(57)【要約】  エッチングプロセスは、原料ガスとして有機シロキサン、有機シラザン及び有機シランの少なくとも１つを含む材料を気化し、気化された原料ガスを真空装置に導入してプラズマ化する。このプラズマを被加工材が形成された基板に照射し、被加工材表面での物理化学反応によって、被加工材を除去する。マスク材料のエッチングを抑制しつつ、被加工材を高い選択比でエッチングする。
2010050337.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料ガスとして有機シロキサン、有機シラザン及び有機シランの少なくとも１つを含む材料を気化して真空チャンバーに導入するステップと、
前記真空チャンバー内で前記原料ガスを含むプラズマを生成し、基板上に形成された被加工材に前記プラズマを照射し、該被加工材を選択的に除去するステップと、を有するエッチング方法。
【請求項２】
前記被加工材をマスクするマスクパターンが、シリコン炭化物、シリコン酸化物、シリコン窒化物、シリコン及びシリコンを主成分とする材料、チタン炭化物、チタン酸化物、チタン窒化物、チタン及びチタンを主成分とする合金、タンタル炭化物、タンタル酸化物、タンタル窒化物、タンタル及びタンタルを主成分とする合金、ジルコニウム炭化物、ジルコニウム酸化物、ジルコニウム窒化物、ジルコニウム及びジルコニウムを主成分とする合金から成る群から選択される１つ以上の材料を含む、請求項１記載のエッチング方法。
【請求項３】
前記被加工材が、ルテニウム、ニッケル、鉄、コバルト、白金、及び、マンガンから成る群から選択される少なくとも１種類の金属を含む、請求項１又は２記載のエッチング方法。
【請求項４】
前記原料ガスは、酸素、水、メタノールから成る群から選択される少なくとも１種類の気体を含む、請求項１から３の何れか１項に記載のエッチング方法。
【請求項５】
前記被加工材が、コバルト、ニッケル、鉄、ホウ素、白金、イリジウム、マグネシウム、アルミニウム、鉛、亜鉛、チタン、タングステン、銅、ガドリニウム、タンタル、シリコン、マンガン、及び、ルテニウムから成る群から選択される少なくとも１種類の金属を含む、請求項１又は２に記載のエッチング方法。
【請求項６】
基板と、
パターニングされた膜状の被加工材と、
前記被加工材の表面上に形成されたマスクパターンと、を有し、
請求項１から４の何れか１項に記載のエッチング方法により製造されることを特徴とする薄膜デバイス。
【請求項７】
前記被加工材は、コバルト、ニッケル、鉄、ホウ素、白金、イリジウム、マグネシウム、アルミニウム、鉛、亜鉛、チタン、タングステン、銅、ガドリニウム、タンタル、シリコン、マンガン、及び、ルテニウムから成る群から選択される少なくとも１種類の金属を含む、請求項６に記載の薄膜デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エッチング方法、及び、該エッチング方法を用いて製造される薄膜デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
複数の薄膜を積層した種々の薄膜デバイスが知られている。このような薄膜デバイスの例として、磁気抵抗効果素子の異なる電気抵抗の状態を記憶素子に用いるＭＲＡＭ（Magnetic Random Access Memory）、磁気抵抗効果素子を用いるＭＲセンサー、磁性材料薄膜を用いる薄膜磁気ヘッド、結晶質／非晶質の違いによる電気抵抗の違いを記憶素子に用いる相変化型メモリー素子、低抵抗／高抵抗の状態を可逆に実現可能な材料を記憶素子に用いる抵抗記憶型メモリー素子、配線層間に形成した薄膜の金属/絶縁膜/金属からなる薄膜ＭＩＭキャパシタなどがある。薄膜デバイスの製造にあたり、種々のエッチング手法が用いられる。【０００３】
例えば、磁気抵抗効果素子を製造する際のエッチング方法として、非特許文献１記載のイオンミリング法が広く用いられている。イオンミリング法は、例えばアルゴンガスをプラズマなどによってイオン化し、電界によって該アルゴンイオンを加速して被加工物に照射し、被加工物がスパッタリングされる現象を用いたエッチング方法である。イオンミリング法では、所望の形状を有するレジストマスクパターンや、レジストマスクパターンを転写して作成するＳｉＯ2、ＳｉＮ、Ｔａ、ＴｉＮ等の他のマスク材料のパターンを用い、そのパターンを薄膜デバイスの構成材料上に転写する。【０００４】
一方、反応性の高いガスのプラズマを用いたドライエッチング技術も、薄膜デバイスの製造に広く用いられている。代表的なドライエッチング方法は、フルオロカーボン系ガスを用いたシリコン酸化膜のエッチング、塩素系ガスを用いた配線用アルミニウム合金のエッチングが挙げられる。これらのエッチングでは、用いられる反応性ガスと被加工材の反応生成物が、各々、シリコンフッ化物、アルミニウム塩化物を含む。これら反応生成物は、常温付近で揮発しやすく、反応生成物が真空装置中で揮発することで、被加工材のエッチングが進行する。しかし、前述のイオンミリング法で処理されている被加工材は、単にプラズマを照射するだけではこのような揮発性の高い反応生成物を形成することが困難である。このため、これら材料には、反応性ガスを用いたドライエッチング技術があまり適用されていない。【０００５】
上記問題を解決するために、塩素系ガスを用いたエッチングが検討されたことがあった。例えば、本発明者は、基板温度を反応生成物が揮発する温度まで昇温することで、エッチングを進行させる微細加工技術を開示している（非特許文献２）。しかし、この方法では、表面や膜中に残留する塩素によって、後々に薄膜デバイス自体がアフターコロージョンによって劣化するという問題や、エッチングを進行させるために基板温度を上げることで、薄膜デバイスを構成する材料が劣化しデバイス特性が損なわれるという問題があった。【０００６】
反応性ガスによる加工が困難な材料に対して、アルコールで生成したプラズマによってエッチングを行うことで、アフターコロージョンを抑制して加工する技術が開示されている（例えば、特許文献１）。この技術では、マスク材料としてシリコン酸化物、シリコン窒化物、チタン窒化物、タンタル窒化物、チタン酸化物、タンタル酸化物、チタン、タンタルを用い、磁気抵抗効果素子を構成する薄膜積層構造の被加工材とのエッチング選択比を向上させることで、微細加工を行う。特許文献１では、アルコール中に含まれる酸素原子によって、これらのマスク材料が酸化物に変化し、酸化物のエッチングレートが低下し、エッチング選択比が向上すると説明されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−４２１４３号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】木村久志ほか著「イオンミリング法を用いた垂直記録用単磁極ヘッドの作製」日本応用磁気学会誌、社団法人日本応用磁気学会、第２８巻、第７号、２００４年７月１日、ｐｐ．８６９−８７２
【非特許文献２】K. Kinoshitaほか著「Reactive Ion Etching of Fe-Si-Al Alloy for Thin Film Head」、IEEE TRANSACTIONS On MAGNETICS誌、IEEE、米国、第２７巻、第６号、１９９１年１１月、ｐｐ．４８８８−４８９０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
非特許文献１記載のイオンミリング法では、レジストマスクパターンや他のマスク材料のパターンに覆われていない部分からスパッタリングされた薄膜デバイスの構成材料が、マスクパターンの側壁に再付着することがある。このため、形成されるパターンが見かけ上幅広の形状を呈し、加工寸法が所望の寸法からずれ、薄膜デバイス特性が劣化する問題があった。場合によっては、構成材料が、多層膜材料の層間にまたがって再付着し、薄膜デバイスとしての動作が損われることもある。【００１０】
また、マスク材料や薄膜デバイス構成材料のエッチングレートが、スパッタ率とその角度依存性とエネルギー依存性とによって異なるものの、各々の材料によって定まる固有値になる。このため、マスク材料のエッチングレートを、被加工材のエッチングレートよりも十分に高くすることが困難なことがある。その場合には、マスク材料の断面形状が当初の長方形から等脚台形、三角形と徐々に肩落ちしていくために、形状制御性が悪いという問題があった。更には、もともと、イオンミリング法は、微細でアスペクト比の高いパターン形成が困難であり、薄膜デバイスの集積度を上げることが困難という問題もあった。【００１１】
また、低いエッチング選択比の材料構成では、マスクパターンの厚みを厚くしておく必要がある。このため、マスクパターン側壁への再付着が起こり、上記のような再付着に起因する問題が発生する。【００１２】
本発明者は、特許文献１のアルコールを用いたエッチングプロセスについて詳細な検証を行った。その検証の結果、これらのマスク材料のうち、特にチタン窒化物、タンタル窒化物、チタン酸化物、タンタル酸化物、チタン、タンタルを用いた場合には、マスク材と磁気抵抗効果素子を構成する薄膜積層構造中の被加工材との選択比が１０近く得られ、特許文献１の有効性が確認できた。【００１３】
特許文献１によると、アルコールプラズマ照射によって、チタン窒化物やタンタル窒化物、チタン、タンタルから、低いエッチングレートのチタン酸化物やタンタル酸化物が生成し、堆積する。このため、チタン酸化物やタンタル酸化物によりマスク材料がより緻密なものになって、マスクパターンのエッチングレートが低下する。【００１４】
しかし、シリコン酸化物及びシリコン窒化物は、マスク材料として適用するには十分でないことがわかった。この理由は、チタン酸化物やタンタル酸化物のエッチングレートが低いのに、シリコン酸化物やシリコン窒化物はエッチングレートがそれほど低くないためである。一方、シリコン酸化物及びシリコン窒化物は非導電性であり、磁気抵抗効果素子の試作に用いると、デバイス構造内にこれら材料が残留しても、ショート事故の原因にならない上に、他の工程に及ぼす影響が少ない利点がある。【００１５】
また、シリコン酸化物やシリコン窒化物は、材料として半導体装置の配線層に一般的に用いられる材料であるため、半導体装置製造時の金属等による汚染に対する懸念が殆どない。このため、シリコン酸化物やシリコン窒化物は、チタンやタンタルを含む材料を用いる場合よりも、汚染管理コストや材料自体の所要コストを低くすることができる。従って、シリコン酸化物やシリコン窒化物材料をマスク材料として使用可能なプロセス、つまり、シリコン酸化物やシリコン窒化物材料がエッチングされにくいプロセスが望まれている。いくつかの材料を積層してマスク材料とする場合にも、シリコン酸化物やシリコン窒化物が積層構造の中に存在する場合には、そこでエッチング選択比が低下してしまう。【００１６】
本発明は、上記のような実情に鑑み、シリコン酸化物やシリコン窒化物などをマスク材料として用いるのに好適なエッチング方法、及び、該エッチング方法を用いて製作した薄膜デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、原料ガスとして有機シロキサン、有機シラザン及び有機シランの少なくとも１つを含む材料を気化して真空チャンバーに導入するステップと、前記真空チャンバー内で前記原料ガスを含むプラズマを生成し、基板上に形成された被加工材に前記プラズマを照射し、該被加工材を選択的に除去するステップと、を有するエッチング方法を提供する。【００１８】
本発明は、基板と、パターニングされた膜状の被加工材と、前記被加工材の表面上に形成されたマスクパターンと、を有し、上記本発明のエッチング方法により製造された薄膜デバイスを提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のエッチング方法によれば、マスク材料のエッチングを抑制することで、エッチングプロセスの微細加工特性を向上させることが出来る。【００２０】
本発明の上記、及び、他の目的、特徴及び利益は、図面を参照する以下の説明により明らかになる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の一実施形態に係るエッチング方法を採用するエッチング装置の模式的断面図。
【図２】エッチングチャンバー内に収容された被加工材のエッチング前の断面図。
【図３】エッチングチャンバー内に収容された被加工材のエッチング後の断面図。
【図４】図２の被加工材のエッチングに用いるマスクパターン形成前の状態を示す断面図。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明のエッチング方法は、その最小構成として、原料ガスとして有機シロキサン、有機シラザン及び有機シランの少なくとも１つを含む材料を気化して真空チャンバーに導入するステップと、前記真空チャンバー内で前記原料ガスを含むプラズマを生成し、基板上に形成された被加工材に前記プラズマを照射し、該被加工材を選択的に除去するステップとを有する。
【００２３】
また、本発明の薄膜デバイスは、その最小構成として、パターニングされた膜状の被加工材と、前記被加工材の表面上に形成されたマスクパターンと、を有し、上記本発明のエッチング方法により製造されたことを特徴とする。
【００２４】
本発明のエッチング方法は、マスク材料のエッチングを抑えることで寸法精度に優れた薄膜パターンを容易に形成可能である。また、本発明のエッチング方法で製造された薄膜デバイスは、高い寸法精度でパターニングされた被加工材を有する。
【００２５】
本発明の実施形態について、図面を参照して更に詳細に説明する。図１は、本実施形態に係るエッチング方法を採用するドライエッチング装置の構成を示す。ドライエッチング装置は、真空チャンバー３０と、真空チャンバー３０内の上部電極３１にプラズマ電源を供給するプラズマソース電源装置３２と、被加工材１２を含む基板１１を搭載し、被加工材１２を下部電極として動作させるステージ３３と、ステージ３３にバイアス電源を供給するバイアス電源装置３４とを有する。
【００２６】
図２は、ステージ３３に搭載される、エッチング前の被加工材１２の様子を示す断面詳細図であり、図３は、エッチング後の被加工材１２の様子を示す断面詳細図である。ステージ３３には、薄膜デバイスの構成材料である被加工材１２が表面に成膜された下地基板１１が搭載され、被加工材１２の表面には、所望のパターンを有するマスクパターン１５が形成されている。図１において、真空チャンバー３０の内部には、原料ガス１６が投入され、原料ガス１６は、プラズマソース電源の印加によって、プラズマ化している。プラズマした原料ガスは、マスクパターン１５から露出する薄膜デバイスの構成材料１２をエッチングすると共に、マスクパターン１５の表面に改質層２２（図３）を形成する。真空チャンバー３０は、図示しない真空装置に接続されており、真空装置によって排気ガス２３が排気される。
【００２７】
薄膜デバイス製造時のエッチングプロセスでは、まず下地基板１１上に形成した被加工材１２であるデバイスの構成材料上に、マスク材料からなるマスクパターン１５を、フォトリソグラフィー技術等を用いて形成する。次いで、気化した原料ガス１６を真空チャンバー３０内に供給してプラズマ化し、プラズマ１７中で、下地基板１１にバイアス電位を印加し、チャンバー空間内に露出した薄膜デバイスの構成材料をエッチングする。
【００２８】
本プロセスでは、被加工材１２は、例えば、磁気抵抗効果素子ではＮｉＦｅのような磁性金属膜である。被加工材１２は、例えば、ＨＭＤＳから生成するプラズマ中の化学種（例えば、ＣＨ3のような中性ラジカル種や、トリメチルシランイオンＳｉ（ＣＨ3）3+のようなイオン種）である原料ガスとは反応活性が低く、ほぼイオン種による物理的なスパッタリングだけでエッチングされていく。これは、反応活性の低いアルゴンをイオン化して基板に照射するアルゴンイオンミリング法と同じメカニズムである。
【００２９】
一方、マスク材料としてシリコン酸化物を採用した場合、シリコン酸化物は本プロセスの原料ガス中に含まれているシリコン系化合物及びそれらのプラズマ中での反応生成物により保護されるため、エッチングレートがアルゴンイオンミリング法の時よりも低下する。また、マスク材料がタンタル窒化物の場合は、シリコン系化合物の形成に加え、原料ガス中に含まれる窒素や、バックグラウンドとしてチャンバー壁面やチャンバーを構成する石英部材から放出される酸素との反応によって、エッチングレートの低いタンタル酸化物が最表層にできる。このため、エッチングレートが、アルゴンイオンミリング法の時よりも低下する。
【００３０】
従って、本実施形態に係るエッチング方法を適用することで、マスク材料が薄膜磁気デバイスの構成材料よりも低いエッチングレートを示すことになり、マスクパターンの肩落ちが抑制されてアルゴンイオンミリング法を適用した場合よりも矩形性の良い断面形状が得られる。
【００３１】
また、マスクパターンの厚みを最初から薄くすることが可能となり、マスクパターン側壁への再付着が抑制されるため、アルゴンイオンミリング法の問題であった、再付着によりマスクパターンが太り、加工寸法が所望の寸法からずれるという問題や、再付着物によってデバイス特性が劣化するという問題が解決されて分留まりが向上する。さらに、本実施形態に係るエッチング技術を適用して製造される薄膜デバイスは、アルゴンイオンミリング法を用いて作られた場合よりも微細に製造可能であるため、より高い集積度のデバイスが実現できる。
【００３２】
（実施例１）
実施例１として、図１のドライエッチング装置を使用して、薄膜磁気デバイスを製造した。実施例１では、下地基板１１上に形成した被加工材である薄膜磁気デバイスの構成材料１２上に、マスク材料１３を成膜した。続いて、フォトレジストパターン１４をマスク材料１３上に形成した。この状態を図４に示す。次いで、フォトレジストパターン１４をマスクとして、マスク材料１３のドライエッチングを行う。このエッチングに、図１のドライエッチング装置を用いた。このステップでは、薄膜磁気デバイスの構成材料１２をエッチングする必要はない。つまり、フォトレジストパターン１４をマスク材料１３に転写し、マスクパターン１５を薄膜磁気デバイスの構成材料１２上に形成したのち、必要に応じて、フォトレジストパターン１４の残りをアッシングや溶媒を用いた溶解により除去する。このときの被加工材の状態を図４に示している。
【００３３】
次に、図１に示すように、原料ガス１６を用いてプラズマ１７を形成し、マスクパターン１５をマスクにして、薄膜磁気デバイスの構成材料１２に対して、ドライエッチングによりパターンを転写する。実施例１では、被加工材である薄膜磁気デバイスの構成材料１２として、Ｒｕ、ＮｉＦｅ合金、ＣｏＦｅ合金、ＰｔＭｎ合金を積層してなる磁気抵抗効果素子向けの薄膜積層構造を用いた。また、本実施形態のマスク材料１３としてシリコン酸化物（ＳｉＯ２）又はジルコニウム窒化物（ＺｒＮ）のどちらかを用いた。エッチングに用いる原料ガス１６としてＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン（ＣＨ３）３ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ３）３）を用いた。ＨＭＤＳはＨＭＤＳＺと表記される場合もあるが、ここではＨＭＤＳと表す。
【００３４】
原料ガス１６のＨＭＤＳは分子内のＳｉ−Ｎ結合が切断されやすく、プラズマ１７中でトリメチルシリル基（−Ｓｉ（ＣＨ３）３）が脱離して、トリメチルシリルラジカルが生成されやすい。トリメチルシリルラジカルの一部は、プラズマ１７中でイオン化されトリメチルシリルイオンになる。またトリメチルシリルラジカルの一部はさらに電子衝突反応を起こし、より小さなサイズの原子や分子ラジカルを生成する。これら生成物の一部は、電子衝突反応により電子を失い、プラズマ中でイオンとなる。
【００３５】
上記の一連の電子衝突反応は、プラズマの電子密度や電子温度と、原子や分子ラジカル、イオン、各々の電子衝突反応に固有の反応衝突断面積、さらにはそれらの粒子種がプラズマ１７中に滞在する時間でその速度や配分が決まる。そのため、プラズマ１７中には、原料ガス１６であるＨＭＤＳや、あまり解離が進行していないトリメチルラジカル及び高度に解離が進行した原子や分子ラジカルまで各種のものが存在する。
【００３６】
上記の状態のプラズマ１７中で、被加工材にＤＣあるいはＲＦ電界によって負のバイアス電圧を印加すると、生成したイオンは加速されてイオンビームとして被加工材１２に照射される。イオンビームは原料ガス１６であるＨＭＤＳを構成するＣ、Ｈ、Ｓｉ、Ｎを含む。同時にプラズマ１７中で生成した原子や分子ラジカルは、拡散により基板表面に到達し、基板表面での物理化学反応に寄与する。これらの原子や分子ラジカルも、ＨＭＤＳを構成するＣ、Ｈ、Ｓｉ、Ｎを含む。薄膜磁気デバイスの構成材料１２にイオンビームが加速されて照射されると、材料表面でスパッタリングが起こり、材料がエッチングされる。イオンビームは、構成材料への照射と同時にマスクパターン１５上にも照射される。
【００３７】
代表的なエッチング条件は以下の通りである。なお、エッチング条件はこれに限定されるものではない。
［エッチング条件］
プラズマ源-----ＩＣＰ型プラズマ源
原料ガスＨＭＤＳ流量-----２０ｓｃｃｍ（standard cubic centimeter)
ガス圧-----１．０  Ｐａ (Pascal)
投入電力----５００  Ｗ (watt)
基板バイアス電力-----１２００  Ｗ
【００３８】
マスク材料１３としてＳｉＯ２を用いると、プラズマ１７中から原子や、分子ラジカル、又はイオンとして供給されるＳｉ、Ｃ及びその化合物によって、ＳｉＯ２上でのスパッタリング反応によるエッチングと、供給されるＳｉを含む化合物のデポジッションとが競合する。このため、見かけ上のマスクパターン１５のエッチングレートが低下し、相対的に薄膜磁気デバイスの構成材料１２とマスク材料との間のエッチング選択比が向上する。
【００３９】
また、マスク材料１３としてＺｒＮを用いると、プラズマ中からイオン又はラジカルとして供給されるＮやＣに加え、真空チャンバーのバックグラウンドや壁素材から放出されて存在するＨ２ＯやＯも関与して反応が起こり、ＺｒＮ表面に改質層２２として炭化、窒化、酸化した層が形成される。その結果、マスク材料１３のＺｒＮのエッチングレートが低下する。この場合も、上述したＳｉＯ２をマスク材料１３として用いた場合と同じく、相対的に薄膜磁気デバイスの構成材料１２とのエッチング選択比が向上する。
【００４０】
実施例１における各構成材料のエッチングレートを以下の表１に示す。エッチングレートの算出に必要なエッチング時間は、プラズマからの各材料の構成原子からの発光を観察し、エッチングが始まって発光が見え始めてから、膜が消失して消光するまでの時間とした。また全膜厚は、薄膜形成時に水晶振動子式膜厚計で計測した値である。
【００４１】
【表１】
2010050337.tif 000003
【００４２】
なお、薄膜磁気デバイスの構成材料１２が酸化反応に対してある程度の耐性を有する場合には、ＨＭＤＳに加えて微量のＯ２、Ｈ２Ｏ、又は、ＣＨ３ＯＨ等のアルコールを加えることで、エッチング選択比をさらに向上させることが可能である。
【００４３】
以上、本実施例では被加工材として薄膜磁気デバイスの構成材料１２を用いた。薄膜磁気デバイスの構成材料１２のエッチングレートが、マスク材料１３から形成されるマスクパターン１５のエッチングレートよりも十分に高いことが確認された。
【００４４】
実施例１では、原料ガス１６としてＨＭＤＳを用いることで、上記特許文献１等で十分とは言えなかったマスク材料１３としてＳｉＯ２を用いた場合でも、１０以上の高いエッチング選択比を実現した。この高いエッチング選択比により、マスクパターン１５の肩落ちが抑制され、エッチング後の加工形状がより矩形になり、プロセスの微細加工精度が向上した。また、マスクパターン１５の厚みを最初から薄くすることが可能となり、マスクパターン１５側壁への再付着が抑制される。このため、特許文献１等の課題であった、再付着によりマスクパターン１５が太ってしまい、加工寸法が所望の寸法からずれるという問題や、再付着物によってデバイス特性が劣化するという課題が解決できた。本発明の一実施形態のエッチング方法を適用して製造された実施例１の薄膜磁気デバイスでは、特許文献１の技術を用いて製造された薄膜磁気デバイスと比較して、製品ばらつきや不良率で２０％程度の改善が見られた。
【００４５】
実施例１では、原料ガス１６として用いた有機シラザンのＨＭＤＳに代えて、例えば有機シロキサンの一種であるＨＭＤＳＯ(ヘキサメチルジシロキサン（ＣＨ３）３ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）３)を用いて、プラズマ１７にすることが出来る。また、有機シランの一種であるトリメチルシラン（ＳｉＨ（ＣＨ３）３）と酸素（Ｏ２）の混合ガスを用いてプラズマ１７を生成することもできる。なお、原料ガス１６として、ＨＭＤＳＯやトリメチルシランを用いた場合にも、表１に示すエッチングレートと同様の結果を得ることができた。
【００４６】
（実施例２）
上記実施例１では、マスク材料１３としてＳｉＯ２、及び、ＺｒＮを用いた。本実施例２では、マスク材料１３として、シリコン炭化物（ＳｉＣ）、金属ジルコニウム（Ｚｒ）、及び、特許文献１で用いているＴａやＴｉＮ、ＳｉＮを用いた。この場合にも、高い選択比が得られた。さらに、これらいくつかのマスク材料の積層構造や混合物を用いた。このようなマスク材料と原料ガス１６との組み合わせにより、マスク材料１３に関して特許文献１で得られるよりも広い選択肢が実現できる。なお、本実施例２では、ＳｉＣ、Ｚｒ、Ｔａ、ＴｉＮ、ＳｉＮなどのエッチングレートも、上記表１に示されるＳｉＯ２やＺｒＮと同様に、薄膜磁気デバイスの構成材料１２よりも十分に低い値であった。
【００４７】
上記実施例１及び２では、薄膜磁気デバイスの形成のためのエッチングを、ドライエッチングで行う場合について実施した。しかし、本発明の実施形態のエッチング方法は、薄膜磁気デバイスのエッチングに限られない。本実施形態のエッチング方法では、薄膜デバイスの構成材料として、加熱／冷却速度を適切に選ぶと材料の結晶質／非晶質の違いを生じるＧｄＦｅＣｏを用いることにより、この材料の相の違いを選択的に設定することで生じる電気抵抗の違いを情報として記憶する相変化型メモリー素子の形成が可能である。また、本実施形態のエッチング方法では、ニッケル酸化物のような金属酸化物を用い、この金属酸化物中に流す電流値で低抵抗／高抵抗の二つの状態を選択的かつ可逆的に設定し、その電気抵抗の違いを読みとることで情報を読み出す抵抗記憶型メモリー素子の形成が可能である。更には、配線層間に薄膜の金属/絶縁膜/金属からなるキャパシタ素子を形成する薄膜ＭＩＭキャパシタを製作することも可能である。更に、これらの薄膜デバイスを構成する配線材料としての白金や銅、ルテニウムといった材料の加工時にも、本実施形態のエッチング方法の使用が可能である。
【００４８】
上記のように、本実施形態のエッチング方法では、原料ガスとして有機シロキサン、有機シラザン、又は、有機シランのうちの少なくとも一種を気化し、気化した原料を真空装置に導入してプラズマ化し、プラズマを被加工材が形成された基板に適切な加速エネルギーで照射し、被加工材表面での物理化学反応によって該被加工材をエッチング除去する。この処理の際に、被加工材よりも上の層に、マスク材料としてシリコン炭化物、シリコン酸化物、シリコン窒化物、シリコン及びシリコンを主成分とする材料、チタン炭化物、チタン酸化物、チタン窒化物、チタン及びチタンを主成分とする合金、タンタル炭化物、タンタル酸化物、タンタル窒化物、タンタル及びタンタルを主成分とする合金、ジルコニウム炭化物、ジルコニウム酸化物、ジルコニウム窒化物、ジルコニウム及びジルコニウムを主成分とする合金から成る群から選択される少なくとも一種の材料を含む薄膜を、所望の加工形状にパターン化して用いる。薄膜は、単一材料でも、或いは、複数の材料の混合物でもよく、積層構造を有していてもよい。
【００４９】
上記したように、有機シロキサンを原料ガスとする場合には、シリコンと酸素とマスク材料の混合層がマスク材料表面上に形成され、有機シラザンを原料ガスとする場合には、シリコンと窒素とマスク材料の混合層がマスク材料表面上に形成される。また、有機シランを原料ガスとする場合には、シリコンとマスク材料の混合層がマスク材料表面上に形成される。このため、マスク材料のエッチング反応が抑制される。その結果、被加工材とマスク材料との間で所望のエッチング選択比が得られる。
【００５０】
また、化学的に安定であり、イオン種に依らずスパッタ率があまり変わらない被加工材（例えば、特許文献１記載のＮｉＦｅ合金など）の場合には、被加工材とマスク材料との間のエッチング選択比が更に向上する。このため、エッチング形状が単なる希ガスによるスパッタエッチング（例えば、イオンミリング法など）を行う場合よりも改善されて、マスクパターンの肩落ちが起こりにくくなり、矩形形状に近くなる。
【００５１】
更に、エッチングに際して、マスクパターンの厚みを最初から薄くすることが可能となり、マスクパターン側壁への再付着が抑制される。そのため、アルゴンイオンミリングで問題であった、再付着によりマスクパターンが太ってしまい、加工寸法が所望の寸法からずれるという課題や、再付着物によってデバイス特性が劣化するという課題が解決され、製品分留まりが向上する。更に、上記実施形態のエッチング方法を適用して製造される薄膜デバイスは、アルゴンイオンミリングを用いて作られた場合よりも、微細に製造可能である。このため、より高い集積度のデバイスが実現される。
【００５２】
以上のように、上記実施形態のエッチング方法では、マスク材料のエッチング反応が抑制される。また、被加工材のエッチング反応に大きな影響を与えない原料ガスを用いてプラズマエッチングを実施することで、マスクパターン肩落ちを抑制して微細加工特性の向上を実現し、集積度の高い薄膜デバイスを提供することが可能となる。
【００５３】
さらに、上記実施形態のマスク材料と原料ガスの組み合わせを用いることで、マスクパターンの厚みを薄くすることが可能となり、パターン側壁への再付着を抑制できる。このため、パターン太りによるばらつき増大や層間のショート事故などのデバイス劣化要因を排除した薄膜デバイスを提供することが可能となる。
【００５４】
また、上記マスク材料と原料ガスの組み合わせを用いることで、薄膜デバイス中に最後まで残留するマスク材料の選択肢が、アルコールを用いたエッチング技術に比べて増大し、薄膜デバイスの構造設計において有利なエッチングプロセスを提供することが可能となる。
【００５５】
また、特許文献１でエッチングに使用されているメタノールは劇物に指定された化合物である一方、本実施形態で用いられるＨＭＤＳ、ＨＭＤＳＯ及びトリメチルシランは毒物や劇物に指定されておらず、一般的にメタノールよりも毒性が低い化合物である。そのため、取り扱いが容易となる。
【００５６】
本発明を特別に示し且つ例示的な実施形態を参照して説明したが、本発明は、その実施形態及びその変形に限定されるものではない。当業者に明らかなように、本発明は、添付の請求の範囲に規定される本発明の精神及び範囲を逸脱することなく、種々の変更が可能である。
【００５７】
本出願は、２００８年１０月３１日出願に係る日本特許出願２００８−２８２２５４号を基礎とし且つその優先権を主張するものであり、引用によってその開示の内容の全てを本出願の明細書中に加入する。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明は、磁気ディスクやセンサー、ＭＲＡＭ、レーストラックメモリーに用いる磁気抵抗効果（ＭＲ）素子のドライエッチングプロセスや、磁気ディスクの書き込みに用いるインダクティブ型の薄膜磁気ヘッド、磁区や磁壁を情報記憶に用いるバブルメモリー等の固体磁気デバイス、情報記録媒体をパターン化して用いる高密度磁気記録媒体のドライエッチングプロセスに適用可能である。【００５９】
また、本発明は、結晶質／非晶質の違いによる電気抵抗の違いを記憶素子に用いる相変化型メモリー素子、低抵抗／高抵抗の状態を可逆に実現可能な材料を記憶素子に用いる抵抗記憶型メモリー素子、あるいは配線層間に薄膜の金属/絶縁膜/金属からなるキャパシタ素子を形成する薄膜ＭＩＭキャパシタの製造プロセスに適用が可能である。さらに、本発明は、これら薄膜デバイスを構成する配線材料としての白金、銅、ルテニウム、ホウ素、イリジウム、マグネシウム、アルミニウム、鉛、亜鉛、タングステン等の元素及び該元素を含む化合物といった材料の加工にも適用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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