(57)【要約】  製造時における蛍光体の劣化が少なく、耐久性に優れた波長変換用ガラス部材の製造方法を提供することを目的とする。蛍光体が供給されたガラス素材の上に溶融ガラス滴を滴下して蛍光体を２つのガラス素材で挟み込み、滴下された溶融ガラス滴が固化する前に、蛍光体を挟んだ２つのガラス素材を加圧成形して蛍光体と２つのガラス素材とを一体化する。
2010140417.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光源からの光の少なくとも一部の波長を変換するための蛍光体を有する波長変換用ガラス部材の製造方法であって、
表面に前記蛍光体が供給されたガラス素材の上に溶融ガラス滴を滴下して前記蛍光体を２つのガラス素材で挟み込む工程と、
滴下された前記溶融ガラス滴が固化する前に、前記蛍光体を挟んだ前記２つのガラス素材を加圧成形し、前記蛍光体と前記２つのガラス素材とを一体化する工程と、を有することを特徴とする波長変換用ガラス部材の製造方法。
【請求項２】
第１の溶融ガラス滴を滴下する工程と、
滴下された前記第１の溶融ガラス滴の上に前記蛍光体を供給する工程と、
前記蛍光体を供給された前記第１の溶融ガラス滴の上に第２の溶融ガラス滴を滴下する工程と、
前記第１の溶融ガラス滴と前記第２の溶融ガラス滴とを加圧成形する工程と、を有することを特徴とする請求項１に記載の波長変換用ガラス部材の製造方法。
【請求項３】
前記第２の溶融ガラス滴を滴下する工程に続いて、
滴下された前記第２の溶融ガラス滴の上に第２の蛍光体を供給する工程と、
前記第２の蛍光体を供給された前記第２の溶融ガラス滴の上に第３の溶融ガラス滴を滴下する工程と、を有し、
前記加圧成形する工程は、前記第１〜第３の溶融ガラス滴をまとめて加圧成形する工程であることを特徴とする請求項２に記載の波長変換用ガラス部材の製造方法。
【請求項４】
第１の溶融ガラス滴を滴下する工程と、
滴下された前記第１の溶融ガラス滴を加圧成形して第１のガラス成形体を得る第１の加圧成形工程と、
前記第１のガラス成形体の上に前記蛍光体を供給する工程と、
前記蛍光体を供給された前記第１のガラス成形体の上に第２の溶融ガラス滴を滴下する工程と、
前記第１のガラス成形体と前記第２の溶融ガラス滴とを加圧成形して第２のガラス成形体を得る第２の加圧成形工程と、を有することを特徴とする請求項１に記載の波長変換用ガラス部材の製造方法。
【請求項５】
前記蛍光体の供給は、前記蛍光体を分散させた液体を前記ガラス成形体の上に滴下することにより行うことを特徴とする請求項２から４の何れか１項に記載の波長変換用ガラス部材の製造方法。
【請求項６】
前記蛍光体の供給は、前記蛍光体を分散させたシートを前記ガラス成形体の上に載置することにより行うことを特徴とする請求項２から４の何れか１項に記載の波長変換用ガラス部材の製造方法。
【請求項７】
前記第２の加圧成形工程に続いて、
前記第２のガラス成形体の上に第２の蛍光体を供給する工程と、
前記第２の蛍光体を供給された前記第２のガラス成形体の上に第３の溶融ガラス滴を滴下する工程と、
前記第２のガラス成形体と前記第３の溶融ガラス滴とを加圧成形して第３のガラス成形体を得る第３の加圧成形工程と、を有することを特徴とする請求項４に記載の波長変換用ガラス部材の製造方法。
【請求項８】
前記蛍光体は、発光する光の波長が異なる複数種の蛍光体からなることを特徴とする請求項１から７の何れか１項に記載の波長変換用ガラス部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は波長変換用ガラス部材の製造方法に関し、特に、光源からの光の少なくとも一部の波長を変換するための蛍光体を有する波長変換用ガラス部材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
白色発光素子の１種である白色発光ダイオード（以下、白色ＬＥＤともいう）は、低消費電力、小型軽量、発熱が少ない、水銀フリー、光量の調節が容易などといった優れた特徴を備えていることから、白熱電球、蛍光ランプ、高圧放電ランプなどを代替可能な次世代省エネルギー型照明光源として期待されている。【０００３】
ＬＥＤを用いて白色光を発光させる方法として、（１）３色以上のＬＥＤチップを組み合わせて白色光を得る方法（特許文献１参照）や、（２）青色ＬＥＤチップ又は近紫外ＬＥＤチップと、蛍光体とを組み合わせて白色光を得る方法（特許文献２、３参照）が知られている。このうち、（１）の方法は各色ＬＥＤチップの発光強度のバランスを取るのが困難であることから、（２）のようにＬＥＤチップと蛍光体とを組み合わせて白色光を得る方法が注目されている。【０００４】
特許文献２、３には、ＬＥＤチップからの光の波長を変換するための蛍光体を、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂等の樹脂材料に分散させて固定する構成が記載されている。しかしながら、このような樹脂材料は、ＬＥＤチップからの光や、ＬＥＤチップ及び蛍光体の発熱などによって劣化が進行し易く、長期使用に耐えうるだけの耐久性を得ることができないという問題があった。特に、車のヘッドライト用ＬＥＤのように単位面積当たりの明るさを要求される場合には、蛍光体を分散させた樹脂材料の劣化が顕著であり問題となっていた。【０００５】
そのため、樹脂材料に代えて、より耐久性に優れるガラスを用いて蛍光体を固定する方法の開発が望まれている。しかし、溶融ガラス中に蛍光体を混練する方法では、蛍光体が長時間にわたって高温の溶融ガラス中におかれることになるため、高温による分解や溶融ガラスの成分との反応が進行して蛍光体が著しく劣化してしまう。このような課題に対して、蛍光体の劣化を抑制するため、所定成分のガラス粉末と蛍光体粉末とを混合して焼結させることによりガラス中に蛍光体を分散させる方法（特許文献４参照）や、第１のガラスの表面に薄膜状に形成された蛍光体を第２のガラスで挟み込んで熱融着させて一体化する方法（特許文献５参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−４５２０６号公報
【特許文献２】特開平１０−２４２５１３号公報
【特許文献３】特開２００２−３１４１４２号公報
【特許文献４】特開２００３−２５８３０８号公報
【特許文献５】特開２００５−１１９５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献４に記載の方法では、使用できるガラスの種類が限定される上、工程が非常に複雑になるという問題がある。また、焼結の際に蛍光体が少なからず劣化してしまうという問題もある。【０００８】
また、特許文献５に記載の方法では、蛍光体を挟み込んだ２つのガラスを加熱プレスして熱融着させる際、蛍光体が長時間にわたって熱の影響を受けるため、蛍光体の劣化が避けられないという問題がある。【０００９】
本発明は上記のような技術的課題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、製造時における蛍光体の劣化が少なく、耐久性に優れた波長変換用ガラス部材及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するために、本発明は以下の特徴を有するものである。【００１１】
１．光源からの光の少なくとも一部の波長を変換するための蛍光体を有する波長変換用ガラス部材の製造方法であって、
表面に前記蛍光体が供給されたガラス素材の上に溶融ガラス滴を滴下して前記蛍光体を２つのガラス素材で挟み込む工程と、
滴下された前記溶融ガラス滴が固化する前に、前記蛍光体を挟んだ前記２つのガラス素材を加圧成形し、前記蛍光体と前記２つのガラス素材とを一体化する工程と、を有することを特徴とする波長変換用ガラス部材の製造方法。【００１２】
２．第１の溶融ガラス滴を滴下する工程と、
滴下された前記第１の溶融ガラス滴の上に前記蛍光体を供給する工程と、
前記蛍光体を供給された前記第１の溶融ガラス滴の上に第２の溶融ガラス滴を滴下する工程と、
前記第１の溶融ガラス滴と前記第２の溶融ガラス滴とを加圧成形する工程と、を有することを特徴とする前記１に記載の波長変換用ガラス部材の製造方法。【００１３】
３．前記第２の溶融ガラス滴を滴下する工程に続いて、
滴下された前記第２の溶融ガラス滴の上に第２の蛍光体を供給する工程と、
前記第２の蛍光体を供給された前記第２の溶融ガラス滴の上に第３の溶融ガラス滴を滴下する工程と、を有し、
前記加圧成形する工程は、前記第１〜第３の溶融ガラス滴をまとめて加圧成形する工程であることを特徴とする前記２に記載の波長変換用ガラス部材の製造方法。【００１４】
４．第１の溶融ガラス滴を滴下する工程と、
滴下された前記第１の溶融ガラス滴を加圧成形して第１のガラス成形体を得る第１の加圧成形工程と、
前記第１のガラス成形体の上に前記蛍光体を供給する工程と、
前記蛍光体を供給された前記第１のガラス成形体の上に第２の溶融ガラス滴を滴下する工程と、
前記第１のガラス成形体と前記第２の溶融ガラス滴とを加圧成形して第２のガラス成形体を得る第２の加圧成形工程と、を有することを特徴とする前記１に記載の波長変換用ガラス部材の製造方法。【００１５】
５．前記蛍光体の供給は、前記蛍光体を分散させた液体を前記ガラス成形体の上に滴下することにより行うことを特徴とする前記２から４の何れか１項に記載の波長変換用ガラス部材の製造方法。【００１６】
６．前記蛍光体の供給は、前記蛍光体を分散させたシートを前記ガラス成形体の上に載置することにより行うことを特徴とする前記２から４の何れか１項に記載の波長変換用ガラス部材の製造方法。【００１７】
７．前記第２の加圧成形工程に続いて、
前記第２のガラス成形体の上に第２の蛍光体を供給する工程と、
前記第２の蛍光体を供給された前記第２のガラス成形体の上に第３の溶融ガラス滴を滴下する工程と、
前記第２のガラス成形体と前記第３の溶融ガラス滴とを加圧成形して第３のガラス成形体を得る第３の加圧成形工程と、を有することを特徴とする前記４に記載の波長変換用ガラス部材の製造方法。【００１８】
８．前記蛍光体は、発光する光の波長が異なる複数種の蛍光体からなることを特徴とする前記１から７の何れか１項に記載の波長変換用ガラス部材の製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の方法によれば、表面に蛍光体が供給されたガラス素材の上に溶融ガラス滴を滴下して蛍光体を２つのガラス素材で挟み込み、滴下された溶融ガラス滴が固化する前に、蛍光体を挟んだ２つのガラス素材を加圧成形して蛍光体と２つのガラス素材とを一体化するため、蛍光体が高温のガラスと接触する時間を非常に短くすることができ、製造時における蛍光体の劣化を十分に抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】波長変換用ガラス部材を備えた白色ＬＥＤを模式的に示す断面図である。
【図２】波長変換用ガラス部材の製造方法の第１の実施形態を示すフローチャートである。
【図３】第１の実施形態の各工程を模式的に示す図（前半）である。
【図４】第１の実施形態の各工程を模式的に示す図（後半）である。
【図５】波長変換用ガラス部材の製造方法の第２の実施形態を示すフローチャートである。
【図６】第２の実施形態の各工程を模式的に示す図（前半）である。
【図７】第２の実施形態の各工程を模式的に示す図（後半）である。
【図８】第２の実施形態における蛍光体を供給する工程の別例を示す図である。
【図９】第２の実施形態における蛍光体を供給する工程の別例を示す図である。
【図１０】第２の実施形態における蛍光体を供給する工程の別例を示す図である。
【図１１】波長変換用ガラス部材を備えた白色ＬＥＤの別の例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について図１〜図１１を参照しつつ詳細に説明するが、本発明は該実施の形態に限られるものでは無い。
【００２２】
〈波長変換用ガラス部材〉
図１は白色ＬＥＤ１０を模式的に示す断面図である。図１（ａ）は蛍光体を含む蛍光体層１３２が単層の場合、図１（ｂ）は蛍光体層１３２が２層の場合をそれぞれ示している。白色ＬＥＤ１０は、基板１４の上に配置されたＬＥＤチップ１２と、波長変換用ガラス部材１３とを備えている。
【００２３】
ＬＥＤチップ１２は青色ＬＥＤチップでもよいし、紫外又は近紫外ＬＥＤチップでもよい。波長変換用ガラス部材１３はＬＥＤチップ１２を囲むように配置され、ＬＥＤチップ１２からの光の少なくとも一部の波長を変換するための蛍光体を含む蛍光体層１３２と、蛍光体層１３２を挟むガラス層１３１とを有している。このように、ガラス層１３１の間に蛍光体層１３２が設けられているため、蛍光体層１３２はガラス層１３１に強固に固定されると共に、蛍光体層１３２に含まれる蛍光体が外部環境の影響を直接受けることが無いため耐久性に優れている。このような構成の波長変換用ガラス部材１３は、後述のように、加圧成形によって蛍光体とガラス素材とを一体化する方法によって容易に製造することができる。
【００２４】
ここでは、波長変換用ガラス部材１３が半球形状の場合を例に挙げて図示しているが、これに限定されるものでは無い。例えば、両面とも平面の平板形状でもよいし、いわゆる砲弾形状でもよい。また、波長変換用ガラス部材１３の表面は凸面でもよいし、凹面や平面でもよい。凸面や凹面の場合は、球面でもよいし、非球面成分を有する形状でもよい。
【００２５】
蛍光体層１３２は、図１（ａ）のように単層でもよいし、図１（ｂ）のように複数の層を設け、複数の蛍光体層１３２の間にもガラス層１３１を有する構成としてもよい。単層の場合は製造工程が単純で容易に製造できるという利点がある。また、複数の層を有する構成の場合は、それぞれの蛍光体層１３２の厚みを薄くできるため、蛍光体をより強固に固定でき耐久性が向上するという利点がある。
【００２６】
蛍光体は白色ＬＥＤの用途や種類に応じて、適宜選択して用いればよい。ＬＥＤチップ１２として青色ＬＥＤチップを用いる場合は、例えば、青色光を黄色光に波長変換する（青色光で励起され黄色光を発光する）黄色蛍光体を用いて、青色ＬＥＤ＋黄色蛍光体という構成にすることで白色光を得ることができる。２種類以上の蛍光体を用いて、例えば、青色ＬＥＤ＋黄色蛍光体＋赤色蛍光体という構成や、青色ＬＥＤ＋緑色蛍光体＋赤色蛍光体という構成にすることもできる。また、ＬＥＤチップ１２として紫外又は近紫外ＬＥＤチップを用いる場合は、青色蛍光体＋黄色蛍光体という構成や、青色蛍光体＋緑色蛍光体＋赤色蛍光体という構成にすることで白色光を得ることができる。
【００２７】
好適な蛍光体として、ＹＡＧ系蛍光体、シリケート系蛍光体、ナイトライド系蛍光体、オキシナイトライド系蛍光体、サルファイド系蛍光体、チオガレート系蛍光体、アルミネート系蛍光体などが挙げられる。
【００２８】
また、供給する蛍光体は１種類でもよいし、発光する波長の異なる複数種の蛍光体を使用してもよい。複数種の蛍光体を適宜選択して使用することで、照明用として好まれる演色性の高い白色光を得ることができる。
【００２９】
複数種の蛍光体を用いる場合、図１（ａ）のように１つの蛍光体層１３２に複数種の蛍光体を混合して含有する構成でもよいし、図１（ｂ）のように複数の蛍光体層１３２を設け、それぞれの蛍光体層１３２毎に含有する蛍光体の種類を変えて発光する光の波長が異なる構成としてもよい。一般に、複数種の蛍光体を同時に使用する場合、第１の蛍光体からの発光が別の第２の蛍光体を励起する、いわゆる多段励起による損失が問題となりやすい。しかし、図１（ｂ）のように複数の蛍光体層１３２を設け、それぞれの蛍光体層１３２毎に発光する光の波長が異なる構成とすることで、このような多段励起による損失を減少させることができる。多段励起による損失をより効果的に減少させる観点からは、光源となるＬＥＤチップからの光が先に到達する側に発光波長が長い方の蛍光体層１３２を配置し、後から到達する側に発光波長が短い方の蛍光体層１３２を配置することがより好ましい。
【００３０】
〈波長変換用ガラス部材の製造方法〉
次に、波長変換用ガラス部材１３の製造方法について説明する。波長変換用ガラス部材１３の製造方法は、表面に蛍光体が供給されたガラス素材の上に溶融ガラス滴を滴下して蛍光体を２つのガラス素材で挟み込む工程と、滴下された溶融ガラス滴が固化する前に、蛍光体を挟んだ２つのガラス素材を加圧成形し、蛍光体と２つのガラス素材とを一体化する工程とを有している。以下、蛍光体を供給しておくガラス素材として溶融ガラス滴を用いる場合を例に挙げて説明するが、蛍光体を供給しておくガラス素材は溶融ガラス滴に限定されるものでは無く、所定の体積の溶融ガラスを固化したものを用いることもできる。また、固化したガラスを、球や平板など所望の形状に加工したものを用いることも好ましい。本実施形態の製造方法では、滴下された溶融ガラス滴が冷却されて固化する前に加圧成形すればよいため、成形型を溶融ガラス滴と同じ温度まで加熱する必要は無い。そのため、成形型を比較的低い温度に保ったまま、多数の波長変換用ガラス部材を繰り返し製造することができ、非常に効率よく製造できるという利点がある。
【００３１】
先ず、図２〜図４及び図１１を参照しながら第１の実施形態について説明し、次に、図５〜図１０を参照しながら第２の実施形態について説明する。
【００３２】
（第１の実施形態）
図２は波長変換用ガラス部材１３の製造方法の第１の実施形態を示すフローチャートであり、図３及び図４は第１の実施形態の各工程を模式的に示す図である。以下、図２に示すフローチャートに従い各工程について順を追って説明する。
【００３３】
先ず、溶融ガラス滴３１を加圧成形するための成形型である下型２１及び上型２２をそれぞれ所定の温度に加熱する（工程Ｓ１１０）（図３（ａ）参照）。下型２１及び上型２２は、図示しない加熱手段によって所定温度に加熱できるように構成されている。加熱手段としては、公知の加熱手段を適宜選択して用いることができる。例えば、被加熱部材の内部に埋め込んで使用するカートリッジヒータや、被加熱部材の外側に接触させて使用するシート状のヒータ、赤外線加熱装置、高周波誘導加熱装置等を用いることができる。
【００３４】
所定の温度とは、ガラスや蛍光体の種類等に応じて適宜選択すればよい。一般的に、下型２１や上型２２の温度が低すぎると高い形状精度を得ることが困難になってくる。逆に、必要以上に温度を高くしすぎると、下型２１及び上型２２の寿命が短くなり易い。これらの観点から、下型２１及び上型２２の温度は、使用するガラスのガラス転移温度をＴｇとしたとき、（Ｔｇ−１５０℃）から（Ｔｇ＋１００℃）の範囲が好ましく、（Ｔｇ−１００℃）から（Ｔｇ＋１００℃）の範囲がより好ましい。下型２１の温度と上型２２の温度は同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００３５】
下型２１及び上型２２の加熱温度は工程が進む毎に変化させてもよいが、工程Ｓ１６０でガラス成形体（波長変換用ガラス部材）を回収するまでの間、制御温度を一定に保っておくことで、高い製造効率を確保することができる。また、下型２１及び上型２２の制御温度を一定に保ったまま、複数のガラス成形体を繰り返し製造することもできる。従って、１つのガラス成形体を製造する毎に下型２１及び上型２２の昇温と冷却を繰り返す必要は無く、極めて短時間で効率よく光学素子を製造することができる。ここで、下型２１及び上型２２の制御温度を一定に保つというのは、下型２１及び上型２２を加熱するための温度制御における目標設定温度を一定に保つという意味であり、各工程実施中において、溶融ガラス滴３１との接触等による温度変動を防止しなければならないという意味では無い。
【００３６】
下型２１の成形面２１１、及び、上型２２の成形面２２１は、予め製造する波長変換用ガラス部材の形状に対応した所定の形状に精密加工しておく。それにより、高い形状精度を有する波長変換用ガラス部材を容易に製造することができる。また、波長変換用ガラス部材の表面は、溶融ガラス滴３１が成形面２１１、２２１と接触して急冷されることにより形成されるため、成形面２１１、２２１よりも平滑な面を得ることができる。十分に平滑な表面を得るという観点からは、成形面２１１、２２１の算術平均粗さＲａを０．２μｍ以下とすることが好ましい。なお、算術平均粗さＲａはＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１において定義される粗さパラメータである。
【００３７】
下型２１及び上型２２の材質は、耐熱合金（ステンレス等）、炭化タングステンを主成分とする超硬材料、各種セラミックス（炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミニウム等）、カーボンを含む複合材料など、ガラス成形体を製造するための成形型として公知の材質の中から適宜選択して用いることができる。下型２１及び上型２２を同一の材質で構成してもよいし、異なる材質で構成してもよい。
【００３８】
また、下型２１や上型２２の表面には、ガラスとの離型性を向上させるために被覆層を設けておくことも好ましい。例えば、種々の金属（クロム、アルミニウム、チタン、白金等）、窒化物（窒化クロム、窒化アルミニウム、窒化チタン、窒化硼素等）、酸化物（酸化クロム、酸化アルミニウム、酸化チタン等）等を用いることができる。被覆層の成膜方法に制限は無く、公知の成膜方法の中から適宜選択して用いればよい。例えば、真空蒸着、スパッタ、ＣＶＤ等が挙げられる。
【００３９】
次に、下型２１を滴下位置に移動して、下型２１に第１の溶融ガラス滴３１を滴下する（工程Ｓ１２０）（図３（ｂ）、（ｃ）参照）。
【００４０】
下型２１は図示しない駆動手段により、滴下ノズル２３の下方で溶融ガラス滴３１を受けるための位置（滴下位置）と、上型２２と対向して溶融ガラス滴３１を加圧成形するための位置（加圧位置）との間で移動可能に構成されている。滴下位置への移動は、溶融ガラス滴３１を滴下する前であれば、下型２１や上型２２の加熱（工程Ｓ１１０）の前であっても後であってもよい。
【００４１】
溶融ガラス滴３１の滴下は、溶融ガラスを収容する溶融槽（不図示）に接続されたパイプ状の滴下ノズル２３を所定温度に加熱することによって行う。滴下ノズル２３をヒータ２４で所定温度に加熱すると、溶融ガラスは自重によって滴下ノズル２３の先端部に供給され、表面張力によって液滴状に溜まる。滴下ノズル２３の先端部に溜まった溶融ガラスが一定の重量になると、重力によって滴下ノズル２３から自然に分離し、溶融ガラス滴３１となって下方に落下する。
【００４２】
滴下ノズル２３から滴下する溶融ガラス滴３１の重量は、滴下ノズル２３の先端部の外径などによって調整可能であり、ガラスの種類等によるが、０．１ｇ〜２ｇ程度の溶融ガラス滴３１を滴下させることができる。重力によって滴下ノズル２３から分離させる方法の他、溶融ガラスを加圧して押し出す方法や、気流や振動等の外力を加えて分離させる方法でもよい。また、滴下ノズル２３から滴下した溶融ガラス滴３１を、一旦、貫通細孔を設けた部材に衝突させ、衝突した溶融ガラス滴３１の一部を、貫通細孔を通過させることによって、微小化された溶融ガラス滴を下型２１に滴下してもよい。このような方法を用いることによって、例えば０．０１ｇといった微小な溶融ガラス滴を得ることができるため、滴下ノズル２３から滴下する溶融ガラス滴３１をそのまま下型２１で受ける場合よりも、微小なガラス成形体の製造が可能となる。
【００４３】
使用できるガラスの種類に特に制限は無く、公知のガラスを用途に応じて選択して用いることができる。例えば、ホウケイ酸塩ガラス、ケイ酸塩ガラス、リン酸塩ガラス、ランタン系ガラス等の光学ガラスが挙げられる。
【００４４】
次に、第１の溶融ガラス滴３１の上に蛍光体３３を供給する（工程Ｓ１３０）（図３（ｄ）参照）。
【００４５】
蛍光体３３の供給方法に特に制限は無い。蛍光体３３を粉体の状態で供給してもよいが、飛散を防止し、供給量を安定させる観点からは、蛍光体３３を液体やゲル状のバインダに分散させた状態で供給することが好ましい。この際、製造する波長変換用ガラス部材に不要なバインダが残留しないように、バインダは低温で気化又は熱分解するものが好ましい。例えば、エタノール、アセトンなどの有機溶媒や、合成樹脂等が好適である。合成樹脂は、ポリスチレンやポリプロピレンなど、熱分解によって残さが残りにくいものが好ましい。
【００４６】
次に、蛍光体３３を供給された第１の溶融ガラス滴３１の上に第２の溶融ガラス滴３１を滴下する（工程Ｓ１４０）（図４（ａ）、（ｂ）参照）。
【００４７】
溶融ガラス滴３１の滴下は、上述の工程Ｓ１２０と同様の方法で行えばよい。第２の溶融ガラス滴３１の質量や温度は、第１の溶融ガラス滴３１と同じでもよいし、異なるものでもよい。例えば、第２の溶融ガラス滴を滴下する際、第１の溶融ガラス滴３１は下型２１の上で冷却が進み温度が低下しているため、第１の溶融ガラス滴３１と第２の溶融ガラス滴３１が一体化する際の温度差が小さくなるように、第２の溶融ガラス滴の温度を低く設定することも好ましい。更に、第２の溶融ガラス滴は、第１の溶融ガラス滴と異なる種類のガラスを用いてもよい。例えば、屈折率や分散の異なるガラスを用いることで、波長変換用ガラス部材に、接合レンズのような光学特性を付加させることができる。
【００４８】
次に、下型２１を加圧位置に移動して、第１の溶融ガラス滴３１と第２の溶融ガラス滴３１とを加圧成形する（工程Ｓ１５０）（図４（ｃ）参照）。
【００４９】
２つの溶融ガラス滴３１は下型２１や上型２２と接触することによって冷却され、固化してガラス成形体３２となる。加圧を開始してからガラスが固化するまでの時間は、ガラスの種類やサイズ等によるが、通常は数秒〜数十秒の範囲である。溶融ガラス滴３１を加圧するために加える荷重は一定であってもよいし、時間的に変化させてもよい。荷重の大きさは、製造するガラス成形体３２のサイズ等に応じて適宜設定すればよい。通常は、数百〜数千Ｎの範囲で設定すればよい。また、上型２２を上下移動させる駆動手段に特に制限は無く、エアシリンダ、油圧シリンダ、サーボモータ等の公知の駆動手段を適宜選択して用いることができる。
【００５０】
図４（ｃ）では、上型２２のみを加圧方向に移動して溶融ガラス滴３１の加圧成形を行っているが、このような構成に限定されるものでは無く、上型２２は固定しておいて下型２１のみを加圧方向に移動して加圧成形を行ってもよいし、下型２１と上型２２の両方を移動して加圧成形を行ってもよい。
【００５１】
このように、本実施形態の方法によれば、表面に蛍光体が供給されたガラス素材の上に溶融ガラス滴を滴下して蛍光体を２つのガラス素材で挟み込み、滴下された溶融ガラス滴が固化する前に、蛍光体を挟んだ２つのガラス素材を加圧成形して蛍光体と２つのガラス素材とを一体化するため、蛍光体が高温のガラスと接触する時間を非常に短くすることができ、蛍光体の劣化を十分に抑制することができると共に、蛍光体をガラスに強固に固定することができる。
【００５２】
最後に、加圧を解除して蛍光体３３と一体化したガラス成形体３２を回収する（工程Ｓ１６０）（図４（ｄ）参照）。ガラス成形体３２の回収は、例えば、真空吸着を利用した離型装置２５を用いて行えばよい。ガラス成形体３２を回収した後、引き続いて波長変換用ガラス部材の製造を行う場合は、下型２１を再び滴下位置に移動し、工程Ｓ１２０以降の工程を繰り返せばよい。
【００５３】
また、加圧成形する工程（工程Ｓ１５０）の前に、蛍光体３３の供給と溶融ガラス滴３１の滴下とを複数回繰り返すことで、図１（ｂ）に示したようにガラス層１３１で区切られた複数の蛍光体層１３２を有する構成の波長変換用ガラス部材１３を得ることもできる。例えば、第２の溶融ガラス滴３１を滴下する工程（工程Ｓ１４０）に続いて、滴下された第２の溶融ガラス滴３１の上に第２の蛍光体３３を供給し、第２の蛍光体３３を供給された第２の溶融ガラス滴３１の上に第３の溶融ガラス滴３１を滴下して、第１〜第３の溶融ガラス滴３１をまとめて加圧成形する（工程Ｓ１５０）ことで、ガラス層１３１で区切られた２つの蛍光体層１３２を有する波長変換用ガラス部材を製造することができる。
【００５４】
本実施形態の製造方法により製造されたガラス成形体３２は、そのまま白色ＬＥＤ用の波長変換用ガラス部材１３として用いることができる。また、ガラス成形体３２に、外径加工やアニール処理などの後処理を行ってから、波長変換用ガラス部材１３として用いることもできる。
【００５５】
（第２の実施形態）
図５は波長変換用ガラス部材１３の製造方法の第２の実施形態を示すフローチャートであり、図６及び図７は第２の実施形態の各工程を模式的に示す図である。また、図８〜図１０は、第２の実施形態における蛍光体を供給する工程の別例を、それぞれ示す図である。以下、図５に示すフローチャートに従い各工程について順を追って説明する。なお、上述の第１の実施形態と共通する部分については適宜説明を省略する。
【００５６】
先ず、下型２１及び上型２２をそれぞれ所定の温度に加熱し（工程Ｓ２１０）、下型２１に第１の溶融ガラス滴３１を滴下する（工程Ｓ２２０）（図６（ａ）、（ｂ）参照）。下型２１及び上型２２の加熱温度や材質、溶融ガラス滴３１を滴下する方法などについては、上述の第１の実施形態の場合と同様である。
【００５７】
次に、第１の溶融ガラス滴３１を加圧成形して第１のガラス成形体３２を形成し（工程Ｓ２３０）（図６（ｃ）参照）、第１のガラス成形体３２の上に蛍光体３３を供給する（工程Ｓ２４０）（図６（ｄ）参照）。
【００５８】
第１の実施形態の場合と同様、蛍光体３３の供給方法に特に制限は無い。本実施形態の場合、例えば下記（ｉ）〜（Ｖ）の方法を用いることも好ましい。
【００５９】
方法（ｉ）（図８参照）
第１のガラス成形体３２の上に蛍光体３３を分散させた液体のバインダを滴下する（ａ）。そして、上型２２により蛍光体３３を加圧して所定の厚みになるよう押し広げ（ｂ）、上型２２を待避させる（ｃ）。この方法によれば、公知のディスペンサ等を用いて所定量のバインダを滴下することで、ガラス成形体３２の上に所定量の蛍光体３３を容易に供給できる。上型２２は、工程Ｓ２３０や工程Ｓ２６０で用いる上型２２と同じでもよいし、異なるものでもよい。
【００６０】
方法（ii）（図９参照）
蛍光体３３を分散させたシートをガラス成形体３２の上に載置し（ａ）、上型２２により蛍光体３３を加圧してシートを押し広げ（ｂ）、上型２２を待避させる（ｃ）。この方法も、所定量の蛍光体３３を分散させたシート状のバインダを予め用意しておくことで、ガラス成形体３２の上に所定量の蛍光体３３を容易に供給できるため好ましい方法である。シート状のバインダには上述の合成樹脂等を用いればよい。
【００６１】
方法（iii）（図１０参照）
加圧成形（工程Ｓ２３０）で用いる上型２２の成形面２２１に多数の突起を設けておき、ガラス成形体３２の上面に、多数の凹部３４をマトリックス状に配列させて形成しておく（ａ）。そして、ガラス成形体３２の上面に蛍光体３３を供給し、凹部３４以外の領域についた余分な蛍光体３３をかき取ることにより、多数の凹部３４に所定量の蛍光体３３が供給される（ｂ）。次の工程Ｓ２５０でガラス成形体３２の上に第２の溶融ガラス滴３１を滴下することで、所定量の蛍光体３３をガラス成形体３２と溶融ガラス滴３１とで挟み込むことができる（ｃ）。この方法によれば、ガラス成形体３２の上面の広い範囲にわたって、容易に均一な量の蛍光体３３を供給することができる。また、バインダを用いずに、粉末の状態の蛍光体３３を供給することもできるため、バインダの成分が残存することによる汚染が問題となるような用途にも好適に使用することができる。
【００６２】
方法（iv）
また、蛍光体３３を分散させた組成物を塗布して加熱することにより、第１のガラス成形体３２の上に蛍光体３３を含むガラス体を形成することも好ましい。組成物の塗布は、スピンコートやディップコートなど公知の手法を用いればよい。また、第１のガラス成形体３２の形状に応じ、バーコーターを用いて塗布することも好ましい。塗布した組成物の加熱には、ドライオーブン等を用いればよい。加熱後に形成されるガラス体の膜厚は、１０μｍ〜８０μｍが好ましい。塗布する組成物は、加水分解等の反応によりゲル化した後、ゲルを加熱することによりガラス体が形成されるもの（ゾルゲル溶液）であってもよいし、溶媒成分を揮発させることにより、ゲル化することなく直接ガラス体が形成されるものであってもよい。
【００６３】
前者（ゾルゲル溶液）としては、ガラス体の成分となる金属の有機化合物を含む溶液を用いることができる。透光性のガラス体を形成することができれば金属の種類に制限はないが、形成されるガラス体の安定性や製造の容易性の観点から、Ｓｉを含んでいることが好ましい。また、複数種の金属を含んでいてもよい。好ましい有機金属化合物としては、例えば、金属アルコキシド、金属アセチルアセトネート、金属カルボキシレートなどが挙げられる。中でも金属アルコキシドは、加水分解と重合反応によりゲル化し易いため好ましく、特にポリシロキサンや、テトラエトキシシランなど、有機シロキサン化合物を含む組成物が好適である。これらの化合物を用いることで、低温の加熱によってシリカガラスからなる安定な透光性のガラス体を形成することができる。複数種の有機金属化合物を組み合わせて使用してもよい。
【００６４】
塗布する組成物には、上記有機金属化合物の他、加水分解用の水、溶媒、触媒等を適宜含有させることが好ましい。溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類が挙げられる。触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、フッ酸、アンモニア等が挙げられる。
【００６５】
有機金属化合物としてポリシロキサンを用いる場合、市販のポリシロキサン分散液（ＣＩＫナノテック社製ＣＯＡＴ−ＡＴ）を用いてもよい。組成物中に含まれるポリシロキサンの固形分（ＳｉＯ２）と蛍光体との質量比は、ポリシロキサンの固形分１００質量部に対して、蛍光体１００〜９００質量部が好ましい。塗布後の加熱温度は１５０℃〜２５０℃が好ましく、蛍光体の劣化をより抑制する観点からは１５０℃〜２００℃とすることがより好ましい。
【００６６】
有機金属化合物としてテトラエトキシシランを用いる場合、エチルアルコール及び純水との混合液を用いることが好ましい。混合比は、テトラエトキシシラン１００質量部に対して、エチルアルコール１１０〜１８０質量部、純水１５〜１２０質量部とすることが好ましく、テトラエトキシシラン１００質量部に対して、エチルアルコール１３８質量部、純水５２質量部とすることがより好ましい。また、組成物中に含まれるテトラエトキシシランの固形分（ＳｉＯ２）と蛍光体との質量比は、テトラエトキシシランの固形分１００質量部に対して、蛍光体１〜５０質量部が好ましい。塗布後の加熱温度は１５０℃〜２５０℃が好ましく、蛍光体の劣化をより抑制する観点からは１５０℃〜２００℃とすることがより好ましい。
【００６７】
一方、後者（溶媒成分を揮発させることにより、ゲル化することなく直接ガラス体が形成されるもの）としては、例えば、無機ポリマーと有機溶剤とを含む組成物が挙げられる。無機ポリマーとしては、下記の化学式１で表されるパーハイドロポリシラザン（Ｐｅｒｈｙｄｒｏｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅ）を用いることが好ましい。
【００６８】
−（ＳｉＨ２ＮＨ）ｎ−    （化学式１）
パーハイドロポリシラザンを用いる場合、低温の加熱によってシリカガラスからなる安定な透光性のガラス体を形成することができると共に、形成されたガラスに有機成分が残存しにくいため耐久性に優れているという利点がある。パーハイドロポリシラザンと反応しない有機溶剤として例えば、キシレン、ジブチルエーテル、ターペンなどを溶媒として用いることができる。また、前記有機溶剤に加えて、触媒等を添加してもよく、石油系混合溶剤で希釈してもよい。パーハイドロポリシラザンと有機溶剤とを含む市販の塗布液（例えば、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製アクアミカ（登録商標））を用いることも好ましい。組成物中に含まれるパーハイドロポリシラザンの固形分と蛍光体との質量比は、パーハイドロポリシラザンの固形分１００質量部に対して、蛍光体１００〜９００質量部が好ましい。塗布後の加熱温度は１５０℃〜２５０℃が好ましく、蛍光体の劣化をより抑制する観点からは１５０℃〜２００℃とすることがより好ましい。
【００６９】
また、パーハイドロポリシラザンを用いる場合には、組成物にナノ粒子を含有することが好ましい。ナノ粒子を含有することによって組成物の粘性が高くなるため、蛍光体を組成物に分散させる際の蛍光体の沈殿速度が低下し、組成物中に蛍光体を均一に分散させることが容易になる。例えば、シリカなどの各種酸化物のナノ粒子や、フッ化マグネシウムのナノ粒子などが好適である。パーハイドロポリシラザンより形成されるガラス体との安定性の観点からは、シリカのナノ粒子を含有することが好ましい。ナノ粒子は５０％粒子径（メジアン径）が１ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。ナノ粒子の形状は、特に限定されるものではないが、好適には球状の微粒子が用いられる。また、粒径の分布に関しても特に制限されるものではないが、蛍光体を均一に分散させる観点からは、広範な分布を有するものよりも、比較的狭い分布を持つものが好適に用いられる。なお、ナノ粒子の形状及び粒径分布は、ＳＥＭ、ＴＥＭを用いて確認することができる。ナノ粒子の含有量は蛍光体を含む組成物全体に対して０．１質量％〜２５質量％であることが好ましい。また、ナノ粒子の蛍光体を更に均一に分散させるため、蛍光体を混合した組成物に超音波を印加して分散させることも好ましい。
【００７０】
方法（ｖ）
また、蛍光体３３を有するガラス板を第１のガラス成形体３２の上に載置することで、蛍光体３３を供給してもよい。この方法によれば、所定量の蛍光体３３を確実かつ容易に供給することができる。蛍光体３３を有するガラス板としては、（Ａ）内部に蛍光体３３を分散させた混錬ガラスや、（Ｂ）少なくとも一方の表面に蛍光体３３が塗布されたガラス板などを好適に用いることができる。
【００７１】
（Ｂ）の方法の場合、上述の方法（ｉＶ）と同様の方法によって、ガラス板の表面に蛍光体３３を塗布すればよい。
【００７２】
（Ａ）の方法の場合、内部に蛍光体３３を分散させた混錬ガラスは、ガラス粉末と蛍光体粉末とを混合した混合材料を加圧成形することにより作製することが好ましい。それにより、ガラスの溶融プロセス中に蛍光体を混合する方法に比べて、熱による蛍光体の劣化、失活を抑制することができる。加圧成形の後、更に所定温度で焼成することにより緻密化させることも好ましい。
【００７３】
混合材料中には樹脂バインダを添加してもよいが、その場合、加圧成形後に樹脂バインダを除去する工程が必要となる。そのため、樹脂バインダを用いずに、ガラス粉末と蛍光体粉末とを混合して加圧成形することが好ましい。
【００７４】
混合するガラス粉末の大きさは、最大粒子径が１６０μｍ以上、且つ、メジアン径ｄ５０が５μｍ以上であることが好ましい。それにより、樹脂バインダを用いなくても、蛍光体が均一に分散された混錬ガラスを得ることができる。加圧成形時に、最大粒子径が１６０μｍ以上である方が気泡が抜けやすい。最大粒子径が１６０μｍ未満では気泡が抜けにくくなる。また、メジアン径ｄ５０が５μｍ未満であると、型に紛体を投入する際、粉塵の舞い上がりが多くなり、取り扱いが困難となる。更に、作業環境を害する恐れも生じる。また、最大粒子径の上限は、良好な散乱光が得られる範囲であればよく、ＬＥＤチップや蛍光体の組み合わせに応じて適宜決めることができる。
【００７５】
ここで、メジアン径ｄ５０とは、粒子体の一つの集団の全体積を１００％として累積曲線を求めた時、累積曲線が５０％となる点の粒子径（累積平均径）であり、最大粒子径は累積曲線が１００％となる点の粒子径である。これらのパラメータは、粒度分布を評価するパラメータの一つとして、一般的に利用されている。なお、メジアン径ｄ５０、最大粒子径は、一般的なレーザー回折・散乱式粒径測定装置を用いて測定可能であり、具体的には、ＨＥＬＯＳ（ＪＥＯＬ社製）、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＨＲＡ（日機装社製）、ＳＡＬＤシリーズ（島津製作所社製）などが挙げられる。特に好ましくは、ＳＡＬＤシリーズ（島津製作所社製）である。
【００７６】
上記したように、ガラス粉末の粒子径を所定の大きさとすることで、蛍光体３３が均一に分散された混錬ガラスを得ることが可能となる。それにより、ガラスを白乳化させる気泡の発生を抑制することができ、ＬＥＤチップ１２からの一次光と蛍光体３３が発する二次光とを良好に混色して一様な混色光（第三光）で発光可能な混錬ガラスを製造することができる。
【００７７】
また、ガラス粉末は、加圧成形の際の加熱環境下において結晶の析出がないか、もしくは、わずかに析出しても大量に析出しないものが好ましい。そのために、結晶析出温度が加熱温度よりも高いガラスが好ましい。例えば、加熱温度をガラス屈伏点より１５０℃〜２００℃高い温度とする場合は、結晶の析出温度がガラス屈伏点よりも２００℃以上のものが好ましい。具体的には、Ｐ２Ｏ５−ＢａＯ系ガラス、Ｐ２Ｏ５−ＺｎＯ系ガラス、Ｐ２Ｏ５−Ｎｂ２Ｏ５系、Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３系ガラス、ＳｉＯ２−系ガラス、Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ−Ｌａ２Ｏ３系ガラス、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系ガラスなどを好適に用いることができる。
【００７８】
また、混錬ガラス中の蛍光体３３の含有量は体積比で、０．０２〜１２％が好ましく、０．０５〜５％が更に好ましい。蛍光体３３の含有量が０．０２％未満では、蛍光される光が少なくなりすぎ、１２％を超えると蛍光体３３自身が光を遮蔽してしまう。このように、蛍光体３３の含有量が、０．０２〜１２％であれば、変換される光の量が低すぎず、また、透光を阻害しない程度の量とすることができ、所望の混色光を発光可能な混錬ガラスを製造することができる。また、蛍光体３３の含有量が０．０５〜５％であれば、変換される光と透光とのバランスが更に良好になり、更に良好な混色光を発光可能な混錬ガラスを製造することができる。
【００７９】
次に、蛍光体３３を供給された第１のガラス成形体３２の上に第２の溶融ガラス滴３１を滴下する（工程Ｓ２５０）（図７（ａ）、（ｂ）参照）。
【００８０】
溶融ガラス滴３１の滴下は、上述の第１の実施形態の場合と同様の方法で行えばよい。第２の溶融ガラス滴３１の質量や温度は、第１の溶融ガラス滴３１と同じでもよいし、異なるものでもよい。また、第２の溶融ガラス滴は、第１の溶融ガラス滴と異なる種類のガラスを用いてもよい。
【００８１】
次に、蛍光体３３を挟んだ第１のガラス成形体３２と第２の溶融ガラス滴３１とを加圧成形して第２のガラス成形体３２を形成する（工程Ｓ２６０）（図７（ｃ）参照）。
【００８２】
本工程における加圧成形は、工程Ｓ２３０で用いる下型２１及び上型２２と同じ成形型をそのまま用いて加圧してもよいし、別の成形型を用いて加圧してもよい。蛍光体層１３２やガラス層１３１の厚みをより均一にするという観点からは、製造する波長変換用ガラス部材１３の上面が曲率を有する凸面又は凹面を有している場合には、本工程で加圧成形するための上型２２は、工程Ｓ２３０で用いる上型２２とは曲率が異なるものを用いることが好ましい。例えば、製造する波長変換用ガラス部材１３の上面が凹の球面である場合、本工程で加圧成形するための上型２２は、蛍光体層１３２及び第２の溶融ガラス滴３１によって形成されるガラス層１３１の厚みに相当する量だけ曲率の大きい（曲率半径の小さい）凸の球面とすればよい。
【００８３】
また、第１のガラス成形体３２の全面に蛍光体３３を供給するのではなく、第１のガラス成形体３２の周辺部等に蛍光体３３の無い領域を残しておき、２つのガラス素材（第１のガラス成形体３２及び第２の溶融ガラス滴３１）が直に接触して一体化する構成とすることも好ましい。図１１は、このような構成の波長変換用ガラス部材１３を備えた白色ＬＥＤ１０を模式的に示す断面図である。図１１（ａ）は蛍光体を含む蛍光体層１３２が単層の場合、図１１（ｂ）は蛍光体層１３２が２層の場合をそれぞれ示している。このように、２つのガラス素材が直に接触して一体化する構成とすることで、本実施形態のように蛍光体３３を供給する第１のガラス成形体３２の温度が比較的低い場合であっても、蛍光体層１３２とガラス層１３１とを確実に一体化させることができる。
【００８４】
更に、蛍光体３３の供給（工程Ｓ２４０）、溶融ガラス滴３１の滴下（工程Ｓ２５０）及び加圧成形（工程Ｓ２６０）を複数回繰り返すことで、図１（ｂ）に示したようにガラス層１３１で区切られた複数の蛍光体層１３２を有する構成の波長変換用ガラス部材１３を得ることもできる。例えば、加圧成形して第２のガラス成形体３２を形成する工程（工程Ｓ２６０）に続いて、第２のガラス成形体３２の上に第２の蛍光体３３を供給し、第２の蛍光体３３を供給された第２のガラス成形体３２の上に第３の溶融ガラス滴３１を滴下して、蛍光体３３を挟んだ第２のガラス成形体と第３の溶融ガラス滴３１とを加圧成形することで、ガラス層１３１で区切られた２つの蛍光体層１３２を有する波長変換用ガラス部材を製造することができる。
【００８５】
最後に、加圧を解除して蛍光体３３と一体化したガラス成形体３２を回収する（工程Ｓ２７０）（図７（ｄ）参照）。ガラス成形体３２の回収は、例えば、真空吸着を利用した離型装置２５を用いて行えばよい。ガラス成形体３２を回収した後、引き続いて波長変換用ガラス部材１３の製造を行う場合は、下型２１を再び滴下位置に移動し、工程Ｓ２２０以降の工程を繰り返せばよい。
【００８６】
このように、本実施形態の方法によれば、蛍光体３３を挟んだガラス成形体３２と溶融ガラス滴３１とを加圧成形し、ガラス層１３１と蛍光体層１３２とを一体化するため、蛍光体３３が高温のガラスと接触する時間を非常に短くすることができ、蛍光体３３の劣化を十分に抑制することができると共に、蛍光体３３をガラスに強固に固定することができる。また、本実施形態の方法により製造された波長変換用ガラス部材は、ガラス層１３１の間に蛍光体層１３２が設けられているため、蛍光体層１３２はガラス層１３１に強固に固定されると共に、蛍光体層１３２に含まれる蛍光体が外部環境の影響を直接受けることが無いため耐久性に優れている。
【符号の説明】
【００８７】
１０  白色ＬＥＤ
１２  ＬＥＤチップ
１３  波長変換用ガラス部材
１３１  ガラス層
１３２  蛍光体層
１４  基板
２１  下型
２１１  成形面
２２  上型
２２１  成形面
２３  滴下ノズル
３１  溶融ガラス滴
３２  ガラス成形体
３３  蛍光体
【図８】
2010140417.tif 000003
【図１１】
2010140417.tif 000004
【図１】
2010140417.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2010140417.tif 000009
【図６】
2010140417.tif 000010
【図７】
2010140417.tif 000011
【図９】
2010140417.tif 000012
【図１０】
2010140417.tif 000013
【国際調査報告】
2010140417.tif 000014
2010140417.tif 000015