(57)【要約】  本発明のモスアイ用型の製造方法は、アルミニウム膜又はアルミニウム基材の表面１０ａに接触させた電極を介して、表面を陽極酸化することによって、複数の微細な凹部を有するポーラスアルミナ層を形成する工程ａと、工程ａの後に、ポーラスアルミナ層を、エッチング液に接触させることによって、ポーラスアルミナ層の複数の微細な凹部を拡大させる工程ｂと、工程ｂの後に、電極を介して、表面をさらに陽極酸化することによって、複数の微細な凹部を成長させる工程ｃとを包含し、工程ｂが、エッチング液中において、表面に接触している、電極の部分３２ａ２が、エッチング液に接触しないように制御された状態で行われる。そのことによって、不均一な腐食に起因する欠陥の生成が防止される。
2010095415.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさが１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の複数の凹部を有する、反転されたモスアイ構造を表面に有する型の製造方法であって、
（ａ）アルミニウム膜またはアルミニウム基材の表面に接触させた電極を介して、前記表面を陽極酸化することによって、複数の微細な凹部を有するポーラスアルミナ層を形成する工程と、
（ｂ）前記工程（ａ）の後に、前記ポーラスアルミナ層を、エッチング液に接触させることによって、前記ポーラスアルミナ層の前記複数の微細な凹部を拡大させる工程と、
（ｃ）前記工程（ｂ）の後に、前記電極を介して、前記表面をさらに陽極酸化することによって、前記複数の微細な凹部を成長させる工程とを包含し、
前記工程（ｂ）が、前記エッチング液中において、前記表面に接触している、前記電極の部分が、前記エッチング液に接触しないように制御された状態で行われる、製造方法。
【請求項２】
前記工程（ｂ）は、前記エッチング液中において、前記電極が前記表面に接触しないように固定された状態で行われる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記工程（ａ）は、前記表面に接触している、前記電極の部分が、前記電解液に接触しないように保護部材によって保護された状態で行われ、且つ、
前記工程（ｂ）は、前記工程（ａ）において、前記電解液に接触しないように保護された、前記電極の前記部分が、前記エッチング液中において、前記表面から離間して固定された状態で行われる、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記工程（ｂ）は、前記エッチング液中において、前記表面に接触している、前記電極の部分が、前記エッチング液に接触しないように固定された状態で行われる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
前記電極は、前記アルミニウム膜または前記アルミニウム基材の純度よりも純度の低いアルミニウムで形成されている、請求項１から４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさが１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の複数の凹部を有する、反転されたモスアイ構造を表面に有する型の製造方法であって、
（ａ）アルミニウム膜またはアルミニウム基材の表面に接触させた電極を介して、前記表面を陽極酸化することによって、複数の微細な凹部を有するポーラスアルミナ層を形成する工程と、
（ｂ）前記工程（ａ）の後に、前記ポーラスアルミナ層を、エッチング液に接触させることによって、前記ポーラスアルミナ層の前記複数の微細な凹部を拡大させる工程と、
（ｃ）前記工程（ｂ）の後に、前記電極を介して、前記表面をさらに陽極酸化することによって、前記複数の微細な凹部を成長させる工程とを包含し、
前記工程（ｂ）が、前記エッチング液中において、前記表面に接触している、前記電極の部分は、９９．９９質量％以上の純度のアルミニウムまたは標準電極電位がアルミニウムより低い金属で形成されている、製造方法。
【請求項７】
前記電極の前記部分は、補強部材によって補強されており、前記工程（ｂ）において、前記補強部材が前記エッチング液に接触する表面は樹脂で形成されている、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載の型の製造方法に用いられる電極構造であって、
アルミニウムまたは標準電極電位がアルミニウムより低い金属で形成された凸部を有する前記電極と、
前記電極の前記凸部を、前記アルミニウム膜または前記アルミニウム基材の前記表面に押圧する機構と、
前記電極の前記凸部の周辺を囲むように設けられた保護部材であって、前記凸部が前記表面に接触していない状態においても前記表面に接触し、前記表面と前記凸部との間の空間を密閉することができる保護部材とを有する電極構造。
【請求項９】
前記凸部は、前記アルミニウム膜または前記アルミニウム基材の純度よりも純度の低いアルミニウムで形成されている、請求項８に記載の電極構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、型の製造方法ならびにそれに用いられる電極構造に関し、特に、陽極酸化を用いた型の製造方法に関する。ここでいう「型」は、種々の加工方法（スタンピングやキャスティング）に用いられる型を包含し、スタンパということもある。また、印刷（ナノプリントを含む）にも用いられ得る。
【背景技術】
【０００２】
テレビや携帯電話などに用いられる表示装置やカメラレンズなどの光学素子には、通常、表面反射を低減して光の透過量を高めるために反射防止技術が施されている。例えば、空気とガラスとの界面を光が入射する場合のように屈折率が異なる媒体の界面を光が通過する場合、フレネル反射などによって光の透過量が低減し、視認性が低下するからである。【０００３】
近年、反射防止技術として、凹凸の周期が可視光（λ＝３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）の波長以下に制御された微細な凹凸パターンを基板表面に形成する方法が注目されている（特許文献１から４を参照）。反射防止機能を発現する凹凸パターンを構成する凸部の２次元的な大きさは１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満である。【０００４】
この方法は、いわゆるモスアイ（Ｍｏｔｈｅｙｅ、蛾の目）構造の原理を利用したものであり、基板に入射した光に対する屈折率を凹凸の深さ方向に沿って入射媒体の屈折率から基板の屈折率まで連続的に変化させることによって反射を防止したい波長域の反射を抑えている。【０００５】
モスアイ構造は、広い波長域にわたって入射角依存性の小さい反射防止作用を発揮できるほか、多くの材料に適用でき、凹凸パターンを基板に直接形成できるなどの利点を有している。その結果、低コストで高性能の反射防止膜（または反射防止表面）を提供できる。【０００６】
モスアイ構造の製造方法として、アルミニウムを陽極酸化することによって得られる陽極酸化ポーラスアルミナ層を用いる方法が注目されている（特許文献２から４）。【０００７】
ここで、アルミニウムを陽極酸化することによって得られる陽極酸化ポーラスアルミナ層について簡単に説明する。従来から、陽極酸化を利用した多孔質構造体の製造方法は、規則正しく配列されたナノオーダーの円柱状の細孔（微細な凹部）を形成できる簡易な方法として注目されてきた。硫酸、蓚酸、または燐酸等の酸性電解液またはアルカリ性電解液中にアルミニウム基材を浸漬し、これを陽極として電圧を印加すると、アルミニウム基材の表面で酸化と溶解が同時に進行し、その表面に細孔を有する酸化膜を形成することができる。この円柱状の細孔は、酸化膜に対して垂直に配向し、一定の条件下（電圧、電解液の種類、温度等）では自己組織的な規則性を示すため、各種機能材料への応用が期待されている。【０００８】
特定の条件下で作製されたポーラスアルミナ層は、膜面に垂直な方向から見たときに、ほぼ正六角形のセルが二次元的に最も高密度で充填された配列をとっている。それぞれのセルはその中央に細孔を有しており、細孔の配列は周期性を有している。セルは局所的な皮膜の溶解および成長の結果形成されるものであり、バリア層と呼ばれる細孔底部で、皮膜の溶解と成長とが同時に進行する。このとき、セルのサイズすなわち、隣接する細孔の間隔（中心間距離）は、バリア層の厚さのほぼ２倍に相当し、陽極酸化時の電圧にほぼ比例することが知られている。また、細孔の直径は、電解液の種類、濃度、温度等に依存するものの、通常、セルのサイズ（膜面に垂直な方向からみたときのセルの最長対角線の長さ）の１／３程度であることが知られている。このようなポーラスアルミナの細孔は、特定の条件下では高い規則性を有する（周期性を有する）配列、また、条件によってはある程度規則性の乱れた配列、あるいは不規則な（周期性を有しない）配列を形成する。【０００９】
特許文献２は、陽極酸化ポーラスアルミナ膜を表面に有するスタンパを用いて、反射防止膜（反射防止表面）を形成する方法を開示している。【００１０】
また、特許文献３に、アルミニウムの陽極酸化と孔径拡大処理を繰り返すことによって、連続的に細孔径が変化するテーパー形状の凹部を形成する技術が開示されている。【００１１】
本出願人は、特許文献４に、微細な凹部が階段状の側面を有するアルミナ層を用いて反射防止膜を形成する技術を開示している。【００１２】
また、特許文献１、２および４に記載されているように、モスアイ構造（ミクロ構造）に加えて、モスアイ構造よりも大きな凹凸構造（マクロ構造）を設けることによって、反射防止膜（反射防止表面）にアンチグレア（防眩）機能を付与することができる。アンチグレア機能を発揮する凹凸を構成する凸部の２次元的な大きさは１μｍ以上１００μｍ未満である。特許文献１、２および４の開示内容の全てを参考のために本明細書に援用する。【００１３】
このように陽極酸化ポーラスアルミナ膜を利用することによって、モスアイ構造を表面に形成するための型（以下、「モスアイ用型」という。）を容易に製造することができる。特に、特許文献２および４に記載されているように、アルミニウムの陽極酸化膜の表面をそのまま型として利用すると、製造コストを低減する効果が大きい。モスアイ構造を形成することができるモスアイ用型の表面の構造を「反転されたモスアイ構造」ということにする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特表２００１−５１７３１９号公報
【特許文献２】特表２００３−５３１９６２号公報
【特許文献３】特開２００５−１５６６９５号公報
【特許文献４】国際公開第２００６／０５９６８６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明者が検討したところ、陽極酸化工程とエッチング工程とを交互に繰り返すプロセスを含むモスアイ用型の製造方法（例えば特許文献２および４）において、陽極酸化ポーラスアルミナ膜に、反転されたモスアイ構造を構成する凹部（２次元的な大きさは１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満）よりも大きな穴などの欠陥が生成されることがある。【００１６】
この欠陥の生成は、バルクのアルミニウム材料については、アルミニウム膜中の不純物元素によってエッチング液中で局所電池が形成される結果、孔食または隙間腐食等の不均一な腐食が起こるためであると考えられている。従って、十分に高純度（例えば９９．９９質量％（４Ｎと表記することがある。））以上の高純度のアルミニウムを用いると、上記の欠陥の発生を抑制することができる。【００１７】
しかしながら、本発明者の実験によると、ガラス基板上に薄膜堆積技術を用いて成膜した高純度アルミニウム膜についても、上記の欠陥が生成されることがあることが分かった。【００１８】
本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであり、その主な目的は、陽極酸化工程とエッチング工程とを交互に繰り返すプロセスを含むモスアイ用型の製造方法において、不均一な腐食に起因する欠陥の生成を防止することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の型の製造方法は、表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさが１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の複数の凹部を有する、反転されたモスアイ構造を表面に有する型の製造方法であって、（ａ）アルミニウム膜またはアルミニウム基材の表面に接触させた電極を介して、前記表面を陽極酸化することによって、複数の微細な凹部を有するポーラスアルミナ層を形成する工程と、（ｂ）前記工程（ａ）の後に、前記ポーラスアルミナ層を、エッチング液に接触させることによって、前記ポーラスアルミナ層の前記複数の微細な凹部を拡大させる工程と、（ｃ）前記工程（ｂ）の後に、前記電極を介して、前記表面をさらに陽極酸化することによって、前記複数の微細な凹部を成長させる工程とを包含し、前記工程（ｂ）が、前記エッチング液中において、前記表面に接触している、前記電極の部分が、前記エッチング液に接触しないように制御された状態で行われることを特徴とする。ここで、「前記表面に接触している、前記電極の部分が、前記エッチング液に接触しないように制御された状態」とは、（１）前記表面に接触している、前記電極の部分が、Ｏリング等の保護部材によって、前記エッチング液に接触しないように保護された状態のみならず、（２）前記エッチング液中において、前記表面に接触している、前記電極の部分が存在しないように制御された状態（すなわち、前記電極が、前記エッチング液中においては、前記表面に接触しない状態）を含む。【００２０】
ある実施形態において、前記工程（ｂ）は、前記エッチング液中において、前記電極が前記表面に接触しないように固定された状態で行われる。【００２１】
ある実施形態において、前記工程（ａ）は、前記表面に接触している、前記電極の部分が、前記電解液に接触しないように保護部材によって保護された状態で行われ、且つ、前記工程（ｂ）は、前記工程（ａ）において、前記電解液に接触しないように保護された、前記電極の前記部分が、前記エッチング液中において、前記表面から離間して固定された状態で行われる。【００２２】
ある実施形態において、前記工程（ｂ）は、前記エッチング液中において、前記表面に接触している、前記電極の部分が、前記エッチング液に接触しないように固定された状態で行われる。【００２３】
ある実施形態において、前記電極は、前記アルミニウム膜または前記アルミニウム基材の純度よりも純度の低いアルミニウムで形成されている。【００２４】
本発明の他の型の製造方法は、表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさが１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の複数の凹部を有する、反転されたモスアイ構造を表面に有する型の製造方法であって、（ａ）アルミニウム膜またはアルミニウム基材の表面に接触させた電極を介して、前記表面を陽極酸化することによって、複数の微細な凹部を有するポーラスアルミナ層を形成する工程と、（ｂ）前記工程（ａ）の後に、前記ポーラスアルミナ層を、エッチング液に接触させることによって、前記ポーラスアルミナ層の前記複数の微細な凹部を拡大させる工程と、（ｃ）前記工程（ｂ）の後に、前記電極を介して、前記表面をさらに陽極酸化することによって、前記複数の微細な凹部を成長させる工程とを包含し、前記工程（ｂ）が、前記エッチング液中において、前記表面に接触している、前記電極の部分は、９９．９９質量％以上の純度のアルミニウムまたは標準電極電位がアルミニウムより低い金属で形成されている。【００２５】
ある実施形態において、前記電極の前記部分は、補強部材によって補強されており、前記工程（ｂ）において、前記補強部材が前記エッチング液に接触する表面は樹脂で形成されている。【００２６】
本発明の電極構造は、上記のいずれかに記載の型の製造方法に用いられる電極構造であって、アルミニウムまたは標準電極電位がアルミニウムより低い金属で形成された凸部を有する前記電極と、前記電極の前記凸部を、前記アルミニウム膜または前記アルミニウム基材の前記表面に押圧する機構と、前記電極の前記凸部の周辺を囲むように設けられた保護部材であって、前記凸部が前記表面に接触していない状態においても前記表面に接触し、前記表面と前記凸部との間の空間を密閉することができる保護部材とを有する。【００２７】
ある実施形態において、前記凸部は、前記アルミニウム膜または前記アルミニウム基材の純度よりも純度の低いアルミニウムで形成されている。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によると、陽極酸化工程とエッチング工程とを交互に繰り返すプロセスを含むモスアイ用型の製造方法において、不均一な腐食に起因する欠陥の生成を防止することができる。また、そのような製造方法に好適に用いられる電極構造が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】従来のモスアイ用型の製造方法を説明するための図であり、（ａ）は陽極酸化工程を示す模式図であり、（ｂ）はエッチング工程を示す模式図である。
【図２】（ａ）はモスアイ用型９０Ａの模式的な断面図であり、（ｂ）はモスアイ用型９０Ａの断面ＳＥＭ像を示す図である。
【図３】エッチング工程において、不均一な腐食が発生する原因を説明するための模式図である。
【図４】反転したモスアイ構造を有する陽極酸化ポーラスアルミナ膜の表面のＳＥＭ像を示す図であり、（ａ）は欠陥のない膜の表面のＳＥＭ像を示し、（ｂ）は欠陥（黒い点）が発生した膜の表面のＳＥＭ像を示す。
【図５】不均一な腐食が発生しないエッチング工程を説明するための模式図である。
【図６】（ａ）は、本発明による実施形態のモスアイ用型の製造方法に用いられる電極構造３０Ａの断面構造（陽極酸化工程における使用態様）を模式的に示す図であり、（ｂ）は電極構造３０Ａと試料（アルミニウム膜１０ａ）との関係を示す模式的な斜視図である。
【図７】図６に示した電極構造３０Ａの、エッチング液中における使用態様を模式的に示す断面図である。
【図８】（ａ）は、本発明による他の実施形態のモスアイ用型の製造方法に用いられる電極構造３０Ｂの断面構造を模式的に示す図であり、（ｂ）は電極構造３０Ｂと試料（アルミニウム膜１０ａおよびガラス基板１０ｂ）との関係を示す模式的な斜視図である。
【図９】（ａ）は電極構造３０Ｂの陽極酸化工程における使用態様を示す模式的な斜視図であり、（ｂ）は電極構造３０Ｂのエッチング工程における使用態様を示す模式的な斜視図である。
【図１０】（ａ）は、本発明による更に他の実施形態のモスアイ用型の製造方法に用いられる電極構造３０Ｃの陽極酸化工程における使用態様を示す模式的な断面図であり、（ｂ）は電極構造３０Ｃのエッチング工程における使用態様を示す模式的な断面図である。
【図１１】（ａ）は、本発明による更に他の実施形態のモスアイ用型の製造方法に用いられる電極構造３０Ｄの断面構造を模式的に示す図であり、（ｂ）は電極構造３０Ｄと試料（アルミニウム膜１０ａ）との関係を示す模式的な斜視図である。
【図１２】（ａ）は、本発明による更に他の実施形態のモスアイ用型の製造方法に用いられる電極構造３０Ｅの断面構造を模式的に示す図であり、（ｂ）は電極構造３０Ｅと試料（アルミニウム膜１０ａ）との関係を示す模式的な斜視図である。
【図１３】（ａ）は、本発明による更に他の実施形態のモスアイ用型の製造方法に用いられる電極構造３０Ｆの断面構造を模式的に示す図であり、（ｂ）は電極構造３０Ｆと試料（アルミニウム膜１０ａ）との関係を示す模式的な斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、図面を参照して、本発明による実施形態のモスアイ用型の製造方法およびそれに用いられる電極構造を説明する。なお、本発明は例示する実施形態に限定されない。
【００３１】
まず、図１（ａ）および（ｂ）を参照して、陽極酸化工程とエッチング工程とを交互に繰り返すプロセスを含む、従来のモスアイ用型の製造方法を説明する。ここでは、基材（例えばガラス基板）上に、薄膜堆積技術を用いて形成されたアルミニウム膜を用いる例を説明するが、本発明による実施形態は、アルミニウムのバルク材にも適用できる。
【００３２】
図１（ａ）は、従来のモスアイ用型の製造方法における陽極酸化工程を示す模式図であり、図１（ｂ）はエッチング工程を示す模式図である。
【００３３】
まず、基材として、５ｃｍ角のガラス基板１０ｂ上に、スパッタ法で厚さが１．０μｍのアルミニウム膜１０ａを堆積した試料１０を用意した。なお、９９．９９９質量％（５Ｎ）以上の純度のアルミニウムターゲットを用いたので、５Ｎ以上の純度のアルミニウム膜１０ａが得られた。
【００３４】
次に、図１（ａ）に示すように、容器２４内の電解液２６中に、試料１０の対角線方向が鉛直方向になるようにプラスチック製の治具を用いて試料１０を立てた状態で、陽極酸化を行った。アルミニウム膜１０ａに接触させた電極２２ａをリード線で外部ＤＣ電源２２Ｄの陽極に接続した。なお、陽極酸化工程における陰極には、試料１０と同程度の大きさの白金メッキ処理を施したタンタル板２０を用い、タンタル板２０に接触させた電極２２ｃをリード線で外部ＤＣ電源２２Ｄの陰極に接続した。電解液２６には、液温５℃の蓚酸０．６質量％水溶液を用い、印加電圧８０Ｖで２５秒間、陽極酸化を行った。
【００３５】
その後、図１（ｂ）に示すように、容器２５内の液温３０℃のエッチング液（ここでは燐酸１ｍｏｌ％水溶液）２７に、２５分間浸漬することによって、陽極酸化で得られたポーラスアルミナ層をエッチングした。このエッチングによって、ポーラスアルミナ層の微細な凹部を拡大させた。上記の陽極酸化工程とエッチング工程とを交互に、５回（陽極酸化を５回、エッチングを４回）行った。
【００３６】
図２（ａ）に、得られたモスアイ用型９０Ａの模式的な断面図を示し、図２（ｂ）にモスアイ用型９０Ａの断面ＳＥＭ像を示す。
【００３７】
図２（ａ）および（ｂ）からわかるように、モスアイ用型９０Ａでは、複数の微細な凹部１２ｐを有するポーラスアルミナ層１２ａがガラス基板１０ｂ上に形成されている。なお、アルミニウム膜１０ａは完全に陽極酸化されず、ポーラスアルミナ層１２ａとガラス基板１０ｂとの間にアルミニウム層１０ａ’が残っている。
【００３８】
ここで、反射防止性能の優れた反射防止膜を形成するためには、型が有する微細な凹部１２ｐは、表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさが１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満であり、互いに隣接する凹部間の距離が３０ｎｍ以上６００ｎｍ未満であることが好ましい（上記特許文献１、２および４）。ここで形成されたポーラスアルミナ層１２ａの凹部１２ｐは、例えば、開口直径が１００ｎｍ〜２００ｎｍ、深さが９００ｎｍ〜１μｍであり、凹部１２ｐの隣接間距離が１５０ｎｍ〜２５０ｎｍである。
【００３９】
しかしながら、この製造方法を量産プロセスに適用しようとすると、上述の不均一な腐食に起因すると思われる欠陥が生成されることがあった。この欠陥の生成は、量産プロセスにおいては、陽極酸化に用いた電極をアルミニウム膜から外すことなくエッチング液に浸漬していることに起因していると推定し、エッチング工程における電極材料の影響を調べた。
【００４０】
〈エッチング工程における電極材料の影響〉
エッチング工程における電極材料の影響を検討するために、以下の実験を行った。
【００４１】
上述の試料１０を用いて、液温５℃の蓚酸０．６質量％水溶液中で、印加電圧８０Ｖで1分間、陽極酸化を行った。
【００４２】
得られた試料１０を、液温３０℃のリン酸１ｍｏｌ／Ｌ（リットル）酸溶液で９０分間、下記の２つの条件でエッチングした。
【００４３】
図３に示すように、１つは、陽極酸化に用いた電極を取り外してから試料１０をプラスチック製の治具に載せて、エッチング液２７に浸漬した。他の１つは、試料１０のアルミニウム膜が形成されている面（陽極酸化層が形成されている）にＪＩＳ １０５０（アルミニウムの純度９９．５０質量％以上）のアルミニウム板２２ａＸを接触させた状態で、エッチング液２７に浸した。
【００４４】
得られた陽極酸化ポーラスアルミナ膜の表面のＳＥＭ像を図４（ａ）および（ｂ）に示す。
【００４５】
陽極酸化に用いた電極を取り外してから治具に載せてエッチングを行った試料１０では、図４（ａ）に示すように、欠陥のない陽極酸化ポーラスアルミナ膜が得られた。一方、ＪＩＳ １０５０のアルミニウム板２２ａＸと接触させた状態でエッチングを行った試料では、図４（ｂ）に示すように、多くの欠陥（ＳＥＭ像中の黒い点）が見られた。このように、薄膜堆積法で形成された純度の高いアルミニウム膜であっても、不純物を多く含むＪＩＳ １０５０材と接触した状態でエッチング液に接触すると、エッチング液を介した電池効果が生じると考えられる。
【００４６】
上記と同じ試料１０を用いて、上記と同様の陽極酸化を行った後、図５に示すように、４Ｎのアルミニウム板２２ａＮと接触させた状態で、エッチング液２７に９０分間浸漬した。エッチング液は上記と同じである。
【００４７】
得られた陽極酸化ポーラスアルミナ膜の表面には、欠陥は見られず、図４（ａ）に示したような良好な表面を有する膜が得られた。４Ｎ相当の高純度のアルミニウム板２２ａＮを接触させると、アルミニウム板２２ａＮ中の不純物が少ないので、局部電池の形成が生じなかったためと考えられる。また、アルミニウムより標準電極電位が低い金属を用いても、局部電池の回路が逆方向に形成されるため、同様の効果が得られると考えられる。
【００４８】
上述したことから、陽極酸化工程とエッチング工程とを交互に繰り返すプロセスを含むモスアイ用型の製造方法において、不均一な腐食に起因する欠陥の生成を防止するためには、以下の条件のいずれかを満足すればよいことが分かる。
【００４９】
（Ａ）エッチング液中において、アルミニウム膜の表面に接触している、電極の部分が、エッチング液に接触しないようにする。この条件を満足するためには、（ａ１）アルミニウム膜の表面に接触している、電極の部分を、保護部材によって、エッチング液に接触しないように保護する、あるいは、（ａ２）エッチング液中において、アルミニウム膜の表面に接触している、電極の部分が存在しないようにすればよい。すなわち、電極が、エッチング液中では、アルミニウム膜の表面に接触しないようにすればよい。
【００５０】
（Ｂ）エッチング液中において、アルミニウム膜の表面に接触している、電極の部分が、９９．９９質量％以上の純度のアルミニウムまたは標準電極電位がアルミニウムより低い金属で形成されている。
【００５１】
以下に、上記の条件（Ａ）および／または（Ｂ）を満足する具体的例を説明する。
【００５２】
図６（ａ）および（ｂ）および図７を参照して、本発明による実施形態のモスアイ用型の製造方法に用いられる電極構造３０Ａを説明する。図６（ａ）は電極構造３０Ａの断面構造（陽極酸化工程における使用態様）を模式的に示す図であり、図６（ｂ）は電極構造３０Ａと試料（アルミニウム膜１０ａ）との関係を示す模式的な斜視図である。図７は、電極構造３０Ａの、エッチング液中における使用態様を模式的に示す断面図である。
【００５３】
電極構造３０Ａは、図６（ａ）に示すように、電極３２ａと、電極３２ａを試料１０のアルミニウム膜１０ａの表面に押圧する機構とを有している。電極３２ａは、本体部３２ａ１と、凸部３２ａ２とを有している。凸部３２ａ２は、アルミニウム膜１０ａに当接される側に設けられている。ここでは、本体部３２ａ１および凸部３２ａ２は一体に形成されているが、本体部３２ａ１と凸部３２ａ２とを別部材としてもよい。少なくとも凸部３２ａ２は、アルミニウムまたは標準電極電位がアルミニウムより低い金属で形成されており、電極３２ａが導電性を有していればよい。電極構造３０Ａは、図６（ｂ）に示すように、試料１０の上端部において、アルミニウム膜１０ａの表面に凸部３２ａ２が接触するように配置される。
【００５４】
電極３２ａの凸部３２ａ２をアルミニウム膜１０ａに押圧する機構は、試料１０の基板１０ｂに当接される治具４２と、治具４２のねじあな（雌ねじ）４２ａにはめ込まれる雄ねじ４４とによって構成されている。雄ねじ４４は、電極３２ａの本体部３２ａ１に形成されているあなを貫通し、ねじあな４２ａに固定される。
【００５５】
電極構造３０Ａは、さらに、電極３２ａの凸部３２ａ２の周辺を囲むように設けられた保護部材３４を有している。保護部材３４は、弾性変形が可能な伸縮性を有する材料（例えばゴム）で形成されている。保護部材３４は、例えばＯ（オー）リングである。図６（ａ）には、陽極酸化工程における使用態様を示しているので、保護部材３４は押しつぶされているが、図７に示すように、エッチング工程において、凸部３２ａ２がアルミニウム膜１０ａの表面に接触していない状態においてもアルミニウム膜１０ａの表面に接触し、アルミニウム膜１０ａの表面と凸部３２ａ２との間の空間を密閉することができる。電極構造３０Ａを用いると、エッチング工程を、電極３２ａの凸部３２ａ２がアルミニウム膜１０ａの表面から離間して固定された状態で行うことができる。
【００５６】
電極３２ａの凸部３２ａ２以外の部分で、エッチング液中に浸漬される部分には、防水カバー３６が設けられている。防水カバー３６は樹脂材料でコーティングすることによって形成され得る。防水カバー３６で保護する部分は適宜変更され得る。なお、防水カバー３６を省略することもできる。
【００５７】
電極構造３０Ａを用いると、上記の条件Ａを満足することができるので、条件Ｂを満足する必要はかならずしもないが、安全のために、条件Ｂをも満足するようにしても良い。上記条件Ａのみを満足する構成を採用すると、安価なＪＩＳ  １０５０材を電極材料として用いることができるという利点が得られる。
【００５８】
また、図７に示したように、エッチング液中で凸部３２ａ２をアルミニウム膜１０ａの表面に接触しないようにすれば、上記の条件（ａ１）および（ａ２）の両方を満足するが、エッチング液中で凸部３２ａ２をアルミニウム膜１０ａの表面に接触させても、上記の条件（ａ１）を満足するので、不均一な腐食は発生しない。
【００５９】
図８（ａ）に、本発明による他の実施形態のモスアイ用型の製造方法に用いられる電極構造３０Ｂの断面構造を模式的に示す。図８（ｂ）は電極構造３０Ｂと試料（アルミニウム膜１０ａおよびガラス基板１０ｂ）との関係を示す模式的な斜視図である。
【００６０】
電極構造３０Ｂは、電極３２ｂと、電極３２ｂを試料１０のアルミニウム膜１０ａの表面に押圧する機構とを有している。電極３２ｂは、本体部３２ｂ１と、複数の凸部３２ｂ２とを有している。複数の凸部３２ｂ２は、アルミニウム膜１０ａに当接される側に設けられている。ここでは、本体部３２ｂ１および凸部３２ｂ２は一体に形成されているが、本体部３２ｂ１と凸部３２ｂ２とを別部材としてもよい。少なくとも凸部３２ｂ２は、アルミニウムまたは標準電極電位がアルミニウムより低い金属で形成されており、電極３２ｂが導電性を有していればよい。
【００６１】
電極構造３０Ｂは、図８（ｂ）に示すように、試料１０の上端部において、アルミニウム膜１０ａの表面に凸部３２ｂ２が接触するように配置される。ここで、アルミニウム膜１０ａは、マスクを用いて堆積されており、ガラス基板１０ｂの表面が部分的に露出している。陽極酸化工程においては、図９（ａ）に模式的に示すように、電極３２ｂの凸部３２ｂ２がアルミニウム膜１０ａの表面に接触するように配置される。なお、電極３２ｂの凸部３２ｂ２をアルミニウム膜１０ａに押圧する機構は、電極構造３０Ａと同じである。
【００６２】
エッチング工程においては、図９（ｂ）に模式的に示すように、電極３２ｂの凸部３２ｂ２が、露出されたガラス基板１０ｂの表面に接触するように、電極構造３０Ｂの試料１０に対する位置がスライドされる。スライドさせる機構としては、公知のものを利用できる。
【００６３】
電極構造３０Ｂを用いると、上記の条件Ａの（ａ２）を満足することができるので、条件Ｂを満足する必要はかならずしもないが、安全のために、条件Ｂをも満足するようにしても良い。上記条件Ａのみを満足する構成を採用すると、安価なＪＩＳ  １０５０材を電極材料として用いることができるという利点が得られる。但し、ＪＩＳ  １０５０材を用いる場合には、電極構造３０Ａのように、エッチング液と接触する部分には防水カバーを設けることが好ましい。
【００６４】
また、図１０（ａ）および（ｂ）に示す電極構造３０Ｃを用いることができる。図１０（ａ）は、電極構造３０Ｃの陽極酸化工程における使用態様を示す模式的な断面図であり、図１０（ｂ）は電極構造３０Ｃのエッチング工程における使用態様を示す模式的な断面図である。
【００６５】
電極構造３０Ｃは、アルミニウムまたは標準電極電位がアルミニウムより低い金属で形成された電極３２ｃを有している。電極３２ｃをアルミニウム膜１０ａに押圧する機構は、試料１０の基板１０ｂに当接される治具４２と、治具４２のねじあな（雌ねじ）４２ａにはめ込まれる雄ねじ４４とによって構成されている。雄ねじ４４は、電極３２ｃに形成されているあなを貫通し、ねじあな４２ａに固定される。電極構造３０Ｃは、治具４２の基板１０ｂに当接される面にローラ４６を有し、試料１０に対して相対的に上下にスライドできるように構成されている。
【００６６】
電極構造３０Ｃを用いる場合には、図示するように、試料１０の上端部に、アルミニウム膜１０ａが無く、ガラス基板１０ｂの表面が露出している部分を設ける。陽極酸化工程においては、電極３２ｃがアルミニウム膜１０ａの表面に接触するように配置し、エッチング工程においては、電極３２ｃがガラス基板１０ｂの表面に接触するように配置する。
【００６７】
電極構造３０Ｃを用いると、電極構造３０Ｂと同様に、上記の条件Ａの（ａ２）を満足することができるので、条件Ｂを満足する必要はかならずしもないが、安全のために、条件Ｂをも満足するようにしても良い。上記条件Ａのみを満足する構成を採用すると、安価なＪＩＳ  １０５０材を電極材料として用いることができるという利点が得られる。但し、ＪＩＳ  １０５０材を用いる場合には、電極構造３０Ａのように、エッチング液と接触する部分には防水カバーを設けることが好ましい。
【００６８】
次に、図１１〜図１３を参照して、アルミニウム膜１０ａに接触する電極の部分を、９９．９９質量％以上の純度のアルミニウムで形成した電極構造３０Ｄ、３０Ｅおよび３０Ｆを説明する。すなわち、以下に説明する電極構造３０Ｄ〜３０Ｆは、上記の条件Ｂを満足する。なお、高純度アルミニウムに代えて標準電極電位がアルミニウムより低い金属を用いることも出来る。
【００６９】
４Ｎ以上の高純度アルミニウムは、非常にやわらかいので、電極に加工することが難しい。従って、高純度アルミニウムの強度を補うために、以下のような構造を採用することが好ましい。
【００７０】
例えば、図１１（ａ）に模式的に断面構造を示す電極構造３０Ｄのように、高純度アルミニウムで形成された電極５２を、例えば樹脂材料で形成された補強部材５４で補強すればよい。電極構造３０Ｄは、図１１（ｂ）に模式的に示すように、先の電極構造３０Ａ−３０Ｃと同様に、試料１０のアルミニウム膜１０ａの表面に、電極５２が当接するように配置される。
【００７１】
また、図１２（ａ）に模式的に断面構造を示す電極構造３０Ｅのように、電極構造を高純度アルミニウムで形成された凸部５２ａと、ＪＩＳ  １０５０材で形成された本体部５２ｂとに分けて、凸部５２ａを本体部５２ｂによって補強しても良い。このとき、アルミニウム膜１０ａよりも純度の低いアルミニウムで形成されている本体部５２ｂの、少なくともエッチング液に接触する部分は、防水カバー５６ａで保護されていることが好ましい。防水カバー５６ａは樹脂で形成され得る。電極構造３０Ｅは、図１２（ｂ）に模式的に示すように、先の電極構造３０Ａ−３０Ｄと同様に、試料１０のアルミニウム膜１０ａの表面に、電極の凸部５２ａが当接するように配置される。
【００７２】
同様に、図１３（ａ）に模式的に断面構造を示す電極構造３０Ｆを採用しても良い。電極構造３０Ｆは、電極構造３０Ｅと同様に、高純度アルミニウムで形成された凸部５２ａと、ＪＩＳ  １０５０材で形成された本体部５２ｂとを有している。アルミニウム膜１０ａよりも純度の低いアルミニウムで形成されている本体部５２ｂの露出している表面の全体が樹脂皮膜５６ｂで覆われている。電極構造３０Ｆは、図１３（ｂ）に模式的に示すように、先の電極構造３０Ａ−３０Ｅと同様に、試料１０のアルミニウム膜１０ａの表面に、電極の凸部５２ａが当接するように配置される。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明は、モスアイ用型の製造方法に広く用いることが出来る。本発明の製造方法によって得られる型は、反射防止膜をはじめ、ナノメータスケール凹凸を必要とする表面の形成に広く用いることが出来る。
【符号の説明】
【００７４】
１０  試料
１０ａ  アルミニウム膜
１０ａ’  残存アルミニウム層
１０ｂ  基材（ガラス基板）
１２ａ  ポーラスアルミナ層
１２ｐ  凹部
２４、２５  容器
２６  電解液
２７  エッチング液
３０Ａ、３０Ｂ、３０Ｃ、３０Ｄ、３０Ｅ、３０Ｆ  電極構造
３２ａ  電極
３２ａ１  電極の本体部
３２ａ２  電極の凸部
３６  防水カバー
４２  治具
４２ａ  ねじあな（雌ねじ）
４４  雄ねじ
９０Ａ  モスアイ用型
【図１】
2010095415.tif 000003
【図２】
2010095415.tif 000004
【図３】
2010095415.tif 000005
【図４】
2010095415.tif 000006
【図５】
2010095415.tif 000007
【図６】
2010095415.tif 000008
【図７】
2010095415.tif 000009
【図８】
2010095415.tif 000010
【図９】
2010095415.tif 000011
【図１０】
2010095415.tif 000012
【図１１】
2010095415.tif 000013
【図１２】
2010095415.tif 000014
【図１３】
2010095415.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】平成23年2月15日(2011.2.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさが１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の複数の凹部を有する、反転されたモスアイ構造を表面に有する型の製造方法であって、
（ａ）アルミニウム膜またはアルミニウム基材の表面に接触させた電極を介して、前記表面を陽極酸化することによって、複数の微細な凹部を有するポーラスアルミナ層を形成する工程と、
（ｂ）前記工程（ａ）の後に、前記ポーラスアルミナ層を、エッチング液に接触させることによって、前記ポーラスアルミナ層の前記複数の微細な凹部を拡大させる工程と、
（ｃ）前記工程（ｂ）の後に、前記電極を介して、前記表面をさらに陽極酸化することによって、前記複数の微細な凹部を成長させる工程とを包含し、
前記電極は、前記アルミニウム膜または前記アルミニウム基材の純度よりも純度の低いアルミニウムで形成されており、前記工程（ｂ）が、前記エッチング液中において、前記電極の、前記工程（ａ）において前記表面に接触していた部分が、前記エッチング液に接触しないように制御された状態で行われる、製造方法。
【請求項２】
前記工程（ｂ）は、前記エッチング液中において、前記電極が前記表面に接触しないように固定された状態で行われる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記工程（ａ）は、前記電極の、前記表面に接触している部分が、前記電解液に接触しないように保護部材によって保護された状態で行われ、且つ、
前記工程（ｂ）は、前記工程（ａ）において、前記電解液に接触しないように保護された、前記電極の前記部分が、前記エッチング液中において、前記表面から離間して固定された状態で行われる、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記工程（ｂ）は、前記エッチング液中において、前記電極の、前記工程（ａ）において前記表面に接触していた部分が、前記エッチング液に接触しないように固定された状態で行われる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさが１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の複数の凹部を有する、反転されたモスアイ構造を表面に有する型の製造方法であって、
（ａ）アルミニウム膜またはアルミニウム基材の表面に接触させた電極を介して、前記表面を陽極酸化することによって、複数の微細な凹部を有するポーラスアルミナ層を形成する工程と、
（ｂ）前記工程（ａ）の後に、前記ポーラスアルミナ層を、エッチング液に接触させることによって、前記ポーラスアルミナ層の前記複数の微細な凹部を拡大させる工程と、
（ｃ）前記工程（ｂ）の後に、前記電極を介して、前記表面をさらに陽極酸化することによって、前記複数の微細な凹部を成長させる工程とを包含し、
前記工程（ｂ）において、前記エッチング液中において、前記電極の、前記表面に接触する部分は、９９．９９質量％以上の純度のアルミニウムまたは標準電極電位がアルミニウムより低い金属で形成されている、製造方法。
【請求項６】
前記電極の前記部分は、補強部材によって補強されており、前記工程（ｂ）において、前記補強部材が前記エッチング液に接触する表面は樹脂で形成されている、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさが１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の複数の凹部を有する、反転されたモスアイ構造を表面に有する型の製造方法に用いられる電極構造であって、
前記製造方法は、
（ａ）アルミニウム膜またはアルミニウム基材の表面に接触させた電極を介して、前記表面を陽極酸化することによって、複数の微細な凹部を有するポーラスアルミナ層を形成する工程と、
（ｂ）前記工程（ａ）の後に、前記ポーラスアルミナ層を、エッチング液に接触させることによって、前記ポーラスアルミナ層の前記複数の微細な凹部を拡大させる工程と、
（ｃ）前記工程（ｂ）の後に、前記電極を介して、前記表面をさらに陽極酸化することによって、前記複数の微細な凹部を成長させる工程とを包含し、
アルミニウムまたは標準電極電位がアルミニウムより低い金属で形成された凸部を有する前記電極と、
前記電極の前記凸部を、前記アルミニウム膜または前記アルミニウム基材の前記表面に押圧する機構と、
前記電極の前記凸部の周辺を囲むように設けられた保護部材であって、前記凸部が前記表面に接触していない状態においても前記表面に接触し、前記表面と前記凸部との間の空間を密閉することができる保護部材とを有する電極構造。
【請求項８】
前記凸部は、前記アルミニウム膜または前記アルミニウム基材の純度よりも純度の低いアルミニウムで形成されている、請求項７に記載の電極構造。
【手続補正書】
【提出日】平成23年4月28日(2011.4.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさが１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の複数の凹部を有する、反転されたモスアイ構造を表面に有する型の製造方法であって、
（ａ）アルミニウム膜またはアルミニウム基材の表面に接触させた電極を介して、前記表面を陽極酸化することによって、複数の微細な凹部を有するポーラスアルミナ層を形成する工程と、
（ｂ）前記工程（ａ）の後に、前記ポーラスアルミナ層を、エッチング液に接触させることによって、前記ポーラスアルミナ層の前記複数の微細な凹部を拡大させる工程と、
（ｃ）前記工程（ｂ）の後に、前記電極を介して、前記表面をさらに陽極酸化することによって、前記複数の微細な凹部を成長させる工程とを包含し、
前記電極は、前記アルミニウム膜または前記アルミニウム基材の純度よりも純度の低いアルミニウムで形成されており、前記電極の、前記工程（ａ）において前記表面に接触していた部分が、前記エッチング液中に配置され、かつ、前記エッチング液に接触しないように制御された状態で、前記工程（ｂ）が行われる、製造方法。
【請求項２】
前記電極が前記表面に接触しないように固定された状態で、前記工程（ｂ）が行われる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記電極の、前記表面に接触している部分が、前記電解液に接触しないように保護部材によって保護された状態で、前記工程（ａ）が行われ、且つ、
前記工程（ａ）において、前記電解液に接触しないように保護された、前記電極の前記部分が、前記エッチング液中に配置され、かつ、前記表面から離間して固定された状態で、前記工程（ｂ）が行われる、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記電極の、前記工程（ａ）において前記表面に接触していた部分が、前記エッチング液中に配置され、かつ、前記エッチング液に接触しないように固定された状態で、前記工程（ｂ）が行われる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさが１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の複数の凹部を有する、反転されたモスアイ構造を表面に有する型の製造方法であって、
（ａ）アルミニウム膜またはアルミニウム基材の表面に接触させた電極を介して、前記表面を陽極酸化することによって、複数の微細な凹部を有するポーラスアルミナ層を形成する工程と、
（ｂ）前記工程（ａ）の後に、前記ポーラスアルミナ層を、エッチング液に接触させることによって、前記ポーラスアルミナ層の前記複数の微細な凹部を拡大させる工程と、
（ｃ）前記工程（ｂ）の後に、前記電極を介して、前記表面をさらに陽極酸化することによって、前記複数の微細な凹部を成長させる工程とを包含し、
前記電極の、前記表面に接触する部分は、９９．９９質量％以上の純度のアルミニウムまたは標準電極電位がアルミニウムより低い金属で形成されている、製造方法。
【請求項６】
前記電極の前記部分以外の少なくとも一部は、補強部材によって補強されており、前記工程（ｂ）において、前記補強部材が前記エッチング液に接触する表面は樹脂で形成されている、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさが１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の複数の凹部を有する、反転されたモスアイ構造を表面に有する型の製造方法に用いられる電極構造であって、
前記製造方法は、
（ａ）アルミニウム膜またはアルミニウム基材の表面に接触させた電極を介して、前記表面を陽極酸化することによって、複数の微細な凹部を有するポーラスアルミナ層を形成する工程と、
（ｂ）前記工程（ａ）の後に、前記ポーラスアルミナ層を、エッチング液に接触させることによって、前記ポーラスアルミナ層の前記複数の微細な凹部を拡大させる工程と、
（ｃ）前記工程（ｂ）の後に、前記電極を介して、前記表面をさらに陽極酸化することによって、前記複数の微細な凹部を成長させる工程とを包含し、
アルミニウムまたは標準電極電位がアルミニウムより低い金属で形成された凸部を有する前記電極と、
前記電極の前記凸部を、前記アルミニウム膜または前記アルミニウム基材の前記表面に押圧する機構と、
前記電極の前記凸部の周辺を囲むように設けられた保護部材であって、前記凸部が前記表面に接触していない状態においても前記表面に接触し、前記表面と前記凸部との間の空間を密閉することができる保護部材とを有する電極構造。
【請求項８】
前記凸部は、前記アルミニウム膜または前記アルミニウム基材の純度よりも純度の低いアルミニウムで形成されている、請求項７に記載の電極構造。
【国際調査報告】
2010095415.tif 000016
2010095415.tif 000017
2010095415.tif 000018
2010095415.tif 000019
2010095415.tif 000020