【事件の表示】
　特許第２９５８５０１号「冷凍機作動流体用組成物」の請求項１に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２９５８５０１号の請求項１に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
    特許第２９５８５０１号の請求項１に係る発明についての出願は、平成３年７月２０日に特許出願され、平成１１年７月３０日にその発明について特許権の設定登録がなされ、その後、その特許について、異議申立人日石三菱株式会社、河備健二より特許異議の申立てがなされ、取消しの理由が通知され、その指定期間内である平成１２年１１月１０日に訂正請求がなされたものである。
２．訂正の適否についての判断
（１）訂正の内容
　　特許権者が求めている訂正の内容は、以下のａ〜ｃのとおりである。
　訂正事項ａ　
　　特許請求の範囲の請求項１において、Ｂ）とＣ）のエステルを削除し、Ａ）のエステルの（ａ）成分の「第１ヒドロキシ基１〜６個を有する脂肪族多価アルコール」を「トリメチロールプロパン又はペンタエリスリトール」に、（ｂ）成分の「炭素数２〜９の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族モノカルボン酸又はその誘導体」を「３，５，５−トリメチルヘキサン酸を含む炭素数２〜９の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族モノカルボン酸又はその誘導体」に、それぞれ訂正する。
  訂正事項ｂ
　　特許請求の範囲の請求項１において、「有機絶縁材料」とあるのを、「ＰＥＴフィルムからなる有機絶縁材料」に訂正する。
  訂正事項ｃ
【００１３】の「即ち本発明は、・・・・・に関するものである。」とあるのを、「即ち本発明は、（ａ）トリメチロールプロパン又はペンタエリスリトールと、（ｂ）３，５，５−トリメチルヘキサン酸を含む炭素数２〜９の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族モノカルボン酸又はその誘導体とから得られるエステルからなる群より選ばれた一種以上のエステル（但し、ネオ酸エステルを除く）からなり、その水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるエステルを基油とする冷凍機油及びハイドロフルオロカーボンを含有する、ＰＥＴフィルムからなる有機絶縁材料を用いた冷凍機用の冷凍機作動流体用組成物に関するものである。」と訂正する。
　
（２）訂正の目的の適否、新規事項の有無及び特許請求の範囲の拡張・変更の存否
　上記訂正事項ａは、冷凍機作動流体用組成物に用いるエステルを本件特許明細書の具体例、例えば表４の本発明品４、７に用いられたエステルＤ、Ｇとして示されるトリメチロールプロパン又はペンタエリスリトールと３，５，５−トリメチルヘキサン酸を含むモノ脂肪酸とからなるエステル（表１、２参照）をもとに限定したものであるから特許請求の範囲の減縮に該当するものである。
 上記訂正事項ｂは、本件の効果がＰＥＴフィルムからのオリゴマ−の溶出を低減させる点にあるので冷凍機作動流体用組成物が用いられる冷凍機の有機絶縁材料をＰＥＴフィルムからなる有機絶縁材料に限定するものであるから特許請求の範囲の減縮に該当するものである。
  上記訂正事項ｃは、訂正事項ａ、ｂによる特許請求の範囲の減縮に伴って、発明の詳細な説明の記載を特許緒請求の範囲の記載と整合させる訂正であるから明りょうでない記載の釈明を目的とする明細書の訂正に該当するものである。
  そして、上記各訂正はいずれも新規事項の追加に該当せず、また、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
　
（３）むすび
　したがって、上記訂正は、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の同法第１２６条第１項ただし書及び第２項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
３．特許異議の申立てについての判断
（１）異議申立ての理由の概要
  異議申立人日石三菱株式会社は、甲第１〜１０号証（甲第１号証：特開平３−８８８９２号公報、甲第２号証：特開平３−１２８９９１号公報、甲第３号証：特開平３−１２８９９２号公報、甲第４号証：特願平３−４４５２４号の願書に最初に添付した明細書（特開平６−１０８０７６号公報参照）、甲第５号証：特願平１−３４１２４４号の願書に最初に添付した明細書（特開平３−２００８９５号公報参照）、甲第６号証：特願平１−３４１２４５号の願書に最初に添付した明細書（特開平３−２００８９６号公報参照）、甲第７号証：「密閉形冷凍機」（昭和５６年７月３０日発行）第１０８〜１１６頁、甲第８号証：日石レビューＶｏｌ．２９／Ｎｏ．４（１９８７年９月２５日）第３０〜３８頁、甲第９号証：冷凍−第６０巻第６９４号（昭和６０年８月）第３２〜３７頁、甲第１０号証：Ｅｍｅｒｙ　Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ　Ｂａｓｅｓｔｏｃｋｓ（１９８６年印刷））を提出し、本件請求項１に係る発明は、甲第１〜３号証に記載された発明であるから、特許法第２９条第１項第３号に規定する発明に該当し、特許を受けることができないものである旨、あるいは、甲第１〜３、７〜９号証に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法２９条第２項の規定により特許を受けることができないものである旨、また、本件請求項１係る発明は先願明細書に記載された発明である甲第４〜６号証記載の発明と同一であるから、特許法第２９条の２の規定により特許を受けることができないものである旨、主張している。
　また、特許異議申立人河備健二は、甲第１、２号証（甲第１号証：特開平３−１２８９９２号公報、甲第２号証：特開平６−１０８０７６号公報）を提出し、本件請求項１に係る発明は甲第１号証に記載された発明であるから、特許法第２９条第１項第３号に規定する発明に該当し、特許を受けることができないものである旨、あるいは、本件請求項１係る発明は本件出願前の出願であって、その出願後に出願公開された特願平３−４４５２４号の願書に最初に添付した明細書（甲第２号証参照）に記載された発明と同一であるから、特許法第２９条の２の規定により特許を受けることができないものである旨、主張している。
（２）本件発明
 ２．（３）に示したように上記訂正が認められるから、本件の請求項１に係る発明（以下、「本件発明」という。）は、上記訂正請求に係る訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１に記載された次のとおりのものである。
「【請求項１】
（ａ）トリメチロールプロパン又はペンタエリスリトールと、
（ｂ）３，５，５−トリメチルヘキサン酸を含む炭素数２〜９の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族モノカルボン酸又はその誘導体
とから得られるエステル
からなる群より選ばれた一種以上のエステル（但し、ネオ酸エステルを除く）からなり、その水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるエステルを基油とする冷凍機油及びハイドロフルオロカーボンを含有する、ＰＥＴフィルムからなる有機絶縁材料を用いた冷凍機用の冷凍機作動流体用組成物。」
　
（３）引用例等に記載された発明
（ｉ）当審で通知した取消理由で引用した引用例１〜９には、以下のことが記載されている。
　引用例１（特開平３−８８８９２号公報：異議申立人日石三菱株式会社（以下、「異議申立人１」という。）の提出した甲第１号証）には、「（ａ）第１ヒドロキシ基１〜６個を有する脂肪族多価アルコールと、（ｂ）炭素数２〜９の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族モノカルボン酸又はその誘導体とから得られる反応物であって、分子量１４０〜６００、１００℃における動粘度が１〜１０ｃｓｔであるエステルを基油とすることを特徴とする、水素含有フルオロエタン系冷媒雰囲気下で用いる冷凍機油。」（特許請求の範囲）と記載され、「更に冷凍機油としては、冷媒雰囲気下での熱安定性の良いことや、冷蔵庫に用いられる絶縁材、カーエアコンに用いられるホース等の有機材料に悪影響を及ぼさないことが求められる。」（第２頁左上欄第１０〜１３行）と記載されており、第５頁の表−１には、冷凍機油のエステルの具体例が記載され、アルコ−ルの欄に、トリメチロールプロパン又はペンタエリスリトール、カルボン酸の欄にイソヘプタン酸、カプロン酸等の飽和脂肪族カルボン酸と対アルコ−ル１ｍｏｌに対するｍｏｌ数が記載され、各エステルは、水酸基とカルボキシル基を等量（等モル）反応させて得られたものであることが記載されている。
　
　引用例２（特開平３−１２８９９１号公報：異議申立人１の提出した甲第２号証）には、「１．エーテル結合を持たない炭素数５〜１２の２価アルコール１種類以上と、炭素数３〜１８の直鎖又は分枝の１価脂肪酸１種類以上・・・とを原料として得たエステルを主成分とする水素含有フロン冷媒用潤滑油」（特許請求の範囲第１項）、「５．水素含有フロン冷媒が、１，１，１，２−テトラフルオロエタンである請求項１〜４のうちいずれか一項記載の水素含有フロン冷媒用潤滑油。」（特許請求の範囲第５項）が記載され、「上述してきたエステルを主成分とする本発明の冷凍機用潤滑油は、」（第４頁左下欄第２〜３行）と記載され、エステルの合成方法として、「カルボキシル基と、アルコール中の水酸基の量が等量となる割合で、・・・エステル化反応を行い」（第５頁左上欄第１〜６行）と記載されている。
　
　引用例３（特開平３−１２８９９２号公報：異議申立人１の提出した甲第３号証、異議申立人河備健二（以下、「異議申立人２」という。）の提出した甲第１号証）には、「１．炭素数１５以下、３価以上の多価アルコール１種類以上と、炭素数２〜１８の直鎖又は分枝の１価脂肪酸１種類以上、・・・とを原料として得たエステルを主成分とする水素含有フロン冷媒用潤滑油。」（特許請求の範囲第１項）、「３．水素含有フロン冷媒が、１，１，１，２−テトラフルオロエタンである請求項１あるいは２記載の水素含有フロン冷媒用潤滑油。」（特許請求の範囲第３項）が記載され、「上述してきたエステルを主成分とする本発明の冷凍機用潤滑油は、」（第４頁左上欄第３〜４行）と記載され、エステルの合成法について、「なお、エステルは・・・カルボキシル基とアルコールの水酸基の量が等量となる割合で、・・・実施例１の試料油Ａ−１を得た。その他の実施例・・・についても同様にエステル化反応を行い試料油・・・を得た。」（第４頁右上欄下から２行〜左下欄１５行）と記載され、３価以上の多価アルコ−ルについて「このような３価のアルコ−ル例として、トリメチロールプロパン、・・・４価以上のアルコ−ルの例として、ペンタエリスリトール、・・・などが挙げられる。」（第３頁左上欄３〜１５行）、酸について、「１価脂肪酸として好ましいのは・・・３，５，５−トリメチルヘキサン酸・・・などがある。」（第３頁右上欄２〜１２行）、水酸基価について「また、水酸基価が５０を越える場合にはエステルが低温において白濁するなどの好ましくない現象が起こりうる。よって、水酸基価は５０未満であることが好ましい。」（第３頁右下欄１８行〜第４頁左上欄１行）と記載されている。
　
　引用例４（特願平３−４４５２４号の願書に最初に添付した明細書（特開平６−１０８０７６号公報参照：異議申立人１の提出した甲第４号証、異議申立人２の提出した甲第２号証）には、「【請求項１】（ａ）炭素数５〜１５のネオペンチルポリオールと、（ｂ）カルボキシル基に対しα位及び／又はβ位の炭素に少なくとも１個の炭素数１〜３のアルキル基が分岐した総炭素数４〜１１の飽和１価脂肪酸とのエステル化合物を基油として成る、１，１，１，２−テトラフルオロエタンを冷媒として使用する冷凍機用潤滑油。」（特許請求の範囲請求項１）、「【請求項３】前記ネオペンチルポリオールが・・・ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン・・・である請求項１又は２記載の冷凍機用潤滑油。」（特許請求の範囲請求項３）、「【請求項９】前記エステル化合物の全酸価が０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下で、かつ水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１〜５のうちいずれか一項記載の冷凍機用潤滑油。」（特許請求の範囲請求項９）が記載されている。更に第３頁の【化１】の第３列の左から３番目には飽和脂肪族モノカルボンの炭素骨格構造の例示として３，５，５−トリメチルヘキサン酸の炭素骨格の構造が記載され、第５頁の表１には、冷凍機用潤滑油の具体例として、原料アルコ−ルとしてペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、原料１価飽和脂肪酸として３，５，５−トリメチルヘキサン酸、特に、試料油Ｂ−９にはペンタエリスリトールと３，５，５−トリメチルヘキサン酸とからなる、水酸基価が２．４ｍｇＫＯＨ／ｇであるエステル化合物が記載されている。
　
　引用例５（特願平１−３４１２４４号の願書に最初に添付した明細書（特開平３−２００８９５号公報参照：異議申立人１の提出した甲第５号証）には、特許請求の範囲請求項１、３に、ペンタエリスリトールのモノカルボン酸エステル、および、該エステルとペンタエリスリトールのモノ、ジカルボン酸の混合エステルの混合物よりなる非塩素系フロン冷媒用冷凍機油の発明が記載され、その発明の目的として、「本発明は、特定構造を有するエステルを主成分とするＨＦＣ−１３４ａ等の非塩素系フロンとの相溶性に優れ、かつ高い電気絶縁性を有する非塩素系フロン冷媒用潤滑油を提供することを目的とする。」（第３頁左下欄第２〜５行）と記載され、非塩素系フロンとして「具体的には・・・１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）・・・好ましいものはＨＦＣ−１３４ａである。」（第６頁右下欄８〜１３行）と記載され、その第７頁の【実施例】の項には、冷凍機油として実施例２にはペンタエリスリト−ル（１ｍｏｌ）と３，５，５−トリメチルヘキサン酸（４ｍｏｌ）のテトラエステル、実施例３にはペンタエリスリト−ル（１ｍｏｌ）と２−エチルヘキサン酸（２ｍｏｌ）及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸（２ｍｏｌ）のテトラエステルが記載されている。
　
　引用例６（特願平１−３４１２４５号の願書に最初に添付した明細書（特開平３−２００８９６号公報参照：異議申立人１の提出した甲第６号証）には、第７頁の【実施例】の項には冷凍機油として、実施例２に３−メチル−１，５−ペンタンジオ−ルと３，５，５−トリメチルヘキサン酸とのジエステルが記載されている。
　
　引用例７（「密閉形冷凍機」（昭和５６年７月３０日発行）第１０８〜１１６頁：異議申立人１の提出した甲第７号証）には、冷凍機の構造・機能について包括的に記載されており、その第１０８頁左欄「１１．１４．２電動機の絶縁材料」の項の第１段落には、「密閉形冷凍機は圧縮機内に電動機を内蔵しており，・・・」との記載があり、第１１０頁右欄第１０〜１６行には「圧縮機用電動機に使用されている薄葉絶縁材料は，・・・その材質は主にセルローズ系（クラフト紙，フイシュ紙，ラグ紙，特殊加工紙），セルローズ系とプラスチック系材料とのコンビネーション，プラスチック系材料およびそのフィルムを特殊加工処理したものが多い。」と記載されている。
　更に、同号証第１１１頁左欄第５〜７行には、上記絶縁材料について「現在多く使用されている材料は，ポリエチレンテレフタレートフィルム（ポリエステルフィルム）が主流である。」と記載されている。
　
　引用例８（日石レビューＶｏｌ．２９／Ｎｏ．４（１９８７年９月２５日）第３０〜３８頁：異議申立人１の提出した甲第８号証）には、冷凍機油の管理方法に関して、その第３２頁左下欄「３．冷凍機油が使用される環境」の項には、冷凍機油が「密閉型冷凍機ではモータ巻線やパッキン、絶縁紙などの有機材料と接触する。」と記載されている。
　
　引用例９（冷凍−第６０巻第６９４号（昭和６０年８月）第３２〜３７頁：異議申立人１の提出した甲第９号証）には、冷凍機油の選定と管理に関して、その第３２頁左欄「１．冷凍機油の特殊性」の項には、冷凍機油が「全密閉形圧縮機では、モーター巻線などの有機材と直接接触する」と記載され、更に同号証第３６頁左下欄の「３．冷凍機油の選び方」の項には、「冷凍機油は、・・・密閉型コンプレッサの場合は、使用されている有機材（マグネットワイヤ、ポリエステルフィルム、合成ゴム等）との反応性、・・・等を十分に検討し、総合的に判断すべきである。」と記載されている。
　
（ｉｉ）　当審で通知した取消理由で引用しなかった異議証拠ア（Ｅｍｅｒｙ　Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ　Ｂａｓｅｓｔｏｃｋｓ（１９８６年印刷）：異議申立人１の提出した甲第１０号証）は、市販されている各種エステル潤滑油のカタログであり、その第２頁の表２には記載される全てのジエステル及びポリオールエステルが、２．０〜０．６ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有することが記載されている。                       　
　
（４）対比・判断
  （ｉ）特許法第２９の２違反について
　（イ）　引用例４及び５について検討する。
　引用例４には、特許請求の範囲請求項１に炭素数５〜１５のネオペンチルポリオールと、カルボキシル基に対しα位及び／又はβ位の炭素に少なくとも１個の炭素数１〜３のアルキル基が分岐した総炭素数４〜１１の飽和１価脂肪酸とのエステル化合物を基油として成る、１，１，１，２−テトラフルオロエタンを冷媒として使用する冷凍機用潤滑油が記載され、ネオペンチルポリオールとして、請求項３にペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、エステル化合物の水酸基価について、請求項９に水酸基価５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である点が記載され、「１，１，１，２−テトラフルオロエタン」はハイドロフルオロカーボンに相当するから、引用例４には、脂肪族多価アルコールと飽和脂肪族モノカルボン酸とからなるエステルからなり、その水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるエステルを基油とする冷凍機油及びハイドロフルオロカーボンを含有する、冷凍機作動流体用組成物が記載されており、さらに具体的には、飽和脂肪族モノカルボンの炭素骨格構造の例示として第３頁の第３列の左から３番目に３，５，５−トリメチルヘキサン酸の炭素骨格の構造が挙げられ、冷凍機用潤滑油の具体例として、第５頁の表１の比較例の試料油Ｂ−９にペンタエリスリトールと３，５，５−トリメチルヘキサン酸とからなる、水酸基価が２．４ｍｇＫＯＨ／ｇであるエステル化合物が記載されている。
　また、引用例５について検討すると、特許請求の範囲請求項１にはペンタエリスリトールのモノカルボン酸エステル、および、該エステルとペンタエリスリトールのモノ、ジカルボン酸の混合エステルの混合物よりなる非塩素系フロン冷媒用冷凍機油が記載され、第６頁右下欄６〜９行に非塩素系フロンとして１，１，１，２−テトラフルオロエタンが例示され、これはハイドロフルオロカーボンに相当するから、引用例５には、脂肪族多価アルコールと飽和脂肪族モノカルボン酸とからなるエステルからなるエステルを基油とする冷凍機油及びハイドロフルオロカーボンを含有する、冷凍機作動流体用組成物が記載されており、さらに具体的には、その実施例２にペンタエリスリト−ル（１ｍｏｌ）と３，５，５−トリメチルヘキサン酸（４ｍｏｌ）のテトラエステル、実施例３にはペンタエリスリト−ル（１ｍｏｌ）と２−エチルヘキサン酸（２ｍｏｌ）及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸（２ｍｏｌ）のテトラエステルが記載され、この実施例のエステルの製造方法は、ペンタエリスリトールとカルボン酸とを、水酸基とカルボキシル基を等量（等モル）用いて製造されている。
　そして、本件発明と引用例４又は５に記載の発明とを対比すると、本件特許明細書の段落番号【００３９】の記載によれば、水酸基価はアルコ−ルに対するカルボン酸のモル比を当量に近づけることにより５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満に調製しているものであるから、引用例５におけるエステルの水酸基価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとすることができるので、特定の構造からなる、水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるエステルを基油とする冷凍機油及びハイドロフルオロカーボンを含有する、冷凍機作動流体用組成物である点で両者は一致しているが、その冷凍機作動流体用組成物の使用対象において、本件発明がＰＥＴフィルムからなる有機絶縁材料を用いた冷凍機と特定されているのに対し、引用例４又は５に記載の発明においては使用対象が明記されていない点で相違している。
　そこで、この相違点について検討する。
　引用例７〜９には、冷蔵庫には密閉型圧縮機が通常用いられ、密閉型圧縮機の電動機には有機絶縁材料が使用され、その材料としてはポリエチレンテレフタレ−トフィルムが主流であると記載があるが、一般的な記載がなされているだけあり、実際に本件発明のようなエステル系の作動流体用組成物をＰＥＴフィルムからなる有機絶縁材料を用いた冷凍機に適用した明示の記載はなく、本件発明のようなエステル系の作動流体用組成物をＰＥＴフィルムからなる有機絶縁材料を用いた冷凍機に適用することが本件出願前に周知慣用の技術であるとは認められず、さらに、引用例７〜９には、本件発明のようなエステル油系においてＰＥＴフィルムからなる有機絶縁材料からオリゴマ−の溶け出しが防止できるとする明示の記載もなく、特定のエステル系からなる冷凍機作動流体用組成物をＰＥＴフィルムからなる有機絶縁材料を用いた特定の冷凍機に適用することにより、ＰＥＴフィルムからのオリゴマーの溶出の防止が有効であるとする効果は予測できず、特定の構造のエステルと上記相違点に係る構成の組合せにより予測できない効果を奏するものであるといえる。
  してみれば、本件発明は、引用例７〜９に記載の技術事項を参酌しても、引用例４又は５に記載の発明と同一であるとはいえない。
　（ロ）引用例６について検討する。
　引用例６には、２価アルコ−ルのモノカルボン酸エステルとして、実施例２に３−メチル−１，５−ペンタンジオ−ルと３，５，５−トリメチルヘキサン酸とのジエステルからなる冷凍機油が具体的に記載されているのみで、引用例６のエステルはそのエステルのアルコ−ル成分において本件発明の冷凍機油のエステルと明らかに相違し、かつ、冷凍機作動流体用組成物の使用対象としてＰＥＴフィルムからなる有機絶縁材料を用いた冷凍機である点も記載されていない。
　してみれば、冷凍機油のエステルが相違すること及び上記（イ）の引用例４又５に記載の発明の相違点（使用対象）について検討したのと同様な理由とにより、本件発明は引用例６に記載の発明と同一であるとすることができない。
　したがって、本件発明は引用例４〜６に記載の発明と同一であるとはいえない。
　（ｉｉ）特許法第２９条第１項違反について
　（イ）引用例１について検討する。
　引用例１の特許請求の範囲に脂肪族多価アルコールと、飽和脂肪族モノカルボン酸又はその誘導体とから得られる反応物であるエステルを基油とすることを特徴とする、水素含有フルオロエタン系冷媒雰囲気下で用いる冷凍機油が記載されており、本件発明と引用例１に記載の発明とを対比すると、引用例１には冷凍機油のエステルの水酸基価について記載がないが、引用例１の実施例に記載のエステルはアルコールの水酸基とカルボン酸のカルボキシル基を等モル用いて製造されているものであるから、（４）（ｉ）（イ）の引用例４又は５に記載の発明と対比したところで記載した同様な理由により、引用例１におけるエステルの水酸基価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとすることができる。また、冷凍機作動流体用組成物の使用対象については、引用例１の第２頁左上欄１０〜１３行に冷凍機油としては、冷媒雰囲気下での熱安定性の良いことや、冷蔵庫に用いられる絶縁材、カーエアコンに用いられるホース等の有機材料に悪影響を及ぼさないことが求められると記載されているので、引用例１に記載の冷凍機油は、有機絶縁材料を用いた冷凍機で使用することを目的とするものである。さらに、冷媒について、引用例１の「水素含有フルオロエタン」は本件発明の「ハイドロフルオロカーボン」に相当するものである。
　そうしてみると、本件発明と引用例１に記載の発明は、脂肪族多価アルコールと飽和脂肪族モノカルボン酸とからなるエステルからなり、その水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるエステルを基油とする冷凍機油及びハイドロフルオロカーボンを含有する、有機絶縁材料を用いた冷凍機用の冷凍機作動流体用組成物である点で両者は一致しているが、（１）冷凍機油のエステルにおいて、本件発明がトリメチロールプロパン又はペンタエリスリトールと、３，５，５−トリメチルヘキサン酸を含む飽和脂肪族モノカルボン酸又はその誘導体とから得られるエステルであるのに対し、引用例１記載の発明が脂肪族多価アルコ−ルと飽和脂肪族モノカルボン酸又はその誘導体とから得られるエステルである点、及び（２）冷凍機作動流体用組成物の使用対象において、本件発明がＰＥＴフィルムからなる有機絶縁材料を用いた冷凍機であるのに対し、引用例１に記載の発明が有機絶縁材料を用いた冷凍機である点で相違する。
　以下、上記相違点について検討する。
　相違点（１）について
　引用例１には、「脂肪族多価アルコ−ル」として、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、飽和脂肪族モノカルボン酸として、３，５，５−トリメチルヘキサン酸が他の多くの化合物とともに挙げられてはいるが、本件発明のトリメチロールプロパン又はペンタエリスリトールと３，５，５−トリメチルヘキサン酸との組合せからなるエステルを用いた冷凍機油については具体的に開示されておらず、その組合せについても示唆されていないので、本件発明の特定のエステルが記載されているに等しいとすることができない。
　
　相違点２について
  引用例７〜９の記載からは、３．（４）（ｉ）（イ）の相違点の検討の項に記載したように、本件発明のようなエステル系の作動流体用組成物をＰＥＴフィルムからなる有機絶縁材料を用いた冷凍機に適用することが本件出願前に周知慣用の技術であるとは認められず、さらに特定のエステル系からなる冷凍機作動流体用組成物をＰＥＴフィルムからなる有機絶縁材料を用いた特定の冷凍機に適用することにより、ＰＥＴフィルムからのオリゴマーの溶出の防止が有効であるとする効果は予測できないものであるから、上記相違点は記載事項から技術常識を参酌したとしても導き出されるものでもないので、本件発明のＰＥＴフィルムからなる有機絶縁材料を用いた特定の冷凍機に使用することが記載されているに等しいとすることができない。
　してみれば、冷凍機油のエステル及び冷凍機作動流体用組成物の使用対象の点で、本件発明は引用例１に記載の発明と相違し、同引用例に記載された発明であるとすることができない。
　
　（ロ）引用例３について検討する。
　引用例３には、特許請求の範囲第１項と第３項に３価以上の多価アルコールと、１価脂肪酸、あるいは１価脂肪酸と多塩基酸とを原料として得たエステルを主成分とする１，１，１，２−テトラフルオロエタン等の水素含有フロン冷媒用潤滑油が記載されており、本件発明と引用例３に記載の発明とを対比すると、引用例３には冷凍機油のエステルの水酸基価について記載がないが、その実施例には、エステルの合成法について、カルボキシル基とアルコール中の水酸基の量が等量となる割合でエステル化反応を行うと記載されているものであるから、（４）（ｉ）（イ）の引用例４又は５に記載の発明と対比したところで記載した同様な理由により、引用例３におけるエステルの水酸基価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとすることができる。また、冷媒について、引用例３の「水素含有フルオロエタン」は本件発明の「ハイドロフルオロカーボン」に相当するものである。
　そうしてみると、本件発明と引用例３に記載の発明は、脂肪族多価アルコールと飽和脂肪族モノカルボン酸とからなるエステルからなり、その水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるエステルを基油とする冷凍機油及びハイドロフルオロカーボンを含有する、冷凍機作動流体用組成物である点で両者は一致しているが、（１）冷凍機油のエステルにおいて、本件発明がトリメチロールプロパン又はペンタエリスリトールと、３，５，５−トリメチルヘキサン酸を含む飽和脂肪族モノカルボン酸又はその誘導体とから得られるエステルであるのに対し、引用例３に記載の発明には脂肪族多価アルコ−ル冷凍機油のエステルと飽和脂肪族モノカルボン酸又はその誘導体とから得られるエステルである点、及び（２）冷凍機作動流体用組成物の使用対象において、本件発明がＰＥＴフィルムからなる有機絶縁材料を用いた冷凍機であるのに対し、引用例３に記載の発明においては使用対象が明記されていない点で相違している。
　以下、上記相違点について検討する。
　相違点１については、引用例３には「３価以上の多価アルコ−ル」について３価のアルコ−ルの例として、トリメチロールプロパン、４価以上のアルコ−ルの例として、ペンタエリスリトール、酸について、１価脂肪酸として、３，５，５−トリメチルヘキサン酸が他の多くの化合物とともに挙げられてはいるが、本件発明のトリメチロールプロパン又はペンタエリスリトールと３，５，５−トリメチルヘキサン酸との組合せからなるエステルを用いた冷凍機油については具体的に開示されておらず、その組合せについて示唆もされていないので、本件発明の特定のエステルが記載されているに等しいとすることができない。
　また、相違点（２）については上記３．（４）（ｉ）（イ）の引用例４又は５の相違点について検討したのと同様の理由により上記相違点は記載事項から技術常識を参酌したとしても導き出されるものでもないから、引用例３には本件発明のＰＥＴフィルムからなる有機絶縁材料を用いた特定の冷凍機に使用することが記載されているに等しいとすることができない。
　したがって、本件発明は冷凍機油のエステル及び冷凍機作動流体用組成物の使用対象の点で、引用例３に記載の発明と相違し、同引用例に記載された発明であるとすることができない。
　
　（ハ）引用例２について検討する。
  引用例２には、特許請求の範囲第１項と第５項に２価アルコールと、１価脂肪酸、あるいは１価脂肪酸と多塩基酸とを原料として得たエステルを主成分とする１，１，１，２−テトラフルオロエタン等の水素含有フロン冷媒用潤滑油が記載されている。
　しかしながら、引用例２のエステルはそのエステルのアルコ−ル成分において本件発明の冷凍機油のエステルと明らかに相違しており、かつ、引用例２には冷凍機作動流体用組成物の使用対象がＰＥＴフィルムからなる有機絶縁材料を用いた冷凍機である点についても記載されていない。
　してみれば、上記（ロ）に記載の同様な理由により、冷凍機油のエステル及び冷凍機作動流体用組成物の使用対象の点で、本件発明は引用例２に記載の発明と相違し、同引用例に記載された発明とすることができない。
　したがって、本件発明は引用例１〜３に記載された発明とすることができない。
（ｉｉｉ）特許法第２９条第２項違反について
  本件発明と引用例１〜３に記載の発明とは、上記（ｉｉ）の（イ）〜（ハ）で示したように冷凍機油のエステル及び冷凍機作動流体用組成物の使用対象の点で相違している。
　しかも、エステルにおける水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である点とＰＥＴフィルムからのオリゴマ−溶出の関連性については、引用例１〜３、引用例７〜９には言及する記載はなく、冷凍機油として特定構造の、水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のエステルを含む冷凍機作動流体用組成物をＰＥＴフィルムからなる有機絶縁材料を用いた冷凍機に使用した際の冷凍機中の有機絶縁材料であるＰＥＴフィルムからのオリゴマ−溶出を防止する効果は引用例１〜３、引用例７〜９の記載から予測し得るものではない。
　また、異議証拠アには各種エステル潤滑油の水酸基価が記載されているにすぎず、エステルにおける水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である点とＰＥＴフィルムからのオリゴマ−溶出の関連性については言及する記載はない。
  したがって、本件発明は刊行物１〜３、７〜９に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとはいえず、さらに異議証拠アに記載された技術事項をあわせ考慮しても、当業者が容易に発明をすることができたものともいえない。
　
４．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議の申立ての理由及び証拠によっては、
本件発明についての特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件発明についての特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１４年３月１９日（２００２．３．１９）
【訂正の要旨】
訂正事項ａ
　特許請求の範囲の請求項１において、
（ａ−１）Ｂ）とＣ）のエステルを削除し、
（ａ−２）Ａ）のエステルの（ａ）成分の「第１ヒドロキシ基１〜６個を有する脂肪族多価アルコール」を「トリメチロールプロパン又はペンタエリスリトール」に、
（ａ−３）（ｂ）成分の「炭素数２〜９の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族モノカルボン酸又はその誘導体」を「３，５，５−トリメチルヘキサン酸を含む炭素数２〜９の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族モノカルボン酸又はその誘導体」に、それぞれ特許請求の範囲を減縮する目的で訂正する。
訂正事項ｂ
　特許請求の範囲の請求項１において、
「有機絶縁材料」とあるのを、特許請求の範囲を減縮する目的で、
「ＰＥＴフィルムからなる有機絶縁材料」に訂正する。
訂正事項ｃ
　発明の詳細な説明の記載について
　【００１３】の「即ち本発明は、・・・・・に関するものである。」とあるのを、明りょうでない記載の釈明を目的として、
「即ち本発明は、（ａ）トリメチロールプロパン又はペンタエリスリトールと、（ｂ）３，５，５−トリメチルヘキサン酸を含む炭素数２〜９の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族モノカルボン酸又はその誘導体
とから得られるエステルからなる群より選ばれた一種以上のエステル（但し、ネオ酸エステルを除く）からなり、その水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるエステルを基油とする冷凍機油及びハイドロフルオロカーボンを含有する、ＰＥＴフィルムからなる有機絶縁材料を用いた冷凍機用の冷凍機作動流体用組成物に関するものである。」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
冷凍機作動流体用組成物
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】
　（
トリメチロールプロパン又はペンタエリスリト
　（ｂ）　
３，５，５−トリメチルヘキサン酸を含む
　とから得られるエステ
ル　
からなる群より選ばれた一種以上のエステル（但し、ネオ酸エステルを除く）からなり、その水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるエステルを基油とする冷凍機油及びハイドロフルオロカーボンを含有する、
ＰＥＴフィルムからなる
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、冷凍機作動流体用組成物に関し、更に詳しくは、電気冷蔵庫用等の圧縮式冷凍機の作動流体用組成物に関する。
　【０００２】
　【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
　最近、オゾン層保護のため冷蔵庫やカークーラーに使用されているジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ１２）が使用規制され、将来的には使用禁止されようとしている。そのため、このＣＦＣ１２の代替品として、オゾン層を破壊することのないハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）が開発されている。
　【０００３】
　しかし、ハイドロフルオロカーボンはＣＦＣ１２に比べて極性が高いため、冷凍機油として従来より一般に使用されているナフテン系鉱油やポリα−オレフィン、アルキルベンゼン等の潤滑油を用いると、これらの潤滑油とハイドロフルオロカーボンとの相溶性が悪く、低温において二層分離を起こす。二層分離を起こすと、オイル戻りが悪くなり、熱交換器としての凝縮器や蒸発器の付近に厚い油膜が付着して伝熱を妨げ、また潤滑不良や起動時の発泡の発生等の重要欠陥の原因となる。そのため、従来の冷凍機油はこれらの新しい冷媒雰囲気下での冷凍機油として使用することができない。
　【０００４】
　また、潤滑性についてもＣＦＣ１２においては、それが一部分解して塩化水素を発生させ、この塩化水素が摩擦面と反応して、塩化物皮膜を形成し潤滑性を良好にするという効果があった。しかしながら、塩素原子を含んでいないハイドロフルオロカーボンにはこのような効果が期待できないため、ハイドロフルオロカーボンと共に使用する冷凍機油には従来のものより一層優れた潤滑性が求められる。
　【０００５】
　また、更にハイドロフルオロカーボンと共に用いられる冷凍機油としては、ハイドロフルオロカーボン共存下での熱安定性の良いことが必要である。
　また、この他、電気冷蔵庫の圧縮式冷凍機には、絶縁材やエナメル線などのモータに用いられている有機材料が存在するため、ハイドロフルオロカーボンと冷凍機油からなる作動流体としては、これらの有機材料に悪影響を及ぼさないことが必要であるし、電気絶縁性も良好であることが必要である。
　【０００６】
　ハイドロフルオロカーボン、例えば、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４ａ）と共に用いることができる冷凍機油として、米国特許第４７５５３１６号公報や、特開平１−１９８６９４号、特開平１−２５６５９４号、特開平１−２５９０９３号、特開平１−２５９０９４号、特開平１−２５９０９５号、特開平２−８４４９１号、特開平２−１０２２９６号、特開平２−１２９２９４号、特開平２−１３２１７６号、特開平２−１３２１７７号、特開平２−１３２１７８号、特開平２−１３２１７９号、特開平２−１７３１９５号、特開平２−１８０９８６号、特開平２−１８０９８７号、特開平２−１８２７８０号、特開平２−２４２８２３号、特開平２−２４２８８８号、特開平２−２５８８９６号、特開平−２６９１９５号、特開平２−２７６８８０号、特開平２−２７６８８１号、特開平２−２７２０９７号、特開平２−２８１０９８号、特開平２−３０５８９３号、特開平３−１４８９４号、特開平３−２８２９６号、特開平３−３３１９２号、特開平３−３３１９３号公報等にポリエーテル化合物が開示されている。
　【０００７】
　ポリエーテル化合物はナフテン系鉱油に比べ極性が高いので、ＨＦＣ１３４ａとの低温での相溶性は確かに良好である。しかしながら、米国特許第４７５５３１６号公報に述べられているように、ポリエーテル化合物は逆に温度が上昇すると二層分離を起こすという問題がある。
　【０００８】
　また、ポリエーテル化合物にはこの外にもいくつかの問題がある。一つは、電気絶縁性に劣るということである。これは、非常に大きな問題であり、電気冷蔵庫用冷凍機には用いることができない。もう一つの問題は吸湿性の大きいことである。ポリエーテル化合物中の水分のために、ＨＦＣ１３４ａの共存下での熱安定性を悪くしたり、有機材料であるＰＥＴフィルム等を加水分解させたりする。
　【０００９】
　このような電気絶縁性、吸湿性等のポリエーテル化合物の問題点を改善するためにエステル系化合物が開発されている。例えば、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４ａ）と共に用いることができる冷凍機油として、米国特許第４８５１１４４号公報（特開平２−２７６８９４号）や特開平２−１５８６９３号公報に、ポリエーテル油とエステル油の混合油が開示され、英国特許第２２６１５４１号公報、特開平３−８８８９２号公報、特開平３−１２８９９１号公報、特開平３−１２８９９２号公報にエステル油が開示されている。
　【００１０】
　エステル系化合物はハイドロフルオロカーボンとの相溶性に優れ、ハイドロフルオロカーボン共存下での熱安定性にも優れている。また、ポリエーテル化合物に比べ、電気絶縁性が極めて優れており、また吸湿性もかなり低い。
　【００１１】
　しかしながら、従来の作動流体であるＣＦＣ１２−鉱物油系に比べ、ハイドロフルオロカーボン−エステル油系では、フロン、油とも極性が高くなり、水を含みやすい。冷凍機にはモレキュラシーブによって水を除去するドライヤーがつけられてはいるが、十分除去できず残った水によりエステルが加水分解し、カルボン酸を生成する。この生成したカルボン酸が金属を腐食し、摩耗や銅メッキ発生を引き起こすことが危惧される。また、フロン、油とも極性が高くなったために、絶縁材として用いられているＰＥＴフィルムからフロン−油混合溶液中にオリゴマーが溶出し、ＰＥＴフィルムの劣化による絶縁性の低下やこの溶出したオリゴマーによるキャピラリーチューブの詰まりなどが危惧される。
　【００１２】
　このように、今までに開発されたハイドロフルオロカーボン−エステル油系は、従来のＣＦＣ１２−鉱油系に比べ、有機材料の劣化等を引き起こし、冷凍機作動流体として満足できるものではない。
　従って、本発明の目的は、有機材料に対する影響等に優れた冷凍機の作動流体用組成物を提供することにある。
　【００１３】
　【課題を解決するための手段】
　本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ある種のエステル化合物が、前記目的を達成し得ることを見い出し、本発明を完成するに至った。
　即ち本発明は、
　（
トリメチロールプロパン又はペンタエリスリト
　（ｂ）　
３，５，５−トリメチルヘキサン酸を含む
　とから得られるエステ
ル　
からなる群より選ばれた一種以上のエステル（但し、ネオ酸エステルを除く）からなり、その水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるエステルを基油とする冷凍機油及びハイドロフルオロカーボンを含有する、
ＰＥＴフィルムからなる
　【００１４】
　本発明に用いるエステルの製造に用いられる（ａ）成分の脂肪族多価アルコールは、そのヒドロキシ基の内、１〜６個が第１ヒドロキシ基となったものであり、具体的にはネオペンチルグリコール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−イソプロピル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールノナン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトール等のヒンダードアルコール、あるいはエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３，４−ブタンテトロール、ソルビトール及びマンニトール等の多価アルコールが挙げられる。これらの脂肪族多価アルコールの炭素数は２〜３０、好ましくは２〜２０、更に好ましくは２〜１０である。炭素数が３０より多いと、粘度が高くなり、ハイドロフルオロカーボン系冷媒との相溶性も悪くなる。また、これらの脂肪族多価アルコールのヒドロキシ基数は２〜６個であり、好ましくは２〜３個である。ヒドロキシ基が６個より多いと粘度が高くなりすぎる。また耐熱性の面から、ヒンダードアルコールが特に優れている。
　【００１５】
　（ｂ）成分の飽和脂肪族モノカルボン酸は、炭素数は２〜９のものであり、好ましくは５〜９である。これらのモノカルボン酸又はその誘導体の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、バレリン酸、イソバレリン酸、ピバリン酸、２−メチル酪酸、カプロン酸、２−メチルバレリン酸、３−メチルバレリン酸、４−メチルバレリン酸、２，２−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、ｔｅｒｔ−ブチル酢酸、シクロペンタンカルボン酸、エナント酸、２，２−ジメチルペンタン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、３−メチルヘキサン酸、４−メチルヘキサン酸、５−メチルヘキサン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロペンチル酢酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、３，５−ジメチルヘキサン酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、２−メチルヘプタン酸、３−メチルヘプタン酸、４−メチルヘプタン酸、２−プロピルペンタン酸、３，４−ジメチルヘキサン酸、シクロヘキシル酢酸、３−シクロペンチルプロピオン酸、ペラルゴン酸、２，２−ジメチルヘプタン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、２−メチルオクタン酸、２−エチルヘプタン酸、３−メチルオクタン酸、２−エチル−２，３，３−トリメチル酪酸、２，２，４，４−テトラメチルペンタン酸、２，２−ジイソプロピルプロピオン酸、あるいはこれらのメチルエステル、エチルエステル、酸無水物等が挙げられる。ハイドロフルオロカーボン系冷媒との相溶性や耐加水分解性の点から直鎖飽和脂肪酸よりも分岐飽和脂肪酸の方が好ましい。炭素数が９より多くなると、ハイドロフルオロカーボン系冷媒との相溶性が悪くなる。また炭素数が２より小さいと金属に対する腐食性が大きくなる可能性がある。また耐熱性の面から不飽和結合を持つものは好ましくない。
　【００１６】
　（ｃ）成分の飽和脂肪族ジカルボン酸は、炭素数が２〜１０のものであり、好ましくは３〜８である。炭素数が１０より多いとハイドロフルオロカーボン系冷媒との相溶性が悪くなる。これらのジカルボン酸又はその誘導体の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルコハク酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、ブチルマロン酸、ジエチルマロン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、２，４−ジメチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、２−エチル−２−メチルコハク酸、３−メチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、２，２−ジメチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、あるいはこれらのメチルエステル、エチルエステル、酸無水物等が挙げられる。
　【００１７】
　（ｄ）成分の飽和脂肪族１価アルコールは、炭素数が１〜１０のものであり、好ましくは５〜９である。炭素数が１０より多いとハイドロフルオロカーボン系冷媒との相溶性が悪くなる。これらの１価アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２，３−ジメチル−１−ブタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２，２−ジメチルブタノール、シクロヘキサノール、シクロペンチルメタノール、メチルシクロペンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−メチル−１−ヘキサノール、２−メチル−２−ヘキサノール、２−メチル−３−ヘキサノール、５−メチル−２−ヘキサノール、３−エチル−３−ペンタノール、２，２−ジメチル−３−ペンタノール、２，３−ジメチル−３−ペンタノール、２，４−ジメチル−３−ペンタノール、４，４−ジメチル−２−ペンタノール、３−メチル−１−ヘキサノール、４−メチル−１−ヘキサノール、５−メチル−１−ヘキサノール、２−エチルペンタノール、シクロヘプタノール、シクロヘキシルメタノール、メチルシクロヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、４−メチル−３−ヘプタノール、６−メチル−２−ヘプタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−プロピル−１−ペンタノール、２，４，４−トリメチル−１−ペンタノール、３，５−ジメチル−１−ヘキサノール、２−メチル−１−ヘプタノール、２，２−ジメチル−１−ヘキサノール、シクロオクタノール、１−シクロヘキシルエタノール、２−シクロヘキシルエタノール、ジメチルシクロヘキサノール、エチルシクロヘキサノール、１−ノナノール、２−ノナノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、３−エチル−２，２−ジメチル−３−ペンタノール、３−シクロヘキシルプロパノール、５−メチルオクタノール、１−デカノール、２−デカノール、４−デカノール、３，７−ジメチル−１−オクタノール、２，４，６−トリメチルヘプタノール、４−シクロヘキシルブタノール、ブチルシクロヘキサノール、３，３，５，５−テトラメチルシクロヘキサノール等が挙げられる。
　【００１８】
　（ｅ）成分の多価カルボン酸は、炭素数が２〜１０のものであり、好ましくは３〜９である。炭素数が１０より多いとハイドロフルオロカーボン系冷媒との相溶性が悪くなる。これらの多価カルボン酸又はその誘導体の具体例としては、（ｃ）成分の飽和脂肪族ジカルボン酸や、１，２，３−トリカルボキシプロパン、β−メチルトリカルボン酸、１，３，６−トリカルボキシヘキサンなどの直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族多価カルボン酸や、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸、あるいはこれらのメチルエステル、エチルエステル、酸無水物等が挙げられる。
　【００１９】
　本発明に用いられるエステルは、Ａ）のエステルは（ａ）および（ｂ）成分を、Ｂ）のエステルは（ａ）〜（ｃ）成分を、Ｃ）のエステルは（ａ）、（ｄ）および（ｅ）成分を反応させて得られるものである。本発明に用いられるエステルは、これらのＡ）、Ｂ）およびＣ）のエステルからなる群から選ばれた１種以上のエステルからなるものであり、エステルＡ）、Ｂ）、Ｃ）それぞれ単独であってもよく、また２種以上混合したものであってもよい。このような単独または２種以上のエステルを混合して得られる本発明に用いられるエステルの水酸基価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、ＰＥＴフィルムからのオリゴマー溶出量が多くなり、また、電気絶縁性も多少低下するため、好ましくない。なお、本発明に用いられるエステルの水酸基価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であれば良いので、２種以上のエステルを混合する場合には、混合したエステルが５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であればよく、混合する各エステルのすべてが必ずしも５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である必要はない。本発明のエステルはハイドロフルオロカーボン系冷媒との低温での相溶性は、一般に粘度が高くなるにつれて悪くなる。従って、相溶性の面で好ましいエステルは１００℃における動粘度が１ｃｓｔ以上１００ｃｓｔ以下であり、さらに好ましくは１ｃｓｔ以上３０ｃｓｔ以下である。またハイドロフルオロカーボン系冷媒との相溶性という点から、本発明に用いられるエステルの鹸化価は、Ａ）のエステルでは、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましい。Ｂ）、Ｃ）のエステルでは、３３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましい。
　【００２０】
　本発明に用いられるエステルにおいては、金属に対する腐食防止性や加水分解安定性という点から、エステルの原料である（ａ）多価アルコール、（ｂ）脂肪族モノカルボン酸又はその誘導体、（ｃ）脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体、（ｄ）１価アルコール、（ｅ）多価カルボン酸又はその誘導体は、いずれかが分岐構造であれば好ましく、アルコール部分、カルボン酸部分のすべてが、分岐構造であれば特に好ましい。
　【００２１】
　また、本発明に用いるＡ）のエステルのうち、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−イソプロピル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールノナン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトール等のヒンダードアルコールと、炭素数７〜９の飽和分岐鎖脂肪族モノカルボン酸、その中でも２−メチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５−ジメチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸よりなる群から選ばれた少なくとも１種のカルボン酸より得られるエステルは、ハイドロフルオロカーボン系冷媒との相溶性、耐加水分解性、熱安定性で優れている。また、この中でもカルボン酸のうち、２−メチルヘキサン酸をカルボン酸全量に対し７０重量％以上含むカルボン酸と２価のヒンダードアルコールとから得られるエステルや、炭素数７〜９の飽和分岐鎖脂肪族モノカルボン酸をカルボン酸全量に対し７０重量％以上含むカルボン酸であって、該飽和分岐鎖脂肪族モノカルボン酸として少なくとも２−メチルヘキサン酸をカルボン酸全量に対して２５重量％以上含むカルボン酸と３価以上のヒンダードアルコールとから得られるエステルは特に優れている。
　具体的には、ネオペンチルグリコールジ２−メチルヘキサネート、トリメチロールプロパントリ２−メチルヘキサネート、ペンタエリスリトールテトラ２−メチルヘキサネート、ネオペンチルグリコールジ３，５，５−トリメチルヘキサネート、トリメチロールプロパントリ３，５，５−トリメチルヘキサネート、ペンタエリスリトールテトラ３，５，５−トリメチルヘキサネート、２−メチルヘキサン酸／３，５，５−トリメチルヘキサン酸＝約３５／６５重量比の混合カルボン酸とトリメチロールプロパンを反応させて得られるエステル、２−メチルヘキサン酸／３，５−ジメチルヘキサン酸＝約８０／２０重量比の混合カルボン酸とペンタエリスリトールを反応させて得られるエステル、２−メチルヘキサン酸／３，５，５−トリメチルヘキサン酸＝約９０／１０重量比の混合カルボン酸とペンタエリスリトールを反応させて得られるエステル、２−メチルヘキサン酸／２−エチルヘキサン酸＝約６０／４０（重量比）の混合カルボン酸とペンタエリスリトールを反応させて得られるエステル等が挙げられる。
　【００２２】
　また、本発明のＢ）のエステルの中で、（ａ）成分のうち、第１ヒドロキシ基１〜２個を有する脂肪族２価のアルコール（以下、（ｆ）成分と略す）と、（ｂ）炭素数２〜９の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族モノカルボン酸又はその誘導体と、（ｃ）成分のうち、炭素数２〜８の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体（以下、（ｇ）成分と略す）とから得られるエステル、あるいは本発明のＣ）のエステルの中で（ａ）成分のうち、第１ヒドロキシ基１〜２個を有する脂肪族２価アルコール（（ｆ）成分）と、（ｄ）成分の飽和脂肪族１価アルコールと、（ｅ）成分のうち、炭素数２〜８の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体（（ｇ）成分）とから得られるエステルは、ハイドロフルオロカーボン系冷媒との低温での相溶性、潤滑性に特に優れている。
　上記（ｆ）成分の具体的な例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール等の２価アルコールや、下記式（Ｉ）で示されるヒンダードアルコールが挙げられる。ヒンダードアルコールの具体的な例としては、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−イソプロピル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。これらの脂肪族２価アルコールの炭素数は２〜３０、好ましくは２〜２０、さらに好ましくは２〜１０である。耐熱性の面から、下記式（Ｉ）で示されるヒンダードアルコールが特に優れている。
　【００２３】
　【化１】
　（式中、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
　【００２４】
　上記（ｇ）成分の具体的な例としては、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルコハク酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、ブチルマロン酸、ジエチルマロン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、２，４−ジメチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、２−エチル−２−メチルコハク酸、３−メチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、２，２−ジメチルアジピン酸等が挙げられる。
　具体的には、２−メチルヘキサン酸／アジピン酸＝約７０／３０（重量比）の混合カルボン酸とネオペンチルグリコールを反応させて得られるエステル、あるいは２−メチルヘキサン酸／アジピン酸＝約７２／２８（重量比）の混合カルボン酸と２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールを反応させて得られるエステル、あるいは２−エチルヘキサン酸／グルタル酸＝約５７／４３（重量比）の混合カルボン酸とネオペンチルグリコールを反応させて得られるエステル、あるいは２−メチルヘキサン酸／グルタル酸＝約４３／５７（重量比）の混合カルボン酸とネオペンチルグリコールを反応させて得られるエステル等が挙げられる。
　【００２５】
　本発明に用いられるＡ）のエステルは、上記に述べた（ａ）の多価アルコール１種以上と、上記に述べた（ｂ）のモノカルボン酸又はその低級アルキルエステル、酸無水物等の１種以上とにより、通常のエステル化反応やエステル交換反応によって得ることができる。
　【００２６】
　本発明に用いられるＢ）のエステルは、上記に述べた（ａ）の多価アルコール１種以上と、上記に述べた（ｂ）のモルカルボン酸又はその低級アルキルエステル、酸無水物等の１種以上と、上記に述べた（ｃ）のジカルボン酸又はその低級アルキルエステル、酸無水物等の１種以上とにより、通常のエステル化反応やエステル交換反応によって得ることができる。この際、多価アルコール１モルに対してジカルボン酸又はその誘導体は、通常０．９モル以下を反応させる。０．９モルより多く反応させると粘度が高くなるので好ましくない。
　【００２７】
　本発明に用いられるＣ）のエステルは、上記に述べた（ａ）の多価アルコール１種以上と、上記に述べた（ｄ）の１価アルコール１種以上と、上記に述べた（ｅ）の多価カルボン酸又はその低級アルキルエステル、酸無水物等の１種以上とにより、通常のエステル化反応やエステル交換反応によって得ることができる。この際、多価カルボン酸またはその誘導体１モルに対して多価アルコールは、通常１．５モル以下を反応させる。１．５モルより多く反応させると粘度が高くなるので好ましくない。
　【００２８】
これらのエステルの酸価は低いほど好ましく、通常０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと金属に対する腐食性が大きくなる可能性があるので好ましくない。
　本発明に用いられるエステルは、ハイドロフルオロカーボンとの二相分離温度が低いことが望ましく、−１０℃以下、好ましくは−３０℃以下、特に好ましくは−５０℃以下であることが望ましい。
　本発明に用いられるエステルを基油とする冷凍機油は、ハイドロフルオロカーボンとの相溶性を損なわない範囲で、鉱物油やポリα−オレフィン、アルキルベンゼン、上記以外のエステルやポリエーテル、パーフルオロポリエーテル、リン酸エステル等の合成油を混合しても良い。
　【００２９】
　本発明の冷凍機油には、必要に応じて、組成物中の水、あるいは生成したカルボン酸をトラップするためにエポキシ基を有する化合物を添加したり、カルボン酸が金属を腐食しないよう金属表面に保護するためにべンゾトリアゾールおよび／またはベンゾトリアゾール誘導体を添加したり、潤滑性を向上させるためにトリアリールフォスフェートおよび／またはトリアリールフォスファイトを添加したり、熱安定性を向上させるために、ラジカルトラップ能を有するフェノール系化合物やキレート能を有する金属不活性剤を添加することも有効である。
　【００３０】
　本発明に用いられるエポキシ化合物は、脂環式エポキシ化合物、特にエポキシシクロヘキシル基を有する化合物および／またはエポキシシクロペンチル基を有する化合物が好ましい。
　本発明に用いられるエポキシシクロヘキシル基を有する化合物、エポキシシクロペンチル基を有する化合物は、炭素数５〜４０、好ましくは炭素数５〜２５のものであり、具体的には１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロペンタン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、エキソ−２，３−エポキシノルボナン、２−（７−オキサビシクロ〔４．１．０〕ヘプト−３−イル）−スピロ（１，３−ジオキサン−５，３’−〔７〕オキサビシクロ〔４．１．０〕ヘプタン）、４−エポキシエチル−１，２−エポキシシクロヘキサン、４−（１’−メチルエポキシエチル）−１，２−エポキシ−２−メチルシクロヘキサン等が挙げられ、特に限定されるものではないが、好ましくは１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロペンタン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（７−オキサビシクロ〔４．１．０〕ヘプト−３−イル）−スピロ（１，３−ジオキサン−５，３’−〔７〕オキサビシクロ〔４．１．０〕ヘプタン）等である。
　本発明においては、これらのエポキシシクロヘキシル基を有する化合物を単独または２種以上を併用してもよく、またエポキシシクロペンチル基を有する化合物の単独または２種以上を併用してもよい。さらにエポキシシクロヘキシル基を有する化合物とエポキシシクロペンチル基を有する化合物を併用してもよい。その添加量は、本発明に用いるエステル１００重量部に対し、通常０．０５〜２．０重量部、好ましくは０．１〜１．５重量部、さらに好ましくは０．１〜１．０重量部である。
　【００３１】
　本発明に用いられるトリアリールフォスフェートやトリアリールフォスファイトは、炭素数１８〜７０のものであり、さらに好ましくは炭素数１８〜５０のものである。具体的には、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、キシレニルジフェニルフォスフェート、トリス（トリブロモフェニル）フォスフェート、トリス（ジブロモフェニル）フォスフェート、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、トリノニルフェニルフォスフェート等のトリアリールフォスフェートや、トリフェニルフォスファイト、トリクレジルフォスファイト、トリキシレニルフォスファイト、クレジルジフェニルフォスファイト、キシレニルジフェニルフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、トリノニルフェニルフォスファイト、トリス（トリブロモフェニル）フォスファイト、トリス（ジブロモフェニル）フォスファイト等のトリアリールフォスファイトが挙げられ、好ましくはトリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、トリフェニルフォスファイト、トリクレジルフォスファイト、トリキシレニルフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等である。
　トリアリールフォスフェートおよび／またはトリアリールフォスファイトの添加量は、本発明に用いるエステル１００重量部に対し通常０．１〜５．０重量部であり、好ましくは０．５〜２．０重量部である。
　【００３２】
　本発明に用いられるベンゾトリアゾールおよび／またはベンゾトリアゾール誘導体の添加量は、本発明に用いるエステル１００重量部に対し、通常０．００１〜０．１重量部であり、好ましくは０．００３〜０．０３重量部である。また、本発明に用いられるベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール誘導体は炭素数６〜５０のものであり、好ましくは６〜３０のものである。具体的には、ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−ジオクチルアミノメチルベンゾトリアゾール、１−ジオクチルアミノメチル−５−メチルベンゾトリアゾール、２−（５’−メチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔ−アミル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタリミドメチル）−５’−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール等が挙げられ、好ましくはベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール等である。
　【００３３】
　本発明に用いられる金属不活性剤の添加量は、本発明に用いるエステル１００重量部に対し、通常０．００１〜２．０重量部であり、好ましくは０．００３〜０．５重量部である。本発明に用いられる金属不活性剤はキレート能を持つものが好ましく、炭素数が５〜５０のものであり、好ましくは５〜２０である。具体的には、Ｎ，Ｎ’−ジサリチリデン−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ’−ジサリチリデン−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ−サリチリデン−Ｎ’−ジメチル−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ’−サリチリデンヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（α，５−ジメチルサリチリデン）−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ’−ビス（α，５−ジメチルサリチリデン）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（α，５−ジメチルサリチリデン）−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（α，５−ジメチルサリチリデン）−１，１０−デカンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（α，５−ジメチルサリチリデン）エチレンテトラアミン、サリチルアルドキシム、２−ヒドロキシ−５−メチルアセトフェノオキシム、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、アセト酢酸２−エチルヘキシル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸２−エチルヘキシル、アントラニル酸、ニトニロ三酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、エチレンジアミン、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、アリザリン、キニザリン、メルカプトベンゾチアゾール等が挙げられ、好ましくはＮ，Ｎ’−ジサリチリデン−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ’−ジサリチリデン−１，２−ジアミノプロパン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、アリザリン、キニザリン等である。
　【００３４】
　本発明に用いられるラジカルトラップ能を有するフェノール系化合物の添加量は、本発明に用いるエステルまたはポリエーテル系合成油あるいはその混合油１００重量部に対し、通常０．０５〜２．０重量部であり、好ましくは０．０５〜０．５重量部である。本発明に用いられるフェノール系化合物は、炭素数が６〜１００のものであり、好ましくは１０〜８０のものである。具体的には、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビスフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチル−ジフェニルメタン、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、ビス〔３，３−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッドグリコールエステル、２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、１，４−ジヒドロキシアントラキノン、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、２，４−ジベンゾイルレゾルシノール、４−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４，５−トリヒドロキシベンゾフェノン、α−トコフェロール、ビス〔２−（２−ヒドロキシ−５−メチル−３−ｔ−ブチルベンジル）−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル〕テレフタレート、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、３，９−ビス〔２−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ〕−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン等が挙げられ、好ましくは、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−��チル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビスフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、ビス〔２−（２−ヒドロキシ−５−メチル−３−ｔ−ブチルベンジル）−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル〕テレフタレート、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕等である。
　【００３５】
　また、必要に応じて前記以外の通常使用される酸化防止剤、極圧剤、油性向上剤、消泡剤等の潤滑油添加剤を添加することもできる。例えば、酸化防止剤として使用可能なものは、ｐ，ｐ−ジオクチルフェニルアミン、モノオクチルジフェニルアミン、フェノチアジン、３，７−ジオクチルフェノチアジン、フェニル−１−ナフチルアミン、フェニル−２−ナフチルアミン、アルキルフェニル−１−ナフチルアミン、アルキルフェニル−２−ナフチルアミン等のアミン系酸化防止剤や、アルキルジサルファイド、チオジプロピオン酸エステル、ベンゾチアゾール等の硫黄系酸化防止剤や、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジアリールジチオリン酸亜鉛などが挙げられる。
　【００３６】
　極圧剤、油性向上剤として使用可能なものは、例えばジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジアリールジチオリン酸亜鉛などの亜鉛化合物や、チオジプロピオン酸エステル、ジアルキルサルファイド、ジベンジルサルファイド、ジアルキルポリサルファイド、アルキルメルカプタン、ジベンゾチオフェン、２，２’−ジチオビス（ベンゾチアゾール）等の硫黄化合物、トリアルキルフォスファイトやトリアルキルフォスフェート等のリン化合物、塩素化パラフィン等の塩素化合物、モリブデンジチオカーバメイト、モリブデンジチオフォスフェート、二硫化モリブデン等のモリブデン化合物、パーフルオロアルキルポリエーテルや、三弗化塩化エチレン重合物、フッ化黒鉛等の弗素化合物、脂肪酸変性シリコーン等のケイ素化合物、グラファイト等である。
　【００３７】
　消泡剤として使用されるものは、ジメチルポリシロキサン等のシリコーン油やジエチルシリケート等のオルガノシリケート類等である。
　また、有機錫化合物、ホウ素化合物等のフロン冷媒を安定させる添加剤を加えてもよい。
　【００３８】
　ハイドロフルオロカーボンと本発明に用いるエステルまたはポリエーテル系合成油もしくはその混合油に添加剤を加えた油との配合比率は、通常、ハイドロフルオロカーボン／油＝５／１〜１／１０（重量比）、好ましくは２／１〜１／５（重量比）である。
　本発明に用いられるハイドロフルオロカーボンとは、ジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ１５２ａ）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ１４３ａ）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４ａ）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ１２５）等であり、特に１，１，１，２−テトラフルオロエタンが好ましい。
　【００３９】
　【実施例】
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　なお、実施例においては、表１および表２に示す成分を原料とするエステルＡ〜Ｌを合成して用いた。水酸基価の調整は、（ｂ）あるいは（ｄ）成分の仕込量を変え、アルコールに対するカルボン酸の当量を減らすことにより調整した。
　例えば、水酸基価が１．３ｍｇＫＯＨ／ｇであるエステルＡの合成は下記のように行った。１リットルの４つ口フラスコに攪拌機、温度計、窒素吹き込み管、及び冷却器付きの脱水管を取り付けた。ネオペンチルグリコール１０４ｇ（１．０モル）と２−メチルヘキサン酸２５９．０ｇ（１．９９モル）を前記フラスコに取り、窒素気流下２４０℃で１０時間エステル化反応を行い上記エステルを得た。また、水酸基価１０．５ｍｇＫＯＨ／ｇのエステルＡは、ネオペンチルグリコール１０４ｇ（１．０モル）と２−メチルヘキサン酸２５２．２ｇ（１．９４モル）を前記フラスコに取り、前記と同様の方法で反応を行うことにより得た。以下、同様にアルコールに対するカルボン酸の当量を調整し反応を行い、水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満及び水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のエステルＢ〜Ｌをそれぞれ得た。その水酸基価を表１に示す。また、それぞれのエステルの４０℃および１００℃における動粘度、ならびに粘度指数（ＪＩＳ　Ｋ−２２８３）、流動点（ＪＩＳ　Ｋ−２２６９）、１，１，１，２−テトラフルオロエタンに対する試料濃度１０ｖｏ１％における低温および高温での二相分離温度を表１および表２に示す。なお、動粘度、粘度指数、流動点及び二相分離温度は水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のエステルでの測定値である。
　エステルＡ〜Ｌおよびこれらのエステルの混合により、表３に示すような本発明に用いる油１〜１１、並びに比較品に用いる油１〜１１を得た。本発明品に用いる油、比較品に用いる油の水酸基価を表３に示す。
　【００４０】
　【表１】
　【００４１】
　【表２】
　【００４２】
　【表３】
　【００４３】
実施例１
　表３に示した本発明品に用いる油１〜１１、および比較品に用いる油１〜１１とそれぞれ１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４ａ）との組成物である本発明品１〜１１、比較品１〜１１についてＰＥＴフィルムからのオリゴマー溶出量について調べた。
　オートクレーブ中に十分乾燥させたＰＥＴフィルム（ルミラーＨ１０）２０ｇ、事前に１００℃、１ｔｏｒｒの条件で３時間脱水乾燥した油１００ｇ、およびＨＦＣ１３４ａ１００ｇを入れ、１４０℃で１４日間試験した後、ＨＦＣ１３４ａとＰＥＴフィルムを除去し、油に含まれるＰＥＴオリゴマーをゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定した。結果を表４に示す。
　表４から明らかなように、水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のエステルは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のエステルに比べ、ＰＥＴオリゴマーの溶出量が少ない。
　【００４４】
　【表４】
　【００４５】
実施例２
　本発明品１〜１１の熱安定性を調べるために、シールドチューブ試験を行った。
　即ち、ガラス管に油１０ｇ、ＨＦＣ１３４ａ５ｇを取り、触媒として鉄、銅、アルミニウムを加え封管した。１７５℃で１４日間試験した後、ＨＦＣ１３４ａと油の組成物の外観と析出物の有無を調べた。結果を表５に示す。
　表５から明らかなように、本発明品はいずれも外観は良好で析出物も無く、熱安定性は良好であった。
　【００４６】
　【表５】
　【００４７】
　【発明の効果】
　本発明の冷凍機作動流体用組成物は、ＰＥＴフィルムからのオリゴマーの溶出が少ないなど有機材料に対する影響の少ない優れたものである。