒Ｃ、非水溶媒ｂ、ＥＭＣを、モル比で、４／４／２になるように混合した。
【０１５３】
このように混合した非水溶媒1リットルに対して、表１４に示すような割合でリチウム塩を溶解して、非水電解液とした。
【０１５４】
【表１４】
2010128584.tif 000075
【０１５５】
（２）非水系二次電池の組み立て
実施例２で作製した非水系二次電池と同様にして、正極活物質がＬｉＣｏＯ２、負極活物質が人造黒鉛、および、本実施例５の（１）で調製したＮｏ．２９〜３８の非水電解液を用いて、非水系二次電池を組み立てた。
【０１５６】
（３）非水系二次電池の熱安定性の確認
これらの電池を用いて、２０℃において、０．３５ｍＡの定電流で充電を行い、４．２Ｖの電圧で充電を止めた。続いて、４．２Ｖの定電圧で充電を行い、２４時間、保持した。２４時間後の電池電圧は、いずれも、約４．２Ｖであった。
【０１５７】
これらの電池について、Accelerating Rate Calorimeter（ＡＲＣ）を用いて、室温から５℃ずつの昇温ステップ操作を行い、電池の温度変化が、０．１℃／分となる温度を記録した。 結果を表１４にまとめた。
【０１５８】
表１４より、リチウム塩をＬｉＰＦ６単独とするよりも、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢＦ３ＣＦ３、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３を共存させることによって、電池の熱安定性がさらに向上していることがわかる。これは、負極上で保護皮膜が形成され、負極の熱安定性が向上するためである。
【産業上の利用可能性】
【０１５９】
本発明の非水溶媒は、分子内の特定部位の２つの炭素にフッ素原子が各１個ずつ結合した構造のフッ素化環状カーボネートと、同様の構造のフッ素化鎖状カーボネートとの混合物であるため、熱力学的、速度論的、化学反応的な安定性においてすぐれており、これを用いることにより、非水系二次電池の安全性だけでなく、放電負荷特性や高温での保存特性などの信頼性を同時に向上させることができる。
【０１６０】
また、本発明の非水系二次電池は、従来の非水系二次電池と同様の用途に使用でき、特に、パーソナルコンピュータ、携帯電話、モバイル機器、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ビデオカメラ、携帯用ゲーム機器などの携帯用電子機器の電源として有用である。また、ハイブリッド電気自動車、電気自動車、燃料電池自動車などにおいて電気モーターの駆動を補助する二次電池、電動工具、掃除機、ロボットなどの駆動用電源、プラグインＨＥＶの動力源などとしての利用も期待される。
【符号の説明】
【０１６１】
１  非水系二次電池
１１  正極
１２  負極
１３  セパレータ
１４  正極リード
１５  負極リード
１６  上部絶縁板
１７  下部絶縁板
１８  電池ケース
１９  封口板
２０  正極端子
２１  ガスケット
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表されるフッ素化環状カーボネート及び下記式（ＩＩ）で表されるフッ素化環状カーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ素化環状カーボネート（Ａ）と、下記式（ＩＩＩ）で表されるフッ素化鎖状カーボネート（Ｂ）とを含有する、非水系二次電池用の非水溶媒。
【化１】
2010128584.tif 000076
（式中、Ｆはフッ素、ＸおよびＹは独立して水素または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【化２】
2010128584.tif 000077
（式中、Ｆはフッ素、ＸおよびＹは独立して水素または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ１およびＲ２は独立して水素または炭素数１〜４のアルキル基、ｎは１〜３の整数を示す。）
【化３】
2010128584.tif 000078
（式中、Ｆはフッ素、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２は独立して水素または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【請求項２】
前記フッ素化環状カーボネート（Ａ）が、式（Ｉ）で表されるフッ素化環状カーボネートである請求項１に記載の非水溶媒。
【請求項３】
前記フッ素化環状カーボネート（Ａ）が、下記式（ＩＶ）で表されるフッ素化環状カーボネートである請求項１または２に記載の非水溶媒。
【化４】
2010128584.tif 000079
【請求項４】
前記フッ素化環状カーボネート（Ａ）が、式（ＩＩ）で表されるフッ素化環状カーボネートである請求項１に記載の非水溶媒。
【請求項５】
式（ＩＩ）で表されるフッ素化環状カーボネートにおいてｎが１である請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水溶媒。
【請求項６】
前記フッ素化鎖状カーボネート（Ｂ）が、下記式（Ｖ）で表されるフッ素化鎖状カーボネート、下記式（ＶＩ）で表されるフッ素化鎖状カーボネート及び下記式（ＶＩＩ）で表されるフッ素化鎖状カーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水溶媒。
【化５】
2010128584.tif 000080
【化６】
2010128584.tif 000081
【化７】
2010128584.tif 000082
【請求項７】
前記フッ素化環状カーボネート（Ａ）と前記フッ素化鎖状カーボネート（Ｂ）とのモル比［（Ａ）／（Ｂ）］が、３／７〜７／３である請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水溶媒。
【請求項８】
前記フッ素化環状カーボネート（Ａ）と前記フッ素化鎖状カーボネート（Ｂ）との合計量［（Ａ）＋（Ｂ）］の非水溶媒中における含有率は、７０〜１００モル％である請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水溶媒。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の非水溶媒に、電解質としてイオン解離性のアルカリ金属塩を溶解した非水電解液。
【請求項１０】
アルカリ金属イオンと可逆的に電気化学反応が可能な正極および負極と、請求項９に記載の非水電解液を備えた非水系二次電池。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2010128584.tif 000083
【国際調査報告】
2010128584.tif 000084
2010128584.tif 000085
2010128584.tif 000086
2010128584.tif 000087