(57)【要約】  本発明は、少なくとも、酸素原子及びケイ素原子を含む材料から構成されてなるガスバリア層を有する成形体であって、前記ガスバリア層の表層部における、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子の存在量全体に対する、酸素原子の存在割合が６０〜７５％、窒素原子の存在割合が０〜１０％、ケイ素原子の存在割合が２５〜３５％であり、かつ、前記ガスバリア層の表層部における膜密度が、２．４〜４．０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする成形体；ポリシラザン化合物を含む層を表面部に有する成形物の、前記ポリシラザン化合物を含む層の表面部に、イオンを注入する工程を有する前記成形体の製造方法；前記成形体からなる電子デバイス用部材；前記電子デバイス部材を備える電子デバイスである。本発明によれば、優れたガスバリア性能を有し、耐折曲げ性に優れ、しかも、透明性が良好な成形体、その製造方法、この成形体からなる電子デバイス用部材、及びこの電子デバイス部材を備える電子デバイスが提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、酸素原子及びケイ素原子を含む材料から構成されてなるガスバリア層を有する成形体であって、
前記ガスバリア層の表層部における、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子の存在量全体に対する、酸素原子の存在割合が６０〜７５％、窒素原子の存在割合が０〜１０％、ケイ素原子の存在割合が２５〜３５％であり、かつ、
前記ガスバリア層の表層部における膜密度が、２．４〜４．０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする成形体。
【請求項２】
ポリシラザン化合物を含む層に、イオンが注入されて得られる層を有することを特徴とする成形体。
【請求項３】
前記イオンが、水素、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン及びクリプトンからなる群から選ばれる少なくとも一種のガスがイオン化されたものであることを特徴とする請求項２に記載の成形体。
【請求項４】
ポリシラザン化合物を含む層に、プラズマイオン注入によりイオンが注入されて得られる層を有することを特徴とする請求項２または３に記載の成形体。
【請求項５】
前記ポリシラザン化合物が、ペルヒドロポリシラザンであることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の成形体。
【請求項６】
４０℃、相対湿度９０％雰囲気下での水蒸気透過率が０．５０ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の成形体。
【請求項７】
ポリシラザン化合物を含む層を表面部に有する成形物の、前記ポリシラザン化合物を含む層の表面部に、イオンを注入する工程を有する請求項２に記載の成形体の製造方法。
【請求項８】
ポリシラザン化合物を含む層を表面部に有する成形物の、前記ポリシラザン化合物を含む層に、水素、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン及びクリプトンからなる群から選ばれる少なくとも一種のガスをイオン注入する工程を有する請求項７に記載の成形体の製造方法。
【請求項９】
ポリシラザン化合物を含む層を表面部に有する成形物の、前記ポリシラザン化合物を含む層に、水素、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン及びクリプトンからなる群から選ばれる少なくとも一種のガスをプラズマイオン注入する工程を有する請求項７に記載の成形体の製造方法。
【請求項１０】
ポリシラザン化合物を含む層を表面部に有する長尺の成形物を一定方向に搬送しながら、前記ポリシラザン化合物を含む層に、イオンを注入することを特徴とする請求項７に記載の成形体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれかに記載の成形体からなる電子デバイス用部材。
【請求項１２】
請求項１１に記載の電子デバイス用部材を備える電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形体、その製造方法、この成形体からなる電子デバイス用部材、及びこの電子デバイス用部材を備える電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチックフィルム等の高分子成形体は、低価格であり加工性に優れるため、所望の機能を付与して種々の分野で用いられている。
例えば、食品や医薬品の包装用フィルムには、蛋白質や油脂等の酸化や変質を抑制して味や鮮度を保持するため、水蒸気や酸素の透過を防ぐガスバリア性のプラスチックフィルムが用いられている。【０００３】
また、近年、液晶ディスプレイやエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ等のディスプレイには、薄型化、軽量化、フレキシブル化等を実現するために、電極を有する基板として、ガラス板に代えて透明プラスチックフィルムを用いることが検討されている。しかしながら、プラスチックフィルムは、ガラス板に比べて水蒸気や酸素等を透過しやすく、ディスプレイ内部の素子の劣化を起こしやすいという問題があった。【０００４】
この問題を解決すべく、特許文献１には、透明プラスチックフィルムに金属酸化物からなる透明ガスバリア層を積層したフレキシブルディスプレイ基板が提案されている。
しかしながら、この文献記載のフレキシブルディスプレイ基板は、透明プラスチックフィルム表面に、蒸着法、イオンプレーティング法、スパッター法等により、金属酸化物からなる透明ガスバリア層を積層したものであるため、該基板を丸めたり折り曲げたりすると、ガスバリア層にクラックが発生してガスバリア性が低下するという問題があった。【０００５】
また、特許文献２には、フィルムの少なくとも一方の面にポリシラザン膜を形成し、該ポリシラザン膜にプラズマ処理を施して、ガスバリア性フィルムを製造する方法が開示されている。しかしながら、この方法では、ガスバリア層の厚みをミクロンオーダーにしなければ、充分なガスバリア性能を出せないという問題があった。例えば、ガスバリア層の厚みを０．１μｍとすると、水蒸気透過率は０．５０ｇ／ｍ２／ｄａｙであったと記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−３３８９０１号公報
【特許文献２】特開２００７−２３７５８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記した従来技術に鑑みてなされたものであり、ガスバリア性と透明性に優れる成形体、その製造方法、この成形体からなる電子デバイス用部材、及びこの電子デバイス用部材を備える電子デバイスを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、少なくとも、酸素原子及びケイ素原子を含む材料から構成されてなるガスバリア層を有する成形体において、前記ガスバリア層が、その表層部における、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子の存在割合が特定の値のものであり、かつ、その表層部における膜密度が２．４〜４．０ｇ／ｃｍ３である成形体は、ガスバリア性、耐折り曲げ性及び透明性のすべてに優れること、並びに、ポリシラザン化合物を含む層に、イオンを注入することにより、ガスバリア性、耐折り曲げ性及び透明性の全てに優れる成形体が簡便かつ効率よく製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
かくして本発明の第１によれば、下記（１）〜（６）の成形体が提供される。
（１）少なくとも、酸素原子及びケイ素原子を含む材料から構成されてなるガスバリア層を有する成形体であって、前記ガスバリア層の表層部における、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子の存在量全体に対する、酸素原子の存在割合が６０〜７５％、窒素原子の存在割合が０〜１０％、ケイ素原子の存在割合が２５〜３５％であり、かつ、前記ガスバリア層の表層部における膜密度が、２．４〜４．０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする成形体。
（２）ポリシラザン化合物を含む層に、イオンが注入されて得られる層を有することを特徴とする成形体。
（３）前記イオンが、水素、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン及びクリプトンからなる群から選ばれる少なくとも一種のガスがイオン化されたものであることを特徴とする（２）に記載の成形体。
（４）ポリシラザン化合物を含む層に、プラズマイオン注入によりイオンが注入されて得られる層を有することを特徴とする（２）又は（３）に記載の成形体。【００１０】
（５）前記ポリシラザン化合物が、ペルヒドロポリシラザンであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の成形体。
（６）４０℃、相対湿度９０％雰囲気下での水蒸気透過率が、０．５０ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の成形体。【００１１】
本発明の第２によれば、下記（７）〜（１０）の成形体の製造方法が提供される。
（７）ポリシラザン化合物を含む層を表面部に有する成形物の、前記ポリシラザン化合物を含む層の表面部に、イオンを注入する工程を有する（２）に記載の成形体の製造方法。
（８）ポリシラザン化合物を含む層を表面部に有する成形物の、前記ポリシラザン化合物を含む層に、水素、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン及びクリプトンからなる群から選ばれる少なくとも一種のガスをイオン注入する工程を有する（７）に記載の成形体の製造方法。【００１２】
（９）ポリシラザン化合物を含む層を表面部に有する成形物の、前記ポリシラザン化合物を含む層に、水素、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン及びクリプトンからなる群から選ばれる少なくとも一種のガスをプラズマイオン注入する工程を有する（７）に記載の成形体の製造方法。
（１０）ポリシラザン化合物を含む層を表面部に有する長尺の成形物を一定方向に搬送しながら、前記ポリシラザン化合物を含む層に、イオンを注入することを特徴とする（７）に記載の成形体の製造方法。【００１３】
本発明の第３によれば、下記（１１）の電子デバイス用部材が提供される。
（１１）（１）〜（６）のいずれかに記載の成形体からなる電子デバイス用部材。
本発明の第４によれば、下記（１２）の電子デバイスが提供される。
（１２）（１１）に記載の電子デバイス用部材を備える電子デバイス。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の成形体は、優れたガスバリア性能を有し、耐折り曲げ性に優れ、しかも透明性が良好である。よって、本発明の成形体は、フレキシブルなディスプレイや、太陽電池等の電子デバイス用部材（例えば太陽電池バックシート）として好適に用いることができる。
本発明の製造方法によれば、優れたガスバリア性を有する本発明の成形体を安全に簡便に製造することができる。また、無機膜成膜に比して低コストにて容易に大面積化を図ることができる。
本発明の電子デバイス用部材は、優れたガスバリア性と透明性を有するため、ディスプレイ、太陽電池等の電子デバイスに好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に使用するプラズマイオン注入装置の概略構成を示す図である。
【図２】本発明に使用するプラズマイオン注入装置の概略構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を、１）成形体、２）成形体の製造方法、並びに、３）電子デバイス用部材及び電子デバイスに項分けして詳細に説明する。
【００１７】
１）成形体
本発明の成形体は、少なくとも、酸素原子及びケイ素原子を含む材料から構成されてなるガスバリア層を有する成形体であって、前記ガスバリア層の表層部における、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子の存在量全体に対する、酸素原子の存在割合が６０〜７５％、窒素原子の存在割合が０〜１０％、ケイ素原子の存在割合が２５〜３５％であり、かつ、前記ガスバリア層の表層部における膜密度が、２．４〜４．０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする。
【００１８】
〈ガスバリア層〉
本発明の成形体はガスバリア層を有し、該ガスバリア層は、
（ａ）少なくとも、酸素原子及びケイ素原子を含む材料から構成されてなり、
（ｂ）表層部における、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子の存在量全体に対する、酸素原子の存在割合が６０〜７５％、好ましくは、６３〜７０％、窒素原子の存在割合が０〜１０％、好ましくは、０．１〜６％、ケイ素原子の存在割合が２５〜３５％、好ましくは２９〜３２％であり、
（ｃ）表層部における膜密度が、２．４〜４．０ｇ／ｃｍ３である。
【００１９】
このようなガスバリア層としては、例えば、後述するように、ポリシラザン化合物を含む層にイオンが注入されて得られる層が挙げられる。
【００２０】
前記ガスバリア層の表層部とは、ガスバリア層の表面、及び該表面から深さ方向に５ｎｍまでの領域をいう。また、ガスバリア層の表面は他層との境界面を含む意である。
表層部における、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子の存在割合は、実施例において説明する方法で測定される。
【００２１】
膜密度は、Ｘ線反射率法（ＸＲＲ）を用いて算出することができる。
Ｘ線は、基板上の薄膜に対して非常に浅い角度で入射させると全反射される。入射Ｘ線の角度が全反射臨界角以上になると、薄膜内部にＸ線が侵入し薄膜表面や界面で透過波と反射波に分かれ、反射波は干渉する。全反射臨界角を解析することで、膜の密度を求めることができる。なお、入射角度を変えながら測定を行い、光路差の変化に伴う反射波の干渉信号の解析から、薄膜の膜厚も求めることができる。
膜密度は、以下の方法で測定することができる。
一般に、Ｘ線に対する物質の屈折率ｎ、及び屈折率ｎの実部部分のδは以下の式１及び式２となることが知られている。
【００２２】
【数１】
2010107018.tif 000002
【００２３】
【数２】
2010107018.tif 000003
【００２４】
ここで、ｒｅは電子の古典半径（２．８１８×１０−１５ｍ）を、Ｎ０はアボガドロ数を、λはＸ線の波長を、ρは密度（ｇ／ｃｍ３）を、Ｚｉ、Ｍｉ、ｘｉは、それぞれｉ番目の原子の原子番号、原子量及び原子数比（モル比）を、ｆｉ’はｉ番目の原子の原子散乱因子（異常分散項）
を表す。また、全反射臨界角度θｃは、吸収に関係するβを無視すると、式３で与えられる。
【００２５】
【数３】
2010107018.tif 000004
【００２６】
従って、式２及び式３の関係から、密度ρは式４で求めることができる。
【００２７】
【数４】
2010107018.tif 000005
【００２８】
ここで、θｃはＸ線反射率より求めることのできる値であり、ｒｅ、Ｎ０、λは定数であり、Ｚｉ、Ｍｉ、ｆｉ’はそれぞれ構成原子に固有の値となる。なお、ｘｉ：原子数比（モル比）に関しては、ＸＰＳ測定から得られた結果を用いる。
ガスバリア層の表層部における膜密度は、実施例において説明する方法で測定し、式４を用いて得られる。
【００２９】
また、本発明の成形体は、ポリシラザン化合物を含む層（以下、「ポリシラザン層」ということがある。）に、イオンが注入されて得られる層（以下、「イオン注入層」ということがある。）を有するものであってもよい。このポリシラザン層に、イオンが注入されて得られる層は、ガスバリア層としての機能を有する。
前記イオン注入層は、上記（ａ）〜（ｃ）の要件を満たすものであることが好ましい。
【００３０】
本発明に用いるポリシラザンは、分子内に、−Ｓｉ−Ｎ−結合を含む繰り返し単位を有する高分子である。具体的には、式（１）
【００３１】
【化１】
2010107018.tif 000006
【００３２】
で表される繰り返し単位を有する化合物が挙げられる。
式（１）中、ｎは任意の自然数を表す。
Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚは、それぞれ独立して、水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基又はアルキルシリル基等の非加水分解性基を表す。
【００３３】
前記無置換若しくは置換基を有するアルキル基のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。
【００３４】
無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基のシクロアルキル基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基等の炭素数３〜１０のシクロアルキル基が挙げられる。
【００３５】
無置換若しくは置換基を有するアルケニル基のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数２〜１０のアルケニル基が挙げられる。
【００３６】
前記アルキル基、シクロアルキル基及びアルケニル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシル基；チオール基；エポキシ基；グリシドキシ基；（メタ）アクリロイルオキシ基；フェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基等の無置換若しくは置換基を有するアリール基；等が挙げられる。
【００３７】
無置換又は置換基を有するアリール基のアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基が挙げられる。
【００３８】
前記アリール基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；ニトロ基；シアノ基；ヒドロキシル基；チオール基；エポキシ基；グリシドキシ基；（メタ）アクリロイルオキシ基；フェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基等の無置換若しくは置換基を有するアリール基；等が挙げられる。
【００３９】
アルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリｔ-ブチルシリル基、メチルジエチルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、メチルシリル基、エチルシリル基等が挙げられる。
【００４０】
これらの中でも、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚとしては、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００４１】
前記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリシラザン化合物としては、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚが全て水素原子である無機ポリシラザン、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚの少なくとも１つが水素原子ではない有機ポリシラザンのいずれであってもよい。
無機ポリシラザンとしては、下記
【００４２】
【化２】
2010107018.tif 000007
【００４３】
（式中、ａは任意の自然数を表す。）で表される繰り返し単位を有する直鎖状構造を有し、６９０〜２０００の分子量を持ち、一分子中に３〜１０個のＳｉＨ３基を有するペルヒドロポリシラザン（特公昭６３−１６３２５号公報）、式（Ａ）
【００４４】
【化３】
2010107018.tif 000008
【００４５】
〔式中、ｂ、ｃは任意の自然数を表し、Ｙ１は、水素原子又は式（Ｂ）
【００４６】
【化４】
2010107018.tif 000009
【００４７】
（式中、ｄは任意の自然数を表し、＊は結合位置を表し、Ｙ２は水素原子、又は前記（Ｂ）で表される基を表す。）で表される基を表す。〕で表される繰り返し単位を有する、直鎖状構造と分岐構造を有するペルヒドロポリシラザン、式（Ｃ）
【００４８】
【化５】
2010107018.tif 000010
【００４９】
で表されるペルヒドロポリシラザン構造を有する、分子内に、直鎖状構造、分岐構造及び環状構造を有するペルヒドロポリシラザン等が挙げられる。
【００５０】
有機ポリシラザンとしては、
（ｉ）−（Ｒｘ’ＳｉＨＮＨ）−（Ｒｘ’は、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基、又はアルキルシリル基を表す。以下のＲｘ’も同様である。）を繰り返し単位として、主として重合度が３〜５の環状構造を有するもの、
（ｉｉ）−（Ｒｘ’ＳｉＨＮＲｚ’）−（Ｒｚ’は、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基、又はアルキルシリル基を表す。）を繰り返し単位として、主として重合度が３〜５の環状構造を有するもの、
（ｉｉｉ）−（Ｒｘ’Ｒｙ’ＳｉＮＨ）−（Ｒｙ’は、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基、又はアルキルシリル基を表す。）を繰り返し単位として、主として重合度が３〜５の環状構造を有するもの、
（ｉｖ）下記式で表される構造を分子内に有するポリオルガノ（ヒドロ）シラザン、
【００５１】
【化６】
2010107018.tif 000011
【００５２】
（ｖ）下記式
【００５３】
【化７】
2010107018.tif 000012
【００５４】
〔Ｒｘ’、Ｒｙ’は前記と同じ意味を表し、ｅ、ｆは任意の自然数を表し、Ｙ３は、水素原子又は式（Ｅ）
【００５５】
【化８】
2010107018.tif 000013
【００５６】
（式中、ｇは任意の自然数を表し、＊は結合位置を表し、Ｙ４は水素原子、又は前記（Ｅ）で表される基を表す。）で表される基を表す。〕
で表される繰り返し構造を有するポリシラザン等が挙げられる。
【００５７】
上記有機ポリシラザンは、従来公知の方法により製造することができる。例えば、下記式（２）で表される無置換若しくは置換基を有するハロゲノシラン化合物と２級アミンとの反応生成物に、アンモニア又は１級アミンを反応させることにより得ることができる。
【００５８】
【化９】
2010107018.tif 000014
【００５９】
式（２）中、ｍは２又は３を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ１は、前述した、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚ、Ｒｘ’、Ｒｙ’、Ｒｚ’のいずれかの置換基を表す。）
用いる２級アミン、アンモニア及び１級アミンは、目的とするポリシラザン化合物の構造に応じて、適宜選択すればよい。
【００６０】
また、本発明においては、ポリシラザン化合物として、ポリシラザン変性物を用いることもできる。ポリシラザン変性物としては、例えば、金属原子（該金属原子は架橋をなしていてもよい。）を含むポリメタロシラザン、繰り返し単位が〔（ＳｉＨ２）ｇ（ＮＨ）ｈ）〕及び〔（ＳｉＨ２）ｉＯ〕（式中、ｇ、ｈ、ｉはそれぞれ独立して、１、２又は３である。）で表されるポリシロキサザン（特開昭６２−１９５０２４号公報）、ポリシラザンにボロン化合物を反応させて製造するポリボロシラザン（特開平２−８４４３７号公報）、ポリシラザンとメタルアルコキシドとを反応させて製造するポリメタロシラザン（特開昭６３−８１１２２号公報等）、無機シラザン高重合体や改質ポリシラザン（特開平１−１３８１０８号公報等）、ポリシラザンに有機成分を導入した共重合シラザン（特開平２−１７５７２６号公報等）、ポリシラザンにセラミックス化を促進するための触媒的化合物を付加又は添加した低温セラミックス化ポリシラザン（特開平５−２３８８２７号公報等）、
【００６１】
ケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（特開平５−２３８８２７号公報）、グリシドール付加ポリシラザン（特開平６−１２２８５２号公報）、アセチルアセトナト錯体付加ポリシラザン（特開平６−３０６３２９号公報）、金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（特開平６−２９９１１８号公報等）、
【００６２】
上記ポリシラザン又はその変性物に、アミン類及び／又は酸類を添加してなるポリシラザン組成物（特開平９−３１３３３号公報）、ペルヒドロポリシラザンにメタノール等のアルコール或いはヘキサメチルジシラザンを末端Ｎ原子に付加して得られる変性ポリシラザン（特開平５−３４５８２６号公報、特開平４−６３８３３号公報）等が挙げられる。
【００６３】
これらの中でも、本発明において用いるポリシラザン化合物としては、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚが全て水素原子である無機ポリシラザン、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚの少なくとも１つが水素原子ではない有機ポリシラザンが好ましく、入手容易性及び優れたガスバリア性を有する注入層を形成できる観点から、無機ポリシラザンがより好ましい。
【００６４】
用いるポリシラザン化合物の数平均分子量は、特に限定されないが、１００〜５０，０００であるのが好ましい。
【００６５】
さらに、本発明においては、ポリシラザン化合物は、ガラスコーティング材等として市販されている市販品をそのまま使用することができる。
【００６６】
ポリシラザン化合物を含む層は、ポリシラザン化合物の他に、本発明の目的を阻害しない範囲で他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、硬化剤、他の高分子、老化防止剤、光安定剤、難燃剤等が挙げられる。
【００６７】
ポリシラザン化合物を含む層中の、ポリシラザン化合物の含有量は、優れたガスバリア性を有するイオン注入層を形成できる観点から、５０重量％以上であるのが好ましく、７０重量％以上であるのがより好ましい。
【００６８】
ポリシラザン化合物を含む層を形成する方法としては、特に制約はなく、例えば、ポリシラザン化合物の少なくとも一種、所望により他の成分、及び溶剤等を含有する層形成用溶液を、適当な基材層の上に塗布し、得られた塗膜を適度に乾燥して形成する方法が挙げられる。
【００６９】
塗工装置としては、スピンコーター、ナイフコーター、グラビアコーター等の公知の装置を使用することができる。
【００７０】
得られた塗膜の乾燥、成形体のガスバリア性向上のため、塗膜を加熱することが好ましい。加熱は８０〜１５０℃で、数十秒から数十分行う。
【００７１】
また、ポリシラザン化合物を含む層は、ジメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザンなどの、プラズマ重合性シラザン化合物のガスを、プラスチック成形体と接触させて、プラズマ重合処理を施すことによって形成することもできる（特開平９−１４３２８９号公報）。
【００７２】
形成されるポリシラザン化合物を含む層の厚みは、特に制限されないが、通常２０ｎｍ〜１００μｍ、好ましくは３０〜５００ｎｍ、より好ましくは４０〜２００ｎｍである。
本発明においては、ポリシラザン化合物を含む層がナノオーダーであっても、充分なガスバリア性能を有する成形体を得ることができる。
【００７３】
本発明の成形体において、イオン注入層は、ポリシラザン化合物の少なくとも一種を含む層であって、該層中にイオンが注入されてなるものであれば特に制約はない。
イオンの注入量は、形成する成形体の使用目的（必要なガスバリア性、透明性等）等に合わせて適宜決定すればよい。
【００７４】
注入されるイオンとしては、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノンなどの希ガス、フルオロカーボン、水素、窒素、酸素、二酸化炭素、塩素、フッ素、硫黄等のイオン；金、銀、銅、白金、ニッケル、パラジウム、クロム、チタン、モリブデン、ニオブ、タンタル、タングステン、アルミニウム等の金属のイオン；等が挙げられる。
【００７５】
なかでも、より簡便に注入することができ、特に優れたガスバリア性と透明性を有するイオン注入層が得られることから、水素、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン及びクリプトンからなる群から選ばれる少なくとも一種のイオンが好ましい。
【００７６】
イオンの注入量は、形成する成形体の使用目的（必要なガスバリア性、透明性等）等に合わせて適宜決定すればよい。
【００７７】
イオンを注入する方法は特に限定されず、例えば、ポリシラザン化合物を含む層を形成した後、該ポリシラザン化合物を含む層にイオンを注入する方法が挙げられる。
【００７８】
イオンを注入する方法としては、電界により加速されたイオン（イオンビーム）を照射する方法、プラズマ中のイオンを注入する方法等が挙げられる。なかでも、本発明においては、簡便にガスバリア性の成形体が得られることから、後者のプラズマイオンを注入する方法が好ましい。
【００７９】
プラズマイオン注入は、例えば、希ガス等のプラズマ生成ガスを含む雰囲気下でプラズマを発生させ、ポリシラザン化合物を含む層に負の高電圧パルスを印加することにより、該プラズマ中のイオン（陽イオン）を、ポリシラザン化合物を含む層の表面部に注入して行うことができる。
【００８０】
イオン注入層が形成される部分の厚みは、イオンの種類や印加電圧、処理時間等の注入条件により制御することができ、ポリシラザン化合物を含む層の厚み、成形体の使用目的等に応じて決定すればよいが、通常、１０〜１０００ｎｍである。
【００８１】
イオンが注入されたことは、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を用いて表面から１０ｎｍ付近の元素分析測定を行うことによって確認することができる。
【００８２】
本発明の成形体の形状は、特に制限されず、例えば、フィルム状、シート状、直方体状、多角柱状、筒状などが挙げられる。後述するごとき電子デバイス用部材として用いる場合には、フィルム状、シート状であることが好ましい。該フィルムの厚みは、目的とする電子デバイスの用途によって適宜決定することができる。
【００８３】
本発明の成形体は、イオン注入層のみからなるものであってもよいし、さらに他の層を含むものであってもよい。また、本発明の成形体は、他の層の一種又は同種又は異種の２層以上を有するものであってもよい。
【００８４】
本発明の成形体が他の層を含む積層体である場合、各層の積層順はどのようなものであってもよい。また、イオン注入層の配置位置は特に限定されないが、効率よく製造できること等の理由から、イオン注入層を表面に有するのが好ましい。さらに、イオン注入層は、他の層の片面のみに形成されていても、他の層の両面に形成されていてもよい。他の層としては、基材層、無機化合物層、衝撃吸収層、導電体層、プライマー層等を挙げることができる。
【００８５】
（基材層）
前記基材層の素材は、ポリシラザン化合物以外の材料であって、成形体の目的に合致するものであれば特に制限されない。例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系ポリマー、芳香族系重合体等が挙げられる。
【００８６】
これらの中でも、透明性に優れ、汎用性があることから、ポリエステル、ポリアミド又はシクロオレフィン系ポリマーが好ましく、ポリエステル又はシクロオレフィン系ポリマーがより好ましい。
【００８７】
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート等が挙げられる。
ポリアミドとしては、全芳香族ポリアミド、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン共重合体等が挙げられる。
【００８８】
シクロオレフィン系ポリマーとしては、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、及びこれらの水素化物が挙げられる。その具体例としては、アペル（三井化学社製のエチレン−シクロオレフィン共重合体）、アートン（ＪＳＲ社製のノルボルネン系重合体）、ゼオノア（日本ゼオン社製のノルボルネン系重合体）等が挙げられる。
【００８９】
（無機化合物層）
無機化合物層は、無機化合物の一種又は二種以上からなる層である。無機化合物層を構成する無機化合物としては、一般的に真空成膜可能で、ガスバリア性を有するもの、例えば無機酸化物、無機窒化物、無機炭化物、無機硫化物、これらの複合体である無機酸化窒化物、無機酸化炭化物、無機窒化炭化物、無機酸化窒化炭化物等が挙げられる。本発明においては、これらの中でも、無機酸化物、無機窒化物、無機酸化窒化物が好ましい。
【００９０】
無機酸化物としては、一般式ＭＯｘで表される金属酸化物が挙げられる。
式中、Ｍは金属元素を表す。ｘはＭによってそれぞれ範囲が異なり、例えば、Ｍがケイ素（Ｓｉ）であれば０．１〜２．０、アルミニウム（Ａｌ）であれば０．１〜１．５、マグネシウム（Ｍｇ）であれば０．１〜１．０、カルシウム（Ｃａ）であれば０．１〜１．０、カリウム（Ｋ）であれば０．１〜０．５、スズ（Ｓｎ）であれば０．１〜２．０、ナトリウム（Ｎａ）であれば０．１〜０．５、ホウ素（Ｂ）であれば０．１〜１．５、チタン（Ｔｉ）であれば０．１〜２．０、鉛（Ｐｂ）であれば０．１〜１．０、ジルコニウム（Ｚｒ）であれば０．１〜２．０、イットリウム（Ｙ）であれば、０．１〜１．５の範囲の値である。
【００９１】
無機窒化物としては、式：ＭＮｙで表される金属窒化物が挙げられる。
式中、Ｍは金属元素を表す。ｙはＭによってそれぞれ範囲が異なり、Ｍがケイ素（Ｓｉ）であればｙ＝０．１〜１．３、アルミニウム（Ａｌ）であればｙ＝０．１〜１．１、チタン（Ｔｉ）であればｙ＝０．１〜１．３、スズ（Ｓｎ）であればｙ＝０．１〜１．３の範囲の値である。
【００９２】
無機酸化窒化物としては、式：ＭＯｘＮｙで表される金属酸化窒化物が挙げられる。
式中、Ｍは金属元素を表す。ｘ及びｙの値は、Ｍによってそれぞれ範囲が異なる。すなわち、ｘ、ｙは、例えば、Ｍがケイ素（Ｓｉ）であればｘ＝１．０〜２．０、ｙ＝０．１〜１．３、アルミニウム（Ａｌ）であればｘ＝０．５〜１．０、ｙ＝０．１〜１．０、マグネシウム（Ｍｇ）であればｘ＝０．１〜１．０、ｙ＝０．１〜０．６、カルシウム（Ｃａ）であればｘ＝０．１〜１．０、ｙ＝０．１〜０．５、カリウム（Ｋ）であればｘ＝０．１〜０．５、ｙ＝０．１〜０．２、スズ（Ｓｎ）であればｘ＝０．１〜２．０、ｙ＝０．１〜１．３、ナトリウム（Ｎａ）であればｘ＝０．１〜０．５、ｙ＝０．１〜０．２、ホウ素（Ｂ）であればｘ＝０．１〜１．０、ｙ＝０．１〜０．５、チタン（Ｔｉ）であればｘ＝０．１〜２．０、ｙ＝０．１〜１．３、鉛（Ｐｂ）であればｘ＝０．１〜１．０、ｙ＝０．１〜０．５、ジルコニウム（Ｚｒ）であればｘ＝０．１〜２．０、ｙ＝０．１〜１．０、イットリウム（Ｙ）であればｘ＝０．１〜１．５、ｙ＝０．１〜１．０の範囲の値である。
なお、金属酸化物、金属窒化物及び金属酸化窒化物には、２種類以上の金属が含まれていても良い。
【００９３】
無機化合物層の形成方法としては特に制限はなく、例えば、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等が挙げられる。本発明においては、簡便に無機化合物層が形成できることから、スパッタリング法が好ましい。
【００９４】
スパッタリング法は、真空槽内に放電ガス（アルゴン等）を導入し、無機化合物からなるターゲットと基材などの付着対象物（プラスチックフィルム等）との間に高周波電圧あるいは直流電圧を加えて放電ガスをプラズマ化し、該プラズマをターゲットに衝突させることでターゲット材料を飛ばし、付着対象物に付着させて薄膜を得る方法である。ターゲットとしては、例えば、前記の金属酸化物、金属窒化物、金属酸化窒化物、あるいはこれらに含まれる金属の単体が挙げられる。
【００９５】
スパッタリング法としては、基本的な方式である２極法；２極法に熱電子を放出する熱陰極を追加した３極法；磁界発生手段によりターゲット表面に磁界を印加することにより、プラズマを安定化させ成膜速度を上げるマグネトロンスパッタリング法；高エネルギーのイオンビームをターゲットに照射するイオンビーム法；２枚のターゲットを平行に対向させてこれらのターゲット面に垂直に磁界を印加する対向ターゲット法；電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）を利用するＥＣＲ法；ターゲットと基板を同軸の円筒状に配置する同軸型スパッタリング法；反応性ガスを基板近傍に供給して成膜組成を制御する反応性スパッタリング法等が挙げられる。
これらの中でも、本発明においては、簡便にガスバリア性に優れた積層体が得られることから、マグネトロンスパッタリング法が好ましい。
【００９６】
また、本発明においては、ダイナミックイオンミキシング法により無機化合物層を形成することができる。
ダイナミックイオンミキシング法とは、膜形成とイオン注入とを同時に行うことによって膜形成材料と注入イオン種との化合物膜を成膜する方法である。
このダイナミックイオンミキシング法は、膜形成及びイオン注入の条件を変化させることによって、膜の組成制御及び結晶制御を容易に行うことができ、これら条件を最適化することにより、ピンホールが少なく、機械的特性に優れた膜を成膜することができる。また、膜形成初期段階で、被成膜材料の表面に到達した膜形成材料の原子の一部が、膜に注入されたイオンとの衝突によってエネルギーを受けとり、被成膜材料中にノックオンされる。これにより、被成膜材料と膜との界面には、被成膜材料を構成する原子と膜形成材料の原子との混合層（ミキシング層）が形成される。このような混合層では、被成膜材料へ侵入した膜形成材料の原子が、被成膜材料にくさびをうつような構造をなし、成膜された膜を被成膜材料に留めるアンカーとして機能する。このため、成膜された膜は、被成膜材料に対して強く密着する。したがって、本発明においては、ダイナミックイオンミキシング法によって成膜された無機化合物層は、ポリシラザン層と強く密着しており、また、ピンホールが少ないため、優れたガスバリア性が得られるとともに、屈曲させたと、きにクラックが発生し難く、そのガスバリア性を長期間に亘って維持することができる。
【００９７】
ダイナミックイオンミキシング法で用いる膜形成方法としては、特に限定されないが、スパッタリング法を用いることが好ましい。スパッタリング法を用いるダイナミックイオンミキシング法では、例えば、次のようにして無機化合物層を形成する。
【００９８】
まず、真空チャンバー内に、ポリシラザン層が設けられた基材及びターゲットを配置する。そして、真空チャンバー内を減圧状態とした後、プラズマ生成ガスをチャンバー内に導入する。プラズマ生成ガスは、スバッタガス（希ガス）と、必要に応じて希ガス以外の電離し得るガス（反応性ガス）とを含むものであり、基材に高周波電力が印加されることによってプラズマ化するものである。
【００９９】
そして、基材に高周波電力を印加するとともに、負の直流高電圧をパルス状に印加する。基材に高周波電力が印加されることによって、基材の周辺でプラズマ生成ガスがプラズマ化し、プラズマ中のスバッタガスのイオンがターゲットに衝突して、該ターゲットからスバッタ粒子が弾き出される。弾き出されたスバッタ粒子は、ポリシラザン層の表面に付着、堆積し、スバッタ粒子の堆積膜（ターゲット材料よりなる膜）が形成される。また、それと同時に、基材に負の直流高電圧がパルス状に印加されることによって、プラズマ中のイオンが、基材側に誘引され、成膜された膜（無機化合物層）中に注入される。これにより、膜を構成する原子にエネルギーが付与されて、該原子がポリシラザン層中にノックオンされる。反応性ガスを用いた場合は、原子がノックオンされるとともに、膜を構成する原子と反応性ガスのイオンとが反応する。その結果、ターゲット材料と反応性ガスとの化合物膜（無機化合物層）がポリシラザン層に強く密着して形成される。
【０１００】
なお、このダイナミックイオンミキシング法では、高周波電力を基材に印加していることにより、イオン注入による基材の帯電を除去することができる。
【０１０１】
以上のようなダイナミックイオンミキシング法において、ターゲット及びプラズマ生成ガスは目的とする無機化合物層の組成に応じて適宜選択される。
【０１０２】
具体的には、ターゲットとしては、目的とする無機化合物層を構成する金属の単体、珪素、グラファイト、又は金属を含む化合物（酸化物、窒化物、酸窒化物等）等が挙げられる。なお、ターゲットとして金属の単体、ケイ素、グラファイトを用いる場合は、反応性ガスを含むプラズマ生成ガスを用いることにより、無機化合物層が形成される。
【０１０３】
また、プラズマ生成ガスにおいて、スバッタガスとしては、ヘリウム、アルゴン、ネオン、クリプトン、キセノン等が挙げられる。これらは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、反応性ガスとしては、水素、酸素、窒素、フルオロカーボン等が挙げられる。これらは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０４】
反応性スパッタリングの場合、プラズマ生成ガスはスバッタガスを主成分とすることが好ましく、ターゲット材料の組成比と目的とする膜質によるが、具体的には導入ガス中のスバッタガスの割合が５０％〜１００％であるのが好ましく、５５％〜９８％であるのがより好ましく、６０〜９６％が特に好ましい。これにより、膜形成速度を上げることができ、無機化合物層を効率よく成膜することができる。
【０１０５】
また、プラズマ生成ガス圧力（混合ガスの場合は総圧）は、１．０×１０〜１．０×１０−３Ｐａが好ましく、１．０×１００〜１．０×１０−３Ｐａがより好ましく、１．０×１００〜１．０×１０−２Ｐａが特に好ましい。
【０１０６】
基材に印加する負のパルス状高電圧は、−１００ｋＶ〜−１００Ｖ、より好ましくは−５０ｋＶ〜−１ｋＶである。
【０１０７】
また、膜に注入するイオン濃度は、通常１×１０１５ｉｏｎｓ／ｃｍ２以上、好ましくは１×１０１６ｉｏｎｓ／ｃｍ２以上、より好ましくは１×１０１６〜１×１０１８ｉｏｎｓ／ｃｍ２である。
【０１０８】
無機化合物層の厚さは、特に限定されないが、１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、２０〜５００ｎｍであることがより好ましく、５０〜２００ｎｍであることが特に好ましい。無機化合物層の厚さが前記範囲より薄い場合には、ガスバリア性が十分に得られない可能性がある。また、無機化合物層の厚さが前記範囲より厚い場合には、ガスバリア性フィルムの透明性が損なわれることがある。
【０１０９】
以上のように構成されたガスバリア性フィルムでは、基材上に、ポリシラザン層が設けられていることにより、基材表面の凸凹が埋まり、基材表面の凸凹形状が表面に浮き出すのが抑えられる。このため、このガスバリア性フィルムは、高い表面平滑性が得られる。
【０１１０】
また、ポリシラザン層の上に該無機化合物層がダイナミックイオンミキシング法によって成膜されていることにより、ポリシラザン層と無機化合物層とで高い密着性が得られ、ポリシラザン層と無機化合物の剥離が抑えられる。
【０１１１】
また、無機化合物層の表面の中心平均粗さ（Ｒａ）は、特に制約されないが、２．０ｎｍ以下であることが好ましく、１.０ｎｍ以下であることがより好ましい。中心平均粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ ＢＯ６０１に規定されているものを、測定面に対して適用できるよう三次元に拡張して、基準面から測定面までの偏差の絶対値を平均した値であり、次式で表される。
【０１１２】
【数５】
2010107018.tif 000015
【０１１３】
式中、Ｆ（Ｘ，Ｙ）、Ｓ０、Ｚ０、ＹＴ、ＹＢ、ＸＲ及びＸＬは次の意味を表す。
Ｆ（Ｘ，Ｙ）：全測定データの示す面
Ｓ０：指定面から理想的にフラットであると仮定したときの面積
Ｚ０：指定面内のＺデータの平均値
ＹＴ：測定終了点のｙ座標
ＹＢ：測定開始点のｙ座標
ＸＲ：測定終了点のｘ座標
ＸＬ：測定開始点のｘ座標
【０１１４】
この中心平均粗さ（Ｒａ）は、無機化合物層の表面平滑性の指標となり、この値が小さいもの程、表面平滑性が高いことを意味する。そして、無機化合物層の中心平均粗さ（Ｒａ）が前記範囲であることにより、このガスバリア性フィルムを、その表面に電極膜が設けられる構成を有する電子デバイスに適用した場合でも、電極膜に突起が形成されるのが防止され、この突起に起因する断線や短絡を回避することができる。
【０１１５】
ポリシラザン層上に、ダイナミックイオンミキシング法によって無機化合物層を形成する方法を、スパッタリング法を用いるダイナミックイオンミキシング法によって、酸窒化珪素層を形成する場合を例にして説明する。
【０１１６】
まず、チャンバー内に設けられたフィルム走行系に、ポリシラザン層が形成された基材を掛け渡し、該チャンバー内に、珪素ターゲットを設置する。このとき、基材は、フイルム走行系の途中で、ポリシラザン層が形成された側の面がターゲットと対向するようにする。そして、ロータリーポンプ及び油拡散ポンプによって、チャンバー内を減圧状態とした後、プラズマ生成ガスを導入する。ここでは、プラズマ生成ガスとして、アルゴン、窒素、酸素の混合ガスを使用する。そして、基材を走行させつつ、該基材に高周波電力を印加するとともに、直流高電圧をパルス状に印加する。例えば、１０μＳから４００ｍｓにパルス変調された１３．５６ＭＨｚの高周波電力を基材に印加する。
【０１１７】
基材に高周波電力が印加されることによって、基材の周辺でプラズマ生成ガスがプラズマ化し、プラズマ中のアルゴンイオンが珪素ターゲットに衝突して、該ターゲットから珪素粒子が弾き出される。弾き出された珪素粒子は、ポリシラザン化合物を含む層の表面に付着、堆積し、珪素粒子の堆積膜が形成される。また、それと同時に、基材に負の直流高電圧がパルス状に印加されることによって、プラズマ中のイオンが、基材側に誘引され、成膜された膜中に注入される。これにより、膜を構成する珪素原子がイオンのエネルギーを受け取ってポリシラザン化合物を含む層中にノックオンされるとともに、膜を構成する珪素原子と、反応性ガス（窒素及び酸素）のイオンとが反応して酸窒化珪素が生成される。その結果、酸窒化珪素層がポリシラザン層に強く密着して形成される。
【０１１８】
そして、このような膜形成過程が、走行している基材の長手方向に沿って連続的に行われる。その結果、ポリシラザン層と酸窒化珪素層（無機化合物層）とが順次積層された長尺状のガスバリア性フィルムが完成する。
【０１１９】
一般的に、無機化合物層はガスバリア性能を有するが、ガスバリア性を高めるために無機化合物層をあまりに厚くすると、耐折り曲げ性、透明性が低下し、クラックが発生しやすくなり、軽量化にも反する。本発明の成形体によれば、無機化合物層の他に前記イオン注入層を有するため、無機化合物層を厚くしなくても、優れたガスバリア性能を有する。
【０１２０】
また、前記イオン注入層と無機化合物層が、直接積層されることで、イオン注入層が、無機化合物層にクラックが発生するのを抑える働きをし、優れた耐折り曲げ性、ガスバリア性を有する積層体が得られる。
【０１２１】
本発明の成形体のイオン注入層、無機化合物層の数や配置は特に限定されない。例えば、基材層をさらに含んでいる場合、イオン注入層、無機化合物層は、基材層の片面のみに形成されていても、基材層の両面に形成されていてもよい。基材層にイオン注入層を積層することによって基材表面の凹凸（微小突起物）が覆われて平滑性が向上するので、その上に無機化合物層を積層すれば、無機化合物層のピンホール発生が抑制されて優れたガスバリア性を有する積層体が得られる。また、基材層の種類によっては無機化合物との密着性が得られない場合があるが、基材層と無機化合物層の間にイオン注入層を設けることで十分な密着性が得られる。
【０１２２】
他の層として無機化合物層を有する本発明の成形体は、優れたガスバリア性、透明性、及び耐折り曲げ性（折り曲げが容易で、折り曲げてもクラックが発生することがない）を有する。
【０１２３】
（衝撃吸収層）
衝撃吸収層を形成する素材としては、特に限定されないが、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、シリコーン系樹脂、オレフィン系樹脂、ゴム系材料等を用いることができる。これらの中でも、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、ゴム系材料が好ましい。
【０１２４】
アクリル系樹脂としては、主成分として、（メタ）アクリル酸エステル単独重合体、２種以上の（メタ）アクリル酸エステル単位を含む共重合体、及び（メタ）アクリル酸エステルと他の官能性単量体との共重合体の中から選ばれた少なくとも１種を含有するものが挙げられる。なお、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸の意である（以下同様。）
【０１２５】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、エステル部分の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸が好ましく、後述する衝撃吸収層の貯蔵弾性率を特定の範囲内とすることが容易であることから、エステル部分の炭素数が４〜１０の（メタ）アクリル酸エステルを用いることがより好ましい。このような（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル等が挙げられる。
【０１２６】
官能性単量体としては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等のヒドロキシル基含有単量体、（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有単量体、（メタ）アクリル酸等のカルボン酸基含有単量体等が挙げられる。
【０１２７】
（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体は、例えば、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法等の公知の重合方法により得ることができる。なお、（共）重合体は、単独重合体又は共重合体の意である（以下、同様）。
【０１２８】
（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体は、架橋剤と混合して、少なくとも一部に架橋体を形成して用いることもできる。
架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアナート等、あるいはそれらのアダクト体等のイソシアネート系架橋剤；エチレングリコールグリシジルエーテル等のエポキシ系架橋剤；ヘキサ〔１−（２−メチル）−アジリジニル〕トリフオスファトリアジン等のアジリジン系架橋剤；アルミニウムキレート等のキレート系架橋剤；等が挙げられる。
【０１２９】
架橋剤の使用量は、（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体の固形分１００質量部に対して通常０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０５〜５質量部である。架橋剤は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３０】
シリコーン系樹脂としては、ジメチルシロキサンを主成分とするものが挙げられる。また、ゴム系材料としては、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイソブチレンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンゴム等を主成分とするものが挙げられる。
【０１３１】
衝撃吸収層には、酸化防止剤、粘着付与剤、可塑剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
【０１３２】
また、衝撃吸収層を形成する素材は、粘着剤、コート剤、封止剤等として市販されているものを使用することもでき、特に、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ゴム系粘着剤等の粘着剤が好ましい。
【０１３３】
衝撃吸収層の形成方法としては特に制限はなく、例えば、前記ポリシラザン化合物を含む層の形成方法と同様に、前記衝撃吸収層を形成する素材、及び、所望により、溶剤等の他の成分を含む衝撃吸収層形成溶液を、積層すべき層上に塗布し、得られた塗膜を乾燥し、必要に応じて加熱等して形成する方法が挙げられる。
また、別途、剥離基材上に衝撃吸収層を成膜し、得られた膜を、積層すべき層上に転写して積層してもよい。
衝撃吸収層の厚みは、通常１〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍである。
【０１３４】
衝撃吸収層の２５℃における貯蔵弾性率は、１×１０２Ｐａ以上、１×１０９Ｐａ以下であるのが好ましく、１×１０３Ｐａ以上、１×１０７Ｐａ以下であるのがより好ましく、１×１０４Ｐａ以上、１×１０６Ｐａ以下であるのがさらに好ましい。貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定装置を用いて、ねじりせん断法により周波数１Ｈｚで測定を行う。
【０１３５】
衝撃吸収層を有する本発明の成形体は、衝撃吸収性能に優れ、衝撃を受けても、無機化合物層にクラックや割れが生じることがない。よって、各層のクラックや割れによるガスバリア性の低下のおそれがない。
【０１３６】
（導電体層）
導電体層を構成する材料としては、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物等が挙げられる。具体的には、酸化スズ、アンチモンをドープした酸化スズ（ＡＴＯ）；フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物；金、銀、クロム、ニッケル等の金属；これら金属と導電性金属酸化物との混合物；ヨウ化銅、硫化銅等の無機導電性物質；ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性材料；等が挙げられる。導電体層は、これらの材料からなる層が複数積層されてなる積層体であってもよい。
【０１３７】
また、導電体層は透明であっても透明でなくてもよいが、導電体層が透明である場合には、透明性に優れた積層体を得ることができる。透明性の点からは、導電体層を形成する材料として導電性金属酸化物が好ましく、ＩＴＯが特に好ましい。
【０１３８】
導電体層の形成方法としては、例えば、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等が挙げられる。これらの中でも、本発明においては、簡便に導電体層が形成できることから、スパッタリング法が好ましい。
【０１３９】
スパッタリング法は、真空槽内に放電ガス（アルゴン等）を導入し、ターゲットと基板との間に高周波電圧あるいは直流電圧を加えて放電ガスをプラズマ化し、該プラズマをターゲットに衝突させることでターゲット材料を飛ばし、基板に付着させて薄膜を得る方法である。ターゲットとしては、前記導電体層を形成する材料からなるものが使用される。
【０１４０】
導電体層の厚さはその用途等に応じて適宜選択すればよい。通常１０ｎｍ〜５０μｍ、好ましくは２０ｎｍ〜２０μｍである。
得られる導電体層の表面抵抗率は、通常１０００Ω／□以下である。
【０１４１】
形成された導電体層には、必要に応じてパターニングを行ってもよい。パターニングする方法としては、フォトリソグラフィー等による化学的エッチング、レーザ等を用いた物理的エッチング等、マスクを用いた真空蒸着法やスパッタリング法、リフトオフ法、印刷法等が挙げられる。
【０１４２】
（プライマー層）
プライマー層は、基材層とイオン注入層あるいはポリシラザン化合物を含む層との層間密着性を高める役割を果たす。プライマー層を設けることにより、層間密着性及び表面平滑性に極めて優れるガスバリア性フィルムを得ることができる。
【０１４３】
プライマー層を構成する材料としては、特に限定されず、公知のものが使用できる。例えば、ケイ素含有化合物；光重合性モノマー及び／又は光重合性プレポリマーからなる光重合性化合物、及び少なくとも可視光域の光でラジカルを発生する重合開始剤を含む光重合性組成物；ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂（特にポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等とイソシアネート化合物との２液硬化型樹脂）、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール系樹脂、ニトロセルロース系樹脂等の樹脂類；アルキルチタネート；エチレンイミン；等が挙げられる。これらの材料は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１４４】
プライマー層は、プライマー層を構成する材料を適当な溶剤に溶解又は分散してなるプライマー層形成用溶液を、基材層の片面又は両面に塗付し、得られた塗膜を乾燥させ、所望により加熱することより形成することができる。
【０１４５】
プライマー層形成用溶液を基材層に塗付する方法としては、通常の湿式コーティング方法を用いることができる。例えばディッピング法、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、エアナイフコート、ロールナイフコート、ダイコート、スクリーン印刷法、スプレーコート、グラビアオフセット法等が挙げられる。
【０１４６】
プライマー層形成用溶液の塗膜を乾燥する方法としては、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射等、従来公知の乾燥方法が採用できる。プライマー層の厚みは、通常、１０〜１０００ｎｍである。
【０１４７】
また、得られたプライマー層に、イオン注入層にイオン注入する方法と同様な方法によりイオン注入を行い、その後、イオン注入層を形成するようにしてもよい。プライマー層にもイオン注入を行うことにより、より優れたガスバリア性フィルムを得ることができる。
【０１４８】
本発明の成形体の全体の厚みは、特に制限されず、目的とする電子デバイスの用途によって適宜決定することができる。
【０１４９】
本発明の成形体は、優れたガスバリア性と透明性を有し、また、その形状がフィルム状又はシート状（以下、「フィルム状」という。）の場合、耐折り曲げ性に優れ、かつ折り曲げなどを行ってもガスバリア性を維持するものが好ましい。
【０１５０】
本発明の成形体が優れたガスバリア性を有していることは、本発明の成形体の水蒸気等のガスの透過率が、非常に小さいことから確認することができる。例えば、水蒸気透過率は、４０℃、相対湿度９０％雰囲気下で、０．５０ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満が好ましく、０．３５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下がより好ましい。なお、成形体の水蒸気等の透過率は、公知のガス透過率測定装置を使用して測定することができる。
【０１５１】
本発明の成形体が優れた透明性を有していることは、本発明の成形体の可視光透過率が高いことから確認することができる。可視光透過率は波長５５０ｎｍにおける透過率であり、８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましい。成形体の可視光透過率は、公知の可視光透過率測定装置を使用して測定することができる。
【０１５２】
本発明の成形体が耐折り曲げ性に優れ、折り曲げなどを行ってもガスバリア性を維持できることは、フィルム状の成形体をふたつに折り曲げて圧力をかけ、再び開いたときに折り曲げた部分が劣化しておらず、水蒸気透過率もほとんど低下しないことから確認することができる。本発明のフィルム状の成形体は、同じ厚みの無機膜に比較して、折り曲げ後もガスバリア性を維持することに優れている。
【０１５３】
２）成形体の製造方法
本発明の成形体の製造方法は、ポリシラザン化合物を含む層を表面部に有する成形物の、前記ポリシラザン化合物を含む層に、イオンを注入する工程を有することを特徴とする。
【０１５４】
本発明の成形体の製造方法においては、ポリシラザン化合物を含む層を表面部に有する長尺状の成形物を一定方向に搬送しながら、ポリシラザン化合物を含む層にイオンを注入させて成形体を製造するのが好ましい。
この製造方法によれば、例えば、長尺状の成形物を巻き出しロールから巻き出し、それを一定方向に搬送しながらイオンを注入し、巻き取りロールで巻き取ることができるので、イオンが注入されて得られる成形体を連続的に製造することができる。
【０１５５】
長尺状の成形物の形状はフィルム状であり、ポリシラザン化合物を含む層のみでもよいし、他の層を含むものであってもよい。他の層としては、上述したものと同様のものが挙げられる。
【０１５６】
成形物の厚さは、巻き出し、巻き取り及び搬送の操作性の観点から、１μｍ〜５００μｍが好ましく、５μｍ〜３００μｍがより好ましい。
【０１５７】
ポリシラザン化合物を含む層に、イオンを注入する方法は、特に限定されない。なかでも、プラズマイオン注入法により前記層の表面部にイオン注入層を形成する方法が特に好ましい。
【０１５８】
プラズマイオン注入法は、プラズマ中に曝した、ポリシラザン化合物を含む層を表面に有する成形物に、負の高電圧パルスを印加することにより、プラズマ中のイオンを前記層の表面部に注入してイオン注入層を形成する方法である。
【０１５９】
プラズマイオン注入法としては、（Ａ）外部電界を用いて発生させたプラズマ中に存在するイオンを、前記層の表面部に注入する方法、又は（Ｂ）外部電界を用いることなく、前記層に印加する負の高電圧パルスによる電界のみで発生させたプラズマ中に存在するイオンを、前記層の表面部に注入する方法が好ましい。
【０１６０】
前記（Ａ）の方法においては、イオン注入する際の圧力（プラズマイオン注入時の圧力）を０．０１〜１Ｐａとすることが好ましい。プラズマイオン注入時の圧力がこのような範囲にあるときに、簡便にかつ効率よく均一なイオン注入層を形成することができ、透明性、ガスバリア性を兼ね備えたイオン注入層を効率よく形成することができる。
【０１６１】
前記（Ｂ）の方法は、減圧度を高くする必要がなく、処理操作が簡便であり、処理時間も大幅に短縮することができる。また、前記層全体にわたって均一に処理することができ、負の高電圧パルス印加時にプラズマ中のイオンを高エネルギーで層の表面部に連続的に注入することができる。さらに、ｒａｄｉｏ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ（高周波、以下、「ＲＦ」と略す。）や、マイクロ波等の高周波電力源等の特別の他の手段を要することなく、層に負の高電圧パルスを印加するだけで、層の表面部に良質のイオン注入層を均一に形成することができる。
【０１６２】
前記（Ａ）及び（Ｂ）のいずれの方法においても、負の高電圧パルスを印加するとき、すなわちイオン注入するときのパルス幅は、１〜１５μｓｅｃであるのが好ましい。パルス幅がこのような範囲にあるときに、透明で均一なイオン注入層をより簡便にかつ効率よく形成することができる。
【０１６３】
また、プラズマを発生させるときの印加電圧は、好ましくは−１ｋＶ〜−５０ｋＶ、より好ましくは−１ｋＶ〜−３０ｋＶ、特に好ましくは−５ｋＶ〜−２０ｋＶである。印加電圧が−１ｋＶより大きい値でイオン注入を行うと、イオン注入量（ドーズ量）が不十分となり、所望の性能が得られない。一方、−５０ｋＶより小さい値でイオン注入を行うと、イオン注入時に成形体が帯電し、また成形体への着色等の不具合が生じ、好ましくない。
【０１６４】
プラズマイオン注入するイオン種は、上述した通りである。より簡便にイオン注入することができ、透明で優れたガスバリア性を有する成形体を効率良く製造することができることから、水素、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、クリプトンが好ましく、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウムがより好ましい。
【０１６５】
層の表面部にプラズマ中のイオンを注入する際には、プラズマイオン注入装置を用いる。
プラズマイオン注入装置としては、具体的には、（α）ポリシラザン化合物を含む層（以下、「イオン注入する層」ということがある。）に負の高電圧パルスを印加するフィードスルーに高周波電力を重畳してイオン注入する層の周囲を均等にプラズマで囲み、プラズマ中のイオンを誘引、注入、衝突、堆積させる装置（特開２００１−２６８８７号公報）、（β）チャンバー内にアンテナを設け、高周波電力を与えてプラズマを発生させてイオン注入する層周囲にプラズマが到達後、イオン注入する層に正と負のパルスを交互に印加することで、正のパルスでプラズマ中の電子を誘引衝突させてイオン注入する層を加熱し、パルス定数を制御して温度制御を行いつつ、負のパルスを印加してプラズマ中のイオンを誘引、注入させる装置（特開２００１−１５６０１３号公報）、（γ）マイクロ波等の高周波電力源等の外部電界を用いてプラズマを発生させ、高電圧パルスを印加してプラズマ中のイオンを誘引、注入させるプラズマイオン注入装置、（δ）外部電界を用いることなく高電圧パルスの印加により発生する電界のみで発生するプラズマ中のイオンを注入するプラズマイオン注入装置等が挙げられる。
【０１６６】
これらの中でも、処理操作が簡便であり、処理時間も大幅に短縮でき、連続使用に適していることから、（γ）又は（δ）のプラズマイオン注入装置を用いるのが好ましい。
以下、前記（γ）及び（δ）のプラズマイオン注入装置を用いる方法について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【０１６７】
図１は、前記（γ）のプラズマイオン注入装置を備える連続的プラズマイオン注入装置の概要を示す図である。
図１（ａ）において、１ａはポリシラザン化合物を含む層を表面部に有する長尺のフィルム状の成形物（以下、「フィルム」という。）、１１ａはチャンバー、２０ａはターボ分子ポンプ、３ａはイオン注入される前のフィルム１ａを送り出す巻き出しロール、５ａはイオン注入されたフィルム（成形体）１ｂをロール状に巻き取る巻取りロール、２ａは高電圧印加回転キャン、６ａはフィルムの送り出しロール、１０ａはガス導入口、７ａは高電圧パルス電源、４ａはプラズマ放電用電極（外部電界）である。図１（ｂ）は、前記高電圧印加回転キャン２ａの斜視図であり、１５は高電圧導入端子（フィードスルー）である。
【０１６８】
用いるポリシラザン化合物を含む層を表面部に有する長尺のフィルム１ａは、基材層上に、ポリシラザン化合物を含む層を形成したフィルムである。
【０１６９】
図１に示す連続的プラズマイオン注入装置においては、フィルム１ａは、チャンバー１１ａ内において、巻き出しロール３ａから、図１中矢印Ｘ方向に搬送され、高電圧印加回転キャン２ａを通過して、巻き取りロール５ａに巻き取られる。フィルム１ａの巻取りの方法や、フィルム１ａを搬送する方法等は特に制約はないが、本実施形態においては、高電圧印加回転キャン２ａを一定速度で回転させることにより、フィルム１ａの搬送を行っている。また、高電圧印加回転キャン２ａの回転は、高電圧導入端子１５の中心軸１３をモーターにより回転させることにより行われる。
【０１７０】
高電圧導入端子１５、及びフィルム１ａが接触する複数の送り出し用ロール６ａ等は絶縁体からなり、例えば、アルミナの表面をポリテトラフルオロエチレン等の樹脂で被覆して形成されている。また、高電圧印加回転キャン２ａは導体からなり、例えば、ステンレスで形成することができる。
【０１７１】
フィルム１ａの搬送速度は適宜設定できる。フィルム１ａが巻き出しロール３ａから搬送され、巻き取りロール５ａに巻き取られるまでの間にフィルム１ａの表面部（ポリシラザン化合物を含む層）にイオン注入され、所望のイオン注入層が形成されるだけの時間が確保される速度であれば、特に制約されない。フィルムの巻取り速度（搬送速度）は、印加電圧、装置規模等にもよるが、通常０．１〜３ｍ／ｍｉｎ、好ましくは０．２〜２．５ｍ／ｍｉｎである。
【０１７２】
まず、チャンバー１１ａ内をロータリーポンプに接続されたターボ分子ポンプ２０ａにより排気して減圧とする。減圧度は、通常１×１０−４Ｐａ〜１Ｐａ、好ましくは１×１０−３Ｐａ〜１×１０−２Ｐａである。
【０１７３】
次に、ガス導入口１０ａよりチャンバー１１ａ内に、窒素等のイオン注入用のガス（以下、「イオン注入用ガス」ということがある。）を導入して、チャンバー１１ａ内を減圧イオン注入用ガス雰囲気とする。なお、イオン注入用ガスはプラズマ生成ガスでもある。
【０１７４】
次いで、プラズマ放電用電極４（外部電界）によりプラズマを発生させる。プラズマを発生させる方法としては、マイクロ波やＲＦ等の高周波電力源等による公知の方法が挙げられる。
【０１７５】
一方、高電圧導入端子１５を介して高電圧印加回転キャン２ａに接続されている高電圧パルス電源７ａにより、負の高電圧パルス９ａが印加される。高電圧印加回転キャン２ａに負の高電圧パルスが印加されると、プラズマ中のイオンが誘因され、高電圧印加回転キャン２ａの周囲のフィルムの表面に注入され（図１（ａ）中、矢印Ｙ）、フィルム状の成形体１ｂが得られる。
【０１７６】
前述のように、イオン注入する際の圧力（チャンバー１１ａ内のプラズマガスの圧力）は、０．０１〜１Ｐａであるのが好ましく、イオン注入するときのパルス幅は、１〜１５μｓｅｃであるのが好ましく、高電圧印加回転キャン２ａに負の高電圧を印加する際の印加電圧は、−１ｋＶ〜−５０ｋＶであるのが好ましい。
【０１７７】
次に、図２に示す連続的プラズマイオン注入装置を使用して、ポリシラザン化合物を含む層を表面部に有するフィルムの、前記ポリシラザン化合物を含む層にイオン注入する方法を説明する。
【０１７８】
図２に示す装置は、前記（δ）のプラズマイオン注入装置を備える。このプラズマイオン注入装置は、外部電界（すなわち、図１におけるプラズマ放電用電極４）を用いることなく印加する高電圧パルスによる電界のみでプラズマを発生させるものである。
【０１７９】
図２に示す連続的プラズマイオン注入装置においては、フィルム（フィルム状の成形物）１ｃは、前記図１の装置と同様に高電圧印加回転キャン２ｂを回転させることによって巻き出しロール３ｂから図２中矢印Ｘ方向に搬送され、巻き取りロール５ｂに巻き取られる。
【０１８０】
図２に示す連続的プラズマイオン注入装置では、前記フィルムのポリシラザン化合物を含む層の表面部へのイオン注入は次のように行われる。
【０１８１】
まず、図１に示すプラズマイオン注入装置と同様にしてチャンバー１１ｂ内にフィルム１ｃを設置し、チャンバー１１ｂ内をロータリーポンプに接続されているターボ分子ポンプ２０ｂにより排気して減圧とする。そこへ、ガス導入口１０ｂよりチャンバー１１ｂ内に、窒素等のイオン注入用ガスを導入して、チャンバー１１ｂ内を減圧イオン注入用ガス雰囲気とする。
【０１８２】
イオン注入する際の圧力（チャンバー１１ｂ内のプラズマガスの圧力）は、１０Ｐａ以下、好ましくは０．０１〜５Ｐａ、より好ましくは０．０１〜１Ｐａである。
【０１８３】
次に、フィルム１ｃを、図２中Ｘの方向に搬送させながら、高電圧導入端子（図示せず）を介して高電圧印加回転キャン２ｂに接続されている高電圧パルス電源７ｂから高電圧パルス９ｂを印加する。
【０１８４】
高電圧印加回転キャン２ｂに負の高電圧が印加されると、高電圧印加回転キャン２ｂの周囲のフィルム１ｃに沿ってプラズマが発生し、そのプラズマ中のイオンが誘因され、高電圧印加回転キャン２ｂの周囲の成形体フィルム１ｃの表面に注入される（図２中、矢印Ｙ）。フィルム１ｃのポリシラザン化合物を含む層の表面部にイオンが注入されると、フィルム表面部にイオン注入層が形成され、フィルム状の成形体１ｄが得られる。
【０１８５】
高電圧印加回転キャン２ｂに負の高電圧を印加する際の印加電圧、パルス幅及びイオン注入する際の圧力は、図１に示す連続的プラズマイオン注入装置の場合と同様である。
【０１８６】
図２に示すプラズマイオン注入装置では、プラズマを発生させるプラズマ発生手段を高電圧パルス電源によって兼用しているため、ＲＦやマイクロ波等の高周波電力源等の特別の他の手段を要することなく、負の高電圧パルスを印加するだけで、プラズマを発生させ、フィルムのポリシラザン化合物を含む層の表面部にプラズマ中のイオンを注入し、イオン注入層を連続的に形成し、フィルムの表面部にイオン注入層が形成された成形体を量産することができる。
【０１８７】
３）電子デバイス用部材及び電子デバイス
本発明の電子デバイス用部材は、本発明の成形体からなることを特徴とする。従って、本発明の電子デバイス用部材は、優れたガスバリア性を有しているので、水蒸気等のガスによる素子の劣化を防ぐことができる。また、光の透過性が高いので、液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ等のディスプレイ部材；太陽電池用バックシート；等として好適である。
【０１８８】
本発明の電子デバイスは、本発明の電子デバイス用部材を備える。具体例としては、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー、太陽電池等が挙げられる。
本発明の電子デバイスは、本発明の成形体からなる電子デバイス用部材を備えているので、優れたガスバリア性と透明性を有する。
【実施例】
【０１８９】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例になんら限定されるものではない。【０１９０】
用いたＸ線光電子分光測定装置、Ｘ線反射率法による膜密度測定方法、プラズマイオン注入装置、水蒸気透過率測定装置と測定条件、可視光透過率測定装置及び折り曲げ試験の方法は以下の通りである。なお、用いたプラズマイオン注入装置は外部電界を用いてイオン注入する装置である。【０１９１】
（Ｘ線光電子分光測定装置）
下記に示す測定条件にて、ガスバリア層（イオン注入されて得られた層）の表層部における酸素原子、窒素原子及びケイ素原子の存在割合の測定を行った。
測定装置：「ＰＨＩ  Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ」アルバックファイ社製
Ｘ線源：ＡｌＫα
Ｘ線ビーム径：１００μｍ
電力値：２５Ｗ
電圧：１５ｋＶ
取り出し角度：４５°
真空度：５．０×１０−８Ｐａ【０１９２】
（Ｘ線反射率法による膜密度の測定方法）
ガスバリア層の表層部における膜密度は、下記に示す測定条件にてＸ線の反射率を測定して全反射臨界角度θｃを求め、その値から算出した。【０１９３】
測定装置と測定条件は以下の通りである。
測定装置：薄膜評価用試料水平型Ｘ線回折装置「ＳｍａｒｔＬａｂ」株式会社リガク製
測定条件：
Ｘ線源；Ｃｕ−Ｋα１（波長：１．５４０５９Å）
光学系；並行ビーム光学系
入射側スリット系；Ｇｅ（２２０）２結晶、高さ制限スリット５ｍｍ、入射スリット０．０５ｍｍ
受光側スリット系；受光スリット  ０．１０ｍｍ、ソーラースリット  ５°
検出器；シンチレーションカウンター
管電圧・管電流；４５ｋＶ−２００ｍＡ
走査軸；２θ／θ
走査モード；連続スキャン
走査範囲；０．１−３．０ｄｅｇ．
走査速度；１ｄｅｇ．／ｍｉｎ．
サンプリング間隔；０．００２°／ｓｔｅｐ
なお、原子数比（ｘｉ）は、Ｘ線光電子分光測定により得られたガスバリア層の表層部における酸素原子、窒素原子及びケイ素原子の存在割合を用いた。【０１９４】
（プラズマイオン注入装置）
ＲＦ電源：日本電子社製、型番号「ＲＦ」５６０００
高電圧パルス電源：栗田製作所社製、「ＰＶ−３−ＨＳＨＶ−０８３５」【０１９５】
（水蒸気透過率の測定）
透過率測定器：水蒸気透過率が０．０１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上のとき、ＬＹＳＳＹ社製、「Ｌ８９−５００」を用い、水蒸気透過率が０．０１ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満のとき、ＴＥＣＨＮＯＬＯＸ社製、「ｄｅｌｔａｐｅｒｍ」を用いた。
測定条件：相対湿度９０％、４０℃【０１９６】
（可視光線透過率の測定）
可視光透過率測定装置：島津製作所社製、「ＵＶ−３１０１ＰＣ」
測定条件：波長５５０ｎｍ【０１９７】
（折り曲げ試験）
得られた成形体のイオン注入面（比較例１はペルヒドロポリシラザンを含む層側、比較例３は窒化ケイ素膜側）を外側にし、中央部分で半分に折り曲げてラミネーター（フジプラ社製、「ＬＡＭＩＰＡＣＫＥＲ  ＬＰＣ１５０２」）の２本のロール間を、ラミネート速度５ｍ／ｍｉｎ、温度２３℃の条件で通した後、折り曲げた部分を顕微鏡で観察（１００倍）してクラック発生の有無を観察した。クラックの発生が認められなかった場合を「なし」、クラックの発生が認められた場合を「あり」と評価した。【０１９８】
ポリシラザン化合物としては、下記Ａ又はＢを用いた。
Ａ：ペルヒドロポリシラザンを主成分とするコーティング剤（クラリアントジャパン社製、「アクアミカＮＬ１１０−２０」）
Ｂ：飽和炭化水素基を有するオルガノポリシラザン化合物の混合物を主成分とするコーティング材（クラリアントジャパン社製、「ｔｕｔｏＰｒｏｍ  Ｂｒｉｇｈｔ」）【０１９９】
（実施例１）
基材層としてのポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂社製、「ＰＥＴ３８  Ｔ−１００」、厚さ３８μｍ、以下、「ＰＥＴフィルム」という。）に、ポリシラザン化合物としてＡを塗布し、１２０℃で１分間加熱してＰＥＴフィルム上にペルヒドロポリシラザンを含む厚さ６０ｎｍ（膜厚）の層を形成して成形物を得た。次に、図１に示すプラズマイオン注入装置を用いてペルヒドロポリシラザンを含む層の表面に、アルゴン（Ａｒ）をプラズマイオン注入して成形体１を作製した。【０２００】
プラズマイオン注入の条件を以下に示す。
・プラズマ生成ガス：Ａｒ
・ガス流量：１００ｓｃｃｍ
・Ｄｕｔｙ比：０．５％
・繰り返し周波数：１０００Ｈｚ
・印加電圧：−１０ｋＶ
・ＲＦ電源：周波数  １３．５６ＭＨｚ、印加電力  １０００Ｗ
・チャンバー内圧：０．２Ｐａ
・パルス幅：５μｓｅｃ
・処理時間（イオン注入時間）：５分間
・搬送速度：０．２ｍ／ｍｉｎ【０２０１】
（実施例２）
加熱時間を１分間から５分間に変更した以外は、実施例１と同様にして成形体２を得た。【０２０２】
（実施例３）
ＰＥＴフィルム上に形成するペルヒドロポリシラザンを含む層の厚さを６０ｎｍから１００ｎｍとした以外は、実施例２と同様にして成形体３を得た。【０２０３】
（実施例４）
ＰＥＴフィルム上に形成するペルヒドロポリシラザンを含む層の厚さを６０ｎｍから１５０ｎｍとした以外は、実施例２と同様にして成形体４を得た。【０２０４】
（実施例５）
加熱時間を１分間から２０分間に変更した以外は、実施例１と同様にして成形体５を得た。【０２０５】
（実施例６）
プラズマ生成ガスとしてアルゴンに変えて窒素（Ｎ２）を用いた以外は、実施例２と同様にして成形体６を作製した。【０２０６】
（実施例７）
イオン注入を行う際の印加電圧を−１０ｋＶに変えて−５ｋＶとした以外は、実施例２と同様にして成形体７を作製した。【０２０７】
（実施例８）
イオン注入を行う際の印加電圧を−１０ｋＶに変えて−１５ｋＶとした以外は、実施例２と同様にして成形体８を作製した。【０２０８】
（実施例９）
ポリシラザン化合物Ａの変わりに、ポリシラザン化合物Ｂを用いた以外は、実施例２と同様にして成形体９を作製した。【０２０９】
（実施例１０）
プラズマ生成ガスとしてアルゴンに変えて水素（Ｈ２）を用いた以外は、実施例２と同様にして成形体１０を作製した。【０２１０】
（実施例１１）
プラズマ生成ガスとしてアルゴンに変えて酸素（Ｏ２）を用いた以外は、実施例２と同様にして成形体１１を作製した。【０２１１】
（実施例１２）
プラズマ生成ガスとしてアルゴンに変えてヘリウム（Ｈｅ）を用いた以外は、実施例２と同様にして成形体１２を作製した。【０２１２】
（実施例１３）
プラズマ生成ガスとしてアルゴンに変えてネオン（Ｎｅ）を用いた以外は、実施例２と同様にして成形体１３を作製した。【０２１３】
（実施例１４）
プラズマ生成ガスとしてアルゴンに変えてキセノン（Ｘｅ）を用いた以外は、実施例２と同様にして成形体１４を作製した。【０２１４】
（実施例１５）
プラズマ生成ガスとしてアルゴンに変えてクリプトン（Ｋｒ）を用いた以外は、実施例２と同様にして成形体１５を作製した。【０２１５】
（比較例１）
イオン注入を行わない以外は、実施例１と同様にして成形体を作製した。すなわち、ＰＥＴフィルム上にペルヒドロポリシラザンを含む層を形成し、成形体１６とした。【０２１６】
（比較例２）
ＰＥＴフィルム上にペルヒドロポリシラザンを含む層を形成しない以外は、実施例１と同様にして成形体を作製した。すなわち、ＰＥＴフィルムの表面にアルゴンをプラズマイオン注入して成形体１７とした。【０２１７】
（比較例３）
ＰＥＴフィルムに、スパッタリング法により、厚さ６０ｎｍの窒化ケイ素（ＳｉＮ）の膜を設け、成形体１８を作製した。【０２１８】
（比較例４）
実施例２で得られた成形物のペルヒドロポリシラザンを含む層にアルゴン（Ａｒ）をプラズマ生成ガスとして用いてプラズマ処理を行い、成形体１９を作製した。プラズマ処理は、実施例で用いた装置の印加電圧を０ｋＶとしてプラズマイオン注入が起きない状態で行った。【０２１９】
プラズマ処理の条件を以下に示す。
・プラズマ生成ガス：Ａｒ
・ガス流量：１００ｓｃｃｍ
・Ｄｕｔｙ比：０．５％
・繰り返し周波数：１０００Ｈｚ
・印加電圧：０ｋＶ
・ＲＦ電源：周波数  １３．５６ＭＨｚ、印加電力  １０００Ｗ
・チャンバー内圧：０．２Ｐａ
・パルス幅：５μｓｅｃ
・処理時間（イオン注入時間）：５分間
・搬送速度：０．２ｍ／ｍｉｎ【０２２０】
（比較例５）
プラズマ生成ガスとして酸素（Ｏ２）を用いた以外は、比較例４と同様にしてプラズマ処理を行い成形体２０を作製した。【０２２１】
実施例１〜５、７〜９、１１〜１５及び比較例２において、ＸＰＳ（アルバックファイ社製）を用いて、表面から１０ｎｍ付近の元素分析測定を行うことにより、それぞれのイオンが注入されたことを確認した。
なお、実施例６ではポリシラザン系化合物に含まれる窒素と注入された窒素イオンの区別が困難であり、実施例１０及び実施例１２の注入されたイオンをＸＰＳで検出することはできないが、行った操作、他の実施例ではイオンが注入されたことが確認できたこと、ガスバリア性が向上したことなどを考慮すると、イオンが注入されたことは明らかである。【０２２２】
下記第１表に、各実施例、比較例において用いたポリシラザン化合物の種類、成形物を得る際の加熱時間（分）、形成された層の膜厚（ｎｍ）、用いたプラズマ生成ガス、印加電圧（ｋＶ）をまとめて記載する。【０２２３】
実施例１〜１５、及び比較例１〜５で得られた成形体１〜２０につき、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子の存在割合（成形体１７を除く）、膜密度（成形体１７を除く）、水蒸気透過率、並びに全光線透過率を測定した。測定結果を下記第１表に示す。【０２２４】
次に、実施例１〜１５及び比較例１〜５の成形体１〜２０について、折り曲げ試験を行い、クラックの発生の有無を確認した。結果を第１表に示す。
また、折り曲げ試験後における成形体１〜２０について、水蒸気透過率を測定した。結果を第１表に示す。【０２２５】
【表１】
2010107018.tif 000016
【０２２６】
第１表から、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子の存在量全体に対する、酸素原子の存在割合が６０〜７５％、窒素原子の存在割合が０〜１０％、ケイ素原子の存在割合が２５〜３５％であり、かつ、膜密度が、２．４〜４．０ｇ／ｃｍ３である実施例の成形体１〜１５は、上記の条件を満たさない比較例の成形体１６〜２０に比して、水蒸気透過率が小さく、高いガスバリア性を有していた。また、全光線透過率が高く、透明性に優れていた。
また、折り曲げ試験後において実施例の成形体１〜１５はクラックの発生がみられず、無機膜（窒化ケイ素膜）を形成した比較例３に比して水蒸気透過率の上昇が少なく、耐折り曲げ性に優れていた。
【符号の説明】
【０２２７】
１ａ、１ｃ・・・フィルム状の成形物
１ｂ、１ｄ・・・フィルム状の成形体
２ａ、２ｂ・・・回転キャン
３ａ、３ｂ・・・巻き出しロール
４・・・プラズマ放電用電極
５ａ、５ｂ・・・巻き取りロール
６ａ、６ｂ・・・送り出し用ロール
７ａ、７ｂ・・・パルス電源
９ａ、９ｂ・・・高電圧パルス
１０ａ、１０ｂ・・・ガス導入口
１１ａ、１１ｂ・・・チャンバー
１３・・・中心軸
１５・・・高電圧導入端子
２０ａ、２０ｂ・・・ターボ分子ポンプ
【図１】
2010107018.tif 000017
【図２】
2010107018.tif 000018
【手続補正書】
【提出日】平成23年12月27日(2011.12.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、酸素原子及びケイ素原子を含む材料から構成されてなるガスバリア層を有する成形体であって、
前記ガスバリア層の表面、及び該表面から深さ方向に５ｎｍまでの領域における、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子の存在量全体に対する、酸素原子の存在割合が６０〜７５％、窒素原子の存在割合が０〜１０％、ケイ素原子の存在割合が２５〜３５％であり、かつ、
前記ガスバリア層の表面、及び該表面から深さ方向に５ｎｍまでの領域における膜密度が、２．４〜４．０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする成形体。
【請求項２】
４０℃、相対湿度９０％雰囲気下での水蒸気透過率が０．５０ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満であることを特徴とする請求項１に記載の成形体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の成形体からなる電子デバイス用部材。
【請求項４】
請求項３に記載の電子デバイス用部材を備える電子デバイス。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】        明細書
【発明の名称】    成形体、その製造方法、電子デバイス用部材及び電子デバイス
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形体、その製造方法、この成形体からなる電子デバイス用部材、及びこの電子デバイス用部材を備える電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチックフィルム等の高分子成形体は、低価格であり加工性に優れるため、所望の機能を付与して種々の分野で用いられている。
例えば、食品や医薬品の包装用フィルムには、蛋白質や油脂等の酸化や変質を抑制して味や鮮度を保持するため、水蒸気や酸素の透過を防ぐガスバリア性のプラスチックフィルムが用いられている。
【０００３】
また、近年、液晶ディスプレイやエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ等のディスプレイには、薄型化、軽量化、フレキシブル化等を実現するために、電極を有する基板として、ガラス板に代えて透明プラスチックフィルムを用いることが検討されている。しかしながら、プラスチックフィルムは、ガラス板に比べて水蒸気や酸素等を透過しやすく、ディスプレイ内部の素子の劣化を起こしやすいという問題があった。
【０００４】
この問題を解決すべく、特許文献１には、透明プラスチックフィルムに金属酸化物からなる透明ガスバリア層を積層したフレキシブルディスプレイ基板が提案されている。
しかしながら、この文献記載のフレキシブルディスプレイ基板は、透明プラスチックフィルム表面に、蒸着法、イオンプレーティング法、スパッター法等により、金属酸化物からなる透明ガスバリア層を積層したものであるため、該基板を丸めたり折り曲げたりすると、ガスバリア層にクラックが発生してガスバリア性が低下するという問題があった。
【０００５】
また、特許文献２には、フィルムの少なくとも一方の面にポリシラザン膜を形成し、該ポリシラザン膜にプラズマ処理を施して、ガスバリア性フィルムを製造する方法が開示されている。しかしながら、この方法では、ガスバリア層の厚みをミクロンオーダーにしなければ、充分なガスバリア性能を出せないという問題があった。例えば、ガスバリア層の厚みを０．１μｍとすると、水蒸気透過率は０．５０ｇ／ｍ２／ｄａｙであったと記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】  特開２０００−３３８９０１号公報
【特許文献２】  特開２００７−２３７５８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記した従来技術に鑑みてなされたものであり、ガスバリア性と透明性に優れる成形体、その製造方法、この成形体からなる電子デバイス用部材、及びこの電子デバイス用部材を備える電子デバイスを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、少なくとも、酸素原子及びケイ素原子を含む材料から構成されてなるガスバリア層を有する成形体において、前記ガスバリア層が、その表層部における、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子の存在割合が特定の値のものであり、かつ、その表層部における膜密度が２．４〜４．０ｇ／ｃｍ３である成形体は、ガスバリア性、耐折り曲げ性及び透明性のすべてに優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
かくして本発明の第１によれば、下記（１）、（２）の成形体が提供される。
（１）少なくとも、酸素原子及びケイ素原子を含む材料から構成されてなるガスバリア層を有する成形体であって、
前記ガスバリア層の表面、及び該表面から深さ方向に５ｎｍまでの領域における、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子の存在量全体に対する、酸素原子の存在割合が６０〜７５％、窒素原子の存在割合が０〜１０％、ケイ素原子の存在割合が２５〜３５％であり、かつ、
前記ガスバリア層の表面、及び該表面から深さ方向に５ｎｍまでの領域における膜密度が、２．４〜４．０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする成形体。
（２）４０℃、相対湿度９０％雰囲気下での水蒸気透過率が０．５０ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満であることを特徴とする（１）に記載の成形体。
【００１０】
本発明の第２によれば、下記（３）の電子デバイス用部材が提供される。
（３）前記（１）又は（２）に記載の成形体からなる電子デバイス用部材。
本発明の第３によれば、下記（４）の電子デバイスが提供される。
（４）前記（３）に記載の電子デバイス用部材を備える電子デバイス。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の成形体は、優れたガスバリア性能を有し、耐折り曲げ性に優れ、しかも透明性が良好である。よって、本発明の成形体は、フレキシブルなディスプレイや、太陽電池等の電子デバイス用部材（例えば太陽電池バックシート）として好適に用いることができる。
本発明の電子デバイス用部材は、優れたガスバリア性と透明性を有するため、ディスプレイ、太陽電池等の電子デバイスに好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に使用するプラズマイオン注入装置の概略構成を示す図である。
【図２】本発明に使用するプラズマイオン注入装置の概略構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を、１）成形体、２）成形体の製造方法、並びに、３）電子デバイス用部材及び電子デバイスに項分けして詳細に説明する。
【００１４】
１）成形体
本発明の成形体は、少なくとも、酸素原子及びケイ素原子を含む材料から構成されてなるガスバリア層を有する成形体であって、前記ガスバリア層の表層部における、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子の存在量全体に対する、酸素原子の存在割合が６０〜７５％、窒素原子の存在割合が０〜１０％、ケイ素原子の存在割合が２５〜３５％であり、かつ、前記ガスバリア層の表層部における膜密度が、２．４〜４．０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする。
【００１５】
〈ガスバリア層〉
本発明の成形体はガスバリア層を有し、該ガスバリア層は、
（ａ）少なくとも、酸素原子及びケイ素原子を含む材料から構成されてなり、
（ｂ）表層部における、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子の存在量全体に対する、酸素原子の存在割合が６０〜７５％、好ましくは、６３〜７０％、窒素原子の存在割合が０〜１０％、好ましくは、０．１〜６％、ケイ素原子の存在割合が２５〜３５％、好ましくは２９〜３２％であり、
（ｃ）表層部における膜密度が、２．４〜４．０ｇ／ｃｍ３である。
このようなガスバリア層としては、例えば、後述するように、ポリシラザン化合物を含む層にイオンが注入されて得られる層が挙げられる。
【００１０】
前記ガスバリア層の表層部とは、ガスバリア層の表面、及び該表面から深さ方向に５ｎｍまでの領域をいう。また、ガスバリア層の表面は他層との境界面を含む意である。
表層部における、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子の存在割合は、実施例において説明する方法で測定される。
【００１１】
膜密度は、Ｘ線反射率法（ＸＲＲ）を用いて算出することができる。
Ｘ線は、基板上の薄膜に対して非常に浅い角度で入射させると全反射される。入射Ｘ線の角度が全反射臨界角以上になると、薄膜内部にＸ線が侵入し薄膜表面や界面で透過波と反射波に分かれ、反射波は干渉する。全反射臨界角を解析することで、膜の密度を求めることができる。なお、入射角度を変えながら測定を行い、光路差の変化に伴う反射波の干渉信号の解析から、薄膜の膜厚も求めることができる。
膜密度は、以下の方法で測定することができる。
一般に、Ｘ線に対する物質の屈折率ｎ、及び屈折率ｎの実部部分のδは以下の式１及び式２となることが知られている。
【００１２】
【数１】
2010107018.tif 000019
【００１３】
【数２】
2010107018.tif 000020
【００１４】
ここで、ｒｅは電子の古典半径（２．８１８×１０−１５ｍ）を、Ｎ０はアボガドロ数を、λはＸ線の波長を、ρは密度（ｇ／ｃｍ３）を、Ｚｉ、Ｍｉ、ｘｉは、それぞれｉ番目の原子の原子番号、原子量及び原子数比（モル比）を、ｆｉ’はｉ番目の原子の原子散乱因子（異常分散項）
を表す。また、全反射臨界角度θｃは、吸収に関係するβを無視すると、式３で与えられる。
【００１５】
【数３】
2010107018.tif 000021
【００１６】
従って、式２及び式３の関係から、密度ρは式４で求めることができる。
【００１７】
【数４】
2010107018.tif 000022
【００１８】
ここで、θｃはＸ線反射率より求めることのできる値であり、ｒｅ、Ｎ０、λは定数であり、Ｚｉ、Ｍｉ、ｆｉ’はそれぞれ構成原子に固有の値となる。なお、ｘｉ：原子数比（モル比）に関しては、ＸＰＳ測定から得られた結果を用いる。
ガスバリア層の表層部における膜密度は、実施例において説明する方法で測定し、式４を用いて得られる。
【００１９】
また、本発明の成形体は、ポリシラザン化合物を含む層（以下、「ポリシラザン層」ということがある。）に、イオンが注入されて得られる層（以下、「イオン注入層」ということがある。）を有するものであってもよい。このポリシラザン層に、イオンが注入されて得られる層は、ガスバリア層としての機能を有する。
前記イオン注入層は、上記（ａ）〜（ｃ）の要件を満たすものであることが好ましい。
【００２０】
本発明に用いるポリシラザンは、分子内に、−Ｓｉ−Ｎ−結合を含む繰り返し単位を有する高分子である。具体的には、式（１）
【００２１】
【化１】
2010107018.tif 000023
【００２２】
で表される繰り返し単位を有する化合物が挙げられる。
式（１）中、ｎは任意の自然数を表す。
Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚは、それぞれ独立して、水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基又はアルキルシリル基等の非加水分解性基を表す。
【００２３】
前記無置換若しくは置換基を有するアルキル基のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。
【００２４】
無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基のシクロアルキル基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基等の炭素数３〜１０のシクロアルキル基が挙げられる。
【００２５】
無置換若しくは置換基を有するアルケニル基のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数２〜１０のアルケニル基が挙げられる。
【００２６】
前記アルキル基、シクロアルキル基及びアルケニル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシル基；チオール基；エポキシ基；グリシドキシ基；（メタ）アクリロイルオキシ基；フェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基等の無置換若しくは置換基を有するアリール基；等が挙げられる。
【００２７】
無置換又は置換基を有するアリール基のアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基が挙げられる。
【００２８】
前記アリール基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；ニトロ基；シアノ基；ヒドロキシル基；チオール基；エポキシ基；グリシドキシ基；（メタ）アクリロイルオキシ基；フェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基等の無置換若しくは置換基を有するアリール基；等が挙げられる。
【００２９】
アルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリｔ-ブチルシリル基、メチルジエチルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、メチルシリル基、エチルシリル基等が挙げられる。
【００３０】
これらの中でも、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚとしては、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００３１】
前記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリシラザン化合物としては、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚが全て水素原子である無機ポリシラザン、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚの少なくとも１つが水素原子ではない有機ポリシラザンのいずれであってもよい。
無機ポリシラザンとしては、下記
【００３２】
【化２】
2010107018.tif 000024
【００３３】
（式中、ａは任意の自然数を表す。）で表される繰り返し単位を有する直鎖状構造を有し、６９０〜２０００の分子量を持ち、一分子中に３〜１０個のＳｉＨ３基を有するペルヒドロポリシラザン（特公昭６３−１６３２５号公報）、式（Ａ）
【００３４】
【化３】
2010107018.tif 000025
【００３５】
〔式中、ｂ、ｃは任意の自然数を表し、Ｙ１は、水素原子又は式（Ｂ）
【００３６】
【化４】
2010107018.tif 000026
【００３７】
（式中、ｄは任意の自然数を表し、＊は結合位置を表し、Ｙ２は水素原子、又は前記（Ｂ）で表される基を表す。）で表される基を表す。〕で表される繰り返し単位を有する、直鎖状構造と分岐構造を有するペルヒドロポリシラザン、式（Ｃ）
【００３８】
【化５】
2010107018.tif 000027
【００３９】
で表されるペルヒドロポリシラザン構造を有する、分子内に、直鎖状構造、分岐構造及び環状構造を有するペルヒドロポリシラザン等が挙げられる。
【００４０】
有機ポリシラザンとしては、
（ｉ）−（Ｒｘ’ＳｉＨＮＨ）−（Ｒｘ’は、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基、又はアルキルシリル基を表す。以下のＲｘ’も同様である。）を繰り返し単位として、主として重合度が３〜５の環状構造を有するもの、
（ｉｉ）−（Ｒｘ’ＳｉＨＮＲｚ’）−（Ｒｚ’は、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基、又はアルキルシリル基を表す。）を繰り返し単位として、主として重合度が３〜５の環状構造を有するもの、
（ｉｉｉ）−（Ｒｘ’Ｒｙ’ＳｉＮＨ）−（Ｒｙ’は、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基、又はアルキルシリル基を表す。）を繰り返し単位として、主として重合度が３〜５の環状構造を有するもの、
（ｉｖ）下記式で表される構造を分子内に有するポリオルガノ（ヒドロ）シラザン、
【００４１】
【化６】
2010107018.tif 000028
【００４２】
（ｖ）下記式
【００４３】
【化７】
2010107018.tif 000029
【００４４】
〔Ｒｘ’、Ｒｙ’は前記と同じ意味を表し、ｅ、ｆは任意の自然数を表し、Ｙ３は、水素原子又は式（Ｅ）
【００４５】
【化８】
2010107018.tif 000030
【００４６】
（式中、ｇは任意の自然数を表し、＊は結合位置を表し、Ｙ４は水素原子、又は前記（Ｅ）で表される基を表す。）で表される基を表す。〕
で表される繰り返し構造を有するポリシラザン等が挙げられる。
【００４７】
上記有機ポリシラザンは、従来公知の方法により製造することができる。例えば、下記式（２）で表される無置換若しくは置換基を有するハロゲノシラン化合物と２級アミンとの反応生成物に、アンモニア又は１級アミンを反応させることにより得ることができる。
【００４８】
【化９】
2010107018.tif 000031
【００４９】
式（２）中、ｍは２又は３を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ１は、前述した、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚ、Ｒｘ’、Ｒｙ’、Ｒｚ’のいずれかの置換基を表す。）
用いる２級アミン、アンモニア及び１級アミンは、目的とするポリシラザン化合物の構造に応じて、適宜選択すればよい。
【００５０】
また、本発明においては、ポリシラザン化合物として、ポリシラザン変性物を用いることもできる。ポリシラザン変性物としては、例えば、金属原子（該金属原子は架橋をなしていてもよい。）を含むポリメタロシラザン、繰り返し単位が〔（ＳｉＨ２）ｇ（ＮＨ）ｈ）〕及び〔（ＳｉＨ２）ｉＯ〕（式中、ｇ、ｈ、ｉはそれぞれ独立して、１、２又は３である。）で表されるポリシロキサザン（特開昭６２−１９５０２４号公報）、ポリシラザンにボロン化合物を反応させて製造するポリボロシラザン（特開平２−８４４３７号公報）、ポリシラザンとメタルアルコキシドとを反応させて製造するポリメタロシラザン（特開昭６３−８１１２２号公報等）、無機シラザン高重合体や改質ポリシラザン（特開平１−１３８１０８号公報等）、ポリシラザンに有機成分を導入した共重合シラザン（特開平２−１７５７２６号公報等）、ポリシラザンにセラミックス化を促進するための触媒的化合物を付加又は添加した低温セラミックス化ポリシラザン（特開平５−２３８８２７号公報等）、
【００５１】
ケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（特開平５−２３８８２７号公報）、グリシドール付加ポリシラザン（特開平６−１２２８５２号公報）、アセチルアセトナト錯体付加ポリシラザン（特開平６−３０６３２９号公報）、金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（特開平６−２９９１１８号公報等）、
【００５２】
上記ポリシラザン又はその変性物に、アミン類及び／又は酸類を添加してなるポリシラザン組成物（特開平９−３１３３３号公報）、ペルヒドロポリシラザンにメタノール等のアルコール或いはヘキサメチルジシラザンを末端Ｎ原子に付加して得られる変性ポリシラザン（特開平５−３４５８２６号公報、特開平４−６３８３３号公報）等が挙げられる。
【００５３】
これらの中でも、本発明において用いるポリシラザン化合物としては、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚが全て水素原子である無機ポリシラザン、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚの少なくとも１つが水素原子ではない有機ポリシラザンが好ましく、入手容易性及び優れたガスバリア性を有する注入層を形成できる観点から、無機ポリシラザンがより好ましい。
【００５４】
用いるポリシラザン化合物の数平均分子量は、特に限定されないが、１００〜５０，０００であるのが好ましい。
【００５５】
さらに、本発明においては、ポリシラザン化合物は、ガラスコーティング材等として市販されている市販品をそのまま使用することができる。
【００５６】
ポリシラザン化合物を含む層は、ポリシラザン化合物の他に、本発明の目的を阻害しない範囲で他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、硬化剤、他の高分子、老化防止剤、光安定剤、難燃剤等が挙げられる。
【００５７】
ポリシラザン化合物を含む層中の、ポリシラザン化合物の含有量は、優れたガスバリア性を有するイオン注入層を形成できる観点から、５０重量％以上であるのが好ましく、７０重量％以上であるのがより好ましい。
【００５８】
ポリシラザン化合物を含む層を形成する方法としては、特に制約はなく、例えば、ポリシラザン化合物の少なくとも一種、所望により他の成分、及び溶剤等を含有する層形成用溶液を、適当な基材層の上に塗布し、得られた塗膜を適度に乾燥して形成する方法が挙げられる。
【００５９】
塗工装置としては、スピンコーター、ナイフコーター、グラビアコーター等の公知の装置を使用することができる。
【００６０】
得られた塗膜の乾燥、成形体のガスバリア性向上のため、塗膜を加熱することが好ましい。加熱は８０〜１５０℃で、数十秒から数十分行う。
【００６１】
また、ポリシラザン化合物を含む層は、ジメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザンなどの、プラズマ重合性シラザン化合物のガスを、プラスチック成形体と接触させて、プラズマ重合処理を施すことによって形成することもできる（特開平９−１４３２８９号公報）。
【００６２】
形成されるポリシラザン化合物を含む層の厚みは、特に制限されないが、通常２０ｎｍ〜１００μｍ、好ましくは３０〜５００ｎｍ、より好ましくは４０〜２００ｎｍである。
本発明においては、ポリシラザン化合物を含む層がナノオーダーであっても、充分なガスバリア性能を有する成形体を得ることができる。
【００６３】
本発明の成形体において、イオン注入層は、ポリシラザン化合物の少なくとも一種を含む層であって、該層中にイオンが注入されてなるものであれば特に制約はない。
イオンの注入量は、形成する成形体の使用目的（必要なガスバリア性、透明性等）等に合わせて適宜決定すればよい。
【００６４】
注入されるイオンとしては、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノンなどの希ガス、フルオロカーボン、水素、窒素、酸素、二酸化炭素、塩素、フッ素、硫黄等のイオン；金、銀、銅、白金、ニッケル、パラジウム、クロム、チタン、モリブデン、ニオブ、タンタル、タングステン、アルミニウム等の金属のイオン；等が挙げられる。
【００６５】
なかでも、より簡便に注入することができ、特に優れたガスバリア性と透明性を有するイオン注入層が得られることから、水素、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン及びクリプトンからなる群から選ばれる少なくとも一種のイオンが好ましい。
【００６６】
イオンの注入量は、形成する成形体の使用目的（必要なガスバリア性、透明性等）等に合わせて適宜決定すればよい。
【００６７】
イオンを注入する方法は特に限定されず、例えば、ポリシラザン化合物を含む層を形成した後、該ポリシラザン化合物を含む層にイオンを注入する方法が挙げられる。
【００６８】
イオンを注入する方法としては、電界により加速されたイオン（イオンビーム）を照射する方法、プラズマ中のイオンを注入する方法等が挙げられる。なかでも、本発明においては、簡便にガスバリア性の成形体が得られることから、後者のプラズマイオンを注入する方法が好ましい。
【００６９】
プラズマイオン注入は、例えば、希ガス等のプラズマ生成ガスを含む雰囲気下でプラズマを発生させ、ポリシラザン化合物を含む層に負の高電圧パルスを印加することにより、該プラズマ中のイオン（陽イオン）を、ポリシラザン化合物を含む層の表面部に注入して行うことができる。
【００７０】
イオン注入層が形成される部分の厚みは、イオンの種類や印加電圧、処理時間等の注入条件により制御することができ、ポリシラザン化合物を含む層の厚み、成形体の使用目的等に応じて決定すればよいが、通常、１０〜１０００ｎｍである。
【００７１】
イオンが注入されたことは、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を用いて表面から１０ｎｍ付近の元素分析測定を行うことによって確認することができる。
【００７２】
本発明の成形体の形状は、特に制限されず、例えば、フィルム状、シート状、直方体状、多角柱状、筒状などが挙げられる。後述するごとき電子デバイス用部材として用いる場合には、フィルム状、シート状であることが好ましい。該フィルムの厚みは、目的とする電子デバイスの用途によって適宜決定することができる。
【００７３】
本発明の成形体は、イオン注入層のみからなるものであってもよいし、さらに他の層を含むものであってもよい。また、本発明の成形体は、他の層の一種又は同種又は異種の２層以上を有するものであってもよい。
【００７４】
本発明の成形体が他の層を含む積層体である場合、各層の積層順はどのようなものであってもよい。また、イオン注入層の配置位置は特に限定されないが、効率よく製造できること等の理由から、イオン注入層を表面に有するのが好ましい。さらに、イオン注入層は、他の層の片面のみに形成されていても、他の層の両面に形成されていてもよい。他の層としては、基材層、無機化合物層、衝撃吸収層、導電体層、プライマー層等を挙げることができる。
【００７５】
（基材層）
前記基材層の素材は、ポリシラザン化合物以外の材料であって、成形体の目的に合致するものであれば特に制限されない。例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系ポリマー、芳香族系重合体等が挙げられる。
【００７６】
これらの中でも、透明性に優れ、汎用性があることから、ポリエステル、ポリアミド又はシクロオレフィン系ポリマーが好ましく、ポリエステル又はシクロオレフィン系ポリマーがより好ましい。
【００７７】
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート等が挙げられる。
ポリアミドとしては、全芳香族ポリアミド、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン共重合体等が挙げられる。
【００７８】
シクロオレフィン系ポリマーとしては、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、及びこれらの水素化物が挙げられる。その具体例としては、アペル（三井化学社製のエチレン−シクロオレフィン共重合体）、アートン（ＪＳＲ社製のノルボルネン系重合体）、ゼオノア（日本ゼオン社製のノルボルネン系重合体）等が挙げられる。
【００７９】
（無機化合物層）
無機化合物層は、無機化合物の一種又は二種以上からなる層である。無機化合物層を構成する無機化合物としては、一般的に真空成膜可能で、ガスバリア性を有するもの、例えば無機酸化物、無機窒化物、無機炭化物、無機硫化物、これらの複合体である無機酸化窒化物、無機酸化炭化物、無機窒化炭化物、無機酸化窒化炭化物等が挙げられる。本発明においては、これらの中でも、無機酸化物、無機窒化物、無機酸化窒化物が好ましい。
【００８０】
無機酸化物としては、一般式ＭＯｘで表される金属酸化物が挙げられる。
式中、Ｍは金属元素を表す。ｘはＭによってそれぞれ範囲が異なり、例えば、Ｍがケイ素（Ｓｉ）であれば０．１〜２．０、アルミニウム（Ａｌ）であれば０．１〜１．５、マグネシウム（Ｍｇ）であれば０．１〜１．０、カルシウム（Ｃａ）であれば０．１〜１．０、カリウム（Ｋ）であれば０．１〜０．５、スズ（Ｓｎ）であれば０．１〜２．０、ナトリウム（Ｎａ）であれば０．１〜０．５、ホウ素（Ｂ）であれば０．１〜１．５、チタン（Ｔｉ）であれば０．１〜２．０、鉛（Ｐｂ）であれば０．１〜１．０、ジルコニウム（Ｚｒ）であれば０．１〜２．０、イットリウム（Ｙ）であれば、０．１〜１．５の範囲の値である。
【００８１】
無機窒化物としては、式：ＭＮｙで表される金属窒化物が挙げられる。
式中、Ｍは金属元素を表す。ｙはＭによってそれぞれ範囲が異なり、Ｍがケイ素（Ｓｉ）であればｙ＝０．１〜１．３、アルミニウム（Ａｌ）であればｙ＝０．１〜１．１、チタン（Ｔｉ）であればｙ＝０．１〜１．３、スズ（Ｓｎ）であればｙ＝０．１〜１．３の範囲の値である。
【００８２】
無機酸化窒化物としては、式：ＭＯｘＮｙで表される金属酸化窒化物が挙げられる。
式中、Ｍは金属元素を表す。ｘ及びｙの値は、Ｍによってそれぞれ範囲が異なる。すなわち、ｘ、ｙは、例えば、Ｍがケイ素（Ｓｉ）であればｘ＝１．０〜２．０、ｙ＝０．１〜１．３、アルミニウム（Ａｌ）であればｘ＝０．５〜１．０、ｙ＝０．１〜１．０、マグネシウム（Ｍｇ）であればｘ＝０．１〜１．０、ｙ＝０．１〜０．６、カルシウム（Ｃａ）であればｘ＝０．１〜１．０、ｙ＝０．１〜０．５、カリウム（Ｋ）であればｘ＝０．１〜０．５、ｙ＝０．１〜０．２、スズ（Ｓｎ）であればｘ＝０．１〜２．０、ｙ＝０．１〜１．３、ナトリウム（Ｎａ）であればｘ＝０．１〜０．５、ｙ＝０．１〜０．２、ホウ素（Ｂ）であればｘ＝０．１〜１．０、ｙ＝０．１〜０．５、チタン（Ｔｉ）であればｘ＝０．１〜２．０、ｙ＝０．１〜１．３、鉛（Ｐｂ）であればｘ＝０．１〜１．０、ｙ＝０．１〜０．５、ジルコニウム（Ｚｒ）であればｘ＝０．１〜２．０、ｙ＝０．１〜１．０、イットリウム（Ｙ）であればｘ＝０．１〜１．５、ｙ＝０．１〜１．０の範囲の値である。
なお、金属酸化物、金属窒化物及び金属酸化窒化物には、２種類以上の金属が含まれていても良い。
【００８３】
無機化合物層の形成方法としては特に制限はなく、例えば、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等が挙げられる。本発明においては、簡便に無機化合物層が形成できることから、スパッタリング法が好ましい。
【００８４】
スパッタリング法は、真空槽内に放電ガス（アルゴン等）を導入し、無機化合物からなるターゲットと基材などの付着対象物（プラスチックフィルム等）との間に高周波電圧あるいは直流電圧を加えて放電ガスをプラズマ化し、該プラズマをターゲットに衝突させることでターゲット材料を飛ばし、付着対象物に付着させて薄膜を得る方法である。ターゲットとしては、例えば、前記の金属酸化物、金属窒化物、金属酸化窒化物、あるいはこれらに含まれる金属の単体が挙げられる。
【００８５】
スパッタリング法としては、基本的な方式である２極法；２極法に熱電子を放出する熱陰極を追加した３極法；磁界発生手段によりターゲット表面に磁界を印加することにより、プラズマを安定化させ成膜速度を上げるマグネトロンスパッタリング法；高エネルギーのイオンビームをターゲットに照射するイオンビーム法；２枚のターゲットを平行に対向させてこれらのターゲット面に垂直に磁界を印加する対向ターゲット法；電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）を利用するＥＣＲ法；ターゲットと基板を同軸の円筒状に配置する同軸型スパッタリング法；反応性ガスを基板近傍に供給して成膜組成を制御する反応性スパッタリング法等が挙げられる。
これらの中でも、本発明においては、簡便にガスバリア性に優れた積層体が得られることから、マグネトロンスパッタリング法が好ましい。
【００８６】
また、本発明においては、ダイナミックイオンミキシング法により無機化合物層を形成することができる。
ダイナミックイオンミキシング法とは、膜形成とイオン注入とを同時に行うことによって膜形成材料と注入イオン種との化合物膜を成膜する方法である。
このダイナミックイオンミキシング法は、膜形成及びイオン注入の条件を変化させることによって、膜の組成制御及び結晶制御を容易に行うことができ、これら条件を最適化することにより、ピンホールが少なく、機械的特性に優れた膜を成膜することができる。また、膜形成初期段階で、被成膜材料の表面に到達した膜形成材料の原子の一部が、膜に注入されたイオンとの衝突によってエネルギーを受けとり、被成膜材料中にノックオンされる。これにより、被成膜材料と膜との界面には、被成膜材料を構成する原子と膜形成材料の原子との混合層（ミキシング層）が形成される。このような混合層では、被成膜材料へ侵入した膜形成材料の原子が、被成膜材料にくさびをうつような構造をなし、成膜された膜を被成膜材料に留めるアンカーとして機能する。このため、成膜された膜は、被成膜材料に対して強く密着する。したがって、本発明においては、ダイナミックイオンミキシング法によって成膜された無機化合物層は、ポリシラザン層と強く密着しており、また、ピンホールが少ないため、優れたガスバリア性が得られるとともに、屈曲させたと、きにクラックが発生し難く、そのガスバリア性を長期間に亘って維持することができる。
【００８７】
ダイナミックイオンミキシング法で用いる膜形成方法としては、特に限定されないが、スパッタリング法を用いることが好ましい。スパッタリング法を用いるダイナミックイオンミキシング法では、例えば、次のようにして無機化合物層を形成する。
【００８８】
まず、真空チャンバー内に、ポリシラザン層が設けられた基材及びターゲットを配置する。そして、真空チャンバー内を減圧状態とした後、プラズマ生成ガスをチャンバー内に導入する。プラズマ生成ガスは、スバッタガス（希ガス）と、必要に応じて希ガス以外の電離し得るガス（反応性ガス）とを含むものであり、基材に高周波電力が印加されることによってプラズマ化するものである。
【００８９】
そして、基材に高周波電力を印加するとともに、負の直流高電圧をパルス状に印加する。基材に高周波電力が印加されることによって、基材の周辺でプラズマ生成ガスがプラズマ化し、プラズマ中のスバッタガスのイオンがターゲットに衝突して、該ターゲットからスバッタ粒子が弾き出される。弾き出されたスバッタ粒子は、ポリシラザン層の表面に付着、堆積し、スバッタ粒子の堆積膜（ターゲット材料よりなる膜）が形成される。また、それと同時に、基材に負の直流高電圧がパルス状に印加されることによって、プラズマ中のイオンが、基材側に誘引され、成膜された膜（無機化合物層）中に注入される。これにより、膜を構成する原子にエネルギーが付与されて、該原子がポリシラザン層中にノックオンされる。反応性ガスを用いた場合は、原子がノックオンされるとともに、膜を構成する原子と反応性ガスのイオンとが反応する。その結果、ターゲット材料と反応性ガスとの化合物膜（無機化合物層）がポリシラザン層に強く密着して形成される。
【００９０】
なお、このダイナミックイオンミキシング法では、高周波電力を基材に印加していることにより、イオン注入による基材の帯電を除去することができる。
【００９１】
以上のようなダイナミックイオンミキシング法において、ターゲット及びプラズマ生成ガスは目的とする無機化合物層の組成に応じて適宜選択される。
【００９２】
具体的には、ターゲットとしては、目的とする無機化合物層を構成する金属の単体、珪素、グラファイト、又は金属を含む化合物（酸化物、窒化物、酸窒化物等）等が挙げられる。なお、ターゲットとして金属の単体、ケイ素、グラファイトを用いる場合は、反応性ガスを含むプラズマ生成ガスを用いることにより、無機化合物層が形成される。
【００９３】
また、プラズマ生成ガスにおいて、スバッタガスとしては、ヘリウム、アルゴン、ネオン、クリプトン、キセノン等が挙げられる。これらは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、反応性ガスとしては、水素、酸素、窒素、フルオロカーボン等が挙げられる。これらは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９４】
反応性スパッタリングの場合、プラズマ生成ガスはスバッタガスを主成分とすることが好ましく、ターゲット材料の組成比と目的とする膜質によるが、具体的には導入ガス中のスバッタガスの割合が５０％〜１００％であるのが好ましく、５５％〜９８％であるのがより好ましく、６０〜９６％が特に好ましい。これにより、膜形成速度を上げることができ、無機化合物層を効率よく成膜することができる。
【００９５】
また、プラズマ生成ガス圧力（混合ガスの場合は総圧）は、１．０×１０〜１．０×１０−３Ｐａが好ましく、１．０×１００〜１．０×１０−３Ｐａがより好ましく、１．０×１００〜１．０×１０−２Ｐａが特に好ましい。
【００９６】
基材に印加する負のパルス状高電圧は、−１００ｋＶ〜−１００Ｖ、より好ましくは−５０ｋＶ〜−１ｋＶである。
【００９７】
また、膜に注入するイオン濃度は、通常１×１０１５ｉｏｎｓ／ｃｍ２以上、好ましくは１×１０１６ｉｏｎｓ／ｃｍ２以上、より好ましくは１×１０１６〜１×１０１８ｉｏｎｓ／ｃｍ２である。
【００９８】
無機化合物層の厚さは、特に限定されないが、１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、２０〜５００ｎｍであることがより好ましく、５０〜２００ｎｍであることが特に好ましい。無機化合物層の厚さが前記範囲より薄い場合には、ガスバリア性が十分に得られない可能性がある。また、無機化合物層の厚さが前記範囲より厚い場合には、ガスバリア性フィルムの透明性が損なわれることがある。
【００９９】
以上のように構成されたガスバリア性フィルムでは、基材上に、ポリシラザン層が設けられていることにより、基材表面の凸凹が埋まり、基材表面の凸凹形状が表面に浮き出すのが抑えられる。このため、このガスバリア性フィルムは、高い表面平滑性が得られる。
【０１００】
また、ポリシラザン層の上に該無機化合物層がダイナミックイオンミキシング法によって成膜されていることにより、ポリシラザン層と無機化合物層とで高い密着性が得られ、ポリシラザン層と無機化合物の剥離が抑えられる。
【０１０１】
また、無機化合物層の表面の中心平均粗さ（Ｒａ）は、特に制約されないが、２．０ｎｍ以下であることが好ましく、１.０ｎｍ以下であることがより好ましい。中心平均粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ ＢＯ６０１に規定されているものを、測定面に対して適用できるよう三次元に拡張して、基準面から測定面までの偏差の絶対値を平均した値であり、次式で表される。
【０１０２】
【数４】
2010107018.tif 000032
【０１０３】
式中、Ｆ（Ｘ，Ｙ）、Ｓ０、Ｚ０、ＹＴ、ＹＢ、ＸＲ及びＸＬは次の意味を表す。
Ｆ（Ｘ，Ｙ）：全測定データの示す面
Ｓ０：指定面から理想的にフラットであると仮定したときの面積
Ｚ０：指定面内のＺデータの平均値
ＹＴ：測定終了点のｙ座標
ＹＢ：測定開始点のｙ座標
ＸＲ：測定終了点のｘ座標
ＸＬ：測定開始点のｘ座標
【０１０４】
この中心平均粗さ（Ｒａ）は、無機化合物層の表面平滑性の指標となり、この値が小さいもの程、表面平滑性が高いことを意味する。そして、無機化合物層の中心平均粗さ（Ｒａ）が前記範囲であることにより、このガスバリア性フィルムを、その表面に電極膜が設けられる構成を有する電子デバイスに適用した場合でも、電極膜に突起が形成されるのが防止され、この突起に起因する断線や短絡を回避することができる。
【０１０５】
ポリシラザン層上に、ダイナミックイオンミキシング法によって無機化合物層を形成する方法を、スパッタリング法を用いるダイナミックイオンミキシング法によって、酸窒化珪素層を形成する場合を例にして説明する。
【０１０６】
まず、チャンバー内に設けられたフィルム走行系に、ポリシラザン層が形成された基材を掛け渡し、該チャンバー内に、珪素ターゲットを設置する。このとき、基材は、フイルム走行系の途中で、ポリシラザン層が形成された側の面がターゲットと対向するようにする。そして、ロータリーポンプ及び油拡散ポンプによって、チャンバー内を減圧状態とした後、プラズマ生成ガスを導入する。ここでは、プラズマ生成ガスとして、アルゴン、窒素、酸素の混合ガスを使用する。そして、基材を走行させつつ、該基材に高周波電力を印加するとともに、直流高電圧をパルス状に印加する。例えば、１０μＳから４００ｍｓにパルス変調された１３．５６ＭＨｚの高周波電力を基材に印加する。
【０１０７】
基材に高周波電力が印加されることによって、基材の周辺でプラズマ生成ガスがプラズマ化し、プラズマ中のアルゴンイオンが珪素ターゲットに衝突して、該ターゲットから珪素粒子が弾き出される。弾き出された珪素粒子は、ポリシラザン化合物を含む層の表面に付着、堆積し、珪素粒子の堆積膜が形成される。また、それと同時に、基材に負の直流高電圧がパルス状に印加されることによって、プラズマ中のイオンが、基材側に誘引され、成膜された膜中に注入される。これにより、膜を構成する珪素原子がイオンのエネルギーを受け取ってポリシラザン化合物を含む層中にノックオンされるとともに、膜を構成する珪素原子と、反応性ガス（窒素及び酸素）のイオンとが反応して酸窒化珪素が生成される。その結果、酸窒化珪素層がポリシラザン層に強く密着して形成される。
【０１０８】
そして、このような膜形成過程が、走行している基材の長手方向に沿って連続的に行われる。その結果、ポリシラザン層と酸窒化珪素層（無機化合物層）とが順次積層された長尺状のガスバリア性フィルムが完成する。
【０１０９】
一般的に、無機化合物層はガスバリア性能を有するが、ガスバリア性を高めるために無機化合物層をあまりに厚くすると、耐折り曲げ性、透明性が低下し、クラックが発生しやすくなり、軽量化にも反する。本発明の成形体によれば、無機化合物層の他に前記イオン注入層を有するため、無機化合物層を厚くしなくても、優れたガスバリア性能を有する。
【０１１０】
また、前記イオン注入層と無機化合物層が、直接積層されることで、イオン注入層が、無機化合物層にクラックが発生するのを抑える働きをし、優れた耐折り曲げ性、ガスバリア性を有する積層体が得られる。
【０１１１】
本発明の成形体のイオン注入層、無機化合物層の数や配置は特に限定されない。例えば、基材層をさらに含んでいる場合、イオン注入層、無機化合物層は、基材層の片面のみに形成されていても、基材層の両面に形成されていてもよい。基材層にイオン注入層を積層することによって基材表面の凹凸（微小突起物）が覆われて平滑性が向上するので、その上に無機化合物層を積層すれば、無機化合物層のピンホール発生が抑制されて優れたガスバリア性を有する積層体が得られる。また、基材層の種類によっては無機化合物との密着性が得られない場合があるが、基材層と無機化合物層の間にイオン注入層を設けることで十分な密着性が得られる。
【０１１２】
他の層として無機化合物層を有する本発明の成形体は、優れたガスバリア性、透明性、及び耐折り曲げ性（折り曲げが容易で、折り曲げてもクラックが発生することがない）を有する。
【０１１３】
（衝撃吸収層）
衝撃吸収層を形成する素材としては、特に限定されないが、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、シリコーン系樹脂、オレフィン系樹脂、ゴム系材料等を用いることができる。これらの中でも、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、ゴム系材料が好ましい。
【０１１４】
アクリル系樹脂としては、主成分として、（メタ）アクリル酸エステル単独重合体、２種以上の（メタ）アクリル酸エステル単位を含む共重合体、及び（メタ）アクリル酸エステルと他の官能性単量体との共重合体の中から選ばれた少なくとも１種を含有するものが挙げられる。なお、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸の意である（以下同様。）
【０１１５】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、エステル部分の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸が好ましく、後述する衝撃吸収層の貯蔵弾性率を特定の範囲内とすることが容易であることから、エステル部分の炭素数が４〜１０の（メタ）アクリル酸エステルを用いることがより好ましい。このような（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル等が挙げられる。
【０１１６】
官能性単量体としては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等のヒドロキシル基含有単量体、（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有単量体、（メタ）アクリル酸等のカルボン酸基含有単量体等が挙げられる。
【０１１７】
（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体は、例えば、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法等の公知の重合方法により得ることができる。なお、（共）重合体は、単独重合体又は共重合体の意である（以下、同様）。
【０１１８】
（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体は、架橋剤と混合して、少なくとも一部に架橋体を形成して用いることもできる。
架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアナート等、あるいはそれらのアダクト体等のイソシアネート系架橋剤；エチレングリコールグリシジルエーテル等のエポキシ系架橋剤；ヘキサ〔１−（２−メチル）−アジリジニル〕トリフオスファトリアジン等のアジリジン系架橋剤；アルミニウムキレート等のキレート系架橋剤；等が挙げられる。
【０１１９】
架橋剤の使用量は、（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体の固形分１００質量部に対して通常０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０５〜５質量部である。架橋剤は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２０】
シリコーン系樹脂としては、ジメチルシロキサンを主成分とするものが挙げられる。また、ゴム系材料としては、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイソブチレンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンゴム等を主成分とするものが挙げられる。
【０１２１】
衝撃吸収層には、酸化防止剤、粘着付与剤、可塑剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
【０１２２】
また、衝撃吸収層を形成する素材は、粘着剤、コート剤、封止剤等として市販されているものを使用することもでき、特に、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ゴム系粘着剤等の粘着剤が好ましい。
【０１２３】
衝撃吸収層の形成方法としては特に制限はなく、例えば、前記ポリシラザン化合物を含む層の形成方法と同様に、前記衝撃吸収層を形成する素材、及び、所望により、溶剤等の他の成分を含む衝撃吸収層形成溶液を、積層すべき層上に塗布し、得られた塗膜を乾燥し、必要に応じて加熱等して形成する方法が挙げられる。
また、別途、剥離基材上に衝撃吸収層を成膜し、得られた膜を、積層すべき層上に転写して積層してもよい。
衝撃吸収層の厚みは、通常１〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍである。
【０１２４】
衝撃吸収層の２５℃における貯蔵弾性率は、１×１０２Ｐａ以上、１×１０９Ｐａ以下であるのが好ましく、１×１０３Ｐａ以上、１×１０７Ｐａ以下であるのがより好ましく、１×１０４Ｐａ以上、１×１０６Ｐａ以下であるのがさらに好ましい。貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定装置を用いて、ねじりせん断法により周波数１Ｈｚで測定を行う。
【０１２５】
衝撃吸収層を有する本発明の成形体は、衝撃吸収性能に優れ、衝撃を受けても、無機化合物層にクラックや割れが生じることがない。よって、各層のクラックや割れによるガスバリア性の低下のおそれがない。
【０１２６】
（導電体層）
導電体層を構成する材料としては、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物等が挙げられる。具体的には、酸化スズ、アンチモンをドープした酸化スズ（ＡＴＯ）；フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物；金、銀、クロム、ニッケル等の金属；これら金属と導電性金属酸化物との混合物；ヨウ化銅、硫化銅等の無機導電性物質；ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性材料；等が挙げられる。導電体層は、これらの材料からなる層が複数積層されてなる積層体であってもよい。
【０１２７】
また、導電体層は透明であっても透明でなくてもよいが、導電体層が透明である場合には、透明性に優れた積層体を得ることができる。透明性の点からは、導電体層を形成する材料として導電性金属酸化物が好ましく、ＩＴＯが特に好ましい。
【０１２８】
導電体層の形成方法としては、例えば、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等が挙げられる。これらの中でも、本発明においては、簡便に導電体層が形成できることから、スパッタリング法が好ましい。
【０１２９】
スパッタリング法は、真空槽内に放電ガス（アルゴン等）を導入し、ターゲットと基板との間に高周波電圧あるいは直流電圧を加えて放電ガスをプラズマ化し、該プラズマをターゲットに衝突させることでターゲット材料を飛ばし、基板に付着させて薄膜を得る方法である。ターゲットとしては、前記導電体層を形成する材料からなるものが使用される。
【０１３０】
導電体層の厚さはその用途等に応じて適宜選択すればよい。通常１０ｎｍ〜５０μｍ、好ましくは２０ｎｍ〜２０μｍである。
得られる導電体層の表面抵抗率は、通常１０００Ω／□以下である。
【０１３１】
形成された導電体層には、必要に応じてパターニングを行ってもよい。パターニングする方法としては、フォトリソグラフィー等による化学的エッチング、レーザ等を用いた物理的エッチング等、マスクを用いた真空蒸着法やスパッタリング法、リフトオフ法、印刷法等が挙げられる。
【０１３２】
（プライマー層）
プライマー層は、基材層とイオン注入層あるいはポリシラザン化合物を含む層との層間密着性を高める役割を果たす。プライマー層を設けることにより、層間密着性及び表面平滑性に極めて優れるガスバリア性フィルムを得ることができる。
【０１３３】
プライマー層を構成する材料としては、特に限定されず、公知のものが使用できる。例えば、ケイ素含有化合物；光重合性モノマー及び／又は光重合性プレポリマーからなる光重合性化合物、及び少なくとも可視光域の光でラジカルを発生する重合開始剤を含む光重合性組成物；ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂（特にポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等とイソシアネート化合物との２液硬化型樹脂）、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール系樹脂、ニトロセルロース系樹脂等の樹脂類；アルキルチタネート；エチレンイミン；等が挙げられる。これらの材料は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３４】
プライマー層は、プライマー層を構成する材料を適当な溶剤に溶解又は分散してなるプライマー層形成用溶液を、基材層の片面又は両面に塗付し、得られた塗膜を乾燥させ、所望により加熱することより形成することができる。
【０１３５】
プライマー層形成用溶液を基材層に塗付する方法としては、通常の湿式コーティング方法を用いることができる。例えばディッピング法、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、エアナイフコート、ロールナイフコート、ダイコート、スクリーン印刷法、スプレーコート、グラビアオフセット法等が挙げられる。
【０１３６】
プライマー層形成用溶液の塗膜を乾燥する方法としては、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射等、従来公知の乾燥方法が採用できる。プライマー層の厚みは、通常、１０〜１０００ｎｍである。
【０１３７】
また、得られたプライマー層に、イオン注入層にイオン注入する方法と同様な方法によりイオン注入を行い、その後、イオン注入層を形成するようにしてもよい。プライマー層にもイオン注入を行うことにより、より優れたガスバリア性フィルムを得ることができる。
【０１３８】
本発明の成形体の全体の厚みは、特に制限されず、目的とする電子デバイスの用途によって適宜決定することができる。
【０１３９】
本発明の成形体は、優れたガスバリア性と透明性を有し、また、その形状がフィルム状又はシート状（以下、「フィルム状」という。）の場合、耐折り曲げ性に優れ、かつ折り曲げなどを行ってもガスバリア性を維持するものが好ましい。
【０１４０】
本発明の成形体が優れたガスバリア性を有していることは、本発明の成形体の水蒸気等のガスの透過率が、非常に小さいことから確認することができる。例えば、水蒸気透過率は、４０℃、相対湿度９０％雰囲気下で、０．５０ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満が好ましく、０．３５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下がより好ましい。なお、成形体の水蒸気等の透過率は、公知のガス透過率測定装置を使用して測定することができる。
【０１４１】
本発明の成形体が優れた透明性を有していることは、本発明の成形体の可視光透過率が高いことから確認することができる。可視光透過率は波長５５０ｎｍにおける透過率であり、８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましい。成形体の可視光透過率は、公知の可視光透過率測定装置を使用して測定することができる。
【０１４２】
本発明の成形体が耐折り曲げ性に優れ、折り曲げなどを行ってもガスバリア性を維持できることは、フィルム状の成形体をふたつに折り曲げて圧力をかけ、再び開いたときに折り曲げた部分が劣化しておらず、水蒸気透過率もほとんど低下しないことから確認することができる。本発明のフィルム状の成形体は、同じ厚みの無機膜に比較して、折り曲げ後もガスバリア性を維持することに優れている。
【０１４３】
２）成形体の製造方法
本発明の成形体の製造方法は、ポリシラザン化合物を含む層を表面部に有する成形物の、前記ポリシラザン化合物を含む層に、イオンを注入する工程を有することを特徴とする。
【０１４４】
本発明の成形体の製造方法においては、ポリシラザン化合物を含む層を表面部に有する長尺状の成形物を一定方向に搬送しながら、ポリシラザン化合物を含む層にイオンを注入させて成形体を製造するのが好ましい。
この製造方法によれば、例えば、長尺状の成形物を巻き出しロールから巻き出し、それを一定方向に搬送しながらイオンを注入し、巻き取りロールで巻き取ることができるので、イオンが注入されて得られる成形体を連続的に製造することができる。
【０１４５】
長尺状の成形物の形状はフィルム状であり、ポリシラザン化合物を含む層のみでもよいし、他の層を含むものであってもよい。他の層としては、上述したものと同様のものが挙げられる。
【０１４６】
成形物の厚さは、巻き出し、巻き取り及び搬送の操作性の観点から、１μｍ〜５００μｍが好ましく、５μｍ〜３００μｍがより好ましい。
【０１４７】
ポリシラザン化合物を含む層に、イオンを注入する方法は、特に限定されない。なかでも、プラズマイオン注入法により前記層の表面部にイオン注入層を形成する方法が特に好ましい。
【０１４８】
プラズマイオン注入法は、プラズマ中に曝した、ポリシラザン化合物を含む層を表面に有する成形物に、負の高電圧パルスを印加することにより、プラズマ中のイオンを前記層の表面部に注入してイオン注入層を形成する方法である。
【０１４９】
プラズマイオン注入法としては、（Ａ）外部電界を用いて発生させたプラズマ中に存在するイオンを、前記層の表面部に注入する方法、又は（Ｂ）外部電界を用いることなく、前記層に印加する負の高電圧パルスによる電界のみで発生させたプラズマ中に存在するイオンを、前記層の表面部に注入する方法が好ましい。
【０１５０】
前記（Ａ）の方法においては、イオン注入する際の圧力（プラズマイオン注入時の圧力）を０．０１〜１Ｐａとすることが好ましい。プラズマイオン注入時の圧力がこのような範囲にあるときに、簡便にかつ効率よく均一なイオン注入層を形成することができ、透明性、ガスバリア性を兼ね備えたイオン注入層を効率よく形成することができる。
【０１５１】
前記（Ｂ）の方法は、減圧度を高くする必要がなく、処理操作が簡便であり、処理時間も大幅に短縮することができる。また、前記層全体にわたって均一に処理することができ、負の高電圧パルス印加時にプラズマ中のイオンを高エネルギーで層の表面部に連続的に注入することができる。さらに、ｒａｄｉｏ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ（高周波、以下、「ＲＦ」と略す。）や、マイクロ波等の高周波電力源等の特別の他の手段を要することなく、層に負の高電圧パルスを印加するだけで、層の表面部に良質のイオン注入層を均一に形成することができる。
【０１５２】
前記（Ａ）及び（Ｂ）のいずれの方法においても、負の高電圧パルスを印加するとき、すなわちイオン注入するときのパルス幅は、１〜１５μｓｅｃであるのが好ましい。パルス幅がこのような範囲にあるときに、透明で均一なイオン注入層をより簡便にかつ効率よく形成することができる。
【０１５３】
また、プラズマを発生させるときの印加電圧は、好ましくは−１ｋＶ〜−５０ｋＶ、より好ましくは−１ｋＶ〜−３０ｋＶ、特に好ましくは−５ｋＶ〜−２０ｋＶである。印加電圧が−１ｋＶより大きい値でイオン注入を行うと、イオン注入量（ドーズ量）が不十分となり、所望の性能が得られない。一方、−５０ｋＶより小さい値でイオン注入を行うと、イオン注入時に成形体が帯電し、また成形体への着色等の不具合が生じ、好ましくない。
【０１５４】
プラズマイオン注入するイオン種は、上述した通りである。より簡便にイオン注入することができ、透明で優れたガスバリア性を有する成形体を効率良く製造することができることから、水素、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、クリプトンが好ましく、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウムがより好ましい。
【０１５５】
層の表面部にプラズマ中のイオンを注入する際には、プラズマイオン注入装置を用いる。
プラズマイオン注入装置としては、具体的には、（α）ポリシラザン化合物を含む層（以下、「イオン注入する層」ということがある。）に負の高電圧パルスを印加するフィードスルーに高周波電力を重畳してイオン注入する層の周囲を均等にプラズマで囲み、プラズマ中のイオンを誘引、注入、衝突、堆積させる装置（特開２００１−２６８８７号公報）、（β）チャンバー内にアンテナを設け、高周波電力を与えてプラズマを発生させてイオン注入する層周囲にプラズマが到達後、イオン注入する層に正と負のパルスを交互に印加することで、正のパルスでプラズマ中の電子を誘引衝突させてイオン注入する層を加熱し、パルス定数を制御して温度制御を行いつつ、負のパルスを印加してプラズマ中のイオンを誘引、注入させる装置（特開２００１−１５６０１３号公報）、（γ）マイクロ波等の高周波電力源等の外部電界を用いてプラズマを発生させ、高電圧パルスを印加してプラズマ中のイオンを誘引、注入させるプラズマイオン注入装置、（δ）外部電界を用いることなく高電圧パルスの印加により発生する電界のみで発生するプラズマ中のイオンを注入するプラズマイオン注入装置等が挙げられる。
【０１５６】
これらの中でも、処理操作が簡便であり、処理時間も大幅に短縮でき、連続使用に適していることから、（γ）又は（δ）のプラズマイオン注入装置を用いるのが好ましい。
以下、前記（γ）及び（δ）のプラズマイオン注入装置を用いる方法について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【０１５７】
図１は、前記（γ）のプラズマイオン注入装置を備える連続的プラズマイオン注入装置の概要を示す図である。
図１（ａ）において、１ａはポリシラザン化合物を含む層を表面部に有する長尺のフィルム状の成形物（以下、「フィルム」という。）、１１ａはチャンバー、２０ａはターボ分子ポンプ、３ａはイオン注入される前のフィルム１ａを送り出す巻き出しロール、５ａはイオン注入されたフィルム（成形体）１ｂをロール状に巻き取る巻取りロール、２ａは高電圧印加回転キャン、６ａはフィルムの送り出しロール、１０ａはガス導入口、７ａは高電圧パルス電源、４はプラズマ放電用電極（外部電界）である。図１（ｂ）は、前記高電圧印加回転キャン２ａの斜視図であり、１５は高電圧導入端子（フィードスルー）である。
【０１５８】
用いるポリシラザン化合物を含む層を表面部に有する長尺のフィルム１ａは、基材層上に、ポリシラザン化合物を含む層を形成したフィルムである。
【０１５９】
図１に示す連続的プラズマイオン注入装置においては、フィルム１ａは、チャンバー１１ａ内において、巻き出しロール３ａから、図１中矢印Ｘ方向に搬送され、高電圧印加回転キャン２ａを通過して、巻き取りロール５ａに巻き取られる。フィルム１ａの巻取りの方法や、フィルム１ａを搬送する方法等は特に制約はないが、本実施形態においては、高電圧印加回転キャン２ａを一定速度で回転させることにより、フィルム１ａの搬送を行っている。また、高電圧印加回転キャン２ａの回転は、高電圧導入端子１５の中心軸１３をモーターにより回転させることにより行われる。
【０１６０】
高電圧導入端子１５、及びフィルム１ａが接触する複数の送り出し用ロール６ａ等は絶縁体からなり、例えば、アルミナの表面をポリテトラフルオロエチレン等の樹脂で被覆して形成されている。また、高電圧印加回転キャン２ａは導体からなり、例えば、ステンレスで形成することができる。
【０１６１】
フィルム１ａの搬送速度は適宜設定できる。フィルム１ａが巻き出しロール３ａから搬送され、巻き取りロール５ａに巻き取られるまでの間にフィルム１ａの表面部（ポリシラザン化合物を含む層）にイオン注入され、所望のイオン注入層が形成されるだけの時間が確保される速度であれば、特に制約されない。フィルムの巻取り速度（搬送速度）は、印加電圧、装置規模等にもよるが、通常０．１〜３ｍ／ｍｉｎ、好ましくは０．２〜２．５ｍ／ｍｉｎである。
【０１６２】
まず、チャンバー１１ａ内をロータリーポンプに接続されたターボ分子ポンプ２０ａにより排気して減圧とする。減圧度は、通常１×１０−４Ｐａ〜１Ｐａ、好ましくは１×１０−３Ｐａ〜１×１０−２Ｐａである。
【０１６３】
次に、ガス導入口１０ａよりチャンバー１１ａ内に、窒素等のイオン注入用のガス（以下、「イオン注入用ガス」ということがある。）を導入して、チャンバー１１ａ内を減圧イオン注入用ガス雰囲気とする。なお、イオン注入用ガスはプラズマ生成ガスでもある。
【０１６４】
次いで、プラズマ放電用電極４（外部電界）によりプラズマを発生させる。プラズマを発生させる方法としては、マイクロ波やＲＦ等の高周波電力源等による公知の方法が挙げられる。
【０１６５】
一方、高電圧導入端子１５を介して高電圧印加回転キャン２ａに接続されている高電圧パルス電源７ａにより、負の高電圧パルス９ａが印加される。高電圧印加回転キャン２ａに負の高電圧パルスが印加されると、プラズマ中のイオンが誘因され、高電圧印加回転キャン２ａの周囲のフィルムの表面に注入され（図１（ａ）中、矢印Ｙ）、フィルム状の成形体１ｂが得られる。
【０１６６】
前述のように、イオン注入する際の圧力（チャンバー１１ａ内のプラズマガスの圧力）は、０．０１〜１Ｐａであるのが好ましく、イオン注入するときのパルス幅は、１〜１５μｓｅｃであるのが好ましく、高電圧印加回転キャン２ａに負の高電圧を印加する際の印加電圧は、−１ｋＶ〜−５０ｋＶであるのが好ましい。
【０１６７】
次に、図２に示す連続的プラズマイオン注入装置を使用して、ポリシラザン化合物を含む層を表面部に有するフィルムの、前記ポリシラザン化合物を含む層にイオン注入する方法を説明する。
【０１６８】
図２に示す装置は、前記（δ）のプラズマイオン注入装置を備える。このプラズマイオン注入装置は、外部電界（すなわち、図１におけるプラズマ放電用電極４）を用いることなく印加する高電圧パルスによる電界のみでプラズマを発生させるものである。
【０１６９】
図２に示す連続的プラズマイオン注入装置においては、フィルム（フィルム状の成形物）１ｃは、前記図１の装置と同様に高電圧印加回転キャン２ｂを回転させることによって巻き出しロール３ｂから図２中矢印Ｘ方向に搬送され、巻き取りロール５ｂに巻き取られる。
【０１７０】
図２に示す連続的プラズマイオン注入装置では、前記フィルムのポリシラザン化合物を含む層の表面部へのイオン注入は次のように行われる。
【０１７１】
まず、図１に示すプラズマイオン注入装置と同様にしてチャンバー１１ｂ内にフィルム１ｃを設置し、チャンバー１１ｂ内をロータリーポンプに接続されているターボ分子ポンプ２０ｂにより排気して減圧とする。そこへ、ガス導入口１０ｂよりチャンバー１１ｂ内に、窒素等のイオン注入用ガスを導入して、チャンバー１１ｂ内を減圧イオン注入用ガス雰囲気とする。
【０１７２】
イオン注入する際の圧力（チャンバー１１ｂ内のプラズマガスの圧力）は、１０Ｐａ以下、好ましくは０．０１〜５Ｐａ、より好ましくは０．０１〜１Ｐａである。
【０１７３】
次に、フィルム１ｃを、図２中Ｘの方向に搬送させながら、高電圧導入端子（図示せず）を介して高電圧印加回転キャン２ｂに接続されている高電圧パルス電源７ｂから高電圧パルス９ｂを印加する。
【０１７４】
高電圧印加回転キャン２ｂに負の高電圧が印加されると、高電圧印加回転キャン２ｂの周囲のフィルム１ｃに沿ってプラズマが発生し、そのプラズマ中のイオンが誘因され、高電圧印加回転キャン２ｂの周囲の成形体フィルム１ｃの表面に注入される（図２中、矢印Ｙ）。フィルム１ｃのポリシラザン化合物を含む層の表面部にイオンが注入されると、フィルム表面部にイオン注入層が形成され、フィルム状の成形体１ｄが得られる。
【０１７５】
高電圧印加回転キャン２ｂに負の高電圧を印加する際の印加電圧、パルス幅及びイオン注入する際の圧力は、図１に示す連続的プラズマイオン注入装置の場合と同様である。
【０１７６】
図２に示すプラズマイオン注入装置では、プラズマを発生させるプラズマ発生手段を高電圧パルス電源によって兼用しているため、ＲＦやマイクロ波等の高周波電力源等の特別の他の手段を要することなく、負の高電圧パルスを印加するだけで、プラズマを発生させ、フィルムのポリシラザン化合物を含む層の表面部にプラズマ中のイオンを注入し、イオン注入層を連続的に形成し、フィルムの表面部にイオン注入層が形成された成形体を量産することができる。
【０１７７】
３）電子デバイス用部材及び電子デバイス
本発明の電子デバイス用部材は、本発明の成形体からなることを特徴とする。従って、本発明の電子デバイス用部材は、優れたガスバリア性を有しているので、水蒸気等のガスによる素子の劣化を防ぐことができる。また、光の透過性が高いので、液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ等のディスプレイ部材；太陽電池用バックシート；等として好適である。
【０１７８】
本発明の電子デバイスは、本発明の電子デバイス用部材を備える。具体例としては、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー、太陽電池等が挙げられる。
本発明の電子デバイスは、本発明の成形体からなる電子デバイス用部材を備えているので、優れたガスバリア性と透明性を有する。
【実施例】
【０１７９】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例になんら限定されるものではない。
【０１８０】
用いたＸ線光電子分光測定装置、Ｘ線反射率法による膜密度測定方法、プラズマイオン注入装置、水蒸気透過率測定装置と測定条件、可視光透過率測定装置及び折り曲げ試験の方法は以下の通りである。なお、用いたプラズマイオン注入装置は外部電界を用いてイオン注入する装置である。
【０１８１】
（Ｘ線光電子分光測定装置）
下記に示す測定条件にて、ガスバリア層（イオン注入されて得られた層）の表層部における酸素原子、窒素原子及びケイ素原子の存在割合の測定を行った。
測定装置：「ＰＨＩ  Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ」アルバックファイ社製
Ｘ線源：ＡｌＫα
Ｘ線ビーム径：１００μｍ
電力値：２５Ｗ
電圧：１５ｋＶ
取り出し角度：４５°
真空度：５．０×１０−８Ｐａ
【０１８２】
（Ｘ線反射率法による膜密度の測定方法）
ガスバリア層の表層部における膜密度は、下記に示す測定条件にてＸ線の反射率を測定して全反射臨界角度θｃを求め、その値から算出した。
【０１８３】
測定装置と測定条件は以下の通りである。
測定装置：薄膜評価用試料水平型Ｘ線回折装置「ＳｍａｒｔＬａｂ」株式会社リガク製
測定条件：
Ｘ線源；Ｃｕ−Ｋα１（波長：１．５４０５９Å）
光学系；並行ビーム光学系
入射側スリット系；Ｇｅ（２２０）２結晶、高さ制限スリット５ｍｍ、入射スリット０．０５ｍｍ
受光側スリット系；受光スリット  ０．１０ｍｍ、ソーラースリット  ５°
検出器；シンチレーションカウンター
管電圧・管電流；４５ｋＶ−２００ｍＡ
走査軸；２θ／θ
走査モード；連続スキャン
走査範囲；０．１−３．０ｄｅｇ．
走査速度；１ｄｅｇ．／ｍｉｎ．
サンプリング間隔；０．００２°／ｓｔｅｐ
なお、原子数比（ｘｉ）は、Ｘ線光電子分光測定により得られたガスバリア層の表層部における酸素原子、窒素原子及びケイ素原子の存在割合を用いた。
【０１８４】
（プラズマイオン注入装置）
ＲＦ電源：日本電子社製、型番号「ＲＦ」５６０００
高電圧パルス電源：栗田製作所社製、「ＰＶ−３−ＨＳＨＶ−０８３５」
【０１８５】
（水蒸気透過率の測定）
透過率測定器：水蒸気透過率が０．０１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上のとき、ＬＹＳＳＹ社製、「Ｌ８９−５００」を用い、水蒸気透過率が０．０１ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満のとき、ＴＥＣＨＮＯＬＯＸ社製、「ｄｅｌｔａｐｅｒｍ」を用いた。
測定条件：相対湿度９０％、４０℃
【０１８６】
（可視光線透過率の測定）
可視光透過率測定装置：島津製作所社製、「ＵＶ−３１０１ＰＣ」
測定条件：波長５５０ｎｍ
【０１８７】
（折り曲げ試験）
得られた成形体のイオン注入面（比較例１はペルヒドロポリシラザンを含む層側、比較例３は窒化ケイ素膜側）を外側にし、中央部分で半分に折り曲げてラミネーター（フジプラ社製、「ＬＡＭＩＰＡＣＫＥＲ  ＬＰＣ１５０２」）の２本のロール間を、ラミネート速度５ｍ／ｍｉｎ、温度２３℃の条件で通した後、折り曲げた部分を顕微鏡で観察（１００倍）してクラック発生の有無を観察した。クラックの発生が認められなかった場合を「なし」、クラックの発生が認められた場合を「あり」と評価した。
【０１８８】
ポリシラザン化合物としては、下記Ａ又はＢを用いた。
Ａ：ペルヒドロポリシラザンを主成分とするコーティング剤（クラリアントジャパン社製、「アクアミカＮＬ１１０−２０」）
Ｂ：飽和炭化水素基を有するオルガノポリシラザン化合物の混合物を主成分とするコーティング材（クラリアントジャパン社製、「ｔｕｔｏＰｒｏｍ  Ｂｒｉｇｈｔ」）
【０１８９】
（実施例１）
基材層としてのポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂社製、「ＰＥＴ３８  Ｔ−１００」、厚さ３８μｍ、以下、「ＰＥＴフィルム」という。）に、ポリシラザン化合物としてＡを塗布し、１２０℃で１分間加熱してＰＥＴフィルム上にペルヒドロポリシラザンを含む厚さ６０ｎｍ（膜厚）の層を形成して成形物を得た。次に、図１に示すプラズマイオン注入装置を用いてペルヒドロポリシラザンを含む層の表面に、アルゴン（Ａｒ）をプラズマイオン注入して成形体１を作製した。
【０１９０】
プラズマイオン注入の条件を以下に示す。
・プラズマ生成ガス：Ａｒ
・ガス流量：１００ｓｃｃｍ
・Ｄｕｔｙ比：０．５％
・繰り返し周波数：１０００Ｈｚ
・印加電圧：−１０ｋＶ
・ＲＦ電源：周波数  １３．５６ＭＨｚ、印加電力  １０００Ｗ
・チャンバー内圧：０．２Ｐａ
・パルス幅：５μｓｅｃ
・処理時間（イオン注入時間）：５分間
・搬送速度：０．２ｍ／ｍｉｎ
【０１９１】
（実施例２）
加熱時間を１分間から５分間に変更した以外は、実施例１と同様にして成形体２を得た。
【０１９２】
（実施例３）
ＰＥＴフィルム上に形成するペルヒドロポリシラザンを含む層の厚さを６０ｎｍから１００ｎｍとした以外は、実施例２と同様にして成形体３を得た。
【０１９３】
（実施例４）
ＰＥＴフィルム上に形成するペルヒドロポリシラザンを含む層の厚さを６０ｎｍから１５０ｎｍとした以外は、実施例２と同様にして成形体４を得た。
【０１９４】
（実施例５）
加熱時間を１分間から２０分間に変更した以外は、実施例１と同様にして成形体５を得た。
【０１９５】
（実施例６）
プラズマ生成ガスとしてアルゴンに変えて窒素（Ｎ２）を用いた以外は、実施例２と同様にして成形体６を作製した。
【０１９６】
（実施例７）
イオン注入を行う際の印加電圧を−１０ｋＶに変えて−５ｋＶとした以外は、実施例２と同様にして成形体７を作製した。
【０１９７】
（実施例８）
イオン注入を行う際の印加電圧を−１０ｋＶに変えて−１５ｋＶとした以外は、実施例２と同様にして成形体８を作製した。
【０１９８】
（実施例９）
ポリシラザン化合物Ａの変わりに、ポリシラザン化合物Ｂを用いた以外は、実施例２と同様にして成形体９を作製した。
【０１９９】
（実施例１０）
プラズマ生成ガスとしてアルゴンに変えて水素（Ｈ２）を用いた以外は、実施例２と同様にして成形体１０を作製した。
【０２００】
（実施例１１）
プラズマ生成ガスとしてアルゴンに変えて酸素（Ｏ２）を用いた以外は、実施例２と同様にして成形体１１を作製した。
【０２０１】
（実施例１２）
プラズマ生成ガスとしてアルゴンに変えてヘリウム（Ｈｅ）を用いた以外は、実施例２と同様にして成形体１２を作製した。
【０２０２】
（実施例１３）
プラズマ生成ガスとしてアルゴンに変えてネオン（Ｎｅ）を用いた以外は、実施例２と同様にして成形体１３を作製した。
【０２０３】
（実施例１４）
プラズマ生成ガスとしてアルゴンに変えてキセノン（Ｘｅ）を用いた以外は、実施例２と同様にして成形体１４を作製した。
【０２０４】
（実施例１５）
プラズマ生成ガスとしてアルゴンに変えてクリプトン（Ｋｒ）を用いた以外は、実施例２と同様にして成形体１５を作製した。
【０２０５】
（比較例１）
イオン注入を行わない以外は、実施例１と同様にして成形体を作製した。すなわち、ＰＥＴフィルム上にペルヒドロポリシラザンを含む層を形成し、成形体１６とした。
【０２０６】
（比較例２）
ＰＥＴフィルム上にペルヒドロポリシラザンを含む層を形成しない以外は、実施例１と同様にして成形体を作製した。すなわち、ＰＥＴフィルムの表面にアルゴンをプラズマイオン注入して成形体１７とした。
【０２０７】
（比較例３）
ＰＥＴフィルムに、スパッタリング法により、厚さ６０ｎｍの窒化ケイ素（ＳｉＮ）の膜を設け、成形体１８を作製した。
【０２０８】
（比較例４）
実施例２で得られた成形物のペルヒドロポリシラザンを含む層にアルゴン（Ａｒ）をプラズマ生成ガスとして用いてプラズマ処理を行い、成形体１９を作製した。プラズマ処理は、実施例で用いた装置の印加電圧を０ｋＶとしてプラズマイオン注入が起きない状態で行った。
【０２０９】
プラズマ処理の条件を以下に示す。
・プラズマ生成ガス：Ａｒ
・ガス流量：１００ｓｃｃｍ
・Ｄｕｔｙ比：０．５％
・繰り返し周波数：１０００Ｈｚ
・印加電圧：０ｋＶ
・ＲＦ電源：周波数  １３．５６ＭＨｚ、印加電力  １０００Ｗ
・チャンバー内圧：０．２Ｐａ
・パルス幅：５μｓｅｃ
・処理時間（イオン注入時間）：５分間
・搬送速度：０．２ｍ／ｍｉｎ
【０２１０】
（比較例５）
プラズマ生成ガスとして酸素（Ｏ２）を用いた以外は、比較例４と同様にしてプラズマ処理を行い成形体２０を作製した。
【０２１１】
実施例１〜５、７〜９、１１〜１５及び比較例２において、ＸＰＳ（アルバックファイ社製）を用いて、表面から１０ｎｍ付近の元素分析測定を行うことにより、それぞれのイオンが注入されたことを確認した。
なお、実施例６ではポリシラザン系化合物に含まれる窒素と注入された窒素イオンの区別が困難であり、実施例１０及び実施例１２の注入されたイオンをＸＰＳで検出することはできないが、行った操作、他の実施例ではイオンが注入されたことが確認できたこと、ガスバリア性が向上したことなどを考慮すると、イオンが注入されたことは明らかである。
【０２１２】
下記第１表に、各実施例、比較例において用いたポリシラザン化合物の種類、成形物を得る際の加熱時間（分）、形成された層の膜厚（ｎｍ）、用いたプラズマ生成ガス、印加電圧（ｋＶ）をまとめて記載する。
【０２１３】
実施例１〜１５、及び比較例１〜５で得られた成形体１〜２０につき、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子の存在割合（成形体１７を除く）、膜密度（成形体１７を除く）、水蒸気透過率、並びに全光線透過率を測定した。測定結果を下記第１表に示す。
【０２１４】
次に、実施例１〜１５及び比較例１〜５の成形体１〜２０について、折り曲げ試験を行い、クラックの発生の有無を確認した。結果を第１表に示す。
また、折り曲げ試験後における成形体１〜２０について、水蒸気透過率を測定した。結果を第１表に示す。
【０２１５】
【表１】
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【０２１６】
第１表から、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子の存在量全体に対する、酸素原子の存在割合が６０〜７５％、窒素原子の存在割合が０〜１０％、ケイ素原子の存在割合が２５〜３５％であり、かつ、膜密度が、２．４〜４．０ｇ／ｃｍ３である実施例の成形体１〜１５は、上記の条件を満たさない比較例の成形体１６〜２０に比して、水蒸気透過率が小さく、高いガスバリア性を有していた。また、全光線透過率が高く、透明性に優れていた。
また、折り曲げ試験後において実施例の成形体１〜１５はクラックの発生がみられず、無機膜（窒化ケイ素膜）を形成した比較例３に比して水蒸気透過率の上昇が少なく、耐折り曲げ性に優れていた。
【符号の説明】
【０２１７】
１ａ、１ｃ・・・フィルム状の成形物
１ｂ、１ｄ・・・フィルム状の成形体
２ａ、２ｂ・・・回転キャン
３ａ、３ｂ・・・巻き出しロール
４・・・プラズマ放電用電極
５ａ、５ｂ・・・巻き取りロール
６ａ、６ｂ・・・送り出し用ロール
７ａ、７ｂ・・・パルス電源
９ａ、９ｂ・・・高電圧パルス
１０ａ、１０ｂ・・・ガス導入口
１１ａ、１１ｂ・・・チャンバー
１３・・・中心軸
１５・・・高電圧導入端子
２０ａ、２０ｂ・・・ターボ分子ポンプ
【国際調査報告】
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