【事件の表示】
　特許第３０６５６６４号「多層チューブ」の請求項１ないし１４に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３０６５６６４号の請求項１ないし１４に係る特許を維持する。
【理　由】
Ｉ．手続の経緯
　本件特許第３０６５６６４号は、平成７年４月２５日（優先権主張１９９４年５月２日、米国）の出願に係り、平成１２年５月１２日に特許権の設定の登録がされ、特許掲載公報が平成１２年７月１７日に発行された。
　その後、平成１３年１月１５日付けで臼井国際産業株式会社より特許異議の申立てがあり、取消理由を通知したところ、その指定期間内である平成１３年１１月１５日に特許異議意見書の提出と共に訂正請求がされた。
　さらに、当該訂正請求に対する訂正拒絶理由通知を兼ねて再度の取消理由を通知したところ、その指定期間内である平成１４年６月２５日に特許異議意見書の提出と共に訂正請求がされた。（なお、平成１３年１１月１５日付け訂正請求は平成１４年６月２５日付けで取り下げられている。）
　
II．訂正の適否
１．訂正の内容
　本件訂正請求（平成１４年６月２５日付け）は、その請求書の添付した訂正明細書のとおりに訂正することを請求するものであって、訂正の内容は次のとおりである。
(1-a)訂正事項ａ
　特許請求の範囲の請求項１の記載、
「１．外面を有する金属チューブと、
この金属チューブの外面上に結合された亜鉛層とを備え、この亜鉛層は、亜鉛メッキと、亜鉛−ニッケル合金と、亜鉛−コバルト合金と、亜鉛−アルミニウム合金と、これらの混合物とからなるグループから選択され、更に、
　亜鉛層に結合された表面処理層を備え、この表面処理層は、亜鉛／アルミニウム／希土類元素合金と、ホスフェートと、クロメートと、これらの混合物とからなるグループから選択され、更に、
　この表面処理層に直接結合された第１ポリマー層を備え、この第１ポリマー層は、熱可塑性エラストマーと、イオノマーと、ナイロンと、フルオロポリマーと、これらの混合物からなるグループから選択され、更に、
　この第１ポリマー層に結合された第２ポリマー層を備え、この第２ポリマー層は、ナイロンと、熱可塑性エラストマーと、フルオロポリマーと、これらの混合物とからなるグループから選択される、
　多層チューブ。」を、
「１．外面を有する金属チューブと、
この金属チューブの外面上に結合された亜鉛層とを備え、この亜鉛層は、亜鉛メッキと、亜鉛−ニッケル合金と、亜鉛−コバルト合金と、亜鉛−アルミニウム合金と、これらの混合物とからなるグループから選択され、更に、
　亜鉛層に結合された表面処理層を備え、この表面処理層は、亜鉛／アルミニウム／希土類元素合金からなるグループから単独であるいはホスフェートとおよびクロメートの少なくとも一方を組合せて選択され、更に、
　この表面処理層に直接結合された第１ポリマー層を備え、この第１ポリマー層は、イオノマーと、ナイロンと、熱可塑性エラストマーとの少なくとも１つを含む押出し可能な熱可塑性樹脂からなり、更に、
　この第１ポリマー層に機械的あるいは化学的に結合された第２ポリマー層を備え、この第２ポリマー層は、ナイロンと、熱可塑性エラストマーと、フルオロポリマーと、これらの混合物とからなるグループから選択され、
　前記表面処理層と第１、第２ポリマー層とはそれぞれの層間で化学的あるいは機械的に結合されて腐食及び摩滅に対する耐性を形成する、
　多層チューブ。」とする。
　
(1-b)訂正事項ｂ
　請求項９の記載、
「９．表面処理層の亜鉛／アルミニウム／希土類元素合金は、本質的に、
約８５％と約９７％との間のＺｎと、
約４％と約１５％との間のＡｌと、
少くとも約５ｐｐｍの希土類を含有する合金と、からなる請求項１に記載の多層チューブ。」を、
「９．外面を有する金属チューブと、
この金属チューブの外面上に結合された亜鉛層とを備え、この亜鉛層は、亜鉛メッキと、亜鉛−ニッケル合金と、亜鉛−コバルト合金と、亜鉛−アルミニウム合金と、これらの混合物とからなるグループから選択され、更に、
　亜鉛層に結合された表面処理層を備え、この表面処理層は、亜鉛／アルミニウム／希土類元素合金からなるグループから単独であるいはホスフェートとおよびクロメートの少なくとも一方を組合せて選択され、この表面処理層の亜鉛／アルミニウム／希土類元素合金は、本質的に、
　約８５％と約９７％との間のＺｎと、
　約４％と約１５％との間のＡｌと、
　少くとも約５ｐｐｍの希土類を含有する合金と、からなり、更に、
　この表面処理層に直接結合された第１ポリマー層を備え、この第１ポリマー層は、イオノマーと、ナイロンと、熱可塑性エラストマーとの少なくとも１つを含む押出し可能な熱可塑性樹脂からなり、更に、
　この第１ポリマー層に機械的あるいは化学的に結合された第２ポリマー層を備え、この第２ポリマー層は、ナイロンと、熱可塑性エラストマーと、フルオロポリマーと、これらの混合物とからなるグループから選択される、
　多層チューブ。」とする。
　
(1-c)訂正事項ｃ
　特許請求の範囲の請求項７の記載中、引用する請求項を請求項１から請求項２に訂正し、同じく請求項１２の記載中、引用する請求項を請求項１２から請求項１１に訂正する。
　
(1-d)訂正事項ｄ
　特許請求の範囲の請求項１０の記載を、従属形式から独立形式にあらため、以下のとおりとする。
「１０．外面を有する金属チューブと、
この金属チューブの外面上に結合された亜鉛層とを備え、この亜鉛層は、亜鉛メッキと、亜鉛−ニッケル合金と、亜鉛−コバルト合金と、亜鉛−アルミニウム合金と、これらの混合物とからなるグループから選択され、更に、
　亜鉛層に結合された表面処理層を備え、この表面処理層は、亜鉛／アルミニウム／希土類元素合金と、ホスフェートと、クロメートと、これらの混合物とからなるグループから選択され、更に、
　この表面処理層に直接結合された第１ポリマー層を備え、この第１ポリマー層は、本質的に、イオノマーとナイロンとを含み、更に、
　この第１ポリマー層に結合された第２ポリマー層を備え、この第２ポリマー層は、ナイロンと、熱可塑性エラストマーと、フルオロポリマーと、これらの混合物とからなるグループから選択される、
　多層チューブ。」
　
２．訂正の目的の適否及び新規事項の追加、拡張・変更の存否
　上記訂正事項ａは、請求項１において、表面処理層について、「亜鉛／アルミニウム／希土類元素合金からなるグループから単独であるいはホスフェートとおよびクロメートの少なくとも一方を組合せて」なるものに、第１ポリマー層の材料について、「イオノマーと、ナイロンと、熱可塑性エラストマーとの少なくとも１つを含む押出し可能な熱可塑性樹脂」からなるものに、そして、第１ポリマー層と第２ポリマー層とが「機械的にあるいは化学的に」結合されること、表面処理層と第２、第２ポリマー層との関係について「化学的あるいは機械的に結合されて腐食及び摩滅に対する耐性を形成する」ことに、それぞれ限定するものであって、特許請求の範囲の減縮に該当する。
　訂正事項ｂは、請求項９について、従属形式を独立形式にあらためると共に、表面処理層、第１ポリマー層の材料、第１ポリマー層と第２ポリマー層との結合状態、表面処理層と第２、第２ポリマー層との関係について、それぞれ、請求項１におけるものと同じ限定をするものであって、特許請求の範囲の減縮に該当する。
　さらに、訂正事項ｃは、引用する請求項を正しい番号のものとしたものであり、明りょうでない記載の釈明に該当し、訂正事項ｄは、従属形式のものを独立形式にあらためるものであって、実質的な訂正を伴うものではない。
　そして、いずれの訂正事項も、願書に添付した明細書及び図面に記載した事項の範囲内の事項であり（請求項１及び９の各限定は、特許掲載公報５頁９欄２０〜２２行、１０欄２７〜３０行、６頁１２欄１〜４行、３０〜４３行、７頁１３欄１０〜２５行、１０頁２０欄１０〜２３行の記載に基づくものと認められる。）、かつ、実質上特許請求の範囲を拡張するものでも、変更するものでもないと認められる。
　
３．結論
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書及び第２項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
III．特許異議の申立てについて
１．申立ての理由の概要
　特許異議申立人臼井国際産業株式会社（以下、「異議申立人」という。）は、甲第１号証：実公平３−１１５１７号公報、甲第２号証：特開昭６３−２４９６４４号公報、甲第３号証：特開平２−８０２４２号公報、甲第４号証：特開平４−３２９１３１号公報、甲第５号証：特開平１−７９４８９号公報を証拠として提出し、請求項１〜１４に係る発明は甲第１号証に記載された「考案」と実施的に同一であり、特許法第２９条第１項第３号に該当する旨主張し、また、請求項１〜１４に係る発明は甲第１号証〜甲第５号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができないものである旨主張する。
　
２．本件発明
　上記訂正が認められた結果、本件特許に係る発明は、上記訂正後の明細書及び図面の記載からみて、その特許請求の範囲の請求項１〜請求項１４に記載されたとおりのものであって、その記載は次のとおりである。
　
【請求項１】
「１．外面を有する金属チューブと、
　この金属チューブの外面上に結合された亜鉛層とを備え、この亜鉛層は、亜鉛メッキと、亜鉛−ニッケル合金と、亜鉛−コバルト合金と、亜鉛−アルミニウム合金と、これらの混合物とからなるグループから選択され、更に、
　亜鉛層に結合された表面処理層を備え、この表面処理層は、亜鉛／アルミニウム／希土類元素合金からなるグループから単独であるいはホスフェートおよびクロメートの少なくとも一方を組合せて選択され、更に、
　この表面処理層に直接結合された第１ポリマー層を備え、この第１ポリマー層は、イオノマーと、ナイロンと、熱可塑性エラストマーとの少なくとも１つを含む押出し可能な熱可塑性樹脂からなり、更に、
　この第１ポリマー層に機械的あるいは化学的に結合された第２ポリマー層を備え、この第２ポリマー層は、ナイロンと、熱可塑性エラストマーと、フルオロポリマーと、これらの混合物とからなるグループから選択され、
　前記表面処理層と第１、第２ポリマー層とはそれぞれの層間で化学的あるいは機械的に結合されて腐食及び摩滅に対する耐性を形成する、
　多層チューブ。」
【請求項２】
「２．更に、第１、第２ポリマー層間に介挿されかつこれらの第１、第２ポリマーに結合された第３ポリマー層を備え、この第３ポリマー層が、イオノマーと、ナイロンと、エチレンビニルアルコールと、ポリオレフィンと、これらの混合物とからなるグループから選択される請求項１に記載の多層チューブ。」
【請求項３】
「３．亜鉛層は、約１０から２５ミクロンの厚さを有する請求項１に記載の多層チューブ。」
【請求項４】
「４．表面処理層は、約３７．３ｇ／ｍ2と約９７．７ｇ／ｍ2との間の範囲の重さを有する請求項１に記載の多層チューブ。」
【請求項５】
「５．第１および第２ポリマー層は、組み合わされたときに、約７５から３００ミクロンの間の範囲の厚さを有する請求項１に記載の多層チューブ。」
【請求項６】
「６．第１および第２ポリマー層の厚さは、約１２５から２５０ミクロンの範囲である請求項５に記載の多層チューブ。」
【請求項７】
「７．第１、第２および第３ポリマー層は、組み合わされたときに、約７５から３００ミクロンの間の範囲の厚さを有する請求項２に記載の多層チューブ。」
【請求項８】
「８．第１、第２および第３ポリマー層の厚さは、約１２５から２５０ミクロンの範囲である請求項７に記載の多層チューブ。」
【請求項９】
「９．外面を有する金属チューブと、
この金属チューブの外面上に結合された亜鉛層とを備え、この亜鉛層は、亜鉛メッキと、亜鉛−ニッケル合金と、亜鉛−コバルト合金と、亜鉛−アルミニウム合金と、これらの混合物とからなるグループから選択され、更に、
　亜鉛層に結合された表面処理層を備え、この表面処理層は、亜鉛／アルミニウム／希土類元素合金からなるグループから単独であるいはホスフェートおよびクロメートの少なくとも一方を組合せて選択され、この表面処理層の亜鉛／アルミニウム／希土類元素合金は、本質的に、
　約８５％と約９７％との間のＺｎと、
　約４％と約１５％との間のＡｌと、
　少くとも約５ｐｐｍの希土類を含有する合金と、からなり、更に、
　この表面処理層に直接結合された第１ポリマー層を備え、この第１ポリマー層は、イオノマーとナイロンとの少なくとも１つを含む押出し可能な熱可塑性樹脂からなり、更に、
　この第１ポリマー層に機械的あるいは化学的に結合された第２ポリマー層を備え、この第２ポリマー層は、ナイロンと、熱可塑性エラストマーと、フルオロポリマーと、これらの混合物とからなるグループから選択される、
　多層チューブ。」
【請求項１０】
「１０．外面を有する金属チューブと、
この金属チューブの外面上に結合された亜鉛層とを備え、この亜鉛層は、亜鉛メッキと、亜鉛−ニッケル合金と、亜鉛−コバルト合金と、亜鉛−アルミニウム合金と、これらの混合物とからなるグループから選択され、更に、
　亜鉛層に結合された表面処理層を備え、この表面処理層は、亜鉛／アルミニウム／希土類元素合金と、ホスフェートと、クロメートと、これらの混合物とからなるグループから選択され、更に、
　この表面処理層に直接結合された第１ポリマー層を備え、この第１ポリマー層は、本質的に、イオノマーとナイロンとを含み、更に、
　この第１ポリマー層に結合された第２ポリマー層を備え、この第２ポリマー層は、ナイロンと、熱可塑性エラストマーと、フルオロポリマーと、これらの混合物とからなるグループから選択される、
　多層チューブ。」
【請求項１１】
「１１．イオノマーは、エチレンメタクリル酸コポリマー−一部金属塩であり、ナイロンは、ナイロン１２である請求項１０に記載の多層チューブ。」
【請求項１２】
「１２．エチレンメタクリル酸コポリマー−一部金属塩は、第１ポリマー層の約１０％と約７０％との間であり、ナイロン１２は、第１ポリマー層の約９０％と約３０との間である請求項１１に記載の多層チューブ。」
【請求項１３】
「１３．第２ポリマー層は、本質的にナイロンを含む請求項１１に記載の多層チューブ。」
【請求項１４】
「１４．第２ポリマー層は、本質的にナイロン１２を含む請求項１３に記載の多層チューブ。」
　
３．刊行物の記載
　取消理由通知に引用した刊行物〔上記甲第１号証〜甲第５号証（以下、「刊行物１」〜「刊行物５」という。）、及び当審において追加して引用した、実願昭57-11578号（実開昭５８−１１４９７９号）のマイクロフィルム及び特開平４−１４０５８５号公報（以下、「刊行物６」及び「刊行物７」という。）〕には、概略次の事項が記載されている。
　
（3-1）刊行物１：実公平３−１１５１７号公報
　細径薄肉金属鋼管における耐食性樹脂被覆構造に関し、図面と共に次の事項が記載されている。
[1-イ]：「鋼管材１の少くとも外周面側の鋼肌面上に、表面にクロメート被膜４を施した亜鉛の鍍金層３を有し、更に該クロメート被膜上に、少くとも二層からなり互いに融着した弗素樹脂の被膜層５，６を被着重合して構成せしめてなることを特徴とする細径薄肉金属鋼管における耐食性樹脂被覆構造。」（実用新案登録請求の範囲）
[1-ロ]：「本考案は例えば自動車のブレーキ管或いは各種の機械、装置等に給油、給気等の供給路として数多く配設されており、且つ管径30ｍ／ｍ以下の比較的細径の薄肉金属鋼管における耐食性樹脂被覆構造の改良に関するものである。」（１頁１欄１０〜１４行）
[1-ハ]：「クロメート被膜上に弗化ビニリデン、弗化ビニール、四弗化エチレン或いは塩化三弗化エチレン、又はこれらの共重合体の少くとも二層からなり且つ互いに融着した弗素樹脂の被覆層５，６をもって被着重合して構成してなるものである。
　以上の通り本考案によれば、融着被覆層５，６を、少なくとも被覆重合して構成しているため、全体の層厚を厚状となし得ることとなり、従ってその後の製品としての曲げ加工時、或いは工程間の搬送時等に際しても取扱いが容易であり、同時にクロメート被膜４及び亜鉛の鍍金層にまで及び破損、打痕或いはスリ傷等を防止し、軽減し得ることができ、上層の被覆層６と下層の被覆層５とが互いに融着しているため、例え下層の被覆層５にピンホールが存在していても上層の被覆層６の融着の際にピンホールを埋設することとなり、これらの相乗効果によって耐食性を一層向上することができるものである。」（２頁３欄４行〜４欄６行）
　
（3-2）刊行物２：特開昭６３−２４９６４４号公報
　耐食性重層被覆金属管に関し、図面と共に次の事項が記載されている。
[2-イ]「金属管外側面上に、下側から順次、亜鉛皮膜−クロメート皮膜−エポキシ系樹脂中間層−ポリフッ化ビニル皮膜を形成して成ることを特徴とする耐食性重層被覆金属管。」（特許請求の範囲）
[2-ロ]「５は、前記クロメート皮膜４上に被着したエポキシ系樹脂中間層であって、エポキシ樹脂を基剤としたプライマーで浸食又は噴霧により塗布し加熱乾燥して形成される。この中間層は、下層の金属皮膜ときわめて強く接着し、又、中間層上に施される上層の樹脂皮膜とも強く接着するものである。６は、上層のポリフッ化ビニル皮膜であって、高沸点溶剤、たとえばジメチル又はジエチレンフタレート中にポリフッ化ビニルの固体が認められない状態で分散された液をもって浸漬又は噴霧によって塗布した後、３５０℃程度まで加熱乾燥して固定して形成される。」（２頁下段右欄２〜１３行）
[2-ハ]「〔発明の効果〕
　本発明は、エポキシ系樹脂を中間体とした重層被覆金属管であるから、皮膜相互の接着力が優れ、ポリフッ化ビニルの保護皮膜としての好ましい性質とにより、化学的、機械的耐食性能をいちじるしく向上せしめ得、塑性加工時のクロメート皮膜の損傷発生もなく、自動車などの腐食環境の厳しい使用条件下での配管用として優れ、クロメート処理液の管理も容易となるなど顕著な効果が認められる。」（３頁上段左欄４〜１２行）
　
（3-3）刊行物３：特開平２−８０２４２号公報
　耐食性重層被覆鋼管に関し、図面と共に次の事項が記載されている。
[3-イ]「2)　鋼管と、該鋼管の外表面に被着したＺｎ−Ｎｉ合金のめっき層と、該Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層上に形成したクロメート皮膜と、該クロメート皮膜上にエポキシ系樹脂を中間層として介在させて形成したポリフッ化ビニル皮膜とからなることを特徴とする耐熱耐食性重層被覆鋼管。」（特許請求の範囲）
[3-ロ]「５は、エポキシ系樹脂中間層であって、クロメート皮膜４上（第１図）又はＺｎ−Ｎｉ合金めっき３層上に直接被着され（第２図）るものであって、たとえばエポキシ樹脂を基材としたプライマを使用して、浸漬又は噴霧などによって塗布し、加熱乾燥して３〜10μｍ程度の厚さに形成される。この中間層５は、下層のＺｎ−Ｎｉめっき層３又はその上に形成したクロメート皮膜４と、最上層のポリフッ化ビニル皮膜との間に介在して両層を強力に接着させ得るものである。６は、フッ化ビニル皮膜であって、高沸点溶剤たとえばジメチル又はジエチレンフタレート中にポリフッ化ビニルの固体が認められない状態に分散された液を使用して、浸漬又は噴霧によって塗布した後、３５０℃程度まで加熱乾燥して固定して10〜25μｍ程度の厚さに形成される。」（２頁下段左欄末行〜右欄１６行）」
[3-ハ]「〔発明の効果〕
　本発明は、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層上に樹脂中間層を介してフッ素化樹脂皮膜を形成させたものであるから、クロメート処理の有無にかかわらず、従来のＺｎめっきに比較して耐熱性に優れ、全体の層厚を薄くしても同等以上の耐食性を有し、樹脂皮膜を密着性よく形成し得、製造コストの低減を図り得、機械的外力を含む厳しい腐食環境下で使用される配管用としてきわめて有用であるなどきわめて優れた効果が認められるものである。」（５頁上段左欄１〜１０行）
　
（3-4）刊行物４：特開平４−３２９１３１号公報
　ポリオレフィン多重被覆金属管に関し、図面と共に次の記載がある。
[4-イ]「【請求項１】　金属管と、該金属管上に形成された第１のポリオレフィン層と、この第１のポリオレフィン層上に形成された第２のポリオレフィン層とを具備し、前記第１及び第２のポリオレフィン層との間には、前記第１及び第２のポリオレフィン層のいずれか一方に溶着し易く、他方には溶着し難いポリオレフィンからなる剥離層が介在していることを特徴とするポリオレフィン多重被覆金属管。」（特許請求の範囲）
[4-ロ]「除錆された金属管には、下地層としてのプライマー層を設けることができる、このような下地層としては、熱硬化型エポキシ系接着剤を使用することができる。プライマー層を形成する代わりに、金属管に化成処理を施してクロメートを形成しても良い。また、クロメート層上にプライマー層を形成することも可能である。」（３頁３欄４４〜５０行）
　
（3-5）刊行物５：特開平１−７９４８９号公報
　ガス管に関し、図面と共に次の事項が記載されている。
[5-イ]「薄肉金属管とこれを被覆する被覆層との間に釘などの貫通材が貫通された際にその貫通孔を密閉する機能を有する密封材を充填してあるガス管であって、被覆層の内面に周方向に間隔を隔てるとともに被覆層の長さ方向に連続する突条を形成し、これら突条間に密封材を充填して成ることを特徴とするガス管。」（特許請求の範囲）
[5-ロ]「密封材３の材料としてはブチルゴム、ポリブテン、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエン系ゴム）、天然ゴム、ポリイソプレン、シリコンゴム、アクリルゴム、発泡ポリマーや、スチレン系、オレフィン系、ウレンタン系、ポリエステル系、ＰＶＣ系、ポリブテン系等の熱可塑性エラストマーを使用することができ、またそれらの混合物、例えばブチルゴムとポリブテン、ＥＰＤＭとポリブテンを用いることができ、さらにブチルゴムの部分架橋物などを用いることができる。………（中略）………密封材３の外面には密封材３を保護し、また耐久性を上げるための被覆層２が全面に亘って被覆されている。この被覆層２としては、ナイロン、ポリエチレン、ウレタン、塩化ビニル、ポリウレタン等の熱可塑性樹脂を使用できる。」（２頁下段左欄４行〜右欄１行）
　
（3-6）刊行物６：実願昭57-11578号（実開昭58−114979号）のマイクロフィルム
　自動車用燃料管に関し、図面と共に次の事項が記載されている。
[6-イ]「ナイロン１１または１２よりなる管体（２）の内周面にフッ素樹脂層（３）を、また前記管体（２）の外周面に難燃性合成ゴム層（４）をそれぞれ形成してなる、自動車用燃料管。」（実用新案登録請求の範囲）
　
（3-7）刊行物７：特開平４−１４０５８５号公報
　燃料配管用樹脂ホースに関し、次の事項が記載されている。
[7-イ]「樹脂製基管の内側にフッ素系材料よりなる薄肉層を設けてなる樹脂製ホースにして、
　前記樹脂製基管が、２５００〜２００００kg／cm２の曲げ弾性率を有する成形材料より形成されてなる一方、前記薄肉層が、結合フッ素量が５０重量％以上であり、且つ１３０００kg／cm２以下の曲げ弾性率を有するフッ素系材料にて形成されてなることを特徴とする燃料管用樹脂ホース。」（特許請求の範囲）
[7-ロ]「樹脂材料の具体例としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１，ナイロン１２、ナイロン６１２、ナイロン６１０等のポリアミド系樹脂及びこれらポリアミドを主体にした熱可塑性エラストマー；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂；ポリブチレンテレフタレートを主体にした熱可塑性エラストマー等、及びそれらのブレンド体を挙げることが出来るが、これらの中から、要求されるホース性能に応じて、適宜に選択されることとなる。」（２頁下段右欄１３行〜３頁上段左欄３行）
　
４．対比・判断
（4-1）特許法第２９条第１項第３号に該当する旨の主張について
（a）請求項１〜８に係る発明に対して
（a-1）刊行物１との対比
　請求項１に係る発明（以下、「本件発明１」という。）と刊行物１に記載された発明（以下、「引用発明」という。）とを対比すると、まず、後者の「鋼管材１」は前者の「金属チューブ」に相当する。また、本件発明１の亜鉛層には亜鉛メッキが含まれているから、引用発明の「亜鉛の鍍金層３」は本件発明１の「亜鉛層」に、同様に、本件発明１の第２のポリマーには「フルオロポリマー」が含まれているから、引用発明の「弗素樹脂の同被覆層６」は本件発明１の「第２ポリマー層」に、それぞれ相当する。
　そして、引用発明の「クロメート被膜４」、「弗素樹脂の被覆層５」は、本件発明１の「表面処理層」、「第１ポリマー層」に、それぞれ対応し、かつ、両者とも、多層構造の管材を構成するものである。
　さらに、後者の被覆層５，６は「互いに融着」したものであり、クロメート被膜と被覆層５とは「被着重合」したものであるから、いずれも、「機械的あるいは化学的に結合」された状態にあると解され、また、上記摘記記載[1-ハ]からみて、引用発明においても腐食だけでなく摩滅に対する耐性も課題として考慮したものと解される。
　そうすると、両者は、「外面を有する金属チューブと、この金属チューブの外面に結合された亜鉛メッキからなる亜鉛層とを備え、亜鉛層に結合された表面処理層、表面処理層に直接結合された第１のポリマーからなる被覆層と、第１の被覆層に結合されたフルオロポリマーからなる第２の被覆層とを備え、表面処理層と第１、第２の被覆層とはそれぞれの層間で化学的あるいは機械的に結合されて腐食及び摩滅に対する耐性を形成する多層チューブ」（以下、「構成Ａ」という。）である点で一致し、次の点で相違する。
〔相違点１〕
　表面処理層について、本件発明１では「亜鉛／アルミニウム／希土類元素合金からなるグループから単独であるいはホスフェートおよびクロメートの少なくとも一方を組合せて選択され」たものであるのに対し、引用発明では「クロメート被覆」である点
〔相違点２〕
　第１のポリマーからなる被覆層について、本件発明１では「イオノマーと、ナイロンと、熱可塑性エラストマーとの少なくとも１つを含む押出し可能な熱可塑性樹脂」からなる「第１ポリマー層」であるのに対し、引用発明では「弗素樹脂の被覆層」である点
　
　そこで、上記相違点について検討するに、刊行物１に該各相違点に係る構成を示唆する記載があるとは認められず、また、該各構成が周知慣用の技術であるとも認めることができないから、本件発明１を刊行物１に記載された発明であるとすることはできない。
　また、請求項２〜８に係る発明は請求項１を引用するものであり、本件発明１と同じ理由により、刊行物１に記載された発明とすることはできない。
　
（a-2）刊行物２との対比
　本件発明１と刊行物２に記載された発明とを対比すると、後者の「金属管」、「亜鉛皮膜」及び「ポリフッ化ビニル皮膜」は、前者の「金属チューブ」、「亜鉛層」及び「第２ポリマー層」に相当し、後者の「クロメート皮膜」及び「エポキシ系樹脂中間層」は前者の「表面処理層」及び「第１ポリマー層」に対応する。
　そして、上記摘記記載[2-ロ]及び[2-ハ]からみて、各層間は「化学的あるいは機械的に結合された」状態にあり、かつ、「腐食及び摩滅に耐する耐性を形成」しているものと解される。
　そうすると、両者は、上記(a-1)欄で本件発明１と引用発明との一致点として認定した構成Ａを有する点で一致し、表面処理層及び第１の被覆層を構成する材料が異なる点で相違する。
　したがって、上記(a-1)欄での判断と同様に、本件発明１は上記相違点に係る構成を有することによって、刊行物２に記載された発明であるとすることはできない。
　また、本件発明１を引用している請求項２〜８に係る発明についても、同様に、刊行物２に記載された発明であるとはいえない。
　
（a-3）刊行物３との対比
　本件発明１と刊行物３に記載された発明とを対比するに、前者の亜鉛層には亜鉛−ニッケル合金も含まれるから、後者の「Ｚｎ−Ｎｉ合金のめっき層」は前者の「亜鉛層」に相当し、その他の構成は刊行物２に記載された発明の構成と同じであるから、両者は、上記(a-1)欄で本件発明１と引用発明との一致点として認定した構成Ａを有する点で一致し、表面処理層及び第１の被覆層を構成する材料が異なる点で相違する。
　したがって、やはり、(a-1)欄での判断と同様の理由で、本件発明１を刊行物３に記載された発明であるとすることができない。
　そして、本件発明１を引用している請求項２〜８に係る発明についても、同様に、刊行物３に記載された発明であるとはいえない。
　
(b)請求項９に係る発明に対して
（b-1）刊行物１との対比
　請求項９に係る発明（以下、「本件発明９」という。）は、本件発明１と比較した場合、表面処理層の亜鉛／アルミニウム／希土類元素合金を「本質的に、約８５％と約９７％との間のＺｎと、約４％と約１５％との間のＡｌと、少くとも約５ｐｐｍの希土類を含有する合金」に、第１ポリマー層を「イオノマーとナイロンとの少なくとも１つを含む押出し可能な熱可塑性樹脂」からなるものに限定し、各層間での結合状態および耐性に関しては特定していない点で異なるものである。
　したがって、本件発明９と上記引用発明とを対比すると、本件発明１と同様に、後者の「鋼管材１」、「亜鉛の鍍金層３」及び「弗素樹脂の同被覆層６」は、前者の「金属チューブ」、「亜鉛層」及び「第２ポリマー層」に、それぞれ相当し、後者の「クロメート被膜４」、「弗素樹脂の被覆層５」は、前者の「表面処理層」、「第１ポリマー層」に、それぞれ対応し、かつ、両者とも、多層構造の管材を構成するものである。
　さらに、後者の被覆層５，６は「互いに融着」したものであるから、いずれも、「機械的あるいは化学的に結合」された状態にあると解される。
　そうすると、両者は、「外面を有する金属チューブと、この金属チューブの外面に結合された亜鉛メッキからなる亜鉛層とを備え、亜鉛層に結合された表面処理層、表面処理層に直接結合された第１のポリマーからなる被覆層と、第１の被覆層に機械的にあるいは化学的に結合されたフルオロポリマーからなる第２の被覆層とを備えた多層チューブ」（以下、「構成Ａ’」という。）である点で一致し、次の点で相違する。
〔相違点１’〕
　表面処理層について、本件発明１では「亜鉛／アルミニウム／希土類元素合金からなるグループから単独であるいはホスフェートおよびクロメートの少なくとも一方を組合せて選択され」、この亜鉛／アルミニウム／希土類元素合金は「本質的に、約８５％と約９７％との間のＺｎと、約４％と約１５％との間のＡｌと、少くとも約５ｐｐｍの希土類を含有する合金」とからなるものであるのに対し、引用発明では「クロメート被覆」である点
〔相違点２’〕
　第１のポリマーからなる被覆層について、本件発明１では「イオノマーとナイロンとの少なくとも１つを含む押出し可能な熱可塑性樹脂」からなる「第１ポリマー層」であるのに対し、引用発明では「弗素樹脂の被覆層」である点
　
　上記相違点１’及び２’について検討すると、これらの相違点についても、刊行物１に示唆する記載があるとは認められず、本件発明９を刊行物１に記載された発明であるとすることができない。
　
（b-2）刊行物２及び３との対比
　本件発明９と刊行物２に記載された発明とを対比すると、後者の「金属管」、「亜鉛皮膜」及び「ポリフッ化ビニル皮膜」は、前者の「金属チューブ」、「亜鉛層」及び「第２ポリマー層」に相当し、後者の「クロメート皮膜」及び「エポキシ系樹脂中間層」は前者の「表面処理層」及び「第１ポリマー層」に対応する。
　そうすると、両者は、上記(b-1)欄で本件発明９と引用発明との一致点として認定した構成Ａ’を有する点で一致し、表面処理層及び第１の被覆層を構成する材料が異なる点で相違する。
　また、刊行物３に記載された発明は、本件発明９と対比すると、刊行物２に記載された発明と同様の対応関係を有するものであるから、両者は、上記構成Ａ’を有する点で一致し、表面処理層及び第１の被覆層を構成する材料が異なる点で相違する。
　したがって、上記(b-1)欄での判断と同様に、本件発明９は上記相違点に係る構成を有することによって、刊行物２に記載された発明であるとすることも、刊行物３に記載された発明であるとすることもできない。
　
(c)請求項１０〜１４に係る発明に対して
（c-1）刊行物１との対比
　請求項１０に係る発明（以下、「本件発明１０」という。）は、表面処理層にはクロメートである場合を含んでいるから、本件発明１０と引用発明とを対比すると、後者の「クロメート被膜」は、前者の「表面処理層」に相当し、その他の構成の対比については本件発明９との対比と同様である。
　したがって、両者は、「外面を有する金属チューブと、この金属チューブの外面に結合された亜鉛メッキからなる亜鉛層とを備え、亜鉛層に結合された黒目とからなる表面処理層、表面処理層に直接結合された第１のポリマーからなる被覆層と、第１の被覆層に結合されたフルオロポリマーからなる第２の被覆層とを備えた多層チューブ」（以下、「構成Ａ”」という。）である点で一致し、次の点で相違する。
〔相違点２”〕
　第１のポリマーからなる被覆層について、本件発明１０では「本質的に、イオノマーとナイロン」とを含むものからなる「第１ポリマー層」であるのに対し、引用発明では「弗素樹脂の被覆層」である点
　そして、前述の判断と同様に、本件発明１０は、該相違点２”に係る構成を有することによって、本件発明１０を刊行物１に記載された発明とすることができない。
　また、請求項１１〜１４に係る発明は請求項１０を引用するものであり、本件発明１０と同じ理由により、刊行物１に記載された発明とすることはできない。
　
（c-2）刊行物２及び３との対比
　本件発明１０と刊行物２に記載された発明とを対比すると、後者の「金属管」、「亜鉛皮膜」、「クロメート皮膜」及び「ポリフッ化ビニル皮膜」は、前者の「金属チューブ」、「亜鉛層」、「表面処理層」及び「第２ポリマー層」に、それぞれ相当し、後者の「エポキシ系樹脂中間層」は前者の「第１ポリマー層」に対応する。
　そうすると、両者は、上記(c-1)欄で本件発明１０と引用発明との一致点として認定した構成Ａ”を有する点で一致し、第１の被覆層を構成する材料が異なる点で相違する。
　また、刊行物３に記載された発明は、本件発明１０と対比すると、刊行物２に記載された発明と同様の対応関係を有するものであるから、両者は、上記構成Ａ”を有する点で一致し、第１の被覆層を構成する材料が異なる点で相違する。
　したがって、上記(c-1)欄での判断と同様に、本件発明１０は上記相違点に係る構成を有することによって、刊行物２に記載された発明であるとすることも、刊行物３に記載された発明であるとすることもできない。
　また、請求項１１〜１４に係る発明は請求項１０を引用するものであり、本件発明１０と同じ理由により、刊行物２及び３に記載された発明とすることができない。
　
（d）まとめ
　上記のとおり、請求項１〜１４に係る発明は、刊行物１〜３に記載された発明であるとは認められず、特許法第２９条第１項第３号に規定する発明には該当しない。
　
（4-2）特許法第２９条第２項違反との主張について
（a）請求項１〜８に係る発明に対して
　本件発明１と引用発明との一致点、相違点は上記(4-1)の(a-1)で述べたとおりであり、その相違点１及び２について、当業者が容易に想到することができたものかどうかについて検討する。
　まず、相違点１についてであるが、刊行物２〜７を検討しても、多層構造の管材において、亜鉛層に対する表面処理に「亜鉛／アルミニウム／希土類元素合金」を用いる点については記載されていない。刊行物２〜５はクロメートを示すに留まるものであり、当該合金を示唆する記載も見出すことができない。
　これに対して、本件発明１においては、相違点１に係る構成を採ることによって、他の構成とも相まって、「耐久性、腐食に対する抵抗、破損、内圧によるクラックあるいは破裂に対する抵抗、および、冬季の塩に対する高度の腐食抵抗」といった明細書記載の作用効果（特許掲載公報３頁５欄９〜１９行参照）を奏するものと解される。
　したがって、相違点２について検討するまでもなく、刊行物１〜７をもってしては、本件発明１を、それらの刊行物に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることができない。
　また、請求項１を引用する請求項２〜８に係る発明についても、同じ理由により、刊行物１〜７に記載された発明に基づいては、当業者が容易に発明をすることができたものといえない。
　
（b）請求項９に係る発明に対して
　本件発明９と引用発明との一致点、相違点は上記(4-1)の(b-1)で述べたとおりであり、その相違点１’及び２’について、当業者が容易に想到することができたものかどうかについて検討する。
　相違点１’については、上記相違点１に対する検討と同様、刊行物２〜７を検討しても、多層構造の管材において、亜鉛層に対する表面処理に「亜鉛／アルミニウム／希土類元素合金」を用いる点については記載されておらず、まして、該合金の組成については何ら示唆するものではない。
　これに対して、本件発明９においては、相違点１’に係る構成を採ることによって、他の構成とも相まって、明細書記載の作用効果（上記参照）を奏するものと解される。
　したがって、相違点２’について検討するまでもなく、刊行物１〜７をもってしては、本件発明９を、それらの刊行物に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることができない。
　
（c）請求項１０に係る発明について
　本件発明１０と引用発明との一致点、相違点は上記(4-1)の(c-1)で述べたとおりであり、その相違点２”について、当業者が容易に想到することができたものかどうかについて検討する。
　多層管材において、刊行物５には、最外層の樹脂として、ナイロンが例示され、刊行物６、７には基管の素材としてナイロンが記載されているものの、表面処理された金属層に被覆される樹脂としてイオノマーもしくはナイロンを用いることは、刊行物２〜７には開示されていない。
　そして、本件発明１０は、明細書全体の記載に照らし、多層管の各層間の接着性を考慮することによって、腐食や摩滅に対する耐性を改善することができたものと解されるが、金属層に接する層の材料としてイオノマーやナイロンを用いた場合の管全体の作用効果までは、刊行物５〜７の記載から容易に想到し得るものとは認められない。
　したがって、刊行物１〜７をもってしては、本件発明１０を、それらの刊行物に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることができない。
　また、請求項１０を引用する請求項１１〜１４に係る発明についても、同じ理由により、刊行物１〜７に記載された発明に基づいては、当業者が容易に発明をすることができたものといえない。
　
（d）まとめ
　上記のとおり、請求項１〜１４に係る発明を、刊行物１〜７に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるとすることはできない。
　
４．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議の申立ての理由及び証拠によっては、本件請求項１〜１４に係る特許が、拒絶をすべき特許出願に対してされたものと認めることができない。
　また、他に本件請求項１〜１４に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１４年８月３０日（２００２．８．３０）
【訂正の要旨】
１．訂正事項ａ
　特許請求の範囲の請求項１の記載、
「１．外面を有する金属チューブと、
この金属チューブの外面上に結合された亜鉛層とを備え、この亜鉛層は、亜鉛メッキと、亜鉛−ニッケル合金と、亜鉛−コバルト合金と、亜鉛−アルミニウム合金と、これらの混合物とからなるグループから選択され、更に、
　亜鉛層に結合された表面処理層を備え、この表面処理層は、亜鉛／アルミニウム／希土類元素合金と、ホスフェートと、クロメートと、これらの混合物とからなるグループから選択され、更に、
　この表面処理層に直接結合された第１ポリマー層を備え、この第１ポリマー層は、熱可塑性エラストマーと、イオノマーと、ナイロンと、フルオロポリマーと、これらの混合物からなるグループから選択され、更に、
　この第１ポリマー層に結合された第２ポリマー層を備え、この第２ポリマー層は、ナイロンと、熱可塑性エラストマーと、フルオロポリマーと、これらの混合物とからなるグループから選択される、
　多層チューブ。」を、
特許請求の範囲の減縮を目的として、
「１．外面を有する金属チューブと、
この金属チューブの外面上に結合された亜鉛層とを備え、この亜鉛層は、亜鉛メッキと、亜鉛−ニッケル合金と、亜鉛−コバルト合金と、亜鉛−アルミニウム合金と、これらの混合物とからなるグループから選択され、更に、
　亜鉛層に結合された表面処理層を備え、この表面処理層は、亜鉛／アルミニウム／希土類元素合金からなるグループから単独であるいはホスフェートおよびクロメートの少なくとも一方を組合せて選択され、更に、
　この表面処理層に直接結合された第１ポリマー層を備え、この第１ポリマー層は、イオノマーと、ナイロンと、熱可塑性エラストマーとの少なくとも１つを含む押出し可能な熱可塑性樹脂からなり、更に、
　この第１ポリマー層に機械的あるいは化学的に結合された第２ポリマー層を備え、この第２ポリマー層は、ナイロンと、熱可塑性エラストマーと、フルオロポリマーと、これらの混合物とからなるグループから選択され、
　前記表面処理層と第１、第２ポリマー層とはそれぞれの層間で化学的あるいは機械的に結合されて腐食及び摩滅に対する耐性を形成する、
　多層チューブ。」とする。
２．訂正事項ｂ
　請求項９の記載、
「９．表面処理層の亜鉛／アルミニウム／希土類元素合金は、本質的に、
約８５％と約９７％との間のＺｎと、
約４％と約１５％との間のＡｌと、
少くとも約５ｐｐｍの希土類を含有する合金と、からなる請求項１に記載の多層チューブ。」を、
従属形式を独立形式にあらためると共に、特許請求の範囲の減縮を目的として、
「９．外面を有する金属チューブと、
この金属チューブの外面上に結合された亜鉛層とを備え、この亜鉛層は、亜鉛メッキと、亜鉛−ニッケル合金と、亜鉛−コバルト合金と、亜鉛−アルミニウム合金と、これらの混合物とからなるグループから選択され、更に、
　亜鉛層に結合された表面処理層を備え、この表面処理層は、亜鉛／アルミニウム／希土類元素合金からなるグループから単独であるいはホスフェートおよびクロメートの少なくとも一方を組合せて選択され、この表面処理層の亜鉛／アルミニウム／希土類元素合金は、本質的に、
　約８５％と約９７％との間のＺｎと、
　約４％と約１５％との間のＡｌと、
　少くとも約５ｐｐｍの希土類を含有する合金と、からなり、更に、
　この表面処理層に直接結合された第１ポリマー層を備え、この第１ポリマー層は、イオノマーと、ナイロンと、熱可塑性エラストマーとの少なくとも１つを含む押出し可能な熱可塑性樹脂からなり、更に、
　この第１ポリマー層に機械的あるいは化学的に結合された第２ポリマー層を備え、この第２ポリマー層は、ナイロンと、熱可塑性エラストマーと、フルオロポリマーと、これらの混合物とからなるグループから選択される、
　多層チューブ。」とする。
３．訂正事項ｃ
　明りょうでない記載の釈明を目的として、特許請求の範囲の請求項７の記載中、引用する請求項を請求項１から請求項２に訂正し、同じく請求項１２の記載中、引用する請求項を請求項１２から請求項１１に訂正する。
４．訂正事項ｄ
　特許請求の範囲の請求項１０の記載を、従属形式から独立形式にあらため、以下のとおりとする。
「１０．外面を有する金属チューブと、
この金属チューブの外面上に結合された亜鉛層とを備え、この亜鉛層は、亜鉛メッキと、亜鉛−ニッケル合金と、亜鉛−コバルト合金と、亜鉛−アルミニウム合金と、これらの混合物とからなるグループから選択され、更に、
　亜鉛層に結合された表面処理層を備え、この表面処理層は、亜鉛／アルミニウム／希土類元素合金と、ホスフェートと、クロメートと、これらの混合物とからなるグループから選択され、更に、
　この表面処理層に直接結合された第１ポリマー層を備え、この第１ポリマー層は、本質的に、イオノマーとナイロンとを含み、更に、
　この第１ポリマー層に結合された第２ポリマー層を備え、この第２ポリマー層は、ナイロンと、熱可塑性エラストマーと、フルオロポリマーと、これらの混合物とからなるグループから選択される、
　多層チューブ。」
（５４）【発明の名称】
多層チューブ
【発明の詳細な説明】
　　　
発明の分野
　本発明は、多層コーティングされた金属チューブ、特に、強固に結合された多数の樹脂材料の層で被覆された外面を有する金属チューブに関する。
　　　
発明の背景
　金属パイプには、保護コーティングで被覆された外面を有するものがある。これらのパイプは、自動車内でブレーキ流体、燃料等を搬送するために用いられる。このような場合には、これらのパイプは自動車のボディの下側に配置される。このような過酷な環境で使用されるため、パイプは高度の耐腐食性、耐引掻性、衝撃強度および耐機械摩耗性を有することが必要である。寒い気候のもとでは、路面の水が凍ることによる危険を防止するために、路面上に撒かれた岩塩に出会うことが珍しいことではない。岩塩が一般的に撒かれることにより、パイプ腐食の重大な問題が生じる。更に、パイプは、車両の回転する車輪で巻上げられた石あるいは泥から損傷あるいは摩耗を生じやすい。したがって、車両のボディの下側に取付けられたパイプは、化学的な腐食、および、機械的な損傷あるいは摩耗の双方に対して耐性を有するように、被覆することが必要である。
　ダブルローリングされたスチールパイプが提案されており、これはスチールストリップあるいはフープを２度圧延し、その長手方向縁部を銅メッキ層によりロー付けし、あるいは、継目を溶接したスチールパイプとし、このパイプの外面は電気メッキされた亜鉛の皮膜で被覆される。亜鉛の皮膜は、オリーブ色を有する比較的厚い特別なクロメート皮膜（ｃｈｒｏｍａｔｅ　ｆｉｌｍ）で被覆された外面を有する。このクロメート皮膜は、フッ素化樹脂皮膜で被覆された外面を有する。このフッ化樹脂皮膜は、クロメート皮膜の形成直後のまだゲル状態のときに、ポリフッ化ビニルの分散をクロメート皮膜に含浸し、熱で乾燥することにより形成され、したがってフッ素化樹脂皮膜はクロメート皮膜と緊密に結合される。クロメート皮膜が、パイプを溶液で処理されることにより形成される際、大量のクロム化合物、および、例えばギ酸等の還元剤として使用される有機酸を必要とする。処理溶液にクロム化合物を頻繁に供給し、規則的な時間をおいて新換えし、一定の皮膜形成能力を維持することが必要である。しかし、廃棄された溶液は、６の価数を有する大量のクロムを含有しており、これは有害物質であり、したがってその処分は極めてコストがかかる。このように形成されたクロメート皮膜は腐食に対して高度の耐性を有するものではあるが、しかし、樹脂皮膜の形成中に受ける熱により、水分が奪われ、脆くなる。例えば曲げあるいはダブルフレアリング等の塑性変形により、クロメート皮膜に微細なクラックが形成され、これにより、その防錆機能が低下する。
　更に、金属パイプの外面が亜鉛皮膜とクロメート皮膜と、エポキシ樹脂とポリフッ化ビニルとを順に積層してなる中間層とで被覆された耐腐食性パイプが提案されている。樹脂で被覆されたスチールパイプも提案されており、この場合には、スチールチューブは、加水分解シラン（ｈｙｄｒｏｌｙｚａｂｌｅ　ｓｉｌａｎｅ）で改質した少なくとも１の架橋ポリオレフィン（ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｅｄ　ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ）の内側層と、内側層の露出面上の非改質あるいはススを混合したポリオレフィンの外側層とを有する。樹脂材料で金属チューブを被覆する工程も開示されており、この場合には、固定された金属チューブが使用する樹脂材料の溶融点より上の温度まで加熱され、この後、金属チューブを樹脂のパウダーと空気との混合体が通過し、これにより、樹脂材料がチューブの内面でガラス状に溶融され、この後、金属チューブを回転し、多数の段階でその外面に樹脂材料を付着し、この樹脂材料は回転する金属チューブ上に静電気スプレーされ、金属チューブの外面に静電気で樹脂を付着し、その内面に樹脂材料を付着する各段階の後、樹脂材料の溶融および平滑化（ｓｍｏｏｔｈｉｎｇ）が完了する。
　更に、内側スチールチューブが他の外側オリーブ色クロム酸塩層でメッキされた外側層を有し、このクロム酸塩層は、追加ナイロン１２層ケーシングに包まれ、樹脂ケーシングがオリーブクロム酸塩層の上に押出しにより付着されたポリアミド層である、燃料あるいは液圧システム用の従来の自動車用チューブ管路も開示されてる。
　　　
発明の概要
　本発明においては、交通状態の連続的な需要に合致し、したがって１０年以上の長期にわたる耐久性を持つことが必要とされる、自動車の通常使用で損傷する可能性のあるブレーキ管路と燃料管路と他の管路とを提供することが望ましい。このような適用領域においては、腐食に対する抵抗、破損、内圧によるクラックあるいは破裂に対する抵抗、岩石の衝撃に対する抵抗、および、冬季の塩に対する高度の腐食抵抗の全てが望ましい特性である。この場合、スチールで形成されたチューブ管路が大きな能力で使用され、一方、単壁の直線状ビードを溶接したスチールパイプが、燃料管路により適している。
　本発明による金属チューブに結合される押出成形の多数の樹脂層のコーティングおよびこの方法は、従来のチューブ構造を越える種々の利点を提供する。特に、多数の層は、種々の用途および環境状態に合わせるために極めて広範囲の材料の選択を可能とする。多数の層は、ベースの耐腐食コーティングの上にコーティングを施してクッションとして作用させることを可能とし、これにより、岩石衝突防護用お補助スリーブあるいは熱収縮チューブを組立てることを必要としない。本発明による多層コーティングは、更に、内側層にリサイクルされた材料を使用可能とし、中間層に再生（ｒｅｇｒｉｎｄ）とも称されることのある材料の使用を可能とし、外側のコーティング特性および金属チューブの外面に対するコーティングの内部接着に悪影響を与えることなく、低コストとすることができる。本発明の多層構造は、更に、内側層により低コストの材料の使用を可能とし、これは外側層が必要とするような化学物質に対する耐性を持たなくてもよい。多層構造は、ベースの金属チューブに対する接着性を改善するために、各層を合金とする（ａｌｌｏｙｉｎｇ）ことを可能とする。多層構造は、同じ材料であっても、いずれか１の層の孔あるいは開口がベースのチューブにまで達する可能性を大きく減じる。多層構造は、ベースのチューブに対するコーティング厚および同中心性を正確に制御することができる。最後に本発明の多層構造は、紫外線、化学的作用および熱による崩壊を防止するために、透明の上部層の下側の着色層で保護する色の選択を可能とする。
　１の形態では、本発明のチューブは金属チューブを含み、この金属チューブの外面は、クロメートされた亜鉛プレートと、ホスフェート（ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）およびクロメート（ｃｈｒｏｍａｔｅ）された亜鉛プレートと、ホスフェートおよびクロメートされたメッキ亜鉛層と、クロメートされたメッキ亜鉛層と、ホスフェートおよびクロメートされた亜鉛−金属混合物と、クロメートされた亜鉛−金属混合物とからなるグループから選択された表面を形成し、この亜鉛−金属混合物は、亜鉛−ニッケル合金と、亜鉛−コバルト合金と、亜鉛−アルミニューム合金と、これらの混合物とからなるグループから選択され、更に、金属チューブの前処理された背面に付着される中間合金あるいは結合層は、ナイロン１２と、ナイロン６と、塩化亜鉛耐性のナイロン６と、熱可塑性エラストマーと、フルオロポリマーと、これらの混合物とからなるグループから選択されて、熱可塑性エラストマーと、イオンポリマー（ｉｏｎｉｃ　ｐｏｌｙｍｅｒ）と、ポリアミドと、これらの混合物とからなるグループのいずれか１と組合わされ、外側層は、ナイロン１２と、塩化亜鉛耐性のナイロン６と、熱可塑性エラストマーと、フルオロポリマーと、これらの混合物とからなるグループから選択される。
　本発明の方法は、その１形態において、金属チューブを前処理し、酸化物を除去して後処理のために金属面を改善し、前処理された金属面に、主要構成物として亜鉛を有する金属層を設け、リン酸面処理と、亜鉛−アルミニューム合金面処理と、クロメート面処理とからなるグループから選択された少なくとも１のシール面処理を金属層の上に施し、金属チューブの処理面上に、多数の樹脂層を押出してこれに結合する工程を含む。
　本発明の他の目的、利点および用途は、本発明を実施するための最適の形態に関する以下の説明を、添付図面を参照しつつ読むことにより、明らかとなる。
　　　
図面の簡単な説明
　本明細書は添付図面を参照しており、ここに、各図を通じて同様な部分には同様な参照符号を付してある。
　第１図は、金属チューブに結合された多層樹脂コーティングを押出すための本発明による方法の簡略化した流れ図であり、
　第２図は、本発明による方法の第２流れ図であり、
　第３図は、本発明による方法の詳細な流れ図であり、
　第４図は、図示のために層の厚さを誇張して示す本発明によるチューブの断面図である。
　　　
好ましい実施例の説明
　腐食は種々の方法により最小にすることができ、例えば、亜鉛、錫、鉛、ニッケルあるいは銅等の保護金属のコーティングを用いること、酸化物、ホスフェートあるいは同様なコーティングを鉄およびスチール面上に施すこと、保護ペンキを塗布すること、および、金属の面を不動体（ｐａｓｓｉｖｅ）とすることがある。亜鉛メッキは、溶融亜鉛の浴中への金属面の浸漬、電着、あるいは、金属溶射法により施すことができる。
　熱間処理においては、十分に清浄にされた後に、物品が溶融亜鉛の浴中に浸漬される。この浴は亜鉛の溶融点よりもある程度高温に保持する必要がある。被覆される材料が通って亜鉛浴中に入る亜鉛の表面部は、フラックスで覆われており、このために塩化アンモニウムおよび塩化亜鉛が広く用いられている。この工程は、ほとんどシート、パイプおよびワイヤにのみ用いられている。１あるいは２パーセントの錫が、極めて均一なコーティングを形成して表面の外観を改善するために、シートのコーティングに添加されることがある。高温浸漬によるコーティングは単純な亜鉛層からのみなるものではない。常に複合的な性質を持ち、ベースの金属に隣接する層は亜鉛−鉄合金からなる。この層は比較的もろく、これにより特定の用途に対しては高温浸漬されたメッキ材料は何らかの制限が課せられる。暴露面の１ｏｚ／ｆｔ２（３０５ｇ／ｍ２）のコーティングがほとんどの使用状態に対して極めて適していると考えられる。
　電解あるいは冷間工程は、被覆すべき製品をカソードとし、溶解性亜鉛塩（ｚｉｎｃ　ｓａｌｔｓ）の電解浴を設定し、アノードは金属亜鉛とする。被覆すべき製品は、システムのカソードに接続する。酸性硫化物およびシアン化物双方の浴が用いられる。高導電性の純粋亜鉛コーティングが得られることが、このようなコーティングの主たる特徴である。均等性および厚さの制御が容易なことも利点である。　ホスフェートコーティングは、それ自体で、極めて僅かな程度の耐腐食性を形成する。この種のコーティングは、過酷な戸外での使用に適さない。スチール面をホスフェート処理することは、引続き着色（ｐａｉｎｔｉｎｇ）あるいは塗装（ｌａｃｑｕｅｒｉｎｇ）する前の下処理（ｐｒｉｍｉｎｇ）として優れた方法である。ホスフェートは、電解的に塗布しあるいはスプレーにより塗布することができる。ホスフェート処理は、亜鉛表面にも用いることができる。
　本発明による多層チューブ１０は、金属チューブあるいはパイプ１２を含む。金属チューブ１２は、溶接したスチールチューブ、ろう付けしたスチールチューブ、アルミニューム、銅、あるいは、ステンレスチューブでもよい。本発明の方法は、適宜の剛性あるいは半剛性の環状材料上に多層のコーティングを施すことができる。本発明における特に重要な点は、チューブあるいはパイプの溶接された単壁あるいはろう付けされた二重壁形状のいずれでも、炭素鋼で得られる機械的な耐久性および耐腐食性の利点である。他の材料に多層コーティングを施すことは、装飾的な性質のものであり、ある程度の保護も得られ、例えば下側の剛性あるいは半剛性の環状材料を覆う多層コーティングの外側シェルの化学的耐性を改善する。
　第１図を参照すると、金属チューブ１２は、種々の洗浄および水洗（ｃｌｅａｎ　ａｎｄ　ｒｉｎｓｅ）ステージ１００を経て必要な前処理をされる。更に、金属面の前処理は酸洗いを含んでもよく、これにより、酸化物を除去し、上述のように「高温工程（ｈｏｔ　ｐｒｏｃｅｓｓ）」と称されることがある高温浸漬メッキあるいは上述のように「電解あるいは冷間工程（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ　ｏｒ　ｃｏｌｄ　ｐｒｏｃｅｓｓ）」と称されることもある電解浴コーティングあるいはメッキにより、例えば亜鉛をベースとしたコーティングである金属ベースのコーティングをメッキするために金属面を改善することができる。これに代え、上述の前処理された金属チューブ１２は、本発明による亜鉛ベースのコーティング処理ステップ１０２に供給し、あるいは、先に亜鉛ベースのコーティングをされた金属チューブ１２は、本発明による方法の表面処理ステップ１０４に供給することができる。いずれの場合も、０．４から１．０ｍｉｌの範囲で亜鉛ベースのコーティングを施された金属チューブ１２が形成され、あるいは、後述する本発明による後処理のために供給される。
　亜鉛ベースのコーティングの外面が処理され、亜鉛ベースのコーティングがシールされてその耐腐食性が延長され、引続き供給される押出された多層樹脂を付着しかつ結合するために好適な表面を形成する。亜鉛ベースのコーティングの表面処理は、ホスフェートコーティングと、透明、黄色および緑色バージョンを含むクロメートコーティングと、亜鉛−アルミニウム合金コーティングと、これらの組み合わせとからなるグループから選択された表面シール処理の少なくとも１である。好適な亜鉛−アルミニウム合金およびコーティングは、参考までに示すと、米国特許第４４４８７４８号に記載されており、ＡＳＴＭ指定Ｂ７５０−８８は、インゴット状高温浸漬コーティングにおける亜鉛−５％アルミニウム−ミッシュメタル合金の標準的な明細を設けており、参考までに示す。樹脂を付着する前の金属チューブの前処理は、例えばホスフェートコーティングおよびクロメートコーティングされた亜鉛−アルミニウム合金、クロメートコーティングされた亜鉛プレート、ホスフェートコーティングおよびクロメートコーティングされた亜鉛プレート、ホスフェートコーティング及び／又はクロメートコーティングされた溶融メッキ亜鉛、ホスフェートコーティング及び／又はクロメートコーティングされた亜鉛−ニッケル合金プレート、ホスフェートコーティング及び／又はクロメートコーティングされた亜鉛コバルト合金、透明、黄色および緑色バージョンのクロメートコーティング、および、これらの組合わせ等の組合わせを含むことができる。亜鉛ベースのコーティングの前の金属面の前処理は、サンドブラスト、ショットブラストあるいはビードブラスト、あるいは、表面を研磨して粗くする他の手段、あるいは、洗浄剤による洗浄および洗浄後の酸洗いを含んでもよい。化学的あるいは機械的な適宜の表面研磨あるいはエッチング処理を、他の表面処理前及び／又は金属面上への樹脂の押出し前に、前処理として用いることもできる。クロメートコーティングは、本質的に重さの残留しない塗料（ｗａｓｈ）として塗布することができる。亜鉛−アルミニウム合金のコーティングは、３６から９５ｇ／ｍ２までのこれらの値を含む範囲で選択された重さであって、７５から８０ｇ／ｍ２までのこれらの値を含む範囲の重さが好ましく、更に、７８ｇ／ｍ２が最も好ましい重さで塗布することができる。ホスフェートコーティングは、１２０から２５０ｍｇ／ｆｔ２（１．２９２から２．６９１ｇ／ｍ２）までのこれらの値を含む範囲の重さで塗布することができる。金属面上の亜鉛をベースとしたコーティングは、１３から３５マイクロ（ｍｉｃｒｏｎｓ）までのこれらの値を含む範囲の重さであるのが好ましい。
　本発明による多層チューブ１０の種々の組合わせが準備されており、金属チューブ１２は、３／１６インチ径のろう付けチューブ、あるいは、５／１６インチ及び３／８インチ径の溶接スチールチューブを有する。本発明による方法は、サイズに無関係であり、したがって、より小さいサイズおよびより大きいサイズを含む他のサイズの金属チューブ１０も本発明により処理することができる。
　亜鉛−アルミニウムメッキ合金あるいはコーティングは、約８５％から９７％の亜鉛と、約４％から１５％のアルミニウムと、少なくとも約５ｐｐｍのミッシュメタル（種々の希土類元素を含有する合金）を含有するのが好ましい。
　亜鉛ベースのコーティングあるいは層１４を表面処理層１６で処理した後、多層樹脂層が、ステップ１０６で亜鉛ベースの層１４の処理された面１６上に押出される。これに代え、多層樹脂層は、前処理を行うことなく、金属チューブ１２の外面上に押出すことができる。いずれの場合も、多層樹脂層は、処理された表面層１６の上に形成された以下に第１層１８と称する少なくとも１の合金あるいは結合層と、外部環境に晒される外側シェルあるいは第２層２２とを含む。選択に応じて中間あるいは第３層を第１層１８と第２層２２との間に設けてもよく、１あるいは複数の樹脂材料の副層（ｓｕｂ　ｌａｙｅｒ）を含んでもよい。処理面１６上に多層樹脂層を押出す前に、金属チューブ１２が１７７℃から２３２℃（３５０°Ｆから４５０°Ｆ）までの間のこれらの値を含む範囲で、２０４℃から２３２℃（４００°Ｆから４５０°Ｆ）までの間のこれらの値を含む範囲が好ましい温度に予熱されされる。押出された樹脂の多数の層は、処理された面１６を覆うコーティングを形成し、全体の厚さは７５から３００ミクロン（３から１２ｍｉｌｓ）の間の範囲で、１２５から２５０ミクロン（５から１０ｍｉｌｓ）の間の範囲が好ましい。各樹脂層は、１０から２５０までの間のこれらの値を含む範囲で、１２５から２５０ミクロン（５から１０ｍｉｌｓ）までの間のこれらの値を含む範囲が好ましい厚さに付着することができる。
　第２図を参照すると、本発明による方法のより詳細な流れ図が記載されている。上述のようにチューブ１２は、洗浄および水洗（ｃｌｅａｎ　ａｎｄ　ｒｉｎｓｅ）ステップ１０８に続いて酸洗い処理ステップ１１０で酸化物を除去され、後のフラッシュメッキのために外側金属面を改善する。酸洗いステップ１１０の後、金属チューブ１２は水洗（ｒｉｎｓｅ）ステップ１１２で処理される。続いて、電気フラックスおよび亜鉛によるフラッシュメッキ（ｅｌｅｃｔｒｏｆｌｕｘ　ａｎｄ　ｆｌａｓｈ　ｐｌａｔｅ　ｗｉｔｈ　ｚｉｎｃ）ステップ１１４で、０．４から１．０ｍｉｌまでのこれらの値を含む範囲の厚さを有する亜鉛ベースの層を形成する。亜鉛−アルミニウム合金コーティングが、この亜鉛ベース層の外面に形成される。好適な亜鉛合金コーティングは、ニューヨーク州メイブルックのイースタンアロイ社（Ｅａｓｔｅｒｍ　Ａｌｌｏｙｓ，Ｉｎｃ．）からＧＡＬＦＡＮの商品名で市販されている。３６から９５ｇ／ｍ２の範囲で、最も好ましい値が７８ｇ／ｍ２である範囲に厚さを制御しつつ、ＧＡＬＦＡＮを塗布するシールステップ１１６に続いて水冷（ｗａｔｅｒ　ｑｕｅｎｃｈ）ステップ１１８で、チューブ１２が環境温度に戻され、水洗ステップ１２０に送られる。なお、適宜の材料あるいは方法でここに説明するような急冷ステップを行うことが可能である。ステップ１２２は、ＧＡＬＦＡＮコーティングの外面にホスフェート面（ｐｈｏｓｈａｔｅ　ｓｕｒｆａｃｅ）を設けて後の層の接着性を増進させる。このホスフェート処理（ｐｈｏｓｈａｔｉｎｇ）ステップ１２２の後に水洗ステップ１２４が続く。クロメートコーティングはステップ１２６で形成され、ステップ１２２で形成されたホスフェート面をシールする。ホスフェート面は、１２０から２５０ｍｇ／ｆｔ２（１．２９２から２．６９１ｇ／ｍ２）の範囲の厚さに形成するのが好ましく、クロメートコーティングは、完成したときに、チューブに重さを残さない薄い塗膜（ｗａｓｈ）として設ける。クロメート塗膜ステップ１２６の後、ステップ１２８で多層樹脂層が金属チューブ１２上に押出される。このチューブは、ステップ１２８で多層樹脂層を付着される前に、３７５から４５０°Ｆまでの間のこれらの値を含む範囲で、好ましくは４２５°Ｆの温度に、加熱されるのが好ましい。通常の機械的なアプリケータあるいは押出しヘッドを、多層樹脂層を予熱された金属チューブ１２の表面上に同時に押出すために使用することができる。好ましい構造では、アプリケータのヘッド部に真空圧が作用され、樹脂材料を、予熱されたチューブ１２の表面まで引き下ろす。作用する真空圧は、１ｉｎｃｈ　Ａｑから２２ｉｎｃｈ　Ａｑの範囲（２８ｉｎｃｈ　Ａｑが大気圧に相当する）が好ましく、好ましい真空圧は１０ｉｎｃｈ　Ａｑである。ステップ１２８で多層樹脂層を押出した後、チューブ１２はステップ１３０で急冷され（ｑｕｅｎｃｈ）、これは、水冷、油冷あるいは他の必要とする材料で冷却することができ、この後、ステップ１３２でコイルに巻かれあるいは完成長に切断される。
　同時押出しに代え、各層を同時に押出す代わりに同期させて塗布するクロスヘッドアプリケーションとして行うことも可能である。しかし、この工程は同時押出しほど好ましいものではなく、結合効率および結合特性が損なわれる可能性が大きく、層の厚さの制御性が劣る。
　第３図を参照すると、本発明による工程の詳細な流れ図が記載されている。ステップ１３４で、チューブは洗浄添加剤で流体−機械的に洗浄される。ステップ１３６で、チューブは第１ドライブユニットにより、後述する後続のステップを通じて連続的に処理される。金属チューブ１２は、水酸化ナトリウムを用いる電気洗浄（ｅｌｅｃｔｒｏ−ｃｌｅａｎｉｎｇ）処理を含むステップ１３８を通して駆動される。ステップ１３８で電気洗浄処理された後、金属チューブ１２は水洗ステップ１４０に通過される。塩酸を用いた酸洗いステップ１４２の後に他の水洗ステップ１４４が続く。チューブは、ステップ１４６で第１コンタクトカソード（ｃｏｎｔａｃｔ　＃１　ｃａｔｈｏｄｅ）に係合し、ステップ１４８で、第１亜鉛メッキ容器の塩化亜鉛浴を通過する。この後、金属チューブ１２は、ステップ１５０で第２コンタクトカソードに係合し、ステップ１５２で塩化亜鉛浴および第２亜鉛メッキ容器を通過する。ステップ１５４で、金属チューブ１２は乾燥され、必要な場合にはフラックスを塗布することができる。亜鉛合金コーティングがステップ１５６で形成される。上述のように、好適な亜鉛合金コーティングは、ニューヨーク州メイブルックのイースタンアロイ社（Ｅａｓｔｅｒｍ　Ａｌｌｏｙｓ，Ｉｎｃ．）からＧＡＬＦＡＮの商品名で市販されている
　次いで、金属チューブ１２はステップ１５８でガスミストクーラーを通過し、ステップ１６０で急冷され、ステップ１６２でコンディショナを用いて水洗される。この後、金属チューブは、ステップ１６４でリン酸混合物を通過し、ここでリン酸亜鉛コーティングを施された後、ステップ１６６で水洗される。この後、金属チューブ１２は、ステップ１６８でクロム酸混合物を通過し、ここでクロメートリンスがホスフェート層をシールし、この後、ステップ１７０で乾燥および加熱される。所要の温度範囲まで加熱した後、ステップ１７２で金属チューブ１２は押出しヘッドを通って外側のクロメートシール面に多層樹脂層を形成される。押出しヘッドに真空圧を作用させ、クロメート面（ｃｈｒｏｍａｔｅ　ｓｕｒｆａｃｅ）に樹脂が密に接触するように引下げることが好ましい。金属チューブ１２に積層状態に形成するために好適な樹脂材料は、以下に詳細に説明する。押出し処理ステップ１７４に続いて、多層チューブ１０はステップ１７４で水冷され、続いてステップ１７６で第２ドライブ装置を通ってチューブが張り状態に配置され、最後に切断ステップ１７８で、チューブが好適な長さに切断され、あるいは、所要に応じてコイル状に巻かれる。
　第４図を参照すると、本発明の多層チューブが全体を１０で示されている。多層チューブ１０は、外面１３を有するチューブあるいはパイプ１２を備える。チューブ１２は適宜の方法および適宜の材料で形成することができる。例えば、チューブ１２は、溶接された単壁のスチールチューブ、ろう付けされた二重壁チューブ等でもよい。更に、アルミニウム、ステンレス鋼なども使用することができる。更に、チューブ１２は、剛性あるいは半剛性の環状材料で形成することができる。チューブ１２は図示のように円形の断面としてもよいが、しかし、このチューブ１２は、方形、矩形および他の形状構造を含む適宜のサイズ及び／又は形状に形成することができる。
　亜鉛層１４が金属チューブの外面１３に結合される。なお、本発明によれば適宜の亜鉛層１４を形成することができるものである。しかし、好ましい実施例では、面処理層１６は、亜鉛／アルミニウム／希土類元素合金と、ホスフェートと、クロメートと、これらの混合物とからなるグループから選択される。
　ホスフェート及び／又はクロメートは適宜の方法で設けることができる。好ましい実施例では、高温のリン酸が用いられる。何等の理論で拘束されることなく、この酸は金属面にエッチングし、後のポリマー材料の接着を支援するホスフェート結晶構造を金属に維持すると考えられる。電気メッキの後、ウエット浴クロメート（ｗｅｔ　ｂａｔｈ　ｃｈｒｏｍａｔｅ）を用いてもよく、この後に金属が十分水洗される。金属上に酸化クロムが残り、これは耐腐食性を増大し、選択に応じてではあるが、ホスフェートの有益な特性を強めると考えられる。亜鉛／アルミニウム／希土類元素合金処理の後、ドライクロメート（ｄｒｙ　ｃｈｒｏｍａｔｅ）が使用され、これは後で水洗する必要がない。
　使用する亜鉛／アルミニウム／希土類合金は、ニューヨーク州ニューヨークのインターナショナル　リード　ジンク、リサーチ　オーガナイゼイション社（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　ｌｅａｄ　Ｚｉｎｃ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ，　Ｉｎｃ．）からライセンスされ、ニューヨーク州メイブルックのイースタンアロイ社（Ｅａｓｔｅｒｍ　Ａｌｌｏｙｓ，Ｉｎｃ．）から市販され、米国特許第４４４８７４８号に詳細に記載されているＧＡＬＦＡＮを用いるのが好ましい。特に好ましいのは、ＧＡＬＦＡＮとホスフェートとの組み合わせ、あるいはＧＡＬＦＡＮとホスフェート及びクロメートとの組合わせである。なんらの理論に拘束されることなく、表面処理層１６のこれらの２つの組合わせは、本発明において特に有益であり、有用である。
　なお、亜鉛層１４及び／又は表面処理層１６は、本発明においては適宜に選択できるものである。種々のポリマー成分を、特に装飾のために、裸の金属面に直接付着させてもよい。更に、好適なイオノマーを含む種々のポリマー化合物及び／又は混合物を、未処理の金属面にほぼ結合させ、これにより、ここに列挙するような種々の腐食及び摩滅に対する耐性を形成する。
　第１ポリマー層１８が面処理層１６に結合される。なお、面処理層１６に好適に結合し、必要な場合には更に後のポリマー層に結合されるものであれば適宜のポリマーを使用することができる。好ましい実施例では、第１ポリマー層１８は、熱可塑性エラストマーと、イオノマーと、ナイロンと、フルオロポリマーと、これらの混合物とからなるグループから選択される。
　第２ポリマー層２２は、第１ポリマー層１８（図示しない）に結合することができる。なお、第１層１８に好適に結合し、好適な機械的及び化学的な耐腐食性を有するものであれば適宜のポリマー層を使用することができる。好ましい実施例では、第２ポリマー層２２は、ナイロンと、熱可塑性エラストマーと、フルオロポリマーと、これらの混合物とからなるグループから選択される。
　多層チューブ１０は、更に、第１，第２ポリマー層間に介挿されかつこれらに結合される第３ポリマー層２０を備える。なお、第１層１８と第２層２２とに好適に結合し、必要に応じて好適な緩衝作用を提供するものであれば、適宜のポリマー層を使用することができる。好ましい実施例では、この第３ポリマー層２０は、イオノマーと、ナイロンと、エチレンビニルアルコールと、ポリオレフィンと、これらの混合物とからなるグループから選択される。
　なお、これらの３つの層１８，２２，２０のいずれかあるいは全てが、複数の副層（ｓｕｂｌａｙｅｒ）（図示しない）を含んでもよい。更に、これらの層のそれぞれ及び／又は副層は、関連するグループに挙げられた単一の化合物あるいはこれらの混合物から形成することができる。更に、これらの層のそれぞれ及び／又は副層は、同じ材料を備えてもよい。好適に形成されたコーティングは、．００４インチ、．００５インチ、．００６インチ、．００７インチ、．００９インチ及び．０１０インチの厚さのポリマー層が組合わされ、好ましい範囲は．００５インチから．０１０インチである。
　各層の好適な例について以下に説明する。
　本発明の利点の１は、全ての層間で化学的あるいは機械的な結合が形成されることである。なお、良好な結合は、層の下側に湿気が滞積するのを防止するものであり、このような湿気は腐食を極めて増進するものである。
　イオノマーは、イオン架橋（ｉｏｎｉｃａｌｌｙ　ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ）された熱可塑性ポリマーである。イオノマー技術的は、共重合体の反応で、チェーン内及び隣接するチューン間で酸グループ間の結合を形成する。有機的主鎖（ｏｒｇａｎｉｃ　ｂａｃｋｂｏｎｅｓ）は、典型的には炭化水素あるいはフルオロカーボンポリマーであり、イオン化可能な官能基は、一般的にカルボン酸あるいはスルホン酸のグループである。これらの官能基は、一般に、ポリマー中に約１０％に過ぎないモノマー単位が存在し、例えばナトリウムあるいは亜鉛イオンで中和することができる。
　これらのイオングループは、そうでない場合に比してポリマーにより大きな機械的強度を与え、化学的な耐性を与える。イオノマーは、その自由な化学的特性により、多くの溶媒中における溶解に対する耐性を持ち、無極性溶媒中に溶解するには電離し過ぎ（ｔｏｏ　ｉｏｎｉｃ）、極性溶媒中に溶解するには組織的過ぎ（ｔｏｏ　ｏｒｇａｎｉｃ）ることがある。種々のイオノマーは、スチレンおよびアクリル酸と、エチレンアクリレートおよびメタクリル酸と、エチレンおよびメタクリル酸との共重合体を含む。
　他の有機母材内のイオンの存在は、一般に熱力学的に安定ではない。これにより、これらの材料は僅かに状態分離し（ｐｈａｓｅ　ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）、イオンが共に集まって凝集する。これらのイオン団は、極めて安定しており、各金属イオンの回りに複数の水分子を含む。これらは一部がクロスリンクとして作用し、一部が補強充填剤として作用し、イオノマーが示す大きな機械的強度を形成する。
　更に、イオノマーの一般的な論文が英国ケンブリッジのトーマス　グラハム　ハウス　王立化学学会（ｔｈｅ　Ｒｏｙａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）から発行され（１９９１）たジョーン　ダブリュ　ニコルソンにより「Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」（１４９頁から１４９頁）に記載されている。
　なお、本発明では、このようなイオノマー樹脂は、こに開示したイオノマーとほぼ同様な物理的特性を有し、同様な態様で作用する適宜のイオノマー樹脂を用いることができる。なんらの理論に制限されることなく、イオノマーの存在は、金属面１３，１４，１６と続くポリマー層との間に形成される優れた結合を大きく増進する。好ましい実施例では、ＳＵＲＬＹＮイオノマー樹脂が使用される。他の好適なイオノマーが、テキサス州ヒューストンのエクソン　ケミカル社（Ｅｘｘｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．）からＩＯＴＥＫの商品名で市販されている。
　ＳＵＲＬＹＮ（登録商標）は、デラウエアー州ウイルミントンのイー．アイ．デュポン　ドゥ　ヌムール社から市販されている。ＳＵＲＬＹＮの化学名は、エチレンメタクリル酸コポリマー−一部金属塩である。その化学式は、［（ＣＨ２−ＣＨ２）ｘ（ＣＨ２ＣＣＨ３ＣＯＯ−Ｍ＋）ｙ］ｎである。ＳＵＲＬＹＮイオノマー樹脂においては、エチレンおよびメタクリル酸コポリマーが部分的に金属塩と反応される。
　ＳＵＲＬＹＮ樹脂の一般的な物理的特徴では、約８０℃と約１００℃との間の溶融温度を有する。この樹脂は水には溶けず、白色固体のペレット状の形態で供給される。この化合物はマイルドなメタクリル酸臭を有する。ＳＵＲＬＹＮイオノマー樹脂は優れた耐衝撃性、可撓性、切削および研磨耐性、低温パフォーマンス、および、長期にわたる耐久性を有し、特に、比重が１よりも小さい。ＳＵＲＬＹＮイオノマー樹脂は、約７３０から約１３２５ＫＪ／ｍ２（３４５から６３０ｆｔ−ｌｂ／ｉｎ２）の範囲の室温における衝撃引張り特性を有する。この耐衝撃性は、温度と共に低下することはなく、−４０℃で１１９０ＫＪ／ｍ２（５６５ｆｔ−ｌｂ／ｉｎ２）の大きさの衝撃引張りを提供する。種々のグレードのＳＵＲＬＹＮイオノマー樹脂は、８５３Ｊ／ｍ（１６ｆｔ−ｌｂ／ｉｎ）の大きさのノッチ付きアイゾットの等級を有する。ＳＵＲＬＹＮ樹脂は更に、化学的攻撃および液体の透過に対して大きな抵抗を有する。これらは高い溶融強さを有し、可塑剤を含有しない。イオノマーは金属に良好に接着し、エポキシおよびウレタンの仕上げ剤（ｆｉｎｉｓｈｅｓ）に良好に接着する。これらの樹脂は、０．９４から０．９７ｇ／ｃｍ３の範囲の比重を有する。
　ＳＵＲＬＹＮ樹脂のグレードは、ＳＵＲＬＹＮ８５２５が好ましい。更に、８５２８と同じ物理的特性を持つが透明度が高いＳＵＲＬＹＮ８５２７も好ましい。なお、本発明には適宜のグレードのＳＵＲＬＹＮも使用可能であるが、しかし、本発明の有益な機能を阻害するほど高い溶融粘度を有するグレードのものであってはならない。
　ＳＵＲＬＹＮ８５２５は、優れた研磨および切削抵抗を有する。その処理温度は約４５０°Ｆ（２３２℃）である。その密度は５８．６ｌｂ／ｆｔ３（０．９４ｇ／ｃｍ３）である。その体積抵抗率は１．００×１０１６Ｏｈｍ　ｃｍである。その誘電率は２．４０×１０６Ｈｚである。
　ＳＵＲＬＹＮ８５２５の靭性特性は、２３℃（７３°Ｆ）で１１６０ｋｊ／ｍ２（５５０ｆｔ−ｌｂｆ／ｉｎ２）の衝撃引張を有する。これは、ＡＳＴＭ法Ｄ１８２２Ｓによる。他の靭性特性はノッチ付きアイゾットテストに測定される。このテストは、チューブには関係なく、より好ましいテストは、１９９０年６月改定のＳＡＥスタンダードＪ８４４におけるパラグラフ９．１１のパフォーマンスリクワイヤメントに記載のように低温衝撃テストである。しかし、ＳＵＲＬＹＮ８５２８ノッチ付きアイゾットは、ＡＳＴＭ法Ｄ２５６で６１０ｊ／ｍ（１インチのノッチ当たり１１．４ｆｔ−ｌｂ）である。
　低温靭性については、ＳＵＲＬＹＮ８５２８は、ＡＳＴＭ法Ｄ−１８２２Ｄにより、−４０℃（−４０°Ｆ）で９３５ｋｊ／ｍ２（４４５ｆｔ−ｌｂｆ／ｉｎ２）である。
　耐久性はＡＳＴＭ法Ｄ−１６３０により研磨抵抗が測定される。ＳＵＲＬＹＮ８５２８の抵抗は、ＮＢＳインデックスで６００である。透明性測定では、ＡＳＴＭ法Ｄ−１００３Ａで曇り度０．６４ｃｍ（０．２５インチ）である。ＡＳＴＭ法Ｄ−７９２による比重は０．９４ｇ／ｃｍ３である。
　ＳＵＲＬＹＮ８５２８の他の機械的特性は以下の通りである。ＡＳＴＭ法Ｄ７９０の下での２３℃（７３°Ｆ）における曲げ弾性率は２２０ＭＰａ（３２ｋｐｓｉ）である。引張り強さ、降伏強さおよび伸びはタイプＩＶのバーで測定したもので、５．０ｃｍ／分（２インチ／分）のクロスヘッド速度で圧縮成形した。引張り強さは２９ＭＰａ（４．２ｋｐｓｉ）、伸びは４５０％である。Ｒｏｓｓ屈曲（Ｒｏｓｓ　Ｆｌｅｘ）は、厚さ３．２ｍｍ、２．５ｍｍ幅で孔抜きされた（ｐｉｅｒｃｅｄ）圧縮成形サンプルについてＡＳＴＭ法Ｄ−１０５２の下でテストした。２３℃（７３°Ｆ）の穿孔（ｐｉｅｒｃｅｄ）では、Ｒｏｓｓ屈曲は３０００サイクルで破損し、−２９℃（−２０°Ｆ）の穿孔では、１００サイクルより少ない回数で破損した。ＭＩＴ屈曲は、加速された応力クラックテストであり、２５ｍｉｌ．幅のストリップについて２７０°にわたり、毎分１７０サイクル、１キログラムの引張り荷重のもので＃０４ヘッドで行った。これはデュポン社で開発されたテストである。ＳＵＲＬＹＮ８５２８での結果は、２１００サイクルで破損した。ショアＤ堅さは約６０から６２である。
　ＳＵＲＬＹＮ８５２８の一般的な物理特性は、カチオンタイプ（ナトリウム）を含む。ＡＳＴＭ法Ｄ−１２３８の下で、材料を６３℃（１４５°Ｆ）の真空オーブン内で１６時間乾燥した状態では、メルトフローインデックスは１．３ｇ／１０分であった。０．２５ｍｍ（０．１０インチ）における面積係数は、４．２ｍ２／ｋｇ（２０．１ｆｔ２／ｌｂ）である。
　熱特性は、ＡＳＴＭ法Ｄ６４８の下で、４５５ｋＰａ（６６ｐｓｉ）における４４℃から５１℃（１１１°Ｆから１２５°Ｆ）の加熱撓み温度を有する。ＡＳＴＭ法Ｄ１５２５−７０Ｒａｔｅ　Ｂの下でのビカー軟化温度は７１℃から７３℃（１５９−１６３°Ｆ）である。溶融点および凝固点は、示差熱分析法により測定した。溶融点は９４℃から９６℃（２０１°Ｆから２０４°Ｆ）であり、凝固点は７５℃（１６７°Ｆ）である。−２０℃から３２℃におけるＡＳＴＭ法Ｄ６９６では、熱膨脹係数は１４×１０−５ｃｍ／ｃｍ／℃である。易燃性はＡＳＴＭ法Ｄ−６３５の下で２２．９ｍｍ／分（０．９インチ／分）であり、この易燃性は、自動車安全基準３０２を満たすものである。熱伝導性は６．０×１０−４ｃａｌ／ｃｍ２／ｓｅｃ／℃／ｃｍである。比熱は種々の温度で与えられる。−２０℃（６８°Ｆ）では、平均で、比熱は０．４３ｃａｌ／ｇｍ／℃であり、６０℃（１４０°Ｆ）では、平均で、比熱は０．５８ｃａｌ／ｇｍ／℃であり、溶融点では、平均で、比熱は０．８６ｃａｌ／ｇｍ／℃であり、１５０℃（３０２°Ｆ）では、平均で、比熱は０．５５ｃａｌ／ｇｍ／℃である。
　本発明のチューブ１０に好適に用いることのできる熱可塑性エラストマーは、ミズリー州セントルイスのアドバンストエラストマーシステムス社（Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ　Ｓｙｓｔｅｍｓ　Ｌ．Ｐ．）から市販の熱可塑性ゴムであるＳＡＮＴＯＰＲＥＮＥ（登録商標）、テキサス州ヒューストンのシェルケミカル社（Ｓｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から市販されているスチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体であるＫＲＡＴＯＮ（登録商標）、マサチュセッツ州レオミンスターのノバコールケミカル社（Ｎｏｖａｃｏｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．）から市販されている耐油性熱可塑性樹脂であるＳＡＲＬＩＮＫ、および、ミシガン州アレンデールのバイケム社（Ｖｉｃｈｅｍ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から市販されているポリ塩化ビニル化合物のファミリーのＶＩＣＨＥＭを用いることができる。
　本発明では種々の熱可塑性エラストマーが適しており、ＨＹＴＲＥＬが好ましい化合物である。ＨＹＴＲＥＬはデラウエアー州ウイルミントンのイー．アイ．デュポン　ドゥ　ヌムール社から市販されている熱可塑性エラストマーである。本発明では適宜のグレードのＨＹＴＲＥＬを使用できるものであるが、ショアＤ硬さが約４０と約５５との間の範囲で、更には約４０のショアＤ硬さを有するものが好ましい。Ｄ４０の硬さ（ショア）を有するグレードのものは、Ｇ−４０７４、Ｇ−４０７８，４０５６および４０５９ＦＧを含む。
　上記のグレードのＨＹＴＲＥＬは、ポリエステル熱可塑性エラストマーであり、その特徴は、優れた熱老化および耐油性（高温度における）であり、淡色製品に用いることができ、優れた低温特性、疲れ、撓みおよびクリープ抵抗を有する。上記グレードのＨＹＴＲＥＬの基本的な特性は以下の通りである。溶融流れ（状態）：約５．２（Ｅ）と約５．４（Ｅ）との間；約８．５（Ｌ）。溶融点：約２９８°Ｆと約３８３°Ｆとの間。密度：約１．１１ｇ／ｃｍ３と約１．１８ｇ／ｃｍ３との間。引張強さ、降伏：約４５０ｌｂ／ｉｎ２と約５５０ｌｂ／ｉｎ２との間（１０％の歪み）。引張り強さ、破断：約２．００×１０３ｌｂ／ｉｎ２と約４．０５×１０３ｌｂ／ｉｎ２との間。伸び、破断：約１７０％と約６００％との間。曲げ弾性率：約８．００×１０３ｌｂ／ｉｎ２と約９．８０×１０３ｌｂ／ｉｎ２との間。アイゾット、ノッチ付きＲ．Ｔ．：約９９９ｆｔ−ｌｂ／ｉｎ（無破損）。ビカー軟化点：約２２６°Ｆと約２７３°Ｆとの間。吸水、２４時間：約０．６０％と約２．５０％との間。
　好適なナイロン材料は、１２炭素ブロックポリアミドと、１１炭素ブロックポリアミドと、塩化亜鉛耐性６炭素ブロックポリアミドとを含む。これらのうち、ナイロン１２および塩化亜鉛耐性ナイロン６が好ましい。６炭素ブロックポリアミドあるいはナイロン６は本来的に塩化亜鉛抵抗を有し、あるいは、ＳＡＥ基準Ｊ８４４に規定するようなパーフォーマンスリクアイアメント９．６（Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｒｅｑｕｒｅｍｅｎｔ　９．６）で必要とされるものすなわち５０重量％の塩化亜鉛要液中に２００時間浸漬したときに無反応（ｎｏｎ−ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ）であること以上の塩化亜鉛耐性を付与するための十分な量の改質剤を含有する。ナイロン６は、更に種々の可塑剤および難燃剤等で通常の態様で改質することもできる。
　好適なフルオロポリマーは、ポリフッ化ビニリデンと、ポリフッ化ビニルと、エチレンテトラフルオロエチレンと、これらの混合物とを含んでもよい。この材料は、更に、上述の材料と、例えばフッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンとの重合体であるフッ素含有ポリマーとのグラフト共重合体でもよい。採用する好適な材料は、重量で約６０％と約８０％との間のポリビニリデンジフロライドを含有してもよい。このような材料は、約２００℃と約２２０℃との間の溶融点と、約２１０℃と約２３０℃トン間の成形温度とを有する。更に好適なフルオロポリマーは、フッ化ビニル材料が、ポリフッ化ビニリデンとフッ化ポリビニルとこれらの混合物とからなるグループから選択されるフッ化ビニルとクロロトリフルオロエチレンとの共重合体と、フッ化ビニル材料とエチレンテトラフルオロエチレンとの共重合体と、非フッ化エラストマー（ｎｏｎ−ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ　ｅｌａｓｔｏｍｅｒ）と、これらの混合物とを含む。最適の材料は、例えばナイロン１２あるいはナイロン６等の第１層１８、第２層２２、あるいは、第３層２０に用いるポリマーと親和性を有するものである。好適なフルオロポリマーが、ペンシルバニア州フィラデルフィアのエルフ　アクイタイン　グループ　アトケム　インク社（Ａｔｏｃｈｅｍ　Ｉｎｃ．）から「ＡＤＥＦＬＯＮ　Ａ」の商品名で市販されている。
　次に、上述の合成物の市販されているものの例を簡単に説明する。なお、これは好適物質の例を説明するためのものである。したがって、他の好適な物質も本発明の範囲に含まれることを理解されたい。
　ミズリー州セントルイスのアドバンストエラストマーシステムス社（Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ　Ｓｙｓｔｅｍｓ　Ｌ．Ｐ．）から市販されているＳＡＮＴＯＰＲＥＮＥ（登録商標）は、ＦＲグレードの熱可塑性ゴムである。熱可塑性ゴムとは別に、三酸化アンチモンを難燃剤として含有し、更にカーボンブラックを含有することもある（ＣＡＳ　Ｎｏ．１３３３−８６−４）。ＳＡＮＴＯＰＲＥＮＥ（登録商標）熱可塑性ゴムは強酸化物（ｓｔｒｏｎｇ　ｏｘｉｄｉｚｉｎｇ　ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）と反応し、４２５°Ｆ（２１８℃）以上でアセタール樹脂と反応し、アセタール樹脂を分解し、分解生成物としてホルムアルデヒドを生成する。ハロゲン化されたポリマーおよびフェノール樹脂の分解は、ＳＡＮＴＯＰＲＥＮＥ（登録商標）熱可塑性ゴムと処理温度で接触したときに更に加速される。ＳＡＮＴＯＰＲＥＮＥ（登録商標）の物理的特徴は、僅かにゴム状の臭いを有し、黒あるいは自然（着色可能な）ペレット状の外観を有する。５００°Ｆ（２６０℃）で熱的に安定である。ＡＳＴＭ−Ｄ１９２９−７７法によると６５０°Ｆ（約３４３℃）より高い引火温度を有し、そして同じ方法で７００°Ｆ（約３７１℃）の自然発火温度を有する。典型的な比重は０．９０から１．２８である。この材料は、本発明に適する種々の硬度を有するが、しかし、好ましい実施例では、８０ショアＡ硬度を有するＳＡＮＴＯＰＲＥＮＥ（登録商標）熱可塑性ゴムを用いるのが好ましい。このＳＡＮＴＯＰＲＥＮＥ（登録商標）熱可塑性ゴムは、ネオプレン等の通常の熱硬化性ゴムと同等の流体および油に対する耐性をなすように設計されている。ＳＡＮＴＯＰＲＥＮＥ（登録商標）ゴムの油に対する耐性のグレードは、ゴムに対するＳＡＥ　Ｊ２００／ＡＳＴＭ　Ｄ２０００標準分類システムを用いて分類することができる。
　ＡＤＥＦＬＯＮ　Ａはペンシルバニア州フィラデルフィアのエルフ　アクイタイン　グループ　アトケム　インク社（Ａｔｏｃｈｅｍ　Ｉｎｃ．）から市販されているポリフッ化ビニリデンである。その典型的な用途は、ポリアミド／ポリフッ化ビニリデンの結合剤（ｂｉｎｄｉｎｇ　ｍａｔｅｒｉａｌ）である。この製品は通常の使用状態で安定しており、２３０℃より上でモノマートレースを解放する（ｒｅｌｅａｓｅ）。物理的な特性は、２０℃で、粒状化された固体であり、白／僅かに黄色で、臭いはない。結晶溶融点は１７５℃であり、２３０℃で崩壊が開始する。２０℃の水中で、非溶解性である。２０℃（２０℃　ｂｕｌｋ）における密度は１から１．１ｇ／ｃｍ３である。
　バイケム社（Ｖｉｃｈｅｍ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）のビニル化合物は、ビニル樹脂と機能添加剤とからなるポリ塩化ビニル化合物である。成分は、安定剤と、樹脂（ＣＡＳ　Ｎｏ．７５−０１０４）と、可塑剤（ＣＡＳ　Ｎｏ．６８５１５−４９−１）と、エポキシソヤオイル（ＣＡＳ　Ｎｏ．８０１３−０７−８）と、充填剤（ＣＡＳ　Ｎｏ．１３１７−６５−３）と、カーボンブラック（ＣＡＳ　Ｎｏ．１３３３−８５−４）とを含む。比重は１．３５であり、この化合物はペレット状の外観を有し、特徴的な柔らかい臭い（ｂｌａｎｄ　ｏｄｏｒ）を有する。
　テキサス州ヒューストンのシェルケミカル社（Ｓｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から市販されているＫＲＡＴＯＮ（登録商標）は、０．９０から１．９０の比重と、１５Ａから６０Ｄの硬度とを有する熱可塑性ゴムである。引張り強さは、２，５００ｐｓｉ（約１７．２ＭＰａ）に達する。伸びは７５０％に達し、引き裂き強度は７５０ｐｌｉ（１３０ｋＮ／ｍ）に達する。屈曲係数（ｆｌｅｘ　ｍｏｊｕｌｕｓ）は７５０から１００，０００ｐｓｉ（５．１７から６８９ＭＰａ）である。作動温度は−７０℃から１５０℃である。オゾン耐性は特に優れている。紫外線耐性は特に優れ、流体耐性に優れ、難燃性に優れている。
　ＳＡＲＬＩＮＫは、マサチュセッツ州レオミンスターのノバコールケミカル社（Ｎｏｖａｃｏｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．）から市販されている耐油性熱可塑性樹脂である。比重は１．１３から１．２２である。１００％でのモジュラスの範囲は２６０および５７０ｐｓｉ（１．７９および３．９３ＭＰａ）の間である。引張り強さの範囲は、７８０および２，０６０ｐｓｉ（５．３８および１４．２ＭＰａ）の間である。最終的な伸び範囲は約３４５および３９５％の間である。引き裂き強度範囲は約８１および約１９６ｐｌｉの間である。引張り設定範囲は約４および６％の間である。酸およびアルカリ、水溶液、有機溶媒、石油系オイルおよび燃料、オートマチックトランスミッションおよびパワーステアリング等の自動車流体、および、工業流体に対して特に優れた流体耐性を有する。流体ブレーキ、リチウムグリース、凍結防止剤等にかなりの流体耐性を有し、有機溶媒に対しては耐性が劣る。ＳＡＲＬＩＮＫ製品は、固体で、黒のペレット状材料であり、マイルドな刺激臭がある。２０℃の水に溶けない。
　他の好適なフルオロポリマーはＫＹＮＡＲであり、ペンシルバニア州フィラデルフィアのエルフ　アクイタイン　グループ　アトケム　インク社（Ａｔｏｃｈｅｍ　Ｉｎｃ．）から市販されている。ＫＹＮＡＲは、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体である。この化学名は、１−プロペン，１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１，１−ジフルオロエテン重合体である。その溶融点は、１５５℃−１６０℃である。比重は、２３℃で１．７７−１．７９である。透明で臭いはない。
　他の好適なフルオロポリマーはＳＥＦＲＡＬ　ＳＯＦＴ　ＸＵＡ−２Ｕであり、日本国東京都千代田区のセントラルグラス社（Ｃｅｎｔｒａｌ　Ｇｌａｓｓ　Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｌｔｅ．）から市販され、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体を４０％、ポリフッ化ビニリデンを３０％、および、ナイロン１２を３０％含む共重合体である。この材料は、２３℃で１．４５の比重を有し、１７３℃の溶融点と、２２０°Ｆの成形温度とを有する。破断点伸びは、４７８％であり、４３０Ｋｇｆ／ｃｍ２の引張り強度を有する。
　更に他の好適なフルオロポリマーは、ＴＥＦＺＥＬであり、これは、デラウェアー州ウイルミントンのデュポン　ポリマーズ社のスペシャルティイポリマーデビジョン（ＤｕＰｏｎｔ　Ｐｌｙｍｅｒｓ，Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｐｌｙｍｅｒ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎ）から市販されている。これは、種々のグレードで市販されるエチレンテトラフルオロエチレンフルオロポリマーのファミリーを指すものである。これはＡＳＴＭ法ＤＴＡ　Ｄ３４１８に定めるように、２５５℃と２８０℃との間の溶融点を有する。比重は、ＡＳＴＥＭ法Ｄ７９２で定めるように１．７０と１．７２との間である。−６５°Ｆ（約−５４℃）における衝撃強さは、ＡＳＴＭ法Ｄ２５６で定めるように、２．０ｆｔ−ｌｂｓ／ｉｎｃｈと３．５ｆｔ−ｌｂｓ／ｉｎｃｈとの間であり、一般にノッチ付きアイゾット衝撃強さ（Ｎｏｔｃｈｅｄ　Ｉｚｏｄ　Ｉｍｐａｃｔ　Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）と称されている。ＡＳＴＥＭ法Ｄ２２４０で定めるように、デュロメータ硬度は全てのグレードのＴＥＦＺＥＬについてＤ７０である。７３°Ｆ（約２３℃）における引張り強度は、５，５００ｐｓｉと７，０００ｐｓｉ（３７．９ＭＰａと４８．３ＭＰａ）の間である。ＴＥＦＺＥＬは、優れた機械強度と、高温および腐食に対する耐性を有し、１９７０年に最初に導入されたものである。これは、ＴＥＦＺＥＬ　２００、ＴＥＦＺＥＬ　２１０、ＴＥＦＺＥＬ　２８０の３つのグレードがあり、本発明に用いることができる。最終的な破断点伸びは１５０％と３００％との間であり、ＡＳＴＥＭ法Ｄ６３８で定められるグレードにしたがっている。
　多層チューブ１０は、本質的に、例えばエチレンメタクリル酸共重合体−部分金属塩（ｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ　ａｃｉｄ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ−−ｐａｒｔｉａｌ　ｍｅｔａｌ　ｓａｌｔ）およびナイロン１２等のイオノマーとナイロンとからなる第１ポリマー層１８を有する。これは適宜の割合の成分でよく、適宜の好適な添加剤を有してもよい。好ましい実施例では、この成分比率は、約１０％と約７０％との間の成分割合のエチレンメタクリル酸共重合体−部分金属塩と、約９０％と約３０％との間のナイロン１２とを含む。より好適には、この成分比率は、約４０％と約６０％との間のエチレンメタクリル酸共重合体−部分金属塩と、約６０％と約４０％との間のナイロン１２とを含む。
　第２ポリマー層２２は、本質的にナイロンからなる。好ましい実施例では、この層はナイロン１２である。
　第３層は、上記列挙した材料のうちの適宜の材料でよい。他の好ましい実施例では、この第３層２０は、上記に列挙した好適な材料の粉砕再生材料（ｒｅｇｒｉｎｄ）あるいはリサイクル材料でもよい。なお、ここで、粉砕再生材料あるいはリサイクル材料は、どのような世代（ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）の粉砕再生材料あるいはリサイクル材料でもよく、低温衝撃、粘度および伸び特性のそれぞれがバージン材料の約６５％と約９５％（あるいはこれ以上）との間の値を有し、より好ましくは、約８０％と９５％との間で、約９０％と約９５％との間の値を有するのが更に好ましい。しかし、本発明における望ましい態様で性能を発揮するものであれば適宜の粉砕再生材料を用いることも可能である。第３層２０として粉砕再生材料が使用される場合は、第２（外側）層２２にバージン材料を用いることが好ましい。
　粉砕再生材料の利点のうち、粉砕再生材料は粘度が低く、押出し性を増大することができる。更に、粉砕再生材料は、バージン材料よりも剛性で、これにより、貫通抵抗および他の損傷を与える摩耗特性に対する抵抗を改善する。
　更に成分を示すために以下に例を挙げる。これらの例は、説明のためのものであり、本発明の範囲を制限するものではないことを理解されたい。
　　　
例Ｉ
　３／１６インチのろう付けスチールチューブが、７８ｇ／ｍ２のＧＡＬＦＡＮコーティングと、１２０−２５０ｍｇ／ｆｔ２のホスフェートコーティングとを有する。これに、．００５インチから．０１０インチのナイロン１２が付せられる。後のテストで、約．００５インチから．０１０インチの間の全厚さを有する２つのナイロン１２も付せられた。他の後テストで、約．００５インチから．０１０インチの間の全厚さを有する３つのナイロン１２も付せられた。全ての３つのテストでは、ナイロン１２は、強靭で、摩耗および腐食に対して耐性を有するコーティングを形成し、スチールチューブの外面に強力に接着した。
　　　
例ＩＩ
　３／１６インチのろう付けスチールチューブが、例Ｉと同様なＧＡＬＦＡＮおよびホスフェートコーティングを持ち、更にクロメートの薄め塗膜（ｗａｓｈ）を施され、この塗膜は重さを残してない。第１ポリマー層は、面処理されたチューブに付され、この層は本質的に２０％のＳＵＲＬＹＮ８５２８と８０％のナイロン１２とからなる。そして、ナイロン１２の２つの層が後から付された。３つのポリマー層の全厚さは、．００５インチから．０１０インチの間にある。３つの層は、強靭で、摩耗および腐食に対して耐性を有するコーティングを形成し、例Ｉでナイロン１２を付着させものよりもより強くスチールチューブの外面に付着した。
　　　
例ＩＩＩ
　３／１６インチのろう付けスチールチューブが、約３６−９５ｇ／ｍ２の間のＧＡＬＦＡＮコーティングと、１２０−２５０ｍｇ／ｆｔ２のホスフェートコーティングとを有する。ＳＵＲＬＹＮ８５２８の第１層がこれに付着される。後の層では、２０％のＳＵＲＬＹＮと、８０％のナイロン１２が付着された。外側層として、ナイロン１２が付着された。３つの層は、強靭で、摩耗および腐食に対して耐性を有するコーティングを形成し、スチールチューブの外面に強力に接着した。
　　　
例ＩＶ
　３／１６インチのろう付けスチールチューブが、約３６−９５ｇ／ｍ２の間のＧＡＬＦＡＮコーティングと、１２０−２５０ｍｇ／ｆｔ２のホスフェートコーティングとを有する。２０％のＳＵＲＬＹＮ８５２８と８０％のナイロン１２の第１層が付着される。ナイロン６（塩化亜鉛耐性）の第２層が付着される。エチレンビニルアルコールの第３層が付着される。ナイロン６（塩化亜鉛耐性）の第４層が付着される。ナイロン６（塩化亜鉛耐性）とナイロン１２との混合物の第５層が付着される。第６番目のナイロン１２の層が付着される。６つの層は、強靭で、摩耗および腐食に対して耐性を有するコーティングを形成し、スチールチューブの外面に強力に接着した。
　　　
例Ｖ
　５／１６インチの溶接スチールチューブおよび３／８インチの溶接スチールチューブについて上記の例に含まれるそれぞれのテストを行い、上述と同じ結果を得た。
　　　
例ＶＩ
　５／１６インチの溶接スチールチューブは表面処理をしてない。これに、．００５インチから．０１０インチのナイロン１２のコーティングを付した。後のテストで、．００５インチから．０１０インチの全厚さを有するナイロン１２の３つの層を付した。全ての３つのテストで、ナイロン１２は、スチールチューブ外面を囲む装飾的なコーティングを形成した。
　現在において最も有用で好ましいと考えられる実施例について説明してきたが、本発明はここに開示した実施例に制限されるものではなく、逆に、請求の範囲に記載の精神および範囲に含まれる種々の変形および等価手段を含むものであり、請求の範囲は、可能な限りこのような変形および等価手段の全てを含むべく最も広い意味に解するものである。
（５７）【特許請求の範囲】
１．　外面を有する金属チューブと、
　この金属チューブの外面上に結合された亜鉛層とを備え、この亜鉛層は、亜鉛メッキと、亜鉛−ニッケル合金と、亜鉛−コバルト合金と、亜鉛−アルミニウム合金と、これらの混合物とからなるグループから選択され、更に、
　亜鉛層に結合された表面処理層を備え、この表面処理層は、亜鉛／アルミニウム／希土類元素合金
からなるグループから単独であるいはホスフェートおよびクロメートの少なくとも一方を組合せて
　この表面処理層に直接結合された第１ポリマー層を備え、この第１ポリマー層は、イオノマーと、ナイロンと、
熱可塑性エラストマーとの少なくとも１つを含む押出し可能な熱可塑性樹脂からなり、
　この第１ポリマー層に
機械的にあるいは化学的に
、
　
前記表面処理層と第１，第２ポリマー層とはそれぞれの層間で化学的あるいは機械的に結合されて腐食及び摩滅に対する耐性を形成す
　多層チューブ。
２．　更に、第１，第２ポリマー層間に介挿されかつこれらの第１，第２ポリマーに結合された第３ポリマー層を備え、この第３ポリマー層が、イオノマーと、ナイロンと、エチレンビニルアルコールと、ポリオレフィンと、これらの混合物とからなるグループから選択される請求項１に記載の多層チューブ。
３．　亜鉛層は、約１０から２５ミクロンの厚さを有する請求項１に記載の多層チューブ。
４．　表面処理層は、約３７．３ｇ／ｍ２と約９７．７ｇ／ｍ２との間の範囲の重さを有する請求項１に記載の多層チューブ。
５．　第１および第２ポリマー層は、組み合わされたときに、約７５から３００ミクロンの間の範囲の厚さを有する請求項１に記載の多層チューブ。
６．　第１および第２ポリマー層の厚さは、約１２５から２５０ミクロンの範囲である請求項５に記載の多層チューブ。
７．　第１，第２および第３ポリマー層は、組み合わされたときに、約７５から３００ミクロンの間の範囲の厚さを有する請求項
２
８．　第１，第２および第３ポリマー層の厚さは、約１２５から２５０ミクロンの範囲である請求項７に記載の多層チューブ。
９．　
外面を有する金属チューブと、
　
この金属チューブの外面上に結合された亜鉛層とを備え、この亜鉛層は、亜鉛メッキと、亜鉛−ニッケル合金と、亜鉛−コバルト合金と、亜鉛−アルミニウム合金と、これらの混合物とからなるグループから選択され、更に、
　
亜鉛層に結合された表面処理層を備え、この表面処理層は、亜鉛／アルミニウム／希土類元素合金からなるグループから単独であるいはホスフェートおよびクロメートの少なくとも一方を組合せて選択され、この
　約８５％と約９７％との間のＺｎと、
　約４％と約１５％との間のＡｌと、
　少なくとも約５ｐｐｍの希土類を含有する合金と、からな
り、更に、
　
この表面処理層に直接結合された第１ポリマー層を備え、この第１ポリマー層は、イオノマーとナイロンとの少なくとも１つを含む押出し可能な熱可塑性樹脂からなり、更に、
　
この第１ポリマー層に機械的にあるいは化学的に結合された第２ポリマー層を備え、この第２ポリマー層は、ナイロンと、熱可塑性エラストマーと、フルオロポリマーと、これらの混合物とからなるグループから選択される、
　多層チューブ。
１０．　
外面を有する金属チューブと、
　この金属チューブの外面上に結合された亜鉛層とを備え、この亜鉛層は、亜鉛メッキと、亜鉛−ニッケル合金と、亜鉛−コバルト合金と、亜鉛−アルミニウム合金と、これらの混合物とからなるグループから選択され、更に、
　亜鉛層に結合された表面処理層を備え、この表面処理層は、亜鉛／アルミニウム／希土類元素合金と、ホスフェートと、クロメートと、これらの混合物とからなるグループから選択され、更に、
　この表面処理層に直接結合された第１ポリマー層を備え、この
み、更に、
　この第１ポリマー層に結合された第２ポリマー層を備え、この第２ポリマー層は、ナイロンと、熱可塑性エラストマーと、フルオロポリマーと、これらの混合物とからなるグループから選択される、
　多層チューブ。
１１．　イオノマーは、エチレンメタクリル酸コポリマー−一部金属塩であり、ナイロンは、ナイロン１２である請求項１０に記載の多層チューブ。
１２．　エチレンメタクリル酸コポリマー−一部金属塩は、第１ポリマー層の約１０％と約７０％との間であり、ナイロン１２は、第１ポリマー層の約９０％と約３０％との間である請求項
１１
１３．　第２ポリマー層は、本質的にナイロンを含む請求項１１に記載の多層チューブ。
１４．　第２ポリマー層は、本質的にナイロン１２を含む請求項１３に記載の多層チューブ。