【事件の表示】
　特許第３０３９８５０号「耐食性と耐エロージョン性に優れる複合溶射被覆部材とその製造方法」の請求項１ないし６、８ないし１４に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３０３９８５０号の請求項１ないし６、８ないし１４に係る特許を維持する。
【理　由】
 （Ｉ）手続きの経緯
　本件特許第３０３９８５０号の請求項１〜６，８〜１４に係る発明は、平成８年２月２９日に特許出願され、平成１２年３月３日に設定登録され、その後、倉田政彦（以下、申立人という。）から特許異議の申立がなされ、取消理由通知に対し、その指定期間内である平成１３年６月２１日付けで訂正請求がなされたものである。
（ＩＩ）訂正請求について
（ＩＩ−１）訂正事項：
　願書に添付した明細書及び図面（以下、特許明細書という。）の特許請求の範囲の請求項１および２の記載を、
『【請求項１】鋼鉄製基材の表面に、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｃｏ、ＳｉあるいはＡｌを含む耐熱金属もしくはその合金又は炭化物サーメットからなる下地溶射皮膜を有し、この下地溶射皮膜上にはクロム酸とリン酸を主成分とするシール剤を塗布もしくはスプレーしたのち加熱焼成して得られるガラス質酸化クロム皮膜を有することを特徴とする耐食性と耐エロージョン性に優れる複合溶射被覆部材。
【請求項２】鋼鉄製基材の表面に、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｃｏ、ＳｉあるいはＡｌを含む耐熱金属もしくはその合金又は炭化物サーメットからなる下地溶射皮膜を有し、この下地溶射皮膜上にはＳｉＯ２　とＡｌ２　Ｏ３　を骨材として含みかつクロム酸とリン酸を媒体とするスラリーを塗布−乾燥して得られる多孔状無機質皮膜を有し、さらにその無機質皮膜上にはクロム酸とリン酸を主成分とするシール剤を塗布もしくはスプレーしたのち加熱焼成して得られるガラス質酸化クロム皮膜を有することを特徴とする耐食性と耐エロージョン性に優れる複合溶射被覆部材。』
と訂正する。
（ＩＩ−２）訂正の適否            
　前記訂正は、特許明細書の請求項１および２の「下地溶射皮膜」を、特許明細書の段落番号【０００８】および請求項４の記載に基づき、「Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｃｏ、ＳｉあるいはＡｌを含む耐熱金属もしくはその合金又は炭化物サーメットからなる下地溶射皮膜」と訂正し、下地溶射皮膜を特定の皮膜に限定し、請求項１および２の発明をより下位概念の発明に限定したものであるから、前記訂正は、特許請求の範囲の減縮に該当するものである。
　そして、前記訂正は、特許請求の範囲を実質上拡張し、又は変更するものでもない。
　したがって、前記訂正は、特許法第１２０条の４第２項および同条第３項で準用する同法第１２６条第２項から第３項までの規定に適合するものであるから、当該訂正は認める。
（ＩＩＩ）特許異議申立について
（ＩＩＩ−１）特許異議申立の理由
　申立人は、下記の甲第１〜５号証を提示し、（１）訂正前の請求項１、８の発明は、甲第１号証および甲第２号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであり、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができないものである、（２）訂正前の請求項２〜６および請求項９〜１４の発明は、甲第１〜５号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができないものである、
との理由で、訂正前の請求項１〜６、８〜１４の発明の特許は取り消されるべきである旨を主張する。
甲第１号証：特開平５−８６４８４号公報
甲第２号証：特開昭６３−４８７号公報
甲第３号証：特開昭６３−１２６６８２号公報
甲第４号証：特公昭５５−１４８３３号公報
甲第５号証：特公昭４９−２８０１１号公報。
（ＩＩＩ−２）特許異議申立理由の検討
（イ）本件各発明：
　本件請求項１〜６および８〜１４に係る発明は、前記訂正後の願書に添付された明細書および図面の記載からみて、その請求項１〜６および８〜１４に記載された次のとおりのものである。
【請求項１】鋼鉄製基材の表面に、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｃｏ、ＳｉあるいはＡｌを含む耐熱金属もしくはその合金又は炭化物サーメットからなる下地溶射皮膜を有し、この下地溶射皮膜上にはクロム酸とリン酸を主成分とするシール剤を塗布もしくはスプレーしたのち加熱焼成して得られるガラス質酸化クロム皮膜を有することを特徴とする耐食性と耐エロージョン性に優れる複合溶射被覆部材。
【請求項２】鋼鉄製基材の表面に、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｃｏ、ＳｉあるいはＡｌを含む耐熱金属もしくはその合金又は炭化物サーメットからなる下地溶射皮膜を有し、この下地溶射皮膜上にはＳｉＯ２　とＡｌ２　Ｏ３　を骨材として含みかつクロム酸とリン酸を媒体とするスラリーを塗布−乾燥して得られる多孔状無機質皮膜を有し、さらにその無機質皮膜上にはクロム酸とリン酸を主成分とするシール剤を塗布もしくはスプレーしたのち加熱焼成して得られるガラス質酸化クロム皮膜を有することを特徴とする耐食性と耐エロージョン性に優れる複合溶射被覆部材。
【請求項３】鋼鉄製基材の表面に、ＳｉＯ２　とＡｌ２　Ｏ３　を骨材として含みかつクロム酸とリン酸を媒体とするスラリーを塗布−乾燥して得られる多孔状無機質皮膜を有し、その無機質皮膜上にはクロム酸とリン酸を主成分とするシール剤を塗布もしくはスプレ−したのち、これを加熱焼成して得られるガラス質酸化クロム皮膜を有することを特徴とする耐食性と耐エロージョン性に優れる複合溶射被覆部材。
【請求項４】鋼鉄製基材の表面に形成した下地溶射皮膜が、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｃｏ、ＳｉあるいはＡｌを含む耐熱金属もしくはその合金又は炭化物サーメットを溶射した皮膜であり、その厚さが２０〜５００μｍの範囲になるようにアーク溶射法，フレーム溶射法もしくはプラズマ溶射法から選ばれたいずれかの溶射法によって形成した溶射皮膜であることを特徴とする請求項１または２に記載の耐食性と耐エロージョン性に優れる複合溶射被覆部材。
【請求項５】上記ガラス質酸化クロム皮膜中にＺｎＯを含有することを特徴とする請求項１〜４項のいずれか１項に記載の耐食性と耐エロ一ジョン性に優れる複合溶射被覆部材。
【請求項６】上記ガラス質酸化クロム皮膜中に酸化物，炭化物および硼化物のうちから選ばれるいずれか１種以上の硬質微粒子を含有することを特徴とする請求項１〜５項のいずれか１項に記載の耐食性と耐エロージョン性に優れる複合溶射被覆部材。
【請求項８】鋼鉄製基材の表面に、金属・合金もしくは炭化物サーメットのいずれかである下地溶射皮膜を施工し、この下地溶射皮膜上にクロム酸とリン酸を主成分とするシール剤を塗布もしくはスプレーしたのち加熱焼成することによりガラス質酸化クロム皮膜を積層形成することを特徴とする耐食性と耐エロージョン性に優れる複合溶射被覆部材の製造方法。
【請求項９】鋼鉄製基材の表面に、金属・合金もしくは炭化物サメットのいずれかである下地溶射皮膜を施工し、この溶射皮膜上にＳｉＯ２　とＡｌ２　Ｏ３　を骨材として含みかつクロム酸とリン酸を媒体とするスラリーを塗布し乾燥することにより多孔状無機質皮膜を積層形成し、さらにその無機質皮膜上にはクロム酸とリン酸を主成分とするシール剤を塗布もしくはスプレーしたのち加熱焼成することによりガラス質酸化クロム皮膜を積層形成することを特徴とする耐食性と耐エロージョン性に優れる複合溶射被覆部材の製造方法。
【請求項１０】鋼鉄製基材の表面に、ＳｉＯ２　とＡｌ２　Ｏ３　を骨材として含みかつクロム酸とリン酸を媒体とするスラリーを塗布−乾燥することにより多孔状無機質皮膜を積層形成し、さらにその無機質皮膜上に、クロム酸とリン酸を主成分とするシール剤を塗布もしくはスプレーしたのち、これを加熱焼成することによりガラス質酸化クロム皮膜を積層形成することを特徴とする耐食性と耐エロージョン性に優れる複合溶射被覆部材の製造方法。
【請求項１１】鋼鉄製基材の表面に、下地溶射皮膜として、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｃｏ、ＳｉあるいはＡｌを含む耐熱金属もしくはその合金又は炭化物サーメットをアーク溶射法，フレーム溶射法もしくはプラズマ溶射法から選ばれたいずれかの溶射法によって２０〜５００μｍの厚さに形成することを特徴とする請求項８または９に記載の耐食性と耐エロージョン性に優れる複合溶射被覆部材の製造方法。
【請求項１２】ガラス質酸化クロム皮膜の形成のために行う加熱焼成を、３５０〜５５０℃て０．３〜３ｈｒ加熱する条件下て行うことにより、厚さが１〜３００μｍの皮膜を生成させることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１３】上記ガラス質酸化クロム皮膜中にＺｎＯを含有することを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載の耐食性と耐エロージョン性に優れる複合溶射被覆部材の製造方法。
【請求項１４】上記ガラス質酸化クロム皮膜中に酸化物，炭化物および硼化物のうちから選ばれるいずれか１種以上の硬質微粒子を含有することを特徴とする請求項８〜１０および１３のいずれか１項に記載の耐食性と耐エロージョン性に優れる複合溶射被覆部材の製造方法。
［以下、請求項１〜６および８〜１４の発明を、それぞれ、本件発明１〜６および８〜１４という。］
（ロ）甲各号証の記載
甲第１号証：
「【請求項１】金属質材料または非金属質材料からなる基体表面に被覆層を形成する水性組成物において、三酸化クロム及びリン酸二水素金属塩を必須配合成分とし、・・・とすることを特徴とする被覆層形成水性組成物。【請求項２】金属質材料または非金属質材料からなる基体表面に被覆層を形成する方法において、請求項１に記載の被覆層形成水性組成物を前記基体表面に塗布後、前記基体の熱劣化を促進させない温度で、前記被覆層を加熱硬化させることを特徴とする被覆層形成方法。【請求項３】前記加熱処理条件が１００〜４００℃×５〜１２０ｍｉｎであることを特徴とする請求項３に記載の被覆層形成方法。」（特許請求の範囲参照）、
前記水性組成物としてクロム酸とリン酸を主成分とするものを用いて、亜鉛めっき後クロメート処理したＳＰＣＣプレス部品の表面を被覆処理すること（実施例６、応用例３−５参照）、アルミナ溶射高速度鋼の表面を被覆処理すること（実施例１０、応用例４−５参照）、アルミダイキャスト部品の表面を被覆処理すること（実施例１８、応用例５−１参照）、
「本発明の組成物を加熱硬化させた被覆層（クロム酸系皮膜）の基体（下地金属）に対する耐食性向上作用は、　生成する皮膜はガラス状で密着良く被覆するため、金属の場合、・・・酸素の供給を遮断する、　・・・６価クロムによる不働態化を促進させる、の各作用が相乗して得られると考えられる。また、被覆層の硬度上昇は、高硬度の三酸化クロムを分散したガラス質を形成するためと考えられる。」（段落番号【００３３】参照）。
甲第２号証：
「溶射金属被覆層を有する耐熱部材において、前記溶射金属被覆層は、Ｎｉ５０〜８５％、残部Ｃｒと不可避的不純物よりなり、前記溶射金属被覆層の少なくとも一部の表面ならびに開放気孔が酸化クロムにより被覆および／または充填されており、かつ前記被覆層と酸化クロムは強固に結合されてなる耐熱部材。」（特許請求の範囲１）、
「溶射金属被覆層に可溶性クロム化合物の溶液、例えば無水クロム酸（・・・）、硫酸クロム（・・・）、塩化クロム（・・・）などを塗布した後、溶液中のＣｒＯ３　がＣｒ２　Ｏ３　に化学変化するに充分な温度、すなわち・・・まで加熱し、その後常温まで冷却する一連の処理（・・・）を・・・施した。この処理により、・・・酸化クロムと前記溶射被覆層が強固に結合される。」（第２頁左下欄１３行〜同頁右下欄５行参照）、
「高温での耐食性材料として使用される５０％Ｃｒ，５０％Ｎｉ合金を、１００×５０ｍｍのＳＵＳ３１０素材にプラズマ溶射した試験片と、その試験片にクロム酸水溶液（比重１．６０）を塗布した後５００℃に加熱し、その後冷却して酸化クロム複合皮膜を形成させた本発明による試験片を準備した。」（第３頁右上欄９〜１４行）。
甲第３号証：
鋼材よりなるピン表面に、クロム酸水溶液とＳｉＯ２　とＡｌ２　Ｏ３　を混合した塗布剤を塗布後焼成し、その後、ＣｒＯ３　水溶液を含浸焼成し、化学的に緻密化されたセラミック被覆を有するプロジェクション溶接用位置決めピンを形成すること（特許請求の範囲参照）。
甲第４号証：
酸化クロムと三酸化クロムの溶液、及び、酸化亜鉛と三酸化クロムの溶液の調整方法（第９頁第ＩＶ表参照）。
甲第５号証：
化学的に硬化されたセラミック構造物の製法において、最も簡単な化学的硬化法は、多孔性耐火性構造物に燐酸溶液を含浸し、３１５〜５３７．８℃で養生する方法であること（第１頁の発明の名称及び第２頁第４欄３〜１０行参照）。
（ニ）比較・判断
［（１）の理由について]
　本件発明１は、耐エロージョン性、とくにダスト等の固体衝突エロージョン性に優れた、とりわけ転炉排ガスフード用冷却水式スカートなどに好適な複合溶射被覆部材を提供することを目的とし（段落番号【０００１】参照）、「鋼鉄製基材の表面に、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｃｏ、ＳｉあるいはＡｌを含む耐熱金属もしくはその合金又は炭化物サーメットからなる下地溶射皮膜を有し、この下地溶射皮膜上にはクロム酸とリン酸を主成分とするシール剤を塗布もしくはスプレーしたのち加熱焼成して得られるガラス質酸化クロム皮膜を有する」という事項を発明を特定するために必要な事項（以下、この事項を「構成」という。）としたものであり、その構成により、明細書に記載されたとおりの耐エロージョン性に係る効果を奏したものである。
　これに対して、甲第１号証には、金属質材料の基体表面に三酸化クロム及びリン酸二水素金属塩を必須配合成分とする水性組成物を塗布し加熱硬化させてガラス状の皮膜を形成させること、および、そのことが基体（下地金属）に対する耐食性を向上させるうえで有効であることが記載されている。
　しかし、前記水性組成物は、リン酸二水素金属塩を必須配合成分とするものであり、本件発明１のように「クロム酸とリン酸を主成分とする」というものでなく、前記耐食性は、基体（下地金属）に対する耐食性であり、本件発明１のような耐エロージョン性を示すものでない。
　また、甲第１号証には、前記金属質材料に関し、「鉄及び鉄合金（鋼等）、・・・等の単独金属材料ばかりでなく、これら金属質材料の上にさらに金属被覆層が形成された複合材料も含まれる。」（段落番号【０００２】参照）と記載され、前記リン酸二水素金属塩を必須配合成分とする水性組成物として、クロム酸とリン酸を主成分とするもの（実施例１０，および１８参照）も記載されている。
　しかし、前記金属質材料として、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｃｏ、ＳｉあるいはＡｌを含む耐熱金属もしくはその合金又は炭化物サーメットからなる下地溶射皮膜を有する鋼鉄製基材は例示されておらず、甲第１号証に記載されたクロム酸とリン酸を主成分とする水性組成物を用いた例において、その金属質材料であるアルミナ溶射高速度鋼やアルミダイキャスト部品を当該鋼鉄製基材に置換することが示唆されているとすることはできず、また、耐エロージョン性についての記載もないから、前記置換が耐エロージョン性に優れた部品を得るのに有効であることが示唆されているとすることはできない。
　したがって、甲第１号証の記載をみても、本件発明１の前記構成および耐エロージョン性に係る効果が当業者に容易に想到できることであるとすることはできない。
　また、甲第２号証には、Ｎｉ、Ｃｒを含む溶射金属被覆層に可溶性クロム化合物の溶液を塗布し加熱して該溶射金属被覆層と酸化クロムとが強固に結合された耐熱部材を得ることが記載されているものの、前記可溶性クロム化合物の溶液は「無水クロム酸（・・・）、硫酸クロム（・・・）、塩化クロム（・・・）等」であるとされ、クロム酸水溶液のみが実施例で用いられていることからみて、甲第２号証に、前記可溶性クロム化合物の溶液にクロム酸以外にリン酸を含ませることが示唆されているとすることはできず、したがって、クロム酸とリン酸を主成分とする水性組成物で処理する金属質材料としてＮｉ、Ｃｒを含む溶射金属被覆層を有する素材を用いることが示唆されてるとすることはできない。
　さらに、甲第２号証には、本件発明１の構成が耐エロージョン性を示すことを示唆する記載はない。
　してみると、甲第１、２号証に記載された発明を総合しても、本件発明１が当業者に容易に発明されえたものであるとすることはできない。
　次に、本件発明８について検討するに、本件発明８は、複合溶射被覆部材の製造方法に係る発明であり、その構成は、下地溶射皮膜に関する「Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｃｏ、ＳｉあるいはＡｌを含む耐熱」との限定を欠く点を除き、すべて、複合溶射被覆部材に係る本件発明１の構成から自明な構成に変えたものにすぎない。
　したがって、本件発明８は、本件発明１についてと同様な理由により、甲第１、２号証に記載された発明を総合しても、当業者により容易に発明されえたものであるとすることができない。
　よって、本件発明１および８は、上記理由（１）により特許を受けることができないものであるとすることができない。
[（２）の理由について]
　本件発明２について検討するに、本件発明２は、本件発明１における「下地溶射皮膜」とその上の「ガラス質酸化クロム皮膜」の間に、さらに、「ＳｉＯ２　とＡｌ２　Ｏ３　を骨材として含みかつクロム酸とリン酸を媒体とするスラリーを塗布−乾燥して得られる多孔状無機質皮膜」を挿入した構造を有するものであるが、本件発明１の構成をすべて有するものであり、耐エロージョン性に優れるという効果を奏したものであるから、本件発明２は、本件発明１についてと同様の理由により、甲第１、２号証の記載された発明から当業者が容易に発明をすることができたものであるとすることができない。
　また、甲第３〜５号証には、前記したとおりの記載はあるが、本件発明２における本件発明１の構成に相当する、鋼鉄製基材の表面にＮｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｃｏ、ＳｉあるいはＡｌを含む耐熱金属もしくはその合金又は炭化物サーメットからなる下地溶射皮膜を形成するという構成、および、クロム酸とリン酸を主成分とするシール剤によりガラス質酸化クロム皮膜を形成するという構成を示唆する記載はなく、さらに、耐エロージョン性が優れるという効果が奏されることを示唆する記載もない。
　したがって、本件発明２は、甲第１〜５に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものではない。
　本件発明３について検討するに、本件発明３は、前記したとおりの構成を有し、耐エロージョン性に優れるという効果を有するものであるところ、甲第１、２号証には、前記したとおりの記載があるものの、その金属質材料として、ＳｉＯ２　とＡｌ２　Ｏ３　を骨材として含みかつクロム酸とリン酸を媒体とするスラリーを塗布−乾燥して得られる多孔状無機質皮膜を有する鋼鉄製基材を用いることの記載も示唆もなく、したがって、その表面にクロム酸とリン酸を主成分とするシール剤から得られるガラス質酸化クロム皮膜を付与すること、さらに、それにより耐エロージョン性の部材が得られることを示唆する記載もない。
　甲第３号証には、前記したように、鋼材の表面に、クロム酸水溶液とＳｉＯ２　とＡｌ２　Ｏ３　を混合した塗布剤を塗布後焼成し、その後、ＣｒＯ３　水溶液を含浸焼成することが記載されているものの、その際に使用するクロム酸水溶液およびＣｒＯ３　水溶液はリン酸を含み又は主成分とするものでなく、甲第４号証には、クロム酸溶液の調整方法が記載されているにすぎず、甲第５号証には、多孔性耐火性構造物に燐酸溶液を含浸し、高温で養生することが記載されているにすぎないから、いずれの甲号証の記載も、鋼材の表面を、ＳｉＯ２　とＡｌ２　Ｏ３　を骨材として含みかつクロム酸とリン酸を媒体とするスラリーで処理し、その後、クロム酸とリン酸を主成分とする水溶液で処理することを示唆するものでなく、それらの処理により耐エロージョン性の部材が得られることを示唆するものでもない。
　したがって、本件発明３は、甲第１〜５に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものではない。
　本件発明４について検討するに、本件発明４は、本件発明１，２を引用し、下地溶射皮膜の厚さおよび形成法をさらに限定したものであり、本件発明２は、本件発明１の構成を有するものであるから、本件発明４は、本件発明１の構成を有するものであるところ、本件発明１の構成が甲第１〜５号証に記載された発明から当業者が容易に想到することができたものでなく、その構成の採用により耐エロージョン性に優れた部材が得られることを示唆する記載が甲第１〜５号証にないことは、前述したとおりである。
　したがって、本件発明４は、甲第１〜５に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものではない。
　本件発明５，６について検討するに、本件発明５，６は、本件発明１〜４を引用するもので、本件発明１〜４の構成を全て有するものであるところ、本件発明１〜４が甲第１〜５号証に記載された発明に基づいて当業者に容易に発明をすることができたものでないことは、前述したとおりである。
　したがって、本件発明５，６は、甲第１〜５に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものではない。
　本件発明９について検討するに、本件発明９は、耐エロージョン性を得ることを目的、効果とし、前記したとおりの構成を採用したものであり、その目的、効果と、鋼鉄製基材の表面に金属・合金もしくは炭化物サーメットのいずれかである下地溶射皮膜を施工する工程とクロム酸とリン酸を主成分とするシール剤を適用する工程とを有するという構成において、本件発明８と共通するものである。
　そして、前記構成および効果が、甲第１〜２号証の記載から当業者が容易に想到できるものでなく、甲第３〜５号証の記載からも示唆されるものでないことは前述したとおりである。
　してみると、本件発明９は、甲第１〜５を総合しても、当業者が容易に発明をすることができたものではない。
　本件発明１０について検討するに、本件発明１０は、耐エロージョン性を得ることを目的、効果とし、前記したとおりの構成を採用したものであるところ、その構成は、本件発明３の構成をそれから自明な方法発明の構成に単に換えたものに相当する。
　したがって、本件発明１０は、本件発明３と同様の理由で、甲第１〜５に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものではない。
　本件発明１１〜１４について検討するに、本件発明１１は本件発明８または９を引用し、本件発明１２〜１４は本件発明８〜１０を引用するものであるところ、本件発明９が本件発明８と共通する構成および効果を有し、その構成および効果が甲第１〜５号証から容易に想到されえないものであることは本件発明９に関して前述したとおりであり、本件発明１０の構成および効果が甲第１〜５号証から容易に想到されえないものであることは本件発明１０に関して前述したとおりであるから、本件発明１１〜１４は、本件発明９および１０において述べたと同様の理由により、甲第１〜５に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものではない。
　よって、本件発明２〜６および９〜１４は、上記理由（２）により特許を受けることができないものであるとすることができない。
（ＩＶ）むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立ての理由および証拠によっては、本件発明１〜６，８〜１４に係る特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件発明１〜６，８〜１４に係る特許を取消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１３年７月１２日（２００１．７．１２）
【訂正の要旨】
訂正事項：
　願書に添付した明細書及び図面（以下、特許明細書という。）の特許請求の範囲の請求項１および２の記載を、
『【請求項１】鋼鉄製基材の表面に、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｃｏ、ＳｉあるいはＡｌを含む耐熱金属もしくはその合金又は炭化物サーメットからなる下地溶射皮膜を有し、この下地溶射皮膜上にはクロム酸とリン酸を主成分とするシール剤を塗布もしくはスプレーしたのち加熱焼成して得られるガラス質酸化クロム皮膜を有することを特徴とする耐食性と耐エロージョン性に優れる複合溶射被覆部材。
　【請求項２】鋼鉄製基材の表面に、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｃｏ、ＳｉあるいはＡｌを含む耐熱金属もしくはその合金又は炭化物サーメットからなる下地溶射皮膜を有し、この下地溶射皮膜上にはＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３を骨材として含みかつクロム酸とリン酸を媒体とするスラリーを塗布−乾燥して得られる多孔状無機質皮膜を有し、さらにその無機質皮膜上にはクロム酸とリン酸を主成分とするシール剤を塗布もしくはスプレーしたのち加熱焼成して得られるガラス質酸化クロム皮膜を有することを特徴とする耐食性と耐エロージョン性に優れる複合溶射被覆部材。』
と訂正する。
（５４）【発明の名称】
耐食性と耐エロージョン性に優れる複合溶射被覆部材とその製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　鋼鉄製基材の表面に、
Ｎｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｏ，Ｃｏ，ＳｉあるいはＡｌを含む耐熱金属もしくはその合金又は炭化物サーメットからなる
　【請求項２】　鋼鉄製基材の表面に、
Ｎｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｏ，Ｃｏ，ＳｉあるいはＡｌを含む耐熱金属もしくはその合金又は炭化物サーメットからなる
　【請求項３】　鋼鉄製基材の表面に、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３を骨材として含みかつクロム酸とリン酸を媒体とするスラリーを塗布−乾燥して得られる多孔状無機質皮膜を有し、その無機質皮膜上にはクロム酸とリン酸を主成分とするシール剤を塗布もしくはスプレーしたのち、これを加熱焼成して得られるガラス質酸化クロム皮膜を有することを特徴とする耐食性と耐エロージョン性に優れる複合溶射被覆部材。
　【請求項４】　鋼鉄製基材の表面に形成した下地溶射皮膜が、Ｎｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｏ，Ｃｏ，ＳｉあるいはＡｌを含む耐熱金属もしくはその合金又は炭化物サーメットを溶射した皮膜であり、その厚さが２０〜５００μｍの範囲になるようにアーク溶射法，フレーム溶射法もしくはプラズマ溶射法から選ばれたいずれかの溶射法によって形成した溶射皮膜であることを特徴とする請求項１または２に記載の耐食性と耐エロージョン性に優れる複合溶射被覆部材。
　【請求項５】　上記ガラス質酸化クロム皮膜中にＺｎＯを含有することを特徴とする請求項１〜４項のいずれか１項に記載の耐食性と耐エロージョン性に優れる複合溶射被覆部材。
　【請求項６】　上記ガラス質酸化クロム皮膜中に酸化物，炭化物および硼化物のうちから選ばれるいずれか１種以上の硬質微粒子を含有することを特徴とする請求項１〜５項のいずれか１項に記載の耐食性と耐エロージョン性に優れる複合溶射被覆部材。
　【請求項７】　部材が転炉排ガスフード用水冷式スカートであることを特徴とする請求項１〜６項のいずれか１項に記載の複合溶射被覆部材。
　【請求項８】　鋼鉄製基材の表面に、金属・合金もしくは炭化物サーメットのいずれかである下地溶射皮膜を施工し、この下地溶射皮膜上にクロム酸とリン酸を主成分とするシール剤を塗布もしくはスプレーしたのち加熱焼成することによりガラス質酸化クロム皮膜を積層形成することを特徴とする耐食性と耐エロージョン性に優れる複合溶射被覆部材の製造方法。
　【請求項９】　鋼鉄製基材の表面に、金属・合金もしくは炭化物サーメットのいずれかである下地溶射皮膜を施工し、この溶射皮膜上にＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３を骨材として含みかつクロム酸とリン酸を媒体とするスラリーを塗布し乾燥することにより多孔状無機質皮膜を積層形成し、さらにその無機質皮膜上にはクロム酸とリン酸を主成分とするシール剤を塗布もしくはスプレーしたのち加熱焼成することによりガラス質酸化クロム皮膜を積層形成することを特徴とする耐食性と耐エロージョン性に優れる複合溶射被覆部材の製造方法。
　【請求項１０】　鋼鉄製基材の表面に、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３を骨材として含みかつクロム酸とリン酸を媒体とするスラリーを塗布−乾燥することにより多孔状無機質皮膜を積層形成し、さらにその無機質皮膜上に、クロム酸とリン酸を主成分とするシール剤を塗布もしくはスプレーしたのち、これを加熱焼成することによりガラス質酸化クロム皮膜を積層形成することを特徴とする耐食性と耐エロージョン性に優れる複合溶射被覆部材の製造方法。
　【請求項１１】　鋼鉄製基材の表面に、下地溶射皮膜として、Ｎｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｏ，Ｃｏ，ＳｉあるいはＡｌを含む耐熱金属もしくはその合金または炭化物サーメットをアーク溶射法，フレーム溶射法もしくはプラズマ溶射法から選ばれたいずれかの溶射法によって２０〜５００μｍの厚さに形成することを特徴とする請求項８または９に記載の耐食性と耐エロージョン性に優れる複合溶射被覆部材の製造方法。
　【請求項１２】　ガラス質酸化クロム皮膜の形成のために行う加熱焼成を、３５０〜５５０℃で０．３〜３ｈｒ加熱する条件下で行うことにより、厚さが１〜３００μｍの皮膜を生成させることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
　【請求項１３】　上記ガラス質酸化クロム皮膜中にＺｎＯを含有することを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載の耐食性と耐エロージョン性に優れる複合溶射被覆部材の製造方法。
　【請求項１４】　上記ガラス質酸化クロム皮膜中に酸化物，炭化物および硼化物のうちから選ばれるいずれか１種以上の硬質微粒子を含有することを特徴とする請求項８〜１０および１３のいずれか１項に記載の耐食性と耐エロージョン性に優れる複合溶射被覆部材の製造方法。
　【請求項１５】　上記シール剤のクロム酸中に０．１〜５ｗｔ％の尿素を添加することを特徴とする請求項８，９または１０に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は、耐エロージョン性とくにダスト等の固体衝突エロージョン性に優れる他、耐熱および耐食性にも優れた複合溶射皮膜被覆部材，とりわけ転炉排ガスフード用冷却水式スカートなどとして好適な部材とその製造方法に関するものである。
　本発明にかかる上記部材は、前記転炉排ガスフード用スカートと同様の環境下にある排ガスダクト、二次冷却装置のほか、化石燃料，都市ごみ，産業廃棄物などの燃焼ガスダストおよび腐食成分を含む燃焼ガスを取扱う装置，機械部材，伝熱管などにも適用可能である。
　【０００２】
　【従来の技術】
　従来、上記の用途にあるもののうち、例えば、製鋼工場における転炉に配設されている転炉排ガスフードは、図１に示すような構造を有するものであって、転炉１の炉体上部に、排ガスフード２が設けられ、溶鋼から排出される高熱のダスト、空気などを外部へ排出するようになっている。この排ガスフード２の下端開口部には集塵用のスカート３が設けられている。
　図２は、このスカート３の詳細構造例を示したもので、躯体がパイプ５で構成されていると共に、このパイプ５内には冷却水が通水された状態であり、これによってスカート，すなわち、パイプ５群が冷却されている。この水冷式スカート３により、溶鋼から排出される高熱のガス，空気を冷却する一方、熱回収を行うようになっているのである。
　【０００３】
　このように、一般的な転炉排ガスフード用冷却水式スカートは、高温の排ガスの温度に対しては、十分な対策が講じられているが、ダストによる次のような機械的損傷への対策は講じられていなかった。
（１）吹錬中の転炉頂部では、ダストや溶鋼の飛沫などが激しく舞い上がっており、スカートに衝突してエロージョン損傷を発させる。
（２）エロージョンによって冷却パイプが減肉してくると、冷却水圧に耐えられなくなって漏水の危険が高くなる。しかも、漏水が溶鋼上に落下すると水蒸気爆発を起こし、重大な災害を誘発するおそれが大きい。
（３）このことから、冷却水等のエロージョンによる減肉が発見されると、その都度または定期的に転炉操業を停止して、溶接肉盛補修を行う必要があり、稼動率の低下を招いていた。
　【０００４】
　このような問題点を解決するため、従来、次のような改良技術が提案されている。
（１）特公昭４２−９２４２号公報：冷却パイプの表面および周囲を絶縁材や鋳鉄の保護板で覆ってダストエロージョンを防ぐ方法。
（２）特開昭５８−９９０６号公報：冷却パイプの表面を耐エロージョン性に優れたＮｉ基合金を溶接肉盛する方法。
（３）特公平４−８００８９号公報：耐エロージョン性に優れたＣ：０．０３〜０．３％、Ｓｉ：０．２〜１．２％、Ｍｎ：０．３〜２．６％、Ｎｉ：０．１〜６．０％、Ｃｒ：８．０〜１５．０％、Ｍｏ：０．０５〜４．０％、Ｖ：０．１〜３．０％、残部Ｆｅの組成を有する材料を冷却パイプの表面に溶射肉盛する方法。
（４）特願平５−１６２５７４号：冷却パイプの表面にＣｒ３Ｃ２−Ｎｉ・Ｃｒサーメットを溶射施工した上に、ＭＣｒＡｌＸ合金を溶射することによって、耐熱性と耐エロージョン性に優れた被覆を形成する方法。
　【０００５】
　これらの改良技術は、無対策のものに比較すると、それなりの効果は認められるものの、例えば（１）については、被覆効果が短いうえ自重が大きくなるという欠点があり、（２）については、同様の欠点の他に、処理費用が嵩む欠点があり、（３）については、特殊な材料を用いるために製品原価が高く、また入手し難いなどの難点があり、そして（４）については、上掲の欠点はないものの材料の調整と施工が難しく、耐エロージョン性が不十分で、いずれもより一層の向上が望まれている。
　【０００６】
　【発明が解決しようとする課題】
　上述したように、転炉排ガスフード用冷却水式スカートなどとして好適に用いられる従来の部材は、耐エロージョン性が不十分である他、コスト高，施工が困難，材料の調整が難しいというような各種の問題があった。
　【０００７】
　そこで、本発明の目的は、
（１）転炉から排出される酸化鉄を主成分とするダストおよび溶鋼の小滴などによるエロージョン作用に対して強く、
（２）ダストおよび溶鋼の付着を抑制して、部材（スカート）の冷却性能をいつまでも高い状態に維持させること、
（３）冷却性能の向上による該部材（スカート）の寿命延長を実現し、保守点検費用および取り替え費用の節減を図ること、
（４）上記（１）〜（３）の効果による安定した転炉の操業を実現して生産性の向上を図ること、
にある。
　【０００８】
　【課題を解決するための手段】
　上記目的に適うものとして本発明は、次のような要旨構成にかかる課題解決手段を用いる。
（１）パイプなどの基材表面に、下層としてＮｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｏ，Ｃｏ，ＳｉあるいはＡｌなどの耐熱金属もしくはその合金あるいは炭化物サーメットの下地溶射皮膜を２０〜５００μｍ厚に形成し、その上に▲１▼クロム酸とリン酸を主成分とするシール剤を塗布し乾燥後、３５０〜５５０℃×０．３ｈｒ以上の条件で加熱焼成して０．５〜２０μｍ、好ましくは２〜５μｍ厚みの硬質のガラス質酸化クロム皮膜を上層として形成する。
（２）（１）の下層溶射皮膜を形成した、▲２▼クロム酸とリン酸の水溶液中にＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３粉末を懸濁させたスラリを塗布し乾燥後、３５０〜５５０℃×０．３ｈの条件で加熱焼成することにより多孔状無機質皮膜を形成し、さらにその上に、上記▲１▼のシール剤を塗布して含浸させた後、これを３５０〜５５０℃×０．３ｈ以上の条件で加熱焼成して５〜３００μｍ厚さの硬質のガラス質酸化クロム皮膜の厚膜を形成する。
（３）パイプなどの基材表面に、上記下地溶射皮膜を形成することなく上記▲２▼のスラリーを直接塗布し、乾燥し、これを３５０〜５５０℃×０．３ｈ以上の条件で加熱焼成して多孔状無機質皮膜を形成し、さらにその上に、上記▲１▼のシール剤を塗布した後、前記同様の加熱焼成して硬質のガラス質酸化クロム皮膜を形成する。
（４）前記（１）〜（３）の処理における上記▲１▼シール剤の塗布と加熱焼成処理を２〜１０回繰り返すことによって、硬質皮膜の厚さを増大させるとともに、緻密性および下層との密着性を向上させて、耐エロージョン性を一層向上させる。
　【０００９】
　【発明の実施の形態】
　鋼パイプの如き鋼製基材の表面に形成した、耐食性と耐エロージョン性に優れる複合溶射皮膜の模式図を図３（ａ），３（ｂ），３（ｃ）に示す。
（１）図３（ａ）は、基材６の表面を脱脂し、ブラストなどの前処理によって、清浄化と粗面化を行った後、耐熱金属を溶射施工する。その耐熱金属としては、Ｎｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｏ，Ｃｏ，ＳｉあるいはＡｌや、これらの合金たとえば耐熱鋼、またはこれらの金属・合金を含む炭化物サーメットが好ましく、これらの溶射金属材料をアーク溶射法、フレーム溶射法もしくはプラズマ溶射法などによって、前記基材６表面に２０μｍ〜５００μｍの厚みに下地溶射皮膜７を形成する。
　【００１０】
　その後、該下地溶射皮膜７の表面に、クロム酸とリン酸を主成分とするシール用混合溶液，即ち、シール剤を塗布もしくはスプレーをし、次いで３５０〜５５０℃の温度で０．３〜３ｈｒ加熱しガラス質酸化クロム皮膜８を積層形成する。
　なお、上記シール剤の塗布と加熱の操作は、必要に応じ、複数回（３〜１０回）繰り返してもよく、そうすれば硬質で密着性のよい厚いガラス質酸化クロム皮膜８が形成される。
　【００１１】
　なお、上記ガラス質酸化クロム皮膜８を形成するために用いる上記シール剤の主要成分組成は、次の通りのものなどが好適である。
　ＣｒＯ３　：２０〜４０ｗｔ％
　Ｈ３ＰＯ４　：３０〜６０ｗｔ％
　Ｈ２Ｏ　　：１０〜３０ｗｔ％
　ただし、ＣｒＯ３に代えて、クロム酸アンモン（ＮＨ４）２ＣｒＯ４，重クロム酸アンモン（ＮＨ４）２Ｃｒ２Ｏ７などを用いてもよい。
　【００１２】
　また、上記シール剤（混合溶液）中には、ＺｎＯ，Ａｌ２Ｏ３，ＮｉＯなどの酸化物，Ｂ４Ｃ，Ｃｒ３Ｃ２，ＷＣ，ＮｂＣ，ＭｏＣなどの炭化物、ＴｉＢ，ＣｒＢ２，ＺｒＢなどの硼化物などの硬質の微粒子を２〜８ｗｔ％添加したものを用いてもよい。
　【００１３】
　さらには、上記ガラス質酸化クロム皮膜８をガラス質化するために加えるＨ３ＰＯ４に代えて、同じ作用効果を有する直鎖状のポリリン酸，環状のメタリン酸などの縮合リン酸などを使用してもよい。
　【００１４】
　上記下地溶射皮膜７は、金属等を溶射して被成したものであることから、比較的厚膜での施工が容易であり、それ故にダスト類の衝突に対し、強い抵抗力を発揮する。
　一方で、この下地溶射皮膜７は、この皮膜中に気孔が多数存在するため、その上に塗布する上記シール剤：即ち、クロム酸とリン酸の混合溶液の内部浸入を容易にし、これを加熱焼成することによって生成する、リン酸が変成して生ずるガラス質の酸化クロム皮膜の生成を促すと同時に、このガラス質酸化クロム皮膜８は前記下地溶射皮膜７との密着性が、一部が皮膜上層部に含浸した状態で結合するため、極めて良好である。
　【００１５】
　上記シール剤：即ち、クロム酸とリン酸の混合溶液を加熱すると、クロム酸は硬質のＣｒ２Ｏ３となり、またリン酸はガラス状物質を形成してガラス状酸化クロムの微粒子（０．０１〜１μｍ）を生成し、それぞれ溶射皮膜の気孔中に侵入してこれを充填し、これをアンカーとして下地溶射皮膜７の表層部に含浸した状態となり、ガラス状物質をバインダーとする硬質のガラス質酸化クロム皮膜８が生成するのである。
　【００１６】
　このガラス質酸化クロム皮膜８生成のためのシール剤（混合溶液）中には、Ｚｎ，Ａｌ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｏなどの酸化物を添加しておくと、それぞれがクロム酸と反応してクロム酸塩、リン酸と反応して不溶性もしくは難溶性のリン酸塩化合物となって、溶射皮膜の耐食性を向上させるとともに、密着性能を向上させる作用を発揮する。
　【００１７】
　このような酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）を主成分とし、リン酸がガラス状物質となった硬質のガラス状酸化クロム皮膜は、下地溶射皮膜７の上層部への含浸層を除き、その溶射皮膜７の表面上に０．５〜２０μｍの厚さに形成するのがよく、特に２〜５μｍの範囲が好適である。この理由は、０．５μｍより薄いとその効果が少なく、一方、２０μｍより厚いと大きな衝撃力を受けた場合に局部的に剥離しやすくなるからである。
　【００１８】
　図３（ｂ）に示す断面構造のものは、基材表面をブラスト処理したのちに耐熱金属を溶射し、その後、表１に示す組成のスラリを塗布し、その後、これを３５０〜５５０℃で０．３〜３時間加熱することによって、前記下地溶射皮膜７とガラス質酸化クロム皮膜８との間に多孔状無機質皮膜９を形成したものである。
　【００１９】
　【表１】
　【００２０】
　上記の処理においてスラリを構成するＳｉＯ２やＡｌ２Ｏ３などの酸化物固形粉末は粒径が５〜５０μｍの大きさのものがよく、また、クロム酸，リン酸，水を添加した後よく攪拌することが有効である。このような操作を施すことによって、固形粉末と液体成分との接触がよくなるとともに、リン酸の存在によってスラリ粘度が向上して塗布が容易となる。また、ＺｎＯは、スラリを塗布後加熱する際、粉末を相互に結合させる作用を示すので有用である。
　【００２１】
　このようにして形成する多孔状無機質皮膜９は、その厚さが５〜３００μｍの範囲内にすることがよく、特に１０〜１００μｍの厚さにすることが好適である。この理由は、５μｍより薄いと無機質皮膜の効果が少なく、一方、３００μｍより厚いと脆くなって局部的に剥離しやすくなるからである。
　【００２２】
　次に、上記多孔状無機質皮膜９の形成後、上述したクロム酸とリン酸を主成分とするシール剤を塗布もしくはスプレーし、その後３５０〜５５０℃、０．３〜３時間加熱する。このシール剤の塗布と加熱操作を３〜１０回繰り返すと、多孔状無機質皮膜９の気孔部は、Ｃｒ２Ｏ３とリン酸の変化によって生成したガラス状物質によって充填され、緻密な皮膜となる。一方、過剰なＣｒ２Ｏ３とガラス状物質は、最上層部に１〜１０μｍ厚の緻密で密着性のよい薄膜を形成する。その結果、水溶液をはじめ、ガス状，溶融塩状の腐食成分の皮膜内部への侵入を防ぎ、また、ダストによるエロージョンに対しても強い抵抗を示すようになる。
　【００２３】
　図３（ｃ）は、基材表面をブラスト処理した後、この基材表面に前記スラリを直接塗布し、これを加熱乾燥することにより多孔状無機質皮膜９を形成し、その後クロム酸とリン酸を主成分とするシール剤を用いて処理し、塗布と加熱を数回繰り返してガラス質酸化クロム皮膜８を積層形成することにより、複合溶射被覆を形成したときのその皮膜断面を示したものである。
　この例は、溶射皮膜の施工が困難な条件（狭くて溶射ガンの挿入ができない場合、溶射角度が４５°より小さくて成膜速度が小さく、かつ高い密着力の確保が困難な場合など）のときに、適用可能な皮膜である。
　【００２４】
　なお、クロム酸中に尿素を０．１〜５ｗｔ％添加しておくと、加熱焼成時に有害なクロム酸蒸気の発生を抑制するので、環境汚染対策として有効である。
　【００２５】
　以上、本発明にかかる複合溶射被覆の構成とその製造方法について述べたが、本発明のこの複合溶射被覆を形成するには、３５０〜５５０℃の温度が必要であるが、転炉排ガスフードや一般のボイラ伝熱管へ本発明の皮膜を適用した場合には、運転時（操業時）の排ガス熱をそのまま利用することによっても十分に加熱焼成の作用効果を得ることが可能である。
　【００２６】
　【実施例】
実施例１
　本実施例では、実際の転炉排ガスフード用冷水式スカートのパイプ表面に、本発明にかかる被覆（皮膜）および比較例の被覆（皮膜）を施し、実作業環境下で１カ年間観察を続け、これら皮膜の耐久性を調査した。
（１）本発明の皮膜
　パイプの表面をブラスト処理後、プラズマ溶射法によって下記下地溶射皮膜を３００μｍ厚に施工した。
　▲１▼　１３ｗｔ％Ｃｒ−８７ｗｔ％Ｆｅ
　▲２▼　８０ｗｔ％Ｎｉ−２０ｗｔ％Ｃｒ
　▲３▼　７４．５ｗｔ％Ｎｉ−１０ｗｔ％Ａｌ−１５ｗｔ％Ｃｒ−０．５ｗｔ％Ｙ
　▲４▼　７３ｗｔ％Ｃｒ３Ｃ２−２０ｗｔ％Ｎｉ−７ｗｔ％Ｃｒ
　上記下地溶射皮膜の表面に下記シール剤を塗布し、その後、４６０℃×０．５ｈの熱処理を行う操作を５回繰り返し、硬質のガラス質酸化クロム皮膜を形成した。（図３（ａ）皮膜構造に相当）
　ＣｒＯ３　　　　　　　３０ｗｔ％
　Ｈ３ＰＯ４（８５％）　５０ｗｔ％
　Ｈ２Ｏ　　　　　　　　２０ｗｔ％
（２）比較例の皮膜
　比較例の皮膜として、本発明の下地溶射皮膜と同じものを用いた。（ただし、シール剤による処理なし）
　【００２７】
（３）試験結果
　１ヵ年間連続的に操業した排ガスフードの表面に形成した皮膜を、定期的に点検記録した結果を表１に取りまとめて示した。この結果から明らかなように、シール剤を塗布しない比較例の皮膜では転炉排ガス中に含まれているダスト類の衝突によって皮膜が局部的に剥離したり損耗した。すなわち、１３Ｃｒ鋼皮膜（Ｎｏ．５）は、５ヵ月後最大８０％の減厚（局部的）が認められたのをはじめとして、他の比較例皮膜（Ｎｏ．６，７，８）も６ヵ月〜８ヵ月後６０〜８０％減厚を示した。
　これに対し、本発明の皮膜（Ｎｏ．１〜４）はすべて１カ年後、最小膜厚部でも７０％以上の膜厚が残存するとともに、シール剤処理による硬質のガラス質酸化クロム皮膜もかなりの面積にわたって残存しているのが認められた。この皮膜の存在が皮膜の耐久性に大きく寄与していることが確認された。
　【００２８】
実施例２
　本実施例では、図１（ｂ），図１（ｃ）の本発明の皮膜を実施例１と同じ転炉排ガスフードのスカート部に適用し、その耐久性を実作業環境下で調査した。
（１）本発明の皮膜
　下地溶射皮膜として下記組成の材料をプラズマ溶射法によって３００μｍ厚に施工した。
　▲１▼　７４．５ｗｔ％Ｎｉ−１０ｗｔ％Ａｌ−１５ｗｔ％Ｃｒ−０．５ｗｔ％Ｙ
　▲２▼　７３ｗｔ％Ｃｒ３Ｃ２−２０ｗｔ％Ｎｉ−７ｗｔ％Ｃｒ
　▲３▼　１８ｗｔ％Ｃｒ−２ｗｔ％Ｍｏ−８０ｗｔ％Ｆｅ
　下地溶射皮膜上に下記組成のスラリ成分を０．８ｍｍ厚に塗布後、５３０℃×０．５ｈの焼成処理を行って多孔状無機質皮膜を形成し、さらにその上に実施例１で用いたシール剤を塗布し、これを４６０℃×０．５ｈ加熱した。なお、シール剤のみさらに塗布加熱処理の操作を合計５回繰り返した。
　なお、本発明の皮膜としては、溶射皮膜を施工せず、基材（鋼管）上に直接、スラリを塗布−乾燥して多孔状無機質皮膜を形成し、シール剤を塗布するものも加えた。
（２）比較例の皮膜
　比較例の皮膜として、本発明の溶射皮膜を施工後、その上に水ガラス（Ｎａ２ＳｉＯ３）を塗布し、２５０℃×０．５ｈ熱処理したものを用いた。
　【００２９】
（３）試験結果
　試験結果を表２に示した。この結果から明らかなように、排ガスフードに施工した比較例の皮膜（Ｎｏ．４〜８）は１カ年後５０％以上が損耗し、水ガラスによるシール効果は比較的少なく、特に溶射皮膜を施工せず、直接水ガラスシールを施工したもの（Ｎｏ．８）は基材そのものがダストエロージョンを受けていた。
　これに対し本発明の皮膜（Ｎｏ．１〜４）は、１カ年後もほぼ健全な状態を維持しており、特に溶射皮膜を施工せず、スラリ塗布による多孔状無機質皮膜とシール剤塗布によるガラス質酸化クロム皮膜だけでもかなりの皮膜が残存していた。すなわち、スラリによって形成した無機質皮膜も、転炉排ガス環境下ですぐれた耐エロージョン性を示すことが確認された。
　【００３０】
実施例３
　本実施例では、シール剤中に酸化物，炭化物，硼化物粒子を分散させたものを用いた場合について実験した。適用個所および期間は実施例と同一である。
（１）本発明の皮膜
　▲１▼　１３ｗｔ％Ｃｒ−８７ｗｔ％Ｆｅ　アーク溶射法により３００μｍ厚に施工
（２）シール剤の組成と処理条件
　実施例１のシール剤中に下記粒子（０．５〜１０μｍ）をそれぞれ重量で８％となるように添加し、よく攪拌後、溶射皮膜上に塗布乾燥後４３０℃×０．５ｈ加熱した。この塗布と焼成操作を５回繰り返した。
　▲１▼　Ａｌ２Ｏ３
　▲２▼　Ｃｒ３Ｃ２
　▲３▼　ＣｒＢ２
　【００３１】
（３）試験結果
　１カ年間転炉排ガスフードの表面に本発明の皮膜を施工し、転炉の操業に伴う皮膜の損傷状況を調査した結果、さきに実施例１および表１に示したように溶射皮膜だけでは激しいエロージョンを受けたが、クロム酸とリン酸の混合液によるシール剤の薄膜を形成しただけでもかなりの耐エロージョン性が認められた。
　今回、シール剤中に硬質の粒子を混合させることによって、その耐エロージョン性は向上した。すなわち、表１の試験片Ｎｏ．１の１３Ｃｒ鋼溶射皮膜にシール剤を焼成したものが、１カ年間の使用によって皮膜の残存厚さが９０％であったのに比較し、Ａｌ２Ｏ３混入シール剤で９５％、Ｃｒ３Ｃ２混入シール剤で９２．５％、ＣｒＢ２混入シール剤で９２％の残存にとどまっており、シール剤中に硬質微粒子を混入させる効果が認められた。
　【００３２】
実施例４
　本実施例では、転炉排ガスフードに類似した運転環境下にある石炭焚きボイラの蒸発管に本発明の皮膜を施工して、その耐久性を調査した。
（１）本発明の皮膜
　蒸発管の表面をブラスト処理によって燃料灰および酸化スケールを除去するとともに、粗面化した後、下記溶射皮膜とシール剤によるガラス質酸化クロム皮膜処理を行った。
　▲１▼　８０ｗｔ％Ｎｉ−２０ｗｔ％Ｃｒ合金をプラズマ溶射によって３００μｍ厚に施工後、その上に実施例１のシール剤を塗布乾燥した。
　▲２▼　７３ｗｔ％Ｃｒ３Ｃ２−２０ｗｔ％Ｎｉ−７ｗｔ％Ｃｒをプラズマ溶射によって２００μｍ厚に施工した後、下記シール剤を塗布乾燥した。
　シール剤の組成
　ＣｒＯ３　　　　　　　３０ｗｔ％
　Ｈ３ＰＯ４（８５％）　４８ｗｔ％
　Ａｌ２Ｏ３　　　　　　　２ｗｔ％
　なお、シール剤の乾燥は１５０〜１８０℃の空気によって行い、加熱焼成処理はボイラの運転時の熱を利用した。
（２）比較例の皮膜
　▲１▼　８０ｗｔ％Ｎｉ−２０ｗｔ％Ｃｒのプラズマ溶射皮膜　３００μｍ厚
　▲２▼　７３ｗｔ％Ｃｒ３Ｃ２−２０ｗｔ％Ｎｉ−７ｗｔ％Ｃｒのプラズマ溶射皮膜２００μｍ厚
　【００３３】
（３）試験結果
　２ヵ年の連続運転後、供試皮膜の残存厚さを測定した結果、比較例のＮｉ−Ｃｒ合金皮膜は４０〜５５％の減厚が、Ｃｒ３Ｃ２−Ｎｉ−Ｃｒサーメット皮膜は３０〜３５％の減厚がそれぞれ認められた。この減厚原因は、石炭灰（フライアッシュ）の衝突によるエロージョン損傷であった。
　これに対し本発明の皮膜は、シール剤の加熱焼成によって生成したガラス質酸化クロム皮膜の存在により何れの皮膜も減厚は１０〜１５％の範囲にとどまっていることが確認された。
　【００３４】
　【発明の効果】
　以上説明したように、本発明にかかる複合溶射被覆部材は、基材表面に形成した皮膜が、転炉排ガスフード用冷水式スカートの表面環境において優れた耐エロージョン性と密着性を発揮し、転炉の安全と長期連続運転を可能とし、保守点検費の節減などを併え、製造コストの低下に大きな貢献を果たすものである。
　また、本発明は、上記と類似環境の石炭焚きボイラ管に適用しても期待通りの性能を発揮し、耐エロージョン性が必要とされる装置，部材への拡大利用が期待できる。
【図面の簡単な説明】
　【図１】
　本発明の皮膜を適用した転炉排ガスフードの概略図である。
　【図２】
　転炉排ガスフード用冷却水式スカートの断面図である。
　【図３】
　転炉排ガスフード用冷却水式スカート部に適用する本発明の皮膜の断面図例である。
　【符号の説明】
１　転炉
２　フード
３　スカート
４　排ガスの流れ
５　パイプ
６　基材
７　下地溶射皮膜
８　シール剤の焼成によって生成したガラス質酸化クロム皮膜
９　ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３を主骨材とする多孔状無機質皮膜