(57)【要約】本発明は、シリカナノ粒子と有機高分子とを含み、シリカナノ粒子と有機高分子とが３次元ネットワークを構成しているコンポジット成形体を提供することによって、成形加工性に優れるとともに、例えば、導電性が付与されたシリカガラスの製造にも好適に用いられ得るコンポジット成形体、及び、当該コンポジット成形体を焼成してなるシリカガラス（特に、導電性シリカガラス）を提供するものである。
2011004852.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカナノ粒子と有機高分子とを含み、前記シリカナノ粒子と前記有機高分子とが３次元ネットワークを構成している、コンポジット成形体。
【請求項２】
前記３次元ネットワークは、前記シリカナノ粒子が前記有機高分子中に分散されてなるとともに、前記有機高分子の部分にナノポアが形成されてなるものである、請求の範囲第１項に記載のコンポジット成形体。
【請求項３】
前記ナノポアの径が、５〜５０ｎｍである、請求の範囲第２項に記載のコンポジット成形体。
【請求項４】
ＢＥＴ法に基づく比表面積が５０ｍ２／ｇ以上２５０ｍ２／ｇ以下である、請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載のコンポジット成形体。
【請求項５】
前記シリカナノ粒子に対する前記有機高分子の重量比が、０．０２以上０．４５以下である、請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載のコンポジット成形体。
【請求項６】
前記有機高分子が、ビニル系高分子、アクリル系高分子、及びアミド系高分子から選ばれる少なくとも一種である、請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載のコンポジット成形体。
【請求項７】
前記有機高分子が、ポリビニルアルコールである、請求の範囲第６項に記載のコンポジット成形体。
【請求項８】
前記ポリビニルアルコールの数平均重合度が、５００以上２０００以下である、請求の範囲第７項に記載のコンポジット成形体。
【請求項９】
前記ポリビニルアルコールのけん化度が、８０％以上１００％以下である、請求の範囲第７項又は第８項に記載のコンポジット成形体。
【請求項１０】
少なくとも一部に機能性元素がドープされたドープ領域を有する、請求の範囲第１項〜第９項のいずれかに記載のコンポジット成形体。
【請求項１１】
前記ドープ領域が、成形体の表面から内部に亘って存在している、請求の範囲第１０項に記載のコンポジット成形体。
【請求項１２】
導電体が、成形体の表面又は内部に設けられている、請求の範囲第１項〜第１１項のいずれかに記載のコンポジット成形体。
【請求項１３】
導電体が、前記ドープ領域と接触するように設けられている、請求の範囲第１０項又は第１１項に記載のコンポジット成形体。
【請求項１４】
請求の範囲第１項〜第１３項のいずれかに記載のコンポジット成形体を焼成してなる、シリカガラス。
【請求項１５】
波長１６０ｎｍでの光透過率が８０％以上、ビッカース硬度が７７０以上である、請求の範囲第１４項に記載のシリカガラス。
【請求項１６】
少なくとも一部に機能性元素がドープされたドープ領域を有する、請求の範囲第１４項又は第１５項に記載のシリカガラス。
【請求項１７】
前記ドープ領域が、ガラスの表面から内部に亘って存在する、請求の範囲第１６項に記載のシリカガラス。
【請求項１８】
導電体が、ガラスの表面又は内部に設けられている、請求の範囲第１４項〜第１７項のいずれかに記載のシリカガラス。
【請求項１９】
導電体が、前記ドープ領域と接触するように設けられている、請求の範囲第１６項又は第１７項に記載のコンポジット成形体。
【請求項２０】
真空紫外域における吸収端を１５５ｎｍに有し、紫外〜可視領域における光透過率が８０〜９０％である、請求の範囲第１４項〜第１９項に記載のシリカガラス。  
【請求項２１】
シリカナノ粒子を溶媒に分散させて分散液を調整する、第１の調整工程、
有機高分子を溶媒に溶解させて有機溶液を調整する、第２の調整工程、
前記分散液と前記溶液とを混合して混合液とする、混合工程、及び、
前記混合液を乾燥させて、前記シリカナノ粒子と前記有機高分子とによる３次元ネットワークを有する成形体とする、乾燥工程、
を備える、コンポジット成形体の製造方法。
【請求項２２】
前記混合溶液のｐＨを２．０以上４．０以下とする、請求の範囲第２１項に記載のコンポジット成形体の製造方法。
【請求項２３】
前記成形体を、機能性元素を含む溶液と接触させる、ドープ工程をさらに備える、請求の範囲第２１項又は第２２項に記載のコンポジット成形体の製造方法。
【請求項２４】
前記成形体の表面又は内部に導電体を配設する、配設工程をさらに備える、請求の範囲第２１項〜第２３項のいずれかに記載のコンポジット成形体の製造方法。
【請求項２５】
請求の範囲第２１項〜第２４項のいずれかに記載のコンポジット成形体の製造方法によって得られたコンポジット成形体を焼成する、焼成工程を備える、シリカガラスの製造方法。
【請求項２６】
前記コンポジット成形体をさらに成形・加工したのち、前記焼成工程に供する、請求の範囲第２５項に記載のシリカガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンポジット成形体及びシリカガラス、並びに、それらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高機能・高集積デバイスに用いられるシリカガラスを原料とした微小部品の開発には、サブマイクロオーダーからナノオーダーに至るまでの成形加工技術と製造プロセスの確立が求められている。シリカガラスは低膨張性、耐熱性、耐薬品性、絶縁性等の諸物性に優れており、更に、真空紫外〜近赤外波長域において高い光透過率を有するため、情報処理分野、通信分野のみならず次世代のフォトニクス産業を担う基盤材料として期待されている。また、シリカガラスは高い温度域でも高粘性を有するため、局部的に加熱操作を繰り返し行うことにより、所望の形状に成型することが可能である（例えば、特許文献１および２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２３２５８２号公報
【特許文献２】特開２００５−１４５７６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記したような従来法では、シリカガラスの加工に莫大な熱エネルギーを必要とし、また、加工精度の要求を満足することができない。そこで、新しい３次元構造を有するシリカ微小光学部品を簡便に低コストで開発可能な加工技術が望まれている。さらに、所望の導電特性や発光特性を有するシリカガラスの製造技術の開発も望まれている。【０００５】
しかしながら、シリカガラスの加工技術と導電特性或いは発光特性とを満足させた研究報告例はない。例えば、シリカガラスのインプリント技術に関しても、光リソグラフィやエッチング等の現状のプロセスでは所定の微細加工精度の要求特性は満足しているが、環境負荷、多段階に渡る複雑な製造プロセスやコストの面において問題がある。【０００６】
また近年、レーザー光化学加工による高機能性微細デバイス製造技術の報告がなされているが、市販品のシリカ板ガラスの微細加工技術に関するものであり、新しいシリカガラスの製造法までは言及していない。【０００７】
また、蛍光性を有するシリカガラス製造技術に関する技術としては、改良型バイコール法が挙げられる。しかしながら、当該技術で製造されるものはガラス中に不純物が存在し、光透過性が不十分であると考えられる。さらに、成形加工を行う場合には再度熱加工を施す必要があり、製造プロセスにおいて多くの製造工程と熱エネルギーを必要とする。【０００８】
さらに、上述のとおりシリカガラスは次世代のフォトニクス産業を担う基盤材料として期待されているものの、これまでにシリカガラスに導電性を付与した（導電性を発現させた）技術はなかった。現在、既存のシリカガラスに対して、２次加工することで製品化する試みがなされているものの、任意の微細配線技術等の高度化は困難な状況にある。また、仮に既存の技術において製品化を達成することができたとしても、製造コストが高く、また、配線の密着性、耐久性、機能性に問題があるものと考えられる。【０００９】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、成形加工性に優れるとともに、例えば、導電性が付与されたシリカガラスの製造にも好適に用いられ得るコンポジット成形体、及び、当該コンポジット成形体から得られるシリカガラス（特に、導電性シリカガラス）を提供し、さらには、それらを得るための製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明は以下の構成を採る。すなわち、
本発明の第１の態様は、シリカナノ粒子と有機高分子とを含み、シリカナノ粒子と有機高分子とが３次元ネットワークを構成している、コンポジット成形体である。【００１１】
本発明において、「シリカナノ粒子」とは、ナノオーダーの粒子径を有するシリカ粒子を意味する。特に、粒子径が好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以上５０ｎｍ以下のものを用い、また、平均粒子径が好ましくは５ｎｍ以上５０ｎｍ以下のものを用いる。なお、本願において「粒子径」とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察し、ＴＥＭ像の５μｍ×５μｍの範囲に存在するシリカナノ粒子の円相当径の平均値を意味し、また、「平均粒子径」とは、一次粒子に係るシリカナノ粒子の平均粒子径をいう。当該平均粒子径は、レーザー式粒度測定機を用いて測定可能である。例えば、レーザー式粒度測定機を用いたマイクロソーティング制御方式（測定領域内にのみ測定対象粒子を通過させ、測定の信頼性を向上させる方式）により測定可能である。この測定方法は、セル中に測定対象０．０１ｇ〜０．０２ｇが流されることで、測定領域内に流れてくる測定対象に波長６７０ｎｍの半導体レーザー光が照射され、その際のレーザー光の散乱と回折が測定機にて測定されることにより、フランホーファの回折原理から、平均粒径及び粒径分布が計算され、その結果を得ることができる。「有機高分子」とは、シリカナノ粒子と溶媒中（水以外の溶媒でも可能）で混合できる高分子であればよい。【００１２】
本発明の第１の態様において、３次元ネットワークは、シリカナノ粒子が有機高分子中に分散されてなるとともに、有機高分子の部分にナノポアが形成されてなるものであることが好ましい。尚、本発明において、「シリカナノ粒子が有機高分子中に分散されてなる」とは、例えば、シリカナノ粒子と有機高分子とが、ナノオーダーで均一分散された形態である。「ナノポア」とは、有機高分子の絡み合いにより生じたナノオーダーの空隙を意味する。【００１３】
また、本発明の第１の態様に係るコンポジット成形体は、ナノポアの径を５〜５０ｎｍとすることが可能である。また、ナノポアの平均径を３０ｎｍ程度とすることが可能である。これにより、コンポジット成形体自体に十分な強度を備えさせることができ、作業時の取り扱いが容易となる。また、シリカガラスとする場合の収縮量を低減することも可能である。【００１４】
また、本発明の第１の態様において、ＢＥＴ法に基づく比表面積が５０ｍ２／ｇ以上２５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。当該範囲内において、コンポジット成形体の機械強度や表面特性をより優れたものとすることができる。例えば、コンポジット成形体に導電体を設けたのち焼成し、導電体を備えたシリカガラスとすることを想定した場合、焼成後、導電体をシリカガラスに、より強固に接合することもできる。【００１５】
また、本発明の第１の態様において、シリカナノ粒子に対する有機高分子の重量比が、０．０２以上０．４５以下であることが好ましい。成形加工性により優れたコンポジット成形体とすることが可能だからである。【００１６】
また、本発明の第１の態様において、有機高分子が、ビニル系高分子、アクリル系高分子、及びアミド系高分子から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。３次元ネットワークをより適切に構成することができ、成形加工性に一層優れたコンポジット成形体とすることが可能だからである。【００１７】
また、本発明の第１の態様において、有機高分子がポリビニルアルコールであることが特に好ましい。３次元ネットワークを最も適切に構成することができ、成形加工性に最も優れたコンポジット成形体とすることが可能だからである。【００１８】
ここで、有機高分子としてポリビニルアルコールを用いる場合、当該ポリビニルアルコールの数平均重合度が、５００以上２０００以下であると好ましく、１０００以上１６００以下であるとより好ましく、モノリシックな成形体とする観点からは、１５００が最も好ましい。当該範囲内において、コンポジット成形体の成形加工性が一層向上する。【００１９】
また、有機高分子としてポリビニルアルコールを用いる場合、当該ポリビニルアルコールのけん化度が、５０％以上９０％以下であると好ましく、７０％以上８５％以下であるとより好ましく、モノリシックな成形体とする観点からは、８０％が最も好ましい。当該範囲内において、コンポジット成形体の成形加工性が一層向上する。尚、本発明において、けん化度の「％」とは、「モル％」を意味する。【００２０】
一方、本発明の第１の態様に係るコンポジット成形体は、少なくとも一部に機能性元素がドープされたドープ領域を有していてもよい。ここで、「機能性元素」とは、特に、導電性を付与可能な元素を意味し、金属や金属酸化物由来のものを例示することができる。後述するように、コンポジット成形体の段階で予めドープ領域を設けることで、焼成後、適切に導電性が付与されたシリカガラスとすることができる。【００２１】
ドープ領域を設ける場合、当該ドープ領域は、成形体の表面から内部に亘って存在していることが好ましい。【００２２】
さらに、本発明の第１の態様に係るコンポジット成形体は、導電体が成形体の表面又は内部に設けられていてもよい。すなわち、導電体によりコンポジット成形体の表面の少なくとも一部が被覆された形態、或いは、導電体がコンポジット成形体の内部に埋込まれた形態等とすることができる。例えば、コンポジット成形体の表面に導電体を設けた場合、当該導電体の一部がコンポジット成形体の表面近傍内部に浸入するため、焼成後、導電体が強固に接合されたシリカガラスを得ることが可能である。また、コンポジット成形体の一部にドープ領域を設ける場合は、当該ドープ領域と接触するように導電体を設けることが好ましく、この場合、焼成後に得られるシリカガラスにおいて、導電体とドープ領域との相乗効果によって導電ネットワークが形成され、導電パスの分断等を防止でき、且つ、導電体をガラスに強固に接合することもできる。一方、コンポジット成形体の内部に導電体を設けた場合、焼成後、内部に導電体が配設された全く新しい形態のシリカガラスを提供することも可能である。尚、本発明においては、ＩＴＯ、Ａｕ、Ｐｔ等の導電性元素を含むペーストをスクリーン印刷によって、成形体表面へと塗布し、焼成することで、表面に形成されたドープ領域のみで導電性を発現させることも可能である。すなわち、マトリックスは透明で、印刷された箇所のみ導電性を発現するようなものも作製できる。【００２３】
本発明の第２の態様は、本発明の第１の態様に係るコンポジット成形体を焼成してなる、シリカガラスである。【００２４】
本発明の第２の態様に係るシリカガラスは、波長１６０ｎｍでの光透過率が８０％以上、ビッカース硬度が７７０以上である。【００２５】
また、本発明の第２の態様に係るシリカガラスは、少なくとも一部に機能性元素がドープされたドープ領域を有していてもよい。このような形態にあるシリカガラスは、ドープ領域を備えたコンポジット成形体を焼成することにより容易に得られる。【００２６】
この場合、ドープ領域が、ガラスの表面から内部に亘って存在することが好ましい。このような形態にあるシリカガラスは、ドープ領域が表面から内部に亘って存在するコンポジット成形体を焼成することにより容易に得られる。【００２７】
尚、従来のシリカガラスにあっては、導電性の付与のためにドープ領域を設けることは考えられなかった。従来においては、高温でシリカを溶融させることで所定形状のシリカガラスを得ており、このような溶融状態において機能性元素をドープしても、当該機能性元素を所定箇所に留めることは困難であり、シリカガラスの所望部分にドープ領域を設けることができなかったためである。また、所定形状のシリカガラス得た後、イオン注入等によってガラス表面から機能性元素を配置したとしても、ガラスの内部にまで機能性元素を浸入させることはできず、すなわち、ガラス内部にドープ領域を設けることはできなかった。また、気相法や液相法を用いたドープも考えられるが、これらはともに局所的なドープが困難なものであった。一方、本発明では、コンポジット成形体の段階で所望の箇所（成形体の内部も含む。）に予めドープ領域を設けることができ、その後、焼成することによって、所望箇所の表面から内部に亘ってドープ領域を有するシリカガラスとすることができる。【００２８】
さらに、本発明の第２の態様に係るシリカガラスは、導電体がガラスの表面又は内部に設けられていてもよい。すなわち、導電体によりガラスの表面を被覆した形態、或いは、導電体がガラスの内部に埋込まれた形態等とすることができる。このような形態にあるシリカガラスは、導電体が表面又は内部に設けられたコンポジット成形体を焼成することにより容易に得られる。特に、ガラス表面に導電体が設けられる場合、導電体が上記ドープ領域と接触していることが好ましい。上述したように、導電体とドープ領域との相乗効果によって導電ネットワークが形成され、導電パスの分断等を防止でき、且つ、導電体をガラスに強固に接合すること可能だからである。尚、本発明においては、ＩＴＯ、Ａｕ、Ｐｔ等の導電性元素を含むペーストをスクリーン印刷によって、コンポジット成形体表面へと塗布し、焼成することで、表面に形成されたドープ領域のみで導電性を発現させることも可能である。すなわち、マトリックスは透明で、印刷された箇所のみ導電性を発現するようなものも作製できる。【００２９】
さらに、本発明の第２の態様に係るシリカガラスは、真空紫外域における吸収端を１５５ｎｍに有し、紫外〜可視領域における光透過率が８０〜９０％であるものとすることが可能である。  【００３０】
本発明の第３の態様は、シリカナノ粒子を溶媒に分散させて分散液を調整する、第１の調整工程、有機高分子を溶媒に溶解させて有機溶液を調整する、第２の調整工程、分散液と有機溶液とを混合して混合液とする、混合工程、及び、混合液を乾燥させて、シリカナノ粒子と有機高分子とによる３次元ネットワークを有する成形体とする、乾燥工程、を備えるコンポジット成形体の製造方法である。【００３１】
本発明の第３の態様において、混合溶液のｐＨを２．０以上４．０以下とすることが好ましい。得られるコンポジット成形体の成形加工性が一層向上するためである。【００３２】
また、本発明の第３の態様において、成形体を、機能性元素を含む溶液と接触させる、ドープ工程をさらに備えていてもよい。ここで、「成形体を、機能性元素を含む溶液と接触させる、ドープ工程」とは、例えば、成形体表面から内部に亘って、機能性元素を浸透させるように、成形体を、機能性元素を含む溶液と接触させる工程を意味し、より具体的には、機能性元素を含む溶液に成形体を浸漬する浸漬工程、或いは、成形体に対して機能性元素を含む溶液を吹き付ける吹き付け工程等を含む概念である。【００３３】
さらに、本発明の第３の態様において、成形体の表面又は内部に導電体を配設する、配設工程をさらに備えていてもよい。「成形体の表面又は内部に導電体を配設する、配設工程」とは、成形体に導電体を設ける工程であればよく、例えば、成形体の表面に導電体を被覆する、被覆工程、或いは、成形体の内部に導電体を埋込む、埋込工程等を含む概念である。また、本発明にいう配設工程は、混合液の段階で導電体を配置し、その後、乾燥工程に供した結果、成形体の表面又は内部に導電体が配設される形態をも含むものである。【００３４】
本発明の第４の態様は、本発明の第３の態様に係るコンポジット成形体の製造方法によって得られたコンポジット成形体を焼成する、焼成工程を備える、シリカガラスの製造方法である。【００３５】
本発明の第４の態様において、コンポジット成形体をさらに成形・加工したのち、前記焼成工程に供してもよい。例えば、インプリント等によってコンポジット成形体を所望の形状としたうえで焼成工程を行うことができる。これにより所望の形状のシリカガラスを得ることができる。コンポジット成形体をさらに成形・加工する場合、室温での成形・加工が可能であるため、シリカガラスを成形・加工する場合と比較して、製造コストを低減することができる。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、成形加工性に優れるとともに、例えば導電性が付与されたシリカガラスの製造にも好適に用いられ得るコンポジット成形体、当該コンポジット成形体から得られるシリカガラス（特に、導電性シリカガラス）、さらには、それらを得るための製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の一実施形態（第１実施形態）におけるシリカガラスの製造工程を示すフロー図である。
【図２】本発明の一実施形態のシリカ−ＰＶＡコンポジット成形体の断面概念図である。
【図３】製造されたシリカガラスに機能性元素がドープされた様子を示す概念図である。
【図４】成形加工されたシリカ−ＰＶＡコンポジットの斜視図である。
【図５】本発明の第２実施形態におけるシリカガラスの製造工程を示すフロー図である。
【図６】導電体のネットワークが形成される様子を示す概念図である。
【図７】機能性元素の分布を示す概念図である。
【図８】機能性元素をドープせず、導電体を被覆した場合の様子を示す概念図である。
【図９】シリカガラス中の機能性元素の存在分布を示す表面分析結果を示す図である（スパッタリングあり）。
【図１０】シリカガラス中の機能性元素の存在分布を示す表面分析結果を示す図である（スパッタリングなし）。
【図１１】本発明の第３実施形態におけるシリカガラスの製造工程を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
［１．本発明の概要］
本発明では、ナノサイズオーダーのシリカナノ粒子と有機高分子とからなるコンポジット成形体、及び、当該コンポジット成形体を焼成してなるシリカガラスの製造プロセス技術を確立した。さらに、熱インプリント法を用いず、環境負荷が少ないソフトリソグラフィ法（室温ナノインプリンティング成形法）によりナノインプリントされたコンポジット成形体及び焼結体（シリカガラス）の製造を行った。
【００３９】
ナノサイズオーダーのシリカナノ粒子と有機高分子とからなるコンポジット成形体の製造プロセス技術を確立し、得られたコンポジット成形体を大気中にて１０００℃程度で焼成することで、真空紫外透過シリカガラスの製造に成功した。
【００４０】
一般的に、シリカガラスの微細加工は、フォトリソグラフィーとプラズマなどを用いたエッチングとを組み合わせて行われる。しかし、フォトレジストの塗布、感光、エッチング、レジスト除去など、多段階にわたる煩雑な工程が必要である。また、熱インプリント技術が一部実施されているが、シリカガラスの軟化温度は１７００℃以上と非常に高温であるため、耐久性の問題からモールド材の選択が限定される上、加工精度も高くない。
【００４１】
本発明の特徴は、シリカナノ粒子と有機高分子のナノコンポジット成形体を製造すること、及び、有機/無機の界面特性を利用した室温インプリント技術を用いることにある。また、高温熱プロセスが不要なニアネットシェイプ成形が可能であり、そのまま焼結できる省エネルギー型プロセスによってシリカガラスを製造することができる。
【００４２】
また、微細加工されたシリカガラスに機能性元素をドーピングすることは、シリカガラスの構造上不可能とされてきたが、本発明ではシリカガラスに機能性元素をドーピングすることができる。さらに、本発明では、局所的ドープ技術も確立することができた。
【００４３】
さらに、本発明では、透明性と導電性とを兼ね備えた、画期的なシリカガラスを製造することができる。また、本発明では、シリカガラスに対する新しい微細配線技術、及び、導電性、密着性、耐久性、透明性を備えた技術を提供する。
【００４４】
以下、実施形態について説明する。なお、説明は以下の順序で行う。
２．本発明の第１実施形態
３．本発明の第２実施形態
４．本発明の第３実施形態
【００４５】
［２．本発明の第１実施形態］
以下、本発明の一実施形態である第１実施形態について、具体的に説明する。この実施形態によれば、コンポジット成形体及び蛍光性を有するシリカガラスを製造することができる。図１は、本実施形態におけるシリカガラスの製造工程を示すフロー図である。以下、有機高分子としてＰＶＡ（Polyvinyl alcohol、ポリビニルアルコール）を用いた実施形態について説明する。
【００４６】
［２−１．シリカ−ＰＶＡ水溶液の調製（調製工程）］
以下、シリカ−ＰＶＡ水溶液について具体的に説明する。図１に示すように、シリカ−ＰＶＡ水溶液は、シリカナノ粒子分散水溶液とＰＶＡ水溶液とから調製される。
【００４７】
[２−１−１．シリカナノ粒子分散水溶液の調製（第１の調製工程）]
シリカナノ粒子（平均粒径７ｎｍ）を８ｗｔ％になるように水に加え、超音波分散を３時間行う。これにより、シリカナノ粒子が凝集することなく溶媒に均一分散した、シリカナノ粒子分散水溶液（サスペンション）が得られる。
【００４８】
なお、この超音波分散或いはその時間は単なる一例であり、シリカナノ粒子の凝集を解離できればその手法や時間は特に限定されない。攪拌子等を用いた攪拌によってシリカナノ粒子を溶媒中に分散させてもよい。また、本実施形態では、平均粒径７ｎｍのシリカナノ粒子を用いているが、シリカナノ粒子の平均粒径はこれに限られない。例えば、平均粒径が５０ｎｍ未満、好ましくは５ｎｍ以上５０ｎｍ以下のシリカナノ粒子を用いることができる。尚、シリカナノ粒子の粒子径は、ナノオーダーであればよく、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。また、コンポジット成形体（後述）に機能性元素をドープするためには、シリカナノ粒子間に空隙が均一に存在することが好ましいため、各粒径が略均一なシリカナノ粒子を用いることが望ましい。これにより、ドープ処理を高精度かつ効率的に行うことができる。
さらに、コンポジット成形体を所望の形状に加工するためには、シリカナノ粒子間に空隙が均一に存在することが好ましいため、この観点からも、各粒径が略均一なシリカナノ粒子を用いることが望ましい。これにより、加工処理を高精度かつ効率的に行うことができる。
なお、シリカナノ粒子を分散させる溶媒は、水に特に限定されない。例えば、有機溶媒を用いることも可能である。特に、親水性シリカ（親水性のヒュームドシリカ）について、均一分散したサスペンションを得るためには水が好ましいが、疎水性シリカ（疎水性のヒュームドシリカ）について、均一分散したサスペンションを得る場合は、水以外の有機溶媒（アルコール等）を用いることも可能である。ただし、後述するように、有機高分子としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いる場合、ＰＶＡを容易に溶解可能とする観点から、溶媒として水を用いることが最も好ましい。また、本発明の実現可能な限度において、シリカナノ粒子の重量％濃度は適宜選択することができる。例えば、当該重量％濃度を１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下とすればよい。
【００４９】
[２−１−２．ＰＶＡ水溶液の調製（第２の調製工程）]
ＰＶＡ（平均重合度１５００、 けん化度７８〜８０％）を、８ｗｔ％になるように水に加え、室温にて２日以上攪拌することにより均一なＰＶＡ水溶液が得られる。
【００５０】
なお、本発明の実現可能な限度において、ＰＶＡの平均重合度、けん化度およびＰＶＡ水溶液の重量％濃度は、適宜選択することができる。例えば、ＰＶＡの数平均重合度が好ましくは５００以上２０００以下、より好ましくは１０００以上１６００以下、最も好ましくは１５００、けん化度が好ましくは５０％以上９０％以下、より好ましくは７０％以上８５％以下、最も好ましくは８０％のものを用いる。このようなＰＶＡとしては、例えば、和光純薬工業株式会社製ポリビニルアルコール（重合度約５００、重合度約１５００、重合度約２０００等）がある。また、ＰＶＡ水溶液の重量％濃度については１〜２０ｗｔ％、好ましくは５〜１０ｗｔ％程度とする。また、上記の撹拌時間は単なる一例であり、均一なＰＶＡ水溶液が得られればその時間は特に限定されない。例えば、１時間以上１日間以下程度とすればよい。また、ＰＶＡの種類によっては水に溶解させるため加熱攪拌してもよい。
【００５１】
また、有機高分子としてＰＶＡに限らず、他の高分子を用いても良い。例えば、キチン、キトサン、カゼイン、ゼラチン、コラーゲン、卵白、デンプン、海藻、カラギーナン、アルギン酸ナトリウム、寒天、植物性粘性質物、キサンタンガム、プルランなどの天然高分子、デンプン系（ジアルデヒドデンプン、デキストリン、ポリ乳酸）、セルロース系（メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース）などの半合成高分子、ビニル系（ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン）、アクリル系（ポリアクリル酸ナトリウム、メタクリル酸メチル）、アミド系（ポリアクリルアミド）、ポリエチレンオキサイドなどの合成高分子等が挙げられる。
或いは、以上に挙げた有機高分子以外のものであっても、シリカナノ粒子と溶媒中（水以外の溶媒でも可能）で混合できる高分子であれば、本発明に係る有機高分子として用いることが可能である。
ただし、コンポジット成形体の成形加工性を一層優れたものとする観点からは、有機高分子として、ビニル系高分子、アクリル系高分子、及びアミド系高分子のいずれかから選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましく、この中でもＰＶＡを用いることが特に好ましい。
【００５２】
[２−１−３．シリカ−ＰＶＡ水溶液の調製（混合工程）]  
上記２−１−１．及び２−１−２．で製造したナノ粒子分散水溶液及びＰＶＡ水溶液を、８０ｗｔ％シリカ−２０ｗｔ％ＰＶＡの重量比になるように混合し、室温にて１２時間以上攪拌することで、均一なシリカ-ＰＶＡ水溶液（８ｗｔ％）が得られる。
【００５３】
なお、この攪拌時間は単なる一例であり、均一なシリカ−ＰＶＡ水溶液を得ることができればその時間は特に限定されない。例えば、０．５時間以上〜１日間以下程度とすればよい。また、シリカとＰＶＡの重量比は上述したもの限られず、ＰＶＡ中にシリカナノ粒子が適度に充填できる範囲において適宜変更可能である。例えば、シリカ：ＰＶＡ＝５０ｗｔ％：５０ｗｔ％〜９０ｗｔ％：１０ｗｔ％程度となるような範囲で重量比を決定することができる。この中でも特に、シリカナノ粒子に対する有機高分子の重量比を、好ましくは０．０２以上０．４５以下、より好ましくは０．１以上０．３以下とする。
【００５４】
以上の工程を経て、シリカ−ＰＶＡ水溶液を得ることができる。尚、本実施形態では、シリカナノ粒子分散溶液とＰＶＡ水溶液とを別々に調製した後に、両溶液を混合するものとしたが、シリカナノ粒子とＰＶＡと水とを混合してシリカ−ＰＶＡ水溶液を調製してもよい。
【００５５】
また、シリカナノ粒子分散溶液とＰＶＡ水溶液とを混合して混合溶液とする場合、当該混合液のｐＨを２．０以上４．０以下とすることが好ましい。混合溶液のｐＨを当該範囲内とした場合、得られるコンポジット成形体の成形加工性が一層向上する。また、後述するように、コンポジット成形体の３次元ネットワークにおいて、所望のナノポアを容易に形成することもできる。
【００５６】
[２−２．シリカ−ＰＶＡコンポジット成形体の製造（乾燥工程）]
上記２−１．にて製造したシリカ−ＰＶＡ水溶液をテフロン（登録商標）容器にキャストして、３０℃の乾燥器内で７日間乾燥する（なお、乾燥時間は、試料の大きさにより異なる。小さい場合はこれよりも短時間にて乾燥可能であるが、大きい場合はこれよりも長時間の乾燥時間を必要とする）ことで、シリカ粒子とＰＶＡとが３次元ネットワークを形成した、８０ｗｔ％シリカ−２０ｗｔ％ＰＶＡコンポジット成形体が得られる。シリカ−ＰＶＡコンポジット成形体は、本発明に係るコンポジット成形体の一例である。
【００５７】
ここで、シリカ−ＰＶＡ水溶液をキャストする容器は、フッ素系樹脂容器などの非粘着性に優れた（他の物質との相互作用の小さな）容器を用いることが望ましい。例えば、ガラスシャーレなどでは、溶液中のＰＶＡ成分がガラスと接着してしまい、結果として割れの多い成形体となるなど成形性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００５８】
また、シリカ−ＰＶＡ水溶液は８ｗｔ％程度の濃度のものを用いることが好ましい。溶液濃度が低すぎると、乾燥の際の収縮が大きくなり、乾燥して得られるシリカ−ＰＶＡコンポジット成形体に割れが入りやすくなる。また、溶液濃度が高すぎると、溶液の粘度が大きくなることによりキャスト時や乾燥時に泡が生成し易くなり、結果として、得られたシリカ−ＰＶＡコンポジット成形体は表面や内部に泡などの不均一構造を生じやすくなる。
【００５９】
なお、製造するガラスのサイズが小さいものであれば、割れや泡は生成しにくくなるため、シリカナノ粒子分散水溶液やＰＶＡ水溶液の濃度を１〜２０ｗｔ％としてよい。この場合において、シリカナノ粒子分散水溶液の重量％濃度及びＰＶＡ水溶液の重量％濃度は適宜選択可能である。
【００６０】
また、上記説明では、シリカ−ＰＶＡ水溶液を所定の容器にキャストするものとしたが、シリカ−ＰＶＡコンポジットの成形方法は、射出、押出、ドクターブレード、スリップキャスト等、様々な成形法が適用可能である。その結果、どのような成形も可能である。
【００６１】
ここで、上述したシリカ−ＰＶＡコンポジット成形体の概念断面図を図２に示す。図２に示すように、シリカ−ＰＶＡコンポジット成形体の３次元ネットワークにおいては、分散したシリカナノ粒子間に、ＰＶＡが入りこみ、また、各ＰＶＡ間には空隙（ナノポア）が存在する。これにより、後述する室温インプリントを行う際に押圧された領域のシリカナノ粒子の自由な移動を可能とし、ナノオーダーの形状を効率的に転写することができる。更に、各ＰＶＡ間にナノポアが存在することにより、後述の機能性元素のドープを効果的に行うことが可能である。
【００６２】
本発明に係るコンポジット成形体は、ナノポアの径が５〜５０ｎｍ程度、ナノポアの平均径が３０ｎｍ程度のものとすることが可能である。特に、上述したシリカナノ粒子とＰＶＡとの混合溶液の段階で、当該混合溶液のｐＨを２．０〜４．０の範囲内とすると、乾燥後のコンポジット成形体においてこのような径を有するナノポアを容易に形成することができ、且つ、十分な機械的強度を備えさせることもできる。
尚、本願において、ナノポアの上記分布（細孔分布）は、次のようにして測定した。すなわち、定容量式ガス吸着法の原理に基づき、ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉII（日本ベル株式会社製）を用いて、コンポジット成形体の細孔分布を測定した。
【００６３】
また、本発明に係るコンポジット成形体は、上記細孔分布特性以外に、所定の比表面積を有し得ることも特徴の一つである。具体的には、ＢＥＴ法に基づく比表面積が５０ｍ２／ｇ以上２５０ｍ２／ｇ以下のものとすることが可能である。これにより、コンポジット成形体の機械強度や表面特性をより優れたものとすることができる。例えば、コンポジット成形体に導電体を設けたのち焼成し、導電体を備えたシリカガラスとすることを想定した場合、焼成後、導電体をシリカガラスに、より強固に接合することができる。
【００６４】
また、本発明に係るコンポジット成形体は、上記細孔分布特性、比表面積特性以外に、所定の機械的強度（圧縮強度）を有し得ることも特徴の一つである。具体的には、ＪＩＳ  Ｋ７１８１−１９９４（プラスチック−圧縮特性試験）に準じた測定において、得られた応力−歪曲線から１％圧縮時の応力を計測し、圧縮強度を求めたところ、本発明に係るコンポジット成形体は２００〜１０００ＧＰａの圧縮強度を示した。本発明に係るコンポジット成形体は、このような十分且つバランスのとれた機械的強度を有し、所定の形状を維持しつつ、容易に加工することが可能である。
【００６５】
［２−３．シリカ−ＰＶＡコンポジット成形体の焼成（焼成工程、透明シリカガラスの製造）］
製造したシリカ−ＰＶＡコンポジット成形体を大気中にて１０００℃程度で焼成を行うことで、シリカガラスが得られる。
【００６６】
なお、昇温速度は出来るだけ低いほうが望ましい。具体的には、１〜５ ℃／ｍｉｎとすることが好ましい。また、ＰＶＡを揮発・燃焼させるためにか焼した後、焼成することが望ましい。か焼温度は６００〜９５０℃程度である。さらに、焼成温度は、シリカの軟化点以下とすることが好ましい。具体的には好ましくは１７００℃以下、より好ましくは１２００ ℃以下、特に好ましくは１０５０℃〜１２００℃にて焼成を行う。焼成温度をこのような範囲内とすることで、シリカの結晶化や軟化の進行を抑制でき、また、型崩れを防止することもできる。このように、本発明では、従来よりも極めて低温度でシリカガラスを製造することができる。
【００６７】
以上の操作により、透明な（可視光域にて９０％以上の透過率）シリカガラスが得られる。また、得られたシリカガラスは、真空紫外域では８０％の透過率を示した。機械的強度の指標のひとつであるビッカース硬度は７７７と、市販のシリカガラスと同程度の値を示した。また、本発明に係るシリカガラスは、真空紫外域における吸収端を１５５ｎｍに有し、紫外〜可視領域における光透過率が８０〜９０％とすることが可能である。なお、焼成されたシリカガラスのサイズは、焼成前のコンポジットのサイズよりも小さくなる。
【００６８】
［２−４．ドープ系シリカガラスの製造（ドープ工程）］
シリカガラスに機能性元素を自由自在にドーピングすることが可能となれば、高機能性材料としての応用が期待される。例えば、紫外線等の照射時に種々の蛍光やりん光を発するシリカガラスを製造することができる。しかしながら、シリカガラスの性質上、通常の溶融法ではドーピングが困難である。そのため従来は、気相法や液相法による取り組みがなされてきた。しかしながら、気相法は薄膜シリカガラスを製造する手法であり、大型装置を必要とし、コストが高く、局所ドープが困難であるという問題点があった。また、液相法によって製造されたシリカガラスは割れが生じやすいため、割れの生じにくい薄いシリカガラスや粒子状のシリカガラスの製造にしか適用できず、また、局所ドープが困難であるという問題があった。
【００６９】
本実施形態では、金、銀や遷移金属元素、希土類元素等をシリカガラスにドープすることが可能である。ドープ量としては元素の種類に依存するが、１ｍｏｌ％程度まで可能である。ここでは、銀ドープや金ドープを例に挙げて説明する。なお、上述した元素は単なる一例であり、その他の元素をドープしてもよい。さらに、上記元素を含む化合物をドープしても良い。具体的には、例えば、Ａｌ２Ｏ３をはじめ、上記元素を含む硝酸塩、酸化物、塩化物、炭酸塩、硫酸塩、有機金属塩等の化合物及びこれら化合物の水和物等が挙げられる。
【００７０】
［２−４−１．浸漬によるドープ系シリカガラスの製造］
製造したシリカ−ＰＶＡコンポジット成形体を、銀を含む溶液（例えば、硝酸銀エタノール溶液（０．００１ｍｏｌ／Ｌ））に１時間浸漬させることで、シリカ−ＰＶＡコンポジット成形体に溶液を含浸させる。なお、この時間は単なる一例であり、成形体に溶液が十分に含浸されればその時間は特に限定されない。例えば０．５時間以上１日間以下程度である。
その後、大気中にて１０００℃程度で焼成を行う。焼成温度の上限は、上述したように、シリカの軟化点以下である１７００℃以下、特に好ましくは、１０５０℃〜１２００℃にて焼成を行う。焼成温度をこのような範囲内とすることで、シリカの結晶化や軟化の進行を抑制でき、また、型崩れを防止することもできる。
【００７１】
以上の操作により、銀がドープされた透明なシリカガラスが得られる。なお、１つのシリカガラスにドープできる元素は、一種類のみだけでなく、多種類の元素を１つのシリカガラスにドープすることが可能である。
【００７２】
また、シリカ−ＰＶＡコンポジット成形体の一部のみを浸漬することにより、さまざまなドープパターンを付与することもできる。
【００７３】
［２−４−２．吹きつけによるドープ系シリカガラスの製造］
製造したシリカ−ＰＶＡコンポジット成形体に、金を含む溶液（例えば塩化金エタノール溶液など）を吹き付ける（滴下する）ことにより、金コロイドが局所的にドープされたシリカ−ＰＶＡコンポジット成形体を製造することが可能である。また、金コロイドが局所ドープされた成形体を１０００℃程度で焼成することにより、金が局所ドープされたシリカガラスの製造が可能である。焼成温度の上限は、上述したように、シリカの軟化点以下である１７００℃以下が好ましい。
【００７４】
また、このときのパターニングサイズは上記溶液の液滴サイズに依存し、ナノオーダーからセンチオーダーまで、種々のサイズのパターニングが可能である。
【００７５】
例えば、Φ３０μｍの塩化金エタノール溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）の液滴をシリカ−ＰＶＡコンポジット成形体上に吹きつけ（滴下）し、焼成することによりΦ３０μｍの領域に局所的に金コロイドがドープされたシリカガラスが得られる。尚、塩化金だけでなく様々な元素を局所的にドープすることが可能である。また、インクジェットによりパターニングしてもよい。
【００７６】
また、本実施形態では、溶液の液滴によるドープが可能であるため、所望の形状にパターンニングすることができる。例えば、製造されたシリカガラスが紫外線照射により星型模様に蛍光するように機能性元素をパターンニングすることができる。
【００７７】
図３は、製造されたシリカガラス１０に、機能性元素２０がドープされた様子を示している。図３に示すシリカガラス１０に紫外線を照射すると、機能性元素２０から発せられる蛍光により、シリカガラス１０上で星型模様が浮かび上がる。
【００７８】
なお、図３に示したパターニングの形状は単なる一例であり、所望の文字、記号、模様、絵柄等、任意の形状にすることができる。また、その大きさも任意に決定することができる。
【００７９】
［２−４−３．シリカ−ＰＶＡ水溶液への添加によるドープ系シリカガラスの製造］
上記２−２．の乾燥工程前に、シリカ−ＰＶＡ水溶液に機能性元素を添加し、当該添加されたシリカ−ＰＶＡ水溶液を乾燥させてコンポジット成形体を調製し、調製したコンポジット成形体を焼成することによっても、ドープ系シリカガラスを製造することができる。また、機能性元素をドープしたコンポジット成形体を、機能性元素をドープしていないシリカ−ＰＶＡ溶液中に配置したうえで乾燥させれば、一部にドープ領域を有するコンポジット成形体を作製でき、これを焼成することで、一部にドープ領域を有するシリカガラスを製造することもできる。或いは、機能性元素をドープしたコンポジット成形体と、機能性元素をドープしていないコンポジット成形体とを組み合わせて焼成に供した場合も、一部にドープ領域を有するシリカガラスを製造することができる。
【００８０】
［２−５．コンポジットの成形（加工工程）］
周期構造などの形状を有するモールドを、シリカ−ＰＶＡコンポジット成形体に室温にて押し付けて加圧（室温インプリント）することにより、モールド表面の形状を精度良く転写させることが可能である。また、形状転写された成形体を１０００℃程度で焼成することにより、形状転写されたシリカガラスの製造が可能である。例えば１００ｎｍ程度から数ｃｍのライン＆スペースや、ホール、ピラー、レンズなどの様々な形状が製造可能である。
【００８１】
例えば、５００ｎｍのライン＆スペースの周期構造を有する石英モールド（例えば、凹凸形状が形成された版）を、シリカ−ＰＶＡコンポジット成形体の上面にのせ、「室温、５ＭＰa、１ｍｉｎ」の条件にて加圧することにより、シリカ−ＰＶＡコンポジット成形体の表面に５００ｎｍのライン＆スペース形状が転写される。図４（ａ）は、シリカ−ＰＶＡコンポジット成形体１に、それぞれ５００ｎｍのライン＆スペース形状が転写されている様子を示している。そして、形状転写された成形体を１０００℃程度で数時間焼成することにより、ライン＆スペースの周期構造が転写されたシリカガラスを得ることができる。なお、ライン＆スペースの幅は、用いる石英モールドによって適宜変更することができる。また、加圧条件についても適宜選択すればよい。本発明は、室温での成形・加工が可能である点に一つの特徴を有する。
【００８２】
本実施形態では、シリカ−ＰＶＡコンポジット成形体中のシリカナノ粒子は、当該シリカ−ＰＶＡコンポジット内を自由に移動できる。したがって、室温インプリントを行う際に押圧された領域のシリカナノ粒子が成形体内で移動することにより、ナノオーダーの形状を効率的に転写することができる。
【００８３】
また、ライン＆スペースの周期構造が転写されたシリカガラスを石英モールドとして利用することにより、さらに細かい周期構造が転写されたシリカガラスを得ることができる。
【００８４】
また、本実施形態では、図４（ｂ）に示すように、直径が１μｍの円の窪みを形成したシリカ−ＰＶＡコンポジット成形体２を製造することもできる。
なお、裁断、打ち抜き加工も可能であり、それらを組み合わせてもよい。その場合には、ドリル等で容易に加工することができる。
【００８５】
なお、この手法は機能性元素がドープされたシリカ−ＰＶＡコンポジット成形体にも適用できる。すなわち、ドープされたコンポジット成形体に型を転写した後に焼成してもよく、また、型を転写したコンポジット成形体にドープした後に焼成してもよい。例えば、上述した図４（ｂ）のシリカ−ＰＶＡコンポジット成形体２において、各窪みに液滴を滴下してもよい。また、窪みごとに異なる元素の液滴を滴下することによって、窪みごとに異なる蛍光を発光させることもできる。
【００８６】
［３．本発明の第２実施形態］
以下、本発明の一実施形態である第２実施形態について、具体的に説明する。この実施形態によれば、透明性と導電性とを兼ね備えたシリカガラスを製造することができる。
【００８７】
シリカガラスに導電性を付与する（導電性を発現させる）ことができれば、透明性と導電性とを兼ね備えた新しい材料を得ることができる。従来、無電解メッキを用いたガラス上の配線技術が報告されているが、ガラスと金属配線との密着性が低く（すなわち、剥がれ易い）、配線のパターンニングの自由度が低いという問題があった。また、配線を行うガラスの表面を凹凸に加工すれば、ガラスと金属配線とを密着させることはできるが、透明性を確保することが困難であった。
【００８８】
本実施形態では、上述した第１実施形態で用いた蛍光性を発現させるための技術を導電性発現のために適用する、という新たな発想のもとに、透明性と導電性とを兼ね備えたシリカガラスを製造するものである。
【００８９】
[３−１．本実施形態の概略]
まず、本実施形態の概略について、図５を参照しつつ説明する。図５に示すように、コンポジット成形体に対して、ドープ工程における処理（ドープ処理）、被覆工程における処理（被覆処理）、焼成工程における処理（焼成処理）を施すことにより、導電性シリカガラスを製造することができる。
また、これらの処理に加え、加工工程における処理（加工処理）を施すことにより、所望の形状に成形加工された導電性シリカガラスを製造することができる。
【００９０】
本実施形態では、上述した第１実施形態と同様の方法で製造されたコンポジット成形体を用いる。また、焼成処理については、上述した第１実施形態の焼成工程と同じ条件で行う。説明の重複を避けるため、コンポジット成形体及び焼成工程については、詳細な説明を省略する。
【００９１】
［３−２．各工程の詳細な説明］
以下、本実施形態の各工程の詳細について説明する。
【００９２】
［３−２−１．ドープ工程]
ドープ工程では、コンポジット成形体の表面領域のうち、後述の被覆工程において導電体が被覆される表面領域に対して、所望の機能性元素をドープする。なお、このドープ工程は、第１実施形態と異なり、製造されるシリカガラスに蛍光性を発現させるために行われるものではなく、導電性の発現、および、被覆する導電体とシリカガラスとの密着性を向上させるために行われるものである。また、コンポジット成形体の表面全体に機能性元素をドープしてもよい。本実施形態のドープ工程は、後続の被覆工程のためにコンポジット成形体に対して下地処理を行うための工程としても有効となる。
【００９３】
ここで、ドープの方法は、上述の第１実施形態で示したいずれの方法を用いてもよい（上記２−４−１，２−４−２，２−４−３を参照）。ただし、用いる機能性元素については、導電性を有する元素に限られる。例えば、金属元素や金属酸化物元素である。特に、金、銀、銅、ＩＴＯ等を用いることが好ましい。また、機能性元素のドープ濃度については、少なくとも導電性を発現させるために必要なドープ濃度以上とする必要がある。すなわち、上述した第１実施形態において用いた機能性元素のドープ濃度のうち、蛍光性を発現させることができるものの導電性を発現させることができないものについては、本実施形態には適用することができない。具体的には、ドープ濃度を０．１ｗｔ％以上とすることが好ましい。
【００９４】
[３−２−２．被覆工程]
被覆行程では、所望のパターンを有する導電体をコンポジット成形体の表面に被覆する。換言すれば、コンポジット成形体の表面に、導電体で所望のパターンを描画する。ここで、被覆の方法は、めっき、インクジェット、プリント、気相法（スパッタリング）、マスク法等の種々の公知技術を適用することができる。
また、導電体は、コンポジット成形体の表面領域のうち、ドープ工程において機能性元素がドープされた表面領域上に被覆されることが好ましい。
【００９５】
被覆する導電体は、導電性金属（Ｐｔ，Ｐｄ，Ａｕ等）であればどのようなものでもよい。さらに、被覆される導電体の被覆厚は、特に限定されるものではないが、例えば２００ｎｍ程度とすることができる。なお、被覆される導電体の被覆厚は、導電体の材質によって適宜調整することができる。
【００９６】
次に、ドープされた機能性元素と被覆した導電体とにより、シリカガラスに導電性が発現するメカニズムについて、図６を参照しつつ具体的に説明する。
【００９７】
図６（ａ）はＡｕをドープした領域上の任意の位置にＰｔを被覆したコンポジット成形体の表面部分の断面図であり、図６（ｂ）は焼成後における当該部分のシリカガラスの断面図である。なお、図６（ａ）および図６（ｂ）はＡｕおよびＰｔの存在分布を示すために模式的に表したものであり、成分比率やサイズは実際のものと異なる。また、実際にドープおよび被覆する材料はＡｕやＰｔに限られず、導電性を有するものであれば何でも良い。
【００９８】
図６（ａ）に示すように、Ｐｔを被覆する際、Ｐｔの一部はコンポジット成形体内に拡散浸透しているものと考えられる。
そして、図６（ｂ）に示すように、焼成工程においてコンポジット成形体内のＡｕおよびＰｔはＰｔ被覆領域周辺に集まるものと考えられる。一方、被覆されたＰｔの一部は焼成工程において融解し、この融解したＰｔはコンポジット成形体内に浸透するものと考えられる（なお、ナノメートルサイズの金属材料は、融点が降下するなどバルク状態とは異なる現象が現れることが知られている。その結果、本実施形態においても、図６に見られるような被覆されたＰｔの融解および物質移動（拡散）が起こったと考えられる。）。
【００９９】
これにより、被覆されたＰｔは焼成工程において一部融解し分断されるが、
（１）一部融解し分断された、被覆されたＰｔ、
（２）Ｐｔ被覆領域周辺に集まったシリカガラス内のＡｕ、
（３）Ｐｔ被覆領域周辺に集まったシリカガラス内のＰｔ、
（４）融解、浸透によりシリカガラス内に存在するＰｔ、
により、導電体のネットワークが形成されるものと考えられる。
【０１００】
その結果、導電体のネットワーク形成部は導電性を有することになる。さらに、導電体のネットワークの形成はアンカー効果を高めることとなり、被覆されたＰｔのシリカガラスへの密着性が高くなる。
【０１０１】
ここで、コンポジット成形体に対し機能性元素のドープを行い、導電体を被覆しない場合について説明する。図７（ａ）はＡｕをドープしたコンポジット成形体の表面部分の断面図であり、図７（ｂ）は焼成後における当該部分のシリカガラスの断面図である。図７（ａ）に示すように、ドープされたＡｕはコンポジット成形体内に分散している。図７（ｂ）に示すように、ドープされたＡｕは焼成後のシリカガラス深部により多く存在している。
なお、図７（ａ）および図７（ｂ）はＡｕの存在分布を示すために模式的に表したものであり、成分比率やサイズは実際のものと異なる。
【０１０２】
図７（ｂ）に示すように、導電体を被覆しない場合は、ドープされたＡｕはシリカガラスの深部により多く存在しており、また、導電体を被覆した場合のような導電体のネットワークが形成され難く、導電性シリカガラスを得ることは困難である。ただし、ドープ量を調節することで、深部における導電パスの形成が可能と考えられる。
【０１０３】
次に、コンポジット成形体に対し機能性元素のドープを行わず導電体の被覆のみを行った場合について説明する。
図８（ａ）は、コンポジット成形体上の任意の位置にＰｔを被覆した場合の表面部分の断面図であり、図８（ｂ）は焼成後における当該部分のシリカガラスの断面図である。
図８（ｂ）に示すように、機能性元素のドープを行わない場合は、被覆されたＰｔが焼成工程において一部融解し分断された際、シリカガラス内に存在する機能性元素の密度が低いため、導電体のネットワークが形成され難いと考えられる。その結果、導電性シリカガラスを得ることは困難である。また、導電体のネットワークが形成されないため充分なアンカー効果を発揮できず、被覆されたＰｔのシリカガラスへの密着性が低く、剥がれ易い。ただし、塗布するＰｔ量を調節することにより、焼成後の導電パスの分断を抑制でき、また、Ｐｔの一部が内部に浸透することによって、導電体とガラスとの密着性を向上させることが可能である。すなわち、導電性元素を含む所定濃度のペーストを、スクリーン印刷等によって成形体表面へと塗布し、焼成することにより、さらなる被覆工程を行うことなく、マトリックスは透明で印刷された箇所のみ導電性を有する導電性シリカガラスを得ることも可能である。
なお、図８（ａ）および図８（ｂ）はＰｔの存在分布を示すために模式的に表したものであり、成分比率やサイズは実際のものと異なる。
【０１０４】
このように、コンポジット成形体に対して機能性元素をドープするのみではシリカガラスに導電性を発現させることができない場合があり、さらに、コンポジット成形体に対して導電体を被覆するのみでもシリカガラスに導電性を発現させることができない場合がある。一方、本実施形態のように、コンポジット成形体に対して機能性元素をドープしつつ、かつ、当該ドープ部分に導電体を被覆した場合、シリカガラスにより適切に導電性を発現させることができる。
【０１０５】
すなわち、本実施形態は、一見すると無関係であるように思われる２つの技術（コンポジット成形体に対するドープ及び被覆）を組み合わせる、という新たな発想のもとに、従来よりも適切に導電性が付与されたシリカガラスを製造することができた。
【０１０６】
また、本実施形態では、コンポジット成形体の表面に、所望のパターンを有する導電体を被覆することができるので、製造するシリカガラス上に配線等のデザインが可能となる。また、インクジェット（印刷技術）を用いてコンポジット成形体に直接回路を描画することにより、線幅が数〜数十μｍ（例えば、５〜２０μｍ）の微細配線が可能となる。しかも、原版を用いる必要がないため、導電性シリカガラスの製造コストを削減することができる。これにより、回路の小型化を図ることが可能となり、この回路を種々の電子機器等に用いることができる。すなわち、本実施形態により製造された導電性シリカガラスの汎用性を高めることができる。
【０１０７】
［３−２−３．加工工程］
加工工程では、上述した第１実施形態と同様に、製造されるシリカガラスの形状を所定の形状とするために、焼成前のコンポジット成形体を所定の形状に加工する（上記２−５．を参照）。
また、図５では、ドープ工程の前段階において加工工程の処理を行っているが、機能性元素がドープされた後（すなわち、ドープ工程の後）に行うようにしてもよい。さらに、被覆工程の後に行うようにしてもよい。
【０１０８】
［３−３．シリカガラスの表面分析結果］
次に、本実施形態により製造されたシリカガラスの表面分析結果について説明する。今回の表面分析に供したシリカガラスの製造条件および表面分析方法は以下の通りである。
（製造条件）
コンポジット成形体へのＡｕのドープ量は１．０ｍｏｌ／Ｌとし、その後、コンポジット成形体表面へＰｔスパッタリングを行い（被覆厚約２００ｎｍ）、焼成した。
（表面分析方法）
焼成後のシリカガラス表面の深さ方向に対する元素分析を二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）を用いて行った（一次イオン種：Ｃｓ+ 、 一次イオンエネルギー：５ｋeＶ、分析領域：５０×１００μｍ）。
【０１０９】
図９は、ＡｕをドープしＰｔを被覆したシリカガラス内部における表面部分のＡｕおよびＰｔの分布を示している。図１０は、Ａｕをドープしたシリカガラス内部における表面部分のＡｕの分布を示している。
【０１１０】
図９および図１０では、縦軸に二次イオン強度を、横軸にシリカガラスの深さをプロットしている。図９に示されるように、シリカガラス内のＰｔはシリカガラスの表面付近に多く存在することがわかる。さらに、図９および図１０に示されるように、Ｐｔを被覆することにより、Ａｕがシリカガラスの表面に集まることがわかる。
【０１１１】
これにより、シリカガラス表面付近に導電体のネットワークが形成され、より適切に導電性が発現するものと考えられる。さらに、導電体のネットワークの形成は、被覆された導電体のシリカガラスへの密着性を高めることになる。なお、図９および図１０は分析結果の一例を示したにすぎず、他の機能性元素をドープした場合や他の導電体を被覆した場合も同様の結果が得られるものと考えられる。
【０１１２】
以上のとおり、本実施形態によれば、蛍光性発現のための技術を導電性発現のために用いる、という新たな発想により、透明性と導電性とを兼ね備えた新たなシリカガラスを製造することができる。
しかも、シリカガラスと被覆される導電体との密着性を高めることができ、さらに、導電性シリカガラスの耐久性、機能性を高めることができる。
さらに、シリカガラスに対して微細配線が可能となり、製造された導電性シリカガラスを広範な技術分野に適用することができる。
【０１１３】
［４．本発明の第３実施形態］
以下、本発明の一実施形態である第３実施形態について、具体的に説明する。この実施形態によれば、導電性シリカガラスを製造することができる。
【０１１４】
本実施形態では、導電体が埋め込まれたコンポジット成形体を焼成することにより、透明性と導電性とを兼ね備えたシリカガラスを製造するものである。すなわち、焼成前にコンポジット成形体に導電体を埋め込むことにより、製造されるシリカガラスに導電体を配設することができる。
【０１１５】
本実施形態では、上述した第１実施形態と同様の方法で製造されたコンポジット成形体を用いる。説明の重複を避けるため、コンポジット成形体については、詳細な説明を省略する。
【０１１６】
導電体は、金属線（例えば、極細い金属のワイヤ等）や金属板等の導電性を有する材料であれば、どのようなものでもよい。
埋込行程における処理（埋込処理）は、上述した乾燥工程前に行ってもよく、また、焼成工程前に行ってもよい。
【０１１７】
まず、乾燥工程前に行う埋込処理ついて、図１１（ａ）を参照しつつ説明する。テフロン（登録商標）容器にキャストしたシリカ−ＰＶＡ水溶液に導電体を埋め込み、その状態でシリカ−ＰＶＡ水溶液を乾燥させることにより、導電体が埋め込まれたコンポジット成形体を製造することができる。
【０１１８】
なお、上述した第２実施形態と同様に、焼成前のコンポジット成形体を所定の形状に加工する加工工程の処理を行ってもよい。
【０１１９】
次に、焼成工程前に行う埋込処理について、図１１（ｂ）を参照しつつ説明する。導電体を２つのコンポジット成形体で挟んで１つのコンポジット成形体とすることで、導電体が埋め込まれたコンポジット成形体を製造することができる。また、コンポジット成形体に導電体を押し付けることによっても、導電体が埋め込まれたコンポジット成形体を製造することができる。なお、これら以外の方法により、導電体が埋め込まれたコンポジット成形体を製造してもよい。
【０１２０】
このようにして製造されたコンポジット成形体を焼成することにより、導電体が埋め込まれたシリカガラス、すなわち、導電性を発現させたシリカガラスを製造することができる。なお、導電体の端部については、シリカガラスの表面に露出させる必要がある。
【０１２１】
なお、上述した第２実施形態と同様に、焼成前のコンポジット成形体を所定の形状に加工する加工工程の処理を行ってもよい。この加工処理は、埋込処理の前であっても後であってもよい。
【０１２２】
以上のとおり、本実施形態によれば、透明なシリカガラスに導電体が埋め込まれることにより、透明性と導電性とを兼ね備えたシリカガラスを製造することができる。
しかも、コンポジット成形体に機能性元素をドープする必要がないために、簡素な工程で導電性シリカガラスを製造することができる。
さらに、シリカガラスに導電体を埋め込むことにより、導電性シリカガラスの耐久性、機能性を高めることができる。
【０１２３】
以上、本発明について、第１〜第３実施形態に基づいて説明した。本発明のシリカガラスは、光集積基盤ガラス材料、発光ガラス等微小光学素子、マイクロ流路、ナノ流路、マイクロアレイ、ナノアレイ、各種センサー基盤等に用いることができる。
【０１２４】
また、光学用途として、透明蛍光体、微小光学部品、紫外線検知センサー基板等に適用することができる。また、電気・電子用途として、透明導電性ガラス基板、識別微細コードマーキング等に適用することができる。また、化学・生体用途として、ＤＮＡチップ、ＳＡＭ膜基板、表面プラズモン、配線埋設流路、その他ガラス表面高機能化等に適用することができる。
すなわち、光材料業界、バイオ材料業界、電気電子業界等、広範な技術分野において、本発明を適用することができる。
【０１２５】
本発明に係る実施の形態について具体的に説明したが、本発明は上述した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。また、平均粒径が５０ｎｍ以上のシリカナノ粒子を用いてもよく、さらに、各粒径が略均一でないシリカナノ粒子を用いてもよい。
【０１２６】
また、上述した第１実施形態における蛍光性発現の処理、及び、第２ないし第３実施形態における導電性発現の処理を、１つのコンポジット成形体に施すことにより、一部の領域では蛍光性を有し、他の領域では導電性を有する、透明なシリカガラスを製造することもできる。
【図１】
2011004852.tif 000003
【図２】
2011004852.tif 000004
【図３】
2011004852.tif 000005
【図４】
2011004852.tif 000006
【図５】
2011004852.tif 000007
【図６】
2011004852.tif 000008
【図７】
2011004852.tif 000009
【図８】
2011004852.tif 000010
【図９】
2011004852.tif 000011
【図１０】
2011004852.tif 000012
【図１１】
2011004852.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成22年10月15日(2010.10.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカナノ粒子と有機高分子とを含み、
前記シリカナノ粒子が前記有機高分子中に分散されてなるとともに、前記有機高分子の部分にナノポアが形成されてなり、
機能性元素が、成形体の少なくとも一部の表面から内部に亘って存在し、ドープ領域とされている、
コンポジット成形体。
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
前記ナノポアの径が、５〜５０ｎｍである、請求項１に記載のコンポジット成形体。
【請求項４】
ＢＥＴ法に基づく比表面積が５０ｍ２／ｇ以上２５０ｍ２／ｇ以下である、請求項１又は３に記載のコンポジット成形体。
【請求項５】
前記シリカナノ粒子に対する前記有機高分子の重量比が、０．０２以上０．４５以下である、請求項１、３又は４のいずれかに記載のコンポジット成形体。
【請求項６】
前記有機高分子が、ビニル系高分子、アクリル系高分子、及びアミド系高分子から選ばれる少なくとも一種である、請求項１、３〜５のいずれかに記載のコンポジット成形体。
【請求項７】
前記有機高分子が、ポリビニルアルコールである、請求項６に記載のコンポジット成形体。
【請求項８】
前記ポリビニルアルコールの数平均重合度が、１０００以上１６００以下である、請求項７に記載のコンポジット成形体。
【請求項９】
ポリビニルアルコールのけん化度が、８０％以上１００％以下である、請求項７又は８に記載のコンポジット成形体。
【請求項１０】
（削除）
【請求項１１】
（削除）
【請求項１２】
導電体が、成形体の表面又は内部に設けられている、請求項１、３〜９のいずれかに記載のコンポジット成形体。
【請求項１３】
導電体が、前記ドープ領域と接触するように設けられている、請求項１、３〜９又は１２のいずれかに記載のコンポジット成形体。
【請求項１４】
請求項１、３〜９、１２又は１３のいずれかに記載のコンポジット成形体を焼成してなり、少なくとも一部の表面から内部に亘って、機能性元素がドープされたドープ領域を有する、シリカガラス。
【請求項１５】
波長１６０ｎｍでの光透過率が８０％以上、ビッカース硬度が７７０以上である、請求項１４に記載のシリカガラス。
【請求項１６】
（削除）
【請求項１７】
（削除）
【請求項１８】
導電体が、ガラスの表面又は内部に設けられている、請求項１４又は１５に記載のシリカガラス。
【請求項１９】
導電体が、前記ドープ領域と接触するように設けられている請求項１４、１５又は１８のいずれかに記載のシリカガラス。
【請求項２０】
真空紫外域における吸収端を１５５ｎｍに有し、紫外〜可視領域における光透過率が８０〜９０％である、請求項１４、１５、１８又は１９のいずれかに記載のシリカガラス。
【請求項２１】
シリカナノ粒子を溶媒に分散させて分散液を調整する、第１の調整工程、有機高分子を溶媒に溶解させて有機溶液を調整する、第２の調整工程、
前記分散液と前記溶液とを混合して混合液とする、混合工程、及び
前記混合液を乾燥させて、前記シリカナノ粒子が前記有機高分子中に分散されてなるとともに、前記有機高分子の部分にナノポアが形成されてなる成形体とする、乾燥工程を備え、
前記成形体を、機能性元素を含む溶液と接触させる、ドープ工程をさらに備える、コンポジット成形体の製造方法。
【請求項２２】
前記混合液のｐＨを２．０以上４．０以下とする、請求項２１に記載のコンポジット成形体の製造方法。
【請求項２３】
（削除）
【請求項２４】
前記成形体の表面又は内部に導電体を配設する、配設工程をさらに備える、請求項２１又は２２に記載のコンポジット成形体の製造方法。
【請求項２５】
請求項２１、２２又は２４のいずれかに記載のコンポジット成形体の製造方法によって得られたコンポジット成形体を焼成する、焼成工程を備える、シリカガラスの製造方法。
【請求項２６】
前記コンポジット成形体をさらに成形・加工したのち、前記焼成工程に供する、請求項２５に記載のシリカガラスの製造方法。
【手続補正書】
【提出日】平成23年11月28日(2011.11.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカナノ粒子と有機高分子とを含み、
前記シリカナノ粒子が前記有機高分子中に分散されてなるとともに、前記有機高分子の部分にナノポアが形成されてなり、
機能性元素が、成形体の少なくとも一部の表面から内部に亘って存在し、ドープ領域とされている、
コンポジット成形体。
【請求項２】
前記ナノポアの径が、５〜５０ｎｍである、請求項１に記載のコンポジット成形体。
【請求項３】
ＢＥＴ法に基づく比表面積が５０ｍ２／ｇ以上２５０ｍ２／ｇ以下である、請求項１又は２に記載のコンポジット成形体。
【請求項４】
前記シリカナノ粒子に対する前記有機高分子の重量比が、０．０２以上０．４５以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のコンポジット成形体。
【請求項５】
前記有機高分子が、ビニル系高分子、アクリル系高分子、及びアミド系高分子から選ばれる少なくとも一種である、請求項１〜４のいずれかに記載のコンポジット成形体。
【請求項６】
前記有機高分子が、ポリビニルアルコールである、請求項５に記載のコンポジット成形体。
【請求項７】
前記ポリビニルアルコールの数平均重合度が、１０００以上１６００以下である、請求項６に記載のコンポジット成形体。
【請求項８】
前記ポリビニルアルコールのけん化度が、８０％以上１００％以下である、請求項６又は７に記載のコンポジット成形体。
【請求項９】
導電体が、成形体の表面又は内部に設けられている、請求項１〜８のいずれかに記載のコンポジット成形体。
【請求項１０】
導電体が、前記ドープ領域と接触するように設けられている、請求項１〜９のいずれかに記載のコンポジット成形体。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載のコンポジット成形体を焼成してなり、少なくとも一部の表面から内部に亘って、機能性元素がドープされたドープ領域を有する、シリカガラス。
【請求項１２】
波長１６０ｎｍでの光透過率が８０％以上、ビッカース硬度が７７０以上である、請求項１１に記載のシリカガラス。
【請求項１３】
導電体が、ガラスの表面又は内部に設けられている、請求項１１又は１２に記載のシリカガラス。
【請求項１４】
導電体が、前記ドープ領域と接触するように設けられている、請求項１１〜１３のいずれかに記載のシリカガラス。
【請求項１５】
真空紫外域における吸収端を１５５ｎｍに有し、紫外〜可視領域における光透過率が８０〜９０％である、請求項１１〜１４のいずれかに記載のシリカガラス。
【請求項１６】
シリカナノ粒子を溶媒に分散させて分散液を調整する、第１の調整工程、
有機高分子を溶媒に溶解させて有機溶液を調整する、第２の調整工程、
前記分散液と前記溶液とを混合して混合液とする、混合工程、及び
前記混合液を乾燥させて、前記シリカナノ粒子が前記有機高分子中に分散されてなるとともに、前記有機高分子の部分にナノポアが形成されてなる成形体とする、乾燥工程を備え、
前記成形体を、機能性元素を含む溶液と接触させる、ドープ工程をさらに備える、
コンポジット成形体の製造方法。
【請求項１７】
前記混合液のｐＨを２．０以上４．０以下とする、請求項１６に記載のコンポジット成形体の製造方法。
【請求項１８】
前記成形体の表面又は内部に導電体を配設する、配設工程をさらに備える、請求項１６又は１７に記載のコンポジット成形体の製造方法。
【請求項１９】
請求項１６〜１８のいずれかに記載のコンポジット成形体の製造方法によって得られたコンポジット成形体を焼成する、焼成工程を備える、シリカガラスの製造方法。
【請求項２０】
前記コンポジット成形体をさらに成形・加工したのち、前記焼成工程に供する、請求項１９に記載のシリカガラスの製造方法。
【国際調査報告】
2011004852.tif 000014
2011004852.tif 000015
2011004852.tif 000016
2011004852.tif 000017