(57)【要約】内燃機関において、排気ガス中に含まれるＳＯｘを捕獲するためのＳＯｘトラップ触媒（１３）が、排気ガス中に含まれるＳＯ２を吸着しうる酸素吸放出材（５４）と、ＳＯｘを硫酸塩の形で吸蔵しうるＳＯｘ吸蔵材（５５）とを含んでいる。排気ガス中に含まれるＳＯ２は酸化させることなく酸素吸放出材（５４）に化学吸着し、ＳＯｘトラップ触媒（１３）の温度が吸着ＳＯ２移動開始温度よりも高くなると酸素吸放出材（５４）に化学吸着しているＳＯ２が酸化されて硫酸塩の形でＳＯｘ吸蔵材（５５）に吸蔵される。
2011010398.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
機関排気通路内に排気ガス中に含まれるＳＯｘを捕獲するためのＳＯｘトラップ触媒を配置し、該ＳＯｘトラップ触媒が、排気ガス中に含まれるＳＯ２を吸着しうるＳＯ２吸着用酸化物と、ＳＯｘを硫酸塩の形で吸蔵しうるＳＯｘ吸蔵材とを含んでおり、該ＳＯｘトラップ触媒は、排気ガス中に含まれるＳＯ２を酸化させることなくＳＯ２吸着用酸化物に吸着しうる性質を有すると共に、ＳＯ２吸着用酸化物に吸着されているＳＯ２がＳＯｘ吸蔵材に向けて移動を開始する吸着ＳＯ２移動開始温度よりもＳＯｘトラップ触媒の温度が高くなるとＳＯ２吸着用酸化物に吸着されているＳＯ２が酸化されて硫酸塩の形でＳＯｘ吸蔵材に吸蔵される性質を有しており、機関運転中にＳＯｘトラップ触媒の温度が該吸着ＳＯ２移動開始温度以下から該吸着ＳＯ２移動開始温度以上に繰返し変化せしめられる内燃機関の排気浄化装置。
【請求項２】
上記ＳＯ２吸着用酸化物が金属酸化物からなり、該金属酸化物が排気ガス中で酸化状態の変化する酸素吸放出材からなる請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項３】
上記酸素吸放出材を構成している金属がセリウムＣｅ又は鉄Ｆｅからなる請求項２に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項４】
上記ＳＯｘ吸蔵材を構成する成分として、カリウムＫ、ナトリウムＮａ、セシウムＣｓのようなアルカリ金属、バリウムＢａ、カルシウムＣａのようなアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも一つが用いられている請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項５】
ＳＯｘトラップ触媒が上記ＳＯ２吸着用酸化物とＳＯｘ吸蔵材とを含むコート層を有しており、コート層の表面側に比べてコート層の奥部の塩基性を高めるようにした請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項６】
ＳＯｘトラップ触媒の温度が予め定められた期間、上記吸着ＳＯ２移動開始温度を越えていないときにはＳＯｘトラップ触媒の温度が該吸着ＳＯ２移動開始温度を越えるようにＳＯｘトラップ触媒の昇温作用が行われる請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項７】
ＳＯ２吸着用酸化物に吸着されるＳＯ２吸着量を算出するための算出手段を具備しており、算出されたＳＯ２吸着量が予め定められた許容限界値を越えたときにＳＯｘトラップ触媒の昇温作用が行われる請求項６に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項８】
ＳＯｘ吸蔵材としてアルカリ金属が用いられている場合にはＳＯｘトラップ触媒の温度を該アルカリ金属の硝酸塩の融点以下に維持するようにした請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項９】
ＳＯｘトラップ触媒の温度が上記アルカリ金属の硝酸塩の融点を越えたとき或いは越える可能性があるときにはＳＯｘトラップ触媒に流入する排気ガスを冷却するための冷却装置を具備した請求項８に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項１０】
ＳＯｘトラップ触媒の温度が上記吸着ＳＯ２移動開始温度以下のときにはＳＯｘトラップ触媒に流入する排気ガス中の酸素濃度を増大させてＳＯ２の吸着作用を促進するようにした請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は内燃機関の排気浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関に使用される燃料および潤滑油内にはイオウが含まれており、従って排気ガス中にはＳＯｘが含まれている。ところがこのＳＯｘは機関排気通路内に配置された排気ガス浄化用触媒等の後処理装置の性能や耐久性を大巾に低下させる働きがあり、従って排気ガス中のＳＯｘは除去することが好ましい。
そこで機関排気通路内に排気ガス中に含まれるＳＯｘを捕獲しうるＳＯｘトラップ触媒を配置した内燃機関が公知である（特許文献１参照）。このＳＯｘトラップ触媒内には主としてアルカリ金属が分散して担持されており、ＳＯｘトラップ触媒に流入する排気ガスの空燃比がリーンのときには排気ガス中に含まれるＳＯｘがＳＯｘトラップ触媒の表面部分に存在する硝酸塩と反応して硫酸塩の形で捕獲される。一方、この内燃機関ではＳＯｘトラップ触媒の表面部分の硫酸塩が増大してＳＯｘトラップ率が低下し始めたときにはＳＯｘトラップ触媒の温度がアルカリ金属の硝酸塩の融点以上に保持され、それによってＳＯｘトラップ触媒内の硝酸塩がＳＯｘトラップ触媒表面に移動して凝集せしめられる。硝酸塩がＳＯｘトラップ触媒表面に凝集せしめられると排気ガス中のＳＯ２が凝集した硝酸塩と反応して硫酸塩の形で良好に捕獲されるようになり、それによってＮＯｘトラップ率が回復せしめられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００８／００４４９３Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながらこのＳＯｘトラップ触媒では触媒の表面部分が硫酸塩により覆われるためにこの硫酸塩に阻まれて排気ガス中のＳＯ２がＳＯｘトラップ触媒内に拡散しえなくなる。その結果、ＳＯｘトラップ触媒が依然として十分な捕獲容量を有しているにもかかわらずＳＯ２を捕獲しえなくなり、斯くしてＳＯｘトラップ触媒の捕獲容量を十分に活用できないという問題がある。
このようにＳＯｘトラップ触媒の捕獲容量を十分に活用しえないのは排気ガス中に含まれるＳＯ２をＳＯｘトラップ触媒の表面上で酸化させてＳＯｘトラップ触媒の表面部分に硫酸塩の形で捕獲するからである。この場合、ＳＯ２をＳＯｘトラップ触媒の表面上で酸化させなければこのＳＯ２は硝酸塩と反応せず、従ってＳＯｘトラップ触媒の表面部分に硫酸塩の形で捕獲されることがなくなるのでこのＳＯ２はＳＯｘトラップ触媒内に拡散することができるようになる。従ってこの場合ＳＯｘトラップ触媒内にＳＯ２が拡散した後にＳＯ２が硫酸塩の形で捕獲されるようにすればＳＯｘトラップ触媒の捕獲容積を十分に活用できることになる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで本発明では、機関排気通路内に排気ガス中に含まれるＳＯｘを捕獲するためのＳＯｘトラップ触媒を配置し、ＳＯｘトラップ触媒が、排気ガス中に含まれるＳＯ２を吸着しうるＳＯ２吸着用酸化物と、ＳＯｘを硫酸塩の形で吸蔵しうるＳＯｘ吸蔵材とを含んでおり、ＳＯｘトラップ触媒は、排気ガス中に含まれるＳＯ２を酸化させることなくＳＯ２吸着用酸化物に吸着しうる性質を有すると共に、ＳＯ２吸着用酸化物に吸着されているＳＯ２がＳＯｘ吸蔵材に向けて移動を開始する吸着ＳＯ２移動開始温度よりもＳＯｘトラップ触媒の温度が高くなるとＳＯ２吸着用酸化物に吸着されているＳＯ２が酸化されて硫酸塩の形でＳＯｘ吸蔵材に吸蔵される性質を有しており、機関運転中にＳＯｘトラップ触媒の温度が吸着ＳＯ２移動開始温度以下から吸着ＳＯ２移動開始温度以上に繰返し変化せしめられる。
【発明の効果】
【０００６】
ＳＯｘトラップ触媒の捕獲容量をＳＯｘ捕獲のために十分に活用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
図１は圧縮着火式内燃機関の全体図である。
図２はＳＯｘトラップ触媒の拡大断面図である。
図３は図２のＡ部分の拡大断面図である。
図４はＳＯ２の吸着作用を説明するための図である。
図５はＳＯ２移動率とＫＮＯ３の溶融割合とを示す図である。
図６はＳＯｘトラップ触媒のコート層を示す図である。
図７はＳＯｘトラップ触媒の昇温制御を説明するためのタイムチャートである。
図８は単位時間当りの排出ＳＯｘ量ＳＯＸＡのマップを示す図である。
図９はＳＯｘ捕獲制御を行うためのフローチャートである。
図１０は圧縮着火式内燃機関の別の実施例を示す全体図である。
図１１は切換弁の開閉制御を示すタイムチャートである。
図１２は切換弁の制御を行うためのフローチャートである。
図１３は酸素濃度の変化を示すタイムチャートである。
図１４は酸素濃度の制御を行うためのフローチャートである。
図１５は圧縮着火式内燃機関の更に別の実施例を示す全体図である。
図１６は酸素濃度の制御を行うためのフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
図１に圧縮着火式内燃機関の全体図を示す。
図１を参照すると、１は機関本体、２は各気筒の燃焼室、３は各燃焼室２内に夫々燃料を噴射するための電子制御式燃料噴射弁、４は吸気マニホルド、５は排気マニホルドを夫々示す。吸気マニホルド４は吸気ダクト６を介して排気ターボチャージャ７のコンプレッサ７ａの出口に連結され、コンプレッサ７ａの入口は吸入空気量検出器８を介してエアクリーナ９に連結される。吸気ダクト６内にはステップモータにより駆動されるスロットル弁１０が配置され、更に吸気ダクト６周りには吸気ダクト６内を流れる吸入空気を冷却するための冷却装置１１が配置される。図１に示される実施例では機関冷却水が冷却装置１１内に導かれ、機関冷却水によって吸入空気が冷却される。
一方、排気マニホルド５は排気ターボチャージャ７の排気タービン７ｂの入口に連結され、排気タービン７ｂの出口は酸化触媒１２の入口に連結される。酸化触媒１２の出口はＳＯｘトラップ触媒１３の入口に連結され、ＳＯｘトラップ触媒１３の出口はＮＯｘ吸蔵触媒１４の入口に連結される。
排気マニホルド５と吸気マニホルド４とは排気ガス再循環（以下、ＥＧＲと称す）通路１５を介して互いに連結され、ＥＧＲ通路１５内には電子制御式ＥＧＲ制御弁１６が配置される。また、ＥＧＲ通路１５周りにはＥＧＲ通路１５内を流れるＥＧＲガスを冷却するための冷却装置１７が配置される。図１に示される実施例では機関冷却水が冷却装置１７内に導かれ、機関冷却水によってＥＧＲガスが冷却される。一方、各燃料噴射弁３は燃料供給管１８を介してコモンレール１９に連結される。このコモンレール１９内へは電子制御式の吐出量可変な燃料ポンプ２０から燃料が供給され、コモンレール１９内に供給された燃料は各燃料供給管１８を介して燃料噴射弁３に供給される。
電子制御ユニット３０はデジタルコンピュータからなり、双方向性バス３１によって互いに接続されたＲＯＭ（リードオンリメモリ）３２、ＲＡＭ（ランダムアクセスメモリ）３３、ＣＰＵ（マイクロプロセッサ）３４、入力ポート３５および出力ポート３６を具備する。ＳＯｘトラップ触媒１３にはＳＯｘトラップ触媒１３の温度を検出するための温度センサ２１が取付けられ、この温度センサ２１および吸入空気量検出器８の出力信号は夫々対応するＡＤ変換器３７を介して入力ポート３５に入力される。
アクセルペダル４０にはアクセルペダル４０の踏込み量Ｌに比例した出力電圧を発生する負荷センサ４１が接続され、負荷センサ４１の出力電圧は対応するＡＤ変換器３７を介して入力ポート３５に入力される。更に入力ポート３５にはクランクシャフトが例えば１５°回転する毎に出力パルスを発生するクランク角センサ４２が接続される。一方、出力ポート３６は対応する駆動回路３８を介して燃料噴射弁３、スロットル弁１０駆動用ステップモータ、ＥＧＲ制御弁１６および燃料ポンプ２０に接続される。
さて、圧縮着火式内燃機関では機関から排出される排気ガスの空燃比は通常リーンであり、このとき排気ガス中に含まれるＮＯｘはＮＯｘ吸蔵触媒１４に吸蔵される。一方、ＮＯｘ吸蔵触媒１４のＮＯｘ吸蔵量が飽和に近づくと機関から排出される排気ガスの空燃比が一時的にリッチにされ、それによってＮＯｘ吸蔵触媒１４に吸蔵されたＮＯｘが放出され還元される。
この場合、ＮＯｘ吸蔵触媒１４に流入する排気ガス中にＳＯｘが含まれているとこのＳＯｘはＮＯｘ吸蔵触媒１４に吸蔵され、その結果ＮＯｘ吸蔵触媒１４が吸蔵しうるＮＯｘ量が次第に減少して終いにはＮＯｘを吸蔵しえなくなってしまう。即ち、ＮＯｘ吸蔵触媒１４がＳＯｘ被毒を受けることになる。そこで図１に示される実施例ではこのようにＮＯｘ吸蔵触媒１４がＳＯｘ被毒を受けるのを阻止するためにＮＯｘ吸蔵触媒１４の上流にＳＯｘトラップ触媒１３が配置されている。
図２は排気ガスの流れ方向に対して垂直な断面におけるＳＯｘトラップ触媒１３の拡大断面図を示している。図２において５０は例えばコージライトから形成されたハニカム構造の基体を示しており、この基体５０によって排気ガスの流れ方向にまっすぐに延びる多数の排気ガス流通路５１が形成されている。各排気ガス流通路５１を画定している基体５０の内周面上にはコート層５２が形成されており、図２において矢印Ａで示される部分のコート層５２の拡大断面図が図３に示されている。
図３に示されるように本発明による実施例では無数の細孔５３を有する触媒担体５４によってコート層５２が形成されている。この実施例ではこの触媒担体５４はその９０パーセント以上がセリアＣｅＯ２からなる。一方、各細孔５３の表面上には黒点で示されるように無数のＳＯｘ吸蔵材５５が分散して担持されている。このＳＯｘ吸蔵材５５を構成する成分としては、カリウムＫ、ナトリウムＮａ、セシウムＣｓのようなアルカリ金属、バリウムＢａ、カルシウムＣａのようなアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも一つが用いられる。図３に示す例ではＳＯｘ吸蔵材５５を構成する成分としてバリウムＢａおよびカリウムＫが用いられている。
図４（Ａ）および（Ｂ）は細孔の表面部分、即ち触媒担体５４の表面部分を図解的に示している。触媒担体５４上にバリウムＢａおよびカリウムＫが担持されるとこれらバリウムＢａおよびカリウムＫは大気中のＣＯ２と結びついて夫々炭酸塩ＢａＣＯ３およびＫ２ＣＯ３となる。従って図４（Ａ）に示されるように触媒担体５４上に担持されているＳＯｘ吸蔵材５５は炭酸塩ＢａＣＯ３およびＫ２ＣＯ３の形をとっている。
次に図４（Ａ）および（Ｂ）を参照しつつ本発明によるＳＯｘの捕獲メカニズムについて説明する。
排気ガス中に含まれているＳＯｘの大部分はＳＯ２であり、このＳＯ２は白金等の貴金属触媒と接触すると酸化されてＳＯ３となる。ＳＯ２はＳＯ２のままでは炭酸塩ＢａＣＯ３およびＫ２ＣＯ３とは反応せず、ＳＯ２が酸化されてＳＯ３になると炭酸塩と反応して硫酸塩となる。即ち、ＳＯ２は酸化されると硫酸塩の形でＳＯｘ吸蔵材５５に吸蔵されることになる。
しかしながら図３に示されるように本発明による実施例では触媒担体５４上には白金のようなＳＯ２を酸化しうる貴金属触媒が担持されておらず、従って排気ガス中に含まれるＳＯ２は酸化されることなく細孔５３内に侵入していくことになる。一方、排気ガスは酸素過剰の状態にあり、従って触媒担体５４を構成しているセリウムＣｅは図４（Ａ）に示されるようにセリアＣｅＯ２の形をとっている。
ＳＯ２とセリアＣｅＯ２とは電気的に結合しやすく、従って細孔５３内に侵入したＳＯ２がセリアＣｅＯ２に出会うと図４（Ａ）に示されるようにＳＯ２はセリアＣｅＯ２に化学吸着する。即ち、細孔５３内に侵入したＳＯ２は細孔５３内において触媒担体５４上に化学吸着することになる。この場合、ＳＯ２は細孔５３の入口部から奥部に向けて順次触媒担体５４上に化学吸着していくものと考えられる。従って最終的には細孔５３の最奥部までＳＯ２が触媒担体５４上に化学吸着することになる。このようにＳＯ２がセリアＣｅＯ２からなる触媒担体５４上に吸着することは実験により確かめられている。
一方、このようにＳＯ２が触媒担体５４上に化学吸着している状態でＳＯｘトラップ触媒１３の温度をほぼ２００℃以上に上昇させるとＳＯ２が消滅し、硫酸塩ＢａＳＯ４およびＫ２ＳＯ４が生成されることが実験的に確かめられている。この場合、セリアＣｅＯ２と化学結合しているＳＯ２が硫酸塩ＢａＳＯ４およびＫ２ＳＯ４となるまでの過程は明らかではないが、おそらく次のような反応が生じているものと考えられる。
即ち、ＳＯｘトラップ触媒１３の温度をほぼ２００℃以上に上昇させるとセリアＣｅＯ２に化学吸着していたＳＯ２はセリアＣｅＯ２から酸素を奪ってＳＯ３を経てＳＯ４となり、酸素を奪われたセリウムＣｅは価数を４価から３価に減じてセリアＣｅ２Ｏ３となる。一方、生成された酸性のＳＯ４は図４（Ｂ）に示されるように近くにある塩基性のＳＯｘ吸蔵材５５までただちに移動するか或いはセリア上を移動した後、ＳＯｘ吸蔵材５５に到達する。硫酸ＳＯ４は炭酸ＣＯ３よりも酸性が強く、従ってＳＯ４が炭酸塩ＢａＣＯ３又はＫ２ＣＯ３に到達するとバリウムＢａ又はカリウムＫに結合している炭酸ＣＯ３が硫酸ＳＯ４に置き換わるためにコート層５２内には硫酸塩ＢａＳＯ４およびＫ２ＳＯ４が生成されることになる。
硫酸塩ＢａＳＯ４およびＫ２ＳＯ４は安定していて分解しずらく、従って一旦硫酸塩が形成されると硫酸塩は硫酸塩のままコート層５２内に保持される。即ち、ＳＯ２が硫酸塩の形でＳＯｘトラップ触媒１３内に捕獲されることになる。本発明では細孔５３内に侵入したＳＯ２は細孔５３内の広い範囲に分散して触媒担体５４上に化学吸着するので細孔５３内に分散しているＳＯｘ吸蔵材５５の全体がＳＯ２を吸蔵するために使用され、斯くしてＳＯｘトラップ触媒１３の捕獲容量を十分に活用できることになる。
上述したようにＳＯｘトラップ触媒１３の温度がほぼ２００℃を越えると化学吸着しているＳＯ２がＳＯｘ吸蔵材５５に向けて移動を開始するものと考えられる。図５（Ａ）は実験から導びかれるＳＯ２の移動率とＳＯｘトラップ触媒１３の温度ＴＣとの関係を示している。図５（Ａ）からＳＯｘトラップ触媒１３の温度ＴＣがほぼ２００℃以下のときにはＳＯｘ吸蔵材５５に向かう吸着ＳＯ２の移動はほとんど行われず、ＳＯｘトラップ触媒１３の温度ＴＣがほぼ２００℃を越えるとほぼ全ての吸着ＳＯ２がＳＯｘ吸蔵材５５に向けて移動することがわかる。
吸着ＳＯ２がＳＯｘ吸蔵材５５に向けて移動を開始するときのＳＯｘトラップ触媒１３の温度ＴＣを本願明細書では吸着ＳＯ２移動開始温度と称している。この吸着ＳＯ２移動開始温度はＳＯ２の化学吸着エネルギから定まる温度であって、本発明による実施例ではこの吸着ＳＯ２移動開始温度は図５（Ａ）からわかるようにほぼ２００℃である。
さて、排気ガス中に含まれるＳＯ２を適切に化学吸着させるためには触媒担体５４をセリアのように排気ガス中で酸化状態の変化する酸素吸放出材から形成することが好ましい。このような酸素吸放出材を構成する金属として、セリウムＣｅの他に鉄Ｆｅを用いることもできる。この鉄Ｆｅも排気ガス中において価数の異なる二つの酸化状態ＦｅＯおよびＦｅ２Ｏ３をとる。
また、セリアや酸化鉄のような金属酸化物に代えて、排気ガス中において価数の異なる二つの酸化状態ＰｄおよびＰｄＯをとるパラジウムＰｄを用いることもできる。また、排気ガス中において価数が変化することはないがＳＯ２の吸着作用のあるアルミナＡｌ２Ｏ３を用いることもできる。
即ち、これら全てを含むように表現すると本発明ではＳＯ２を吸着するためにＳＯ２を吸着しうるＳＯ２吸着用酸化物が用いられていることになる。本発明による実施例ではこのＳＯ２吸着用酸化物は金属酸化物からなり、前述したようにこの金属酸化物は排気ガス中で酸化状態の変化する酸素吸放出材からなることが好ましい。
ＳＯ２吸着用酸化物としてセリアが用いられ、このセリアが触媒担体５４の９０パーセント以上を占める場合には上述した如く吸着ＳＯ２移動開始温度はほぼ２００℃となる。しかしながらこの吸着ＳＯ２移動開始温度は用いられるＳＯ２吸着用酸化物およびその使用量によって変化する。また、用いられるＳＯ２吸着用酸化物およびその使用量によってはＳＯ２移動量がＳＯｘトラップ触媒１３の温度ＴＣの上昇に対して図５（Ａ）に示されるように急激に上昇せず、ゆっくりと上昇する場合がある。この場合にはＳＯ２移動率が一定の割合、例えば５０パーセントまで上昇したときの触媒温度ＴＣが吸着ＳＯ２移動開始温度とされる。即ち、本発明における吸着ＳＯ２移動開始温度はＳＯ２の移動開始温度を代表する温度として最も適切であるとして予め設定された温度であり、この吸着ＳＯ２移動開始温度は用いられる吸着用酸化物および使用量に応じていろいろと変化する。
一方、前述したように本発明による実施例では触媒担体５４上にＳＯ２を酸化しうる白金のような貴金属触媒は担持されていない。しかしながら少量のＳＯ２が酸化されてもＳＯｘトラップ触媒１３の捕獲容量を十分に活用しうる場合には少量の白金のような貴金属触媒を触媒担体５４上に担持させることができる。
さて、ＳＯｘトラップ触媒１３の温度が吸着ＳＯ２移動開始温度よりも低いときにはＳＯ２がＳＯ２吸着用酸化物上に、即ち触媒担体５４上に吸着され続ける。これに対し、ＳＯｘトラップ触媒１３の温度が吸着ＳＯ２移動開始温度以上に上昇すると吸着ＳＯ２が硫酸塩に変換せしめられる。
吸着ＳＯ２が硫酸塩に変換せしめられるとＳＯ２吸着量は零となり、セリアは次第にＣｅ２Ｏ３からＣｅＯ２となる。ＳＯｘトラップ触媒１３の温度が吸着ＳＯ２移動開始温度よりも高いときにはＳＯ２は触媒担体５４上に吸着するや否や移動を開始して硫酸塩になるものと考えられる。ＳＯｘトラップ触媒１３の温度が吸着ＳＯ２移動開始温度を越えた後、再び吸着ＳＯ２移動開始温度以下になると触媒担体５４上へのＳＯ２の吸着作用が再び開始される。
このようにＳＯｘトラップ触媒１３の温度が吸着ＳＯ２移動開始温度よりも低いときに触媒担体５４上に吸着されたＳＯ２はＳＯｘトラップ触媒１３の温度が吸着ＳＯ２移動開始温度以上になったときに硫酸塩に変換され、この吸着ＳＯ２の硫酸塩への変換作用が繰返されて排気ガス中のＳＯｘが硫酸塩の形でＳＯｘトラップ触媒１３に捕獲される。このように吸着ＳＯ２の硫酸塩への変換作用を繰返すことによって排気ガス中のＳＯ２をＳＯｘトラップ触媒１３に吸着され続けるようにしたことが本発明の一つの特徴である。
即ち、本発明は、ＳＯｘトラップ触媒１３が、排気ガス中に含まれるＳＯ２を吸着しうるＳＯ２吸着用酸化物５４と、ＳＯｘを硫酸塩の形で吸蔵しうるＳＯｘ吸蔵材５５とを含んでおり、ＳＯｘトラップ触媒１３は、排気ガス中に含まれるＳＯ２を酸化させることなくＳＯ２吸着用酸化物５４に吸着しうる性質を有すると共に、ＳＯ２吸着用酸化物５４に吸着されているＳＯ２がＳＯｘ吸蔵材５５に向けて移動を開始する吸着ＳＯ２移動開始温度よりもＳＯｘトラップ触媒１３の温度が高くなるとＳＯ２吸着用酸化物５４に吸着されているＳＯ２が酸化されて硫酸塩の形でＳＯｘ吸蔵材５５に吸蔵される性質を有しており、機関運転中にＳＯｘトラップ触媒１３の温度が吸着ＳＯ２移動開始温度以下から吸着ＳＯ２移動開始温度以上に繰返し変化せしめられることにある。
ところで排気ガス中のＮＯｘの量はＳＯｘの量に比べてはるかに多く、従って触媒担体５４上に吸着したＮＯｘがコート層５２内の炭酸塩ＢａＳＯ４およびＫ２ＳＯ４と反応することが起こり得る。この場合には炭酸塩ＢａＳＯ４およびＫ２ＳＯ４は夫々硝酸塩Ｂａ（ＮＯ３）２およびＫＮＯ３となる。ところがこの場合、アルカリ金属の炭酸塩が硝酸塩になると融点が大巾に低下し、例えばカリウムＫについて言うとＫ２ＣＯ３の融点は８９１℃であるのに対してＫＮＯ３の融点は３３３℃となる。因みにＫ２ＳＯ４の融点は１０６９℃であって極めて高い。
図５（Ｂ）は硝酸塩ＫＮＯ３の溶融割合とＳＯｘトラップ触媒１３の温度ＴＣとの関係を示している。図５（Ｂ）からわかるように硝酸塩ＫＮＯ３はＳＯｘトラップ触媒１３の温度ＴＣが３３３℃以上になると溶融状態となる。しかしながらこのようにＳＯｘトラップ触媒１３が溶融状態になるとコート層５２の表面部分において多量の硫酸イオンＳＯ４２−が形成された場合、硝酸塩ＫＮＯ３がコート層５２の表面部分に向け移動し、コート層５２の表面部分に凝集する危険性がある。このように硝酸塩がコート層５２の表面部分に凝集するとコート層５２の表面部分が硫酸塩により覆われるために排気ガス中のＳＯ２が細孔５３に侵入できなくなるという問題を生ずる。従ってＳＯｘトラップ触媒１３の温度は３３３℃以下、即ちコート層５２内に生成されるアルカリ金属の硝酸塩の融点以下に維持することが好ましいと言える。
図６（Ａ）および（Ｂ）はコート層５２の変形例を示している。この変形例ではコート層５２の表面側に比べてコート層５２の奥部の塩基性を高めるようにしている。即ち、ＳＯｘトラップ触媒１３の捕獲容積を十分に活用するには排気ガス中のＳＯ２を細孔５３内のできる限り奥部まで侵入させることが必要である。一方、酸性であるＳＯ２は塩基性の強い方向に引き寄せられる。従って図６（Ａ）に示される変形例ではコート層５２の奥部ほど塩基性が強められている。なお、図６（Ａ）における濃淡はＳＯｘ吸蔵材５５の密度を表しており、従って図６（Ａ）に示される変形例ではコート層５２の奥部ほど塩基性が高められていることになる。
図６（Ｂ）に示される変形例ではコート層５２が上層５２ａと下層５２ｂからなり、上層５２ａよりも下層５２ｂのほうが塩基性が高められている。図６（Ｂ）に示される変形例では上層５２ａ内にはアルカリ土類金属、例えばバリウムＢａが分散されており、下層５２ｂ内にはアルカリ土類金属よりも塩基性の強いアルカリ金属、例えばカリウムＫが分散されている。なお、図６（Ｂ）に示される変形例ではカリウムＫを含む下層５２ｂを形成した後、バリウムＢａを含む上層５２ａを形成したときに一部のバリウムＢａが下層５２ｂ内にはいり込むので下層５２ｂはカリウムＫに加えてバリウムＢａを含んでいる。
図７から図９はＳＯｘ捕獲制御の一例を示している。まず初めに図７を参照すると図７には、ＳＯｘトラップ触媒１３の温度ＴＣの変化と、ＳＯｘトラップ触媒１３の触媒担体５４上に吸着しているＳＯ２の吸着量ΣＳＯＸの変化と、ＳＯｘトラップ触媒１３の温度ＴＣを上昇させるための昇温制御のタイミングとが示されている。なお、図７においてＴＸは吸着ＳＯ２移動開始温度を示しており、ＳＷはＳＯ２吸着量の許容限界値を示している。
ＳＯ２吸着量ΣＳＯＸは機関から単位時間当り排出されるＳＯｘ量ＳＯＸＡを積算することによって算出される。このＳＯｘ量ＳＯＸＡは例えば機関負荷Ｌおよび機関回転数Ｎの関数として図８に示すようなマップの形で予めＲＯＭ３２内に記憶されている。また、昇温制御は、例えば排気温度を上昇するために主燃料に加え燃焼室２内に追加の燃料を噴射することによって、或いは主燃料の噴射時期を遅角することによって行われる。
図７の時刻ｔ１におけるようにＳＯ２吸着量ΣＳＯＸが許容限界値ＳＷ以下のときにＳＯｘトラップ触媒１３の温度ＴＣが吸着ＳＯ２移動開始温度ＴＸを越えたときにはＳＯ２吸着量ΣＳＯＸが零にされ、その後触媒温度ＴＣが吸着ＳＯ２移動開始温度ＴＸ以上である間、ＳＯ２吸着量ΣＳＯＸが零に維持される。一方、図７の時刻ｔ２におけるように触媒温度ＴＣが吸着ＳＯ２移動開始温度ＴＸ以下のときにＳＯ２吸着量ΣＳＯＸが許容限界値ＳＷを越えたときにはＳＯ２吸着量が飽和に近づいているので吸着ＳＯ２を硫酸塩に変換する必要がある。従ってこのときには触媒温度ＴＣが吸着ＳＯ２移動開始温度ＴＸを越えるまでＳＯｘトラップ触媒１３の昇温制御が行われる。
即ち、このＳＯｘ捕獲制御では、ＳＯｘトラップ触媒１３の温度ＴＣが予め定められた期間、吸着ＳＯ２移動開始温度ＴＸを越えていないときにはＳＯｘトラップ触媒１３の温度ＴＣが吸着ＳＯ２移動開始温度ＴＸを越えるようにＳＯｘトラップ触媒１３の昇温作用が行われる。この場合、図７に示される例では上述の予め定められた期間は、ＳＯ２吸着量ΣＳＯＸが上昇を開始したときから許容限界値ＳＷに達するまでの期間とされている。即ち、図７に示される例ではＳＯ２吸着量ΣＳＯＸを算出するための算出手段が設けられており、算出されたＳＯ２吸着量ΣＳＯＸが予め定められた許容限界値ＳＷを越えたときにＳＯｘトラップ触媒１３の昇温作用が行われる。
図９にＳＯｘ捕獲制御ルーチンを示す。なお、このルーチンは一定時間毎の割込みによって実行される。
図９を参照すると、まず初めにステップ６０において図８に示すマップから単位時間当りの排出ＳＯｘ量ＳＯＸＡが算出される。次いでステップ６１ではＳＯ２吸着量ΣＳＯＸにＳＯＸＡが加算される。次いでステップ６２ではＳＯｘトラップ触媒１３を昇温すべきときにセットされる昇温フラグがセットされているか否かが判別される。昇温フラグがセットされていないときにはステップ６３に進んでＳＯｘトラップ触媒１３の温度ＴＣが吸着ＳＯ２移動開始温度ＴＸよりも高いか否かが判別される。ＴＣ＞ＴＸのときにはステップ６４に進んでΣＳＯＸがクリアされる。
これに対し、ステップ６３においてＴＣ≦ＴＸであると判別されたときにはステップ６５に進んでＳＯ２吸着量ΣＳＯＸが許容限界値ＳＷを越えたか否かが判別される。ΣＳＯＸ＞ＳＷになったときにはステップ６６に進んで昇温フラグがセットされる。昇温フラグがセットされると次の処理サイクルではステップ６２からステップ６７に進んでＳＯｘトラップ触媒１３の昇温制御が行われる。次いでステップ６８ではＳＯｘトラップ触媒１３の温度ＴＣが吸着ＳＯ２移動開始温度ＴＸよりも高くなったか否かが判別される。ＴＣ＞ＴＸになったときにはステップ６９に進んでΣＳＯＸがクリアされ、次いでステップ７０において昇温フラグがリセットされる。
図１０から図１２に別の実施例を示す。前述したようにコート層５２内に生成されたアルカリ金属の硝酸塩が溶融状態になると細孔５３内へのＳＯ２の浸入が阻止される危険性があり、従ってＳＯｘトラップ触媒１３の温度はアルカリ金属の硝酸塩の融点以下に維持しておくことが好ましい。そこでこの実施例では、ＳＯｘ吸蔵材５５としてアルカリ金属が用いられている場合には、ＳＯｘトラップ触媒１３の温度をアルカリ金属の硝酸塩の融点以下に維持するようにしている。
このようにＳＯｘトラップ触媒１３の温度をアルカリ金属の硝酸塩の融点以下に維持するために、図１０に示される実施例ではＳＯｘトラップ触媒１３の温度がアルカリ金属の硝酸塩の融点を越えたとき或いは越える可能性があるときにはＳＯｘトラップ触媒１３に流入する排気ガスを冷却するための冷却装置７５が設けられている。
即ち、図１０に示されるようにこの実施例では酸化触媒１２の出口とＳＯｘトラップ触媒１３の入口とを連結する排気管７６内に切換弁７７が配置されており、切換弁７７上流の排気管７６内と切換弁７７下流の排気管７６内とがバイパス管７８によって連結されている。このバイパス管７８は走行風によって冷却されるように配置されており、走行風による冷却作用を高めるためにバイパス管７８の外周にはフィン７９が形成されている。図１０に示される実施例ではこのバイパス管７８が冷却装置７５を形成している。
図１１にＳＯｘトラップ触媒１３の温度ＴＣの変化と、切換弁７７の開閉動作とが示されている。なお、図１１においてＭＴは用いられているアルカリ金属の硝酸塩の融点よりも少し低い最大許容温度、本発明による実施例ではカリウムＫの硝酸塩の融点３３３℃よりも少し低い最大許容温度を示している。図１１に示されるように触媒温度ＴＣが最大許容温度ＭＴよりも低いときには切換弁７７は図１０に示されるように開弁せしめられている。このとき排気ガスはバイパス管７８内を流れず、排気管７６内を流れてＳＯｘトラップ触媒１３内に流入する。これに対し、触媒温度ＴＣが最大許容温度ＭＴよりも高くなると切換弁７７は閉弁せしめられる。このとき排気ガスはバイパス管７８内を流れて冷却された後にＳＯｘトラップ触媒１３に流入する。
図１２に切換弁の制御ルーチンを示す。図１２を参照すると、まず初めにステップ８０においてＳＯｘトラップ触媒１３の温度ＴＣが最大許容温度ＭＴよりも高いか否かが判別される。ＴＣ≦ＭＴのときにはステップ８１に進んで切換弁７７が開弁せしめられる。これに対し、ＴＣ＞ＭＴになるとステップ８２に進んで切換弁７７が閉弁せしめられる。
図１３に別の実施例を示す。図１３にはＳＯｘトラップ触媒１３の温度ＴＣの変化とＳＯｘトラップ触媒１３に流入する排気ガス中の酸素濃度の変化が示されている。図１３に示されるようにこの実施例では触媒温度ＴＣが吸着ＳＯ２移動開始温度ＴＸよりも低いときにはＳＯｘトラップ触媒１３に流入する排気ガス中の酸素濃度がΔＤだけ増大せしめられる。
即ち、排気ガス中のＳＯ２は触媒担体５４内の酸素と電気的に結合することにより触媒担体５４上に化学吸着するので触媒担体５４内の酸素濃度を増大させるほどＳＯ２の吸着作用は促進される。この場合、触媒担体５４内の酸素濃度はＳＯｘトラップ触媒１３内に流入する排気ガス中の酸素濃度が高くなるほど増大する。例えば触媒担体５４をセリウムＣｅから形成した場合にはセリアは排気ガスの酸素濃度が高くなるほどＣｅ２Ｏ３からＳＯ２に対し高い吸着力をもつＣｅＯ２に変化する。
そこでこの実施例では、ＳＯｘトラップ触媒１３の温度が吸着ＳＯ２移動開始温度ＴＸ以下のときにはＳＯｘトラップ触媒１３に流入する排気ガス中の酸素濃度を増大させてＳＯ２の吸着作用を促進するようにしている。
図１４は、図１３に示されるように触媒温度ＴＣが吸着ＳＯ２移動開始温度ＴＸよりも低いときにはＳＯｘトラップ触媒１３に流入する排気ガス中の酸素濃度を増大するようにした酸素濃度制御ルーチンの一例を示している。
図１４を参照すると、まず初めにステップ８５においてＳＯｘトラップ触媒１３の温度ＴＣが吸着ＳＯ２移動開始温度ＴＸよりも高いか否かが判別される。ＴＣ＞ＴＸのときにはステップ８６に進んでＥＧＲ率が予め定められたＥＧＲ率となるようにＥＧＲ制御弁１６の開度が制御される。これに対し、ＴＣ≦ＴＸのときにはステップ８７に進んでＥＧＲ率が低下せしめられ、或いはＥＧＲガスの供給が停止せしめられる。このようにＥＧＲ率が低下せしめられるか、或いはＥＧＲガスの供給が停止せしめられると排気ガス中の酸素濃度が高められる。
図１５および図１６は図１３に示されるように触媒温度ＴＣが吸着ＳＯ２移動開始温度ＴＸよりも低いときにはＳＯｘトラップ触媒１３に流入する排気ガス中の酸素濃度を増大するようにした別の例を示している。この例ではＳＯｘトラップ触媒１３上流の排気管７６内にエアポンプ９１を用いて２次空気を供給するための２次空気供給装置９０が設けられており、供給された２次空気によってＳＯｘトラップ触媒１３内に流入する排気ガス中の酸素濃度が高められる。
図１６に酸素濃度制御ルーチンを示す。
図１６を参照すると、まず初めにステップ９５においてＳＯｘトラップ触媒１３の温度ＴＣが吸着ＳＯ２移動開始温度ＴＸよりも高いか否かが判別される。ＴＣ＞ＴＸのときにはステップ９６に進んで２次空気の供給が停止される。これに対し、ＴＣ≦ＴＸのときにはステップ９７に進んで２次空気が供給され、それによってＳＯｘトラップ触媒１３に流入する排気ガス中の酸素濃度が高められる。
【符号の説明】
【０００９】
４…吸気マニホルド
５…排気マニホルド
１２…酸化触媒
１３…ＳＯｘトラップ触媒
１４…ＮＯｘ吸蔵触媒
５０…基体
５１…排気ガス流通路
５２…コート層
５３…細孔
５４…触媒担体
５５…ＳＯｘ吸蔵材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【国際調査報告】
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