(57)【要約】  以下の一般式（１）で表される二級イソシアノシクロヘキサン化合物を含む（式中、Ｒはアルキル基を表す）防汚剤を提供する。船底や漁網、発電所冷却システムなどに対する、フジツボ類やイガイ類、ヒドロ虫類、コケムシ類などの水中有害付着生物による汚損を防除するための防汚剤として有用である。従来使用されてきた化合物と同等以上の防汚効果および安全性を有し、かつより容易かつ安価に製造することができる防汚剤である。    【化１】2010109855.tif 000030
2010109855.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される二級イソニトリル化合物を含む、水中有害付着生物に対する防汚剤。
【化１】
2010109855.tif 000023
（式中、Ｒは低級アルキル基を表す）
【請求項２】
前記一般式（１）中、Ｒはメチル基である、請求項１に記載の防汚剤。
【請求項３】
前記化合物は、式（２）で表される酢酸（４−イソシアノシクロヘキシル）エステルである、請求項１に記載の防汚剤。
【化２】
2010109855.tif 000024
【請求項４】
前記化合物は、式（３）で表されるトランス−酢酸（４−イソシアノシクロヘキシル）エステルである、請求項１に記載の防汚剤。
【化３】
2010109855.tif 000025
【請求項５】
請求項１に記載の二級イソニトリル化合物と、塗膜形成剤とを含む防汚塗料であって、前記化合物の含量は０.１〜５０重量％である、防汚塗料。
【請求項６】
一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される二級イソニトリル化合物。
【化４】
2010109855.tif 000026
（式中、Ｒは低級アルキル基を表す）
【化５】
2010109855.tif 000027
（式中、Ｒは低級アルキル基を表す）
【請求項７】
前記一般式（１）中、Ｒはメチル基である、請求項６に記載の化合物。
【請求項８】
式（２）で表される酢酸（４−イソシアノシクロヘキシル）エステルである、請求項６に記載の化合物。
【化６】
2010109855.tif 000028
【請求項９】
式（３）で表されるトランス−酢酸（４−イソシアノシクロヘキシル）エステルである、請求項６に記載の化合物。
【化７】
2010109855.tif 000029
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中有害付着生物の付着による汚損を防除するための防汚剤、前記防汚剤を含む防汚塗料、及びこれらに用いられる新規な二級イソニトリル化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フジツボ類やイガイ類、ヒドロ虫類、コケムシ類などの水中有害付着生物は、船底や養殖用漁網、定置網、臨海工場の冷却水取水路などに付着して多大な被害を与えている。従来、これらの付着生物を防除するための防汚剤として、有機スズ化合物や亜酸化銅などの重金属を含む化合物が使われてきた。しかし、これらの重金属を含む防汚剤は、環境へ与える影響が大きいため、使用が規制される傾向にある。そこで、近年、重金属を含む化合物に代わる新たな防汚剤の開発が進められている（例えば、特許文献１参照）。【０００３】
特許文献１には、重金属を含む化合物に代わる新たな防汚剤として、三級イソニトリル基を有する化合物（例えば、トランス−酢酸（４−イソシアノ−４−メチルシクロヘキシル）エステル）が開示されている。特許文献１には、三級イソニトリル基を有する化合物は、水中有害付着生物の忌避効果に優れているだけでなく、生物への安全性も高いことが記載されている。【０００４】
このような三級イソニトリル基を有する化合物は、一般的に合成が困難であるといわれているが、様々な合成方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。たとえば、特許文献２には、金属試薬を用いずに三級イソニトリル基を有する化合物を合成する方法が開示されている。この方法では、まず、三級アルコールとトリメチルシリルシアニドとをブレンステッド酸存在下で反応させてＮ置換ホルムアミド化合物を調製する。次いで、得られたＮ置換ホルムアミド化合物に三級アミンおよびスルホン酸ハロゲン化物を添加し、ホルムアミド基をイソニトリル基に変換させて三級イソニトリル基を有する化合物を合成している。この方法を用いることで、三級イソニトリル基を有する化合物を一つの反応装置を用いて連続して合成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３７０９０７号公報
【特許文献２】特開２００８−２６６１６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、三級イソニトリル基を有する化合物から成る防汚剤には、製造コストが高いという問題がある。すなわち、三級イソニトリル基を有する化合物は、原料となる試薬が高価であり、かつ合成も困難であるため、防汚剤の製造コストも高くなってしまうのである。【０００７】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、従来使用されてきた化合物と同等以上の防汚効果および安全性を有し、かつより容易かつ安価に製造することができる防汚剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、二級イソシアノシクロヘキサン化合物を防汚剤とすることで上記課題を解決できることを見出し、さらに検討を加えて本発明を完成させた。【０００９】
すなわち、本発明の第一は、以下の水中有害付着生物に対する防汚剤に関する。
［１］一般式（１）で表される二級イソニトリル化合物を含む、水中有害付着生物に対する防汚剤。
【化１】
2010109855.tif 000003
（式中、Ｒは低級アルキル基を表す）
［２］前記一般式（１）中、Ｒはメチル基である、［１］に記載の防汚剤。
［３］前記化合物は、式（２）で表される酢酸（４−イソシアノシクロヘキシル）エステルである、［１］に記載の防汚剤。
【化２】
2010109855.tif 000004
［４］前記化合物は、式（３）で表されるトランス−酢酸（４−イソシアノシクロヘキシル）エステルである、［１］に記載の防汚剤。
【化３】
2010109855.tif 000005
【００１０】
また、本発明の第二は、以下の防汚塗料に関する。
［５］［１］〜［４］のいずれかに記載の二級イソニトリル化合物と、塗膜形成剤とを含む防汚塗料であって、前記化合物の含量は０.１〜５０重量％である、防汚塗料。【００１１】
更に、本発明の第三は、以下の二級イソニトリル化合物に関する。
［６］一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される二級イソニトリル化合物。
【化４】
2010109855.tif 000006
（式中、Ｒは低級アルキル基を表す）
【化５】
2010109855.tif 000007
（式中、Ｒは低級アルキル基を表す）
［７］前記一般式（１）中、Ｒはメチル基である、［６］に記載の化合物。
［８］式（２）で表される酢酸（４−イソシアノシクロヘキシル）エステルである、［６］に記載の化合物。
【化６】
2010109855.tif 000008
［９］式（３）で表されるトランス−酢酸（４−イソシアノシクロヘキシル）エステルである、［６］に記載の化合物。
【化７】
2010109855.tif 000009
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、従来使用されてきた化合物と同等以上の防汚効果および安全性を有する防汚剤を、容易かつ安価に製造することができる。したがって、本発明によれば、水中有害付着生物の付着を防除するための防汚塗料などを容易かつ安価に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本明細書において、「イソニトリル化合物」とは、イソニトリル基（イソシアノ基：−ＮＣ）を有する化合物を意味する。
【００１４】
本発明の防汚剤は、フジツボなどの水中有害付着生物に対する防汚剤であって、以下の一般式（１）で表される二級イソシアノシクロヘキサン化合物を含むことを特徴とする。
【化８】
2010109855.tif 000010
【００１５】
上記一般式（１）におけるＲはアルキル基を表すが、低級アルキル基であることが好ましい。低級アルキル基とは、炭素数が１〜１０のアルキル基であることが好ましく、炭素数が１〜５のアルキル基であることがより好ましく、炭素数が１〜３のアルキル基であることがさらに好ましく、メチル基であることが特に好ましい。低級アルキル基は、直鎖状アルキル基であってもよく、分岐鎖状アルキル基であってもよく、環状アルキル基であってもよい。
【００１６】
アシルオキシ基（ＲＣ（＝Ｏ）Ｏ−基）は、シクロヘキサン環を構成する炭素原子のいずれに結合していてもよいが、イソニトリル基の置換位置を１位としたときに、以下の一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるように３位又は４位の炭素原子に結合していることが好ましい。
【００１７】
【化９】
2010109855.tif 000011
【００１８】
【化１０】
2010109855.tif 000012
【００１９】
なお、上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中のＲは低級アルキル基を表す。この低級アルキル基は、前記一般式（１）中のＲで表される低級アルキル基と同義である。
【００２０】
一般式（１）で表される化合物は、イソニトリル基とアシルオキシ基との関係でシス体およびトランス体の立体異性体（幾何異性体）がありうるが、シス体であっても、トランス体であっても、異性体混合物であってもよい。
【００２１】
本発明の防汚剤に含まれる化合物の好ましい例には、以下の式（２）で表される酢酸（４−イソシアノシクロヘキシル）エステルが含まれる。つまり、式（１）におけるＲがメチル基であって、アシルオキシ基の置換位置が４位である化合物である。
【化１１】
2010109855.tif 000013
【００２２】
酢酸（４−イソシアノシクロヘキシル）エステルは、以下の式（３）で表されるトランス−酢酸（４−イソシアノシクロヘキシル）エステルであってもよいし、式（４）で表されるシス−酢酸（４−イソシアノシクロヘキシル）エステルであってもよい。
【化１２】
2010109855.tif 000014
【化１３】
2010109855.tif 000015
【００２３】
本発明の防汚剤には、式（１）で表される化合物とともに、他の防汚剤や添加剤などが含まれていてもよい。他の防汚剤の例には、テトラエチルチウラム−ジスルフィド、２，３−ジクロロ−Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、亜酸化銅、チオシアン酸第一銅、ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩、ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）亜鉛塩、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメイト、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバミン酸）亜鉛、ピリジン−トリフェニルボロン、トリフェニル（オクタデシルアミン）ボロン、トリフェニル［３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン］ボロン、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−フェニル−Ｎ’−（フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、ジクロロ−Ｎ−［（ジメチルアミノ）スルフォニル］フルオロ−Ｎ−（Ｐ−トリル）メタンスルフェンアミド、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレアなどが含まれる。添加剤の例には、シリコーンオイル、ポリブテン、パラフィン類、ワセリンなどが含まれる。
【００２４】
シリコーンオイルの例には、ジメチルシリコーンオイルの他、ジメチルシリコーンオイルのメチル基の一部が種々の置換基によって置換された変性シリコーンオイルが含まれる。変性シリコーンオイルの例には、ジメチルシリコーンオイルのメチル基の一部が、（ａ）フェニル基に置換されたメチルフェニルシリコーンオイル、（ｂ）モノアミン、ジアミン又はアミノ・ポリエーテル基に置換されたアミノ変性シリコーンオイル、（ｃ）エポキシ、脂環式エポキシ、エポキシ・ポリエーテル又はエポキシ・アラルキル基に置換されたエポキシ変性シリコーンオイル、（ｄ）カルビノール基に置換されたカルビノール変性シリコーンオイル、（ｅ）メルカプト基に置換されたメルカプト変性シリコーンオイル、（ｆ）カルボキシル基に置換されたカルボキシル変性シリコーンオイル、（ｇ）メタクリル基に置換されたメタクリル変性シリコーンオイル、（ｈ）ポリエーテルに置換されたポリエーテル変性シリコーンオイル、（ｉ）長鎖アルキル又は長鎖アルキル・アラルキル基に置換された長鎖アルキル変性シリコーンオイル、（ｊ）高級脂肪酸エステル基に置換された高級脂肪酸変性シリコーンオイル、（ｋ）フロロアルキル基に置換されたフロロアルキル変性シリコーンオイルなどが含まれる。これらのなかでも、（ａ）メチルフェニルシリコーンオイル、（ｈ）ポリエーテル変性シリコーンオイル、（ｉ）長鎖アルキル変性シリコーンオイルが好ましい。
【００２５】
本発明の防汚剤が対象物の表面にあると、その表面に水中有害付着生物が付着することを抑制することができる。水中有害付着生物の例には、フジツボや、イガイ類、ヒドロ虫類、コケムシ類、海藻、セルプラ、ホヤ類、海綿類などが含まれる。本発明の防汚剤の防汚効果は、従来の防汚剤（例えば三級イソニトリル化合物を含む防汚剤）と同程度か、それ以上の防汚効果を有しうる。しかも、本発明の防汚剤は、従来の防汚剤に比べて生物への有毒性が顕著に低い（実施例参照）。
【００２６】
本発明の防汚剤は好ましくは塗料として用いられる。塗料とは、粉体塗料であっても、液状塗料であってもよい。液状塗量の場合には、溶液や乳剤など、任意の剤型に調製されうる。
【００２７】
本発明の防汚剤を防汚塗料とする場合には、式（１）で表される化合物と、塗膜形成剤とを配合すればよい。防汚塗料における式（１）で表される化合物の割合は、特に限定されないが、０.１〜５０重量％の範囲内が好ましく、０.１〜３０重量％の範囲が特に好ましい。
【００２８】
塗膜形成剤の例には、油ワニス、合成樹脂、人造ゴム、天然樹脂などが含まれる。合成樹脂の例には、アクリル樹脂；塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル樹脂、塩素化ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、塩素化ゴム等のゴム系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ブチラール等のポリビニルアルコール系樹脂、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート等の繊維素系樹脂、酢酸ビニル系、アクリル系、スチレン−ブタジエン系等のエマルジョン系樹脂、高分子ポリエステル、クマロン樹脂、クマロン−インデン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル等の縮合系ベース用樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ウレタンプレポリマー等の縮合系架橋用樹脂、エポキシ樹脂、シリコン中間体、フェノール樹脂、キシレン樹脂、マレイン酸樹脂等の縮合系変性用樹脂の他、ポリブタジエン、石油樹脂などが含まれる。また、天然樹脂の例には、琥珀、コパール、ダンマルゴム、ロジン（ウッドロジン、ガムロジン）、セラック、エステルガム、アスファルト、コールタール、ピッチなどが含まれる。なお、防汚塗料には、さらに任意の他の防汚剤や溶剤、体質顔料などが含まれていてもよい。
【００２９】
本発明の防汚剤を防汚塗料として使用する場合は、防汚すべき対象物に塗布して塗膜を形成することが好ましい。前述の通り、本発明の防汚剤は、水中有害生物の付着を抑制することができるので、船底や漁網、冷却用取水路などに防汚塗料を塗布して、塗膜を形成することが好ましい。
【００３０】
本発明の防汚剤は、塗料として用いられるだけでなく、養殖漁網や定置網などを構成する材料（繊維や樹脂など）に添加されて練りこまれていてもよい。それにより得られる養殖漁網や定置網は、高い防汚効果を示しうる。
【００３１】
また、本発明の防汚剤は、カプセル剤であってもよい。本発明の防汚剤をカプセル剤とする場合には、式（１）で表される化合物をカプセルの中に包含させればよい。本発明の防汚剤をカプセル剤として使用する場合は、防汚すべき対象物にカプセル剤を取り付け、本発明の防汚剤を少しずつ放出させればよい。
【００３２】
本発明の防汚剤は、任意の方法で製造されうる。以下において、その製造方法の一例を説明するが、本発明の防汚剤の製造方法はこれに限定されない。
【００３３】
本発明の防汚剤の製造方法は、例えば、
（Ａ）アミノシクロヘキサノールとホルミル化剤とを反応させて、ホルムアミノシクロヘキサノールを得る第１ステップと、
（Ｂ）前記ホルムアミノシクロヘキサノールとアシル化剤とを反応させて、ヒドロキシル基をアシル化して、アシルオキシ化されたホルムアミノシクロヘキシルを得る第２ステップと、
（Ｃ）アシルオキシ化されたホルムアミノシクロヘキシルに、三級アミンおよびスルホン酸ハロゲン化物を反応させて、アシルオキシ化されたイソシアノシクロヘキシルを得る第３ステップと、を含む。
【００３４】
（Ａ）第１のステップについて
第１のステップでは、原料のアミノシクロヘキサノールとホルミル化剤とを反応させる。これにより、アミノシクロヘキサノールのアミノ基がホルミル化され、ホルムアミノシクロヘキサノールが生成される。
【００３５】
原料のアミノシクロヘキサノールは、アミノ基およびヒドロキシル基を有するシクロヘキサン化合物であれば特に限定されない。このようなアミノシクロヘキサノールの例には、トランス−４−アミノシクロヘキサノールが含まれる。
【００３６】
ホルミル化剤は、アミノシクロヘキサノールのアミノ基をホルムアミド基に変化させる。ホルミル化剤の例には、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチルなどのギ酸エステルや；ギ酸アンモニウムなどのギ酸塩の他、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−メトキシ−Ｎ−メチルホルムアミド等が含まれる。ホルミル化剤の量は、原料のアミノシクロヘキサノールの当量以上であることが好ましく、１.１〜１.３当量であることが好ましい。
【００３７】
第１のステップでは、必要に応じて触媒を加えてもよい。第１のステップで加える触媒の例には、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、酢酸、プロピオン酸などの酸触媒が含まれる。触媒の量は、触媒機能を発現しうる量であれば特に限定されず、大過剰量であってもよい。
【００３８】
（Ｂ）第２のステップについて
第２のステップでは、第１のステップで得た反応混合物にアシル化剤を加える。これにより、ホルムアミノシクロヘキサノールのヒドロキシル基をアシル化して、アシルオキシ化ホルムアミノシクロヘキシルを得る。
【００３９】
アシル化剤の例には、無水酢酸などの酸無水物；プロピオン酸クロリド、ブタン酸クロリドなどの酸クロリドが含まれる。アシル化剤の量は、原料のアミノシクロヘキサノールの当量以上であることが好ましく、１.１〜１.３当量であることが好ましい。
【００４０】
第２のステップでは、必要に応じて触媒を加えてもよい。第２のステップで加える触媒の例には、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、トリエチルアミン、ピロリジン、ピペリジン、ピロールなどの塩基触媒が含まれる。触媒の量は、触媒機能を発現しうる量であれば特に限定されず、大過剰量であってもよい。
【００４１】
（Ｃ）第３のステップについて
第３のステップでは、第２のステップで得たアシルオキシ化ホルムアミノシクロヘキシルに、三級アミンおよびスルホン酸ハロゲン化物を反応させる。これにより、アシルオキシ化ホルムアミノシクロヘキシルのＮ置換ホルムアミド基が、脱水反応によりイソニトリル基に変換される（反応機構については、特許文献２を参照）。
【００４２】
第３のステップで加える三級アミンの例には、ピリジンや４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、キノリンなどの芳香族複素環式窒素化合物、トリメチルアミンなどの脂肪族三級アミンが含まれる。三級アミンの量は、原料のアミノシクロヘキサノールの２当量以上であることが好ましく、２.１〜２.５当量であることが好ましい。三級アミンにより、第３のステップで生成するトルエンスルホン酸および塩酸を中和できるからである。これらの三級アミンは、塩酸塩として反応混合物に添加してもよい。
【００４３】
スルホン酸ハロゲン化物は、スルホン酸のヒドロキシル基がハロゲン原子に置換された化合物である。スルホン酸ハロゲン化物の例には、パラトルエンスルホン酸ハロゲン化物、ベンゼンスルホン酸ハロゲン化物、メタンスルホン酸ハロゲン化物が含まれる。ハロゲン原子は、特に限定されないが、入手の容易さから塩素であることが好ましい。スルホン酸ハロゲン化物の量は、原料のアミノシクロヘキサノールの当量以上であることが好ましく、１.１〜１.３当量であることが好ましい。
【００４４】
第３のステップでは、Ｎ置換ホルムアミド基が、脱水反応によりイソニトリル基に変換される。この反応を「イソニトリル化反応」ともいう。この反応では、イソニトリル化合物の他に、スルホン酸と四級アンモニウム塩が生成する。第３のステップで加える三級アミンとスルホン酸ハロゲン化物との組み合わせにより、イソニトリル化反応の進行が異なる。イソニトリル化反応を効率よく進行させるためには、三級アミンをトリエチルアミン、ピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンまたはトリメチルアミンとし；スルホン酸ハロゲン化物をパラトルエンスルホン酸塩化物とすることが好ましい。なかでも、三級アミンをピリジンとすることが特に好ましい。
【００４５】
イソニトリル化反応を行う温度は特に限定されないが、室温で行うことが好ましい。たとえば、反応混合物を液体クロマトグラフィーなどで随時モニターし、所望の量のイソニトリルが生成するまで反応を行えばよい。
【００４６】
第３のステップで得られた二級イソニトリル化合物（本発明の防汚剤）を単離する方法は特に限定されない。たとえば、反応混合物を、アミンや酸、塩などが溶解しうる水相と、二級イソニトリル化合物が溶解しうる油相とに分離し、油相からシリカゲルカラマトグラフィーなどの公知の分離機器を用いて二級イソニトリル化合物を単離すればよい。また、反応混合物が固形物を含む場合は、固形物を濾過により分離してもよい。二級イソニトリル化合物を、任意の成分と混合して防汚剤としてもよい。
【００４７】
以上に示されるように、本発明の防汚剤に含まれる二級イソニトリル化合物は、三級イソニトリル化合物に比べて、より容易かつ安価に合成することができる。また、本発明の製造方法は、本発明の防汚剤を安価な材料を用いて容易に製造することができる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を実施例を参照して詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されない。【００４９】
［実施例１］
実施例１では、本発明の防汚剤のフジツボ付着阻害試験と生態影響試験の結果を示す。【００５０】
１．本発明の防汚剤（ＴＨ１４１）の合成
トランス−４−アミノシクロヘキサノール（２５ｇ）にギ酸エチル（６０ｍＬ）およびパラトルエンスルホン酸（３８０ｍｇ）を加えて、７０℃で１８時間加熱した。反応液を濃縮した後、残留物にピリジン（４０ｍＬ）および無水酢酸（４０ｍＬ）を加えて、１８時間攪拌した。反応液に飽和食塩水を加えた後、酢酸エチルで抽出した。有機層を３Ｍ ＨＣｌ、飽和炭酸水素ナトリウムおよび飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物をヘキサン−酢酸エチルを用いて再結晶化させ、トランス−酢酸（４−ホルムアミノシクロヘキシル）エステル（１８.５ｇ）を得た。【００５１】
トランス−酢酸（４−ホルムアミノシクロヘキシル）エステル（２７.０ｇ）をピリジン（５０ｍＬ）に溶解させ、パラトルエンスルホン酸塩化物（３０.６ｇ）を加えて、１２時間攪拌した。反応液を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン−酢酸エチル＝３：１）により精製し、式（３）で表されるトランス−酢酸（４−イソシアノシクロヘキシル）エステル（２０.５ｇ）を得た。
【化１４】
2010109855.tif 000016
【００５２】
以下の実験では、得られたトランス−酢酸（４−イソシアノシクロヘキシル）エステル（以下「ＴＨ１４１」ともいう）を本発明の防汚剤として使用した。【００５３】
２．フジツボ付着阻害試験
本発明の防汚剤（ＴＨ１４１）および比較例の防汚剤（２種類）について、フジツボに対する付着阻害活性を試験した。比較例の防汚剤には、以下の式（５）に示される特許文献１に記載の三級イソニトリル基を有する防汚剤（１１−イソシアノ−１１メチル−１−ドデセン；以下「ＡＦ０３５」という）と、式（６）に示される市販の防汚剤（商品名「Ｓｅａ−Ｎｉｎｅ ２１１」；４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−ｎ−イソチアゾリン−３−オン；ローム・アンド・ハース社；以下「Ｓｅａ−Ｎｉｎｅ」という）を用いた。
【化１５】
2010109855.tif 000017
【化１６】
2010109855.tif 000018
【００５４】
被験化合物（ＴＨ１４１、ＡＦ０３５またはＳｅａ−Ｎｉｎｅ）の濃度を０.０１，０.０３，０.１，０.３，１，３，１０μｇ/ｍｌと約３倍濃度刻みになるように調整し、２４ウェルのポリスチレン製マルチウェルプレート（コーニング社）の各ウェルに注ぎ、乾燥させた。【００５５】
被験化合物でコーティングした各ウェルにろ過海水を２ｍＬ注いだ後、タテジマフジツボのキプリス幼生を６匹（６個体）入れた。今回の計測では、４ウェルを１濃度区（処理区）とした。各濃度区について、キプリス幼生を入れてから４８時間後に、ウェルに付着した個体数を実体顕微鏡下で計測した。また、無処理区として、被験化合物でコーティングしていないウェルにろ過海水を２ｍＬ注いだ後、キプリス幼生を６匹（６個体）入れた。無処理区についても、キプリス幼生を入れてから４８時間後に、ウェルに付着した個体数を実体顕微鏡下で計測した。各被験化合物について、無処理区の付着率を１００としたときの処理区の付着率を次式により算出した。
付着率（％）＝処理区の付着率／無処理区の付着率×１００【００５６】
上記試験を３〜５回繰り返し、付着率の平均値を求めて横軸（対数軸）に化合物の濃度、縦軸に付着率をプロットして、キプリス幼生の付着を５０％阻害する被験化合物の濃度（フジツボ４８時間半数付着阻害濃度）をプロビット法により求めた。表１に、各被験化合物のフジツボ４８時間半数付着阻害濃度を示す。
【表１】
2010109855.tif 000019
【００５７】
３．生態影響試験
（１）魚類急性毒性試験
各被験化合物について、ＯＥＣＤテストガイドライン２０３に準拠した方法により魚類急性毒性試験を行った。今回の試験では、ヒメダカの稚魚およびカクレクマノミの稚魚を所定の濃度の被験化合物に９６時間暴露させて、半数致死濃度（ＬＣ５０）を特定した。表２に、魚類急性毒性試験の結果を示す。【００５８】
（２）魚類初期生活段階毒性試験
各被験化合物について、ＯＥＣＤテストガイドライン２１０に準拠した方法により魚類初期生活段階毒性試験を行った。今回の試験では、ヒメダカおよびカクレクマノミについて、卵の段階から孵化後約３０日まで所定の濃度の被験化合物に暴露させて、最低影響濃度（ＬＯＥＣ）を特定した。表２に、魚類初期生活段階毒性試験の結果を示す。【００５９】
（３）甲殻類急性遊泳阻害試験
各被験化合物について、ＯＥＣＤテストガイドライン２０２に準拠した方法により甲殻類急性毒性試験を行った。今回の試験では、オオミジンコを所定の濃度の被験化合物に４８時間暴露させて、半数遊泳阻害濃度（ＥＣ５０）を特定した。表２に、甲殻類急性遊泳阻害試験の結果を示す。【００６０】
【表２】
2010109855.tif 000020
【００６１】
上記フジツボ付着阻害試験の結果（表１）および生態影響試験の結果（表２）から、本発明の阻害剤（ＴＨ１４１）は、市販の防汚剤（Ｓｅａ−Ｎｉｎｅ）とほぼ同程度（１／３倍）のフジツボ付着阻害活性を有することがわかる。また、本発明の阻害剤（ＴＨ１４１）は、市販の防汚剤（Ｓｅａ−Ｎｉｎｅ）および三級イソニトリル基を有する防汚剤（ＡＦ０３５）に比べて魚類および甲殻類に対する毒性が顕著に低い（１／１０００〜１／１０倍）ことがわかる。【００６２】
［実施例２］
実施例２では、本発明の防汚剤の海洋防汚性能試験の結果を示す。【００６３】
１．試験方法
本実施例では、表３に示す４種類の防汚剤組成物を使用した。実施例Ｉ，IIの防汚剤組成物は本発明の防汚剤（ＴＨ１４１）を含むが、比較例Ｉ，IIの防汚剤組成物は本発明の防汚剤（ＴＨ１４１）を含まない。【００６４】
【表３】
2010109855.tif 000021
【００６５】
表３において、「ＴＨ１４１」とは、トランス−酢酸（４−イソシアノシクロヘキシル）エステルを意味する。「アクリル樹脂」とは、メチルメタクリレート・ブチルアクリレート共重合体（Ｔｇ：１０℃）を意味する。「ポリブテンＬＶ−１００」とは、日本石油化学株式会社製のポリブテン（グレードＬＶ−１００、数平均分子量：５００）を意味する。「シリコーンオイルＫＦ６０１６」とは、信越化学工業株式会社製のポリエーテル変性シリコーンオイル（ＫＦ６０１６、ＨＬＢ：４.５）を意味する。【００６６】
上記４種類の防汚剤組成物を、それぞれポリエチレン製無結節網（６節、４００デニール、６０本）に浸漬塗布し、風乾した。それぞれの網を、平成２０年１月１６日から平成２０年４月２１日までの３ヶ月間、大分県佐伯市蒲江湾の海面下１ｍに浸漬保持した。３ヵ月後、それぞれの網に対する水中有害付着生物の付着状況を調査した。【００６７】
２．試験結果
表４に、海洋防汚性能試験の結果を示す。【００６８】
【表４】
2010109855.tif 000022
【００６９】
表４から、本発明の防汚剤（ＴＨ１４１）は、水中付着有害生物の付着を抑制しうることがわかる。また、本発明の防汚剤は、シリコーンオイルと組み合わせることでより顕著な付着抑制効果を発揮することがわかる。【００７０】
本出願は、２００９年３月２４日出願の出願番号ＪＰ２００９−７２６６７に基づく優先権を主張する。当該出願明細書に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の二級イソニトリル化合物、及びそれを含有する防汚剤は、船底や漁網、発電所冷却システムなどに対する、水中有害付着生物による汚損を防除するための防汚剤として有用である。
【国際調査報告】
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