【事件の表示】
　特許第３１４４４１０号「キノキサリン樹脂を用いた電池及びキャパシタ」の請求項１ないし６に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３１４４４１０号の請求項１、２に係る特許を維持する。
【理　由】
［１］手続の経緯
　本件特許第３１４４４１０号の手続の経緯は、次のとおりである。
　出願日　　　　　　　　平成１１年　３月１１日
　設定登録　　　　　　　平成１３年　１月　５日
　公報発行　　　　　　　平成１３年　３月１２日
　特許異議申立　　　　　平成１３年　８月２２日
　取消理由通知　　　　　平成１３年１１月　７日付
　訂正請求　　　　　　　平成１４年　１月１０日
　特許異議意見書　　　　平成１４年　１月１０日
　取消理由通知を兼ねた　　　
　訂正拒絶理由　　　　　平成１４年　１月２９日付
　訂正請求取下　　　　　平成１４年　４月　４日
　訂正請求　　　　　　　平成１４年　４月　４日
　特許異議意見書　　　　平成１４年　４月　４日
［２］訂正の適否についての判断
　ア．訂正の内容
　特許権者が求めている訂正の内容は、以下のとおりである。
　訂正事項ａ
　特許請求の範囲の請求項２、４〜６を削除する。
　訂正事項ｂ
　特許請求の範囲の請求項１を、下記のとおりに訂正する。
　「【請求項１】　溶剤としての水に硫酸イオン又はスルホン酸イオンを含む電解質を溶解した電解液を用いてキノキサリン樹脂にドーピングを行ったものを負極活物質とすると共に、前記キノキサリン樹脂とは異なる導電性物質にドーピングを行ったものを正極活物質とすることにより、前記キノキサリン樹脂に含まれるキノキサリン環内の全ての窒素原子に対して電子反応を進行させて酸化還元反応を行うことを特徴とする電池。」
　訂正事項ｃ
　特許請求の範囲の請求項３を、下記のとおりに訂正する。
　「【請求項２】　溶剤としての水に硫酸イオン又はスルホン酸イオンを含む電解質を溶解した電解液を用いてキノキサリン樹脂にドーピングを行ったものを正極活物質及び負極活物質とすることにより、前記キノキサリン樹脂に含まれるキノキサリン環内の全ての窒素原子に対して電子反応を進行させて酸化還元反応を行うことを特徴とするキャパシタ。」
　訂正事項ｄ
　特許明細書の【００２２】の【化３】における式中に記載されたキノキサリン環を結合する「Ｘ」の記号、及びその説明である「［式中、Ｒ１及びＲ２は、・・・（中略）・・・であり、Ｘは、無し（化学結合）、・・・」の記載部分を、それぞれ「Ｗ」、及び「［式中、Ｒ１及びＲ２は、・・・（中略）・・・であり、Ｗは、無し（化学結合）、・・・」と訂正する。
　訂正事項ｅ
　特許明細書の【００２９】の【化８】における式中に記載されたキノキサリン環を結合する「Ｘ」の記号の記載部分（２個所）を、「Ｗ」と訂正する。
　訂正事項ｆ
　特許明細書の【００３１】の【化１０】における式中に記載されたキノキサリン環を結合する「Ｘ」の記号の記載部分（２個所）を、「Ｗ」と訂正する。
　イ．訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否　
　上記訂正事項ａは、特許明細書中の請求項２、４〜６を削除するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものであり、かつ新規事項を追加するものでも実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものでもない。
　上記訂正事項ｂにおける、（１）ドーピングを行ったキノキサリン樹脂を負極活物質とし、キノキサリン樹脂とは異なる導電性物質を正極活物質とする訂正は、【００２１】の記載に基づいて、（２）硫酸イオン又はスルホン酸イオンを含む電解質を溶解する溶剤が水であるとする訂正は、【００２９】、【００３６】の記載に基づいて、また（３）キノキサリン樹脂に含まれるキノキサリン環内の全ての窒素原子に対して電子反応を進行させて酸化還元反応を行うとする訂正は、【００２９】及び【化７】及び【化８】の記載に基づいて、それぞれ明確にして限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものであり、かつ当初明細書中の記載内容の範囲内において訂正するものであるから、新規事項を追加するものでも実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものでもない。
　上記訂正事項ｃにおける、請求項番号の繰上げは、訂正事項ａに整合させて訂正するものにすぎないから、明りようでない記載の釈明を目的とするものであり、また、（１）ドーピングを行ったキノキサリン樹脂を正極活物質及び負極活物質とする訂正は、【００４６】の記載に基づいて、（２）硫酸イオン又はスルホン酸イオンを含む電解質を溶解する溶剤が水であるとする訂正は、【００２９】、【００４６】の記載に基づいて、また（３）キノキサリン樹脂に含まれるキノキサリン環内の全ての窒素原子に対して電子反応を進行させて酸化還元反応を行うとする訂正は、【００２９】及び【化７】及び【化８】の記載に基づいて、それぞれ明確にして限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものであり、かつこれらの訂正は、当初明細書中の記載内容の範囲内において訂正するものであるから、新規事項を追加するものでも実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものでもない。
　上記訂正事項ｄ〜ｆは、【００２９】の【化７】及び【化８】の記載中において、ドーパントを記号「Ｘ」で示しているにも拘わらず、キノキサリン環を結合するものも記号「Ｘ」としていたために生じた矛盾を解消するために、キノキサリン環を結合する記号を、単に新しい記号「Ｗ」に訂正したものにすぎないから、明りようでない記載の釈明を目的とするものであり、かつ新規事項を追加するものでも実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものでもない。
　ウ．訂正の適否についての結論
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び第３項で準用する第１２６条第２−３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
［３］特許異議申立についての判断
　ア．本件発明
　本件発明は、訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１〜２（以下、「本件発明１〜２」という）に記載された次のとおりのものである。
「【請求項１】　溶剤としての水に硫酸イオン又はスルホン酸イオンを含む電解質を溶解した電解液を用いてキノキサリン樹脂にドーピングを行ったものを負極活物質とすると共に、前記キノキサリン樹脂とは異なる導電性物質にドーピングを行ったものを正極活物質とすることにより、前記キノキサリン樹脂に含まれるキノキサリン環内の全ての窒素原子に対して電子反応を進行させて酸化還元反応を行うことを特徴とする電池。」
【請求項２】　溶剤としての水に硫酸イオン又はスルホン酸イオンを含む電解質を溶解した電解液を用いてキノキサリン樹脂にドーピングを行ったものを正極活物質及び負極活物質とすることにより、前記キノキサリン樹脂に含まれるキノキサリン環内の全ての窒素原子に対して電子反応を進行させて酸化還元反応を行うことを特徴とするキャパシタ。」
　イ．特許異議申立理由の概要
　本件発明１〜２に対して、特許異議申立人小林陽信は、甲第１号証〜甲第２号証（以下、「甲１」〜「甲２」という）を挙示し、本件発明１〜２は、甲１：Ｊ．Ｅｌｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｖｏｌ．１４５，Ｎｏ．４，ｐ．１１９３〜１１９６または甲１及び甲２：特開平１０−２８９６１７号公報に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものと認められるから、特許法第２９条第２項の規定に違反しているので、特許を受けることができないものであり、また、本件特許は、明細書及び図面の記載が不備のため、特許法第３６条第４項に規定する要件を満たしていないので、特許を取り消すべきであると主張している。
　ウ．各甲号証に記載の事項
　甲１には、「ポリフェニルキノキサリン酸錯体の電極材料としての性質」について記載されていて、その抄訳として、
（１−１）「要約
　効果的な絶縁被覆材料として知られているポリフェニルキノキサリン（ＰＰＱ）は強プロトン酸と錯体化した時、電極材料として望ましい性質である電気伝導性となる。ＰＰＱ−酸フィルムの電気伝導性はとても高い（１０−４から１０−２Ｓ／ｃｍ）が、弱酸または中性溶液中、または大気中で錯体中の酸が揮発したとき、酸成分をなくし、ほとんど絶縁性になる。
ＰＰＱ・Ｈ４４＋とＰＰＱ・Ｈ２２＋錯体のｐＫａ値は分光学的方法によりそれぞれ約−６．１と−２と決定された。この値はＰＰＱと酸の酸塩基相互作用が非常に弱いことを示している。強酸溶液中でのＰＰＱ−酸の電気化学的酸化還元は非常に可逆性に優れている。定電流充放電によって測定されたプロトン化ＰＰＱフィルム電極の体積当たりの蓄積電荷密度は−０．１Ｖから０．１Ｖの範囲で約１２５ｍＡｈ／ｃｍ３と非常に大きかった。」(ｐ．１１９３“ＡＢＳＴＲＡＣＴ”欄)、
（１−２）「電気伝導性と電気化学的性質−ＰＰＱフィルムの３７％（１２Ｍ）塩酸水溶液中でのサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）がＦｉｇ．１に示されている。ＣＶはＰｅｔｉｔらによって報告されたものと、アノーディック及びカソーディックピークが約０．１Ｖ卑電位側にシフトしている以外は同様であった。
　ＰＰＱの酸化還元は著しく可逆的である。また酸化還元ピークは電位走査速度の違いでシフトせず、ポリマーマトリックス中で電子的、イオン的の両方の高速電荷移動が起こっていることを支持している。フィルムの高電子伝導性がＣＶによって示された。スライドガラス上にスピンコートされたＰＰＱフィルムの電子伝導性は強プロトン酸がフィルム上に塗られ、ポリマー中に導入された後に測定された。測定はイオン伝導性に寄与するフィルム上の少量残存する酸のためにいくらか不正確である。またリード線に銀で接続された部分での接触抵抗も無視できない可能性がある。ポリマーに酸成分を結合させる酸塩基相互作用が酸濃度が減少したときにＰＰＱ−酸錯体が解離するほどとても弱い為に（以下参照）、酸を蒸留水で洗い流すことは避けた。導電率への酸成分のイオン拡散の寄与は、それぞれの測定が、直流電流による分極化の後、すなわち、電圧によって流れる電流が飽和した後に行われている為に無視できると考えられる。電流レベルはフィルム中の電圧低下が約０．１Ｖに維持されるように調整されている。このようにして測定されたＰＰＱフィルムの導電率（Ｓ／ｃｍ）は、３７％（１２Ｍ）塩酸で処理した時に２×１０−４、７０％硝酸で処理した時１×１０−３、９９％トリフルオロメタンスルホン酸で処理した時１．３×１０−２、９６％硫酸で処理した時４×１０−３である。これらの値は測定を数回繰り返し平均値として得ている。測定誤差は４０％以下であった。
　もっとも高い電気伝導度は１．３×１０−２Ｓ／ｃｍであった。電気伝導度は濃酸でフィルムを処理した後に間隔をおいて調べたところ、乾燥窒素に晒されることにより変化することが観察された。塩酸、硝酸、トリフルオロメタンスルホン酸で錯化されたＰＰＱの導電率は暴気した時間に従って減少したが、硫酸で錯化されたＰＰＱの電気伝導度はほぼ一定であった。塩酸で錯化したＰＰＱフィルムの電気伝導度は２０時間で３桁減少した。硝酸処理したＰＰＱの場合、５０時間で同様の変化が起こった。ＣＦ３ＳＯ３Ｈで処理したＰＰＱの導電率は７０時間で２桁減少した。酸処理していないＰＰＱは絶縁性（〜１０−８Ｓ／ｃｍ）であった。ＰＰＱの揮発性酸との錯体の導電率の減少はＰＰＱと酸との相互作用が弱いことに帰因する。ＰＰＱはとても弱い塩基であるため、酸が揮発性ならば、錯体は酸成分をなくし、絶縁性になってしまう。これは酸の相対揮発性に依存する導電率の減少速度が証拠となる。塩酸と硝酸の蒸気圧は２０℃でそれぞれ１１．９Ｍｐａ、６．３９ｋＰａである。塩酸、硝酸、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ、硫酸の沸点はそれぞれ−８５、８３、１６２、２７０℃である。
プロトン付加したＰＰＱの構造は以下のようになる　　
Ｓｃｈｅｍｅ２（記載略）
　媒体が強酸性でないならばジプロトン化物がテトラプロトン化物（右）よりも優位を占めると期待するのは当然である。窒素上でプロトンは非結合電子と結合するけれども、ピリミジン環のプラス電荷は２番目のプロトンと反発するようである。プロトン付加したＰＰＱはポリアニリンのプロトン付加型と類似した共役二重結合上のプラス電荷を持っている。しかしながら、ＰＰＱはポリアニリンと比較してとても弱い塩基であり、ｐＨ４以下の時にプロトン付加体となり、導電性となる。
　Ｆｉｇ．２のサイクリックボルタモグラムは塩酸濃度にピーク電流が関連していることを示している。塩酸濃度が８Ｍ以下では酸化還元ピークがほとんど完全に消えている。これはまた、ＰＰＱとプロトン酸の間の酸−塩基相互作用が弱いことを支持している。高いプロトン濃度の時のみＰＰＱはプロトン付加し、ＰＰＱフィルムの酸化還元反応も起こる。ジプロトン付加ＰＰＱを含む反応は以下のスキームで表される・・・Ｓｃｈｅｍｅ３（記載略）」（ｐ．１１９３右欄２５行〜ｐ．１１９４右欄２１行）、
（１−３）「充電および放電−大きなＣＶ電流ピークに示されるＰＰＱの電気化学的活性度、及び良好な導電率は新しい電極材料または電池電極用材料としてＰＰＱが利用可能であることを示している。ＰＰＱの可逆的な酸化還元は、ＰＰＱフィルムがその酸化還元を通して電荷を蓄積できる為に、二次電池への応用に役立つ特性である。ＰＰＱフィルムの定量的な充電容量を求める為に３７％塩酸水溶液中、電流密度０．０９４ｍＡ／ｃｍ２、電位範囲−０．２〜０．２Ｖ（ｖｓ．ＳＳＣＥ）で定電流充放電サイクルを繰り返した。Ｆｉｇ．５は４μｍ厚みのフィルムの充電放電サイクルの一つから得られたものである。充電容量は−０．１〜０．１という狭い電圧範囲で極めて大きいことがＦｉｇ．５から理解できる。−０．１〜０．１Ｖでの充電放電時間は約３２分で、その値から電荷は１８０ｍＣ／ｃｍ２と計算された。すこし長い充電時間では−０．１〜０．１Ｖで１２５ｍＡ／ｃｍ２というフィルムの充電容量となった。この値はＣｌＯ４−でドープされたポリピロールフィルムで測定された値（７３ｍＡ／ｃｍ２）よりもずっと大きい値である。このようにＰＰＱポリマーは酸のない環境での絶縁コーティングとして興味ある材料だけでなく、強酸存在下で高い導電率と可逆的な酸化還元性を示す為、電気化学的応用へ期待できるということが示された。」（ｐ．１１９５右欄１７〜４３行）、
という記載がある。
　甲２には、「二次電池及び該二次電池に用いる電解質、電極活物質」について記載されていて、
（２−１）「本発明の電池に用いる電極活物質はプロトンの挿入放出による充放電反応が可能なものでなければならない。そのような化合物としては、導電性高分子、遷移金属酸化物、グラファイト、活性炭等の各種炭素材料、各種有機金属錯体等が挙げられる。この中で導電性高分子は柔軟で、薄膜にし易いという点で好ましい。」（第１５欄１〜６行）、
（２−２）「また炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、気相法黒鉛、石油コークス、石炭コークス、フッ化黒鉛、ピッチ系炭素、ポリアセン等が挙げられる。」（第１６欄３０〜３３行）、という記載がある。
　エ．対比・判断
（特許法第２９条第２項について）
  本件発明１と甲１発明とを対比する。
　本件発明１は、導電性材料にポリフェニルキノキサリンを用いた場合、ポリフェニルキノキサリンは、単位ユニット、すなわち１のモノマー当たりの分子量が大きい上、ドーパントに塩素イオンを用いるため、反応電子数が２電子と少なく、体積当たり又は重量当たりの容量が小さいという問題点があったことに鑑みてなされたもので、高い体積エネルギー効率及び重量エネルギー効率を有する電池を提供すること、また、高いサイクル特性を有する電池を提供すること、さらに、高容量を有するキャパシタを提供することを目的として、上記請求項１〜２の構成を採用するものである。
　ところで、甲１の上記（１−１）〜（１−３）の記載内容を含む全記載、及び本件明細書中の従来技術の記載（【０００４】、【０００５】参照）からも明らかなように、甲１には、
１）ポリフェニルキノキサリン（＝ＰＰＱ）フィルムの導電率（Ｓ／ｃｍ）は、９６％硫酸で処理した時４×１０−３で、９９％トリフルオロメタンスルホン酸で処理した時１．３×１０−２で、３７％（１２Ｍ）塩酸で処理した時に２×１０−４である。もっとも高い導電率（Ｓ／ｃｍ）は、トリフルオロメタンスルホン酸で処理した時の１．３×１０−２である｛上記（１−２）参照｝。
２）ＰＰＱの電気化学的活性度、及び良好な導電率は新しい電極材料または電池電極用材料としてＰＰＱが利用可能であること｛上記（１−３）参照｝。
３）ＰＰＱの可逆的な酸化還元は、ＰＰＱフィルムがその酸化還元を通して電荷を蓄積できる為に、二次電池への応用に役立つ特性である｛上記（１−３）参照｝。
の各記載があるにすぎないから、本件発明１の構成要件（＝特徴点）となっている、
（１）キノキサリン樹脂中に含まれるキノキサリン環内の全ての窒素原子に対して電子反応を進行させて酸化還元反応を行う点。
（２）キノキサリン樹脂にドーピングを行ったものを負極活物質とする点。
（３）キノキサリン樹脂とは異なる導電性物質にドーピングを行ったものを正極活物質とする点。
（４）溶剤としての水に硫酸イオン又はスルホン酸イオンを含む電解質を溶解した電解液を用いる点。
の各点については、甲１に記載も示唆もするところがない。
　また、甲２には、上記（２−１）〜（２−２）の記載から解るように、二次電池の電極活物質としてはプロトンの挿入放出による充放電反応が可能なものでなければならず、導電性高分子は柔軟で、薄膜にし易いという点で好ましい旨の記載があるにすぎず、キノキサリン樹脂について記載も示唆もないものである。
　そして、本件発明１では上記（１）〜（４）を構成要件とすることにより、容量の大幅な向上を図ることができる結果、高い体積エネルギー効率及び重量エネルギー効率を有する電池を提供すること、また、高いサイクル特性を有する電池を提供することことができるという明細書に記載の顕著な効果を奏し得たものである。
　したがって、上記（１）〜（４）を構成要件としている本件発明１は、甲１及び甲２をいかに組み合わせて総合的に判断しても、これらから当業者が容易に想到し得たとすることはできない。
　また、本件発明２のキャパシタは、キノキサリン樹脂にドーピングを行ったものを正極活物質として用いた以外は、本件発明１の上記構成と全く同じ構成である｛上記構成の（３）のみが相違｝から、結局上記構成の（１）、（２）及び（４）について、本件発明１において記載したと同様の理由により、甲１及び甲２をいかに組み合わせても、これらから当業者が容易に想到し得たとすることはできない。
　そして、本件発明２では上記（１）、（２）及び（４）を構成要件とすることにより、容量の大幅な向上を図ることができる結果、高容量を有するキャパシタを提供することができるという明細書に記載の顕著な効果を奏し得たものである。
（同法第３６条第４項について）
　本件特許明細書中の式（５）で表されている反応式では、符号Ｘがキノキサリン環を結合するものであるにも拘わらず、「ドーパントである陰イオン」と定義されているから、その内容が不明確であるという主張に対しては、上記したとおり明細書が訂正されたので、記載不備は解消した。
　オ．むすび
　以上のとおりであるから、本件特許異議の申立の理由及び証拠方法によっては、本件請求項１〜２の発明に係わる特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件請求項１〜２の発明に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。　
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１４年４月１７日（２００２．４．１７）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
　本件訂正請求の要旨は、特許第３１４４４１０号の明細書を、下記のように訂正しようとするものである。
　訂正事項ａ
　特許請求の範囲の請求項２、４〜６を削除する。
　訂正事項ｂ
　特許請求の範囲の請求項１を、下記のとおりに訂正する。
　「【請求項１】　溶剤としての水に硫酸イオン又はスルホン酸イオンを含む電解質を溶解した電解液を用いてキノキサリン樹脂にドーピングを行ったものを負極活物質とすると共に、前記キノキサリン樹脂とは異なる導電性物質にドーピングを行ったものを正極活物質とすることにより、前記キノキサリン樹脂に含まれるキノキサリン環内の全ての窒素原子に対して電子反応を進行させて酸化還元反応を行うことを特徴とする電池。」
　訂正事項ｃ
　特許請求の範囲の請求項３を、下記のとおりに訂正する。
　「【請求項２】　溶剤としての水に硫酸イオン又はスルホン酸イオンを含む電解質を溶解した電解液を用いてキノキサリン樹脂にドーピングを行ったものを正極活物質及び負極活物質とすることにより、前記キノキサリン樹脂に含まれるキノキサリン環内の全ての窒素原子に対して電子反応を進行させて酸化還元反応を行うことを特徴とするキャパシタ。」
　訂正事項ｄ
　特許明細書の【００２２】の【化３】における式中に記載されたキノキサリン環を結合する「Ｘ」の記号、及びその説明である「［式中、Ｒ１及びＲ２は、・・・（中略）・・・であり、Ｘは、無し（化学結合）、・・・」の記載部分を、それぞれ「Ｗ」、及び「［式中、Ｒ１及びＲ２は、・・・（中略）・・・であり、Ｗは、無し（化学結合）、・・・」と訂正する。
　訂正事項ｅ
　特許明細書の【００２９】の【化８】における式中に記載されたキノキサリン環を結合する「Ｘ」の記号の記載部分（２個所）を、「Ｗ」と訂正する。
　訂正事項ｆ
　特許明細書の【００３１】の【化１０】における式中に記載されたキノキサリン環を結合する「Ｘ」の記号の記載部分（２個所）を、「Ｗ」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
キノキサリン樹脂を用いた電池及びキャパシタ
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】
溶剤としての水に硫酸イオン又はスルホン酸イオンを含む電解質を溶解した電解液を用いてキノキサリン樹脂にドーピングを行ったものを負極活物質とすると共に、前記キノキサリン樹脂とは異なる導電性物質にドーピングを行ったものを正極活物質とすることにより、前記キノキサリン樹脂に含まれるキノキサリン環内の全ての窒素原子に対して電子反応を進行させて酸化還元反応を行う
　【請求項２】
溶剤としての水に硫酸イオン又はスルホン酸イオンを含む電解質を溶解した電解液を用いてキノキサリン樹脂にドーピングを行ったものを正極活物質及び負極活物質とすることにより、前記キノキサリン樹脂に含まれるキノキサリン環内の全ての窒素原子に対して電子反応を進行させて酸化還元反応を行う
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】本発明は電池及びキャパシタに関する。特に、化学的、電気的に安定且つ耐熱性に優れ、高容量の電池及びキャパシタに関する。
　【従来の技術】
　【０００２】従来、二次電池やキャパシタ等の電極の表面に導電性材料が成膜されて形成されたものが開発されている。例えば、負極電極では、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリピリジン等の導電性高分子が用いられている。これらの導電性材料の導電性を発現させるためには、一般に、電気化学的に酸化（ｐドーピング）又は還元（ｎドーピング）を行う必要がある。この酸化・還元には、ヨウ素等の腐蝕性酸化剤を用いなければならないことや、その酸化・還元のプロセスが煩雑であるという問題が生じていた。また、ドーパントとしてＩ−、ＣｌＯ４−、若しくはＮＲ４＋（Ｒ＝アルキル基）等を用いる場合には、これらのドーパントが原因で導電性材料自体が化学的・物理的に不安定になる等の問題が生じ、その結果として、これらの導電性材料を電極材料に用いた場合容量が小さいうえにサイクル性が不安定になる等の問題が生じていた。
　【０００３】このように、ドーピング処理を行うことにより前述したような問題が生じるため、ドーピング処理を行わずに電極に使用することができる材料として、特開平９−３１７１号及び特開平９−１２４７７７号には、Ｎ−オキシド化されたポリキノリンジイル重合体、ポリキノキサリンジイル重合体、及びポリピリジンジイル重合体等の導電性材料が開示されている。
　【０００４】一方、ジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサイアティ（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ）・１４０巻・２４９８−２５００ページ（１９９３年）には、ポリフェニルキノキサリンが濃塩酸水溶液中で下記（式（１））に示されるような酸化還元反応を行うことが開示されている。この場合、前述したようなドーパントの代わりに塩素イオン（Ｃｌ−）をドーパントとして用いている。
　【化１】
（式中、重合度ｎ１は少なくとも５、Ｘ−はＣｌ−を表す）
　【０００５】また、ジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサイアティ（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ）・１４５巻・１１９３−１１９６ページ（１９９８年）には、ポリフェニルキノキサリンが強酸（３７％塩酸、７０％硝酸、９９％トリフルオロ硫酸、９６％硫酸）中においても導電性を発現し、前述した式（１）に示される反応機構と同様の機構で充放電を行うことが開示されている。濃塩酸中でポリフェニルキノキサリンを含む薄膜に対して定電流充電を行った結果、１２５ｍＡｈ／ｃｍ３の容量が得られたことが報告されている。
　【０００６】
　【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前述した従来の導電性材料には、以下に示すような問題が生じていた。一般に、導電性材料を用いて形成された二次電池は、図１に示すように、負極電極１及び正極電極２の２の性質の異なる電極を有してなる。前記集電体４・４’の一主面には前記負極電極１及び正極電極２が形成されてなり、前記負極電極１及び正極電極２がセパレータ３を挟持するように設置されている。負極電極１及び正極電極２は一般に、導電性材料を集電体４・４’表面に施すことにより形成され、前述したポリキノリンジイル重合体、ポリフェニルキノキサリン等のポリキノキサリンジイル重合体、及びポリピリジンジイル重合体等の導電性材料は負極電極１を形成するための材料として用いられる。しかしながら、特開平９−３１７１号及び特開平９−１２４７７７号に開示されたＮ−オキシド化されたポリキノリンジイル重合体、ポリキノキサリンジイル重合体、及びポリピリジンジイル重合体等の芳香族複素環化合物からなる導電性材料は電解液中での反応性が低いため元々容量が低いうえ、水又は有機溶媒に可溶であるため、これらの導電性材料を図１に示される二次電池に用いた場合にはこれらの導電性材料が電解液に溶出してしまい、元々低い電池の容量がさらに大幅に低減してしまうという問題が生じていた。
　【０００７】また、前述したような導電性材料にポリフェニルキノキサリンを用いた場合、ポリフェニルキノキサリンは、単位ユニット、すなわち１のモノマー当たりの分子量が大きい上、前記式（１）に示される反応機構に示されるように、ドーパントに塩素イオンを用いるため、反応電子数が２電子と少なく、体積当たり又は重量当たりの容量が小さいという問題点が生じていた。
　【０００８】本発明は、以上の従来技術における問題に鑑みてなされたものである。本発明の目的は、高い体積エネルギー効率及び重量エネルギー効率を有する電池を提供することである。また、本発明の目的は、高いサイクル特性を有する電池を提供することである。さらに、本発明の目的は、高容量を有するキャパシタを提供することである。
　【０００９】
　【課題を解決するための手段】以上の課題を解決するために、本発明者らは、キノキサリン樹脂を用いた電池及びキャパシタに関する鋭意研究を重ねた。その結果、本発明者らは、キノキサリン樹脂と、硫酸イオン又はスルホン酸イオンを含む電解質とを活物質として含有する材料から形成される電極を用いることにより、前記硫酸イオン又はスルホン酸イオン、若しくは前記陽イオンがキノキサリン樹脂中のキノキサリン環の窒素原子と反応し、負極電極と正極電極との間で酸化還元反応が進行するため、高い体積エネルギー効率及び重量エネルギー効率を有する電池を得ることができるという着想に基づき、本発明の電池に想到した。
　【００１０】前述した課題を解決するための本出願第１の発明は、キノキサリン樹脂と、硫酸イオン又はスルホン酸イオンを含む電解質とを活物質として含有する材料からなる電極を有してなることを特徴とする電池である。
　【００１１】上記構成を有する本出願第１の発明の電池によると、キノキサリン樹脂と、硫酸イオン又はスルホン酸イオンを含む電解質とを活物質として含有する材料からなる電極を有してなることにより、従来のキノキサリン樹脂を用いた電池と比較して酸化還元反応により移動する電子数が多くなることで容量が大幅に向上するため、高い体積エネルギー効率及び重量エネルギー効率を有する電池として得ることができる。
　【００１２】前述した課題を解決するための本出願第２の発明は、請求項１に記載の電池において、前記活物質には、気相成長カーボンからなる導電性補助剤が含まれたことを特徴とする。
　【００１３】また、本出願第３の発明は、キノキサリン樹脂と、硫酸イオン又はスルホン酸イオンを活物質として含む電解質とを含有する材料からなる電極を有してなることを特徴とするキャパシタである。
　【００１４】上記構成を有する本出願第３の発明のキャパシタによると、キノキサリン樹脂と、硫酸イオン又はスルホン酸イオンを含む電解質とを活物質として含有する材料からなる電極を有してなることにより、容量が大幅に向上するため、高容量を有するキャパシタとして得ることができる。
　【００１５】前述した課題を解決するための本出願第４の発明は、請求項３に記載のキャパシタにおいて、前記活物質には、気相成長カーボンからなる導電性補助剤が含まれたことを特徴とする。
　【００１６】また、本出願第５の発明は、集電体表面にキノキサリン樹脂を活物質として含有する膜を施すことにより電極を形成し、硫酸イオン又はスルホン酸イオンを含む電解質の水溶液を用いて前記電極中のキノキサリン樹脂をドーピングすることを特徴とする電池の製造方法である。
　【００１７】上記構成を有する本出願第５の発明の電池の製造方法によると、集電体表面にキノキサリン樹脂を活物質として含有する膜を施すことにより電極を形成し、硫酸イオン又はスルホン酸イオンを含む電解質の水溶液を用いて前記電極中のキノキサリン樹脂をドーピングすることにより、従来のキノキサリン樹脂を用いた電池と比較して酸化還元反応により移動する電子数を多くすることができるため、高い体積エネルギー効率及び重量エネルギー効率を有する電池を容易且つ簡便に製造することができる。
　【００１８】また、本出願第６の発明は、集電体表面にキノキサリン樹脂を活物質として含有する膜を施すことにより電極を形成し、硫酸イオン又はスルホン酸イオンを含む電解質の水溶液を用いて前記電極中のキノキサリン樹脂をドーピングすることを特徴とするキャパシタの製造方法である。
　【００１９】上記構成を有する本出願第６の発明のキャパシタの製造方法によると、集電体表面にキノキサリン樹脂を活物質として含有する膜を施すことにより電極を形成し、硫酸イオン又はスルホン酸イオンを含む電解質の水溶液を用いて前記電極中のキノキサリン樹脂をドーピングすることにより、電極間を移動する電子数を多くすることができるため、容量が大幅に向上したキャパシタを容易且つ簡便に製造することができる。
　【００２０】
　【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態に係る電池及びキャパシタ、及びこれらの製造方法を、図面を参照して説明する。図１は、本発明の一実施の形態に係る電池の断面模式図である。
　【００２１】本発明の実施の形態に係る電池は、外部電源を用いて充電を行うことにより繰り返し利用可能な二次電池であり、図１に示すように、集電体４・４’の一主面にそれぞれ性質の異なる負極電極１及び正極電極２が設置されてなり、前記負極電極１と前記正極電極２とがセパレータ３を介して対向するように設置される。負極電極１は、電極表面に形成され、導電性活物質であるキノキサリン樹脂と、ドーパントとして硫酸イオン又はスルホン酸イオンを含む電解質、若しくはイオン半径が３Å以下の陽イオンを含む電解質とを含有する膜から形成されてなる。前記膜の厚さは２０〜５００μｍであり、好ましくは５０〜２００μｍである。正極電極２は、導電性活物質を用いて形成される。導電性物質としては、例えばポリアニリン等の高分子材料、低分子材料、無機材料、又は金属材料等を用いる。また、セパレータ３は、前述した電解質を溶解させた電解液に含浸させて形成するか、若しくは固体電解質又はゲル電解質を用いる。固体電解質とは溶媒分子を全く含まない電解質のことであり、ゲル電解質とは前記固体電解質を電解液で可塑化した電解質のことである。また、電解液とは、電子伝導性がなくイオン伝導性を有する電解質を水又は有機溶媒で溶解させて液状にしたものである。集電体４・４’は、シート状の導電物からなる。
　【００２２】キノキサリン樹脂は、取扱性、電気特性、低吸湿性等の点から、下記の一般式（２）又は一般式（３）
　【化２】
　【化３】
［式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、スルホン基、硫酸基、ニトロ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリルオキシ基、ホルミル基（−ＣＯＨ）、ケトン基（−ＣＯＲ３）、エステル基（−ＣＯ２Ｒ４若しくは−ＯＣＯＲ５）、アミド基（−ＮＲ６ＣＯＲ７若しくは−ＣＯＮＲ８Ｒ９）、ヘテロアリール基、シアノ基又は２つがつながって形成される不飽和結合を含んでいてもよい２価の炭化水素基を示し（但し、Ｒ３〜Ｒ９は、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を示す）、ｍ及びｍ’は、各々独立に０〜５の整数であり、
Ｗ
　【化４】
（但し、ｑは１〜３の整数であり、ｒは１〜５００の整数であり、Ａは、−Ａｒ１−（アリーレン基）、−Ｈｒ１−（ヘテロアリレン基）、−Ａｒ１−Ｏ−Ａｒ１−、−Ａｒ１−ＣＯ−Ａｒ１−、−Ａｒ１−Ｓ−Ａｒ１−、−Ａｒ１−ＳＯ−Ａｒ１−、−Ａｒ１−ＳＯ２−Ａｒ１−、−Ａｒ１−Ｑ−Ａｒ１−を示し、Ｑは、
　【化５】
（Ｌ１及びＬ２はメチル基、トリフルオロメチル基又は２つつながって形成される不飽和結合を含んでいてもよい２価の炭化水素の基を示す）を示し、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、無し（化学結合）又はアリーレン基を示し、Ｙは、無し（化学結合）、−Ｏ−又は−Ｏ−Ａ−Ｏ−を示す］で表される繰り返し単位を有してなるポリキノリン樹脂が好ましい。
　【００２３】上記一般式（２）又は一般式（３）の定義の中で、アルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ドコシル基等が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ジフェニルフェニル基等が挙げられる。ヘテロアリール基としては、例えば、ピリジル基、キノリニジル基、ピラジル基等が挙げられる。また、アリーレン基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ジフェニルフェニル基等が挙げられる。ヘテロアリーレン基としては、例えば、ポリアニリン基、ポリピロール基、ポリチオフェン基、ポリフェニレンビニレン基、アリールチオ基、ピリジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、トリアジン基、キノリニジル基、ピラジル基等が挙げられる。
　【００２４】Ｒ１が２つ、Ｒ２が２つ、並びにＬ及びＬがそれぞれ２つ、つながって形成される、不飽和結合を含んでいてもよい２価の炭化水素基としては、例えば、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，５−ベンチレン基等のアルキレン基、
　【化６】
等が挙げられる。
　【００２５】前記キノキサリン樹脂は、繰り返し単位中にキノキサリン環を有する重合体であり、重合度は、電極を形成するために均一な膜として塗布することができる限り特に限定されないが、係る重合度が小さいと前記キノキサリン樹脂が電解液に溶解してしまうため、重合度は小さすぎないのが好ましく、通常２５〜５００であり、好ましくは５０〜２５０である。樹脂の分子量は、形成する電極の膜厚又は塗布方法等の膜形成の目的や条件に応じて適宜選択することができる。キノキサリン樹脂の重量平均分子量は、１００００〜１００００００であり、好ましくは、２００００〜１０００００である。また、キノキサリン樹脂の数平均分子量は、３０００〜１０００００であり、好ましくは、５０００〜１００００である。また、前記キノキサリン樹脂は、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ）・５巻・１４５３−１４６６（１９６７）を参照して合成することができる。前記文献に記載された方法を用いることにより、高価な触媒を必要とすることなく短工程でキノキサリン樹脂の合成ができるため、低コストで生産が可能であり且つ安定的な供給が可能である。
　【００２６】また、本発明の実施の形態に係る電池又はキャパシタに設置される電極表面に形成される膜に含まれる電解質は、前述したように、硫酸イオン又はスルホン酸イオンを含むものであるか、若しくはイオン半径が３Å以下の陽イオンを含むものである。硫酸イオンを含む電解質とは、硫酸基を有し、電解液中で硫酸イオンに解離する物質をいい、硫酸が挙げられる。また、スルホン酸イオンを含む電解質とは、スルホン基を有し、電解液中でスルホン酸イオンに解離する物質をいい、スルホン酸イオンとしては、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、塩化ベンゼンスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ブタンスルホン酸イオン、トリクロロベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、パーフルオロブタンスルホン酸イオン、パーフルオロオクタンスルホン酸イオン等の有機酸、若しくはポリスチレンスルホン酸イオン、ポリビニルスルホン酸イオン、ＮａｆｉｏｎＲ等の高分子酸等が挙げられる。
　【００２７】また、イオン半径が３Å以下の陽イオンを含む電解質とは、電解液中でイオン半径が３Å以下の陽イオンに解離する物質をいい、例えば、プロトン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、アルミニウムイオン、鉄イオン、ニッケルイオン、テトラメチルアンモニウムイオン等が挙げられる。
　【００２８】次に、キノキサリン樹脂を含有する材料から形成された負極電極を有してなる電池の製造方法について説明する。まず、負極電極１の形成について説明する。キノキサリン樹脂と導電性補助剤とメタクレゾールとを含むスラリーを、ドクターブレードを用いて集電体４上に成膜した。次に、前記スラリーを真空乾燥した後、ロースプレス機等を用いて加圧することで所定の膜圧に形成する。続いて、所定の形状に切断し、負極電極１を得る。また、正極電極２は、導電性活物質と導電性補助剤とポリフッ化ビニリデン等のバインダー樹脂とを含むスラリーを十分攪拌した後、ドクターブレードを用いて集電体４’上に成膜した。次に、前記スラリーを真空乾燥した後、ロースプレス機で加圧することで所定の膜圧に形成する。続いて、所定の形状に切断し、正極電極２を得る。続いて、負極電極１及び正極電極２に対して、硫酸イオン又はスルホン酸イオンを含む電解質、若しくはイオン半径が３Å以下の陽イオンを含む電解質を溶解させた電解液を用いて電気化学的又は化学的にドーピングを行う。さらに、前記ドーピングを行った負極電極１及び正極電極２を電解液に含浸したセパレータ又はゲル電解質３を介して対向配置することにより二次電池を得る。ここで、電解液は、例えば、硫酸イオン又はスルホン酸イオンを含む電解質を用いる場合は水に電解質を溶解して調整し、イオン半径が３Å以下の陽イオンを含む電解質を用いる場合は有機溶媒に電解質を溶解して調整し作成する。しかしながら、用いる電解質はこれらに限定されない。また、バインダー樹脂としては、前述したポリフッ化ビニリデンに限定されず、電解液に腐食されないものであればよい。また、電解液を作成する際に用いる有機溶媒は電解質を溶解することができれるものであれば種類は限定されない。
　【００２９】水に硫酸イオン（ＨＳＯ４−）又はスルホン酸イオン（ＳＯ３−）を含む電解質を溶解して調整した電解液を用いてキノキサリン樹脂にドーピングを行った場合、電解液中で前記イオンが水和した・状態（Ｈ３Ｏ＋・ＨＳＯ４−又はＨ３Ｏ＋・ＳＯ３−）で反応するため、キノキサリン樹脂近傍がプロトン過剰の状態になる。この状態で反応を行うと、反応が活性化され、式（４）及び式（５）に示されるような反応機構によりそれぞれ２電子反応・４電子反応が進行するため、容量の大幅な向上を図ることができる。以上により高い体積エネルギー効率及び重量エネルギー効率を有する電池を得ることができる。
　【化７】
　【化８】
［式（４）及び式（５）において、Ｘはドーパントである陰イオンＸを表し、例えば、硫酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、塩化ベンゼンスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ブタンスルホン酸イオン、トリクロロベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、パーフルオロブタンスルホン酸イオン、パーフルオロオクタンスルホン酸イオン等の有機酸、若しくはポリスチレンスルホン酸イオン、ポリビニルスルホン酸イオン、ＮａｆｉｏｎＲ等の高分子酸イオンを示す］
　【００３０】すなわち、前述した式（１）で示される従来塩素イオン（Ｃｌ−）をドーパントとして用いた場合と比較して２倍の電荷が反応に寄与するため、高容量の二次電池を得ることができる。
　【００３１】一方、水以外の溶剤、すなわち有機溶媒にイオン半径が３Å以下の陽イオンを含む電解質を溶解して調整した電解液を用いてキノキサリン樹脂にドーピングを行った場合、キノキサリン樹脂に対してドーパントである陰イオンの反応と同時に陽イオンがキノキサリン樹脂中のキノキサリン環内の窒素原子と反応する。式（６）及び式（７）に反応機構を示す。
　【化９】
　【化１０】
［式（６）及び式（７）において、Ｘはドーパントである陰イオンＸを表し、特に限定されない。また、Ｃは、イオン半径が３Å以下のイオン、例えば、プロトン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、アルミニウムイオン、鉄イオン、ニッケルイオン、テトラメチルアンモニウムイオンを示す］
　【００３２】ここで、陽イオンの半径が３Å以上になると、立体障害のためキノキサリン環近傍に陽イオンが接近しにくくなるためドーピング反応が進行しにくくなり、前記酸化還元反応の反応性が低下するので、半径が３Å以下の陽イオンを含む電解液を用いる。これによりドーピング反応が容易に進行するため、容量の大幅な向上を図ることができる。
　【００３３】以上のように、本実施の形態に係る電池は、キノキサリン樹脂と、硫酸イオン又はスルホン酸イオンを含む電解質とを含有する材料若しくはイオン半径が３Å以下の陽イオンを含む電解質とを含有する材料とから形成された負極電極を有してなることにより、前記硫酸イオン又はスルホン酸イオン、若しくは前記陽イオンがキノキサリン樹脂中のキノキサリン環の窒素原子と反応し、負極電極と正極電極との間で酸化還元反応が進行するので容量が大幅に向上し、高い体積エネルギー効率及び重量エネルギー効率を有し且つ高いサイクル特性を有する電池及びキャパシタを得ることができる。また、キノキサリン樹脂に対するドーピングにより活性化された前記酸化還元反応は非常に早く進行するため、ハイレートでの充放電が可能になる。さらに、キノキサリン樹脂は耐溶剤性が高いので電解液には溶出しないため電極と集電体との密着性を高めることができるうえ、化学的・電気的に極めて安定且つ耐熱性に優れているため、電池のサイクル性を高めることができる。そのうえ、キノキサリン樹脂は、ドーピングされた状態において化学的・電気的に安定であることから、自己放電率が非常に低いため、電池の自己放電率を低減することができる。
　【００３４】なお、本実施の形態においては、キノキサリン樹脂と、硫酸イオン又はスルホン酸イオンを含む電解質とを含有する材料若しくはイオン半径が３Å以下の陽イオンを含む電解質とを含有する材料とから形成された負極電極を用いた電池について説明したが、同様に、前述したキノキサリン樹脂と、硫酸イオン又はスルホン酸イオンを含む電解質とを含有する材料若しくはイオン半径が３Å以下の陽イオンを含む電解質とを含有する材料を用いて負極電極１及び正極電極２を形成することにより高容量を有するキャパシタを形成することができる。
　【００３５】次に、本実施の形態に係る電池の一実施例を比較例とともに示し、本発明に係る電池を具体的に説明する。
　【実施例１】本実施例においては、図１に示される負極電極１を形成する際に用いる電極活物質として式（８）に示されるポリフェニルキノキサリンを用い、正極電極２を形成する際に用いる電極活物質として式（９）に示されるポリアニリンを用いた。また、負極電極１及び正極電極２のドーパントしてトリフルオロメタンスルホン酸を用いた。
　【化１１】
　【化１２】
　【００３６】まず、正極電極２を作成した。電極活物質としてポリアニリン（式（９））を用い、前記ポリアニリンに対して、導電性補助剤として気相成長カーボン（重量比４：１）にバインダー樹脂であるポリフッ化ビニリデン（平均分子量：１１００）を重量比で８ｗｔ％加えて調整し、得られたスラリーをホモジナイザーで十分に攪拌した後、ドクターブレードを用いて集電体４’の一主面上に成膜した。続いて、１００〜１５０℃で１時間真空乾燥した後、ロールプレス機でプレスすることで膜厚を１００μｍにした。しかる後に所定の形状に切断して正極電極２とした。同様に負極電極１を作成した。電極活物質としてポリフェニルキノキサリンと導電性補助剤として気相成長カーボン（重量比１：１）にメタクレゾールを室温で加えてスラリー状にした。このスラリーを、ドクターブレードを用いて集電体４の一主面上に成膜した。続いて、１００〜１５０℃で１時間真空乾燥した後、アニール処理を行い、さらにロールプレス機でプレスすることで膜厚を１００μｍにし、しかる後に所定の形状に切断して負極電極１とした。次に、トリフルオロメタンスルホン酸水溶液を用いて負極電極１及び正極電極２のドーピングを電気化学的又は化学的に行った。続いて、ドーピングを行った負極電極１及び正極電極２を、電解液を含浸させたセパレータ３を介して対向配置して二次電池を得た。続いて、得られた二次電池に対して充電を行った後各種特性を測定した。まず、完成した二次電池を１〜１０ｍＡ／ｃｍ２の定電流にて充電（１〜１０Ｃ）を０．９Ｖまで行った。このときの理論容量は、１９８Ｗｈ／ｋｇ（負極活物質（ポリフェニルキノキサリン）の重量当たり）とした。その結果、得られた容量は、放電レートに依存せず負極活物質重量当たり１３５Ｗｈ／ｋｇであり、容量出現率は６８％と高い値が得られた。サイクル特性においても、初期容量（この場合１３５Ｗｈ／ｋｇ）の８０％になるまでのサイクル回数は９０００回であった。また、容量保存特性は２５℃で３０日後の容量が８０％であり、リチウムイオン電池やニッケル水素電池並みの特性を示した。本実施例においては、式（１０）に示されるような反応機構によりポリフェニルキノキサリンにおいて４電子反応が進行するため容量の大幅な向上を図ることができる。以上により高い体積エネルギー効率及び重量エネルギー効率を有する電池を得ることができる。
　【化１３】
なお、本実施例においては、電解液としてパーフルオロメタンスルホン酸水溶液を用いたが電解液はこれに限定されない。また、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデンを用いたが電解液に腐食されない限りこれに限定されるものではない。
　【００３７】
　【実施例２】　また、本発明の別の一実施例について図面を参照して詳細に説明する。本実施例においては、負極電極１及び正極電極２のドーパントとして、高分子ドーパントであるポリビニルスルホン酸を用いた場合について説明する。また、図１に示される負極電極１の電極活物質及び正極電極２の電極活物質としては、前述した実施例１と同様に、ポリフェニルキノキサリン及びポリアニリンをそれぞれ用いた。まず、本実施例に係る二次電池の製造方法について説明する。負極電極１及び正極電極２は実施例１と同様にして作製した。続いて、負極電極１及び正極電極２のドーピングを、ポリビニルスルホン酸水溶液を用いて電気化学的又は化学的に行った。ドーピングを行った負極電極１及び正極電極２を電解液に含浸したセパレータを介して対向配置して二次電池を得た。　次に、得られた二次電池に対して充電を行った後各種特性を測定した。まず、完成した二次電池を１〜１０ｍＡ／ｃｍ２の定電流にて充電（１〜１０Ｃ）を０．９Ｖまで行った。このときの理論容量は、１９８Ｗｈ／ｋｇ（負極活物質（ポリフェニルキノキサリン）の重量当たり）とした。その結果、得られた容量は放電レートに依存せず負極活物質重量当たり１６０Ｗｈ／ｋｇであり、容量出現率は８１％と高い値が得られた。サイクル特性においても、初期容量の８０％になるまでのサイクル回数は１１０００回であった。また、容量保存特性は２５℃で３０日後の容量が８０％であり、リチウムイオン電池やニッケル水素電池並みの特性を示した。本実施例においては電解液としてポリビニルスルホン酸水溶液を用いたが電解液はこれに限定されない。以上のように、本実施例においては、高分子ドーパントを用いることでさらにポリフェニルキノキサリン近傍のプロトン濃度を高めることにより、反応性を高め、出現する容量を増大させることができる。また、高分子ドーパントを用いることで脱ドープを防止することができるため、サイクル性の向上を図ることができる。
　【００３８】
　【実施例３】また、本発明の別の一実施例について図面を参照して詳細に説明する。本実施例においては、負極電極１及び正極電極２のドーパントとして、硫酸基を有する硫酸を用いた場合について説明する。また、図１に示される負極電極１の電極活物質及び正極電極２の電極活物質としては、前述した実施例１及び実施例２と同様に、ポリフェニルキノキサリン及びポリアニリンをそれぞれ用いた。まず、本実施例に係る二次電池の製造方法について説明する。負極電極１及び正極電極２は実施例１と同様にして作製した。続いて、負極電極１及び正極電極２のドーピングを、硫酸水溶液を用いて電気化学的又は化学的に行った。ドーピングを行った負極電極１及び正極電極２を電解液に含浸したセパレータを介して対向配置して二次電池を得た。なお、本実施例においては電解液として硫酸水溶液を用いた。次に、得られた二次電池に対して充電を行った後各種特性を測定した。まず、完成した二次電池を１〜１０ｍＡ／ｃｍ２の定電流にて充電（１〜１０Ｃ）を０．９Ｖまで行った。このときの理論容量は、１９８Ｗｈ／ｋｇ（負極活物質（ポリフェニルキノキサリン）の重量当たり）とした。その結果、得られた容量は放電レートに依存せず負極活物質重量当たり１７０Ｗｈ／ｋｇであり、容量出現率は８６％と高い値が得られた。サイクル特性においても、初期容量の８０％になるまでのサイクル回数は９０００回であった。また、容量保存特性は２５℃で３０日後の容量が８０％とリチウムイオン電池やニッケル水素電池並みの特性を示した。本実施例においては電解液として硫酸水溶液を用いたが電解液はこれに限定されない。以上のように、本実施例においては、反応性の高い硫酸イオンを用いることにより、ポリフェニルキノキサリン近傍のプロトン濃度をさらに高めることで、ドーピングの反応性を高め、出現する容量の増加を図ることができる。
　【００３９】
　【実施例４】　また、本発明の別の一実施例について図面を参照して詳細に説明する。本実施例においては、電解液として有機溶媒であるＰＣ／ＥＣの混合溶媒に電解液を溶解させたものを用い、負極電極１及び正極電極２のドーパントとしてトリフルオロメタンスルホン酸リチウムを用いた場合について説明する。また、図１に示される負極電極１の電極活物質及び正極電極２の電極活物質としては、前述した実施例１〜実施例３と同様に、ポリフェニルキノキサリン及びポリアニリンをそれぞれ用いた。まず、本実施例に係る二次電池の製造方法について説明する。負極電極１及び正極電極２は実施例１と同様にして作製した。続いて、負極電極１及び正極電極２のドーピングを、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムのＰＥ／ＥＣ溶媒を用いて電気化学的又は化学的に行った。ドーピングを行った負極電極１及び正極電極２を電解液に含浸したセパレータを介して対向配置して二次電池を得た。次に、得られた二次電池に対して充電を行った後各種特性を測定した。まず、完成した二次電池を１〜１０ｍＡ／ｃｍ２の定電流にて充電（１〜１０Ｃ）を２．２Ｖまで行った。このときの理論容量は、４８４Ｗｈ／ｋｇ（負極活物質（ポリフェニルキノキサリン）の重量当たり）とした。その結果、得られた容量は放電レートに依存せず負極活物質重量当たり３３０Ｗｈ／ｋｇであり、容量出現率は６８％と高い値が得られた。サイクル特性においても、初期容量の８０％になるまでのサイクル回数は７０００回であった。また、容量保存特性は２５℃で３０日後の容量が８０％とリチウムイオン電池やニッケル水素電池並みの特性を示した。本実施例においては、有機溶媒を用いることにより、起電力を上げ、エネルギー密度の向上を図ることができる。なお、有機溶媒を用いた電解液として、ＰＣ／ＥＣの混合溶媒を用いたが、これに限定されるものではない。
　【００４０】
　【実施例５】　また、本発明の別の一実施例について図面を参照して詳細に説明する。本実施例においては、電解液として有機溶媒であるＰＣ／ＥＣの混合溶媒に電解液を溶解させたものを用い、負極電極１及び正極電極２のドーパントとして過塩素酸リチウムを用いた場合について説明する。また、図１に示される負極電極１の電極活物質及び正極電極２の電極活物質としては、前述した実施例１〜実施例４と同様に、ポリフェニルキノキサリン及びポリアニリンをそれぞれ用いた。まず、本実施例に係る二次電池の製造方法について説明する。負極電極１及び正極電極２は実施例１と同様にして作製した。続いて、負極電極１及び正極電極２のドーピングを、過塩素酸リチウムのＰＣ／ＥＣ溶媒を用いて電気化学的又は化学的に行った。ドーピングを行った負極電極１及び正極電極２を電解液に含浸したセパレータを介して対向配置して二次電池を得た。次に、得られた二次電池に対して充電を行った後各種特性を測定した。完成した二次電池を１〜１０ｍＡ／ｃｍ２の定電流にて充電（１〜１０Ｃ）を２．２Ｖまで行った。このときの理論容量は４８４Ｗｈ／ｋｇ（負極活物質（ポリフェニルキノキサリン）の重量当たり）とした。その結果、得られた容量は放電レートに依存せず負極活物質重量当たり３５４Ｗｈ／ｋｇであり、容量出現率は７３％と高い値が得られた。サイクル特性においても、初期容量の８０％になるまでのサイクル回数は７０００回であった。また、容量保存特性は２５℃で３０日後の容量が８０％とリチウムイオン電池やニッケル水素電池並みの特性を示した。本実施例においては、強酸である過塩素酸を用いてイオン伝導度を上げることにより急速に充放電を行うことができる。なお、有機溶媒を用いた電解液として、ＰＣ／ＥＣの混合溶媒を用いたが、これに限定されるものではない。
　【００４１】
　【比較例１】比較例１では、実施例１において用いたトリフルオロメタンスルホン酸の代わりにドーパントとして燐酸を用いた。　まず、実施例１と同様にして作製した二次電池を１〜１０ｍＡ／ｃｍ２のの定電流にて充電（１〜１０Ｃ）を０．９Ｖまで行った。このときの理論容量は１９８Ｗｈ／ｋｇ（負極活物質（ポリフェニルキノキサリン）の重量当たり）とした。その結果、１Ｃ放電で得られた容量は負極活物質重量当たり５０Ｗｈ／ｋｇであり、容量出現率は２５％であった。また、放電レートが高くなるに従って容量は減少した。サイクル特性においては、初期容量の８０％になるまでのサイクル回数は９０００回であった。容量保存特性は２５℃で３０日後の容量が８０％であった。
　【００４２】
　【比較例２】比較例２では、実施例１において用いたトリフルオロメタンスルホン酸の代わりにドーパントとしてトリフルオロ酢酸を用いた。まず、実施例１と同様にして作製した二次電池を１〜１０ｍＡ／ｃｍ２のの定電流にて充電（１〜１０Ｃ）を０．９Ｖまで行った。このときの理論容量は１９８Ｗｈ／ｋｇ（負極活物質（ポリフェニルキノキサリン）の重量当たり）とした。その結果、１Ｃ放電で得られた容量は負極活物質重量当たり６０Ｗｈ／ｋｇであり、容量出現率は３０％であった。また、放電レートが高くなるに従って容量は減少した。サイクル特性においても、初期容量の８０％になるまでのサイクル回数は５０００回であった。容量保存特性は２５℃で１時間後の容量が２０％であった。
　【００４３】
　【比較例３】比較例３では、実施例１において用いたトリフルオロメタンスルホン酸の代わりにドーパントとして塩酸を用いた。　まず、実施例１と同様にして作製した二次電池を１〜１０ｍＡ／ｃｍ２のの定電流にて充電（１〜１０Ｃ）を０．９Ｖまで行った。このときの理論容量は１９８Ｗｈ／ｋｇ（負極活物質（ポリフェニルキノキサリン）の重量当たり）とした。その結果、１Ｃ放電で得られた容量は負極活物質重量当たり９０Ｗｈ／ｋｇであり、容量出現率は４５％であった。また、放電レートが高くなるに従って容量は減少した。サイクル特性においても、初期容量の８０％になるまでのサイクル回数は１０００回であった。容量保存特性は２５℃で１時間後の容量が２０％であった。
　【００４４】
　【比較例４】比較例４では、実施例５において用いた過塩素酸リチウムの代わりにドーパントとしてテトラエチルアンモニウム・テトラフルオロボレートを用いた。まず、実施例５と同様にして作製した二次電池を１〜１０ｍＡ／ｃｍ２のの定電流にて充電（１〜１０Ｃ）を２．２Ｖまで行った。このときの理論容量は４８４Ｗｈ／ｋｇ（負極活物質（ポリフェニルキノキサリン）の重量当たり）とした。その結果、１Ｃ放電で得られた容量は負極活物質重量当たり１００Ｗｈ／ｋｇであり、容量出現率は２１％であった。また、放電レートが高くなるに従って容量は減少した。サイクル特性においても、初期容量の８０％になるまでのサイクル回数は７０００回であった。２５℃で３０日後の容量が８０％であった。
　【００４５】実施例１〜実施例５及び比較例１〜４で得られた各電池の特性を表１に示す。また、実施例１〜実施例５で得られた各電池における、充放電電流が１ｍＡ／ｃｍ２の場合の放電容量に対する電池電圧値を図２に示す。同様に、比較例１〜４で得られた各電池における、充放電電流が１ｍＡ／ｃｍ２の場合の放電容量に対する電池電圧値を図４に示す。また、実施例１〜実施例５で得られた各電池における、サイクル数に対する容量／初期容量の値を図３に示す。同様に、比較例１〜４で得られた各電池における、サイクル数に対する容量／初期容量の値を図５に示す。図２〜図５に示されるように、実施例１〜実施例５に係る各電池は、比較例１〜４に係る各電池と比較して、高い体積エネルギー効率及び重量エネルギー効率を有し、且つ高いサイクル特性を有することがわかった。
　【表１】
　【００４６】次に、本実施の形態に係るキャパシタの一実施例を比較例とともに示し、本発明に係るキャパシタを具体的に説明する。
　【実施例６】本実施例においては、図１に示される正極電極２、負極電極１を形成する際に用いる電極活物質として式（８）に示されるポリフェニルキノキサリン８を用いた。また、負極電極１及び正極電極２のドーパントとして硫酸を用いた。まず、本実施例に係るキャパシタの製造方法について説明する。負極電極１及び正極電極２は実施例１の負極電極の作製方法と同様にして作製した。続いて、両電極のドーピングを実施例３と同様に行った。ドーピングを行った負極電極１及び正極電極２を電解液に含浸したセパレータ３を介して対向配置して二次電池を得た。なお、本実施例においては電解液として硫酸水溶液を用いた。次に、得られたキャパシタに対して充電を行った後各種特性を測定した。まず、完成したキャパシタを０．５Ｖの定電圧にて充電を行った。このときの理論容量は２７．５Ｗｈ／ｋｇ（負極活物質（ポリフェニルキノキサリン）の重量当たり）とした。その結果、得られた容量は放電レートに依存せず負極活物質当たり２４Ｗｈ／ｋｇであり、容量出現率は８７％と高い値が得られた。サイクル特性においても、初期容量の８０％になるまでのサイクル回数は９０００回であった。なお、本実施例において電解液として硫酸水溶液を用いたが電解液はこれに限定されない。本実施例においては、式（１０）に示されるような反応機構によりポリフェニルキノキサリンにおいて４電子反応が進行するため容量の大幅な向上を図ることができる。
　【００４７】次に、実施例６に係るキャパシタに対し、比較例として以下に示されるキャパシタを作成した。
　【比較例５】比較例５では、実施例６において用いたポリフェニルキノキサリンの代わりに負極電極１及び正極電極２の活物質として式（９）に示されるポリアニリンを用いた。まず、実施例６と同様にして作製したキャパシタに対して０．５Ｖの定電圧充電を行った。このときの理論容量は２１．２Ｗｈ／ｋｇ（負極活物質（ポリアニリン）の重量当たり）とした。その結果、得られた容量は負極活物質当たり１０Ｗｈ／ｋｇであり、容量出現率は４７．２％であった。サイクル特性においても初期容量の８０％になるまでのサイクル回数は１０００回であった。実施例６及び比較例５で得られた各電池の特性を表２に示す。また、実施例６及び比較例５で得られた各電池における、充放電電流が１ｍＡ／ｃｍ２の場合の放電容量に対する電池電圧値を図６に示す。さらに、実施例６及び比較例５で得られた各電池における、サイクル数に対する容量／初期容量の値を図７に示す。
　【表２】
図６及び図７に示されるように、実施例６に係るキャパシタは、比較例５に係る各電池と比較して、高容量及び高いサイクル性を有することがわかった。
【図面の簡単な説明】
　【図１】　本発明の一実施の形態に係る電池の断面模式図である。
　【図２】　本発明の実施例１〜実施例５で得られた各電池における、充放電電流が１ｍＡ／ｃｍ２の場合の放電容量に対する電池電圧値を示す図である。
　【図３】　本発明の実施例１〜実施例５で得られた各電池における、サイクル数に対する容量／初期容量の値を示す図である。
　【図４】　比較例１〜４で得られた各電池における、充放電電流が１ｍＡ／ｃｍ２の場合の放電容量に対する電池電圧値を示す図である。
　【図５】比較例１〜４で得られた各電池における、サイクル数に対する容量／初期容量の値を示す図である。
　【図６】　本発明の実施例６及び比較例５で得られた各キャパシタにおける、充放電電流が１ｍＡ／ｃｍ２の場合の放電容量に対する電池電圧値を示す図である。
　【図７】　本発明の実施例６及び比較例５で得られた各キャパシタにおける、サイクル数に対する容量／初期容量の値を示す図である。
　【符号の説明】
１　　　　　　　　　負極電極
２　　　　　　　　　正極電極
３　　　　　　　　　セパレータ
４・４’　　　　　　集電体