(57)【要約】  ＮＡＳＩＣＯＮ型のリン酸鉄リチウム粒子を製造するにあたって、粒子径や化学組成の均一性を高め、さらに結晶性を向上させることが求められている。  リン酸鉄リチウム粒子の製造方法は、酸化物基準のモル％表示で、Ｌｉ２Ｏを１〜５０％、Ｆｅ２Ｏ３を２０〜５０％、Ｐ２Ｏ５を３０〜６０％の範囲で含む溶融物を得る工程と、この溶融物を冷却して固化させる工程と、固化物を所望の粒子形状に粉砕する工程と、粉砕物を大気下または酸化条件下（０．２１＜酸素分圧≦１．０）、３５０〜８００℃で加熱をして、ＬｉｎＦｅ２（ＰＯ４）３（０＜ｎ≦３）の結晶を析出させる工程とを、この順で具備している。
2010114104.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物基準のモル％表示で、Ｌｉ２Ｏを１〜５０％、Ｆｅ２Ｏ３を２０〜５０％、Ｐ２Ｏ５を３０〜６０％の範囲で含む溶融物を得る工程と、
前記溶融物を冷却して固化させる工程と、
前記固化物を粉砕する工程と、
前記粉砕物を大気下または酸素分圧が０．２１を超えて１．０以下の酸化条件下、３５０〜８００℃で加熱をして、ＬｉｎＦｅ２（ＰＯ４）３（０＜ｎ≦３）の結晶を析出させる工程を、
この順に具備することを特徴とするリン酸鉄リチウム粒子の製造方法。
【請求項２】
前記Ｌｉ２Ｏ源として炭酸リチウム（ＬｉＣＯ３）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸水素リチウム（Ｌｉ２ＨＰＯ４）、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ２ＰＯ４）、およびそれらの含水化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いる、請求項１に記載のリン酸鉄リチウム粒子の製造方法。
【請求項３】
前記Ｆｅ２Ｏ３源として、酸化鉄（ＦｅＯ）、四酸化三鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、三酸化二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化水酸化鉄（ＦｅＯ（ＯＨ））、金属鉄（Ｆｅ）、リン酸鉄（ＦｅＰＯ４）、二リン酸三鉄（Ｆｅ３（ＰＯ４）２）、三酸化リン四鉄（Ｆｅ４（Ｐ２Ｏ７）３）、およびそれらの含水化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いる、請求項１または２に記載のリン酸鉄リチウム粒子の製造方法。
【請求項４】
前記Ｐ２Ｏ５源として、酸化リン（Ｐ２Ｏ５）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、リン酸アンモニウム（（ＮＨ４）３ＰＯ４）、リン酸水素アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、リン酸鉄（ＦｅＰＯ４）、二リン酸三鉄（Ｆｅ３（ＰＯ４）２）、三酸化リン四鉄（Ｆｅ４（Ｐ２Ｏ７）３）、およびそれらの含水化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いる、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリン酸鉄リチウム粒子の製造方法。
【請求項５】
前記Ｆｅ２Ｏ３源として三酸化二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を用いる、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリン酸鉄リチウム粒子の製造方法。
【請求項６】
前記工程の総てを、大気下または前記酸化条件下で行う、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリン酸鉄リチウム粒子の製造方法。
【請求項７】
前記結晶におけるＦｅの原子価が＋３価である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のリン酸鉄リチウム粒子の製造方法。
【請求項８】
前記ＬｉｎＦｅ２（ＰＯ４）３がＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のリン酸鉄リチウム粒子の製造方法。
【請求項９】
溶融物の冷却速度が１００℃／秒以上である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のリン酸鉄リチウム粒子の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のリン酸鉄リチウム粒子の製造方法で得たリン酸鉄リチウム粒子を二次電池用正極材料として用いて、二次電池を製造することを特徴とする二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリン酸鉄リチウム粒子の製造方法および二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体電解質は液漏れがなく安全であり、また信頼性が高いこと等から、電池、ガスセンサ、電気二重層素子等の材料として用いられている。固体電解質の形成材料としては、従来からリチウム系の物質が幅広く使用されている。また、非水系二次電池の正極としてコバルト酸リチウムやその複合酸化物が適用されている。コバルト酸リチウム等を正極に適用した二次電池は、作動電圧が高いこと、エネルギー密度が高いこと、軽量であること等から、携帯型電子機器、電動工具、電気自動車の電源として広汎に用いられている。【０００３】
しかし、コバルト酸リチウム等の材料は、資源的に乏しい元素を用いており、高価であることに加えて、安全性が必ずしも十分ではない等の難点を有している。また、非水系二次電池においては、さらなる高性能化や高容量化が要求されている。このような状況から、コバルト酸リチウムを代替する安価で、安全で、性能の優れた材料の開発が急務となっている。このような代替材料として、近年、ＮＡＳＩＣＯＮ型やオリビン型のリン酸鉄リチウム系の材料が注目され、研究開発が著しく進んでいる。【０００４】
リン酸鉄リチウム系材料の製造方法に関しては、従来から種々の方法が提案されている。特許文献１には、ＮＡＳＩＣＯＮ型のリン酸鉄リチウムの製造方法として、ＬｉｎＦｅ２（ＰＯ４）３（０＜ｎ≦３）を固相反応で製造する方法が記載されている。この方法においては、リン酸鉄リチウムを固相反応で生成した後に、リン酸鉄リチウム系活物質を正極材料として用いるために粉砕する必要がある。このため、リン酸鉄リチウムの結晶性が低下する等して、それを正極に適用した際に電池特性が劣化するおそれがある。【０００５】
特許文献２には、Ｌｉ２Ｏ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５等を含む材料を溶融し、この溶融物を急冷して前駆体ガラスを形成した後、この前駆体ガラスを熱処理してＮＡＳＩＣＯＮ型、オリビン型、スピネル型のリン酸鉄リチウムを製造する方法が記載されている。前駆体ガラスを形成するためには、Ｌｉ２Ｏ源、Ｆｅ２Ｏ３源、Ｐ２Ｏ５源以外にＮｂ２Ｏ５源等を添加している。このため、Ｌｉ（Ｆｅ，Ｎｂ）（ＰＯ４）３やＬｉ３（Ｆｅ，Ｎｂ）２（ＰＯ４）３のように、出発原料に由来してＮｂ等を含むリン酸鉄リチウム結晶しか得られていない。【０００６】
特許文献２はリン酸鉄リチウム粒子の製造方法を開示していない。また、特許文献２にはリン酸鉄リチウムの粉末Ｘ線回折パターンが示されているものの、リン酸鉄リチウム粒子を得るためには、前駆体ガラスを熱処理により結晶化させた成型体を粉砕する必要がある。リン酸鉄リチウムの結晶性が低下する等、様々な不都合が生じるおそれがある。また、加熱にレーザ処理を適用した場合には、結晶化工程の高コスト化等が避けられない。【０００７】
上述したように、リン酸鉄リチウムはコバルト酸リチウムに比べて安価で安全性も高いことから、固体電解質用材料や二次電池用正極材料として期待されている。特に、ＬｉｎＦｅ２（ＰＯ４）３（０＜ｎ≦３）で表されるＮＡＳＩＣＯＮ型のリン酸鉄リチウムは、固体電解質や二次電池用正極の特性向上に寄与することから注目されている。しかしながら、従来のリン酸鉄リチウム粒子の製造方法は、得られる粒子の結晶性が低かったり、また粒子径や化学組成の均一性が低下しやすいといった難点を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−０５６８４９号公報
【特許文献２】特開２００８−０４７４１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、粒子径や化学組成の均一性に優れ、かつ高い結晶性を有するＮＡＳＩＣＯＮ型のリン酸鉄リチウム粒子を安価にかつ特別な装置や反応条件を用いることなく製造できる方法を提供することにある。また、該リン酸鉄リチウム粒子を用いて、特性や信頼性に優れる二次電池を安価かつ簡便に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、以下の［１］〜［１０］に記載のリン酸鉄リチウム粒子の製造方法および二次電池の製造方法を提供する。
［１］酸化物基準のモル％表示で、Ｌｉ２Ｏを１〜５０％、Ｆｅ２Ｏ３を２０〜５０％、Ｐ２Ｏ５を３０〜６０％の範囲で含む溶融物を得る工程と、
前記溶融物を冷却して固化させる工程と、
前記固化物を粉砕する工程と、
前記粉砕物を大気下または酸素分圧が０．２１を超えて１．０以下の酸化条件下、３５０〜８００℃で加熱をして、ＬｉｎＦｅ２（ＰＯ４）３（０＜ｎ≦３）の結晶を析出させる工程を、
この順に具備することを特徴とするリン酸鉄リチウム粒子の製造方法。
［２］前記Ｌｉ２Ｏ源として炭酸リチウム（ＬｉＣＯ３）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸水素リチウム（Ｌｉ２ＨＰＯ４）、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ２ＰＯ４）、およびそれらの含水化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いる、［１］のリン酸鉄リチウム粒子の製造方法。
［３］前記Ｆｅ２Ｏ３源として、酸化鉄（ＦｅＯ）、四酸化三鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、三酸化二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化水酸化鉄（ＦｅＯ（ＯＨ））、金属鉄（Ｆｅ）、リン酸鉄（ＦｅＰＯ４）、二リン酸三鉄（Ｆｅ３（ＰＯ４）２）、三酸化リン四鉄（Ｆｅ４（Ｐ２Ｏ７）３）、およびそれらの含水化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いる、［１］または［２］のリン酸鉄リチウム粒子の製造方法。
［４］前記Ｐ２Ｏ５源として、酸化リン（Ｐ２Ｏ５）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、リン酸アンモニウム（（ＮＨ４）３ＰＯ４）、リン酸水素アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、リン酸鉄（ＦｅＰＯ４）、二リン酸三鉄（Ｆｅ３（ＰＯ４）２）、三酸化リン四鉄（Ｆｅ４（Ｐ２Ｏ７）３）、およびそれらの含水化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いる、［１］〜［３］のリン酸鉄リチウム粒子の製造方法。
［５］前記Ｆｅ２Ｏ３源として三酸化二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を用いる、［１］〜［４］のリン酸鉄リチウム粒子の製造方法。
［６］前記工程の総てを、大気下または前記酸化条件下で行う、［１］〜［５］のリン酸鉄リチウム粒子の製造方法。
［７］前記結晶におけるＦｅの原子価が＋３価である、［１］〜［６］のいずれか１項に記載のリン酸鉄リチウム粒子の製造方法。
［８］前記ＬｉｎＦｅ２（ＰＯ４）３がＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３である、［１］〜［７］のリン酸鉄リチウム粒子の製造方法。
［９］溶融物の冷却速度が１００℃／秒以上である、［１］〜［８］のリン酸鉄リチウム粒子の製造方法。
［１０］［１］〜［９］のリン酸鉄リチウム粒子の製造方法で得たリン酸鉄リチウム粒子を二次電池用正極材料として用いて、二次電池を製造することを特徴とする二次電池の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法によれば、粒子径や化学組成の均一性に優れ、かつ高い結晶性を有するＮＡＳＩＣＯＮ型のリン酸鉄リチウム粒子を安価にかつ特別な装置や反応条件を用いることなく製造することができる。したがって、特性や信頼性に優れるリン酸鉄リチウム粒子および二次電池を安価にかつ簡便に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施例４で得られたリン酸鉄リチウム粒子のＸ線回折パターンを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の製造方法は、以下の（１）、（２）、（３）、（４）の工程を、この順番で行う。
（１）Ｌｉ２Ｏを１〜５０％、Ｆｅ２Ｏ３を２０〜５０％、Ｐ２Ｏ５を３０〜６０％含む溶融物を得る工程（以下「溶融工程」という）
（２）前記溶融物を冷却して固化させる工程（以下「冷却工程」という）
（３）前記固化物を所望の粒子形状に粉砕する工程（以下「粉砕工程」という）
（４）前記粉砕物を大気下または酸化条件下（０．２１＜酸素分圧≦１．０）、３５０〜８００℃で加熱して、ＬｉｎＦｅ２（ＰＯ４）３（０＜ｎ≦３）の結晶を析出させる工程（以下「加熱工程」という）
【００１４】
［溶融工程］
溶融工程は、酸化物基準のモル％表示で、Ｌｉ２Ｏを１〜５０％、Ｆｅ２Ｏ３を２０〜５０％、Ｐ２Ｏ５を３０〜６０％の範囲で含む溶融物を得る工程である。このような組成域の溶融物は、溶融させることが可能で、適度な粘性を有することから、続く冷却工程にて簡便に処理することが可能であるために好ましい。なお、溶融とは、原料としてＬｉ２Ｏ源となる化合物（Ｌｉ源）、Ｆｅ２Ｏ３源となる化合物（Ｆｅ源）、Ｐ２Ｏ５源となる化合物（Ｐ源）とが融解し、目視で透明な状態になることをいう。以下、組成を示す「％」は酸化物基準のモル％を示す。
【００１５】
溶融物中のＦｅ２Ｏ３の含有割合が５０％を超える場合、またＰ２Ｏ５の含有割合が３０％未満である場合には、溶融が不完全になりやすい。Ｌｉ２Ｏの含有割合が１％未満の場合には、所望のＬｉｎＦｅ２（ＰＯ４）３（０＜ｎ≦３）粒子を得ることができない。一方、溶融物中のＦｅ２Ｏ３の含有割合が２０％未満である場合、Ｐ２Ｏ５の含有割合が６０％を超える場合、あるいはＬｉ２Ｏの含有割合が５０％を超える場合には、その後の処理を施しても、所望のＬｉｎＦｅ２（ＰＯ４）３（０＜ｎ≦３）粒子を得ることができない。
【００１６】
溶融物はＬｉ２Ｏを１０〜５０％、Ｆｅ２Ｏ３を２０〜３５％、Ｐ２Ｏ５を３０〜５０％の範囲で含むことがより好ましい。このような組成を有する溶融物は完全に溶融させることが可能であり、ＬｉｎＦｅ２（ＰＯ４）３（０＜ｎ≦３）粒子が得られやすくなるため、その後の処理が容易となる。なお、溶融物の組成は目的とする粒子の組成（ＬｉｎＦｅ２（ＰＯ４）３（０＜ｎ≦３））に応じて適宜に選択され、基本的には各成分の合計含有量が１００％となるように調製されるものである。
さらに、得られるリン酸鉄リチウム粒子を二次電極正極材料として用いる場合、電池性能を高めるために、Ｆｅの一部をＭ（ＭはＭｎ、Ｃｏ、及びＮｉから選ばれる少なくとも１種以上）で置換してもよい。その割合は、原子換算で、Ｍ／（Ｆｅ＋Ｍ）で１％〜５０％であることが好ましい。
【００１７】
ここで、本発明における酸化物基準のモル％とは、特に限定しない限り、該金属の酸化数が最大の酸化物となる分子を基準とするモル百分率であり、原料の仕込み量から計算されるものである。つまり、原料の仕込み量から各原料に由来する各元素（Ｌｉ、ＦｅおよびＰ）の量を求め、各元素の量を当該元素の酸化数が最大となる酸化物（Ｌｉ２Ｏ、Ｆｅ２Ｏ３およびＰ２Ｏ５）の量に換算し、それらの合計に対する各酸化物の割合（モル％）を算出することによって、酸化物基準のモル％が求められる。
【００１８】
溶融物は、原料としてＬｉ源、Ｆｅ源、およびＰ源を、得られる溶融物の組成が上記組成となるように所定の比率で混合し、その原料混合物を大気下または酸化条件下（０．２１＜酸素分圧≦１．０）で加熱することにより得ることができる。
【００１９】
原料混合物の組成は原則として、当該混合物から得られる溶融物の組成と理論上対応するものである。ただし、原料混合物中には溶融中に揮発等により失われやすい成分、例えばＰのような成分が存在するため、得られる溶融物の組成は各原料の仕込み量から計算される酸化物基準のモル％と若干相違する場合がある。
【００２０】
Ｌｉ源としては、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸水素リチウム（Ｌｉ２ＨＰＯ４）、およびリン酸二水素リチウム（ＬｉＨ２ＰＯ４）、からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。ＬｉｎＦｅ２（ＰＯ４）３（０＜ｎ≦３）粒子を得られやすいため好ましい。また、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、シュウ酸リチウム（（ＣＯＯＬｉ）２）、および酢酸リチウム（ＣＨ３ＣＯＯＬｉ）等の有機酸塩を用いてもよい。これらの化合物は、それぞれ結晶水を含む含水化合物であってもよい。
【００２１】
Ｆｅ源としては、酸化鉄（ＦｅＯ）、四酸化三鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、三酸化二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化水酸化鉄（ＦｅＯ（ＯＨ））、金属鉄（Ｆｅ）、リン酸鉄（ＦｅＰＯ４）、二リン酸三鉄（Ｆｅ３（ＰＯ４）２）、および三酸化リン四鉄（Ｆｅ４（Ｐ２Ｏ７）３）、からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。ＬｉｎＦｅ２（ＰＯ４）３（０＜ｎ≦３）粒子を得られやすいため好ましい。なかでも、Ｆｅ３Ｏ４（四酸化三鉄／マグネタイト）またはＦｅ２Ｏ３（三酸化二鉄／ヘマタイト）がより好ましく、Ｆｅ２Ｏ３は安価で入手しやすく、また扱いが容易であるために特に好ましい。また、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）２、Ｆｅ（ＮＯ３）３）、塩化鉄（ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３）、硫酸鉄（ＦｅＳＯ４、Ｆｅ２（ＳＯ４）３）、シュウ酸鉄（Ｆｅ（ＣＯＯ）２）、酢酸鉄（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、およびクエン酸鉄（ＦｅＣ６Ｈ５Ｏ７）等の有機酸塩を用いてもよい。これらの化合物は、それぞれ結晶水を含む含水化合物であってもよい。
【００２２】
Ｐ源としては、酸化リン（Ｐ２Ｏ５）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、リン酸アンモニウム（（ＮＨ４）３ＰＯ４）、リン酸水素アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、リン酸鉄（ＦｅＰＯ４）、二リン酸三鉄（Ｆｅ３（ＰＯ４）２）、および三酸化リン四鉄（Ｆｅ４（Ｐ２Ｏ７）３）、からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。ＬｉｎＦｅ２（ＰＯ４）３（０＜ｎ≦３）粒子）粒子を得られやすいため好ましい。これらの化合物は、それぞれ結晶水を含む含水化合物であってもよい。
【００２３】
本願発明における好ましいＬｉ源、Ｆｅ源、Ｐ源の組み合わせは、Ｌｉ源として、入手しやすく取り扱いやすいので、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）または/および炭酸水素リチウム（ＬｉＨＣＯ３）、Ｆｅ源として、入手しやすく取り扱いやすいので、三酸化二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）または/および四酸化三鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、Ｐ源として、入手しやすいので、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）または/およびリン酸水素アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）の組み合わせである。より好ましくは、安価であるので、Ｌｉ源として炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、Ｆｅ源として、三酸化二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、Ｐ源としてリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）の組み合わせである。
【００２４】
各原料の純度は、特性を低下させない範囲であれば特に限定されるものではないが、水和水を除いた純度が９９％以上であることが好ましく、より好ましくは９９．９％以上である。各原料の粒度も、溶融して均一な溶融物が得られる範囲であれば特に限定されるものではない。各原料はボールミル、遊星ミル等の混合・粉砕手段を用いて、乾式または湿式で混合してから溶融することが好ましい。各原料の粒径は混合状態、溶融容器への装填操作、及び溶融性に支障をきたさない範囲であれば、特に限定されない。
【００２５】
原料混合物の溶融は、大気下、酸素分圧（０．２１＜酸素分圧≦１．０）を調整した酸化条件下、酸素流量を制御した酸化条件下で行うことが好ましい。溶融に用いるるつぼは、アルミナ製、白金製、またはロジウムを含む白金合金製であることが好ましいが、耐火物製のるつぼを用いることもできる。さらに、揮散および蒸発防止のために、るつぼに蓋を装着して溶融することが好ましい。
【００２６】
溶融は抵抗加熱炉、高周波誘導炉、またはプラズマアーク炉を用いて行うことが好ましい。抵抗加熱炉は、ニクロム合金等の金属製、炭化ケイ素製、またはケイ化モリブデン製の発熱体を備えた電気炉であることが好ましい。高周波誘導炉は誘導コイルを備えており、出力を制御できるものであればよい。プラズマアーク炉はカーボン等からなる電極を備え、これによって発生するプラズマアークを利用できるものであればよい。さらに、赤外線加熱やレーザ直接加熱による溶融を適用してもよい。
【００２７】
原料混合物は粉体状態で溶融してもよいし、予め成型した混合物を溶融してもよい。プラズマアーク炉を利用する場合には、予め成型した混合物をそのまま溶融し、続けて冷却することもできる。原料混合物の溶融は８００℃以上の温度で行うことが好ましく、さらに１，０００〜１，３００℃の範囲の温度で行うことがより好ましい。なお、得られたガラス溶融物は均一性を高めるために撹拌してもよい。
【００２８】
［冷却工程］
冷却工程は、溶融工程で得られた溶融物を急速に室温付近まで冷却して固化物を得る工程である。固化物は非晶質物質であることが好ましい。また、少量の結晶化物を含んでいてもよい。少量の結晶化物は、後工程の加熱工程で最終的に得る結晶の結晶核となり、結晶化の制御を行いやすくする作用を有する。溶融物の冷却速度は１００℃／秒以上が好ましく、１×１０４〜１×１０８℃／秒がより好ましい。雰囲気は特に制御する必要はなく、大気下で行ってもよいし、酸化条件下で行ってもよい。冷却促進のために、圧縮空気や酸素に富んだガスを冷却部に吹付けてもよい。
【００２９】
冷却工程においては、高速で回転する双ローラの間に溶融物を滴下してフレーク状の固化物を得る方法や、高速で回転するドラムにより溶融物から連続的にファイバ状の固化物（長繊維）を巻き取る方法が好適に用いられる。双ローラやドラムとしては、金属製またはセラミックス製のものを用いることが好ましい。また、側壁に細孔を設けたスピナーを高速で回転させてファイバ状の固化物（短繊維）を得てもよい。これらの装置を用いれば、溶融物を効果的に冷却して、高純度で化学組成が均一な固化物が得られる。
【００３０】
固化物がフレーク状の場合には、その平均厚さが２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下となるように冷却することが好ましい。繊維状の場合には、その平均直径が５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下となるように冷却することが好ましい。平均厚さや平均直径を上記した上限値以下とすることによって、続く粉砕工程および加熱工程における結晶化効率を高めることができる。なお、フレーク状の場合の平均厚さは、ノギスまたはマイクロメータにより測定することができる。繊維状の場合の平均直径は、上記した方法または顕微鏡での観察により測定することができる。
【００３１】
［粉砕工程］
粉砕工程は、冷却工程で得られた固化物を所望の粒子形状に粉砕して粉砕物を得る工程であり、このような粉砕工程で粒子径およびその分布を所望の範囲に制御する。
冷却工程で得た結晶化前の固化物を所望の粒子形状に粉砕することによって、各粒子の組成均一性を高めることができる。さらに、後述するように粉砕時に生じる内部応力の影響を考慮する必要がないために、粒子径の均一性を高めることができると共に、そのような組成や粒子径の均一性に優れる粒子（粉砕物）を加熱することで、各粒子の結晶性を向上させることが可能となる。
【００３２】
ここで、固化物を粉砕することなく加熱し、その後に粉砕してリン酸鉄リチウム粒子を製造した場合、粒子の結晶性が低下しやすいことに加えて、一次粒子を粉砕（破壊）する可能性がある。これは粒子に内部応力を発生させる原因となり、リン酸鉄リチウム粒子の機能を著しく低下させるおそれがある。この操作による内部応力の発生メカニズムは定かではないが、固化物を粉砕せずに、その大きさにバラツキが生じている状態で加熱処理を施すと、加熱により固化物に与えられるエネルギーが一様に固化物中を伝播しないためと推定される。また、加熱後に粉砕した場合には、粉砕物中に破壊に至らない程度のエネルギーが内部に応力として蓄積されてしまうことが考えられる。
【００３３】
従って、本願発明の製造方法においては、冷却工程で得た固化物を目標とする粒径およびその分布となるように粉砕した後に、結晶化のための加熱工程を実施する。粉砕後の加熱工程で得られるＬｉｎＦｅ２（ＰＯ４）３（０＜ｎ≦３）粒子は、後述するように、粉砕工程で発生した内部応力の大部分が結晶化の際に加えられる熱で消失すると考えられるため、ＬｉｎＦｅ２（ＰＯ４）３（０＜ｎ≦３）粒子が本来有する機能を再現性よく得ることができ、さらにその持続性を高めることが可能となる。
ここで粉体の内部応力を評価する一つの方法として、Ｘ線回折パターンから式Ｘから求められる格子歪が挙げられる。
βｃoｓθ＝λ／Ｄ+２ηｓiｎθ    式Ｘ
βは回折線幅（ｒaｄ）、θは回折角（°）、λはＸ線の波長（ｎｍ）、Ｄは結晶子径（ｎｍ）、ηは格子歪である。βｃoｓθに対してｓiｎθをプロットすると、直線の傾きから、ηが求められる。但し、相対的な価であるので、該物質のηの価が、比較（対照）物質のそれより小さい価であれば、内部応力が少ないことを意味する。したがって、このηの価が相対的に小さければ、内部応力がより少なく、特にサイクル特性等の電池特性が優れると考えられる。
【００３４】
粉砕工程は、ボールミル、ジェットミル、遊星ミル等を用いて乾式で行うことが好ましい。また、使用する溶媒に固化物が結晶化工程で悪影響を及ぼさない程度にしか溶解しない場合には、純水や有機溶媒を用いて湿式で粉砕してもよい。粉砕後の粒径は特に限定されるものでなく、使用用途に応じて適宜に設定されるものであるが、固化物がフレーク状の場合には、粉砕後の粒径は、体積基準のメディアン径で、１０ｎｍ〜１０μｍの範囲であることが好ましく、また１０ｎｍ〜５μｍの範囲であれば、続く加熱によって得られるリン酸鉄リチウム粒子の放電特性が高まるので、より好ましい。固化物が繊維状の場合には、長さが１０ｎｍ〜５μｍの範囲となるように粉砕することが好ましい。
【００３５】
さらに、固化物とともに、有機化合物および炭素粉末から選択される少なくとも１種を混合してから粉砕してもよい。有機化合物および炭素粉末は、リン酸鉄リチウム粒子の表面に導電材を均一にかつ強固に結合させることができる。このため、リン酸鉄リチウム粒子からなる二次電池用正極材料の導電性やその信頼性を高めうる。すなわち、導電性を含む特性や信頼性に優れる二次電池用正極材料が再現性よく得られる。従って、リチウムイオン二次電池等の容量の向上を図ると共に、特性や信頼性を長期にわたって維持できる二次電池用正極材料を提供できる。
有機化合物としては、糖類、アミノ酸類、ペプチド類、アルデヒド類、およびケトン類から選択される少なくとも１種であることが好ましく、糖類、アミノ酸類、ペプチド類が特に好ましい。糖類としては、グルコース、フラクトース、ガラクトース等の単糖類、スクロース、マルトース、セロビオース、トレハロース等のオリゴ糖、転化糖、デキストリン、アミロース、アミロペクチン、セルロース等の多糖類、及びアスコルビン酸等のこれらの類縁物質が挙げられる。単糖類および一部のオリゴ糖は還元性が強くて好ましい。
アミノ酸類としては、アラニン、グリシン等のアミノ酸が挙げられる。ペプチド類としては、分子量が１，０００以下の低分子ペプチドが挙げられる。さらに、アルデヒド基やケトン基等の還元性の官能基を有する有機化合物が挙げられる。有機化合物としては、とりわけグルコース、スクロース、グルコース−フラクトース転化糖、カラメル、澱粉、α化した澱粉、カルボキシメチルセルロース等が好適である。
炭素粉末としては、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック等を用いることが好ましい。炭素粉末を粉砕工程で添加することによって、加熱工程を実施してリン酸鉄リチウム粒子が生成した後に、炭素粉末を混合する工程を別途に設ける必要がなくなる。さらに、炭素粉末を有機化合物と共に粉砕工程で添加することによって、リン酸鉄リチウム粒子内での炭素粉末の分布が均一となり、また有機化合物またはその熱分解物（炭化物）との接触面積が大きくなる。これによって、炭素粉末のリン酸鉄リチウム粒子に対する結合力を高めることが可能となる。
【００３６】
［加熱工程］
加熱工程は、冷却工程で得られた固化物を予め所望の粒子形状に粉砕した粉砕物を加熱して、ＬｉｎＦｅ２（ＰＯ４）３（０＜ｎ≦３）の結晶を含む析出物（結晶化物）を得る工程である。
【００３７】
加熱工程は粉砕物および生成した結晶化物の応力を緩和または除去する効果を有する。これは固化物の粉砕により蓄積された応力を、結晶化のための加熱によるエネルギーを粉砕物に一様に伝播させることにより、緩和または除去できるものと考えられる。粉砕工程後の加熱工程によれば、粉砕物中の応力はもとより、生成した結晶化物中の応力まで緩和または除去することができる。
【００３８】
加熱温度は３５０〜８００℃である。加熱温度が３５０℃以上であると、結晶が析出しやすい。加熱温度が８００℃以下であると、粉砕物（固化物）が融解しない。加熱温度は４００〜６５０℃が、適度な粒子径や粒度分布を有する粒子が得られやすくなる点で、より好ましい。
加熱工程は一定温度で保持しても、多段階に温度を設定して行ってもよい。３５０〜８００℃においては、加熱温度を高くするほど、析出する結晶の粒径が大きくなる傾向があるため、所望の粒径に応じて加熱温度を設定すればよい。
加熱時間は２〜３２時間が好ましい。結晶核の生成および粒成長させられる点で好ましい。加熱時間を長くするほど、析出する結晶の粒径が大きくなる傾向があるため、所望の粒径に応じて結晶化時間を設定すればよい。
【００３９】
加熱工程は、大気下または酸素分圧が０．２１を超えて１．０以下の酸化条件下で実施する。ここで適用される酸化条件は、大気中の酸素分圧を超える酸素を含む条件（酸素以外のガス成分は例えば窒素やアルゴン等である）から純酸素条件までの酸化条件である。なお、他の工程で酸化条件を適用する場合も同様である。このような雰囲気中で加熱工程を実施することによって、ＬｉｎＦｅ２（ＰＯ４）３（０＜ｎ≦３）粒子を再現性よく得ることができる。さらに、粒子の酸化を促進させ、結晶中のＦｅ２＋を低減または無くすために、圧縮空気や酸素に富んだガスを加熱空間内にフローしてもよい。
【００４０】
さらに、有機化合物および炭素粉末から選択される少なくとも１種を混合してから加熱してもよい。有機化合物および炭素粉末は、リン酸鉄リチウム粒子の表面に導電材を均一にかつ強固に結合させることができる。このため、リン酸鉄リチウム粒子からなる二次電池用正極材料の導電性やその信頼性を高めうる。すなわち、導電性を含む特性や信頼性に優れる二次電池用正極材料が再現性よく得られる。従って、リチウムイオン二次電池等の容量の向上を図ると共に、特性や信頼性を長期にわたって維持できる二次電池用正極材料を提供できる。
【００４１】
得られるリン酸鉄リチウム粒子の粒径は、放電特性を高めるために、その平均粒径が、体積基準のメディアン径で１０ｎｍ〜５μｍが好ましく、１０ｎｍ〜３μｍがより好ましい。また、窒素吸着法によって求めた比表面積は０．５ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇであるのが好ましい。結晶子径は、Ｘ線回折ピークの半値幅の広がりから求めた値であり、良好な放電特性が得られる点で５ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜５０ｎｍがより好ましい。
【００４２】
上述した溶融、冷却、粉砕および加熱（結晶化）の各工程を経ることによって、ＬｉｎＦｅ２（ＰＯ４）３（０＜ｎ≦３）粒子（ＬｉｎＦｅ２（ＰＯ４）３結晶を含む粒子）、すなわちＮＡＳＩＣＯＮ型のリン酸鉄リチウム粒子が得られる。なお、目的とするリン酸鉄リチウム粒子以外の物質が存在する場合、水溶性であれば水洗によって除去してもよい。また、希酸または希アルカリ溶液を用いて除去してもよい。さらに、二次粒子が存在する場合には、一次粒子が破壊されない程度の範囲で解砕および粉砕してもよい。
【００４３】
本発明の製造方法によれば、粒子径や化学組成の均一性に優れ、かつ高い結晶性を有するＬｉｎＦｅ２（ＰＯ４）３（０＜ｎ≦３）粒子（ＬｉｎＦｅ２（ＰＯ４）３結晶を含む粒子）、すなわちＮＡＳＩＣＯＮ型のリン酸鉄リチウム粒子を得ることができる。さらに、得られる粒子は高い結晶性を有しているため、繰返し使用における機能低下を抑制することができる。従って、電池、ガスセンサ、電気二重層素子等に使用される固体電解質用材料や二次電池用正極材料として、長期にわたって特性や信頼性を維持することが可能なリン酸鉄リチウム粒子を提供することができる。
【００４４】
本発明の製造方法で製造されるリン酸鉄リチウム粒子は、ＬｉｎＦｅ２（ＰＯ４）３（０＜ｎ≦３）結晶中のＦｅの原子価が＋３価であることが好ましい。これによって、リン酸鉄リチウム粒子の化学組成の均一性や信頼性を向上させることができる。このようなＬｉｎＦｅ２（ＰＯ４）３（０＜ｎ≦３）粒子は、加熱工程の雰囲気制御のみによっても得ることができるが、溶融工程の雰囲気制御、さらには全工程を大気下または酸化条件下（０．２１＜酸素分圧≦１．０）で実施することにより簡便に得ることが可能となる。
【００４５】
さらに、本発明の製造方法で製造されるリン酸鉄リチウム粒子は、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３結晶を有することが好ましい。Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３結晶を適用することによって、リン酸鉄リチウム粒子の固体電解質材料や二次電池用正極材料としての特性を向上させることが可能となる。Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３結晶を有するリン酸鉄リチウム粒子は、溶融物の組成制御等に基づいて得ることができる。
さらに、リン酸鉄リチウム粒子は、電池性能を向上するため、ＦｅをＭ（ＭはＭｎ、Ｃｏ、及びＮｉから選ばれる少なくとも１種以上）で置換した粒子でもよく、その組成はＬｉ３Ｆｅ２−ＸＭｘ（ＰＯ４）３（０．０１≦ｘ≦１．０）であるのが好ましい。
【実施例】
【００４６】
本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明は以下の説明に限定されない。【００４７】
（実施例１〜６）
溶融物の組成がＬｉ２Ｏ、Ｆｅ２Ｏ３およびＰ２Ｏ５を基準とするモル％表示で表１に示す割合となるように、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）およびリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）をそれぞれ秤量し、乾式で混合・粉砕して原料混合物を調製した。この原料混合物を、ロジウムを２０質量％含む白金合金製のノズル付きるつぼに充填し、ケイ化モリブデン製の発熱体を備える電気炉を用いて、１，３００℃で０．５時間加熱して溶融させた。溶融は大気下で実施した。【００４８】
次に、るつぼに設けられたノズルの下端部を電気炉で加熱しながらガラス溶融物を滴下させ、３００回転／分で回転する直径約１５ｃｍの双ローラを通すことによって、液滴を１×１０５℃／秒程度の冷却速度で冷却してフレーク状の固化物を得た。得られたフレークの厚さをマイクロメータで測定したところ、フレークの厚さは５０〜８０μｍであった。ジルコニア製ボールを用いて、フレーク状固化物を乾式にて大気下で８時間粉砕した。この粉砕物を目開き１０６μｍのふるいを通した。実施例４で得られたフレーク状固形物の粉砕物の粒径をレーザー回折／散乱式粒度分布計を用いて測定したところ、体積基準のメディアン径で３．７μｍであった。【００４９】
上述した粉砕物の一部を用いて、予め示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で結晶化温度を求め、それぞれの結晶化温度付近の温度で、大気下にて８時間加熱して、ＬｉｎＦｅ２（ＰＯ４）３（０＜ｎ≦３）結晶を析出させて、それぞれリン酸鉄リチウム粒子を製造した。実施例１〜６における結晶化のための加熱温度を表１に示す。【００５０】
得られたリン酸鉄リチウム粒子の鉱物相を、Ｘ線回折装置を用いて同定した。その結果、実施例１〜６のいずれにおいても既存のＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３（ＰＤＦ番号０１−０７８−１１０６）の回折ピークと類似した回折パターンが得られた。実施例４で得られた粒子のＸ線回折パターンを図１に示す。さらに、実施例４で得られた粒子の粒径を、レーザー回折／散乱式粒度分布計を用いて測定したところ、体積基準のメディアン径は２．４μｍであった。さらに、ジルコニアボールをメディアとして、遊星ミルを用い、乾式粉砕を行った。この粉砕物の体積基準のメディアン径は１．８μｍであった。また、窒素吸着法によって比表面積を測定したところ、１．１ｍ２／ｇであった。【００５１】
【表１】
2010114104.tif 000003
【００５２】
（実施例７）
溶融物の組成がＬｉ２Ｏ、Ｆｅ２Ｏ３およびＰ２Ｏ５基準のモル％表示で実施例４と同様になるように、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）およびリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）を混合・粉砕した原料混合物を用いて、実施例１と同様に溶融、冷却、粉砕の各工程を実施した。さらに、加熱温度を４６０℃に変更する以外は実施例１と同様にして、加熱工程を実施した。得られた粒子のＸ線回折を実施したところ、Ｘ線回折パターンは既存のＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３（ＰＤＦ番号０１−０７８−１１０６）の回折ピークと類似していることが確認された。【００５３】
（実施例８〜９）
出発原料として、実施例８についてはリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）およびリン酸鉄（ＦｅＰＯ４）、実施例９については炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、リン酸鉄（ＦｅＰＯ４）およびリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）を用いる以外は、実施例７と同様にして粒子を製造した。得られた粒子のＸ線回折を実施したところ、Ｘ線回折パターンはいずれも既存のＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３（ＰＤＦ番号０１−０７８−１１０６）の回折ピークと類似していることが確認された。
（実施例１０）
溶融物の組成がＬｉ２Ｏ、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２およびＰ２Ｏ５を基準とするモル％表示で、３６．６％、２２．０％、４．８％、および３６．６％となるように、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化マンガン（ＭｎＯ２）およびリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）をそれぞれ秤量し、実施例４と同様にして、原料混合物の調製、溶融、急冷、加熱して、マンガン含有リン酸鉄リチウム粒子を得た。この調合におけるＭｎ／（Ｆｅ＋Ｍｎ）原子比は、０．１であった。得られた粒子のＸ線回折分析を実施したところ、Ｘ線回折パターンはいずれも既存のＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３（ＰＤＦ番号０１−０７８−１１０６）の回折ピークと類似しており、Ｍｎが固溶していることが確認された。
（実施例１１）
実施例４で粉砕して得られた正極材料粒子を活物質とし、これと結着剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂と導電材としてアセチレンブラックとを、質量比で８５：５：１０となるように秤量し、溶媒としてＮ−メチルピロリドンをよく混合してスラリーとした。次いで、このスラリーをバーコーターで厚さ３０μｍのアルミニウム箔に塗布した。これを大気下、１２０℃で乾燥させた溶媒を除去した後、ロールプレスで塗工層を圧密化した後、幅１０ｍｍ×長さ４０ｍｍの短冊状に切り出した。
塗工層は短冊状アルミニウム箔の先端１０×１０ｍｍの部分を残して剥離し、これを電極とした。得られた電極のロールプレス後の塗工層厚さは２０μｍであった。得られた電極は１５０℃で真空乾燥した後、精製アルゴンガスが満たされたグローブボックス中に搬入し、ニッケルメッシュにリチウム箔を圧着した対極と多孔質ポリエチレンフィルム製セパレータを介して対向させ、さらに両側をポリエチレン板で挟んで固定した。
この対向電極をポリエチレン製ビーカに入れ、六フッ化リン酸リチウムをエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒（１：１体積比）に１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して非水電解液を注入して十分に含浸させた。電解液含浸後の電極をビーカから取り出し、アルミニウムラミネートフィルム袋に入れ、リード線部を取り出して封止して半電池を構成した。この半電池の特性を以下のようにして測定した。
得られた半電池を２５℃の恒温槽に入れ、定電流充放電試験機（北斗電工社製、装置名：ＨＪ２０１Ｂ）に接続して充放電試験を行った。電流密度は電極活物質の質量（導電材と結着剤とを除いた質量）当たりの電流値を６５ｍＡ／ｇとし、充放電を行った。放電終止電圧はＬｉ対極基準で２．０Ｖとした。充電終止電位はＬｉ対極基準で４．２Ｖとした。この充放電サイクルを５サイクル繰り返した。５サイクル目の放電容量は５９ｍＡｈ／ｇであった。【００５４】
（比較例１）
溶融物の組成がＬｉ２Ｏ、Ｆｅ２Ｏ３およびＰ２Ｏ５基準のモル％表示で、３０．０％、５．０％および６５．０％となるように、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）およびリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）をそれぞれ秤量し、乾式で混合・粉砕して原料混合物を調製した。この原料混合物の溶融を１，０００℃で実施する以外は実施例１と同様にして、溶融、冷却、粉砕、加熱の各工程を実施した。得られた粒子のＸ線回折を実施したところ、明確なピークは検出されなかった。【００５５】
（比較例２）
溶融物の組成がＬｉ２Ｏ、Ｆｅ２Ｏ３およびＰ２Ｏ５基準のモル％表示で実施例４と同様となるように、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）およびリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）をそれぞれ秤量して混合した。この混合物をボールミルでアセトンを溶媒として粉砕し、さらに減圧乾燥した。この乾燥粉を大気下で８５０℃で８時間加熱して反応させた。次いで、反応粉をジルコニア製ボールを用いて大気下で８時間粉砕することによって、リン酸鉄リチウム粒子を製造した。
得られた粒子のＸ線回折を実施したところ、Ｘ線回折パターンは既存のＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３（ＰＤＦ番号０１−０７８−１１０６）の回折ピークと類似していることが確認された。ただし、Ｘ線回折ピークの広がりから見た結晶子径と格子歪は、それぞれ８０ｎｍおよび０．５１％であった。一方、実施例４による粒子の結晶子径と格子歪は、それぞれ３６ｎｍおよび０．１１％であった。したがって、比較例２の格子歪、すなわち内部応力は約５倍であると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明は、二次電池用のＮＡＳＩＣＯＮ型のリン酸鉄リチウム粒子の製造に利用できる。
なお、２００９年４月３日に出願された日本特許出願２００９−０９１５８１号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【図１】
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【国際調査報告】
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