(57)【要約】  本発明は、電池組立工程での露点管理を容易に行うことができる全固体型リチウム電池の製造方法を提供することを主目的とする。  本発明においては、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＰ２Ｏ５を、モル基準で、（Ｌｉ２Ｓ）／（Ｐ２Ｓ５＋Ｐ２Ｏ５）＜３の関係を満たすように添加し、原料組成物を調製する調製工程と、ガラス化手段により、上記原料組成物から硫化物固体電解質を合成する合成工程と、上記硫化物固体電解質を用い、露点温度が−６０℃以上の雰囲気中で、全固体型リチウム電池を組立てる電池組立工程と、を有することを特徴とする全固体型リチウム電池の製造方法を提供することにより、上記課題を解決する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＰ２Ｏ５を、モル基準で、（Ｌｉ２Ｓ）／（Ｐ２Ｓ５＋Ｐ２Ｏ５）＜３の関係を満たすように添加し、原料組成物を調製する調製工程と、
ガラス化手段により、前記原料組成物から硫化物固体電解質を合成する合成工程と、
前記硫化物固体電解質を用い、露点温度が−６０℃以上の雰囲気中で、全固体型リチウム電池を組立てる電池組立工程と、
を有することを特徴とする全固体型リチウム電池の製造方法。
【請求項２】
前記電池組立工程を、露点温度が−３０℃以下の雰囲気中で行うことを特徴とする請求の範囲第１項に記載の全固体型リチウム電池の製造方法。
【請求項３】
前記硫化物固体電解質を、正極活物質層および負極活物質層の間に配置される固体電解質膜として用いることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の全固体型リチウム電池の製造方法。
【請求項４】
前記ガラス化手段が、メカニカルミリングであることを特徴とする請求の範囲第１項から第３項までのいずれかに記載の全固体型リチウム電池の製造方法。
【請求項５】
前記原料組成物が、モル基準で、（Ｌｉ２Ｓ）／（Ｐ２Ｓ５＋Ｐ２Ｏ５）＝７／３の関係を満たすことを特徴とする請求の範囲第１項から第４項までのいずれかに記載の全固体型リチウム電池の製造方法。
【請求項６】
前記原料組成物が、モル基準で、（Ｐ２Ｏ５）／（Ｌｉ２Ｓ＋Ｐ２Ｓ５＋Ｐ２Ｏ５）≦１０の関係を満たすことを特徴とする請求の範囲第１項から第５項までのいずれかに記載の全固体型リチウム電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池組立工程での露点管理を容易に行うことができる全固体型リチウム電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を集めている。【０００３】
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶剤を溶媒とする有機電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。【０００４】
これに対し、液体電解質を固体電解質に変えて、電池を全固体化した全固体型リチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れるという利点を有する。このような全固体型リチウム電池に用いられる固体電解質として、従来から硫化物固体電解質が知られている。【０００５】
ところが、硫化物固体電解質は、水分に対する安定性が低いという問題がある。そのため、従来から、より水分の少ない条件で硫化物固体電解質を合成する方法が知られている。例えば、特許文献１においては、水分量が１００ｐｐｍ以下の不活性ガス流中で加熱・溶融を行う硫化物固体電解質の合成方法が開示されている。【０００６】
また、硫化物固体電解質の中でも、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１は、リチウムイオン伝導性が高く、全固体型リチウム電池の有用な材料として期待されている。非特許文献１においては、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１の結晶構造が開示されており、具体的には、架橋硫黄を含むＰ２Ｓ７ユニット（後述する構造式Ｂで表されるユニット）と、架橋硫黄を有しないＰＳ４ユニット（後述する構造式Ｃで表されるユニット）とが１：１の割合で配列した結晶構造が開示されている。なお、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７０：３０の関係を満たすように調製した原料組成物を用いることで合成することができる。【０００７】
また、非特許文献２においては、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：Ｐ２Ｏ５＝７０：３０−ｘ：ｘの関係を満たすように調製した原料組成物を用いて、硫化物固体電解質を合成することが開示されている。この技術においては、電気的な安定性が向上した硫化物固体電解質を得ることができる。【０００８】
【特許文献１】特開平６−２７９０５０号公報
【非特許文献１】H.Yamane et al., "Crystal structure of a superionic conductor Li7P3S11", Solid State Ionics 178 (2007) 1163-1167
【非特許文献２】K. Minami et al., "Structure and poperties of the 70Li2S-(30-x)P2S5-xP2O5 oxysulfide glasses and glass-ceramics", Journal of Non-Crystalline Solids 354(2008) 370-373
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来、硫化物固体電解質を用いた全固体型リチウム電池を製造する場合、水分によって硫化物固体電解質のリチウムイオン伝導性が低下することを防止するために、電池組立工程での露点管理を極めて厳密に行う必要があった。具体的には、通常、露点温度が−７０℃以下（水分濃度２．５８ｐｐｍ（容量）以下）の雰囲気中で電池の組立を行う必要があり、露点管理が難しいという問題があった。【００１０】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、電池組立工程での露点管理を容易に行うことができる全固体型リチウム電池の製造方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明者等が鋭意検討を重ねた結果、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＰ２Ｏ５を、モル基準で、（Ｌｉ２Ｓ）／（Ｐ２Ｓ５＋Ｐ２Ｏ５）＜３の関係を満たすように添加して得られる原料組成物を用いた硫化物固体電解質は、露点温度が高い雰囲気中であっても、リチウムイオン伝導性が低下しにくいことを見出した。本発明は、このような知見に基づいてなされたものである。【００１２】
すなわち、本発明においては、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＰ２Ｏ５を、モル基準で、（Ｌｉ２Ｓ）／（Ｐ２Ｓ５＋Ｐ２Ｏ５）＜３の関係を満たすように添加し、原料組成物を調製する調製工程と、ガラス化手段により、上記原料組成物から硫化物固体電解質を合成する合成工程と、上記硫化物固体電解質を用い、露点温度が−６０℃以上の雰囲気中で、全固体型リチウム電池を組立てる電池組立工程と、を有することを特徴とする全固体型リチウム電池の製造方法を提供する。【００１３】
本発明によれば、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５に加えて、さらにＰ２Ｏ５を添加した原料組成物を用いることにより、Ｐ２Ｓ６Ｏユニットを有する硫化物固体電解質を合成することができる。Ｐ２Ｓ６Ｏユニットは、Ｐ２Ｓ７ユニットに比べて、水分に対する安定性が高いため、露点温度が高い雰囲気中であっても、硫化物固体電解質のリチウムイオン伝導性が低下することを抑制できる。そのため、露点管理の容易化を図ることができる。【００１４】
上記発明においては、上記電池組立工程を、露点温度が−３０℃以下の雰囲気中で行うことが好ましい。水分によるリチウムイオン伝導性の低下を充分に抑制することができるからである。【００１５】
上記発明においては、上記硫化物固体電解質を、正極活物質層および負極活物質層の間に配置される固体電解質膜として用いることが好ましい。リチウムイオン伝導性に優れた全固体型リチウム電池を得ることができるからである。【００１６】
上記発明においては、上記ガラス化手段が、メカニカルミリングであることが好ましい。常温での処理が可能であり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。【００１７】
上記発明においては、上記原料組成物が、モル基準で、（Ｌｉ２Ｓ）／（Ｐ２Ｓ５＋Ｐ２Ｏ５）＝７／３の関係を満たすことが好ましい。リチウムイオン伝導性に優れた硫化物固体電解質を得ることができるからである。【００１８】
上記発明においては、上記原料組成物が、モル基準で、（Ｐ２Ｏ５）／（Ｌｉ２Ｓ＋Ｐ２Ｓ５＋Ｐ２Ｏ５）≦１０の関係を満たすことが好ましい。高いリチウムイオン伝導性を維持しつつ、水分に対する安定性を向上させることができるからである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明においては、電池組立工程での露点管理を容易に行うことができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の全固体型リチウム電池の製造方法の製造方法の一例を説明する説明図である。
【図２】本発明により得られる全固体型リチウム電池の発電要素の一例を示す概略断面図である。
【図３】リチウムイオン伝導度の測定結果である。
【図４】実施例２で作製した評価用セルの充放電曲線である。
【図５】大気フローによるラマン分光スペクトルの変動を示すグラフである。
【符号の説明】
【００２１】
１  …  負極集電体
２  …  負極活物質層
３  …  固体電解質膜
４  …  正極活物質層
５  …  正極集電体
１０  …  全固体型リチウム電池の発電要素
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の全固体型リチウム電池の製造方法について、詳細に説明する。【００２３】
本発明の全固体型リチウム電池の製造方法は、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＰ２Ｏ５を、モル基準で、（Ｌｉ２Ｓ）／（Ｐ２Ｓ５＋Ｐ２Ｏ５）＜３の関係を満たすように添加し、原料組成物を調製する調製工程と、ガラス化手段により、上記原料組成物から硫化物固体電解質を合成する合成工程と、上記硫化物固体電解質を用い、露点温度が−６０℃以上の雰囲気中で、全固体型リチウム電池を組立てる電池組立工程と、を有することを特徴とするものである。【００２４】
図１は、本発明の全固体型リチウム電池の製造方法の製造方法の一例を説明する説明図である。図１においては、まず、出発原料として、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＰ２Ｏ５を用意する。さらに、この出発原料を、所定の割合で添加し、原料組成物を調製する（調製工程）。次に、ガラス化手段（例えばメカニカルミリング）により、原料組成物から、硫化物ガラスからなる硫化物固体電解質を合成する（合成工程）。なお、本発明においては、硫化物ガラスを焼成して硫化物ガラスセラミックスとし、その硫化物ガラスセラミックスを硫化物固体電解質として用いても良い。次に、得られた硫化物固体電解質を用いて、所定の露点温度の雰囲気中で、全固体型リチウム電池を組立てる（電池組立工程）。【００２５】
また、本発明においては、上記の合成工程により、下記の構造式Ａ〜構造式Ｃで示されるユニットを有する硫化物固体電解質が得られる。具体的には、構造式Ａで表されるＰ２Ｓ６Ｏユニット（単に「Ｐ２Ｓ６Ｏユニット」と称する場合がある。）と、構造式Ｂで表されるＰ２Ｓ７ユニット（単に「Ｐ２Ｓ７ユニット」と称する場合がある。）と、構造式Ｃで表されるＰＳ４ユニット（単に「ＰＳ４ユニット」と称する場合がある。）と、を有する硫化物固体電解質が得られる。なお、この硫化物固体電解質は、通常、各ユニットのカウンターとして、Ｌｉイオンを有している。【００２６】
【化１】
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【００２７】
本発明によれば、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５に加えて、さらにＰ２Ｏ５を添加した原料組成物を用いることにより、Ｐ２Ｓ６Ｏユニットを有する硫化物固体電解質を合成することができる。Ｐ２Ｓ６Ｏユニットは、Ｐ２Ｓ７ユニットに比べて、水分に対する安定性が高いため、露点温度が高い雰囲気中であっても、硫化物固体電解質のリチウムイオン伝導性が低下することを抑制できる。そのため、露点管理の容易化を図ることができる。さらに、露点温度が高い雰囲気中で電池を組立てることができるため、露点温度を維持するためのコストを低減することもできる。特に、電池組立工程を行う際には、通常、大きな作業空間を必要とするため、露点管理の容易化および露点温度を維持するためのコストの低減は重要である。【００２８】
また、従来のＬｉ７Ｐ３Ｓ１１（Ｐ２Ｓ７ユニットおよびＰＳ４ユニットを１：１で含む化合物）は、水分に対する安定性が低いことは知られていたが、その原理は明らかにされていなかった。本発明者等が鋭意検討を重ねた結果、後述する参考例に記載するように、Ｐ２Ｓ７ユニットが、ＰＳ４ユニットに比べて、優先的に水分と反応することが確認された。さらに、Ｐ２Ｓ７ユニットの構造を考慮すると、架橋部分に位置する硫黄が大気中の水分と反応し、硫化水素を発生させているものと考えられる。これらの知見から、Ｐ２Ｓ７ユニットの架橋硫黄を酸素に置換したＰ２Ｓ６Ｏユニットは、水分に対する安定性が高いと考え、本発明を完成させるに至ったのである。上述した非特許文献１および非特許文献２において、水分に対する硫化物固体電解質の安定性については記載も示唆もされていない。
以下、本発明の全固体型リチウム電池の製造方法について、工程ごとに説明する。【００２９】
１．調製工程
本発明における調製工程は、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＰ２Ｏ５を、モル基準で、（Ｌｉ２Ｓ）／（Ｐ２Ｓ５＋Ｐ２Ｏ５）＜３の関係を満たすように添加し、原料組成物を調製する工程である。【００３０】
本発明においては、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＰ２Ｏ５を、硫化物固体電解質の出発原料として用いる。Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＰ２Ｏ５は、それぞれ不純物が少ないことが好ましい。副反応を抑制することができるからである。本発明に用いられるＬｉ２Ｓの合成方法としては、例えば特開平７−３３０３１２号公報に記載された方法等を挙げることができる。さらに、Ｌｉ２Ｓは、ＷＯ２００５／０４００３９に記載された方法等を用いて精製されていることが好ましい。なお、本発明に用いられるＰ２Ｓ５およびＰ２Ｏ５は、市販で入手可能なものを使用することができる。【００３１】
本発明においては、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＰ２Ｏ５を、モル基準で、（Ｌｉ２Ｓ）／（Ｐ２Ｓ５＋Ｐ２Ｏ５）＜３の関係を満たすように添加する。この関係は、以下の考察より導き出されるものである。すなわち、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５硫化物固体電解質を製造する場合において、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５（＝３：１）の関係を満たすように添加すると、架橋硫黄を有しないＰＳ４ユニットのみが生成し、架橋硫黄を有するＰ２Ｓ７ユニットは生成しない。そのため、Ｐ２Ｓ７ユニットを作製するためには、（Ｌｉ２Ｓ）／（Ｐ２Ｓ５）＜３の関係を満たすことが必要である。一方、本発明においては、使用するＰ２Ｓ５の一部を、Ｐ２O５に置き換えることにより、Ｐ２Ｓ７ユニットの架橋硫黄を酸素に置き換えた構造を有するＰ２Ｓ６Ｏユニットを作製する。これらを考慮し、Ｐ２Ｓ６Ｏユニットを作製するために、（Ｌｉ２Ｓ）／（Ｐ２Ｓ５＋Ｐ２Ｏ５）＜３の関係を設定した。【００３２】
また、本発明においては、原料組成物が、モル基準で、１≦（Ｌｉ２Ｓ）／（Ｐ２Ｓ５＋Ｐ２Ｏ５）＜３の関係を満たすことが好ましく、１．５≦（Ｌｉ２Ｓ）／（Ｐ２Ｓ５＋Ｐ２Ｏ５）＜３の関係を満たすことがより好ましい。特に、本発明においては、原料組成物が、モル基準で、（Ｌｉ２Ｓ）／（Ｐ２Ｓ５＋Ｐ２Ｏ５）＝７／３の関係を満たすことが好ましい。リチウムイオン伝導性に優れた硫化物固体電解質を得ることができるからである。【００３３】
本発明においては、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＰ２Ｏ５の添加量の総和に対する、Ｐ２Ｏ５の添加量を、（Ｌｉ２Ｓ）／（Ｌｉ２Ｓ＋Ｐ２Ｓ５＋Ｐ２Ｏ５）で表すことができる。本発明においては、原料組成物が、モル基準で、（Ｐ２Ｏ５）／（Ｌｉ２Ｓ＋Ｐ２Ｓ５＋Ｐ２Ｏ５）≦１０の関係を満たすことが好ましく、（Ｐ２Ｏ５）／（Ｌｉ２Ｓ＋Ｐ２Ｓ５＋Ｐ２Ｏ５）≦８の関係を満たすことがより好ましく、（Ｐ２Ｏ５）／（Ｌｉ２Ｓ＋Ｐ２Ｓ５＋Ｐ２Ｏ５）≦６の関係を満たすことがさらに好ましい。Ｐ２Ｏ５の添加割合が多すぎると、リチウムイオン伝導性が低下する可能性があるからである。一方、原料組成物は、モル基準で、０．５≦（Ｐ２Ｏ５）／（Ｌｉ２Ｓ＋Ｐ２Ｓ５＋Ｐ２Ｏ５）の関係を満たすことが好ましく、１．０≦（Ｐ２Ｏ５）／（Ｌｉ２Ｓ＋Ｐ２Ｓ５＋Ｐ２Ｏ５）の関係を満たすことがより好ましく、１．５≦（Ｐ２Ｏ５）／（Ｌｉ２Ｓ＋Ｐ２Ｓ５＋Ｐ２Ｏ５）の関係を満たすことがさらに好ましい。Ｐ２Ｏ５の添加割合が少なすぎると、水分に対する安定性を向上できない可能性があるからである。【００３４】
上述したように、原料組成物は、モル基準で、（Ｌｉ２Ｓ）／（Ｐ２Ｓ５＋Ｐ２Ｏ５）＝７／３の関係を満たすことが好ましい。この場合、各原料の組成は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：Ｐ２Ｏ５＝７０：３０−ｘ：ｘと記載することができる。上述したように、ｘは、１０以下が好ましく、８以下がより好ましく、６以下がさらに好ましい。同様に、ｘは、０．５以上が好ましく、１以上がより好ましく、１．５以上がさらに好ましい。【００３５】
原料組成物における、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＰ２Ｏ５の割合は、上記の関係を満たすものであれば特に限定されるものではない。原料組成物に含まれるＬｉ２Ｓの含有率は、例えば６８ｍｏｌ％〜７４ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましい。原料組成物に含まれるＰ２Ｓ５の含有率は、例えば１６ｍｏｌ％〜３１．５ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましい。原料組成物に含まれるＰ２Ｏ５の含有率は、例えば０．５ｍｏｌ％以上が好ましく、１ｍｏｌ％以上がより好ましく、１．５ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。同様に、Ｐ２Ｏ５の含有率は、例えば１０ｍｏｌ％以下が好ましく、８ｍｏｌ％以下がより好ましく、６ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。【００３６】
本発明における原料組成物は、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＰ２Ｏ５のみを含有するものであっても良く、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＰ２Ｏ５の他に、添加剤を含有するものであっても良い。添加物の一例としては、Ａｌ２Ｓ３、Ｂ２Ｓ３、ＧｅＳ２およびＳｉＳ２からなる群から選択される少なくとも１種の硫化物を挙げることができる。このような硫化物を加えることで、より安定な硫化物ガラスを得ることができる。また、上記添加物の他の例としては、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＧｅＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３およびＬｉ３ＡｌＯ３からなる群から選択される少なくとも１種のオルトオキソ酸リチウムを挙げることができる。このようなオルトオキソ酸リチウムを加えることで、より安定な硫化物ガラスを得ることができる。本発明における原料組成物は、上記硫化物および上記オルトオキソ酸リチウムの両方を含有していても良い。また、添加剤の添加量は、用途に応じて適宜設定することが好ましい。【００３７】
２．合成工程
次に、本発明における合成工程について説明する。本発明における合成工程は、ガラス化手段により、前記原料組成物から硫化物固体電解質を合成する工程である。通常は、ガラス化手段により、硫化物ガラスからなる硫化物固体電解質が得られる。なお、本発明においては、硫化物ガラスを焼成して硫化物ガラスセラミックスとし、その硫化物ガラスセラミックスを硫化物固体電解質として用いても良い。【００３８】
本発明におけるガラス化手段は、原料組成物から硫化物ガラスを合成することができる手段であれば特に限定されるものではないが、例えばメカニカルミリングおよび溶融急冷法等を挙げることができ、中でもメカニカルミリングが好ましい。常温での処理が可能であり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。【００３９】
本発明においては、不活性ガス雰囲気中で原料組成物から硫化物ガラスを合成することが好ましい。水分や酸素等は、出発原料と反応し易いからである。不活性ガスとしては、例えばアルゴンおよび窒素等を挙げることができる。【００４０】
上記メカニカルミリングとしては、原料組成物に対して機械的エネルギーを付与できるものであれば特に限定されるものではないが、例えばボールミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でもボールミルが好ましく、特に遊星型ボールミルが好ましい。汎用的であり、効率良く硫化物ガラスを得ることができるからである。【００４１】
上記メカニカルミリングの各種条件は、所望の硫化物ガラスを得ることができる程度に設定することが好ましく、メカニカルミリングの種類に応じて適宜選択することが好ましい。例えば、遊星型ボールミルにより硫化物ガラスを合成する場合、通常、ポット内に、原料組成物および粉砕用ボールを加え、所定の回転数および時間で処理を行う。一般的に、回転数が大きいほど、硫化物ガラスの生成速度は速くなり、処理時間が長いほど硫化物ガラスヘの原材の転化率は高くなる。遊星型ボールミルを行う際の回転数としては、例えば２００ｒｐｍ〜５００ｒｐｍの範囲内、中でも３００ｒｐｍ〜４００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間としては、例えば０．５時間〜１００時間の範囲内、中でも１０時間〜４０時間の範囲内であることが好ましい。【００４２】
また、上述したように、本発明においては、硫化物ガラスを焼成して硫化物ガラスセラミックスとし、その硫化物ガラスセラミックスを硫化物固体電解質として用いても良い。焼成処理の温度としては、所望の硫化物ガラスセラミックスを得ることができる温度であれば特に限定されるものではないが、例えば１５０℃〜３６０℃の範囲内、中でも２００℃〜３５０℃の範囲内であることが好ましい。焼成処理の温度が低すぎると、硫化物ガラスのガラス転移温度に届かず、結晶化が進行しない可能性があり、焼成処理の温度が高すぎると、所望の結晶構造が形成されない可能性があるからである。また、焼成処理の時間としては、例えば１分〜２時間の範囲内、中でも１０分〜１時間の範囲内であることが好ましい。【００４３】
本発明においては、不活性ガス雰囲気中で硫化物ガラスの焼成を行うことが好ましい。硫化物ガラスセラミックスの酸化等を防止するためである。不活性ガスとしては、例えばアルゴンおよび窒素等を挙げることができる。また、焼成処理を行う装置としては、一般的な焼成炉等を挙げることができる。【００４４】
３．電池組立工程
次に、本発明における電池組立工程について説明する。本発明における電池組立工程は、上記硫化物固体電解質を用い、露点温度が−６０℃以上の雰囲気中で、全固体型リチウム電池を組立てる工程である。【００４５】
電池組立工程における雰囲気は、露点温度が−５５℃以上であることが好ましく、−５０℃以上であることがより好ましい。露点温度が高い雰囲気であっても、水分によるリチウムイオン伝導性の低下を充分に抑制することができるからである。一方、電池組立工程における雰囲気は、露点温度が−２０℃以下であることが好ましく、−３０℃以下であることがより好ましく、−３５℃以下であることがさらに好ましく、−４０℃以下であることが特に好ましい。水分によるリチウムイオン伝導性の低下を充分に抑制することができるからである。本発明において、露点温度は、露点計（例えば、株式会社美和製作所社製、真空グローブボックス（ＭＤＢ−２Ｂ）のオプションの露点計）により求めることができる。【００４６】
また、露点温度と、気相（空気中）の水分濃度との関係を下記に示す。電池組立工程における雰囲気の水分濃度は、上記の露点温度の範囲に対応する濃度範囲であることが好ましい。【００４７】
【表１】
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【００４８】
また、電池組立工程における雰囲気の露点温度の上限は、後述する実施例に記載する１０時間保存試験によって決定しても良い。種々の露点温度で予備試験を行い、１０時間保存試験後のリチウムイオン伝導度が１×１０−３（Ｓ・ｃｍ−１）となる露点温度を求め、この露点温度を、電池組立工程における雰囲気の露点温度の上限としても良い。【００４９】
電池組立工程における雰囲気は、通常、不活性ガス雰囲気である。用いられる不活性ガスとしては、例えばアルゴンおよび窒素等を挙げることができる。【００５０】
また、本発明においては、硫化物固体電解質を用いて、全固体型リチウム電池を組立てる。硫化物固体電解質は、正極活物質層および負極活物質層の間に配置される固体電解質膜として用いても良く、正極活物質層および／または負極活物質層に添加する固体電解質材料として用いても良い。中でも、本発明においては、硫化物固体電解質を固体電解質膜として用いることが好ましい。リチウムイオン伝導性に優れた全固体型リチウム電池を得ることができるからである。【００５１】
また、電池組立工程では、上述した硫化物固体電解質に加えて、通常、正極集電体、正極活物質層、負極集電体、負極活物質層を用いて発電要素を形成する。発電要素の形成方法は、一般的な方法と同様であり特に限定されるものではないが、例えば、負極集電体／負極活物質層／固体電解質膜／正極活物質層／正極集電体の構成が得られるように、順次圧縮成形を行う方法等を挙げることができる。なお、負極活物質層、固体電解質膜および正極活物質層を、それぞれペレット状に成形し、それらを圧縮することで、上記の発電要素を形成しても良い。【００５２】
図２は、本発明により得られる全固体型リチウム電池の発電要素の一例を示す概略断面図である。図２に示される発電要素１０は、負極集電体１と、負極活物質層２と、硫化物固体電解質を用いた固体電解質膜３と、正極活物質層４と、正極集電体５とを有する。【００５３】
本発明において、固体電解質膜は、上記の硫化物固体電解質を用いて形成されたものであることが好ましい。固体電解質膜の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であり、中でも０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。【００５４】
本発明に用いられる正極活物質層は、少なくとも正極活物質を有する。正極活物質としては、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、ＬｉＶＯ２、ＬｉＣｒＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等を挙げることができる。また、正極活物質層は、導電性を向上させるために、導電化材を含有していても良い。導電化材としては、例えばアセチレンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。さらに、正極活物質層は、リチウムイオン伝導性を向上させるために、固体電解質を含有していていも良い。正極活物質層の厚さは、例えば１μｍ〜１００μｍの範囲内である。【００５５】
本発明に用いられる正極集電体は、正極活物質層の集電を行う機能を有するものであれば特に限定されるものではない。上記正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ等を挙げることができる。また、上記正極集電体の形状としては、例えば箔状およびメッシュ状等を挙げることができる。【００５６】
本発明に用いられる負極活物質層は、少なくとも負極活物質を有する。負極活物質としては、例えば金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎおよびその合金等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。また、負極活物質層は、上述した導電化材および固体電解質等を含有していても良い。なお、本発明に用いられる負極活物質層は、金属活物質の金属膜であっても良く、負極活物質の粉体を圧縮成形したものであっても良い。負極活物質層の厚さは、例えば１μｍ〜１００μｍの範囲内である。【００５７】
本発明に用いられる負極集電体は、負極活物質層の集電を行う機能を有するものであれば特に限定されるものではない。上記負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ等を挙げることができる。また、上記負極集電体の形状としては、例えば箔状およびメッシュ状等を挙げることができる。【００５８】
また、本発明においては、通常、上記の発電要素を電池ケースに収納することで、全固体型リチウム電池を組立てる。電池ケースの材料および形状については、一般的な全固体型リチウム電池と同様である。また、本発明においては、上記の発電要素が、絶縁リングの中空部分に形成されていても良い。また、本発明により得られる全固体型リチウム電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良い。本発明により得られる全固体型リチウム電池の用途としては、例えば車載用電池等を挙げることができる。【００５９】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００６０】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
［合成例１］
出発原料として、硫化リチウム結晶（Ｌｉ２Ｓ）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）および五酸化二リン（Ｐ２Ｏ５）を用意した。これらの粉末をアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：Ｐ２Ｏ５＝７０：２６：４（モル基準）の割合で秤量し、ジルコニア製ポットに投入した。さらに、φ＝１５ｍｍのジルコニア製粉砕用ボール６個を、容積４５ｃｃのジルコニア製ポットに投入し、完全密封した。次に、ジルコニア製ポットを遊星型ボールミル機に取り付け、３７０ｒｐｍの回転速度で２０時間メカニカルミリングを行い、粉末状の硫化物ガラスを得た。なお、得られた硫化物ガラスをＸ線回折（ＸＲＤ）法で測定した結果、Ｌｉ２Ｓのピークは消失しており、ガラス化が進行していることが確認できた。次に、得られた硫化物ガラスを、Ａｒガスをフローしながら、２８０℃、１時間の条件で焼成処理し、硫化物ガラスセラミックスからなる硫化物固体電解質を得た。【００６１】
［合成例２］
Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：Ｐ２Ｏ５＝７０：２８：２（モル基準）としたこと以外は、合成例１と同様にして、硫化物系固体電解質材料を得た。なお、合成途中で得られた硫化物ガラスをＸ線回折（ＸＲＤ）法で測定した結果、Ｌｉ２Ｓのピークは消失しており、ガラス化が進行していることが確認できた。【００６２】
［合成例３］
Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：Ｐ２Ｏ５＝７０：２４：６（モル基準）としたこと以外は、合成例１と同様にして、硫化物系固体電解質材料を得た。なお、合成途中で得られた硫化物ガラスをＸ線回折（ＸＲＤ）法で測定した結果、Ｌｉ２Ｓのピークは消失しており、ガラス化が進行していることが確認できた。【００６３】
［合成例４］
Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：Ｐ２Ｏ５＝７０：２０：１０（モル基準）としたこと以外は、合成例１と同様にして、硫化物系固体電解質材料を得た。なお、合成途中で得られた硫化物ガラスをＸ線回折（ＸＲＤ）法で測定した結果、Ｌｉ２Ｓのピークは消失しており、ガラス化が進行していることが確認できた。【００６４】
［比較合成例］
Ｐ２Ｏ５を用いず、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７０：３０（モル基準）としたこと以外は、合成例１と同様にして、硫化物固体電解質を得た。【００６５】
［実施例１−１］
合成例１で得られた硫化物固体電解質を、露点温度が−２０℃であるＡｒ雰囲気のグローブボックス内で１０時間保存する試験を行った。【００６６】
［実施例１−２］
合成例１で得られた硫化物固体電解質を、露点温度が−３０℃であるＡｒ雰囲気のグローブボックス内で１０時間保存する試験を行った。【００６７】
［実施例１−３］
合成例１で得られた硫化物固体電解質を、露点温度が−４０℃であるＡｒ雰囲気のグローブボックス内で１０時間保存する試験を行った。【００６８】
［実施例１−４］
合成例１で得られた硫化物固体電解質を、露点温度が−６０℃であるＡｒ雰囲気のグローブボックス内で１０時間保存する試験を行った。【００６９】
［比較例１−１］
合成例１で得られた硫化物固体電解質を、露点温度が−７０℃であるＡｒ雰囲気のグローブボックス内で１０時間保存する試験を行った。【００７０】
［比較例１−２］
合成例１で得られた硫化物固体電解質を、露点温度が−８０℃であるＡｒ雰囲気のグローブボックス内で１０時間保存する試験を行った。【００７１】
［比較例１−３］
比較合成例で得られた硫化物固体電解質を、露点温度が−２０℃であるＡｒ雰囲気のグローブボックス内で１０時間保存する試験を行った。【００７２】
［比較例１−４］
比較合成例で得られた硫化物固体電解質を、露点温度が−３０℃であるＡｒ雰囲気のグローブボックス内で１０時間保存する試験を行った。【００７３】
［比較例１−５］
比較合成例で得られた硫化物固体電解質を、露点温度が−４０℃であるＡｒ雰囲気のグローブボックス内で１０時間保存する試験を行った。【００７４】
［比較例１−６］
比較合成例で得られた硫化物固体電解質を、露点温度が−６０℃であるＡｒ雰囲気のグローブボックス内で１０時間保存する試験を行った。【００７５】
［比較例１−７］
比較合成例で得られた硫化物固体電解質を、露点温度が−７０℃であるＡｒ雰囲気のグローブボックス内で１０時間保存する試験を行った。【００７６】
［比較例１−８］
比較合成例で得られた硫化物固体電解質を、露点温度が−８０℃であるＡｒ雰囲気のグローブボックス内で１０時間保存する試験を行った。【００７７】
［評価１］
実施例１−１〜実施例１−４および比較例１−１〜比較例１−８で得られた硫化物固体電解質のリチウムイオン伝導度を評価した。まず試験終了後に、そのグローブボックス内で、硫化物固体電解質を５．１ｍｇ秤量した。次に、その硫化物固体電解質を、５．１ｔ／ｃｍ２の圧力で圧縮成形することで、φ１０ｍｍのペレットを得た。次に、このペレットを用いて、交流インピーダンス法によりリチウムイオン伝導度を測定した。その測定条件を以下に示す。
（測定条件）
電極：ＳＵＳ３０４
インピーダンス測定システム：ソーラートロン１２６０（ソーラートロン社製）
印加電圧：５ｍＶ
測定周波数：０．０１ＭＨｚ〜１０ＭＨｚ【００７８】
得られた結果を図３に示す。図３に示されるように、Ｐ２Ｏ５を用いない比較例（比較例１−３〜比較例１−８）において、露点温度が−７０℃以下の場合（比較例１−７および比較例１−８）は、リチウムイオン伝導度がほぼ同一であった。しかし、比較例１−３〜比較例１−６に示されるように、露点温度が−７０℃より大きくなると、リチウムイオン伝導度が急激に減少することが確認された。これは、グローブボックス内の水分によって、硫化物固体電解質が劣化したためである。そのため、従来は、露点温度が−７０℃以下の雰囲気中で、電池を組立てる必要があった。【００７９】
これに対して、Ｐ２Ｏ５を用いた系（実施例１−１〜実施例１−４、比較例１−１および比較例１−２）において、露点温度が−７０℃以下の場合（比較例１−１および比較例１−２）は、リチウムイオン伝導度がほぼ同一であった。しかし、実施例１−１〜実施例１−４に示されるように、露点温度が−７０℃より大きくなった場合であっても、リチウムイオン伝導度の減少は緩やかであった。これは、実施例で用いた硫化物固体電解質が、Ｐ２Ｓ７ユニットだけではなく、水分に対する安定性の高いＰ２Ｓ６Ｏユニットを有するためであると考えられる。そのため、露点温度が高い雰囲気であっても、リチウムイオン伝導度の低下を抑制することができる。その結果、露点管理の容易化を図ったり、所望の露点温度を維持するためのコストを低減したりすることができる。なお、実施例１−１では、比較例１−３と比べて、リチウムイオン伝導度を高く保つことができた。これもＰ２Ｓ６Ｏユニットの影響によるものであると考えられる。【００８０】
［実施例２］
実施例１−３で得られた硫化物固体電解質を用いて、評価用セルを作製した。なお、評価用セルの作製は、硫化物固体電解質の合成と同様に、露点温度が−４０℃のＡｒ雰囲気のグローブボックス内で行った。まず、プレス機を用いて、負極活物質（グラファイト）をプレスし、負極活物質層を形成した。次に、負極活物質層の表面上に、実施例１−２で得られた硫化物固体電解質を添加し、プレスすることで、固体電解質膜を形成した。次に、固体電解質膜の表面上に、正極活物質（ＬｉＣｏＯ２）を添加し、プレスすることで、正極活物質層を形成した。これにより、負極活物質層／固体電解質膜／正極活物質層の積層体を得た。さらに、この積層体の両面を、集電体（ＳＵＳ）で挟持し、評価用セルを得た。【００８１】
［評価２］
実施例２で得られた評価用セルを用いて、１２７ｍＡ／ｃｍ２の電流で、充電４．０８Ｖの電圧規制、放電３Ｖの電圧規制の条件で、充放電試験を行った。その結果を図４に示す。図４に示されるように、評価用セルは充放電可能であり、二次電池として機能することが確認できた。【００８２】
［参考例］
比較例１−７で得られた硫化物固体電解質を用いて、大気フローによるラマン分光スペクトルの変動を評価した。大気フローの条件は、温度２４℃、湿度３７％ＲＨ、流速１Ｌ／ｍｉｎ．とした。また、０分、０．５分、１分、５．５分および１５分のタイミングでラマン分光スペクトルを測定した。その結果を図５に示す。図５において、４０２ｃｍ−１のピークはＰ２Ｓ７ユニットのピークであり、４１７ｃｍ−１のピークはＰＳ４ユニットのピークである。図５に示されるように、大気フローの時間が長くなると、Ｐ２Ｓ７ユニットのピーク（４０２ｃｍ−１）が、ＰＳ４ユニットのピーク（４１７ｃｍ−１）に比べて、急速に減少していることが確認できた。これは、Ｐ２Ｓ７ユニットが優先的に大気中の水分と反応し、硫化水素を発生させているためであると考えられる。さらに、Ｐ２Ｓ７ユニットの構造を考慮すると、架橋部分に位置する硫黄が大気中の水分と反応していることが示唆される。これに対して、本発明に用いられる硫化物固体電解質は、Ｐ２Ｓ７ユニットの架橋硫黄を酸素に置換したＰ２Ｓ６Ｏユニットを有するため、水分に対する安定性が向上すると考えられる。その結果、露点温度が高い雰囲気で電池の組立を行った場合であっても、リチウムイオン伝導度の低下を抑制できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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