(57)【要約】  本発明は、得られる塗膜の耐熱性、耐擦傷性及び耐候性に優れるシルセスキオキサン化合物を提供することを課題とする。本発明はさらに一般的な重合性不飽和化合物との相溶性に優れるのみならず、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性にも優れるシルセスキオキサン化合物を提供することを課題とする。  本発明は、ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって、前記ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ以上有する有機基であることを特徴とするシルセスキオキサン化合物。さらに前記（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ以上有する有機基が、（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ以上有しかつウレタン結合及び／又はウレア結合を有する有機基であることを特徴とするシルセスキオキサン化合物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって、前記ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ以上有する有機基であることを特徴とするシルセスキオキサン化合物。
【請求項２】
前記（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ以上有する有機基が、（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ以上有しかつウレタン結合及び／又はウレア結合を有する有機基である請求項１記載のシルセスキオキサン化合物。
【請求項３】
前記（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ以上有しかつウレタン結合及び／又はウレア結合を有する有機基が、下記一般式（Ｉ−１）で表される有機基である請求項２記載のシルセスキオキサン化合物。
【化１】
2010067684.tif 000036
［式（Ｉ−１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、ｍは２〜５の整数を示し、Ｙはウレタン結合及び／又はウレア結合を有する（ｍ＋１）価の有機基を示す。
但し、ｍ個のＨ２Ｃ＝（Ｒ１）ＣＯＯ−基は、各々、Ｙである有機基を構成する２個以上の異なる炭素に結合しているものとする］
【請求項４】
前記一般式（Ｉ−１）で表される有機基が、下記一般式（ＩＩ−１）から一般式（Ｖ−１）で表される有機基のいずれか１種である請求項３記載のシルセスキオキサン化合物。
【化２】
2010067684.tif 000037
｛式（ＩＩ−１）中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示し、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ５は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基又は下記一般式（ＶＩ）
【化３】
2010067684.tif 000038
［式（ＶＩ）中、Ｒ１７は炭素数２〜４の２価の炭化水素基を示し、Ｒ１８はジイソシアネート残基を示す。］
で表される２価の基を示す。
式（ＩＩＩ−１）中、Ｒ６は水素原子又はメチル基を示し、
Ｒ７は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示し、
Ｒ８は水素原子又はメチル基を示し、
Ｒ９は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基又は上記一般式（ＶＩ）で表される２価の基を示す。
式（ＩＶ−１）中、Ｒ１０はそれぞれ同一でも又は異なっていてもよい水素原子又はメチル基を示し、
Ｒ１１はそれぞれ同一でも又は異なっていてもよい炭素数１〜１０の２価の炭化水素基又は上記一般式（ＶＩ）で表される２価の基を示し、
Ｒ１２は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。
式（Ｖ−１）中、ｎは１〜３の整数を示し、
Ｒ１３はそれぞれ同一でも又は異なっていてもよい水素原子又はメチル基を示し、
Ｒ１４はそれぞれ同一でも又は異なっていてもよい炭素数１〜１０の２価の炭化水素基又は上記一般式（ＶＩ）で表される２価の基を示し、
Ｒ１５は炭素数１〜１０の（ｎ＋１）価の炭化水素基を示し、
Ｒ１６は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。
但し、ｎが２又は３の場合、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１３）ＣＯＯＲ１４ＮＨＣＯＯ−基は、Ｒ１５である炭化水素基を構成する２個以上の異なる炭素に結合しているものとする｝
【請求項５】
重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である請求項１に記載のシルセスキオキサン化合物。
【請求項６】
請求項１に記載のシルセスキオキサン化合物、及び光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項７】
前記シルセスキオキサン化合物以外の重合性不飽和化合物をさらに含有する請求項６記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性官能基を有するシルセスキオキサン化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シルセスキオキサンは、梯子型、籠型及び三次元網目型（ランダム型）の構造をとる一連のネットワーク状ポリシロキサンの総称である。このシルセスキオキサンは、一般式ＳｉＯ２で示される完全な無機物質であるシリカとは異なり一般的な有機溶媒に可溶であることから、取り扱いが容易であり、成膜等の加工性、成形性等に優れるという特徴を有する。【０００３】
一方、ラジカル重合性を有する不飽和化合物として、多官能アクリレート及び不飽和ポリエステル等が広く検討され、また工業的に利用されている。これらラジカル重合性の不飽和化合物は、その硬化物に耐擦傷性、耐汚染性等の特性を付与する目的で、種々の検討が加えられている。しかし、従来多用されているラジカル重合性の不飽和化合物にシルセスキオキサン等のオルガノポリシロキサン化合物を混合した組成物は、相溶性が悪いために均一な組成物になりにくいこと、得られた硬化物からオルガノポリシロキサン化合物が遊離すること等の問題点を有している。【０００４】
特許文献１〜５には、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基等のラジカル重合性の官能基を有するシルセスキオキサン及び該シルセスキオキサンを含有する紫外線硬化性組成物に関する発明が開示されている。しかしながら、これらシルセスキオキサンを含有する紫外線硬化性組成物から得られる硬化物は、耐擦傷性を十分に満足するものではない点、またシルセスキオキサンが、他の重合性不飽和基化合物との相溶性、特に極性の高い重合性不飽和有化合物との相溶性が十分ではない点で課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平３−２８１６１６号公報
【特許文献２】特開平４−２８７２２号公報
【特許文献３】特開２００２−１６７５５２号公報
【特許文献４】特開２００２−３６３４１４号公報
【特許文献５】国際公開ＷＯ０４／８５５０１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものである。本発明の第一の目的は、耐熱性に優れ、さらに耐擦傷性及び耐候性に十分に優れた塗膜を得ることができるシルセスキオキサン化合物を提供することにある。また本発明の第二の目的は、得られる塗膜が耐熱性、耐擦傷性及び耐候性に十分に優れることに加えて、一般的な重合性不飽和組成物との相溶性に優れるのみならず、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性にも優れるシルセスキオキサン化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ケイ素原子に直接に結合した有機基として（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ以上有する特定の有機基をシルセスキオキサン化合物に導入することにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００８】
すなわち本発明は、
１．ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって、前記ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ以上有する有機基であることを特徴とするシルセスキオキサン化合物。【０００９】
２．前記（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ以上有する有機基が、（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ以上有しかつウレタン結合及び／又はウレア結合を有する有機基である１項記載のシルセスキオキサン化合物。【００１０】
３．前記（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ以上有しかつウレタン結合及び／又はウレア結合を有する有機基が、下記一般式（Ｉ−１）で表される有機基である２項記載のシルセスキオキサン化合物、【００１１】
【化１】
2010067684.tif 000002
【００１２】
［式（Ｉ−１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、ｍは２〜５の整数を示し、Ｙはウレタン結合及び／又はウレア結合を有する（ｍ＋１）価の有機基を示す。
但し、ｍ個のＨ２Ｃ＝（Ｒ１）ＣＯＯ−基は、各々、Ｙである有機基を構成する２個以上の異なる炭素に結合しているものとする］。【００１３】
４．前記一般式（Ｉ−１）で表される有機基が、下記一般式（ＩＩ−１）から一般式（Ｖ−１）で表される有機基のいずれか１種である３項記載のシルセスキオキサン化合物、【００１４】
【化２】
2010067684.tif 000003
【００１５】
｛式（ＩＩ−１）中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示し、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ５は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基又は下記一般式（ＶＩ）【００１６】
【化３】
2010067684.tif 000004
【００１７】
［式（ＶＩ）中、Ｒ１７は炭素数２〜４の２価の炭化水素基を示し、Ｒ１８はジイソシアネート残基を示す。］
で表される２価の基を示す。式（ＩＩＩ−１）中、Ｒ６は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ７は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示し、Ｒ８は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ９は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基又は上記一般式（ＶＩ）で表される２価の基を示す。式（ＩＶ−１）中、Ｒ１０はそれぞれ同一でも又は異なっていてもよい水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１１はそれぞれ同一でも又は異なっていてもよい炭素数１〜１０の２価の炭化水素基又は上記一般式（ＶＩ）で表される２価の基を示し、Ｒ１２は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。式（Ｖ−１）中、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒ１３はそれぞれ同一でも又は異なっていてもよい水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１４はそれぞれ同一でも又は異なっていてもよい炭素数１〜１０の２価の炭化水素基又は上記一般式（ＶＩ）で表される２価の基を示し、Ｒ１５は炭素数１〜１０の（ｎ＋１）価の炭化水素基を示し、Ｒ１６は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。
但し、ｎが２又は３の場合、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１３）ＣＯＯＲ１４ＮＨＣＯＯ−基は、Ｒ１５である炭化水素基を構成する２個以上の異なる炭素に結合しているものとする｝。【００１８】
５．重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である１〜４項のいずれか１項に記載のシルセスキオキサン化合物。【００１９】
６．１〜５項のいずれか１項に記載のシルセスキオキサン化合物、及び光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化性組成物。【００２０】
７．前記シルセスキオキサン化合物以外の重合性不飽和化合物をさらに含有する６項記載の活性エネルギー線硬化性組成物、に関する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のシルセスキオキサン化合物によれば、（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ以上有する有機基をシルセスキオキサン化合物に導入することにより、本発明のシルセスキオキサン化合物を用いた活性エネルギー線硬化性組成物から得られる塗膜の耐熱性、耐擦傷性及び耐候性を向上させることができる。また、本発明のシルセスキオキサン化合物のうち、（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ以上有しかつウレタン結合及び／又はウレア結合を有する有機基を導入した請求項２記載のシルセスキオキサン化合物は、得られる塗膜が耐熱性、耐擦傷性及び耐候性に十分に優れることに加えて、一般的な重合性不飽和化合物との相溶性に優れるのみならず、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性にも優れる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明のシルセスキオキサン化合物は、ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって、前記ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ以上有する有機基であるシルセスキオキサン化合物（以下、単に「本発明のシルセスキオキサン化合物」と略すことがある。）である。前記本発明のシルセスキオキサン化合物の前記ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ以上有する有機基であることにより、光硬化性に優れ、その結果、得られる塗膜は耐熱性に優れかつ耐擦傷性及び耐候性にも十分に優れる。
【００２３】
本発明のシルセスキオキサン化合物
本発明のシルセスキオキサン化合物は、ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって、前記ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ以上有する有機基であるシルセスキオキサン化合物である。
【００２４】
ここで、本明細書において「シルセスキオキサン化合物」は、Ｓｉ−ＯＨ基（ヒドロキシシリル基）の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物のみを意味するのではなく、Ｓｉ−ＯＨ基が残存したラダー構造、不完全籠型構造又はランダム縮合体のシルセスキオキサン化合物をも含むことができる。
【００２５】
前記本発明のシルセスキオキサン化合物は、Ｓｉ−ＯＨ基の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物の割合が、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは１００質量％であることが液安定性の点から好ましい。
【００２６】
本発明において、ケイ素原子に直接に結合した有機基のうち（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ以上有する有機基の割合は特に限定されず、好ましくは、少なくとも１５モル％以上であればよく、より好ましくは、５０モル％以上であればよい。
【００２７】
前記本発明のシルセスキオキサン化合物として、例えば、前記（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ以上有する有機基が（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ以上有しかつウレタン結合及び／又はウレア結合を有する有機基であるシルセスキオキサン化合物を挙げることができる。このシルセスキオキサン化合物から得られる塗膜は、耐熱性、耐擦傷性及び耐候性に十分に優れることに加えて、一般的な重合性不飽和化合物との相溶性に優れるのみならず、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性にも優れる。
【００２８】
前記（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ以上有しかつウレタン結合及び／又はウレア結合を有する有機基としては、例えば、下記一般式（Ｉ−１）で表される有機基を挙げることができる。
【００２９】
【化４】
2010067684.tif 000005
【００３０】
［式（Ｉ−１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、ｍは２〜５の整数を示し、Ｙはウレタン結合及び／又はウレア結合を有する（ｍ＋１）価の有機基を示す。
【００３１】
但し、ｍ個のＨ２Ｃ＝（Ｒ１）ＣＯＯ−基は、各々、Ｙである有機基を構成する２個以上の異なる炭素に結合しているものとする］
尚、式（Ｉ−１）中、２〜５個のＲ１は、同じでも異なっていてもよい。
【００３２】
前記一般式（Ｉ−１）で表される有機基としては、具体的には例えば、下記一般式（ＩＩ−１）〜一般式（Ｖ−１）で表される有機基を挙げることができる。
【００３３】
【化５】
2010067684.tif 000006
【００３４】
｛式（ＩＩ−１）中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示し、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ５は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基又は下記一般式（ＶＩ）
【００３５】
【化６】
2010067684.tif 000007
【００３６】
［式（ＶＩ）中、Ｒ１７は炭素数２〜４の２価の炭化水素基を示し、Ｒ１８はジイソシアネート残基を示す。］
で表される２価の基を示す。式（ＩＩＩ−１）中、Ｒ６は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ７は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示し、Ｒ８は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ９は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基又は上記一般式（ＶＩ）で表される２価の基を示す。式（ＩＶ−１）中、Ｒ１０はそれぞれ同一でも又は異なっていてもよい水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１１はそれぞれ同一でも又は異なっていてもよい炭素数１〜１０の２価の炭化水素基又は上記一般式（ＶＩ）で表される２価の基を示し、Ｒ１２は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。式（Ｖ−１）中、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒ１３はそれぞれ同一でも又は異なっていてもよい水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１４はそれぞれ同一でも又は異なっていてもよい炭素数１〜１０の２価の炭化水素基又は上記一般式（ＶＩ）で表される２価の基を示し、Ｒ１５は炭素数１〜１０の（ｎ＋１）価の炭化水素基を示し、Ｒ１６は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。｝
【００３７】
前記一般式（ＩＩ−１）中のＲ３は、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、ヘキシレン基、デカニレン基等のアルキレン基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基、キシリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜６（より好ましくは炭素数１〜３）の２価の炭化水素基、特にエチレン基、１，３−プロピレン基であることが、耐熱性、耐擦傷性及び極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性がより優れる点から好ましい。
【００３８】
前記一般式（ＩＩ−１）中のＲ５は、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基又は前記一般式（ＶＩ）で表される２価の基であれば特に限定されるものではない。炭素数１〜１０の２価の炭化水素基としては、具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、ヘキシレン基、デカニレン基等のアルキレン基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基、キシリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜６（より好ましくは炭素数１〜３）の２価の炭化水素基、特にエチレン基、１，３−プロピレン基であることが、耐熱性、耐擦傷性及び極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性がより優れる点から好ましい。前記一般式（ＶＩ）中のＲ１７としては、炭素数２〜４の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基等が挙げられる。前記一般式（ＶＩ）中のＲ１８は、ジイソシアネート残基を示す。ジイソシアネ−ト残基とは、ジイソシアネ−ト化合物から２つのイソシアネ−ト基（ＮＣＯ）を除いた残りの部分である。ジイソシアネート化合物としては、具体的には例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１−クロロ−２，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；エタンジイソシアネート、プロパンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ヘプタンジイソアネート、オクタンジイソアネート、ノナンジイソシアネート、デカンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物等が挙げられる。なかでも、脂肪族ジイソシアネート化合物、特にイソホロンジイソシアネートが耐候性に優れる点から好ましい。また、ジイソシアネート化合物としては、耐擦傷性及び活性エネルギー線硬化性がより優れる点から分子量３００以下のジイソシアネート化合物が好ましい。
【００３９】
前記一般式（ＩＩ−１）で表される有機基としては、耐熱性、耐擦傷性、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性及び活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、Ｒ２が水素原子であり、Ｒ３がエチレン基若しくは１，３−プロピレン基であり、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５がエチレン基である有機基が好ましい。また、Ｒ２が水素原子であり、Ｒ３がエチレン基若しくは１，３−プロピレン基であり、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５が前記一般式（ＶＩ）で表される２価の基であってかつＲ１７がエチレン基でありＲ１８がイソホロンジイソシアネート残基である２価の基である有機基が好ましい。
【００４０】
前記一般式（ＩＩＩ−１）中のＲ７は、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、前記一般式（ＩＩ−１）中のＲ３の説明において例示した２価の炭化水素基と同じ基が挙げられる。なかでも、炭素数１〜６（より好ましくは炭素数１〜３）の２価の炭化水素基、特にエチレン基、１，３−プロピレン基であることが、耐熱性、耐擦傷性及び極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性がより優れる点から好ましい。
【００４１】
前記一般式（ＩＩＩ−１）中のＲ９は、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基又は前記一般式（ＶＩ）で表される２価の基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、前記一般式（ＩＩ−１）中のＲ５の説明において例示した２価の基と同じ基が挙げられる。なかでも、炭素数１〜６（より好ましくは炭素数１〜３）の２価の炭化水素基、特にエチレン基、１，３−プロピレン基であることが、耐熱性、耐擦傷性及び極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性がより優れる点から好ましい。
【００４２】
前記一般式（ＩＩＩ−１）で表される有機基としては、耐熱性、耐擦傷性、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性及び活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、Ｒ６が水素原子であり、Ｒ７がエチレン基若しくは１，３−プロピレン基であり、Ｒ８が水素原子であり、Ｒ９がエチレン基である有機基が好ましい。また、Ｒ６が水素原子であり、Ｒ７がエチレン基若しくは１，３−プロピレン基であり、Ｒ８が水素原子であり、Ｒ９が前記一般式（ＶＩ）で表される２価の基であってかつＲ１７がエチレン基でありＲ１８がイソホロンジイソシアネート残基である２価の基である有機基が好ましい。
【００４３】
前記一般式（ＩＶ−１）中のＲ１１は、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基又は前記一般式（ＶＩ）で表される２価の基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、前記一般式（ＩＩ−１）中のＲ５の説明において例示した２価の基と同じ基が挙げられる。なかでも、炭素数１〜６（より好ましくは炭素数１〜３）の２価の炭化水素基、特にエチレン基、１，３−プロピレン基であることが、耐熱性、耐擦傷性及び極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性がより優れる点から好ましい。
【００４４】
前記一般式（ＩＶ−１）中のＲ１２は、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、前記一般式（ＩＩ−１）中のＲ３の説明において例示した２価の炭化水素基と同じ基が挙げられる。なかでも、炭素数１〜６（より好ましくは炭素数１〜３）の２価の炭化水素基、特にエチレン基、１，３−プロピレン基であることが、耐熱性、耐擦傷性及び極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性がより優れる点から好ましい。
【００４５】
前記一般式（ＩＶ−１）で表される有機基としては、耐熱性、耐擦傷性、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性及び活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、Ｒ１０が水素原子であり、Ｒ１１がエチレン基であり、Ｒ１２がエチレン基若しくは１，３−プロピレン基である有機基が好ましい。また、Ｒ１０が水素原子であり、Ｒ１１が前記一般式（ＶＩ）で表される２価の基であってかつＲ１７がエチレン基でありＲ１８がイソホロンジイソシアネート残基である２価の基であり、Ｒ１２がエチレン基若しくは１，３−プロピレン基である有機基が好ましい。
【００４６】
前記一般式（Ｖ−１）中のＲ１４は、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基又は前記一般式（ＶＩ）で表される２価の基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、前記一般式（ＩＩ−１）中のＲ５の説明において例示した２価の基と同じ基が挙げられる。なかでも、炭素数１〜６（より好ましくは炭素数１〜３）の２価の炭化水素基、特にエチレン基、１，３−プロピレン基であることが、耐熱性、耐擦傷性及び極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性がより優れる点から好ましい。
【００４７】
前記一般式（Ｖ−１）中のＲ１５は、炭素数１〜１０の（ｎ＋１）価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。Ｒ１５における（ｎ＋１）価の炭化水素基は、ヒドロキシモノカルボン酸残基である。ヒドロキシモノカルボン酸残基とは、ヒドロキシモノカルボン酸からヒドロキシル基とカルボキシル基を除いた残りの部分である。具体的には例えば、２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、ヘキシレン基、デカニレン基等のアルキレン基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基、キシリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。ヒドロキシモノカルボン酸としては、具体的には例えば、ヒドロキシピバリン酸、グリコール酸、乳酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸、３−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、２−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸等が挙げられる。なかでも、耐擦傷性及び活性エネルギー線硬化性がより優れる点からジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸が好ましい。
【００４８】
前記一般式（Ｖ−１）中のＲ１６は、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、前記一般式（ＩＩ−１）中のＲ３の説明において例示した２価の炭化水素基と同じ基が挙げられる。なかでも、炭素数１〜６の２価の炭化水素基、特にエチレン基、１，３−プロピレン基であることが、耐熱性、耐擦傷性及び極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性がより優れる点から好ましい。
【００４９】
前記一般式（Ｖ−１）で表される有機基としては、耐熱性、耐擦傷性、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性及び活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、ｎが２であり、Ｒ１３が水素原子であり、Ｒ１４がエチレン基であり、Ｒ１５がジメチロールプロピオン酸残基であり、Ｒ１６がエチレン基若しくは１，３−プロピレン基である有機基が好ましい。また、ｎが２であり、Ｒ１３が水素原子であり、Ｒ１４が前記一般式（ＶＩ）で表される２価の基であってかつＲ１７がエチレン基でありＲ１８がイソホロンジイソシアネート残基である２価の基であり、Ｒ１５がジメチロールプロピオン酸残基であり、Ｒ１６がエチレン基若しくは１，３−プロピレン基である有機基が好ましい。
【００５０】
前記本発明のシルセスキオキサン化合物は、単一の組成の化合物であってもよく、又は組成の異なる化合物の混合物であってもよい。
【００５１】
前記本発明のシルセスキオキサン化合物の重量平均分子量は、特に限定されるものではない。好ましくは重量平均分子量が１，０００〜１００，０００、より好ましくは重量平均分子量が１，０００〜１０，０００である。これら範囲は、本発明のシルセスキオキサン化合物から得られた塗膜の耐熱性、本発明のシルセスキオキサン化合物を含む活性エネルギー線硬化性組成物の粘度及び塗装性等の点で意義がある。
【００５２】
本明細書において、重量平均分子量は、光散乱法により測定した重量平均分子量である。光散乱法による重量平均分子量の測定には、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  Ｎａｎｏ  Ｎａｎｏ−ＺＳ（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ社製）を用いた。測定に用いた試料は、プロピレングリコールモノメチルエーテルに本発明のシルセスキオキサン化合物を溶解させ、濃度を０．５〜５．０質量％に調整した濃度の異なる１０種の試料である。この１０種の試料の光散乱強度を測定することにより、重量平均分子量を求めた。
【００５３】
本発明のシルセスキオキサン化合物の製造方法
前記本発明のシルセスキオキサン化合物の製造方法は、一般的なシルセスキオキサンの製造に従来用いられている製造方法を用いることができ、特に限定されるものではない。
加えて、例えば、以下の製造方法Ａ、又は製造方法Ｂ等を用いて製造することもできる。
【００５４】
製造方法Ａ
製造方法Ａとしては、（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ以上有する有機基がケイ素原子に直接に結合した加水分解性シランを出発物質として用いた製造方法が挙げられる。
【００５５】
具体的には例えば、出発物質に下記一般式（ＶＩＩ）で表される加水分解性シラン及び必要に応じて下記一般式（ＶＩＩ）で表される加水分解性シラン以外の加水分解性シランを用いて、触媒の存在下で加水分解縮合を行って本発明のシルセスキオキサン化合物を製造する方法が挙げられる。
【００５６】
Ｒ１９ＳｉＸ３    （ＶＩＩ）
前記一般式（ＶＩＩ）中のＲ１９は、（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ以上有する有機基を示す。Ｘは塩素又は炭素数１〜６のアルコキシ基であり、Ｘは同一でも又は異なっていてもよい。
【００５７】
炭素数１〜６のアルコキシ基としては、炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜４）の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基を挙げることができる。より具体的には、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、１−エチルプロポキシ、イソペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、１，２，２−トリメチルプロポキシ、３，３−ジメチルブトキシ、２−エチルブトキシ、イソヘキシルオキシ、３−メチ
ルペンチルオキシ基等が含まれる。
【００５８】
従って、Ｘの具体例としては、塩素、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【００５９】
前記一般式（ＶＩＩ）で表される加水分解性シラン以外の加水分解性シランとしては、前記一般式（ＶＩＩ）で表される加水分解性シランとともに加水分解縮合することによりシルセスキオキサン化合物を製造できるものであれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン等が挙げられる。
【００６０】
前記一般式（ＶＩＩ）で表される加水分解性シランとしては、例えば、下記一般式（Ｉ−２）で表される加水分解性シランが挙げられる。
【００６１】
【化７】
2010067684.tif 000008
【００６２】
［一般式（Ｉ−２）中、Ｒ１、ｍ、Ｙ及びＸは、前記に同じ。Ｘは、同一でも又は異なっていてもよい。］。
【００６３】
前記一般式（Ｉ−２）で表される加水分解性シランとしては、具体的には例えば、下記一般式（ＩＩ−２）で表される加水分解性シラン及び下記一般式（ＩＩＩ−２）で表される加水分解性シランが挙げられる。
【００６４】
【化８】
2010067684.tif 000009
【００６５】
［一般式（ＩＩ−２）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＸは、前記に同じ。
一般式（ＩＩＩ−２）中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＸは、前記に同じ。
Ｘは同一でも又は異なっていてもよい。］。
【００６６】
前記一般式（ＩＩ−２）で表される加水分解性シランは、例えば、下記一般式（ＩＩ−３）で表される加水分解性シランと下記一般式（ＩＩ−４）で表される化合物とを反応させ生成物を得た後、さらに該生成物に下記一般式（ＩＩ−５）で表される化合物を反応させることにより得ることができる。
【００６７】
【化９】
2010067684.tif 000010
【００６８】
［一般式（ＩＩ−３）中、Ｒ３及びＸは、前記に同じ。
一般式（ＩＩ−４）中、Ｒ２は、前記に同じ。
一般式（ＩＩ−５）中、Ｒ４及びＲ５は、前記に同じ。］。
【００６９】
前記一般式（ＩＩ−３）で表される加水分解性シランとしては、具体的には例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００７０】
前記一般式（ＩＩ−４）で表される化合物は、具体的には、アクリル酸及びメタクリル酸である。
【００７１】
前記一般式（ＩＩ−５）で表される化合物としては、具体的には例えば、イソシアネートメチル（メタ）アクリレート、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、３−イソシアネートプロピル（メタ）アクリレート、イソシアネートオクチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとジイソシアネート化合物との付加物が挙げられ、具体的には例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとイソホロンジイシソシアネートとの付加物が挙げられる。
【００７２】
前記一般式（ＩＩＩ−２）で表される加水分解性シランは、例えば、下記一般式（ＩＩＩ−３）で表される加水分解性シランと下記一般式（ＩＩＩ−４）で表される化合物とを反応させ生成物を得た後、さらに該生成物に下記一般式（ＩＩＩ−５）で表される化合物を反応させることにより得ることができる。
【００７３】
【化１０】
2010067684.tif 000011
【００７４】
［一般式（ＩＩＩ−３）中、Ｒ７及びＸは、前記に同じ。
一般式（ＩＩＩ−４）中、Ｒ６は、前記に同じ。
一般式（ＩＩＩ−５）中、Ｒ８及びＲ９は、前記に同じ。］。
【００７５】
前記一般式（ＩＩＩ−３）で表される加水分解性シランとしては、具体的には例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００７６】
前記一般式（ＩＩＩ−４）で表される化合物は、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸である。
【００７７】
前記一般式（ＩＩＩ−５）で表される化合物としては、具体的には例えば、前記一般式（ＩＩ−５）で表される化合物の説明において具体的に示した化合物と同じ化合物が挙げられる。
【００７８】
前記一般式（ＩＩ−３）で表される加水分解性シランと前記一般式（ＩＩ−４）で表される化合物との反応、及び、前記一般式（ＩＩＩ−３）で表される加水分解性シランと前記一般式（ＩＩＩ−４）で表される化合物との反応は、カルボキシル基とエポキシ基とを反応させる常法に従って行うことができる。
【００７９】
上記反応における前記一般式（ＩＩ−３）で表される加水分解性シランと前記一般式（ＩＩ−４）で表される化合物との使用割合は、通常前者１モルに対し後者を０．８０〜１．２０モル程度、好ましくは０．９０〜１．１０モル程度とすればよい。
【００８０】
上記反応における前記一般式（ＩＩＩ−３）で表される加水分解性シランと前記一般式（ＩＩＩ−４）で表される化合物との使用割合は、通常前者１モルに対し後者を０．８０〜１．２０モル程度、好ましくは０．９０〜１．１０モル程度とすればよい。
【００８１】
反応温度は、例えば、０〜２００℃、好ましくは２０〜２００℃、更に好ましくは、２０〜１２０℃である。当該反応は、通常、１０〜２４時間程度で終了する。
【００８２】
前記反応では適宜触媒を使用しても良い。触媒としては、具体的には例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の３級アミン；テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩；ジエチルアミン等の酢酸塩、ギ酸塩等の２級アミン塩；水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物；酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属塩；イミダゾ−ル類；ジアザビシクロウンデセン等の環状含窒素化合物、トリフェニルフォスフィン、トリブチルフォスフィンなどのリン化合物等が挙げられる。触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、反応原料に対して、０．０１〜５質量％である。
【００８３】
前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒は特に限定されるものではない。具体的には例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、エチルイソアミルケトン、ジイソブチルケトン、メチルへキシルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
【００８４】
前記一般式（ＩＩ−３）で表される加水分解性シランと前記一般式（ＩＩ−４）で表される化合物とを反応させて得た生成物（以下、単に生成物（ＩＩ−３−４）と示すこともある）と前記一般式（ＩＩ−５）で表される化合物との反応、及び、前記一般式（ＩＩＩ−３）で表される加水分解性シランと前記一般式（ＩＩＩ−４）で表される化合物とを反応させて得た生成物（以下、単に生成物（ＩＩＩ−３−４）と示すこともある）と前記一般式（ＩＩＩ−５）で表される化合物との反応は、水酸基とイソシアネート基とを反応させる常法に従って行うことができる。
【００８５】
上記反応における前記生成物（ＩＩ−３−４）と前記一般式（ＩＩ−５）で表される化合物との使用割合は、通常前者１モルに対し後者を０．９０〜１．１０モル程度、好ましくは０．９５〜１．０５モル程度とすればよい。
【００８６】
上記反応における前記生成物（ＩＩＩ−３−４）と前記一般式（ＩＩＩ−５）で表される化合物との使用割合は、通常前者１モルに対し後者を０．９０〜１．１０モル程度、好ましくは０．９５〜１．０５モル程度とすればよい。  
【００８７】
反応温度は、例えば、０〜２００℃、好ましくは２０〜２００℃、更に好ましくは、２０〜１２０℃である。また、この反応は圧力によらず実施できるが、０．０２〜０．２ＭＰａ、特に０．０８〜０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。当該反応は、通常、２〜１０時間程度で終了する。
【００８８】
前記反応では適宜触媒を使用しても良い。触媒としては、トリエチルアミン等の第三級アミン、ジブチル錫ジラウレート等の有機金属化合物等が挙げられる。
【００８９】
前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒としては、具体的には例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、エチルイソアミルケトン、ジイソブチルケトン、メチルへキシルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
【００９０】
また、前記一般式（Ｉ−２）で表される加水分解性シランの他の具体的な例としては、下記一般式（ＩＶ−２）で表される加水分解性シランが挙げられる。
【００９１】
【化１１】
2010067684.tif 000012
【００９２】
［一般式（ＩＶ−２）中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＸは、前記に同じ。
Ｘは同一でも又は異なっていてもよい。］。
【００９３】
前記一般式（ＩＶ−２）で表される加水分解性シランは、例えば、下記一般式（ＩＶ−３）で表される加水分解性シランと下記一般式（ＩＶ−４）で表される化合物とを反応させることにより得ることができる。
【００９４】
【化１２】
2010067684.tif 000013
【００９５】
前記一般式（ＩＶ−３）中のＲ１２、Ｘは、前記一般式（ＩＶ−２）中のＲ１２、Ｘと同じである。前記一般式（ＩＶ−４）中のＲ１０、Ｒ１１は、前記一般式（ＩＶ−２）中のＲ１０、Ｒ１１と同じである。
【００９６】
前記一般式（ＩＶ−３）で表される加水分解性シランとしては、具体的には例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００９７】
前記一般式（ＩＶ−４）で表される化合物としては、具体的には例えば、前記一般式（ＩＩ−５）で表される化合物の説明において具体的に示した化合物と同じ化合物が挙げられる。
【００９８】
前記一般式（ＩＶ−３）で表される加水分解性シランと前記一般式（ＩＶ−４）で表される化合物との反応は、通常、前記一般式（ＩＶ−３）で表される加水分解性シラン１モルに対して、前記一般式（ＩＶ−４）で表される化合物を２モル以上用いて行われる。
【００９９】
前記一般式（ＩＶ−３）で表される加水分解性シランと前記一般式（ＩＶ−４）で表される化合物との反応は、アミノ基とイソシアネート基とを反応させる常法に従って行うことができる。
【０１００】
反応温度は、例えば、−７８℃〜２００℃、好ましくは−７８℃〜１００℃、更に好ましくは、−１０℃〜４０℃である。また、この反応は圧力によらず実施できるが、０．０２〜０．２ＭＰａ、特に０．０８〜０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。当該反応は非常に速いため、通常、滴下が終了するとすぐに反応は終了する。
【０１０１】
前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒としては、具体的には例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
【０１０２】
また、前記一般式（Ｉ−２）で表される加水分解性シランの他の具体的な例としては、下記一般式（Ｖ−２）で表される加水分解性シランが挙げられる。
【０１０３】
【化１３】
2010067684.tif 000014
【０１０４】
［一般式（Ｖ−２）中のｎ、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＸは、前記に同じ。
Ｘは同一でも又は異なっていてもよい。］。
【０１０５】
前記一般式（Ｖ−２）で表される加水分解性シランは、例えば、下記一般式（Ｖ−３）で表される加水分解性シランと下記一般式（Ｖ−４）で表される化合物とを反応させ生成物を得た後、さらに該生成物に下記一般式（Ｖ−５）で表される化合物を反応させることにより得ることができる。
【０１０６】
【化１４】
2010067684.tif 000015
【０１０７】
前記一般式（Ｖ−３）中のＲ１６及びＸは、前記一般式（Ｖ−２）中のＲ１６及びＸと同じである。前記一般式（Ｖ−４）中のｎ及びＲ１５は、前記一般式（Ｖ−２）中のｎ及びＲ１５と同じである。前記一般式（Ｖ−５）中のＲ１３及びＲ１４は、前記一般式（Ｖ−２）中のＲ１３及びＲ１４と同じである。
【０１０８】
前記一般式（Ｖ−３）で表される加水分解性シランとしては、具体的には例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１０９】
前記一般式（Ｖ−４）で表される化合物としては、具体的には例えば、前記一般式（Ｖ−１）中のＲ１５の説明において具体的に示したヒドロキシモノカルボン酸と同じヒドロキシモノカルボン酸が挙げられる。
【０１１０】
前記一般式（Ｖ−５）で表される化合物としては、具体的には例えば、前記一般式（ＩＩ−５）で表される化合物の説明において具体的に示した化合物と同じ化合物が挙げられる。
【０１１１】
前記一般式（Ｖ−３）で表される加水分解性シランと前記一般式（Ｖ−４）で表される化合物との反応は、カルボキシル基とエポキシ基とを反応させる常法に従って行うことができる。原料化合物の使用割合、反応温度、触媒、溶媒、反応時間等の反応条件としては、前述した前記一般式（ＩＩ−３）で表される加水分解性シランと前記一般式（ＩＩ−４）で表される化合物との反応において例示した反応条件と同じ反応条件が挙げられる。
【０１１２】
前記一般式（Ｖ−３）で表される加水分解性シランと前記一般式（Ｖ−４）で表される化合物とを反応させて得た生成物と前記一般式（Ｖ−５）で表される化合物との反応は、通常、前記一般式（Ｖ−３）で表される加水分解性シランと前記一般式（Ｖ−４）で表される化合物とを反応させて得た生成物１モルに対して、前記一般式（Ｖ−５）で表される化合物を２モル以上用いて行われる。
【０１１３】
前記一般式（Ｖ−３）で表される加水分解性シランと前記一般式（Ｖ−４）で表される化合物とを反応させて得た生成物と前記一般式（Ｖ−５）で表される化合物との反応は、水酸基とイソシアネート基とを反応させる常法に従って行うことができる。反応温度、触媒、溶媒、反応時間等の反応条件としては、前述した前記一般式（ＩＩ−３）で表される加水分解性シランと前記一般式（ＩＩ−４）で表される化合物とを反応させて得た生成物と前記一般式（ＩＩ−５）で表される化合物との反応において例示した反応条件と同じ反応条件が挙げられる。
【０１１４】
製造方法Ａを用いて前記本発明のシルセスキオキサン化合物を得るためには、具体的には、
前記一般式（ＶＩＩ）で表される加水分解性シランを出発物質に用いて触媒の存在下で加水分解縮合する、又は、
前記一般式（ＶＩＩ）で表される加水分解性シラン及び前記一般式（ＶＩＩ）で表される加水分解性シラン以外の加水分解性シランを出発物質に用いて触媒の存在下で加水分解縮合する、ことが挙げられる。
【０１１５】
前記触媒としては、塩基性触媒が好適に用いられる。塩基性触媒としては、具体的には例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等の水酸化アンモニウム塩、テトラブチルアンモニウムフルオリド等のフッ化アンモニウム塩などが挙げられる。
【０１１６】
前記触媒の使用量は特に限定されるものではないが、多すぎるとコスト高、除去が困難等の問題があり、一方、少なすぎると反応が遅くなってしまう。そのため、触媒の使用量は、好ましくは加水分解性シラン１モルに対して０．０００１〜１．０モル、より好ましくは０．０００５〜０．１モルの範囲である。
【０１１７】
加水分解縮合する場合は水を使用する。加水分解性シランと水との量比は、特に限定されるものでない。水の使用量は、加水分解性シラン１モルに対し、好ましくは水０．１〜１００モル、さらに好ましくは０．５〜３モルの割合である。水の量が少なすぎると、反応が遅くなり、目的とする本発明のシルセスキオキサン化合物の収率が低くなるおそれがあり、水の量が多すぎると高分子量化し、所望とする構造の生成物が減少するおそれがある。また、使用する水は塩基性触媒を水溶液として用いる場合はその水で代用してもよいし、別途水を加えてもよい。
【０１１８】
前記加水分解縮合において、有機溶媒は使用してもよく、又は使用しなくてもよい。有機溶媒を用いることは、ゲル化を防止する点及び製造時の粘度を調節できる点から好ましい。有機溶媒としては、極性有機溶媒、非極性有機溶媒を単独又は混合物として用いることができる。
【０１１９】
極性有機溶媒としてはメタノール、エタノール、２−プロパノール等の低級アルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類が用いられるが、特にアセトン及びテトラヒドロフランは沸点が低く系が均一になり反応性が向上することから好ましい。非極性有機溶媒としては、炭化水素系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン等の水よりも沸点が高い有機溶媒が好ましく、特にトルエン等の水と共沸する有機溶媒は系内から水を効率よく除去できるため好ましい。特に、極性有機溶媒と非極性有機溶媒とを混合することで、前述したそれぞれの利点が得られるため混合溶媒として用いることが好ましい。
【０１２０】
加水分解縮合時の反応温度としては０〜２００℃、好ましくは１０〜２００℃、更に好ましくは、１０〜１２０℃である。また、この反応は圧力によらず実施できるが、０．０２〜０．２ＭＰａ、特に０．０８〜０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。
【０１２１】
加水分解縮合反応では、加水分解と共に縮合反応が進行し、加水分解性シランの加水分解性基［具体的には例えば、前記一般式（ＶＩＩ）中のＸ］の大部分、好ましくは１００％がヒドロキシル基（ＯＨ基）に加水分解され、更にそのＯＨ基の大部分、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％を縮合させることが液安定性の点から好ましい。
【０１２２】
加水分解縮合後の混合液からは、反応で生成したアルコール、溶媒、及び触媒を公知の手法で除去してもよい。なお、得られた生成物は、その目的に応じて、触媒を洗浄、カラム分離、固体吸着剤等の各種の精製法によって除去し、更に精製してもよい。好ましくは、効率の点から水洗により触媒を除去することである。
【０１２３】
以上の製造方法により本発明のシルセスキオキサン化合物が製造される。
【０１２４】
ここで、前記加水分解縮合において１００％縮合しない場合には、本製造方法により得られる生成物には、Ｓｉ−ＯＨ基（ヒドロキシシリル基）の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物以外に、Ｓｉ−ＯＨ基が残存したラダー構造、不完全籠型構造及び／又はランダム縮合体のシルセスキオキサン化合物が含まれる場合があるが、本製造方法により得られる本発明のシルセスキオキサン化合物は、それらラダー構造、不完全籠型構造及び／又はランダム縮合体を含んでいてもよい。なお、本製造方法により得られる本発明のシルセスキオキサン化合物は、Ｓｉ−ＯＨ基の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物の割合が、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であることが液安定性の点から好ましい。
【０１２５】
製造方法Ｂ
製造方法Ｂとしては、エポキシ基又はアミノ基を有する加水分解性シランを用いて、対応するエポキシ基又はアミノ基を有するシルセスキオキサン化合物を製造する工程、該工程により得られたシルセスキオキサン化合物のエポキシ基又はアミノ基を利用して、前記シルセスキオキサン化合物に（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物を反応させるなどすることにより、ケイ素原子に直接に結合した有機基であり、かつ（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ以上有する有機基を有するシルセスキオキサン化合物を得る製造方法が挙げられる。
【０１２６】
製造方法Ｂ１
製造方法Ｂの一態様（製造方法Ｂ１）としては、エポキシ基を有する加水分解性シランを用いて、エポキシ基を有するシルセスキオキサン化合物を製造する第Ｂ１−１工程、該第Ｂ１−１工程により得られたシルセスキオキサン化合物のエポキシ基に、（メタ）アクリロイルオキシ基及びカルボキシル基を有する化合物のカルボキシル基を反応させ、２級水酸基及び１つの（メタ）アクリロイル基を有するシルセスキオキサン化合物を製造する第Ｂ１−２工程、該第Ｂ１−２工程により得られたシルセスキオキサン化合物の２級水酸基に、（メタ）アクリロイルオキシ基及びイソシアネート基を有する化合物の該イソシアネート基を反応させる第Ｂ１−３工程を含む製造方法が挙げられる。
【０１２７】
第Ｂ１−１工程
前記第Ｂ１−１工程に用いるエポキシ基を有する加水分解性シランとしては、具体的には例えば、下記一般式（ＩＩ−６）で表される加水分解性シラン、及び下記一般式（ＩＩＩ−６）で表される加水分解性シランが挙げられる。
【０１２８】
【化１５】
2010067684.tif 000016
【０１２９】
前記一般式（ＩＩ−６）中のＲ３は、前記一般式（ＩＩ−１）中のＲ３と同じである。
Ｘは塩素又は炭素数１〜６のアルコキシ基であり、Ｘは同一でも又は異なっていてもよい。Ｘとしては、具体的には、塩素、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【０１３０】
前記一般式（ＩＩＩ−６）中のＲ７は、前記一般式（ＩＩＩ−１）中のＲ７と同じである。Ｘは塩素又は炭素数１〜６のアルコキシ基であり、Ｘは同一でも又は異なっていてもよい。Ｘとしては、具体的には、塩素、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【０１３１】
前記第Ｂ１−１工程においてエポキシ基を有するシルセスキオキサン化合物を得るためには、具体的には、
前記一般式（ＩＩ−６）で表される加水分解性シラン及び／又は前記一般式（ＩＩＩ−６）で表される加水分解性シランを出発物質に用いて触媒の存在下で加水分解縮合する、又は、
前記一般式（ＩＩ−６）で表される加水分解性シラン及び／又は前記一般式（ＩＩＩ−６）で表される加水分解性シラン、並びにエポキシ基を有する加水分解性シラン以外の加水分解性シランを出発物質に用いて触媒の存在下で加水分解縮合すること
が挙げられる。
【０１３２】
前記エポキシ基を有する加水分解性シラン以外の加水分解性シランとしては、前記エポキシ基を有する加水分解性シランとともに加水分解縮合することによりシルセスキオキサン化合物を製造できるものであれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン等が挙げられる。
【０１３３】
前記触媒としては、塩基性触媒が好適に用いられる。塩基性触媒としては、具体的には例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等の水酸化アンモニウム塩、テトラブチルアンモニウムフルオリド等のフッ化アンモニウム塩などが挙げられる。
【０１３４】
前記触媒の使用量は特に限定されるものではないが、多すぎるとコスト高、除去が困難等の問題があり、一方、少なすぎると反応が遅くなってしまう。そのため、触媒の使用量は、好ましくは加水分解性シラン１モルに対して０．０００１〜１．０モル、より好ましくは０．０００５〜０．１モルの範囲である。
【０１３５】
加水分解縮合する場合は水を使用する。加水分解性シランと水との量比は、特に限定されるものでない。水の使用量は、加水分解性シラン１モルに対し、好ましくは水０．１〜１００モル、さらに好ましくは１．５〜３モルの割合である。水の量が少なすぎると、反応が遅くなり、目的とするシルセスキオキサンの収率が低くなるおそれがあり、水の量が多すぎると高分子量化し、所望とする構造の生成物が減少するおそれがある。また、使用する水は塩基性触媒を水溶液として用いる場合はその水で代用してもよいし、別途水を加えてもよい。
【０１３６】
前記加水分解縮合において、有機溶媒は使用してもよく、又は使用しなくてもよい。有機溶媒を用いることは、ゲル化を防止する点及び製造時の粘度を調節できる点から好ましい。有機溶媒としては、極性有機溶媒、非極性有機溶媒を単独又は混合物として用いることができる。
【０１３７】
極性有機溶媒としてはメタノール、エタノール、２−プロパノール等の低級アルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類が用いられるが、特にアセトン及びテトラヒドロフランは沸点が低く系が均一になり反応性が向上することから好ましい。非極性有機溶媒としては、炭化水素系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン等の水よりも沸点が高い有機溶媒が好ましく、特にトルエン等の水と共沸する有機溶媒は系内から水を効率よく除去できるため好ましい。特に、極性有機溶媒と非極性有機溶媒とを混合することで、前述したそれぞれの利点が得られるため混合溶媒として用いることが好ましい。
【０１３８】
加水分解縮合時の反応温度としては０〜２００℃、好ましくは１０〜２００℃、更に好ましくは、１０〜１２０℃である。
【０１３９】
加水分解縮合反応では、加水分解と共に縮合反応が進行し、加水分解性シランの加水分解性基［具体的には例えば、前記一般式（ＩＩ−６）中のＸ、及び前記一般式（ＩＩＩ−６）中のＸ］のＸの大部分、好ましくは１００％がヒドロキシル基（ＯＨ基）に加水分解され、更にそのＯＨ基の大部分、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％を縮合させることが液安定性の点から好ましい。
【０１４０】
第Ｂ１−２工程
前記第Ｂ１−２工程では、具体的には例えば、前記第Ｂ１−１工程により得られるケイ素原子に直接に結合した有機基として下記一般式（ＩＩ−７）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物に、下記一般式（ＩＩ−８）で表される化合物を反応させ、ケイ素原子に直接に結合した有機基として下記一般式（ＩＩ−９）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物を製造する。
【０１４１】
【化１６】
2010067684.tif 000017
【０１４２】
前記一般式（ＩＩ−７）中のＲ３は、前記一般式（ＩＩ−１）中のＲ３と同じである。
前記一般式（ＩＩ−８）中のＲ２は、前記一般式（ＩＩ−１）中のＲ２と同じである。前記一般式（ＩＩ−９）中のＲ２は、前記一般式（ＩＩ−８）中のＲ２と同じであり、Ｒ３は、前記一般式（ＩＩ−７）中のＲ３と同じである。
【０１４３】
また他の具体例としては例えば、前記第Ｂ１−１工程により得られるケイ素原子に直接に結合した有機基として下記一般式（ＩＩＩ−７）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物に、下記一般式（ＩＩＩ−８）で表される化合物を反応させ、ケイ素原子に直接に結合した有機基として下記一般式（ＩＩＩ−９）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物を製造する。
【０１４４】
【化１７】
2010067684.tif 000018
【０１４５】
［一般式（ＩＩＩ−７）中、Ｒ７は、前記に同じ。
一般式（ＩＩＩ−８）中、Ｒ６は、前記に同じ。
一般式（ＩＩＩ−９）中、Ｒ６及びＲ７は、前記に同じ。］。
【０１４６】
前記ケイ素原子に直接に結合した有機基として前記一般式（ＩＩ−９）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物、及び前記ケイ素原子に直接に結合した有機基として前記一般式（ＩＩＩ−９）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物を製造する際の反応は、エポキシ基とカルボキシル基とを反応させる常法に従って行うことができる。
【０１４７】
上記反応における前記一般式（ＩＩ−７）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物と前記一般式（ＩＩ−８）で表される化合物との使用割合は、シルセスキオキサン化合物が有する一般式（ＩＩ−７）で表される有機基１モルに対し一般式（ＩＩ−８）で表される化合物を、通常、０．８０〜１．２０モル程度、好ましくは０．９０〜１．１０モル程度とすればよい。
【０１４８】
上記反応における前記一般式（ＩＩＩ−７）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物と前記一般式（ＩＩＩ−８）で表される化合物との使用割合は、シルセスキオキサン化合物が有する一般式（ＩＩＩ−７）で表される有機基１モルに対し一般式（ＩＩＩ−８）で表される化合物を、通常、０．８０〜１．２０モル程度、好ましくは０．８０〜１．２０モル程度とすればよい。
【０１４９】
これらの反応は、通常、１０〜２４時間程度で終了する。反応温度は、例えば、０〜２００℃、好ましくは２０〜２００℃、更に好ましくは、２０〜１２０℃である。
【０１５０】
前記反応では適宜触媒を使用しても良い。触媒としては、具体的には例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の３級アミン；テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩；ジエチルアミン等の酢酸塩、ギ酸塩等の２級アミン塩；水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物；酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属塩；イミダゾ−ル類；ジアザビシクロウンデセン等の環状含窒素化合物、トリフェニルフォスフィン、トリブチルフォスフィンなどのリン化合物等が挙げられる。触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、反応原料に対して、０．０１〜５質量％である。
【０１５１】
前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒は特に限定されるものではない。具体的には例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、エチルイソアミルケトン、ジイソブチルケトン、メチルへキシルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
【０１５２】
第Ｂ１−３工程
前記第Ｂ１−３工程では、具体的には例えば、前記第Ｂ１−２工程により得られるケイ素原子に直接に結合した有機基として前記一般式（ＩＩ−９）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物の２級水酸基に、下記一般式（ＩＩ−１０）で表される化合物のイソシアネート基を反応させる。
【０１５３】
【化１８】
2010067684.tif 000019
【０１５４】
［一般式（ＩＩ−１０）中、Ｒ４及びＲ５は、前記に同じ。］。
【０１５５】
この反応を行うことにより、ケイ素原子に直接に結合した有機基として前記一般式（ＩＩ−１）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物を得ることができる。
【０１５６】
また他の具体例としては例えば、前記第Ｂ１−２工程により得られるケイ素原子に直接に結合した有機基として前記一般式（ＩＩＩ−９）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物の２級水酸基に、下記一般式（ＩＩＩ−１０）で表される化合物のイソシアネート基を反応させる。
【０１５７】
【化１９】
2010067684.tif 000020
【０１５８】
［一般式（ＩＩＩ−１０）中のＲ８及びＲ９は、前記に同じ。］。
【０１５９】
この反応を行うことにより、ケイ素原子に直接に結合した有機基として前記一般式（ＩＩＩ−１）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物を得ることができる。
【０１６０】
前記反応は、水酸基とイソシアネート基を反応させる常法に従って行うことができる。
反応温度としては例えば、０〜２００℃、好ましくは１０〜２００℃、更に好ましくは、１０〜１２０℃である。当該反応は、通常、２〜１０時間程度で終了する。
【０１６１】
上記反応における前記一般式（ＩＩ−９）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物と前記一般式（ＩＩ−１０）で表される化合物との使用割合は、シルセスキオキサン化合物が有する一般式（ＩＩ−９）で表される有機基１モルに対し一般式（ＩＩ−１０）で表される化合物を、通常、０．９０〜１．１０モル程度、好ましくは０．９５〜１．０５モル程度とすればよい。
【０１６２】
上記反応における前記一般式（ＩＩＩ−９）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物と前記一般式（ＩＩＩ−１０）で表される化合物との使用割合は、シルセスキオキサン化合物が有する一般式（ＩＩＩ−９）で表される有機基１モルに対し一般式（ＩＩＩ−１０）で表される化合物を、通常、０．９０〜１．１０モル程度、好ましくは０．９５〜１．０５モル程度とすればよい。
【０１６３】
前記反応では適宜触媒を使用しても良い。触媒としては、トリエチルアミン等の第三級アミン、ジブチル錫ジラウレート等の有機金属化合物等が挙げられる。
【０１６４】
以上の製造方法により本発明のシルセスキオキサン化合物が製造される。
【０１６５】
ここで、前記第Ｂ１−１工程の加水分解縮合において１００％縮合しない場合には、製造方法Ｂ１により得られる生成物には、Ｓｉ−ＯＨ基（ヒドロキシシリル基）の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物以外に、Ｓｉ−ＯＨ基が残存したラダー構造、不完全籠型構造及び／又はランダム縮合体のシルセスキオキサン化合物が含まれる場合があるが、製造方法Ｂ１により得られる本発明のシルセスキオキサン化合物は、それらラダー構造、不完全籠型構造及び／又はランダム縮合体を含んでいてもよい。
【０１６６】
製造方法Ｂ２
製造方法Ｂの他の一態様（製造方法Ｂ２）としては、２つのアミノ基を有する加水分解性シランを用いて、２つのアミノ基を有するシルセスキオキサン化合物を製造する第Ｂ２−１工程、該第Ｂ２−１工程により得られたシルセスキオキサン化合物の２つのアミノ基に、（メタ）アクリロイルオキシ基及びイソシアネート基を有する化合物の該イソシアネート基を反応させる第Ｂ２−２工程を含む製造方法が挙げられる。
【０１６７】
第Ｂ２−１工程
前記第Ｂ２−１工程に用いる２つのアミノ基を有する加水分解性シランとしては、具体的には例えば、下記一般式（ＩＶ−５）で表される加水分解性シランが挙げられる。
【０１６８】
【化２０】
2010067684.tif 000021
【０１６９】
［一般式（ＩＶ−５）中、Ｒ１２及びＸは、前記に同じ。
Ｘは同一でも又は異なっていてもよい。］。
【０１７０】
前記第Ｂ２−１工程において２つのアミノ基を有するシルセスキオキサン化合物を得るためには、具体的には、
前記一般式（ＩＶ−５）で表される加水分解性シランを出発物質に用いて触媒の存在下で加水分解縮合する、又は、
前記一般式（ＩＶ−５）で表される加水分解性シラン、及び２つのアミノ基を有する加水分解性シラン以外の加水分解性シランを出発物質に用いて触媒の存在下で加水分解縮合する、ことが挙げられる。
【０１７１】
前記２つのアミノ基を有する加水分解性シラン以外の加水分解性シランとしては、前記２つのアミノ基を有する加水分解性シランとともに加水分解縮合することによりシルセスキオキサン化合物を製造できるものであれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン等が挙げられる。
【０１７２】
加水分解縮合の際の触媒、溶媒、反応温度、反応時間等の反応条件としては、例えば、前記第Ｂ１−１工程の説明において例示した加水分解縮合の反応条件と同じ反応条件が挙げられる。
【０１７３】
加水分解縮合反応では、加水分解と共に縮合反応が進行し、加水分解性シランの加水分解性基［具体的には例えば、前記一般式（ＩＶ−５）中のＸ］のＸの大部分、好ましくは１００％がヒドロキシル基（ＯＨ基）に加水分解され、更にそのＯＨ基の大部分、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％を縮合させることが液安定性の点から好ましい。
【０１７４】
第Ｂ２−２工程
前記第Ｂ２−２工程では、具体的には例えば、前記第Ｂ２−１工程により得られるケイ素原子に直接に結合した有機基として下記一般式（ＩＶ−６）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物のアミノ基に、下記一般式（ＩＶ−７）で表される化合物のイソシアネート基を反応させる。
【０１７５】
【化２１】
2010067684.tif 000022
【０１７６】
［一般式（ＩＶ−６）中、Ｒ１２は、前記に同じ。
一般式（ＩＶ−７）中、Ｒ１０及びＲ１１は、前記に同じ。］。
【０１７７】
前記反応は、通常、前記一般式（ＩＶ−６）で表される有機基１モルに対して、前記一般式（ＩＶ−７）で表される化合物を２モル以上用いて行われる。
【０１７８】
この反応を行うことにより、ケイ素原子に直接に結合した有機基として前記一般式（ＩＶ−１）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物を得ることができる。
【０１７９】
前記反応は、アミノ基とイソシアネート基を反応させる常法に従って行うことができる。反応温度は、例えば、−７８℃〜２００℃、好ましくは−７８℃〜１００℃、更に好ましくは、−１０℃〜４０℃である。また、この反応は圧力によらず実施できるが、０．０２〜０．２ＭＰａ、特に０．０８〜０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。当該反応は非常に速いため、通常、滴下が終了するとすぐに反応は終了する。
【０１８０】
前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒としては、具体的には例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
【０１８１】
以上の製造方法により本発明のシルセスキオキサン化合物が製造される。
【０１８２】
ここで、前記第Ｂ２−１工程の加水分解縮合において１００％縮合しない場合には、製造方法Ｂ２により得られる生成物には、Ｓｉ−ＯＨ基（ヒドロキシシリル基）の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物以外に、Ｓｉ−ＯＨ基が残存したラダー構造、不完全籠型構造及び／又はランダム縮合体のシルセスキオキサン化合物が含まれる場合があるが、製造方法Ｂ２により得られる本発明のシルセスキオキサン化合物は、それらラダー構造、不完全籠型構造及び／又はランダム縮合体を含んでいてもよい。なお、本製造方法により得られる本発明のシルセスキオキサン化合物は、Ｓｉ−ＯＨ基の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物の割合が、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であることが液安定性の点から好ましい。
【０１８３】
製造方法Ｂ３
製造方法Ｂの他の一態様（製造方法Ｂ３）としては、エポキシ基を有する加水分解性シランを用いて、エポキシ基を有するシルセスキオキサン化合物を製造する第Ｂ３−１工程、該第Ｂ３−１工程により得られたシルセスキオキサン化合物のエポキシ基に、ヒドロキシモノカルボン酸のカルボキシル基を反応させ、水酸基を２つ以上有するシルセスキオキサン化合物を製造する第Ｂ２−２工程、該第Ｂ２−２工程により得られたシルセスキオキサン化合物の水酸基に、（メタ）アクリロイルオキシ基及びイソシアネート基を有する化合物の該イソシアネート基を反応させる第Ｂ３−３工程を含む製造方法が挙げられる。
【０１８４】
第Ｂ３−１工程
前記第Ｂ３−１工程に用いるエポキシ基を有する加水分解性シランとしては、具体的には例えば、下記一般式（Ｖ−６）で表される加水分解性シランが挙げられる。
【０１８５】
【化２２】
2010067684.tif 000023
【０１８６】
［一般式（Ｖ−６）中、Ｒ１６及びＸは、前記に同じ。
Ｘは同一でも又は異なっていてもよい。］。
【０１８７】
前記第Ｂ３−１工程においてエポキシ基を有するシルセスキオキサン化合物を得るためには、具体的には、
前記一般式（Ｖ−６）で表される加水分解性シランを出発物質に用いて触媒の存在下で加水分解縮合する、又は、
前記一般式（Ｖ−６）で表される加水分解性シラン、及びエポキシ基を有する加水分解性シラン以外の加水分解性シランを出発物質に用いて触媒の存在下で加水分解縮合する、ことが挙げられる。
【０１８８】
前記エポキシ基を有する加水分解性シラン以外の加水分解性シランとしては、前記エポキシ基を有する加水分解性シランとともに加水分解縮合することによりシルセスキオキサン化合物を製造できるものであれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン等が挙げられる。
【０１８９】
加水分解縮合の際の触媒、溶媒、反応温度、反応時間等の反応条件としては、例えば、前記第Ｂ１−１工程の説明において例示した加水分解縮合の反応条件と同じ反応条件が挙げられる。
【０１９０】
加水分解縮合反応では、加水分解と共に縮合反応が進行し、加水分解性シランの加水分解性基［具体的には例えば、前記一般式（Ｖ−６）中のＸ］のＸの大部分、好ましくは１００％がヒドロキシル基（ＯＨ基）に加水分解され、更にそのＯＨ基の大部分、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％を縮合させることが液安定性の点から好ましい。
【０１９１】
第Ｂ３−２工程
前記第Ｂ３−２工程では、具体的には例えば、前記第Ｂ３−１工程により得られるケイ素原子に直接に結合した有機基として下記一般式（Ｖ−７）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物に、下記一般式（Ｖ−８）で表される化合物を反応させ、ケイ素原子に直接に結合した有機基として下記一般式（Ｖ−９）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物を製造する。
【０１９２】
【化２３】
2010067684.tif 000024
【０１９３】
［一般式（Ｖ−７）中、Ｒ１６は、前記に同じ。
一般式（Ｖ−８）中、ｎ及びＲ１５は、前記に同じ。
一般式（Ｖ−９）中、ｎ、Ｒ１５及びＲ１６は、前記に同じ。］。
【０１９４】
前記ケイ素原子に直接に結合した有機基として前記一般式（Ｖ−９）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物を製造する際の反応は、エポキシ基とカルボキシル基とを反応させる常法に従って行うことができる。原料化合物の使用割合、反応温度、触媒、溶媒、反応時間等の反応条件としては、前記第Ｂ１−２工程における一般式（ＩＩ−７）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物と一般式（ＩＩ−８）で表される化合物との反応で例示した反応条件と同じ反応条件が挙げられる。
【０１９５】
第Ｂ３−３工程
前記第Ｂ３−３工程では、具体的には例えば、前記第Ｂ３−２工程により得られるケイ素原子に直接に結合した有機基として前記一般式（Ｖ−９）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物の水酸基に、下記一般式（Ｖ−１０）で表される化合物のイソシアネート基を反応させる。
【０１９６】
【化２４】
2010067684.tif 000025
【０１９７】
［一般式（Ｖ−１０）中のＲ１３及びＲ１４は、前記に同じ。］。
【０１９８】
前記反応は、通常、前記一般式（Ｖ−９）で表される有機基１モルに対して、前記一般式（Ｖ−１０）で表される化合物を２モル以上用いて行われる。
【０１９９】
この反応を行うことにより、ケイ素原子に直接に結合した有機基として前記一般式（Ｖ−１）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物を得ることができる。
【０２００】
前記反応は、水酸基とイソシアネート基を反応させる常法に従って行うことができる。反応温度、触媒、反応時間等の反応条件としては、前記第Ｂ１−３工程において例示した反応条件と同じ反応条件が挙げられる。
【０２０１】
以上の製造方法により本発明のシルセスキオキサン化合物が製造される。
【０２０２】
ここで、前記第Ｂ３−１工程の加水分解縮合において１００％縮合しない場合には、製造方法Ｂ３により得られる生成物には、Ｓｉ−ＯＨ基（ヒドロキシシリル基）の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物以外に、Ｓｉ−ＯＨ基が残存したラダー構造、不完全籠型構造及び／又はランダム縮合体のシルセスキオキサン化合物が含まれる場合があるが、製造方法Ｂ３により得られる本発明のシルセスキオキサン化合物は、それらラダー構造、不完全籠型構造及び／又はランダム縮合体を含んでいてもよい。なお、本製造方法により得られる本発明のシルセスキオキサン化合物は、Ｓｉ−ＯＨ基の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物の割合が、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であることが液安定性の点から好ましい。
【０２０３】
上記各反応により得られる目的とする化合物は、通常の分離手段により反応系内より分離され、さらに精製することができる。この分離及び精製手段としては、例えば、蒸留法、溶媒抽出法、希釈法、再結晶法、カラムクロマトグラフィー、イオン交換クロマトグラフィー、ゲルクロマトグラフィー、アフィニティークロマトグラフィー等を用いることができる。  
【０２０４】
活性エネルギー線硬化性組成物
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、本発明のシルセスキオキサン化合物、及び光重合開始剤を含有する。
【０２０５】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の不揮発分１００重量部における本発明のシルセスキオキサン化合物（不揮発分）の使用割合は、特に限定されないが、好ましくは５〜９９質量部、より好ましくは１０〜８０質量部である。
【０２０６】
光重合開始剤
光重合開始剤としては、活性エネルギー線を吸収してラジカルを発生する開始剤であれば特に限定されることなく使用できる。
【０２０７】
前記光重合開始剤としては、例えばベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン類；ベンゾイン等のアシロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸等のチオキサントン類；ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；ミヒラーケトン類；アセトフェノン、２−（４−トルエンスルホニルオキシ）−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α′−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、２，２′−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、α−イソヒドロキシイソブチルフェノン、α，α′−ジクロル−４−フェノキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等のアセトフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（アシル）フォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類；アントラキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン類；フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン、トリス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上の混合物として使用できる。
【０２０８】
前記光重合開始剤の市販品としては、例えば、イルガキュア（IRGACURE）−１８４、同２６１、同５００、同６５１、同９０７、同ＣＧＩ−１７００（チバ  スペシャルティ  ケミカルズ社製、商品名）、ダロキュア（Darocur）−１１７３、同１１１６、同２９５９、同１６６４、同４０４３（メルクジャパン社製、商品名）、カヤキュア（KAYACURE）−ＭＢＰ、同ＤＥＴＸ−Ｓ、同ＤＭＢＩ、同ＥＰＡ、同ＯＡ（日本化薬（株）製、商品名）、ビキュア（VICURE）−１０、同５５〔ストウファー社（STAUFFER Co., LTD.）製、商品名〕、トリゴナル（TRIGONAL）Ｐ１〔アクゾ社（AKZO Co., LTD.）製、商品名〕、サンドレイ（SANDORAY）１０００〔サンドズ社（SANDOZ Co., LTD.）製、商品名〕、ディープ（DEAP）〔アプジョン社（APJOHN Co., LTD.）製、商品名〕、カンタキュア（QUANTACURE）−ＰＤＯ、同ＩＴＸ、同ＥＰＤ〔ウォードブレキンソプ社（WARD BLEKINSOP Co., LTD.）製、商品名〕等を挙げることができる。
【０２０９】
前記光重合開始剤としては、光硬化性の点からチオキサントン類、アセトフェノン類及びアシルフォスフィンオキシド類の１種又は２種以上の混合物であることが好ましく、なかでもアセトフェノン類とアシルフォスフィンオキシド類との混合物であることが特に好適である。
【０２１０】
光重合開始剤の使用量は、特に限定されるものではないが、本発明のシルセスキオキサン化合物及び重合性不飽和化合物の総量１００質量部に対して、０.５〜１０質量部が好ましく、さらに好ましくは１〜５質量部の範囲である。この範囲の下限値は、活性エネルギー線硬化性向上の点で意義があり、上限値はコスト及び深部硬化性の点で意義がある。
【０２１１】
重合性不飽和化合物
また本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、本発明のシルセスキオキサン化合物以外の重合性不飽和化合物を含有していてもよい。該重合性不飽和化合物としては、本発明のシルセスキオキサン化合物以外の化合物であって、その化学構造中に重合性不飽和二重結合を少なくとも１つ有する化合物であれば特に限定されない。
【０２１２】
前記重合性不飽和化合物としては、単官能重合性不飽和化合物、多官能重合性不飽和化合物が挙げられる。
【０２１３】
単官能重合性不飽和化合物としては、例えば、一価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等が挙げられる。また、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、５−カルボキシペンチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有重合性不飽和化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロルスチレン等のビニル芳香族化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の含窒素アルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の重合性アミド類等が挙げられる。
【０２１４】
多官能重合性不飽和化合物としては、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物；グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ε-カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等のトリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート化合物；その他、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。さらに、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、例えばポリイソシアネート化合物、ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート及びポリオール化合物を原料として用い、イソシアネート基に対してヒドロキシル基が等モル量もしくは過剰になるような量で反応させることで得ることができる。これら重合性不飽和化合物は単独で又は２種以上組合せて使用することができる。
【０２１５】
前記重合性不飽和化合物を含有する場合の使用量は特に限定されるものではないが、得られる塗膜の物性の点から、前記本発明のシルセスキオキサン化合物の不揮発分１００質量部に対して、０．１〜１０００質量部が好ましく、２０〜２００質量部がさらに好ましい。
【０２１６】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、必要に応じて各種添加剤を配合してもよく、所望により溶剤で希釈しても良い。添加剤としては、例えば、増感剤、紫外線吸収剤、光安定剤、重合禁止剤、酸化防止剤、消泡剤、表面調整剤、可塑剤、着色剤等が挙げられる。
【０２１７】
希釈に用いる溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。これらは、粘度の調整、塗布性の調整等を目的に適宜組み合わせて使用することができる。
【０２１８】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の不揮発分は特に限定されるものではない。例えば、好ましくは２０〜１００質量％であり、さらに好ましくは２５〜７０質量％である。これら範囲は、塗膜の平滑性及び乾燥時間の短縮化の点で意義がある。
【０２１９】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を被塗物表面へ塗布する方法は特に限定されるものではなく、例えば、ローラー塗装、ロールコーター塗装、スピンコーター塗装、カーテンロールコーター塗装、スリットコーター塗装、スプレー塗装、静電塗装、浸漬塗装、シルク印刷、スピン塗装等が挙げられる。
【０２２０】
被塗物としては、特に限定されるものではない。具体的には例えば、金属、セラミックス、ガラス、プラスチック、木材等が挙げられる。
【０２２１】
前記活性エネルギー線硬化性組成物から塗膜を形成する際、必要に応じて乾燥を行うことができる。乾燥は、添加している溶剤を除去できる条件であれば特に限定されるものではない。例えば、２０〜１００℃の乾燥温度において３〜２０分の乾燥時間で行うことができる。
【０２２２】
塗膜の膜厚は目的に応じて適宜設定される。例えば膜厚は１〜１００μｍが好ましく、１〜２０μｍがさらに好ましい。膜厚がこれら範囲の下限値以上の場合には、塗膜の平滑性及び外観に優れる。またこれら範囲の上限値以下の場合には塗膜の硬化性、耐割れ性に優れる。
【０２２３】
活性エネルギー線硬化性組成物を被塗物表面に塗布し、必要に応じて乾燥させた後に、活性エネルギー線照射を行い硬化塗膜を形成する。活性エネルギー線照射の照射源及び照射量は特に限定されるものではない。例えば活性エネルギー線の照射源としては、超高圧、高圧、中圧、低圧の水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等が挙げられる。照射量は、例えば好ましくは５〜２０，０００Ｊ／ｍ2、さらに好ましくは１００〜１０，０００Ｊ／ｍ2の範囲が挙げられる。
【０２２４】
活性エネルギー線照射は、大気雰囲気下で行なってもよく、また不活性ガス雰囲気下で行なっても良い。不活性ガスとしては、窒素、二酸化炭素等が挙げられる。不活性ガス雰囲気下での活性エネルギー線照射が、硬化性の点から好ましい。
【０２２５】
また、活性エネルギー線照射後、必要に応じて塗膜を加熱してもよい。加熱をすることによって、活性エネルギー線照射による塗膜の硬化により発生した塗膜の歪みを緩和することができる。さらにこの加熱によって塗膜の硬度、密着性等の向上を行なうことができる場合がある。加熱は、通常、１５０〜２５０℃の雰囲気温度で１〜３０分間の条件で行なうことができる。
【実施例】
【０２２６】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、「部」及び「％」は、別記しない限り「質量部」及び「質量％」を示す。なお、本実施例における構造解析及び測定は、本明細書に記載の前記分析装置に加え、以下の分析装置及び測定方法により行った。【０２２７】
（２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ分析）
装置：ＪＥＯＬ社製  ＦＴ−ＮＭＲ  ＥＸ−４００
溶媒：ＣＤＣｌ３
内部標準物質：テトラメチルシラン  （ＦＴ−ＩＲ分析）
装置：日本分光社製  ＦＴ／ＩＲ−６１０【０２２８】
（ＳＰ値の測定方法）
本実施例におけるＳＰ値とは溶解性パラメーターのことであり、簡便な実測法である濁点滴定により測定することができ、下記のＫ．Ｗ．ＳＵＨ、Ｊ．Ｍ．ＣＯＲＢＥＴＴの式（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ    Ｐｏｌｙｍｅｒ    Ｓｃｉｅｎｃｅ，１２，２３５９，１９６８の記載参照）に従い算出される値である。
式    ＳＰ＝（√Ｖｍｌ・δＨ＋√Ｖｍｈ・δＤ）／（√Ｖｍｌ＋√Ｖｍｈ）
濁点滴定では、試料０．５ｇをアセトン１０ｍｌに溶解した中に、ｎ−ヘキサンを加えていき、濁点での滴定量Ｈ（ｍｌ）を読み、同様にアセトン溶液中に脱イオン水を加えたときの濁点における滴定量Ｄ（ｍｌ）を読み、これらを下記式に適用し、Ｖｍｌ、Ｖｍｈ、δＨ、δＤを算出する。なお、各溶剤の分子容（ｍｏｌ／ｍｌ）は、アセトン：７４.４、ｎ−ヘキサン：１３０.３、脱イオン水：１８であり、各溶剤のＳＰは、アセトン：９．７５、ｎ−ヘキサン：７．２４、脱イオン水：２３．４３である。
Ｖｍｌ＝７４.４×１３０.３／（（１−ＶＨ）×１３０.３＋ＶＨ×７４.４）
Ｖｍｈ＝７４.４×１８／（（１−ＶＤ）×１８＋ＶＤ×７４.４）
ＶＨ＝Ｈ／（１０＋Ｈ）
ＶＤ＝Ｄ／（１０＋Ｄ）
δＨ＝９．７５×１０／（１０＋Ｈ）＋７．２４×Ｈ／（１０＋Ｈ）
δＤ＝９．７５×１０／（１０＋Ｄ）＋２３．４３×Ｄ／（１０＋Ｄ）【０２２９】
（実施例１）
還流冷却器、温度計、空気導入管、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、Glycidyl POSS cage mixture （商品名、Hybrid Plastics社製）４００部及び酢酸ブチル６００部を仕込み、６０℃で攪拌しながら溶解させた。ここにアクリル酸１７２部、メトキノン１．５部、及びテトラブチルアンモニウムブロミド１０部を仕込み、乾燥空気を吹き込みながら１００℃で２４時間反応させた。さらに２−イソシアネートエチルアクリレート３３８部、及び酢酸ブチル３０６部を配合して、８０℃で１２時間反応させ、生成物（Ｐ１）の不揮発分５０％溶液を得た。【０２３０】
原材料として用いたGlycidyl POSS cage mixtureは、３−グリシドキシプロピル基含有籠型ポリシルセスキオキサンであり、重量平均分子量は１，８００、エポキシ当量は１６８ｇ／ｅｑであった。【０２３１】
生成物（Ｐ１）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉと結合したＴ３構造に由来する−７０ｐｐｍ付近のピークのみが確認され、ヒドロキシシリル基の存在を示すＴ１及びＴ２構造は確認されなかった。【０２３２】
また、生成物（Ｐ１）について１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合したメチレン基に由来する０．６ｐｐｍのピークが確認された。また、アクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合に由来する５．９ｐｐｍ、６．１ｐｐｍ、６．４ｐｐｍのピークが確認された。これらのピーク強度比より計算したＳｉに結合したメチレン基に対するアクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合のモル比率は２．０３であった。また、エポキシ基に帰属されるピークは確認されなかった。また、エポキシ当量は１０，０００ｇ／ｅｑ以上であった。【０２３３】
また、生成物（Ｐ１）についてＦＴ−ＩＲ分析を行った結果、原材料であるGlycidyl POSS cage mixtureにおいて確認されなかったウレタン結合に帰属される１５４０ｃｍ−１付近のピークが確認された。【０２３４】
また、生成物（Ｐ１）のＮＣＯ価は０ｍｇＮＣＯ／ｇであった。【０２３５】
また、生成物（Ｐ１）の重量平均分子量は５，０００であった。【０２３６】
生成物（Ｐ１）についての前記２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、重量平均分子量等の結果から、生成物（Ｐ１）が、ケイ素原子に直接に結合した有機基のほとんど全てが下記式（ＩＩ−１１）で表される有機基【０２３７】
【化２５】
2010067684.tif 000026
【０２３８】
を有する重量平均分子量５，０００のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。得られたシルセスキオキサン化合物のＳＰ値は１１．１であった。【０２３９】
（実施例２）
還流冷却器、温度計、空気導入管、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、２−ヒドロキシエチルアクリレート４５５部、イソホロンジイソシアネート８７０部、メトキノン１部、及び酢酸ブチル８８３部を仕込み、乾燥空気を吹き込みながら６０℃で２４時間反応させ、生成物（Ｐ２）の不揮発分６０％溶液を得た。生成物（Ｐ２）のＮＣＯ価は１４４ｍｇＮＣＯ／ｇであった。【０２４０】
還流冷却器、温度計、空気導入管、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、Glycidyl POSS cage mixture  ４００部及び酢酸ブチル６００部を仕込み、６０℃で攪拌しながら溶解させた。ここにアクリル酸１７２部、メトキノン１．５部、及びテトラブチルアンモニウムブロミド１０部を仕込み、乾燥空気を吹き込みながら１００℃で２４時間反応させた。さらに生成物（Ｐ２）の不揮発分６０％溶液１，３５０部、及び酢酸ブチル２４６部を配合して、８０℃で１２時間反応させ、生成物（Ｐ３）の不揮発分５０％溶液を得た。【０２４１】
生成物（Ｐ３）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉと結合したＴ３構造に由来する−７０ｐｐｍ付近のピークのみが確認され、ヒドロキシシリル基の存在を示すＴ１及びＴ２構造は確認されなかった。【０２４２】
また、生成物（Ｐ３）について１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合したメチレン基に由来する０．６ｐｐｍのピークが確認された。また、アクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合に由来する５．９ｐｐｍ、６．１ｐｐｍ、６．４ｐｐｍのピークが確認された。これらのピーク強度比より計算したＳｉに結合したメチレン基に対するアクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合のモル比率は２．０５であった。また、エポキシ基に帰属されるピークは確認されなかった。また、エポキシ当量は１０，０００ｇ／ｅｑ以上であった。【０２４３】
また、生成物（Ｐ３）についてＦＴ−ＩＲ分析を行った結果、原材料であるGlycidyl POSS cage mixtureにおいて確認されなかったウレタン結合に帰属される１５４０ｃｍ−１付近のピークが確認された。【０２４４】
また、生成物（Ｐ３）のＮＣＯ価は０ｍｇＮＣＯ／ｇであった。【０２４５】
また、生成物（Ｐ３）の重量平均分子量は７，０００であった。【０２４６】
生成物（Ｐ３）についての前記２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、重量平均分子量等の結果から、生成物（Ｐ３）が、ケイ素原子に直接に結合した有機基のほとんど全てが下記式（ＩＩ−１２）で表される有機基【０２４７】
【化２６】
2010067684.tif 000027
【０２４８】
［式（ＩＩ-１２）中、Ｒ２０はイソホロンジイソシアネート残基を示す。］を有する重量平均分子量７，０００のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。得られたシルセスキオキサン化合物のＳＰ値は１０．８であった。【０２４９】
（実施例３）
還流冷却器、温度計、空気導入管、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、Epoxycyclohexyl POSS Cage Mixture（商品名、Hybrid Plastics社製）４００部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６００部を仕込み、６０℃で攪拌しながら溶解させた。ここにメタクリル酸１９５部、メトキノン１．５部、及びテトラブチルアンモニウムブロミド１０部を仕込み、乾燥空気を吹き込みながら１００℃で４８時間反応させた。さらに２−イソシアネートエチルメタクリレート３５０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３６０部を仕込み、８０℃で１２時間反応させ、生成物（Ｐ４）の不揮発分５０％溶液を得た。【０２５０】
原材料として用いたEpoxycyclohexyl POSS Cage Mixture は、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基含有籠型ポリシルセスキオキサンであり、重量平均分子量は２，２００、エポキシ当量は１７８ｇ／ｅｑであった。【０２５１】
生成物（Ｐ４）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉと結合したＴ３構造に由来する−７０ｐｐｍ付近のピークのみが確認され、ヒドロキシシリル基の存在を示すＴ１及びＴ２構造は確認されなかった。【０２５２】
また、生成物（Ｐ４）について１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合したメチレン基に由来する０．６ｐｐｍのピークが確認された。また、メタクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合に由来する５．５ｐｐｍ、６．１ｐｐｍのピークが確認された。これらのピーク強度比より計算したＳｉに結合したメチレン基に対するメタクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合のモル比率は２．０１であった。また、エポキシ基に帰属されるピークは確認されなかった。またエポキシ当量は１０，０００ｇ／ｅｑ以上であった。【０２５３】
また、生成物（Ｐ４）についてＦＴ−ＩＲ分析を行った結果、原材料であるEpoxycyclohexyl POSS Cage Mixtureにおいて確認されなかったウレタン結合に帰属される１５４０ｃｍ−１付近のピークが確認された。【０２５４】
また、生成物（Ｐ４）のＮＣＯ価は０ｍｇＮＣＯ／ｇであった。【０２５５】
また、生成物（Ｐ４）の重量平均分子量は６，０００であった。【０２５６】
生成物（Ｐ４）についての前記２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、重量平均分子量等の結果から、生成物（Ｐ４）が、ケイ素原子に直接に結合した有機基のほとんど全てが下記式（ＩＩＩ−１１）で表される有機基【０２５７】
【化２７】
2010067684.tif 000028
【０２５８】
を有する重量平均分子量６，０００のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。得られたシルセスキオキサン化合物のＳＰ値は１０．８であった。【０２５９】
（実施例４）
還流冷却器、温度計、空気導入管、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン５８０部、２−プロピルアルコール２，３２０部、テトラブチルアンモニウムフルオリド２部、及び脱イオン水７０部を仕込み、６０℃で８時間反応させた。減圧蒸留にて不揮発分６０％となるまで濃縮した後、酢酸ブチル３００部を配合し、減圧蒸留を継続し、生成物（Ｐ５）の不揮発分６０％溶液を得た。【０２６０】
還流冷却器、温度計、空気導入管、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、酢酸ブチル６４３部、２−イソシアネートエチルアクリレート５５２部を配合し、氷浴で攪拌しながら１０℃まで冷却した。ここに生成物（Ｐ５）の不揮発分６０％溶液５００部を、反応温度を１０℃以下に維持しながら滴下した。６０℃で１時間攪拌した後、３００メッシュのフィルターにてろ過し、生成物（Ｐ６）の不揮発分５０％溶液を得た。【０２６１】
生成物（Ｐ５）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉと結合したＴ３構造に由来する−７０ｐｐｍ付近のピークのみが確認され、ヒドロキシシリル基の存在を示すＴ１及びＴ２構造は確認されなかった。全アミン価は７３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０２６２】
生成物（Ｐ５）の重量平均分子量は２，０００であった。【０２６３】
生成物（Ｐ６）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉと結合したＴ３構造に由来する−７０ｐｐｍ付近のピークのみが確認され、ヒドロキシシリル基の存在を示すＴ１及びＴ２構造は確認されなかった。全アミン価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＮＣＯ価は０ｍｇＮＣＯ／ｇであった。【０２６４】
生成物（Ｐ６）について１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合したメチレン基に由来する０．６ｐｐｍのピークが確認された。また、アクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合に由来する５．９ｐｐｍ、６．１ｐｐｍ、６．４ｐｐｍのピークが確認された。これらのピーク強度比より計算したＳｉに結合したメチレン基に対するメタクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合のモル比率は２．０１であった。【０２６５】
生成物（Ｐ６）の重量平均分子量は５，６００であった。【０２６６】
生成物（Ｐ６）についての前記２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、重量平均分子量等の結果から、生成物（Ｐ６）が、ケイ素原子に直接に結合した有機基のほとんど全てが下記式（ＩＶ−８）で表される有機基【０２６７】
【化２８】
2010067684.tif 000029
【０２６８】
を有する重量平均分子量５，６００のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。得られたシルセスキオキサン化合物のＳＰ値は１３．４であった。【０２６９】
（実施例５）
還流冷却器、温度計、空気導入管、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、酢酸ブチル４８２部、及び生成物（Ｐ２）の不揮発分６０％溶液１，９１０部を配合し、氷浴で攪拌しながら１０℃まで冷却した。ここに生成物（Ｐ５）の不揮発分６０％溶液５００部を、反応温度を２０℃以下に維持しながら滴下した。６０℃で１時間攪拌した後、３００メッシュのフィルターにてろ過し、生成物（Ｐ７）の不揮発分５０％溶液を得た。【０２７０】
生成物（Ｐ７）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉと結合したＴ３構造に由来する−７０ｐｐｍ付近のピークのみが確認され、ヒドロキシシリル基の存在を示すＴ１及びＴ２構造は確認されなかった。全アミン価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＮＣＯ価は０ｍｇＮＣＯ／ｇであった。【０２７１】
生成物（Ｐ７）について１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合したメチレン基に由来する０．６ｐｐｍのピークが確認された。また、アクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合に由来する５．９ｐｐｍ、６．１ｐｐｍ、６．４ｐｐｍのピークが確認された。これらのピーク強度比より計算したＳｉに結合したメチレン基に対するアクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合のモル比率は２．０５であった。【０２７２】
生成物（Ｐ７）の重量平均分子量は１０，０００であった。【０２７３】
生成物（Ｐ７）についての前記２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、重量平均分子量等の結果から、生成物（Ｐ７）が、ケイ素原子に直接に結合した有機基のほとんど全てが下記式（ＩＶ−９）で表される有機基【０２７４】
【化２９】
2010067684.tif 000030
【０２７５】
［式（ＩＶ−９）中、Ｒ２１はイソホロンジイソシアネート残基を示す。］を有する重量平均分子量１０，０００のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。得られたシルセスキオキサン化合物のＳＰ値は１３．１であった。【０２７６】
（実施例６）
還流冷却器、温度計、空気導入管、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、Glycidyl POSS cage mixture  ４００部及び酢酸ブチル６００部を仕込み、６０℃で攪拌しながら溶解させた。ここにジメチロールプロピオン酸３５５部、及びテトラブチルアンモニウムブロミド１０部を仕込み、１００℃で２４時間反応させた。さらに２−イソシアネートエチルアクリレート１，０１０部、酢酸ブチル１，２００部、メトキノン２部を配合して、乾燥空気を吹き込みながら８０℃で１２時間反応させ、生成物（Ｐ８）の不揮発分５０％溶液を得た。【０２７７】
生成物（Ｐ８）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉと結合したＴ３構造に由来する−７０ｐｐｍ付近のピークのみが確認され、ヒドロキシシリル基の存在を示すＴ１及びＴ２構造は確認されなかった。酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０２７８】
また、生成物（Ｐ８）について１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合したメチレン基に由来する０．６ｐｐｍのピークが確認された。また、アクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合に由来する５．９ｐｐｍ、６．１ｐｐｍ、６．４ｐｐｍのピークが確認された。これらのピーク強度比より計算したＳｉに結合したメチレン基に対するアクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合のモル比率は３．００であった。また、エポキシ基に帰属されるピークは確認されなかった。またエポキシ当量は１０，０００ｇ／ｅｑ以上であった。【０２７９】
また、生成物（Ｐ８）についてＦＴ−ＩＲ分析を行った結果、原材料であるGlycidyl POSS Cage Mixtureにおいて確認されなかったウレタン結合に帰属される１５４０ｃｍ−１付近のピークが確認された。【０２８０】
また、生成物（Ｐ８）のＮＣＯ価は０ｍｇＮＣＯ／ｇであった。【０２８１】
また、生成物（Ｐ８）の重量平均分子量は８，０００であった。【０２８２】
生成物（Ｐ８）についての前記２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、重量平均分子量等の結果から、生成物（Ｐ８）が、ケイ素原子に直接に結合した有機基のほとんど全てが下記式（Ｖ−１１）で表される有機基【０２８３】
【化３０】
2010067684.tif 000031
【０２８４】
を有する重量平均分子量８，０００のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。得られたシルセスキオキサン化合物のＳＰ値は１１．０であった。【０２８５】
（比較例１）
還流冷却器、温度計、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、トルエン３００部、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド４０％メタノール溶液３０部、及び脱イオン水１２部を入れ、氷浴で２℃まで冷却した。ここにテトラヒドロフラン３００部を加えて希釈した３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１１０部を投入し、２０℃にて２４時間反応させた。減圧蒸留にて揮発分を除去した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００部に溶解し、生成物（Ｐ９）の不揮発分５０％溶液を得た。【０２８６】
生成物（Ｐ９）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉと結合したＴ３構造に由来する−７０ｐｐｍ付近のピークと、一つのヒドロキシシリル基を有するＴ２構造に由来する−５９ｐｐｍのピークが確認された。
これらのピークの積分強度比は、Ｔ３構造に由来するピーク／Ｔ２構造に由来するピーク＝９０／１０であった。【０２８７】
また、生成物（Ｐ９）について１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合したメチレン基に由来する０．６ｐｐｍのピークが確認された。また、アクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合に由来する５．９ｐｐｍ、６．１ｐｐｍ、６．４ｐｐｍのピークが確認された。これらのピーク強度比より計算したＳｉに結合したメチレン基に対するアクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合のモル比率は、１．００であった。【０２８８】
また、生成物（Ｐ９）の重量平均分子量は１，５００であった。【０２８９】
生成物（Ｐ９）についての前記２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、重量平均分子量等の結果から、生成物（Ｐ９）が、ケイ素原子に直接に結合した有機基の全てが下記式（ＶＩＩＩ）で表される有機基【０２９０】
【化３１】
2010067684.tif 000032
【０２９１】
を有する重量平均分子量１，５００のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。得られたシルセスキオキサン化合物のＳＰ値は９．５であった。【０２９２】
（実施例７）
実施例１で得られた生成物（Ｐ１）の不揮発分５０％溶液と下記の重合性不飽和化合物（Ａ１）を、生成物（Ｐ１）と重合性不飽和化合物（Ａ１）の質量比が１：１になるように混合し、４０℃で２４時間攪拌して、混合溶液を得た。該混合溶液の相溶性を評価することにより、実施例１で得られた生成物（Ｐ１）と重合性不飽和化合物との溶液状態における相溶性を評価した。評価は、目視にて相溶状態を観察し、下記の基準に従って行った。評価結果を表１に示した。【０２９３】
また、前記と同様にして、生成物（Ｐ１）と下記の重合性不飽和化合物（Ａ２）から（Ａ８）の各々を混合し、各混合溶液を得た。そして、該混合溶液の相溶性を前記と同様の基準にて評価した。評価結果を表１に示した。【０２９４】
＜相溶性の判定＞
○：均一、透明であり、相溶性は良好
△：わずかに濁りがある、又は振った時に揺らぎが見え、相溶性は良好ではない
×：かなり濁っている、又は分離、凝集、沈降物、ゲル化のいずれか１つ以上が見られ、相溶性は悪い
＜重合性不飽和化合物＞
Ａ１：ＨＤＤＡ（商品名、ダイセルサイテック社製、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート）
Ａ２：アロニックスＭ−１４０（商品名、東亜合成社製、N-アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド）
Ａ３：アロニックスＭ−３２５［商品名、東亜合成社製、ε-カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート］
Ａ４：トリメチロールプロパンジアクリレート
Ａ５：ペンタエリスリトールジアクリレート
Ａ６：ペンタエリスリトールトリアクリレート
Ａ７：アロニックスＭ−４０３（商品名、東亜合成社製、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート）
Ａ８：アロニックスＭ−１２００（商品名、東亞合成社製、ニ官能ウレタンアクリレートオリゴマー）【０２９５】
（実施例８〜１２、比較例２）
実施例７と同様にして、実施例２〜６、比較例１で得られた各生成物（Ｐ３、Ｐ４、Ｐ６、Ｐ７、Ｐ８、Ｐ９）について、重合性不飽和化合物との溶液状態における相溶性を評価した。評価結果を表１に示した。【０２９６】
【表１】
2010067684.tif 000033
【０２９７】
（実施例１３）
本発明のシルセスキオキサン化合物を含む活性エネルギー線硬化性組成物について、重合性不飽和化合物を混合した場合の相溶性を評価した。試験方法を以下に示す。【０２９８】
実施例１で得られた生成物（Ｐ１）の不揮発分５０％溶液  １００部、重合性不飽和化合物（Ａ１）５０部、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（光重合開始剤）３．０部、及び２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（光重合開始剤）０．５部を配合し、酢酸エチルで不揮発分３０％に希釈した後に攪拌し、活性エネルギー線硬化性組成物を作成した。【０２９９】
次いで中塗り板（注１）に、前記活性エネルギー線硬化性組成物をアプリケーターで乾燥膜厚が１０μｍとなる条件で塗装し、８０℃で１０分間乾燥して溶剤を除去した後、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）で、紫外線（ピークトップ波長３６５ｎｍ）を照射量２０，０００Ｊ／ｍ２で照射して、塗膜を硬化させた。硬化させた塗膜の外観を目視で観察し、相溶状態を下記の基準に従って評価した。評価結果を表２に示す。【０３００】
また、重合性不飽和化合物（Ａ１）を重合性不飽和化合物（Ａ２）から（Ａ８）の各々に替えた以外は、前記と同様の配合で、各重合性不飽和化合物（Ａ２）から（Ａ８）の各々を含む各活性エネルギー線硬化性組成物を作成した。次いで、前記と同様の条件で硬化させた塗膜を作成し、該塗膜を目視で観察し、相溶状態を下記の基準に従って評価した。
評価結果を表２に示す。【０３０１】
（注１）中塗り板：パルボンド＃３０２０（商品名、日本パーカライジング社製、りん酸亜鉛処理剤）で化成処理した０．８×１５０×７０ｍｍの冷延鋼板に、エレクロンＧＴ−１０（商品名、関西ペイント社製、カチオン電着塗料）を膜厚２０μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で３０分焼付け乾燥を行なって電着塗膜を形成させた。該電着塗膜上にＷＰ−３００（商品名、関西ペイント社製、水性中塗り塗料）を、硬化膜厚が２５μｍとなるようにスプレー塗装した後、電気熱風乾燥器で１４０℃×３０分焼付け乾燥を行ない中塗り板を作成した。【０３０２】
＜相溶性の判定＞
○：均一、透明であり、相溶性は良好
△：わずかに濁りがあり、相溶性は良好ではない
×：かなりに濁っている、又は凝集物、ブツ、はじきのいずれか１つ以上が見られ、相溶性は悪い【０３０３】
（実施例１４〜１８、比較例３）
生成物（Ｐ１）の不揮発分５０％溶液を、実施例２〜６、比較例１で得られた各生成物（Ｐ３、Ｐ４、Ｐ６、Ｐ７、Ｐ８、Ｐ９）の溶液の各々に替えた以外は、実施例１３と同様にして、活性エネルギー線硬化性組成物を作成した。次いで、実施例１３と同様の条件で該活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させた塗膜を作成し、重合性不飽和化合物を混合した場合の相溶性を評価した。評価結果を表２に示す。【０３０４】
【表２】
2010067684.tif 000034
【０３０５】
（実施例１９〜２６）
実施例１３における活性エネルギー線硬化性組成物の作成方法及び硬化塗膜の作成方法と同様にして、表３に示す配合の活性エネルギー線硬化性組成物を作成して、中塗り板（注１）上に乾燥膜厚１０μｍの硬化塗膜を形成し、試験板を得た。得られた各試験板について、耐擦傷性及び耐候性を評価した。評価結果を表３に示す。【０３０６】
＜耐擦傷性＞
各塗膜に市販のスチールウール（＃００００）をこすりつけ、塗膜を目視で観察し下記の基準に従って評価した。
○：傷、ワレ、剥がれがない、若しくは傷が僅かにあるが実用上問題が無い
△：傷が認められる
×：ワレ、剥がれ、著しい傷等が認められる【０３０７】
＜耐候性＞
得られた各試験板ついてサンシャインウェザーオメーターを用いて、１０００時間試験を行った後に、塗膜を目視で観察し下記の基準に従って評価した。
○：異常無し、若しくはフクレ、変色、ツヤ変化、剥がれ等が僅かに認められるが実用上問題が無い
△：フクレ、変色、ツヤ変化、剥がれ等が認められる
×：フクレ、変色、ツヤ変化、剥がれ等が著しく認められる【０３０８】
【表３】
2010067684.tif 000035
【国際調査報告】
2010067684.tif 000039
2010067684.tif 000040
2010067684.tif 000041
2010067684.tif 000042