【事件の表示】
　特許第３０５２６７０号「リチウム二次電池用正極とその製造法及びその正極を用いた非水電解質リチウム二次電池」の請求項１〜５に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３０５２６７０号の請求項１に係る特許を取り消す。
【理　由】
１．手続の経緯
　本件特許第３０５２６７０号の請求項１〜５に係る発明についての出願は、平成５年６月４日（優先権主張平成４年６月４日、平成４年８月４日、平成４年９月１１日）に特許出願され、平成１２年４月７日にその発明について特許権の設定登録がされ、その後、その特許について、特許異議申立人窪田実により特許異議の申立がなされ、取り消しの理由が通知され、その指定期間内である平成１３年１０月１２日に訂正請求がなされたものである。
　　
２．訂正の適否についての判断
２−１．訂正の内容
（１）訂正事項ａ
　特許請求の範囲の請求項１，２，４，５を削除する。
（２）訂正事項ｂ
　特許請求の範囲の請求項３を
「【請求項１】炭酸ニッケル，硝酸ニッケル，水酸化ニッケル及びオキシ水酸化ニッケルの群から選ばれた少なくとも１種のニッケル化合物１．０molに対し、硝酸リチウムが１．１〜１．３molになるように混合した後、６００〜８５０℃の温度範囲で酸素中で焼成する工程を有するリチウムとニッケルとの複合酸化物を主成分とするリチウム二次電池用正極の製造法。」と訂正する。
（３）訂正事項ｃ        
　発明の名称を、
「リチウム二次電池用正極の製造法」と訂正する。
（４）訂正事項ｄ
　段落【０００１】を、
「【産業上の利用分野】
　本発明はリチウム二次電池の正極の製造法に関する。」と訂正する。
（５）訂正事項ｅ
　段落【０００４】の第３行（本件特許公報の段落【０００４】第５行）の「特性、面」を、
「特性面」と訂正する。
（６）訂正事項ｆ
　段落【０００４】の第７〜８行（本件特許公報の段落【０００４】第１１行）の「すること目指し」を、
「することを目指し」と訂正する。
（７）訂正事項ｇ
　段落【０００８】を、
「【課題を解決するための手段】
　これらの目的を達成するために、ニッケルの炭酸塩，硝酸塩，水酸化物及びオキシ水酸物の群から選ばれた少なくとも１種のニッケル化合物に、硝酸リチウムを混合するに当って、ニッケル化合物１．０molに対し、硝酸リチウムが１．１〜１．３molになるようにした混合物を６００〜８５０℃の酸素中で焼成する。こうして得られるリチウムとニッケルとの複合酸化物を主成分とする正極を用いることによって、リチウムとコバルトとの複合酸化物を正極活物質とする非水電解質二次電池と同等レベルの高エネルギー密度のリチウム二次電池を実現できる。本発明は、このように優れた正極特性のリチウムとニッケルとの複合酸化物を、従来のように水溶液中で前駆物質を作製する等の必要がない比較的簡単な方法で作製可能にしたことを特徴としている。」と訂正する。
（８）訂正事項ｈ
　段落【００２３】の第２行（本件特許公報の段落【００２３】第２行）の「参考例３と同様に、炭酸ニッケル」を、
「炭酸ニッケル」と訂正する。
（９）訂正事項ｉ
　段落【００２５】の第１行（本件特許公報の段落【００２５】第２行）の「酸素雰囲気」を、
「酸素中」と訂正する。
（１０）訂正事項ｊ
　段落【００２６】の第１行（本件特許公報の段落【００２６】第１行）の「参考例１〜３」を、
「参考例１〜２」と訂正する。
（１１）訂正事項ｋ
　段落【００２６】の第１１行（本件特許公報の段落【００２６】第１６行）の「参考例１および３実施例１」を、
「参考例１〜２および実施例１」と訂正する。
（１２）訂正事項ｌ
　段落【００２６】の第１４行（本件特許公報の段落【００２６】第２０〜２１行）の「１molを超えて、望ましくは１．４molまでの過剰」を、
「１．１〜１．３mol」と訂正する。
（１３）訂正事項ｍ
　段落【００２６】の第１５行（本件特許公報の段落【００２６】第２１行）の「酸素雰囲気」を、
「酸素中」と訂正する。
（１４）訂正事項ｎ
　段落【００２７】の第１行（本件特許公報の段落【００２７】第１行）の「参考例１〜３」を、
「参考例１〜２」と訂正する。
２−２．訂正の目的の適否、新規事項の有無および拡張・変更の存否
　訂正事項ａは、特許請求の範囲の請求項１，２，４，５を削除するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とした明細書の訂正に該当する。
　訂正事項ｂは、訂正前の特許請求の範囲の請求項１の記載「炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、水酸化ニッケル及びオキシ水酸化ニッケルの群から選ばれた少なくとも１種のニッケル化合物」、訂正前の特許請求の範囲の請求項４の記載「ニッケル化合物１．０molに対し、リチウム化合物が１．０molを越え１．４molまでの範囲で過剰になるように混合した後」、及び、明細書の段落【００２３】第１〜５行の記載「＜実施例１＞　・・・炭酸ニッケル１molに対し、硝酸リチウム１．２molを加え、十分混合した後、加熱雰囲気を空気から酸素に代えて、参考例１と同じ５５０，６００，・・・８５０及び９００℃で加熱して黒色の焼成粉末を得る。」に基づいて、訂正前の特許請求の範囲の請求項３の「オキシ水酸ニッケル」を「オキシ水酸化ニッケル」に、「硝酸リチウム，炭酸リチウム及び水酸化リチウムの群から選ばれた少なくとも１種のリチウム化合物が１．０molを越えて過剰になるように」を、「硝酸リチウムが１．１〜１．３molになるように」に、「６００〜８５０℃の温度範囲、酸素雰囲気で焼成して得られるリチウムとニッケルとの複合酸化物を主成分とするリチウム二次電池用正極の製造法」を、「６００〜８５０℃の温度範囲で酸素中で焼成する工程を有するリチウムとニッケルとの複合酸化物を主成分とするリチウム二次電池用正極の製造法」にそれぞれ訂正するとともに、上記訂正事項ａに伴い特許請求の範囲の記載を整合させるために、請求項の番号を「３」から「１」に訂正するものであるから、特許請求の範囲の減縮及び明りょうでない記載の釈明を目的とした明細書の訂正に該当する。
　訂正事項ｃは、上記訂正事項ａ，ｂに伴い発明の名称を整合させるためのものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とした明細書の訂正に該当する。
　訂正事項ｄ，ｇ，ｉ，ｌ，ｍは、上記訂正事項ａ，ｂに伴い発明の詳細な説明の記載を整合させるためのものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とした明細書の訂正に該当する。
　訂正事項ｅ，ｆは、誤記の訂正を目的とした明細書の訂正に該当する。
　訂正事項ｈ，ｊ，ｋ，ｎは、平成１１年９月３日付け、及び平成１１年１２月１７日付けの手続補正書により、願書に添付した明細書の「実施例３」を削除し、「実施例１」、「実施例２」、「実施例４」、「実施例５」をそれぞれ「参考例１」、「参考例２」、「実施例１」、「実施例２」と補正した際に、「実施例３」は削除されたにもかかわらず、段落【００２３】、【００２６】、【００２７】の「実施例３」の記載を「参考例３」と誤って補正したのを整合させるものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とした明細書の訂正に該当する。
　しかも、上記いずれの訂正も、願書に添付した明細書の範囲内のものであり、新規事項の追加に該当せず、また、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
２−３．むすび
　したがって、上記訂正は、特許法１２０条の４第２項及び同条第３項で準用する第１２６条第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
３．特許異議の申立についての判断
３−１．本件発明
　上記２で示したとおり、上記訂正が認められるから、本件の請求項１に係る発明（以下、「本件発明」という。）は、上記訂正請求に係る訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１に記載された次のとおりのものである。
　「【請求項１】炭酸ニッケル，硝酸ニッケル，水酸化ニッケル及びオキシ水酸化ニッケルの群から選ばれた少なくとも１種のニッケル化合物１．０molに対し、硝酸リチウムが１．１〜１．３molになるように混合した後、６００〜８５０℃の温度範囲で酸素中で焼成する工程を有するリチウムとニッケルとの複合酸化物を主成分とするリチウム二次電池用正極の製造法。」
　　
３−２．引用刊行物に記載された発明
　当審が平成１３年８月８日付で通知した取消理由において引用した刊行物１，２には、それぞれ次のとおりの発明が記載されている。
（イ）刊行物１：特開昭６３−１２１２６０号公報（甲第１号証と同じ）
　「構成要素としてすくなくとも正極、負極、セパレーター、非水電解液からなる二次電池であって、正極としてＬｉＣｏＯ２及び／又はＬｉＮｉＯ２を用い、負極としてカーボンを用いることを特徴とする二次電池。」（特許請求の範囲第１項）
　「カーボンを負極活物質として用いた二次電池において、正極活物質の選択が極めて重要な課題として残されていた。・・・本発明は・・・電池性能、特に出力特性に優れた高性能、高エネルギー密度の小型軽量二次電池を提供するためになされたものである。」（第２頁左上欄第６〜１３行）
　「本発明で用いるＬｉＣｏＯ２，ＬｉＮｉＯ２は、炭酸リチウム、酸化リチウム等のリチウム化合物とコバルト及び／又はニッケルの金属又は酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩の化合物との焼成反応により容易に製造され得る。」（第２頁右上欄第１５〜１９行）
　「実施例１　Ｌｉ２ＣＯ３　３．３モル、 Ｃｒ３Ｏ４　２．０モルを混合した後、空気中で８７０℃で８時間焼成し、ＬｉＣｏＯ２を得た。このＬｉＣｏＯ２の粉末１００重量部、及び２０重量部のグラファイト粉末をポリフッ化ビニリデンのジメチルホルムアルデヒド溶液（２重量％濃度）１００重量部に分散せしめた後・・・アルミ箔（１５μ）に塗布し・・・正極を得た。一方ニードルコークス・・・をポリアクリロニトリルのジメチルホルムアミド溶液・・・に分散せしめた後・・・銅箔（１０μ）に塗布し・・・負極を得た。電解液として１．０Ｍ過塩素酸リチウムのプロピレンカーボネート溶液を、又、セパレーターとして３５μのポリエチレン微多孔膜を用い・・・電池を組立てた。」（第３頁右上欄第１１行〜左下欄第９行）
　「実施例２　実施例１において Ｃｏ３Ｏ４　２．０モルの代わりに、ＮｉＯ　６モルを用い、酸素中にて９００℃で４３時間焼成し、ＬｉＮｉＯ２を得た。このＬｉＮｉＯ２を用い、実施例１と同じ操作により電池を組立てたところ開放端子電圧３．８３Ｖを示した。」（第３頁左下欄第１６行〜右下欄第２行）
（ロ）刊行物２：特開平４−２４８３１号公報（甲第２号証と同じ）
　「１　正電極、負電極、セパレーター及び非水電解液を有する二次電池であって、下記Ｉを正電極の活物質として、下記IIを負電極の活物質として用いることを特徴とする二次電池。
Ｉ：非炭素質材料。
II：・・・炭素質材料。
２　正極の活物質として用いられる非炭素質材料が、層構造を有し、一般式
ＡｘＭｙＮｚＯ２（但しＡはアルカリ金属から選ばれた少なくとも一種であり、Ｍは遷移金属であり、ＮはＡｌ、Ｉｎ、Ｓｎの群から選ばれた少なくとも一種を表わし、ｘ、ｙ、ｚは各々０．０５≦ｘ≦１．１０、０．８５≦ｙ≦１．００、０．００１≦ｚ≦０．１０の数を表わす。）で示される複合酸化物であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の二次電池。」（特許請求の範囲の請求項１，２）
　「又、Ｍは遷移金属を表わし、中でもＮｉ、Ｃｏが好ましい。」（第７欄第７〜８行）
　「かかる・・・二次電池活物質用複合酸化物を製造するには、Ａ、Ｍ、Ｎ各々の金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機酸塩等を混合せしめた後、空気中又は酸素雰囲気下において６００℃〜９００℃、好ましくは７００℃〜９００℃の温度範囲で焼成することにより得られる。焼成時間は通常５〜４８時間程度で十分である。」（第７欄第２８〜３４行）
　「本件発明の電池は小型軽量であり、特にサイクル特性、自己放電性に優れ、小型電子機器用、電気自動車用、電力貯蔵用等の電源として極めて有用である。」（第１６欄第４０〜４３行）
　「実施例３６　炭酸リチウム１．０５モル、酸化コバルト１．９０モル、酸化第２スズ０．０８４モルを混合し、６５０℃で５時間仮焼した後、空気中で８５０℃、１２時間焼成したところ、Ｌｉ1.03Ｃｏ0.95Ｓｎ0.042Ｏ2の組成を有する複合酸化物を得た。この複合酸化物を・・・粉砕した後、複合酸化物１重量部に対し、ポリアクリロニトリルのジメチルホルムアミド溶液（濃度２ｗｔ％）１重量部と導電補助剤としてグラファイト０．２重量部とを混合した後、・・・アルミ箔・・・の片面に・・・塗布した。この試験片を正極に、負極としてリチウム金属を、又電解液として０．６Ｍ−ＬｉＣｌＯ４−プロピレンカーボネート溶液を用い、・・・電池を組み立てた。」（第２９欄第２９行〜第３０欄第２９行）
　「実施例４１　実施例３６において酸化コバルト１．９０モルの代りに酸化ニッケル１．９０モルを用いた以外は全く同様の操作を行った。」（第３１欄第３７〜４０行）
　第１１表には、実施例４１の複合酸化物組成としてＬｉ1.05Ｎｉ0.96Ｓｎ0.04Ｏ2が記載されている。
　　　　
３−４．対比・判断
　本件発明は、リチウムとコバルトとの複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を正極活物質とする非水電解質二次電池と同等レベルの高エネルギー密度のリチウム二次電池を実現できる優れた正極特性のリチウムとニッケルとの複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）を、従来のように水溶液中で前駆物質を作製する等の必要がない比較的簡単な方法で作製可能にしたものである（本件明細書の段落【０００３】〜【０００８】参照）。
　これに対し、刊行物１記載の発明は、カーボンを負極活物質として用いた二次電池において、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２及び／又はＬｉＮｉＯ２を選択することにより、出力特性に優れた高性能、高エネルギー密度の小型軽量二次電池を提供するものであって、刊行物１の実施例１には、Ｌｉ２ＣＯ３　３．３mol、Ｃｏ３Ｏ４　２．０molを混合した後、焼成してＬｉＣｏＯ２を得、次いで該ＬｉＣｏＯ２　を主成分とする正極を製造し、該正極、カーボン負極、セパレーター、電解液（過塩素酸リチウムのプロピレンカーボネート溶液）を用いて二次電池（リチウム二次電池に相当）を組立てたことが記載され、実施例２には、実施例１においてＣｏ３Ｏ４　２．０molの代りに、ＮｉＯ（酸化ニッケル）６molを用い、酸素中にて９００℃で４３時間焼成して得たＬｉＮｉＯ２（リチウムとニッケルとの複合酸化物に相当）を用いて、実施例１と同じ操作により電池を組み立てたことが記載されているから、実施例２には、Ｌｉ２ＣＯ３（炭酸リチウム）３．３mol、ＮｉＯ（酸化ニッケル）６mol、即ち、酸化ニッケル（ＮｉＯ）１molに対し、炭酸リチウム（ＬｉＣＯ３）０．５５molを混合した後、酸素中にて９００℃で焼成する工程によりリチウムとニッケルとの複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）を得た後、該リチウムとニッケルとの複合酸化物を主成分とするリチウム二次電池用正極を製造することが記載されているものと認められる。
　本件発明と刊行物１の実施例２記載の発明を対比すると、両者は、「少なくとも１種のニッケル化合物に対し、リチウム化合物を混合した後、酸素中で焼成する工程を有するリチウムとニッケルとの複合酸化物を主成分とするリチウム二次電池用正極の製造法。」である点で一致し、前者は、「炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、水酸化ニッケル及びオキシ水酸化ニッケルの群から選ばれた少なくとも１種のニッケル化合物１．０molに対し」、リチウム化合物として「硝酸リチウムが１．１〜１．３molになるように混合」するのに対し、後者は、ニッケル化合物として酸化ニッケル１molに対し、リチウム化合物として炭酸リチウム０．５５molを混合する点（以下、「相違点１」という。）、及び、前者は、「６００〜８５０℃の温度範囲」で焼成するのに対し、後者は、９００℃で焼成する点（以下、「相違点２」という。）で、両者は相違する。
　相違点１、２について検討する。
　相違点１について
　刊行物１の実施例２では、リチウムとニッケルとの複合酸化物の原料であるニッケル化合物として酸化ニッケルが、同じく原料であるリチウム化合物として炭酸リチウムが使用されているが、発明の詳細な説明には、ニッケル化合物としては酸化物の他に、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等が、リチウム化合物としては炭酸リチウムの他に酸化リチウム等が、それぞれ使用できることが記載されている。
　また、刊行物２の実施例４１には、酸化ニッケル、炭酸リチウム、酸化第２スズを原料化合物として用いてＬｉ1.05Ｎｉ0.96Ｓｎ0.04Ｏ2のリチウムとニッケルとの複合酸化物を得た後、該リチウムとニッケルとの複合酸化物を主成分とするリチウム二次電池用正極を製造することが記載されているが、発明の詳細な説明には、一般式ＬｉｘＮｉｙＮｚＯ２（但しＮはＡｌ、Ｉｎ、Ｓｎの群から選ばれた少なくとも一種を表わし、ｘ、ｙ、ｚは各々０．０５≦ｘ≦１．１０、０．８５≦ｙ≦１．００、０．００１≦ｚ≦０．１０の数を表わす。）で示される二次電池活物質用複合酸化物を製造するには、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｎ各々の金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機酸塩等が原料として使用できることが記載されている。
　刊行物１、２の記載を勘案すると、リチウムとニッケルとの複合酸化物の原料であるリチウム化合物及びニッケル化合物としては、それぞれの実施例に用いられたものに限定されることなく、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機酸塩等から適宜選択使用できることが分かり、また、化学式ＬｉＮｉＯ２の複合酸化物を得るためには、リチウム元素とニッケル元素のモル比が１：１近辺となるようなモル比で、リチウム化合物とニッケル化合物を混合することは当業者にとって通常の手段であって、刊行物１の実施例では、酸化ニッケル（ＮｉＯ）１molに対し、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）０．５５mol 、即ち、ニッケル原子１molに対し、リチウム原子１．１molになるように混合している。
　よって、ニッケル化合物として、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、水酸化ニッケル及びオキシ水酸化ニッケルの群から選ばれた少なくとも１種、リチウム化合物として硝酸ニッケルを選択し、ニッケル原子１molに対し、リチウム原子１．１mol（「炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、水酸化ニッケル及びオキシ水酸化ニッケルの群から選ばれた少なくとも１種のニッケル化合物１．０molに対し、硝酸リチウム１．１mol」に相当）程度となるように混合することは、当業者にとって困難なことではない。
　相違点２について
　刊行物２には、ＬｉｘＮｉｙＮｚＯ２（ＮはＡｌ，Ｉｎ，Ｓｎの群から選ばれた少なくとも一種を表わし、ｘ、ｙ、ｚは各々０．０５≦ｘ≦１．１０、０．８５≦ｙ≦１．００、０．００１≦ｚ≦０．１０の数を表わす。）のリチウムとニッケルとの複合酸化物を、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｎの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機酸塩等を混合し、空気又は酸素雰囲気下において６００℃〜９００℃の温度範囲で焼成することにより得ることが記載されており、さらに、リチウム、ニッケルの炭酸塩、水酸化物、酸化物を組成に応じて混合し、焼成温度を出発原料に応じて、通常は６００〜１１００℃の温度範囲に調整して、ＬｉｘＮｉＯ２（ただし、０．０５≦ｘ≦１．１０）のリチウム二次電池用正極活物質であるリチウムとニッケルとの複合酸化物を合成することは周知である（特開平１−３０４６６４号公報（以下、「周知例１」という。）参照）から、刊行物１記載のリチウム二次電池用正極の製造方法において、相違点１に係る構成を採用するに当たり、焼成温度を６００〜８５０℃とすることは当業者が容易になし得ることであり、それによる効果も刊行物１、２に記載される範囲のものと比較して格別なものとは認められない。
　よって、本件発明は、刊行物１，２に記載された発明及び上記周知の事項に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものである。
　なお、特許権者は、平成１３年１０月１２日付け特許異議意見書において、本件発明では、ニッケル化合物として、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、水酸化ニッケル及びオキシ水酸化ニッケルの群から選ばれたニッケル化合物を用い、これらの化合物を所定のモル比で硝酸リチウムと混合して用いることにより、酸化ニッケルを用いる場合（刊行物１、２の実施例の場合）に比べ、比較的低温で複合酸化物を合成することができ、しかも酸化ニッケルを原料とする場合に比べて優れた結晶性を有するリチウムとニッケルとの複合酸化物を得ることができる、という利点があるとし、その理由は、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、水酸化ニッケル及びオキシ水酸化ニッケルなどと比べて安定な結晶構造を有すると考えられる酸化ニッケルは、リチウムを複合化するために比較的高温で焼成する必要があり、そのため、リチウムが揮発して原料混合比が変化したり、リチウムが酸化ニッケルの結晶にランダムに入り込んだりすると考えられ、不均一な組成や結晶構造を有する複合酸化物になってしまうからである旨、主張する。
　しかし、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル、及び、硝酸リチウムはともに、リチウムとニッケルとの複合酸化物合成の原料としてよく知られたものであり、６００〜８５０℃の焼成温度もそれら原料を用いる場合の焼成温度として通常のものであって（刊行物２、周知例１参照）、しかも、刊行物１，２記載の発明も本件発明と同様に、水溶液中で前駆物質を作製する必要がない比較的簡単な工程でリチウム二次電池用正極を製造するものであるから、上記特許権者の主張は採用できない。
　　
３−５．むすび
　以上のとおりであるから、本件発明に係る特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものである。
　したがって、本件発明に係る特許は、特許法第１１３条第２号に該当し、取り消されるべきものである。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１４年２月７日（２００２．２．７）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
（１）特許請求の範囲の減縮を目的として、
　特許請求の範囲の請求項１，２，４，５を削除する。
（２）特許請求の範囲の減縮及び明りょうでない記載の釈明を目的として、特許請求の範囲の請求項３を、
「【請求項１】炭酸ニッケル，硝酸ニッケル，水酸化ニッケル及びオキシ水酸化ニッケルの群から選ばれた少なくとも１種のニッケル化合物１．０ｍｏｌに対し、硝酸リチウムが１．１〜１．３ｍｏｌになるように混合した後、６００〜８５０℃の温度範囲で酸素中で焼成する工程を有するリチウムとニッケルとの複合酸化物を主成分とするリチウム二次電池用正極の製造法。」と訂正する。
（３）明りょうでない記載の釈明を目的として、発明の名称を、
「リチウム二次電池用正極の製造法」と訂正する。
（４）明りょうない記載の釈明を目的として、段落【０００１】を、
「【産業上の利用分野】
　本発明はリチウム二次電池の正極の製造法に関する。」と訂正する。
（５）誤記の訂正を目的として、段落【０００４】の第３行（本件特許公報の段落【０００４】第５行）の「特性、面」を、
「特性面」と訂正する。
（６）誤記の訂正を目的として、段落【０００４】の第７〜８行（本件特許公報の段落【０００４】第１１行）の「すること目指し」を、
「することを目指し」と訂正する。
（７）明りょうでない記載の釈明を目的として、段落【０００８】を、
「【課題を解決するための手段】
　これらの目的を達成するために、ニッケルの炭酸塩，硝酸塩，水酸化物及びオキシ水酸物の群から選ばれた少なくとも１種のニッケル化合物に、硝酸リチウムを混合するに当って、ニッケル化合物１．０ｍｏｌに対し、硝酸リチウムが１．１〜１．３ｍｏｌになるようにした混合物を６００〜８５０℃の酸素中で焼成する。こうして得られるリチウムとニッケルとの複合酸化物を主成分とする正極を用いることによって、リチウムとコバルトとの複合酸化物を正極活物質とする非水電解質二次電池と同等レベルの高エネルギー密度のリチウム二次電池を実現できる。本発明は、このように優れた正極特性のリチウムとニッケルとの複合酸化物を、従来のように水溶液中で前駆物質を作製する等の必要がない比較的簡単な方法で作製可能にしたことを特徴としている。」と訂正する。
（８）明りょうでない記載の釈明を目的として、段落【００２３】の第２行（本件特許公報の段落【００２３】第２行）の「参考例３と同様に、炭酸ニッケル」を、
「炭酸ニッケル」と訂正する。
（９）明りょうでない記載の釈明を目的として、段落【００２５】の第１行（本件特許公報の段落【００２５】第２行）の「酸素雰囲気」を、
「酸素中」と訂正する。
（１０）明りょうでない記載の釈明を目的として、段落【００２６】の第１行（本件特許公報の段落【００２６】第１行）の「参考例１〜３」を、
「参考例１〜２」と訂正する。
（１１）明りょうでない記載の釈明を目的として、段落【００２６】の第１１行（本件特許公報の段落【００２６】第１６行）の「参考例１および３実施例１」を、
「参考例１〜２および実施例１」と訂正する。
（１２）訂正事項ｌ
　段落【００２６】の第１４行（本件特許公報の段落【００２６】第２０〜２１行）の「１ｍｏｌを超えて、望ましくは１．４ｍｏｌまでの過剰」を、
「１．１〜１．３ｍｏｌ」と訂正する。
（１３）明りょうでない記載の釈明を目的として、段落【００２６】の第１５行（本件特許公報の段落【００２６】第２１行）の「酸素雰囲気」を、
「酸素中」と訂正する。
（１４）明りょうでない記載の釈明を目的として、段落【００２７】の第１行（本件特許公報の段落【００２７】第１行）の「参考例１〜３」を、
「参考例１〜２」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
リチウム二次電池用正極
の製造法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　炭酸ニッケル，硝酸ニッケル，水酸化ニッケル及びオキシ水酸化ニッケルの群から選ばれた少なくとも１種のニッケル化合物１．０ｍｏｌに対し、
硝酸リチウム
１．１〜１．３ｍｏｌ
酸素中
する工程を有する
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明はリチウム二次電池の正極
の製造法
　【０００２】
　【従来の技術】
　各種ポータブル機器の小型軽量化及び電気自動車の一充電当りの走行距離の向上をはじめとする高性能化を達成するために、小型軽量の新型蓄電池が世界各国で盛んに研究開発されている。近年、そのなかにあって、高電圧でかつ高容量の電池系が構成できるリチウム二次電池が、特に他の電池系より軽量化できる点で注目されている。リチウム二次電池は、負極活物質としてリチウムを用いる各種電池系の総称で、負極の形態も次のように多くの種類がある。単純なのは、金属リチウムをそのまま負極に用いるもので、最も高い電圧の電池系が構成できるが、充放電サイクル寿命を長くし難い欠点がある。そこで、アルミニウムやＡｌ−Ｍｎ系などのアルミニウム合金やウッドメタルに代表される鉛，錫，ビスマス，カドミウム等からなる合金のように、常温下でリチウムが拡散して容易に合金化する金属や、ポリアニリン，ポリピロールのような導電性ポリマーやある種の酸化物や硫化物や炭素等のように、リチウムがドープ及び脱ドープを繰り返すリチウム活物質保持体を主体とする各種負極が検討されている。
　【０００３】
　これらに対して、正極活物質としては、ＭｎＯ２，ＴｉＳ２，ＭｏＳ２，Ｎｂ２Ｏ５，Ｃｒ２Ｏ５，ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＮｉＯ２，ＬｉＦｅＯ２，ＬｉＭｎＯ２，ＬｉＭｎ２Ｏ４等の多くの遷移金属の酸化物，カルコゲン化合物及びリチウムとの複合酸化物が研究されている。これらは、層間化合物のような層状またはトンネル状の結晶構造であって、充放電によりリチウムイオンが、脱ドープ及びドープを繰り返すことが可能な性質を有するものである。これらのうち、近年、リチウムイオン蓄電池の名称の４Ｖ級の高電圧の非水電解質リチウム二次電池の正極活物質として注目されているのが、ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＮｉＯ２及びＬｉＭｎ２Ｏ４である。特に、ＬｉＣｏＯ２と示されるリチウムとコバルトとの複合酸化物が、電圧及び容量が高く、かつ優れた再充電回復性等の特性からすでに実用に供されつつある。しかし、主原料のコバルトが比較的高価であり、また、その産地が世界的に特定地域に偏在しているので、政治情勢による供給不安や価格高騰等の懸念が問題視されている。
　【０００４】
　一方、ＬｉＭｎ２Ｏ４またはＬｉＮｉＯ２と示されるリチウムとマンガンまたはニッケルとの複合酸化物においては、主原料のマンガンまたはニッケルの化合物が、比較的安価で、かつ供給面でコバルトのような心配はないが、特
性面
を
　【０００５】
　ＬｉＮｉＯ２と示されるリチウムとニッケルとの複合酸化物の合成法は古くから知られている。その代表的なものを文献から次に記す。まず、（１）ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃ），Ｖｏｌ．７６，Ｐ．１４９９に記載されているように、無水の水酸化リチウムと金属ニッケルとを混合したのち、酸素雰囲気中で加熱反応させて合成される。しかし、リチウム二次電池用正極活物質としては、放電容量が低く、特性的には劣ったものであった。また、（２）ケミストリー・エクスプレス（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｅｐｒｅｓｓ），Ｖｏｌ．６，Ｎｏ．３，１６１（１９９１）には、等モルの４．５ｍｏｌ／ｌ水酸化リチウム水溶液と１．０ｍｏｌ／ｌ硝酸ニッケル水溶液とを６０℃に保ちながら混合し、同じ液温で、長時間撹拌した後、濾過し、減圧乾燥により固化させた前駆物質を得る。次いで、その前駆物質を粉砕した粉末を３００℃で予備焼成した後、８００℃で本焼成して黒色のリチウムとニッケルとの複合酸化物が得られることが記載されている。そして、この得られた複合酸化物が、比較的高容量の正極活物質になり得ることが報告されている。
　【０００６】
　【発明が解決しようとする課題】
　以上のように、従来は、合成法が簡単なものは、正極材料として特性が劣り、優れた特性の正極材料は、その合成法が煩雑で、実験室的にはともかく、工業的に製造するには、工程の段階が多く、それらの条件管理が微妙で、かつ、長時間を要する上、充放電特性の再現性に乏しい等の問題点があった。
　【０００７】
　本発明は、従来より簡単な工程及び条件で作製でき、かつ特性的には高容量のリチウムとニッケルとの複合酸化物を主成分とするリチウム二次電池用正極及びその製造法を提供することを目的としている。又、その正極を用いることにより、すでに実用化されているリチウムとコバルトとの複合酸化物を正極活物質とする電池に匹敵する高エネルギー密度で、コスト・パフォーマンスが優れた非水電解質リチウム二次電池を提供すること目的としている。
　【０００８】
　【課題を解決するための手段】
　これらの目的を達成するために、ニッケルの炭酸塩，硝酸塩，水酸化物及びオキシ水酸物の群から選ばれた少なくとも１種のニッケル化合物に、
硝酸リチウム
硝酸リチウム
１．１〜１．３ｍｏｌ
６００〜８５０℃の酸素中
する。こうして
できる。本発明は、このように
　【０００９】
　【作用】
　以上の構成によって、現在実用化されているリチウムとコバルトとの複合酸化物を主成分とする正極に代替できるリチウムとニッケルとの複合酸化物を主成分とする正極によってコストパフォーマンスの優れた非水電解質リチウム二次電池を実現できる。
　【００１０】
　【実施例】
　以下、本発明の詳細について、実施例をもって詳述する。
　【００１１】
　＜参考例１＞
　無水の硝酸リチウムと炭酸ニッケルとを、モル比で１．０５：１．０の割合で計量し、それらをアルミナ製ボールミルで粉砕しながら十分混合したのち、大気中で５５０，６００，６２０，６５０，６８０，７００，７５０，８００，８５０及び９００℃の各温度で１２時間加熱し、黒色の焼成粉末を得る。
　【００１２】
　合成されたリチウムとニッケルとの複合酸化物粉末に電導剤のアセチレンブラックを加えて混合し、さらに結着剤のポリ４フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）の懸濁液を注加して練合した後、乾燥した正極合剤を調製した。その組成は、複合酸化物試料，アセチレンブラック及びＰＴＦＥが重量比で、７：２：１とした。これらの合剤０．１５ｇを２ｔ／ｃｍ２の圧力で、直径１７．５ｍｍの円板状に加圧成型して正極を作製し、図１に示されるＲ２３２０サイズのコイン形セル（外径２３．０ｍｍ，高さ２．０ｍｍ）を作製した。図１はコイン形非水電解質リチウム二次電池の断面図で、正極１を正極端子を兼ねるケース２の内底面におき、微孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータ３を正極１上に重ねる。セパレータ３の周縁は、正極１を包むようにカールさせている。直径が正極１と同じ１７．５ｍｍで、厚さが０．８ｍｍの金属リチウムの負極４は、負極端子を兼ねるふた５の内面に圧着して一体化する。ふた５の外周には、ポリプロピレン製のガスケット６が予め嵌め込まれている。非水電解質である１ｍｏｌ／ｌの過塩素酸リチウム−炭酸プロピレン溶液の有機電解質を、正極１，セパレータ３及び負極４に、適量注加した後、シールしてセルを完成する。これらの試作セルとともに、文献（２）によるリチウムとニッケルとの複合酸化物及びすでに実用化されているリチウムとコバルトとの複合酸化物を正極に用いたセルを同様に作製して、それぞれ従来例及び参考例として、同一条件で充放電して試験した。これらの試作セルは、負極容量が正極より十分大きくしているので、各セルの放電容量は正極容量によって規制されている。したがって、セル容量によって、正極特性を比較することができる。充放電試験は、２０℃において、０．５ｍＡ定電流で、４．３Ｖまで充電し、放電は３．０Ｖで終止することを繰り返した。試験は各１０セルについて行ない、それらの平均値で比較した。試験結果を（表１）に示す。
　【００１３】
　【表１】
　【００１４】
　（表１）における「容量維持率」とは、３サイクル目の放電容量に対する２０サイクル目の放電容量の比率で、この数値が高い程容量低下が少ないことを意味する。（表１）に示された結果から、従来例より放電容量が大きいのは、６００〜８５０℃の焼成温度範囲であることがわかる。６００℃に達しない温度及び８５０℃を越える温度では、高容量の正極活物質に適した複合酸化物が焼成によって生成しないようである。特に、容量維持率を勘案すれば、６２０〜６８０℃の温度範囲、特に６５０℃が望ましい焼成温度といえる。
　【００１５】
　＜参考例２＞
　参考例１においては、リチウム化合物とニッケル化合物との混合ｍｏｌ比を１．０５：１．０に固定して焼成温度を検討した。ここではリチウム化合物とニッケル化合物との混合ｍｏｌ比の影響について示す。
　【００１６】
　炭酸ニッケル１．０ｍｏｌに対し、無水の硝酸リチウムを０．９，１．０，１．１，１．２，１．３，１．４及び１．５ｍｏｌを計量して加え、それぞれを粉砕しながら十分混合した後、６５０℃の大気中で１２時間加熱し、黒色の焼成粉末を得る。合成されたリチウムとニッケルとの複合酸化物粉末を正極活物質として、実施例１と同じ条件でコイン形非水電解質リチウム二次電池を作製して充放電試験を行なった。その結果を（表２）に示す。
　【００１７】
　【表２】
　【００１８】
　参考例１において、炭酸ニッケル１．０ｍｏｌに対し、硝酸リチウムを１．０５ｍｏｌ混合し、６５０℃で焼成した場合の初期（３サイクル目）容量が１８．５ｍＡｈであったことも含めて、硝酸リチウム過剰の方が容量が大きかった。しかし、１．５ｍｏｌまで過剰にすると、却って容量が低下してしまった。
　【００１９】
　したがって、炭酸ニッケル１．０ｍｏｌに対して、硝酸リチウムが１．０ｍｏｌを越え１．４ｍｏｌまでの範囲で過剰になるように混合した後焼成した複合酸化物を正極に用いれば高容量のリチウム二次電池が実現できる。
　【００２０】
　【００２１】
　【００２２】
　【００２３】
＜実施例１＞
　炭酸ニッケル１．０ｍｏｌに対し、硝酸リチウム１．２ｍｏｌを加え、十分混合した後、加熱雰囲気を空気から酸素に代えて、参考例１と同じ５５０，６００，６２０，６５０，６８０，７００，７５０，８００，８５０及び９００℃で加熱して黒色の焼成粉末を得る。これらを用いて参考例１と同じ条件で、セルを試作し、充放電試験した。それらの結果を（表４）に示す。
　【００２４】
　【表４】
　【００２５】
　（表１）で示された大気中で焼成した場合に比較して、
酸素中
　【００２６】
　参考例１〜
２
〜２および
１．１〜１．３ｍｏｌ
酸素中
　【００２７】
　参考例１〜
２
　【００２８】
＜実施例２＞
　正極活物質の複合酸化物と電導剤のアセチレンブラック、結着剤のＰＴＦＥからなる正極合剤のペーストを、アルミニウム箔の芯材の両面に塗着し、乾燥後ローラーで加圧して正極板を得る。負極板は、リチウム活物保持体である黒鉛粉末と塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体からなる結着剤のメチルエチルケトン溶液とを練合したペーストを正極板と同様に銅箔の芯材の両面に塗着し、乾燥加圧して作製した。これらの帯状の正極板と負極板各１枚を微孔性ポリプロピレンフィルム製セパレータを介してきつくスパイラル状に捲回して電極群を構成する。電極群の外周は、セパレータによって包まれており、正負極板には各々の芯材と同じ材質の正極及び負極リード板が取り付けられている。
　【００２９】
　図２は、試作したＡＡ（Ｒ６）サイズの円筒形非水電解質リチウム二次電池の断面図である。図２において、１０は正極板１１，負極板１２，セパレータ１３からなる電極群，１１Ａは正極リード板，１２Ａは負極リード板である。電極群１０は、その上下にポリエチレン製の絶縁板１４及び１５を配置した状態で、ケース１６内に収容され、負極リード板１２Ａはケース１６の内底面に電気的に接続されている。１７はカバーで、切刃付き上部カバー１７Ａと下部カバー１７Ｂとの間に防爆用の隔膜１７Ｃを挟み、カバー１７の周囲にポリプロピレン製ガスケット１８が嵌め込まれて一体化されている。下部カバー１７Ｂには、正極リード板１７Ａが電気的に接続されている。有機電解質（１ｍｏｌ／ｌ過塩酸リチウムの炭酸プロピレン溶液）を注入後、ケース１６の上縁を内側にカールさせて、ガスケット１８を介して、カバー１７を液密，気密にシールしてセルを完成する。
　【００３０】
　本実施例による正極板には、炭酸ニッケル１．０ｍｏｌに対し、硝酸リチウム１．２ｍｏｌを加え、十分混合した後、６５０℃の酸素雰囲気中で１２時間焼成して得られたリチウムとニッケルとの複合酸化物を用いた試作電池をＲ６Ａ，参考例１の従来例及び参考例の正極活物質を用いた同じサイズの試作電池をＲＡＢ及びＲＡＣとし、各１０セルを２００ｍＡ定電流で充放電して放電容量を比較した。図３に５サイクル目の代表的放電特性曲線を示す。参考例のリチウムとコバルトとの複合酸化物を主成分とする正極板を用いたＲＡＣは平均電圧は約３．８Ｖで４００ｍＡｈであるのに対し、リチウムとニッケルとの複合酸化物を主成分とする正極を用いた本発明によるＲ６Ａ及び従来例のＲ６Ｂの平均電圧は約３．６Ｖで、容量は４５３ｍＡｈ及び２７２ｍＡｈであった。従来最も高いエネルギー密度とされるＲ６Ｃに対し、本発明によるＲ６Ａは電圧が約０．２Ｖ低いが、容量が大きいので、エネルギー密度（単体体積当りのｍＷｈ）として同等もしくはこれを上回る水準といえる。
　【００３１】
　【発明の効果】
　以上のように、本発明によって、現在実用化されているリチウムとコバルトとの複合酸化物を主成分とする正極に代替できるリチウムとニッケルとの複合酸化物を主成分とする正極によってコストパフォーマンスの優れた非水電解質リチウム二次電池を実現できる。
【図面の簡単な説明】
　【図１】
　本発明による一実施例のコイン形非水電解質リチウム二次電池の断面図
　【図２】
　本発明の他の実施例による円筒形（ＡＡサイズ）非水電解質リチウム二次電池の断面図
　【図３】
　従来例及び参考例と比較した本発明の一実施例の放電特性曲線図
　【符号の説明】
　１０　電極群
　１１　正極板
　１２　負極板
　１３　セパレータ
　１１Ａ　正極リード板
　１２Ａ　負極リード板
　１４　絶縁板
　１５　絶縁板