(57)【要約】  排気ガス浄化用触媒は、ロジウムと、カルシウム、ランタン、セリウム、ネオジム及びイットリウムから成る群より選ばれる少なくとも１種の元素と、ジルコニウムとを含有し、前記ロジウムを担持するジルコニウム含有酸化物と、マグネシウム、バリウム、ナトリウム、カリウム及びセシウムから成る群より選ばれる少なくとも１種のＮＯｘ吸着材と、を含有する。さらに、前記ロジウムの分散度が、空気中９００℃で３時間焼成した後において２０％以上である。  また、前記排気ガス浄化用触媒の製造方法は、前記ジルコニウム含有酸化物と、水とを混合し、前記ジルコニウム含有酸化物の水溶液を調製する工程と、前記ジルコニウム含有酸化物の水溶液と、ロジウム塩の水溶液とを混合し、前記ジルコニウム含有酸化物にロジウムを担持する工程と、を有する。そして、前記ロジウム塩の水溶液と、前記ジルコニウム含有酸化物の水溶液とを混合したときのｐＨを７以上にする。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロジウムと、
カルシウム、ランタン、セリウム、ネオジム及びイットリウムから成る群より選ばれる少なくとも１種の元素と、ジルコニウムとを含有し、前記ロジウムを担持するジルコニウム含有酸化物と、
マグネシウム、バリウム、ナトリウム、カリウム及びセシウムから成る群より選ばれる少なくとも１種のＮＯｘ吸着材と、
を含有し、
前記ロジウムの分散度が、空気中９００℃で３時間焼成した後において２０％以上であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記ジルコニウム含有酸化物が、ジルコニウムと、ランタンとを含有し、
前記ジルコニウムとランタンとの含有比（Ｚｒ：Ｌａ）が、モル基準で９９．５：０．５〜９５：５であることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記ロジウムの担持量が３質量％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項４】
更に白金を含有し、
前記白金が、セリウムと、アルミニウムとを含有する酸化物に担持されており、
前記白金の少なくとも一部が前記セリウム上に担持されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項５】
複数の触媒層を有し、触媒層中にセリウムがセリア（ＣｅＯ２）として２０〜４０質量％含まれ、且つ、前記複数の触媒層のうちの最表層に含まれるセリア量がセリア全体の２０〜４０質量％であることを特徴とする請求項４に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項６】
カルシウム、ランタン、セリウム、ネオジム及びイットリウムから成る群より選ばれる少なくとも１種の元素とジルコニウムとを含有するジルコニウム含有酸化物と、水とを混合し、前記ジルコニウム含有酸化物の水溶液を調製する工程と、
前記ジルコニウム含有酸化物の水溶液と、ロジウム塩の水溶液とを混合し、前記ジルコニウム含有酸化物にロジウムを担持する工程と、
を有し、
前記ロジウム塩の水溶液と、前記ジルコニウム含有酸化物の水溶液とを混合したときのｐＨを７以上にすることを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項７】
前記ロジウム塩の水溶液のｐＨ及び前記ジルコニウム含有酸化物の水溶液のｐＨが共に７以上であることを特徴とする請求項６に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項８】
前記ロジウム塩は、ヘキサアンミンロジウム塩であることを特徴とする請求項６又は７に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気ガス浄化用触媒及びその製造方法に関する。更に詳細には、本発明は、リーンバーンエンジン等から排出される排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化するのに好適であり、貴金属使用量を低減でき、さらに耐久後においても浄化性能が低下し難い排気ガス浄化用触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油資源の枯渇問題や地球温暖化問題から、低燃費自動車の要求が高まっており、特に希薄燃焼自動車が注目されている。かかる希薄燃焼自動車に使用される触媒では、酸素過剰雰囲気下における窒素酸化物（ＮＯｘ）の浄化作用が必要となる。しかし、通常の三元触媒では、過剰に存在する酸素の影響から窒素酸化物の浄化が不十分となる。このため、酸素過剰なリーン領域で窒素酸化物を浄化できる触媒が望まれている。そして、従来、リーン領域で窒素酸化物をトラップして浄化する、いわゆるリーンＮＯｘトラップ触媒が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−３０１５３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、このような従来のリーンＮＯｘトラップ触媒では、耐久試験後に触媒成分である貴金属の凝集が進行して、貴金属の活性表面積が減少し、触媒性能が低下するという問題があった。【０００５】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、本発明の目的は、耐久後においても触媒性能が低下し難く、触媒成分の使用量を低減することが可能な排気ガス浄化用触媒及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第一の態様に係る排気ガス浄化用触媒は、ロジウムと、カルシウム、ランタン、セリウム、ネオジム及びイットリウムから成る群より選ばれる少なくとも１種の元素とジルコニウムとを含有し、前記ロジウムを担持するジルコニウム含有酸化物と、マグネシウム、バリウム、ナトリウム、カリウム及びセシウムから成る群より選ばれる少なくとも１種のＮＯｘ吸着材と、を含有し、前記ロジウムの分散度が、空気中９００℃で３時間焼成した後において２０％以上である。【０００７】
本発明の第二の態様に係る排気ガス浄化用触媒の製造方法は、カルシウム、ランタン、セリウム、ネオジム及びイットリウムから成る群より選ばれる少なくとも１種の元素とジルコニウムとを含有するジルコニウム含有酸化物と、水とを混合し、前記ジルコニウム含有酸化物の水溶液を調製する工程と、前記ジルコニウム含有酸化物の水溶液と、ロジウム塩の水溶液とを混合し、前記ジルコニウム含有酸化物にロジウムを担持する工程と、を有し、前記ロジウム塩の水溶液と、前記ジルコニウム含有酸化物の水溶液とを混合したときのｐＨを７以上にする。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本発明の実施の形態に係る排気ガス浄化用触媒の斜視図及び部分拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の排気ガス浄化用触媒につき詳細に説明する。本発明の排気ガス浄化用触媒は、ロジウム（Ｒｈ）と、前記ロジウムを担持するジルコニウム含有酸化物と、ＮＯｘ吸着材と、を含有する触媒である。そして、前記触媒において、ロジウムの分散度が、空気中９００℃で３時間焼成した後において２０％以上である。
【００１０】
ここで、ＮＯｘ吸着材としては、燃料が理論空燃比よりも薄いリーン領域で窒素酸化物（ＮＯｘ）を吸着し、ストイキ領域（理論空燃比領域）又は、燃料が理論空燃比よりも濃いリッチ領域でＮＯｘを放出できれば十分である。具体的には、ＮＯｘ吸着材として、マグネシウム（Ｍｇ）、バリウム（Ｂａ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）又はセシウム（Ｃｓ）、及びこれらの任意の混合物を用いることができる。
【００１１】
前記ジルコニウム含有酸化物としては、カルシウム（Ｃａ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジム（Ｎｄ）又はイットリウム（Ｙ）、及びこれらの混合物と、ジルコニウム（Ｚｒ）と、を含有する酸化物を用いることができる。特に、ジルコニア（ＺｒＯ２）にランタン（Ｌａ）を添加したランタン添加ジルコニア（Ｌａ−ＺｒＯ２）を好ましく用いることが好ましい。
【００１２】
本発明において、かかるジルコニウム含有酸化物を使用する理由は次の通りである。まず、ロジウムなどの貴金属が凝集するメカニズムとして、（１）熱による貴金属の移動に伴う凝集と、（２）貴金属が担持されている担体自体の凝集に伴う貴金属の凝集と、が知られている。従来より、（１）の凝集を抑制すべく、表面積が大きいアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を貴金属担体として使用し、予め貴金属間の距離を大きくしていた。しかし、アルミナの凝集に伴い貴金属が凝集したり、ロジウムがアルミナに固溶したりして、ロジウムの触媒活性が低下することが知られていた。これに対し、ロジウムにおけるアルミナへの固溶を抑制すべく、ジルコニア（ＺｒＯ２）が使用されてきた。しかし、ジルコニアは耐熱性が低いので、ジルコニア同士で凝集が起こり易い。その結果、（２）の凝集が起こり、ロジウムの触媒活性は低下することが分かった。
【００１３】
本発明は、上述の知見を踏まえてなされたものである。つまり、ジルコニア（ＺｒＯ２）にランタン等の所定元素を添加することにより、ジルコニアの凝集を抑制している。また、かかる所定元素を添加することにより、ジルコニア粒子間に粒界を発生させることができる。そして、ロジウムはこの粒界に安定して存在できるようになるため、（１）の凝集も抑制している。このように、本発明の排気ガス浄化用触媒は、高温雰囲気下の耐久後においても、ジルコニウムの表面においてロジウムを高分散状態に保持することができる。その結果、耐久後の触媒活性の低下が有意に抑制されている。
【００１４】
なお、上述のように、前記ジルコニウム含有酸化物において、ジルコニアに添加する元素としては、カルシウム（Ｃａ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジム（Ｎｄ）又はイットリウム（Ｙ）が好ましい。また、これらの元素を混合してジルコニアに添加しても良い。前記元素の添加量としては、含有比（Ｚｒ：添加元素）がモル基準で９９．５：０．５〜９５：５となるようにすることが好ましい。ジルコニアに添加する元素として、前記元素の中でも特にランタンが好ましい。ランタンを添加することにより、ランタンとジルコニアとの複合化が進行してジルコニアの凝集が抑制され易くなるためと考えられる。ランタンの添加量としては、含有比（Ｚｒ：Ｌａ）がモル基準で９９．５：０．５〜９５：５となるようにすることが好ましい。ランタンの添加割合が０．５未満では、ジルコニアの凝集の抑制が不十分になることがある。逆に、添加割合が５を超えると、ランタンの酸化物などが形成され、その結果、ジルコニアの耐熱性が低下することがある。
【００１５】
また、図１に示すように、本発明の排気ガス浄化用触媒において、一体構造型担体１の内部に設けられた触媒層２，３における、ロジウムの担持量を３質量％以下にすることが好ましい。このようにロジウムの担持量を低くすることにより、担体であるジルコニウム含有酸化物の表面に担持されたロジウム粒子間の距離を大きくすることができる。その結果、ロジウムの分散度を向上させることができる。なお、かかるロジウムの担持量は、従来のリーンＮＯｘトラップ触媒の３／４〜１／２に相当するので、本発明によればコストダウンを図ることができる。
【００１６】
ここで、本発明において、ロジウムの分散度は、まず、ロジウムを担持したジルコニウム含有酸化物を空気中９００℃で３時間焼成する。その後、焼成したロジウム担持ジルコニウム含有酸化物を金属分散度測定装置にかけ、ロジウムに対する一酸化炭素（ＣＯ）の吸着量を測定する。そして、一酸化炭素吸着量から、次式（１）に従って、分散度を求めることができる。なお、この分散度が２０％未満では、貴金属の凝集体が形成され、活性表面積が低下するため、触媒活性が低下する。
【００１７】
【数１】
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【００１８】
本発明の排気ガス浄化用触媒は、ロジウム、ジルコニウム含有酸化物及びＮＯｘ吸着材以外にも他の成分を含むことが可能である。前記排気ガス浄化用触媒は、例えば、白金（Ｐｔ）やセリウムなどを含むことが可能である。この場合、白金は、セリウムとアルミニウムとを含む酸化物の表面に担持して用いることが好ましい。更に白金の一部又は全部をセリウム粒子の表面に担持させておくのが好ましい。
【００１９】
本発明の触媒において、ロジウムに加え、白金を含有させることにより、ＮＯｘ浄化率を更に向上させることが可能となる。加えて、白金は触媒の酸化性能を向上させるのに有効である。よって、本発明の排気ガス浄化用触媒をリーンバーンエンジンに用いた場合、リッチスパイク時に還元剤として導入される炭化水素類（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び水素（Ｈ２）のうち、ＮＯｘの還元反応で消費されなかったガス種を効率よく酸化させ、無害化することができる。また、白金をセリウムの表面に配置することにより、Ｐｔ−Ｏ−Ｃｅ（白金−酸素−セリウム）という化学結合が形成される。そのため、熱による白金の移動を防ぎ、白金の凝集を抑制することができる。
【００２０】
本発明の排気ガス浄化用触媒は、一体構造型の担体として、いわゆるハニカム担体を用い、一層又は複数層の触媒層を形成するように構成することができる。具体的には、図１に示すように、ハニカム担体１内部の各セル内に、複数層の触媒層２，３を形成することができる。なお、図１では触媒層が二層構造となっているが、触媒層は単層であっても良く、さらに三層以上であっても良い。
【００２１】
そして、複数層の触媒層を有する積層構造をとる場合、当該触媒層全体の中にセリウムがセリア（ＣｅＯ２）として２０〜４０質量％含まれ、且つ、前記複数の触媒層のうちの最表層に含まれるセリア量がセリア全体の２０〜４０質量％となるようにすることが好ましい。つまり、図１の排気ガス浄化用触媒では、触媒層２，３中にセリウムがセリア（ＣｅＯ２）として２０〜４０質量％含まれ、且つ、最表層たる触媒層３に含まれるセリア量が触媒層２，３中に含まれるセリア全体の２０〜４０質量％となるようにすることが好ましい。かかる構成を採用することにより、ＮＯｘ浄化率を更に向上させることができる。なお、最表層のセリア量が４０質量％を超える場合、リッチスパイク時において、触媒中に還元剤として進入してくる炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び水素（Ｈ２）がセリアから放出される酸素（Ｏ２）と反応してしまうことがある。そのため、前記還元剤が窒素酸化物の還元反応に使用されず、ＮＯｘ浄化性能が低下することがある。特に、最表層のセリア量が多くなると、リッチスパイク時の還元剤が最表層に存在するセリアから放出された酸素と反応してしまう。そのため、還元剤が触媒内部にまで届かなくなるおそれがある。一方、セリア量が２０質量％未満の場合、貴金属として白金を用い、担体としてアルミナを用いたとき、白金がセリア上に担持される割合が減少し、アルミナ上に担持される割合が増加する。そのため、上述の白金−酸素−セリウムという化学結合が形成されにくくなり、白金の凝集抑制が不十分になることがある。
【００２２】
以上に説明した本発明の排気ガス浄化用触媒は、排気ガスが、主として酸素過剰雰囲気（リーン雰囲気）と還元剤濃度が高い燃料過剰雰囲気（リッチ雰囲気）とを繰り返す内燃機関に用いるのに好適である。具体的には、本発明の排気ガス浄化用触媒は、リーンバーンエンジン、直噴エンジン及びディーゼルエンジンに好適に用いられる。なお、本発明の触媒は、理論空燃比（ストイキ）で燃焼する内燃機関への使用を排除するものではない。
【００２３】
次に、本発明の排気ガス浄化用触媒の製造方法について説明する。前記触媒の製造方法において、ロジウムの前記ジルコニウム含有酸化物への担持を、ロジウム塩の水溶液とジルコニウム含有酸化物の水溶液との混合による含浸法により行う。そして、この含浸担持に際し、ロジウム塩の水溶液とジルコニウム含有酸化物の水溶液とを混合したときのｐＨを７以上にする。ロジウム塩の水溶液とジルコニウム含有酸化物の水溶液との混合溶液のｐＨを７以上とすることにより、ロジウムをジルコニウム含有酸化物に高分散させることができ、この高分散性を耐久後においても長期間に維持できるようになる。
【００２４】
より詳細に説明すると、まず、カルシウム、ランタン、セリウム、ネオジム及びイットリウムから成る群より選ばれる少なくとも１種の元素とジルコニウムとを含有するジルコニウム含有酸化物と、水とを混合し、前記ジルコニウム含有酸化物の水溶液を調製する。この際、前記ジルコニウム含有酸化物の水溶液のｐＨは中性ないしアルカリ性になっていることが好ましい。具体的には、ジルコニウム含有酸化物の水溶液のｐＨが７〜１０の範囲にあることが好ましい。
【００２５】
次に、ロジウム塩と、水とを混合し、ロジウム塩水溶液を調製する。この際も、前記ロジウム塩水溶液のｐＨは中性やアルカリ性になっていることが好ましい。なお、ロジウム塩としては、ヘキサアンミンロジウム塩であることが好ましく、ヘキサアンミンロジウム(III)塩化物(［Ｒｈ(ＮＨ３)６］Ｃｌ３)であることがより好ましい。ヘキサアンミンロジウム塩の水溶液は、例えばｐＨが１１．７となるため、本発明の製造方法に好適である。なお、上述の各水溶液のｐＨは、市販のｐＨメータを用いることにより測定できる。
【００２６】
そして、前記ジルコニウム含有酸化物の水溶液と、ロジウム塩水溶液とを混合し、攪拌することにより、ロジウムをジルコニウム含有酸化物上に担持させる。次に、ロジウムが表面に担持したジルコニウム含有酸化物の水溶液を乾燥させ、焼成する。これにより、ロジウムが高分散で担持されたジルコニウム含有酸化物が得られる。
【００２７】
その後、ロジウムが担持されたジルコニウム含有酸化物と、水と、バインダとを混合し、スラリを調製する。そして、前記スラリを前記ハニカム担体の内部に塗布し、乾燥、焼成することにより、ハニカム触媒を得ることができる。その後、ＮＯｘ吸着材の水溶液をハニカム触媒に含浸させ、乾燥させることにより、本発明の排気ガス浄化用触媒を得ることができる。なお、上述の白金、セリウム及びアルミナなど、ロジウム、ジルコニウム含有酸化物及びＮＯｘ吸着材以外の他の成分については、前記ジルコニウム含有酸化物と共に前記スラリ内に混合することが好ましい。
【００２８】
上述のように、ロジウム塩水溶液とジルコニウム含有酸化物水溶液の混合溶液のｐＨを７以上とすることにより、ロジウムをジルコニウム含有酸化物に高分散させることができる。そのメカニズムとしては、次のことが考えられる。上述のジルコニウム含有酸化物を水に分散ないし溶解させると、その水溶液のｐＨは７以上となる。このような水溶液に対し、ロジウム源として通常使用される硝酸ロジウムのような酸性水溶液（具体的にはｐＨ１．２）を混合すると、酸とアルカリとの接触によりロジウムの凝集体が形成されてしまい、ロジウムの高分散性を実現できないと考えられる。しかし、ジルコニウム含有酸化物の水溶液に、中性又はアルカリ性のロジウム塩水溶液を混合しても、ｐＨの大きな変化がないため、ロジウムの凝集体が生成しにくい。そのため、ジルコニウム含有酸化物の表面にロジウムを高分散させることができる。
【００２９】
また、例えば、ランタン添加ジルコニア（Ｌａ−ＺｒＯ２）を酸性水溶液中に混合すると、Ｌａ−ＺｒＯ２中のランタンの溶出が進行してしまい、ジルコニア中のランタン量が減少し、ジルコニアの耐熱性が低下する。この結果、高温耐久後において、ジルコニアが凝集することによりロジウムが凝集又は埋没してしまい、ＮＯｘ浄化性能が低下することになる。このような見地から、本発明の製造方法では、ロジウムの含浸担持に際し、酸とアルカリとの接触を回避するか又は最小限に抑えることが重要である。よって、ロジウムのジルコニウム含有酸化物への含浸担持に際し、ロジウム塩水溶液とジルコニウム含有酸化物の水溶液のｐＨを共に７以上として、両水溶液を混合することが好ましい。なお、本発明の技術的範囲が前記メカニズムによって効果が発現する実施態様に限定されるわけではない。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【００３１】
（実施例１）
まず、市販のランタン添加ジルコニア（Ｌａ−ＺｒＯ２）をイオン交換水に投入し、混合することで、ランタン添加ジルコニアの水溶液を調製した。なお、前記ランタン添加ジルコニアにおける、ランタンとジルコニアのモル比は１：９９である。次に、ロジウム担持濃度が０．１８質量％となるように、ランタン添加ジルコニアの水溶液に対して相当量のヘキサアンミンロジウム水溶液を混合し、攪拌した。次に、前記ランタン添加ジルコニアとロジウムの混合溶液を乾燥して、４００℃で１時間焼成することで、ロジウム担持ランタン添加ジルコニア粉末を調製した。【００３２】
次に、得られたロジウム担持ランタン添加ジルコニア粉末と、ベーマイトと、硝酸と、イオン交換水とを磁性ポットに投入し、アルミナボールと共に振とうすることで、スラリを得た。さらに、このスラリにセラミックス製ハニカム担体（４００セル／６ミル、０．１１９Ｌ）を浸漬した。次に、ハニカム担体に付着した余剰のスラリを空気流にて除去し、１２０℃で乾燥し、空気気流下４００℃で焼成することにより、本例のハニカム触媒を得た。なお、本例のハニカム触媒における触媒層のコート量は４００ｇ／Ｌであり、ロジウム担持量は０．７ｇ／Ｌであった。【００３３】
この後、得られたハニカム触媒に所定量のＮＯｘ吸着材としてのバリウム（Ｂａ）を担持し、１２０℃で乾燥し、空気気流下４００℃で焼成し、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。なお、本例の排気ガス浄化用触媒におけるバリウムの担持量は、酸化バリウム（ＢａＯ）として２８ｇ／Ｌとした。触媒中の貴金属の種類、使用したロジウム水溶液、触媒中のロジウム担持濃度、ロジウムを担持した担体の組成及びＮＯｘ吸着材の種類を表１に示す。また、後述する方法により測定したロジウム分散度、ロジウムを担持する担体が分散した水溶液のｐＨ、ロジウムを担持する担体とロジウム塩水溶液とが混合した溶液のｐＨを表２に示す。【００３４】
（実施例２）
ＮＯｘ吸着材をバリウム（Ｂａ）からマグネシウム（Ｍｇ）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。実施例２の触媒仕様を表１に示す。
また、実施例２のロジウム分散度等を表２に示す。なお、本例の排気ガス浄化用触媒におけるマグネシウムの担持量は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）として１０ｇ／Ｌとした。【００３５】
（実施例３）
ＮＯｘ吸着材をバリウム（Ｂａ）からナトリウム（Ｎａ）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。実施例３の触媒仕様を表１に示す。また、実施例３のロジウム分散度等を表２に示す。なお、本例の排気ガス浄化用触媒におけるナトリウムの担持量は、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）として５ｇ／Ｌとした。【００３６】
（実施例４）
ＮＯｘ吸着材をバリウム（Ｂａ）からカリウム（Ｋ）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。実施例４の触媒仕様を表１に示す。また、実施例４のロジウム分散度等を表２に示す。なお、本例の排気ガス浄化用触媒におけるカリウムの担持量は、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）として５ｇ／Ｌとした。【００３７】
（実施例５）
ＮＯｘ吸着材をバリウム（Ｂａ）からセシウム（Ｃｓ）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。実施例５の触媒仕様を表１に示す。また、実施例５のロジウム分散度等を表２に示す。なお、本例の排気ガス浄化用触媒におけるセシウムの担持量は、酸化セシウム（Ｃｓ２Ｏ）として２０ｇ／Ｌとした。【００３８】
（実施例６）
ランタン添加ジルコニアを市販のカルシウム添加ジルコニア（Ｃａ−ＺｒＯ２）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。実施例６の触媒仕様を表１に示す。また、実施例６のロジウム分散度等を表２に示す。なお、前記カルシウム添加ジルコニアにおいて、カルシウムとジルコニアのモル比は１：９９である。【００３９】
（実施例７）
ランタン添加ジルコニアを市販のセリウム添加ジルコニア（Ｃｅ−ＺｒＯ２）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。実施例７の触媒仕様を表１に示す。また、実施例７のロジウム分散度等を表２に示す。なお、前記セリウム添加ジルコニアにおいて、セリウムとジルコニアのモル比は１：９９である。【００４０】
（実施例８）
ランタン添加ジルコニアを市販のネオジム添加ジルコニア（Ｎｄ−ＺｒＯ２）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。実施例８の触媒仕様を表１に示す。また、実施例８のロジウム分散度等を表２に示す。なお、前記ネオジム添加ジルコニアにおいて、ネオジムとジルコニアのモル比は１：９９である。【００４１】
（実施例９）
ランタン添加ジルコニアを市販のイットリウム添加ジルコニア（Ｙ−ＺｒＯ２）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。実施例９の触媒仕様を表１に示す。また、実施例９のロジウム分散度等を表２に示す。なお、前記イットリウム添加ジルコニアにおいて、イットリウムとジルコニアのモル比は１：９９である。【００４２】
（比較例１）
ランタン添加ジルコニアを市販のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。比較例１の触媒仕様を表１に示す。また、比較例１のロジウム分散度等を表２に示す。【００４３】
（比較例２）
ランタン添加ジルコニアを、添加元素を含有しない市販のジルコニア（ＺｒＯ２）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。比較例２の触媒仕様を表１に示す。また、比較例２のロジウム分散度等を表２に示す。【００４４】
（実施例１０）
Ｌａ（１）−ＺｒＯ２（９９）を、Ｌａ（０．５）−ＺｒＯ２（９９．５）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。実施例１０の触媒仕様を表１に示す。また、実施例１０のロジウム分散度等を表２に示す。なお、Ｌａ（０．５）−ＺｒＯ２（９９．５）とは、ランタンとジルコニアのモル比が０．５：９９．５であるランタン添加ジルコニアを示す。【００４５】
（実施例１１）
Ｌａ（１）−ＺｒＯ２（９９）を、Ｌａ（５）−ＺｒＯ２（９５）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。実施例１１の触媒仕様を表１に示す。また、実施例１１のロジウム分散度等を表２に示す。なお、Ｌａ（５）−ＺｒＯ２（９５）とは、ランタンとジルコニアのモル比が５：９５であるランタン添加ジルコニアを示す。【００４６】
（実施例１２）
ロジウム担持濃度を０．０６質量％とした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。実施例１２の触媒仕様を表１に示す。また、実施例１２のロジウム分散度等を表２に示す。【００４７】
（実施例１３）
ロジウム担持濃度を０．３６質量％とした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。実施例１３の触媒仕様を表１に示す。また、実施例１３のロジウム分散度等を表２に示す。【００４８】
（実施例１４）
実施例１と同様の操作を行い、ロジウム担持ランタン添加ジルコニア粉末を調製した。次に、市販のセリウム添加アルミナ（Ｃｅ（２０）−Ａｌ２Ｏ３）に所定量の白金を担持し、乾燥後、４００℃で１時間焼成し、内層用の白金担持セリウム添加アルミナ粉末を得た。また、市販のセリウム添加アルミナ（Ｃｅ（２０）−Ａｌ２Ｏ３）に所定量の白金を担持し、乾燥後、４００℃で１時間焼成し、表層用の白金担持セリウム添加アルミナ粉末を得た。なお、Ｃｅ（２０）−Ａｌ２Ｏ３とは、セリウムとアルミナのモル比が２０：８０であるセリウム添加アルミナを示す。【００４９】
得られた内層用の白金担持セリウム添加アルミナ粉末と、ベーマイトと、硝酸と、イオン交換水とを磁性ポットに投入し、アルミナボールと共に振とうすることで、内層用スラリを得た。次に、前記ロジウム担持ランタン添加ジルコニア粉末と、表層用の白金担持セリウム添加アルミナ粉末と、ベーマイトと、硝酸と、イオン交換水とを磁性ポットに投入し、アルミナボールと共に振とうすることで、表層用スラリを得た。【００５０】
そして、前記内層用スラリにセラミックス製ハニカム担体（４００セル／６ミル、０．１１９Ｌ）を浸漬した。その後、ハニカム担体に付着した余剰のスラリを除去し、１２０℃で乾燥し、空気気流下４００℃で焼成した。次に、内層を形成したハニカム担体を前記表層スラリに浸漬した。その後、ハニカム担体に付着した余剰のスラリを除去し、１２０℃で乾燥し、空気気流下４００℃で焼成することで、本例のハニカム触媒を得た。なお、本例のハニカム触媒における触媒層のコート量は４００ｇ／Ｌであり、貴金属全体の担持量は４．３ｇ／Ｌとし、白金とロジウムの質量比は５：１になるようにした。【００５１】
この後、得られたハニカム触媒に所定量のＮＯｘ吸着材としてのバリウムを担持し、１２０℃で乾燥し、空気気流下４００℃で焼成し、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。触媒中の貴金属の種類、使用したロジウム水溶液、触媒中のロジウム担持濃度、ロジウムを担持した担体の組成、白金を担持した担体の組成、ＮＯｘ吸着材の種類、触媒中のセリウム量及び表層中のセリウム量を表１に示す。また、後述する方法により測定したロジウム分散度、ロジウムを担持する担体が分散した水溶液のｐＨ、ロジウムを担持する担体とロジウム塩水溶液とが混合した溶液のｐＨを表２に示す。【００５２】
（実施例１５）
Ｃｅ（２０）−Ａｌ２Ｏ３をＣｅ（１２）−Ａｌ２Ｏ３に変更した以外は、実施例１４と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。実施例１５の触媒仕様を表１に示す。また、実施例１５のロジウム分散度等を表２に示す。なお、Ｃｅ（１２）−Ａｌ２Ｏ３とは、セリウムとアルミナのモル比が１２：８８であるセリウム添加アルミナを示す。【００５３】
（実施例１６）
Ｃｅ（２０）−Ａｌ２Ｏ３をＣｅ（２８）−Ａｌ２Ｏ３に変更した以外は、実施例１４と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。実施例１６の触媒仕様を表１に示す。また、実施例１６のロジウム分散度等を表２に示す。なお、Ｃｅ（２８）−Ａｌ２Ｏ３とは、セリウムとアルミナのモル比が２８：７２であるセリウム添加アルミナを示す。【００５４】
（実施例１７）
実施例１と同様の操作を行い、ロジウム担持ランタン添加ジルコニア粉末を調製した。次に、市販のセリウム添加アルミナ（Ｃｅ（２２）−Ａｌ２Ｏ３）に所定量の白金を担持し、乾燥後、４００℃で１時間焼成し、内層用の白金担持セリウム添加アルミナ粉末を得た。また、市販のセリウム添加アルミナ（Ｃｅ（１４）−Ａｌ２Ｏ３）に所定量の白金を担持し、乾燥後、４００℃で１時間焼成し、表層用の白金担持セリウム添加アルミナ粉末を得た。なお、Ｃｅ（２２）−Ａｌ２Ｏ３とは、セリウムとアルミナのモル比が２２：７８であるセリウム添加アルミナを示す。また、Ｃｅ（１４）−Ａｌ２Ｏ３とは、セリウムとアルミナのモル比が１４：８６であるセリウム添加アルミナを示す。【００５５】
次に、内層用の白金担持セリウム添加アルミナ粉末と、ベーマイトと、硝酸と、イオン交換水とを磁性ポットに投入し、アルミナボールと共に振とうすることで、内層用スラリを得た。  また、表層用の白金担持セリウム添加アルミナ粉末と、ロジウム担持ランタン添加ジルコニア粉末と、ベーマイトと、硝酸と、イオン交換水とを磁性ポットに投入し、アルミナボールと共に振とうすることで、表層用スラリを得た。【００５６】
そして、前記内層用スラリにセラミックス製ハニカム担体（４００セル／６ミル、０．１１９Ｌ）を浸漬した。その後、ハニカム担体に付着した余剰のスラリを除去し、１２０℃で乾燥し、空気気流下４００℃で焼成した。次に、内層を形成したハニカム担体を前記表層スラリに浸漬した。その後、ハニカム担体に付着した余剰のスラリを除去し、１２０℃で乾燥し、空気気流下４００℃で焼成することで、本例のハニカム触媒を得た。なお、本例のハニカム触媒における触媒層のコート量は４００ｇ／Ｌであり、貴金属全体の担持量は４．３ｇ／Ｌとし、白金とロジウムの質量比は５：１になるようにした。【００５７】
この後、得られたハニカム触媒に所定量のＮＯｘ吸着材としてのバリウムを担持し、１２０℃で乾燥し、空気気流下４００℃で焼成し、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。実施例１７の触媒仕様を表１に示す。また、実施例１７のロジウム分散度等を表２に示す。【００５８】
（実施例１８）
Ｃｅ（２２）−Ａｌ２Ｏ３をＣｅ（１７）−Ａｌ２Ｏ３に、Ｃｅ（１４）−Ａｌ２Ｏ３をＣｅ（２８）−Ａｌ２Ｏ３に変更した以外は、実施例１７と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。実施例１８の触媒仕様を表１に示す。また、実施例１８のロジウム分散度等を表２に示す。なお、Ｃｅ（１７）−Ａｌ２Ｏ３とはセリウムとアルミナのモル比が１７：８３であるセリウム添加アルミナを示し、Ｃｅ（２８）−Ａｌ２Ｏ３とはセリウムとアルミナのモル比が２８：７２であるセリウム添加アルミナを示す。【００５９】
（実施例１９）
市販のランタン添加ジルコニア（Ｌａ−ＺｒＯ２）をイオン交換水に投入し、混合することで、ランタン添加ジルコニアの水溶液を調製した。なお、前記ランタン添加ジルコニアにおける、ランタンとジルコニアのモル比は１：９９である。次に、ロジウム担持濃度が３質量％となるように、ランタン添加ジルコニアの水溶液に対して相当量のヘキサアンミンロジウム水溶液を混合し、攪拌した。次に、前記ランタン添加ジルコニアとロジウムの混合溶液を乾燥して、４００℃で１時間焼成することで、ロジウム担持ランタン添加ジルコニア粉末を調製した。【００６０】
次に、市販のセリウム添加アルミナ（Ｃｅ（２０）−Ａｌ２Ｏ３）に白金担持濃度が１．６質量％となるように白金を担持し、乾燥後、４００℃で１時間焼成し、内層用の白金担持セリウム添加アルミナ粉末を得た。同様に市販のセリウム添加アルミナ（Ｃｅ（２０）−Ａｌ２Ｏ３）に白金担持濃度が４質量％となるように白金を担持し、乾燥後、４００℃で１時間焼成し、表層用の白金担持セリウム添加アルミナ粉末を得た。なお、Ｃｅ（２０）−Ａｌ２Ｏ３とは、セリウムとアルミナのモル比が２０：８０であるセリウム添加アルミナを示す。【００６１】
得られた内層用白金担持セリウム添加アルミナ粉末と、ベーマイトと、硝酸と、イオン交換水とを磁性ポットに投入し、アルミナボールと共に振とうすることで、内層用スラリを得た。次に、前記ロジウム担持ランタン添加ジルコニア粉末と、表層用白金担持セリウム添加アルミナ粉末と、ベーマイトと、硝酸と、イオン交換水とを磁性ポットに投入し、アルミナボールと共に振とうすることで、表層用スラリを得た。【００６２】
そして、前記内層用スラリにセラミックス製ハニカム担体（４００セル／６ミル、０．１１９Ｌ）を浸漬した。その後、ハニカム担体に付着した余剰のスラリを除去し、１２０℃で乾燥し、空気気流下４００℃で焼成した。次に、内層を形成したハニカム担体を前記表層スラリに浸漬した。その後、ハニカム担体に付着した余剰のスラリを除去し、１２０℃で乾燥し、空気気流下４００℃で焼成することで、本例のハニカム触媒を得た。なお、本例のハニカム触媒における触媒層のコート量は４０５．５ｇ／Ｌであり、貴金属全体の担持量は８．５ｇ／Ｌとし、白金とロジウムの質量比は５：１になるようにした。【００６３】
この後、得られたハニカム触媒に所定量のＮＯｘ吸着材としてのバリウムおよびセリウムを担持し、１２０℃で乾燥し、空気気流下４００℃で焼成し、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。なお、本例の排気ガス浄化用触媒におけるバリウムの担持量は酸化バリウム（ＢａＯ）として２８ｇ／Ｌ、セリウムの担持量は酸化セリウム（ＣｅＯ２）として５ｇ／Ｌとした。【００６４】
（比較例３）
まず、実施例１で使用したランタン添加ジルコニア（Ｌａ（１）−ＺｒＯ２（９９））をイオン交換水に投入し、混合することで、ランタン添加ジルコニアの水溶液を調製した。次に、ロジウム担持濃度が１．５質量％となるように、ランタン添加ジルコニアの水溶液に対して相当量の硝酸ロジウム水溶液を混合し、乾燥して４００℃で１時間焼成し、ロジウム担持ランタン添加ジルコニア粉末を調製した。なお、硝酸ロジウム水溶液は市販のものを使用した。【００６５】
次に、Ｃｅ（２０）−Ａｌ２Ｏ３に所定量の白金を担持し、乾燥後４００℃で１時間焼成し、内層用白金担持セリウム添加アルミナ粉末を得た。また、市販のセリウム添加アルミナ（Ｃｅ（２０）−Ａｌ２Ｏ３）に所定量の白金を担持し、乾燥後、４００℃で１時間焼成し、表層用の白金担持セリウム添加アルミナ粉末を得た。【００６６】
得られた内層用の白金担持セリウム添加アルミナ粉末と、ベーマイトと、硝酸と、イオン交換水とを磁性ポットに投入し、アルミナボールと共に振とうすることで、内層用スラリを得た。次に、前記ロジウム担持ランタン添加ジルコニア粉末と、表層用の白金担持セリウム添加アルミナ粉末と、ベーマイトと、硝酸と、イオン交換水とを磁性ポットに投入し、アルミナボールと共に振とうすることで、表層用スラリを得た。【００６７】
そして、前記内層用スラリにセラミックス製ハニカム担体（４００セル／６ミル、０．１１９Ｌ）を浸漬した。その後、ハニカム担体に付着した余剰のスラリを除去し、１２０℃で乾燥し、空気気流下４００℃で焼成した。次に、内層を形成したハニカム担体を前記表層スラリに浸漬した。その後、ハニカム担体に付着した余剰のスラリを除去し、１２０℃で乾燥し、空気気流下４００℃で焼成することで、本例のハニカム触媒を得た。なお、本例のハニカム触媒における触媒層のコート量は４００ｇ／Ｌであり、貴金属全体の担持量は４．３ｇ／Ｌとし、白金とロジウムの質量比は５：１になるようにした。【００６８】
この後、得られたハニカム触媒に所定量のＮＯｘ吸着材としてのバリウムを担持し、１２０℃で乾燥し、空気気流下４００℃で焼成し、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。比較例３の触媒仕様を表１に示す。また、比較例３のロジウム分散度等を表２に示す。【００６９】
（比較例４）
まず、実施例１で使用したランタン添加ジルコニア（Ｌａ（１）−ＺｒＯ２（９９））をイオン交換水に投入し、分散させた後、硝酸を用いて水溶液のｐＨが６になるように調整した。次に、このｐＨを６に調整した水溶液に、ロジウム担持濃度が１．５質量％になるように相当量のヘキサアンミンロジウム水溶液を混合し、攪拌した。その後、前記ランタン添加ジルコニアとロジウムの混合溶液を乾燥して、４００℃で１時間焼成することで、ロジウム担持ランタン添加ジルコニア粉末を調製した。【００７０】
次に、Ｃｅ（２０）−Ａｌ２Ｏ３に所定量の白金を担持し、乾燥後４００℃で１時間焼成し、内層用白金担持セリウム添加アルミナ粉末を得た。また、市販のセリウム添加アルミナ（Ｃｅ（２０）−Ａｌ２Ｏ３）に所定量の白金を担持し、乾燥後、４００℃で１時間焼成し、表層用の白金担持セリウム添加アルミナ粉末を得た。【００７１】
得られた内層用の白金担持セリウム添加アルミナ粉末と、ベーマイトと、硝酸と、イオン交換水とを磁性ポットに投入し、アルミナボールと共に振とうすることで、内層用スラリを得た。次に、前記ロジウム担持ランタン添加ジルコニア粉末と、表層用の白金担持セリウム添加アルミナ粉末と、ベーマイトと、硝酸と、イオン交換水とを磁性ポットに投入し、アルミナボールと共に振とうすることで、表層用スラリを得た。【００７２】
そして、前記内層用スラリにセラミックス製ハニカム担体（４００セル／６ミル、０．１１９Ｌ）を浸漬した。その後、ハニカム担体に付着した余剰のスラリを除去し、１２０℃で乾燥し、空気気流下４００℃で焼成した。次に、内層を形成したハニカム担体を前記表層スラリに浸漬した。その後、ハニカム担体に付着した余剰のスラリを除去し、１２０℃で乾燥し、空気気流下４００℃で焼成することで、本例のハニカム触媒を得た。なお、本例のハニカム触媒における触媒層のコート量は４００ｇ／Ｌであり、貴金属全体の担持量は４．３ｇ／Ｌとし、白金とロジウムの質量比は５：１になるようにした。【００７３】
この後、得られたハニカム触媒に所定量のＮＯｘ吸着材としてのバリウムを担持し、１２０℃で乾燥し、空気気流下４００℃で焼成し、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。比較例４の触媒仕様を表１に示す。また、比較例４のロジウム分散度等を表２に示す。【００７４】
【表１】
2010026814.tif 000004
【００７５】
【表２】
2010026814.tif 000005
【００７６】
［性能評価］
（１）ロジウム分散度
各例の排気ガス浄化用触媒について、一酸化炭素吸着量によりロジウム分散度を算出した。各例の触媒のロジウム分散度を表２に示す。なお、ロジウム分散度の測定には、日本ベル株式会社製金属分散度測定装置ＢＥＬ−ＭＥＴＡＬ−３を用い、以下の手順に従った測定した。【００７７】
まず、各例のロジウム担持ジルコニア粉末又はロジウム担持アルミナ粉末を、焼成炉にて、空気中、９００℃、３時間焼成した。次に、焼成後の各例の粉末を、Ｈｅ１００％ガス気流中にて、１０℃／ｍｉｎで４００℃まで昇温し、次に、４００℃、Ｏ２１００％ガス気流中にて、１５分間酸化処理を行った。そして、Ｈｅ１００％ガスにて５分間パージし、４００℃、Ｈ２４０％／Ｈｅバランスガス気流中にて１５分間還元処理を行った。次に、Ｈｅ１００％ガス気流中にて５０℃まで降温した。そして、ＣＯ１０％／Ｈｅバランスガスをパルス的に流入させて、以下に示す（１）式に従い、一酸化炭素吸着量からロジウム分散度を求めた。なお、単位吸着量は以下の（２）式により求めた。【００７８】
【数２】
2010026814.tif 000006
【００７９】
【数３】
2010026814.tif 000007
【００８０】
（２）ＮＯｘ浄化率
・耐久条件
まず、日産自動車株式会社製Ｖ型６気筒３．５Ｌエンジンの後方に、各例の排気ガス浄化用触媒を配置した。次に、触媒入口温度が７００℃になるように調整し、排気ガス雰囲気下で５０時間耐久処理を行った。なお、使用燃料は無鉛ガソリンとした。【００８１】
・評価条件
まず、各例の排気ガス浄化用触媒を触媒容量が４０ｃｃとなるように切断した。次に、切断した各例の触媒を、ラボ評価装置を用いて評価を行った。なお、前記ラボ評価装置では、表３に示すガス種及び濃度となるように調整し、リーン（６０秒）とリッチ（４秒）を切り替え、評価を行った。なお、評価温度（触媒入口温度）は、３００℃とした。そして、ＮＯｘ浄化率（ηＮＯｘ）は、次の（３）式に基づいて算出した。得られた結果を表２に併記する。【００８２】
【数４】
2010026814.tif 000008
【００８３】
【表３】
2010026814.tif 000009
【００８４】
表２より、本発明の排気ガス浄化用触媒に係る実施例１〜９は、比較例１及び２と比べ、ＮＯｘ浄化率が大幅に向上していることがわかる。これは、実施例１〜９におけるロジウムの分散度が比較例１及び２と比べ高くなっていることに起因していると考える。特に、実施例１〜９と比較例２を比較すると、実施例１〜９のロジウム分散度２０％以上となっていることから、ジルコニウムに前記添加元素を加えることにより、ロジウムに加えジルコニウム自体の凝集が抑制できることがわかる。【００８５】
また、実施例１、１０及び１１を比較すると、ジルコニウムとランタンの含有比をモル基準で９９．５：０．５〜９５：５の範囲とすることにより、ジルコニアの凝集が十分に抑制されつつ、ランタン酸化物の生成を抑制でき、触媒活性を高くできることがわかる。【００８６】
また、実施例１と実施例１４〜１８を比較すると、触媒中に白金及びセリアを含有させることにより、ＮＯｘ浄化率が大幅に向上することがわかる。これは、高分散されたロジウムの触媒活性に加え、セリウム上に担持された白金の触媒活性により、ＮＯｘの還元が促進された結果と考える。【００８７】
しかし、実施例１４〜１８及び比較例３及び４を比較すると、たとえ触媒中に白金及びセリアを含有させたとしても、ロジウムを担持する担体とロジウム塩水溶液が混合した溶液のｐＨが酸性の場合、ロジウムの凝集が発生し、ＮＯｘ浄化率が低下してしまう。このことから、ロジウムを担持する担体とロジウム塩水溶液が混合した溶液のｐＨを７以上とすることにより、ロジウムが高分散し、触媒活性が向上することがわかる。【００８８】
特願２００８−２２４２７２号 (出願日：２００９年９月２日)の全内容は、ここに援用される。【００８９】
以上、実施の形態及び実施例に沿って本発明の内容を説明したが、本発明はこれらの記載に限定されるものではなく、種々の変形及び改良が可能であることは、当業者には自明である。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の製造方法によれは、ロジウムが高分散された排気ガス浄化用触媒を得ることができる。また、得られた触媒は、耐久後においても触媒性能が低減し難いため、触媒成分の使用量を低減することが可能である。
【符号の説明】
【００９１】
１    一体構造型担体
２    触媒層（内層）
３    触媒層（表層）
【図１】
2010026814.tif 000010
【国際調査報告】
2010026814.tif 000011
2010026814.tif 000012