(57)【要約】【課題】高い除去率でＣＯＤを除去することのできる水処理方法及び水処理システムを提供する【解決手段】有機物を含有する被処理水に塩素系酸化剤を添加し、マンガン系濾過材に通水して有機物を接触酸化分解することでＣＯＤ（Chemical Oxygen Demand）を除去するにあたり、β−ＭｎＯ２を含む天然の二酸化マンガン（ＭｎＯ２）の結晶粉末を、焼結，焼成およびβ−ＭｎＯ２が結晶転移する温度で加熱処理することなく、粒子状の担体の表面にバインダーによって担持させたマンガン系濾過材を用いるようにする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機物を含有する被処理水に塩素系酸化剤を添加し、マンガン系濾過材に通水して有機物を接触酸化分解することでＣＯＤ（Chemical Oxygen Demand）を除去する水処理方法であって、
前記マンガン系濾過材は、β−ＭｎＯ２を含む天然の二酸化マンガン（ＭｎＯ２）の結晶粉末を、焼結，焼成およびβ−ＭｎＯ２が結晶転移する温度で加熱処理することなく、粒子状の担体の表面にバインダーによって担持させた濾過材であることを特徴とする水処理方法。
【請求項２】
前記被処理水がフェノールを含有しており、前記天然の二酸化マンガン（ＭｎＯ２）の結晶粉末を担持したマンガン系濾過材の接触酸化分解によって難分解性物質であるフェノールをも除去することを特徴とする請求項１に記載の水処理方法。
【請求項３】
前記天然の二酸化マンガンの結晶粉末は、天然のβ−ＭｎＯ２とγ−ＭｎＯ２を含んでおり、且つ、γ−ＭｎＯ２よりもβ−ＭｎＯ２を多く含んでいることを特徴とする請求項１又は２に記載の水処理方法。
【請求項４】
前記担体がセラミックスの粒子であり、前記マンガン系濾過材が、下記に示す特性を有していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の水処理方法。
【表１】
2010109838.tif 000009
【請求項５】
前記マンガン系濾過材が充填された濾過装置の逆洗を周期的に行い、前記マンガン系濾過材を洗浄することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の水処理方法。
【請求項６】
前記接触酸化分解後の被処理水を活性炭に通水して有機物を吸着除去する工程をさらに有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の水処理方法。
【請求項７】
前記マンガン系濾過材に通水する前に被処理水に凝集剤を添加し、懸濁成分を分離除去する工程をさらに有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の水処理方法。
【請求項８】
ＣＯＤ（Chemical Oxygen Demand）を除去する水処理システムであって、
有機物を含有する被処理水に塩素系酸化剤を添加する手段と、
前記塩素系酸化剤が添加された被処理水を通水するマンガン系濾過材を含む濾過装置と、
を備え、
前記マンガン系濾過材は、β−ＭｎＯ２を含む天然の二酸化マンガン（ＭｎＯ２）の結晶粉末を、焼結，焼成およびβ−ＭｎＯ２が結晶転移する温度で加熱処理することなく、粒子状の担体の表面にバインダーによって担持させた濾過材であることを特徴とする水処理システム。
【請求項９】
前記被処理水がフェノールを含有しており、前記天然の二酸化マンガン（ＭｎＯ２）の結晶粉末を担持したマンガン系濾過材が、接触酸化分解によって難分解性物質であるフェノールをも除去することを特徴とする請求項８に記載の水処理システム。
【請求項１０】
前記天然の二酸化マンガンの結晶粉末は、天然のβ−ＭｎＯ２とγ−ＭｎＯ２を含んでおり、且つ、γ−ＭｎＯ２よりもβ−ＭｎＯ２を多く含んでいることを特徴とする請求項８又は９に記載の水処理システム。
【請求項１１】
前記マンガン系濾過材に通水した後の被処理水を通水する活性炭を含む吸着装置をさらに備えたことを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載の水処理システム。
【請求項１２】
前記マンガン系濾過材に通水する前に、被処理水に凝集剤を添加する手段と、前記凝集剤が添加された被処理水を通水する他の濾過装置と、をさらに備えたことを特徴とする請求項８〜１１のいずれか１項に記載の水処理システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水処理方法及び水処理システムに関し、特に、ＣＯＤ（Chemical Oxygen Demand）を除去する水処理方法及び水処理システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
水質の指標として一般的に使用されるＣＯＤとは、水中の被酸化性物質量を酸化するのに必要な酸素量で示したものである。ＣＯＤは、例えば工場等から排出される排水の基準値としても使用される。環境保護の観点から、ＣＯＤの総量規制は年々厳しくなっている。【０００３】
ＣＯＤを除去する従来の典型的な手法としては、例えば硫酸アルミニウム，ＰＡＣ，塩化第２鉄，硫酸第２鉄，ポリ硫酸第２鉄などの凝集剤を添加し、濾過装置や沈降分離装置などで分離する凝集分離法がある。しかし、凝集分離方法は、ＣＯＤの除去率が低く、近年におけるＣＯＤ総量規制に対応することは難しい。【０００４】
ＣＯＤを除去する他の方法としては、生物反応槽での生物学的除去法がある。しかし、この方法では、特に溶解性の難分解性有機物の除去率が低いという問題がある。【０００５】
ＣＯＤを除去する方法としては、活性炭を用いて吸着除去する方法もある。しかしながら、活性炭は、有機物の種類（例えば極性が強い物質，分子構造が大きいものなど）によっては吸着され難い場合があり、除去率が充分とは言えない。【０００６】
従来においては、上記した除去方法に代えて、マンガン系濾過材を用いてＣＯＤを除去する方法の検討が行われている（例えば、特許文献２参照）。さらに、有機物を除去するマンガン系濾過材の検討が行われている（例えば、特許文献３−５参照）。しかしながら、従来に検討されたＣＯＤ又は有機物を除去するためのマンガン系濾過材は、耐久性や製作コスト等が実用化に到底適しておらず、一時的に検討されたものの、現在まで実用化には及んでいない。そのため現在においても、実際に採用されているＣＯＤ除去設備の殆どが、凝集分離方法，生物学的除去，砂ろ過及び活性炭吸着除去のいずれかあるいはこれらの処理を複合させた方法である。【０００７】
さらに、近年は環境ホルモン等を問題視する意識が強く、環境ホルモンに変化する可能性ある有機物（例えば、フェノールなど）が除去されているか否かの関心が高い。従って、近年の水処理技術においては、単にＣＯＤを除去できるというだけでは不十分となっており、特定の有機物に対する除去性能をも兼ね備えていることを要求されるが、そのような有機物の中には難分解性物質（例えば、フェノールなど）もある。【０００８】
以上のように、従来の方法ではＣＯＤの除去率が充分でなく、近年におけるＣＯＤの排出規制に対応するのが困難な状況になりつつある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−０５３３５０号公報
【特許文献２】特開昭５６−８４６８８号公報
【特許文献３】特開昭５９−１７３１９２号公報
【特許文献４】特開平１−９９６８９号公報
【特許文献５】特開昭４９−６４２４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
すなわち、本発明が解決しようとする課題には、前述したような問題が一例として挙げられる。従って、本発明の目的は、従来の課題を解決し、水処理用の濾過材として実用化可能なマンガン系濾過材を具現化し、高い除去率でＣＯＤを除去することのできる水処理方法及び水処理システムを提供することにある。【００１１】
さらに本発明の他の目的は、環境ホルモンに変化する可能性があって、且つ、難分解性である有機物（例えば、フェノールなど）が被処理水に含まれていても、この特定の有機物をも除去することのできる水処理方法及び水処理システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の水処理方法は、有機物を含有する被処理水に塩素系酸化剤を添加し、マンガン系濾過材に通水して有機物を接触酸化分解することでＣＯＤ（Chemical Oxygen Demand）を除去する水処理方法であって、前記マンガン系濾過材は、β−ＭｎＯ２を含む天然の二酸化マンガン（ＭｎＯ２）の結晶粉末を、焼結，焼成およびβ−ＭｎＯ２が結晶転移する温度で加熱処理することなく、粒子状の担体の表面にバインダーによって担持させた濾過材であることを特徴とする。【００１３】
本発明で処理される被処理水は、環境ホルモンに変化する可能性があって、且つ、難分解性であるフェノールを含有していてもよい。前記したマンガン系濾過材は、その接触酸化分解によってフェノールをも除去することが可能だからである。このとき、マンガン系濾過材は、天然のβ−ＭｎＯ２とγ−ＭｎＯ２の両方を含んでおり、且つ、γ−ＭｎＯ２よりもβ−ＭｎＯ２を多く含んでいることが好ましい。【００１４】
さらに、前記担体がセラミックスの粒子であり、前記マンガン系濾過材が、下記に示す特性を有するものが好ましい。
【表１】
2010109838.tif 000003
【００１５】
本発明のマンガン系濾過材は耐久性が高いため、前記マンガン系濾過材が充填された濾過装置の逆洗を周期的に行って前記マンガン系濾過材を洗浄しても、長期に渡ってＣＯＤの除去性能を維持することができる。前記水処理方法は、例えばＣＯＤ規制値が低い場合（すなわち規制が厳しい場合）、前記接触酸化分解後の被処理水を活性炭に通水して有機物を吸着除去する工程をさらに有することができる。また、例えばＳＳ濃度が高い場合、前記マンガン系濾過材に通水する前に被処理水に凝集剤を添加し、懸濁成分を分離除去する工程をさらに有することができる。【００１６】
また、本発明の水処理システムは、ＣＯＤ（Chemical Oxygen Demand）を除去する水処理システムであって、有機物を含有する被処理水に塩素系酸化剤を添加する手段と、前記塩素系酸化剤が添加された被処理水を通水するマンガン系濾過材を含む濾過装置と、を備え、前記マンガン系濾過材は、β−ＭｎＯ２を含む天然の二酸化マンガン（ＭｎＯ２）の結晶粉末を、焼結，焼成およびβ−ＭｎＯ２が結晶転移する温度で加熱処理することなく、粒子状の担体の表面にバインダーによって担持させた濾過材であることを特徴とする。【００１７】
前記水処理システムは、例えばＣＯＤ規制値が低い場合（すなわち規制が厳しい場合）、前記マンガン系濾過材に通水した後の被処理水を通水する活性炭を含む吸着装置をさらに備えることができる。また、例えばＳＳ濃度が高い場合、前記マンガン系濾過材に通水する前に、被処理水に凝集剤を添加する手段と、前記凝集剤が添加された被処理水を通水する他の濾過装置と、をさらに備えることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、有機物を含有する被処理水に塩素系酸化剤を添加し、マンガン系濾過材に通水して有機物を接触酸化分解することでＣＯＤを除去するにあたり、β−ＭｎＯ２を含む天然の二酸化マンガン（ＭｎＯ２）の結晶粉末を、焼結，焼成およびβ−ＭｎＯ２が結晶転移する温度で加熱処理することなく、粒子状の担体の表面にバインダーによって担持させたマンガン系濾過材を用いたことにより、電解法等で人工的に製造されたものに比べて結晶構造が安定しており、さらに焼結，焼成およびβ−ＭｎＯ２が結晶転移する温度で加熱処理を行わないことによって、その安定した結晶構造を維持している。従って、前記濾過材は、結晶構造が安定していることによって耐久性が高く、電解や高温の加熱処理を行わない分において製造コストが安価となる。従って、濾過装置を逆洗可能なタイプにしても長期に渡ってＣＯＤの除去性能を維持することが可能となる。加えて、後述する試験データからも明らかなように、前記濾過材は、ＣＯＤ及びフェノールを高い分解率で除去する性能を有している。その結果、実用化することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の好ましい実施形態による水処理システムの主要構成を示す図である。
【図２】上記水処理システムに用いられるマンガン系濾過材のＸ線回折である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の好ましい実施形態による水処理方法及び水処理システムについて、添付図面を参照しながら説明する。但し、以下に説明する実施形態によって本発明の技術的範囲は何ら限定解釈されることはない。
【００２１】
図１は、本発明の好ましい実施形態に従う水処理システム１の一例を示す。図１に示すように、本実施形態に従う水処理システム１は、被処理水である有機物含有水（原水）を貯留する原水タンク２と、被処理水に凝集剤を添加する手段３と、被処理水から懸濁物質を分離するための第１の濾過装置４と、被処理水に塩素系酸化剤を供給する手段５と、被処理水に含有される有機物を接触酸化分解するためのマンガン系濾過材を有する第２の濾過装置６と、被処理水に含有される有機物を吸着するための活性炭を有する吸着装置７を備えている。図中の符号２１，２２，２３は、各装置間で被処理水を移送するためのポンプである。
【００２２】
さらに、本実施形態に従う水処理システム１は、第２の濾過装置６で処理された後の被処理水を貯留するタンク８を備えている。タンク８に貯留される被処理水の一部は、第１及び第２の濾過装置４，６の濾過材を洗浄（いわゆる、逆洗）するための洗浄液として、通水を一時停止した第１及び第２の濾過装置４，６に供給され、洗浄後の排水は元原水として上流の設備に返送される構成である。逆洗は、洗浄液を濾過装置内に供給し、濾過材を装置内で水流のせん断作用によって濾過材に捕捉されたＳＳ等の不純物を分離し、分離された不純物を洗浄液と共に装置外に排出することによって行われる。洗浄排水の返送先は、原水タンク２であってもよい。
【００２３】
第１の濾過装置４は、凝集剤添加手段３によって凝集剤が添加された被処理水中の懸濁物質を濾過分離することを主たる役割とする。第１の濾過装置４は、好ましい一例として、アンスラサイト４１、砂（濾過材）４２、濾過砂利４３の順に通水される濾過層を有する。通水方式は、重力式であってもよく、またはポンプ等による加圧式であってもよい。アンスラサイト４１は、例えば有効径が１．２ｍｍであって均等係数が１．４以下のものを使用することができる。砂（濾過材）４２は、例えば有効径が０．６ｍｍであって均等係数が１．４以下のものを使用することができる。但し、平均粒子径と均等係数が前述のものに限定されることはない。濾過砂利４３は、アンスラサイト４１及び砂（濾過材）４２の支持層となるものであり、また、通水および逆洗を均等に行うための役割を有する。但し、濾過砂利４３は、複数の通水孔あるいはスリットを有する支持部材などで代替することも可能である。
【００２４】
第２の濾過装置６は、酸化剤添加手段５によって塩素系酸化剤が添加された被処理水中の有機物を接触酸化分解することを主たる役割とする。第２の濾過装置６は、好ましい一例として、アンスラサイト６１、マンガン系濾過材６２、濾過砂利６３の順に通水される濾過層を有する。通水方式は、重力式であってもよく、またはポンプ等による加圧式であってもよい。アンスラサイト６１は、例えば有効径が０．８ｍｍであって均等係数が１．４以下のものを使用することができる。アンスラサイト６１は、第１の濾過装置４で除去しきれなかった懸濁物質がマンガン系濾過材６２に付着して接触酸化を阻害するのを防止するために設ける。また、濾過砂利６３は、上述の濾過砂利４３と同様の役割を有する。
【００２５】
すなわち、第２の濾過装置６の主たる役割である有機物の接触酸化分解は、マンガン系濾過材６２の作用によるものである。但し、本実施形態のマンガン系濾過材６２は、特に耐久性及び製造コストに関して実用化可能な濾過材とすべく、β−ＭｎＯ２を含む天然の二酸化マンガン（ＭｎＯ２）の結晶粉末を、粒子状の担体の表面にバインダーによって担持させた濾過材を用いる。天然の二酸化マンガンの結晶粉末は、例えば二酸化マンガンを含む鉱石を採掘し、例えば破砕機や磨砕機を用いて粉末状（例えば、平均粒径が２０〜４０μｍ）とし、さらに磁選機などを用いて不純物を分別することによって９０％以上の純度に精製したものである。すなわち、電解法や加熱によって人工的に製造される二酸化マンガンとは区別される。なお、採掘方法及び粉末状にする加工方法が前述の方法に限定されることはない。
【００２６】
天然の二酸化マンガンの鉱石は、β−ＭｎＯ２とγ−ＭｎＯ２の両方を含んでいるが、γ−ＭｎＯ２よりもβ−ＭｎＯ２の方を多く含んでいる。従って、本実施形態のマンガン系濾過材６２も、γ−ＭｎＯ２よりもβ−ＭｎＯ２の方を多く含んでいる。図２は、Ｘ線回折の一例であり、このロットのマンガン系濾過材６２がβ−ＭｎＯ２とγ−ＭｎＯ２を６：４の割合で含んでいることを確認している。
【００２７】
結晶粉末を担持させる担体としては、粒子状のセラミックスを用いる。セラミックスは、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３を主成分とする。担体にセラミックスを用いた場合、下記の表に示す特性を有する濾過材であることが好ましい。その中でも好ましいのは、ＳｉＯ２が７２．０％，Ａｌ２Ｏ３が１６．０％，ＭｎＯ２が３．０％，Ｋ２Ｏが３．０％，Ｎａ２Ｏが２．０％，その他（例えば不純物等）が４．０％である。
【表２】
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【００２８】
本実施形態で使用するマンガン系濾過材６２のもう一つの特長は、焼結，焼成およびβ−ＭｎＯ２が結晶転移する温度で加熱処理することなく、バインダーによって担体表面に天然の二酸化マンガンの結晶粉末を担持させたことにある。担持方法としては、例えば担体の表面にバインダーを塗布し、結晶粉末を添加して造粒することによって、バインダーを介して担体表面に結晶粉末を担持させる方法が一例として挙げられる。但し、この方法に限定されることはない。さらにバインダーの成分も限定されることはなく、無機及び有機を問わず公知のバインダーを用いることができる。但し、アルミナセメントのように硬化させるために焼結や焼成を必要とするものは用いないようにする。適用可能なバインダーの一例としては、アルミニウム化合物及びアルカリ土類金属化合物を混合したバインダーを挙げることができる。なお、二酸化マンガンの結晶粉末を担体表面に担持させるようにした本実施形態では、二酸化マンガンの結晶粉末の平均粒径が４０μｍよりも大きいと担体表面の全体に均一に担持させることが難しく、反対に２０μｍよりも小さいと造粒時に粉末が飛散して造粒効率が低下する。
【００２９】
吸着装置７は、被処理水に含有される有機物を吸着することを主たる役割とする。吸着装置７は、例えば粒子状の活性炭で形成される活性炭層７１を有する。活性炭は、一例としてセラケム株式会社製の活性炭（製品：ＡＣＷ８−３２♯）を使用することができる。但し、活性炭の種類や形状は限定されることはなく、公知の活性炭のいずれをも使用することが可能である。
【００３０】
凝集剤添加手段３及び酸化剤添加手段５は、それぞれの供給源（不図示）と連通する流路（例えば、配管等）３１，５１を被処理水の流路に接続して、凝集剤及び塩素系酸化剤を被処理水に添加するように構成されている。添加量の調節は、例えばバルブ等の流量調節手段３２，５２によって行うことができる。被処理水との混合性を向上させるためにラインミキサーや撹拌槽などの撹拌装置を設置するようにしてもよい。なお、図１に示す供給場所は一例であり、この位置に限定されることはない。凝集剤は、少なくとも第１の濾過装置４に供給前に添加すればよく、酸化剤は、少なくとも第２の濾過装置６に供給前に添加すればよい。さらに凝集剤の添加位置も１箇所に限られず、第２の濾過装置６のアンスラサイト６１で効果的に残留濁質を除去するために、第１の濾過装置４と第２の濾過装置６との間で凝集剤を添加する凝集剤添加手段を新たに追加してもよい。
【００３１】
凝集剤は、例えば、ＰＡＣ（化学名；ポリ塩化アルミニム）、ポリ鉄（化学名；ポリ硫酸第二鉄）、硫酸バンド（化学名；硫酸アルミニウム）などの無機凝集剤、ポリアクリルアミド系の有機凝集剤を使用することができる。その中でも好ましいのは、ＰＡＣである。凝集剤は、被処理水中の懸濁物質を凝集させることを主たる目的として添加する。そして、凝集された懸濁物質を濾過分離することによって、被処理水のＴＯＣ（Total Organic Carbon：全有機炭素）を下げると共に、懸濁物質がマンガン系濾過材６２に付着して接触酸化を阻害するのを防止する。
【００３２】
塩素系酸化剤は、例えば、二酸化塩素（ＣｌＯ２）、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）などの次亜塩素酸塩、または過マンガン酸カリウム(ＫＭｎＯ４)を使用することができる。塩素系酸化剤は、マンガン系濾過材６１を触媒として有機物を酸化分解させることを主たる目的として添加する。このようにマンガン系濾過材６１を使用して有機物の酸化分解を行う酸化剤として、特に好ましいのは二酸化塩素（ＣｌＯ２）である。また、フェノールの分解効率を重視するのであれば次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）が好ましい。
【００３３】
続いて、図１に示す水処理システム１を用いてＣＯＤ除去を行う方法について説明する。本システムで処理される被処理水（原水）の種類及び水質は、特に制限されることはなく、一般排水、産業排水、下水、河川水、地下水、湖沼水など、種々の有機物含有水を対象とすることができる。限定されることはないが、後述する実施例で処理した原水は、色度が１４．１、濁度が１４．１１、ｐＨが７．６５であった。なお、原水が酸性又はアルカリ性である場合には、前処理として適宜ｐＨ調整を行うことができる。
【００３４】
本システムで処理される被処理水（原水）は、原水タンク２に一時的に貯留され、ポンプ２１で第１の濾過装置４に向けて移送されると共に、凝集剤添加手段３によって凝集剤が添加される。凝集剤の添加量は、例えば５〜３０ｍｇ／ｌに設定する。凝集剤が添加された被処理水は、第１の濾過装置４に供給され、濾材を通過する際に懸濁物質が分離除去される。
【００３５】
第１の濾過装置４で懸濁物質が分離された被処理水（分離液）は、酸化剤添加手段５によって塩素系酸化剤が添加される。酸化剤の添加量は、例えば二酸化塩素（ＣｌＯ２）の場合は１．２５ｍｇ／ｌに設定し、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）の場合は５ｍｇ／ｌに設定する。酸化剤が添加された被処理水は、第２の濾過装置６に供給され、マンガン系濾過材６２を通過する際に、マンガン系濾過材６２を触媒にして有機物が二酸化塩素によって酸化分解される。
【００３６】
第２の濾過装置６で有機物が酸化分解された被処理水は、タンク８に一時的に貯留され、ポンプ２３によって吸着装置７に供給される。そして吸着装置７の活性炭層７１を通過する際に有機物が活性炭に吸着される。このようにしてＣＯＤが除去された被処理水は、後述する実施例の結果から明らかなように放流するのに充分なＣＯＤとなっている。
【００３７】
以上のように、本実施形態によれば、有機物を含有する被処理水に塩素系酸化剤を添加し、これをマンガン系濾過材６２に通水することにより、有機物を接触酸化分解してＣＯＤを除去することができる。しかも、本実施形態のマンガン系濾過材６２は、β−ＭｎＯ２を含む天然の二酸化マンガン（ＭｎＯ２）の結晶粉末を、粒子状の担体の表面にバインダーによって担持させた構成であるため、電解法等で人工的に製造されたものに比べて結晶構造が安定しており、さらに焼結，焼成およびβ−ＭｎＯ２が結晶転移する温度で加熱処理を行わないことによって、その安定した結晶構造を維持している。従って、本実施形態の濾過材６２は、その結晶構造が安定していることによって耐久性が高い。さらに、電解や高温の加熱処理を行わない分において、製造コストが安価である。加えて、後述する試験データからも明らかなように、前記濾過材は、単にＣＯＤを除去するだけでなく、難分解性のフェノールを高い分解率で除去する性能を有している。その結果、実用化を実現したのである。
【００３８】
既述した特許文献２は、ＣＯＤを除去するマンガン系濾過材が開示されている。しかし、特許文献２の二酸化マンガンは、天然物であるか人工物であるかは不明であるが、その製造過程において焼結成形している。そのため、二酸化マンガンの結晶構造が変体して不安定な状態になっている可能性が高く、この場合には逆洗時に砕けてしまう。４００〜１０００℃で焼成する特許文献５も同様である。
【００３９】
また、特許文献３は、β−ＭｎＯ２とγ−ＭｎＯ２の混合層を有する濾過材が開示されている。しかし、β−ＭｎＯ２は、マンガン塩溶液を加熱処理することによって担体表面に層状に形成させたものであり、γ−ＭｎＯ２の粒子を担体の表面に担持させるバインダーであって、分解性能はγ−ＭｎＯ２に頼っている。そのため、実施例に開示されている配合比をみると明らかなように、β−ＭｎＯ２に比べてγ−ＭｎＯ２の割合を圧倒的に多くしている。γ−ＭｎＯ２は、その結晶構造がもろく、逆洗時に砕けでしまう場合が多い。その結果、使用と共に分解性能が低下してしまう。
【００４０】
また、特許文献４は、電解によって生成させたβ−ＭｎＯ２の粒子、又はγ−ＭｎＯ２を加熱処理してβ−ＭｎＯ２に結晶転移させた粒子を担持させた濾過材が開示されている。この場合も、前述した不具合が生じ易い。
【００４１】
さらに本実施形態のマンガン系濾過材６２を採用したことにより、濾過装置６を逆洗可能なタイプとし、周期的に逆洗を行うことができる。その結果、ＣＯＤの除去性能を維持することが可能となる。一方、従来のマンガン系濾過材は、化学反応を利用して人工的に製造されるか、或いは人工的に製造されたものを含んでいるため、その製造過程に高温の熱処理が必須となる。この場合どうしてもγ−ＭｎＯ２の割合が多くなってしまう。γ−ＭｎＯ２は結晶構造がもろく、しかも結晶転移を経ているためより一層耐久性が低くなる。濾過材を逆洗すること自体は公知であるが、二酸化マンガン系濾過材にあっては安易に濾過装置を逆洗可能なタイプにしてしまうと、逆洗時に濾過材が破壊してしまい、長期に渡って濾過性能を発揮することができない（すなわち、濾過材の寿命が短い）。
【００４２】
さらに、本実施形態によれば、上記接触酸化分解後に被処理水を活性炭に通水することにより、接触酸化分解された有機成分を吸着してＣＯＤを確実に除去することが可能となる。既述したように、有機物の種類（例えば極性が強い物質，分子構造が大きいものなど）によっては吸着し難い場合があるが、接触酸化分解することによって有機物を活性炭に吸着されやすい分子にまで分解し、これにより活性炭によるＣＯＤ除去率を向上させることができるのである。
【００４３】
さらに、本実施形態によれば、マンガン系濾過材６２に通水する前に、凝集分離法で懸濁物質を除去することにより、マンガン系濾過材６２の接触酸化力が低下するのを防止してＣＯＤを確実に除去することが可能となる。
【００４４】
以上、本発明を具体的な実施形態に則して詳細に説明したが、形式や細部についての種々の置換、変形、変更等が、特許請求の範囲の記載により規定されるような本発明の精神及び範囲から逸脱することなく行われることが可能であることは、当該技術分野における通常の知識を有する者には明らかである。従って、本発明の範囲は、前述の実施形態及び添付図面に限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載及びこれと均等なものに基づいて定められるべきである。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明の効果を確認するために行った実施例について説明する。但し、以下に説明する実施例によって、本発明の技術的範囲は何ら限定解釈されることはない。【００４６】
（実施例１）
本実施例は、図１に示されるフローに則して原水を処理した実施例１である。主要な試験条件を以下に示す。そして原水、第１の濾過処理後、接触酸化分離後、活性炭による吸着処理後の被処理水をそれぞれサンプリングし、色度，濁度，ＣＯＤをそれぞれ測定した。測定結果を表３に示す。なお、色度，濁度，ＣＯＤの測定方法には、硫酸酸性過マンガン酸カリウム法を採用した。
・第１の濾過；アンスラサイト（1.2-1.4）３００ｍｍＨ
砂（0.6-1.4）３００ｍｍＨ
濾過速度（ＬＶ）＝１０ｍ／ｈｒ
・凝集剤    ；ＰＡＣを３０ｍｇ／ｌ添加
・接触酸化  ；アンスラサイト（1.0-1.4）２００ｍｍＨ
マンガン系濾過材（表３に示すもの）６００ｍｍＨ
通水速度ＳＶ＝１０／ｈ
但し、接触酸化する前に凝集剤としてポリ鉄１０ｍｇ／ｌ
を添加した。
・活性炭    ；活性炭８００ｍｍＨ
通水速度ＳＶ＝１０／ｈ【００４７】
【表３】
2010109838.tif 000005
【００４８】
（実施例２）
本実施例は、実施例１の二酸化塩素に代えて、酸化剤として次亜塩素酸を添加した実施例２である。酸化剤の種類を変えたことを除けば他の条件等は実施例１と同じである。各サンプリングの色度，濁度，ＣＯＤの測定結果を表４に示す。【００４９】
【表４】
2010109838.tif 000006
【００５０】
（比較例１）
本比較例は、接触酸化を行わなかったことを除けば実施例１と同様の比較例１である。すなわち、図１に示すフローで言えば、第２の濾過装置を省略して、第１の濾過処理した被処理水を活性炭に通水した比較例である。各サンプリングの色度，濁度，ＣＯＤの測定結果を表５に示す。【００５１】
【表５】
2010109838.tif 000007
【００５２】
表３〜表５の結果から明らかなように、塩素系酸化剤を添加した被処理水をマンガン系濾過材に通水させることにより、ＣＯＤを除去できることが確認された。そしてさらに、接触酸化を行った後の被処理水を活性炭に通水することにより、確実にＣＯＤを除去できることが確認された。酸化剤については、色度及び濁度に着目すればＮａＣｌＯの方が効果的であるが、ＣＯＤの除去についてはＣｌＯ２の方が効果的であることが確認された。ＣｌＯ２を用いた場合、活性炭通水後のＣＯＤが２．４ｍｇ／ｌにまで除去されている。すなわち、ＣｌＯ２の方が、活性炭に吸着され易いように有機物を分解できることが確認された。【００５３】
（試験例１）
本試験例は、上記実施例で用いたマンガン系濾過材にフェノールを分解する機能があるか否かを確認した試験例である。試験は、濾過材をサンプリングして、径50mm、高さ1000mmのカラムに600mm充填し、原水に二酸化塩素及び次亜塩素酸ソーダを添加してろ過速度SV=5/hrで通水試験を行った。二酸化塩素と次亜塩素酸ソーダの添加量は、それぞれ実施例１と２と同濃度となるようにした。通水から３０分が経過した後、処理水をサンプリングしてフェノールの濃度を測定した。その結果を表６に示す。表６の結果から明らかなように、次亜塩素酸ソーダを添加したものは１．２ｍｇ／ｌまで分解できており、二酸化塩素を添加したものは６．４ｍｇ／ｌまでフェノールを分解できている。かかる試験結果によって、本発明のマンガン系濾過材は、環境ホルモンに変化する可能性があって、且つ、難分解性であるフェノールの除去機能があることを確認できた。
【表６】
2010109838.tif 000008
【符号の説明】
【００５４】
１    水処理システム
３    凝集剤添加手段
４    第１の濾過装置
５    酸化剤添加手段
６    第２の濾過装置
６２  マンガン系濾過材
７    吸着装置
７１  活性炭層
【図１】
2010109838.tif 000010
【図２】
2010109838.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成23年6月13日(2011.6.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機物を含有する被処理水に塩素系酸化剤を添加し、マンガン系濾過材に通水して有機物を接触酸化分解することでＣＯＤ（Chemical Oxygen Demand）を除去する水処理方法であって、
前記マンガン系濾過材は、天然のβ−ＭｎＯ２とγ−ＭｎＯ２を含んでおり、且つ、γ−ＭｎＯ２よりもβ−ＭｎＯ２を多く含んでいる天然の二酸化マンガン（ＭｎＯ２）の結晶粉末を、焼結，焼成することなく、粒子状の担体の表面にバインダーによって担持させた濾過材であることを特徴とする水処理方法。
【請求項２】
前記被処理水がフェノールを含有しており、前記天然の二酸化マンガン（ＭｎＯ２）の結晶粉末を担持したマンガン系濾過材の接触酸化分解によって難分解性物質であるフェノールをも除去することを特徴とする請求項１に記載の水処理方法。
【請求項３】
前記担体がセラミックスの粒子であり、前記マンガン系濾過材が、下記に示す特性を有していることを特徴とする請求項１又は２に記載の水処理方法。
【表１】
2010109838.tif 000012
【請求項４】
前記マンガン系濾過材が充填された濾過装置の逆洗を周期的に行い、前記マンガン系濾過材を洗浄することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の水処理方法。
【請求項５】
前記接触酸化分解後の被処理水を活性炭に通水して有機物を吸着除去する工程をさらに有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の水処理方法。
【請求項６】
前記マンガン系濾過材に通水する前に被処理水に凝集剤を添加し、懸濁成分を分離除去する工程をさらに有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の水処理方法。
【請求項７】
ＣＯＤ（Chemical Oxygen Demand）を除去する水処理システムであって、
有機物を含有する被処理水に塩素系酸化剤を添加する手段と、
前記塩素系酸化剤が添加された被処理水を通水するマンガン系濾過材を含む濾過装置と、
を備え、
前記マンガン系濾過材は、天然のβ−ＭｎＯ２とγ−ＭｎＯ２を含んでおり、且つ、γ−ＭｎＯ２よりもβ−ＭｎＯ２を多く含んでいる天然の二酸化マンガン（ＭｎＯ２）の結晶粉末を、焼結，焼成することなく、粒子状の担体の表面にバインダーによって担持させた濾過材であることを特徴とする水処理システム。
【請求項８】
前記被処理水がフェノールを含有しており、前記天然の二酸化マンガン（ＭｎＯ２）の結晶粉末を担持したマンガン系濾過材が、接触酸化分解によって難分解性物質であるフェノールをも除去することを特徴とする請求項７に記載の水処理システム。
【請求項９】
前記マンガン系濾過材に通水した後の被処理水を通水する活性炭を含む吸着装置をさらに備えたことを特徴とする請求項７又は８に記載の水処理システム。
【請求項１０】
前記マンガン系濾過材に通水する前に、被処理水に凝集剤を添加する手段と、前記凝集剤が添加された被処理水を通水する他の濾過装置と、をさらに備えたことを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載の水処理システム。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
本発明の水処理方法は、有機物を含有する被処理水に塩素系酸化剤を添加し、マンガン系濾過材に通水して有機物を接触酸化分解することでＣＯＤ（Chemical Oxygen Demand）を除去する水処理方法であって、前記マンガン系濾過材は、天然のβ−ＭｎＯ２とγ−ＭｎＯ２を含んでおり、且つ、γ−ＭｎＯ２よりもβ−ＭｎＯ２を多く含んでいる天然の二酸化マンガン（ＭｎＯ２）の結晶粉末を、焼結，焼成することなく、粒子状の担体の表面にバインダーによって担持させた濾過材であることを特徴とする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
本発明で処理される被処理水は、環境ホルモンに変化する可能性があって、且つ、難分解性であるフェノールを含有していてもよい。前記したマンガン系濾過材は、その接触酸化分解によってフェノールをも除去することが可能だからである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
また、本発明の水処理システムは、ＣＯＤ（Chemical Oxygen Demand）を除去する水処理システムであって、有機物を含有する被処理水に塩素系酸化剤を添加する手段と、前記塩素系酸化剤が添加された被処理水を通水するマンガン系濾過材を含む濾過装置と、を備え、前記マンガン系濾過材は、天然のβ−ＭｎＯ２とγ−ＭｎＯ２を含んでおり、且つ、γ−ＭｎＯ２よりもβ−ＭｎＯ２を多く含んでいる天然の二酸化マンガン（ＭｎＯ２）の結晶粉末を、焼結，焼成することなく、粒子状の担体の表面にバインダーによって担持させた濾過材であることを特徴とする。
【国際調査報告】
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