(57)【要約】  本発明は、ＬＥＤチップ１と、前記ＬＥＤチップ１からの発光を吸収し、波長変換して発光する蛍光体層３と、蛍光体層３の表面に、蛍光体層３を被覆するように設けられた少なくとも１層の無機層８とを備えた発光装置１００の製造方法において、前記ＬＥＤチップ１の光出射面または、前記ＬＥＤチップとは別個に設けられた基材２の前記ＬＥＤチップの光出射面に対向する面２ａに対して蛍光体粒子を衝突させ、堆積させて前記蛍光体層３を成膜し、次いで、蛍光体層３の表面に、蛍光体層を被覆するように少なくとも１層の無機層を設けることを特徴とする発光装置の製造方法と、発光装置に関し、蛍光体粒子の蛍光体層３が形成される面への衝突速度を下げた場合であっても、蛍光体層３の接着強度を上げることができ、耐久性に優れ、経時劣化が少なく、しかも、発光効率の低下を防いで高輝度の発光装置及び発光装置の製造方法を提供する。
2010140411.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬＥＤチップと、
前記ＬＥＤチップからの発光の少なくとも一部を吸収し、波長変換して発光する蛍光体層と、
前記蛍光体層の表面に、前記蛍光体層を被覆するように設けられた少なくとも１層の無機層とを備えた発光装置の製造方法において、
前記ＬＥＤチップの光出射面または、前記ＬＥＤチップとは別個に設けられた基材の前記ＬＥＤチップの光出射面に対向する面に対して蛍光体粒子を衝突させて堆積することによって前記蛍光体層を成膜し、
次いで、前記蛍光体層の表面に、前記蛍光体層を被覆するように少なくとも１層の無機層を設けることを特徴とする発光装置の製造方法。
【請求項２】
前記無機層が、無機酸化物膜で形成されていることを特徴とする請求項１に記載の発光装置の製造方法。
【請求項３】
前記無機酸化物膜は、前記蛍光体層の表面に塗布液を塗布後、乾燥、焼結させることで形成されることを特徴とする請求項２に記載の発光装置の製造方法。
【請求項４】
前記塗布液が無機酸化物粒子を含有することを特徴とする請求項３に記載の発光装置の製造方法。
【請求項５】
前記無機酸化物粒子が、平均粒径が１００ｎｍ以上１μｍ以下であることを特徴とする請求項４に記載の発光装置の製造方法。
【請求項６】
前記発光装置は、前記前記ＬＥＤチップとは別個に設けられた基材を有し、前記基材の前記ＬＥＤチップの光出射面に対向する面に対して蛍光体粒子を衝突させて堆積することによって前記蛍光体層を形成することを特徴とする請求項１から５の何れか１項に記載の発光装置の製造方法。
【請求項７】
前記蛍光体層は、前記基材の前記ＬＥＤチップの光出射面に対向する面上に形成された無機酸化物膜からなる下地層上に設けられることを特徴とする請求項６に記載の発光装置の製造方法。
【請求項８】
前記蛍光体層を成膜する工程において、該蛍光体層が前記蛍光体粒子の流速５０〜１８０ｍ／ｓ以下で成膜されることを特徴とする請求項１から７の何れか１項に記載の発光装置の製造方法。
【請求項９】
ＬＥＤチップと、
前記ＬＥＤチップからの発光の少なくとも一部を吸収し、波長変換して発光する蛍光体層と、
前記蛍光体層の表面に、前記蛍光体層を被覆するように設けられた少なくとも１層の無機層とを備え、請求項１から８の何れか１項に記載の製造方法により製造されたことを特徴とする発光装置。
【請求項１０】
前記無機層が、無機酸化物膜で形成されていることを特徴とする請求項９に記載の発光装置。
【請求項１１】
前記無機層が、無機酸化物粒子を含有する無機酸化物膜で形成されていることを特徴とする請求項９または１０に記載の発光装置。
【請求項１２】
前記無機酸化物膜が、粒径が１００ｎｍ以上１μｍ以下の無機酸化物粒子を含有することを特徴とする請求項９から１１の何れか１項に記載の発光装置。
【請求項１３】
前記無機酸化物粒子が、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン及び酸化ジルコニウムのうちの少なくとも一つの化合物を含有することを特徴とする請求項９から１２の何れか１項に記載の発光装置。
【請求項１４】
前記発光装置は、前記前記ＬＥＤチップとは別個に設けられた基材を有し、前記基材の前記ＬＥＤチップの光出射面に対向する面に前記蛍光体層が設けられることを特徴とする請求項９から１３に記載の発光装置。
【請求項１５】
前記基材と前記蛍光体層との間に、少なくとも１層の無機酸化物膜からなる下地層が設けられていることを特徴とする請求項１４に記載の発光装置。
【請求項１６】
前記基材が前記蛍光体層の発光を集光し、所望の方向に放射する光学レンズとしての機能を有することを特徴とする請求項９から１５のいずれか１項に記載の発光装置。
【請求項１７】
前記ＬＥＤチップは青色光を出射し、前記蛍光体層は、前記ＬＥＤチップからの青色光の少なくとも一部を吸収して黄色光を出射し、少なくとも一部の青色光を透過させることで、疑似白色光を形成することを特徴とする請求項９から１６の何れか１項に記載の発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光装置の製造方法及び発光装置に関する。特に、高い発光強度を有していながら、耐久性、演色性に優れた発光装置の製造方法及び発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＤチップを使用し、その発光の一部を異なる波長に変換することによって、ＬＥＤチップの発光とは異なる所望の波長の光を得る技術が知られている。【０００３】
特にＬＥＤを用いた白色発光装置は、近年、高効率、高信頼性の白色照明光源として注目され、一部が微小電力小型光源として既に実用化されている。この種の白色発光装置は、青色ＬＥＤ素子（ＬＥＤチップともいう）を、青色光で励起されて黄色光を出射する蛍光体と透明樹脂との混合物で被覆したものが一般的である。さらに、紫外線ＬＥＤ素子を青色蛍光体、緑色蛍光体、赤色蛍光体などと組み合わせる方式も開発され、これら様々な方式の白色発光装置が開示されている。【０００４】
しかしながら、樹脂やガラスに蛍光体粒子を分散させて蛍光体層を形成する方法においては、基材中で、蛍光体粒子が凝集し、均一な発光が得られないという問題が発生する場合があった。【０００５】
また、基材として樹脂を用いた場合には、青色光や紫外線などの短波長の光はエネルギーが強いので樹脂を劣化させやすいという性質がある。また、ＬＥＤ光源の熱による劣化が生じる場合もある。そのため、このような構造の白色発光装置は、長時間使用していると樹脂が劣化して色調が変化する。また最近では、高出力ＬＥＤ素子を使用して白色発光装置を開発する動きがあるが、この場合限られた部分にきわめて強い青色光（または紫外線）が照射されるので樹脂の劣化が著しく、発光色の変化がきわめて短期間に起こる。また、樹脂モールドされた素子からの放熱性が悪いため、温度が上昇しやすく、温度上昇に伴って発光色の色調が黄色側にシフトするという問題があった。【０００６】
また、蛍光体をガラス材料に分散させることで蛍光体層を形成した場合には、ガラス中に蛍光体粒子を分散される際には高温で溶融されたガラス中に蛍光体粒子を分散させるため、熱により蛍光体が失活してしまい、使用当初の輝度が低下したり、長時間使用した場合の色調の変化が問題となる場合があった。【０００７】
この問題に対して、スパッタリングを用いて非粒子状性蛍光体膜を用いる方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この方法では、高真空を必要とするため、装置が高価である上、ターゲットとなる蛍光体の利用効率が低いとった問題があった。【０００８】
また、バインダレスで蛍光体を得る方法として、エアロゾル・デポジション法により充填率が６０〜９７％の蛍光体膜を得る方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。この方法では高真空を必要としないため、比較的装置コストが安価である点や、蛍光体を回収し再利用できる点などが優れている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−４６０１５号公報
【特許文献２】特開２００６−３０３００１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記エアロゾル・デポジション法においては、蛍光体粒子が、蛍光体層が形成される面と衝突する際に強い衝撃が加わることで、結晶格子に欠陥が導入されていまい、蛍光体の発光効率が低下するという問題があった。【００１１】
そこで、蛍光体粒子の基材への衝突速度を低下させる方法があるが、衝突速度を低下させると、膜強度が低下し剥離しやすいという問題が生じる。【００１２】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、蛍光体粒子の蛍光体層が形成される面への衝突速度を下げた場合であっても、蛍光体層の接着強度を上げることができ、耐久性に優れ、経時劣化が少なく、しかも、発光効率の低下を防いで高輝度の発光装置を提供すること及び当該発光装置の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の一態様によれば、ＬＥＤチップと、前記ＬＥＤチップからの発光の少なくとも一部を吸収し、波長変換して発光する蛍光体層と、前記蛍光体層の表面に、前記蛍光体層を被覆するように設けられた少なくとも１層の無機層とを備えた発光装置の製造方法において、
前記ＬＥＤチップの光出射面または、前記ＬＥＤチップとは別個に設けられた基材の前記ＬＥＤチップの光出射面に対向する面に対して蛍光体粒子を衝突させて堆積することによって前記蛍光体層を成膜し、次いで、前記蛍光体層の表面に、前記蛍光体層を被覆するように少なくとも１層の無機層を設けることを特徴とする発光装置の製造方法が提供される。【００１４】
本発明の他の態様によれば、ＬＥＤチップと、前記ＬＥＤチップからの発光の少なくとも一部を吸収し、波長変換して発光する蛍光体層と、前記蛍光体層の表面に、前記蛍光体層を被覆するように設けられた少なくとも１層の無機層とを備えることを特徴とする発光装置が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、蛍光体層の表面には、蛍光体層を被覆するように少なくとも１層の無機層が設けられているので、蛍光体粒子を蛍光体層が形成される面に低速で衝突させて堆積することによって蛍光体層を形成した場合であっても、蛍光体層が無機層で被覆されるため、基材に対する蛍光体層の接着強度を上げることができる。また、蛍光体粒子を蛍光体層が形成される面に低速で衝突させて堆積させることで蛍光体層を形成し、さらに無機層を設ける構成であるため、樹脂材料を用いる必要がなく、ＬＥＤ光源が高輝度であっても劣化を抑制できる。したがって、耐久性に優れ、経時劣化の少ない発光装置とすることができる。また、蛍光体粒子の基材への衝突速度を上げる必要がなくなるので、蛍光体粒子が基材に衝突する際に加わる衝撃によって結晶格子に欠陥が生じることも無い。その結果、蛍光体の発光効率の低下を防いでより高輝度とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の発光装置の基本的構成を示す断面図である。
【図２】本発明の発光装置の製造方法に用いられる成膜装置の例であるエアロゾル・デポジション成膜装置の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、図面を参照しながら本発明の好ましい実施形態について説明する。
【００１８】
図１に示す通り、本発明の発光装置１００は、ＬＥＤチップ１と、基材２と、基材２の一方の面２ａに設けられてＬＥＤチップ１の発光の一部を異なる波長に変換する蛍光体層３と、基材２の他方の面２ｂに設けられてＬＥＤチップ１及び蛍光体層３の発光を集光し所望の方向に放射するレンズ４と、を備えている。ここでは、蛍光体層３をＬＥＤチップ１とは別個に設けられた基材２上に設ける構成としたが、蛍光体層３をＬＥＤチップ１の発光面上に設けても同様の効果が得られる。ただし、耐久性の観点では、蛍光体層３をＬＥＤチップ１とは別個に設けられた基材２上に設ける構成の方が、ＬＥＤチップ１で発生した熱が蛍光体に伝わることを抑制することが可能となり、より高い耐久性が得られる。
【００１９】
基材２は、平板状をなしＬＥＤチップ１に対向して配置されている。基材２の材料としては、特に制限はなく、樹脂材料、ガラス材料、酸化物粒子からなる透光性セラミック（透光性アルミナ等）等が挙げられる。光源の熱や光による劣化を防止する観点で、基材は高い耐熱、耐光性を有することが好ましく、ガラス材料や透光性セラミック材料が好ましく用いられる。樹脂を用いる場合には、耐熱性の高い硬化性樹脂を用いることが好ましい。基材２は支持体５に固定されている。支持体５を用いることなく、基材２と同一組成の材料を用いて一体構成にしても良い。支持体５はマウント６の上部に固定されている。
【００２０】
ここでは、基材２のＬＥＤチップ１に対向する面（図１中、下面）２ａに、下地層７を介して蛍光体層３が設けられており、蛍光体層３とは反対側の面（図１中、上面）２ｂにレンズ４が設けられている。
【００２１】
レンズ４は、上向きに凸となるドーム状をなし、公知の樹脂素材からなる。また、基材２をレンズ４と同一組成の材料を用いてレンズ４と基材２とを一体構成にしても良い。
【００２２】
なお、基材２と蛍光体層３との間の下地層７は、少なくとも１層以上設けることが好ましい。
【００２３】
蛍光体層３の表面には、蛍光体層３を被覆するように無機層８が設けられ、無機層８は蛍光体層３を保護するとともに、蛍光体層３の接着強度を高める機能を有している。
【００２４】
ＬＥＤチップ１は透明基板９側を蛍光体層３と対向させ、ＬＥＤチップ１は半導体層の表面にバンプ電極１０を介してリード線１１から信号を受ける。ＬＥＤチップ１は透明なモールド樹脂１２により固定され、さらに外部をマウント６で保護されている。
【００２５】
以下、蛍光体層３、無機層８、下地層７、ＬＥＤチップ１について詳細に説明する。
［蛍光体層］
蛍光体層の原料である蛍光体としては、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ａｌ、Ｌａ及びＧａの原料として酸化物、または高温で容易に酸化物になる化合物を使用し、それらを化学量論比で十分に混合して原料を得る。または、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍの希土類元素を化学量論比で酸に溶解した溶解液を蓚酸で共沈したものを焼成して得られる共沈酸化物と、酸化アルミニウム、酸化ガリウムとを混合して混合原料を得る。これにフラックスとしてフッ化アンモニウム等のフッ化物を適量混合して坩堝に詰め、空気中１３５０〜１４５０℃の温度範囲で２〜５時間焼成して焼成品を得る。次に、焼成品を水中でボールミルして、洗浄、分離、乾燥、最後に篩いを通すことで所望の蛍光体を得ることができる。
【００２６】
蛍光体層の形成には、蛍光体の微粒子を基材に衝突させて成膜する。具体的には、エアロゾル・デポジション法が好ましく用いられる。
【００２７】
エアロゾル・デポジション法による成膜装置としては、「応用物理」誌６８巻１号４４ページ、特開２００３−２１５２５６号公報等に開示されている構成などを利用することができる。
【００２８】
図２は、本発明に用いられるエアロゾル・デポジション成膜装置２００の概略構成図である。エアロゾル・デポジション成膜装置２００は、基板２０を保持するホルダー２１、ホルダー２１をＸＹＺθで３次元に作動させるＸＹＺθステージ２２、基板２０に原料を噴出させる細い開口を備えたノズル２３、ノズル２３をエアロゾル化室２４と繋ぐ配管２５を備えたチャンバー２６、さらに、搬送ガスを貯留する高圧ガスボンベ２７、微粒子原料とキャリアガスが攪拌・混合されるエアロゾル化室２４及びこれらを繋ぐ配管２８によって構成される。ステージ２２の裏面にはペルチェ素子による温度制御機構が設置され、基板２０を最適な温度に保つことができる。
【００２９】
さらに、エアロゾル化室内の蛍光体微粒子原料は、以下のような手順によって基材表面に形成される。
【００３０】
エアロゾル化室内に充填された、好ましくは０．０２〜５μｍ、より好ましくは０．１〜２μｍの粒径の蛍光体微粒子原料は、キャリアガスを貯留する高圧ガスボンベより配管を通ってエアロゾル化室に導入されキャリアガスとともに、振動・攪拌されてエアロゾル化される。
【００３１】
エアロゾル化された微粒子原料は配管を通り、チャンバー内の細い開口を備えたノズルから基板にキャリアガスとともに吹き付けられ塗膜を形成する。チャンバーは真空ポンプ等で排気され、チャンバー内の真空度は必要に応じて調整されている。本発明では真空度は、好ましくは０．０１〜１００００Ｐａであり、さらに好ましくは０．１〜１０００Ｐａである。さらに、基板のホルダーはＸＹＺθステージにより３次元に動くことができるため、基板の所定の部分に必要な厚みの蛍光体層が形成できる。
【００３２】
エアロゾル化された原料粒子は、好ましくは流速５０〜４００ｍ／ｓｅｃのキャリアガスによって搬送され、基材上に衝突することによって堆積することができる。キャリアガスによって搬送された粒子は、互いに衝突の衝撃によって接合し、膜を形成する。本発明においては、高い蛍光体強度を得る目的から、流速５０〜１８０ｍ／ｓｅｃで成膜することが特に好ましい。
【００３３】
本発明の製造方法において、原料粒子を加速・噴出するためのキャリアガスとしては、窒素ガスはＨｅガスなどの不活性ガスが好ましい。特に窒素ガスを好ましく用いることができる。
［無機層］
保護層の具体的な機能は特に限定されず、蛍光体層の接着強度を高める機能を有していればよく、好ましくは、蛍光体層を傷つきや薬品付着などの損傷から保護しうる機能を有する。無機層を構成する材料についても、特に限定はないが、無機酸化物膜で形成されていることが好ましく、特に無機酸化物粒子を含有することが好ましい。
【００３４】
無機層を、無機酸化物粒子を含有する無機酸化物膜で形成することによって、ＬＥＤチップからの光が無機酸化物粒子により散乱される。その結果、このＬＥＤチップの散乱光と、散乱光により励起される蛍光体から発する光との色ズレが低減され、混色性が向上する。また、無機酸化物粒子を含有することで、無機層を強固に形成することができる。
【００３５】
（無機酸化物粒子）
本発明に係る無機酸化物粒子の組成は特に制限は無いが、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン及び酸化ジルコニウムの少なくともいずれかであることが好ましい。
【００３６】
無機酸化物粒子の平均粒径は、無機層の強度の面およびＬＥＤチップからの発光の入射効率低下防止の面から、１００ｎｍ〜１μｍ、好ましくは２００〜８００ｎｍ、さらに好ましくは３００〜７００ｎｍである。
【００３７】
つまりμｍオーダーの無機酸化物粒子の分散液より得られた塗膜を加熱処理するだけでは強固な塗膜は得られないが、使用する無機酸化物粒子がｎｍオーダーであることにより、比表面積が増大することで反応性が向上し、加熱処理によって強固な無機酸化物膜を形成できる。
【００３８】
ここで、本発明における無機酸化物粒子及び蛍光体微粒子の平均粒径とは、粒子体の一つの集団の全体積を１００％として累積曲線を求めた時、累積曲線が５０％となる点の粒子径（累積平均径）を意味しており、体積平均粒径、メジアン径とも呼ばれ、粒度分布を評価するパラメータの一つとして、一般的に利用されているものを意味する。
【００３９】
なお、本発明で用いられる無機酸化物粒子及び蛍光体粒子の粒径は、一般的なレーザー回折式粒径測定装置を用いて測定可能であり、具体的には、HELOS(JEOL社製)、MicrotracHRA(日機装社製)、SALD-1100(島津製作所社製)、コールターカウンター（コールター社製）などが挙げられ、特に好ましくはSALD-1100(島津製作所社製)である。
【００４０】
（無機酸化物膜）
本発明に係る「無機酸化物膜」とは、無機酸化物を含有する膜であり、少なくとも上記の無機酸化物粒子と後述するシリカ系被膜を形成するためのポリシロキサン構造を有する化合物とをその構成要素として含有する膜が、好ましく用いられる。
【００４１】
無機酸化物粒子の含有率は、無機酸化物膜の３０〜９９ｖｏｌ％が好ましく、５０〜８０ｖｏｌ％がさらに好ましい。
【００４２】
無機酸化物膜中の無機酸化物粒子の含有率については、フィルムの断面を透過型電子顕微鏡で観察を行い、無機酸化物膜の全断面積中に含まれる無機微粒子の面積の合計の割合で示される。無機微粒子は膜中で元の粒子界面が観察されることから、無機微粒子の存在する面積を定量することが可能である。無機酸化物膜は蒸着などとドライプロセスや、ゾルゲル法といったウェットプロセスにて成膜可能であるが、いずれも結晶の粒界面が存在するため、ガスや水蒸気に対してのバリア性が十分ではなかったが、本発明に係る無機酸化物膜中に無機酸化物粒子が含有されていることにより、バリア性を損なう原因となるクラックの発生を極小化することができるため、バリア性を向上することが可能となった。
【００４３】
（シリカ系被膜の形成方法）
シリカ系被膜の形成方法としては、まず、シリカ系被膜形成用組成物を基板上に塗布する。基板上にシリカ系被膜形成用組成物を塗布する方法としては、例えば、スプレー法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法など、任意の方法を用いることができるが、通常スピンコート法が用いられる。
【００４４】
次に、基板上に塗布されたシリカ系被膜形成用組成物を加熱処理する。加熱処理は、その手段、温度、時間などについては特に制限されないが、一般的には、８０〜３００℃程度のホットプレート上で１〜６分間程度加熱すればよい。
【００４５】
上記シリカ系被膜形成用組成物によれば、加熱処理により加熱することで、酸または塩基が発生する。この発生した酸または塩基により加水分解が促進されるため、アルコキシ基が水酸基となり、アルコールが生成する。その後、２分子間で水酸基が重縮合することにより、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉのネットワークが形成されるため、加熱処理により、緻密なシリカ系被膜を得ることができる。
【００４６】
また、加熱処理は、好ましくは、３段階以上、段階的に昇温することが好ましい。具体的には、大気中または窒素などの不活性ガス雰囲気下、６０〜１５０℃程度のホットプレート上で３０秒〜２分間程度第１回目の加熱処理を行ったのち、１００〜２２０℃程度で３０秒〜２分間程度第２回目の加熱処理を行い、さらに１５０〜３００℃程度で３０秒〜２分間程度第３回目の加熱処理を行う。このように３段階以上、好ましくは３〜６段階程度の段階的な加熱処理を行うことにより、より低い温度で、シリカ系被膜の形成をすることができる。
【００４７】
なお、上述の無機層は１層でも良いし、複数層設けても良い。
［下地層］
下地層は、蛍光体層と、蛍光体層が設けられる面との間に設けられた無機酸化物層であって、上記無機層と同様の無機酸化物粒子を含有する無機酸化物膜とすることが好ましい。下地層は１層でも良いし、複数層設けても良い。
【００４８】
下地層を設けることによって、蛍光体層が設けられる面に対する蛍光体層の接着強度を上げることができる。また、蛍光体層から発する光量を下地層によって増加させることができる。
［ＬＥＤチップ］
ＬＥＤチップとしては、公知の様々なＬＥＤチップを用いることが可能である。特に白色光を得る場合は青色ＬＥＤチップや紫外線ＬＥＤチップを好ましく用いることができる。青色ＬＥＤチップとしては、ＩｎｘＧａ１−ｘＮ系をはじめ既存のあらゆるものを使用することができる。青色ＬＥＤチップの発光ピーク波長は４４０〜４８０ｎｍのものが好ましい。紫外線ＬＥＤチップとしては、既存のあらゆるものを使用することができる。紫外線ＬＥＤチップの発光ピーク波長は１４０〜４２０ｎｍのものが好ましい。また、ＬＥＤチップの形態としては、基板上にＬＥＤチップを実装し、そのまま上方または側方に放射させるタイプ、またはサファイア基板等の透明基板上に青色ＬＥＤチップを実装し、その表面にバンプを形成した後、裏返して基板上の電極と接続する、いわゆるフリップチップ接続タイプなど、どのような形態のＬＥＤチップでも適用することが可能だが、高輝度タイプやレンズ使用タイプの製造方法により適するフリップチップタイプがより好ましい。
【００４９】
以上のように、蛍光体層の表面には、蛍光体層を被覆するように少なくとも１層の無機層が設けられているので、蛍光体粒子を蛍光体層が形成される面に低速で衝突させて堆積することにより蛍光体層を形成した場合であっても、蛍光体層が無機層で被覆されるため、蛍光体層の接着強度を上げることができるとともに保護層としても機能する。したがって、耐久性に優れ、経時劣化の少ない発光装置とすることができる。また、蛍光体粒子の蛍光体層が形成される面への衝突速度を上げる必要がなくなるので、蛍光体粒子が衝突する際に加わる衝撃によって結晶格子に欠陥が生じることも無い。その結果、蛍光体の発光効率の低下を防いで高輝度とすることができる。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明について実施例及び比較例を用いて具体的に説明する。
《青色発光のＬＥＤチップの製造方法》
ＬＥＤチップとして主発光ピークが４６０ｎｍのＩｎ０．２Ｇａ０．８Ｎ半導体を用いた。ＬＥＤチップは、洗浄したサファイア基板上にＴＭＧ（トリメチルガリウム）ガス、ＴＭＩ（トリメチルインジュウム）ガス、窒素ガス及びドーパントガスをキャリアガスと共に流し、ＭＯＣＶＤ法で窒化ガリウム系化合物半導体を成膜させることにより形成した。【００５１】
ドーパントガスとしては、ＳｉＨ４とＣｐ２Ｍｇ（シクロペンタジエニルマグネシウム、［Ｍｇ（Ｃ５Ｈ５）２］）とを切り替えることによってＮ型導電性を有する窒化ガリウム系半導体とＰ型導電性を有する窒化ガリウム系半導体を形成し、ＰＮ接合を形成した。【００５２】
半導体発光素子としては、Ｎ型導電性を有する窒化ガリウム半導体であるコンタクト層と、Ｐ型導電性を有する窒化ガリウムアルミニウム半導体であるクラッド層、Ｐ型導電性を有する窒化ガリウム半導体であるコンタクト層を形成した。【００５３】
Ｎ型導電性を有するコンタクト層とＰ型導電性を有するクラッド層との間に厚さ約３ｎｍの、単一量子井戸構造とされるノンドープＩｎＧａＮの活性層を形成した。なお、サファイア基板上には低温で窒化ガリウム半導体を形成しバッファ層とした。また、Ｐ型導電性を有する半導体は、成膜後４００℃以上でアニールした。【００５４】
その後、エッチングによりサファイア基板上のＰＮ各半導体表面を露出させた。また、ＰＮ各半導体表面が露出された部位は、最終的に形成される各ＬＥＤチップ毎に複数ある。さらに、各ＬＥＤチップの大きさごと矩形に分割できるよう半導体層をサファイア基板まで部分的に除去し電気的にも分離させておく。導電性ワイヤーとなる金線を付着させるためのパッド電極形成面には、レジストを予め形成させ半導体ウエハを形成した。この後、レジストをリフトオフにより除去した。【００５５】
次いで半導体ウエハをＬＥＤチップに分割させるためのエッチングラインに沿ってダイサーでダイシングした後、スクライバーでスクライブラインを形成した。スクライブラインに沿ってサファイア基板側からローラにより加圧して、個々に分割しＬＥＤチップを形成した。【００５６】
また、インサート成型によりポリカーボネート樹脂を用いてチップタイプＬＥＤのパッケージを形成した。チップタイプＬＥＤのパッケージ内は、ＬＥＤチップが配される開口部を備えている。パッケージ中には、銀メッキした銅板を外部電極として配置させてある。導電性ワイヤーである金線をＬＥＤチップの各電極とパッケージに設けられた各外部電極とにそれぞれワイヤーボンディングさせ電気的に接続させてある。こうして青色発光のＬＥＤチップを１０００個形成した。
《蛍光体Ａの製造方法》
蛍光体Ａ・・・（Ｙ０．７２Ｇｄ０．２４）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ０．０４
Ｙ２Ｏ３    ７．４１ｇ
Ｇｄ２Ｏ３  ４．０１ｇ
ＣｅＯ２    ０．６３ｇ
Ａｌ２Ｏ３  ７．７７ｇ
上記蛍光体原料を充分に混合した原料混合物をアルミ坩堝に充填し、これにフラックスとしてフッ化アンモニウム等のフッ化物を適量混合して、水素含有窒素ガスを通気しながら還元雰囲気中において、１３５０〜１４５０℃の温度範囲で２〜５時間焼成して焼成品を得た。得られた焼成品を粉砕、洗浄、分離、乾燥することで平均粒径０．５μｍの蛍光体Ａを得た。【００５７】
さらに得られた蛍光体の組成を調べ、蛍光体組成は（Ｙ０．７２Ｇｄ０．２４）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ０．０４であることを確認した。また４６５ｎｍの励起光における発光波長を調べたところ、おおよそ５７０ｎｍにピーク波長を有していた。
［比較例１］
エポキシ樹脂中に蛍光体Ａを、樹脂に対して１０質量％となるように分散し、厚さ０．５ｍｍの平板ガラスの表面に、乾燥膜厚が７μｍとなるようにコーティングした。コーティング面をＬＥＤチップ側に向け、パッケージ上部に固定し接着させ、比較例１の白色発光装置を作製した。
［比較例２］
厚さ０．５ｍｍの平板ガラスの表面に、図２に示すエアロゾル・デポジション成膜装置と上記蛍光体Ａを用いて蛍光体層を形成した。蛍光体Ａをエアロゾル化室に充填し、キャリアガスとして流速３００ｍ／ｓのＮ２ガスを用い、チャンバーの真空度は１００Ｐａ、基板温度を２０℃として、ガラス上に吹きつけて２μｍの成膜を行った。【００５８】
上記蛍光体層が形成された面をＬＥＤチップ側に向け、パッケージ上部に固定し接着させ、比較例２の白色発光装置を作製した。
［比較例３］
厚さ０．５ｍｍの平板ガラスの表面に、キャリアガスの流速を１００ｍ／ｓに変えた以外は、全て比較例２と同じ方法により、ガラス上に成膜を行った。上記蛍光体層が形成された面をＬＥＤチップ側に向け、パッケージ上部に固定し接着させ、比較例３の白色発光装置を作製した。
［実施例１］
有機金属化合物を原料とするゾル溶液を調製するため、テトラエトキシシラン（和光純薬製）０．０４ｍｏｌをポリプロピレンビーカーに秤量した。撹拌しながらエチルアルコール０．２５ｍｏｌを添加し、マグネチックスターラーにより１０分間撹拌した。さらに、純水０．２４ｍｏｌを添加し１０分間撹拌した後、１ｍｏｌ／Ｌ  ＨＣＬ  １ｍｌを添加し、ゾル溶液−１を調製した。【００５９】
次に、ゾル溶液−１を、厚さ０．５ｍｍの平板ガラスの表面に、比較例３と同じ方法により成膜した蛍光体層の上に、乾燥後の膜の厚さが１００ｎｍとなるようにスピンコーターによりコーティングし、ドライオーブンにて１５０℃、３０分加熱乾燥し、実施例１のサンプルを作製した。
［実施例２］
１Ｌのステンレスポットに純水４００ｇを入れ、ウルトラタラックス  Ｔ２５  デジタル  （ＩＫＡ社）を用いて６０００ｒｐｍにて、酸化珪素（電気化学工業株式会社製  商品名：ＳＦＰ−２０Ｍ  平均粒径：３００ｎｍ）６００ｇを５分かけて添加し、その後３０分間分散を行った。その後、１０００ｇのＭＥＫを添加し、バス温４０℃、２．０×１０２ｔｏｒｒ（２．７×１０４Ｐａ）の減圧下にて残質量が８００ｇとなるまでエバポレーターにより溶媒除去する操作を３回繰り返し、最後にＭＥＫを２００ｇ加えて総質量を１０００ｇとし、分散液−１を得た。【００６０】
次にテトラエトキシシラン（Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）４）を２０質量部と、フェニルトリエトキシシラン（Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３）を８０質量部とをエチルアルコール１００質量部に混合し、蟻酸を触媒として反応させ、酸性の溶液を得た。【００６１】
次に、その酸性溶液をトリエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ）によって中和し、中和溶液を得た。そして、中和溶液をメチルエチルケトンで溶剤置換し、樹脂不揮発分濃度６０％、粘度４００ｃｐの樹脂溶液−１を得た。分散液−１の３０ｇと樹脂溶液−１の７０ｇを混合し、無機酸化物粒子塗布液−１を１００ｇ得た。【００６２】
次に、前述の無機酸化物粒子塗布液−１を、厚さ０．５ｍｍの平板ガラスの表面に、実施例１と同じ方法により成膜した蛍光体層の上に、乾燥後の膜の厚さが１００ｎｍとなるようにスピンコーターによりコーティングし、ドライオーブンにて１５０℃、３０分加熱乾燥し、実施例２のサンプルを作製した。
［実施例３］
酸化珪素を電気化学工業株式会社製の商品名：ＳＦＰ−３０Ｍ  平均粒径７００ｎｍに変えた（無機酸化物粒子塗布液−２）以外は、全て実施例２と同じ方法により、実施例３のサンプルを作製した。
［実施例４］
酸化珪素をアルミナ粒子（日本軽金属製  微粒アルミナ  商品名：Ａ３３Ｆ  平均粒径  ７００ｎｍ）に変えた（無機酸化物粒子塗布液−３）以外は、全て実施例３と同じ方法により、実施例４のサンプルを作製した。
［実施例５］
酸化珪素をジルコニア粒子（東レ製ジルコニア粉末  商品名：３ＹＢ  平均粒径  ７００ｎｍ）に変えた（無機酸化物粒子塗布液−４）以外は、全て実施例３と同じ方法により、実施例５のサンプルを作製した。
［実施例６］
厚さ０．５ｍｍの平板ガラスの表面に、上記無機酸化物粒子塗布液−３を乾燥後の膜厚が５００ｎｍとなるようにコーティングした。続いてコーティング面上に、比較例３と同様の方法で蛍光体Ａを成膜した。さらに蛍光体層の上から実施例３と同様に無機酸化物粒子塗布液−２をコーティングし、さらにドライオーブンにて１５０℃、３０分加熱乾燥し、実施例６のサンプルを作製した。
［実施例７］
実施例６の厚さ０．５ｍｍの平板ガラスに変えて、ドーム形状のガラスレンズとした以外は、全て実施例６と同じ方法により、実施例７のサンプルを作製した。【００６３】
上記作製したサンプルの内容を表−１に示す。【００６４】
【表１】
2010140411.tif 000003
【００６５】
《評価方法》
［白色発光装置の輝度評価］
得られた発光装置に電力を供給させることによって白色系を発光させることができる。発光装置の正面から発光強度を測定した。即ち、電力を供給し連続点灯を行って、コニカミノルタセンシング社製分光放射輝度計ＣＳ−１０００を用い、点灯開始時の発光輝度（ｃｄ／ｍ２）について、４００ｎｍ〜８００ｎｍの波長領域における積分値で表した。（実施例１の積分値を１００とする相対値）
また、４６０ｎｍ，５６０ｎｍにおける発光ピーク強度を同時に測定し、実施例１の白色発光装置におけるそれぞれの波長での強度を１００とした相対値で表した。【００６６】
また、作製した白色発光装置から無作為に選択した５０個について、発光装置の正面から色温度、演色性をそれぞれ測定し、このバラツキを色度座標上の面積として測定した。即ち、各発光装置の発光色を、前記分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタセンシング社製）を用い、２度視野角において測定し、このデータを色度座標に当てはめたときの色をＣＩＥ１９３１表色系におけるＸ、Ｙ色度座標として求め、これらサンプル５０個のバラツキを色度座標上にプロットして色度座標上の面積として求めた。実施例１を１００とした相対値で表した。
［白色発光装置の環境試験評価］
得られた発光装置を温度５０℃、湿度８０％の環境下で２４００時間発光し、輝度の変化を確認した。当初の輝度を１００として、相対値で表した。輝度は前記同様にしてコニカミノルタセンシング社製分光放射輝度計ＣＳ−１０００を用い測定した。
［白色発光装置の振動試験］
得られた発光装置を梱包包装試験機「ＢＦ−５０ＵＴ」（アイメックス社製）を使用し、重力加速度２．５Ｇ、振幅０．８ｍｍ、周波数１０Ｈｚ〜４０Ｈｚで周期的に変化する振動をｘｙｚ方向に２０分間加える方法で行った。その後、輝度を上記方法で測定し、振動後の輝度を当初の輝度を１００として、相対値で表した。輝度は前記同様にしてコニカミノルタセンシング社製分光放射輝度計ＣＳ−１０００を用い測定した。【００６７】
以上の評価について結果を表２に示す。【００６８】
【表２】
2010140411.tif 000004
【００６９】
表２の結果から明らかなように、無機層を設けた実施例１〜７は、無機層を設けなかった比較例１〜３に比して白色光強度が強い。また、実施例１〜７では色温度、演色性のバラツキも小さく、環境試験評価及び振動試験においても高輝度で、耐久性に優れ、経時劣化が少ないことが認められる。
【符号の説明】
【００７０】
１  ＬＥＤチップ
２  基材
３  蛍光体層
４  レンズ
７  下地層
８  無機層
１００  発光装置
【図１】
2010140411.tif 000005
【図２】
2010140411.tif 000006
【国際調査報告】
2010140411.tif 000007
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