(57)【要約】  親インク化処理を経ても優れた撥インク性を持続できる隔壁の製造に使用可能なネガ型感光性組成物およびそれを用いた光学素子用の隔壁を提供することを課題とする。  下記撥インク剤（Ａ）を全体量に対して０．０１〜１０質量％と、１分子内に酸性基とエチレン性二重結合とを有する感光性樹脂（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含有するネガ型感光性組成物およびそれを用いた光学素子用の隔壁。  撥インク剤（Ａ）：炭素数３〜１０のエーテル性酸素原子を含んでいてもよいペルフルオロアルキル基を含む３官能性の加水分解性シラン化合物、２から４官能性の加水分解性シラン化合物、および（メタ）アクリロイル基を有する２から３官能性の加水分解性シラン化合物、からそれぞれ選ばれる少なくとも３種から生成される加水分解縮合生成物からなり、フッ素原子含有率が１０〜５５質量％である。
2010013816.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記撥インク剤（Ａ）と、
１分子内に酸性基とエチレン性二重結合とを有する感光性樹脂（Ｂ）と、
光重合開始剤（Ｃ）と、を含有するネガ型感光性組成物であって、
組成物の全固形分における撥インク剤（Ａ）の割合が０．０１〜１０質量％であることを特徴とするネガ型感光性組成物。
撥インク剤（Ａ）：
ケイ素原子に、１個の炭素数３〜１０のエーテル性酸素原子を含んでいてもよいペルフルオロアルキル基を有する有機基と、３個の加水分解性基が結合した加水分解性シラン化合物（ａ−１）、
ケイ素原子に、ｐ個（ｐは０、１または２）の炭化水素基と、（４−ｐ）個の加水分解性基が結合した加水分解性シラン化合物（ａ−２）、および、
ケイ素原子に、ｑ個（ｑは１または２）のアクリロイル基およびメタクリロイル基から選ばれる重合性官能基を有する有機基と、ｒ個（ｒは０または１であって、ｑ＋ｒが１または２となる数）の炭化水素基と、（４−ｑ−ｒ）個の加水分解性基が結合した加水分解性シラン化合物（ａ−３）、
からそれぞれ選ばれる少なくとも３種の加水分解性シラン化合物の加水分解縮合生成物からなり、フッ素原子含有率が１０〜５５質量％である。
【請求項２】
前記加水分解性シラン化合物（ａ−１）が含む有機基が、炭素数４〜８のペルフルオロアルキル基または炭素数４〜９のエーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキル基を有する有機基である、請求項１に記載のネガ型感光性組成物。
【請求項３】
前記撥インク剤（Ａ）のフッ素原子含有率が３０〜５５質量％である、請求項１または２に記載のネガ型感光性組成物。
【請求項４】
前記加水分解性シラン化合物（ａ−１）が下記式（ａ１）で表される化合物であり、前記加水分解性シラン化合物（ａ−２）が下記式（ａ２）で表される化合物であり、前記加水分解性シラン化合物（ａ−３）が下記式（ａ３）で表される化合物である、請求項１に記載のネガ型感光性組成物。
【化１】
2010013816.tif 000013
上記式（ａ１）〜（ａ３）中の記号は、以下の通りである。
ＲＦは、炭素数３〜１０のエーテル性酸素原子を含んでいてもよいペルフルオロアルキル基を有する有機基、
ＲＨは、炭化水素基、
Ｑは、アクリロイル基およびメタクリロイル基から選ばれる重合性官能基を有する有機基、
Ｘは、加水分解性基をそれぞれ表す。
ｐは０、１または２、ｑは１または２、ｒは０または１であってｑ＋ｒが１または２となる数をそれぞれ表す。
なお、ＲＨ、Ｑ、およびＸが、各化合物内に複数個存在する場合は、それぞれ独立して前記基を表し、これらは互いに異なっていても、同一であってもよい。
【請求項５】
２つ以上のエチレン性二重結合を有し、酸性基を有しないラジカル架橋剤（Ｄ）をさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のネガ型感光性組成物。
【請求項６】
支持基板上に複数の画素と隣接する画素間に位置する隔壁とを有する光学素子用の隔壁であって、請求項１〜５のいずれか１項に記載のネガ型感光性組成物の塗膜硬化物からなることを特徴とする隔壁。
【請求項７】
支持基板上に複数の画素と隣接する画素間に位置する隔壁とを有する光学素子用の隔壁の製造方法であって、
請求項１〜５のいずれか１項に記載のネガ型感光性組成物を前記支持基板上に塗布し塗膜を形成する工程と、前記塗膜を加熱するプリベーク工程と、前記塗膜の隔壁となる部分のみを露光し感光硬化させる露光工程と、前記感光硬化した部分以外の塗膜を除去し前記塗膜の感光硬化部分からなる隔壁を形成させる現像工程と、前記形成された隔壁を加熱するポストベーク工程とを順に有することを特徴とする隔壁の製造方法。
【請求項８】
支持基板上に複数の画素と隣接する画素間に位置する隔壁とを有する光学素子の製造方法であって、
請求項７に記載の製造方法によって支持基板上に隔壁を形成した後、前記支持基板と前記隔壁で囲まれた領域内に露出した支持基板表面に親インク化処理を施し、次いで、前記領域にインクジェット法によりインクを注入して前記画素を形成する工程を有する光学素子の製造方法。
【請求項９】
前記光学素子が、有機ＥＬ表示素子、カラーフィルタ、または有機ＴＦＴアレイである請求項８に記載の光学素子の製造方法。
【請求項１０】
前記親インク化処理が、ＵＶ洗浄処理、ＵＶオゾン洗浄処理、エキシマ洗浄処理、コロナ放電処理および酸素プラズマ処理からなる群から選ばれる１種または２種以上である請求項８または９に記載の光学素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネガ型感光性組成物、それを用いた光学素子用隔壁、および該隔壁の製造方法、並びにインクジェット法を使用したカラーフィルタ、有機ＥＬ表示素子、有機ＴＦＴアレイ等の隔壁で仕切られた複数の画素を有する光学素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
レジスト組成物は、カラーフィルタの画素間の隔壁、有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）表示素子の画素間の隔壁、有機ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ：薄膜トランジスタ）アレイの各ＴＦＴを仕切る隔壁、液晶表示素子のＩＴＯ電極の隔壁、回路配線基板の隔壁等の永久膜を形成する材料として注目されている。【０００３】
また、上記の隔壁を形成させた後にインクジェットにて液を注入する、インクジェット記録技術法を利用した低コスト化プロセスが提案されている。【０００４】
例えば、カラーフィルタの製造においては、微小画素内にＲ（レッド）、Ｇ（グリーン）、Ｂ（ブルー）のインクを噴射塗布するインクジェット法が提案されている。ここで、画素パターンの形成はレジスト組成物を使用したフォトリソグラフィにより行われ、レジスト組成物の塗膜硬化物が画素間の隔壁として利用されている。【０００５】
また、有機ＥＬ表示素子の製造においては、微小画素内に正孔輸送層、発光層等を形成させるために正孔輸送材料、発光材料の溶液を噴射塗布するインクジェット法が提案されている。ここで、画素パターンの形成はレジスト組成物を使用したフォトリソグラフィにより行われ、レジスト組成物の塗膜硬化物が画素間の隔壁として利用されている。【０００６】
また、有機ＴＦＴアレイの製造においては、有機半導体の溶液を噴射塗布するインクジェット法が提案されており、各ＴＦＴを仕切る隔壁の形成はレジスト組成物を使用したフォトリソグラフィにより行われ、レジスト組成物の塗膜硬化物が隔壁として利用されている。【０００７】
また、液晶表示素子の製造においては、ＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）電極形成の際にＩＴＯ溶液または分散液を噴射塗布するインクジェット法が提案されており、ＩＴＯ電極パターンの形成はレジスト組成物を使用したフォトリソグラフィにより行われ、レジスト組成物の塗膜硬化物が隔壁として利用されている。【０００８】
また、回路配線基板の製造においては、回路配線を形成させる際に、金属分散液を噴射塗布するインクジェット法が提案されている。ここで、回路配線パターンの形成はレジスト組成物からフォトリソグラフィにより行われ、レジスト組成物の塗膜硬化物が隔壁として利用されている。【０００９】
インクジェット法においては、隣り合う画素間におけるインクの混色の発生や、所定の領域以外の部分にインクジェットにて噴射した材料が固まりこびりつくことを防ぐ必要がある。したがって、隔壁は、インクジェットの塗出液である水や有機溶剤等をはじく性質、いわゆる撥インク性を有することが要求されている。
そこで、上記撥インク性を有する隔壁を形成するレジスト組成物が開発されており、例えば、特許文献１には、ポリフルオロアルキル基、ポリジメチルシロキサン基およびエチレン性二重結合を有する含ケイ素樹脂を含む感光性樹脂組成物が開示されている。【００１０】
しかしながら、このような撥インク性を付与する組成物を用いてカラーフィルタ、有機ＥＬ表示素子、有機ＴＦＴアレイ等の隔壁を作製すると、隔壁近傍のインク層の膜厚が薄くなり、隔壁周辺が白く見えるいわゆる白抜け現象の発生につながる場合がある。【００１１】
レジスト組成物の塗膜硬化物で隔壁を形成させる際には、現像工程でドット（隔壁に囲まれたインク注入領域）となる部分のレジスト組成物は除去される。しかし、隔壁に撥インク性を付与するレジスト組成物を用いた場合には、その除去が十分でないと組成物残渣がインク注入に悪影響を与え、上記白抜け現象の一因となっている。また、隔壁はレジスト組成物の塗膜硬化物からなるが、硬化反応しなかった分子が隔壁内に残存することもあり、その後のポストベーク工程において、そのような分子が隔壁からドットにマイグレート（migrate）してドットを汚染していることも、上記白抜け現象の一因となると考えられる。【００１２】
前記白抜け現象の防止のために、隔壁形成後にドットに残る不純物の除去等を目的として、例えば、アルカリ水溶液による洗浄処理、ＵＶ洗浄処理、ＵＶオゾン洗浄処理、エキシマ洗浄処理、コロナ放電処理、酸素プラズマ処理等の親インク化処理を行うことが考えられている。しかし、これらの方法で親インク化処理を行うと、隔壁の撥インク性も低下してしまうという問題があった。ＵＶ洗浄処理等で、隔壁の撥インク性を低下させることなく親インク化を行う方法として、特許文献２では、隔壁を樹脂で保護するという方法が提案されているが、樹脂を除く工程が必要なため煩雑である。また、特許文献３には、耐ＵＶオゾン性樹脂として特定の構造のシロキサン化合物を使用することが提案されているが、ポジ型であるため基板との密着性に問題がある可能性がある。
そこで、ＵＶオゾン洗浄等の親インク化処理に耐える撥インク性を有すると共に、インクの濡れ性に優れたドットを形成しうる光学素子の隔壁形成用のネガ型感光性組成物が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】国際公開第２００４／０７９４５４号パンフレット
【特許文献２】特開２００２−２２９３３号公報
【特許文献３】国際公開第２００７／１３２８９２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、親インク化処理を経ても優れた撥インク性を持続できる隔壁の製造に使用可能なネガ型感光性組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、親インク化処理を経ても優れた撥インク性を持続できる光学素子の隔壁およびその製造方法を提供することを課題とする。
さらに、本発明は、撥インク性に優れた隔壁を有し白抜け現象等の発生が抑制された光学素子の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、特定の撥インク剤を感光性組成物に添加し、隔壁を形成すると、ＵＶオゾン処理等により、隔壁の撥インク性を低下させることなく、ドットの親インク化が達成されることを見出し本発明に至った。【００１６】
本発明は、下記撥インク剤（Ａ）と、１分子内に酸性基とエチレン性二重結合とを有する感光性樹脂（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含有するネガ型感光性組成物であって、ネガ型感光性組成物の全固形分における撥インク剤（Ａ）の割合が０．０１〜１０質量％であることを特徴とする。【００１７】
撥インク剤（Ａ）：
ケイ素原子に、１個の炭素数３〜１０のエーテル性酸素原子を含んでいてもよいペルフルオロアルキル基を有する有機基と、３個の加水分解性基が結合した加水分解性シラン化合物（ａ−１）、
ケイ素原子に、ｐ個（ｐは０、１または２）の炭化水素基と、（４−ｐ）個の加水分解性基が結合した加水分解性シラン化合物（ａ−２）、および、
ケイ素原子に、ｑ個（ｑは１または２）のアクリロイル基およびメタクリロイル基から選ばれる重合性官能基を有する有機基と、ｒ個（ｒは０または１であって、ｑ＋ｒが１または２となる数）の炭化水素基と、（４−ｑ−ｒ）個の加水分解性基が結合した加水分解性シラン化合物（ａ−３）、
からそれぞれ選ばれる少なくとも３種の加水分解性シラン化合物の加水分解縮合生成物からなり、フッ素原子含有率が１０〜５５質量％である。【００１８】
本発明のネガ型感光性組成物に用いる撥インク剤（Ａ）は、ケイ素原子に１個の炭素数３〜１０のエーテル性酸素原子を含んでいてもよいペルフルオロアルキル基を含む側鎖を有するため、表面移行性を示し、後述する製造方法のプリベーク工程で塗膜表面近傍に移行する。続く露光工程では、撥インク剤（Ａ）の硬化反応が充分に行われる。したがって、形成される隔壁は高い撥インク性を維持できる。【００１９】
また、ＵＶオゾン洗浄処理等の親インク化処理は、有機物の分子結合の切断により有機物を分解していくと考えられるが、撥インク剤（Ａ）はその大部分がケイ素原子に結合した有機基や含フッ素有機基で構成されており、分子結合の切断が起きにくい構造となっている。そのためＵＶオゾン洗浄等の親インク化処理により、ドットの親インク化（組成物残渣の除去）を行った場合、本発明で製造された隔壁は、表面に分子結合の切断が起きにくい撥インク剤（Ａ）が存在するため、隔壁の撥インク性の低下が起こりにくい。このように、本発明の撥インク剤（Ａ）を用いると隔壁の撥インク性を低下させることなくドットの親インク化が達成される。すなわち、隔壁は撥インク性に優れ、ドットは親インク（液）性に優れ、隔壁とドットとの撥インク性／親インク（液）性のコントラストを向上できる。【００２０】
したがって、インクジェット法によりインクをドットに注入する際に、インクの着弾位置が隔壁上に多少ずれたとしても、ドットの親インク性が優れているため、インクの液滴はドットの方へ導かれ、隔壁上にはインクが残りにくくなる。すなわち、インクはドットに精度良く流れ込み、画素間の混色を防止することができる。また、ドットは親インク性に優れるので、インクはドット内に均一に濡れ拡がりやすい。【００２１】
また、本発明は、支持基板上に複数の画素と隣接する画素間に位置する隔壁とを有する光学素子用の隔壁であって、前記本発明のネガ型感光性組成物の塗膜硬化物からなることを特徴とする隔壁を提供する。【００２２】
また、本発明は、支持基板上に複数の画素と隣接する画素間に位置する隔壁とを有する光学素子用の隔壁の製造方法であって、前記本発明のネガ型感光性組成物を前記支持基板上に塗布し塗膜を形成する工程と、前記塗膜を加熱するプリベーク工程と、前記塗膜の隔壁となる部分のみを露光し感光硬化させる露光工程と、前記感光硬化した部分以外の塗膜を除去し前記塗膜の感光硬化部分からなる隔壁を形成させる現像工程と、前記形成された隔壁を加熱するポストベーク工程とを順に有することを特徴とする隔壁の製造方法を提供する。【００２３】
また、本発明は、支持基板上に複数の画素と隣接する画素間に位置する隔壁とを有する光学素子の製造方法であって、前記本発明の製造方法によって支持基板上に隔壁を形成した後、前記支持基板と前記隔壁で囲まれた領域内に露出した支持基板表面に親インク化処理を施し、次いで、前記領域にインクジェット法によりインクを注入して前記画素を形成する工程を有する光学素子の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のネガ型感光性組成物によれば、親インク化処理を経ても優れた撥インク性を持続できる隔壁を製造することができる。
また、本発明の光学素子の隔壁は、親インク化処理を経ても優れた撥インク性を持続できる。
さらに、本発明の光学素子の隔壁の製造方法によれば、親インク化処理を経ても優れた撥インク性を持続できる隔壁を得ることができ、本発明の光学素子の製造方法によれば、画素間の混色および白抜け現象等の発生が抑制された光学素子を得ることができる。
すなわち、本発明の撥インク性を付与するネガ型感光性組成物を用いて、白抜け現象の発生のないカラーフィルタ、有機ＥＬ表示素子、有機ＴＦＴアレイ等の隔壁を作製することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の光学素子用隔壁の製造方法の一例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に説明のない場合、％は質量％を表す。また、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基およびメタクリロイル基から選ばれる基を表し、アクリロイル基とメタクリロイル基の両者を意味する総称として使用する。以下同様に、（メタ）アクリレートとはアクリレートとメタクリレートの両者を意味する総称として使用する。
【００２７】
＜本発明のネガ型感光性組成物＞
下記撥インク剤（Ａ）と、１分子内に酸性基とエチレン性二重結合とを有する感光性樹脂（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含有し、ネガ型感光性組成物の全固形分における撥インク剤（Ａ）の割合が０．０１〜１０質量％であることを特徴とする本発明のネガ型感光性組成物の実施の形態について、まず説明する。
【００２８】
〔撥インク剤（Ａ）〕
撥インク剤（Ａ）は、加水分解性シラン化合物の加水分解縮合生成物からなり、それ自身分子量分布を有する組成物である。この加水分解縮合生成物は常温で液体または溶媒溶解性の固体であり、通常シリコーンレジンと呼ばれる硬化性シリコーンの１種である。硬化性シリコーンは３官能性モノマーと２官能性モノマーの加水分解縮合により得られ、場合により少量の４官能性モノマーや１官能性モノマーが併用される。官能性の数は１つのケイ素原子に結合した加水分解性基の数、および場合により１つのケイ素原子に結合した水酸基（シラノール基）やシラノール基となりうる結合の数などとの合計数をいう。
【００２９】
撥インク剤（Ａ）は、以下に説明する加水分解性シラン化合物（ａ−１）、加水分解性シラン化合物（ａ−２）および加水分解性シラン化合物（ａ−３）からそれぞれ選ばれる少なくとも３種のモノマーの加水分解縮合により得られる硬化性シリコーンからなり、含フッ素有機基と（メタ）アクリロイル基を有する有機基と場合により炭化水素基を有する。これら有機基は、ケイ素原子に結合する結合手が炭素原子の結合手であるものをいう。
【００３０】
加水分解性シラン化合物（ａ−１）は、１個の炭素数３〜１０のエーテル性酸素原子を含んでいてもよいペルフルオロアルキル基を有する有機基を有する３官能性のモノマーである。加水分解性シラン化合物（ａ−１）は１種を単独で用いることも２種以上を併用することも可能である。
【００３１】
加水分解性シラン化合物（ａ−２）は、ｐ個（ｐは０、１または２）の炭化水素基を有する（４−ｐ）官能性のモノマーである。加水分解性シラン化合物（ａ−２）は、ｐが０である４官能性モノマー、またはｐが１である３官能性モノマーであることが好ましく、４官能性モノマーであることが特に好ましい。加水分解性シラン化合物（ａ−２）は１種を単独で用いることも２種以上を併用することも可能である。２種以上を併用する場合、４官能性モノマーおよび／または３官能性モノマーとともに２官能性モノマーを併用することもできる。
【００３２】
加水分解性シラン化合物（ａ−３）は、ｑ個（ｑは１または２）のアクリロイル基およびメタクリロイル基から選ばれる重合性官能基を有する有機基と、ｒ個（ｒは０または１であって、ｑ＋ｒが１または２となる数）の炭化水素基とを有する（４−ｑ−ｒ）官能性のモノマーである。加水分解性シラン化合物（ａ−３）は、ｑが１でｒが１の２官能性モノマー、またはｑが１でｒが０の３官能性モノマーであることが好ましい。加水分解性シラン化合物（ａ−３）についても１種を単独で用いることも２種以上を併用することも可能である。
【００３３】
ここで、本発明に用いる加水分解縮合生成物を得るための原料成分である加水分解性シラン化合物（ａ−１）から（ａ−３）を、化学式を用いて表すと、加水分解性シラン化合物（ａ−１）は下記式（ａ１）で表される化合物 ［以下、化合物（ａ１）という］であり、加水分解性シラン化合物（ａ−２）は下記式（ａ２）で表される化合物 ［以下、化合物（ａ２）という］であり、加水分解性シラン化合物（ａ−３）は下記式（ａ３）で表される化合物 ［以下、化合物（ａ３）という］である。
【００３４】
【化１】
2010013816.tif 000003
上記式（ａ１）〜（ａ３）中の記号は、以下の通りである。
ＲＦは、炭素数３〜１０のエーテル性酸素原子を含んでいてもよいペルフルオロアルキル基を有する有機基、
ＲＨは、炭化水素基、
Ｑは、アクリロイル基およびメタクリロイル基から選ばれる重合性官能基を有する有機基、
Ｘは、加水分解性基をそれぞれ表す。
ｐは０、１または２、ｑは１または２、ｒは０または１であってｑ＋ｒが１または２となる数を表す。
【００３５】
なお、式（ａ１）において３個のＸは、互いに同一であっても異なっていてもよい。式（ａ２）においてｐ＝２の場合、２個のＲＨは互いに同一であっても異なっていてもよく、２個のＸは互いに同一であっても異なっていてもよい。同様にｐ＝０の場合、４個のＸは互いに同一であっても異なっていてもよく、ｐ＝１の場合、３個のＸは互いに同一であっても異なっていてもよい。式（ａ３）においてｑ＝２の場合、２個のＱは互いに同一であっても異なっていてもよく、ｑ＋ｒ＝１の場合、３個のＸは互いに同一であっても異なっていてもよく、ｑ＋ｒ＝２の場合、２個のＸは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００３６】
加水分解縮合生成物は、前記加水分解性シラン化合物（ａ−１）〜（ａ−３）に分類されないケイ素系加水分解性モノマーを、加水分解性シラン化合物（ａ−１）〜（ａ−３）と共縮合したものであってもよい。
前記加水分解性シラン化合物（ａ−１）〜（ａ−３）以外のケイ素系加水分解性モノマーとしては、例えば、ケイ素原子に３個の炭化水素基と１個の加水分解性基が結合した１官能性の加水分解性シラン化合物、ヘキサメチルジシロキサンなどの１官能性シロキサン単位となりうるオルガノジシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなどの環状オルガノポリシロキサン、シランカップリング剤と呼ばれる官能基含有有機基を有する加水分解性シラン化合物（上記加水分解性シラン化合物（ａ−１）〜（ａ−３）を除く。）などがある。
前記加水分解性シラン化合物（ａ−１）〜（ａ−３）に分類されないケイ素系加水分解性モノマーを用いる場合は、特に、加水分解縮合生成物の分子量調節剤として機能する１官能性加水分解性シラン化合物（ａ−４）やオルガノジシロキサン（ａ−５）を、加水分解性シラン化合物（ａ−１）〜（ａ−３）と併用することが好ましい。
【００３７】
前記１官能性加水分解性シラン化合物（ａ−４）として、好ましくは下記式（ａ４）で表される加水分解性シラン化合物 ［以下、化合物（ａ４）という］が、また前記オルガノジシロキサン（ａ−５）として、好ましくは下記式（ａ５）で表されるオルガノジシロキサン ［以下、化合物（ａ５）という］が挙げられる。これらは１官能性のシロキサン単位を生成しうるシラン化合物である。
【００３８】
【化２】
2010013816.tif 000004
【００３９】
上記式（ａ４）、および（ａ５）中の記号ＸおよびＲＨは、上記（ａ１）〜（ａ３）式中のＸおよびＲＨと同様である。式（ａ４）、および（ａ５）中、Ｗは、独立して上記ＲＦ、ＲＨまたはＱを表す。式（ａ５）中、Ｗは互いに同一であっても異なっていてもよい。なお、式（ａ４）において２個のＲＨ（ＷがＲＨの場合は３個のＲＨ）は、互いに同一であっても異なっていてもよく、式（ａ５）において４個のＲＨ（ＷがＲＨの場合は５または６個のＲＨ）は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００４０】
本発明に用いる撥インク剤（Ａ）における基ＲＦおよび基ＲＨは、撥水性を発現する基であり、主に基ＲＦによって撥油性が発現される。撥インク剤（Ａ）の硬化物が充分な撥油性を発現するのは、撥油性を損なう基ＲＨが結合していないケイ素原子に結合した基ＲＦが存在するためと考えられる。また、撥インク剤（Ａ）の硬化物が充分な撥油性を発現するには、撥インク剤（Ａ）中の基ＲＦと基ＲＨの合計に対して、基ＲＦの相対的割合が高いことが好ましい。ｐ＝０の場合、撥インク剤（Ａ）における基ＲＦの相対的割合が高くなり撥油性が向上し、また造膜性に優れるという利点がある。ｐ＝１または２の場合、基ＲＨがある程度存在することにより、撥インク剤（Ａ）は炭化水素系の溶剤に溶解しやすくなり、基材の表面に感光性組成物の塗膜を形成する際に比較的安価な溶剤を選択できるという利点がある。
【００４１】
撥インク剤（Ａ）は、Ｑで示される（メタ）アクリロイル基を有する有機基が存在することにより光により重合して硬化反応し得る。さらに、基Ｑは基ＲＨと同様に炭化水素系溶剤への溶解性を向上させる。しかし、撥水性を低下させる要因となるため、基ＲＦに対する基Ｑの相対的割合は必要以上に高くしないことが好ましい。なお、これら好ましい条件を達成するために、撥インク剤（Ａ）の原料成分である加水分解性シラン化合物（ａ−１）〜（ａ−３）、または任意の原料成分である１官能性加水分解性シラン化合物（ａ−４）やオルガノジシロキサン（ａ−５）の構成や組み合わせ等を調整する必要があるが、それについては後述の通りである。
【００４２】
撥インク剤（Ａ）が、加水分解性シラン化合物（ａ−１）〜（ａ−３）とともに１官能性加水分解性シラン化合物（ａ−４）やオルガノジシロキサン（ａ−５）を併用して得られたものである場合、加水分解性シラン化合物（ａ−１）〜（ａ−３）の種類や使用量によるが、１官能性加水分解性シラン化合物（ａ４）やオルガノジシロキサン（ａ５）のＷがＲＦであるような化合物を用いると、撥インク剤（Ａ）の基ＲＦの相対的割合を高めてより優れた撥油性を発現しうる。同様に、ＷがＲＨであるような化合物を用いると、撥インク剤（Ａ）の炭化水素系溶剤への溶解性が向上する。ＷがＱであるような化合物を用いると、撥インク剤（Ａ）の硬化性が向上し、また炭化水素系溶剤への溶解性が向上する。
【００４３】
撥インク剤（Ａ）は、前記各化合物を反応させて得られる反応生成物である。この反応は、加水分解性基の加水分解反応によるシラノール基の生成とシラノール基同士の脱水縮合反応によるシロキサン結合の生成である。
【００４４】
撥インク剤（Ａ）を製造するために使用する加水分解性シラン化合物（ａ−１）〜（ａ−３）の各モノマーの共縮合割合は、特に限定されるものではないが、加水分解性シラン化合物（ａ−１）１モルに対する加水分解性シラン化合物（ａ−２）の量は、０．１〜９モルが好ましい。より好ましい化合物（ａ−２）の量は、化合物（ａ−１）１モルに対して０．５〜９モルである。撥インク剤（Ａ）は加水分解性シラン化合物（ａ−１）に由来する基ＲＦを含有するが、この基ＲＦが塗膜の表面に偏析する性質を有する。したがって、少量の基ＲＦ（言い換えれば前記化合物（ａ−１））を撥インク剤（Ａ）に導入することにより、感光性組成物を硬化させた膜は撥水性を発揮できる。過剰の基ＲＦ（前記化合物（ａ−１））を撥インク剤（Ａ）に導入すると汎用の溶剤への溶解性が損なわれるおそれがある。
【００４５】
撥インク剤（Ａ）の製造において、加水分解性シラン化合物（ａ−１）１モルに対する加水分解性シラン化合物（ａ−３）の量は、０．０１〜１０モルが好ましく、特に０．１〜１モルが好ましい。加水分解性シラン化合物（ａ−３）の量が前記好ましい量を超えて多すぎると、硬化物の撥水性を低下させるおそれがあり、前記好ましい量より少なすぎると充分な硬化性を有する撥インク剤（Ａ）が得られないおそれがある。
【００４６】
撥インク剤（Ａ）の製造において、加水分解性シラン化合物（ａ−１）〜（ａ−３）に加えて、１官能性加水分解性シラン化合物（ａ−４）やオルガノジシロキサン（ａ−５）などの１官能性のシロキサン単位を生成しうるシラン化合物を使用する場合、前記加水分解性シラン化合物（ａ−１）〜（ａ−３）の合計モル量に対する１官能性加水分解性シラン化合物（ａ−４）やオルガノジシロキサン（ａ−５）の量は、１００モル％以下が好ましく、特に１０モル％以下が好ましい。ただし、オルガノジシロキサン（ａ−５）のみを用いる場合の前記量は、５０モル％以下が好ましく、特に５モル％以下が好ましい。
【００４７】
本発明における撥インク剤（Ａ）は、単一の化合物で構成されていてもよいが、通常、重合度等の異なる複数の化合物で構成される混合物である。撥インク剤（Ａ）は、下記式（１）で表される平均組成式の構造を有するものとなる。ただし、撥インク剤（Ａ）は、実際は加水分解性基またはシラノール基が残存した生成物（部分加水分解縮合生成物）であると考えられるので、この生成物を化学式で表すことは困難であり、下記式（１）で表した平均組成式は、加水分解性基またはシラノール基の全てがシロキサン結合となったと仮定した場合の化学式である。
【００４８】
【化３】
2010013816.tif 000005
【００４９】
式中、ＲＦ、ＲＨ、Ｑ、Ｗ、ｐ、ｑ、およびｒは上記式（ａ１）〜（ａ５）で説明したのと同様である。ｍ、ｎ、およびｋは、それぞれ１以上の整数であり、ｊは０または１以上の整数である。
前記化合物（ａ１）〜（ａ３）を必須成分として用い、必要に応じて化合物（ａ１）〜（ａ３）以外の化合物（化合物（ａ４）および／または（ａ５）が好ましい）を用いて得られる撥インク剤（Ａ）は、ｍ、ｎおよびｋがそれぞれ１以上の整数、ｊが０または１以上の整数である化合物である。各化合物（ａ１）〜（ａ５）に由来するモノマー単位はランダムに配列していると推測される。なお、ｍ、ｎ、およびｋの値は、撥インク剤（Ａ）全体の平均値として、ｍ：ｎおよびｍ：ｋが、それぞれ加水分解性シラン化合物（ａ−１）に対する加水分解性シラン化合物（ａ−２）の使用量の割合、加水分解性シラン化合物（ａ−１）に対する加水分解性シラン化合物（ａ−３）の使用量の割合として上述した範囲内にあることが好ましい。また、ｊの値は、撥インク剤（Ａ）全体の平均値として、（ｍ＋ｎ＋ｋ）：ｊが、上述の範囲、すなわち（ｍ＋ｎ＋ｋ）の１に対してｊが１以下にあることが好ましく、特に０．１以下にあることが好ましい。
【００５０】
本発明における撥インク剤（Ａ）の数平均分子量は、５００以上が好ましく、１０００以上がより好ましく、１,０００,０００未満が好ましく、１０，０００未満がより好ましく、５０００未満がとりわけ好ましい。
数平均分子量が５００以上であると、基材表面からの蒸発を防止できる利点があり、数平均分子量が１,０００,０００未満であると、溶剤への溶解性が良好になるため、作業性が向上する利点がある。撥インク剤（Ａ）の数平均分子量は反応条件等を選択することにより調節できる。１官能性加水分解性シラン化合物（ａ−４）やオルガノジシロキサン（ａ−５）を使用して分子量の上限を調整することができる。また、これにより、反応により得られる撥インク剤（Ａ）の保存安定性を向上させることもできる。なお、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により、ポリスチレンを標準物質として測定した値をいう。以下、本明細書中に記載の数平均分子量は、同様の測定方法により測定した値である。
【００５１】
以下、前記化合物（ａ１）〜化合物（ａ５）についてさらに具体的に例を挙げて説明する。
化合物（ａ１）〜化合物（ａ５）が有するＸは加水分解性基であり、例えば、モノオールから水酸基の水素原子を除いた有機基、ハロゲン原子、アシル基、イソシアネート基、アミン化合物からアミノ基の水素原子を除いた有機基などがある。Ｘとしては、炭素数４以下のアルコキシ基またはハロゲン原子が好ましく、ＣＨ３Ｏ−、Ｃ２Ｈ５Ｏ−、Ｃｌ−がより好ましい。これらの基（Ｘ）は加水分解反応により水酸基（シラノール基）となり、さらに分子間で反応してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成する。
【００５２】
化合物（ａ１）が有するとともに、化合物（ａ４）、および（ａ５）が任意に有するＲＦとしては、ＲＦ１−Ｙ−で表される基が好ましい。ただし、ＲＦ１は、炭素数３〜１０のエーテル性酸素原子を含んでいてもよいペルフルオロアルキル基を示し、Ｙはフッ素原子を含まない２価連結基を示す。
【００５３】
ＲＦ１は、炭素数４〜８のペルフルオロアルキル基、または、炭素数４〜９のエーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキル基が好ましく、炭素数６のペルフルオロアルキル基がより好ましい。ＲＦ１がこの様な基であると本発明のネガ型感光性組成物を用いて形成される隔壁が、優れた撥インク性および撥インク性の耐ＵＶオゾン性を示し、また、汎用の溶剤への溶解性が優れているため好ましい。
ＲＦ１の構造は、直鎖構造、分岐構造、環構造、または部分的に環を有する構造が挙げられるが、本発明においては直鎖構造が好ましい。
【００５４】
ＲＦ１の具体例としては、以下の基が挙げられる。
Ｆ（ＣＦ２）４−、Ｆ（ＣＦ２）６−、Ｆ（ＣＦ２）８−。
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−。
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−。
【００５５】
前記Ｙとしては２価連結基であれば特に制限されないが、−（ＣＨ２）ｇ−、−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）ｇ−、−ＳＯ２ＮＲ２−（ＣＨ２）ｇ−、−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ２−（ＣＨ２）ｇ−で表される基が好ましい。ただし、ｇは１〜５の整数を示し、Ｒ２は水素原子、メチル基、またはエチル基を示す。Ｙは、ｇが２または３である−（ＣＨ２）ｇ−が特に好ましい。なお、該基Ｙの向きとしては、右側にＳｉが、左側にＲＦ１が結合することを意味する。
ＲＦ１が炭素数４〜８のペルフルオロアルキル基である場合、前記Ｙとしては、−（ＣＨ２）ｇ−で表される基が好ましい。ｇは２〜４の整数であることが好ましく、ｇが２である−（ＣＨ２）２−が特に好ましい。
【００５６】
ＲＦ１が炭素数４〜９のエーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキル基である場合、前記Ｙとしては、−（ＣＨ２）ｈ−、−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）ｈ−、−ＳＯ２ＮＲ２−（ＣＨ２）ｈ−、−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ２−（ＣＨ２）ｈ−で表される基が好ましい。ただし、ｈは１〜５の整数を示し、Ｒ２は水素原子、メチル基、またはエチル基を示す。Ｙは、ｈが２である−（ＣＨ２）２−が特に好ましい。なお、該基Ｙの結合の向きとしては、右側にＳｉが、左側にＲＦ１が結合することを意味する。
【００５７】
化合物（ａ２）〜化合物（ａ５）が有する、ＲＨとしては、炭素数１〜４のアルキル基、またはフェニル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００５８】
化合物（ａ３）が有するとともに、化合物（ａ４）、および（ａ５）が任意に有するＱとしては、Ｑ１−Ｚ−で表される基が好ましい。ただし、Ｑ１は（メタ）アクリロイルオキシ基を示す。Ｚは−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、または−（ＣＨ２）６−を示し、−（ＣＨ２）３−が好ましい。
【００５９】
化合物（ａ１）の具体例としては以下の例が好ましい。
Ｆ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｆ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３。
【００６０】
化合物（ａ２）の具体例としては以下の例が好ましい。
Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ３）４、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ３）３、ＣＨ３ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ３ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ３）３、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、
（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ３）２。
【００６１】
化合物（ａ３）の具体例としては以下の例が好ましい。
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、
［ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３］ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、
［ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３］ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２。
【００６２】
化合物（ａ４）の具体例としては以下の例が好ましい。
Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）、（ＣＨ３）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）、 ［ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３］（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）。
【００６３】
化合物（ａ５）の具体例としては以下の例が好ましい。
（ＣＨ３）３ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）３、 ［ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３］（ＣＨ３）２ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）２ ［（ＣＨ２）３ＯＯＣ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２］。
【００６４】
前記加水分解性シラン化合物（ａ−１）〜（ａ−３）および任意に加えられる１官能性加水分解性シラン化合物（ａ−４）、オルガノジシロキサン（ａ−５）を加水分解、縮合して撥インク剤（Ａ）を得る反応には、一般的な加水分解性シラン化合物を加水分解縮合させる反応に通常用いる反応条件を特に制限なく適用することが可能であるが、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸を触媒として用いるのが好ましい。用いる触媒の量として具体的には、反応に用いる加水分解性シラン化合物（ａ−１）〜（ａ−３）および任意に加えられる１官能性加水分解性シラン化合物（ａ−４）、オルガノジシロキサン（ａ−５）の全量に対して０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜１質量％を挙げることができる。
【００６５】
前記撥インク剤（Ａ）を得るための加水分解縮合反応に用いる溶媒としては、触媒を溶解する水溶性溶剤と生成物を溶解する溶剤を組み合わせるのが好ましく、水溶性溶剤と生成物を溶解させる溶剤は相互に混和することが好ましい。このような溶媒の組み合わせとして具体的には、イソプロピルアルコールとヘキサン、イソプロピルアルコールとジクロロペンタフルオロプロパン（旭硝子社製ＡＫ−２２５；ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２とＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦの混合物）、イソプロピルアルコールとトルエン等が例示できる。
用いる溶媒の量として具体的には、反応に用いる加水分解性シラン化合物（ａ−１）〜（ａ−３）および任意に加えられる１官能性加水分解性シラン化合物（ａ−４）、オルガノジシロキサン（ａ−５））の全量に対して０．１〜１００質量％、好ましくは１〜１０質量％を挙げることができる。反応は、室温から溶剤の沸点までの温度で、適当な攪拌条件の下で実施することが好ましい。反応時間として具体的には、用いる原料成分の量、反応温度、攪拌条件等にもよるが、概ね０．５〜２４時間、好ましくは１〜１０時間を挙げることができる。反応終了後、通常の方法により溶媒を除去して撥インク剤（Ａ）を得る。
【００６６】
本発明における撥インク剤（Ａ）のフッ素原子含有率は１０〜５５質量％であり、２０〜５５質量％であるのが好ましく、３０〜５５質量％が特に好ましい。本発明のネガ型感光性組成物から得られる隔壁が、撥インク性および撥インク性の耐ＵＶオゾン性に優れるからである。同様の理由から、撥インク剤（Ａ）においては、加水分解性シラン化合物（ａ−１）が含む有機基が、炭素数４〜８のペルフルオロアルキル基または炭素数４〜９のエーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキル基を有する有機基であり、フッ素原子含有率が２０〜５５質量％であるのが好ましく、４０〜５５質量％であるのが最も好ましい。該フッ素原子含有率は５０質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましい。
なお、本明細書において、フッ素原子含有率とは、原料の加水分解性シラン化合物の加水分解性基の全てがシロキサン結合となって加水分解縮合生成物を構成していると仮定した場合の化学式から計算される値をいう。
【００６７】
本発明のネガ型感光性組成物が含有する撥インク剤（Ａ）の割合は、ネガ型感光組成物の全固形分に対して、０．０１〜１０質量％であり、好ましくは０．１〜１質量％である。なお、本明細書において、ネガ型感光性組成物は実質的に溶剤を含まないものとして定義し、ネガ型感光組成物の全固形分とは、本発明のネガ型感光性組成物中の全成分をいう。撥インク剤（Ａ）の含有割合を当該範囲とすることにより、本発明のネガ型感光性組成物から得られる光学素子の隔壁の撥インク性が良好となり、滑らかな表面を有する隔壁が得られる。
【００６８】
次に、本発明のネガ型感光性組成物が含有する感光性樹脂（Ｂ）について説明する。
〔感光性樹脂（Ｂ）〕
本発明のネガ型感光性組成物が含有する感光性樹脂（Ｂ）は、１分子内に酸性基とエチレン性二重結合とを有する感光性樹脂である。感光性樹脂（Ｂ）が酸性基を有することによりこれを含むネガ型感光性組成物の塗膜の未露光部はアルカリ現像液にて除去され、また、エチレン性二重結合を有することによりネガ型感光性組成物の塗膜の露光部はアルカリ現像液にて除去されずに塗膜面に残って、光学素子の隔壁等を形成することができる。
感光性樹脂（Ｂ）は実質的にペルフルオロアルキル基を含有しないことが好ましい。
【００６９】
前記酸性基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびリン酸基からなる群から選ばれる１以上の酸性基が挙げられる。
前記エチレン性二重結合としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、アリル基、ビニル基、ビニルエーテル基等の付加重合性の不飽和基や、これら付加重合性不飽和基の水素原子の一部またはすべてが、炭化水素基により置換されている基等が挙げられる。なお、前記炭化水素基としては、メチル基が好ましい。
【００７０】
感光性樹脂（Ｂ）の例として具体的には、酸性基を有するエチレン性不飽和単量体や反応性基と結合し得る官能基を有するエチレン性不飽和単量体等の共重合体であって、酸性基を有する側鎖とエチレン性二重結合を有する側鎖とを有する重合体（Ｂ１）、エポキシ樹脂にエチレン性二重結合と酸性基とを導入した樹脂（Ｂ２）等が挙げられる。
【００７１】
上記重合体（Ｂ１）は、例えば、酸性基を有するエチレン性不飽和単量体や反応性基と結合し得る官能基を有するエチレン性不飽和単量体等を通常のラジカル重合法により合成したあと、反応性基と二重結合を有する化合物を反応させることにより、エチレン性二重結合を有する側鎖を形成することで得られる。
【００７２】
上記樹脂（Ｂ２）としては、エポキシ樹脂と、カルボキシ基とエチレン性二重結合を有する化合物との反応物に、さらに多塩基性カルボン酸またはその無水物を反応させて得られる化合物が好ましい。
【００７３】
上記樹脂（Ｂ２）の製造に用いられるエポキシ樹脂として具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、下記式（Ｂ２１）で表されるビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂（ただし、ｓは１〜５０の整数を示し、２〜１０が好ましい。）、下記式（Ｂ２２）で表されるエポキシ樹脂（ただし、Ｒ７、Ｒ8、Ｒ９、およびＲ１０は、それぞれ独立して水素原子、塩素原子または炭素数１〜５のアルキル基のいずれかを示し、これらは互いに同一であっても異なってもよい。ｔは０〜１０の整数を示す。）等が挙げられる。
【００７４】
【化４】
2010013816.tif 000006
【００７５】
エポキシ樹脂に、カルボキシ基とエチレン性二重結合を有する化合物を反応させることにより、エポキシ樹脂にエチレン性二重結合が導入される。ついで、これに多塩基性カルボン酸またはその無水物を反応させることにより、酸性基としてカルボキシ基を導入することができる。
【００７６】
前記エポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合を導入した樹脂（Ｂ２）の市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＣＲ−１０６９、Ｋ−４８Ｃ、ＣＣＲ−１１０５、ＣＣＲ−１１１５、ＣＣＲ−１１６３Ｈ、ＣＣＲ−１１６６Ｈ、ＣＣＲ−１１５９Ｈ、ＴＣＲ−１０２５、ＴＣＲ−１０６４Ｈ、ＴＣＲ−１２８６Ｈ、ＺＡＲ−１５３５Ｈ、ＺＦＲ−１１２２Ｈ、ＺＦＲ−１１２４Ｈ、ＺＦＲ−１１８５Ｈ、ＺＦＲ−１４９２Ｈ、ＺＣＲ−１５７１Ｈ、ＺＣＲ１５６９Ｈ、ＺＣＲ−１５８０Ｈ、ＺＣＲ１５８１Ｈ、ＺＣＲ１５８８Ｈ（以上、日本化薬社製）等が挙げられる。
【００７７】
本発明のネガ型感光性組成物において感光性樹脂（Ｂ）は、１分子内に３個以上のエチレン性二重結合を有することが好ましく、１分子内に６個以上のエチレン性二重結合を有することがより好ましい。これにより、得られるネガ型感光性組成物の塗膜の露光部分と未露光部分とのアルカリ溶解度に差がつきやすく、より少ない露光量での微細なパターン形成が可能となる。
【００７８】
感光性樹脂（Ｂ）は、架橋反応し得る基としてカルボキシ基および／または水酸基を有することが好ましい。本発明のネガ型感光性組成物は、後述のように、カルボキシ基および／または水酸基と反応し得る基を２つ以上有する化合物である熱架橋剤（Ｅ）をさらに含む場合がある。その場合、感光性樹脂（Ｂ）が架橋反応し得る基としてカルボキシ基および／または水酸基を有していれば、現像後の加熱処理により感光性樹脂（Ｂ）と熱架橋剤（Ｅ）が架橋反応し、塗膜硬化物の架橋密度が増大し、耐熱性が向上するからである。  感光性樹脂（Ｂ）が酸性基としてカルボキシ基、およびフェノール性水酸基の少なくとも１個を既に有する場合、これらは前記架橋反応し得る基として作用し得る。感光性樹脂（Ｂ）が酸性基としてスルホン酸基、リン酸基等を有している場合は、架橋反応しうる基としてカルボキシ基、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基のいずれか１個以上を有することが好ましい。
【００７９】
感光性樹脂（Ｂ）の酸価は、１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。当該範囲であると得られるネガ型感光性組成物の現像性が良好である。また、酸価とは、試料１ｇ中の樹脂酸などを中和するのに必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいい、の測定方法に準じて測定することができる値である。
【００８０】
感光性樹脂（Ｂ）の数平均分子量は、５００以上２０，０００未満が好ましく、２，０００以上１５，０００未満がより好ましい。この範囲であると得られるネガ型感光性組成物のアルカリ溶解性、現像性が良好である。
【００８１】
本発明のネガ型感光性組成物は、感光性樹脂（Ｂ）として、これに分類される化合物の１種を単独で含有してもよいし、２種以上の混合物を含有してもよい。また、本発明のネガ型感光性組成物の全固形分に対する感光性樹脂（Ｂ）の割合は、５〜８０質量％が好ましく、１０〜６０質量％がより好ましい。当該範囲であるとネガ型感光性組成物の現像性が良好である。
【００８２】
次に、本発明のネガ型感光性組成物が含有する光重合開始剤（Ｃ）について説明する。
〔光重合開始剤（Ｃ）〕
本発明のネガ型感光性組成物が含有する光重合開始剤（Ｃ）は、光重合開始剤としての機能を有する化合物であれば特に制限されないが、光によりラジカルを発生する化合物からなることが好ましい。
【００８３】
光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、ベンジル、ジアセチル、メチルフェニルグリオキシレート、９，１０−フェナンスレンキノン等のα−ジケトン類；ベンゾイン等のアシロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類；チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸等のチオキサントン類；ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェノン、２−（４−トルエンスルホニルオキシ）−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル− ［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン類；アントラキノン、２−エチルアントラキノン、カンファーキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン類；２−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル等のアミノ安息香酸類；フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン等のハロゲン化合物；アシルホスフィンオキシド類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物；１，２−オクタンジオン，１− ［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン１− ［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル類等が挙げられる。
【００８４】
特に、上記ベンゾフェノン類、上記アミノ安息香酸類等は、その他のラジカル開始剤と共に用いられて、増感効果を発現することがある。また、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート等の脂肪族アミン類も同じくラジカル開始剤と共に用いられて、増感効果を発現することがある。
【００８５】
さらに、上記以外にも、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、１，４−ブタノールビス（３−メルカプトブチレート）、トリス（２−メルカプトプロパノイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）などのチオール化合物も同じくラジカル開始剤と共に用いられて、増感効果を発現することがある。
【００８６】
本発明のネガ型感光性組成物は、光重合開始剤（Ｃ）として、上記で分類される化合物の１種を単独で含有してもよいし、２種以上の混合物を含有してもよい。また、本発明のネガ型感光性組成物の全固形分に対する光重合開始剤（Ｃ）の割合は、０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましい。当該範囲であると得られるネガ型感光性組成物の現像性が良好である。
【００８７】
以上、本発明のネガ型感光性組成物が必須成分として含有する撥インク剤（Ａ）、感光性樹脂（Ｂ）、および光重合開始剤（Ｃ）の成分について説明したが、本発明のネガ型感光性組成物は、これら必須成分以外に各種任意成分を含有することができる。以下、本発明のネガ型感光性組成物が含有してもよい任意成分について説明する。
【００８８】
〔任意成分〕
本発明のネガ型感光性組成物は、２個以上のエチレン性二重結合を有し、かつ酸性基を有しないラジカル架橋剤（Ｄ）を含むことが好ましい。これにより、さらに感光性組成物の光硬化性が向上し、低露光量での光学素子用の隔壁の形成が促進される。
【００８９】
ラジカル架橋剤（Ｄ）の具体例としては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、ウレタンアクリレートも挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９０】
本発明のネガ型感光性組成物において、その全固形分に対するラジカル架橋剤（Ｄ）の割合は、１０〜６０質量％が好ましく、１５〜５０質量％がより好ましい。当該範囲であると得られるネガ型感光性組成物の現像性が良好となる。
【００９１】
本発明のネガ型感光性組成物は、さらに、カルボキシ基および／または水酸基と反応し得る基を２個以上有する化合物である熱架橋剤（Ｅ）を含むことが好ましい。熱架橋剤（Ｅ）は、感光性樹脂（Ｂ）がカルボキシ基および／または水酸基を有する場合、感光性樹脂（Ｂ）と反応し、塗膜硬化物の架橋密度を増大させ耐熱性を向上させるという作用を有する。
【００９２】
熱架橋剤（Ｅ）としては、アミノ樹脂、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、ポリイソシアネート化合物、およびポリカルボジイミド化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を好ましく挙げることができる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９３】
本発明のネガ型感光性組成物において、その全固形分に対する熱架橋剤（Ｅ）の割合は、１〜５０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。当該範囲であると得られるネガ型感光性組成物の現像性が良好となる。
【００９４】
本発明のネガ型感光性組成物を液晶表示素子のカラーフィルターのＲ、Ｇ、Ｂの三色の画素を囲む格子状の黒色部分であるブラックマトリックス形成のために用いる場合、黒色着色剤（Ｆ）を含むことが好ましい。黒色着色剤（Ｆ）は、例えば、カーボンブラック、アニリンブラック、アントラキノン系黒色顔料、ペリレン系黒色顔料、具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、６、７、１２、２０、３１等が挙げられる。黒色着色剤（Ｆ）としては、赤色顔料、青色顔料、緑色顔料等の有機顔料や無機顔料の混合物を用いることもできる。黒色着色剤（Ｆ）としては、価格、遮光性の大きさからカーボンブラックが好ましく、カーボンブラックは樹脂などで表面処理されていてもよい。また、色調を調整するため、青色顔料や紫色顔料を併用することができる。
【００９５】
カーボンブラックとしては、ブラックマトリックスの形状の観点から、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜２００ｍ２／ｇであるものが好ましく６０〜１８０ｍ２／ｇがより好ましい。比表面積が５０ｍ２／ｇ未満のカーボンブラックを用いる場合には、ブラックマトリックス形状の劣化を引き起こし、２００ｍ２／ｇより大きいカーボンブラックを用いる場合には、カーボンブラックに分散助剤が過度に吸着してしまい、諸物性を発現させるためには多量の分散助剤を配合する必要が生じるためである。
また、カーボンブラックとしては、感度の点から、フタル酸ジブチルの吸油量が１２０ｃｍ３／１００ｇ以下のものが好ましく、少ないものほどより好ましい。
【００９６】
さらに、カーボンブラックの透過型電子顕微鏡観察による平均１次粒子径は、２０〜５０ｎｍであることが好ましい。平均１次粒子径が小さすぎると、高濃度に分散させることが困難になるおそれがあり、経時安定性の良好なネガ型感光性組成物が得られ難く、平均１次粒子径が大きすぎると、ブラックマトリックス形状の劣化を招くことがあるためである。また、透過型電子顕微鏡観察による平均２次粒子径としては、８０〜２００ｎｍが好ましい。
【００９７】
本発明のネガ型感光性組成物に黒色着色剤（Ｆ）を含有させブラックマトリックス形成等に用いる場合、該ネガ型感光性組成物の全固形分に対する黒色着色剤（Ｆ）の割合は、１５〜５０質量％が好ましく、２０〜４０質量％がより好ましい。当該範囲であると得られるネガ型感光性組成物は感度が良好であり、また、形成される隔壁は遮光性に優れる。
【００９８】
本発明のネガ型感光性組成物は、必要に応じてシランカップリング剤（Ｇ）を含むことが好ましい。シランカップリング剤を使用すると得られるネガ型感光性組成物から形成される塗膜硬化物の基材密着性が向上する。
【００９９】
シランカップリング剤（Ｇ）の具体例としては、テトラエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、へプタデカフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、ポリオキシアルキレン鎖含有トリエトキシシラン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１００】
本発明のネガ型感光性組成物においては、その全固形分におけるシランカップリング剤（Ｇ）の割合は、０．１〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。含有量が少なすぎると得られるネガ型感光性組成物から形成される塗膜硬化物の基材密着性向上の効果が少なく、含有量が多すぎると撥インク性が損なわれるため好ましくない。
本発明のネガ型感光性組成物においては、さらに必要に応じて硬化促進剤、増粘剤、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、ハジキ防止剤、紫外線吸収剤等を含有することができる。
本発明においては、ネガ型感光性組成物を溶剤と混合して基材に塗布することが好ましい。なお、本明細書において、溶剤とは反応性でないものをいう。
【０１０１】
溶剤の具体例としては、例えばエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、エチレングリコール等のアルコール類；アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール等のセルソルブ類；２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール等のカルビトール類；メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、エチルラクテート、ｎ−ブチルラクテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、シクロヘキサノールアセテート、乳酸ブチル、γ−ブチロラクトン、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、グリセリントリアセテート等のエステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、等が挙げられる。その他には、ｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン等の鎖式炭化水素；シクロヘキサン等の環式飽和炭化水素；トルエン、キシレン、ベンジルアルコール等の芳香族炭化水素；等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０２】
本発明のネガ型感光性組成物に添加する溶剤の量としては、前記ネガ型感光性組成物の組成、用途等にもよるが、その全固形分に対して１〜１００質量％とすることが好ましい。
【０１０３】
本発明のネガ型感光性組成物は、撥インク剤（Ａ）についてはネガ型感光性組成物の全固形分における割合が０．０１〜１０質量％となるように、その他の成分については上記説明した適当量を秤量し、これらを適当な方法で適当な時間、具体的には、３０〜１２０分間程度混合攪拌することにより調製することができる。得られたネガ型感光性組成物をこのまま基材に塗布して塗膜形成を行うことも可能であるが、上述のように溶剤を添加してこれを含有する塗布液の形で塗膜形成に用いることが好ましい。溶剤の添加は、前記得られたネガ型感光性組成物に対して行うことも可能であるが、前記調製においてネガ型感光性組成物の原料成分を混合攪拌する際に、溶剤を原料成分に添加して原料成分とともに混合攪拌する方法が効率的であり好ましい。
【０１０４】
本発明のネガ型感光性組成物は、通常のネガ型感光性組成物と同様にフォトリソグラフィ等の材料として用いられ、得られた塗膜硬化物は、通常のネガ型感光性組成物の塗膜硬化物が用いられる光学素子の部材として、使用することが可能である。特に、本発明のネガ型感光性組成物を、支持基板上に複数の画素と隣接する画素間に位置する隔壁とを有する光学素子用の隔壁の形成に用いると、ＵＶオゾン洗浄処理等の親インク化処理後も十分に撥インク性を有する隔壁を得ることができ、好ましい。
【０１０５】
本発明はまた、上記本発明のネガ型感光性組成物を使用した前記光学素子用の隔壁の製造方法を提供するものである。以下に、本発明のネガ型感光性組成物を使用したフォトリソグラフィ工程による本発明の光学素子用隔壁の製造方法について説明する。
【０１０６】
＜本発明のネガ型感光性組成物を用いた光学素子用隔壁の製造方法＞
本発明の光学素子用の隔壁の製造方法は、支持基板上に複数の画素と隣接する画素間に位置する隔壁とを有する光学素子用の隔壁の製造に適用され、本発明のネガ型感光性組成物を前記支持基板上に塗布し塗膜を形成する工程と、前記塗膜を加熱するプリベーク工程と、前記塗膜の隔壁となる部分のみを露光し感光硬化させる露光工程と、前記感光硬化した部分以外の塗膜を除去し前記塗膜の感光硬化部分からなる隔壁を形成させる現像工程と、前記形成された隔壁を加熱するポストベーク工程とを順に有することを特徴とする。
なお、本明細書において「本発明のネガ型感光性組成物を支持基板上に塗布する」とは、本発明のネガ型感光性組成物をそのまま塗布することに加え、例えば、ネガ型感光性組成物に溶剤が添加されたようなネガ型感光性組成物を含有する塗布液を塗布することも含むものである。また、プリベーク工程以前の「塗膜」においては、「ネガ型感光性組成物からなる塗膜」は前記塗布液からなる塗膜を含むものである。
【０１０７】
図１は、本発明の製造方法の実施の形態の一例を模式的に示す図である。図１（Ｉ）は、支持基板１上に本発明のネガ型感光性組成物からなる塗膜２が形成された状態の断面を示す図である。（ＩＩ）は露光工程を模式的に示す図である。（ＩＩＩ）は、現像工程後の支持基板１と支持基板上に形成された隔壁６を示す断面図である。以下、図１を用いて本発明の製造方法を具体的に説明する。
【０１０８】
（塗膜形成工程）
光学素子用隔壁を製造するには、まず、図１（Ｉ）に断面を示すように、支持基板１上に上記本発明のネガ型感光性組成物を塗布してネガ型感光性組成物からなる塗膜２を形成する。支持基板１としては、その材質は特に限定されるものではないが、例えば、各種ガラス板；ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート等）、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホン、ポリイミド、ポリ（メタ）アクリル樹脂等の熱可塑性プラスチックシート；エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル等の熱硬化性樹脂の硬化シート等を挙げることができる。特に、耐熱性の点からガラス板、ポリイミド等の耐熱性プラスチックが好ましく用いられる。なお、支持基板１上にネガ型感光性組成物の塗膜２を形成させる前に、支持基板１のネガ型感光性組成物の塗布面をアルコール洗浄、ＵＶオゾン洗浄等で洗浄することが好ましい。
【０１０９】
ネガ型感光性組成物の塗膜２の形成方法としては、膜厚が均一な塗膜が形成される方法であれば特に制限されず、スピンコート法、スプレー法、スリットコート法、ロールコート法、回転塗布法、バー塗布法など通常の塗膜形成に用いられる方法が挙げられる。また、塗膜２の膜厚は最終的に得られる隔壁の高さを勘案して決められる。このような膜厚として概ね、好ましくは０.３〜３２５μｍ、より好ましくは１.３〜６５μｍ程度を挙げることができる。
【０１１０】
（プリベーク工程）
次に、前記塗膜形成工程で支持基板１上に形成された塗膜２を加熱する。この加熱によって、塗膜を構成するネガ型感光性組成物に含まれる揮発成分、または、ネガ型感光性組成物に必要に応じて添加された溶剤が揮発し、粘着性のない塗膜が得られる。また、撥インク剤（Ａ）が塗膜表面近傍に移行する。加熱の方法としては、支持基板１とともに塗膜２をホットプレート、オーブンなどの加熱装置により、好ましくは５０〜１２０℃、好ましくは８０〜１００℃で、１０〜２０００秒間程度加熱処理する方法が挙げられる。
【０１１１】
なお、前記塗膜形成工程においてネガ型感光性組成物に溶剤を添加した塗布液を用いた場合には、溶剤の除去が必要となる。上記のようにプリベーク工程の加熱によって溶剤を除去することも可能であるが、溶剤を除去するために加熱（乾燥）以外の真空乾燥等の乾燥工程をプリベーク工程の前に別に設けてもよい。また、塗膜外観のムラを発生させず、効率よく乾燥させるために、前記プリベーク工程による乾燥を兼ねた加熱と真空乾燥を併用することがより好ましい。真空乾燥の条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、好ましくは５００〜１０Ｐａ（ゲージ圧）で１０〜３００秒間程度の幅広い範囲で行うことができる。
【０１１２】
（露光工程）
プリベーク工程に引き続き、図１（ＩＩ）に模式図を示す露光工程を実行する。すなわち、支持基板１上の乾燥後のネガ型感光性組成物の塗膜２に所定パターンのマスク４を介して光５を照射する。前記マスク４に切られた所定パターン部分のみを光５が透過し支持基板１上のネガ型感光性組成物の塗膜に到達し、その部分のみが感光硬化する。したがって、隔壁の形成を行う場合、前記所定パターンは隔壁の形状に適合する形に設けられる。
例えば、以下のポストベーク工程後に隔壁の幅の平均が、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、また、隣接する隔壁間の距離の平均が、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下となるようにパターンを形成したマスクを用いることが、本発明においては好ましい。
【０１１３】
露光は前記塗膜の所望の部分に光を照射する工程であり、方法は特に限定されないが、図１（ＩＩ）のように所定パターンのマスクを介して行うことが好ましい。図１（ＩＩ）において、光が照射された塗膜の露光部分３はネガ型感光性組成物の塗膜硬化物からなり、一方、未露光部分は未硬化のネガ型感光性組成物の塗膜２そのものが残存する状態である。
【０１１４】
照射する光５として、具体的には、可視光；紫外線；遠紫外線；ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、Ｋｒ２エキシマレーザー、ＫｒＡｒエキシマレーザー、Ａｒ２エキシマレーザー等のエキシマレーザー；Ｘ線；電子線等が挙げられる。また、照射光５としては、波長１００〜６００ｎｍの電磁波が好ましく、３００〜５００ｎｍの範囲に分布を有する光線がより好ましく、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）が特に好ましい。
【０１１５】
照射装置（図示されていない）として、公知の超高圧水銀灯やディープＵＶランプ等を用いることができる。露光量は、好ましくは５〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であり、より好ましくは５０〜４００ｍＪ／ｃｍ２である。露光量が低すぎると、隔壁となるネガ型感光性組成物の硬化が不十分で、その後の現像で溶解や支持基板１からの剥離が起こるおそれがある。露光量が高すぎると高い解像度が得られなくなる傾向にある。また、光照射（露光）時間として、露光量、ネガ型感光組成物の組成、塗膜の厚さ等にもよるが、具体的には１〜６０秒間、好ましくは５〜２０秒間を挙げることができる。
【０１１６】
（現像工程）
露光工程の後、現像液を用いて現像を行い、図１（ＩＩ）に示される支持基板１上の未露光部分２を除去する。これにより、図１（ＩＩＩ）に断面図が示されるような、支持基板１と前記支持基板上にネガ型感光性組成物の塗膜硬化物により形成された隔壁６の構成が得られる。また、隔壁６と支持基板１で囲まれた部分は、インク注入等により画素が形成されるドット７と呼ばれる部分である。得られた基板１０は、後述のポストベーク工程を経て、インクジェット方式での光学素子作製に用いることが可能な基板となる。
【０１１７】
現像に用いる現像液としては、例えば、無機アルカリ類、アミン類、アルコールアミン類、第４級アンモニウム塩等のアルカリ類を含むアルカリ水溶液を用いることができる。
また現像液には、溶解性の向上や残渣除去のために、界面活性剤やアルコールなどの有機溶剤を添加することができる。
【０１１８】
現像時間（現像液に接触させる時間）は、５〜１８０秒間が好ましい。また現像方法は液盛り法、ディッピング法、シャワー法などのいずれでもよい。現像後、高圧水洗や流水洗浄を行い、圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、支持基板１および隔壁６上の水分を除去できる。
【０１１９】
（ポストベーク工程）
続いて、支持基板１上の隔壁６を加熱することが好ましい。加熱の方法としては、支持基板１とともに隔壁６をホットプレート、オーブンなどの加熱装置により、好ましくは１５０〜２５０℃で、５〜９０分間加熱処理をする方法が挙げられる。この加熱処理により、支持基板１上のネガ型感光性組成物の塗膜硬化物からなる隔壁６がさらに硬化し、隔壁６と支持基板１で囲まれるドット７の形状もより固定化される。なお、前記加熱温度は１８０℃以上であることがより好ましい。加熱温度が低すぎると隔壁６の硬化が不十分であるために、充分な耐薬品性が得られず、その後のインクジェット塗布工程でドット７にインクを注入した場合に、そのインクに含まれる溶媒により隔壁６が膨潤したり、インクが滲んでしまうおそれがある。一方、加熱温度が高すぎると、隔壁６の熱分解が起こるおそれがある。
【０１２０】
本発明のネガ型感光性組成物は、隔壁の幅の平均が、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下のパターン形成に用いることができる。また、隣接する隔壁間の距離（ドットの幅）の平均が、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下のパターン形成に用いることができる。また、隔壁の高さの平均が、好ましくは０．０５〜５０μｍ、より好ましくは０．２〜１０μｍのパターン形成に用いることができる。
本発明はまた、支持基板上に複数の画素と隣接する画素間に位置する隔壁（上記本発明の方法で製造される隔壁）とを有する光学素子の製造方法を提供するものである。以下に、本発明の光学素子の製造方法について説明する。
【０１２１】
＜本発明の光学素子の製造方法＞
本発明の光学素子の製造方法は、支持基板上に複数の画素と隣接する画素間に位置する隔壁とを有する光学素子の製造に適用される。すなわち、上記本発明の製造方法によって支持基板上に隔壁を形成した後、前記支持基板と前記隔壁で囲まれた領域内に露出した支持基板表面に親インク化処理を施し、次いで、前記領域にインクジェット法によりインクを注入して前記画素を形成する工程を有することを特徴とする。
【０１２２】
（親インク化処理工程）
本発明の光学素子の製造方法においては、上記本発明の方法で隔壁を形成した後に、前記支持基板と前記隔壁で囲まれた領域（ドット）内に露出した支持基板表面に親インク化処理を行う。該親インク化処理の方法としては、例えばアルカリ水溶液による洗浄処理、ＵＶ洗浄処理、ＵＶオゾン洗浄処理、エキシマ洗浄処理、コロナ放電処理、酸素プラズマ処理等の方法が挙げられる。アルカリ水溶液による洗浄処理は、アルカリ水溶液（水酸化カリウム、テトラメチル水酸化アンモニウム水溶液等）を用いて支持基板表面を洗浄する湿式処理である。ＵＶ洗浄処理は、ＵＶ（紫外線）を用いて支持基板表面を洗浄する乾式処理である。ＵＶオゾン洗浄処理は、１８５ｎｍと２５４ｎｍを発光する低圧水銀ランプを用いて支持基板表面を洗浄する乾式処理である。エキシマ洗浄処理は、１７２ｎｍを発光するキセノンエキシマランプを用いて支持基板表面を洗浄する乾式処理である。コロナ放電処理は、高周波高電圧を利用し、大気中にコロナ放電を発生させ、支持基板表面を洗浄する乾式処理である。酸素プラズマ処理は、主に真空中で高周波電源等をトリガーとして酸素を励起させ、反応性の高い「プラズマ状態」にしたものを用いて支持基板表面を洗浄する乾式処理である。
【０１２３】
ＵＶオゾン洗浄処理等の乾式処理法が工程上簡便であり本発明においては好ましい。ＵＶオゾンは市販の装置を用いて発生させることができる。ＵＶオゾン装置内部に隔壁が形成された支持基板をおき、空気雰囲気下、室温で、１〜１０分程度、隔壁の撥油性を損なわない範囲で処理を行うことにより、親インク化処理を実行することができる。なお、処理時間については、個々のＵＶオゾン装置にあわせて、隔壁の撥油性を損なわない範囲となる時間に調整すればよい。
【０１２４】
この親インク化処理により、前記隔壁の形成後にドットに残る不純物の除去等を十分に行うことでドットの親インク化を十分に計ることができ、得られる光学素子を用いたカラー表示装置等の白抜け現象を防止することが可能となる。また、本発明のネガ型感光性組成物から得られる隔壁を用いれば、上記ＵＶ洗浄処理等で、隔壁の撥インク性を低下させることなく親インク化を行うことが可能である。
【０１２５】
ここで、感光性組成物から形成される塗膜硬化物の撥水撥油性（撥インク性）は、水およびＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：インクの溶媒として多く使用されている有機溶媒）の接触角で見積もることができる。上記本発明の製造方法にかかる光学素子については、隔壁は前記親インク化処理後も十分な撥インク性を有することが求められる。そこで、隔壁の水の接触角は９０度以上が好ましく、９５度以上がより好ましい。また、同様に隔壁のＰＧＭＥＡの接触角は４０度以上が好ましく、５０度以上がより好ましい。一方、上記本発明の製造方法にかかる光学素子のドットについては、親インク性であることが求められ、その水の接触角は２０度以下が好ましく、１０度以下がより好ましい。
【０１２６】
（インク注入工程）
上記親インク化処理工程後のドットにインクジェット法によりインクを注入して画素を形成する工程である。この工程は、インクジェット法に一般的に用いられるインクジェット装置を用いて通常の方法と同様に行うことができる。このような画素の形成に用いられるインクジェット装置としては、特に限定されるものではないが、帯電したインクを連続的に噴射し、磁場によって制御する方法、圧電素子を用いて間欠的にインクを噴射する方法、インクを加熱し、その発泡を利用して間欠的に噴射する方法等の各種の方法を用いたインクジェット装置を用いることができる。
なお、本明細書において「インク」とは、乾燥硬化した後に、例えば光学的、電気的に機能を有する液体を総称するものであり、従来から用いられている着色材料に限定されるものではない。また、前記インクを注入して形成される「画素」についても同様に、隔壁で仕切られたそれぞれに光学的、電気的機能を有する区分を表すものとして用いられる。
【０１２７】
上記本発明の隔壁を用いた本発明の光学素子の製造方法が好ましく適用される光学素子としては、具体的には、カラーフィルタ、有機ＥＬ表示素子、有機ＴＦＴアレイ等が挙げられる。以下、前記３種の光学素子における本発明の製造方法の適用について説明する。
【０１２８】
〔カラーフィルタの製造〕
本発明の隔壁を用いてカラーフィルタを製造する場合、上記フォトリソグラフィ工程によって隔壁を形成した後、ドットの親インク化処理を行い、ドットに、インクジェット法によりインクを注入して画素を形成することで、カラーフィルタを製造することができる。
隔壁の形成、ドットの親インク化処理、インクジェット法によるインク注入は上述の通りである。カラーフィルタにおいて、形成される画素の形状は、ストライプ型、モザイク型、トライアングル型、４画素配置型等の公知のいずれの配列とすることも可能である。
【０１２９】
画素の形成に用いられるインクは、主に着色成分とバインダー樹脂成分と溶剤とを含む。着色成分としては、耐熱性、耐光性などに優れた顔料および染料を用いることが好ましい。バインダー樹脂成分としては、透明で耐熱性に優れた樹脂が好ましく、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。水性のインクは、溶剤として水および必要に応じて水溶性有機溶媒を含み、バインダー樹脂成分として水溶性樹脂または水分散性樹脂を含み、必要に応じて各種助剤を含む。また、油性のインクは、溶剤として有機溶剤を含み、バインダー樹脂成分として有機溶剤に可溶な樹脂を含み、必要に応じて各種助剤を含む。
またインクジェット法によりインクを注入した後、必要により、乾燥、加熱硬化、紫外線硬化を行うことが好ましい。
【０１３０】
画素形成後、必要に応じて、保護膜層を形成する。保護膜層は表面平坦性を上げる目的と隔壁や画素部のインクからの溶出物が液晶層に到達するのを遮断する目的で形成することが好ましい。保護膜層を形成する場合は、事前に隔壁の撥インク性を除去することが好ましい。撥インク性を除去しない場合、オーバーコート用塗布液をはじき、均一な膜厚が得られないため好ましくない。隔壁の撥インク性を除去する方法としては、プラズマアッシング（Plasma Ashing）処理や光アッシング処理等が挙げられる。
【０１３１】
さらに必要に応じて、カラーフィルタを用いて製造される液晶パネルの高品位化のためにフォトスペーサーを隔壁で構成されるブラックマトリックス上に形成することが好ましい。
【０１３２】
〔有機ＥＬ表示素子の製造〕
上記のように本発明の製造方法により隔壁を形成した後、ドットの親インク化処理を行い、ドットに、インクジェット法によりインクを注入して画素を形成することで、有機ＥＬ表示素子を製造することができる。
【０１３３】
隔壁を形成する前に、ガラス等の透明基材に酸化インジウム錫（ＩＴＯ）等の透明電極をスパッタ法等によって製膜し、必要に応じて所望のパターンに透明電極をエッチングする。次に、本発明の隔壁を形成し、ドットの親インク化処理後、インクジェット法を用いてドットに正孔輸送材料、発光材料の溶液を順次塗布、乾燥して、正孔輸送層、発光層を形成する。その後アルミニウム等の電極を蒸着法等によって形成することによって、有機ＥＬ表示素子の画素が得られる。
【０１３４】
〔有機ＴＦＴアレイの製造〕
上記のように本発明の製造方法により隔壁を形成した後、ドットの親インク化処理を行い、ドットに、インクジェット法によりインクを注入して画素を形成することで、有機ＴＦＴアレイを製造することができる。より具体的には、以下の方法で有機ＴＦＴアレイを製造することができる。
（１）ガラス等の透明基材に本発明の隔壁を形成する。ドットの親インク化処理後、インクジェット法を用いてドットにゲート電極材料の溶液を塗布しゲート電極を形成する。
（２）ゲート電極を形成させた後、その上にゲート絶縁膜を形成させる。ゲート絶縁膜上に本発明の隔壁を形成し、ドットの親インク化処理後、インクジェット法を用いてドットにソース・ドレイン（Source・drain）電極材料の溶液を塗布しソース・ドレイン電極を形成する。
（３）ソース・ドレイン電極を形成させた後、一対のソース・ドレイン電極を含む領域を囲むように本発明の隔壁を形成し、ドットの親インク化処理後、インクジェット法を用いてドットに有機半導体の溶液を塗布し有機半導体層をソース・ドレイン電極間に形成させる。
なお、上記（１）〜（３）の工程においては、それぞれ１工程のみにおいて本発明の隔壁を利用しても良いし、２つ以上の工程において本発明の隔壁を利用してもよい。
【実施例】
【０１３５】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
まず、合成例１から４に本発明のネガ型感光性組成物が含有する撥インク剤（Ａ）の合成例を説明する。また、比較合成例１に（ａ−１）成分が本発明の範囲外であり、（ａ−２）成分を含まない加水分解性シラン化合物の加水分解縮合生成物の合成例を説明する。
なお、以下において、％表示は、特に断らない限り「質量％」である。【０１３６】
［合成例１］
撹拌機を備えた１００ｃｍ３の三口フラスコに、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（ＴＳＬ８２５７：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）を４.０ｇ、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３（東京化成工業社製）を１．７５ｇ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（東京化成工業社製）を０．１５ｇ、および（ＣＨ３）３ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）３（東京化成工業社製）を０．１０ｇ入れた。
ついで、トルエン（２８ｇ）、およびイソプロピルアルコール（１２ｇ）を入れた。【０１３７】
上記混合物を、室温で、撹拌しながら、１．２８％塩酸水溶液を１．２ｇ滴下した。滴下終了後、さらに、８時間撹拌した。溶媒を除去して、液を得た。この液をＡ−１液とする。得られたＡ−１液のフッ素原子含有率は、４７．１％である（この値は、原料の加水分解性シラン化合物の加水分解性基の全てがシロキサン結合となって加水分解縮合生成物を構成していると仮定した場合の化学式から計算された値である。なお、以下に示す合成例、比較合成例におけるフッ素含量についても同様の計算方法で得られた値である。）。また、Ａ−１液の数平均分子量は４２５０であった。【０１３８】
［合成例２]
撹拌機を備えた１００ｃｍ３の三口フラスコに、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（ＴＳＬ８２５７：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）を４.０ｇ、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３（東京化成工業社製）を２．７０ｇ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（東京化成工業社製）を０．２０ｇ、および（ＣＨ３）３ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）３（東京化成工業社製）を０．１４ｇ入れた。
ついで、トルエン（２８ｇ）、およびイソプロピルアルコール（１２ｇ）を入れた。【０１３９】
上記混合物を、室温で、撹拌しながら、１．２８％塩酸水溶液を１．６ｇ滴下した。滴下終了後、さらに、８時間撹拌した。溶媒を除去して、液を得た。この液をＡ−２液とする。得られたＡ−２液のフッ素原子含有率は、４２．０％である。また、Ａ−２液の数平均分子量は３８５０であった。【０１４０】
［合成例３]
撹拌機を備えた１００ｃｍ３の三口フラスコに、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（ＴＳＬ８２５７：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）を４.０ｇ、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３（東京化成工業社製）を４．６５ｇ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（東京化成工業社製）を０．３０ｇ、および（ＣＨ３）３ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）３（東京化成工業社製）を０．２１ｇ入れた。
ついで、トルエン（２８ｇ）、およびイソプロピルアルコール（１２ｇ）を入れた。【０１４１】
上記混合物を、室温で、撹拌しながら、１．２８％塩酸水溶液を２．４ｇ滴下した。滴下終了後、さらに、８時間撹拌した。溶媒を除去して、液を得た。この液をＡ−３液とする。得られたＡ−３液のフッ素原子含有率は、３４．５％である。また、Ａ−３液の数平均分子量は３４００であった。【０１４２】
［合成例４]
撹拌機を備えた１００ｃｍ３の三口フラスコに、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（旭硝子社製）を４ｇ、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３（東京化成工業社製）を０．９７ｇ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（東京化成工業社製）を０．１３ｇ、および（ＣＨ３）３ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）３（東京化成工業社製）を０．０８７ｇ入れた。
ついで、トルエン（２８ｇ）、およびイソプロピルアルコール（１２ｇ）を入れた。【０１４３】
上記混合物を、室温で、撹拌しながら、１．２８％塩酸水溶液を１ｇ滴下した。滴下終了後、さらに、８時間撹拌した。溶媒を除去して、液を得た。この液をＡ−４液とする。得られたＡ−４液のフッ素原子含有率は、４７．５％である。また、Ａ−４液の数平均分子量は３１４０であった。【０１４４】
［合成例５］
撹拌機を備えた５０ｃｍ３の三口フラスコに、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（旭硝子社製）を１ｇ、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）4（コルコート社製）を２．２ｇ、およびＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（東京化成工業社製）を１．２５ｇ入れた。ついで、ＰＧＭＥＡ（１５ｇ）を入れた。
上記混合物を、室温で、撹拌しながら、１．２８％塩酸水溶液を２．３４ｇ滴下した。滴下終了後、さらに、５時間撹拌した。この液をＡ−５液とする。得られたＡ−５液の溶媒を除いた組成物のフッ素原子含有率は、２１．５％である。また、Ａ−５液の溶媒を除いた組成物の数平均分子量は１２５０であった。【０１４５】
［比較合成例１]
撹拌機を備えた１００ｃｍ３の三口フラスコに、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（ＴＳＬ８２６２、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製） を４.０ｇ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（東京化成工業社製）を０．１３ｇ、および（ＣＨ３）３ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）３（東京化成工業社製）を０．０９ｇ入れた。
ついで、トルエン（２８ｇ）、およびイソプロピルアルコール（１２ｇ）を入れた。【０１４６】
上記混合物を、室温で、撹拌しながら、１．２８％塩酸水溶液を１．０ｇ滴下した。滴下終了後、さらに、８時間撹拌した。溶媒を除去して、液を得た。この液をＡ’−６液とする。得られたＡ’−６液のフッ素原子含有率は、３５．９％である。また、Ａ’−６液の数平均分子量は３２５０であった。【０１４７】
［実施例１］
（ネガ型感光性組成物含有塗布液の調製）
ＣＣＲ−１１１５（クレゾールノボラック型エポキシアクリレート、日本化薬社製：感光性樹脂（Ｂ））を１．５９ｇ、Ａ９５３０（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合品、新中村化学工業社製：ラジカル架橋剤（Ｄ））の５０％ジグライム溶液を２ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７（２−メチル−１− ［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、チバ・ガイギー社製：光重合開始剤（Ｃ））の５０％ジグライム溶液を０．２７ｇ、ジエチルジアミノベンゾフェノン（東京化成工業社製：増感剤）の５０％ジグライム溶液を０．３４ｇ、１５７Ｓ７０（エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン社製：熱架橋剤（Ｅ））の５０％ジグライム溶液を０．４９ｇ、Ａ−１液（撥インク剤（Ａ））の１％ジグライム溶液を０．６ｇ、ＫＢＭ４０３（信越化学工業社製：シランカップリング剤（Ｇ））を０．１ｇ、およびジグライム０．７６ｇを攪拌用容器に入れ、３０分間攪拌して、本発明のネガ型感光性組成物に溶剤としてジグライムが添加された塗布液を調製した。【０１４８】
（塗膜硬化物の作製）
５ｃｍ四方のガラス基板をエタノールで３０秒間超音波洗浄し、次いで５分間のＵＶ／Ｏ３（ＵＶオゾン）洗浄を施した。なお、前記ＵＶ／Ｏ３洗浄には、ＵＶオゾン（ＵＶ／Ｏ３）発生装置としてＰＬ７−２００（センエジニアリング社製）を使用した。なお、以下の全てのＵＶオゾン処理についても、ＵＶオゾン（ＵＶ／Ｏ３）発生装置として本装置を使用した。【０１４９】
上記洗浄後のガラス基板上に、スピンナーを用いて、上記で得られたネガ型感光性組成物含有塗布液を塗布した後、１００℃で２分間ホットプレート上で加熱乾燥させ、膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜の表面に、塗膜側から、開孔パターン（２．５ｃｍ×５ｃｍ）を有するフォトマスクを介して、高圧水銀ランプの紫外線を１００ｍJ／ｃｍ２で１０秒間照射した。【０１５０】
次いで、塗膜形成後、露光処理がされた上記ガラス基板を０．１％テトラメチル水酸化アンモニウム水溶液に４０秒間浸漬して現像し、未露光部分の塗膜を水により洗い流し、乾燥させた。次いで、これをホットプレート上、２３０℃で２０分間加熱することにより、上記開孔パターンサイズの前記ネガ型感光性組成物の塗膜硬化物が形成されたガラス基板（１）を得た。【０１５１】
（露光部分および未露光部分の撥インク性・親インク性評価）
上記工程により得られたガラス基板（１）の塗膜硬化物表面（露光部分）と、ガラス基板表面（現像により塗膜が除去された未露光部分。以下、単に「未露光部分」という。）の水とＰＧＭＥＡに対する接触角を以下の方法で測定した。その後、上記工程により得られた塗膜硬化物が形成されたガラス基板（１）の塗膜硬化物が形成された側の表面全体に、ＵＶ／Ｏ３照射処理を５分間行った。照射１分毎の、塗膜硬化物表面と未露光部分のガラス基板表面の水とＰＧＭＥＡに対する接触角を測定し、その変化を評価した。測定結果を表１に示す。【０１５２】
＜測定方法＞
水に対する接触角は、静滴法により、ＪＩＳ  Ｒ３２５７「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」に準拠して、基材上の測定表面の３ケ所に水滴を載せ、各水滴について測定した。液滴は２μＬ／滴であり、測定は２０℃で行った。接触角は、３測定値の平均値（ｎ＝３）である。【０１５３】
ＰＧＭＥＡに対する接触角は、静滴法により、ＪＩＳ  Ｒ３２５７「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」に準拠して、基材上の測定表面の３ケ所にＰＧＭＥＡ滴を載せ、各ＰＧＭＥＡ滴について測定した。液滴は２μＬ／滴であり、測定は２０℃で行った。接触角は、３測定値の平均値（ｎ＝３）である。【０１５４】
【表１】
2010013816.tif 000007
【０１５５】
表１に示す通り、上記工程により得られたガラス基板（１）の塗膜硬化物表面の水とＰＧＭＥＡに対する接触角は、それぞれ９９度と５４度であった。また、未露光部分のガラス基板表面の水とＰＧＭＥＡに対する接触角は、それぞれ５１度と５度であった。塗膜硬化物表面の接触角から、塗膜硬化物表面が撥水、撥油性を有していることがわかった。【０１５６】
また、ＵＶ／Ｏ３照射処理を３分間行うと未露光部分のガラス基板表面の水とＰＧＭＥＡに対する接触角は１０度以下に低下した。このことは、未露光部分の未露光感光組成物等の残渣が十分に除かれ、親インク化が達成されていることを示す。この時の塗膜硬化物表面の水とＰＧＭＥＡに対する接触角は、それぞれ８９度と４９度と十分に高い値が保持されていた。このように、塗膜硬化物表面の撥水、撥油性を低下させることなく、未露光部分の親インク化が達成されることがわかった。【０１５７】
［実施例２］
実施例１において、撥インク剤（Ａ）として、Ａ−１液の代わりにＡ−２液を用いた他は、同様の処理を行い、ネガ型感光性組成物を含有する塗布液を調製した。さらに得られたネガ型感光性組成物含有の塗布液を用いて、実施例１と同様の操作により、前記ネガ型感光性組成物の塗膜硬化物が形成されたガラス基板（２）を得た。ガラス基板（２）について上記実施例１と同様にして、塗膜硬化物表面と、未露光部分のガラス基板表面について５分間のＵＶ／Ｏ３照射処理における撥インク性・親インク性評価を行った。結果を表２に示す。【０１５８】
【表２】
2010013816.tif 000008
【０１５９】
表２からわかるように、ＵＶ／Ｏ３照射処理を３分間行うと未露光部分のガラス基板表面の水とＰＧＭＥＡに対する接触角は１０度以下に低下した。このことは、未露光部分の未露光感光組成物等の残渣が十分に除かれ、親インク化が達成されていることを示す。この時の塗膜硬化物表面の水とＰＧＭＥＡに対する接触角は、それぞれ７６度と４６度と高い値が保持されていた。このように、塗膜硬化物表面の撥水、撥油性を低下させることなく、未露光部分の親インク化が達成されることがわかった。【０１６０】
［実施例３]
実施例１において、撥インク剤（Ａ）として、Ａ−１液の代わりにＡ−３液を用いた他は、同様の処理を行い、ネガ型感光性組成物を含有する塗布液を調製した。さらに得られたネガ型感光性組成物含有の塗布液を用いて、実施例１と同様の操作により、前記ネガ型感光性組成物の塗膜硬化物が形成されたガラス基板（３）を得た。ガラス基板（３）について上記実施例１と同様にして、塗膜硬化物表面と、未露光部分のガラス基板表面について５分間のＵＶ／Ｏ３照射処理における撥インク性・親インク性評価を行った。結果を表３に示す。【０１６１】
【表３】
2010013816.tif 000009
【０１６２】
表３から分かるように、ＵＶ／Ｏ３照射処理を４分間行うと未露光部分のガラス基板表面の水とＰＧＭＥＡに対する接触角は１０度付近まで低下した。未露光部分の未露光感光組成物等の残渣が十分に除かれ、親インク化が達成されていることを示す。この時の塗膜硬化物表面の水とＰＧＭＥＡに対する接触角は、それぞれ５０度と２４度とある程度の値が保持されていた。このように、塗膜硬化物表面の撥水、撥油性をあまり低下させることなく、未露光部分の親インク化が達成されることがわかった。なお、本実施例に用いた撥インク剤（Ａ）はフッ素原子含有率が３４．５％と比較的低いために、撥水、撥油性も比較的低いと考えられる。【０１６３】
［実施例４]
実施例１において、撥インク剤（Ａ）として、Ａ−１液の代わりにＡ−４液を用いた他は、同様の処理を行い、ネガ型感光性組成物を含有する塗布液を調製した。さらに得られたネガ型感光性組成物含有の塗布液を用いて、実施例１と同様の操作により、前記ネガ型感光性組成物の塗膜硬化物が形成されたガラス基板（４）を得た。ガラス基板（４）について上記実施例１と同様にして、塗膜硬化物表面と、未露光部分のガラス基板表面について５分間のＵＶ／Ｏ３照射処理における撥インク性・親インク性評価を行った。結果を表４に示す。【０１６４】
【表４】
2010013816.tif 000010
【０１６５】
表４からわかるように、ＵＶ／Ｏ３照射処理を３分間行うと未露光部分のガラス基板表面の水とＰＧＭＥＡに対する接触角は１０度以下に低下した。このことは、未露光部分の未露光感光組成物等の残渣が十分に除かれ、親インク化が達成されていることを示す。この時の塗膜硬化物表面の水とＰＧＭＥＡに対する接触角はそれぞれ、６１度と３０度と高い値が保持されていた。このように、塗膜硬化物表面の撥水、撥油性を低下させることなく、未露光部分の親インク化が達成されることがわかった。【０１６６】
［実施例５−１］
ＣＣＲ−１１１５（クレゾールノボラック型エポキシアクリレート、日本化薬社製：感光性樹脂（Ｂ））を１．５９ｇ、Ａ９５３０（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合品、新中村化学工業社製：ラジカル架橋剤（Ｄ））の５０％ＰＧＭＥＡ溶液を２ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７（２−メチル−１− ［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、チバ・ガイギー社製：光重合開始剤（Ｃ））の５０％ＰＧＭＥＡ溶液を０．６６ｇ、ジエチルジアミノベンゾフェノン（東京化成工業社製：増感剤）の５０％ＰＧＭＥＡ溶液を０．８８ｇ、Ａ−５液（撥インク剤（Ａ））の１０．８％ＰＧＭＥＡ溶液を０．１ｇ、およびＰＧＭＥＡ１．５４ｇを攪拌用容器に入れ、３０分間攪拌して、本発明のネガ型感光性組成物に溶剤としてＰＧＭＥＡが添加された塗布液を調製した。
得られたネガ型感光性組成物含有の塗布液を用いて、実施例１と同様の操作により、前記ネガ型感光性組成物の塗膜硬化物が形成されたガラス基板（５）を得た。ガラス基板（５）について上記実施例１と同様にして、塗膜硬化物表面と、未露光部分のガラス基板表面について５分間のＵＶ／Ｏ３照射処理における撥インク性・親インク性評価を行った。結果を表５に示す。【０１６７】
【表５】
2010013816.tif 000011
【０１６８】
表５からわかるように、ＵＶ／Ｏ３照射処理を３分間行うと未露光部分のガラス基板表面の水とＰＧＭＥＡに対する接触角は１０度以下に低下した。このことは、未露光部分の未露光感光組成物等の残渣が十分に除かれ、親インク化が達成されていることを示す。この時の塗膜硬化物表面の水とＰＧＭＥＡに対する接触角はそれぞれ、８２度と４２度と高い値が保持されていた。このように、塗膜硬化物表面の撥水、撥油性を低下させることなく、未露光部分の親インク化が達成されることがわかった。【０１６９】
［実施例５−２］
ライン／スペースが２０μｍのフォトマスクを用いる他は、実施例５−１と同様の操作により、前記ネガ型感光性組成物の塗膜硬化物が形成されたガラス基板（５１）を得た。レーザー顕微鏡（ キーエンス社製）により観察したところ、高さが０．８８μｍ、トップの幅が１９．７μｍ、ボトムの幅が、２２．１μｍのバンクが形成されていることが分かった。【０１７０】
［比較例１]
実施例１において、撥インク剤（Ａ）として、Ａ−１液の代わりにＡ’−６液を用いた他は、同様の処理を行い、ネガ型感光性組成物を含有する塗布液を調製した。さらに得られたネガ型感光性組成物含有の塗布液を用いて、実施例１と同様の操作により、前記ネガ型感光性組成物の塗膜硬化物が形成されたガラス基板（６）を得た。ガラス基板（６）について上記実施例１と同様にして、塗膜硬化物表面と、未露光部分のガラス基板表面について５分間のＵＶ／Ｏ３照射処理における撥インク性・親インク性評価を行った。結果を表６に示す。【０１７１】
【表６】
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【０１７２】
表６から分かるようにＵＶ／Ｏ３照射処理を４分間行うと未露光部分のガラス基板表面の水とＰＧＭＥＡに対する接触角は１０度付近まで低下した。このことは、未露光部分の未露光感光組成物等の残渣が十分に除かれ、親インク化が達成されていることを示す。しかしながら、この時の塗膜硬化物表面の水とＰＧＭＥＡに対する接触角は、それぞれ２５度と２度と低い値であった。また、水とＰＧＭＥＡに対する接触角は初期の値も、それぞれ６６度と７度と低い値であった。このように、フッ素原子含有率が３０％以上であっても、本発明に適合する撥インク剤（Ａ）以外（（ａ−１）成分が本発明の範囲外であり、（ａ−２）成分を含まない）の加水分解性シラン化合物の加水分解縮合生成物を用いた場合には撥水、撥油性が発現・維持されないことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１７３】
本発明における撥インク剤（Ａ）は、撥インク性およびＵＶオゾン耐性に優れる。従って、撥インク剤（Ａ）を配合した本発明のネガ型感光性組成物を用いれば、ドットと隔壁を有する光学素子用の基板において隔壁の撥インク性を低下させることなく、ドットの親インク化を計ることが可能である。このような本発明のネガ型感光性組成物は、例えば、インクジェット記録技術法を利用したカラーフィルタ製造用、有機ＥＬ表示素子製造用、有機ＴＦＴアレイ製造用として隔壁の形成に好適に用いられる。
なお、２００８年８月１日に出願された日本特許出願２００８−１９９８６３号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【符号の説明】
【０１７４】
１…支持基板、２…ネガ型感光性組成物の塗膜、３…塗膜露光部分、４…マスク、５…光、６…隔壁、７…ドット、１０…インクジェット方式に用いる光学素子用基板
【図１】
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【国際調査報告】
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