(57)【要約】  水素及び一酸化炭素を主成分とする合成ガスと、液体中に固体の触媒粒子を懸濁させてなるスラリーとの化学反応によって炭化水素化合物を合成する炭化水素合成反応装置であって、前記スラリーを収容する反応器と、前記合成ガスを前記反応器に導入する合成ガス導入部と、前記合成ガス導入部に設けられ、前記反応器に導入される前記合成ガスをカルボニル化合物の分解温度以上に加熱する合成ガス加熱部とを備えている炭化水素合成反応装置。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素及び一酸化炭素を主成分とする合成ガスと、液体中に固体の触媒粒子を懸濁させてなるスラリーとの化学反応によって炭化水素化合物を合成する炭化水素合成反応装置であって、
前記スラリーを収容する反応器と、
前記合成ガスを前記反応器に導入する合成ガス導入部と、
前記合成ガス導入部に設けられ、前記反応器に導入される前記合成ガスをカルボニル化合物の分解温度以上に加熱する合成ガス加熱部と、
を備えている炭化水素合成反応装置。
【請求項２】
請求項１に記載の炭化水素合成反応装置であって、
前記カルボニル化合物は、鉄カルボニル化合物又はニッケルカルボニル化合物である炭化水素合成反応装置。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の炭化水素合成反応装置であって、
前記化学反応の発熱により加熱された前記反応器内のガスを導出する反応器ガス導出部がさらに備えられ、
前記合成ガス加熱部は、前記反応器ガス導出部から導出される前記ガスの熱を利用して前記合成ガスを加熱する導出ガス熱交換部を備えている炭化水素合成反応装置。
【請求項４】
請求項３に記載の炭化水素合成反応装置であって、
前記合成ガス加熱部は、スチームを利用して前記合成ガスを加熱するスチーム熱交換部をさらに備えている炭化水素合成反応装置。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載の炭化水素合成反応装置であって、
前記合成ガス加熱部は、前記合成ガスを１４０℃以上、前記反応器内部における反応温度以下に加熱する炭化水素合成反応装置。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載の炭化水素合成反応装置と、
炭化水素原料を改質して前記合成ガスを生成し、前記合成ガスを前記炭化水素合成反応装置の前記合成ガス導入部に導入する合成ガス生成ユニットと、
前記炭化水素化合物から液体燃料を精製する製品精製ユニットと、
を備えている炭化水素合成反応システム。
【請求項７】
請求項６に記載の炭化水素合成反応システムであって、
前記合成ガス加熱部は、前記合成ガス生成ユニットで前記炭化水素原料を改質する際に生じるスチームを利用して、前記合成ガス導入部内の前記合成ガスを加熱する炭化水素合成反応システム。
【請求項８】
水素及び一酸化炭素を主成分とする合成ガスと、液体中に固体の触媒粒子を懸濁させてなるスラリーとの化学反応によって炭化水素化合物を合成する炭化水素合成方法であって、
前記スラリーに前記合成ガスが供給される前に、前記合成ガスをカルボニル化合物の分解温度以上に加熱する炭化水素合成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体中に固体の触媒粒子を懸濁させてなるスラリー中に一酸化炭素及び水素を主成分とする合成ガスを吹き込んで炭化水素化合物を合成する炭化水素合成反応装置及びこれを備える炭化水素合成反応システム、並びに炭化水素合成方法に関する。
本願は、２００８年０９月３０日に日本出願された特願２００８−２５３２１５に基づいて優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
近年、天然ガスから液体燃料を合成するための方法の一つとして、天然ガスを改質して一酸化炭素（ＣＯ）と水素（Ｈ２）とを主成分とする合成ガスを生成し、この合成ガスを原料ガスとしてフィッシャー・トロプシュ合成反応（以下、「ＦＴ合成反応」という。）により炭化水素化合物である液体炭化水素を合成し、更にこの液体炭化水素を水素化および精製することで、ナフサ（粗ガソリン）、灯油、軽油、ワックス等の液体燃料製品を製造するＧＴＬ（Ｇａｓ Ｔｏ Ｌｉｑｕｉｄｓ：液体燃料合成）技術が開発されている。【０００３】
このＧＴＬ技術を利用して液体燃料を製造する炭化水素合成反応システムとしては、下記特許文献１に示すように、合成ガスと、液体中に固体の触媒粒子を懸濁させてなるスラリーとのＦＴ合成反応等の化学反応によって炭化水素化合物を合成する炭化水素合成反応装置を備える構成が知られている。この炭化水素合成反応装置は、スラリーを収容する反応器と、合成ガスを反応器に導入させる合成ガス導入部と、を備えている。この炭化水素合成反応装置では合成ガス導入部は例えば鋼材の配管等で構成されており、この合成ガス導入部内を流動して反応器に導入された合成ガスが、反応器内のスラリーに懸濁された触媒粒子を触媒として化学反応することで、液体炭化水素が合成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００７−５３３６６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記従来の炭化水素合成反応システムでは、合成ガスが合成ガス導入部内を流動する際、合成ガス中の一酸化炭素が合成ガス導入部を構成する鋼材の鉄やニッケル等に作用し、カルボニル化合物（例えば鉄カルボニル化合物やニッケルカルボニル化合物）が発生することがあった。これらカルボニル化合物は、スラリー中の触媒粒子に作用すると触媒粒子を劣化させてしまう恐れがある。そのため、合成ガス導入部内で発生したカルボニル化合物が反応器内に導入されてスラリーに供給された場合、触媒粒子が短期間で劣化してしまうことがあった。また、その結果として、炭化水素化合物の合成を効率良く行うことができず、炭化水素化合物の合成の低コスト化が難しいという問題があった。【０００６】
本発明は、上述した事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、スラリー中の触媒粒子の劣化が抑制され、炭化水素化合物の合成を効率良く行い炭化水素化合物を低コストで合成することができる炭化水素合成反応装置並びに炭化水素合成方法、及びこの炭化水素合成反応装置を備える炭化水素合成反応システムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段を提案している。
本発明に係る炭化水素合成反応装置は、水素及び一酸化炭素を主成分とする合成ガスと、液体中に固体の触媒粒子を懸濁させてなるスラリーとの化学反応によって炭化水素化合物を合成する炭化水素合成反応装置であって、前記スラリーを収容する反応器と、前記合成ガスを前記反応器に導入する合成ガス導入部と、前記合成ガス導入部に設けられ、前記反応器に導入される前記合成ガスをカルボニル化合物の分解温度以上に加熱する合成ガス加熱部とを備えていることを特徴とするものである。【０００８】
本発明に係る炭化水素合成反応装置によれば、合成ガス加熱部が、合成ガス導入部に設けられ、反応器に導入される合成ガスをカルボニル化合物の分解温度以上に加熱するので、合成ガス導入部内の合成ガスに含まれるカルボニル化合物を、反応器に収容されたスラリーに供給する前に分解することができる。このため、スラリー中の触媒粒子の劣化を抑制することが可能となり、炭化水素化合物の合成を効率良く行える結果、合成ガス加熱部がない場合と比較して炭化水素化合物を低コストで合成することができる。【０００９】
また、前記カルボニル化合物は、鉄カルボニル化合物又はニッケルカルボニル化合物であってもよい。【００１０】
また、本発明に係る炭化水素合成反応装置は、前記化学反応の発熱により加熱された前記反応器内のガスを導出する反応器ガス導出部がさらに備えられていてもよく、前記合成ガス加熱部は、前記反応器ガス導出部から導出される前記ガスの熱を利用して前記合成ガスを加熱する導出ガス熱交換部を備えていてもよい。【００１１】
この場合、化学反応の発熱により加熱された反応器内のガスが反応器ガス導出部から導出され、この導出されたガスの熱を利用した導出ガス熱交換部によって反応器に導入される合成ガスを加熱することができる。従って、化学反応により生じる熱を有効利用して炭化水素合成反応装置のエネルギー効率を高めることが可能となり、省エネルギー化を図ることができる。【００１２】
また、本発明に係る炭化水素合成反応装置では、前記合成ガス加熱部は、スチームを利用して前記合成ガスを加熱するスチーム熱交換部をさらに備えていてもよい。【００１３】
この場合、合成ガス加熱部が、導出ガス熱交換部とは別に、スチームを利用するスチーム熱交換部を備えているので、反応器内での化学反応前でもスチームにより確実に合成ガスを加熱することができる。このため、スラリー中の触媒粒子の劣化をより確実に抑制することができる。
しかも、反応器内で化学反応がなされた後は、導出ガス熱交換部及びスチーム熱交換部の双方を用いて合成ガスを加熱することができるので、スチーム熱交換部に用いるスチームの量を低減することが可能となり、スチーム熱交換部の省エネルギー化及び低ランニングコスト化を図ることができる。【００１４】
また、本発明に係る炭化水素合成反応装置では前記合成ガス加熱部は、前記合成ガスを１４０℃以上、前記反応器内部における反応温度以下に加熱してもよい。【００１５】
この場合、合成ガス加熱部が、合成ガスを、Ｆｅ３（ＣＯ）１２（ドデカカルボニル三鉄）の分解温度である１４０℃以上に加熱するので、合成ガス導入部内の合成ガスに含まれる鉄カルボニル化合物を確実に分解することができる。【００１６】
また、本発明に係る炭化水素合成反応システムは、上記本発明に係る炭化水素合成反応装置と、炭化水素原料を改質して前記合成ガスを生成し、前記合成ガスを前記炭化水素合成反応装置の前記合成ガス導入部に導入する合成ガス生成ユニットと、前記炭化水素化合物から液体燃料を精製する製品精製ユニットとを備えている。【００１７】
本発明に係る炭化水素合成反応システムによれば、炭化水素化合物の合成を効率良く低コストで行うことができる炭化水素合成反応装置を備えているので、液体燃料の製造を効率良く低コストで行うことができる。【００１８】
また、本発明に係る炭化水素合成反応システムでは、前記合成ガス加熱部は、前記合成ガス生成ユニットで前記炭化水素原料を改質する際に生じるスチームを利用して、前記合成ガス導入部内の前記合成ガスを加熱してもよい。【００１９】
この場合、合成ガス加熱部が合成ガス生成ユニットで炭化水素原料を改質する際に生じるスチームを利用して合成ガスを加熱するので、合成ガス加熱部のために必要な熱を供給する熱源設備を別途設ける場合、その熱源設備に必要とされる発熱量を小さくすることが可能となるため、炭化水素合成反応システムの小型化及び設備コスト、ランニングコストの低減を図ることができる。【００２０】
また、本発明に係る炭化水素合成方法は、水素及び一酸化炭素を主成分とする合成ガスと、液体中に固体の触媒粒子を懸濁させてなるスラリーとの化学反応によって炭化水素化合物を合成する炭化水素合成方法であって、前記スラリーに前記合成ガスが供給される前に、前記合成ガスをカルボニル化合物の分解温度以上に加熱する。【００２１】
本発明に係る炭化水素合成方法によれば、スラリーに合成ガスが供給される前に、この合成ガスをカルボニル化合物の分解温度以上に加熱して、合成ガスに含まれるカルボニル化合物を分解することができる。このため、スラリー中の触媒粒子の劣化を抑制することが可能となり、炭化水素化合物の合成を効率良く行える結果、加熱しない場合と比較して炭化水素化合物を低コストで合成することができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係る炭化水素合成反応装置並びに炭化水素合成方法によれば、スラリー中の触媒粒子の劣化が抑制され、炭化水素化合物の合成を効率良く行い炭化水素化合物を低コストで合成することができる。
また、本発明に係る炭化水素合成反応システムによれば、上記炭化水素合成反応装置を備えているので、液体燃料の製造を効率良く低コストで行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、本発明に係る一実施形態の液体燃料合成システムの全体構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
【００２５】
まず、図１を参照して、本発明の実施形態にかかるＧＴＬ（Ｇａｓ Ｔｏ Ｌｉｑｕｉｄｓ）プロセスを実行する液体燃料合成システム（炭化水素合成反応システム）１の全体構成について説明する。図１は、本実施形態にかかる液体燃料合成システム１の全体構成を示す図である。
【００２６】
図１に示すように、本実施形態にかかる液体燃料合成システム１は、天然ガス等の炭化水素原料を液体燃料に転換するＧＴＬプロセスを実行するプラント設備である。この液体燃料合成システム１は、合成ガス生成ユニット３と、ＦＴ合成ユニット（炭化水素合成反応装置）５と、製品精製ユニット７とから構成される。合成ガス生成ユニット３は、炭化水素原料である天然ガスを改質して一酸化炭素ガスと水素ガスを含む合成ガスを生成する。ＦＴ合成ユニット５は、生成された合成ガスからフィッシャー・トロプシュ合成反応（化学反応）（以下、「ＦＴ合成反応」という。）により液体炭化水素（炭化水素化合物）を生成する。製品精製ユニット７は、ＦＴ合成反応により生成された液体炭化水素を水素化・精製して液体燃料製品（ナフサ、灯油、軽油、ワックス等）を製造する。以下、これら各ユニットの構成要素について説明する。
【００２７】
まず、合成ガス生成ユニット３について説明する。合成ガス生成ユニット３は、例えば、脱硫反応器１０と、改質器１２と、排熱ボイラー１４と、気液分離器１６および１８と、脱炭酸装置２０と、水素分離装置２６とを主に備える。脱硫反応器１０は、水添脱硫装置等で構成されて原料である天然ガスから硫黄成分を除去する。改質器１２は、脱硫反応器１０から供給された天然ガスを改質して、一酸化炭素ガス（ＣＯ）と水素ガス（Ｈ２）とを主成分として含む合成ガスを生成する。排熱ボイラー１４は、改質器１２にて生成した合成ガスの排熱を回収して高圧スチームを発生する。気液分離器１６は、排熱ボイラー１４において合成ガスとの熱交換により加熱された水を気体（高圧スチーム）と液体とに分離する。気液分離器１８は、排熱ボイラー１４にて冷却された合成ガスから凝縮分を除去し気体分を脱炭酸装置２０に供給する。脱炭酸装置２０は、気液分離器１８から供給された合成ガスから吸収液を用いて炭酸ガスを除去する吸収塔２２と、当該炭酸ガスを含む吸収液から炭酸ガスを放散させて再生する再生塔２４とを有する。水素分離装置２６は、脱炭酸装置２０により炭酸ガスが分離された合成ガスから、当該合成ガスに含まれる水素ガスの一部を分離する。ただし、上記脱炭酸装置２０は場合によっては設けないこともある。
【００２８】
このうち、改質器１２は、例えば、下記の化学反応式（１）、（２）で表される水蒸気・炭酸ガス改質法により、二酸化炭素と水蒸気とを用いて天然ガスを改質して、一酸化炭素ガスと水素ガスとを主成分とする高温の合成ガスを生成する。なお、この改質器１２における改質法は、上記水蒸気・炭酸ガス改質法の例に限定されず、例えば、水蒸気改質法、酸素を用いた部分酸化改質法（ＰＯＸ）、部分酸化改質法と水蒸気改質法の組合せである自己熱改質法（ＡＴＲ）、炭酸ガス改質法などを利用することもできる。
【００２９】
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ２    ・・・（１）
ＣＨ４＋ＣＯ２→２ＣＯ＋２Ｈ２  ・・・（２）
【００３０】
また、水素分離装置２６は、脱炭酸装置２０又は気液分離器１８と気泡塔型反応器（反応器）３０とを接続する配管である導入配管（合成ガス導入部）３１から分岐した分岐ライン上に設けられる。この水素分離装置２６は、例えば、圧力差を利用して水素の吸着と脱着を行う水素ＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ：圧力変動吸着）装置などで構成できる。この水素ＰＳＡ装置は、並列配置された複数の吸着塔（図示せず。）内に吸着剤（ゼオライト系吸着剤、活性炭、アルミナ、シリカゲル等）を有しており、各吸着塔で水素の加圧、吸着、脱着（減圧）、パージの各工程を順番に繰り返すことで、合成ガスから分離した純度の高い水素ガス（例えば９９．９９９％程度）を、連続して供給することができる。
【００３１】
なお、水素分離装置２６における水素ガス分離方法としては、上記水素ＰＳＡ装置のような圧力変動吸着法の例に限定されず、例えば、水素吸蔵合金吸着法、膜分離法、或いはこれらの組合せなどであってもよい。
【００３２】
水素吸蔵合金法は、例えば、冷却／加熱されることで水素を吸着／放出する性質を有する水素吸蔵合金（ＴｉＦｅ、ＬａＮｉ５、ＴｉＦｅ０．７〜０．９Ｍｎ０．３〜０．１、又はＴｉＭｎ１．５など）を用いて、水素ガスを分離する手法である。水素吸蔵合金が収容された複数の吸着塔を設け、各吸着塔において、水素吸蔵合金の冷却による水素の吸着と、水素吸蔵合金の加熱による水素の放出とを交互に繰り返すことで、合成ガス内の水素ガスを分離・回収することができる。
【００３３】
また、膜分離法は、芳香族ポリイミド等の高分子素材の膜を用いて、混合ガス中から膜透過性に優れた水素ガスを分離する手法である。この膜分離法は、相変化を伴わないため、運転に必要なエネルギーが小さくて済み、ランニングコストが安い。また、膜分離装置の構造が単純でコンパクトなため、設備コストが低く設備の所要面積も小さくて済む。さらに、分離膜には駆動装置がなく、安定運転範囲が広いため、保守管理が容易であるという利点がある。
【００３４】
次に、ＦＴ合成ユニット５について説明する。ＦＴ合成ユニット５は、例えば、気泡塔型反応器３０と、気液分離器３４と、分離器３６と、気液分離器３８と、第１精留塔４０とを主に備える。
気泡塔型反応器３０は、上記合成ガス生成ユニット３で生成された合成ガス、即ち、一酸化炭素と水素とをＦＴ合成反応させて液体炭化水素を生成する。本実施形態では、この気泡塔型反応器３０は、気泡塔型反応器３０に合成ガスを導入する導入配管３１により脱炭酸装置２０の吸収塔２２と接続されている。この導入配管３１は、例えば鉄やニッケル等からなる鋼材により形成されている。気液分離器３４は、気泡塔型反応器３０内に配設された伝熱管３２内を流通して加熱された水を、水蒸気（中圧スチーム）と液体とに分離する。分離器３６は、気泡塔型反応器３０の中央部に接続され、触媒と液体炭化水素生成物を分離処理する。気液分離器３８は、気泡塔型反応器３０から導出された未反応合成ガス及び気体炭化水素生成物を冷却処理する。本実施形態では、この気液分離器３８には、気泡塔型反応器３０内のガスが、気泡塔型反応器３０の上部に接続され気泡塔型反応器３０内のガスを導出させる導出配管（反応器ガス導出部）３９内と、後述する導出ガス熱交換器（導出ガス熱交換部）４４内と、をこの順に流通して供給される。第１精留塔４０は、気泡塔型反応器３０から分離器３６、気液分離器３８を介して供給された液体炭化水素を蒸留し、沸点に応じて各留分に分離・精製する。
【００３５】
このうち、気泡塔型反応器３０は、合成ガスを液体炭化水素に合成する反応器の一例であり、ＦＴ合成反応により合成ガスから液体炭化水素を合成するＦＴ合成用反応器として機能する。この気泡塔型反応器３０は、例えば、塔型の容器内部に触媒と媒体油とからなるスラリーが貯留された気泡塔型スラリー床式反応器で構成される。
この気泡塔型反応器３０は、ＦＴ合成反応により合成ガスから液体炭化水素を生成する。詳細には、この気泡塔型反応器３０では、原料ガスである合成ガスは、導入配管３１内を流通した後、気泡塔型反応器３０の底部の分散板から気泡となって供給され、触媒と媒体油からなるスラリー内を通過し、懸濁状態の中で下記化学反応式（３）に示すように水素ガスと一酸化炭素ガスとが合成反応を起こす。
【００３６】
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【００３７】
このＦＴ合成反応は発熱反応であるため、気泡塔型反応器３０は内部に伝熱管３２が配設された熱交換器型になっており、冷媒として例えば水（ＢＦＷ：Ｂｏｉｌｅｒ Ｆｅｅｄ Ｗａｔｅｒ）を供給し、上記ＦＴ合成反応の反応熱を、スラリーと水との熱交換により中圧スチームとして回収できるようになっている。なお、ＦＴ合成反応の発熱により、気泡塔型反応器３０内の未反応合成ガス及び気体炭化水素生成物等は加熱されて上昇し、導出配管３９から導出される。
【００３８】
そして、本実施形態では、ＦＴ合成ユニット５は、導入配管３１に設けられ、気泡塔型反応器３０に導入される合成ガスをカルボニル化合物の分解温度以上に加熱する合成ガス加熱部４２を備えている。図示の例では、合成ガス加熱部４２は、気泡塔型反応器３０に導入される合成ガスを、鉄カルボニル化合物又はニッケルカルボニル化合物の分解温度以上に加熱する。また、この合成ガス加熱部４２は、導出配管３９から導出される気泡塔型反応器３０内のガスの熱を利用して合成ガスを加熱する導出ガス熱交換器４４と、スチームを利用して合成ガスを加熱するスチーム熱交換器（スチーム熱交換部）４６とを備えている。
導出ガス熱交換器４４及びスチーム熱交換器４６は、いずれも導入配管３１に設けられており、本実施形態では、導入配管３１においてスチーム熱交換器４６が導出ガス熱交換器４４より気泡塔型反応器３０側に設けられている。
【００３９】
導出ガス熱交換器４４には、気泡塔型反応器３０内のＦＴ合成反応で発生した熱により加熱されたガスが導出配管３９を介して供給される。そして、導出ガス熱交換器４４は、この供給されたガスと導入配管３１内の合成ガスとの熱交換により、導入配管３１内の合成ガスを加熱することができる。
スチーム熱交換器４６は、合成ガス生成ユニット３で天然ガスを改質する際に生じるスチームを利用して、導入配管３１内の合成ガスを加熱する。本実施形態では、スチーム熱交換器４６には、合成ガス生成ユニット３の気液分離器１６から高圧スチームが供給される。そして、スチーム熱交換器４６は、この供給された高圧スチームと導入配管３１内の合成ガスとの熱交換により、導入配管３１内の合成ガスを加熱することができる。
この合成ガス加熱部４２により、導入配管３１内の合成ガスは、気泡塔型反応器３０に導入される時点で、例えば１４０℃以上、好ましくは１４０℃以上且つ気泡塔型反応器３０内での化学反応であるＦＴ合成反応の反応温度（反応器内部における反応温度）（例えば２３０℃）以下、より好ましくは２００℃以上且つＦＴ合成反応の反応温度（例えば２３０℃）以下になるように加熱される。
【００４０】
最後に、製品精製ユニット７について説明する。製品精製ユニット７は、例えば、ＷＡＸ留分水素化分解反応器５０と、灯油・軽油留分水素化精製反応器５２と、ナフサ留分水素化精製反応器５４と、気液分離器５６，５８，６０と、第２精留塔７０と、ナフサ・スタビライザー７２とを備える。ＷＡＸ留分水素化分解反応器５０は、第１精留塔４０の下部に接続されている。灯油・軽油留分水素化精製反応器５２は、第１精留塔４０の中央部に接続されている。ナフサ留分水素化精製反応器５４は、第１精留塔４０の上部に接続されている。気液分離器５６，５８，６０は、これら水素化反応器５０，５２，５４のそれぞれに対応して設けられている。第２精留塔７０は、気液分離器５６，５８から供給された液体炭化水素を沸点に応じて分離・精製する。ナフサ・スタビライザー７２は、気液分離器６０及び第２精留塔７０から供給されたナフサ留分の液体炭化水素を精留して、ブタンより軽い成分はフレアガス側へ排出し、炭素数５以上の成分は製品のナフサとして分離・回収する。
【００４１】
次に、以上のような構成の液体燃料合成システム１により、天然ガスから液体燃料を合成する工程（ＧＴＬプロセス）について説明する。
【００４２】
液体燃料合成システム１には、天然ガス田又は天然ガスプラントなどの外部の天然ガス供給源（図示せず。）から、炭化水素原料としての天然ガス（主成分がＣＨ４）が供給される。上記合成ガス生成ユニット３は、この天然ガスを改質して合成ガス（一酸化炭素ガスと水素ガスを主成分とする混合ガス）を製造する。
【００４３】
具体的には、まず、上記炭化水素原料である天然ガスは、水素分離装置２６によって分離された水素ガスとともに脱硫反応器１０に供給される。脱硫反応器１０は、当該水素ガスを用いて天然ガスに含まれる硫黄分を例えばＺｎＯ触媒で水添脱硫する。このようにして天然ガスを予め脱硫しておくことにより、改質器１２及び気泡塔型反応器３０等で用いられる触媒の活性が硫黄により低下することを防止できる。
【００４４】
このようにして脱硫された天然ガス（二酸化炭素を含んでもよい。）は、二酸化炭素供給源（図示せず。）から供給される二酸化炭素（ＣＯ２）ガスと、排熱ボイラー１４で発生した水蒸気とが混合された上で、改質器１２に供給される。改質器１２は、例えば、上述した水蒸気・炭酸ガス改質法により、二酸化炭素と水蒸気とを用いて天然ガスを改質して、一酸化炭素ガスと水素ガスとを主成分とする高温の合成ガスを生成する。このとき、改質器１２には、例えば、改質器１２が備えるバーナー用の燃料ガスと空気とが供給されており、当該バーナーにおける燃料ガスの燃焼熱により、吸熱反応である上記水蒸気・炭酸ガス改質反応に必要な反応熱がまかなわれている。
【００４５】
このようにして改質器１２で生成された高温の合成ガス（例えば、９００℃、２．０ＭＰａＧ）は、排熱ボイラー１４に供給され、排熱ボイラー１４内を流通する水との熱交換により冷却（例えば４００℃）されて、排熱回収される。このとき、排熱ボイラー１４において合成ガスにより加熱された水は気液分離器１６に供給され、この気液分離器１６から気体分が高圧スチーム（例えば３．４〜１０．０ＭＰａＧ）として改質器１２または他の外部装置に供給され、液体分の水が排熱ボイラー１４に戻される。
【００４６】
一方、排熱ボイラー１４において冷却された合成ガスは、凝縮液分が気液分離器１８において分離・除去された後、脱炭酸装置２０の吸収塔２２、又は気泡塔型反応器３０に供給される。吸収塔２２は、貯留している吸収液内に、合成ガスに含まれる炭酸ガスを吸収することで、当該合成ガスから炭酸ガスを除去する。この吸収塔２２内の炭酸ガスを含む吸収液は、再生塔２４に送出され、当該炭酸ガスを含む吸収液は例えばスチームで加熱されてストリッピング処理され、放散された炭酸ガスは、再生塔２４から改質器１２に送られて、上記改質反応に再利用される。
【００４７】
このようにして、合成ガス生成ユニット３で生成された合成ガスは、上記ＦＴ合成ユニット５の気泡塔型反応器３０に供給される。このとき、気泡塔型反応器３０に供給される合成ガスの組成比は、ＦＴ合成反応に適した組成比（例えば、Ｈ２：ＣＯ＝２：１（モル比））に調整されている。なお、気泡塔型反応器３０に供給される合成ガスは、脱炭酸装置２０と気泡塔型反応器３０とを接続する配管に設けられた圧縮機（図示せず。）により、ＦＴ合成反応に適切な圧力（例えば３．６ＭＰａＧ程度）まで昇圧される。
【００４８】
また、上記脱炭酸装置２０により炭酸ガスが分離された合成ガスの一部は、水素分離装置２６にも供給される。水素分離装置２６は、上記のように圧力差を利用した吸着、脱着（水素ＰＳＡ）により、合成ガスに含まれる水素ガスを分離する。当該分離された水素は、ガスホルダー（図示せず。）等から圧縮機（図示せず。）を介して、液体燃料合成システム１内において水素を利用して所定反応を行う各種の水素利用反応装置（例えば、脱硫反応器１０、ＷＡＸ留分水素化分解反応器５０、灯油・軽油留分水素化精製反応器５２、ナフサ留分水素化精製反応器５４など）に連続して供給する。
【００４９】
次いで、上記ＦＴ合成ユニット５は、上記合成ガス生成ユニット３によって生成された合成ガスから、ＦＴ合成反応により、液体炭化水素を合成する。
【００５０】
具体的には、上記脱炭酸装置２０において炭酸ガスを分離された合成ガスは、導入配管３１内を流動して気泡塔型反応器３０に導入される。ここで、導入配管３１内を流通する合成ガスは、排熱ボイラー１４で冷却されてから合成ガス加熱部４２に至るまでに、合成ガス中に含まれる水分を除去するため、導入配管３１において排熱ボイラー１４と合成ガス加熱部４２との間に設置された熱交換器（図示せず。）によって、例えば約４０℃まで冷却される。そこで、本実施形態では、合成ガス加熱部４２によりこの冷却された合成ガスを、この合成ガスが気泡塔型反応器３０に導入される時点で例えば約２００℃になるように加熱する。
【００５１】
その後、加熱された合成ガスは、気泡塔型反応器３０の底部から流入されて、気泡塔型反応器３０内に貯留された触媒スラリー内を上昇する。この際、気泡塔型反応器３０内では、上述したＦＴ合成反応により、当該合成ガスに含まれる一酸化炭素と水素ガスとが反応して、炭化水素が生成される。さらに、この合成反応時には、気泡塔型反応器３０の伝熱管３２内に水を流通させることで、ＦＴ合成反応の反応熱を除去し、この熱交換により加熱された水が気化して水蒸気となる。この水蒸気は、気液分離器３４で液化した水が伝熱管３２に戻されて、気体分が中圧スチーム（例えば１．０〜２．５ＭＰａＧ）として外部装置に供給される。なお、ＦＴ合成反応により、気泡塔型反応器３０内部の圧力は、例えば約３．２ＭＰａＧとなる。また、ＦＴ合成反応の反応熱及び伝熱管３２による冷却により、気泡塔型反応器３０内部における反応温度は、例えば約２３０℃に維持される。
【００５２】
このようにして、気泡塔型反応器３０で合成された液体炭化水素を含むスラリーは、気泡塔型反応器３０の中央部から取り出されて、分離器３６に送出される。分離器３６は、取り出されたスラリーを触媒（固形分）と、液体炭化水素生成物を含んだ液体分とに分離する。分離された触媒は、その一部を気泡塔型反応器３０に戻され、液体分は第１精留塔４０に供給される。
【００５３】
また、気泡塔型反応器３０の塔頂からは、導出配管３９を介して未反応の合成ガスと、合成された炭化水素のガス分とが導出され、これらガスが導出ガス熱交換器４４を流通して、後述するように熱交換した後に気液分離器３８に導入される。気液分離器３８は、これらのガスを冷却して、一部の凝縮分の液体炭化水素を分離して第１精留塔４０に導入する。一方、気液分離器３８で分離されたガス分については、未反応の合成ガス（ＣＯとＨ２）は、導入配管３１において、排熱ボイラー１４と合成ガス加熱部４２との間に流入されて、合成ガス加熱部４２によって加熱された後、気泡塔型反応器３０の底部に再投入されてＦＴ合成反応に再利用される。また、製品対象外である炭素数が少ない（Ｃ４以下）炭化水素ガスを主成分とする排ガス（フレアガス）は、外部の燃焼設備（図示せず。）に導入されて、燃焼された後に大気放出される。
【００５４】
ここで、合成ガス加熱部４２の動作について、気泡塔型反応器３０でのＦＴ合成反応の前後に分けて説明する。
まず、液体燃料合成システム１を起動させた直後等で、気泡塔型反応器３０内でのＦＴ合成反応前の場合は、導出ガス熱交換器４４に加熱されたガスが供給されないため、導出ガス熱交換器４４により合成ガスを加熱することができないので、スチーム熱交換器４６のみによって加熱する。
【００５５】
次に、気泡塔型反応器３０内でのＦＴ合成反応後の場合は、導出ガス熱交換器４４に、ＦＴ合成反応により加熱された気泡塔型反応器３０内のガスが導出配管３９を介して供給されるので、導出ガス熱交換器４４によって導入配管３１内の合成ガスを加熱できるようになる。そのため、導出ガス熱交換器４４及びスチーム熱交換器４６の双方で導入配管３１内の合成ガスを加熱する。この際、導入配管３１内の合成ガスを、例えばまず導出ガス熱交換器４４で約１５０℃まで加熱した後、スチーム熱交換器４６で、気泡塔型反応器３０に導入される時点で約２００℃になるように加熱する。
【００５６】
なお、合成ガス加熱部４２の動作について、気泡塔型反応器３０でのＦＴ合成反応の前後のいずれの場合であっても、導入配管３１と気泡塔型反応器３０との接続部分に温度計測部（図示せず。）を設けて、導入配管３１内の合成ガスの温度を計測しながらスチーム熱交換器４６に供給される高圧スチームの量を調整しても良い。
【００５７】
次に、第１精留塔４０以降の工程について説明する。第１精留塔４０は、上記のようにして気泡塔型反応器３０から分離器３６、気液分離器３８を介して供給された液体炭化水素（炭素数は多様）を加熱して、沸点の違いを利用して分留し、ナフサ留分（沸点が約１５０℃より低い）と、灯油・軽油留分（沸点が約１５０〜３５０℃）と、ＷＡＸ留分（沸点が約３５０℃より高い）とに分離・精製する。この第１精留塔４０の底部から取り出されるＷＡＸ留分の液体炭化水素（主としてＣ２１以上）は、ＷＡＸ留分水素化分解反応器５０に移送され、第１精留塔４０の中央部から取り出される灯油・軽油留分の液体炭化水素（主としてＣ１１〜Ｃ２０）は、灯油・軽油留分水素化精製反応器５２に移送され、第１精留塔４０の上部から取り出されるナフサ留分の液体炭化水素（主としてＣ５〜Ｃ１０）は、ナフサ留分水素化精製反応器５４に移送される。
【００５８】
ＷＡＸ留分水素化分解反応器５０は、第１精留塔４０の下部から供給された炭素数の多いＷＡＸ留分の液体炭化水素（概ねＣ２１以上）を、上記水素分離装置２６から供給された水素ガスを利用して水素化分解して、炭素数をＣ２０以下に低減する。この水素化分解反応では、触媒と熱を利用して、炭素数の多い炭化水素のＣ−Ｃ結合を切断して、炭素数の少ない低分子量の炭化水素を生成する。このＷＡＸ留分水素化分解反応器５０により、水素化分解された液体炭化水素を含む生成物は、気液分離器５６で気体と液体とに分離され、そのうち液体炭化水素は、第２精留塔７０に移送され、気体分（水素ガスを含む。）は、灯油・軽油留分水素化精製反応器５２及びナフサ留分水素化精製反応器５４に移送される。
【００５９】
灯油・軽油留分水素化精製反応器５２は、第１精留塔４０の中央部から供給された炭素数が中程度である灯油・軽油留分の液体炭化水素（概ねＣ１１〜Ｃ２０）を、水素分離装置２６からＷＡＸ留分水素化分解反応器５０を介して供給された水素ガスを用いて、水素化精製する。この水素化精製反応では、主に側鎖状飽和炭化水素を得るために、上記液体炭化水素を異性化し、上記液体炭化水素の不飽和結合に水素を付加して飽和させる。この結果、水素化精製された液体炭化水素を含む生成物は、気液分離器５８で気体と液体に分離され、そのうち液体炭化水素は、第２精留塔７０に移送され、気体分（水素ガスを含む。）は、上記水素化反応に再利用される。
【００６０】
ナフサ留分水素化精製反応器５４は、第１精留塔４０の上部から供給された炭素数が少ないナフサ留分の液体炭化水素（概ねＣ１０以下）を、水素分離装置２６からＷＡＸ留分水素化分解反応器５０を介して供給された水素ガスを用いて、水素化精製する。この結果、水素化精製された液体炭化水素を含む生成物は、気液分離器６０で気体と液体に分離され、そのうち液体炭化水素は、ナフサ・スタビライザー７２に移送され、気体分（水素ガスを含む。）は、上記水素化反応に再利用される。
【００６１】
次いで、第２精留塔７０は、上記のようにしてＷＡＸ留分水素化分解反応器５０及び灯油・軽油留分水素化精製反応器５２から供給された液体炭化水素を蒸留して、炭素数がＣ１０以下の炭化水素（沸点が約１５０℃より低い）と、灯油（沸点が約１５０〜２５０℃）と、軽油（沸点が約２５０〜３５０℃）と、ＷＡＸ留分水素化分解反応器５０からの未分解ＷＡＸ留分（沸点約３５０℃より高い）とに分離・精製する。第２精留塔７０の下部からは軽油が取り出され、中央部からは灯油が取り出される。一方、第２精留塔７０の塔頂からは、炭素数がＣ１０以下の炭化水素が取り出されて、ナフサ・スタビライザー７２に供給される。
【００６２】
さらに、ナフサ・スタビライザー７２では、上記ナフサ留分水素化精製反応器５４及び第２精留塔７０から供給された炭素数がＣ１０以下の炭化水素を蒸留して、製品としてのナフサ（Ｃ５〜Ｃ１０）を分離・精製する。これにより、ナフサ・スタビライザー７２の下部からは、高純度のナフサが取り出される。一方、ナフサ・スタビライザー７２の塔頂からは、製品対象外である炭素数が所定数以下（Ｃ４以下）の炭化水素を主成分とする排ガス（フレアガス）が排出される。
【００６３】
以上、液体燃料合成システム１の工程（ＧＴＬプロセス）について説明した。かかるＧＴＬプロセスにより、天然ガスを、高純度のナフサ（Ｃ５〜Ｃ１０：粗ガソリン）、灯油（Ｃ１１〜Ｃ１５：ケロシン）及び軽油（Ｃ１６〜Ｃ２０：ガスオイル）等のクリーンな液体燃料に、容易且つ経済的に転換することができる。さらに、本実施形態では、改質器１２において上記水蒸気・炭酸ガス改質法を採用しているので、原料となる天然ガスに含有されている二酸化炭素を有効に利用し、かつ、上記ＦＴ合成反応に適した合成ガスの組成比（例えば、Ｈ２：ＣＯ＝２：１（モル比））を改質器１２の１回の反応で効率的に生成することができ、水素濃度調整装置などが不要であるという利点がある。
【００６４】
特に、本発明に係る液体燃料合成システム１が備えるＦＴ合成ユニット５によれば、合成ガス加熱部４２が、導入配管３１に設けられ、気泡塔型反応器３０に導入される合成ガスをカルボニル化合物の分解温度以上に加熱するので、導入配管３１内の合成ガスに含まれるカルボニル化合物を、気泡塔型反応器３０に収容されたスラリーに供給する前に分解することができる。このため、スラリー中の触媒粒子の劣化を抑制することが可能となり、液体炭化水素の合成を効率良く行える結果、合成ガス加熱部４２がない場合と比較して液体炭化水素を低コストで合成することができる。
また、気泡塔型反応器３０に導入される合成ガスを、鉄カルボニル化合物又はニッケルカルボニル化合物の分解温度以上に加熱するので、例えば導入配管３１が鉄若しくはニッケルを主成分とする鋼材等で形成され、合成ガスがこの導入配管３１の内部を流通する過程で合成ガス中に鉄カルボニル化合物若しくはニッケルカルボニル化合物が発生した場合であっても、これらを、合成ガスが気泡塔型反応器３０に収容されたスラリーに供給する前に分解することが可能となり、スラリー中の触媒粒子の劣化を確実に抑制することができる。
【００６５】
また、ＦＴ合成反応の発熱により加熱された気泡塔型反応器３０内のガスが導出配管３９から導出され、この導出されたガスの熱を利用した導出ガス熱交換器４４によって気泡塔型反応器３０に導入される合成ガスを加熱することができる。従って、ＦＴ合成反応により生じる熱を有効利用してＦＴ合成ユニット５のエネルギー効率を高めることが可能になり、省エネルギー化を図ることができる。
【００６６】
また、合成ガス加熱部４２が、導出ガス熱交換器４４とは別に、スチームを利用するスチーム熱交換器４６を備えているので、気泡塔型反応器３０内でのＦＴ合成反応前でもスチームにより確実に合成ガスを加熱することができる。このため、スラリー中の触媒粒子の劣化をより確実に抑制することができる。
また、気泡塔型反応器３０内でＦＴ合成反応がなされた後は、導出ガス熱交換器４４及びスチーム熱交換器４６の双方を用いて合成ガスを加熱することができるので、スチーム熱交換器４６に用いるスチームの量を低減することが可能となり、スチーム熱交換器４６の省エネルギー化及び低ランニングコスト化を図ることができる。加えて、導入配管３１においてスチーム熱交換器４６が導出ガス熱交換器４４より気泡塔型反応器３０側に設けられているので、気泡塔型反応器３０に導入される前の合成ガスを、温度調節が容易なスチーム熱交換器４６によって確実に分解温度以上に加熱することができる。
【００６７】
また、合成ガス加熱部４２が、合成ガスを、Ｆｅ３（ＣＯ）１２（ドデカカルボニル三鉄）の分解温度である１４０℃以上に加熱するので、導入配管３１内の合成ガスに含まれる鉄カルボニル化合物及びニッケルカルボニル化合物を確実に分解することができる。なお、鉄カルボニル化合物のうち、Ｆｅ３（ＣＯ）１２よりもカルボニル基の数が少ない他の鉄カルボニル化合物の分解温度は、例えばＦｅ２（ＣＯ）９が約１００℃、Ｆｅ（ＣＯ）５が約７７℃となっており、更に、ニッケルカルボニル化合物の分解温度についても、例えばＮｉ（ＣＯ）４が約１２７℃であり、いずれも１４０℃以下である。
しかも、合成ガス加熱部４２は、導入配管３１内の合成ガスを１４０℃以上に加熱する一方で、気泡塔型反応器３０内部におけるＦＴ合成反応の反応温度以下になるように加熱している。従って、加熱された合成ガスが気泡塔型反応器３０内に導入されても、この気泡塔型反応器３０内が過度に加熱されることがなく、ＦＴ合成反応が安定的になされて液体炭化水素の合成をより一層効率良く行うことができる。
更に、合成ガス加熱部４２は、導入配管３１内の合成ガスを１４０℃以上に加熱する中でも特に２００℃以上になるように加熱している。これにより、より確実にカルボニル化合物を分解させることができる。
【００６８】
また、本実施形態に係る液体燃料合成システム１は、前述した効果を奏するＦＴ合成ユニット５を備えるので、液体燃料の製造を効率良く低コストで行うことができる。
更に、合成ガス加熱部４２が天然ガスを改質する際に気液分離器１６で生じる高圧スチームを利用して合成ガスを加熱するので、合成ガス加熱部４２のために必要な熱源を供給する熱源設備を別途設ける必要が無く、液体燃料合成システム１の小型化及び設備コスト、ランニングコストの低減を図ることができる。
【００６９】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【００７０】
例えば、上記実施形態では、液体燃料合成システム１に供給される炭化水素原料として、天然ガスを用いたが、かかる例に限定されず、例えば、アスファルト、残油など、その他の炭化水素原料を用いてもよい。
【００７１】
また、上記実施形態では、気泡塔型反応器３０における合成反応として、ＦＴ合成反応により液体炭化水素を合成したが、本発明はかかる例に限定されない。気泡塔型反応器３０における合成反応としては、例えば、オキソ合成（ヒドロホルミル化反応）「Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２＋ＣＯ＋Ｈ２→Ｒ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＯ」、メタノール合成「ＣＯ＋２Ｈ２→ＣＨ３ＯＨ」、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）合成「３ＣＯ＋３Ｈ２→ＣＨ３ＯＣＨ３＋ＣＯ２」などにも適用することができる。
【００７２】
また、上記実施形態では、合成ガス加熱部４２は、導出ガス熱交換器４４とスチーム熱交換器４６とを備えるものとしたが、いずれか一方のみ備えるものとしても良いし、これらとは異なる他の構成（例えば、誘導加熱による配管の急速加熱方式）を用いて加熱しても良い。
また、上記実施形態では、スチーム熱交換器４６が合成ガス生成ユニット３で天然ガスを改質する際に生じたスチームを利用して合成ガスを加熱しているが、このスチームを利用せず、例えば、別途設けた熱源設備のスチームを利用しても良いし、液体燃料合成システム１内で生じる別のスチームを利用しても良い。
【００７３】
また、上記実施形態では、合成ガス加熱部４２が、気泡塔型反応器３０に導入される合成ガスを鉄カルボニル化合物又はニッケルカルボニル化合物の分解温度以上に加熱するとしたが、これに代えて、鉄カルボニル化合物及びニッケルカルボニル化合物以外のカルボニル化合物（例えば、合成ガスが気泡塔型反応器３０に導入される前に流通する過程で接触する金属と、カルボニルと、の化合物）の分解温度以上に加熱しても良い。
【００７４】
その他、本発明の趣旨に逸脱しない範囲で、上記実施形態における構成要素を周知の構成要素に置き換えることは適宜可能であり、また、上記した変形例を適宜組み合わせてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の炭化水素合成反応装置並びに炭化水素合成方法、及びこの炭化水素合成反応装置を備える炭化水素合成反応システムは、スラリー中の触媒粒子の劣化が抑制され、炭化水素化合物の合成を効率良く行い炭化水素化合物を低コストで合成することができる。
【符号の説明】
【００７６】
１  液体燃料合成システム（炭化水素合成反応システム）
３  合成ガス生成ユニット
５  ＦＴ合成ユニット（炭化水素合成反応装置）
７  製品精製ユニット
３０  気泡塔型反応器（反応器）
３１  導入配管（合成ガス導入部）
３９  導出配管（反応器ガス導出部）
４２  合成ガス加熱部
４４  導出ガス熱交換器（導出ガス熱交換部）
４６  スチーム熱交換器（スチーム熱交換部）
【図１】
2010038391.tif 000004
【国際調査報告】
2010038391.tif 000005
2010038391.tif 000006
2010038391.tif 000007
2010038391.tif 000008