【事件の表示】
　特許第２９０１２１２号「有機ハロゲン化合物除去用活性炭」の請求項１、２に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２９０１２１２号の請求項１に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続きの経緯
　特許第２９０１２１２号の請求項１及び２に係る発明は、平成３年１１月１５日の出願であって、平成１１年３月１９日にその特許権の設定登録（公報発行日平成１１年６月７日）がなされ、その後、その特許について、特許異議申立人　三菱化学株式会社により特許異議の申立がなされ、平成１２年３月３日に取消の理由が通知され、その指定期間内である平成１２年５月２日に訂正請求がなされ、さらに平成１４年１月８日に再度、取消の理由が通知され、その指定期間内である平成１４年１月２１日に先の訂正請求を取り下げると共に、新たな訂正請求がなされたものである。
２．訂正の適否
２−１．訂正の内容
　(1) 訂正事項ａ
　　特許請求の範囲中、請求項１の「炭素質原料を炭化し、水蒸気含有率１５％（容量）以下の雰囲気でＢＥＴ比表面積３００〜１５００ｍ２／ｇとなる迄賦活した後、そのままの雰囲気またはそれより酸素、水蒸気の含有率が低い組成のガス中で３００℃以下まで冷却して得られる、水中の有機ハロゲン化合物除去用活性炭」とあるのを、「炭素質原料を炭化し、水蒸気含有率１５％（容量）以下の雰囲気でＢＥＴ比表面積５００〜１５００ｍ２／ｇとなる迄賦活した後、そのままの雰囲気またはそれより酸素、水蒸気の含有率が低い組成のガス中で３００℃以下まで冷却して得られる、水中のハロゲン化炭化水素除去用活性炭」と訂正する。
　(2) 訂正事項ｂ
　　特許請求の範囲中、請求項２を削除する。
　(3) 訂正事項ｃ
　　発明の詳細な説明の段落【０００７】の全文を削除する。
　(4) 訂正事項ｄ
　　発明の詳細な説明の段落【００１７】の全文を削除する。
　(5) 訂正事項ｅ
　　発明の詳細な説明の段落【００１８】の全文を削除する。
　(6) 訂正事項ｆ
　　発明の詳細な説明の段落【００１９】の全文を削除する。
　(7) 訂正事項ｇ
　　発明の詳細な説明の段落【０００１】の第２行及び第３行（公報第１頁2欄2行及び3〜4行）における、「有機ハロゲン化合物」を「ハロゲン化炭化水素」と訂正する。
　(8) 訂正事項ｈ
　　発明の詳細な説明の段落【０００６】の第４行（公報第２頁3欄29行）における、「有機ハロゲン化合物」を「ハロゲン化炭化水素」と訂正する。
　(9) 訂正事項ｉ
　　発明の詳細な説明の段落【００１３】の第６行（公報第２頁4欄25行）における、「有機ハロゲン化合物」を「ハロゲン化炭化水素」と訂正する。
　(10) 訂正事項ｊ
　　発明の詳細な説明の段落【０００６】の第２行（公報第２頁3欄26行）における、「ＢＥＴ比表面積300〜1500ｍ２／ｇ」を「ＢＥＴ比表面積500〜1500ｍ２／ｇ」と訂正する。
　(11) 訂正事項ｋ
　　発明の詳細な説明の段落【００１２】の第１行（公報第２頁4欄11〜12行）における、「その比表面積が300ｍ２／ｇ以上」を「その比表面積が500ｍ２／ｇ以上」と訂正する。
２−２．訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否、独立特許要件
　(1) 訂正事項ａは、
　　ａ−１．「ＢＥＴ比表面積３００〜１５００ｍ２／ｇ」を、「ＢＥＴ比表面積５００〜１５００ｍ２／ｇ」とする訂正
　　ａ−２．「水中の有機ハロゲン化合物除去用活性炭」を「水中のハロゲン化炭化水素除去用活性炭」とする訂正
　　に細分することができる。
　　訂正事項ａ−１は、炭素質原料を炭化し賦活する条件として、ＢＥＴ比表面積３００〜１５００ｍ２／ｇという範囲を、ＢＥＴ比表面積５００〜１５００ｍ２／ｇという範囲に減縮するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
　　訂正事項ａ−２は、本件発明にかかる活性炭の除去物質を、有機ハロゲン化合物のうちハロゲン化炭化水素に限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
　　そして、炭素質原料を炭化し賦活する条件として、ＢＥＴ比表面積５００ｍ２／ｇとすることは、本件特許明細書段落【００２２】（公報第３頁６欄２行）に、及びＢＥＴ比表面積５００ｍ２／ｇ以上とすることは、表１（公報第４頁）の実施例１ないし３に記載されており、本件発明に係る活性炭が除去する物質が「ハロゲン化炭化水素」であることは、本件発明に係る活性炭が除去する物質として、本件特許明細書段落【０００１】、【０００４】、に「トリハロメタン」、段落【０００５】、【００２５】、【００２９】、【００３３】に「トリクロロメタン、クロロブロモ（ム）メタン」、段落【００１６】に「クロロホルムやブロムホルム」と記載されていることから明らかである。
　　したがって、訂正事項ａ−１、及びａ−２は本件特許明細書に記載された事項であり、新規事項の追加に該当しない。
　　また、上記の訂正は実質的に特許請求の範囲を拡張・変更するものでもない。
　(2) 訂正事項ｂは、請求項２の削除であるから特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
　(3) 訂正事項ｃないし訂正事項ｆは、請求項２の削除に伴い、発明の詳細な説明の欄から請求項２に関連する事項を削除し、特許請求の範囲と発明の詳細な説明の整合を図るものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。
　(4) 訂正事項ｇないし訂正事項ｋは、請求項１の訂正に伴い、特許請求の範囲と発明の詳細な説明の整合を図るものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。そして、これらの訂正事項ｂ〜ｋが新規事項の追加に該当せず、実質的に特許請求の範囲を拡張・変更するものにも該当しないことは明らかである。
　(5) また、後述するように訂正後の特許請求の範囲は、本件特許出願の際、独立して特許を受けることができるものである。
２−３．むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正は、平成１１年改正前の特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第第１項但し書き、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
３．特許異議申立の概要
３−１．特許異議申立人は、下記の甲第１〜３号証を提出し、
　(1) 本件請求項１に係る発明は、甲第１号証記載された発明であるか、少なくとも、甲第１号証及び甲第２号証の記載から容易に発明をすることができたものであり、特許法第２９条第１項第３号ないし同法第２項の規定により特許を受けることができないものであり、
　(2) 本件請求項２に係る発明は、甲第２号証記載された発明であるか、少なくとも、甲第２号証の記載から容易に発明をすることができたものであり、特許法第２９条第１項第３号ないし同法第２項の規定により特許を受けることができないものであり、
　(3) 本件請求項１ないし２においては、特許を受けようとする発明の構成に欠くことができない事項が不明瞭であり、又、発明の詳細な説明においては、当業者が容易にその実施をすることができる程度にその構成が記載されていないので、特許法第３６条第４項及び第５項に規定する要件を満たしていないので、
　特許法第１１３条第１項第４号の規定により取り消されるべきものであると主張している。
  　甲第１号証：「Ｆｕｅｌ」６４［３］，ｐ．291〜296（1985）
　　甲第２号証：Amer.Chem.Soc.Natl.Meet.Div.Environ.Chem.，Vol.21，(1)，P45〜48(1981)
　　甲第３号証：「有機化合物辞典」（株）講談社，1985年11月１日，910頁
４．特許異議申立についての判断
４−１．特許法第３６条違反について
　　異議申立人は、以下の点で本件特許発明は特許法第３６条第４項に規定する要件を満たさない旨主張する。
　　(1) 請求項１の発明において、「そのままの雰囲気またはそれより酸素、水蒸気の含有率が低い組成のガス中」と規定しているが、「酸素、水蒸気の含有率が低い」とは、酸素及び水蒸気のいずれの含有率が低いのか、酸素又は水蒸気のいずれかの含有率が低ければよいのか、が不明確である。
　　(2) 請求項２の発明において、「酸素及び／または水蒸気の含有率が２％（容量）以下である、窒素ガス及び／または炭酸ガス中」と規定されているが、「酸素及び／または水蒸気の含有率が２％（容量）以下」とは、酸素及び水蒸気の含有量が両者の合計量で２％以下なのか、酸素及び水蒸気の含有量がそれぞれ２％以下なのか、それとも酸素または水蒸気の含有率の一方だけが２％以下であるのかが不明確であり、発明の詳細な説明にも、明確となるような説明がされていない。
　　しかしながら、(1)の点は、文言のとおり理解して、酸素および水蒸気の両方の含有率が低いと解釈するのが自然であり、しかも係る解釈は、本件特許明細書の段落【００１３】における「本発明で賦活された活性炭を高温のまま系外へ取り出し、水蒸気、水素ガス、あるいは酸素ガスを多量に含むガスと接触させると吸着能力は急激に低下する。本発明において、賦活後の活性炭はそのままの雰囲気、またはそれより酸素、水蒸気の含有率が低い組成のガス中で」（公報第４欄17〜22行）との記載とも整合するので、本件明細書の記載が不明確とはいえない。
　　また、(2)の点は、請求項２が削除されたので、解消された。
　　したがって、訂正された本件特許明細書には、特許異議申立人が主張する記載不備は存在せず、本件特許明細書は特許法第３６条各項の規定を満たしている。
４−２．特許法第２９条、特許法第２９条の２違反について
４−２−１．本件発明
　　訂正明細書の請求項１に係る発明（以下「本件発明」という）は、訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１に記載された事項により特定される以下のとおりのものである。
「【請求項１】炭素質原料を炭化し、水蒸気含有率１５％（容量）以下の雰囲気でＢＥＴ比表面積５００〜１５００ｍ２／ｇとなる迄賦活した後、そのままの雰囲気またはそれより酸素、水蒸気の含有率が低い組成のガス中で３００℃以下まで冷却して得られる、水中のハロゲン化炭化水素除去用活性炭」
４−１−２．引用刊行物記載の発明
　(1) 甲第１号証には、以下の記載がある。
　　ア−１．「５種のルイジアナ褐炭が大気圧下、７５０〜９００℃の温度範囲で最大８時間まで水蒸気で賦活処理された。その活性炭について比表面積、細孔容積、細孔径分布等の構造特性が解析された。」（第２９１頁抄録１〜３行）
　　ア−２．「試料が入れられ反応器が組み立てられた後、装置内のすべての空気が乾燥窒素ガスで置換された。その間、乾燥が始まり、その後２００℃まで昇温されて、恒量となるまで保持された。（中略）賦活処理プロセスにおける各工程の典型的な挙動が図２に示されている。ある試験においては、乾燥と賦活化の間に区別された炭化工程か持たれた。図２には４５０℃で１時間の炭化が示されている。炭化工程が終了する前に恒量に達した。炭化が終了してから．又は、炭化工程を経ない場合には乾燥が終了してから、水蒸気が導入され、所望の賦活化温度までできるだけ早く昇温された。」（第２９１頁右欄２２〜３８行）
　　ア−３．「図２には８００℃で２時間の賦活化が示されている。（中略）賦活化の終わりでは、水蒸気の流入が止められ、更なる反応を最小限にすべくできるだけ素早く低温とされ、賦活化物はその特性評価の前にサンプル瓶に移された。」（第２９２頁左欄１〜８行）
　　ア−４．「すべての試験において、恒温槽の温度は、（中略）０．０８１ａｔｍの水蒸気分圧を生じる４５℃とされた。炭化は４５０〜７５０℃の温度で５分〜１時間の条件とされ、賦活化は７５０〜９００℃の温度で１分〜８時間の条件とされた。」（第２９２頁右欄１〜８行）
　　ア−５．「単位重量当たりの比表面積は、各試験の終わりで測定された。図２に示される反応工程を経た褐炭Ｃの試験結果が図５にプロットされた。」（第２９３頁右欄下から９〜６行）
　　ア−６．「７種の活性炭の吸着性がメチレンブルーかメタニルイエローのいずれかの染料を用いて試験された。（中略）表３に試験条件と結果が明らかにされている。」（第２９６頁左欄１０〜１９行）
　　ア−７．第２９６頁のＴａｂｌｅ３には、試験５として、褐炭Ｃを550℃で１時間熱処理し、800℃で５時間賦活化した活性炭の比表面積が420ｍ２／ｇであったことが示されている。
　(2) 甲第２号証には、以下の記載がある。
　　イ−１．「この研究は、最大関心事のクロロホルムの水中における吸着性について、活性炭の表面特性の影響を評価することである。」（第４５頁１６〜１８行）
　　イ−２．「用いた活性炭は、石炭を高温水蒸気で賦活することにより製造された粒子状活性炭『Ｆｉｌｔｒａｓｏｒｂ　２００』（Ｃａｌｇｏｎ社製）である。そのオリジナルの活性炭（Ｆ２００）の表面特性を次の方法で改質し評価した。Ｆ２００を窒素雰囲気下で１０００℃に加熱した後、同雰囲気下で室温まで冷却させる方法（ＯＧ）。一方、Ｆ２００の表面を過硫化アンモニウムの０．１Ｎ水溶液で酸化し（ＣＨＯＸ）、又、前述のＯＧ活性炭を４００℃で酸素ガスで酸化し、その際の冷却は、１０００℃から４００℃まで、及び４００℃から室温まで、窒素雰囲気下で行った（ＯＧＯＸ）。」（第４５頁１９〜２８行）
　　イ−３．「ＢＥＴ法による比表面積の測定は、Ｍｏｎｏｓｏｒｂ　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ａｒｅａ　Ａｎａｌｙｚｅｒを用いて行った。」（第４５頁３３〜３４行）
　　イ−４．「クロロホルムの平衡濃度は、飲料水中のクロロホルムの平衡濃度の範囲である３００〜３０ｐｐｂであった。」（第４５頁３８〜４０行）
　　イ−５．「Ｆｉ１ｔｒａｓｏｒｂ　２００の表面酸化物の構造が詳細に研究され、主にラクトン、半キノン、キノン、フェノール、及びハイドロキノン構造の存在が確認された。一部の証拠が表１に示されている。各活性炭における中和容量（表１）及びＩＲスペクトル（示さず）から、加熱処理活性炭（ＯＧ）においては表面の全酸性基が減少し、カルボキシル基は、皆無となっていることが観察された。他方、酸化処理活性炭（ＯＧＯＸ及びＣＨＯＸ）においてはカルボキシル基の増加が観察された。」（第４６頁１〜１０行）
　　イ−６．「各活性炭におけるクロロホルムの吸着特性及び平衡等温線が図１及び図２に示されている。Ｌａｎｇｍｕｉｒパラメーターが表２に示されている。結果は、クロロホルムの吸着に対する酸性基の影響が強いことを示している。」（第４６頁ＴＡＢＬＥ１の下１〜５行）
　　イ−７．「水中でのクロロホルムは、
　　　　ＣＨＣｌ３　＋　ＯＨ−　←−→　ＣＣｌ３−　＋　Ｈ２Ｏ
のように加水分解している。この反応は非常に早く、従って、吸着種は負の荷電を持っている。水溶液中で、活性炭表面のカルボキシル基も又、負の荷電を生じている。
　　　　−ＣＯＯＨ　←−→　ＣＯＯ−　＋　Ｈ＋定性的方法におけるカルボキシル基の阻害効果が、一連の動力学的データ（図１）から計算される、Ｆ２００活性炭とＯＧ活性炭との内部拡散係数、それぞれ１．１及び１．６×１０−７ｃｍ２／ｓｅｃ、によって明らかとなる。この結果は、又、各活性炭において観察される平衡定数（図２）とも一致している。」（第４７頁７〜１８行）
　　イ−８．「図２は、クロロホルムの液相中の平衡濃度０．７２ｍｇ／ｌ以下における固相中の平衡濃度が、Ｆ２００活性炭におけるよりＯＧ活性炭における方が高いことを示しており、このことは、特に低溶質濃度におけるカルボキシル基の阻害効果を現している。」（第４７頁１９〜２３行）
　(3) 甲第３号証には、以下の記載がある。
　　ウ−１．「ベーシックブルー９　C.I.Basic　Blue９；・・・；Methylene　BlueＢ・・・Ｃ１６Ｈ１８ＣｌＮ３Ｓ＝319.85．・・・水に易溶，エタノールに可溶，木綿のタンニン媒染，羊毛，絹の染色用青色塩基性染料．」（第910頁右欄「ベーシックブルー９」の項）
４−１−３．対比・判断
　(1) 甲第１号証記載の発明との対比
　　記載ア−１における「ルイジアナ褐炭」は、本件発明１における「炭素質原料」に相当するから、記載ア−１、記載ア−２、記載ア−３、記載ア−５を総合すれば、甲第１号証には、炭素質原料を炭化し、炭化終了後、水蒸気含有雰囲気下で賦活化し、図５に示される比表面積を有する活性炭を得ることが記載されていることになる。そして、記載ア−３の「賦活化の終わりでは、水蒸気の流入が止められ」によれば、賦活後の冷却は水蒸気流入が行われていた賦活化時よりも水蒸気含有量が低いガス中で行われること、同記載の「素早く低温とされ、賦活化物はその特性評価の前にサンプル瓶に移された」によれば、「低温」とは、「サンプル瓶に移す」ことができる程度の温度であるから、賦活化物は少なくとも300℃以下に冷却されていることは明らかであり、記載ア−４によれば、賦活化は、０．０８１分圧の水蒸気雰囲気下、すなわち水蒸気含有率８．１容量％で行うこと、記載ア−６によれば、係る活性炭がメチレンブルーの吸着能を有することが記載されているといえ、甲第３号証の記載によれば、「メチレンブルー」は有機ハロゲン化合物の一種であり、記載ア−７によれば、本件発明と同様に熱処理された試験５の活性炭の比表面積は420ｍ２／ｇである。
　　本件発明と甲第１号証記載の発明とを対比すると、両者は「炭素質原料を炭化し、水蒸気含有率８．１％（容量）の雰囲気でＢＥＴ比表面積420ｍ２／ｇとなる迄賦活した後、そのままの雰囲気またはそれより水蒸気の含有率が低い組成のガス中で３００℃以下まで冷却して得られる、水中の有機ハロゲン化合物除去用活性炭」である点で一致し、以下の点で相違する。
　　ａ．賦活化により炭化された原料のＢＥＴ比表面積を、本件発明では５００〜１５００ｍ２／ｇとしているのに対し、甲第１号証に記載される活性炭では５００ｍ２／ｇ未満である点
　　ｂ．活性炭の除去目的物質である有機ハロゲン化合物が、本件発明ではハロゲン化炭化水素であるのに対し、甲第１号証記載の発明では、エチレンブルーである点
　(2) 上記相違点について検討する
　　甲第２号証の記載イ−２における「石炭」は、本件発明における「炭素質原料」に相当し、「クロロホルム」はハロゲン化炭化水素の一種であり、甲第２号証第４６頁のＴＡＢＬＥ１．によれば、高温水蒸気で賦活化された活性炭（Filtrasoeb　200）の比表面積は、655ｍ２／ｇであるから、甲第２号証には、炭素質材料を高温水蒸気で賦活することにより製造された活性炭（Filtrasoeb　200）を、窒素雰囲気下で1000℃に加熱した後、同雰囲気下で室温まで冷却して得られた改質活性炭（ＯＧ）で、水中のハロゲン化炭化水素を吸着除去することが記載されている。
　　しかしながら、甲第２号証で使用される活性炭は市販品であり、高温水蒸気の賦活条件やそれに引き続く冷却条件について、甲第２号証には記載も示唆もなく、また、水中のハロゲン化炭化水素であるクロロホルムの吸着能を有するのは係る市販の活性炭を更に特定の条件下で改質させたものであるから、甲第１号証記載の活性炭と甲第２号証記載の活性炭とは、構成が異なる活性炭というべきである。
　そして、甲第２号証に上記相違点ａ、ｂについての断片的な記載があるからといって、「褐炭」を原料とする甲第１号証記載の発明では、賦活処理により同原料のＢＥＴ比表面積を５００ｍ２／ｇ以上とすることは、同号証の５図の実験結果からみて不可能であり、甲第２号証記載の活性炭にクロロホルムの吸着能があるからといって、それとは構成を異にする甲第１号証記載の活性炭にもクロロホルムの吸着能があるとは直ちにはいえない。
　　したがって、本件発明は、甲第１号証に記載された発明といえないばかりか、同号証及び甲第２号証の記載に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものでもない。
　　なお、異議申立人は、異議申立書第６頁３〜１４行において、甲第２号証の記載イ−３ないし記載イ−６の、活性炭熱処理条件−表面特性−水中のクロロホルムの吸着性との関係を考慮すれば、甲第１号証に記載される活性炭では、その表面のカルボキシル基等の酸性基が減少していることが容易に推定し得るから、そのような活性炭を水中のクロロホルムの吸着に用いることを想到することに格別な困難性はない旨主張している。
　　しかしながら、例え甲第１号証に記載される活性炭の酸性基が減少していることが容易に推定できるとしても、先に述べたように甲第１号証記載の活性炭と甲第２号証記載の活性炭とは構成が異なっているのであるから、甲第２号証に記載される吸着能が甲第１号証記載の活性炭の直ちに結びつくものではなく、上記異議申立人の主張は採用できない。
５．むすび
　以上のとおりであるから、本件発明の特許は、特許異議申立の理由及び証拠によっては取り消すことはできない。
　また、他に本件発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。              　
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１４年２月８日（２００２．２．８）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
１．特許第２９０１２１２号の明細書中特許請求の範囲請求項１の「炭素質原料を炭化し、水蒸気含有率１５％（容量）以下の雰囲気でＢＥＴ比表面積３００〜１５００ｍ２／ｇとなる迄賦活した後、そのままの雰囲気またはそれより酸素、水蒸気の含有率が低い組成のガス中で３００℃以下まで冷却して得られる、水中の有機ハロゲン化合物除去用活性炭」とあるのを、特許請求の範囲の減縮を目的として「炭素質原料を炭化し、水蒸気含有率１５％（容量）以下の雰囲気でＢＥＴ比表面積５００〜１５００ｍ２／ｇとなる迄賦活した後、そのままの雰囲気またはそれより酸素、水蒸気の含有率が低い組成のガス中で３００℃以下まで冷却して得られる、水中のハロゲン化炭化水素除去用活性炭」と訂正する。
２．特許第２９０１２１２号の明細書中特許請求の範囲請求項２を、特許請求の範囲の減縮を目的として削除する。
３．特許第２９０１２１２号の明細書中発明の詳細な説明の段落【０００７】、【００１７】、【００１８】、【００１９】の全文を、明りょうでない記載の釈明を目的として削除する。
４．特許第２９０１２１２号の明細書中発明の詳細な説明の段落【０００１】の第２行及び第３行、段落【０００４】の第４行、段落【００１３】の第６行における、「有機ハロゲン化合物」を、明りょうでない記載の釈明を目的として「ハロゲン化炭化水素」と訂正する。
５．特許第２９０１２１２号の明細書中発明の詳細な説明の段落【０００６】の第２行における、「ＢＥＴ比表面積３００〜１５００ｍ２／ｇ」を、明りょうでない記載の釈明を目的として「ＢＥＴ比表面積５００〜１５００ｍ２／ｇ」と訂正する。
６．特許第２９０１２１２号の明細書中発明の詳細な説明の段落【００１２】の第１行における、「ＢＥＴ比表面積３００ｍ２／ｇ以上」を、明りょうでない記載の釈明を目的として「ＢＥＴ比表面積５００ｍ２／ｇ以上」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
有機ハロゲン化合物除去用活性炭
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　炭素質原料を炭化し、水蒸気含有率１５％（容量）以下の雰囲気でＢＥＴ比表面積
５００
ハロゲン化炭化水素
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明はトリハロメタン等水中に含まれる
ハロゲン化炭化水素
ハロゲン化炭化水素
　【０００２】
　【従来の技術】
　従来から水道水中に存在する種々の有害物質特に、トリクロロメタン、クロロブロモメタン等の有機塩素化合物を除去する方法の一つとして、活性炭が注目されていた。
　【０００３】
　しかし、水道水中のトリクロロメタン、クロロブロモメタン等は分子量が小さく、且つ比較的沸点が低い他、その濃度が極めて希薄であるため、従来の活性炭はこれらの化合物を充分に除去出来る程の高い吸着性は持っていない。僅かに低賦活度で比較的比表面積の小さい活性炭が、濃度が極めて低いこれらの化合物に対して、相対的に高い吸着性を示す傾向が知られていたのみである。
　【０００４】
　【発明が解決しようとする課題】
　近年水道水の水質悪化に伴い、有害性が大きいトリハロメタン等、有機塩素化合物等の除去が強く要請されている。この様な状況に鑑み、これらの化合物を常温で容易に吸着除去出来る様な高い吸着性を有する活性炭を開発、提供しようとするものである。
　【０００５】
　【課題を解決するための手段】
　通常の活性炭には水道水中に含まれている極めて希薄なトリクロロメタン、クロロブロモメタン等の有機塩素化合物を充分に除去できる程の吸着性はない。しかし、本発明者等は低賦活度で比較的比表面積が小さい活性炭が、濃度が希薄なこれらの化合物に対して、相対的に高い吸着性を示す性質を有する点に注目して、低賦活度の範囲内における賦活条件とこれらの物質に対する吸着性との関係を検討した。その結果特定の条件下で賦活し、更にそのままの雰囲気中で一定温度以下迄冷却することにより、希薄な濃度の有機塩素化合物に対して高い吸着性を有する活性炭が得られることを見出し、これに基づいて本発明に到達した。
　【０００６】
　すなわち、炭素質原料を炭化し、水蒸気含有率１５％（容量）以下の雰囲気でＢＥＴ比表面積
５００
ハロゲン化炭化水素
　【０００７】
　【０００８】
　ここでＢＥＴ比表面積とはＢｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ及びＴｅｌｌｅｒによって提案された、多孔性物質の表面積測定法による測定値である。この方法は等温吸着線によって単分子層吸着量を求め、吸着分子の断面積を乗じてその表面積を算出するもので、活性炭の場合通常低温の窒素ガスを使用して測定される。
　【０００９】
　以下、本発明について詳しく説明する。
　【００１０】
　本発明に使用出来る炭素質原料は、ヤシ殻またはその他木材の炭化物及び、石炭等の炭素材が広く使用出来る。或いは更にこれらの炭素材をフェノール樹脂、タール、ピッチなどのバインダーを用いて成型した後、炭化して使用することも出来る。またその形態は、粒状、粉末状の他に繊維状、ハニカム状等任意の形状としてもよい。
　【００１１】
　炭素質原料を賦活する際その雰囲気は、水蒸気の他、二酸化炭素ガスを含むが、水蒸気含有率は１５％以下にする必要がある。実施例１７及び比較例１５〜１７に示すように水蒸気含有率が高い条件で賦活された場合は、明らかにトリハロメタン吸着性が低下することが認められる。この様な水蒸気含有率が低い賦活ガスの組成が活性炭の吸着性に及ぼす影響は明らかでないが、かかる条件下で得られた活性炭は、表面に結合した酸素原子を保持しない状態であることがその一要因として指摘出来る。
　【００１２】
　また活性炭の賦活度はその比表面積が
５００
径
　【００１３】
　本発明で賦活された活性炭を高温のまま系外へ取り出し、水蒸気、水素ガス、あるいは酸素ガスを多量に含むガスと接触させると吸着能力は急激に低下する。本発明において、賦活後の活性炭はそのままの雰囲気、またはそれより酸素、水蒸気の含有率が低いガス中で、温度３００℃以下に冷却した後、系外へ取り出すことが必要である。賦活用ガスと冷却用ガスの組成は必ずしも同一でなくてもよい。３００℃以上で空気中に取り出すと低濃度の
ハロゲン化炭化水素
　【００１４】
　また前記の様な条件で得られた活性炭は賦活度が低いことも相まって、通常の条件で得られた活性炭に比べて賦活収率はかなり高い。
　【００１５】
　通常の活性炭は炭素質原料を水蒸気、燃焼ガス等の混合ガスを使用して、水蒸気含有率が４０〜５０％の雰囲気中で、比表面積１４００〜２０００ｍ２／ｇ迄賦活される。しかし、この様な活性炭を本発明に使用してもトリハロメタン等有機塩素化合物に対する吸着性はあまり高くない。
　【００１６】
　本発明は前記の様に特定の組成のガスで賦活され、且つ特定の組成のガス中で冷却された活性炭を用いることが特徴であり、かかる活性炭は水中に希薄な濃度で存在する、クロロホルムやブロムホルムなど低沸点の有機塩素化合物に対して高い吸着性を示す。
　【００１７】
　【００１８】
　【００１９】
　【００２０】
　以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
　【００２１】
　【実施例】
（実施例１〜３、比較例１〜３）
　１０〜２０メッシュに粉砕した石炭を乾留した後、プロパン燃焼ガス（ガス組成：窒素８０％、酸素０．２％、炭酸ガス９．８％、水蒸気１０％）を用いて、９００℃で比表面積５００ｍ２／ｇになるまで賦活した後、窒素で置換した容器内に活性炭を取り出し、窒素ガス中で３００℃以下になる迄冷却して活性炭を調製した（実施例１）。
　【００２２】
　次に、実施例１において、比表面積５００ｍ２／ｇになるまで賦活した活性炭を窒素中に取り出し、５００℃になるまで冷却した後、空気中に取り出して、放置冷却した（比較例１）。
　【００２３】
　更に、比較例１で得られた活性炭を７００℃において、窒素ガス５０％、炭酸ガス５０％、の気流中で１０分間処理した後、窒素ガス中に取り出し、室温まで冷却した（実施例２）。
　【００２４】
　また比較例１で得られた活性炭を９００℃の窒素ガス中で５分間処理した後、窒素中で室温まで冷却した（実施例３）。
　【００２５】
　これらの活性炭及び賦活後の活性炭を、空気中で冷却する通常の方法で得られた比表面積がそれぞれ１０００ｍ２／ｇ（比較例２）及び１５００ｍ２／ｇ（比較例３）の活性炭について、トリクロルメタン、トリブロムメタン等の有機ハロゲン化合物の吸着量を測定した。濃度１０ｐｐｂのハロゲン化合物の水溶液中における、３０℃の吸着量を表１に示す。
　【００２６】
　【表１】
　【００２７】
　表１より、比表面積が小さく（５００ｍ２／ｇ）、且つ賦活後窒素ガス中で冷却した活性炭に比べて、比表面積が大きく且つ空気中で冷却した活性炭（比較例２、３）は、有機ハロゲン化合物の吸着性が低いことが認められる。
　【００２８】
（実施例４〜１０、比較例４〜１０）
　種々の原料炭素材を使用して、比表面積が異なる活性炭を調製し、賦活後窒素ガス中で冷却した活性炭（実施例４〜１０）と、空気中で冷却した活性炭（比較例４〜１０）を調製した。
　【００２９】
　これらの活性炭について、前記と同様に、濃度１０ｐｐｂのハロゲン化合物の水溶液中における、トリクロルメタン、トリブロムメタン等の有機ハロゲン化合物の吸着量を測定した（３０℃）。その結果を表２に示す。
　【００３０】
　【表２】
　【００３１】
　表２より、賦活後空気中で冷却した活性炭（比較例４〜１０）は、窒素ガス中で冷却した活性炭に比べて（実施例４〜１０）、有機ハロゲン化合物の吸着性が低いことが認められる。
　【００３２】
（実施例１１〜１６、比較例１１〜１４）
　炭素材の原料として椰子がら及び竹を使用して活性炭を調製する際、炭化、賦活後、窒素ガス中で冷却した後、空気中に取り出すときの温度を種々に変化させた活性炭（実施例１１〜１６、比較例１１〜１４）を調製した。
　【００３３】
　これらの活性炭について、前記と同様に、濃度１０ｐｐｂハロゲン化合物の水溶液中における、トリクロルメタン、トリブロムメタン等の有機ハロゲン化合物の吸着量を測定した（３０℃）。その結果を表３に示す。
　【００３４】
　【表３】
　【００３５】
　表３より、活性炭の有機ハロゲン化合物に対する吸着性は、冷却後初めて空気に接触する温度に依存し、３００℃以上になると吸着性は大幅に低下することが認められる。
　【００３６】
（実施例１７、比較例１５〜１７）
　炭素材の原料として椰子がらを使用して活性炭を調製する際、賦活ガスの水蒸気分圧が異なる種々の賦活ガスを使用して、９００℃で比表面積７５０ｍ２／ｇになるまで賦活した後、窒素ガスで置換した容器内に活性炭を取り出し３００℃以下になる迄冷却して活性炭を調製した（実施例１７、比較例１５、１６、１７）。
　【００３７】
　これらの活性炭について、前記と同様に、濃度１０ｐｐｂのハロゲン化合物の水溶液中における、トリクロルメタン、トリブロムメタン等の有機ハロゲン化合物の吸着量を測定した（３０℃）。その結果を表４に示す。
　【００３８】
　【表４】
　【００３９】
　表４より、賦活時の水蒸気濃度が１５％以下になると、有機ハロゲン化合物の吸着量が高く、水蒸気分圧が１５％以上になると吸着量が低下することが認められる。
　【００４０】
　【発明の効果】
　本発明により得られた活性炭は通常の活性炭に比べ、常温において有機ハロゲン化合物に対して相当高い吸着性を示す。従って、本発明の活性炭を使用することにより、最近発ガン性物質として問題となっている、水道水中のトリハロメタン等有機ハロゲン化合物を容易に除去することが出来る。
　【表１】
　【表２】
　【表３】
　【表４】