(57)【要約】  原版作製直後のみならず、経時後においても高感度な直描型水なし平版印刷版原版を提供するために、基板上に少なくとも感熱層およびシリコーンゴム層をこの順に積層してなる直描型水なし平版印刷版原版であって、前記感熱層が、２１０〜２７０℃の範囲に沸点を有する液体を含む液泡を有する直描型水なし平版印刷版原版とする。また、基板上、または樹脂層を積層した基板上に、溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２以下であり、かつ、２１０〜２７０℃の範囲に沸点を有する溶剤と、溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２を超える溶剤を含む感熱層組成物溶液を塗布する工程、該感熱層組成物溶液を乾燥して感熱層を形成する工程および該感熱層上にシリコーンゴム層組成物を塗布してシリコーンゴム層を形成する工程を少なくとも有する直描型水なし平版印刷版原版の製造方法とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に少なくとも感熱層およびシリコーンゴム層をこの順に積層してなる直描型水なし平版印刷版原版であって、前記感熱層が、２１０〜２７０℃の範囲に沸点を有する液体を含む液泡を有する直描型水なし平版印刷版原版。
【請求項２】
前記液体の溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２以下である請求項１記載の直描型水なし平版印刷版原版。
【請求項３】
前記液泡の平均直径が０．２５μｍ以下である請求項１または２記載の直描型水なし平版印刷版原版。
【請求項４】
基板上に少なくとも感熱層およびシリコーンゴム層をこの順に積層してなる直描型水なし平版印刷版原版の製造方法であって、基板上、または樹脂層を積層した基板上に、溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２以下であり、かつ、２１０〜２７０℃の範囲に沸点を有する溶剤と、溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２を超える溶剤を含む感熱層組成物溶液を塗布する工程、該感熱層組成物溶液を乾燥して感熱層を形成する工程および該感熱層上にシリコーンゴム層組成物を塗布してシリコーンゴム層を形成する工程を少なくとも有する直描型水なし平版印刷版原版の製造方法。
【請求項５】
基板上に少なくとも感熱層およびシリコーンゴム層をこの順に積層してなる直描型水なし平版印刷版原版の製造方法であって、基板上、または樹脂層を積層した基板上に、溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２以下であり、かつ、２１０〜２７０℃の範囲に沸点を有する溶剤と、溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２を超える溶剤を含む感熱層組成物溶液を塗布する工程、該感熱層組成物溶液を乾燥して感熱層を形成する工程、該感熱層上にシリコーンゴム層組成物溶液を塗布する工程および該シリコーンゴム層組成物溶液を乾燥してシリコーンゴム層を形成する工程を少なくとも有する直描型水なし平版印刷版原版の製造方法。
【請求項６】
前記溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２を超える溶剤中、沸点８０℃以下の溶剤を８０重量％以上含む請求項４または５記載の直描型水なし平版印刷版原版の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれかに記載の直描型水なし平版印刷版原版をレーザービームにより像に従って露光する工程、露光した直描型水なし平版印刷版原版を水または水に界面活性剤を添加した液の存在下で摩擦し、露光部のシリコーンゴム層を除去する工程を含む水なし平版印刷版の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、直描型水なし平版印刷版原版およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまでに、シリコーンゴムやフッ素樹脂をインキ反発層として使用した、湿し水を用いない平版印刷（以下、水なし平版印刷という）を行うための印刷版が種々提案されている。水なし平版印刷は、画線部と非画線部とをほぼ同一平面に存在させ、画線部をインキ受容層、非画線部をインキ反発層として、インキ付着性の差異を利用して画線部のみにインキを着肉させた後、紙などの被印刷体にインキを転写して印刷をする平版印刷方法であり、湿し水を用いることなく印刷できることが特徴である。【０００３】
水なし平版印刷版原版の露光方法としては様々な方法が提案されている。これらは、原画フィルムを介して紫外線照射を行う方式と、原画フィルムを用いることなく原稿から直接画像を書き込むコンピュータートゥプレート（以下、ＣＴＰという）方式とに大別される。ＣＴＰ方式としては、レーザー光を照射する方法、サーマルヘッドで書き込む方法、ピン電極で電圧を部分的に印加する方法、インクジェットでインキ反発層またはインキ受容層を形成する方法などが挙げられる。これらの中で、レーザー光を照射する方法は、解像度および製版速度の面で、他の方式よりも優れている。【０００４】
レーザー光を照射する方法は、光反応によるフォトンモード方式と、光熱変換を行って熱反応を起こさせるヒートモード方式の２つの方式に分けられる。特にヒートモードの方式は、明室で取り扱える利点と、光源となる半導体レーザーの急激な進歩によって、その有用性は大きくなってきている。【０００５】
このようなヒートモード方式に対応した直描型水なし平版印刷版原版に関して、これまでに様々な提案がなされてきた。中でも、少ないレーザー照射エネルギーで製版でき、画像再現性が良好な直描型水なし平版印刷版原版として、感熱層中に気泡を有する直描型水なし平版印刷版原版（例えば、特許文献１参照）が提案されている。また、少ないレーザー照射エネルギーで製版でき、画像再現性が良好な直描型水なし平版印刷版原版の製造方法として、溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２以下の有機溶剤を含有する感熱層組成物溶液を塗布する工程、感熱層組成物を乾燥する工程を有する直描型水なし平版印刷版原版の製造方法（例えば、特許文献２参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−３００５８６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００５−３３１９２４号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１〜２に記載された技術により得られる直描型水なし平版印刷版原版は、原版作製直後においては確かに高感度であるものの、経時とともに感度が低下する課題があった。そこで、本発明は、かかる従来技術の課題を解決し、原版作製直後のみならず、経時後においても高感度な直描型水なし平版印刷版原版を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、基板上に少なくとも感熱層およびシリコーンゴム層をこの順に積層してなる直描型水なし平版印刷版原版であって、前記感熱層が、２１０〜２７０℃の範囲に沸点を有する液体を含む液泡を有する直描型水なし平版印刷版原版である。また、本発明は、基板上、または樹脂層を積層した基板上に、溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２以下であり、かつ、２１０〜２７０℃の範囲に沸点を有する溶剤と、溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２を超える溶剤を含む感熱層組成物溶液を塗布する工程、該感熱層組成物溶液を乾燥して感熱層を形成する工程および該感熱層上にシリコーンゴム層組成物を塗布してシリコーンゴム層を形成する工程を少なくとも有する直描型水なし平版印刷版原版の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、作製直後のみならず経時後においても高感度な直描型水なし平版印刷版原版が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の直描型水なし平版印刷版原版は、基板上に少なくとも感熱層およびシリコーンゴム層をこの順に有し、前記感熱層中に液泡を有することを特徴とする。ここで、水なし平版印刷版原版とは、湿し水を用いずに印刷が可能な平版印刷版原版を指し、直描型水なし平版印刷版原版とは、レーザー光を用いて原稿から直接画像を書き込むことができる水なし平版印刷版原版を指す。また、本発明における液泡とは、液体で満たされた泡を指し、特開２００５−３００５８６号公報に記載された気泡とは明確に異なる。感熱層中の泡の存在は、透過型電子顕微鏡などの分析機器を用いて、感熱層の断面を観察することによって、形態的に観察可能である。本発明においては、（１）形態的観察から推定される泡の体積が、感熱層組成物溶液中に含まれる、溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２以下であり、かつ、２１０〜２７０℃の範囲に沸点を有する溶剤の含有量と近似である点、（２）感熱層の加熱発生ガス分析によって、溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２以下であり、かつ、２１０〜２７０℃の範囲に沸点を有する液体が検出され、その検出量が感熱層組成物溶液中の当該溶剤の含有量と近似である点、（３）形態的観察から推定される泡の体積が、感熱層の加熱発生ガス分析によって検出された、溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２以下であり、かつ、２１０〜２７０℃の範囲に沸点を有する液体の検出量と近似である点、（４）感熱層組成物溶液中に含まれる、溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２以下であり、かつ、２１０〜２７０℃の範囲に沸点を有する溶剤は、感熱層を構成するその他の成分に対する溶解性が極めて低いため、液泡以外の感熱層中に存在できないと考えられる点から、感熱層中の泡が液体で満たされた液泡であることを確認した。
【００１１】
感熱層中に気泡を有する直描型水なし平版印刷版原版は、原版作製直後の感度（初期感度）は高いものの、経時と共に感度が低下する。これに対し、本発明の直描型水なし平版印刷版原版は、原版作製直後のみならず、経時後においても高い感度を有する。これらの直描型水なし平版印刷版原版の感熱層断面を電子顕微鏡で観察したところ、感熱層中に気泡を有する直描型水なし平版印刷版原版の場合には、原版作製直後の感熱層中には気泡の存在が認められるものの、経時後の感熱層中には気泡の存在が認められなかった。一方、本発明の直描型水なし平版印刷版原版の場合は、原版作製直後のみならず、経時後の感熱層中にも液泡の存在が確認された。
【００１２】
本発明の直描型水なし平版印刷版原版について、以下に説明する。本発明の直描型水なし平版印刷版原版は、基板上に少なくとも感熱層およびシリコーンゴム層をこの順に有する。
【００１３】
基板としては、従来印刷版の基板として用いられてきた寸法的に安定な公知の紙、金属、フィルムなどを使用することができる。具体的には、紙、プラスチック（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）がラミネートされた紙、アルミニウム（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、銅などの金属板、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタールなどのプラスチックのフィルム、上記金属がラミネートまたは蒸着された紙またはプラスチックフィルムなどが挙げられる。プラスチックフィルムは透明でも不透明でもよい。検版性の観点からは、不透明のフィルムが好ましい。
【００１４】
これら基板のうち、アルミニウム板は寸法的に極めて安定であり、しかも安価であるので特に好ましい。また、軽印刷用の柔軟な基板としては、ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。
【００１５】
基板の厚みは特に限定されず、平版印刷に使用される印刷機に対応した厚みを選択すればよい。
【００１６】
感熱層としては、レーザー描画により物性が変化する層および／またはレーザー描画によりシリコーン層との接着力が低下する層が好ましい。例えば、活性水素を有するポリマー、架橋剤および光熱変換物質を含む組成物や、活性水素を有するポリマー、有機錯化合物および光熱変換物質を含む組成物を塗布、（加熱）乾燥して得られる層が挙げられる。
【００１７】
本発明は、感熱層が、２１０〜２７０℃の範囲に沸点を有する液体を含む液泡を有することを特徴とする。感熱層に、特定の範囲に沸点を有する液体を含む液泡を有することにより、高い感度を長期間維持することのできる直描型水なし平版印刷版原版を得ることができる。液泡に含まれるすべての液体の沸点が２１０℃未満であると、感熱層中に液泡としての形態を長期間維持させることが困難となる。このため、初期感度は高いものの、経時とともに感度が低下する。一方、液泡に含まれるすべての液体の沸点が２７０℃を超えると、初期感度の向上効果が低くなる。また、感熱層表面への液体のブリードアウトや、現像時のシリコーン層の剥離を招く場合がある。なお、本発明において、液体の沸点とは大気圧下における沸点を指す。また、液泡が２種以上の液体を含む場合など、沸点を複数有する場合には、２１０〜２７０℃の範囲に沸点を有する液体の割合は６０重量％以上が好ましく、８０重量％以上がより好ましく、９０重量％以上がより好ましく、１００重量％がさらに好ましい。
【００１８】
液泡に含まれる液体は、加熱発生ガス分析によって発生ガスを捕集し、そのガス組成を分析することによって特定できる。
【００１９】
また、液泡に含まれる液体の溶解度パラメーターは、１７．０（ＭＰａ）１／２以下が好ましく、１６．５（ＭＰａ）１／２以下がより好ましい。溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２以下の液体は、後述するポリマーとの相溶性が低いことから、かかる液体に対するポリマーの溶解度および／またはポリマーに対する液体の溶解度が低くなり、感熱層中（フィルム形成能を有するポリマー中）で液泡として容易に存在させることができる。
【００２０】
本発明において、溶解度パラメーターはＨｉｌｄｅｂｒａｎｄの溶解度パラメーターを指し、液体のモル蒸発熱をΔＨ、モル体積をＶとするとき、δ＝（ΔＨ／Ｖ）１／２により定義される量δをいう。溶解度パラメーターの単位には（ＭＰａ）１／２を用いる。溶解度パラメーターの単位としては、（ｃａｌ・ｃｍ−３）１／２もよく用いられており、両者の単位間には、δ（ＭＰａ）１／２＝２．０４５５×δ（ｃａｌ・ｃｍ−３）１／２の関係式がある。具体的には、溶解度パラメーター１７．０（ＭＰａ）１／２は８．３（ｃａｌ・ｃｍ−３）１／２となる。溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２以下の液体としては、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、アルキレンオキサイドジアルキルエーテル類などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。経済性および安全性の点から脂肪族飽和炭化水素が好ましい。
【００２１】
液泡に含まれる液体の溶解度パラメーターは、加熱発生ガス分析によって発生したガス組成を分析し、構造を特定することによって文献値から確認することもできる。
【００２２】
２１０〜２７０℃の範囲に沸点を有し、溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２以下である液体として、例えば、炭素数１２〜１８の直鎖状、分岐状または環状の炭化水素、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル（沸点：２１２℃、溶解度パラメーター：１６．０（ＭＰａ）１／２）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（沸点：２５６℃、溶解度パラメーター：１５．８（ＭＰａ）１／２）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（沸点：２１６℃、溶解度パラメーター：１６．２（ＭＰａ）１／２）、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル（沸点：２６１℃、溶解度パラメーター：１６．２（ＭＰａ）１／２）、トリプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点：２１５℃、溶解度パラメーター：１５．１（ＭＰａ）１／２）などのアルキレングリコールジアルキルエーテル類などが挙げられる。これらを２種以上含んでもよい。
【００２３】
初期感度および経時後感度をより向上させる観点から、水なし平版印刷版を製造する際の露光工程において走査されるレーザービームの照射面積内に、少なくとも１個の液泡が存在することが好ましい。一般的な製版機のレーザービームの照射面積は約１００μｍ２（一辺約１０μｍの正方形）である。
【００２４】
透過型電子顕微鏡などの分析機器を用いて、感熱層の断面を観察することによって、感熱層中の液泡の数密度を求めることができる。感熱層断面に観察される、後述の直径０．０１μｍ以上の液泡の数は、観察幅１０μｍ当たりに２０個以上が好ましく、２００個以上がより好ましい。直径０．０１μｍ以上の液泡の数が観察幅１０μｍ当たりに２０個以上であれば、初期感度および経時後感度をより向上させることができる。
【００２５】
感熱層中の液泡の空間的な分布は、均一でも厚み方向に変調していてもよい。初期感度および経時後感度をより向上させる観点からは、シリコーンゴム層との界面から深さ０．５μｍまでの感熱層断面（面積５μｍ２（シリコーンゴム層との界面から深さ０．５μｍ×観察幅１０μｍ））において、直径０．０１μｍ以上の液泡の数は、１０個以上が好ましく、１００個以上がより好ましい。
【００２６】
液泡の直径は、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１０μｍ以上がより好ましい。一方、１．００μｍ以下が好ましく、０．５０μｍ以下がより好ましく、０．３０μｍ以下がより好ましい。前記範囲の直径を有する液泡を、液泡全体の５０体積％以上含有することが好ましく、８０体積％以上含有することがより好ましく、９０体積％以上含有することがさらに好ましい。液泡の平均直径は、０．１０〜１μｍが好ましく、０．１０〜０．３０μｍがより好ましく、０．２５μｍ以下がさらに好ましい。液泡の大きさが上記範囲内であれば初期感度および経時後感度がより向上する。
【００２７】
感熱層中の液泡の含有量は、０．１体積％以上が好ましく、１体積％以上がより好ましく、５体積％以上がより好ましい。一方、耐溶剤性や耐刷性の観点から、５０体積％以下が好ましく、４０体積％以下がより好ましく、２０体積％以下がより好ましい。
【００２８】
なお、液泡の大きさは、透過型電子顕微鏡を使用して、加速電圧１００ｋＶ、倍率２０００倍で感熱層断面を観察することにより求められる。白黒連続階調のＴＥＭ写真において、感熱層の灰色背景中に円状に観察される白い円状箇所が液泡の断面に相当する。白い円状箇所のうち、白色度が高く輪郭の明瞭なもの（液泡のほぼ中心を通る断面に相当）からランダムに選んだ３０個の円状箇所の直径を測定し、その数平均値を平均直径とする。また、感熱層の面積と円状箇所の面積の比から円状箇所の面積％を算出し、円状箇所を球に換算した値を体積％とする。
【００２９】
本発明の直描型水なし平版印刷版原版において、感熱層の厚みは、０．１〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、０．５〜７ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００３０】
本発明において、感熱層に好ましく用いられる活性水素を有するポリマーとしては、例えば、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２、−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ２、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＯＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＯＨ、−ＣＳ−ＯＨ、−ＣＯ−ＳＨ、−ＣＳ−ＳＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２、−ＳＯ２−ＮＨ２、−ＳＯ２−ＮＨ−、−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＯ−などの活性水素を有する構造単位を有するポリマーを挙げることができる。このような構造単位を有するポリマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基を含有するモノマーの単独重合体もしくは共重合体、ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどの水酸基を含有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの単独重合体もしくは共重合体、Ｎ−アルキルアクリルアミド、アクリルアミドの単独重合体もしくは共重合体、アミン類とアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルまたはアリルグリシジルとの反応物の単独重合体もしくは共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン、ビニルアルコールの単独重合体もしくは共重合体などの活性水素を有するエチレン性不飽和モノマーの単独重合体もしくは共重合体（共重合モノマー成分としては、活性水素を有する他のエチレン性不飽和モノマーでもよく、活性水素を含有しないエチレン性不飽和モノマーでもよい。）や、ポリウレタン樹脂類、ポリウレア樹脂類、ポリアミド樹脂（ナイロン樹脂）類、エポキシ樹脂類、ポリアルキレンイミン類、ノボラック樹脂類、レゾール樹脂類、セルロース誘導体類などの主鎖に活性水素を有する構造単位を有する縮合体などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００３１】
中でも、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、カルボキシル基を有するポリマーが好ましく、フェノール性水酸基を有するポリマー（ｐ−ヒドロキシスチレンの単独重合体もしくは共重合体、ノボラック樹脂、レゾール樹脂など）がより好ましい。
【００３２】
活性水素を有するポリマーの含有量は、感熱層の全固形分中２０重量％〜９５重量％が好ましく、より好ましくは５０重量％〜９０重量％である。
【００３３】
活性水素を有するポリマーとともに、活性水素を有しない、フィルム形成能を有するポリマー（他のポリマーと称する）を含有することも好ましく行われる。他のポリマーとしては、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体もしくは共重合体、ポリスチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系モノマーの単独重合体もしくは共重合体、イソプレン、スチレン−ブタジエンなどの各種合成ゴム類、ポリ酢酸ビニルなどのビニルエステルなどの単独重合体もしくは酢酸ビニル−塩化ビニルなどの共重合体、ポリエステル、ポリカーボネートなどの縮合系各種ポリマーなどが挙げられる。
【００３４】
これら他のポリマーの含有量は、感熱層の全固形分中５０重量％以下が好ましく、より好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。
【００３５】
架橋剤としては、架橋性を有する公知の多官能性化合物が挙げられる。例えば、多官能イソシアネート、多官能ブロックドイソシアネート、多官能エポキシ化合物、多官能アクリレート化合物、多官能アルデヒド、多官能メルカプト化合物、多官能アルコキシシリル化合物、多官能アミン化合物、多官能カルボン酸、多官能ビニル化合物、多官能ジアゾニウム塩、多官能アジド化合物、ヒドラジンなどが挙げられる。
【００３６】
有機錯化合物は、金属と有機化合物からなり、活性水素を有するポリマーの架橋剤として、および／または、熱硬化反応の触媒として機能する。有機錯化合物が架橋剤として機能する場合であっても、感熱層中にさらに前述の架橋剤を含有してもよい。
【００３７】
本発明における有機錯化合物としては、金属に有機配位子が配位した有機錯塩、金属に有機配位子および無機配位子が配位子した有機無機錯塩、金属と有機分子が酸素を介して共有結合している金属アルコキシド類などが挙げられる。これらの中でも、配位子が２個以上のドナー原子を有し、金属原子を含む環を形成するような金属キレート化合物が、そのもの自体の安定性や感熱層組成物溶液の安定性などの面から好ましく用いられる。
【００３８】
有機錯化合物を形成する主な金属としては、Ａｌ（III）、Ｔｉ（IV）、Ｍｎ（II）、Ｍｎ（III）、Ｆｅ（II）、Ｆｅ（III）、Ｃｏ（II）、Ｃｏ（III）、Ｎｉ（II）、Ｎｉ（IV）、Ｃｕ（Ｉ）、Ｃｕ（II）、Ｚｎ（II）、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ（II）、Ｓｎ（IV）、Ｚｒ（IV）、Ｈｆ（IV）が好ましい。Ａｌ（III）は感度向上効果が得られやすい点から特に好ましく、Ｔｉ（IV）は印刷インキやインキ洗浄溶剤に対する耐性が発現しやすい点から特に好ましい。
【００３９】
また、配位子としては、酸素、窒素、硫黄などをドナー原子として有する配位基を有する化合物が挙げられる。配位基の具体例としては、酸素をドナー原子とするものとしては、−ＯＨ（アルコール、エノールおよびフェノール）、−ＣＯＯＨ（カルボン酸）、＞Ｃ＝Ｏ（アルデヒド、ケトン、キノン）、−Ｏ−（エーテル）、−ＣＯＯＲ（エステル、Ｒ：脂肪族または芳香族炭化水素を表す）、−Ｎ＝Ｏ（ニトロソ化合物）、−ＮＯ２（ニトロ化合物）、＞Ｎ−Ｏ（Ｎ−オキシド）、−ＳＯ３Ｈ（スルホン酸）、−ＰＯ３Ｈ２（亜リン酸）など、窒素をドナー原子とするものとしては、−ＮＨ２（１級アミン、アミド、ヒドラジン）、＞ＮＨ（２級アミン、ヒドラジン）、＞Ｎ−（３級アミン）、−Ｎ＝Ｎ−（アゾ化合物、複素環化合物）、＝Ｎ−ＯＨ（オキシム）、−ＮＯ２（ニトロ化合物）、−Ｎ＝Ｏ（ニトロソ化合物）、＞Ｃ＝Ｎ−（シッフ塩基、複素環化合物）、＞Ｃ＝ＮＨ（アルデヒド、ケトンイミン、エナミン類）、−ＮＣＳ（イソチオシアナト）など、硫黄をドナー原子とするものとしては、−ＳＨ（チオール）、−Ｓ−（チオエーテル）、＞Ｃ＝Ｓ（チオケトン、チオアミド）、＝Ｓ−（複素環化合物）、−Ｃ（＝Ｏ）−ＳＨ、−Ｃ（＝Ｓ）−ＯＨ、−Ｃ（＝Ｓ）−ＳＨ（チオカルボン酸）、−ＳＣＮ（チオシアナト）などが挙げられる。
【００４０】
上記のような金属と配位子から形成される有機錯化合物のうち、好ましく用いられる化合物としては、Ａｌ（III）、Ｔｉ（IV）、Ｆｅ（II）、Ｆｅ（III）、Ｍｎ（III）、Ｃｏ（II）、Ｃｏ（III）、Ｎｉ（II）、Ｎｉ（IV）、Ｃｕ（Ｉ）、Ｃｕ（II）、Ｚｎ（II）、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ（II）、Ｓｎ（IV）、Ｚｒ（IV）、Ｈｆ（IV）などの金属のβ−ジケトン類、アミン類、アルコール類、カルボン酸類との錯化合物が挙げられ、さらにはＡｌ（III）、Ｆｅ（II）、Ｆｅ（III）、Ｔｉ（IV）、Ｚｒ（IV）のアセチルアセトン錯体、アセト酢酸エステル錯体などが特に好ましい錯化合物として挙げられる。
【００４１】
このような化合物の具体例としては、例えば以下のような化合物を挙げることができる。アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（プロピルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（ブチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（ヘキシルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（ノニルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（ヘキサフルオロペンタジオネート）、アルミニウムトリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、アルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノ（アセチルアセトネート）、アルミニウムビス（アセチルアセトネート）モノ（エチルアセトアセテート）、アルミニウムビス（プロピルアセトアセテート）モノ（アセチルアセトネート）、アルミニウムビス（ブチルアセトアセテート）モノ（アセチルアセトネート）、アルミニウムビス（ヘキシルアセトアセテート）モノ（アセチルアセトネート）、アルミニウムビス（プロピルアセトアセテート）モノ（エチルアセトアセテート）、アルミニウムビス（ブチルアセトアセテート）モノ（エチルアセトアセテート）、アルミニウムビス（ヘキシルアセトアセテート）モノ（エチルアセトアセテート）、アルミニウムビス（ノニルアセトアセテート）モノ（エチルアセトアセテート）、アルミニウムジブトキサイドモノ（アセチルアセトネート）、アルミニウムジイソプロポキサイドモノ（アセチルアセトネート）、アルミニウムジイソプロポキサイドモノ（エチルアセトアセテート）、アルミニウム−ｓ−ブトキサイドビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムジ−ｓ−ブトキサイドモノ（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノ（−９−オクタデセニルアセトアセテート）ジイソプロポキサイドなど。チタニウムモノ（アリルアセトアセテート）トリイソプロポキサイド、チタニウムビス（トリエタノールアミン）ジイソプロポキサイド、チタニウムビス（トリエタノールアミン）ジ−ｎ−ブトキサイド、チタニウムジイソプロポキサイドビス（アセチルアセトネート）、チタニウムジ−ｎ−ブトキサイドビス（アセチルアセトネート）、チタニウムジイソプロポキサイドビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキサイドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムジ−ｎ−ブトキサイドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムモノ（エチルアセトアセテート）トリ−ｎ−ブトキサイド、チタニウムモノ（メタクリルオキシエチルアセトアセテート）トリイソプロポキサイド、チタニウムオキサイドビス（アセチルアセトネート）、チタニウムテトラ（２−エチル−３−ヒドロキシヘキシルオキサイド）、チタニウムジヒドロキシビス（ラクテート）、チタニウム（エチレングリコーレート）ビス（ジオクチルフォスフェート）など。ジルコニウムジ−ｎ−ブトキサイドビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムテトラキス（ヘキサフルオロペンタンジオネート）、ジルコニウムテトラキス（トリフルオロペンタンジオネート）、ジルコニウムメタクリルオキシエチルアセトアセテートトリ−ｎ−プロポキサイド、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムテトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、トリグリコラートジルコン酸、トリラクテートジルコン酸など。鉄（III）アセチルアセトネート、ジベンゾイルメタン鉄（II）、トロポロン鉄、トリストロポロノ鉄（III）、ヒノキチオール鉄、トリスヒノキチオロ鉄（III）、アセト酢酸エステル鉄（III）、鉄（III）ベンゾイルアセトネート、鉄（III）ジフェニルプロパンジオネート、鉄（III）テトラメチルヘプタンジオネート、鉄（III）トリフルオロペンタンジオネートなど。これらを２種以上含有してもよい。
【００４２】
このような有機錯化合物の含有量は、感熱層の全固形分中０．５〜５０重量％が好ましく、３〜３０重量％がより好ましい。有機錯化合物の含有量を０．５重量％以上とすることによって、上記のような効果をより高めることができる。一方、５０重量％以下とすることによって、印刷版の高い耐刷性を維持することができる。
【００４３】
光熱変換物質としては、レーザー光を吸収するものであれば特に限定されるものではなく、赤外線または近赤外線を吸収する顔料、染料が好ましい。例えば、カーボンブラック、カーボングラファイト、アニリンブラック、シアニンブラックなどの黒色顔料、フタロシアニン、ナフタロシアニン系の緑色顔料、結晶水含有無機化合物、鉄、銅、クロム、ビスマス、マグネシウム、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、コバルト、バナジウム、マンガン、タングステンなどの金属粉、またはこれら金属の酸化物、硫化物、水酸化物、珪酸塩、硫酸塩、燐酸塩、ジアミン化合物錯体、ジチオール化合物錯体、フェノールチオール化合物錯体、メルカプトフェノール化合物錯体などを挙げることができる。
【００４４】
また、赤外線または近赤外線を吸収する染料としては、エレクトロニクス用や記録用の染料で、最大吸収波長が７００ｎｍ〜１１００ｎｍ、好ましくは７００ｎｍ〜９００ｎｍの範囲にあるシアニン系染料、アズレニウム系染料、スクアリリウム系染料、クロコニウム系染料、アゾ系分散染料、ビスアゾスチルベン系染料、ナフトキノン系染料、アントラキノン系染料、ペリレン系染料、フタロシアニン系染料、ナフタロシアニン金属錯体系染料、ポリメチン系染料、ジチオールニッケル錯体系染料、インドアニリン金属錯体染料、分子間型ＣＴ染料、ベンゾチオピラン系スピロピラン、ニグロシン染料などが好ましく使用される。
【００４５】
これらの染料のなかでも、モル吸光度係数εの大きなものが好ましく使用される。具体的には、εは１×１０４以上が好ましく、より好ましくは１×１０５以上である。εが１×１０４以上であれば、初期感度をより向上させることができる。
【００４６】
これらの光熱変換物質を２種以上含有してもよい。吸収波長の異なる２種以上の光熱変換物質を含有することにより、発信波長の異なる２種以上のレーザーに対応させることができる。
【００４７】
これらのなかでも、光熱変換率、経済性および取り扱い性の面から、カーボンブラック、赤外線または近赤外線を吸収する染料が好ましい。
【００４８】
これら光熱変換物質の含有量は、感熱層の全固形分中０．１〜７０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜４０重量％である。光熱変換物質の含有量を０．１重量％以上とすることで、レーザー光に対する感度をより向上させることができる。一方、７０重量％以下とすることで、印刷版の高い耐刷性を維持することができる。
【００４９】
また、本発明の直描型水なし平版印刷版原版において、感熱層は必要に応じて各種の添加剤を含有してもよい。例えば、塗布性を改良するためにシリコーン系界面活性剤やフッ素系界面活性剤などを含有してもよい。また、シリコーンゴム層との接着性を強化するためにシランカップリング剤、チタンカップリング剤などを含有してもよい。これら添加剤の含有量はその使用目的によって異なるが、一般的には感熱層の全固形分中０．１〜３０重量％である。
【００５０】
また、感熱層の熱軟化点は５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましい。熱軟化点が５０℃以上であれば、室温下における感熱層の流動を抑制できることから、経時後感度をより向上させることができる。感熱層の熱軟化点は、感熱層の主成分である活性水素を有するポリマーの熱軟化点に大きく依存する。このため、活性水素を有するポリマーとして、熱軟化点が５０℃以上のポリマーを用いることが好ましい。中でも、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、カルボキシル基を有する熱軟化点が５０℃以上のポリマーがより好ましく、フェノール性水酸基を有する熱軟化点が５０℃以上のポリマー（ｐ−ヒドロキシスチレンの単独重合体もしくは共重合体、ノボラック樹脂、レゾール樹脂など）がより好ましい。
【００５１】
本発明の水なし平版印刷版原版において、シリコーンゴム層としては、付加反応型シリコーンゴム層組成物または縮合反応型シリコーンゴム層組成物を塗布して得られる層、これらの組成物の溶液を塗布、（加熱）乾燥して得られる層が挙げられる。
【００５２】
付加反応型のシリコーンゴム層組成物は、少なくともビニル基含有オルガノポリシロキサン、ＳｉＨ基含有化合物（付加反応型架橋剤）および硬化触媒を含むことが好ましい。さらに、反応抑制剤を含有してもよい。
【００５３】
ビニル基含有オルガノポリシロキサンは、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有し、主鎖末端もしくは主鎖中にビニル基を有するものである。中でも主鎖末端にビニル基を有するものが好ましい。これらを２種以上含有してもよい。
−（ＳｉＲ１Ｒ２−Ｏ−）ｎ−       （Ｉ）
【００５４】
式中、ｎは２以上の整数を示し、Ｒ１およびＲ２は同じであっても異なっていてもよく、炭素数１〜５０の飽和または不飽和の炭化水素基を表す。炭化水素基は直鎖状でも枝分かれ状でも環状でもよく、芳香環を含んでいてもよい。
【００５５】
上記式中、Ｒ１およびＲ２は全体の５０％以上がメチル基であることが、印刷版のインキ反発性の面で好ましい。また、取扱い性や印刷版のインキ反発性、耐傷性の観点から、ビニル基含有オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は１万〜６０万が好ましい。
【００５６】
ＳｉＨ基含有化合物としては、例えば、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、ジオルガノハイドロジェンシリル基を有する有機ポリマーが挙げられ、好ましくはオルガノハイドロジェンシロキサンである。これらを２種以上含有してもよい。
【００５７】
オルガノハイドロジェンシロキサンは、直鎖状、環状、分岐状、網状の分子構造を有し、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ポリメチルハイドロジェンシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、式：Ｒ３ＳｉＯ１／２で示されるシロキサン単位と式：Ｒ２ＨＳｉＯ１／２で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ４／２で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、式：Ｒ２ＨＳｉＯ１／２で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ４／２で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、式：ＲＨＳｉＯ２／２で示されるシロキサン単位と式：ＲＳｉＯ３／２で示されるシロキサン単位または式：ＨＳｉＯ３／２で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体などが挙げられる。これらのオルガノポリシロキサンを２種以上用いてもよい。上式中、Ｒはアルケニル基以外の１価の炭化水素基であり、置換されていてもよい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基などのアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基などのハロゲン化アルキル基が例示される。
【００５８】
ジオルガノハイドロジェンシリル基を有する有機ポリマーとしては、例えば、ジメチルハイドロジェンシリル（メタ）アクレート、ジメチルハイドロジェンシリルプロピル（メタ）アクリレートなどのジメチルハイドロジェンシリル基含有アクリル系モノマーと、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、スチレン、α−メチルスチレン、マレイン酸、酢酸ビニル、酢酸アリルなどのモノマーとを共重合したオリゴマーなどが挙げられる。
【００５９】
ＳｉＨ基含有化合物の含有量は、シリコーンゴム層の硬化性の観点から、シリコーンゴム層組成物中０．５重量％以上が好ましく、１重量％以上がより好ましい。また、２０重量％以下が好ましく、１５重量％以下がより好ましい。
【００６０】
反応抑制剤としては、含窒素化合物、リン系化合物、不飽和アルコールなどが挙げられ、アセチレン基含有アルコールが好ましく用いられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの反応抑制剤を含有することにより、シリコーンゴム層の硬化速度を調整することができる。反応抑制剤の含有量は、シリコーンゴム層組成物やその溶液の安定性の観点から、シリコーンゴム層組成物中０．０１重量％以上が好ましく、０．１重量％以上がより好ましい。また、シリコーンゴム層の硬化性の観点から、シリコーンゴム層組成物中２０重量％以下が好ましく、１５重量％以下がより好ましい。
【００６１】
硬化触媒は公知のものから選ばれる。好ましくは白金系化合物であり、具体的には白金単体、塩化白金、塩化白金酸、オレフィン配位白金、白金のアルコール変性錯体、白金のメチルビニルポリシロキサン錯体などを挙げることができる。これらを２種以上含有してもよい。硬化触媒の含有量は、シリコーンゴム層の硬化性の観点から、シリコーンゴム層組成物中０．００１重量％以上が好ましく、０．０１重量％以上がより好ましい。また、シリコーンゴム層組成物やその溶液の安定性の観点から、シリコーンゴム層組成物中２０重量％以下が好ましく、１５重量％以下がより好ましい。
【００６２】
また、これらの成分の他に、水酸基含有オルガノポリシロキサンや加水分解性官能基含有シラン（もしくはシロキサン）、ゴム強度を向上させる目的でシリカなどの公知の充填剤、接着性を向上させる目的で公知のシランカップリング剤を含有してもよい。シランカップリング剤としては、アルコキシシラン類、アセトキシシラン類、ケトキシミノシラン類などが好ましく、特にビニル基やアリル基を有するものが好ましい。
【００６３】
縮合反応型のシリコーンゴム層組成物は、少なくとも水酸基含有オルガノポリシロキサン、架橋剤および硬化触媒を含むことが好ましい。
【００６４】
水酸基含有オルガノポリシロキサンは、前記一般式（Ｉ）で表される構造を有し、主鎖末端もしくは主鎖中に水酸基を有するものである。中でも主鎖末端に水酸基を有するものが好ましい。これらを２種以上含有してもよい。
【００６５】
一般式（Ｉ）中のＲ１およびＲ２は、全体の５０％以上がメチル基であることが、印刷版のインキ反発性の面で好ましい。その取扱い性や印刷版のインキ反発性、耐傷性の観点から、水酸基含有オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は１万〜６０万が好ましい。
【００６６】
架橋剤としては、下記一般式（II）で表される、脱酢酸型、脱オキシム型、脱アルコール型、脱アセトン型、脱アミド型、脱ヒドロキシルアミン型などのケイ素化合物を挙げることができる。
（Ｒ３）４−ｍＳｉＸｍ（II）
【００６７】
式中、ｍは２〜４の整数を示し、Ｒ３は同一でも異なってもよく、炭素数１以上の置換もしくは非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはこれらの組み合わされた基を示す。Ｘは同一でも異なってもよく、加水分解性基を示す。加水分解性基としては、アセトキシ基などのアシロキシ基、メチルエチルケトオキシム基などのケトオキシム基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、イソプロペノキシ基などのアルケニルオキシ基、アセチルエチルアミノ基などのアシルアルキルアミノ基、ジメチルアミノキシ基などのアミノキシ基などが挙げられる。上記式において、加水分解性基の数ｍは３または４であることが好ましい。
【００６８】
具体的な化合物としては、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、アリルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、テトラアセトキシシランなどのアセトキシシラン類、ビニルメチルビス（メチルエチルケトキシミノ）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン、エチルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン、アリルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン、フェニルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン、テトラキス（メチルエチルケトキシミノ）シランなどのケトキシミノシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシランなどのアルコキシシラン類、ビニルトリスイソプロペノキシシラン、ジイソプロペノキシジメチルシラン、トリイソプロペノキシメチルシランなどのアルケニルオキシシラン類、テトラアリロキシシランなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中では、シリコーンゴム層の硬化速度、取扱い性などの観点から、アセトキシシラン類、ケトキシミノシラン類が好ましい。これらを２種以上含有してもよい。
【００６９】
架橋剤の含有量は、シリコーンゴム層組成物やその溶液の安定性の観点から、シリコーンゴム層組成物中０．５重量％以上が好ましく、１重量％以上がより好ましい。また、シリコーンゴム層の強度や印刷版の耐傷性の観点から、シリコーンゴム層組成物中２０重量％以下が好ましく、１５重量％以下がより好ましい。
【００７０】
硬化触媒としては、有機カルボン酸、酸類、アルカリ、アミン、金属アルコキシド、金属ジケテネート、錫、鉛、亜鉛、鉄、コバルト、カルシウム、マンガンなどの金属の有機酸塩などが挙げられる。具体的には、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸亜鉛、オクチル酸鉄などを挙げることができる。これらを２種以上含有してもよい。
【００７１】
硬化触媒の含有量は、シリコーンゴム層の硬化性、接着性の観点から、シリコーンゴム層組成物中０．００１重量％以上が好ましく、０．０１重量％以上がより好ましい。また、シリコーンゴム層組成物やその溶液の安定性の観点から、シリコーンゴム層組成物中１５重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましい。
【００７２】
また、現像後の水なし平版印刷版原版に検版性を付与する目的で、シリコーンゴム層中に有色顔料を含有することが好ましい。ここで、本発明において有色顔料とは、可視光波長域（３８０〜７８０ｎｍ）における何れかの光を吸収する顔料をいう。
【００７３】
一般に、顔料は水や脂肪族炭化水素などの溶剤に不溶であるため、顔料を含むことにより、水や溶剤に可溶な染料を含む場合に比べて、現像工程において用いられる水や有機薬液、印刷工程において用いられるインキ中の溶剤や各種洗浄剤などによる色素抽出が格段に抑えられる。
【００７４】
現像後の水なし平版印刷版原版の検版性としては、目視による目視検版性、網点面積率測定装置による機器検版性が挙げられる。一般的に、機器検版性は目視検版性よりも画像識別能が低いため、機器検版性が良好な水なし平版印刷版原版は目視検版性もまた良好である場合が多い。
【００７５】
一般的な網点面積率測定装置は、印刷版上に形成された網点部分に、青色光（波長４００〜５００ｎｍ）、緑色光（波長５００〜６００ｎｍ）、赤色光（波長６００〜７００ｎｍ）、または白色光（波長４００〜７００ｎｍ）の何れかの光を照射し、画線部／非画線部間の反射光量差から網点面積率を算出する。このため、画線部／非画線部間の反射光量差が小さい場合や、反射光量差がない場合は、網点面積率測定が困難となり、機器検版性が低下する。水なし平版印刷版原版の断熱層や感熱層を構成する有機化合物の多くは青色光を吸収するため、青色光を吸収する黄色や橙色などの有色顔料で着色したシリコーンゴム層を用いた場合、画線部／非画線部間の反射光量差が小さくなり、機器検版性が低下する。さらに、目視検版性も低下する場合がある。このような理由から、緑色光または赤色光を吸収する有色顔料を用いることが、機器検版性や目視検版性の観点から好ましい。さらに、緑色光または赤色光を吸収する有色顔料の中でも、密度３ｇ／ｃｍ３以下の有色顔料が、シリコーン層における分散性の観点から好ましい。緑色光または赤色光を吸収する有色顔料の中で、密度が３ｇ／ｃｍ３以下の有色顔料としては、コバルトブルー、紺青、含水硅酸塩、群青、カーボンブラック、体質顔料（炭酸石灰粉、沈降性炭酸カルシウム、石膏、アスベスト、クレー、シリカ粉、珪藻土、タルク、塩基性炭酸マグネシウム、アルミナホワイト）にローダミン、メチルバイオレット、ピーコックブルー、アルカリブルー、マラカイトグリーン、アリザリンなどの染料を染め付けた捺染系顔料、アルカリブルー、アニリンブラック、リソールレッド、レーキレッドＣ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ウォッチヤングレッド、ボルドー１０Ｂ、パラレッド、レーキレッド４Ｒ、ナフトールレッド、クロモフタルスカーレットＲＮ、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、フタロシアニングリーン、アントラキノン系顔料、ペリレンレッド、チオインジゴレッド、インダントロンブルー、キナクリドンレッド、キナクリドンバイオレット、ジオキサジンバイオレット、ナフトールグリーンＢなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００７６】
本発明の水なし平版印刷版原版において、有色顔料の含有量は、シリコーンゴム層中の０．１体積％以上が好ましく、０．２体積％以上がより好ましい。また、シリコーンゴム層のインキ反発性を維持する観点から、２０体積％以下が好ましく、１０体積％以下がより好ましい。
【００７７】
シリコーンゴム層中における有色顔料の分散性を向上させるために、シリコーンゴム層組成物に顔料分散剤を含有することが好ましい。顔料分散剤を含有することにより、シリコーンゴム層組成物を溶剤により希釈する際や、シリコーンゴム層組成物またはその溶液中で経時により発生する有色顔料の凝集を抑制することができる。顔料分散剤としては、顔料表面をよく濡らし、かつオルガノポリシロキサンや、後述する有色顔料含有シリコーン液の希釈に用いられる溶剤などの低極性化合物との親和性が良好な顔料分散剤が好ましい。そのような顔料分散剤であれば公知の顔料分散剤を用いることができる。顔料分散剤は界面活性剤や表面改質剤などの名称で用いられることもある。顔料分散剤としては、金属と有機化合物からなる有機錯化合物、アミン系顔料分散剤、酸系顔料分散剤、ノニオン界面活性剤などを挙げることができる。中でも、金属と有機化合物からなる有機錯化合物、またはアミン系顔料分散剤が好ましい。
【００７８】
有機錯化合物を形成する金属および有機化合物としては、感熱層の架橋剤として先に例示した金属錯化合物を形成する金属および有機化合物が挙げられる。中でも、有機化合物としては、カルボン酸やリン酸、スルホン酸などの酸化合物や、金属との間でキレート環を形成できるジケトンやケトエステル、ジエステル化合物が金属との配位力の点から好ましい。以下に有機化合物の具体例を挙げるがこれらに限定されない。
【００７９】
【化１】
2010113989.tif 000002
【００８０】
上記式中、Ｒ４は飽和または不飽和の１価の炭化水素基を表し、直鎖状でも枝分かれ状でも環状でもよく、芳香環を含んでいてもよい。分散性の観点から、Ｒ４の炭素数は８以上であることが好ましい。Ｒ５は炭素数３以上の飽和または不飽和の２価の炭化水素基を表し、直鎖状でも枝分かれ状でも環状でもよい。ｉは繰り返し数を表し、１以上の整数である。分散性の観点から、ｉ個のＲ５に含まれる炭素数の合計が８以上であることが好ましい。Ｒ６およびＲ７は飽和または不飽和の１価の炭化水素基を表し、直鎖状でも枝分かれ状でも環状でもよく、芳香環を含んでいてもよい。分散性の観点から、Ｒ６とＲ７の炭素数の合計が８以上であることが好ましい。Ｒ８は炭素数１以上の飽和または不飽和の１価の炭化水素基を表し、直鎖状でも枝分かれ状でも環状でもよく、芳香環を含んでいてもよい。Ｒ９は炭素数３以上の飽和または不飽和の２価の炭化水素基を表し、直鎖状でも枝分かれ状でも環状でもよい。ｊは繰り返し数を表し、１以上の整数である。分散性の観点から、Ｒ８に含まれる炭素数とｊ個のＲ９に含まれる炭素数の合計が８以上であることが好ましい。Ｒ１０およびＲ１１は炭素数３以上の飽和または不飽和の２価の炭化水素基を表し、直鎖状でも枝分かれ状でも環状でもよい。複数のＲ１０、Ｒ１１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｋおよびｌは繰り返し数を表し、それぞれ１以上の整数である。分散性の観点から、ｋ個のＲ１０に含まれる炭素数とｌ個のＲ１１に含まれる炭素数の合計が８以上であることが好ましい。Ｒ１２は水素、アルキル基またはアリール基を表す。ＡおよびＤは下記式のいずれかで表される２価の基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００８１】
【化２】
2010113989.tif 000003
【００８２】
上記式中、Ｒ１３は水素、アルキル基またはアリール基を表す。
【００８３】
顔料分散剤として用いられる最も単純な有機錯化合物は、上記有機化合物と金属アルコキシドを室温下または加熱下で撹拌し、配位子を交換することにより得ることができる。１つの金属に対し上記有機化合物を１分子以上配位させることが好ましい。
【００８４】
市販されている金属と有機化合物からなる有機錯化合物の一例を以下に挙げる。アルミニウム系：“オクトープ（登録商標）”Ａｌ、“オリープ”ＡＯＯ、ＡＯＳ（以上、ホープ製薬（株）製）、“プレンアクト（登録商標）”ＡＬ−Ｍ（味の素ファインテクノ（株）製）など。チタニウム系：“プレンアクト（登録商標）”ＫＲ−ＴＴＳ、ＫＲ４６Ｂ、ＫＲ５５、ＫＲ４１Ｂ、ＫＲ３８Ｓ、ＫＲ１３８Ｓ、ＫＲ２３８Ｓ、ＫＲ３３８Ｘ、ＫＲ９ＳＡ（以上、味の素ファインテクノ（株）製）、“ＫＥＮ−ＲＥＡＣＴ（登録商標）”ＴＴＳ−Ｂ、５、６、７、１０、１１、１２、１５、２６Ｓ、３７ＢＳ、４３、５８ＣＳ、６２Ｓ、３６Ｂ、４６Ｂ、１０１、１０６、１１０Ｓ、１１２Ｓ、１２６Ｓ、１３７ＢＳ、１５８ＤＳ、２０１、２０６、２１２、２２６、２３７、２６２Ｓ（以上、ＫＥＮＲＩＣＨ社製）など。
【００８５】
上記有機錯化合物は、特に付加反応型シリコーンゴム層に好適に使用できる。中でも、分子中に１級または２級のアミン、リン、硫黄を含まない有機錯化合物は白金触媒の触媒毒として作用しないため、白金触媒を用いて硬化を促進する付加反応型のシリコーンに用いる際に極めて好適である。
【００８６】
一方、アミン系顔料分散剤としては、その分子中に１個のアミノ基を有するモノアミンタイプ、分子中に複数個のアミノ基を有するポリアミンタイプがあり、何れも好適に使用できる。具体的には、“ソルスパース（登録商標）”９０００、１３２４０、１３６５０、１３９４０、１７０００、１８０００、１９０００、２８０００（以上、ＬＵＢＲＩＺＯＬ社製）や、下記一般式に記載のアミン化合物などを挙げることができる。
【００８７】
【化３】
2010113989.tif 000004
【００８８】
上記式中、Ｒ４は飽和または不飽和の１価の炭化水素基を表し、直鎖状でも枝分かれ状でも環状でもよく、芳香環を含んでいてもよい。分散性の観点から、Ｒ４の炭素数は８以上であることが好ましい。Ｒ５は炭素数３以上の飽和または不飽和の２価の炭化水素基を表し、直鎖状でも枝分かれ状でも環状でもよい。ｉは繰り返し数を表し、１以上の整数である。分散性の観点から、ｉ個のＲ５に含まれる炭素数の合計が８以上であることが好ましい。Ｒ６およびＲ７は飽和または不飽和の１価の炭化水素基を表し、直鎖状でも枝分かれ状でも環状でもよく、芳香環を含んでいてもよい。分散性の観点から、Ｒ６とＲ７の炭素数の合計が８以上であることが好ましい。Ｒ８は炭素数１以上の飽和または不飽和の１価の炭化水素基を表し、直鎖状でも枝分かれ状でも環状でもよく、芳香環を含んでいてもよい。Ｒ９は炭素数３以上の飽和または不飽和の２価の炭化水素基を表し、直鎖状でも枝分かれ状でも環状でもよい。ｊは繰り返し数を表し、１以上の整数である。分散性の観点から、Ｒ８に含まれる炭素数とｊ個のＲ９に含まれる炭素数の合計が８以上であることが好ましい。Ｒ１０およびＲ１１は炭素数３以上の飽和または不飽和の２価の炭化水素基を表し、直鎖状でも枝分かれ状でも環状でもよい。複数のＲ１０、Ｒ１１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｋおよびｌは繰り返し数を表し、それぞれ１以上の整数である。分散性の観点から、ｋ個のＲ１０に含まれる炭素数とｌ個のＲ１１に含まれる炭素数の合計が８以上であることが好ましい。ＥおよびＧは下記式のいずれかで表される２価の基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００８９】
【化４】
2010113989.tif 000005
【００９０】
顔料分散剤は、顔料の表面積に対して、２〜３０ｍｇ／ｍ２含有することが好ましい。言い換えると、例えば、比表面積５０ｍ２／ｇの顔料を１０ｇ含有する場合、顔料分散剤の含有量は、１〜１５ｇが好ましい。
【００９１】
また、これらの成分の他に、ゴム強度を向上させる目的でシリカなどの公知の充填剤、さらには公知のシランカップリング剤を含有してもよい。
【００９２】
本発明の直描型水なし平版印刷版原版において、シリコーンゴム層の膜厚は０．５〜２０ｇ／ｍ２が好ましい。膜厚を０．５ｇ／ｍ２以上とすることで印刷版のインキ反発性や耐傷性、耐刷性が十分となり、２０ｇ／ｍ２以下とすることで経済的見地から不利とならず、現像性、インキマイレージの低下が起こりにくい。
【００９３】
基板と感光層間の接着性向上、光ハレーション防止、検版性向上、断熱性向上、耐刷性向上などを目的に、前述の基板の上に断熱層を有してもよい。本発明に用いられる断熱層としては、例えば特開２００４−１９９０１６号公報、特開２００４−３３４０２５号公報、特開２００６−２７６３８５号公報などに記載された断熱層を挙げることができる。
【００９４】
本発明の直描型水なし平版印刷版原版は、シリコーンゴム層保護の目的で保護フィルムおよび／または合紙を有してもよい。
【００９５】
保護フィルムとしては、露光光源波長の光を良好に透過する厚み１００μｍ以下のフィルムが好ましい。代表例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、セロファンなどを挙げることができる。また、曝光による原版の感光を防止する目的で、特開平２−０６３０５０号公報に記載されたような種々の光吸収剤や光退色性物質、光発色性物質を保護フィルム上に有してもよい。
【００９６】
合紙としては、秤量３０〜１２０ｇ／ｍ２のものが好ましく、より好ましくは３０〜９０ｇ／ｍ２である。秤量３０ｇ／ｍ２以上であれば機械的強度が十分であり、１２０ｇ／ｍ２以下であれば経済的に有利であるばかりでなく、水なし平版印刷版原版と紙の積層体が薄くなり、作業性が有利になる。好ましく用いられる合紙の例として、例えば、情報記録原紙４０ｇ／ｍ２（名古屋パルプ（株）製）、金属合紙３０ｇ／ｍ２（名古屋パルプ（株）製）、未晒しクラフト紙５０ｇ／ｍ２（中越パルプ工業（株）製）、ＮＩＰ用紙５２ｇ／ｍ２（中越パルプ工業（株）製）、純白ロール紙４５ｇ／ｍ２（王子製紙（株））、クルパック７３ｇ／ｍ２（王子製紙（株））などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００９７】
次に、本発明の直描型水なし平版印刷版原版の製造方法について説明する。本発明の直描型水なし平版印刷版原版の製造方法は、（ａ）基板上、または樹脂層を積層した基板上に、溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２以下であり、かつ、２１０〜２７０℃の範囲に沸点を有する溶剤と、溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２を超える溶剤を含む感熱層組成物溶液を塗布する工程、（ｂ）該感熱層組成物溶液を乾燥して感熱層を形成する工程、（ｃ）該感熱層上にシリコーンゴム層組成物を塗布してシリコーンゴム層を形成する工程を少なくとも有する。また、前記工程（ｃ）にかえて、（ｄ）該感熱層上にシリコーンゴム層組成物溶液を塗布する工程および（ｅ）該シリコーンゴム層組成物溶液を乾燥してシリコーンゴム層を形成する工程を有してもよい。
【００９８】
（ａ）基板上、または樹脂層を積層した基板上に、溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２以下であり、かつ、２１０〜２７０℃の範囲に沸点を有する溶剤と、溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２を超える溶剤を含む感熱層組成物溶液を塗布する工程を説明する。感熱層組成物溶液は、溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２以下であり、かつ、２１０〜２７０℃の範囲に沸点を有する溶剤を含む。溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２以下であり、かつ、２１０〜２７０℃の範囲に沸点を有する溶剤が、感熱層に含まれる活性水素を有するポリマーや他のポリマーと親和性が低く、これらポリマーと相互に溶解度が低いことが求められる。具体的には、溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２以下であることが必要であり、１６．５（ＭＰａ）１／２以下がより好ましい。溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２以下の溶剤を用いることで、前記ポリマーと相互に溶解度が低いため、感熱層中（ポリマー中）に液泡を形成し、液泡としての形態を長期間維持させることができる。ここで、溶剤とは活性水素を有するポリマー、架橋剤、有機錯化合物、光熱変換物質などの感熱層組成物と反応しない、２５℃、１気圧で液体の化合物である。
【００９９】
溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２以下であり、かつ、２１０〜２７０℃の範囲に沸点を有する溶剤としては、具体的には、炭素数１２〜１８の直鎖状、分岐状または環状の炭化水素、ノルマルパラフィングレードＭ（沸点：２１９〜２４７℃、溶解度パラメーター：１６．２（ＭＰａ）１／２（新日本石油（株）製））、ノルマルパラフィングレードＨ（沸点：２４４〜２６２℃、溶解度パラメーター：１６．２（ＭＰａ）１／２（新日本石油（株）製））、“ＮＳクリーン”２３０（沸点：２２７℃、溶解度パラメーター：１６．２（ＭＰａ）１／２（（株）ＪＯＭＯサンエナジー製））、“アイソパー（登録商標）”Ｍ（沸点：２２３〜２５４℃、溶解度パラメーター：１４．７（ＭＰａ）１／２（エッソ化学（株）製））、“ＩＰソルベント”２０２８（沸点：２１３〜２６２℃、溶解度パラメーター：１４．３（ＭＰａ）１／２（出光興産（株）製））、“ＩＰクリーン”ＨＸ（沸点：２２２〜２６１℃、溶解度パラメーター：１４．３（ＭＰａ）１／２（出光興産（株）製））などの脂肪族飽和炭化水素、“ナフテゾール（登録商標）”２２０（沸点：２２１〜２４０℃、溶解度パラメーター：１６．４（ＭＰａ）１／２（新日本石油（株）製））などの脂環族炭化水素、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル（沸点：２１２℃、溶解度パラメーター：１６．０（ＭＰａ）１／２）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（沸点：２５６℃、溶解度パラメーター：１５．８（ＭＰａ）１／２）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（沸点：２１６℃、溶解度パラメーター：１６．２（ＭＰａ）１／２）、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル（沸点：２６１℃、溶解度パラメーター：１６．２（ＭＰａ）１／２）、トリプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点：２１５℃、溶解度パラメーター：１５．１（ＭＰａ）１／２）などのアルキレングリコールジアルキルエーテル類などが挙げられる。これらを２種以上含んでもよい。
【０１００】
また、溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２以下であり、かつ、２１０〜２７０℃の範囲の一部に沸点を有する溶剤としては、具体的には、“ナフテゾール（登録商標）”２００（沸点：２０１〜２１７℃、溶解度パラメーター：１６．２（ＭＰａ）１／２（新日本石油（株）製））、“ダストクリーン”３００（沸点：２０１〜２１７℃、溶解度パラメーター：１６．２（ＭＰａ）１／２（松村石油（株）製））、“ダストクリーン”３００ＡＦ（沸点：２０１〜２１７℃、溶解度パラメーター：１６．２（ＭＰａ）１／２（松村石油（株）製））、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（沸点：２６４〜２９４℃、溶解度パラメーター：１６．６（ＭＰａ）１／２）などが挙げられる。これらを２種以上含んでもよい。
【０１０１】
感熱層組成物溶液に含まれる溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２以下の溶剤中、２１０〜２７０℃の範囲に沸点を有する溶剤の割合は８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましく、９５重量％以上がより好ましく、１００重量％がさらに好ましい。
【０１０２】
溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２以下であり、かつ、２１０〜２７０℃の範囲に沸点を有する溶剤の含有量は、初期感度および経時後感度をより向上させる観点から、感熱層固形分１００重量部に対して０．１重量部以上が好ましく、１重量部以上がより好ましい。一方、感熱層組成物溶液の塗布性の観点から、感熱層固形分１００重量部に対して６０重量部以下が好ましく、２５重量部以下がより好ましい。また、初期感度および経時後感度をより向上させる観点から、感熱層組成物溶液中０．１重量％以上が好ましく、０．５重量％以上がより好ましい。一方、感熱層組成物溶液の塗布性の観点から、感熱層組成物溶液中１０重量％以下が好ましく、７重量％以下がより好ましく、５重量％以下がより好ましい。
【０１０３】
感熱層組成物溶液には、さらに溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２を超える溶剤を含有する。溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２を超える溶剤としては、感熱層構成成分を溶解または分散できるものが好ましい。例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、アミド類などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【０１０４】
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチルブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２，４−ジメチルペンタ−３−オール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチルヘキサノール、１−ノナノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、１−デカノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、グリセリン、ベンジルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコールなどが挙げられる。
【０１０５】
エーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルフェニルエーテル、ジメトキシメタン、ジエテルアセタール、プロピレンオキシド、ジオキサン、ジメチルジオキサン、トリオキサン、ジオキソラン、メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどが挙げられる。
【０１０６】
ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルプロピルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルペンチルケトン、メチルヘキシルケトン、エチルペンチルケトン、プロピルブチルケトン、エチルヘキシルケトン、プロピルペンチルケトン、プロピルヘキシルケトン、ブチルペンチルケトン、ブチルヘキシルケトン、ジペンチルケトン、ペンチルヘキシルケトン、ジヘキシルケトン、メチルイソブテニルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、メチルフェニルケトン、イソホロン、アセチルアセトン、アセトニルアセトンなどが挙げられる。
【０１０７】
エステル類としては、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ブチル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ペンチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸ペンチル、クロトン酸エチル、クロトン酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ベンジル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸ペンチル、乳酸ヘキシル、乳酸シクロヘキシル、サリチル酸メチル、サリチル酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルなどが挙げられる。
【０１０８】
アミド類としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。
【０１０９】
その他に、カルバミド酸メチル、カルバミド酸エチル、テトラメチルウレア、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、アセトニトリルなどを含有してもよい。
【０１１０】
上記溶剤の中でも、溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２以下であり、かつ、２１０〜２７０℃の範囲に沸点を有する液体と相溶する溶剤が特に好ましい。
【０１１１】
液泡の大きさは、溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２を超える溶剤の沸点、および感熱層組成物溶液を塗布する際の雰囲気温度との間に密接な関係がある。溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２を超える溶剤として、感熱層組成物溶液を塗布する際の雰囲気温度で容易に蒸発する低沸点の溶剤を用いた場合は、低沸点の溶剤が速やかに蒸発し、隣接した液泡形成成分が集まる前に乾燥するため、小さな液泡が感熱層中に形成される。一方、感熱層組成物溶液を塗布する際の雰囲気温度で容易に蒸発しない高沸点の溶剤を用いた場合は、高沸点の溶剤がゆっくりと蒸発し、隣接した液泡形成成分が集まりながら乾燥するため、大きな液泡が感熱層中に形成される。
【０１１２】
上記溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２を超える溶剤中、沸点３０〜２００℃の溶剤を８０重量％以上含むことが好ましく、９５重量％以上含むことがより好ましい。また、沸点８０℃以下の溶剤を８０重量％以上含むことがより好ましく、９５重量％以上含むことがより好ましい。また、沸点７０℃以下の溶剤を８０重量％以上含むことがより好ましく、９５重量％以上含むことがより好ましい。沸点３０℃以上の溶剤を８０重量％以上含むことにより、特別な冷却装置などを用いることなく常温での安定的な塗液調製を容易に行うことができる。また、沸点２００℃以下の溶剤を８０重量％以上含むことにより、後述する乾燥により、感熱層から容易に除去することができる。
【０１１３】
また、溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２を超える溶剤の沸点が活性水素を有するポリマーの熱軟化点よりも低いと、本発明の液泡の形成に有利である。
【０１１４】
感熱層組成物溶液は、前述の感熱層構成成分、溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２以下であり、かつ、２１０〜２７０℃の範囲に沸点を有する溶剤、溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２を超える溶剤および必要に応じて他の成分を含有する。感熱層組成物溶液中の全固形分の濃度は、２〜５０重量％が好ましい。
【０１１５】
上記感熱層組成物溶液を、基板上に直接塗布してもよいし、必要により断熱層などの樹脂層を基板上に積層した上に、感熱層組成物溶液を塗布してもよい。基板は塗布面を脱脂しておくことが好ましい。
【０１１６】
塗布装置の例としては、スリットダイコーター、ダイレクトグラビアコーター、オフセットグラビアコーター、リバースロールコーター、ナチュラルロールコーター、エアーナイフコーター、ロールブレードコーター、バリバーロールブレードコーター、トゥーストリームコーター、ロッドコーター、ディップコーター、カーテンコーター、スピンコーターなどが挙げられる。塗膜精度や生産性およびコストの面で、スリットダイコーター、グラビアコーター、ロールコーターが特に好ましい。
【０１１７】
感熱層組成物溶液の塗布重量は、印刷版の耐刷性や希釈溶剤が揮散しやすく生産性で優れる点で乾燥後の重量で０．１〜１０ｇ／ｍ２の範囲が適当であり、好ましくは０．５〜７ｇ／ｍ２の範囲である。
【０１１８】
次に、（ｂ）感熱層組成物溶液を乾燥して感熱層を形成する工程について説明する。感熱層組成物溶液の乾燥は非加熱下、または加熱下において実施される。加熱する場合には、熱風乾燥機、赤外線乾燥機などを用いて、３０〜１９０℃、より好ましくは５０〜１５０℃の温度で、３０秒〜５分間乾燥することが好ましい。
【０１１９】
次に、（ｃ）該感熱層上にシリコーンゴム層組成物を塗布してシリコーンゴム層を形成する工程、（ｄ）該感熱層上にシリコーンゴム層組成物溶液を塗布する工程および（ｅ）該シリコーンゴム組成物溶液を乾燥してシリコーンゴム層を形成する工程について説明する。ここで、シリコーンゴム層組成物は、シリコーンゴム層を形成する材料から構成される無溶剤の液体であり、シリコーンゴム層組成物溶液は、シリコーンゴム層組成物と溶剤を含有する希溶液である。
【０１２０】
有色顔料の分散や、シリコーンゴム層組成物溶液に用いられる溶剤としては、例えば、脂肪族飽和炭化水素、脂肪族不飽和炭化水素、脂環族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル類などが挙げられる。これら溶剤の溶解度パラメーターは、１７．０（ＭＰａ）１／２以下が好ましく、１５．５（ＭＰａ）１／２以下がより好ましい。例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、イソオクタン、“アイソパー（登録商標）”Ｃ、“アイソパー（登録商標）”Ｅ、“アイソパー（登録商標）”Ｇ、“アイソパー（登録商標）”Ｈ、“アイソパー（登録商標）”Ｋ、“アイソパー（登録商標）”Ｌ、“アイソパー（登録商標）”Ｍ（エクソン化学（株）製）などの脂肪族飽和炭化水素、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセンなどの脂肪族不飽和炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素、トリフルオロトリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテルなどのエーテル類などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。経済性および安全性の点から、脂肪族および脂環族炭化水素が好ましい。これら脂肪族および脂環族炭化水素の炭素数は４〜２０が好ましく、炭素数６〜１５がより好ましい。
【０１２１】
以下に、（ｉ）シリコーンゴム層組成物、（ｉｉ）シリコーンゴム層組成物溶液の具体的な作製方法を記載する。
【０１２２】
（ｉ）シリコーンゴム層組成物（無溶剤）
例えば、水酸基またはビニル基含有オルガノポリシロキサンと、必要により有色顔料、顔料分散剤、微粒子を分散機で均一に分散混合することにより、シリコーンペーストを得る。分散機としては、三本ロール、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、ディスパーサー、ホモジナイザー、アトライター、超音波分散機などが挙げられる。得られたシリコーンペースト中に、架橋剤、反応触媒、および必要に応じてその他の添加剤（反応抑制剤など）を添加し、撹拌して成分を均一とし、液中に混入した空気の泡を除去することで、シリコーンゴム層組成物を得る。脱泡は自然脱泡でも減圧脱泡でもよいが、減圧脱泡がより好ましい。
【０１２３】
（ｉｉ）シリコーンゴム層組成物溶液（溶剤含有）
例えば、水酸基またはビニル基含有オルガノポリシロキサンと、必要により有色顔料、顔料分散剤、微粒子を前述した分散機で均一に分散混合することにより、シリコーンペースト得て、これを撹拌しながら溶剤で希釈する。これを紙やプラスチック、またはガラスなどの一般的なフィルターを用いて濾過し、希釈液中の不純物（分散が不十分な有色顔料の巨大粒子など）を取り除くことが好ましい。濾過後の希釈液は、乾燥空気や乾燥窒素などによるバブリングにより系中の水分を除去することが好ましい。十分に水分の除去を行った希釈液に架橋剤、反応触媒、および必要に応じてその他の添加剤（反応抑制剤など）を添加し撹拌して成分を均一とし、液中に混入した空気の泡を除去する。脱泡は自然脱泡でも減圧脱泡でもよい。
【０１２４】
また、有色顔料を含有するシリコーンゴム層組成物溶液の他の作製方法としては、有色顔料分散液とシリコーン液、またはシリコーン希釈液を予め別々に作製しておき、後に両液を混合する方法が挙げられる。有色顔料分散液は、少なくとも顔料分散剤および溶剤を含有する溶液中に、有色顔料、必要により微粒子を添加し、上述の分散機で均一に分散混合することにより得られる。一方、シリコーン液は、水酸基またはビニル基含有オルガノポリシロキサン、架橋剤、反応触媒、および必要に応じてその他の添加剤（反応抑制剤など）を混合することにより得られる。また、得られたシリコーン液を溶剤で希釈することで、シリコーン希釈液を得ることができる。
【０１２５】
シリコーンゴム層組成物またはシリコーンゴム層組成物溶液を塗布する際、感熱層表面に付着した水分を可能な限り除去することが接着性の観点から好ましい。具体的には、乾燥ガスを充填、または、連続供給することで水分を除去した空間で、シリコーンゴム層組成物またはシリコーンゴム層組成物溶液を塗布する方法が挙げられる。
【０１２６】
シリコーンゴム層組成物溶液を塗布する場合には、ついで、シリコーンゴム層組成物溶液を乾燥してシリコーンゴム層を形成する。乾燥や硬化のために加熱処理を行ってもよい。シリコーンゴム層組成物およびシリコーンゴム層組成物溶液は、塗布後、直ちに加熱されることが硬化性や対感熱層接着性の観点から好ましい。
【０１２７】
得られた直描型水なし平版印刷版原版上に、保護フィルムおよび／または合紙を設けて保管することが、版面保護の観点から好ましい。
【０１２８】
次に、本発明の水なし平版印刷版の製造方法について説明する。ここで、水なし平版印刷版とは、表面にインキ反発層となるシリコーンゴム層のパターンを有する印刷版であって、シリコーンゴム層のパターンを非画線部、シリコーンゴム層のない部分を画線部とし、非画線部と画線部のインキ付着性の差異を利用して画線部のみにインキを着肉させた後、紙などの被印刷体にインキを転写する印刷方法に使用される印刷版である。本発明の水なし平版印刷版の製造方法は、上記本発明の直描型水なし平版印刷版原版をレーザービームにより像に従って露光する工程（露光工程）、露光した直描型水なし平版印刷版原版を水または水に界面活性剤を添加した液の存在下で摩擦し、露光部のシリコーンゴム層を除去する工程（現像工程）を含む。本発明の直描型水なし平版印刷版原版により、溶剤を用いずに直描型水なし平版印刷版を得ることができる。
【０１２９】
まず、露光工程について説明する。本発明の直描型水なし平版印刷版原版を、デジタルデータによって走査されるレーザービームにより、像に従って露光する。直描型水なし平版印刷版原版が保護フィルムを有する場合、保護フィルム上から露光してもよいし、保護フィルムを剥離して露光してもよい。露光工程で用いられるレーザー光源としては、発光波長領域が３００ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲にあるものが挙げられる。これらの中でも近赤外領域付近に発光波長領域が存在する半導体レーザーやＹＡＧレーザーが好ましく用いられる。具体的には、明室での版材の取扱い性などの観点から、７８０ｎｍ、８３０ｎｍ、１０６４ｎｍの波長のレーザー光が製版に好ましく用いられる。
【０１３０】
次に、現像工程について説明する。露光後の原版は、水または水に界面活性剤を添加した液（以下、現像液という）の存在下で摩擦することにより、露光部のシリコーンゴム層を除去する。摩擦処理としては、（ｉ）例えば、現像液を含浸した不織布、脱脂綿、布、スポンジなどで版面を拭き取る方法、（ｉｉ）現像液で版面を前処理した後に水道水などをシャワーしながら回転ブラシで擦る方法、（ｉｉｉ）高圧の水や温水、または水蒸気を版面に噴射する方法などが挙げられる。
【０１３１】
現像に先立ち、前処理液中に一定時間版を浸漬する前処理を行ってもよい。前処理液としては、例えば、水や水にアルコールやケトン、エステル、カルボン酸などの極性溶媒を添加したもの、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類などの少なくとも１種からなる溶媒に極性溶媒を添加したもの、あるいは極性溶媒が用いられる。また、上記の現像液組成には、公知の界面活性剤を添加することも自由に行われる。界面活性剤としては、安全性、廃棄する際のコストなどの点から、水溶液にしたときにｐＨが５〜８になるものが好ましい。界面活性剤の含有量は現像液の１０重量％以下であることが好ましい。このような現像液は安全性が高く、廃棄コストなどの経済性の点でも好ましい。さらに、グリコール化合物あるいはグリコールエーテル化合物を主成分として用いることが好ましく、アミン化合物を共存させることがより好ましい。
【０１３２】
前処理液、現像液としては、特開昭６３−１７９３６１号公報、特開平４−１６３５５７号公報、特開平４−３４３３６０号公報、特開平９−３４１３２号公報、特許第３７１６４２９号公報に記載された前処理液、現像液を用いることができる。前処理液の具体例としては、ＰＰ−１、ＰＰ−３、ＰＰ−Ｆ、ＰＰ−ＦＩＩ、ＰＴＳ−１、ＰＨ−７Ｎ、ＣＰ−１、ＮＰ−１、ＤＰ−１（何れも東レ（株）製）などを挙げることができる。
【０１３３】
また、画線部の視認性や網点の計測精度を高める目的から、これらの現像液にクリスタルバイオレット、ビクトリアピュアブルー、アストラゾンレッド等の染料を添加して現像と同時に画線部のインキ受容層の染色を行うこともできる。さらには、現像の後に上記の染料を添加した液によって染色（後処理）することもできる。
【０１３４】
上記現像工程の一部または全部は、自動現像機により自動的に行うこともできる。自動現像機としては現像部のみの装置、前処理部、現像部がこの順に設けられた装置、前処理部、現像部、後処理部がこの順に設けられた装置、前処理部、現像部、後処理部、水洗部がこの順に設けられた装置などを使用できる。このような自動現像機の具体例としては、ＴＷＬ−６５０シリーズ、ＴＷＬ−８６０シリーズ、ＴＷＬ−１１６０シリーズ（共に東レ（株）製）などや、特開平４−２２６５号公報、特開平５−２２７２号公報、特開平５−６０００号公報などに開示されている自動現像機を挙げることができ、これらを単独または併用して使用することができる。
【０１３５】
現像処理された印刷版を積み重ねて保管する場合には、印刷版保護の目的で、版と版の間に合紙を挟んでおくことが好ましい。
【実施例】
【０１３６】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。各実施例・比較例における評価は次の方法で行った。【０１３７】
（１）初期評価
直描型水なし平版印刷版原版を作製後、室温（約２５℃）で１週間保管した後、後記（１−１）〜（１−３）に記載の方法により、液泡の観察、液泡の分析、感度評価を行った。【０１３８】
（１−１）液泡の観察
レーザー照射前の直描型水なし平版印刷版原版から超薄切片法によって試料を作製した。透過型電子顕微鏡Ｈ−１７００ＦＡ型（日立製）を使用して、加速電圧１００ｋＶ、倍率２０００倍で感熱層断面を観察した。白黒連続階調のＴＥＭ写真において、感熱層の灰色背景中に観察される白い円状箇所（液泡の断面に相当）の有無を観察した。【０１３９】
（１−１−１）液泡数
感熱層断面１２μｍ２（感熱層厚み１．２μｍ×観察幅１０μｍ）、および、感熱層断面上部５μｍ２（感熱層表面（シリコーンゴム層との界面）から深さ０．５μｍ×観察幅１０μｍ）内で観察された円状箇所のうち、直径が０．０１μｍ以上の円の総数を計数した。観察領域を区画する線上にある円については、円の面積の半分以上が観察領域内にある場合は計数し、半分に満たない場合は計数しなかった。【０１４０】
（１−１−２）液泡平均直径
観察された円状箇所のうち、白色度が高く輪郭の明瞭なもの（液泡のほぼ中心を通る断面に相当）からランダムに選んだ３０個の円状箇所の直径を測定し、その数平均値を平均直径とした。１枚のＴＥＭ写真中に、白色度が高く輪郭の明瞭な円状箇所が３０個観察されない場合には、撮影箇所が異なる複数枚のＴＥＭ写真から白色度が高く輪郭の明瞭な円状箇所をランダムに３０個選び、平均直径を求めた。【０１４１】
（１−２）液泡の分析
（１−２−１）前処理〜ガスクロマトグラフ／質量測定
１ｃｍ２（１×１ｃｍの正方形）に裁断した直描型水なし平版印刷版原版を加熱用ガラス容器に採取し、窒素ガス（流量：１００ｍｌ／分）を通気しながら３２０℃で２０分間加熱した際の発生ガスを吸着管（ＪＴＤ５０５ＩＩ用）に捕集した。この吸着管を３２０℃で１５分間加熱し、熱脱離したガス成分をガスクロマトグラフ／質量測定法により分析した。ガラス容器を同条件で分析し、ブランクとした。【０１４２】
（１−２−２）ガスクロマトグラフ／質量測定条件
熱脱着装置：ＪＴＤ５０５ＩＩ型（日本分析工業（株）製）
二次熱脱着温度：３４０℃、１８０秒
ガスクロマトグラフ装置：ＨＰ５８９０（Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ社製）
カラム：ＤＢ−５（Ｊ＆Ｗ社製）３０ｍ×０．２５ｍｍＩＤ、膜厚０．５μｍ、ＵＳ７１１９４１６Ｈ
カラム温度：４０℃（４分）→３４０℃（昇温速度：１０℃／分）
質量測定装置：ＪＭＳ−ＳＸ１０２Ａ質量分析計（日本電子（株）製）
イオン化方法：ＥＩ
走査範囲：ｍ／ｚ  １０〜５００（１．２秒／ｓｃａｎ）
ＴＩＣ質量範囲：ｍ／ｚ  ２９〜５００  。【０１４３】
（１−２−３）検量線の作製
各実施例および比較例で用いた溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２以下の溶剤をメスフラスコに採取し、標準溶液（３３７５μｇ／ｍｌ、５０９５μｇ／ｍｌ、３０２６５μｇ／ｍｌ）を調製した。これらの標準溶液から各１μｌを採取し、試料と同条件で分析し、注入した溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２以下の溶剤の絶対量とガスクロマトグラフ／質量測定トータルイオンクロマトグラムのピーク面積の関係から検量線を作成した。【０１４４】
（１−３）感度評価
得られた直描型水なし平版印刷版原版からポリプロピレンフィルムを剥離した後、製版機“ＧＸ−３６００”（東レ（株）製）に装着し、半導体レーザー（波長８３０ｎｍ）を用いて照射エネルギー７０〜２５０ｍＪ／ｃｍ２（５ｍＪ／ｃｍ２刻み）で画像露光を行い、２４００ｄｐｉ（１７５線）でそれぞれ１〜９９％の網点状のレーザー照射部を作製した。自動現像機“ＴＷＬ−８６０ＫＩＩ”（東レ（株）製）を使用し、（ｉ）前処理液：なし、現像液：水道水（室温）、後処理液：水道水（室温）の条件（水道水現像）と、（ｉｉ）前処理液：テトラエチレングリコール（３０℃）、現像液：水道水（室温）、後処理液：現像用後処理液ＮＡ−１（東レ（株）製、室温）の条件（前、後処理液現像）で、通版速度：８０ｃｍ／分で現像を行った。この一連の操作によって、レーザー照射部のシリコーンゴム層が剥離した直描型水なし平版印刷版を得た。【０１４５】
得られた印刷版を光学顕微鏡“ＥＣＬＩＰＳＥ”Ｌ２００（（株）ニコン製）を用いて１００倍（対物１０倍、接眼１０倍）に拡大して観察し、１％〜９９％の網点が再現できた最低照射エネルギーを感度とした。水道水現像で１７０ｍＪ／ｃｍ２以下、前、後処理現像で１２０ｍＪ／ｃｍ２以下であれば、感度良好と判断した。【０１４６】
（２）経時後評価
直描型水なし平版印刷版原版を作製後、５０℃で１ヶ月間保管した後、前記（１−１）〜（１−３）に記載の方法により、液泡の観察、液泡の分析、感度評価を行った。【０１４７】
（実施例１）
厚さ０．２４ｍｍの脱脂したアルミ基板（三菱アルミ（株）製）上に下記の断熱層組成物溶液を塗布し、２００℃で９０秒間乾燥し、膜厚１０ｇ／ｍ２の断熱層を設けた。【０１４８】
＜断熱層組成物溶液＞
（ａ）活性水素を有するポリマー：エポキシ樹脂：“エピコート（登録商標）”１０１０（ジャパンエポキシレジン（株）製）：３５重量部
（ｂ）活性水素を有するポリマー：ポリウレタン：“サンプレン（登録商標）”ＬＱ−Ｔ１３３１Ｄ（三洋化成工業（株）製、固形分濃度：２０重量％）：３７５重量部
（ｃ）アルミキレート：“アルミキレート”ＡＬＣＨ−ＴＲ（川研ファインケミカル（株）製）：１０重量部
（ｄ）レベリング剤：“ディスパロン（登録商標）”ＬＣ９５１（楠本化成（株）製、固形分：１０重量％）：１重量部
（ｅ）酸化チタン：“タイペーク（登録商標）”ＣＲ−５０（石原産業（株）製）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド分散液（酸化チタン５０重量％）：６０重量部
（ｆ）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：７３０重量部
（ｇ）メチルエチルケトン：２５０重量部【０１４９】
次いで、下記の感熱層組成物溶液を前記断熱層上に塗布し、１２０℃で３０秒間加熱し、膜厚１．５ｇ／ｍ２の感熱層を設けた。【０１５０】
＜感熱層組成物溶液＞
（ａ）赤外線吸収染料：“ＰＲＯＪＥＴ”８２５ＬＤＩ（Ａｖｅｃｉａ社製）：１０重量部
（ｂ）有機錯化合物：チタンジ−ｎ−ブトキサイドビス（２，４−ペンタンジオネート）：“ナーセム（登録商標）”チタン（日本化学産業（株）製、濃度：７３重量％、溶剤としてｎ−ブタノール（沸点：１１７℃、溶解度パラメーター：２３．３（ＭＰａ）１／２）：１７重量％を含む）：１１重量部
（ｃ）フェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂：“スミライトレジン（登録商標）”ＰＲ５０７３１（住友ベークライト（株）製、熱軟化点：９５℃）：７５重量部
（ｄ）ポリウレタン：“ニッポラン（登録商標）”５１９６（日本ポリウレタン（株）製）、濃度：３０重量％、溶剤としてメチルエチルケトン（沸点：８０℃、溶解度パラメーター：１９．０（ＭＰａ）１／２）：３５重量％、シクロヘキサノン（沸点：１５５℃、溶解度パラメーター：２０．３（ＭＰａ）１／２）：３５重量％を含む）：２０重量部
（ｅ）メチルエチルケトン（沸点：８０℃、溶解度パラメーター：１９．０（ＭＰａ）１／２）：４３４重量部
（ｆ）エタノール（沸点：７８℃、溶解度パラメーター：２６．０（ＭＰａ）１／２）：８５重量部
（ｇ）溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２以下であり、かつ、２１０〜２７０℃の範囲に沸点を有する液体：脂肪族飽和炭化水素：“アイソパー（登録商標）”Ｍ（エッソ化学（株）製、沸点：２２３〜２５４℃、溶解度パラメーター：１４．７（ＭＰａ）１／２）：５重量部【０１５１】
この感熱層組成物溶液の固形分濃度は１５．５重量％、溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２以下であり、かつ、２１０〜２７０℃の範囲に沸点を有する液体の含有量は０．７８重量％である。【０１５２】
次いで、塗布直前に調製した下記のシリコーンゴム層組成物溶液−１を前記感熱層上に塗布し、１３０℃で９０秒間加熱し、膜厚２．０ｇ／ｍ２のシリコーンゴム層を設けた。加熱直後のシリコーンゴム層は完全に硬化していた。加熱直後のシリコーンゴム層上に、厚み６μｍのポリプロピレンフィルム：“トレファン”（東レ（株）製）をラミネートし、直描型水なし平版印刷版原版を得た。【０１５３】
＜シリコーンゴム層組成物溶液−１＞
下記（ａ）〜（ｃ）をジルコニアビーズ（φ０．３ｍｍ）が充填されたビーズミル“スターミル（登録商標）”ミニツェア（アシザワ・ファインテック（株）製）で分散することで紺青分散液を得た。一方、（ｄ）〜（ｈ）を混合することでシリコーン希釈液を得た。紺青分散液を撹拌しながらシリコーン希釈液を加え、均一になるまでよく撹拌した。得られた液を自然脱泡した。
（ａ）Ｎ６５０紺青（大日精化（株）製）：４重量部 
（ｂ）“プレンアクト（登録商標）”ＫＲ−ＴＴＳ（味の素ファインテクノ（株）製）：１．５重量部
（ｃ）“アイソパー（登録商標）”Ｇ（エッソ化学（株）製）：８３重量部
（ｄ）α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン：“ＤＭＳ”Ｖ５２（重量平均分子量１５５０００、ＧＥＬＥＳＴ  Ｉｎｃ．製）：８３重量部
（ｅ）メチルハイドロジェンシロキサン“ＳＨ”１１０７（東レダウコーニング（株）製）：４重量部
（ｆ）ビニルトリス（メチルエチルケトオキシイミノ）シラン：３重量部
（ｇ）白金触媒“ＳＲＸ”２１２（東レダウコーニング（株）製）：６重量部
（ｈ）“アイソパー（登録商標）”Ｅ（エッソ化学（株）製）：８１７重量部【０１５４】
得られた直描型水なし平版印刷版原版について、前記方法により感熱層断面を観察したところ、感熱層断面１２μｍ２中に３５個、感熱層断面上部５μｍ２中に１５個の円状箇所が観察された。円状箇所の平均直径は０．２０μｍであった。【０１５５】
また、前記方法により液泡の分析を行ったところ、“アイソパー”Ｍに由来する２２３〜２５４℃の範囲に沸点を有する液体の存在が確認された。ガスとして発生した“アイソパー”Ｍに由来する液体の量は６．８３μｇであった。前記断面観察で得られた円状箇所の割合から算出した液泡の推定体積が一致することから、感熱層断面で確認された円状箇所は“アイソパー”Ｍ由来の２２３〜２５４℃の範囲に沸点を有する液体を含む液泡であると推測される。【０１５６】
前記方法により感度を評価したところ、水道水現像を行った印刷版は照射エネルギー１５０ｍＪ／ｃｍ２、前、後処理現像を行った印刷版は照射エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ２において１〜９９％の網点を再現しており、良好な感度および画像再現性を有していた。【０１５７】
また、前記方法により経時後評価を行ったところ、感熱層断面１２μｍ２中に３５個、感熱層断面上部５μｍ２中に１５個の円状箇所が観察された。円状箇所の平均直径は０．２０μｍであった。また、液泡の分析を行ったところ、“アイソパー”Ｍ由来の２２３〜２５４℃の範囲に沸点を有する液体の存在が確認され、ガスとして発生した“アイソパー”Ｍに由来する液体の量は６．８５μｇであった。感度を評価したところ、水道水現像を行った印刷版は照射エネルギー１５０ｍＪ／ｃｍ２、前、後処理現像を行った印刷版は照射エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ２において１〜９９％の網点を再現しており、良好な感度および画像再現性を有していた。【０１５８】
（実施例２）
感熱層組成物溶液の組成において、溶媒組成（（ｅ）〜（ｇ））を以下に変更したこと以外は実施例１と同様にして直描型水なし平版印刷版原版を得た。
（ｅ）メチルエチルケトン：４２９重量部
（ｆ）エタノール：８５重量部
（ｇ）溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２以下であり、かつ、２１０〜２７０℃の範囲に沸点を有する液体：脂肪族飽和炭化水素：“アイソパー（登録商標）”Ｍ（エッソ化学（株）製、沸点：２２３〜２５４℃、溶解度パラメーター：１４．７（ＭＰａ）１／２）：１０重量部【０１５９】
この感熱層組成物溶液の固形分濃度は１５．５重量％、溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２以下であり、かつ、２１０〜２７０℃の範囲に沸点を有する液体の含有量は１．５６重量％である。【０１６０】
実施例１と同様に初期評価を行ったところ、感熱層断面１２μｍ２中に７５個、感熱層断面上部５μｍ２中に３０個の円状箇所が観察された。円状箇所の平均直径は０．２０μｍであった。また、液泡の分析を行ったところ、“アイソパー”Ｍ由来の２２３〜２５４℃の範囲に沸点を有する液体の存在が確認され、ガスとして発生した“アイソパー”Ｍに由来する液体の量は１３．１０μｇであった。感度を評価したところ、水道水現像を行った印刷版は照射エネルギー１５０ｍＪ／ｃｍ２、前、後処理現像を行った印刷版は照射エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ２において１〜９９％の網点を再現しており、良好な感度および画像再現性を有していた。【０１６１】
経時後評価を行ったところ、感熱層断面１２μｍ２中に７５個、感熱層断面上部５μｍ２中に３０個の円状箇所が観察された。円状箇所の平均直径は０．２０μｍであった。液泡の分析を行ったところ、“アイソパー”Ｍ由来の２２３〜２５４℃の範囲に沸点を有する液体の存在が確認され、ガスとして発生した“アイソパー”Ｍに由来する液体の量は１３．０７μｇであった。感度を評価したところ、水道水現像を行った印刷版は照射エネルギー１５０ｍＪ／ｃｍ２、前、後処理現像を行った印刷版は照射エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ２において１〜９９％の網点を再現しており、良好な感度および画像再現性を有していた。【０１６２】
（実施例３）
感熱層組成物溶液の組成において、溶媒組成（（ｅ）〜（ｇ））を以下に変更したこと以外は実施例１と同様にして直描型水なし平版印刷版原版を得た。
（ｅ）メチルエチルケトン：４１９重量部
（ｆ）エタノール：８５重量部
（ｇ）溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２以下であり、かつ、２１０〜２７０℃の範囲に沸点を有する液体：脂肪族飽和炭化水素：“アイソパー（登録商標）”Ｍ（エッソ化学（株）製、沸点：２２３〜２５４℃、溶解度パラメーター：１４．７（ＭＰａ）１／２）：２０重量部【０１６３】
この感熱層組成物溶液の固形分濃度は１５．５重量％、溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２以下であり、かつ、２１０〜２７０℃の範囲に沸点を有する液体の含有量は３．１３重量％である。【０１６４】
実施例１と同様に初期評価を行ったところ、感熱層断面１２μｍ２中に１４５個、感熱層断面上部５μｍ２中に６０個の円状箇所が観察された。円状箇所の平均直径は０．２０μｍであった。また、液泡の分析を行ったところ、“アイソパー”Ｍ由来の２２３〜２５４℃の範囲に沸点を有する液体の存在が確認され、ガスとして発生した“アイソパー”Ｍに由来する液体の量は２３．９９μｇであった。感度を評価したところ、水道水現像を行った印刷版は照射エネルギー１５０ｍＪ／ｃｍ２、前、後処理現像を行った印刷版は照射エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ２において１〜９９％の網点を再現しており、良好な感度および画像再現性を有していた。【０１６５】
経時後評価を行ったところ、感熱層断面１２μｍ２中に１４５個、感熱層断面上部５μｍ２中に６０個の円状箇所が観察された。円状箇所の平均直径は０．２０μｍであった。液泡の分析を行ったところ、“アイソパー”Ｍ由来の２２３〜２５４℃の範囲に沸点を有する液体の存在が確認され、ガスとして発生した“アイソパー”Ｍに由来する液体の量は２３．９８μｇであった。感度を評価したところ、水道水現像を行った印刷版は照射エネルギー１５０ｍＪ／ｃｍ２、前、後処理現像を行った印刷版は照射エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ２において１〜９９％の網点を再現しており、良好な感度および画像再現性を有していた。【０１６６】
（実施例４）
感熱層組成物溶液の組成において、溶媒組成（（ｅ）〜（ｇ））を以下に変更したこと以外は実施例１と同様にして直描型水なし平版印刷版原版を得た。
（ｅ）メチルエチルケトン：４０９重量部
（ｆ）エタノール：８５重量部
（ｇ）溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２以下であり、かつ、２１０〜２７０℃の範囲に沸点を有する液体：脂肪族飽和炭化水素：“アイソパー（登録商標）”Ｍ（エッソ化学（株）製、沸点：２２３〜２５４℃、溶解度パラメーター：１４．７（ＭＰａ）１／２）：３０重量部【０１６７】
この感熱層組成物溶液の固形分濃度は１５．５重量％、溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２以下であり、かつ、２１０〜２７０℃の範囲に沸点を有する液体の含有量は４．６９重量％である。【０１６８】
実施例１と同様に初期評価を行ったところ、感熱層断面１２μｍ２中に１８０個、感熱層断面上部５μｍ２中に７５個の円状箇所が観察された。円状箇所の平均直径は０．２０μｍであった。また、液泡の分析を行ったところ、“アイソパー”Ｍ由来の２２３〜２５４℃の範囲に沸点を有する液体の存在が確認され、ガスとして発生した“アイソパー”Ｍに由来する液体の量は２８．７５μｇであった。感度を評価したところ、水道水現像を行った印刷版は照射エネルギー１５０ｍＪ／ｃｍ２、前、後処理現像を行った印刷版は照射エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ２において１〜９９％の網点を再現しており、良好な感度および画像再現性を有していた。【０１６９】
経時後評価を行ったところ、感熱層断面１２μｍ２中に１８０個、感熱層断面上部５μｍ２中に７５個の円状箇所が観察された。円状箇所の平均直径は０．２０μｍであった。液泡の分析を行ったところ、“アイソパー”Ｍ由来の２２３〜２５４℃の範囲に沸点を有する液体の存在が確認され、ガスとして発生した“アイソパー”Ｍに由来する液体の量は２８．７９μｇであった。感度を評価したところ、水道水現像を行った印刷版は照射エネルギー１５０ｍＪ／ｃｍ２、前、後処理現像を行った印刷版は照射エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ２において１〜９９％の網点を再現しており、良好な感度および画像再現性を有していた。【０１７０】
（実施例５）
感熱層組成物溶液の組成において、溶媒組成（（ｅ）〜（ｇ））を以下に変更したこと以外は実施例１と同様にして直描型水なし平版印刷版原版を得た。
（ｅ）メチルエチルケトン：３９９重量部
（ｆ）エタノール：８５重量部
（ｇ）溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２以下であり、かつ、２１０〜２７０℃の範囲に沸点を有する液体：脂肪族飽和炭化水素：“アイソパー（登録商標）”Ｍ（エッソ化学（株）製、沸点：２２３〜２５４℃、溶解度パラメーター：１４．７（ＭＰａ）１／２）：４０重量部【０１７１】
この感熱層組成物溶液の固形分濃度は１５．５重量％、溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２以下であり、かつ、２１０〜２７０℃の範囲に沸点を有する液体の含有量は６．２５重量％である。【０１７２】
実施例１と同様に初期評価を行ったところ、感熱層断面１２μｍ２中に１９０個、感熱層断面上部５μｍ２中に８０個の円状箇所が観察された。円状箇所の平均直径は０．２０μｍであった。液泡の分析を行ったところ、“アイソパー”Ｍ由来の２２３〜２５４℃の範囲に沸点を有する液体の存在が確認され、ガスとして発生した“アイソパー”Ｍに由来する液体の量は３０．２５μｇであった。感度を評価したところ、水道水現像を行った印刷版は照射エネルギー１５０ｍＪ／ｃｍ２、前、後処理現像を行った印刷版は照射エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ２において１〜９９％の網点を再現しており、良好な感度および画像再現性を有していた。【０１７３】
経時後評価を行ったところ、感熱層断面１２μｍ２中に１９０個、感熱層断面上部５μｍ２中に８０個の円状箇所が観察された。円状箇所の平均直径は０．２０μｍであった。また、液泡の分析を行ったところ、“アイソパー”Ｍ由来の２２３〜２５４℃の範囲に沸点を有する液体の存在が確認され、ガスとして発生した“アイソパー”Ｍに由来する液体の量は３０．２５μｇであった。感度を評価したところ、水道水現像を行った印刷版は照射エネルギー１５０ｍＪ／ｃｍ２、前、後処理現像を行った現像した印刷版は照射エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ２において１〜９９％の網点を再現しており、良好な感度および画像再現性を有していた。【０１７４】
（実施例６）
感熱層組成物溶液の組成において、溶媒組成（（ｅ）〜（ｇ））を以下に変更したこと以外は実施例１と同様にして直描型水なし平版印刷版原版を得た。
（ｅ）メチルエチルケトン：３８９重量部
（ｆ）エタノール：８５重量部
（ｇ）溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２以下であり、かつ、２１０〜２７０℃の範囲に沸点を有する液体：脂肪族飽和炭化水素：“アイソパー（登録商標）”Ｍ（エッソ化学（株）製、沸点：２２３〜２５４℃、溶解度パラメーター：１４．７（ＭＰａ）１／２）：５０重量部【０１７５】
この感熱層組成物溶液の固形分濃度は１５．５重量％、溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２以下であり、かつ、２１０〜２７０℃の範囲に沸点を有する液体の含有量は７．８１重量％である。【０１７６】
得られた直描型水なし平版印刷版原版において、感熱層の膜厚にわずかながら不均一な部分が見られたが、感熱層組成物溶液の塗工性として問題ないレベルであった。【０１７７】
実施例１と同様に初期評価を行ったところ、感熱層断面１２μｍ２中に１９０個、感熱層断面上部５μｍ２中に８０個の円状箇所が観察された。円状箇所の平均直径は０．２０μｍであった。加熱発生ガス分析により、“アイソパー”Ｍ由来の２２３〜２５４℃の範囲に沸点を有する液体の存在が確認され、ガスとして発生した“アイソパー”Ｍに由来する液体の量は３０．２２μｇであった。感度を評価したところ、水道水現像を行った印刷版は照射エネルギー１５０ｍＪ／ｃｍ２、前、後処理現像を行った印刷版は照射エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ２において１〜９９％の網点を再現しており、良好な感度および画像再現性を有していた。【０１７８】
経時後評価を行ったところ、感熱層断面１２μｍ２中に１９０個、感熱層断面上部５μｍ２中に８０個の円状箇所が観察された。円状箇所の平均直径は０．２０μｍであった。液泡の分析を行ったところ、“アイソパー”Ｍ由来の２２３〜２５４℃の範囲に沸点を有する液体の存在が確認され、ガスとして発生した“アイソパー”Ｍに由来する液体の量は３０．２６μｇであった。感度を評価したところ、水道水現像を行った印刷版は照射エネルギー１５０ｍＪ／ｃｍ２、前、後処理現像を行った印刷版は照射エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ２において１〜９９％の網点を再現しており、良好な感度および画像再現性を有していた。【０１７９】
（実施例７）
感熱層組成物溶液の組成において、溶媒組成（（ｅ）〜（ｇ））を以下に変更したこと以外は実施例１と同様にして直描型水なし平版印刷版原版を得た。
（ｅ）メチルエチルケトン：４２９重量部
（ｆ）エタノール：８５重量部
（ｇ）溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２以下であり、かつ、２１０〜２７０℃の範囲に沸点を有する液体：脂肪族飽和炭化水素：“ＩＰソルベント（登録商標）”２０２８（出光興産（株）製、沸点：２１３〜２６２℃、溶解度パラメーター：１４．３（ＭＰａ）１／２）：１０重量部【０１８０】
この感熱層組成物溶液の固形分濃度は１５．５重量％、溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２以下であり、かつ、２１０〜２７０℃の範囲に沸点を有する液体の含有量は１．５６重量％である。【０１８１】
実施例１と同様に初期評価を行ったところ、感熱層断面１２μｍ２中に７５個、感熱層断面上部５μｍ２中に３０個の円状箇所が観察された。円状箇所の平均直径は０．２０μｍであった。液泡の分析を行ったところ、“ＩＰソルベント”２０２８由来の２１３〜２６２℃の範囲に沸点を有する液体の存在が確認され、ガスとして発生した“ＩＰソルベント”２０２８に由来する液体の量は１３．０４μｇであった。感度を評価したところ、水道水現像を行った印刷版は照射エネルギー１５０ｍＪ／ｃｍ２、前、後処理現像を行った印刷版は照射エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ２において１〜９９％の網点を再現しており、良好な感度および画像再現性を有していた。【０１８２】
経時後評価を行ったところ、感熱層断面１２μｍ２中に７５個、感熱層断面上部５μｍ２中に３０個の円状箇所が観察された。円状箇所の平均直径は０．２０μｍであった。液泡の分析を行ったところ、“ＩＰソルベント”２０２８由来の２１３〜２６２℃の範囲に沸点を有する液体の存在が確認され、ガスとして発生した“ＩＰソルベント”２０２８に由来する液体の量は１３．０８μｇであった。感度を評価したところ、水道水現像を行った印刷版は照射エネルギー１５０ｍＪ／ｃｍ２、前、後処理現像を行った印刷版は照射エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ２において１〜９９％の網点を再現しており、良好な感度および画像再現性を有していた。【０１８３】
（実施例８）
感熱層組成物溶液の組成において、溶媒組成（（ｅ）〜（ｇ））を以下に変更したこと以外は実施例１と同様にして直描型水なし平版印刷版原版を得た。
（ｅ）メチルエチルケトン：４２９重量部
（ｆ）エタノール：８５重量部
（ｇ）溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２以下であり、かつ、２１０〜２７０℃の範囲に沸点を有する液体：脂肪族飽和炭化水素：“ＩＰクリーン（登録商標）”ＨＸ（出光興産（株）製、沸点：２２２〜２６１℃、溶解度パラメーター：１４．３（ＭＰａ）１／２）：１０重量部【０１８４】
この感熱層組成物溶液の固形分濃度は１５．５重量％、溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２以下であり、かつ、２１０〜２７０℃の範囲に沸点を有する液体の含有量は１．５６重量％である。【０１８５】
実施例１と同様に初期評価を行ったところ、感熱層断面１２μｍ２中に７５個、感熱層断面上部５μｍ２中に３０個の円状箇所が観察された。円状箇所の平均直径は０．２０μｍであった。液泡の分析を行ったところ、“ＩＰクリーン”ＨＸ由来の２２２〜２６１℃の範囲に沸点を有する液体の存在が確認され、ガスとして発生した“ＩＰクリーン”ＨＸに由来する液体の量は１３．００μｇであった。感度を評価したところ、水道水現像を行った印刷版は照射エネルギー１５０ｍＪ／ｃｍ２、前、後処理現像を行った印刷版は照射エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ２において１〜９９％の網点を再現しており、良好な感度および画像再現性を有していた。【０１８６】
経時後評価を行ったところ、感熱層断面１２μｍ２中に７５個、感熱層断面上部５μｍ２中に３０個の円状箇所が観察された。円状箇所の平均直径は０．２０μｍであった。液泡の分析を行ったところ、“ＩＰクリーン”ＨＸ由来の２２２〜２６１℃の範囲に沸点を有する液体の存在が確認され、ガスとして発生した“ＩＰクリーン”ＨＸに由来する液体の量は１３．１０μｇであった。感度を評価したところ、水道水現像を行った印刷版は照射エネルギー１５０ｍＪ／ｃｍ２、前、後処理現像を行った印刷版は照射エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ２において１〜９９％の網点を再現しており、良好な感度および画像再現性を有していた。【０１８７】
（実施例９）
感熱層組成物溶液の組成において、溶媒組成（（ｅ）〜（ｇ））を以下に変更したこと以外は実施例１と同様にして直描型水なし平版印刷版原版を得た。
（ｅ）メチルエチルケトン：４２９重量部
（ｆ）エタノール：８５重量部
（ｇ）溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２以下であり、かつ、２１０〜２７０℃の範囲に沸点を有する液体：脂環族炭化水素：“ナフテゾール（登録商標）”２２０（新日本石油（株）製、沸点：２２１〜２４０℃、溶解度パラメーター：１６．４（ＭＰａ）１／２）：１０重量部【０１８８】
この感熱層組成物溶液の固形分濃度は１５．５重量％、溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２以下であり、かつ、２１０〜２７０℃の範囲に沸点を有する液体の含有量は１．５６重量％である。【０１８９】
実施例１と同様に初期評価を行ったところ、感熱層断面１２μｍ２中に７５個、感熱層断面上部５μｍ２中に３０個の円状箇所が観察された。円状箇所の平均直径は０．２０μｍであった。液泡の分析を行ったところ、“ナフテゾール”２２０由来の２２１〜２４０℃の範囲に沸点を有する液体の存在が確認され、ガスとして発生した“ナフテゾール”２２０に由来する液体の量は１３．０６μｇであった。感度を評価したところ、水道水現像を行った印刷版は照射エネルギー１５０ｍＪ／ｃｍ２、前、後処理現像を行った印刷版は照射エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ２において１〜９９％の網点を再現しており、良好な感度および画像再現性を有していた。【０１９０】
経時後評価を行ったところ、感熱層断面１２μｍ２中に７５個、感熱層断面上部５μｍ２中に３０個の円状箇所が観察された。円状箇所の平均直径は０．２０μｍであった。液泡の分析を行ったところ、“ナフテゾール”２２０由来の２２１〜２４０℃の範囲に沸点を有する液体の存在が確認され、ガスとして発生した“ナフテゾール”２２０に由来する液体の量は１３．０７μｇであった。感度を評価したところ、水道水現像を行った印刷版は照射エネルギー１５０ｍＪ／ｃｍ２、前、後処理現像を行った印刷版は照射エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ２において１〜９９％の網点を再現しており、良好な感度および画像再現性を有していた。【０１９１】
（実施例１０）
感熱層組成物溶液の組成において、溶媒組成（（ｅ）〜（ｇ））を以下に変更したこと以外は実施例１と同様にして直描型水なし平版印刷版原版を得た。
（ｅ）メチルエチルケトン：４２９重量部
（ｆ）エタノール：８５重量部
（ｇ）溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２以下であり、かつ、２１０〜２７０℃の範囲に沸点を有する液体：アルキレングリコールジアルキルエーテル：ジエチレングリコールジブチルエーテル（沸点：２５６℃、溶解度パラメーター：１５．８（ＭＰａ）１／２）：１０重量部【０１９２】
この感熱層組成物溶液の固形分濃度は１５．５重量％、溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２以下であり、かつ、２１０〜２７０℃の範囲に沸点を有する液体の含有量は１．５６重量％である。【０１９３】
実施例１と同様に初期評価を行ったところ、感熱層断面１２μｍ２中に７５個、感熱層断面上部５μｍ２中に３０個の円状箇所が観察された。円状箇所の平均直径は０．２０μｍであった。液泡の分析を行ったところ、ジエチレングリコールジブチルエーテル（沸点：２５６℃）の存在が確認され、ガスとして発生したジエチレングリコールジブチルエーテルに由来する液体の量は１３．１１μｇであった。感度を評価したところ、水道水現像を行った印刷版は照射エネルギー１５０ｍＪ／ｃｍ２、前、後処理現像を行った印刷版は照射エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ２において１〜９９％の網点を再現しており、良好な感度および画像再現性を有していた。【０１９４】
経時後評価を行ったところ、感熱層断面１２μｍ２中に７５個、感熱層断面上部５μｍ２中に３０個の円状箇所が観察された。円状箇所の平均直径は０．２０μｍであった。液泡の分析を行ったところ、ジエチレングリコールジブチルエーテル（沸点：２５６℃）の存在が確認され、ガスとして発生したジエチレングリコールジブチルエーテルに由来する液体の量は１３．１０μｇであった。感度を評価したところ、水道水現像を行った印刷版は照射エネルギー１５０ｍＪ／ｃｍ２、前、後処理現像を行った印刷版は照射エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ２において１〜９９％の網点を再現しており、良好な感度および画像再現性を有していた。【０１９５】
（実施例１１）
感熱層組成物溶液の組成において、溶媒組成（（ｅ）〜（ｇ））を以下に変更したこと以外は実施例１と同様にして直描型水なし平版印刷版原版を得た。
（ｅ）メチルエチルケトン：４２９重量部
（ｆ）エタノール：８５重量部
（ｇ）溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２以下であり、かつ、２１０〜２７０℃の範囲に沸点を有する液体：アルキレングリコールジアルキルエーテル：トリプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点：２１５℃、溶解度パラメーター：１５．１（ＭＰａ）１／２）：１０重量部【０１９６】
この感熱層組成物溶液の固形分濃度は１５．５重量％、溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２以下であり、かつ、２１０〜２７０℃の範囲に沸点を有する液体の含有量は１．５６重量％である。【０１９７】
実施例１と同様に初期評価を行ったところ、感熱層断面１２μｍ２中に７５個、感熱層断面上部５μｍ２中に３０個の円状箇所が観察された。円状箇所の平均直径は０．２０μｍであった。液泡の分析を行ったところ、トリプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点：２１５℃）の存在が確認され、ガスとして発生したトリプロピレングリコールジメチルエーテルに由来する液体の量は１３．００μｇであった。感度を評価したところ、水道水現像を行った印刷版は照射エネルギー１５０ｍＪ／ｃｍ２、前、後処理現像を行った印刷版は照射エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ２において１〜９９％の網点を再現しており、良好な感度および画像再現性を有していた。【０１９８】
経時後評価を行ったところ、感熱層断面１２μｍ２中に７５個、感熱層断面上部５μｍ２中に３０個の円状箇所が観察された。円状箇所の平均直径は０．２０μｍであった。液泡の分析を行ったところ、トリプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点：２１５℃）の存在が確認され、ガスとして発生したトリプロピレングリコールジメチルエーテルに由来する液体の量は１３．０５μｇであった。感度を評価したところ、水道水現像を行った印刷版は照射エネルギー１５０ｍＪ／ｃｍ２、前、後処理現像を行った印刷版は照射エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ２において１〜９９％の網点を再現しており、良好な感度および画像再現性を有していた。【０１９９】
（比較例１）
感熱層組成物溶液の組成において、溶媒組成（（ｅ）〜（ｇ））を以下に変更したこと以外は実施例１と同様にして直描型水なし平版印刷版原版を得た。
（ｅ）メチルエチルケトン：４３９重量部
（ｆ）エタノール：８５重量部
（ｇ）溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２以下であり、かつ、２１０〜２７０℃の範囲に沸点を有する液体：なし【０２００】
この感熱層組成物溶液の固形分濃度は１５．５重量％である。【０２０１】
実施例１と同様に初期評価を行ったところ、感熱層断面に円状箇所は確認できなかった。感度を評価したところ、水道水現像を行った印刷版は照射エネルギー２５０ｍＪ／ｃｍ２、前、後処理現像を行った印刷版は照射エネルギー１７５ｍＪ／ｃｍ２において１〜９９％の網点を再現しており、感度は不十分であった。【０２０２】
経時後評価を行ったところ、感熱層断面に円状箇所は確認できなかった。感度を評価したところ、水道水現像を行った印刷版は照射エネルギー２５０ｍＪ／ｃｍ２、前、後処理現像を行った印刷版は照射エネルギー１７５ｍＪ／ｃｍ２において１〜９９％の網点を再現しており、感度は不十分であった。【０２０３】
（比較例２）
感熱層組成物溶液の組成において、溶媒組成（（ｅ）〜（ｇ））を以下に変更したこと以外は実施例１と同様にして直描型水なし平版印刷版原版を得た。
（ｅ）メチルエチルケトン：４２９重量部
（ｆ）エタノール：８５重量部
（ｇ）脂肪族飽和炭化水素：“アイソパー（登録商標）”Ｈ（エッソ化学（株）製、沸点：１７８〜１８８℃、溶解度パラメーター：１４．７（ＭＰａ）１／２）：１０重量部
（ｈ）溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２以下であり、かつ、２１０〜２７０℃の範囲に沸点を有する液体：なし【０２０４】
この感熱層組成物溶液の固形分濃度は１５．５重量％である。【０２０５】
実施例１と同様に初期評価を行ったところ、感熱層断面１２μｍ２中に５０個、感熱層断面上部５μｍ２中に２０個の円状箇所が観察された。円状箇所の平均直径は０．２０μｍであった。ただし、加熱発生ガス分析により、“アイソパー”Ｈ由来の液体の存在が確認できなかったことから、感熱層断面で確認された円状箇所は気泡であると推測される。感度を評価したところ、水道水現像を行った印刷版は照射エネルギー１５０ｍＪ／ｃｍ２、前、後処理現像を行った印刷版は照射エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ２において１〜９９％の網点を再現しており、良好な感度および画像再現性を有していた。【０２０６】
しかし、経時後評価を行ったところ、感熱層断面に円状箇所が確認できなかった。感度を評価したところ、水道水現像を行った印刷版は照射エネルギー２５０ｍＪ／ｃｍ２、前、後処理現像を行った印刷版は照射エネルギー１７５ｍＪ／ｃｍ２において１〜９９％の網点を再現しており、感度は不十分であった。【０２０７】
（比較例３）
感熱層組成物溶液の組成において、溶媒組成（（ｅ）〜（ｇ））を以下に変更したこと以外は実施例１と同様にして直描型水なし平版印刷版原版を得た。
（ｅ）メチルエチルケトン：４２９重量部
（ｆ）エタノール：８５重量部
（ｇ）脂肪族飽和炭化水素：“アイソパー”（登録商標）Ｌ（エッソ化学（株）製、沸点：１８９〜２０７℃、溶解度パラメーター：１４．９（ＭＰａ）１／２）：１０重量部
（ｈ）、溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２以下であり、かつ、２１０〜２７０℃の範囲に沸点を有する液体：なし【０２０８】
この感熱層組成物溶液の固形分濃度は１５．５重量％である。【０２０９】
実施例１と同様に初期評価を行ったところ、感熱層断面１２μｍ２中に７５個、感熱層断面上部５μｍ２中に３０個の円状箇所が観察された。円状箇所の平均直径は０．２０μｍであった。液泡の分析を行ったところ、“アイソパー”Ｌ由来の１８９〜２０７℃の範囲に沸点を有する液体の存在が確認され、ガスとして発生した“アイソパー”Ｌに由来する液体の量は１２．９８μｇであった。感度を評価したところ、水道水現像を行った印刷版は照射エネルギー１５０ｍＪ／ｃｍ２、前、後処理現像を行った印刷版は照射エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ２において１〜９９％の網点を再現しており、良好な感度および画像再現性を有していた。【０２１０】
経時後評価を行ったところ、感熱層断面１２μｍ２中に５個、感熱層断面上部５μｍ２中に２個の円状箇所が観察された。円状箇所の平均直径は０．２０μｍであった。液泡の分析を行ったところ、“アイソパー”Ｌ由来の１８９〜２０７℃の範囲に沸点を有する液体の存在が確認され、ガスとして発生した“アイソパー”Ｌに由来する液体の量は０．８２μｇであった。感度を評価したところ、水道水現像を行った印刷版は照射エネルギー２５０ｍＪ／ｃｍ２、前、後処理現像を行った印刷版は照射エネルギー１７５ｍＪ／ｃｍ２において１〜９９％の網点を再現しており、感度は不十分であった。【０２１１】
（比較例４）
感熱層組成物溶液の組成において、溶媒組成（（ｅ）〜（ｇ））を以下に変更したこと以外は実施例１と同様にして直描型水なし平版印刷版原版を得た。
（ｅ）メチルエチルケトン：４２９重量部
（ｆ）エタノール：８５重量部
（ｇ）脂肪族飽和炭化水素：“アイソパー”（登録商標）Ｖ（エッソ化学（株）製、沸点：２７３〜３１２℃、溶解度パラメーター：１４．９（ＭＰａ）１／２）：１０重量部
（ｈ）溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２以下であり、かつ、２１０〜２７０℃の範囲に沸点を有する液体：なし【０２１２】
この感熱層組成物溶液の固形分濃度は１５．５重量％である。【０２１３】
実施例１と同様に初期評価を行ったところ、感熱層断面１２μｍ２中に７５個、感熱層断面上部５μｍ２中に３０個の円状箇所が観察された。円状箇所の平均直径は０．２０μｍであった。液泡の分析を行ったところ、“アイソパー”Ｖ由来の２７３〜３１２℃の範囲に沸点を有する液体の存在が確認され、ガスとして発生した“アイソパー”Ｖに由来する液体の量は１３．１３μｇであった。感度を評価したところ、水道水現像を行った印刷版は照射エネルギー１７５ｍＪ／ｃｍ２、前、後処理現像を行った印刷版は照射エネルギー１２５ｍＪ／ｃｍ２において１〜９９％の網点を再現しており、感度は不十分であった。【０２１４】
経時後評価を行ったところ、感熱層断面１２μｍ２中に７５個、感熱層断面上部５μｍ２中に３０個の円状箇所が観察された。円状箇所の平均直径は０．２０μｍであった。液泡の分析を行ったところ、“アイソパー”Ｖ由来の２７３〜３１２℃の範囲に沸点を有する液体の存在が確認され、ガスとして発生した“アイソパー”Ｖに由来する液体の量は１３．１０μｇであった。感度を評価したところ、水道水現像を行った印刷版は照射エネルギー１７５ｍＪ／ｃｍ２、前、後処理現像を行った印刷版は照射エネルギー１２５ｍＪ／ｃｍ２において１〜９９％の網点を再現しており、感度は不十分であった。【０２１５】
（比較例５）
感熱層組成物溶液の組成において、溶媒組成（（ｅ）〜（ｇ））を以下に変更したこと以外は実施例１と同様にして直描型水なし平版印刷版原版を得た。
（ｅ）メチルエチルケトン：４２９重量部
（ｆ）エタノール：８５重量部
（ｇ−１）脂肪族飽和炭化水素：“アイソパー”（登録商標）Ｌ（エッソ化学（株）製、沸点：１８９〜２０７℃、溶解度パラメーター：１４．９（ＭＰａ）１／２）：５重量部
（ｇ−２）脂肪族飽和炭化水素：“アイソパー”（登録商標）Ｖ（エッソ化学（株）製、沸点：２７３〜３１２℃、溶解度パラメーター：１４．９（ＭＰａ）１／２）：５重量部
（ｈ）溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２以下であり、かつ、２１０〜２７０℃の範囲に沸点を有する液体：なし【０２１６】
この感熱層組成物溶液の固形分濃度は１５．５重量％である。【０２１７】
実施例１と同様に初期評価を行ったところ、感熱層断面１２μｍ２中に７５個、感熱層断面上部５μｍ２中に３０個の円状箇所が観察された。円状箇所の平均直径は０．２０μｍであった。液泡の分析を行ったところ、“アイソパー”Ｌ由来の１８９〜２０７℃の範囲に沸点を有する液体と、“アイソパー”Ｖ由来の２７３〜３１２℃の範囲に沸点を有する液体の存在が確認され、ガスとして発生した“アイソパー”Ｌに由来する液体の量は６．４３μｇ、“アイソパー”Ｖに由来する液体の量は６．５５μｇであった。感度を評価したところ、水道水現像を行った印刷版は照射エネルギー１６５ｍＪ／ｃｍ２、前、後処理現像を行った印刷版は照射エネルギー１１５ｍＪ／ｃｍ２において１〜９９％の網点を再現しており、良好な感度および画像再現性を有していた。【０２１８】
経時後評価を行ったところ、感熱層断面１２μｍ２中に３５個、感熱層断面上部５μｍ２中に１５個の円状箇所が観察された。円状箇所の平均直径は０．２０μｍであった。液泡の分析を行ったところ、“アイソパー”Ｌ由来の１８９〜２０７℃の範囲に沸点を有する液体と、“アイソパー”Ｖ由来の２７３〜３１２℃の範囲に沸点を有する液体の存在が確認され、ガスとして発生した“アイソパー”Ｌに由来する液体の量は０．３７μｇ、“アイソパー”Ｖに由来する液体の量は６．５０μｇであった。感度を評価したところ、水道水現像を行った印刷版は照射エネルギー２００ｍＪ／ｃｍ２、前、後処理現像を行った印刷版は照射エネルギー１５０ｍＪ／ｃｍ２において１〜９９％の網点を再現しており、感度は不十分であった。【０２１９】
（実施例１２）
感熱層組成物溶液の組成において、溶媒組成（ｅ）を以下に変更したこと以外は実施例２と同様にして直描型水なし平版印刷版原版を得た。
（ｅ）アセトン（沸点：５６℃、溶解度パラメーター：２０．３（ＭＰａ）１／２）：４２９重量部【０２２０】
この感熱層組成物溶液の固形分濃度は１５．５重量％、溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２以下であり、かつ、２１０〜２７０℃の範囲に沸点を有する液体の含有量は１．５６重量％である。【０２２１】
実施例１と同様に初期評価を行ったところ、感熱層断面１２μｍ２中に６００個、感熱層断面上部５μｍ２中に２５０個の円状箇所が観察された。円状箇所の平均直径は０．１０μｍであった。液泡の分析を行ったところ、“アイソパー”Ｍ由来の２２３〜２５４℃の範囲に沸点を有する液体の存在が確認され、ガスとして発生した“アイソパー”Ｍに由来する液体の量は１３．５１μｇであった。感度を評価したところ、水道水現像を行った印刷版は照射エネルギー１２０ｍＪ／ｃｍ２、前、後処理現像を行った印刷版は照射エネルギー７０ｍＪ／ｃｍ２において１〜９９％の網点を再現しており、良好な感度および画像再現性を有していた。【０２２２】
経時後評価を行ったところ、感熱層断面１２μｍ２中に６００個、感熱層断面上部５μｍ２中に２５０個の円状箇所が観察された。円状箇所の平均直径は０．１０μｍであった。また、液泡の分析を行ったところ、“アイソパー”Ｍ由来の２２３〜２５４℃の範囲に沸点を有する液体の存在が確認され、ガスとして発生した“アイソパー”Ｍに由来する液体の量は１３．４９μｇであった。感度を評価したところ、水道水現像を行った印刷版は照射エネルギー１２０ｍＪ／ｃｍ２、前、後処理現像を行った印刷版は照射エネルギー７０ｍＪ／ｃｍ２において１〜９９％の網点を再現しており、良好な感度および画像再現性を有していた。【０２２３】
（実施例１３）
感熱層組成物溶液の組成において、溶媒組成（ｅ）を以下に変更したこと以外は実施例２と同様にして直描型水なし平版印刷版原版を得た。
（ｅ）テトラヒドロフラン（沸点：６６℃、溶解度パラメーター：１８．６（ＭＰａ）１／２）：４２９重量部【０２２４】
この感熱層組成物溶液の固形分濃度は１５．５重量％、溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２以下であり、かつ、２１０〜２７０℃の範囲に沸点を有する液体の含有量は１．５６重量％である。【０２２５】
実施例１と同様に初期評価を行ったところ、感熱層断面１２μｍ２中に２４０個、感熱層断面上部５μｍ２中に１００個の円状箇所が観察された。円状箇所の平均直径は０．１５μｍであった。液泡の分析を行ったところ、“アイソパー”Ｍ由来の２２３〜２５４℃の範囲に沸点を有する液体の存在が確認され、ガスとして発生した“アイソパー”Ｍに由来する液体の量は１３．３５μｇであった。感度を評価したところ、水道水現像を行った印刷版は照射エネルギー１３０ｍＪ／ｃｍ２、前、後処理現像を行った印刷版は照射エネルギー８０ｍＪ／ｃｍ２において１〜９９％の網点を再現しており、良好な感度および画像再現性を有していた。【０２２６】
経時後評価を行ったところ、感熱層断面１２μｍ２中に２４０個、感熱層断面上部５μｍ２中に１００個の円状箇所が観察された。円状箇所の平均直径は０．１５μｍであった。液泡の分析を行ったところ、“アイソパー”Ｍ由来の２２３〜２５４℃の範囲に沸点を有する液体の存在が確認され、ガスとして発生した“アイソパー”Ｍに由来する液体の量は１３．３８μｇであった。感度を評価したところ、水道水現像を行った印刷版は照射エネルギー１３０ｍＪ／ｃｍ２、前、後処理現像を行った印刷版は照射エネルギー８０ｍＪ／ｃｍ２において１〜９９％の網点を再現しており、良好な感度および画像再現性を有していた。【０２２７】
（実施例１４）
感熱層組成物溶液の組成において、溶媒組成（ｅ）を以下に変更したこと以外は実施例２と同様にして直描型水なし平版印刷版原版を得た。
（ｅ）メチルイソブチルケトン（沸点：１１６℃、溶解度パラメーター：１７．２（ＭＰａ）１／２）：４２９重量部【０２２８】
この感熱層組成物溶液の固形分濃度は１５．５重量％、溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２以下であり、かつ、２１０〜２７０℃の範囲に沸点を有する液体の含有量は１．５６重量％である。【０２２９】
実施例１と同様に初期評価を行ったところ、感熱層断面１２μｍ２中に２５個、感熱層断面上部５μｍ２中に１０個の円状箇所が観察された。円状箇所の平均直径は０．３０μｍであった。液泡の分析を行ったところ、“アイソパー”Ｍ由来の２２３〜２５４℃の範囲に沸点を有する液体の存在が確認され、ガスとして発生した“アイソパー”Ｍに由来する液体の量は１３．０１μｇであった。感度を評価したところ、水道水現像を行った印刷版は照射エネルギー１６０ｍＪ／ｃｍ２、前、後処理現像を行った印刷版は照射エネルギー１１０ｍＪ／ｃｍ２において１〜９９％の網点を再現しており、良好な感度および画像再現性を有していた。【０２３０】
経時後評価を行ったところ、感熱層断面１２μｍ２中に２５個、感熱層断面上部５μｍ２中に１０個の円状箇所が観察された。円状箇所の平均直径は０．３０μｍであった。液泡の分析を行ったところ、“アイソパー”Ｍ由来の２２３〜２５４℃の範囲に沸点を有する液体の存在が確認され、ガスとして発生した“アイソパー”Ｍに由来する液体の量は１２．９７μｇであった。感度を評価したところ、水道水現像を行った印刷版は照射エネルギー１６０ｍＪ／ｃｍ２、前、後処理現像を行った印刷版は照射エネルギー１１０ｍＪ／ｃｍ２において１〜９９％の網点を再現しており、良好な感度および画像再現性を有していた。【０２３１】
実施例１〜１４および比較例１〜５について、溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２）以下である液体溶解度パラメーターが１７．０（ＭＰａ）１／２を超える溶剤を表１に、評価結果を表２に示す。なお、表１において「ＭＥＫ」はメチルエチルケトン、「ＴＨＦ」はテトラヒドロフラン、「ＭＩＢＫ」はメチルイソブチルケトンを示す。【０２３２】
【表１】
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【０２３３】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【０２３４】
本発明の直描型水なし平版は、一般的な印刷分野（商業印刷、新聞印刷、フィルムや樹脂板、または金属などの非吸収体への印刷）に利用できる。また、ＰＤＰやＬＣＤなどのディスプレイ分野、さらには、配線パターンなどの作製を印刷法で行うプリンタブルエレクトロニクス分野にも応用できる。
【国際調査報告】
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