(57)【要約】  生産性や製造コスト、安全性等を犠牲にせず、吸水性樹脂の物性である吸水倍率を向上させることである。さらに、好ましくは、原料アクリル酸を過度に精製することなく、紙オムツ等で大量消費される吸水性樹脂について、ＳｕｓｔａｉｎａｂｌｅでＲｅｎｅｗａｂｌｅな吸水性樹脂であって、白色度の優れた吸水性樹脂を提供する。  アクリル酸で単量体を調製する工程、該単量体の重合工程、得られた含水ゲルの乾燥工程を含む、ポリアクリル酸系吸水性樹脂の製造方法であって、重合時の単量体が４００ｐｐｍ以上のプロピオン酸を含む、吸水性樹脂の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル酸で単量体を調製する工程、該単量体の重合工程、得られた含水ゲルの乾燥工程を含む、ポリアクリル酸系吸水性樹脂の製造方法であって、
重合時の単量体が４００ｐｐｍ以上のプロピオン酸（Ｃ２Ｈ５ＣＯＯＨ）を含む、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法。
【請求項２】
異なるプロピオン酸量または異なる製造方法の、複数のアクリル酸を混合して単量体を調製する、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
アクリル酸で単量体を調製する工程、該単量体の重合工程、得られた含水ゲルの乾燥工程を含む、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法であって、
異なる量のプロピオン酸を含む複数のアクリル酸を混合して単量体を調製する、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法。
【請求項４】
アクリル酸で単量体を調製する工程、該単量体の重合工程、得られた含水ゲルの乾燥工程を含む、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法であって、
異なる製造工程で得られた複数のアクリル酸を混合して単量体を調製する、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法。
【請求項５】
４００ｐｐｍ以上のプロピオン酸を含むアクリル酸で単量体を調製する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
単量体がフェノール（Ｃ６Ｈ５ＯＨ）以外に１０〜２００ｐｐｍの重合禁止剤を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
アクリル酸がプロピオン酸より少ない酢酸を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
アクリル酸が非化石原料から得られる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
アクリル酸がヒドロキシプロピオン酸またはグリセリンから得られる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
複数のアクリル酸を使用し、アクリル酸の一方が非化石原料から得られ、もう一方が化石原料から得られるものである請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
単量体中のＦｅ（Ｆｅ２Ｏ３換算）が０．００２〜２ｐｐｍである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１２】
単量体中の３−ヒドロキシプロピオン酸（塩）が２０００ｐｐｍ以下である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１３】
乾燥工程以降でプロピオン酸の少なくとも一部を揮発させ、さらに必要によりこれを捕集する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１４】
乾燥工程が疎水性有機溶媒中での共沸脱水である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１５】
吸水性樹脂中の残存プロピオン酸が２０００ｐｐｍ以下となるようにプロピオン酸を揮発させる、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１６】
重合工程の後、さらに表面架橋工程を含む請求項１〜１５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１７】
吸水性樹脂を、非化石原料由来の化合物である表面架橋剤で表面架橋する工程を含む、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１８】
吸水性樹脂を、プロパンジオールないし乳酸を含む表面架橋剤で表面架橋する、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１９】
乾燥工程の後に塩基性物質を添加する工程をさらに含む、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２０】
プロピオン酸に対して１．１〜１０００質量倍の塩基性物質を添加する、請求項１９に記載の製造方法。
【請求項２１】
ポリアクリル酸（塩）の中和率が６５モル％以上である、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２２】
プロピオン酸に対して１．１〜１０００質量倍の塩基性物質を含む、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂。
【請求項２３】
塩基性物質が無機塩ないしポリアミンポリマーである、請求項２２記載の吸水性樹脂。
【請求項２４】
塩基性物質が粉末である、請求項２２または２３記載の吸水性樹脂。
【請求項２５】
アクリル酸が非化石原料のアクリル酸から得られる、請求項２２〜２３のいずれか１項に記載の吸水性樹脂。
【請求項２６】
さらに化石原料由来のアクリル酸が併用されてなる、請求項２５記載の吸水性樹脂。
【請求項２７】
非化石原料由来のアクリル酸と化石原料由来のアクリル酸を１／９９〜９９／１（質量比）で併用したポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂。
【請求項２８】
プロピオン酸が２０００ｐｐｍ以下である、請求項２２〜２７のいずれか１項に記載の吸水性樹脂。
【請求項２９】
吸水性樹脂が非化石原料由来の化合物で表面架橋されてなる、請求項２２〜２８のいずれか１項に記載の吸水性樹脂。
【請求項３０】
ポリアクリル酸（塩）の中和率が６５モル％以上である、請求項２２〜２９のいずれか１項に記載の吸水性樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、吸水倍率が高く、耐尿性に優れた実質白色の吸水性樹脂であって、重合時の安定性に優れた吸水性樹脂およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
吸水性樹脂（ＳＡＰ／Ｓｕｐｅｒ  Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ  Ｐｏｌｙｍｅｒ）は水膨潤性水不溶性の高分子ゲル化剤であり、紙オムツ、生理用ナプキン等の吸収物品、さらには、農園芸用保水剤、工業用止水材等として、主に使い捨て用途に多用されている。このような吸水性樹脂としては、原料として多くの単量体や親水性高分子が提案されているが、特に、アクリル酸および／またはその塩を単量体として用いたポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂がその吸水性能の高さから工業的に最も多く用いられている。【０００３】
かかる吸水性樹脂の基本物性として吸水倍率が高いことが望まれ、かかる吸水倍率は遠心保持容量（ＣＲＣ／Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ  Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  Ｃａｐａｃｉｔｙ）や自由膨潤倍率（ＦＳＣ／Ｆｒｅｅ  Ｓｗｅｌｌ  Ｃａｐａｃｉｔｙ）等の測定法で規定される。そして、吸水性樹脂の製造方法として、数多くの吸水倍率向上方法が提案されている。【０００４】
例えば、特許文献１〜４では未中和単量体を重合後に後中和する方法（通称；酸重合後中和）、特許文献５ではベルト重合の水平度を制御する方法、特許文献６、７では重合温度を一定範囲に制御する方法、特許文献８〜１０では重合後のゲルの粉砕方法を工夫する方法、特許文献１１では乾燥条件を工夫する方法、特許文献１２、１３では重合時に連鎖移動剤を使用する方法等が提案されている。【０００５】
また、残存モノマーや可溶分を改善するために、不純物の少ないアクリル酸ないし単量体を用いて吸水性樹脂を重合する方法が提案され、例えば、プロトアネモニンやフルフラールの少ないアクリル酸を用いる方法（特許文献１４、１５）、アリルアルコールやアリルアクリレートが２０ｐｐｍ以下のアクリル酸を用いる方法（特許文献１６）、アクリル酸ダイマー酸ないしオリゴマーの少ないアクリル酸を用いる方法（特許文献１７）が知られている。また、別途、アクリル酸の不純物であるマレイン酸が析出しやすいため起こる配管のつまりの防止との原因対策として、マレイン酸が５０ｐｐｍ以下のアクリル酸を用いる方法（特許文献１８）等が提案されている。さらに、中和後のアクリル酸塩中のβ−ヒドロキシプロピオン酸を１０００ｐｐｍ以下とする方法（特許文献１９、２０）も知られている。また、吸水性樹脂の酸臭の観点からアクリル酸中の酢酸およびプロピオン酸を合計４００ｐｐｍ以下とする方法（特許文献２１）や、着色の観点からハイドロキノンおよびベンゾキノンを合計０．２ｐｐｍ以下とする方法（特許文献２２）も知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許再発行Ｒｅ３２６４９号明細書
【特許文献２】米国特許第６４０３７００号明細書
【特許文献３】米国特許第６１８７８７２号明細書
【特許文献４】米国特許第６６０２９５０号明細書
【特許文献５】米国特許第６２４１９２８号明細書
【特許文献６】米国特許第６１７４９７８号明細書
【特許文献７】米国特許第５３８０８０８号明細書
【特許文献８】米国特許第５２７５７７３号明細書
【特許文献９】米国特許第６１４０３９５号明細書
【特許文献１０】米国特許出願公開第２００５／００４６０６９号明細書
【特許文献１１】米国特許第６１８７９０２号明細書
【特許文献１２】米国特許第５１８５４１３号明細書
【特許文献１３】米国特許第６３３５４０６号明細書
【特許文献１４】米国特許第６９２７２６８号明細書
【特許文献１５】米国特許第７２３８７４３号明細書
【特許文献１６】国際公開第２００６／０５３７３１号パンフレット
【特許文献１７】米国特許出願公開第２００６／００３６０４３号明細書
【特許文献１８】米国特許出願公開第２００８／００９１０４８号明細書
【特許文献１９】米国特許第６３８８０００号明細書
【特許文献２０】米国特許第６９９８４４７号明細書
【特許文献２１】米国特許出願公開第２００５／０２０９４１１号明細書
【特許文献２２】米国特許第６４４４７４４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、重合工程、ゲル粉砕工程、乾燥工程等を制御する上記特許文献１〜１１等の方法ではその効果は不十分であったり、新たな設備や工程の付与に伴う、製造コストの上昇や生産性の低下を伴ったり、場合により、他の物性を犠牲にすることもあった。また、特許文献１２、１３等、連鎖移動剤に代表される新たな副原料の添加や使用も、新たな原料によるコストアップのみならず、原料化合物によっては、重合を阻害ないし遅延、さらに、残存に伴う着色、安全性や臭気などの問題を起こすこともあった。【０００８】
特に吸水性樹脂の製造直後の着色改善が不十分であるのみならず、製造時の重合反応制御の問題や物性低下等の問題があった。【０００９】
すなわち、吸水性樹脂の着色を防止するため、重合禁止剤を削減したり、単量体に他の着色防止剤を添加する場合、ある程度、吸水性樹脂の着色は改善（白色度の向上）されるが、吸水性樹脂の物性が低下したり、単量体の安定性が低下したりする問題が見出された。特に工業的スケールでの重合（例、１Ｍｔ／ｈｒ）の場合、または高温開始重合、高濃度重合の場合、単量体タンクや配管に少量のゲルが蓄積して、副生ゲルの定期的な清掃等によって、生産性を低下させる問題を有した。【００１０】
また、特許文献１４〜２０等、アクリル酸の不純物を低減する技術は知られているが、これらの不純物を同時にすべて低減することは困難であり、原料アクリル酸のコストアップや収率低下を起こすものであった。特にここ数年、Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｉｔｙの観点から石油に因らない非化石原料由来の化成品の製造法が種々提案されているが、非化石原料（天然物）由来のアクリル酸は従来の化石原料（石油）由来のアクリル酸とは製造工程やその微量成分も異なるため、従来のアクリル酸の精製法では不純物の低減が非常に困難なこともあった。【００１１】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものである。本発明の目的は、生産性や製造コスト、安全性等を犠牲にせずとも、吸水性樹脂の物性である吸水倍率を向上させることである。さらに、好ましくは、吸水性樹脂の原料であるアクリル酸、特に非化石原料由来のアクリル酸に過度の精製を行わずに、紙オムツ等で大量消費される吸水性樹脂について、ＳｕｓｔａｉｎａｂｌｅでＲｅｎｅｗａｂｌｅな吸水性樹脂であって、白色度の優れた吸水性樹脂を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
かかる課題を解決するため鋭意検討した結果、重合時の単量体に４００ｐｐｍ以上のプロピオン酸を共存させることで、得られる吸水性樹脂の吸水倍率が向上することを見出し、本発明を完成した。また、複数のアクリル酸を使用することで、アクリル酸が安価に高収率で使用でき、高物性の吸水性樹脂を安価に安定的に得ることができることを見いだし、本発明を完成した。さらに、吸水性樹脂製造時にプロピオン酸を使用しても、またはプロピオン酸を含むアクリル酸（特に非化石原料のアクリル酸）について過度の精製をせずとも、塩基性物質の添加または乾燥工程でのプロピオン酸の除去で酸臭がなくなることを見いだし、本発明を完成した。  【００１３】
すなわち、本発明は上記課題を解決するため、アクリル酸で単量体を調製する工程、該単量体の重合工程、得られた含水ゲルの乾燥工程を含む、ポリアクリル酸系吸水性樹脂の製造方法であって、重合時の単量体が４００ｐｐｍ以上のプロピオン酸を含む、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法を提供する。【００１４】
また、本発明は、アクリル酸で単量体を調製する工程、該単量体の重合工程、得られた含水ゲルの乾燥工程を含む、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法であって、異なる量のプロピオン酸を含む複数のアクリル酸を混合して単量体を調製する、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法を提供する。【００１５】
さらに、本発明は、アクリル酸で単量体を調製する工程、該単量体の重合工程、得られた含水ゲルの乾燥工程を含む、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法であって、異なる製造工程で得られた複数のアクリル酸を混合して単量体を調製する、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法を提供する。【００１６】
また、本発明は上記課題を解決するため、プロピオン酸に対して１．１〜１０００質量倍の塩基性物質を含む、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂を提供する。さらに、非化石原料由来のアクリル酸と化石原料由来のアクリル酸を１／９９〜９９／１で併用したポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂も提供する。
【発明の効果】
【００１７】
プロピオン酸含有量が４００ｐｐｍ以上の単量体を、吸水性樹脂の原材料に用いることで、吸水倍率の高い吸水性樹脂を得ることができる。また、プロピオン酸の除去のためにアクリル酸（特に非化石原料由来のアクリル酸）を過度に精製する必要がないため、吸水性樹脂の原料としてアクリル酸を安価に安定的に使用でき、安価なさらにはＳｕｓｔａｉｎａｂｌｅな吸水性樹脂を得ることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、重合に供する単量体中のプロピオン酸含有量と、得られた吸水性樹脂の吸水倍率との相関を示したグラフである。
【図２】図２は、一般的な吸水性樹脂の製造工程を示した説明図である。
【図３】図３は、原料が異なるアクリル酸を使用する際の工程を示した概略図である。
【図４】図４は、不純物量が異なるアクリル酸を使用する際の工程を示した概略図である。
【図５】図５は、精製方法が異なるアクリル酸を使用する際の工程を示した概略図である。
【図６】図６は、精製方法が異なるアクリル酸を使用し、さらに一方のみを中和した後に他方と混合する工程を示した概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のさらに他の目的、特徴、および優れた点は、以下に示す記載によって十分わかるであろう。以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００２０】
（１）用語の定義
（ａ）「吸水性樹脂」
水膨潤性水不溶性の高分子ゲル化剤。吸水倍率（ＣＲＣ）は通常５ｇ／ｇ以上、好ましくは１０〜１００ｇ／ｇ、さらに好ましくは２０〜８０ｇ／ｇである。また、可溶分（Ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅｓ）は通常０〜５０質量％以下、好ましくは０〜３０質量％、さらに好ましくは０〜２０質量％、特に好ましくは０〜１０質量％である。
【００２１】
なお、吸水性樹脂はその１００質量％が重合体である態様に限定されず、上記性能を維持する範囲において他の添加剤（後述する）を含んでいてもよい。すなわち、吸水性樹脂組成物であっても、本発明では吸水性樹脂と総称する。ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の含有量は、好ましくは吸水性樹脂全体に対して７０〜９９．９質量％であり、より好ましくは８０〜９９．７質量％であり、さらに好ましくは９０〜９９．５質量％である。吸水性樹脂以外のその他の成分としては、吸水速度や粉末（粒子）の耐衝撃性の観点から水が好ましく、必要により後述の添加剤が含まれる。
【００２２】
（ｂ）「ポリアクリル酸（塩）」
重合体の繰り返し単位として、アクリル酸（塩）を主成分とする重合体。架橋剤を除く単量体として、アクリル酸（塩）は、必須に５０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００モル％、さらに好ましくは９０〜１００モル％、特に実質１００モル％である。重合体としてのアクリル酸塩は必須に水溶性塩を含み、好ましくは一価塩、さらに好ましくはアルカリ金属塩ないしアンモニウム塩、特にアルカリ金属塩、さらにはナトリウム塩を含む。
【００２３】
（ｃ）「吸水性樹脂の初期着色」
吸水性樹脂の工場で得られた直後ないしユーザー出荷後での吸水性樹脂の色。通常、工場出荷前での色の管理で規定。（Ｌ/ａ/ｂ値，ＹＩ値，ＷＢ値など）
【００２４】
（ｄ）「吸水性樹脂の経時期着色」
上記（ｃ）ののち、未使用状態・未膨潤での吸水性樹脂の長期間での保管時・流通時ないしに徐々に着色（通常、黄変ないし茶変）する問題。例えば、未使用おむつ中の吸水性樹脂の着色であり、紙オムツの商品価値の低下となりうる。室温で数ヶ月ないし数年での問題のため、後述の促進試験（高温・高湿）で検証。
【００２５】
（ｅ）「ＥＤＡＮＡ」および「ＥＲＴ」
Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ  ａｎｄ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎｓの略。欧州標準（ほぼ世界標準）の吸水性樹脂の測定法（ＥＲＴ/ＥＤＡＮＡ  Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄｅｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ）で下記に規定。詳細は公知文献（０２年改定）であるＥＲＴの原本（英文数ページ）を参照。
【００２６】
（ｆ）「ＣＲＣ」（ＥＲＴ４４１．２−０２）。吸水性樹脂の遠心保持容量。吸水性樹脂を０．９質量％塩化ナトリウム水溶液で３０分自由膨潤させた後、さらに遠心分離で水きりしたときの吸水倍率（単位；ｇ／ｇ）。
【００２７】
（ｇ）「ＡＡＰ」（ＥＲＴ４４２．２−０２）。吸水性樹脂の加圧下吸水倍率。０．９質量％塩化ナトリウム水溶液に対する１時間、２１ｇｆ／ｃｍ２での荷重下膨潤後の吸水倍率（単位；ｇ／ｇ）。
【００２８】
（ｈ）「Ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅｓ」（ＥＲＴ４７０．２−０２）。吸水性樹脂の可溶分。０．９質量％塩化ナトリウム水溶液２００ｇに対して吸水性樹脂１ｇを加え、１６時間攪拌後、溶解した樹脂（ポリマー）量をｐＨ滴定で測定（単位；質量％）。
【００２９】
（ｉ）「ＦＳＣ」（ＥＲＴ４４０．２−０２）。吸水性樹脂の自由膨潤倍率。遠心分離で水切りを行わない、０．９質量％塩化ナトリウム水溶液に対する吸水倍率。
【００３０】
（ｊ）「Ｒｅｓｉｄｕａｌ  Ｍｏｎｏｍｅｒｓ（ＥＲＴ４１０．２−０２）」。吸水性樹脂から０．９質量％塩化ナトリウム水溶液に溶出する残存モノマー量を液体クロマトグラフィィーで測定。
【００３１】
（ｋ）「Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ（ＥＲＴ４２０．２−０２）」。ふるい分級で測定した粒度分布。
【００３２】
（ｌ）その他ＥＤＡＮＡでの吸水性樹脂の規定（２００２年規定）。
【００３３】
「ｐＨ」（ＥＲＴ４００．２−０２）。吸水性樹脂のｐＨ
「Ｍｏｉｓｔｕｒｅ  Ｃｏｎｔｅｎｔ」（ＥＲＴ４３０．２−０２）。吸水性樹脂の含水率。
「Ｆｌｏｗ  Ｒａｔｅ」（ＥＲＴ４５０．２−０２）。吸水性樹脂粉末の流下速度。
「Ｄｅｎｓｉｔｙ」（ＥＲＴ４６０．２−０２）。吸水性樹脂の嵩比重。
「Ｒｅｓｐｉｒａｂｌｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ」（ＥＲＴ４８０．２−０２）。
「Ｄｕｓｔ」（ＥＲＴ４９０．２−０２）
【００３４】
（２）単量体（架橋剤を除く）
本発明の単量体は、上記のアクリル酸またはその塩を主成分としており、吸水特性や残存モノマーの低減の点から重合体の酸基が中和されていることが好ましく、中和率は１０〜１００モル％、さらには３０〜９５モル％、特に５０〜９０モル％、６０〜８０モル％である。中和は重合後の重合体（含水ゲル）に行ってもよく、単量体に行ってもよいが、好ましくは、生産性やＡＡＰ向上の面等から、単量体を中和することが好ましい。従って、本発明で好ましい単量体は、アクリル酸の部分中和塩である。なお、本発明の「単量体」は、１種類の単量体および複数の単量体の混合物、あるいは単量体組成物のいずれをも意味する。
【００３５】
なお、後述する飽和有機酸（特にプロピオン酸）由来の酸臭の観点からは、中和率は高いほど好ましく、また、乾燥時の除去の観点からは中和率は低いほど好ましい。よって、酸臭の観点から重合時の中和率さらに好ましくは乾燥前の中和率を好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、さらに好ましくは６０モル％以下にし、飽和有機カルボン酸の一部を揮発ないし除去させたのち、重合体粉体表面に塩基性物質を添加することも好ましい形態である。
【００３６】
さらに中和率に関し、後述の範囲（例；２質量％以下さらには２０００ｐｐｍ以下）の飽和有機カルボン酸、特にカルボン酸が、得られる吸水性樹脂に残存する場合、すなわち、単量体中に含まれる飽和有機カルボン酸、特にプロピオン酸が重合後に十分に除去できない場合、吸水性樹脂中に同量（ｐｐｍ）の飽和有機カルボン酸が含まれていても、低中和では揮発性の未中和カルボン酸の割合が多いため、臭気の問題が発生する可能性がある。よって、酸臭低減のために得られるポリアクリル酸塩系吸水性樹脂の中和率を上記１０〜１００モル％さらには３０〜９５モル％の範囲で、最終的な中和率を高中和とし、６５モル％以上、７０モル％以上、７５モル％以上、８０モル％以上、８５モル％以上、９０モル％以上の順に高めることが好ましい。かかる中和率の調整は重合時の単量体または重合後の塩基の添加で行われる。
【００３７】
また、本発明ではアクリル酸（塩）以外の親水性または疎水性不飽和単量体を使用しても良い。使用できる単量体としては、メタクリル酸、（無水）マレイン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリロキシアルカンスルホン酸、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアリルアクリレートやそれらの塩等である。
【００３８】
（３）架橋剤（内部架橋剤）
本発明では、単量体として、吸水特性の観点から架橋剤（別称；内部架橋剤）を使用することが特に好ましい。架橋剤は物性面から、架橋剤を除く上記単量体に対して０．００１〜５モル％、好ましくは０．００５〜２モル％、さらには０．０１〜１モル％、特に０．０３〜０．５モル％で使用される。
【００３９】
使用できる架橋剤としては、例えば、アクリル酸と重合し得る重合性架橋剤、カルボキシル基と反応し得る反応性架橋剤や、それらを併せ持った架橋剤の１種以上が例示できる。具体的には、重合性架橋剤として、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリオキシエチレン）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アリロキシアルカン等の分子内に重合性２重結合を少なくとも２個有する化合物が例示できる。また、反応性架橋剤として、ポリグリシジルエーテル（エチレングリコールジグリシジルエーテル等）、多価アルコール（プロパンジオール、グリセリン、ソルビトール等）等の共有結合性架橋剤、アルミニウム等多価金属化合物であるイオン結合性架橋剤が例示できる。これらの架橋剤の中では、吸水特性の面から、アクリル酸との重合性架橋剤、特に、アクリレート系、アリル系、アクリルアミド系の重合性架橋剤が好適に使用される。
【００４０】
（４）中和の塩
アクリル酸の中和に用いられる塩基性物質としては、アンモニア、アルキルアミン、アルカノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物や炭酸（水素）ナトリウム、炭酸（水素）カリウム等の炭酸（水素）塩等の一価塩基が好ましい。特に残存モノマー低減の点からアクリル酸アルカリ金属塩として中和され、中でも水酸化ナトリウムでの中和が特に好ましい。なお、これらの中和処理での好ましい条件等は、国際公開第２００６／５２２１８１号パンフレットに例示されており、該パンフレットに記載の条件も本発明に適応され得る。中和温度は１０〜１００℃、３０〜９０℃で適宜決定されるが、残存モノマー低減から後述の中和方法が好ましい。
【００４１】
（５）プロピオン酸
本願では単量体中に、第一の製造方法では、一定量以上のプロピオン酸を存在させることを特徴とする。プロピオン酸の存在量は必須に４００ｐｐｍ以上である。プロピオン酸は、５００ｐｐｍ以上が好ましく、６５０ｐｐｍ以上がより好ましく、８００ｐｐｍ以上がさらに好ましく、１０００ｐｐｍ以上が特に好ましい。上限は通常５質量％以下とするのが好ましく、２質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましく、０．５質量％以下が特に好ましい。プロピオン酸の存在量が少ない場合、吸水倍率の向上の効果がないか、あるいは非常に小さい。プロピオン酸の量が多い場合、コスト的に不利となり、残存プロピオン酸による臭気（酸臭）の問題がある。また、プロピオン酸の除去を目的として、アクリル酸（特に非化石原料由来のアクリル酸）を過度に精製すると、収率低下やコストアップ等の問題を招くため、一定量以上（例えば、４００ｐｐｍ以上）のプロピオン酸を精製後のアクリル酸に残存させることが好ましい。臭気の原因物質であるプロピオン酸は、アクリル酸から除去するよりも、本発明では重合時に一定量存在させたうえで、重合後の吸水性樹脂から除去することが好ましい。なお、本発明で用いる「ｐｐｍ」は全て質量基準である。よって、上下限は上記範囲で、吸水倍率の向上効果と酸臭やその他物性の兼ね合いで適宜決定されるが、例えば、５００ｐｐｍ〜１質量％、６５０ｐｐｍ〜１質量％（さらには０．５質量％）、８００ｐｐｍ〜１質量％（さらには０．５質量％）で適宜決定される。
【００４２】
なお、プロピオン酸とはプロピオン酸塩を含む概念であり、中和されたアクリル酸塩系の単量体中では、プロピオン酸も単量体とほぼ同等の中和率となっているが、本願では単量体中の未中和プロピオン酸およびその塩（特に一価塩）の総量をプロピオン酸量とする。なお、飽和脂肪族カルボン酸を所定量（ｐｐｍ）含有するアクリル酸を中和して単量体を得る場合、通常、中和後の単量体（アクリル酸塩）でも飽和脂肪族カルボン酸の含有量（単量体中のｐｐｍ）は中和前のアクリル酸と実質同じである。
【００４３】
かかるプロピオン酸は重合時の単量体中に上記所定量で存在すればよく、そのために、所定量のプロピオン酸を単量体の調製工程や調製後の重合までに添加すればよい。また、プロピオン酸の添加の工程を簡略化するうえで、また、単量体へのプロピオン酸の均一な混合および溶解の面から、プロピオン酸は予め単量体中の主成分であるアクリル酸、特に未中和アクリル酸に溶解ないし含有させておくことが好ましい。プロピオン酸はアクリル酸に溶解させてもよく、所定量のプロピオン酸を不純物として含有するアクリル酸の１種または２種以上を使用そのまま使用してよい。すなわち、好ましい方法として、４００ｐｐｍ以上のプロピオン酸を含むアクリル酸を少なくとも一部、例えば該アクリル酸が全単量体ないし全アクリル酸の１質量％以上、１０質量％以上、２０質量％以上、３０質量％以上使用して、または、必要によりさらにプロピオン酸を添加して、所定量のプロピオン酸を含有する単量体を得ればよい。
【００４４】
通常のプロピレンの気相酸化で得られたアクリル酸には３００ｐｐｍ〜数１０ｐｐｍ以下のプロピオン酸が不純物で含まれる場合があるが、本願では従来よりも多量のプロピオン酸を含有するアクリル酸（未中和アクリル酸）を使用することが好ましい。すなわち、上記プロピオン酸を含有するアクリル酸を使用することが好ましく、アクリル酸中のプロピオン酸量は４００ｐｐｍ以上が好ましく、５００ｐｐｍ以上がより好ましく、６５０ｐｐｍ以上がさらに好ましく、８００ｐｐｍ以上が特に好ましく、１０００ｐｐｍ以上が最も好ましい。上記アクリル酸中のプロピオン酸量は、５質量％以下、２質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下がさらに好ましい。なお、後述にある複数のアクリル酸を併用する場合、いずれかのアクリル酸が該範囲であれば単量体の調製に好ましい。
【００４５】
アクリル酸中のプロピオン酸量を調整するには、コストや工程面から、異なる量のプロピオン酸を含む複数のアクリル酸を使用して、所定量のプロピオン酸を含む単量体を調製することが好ましい。
【００４６】
（６）従来の酢酸およびプロピオン酸の量
アクリル酸中に酢酸やプロピオン酸がごく少量含まれることは周知であり、上記特許文献２２（米国特許第６４４４７４４号）の実施例１〜４では酢酸１００ｐｐｍやプロピオン酸１００ｐｐｍのアクリル酸を製造したうえで、該アクリル酸で吸水性樹脂を製造している。
【００４７】
また、アクリル酸中の酢酸およびプロピオン酸が吸水性樹脂の臭気（酸臭）の原因であることは上記特許文献２１（米国特許出願公開第２００５／０２０９４１１号）で知られており、該米国特許出願公開は酢酸およびプロピオン酸の合計量が４００ｐｐｍ以下で重合することで、臭気の少ない吸水性樹脂を提供する。該特許文献２１の比較例では酢酸１２００ｐｐｍおよびプロピオン酸３００ｐｐｍでの重合を開示する。
【００４８】
米国特許第６７１０１４１号の実施例は酢酸２０００ｐｐｍ未満およびプロピオン酸６００ｐｐｍ未満のアクリル酸（量は記載なし）での吸水性樹脂の重合を開示する。また、日本国特許公開平８−３４７５７号公報は、吸水性樹脂の臭気の原因となる酢酸について、酢酸を０．０１質量％以下に低減するアクリル酸の精製法を開示する。
【００４９】
本願では従来、臭気の問題で悪影響を及ぼすとされ、その増加が問題となっていた酢酸およびプロピオン酸について、逆に、従来量（例；３００ｐｐｍ）を超える一定量以上のプロピオン酸が吸水性樹脂に存在することで、吸水性樹脂の吸水倍率の向上に有効であることを見いだし、本発明を完成した。また、本発明において、プロピオン酸（Ｃ２Ｈ５ＣＯＯＨ）に比べて酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）では本発明の吸水倍率（ＣＲＣ）の向上効果が小さいこと、あるいは殆どないことが見いだされた。さらにかかる酢酸の使用は効果の面だけでなく、プロピオン酸に比べて酢酸が低沸点であるため、さらなる臭気の問題も見いだされた。そして、本発明では特許文献１９で同列に有害とされたプロピオン酸および酢酸において、所定量以上のプロピオン酸を使用することで吸水倍率を向上させ、さらには重合後の除去（特に乾燥、さらには共沸脱水による乾燥）や塩基性物質の添加で酸臭を改善した。
【００５０】
また、従来の問題（本発明の課題）として、アクリル酸から酢酸やプロピオン酸を得られる吸水性樹脂の臭気がなくまるまで十分に精製除去するには、従来、それらの沸点や融点や構造が近いため、蒸留や晶析での高度な一段さらには多段の精製が必要であった。このような高度な精製は、アクリル酸のコストや収率を犠牲にするものであり、結果的に吸水性樹脂のコストにも影響するものであった。かかる問題は前記したように非化石原料由来のアクリル酸でより顕著であった。しかし、アクリル酸から酢酸やプロピオン酸の過度の精製を行わず、所定量のプロピオン酸をそのまま吸水性樹脂に使用し、重合後の除去（特に乾燥、さらには共沸脱水による乾燥）や塩基性物質の添加で本発明の方法では安価に吸水性樹脂を製造できる。よって、例え、本発明の吸水倍率向上効果が小さくても（あるいは（殆ど）なくても）、アクリル酸から酢酸やプロピオン酸の過度の精製を行わず、所定量のプロピオン酸を有するアクリル酸をそのまま吸水性樹脂に使用することで、吸水性樹脂のコスト削減も可能となる。
【００５１】
（７）酢酸
本願では、臭気（酸臭）の問題から残存する酢酸およびプロピオン酸は吸水性樹脂では１質量％以下に低減させた方が好ましく、後述の加熱処理、特に加熱乾燥、さらには共沸脱水で揮発ないし除去させることが好ましい。臭気の観点から得られる吸水性樹脂中のプロピオン酸量、さらには酢酸およびプロピオン酸の合計量は、０．５質量％以下、さらには０．３質量％以下、０．１質量％以下にされる。かかる揮発工程の負荷低減のみならず、プロピオン酸（沸点１４１℃）に比べてより低沸点の酢酸（沸点１１８℃）は、臭気の観点から原料中でも少ないことが好ましく、よって、単量体は、プロピオン酸より少ない酢酸を含むか、またはＮＤ（検出不能）であることが好ましい。
【００５２】
すなわち、従来のアクリル酸は上記（６）に記載の上記特許文献２１（米国特許出願公開第２００５／０２０９４１１号）（酢酸１２００ｐｐｍおよびプロピオン酸３００ｐｐｍ）に限らず、アクリル酸はプロピオン酸に比べて、一般に酢酸を多く含むが、吸水倍率を向上させるためにプロピオン酸を使用する本願では、臭気の原因となる酢酸はプロピオン酸増量に伴ってあえて増やす必要はなく、よって、アクリル酸中の酢酸は、プロピオン酸より少ない量であるか、またはＮＤ（検出不能）であることが好ましい。
【００５３】
単量体中あるいはアクリル酸中の酢酸の量は１０００ｐｐｍ以下あるいはプロピオン酸より少量であり、具体的には、酢酸量は０〜１０００ｐｐｍが好ましく、８００ｐｐｍ以下がより好ましく、６００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。また、プロピオン酸に対して１質量倍未満であることが好ましく、０．９〜０．０１質量倍の範囲がより好ましく、０．８〜０．０５質量倍の範囲がさらに好ましい。さらに酢酸の質量（ｐｐｍ）とその比は同時に満たすことが好ましい。
【００５４】
（８）重合禁止剤
重合時に好ましくは重合禁止剤を含む。重合禁止剤としては国際公開第２００８／０９６７１３号に例示のＮ−オキシキシル化合物、マンガン化合物、置換フェノール化合物が挙げられ、好ましくは置換フェノール類、特にメトキシフェノール類が挙げられる。
【００５５】
好ましく使用できるメトキシフェノール類としては、具体的には、ｏ，ｍ，ｐ−メトキシフェノールや、それらにさらにメチル基、ｔ−ブチル基、水酸基等の１個または２個以上の置換基を有するメトキシフェノール類が例示されるが、本発明において特に好ましくはｐ−メトキシフェノールである。メトキシフェノール類の含有量は、１０〜２００ｐｐｍであればよいが、好ましくは５（さらには１０）〜１６０ｐｐｍ、より好ましくは１０〜１００ｐｐｍ、さらに好ましくは１０〜８０ｐｐｍ、最も好ましくは１０〜７０ｐｐｍである。ｐ−メトキシフェノールの含有量が２００ｐｐｍを越える場合、得られた吸水性樹脂の着色（黄ばみ／黄変）の問題が発生する。また、ｐ−メトキシフェノールの含有量が１０ｐｐｍ未満の場合、特に５ｐｐｍ未満の場合、すなわち、蒸留等の精製によって重合禁止剤であるｐ−メトキシフェノールを除去した場合、意図的に重合を開始させる前に重合が起きる危険があるのみならず、驚くべきことに、重合速度がかえって遅くなるので好ましくない。
【００５６】
（９）Ｆｅ量
本願での単量体は好ましくは鉄を含む／ないし鉄がゼロである。鉄量（Ｆｅ２Ｏ３換算）は単量体中、０〜５ｐｐｍ以下であることが好ましく、０〜２ｐｐｍ以下がより好ましく、０〜１ｐｐｍ以下がさらに好ましく、０〜０．１ｐｐｍ以下が特に好ましく、０．０５ｐｐｍ以下が最も好ましい。鉄の含有量が少ないと、重合後の吸水性樹脂の経時着色や耐久性の観点では好ましいが、過度に少ない場合、効果に比べて精製コスト面で不利であり、また、重合開始剤添加前に重合が起きる危険があるだけでなく、開始剤を添加しても重合が逆に遅くなる可能性もある。よって、少量の存在は許容ないし好適な場合もあり、下限を含めて、単量体のＦｅ量（Ｆｅ２Ｏ３）は好ましくは０．００２〜２ｐｐｍ、より好ましくは０．０１〜１ｐｐｍ、さらに好ましくは０．０２〜０．５ｐｐｍである。
【００５７】
鉄が前記範囲を超える場合は吸水性樹脂が着色や劣化するために好ましくない。また、鉄をＮＤ（ゼロ）とするにはコストがかかるのみならず、コストに見合った効果が得られない。かえって、Ｒｅｄｏｘ重合などでは重合速度が遅くなる恐れもある。
【００５８】
なお、Ｆｅ量は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ１２００−６に記載のＩＣＰ発光分光分析方法で測定できる。また、ＩＣＰ発光分光分析機装置は（株）堀場製作所製、ＵＬＴＩＭＡ等として市販されている。
【００５９】
本発明で用いられる鉄としては、Ｆｅイオンでもよいが、効果の面から好ましくは３価の鉄、特にＦｅ２Ｏ３である。かかる制御は、中和に使用されるアルカリ金属塩の純度を制御したり、所定量のＦｅを添加したり、イオン交換樹脂で除去する等で行われる。
【００６０】
（１０）アクリル酸の不純物
アクリル酸中のプロトアネモニン、アリルアクリレート、アリルアルコール、アルデヒド分（特にフルフラール）、マレイン酸、安息香酸の不純物６種類のうち、１以上、２以上、さらには３以上、４以上、５以上、６個が各々０〜２０ｐｐｍである。好ましくは各々が０〜１０ｐｐｍ、より好ましくは０〜５ｐｐｍ、さらに好ましくは０〜３ｐｐｍ、特に好ましくは０〜１ｐｐｍであり、ＮＤ（検出限界）が最も好ましい。また、これらプロトアネモニン、アリルアクリレート、アリルアルコール、アルデヒド分、マレイン酸、安息香酸の合計量（対アクリル酸質量）も１００ｐｐｍ以下が好ましく、０〜２０ｐｐｍ、さらには０〜１０ｐｐｍであることがより好ましい。これら微量成分やプロピオン酸量の好適な制御方法として、下記の非化石原料由来のアクリル酸が使用される。
【００６１】
上記不純物が多いと、吸水性樹脂の残存モノマーや可溶分が増加したり、着色が起ったりする。同様にアクリル酸中の水分量も残存モノマーの観点から２０質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下がさらに好ましく、０．２質量％以下であることが特に好ましい。すなわち、単量体の調製には、アクリル酸水溶液（例；市販の８０質量％水溶液）よりもアクリル酸（水分０．２質量％以下）が好ましい。
【００６２】
（１１）アクリル酸の製法および非化石原料
本発明でアクリル酸の製造方法は特に問わず、例えば、原料としてプロピレンやプロパン等の化石原料を気相酸化してもよく、また、グリセリン等の非化石原料、特に天然物を酸化してもよい。かかる酸化はアクロレインを経由ないし単離してもよく、直接、アクリル酸を得てもよい。
【００６３】
吸水性樹脂が紙オムツ等に大量に消費され使い捨てされる現状、原料はＲｅｎｅｗａｂｌｅでＳｕｔａｉｎａｂｌｅなこと、すなわち、非化石原料から吸水性樹脂およびその原料を得ることが好ましい。非化石原料としては２−ヒドロキシプロピオン酸（別称；乳酸）、３−ヒドロキシプロピオン酸、グリセリン（好ましくは植物油脂の鹸化物、とくにバイオディーゼルからのグリセリン）が使用できる。ヒドロキシプロピオン酸はセルロースやグルコースから化学的酸化反応や発酵法によって得られる。
【００６４】
一例として、かかる吸水性樹脂およびアクリル酸の製造方法としては、油脂から得られるグリセリンからアクリル酸を得て、吸水性樹脂を得ればよい。
【００６５】
すなわち、ＲｅｎｅｗａｂｌｅでＳｕｓｔａｉｎａｂｌｅの点、および、プロピオン酸さらにはフェノールの制御の点から、好ましくは、アクリル酸が天然物由来の原料（非化石原料）から得られ、より好ましくはグリセリンないしヒドロキシプロピオン酸が原料である。
【００６６】
従来、かかる非化石原料からのアクリル酸、特にヒドロキシプロピオン酸やグリセリンからのアクリル酸には酢酸やプロピオン酸が多く含まれることが見いだされ、かかる非化石原料のアクリル酸からの酢酸やプロピオン酸の精製除去はコストや収率を犠牲にするものであったが、しかし、非化石原料のアクリル酸から酢酸やプロピオン酸の過度の精製を行わず、所定量のプロピオン酸をそのまま吸水性樹脂に使用し、重合後の除去（特に乾燥、さらには共沸脱水による乾燥）や塩基性物質の添加を行う本発明の方法では、安価にＲｅｎｅｗａｂｌｅでＳｕｓｔａｉｎａｂｌｅな吸水性樹脂を製造できる。
【００６７】
かかる非化石原料からのアクリル酸は使用する全アクリル酸中で１００モル％に限定されず、アクリル酸中で通常１モル％以上、１０モル％以上、２０モル％以上、３０モル％以上、５０モル％以上、７０モル％以上、９０モル％以上で使用される。また、後述の範囲で他のアクリル酸（化石原料由来あるいは他の非化石原料由来）を併用してもよい。
【００６８】
（グリセリン）
非化石原料からかかるアクリル酸系吸水性樹脂の製造方法は、例えば、国際公開第２００６／０９２２７１号、同第２００６／０９２２７２号、同第２００６／１３６３３６号、同第２００８／０２３０３９号、同第２００８／０２３０４０号、同第２００７／１０９１２８号等に例示されている。これら６件の特許文献はなんら本願吸水性樹脂の製造方法を示唆しない。
【００６９】
また、非化石原料からアクリル酸の製造方法は、国際公開第２００６／０８０２４号、米国特許出願公開第２００７／０１２９５７０号、国際公開２００７／１１９５２８号、同第２００７／１３２９２６号等に例示されている。国際公開第２００６／０８０２４号はグリセリンからアクロレインを得る際にプロパナールが副生する事実を開示し、かかるプロパナールを含むアクロレインを酸化することで、本発明のプロピオン酸入りアクリル酸、特に非化石原料由来のアクリル酸を容易に得ることができる。
【００７０】
（ヒドロキシプロピオン酸）
ヒドロキシプロピオン酸から脱水でアクリル酸を得る方法は、例えば、国際公開第２００２／０９０３１２号、同第２００３／０８７９５号、同第２００５／０９５３２０号、同第２００７／１０６０９９号、米国特許出願公開第２００７／２１９３９１号、国際公開第２００８／１０４２９５８号等に例示されている。脱水される未中和ヒドロキシプロピオン酸は酸ないしその塩（特に一価塩、さらにはナトリウム塩やアンモニム塩）が使用され、その際、溶媒は使用してもよく未使用でもよい。得られたアクリル酸は晶析や蒸留等で精製すればよく、アクリル酸の晶析法は層状または分散型で連続または回分で行われ、例えば、国際公開第２００８／０２３０３９号等に示されている。なお、ヒドロキシプロピオン酸アンモニム塩からの脱水にはアクリルアミドの副生に注意する必要がある。
【００７１】
また、グリセリンから３−ヒドロキシプロピオン酸を得る方法は、例えば、米国特許第６８５２５１７号、特開２００７−０８２４７６号、特開２００５−１０２５３３号に示されている。グリセリンから２−ヒドロキシプロピオン酸（乳酸）を得る方法は、例えば、特開平４−３５６４３６号に示されている。β−アラニンから３−ヒドロキシプロピオン酸を得る方法は、国際公開第２００２／０４２４１８号、同第２００７／０４２４９４号に示されている。
【００７２】
（１２）複数のアクリル酸の使用
本発明では所定の微量成分（特にプロピオン酸）を含む単量体ないしアクリル酸を簡便に安価に得るために、異なるプロピオン酸量または異なる製造方法の、複数のアクリル酸（以下複数のアクリル酸）を混合して単量体を調製することが好ましい。本発明で対象とされる微量成分としては、好ましくは有機化合物、特に飽和有機カルボン酸、さらにはプロピオン酸である。複数のアクリル酸はアクリル酸塩を含む概念であり、アクリル酸の混合は中和前に複数のアクリル酸を混合し、さらに必要により中和してもよく、また、複数のアクリル酸から得られた中和後の複数のアクリル酸塩として混合してもよく、一方のアクリル酸を中和してアクリル酸塩とし、もう一方を未中和アクリル酸のまま混合してもよい。すなわち、目的量のプロピオン酸にちょうどあったアクリル酸を調達することは、該アクリル酸の生産量やコストから困難なことも多く、また、目的量のプロピオン酸を含むアクリル酸そのものが生産されていない場合（例；一方のアクリル酸はプロピオン酸が過剰量、一方は不足）もあるため、好ましい製造方法としては、複数のアクリル酸を調合して、目的量のプロピオン酸を含むアクリル酸や単量体を得ればよい。
【００７３】
その場合、非化石原料からのアクリル酸が少なくとも使用され、複数のアクリル酸を使用し、アクリル酸の一方が非化石原料から得られ、もう一方が化石原料から得られる（図３）。一般に非化石原料からのアクリル酸はプロピオン酸等が多く含まれる為、好適に使用できる。また、プロピオン酸に限らず、（プロピオン酸が同じ水準であっても）他の微量成分の調整ないし安定化の面からも、複数のアクリル酸、特に化石原料からのアクリル酸および非化石原料のアクリル酸が併用される。本発明の別の効果として、アクリル酸として化石原料および非化石原料の複数の原料ソースを使用することで、吸水性樹脂の原料コストを低減でき、原料コスト面を含めた最適な吸水性樹脂を得ることができる。すなわち、好ましくは、後述のように、化石原料からのアクリル酸および非化石原料のアクリル酸が併用される。
【００７４】
また、アクリル酸中の微量成分（好ましくは有機化合物、特に飽和有機カルボン酸、さらにはプロピオン酸）が所定量ないし目的量に満たない場合や過剰である場合、適宜、他の異なる微量成分(特にプロピオン酸量)または異なる製造方法のアクリル酸が混合されて、所定量の単量体とされる。目的量のプロピオン酸や微量成分にあったアクリル酸を得ることは精製コストや生産量から困難な場合も多いため、好ましくは、上記異なるアクリル酸が混合され、所定量の微量成分（例えばプロピオン酸）のアクリル酸ないしそれを用いた吸水性樹脂の単量体水溶性とされる。
【００７５】
以下、微量成分としてプロピオン酸を代表して説明するが、アクリル酸中のプロピオン酸量を調整するには、コストや工程面から、異なる量のプロピオン酸を含む複数のアクリル酸を使用して、目的の単量体を調製することが好ましい。すなわち、異なる量のプロピオン酸を含む複数のアクリル酸が異なるアクリル酸の製造工程で得られる（図４，５，６）。
【００７６】
ここで、異なる量のプロピオン酸を含むアクリル酸において、一方のアクリル酸は他方のアクリル酸の１．０１〜１０００質量倍のプロピオン酸を含むことが好ましく、１．０５〜１００質量倍がより好ましく、１．１〜５０質量倍がさらに好ましい。具体的には、少なくとも一方のアクリル酸はプロピオン酸を４００ｐｐｍ以上含むことが好ましい。
【００７７】
また、異なるアクリル酸の製造工程とはプラントやその立地が全く異なってもよいし、原料、酸化系（特に触媒）、精製系（蒸留や晶析）が異なるものでもよく、これらで、好ましくは不純物、特にプロピオン酸量が異なるようにする。純度（不純物量）の異なる２種類のアクリル酸を使用する場合、その使用比率（質量比）は適宜決定されるが、通常１：９９〜９９：１の範囲とする。好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは２０：８０〜８０：２０、特に好ましくは３０：７０〜７０：３０である。なお、前記２種以外のアクリル酸は、アクリル酸全量中、０〜５０質量％の範囲で使用してもよく、０〜３０質量％がより好ましく、０〜１０質量％がさらに好ましい。異なる２種類ないしそれ以上のアクリル酸の使用比率は、両アクリル酸の価格（原料コスト）、供給量、微量成分（プロピオン酸やそれ以外の微量成分）などで適宜決定され、特に、アクリル酸として化石原料および非化石原料の複数（特に２種類）の原料ソースを使用することで吸水性樹脂の原料コストをヘッジできる。なお、化石原料および非化石原料を併用する場合、その比率は、単量体中や吸水性樹脂中の１４Ｃの定量で測定できる。
【００７８】
プロピオン酸の効果は単量体の重合時に発生するが、重合後の吸水性樹脂にプロピオン酸を添加させても吸水倍率の向上効果は見られないばかりか、臭気の問題が発生する。また、プロピオン酸や酢酸が多すぎる場合、重合後ないし重合中に除去、特に乾燥時に除去することが困難であり、残存による臭気の問題が発生することもあり、重合後ないし重合中に除去、特に乾燥時に除去することが困難であり、残存による臭気の問題が発生することもあり、よって、臭気とのバランスから上記範囲でプロピオン酸や酢酸が使用されることが好ましい。すなわち、本発明において、混合されるアクリル酸はプロピオン酸等の有機または無機（特に有機の）微量成分を好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、さらに好ましくは０．２質量％以下、特に好ましくは０．１質量％以下で含み、互い微量成分の量が異なることが好ましい。微量成分の下限は０．０００１質量％、さらには０．００１質量％程度であり、複数のアクリル酸を混合することで、過度にアクリル酸精製せずとも使用できる利点を有する。特に非化石原料由来のアクリル酸ではプロピオン酸が目的とする量より過剰な場合もあり、本発明の方法によって過度の精製が不要となる。
【００７９】
異なるプロピオン酸量または異なる製造方法のアクリル酸の混合はパイプラインによる連続混合で行ってもよく、タンク中で混合してもよい。例えば、プロピオン酸を比較的多く含むアクリル酸は精製法としては晶析に比べて蒸留、原料としては化石原料に比べて非化石原料より得ることができ、これらのアクリル酸の混合によって所定のアクリル酸や単量体とすることが好ましい。また、これら複数のアクリル酸の製造工程および吸水性樹脂の製造工程は同一の立地でもよく、異なる立地や異なる製造元でもよい。異なる立地や異なる製造元の場合、適宜、アクリル酸の購入や輸送を行えばよい。
【００８０】
中でも原料を変えることで、容易にプロピオン酸の含有量を変化させることができる。特にかかる方法では、微量成分の調整と原料のリスクヘッジの観点から、異なる量のプロピオン酸を含む複数のアクリル酸の一方が非化石原料（天然物由来の原料）から得られ、もう一方が化石原料から得られる。かかる場合も上記比率で、化石原料と非化石原料のアクリル酸が併用される。
【００８１】
上記（１１）および（１２）に説明のとおり、本発明の第２および第３の製造方法は下記を提供する。
【００８２】
アクリル酸で単量体を調製する工程、該単量体の重合工程、得られた含水ゲルの乾燥工程を含む、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法であって、異なる量のプロピオン酸を含む複数のアクリル酸を混合して単量体を調製する、および／または、異なる製造工程で得られた複数のアクリル酸を混合して単量体を調製する、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法を提供する。中でも微量成分の調整と原料のリスクヘッジの観点から、上記アクリル酸として化石原料および非化石原料の複数の原料ソースを使用する方法が好ましい。
【００８３】
上記製造方法での混合比率は一定でもよく、時間ごと／ないし吸水性樹脂ごとに変化させてよい。複数のアクリル酸を使用する上記製造法ではアクリル酸を過度に精製せずとも単量体の純度（微量成分）が一定に制御できるため、アクリル酸が安価に高収率で使用でき、高物性の吸水性樹脂が安価に安定的に得ることができる。その際、混合する複数のアクリル酸は適宜測定、特に上記微量成分（例；上記（１２）や酢酸、プロピオン酸など）を測定して最適混合比率を決定すればよい。
【００８４】
（１３）フェノール
本発明では、吸水性樹脂の初期着色改善にフェノールが有効であることが見出された。
【００８５】
すなわち、本発明ではフェノール（示性式；Ｃ６Ｈ５ＯＨ）を単量体に含む。フェノールの含有量としては、単量体（固形分）中、０．０１〜５０００ｐｐｍであるのが好ましく、０．０１〜２５００ｐｐｍがより好ましく、０．０１〜４００ｐｐｍがさらに好ましい。
【００８６】
なお、国際公開第２００３／０５１９４０号に例示のメトキシフェノールや国際公開第２００３／５３４８２号に例示の立体障害フェノールはアクリル酸の重合禁止剤として使用されるが、かかるメトキシフェノールなどの増量は吸水性樹脂の着色を起こすのに対して、本願ではフェノールを使用して着色を防止する。
【００８７】
フェノールは水への溶解性（８．４ｇ／１００ｍｌ、２０℃）が若干低いため、溶解性の高いアクリル酸に予めフェノールを所定量含ませておくことが好ましい。フェノールの増量は初期着色に効果を示す上、場合により、抗菌性や消臭性も付与できるが、多量の使用は経時着色防止効果を低下させる恐れがある。
【００８８】
フェノールを使用することで、吸水性樹脂の物性低下や単量体の安定性低下（重合前のゲル化、部分的ゲル化は配管やタンクのつまりを引き起こす）の問題もなく、後述の高濃度重合、高温開始重合、高温乾燥、高温表面架橋などを行う場合のように、着色に不利な条件であっても、白色の吸水性樹脂が得られる。
【００８９】
フェノールを所定量アクリル酸に含有させるには、十分に精製したアクリル酸にフェノールを添加してもよく、また、アクリル酸製造の中間工程でフェノールを副生させたうえで、フェノールを酸化（酸素酸化）や分離除去することで、所定量に調整してもよい。かかる好ましいフェノール含有のアクリル酸の製造方法として、上記天然物由来の原料（非化石原料）から得られ、より好ましくは、天然物としてグリセリン由来である。かかるアクリル酸からは、ＳｕｓｔａｉｎａｂｌｅでＲｅｎｅｗａｂｌｅな、天然グリセリン由来のポリアクリル酸系吸水性樹脂を提供することができる。
【００９０】
（１４）ヒドロキシアセトン
本発明では、ヒドロキシアセセトンが吸水性樹脂の経時着色悪影響を与え、また、単量体の安定性にも悪影響を与えることが見出された。
【００９１】
すなわち、本発明のアクリル酸は不純物としてのヒドロキシアセトン（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＯＨ；別称アセトール）量が０〜３００ｐｐｍであることが好ましい。ヒドロキシアセトン量の上限は２００ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、２０ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、５ｐｐｍ、１ｐｐｍ、０．１ｐｐｍの順で好ましい。なお、所定量の含有は初期着色（特にＷＢ）を改善する傾向にあるので、好ましい。
【００９２】
従来、物性や生産性のために重合開始温度や濃度を上げたり、重合スケールを大きくしたり、また、着色防止のために重合禁止剤を減らしたりすると、単量体の部分的なゲル化が起っていたが、本発明ではこの原因が、ヒドロキシアセトンが単量体の安定性を低下させるためであることを見出した。なお、ヒドロキシアセトンは初期着色を改善する傾向にあるので、単量体中０．１〜１０ｐｐｍ程度含有することが好ましい。
【００９３】
（１５）フェノールおよびヒドロキシアセトンの制御方法
アクリル酸中のフェノール（沸点１８２℃，融点４３℃）やヒドロキシアセトン（沸点１４６℃，融点−６℃）はその沸点、融点、溶解度の差を利用してアクリル酸（沸点１４２℃，融点１２℃）から晶析や蒸留で制御するか、あるいは、さらに所定量添加、または、微量成分のフェノールやヒドロキシアセトンをアクリル酸製造工程でアクロレインと一緒に酸化する等して制御すればよい。例えば、国際公開第２００８／０５３６４号の方法で除去ないし制御することも好ましい。
【００９４】
なお、該特許に開示の制御方法（特に段落〔００１５〕〜〔００４１〕）はすべて本願に盛り込まれる。天然物から好適なアクリル酸の製造法は該特許に例示されるが、かかる方法はフェノールやヒドロキシアセトンをアクリル酸から除去する技術であり、フェノールやヒドロキシアセトンを所定量含有させて特定工程で吸水性樹脂を製造する技術は開示しない。
【００９５】
すなわち、アクリル酸の製法の一例として該特許に加えて、該特許に例示の、アクロレイン含有組成物からフェノール及び／又は１−ヒドロキシアセトンを除去する精製工程と、該精製工程後の前記アクロレイン含有組成物におけるアクロレインを酸化してアクリル酸を製造する酸化工程とを有することを特徴とするアクリル酸の製造方法である。好ましくは、グリセリンを脱水してアクロレインを製造する脱水工程を、前記精製工程の前に有する。また、好ましくは、前記脱水工程において、気相中でグリセリンを脱水する。
【００９６】
（１６）ヒドロキシプロピオン酸の制御方法
ヒドロキシプロピオン酸はアクリル酸との沸点差を使用して蒸留などで分離すれてばよく、好ましくはさらに晶析される。
【００９７】
さらに、重合時の単量体、特に中和後の単量体中、ヒドロキシプロピオン酸量は２０００ｐｐｍ以下が好ましく、１０００ｐｐｍ以下がより好ましく、５００ｐｐｍ以下がさらに好ましく、３００ｐｐｍ以下が特に好ましく、１００ｐｐｍ以下が最も好ましい。過度の精製はコストアップにつながり、また少量の残存は残存モノマーなどへの悪影響も小さいため、下限は１ｐｐｍが好ましく、特に１０ｐｐｍ程度で十分である。
【００９８】
かかるヒドロキシプロピオン酸を低減するには、アクリル酸中のヒドロキシプロピオン酸を低減するとともに、中和時ないし中和後のアクリル酸へのマイケル付加による３−ヒドロキシプロピオン酸への転化反応を押さえることが好ましい。
【００９９】
そのために、中和に使用するアクリル酸は非水状態（水分量２０質量％以下、より好ましくは１質量％以下）とすることが好ましい。その後の中和工程ではアクリル酸を精製後、特に蒸溜精製後、できる限り短時間、例えば７２時間以内、好ましくは２４時間以内、より好ましくは１２時間以内、さらに好ましくは６時間以内に中和や水溶性不飽和単量体の調製に用いる。また、中和工程では、少なくとも一時期は中和率が１００モル％を越える状態を経過させる。次いで、アクリル酸や得られたアクリル酸塩、その他必要に応じて他の単量体を用いて単量体を調製する。最後に、得られた単量体はできる限り短時間、例えば、単量体調製終了後２４時間以内、好ましくは１２時間以内、さらに好ましくは６時間以内、特に好ましくは２時間以内に重合すれば良い。また、蒸留精製後のアクリル酸は中和や単量体の調製に用いるまで、可能な限り低温、例えば３０℃以下、好ましくは凝固点〜２５℃に保つのが好ましい。中和工程は重合禁止剤の存在下で低温で、例えば７０℃以下、特に５０℃以下で短時間、好ましくは４時間以内に行われることが好ましい。蒸留後のアクリル酸が比較的長時間保たれる場合は、非水状態にしておくのが良い。さらに調製終了後の単量体は、その凝固点以上〜４０℃以下、好ましくは０〜３０℃での保存されるべきである。これらの条件を外れると、３−ヒドロキシプロピオン酸や残存モノマーが増加する傾向があり注意を要する。
【０１００】
なお、国際公開第２００８／０２３０３９号では、３−ヒドロキシプロピオン酸から脱水および晶析でアクリル酸を製造後、吸水性樹脂を得る技術を開示し、該技術では晶析後の精製アクリル酸の６２質量％水溶液を得ているが、中和の温度や時間の記載がなく、よって、中和された単量体中の３−ヒドロキシプロピオン酸の増加を制御できない。本発明では精製アクリル酸を脱水し、さらに中和までの時間や温度、中和後の時間を制御することで、重合時の単量体中の３−ヒドロキシプロピオン酸を必須に２０００ｐｐｍ以下とする。
【０１０１】
（１７）単量体の濃度
これら単量体は、通常水溶液で重合される。水溶液中の単量体濃度は通常１０〜９０質量％、好ましくは２０〜８０質量％、さらに好ましくは３０〜７０質量％、特に好ましくは４０〜６０質量％である。また、単量体を水溶液で重合するときには、界面活性剤、ポリアクリル酸（塩）や澱粉、ポリビニルアルコールなどの高分子化合物、各種キレート剤、各種添加剤を０〜３０質量％（対単量体）添加して、併用してもよい。
【０１０２】
（１８）その他単量体の成分
さらに、単量体水溶液には、単量体に対して、澱粉、ポリアクリル酸（塩）、ポリエチレンイミン等の水溶性樹脂ないし吸水性樹脂を例えば０〜５０質量％、好ましくは０〜２０質量％、特に好ましくは０〜１０質量％、最も好ましくは０〜３質量％加えてもよい。各種の発泡剤（炭酸塩、アゾ化合物、気泡等）、界面活性剤や後述の添加剤等を、例えば、０〜５質量％、好ましくは０〜１質量％添加して、吸水性樹脂や粒子状吸水剤の諸物性を改善してもよい。
【０１０３】
キレート剤、乳酸などのヒドロキシカルボン酸、還元性無機塩が、吸水性樹脂に、好ましくは１０〜５０００ｐｐｍ、より好ましくは１０〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは５０〜１０００ｐｐｍ、特に好ましくは１００〜１０００ｐｐｍ含まれていてもよい。好ましくはキレート剤が必須に使用される。
【０１０４】
以下、使用できるキレート剤、ヒドロキシカルボン酸、還元性無機塩を（１９）〜（２１）で説明する。
【０１０５】
（１９）キレート剤（好ましくは水溶性有機キレート剤）
本発明の粒子状吸水剤（吸水性樹脂から得られる最終製品）は、例えばさらに色安定性（粒子状吸水剤を、高温高湿条件下で、長期間保存する場合の色安定性）の向上や耐尿性（ゲル劣化防止）の向上を目的とする場合は、好ましくはキレート剤が用いられる。
【０１０６】
効果の面から好ましくは、キレート剤が水溶性有機キレート剤であり、さらに、好ましくは、窒素原子または燐原子を有する非高分子化合物有機キレート剤であり、より好ましくは、アミノ多価カルボン酸系キレート剤またはアミノ多価燐酸系キレート剤である。重合への影響や得られる物性から、重量平均分子量が５０００以下の非高分子系有機化合物が好ましく、より好ましくは分子量１００〜１０００である。
【０１０７】
前記の中でも窒素原子または燐原子を有する化合物が好ましい。中でも、カルボキシル基を分子内に２個さらには３個以上、好ましくは３〜１００個、さらには３〜２０個、特に３〜１０個を有する、アミノ多価カルボン酸（塩）またはリン酸基を有する有機リン酸（塩）化合物が好ましい。特に、有機多価リン酸化合物やアミノ基を有するアミノ多価リン酸化合物が好ましい。
【０１０８】
２個以上のカルボキシル基を有するアミノ多価カルボン酸（塩）としては、イミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ヘキサメチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸およびこれらの塩等のアミノカルボン酸系金属キレート剤が例示される。
【０１０９】
分子内に３個以上のリン酸基を有する有機多価リン酸化合物またはアミノ多価リン酸化合物としては、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ（メチレンホスフィン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスフィン酸）、ポリメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、およびこれらの塩である。
【０１１０】
（２０）ヒドロキシカルボン酸化合物（ヒドロキシ多価カルボン酸）
さらには、色安定性効果のために、国際公開第２００８／０２６７７２号に例示のクエン酸（塩）、リンゴ酸（塩）等、ヒドロキシカルボン酸、特に非高分子ヒドロキシカルボン酸、非高分子ヒドロキシ多価カルボン酸等を単量体ないしその重合物に使用してもよい。
【０１１１】
（２１）還元性無機塩
さらには、色安定性効果や耐尿性のために、米国特許出願公開第２００６／８８１１５号に例示の還元性無機塩を使用してもよい。
【０１１２】
（２２）重合工程（架橋重合工程）
重合方法は、性能面や重合の制御の容易さから、通常、水溶液重合または逆相懸濁重合、特に、従来重合の制御や着色改善が困難であった水溶液重合、さらには連続水溶液重合で行われる。特に１ラインで単量体水溶液を重合して吸水性樹脂を０．５ｔ／ｈｒ以上、さらには１ｔ／ｈｒ以上、よりさらには５ｔ／ｈｒ以上、特に１０ｔ／ｈｒ以上の巨大スケールで製造する連続重合法が好適である。よって好ましい連続重合として、連続ニーダー重合（例えば、米国特許第６９８７１５１号および同第６７０１４１号）、連続ベルト重合（例えば、米国特許第４８９３９９９号、同第６２４１９２８号および米国特許出願公開第２００５／２１５７３４号）に記載の方法が挙げられる。
【０１１３】
なお、連続重合では、高温開始（単量体が３０℃以上、３５℃以上、さらには４０℃以上、特に５０℃以上。上限は沸点）、高単量体濃度（３０質量％以上、３５質量％以上、さらには４０質量％以上、特に４５質量％以上。上限は飽和濃度）での重合が好ましい一例として例示できる。また重合の最高温度は物性面から１００℃〜１５０℃が好ましく、１０５〜１３０℃がより好ましい。かかる高温重合や高濃度重合で、後述の不飽和カルボン酸（プロピオン酸）の重合中や重合後の除去がより効率的に行え、得られる吸水性樹脂の臭気（酸臭）低減からも好ましい。
【０１１４】
このような高濃度や高温での重合でも、本発明では単量体の安定性に優れ、また、白色の吸水性樹脂が得られるため、またプロピオン酸の除去も容易であり、かかる条件でより顕著に効果を発揮する。好適なかかる高温開始重合は米国特許第６９０６１５９号および同第７０９１２５３号等に例示されるが、本発明の方法では重合前の単量体の安定性に優れるので、工業的なスケール生産が容易である。
【０１１５】
これらの重合は空気雰囲気下でも実施できるが、着色改善から好ましくは、窒素やアルゴンなどの不活性気体雰囲気（例えば、酸素濃度１容積％以下）で行い、また、単量体は、単量体中、もしくは単量体を含む溶液中の溶解酸素を、不活性気体で十分に置換（例えば、酸素１ｐｐｍ未満）した後に重合に用いることが好ましい。そのように脱気しても、単量体の安定性に優れているので、重合前のゲル化も起らず、より高物性・高白色の吸水性樹脂を提供することができる。
【０１１６】
（２３）重合開始剤
本発明で使用される重合開始剤としては、重合の形態によって適宜選択される。このような重合開始剤としては例えば、光分解型重合開始剤や熱分解型重合開始剤、レドックス系重合開始剤等を例示できる。重合開始剤の量は前記モノマーに対し、０．０００１〜１モル％、好ましくは０．００１〜０．５モル％の範囲で使用される。
【０１１７】
重合開始剤の増量は着色を引き起こすことがあり、少ない場合は残存モノマーの増加を招く。また、従来の着色改善剤では重合に悪影響を与えることがあったが、本発明の方法では重合（従来時間、諸物性等）に悪影響を与えず、着色を改善できるので好ましい。
【０１１８】
光分解型重合開始剤としては例えば、ベンゾイン誘導体、ベンジル誘導体、アセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、アゾ化合物を例示できる。また熱分解型重合開始剤としては、例えば、過硫酸塩（過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム）、過酸化物（過酸化水素、ｔ−ブチルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド）、アゾ化合物（２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド等）を例示できる。
【０１１９】
レドックス系重合開始剤としては、例えば、前記過硫酸塩や過酸化物に、Ｌ−アスコルビン酸や亜硫酸水素ナトリウム等の還元性化合物を併用し両者を組み合わせた系を例示できる。また、光分解型開始剤と熱分解型重合開始剤を併用することも好ましい態様として挙げることができる。
【０１２０】
（２４）ゲル細粒化工程
重合で得られた含水ゲル状架橋重合体はそのまま乾燥を行っても良いが、重合時または重合後、必要により粉砕機（ニーダー、ミートチョッパー等）を用いてゲル粉砕され粒子状にされる。
【０１２１】
ゲル粉砕時の含水ゲルの温度は物性面から、好ましくは４０〜９５℃、さらに好ましくは５０〜８０℃に保温ないし加熱される。含水ゲルの樹脂固形分は、特に限定されるものではないが、物性面から好ましくは１０〜７０質量％、より好ましくは１５〜６５質量％、さらに好ましくは３０〜５５質量％である。水や、多価アルコール、水と多価アルコールの混合液、水に多価金属を溶解した溶液あるいはこれらの蒸気等を添加しても良い。
【０１２２】
（２５）乾燥工程
本発明では残存モノマーの低減やゲル劣化防止（耐尿性）、黄変防止を達成するため、重合終了後、必要によりゲル粉砕工程を経て、乾燥を開始するまでの時間が短いほど好ましい。すなわち、重合後の含水ゲル状架橋重合体は、好ましくは１時間以内、より好ましくは０．５時間以内、さらに好ましくは０．１時間以内に乾燥が開始（乾燥機に投入）される。また、残存モノマーの低減や低着色を達成するため、重合後から乾燥開始までの含水ゲル状架橋重合体の温度は好ましくは５０〜８０℃、さらに好ましくは６０〜７０℃に制御される。
【０１２３】
乾燥工程では、上記重合体の乾燥減量（粉末ないし粒子１ｇを１８０℃で３時間加熱）から求められる樹脂固形分が好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５〜９９質量％、さらに好ましくは９０〜９８質量％、特に好ましくは９２〜９７質量％の範囲に調整された乾燥物を得る。乾燥温度は特に限定されるものではないが、好ましくは１００〜３００℃の範囲内、より好ましくは１５０〜２５０℃の範囲内とすればよい。高物性と白色を両立する上で、乾燥温度が１６５〜２３０℃で、乾燥時間が５０分以内であることが最も好ましい。温度や時間が上記範囲を外れると、吸水倍率（ＣＲＣ）の低下や可溶分（Ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅｓ）の増加、白色度の低下を引き起こす恐れがある。
【０１２４】
乾燥方法としては、連続式またはバッチ式の方法であって、加熱乾燥、熱風乾燥、減圧乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波乾燥、ドラムドライヤー乾燥、疎水性有機溶媒との共沸脱水、高温の水蒸気を用いた高湿乾燥等、種々の方法の１種または２種以上を採用することができるが、好ましくは露点が４０〜１００℃、より好ましくは露点が５０〜９０℃の気体による熱風乾燥である。熱風乾燥には各種バンドドライヤーが好適に使用できる。また、熱風乾燥のほかの好適な乾燥方法として、後述の疎水性有機溶媒中での共沸脱水は低温で行え、プロピオン酸の除去率が高く、好ましい。すなわち、後述の飽和有機カルボン酸の除去の観点からは、熱風乾燥または共沸脱水、さらには共沸脱水が好ましい。
【０１２５】
（２６）吸水性樹脂からのプロピオン酸の除去
本発明ではプロピオン酸（沸点１４１℃；７６０ｍｍＨｇ）は重合時に存在すればよく、重合後には酸臭などの原因とあることもある。また、酢酸やプロピオン酸等の飽和有機カルボン酸はアクリル酸（沸点１４１℃；同）と化学構造や沸点が近いため、晶析や蒸留での分離精製が困難であり、アクリル酸の製造コスト上昇や収率低下の問題を伴うものであった。そこで、飽和有機カルボン酸が重合しないことを利用して、飽和有機カルボン酸は重合中ないし重合後、特に重合後のポリアクリル酸（塩）から除去することが好ましい。
【０１２６】
また、重合後にプロピオン酸を除去する上記製造法では、アクリル酸に対する過度な精製が不要なため、安価な原料アクリル酸が使用でき、よって、高物性の臭気のない吸水性樹脂を安価に安定的に得ることができる。
【０１２７】
よって、重合時のプロピオン酸は重合中（特に重合後半、さらには重合率９０％以上）ないし重合後の吸水性樹脂からは必要に応じて除去すればよく、例えば、使用するプロピオン酸の５質量％以上、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上、特に好ましくは５０質量％以上、さらには７０質量％以上を除去する。こうして得られた吸水性樹脂中の飽和有機カルボン酸量、特に酢酸およびプロピオン酸の合計量、特にプロピオン酸量は、臭気の点から２質量％以下が好ましく、２０００ｐｐｍ以下がより好ましく、１５００ｐｐｍ以下がさらに好ましく、１０００ｐｐｍ以下が特に好ましい。少量の残存は臭気の問題もなく、またプロピオン酸が抗菌性を発揮する場合もあり、除去コスト面からプロピオン酸の下限は１０ｐｐｍ程度、さらには１００ｐｐｍで程度で十分である。また吸水性樹脂の臭気の観点から、残存するプロピオン酸は酸型であるより、塩型（プロピオン酸塩、特に一価塩）が好ましくは、よって吸水性樹脂は前記範囲の中和率、特に所定以上の高中和される。
【０１２８】
除去方法としては、抽出、洗浄や揮発などが挙げられ、好ましくは揮発させることであり、常圧または減圧下で沸点（１４１℃）以上に加熱すればよい。加熱方法としては、乾燥工程や表面架橋工程での加熱が挙げられ、特に含水状態で一定時間・一定温度以上の加熱が好ましい。また、プロピオン酸を除去する際、同時に酢酸、アクリル酸等の有機酸を上記範囲の量となるように除去、特に揮発させることも好ましい。また抽出や洗浄には各種、水ないし親水性または疎水性有機溶媒が使用できる。さらに、後述の疎水性有機溶媒中での共沸脱水では、プロピオン酸の沸点未満の加熱でも効率的に飽和有機カルボン酸、特にプロピオン酸を除去できるので好ましい。
【０１２９】
かかる加熱条件としては、上記乾燥工程や表面架橋のための加熱時間で調整すればよいが、好ましくは１５０〜２５０℃、より好ましくは１６５〜２３０℃で、１０分以上行うとよい。より好ましくは１５分〜２時間、さらに好ましくは２０分〜１時間である。上記条件で加熱を行えば、好ましくは含水率８０〜３質量％、特に７０〜５質量％の含水ゲルが得られる。また、加熱処理には含水ゲルの熱風乾燥が好ましく、熱風風量０．１〜５ｍ／ｓｅｃ、好ましくは０．５〜３ｍ／ｓｅｃで、上記露点の範囲、すなわち、好ましくは熱風の露点が４０〜１００℃、より好ましくは露点が５０〜９０℃である。なお、他の好適な乾燥手段である疎水性有機溶媒中での共沸脱水については後述する。
【０１３０】
水や風がない場合、加熱してもプロピオン酸の除去が不十分で、得られた吸水性樹脂に酸臭がすることがある。また、露点が低い場合も除去が不十分となりやすい。
【０１３１】
（２６）に例示の各種乾燥工程や表面架橋工程などで除去されたプロピオン酸は、冷却凝集、水やアルカリ水溶液で捕集して他の揮発物（例；アクリル酸（沸点１４１℃）、酢酸（沸点１１８℃）等）とともに、プロピオン酸（塩）水溶液として回収すればよい。また、回収された該揮発物は必要により精製して重合などに再使用してもよく、燃焼や生物分解で廃棄してもよい。
【０１３２】
また、重合後のプロピオン酸の除去には、疎水性有機溶媒中での共沸脱水も好ましいことも見いだされた。好ましい除去方法として、逆相懸濁重合の乾燥に用いられる共沸脱水が適用できる。さらに、本発明は逆相懸濁重合にも好適に適用できる。すなわち、本発明では吸水性樹脂の製造方法において、前記水溶性不飽和単量体が所定量のプロピオン酸を含有し、かつ共沸脱水でプロピオン酸を除去することを特徴とする、吸水性樹脂の製造方法を提供し、その際の重合方法として水溶液重合または逆相懸濁重合、特に好ましくは逆相懸濁重合を採用する。疎水性有機溶媒は一般に沸点６０〜１４０℃、さらには８０〜１２０℃程度の低沸点疎水性溶媒が使用できるが、本発明ではかかる低沸点、特にプロピオン酸の沸点（１４１℃）未満の溶媒での重合ないし共沸脱水（加熱温度の上限は溶媒の沸点）でも、プロピオン酸を極めて効率的に除去できることを見いだした。
【０１３３】
逆相懸濁重合とは、単量体水溶液を疎水性有機溶媒に質量平均粒子径１〜０．１ｍｍ程度の粒子状で懸濁させる重合法であり、重合と同時に製品粒径のゲル粒子が得られる利点があり、例えば、米国特許第４０９３７７６号明細書、米国特許第４３６７３２３号明細書、米国特許第４４４６２６１号明細書、米国特許第４６８３２７４号明細書、米国特許第５２４４７３５号明細書などの米国特許に記載されている。本発明では、単量体の水溶液中に必要により界面活性剤や保護コロイドから選ばれる分散剤を溶解あるいは分散して含有させてもよい。特に逆相懸濁重合を本発明に採用する場合、この分散剤を単量体水溶液中に含有させることによって、疎水性有機溶剤での単量体ないし重合体の粒子形状での分散がより均一に起こり、最終的に得られる吸水性樹脂の粒子径分布がより狭くなる。
【０１３４】
これらの界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル燐酸エステルやポリオキシエチレントリデシルエーテル燐酸エステル（いずれも第一工業製薬製：プライサーフ（登録商標））などの（ポリオキシエチレン）燐酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等の非イオン系界面活性剤や、高級アルコール硫酸エステル、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルポリオキシエチレンサルフェート塩、ジアルキルスルホコハク酸塩等のアニオン系界面活性剤等の中から一種又は二種以上を分割選択して用いることができ、これらは一括または分割して重合系に添加できる。さらに、高分子保護コロイドとしては、エチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、（無水）マレイン酸−エチレン共重合体、（無水）マレイン酸−ブタジエン共重合体等が例示できる。中でも脂肪酸エステル系の界面活性剤、さらにはＨＬＢが８以上の非イオン系界面活性剤又はアニオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤ないし分散剤の使用量は、一般に単量体に対し０．０５〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％である。
【０１３５】
本発明で逆相懸濁重合の媒体として使用される疎水性有機溶剤としては、単量体水溶液と混和せず二相を形成するものであれば特に制限なく、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の置換基を有してもよい脂環族炭化水素類；ベンゼン、エチルベンゼン、トルエン、キシレン等の置換基を有してもよい芳香族炭化水素水等があげられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用できる。特に好ましくはｎ−ヘキサン（沸点６９℃）、ｎ−ヘプタン（沸点９８℃）、シクロヘキサン（沸点８１℃）、メチルシクロヘキサン（沸点１１０℃）、トルエン（沸点８１℃）またはキシレン（沸点１３９℃）である。疎水性有機溶剤と単量体水溶液の質量比率は３：２〜４：１程度が好ましい。重合中あるいは重合後に別途、分散剤や疎水性有機溶剤を加えてもよい。
【０１３６】
これらの溶媒中に単量体を一括ないし分割で分散させ、単量体ないしその重合体の分散した溶媒を好ましくは４０〜９０℃の範囲、より好ましくは５０〜８０℃の範囲で加熱して、好ましくは０．５〜１０時間の範囲、より好ましくは１〜５時間の範囲で重合すればよい。分散時の質量平均粒子径は通常１０〜２０００μｍの範囲、物性面から好ましくは１００〜１０００μｍの範囲、さらに好ましくは２００〜６００μｍの範囲であり、さらに８５０μｍ以上および１５０μｍ以下の微粉末の含有量は少ないほど、具体的には各々１０質量％以下、さらには５質量％以下が好ましい。これらは分散剤や溶媒の種類や量、攪拌動力、さらには造粒などで適宜調整すればよい。
【０１３７】
本発明で逆相懸濁重合を行うことで、重合も温和に制御できる。また、逆相懸濁重合の大きな利点として、一般的な熱風乾燥に比べて、疎水性有機溶媒中での共沸脱水による低温での乾燥（加熱上限は溶媒の沸点）を用いることで、低温乾燥（低沸点有機溶媒中での乾燥）にもかかわらず、重合後のプロピオン酸の除去が容易である。またプロピオン酸除去の観点から重合の際に水溶液重合を用いる場合も上記共沸脱水を用いることも好ましく、その場合、必要により上記界面活性剤や分散剤を使用することで水溶液重合後の含水ゲル状重合体を上記疎水性有機溶媒中に分散させたのち、疎水性有機溶媒中で共沸脱水すればよい。乾燥後の固形分は上記の範囲であり、共沸脱水後の吸水性樹脂は疎水性溶媒から濾過され、必要により疎水性溶媒などをさらに乾燥すればよい。またプロピオン酸や界面活性剤などを含む疎水性有機溶媒は蒸留リサイクルすればよい。また表面架橋は任意であるが、疎水性溶媒中で分散系で行ってもよく、濾過後の粉体系で行ってもよい。
【０１３８】
（２７）粉砕ないし分級工程（乾燥後の粒度調整）
前述の含水ゲル状架橋重合体を乾燥する工程後、必要により乾燥後に粒度を調整してもよく、後述の表面架橋での物性向上のため、好ましくは特定粒度にされる。粒度は重合（特に逆相懸濁重合）、粉砕、分級、造粒、微粉回収などで適宜調整できる。以下、粒度は標準篩（ＪＩＳ  Ｚ８８０１−１（２０００））で規定される粒度とする。
【０１３９】
乾燥粒子の表面架橋前の質量平均粒子径（Ｄ５０）としては２００〜６００μｍ、好ましくは２００〜５５０μｍ、より好ましくは２５０〜５００μｍ、特に好ましくは３５０〜４５０μｍに調整する。また、１５０μｍ未満の粒子が少ないほどよく、通常０〜５質量％、好ましくは０〜３質量％、特に好ましくは０〜１質量％に調整する。さらに、８５０μｍ以上の粒子が少ないほどよく、通常０〜５質量％、好ましくは０〜３質量％、特に好ましくは０〜１質量％に調整する。粒度分布の対数標準偏差（σζ）は、好ましくは０．２０〜０．４０、より好ましくは０．２７〜０．３７、さらに好ましくは０．２５〜０．３５とする。これらの測定方法については、標準篩を用いて、例えば、国際公開第２００４／６９９１５号やＥＤＡＮＡ−ＥＲＴ４２０．２−０２に記載されている方法を採用すればよい。かかる粒子径は表面架橋後の最終的な吸水性樹脂にも好適に適用される。
【０１４０】
一般に粒度分布を狭く制御すると、すなわち、粒度の上下限を狭く制御すると、色が目立ってしまうが、本発明ではかかる色の問題がなく好ましい。よって、本発明では、乾燥後、８５０〜１５０μｍの粒子の割合が９５質量％以上になるような分級工程を行うことが好ましい。より好ましくは９８質量％以上（上限１００質量％）への分級工程を含む。かかる粒度分布は表面架橋後の最終的な吸水性樹脂にも好適に適用される。
【０１４１】
（２８）表面架橋工程
本発明では、好ましくは乾燥後の吸水性樹脂粒子に対する表面架橋工程をさらに含む。本発明の製造方法では、表面架橋工程でのさらなる着色や残存モノマーの増加も少なく、より白色で低残存モノマーの吸水性樹脂が得られる。よって、表面架橋を行う吸水性樹脂、特に高温で表面架橋を行う吸水性樹脂に好適に適用される。
【０１４２】
（共有結合性表面架橋剤）
本発明で用いることの出来る表面架橋剤としては、種々の有機または無機架橋剤を例示できるが、有機表面架橋剤が好ましく使用できる。好ましくは、表面架橋剤として、多価アルコール化合物、エポキシ化合物、多価アミン化合物またはそのハロエポキシ化合物との縮合物、オキサゾリン化合物、（モノ、ジ、またはポリ）オキサゾリジノン化合物、アルキレンカーボネート化合物が挙げられ、特に高温での反応が必要な、多価アルコール化合物、アルキレンカーボネート化合物、オキサゾリジノン化合物からなる脱水エステル反応性架橋剤が使用できる。
【０１４３】
より具体的には、米国特許第６２２８９３０号、同第６０７１９７６号、同第６２５４９９０号等に例示されている化合物を挙げることが出来る。例えば、モノ，ジ，トリまたはテトラプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、グリセリン、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ソルビトール等の多価アルコール化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテルやグリシドール等のエポキシ化合物；エチレンカボネート等のアルキレンカーボネート化合物；オキセタン化合物；２−イミダゾリジノンのような環状尿素化合物等が挙げられる。
【０１４４】
（イオン結合性表面架橋剤）
また、上記有機表面架橋剤以外に無機表面架橋剤を使用して通液性等を向上させてもよい。使用される無機表面架橋剤は２価以上、好ましくは３価ないし４価の多価金属の塩（有機塩ないし無機塩）ないし水酸化物が例示できる。使用できる多価金属としてはアルミニウム、ジルコニウム等が挙げられ、その塩としては乳酸アルミニムや硫酸アルミニムが挙げられる。これら無機表面架橋剤は有機表面架橋剤と同時または別途に使用される。多価金属による表面架橋は国際公開第２００７／１２１０３７号、同第２００８／０９８４３号、同第２００８／０９８４２号、米国特許第７１５７１４１号、同第６６０５６７３号、同第６６２０８８９号、米国特許出願公開第２００５／０２８８１８２号、同第２００５／００７０６７１号、同第２００７／０１０６０１３号、同第２００６／００７３９６９号に示されている。
【０１４５】
また、上記有機表面架橋剤以外にポリアミンポリマー、特に重量平均分子量５０００〜１００万程度さらには１万〜５０万を同時または別途で使用して通液性などを向上させてもよい。使用されるポリアミンポリマーは例えば米国特許第７０９８２８４号、国際公開第２００６／０８２１８８号、同第２００６／０８２１８９号、同第２００６／０８２１９７号、同第２００６／１１１４０２号、同第２００６／１１１４０３号、同第２００６／１１１４０４号などに例示されている。かかるポリアミンポリマーは後述の酸臭低減にも好適に使用される。
【０１４６】
（諸条件）
表面架橋剤の使用量は吸水性樹脂１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜５質量部程度の範囲内で適宜決定される。表面架橋剤に合わせて好ましくは水が使用され得る。使用される水の量は吸水性樹脂１００質量部に対して０．５〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部の範囲である。無機表面架橋と有機表面架橋剤を併用する場合も各々０．００１〜１０質量部、０．０１〜５質量で併用される。
【０１４７】
また、この際、親水性有機溶媒を使用してもよく、またその量は、吸水性樹脂粒子１００質量部に対し、０〜１０質量部、好ましくは０〜５質量部の範囲である。また吸水性樹脂粒子への架橋剤溶液の混合に際し、本発明の効果を妨げない範囲、例えば、０〜１０質量部、好ましくは０〜５質量部、より好ましくは０〜１質量部で、有機酸（塩）や無機酸（塩）、水不溶性微粒子粉体や界面活性剤を共存させてもよい。用いられる界面活性剤やその使用量は米国特許第７４７３７３９号等に例示されている。
【０１４８】
また、酸臭低減のため吸水性樹脂を前述の高中和（６５モル％以上、特に９０モル％以上）とする場合など、表面架橋を促進するための酸性（特にｐＫａが６以上、さらには５以上）の有機酸や無機酸を上記範囲（下限は通常０．００１質量部以上、さらには０．０１質量部以上）で併用してもよい。有機酸としては高分子または非高分子の有機酸、特に非高分子有機酸が好ましく、乳酸やクエン酸やリンゴ酸などのヒドロキシカルボン酸が使用できる。また無機酸としては、硫酸、塩酸、リン酸やそれらの塩（酸性塩；例えば、硫酸アルミニウム）が使用できるが、特に制限はない。その他、表面架橋で使用できるルイス酸やブレンステッド酸は、米国特許第５６１０２０８号や米国特許出願公開第２００９／０１３１６３３号等に例示される。
【０１４９】
表面架橋剤を混合後の吸水性樹脂は好ましくは加熱処理され、必要によりその後の冷却処理される。加熱温度は７０〜３００℃、好ましくは１２０〜２５０℃、より好ましくは１５０〜２５０℃であり、加熱時間は、好ましくは１分〜２時間の範囲である。加熱処理は、通常の乾燥機又は加熱炉で行うことができる。本発明では、従来着色が激しかった高温過熱や空気（熱風）での乾燥でも、高度に白色の吸水性樹脂を提供する。
【０１５０】
特に衛生材料（特に紙オムツ）を目的とする場合、かかる表面架橋によって、後述の加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）を後述の範囲、好ましくは２０ｇ／ｇ以上、さらには２３〜３０ｇ／ｇ程度にまで向上させることができる。
【０１５１】
（２９）非化石原料の表面処理剤
本発明でアクリル酸を非化石原料から製造する場合、ＳｕｓｔａｉｎａｂｉｌｉｔｙやＲｅｎｅｗａｂｌｅの観点から、好ましくは表面処理剤も非化石原料由来の表面処理剤が使用される。非化石原料由来の表面処理剤であることは例えば１４Ｃで判別可能であり、非化石原料としてはグリセリン等の多価アルコールや、乳酸ないしその塩（一価塩、特に多価金属塩さらにアルミニウム塩）が使用される。中でも物性面から表面処理剤として、１，２−（または１，３）−プロパンジオールや乳酸が使用され、かかる乳酸やプロパンジオールはグリセリンやセルロースから化学的酸化や還元、ないし発酵法（生物的酸化）で得ることができる。
【０１５２】
例えば、使用されるグリセリンは天然物、合成物、半合成物のいずれでもよいが、原料のＳｕｓｔａｉｎａｂｉｌｉｔｙやＣＯ２排出の点から、天然物由来、例えば、油脂の鹸化物が好ましい。ＣＯ２排出規制の面からも、バイオディーゼルの使用が盛んであるが、その副生物であるグリセリンの使用は好適な一例である。油脂からグリセリンを得る手法は、特に限定されず、例えば、米国特許出願公開第２００７／０１６７６４２号、国際公開第２００７／０２９８５１号、同第２００６／０８８２５４号等に例示されている。
【０１５３】
本発明ではグリセリン還元物、好ましくは、天然物のグリセリンをプロパンジオールに還元して表面架橋剤を製造し、吸水性樹脂の表面架橋を行う。かかる架橋剤を用いることは、大量に消費および廃棄される吸水性樹脂において、環境への負荷や持続可能性（Ｓｕｓｔａｉｎａｂｉｌｉｔｙ）の面から好ましい。さらに、従来の複雑な有機合成を経て得られた架橋剤に比べて、コスト面や安全性にも優れ、さらに、後述の物性（例えば、加圧下吸収倍率）も向上する。
【０１５４】
本発明のプロパンジオールの製造方法は特に問わないが、グリセリンから、１，３−プロパンジオールの製造方法は、特開２００５−１０２５３３号、米国特許出願公開第２００７／０１４８７４９号等で得ることができる。グリセリンから、１，２−プロパンジオールの製造方法は、米国特許第５２７６１８１号、米国特許出願公開第２００５／０２４４３１２号、特開２００７−２８３１７５号等で得ることができる。また、その他、特開２００９−９６８１２号に開示の非化石原料由来の表面処理剤であるプロパンジオールや乳酸（特に(〔００３２〕〜〔００４７〕およびその製造例と実施例)も好適に適用できる。
【０１５５】
（３０）塩基性物質の添加工程
プロピオン酸や酢酸はヒドロキシプロピオン酸に比べて低沸点であるため、本発明で得られた吸水性樹脂に臭気（酸臭）の問題がある場合、プロピオン酸や酢酸が多いアクリル酸（例；４００ｐｐｍ以上）を使用する場合、好ましくは、重合工程の後に塩基性物質を添加する工程をさらに含む。
【０１５６】
すなわち、飽和有機酸（特にプロピオン酸）由来の酸臭の観点からは、中和率は高いほど好ましく、また、乾燥時の除去の観点からは中和率は低いほど好ましい。よって、酸臭の観点から重合時の中和率さらに好ましくは乾燥前の中和率を好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、さらに好ましくは６０モル％以下にしたり、重合体粉体表面に塩基性物質を添加することも好ましい形態である。また、前記したように酸臭低減のために得られる吸水性樹脂の中和率を上記１０〜１００モル％さらには３０〜９５モル％の範囲で、最終的な中和率を高中和とし６５モル％以上、７０モル％以上、７５モル％以上、８０モル％以上、８５モル％以上、９０モル％以上の順に高めることが好ましい。かかる中和率の調整は重合時の単量体または重合後の塩基の添加で行われる。
【０１５７】
塩基性物質の添加で酸臭低減や通液性向上などが図れる。塩基性物質は、乾燥後、または粉砕後、特に表面架橋後に添加するのが好ましい。これにより、吸水性樹脂粒子の表面が塩基性に制御される。添加される塩基性物質としては、無機または有機の塩基性物質、さらには、水溶性塩基ないし水分散性塩基が使用される。
【０１５８】
有機塩基性物質としては前記表面架橋剤にも例示の、乳酸アルミニウム等の塩基性多価金属塩、または、有機アミン、特に有機ポリアミン、特に分子量３０００以上のポリアミンポリマーが使用され、無機塩基性物質としては特に炭酸塩、炭酸水素塩、具体的にはアルカリ金属の炭酸塩や炭酸水素塩、特に炭酸ソーダが使用される。使用できるポリアミンポリマーは、水溶性または水膨潤性ポリアミンポリマー、好ましくは水溶性ポリアミンポリマーであり、好適な種類やその分子量は上記表面架橋剤等として例示したものである。
【０１５９】
これら塩基性物質の使用量は、通常、吸水性樹脂１００質量部に対して１０質量部以下、さらには０．０１〜５質量部、特に０．１〜３質量部である。また、プロピオン酸に対して好ましくは０．１〜３００質量部、さらには１．１〜１００質量倍、特に２〜５０質量倍の範囲である。好ましくは吸水性樹脂粒子の表面に該塩基性物質が添加され、表面が塩基性ないし組成物とされる。
【０１６０】
吸水性樹脂への塩基性物質の添加は直接行ってもよく、溶媒(好ましくは水)を０〜３０質量部程度で使用して、溶液ないし分散液で添加してもよい。また、溶媒を使用する場合、溶媒は乾燥してもよく、残存させてもよいが、吸水速度や耐衝撃性からも好ましくは所定量の水が残存（例；含水率０．１〜１０質量％）するように調整される。
【０１６１】
（３１）その他工程
上記以外に、必要により、蒸発モノマーのリサイクル工程、造粒工程、微粉除去工程、微粉リサイクル工程等を設けてもよい。さらには、経時色安定性効果やゲル劣化防止等のために、後述の添加剤を単量体ないしその重合物に使用してもよい。
【０１６２】
（３２）吸水性樹脂とその性状
上記で塩基性物質を添加して得られた本発明の吸水性樹脂は、プロピオン酸および塩基性物質を含む、ポリアクリル酸系吸水性樹脂であり、好ましくはプロピオン酸に対して１．１〜１０００質量倍の塩基性物質を含む。好ましい塩基性物質は無機塩であり、粉末である。さらに、経時着色の点から、キレート剤，還元性無機塩，ヒドロキシカルボン酸から選ばれる添加剤をさらに含む。
【０１６３】
かかる吸水性樹脂は吸水倍率が向上したうえに、一定量のプロピオン酸を含むため、抗菌効果を示す。しかも、塩基性物質のために酸臭もない。また、上記アクリル酸として非化石原料からのアクリル酸を使用する場合、本発明は、非化石原料由来のポリアクリル酸系吸水性樹脂であって、促進試験後のＹＩ≦３０の吸水性樹脂を提供することができる。また、抗菌性の点から、酢酸およびプロピオン酸をさらに含む。好ましい含有量は上記範囲である。原料の５０質量％以上、さらには７０質量％、特に９０質量％は非化石原料からのアクリル酸であることが好ましい。また非化石原料由来のアクリル酸のみでは生産量（供給量）や微量成分で、吸水性樹脂の生産に合致しない場合、化石原料由来のアクリル酸を必要により併用することが好ましい。好ましい併用比率は上記範囲である。非化石原料からのアクリル酸を使用した吸水性樹脂は、大量消費財として、ＳｕｓｔａｉｎａｂｌｅおよびＲｅｎｅｗａｂｌｅの点で好ましいうえ、従来になく、白色である。
【０１６４】
アクリル酸の原料として天然物（特に非化石原料）を使用する場合、米国特許出願公開第２００７／２１９５２１号に準じて、非化石原料の比率は、得られるポリアクリル酸の１４Ｃ（放射性炭素）／Ｃ（炭素）で特定できる。従来の化石原料（特に石油、さらにプロピレン）から得られるアクリル酸（塩）系吸水性樹脂では１４Ｃ／Ｃが１．０×１０−１４未満であるのに対して、本発明の吸水性樹脂は１４Ｃ／Ｃが好ましくは１．０×１０−１４以上、さらに好ましくは１．０×１０−１３以上、特に好ましくは１．０×１０−１２である。ほぼ１００質量％が非化石原料の場合、上限は１．２×１０−１２である。１４Ｃ／Ｃはアイソトープ・マススペクトロフィー等で測定でき、例えば、米国特許第３８８５１５５号、同第４４２７８８４号、同第５４３８１９４号、同第５６６１２９９号に示される。
【０１６５】
またアクリル酸を得る際に、上記比率で非化石原料と化石原料を併用する場合、上記（１１）の比率１：９９〜９９：１の範囲で決定され、１４Ｃ（放射性炭素）／Ｃ（炭素）の比率でのＳｕｓｔａｉｎａｂｌｅ率（非化石原料率）は１〜９９％が好ましく、１０〜９０％がより好ましく、２０〜８０％がさらに好ましく、３０〜７０％が特に好ましい。この場合、例えば、アクリル酸の一方（例；非化石原料由来）がプロピオン酸４００ｐｐｍ以上であり、もう一方（例；化石原料由来）が４００ｐｐｍ未満であることも好ましい。
【０１６６】
すなわち、本発明では、アクリル酸として非化石原料と化石原料を併用するポリアクリル酸系吸水性樹脂を提供する。併用比率は上記１４Ｃの含有量で特定でき、好ましい範囲は上記である。異なる２種類のアクリル酸の使用比率は、両アクリル酸の価格（原料コスト）、供給量、微量成分（プロピオン酸やそれ以外の微量成分）などで適宜決定され、特に、アクリル酸として化石原料および非化石原料の複数の原料ソースを使用することで吸水性樹脂の原料コストをヘッジできる。かかる新規な吸水性樹脂はコストや原料ソースの安定性に優れ、かつプロピオン酸などの微量成分を最適比で含むことが容易なため、物性も安定し、高物性で安価な吸水性樹脂として広く使用できる。アクリル酸の非化石原料としてヒドロキシプロピオン酸やグリセリンであり、化石原料として石油や石炭が使用される。
【０１６７】
（３３）吸水性樹脂の物性
衛生材料、特に紙オムツを目的とする場合、上記重合や表面架橋によって、下記（ａ）〜（ｆ）の少なくとも１つ、さらにはＡＡＰを含め２つ以上、特に３つ以上を制御することが好ましい。下記を満たさない場合、後述の高濃度オムツでは十分な性能を発揮しないことがある。なお、好適な粒度や１４Ｃ割合（非化石原料の割合）は前記のとおりである。
【０１６８】
（ａ）初期着色
かかる吸水性樹脂は初期着色に優れ、例えば、ハンターＬａｂ表面色系において、Ｌ値（Ｌｉｇｈｔｎｅｓｓ）が好ましくは８５以上、より好ましくは８７以上、さらに好ましくは８９以上である。ｂ値は−５から１０が好ましく、より好ましくは−５〜５、さらに好ましくは−４〜４であり、また、ａ値は−２〜２が好ましく、より好ましくは−１〜１、さらに好ましくは−０．５〜１、最も好ましくは０〜１である。ＹＩは１０以下が好ましく、８以下がより好ましく、６以下がさらに好ましい。ＷＢは７０以上が好ましく、７５以上がより好ましく、７７以上が更に好ましい。さらに、かかる吸水性樹脂は経時着色にも優れ、長期保存の促進試験（モデル）である高温高湿でも十分な白色度を示す。
【０１６９】
（ｂ）加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）
紙オムツでのモレを防止するため、上記重合を達成手段の一例として、１．９ｋＰａの加圧下さらには４．８ｋＰａの加圧下での０．９質量％の塩化ナトリウム水溶液に対する吸水倍率（ＡＡＰ）が好ましくは２０（ｇ／ｇ）以上、よりに好ましくは２２（ｇ／ｇ）以上、さらに好ましくは２４（ｇ／ｇ）以上に制御する。上限は他の物性とのバランスから４０ｇ／ｇ程度である。
【０１７０】
（ｃ）通液性（ＳＦＣ）
紙オムツでのモレを防止するため、上記重合を達成手段の一例として、加圧下での通液特性である０．６９質量％塩化ナトリウム水溶液流れ誘導性ＳＦＣは１（×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）以上、好ましくは１０（×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）以上、より好ましくは５０（×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）以上、さらに好ましくは７０（×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）以上、特に好ましくは１００（×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）以上に制御する。
【０１７１】
（ｄ）無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）
無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）は好ましくは１０（ｇ／ｇ）以上であり、より好ましくは２０（ｇ／ｇ）以上、さらに好ましくは２５（ｇ／ｇ）以上、特に好ましくは３０（ｇ／ｇ）以上に制御する。ＣＲＣは高いほど好ましく上限値は特に限定されないが、他の物性とのバランスから、好ましくは５０（ｇ／ｇ）以下、より好ましくは４５（ｇ／ｇ）以下、さらに好ましくは４０（ｇ／ｇ）以下である。
【０１７２】
（ｅ）水可溶分量（可溶分）
水可溶分量は、好ましくは０〜３５質量％以下、より好ましくは２５質量％以下であり、さらに好ましくは１５質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。
【０１７３】
（ｆ）残存モノマー
上記重合を達成手段の一例として、残存モノマー（残存単量体）量は通常５００ｐｐｍ以下、好ましくは０〜４００ｐｐｍ、より好ましくは０〜３００ｐｐｍ、特に好ましくは０〜２００ｐｐｍとする。
【０１７４】
（ｇ）含水率
吸水速度や耐衝撃性からも好ましくは所定量の水が残存（例；含水率０．１〜１０質量％、さらには１〜８質量％）するように調整する。
【０１７５】
（３４）その他添加剤
さらに、目的に応じて、吸水性樹脂には酸化剤、酸化防止剤、水、多価金属化合物、シリカや金属石鹸等の水不溶性無機ないし有機粉末、消臭剤、抗菌剤、高分子ポリアミン、パルプや熱可塑性繊維等を吸水性樹脂中に０〜３質量％、好ましくは０〜１質量％添加してもよい。
【０１７６】
（３５）用途
本発明の吸水性樹脂の用途は特に限定されないが、好ましくは、紙オムツ、生理ナプキン、失禁パット等の吸収性物品に使用され得る。特に、従来、原料由来の臭気、着色等が問題になっていた高濃度オムツ（１枚のオムツに多量の吸水性樹脂を使用したもの）に使用され、特に前記吸収性物品中の吸収体上層部に使用された場合に、特に優れた性能が発揮される。
【０１７７】
この吸収性物品中の、任意に他の吸収性材料（パルプ繊維等）を含んでいてもよい吸収体における吸水性樹脂の含有量（コア濃度）は、３０〜１００質量％、好ましくは４０〜１００質量％、より好ましくは５０〜１００質量％、さらに好ましくは６０〜１００質量％、特に好ましくは７０〜１００質量％、最も好ましくは７５〜９５質量％で本発明の効果が発揮される。例えば、本発明の吸水性樹脂を前記濃度で、特に吸収体上層部に使用した場合、高通液性（加圧下通液性）のため、尿等の吸収液の拡散性に優れ、効率的な液分配によって紙オムツ等の吸収性物品全体の吸収量が向上する。さらに、衛生感のある白色状態を保つ吸収体を有する吸収性物品を提供できる。
【０１７８】
また、上記吸収体は密度が０．０６〜０．５０ｇ／ｃｃ、坪量が０．０１ｇ／ｃｍ２〜０．２０ｇ／ｃｍ２に圧縮成形されているのが好ましい。さらに、上記吸収体の厚みは３０ｍｍ以下、好ましくは２０ｍｍ以下、より好ましくは１０ｍｍ以下であり、薄型化の紙おむつにとって好適な吸収性物品が提供できる。
【実施例】
【０１７９】
（物性評価）
（ａ）初期着色
日本電色工業株式会社製の分光式色差計ＳＺ−Σ８０ＣＯＬＯＲ ＭＥＡＳＵＲＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭを用いて行った。測定の設定条件は、反射測定が選択され、内径３０ｍｍで且つ高さ１２ｍｍである付属の粉末・ペースト用容器が用いられ、標準として粉末・ペースト用標準丸白板Ｎｏ．２が用いられ、３０Φ投光パイプが用いられた。備え付けの粉末・ペースト用容器に約５ｇの吸水性樹脂を充填した。【０１８０】
（ｂ）経時着色
吸水性樹脂を高温高湿下（７０℃、７５％ＲＨ）に１０日間放置したのち、上記（ａ）の手法で色を測定した。【０１８１】
（ｃ）その他物性
上記ＥＤＡＮＡのＥＲＴ、ないし、米国特許出願公開第２００６／２０４７５５号に準じて、０．９質量％生理食塩水でのＣＲＣ（無加圧下吸水倍率）、ｐＨ可溶分、残存アクリル酸，ＳＦＣ（生理食塩水流れ誘導性）を測定した。【０１８２】
（ｄ）臭い
ゲル臭気は容量１００ｍｌの蓋つき円筒容器（商品名パックエース）に５０ｇの０．９％生理食塩水を入れ、吸水性樹脂２ｇで膨潤ゲル化後に蓋をした。所定時間放置後、蓋を開けてゲルの臭いを１０人のパネラーが嗅いで５段階（数字が小さいほど良好；１は無臭、２はほぼ無臭・・・５は強い悪臭）で評価し、その平均点で臭いとした。【０１８３】
［製造例１］
米国特許第６４４４７４４号の実施例２に準じて、酢酸１００ｐｐｍとプロピオン酸１００ｐｐｍ含むアクリル酸を製造した。その際、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノールを６０ｐｐｍ添加した。ダイマー量は１００ｐｐｍ以下、フルフラール、プロトアネモニンはそれぞれ１ｐｐｍ以下、鉄はＮＤであった。なお、得られたアクリル酸の１４Ｃ量は理論値（化石原料の値）と一致した。【０１８４】
（単量体の調製方法１）
鉄（Ｆｅ２Ｏ３換算）を１．４ｐｐｍ含有する苛性ソーダから得られたＮａＯＨ水溶液に対して、上記製造例１で得られたアクリル酸を冷却下（中和時の液温２０℃）で添加することで、７５モル％中和を行った。３−ヒドロキシプロピオン酸の含有量（対単量体）が１００ｐｐｍの単量体が得られた。単量体中のＦｅ量はＮａＯＨ由来の約０．７ｐｐｍであった。【０１８５】
（単量体の調製方法２）
調整方法１において、中和温度を６０℃に変更したところ、３−ヒドロキシプロピオン酸の含有量は２１００ｐｐｍの単量体が得られた。同じアクリル酸でも中和温度で中和後の３−ヒドロキシプロピオン酸が大きく異なることが分かる。【０１８６】
（単量体の調製方法３）
単量体の調整方法１において、アクリル酸を精製後、２０日後に中和したところ、３−ヒドロキシプロピオン酸が３２００ｐｐｍの単量体が得られた。同じアクリル酸でも精製後の時間で中和後の３−ヒドロキシプロピオン酸が大きく異なることが分かる。【０１８７】
（単量体の調製方法４）
国際公開第２００６／０８７０８４号に準じて、グリセリン（天然油脂由来）を強酸固体触媒下で脱水することで、プロパナール等の副生物を含むアクロレインを得た。次いで、プロパナール等を含むアクロレインを気相酸化してガス状のアクリル酸とし、さらに水で捕集してアクリル酸水溶液とし、これを蒸留することで、プロピオン酸３質量％を含む非化石原料由来のアクリル酸を得た。該非化石原料由来のアクリル酸を用いて、単量体の調製方法１と同様にして、単量体を調製した。なお、得られたアクリル酸の１４Ｃ量は理論値（非化石原料の値）と一致した。【０１８８】
（単量体の調製方法５）
上記単量体の調製方法４で得られた、プロピオン酸３質量％を含む非化石原料由来のアクリル酸について、蒸留をさらに２度行ったが、プロピオン酸量は若干減少するが、ほぼ変化しなかった。該非化石原料由来のアクリル酸を用いて、単量体の調製方法１と同様にして、単量体を調製した。なお、得られたアクリル酸の１４Ｃ量は理論値（非化石原料の値）と一致した。【０１８９】
（単量体の調製方法６）
上記単量体の調製方法４で得られた、プロピオン酸３質量％を含む非化石原料由来のアクリル酸について、収率を犠牲にして、晶析を行って精製することで、プロピオン酸１質量％を含む非化石原料由来のアクリル酸を得た。得られた非化石原料由来のアクリル酸を用いて、単量体の調製方法１と同様にして単量体を調製した。なお、得られたアクリル酸の１４Ｃ量は理論値（非化石原料の値）と一致した。【０１９０】
〔比較例１〕
上記製造例１で得られたアクリル酸を調製方法１に従って中和し、中和率７５モル％で濃度３５質量％のアクリル酸ナトリウム水溶液（１）を得たのち、内部架橋剤ポリエチレングリコールジアクリレート０．０５モル％（対アクリル酸）を溶解させることで、単量体（１）を得た。かかる単量体（１）３５０ｇを即座（５分以内）に容積１Ｌの円筒容器に入れ、２Ｌ／分の窒素をバブリングして２０分脱気した。次いで、過硫酸ナトリウム０．１２ｇ／モル（対単量体）、および、Ｌ−アスコルビン酸０．００５ｇ／モル（対単量体）の水溶液をスターラー攪拌下で添加して、重合を開始させた。重合開始後に攪拌を停止し、静置水溶液重合を行った。ピーク重合温度１１０℃を約１４分後に示したののち、３０分経過後に重合容器より取り出した。【０１９１】
得られた含水ゲル状架橋重合体（１）は４５℃でミートチョッパー（孔８ｍｍ）によって細分化しのち、即座（３分以内）に乾燥機に投入し、１７０℃の熱風乾燥機で２０分加熱乾燥した。さらに、乾燥重合体（固形分・約９５質量％）をロールミルで粉砕し、ＪＩＳ標準篩で８５０〜１５０μｍに分級することで、比較吸水性樹脂（１）を得た。なお、乾燥機の廃ガスはアルカリ水溶液で捕集し、アクリル酸およびプロピオン酸を回収した。【０１９２】
〔比較例２〕
単量体のアクリル酸にさらにプロピオン酸２００ｐｐｍを添加して合計３００ｐｐｍとした以外は比較例１と同様の操作を行ったところ、比較例１とほぼ同様の重合ピーク時間およびピーク温度を示した。比較例１と同様に乾燥、粉砕して比較吸水性樹脂（２）を得た。【０１９３】
〔実施例１〕
単量体のアクリル酸にさらにプロピオン酸１０００ｐｐｍを添加して合計１１００ｐｐｍのプロピオン酸とした以外は調製方法１と同様に中和を行った。かかる７５％中和アクリル酸ナトリウムは１１００ｐｍのプロピオン酸（対中和前のアクリル酸）を含有している。比較例１と同様に重合を行ったところ、比較例１とほぼ同様の重合ピーク時間およびピーク温度を示した。比較例１と同様に乾燥、粉砕して吸水性樹脂（１）を得た。【０１９４】
〔実施例２〕
比較例１において、単量体のアクリル酸として、予めプロピオン酸３質量％を添加したアクリル酸を使用した。比較例１と同様に、プロピオン酸３質量％（対中和前アクリル酸）を含む単量体の重合を行ったところ、比較例１とほぼ同様の重合ピーク時間およびピーク温度を示した。比較例１と同様に乾燥、粉砕して吸水性樹脂（２）を得た。【０１９５】
〔実施例３〕
比較例１において、単量体のアクリル酸として、予めプロピオン酸５質量％を添加したアクリル酸を使用した。比較例１と同様に、プロピオン酸５質量％（対中和前アクリル酸）を含む単量体の重合を行ったところ、比較例１とほぼ同様の重合ピーク時間およびピーク温度を示した。比較例１と同様に乾燥、粉砕して吸水性樹脂（３）を得た。【０１９６】
（まとめ）
実施例１〜３および比較例１、比較例２の結果を表１に示す。【０１９７】
表１にあるように、重合時のプロピオン酸の存在によって、重合や物性、着色、単量体の安定性に悪影響はない上に、吸水性樹脂のＣＲＣ（無加圧下吸水倍率）が向上した（図１）。【０１９８】
なお、単量体のゲル化はさらなる高温重合（例；開始３５℃以上）や高濃度重合（例；４０質量％以上）、スケールアップ（例；０．５Ｍｔ／ｈｒ以上）を行うと、さらに顕著となるため、本発明がより好適に適用される。【０１９９】
【表１】
2010090324.tif 000002
【０２００】
〔比較例３〕
比較例１で得られた比較吸水性樹脂（１）１００質量部に対して、表面架橋剤として、エチレングリコールジグリシジルエーテル（商品名：デナコール（登録商標）ＥＸ−８１０）０．０５質量部／水３質量部／イソプロピルアルコール１質量部の混合物を噴霧添加したのち、１９５℃のオイルバス中で６０分間加熱処理して、表面架橋された比較吸水性樹脂（３）を得た。【０２０１】
〔実施例４〕
上記比較例３の表面架橋において、比較吸水性樹脂（１）に代えて吸水性樹脂（１）を使用する以外は上記比較例３と同様に行い、表面架橋された吸水性樹脂（４）を得た。【０２０２】
（まとめ）
実施例４、比較例３の結果を下記表２に示す。表２にあるように、重合時のプロピオン酸の存在によって、表面架橋後の物性も向上する。【０２０３】
【表２】
2010090324.tif 000003
【０２０４】
〔実施例５〕
実施例３で得られた吸水性樹脂（３）に対して水５質量％を添加することで、吸水性樹脂（３）を造粒して、吸水性樹脂（５）を得た。【０２０５】
〔実施例６〕
実施例５において、水５質量％に予め炭酸ソーダ０．５質量％を溶解させて、実施例５と同様に吸水性樹脂（３）を造粒して、吸水性樹脂（６）を得た。【０２０６】
〔実施例７〕
実施例５において、水５質量％に予め炭酸ソーダ１．２５質量％を溶解させて、実施例５と同様に吸水性樹脂（３）を造粒して、吸水性樹脂（７）を得た。【０２０７】
〔実施例８〕
実施例５において、水５質量％に予め分子量１万のポリエチレンイミン１．２５質量％を溶解させて、実施例５と同様に吸水性樹脂（３）を造粒して、吸水性樹脂（８）を得た。【０２０８】
（まとめ）
表３に塩基性物質の影響を示す。表３にあるように、少量の塩基性物質は、性能を損なうことなく、臭気を改善する。また、塩基性物質としてポリアミンや多価金属を用いると通液性も向上する。【０２０９】
【表３】
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【０２１０】
〔実施例９〕
実施例４で得られた吸水性樹脂１０ｇおよび粉砕木材パルプ１０ｇを均一に混合したのち圧縮して１０ｃｍ×４０ｃｍのシート（吸収体）を作成した。かかる吸収体で紙オムツを作製した。該紙オムツをポリエチレン製袋で密封梱包し、１ヵ月後に開封したが、開封時に臭気は感じられなかった。【０２１１】
〔実施例１０〕
実施例１において、単量体のアクリル酸（プロピオン酸含有量１００ｐｐｍ）にさらにプロピオン酸１０００ｐｐｍを添加するかわりに、天然物由来で得られたアクリル酸（プロピオン酸含有量２０００ｐｐｍ）を約４７：約５３（質量比）で混合することで、合計１１００ｐｐｍプロピオン酸のアクリル酸（２種混合物）を得た後、調製方法１と同様に中和を行った。【０２１２】
かかる７５％中和アクリル酸ナトリウムは１１００ｐｐｍのプロピオン酸（対中和前のアクリル酸）を含有している。比較例１と同様に、重合を行ったところ、比較例１とほぼ同様の重合ピーク時間およびピーク温度を示した。比較例１と同様に乾燥、粉砕して吸水性樹脂（１０）を得た。なお、得られた吸水性樹脂（１０）の１４Ｃ量は理論値（非化石原料と化石原料の比率）と一致した。【０２１３】
得られた吸水性樹脂（１０）は実施例１と同物性であり、プロピオン酸を添加せずとも、アクリル酸が元来有するプロピオン酸によって吸水倍率が実施例１と同様に向上した。結果を表４に示す。【０２１４】
【表４】
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【０２１５】
（天然物由来のプロパンジオールの製造例）
グリセリンは天然物由来（油脂の鹸化物）を用い、下記の反応を行った。すなわち、塩基性炭酸マグネシウム（石津化学社製）を５００℃、３時間、空気流通下の条件で焼成しＭｇＯを調製した。調製した０．１０ｇのＭｇＯと、０．０５ｇのＲｕ／Ｃ（デグサ社製「Ｈ１００２  Ｐ／Ｗ」Ｒｕ濃度５質量％、水含有量５５質量％）をグリセリン還元用触媒として、内容積が１５ｍｌのオートクレーブに投入した。４．２ｇの２０質量％グリセリン水溶液をオートクレーブ内にさらに投入した後、オートクレーブ内の空気をＮ２ガスに置換した。次に、オートクレーブ内を１８０℃に昇温した後、圧力が８ＭＰａになるまでＨ２ガスを導入し、１８０℃、１０時間の条件で回分形式によるグリセリンの１，２−プロパンジオールへの還元反応を行った。なお、得られたプロパンジオールの１４Ｃ量は理論値（非化石原料の値）と一致した。【０２１６】
〔実施例１１〕
上記実施例４において、表面架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０５質量部に代えて、上記製造例で得られた１，２−プロパンジオール０．８質量部を使用して表面架橋を行った。【０２１７】
〔実施例１２、１３〕
実施例１の重合（誘導時間０．５分）において、別途ＮａＯＨのＦｅ量を変更することで、単量体中のＦｅ量を１．７ｐｐｍないしＮＤに調整した。いずれも誘導時間が１分および４分になり、誘導時間および残存モノマーから特定の鉄量が重合に好適であることが分かる。また、Ｆｅ量が１．７ｐｐｍでは着色（Ｌ／ａ／ｂの悪化；約１ポイント）が見られた。【０２１８】
〔実施例１４〕
１７０℃での熱風乾燥で重合後のプロピオン酸を除去する比較例１／実施例１に対して、疎水性有機溶媒中でのプロピオン酸の除去を行った。【０２１９】
すなわち、濃度３５質量％、中和率７５モル％のアクリル酸ナトリウム水溶液に、内部架橋剤ポリエチレングリコールジアクリレート（０．０５モル％）、増粘剤ヒドロキシエチルセルロースＨＥＣ  ＥＰ８５０（ダイセル化学工業）２．０質量％、プロピオン酸１．０質量％および重合開始剤として過硫酸ナトリウム０．１２ｇ／モル（対単量体）を溶解させ、窒素置換した。該単量体水溶液を滴下ロートを通じて、蔗糖脂肪酸エステルＦ−５０（第一工業製薬）２．８質量％含むシクロヘキサン２００ｇが入っている攪拌羽根を供えた窒素置換後の４口フラスコに滴下して、約１ｍｍ〜０．１ｍｍの液滴としてシクロヘキサンに分散させた。バス温６０℃にすることで、４０分間の重合を行い、次いでバス温度を８５〜９２℃として共沸脱水を９０分行い、乾燥した球状の吸水性樹脂（１４）を得た。吸水倍率（ＣＲＣ）＝３１ｇ／ｇ、可溶分４％で、吸水性樹脂中のプロピオン酸は０．２５質量％（除去率は７５％）であった。【０２２０】
表１の熱風乾燥した吸水性樹脂（除去率・約３５％前後）に比べて、逆相懸濁重合後に共沸脱水した吸水性樹脂（除去率・約７５％）ではプロピオン酸の除去率が高く、表３と同様に行った臭気テストでも臭気の問題はなかった。【０２２１】
〔実施例１５〕
プロピオン酸１．０質量％を含むアクリル酸を使用して、濃度４５質量％、中和率８０モル％のアクリル酸ナトリウム水溶液（３−ヒドロキシプロピオン酸は１００ｐｐｍ）に、内部架橋剤ポリエチレングリコールジアクリレート（０．０６モル％）、キレート剤としてジエチレントリアミン５酢酸３ナトリウム塩を５０ｐｐｍ溶解させたのち、９５℃に加温し、水溶性アゾ系開始剤Ｖ−５０（和光純薬工業社製）を０．０２ｇ／モル（対単量体）、過硫酸ナトリウム０．１２ｇ／モル（対単量体）を添加して重合を行った。重合後のゲルをミートチョッパーで細分化して、含水ゲルをさらに１７０℃で２０分加熱乾燥することで、吸水性樹脂粉末（１５）を得た。結果を表５に示す。【０２２２】
〔実施例１６〕
実施例１５において、単量体の中和率を７０モル％に変更する以外は同様に重合および乾燥を行うことで、吸水倍率（ＣＲＣ）が３５．９ｇ／ｇの吸水性樹脂粉末（１６）を得た。結果を表５に示す。【０２２３】
〔実施例１７〕
実施例１５において、単量体の中和率を５０モル％に変更する以外は同様に重合および乾燥を行うことで、吸水性樹脂粉末（１７）を得た。結果を表５に示す。【０２２４】
〔実施例１８〕
実施例１７で得られた吸水性樹脂粉末（１７）に対して、実施例６に準じて炭酸ソーダを混合して表面を塩基性とした。結果を表５に示す。【０２２５】
〔比較例４〕
実施例１６（中和率７０モル％、プロピオン酸１質量％）において、プロピオン酸量を１００ｐｐｍとする以外は、実施例１７と同様に重合、乾燥、粉砕を行うことで、吸水倍率（ＣＲＣ）が３２．８ｇ／ｇの比較吸水性樹脂（４）を得た。【０２２６】
【表５】
2010090324.tif 000006
【０２２７】
（まとめ）
非化石原料由来のアクリル酸に多く含まれる飽和有機酸、特にプロピオン酸について、原料アクリル酸の蒸留ではほとんど分離できないのに対して、重合後の吸水性樹脂からは乾燥、好ましくは熱風乾燥、さらには共沸脱水によって効率的に除去できる。除去には中和率は低いほど好ましいが、臭気の観点からはさらに塩基性物質が添加されることが好ましい。【０２２８】
〔比較例５〕
実施例２において、プロピオン酸に代えて酢酸を使用して同様に重合を行ったが、吸水倍率は４０．９ｇ／ｇであり、吸水倍率の向上効果はほとんど見られなかった。【０２２９】
また、実施例１６と比較例４との対比から、表１と同様に、単量体にプロピオン酸が１質量％存在することによって、得られた吸水性樹脂の吸水倍率（ＣＲＣ）が約３ｇ／ｇ上昇することが分かる。【０２３０】
〔実施例１９〕
実施例２（プロピオン酸３質量％）において、単量体の調製方法４で得られた非化石原料由来のアクリル酸（プロピオン酸３質量％）を用いる以外は同様に重合を行った。実施例２と同様の吸水性樹脂（１９）が得られた。かかる吸水性樹脂は非化石原料由来の吸水性樹脂である。なお、得られた吸水性樹脂の１４Ｃ量は理論値（非化石原料の値）と一致した。【０２３１】
〔実施例２０〕
実施例１４（プロピオン酸１質量％）において、単量体の調製方法６で得られた非化石原料由来のアクリル酸（プロピオン酸１質量％）を用いる以外は同様に重合を行った。逆相懸濁重合後に共沸脱水した吸水性樹脂（２０）でのプロピオン酸の除去率は約７５％であり、アクリル酸での精製より簡便であった。【０２３２】
〔実施例２１〕
実施例１において、重合時の単量体にフェノール（Ｃ６Ｈ５ＯＨ）２０ｐｐｍを添加する以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた吸水性樹脂の物性は実施例１とほぼ同じであったが、ＹＩ値が７．１から６．６に向上した。【０２３３】
〔実施例２２〕
実施例１５において、水溶液重合後の乾燥を実施例１４に準じた共沸脱水に変更した。すなわち、実施例１５で得られた重合後のゲルをミートチョッパーで細分化（約１ｍｍ）して、得られた含水ゲルを蔗糖脂肪酸エステルＦ−５０（第一工業製薬）を含むシクロヘキサン中で攪拌しつつ分散させ、共沸脱水した。乾燥後の吸水性樹脂（２２）ではプロピオン酸の７２質量％が除去されていた。【０２３４】
〔実施例２３〕
実施例１５で得られた中和率８０％の吸水性樹脂（１５）１００質量部に、グリセリン０．５質量部／水２質量部を混合して、さらに加熱温度１８０℃で３０分の表面架橋を行った結果、加圧下吸水倍率ＡＡＰは１８ｇ／ｇであった。【０２３５】
〔実施例２４〕
実施例２３において、実施例１６で得られた中和率５０％の吸水性樹脂（１８）を用いる以外は同様にして表面架橋を行ったところ、加圧下吸水倍率ＡＡＰは２１ｇ／ｇであった。【０２３６】
〔実施例２５〕
実施例２３において、表面架橋剤にリン酸０．５質量部を併用した結果、加圧下吸水倍率ＡＡＰは２２ｇ／ｇとなった。【０２３７】
実施例２３〜２５より、高中和（例；８０モル％中和）は酸臭の観点から好適であるが、表面架橋効率が低く、そこで、表面処理剤として有機酸または無機酸を併用することが好適である。【０２３８】
〔実施例２６〕
実施例１６（中和率７０モル％、プロピオン酸１質量％）において、プロピオン酸量を３質量％とする以外は、実施例１６と同様に重合、乾燥、粉砕を行うことで、吸水倍率（ＣＲＣ）が３６．５ｇ／ｇの吸水性樹脂（２６）を得た。酸臭の問題と、吸水倍率（ＣＲＣ）向上率から高温重合ではプロピオン酸は１質量％で十分であることが分かる。【０２３９】
〔実施例２７〕
実施例１６（中和率７０モル％、プロピオン酸１質量％）において、新たに用意した非化石原料由来のアクリル酸はプロピオン酸１．２質量％であっため、プロピオン酸０．０１質量％を含む化石原料由来のアクリル酸と混合比８３：１７で混合することで、プロピオン酸１％に調整して重合した結果、実施例１７と同様の結果が得られた。複数のアクリル酸を混合すること、特に化石原料と非化石原料を混合することで、微量成分（例；プロピオン酸）も安定でき、結果的に物性も安定することが分かる。なお、得られた吸水性樹脂（２８）の１４Ｃ量は理論値（化石原料と非化石原料の比率）と一致した。
【産業上の利用可能性】
【０２４０】
高物性の吸水性樹脂を提供する。特に重合時のプロピオン酸は吸水性樹脂の吸収倍率を向上する。また、複数のアクリル酸の使用は吸水性樹脂の物性を安価に安定させる。プロピオン酸を所定量含むアクリル酸をそのまま重合に使用するため、アクリル酸の収率やコストを犠牲にする原料アクリル酸の過度の精製が不要であり、吸水性樹脂を安価に製造できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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