(57)【要約】【課題】フォトレジストパターンに接してサイドウォールを形成するのに好適なサイドウォール形成用組成物を提供すること。【解決手段】  珪素含有重合体、及び所定の有機溶媒を主成分とする溶剤を含み、前記珪素含有重合体は、その末端にシラノール基を有するとともに、下記式（１ａ）及び式（１ｂ）：    【化１】2010032796.tif 000016（式中、Ｒ３は有機基を表す。）で表される構造単位を有する、リソグラフィー用サイドウォール形成用組成物、又は  珪素含有重合体、及び所定の有機溶媒を主成分とする溶剤を含み、前記珪素含有重合体は、その末端にシラノール基又は該シラノール基と水素原子を有するとともに、下記式（２）及び／又は下記式（３）：    【化２】2010032796.tif 000017（式中、Ｒ２及びＲ１は、それぞれ有機基を表す。）で表される構造単位を少なくとも１種有する、リソグラフィー用サイドウォール形成用組成物。【選択図】図１
2010032796.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪素含有重合体、及び有機溶媒を主成分とする溶剤を含み、
前記珪素含有重合体は、その末端にシラノール基を有するとともに、下記式（１ａ）及び式（１ｂ）：
【化１】
2010032796.tif 000014
（式中、Ｒ３はメチル基、エチル基又はフェニル基を表す。）
で表される構造単位を有し、
前記有機溶媒が、４−メチル−２−ペンタノール、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、シクロヘキサノール、１−ブタノール、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート及びシクロヘキサノールアセテートからなる群から選択される少なくとも１種である、
リソグラフィー用サイドウォール形成用組成物。
【請求項２】
珪素含有重合体、及び有機溶媒を主成分とする溶剤を含み、
前記珪素含有重合体は、その末端にシラノール基又は該シラノール基と水素原子を有するとともに、下記式（２）及び／又は下記式（３）：
【化２】
2010032796.tif 000015
（式中、Ｒ２は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基又はフェニル基を表し、Ｒ１は水素原子、メチル基、エチル基、ＯＨ基又はフェニル基を表す。）
で表される構造単位を少なくとも１種有し、
前記有機溶媒が、４−メチル−２−ペンタノール、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、シクロヘキサノール、１−ブタノール、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート及びシクロヘキサノールアセテートからなる群から選択される少なくとも１種である、
リソグラフィー用サイドウォール形成用組成物。
【請求項３】
さらに有機酸を含む、請求項１又は請求項２に記載のリソグラフィー用サイドウォール形成用組成物。
【請求項４】
さらに界面活性剤を含む、請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のリソグラフィー用サイドウォール形成用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造過程におけるリソグラフィー工程に用いられ、フォトレジストパターンに接してサイドウォールを形成するための組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子の高集積化に伴い、配線などのパターンの微細化が求められている。微細なパターンを形成するために、露光用の光源としてＡｒＦエキシマレーザー（波長約１９３ｎｍ）のような短波長光を採用し、フォトレジストパターンを形成することが行われている。【０００３】
フォトレジストパターンのアスペクト比（高さ／幅）が大きくなるほど、パターン倒れが発生しやすくなる。パターン倒れを防ぐためには、レジストの膜厚を薄くする必要がある。しかしながら、膜厚の薄いレジストから形成されるフォトレジストパターンは、当該フォトレジストパターンをマスクとして被加工膜をドライエッチングする際に、消失してしまうおそれがある。【０００４】
そこで、近年、微細なパターンを形成する方法として、ダブルパターニング又はダブル露光と称する各種リソグラフィープロセスが検討されている。その一種として、いわゆるサイドウォール法が知られている。サイドウォールは、ＣＶＤ装置で成膜された酸化珪素膜等を用いて形成されることが知られているが、ＣＶＤ装置で成膜された膜に代えて、溶液を塗布して形成される膜を用いることもできる。【０００５】
ところで、特許文献１乃至特許文献４には、フォトレジストパターンの側面に所定の幅を有するサイドウォールを形成し、その後当該フォトレジストパターンを除去することにより、サイドウォールで形成された微細なパターンの形成方法が提案されている。これらの従来文献に記載されているサイドウォールは、フォトレジストパターン上にシリコン含有ポリマー及び有機溶媒を含む組成物を塗布してシリコン含有ポリマー層を形成し、そして露光及びベークを行うことで当該フォトレジストパターンと当該シリコン含有ポリマー層との界面に架橋結合層を形成し、その後架橋結合が形成されていないシリコン含有ポリマー層を除去し、前記架橋結合層をエッチバックして前記フォトレジストパターンの上部を露出させる工程を経て形成される。【０００６】
これらの従来文献には、前記シリコン含有ポリマーは、架橋結合可能な作用基としてエポキシ基を有することが記載され、前記シリコン含有ポリマーとして、ポリシロキサン化合物又はポリシルセスキオキサン系化合物が例示されている。しかしながら、これらの従来文献には、前記ポリシロキサン化合物又は前記ポリシルセスキオキサン系化合物の具体的な構造単位は明示及び示唆されておらず、さらに、前記ポリシロキサン化合物又はポリシルセスキオキサン系化合物は、主鎖に珪素原子以外に必ず酸素原子を含むため、ポリシロキサン化合物又はポリシルセスキオキサン系化合物が、エポキシ基を有する場合はさらに、シリコン含有ポリマーにおけるシリコン含有率を高めるのに不利である。
また、これらの従来文献には、シリコン分子含有量がポリマー総重量に対し４０重量％以上含まれる場合、フォトレジストパターン上にシリコン含有ポリマー層を均一に塗布するのが困難である旨記載されている。しかしながら、塗布性の改善について、シリコン含有量を調整すること以外、何ら検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−７２１０１号公報
【特許文献２】特開２００８−７２０９７号公報
【特許文献３】米国特許出願公開第２００８／００６４２１３号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００８／００６３９８６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明は、上記の事情に基づいてなされたものであり、その解決しようとする課題は、珪素含有重合体が架橋結合可能な作用基としてエポキシ基を有さなくても、フォトレジストパターンが形成された基板に対する塗布性、及び当該フォトレジストパターンに対する被覆性を著しく改善でき且つ当該フォトレジストパターンとのインターミキシングが少ないサイドウォール形成用組成物を提供することである。さらに、レジスト下層膜の表面及びフォトレジストパターンの側面に空隙なしに接し且つ酸素系ガスに対するドライエッチング速度が小さく、フッ素系ガスに対するドライエッチング速度が大きい、当該サイドウォール形成用組成物から形成されるサイドウォールを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意研究を行った結果、本発明を見出した。
すなわち、本発明の第１の態様は、
珪素含有重合体、及び所定の有機溶媒を主成分とする溶剤を含み、
前記珪素含有重合体は、その末端にシラノール基を有するとともに、下記式（１ａ）及び式（１ｂ）：
【化１】
2010032796.tif 000003
（式中、Ｒ３はメチル基、エチル基又はフェニル基を表す。）
で表される構造単位を有する、リソグラフィー用サイドウォール形成用組成物である。【００１０】
上記式（１ａ）は、珪素原子１個につき１つの有機基と３つの酸素原子が結合した構造単位を表す。一方、上記式（１ｂ）は、珪素原子１個につき４つの酸素原子が結合した構造単位を表す。但し、原料モノマーとして、テトラエトキシシランに代表される４官能シラン化合物を用いない場合、上記式（１ｂ）で表される構造単位を有さない。【００１１】
なお、本明細書に記載された珪素含有重合体は、ポリマーに限定されるものではなく、オリゴマーも含まれる。したがって、上記珪素含有重合体は、ポリマー又はオリゴマーのいずれであってもよい。【００１２】
本発明の第２の態様は、
珪素含有重合体、及び所定の有機溶媒を主成分とする溶剤を含み、
前記珪素含有重合体は、その末端にシラノール基又は該シラノール基と水素原子を有するとともに、下記式（２）及び／又は下記式（３）：
【化２】
2010032796.tif 000004
（式中、Ｒ２は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基又はフェニル基を表し、Ｒ１は水素原子、メチル基、エチル基、ＯＨ基又はフェニル基を表す。）
で表される構造単位を少なくとも１種有する、リソグラフィー用サイドウォール形成用組成物である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係るサイドウォール形成用組成物は、フォトレジストパターンが形成された基板に対する塗布性、及び当該フォトレジストパターンに対する被覆性に優れる。したがって、本発明に係るサイドウォール形成用組成物は、スピンコート法により、容易にフォトレジストパターンを被覆して塗布することができる。
また、本発明に係るサイドウォール形成用組成物から形成されるサイドウォールは、フッ素系ガス及び酸素系ガスに対するドライエッチング特性に優れる。
さらに、本発明に係るサイドウォール形成用組成物は、珪素含有重合体が架橋結合可能な作用基としてエポキシ基を有さなくても、所望のサイドウォールを形成することが可能である。しかも、サイドウォール形成に必要なベーク温度は、１５０℃を超えない比較的低温条件でよい。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、サイドウォール形成工程を示す模式図である。
【図２】図２は、サイドウォール形成工程を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
ポリシランとは、その主鎖がＳｉ−Ｓｉ結合からなるポリマー又はオリゴマーであり、その構造単位の具体例を以下に示す。ただし、ポリシランの構造単位はこれらの例に限定されるわけではない。
【化３】
2010032796.tif 000005
【００１６】
ポリシランの珪素含有率を高めるためには、上記式（２）又は上記式（３）におけるＲ２としてそれぞれ独立にメチル基又はエチル基が好ましく、上記式（２）におけるＲ１として水素原子、メチル基又はエチル基が好ましい。前記ポリシランの主鎖は直鎖型、分岐型のいずれであってもよい。
【００１７】
本発明に係るサイドウォール形成用組成物に含まれる有機溶媒を主成分とする溶剤は、当該有機溶媒を、５０質量％を超える、例えば、６０質量％〜１００質量％の割合で含む。
【００１８】
このような有機溶媒としては、例えば、４−メチル−２−ペンタノール、１−ブタノール、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、シクロヘキサノールアセテート、及びシクロヘキサノールが挙げられる。
前記有機溶媒の中から、フォトレジストパターンを形成するために使用する有機フォトレジストの種類に応じて、最適な有機溶媒を選択すればよい。
【００１９】
前記有機フォトレジストとして、例えば、住友化学（株）製、商品名：ＰＡＲ８５５を用いる場合、上記有機溶媒としては、例えば、４−メチル−２−ペンタノール、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、及びシクロヘキサノールが好ましい。
【００２０】
その他、溶剤の副成分としては、例えば、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−プロピルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブタノール、３−メトキシブチルアセテート、１，３−ブチレングリコール、トリアセチン、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、及びシクロヘキサノンが挙げられる。
【００２１】
前記溶剤は、フォトレジストパターンとのインターミキシングがほとんどなく、しかもフォトレジストパターンが形成された基板に対する塗布性が良好なことが必要である。１気圧（１０１．３ｋＰａ）での沸点が１００℃以下の有機溶媒は塗布時に揮発しやすく、また水は表面張力が高く均一に塗布しにくいので、溶剤の主成分としてこれらを用いる場合は基板に対する塗布性が良好とはいえない。しかしながら、前記溶剤の副成分として、前記沸点が１００℃以下の有機溶媒を含むことは許容される。
【００２２】
本発明に係るサイドウォール形成用組成物に含まれる珪素含有重合体は、その末端にシラノール基を有する。ＦＴ−ＮＩＲ（フーリエ変換近赤外）分光装置を用いて当該組成物を分析することで、シラノール基の存在を推定することができる。
【００２３】
本発明に係るサイドウォール形成用組成物はさらに、界面活性剤が添加されていてもよい。界面活性剤は、基板に対するコーティング組成物の塗布性をさらに向上させることができ、例えば、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤が用いられる。
【００２４】
また、本発明に係るサイドウォール形成用組成物はさらに、有機酸が添加されていてもよい。有機酸は、本発明に係るサイドウォール形成用組成物の保存安定性向上に寄与する。
このような有機酸としては、例えば、マレイン酸、シス−５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸、シス−５−ノルボルネン−エキソ−２，３−ジカルボン酸、シス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸などのシス型ジカルボン酸が挙げられる。
【００２５】
本発明に係るサイドウォール形成用組成物から溶剤を除いた成分を固形分とみなすと、当該組成物に対する固形分の割合は、例えば、１質量％〜３０質量％である。また、固形分に対する有機酸の割合は、例えば、０．１質量％〜１０質量％とすることができる。さらに、固形分に対する界面活性剤の割合は、例えば、０．０１質量％〜２質量％とすることができる。
【００２６】
本発明に係るサイドウォール形成用組成物は、半導体基板上に形成されたフォトレジストパターンを被覆するように塗布され、当該フォトレジストパターンは、有機フォトレジストを用いて形成される。この有機フォトレジストは、ポジ型レジスト、ネガ型レジストのいずれかであり、光酸発生剤を含むものである。ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ（極端紫外線）に感光する化学増幅型レジストを用いることができる。本明細書では、“有機フォトレジスト”は、ポリシロキサン、ポリシランなどをベースポリマーとする珪素含有レジストを含まない、と定義する。フォトレジストパターンは、１層又は２層以上積層されたレジスト下層膜を介して、半導体基板上に形成するのが好ましい。
【００２７】
前記半導体基板は、代表的にはシリコンウエハーであるが、ＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ  ｏｎ  Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）基板、又は砒化ガリウム（ＧａＡｓ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）などの化合物半導体ウエハーを用いてもよい。酸化珪素膜、窒素含有酸化珪素膜（ＳｉＯＮ膜）、炭素含有酸化珪素膜（ＳｉＯＣ膜）、フッ素含有酸化珪素膜（ＳｉＯＦ膜）などの絶縁膜又はｌｏｗ−ｋ膜（低比誘電率膜）が形成された半導体基板を用いてもよい。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明について実施例によって具体的に説明する。ただし、本発明は下記実施例の記載に限定されるものではない。【００２９】
本明細書の下記合成例に示すポリマーの平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略称する。）による測定結果である。
使用する装置、条件等は次のとおりである。
ＧＰＣ装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
ＧＰＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＫＦ８０３Ｌ，ＫＦ８０２，ＫＦ８０１（昭和電工（株）製）
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：１．０ｍｌ／分
標準試料：ポリスチレン（昭和電工（株）製）【００３０】
＜合成例１＞
テトラエトキシシラン２０．３１ｇ、フェニルトリメトキシシラン１．４９ｇ、メチルトリエトキシシラン８．０２ｇ及びエタノール３３．３４ｇを１００ｍｌのフラスコに入れて溶解させ、そこに、イオン交換水９．８３ｇに塩酸０．０３ｇを溶解させた水溶液を室温で滴下し攪拌した。その後、２時間還流させ、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液に４−メチル−２−ペンタノール１００ｇを加え、反応副生物であるメタノール及びエタノール、並びに水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物溶液を得た。得られたポリマー又はオリゴマーのＧＰＣによる平均分子量は、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量５５００であった。【００３１】
＜合成例２＞
テトラエトキシシラン７６．７６ｇ、フェニルトリメトキシシラン８．１２ｇ及び４−メチル−２−ペンタノール８４．８８ｇを３００ｍｌのフラスコに入れて溶解させ、そこに、イオン交換水２８．７５ｇにマレイン酸１．４９ｇを溶解させた水溶液を室温で滴下し攪拌した。その後、１００℃で１時間反応させ、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇを加え、反応副生物であるメタノール及びエタノール、並びに水を減圧留去し、加水分解縮合物溶液を得た。得られたポリマー又はオリゴマーのＧＰＣによる平均分子量は、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量４５００であった。【００３２】
＜合成例３＞
テトラエトキシシラン３５．６６ｇ、メチルトリエトキシシラン１７．８５ｇ及びエタノール８０．２７ｇを３００ｍｌのフラスコに入れて溶解させ、そこに、０．０１モル／Ｌ塩酸水溶液１６．９９ｇを室温で滴下し攪拌した。その後、４時間還流させ、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液に４−メチル−２−ペンタノール１００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、及び上記塩酸水溶液に由来する水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物溶液を得た。得られたポリマー又はオリゴマーのＧＰＣによる平均分子量は、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量１４００であった。【００３３】
＜合成例４＞
テトラエトキシシラン３０．３１ｇ、メチルトリエトキシシラン３５．４２ｇ及びエタノール９８．５９ｇを３００ｍｌのフラスコに入れて溶解させ、そこに、０．０１モル／Ｌ塩酸水溶液２１．４４ｇを室温で滴下し攪拌した。その後、４時間還流させ、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液に４−メチル−２−ペンタノール１００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、及び上記塩酸水溶液に由来する水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物溶液を得た。得られたポリマー又はオリゴマーのＧＰＣによる平均分子量は、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量１８００であった。【００３４】
＜合成例５＞
テトラエトキシシラン１４．２６ｇ、メチルトリエトキシシラン３８．８８ｇ及びエタノール７９．７３ｇを３００ｍｌのフラスコに入れて溶解させ、そこに、０．０１モル／Ｌ塩酸水溶液１７．７８ｇを室温で滴下し攪拌した。その後、４時間還流させ、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液に４−メチル−２−ペンタノール１００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、及び上記塩酸水溶液に由来する水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物溶液を得た。得られたポリマー又はオリゴマーのＧＰＣによる平均分子量は、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量２１００であった。【００３５】
＜実施例１＞
合成例１にて得られた溶液２５ｇに、４−メチル−２−ペンタノールを加え４．０質量％溶液とした。そして、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、サイドウォール形成用組成物（溶液）を調製した。【００３６】
＜実施例２＞
合成例１にて得られた溶液２５ｇに、マレイン酸０．１０ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、商品名：メガファックＲ−３０）０．０２ｇを加え、さらに４−メチル−２−ペンタノールを加えて４．０質量％溶液とした。そして、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、サイドウォール形成用組成物（溶液）を調製した。【００３７】
＜実施例３＞
【化４】
2010032796.tif 000006
上記式（１６）で表されるポリシラン化合物（式中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、ＯＨ基又はフェニル基を表し、Ｘはそれぞれ独立にＯＨ基又はＯＨ基と水素原子を表す。）（大阪ガスケミカル(株)製、重量平均分子量５９００、数平均分子量１８００、構造単位Ａ及び構造単位Ｂをそれぞれ３３モル％、６４モル％の割合で含有し、末端に少なくともシラノール基を有する。）を用意した。このポリシラン化合物を濃度２０質量％で含む４−メチル−２−ペンタノール溶液１６５．０ｇに、さらに４−メチル−２−ペンタノールを加えて４．０質量％溶液とした。そして、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、サイドウォール形成用組成物（溶液）を調製した。【００３８】
本実施例では、使用するポリシラン化合物が、本明細書に記載の上記式（３）で表されるような分岐状の構造を含むことを妨げない。以下に記載する実施例４乃至実施例８で用いるポリシラン化合物においても、本実施例と同様に分岐状の構造を含むことは妨げられない。【００３９】
＜実施例４＞
【化５】
2010032796.tif 000007
上記式（１７）で表されるポリシラン化合物（式中、Ｒは水素原子、メチル基、エチル基、ＯＨ基又はフェニル基を表し、Ｘはそれぞれ独立にＯＨ基又はＯＨ基と水素原子を表す。）（大阪ガスケミカル(株)製、重量平均分子量５９００、数平均分子量１５００、末端に少なくともシラノール基を有する。）を用意した。このポリシラン化合物を濃度２０質量％で含む４−メチル−２−ペンタノール溶液１６５．０ｇに、さらに４−メチル−２−ペンタノールを加えて４．０質量％溶液とした。そして、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、サイドウォール形成用組成物（溶液）を調製した。【００４０】
＜実施例５＞
【化６】
2010032796.tif 000008
上記式（１６）で表されるポリシラン化合物（式中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、ＯＨ基又はフェニル基を表し、Ｘはそれぞれ独立にＯＨ基又はＯＨ基と水素原子を表す。）（大阪ガスケミカル(株)製、重量平均分子量７２００、数平均分子量１８００、構造単位Ａ及び構造単位Ｂをそれぞれ実施例３と異なる２０モル％、８０モル％の割合で含有し、末端に少なくともシラノール基を有する。）を用意した。このポリシラン化合物を濃度２０質量％で含む４−メチル−２−ペンタノール溶液１６５．０ｇに、さらに４−メチル−２−ペンタノールを加えて４．０質量％溶液とした。そして、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、サイドウォール形成用組成物（溶液）を調製した。【００４１】
＜実施例６＞
【化７】
2010032796.tif 000009
上記式（１８）で表されるポリシラン化合物（式中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、ＯＨ基又はフェニル基を表し、Ｘはそれぞれ独立にＯＨ基又はＯＨ基と水素原子を表す。）（大阪ガスケミカル(株)製、重量平均分子量１４０００、数平均分子量２０００、構造単位Ａ、構造単位Ｂ及び構造単位Ｃをそれぞれ３５モル％、６０モル％、５モル％の割合で含有し、末端に少なくともシラノール基を有する。）を用意した。このポリシラン化合物を濃度２０質量％で含む４−メチル−２−ペンタノール溶液１６５．０ｇに、さらに４−メチル−２−ペンタノールを加えて４．０質量％溶液とした。そして、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、サイドウォール形成用組成物（溶液）を調製した。【００４２】
＜実施例７＞
【化８】
2010032796.tif 000010
上記式（１８）で表されるポリシラン化合物（式中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、ＯＨ基又はフェニル基を表し、Ｘはそれぞれ独立にＯＨ基又はＯＨ基と水素原子を表す。）（大阪ガスケミカル(株)製、重量平均分子量５５００、数平均分子量１５００、構造単位Ａ、構造単位Ｂ及び構造単位Ｃをそれぞれ実施例６と異なる１５モル％、８０モル％、５モル％の割合で含有し、末端に少なくともシラノール基を有する。）を用意した。このポリシラン化合物を濃度２０質量％で含む４−メチル−２−ペンタノール溶液１６５．０ｇに、さらに４−メチル−２−ペンタノールを加えて４．０質量％溶液とした。そして、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、サイドウォール形成用組成物（溶液）を調製した。【００４３】
＜実施例８＞
【化９】
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上記式（１８）で表されるポリシラン化合物（式中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、ＯＨ基又はフェニル基を表し、Ｘはそれぞれ独立にＯＨ基又はＯＨ基と水素原子を表す。）（大阪ガスケミカル(株)製、重量平均分子量５５００、数平均分子量１５００、構造単位Ａ、構造単位Ｂ及び構造単位Ｃをそれぞれ実施例６及び実施例７と異なる１５モル％、７５モル％、１０モル％の割合で含有し、末端に少なくともシラノール基を有する。）を用意した。このポリシラン化合物を濃度２０質量％で含む４−メチル−２−ペンタノール溶液１６５．０ｇに、さらに４−メチル−２−ペンタノールを加えて４．０質量％溶液とした。そして、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、サイドウォール形成用組成物（溶液）を調製した。【００４４】
[ドライエッチング速度]
シリコンウエハー上に、実施例１及び実施例３で調製したサイドウォール形成用組成物（溶液）を用いて、それぞれ形成されたサイドウォール相当膜、及び有機フォトレジスト（住友化学（株）製、商品名：ＰＡＲ８５５）を用いて形成されたフォトレジスト膜に対し、エッチングガスとしてＣＦ４又はＯ２を使用してドライエッチングを行い、ドライエッチング速度を測定した。ドライエッチングに用いた装置はＲＩＥ−１０ＮＲ（サムコ（株）製）である。このサイドウォール相当膜は、上記サイドウォール形成用組成物（溶液）をスピンコートし、その後１５０℃で６０秒間ベークを行うことにより形成した。そして、上記フォトレジスト膜のドライエッチング速度に対する上記サイドウォール相当膜のドライエッチング速度の比（サイドウォール相当膜／フォトレジスト膜）を求めた結果を表１に示す。【００４５】
【表１】
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【００４６】
[本発明に係るサイドウォール形成組成物の使用例]
シリコンウエハー１０１上に、下記式（１９）：
【化１０】
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で表される単位構造を有する共重合体、架橋剤（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ（登録商標）１１７４）及びピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸を含む組成物を用いてレジスト下層膜１０２を形成し、その上に、有機フォトレジスト（住友化学（株）製、商品名：ＰＡＲ８５５）を用いて、図１（Ａ）に示すようにフォトレジストパターン１０３を形成した。ターゲットＣＤ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）は８０ｎｍ、Ｌ／Ｓ＝８０／２４０であり、露光の際、光源としてＡｒＦエキシマレーザーを用いた。このフォトレジストパターン１０３には、光酸発生剤が含まれている。【００４７】
次に、実施例１で調製したサイドウォール形成用組成物を、フォトレジストパターン１０３を被覆するようにスピンコート（１５００ｒｐｍ、６０秒）し、図１（Ｂ）に示すように塗布層１０４を形成した。このとき、ベークは行わなかった。それから、図１（Ｃ）に示すように、塗布層１０４の全面にＵＶ照射する露光を行った。この露光の際に用いる光源として、ＡｒＦエキシマレーザーを用いてもよい。ＵＶ等の照射エネルギーは１０ｍＪ／ｃｍ２〜１００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であり、照射時間は例えば２秒〜６０秒間である。その後、１５０℃で６０秒間ベークすることによって、フォトレジストパターンの周囲にサイドウォール１０５を形成した。ベーク温度は、８０℃〜２００℃、好ましくは８０℃〜１５０℃の範囲であって、フォトレジストパターン１０３が軟化してリフローしないように設定する必要がある。ベークの際に用いる加熱手段は特に限定されないが、例えばホットプレートを用いることができる。【００４８】
その後、サイドウォール１０５が形成されなかった塗布層１０４を、４−メチル−２−ペンタノールを用いて除去した。塗布層１０４のみを選択的に除去可能ならば４−メチル−２−ペンタノール以外でもよいが、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ＰＧＭＥＡとＰＧＭＥを３：７の割合で混合した溶剤、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液は使用できない。除去後の状態を図２（Ａ）に示す。それから、スピンドライ（３０００ｒｐｍ、３０秒）により、残留４−メチル−２−ペンタノールを除去した。【００４９】
さらに、エッチングガスとしてＣＦ４を用い、サイドウォール１０５に対してドライエッチングを行うことによって、図２（Ｂ）に示すように、フォトレジストパターン１０３の上部を露呈させた。ドライエッチング装置は、ＲＩＥ−１０ＮＲ（サムコ（株）製）を用いた。このドライエッチングの際、レジスト下層膜１０２の表面が露呈している部分、すなわちフォトレジストパターン１０３及びサイドウォール１０５が形成されていない部分がエッチングされてもよい。【００５０】
最後に、エッチングガスとしてＯ２を用い、フォトレジストパターン１０３を除去するためにドライエッチングを行い、図２（Ｃ）に示すようにサイドウォール１０５を残存させた。ドライエッチング装置は、ＲＩＥ−１０ＮＲ（サムコ（株）製）を用いた。このドライエッチングの際、レジスト下層膜１０２表面のサイドウォール１０５が形成されていない部分がエッチングされてもよい。
【符号の説明】
【００５１】
１０１：シリコンウエハー
１０２：レジスト下層膜
１０３：フォトレジストパターン
１０４：塗布層
１０５：サイドウォール
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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