(57)【要約】  Ｐｂを含まず、キュリー点を高くすることができると供に、経時変化が小さく、信頼性に優れたチタン酸バリウム系半導体磁器組成物及びＰＴＣサーミスタを提供する。  組成式（Ｂａ1-x-y-zＳｒy（Ａ１Ｂｉ）xＡ２z）ＴｉＯ3で表され、Ａ１はアルカリ金属元素であり、Ａ２は希土類元素であり、ｘ、ｙ、ｚが０．０３≦ｘ≦０．２０、０．０２≦ｙ≦０．２０、０．０００５≦ｚ≦０．０１５、かつ、ｘ−０．１０≦ｙ≦（５／４）・ｘ、の関係を満たすチタン酸バリウム系半導体磁器組成物。さらに、Ｔｉ１００モル部に対してＭｎを０．０１モル部以上０．２０モル部以下添加することが好ましい。
2010038770.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式（Ｂａ1-x-y-zＳｒy（Ａ１Ｂｉ）xＡ２z）ＴｉＯ3で表され、Ａ１はアルカリ金属元素であり、Ａ２は希土類元素であり、ｘ、ｙ、ｚが以下の式を満たすことを特徴とするチタン酸バリウム系半導体磁器組成物。
０．０３≦ｘ≦０．２０、
０．０２≦ｙ≦０．２０、
０．０００５≦ｚ≦０．０１５、かつ、
ｘ−０．１０≦ｙ≦（５／４）・ｘ
【請求項２】
請求項１に記載のチタン酸バリウム系半導体磁器組成物に対して、Ｔｉ１００モル部に対してＭｎを０．０１モル部以上０．２０モル部以下添加したことを特徴とするチタン酸バリウム系半導体磁器組成物。
【請求項３】
セラミック素体と、
前記セラミック素体の対向する両主面に形成されてなる電極とを備えたＰＴＣサーミスタであって、
前記セラミック素体が、請求項１または請求項２に記載のチタン酸バリウム系半導体磁器組成物からなることを特徴とするＰＴＣサーミスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、Ｐｂを含まずに高いキュリー点が得られるチタン酸バリウム系半導体磁器組成物及びＰＴＣサーミスタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＰＴＣサーミスタに用いられるチタン酸バリウム系（ＢａＴｉＯ3系）半導体磁器組成物は、昇温過程において所定の温度（キュリー点）に達した時、急激に抵抗が高くなることが知られている。また、ヒータ用サーミスタなどの用途によっては、より高い温度において使用できることが求められており、キュリー点をより高くすることによって、使用範囲を広げることが求められている。【０００３】
従来から、キュリー点を高くする手段として、例えば、特開昭５６−１６９３０１号公報（特許文献１）の従来技術に開示があるように、チタン酸バリウム系半導体磁器組成物におけるＢａの一部をＰｂで置換した（Ｂａ，Ｐｂ）ＴｉＯ3系半導体磁器組成物を用いることが知られている。【０００４】
しかしながら、チタン酸バリウム系半導体磁器組成物にＰｂを添加してキュリー点を上げた場合、特許文献１の従来技術の問題点として記載されるように、抵抗温度係数が小さく、電圧依存性があることから、Ｐｂを含まない組成で、高いキュリー点を有するチタン酸バリウム系半導体磁器組成物が求められている。【０００５】
そこで、最近では、高いキュリー点を有する正特性サーミスタ用のチタン酸バリウム系半導体磁器組成物として、たとえば、上記特許文献１または特開２００５−２５５４９３号公報（特許文献２）に開示されているような、Ｂａの一部を、Ｎａ及びＢｉで置換した（Ｂａ，Ｎａ，Ｂｉ）ＴｉＯ3系半導体磁器組成物が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５６−１６９３０１号公報
【特許文献２】特開２００５−２５５４９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記磁器組成物は、Ｐｂを含有せずにキュリー点を１２０℃以上と高くすることができるが、長時間高温状態で放置した場合、経時変化が生じ、電気抵抗率が上昇する傾向があることがわかった。【０００８】
本願発明は、Ｐｂを含まず、キュリー点を高くすることができると共に、経時変化が小さく、信頼性に優れたチタン酸バリウム系半導体磁器組成物及びＰＴＣサーミスタを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本願発明の第１の発明のチタン酸バリウム系半導体磁器組成物は、
組成式（Ｂａ1-x-y-zＳｒy（Ａ１Ｂｉ）xＡ２z）ＴｉＯ3で表され、Ａ１はアルカリ金属元素であり、Ａ２は希土類元素であり、ｘ、ｙ、ｚが以下の式を満たすことを特徴としている。
０．０３≦ｘ≦０．２０、
０．０２≦ｙ≦０．２０、
０．０００５≦ｚ≦０．０１５、かつ、
ｘ−０．１０≦ｙ≦（５／４）・ｘ【００１０】
また、本願発明の第２の発明のチタン酸バリウム系半導体磁器組成物は、本願発明の第１の発明に記載のチタン酸バリウム系半導体磁器組成物に対して、Ｔｉ１００モル部に対してＭｎを０．０１モル部以上０．２０モル部以下添加したことを特徴としている。【００１１】
また、本願発明の第３の発明のＰＴＣサーミスタは、セラミック素体と、セラミック素体の対向する両主面に形成されてなる電極とを備えたＰＴＣサーミスタであって、セラミック素体が、本願発明の第１または第２の発明に記載のチタン酸バリウム系半導体磁器組成物からなることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１２】
本願発明の第１の発明により、キュリー点を１２０℃以上と高くすることができると供に、長時間高温状態で放置したとしても、経時変化が小さく、信頼性に優れたチタン酸バリウム系半導体磁器組成物を提供することができる。【００１３】
チタン酸バリウム系半導体磁器組成物は、Ｂａの一部を例えばＮａなどのアルカリ金属元素及びＢｉで置換しているが、アルカリ金属元素及びＢｉは焼成時に飛散することがあり、Ｂｉはアルカリ金属元素より飛散しやすい傾向がある。アルカリ金属元素を長時間高温状態で放置した際に、Ｂｉが飛散した分、Ｂｉ3+とアルカリ金属元素イオン（例えばＮａ1+）のチャージバランスが崩れ、セラミック素体からアルカリ金属元素が溶出しやすくなる。その結果、溶出したアルカリ金属元素が、ＰＴＣサーミスタの外部電極と反応し、腐食してしまうことによって信頼性が低下すると考えられる。【００１４】
一方、本願発明の第１の発明のように、Ｓｒを上記組成式の範囲で添加することによって、セラミックスの焼結性が向上する。これはＳｒを添加することにより、セラミック結晶粒子の粒成長が促進され、アルカリ金属元素がセラミック結晶粒子中に安定して固溶されるためと推測される。これにより、アルカリ金属元素がセラミック素体から溶出することを防ぐことができる。【００１５】
また、本願発明の第２の発明により、ＰＴＣ桁数がより向上する。【００１６】
また、本願発明の第３の発明により、Ｐｂ等を含まなくても、高温領域において幅広く使用することができる上、長時間高温状態で放置したとしても信頼性に優れたＰＴＣサーミスタが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本願発明のＰＴＣサーミスタの一実施形態の概略斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本願発明のチタン酸バリウム系半導体磁器組成物を詳細に説明する。本願発明の第１の発明のチタン酸バリウム系半導体磁器組成物は、
組成式（Ｂａ1-x-y-zＳｒy（Ａ１Ｂｉ）xＡ２z）ＴｉＯ3で表され、Ａ１はアルカリ金属元素であり、Ａ２は希土類元素であり、ｘ、ｙ、ｚが以下の式を満たすことを特徴としている。
０．０３≦ｘ≦０．２０、
０．０２≦ｙ≦０．２０、
０．０００５≦ｚ≦０．０１５、かつ、
ｘ−０．１０≦ｙ≦（５／４）・ｘ
【００１９】
本願発明は、チタン酸バリウム系半導体磁器組成物において、Ｂａの一部をＳｒ、アルカリ金属元素、Ｂｉ及び希土類元素で置換し、それぞれの置換量を上記で示される特定の範囲にすることによって、セラミック結晶粒子の粒成長が促進され、例えばＮａなどのアルカリ金属元素がセラミック結晶粒子中に安定して固溶されるため、セラミックスの焼結性が向上する。その結果、アルカリ金属元素がセラミックから溶出されることを防ぐことができ、たとえば長時間高温状態で放置されたとしても、経時変化が小さいという効果が得られる。
【００２０】
なお、上記ｘはアルカリ金属元素及びＢｉの合計量を示す。実施例においてはアルカリ金属元素のＮａ及びＢｉを同量含有しているが、若干ずれていても問題がなく、必ずしも同量とする必要はない。焼成時にＢｉ，アルカリ金属元素が飛散することがあるが、Ｂｉの方が飛散しやすいため、Ｂｉ／アルカリ金属元素＜１でもよい。また、Ａ１はアルカリ金属元素を示し、具体的にはＮａ，Ｋ，Ｌｉの少なくともいずれかを示す。また、Ａ２は希土類元素を示しており、具体的にはＬａ，Ｙ等を用いることができるが、これに限るものではない。
【００２１】
また、本願の第１の発明のチタン酸バリウム系半導体磁器組成物のＴｉ１００モル部に対してＭｎを０．０１モル部以上０．２０モル部以下添加されることが好ましい。Ｍｎの添加量が０．０１モル部よりも少ない場合、Ｍｎを添加することの効果が十分得られず、ＰＴＣ特性が低い。また、０．２０モル部よりも多い場合、電気抵抗率が高くなることがある。
【００２２】
図１は、この発明の一つの実施の形態として、上記のチタン酸バリウム系半導体磁器組成物を用いて形成されるＰＴＣサーミスタの概略的な構成を示す斜視図である。
【００２３】
図１に示すように、ＰＴＣサーミスタ１は、本願発明のチタン酸バリウム系半導体磁器組成物からなるセラミック素体２と、セラミック素体の対向する両主面に形成される電極３ａ及び３ｂを備える。電極３ａ及び３ｂとしては、Ｎｉ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｎｉ−Ｃｒ合金等を用いることができる。なお、図１に示すＰＴＣサーミスタ１の形状は、円板状であるが、直方体状等でもよい。また、セラミック素体の内部に複数の電極を有する積層構造であってもよい。
【００２４】
次に、本願発明のＰＴＣサーミスタ１の製造方法の一実施例を説明する。
【００２５】
まず、セラミック原料として最終目的物であるチタン酸バリウム系半導体磁器組成物に含まれる各元素の化合物の粉末を所定の組成になるように秤量し、それぞれの秤量物を部分安定化ジルコニア等の粉砕媒体（以下、ＰＳＺボールと言う）と共にボールミルに投入して十分に湿式混合粉砕し、所定温度（例えば、１０００〜１２００℃）で仮焼成し、仮焼粉を作製する。
【００２６】
次に、得られた仮焼粉に有機バインダを加えて造粒した後、この造粒粉を用いて円板状の成形体を作製する。得られた成形体を脱バインダ処理し、その後に、還元雰囲気（例えば、酸素濃度が１０〜１００００ｐｐｍ）で所定の温度（例えば、１２５０〜１４００℃）で焼成してセラミック素体２が形成される。続いて、セラミック素体２の両主面に、電極ペーストを塗布し、所定の温度（例えば、６００〜８００℃）で焼付けをして電極３ａ及び３ｂを形成する。このようにして、本発明のＰＴＣサーミスタ１が形成される。
【００２７】
以下、本発明のチタン酸バリウム系半導体磁器組成物について、さらに具体的に説明する。
【実施例１】
【００２８】
原料となるＢａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2、半導体化剤であるＹ2Ｏ3、及びＭｎＯの各粉末を、焼成後において、表１の試料番号１〜４１に示す組成となるように、秤量し、調合した。次に、調合された混合粉末に、エタノール系溶剤および分散剤を加えて、ジルコニアボールとともに２４時間混合粉砕し、溶剤を乾燥させて、♯３００メッシュにて整粒した。次に、整粒された混合粉末を、８００〜１０００℃の温度範囲で２時間熱処理し、仮焼粉末を得た。そして、この仮焼粉末に、有機バインダとしての酢酸ビニル系の有機バインダ、分散剤としてのポリカルボン酸アンモニウム及び水を加えて、ジルコニアボールとともに１６時間混合粉砕処理してスラリーを得た。続いて、粉砕処理後のスラリーを乾燥させ、♯３００メッシュを用いて整粒し、プレス用の原料を得た。【００２９】
この原料を一軸プレスにて１０００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力にて円板状に成形し、円板試料を得た。次に、この円板試料を、大気中４００〜６００℃で脱脂した後、トップ温度を１２５０〜１４００℃としながら、酸素濃度１００ｐｐｍの窒素雰囲気中において２時間焼成した。これによって、直径１２ｍｍ、厚み２ｍｍの円板状のサーミスタ素体を得た。次に、上記のように焼成された円板試料の両主面をラップ研磨し、Ｎｉからなる電極をめっきにより形成した。続いて、銀ペーストを塗布し、６００℃で焼き付けすることによって試料番号１〜４１の評価用のＰＴＣサーミスタを得た。【００３０】
なお、表１に示した組成は、得られたサーミスタ素体を誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）にて分析して求めたものである。【００３１】
「電気抵抗率」については、室温（２５℃）において、０．１Ｖの直流電圧を評価用試料に印加し、直流四端子法により室温抵抗値を測定し、この室温抵抗値の単位長さ当たりの抵抗を計算して電気抵抗率（ρ25）とした。【００３２】
「ＰＴＣ桁数」については、２５℃における室温抵抗値（Ｒ25）と２５０℃における抵抗値（Ｒ250）とを、上記室温抵抗値の場合と同じ方法により測定し、ΔＲ＝ｌｏｇ（Ｒ250／Ｒ25）の式から求めた抵抗変化率ΔＲを「ＰＴＣ桁数」とした。【００３３】
「Ｔｃ」（キュリー点）については、上記電気抵抗率（ρ25）が２倍となる点の温度をキュリー点と定義した。【００３４】
「Δρ／ρ0（信頼性）」については、得られた評価用ＰＴＣサーミスタを１５０℃の高温槽に入れ、１０００時間放置し、１０００時間後に高温槽から取り出した評価用のＰＴＣサーミスタの室温抵抗率（ρ25´）を上記室温抵抗率（ρ25）の場合と同じ方法により測定した。そして、高温槽に入れる前と後との室温抵抗率の変化率（（ρ25´−ρ25）／ρ25）と定義した。本指標は信頼性を示し、数値が大きいほど、信頼性が不十分であることを示す。【００３５】
ここで、電気抵抗率が１００Ω・ｃｍ以上、ＰＴＣ桁数が３．０未満、Ｔｃが１２０℃未満、信頼性が３０％以上のものは本願発明の範囲外とした。【００３６】
【表１】
2010038770.tif 000003
【００３７】
表１から明らかなように、試料番号２〜４、７〜１２、１６、１７、２０〜２３、２６〜３２、３６〜４０においては、電気抵抗率が１００Ω・ｃｍ未満、ＰＴＣ桁数が３．０以上、Ｔｃが１２０℃以上、信頼性が３０％未満であることがわかる。【００３８】
一方、試料番号１はＳｒの含有量が０であるため、セラミックスの焼結性が十分ではなく、Δρ／ρ0が５３％と非常に信頼性が低いことがわかる。また、試料番号５はＳｒの含有量は、Ｔｉ１００モル部に対して、０．１５モル部と多いため、Ｓｒの元来の低温側へのシフターとしての働きが大きく作用したものと思われる。このため、ＴｃがＢａＴｉＯ3単体が本来有するキュリー点（１２０℃）よりも低くなってしまう。【００３９】
試料番号６についてはＮａ及びＢｉの合計量が、Ｔｉ１００モル部に対して０．０２モル部と少ないため、Δρ／ρ0が６７％と信頼性が低くなることがわかった。また、ＰＴＣ桁数が２．７と小さくなる。また、試料番号１３はＮａ及びＢｉの合計量が、Ｔｉ１００モル部に対して０．２４モル部と多い。これは過剰なＮａ及びＢｉを含むため、電気抵抗率が２４５Ω・ｃｍと高くなってしまうとともに、Δρ／ρ0が３２％と信頼性が低くなってしまう。【００４０】
試料番号１４〜２４は、Ｎａ及びＢｉの合計量と、Ｓｒの含有量との関係を比較したデータであるが、試料番号１４、１５、１８、１９はＮａ及びＢｉの合計含有量に対するＳｒ含有量が比較的少ない場合、Δρ／ρ0が４０％を超えて信頼性が悪化することがわかった。このデータから、Ｎａ及びＢｉの合計含有量が過剰な場合には、Ｎａ及びＢｉの合計含有量とＳｒの含有量との差が１０ｍｏｌ％（Ｔｉ１００モル部に対して１０モル部）以内にしなければならないことがわかる。また試料番号２４はＳｒの含有量が多いため、Ｓｒがもともと有する低温側へのシフターとしての機能が大きく作用したものと思われる。このため、ＢａＴｉＯ3単体が本来有するキュリー点（１２０℃）よりもＴｃが低くなってしまう。本発明者らの知見によると本願発明の材料系において、Ｎａ及びＢｉを含有することにより、キュリー温度が約＋５℃／ｍｏｌ％上昇すると考えられるが、Ｓｒを含有することにより約−４℃／ｍｏｌ％の低下が起こるという知見を得た。上記の点から、Ｓｒの含有量（ｙ）と、Ｎａ及びＢｉの合計含有量（ｘ）の関係が、ｘ−０．１０≦ｙ≦（５／４）・ｘを満たすことにより、キュリー点が高く、かつ、信頼性の優れたＰＴＣサーミスタを提供することができる。【００４１】
また、試料番号２５は希土類元素であるＹの含有量がＴｉ１００モル部に対して、０．０００１モル部と少ないため、電気抵抗率が３２４Ω・ｃｍと高くなり、十分な半導体化ができていないことがわかる。また、試料番号３３は希土類元素であるＹの含有量が０．０２モル部と大きいため、電気抵抗率が２６６Ω・ｃｍと高く、ＰＴＣ桁数が小さくなることがわかる。【００４２】
また、試料番号３４、３５は、Ｍｎの含有量がＴｉ１００モル部に対して０又は０．００１モル部であるため、Ｍｎを添加する効果が十分に発揮されず、十分なＰＴＣ特性が得られなかった。また、試料番号４１はＭｎの含有量がＴｉ１００モル部に対して０．５０モル部であるため、電気抵抗率が大幅に上昇してしまう。一方、試料番号３６〜４０について、Ｍｎの含有量はＴｉ１００モル部に対して０．０１モル部以上０．２モル部以下の範囲とすることにより、ＰＴＣ桁数が３．０以上であり、より好ましいことがわかる。【００４３】
なお、一般的には、Ｓｒはチタン酸バリウム系半導体磁器組成物のＢａの一部に置換される場合、キュリー点が低温側へずれることが知られている。このため、Ｓｒは低温側へのシフターとして利用されることが一般的である。しかしながら、本願発明の試料番号１０〜１２、１６、１７、２０及び２１の場合、チタン酸バリウム系半導体磁器組成物は、ＢａＴｉＯ3単体（試料１）と比べて、キュリー点がほぼ同等（±５℃）もしくは高くなるという効果が得られることがわかった。このため、０．１５≦ｘ≦０．２０かつ０．０５≦ｙ≦０．１２、０．０００５≦ｚ≦０．０１５、かつｘ−０．１０≦ｙ≦（５／４）・ｘの場合はより好ましいことがわかる。
【符号の説明】
【００４４】
１              ＰＴＣサーミスタ
２              セラミック素体
３ａ、３ｂ      電極
【図１】
2010038770.tif 000004
【国際調査報告】
2010038770.tif 000005
2010038770.tif 000006
2010038770.tif 000007
2010038770.tif 000008