(57)【要約】  接着物性に極めて優れたポリクロロプレンラテックスを提供する。  本発明は、界面活性剤の存在下で、当該界面活性剤の濃度が臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）未満である水性媒体中で、クロロプレン又は、クロロプレン及びクロロプレンと共重合可能なモノマーを重合し、ポリクロロプレンラテックスを得る。本発明により製造されたポリクロロプレンラテックスは、接着物性等が極めて優れており、しかも製造中の付着物の発生も少ない。【特許請求の範囲】
【請求項１】
界面活性剤の存在下であって、当該界面活性剤が臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）未満添加された水性媒体中で、クロロプレン又は、クロロプレン及びクロロプレンと共重合可能なモノマーを重合させるクロロプレン系重合体の製造方法。
【請求項２】
クロロプレン又は、クロロプレン及びクロロプレンと共重合可能なモノマーの重合により、クロロプレン系重合体の粒子を製造するクロロプレン系重合体の製造方法であって、
前記粒子の分散度Ｃｖ（＝標準偏差／平均粒子径×１００）が、１〜３０％の範囲であることを特徴とする、請求項１記載のクロロプレン系重合体の製造方法。
【請求項３】
クロロプレン又は、クロロプレン及びクロロプレンと共重合可能なモノマーの重合により、クロロプレン系重合体の粒子を製造するクロロプレン系重合体の製造方法であって、
前記粒子の平均粒子径が、０．０５〜２μｍの範囲であることを特徴とする、請求項１又は請求項２のいずれか１項記載のクロロプレン系重合体の製造方法。
【請求項４】
前記界面活性剤として、アニオン性界面活性剤を、前記クロロプレンの重合前に初期添加する請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載のクロロプレン系重合体の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の製造方法により製造されるポリクロロプレンラテックス。
【請求項６】
請求項５記載のポリクロロプレンラテックスを含有することを特徴とする接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性媒体中の重合でクロロプレン系重合体を製造する方法と、これにより得られる、接着物性に極めて優れたポリクロロプレンラテックスを提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリクロロプレンをベースとした接着剤は、溶剤型が主流であったが、溶剤型接着剤は、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサン等の有機溶剤に溶かすタイプが主流のため、環境汚染等の問題が指摘されている。そこで、有機溶剤を使わない、いわゆる水系接着剤の開発が盛んに行われているものの、従来のポリクロロプレンラテックスでは接着性、耐水性が不十分であるという課題を抱えている。【０００３】
従来のポリクロロプレンラテックスはロジン酸石鹸、アルキル硫酸ナトリウム、高級アルコール硫酸エステルナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルアミン塩、四級アンモニウム塩、ポリビニルアルコールなどの乳化剤を用い、クロロプレン又は、クロロプレン及びクロロプレンと共重合可能なモノマーを水中で乳化させた後、過硫酸カリウムなどのラジカル開始剤を添加することによりクロロプレンを重合する、いわゆる乳化重合機構が用いられてきた。しかし、該機構では一般に、多量の乳化剤を必要とし、ポリクロロプレン本来の接着性を阻害することに起因した接着物性、耐水性の著しい低下が指摘されていた。そこで、乳化剤含有量を低減したポリクロロプレンラテックスを製造する種々の試みがなされている。【０００４】
乳化剤を使用せずにポリマー粒子を得る方法として、ソープフリー重合が知られている。ソープフリー重合は、水を溶媒とし、ソープすなわち石鹸を添加しないポリマー微粒子合成法であり、これまでにも、無公害の接着剤、粘着剤、インキ工業などへの応用技術として用いられてきた。乳化重合と、ソープフリー重合の違いを端的に言えば、石鹸分子の形成するミセルが存在するかしないかであり、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）未満で乳化剤を添加しても、重合機構的にはソープフリー重合になる。両者の境界は、乳化剤濃度を変えて行った生成ポリマー粒子の粒子数変化に明瞭に現れ、ソープフリー重合は乳化重合よりも大粒径かつ単分散な粒子を合成することが可能となる。【０００５】
界面活性剤は水溶液中で極めて濃度が低い間はイオン分散しているが、濃度が増して分散の飽和値に達すると、会合により水溶液中に安定なミセルを形成し、濃度を増していく。ミセルを形成する濃度はごく狭い範囲にあり、これを臨界ミセル濃度（以下、ＣＭＣと略称）と呼んでいる。ＣＭＣは界面活性剤の種類、界面活性剤水溶液の温度、界面活性剤水溶液中の塩濃度、その他の外的条件でも異なるが、１０−５ｍｏｌ／ｌ〜１０−２ｍｏｌ／ｌ程度の値を持つ。種々の界面活性剤に関するＣＭＣは、新版  界面活性剤ハンドブック（工学図書株式会社  発行）に詳細が記載されている。
しかし、これまでにクロロプレンを用いたソープフリー重合に関する開示はない。【０００６】
ソープフリー重合と類似する方法として、例えば、疎水性ビニルモノマーに関して乳化剤不存在下、水媒体中で重合する方法（特許文献１）等が開示されている。ところが、開示されている内容はスチレン、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート等のモノマーに関する記載がほとんどで、クロロプレンを用いたソープフリー重合に関する説明は一切なく、また、乳化剤不存在下でクロロプレンをソープフリー重合すると、多量の付着物を生じるという先天的な課題を言及していない。【０００７】
また、乳化剤をほとんど含有しないポリクロロプレンラテックス（ソープレスポリクロロプレンラテックス）を製造する方法として、例えば、親水基を有するポリクロロプレン系ランダム共重合体を併用する方法（特許文献２）、適当量の親水性溶剤の共存下、末端に酸性官能基を有するポリクロロプレン系ポリマーを併用する方法（特許文献３）等が報告されている。【０００８】
しかしながら、これらはいずれも界面活性能を有するクロロプレン系重合体を用いて不足分の乳化力を補填するものであり、重合機構的には乳化重合でポリクロロプレンラテックスを製造する。
本発明ではソープフリー重合機構でクロロプレンラテックスを製造するため、当該技術と重合機構が大きく異なっている。また、これら技術では、末端特性のポリクロロプレン系共重合体を合成する工程と、得られたポリクロロプレン系共重合体を用いてポリクロロプレンラテックスを製造する工程との二段階工程からなり、実工業的に不利な側面を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平８−１９８９０３号公報
【特許文献２】特開２００８−１３３３８９号公報
【特許文献３】特開２００８−２３１２２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
以上のように、初期強度等の接着物性が改善された新規なクロロプレン系重合体、およびポリクロロプレンラテックスが切望されており、これを解決することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、かかる課題を鑑みて鋭意研究した結果、水性媒体に界面活性剤（乳化剤、分散剤含む）を存在させ、かつ、その添加量を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）未満にし、ソープフリー重合機構でクロロプレン系重合体（ポリクロロプレンラテックス）を製造し、より安定的かつ簡便にポリクロロプレンラテックスを得る方法を見出し、さらに初期接着力など従来の課題を大幅に改善することを可能としたため、本発明を完成するに到ったものである。【００１２】
即ち、本発明は、界面活性剤の存在下であって、当該界面活性剤が臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）未満添加された水性媒体中で、クロロプレン又は、クロロプレン及びクロロプレンと共重合可能なモノマーを重合させるクロロプレン系重合体の製造方法である。
また、本発明は、クロロプレン又は、クロロプレン及びクロロプレンと共重合可能なモノマーの重合により、クロロプレン系重合体の粒子を製造する際に、粒子の分散度Ｃｖ（＝標準偏差／平均粒子径×１００）を、１〜３０％の範囲にすることもできるし、粒子の平均粒子径を、０．０５〜２μｍの範囲にすることもできる。本発明においては、界面活性剤として、アニオン性界面活性剤を、クロロプレンの重合前に初期添加することも可能である。なお、本発明でＡ〜Ｂとは、Ａ以上Ｂ以下の意味であり、Ａに単位を付さない場合、Ａの単位はＢの単位（％、μｍ等）と同じとする。
さらに、本発明は上記製造方法により製造されたポリクロロプレンラテックスであり、そのポリクロロプレンラテックスを含有する接着剤組成物でもある。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、重合工程で多量の界面活性剤（乳化剤、分散剤含む）を必要とせず、また界面活性能を有する親水基を導入しなくても、水性媒体中でクロロプレンの重合が可能であり、付着物の発生が少なく、初期接着力等の接着物性が良好なポリクロロプレンラテックスが得られる。本発明では、クロロプレンの重合工程を複数回に分ける必要が無いので、従来に比べて製造工程が簡易である。また、本発明のクロロプレン系重合体の製造方法では、平均粒子径が０．０５〜２μｍのポリマー粒子を合成することが可能であり、さらに粒子径分布が１〜３０％の幅広い範囲のクロロプレン系重合体を得ることが可能である。本発明で得られるポリクロロプレンラテックスは、接着物性が著しく改善されており、紙、木材、布、ジャージ、皮革、レザー、ゴム、プラスチック、フォーム、陶器、ガラス、セメント基質及び金属等の同種あるいは異種の接合に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１で得られたポリクロロプレンラテックスの粒径分布を示すグラフである。
【図２】実施例２で得られたポリクロロプレンラテックスの粒径分布を示すグラフである。
【図３】実施例３で得られたポリクロロプレンラテックスの粒径分布を示すグラフである。
【図４】実施例４で得られたポリクロロプレンラテックスの粒径分布を示すグラフである。
【図５】比較例２で得られたポリクロロプレンラテックスの粒径分布を示すグラフである。
【図６】比較例３で得られたポリクロロプレンラテックスの粒径分布を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明に用いられる界面活性剤（乳化剤、分散剤含む）は、特に制限されるものではなく、公知の界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等があげられ、例えば、アニオン性界面活性剤としては、ロジン酸塩、高級脂肪酸塩、アルケニルコハク酸塩、アルキル硫酸ナトリウム、高級アルコール硫酸エステルナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、高級脂肪酸アミドのスルホン酸塩、高級脂肪酸アルキロールアミドの硫酸エステル塩、アルキルスルホベタイン等があげられ、ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、高級脂肪酸アルカノールアミド、ポリビニルアルコール等があげられ、カチオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩、四級アンモニウム塩等があげられる。
【００１６】
本重合では、水性媒体にこれら界面活性剤を存在させて重合させることを特徴とする。より効果的に重合を行うためには、界面活性剤を、水性媒体１００重量部に対して、０．００００１重量部以上、ＣＭＣ未満添加することが好ましい。界面活性剤の添加量が０．００００１重量部未満だと、重合反応器に付着する重合体（付着物）が多量になり、収率が極端に低下する上、容器汚染の原因となる。逆に、界面活性剤の添加量がＣＭＣ以上になると、接着強度の低下が顕著になる。
ここでいうＣＭＣとは、純水中におけるＣＭＣを指し、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＤＢＳ）のＣＭＣは純水６０℃で１．２ｍｍｏｌ／ｄｍ３Ｈ２Ｏ（電気伝導度法による）、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）のＣＭＣは純水５０℃で８．１ｍｍｏｌ／ｄｍ３Ｈ２Ｏ（表面張力法による）である。
【００１７】
本発明では、水性媒体を実際に使用する際の温度に関係なく、純水５０℃のＣＭＣ（表面張力法による）を採用した。実際に使用する水性媒体が水以外の物を含む場合であっても、水性媒体を純水と仮定し、水性媒体中の界面活性剤濃度を、純水５０℃におけるＣＭＣ未満になるようにする。例えば、界面活性剤がＳＤＳの場合、ＳＤＳのＣＭＣは純水５０℃で８．１ｍｍｏｌ／ｄｍ３Ｈ２Ｏであるから、水性媒体（水、その他溶媒含む）１ｄｍ３中にＳＤＳを８．１ｍｍｏｌ未満含有させる。
【００１８】
界面活性剤を二種類以上含有させてもよく、この場合、添加した界面活性剤種のうち、最もＣＭＣの低い界面活性剤のＣＭＣを全界面活性剤添加量の上限とする。すなわち、水性媒体中の界面活性剤量の総和を当該のＣＭＣ未満となるようにする。例えば、ＣＭＣが１ｍｍｏｌ／ｄｍ３Ｈ２Ｏの界面活性剤Ａと、ＣＭＣが２ｍｍｏｌ／ｄｍ３Ｈ２Ｏの界面活性剤Ｂを使用する場合、界面活性剤Ａ、Ｂの合計濃度を１ｍｍｏｌ／ｄｍ３Ｈ２Ｏ未満にする。
【００１９】
本発明に用いる水性媒体は、水を５０重量％以上含む媒体であり、アルコール等の有機溶媒を添加してもよいが、水性媒体中の水の含有量は９０重量％以上が好ましい。有機溶媒の添加量が１０重量％以上で、水の含有量が９０重量％未満なると、クロロプレンラテックスの性質に悪影響を与える。
【００２０】
本発明において界面活性剤の添加方法に特に制限はなく、粒子を単分散にする目的や、粒径を肥大化させる目的等で適宜変えることができる。生産性を向上しつつ、特に安定なポリクロロプレンラテックスを得る目的では、アニオン性界面活性剤をＣＭＣ近傍で重合前に初期添加する方法が好適である。
【００２１】
本発明において、クロロプレンとはクロロプレンのモノマー（単量体）であり、具体的には２−クロロ−１，３，ブタジエンである。また、クロロプレンと共重合可能なモノマー（単量体）とは、例えば、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ブタジエン、イソプレンなどの１，３−ブタジエン類、スチレン、α-メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−シアノスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、塩化ｐ−スチレンスルホニル、エチルｐ−スチレンスルホニル、ｐ−ブトキシスチレン、４−ビニル安息香酸、３−イソプロペニル−α，α’−ジメチルベンジルイソシアネートなどのスチレン類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、メタクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル、メタクリル酸３−（ジメチルアミノ）プロピル、メタクリル酸２−（イソシアナート）エチル、メタクリル酸２，４，６−トリブロモフェニル、メタクリル酸２，２，３，３−テトラフロロプロピル、メタクリル酸２，２，２−トリフロロエチル、メタクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフロロプロピル、メタクリル酸２，２，３，４，４，４−ヘキサフロロブチルなどのメタクリル酸エステル類、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸２−ブトキシエチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル、アクリル酸２，２，３，３−テトラフロロプロピル、アクリル酸２，２，２−トリフロロエチル、アクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフロロプロピル、アクリル酸２，２，３，４，４，４−ヘキサフロロブチルなどのアクリル酸エステル類、その他、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−シアノエチルアクリレート、無水マレイン酸、マレイン酸、無水シトラコン酸、ビニル酢酸、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、モノ２−（メタクリロイルオキシ）エチルフタレート、モノ２−（メタクリロイルオキシ）エチルサクシネート、モノ２−（アクリロイルオキシ）エチルサクシネート、メタクリル酸、アクリル酸、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ジアセトンメタクリレート等があげられる。中でも、クロロプレンとのラジカル共重合性が比較的高い点で、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、スチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、α−シアノエチルアクリレート、無水マレイン酸、マレイン酸が好ましい。クロロプレンとの共重合性が最も高い２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンが更に好適である。また、必要に応じてこれらを２種以上併用することもできる。
【００２２】
クロロプレン及びクロロプレンと共重合可能なモノマーの添加量は、水性媒体１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましく、この範囲においては特に安定なポリクロロプレンラテックスを得ることができる。
【００２３】
クロロプレンの添加方法は特に限定されるものではないが、重合速度を速くして生産性を高めたい場合は、重合中に、クロロプレンの一部を重合系内に連続的、あるいは断続的に添加する方法が好ましい。例えば、クロロプレン１００重量部のうち、１０〜５０重量部を重合系内へ添加して重合を開始し、その転化率が１〜４０％になった時点から重合終了までの間に、重合温度より低い温度に保持された残りのモノマーを重合系内へ連続的に添加して重合させればよい。この場合であっても、本願発明では、重合開始後に水性媒体を変える必要が無く、中和等の調整をしなくても、クロロプレンを重合させることができる。即ち、本発明は、クロロプレンを同一の水性媒体で連続して重合させて、クロロプレン系重合体を得ることが可能である。
【００２４】
本発明におけるクロロプレン系重合体とは、クロロプレンの単独重合体、クロロプレン及びこれと共重合可能なモノマーとの共重合体をいう。ポリクロロプレンラテックスのゲル含有率は、クロロプレンを重合させる際に用いられる連鎖移動剤の使用量、重合温度や重合率を制御することで調整でき、ゲル含有率を高くするためには、連鎖移動剤の使用量を減量する、重合温度を高くする、重合率を大きくするなどの手段をとればよい。
【００２５】
連鎖移動剤としては、ポリクロロプレンの製造に一般的に用いられるものであれば特に制限はなく、例えばｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸等のメルカプタン類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルチウラムジスルフィド等のスルフィド類、ヨードホルム等のハロゲン化炭化水素、ジフェニルエチレン、ｐ−クロロジフェニルエチレン、ｐ−シアノジフェニルエチレン、α−メチルスチレンダイマー、イオウ等、公知の連鎖移動剤を使用することができる。
【００２６】
ポリクロロプレンの重合に使用される触媒としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどのパーオキサイド化合物、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１’−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス｛２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジサルフェートジハイドレート、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］｝ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］テトラハイドレート等のアゾ化合物を用いることができる。これらの中でも、特に安定した重合を行う上で過硫酸カリウムを使用することが好ましい。
【００２７】
これらの使用量は適宜決定できるが、クロロプレン１００重量部に対して０．０１〜１０重量部程度が好適である。イオン性開始剤を１０重量部以上添加すると、イオン強度が高くなり過ぎて粒子が不安定化しやすくなる。なお、これら触媒の添加方法としては特に制限はなく、一括添加、滴下添加、分割添加、あるいはこれらの組み合わせ等の添加方法が挙げられる。
【００２８】
ポリクロロプレンラテックスの重合に使用される触媒の活性を高めるために、例えば、亜硫酸ソーダ、硫酸第１鉄、アントラキノン−β−スルホン酸ソーダ、フォルムアミジンスルフォン酸、Ｌ−アスコルビン酸等を併用して添加してもよい。
【００２９】
ポリクロロプレンラテックスの重合を停止させる目的で、例えば、チオジフェニルアミン、ジエチルハイドロキシルアミン、ハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、ハイドロキノンメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２−メチレンビス（６−ｔ−４−メチルフェノール）、４，４−ブチレンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等の重合禁止剤を添加してもよい。
【００３０】
重合温度については、０〜５５℃の範囲であることが重合制御上好ましい。なお重合反応をより円滑にかつ安全に行うには、重合温度を３０〜５０℃とすることが特に好ましい。また、重合時間は、目的とするポリクロロプレンラテックスの粒子径に応じて適宜調整でき、特に限定はされないが、通常１〜３６時間程度である。
【００３１】
ポリクロロプレンラテックスの固形分濃度は、濃縮あるいは水希釈で必要な濃度に調整できる。より高い固形分濃度とすることで、乾燥速度が速く、初期強度に優れたラテックスとなる。なお、固形分濃度については、重合時のモノマーとの比率によっても調整できる。
【００３２】
ポリクロロプレンラテックスの重合直後は酸性であるがＰＨ調整剤等でＰＨを自由に調整することができる。ＰＨ調整剤としては、弱酸の塩が好ましく、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、りん酸３ナトリウム、りん酸水素２ナトリウム、りん酸３カリウム、りん酸水素２カリウム、クエン酸３カリウム、クエン酸水素２カリウム、クエン酸３ナトリウム、クエン酸水素２ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、４硼酸ナトリウム等の無機塩がある。なお、ＰＨ調整剤は水酸化ナトリウムや水酸化カリウムでもよく、ジエタノールアミン等の塩基性物質等でもよい。ＰＨ調整剤の添加方法は特に制限を受けるものではなく、ＰＨ調整剤粉末を直接添加または水で任意の割合に希釈して添加することができる。
【００３３】
本発明で得られるポリクロロプレンラテックスは安定であるが、ポリクロロプレンラテックスの基本特性をさらに安定化させるためには、重合に用いる重合缶の内表面及び重合缶の付帯設備内表面にスケール付着防止剤を塗布して塗膜を形成させてもよい。スケール付着防止剤は、ヒドロキシナフタレン化合物を有する化合物が使用でき、例えば、市販品としてＣＩＲＳ社製ＮＯＸＯＬ ＷＳＷ、ＮＯＸＯＬ ＥＴＨ、ＮＯＸＯＬ ＥＴＨ／Ｓなどがある。
【００３４】
スケール付着防止剤の塗布方法は、ローラー、ハケなどを用いた塗布、スプレーやスチームエジェクターなどの公知の霧化装置を用いた噴霧などがある。塗布量は、その効果や経済性を考慮して、スケール付着防止剤の固形分として０．００１〜０．５ｇ／ｍ２、好ましくは０．００３〜０．３ｇ／ｍ２の範囲がよい。強固な塗膜を形成させるためには、５０〜１５０℃の温度で加温してもよい。塗布に際して、重合缶内表面に塗膜形成を妨げる何らかの汚染物質の存在が予見される場合は、予め、有機溶剤や洗剤などを用いた表面洗浄、純水によるリンス操作などを施し、クリアーな金属面等を露出させることが好ましい。
【００３５】
塗膜形成後、重合缶内表面に残った余剰物質を純水で洗い落とすことにより、その効果をより発現できる。１回の塗布によりその効果が減衰するまで１回以上の重合操作が出来る。塗布の頻度は、使用条件によって異なり、効果が減衰する前に再塗布を実施することが好ましい。また、塗膜形成は、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。重合缶の材質は、ステンレスなどであり、グラスライニング、ゴムライニングがなされていてもよい。
【実施例】
【００３６】
本発明をより具体的に説明するため以下に実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の重量部は、特に断りのない限り、クロロプレン１００重量部に対する部数である。【００３７】
本発明における重合反応器として、一般的に用いられている１５００ｍｌのガラス製４つ口セパラブルフラスコ、傾斜パドル、温度計、冷却管、窒素通気管を装着したものを使用した。攪拌翼は板状バッフル４本を装着したものを使用した。【００３８】
＜実施例１＞
三方コックを備えた１５００ｍｌのガラスコルベンに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（以下、ＤＢＳと略称、商品名：ネオぺレックスＧ−６５、花王（株）製品）０．０２重量部を加えた純水９１８．５重量部を仕込んだ。この添加量は、ネオぺレックスＧ−６５としての添加量であり、ＤＢＳの純分換算ではない。このＤＢＳのＣＭＣは約０．４重量部（５０℃の純水１００重量部換算では約０．０４重量部）である。【００３９】
次に、十分な窒素バブリングを行った後、クロロプレン１００重量部を仕込み、３００ｒｐｍ攪拌条件下、内温４０℃まで昇温した。昇温後、次いで過硫酸カリウム（以下、ＫＰＳと略称）２．２２重量部、アントラキノンβスルホン酸ナトリウム０．０８９重量部と純水１０８．７重量部からなる開始剤水溶液を一括添加し重合を開始した。重合開始２１時間で、クロロプレンの重合転化率は９１％に到達した。ラテックス回収の際、付着物等の発生はほとんど見られなかった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマーを除去しポリクロロプレンラテックスを得た。【００４０】
ラテックスの粒径分布測定は以下の通り行った。
［粒径分布測定］
重合反応を終了させた直後のラテックスを、固形分濃度が０．０５質量％となるように蒸留水で希釈調整し、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ（日機装株式会社製）によって粒径分布を測定し、平均粒子径、および粒子の分散度Ｃｖを求めた。ここで、ラテックスの平均粒子径は、レーザー回折散乱法によるＤ５０％粒子径（体積基準による累積粒子分布が５０％となる粒子径＝中位径またはメディアン径とも呼ぶ）を指す。また、粒子の分散度は簡易的に下式によって求めた。
分散度Ｃｖ＝（標準偏差／平均粒子径×１００）【００４１】
得られたラテックスは粘度調整せず、以下の測定を行った。
〔接着試験〕
帆布（２５×１５０ｍｍ）２枚各々に、１５０ｇ（固形分）／ｍ２の接着剤組成物をヘラで塗布し、室温で１０分間放置後、完全なウェット状態で塗布面を張り合わせハンドローラー５往復させて圧着した。これについて、以下の接着力評価試験を行った。【００４２】
〔初期剥離強度〕
室温下、ローラー圧着後１０分間のセットタイムをとった後、引張り試験機を用い、引張り速度２００ｍｍ／分で１８０°剥離強度を測定した。実施例１の測定結果を下記表１に、粒径分布を図１に示した。【００４３】
＜実施例２＞
実施例１において、重合温度を５０℃に変更した以外は、実施例１と同様に実験を行った。重合開始８．５時間でクロロプレンの重合転化率は８５％に達した。ラテックス回収の際、わずかに付着物の発生が確認された。ロータリーエバポレーターで未反応モノマーを除去しポリクロロプレンラテックスを得た。実施例１と同様にしてラテックスの粒径分布、及び初期剥離強度の測定を行った。実施例２の測定結果を下記表１に、粒径分布を図２に示した。【００４４】
＜実施例３＞
三方コックを備えた１５００ｍｌのガラスコルベンに、ドデシル硫酸ナトリウム（以下、ＳＤＳと略称）０．１重量部を加えた純水８０９．７重量部を仕込んだ。このＳＤＳのＣＭＣは約２．４重量部（５０℃の純水１００重量部換算では約０．３重量部）である。ＳＤＳを添加し、十分な窒素バブリングを行った後、クロロプレン１００重量部を仕込み、３００ｒｐｍ攪拌条件下、内温４０℃まで昇温した。昇温後、次いでＫＰＳ４．４４重量部、アントラキノンβスルホン酸ナトリウム０．１７８重量部と純水２１７．５重量部からなる開始剤水溶液を一括添加して重合を開始した。重合開始１０．５時間で、クロロプレンの重合転化率は８５％に到達した。ラテックス回収の際、わずかに付着物の発生が確認された。ロータリーエバポレーターで未反応モノマーを除去しポリクロロプレンラテックスを得た。実施例１と同様にしてラテックスの粒径分布、及び初期剥離強度の測定を行った。実施例３の測定結果を下記表１に、粒径分布を図３に示した。【００４５】
＜実施例４＞
実施例３において、ＳＤＳを０．２９６重量部に変更した以外は、実施例３と同様に実験を行った。重合開始６時間で、クロロプレンの重合転化率は９１％に到達した。ラテックス回収の際、付着物の発生はほとんど見られなかった。ロータリーエバポレーターで未反応モノマーを除去しポリクロロプレンラテックスを得た。ＳＤＳは実施例３と同じ物を用いた。即ち、実施例４で用いたＳＤＳのＣＭＣは約２．４重量部（５０℃の純水１００重量部換算では約０．３重量部）である。実施例１と同様にしてラテックスの粒径分布、及び初期剥離強度の測定を行った。実施例４の測定結果を下記表１に、粒径分布を図４に示した。【００４６】
＜比較例１＞
三方コックを備えた１５００ｍｌのガラスコルベンに、純水９１８．５重量部を仕込んだ。次に、十分な窒素バブリングを行った後、クロロプレン１００重量部を仕込み、３００ｒｐｍ攪拌条件下、内温４０℃まで昇温した。昇温後、次いでＫＰＳ２．２２重量部、アントラキノンβスルホン酸ナトリウム０．０８９重量部と純水１０８．７重量部からなる開始剤水溶液を一括添加し重合を開始した。しかし、重合開始１８時間程で、重合缶内に過剰な付着物が確認されたため重合を停止させた。【００４７】
＜比較例２＞
三方コックを備えた１５００ｍｌのガラスコルベンを用いて、窒素雰囲気下で、純水９６重量部にポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０３：クラレ製）３．５重量部を６０℃で溶解させた。ＰＶＡ−２０３のＣＭＣは約０．０３重量部（５０℃の純水１００質量部換算でも約０．０３重量部）である。このポリビニルアルコール水溶液を室温近くまで冷却した後、この中にクロロプレン９７重量部、メタクリル酸３．０重量部、オクチルメルカプタン０．４重量部を加えた。これを４５℃に保持しながら亜硫酸ナトリウムとＫＰＳを開始剤として重合を開始した。重合開始１４時間でクロロプレンの重合転化率は９９％まで到達した。ロータリーエバポレーターで未反応モノマーを除去しポリクロロプレンラテックスを得た。実施例１と同様にしてラテックスの粒径分布、及び初期剥離強度の測定を行った。比較例２の測定結果を下記表１に、粒径分布を図５に示した。【００４８】
＜比較例３＞
三方コックを備えた１５００ｍｌのガラスコルベンを用いて、窒素気流下で、純水１００重量部、不均化ロジン酸４．０重量部、水酸化カリウム１．０重量部、ホルムアルデヒドナフタレンスルホン酸縮合物のナトリウム塩０．８重量部を仕込み、溶解後、撹拌しながらクロロプレン１００重量部とｎ−ドデシルメルカプタン０．１重量部を加えた。この不均化ロジン酸のＣＭＣは約０．４３重量部（５０℃の純水１００重量部換算でも約０．４３重量部）である。過硫酸カリウムを開始剤として用い、窒素雰囲気下、１０℃で重合した。重合開始５時間でクロロプレンの重合転化率は９０％まで到達した。ロータリーエバポレーターで未反応モノマーを除去しポリクロロプレンラテックスを得た。実施例１と同様にしてラテックスの粒径分布、及び初期剥離強度の測定を行った。比較例３の測定結果を下記表１に、粒径分布を図６に示した。【００４９】
【表１】
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【００５０】
実施例１〜４と比較例２、３の結果を比較すると、前者は後者よりも粒径が大きく、粒子は単分散になっている。また初期剥離強度を比較すると、前者は著しい初期接着強度を有するのに対し、後者は初期強度を全く発現していない。界面活性剤の添加量をＣＭＣよりも少なくすることで、接着剤組成物の初期接着強度が向上することは明白である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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