【事件の表示】
　特許第３０２５６０９号「濾過助剤用シリカゲル及びその製造方法」の請求項１乃至５に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３０２５６０９号の請求項１乃至３に係る特許を維持する。
　特許異議申立人旭硝子株式会社の特許異議申立を却下する。
【理　由】
［一］手続の経緯
　特許第３０２５６０９号は、平成６年２月２３日に特許出願され、平成１２年１月２１日に登録の設定がなされ、その後、その請求項１乃至５に係る発明の特許に対して特許異議申立人旭硝子株式会社（以下「異議申立人Ａ」という。）、及び水澤化学工業株式会社（以下「異議申立人Ｂ」という。）により特許異議の申立てがなされ、取消の理由が通知され、その指定期間内である平成１３年７月２３日に訂正請求がなされたものである。
　
［二］訂正の適否についての判断
１．訂正の内容
（１）訂正事項ａ
　請求項４、５を削除する。
（２）訂正事項ｂ
　請求項２において、「平均粒子径が１〜５０μｍであり、かつ」なる記載を追加する。
　
２．訂正の目的の可否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　上記訂正事項ａは、請求項４、５を削除するものであるから、特許請求の範囲の減縮に該当する。また、上記訂正事項ｂは、請求項２に係る発明の濾過助剤の平均粒子径をより明確に規定するものであり、明りょうでない記載の釈明に相当する。
　そして、いずれの訂正事項についても、特許明細書に記載した事項の範囲内でなされたものであるから新規事項の追加に該当せず、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものでもない。
　
３．むすび
　したがって、上記訂正は、特許法の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書き、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
［三］特許異議申立ての概要
　異議申立人Ａは、甲第６号証を適宜参酌すれば、請求項４に係る発明は下記の甲第１、２号証に記載された発明から、また、請求項５に係る発明は下記の甲第１乃至５号証に記載された発明から、それぞれ当業者が容易に発明することができたものであるから、請求項４、５に係る発明の特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであり、取り消されるべきものである旨主張している。
甲第１号証：特開昭５８−１３５１１９号公報
甲第２号証：特開昭６１−４０８１０号公報
甲第３号証：特開昭６３−２１５５２５号公報
甲第４号証：特開平５−２０１７１７号公報
甲第５号証：特開平５−９７４２１号公報
甲第６号証：近藤連一偏著「多孔材料」１版３刷、技報堂出版株式会社、
　　　　　１９８２年８月５日発行、第３９頁
　
　また、異議申立人Ｂは、甲第３号証を適宜参酌すれば、請求項１乃至３に係る発明は下記の甲第１又は２号証に記載された発明であるから、請求項１乃至３に係る発明の特許は、特許法第２９条第１項第３号の規定に該当するものであり、取り消されるべきものである旨主張している。
甲第１号証：特開平５−９７４２１号公報
甲第２号証：水澤化学工業株式会社のMizukasilに関するカタログ
　　　　　（１９９１年１０月発行）
甲第３号証：水澤化学工業株式会社小野金一により実験が実施された
　　　　　ことが報告される実験報告書
　
［四］特許異議の申立についての判断
　異議申立人Ａが取消しを求めた特許第３０２５６０９号の請求項４、５に係る特許は、上記［二］訂正の適否についての判断、において示したように、訂正によって存在しないものとなった。
　してみると、異議申立人Ａによる特許異議の申立ては、不適法な申立てであって、その補正ができないものであるから、特許法第１２０条の６第１項で準用する同法第１３５条の規定によって却下すべきものである。
　したがって、以下、異議申立人Ｂによる特許異議の申立てについて検討する。
　
１．本件発明
　本件特許の請求項１乃至３に係る発明（以下、それぞれ「本件発明１」乃至「本件発明３」という。）は、平成１３年７月２３日付で訂正された特許明細書および図面の記載からみて、その特許請求の範囲の請求項１乃至３に記載された次の事項により特定されるものである。
「【請求項１】粒子硬度が１００ｋｇｆ／ｃｍ2以上であり、平均粒子径が１〜５０μｍであるシリカゲルからなることを特徴とする濾過助剤。
【請求項２】平均粒子径が１〜５０μｍであり、かつ粒子硬度が１００〜５００ｋｇｆ／ｃｍ2である請求項１記載の濾過助剤。
【請求項３】表面積が３００〜６００ｍ2／ｇであり、平均細孔直径が５０〜２００Åであり、かつ細孔容積が０．５〜２．０ｍｌ／ｇである請求項１又は２記載の濾過助剤。」
　
２．引用刊行物記載の発明
（１）これに対して、当審において平成１３年５月８日付けで通知した取消の理由に引用した特開平５−９７４２１号公報（異議申立人Ｂが提出した甲第１号証。以下、「刊行物１」という。）には、「ビール安定化処理用シリカゲルの製造方法」が開示されており、その明細書には、「シリカゲル法では、一般にビール製造の最終段階でシリカゲルをビールに添加し、混濁の原因となる成分（主にタンパク質）をシリカゲルに吸着した後、このシリカゲルをフィルターで除去している。」（段落番号【０００３】）、「本発明方法によって製造されるシリカゲルは、平均粒子直径が５〜３０μｍ程度の微粒子状のものが好ましい。また、シリカゲルの細孔特性としては、平均粒子直径は５〜３０μｍ、細孔容積は０．８〜１．８ｍｌ／ｇ、平均細孔直径は６０〜１８０Å、比表面積は２００〜７００ｍ2 ／ｇの範囲にあることがビール安定化処理性能および濾過性の面から好ましい。」（段落番号【００１１】）と記載されている。
　また、段落番号【００１８】及び【００１９】には、実施例として「３号ケイ酸ナトリウムをＳｉＯ２の濃度が５重量％になるように脱塩水で希釈し、２０重量％硫酸を添加して、シリカゲルスラリーを調製した。このスラリーを遠心分離機を用いて、水洗、脱水した後、１１０℃の気流乾燥機で粉砕しつつ乾燥し、シリカキセロゲルを得た（これをシリカゲル１とする）。」、「このシリカゲル１を、表１の雰囲気下、温度、時間でマッフル炉で焼成し、シリカゲル２〜９を得た。」旨記載されており、このうち、シリカゲル３については、【表１】に（焼成雰囲気）水蒸気１００体積％、（焼成温度）３２０℃、（焼成時間）２時間、なる焼成条件、及び、【表２】に（平均粒子直径：μｍ）7.6、（細孔容積：ml/g）1.55、（平均細孔直径：Å）125、（比表面積：m２/g）359、（含水量：％）3.6なる各物性値がそれぞれ示されている。
　
（２）同じく、水澤化学工業株式会社のMizukasilに関するカタログ（１９９１年１０月発行、異議申立人Ｂが提出した甲第２号証。以下「刊行物２」という。）」の「TYPICAL PHYSICAL AND CHEMICAL DATA ON Mizukasil SERIES」と題する表（第３〜４頁）には、Mizukasorb C-1の特性が次のように示されている。
　平均粒径(μｍ)：6.5、比表面積(m２/g)：410、細孔容積(ml/g)：1.680、平均細孔直径(Å)：164。
　また、第７〜８頁には、Mizukasorb C-1の用途として「吸着剤（蛋白質・色素・臭」）が示されている。
　
（３）さらに、水澤化学工業株式会社の小野金一により実験が実施されたことが報告される実験報告書（異議申立人Ｂが提示した甲第３号証。以下、「Ｂ報告書」という。）には、刊行物１の実施例に記載されたのシリカゲル３の製造方法に基づいて製造した試料１、刊行物２に記載されているMizukasorb C-1（試料２）の測定値と本件特許の特許請求の範囲に記載された数値条件とを対照する下記の表が記載されている。
「　　　　　　　　　　　　　　試料１　　試料２　試料２　　本件特許
　加圧荷重(粒子硬度)(kgf/cm２)　100　　　100　　　130　　　100以上
　平均粒子径(μｍ)　　　　　　7.6　　　　6.5　　　6.5　　　1〜50
　加圧前比表面積(m２/g)　　　　359　　　410　　　410　　　300〜600
　加圧前細孔容積(ml/g)　　　　1.55　　　1.680　　1.680　　　0.5〜2.0
　加圧前平均細孔径(nm)　　　　12.5　　　16.4　　16.4　　　　5〜20
　加圧後比表面積(m２/g)　　　　354　　　402　　　396
　加圧後細孔容積(ml/g)　　　　1.541　　1.665　　1.619
　加圧後細孔残存率(％)　　　　99.4　　　99.1　　　96.4　　　90以上 」
　
３．対比、判断
（１）本件発明１について
（１−ア）刊行物１に記載された発明との対比、判断
　刊行物１には、平均粒子径が１〜５０μｍであるシリカゲルからなる濾過助剤の発明が記載されているが、その粒子硬度については何ら示されていない。
　異議申立人Ｂは、「シリカゲルの粒子強度は、シリカゲルの他の物性と無関係に定まるものではなく、他の物性、即ち比表面積、平均細孔直径および細孔容積との関連において一定の範囲に定まるものと解される。」（特許異議申立書第６頁下１５−１３行）、「シリカゲルの比表面積、平均細孔直径および細孔容積のすべてが一致し、粒子硬度のみが相違するとは非常に考えにくいことである。」（同頁下６−４行）とし、刊行物１に記載のシリカゲルが上記粒子硬度を有する旨主張している。
　しかしながら、シリカゲルの物性は、その製造過程であるゲルスラリーの生成、水洗、乾燥、焼成等、製造工程上の諸条件に影響されるものであることは知られており、本件発明の明細書における比較例１〜３として、刊行物１に記載の比表面積、平均細孔直径および細孔容積を有するシリカゲルが必ずしも１００ｋｇｆ／ｃｍ2以上の粒子硬度を有するものではないことが示されている以上、異議申立人Ｂのかかる主張を採用することはできない。
　異議申立人Ｂは、さらにＢ報告書を提出し、刊行物１に記載の製造方法に基づいてシリカゲル３を追試（Ｂ報告書における試料１）することにより、刊行物１に記載のシリカゲル３の粒子硬度が１００ｋｇｆ／ｃｍ2以上である旨主張している。しかしながら、刊行物１の実施例の記載によれば、かかるシリカゲルはケイ酸ナトリウムに硫酸を加え、スラリーを調製した後、水洗、脱水、乾燥し、更に、焼成して得られるものであり、この製造方法においては、 硫酸の添加方法、水洗方法、焼成方法等の条件は、得られるシリカゲルの物性に及ぼす影響は少なくないものと解されるところ、その実施例では、こうした諸条件については具体的に記載されていない。してみれば、そのような実施例の記載をそのまま追試すること自体、無理があるものである。
　それでも、その実施例のシリカゲルを製造しようとするならば、上記諸条件を選定する必要があるが、Ｂ報告書は、そのような諸条件についての説明が一切なされてないものであるから、その追試の条件を確認することもできない。
　そうすると、Ｂ報告書で製造されたとするものが刊行物１に記載のシリカゲル３につき適切に追試して得られたものであると解することができず、当然のこととして、それが、刊行物１の実施例に記載されたシリカゲル３に関するものであるとすることはできない。してみると、異議申立人のＢの係る主張は合理的でなく採用することはできない。
　したがって、刊行物１に記載のシリカゲルの粒子硬度が１００ｋｇｆ／ｃｍ2以上であると認めることはできない。
　また、他に、刊行物１の実施例に記載されるシリカゲルにつき、その粒子硬度が１００ｋｇｆ／ｃｍ２以上であるとする事実もない。
　
　そこで、本件発明１と刊行物１に記載の発明とを対比すると、両者は平均粒子径が１〜５０μｍであるシリカゲルからなる濾過助剤にある点で一致し、ａ）前者は、その粒子硬度が１００ｋｇｆ／ｃｍ２以上である点で相違する。
　そして、上記で検討したようにシリカゲルの粒子硬度を上記値に特定することについては、刊行物１の記載並びに技術常識を参酌して導き出せる事項ではない。したがって、本件発明１は、刊行物１に記載された発明と認めることはできない。
　
（１−イ）刊行物２に記載の発明との対比、判断
　刊行物２には、平均粒子径が１〜５０μｍであるシリカゲルの発明が記載されているが、その粒子硬度については何ら示されていない。
　異議申立人Ｂは、「シリカゲルの比表面積、平均細孔直径および細孔容積のすべてが一致し、粒子硬度のみが相違するとは非常に考えにくいことである」（特許異議申立書第８頁８−１０行）とし、刊行物２に記載のMizukasorb C-1は上記粒子硬度を有するものであり、刊行物２には旨主張している。
　しかしながら、上記（１−ア）で検討したように、シリカゲルの物性は、その製造過程であるゲルスラリーの生成、水洗、乾燥、焼成等、製造工程上の条件に影響されるものであることは知られており、本件発明の明細書における比較例１〜３として、例えば、刊行物１に記載の比表面積、平均細孔直径および細孔容積を有するシリカゲルが必ずしも１００ｋｇｆ／ｃｍ2以上の粒子硬度を有するものではないことが示されている以上、刊行物２に記載のMizukasorb C-1が、比表面積、平均細孔直径および細孔容積においてほぼ同等の値を有するものであったとしても、直ちに１００ｋｇｆ／ｃｍ2以上の粒子硬度を有すると認めることはできない。
　異議申立人Ｂは、さらにＢ報告書を提出することにより、刊行物２に記載のMizukasorb C-1について追試した結果（Ｂ報告書における試料２）より、その粒子硬度は１００ｋｇｆ／ｃｍ2以上である旨主張している。しかしながら、一般に、同一の名の製品であっても製造時期によってその内容や物性が相違するものであり、このことはMizukasorb C-1に関する１９９６年以降のカタログ（特許権者の提出した乙第２、３号証）を参照すれば、各物性値において刊行物２に記載のものと比較して変移していることからも明らかである。ところが、Ｂ報告書において用いられたMizukasorb C-1（試料２）と刊行物２に記載のMizukasorb C-1との同一性について何ら示されておらず、当該Ｂ報告書において、刊行物２が刊行された時期に製造されたMizukasorb C-1を実際に測定したものと直ちに認めることはできない。してみると、異議申立人のＢの係る主張は合理的でなく採用することはできない。
　したがって、刊行物２に記載のMizukasorb C-1の粒子硬度が１００ｋｇｆ／ｃｍ2以上であると認めることはできない。
　また、他に、刊行物２に記載のMizukasorb C-1の粒子硬度が１００ｋｇｆ／ｃｍ２以上であるとする事実もない。
　
　そこで、本件発明１と刊行物２に記載の発明とを対比すると、両者は平均粒子径が１〜５０μｍであるシリカゲルにある点で一致し、前者は、ａ）その粒子硬度が１００ｋｇｆ／ｃｍ2以上である点、及び、ｂ）濾過助剤として用いられる点において、両者は相違する。
　構成ａ）については、上記検討のとおり、刊行物２の記載並びに技術常識を参酌して導き出せる事項ではない。また、刊行物１の記載を併せて参酌しても、上記粒子硬度を有するシリカゲルの発明を構成するための何らの動機付けを得ることはできず、また、かかる粒子硬度の特定が当業者による通常の創作能力の発揮の範囲内であるとする理由もない。
　したがって、構成ｂ）について検討するまでもなく、本件発明１は刊行物２に記載された発明と認めることはできず、また、刊行物１及び２に記載の発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとも認められない。
　
（１−ウ）以上により、本件発明１は、刊行物１又は２に記載された発明でも、また、これらの刊行物に記載された発明から容易に発明することができたものでもないので、本件発明１の特許は、特許法第２９条第１項第３号又は同法第２９条第２項のいずれの規定にも違反してなされたものではない。
　
（２）本件発明２、３について
　本件発明２と刊行物１又は刊行物２に記載の発明との対比において、両者の相違点及びその判断は、上記（１−ア）、及び、（１−イ）で検討したとおりである。また、本件発明３についても同様である。
　したがって、本件発明２、３は、刊行物１又は２に記載された発明でも、また、これらの刊行物に記載された発明から容易に発明することができたものでもないので、本件発明２、３の特許は、特許法第２９条第１項第３号又は同法第２９条第２項のいずれの規定にも違反してなされたものではない。
　
４．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立ての理由及び証拠によっては、本件発明１乃至３の特許を取り消すことはできない。また、他に本件発明１乃至３の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　また、異議申立人Ａによる特許異議の申立ては、不適法な申立てであって、その補正をすることができないものであるから、特許法第１２０条の６第１項で準用する同法第１３５条の規定によって却下すべきものである。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１４年２月１３日（２００２．２．１３）
【訂正の要旨】
　訂正の要旨　（特許第３０２５６０９号（２０００年　異議　第７３６１０号））
（１）訂正事項ａ
　特許請求の範囲の減縮を目的として、【特許請求の範囲】のうち、【請求項４】及び【請求項５】を削除する。
（２）訂正事項ｂ
　明りょうでない記載の釈明を目的として、【特許請求の範囲】のうち、【請求項２】の記載において、「平均粒子径が１〜５０μｍであり、かつ」を追加する。
（５４）【発明の名称】
濾過助剤用シリカゲル及びその製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　粒子硬度が１００ｋｇｆ／ｃｍ２以上であり、平均粒子径が１〜５０μｍであるシリカゲルからなることを特徴とする濾過助剤。
　【請求項２】　平均粒子径が１〜５０μｍであり、かつ粒子硬度が１００〜５００ｋｇｆ／ｃｍ２である請求項１記載の濾過助剤。
　【請求項３】　表面積が３００〜６００ｍ２／ｇであり、平均細孔直径が５０〜２００Åであり、かつ細孔容積が０．５〜２．０ｍｌ／ｇである請求項１又は２記載の濾過助剤。
　【請求項４】　削除
　【請求項５】　削除
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、新規な濾過助剤用シリカゲル及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、酒、みりん、ビール等の醸造物に対し有用な濾過助剤用シリカゲルに関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　酒、みりん、ビール等の醸造物はその製造の過程において原料である米や大麦に由来するある種のタンパク質や酵素等の会合によりコロイド状物質を生じることが知られている。このコロイド状物質は製品としての品質を著しく損ねる濁りの原因となる。またこのコロイド状物質を濾別しようとすると濾過抵抗が著しく上昇し、濾別が困難になるといった問題も生じる。この問題を解決するためにこれまで吸着剤を利用し濁りの原因物質を吸着しこれを遠心分離するか、予め濾材に吸着剤あるいは濾過助剤をプレコートし、酒、みりん、ビール等の醸造物をフィードする際、濾過により分離、除去する方法、あるいは酵素によりタンパク質を分解する方法が提案されている。
　【０００３】
　吸着剤あるいは濾過助剤としては例えばタンニン、ポリビニルポリピロリドン（ＰＶＰＰ）等の有機系吸着剤やあるいはシリカ等の無機系吸着剤、またケイソウ土、パーライト、セルローズ等の濾過助材、又タンパク質分解酵素としてはパパイン等が挙げられる。
　この中でシリカは被濾過物の品質に与える影響が小さく吸着性能も優れており、且つ濾過助剤としての性能も優れている事から広く使用されている。
　【０００４】
　一般にシリカはアルカリ金属珪酸塩水溶液と鉱酸の中和反応によって製造することができ、その製造方法は湿式法と呼ばれている。湿式法は中性、あるいはアルカリ性下で反応させ比較的濾過し易い沈殿珪酸を得る沈殿法と、酸性で反応させゲル状の珪酸を得るゲル法とに分類される。
　沈殿法としては、例えば特公昭３９−１２０７号等に開示されており、中和反応によって構造性を有するように一次粒子を成長させて得られた沈殿珪酸は、水洗、乾燥及び粉砕され製品となる。これらの方法によって得られた沈殿法シリカは主として汎用のゴム補強剤、農薬の担体、塗料の艶消し剤、粘度調整剤として使用されている。
　【０００５】
　ゲル法としては、例えば米国特許第２４６６８４２号等に開示されており、酸性反応によって得られたゲル状の珪酸（シリカヒドロゲルと呼ぶ）を水洗、乾燥後、粉砕してゲル法シリカが得られる。これらゲル法シリカは、沈殿法シリカに比べて一般に構造性が高く、高シェアー下においてもその構造性を保持できるので、合成皮革、プラスチック等のコーティング剤、樹脂フィルムのアンチブロッキング剤、吸着剤、分離剤、触媒として使用されている。この様な特性から濾過助剤分野では沈殿珪酸に比べゲル法シリカ（以下、シリカゲルと呼ぶ）が一般に広く使用されている。
　【０００６】
　濾過助剤用シリカゲルに関しては、例えば英国特許第９３８１５３号明細書、英国特許第９８１７１５号明細書に、シリカゲルとしてシリカキセロゲルを濾過助剤に使用する方法が記載されている。特公昭６３−３８１８８号公報には焼成したシリカキセロゲルを濾過助剤として使用することが開示されている。また、特公平３−２７４８３号公報には含水シリカゲルとして、含水量を制御することにより得られる所定の物性のシリカゲルの濾過助剤としての使用が開示されている。更に、特開平５−１７７１３２号公報には、特定の物性を有する薄片状、鱗片状、又は棒状の形状に特徴のあるシリカゲルの濾過助剤としての使用についての記載もある。
　【０００７】
　【発明が解決しようとする課題】
　しかしながら濾過助剤としてシリカゲルを産業上用いる場合、濾過速度及びフィルターとしての強度といった濾過特性が従来のシリカゲルよりさらに向上したものの提供が要望されている。さらには、濾過特性のみならず、製品に不必要な蛋白質等のみ除去し、必要な蛋白質は除去しない優れた吸着性能を有することも要求されている。
　これまでに、ある範囲の表面積、細孔容積および平均細孔直径を有するシリカゲルが、優れた吸着性能を有することは知られている。しかるに、本発明者らが検討したところ、この３つの条件を満足するシリカゲルの粒子は脆いものであった。その結果、酒、みりん、ビール等と接触させると経時的に粒子が崩壊して濾過特性が低下したり、また崩壊により細孔容積、平均細孔直径が減少して吸着性能も低下するといった問題を生じることが判明した。
　【０００８】
　そこで、本発明の第１の目的は、経時的に粒子が崩壊して濾過特性が低下することのない濾過助剤用シリカゲルを提供することにある。
　【０００９】
　また、濾過特性を重視して粒子硬度のみを高めようとすると、細孔容積、細孔半径が小さくなり吸着剤としての性能が劣るといった問題を生じることがあることも、本発明者らの検討の結果判明した。
　そこで本発明の第２の目的は、優れた吸着性能を有し、かつ濾過特性にも優れた濾過助剤用シリカゲルを提供することにある。
　【００１０】
　【課題を解決するための手段】
　本発明者らはかかる問題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、粒子硬度が１００ｋｇｆ／ｃｍ２以上になると、濾過特性が顕著に向上することを見出し本発明の濾過助剤用シリカゲルを完成した。特に、平均粒子径が１〜５０μｍの範囲にあり、かつ粒子硬度が１００〜５００ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲にあるシリカゲルが濾過助剤用として優れている。
　【００１１】
　さらに、上記物性に加えて、表面積が３００〜６００ｍ２／ｇであり、平均細孔直径が５０〜２００Åであり、かつ細孔容積０．５〜２．０ｍｌ／ｇであるシリカゲルが濾過助剤用とし、濾過特性のみならず吸着性能にも優れたものであることも見出した。
　また、驚くべきことにシリカヒドロゲルからのシリカゲルヘの乾燥速度を制御することにより、濾過特性と吸着特性とに優れた濾過助剤用シリカゲルが得られることも見出した。
　【００１２】
　即ち本発明は、粒子硬度が１００ｋｇｆ／ｃｍ２以上であることを特徴とする濾過助剤用シリカゲルに関する。さらに、本発明は、平均粒子径が１〜５０μｍであり、かつ粒子硬度が１００〜５００ｋｇｆ／ｃｍ２である濾過助剤用シリカゲルに関する。
　【００１３】
　また、本発明は、粒子硬度が１００ｋｇｆ／ｃｍ２以上であるか、または平均粒子径が１〜５０μｍであり、かつ粒子硬度が１００〜５００ｋｇｆ／ｃｍ２であるシリカゲルであって、表面積が３００〜６００ｍ２／ｇであり、平均細孔直径が５０〜２００Åであり、かつ細孔容積が０．５〜２．０ｍｌ／ｇである濾過助剤用シリカゲルに関する。
　【００１４】
　さらに本発明は、シリカヒドロゲルを乾燥してシリカゲルを製造する方法であって、少なくとも含水量が２０％になるまでは１５％／ｍｉｎ（乾燥基準）以下の平均乾燥速度でシリカヒドロゲルを乾燥することを特徴とする粒子硬度が１００ｋｇｆ／ｃｍ２以上であり、表面積が３００〜６００ｍ２／ｇであり、平均細孔直径が５０〜２００Åであり、かつ細孔容積が０．５〜２．０ｍｌ／ｇであるシリカゲルの製造方法に関する。
　【００１５】
　また、本発明は、シリカヒドロゲルを乾燥してシリカゲルを製造する方法であって、少なくとも含水量が２０％になるまでは１〜１５％／ｍｉｎ（乾燥基準）の平均乾燥速度でシリカヒドロゲルを乾燥してシリカゲルを得、次いで得られたシリカゲルを粉砕及び分級することを特徴とする平均粒子径が１〜５０μｍであり、粒子硬度が１００ｋｇｆ／ｃｍ２〜５００ｋｇｆ／ｃｍ２であり、表面積が３００〜６００ｍ２／ｇであり、平均細孔直径が５０〜２００Åであり、かつ細孔容積が０．５〜２．０ｍｌ／ｇであるシリカゲルの製造方法。
　以下本発明を詳細に説明する。
　【００１６】
　本発明のシリカゲルは、１００ｋｇｆ／ｃｍ２以上の粒子硬度を有する。粒子硬度が１００ｋｇｆ／ｃｍ２以上になると、被濾過物との接触により破壊され微粉化し、その結果濾過特性が悪化することが著しく少なくなる。濾過特性のみを考慮した場合には、シリカゲルの粒子硬度の上限は特にない。但し、製造の容易さ（特に粉砕の容易さ）及びその他の物性に対する影響等を考慮すると、５００ｋｇｆ／ｃｍ２以下であることが適当である。好ましくは１００〜３００ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲であり、より好ましくは１００〜２００ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲である。
　【００１７】
　本発明のシリカゲルの平均粒子径は、１〜５０μｍの範囲にあることが適当であり、好ましくは５〜３０μｍ、より好ましくは７〜２０μｍの範囲である。１μｍ未満の粒子径になると粒子破壊が起こらない場合でも濾過時のケーク密度が高くなり、濾過性が悪くなる傾向がある。５０μｍを超えると、被濾過物との接触効率が低くなり、単位量当たりの吸着性能が低くなる傾向がある。また、１〜５０μｍの範囲にあるシリカゲルは、濾材にプレコートし使用する場合に均一なプレコート層が得らるという利点もある。
　【００１８】
　さらに本発明のシリカゲルは、表面積が３００〜６００ｍ２／ｇの範囲であることが適当である。３００ｍ２／ｇ未満では吸着性能が低下する傾向がある。一方、６００ｍ２／ｇを超えると吸着性が強くなりすぎて、濁りの原因物質以外の有効なタンパク質も吸着してしまうことがある。また、表面積が３００〜６００ｍ２／ｇの範囲にあることで、適度に粒子の凝集して、分散も比較的容易であるという利点もある。
　【００１９】
　平均細孔直径は、５０〜２００Åの範囲であることが適当である。５０Å未満では濁りの原因物質の吸着が起こりにくくなり吸着性能が劣る傾向がある。一方、２００Åを超えると濁りの原因物質以外の有効成分も吸着してしまうことがある。
　【００２０】
　細孔容積は、０．５〜２．０ｍｌ／ｇの範囲であることが適当である。０．５ｍｌ／ｇ未満では濁りの原因物質を吸着するのに容量が不足し、吸着性能が劣る傾向がある。２．０ｍｌ／ｇを超えると、粒子内あるいは粒子間の空隙が大きくなり粒子硬度が低下し、濾過時に粒子破壊を生じて濾過特性の悪化を生じる傾向がある。細孔容積が上記範囲であれば、粒子破壊を防止して細孔容積、平均細孔直径の低下により吸着性能の低下も防ぐことができる。
　【００２１】
　本発明のシリカゲルの製造方法について説明する。
　本発明の製造方法は、シリカヒドロゲルを乾燥してシリカゲルを製造する方法であって、乾燥速度をコントロールすることにより、所望の物性のシリカゲルを得ることに特徴がある。
　まず、本発明の製造方法に用いられるシリカヒドロゲルは、常法により得られたものでよい。即ち、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム等の珪酸アルカリ金属塩水溶液と硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸とを酸過剰下において反応し均一なシリカヒドロゾルを得る。ついでゲル化させた後、解砕し、水洗する。水洗工程では、副生塩を除去すると共に必要があれば比表面積を下げる目的で水酸化ナトリウムやアンモニア水溶液を添加、加熱し水熱処理を行っても良い。
　【００２２】
　このようにして得られるシリカヒドロゲルは、一般に含水量が６５〜７５％である。本発明では、このようなシリカヒドロゲルを少なくとも含水量２０％にまでは１５％／ｍｉｎ（乾燥基準）以下の平均乾燥速度で乾燥する。本発明者らの検討の結果、１５％／ｍｉｎを超える急速な乾燥により得られたシリカゲルは、細孔容積、平均細孔直径が大きく、かつ粒子硬度が低いものであった。さらにこのシリカゲルを濾過に用いると、濾過時の粒子破壊が著しく濾過特性が悪化して、吸着性能も低下することが判明した。但し、平均乾燥速度が遅すぎると製造時間も長くなることから、平均乾燥速度は１％／ｍｉｎ（乾燥基準）以上であることが適当である。
　【００２３】
　乾燥には、一般に静置乾燥機、バンドドライヤー、パドルドライヤー、流動乾燥機等が使用されるが、これに限定されるものではない。乾燥温度は特に限定されるものではないが、上記範囲の平均乾燥速度で均一な乾燥を行う場合、１００〜３００℃で行うのが適当である。乾燥後のシリカゲルの含水量は、３〜１０％（湿量基準）の範囲であることが適当である。含水量を２０％から更に乾燥する際の乾燥速度も上記範囲であることが好ましいが、１５％／ｍｉｎを超える急速な乾燥を行っても、シリカゲルの物性に大きな変化は生じない。
　【００２４】
　このようにして得られたシリカゲルは、さらに平均粒子径を調整する目的で、粉砕及び分級をすることができる。粉砕は、公知の方法、例えばロールミル、ボールミル、ハンマーミル、ピンミル、ジェットミル等を用いる方法により行うことができる。さらに、分級は、ミクロンセパレーターのような風力分級機、又は遠心力分級機等を用いて行い、前記範囲の所望の平均粒子径を有するシリカゲルを得ることができる。
　【００２５】
　【実施例】
　以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。
　実施例１〜３、比較例１〜３及び参考例１〜２
　２０ｗｔ％の珪酸ソーダ水溶液と３５ｗｔ％の硫酸水溶液を混合ノズルを用いて反応させＳｉＯ２が１７．０ｗｔ％、Ｎａ２ＳＯ４が１．６ｗｔ％、水分７４％、ｐＨ０．８のシリカヒドロゲルを得た。そのシリカヒドロゲルを解砕し副生塩を除去するに十分な水洗を行い下表のように乾燥条件を変えて乾燥後、粉砕しシリカゲルのサンプル（実施例１〜３、比較例１〜３）を得た。サンプルの粉体物性を表１に示した。さらに、市販のシリカゲルの粉体物性も参考例１及び２として表１に示す。
　【００２６】
　【表１】
　【００２７】
　各粉体物性試験は以下の方法に従って測定した。
（粒子硬度）
　シリカゲルのサンプル１．５ｇを断面積１．０ｃｍ２のセルに入れ、真空脱気した後に荷重を５分間かける。この時かける荷重を変化させて細孔容積の変化を調べる。ここで荷重をかける前のサンプルの細孔容積を１００とした時、細孔容積が９０に減少した時の荷重をそのサンプルの粒子硬度とした。
（平均粒子径）
　コールターカウンター法（マルチサイザーＩＩ：コールターカウンター社製）により測定した。
　【００２８】
（表面積）
　ＢＥＴ法の多点法により測定した。（ＡＳＡＰ２４００：島津製作所製）
（細孔容積、平均細孔直径）
　窒素吸着法により測定した。平均細孔直径は窒素吸着法のＢ．Ｊ．Ｈ法で測定した。（ＡＳＡＰ２４００：島津製作所製）
　次に上記物性を有するシリカゲル８点を使用しビールの安定化処理試験を行った。ビールは市販品を使用し、試験方法はビール５００ｍｌ中にシリカゲル０．４ｇを添加し攪拌しながら５分間、接触させた後フィルターで濾過する手順を行った。濾過後の処理ビールについて以下の方法に従い、透過率、泡持ち性の測定を行った。結果を表２に示した。
　【００２９】
（透過率）
　安定化処理後および未処理のビール（ブランク）を５０℃の恒温槽中に５日間保管し、続いて０℃の恒温槽で１日冷却した後、分光光度計（ＵＶ２４００：島津製作所製）を使用し３８０〜７８０ｎｍでの平均透過率を測定した。セルは１ｃｍ幅で石英製を使用した。
（泡持ち性）
　安定化処理後および未処理のビール（ＢＬＡＮＫ）について、ＡＳＢＣのシグマ法（ＭＥＴＨＯＤ　ＯＦ　ＡＮＡＬＹＳＩＳ　ＯＦ　ＴＨＥ　ＡＭＥＲＩＣＡＮ　ＳＯＣＩＥＴＹ　ＯＦ　ＢＲＥＷＩＮＧＣＨＥＭＩＳＴＳ　ＢＥＥＲ−２２）に準拠して、シグマ値を測定した。シグマ値が大きいほど、ビールの泡持ち性が良いことを示している。
　【００３０】
　【表２】
　【００３１】
　更に上記シリカゲル８点を使用し濾過試験を行い、濾過性を測定した。濾過試験は以下の方法に従って実施した。測定結果を表３に示す。
（濾過試験）
　泡抜きした市販のビールに対して上記シリカゲルを５０ｇ／ビール１リットルの割合で添加し、ハイスピードミキサーにより１５００ｒｐｍで１０分間攪拌後、Ｎｏ．５Ｃ（直径１１ｃｍ）の濾紙、吸引圧５００ｍｍＨｇで濾過した。この時に濾過に要した時間から濾過性を判断し、濾過後のケーク密度を測定し、表３に示した。尚、濾過性は濾過速度が２００リットル／ｍ２・ｈｒ以上のものを○とし、未満を×とした。
　【００３２】
　【表３】
　【００３３】
　表２に示す結果から、本発明のシリカゲルは、有用な蛋白質を除去することなく（泡持ち性は従来と同等である）、不要な蛋白質のみを除去する（透過率が高い（濁りが少ない））ことができる優れた吸着性能を有することが分かる。さらに、表３に示す結果から、本発明のシリカゲルは、濾過特性にも優れたものであることが分かる。
　【００３４】
　【発明の効果】
　本発明の濾過助剤用シリカゲルは、濾過特性、さらには吸着性能に優れたものである。また、シリカヒドロゲルからの乾燥を制御した本発明の製造方法により、吸着性能及び濾過特性に優れた濾過助剤用シリカゲルを提供することができる。