(57)【要約】  ガス冷却による十分な冷却能を確保しながらも、真空槽内の真空度の悪化を防止する。真空中に基板２１を設置し、基板２１の非成膜面に近接して冷却体１を配置し、基板２１と冷却体１との間に冷却用ガスを導入しつつ、基板２１の成膜面上に成膜材料を堆積させて薄膜を形成する。この際、冷却用ガスとして、前記成膜材料と反応するガスを導入する。
2010067603.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空中で、表面と裏面を有する基板上に成膜材料を堆積させることで薄膜を形成する薄膜形成方法であって、
第一薄膜形成領域において前記裏面に近接するように第一冷却面を配置する第一配置工程と、
前記基板の前記表面上に、前記第一薄膜形成領域内で薄膜を形成する第一薄膜形成工程と、
第一薄膜形成工程の実施中に、前記第一冷却面と前記裏面との間に、前記成膜材料と反応するガスを含む冷却用ガスを導入することで前記基板を冷却する第一冷却工程と、を含む、薄膜形成方法。
【請求項２】
第一薄膜形成工程を前記表面の所定箇所に対して複数回実施することにより当該箇所に多層薄膜を形成し、
第一層目の薄膜を形成する際に導入する前記成膜材料と反応するガスの量が、第二層目の薄膜を形成する際に導入する前記成膜材料と反応するガスの量よりも少ない、請求項１記載の薄膜形成方法。
【請求項３】
第一薄膜形成工程を前記表面の所定箇所に対して複数回実施することにより当該箇所に多層薄膜を形成し、その際、
第一層目の薄膜を形成する第一薄膜形成工程の実施中に、前記第一冷却面と前記裏面との間に、冷却用ガスを導入しないか、又は、前記成膜材料と反応しないガスを主体とする冷却用ガス、を導入し、
第二層目以降の薄膜を形成する第一薄膜形成工程の実施中に、第一冷却工程を行う、請求項２記載の薄膜形成方法。
【請求項４】
第二薄膜形成領域において前記表面に近接するように第二冷却面を配置する第二配置工程と、
前記基板の前記裏面上に、前記第二薄膜形成領域内で薄膜を形成する第二薄膜形成工程と、
第二薄膜形成工程の実施中に、前記第二冷却面と前記表面との間に、前記成膜材料と反応するガスを含む冷却用ガスを導入することで前記基板を冷却する第二冷却工程と、を含み、
前記基板の両面に薄膜を形成する、請求項１記載の薄膜形成方法。
【請求項５】
前記基板が金属箔である、請求項１記載の薄膜形成方法。
【請求項６】
前記成膜材料と反応するガスは、酸素を含む、請求項１記載の薄膜形成方法。
【請求項７】
前記第一層目の薄膜形成時の膜堆積速度が、第二層目以降のいずれかの層の薄膜形成時の膜堆積速度より遅い、請求項２記載の薄膜形成方法。
【請求項８】
前記第一層目の薄膜形成時の前記冷却用ガスの総導入量が、第二層目以降のいずれかの層の薄膜形成時の前記冷却用ガスの総導入量より少ない、請求項２記載の薄膜形成方法。
【請求項９】
前記薄膜が、前記成膜材料及び酸素を含む、請求項１記載の薄膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、デバイスの高性能化、小型化に薄膜技術が幅広く展開されている。デバイスの薄膜化はユーザーの直接的なメリットに留まらず、地球資源の保護、消費電力の低減といった環境面においても重要な役割を果たしている。薄膜技術の進展には、薄膜形成における高効率化、安定化、高生産性化、低コスト化といった産業面からの要請に応えることが必要不可欠である。特に、薄膜形成における高生産性には、高堆積速度の成膜技術が必須であり、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法等をはじめとする成膜法における高堆積速度化が進められている。【０００３】
一般に、薄膜を連続的に大量に形成する方法として、巻き取り式の薄膜形成方法が用いられる。巻き取り式の薄膜形成方法とは、巻き出しロールに巻かれた長尺の基板を搬送系に巻き出し、搬送過程で走行している基板上に薄膜を形成してから、巻き取りロールに巻き取る方法である。この巻き取り式の薄膜形成方法と、例えば、電子ビームを用いた真空蒸着法等の高堆積速度の成膜法とを組み合わせることで、薄膜を高生産性でもって連続的に大量に形成することができる。【０００４】
しかしながら、上記のように、巻き取り式の薄膜形成方法と真空蒸着法とを組み合わせた場合、蒸発源からの輻射熱と蒸着粒子の有する熱エネルギーとが基板に付与される。これにより、基板の温度が上昇し、基板の変形や溶断等が生じる。また、熱源の異なるその他の成膜法と組み合わせた場合でも、成膜時に基板に熱負荷が加わる。こうした熱負荷による基板の変形や溶断等を防ぐため、巻き取り式の薄膜形成方法においては、基板の冷却を必要とする。【０００５】
基板の冷却方法としては、搬送系の経路上に配置された円筒状キャンに基板を沿わせて熱伝導させる方法が広く用いられている。この冷却方法によれば、基板と円筒状キャンとの間に熱的な接触を確保して、熱容量の大きい円筒状キャンに基板の熱を放出させることができる。これにより、基板の温度上昇を抑制することができ、また、基板の温度を特定温度に保持することができる。真空雰囲気下の場合には、例えば、基板と円筒状キャンとの間にガスを導入するガス冷却方法を用いることが報告されている（例えば、特許文献１参照）。この方法によると、基板と円筒状キャンとの間にガスを介した熱的な接触を確保することができ、基板の温度上昇を抑制することができる。【０００６】
一方、円筒状キャンの代わりに、冷却ベルトを基板の冷却手段として用いることも可能である。例えば、斜め入射による薄膜形成方法では、成膜材料の利用効率上、基板を直線状に走行させた状態で成膜を行うことが有利であり、基板の冷却手段としては冷却ベルトを用いることが有効である。基板材料の搬送および冷却にベルトを用いた薄膜形成装置において、冷却ベルトの内側に、更なる冷却ベルトや液状の冷却媒体による冷却機構を二重に設けることで、冷却効率を高めて基板材料の温度上昇を抑制することができる（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１−１５２２６２号公報
【特許文献２】特開平６−１４５９８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
薄膜形成における生産性向上のためには、高成膜レートでの成膜と、これに伴う冷却効率の向上が必要である。例えば、真空雰囲気下でのガス冷却における冷却効率を上げるためには、冷却体と基板との間の圧力を高くすることが有効なため、できるだけ冷却体と基板との間隔を小さくするとともに、冷却用ガスの導入量を多くする必要がある。【０００９】
しかしながら、真空槽内に導入するガス量を増やすと、冷却体と基板との間から漏れ出した冷却用ガスによって真空度が悪化（真空槽内の気圧が上昇）し、これにより膜質の低下やプロセスの異常放電等が生じる。そのため、真空槽内へのガス導入量には制限があった。また、ガス導入量を増加すると、排気ポンプの大型化が必要となって設備コストが増大するという課題があった。【００１０】
本発明は、上記課題を解決するもので、高成膜レートでの成膜に必要なガス冷却を、真空度の悪化や、これによる薄膜品質の低下を抑えつつ、かつ、低コストで簡便な設備で実現する薄膜の形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記従来の課題を解決するために、本発明の薄膜の形成方法は、真空中で、表面と裏面を有する基板上に成膜材料を堆積させることで薄膜を形成する薄膜形成方法であって、第一薄膜形成領域において前記裏面に近接するように第一冷却面を配置する第一配置工程と、前記基板の前記表面上に、前記第一薄膜形成領域内で薄膜を形成する第一薄膜形成工程と、第一薄膜形成工程の実施中に、前記第一冷却面と前記裏面との間に、前記成膜材料と反応するガス（以下、反応性ガスともいう）を含む冷却用ガスを導入することで前記基板を冷却する第一冷却工程と、を含むことを特徴とする。これにより、冷却用ガスが冷却体と基板との間から漏れ出しても、漏れ出した冷却用ガスに含まれる反応性ガスの全部又は一部が、真空槽内に含まれている成膜材料の蒸気等と反応することになる。これにより成膜雰囲気中において、冷却ガス中の反応ガスの一部又は全部が除去される。したがって、非反応性ガスに対する反応性ガスの割合が、冷却体と基板の裏面との間と比較して成膜雰囲気中のほうが小さくなるので、冷却用ガス導入による成膜雰囲気中の真空度の悪化を抑制することが可能になる。【００１２】
本発明の薄膜の形成方法では、第一薄膜形成工程を一度実施し、前記表面に一層の薄膜を形成することができる。また、第一薄膜形成工程を前記表面の所定箇所に対して複数回実施することにより当該箇所に多層薄膜を形成することもできる。多層薄膜を形成するにあたっては、第一層目の薄膜を形成する際に導入する反応性ガスの量が、第二層目の薄膜を形成する際に導入する反応性ガスの量よりも少ないことが好ましい。次に説明するように第一層目の薄膜を形成する際に導入する反応性ガスの量は０であってもよい。このようにすると、第一層目の薄膜形成時に、薄膜が形成される前の露出している基板と反応性ガスとの反応を抑制することができる。なお、基板が反応性ガスと反応すると、基板表面が変色したり、基板の強度が低下したりする不都合が生じ得る。【００１３】
さらに好ましくは、第一層目の薄膜を形成する第一薄膜形成工程の実施中に、前記第一冷却面と前記裏面との間に、冷却用ガスを導入しないか、又は、前記成膜材料と反応しないガス（以下、非反応性ガスともいう）を主体とした冷却用ガスを導入し、第二層目以降の薄膜を形成する第一薄膜形成工程の実施中に、第一冷却工程を行うことが好ましい。このようにすると、第一層目の薄膜形成時に、薄膜が形成される前の露出している基板と反応性ガスとの直接の接触を回避することができる。基板が反応性ガスと反応する性質を有する（特に基板が金属箔である）場合、基板と反応性ガスが接触すると、両者が反応して（反応性ガスが酸素を含む場合、基板が酸化して）基板が劣化するが、上記の方法によるとこのような基板劣化を回避することができる。第二層目以下の薄膜の形成時には、すでに基板の表面が第一層目の薄膜により被覆されているため、基板の表面と反応性ガスが接触することがないので、基板の劣化を招くことなく反応性ガスを導入することができる。【００１４】
なお、非反応性ガスを主体とする冷却用ガスは、好ましくは非反応性ガスのみからなるものであるが、非反応性ガスと反応性ガスとの混合物であってもよい。後者の場合、反応性ガスを、不純ガス程度に少量含んでいればよい。例えば、非反応性ガスを主体とする冷却用ガスは、非反応性ガスを９５体積％よりも多く、好ましくは９９体積％以上、さらに好ましくは９９．９体積％以上含んでおり、残部が反応性ガスにより占められている。【００１５】
本発明の薄膜の形成方法では、上述の工程により基板の表面に薄膜を形成するが、同様の工程を基板の裏面に対して実施することにより基板の裏面にも薄膜を形成することができる。すなわち、本発明の薄膜の形成方法は、第二薄膜形成領域において前記表面に近接するように第二冷却面を配置する第二配置工程と、前記基板の前記裏面上に、前記第二薄膜形成領域内で薄膜を形成する第二薄膜形成工程と、第二薄膜形成工程の実施中に、前記第二冷却面と前記表面との間に、前記成膜材料と反応するガスを含む冷却用ガスを導入することで前記基板を冷却する第二冷却工程と、を含み、これにより前記基板の両面に薄膜を形成することができる。【００１６】
また、第一薄膜形成工程及び第二薄膜形成工程をそれぞれ複数回実施することにより基板の両面に多層薄膜を形成することもできる。多層薄膜を形成するにあたっては、第一層目の薄膜を形成する際に導入する反応性ガスの量が、第二層目の薄膜を形成する際に導入する反応性ガスの量よりも少ないと好ましい。このようにすると、第一層目の薄膜形成時に、薄膜が形成される前の露出している基板と反応性ガスとの反応を抑制することができる。なお、基板が反応性ガスと反応すると、基板表面が変色したり、基板の強度が低下したりする不都合が生じ得る。【００１７】
さらに好ましくは、第一層目の薄膜を表面に形成する第一薄膜形成工程の実施中に、前記第一冷却面と前記裏面との間に、冷却用ガスを導入しないか、又は、前記成膜材料と反応しないガスのみを含む冷却用ガスを導入し、かつ、第一層目の薄膜を裏面に形成する第二薄膜形成工程の実施中に、前記第二冷却面と前記表面との間に、冷却用ガスを導入しないか、又は、前記成膜材料と反応しないガスを主体とする冷却用ガスを導入し、さらに、前記基板の両面に第一層目の薄膜が形成された後であって、第二層目以降の薄膜を表面に形成する第一薄膜形成工程の実施中に第一冷却工程を行い、第二層目以降の薄膜を裏面に形成する第一薄膜形成工程の実施中に第二冷却工程を行うことが好ましい。この方法によると、冷却用ガスとして反応性ガスを導入する時には、基板の両面がともに第一層目の薄膜により被覆されているため、反応性ガスとの接触に起因した基板の劣化を確実に回避することができる。【００１８】
本発明の薄膜の形成方法では、前記基板として金属箔を用いることができる。本発明によると、金属箔のように反応性が高い材料を使用しても、冷却用ガスとして反応性ガスを導入することによる基板の劣化を回避することができる。【００１９】
反応性ガスは、成膜材料と反応するガスである限り特に限定されない。具体的には、酸素ガスや窒素ガスが挙げられる。また、炭化水素ガスや水素ガスは通常、成膜材料と反応しないが、例えばプラズマが発生している雰囲気など特殊条件下では、成膜材料と反応し得る。なかでも、酸素を含む反応性ガスが好ましい。酸素は、成膜材料と反応しやく、成膜材料の蒸気と反応することで除去されやすいため、冷却用ガス導入による真空度の悪化を最も効率的に抑制することができる。なお、冷却用ガスとして反応性ガスを導入する場合は、反応性ガスのみを導入してもよいし、反応性ガスと非反応性ガスを混合して導入してもよい。また、酸素は金属箔との反応性も高いため基板が劣化しやすく、本発明を使用して基板の劣化を回避することの意義は大きい。一方、非反応性ガスとしても特に限定されないが、例えば、上述した炭化水素ガスや水素ガスに加えて、二酸化炭素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、ネオンガス、キセノンガス、クリプトンガス等を挙げることができる。【００２０】
本発明の薄膜の形成方法では、上述のように多層薄膜を形成するにあたって、前記第一層目の薄膜形成時の前記冷却用ガスの総導入量が、第二層目以降のいずれかの層の薄膜形成時の前記冷却用ガスの総導入量より少ないことが好ましい。第一層目の薄膜形成時に冷却用ガスとして非反応性ガスのみを導入すると、浮遊している成膜材料の蒸気と冷却用ガスが反応して冷却用ガスが除去されることがないので、真空度が悪化しやすい。これを回避するため、第一層の薄膜形成時に冷却用ガスの総導入量を少なくし、第二層目以降の薄膜の形成時には冷却用ガスの導入量を比較的多くすることで、真空度の悪化を回避しつつ、冷却能を確保することができる。【００２１】
また、本発明の薄膜の形成方法では、上述のように多層薄膜を形成するにあたって、前記第一層目の薄膜形成時の膜堆積速度が、第二層目以降のいずれかの層の薄膜形成時の膜堆積速度より遅いことが好ましい。第一層目の薄膜形成時で、冷却用ガスを導入しない場合、又は冷却用ガスの総導入量を少なくすると、基板が十分に冷却されない恐れがあるので、第一層目の薄膜形成時の膜堆積速度を遅くすることで、基板に対する熱負荷を軽減する。基板に対して過剰な熱負荷が加わると基板の物性が悪化するので、冷却能が低下している際には膜堆積速度を遅くすることで基板の熱負荷を軽減することが好ましい。【００２２】
本発明より形成される薄膜は、薄膜材料のみからなるものであってもよいが、薄膜材料と酸素を含むものであってもよい。後者の場合、冷却用ガスとして酸素を導入しても、それによる薄膜の品質変化が少なくなるため好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の薄膜の形成方法によれば、冷却用ガスとして成膜材料と反応するガスを導入するので、冷却用ガスが冷却体と基板との間から漏れ出しても、漏れ出した冷却用ガスの全部又は一部が、真空槽内の成膜材料の蒸気等と反応することになる。これにより冷却用ガスが消費され雰囲気中から除去されるので、冷却用ガス導入による真空度の悪化を低減することができる。これにより高成膜レートでの成膜に必要なガス冷却を、十分な冷却能を確保しながらも真空度の悪化、及びそれに起因する薄膜品質の低下を抑えつつ、かつ低コストで簡便な設備を用いて実現することができる。また、本発明によると、導入された冷却用ガスの反応性の高さに起因する基板の劣化や、薄膜の品質低下を防止することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の実施の形態１に係る成膜装置の構成図
【図２】図１における冷却体の平面透過図
【図３】図２のＡ−Ａ断面線における冷却体の断面図
【図４】（ａ）図１における冷却体の別の構成図（ｂ）図４（ａ）におけるガスノズルの斜視図
【図５】図１における冷却体の別の構成図
【図６】本発明の実施の形態２に係る成膜装置の構成図
【図７】本発明の実施の形態３に係る成膜装置の構成図
【図８】本発明の実施の形態４に係る成膜装置の構成図
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００２６】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１に係る成膜装置２０の構成図である。図１に示すように、本発明の実施の形態１に係る成膜装置２０は、耐圧性の容器状部材である真空槽２２の内部空間に、冷却体１、基板２１、第一の巻き芯ローラ２３、複数の搬送ローラ２４、メタルマスク２５、第二の巻き芯ローラ２６、成膜源２７、遮蔽板２９、および、成膜反応用ガス導入管３０を収容することで構成されている。
【００２７】
真空槽２２の外側下部には、排気手段３７が設けられており、真空槽２２の内部を薄膜形成に適した減圧状態に維持する。排気手段３７は、例えば、油拡散ポンプ、クライオポンプ、ターボ分子ポンプ等を主ポンプとした各種真空排気系により構成されている。本実施の形態１では、排気手段３７として、口径１４インチの油拡散ポンプを２台備えた。ただし、後述する実施の形態３と同様に、真空槽２２の上側空間と下側空間それぞれに別個の排気手段を接続してもよい。
【００２８】
基板２１は、帯状の長尺基板であって、その材料としては、アルミ箔、銅箔、ニッケル箔、チタニウム箔、ステンレス箔をはじめとする各種金属箔や、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリイミドをはじめとする各種高分子フィルムや、高分子フィルムと金属箔の複合体等を用いることができる。なお、基板２１の材料は上記に限定されることはなく、その他の材料からなる帯状の長尺基板であってもよい。
【００２９】
本実施の形態１において、基板２１の幅は５０〜１０００ｍｍ、厚みは３〜１５０μｍが好ましい。基板２１の幅が５０ｍｍ未満では、ガス冷却時の基板２１の幅方向へのガスロスが大きく、基板２１の厚みが３μｍ未満では、基板２１の熱容量が極めて小さいために熱変形が発生しやすい。しかし、いずれも本発明が適用できないということではない。基板２１の搬送速度は、形成する薄膜の種類や成膜条件によって異なるが、本実施の形態１では０．１〜５００ｍ／分とした。搬送中の基板２１の走行方向に印加される張力は、基板２１の材質や厚み、あるいは、成膜レート（膜堆積速度）等のプロセス条件によって、適宜選択することができる。
【００３０】
第一の巻き芯ローラ２３、第二の巻き芯ローラ２６、および、複数の搬送ローラ２４は、真空槽２２内に配置された軸心回りに、回転自在に設けられたローラ状部材である。第一の巻き芯ローラ２３には、成膜前の基板２１が捲回されており、最も近接する搬送ローラ２４に向けて基板２１を供給する。複数の搬送ローラ２４は、巻き芯ローラ２３から供給された基板２１を成膜が行われる領域へと順次導き、搬送途中で成膜された基板２１を第二の巻き芯ローラ２６へと導く。第二の巻き芯ローラ２６は、駆動手段（図示せず）によって回転駆動が可能であり、成膜後の基板２１を巻き取って保存する。搬送ローラ２４は、基板２１の搬送経路における第一の開口部３１ａと第二の開口部３１ｂとの間に、巻き芯ローラ２６を回り込むように配置されている（反転構造）。この構造により、基板２１の成膜源２７に対向する面を反転させることができる。従って、基板２１が第一の開口部３１ａを通過する際には、基板２１の表面に蒸着を行い、基板２１が第二の開口部３１ｂを通過する際には、基板２１の裏面に蒸着を行うことができる。よって、蒸着装置２０を用いると、真空槽２２の真空状態を保ったままで、基板２１の両面に蒸着膜を連続的に形成することが可能になる。
【００３１】
メタルマスク２５は、真空槽２２の中央部に逆Ｖ字型に形成され、基板２１の搬送経路と平行に、走行中の基板２１の成膜される側の面（表面又は裏面）に近接して設置されている。メタルマスク２５の左右の翼部の中央には、第一の開口部３１ａ、第二の開口部３１ｂがそれぞれ形成されている。ここで、基板２１の表面とは、メタルマスク２５の開口部３１ａを走行中に成膜されるが、メタルマスク２５の開口部３１ｂを走行中には成膜されない側の面を示し、基板２１の裏面とは、開口部３１ａを走行中に成膜されず、開口部３１ｂを走行中に成膜される側の面を示す。メタルマスク２５の凹部と対向する位置で、各開口部３１ａ、３１ｂの最下部の鉛直方向の下方空間には、成膜源２７が設けられている。メタルマスク２５の左右の翼部の下端および真空槽２２の内壁には、遮蔽板２９が接合されており、真空槽２２の内部空間を上側空間２２ａと下側空間２２ｂとに区画している。これにより、真空槽２２の下側空間２２ｂには薄膜形成領域が形成され、成膜源２７から飛来した成膜材料１８の蒸着粒子が基板２１の表面又は裏面と接触する領域を、それぞれ開口部３１ａ又は３１ｂのみに制限することができる。すなわち、第一の開口部３１ａが、基板の表面に薄膜が形成される第一薄膜形成領域を規定し、第二の開口部３１ｂが、基板の裏面に薄膜が形成される第二薄膜形成領域を規定する。
【００３２】
成膜源２７は、鉛直方向上部が開口している容器状部材１９と、その内部に載置された成膜材料１８とを含む。成膜源２７の近傍には、電子銃等の加熱手段（図示せず）が配置され、成膜源２７内の成膜材料１８を加熱して蒸発させる。本実施の形態１では、容器状部材１９として蒸発用坩堝を用いた。なお、成膜源２７は、上記に限定されることはなく、各種成膜源を用いることができる。例えば、抵抗加熱、誘導加熱、電子ビーム加熱等による蒸発源や、イオンプレーティング源、スパッタ源、ＣＶＤ源等を用いることができる。また、成膜源２７として、イオン源やプラズマ源を組み合わせて用いることもできる。
【００３３】
真空槽２２の下側空間２２ｂには、管状部材である成膜反応用ガス導入管３０が、メタルマスク２５の左右の翼部と平行して設置されている。成膜反応用ガス導入管３０の上端部は、蒸発用坩堝１９の鉛直方向の上方空間内で、メタルマスク２５の開口部３１ａ、３１ｂの最下部より下方に位置している。成膜反応用ガス導入管３０の下端部は、真空槽２２の側壁を貫通して外部に設けられた、ガスボンベ、ガス発生装置等の成膜反応用ガス供給手段（図示せず）に接続されている。成膜反応用ガス供給手段から成膜反応用ガス導入管３０を通じて、例えば、酸素、窒素等の成膜反応用ガスが適宜、成膜材料１８の蒸気に供給される。これにより、成膜源２７から飛来した成膜材料１８の蒸着粒子は、成膜反応用ガスと反応して、酸化物、窒化物、または、酸窒化物となって、基板２１の表面又は裏面上に付着する。このように付着した蒸着粒子が堆積することで、基板２１の表面又は裏面上に薄膜が形成される。本実施の形態１においては、成膜反応用ガスとして、酸素ガスを使用した。
【００３４】
真空槽２２の上側空間２２ａには、冷却体１が、メタルマスク２５の開口部３１ａ、３１ｂの上方および下方に配置された補助ローラ２８の間で、走行中の基板２１の、成膜されない側の面に近接してそれぞれ設置されている。基板２１の搬送経路に沿って冷却体１の前後には、一対の補助ローラ２８が配置されており、基板２１の成膜されない側の面に接している。これにより、開口部３１ａ、３１ｂ近傍での基板２１の搬送経路を調整し、基板と冷却体との距離を微調整することができる。
【００３５】
冷却体１の材料は、特に限定されることはなく、加工形状を確保しやすい銅、アルミ、ステンレス等をはじめとする金属や、カーボン、各種セラミックス、エンジニアリングプラスチック等を用いることができる。特には、粉塵発生の可能性が低く、耐熱性に優れ、均温化が容易という点で、熱伝導率の高い銅やアルミ等の金属を用いることが好ましい。
【００３６】
冷却体１は、冷媒によって冷却されている。冷媒は、通常、液体又は気体の物質であり、代表的には水である。冷却体１には冷媒流路（図示せず）が接して設置されるか又は埋設され、この流路を冷媒が通過することで冷却体１は冷却されている。冷媒流路として配管を使用する場合、配管の材質は特に限定されず、銅やステンレス等のパイプを用いることができる。配管は溶接などによって冷却体１に取り付けられても良い。また、冷媒を通すための穴を冷却体１に直接開けることで冷媒流路を形成してもよい
以下、冷却体１の構成について、図２、図３を用いて詳細に説明する。
【００３７】
図２は、図１で成膜源２７から開口部３１ａ又は３１ｂ近傍を見た場合の冷却体１の平面透過図、図３は、図２のＡ−Ａ断面線における冷却体１の断面図である。図２、図３に示すように、冷却体１は、マニホールド３２、マニホールド３２から冷却面１１に伸長する多数の細孔３３、および、マニホールド３２に接続された冷却用ガス導入口３５を有している。冷却用ガス導入口３５は、外部に配置された冷却用ガス供給源（図示せず）に接続されている。多数の細孔３３は、マニホールド３２と、冷却体１の冷却面（基板２１と近接している面）１１を接続している。冷却面１１の表面積は、メタルマスク２５の開口部３１ａ、３１ｂよりも大きい。冷却体１は、冷却面１１が基板２１の成膜されない側の面と対向し、開口部３１ａ、３１ｂ全体をそれぞれ覆うように配置されている。基板２１への薄膜形成時には、冷却用ガス供給源（図示せず）から冷却用ガス導入口３５、マニホールド３２、多数の細孔３３を通じて、冷却面１１から、冷却体１（又は冷却面１１）と基板２１との間に冷却用ガスが導入される。この導入されたガスが、冷却体１の冷熱を基板２１に伝達して基板２１を冷却する。冷却用ガス供給源には、ガスボンベ、ガス発生装置などがある。本実施の形態１においては、冷却用ガスとして、アルゴンガス（非反応性ガス）、及び／又は、成膜反応用ガスと同じ酸素ガス（反応性ガス）を使用した。
【００３８】
このようにガス冷却により基板２１を冷却することで、成膜源２７からの輻射熱と蒸着粒子の有する熱エネルギーとによる基板２１の温度上昇を抑制することができるため、安定して薄膜の形成を行うことができる。
【００３９】
なお、冷却体１の構成は上記に限られることはなく、図４、図５に示すような構成でもよい。
【００４０】
図４（ａ）は、図１における冷却体１の別の構成図、図４（ｂ）は、図４（ａ）におけるガスノズル３４の斜視図である。図４（ａ）、図４（ｂ）に示すように、冷却体１の内部には、複数の吹出口３４ａを有する横笛形状のガスノズル３４が、複数埋め込まれており、複数の冷却用ガス導入口３５とそれぞれ接続されている。
【００４１】
図５は、図１における冷却体１の別の構成図であり、冷却体１に、冷却用ガス導入口３５を挟んで、２つの排気ポート３６をマニホールド３２に接続した点が、図３の冷却体１と異なる。これにより、冷却体１と基板２１との間に滞留する冷却用ガスの一部を吸引することができる。上記構成によれば、同じ真空槽圧力において、冷却体１と基板２１との間に導入するガス流量を多くすることができ、冷却効率をさらに向上させて冷却用ガスの温度上昇を抑制することができる。ガス導入方法は、以上の方法に限定されるものではなく、熱伝達媒体としての冷却用ガスを冷却体１と基板２１との間に制御しながら導入できるのであれば、他の方法を用いることも出来る。
【００４２】
本実施形態の薄膜形成方法によれば、基板２１の両面に単層又は多数の薄膜を形成することができる。すなわち、上述のように基板２１を第一の巻き芯ローラ２３から第二の巻き芯ローラ２６に向けて搬送しつつ成膜を行うことにより、基板２１の両面に単層の薄膜が形成される。この後、基板２１の搬送方向を反転して第二の巻き芯ローラ２６から第一の巻き芯ローラ２３に向けて搬送しつつ再度成膜を行うと、基板２１の両面に２層の薄膜を形成することができる。このようにして基板の搬送方向を反転しながら成膜を繰り返すことで、基板２１の両面に任意の厚みで多層薄膜を形成することができる。
【００４３】
（実施の形態２）
図６は、本発明の実施の形態２に係る成膜装置４０の構成図である。図６に示すように、本発明の実施の形態２に係る成膜装置４０は、メタルマスク４５の形状と、メタルマスク４５の開口部３１ｃ、３１ｄ、３１ｅ、３１ｆおよび冷却体１の配置箇所が、図１と異なる。図１と同一構成要素については同一符号を付し、説明を省略する。
【００４４】
メタルマスク４５は、真空槽２２の中央部に略Ｗ字型に形成され、基板２１と平行に、走行中の基板２１の成膜される側の面に近接して設置されている。メタルマスク４５中央部の凹部は鋭角形状で、これの底部と、凹部の左右に設けられた翼部の底部は、遮蔽板２９により接合されている。２つの翼部により左右に凸部が形成されている。メタルマスク４５には、開口部３１ｄ、３１ｅが図１と同一の箇所に設けられている他、左右の翼部の中央にも、開口部３１ｃ、３１ｆが形成されている。これら開口部３１ｃ、３１ｄ、３１ｅ、３１ｆに合わせて、基板２１の、成膜されない側の面に対向して、冷却体１がそれぞれ配置されている。これにより、往復１回の走行で基板２１の両面に形成可能な膜厚を、図１の成膜装置２０と比べて、約２倍にすることができ、成膜形成の高効率化を図ることができる。
【００４５】
（実施の形態３）
図７は、本発明の実施の形態３に係る成膜装置６０の構成図である。図７に示すように、本発明の実施の形態３に係る成膜装置６０では、エンドレスベルト７０によって、開口部３１ｇ近傍での基板２１の搬送経路を規定している。また、排気手段３７ａ、３７ｂは、真空槽２２の上側空間２２ａと下側空間２２ｂにそれぞれ接続されている（ただし、本実施の形態３でも、実施の形態１と同様、下側空間２２ｂのみに排気手段を接続してもよい）。以下に詳細を説明するが、図１と同一構成要素については同一符号を付し、説明を省略する。
【００４６】
エンドレスベルト７０は、自身の外周面に沿って基板２１の搬送経路の一部を規定しており、冷却面１１と基板２１との間を通過するように設置されている。エンドレスベルト７０には厚さ方向に貫通孔が形成されている。冷却面１１から冷却面１１とエンドレスベルト７０との間に冷却用ガスが供給されると、冷却用ガスはエンドレスベルト７０に接触するとともに、エンドレスベルト７０の貫通孔を通過して、エンドレスベルト７０と基板２１との間に導入される。
【００４７】
基板２１は、第一の巻き芯ローラ２３から、上流側の搬送ローラ２４、上流側の補助ローラ７８、エンドレスベルト７０、下流側のギャップ調整ローラ７７、下流側の補助ローラ７８を経て、第二の巻き芯ローラ２６に導かれている。一対の補助ローラ７８は、エンドレスベルト７０から見て、基板２１の搬送経路の上流側と下流側とのそれぞれに設けられており、基板２１の搬送経路上でエンドレスベルト７０に最も近い場所に位置しているローラである。これにより、基板２１とエンドレスベルト７０の距離が開きすぎないよう基板２１に張力をかけることが可能になり、その結果、基板２１がエンドレスベルト７０に適度に密着するようになる。
【００４８】
遮蔽板７９は、成膜源２７とエンドレスベルト７０との間に配置されている。遮蔽板７９の開口部３１ｇによって、基板２１の表面における薄膜形成領域が規定されている。遮蔽板７９によって遮蔽されていない領域が、成膜源２７からの材料粒子が到達できる基板２１の表面の薄膜形成領域である。
【００４９】
排気手段３７ａは真空槽２２の上側空間２２ａに接続され、排気手段３７ｂは、真空槽２２の下側空間２２ｂに接続されている。こうすることで、上側空間２２ａと下側空間２２ｂの真空度を変えることができるので、優れた薄膜品質を達成できるよう、薄膜形成領域を含む下側空間２２ｂの真空度をより低くすることができる。排気手段３７ａ、３７ｂとしては、油拡散ポンプ、クライオポンプ、ターボ分子ポンプ等の各種真空ポンプを使用できるが、冷却用ガスとしてヘリウムガスを導入する場合には、油拡散ポンプ、ターボ分子ポンプが好ましい。図７では、クライオポンプ又はターボ分子ポンプを図示している。
【００５０】
エンドレスベルト７０についてさらに詳しく説明する。
【００５１】
図７に示すように、エンドレスベルト７０は、２つのキャン７１に掛けられており、キャン７１をモータ等で駆動することによって走行する。開口部３１ｇ近傍の基板２１の搬送経路がエンドレスベルト７０の外周面に沿って規定されている。成膜時におけるエンドレスベルト７０の走行速度は、巻き芯ローラや搬送ローラを含む基板搬送機構による基板２１の搬送速度に等しい。ただし、基板２１にダメージが及ばない範囲内であれば、エンドレスベルト７０の走行速度と基板２１の搬送速度との間に多少の相違があってもよい。
【００５２】
エンドレスベルト７０の材料は特に限定されないが、耐熱性の観点で、ステンレス、チタン、モリブデン、銅およびチタン等の金属が優れている。エンドレスベルト７０の厚さは例えば０．１〜１．０ｍｍである。このような厚さのエンドレスベルト７０は、成膜時の輻射熱および蒸気流の熱によって変形しにくく、かつ比較的小径のキャン７１を使用できる程度に柔軟である。
【００５３】
また、エンドレスベルト７０は、基板２１と接する外周面側に樹脂層を有していてもよい。つまり、樹脂でライニングされた金属ベルトをエンドレスベルト７０として使用できる。柔軟性に優れた樹脂層が表面に設けられていると、エンドレスベルト７０がキャン７１に接している区間において、エンドレスベルト７０と基板２１との密着性が高まる。そのため、エンドレスベルト７０と基板２１との直接的な接触に基づく基板２１の冷却効率が向上する。また、基板２１がエンドレスベルト７０の上を摺動しにくくなるので、基板２１の裏面にキズが付くのを防止できる。
【００５４】
また、エンドレスベルト７０と基板２１との接触部分を増やすために、静電力を利用して基板２１をエンドレスベルト７０に貼り付けてもよい。
【００５５】
エンドレスベルト７０はキャン７１と密着しており、キャン７１によって冷却される。これにより、エンドレスベルト７０と基板２１との直接接触に基づく基板２１の冷却効果を高めることができる。
【００５６】
エンドレスベルト７０には、長手方向（周回方向）に沿って複数の貫通孔が等間隔で形成されている。このようにすれば、基板２１を均一に冷却できる。さらに、エンドレスベルト７０には、幅方向の複数の列に沿って等間隔で貫通孔が形成されている。このようにすれば、長手方向と幅方向の両方向で基板２１を均一に冷却できる。したがって、基板２１の面内で冷却むらが生じにくく、基板２１に対する十分な冷却効果を達成できる。しかし、貫通孔の配置は以上に限定されず、適宜変更可能である。また、貫通孔の開口形状は円形、三角形、方形および楕円形等の各種形状を適宜採用できる。溝状の貫通孔が形成されていてもよい。貫通孔の列の数も２列や３列に限定されず、４列以上、場合によっては２０列以上であってもよい。
【００５７】
また、図７に示すように、本実施形態の薄膜形成装置６０によると、エンドレスベルト７０と冷却体１との隙間の広さを調節するギャップ調節ローラ７７が、冷却体１の冷却面１１において、冷却面１１からわずかに突出するように設けられている。ギャップ調節ローラ７７によって、冷却面１１とエンドレスベルト７０との隙間の広さを高精度で一定に維持できる。その結果、冷却面１１がエンドレスベルト７０に接触してエンドレスベルト７０にキズが付くのを防げる。また、冷却面１１とエンドレスベルト７０との隙間を極力狭くして、その隙間内の圧力を保てば、貫通孔に冷却用ガスが導入されやすくなる。その場合、少量の冷却用ガスで十分な冷却効果を得ることが可能なので、真空槽２２の圧力上昇を抑制するのに有利である。
【００５８】
ギャップ調節ローラ７７には、ステンレスやアルミ等の金属でできたローラを使用できる。ギャップ調節ローラ１７の表面がゴムやプラスチックで形成されていてもよい。ギャップ調節ローラ１７の直径は、十分な強度を確保しつつ設置スペースを取り過ぎないように、例えば５〜１００ｍｍの範囲内に設定される。
【００５９】
本実施形態の薄膜形成方法によれば、基板２１の片面に単層又は多数の薄膜を形成することができる。すなわち、上述のように基板２１を巻き芯ローラ２３から巻き芯ローラ２６に向けて搬送しつつ成膜を行うことにより、基板２１の片面に単層の薄膜が形成される。この後、基板２１の搬送方向を反転して巻き芯ローラ２６から巻き芯ローラ２３に向けて搬送しつつ再度成膜を行うと、基板２１の片面に２層の薄膜を形成することができる。このようにして基板の搬送方向を反転しながら成膜を繰り返すことで、基板２１の片面に任意に多層の薄膜を形成することができる。
【００６０】
（実施の形態４）
図８は、本発明の実施の形態４に係る成膜装置８０の構成図である。図８に示すように、本発明の実施の形態４に係る成膜装置８０は、開口部を１つのみ有しており、基板の片面のみに成膜をする装置であり、搬送ローラ２４により構成される反転構造や、メタルマスク２５、および、成膜反応用ガス導入管３０等を有しない点で図１と異なる。図１と同一構成要素については同一符号を付し、説明を省略する。
【００６１】
遮蔽板８９は、成膜源２７と基板２１との間に配置されている。遮蔽板８９の開口部３１ｈによって、基板２１の表面における薄膜形成領域が規定されている。遮蔽板８９によって遮蔽されていない領域が、成膜源２７からの材料粒子が到達できる基板２１の表面の薄膜形成領域である。
【００６２】
本実施の形態では、成膜反応用ガス導入管３０を使用しないので、成膜材料１８のみが基板２１の表面に付着することで薄膜が形成される。しかし、実施の形態１と同様、成膜反応用ガス導入管３０を使用することで、成膜材料１８の酸化物等から構成される薄膜を形成することもできる。
【００６３】
本発明の実施の形態４に係る成膜装置８０によると、基板２１の片面にのみ単層の薄膜を形成することができる。すなわち、基板２１を第一の巻き芯ローラ２３から第二の巻き芯ローラ２６に向けて搬送しつつ成膜を行うことにより、基板２１の片面に単層の薄膜が形成される。
【００６４】
また、単層の薄膜を形成した後、基板２１の搬送方向を反転して第二の巻き芯ローラ２６から第一の巻き芯ローラ２３に向けて搬送しつつ再度成膜を行うと、基板２１の片面に２層の薄膜を形成することができる。このようにして基板の搬送方向を反転しながら成膜を繰り返すことで、基板２１の片面に任意の厚みで多層薄膜を形成することもできる。
【実施例】
【００６５】
次に、本発明の具体例として、リチウムイオン二次電池用負極の形成方法について述べるが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【００６６】
（実施例１）
本実施例１では、実施の形態１に基づき、図１に示す成膜装置２０を用いて、集電体の両面上にそれぞれ厚さ約８μｍのシリコン多層薄膜を真空蒸着法により形成した。集電体の基板２１としては、粗面化銅箔（厚さ１８μｍ、幅１００ｍｍ  古河サーキットフォイル(株)製）を用い、成膜材料１８としては、シリコンを用いた。冷却体１には、アルミニウムで構成されたものを使用し、基板２１の幅方向における冷却面１１の長さは９０ｍｍとした。【００６７】
成膜装置２０の基板搬送機構は往復走行が可能であり、片道１回の走行で基板２１の両面に膜厚０．５μｍ程度のシリコン薄膜を一層形成することができる。したがって、本実施例１においては、往復走行による成膜工程を、片道を１回として合計１６回繰り返すことにより、基板２１の両面上に厚さ約８μｍのシリコン多層薄膜を積層して形成した。【００６８】
容積０．４ｍ３の真空槽２２内に、冷却体１を、基板２１との間隔を約１ｍｍとして配置し、１０℃の冷却水により冷却した。基板２１の幅方向での薄膜の成膜幅が８５ｍｍとなるように、各開口部のサイズが走行方向長さ２００ｍｍ×幅方向８５ｍｍのメタルマスク２５を、基板２１との間隔を約２ｍｍとして配置した。なお、本実施例１では、成膜反応用ガスは導入しなかった。【００６９】
排気手段３７により、真空槽２２内を０．００２Ｐａまで排気した後、加熱手段としての２７０度偏向型電子ビーム蒸発源（日本電子(株)製）により、シリコンを溶融した。溶融したシリコンに、加速電圧−１０ｋＶ、エミッション電流５２０〜７００ｍＡの電子ビームを照射し、発生した蒸気を銅箔の基板２１に差し向けた。【００７０】
基板２１両面への第１層の薄膜形成は、エミッション電流５２０ｍＡ、基板搬送速度０．８ｍ／分、膜堆積速度３５ｎｍ／秒で、冷却用ガスを導入せずに行った。【００７１】
基板２１両面への第２〜第１６層の薄膜形成は、平均エミッション電流７００ｍＡ、基板搬送速度２．４ｍ／分、膜堆積速度１００ｎｍ／秒で行った。この時、冷却用ガスとしての酸素ガス各１２０ｓｃｃｍを、冷却面１１と基板２１との間隙２ヶ所にそれぞれ導入した。【００７２】
このように、本実施例１においては、高温のシリコン蒸着粒子が、メタルマスク２５の開口部３１ａ、３１ｂを通って基板２１上に付着するが、第２〜第１６層の薄膜形成時には、基板２１は非成膜面側から冷却用ガスにより冷却されている。【００７３】
（真空度への影響）
真空槽２２内の真空度は、排気手段３７としての油拡散ポンプの吸気口に至る配管経路に設けた真空計によると、シリコンの溶融が終了し、溶湯面が安定した時点で０．００３Ｐａ、シリコン多層薄膜の第１層形成時で約０．００４Ｐａ、第２〜第１６層形成時で約０．０１２Ｐａであった。【００７４】
一方、シリコンを溶融せずに、すなわち薄膜形成を行わずに、同様の真空条件下で、冷却用ガスとして酸素ガス各１２０ｓｃｃｍを導入した場合の真空槽２２内の真空度は、約０．０８２Ｐａであった。【００７５】
以上から、薄膜形成時に冷却用ガスとして酸素ガスを導入すると、成膜を行っていない時と比較して真空度の悪化が抑制されることが分かる。これは、浮遊しているシリコン蒸気と導入された酸素ガスとが反応することで、酸素ガスが消費されて真空度が向上するためと考えられる。【００７６】
（基板への影響）
冷却用ガスとして酸素ガス導入による銅箔の基板に対する影響を、目視による銅箔の色変化と、応力−伸び特性によって調べた。応力−伸び特性（Ｓ−Ｓ曲線）は、幅６ｍｍ、長さ４０ｍｍの幅狭部を持った銅箔試験片を５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張って測定した。使用した基板では、熱負荷印加前の強度は約１０Ｎ／ｍｍであり、４００℃を越える温度を経験した銅箔基板の強度が大幅に低下することが分かっている。【００７７】
第１層の薄膜形成時に、第２層以降の薄膜形成時と同様に冷却用ガスとして多量の酸素ガスを導入すると、基板温度が２００℃以上になった時に顕著に成膜裏面での基板の酸化変色が認められ、また、基板の強度が低下していることが分かった。【００７８】
一方、第１層の薄膜形成時に冷却用ガスとして酸化ガスを導入しなかった場合には、第２層以降での冷却用ガス導入条件に関わらず、応力−伸び特性での基板の強度劣化は認められなかった。【００７９】
（評価）
本実施例１では、第１層形成時の膜堆積速度を、第２〜第１６層形成時の膜堆積速度の約１／３としているために、銅箔の基板２１が受ける第１層形成時の熱負荷は、第２〜第１６層形成時の１／２以下となる。そのため、第１層形成時には、冷却用ガスが導入されなくても、銅箔の基板２１の温度上昇による顕著な劣化は発生しなかった。また、冷却用ガスとしての酸素ガスの導入は、第２〜第１６層の形成時のみとしているため、第１層は酸化されず安定した膜質となった。さらに、第２〜第１６層形成時に、第１層形成時に比して熱負荷の大きい成膜を行ったが、冷却用ガスが導入され銅箔が十分に冷却されていたので、温度上昇による銅箔の基板２１の顕著な劣化は発生しなかった。【００８０】
また、本実施例１では、第２〜第１６層の形成時のみに冷却用ガスとしての酸素ガスを導入しているため、銅箔の基板２１の露出面の酸化に伴う劣化を防止することができた。【００８１】
本実施例１によると、成膜時には冷却用酸素ガスの大半がシリコン蒸気と反応して真空槽２２の空間から除去されるので、冷却用ガス導入による真空槽２２内の真空度の低下を抑制することができる。【００８２】
温度上昇による銅箔の劣化については、例えば、上述のように引っ張り試験等による機械的物性値の変化によって評価することができる。熱劣化した銅箔は、引っ張り負荷に対する伸びの増加や、破断強度の低下等の現象を示す。これらの特性劣化は、リチウム２次電池極板に用いるシリコン薄膜が、リチウム吸蔵時に膨張するため、極板の変形や破断につながる。【００８３】
（実施例２）
本実施例２では、実施の形態２に基づき、図６に示す成膜装置４０を用いて、集電体の両面上にそれぞれ厚さ約１５μｍのシリコン酸化物多層薄膜を真空蒸着法により形成した。集電体の基板２１としては、粗面化銅箔（厚さ１８μｍ、幅１００ｍｍ  古河サーキットフォイル(株)製）を用い、成膜材料１８としては、シリコンを用いた。冷却体１には、表面を黒色アルマイト処理したアルミニウムで構成されたものを使用し、基板２１の幅方向における冷却面１１の長さは９０ｍｍとした。【００８４】
成膜装置４０の基板搬送機構は往復走行が可能であり、片道１回の走行で基板２１の両面に膜厚１μｍ程度のシリコン酸化物薄膜を一層形成することができる。したがって、本実施例２においては、往復走行による成膜工程を、片道を１回として合計１５回繰り返すことにより、基板２１の両面上に厚さ約１５μｍのシリコン酸化物多層薄膜を積層して形成した。【００８５】
容積０．４ｍ３の真空槽２２内に、冷却体１を、基板２１との間隔を約０．５ｍｍとして配置し、１０℃の冷却水により冷却した。基板２１の幅方向での薄膜の成膜幅が８５ｍｍとなるように、各開口部のサイズが走行方向長さ１５０ｍｍ×幅方向８５ｍｍのメタルマスク４５を、基板２１との間隔を約２ｍｍとして配置した。また、本実施例２においては、基板２１の成膜面側に設置した成膜反応用ガス導入管３０より、メタルマスク４５の各開口部３１に向けて酸素ガスを導入することにより、銅箔の基板２１上に付着する前のシリコン蒸着粒子を酸化した。これによりシリコン酸化物からなる薄膜を形成した。【００８６】
排気手段３７により、真空槽２２内を０．００２Ｐａまで排気した後、加熱手段としての２７０度偏向型電子ビーム蒸発源（日本電子(株)製）により、シリコンを溶融した。溶融したシリコンに、加速電圧−１０ｋＶ、エミッション電流７００〜９５０ｍＡの電子ビームを照射し、発生した蒸気を銅箔の基板２１に差し向けた。【００８７】
基板２１両面への第１層の薄膜形成は、エミッション電流７００ｍＡ、基板搬送速度１．８ｍ／分で行った。シリコンの溶融が終了し、溶湯面が安定した時点で、成膜反応用ガス導入管３０（図示せず）から成膜反応用ガスとしての酸素ガス各３０ｓｃｃｍを、メタルマスク４５の開口部３１ｃ、３１ｄ、３１ｅ、３１ｆに向けてそれぞれ導入し、膜堆積速度１００ｎｍ／秒で第１層の薄膜形成を行った。また同時に、冷却用ガスとしての各アルゴンガス９ｓｃｃｍを、冷却面１１と基板２１との間隙４ヶ所にそれぞれ導入した。【００８８】
基板２１両面への第２〜第１５層の薄膜形成は、平均エミッション電流９５０ｍＡ、基板搬送速度３．６ｍ／分、膜堆積速度２００ｎｍ／秒で行った。この際、成膜反応用ガス導入管３０から成膜反応用ガスとしての酸素ガス各３０ｓｃｃｍを、メタルマスク２５の開口部３１ｃ、３１ｄ、３１ｅ、３１ｆに向けてそれぞれ導入した。また同時に、冷却用ガスとしての酸素ガス各６０ｓｃｃｍおよびアルゴンガス各９ｓｃｃｍを、冷却面１１と基板２１との間隙４ヶ所にそれぞれ導入した。【００８９】
このように、本実施例２においては、成膜反応用ガスとしての酸素ガスにより酸化された高温のシリコン蒸着粒子が、メタルマスク４５の開口部３１ｃ、３１ｄ、３１ｅ、３１ｆを通って基板２１上に付着する。そして第１層の薄膜形成時には、基板２１は非成膜面側からアルゴンガスにより冷却され、第２〜第１５層の薄膜形成時には、アルゴンガスと酸素ガスにより冷却されている。【００９０】
（真空度への影響）
真空槽２２内の真空度は、排気手段３７としての油拡散ポンプの吸気口に至る配管経路に設けた真空計によると、シリコンの溶融が終了し、溶湯面が安定した時点で０．００３Ｐａ、シリコン酸化物多層薄膜の第１層形成時で約０．０２０Ｐａ、第２〜第１５層形成時で約０．０２８Ｐａであった。【００９１】
一方、シリコンを溶融せずに、すなわち薄膜形成を行わずに、同様の真空条件下で、冷却用ガスとして酸素ガス各６０ｓｃｃｍおよびアルゴンガス各９ｓｃｃｍを導入した場合の真空槽２２内の真空度は、約０．０９４Ｐａであった。【００９２】
以上から、薄膜形成時に冷却用ガスとして酸素ガスを導入すると、成膜を行っていない時と比較して真空度の悪化が抑制されることが分かる。これは、浮遊しているシリコン蒸気と導入された酸素ガスとが反応することで、酸素ガスが消費されて真空度が向上するためと考えられる。【００９３】
（酸化度ｘへの影響）
成膜を平均膜堆積速度約１００ｎｍ／ｓにて行った際に、酸素導入による薄膜構成材料ＳｉＯｘの酸化度ｘの変化を確認した。成膜反応用ノズルから酸素ガスを導入しない場合（導入量０ｓｃｃｍ）、酸化度ｘは０．２２であったが、成膜反応用ノズルから１６００ｓｃｃｍで酸素ガスを導入した場合、酸化度ｘは０．７５であった。これより、成膜反応用ガスである酸素ガス導入による酸化度ｘの上昇率は、成膜反応用ガス１００ｓｃｍあたり０．０３３１であることが分かる。【００９４】
一方、冷却用ガスを導入しない場合（導入量０ｓｃｃｍ）、酸化度ｘは０．２２であったが、冷却用ガスとして２８０ｓｃｃｍで酸素ガスを導入した場合、酸化度ｘは０．２３であった。これより、冷却用ガスである酸素ガス導入による酸化度ｘの上昇率は、冷却用ガス１００ｓｃｍあたり０．００３６であることが分かる。【００９５】
以上から、冷却用ガスである酸素ガス導入による酸化度ｘの上昇率は、成膜反応用ガスである酸素ガス導入による酸化度ｘの上昇率に対してわずか１／１０程度であり、冷却用ガスである酸素ガス導入による薄膜品質への影響は非常に小さいものと言える。【００９６】
また、形成された薄膜を圧力０．１Ｐａ以下の酸素雰囲気下で加熱（アニール）した後、酸化度ｘを測定すると、冷却用ガスとして酸素ガスを導入した場合に得られた薄膜と、導入しなかった場合に得られた薄膜でほぼ同一の酸化度ｘが得られた。このことからも、冷却用ガスである酸素ガス導入によって薄膜品質は低下しないものと言える。【００９７】
（評価）
このように、本実施例２によれば、冷却面１１と基板２１との間から漏れ出した冷却用ガスは、シリコン酸化物多層薄膜の酸化度を僅かに増加させる程度に留まり、薄膜の性質に劇的な変化を与えることなく、安定した薄膜を形成することができる。その理由は充分明らかではないが、メタルマスク４５と基板２１との間隔が狭い方が、効果が大きいと思われる。すなわち、メタルマスク４５と基板２１との間隔が狭いと、冷却面１１と基板２１との間から漏れ出した冷却用ガスの大半は、真空槽２２の下側空間２２ｂに回り込まずに真空槽２２の上側空間２２ａで拡散する。このため、基板２１の成膜面に至るまでに、その大半が基板２１の成膜面付近以外で浮遊しているシリコン蒸気に捕獲されるものと考えられる。その結果、基板２１上に形成されるシリコン酸化物多層薄膜の酸化度の増加が抑制されるものと考えられる。したがって、本実施例２では、シリコン酸化物多層薄膜の酸化度は、成膜反応用ガスとして導入された酸素ガスによりほぼ決定される。【００９８】
また、本実施例２では、第１層形成時の膜堆積速度を、第２〜第１５層形成時の膜堆積速度の１／２としているために、銅箔の基板２１が受ける第１層形成時の熱負荷は、第２〜第１５層形成時に比べてかなり小さい。そのため、第１層形成時には、冷却用ガスとしてのアルゴンガスを僅かに導入するだけで、銅箔の基板２１の顕著な劣化は発生しなかった。また、冷却用ガスとしての酸素ガスの導入は、第２〜第１５層形成時のみとしているため、第１層は酸化度の低い安定した膜質となった。さらに、第２〜第１５層形成時に、第１層形成時に比して熱負荷の大きい成膜を行ったが、冷却用ガスが比較的多量に導入され銅箔が十分に冷却されていたので、温度上昇による銅箔の基板２１の顕著な劣化は発生しなかった。【００９９】
また、本実施例２では、第２〜第１６層の形成時のみに冷却用ガスとしての酸素ガスを導入しているため、銅箔の基板２１の露出面の酸化に伴う劣化を防止することができた。【０１００】
本実施例２によると、成膜時には冷却用酸素ガスの大半がシリコン蒸気と反応して真空槽２２の空間から除去されるので、冷却用ガス導入による真空槽２２内の真空度の低下を抑制することができる。【０１０１】
したがって、本発明の薄膜の形成方法によれば、第２層目以降の薄膜形成時にのみ、冷却用ガスとして、成膜反応用ガスと同じ酸素ガスを用いたことにより、真空槽２２内への冷却用ガス導入量を多くしても、真空度の悪化や基板の劣化を抑制することができる。これにより、低コストで簡便な設備を用いて安定した薄膜を高効率で形成することができる。【０１０２】
以上、実施例１及び２では、本発明の薄膜の形成方法について例示したが、上記に限定されることはなく、成膜材料と反応するガスを冷却用ガスとして用いる他の薄膜の形成方法においても、同様の効果を得ることができる。【０１０３】
例えば、直線上に搬送される基板上で成膜を行っているが、これに限定されない。具体的には、冷却体１たる円筒状の冷却キャンに沿って基板２１を走行させながら、基板２１上への成膜を行うこともできる。その際、円筒状の冷却キャン表面に設けられた孔や溝から、冷却用ガスを供給することができる。【０１０４】
また、冷却用ガスとして、アルゴンガスと酸素ガスとを用いたが、上記に限定されることはない。例えば、ヘリウムガス、ネオンガス、キセノンガス、クリプトンガス等の不活性ガスや、水素ガスを、第１層形成時からの冷却用ガスとして用いても良い。また、各種炭化水素ガスや窒素ガスを、基板材料や成膜材料に応じて、第１層形成時の冷却用ガス、あるいは、第２層形成以降の冷却用ガスとして、適宜選択して用いることができる。【０１０５】
以上では、具体的な適用例として、リチウムイオン二次電池用負極の形成方法を一例としたが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、類似の構成で電気化学キャパシタ用の極板を形成することもできる。その他、透明電極フィルム、コンデンサ、装飾フィルム、太陽電池、磁気テープ、ガスバリア膜、各種センサ、各種光学膜、硬質保護膜等をはじめとする、高速安定成膜が要求される様々な用途に適用することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明の薄膜の形成方法では、ガス冷却における冷却用ガス導入量を多くしても、冷却用ガスが冷却体と基板との間から漏れ出した後、その多くが成膜材料の蒸気等と反応するため、浮遊ガスとして存在しなくなり、真空度の悪化を防止することができる。これにより高成膜レートでの成膜に必要なガス冷却を、十分な冷却能を確保しながらも真空度の悪化、及びそれに起因する薄膜品質の低下を抑えつつ、かつ低コストで簡便な設備を用いて実現することができる。また、導入された冷却用ガスによる基板の劣化や、薄膜の品質低下を防止することもできる。
【符号の説明】
【０１０７】
１  冷却体
１８  成膜材料
１９  蒸発用坩堝
２０、４０、６０  成膜装置
２１  基板
２２  真空槽
２２ａ  上側空間
２２ｂ  下側空間
２３  巻き芯ローラＡ
２４  搬送ローラ
２５、４５  メタルマスク
２６  巻き芯ローラＢ
２７  成膜源
２９  遮蔽板
３０  成膜反応用ガス導入管
３１ａ、３１ｂ、３１ｃ、３１ｄ、３１ｅ、３１ｆ、３１ｇ  開口部
３２  マニホールド
３３  細孔
３４  ガスノズル
３４ａ  吹出口
３５  冷却用ガス導入口
３６  排気ポート
３７、３７ａ、３７ｂ  排気手段
７０  エンドレスベルト
７１  キャン
７７  ギャップ調節ローラ
７８  補助ローラ
７９  遮蔽板
【図１】
2010067603.tif 000003
【図２】
2010067603.tif 000004
【図３】
2010067603.tif 000005
【図４】
2010067603.tif 000006
【図５】
2010067603.tif 000007
【図６】
2010067603.tif 000008
【図７】
2010067603.tif 000009
【図８】
2010067603.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成22年5月17日(2010.5.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】明細書
【発明の名称】薄膜の形成方法
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、デバイスの高性能化、小型化に薄膜技術が幅広く展開されている。デバイスの薄膜化はユーザーの直接的なメリットに留まらず、地球資源の保護、消費電力の低減といった環境面においても重要な役割を果たしている。薄膜技術の進展には、薄膜形成における高効率化、安定化、高生産性化、低コスト化といった産業面からの要請に応えることが必要不可欠である。特に、薄膜形成における高生産性には、高堆積速度の成膜技術が必須であり、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法等をはじめとする成膜法における高堆積速度化が進められている。
【０００３】
一般に、薄膜を連続的に大量に形成する方法として、巻き取り式の薄膜形成方法が用いられる。巻き取り式の薄膜形成方法とは、巻き出しロールに巻かれた長尺の基板を搬送系に巻き出し、搬送過程で走行している基板上に薄膜を形成してから、巻き取りロールに巻き取る方法である。この巻き取り式の薄膜形成方法と、例えば、電子ビームを用いた真空蒸着法等の高堆積速度の成膜法とを組み合わせることで、薄膜を高生産性でもって連続的に大量に形成することができる。
【０００４】
しかしながら、上記のように、巻き取り式の薄膜形成方法と真空蒸着法とを組み合わせた場合、蒸発源からの輻射熱と蒸着粒子の有する熱エネルギーとが基板に付与される。これにより、基板の温度が上昇し、基板の変形や溶断等が生じる。また、熱源の異なるその他の成膜法と組み合わせた場合でも、成膜時に基板に熱負荷が加わる。こうした熱負荷による基板の変形や溶断等を防ぐため、巻き取り式の薄膜形成方法においては、基板の冷却を必要とする。
【０００５】
基板の冷却方法としては、搬送系の経路上に配置された円筒状キャンに基板を沿わせて熱伝導させる方法が広く用いられている。この冷却方法によれば、基板と円筒状キャンとの間に熱的な接触を確保して、熱容量の大きい円筒状キャンに基板の熱を放出させることができる。これにより、基板の温度上昇を抑制することができ、また、基板の温度を特定温度に保持することができる。真空雰囲気下の場合には、例えば、基板と円筒状キャンとの間にガスを導入するガス冷却方法を用いることが報告されている（例えば、特許文献１参照）。この方法によると、基板と円筒状キャンとの間にガスを介した熱的な接触を確保することができ、基板の温度上昇を抑制することができる。
【０００６】
一方、円筒状キャンの代わりに、冷却ベルトを基板の冷却手段として用いることも可能である。例えば、斜め入射による薄膜形成方法では、成膜材料の利用効率上、基板を直線状に走行させた状態で成膜を行うことが有利であり、基板の冷却手段としては冷却ベルトを用いることが有効である。基板材料の搬送および冷却にベルトを用いた薄膜形成装置において、冷却ベルトの内側に、更なる冷却ベルトや液状の冷却媒体による冷却機構を二重に設けることで、冷却効率を高めて基板材料の温度上昇を抑制することができる（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【０００７】
【特許文献】
【特許文献１】特開平１−１５２２６２号公報
【特許文献２】特開平６−１４５９８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
薄膜形成における生産性向上のためには、高成膜レートでの成膜と、これに伴う冷却効率の向上が必要である。例えば、真空雰囲気下でのガス冷却における冷却効率を上げるためには、冷却体と基板との間の圧力を高くすることが有効なため、できるだけ冷却体と基板との間隔を小さくするとともに、冷却用ガスの導入量を多くする必要がある。
【０００９】
しかしながら、真空槽内に導入するガス量を増やすと、冷却体と基板との間から漏れ出した冷却用ガスによって真空度が悪化（真空槽内の気圧が上昇）し、これにより膜質の低下やプロセスの異常放電等が生じる。そのため、真空槽内へのガス導入量には制限があった。また、ガス導入量を増加すると、排気ポンプの大型化が必要となって設備コストが増大するという課題があった。
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するもので、高成膜レートでの成膜に必要なガス冷却を、真空度の悪化や、これによる薄膜品質の低下を抑えつつ、かつ、低コストで簡便な設備で実現する薄膜の形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記従来の課題を解決するために、本発明の薄膜の形成方法は、真空中で、表面と裏面を有する基板上に成膜材料を堆積させることで薄膜を形成する薄膜形成方法であって、第一薄膜形成領域において前記裏面に近接するように第一冷却面を配置する第一配置工程と、前記基板の前記表面上に、前記第一薄膜形成領域内で薄膜を形成する第一薄膜形成工程と、第一薄膜形成工程の実施中に、前記第一冷却面と前記裏面との間に、前記成膜材料と反応するガス（以下、反応性ガスともいう）を含む冷却用ガスを導入することで前記基板を冷却する第一冷却工程と、を含むことを特徴とする。これにより、冷却用ガスが冷却体と基板との間から漏れ出しても、漏れ出した冷却用ガスに含まれる反応性ガスの全部又は一部が、真空槽内に含まれている成膜材料の蒸気等と反応することになる。これにより成膜雰囲気中において、冷却ガス中の反応ガスの一部又は全部が除去される。したがって、非反応性ガスに対する反応性ガスの割合が、冷却体と基板の裏面との間と比較して成膜雰囲気中のほうが小さくなるので、冷却用ガス導入による成膜雰囲気中の真空度の悪化を抑制することが可能になる。
【００１２】
本発明の薄膜の形成方法では、第一薄膜形成工程を一度実施し、前記表面に一層の薄膜を形成することができる。また、第一薄膜形成工程を前記表面の所定箇所に対して複数回実施することにより当該箇所に多層薄膜を形成することもできる。多層薄膜を形成するにあたっては、第一層目の薄膜を形成する際に導入する反応性ガスの量が、第二層目の薄膜を形成する際に導入する反応性ガスの量よりも少ないことが好ましい。次に説明するように第一層目の薄膜を形成する際に導入する反応性ガスの量は０であってもよい。このようにすると、第一層目の薄膜形成時に、薄膜が形成される前の露出している基板と反応性ガスとの反応を抑制することができる。なお、基板が反応性ガスと反応すると、基板表面が変色したり、基板の強度が低下したりする不都合が生じ得る。
【００１３】
さらに好ましくは、第一層目の薄膜を形成する第一薄膜形成工程の実施中に、前記第一冷却面と前記裏面との間に、冷却用ガスを導入しないか、又は、前記成膜材料と反応しないガス（以下、非反応性ガスともいう）を主体とした冷却用ガスを導入し、第二層目以降の薄膜を形成する第一薄膜形成工程の実施中に、第一冷却工程を行うことが好ましい。このようにすると、第一層目の薄膜形成時に、薄膜が形成される前の露出している基板と反応性ガスとの直接の接触を回避することができる。基板が反応性ガスと反応する性質を有する（特に基板が金属箔である）場合、基板と反応性ガスが接触すると、両者が反応して（反応性ガスが酸素を含む場合、基板が酸化して）基板が劣化するが、上記の方法によるとこのような基板劣化を回避することができる。第二層目以下の薄膜の形成時には、すでに基板の表面が第一層目の薄膜により被覆されているため、基板の表面と反応性ガスが接触することがないので、基板の劣化を招くことなく反応性ガスを導入することができる。
【００１４】
なお、非反応性ガスを主体とする冷却用ガスは、好ましくは非反応性ガスのみからなるものであるが、非反応性ガスと反応性ガスとの混合物であってもよい。後者の場合、反応性ガスを、不純ガス程度に少量含んでいればよい。例えば、非反応性ガスを主体とする冷却用ガスは、非反応性ガスを９５体積％よりも多く、好ましくは９９体積％以上、さらに好ましくは９９．９体積％以上含んでおり、残部が反応性ガスにより占められている。
【００１５】
本発明の薄膜の形成方法では、上述の工程により基板の表面に薄膜を形成するが、同様の工程を基板の裏面に対して実施することにより基板の裏面にも薄膜を形成することができる。すなわち、本発明の薄膜の形成方法は、第二薄膜形成領域において前記表面に近接するように第二冷却面を配置する第二配置工程と、前記基板の前記裏面上に、前記第二薄膜形成領域内で薄膜を形成する第二薄膜形成工程と、第二薄膜形成工程の実施中に、前記第二冷却面と前記表面との間に、前記成膜材料と反応するガスを含む冷却用ガスを導入することで前記基板を冷却する第二冷却工程と、を含み、これにより前記基板の両面に薄膜を形成することができる。
【００１６】
また、第一薄膜形成工程及び第二薄膜形成工程をそれぞれ複数回実施することにより基板の両面に多層薄膜を形成することもできる。多層薄膜を形成するにあたっては、第一層目の薄膜を形成する際に導入する反応性ガスの量が、第二層目の薄膜を形成する際に導入する反応性ガスの量よりも少ないと好ましい。このようにすると、第一層目の薄膜形成時に、薄膜が形成される前の露出している基板と反応性ガスとの反応を抑制することができる。なお、基板が反応性ガスと反応すると、基板表面が変色したり、基板の強度が低下したりする不都合が生じ得る。
【００１７】
さらに好ましくは、第一層目の薄膜を表面に形成する第一薄膜形成工程の実施中に、前記第一冷却面と前記裏面との間に、冷却用ガスを導入しないか、又は、前記成膜材料と反応しないガスのみを含む冷却用ガスを導入し、かつ、第一層目の薄膜を裏面に形成する第二薄膜形成工程の実施中に、前記第二冷却面と前記表面との間に、冷却用ガスを導入しないか、又は、前記成膜材料と反応しないガスを主体とする冷却用ガスを導入し、さらに、前記基板の両面に第一層目の薄膜が形成された後であって、第二層目以降の薄膜を表面に形成する第一薄膜形成工程の実施中に第一冷却工程を行い、第二層目以降の薄膜を裏面に形成する第一薄膜形成工程の実施中に第二冷却工程を行うことが好ましい。この方法によると、冷却用ガスとして反応性ガスを導入する時には、基板の両面がともに第一層目の薄膜により被覆されているため、反応性ガスとの接触に起因した基板の劣化を確実に回避することができる。
【００１８】
本発明の薄膜の形成方法では、前記基板として金属箔を用いることができる。本発明によると、金属箔のように反応性が高い材料を使用しても、冷却用ガスとして反応性ガスを導入することによる基板の劣化を回避することができる。
【００１９】
反応性ガスは、成膜材料と反応するガスである限り特に限定されない。具体的には、酸素ガスや窒素ガスが挙げられる。また、炭化水素ガスや水素ガスは通常、成膜材料と反応しないが、例えばプラズマが発生している雰囲気など特殊条件下では、成膜材料と反応し得る。なかでも、酸素を含む反応性ガスが好ましい。酸素は、成膜材料と反応しやく、成膜材料の蒸気と反応することで除去されやすいため、冷却用ガス導入による真空度の悪化を最も効率的に抑制することができる。なお、冷却用ガスとして反応性ガスを導入する場合は、反応性ガスのみを導入してもよいし、反応性ガスと非反応性ガスを混合して導入してもよい。また、酸素は金属箔との反応性も高いため基板が劣化しやすく、本発明を使用して基板の劣化を回避することの意義は大きい。一方、非反応性ガスとしても特に限定されないが、例えば、上述した炭化水素ガスや水素ガスに加えて、二酸化炭素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、ネオンガス、キセノンガス、クリプトンガス等を挙げることができる。
【００２０】
本発明の薄膜の形成方法では、上述のように多層薄膜を形成するにあたって、前記第一層目の薄膜形成時の前記冷却用ガスの総導入量が、第二層目以降のいずれかの層の薄膜形成時の前記冷却用ガスの総導入量より少ないことが好ましい。第一層目の薄膜形成時に冷却用ガスとして非反応性ガスのみを導入すると、浮遊している成膜材料の蒸気と冷却用ガスが反応して冷却用ガスが除去されることがないので、真空度が悪化しやすい。これを回避するため、第一層の薄膜形成時に冷却用ガスの総導入量を少なくし、第二層目以降の薄膜の形成時には冷却用ガスの導入量を比較的多くすることで、真空度の悪化を回避しつつ、冷却能を確保することができる。
【００２１】
また、本発明の薄膜の形成方法では、上述のように多層薄膜を形成するにあたって、前記第一層目の薄膜形成時の膜堆積速度が、第二層目以降のいずれかの層の薄膜形成時の膜堆積速度より遅いことが好ましい。第一層目の薄膜形成時で、冷却用ガスを導入しない場合、又は冷却用ガスの総導入量を少なくすると、基板が十分に冷却されない恐れがあるので、第一層目の薄膜形成時の膜堆積速度を遅くすることで、基板に対する熱負荷を軽減する。基板に対して過剰な熱負荷が加わると基板の物性が悪化するので、冷却能が低下している際には膜堆積速度を遅くすることで基板の熱負荷を軽減することが好ましい。
【００２２】
本発明より形成される薄膜は、薄膜材料のみからなるものであってもよいが、薄膜材料と酸素を含むものであってもよい。後者の場合、冷却用ガスとして酸素を導入しても、それによる薄膜の品質変化が少なくなるため好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の薄膜の形成方法によれば、冷却用ガスとして成膜材料と反応するガスを導入するので、冷却用ガスが冷却体と基板との間から漏れ出しても、漏れ出した冷却用ガスの全部又は一部が、真空槽内の成膜材料の蒸気等と反応することになる。これにより冷却用ガスが消費され雰囲気中から除去されるので、冷却用ガス導入による真空度の悪化を低減することができる。これにより高成膜レートでの成膜に必要なガス冷却を、十分な冷却能を確保しながらも真空度の悪化、及びそれに起因する薄膜品質の低下を抑えつつ、かつ低コストで簡便な設備を用いて実現することができる。また、本発明によると、導入された冷却用ガスの反応性の高さに起因する基板の劣化や、薄膜の品質低下を防止することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の実施の形態１に係る成膜装置の構成図
【図２】図１における冷却体の平面透過図
【図３】図２のＡ−Ａ断面線における冷却体の断面図
【図４】（ａ）図１における冷却体の別の構成図（ｂ）図４（ａ）におけるガスノズルの斜視図
【図５】図１における冷却体の別の構成図
【図６】本発明の実施の形態２に係る成膜装置の構成図
【図７】本発明の実施の形態３に係る成膜装置の構成図
【図８】本発明の実施の形態４に係る成膜装置の構成図
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００２６】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１に係る成膜装置２０の構成図である。図１に示すように、本発明の実施の形態１に係る成膜装置２０は、耐圧性の容器状部材である真空槽２２の内部空間に、冷却体１、基板２１、第一の巻き芯ローラ２３、複数の搬送ローラ２４、メタルマスク２５、第二の巻き芯ローラ２６、成膜源２７、遮蔽板２９、および、成膜反応用ガス導入管３０を収容することで構成されている。
【００２７】
真空槽２２の外側下部には、排気手段３７が設けられており、真空槽２２の内部を薄膜形成に適した減圧状態に維持する。排気手段３７は、例えば、油拡散ポンプ、クライオポンプ、ターボ分子ポンプ等を主ポンプとした各種真空排気系により構成されている。本実施の形態１では、排気手段３７として、口径１４インチの油拡散ポンプを２台備えた。ただし、後述する実施の形態３と同様に、真空槽２２の上側空間と下側空間それぞれに別個の排気手段を接続してもよい。
【００２８】
基板２１は、帯状の長尺基板であって、その材料としては、アルミ箔、銅箔、ニッケル箔、チタニウム箔、ステンレス箔をはじめとする各種金属箔や、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリイミドをはじめとする各種高分子フィルムや、高分子フィルムと金属箔の複合体等を用いることができる。なお、基板２１の材料は上記に限定されることはなく、その他の材料からなる帯状の長尺基板であってもよい。
【００２９】
本実施の形態１において、基板２１の幅は５０〜１０００ｍｍ、厚みは３〜１５０μｍが好ましい。基板２１の幅が５０ｍｍ未満では、ガス冷却時の基板２１の幅方向へのガスロスが大きく、基板２１の厚みが３μｍ未満では、基板２１の熱容量が極めて小さいために熱変形が発生しやすい。しかし、いずれも本発明が適用できないということではない。基板２１の搬送速度は、形成する薄膜の種類や成膜条件によって異なるが、本実施の形態１では０．１〜５００ｍ／分とした。搬送中の基板２１の走行方向に印加される張力は、基板２１の材質や厚み、あるいは、成膜レート（膜堆積速度）等のプロセス条件によって、適宜選択することができる。
【００３０】
第一の巻き芯ローラ２３、第二の巻き芯ローラ２６、および、複数の搬送ローラ２４は、真空槽２２内に配置された軸心回りに、回転自在に設けられたローラ状部材である。第一の巻き芯ローラ２３には、成膜前の基板２１が捲回されており、最も近接する搬送ローラ２４に向けて基板２１を供給する。複数の搬送ローラ２４は、巻き芯ローラ２３から供給された基板２１を成膜が行われる領域へと順次導き、搬送途中で成膜された基板２１を第二の巻き芯ローラ２６へと導く。第二の巻き芯ローラ２６は、駆動手段（図示せず）によって回転駆動が可能であり、成膜後の基板２１を巻き取って保存する。搬送ローラ２４は、基板２１の搬送経路における第一の開口部３１ａと第二の開口部３１ｂとの間に、巻き芯ローラ２６を回り込むように配置されている（反転構造）。この構造により、基板２１の成膜源２７に対向する面を反転させることができる。従って、基板２１が第一の開口部３１ａを通過する際には、基板２１の表面に蒸着を行い、基板２１が第二の開口部３１ｂを通過する際には、基板２１の裏面に蒸着を行うことができる。よって、蒸着装置２０を用いると、真空槽２２の真空状態を保ったままで、基板２１の両面に蒸着膜を連続的に形成することが可能になる。
【００３１】
メタルマスク２５は、真空槽２２の中央部に逆Ｖ字型に形成され、基板２１の搬送経路と平行に、走行中の基板２１の成膜される側の面（表面又は裏面）に近接して設置されている。メタルマスク２５の左右の翼部の中央には、第一の開口部３１ａ、第二の開口部３１ｂがそれぞれ形成されている。ここで、基板２１の表面とは、メタルマスク２５の開口部３１ａを走行中に成膜されるが、メタルマスク２５の開口部３１ｂを走行中には成膜されない側の面を示し、基板２１の裏面とは、開口部３１ａを走行中に成膜されず、開口部３１ｂを走行中に成膜される側の面を示す。メタルマスク２５の凹部と対向する位置で、各開口部３１ａ、３１ｂの最下部の鉛直方向の下方空間には、成膜源２７が設けられている。メタルマスク２５の左右の翼部の下端および真空槽２２の内壁には、遮蔽板２９が接合されており、真空槽２２の内部空間を上側空間２２ａと下側空間２２ｂとに区画している。これにより、真空槽２２の下側空間２２ｂには薄膜形成領域が形成され、成膜源２７から飛来した成膜材料１８の蒸着粒子が基板２１の表面又は裏面と接触する領域を、それぞれ開口部３１ａ又は３１ｂのみに制限することができる。すなわち、第一の開口部３１ａが、基板の表面に薄膜が形成される第一薄膜形成領域を規定し、第二の開口部３１ｂが、基板の裏面に薄膜が形成される第二薄膜形成領域を規定する。
【００３２】
成膜源２７は、鉛直方向上部が開口している容器状部材１９と、その内部に載置された成膜材料１８とを含む。成膜源２７の近傍には、電子銃等の加熱手段（図示せず）が配置され、成膜源２７内の成膜材料１８を加熱して蒸発させる。本実施の形態１では、容器状部材１９として蒸発用坩堝を用いた。なお、成膜源２７は、上記に限定されることはなく、各種成膜源を用いることができる。例えば、抵抗加熱、誘導加熱、電子ビーム加熱等による蒸発源や、イオンプレーティング源、スパッタ源、ＣＶＤ源等を用いることができる。また、成膜源２７として、イオン源やプラズマ源を組み合わせて用いることもできる。
【００３３】
真空槽２２の下側空間２２ｂには、管状部材である成膜反応用ガス導入管３０が、メタルマスク２５の左右の翼部と平行して設置されている。成膜反応用ガス導入管３０の上端部は、蒸発用坩堝１９の鉛直方向の上方空間内で、メタルマスク２５の開口部３１ａ、３１ｂの最下部より下方に位置している。成膜反応用ガス導入管３０の下端部は、真空槽２２の側壁を貫通して外部に設けられた、ガスボンベ、ガス発生装置等の成膜反応用ガス供給手段（図示せず）に接続されている。成膜反応用ガス供給手段から成膜反応用ガス導入管３０を通じて、例えば、酸素、窒素等の成膜反応用ガスが適宜、成膜材料１８の蒸気に供給される。これにより、成膜源２７から飛来した成膜材料１８の蒸着粒子は、成膜反応用ガスと反応して、酸化物、窒化物、または、酸窒化物となって、基板２１の表面又は裏面上に付着する。このように付着した蒸着粒子が堆積することで、基板２１の表面又は裏面上に薄膜が形成される。本実施の形態１においては、成膜反応用ガスとして、酸素ガスを使用した。
【００３４】
真空槽２２の上側空間２２ａには、冷却体１が、メタルマスク２５の開口部３１ａ、３１ｂの上方および下方に配置された補助ローラ２８の間で、走行中の基板２１の、成膜されない側の面に近接してそれぞれ設置されている。基板２１の搬送経路に沿って冷却体１の前後には、一対の補助ローラ２８が配置されており、基板２１の成膜されない側の面に接している。これにより、開口部３１ａ、３１ｂ近傍での基板２１の搬送経路を調整し、基板と冷却体との距離を微調整することができる。
【００３５】
冷却体１の材料は、特に限定されることはなく、加工形状を確保しやすい銅、アルミ、ステンレス等をはじめとする金属や、カーボン、各種セラミックス、エンジニアリングプラスチック等を用いることができる。特には、粉塵発生の可能性が低く、耐熱性に優れ、均温化が容易という点で、熱伝導率の高い銅やアルミ等の金属を用いることが好ましい。
【００３６】
冷却体１は、冷媒によって冷却されている。冷媒は、通常、液体又は気体の物質であり、代表的には水である。冷却体１には冷媒流路（図示せず）が接して設置されるか又は埋設され、この流路を冷媒が通過することで冷却体１は冷却されている。冷媒流路として配管を使用する場合、配管の材質は特に限定されず、銅やステンレス等のパイプを用いることができる。配管は溶接などによって冷却体１に取り付けられても良い。また、冷媒を通すための穴を冷却体１に直接開けることで冷媒流路を形成してもよい
以下、冷却体１の構成について、図２、図３を用いて詳細に説明する。
【００３７】
図２は、図１で成膜源２７から開口部３１ａ又は３１ｂ近傍を見た場合の冷却体１の平面透過図、図３は、図２のＡ−Ａ断面線における冷却体１の断面図である。図２、図３に示すように、冷却体１は、マニホールド３２、マニホールド３２から冷却面１１に伸長する多数の細孔３３、および、マニホールド３２に接続された冷却用ガス導入口３５を有している。冷却用ガス導入口３５は、外部に配置された冷却用ガス供給源（図示せず）に接続されている。多数の細孔３３は、マニホールド３２と、冷却体１の冷却面（基板２１と近接している面）１１を接続している。冷却面１１の表面積は、メタルマスク２５の開口部３１ａ、３１ｂよりも大きい。冷却体１は、冷却面１１が基板２１の成膜されない側の面と対向し、開口部３１ａ、３１ｂ全体をそれぞれ覆うように配置されている。基板２１への薄膜形成時には、冷却用ガス供給源（図示せず）から冷却用ガス導入口３５、マニホールド３２、多数の細孔３３を通じて、冷却面１１から、冷却体１（又は冷却面１１）と基板２１との間に冷却用ガスが導入される。この導入されたガスが、冷却体１の冷熱を基板２１に伝達して基板２１を冷却する。冷却用ガス供給源には、ガスボンベ、ガス発生装置などがある。本実施の形態１においては、冷却用ガスとして、アルゴンガス（非反応性ガス）、及び／又は、成膜反応用ガスと同じ酸素ガス（反応性ガス）を使用した。
【００３８】
このようにガス冷却により基板２１を冷却することで、成膜源２７からの輻射熱と蒸着粒子の有する熱エネルギーとによる基板２１の温度上昇を抑制することができるため、安定して薄膜の形成を行うことができる。
【００３９】
なお、冷却体１の構成は上記に限られることはなく、図４、図５に示すような構成でもよい。
【００４０】
図４（ａ）は、図１における冷却体１の別の構成図、図４（ｂ）は、図４（ａ）におけるガスノズル３４の斜視図である。図４（ａ）、図４（ｂ）に示すように、冷却体１の内部には、複数の吹出口３４ａを有する横笛形状のガスノズル３４が、複数埋め込まれており、複数の冷却用ガス導入口３５とそれぞれ接続されている。
【００４１】
図５は、図１における冷却体１の別の構成図であり、冷却体１に、冷却用ガス導入口３５を挟んで、２つの排気ポート３６をマニホールド３２に接続した点が、図３の冷却体１と異なる。これにより、冷却体１と基板２１との間に滞留する冷却用ガスの一部を吸引することができる。上記構成によれば、同じ真空槽圧力において、冷却体１と基板２１との間に導入するガス流量を多くすることができ、冷却効率をさらに向上させて冷却用ガスの温度上昇を抑制することができる。ガス導入方法は、以上の方法に限定されるものではなく、熱伝達媒体としての冷却用ガスを冷却体１と基板２１との間に制御しながら導入できるのであれば、他の方法を用いることも出来る。
【００４２】
本実施形態の薄膜形成方法によれば、基板２１の両面に単層又は多数の薄膜を形成することができる。すなわち、上述のように基板２１を第一の巻き芯ローラ２３から第二の巻き芯ローラ２６に向けて搬送しつつ成膜を行うことにより、基板２１の両面に単層の薄膜が形成される。この後、基板２１の搬送方向を反転して第二の巻き芯ローラ２６から第一の巻き芯ローラ２３に向けて搬送しつつ再度成膜を行うと、基板２１の両面に２層の薄膜を形成することができる。このようにして基板の搬送方向を反転しながら成膜を繰り返すことで、基板２１の両面に任意の厚みで多層薄膜を形成することができる。
【００４３】
（実施の形態２）
図６は、本発明の実施の形態２に係る成膜装置４０の構成図である。図６に示すように、本発明の実施の形態２に係る成膜装置４０は、メタルマスク４５の形状と、メタルマスク４５の開口部３１ｃ、３１ｄ、３１ｅ、３１ｆおよび冷却体１の配置箇所が、図１と異なる。図１と同一構成要素については同一符号を付し、説明を省略する。
【００４４】
メタルマスク４５は、真空槽２２の中央部に略Ｗ字型に形成され、基板２１と平行に、走行中の基板２１の成膜される側の面に近接して設置されている。メタルマスク４５中央部の凹部は鋭角形状で、これの底部と、凹部の左右に設けられた翼部の底部は、遮蔽板２９により接合されている。２つの翼部により左右に凸部が形成されている。メタルマスク４５には、開口部３１ｄ、３１ｅが図１と同一の箇所に設けられている他、左右の翼部の中央にも、開口部３１ｃ、３１ｆが形成されている。これら開口部３１ｃ、３１ｄ、３１ｅ、３１ｆに合わせて、基板２１の、成膜されない側の面に対向して、冷却体１がそれぞれ配置されている。これにより、往復１回の走行で基板２１の両面に形成可能な膜厚を、図１の成膜装置２０と比べて、約２倍にすることができ、成膜形成の高効率化を図ることができる。
【００４５】
（実施の形態３）
図７は、本発明の実施の形態３に係る成膜装置６０の構成図である。図７に示すように、本発明の実施の形態３に係る成膜装置６０では、エンドレスベルト７０によって、開口部３１ｇ近傍での基板２１の搬送経路を規定している。また、排気手段３７ａ、３７ｂは、真空槽２２の上側空間２２ａと下側空間２２ｂにそれぞれ接続されている（ただし、本実施の形態３でも、実施の形態１と同様、下側空間２２ｂのみに排気手段を接続してもよい）。以下に詳細を説明するが、図１と同一構成要素については同一符号を付し、説明を省略する。
【００４６】
エンドレスベルト７０は、自身の外周面に沿って基板２１の搬送経路の一部を規定しており、冷却面１１と基板２１との間を通過するように設置されている。エンドレスベルト７０には厚さ方向に貫通孔が形成されている。冷却面１１から冷却面１１とエンドレスベルト７０との間に冷却用ガスが供給されると、冷却用ガスはエンドレスベルト７０に接触するとともに、エンドレスベルト７０の貫通孔を通過して、エンドレスベルト７０と基板２１との間に導入される。
【００４７】
基板２１は、第一の巻き芯ローラ２３から、上流側の搬送ローラ２４、上流側の補助ローラ７８、エンドレスベルト７０、下流側のギャップ調整ローラ７７、下流側の補助ローラ７８を経て、第二の巻き芯ローラ２６に導かれている。一対の補助ローラ７８は、エンドレスベルト７０から見て、基板２１の搬送経路の上流側と下流側とのそれぞれに設けられており、基板２１の搬送経路上でエンドレスベルト７０に最も近い場所に位置しているローラである。これにより、基板２１とエンドレスベルト７０の距離が開きすぎないよう基板２１に張力をかけることが可能になり、その結果、基板２１がエンドレスベルト７０に適度に密着するようになる。
【００４８】
遮蔽板７９は、成膜源２７とエンドレスベルト７０との間に配置されている。遮蔽板７９の開口部３１ｇによって、基板２１の表面における薄膜形成領域が規定されている。遮蔽板７９によって遮蔽されていない領域が、成膜源２７からの材料粒子が到達できる基板２１の表面の薄膜形成領域である。
【００４９】
排気手段３７ａは真空槽２２の上側空間２２ａに接続され、排気手段３７ｂは、真空槽２２の下側空間２２ｂに接続されている。こうすることで、上側空間２２ａと下側空間２２ｂの真空度を変えることができるので、優れた薄膜品質を達成できるよう、薄膜形成領域を含む下側空間２２ｂの真空度をより低くすることができる。排気手段３７ａ、３７ｂとしては、油拡散ポンプ、クライオポンプ、ターボ分子ポンプ等の各種真空ポンプを使用できるが、冷却用ガスとしてヘリウムガスを導入する場合には、油拡散ポンプ、ターボ分子ポンプが好ましい。図７では、クライオポンプ又はターボ分子ポンプを図示している。
【００５０】
エンドレスベルト７０についてさらに詳しく説明する。
【００５１】
図７に示すように、エンドレスベルト７０は、２つのキャン７１に掛けられており、キャン７１をモータ等で駆動することによって走行する。開口部３１ｇ近傍の基板２１の搬送経路がエンドレスベルト７０の外周面に沿って規定されている。成膜時におけるエンドレスベルト７０の走行速度は、巻き芯ローラや搬送ローラを含む基板搬送機構による基板２１の搬送速度に等しい。ただし、基板２１にダメージが及ばない範囲内であれば、エンドレスベルト７０の走行速度と基板２１の搬送速度との間に多少の相違があってもよい。
【００５２】
エンドレスベルト７０の材料は特に限定されないが、耐熱性の観点で、ステンレス、チタン、モリブデン、銅およびチタン等の金属が優れている。エンドレスベルト７０の厚さは例えば０．１〜１．０ｍｍである。このような厚さのエンドレスベルト７０は、成膜時の輻射熱および蒸気流の熱によって変形しにくく、かつ比較的小径のキャン７１を使用できる程度に柔軟である。
【００５３】
また、エンドレスベルト７０は、基板２１と接する外周面側に樹脂層を有していてもよい。つまり、樹脂でライニングされた金属ベルトをエンドレスベルト７０として使用できる。柔軟性に優れた樹脂層が表面に設けられていると、エンドレスベルト７０がキャン７１に接している区間において、エンドレスベルト７０と基板２１との密着性が高まる。そのため、エンドレスベルト７０と基板２１との直接的な接触に基づく基板２１の冷却効率が向上する。また、基板２１がエンドレスベルト７０の上を摺動しにくくなるので、基板２１の裏面にキズが付くのを防止できる。
【００５４】
また、エンドレスベルト７０と基板２１との接触部分を増やすために、静電力を利用して基板２１をエンドレスベルト７０に貼り付けてもよい。
【００５５】
エンドレスベルト７０はキャン７１と密着しており、キャン７１によって冷却される。これにより、エンドレスベルト７０と基板２１との直接接触に基づく基板２１の冷却効果を高めることができる。
【００５６】
エンドレスベルト７０には、長手方向（周回方向）に沿って複数の貫通孔が等間隔で形成されている。このようにすれば、基板２１を均一に冷却できる。さらに、エンドレスベルト７０には、幅方向の複数の列に沿って等間隔で貫通孔が形成されている。このようにすれば、長手方向と幅方向の両方向で基板２１を均一に冷却できる。したがって、基板２１の面内で冷却むらが生じにくく、基板２１に対する十分な冷却効果を達成できる。しかし、貫通孔の配置は以上に限定されず、適宜変更可能である。また、貫通孔の開口形状は円形、三角形、方形および楕円形等の各種形状を適宜採用できる。溝状の貫通孔が形成されていてもよい。貫通孔の列の数も２列や３列に限定されず、４列以上、場合によっては２０列以上であってもよい。
【００５７】
また、図７に示すように、本実施形態の薄膜形成装置６０によると、エンドレスベルト７０と冷却体１との隙間の広さを調節するギャップ調節ローラ７７が、冷却体１の冷却面１１において、冷却面１１からわずかに突出するように設けられている。ギャップ調節ローラ７７によって、冷却面１１とエンドレスベルト７０との隙間の広さを高精度で一定に維持できる。その結果、冷却面１１がエンドレスベルト７０に接触してエンドレスベルト７０にキズが付くのを防げる。また、冷却面１１とエンドレスベルト７０との隙間を極力狭くして、その隙間内の圧力を保てば、貫通孔に冷却用ガスが導入されやすくなる。その場合、少量の冷却用ガスで十分な冷却効果を得ることが可能なので、真空槽２２の圧力上昇を抑制するのに有利である。
【００５８】
ギャップ調節ローラ７７には、ステンレスやアルミ等の金属でできたローラを使用できる。ギャップ調節ローラ１７の表面がゴムやプラスチックで形成されていてもよい。ギャップ調節ローラ１７の直径は、十分な強度を確保しつつ設置スペースを取り過ぎないように、例えば５〜１００ｍｍの範囲内に設定される。
【００５９】
本実施形態の薄膜形成方法によれば、基板２１の片面に単層又は多数の薄膜を形成することができる。すなわち、上述のように基板２１を巻き芯ローラ２３から巻き芯ローラ２６に向けて搬送しつつ成膜を行うことにより、基板２１の片面に単層の薄膜が形成される。この後、基板２１の搬送方向を反転して巻き芯ローラ２６から巻き芯ローラ２３に向けて搬送しつつ再度成膜を行うと、基板２１の片面に２層の薄膜を形成することができる。このようにして基板の搬送方向を反転しながら成膜を繰り返すことで、基板２１の片面に任意に多層の薄膜を形成することができる。
【００６０】
（実施の形態４）
図８は、本発明の実施の形態４に係る成膜装置８０の構成図である。図８に示すように、本発明の実施の形態４に係る成膜装置８０は、開口部を１つのみ有しており、基板の片面のみに成膜をする装置であり、搬送ローラ２４により構成される反転構造や、メタルマスク２５、および、成膜反応用ガス導入管３０等を有しない点で図１と異なる。図１と同一構成要素については同一符号を付し、説明を省略する。
【００６１】
遮蔽板８９は、成膜源２７と基板２１との間に配置されている。遮蔽板８９の開口部３１ｈによって、基板２１の表面における薄膜形成領域が規定されている。遮蔽板８９によって遮蔽されていない領域が、成膜源２７からの材料粒子が到達できる基板２１の表面の薄膜形成領域である。
【００６２】
本実施の形態では、成膜反応用ガス導入管３０を使用しないので、成膜材料１８のみが基板２１の表面に付着することで薄膜が形成される。しかし、実施の形態１と同様、成膜反応用ガス導入管３０を使用することで、成膜材料１８の酸化物等から構成される薄膜を形成することもできる。
【００６３】
本発明の実施の形態４に係る成膜装置８０によると、基板２１の片面にのみ単層の薄膜を形成することができる。すなわち、基板２１を第一の巻き芯ローラ２３から第二の巻き芯ローラ２６に向けて搬送しつつ成膜を行うことにより、基板２１の片面に単層の薄膜が形成される。
【００６４】
また、単層の薄膜を形成した後、基板２１の搬送方向を反転して第二の巻き芯ローラ２６から第一の巻き芯ローラ２３に向けて搬送しつつ再度成膜を行うと、基板２１の片面に２層の薄膜を形成することができる。このようにして基板の搬送方向を反転しながら成膜を繰り返すことで、基板２１の片面に任意の厚みで多層薄膜を形成することもできる。
【実施例】
【００６５】
次に、本発明の具体例として、リチウムイオン二次電池用負極の形成方法について述べるが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６６】
（実施例１）
本実施例１では、実施の形態１に基づき、図１に示す成膜装置２０を用いて、集電体の両面上にそれぞれ厚さ約８μｍのシリコン多層薄膜を真空蒸着法により形成した。集電体の基板２１としては、粗面化銅箔（厚さ１８μｍ、幅１００ｍｍ  古河サーキットフォイル(株)製）を用い、成膜材料１８としては、シリコンを用いた。冷却体１には、アルミニウムで構成されたものを使用し、基板２１の幅方向における冷却面１１の長さは９０ｍｍとした。
【００６７】
成膜装置２０の基板搬送機構は往復走行が可能であり、片道１回の走行で基板２１の両面に膜厚０．５μｍ程度のシリコン薄膜を一層形成することができる。したがって、本実施例１においては、往復走行による成膜工程を、片道を１回として合計１６回繰り返すことにより、基板２１の両面上に厚さ約８μｍのシリコン多層薄膜を積層して形成した。
【００６８】
容積０．４ｍ３の真空槽２２内に、冷却体１を、基板２１との間隔を約１ｍｍとして配置し、１０℃の冷却水により冷却した。基板２１の幅方向での薄膜の成膜幅が８５ｍｍとなるように、各開口部のサイズが走行方向長さ２００ｍｍ×幅方向８５ｍｍのメタルマスク２５を、基板２１との間隔を約２ｍｍとして配置した。なお、本実施例１では、成膜反応用ガスは導入しなかった。
【００６９】
排気手段３７により、真空槽２２内を０．００２Ｐａまで排気した後、加熱手段としての２７０度偏向型電子ビーム蒸発源（日本電子(株)製）により、シリコンを溶融した。溶融したシリコンに、加速電圧−１０ｋＶ、エミッション電流５２０〜７００ｍＡの電子ビームを照射し、発生した蒸気を銅箔の基板２１に差し向けた。
【００７０】
基板２１両面への第１層の薄膜形成は、エミッション電流５２０ｍＡ、基板搬送速度０．８ｍ／分、膜堆積速度３５ｎｍ／秒で、冷却用ガスを導入せずに行った。
【００７１】
基板２１両面への第２〜第１６層の薄膜形成は、平均エミッション電流７００ｍＡ、基板搬送速度２．４ｍ／分、膜堆積速度１００ｎｍ／秒で行った。この時、冷却用ガスとしての酸素ガス各１２０ｓｃｃｍを、冷却面１１と基板２１との間隙２ヶ所にそれぞれ導入した。
【００７２】
このように、本実施例１においては、高温のシリコン蒸着粒子が、メタルマスク２５の開口部３１ａ、３１ｂを通って基板２１上に付着するが、第２〜第１６層の薄膜形成時には、基板２１は非成膜面側から冷却用ガスにより冷却されている。
【００７３】
（真空度への影響）
真空槽２２内の真空度は、排気手段３７としての油拡散ポンプの吸気口に至る配管経路に設けた真空計によると、シリコンの溶融が終了し、溶湯面が安定した時点で０．００３Ｐａ、シリコン多層薄膜の第１層形成時で約０．００４Ｐａ、第２〜第１６層形成時で約０．０１２Ｐａであった。
【００７４】
一方、シリコンを溶融せずに、すなわち薄膜形成を行わずに、同様の真空条件下で、冷却用ガスとして酸素ガス各１２０ｓｃｃｍを導入した場合の真空槽２２内の真空度は、約０．０８２Ｐａであった。
【００７５】
以上から、薄膜形成時に冷却用ガスとして酸素ガスを導入すると、成膜を行っていない時と比較して真空度の悪化が抑制されることが分かる。これは、浮遊しているシリコン蒸気と導入された酸素ガスとが反応することで、酸素ガスが消費されて真空度が向上するためと考えられる。
【００７６】
（基板への影響）
冷却用ガスとして酸素ガス導入による銅箔の基板に対する影響を、目視による銅箔の色変化と、応力−伸び特性によって調べた。応力−伸び特性（Ｓ−Ｓ曲線）は、幅６ｍｍ、長さ４０ｍｍの幅狭部を持った銅箔試験片を５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張って測定した。使用した基板では、熱負荷印加前の強度は約１０Ｎ／ｍｍであり、４００℃を越える温度を経験した銅箔基板の強度が大幅に低下することが分かっている。
【００７７】
第１層の薄膜形成時に、第２層以降の薄膜形成時と同様に冷却用ガスとして多量の酸素ガスを導入すると、基板温度が２００℃以上になった時に顕著に成膜裏面での基板の酸化変色が認められ、また、基板の強度が低下していることが分かった。
【００７８】
一方、第１層の薄膜形成時に冷却用ガスとして酸化ガスを導入しなかった場合には、第２層以降での冷却用ガス導入条件に関わらず、応力−伸び特性での基板の強度劣化は認められなかった。
【００７９】
（評価）
本実施例１では、第１層形成時の膜堆積速度を、第２〜第１６層形成時の膜堆積速度の約１／３としているために、銅箔の基板２１が受ける第１層形成時の熱負荷は、第２〜第１６層形成時の１／２以下となる。そのため、第１層形成時には、冷却用ガスが導入されなくても、銅箔の基板２１の温度上昇による顕著な劣化は発生しなかった。また、冷却用ガスとしての酸素ガスの導入は、第２〜第１６層の形成時のみとしているため、第１層は酸化されず安定した膜質となった。さらに、第２〜第１６層形成時に、第１層形成時に比して熱負荷の大きい成膜を行ったが、冷却用ガスが導入され銅箔が十分に冷却されていたので、温度上昇による銅箔の基板２１の顕著な劣化は発生しなかった。
【００８０】
また、本実施例１では、第２〜第１６層の形成時のみに冷却用ガスとしての酸素ガスを導入しているため、銅箔の基板２１の露出面の酸化に伴う劣化を防止することができた。
【００８１】
本実施例１によると、成膜時には冷却用酸素ガスの大半がシリコン蒸気と反応して真空槽２２の空間から除去されるので、冷却用ガス導入による真空槽２２内の真空度の低下を抑制することができる。
【００８２】
温度上昇による銅箔の劣化については、例えば、上述のように引っ張り試験等による機械的物性値の変化によって評価することができる。熱劣化した銅箔は、引っ張り負荷に対する伸びの増加や、破断強度の低下等の現象を示す。これらの特性劣化は、リチウム２次電池極板に用いるシリコン薄膜が、リチウム吸蔵時に膨張するため、極板の変形や破断につながる。
【００８３】
（実施例２）
本実施例２では、実施の形態２に基づき、図６に示す成膜装置４０を用いて、集電体の両面上にそれぞれ厚さ約１５μｍのシリコン酸化物多層薄膜を真空蒸着法により形成した。集電体の基板２１としては、粗面化銅箔（厚さ１８μｍ、幅１００ｍｍ  古河サーキットフォイル(株)製）を用い、成膜材料１８としては、シリコンを用いた。冷却体１には、表面を黒色アルマイト処理したアルミニウムで構成されたものを使用し、基板２１の幅方向における冷却面１１の長さは９０ｍｍとした。
【００８４】
成膜装置４０の基板搬送機構は往復走行が可能であり、片道１回の走行で基板２１の両面に膜厚１μｍ程度のシリコン酸化物薄膜を一層形成することができる。したがって、本実施例２においては、往復走行による成膜工程を、片道を１回として合計１５回繰り返すことにより、基板２１の両面上に厚さ約１５μｍのシリコン酸化物多層薄膜を積層して形成した。
【００８５】
容積０．４ｍ３の真空槽２２内に、冷却体１を、基板２１との間隔を約０．５ｍｍとして配置し、１０℃の冷却水により冷却した。基板２１の幅方向での薄膜の成膜幅が８５ｍｍとなるように、各開口部のサイズが走行方向長さ１５０ｍｍ×幅方向８５ｍｍのメタルマスク４５を、基板２１との間隔を約２ｍｍとして配置した。また、本実施例２においては、基板２１の成膜面側に設置した成膜反応用ガス導入管３０より、メタルマスク４５の各開口部３１に向けて酸素ガスを導入することにより、銅箔の基板２１上に付着する前のシリコン蒸着粒子を酸化した。これによりシリコン酸化物からなる薄膜を形成した。
【００８６】
排気手段３７により、真空槽２２内を０．００２Ｐａまで排気した後、加熱手段としての２７０度偏向型電子ビーム蒸発源（日本電子(株)製）により、シリコンを溶融した。溶融したシリコンに、加速電圧−１０ｋＶ、エミッション電流７００〜９５０ｍＡの電子ビームを照射し、発生した蒸気を銅箔の基板２１に差し向けた。
【００８７】
基板２１両面への第１層の薄膜形成は、エミッション電流７００ｍＡ、基板搬送速度１．８ｍ／分で行った。シリコンの溶融が終了し、溶湯面が安定した時点で、成膜反応用ガス導入管３０（図示せず）から成膜反応用ガスとしての酸素ガス各３０ｓｃｃｍを、メタルマスク４５の開口部３１ｃ、３１ｄ、３１ｅ、３１ｆに向けてそれぞれ導入し、膜堆積速度１００ｎｍ／秒で第１層の薄膜形成を行った。また同時に、冷却用ガスとしての各アルゴンガス９ｓｃｃｍを、冷却面１１と基板２１との間隙４ヶ所にそれぞれ導入した。
【００８８】
基板２１両面への第２〜第１５層の薄膜形成は、平均エミッション電流９５０ｍＡ、基板搬送速度３．６ｍ／分、膜堆積速度２００ｎｍ／秒で行った。この際、成膜反応用ガス導入管３０から成膜反応用ガスとしての酸素ガス各３０ｓｃｃｍを、メタルマスク２５の開口部３１ｃ、３１ｄ、３１ｅ、３１ｆに向けてそれぞれ導入した。また同時に、冷却用ガスとしての酸素ガス各６０ｓｃｃｍおよびアルゴンガス各９ｓｃｃｍを、冷却面１１と基板２１との間隙４ヶ所にそれぞれ導入した。
【００８９】
このように、本実施例２においては、成膜反応用ガスとしての酸素ガスにより酸化された高温のシリコン蒸着粒子が、メタルマスク４５の開口部３１ｃ、３１ｄ、３１ｅ、３１ｆを通って基板２１上に付着する。そして第１層の薄膜形成時には、基板２１は非成膜面側からアルゴンガスにより冷却され、第２〜第１５層の薄膜形成時には、アルゴンガスと酸素ガスにより冷却されている。
【００９０】
（真空度への影響）
真空槽２２内の真空度は、排気手段３７としての油拡散ポンプの吸気口に至る配管経路に設けた真空計によると、シリコンの溶融が終了し、溶湯面が安定した時点で０．００３Ｐａ、シリコン酸化物多層薄膜の第１層形成時で約０．０２０Ｐａ、第２〜第１５層形成時で約０．０２８Ｐａであった。
【００９１】
一方、シリコンを溶融せずに、すなわち薄膜形成を行わずに、同様の真空条件下で、冷却用ガスとして酸素ガス各６０ｓｃｃｍおよびアルゴンガス各９ｓｃｃｍを導入した場合の真空槽２２内の真空度は、約０．０９４Ｐａであった。
【００９２】
以上から、薄膜形成時に冷却用ガスとして酸素ガスを導入すると、成膜を行っていない時と比較して真空度の悪化が抑制されることが分かる。これは、浮遊しているシリコン蒸気と導入された酸素ガスとが反応することで、酸素ガスが消費されて真空度が向上するためと考えられる。
【００９３】
（酸化度ｘへの影響）
成膜を平均膜堆積速度約１００ｎｍ／ｓにて行った際に、酸素導入による薄膜構成材料ＳｉＯｘの酸化度ｘの変化を確認した。成膜反応用ノズルから酸素ガスを導入しない場合（導入量０ｓｃｃｍ）、酸化度ｘは０．２２であったが、成膜反応用ノズルから１６００ｓｃｃｍで酸素ガスを導入した場合、酸化度ｘは０．７５であった。これより、成膜反応用ガスである酸素ガス導入による酸化度ｘの上昇率は、成膜反応用ガス１００ｓｃｍあたり０．０３３１であることが分かる。
【００９４】
一方、冷却用ガスを導入しない場合（導入量０ｓｃｃｍ）、酸化度ｘは０．２２であったが、冷却用ガスとして２８０ｓｃｃｍで酸素ガスを導入した場合、酸化度ｘは０．２３であった。これより、冷却用ガスである酸素ガス導入による酸化度ｘの上昇率は、冷却用ガス１００ｓｃｍあたり０．００３６であることが分かる。
【００９５】
以上から、冷却用ガスである酸素ガス導入による酸化度ｘの上昇率は、成膜反応用ガスである酸素ガス導入による酸化度ｘの上昇率に対してわずか１／１０程度であり、冷却用ガスである酸素ガス導入による薄膜品質への影響は非常に小さいものと言える。
【００９６】
また、形成された薄膜を圧力０．１Ｐａ以下の酸素雰囲気下で加熱（アニール）した後、酸化度ｘを測定すると、冷却用ガスとして酸素ガスを導入した場合に得られた薄膜と、導入しなかった場合に得られた薄膜でほぼ同一の酸化度ｘが得られた。このことからも、冷却用ガスである酸素ガス導入によって薄膜品質は低下しないものと言える。
【００９７】
（評価）
このように、本実施例２によれば、冷却面１１と基板２１との間から漏れ出した冷却用ガスは、シリコン酸化物多層薄膜の酸化度を僅かに増加させる程度に留まり、薄膜の性質に劇的な変化を与えることなく、安定した薄膜を形成することができる。その理由は充分明らかではないが、メタルマスク４５と基板２１との間隔が狭い方が、効果が大きいと思われる。すなわち、メタルマスク４５と基板２１との間隔が狭いと、冷却面１１と基板２１との間から漏れ出した冷却用ガスの大半は、真空槽２２の下側空間２２ｂに回り込まずに真空槽２２の上側空間２２ａで拡散する。このため、基板２１の成膜面に至るまでに、その大半が基板２１の成膜面付近以外で浮遊しているシリコン蒸気に捕獲されるものと考えられる。その結果、基板２１上に形成されるシリコン酸化物多層薄膜の酸化度の増加が抑制されるものと考えられる。したがって、本実施例２では、シリコン酸化物多層薄膜の酸化度は、成膜反応用ガスとして導入された酸素ガスによりほぼ決定される。
【００９８】
また、本実施例２では、第１層形成時の膜堆積速度を、第２〜第１５層形成時の膜堆積速度の１／２としているために、銅箔の基板２１が受ける第１層形成時の熱負荷は、第２〜第１５層形成時に比べてかなり小さい。そのため、第１層形成時には、冷却用ガスとしてのアルゴンガスを僅かに導入するだけで、銅箔の基板２１の顕著な劣化は発生しなかった。また、冷却用ガスとしての酸素ガスの導入は、第２〜第１５層形成時のみとしているため、第１層は酸化度の低い安定した膜質となった。さらに、第２〜第１５層形成時に、第１層形成時に比して熱負荷の大きい成膜を行ったが、冷却用ガスが比較的多量に導入され銅箔が十分に冷却されていたので、温度上昇による銅箔の基板２１の顕著な劣化は発生しなかった。
【００９９】
また、本実施例２では、第２〜第１６層の形成時のみに冷却用ガスとしての酸素ガスを導入しているため、銅箔の基板２１の露出面の酸化に伴う劣化を防止することができた。
【０１００】
本実施例２によると、成膜時には冷却用酸素ガスの大半がシリコン蒸気と反応して真空槽２２の空間から除去されるので、冷却用ガス導入による真空槽２２内の真空度の低下を抑制することができる。
【０１０１】
したがって、本発明の薄膜の形成方法によれば、第２層目以降の薄膜形成時にのみ、冷却用ガスとして、成膜反応用ガスと同じ酸素ガスを用いたことにより、真空槽２２内への冷却用ガス導入量を多くしても、真空度の悪化や基板の劣化を抑制することができる。これにより、低コストで簡便な設備を用いて安定した薄膜を高効率で形成することができる。
【０１０２】
以上、実施例１及び２では、本発明の薄膜の形成方法について例示したが、上記に限定されることはなく、成膜材料と反応するガスを冷却用ガスとして用いる他の薄膜の形成方法においても、同様の効果を得ることができる。
【０１０３】
例えば、直線上に搬送される基板上で成膜を行っているが、これに限定されない。具体的には、冷却体１たる円筒状の冷却キャンに沿って基板２１を走行させながら、基板２１上への成膜を行うこともできる。その際、円筒状の冷却キャン表面に設けられた孔や溝から、冷却用ガスを供給することができる。
【０１０４】
また、冷却用ガスとして、アルゴンガスと酸素ガスとを用いたが、上記に限定されることはない。例えば、ヘリウムガス、ネオンガス、キセノンガス、クリプトンガス等の不活性ガスや、水素ガスを、第１層形成時からの冷却用ガスとして用いても良い。また、各種炭化水素ガスや窒素ガスを、基板材料や成膜材料に応じて、第１層形成時の冷却用ガス、あるいは、第２層形成以降の冷却用ガスとして、適宜選択して用いることができる。
【０１０５】
以上では、具体的な適用例として、リチウムイオン二次電池用負極の形成方法を一例としたが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、類似の構成で電気化学キャパシタ用の極板を形成することもできる。その他、透明電極フィルム、コンデンサ、装飾フィルム、太陽電池、磁気テープ、ガスバリア膜、各種センサ、各種光学膜、硬質保護膜等をはじめとする、高速安定成膜が要求される様々な用途に適用することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明の薄膜の形成方法では、ガス冷却における冷却用ガス導入量を多くしても、冷却用ガスが冷却体と基板との間から漏れ出した後、その多くが成膜材料の蒸気等と反応するため、浮遊ガスとして存在しなくなり、真空度の悪化を防止することができる。これにより高成膜レートでの成膜に必要なガス冷却を、十分な冷却能を確保しながらも真空度の悪化、及びそれに起因する薄膜品質の低下を抑えつつ、かつ低コストで簡便な設備を用いて実現することができる。また、導入された冷却用ガスによる基板の劣化や、薄膜の品質低下を防止することもできる。
【符号の説明】
【０１０７】
１  冷却体
１８  成膜材料
１９  蒸発用坩堝
２０、４０、６０  成膜装置
２１  基板
２２  真空槽
２２ａ  上側空間
２２ｂ  下側空間
２３  巻き芯ローラＡ
２４  搬送ローラ
２５、４５  メタルマスク
２６  巻き芯ローラＢ
２７  成膜源
２９  遮蔽板
３０  成膜反応用ガス導入管
３１ａ、３１ｂ、３１ｃ、３１ｄ、３１ｅ、３１ｆ、３１ｇ  開口部
３２  マニホールド
３３  細孔
３４  ガスノズル
３４ａ  吹出口
３５  冷却用ガス導入口
３６  排気ポート
３７、３７ａ、３７ｂ  排気手段
７０  エンドレスベルト
７１  キャン
７７  ギャップ調節ローラ
７８  補助ローラ
７９  遮蔽板
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空中で、表面と裏面を有する基板上に成膜材料を堆積させることで薄膜を形成する薄膜形成方法であって、
第一薄膜形成領域において前記裏面に近接するように第一冷却面を配置する第一配置工程と、
前記基板の前記表面上に、前記第一薄膜形成領域内で薄膜を形成する第一薄膜形成工程と、
第一薄膜形成工程の実施中に、前記第一冷却面と前記裏面との間に、前記成膜材料と反応するガスを含む冷却用ガスを導入することで前記基板を冷却する第一冷却工程と、を含む、薄膜形成方法。
【請求項２】
第一薄膜形成工程を前記表面の所定箇所に対して複数回実施することにより当該箇所に多層薄膜を形成し、
第一層目の薄膜を形成する際に導入する前記成膜材料と反応するガスの量が、第二層目の薄膜を形成する際に導入する前記成膜材料と反応するガスの量よりも少ない、請求項１記載の薄膜形成方法。
【請求項３】
第一薄膜形成工程を前記表面の所定箇所に対して複数回実施することにより当該箇所に多層薄膜を形成し、その際、
第一層目の薄膜を形成する第一薄膜形成工程の実施中に、前記第一冷却面と前記裏面との間に、冷却用ガスを導入しないか、又は、前記成膜材料と反応しないガスを主体とする冷却用ガス、を導入し、
第二層目以降の薄膜を形成する第一薄膜形成工程の実施中に、第一冷却工程を行う、請求項２記載の薄膜形成方法。
【請求項４】
第二薄膜形成領域において前記表面に近接するように第二冷却面を配置する第二配置工程と、
前記基板の前記裏面上に、前記第二薄膜形成領域内で薄膜を形成する第二薄膜形成工程と、
第二薄膜形成工程の実施中に、前記第二冷却面と前記表面との間に、前記成膜材料と反応するガスを含む冷却用ガスを導入することで前記基板を冷却する第二冷却工程と、を含み、
前記基板の両面に薄膜を形成する、請求項１記載の薄膜形成方法。
【請求項５】
前記基板が金属箔である、請求項１記載の薄膜形成方法。
【請求項６】
前記成膜材料と反応するガスは、酸素を含む、請求項１記載の薄膜形成方法。
【請求項７】
前記第一層目の薄膜形成時の膜堆積速度が、第二層目以降のいずれかの層の薄膜形成時の膜堆積速度より遅い、請求項２記載の薄膜形成方法。
【請求項８】
前記第一層目の薄膜形成時の前記冷却用ガスの総導入量が、第二層目以降のいずれかの層の薄膜形成時の前記冷却用ガスの総導入量より少ない、請求項２記載の薄膜形成方法。
【請求項９】
前記薄膜が、前記成膜材料及び酸素を含む、請求項１記載の薄膜形成方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2010067603.tif 000011
【図２】
2010067603.tif 000012
【図３】
2010067603.tif 000013
【図４】
2010067603.tif 000014
【図５】
2010067603.tif 000015
【図６】
2010067603.tif 000016
【図７】
2010067603.tif 000017
【図８】
2010067603.tif 000018
【手続補正書】
【提出日】平成22年5月18日(2010.5.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空中で、表面と裏面を有する基板上に成膜材料を堆積させることで薄膜を形成する薄膜形成方法であって、
第一薄膜形成領域において前記裏面に近接するように第一冷却面を配置する第一配置工程と、
前記基板の前記表面上に、前記第一薄膜形成領域内で薄膜を形成する第一薄膜形成工程と、
第一薄膜形成工程の実施中に、前記第一冷却面と前記裏面との間に、前記成膜材料と反応するガスを含む冷却用ガスを導入することで前記基板を冷却する第一冷却工程と、を含み、
第一薄膜形成工程を前記表面の所定箇所に対して複数回実施することにより当該箇所に多層薄膜を形成し、
第一層目の薄膜を形成する際に導入する前記成膜材料と反応するガスの量が、第二層目の薄膜を形成する際に導入する前記成膜材料と反応するガスの量よりも少ない、薄膜形成方法。
【請求項２】
第一薄膜形成工程を前記表面の所定箇所に対して複数回実施することにより当該箇所に多層薄膜を形成し、その際、
第一層目の薄膜を形成する第一薄膜形成工程の実施中に、前記第一冷却面と前記裏面との間に、冷却用ガスを導入しないか、又は、前記成膜材料と反応しないガスを主体とする冷却用ガス、を導入し、
第二層目以降の薄膜を形成する第一薄膜形成工程の実施中に、第一冷却工程を行う、請求項１記載の薄膜形成方法。
【請求項３】
第二薄膜形成領域において前記表面に近接するように第二冷却面を配置する第二配置工程と、
前記基板の前記裏面上に、前記第二薄膜形成領域内で薄膜を形成する第二薄膜形成工程と、
第二薄膜形成工程の実施中に、前記第二冷却面と前記表面との間に、前記成膜材料と反応するガスを含む冷却用ガスを導入することで前記基板を冷却する第二冷却工程と、を含み、
前記基板の両面に薄膜を形成する、請求項１記載の薄膜形成方法。
【請求項４】
前記基板が金属箔である、請求項１記載の薄膜形成方法。
【請求項５】
前記成膜材料と反応するガスは、酸素を含む、請求項１記載の薄膜形成方法。
【請求項６】
前記第一層目の薄膜形成時の膜堆積速度が、第二層目以降のいずれかの層の薄膜形成時の膜堆積速度より遅い、請求項１記載の薄膜形成方法。
【請求項７】
前記第一層目の薄膜形成時の前記冷却用ガスの総導入量が、第二層目以降のいずれかの層の薄膜形成時の前記冷却用ガスの総導入量より少ない、請求項１記載の薄膜形成方法。
【請求項８】
前記薄膜が、前記成膜材料及び酸素を含む、請求項１記載の薄膜形成方法。
【国際調査報告】
2010067603.tif 000019
2010067603.tif 000020
2010067603.tif 000021
2010067603.tif 000022
2010067603.tif 000023