(57)【要約】  本発明は、熱膨張による連結部の割れの発生を防止することができる、カーボン製反応容器の破損防止方法に関し、一方の端部に外径が縮小されてなる突出部を有しかつ他方の端部に内径が拡大されてなる肩部を有するカーボン製の複数の略円筒体を、一方の略円筒体の突出部における熱膨張係数と他方の略円筒体の肩部における熱膨張係数との差が小さくなるような順序で連結することを特徴とする。
2010113322.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方の端部に外径が縮小されてなる突出部を有しかつ他方の端部に内径が拡大されてなる肩部を有するカーボン製の複数の略円筒体を、一方の略円筒体の突出部における熱膨張係数と他方の略円筒体の肩部における熱膨張係数との差が小さくなるような順序で連結する、カーボン製反応容器の破損防止方法。
【請求項２】
略円筒体の径方向に対する肩部の厚み：突出部の厚みが３０：７０〜７０：３０の範囲である、請求項１記載のカーボン製反応容器の破損防止方法。
【請求項３】
肩部および突出部の付け根に曲面状の窪み（Ｒ部）が設けられている、請求項１記載のカーボン製反応容器の破損防止方法。
【請求項４】
略円筒体が黒鉛製である、請求項１記載のカーボン製反応容器の破損防止方法。
【請求項５】
略円筒体の内周面および／または外周面が炭化ケイ素被膜処理されている、請求項１記載のカーボン製反応容器の破損防止方法。
【請求項６】
肩部の厚み：突出部の厚みが３０：７０〜７０：３０の範囲である場合に、肩部および突出部の熱膨張係数の差が０．１ｘ１０−６（１／Ｋ）以下となるように略円筒体同士を連結する、請求項１記載のカーボン製反応容器の破損防止方法。
【請求項７】
肩部の厚み：突出部の厚みが３０：７０〜７０：３０の範囲である場合に、互いに連結される突出部の熱膨張係数が肩部の熱膨張係数より大きく、かつ、その差が０．１ｘ１０−６（１／Ｋ）以下となるように略円筒体同士を連結する、請求項１記載のカーボン製反応容器の破損防止方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンからなる複数の略円筒体を連結したカーボン製反応容器を熱衝撃による破損から防止する方法であって、特にテトラクロロシランと水素とを反応させてトリクロロシランに転換するための反応炉に使用されるカーボン製反応容器の破損防止方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）は、半導体、液晶パネル、太陽電池等の製造に用いられる特殊材料ガスである。近年、需要は順調に拡大し、エレクトロニクス分野で広く使用されるＣＶＤ材料として、今後も伸びが期待されている。【０００３】
トリクロロシランは、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４）と水素（Ｈ２）とを接触させ、以下の熱平衡状態を達成することによって生成される。
ＳｉＣｌ４＋Ｈ２⇔ＳｉＨＣｌ３＋ＨＣｌ          （１）
この反応は、ガス化したテトラクロロシランと水素とからなる原料ガスを反応炉に収容されたカーボン製反応容器内おいて７００〜１４００℃に加熱することによって行われる。【０００４】
上記反応によりトリクロロシランを製造するための従来のカーボン製反応容器としては、例えば特許文献１に記載されたものがある。この文献には、炭化珪素被膜処理された数個の略円筒体（略円筒状物）を積み重ねて形成されたカーボン製反応容器が提案されている。【０００５】
【特許文献１】特許第３５２９０７０号公報
【発明の概要】
【０００６】
テトラクロロシランと水素とを反応させるためのカーボン製反応容器は、優れた耐久性や伝熱効率を実現するために本来は一体成型されていることが好ましいが、製造プラントで使用される場合には規模が大きくなるため、特許文献１に提案されているように、カーボン製の複数の略円筒体を連結一体化させたものが用いられる。
【０００７】
このようなカーボン製反応容器は、例えば図１に示すように、カーボン製の略円筒体１０１同士を安定に連結させるために、略円筒体１０１の上端の内径が胴体部１０４の内径よりも拡大され、上端と胴体部１０４との内径差により生じた段差により肩部１０２が形成され、その一方、略円筒体１０１の下端の外径が胴体部１０４の外径より縮小され、下端と胴体部１０４との外径差により生じた段差により突出部１０３が形成されている。肩部１０２と突出部１０３は、略円筒体１０１同士を連結する際に、一方の略円筒体１０１の突出部１０３が、他方の略円筒体１０１の肩部１０２に嵌合するように、肩部１０２の深さと突出部１０３の長さとが略同一となるように設計されている。また、略円筒体１０１同士を螺合締結すべく、肩部１０２の内周面と突出部１０３の外周面には、対応するネジ山またはネジ溝（不図示）が設けられている場合もある。
【０００８】
しかしながら、上記構造の略円筒体１０１は、その上端および下端に肩部１０２および突出部１０３を有するため、両端の肉厚が胴体部１０４のほぼ半分近くにまで薄くなってしまう。その結果、略円筒体１０１の上下端部が構造上脆くなってしまう。
その上、複数の略円筒体１０１を連結一体化して使用するため、急激な温度変化を加えると、連結部における一方の略円筒体の突出部１０３と他方の略円筒体の肩部１０２との熱膨張量または熱収縮量の相違により、両者間にかかる径方向の応力が変化する。この応力が顕著に増大すると、肉厚の薄い肩部１０２や突出部１０３が負荷に耐えきれず割れやひび割れを生じ、カーボン製反応容器１００を破損する場合がある。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、カーボンからなる複数の略円筒体を連結したカーボン製反応容器を熱衝撃による破損から防止する方法を提供することを目的とする。
【００１０】
本発明者等は、前記課題を解決する方法を鋭意検討した結果、同一の材質を用いて、同一の形状および寸法となるように製造された一見同一に見える略円筒体であっても、略円筒体毎に熱膨張係数が異なることを見出した。そこで、各略円筒体の熱膨張係数を予め測定しておき、連結する肩部と突出部との熱膨張係数の差が小さくなるような順序で略円筒体を連結することにより、カーボン製反応容器を熱衝撃による破損から防止できることを見出し、本発明に至った。
【００１１】
すなわち、本発明のカーボン製反応容器の破損防止方法は、一方の端部に外径が縮小されてなる突出部を有しかつ他方の端部に内径が拡大されてなる肩部を有するカーボン製の複数の略円筒体を、一方の略円筒体の突出部における熱膨張係数と他方の略円筒体の肩部における熱膨張係数との差が小さくなるような順序で連結することを特徴とする。
【００１２】
このような構成とすることにより、各連結部において、一方の略円筒体の突出部の熱膨張量と他方の略円筒体の肩部の熱膨張量との差を低減することができるため、強度の弱い肩部や突出部にかかる応力の増大を抑制でき、カーボン製反応容器の破損を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明において取り扱うカーボン製反応容器の一形態を示す概略縦断面図である。
【図２】図１の丸枠Ａで囲まれた略円筒体間の連結部の拡大図である。
【符号の説明】
【００１４】
１００：カーボン製反応容器
１０１：略円筒体
１０２：肩部
１０３：突出部
１０４：胴体部
１０５：天蓋
１０６：底板
１０７：導入口
１０８：抜出口
１０９：肩部の厚み
１１０：突出部の厚み
１１１：胴体部の厚み
１１２：Ｒ部
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の一実施形態について、図面を用いて説明する。本実施形態では、特に、テトラクロロシランと水素とを含む原料ガスからトリクロロシランと塩化水素とを含む反応生成ガスを生成するために用いられるカーボン製反応容器の破損防止方法について説明する。
【００１６】
本実施形態で扱うカーボン製反応容器１００は、図１に示すように、一方の略円筒体１０１の下端が他方の略円筒体１０１の上端に嵌合するように複数のカーボン製の略円筒体１０１を略同軸に上下に配して連結することにより構成されている。
最上段に配される略円筒体は、上端側が閉塞されていてカーボン製反応容器１００の天蓋１０５を構成し、最下段に配される略円筒体は、下端側が閉塞されていてカーボン製反応容器１００の底板１０６を構成している。また、底板１０６の略中央には原料ガスをカーボン製反応容器１００の内部に取り込むための導入口１０７が形成され、天蓋１０５の近傍に位置する略円筒体の側壁には反応生成ガスをカーボン製反応容器１００の外部へ導出するための抜出口１０８が形成されている。
【００１７】
テトラクロロシランと水素とを含む原料ガスからトリクロロシランと塩化水素とを含む反応生成ガスを生成するには、このカーボン製反応容器１００を外側からヒータ（図示せず）で加熱してカーボン製反応容器１００の内部温度を７００〜１４００℃に保ち、導入口１０７から供給される原料ガスをカーボン製反応容器１００の内部で反応させ、生成された反応生成ガスを抜出口１０８から取り出す。
【００１８】
＜略円筒体＞
略円筒体１０１は、図１に示すように、一方の端部の外径が縮小されてなる突出部１０３と、他方の端部の内径が拡大されてなる肩部１０２とを有する。
本実施形態で用いるカーボン製反応容器１００では、略円筒体１０１の上端の内径が胴体部１０４の内径よりも拡大され、この上端と胴体部１０４との内径差により生じた段差により肩部１０２が形成されている。また、略円筒体１０１の下端の外径が胴体部１０４の外径より縮小され、この下端と胴体部１０４との外径差により生じた段差により突出部１０３が形成されている。
【００１９】
図２に拡大して示すように、略円筒体１０１の径方向に対する肩部の厚み１０９：突出部の厚み１１０の比は、３０：７０〜７０：３０、さらに好ましくは３５：６５〜６５：３５、さらに好ましくは４０：６０〜６０：４０の範囲であることが好ましく、とりわけ約４５：５５であることがさらに好ましい。肩部１０２および突出部１０３の厚みをこのような範囲とすることにより、連結する略円筒体１０１の熱膨張係数の差を後述する特定の値以下とすることによって、肩部１０２および突出部１０３に過度の応力がかかることを防ぐことができると同時に、連結部における気密性を維持することができる。
【００２０】
略円筒体１０１の胴体部の厚み１１１は、強度を保持するため、並びに、その表面に施す後記の炭化ケイ素被膜の剥離を避けるために、典型的には、０．５〜２０ｃｍとするのが好ましく、１．５ｃｍ〜１５ｃｍとするのがさらに好ましい。
【００２１】
また、肩部１０２および突出部１０３の付け根には、曲面状の窪み（Ｒ部１１２）が設けられている。Ｒ部１１２の曲率半径は胴体部の厚み１１１の５〜１０％であることが好ましく、５〜７％であることがさらに好ましい。Ｒ部１１２を設けることにより、割れの起点になりやすい肩部１０２および突出部１０３の付け根にかかる応力を分散させることができ、カーボン製反応容器１００の破損を一層防止することができる。また、Ｒ部１１２の曲率半径がこの範囲内であれば、略円筒体１０１の肉厚が薄くなり過ぎないため、強度を十分に保持することができる。
【００２２】
肩部１０２の内周面および突出部１０３の外周面には、複数の略円筒体１０１を螺合締結するためのネジが形成されている。略円筒体１０１同士を螺合締結することにより、連結の安定性を高めると同時に、十分な気密性を得ることができる。形成するネジの巻きの方向、条数、ネジ山の形状、径およびピッチは、特に限定されるものではない。尚、複数の略円筒体１０１を連結するにあたって必ずしも螺合締結する必要はなく、連結部にセメント材等の適切なシール材を塗布して安定性および気密性を確保してもよい。
【００２３】
また、略円筒体１０１を構成する材質としては、気密性に優れた黒鉛材が好ましく、特に、微粒子構造のため強度が高く、熱膨張等の特性がどの方向に対しても同一であることから耐熱性および耐食性にも優れている等方性高純度黒鉛を用いることが好ましい。
【００２４】
＜表面処理＞
略円筒体１０１は、カーボンを主材料とするため、カーボン製反応容器１００内に供給される水素や、水素の燃焼により生成する水によって、以下に示すように、組織の減肉または脆化を受けてしまう。
Ｃ＋２Ｈ２→ＣＨ４
Ｃ＋Ｈ２Ｏ→Ｈ２＋ＣＯ
Ｃ＋２Ｈ２Ｏ→２Ｈ２＋ＣＯ２
炭化ケイ素被膜はこれらの化学的分解に対して極めて耐性が高いため、カーボン製の略円筒体１０１の表面に炭化ケイ素被膜を形成することが好ましい。
【００２５】
炭化ケイ素被膜は、特に制限はないが、典型的にはＣＶＤ法により蒸着させて形成することができる。
ＣＶＤ法によりカーボン製の略円筒体１０１の表面に炭化ケイ素被膜を形成するには、例えば、テトラクロロシラン又はトリクロロシランのようなハロゲン化珪素化合物とメタンやプロパンなどの炭化水素化合物との混合ガスを用いる方法、またはメチルトリクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシランのような炭化水素基を有するハロゲン化珪素化合物を水素で熱分解しながら、加熱された略円筒体１０１の表面に炭化ケイ素を堆積させる方法を用いることができる。
【００２６】
炭化ケイ素被膜の厚みは、１０〜５００μｍとすることが好ましく、３０〜３００μｍであればさらに好ましい。炭化ケイ素被膜の厚みが１０μｍ以上であれば、カーボン製反応容器１００内に存在する水素、水、メタン等による略円筒体１０１の腐食を十分に抑制でき、また、５００μｍ以下であれば、炭化ケイ素被膜のひび割れや略円筒体１０１の組織の割れが助長されることもない。
【００２７】
形成された炭化ケイ素被膜は、緻密均質なピンホールのない被膜であり、化学安定性に優れているため、炭化ケイ素被膜を施した略円筒体１０１により構成されたカーボン製反応容器１００中でクロロシランと水素との反応を行えば、設備の修繕頻度を低減でき、作業能率をさらに向上させることができる。
【００２８】
＜熱膨張係数＞
本明細書において、「熱膨張係数」とは、温度ｔ０℃における肩部の厚み１０９又は突出部の厚み１１０をａ０、温度ｔ１℃における肩部の厚み１０９又は突出部の厚み１１０をａ１とした場合に、それぞれ以下の式（１）によって求められる。
熱膨張係数＝［（ａ１−ａ０）／ａ０］／（ｔ１−ｔ０）          （１）
熱膨張係数を求めるには、カーボン製反応容器１００の運転条件に近い条件下で熱膨張量の測定を行うことが好ましいが、カーボンからなる略円筒体１０１はカーボン製反応容器１００の通常運転条件である１４００℃以下のいずれの温度帯域であっても、温度変化量に対する膨張率は一定であるため、必ずしも運転温度まで加熱して測定を行う必要はない。テトラクロロシランと水素とを含む原料ガスからトリクロロシランと塩化水素とを含む反応生成ガスを生成するためのカーボン製反応容器として使用する場合、具体的には、ｔ０を０〜５００℃、ｔ１を４００〜１０００℃とする条件で、示差走査熱量計を用いて雰囲気温度を一定速度で上昇させながら測定することが好ましい。また、測定は窒素ガス雰囲気中で行うことが好ましい。
【００２９】
熱膨張係数は、同一の略円筒体１０１であっても、局所的な組成の相違や寸法の誤差によって変化するため、測定する位置によって相違する場合がある。特に略円筒体１０１はカーボンを焼成することによって製造されるため、その組成や寸法を完全に均一にすることは難しい。
そこで、１つの略円筒体１０１の肩部１０２について複数点で測定を行い、これらの平均値を求め、この平均値をその略円筒体１０１における肩部１０２の熱膨張係数とすることが好ましい。同様に、突出部１０３の熱膨張係数についても平均値を求めることが好ましい。肩部１０２および突出部１０３の熱膨張係数として、それぞれの平均値を用いることにより、このような測定位置による熱膨張係数のバラツキの影響を低減することができる。
【００３０】
＜カーボン製反応容器の組み立ておよび破損防止方法＞
予め熱膨張係数を求めた複数の略円筒体１０１について、一方の略円筒体の肩部１０２における熱膨張係数と、他方の略円筒体の突出部１０３における熱膨張係数との差が小さくなるような順序を決定し、一方の略円筒体の肩部１０２に他方の略円筒体の突出部１０３を順次螺入させて締結する。
【００３１】
一般に、略円筒体１０１が熱膨張すると、その外径および内径が増加する。その結果、肩部１０２の膨張量が突出部１０３の膨張量を過度に上回ると連結部に隙間が生じて気密性が悪くなる場合がある。一方、突出部１０３の膨張量が肩部１０２の膨張量を過度に上回ると両者の連結部において径方向に作用する応力が増大して割れを発生する場合がある。
【００３２】
そこで、このように、互いに連結する略円筒体１０１同士の熱膨張係数の差が小さくなるような順序で連結することにより、連結部に作用する応力の増大を許容限界以下に抑制することができるとともに、連結部の気密性を向上させることができる。
具体的には、肩部の厚み１０９：突出部の厚み１１０が３０：７０〜７０：３０の範囲である場合に、連結する略円筒体１０１の肩部１０２および突出部１０３の熱膨張係数の差を０．４ｘ１０−６（１／Ｋ）以下、さらに好ましくは０．３ｘ１０−６（１／Ｋ）以下、さらに好ましくは０．２ｘ１０−６（１／Ｋ）以下、さらに好ましくは０．１ｘ１０−６（１／Ｋ）以下とすることが好ましい。
とりわけ、連結部において、一方の略円筒体（上側に位置する略円筒体）の突出部１０３の熱膨張係数が、他方の略円筒体（下側に位置する略円筒体）の肩部１０２の熱膨張係数より大きくなるように略円筒体１０１を組み合わせることにより、割れを生じにくく、しかも気密性に優れたカーボン製反応容器を製造することができる。
【００３３】
以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
例えば、本実施形態で用いるカーボン製反応容器１００では、略円筒体１０１の上端に肩部１０２が設けられ、下端に突出部１０３が設けられている場合について説明したが、上端に突出部１０３が設けられ、下端に肩部１０２が設けられていてもよい。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００３５】
２５℃（ｔ０）において外径１５ｃｍ、高さ１０ｃｍ、厚さ３ｃｍの等方性黒鉛からなる直円筒状の略円筒体であって、上端に深さが３．８ｃｍ、径方向の厚みが１．３５ｃｍの肩部、下端に長さが３．８ｃｍ、径方向の厚みが１．６５ｃｍの突出部を有する略円筒体を複数準備した。肩部の内周面にはネジ溝を形成し、突出部の外周面には前記ネジ溝に対応するネジ山を形成した。また、略円筒体の加工を行う前に、略円筒体の上端および下端の一部を予め採取しておき、当該部位からその略円筒体の肩部および突出部に対応する熱膨張係数を測定するための試験片を切り出した。試験片は、上端および下端のそれぞれについて、縦５ｍｍ、幅５ｍｍ、高さ１５ｍｍの大きさで４点ずつ準備した。【００３６】
次いで、これらの略円筒体の内周面および外周面に炭化ケイ素被膜を形成するために、略円筒体をＣＶＤ反応装置内に設置し、装置内部をアルゴンガスで置換したのち、１２００℃に加熱した。ＣＶＤ反応装置内にトリクロロメチルシランと水素の混合ガス（モル比１：５）を導入し、ＣＶＤ法により、略円筒体の全表面に２００μｍの厚みの炭化ケイ素被膜を形成した。【００３７】
一方、各略円筒体の肩部および突出部に対応する試験片について、窒素ガス雰囲気下で、示差走査熱量計を用いて雰囲気温度を２５℃（ｔ０）〜１１００℃（ｔ１）まで一定速度で上昇させながら熱膨張係数を求め、これらを各略円筒体の肩部および突出部の熱膨張係数とした。【００３８】
連結する一方の略円筒体の肩部の熱膨張係数と、他方の略円筒体の突出部の熱膨張係数との差が表１に示す一定の範囲となるように略円筒体を連結し、カーボン製反応容器を製造した。【００３９】
製造したカーボン製反応容器に配管及び加熱装置等をセットして反応炉として整えた。
この反応炉にテトラクロロシランと水素（モル＝１：１）の混合ガスを供給し、常圧、反応温度１１００℃で反応を行い、トリクロロシランを生成した。
反応炉を連続的に２０００時間運転した後、カーボン製反応容器から反応炉内に漏れ出した原料ガスおよび反応生成ガスの量を測定して気密性を評価した後、カーボン製反応容器を解体して略円筒体の連結部における割れの発生を観察した。結果を表１に示す。【００４０】
【表１】
2010113322.tif 000003
＊１略円筒体間の熱膨張係数差＝［連結部において上側に位置する略円筒体の突出部の熱膨張係数］−［連結部において下側に位置する略円筒体の肩部の熱膨張係数］【００４１】
＜実験の考察＞
以上の結果から、互いに連結される略円筒体の熱膨張係数差が０．１ｘ１０−６以下であれば、連結部に割れを発生せず、カーボン製反応容器の破損を防止できることが確認された。特に、連結される一方の略円筒体の突出部における熱膨張係数が、他方の略円筒体の肩部における熱膨張係数よりも大きく、しかも両者の差が０．１ｘ１０−６以下である場合に、割れの発生および気密性の両面において特に優れた効果を得られることが確認された。【００４２】
以上、本発明を実施例に基づいて説明した。この実施例はあくまで例示であり、種々の変形例が可能なこと、またそうした変形例も本発明の範囲にあることは当業者に理解されるところである。
【図１】
2010113322.tif 000004
【図２】
2010113322.tif 000005
【国際調査報告】
2010113322.tif 000006
2010113322.tif 000007
2010113322.tif 000008
2010113322.tif 000009