【事件の表示】
　特許第３０１２１８２号「銀および銀合金めっき浴」の請求項１ないし４に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３０１２１８２号の請求項１ないし４に係る特許を維持する。
【理　由】
Ｉ．手続の経緯
　本件特許第３０１２１８２号（以下「本件特許」という。）は、平成７年１１月１５日に特許出願され、特許権の設定登録の後、平成１２年８月１８日に廣橋孝太郎及びレイボルド株式会社より、それぞれ、その請求項１〜５のうち、請求項１〜４に係る特許について特許異議の申立がなされ、その後、平成１３年５月７日付けで審判官合議体より特許取消理由の通知がなされ、これに対し、指定期間内である平成１３年７月１９日付けで特許権者より訂正請求書が提出されたものである。
　　
II．訂正について
（II-1）訂正の内容
訂正事項ａ（特許請求の範囲の訂正）
　特許請求の範囲を以下のとおりに訂正する。
「【請求項１】下記５成分（ａ）〜（ｅ）
（ａ）Ａg＋イオン
（ｂ）チオ尿素系化合物、チアゾール系化合物、スルフェンアミド系化合物、チウラム系化合物、ジチオカルバミン酸塩系化合物、ビスフェノール系化合物、ベンツイミダゾール系化合物および有機チオ酸系化合物からなる群より選ばれた含イオウ化合物の一種またはそれ以上
（ｃ）非イオン界面活性剤
（ｄ）Ｓn２＋、Ｃu２＋ 、Ｉn３＋、Ｔl＋ 、Ｚn２＋およびＢi３＋ からなる群から選ばれた金属イオンの１種またはそれ以上
（ｅ）アルカンスルホン酸イオンまたはアルカノールスルホン酸イオンの少なくとも一種またはそれ以上
を含有し、シアン系化合物を含まないことを特徴とする銀合金めっき浴。
【請求項２】下記５成分（ａ）〜（ｅ）
（ａ）Ａｇ＋イオン
（ｂ）チオ尿素系化合物、チアゾール系化合物、スルフェンアミド系化合物、チウラム系化合物、ジチオカルバミン酸塩系化合物、ビスフェノール系化合物、ベンツイミダゾール系化合物および有機チオ酸系化合物からなる群より選ばれた含イオウ化合物の一種またはそれ以上
（ｃ）非イオン界面活性剤
（ｄ）Ｓn２＋イオン
（ｅ）アルカンスルホン酸イオンまたはアルカノールスルホン酸イオンの少なくとも一種またはそれ以上
を含有し、シアン系化合物を含まないことを特徴とする銀合金めっき浴。
【請求項３】含イオウ化合物がチオ尿素系化合物である請求項第１項または第２項記載のめっき浴
【請求項４】非イオン界面活性剤が次の式（１）〜（４）
  
［式中、Ｒ1は、炭素数８〜２２の脂肪族アルコール、炭素数１〜２５のアルキル基で置換されたフェノール、炭素数１〜２５のアルキルで置換されたβ−ナフトール、炭素数１〜２５のアルコキシル化リン酸、炭素数８〜２２の脂肪酸でエステル化したソルビタンもしくはスチレン化フェノール（そのフェノール核の水素は炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基で置換されてもよい）からそれらの水酸基の水素原子を除いて得られる残基または水素原子を示し、Ｒ2は炭素数８〜１８のアルキル基を、Ｒ3およびＲ4は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ａは−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−を、Ｂは−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−を示し、ｍ1およびｎ1は０〜３０の整数、ｍ2、ｎ2、ｍ3およびｎ3は０〜４０の整数、ｍ4およびｎ4は０〜２０の整数をそれぞれ示す。但し、ｍ1とｎ1、ｍ2とｎ2、ｍ3とｎ3およびｍ4とｎ4がそれぞれ同時に０となることはなく、ｍ1〜ｍ4およびｎ1〜ｎ4は、置換基における総数を意味し、ＡとＢの存在位置は限定されないものとする］
で表わされるものの何れかである請求項第１項または第２項記載のめっき浴。
【請求項５】成分（ｂ）が次の成分（ｂ１）および（ｂ２）
（ｂ１）チオ尿素系化合物、
（ｂ２）チアゾール系化合物、スルフェンアミド系化合物、チウラム系化合物、ジチオカルバミン酸塩系化合物、ビスフェノール系化合物、ベンツイミダゾール系化合物および有機チオ酸系化合物から選ばれた化合物の一種またはそれ以上
を組み合わせたものである請求項第１項または第２項記載のめっき浴。」
　　
訂正事項ｂ（特許請求の範囲以外の訂正）
(b-1)段落【0006】を削除する。
(b-2)段落【0007】の「また、本発明は・・・提供するものである。」を、以下のとおりに訂正する。
「すなわち、本発明は、下記５成分（ａ）〜（ｅ）
（ａ）Ａg＋イオン
（ｂ）チオ尿素系化合物、チアゾール系化合物、スルフェンアミド系化合物、チウラム系化合物、ジチオカルバミン酸塩系化合物、ビスフェノール系化合物、ベンツイミダゾール系化合物および有機チオ酸系化合物からなる群より選ばれた含イオウ化合物の一種またはそれ以上
（ｃ）非イオン界面活性剤
（ｄ）Ｓn２＋、Ｃu２＋ 、Ｉn３＋、Ｔl＋ 、Ｚn２＋およびＢi３＋ からなる群から選ばれた金属イオンの１種またはそれ以上
（ｅ）アルカンスルホン酸イオンまたはアルカノールスルホン酸イオンの少なくとも一種またはそれ以上
を含有し、シアン系化合物を含まないことを特徴とする銀合金めっき浴を提供するものである。」
　　
（II-2）訂正の目的、範囲、及び実質上の拡張又は変更について
　訂正事項ａは特許請求の範囲の減縮を目的とするもの、訂正事項ｂは明りょうでない記載の釈明を目的とするものに該当し、そして、それらの訂正は、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内の訂正と認められ、また、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものとは認められない。
　　　
(II-3)特許異議の申立がされていない、請求項５（訂正前の請求項５）の訂正における独立特許要件について
(II-3-1)請求項５に係る発明
　訂正後の請求項５に係る発明（「訂正発明５」という。）は、訂正明細書の請求項５に記載されたとおりの次のものである。
「【請求項５】成分（ｂ）が次の成分（ｂ１）および（ｂ２）
（ｂ１）チオ尿素系化合物、
（ｂ２）チアゾール系化合物、スルフェンアミド系化合物、チウラム系化合物、ジチオカルバミン酸塩系化合物、ビスフェノール系化合物、ベンツイミダゾール系化合物および有機チオ酸系化合物から選ばれた化合物の一種またはそれ以上
を組み合わせたものである請求項第１項または第２項記載のめっき浴。」
　　
(II-3-2)証拠の記載事実
Ａ．特許異議申立人　廣橋孝太郎提示の証拠
（Ａ１）甲第１号証（特開平２−２９０９９３号公報）
(A1-1)「(1)有機又は無機の銀塩、ヨウ化カリウム及び水酸化カリウムを含有する水溶液に添加剤として下記の一般式(a)
　(a)　Ｒｂ−ＣＲｃＨ−ＣＲａＨ−ＣＨ＝Ｎ−Ａ−ＳＯ３Ｈ
［ここでＲｂは水素、Ｃ１〜４のアルキル基又はフェニル基、Ｒａは水素又はＣ１〜４のアルキル基、Ｒｃは水素又は水酸基、Ａは単結合又はフェニレン基を表わす］
を有するスルファニル酸誘導体を添加してなる非シアン銀めっき浴。
(2)有機の銀塩が、酢酸銀、安息香酸銀、クエン酸銀、乳酸銀又は下記の一般式(b)及び(c)からなる群より選ばれた有機スルホン酸の銀塩であることを特徴とする請求項１記載の銀めっき浴。
　(b)　（Ｒ１）ｎ−Ｒ−ＳＯ３Ｈ
［ここでＲは・・・アルキル基を表し、Ｒ１は水酸基、アリール基、アルキルアリール基、カルボキシル基又はスルホン酸基を表し、そしてアルキル基の任意の位置にあってよく、ｎは０〜３の整数を表わす］・・・・」（特許請求の範囲）
(A1-2)「以上の浴からでも、ある程度白色のめっき皮膜は得られるが、結晶粒子が粗く密着性や均一電着性が著しく悪い。今回、上記一般式（ａ）で示されたスルファニル酸誘導体を添加することによって、極めて良好な性能を有するめっき被膜が得られ、特許出願に至ったものである。」（第３頁左上欄第１２〜１７行）
　　
（Ａ２）甲第２号証（特開平７−１６６３９１号公報。取消理由通知における刊行物１。）
(A2-1)「【請求項１】下記の一般式（ａ）及び（ｂ）よりなる群から選択される有機スルホン酸の銀塩と浴のｐＨを４〜１０に調整するためのｐＨ調整剤を基本組成として含む銀めっき浴において、下記の一般式（ｃ）のこはく酸イミド又はその誘導体を錯化剤として添加したことを特徴とする銀めっき浴：
（ａ）一般式
　（Ｒ１）ｎ−Ｒ−ＳＯ３Ｈ
（ここで、ＲはＣ1〜Ｃ5のアルキル基を表わし、Ｒ1は水酸基、アリール基、アルキルアリール基、カルボキシル基又はスルホン酸基を表わし、そしてアルキル基の任意の位置にあってよく、ｎは０〜３の整数を表わす）
で示される脂肪族有機スルホン酸；
（ｂ）一般式
（ここで、Ｒ2は水酸基、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、カルボキシル基又はスルホン酸基を表わし、そしてフェニル基の任意の位置にあってよく、ｍは０〜３の整数を表わす）で示される芳香族スルホン酸；
（ｃ）一般式
（ここで、Ｒはそれぞれ独立に水素、Ｃ1〜Ｃ5のアルキル又はアルコキシ基を表わす）で示されるこはく酸イミド又はその誘導体。
【請求項２】さらにｐＨ緩衝剤を添加したことを特徴とする請求項１記載の銀めっき浴。
【請求項３】さらに１種又は２種以上の界面活性剤を添加したことを特徴とする請求項１又は２記載の銀めっき浴。」（特許請求の範囲）
(A2-2)「銀塩を供給する有機スルホン酸としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、２−プロパンスルホン酸、１−ヒドロキシエタンスルホン酸、２−ヒドロキシエタンスルホン酸、１−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシブタンスルホン酸、２−ヒドロキシペンタンスルホン酸、２−カルボキシエタンスルホン酸、スルホこはく酸などのような脂肪族スルホン酸、さらにベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸などのような芳香族スルホン酸が挙げられる。」（段落【0005】）
(A2-3)「本発明の銀めっき浴には、均一なめっき皮膜の密着性及び電着性を得るためにある種の界面活性剤を添加することができる。好ましい界面活性剤は、非イオン系又は両性の界面活性剤であり、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルフェノールポリエーテル、高級アルコール、ジメチルアルキルベタインなどが挙げられる。」（段落【0008】）
　　
（Ａ３）甲第３号証（米国特許第２５２５９４２号明細書）
(A3-1)「エタンスルホン酸銀浴による電気めっき試験により、満足できる銀めっきが得られるであろう。」（第５欄第２７〜２９行）
　　
（Ａ４）甲第４号証（特開平７−２５２６８４号公報。取消理由通知における刊行物２。後述レイボルド（株）による特許異議申立の甲第６号証に同じ。）
(A4-1)「【請求項１】可溶性銀化合物としての銀、可溶性錫化合物としての錫および錯化成分を含有する銀−錫合金めっき沈着浴において、水および
銀化合物としての銀　１〜１２０ｇ/ｌ
錫化合物としての錫　１〜１００ｇ/ｌ
メルカプトアルカンカルボン酸及び／又はメルカプトアルカンスルホン酸及び／又はそれらの塩　５〜４５０ｇ/ｌ、および
導電性塩　０〜２００ｇ/ｌからなる配合物を含有し、０〜１４のｐＨを示すことを特徴とする銀?錫合金めっき沈着浴。
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
【請求項１４】付加的に艶出成分を含有する請求項１〜１３のいずれかに記載の浴。
【請求項１５】艶出成分が、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ガリウム、ひ素、セレン、パラジウム、カドミウム、インジウム、アンチモン、テルル、タリウム、鉛およびビスマスからなる金属の少なくとも１種の可溶性化合物、ポリエチレングリコールエーテル、または該金属の少なくとも１種の可溶性化合物とポリエチレングリコールエーテルの混合物である請求項１４記載の浴。」（特許請求の範囲　請求項１，１４，１５）
　　
（Ａ５）甲第５号証（特開昭５９−６７３８７号公報）
(A5-1)「(1)アルカンスルホン酸又はアルカノールスルホン酸及びそれらの２価のすず塩又は２価の鉛塩又はすず塩と鉛塩の両者を含有する主メッキ浴に、下記の一般式(I)〜(IV)・・・・を有する非イオン界面活性剤の１種又は陽イオン界面活性剤と非イオン界面活性剤との両方を添加し、さらに平滑添加剤の１種以上を添加してなるスズ、鉛又はスズ−鉛合金めっき浴」（特許請求の範囲(1)）
　　
（Ａ６）甲第６号証（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ　Ａｃｔａ　Ｖｏｌ．３９，Ｎｏ．１７，ｐｐ．２６０５−２６１０）
(A6-1)「チオ尿素（ＴＵ）を含有する溶液からの銀の電着をサイクル電圧測定法及び電位段階測定を使用して研究した。」（要約の欄）
(A6-2)「チオ尿素は、光沢と平滑性の両者を生じさせ、且つ溶液中で金属イオンと錯体種を形成させる添加剤の一つである。本稿は、チオ尿素の関与についての情報を得るために、種々の量のチオ尿素を有する酸性溶液中での白金及びガラス質炭素上への銀の付着の電気化学的応答に関するものである。」（第１頁左欄中段）
(A6-3)「溶液は、Ａ．Ｒ．試薬及びミリポア水を使用して作った。電解質は０．５Ｍ　ＨＣｌＯ４＋５．２×１０−３Ｍ　ＡｇＮＯ３＋ｘＭ　チオ尿素（ＴＵ）溶液（５．２×１０−３＝＜ｘ＝＜２．６×１０−２）からなっていた。」（第１頁右欄上段）
　　
（Ａ７）甲第７号証（特開平６−１７３０７４号公報）
(A7-1)「【請求項１】１) 溶液中にシアン化金錯体として存在する可溶性の金化合物；２) 溶液中にシアン化銅錯体として存在する可溶性の銅化合物；３) 溶液中にシアン化銀錯体として存在する可溶性の銀化合物； 及び４)電気メッキ中に該溶液によってメッキされた合金に光沢を与えるに足る量で存在する溶液に可溶性の二価の硫黄化合物；を含み、約８と１１の間のpＨを有する金−銅−銀の合金の電気メッキ用の溶液。」（特許請求の範囲　請求項１）
(A7-2)「本発明の中で使用するのに最も適した二価の硫黄化合物は、例えば、チオ尿素、チオバルビツル酸、イミダゾリジンチオンのようにチオカルボニル基(＞Ｃ＝Ｓ)を含むような化合物である。他の適当な二価の硫黄化合物としては、(１)例えば、チオリンゴ酸のようにメルカプト基(即ち、−ＳＨ)を含む化合物、(２)例えば、チオ硫酸ナトリウムのように≡Ｓ＝Ｓ基を含む化合物及び(３)例えば、チオシアン酸ナトリウムとイソチアン酸ナトリウムのように−Ｓ−ＣＮ又は−Ｎ＝Ｃ＝Ｓのような基を含む化合物の名前が挙げられる。」（段落【0023】）
　　
Ｂ．特許異議申立人　レイボルド（株）提示の証拠
（Ｂ１）甲第１号証（特開昭５２−１５０７４５号公報）
(B1-1)「(1)水溶性銀塩、チオ硫酸塩、亜硫酸水素塩緩衝剤および硫酸塩を含み、シアン化物を含まず且つｐＨが約３．５〜７．０である非シアン化物系酸性銀電気めっき浴。
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
(8)少なくとも１種のスルホン酸誘導体陰イオン界面活性剤、少なくとも１種の含窒素カルボン酸またはスルホン酸誘導体両性界面活性剤、少なくとも１種の陽イオンまたは非イオン界面活性剤、少なくとも１種の電解安定性、可溶性アルデヒド、および少なくとも１種のＣ＝Ｓ含有化合物またはその互変異性体を含む光沢剤組成物を追加含有する特許請求の範囲第(1)項記載の酸性銀電気めっき浴。」（特許請求の範囲(1)、(8)）
(B1-2)「典型的なＣ＝Ｓ含有化合物としては、メチルイミダゾールチオールおよびジチゾンがある。」（第４頁右上欄第６〜８行）
　　
　当該証拠は、「チオ尿素による金及び銀の溶解性について」と題する報文であって、以下の記載がある。
(B2-1)「チオ尿素は、金属塩類や金属酸化物と反応して錯化合物を形成するということは既によく知られている事実であり、金や銀とチオ尿素との化合物に関しては・・・報告がある。それらの報告内容においては、金属の塩類とチオ尿素が付加反応により錯化合物を形成している。
　本報においては、酸性溶液中で微量の酸化剤共存下において、金や銀が直接にチオ尿素と反応することにより、溶解することについて述べる。」（第６７１頁上段）
（B2-2)「チオ尿素に対する銀の溶解テストを金の場合と同じ条件で実施した。その場合、チオ尿素を添加する迄は金属光沢性の析出状態であった銀に対して、少量のチオ尿素を加えると瞬間的に銀チオ尿素化合物が形成して溶解することが認められた。・・・・チオ尿素存在下での金や銀の溶解における物理学的条件を確立し、その研究結果を鉱石から貴金属を採取する実用面に役立たせることを期している。」（第６７３頁下段〜第６７４頁上段）
　　
（Ｂ３）甲第３号証（特開昭５７−１３１３８２号公報）
(B3-1)「(1)銅、ニッケル、鉄又はそれらの合金からなる基材に銀を電気めっきする銀めっき液において、銀めっき液にジチオカルバミン酸もしくはその塩および／またはチオセミカルバジッドもしくはその塩を添加して成ることにより、上記基材上への銀の置換めっきを防止することを特徴とする銀めっき液。」（特許請求の範囲(1)）
　　
（Ｂ４）甲第４号証（「表面技術」Ｖｏｌ．４２．Ｎｏ２，１９９１、第２４１−２４５頁）
　当該証拠は、「メタンスルホン酸銀−ヨウ化カリウム浴からの銀めっき」と題する報文であって、以下の記載がある。
(B4-1)「著者らは非シアン浴として銀−ヨウ化カリウム系浴を選定しはんだめっき浴として実績のあるスルホン酸系を用い、メタンスルホン酸銀−ヨウ化カリウム系浴を建浴した。・・・その結果、Ｎ−(３−ヒドロキシ−１−ブテリデン）−Ｐ−スルファニル酸（以下ＨＢＰＳＡと略す）を添加することによって外観、結晶粒径などにおいてシアン浴に劣らないめっき物を得ることができた。」（第９９頁左欄）
　　
（Ｂ５）甲第５号証（「表面技術」Ｖｏｌ．４１．Ｎｏ１１，１９９０、第１１７８−１１８０頁）
　当該証拠は、「非シアン銀めっき浴の可能性に関する研究」と題する報文であって、以下の記載がある。
(B5-1)「非シアン銀めっき浴の場合、銀イオンと錯体を形成する配位子として、Ｉ−やＳ２Ｏ３２−、ＳＣＮ−等が用いられてきたが、これら配位子と銀イオンとの安定度定数は、いずれも、ＣＮ−を配位子とした場合の１０−４倍以下にすぎない。」（第１０６頁右欄）
　　
（Ｂ６）甲第６号証（特開平７−２５２６８４号公報。特許異議申立人　廣橋孝太郎による甲第４号証。）
　上記「Ａ．特許異議申立人　廣橋孝太郎提示の証拠」
における「（Ａ４）甲第４号証」の欄に摘記のとおり。
　
（Ｂ７）甲第７号証（特開昭６１−２５９４１９号公報。取消理由通知における刊行物５。）
(B7-1)「電気接点用素材に酸化ビスマス、酸化カドミウム、酸化亜鉛、酸化テルル、酸化錫、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化銅及び酸化マンガンから選ばれる１種以上の金属酸化物を分散含有する複合銀めっき液又は複合銀合金めっき液を用いてめっきを施し、前記電気接点用素材表面に前記金属酸化物が共析分散する銀めっき被膜を形成することを特徴とする電気接点材料の製造方法。」（特許請求の範囲）
(B7-2)「めっき液としては・・・電気銀めっき液が好ましく用いられ、特に電気銀めっき液としてシアン化物を含有しない酸性銀めっき液・・・が好適に使用でき・・・。また、銀合金めっき液を使用する場合、銀と合金を形成する金属としては、金、白金、パラジウム、ロジウム、銅、ニッケル、鉄、コバルト、亜鉛、カドミウム、インジウム、テルル、錫、鉛、アンチモン、ビスマス、マンガン、モリブデン、タングステン等が挙げられる」（第２頁左下欄第１７行〜右下欄第１２行）
(B7-3)「これらの金属酸化物を銀又は銀合金めっき液中に分散させ、銀又は銀合金めっき被膜中に上記金属酸化物を共析分散させるには、界面活性剤、特にカチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤をめっき液中に添加することが好ましい。」（第４頁左上欄第３〜７行）
　　
(II-3-3)対比・判断
　訂正発明５と特許異議申立人廣橋孝太郎が提示した上記甲第１〜７号証、及び特許異議申立人レイボルド（株）が提示した上記甲第１〜７号証の各甲号証に記載された発明とを対比すると、それら甲号証のいずれにも、訂正発明５が特定事項とする、
「（ｂ１）チオ尿素系化合物、
（ｂ２）チアゾール系化合物、スルフェンアミド系化合物、チウラム系化合物、ジチオカルバミン酸塩系化合物、ビスフェノール系化合物、ベンツイミダゾール系化合物および有機チオ酸系化合物から選ばれた化合物の一種またはそれ以上を組み合わせた」
とする、特定の成分（ｂ１）及び（ｂ２）を組み合わせた点についての記載はない。そして、訂正発明５は、この点を含む前記認定のとおりの特定事項を具備することにより、「浴の濁り」及び「銀の置換」の無い（【0037】「表１」参照。）、緻密なめっき皮膜が得られるという、明細書に記載された効果を奏したものと認めることができる。
　したがって、訂正発明５は、両特許異議申立人が提示した上記各甲号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができた発明とすることはできない。
　また、他に、訂正発明５について、特許出願の際独立して特許を受けることができない発明とすべき理由を発見しない。
　　
(II-3-4)訂正についての結論
　以上のとおりであるから、本訂正は、特許法第１２０条の４第２項、及び同条第３項で準用する同法第１２６条第２〜４項の規定に適合するので、本訂正を認める。
　　
III．本件発明
　訂正後の請求項１〜５に係る発明（「訂正発明１」〜「訂正発明５」という。）は、訂正明細書（以下単に「明細書」という。）の請求項１〜５に記載された事項により特定されるとおりの次のものである。
「【請求項１】下記５成分（ａ）〜（ｅ）
（ａ）Ａg＋イオン
（ｂ）チオ尿素系化合物、チアゾール系化合物、スルフェンアミド系化合物、チウラム系化合物、ジチオカルバミン酸塩系化合物、ビスフェノール系化合物、ベンツイミダゾール系化合物および有機チオ酸系化合物からなる群より選ばれた含イオウ化合物の一種またはそれ以上
（ｃ）非イオン界面活性剤
（ｄ）Ｓn２＋、Ｃu２＋ 、Ｉn３＋、Ｔl＋ 、Ｚn２＋およびＢi３＋ からなる群から選ばれた金属イオンの１種またはそれ以上
（ｅ）アルカンスルホン酸イオンまたはアルカノールスルホン酸イオンの少なくとも一種またはそれ以上
を含有し、シアン系化合物を含まないことを特徴とする銀合金めっき浴。
【請求項２】下記５成分（ａ）〜（ｅ）
（ａ）Ａｇ＋イオン
（ｂ）チオ尿素系化合物、チアゾール系化合物、スルフェンアミド系化合物、チウラム系化合物、ジチオカルバミン酸塩系化合物、ビスフェノール系化合物、ベンツイミダゾール系化合物および有機チオ酸系化合物からなる群より選ばれた含イオウ化合物の一種またはそれ以上
（ｃ）非イオン界面活性剤
（ｄ）Ｓｎ２＋イオン
（ｅ）アルカンスルホン酸イオンまたはアルカノールスルホン酸イオンの少なくとも一種またはそれ以上
を含有し、シアン系化合物を含まないことを特徴とする銀合金めっき浴。
【請求項３】含イオウ化合物がチオ尿素系化合物である請求項第１項または第２項記載のめっき浴
【請求項４】非イオン界面活性剤が次の式（１）〜（４）
［式中、Ｒ1は、炭素数８〜２２の脂肪族アルコール、炭素数１〜２５のアルキル基で置換されたフェノール、炭素数１〜２５のアルキルで置換されたβ−ナフトール、炭素数１〜２５のアルコキシル化リン酸、炭素数８〜２２の脂肪酸でエステル化したソルビタンもしくはスチレン化フェノール（そのフェノール核の水素は炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基で置換されてもよい）からそれらの水酸基の水素原子を除いて得られる残基または水素原子を示し、Ｒ2は炭素数８〜１８のアルキル基を、Ｒ3およびＲ4は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ａは−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−を、Ｂは−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−を示し、ｍ1およびｎ1は０〜３０の整数、ｍ2、ｎ2、ｍ3およびｎ3は０〜４０の整数、ｍ4およびｎ4は０〜２０の整数をそれぞれ示す。但し、ｍ1とｎ1、ｍ2とｎ2、ｍ3とｎ3およびｍ4とｎ4がそれぞれ同時に０となることはなく、ｍ1〜ｍ4およびｎ1〜ｎ4は、置換基における総数を意味し、ＡとＢの存在位置は限定されないものとする］
で表わされるものの何れかである請求項第１項または第２項記載のめっき浴。
【請求項５】成分（ｂ）が次の成分（ｂ１）および（ｂ２）
（ｂ１）チオ尿素系化合物、
（ｂ２）チアゾール系化合物、スルフェンアミド系化合物、チウラム系化合物、ジチオカルバミン酸塩系化合物、ビスフェノール系化合物、ベンツイミダゾール系化合物および有機チオ酸系化合物から選ばれた化合物の一種またはそれ以上
を組み合わせたものである請求項第１項または第２項記載のめっき浴。」
　　
IV．特許異議申立について
(IV-1)廣橋孝太郎による特許異議申立について
(1)特許異議申立人の主張
　特許異議申立人廣橋孝太郎は、上記の甲第１〜７号証を提示して、訂正前の請求項１〜４に係る発明は、甲第１〜７号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができた発明であると主張している。
　　
(2)証拠の記載事実
　甲第１〜７号証には、それぞれ、上記(II-3-2)項中の「Ａ．特許異議申立人　廣橋孝太郎提示の証拠」の欄に摘記した事項が記載されている。
　　
(3)対比・判断
訂正発明１について
　訂正発明１と、甲第２号証に記載された発明とを対比すると、訂正発明１は、甲第２号証に記載された発明と、「（ａ）Ａｇ＋イオン、（ｃ）非イオン界面活性剤、（ｅ）アルカンスルホン酸イオンまたはアルカノールスルホン酸イオンの少なくとも一種またはそれ以上を含有し、シアン系化合物を含まないことを特徴とする銀めっき浴」の点で一致しているが、（ア）訂正発明１に係るめっき浴は、上記（ａ）、（ｃ）、（ｅ）成分と共に、さらに（ｂ）成分である「チオ尿素系化合物、チアゾール系化合物、スルフェンアミド系化合物、チウラム系化合物、ジチオカルバミン酸塩系化合物、ビスフェノール系化合物、ベンツイミダゾール系化合物および有機チオ酸系化合物からなる群より選ばれた含イオウ化合物の一種またはそれ以上」を含有するものであるのに対して、甲第２号証にはかかる記載が見当たらない点、及び、（イ）訂正発明１に係るめっき浴は、（ｄ）成分として「Ｓn２＋、Ｃu２＋ 、Ｉn３＋、Ｔl＋ 、Ｚn２＋およびＢi３＋ からなる群から選ばれた金属イオンの１種またはそれ以上」を含有した銀合金めっき浴であるのに対して、甲第２号証に記載されためっき浴は銀めっき浴であって、上記合金成分を含有した銀合金めっき浴ではない点、で両者は相違している。
　　
　そこで、これら相違点について、以下検討する。
相違点（ア）について
　甲第１号証には、有機又は無機の銀塩、ヨウ化カリウム及び水酸化カリウムを含有する水溶液に、添加剤として上記一般式(a)で示される特定のスルファニル酸誘導体を添加した非シアン銀めっき浴が記載されているが（摘記A1-1）、上記特定のスルファニル酸誘導体を添加することによりめっき性能の向上を図ったものであり（摘記A1-2）、上記相違点（ア）に係る特定の含イオウ化合物（ｂ）を、非シアン銀めっき浴に添加することの記載は見当たらず、なおかつ、当該含イオウ化合物と訂正発明１における（ｃ）成分の非イオン界面活性剤との併用についての記載も見当たらない。
　甲第３号証には、エタンスルホン酸銀浴による電気銀めっきが記載されており（摘記A3-1）、甲第４号証には、可溶性銀化合物、可溶性錫化合物及び錯化成分を含有する銀−錫合金めっき沈着浴において、メルカプトアルカンカルボン酸及び／又はメルカプトアルカンスルホン酸及び／又はそれらの塩を含有した銀?錫合金めっき沈着浴が記載され、併せて、艶出成分として、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ガリウム、ひ素、セレン、パラジウム、カドミウム、インジウム、アンチモン、テルル、タリウム、鉛およびビスマスからなる金属の少なくとも１種の可溶性化合物、ポリエチレングリコールエーテル、または該金属の少なくとも１種の可溶性化合物とポリエチレングリコールエーテルの混合物を含有させることが記載されており（摘記A4-1）、また、甲第５号証には、アルカンスルホン酸又はアルカノールスルホン酸及びそれらの２価のすず塩又は２価の鉛塩又はすず塩と鉛塩の両者を含有する主メッキ浴に、非イオン界面活性剤を添加した錫、又は錫−鉛合金めっき浴が記載されている（摘記A5-1）。しかし、これら甲第３〜５号証には、上記相違点（ア）に係る特定の含イオウ化合物（ｂ）についての記載は見当たらない。甲第６号証には、チオ尿素を含有する溶液からの銀の電着について、チオ尿素は、光沢と平滑性の両者を生じさせ、且つ溶液中で金属イオンと錯体種を形成させる添加剤の一つであることが記載されているが（摘記A6-1、A6-2）、甲第６号証には、チオ尿素を、訂正発明１における（ｃ）成分（非イオン界面活性剤）や（ｅ）成分（アルカンスルホン酸イオン、アルカノールスルホン酸イオン）と共に用いることの記載はない。甲第７号証には、シアン化金錯体として存在する可溶性の金化合物、シアン化銅錯体として存在する可溶性の銅化合物、シアン化銀錯体として存在する可溶性の銀化合物、 及び可溶性の二価の硫黄化合物を含んだ金−銅−銀の合金の電気メッキ液が記載され（摘記A7-1）、併せて上記二価の硫黄化合物として、チオ尿素、チオバルビツル酸、イミダゾリジンチオンのようにチオカルボニル基を含む化合物が示されている（摘記A7-2）。この甲第７号証には、訂正発明１における（ｂ）成分の一つであるチオ尿素の記載がなされているが、そのメッキ液は、本件明細書において、不適当な従来例として説明されているシアン浴を基本組成とするものであって、非シアン浴についてそのまま当てはまるものとはいえず、また、当該甲第７号証には、（ｂ）成分化合物と、訂正発明１における成分（ｅ）（アルカンスルホン酸イオン、アルカノールスルホン酸イオン）との併用に係る記載も見当たらない。
　そして、訂正発明１は、当該相違点（ア）に係る特定事項を含む前記認定のとおりの特定事項を具備することにより、「浴の濁り」及び「銀の置換」の無い（【0037】「表１」参照。）、緻密な銀合金めっき皮膜が得られるという、明細書に記載された効果を奏したものと認めることができる。
　したがって、訂正発明１は、他の相違点（イ）について改めて検討するまでもなく、甲第１〜７号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができた発明ということはできない。
　　
訂正発明２〜４について
　訂正発明２〜４は、訂正発明１又はその下位の請求項に係る発明について、金属イオン（訂正発明２）、含硫黄化合物（訂正発明３）、非イオン界面活性剤（訂正発明４）につき、さらに限定した発明であるから、上記の「訂正発明１について」の欄で訂正発明１について記載したと同様、訂正発明２〜４は、甲第１〜７号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができた発明ということはできない。
　　
(IV-1)レイボルド株式会社による特許異議申立について
(1)特許異議申立人の主張
　特許異議申立人レイボルド株式会社は、甲第１〜７号証を提示して、訂正前の請求項１〜４に係る発明は、甲第１〜７号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができた発明であると主張している。
　　
(2)証拠の記載事実
　甲第１〜７号証には、それぞれ、上記(II-3-2)項中の「Ｂ．特許異議申立人　レイボルド（株）提示の証拠」の欄に摘記した事項が記載されている。
　　
(3)対比・判断
訂正発明１について
　訂正発明１と、甲第１号証に記載された発明とを対比すると、甲第１号証には、水溶性銀塩、チオ硫酸塩、亜硫酸水素塩緩衝剤および硫酸塩を含み、シアン化物を含まない非シアン化物系酸性銀電気めっき浴が記載されれ、併せて、スルホン酸誘導体陰イオン界面活性剤、含窒素カルボン酸またはスルホン酸誘導体両性界面活性剤、陽イオンまたは非イオン界面活性剤、電解安定性、可溶性アルデヒド、およびＣ＝Ｓ含有化合物またはその互変異性体を含む光沢剤組成物を追加含有すること（摘記B1-1）、及び、上記のＣ＝Ｓ含有化合物としては、メチルイミダゾールチオールおよびジチゾンがあること（摘記B1-2）が記載されているので、訂正発明１は、甲第１号証に記載された発明と、「（ａ）Ａg＋イオン、及び、（ｃ）非イオン界面活性剤を含有し、シアン系化合物を含まないことを特徴とする銀めっき浴」の点で一致し、そして、（ア）訂正発明１に係るめっき浴は、上記（ａ）、及び（ｃ）成分と共に、さらに（ｂ）成分である「チオ尿素系化合物、チアゾール系化合物、スルフェンアミド系化合物、チウラム系化合物、ジチオカルバミン酸塩系化合物、ビスフェノール系化合物、ベンツイミダゾール系化合物および有機チオ酸系化合物からなる群より選ばれた含イオウ化合物の一種またはそれ以上」を含有するものであるのに対して、甲第２号証にはかかる記載が見当たらない点、（イ）訂正発明１に係るめっき浴は、（ｄ）成分として「Ｓn２＋、Ｃu２＋ 、Ｉn３＋、Ｔl＋ 、Ｚn２＋およびＢi３＋ からなる群から選ばれた金属イオンの１種またはそれ以上」を含有した銀合金めっき浴であるのに対して、甲第２号証に記載されためっき浴は銀めっき浴であって、上記合金成分を含有した銀合金めっき浴ではない点、及び、（ウ）訂正発明１に係るめっき浴は、上記（ａ）、及び（ｃ）成分と共に、さらに（ｅ）成分である「アルカンスルホン酸イオンまたはアルカノールスルホン酸イオンの少なくとも一種またはそれ以上」を含有するものであるのに対して、甲第２号証にはかかる記載が見当たらない点で両者は相違している。
　　
　そこで、これら相違点について、以下検討する。
相違点（ア）について
　甲第２号証には、金属の塩類とチオ尿素が付加反応により錯化合物を形成すること（摘記B2-1）、及び、チオ尿素の添加により銀チオ尿素化合物が形成して銀が溶解すること、並びに鉱石からの貴金属採取に利用する可能性について（摘記B2-2）記載されている。甲第２号証に記載されたチオ尿素は、訂正発明１における（ｂ）成分に含まれる化合物に該当するものではあるが、当該甲第２号証には、チオ尿素を非シアン銀めっきの添加剤に適用することの記載は見当たらず、まして、他の浴成分である（ｃ）成分（非イオン界面活性剤）や（ｅ）成分（アルカンスルホン酸イオン、アルカノールスルホン酸イオン）と併用する点の記載もない。
　また、甲第３号証には、ジチオカルバミン酸もしくはその塩および／またはチオセミカルバジッドもしくはその塩を添加した銀めっき液が記載され（摘記B3-1）、甲第４号証には、メタンスルホン酸銀−ヨウ化カリウム銀めっき浴に、Ｎ−(３−ヒドロキシ−１−ブテリデン）−Ｐ−スルファニル酸を添加することが記載され（摘記B4-1）、甲第５号証には、非シアン銀めっき浴の場合、銀イオンと錯体を形成する配位子として、Ｉ−やＳ２Ｏ３２−、ＳＣＮ−等が用いられてきたが、これら配位子と銀イオンとの安定度定数は、いずれも、ＣＮ−を配位子とした場合の１０−４倍以下にすぎないことが記載され（摘記B5-1）、甲第６号証には、可溶性銀化合物、可溶性錫化合物及び錯化成分を含有する銀−錫合金めっき沈着浴において、メルカプトアルカンカルボン酸及び／又はメルカプトアルカンスルホン酸及び／又はそれらの塩を含有した銀?錫合金めっき沈着浴が記載され、併せて、艶出成分として、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ガリウム、ひ素、セレン、パラジウム、カドミウム、インジウム、アンチモン、テルル、タリウム、鉛およびビスマスからなる金属の少なくとも１種の可溶性化合物、ポリエチレングリコールエーテル、または該金属の少なくとも１種の可溶性化合物とポリエチレングリコールエーテルの混合物を含有させることが記載されており（摘記B6、A4-1）、また、甲第７号証には、金属酸化物が共析分散する銀めっき被膜を形成する電気接点材料の製造方法が記載されている（摘記B7-1）。
　しかし、これら、甲第３〜７号証のいずれにも、上記相違点（ア）に係る特定の含イオウ化合物（ｂ）を、非シアン銀合金めっきに添加することの記載は見当たらず、なおかつ、当該含イオウ化合物と、訂正発明１における（ｃ）成分（非イオン界面活性剤）や（ｅ）成分（アルカンスルホン酸イオン、アルカノールスルホン酸イオン）との併用についての記載も見当たらない。
　そして、訂正発明１は、当該相違点（ア）に係る特定事項を含む前記認定のとおりの特定事項を具備することにより、「浴の濁り」及び「銀の置換」の無い（【0037】「表１」参照。）、緻密な銀合金めっき皮膜が得られるという、明細書に記載された効果を奏したものと認めることができる。
　したがって、訂正発明１は、他の相違点（イ）及び（ウ）について改めて検討するまでもなく、甲第１〜７号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができた発明ということはできない。
　　
訂正発明２〜４について
　訂正発明２〜４は、訂正発明１又はその下位の請求項に係る発明について、金属イオン（訂正発明２）、含硫黄化合物（訂正発明３）、非イオン界面活性剤（訂正発明４）につき、さらに限定した発明であるから、上記の「訂正発明１について」の欄で訂正発明１について記載したと同様、訂正発明２〜４は、甲第１〜７号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができた発明ということはできない。
　　
Ｖ．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立人廣橋孝太郎及びレイボルド株式会社の主張する理由及び提示した証拠によっては、訂正発明１〜４係る特許を取り消すことはできない。
　また、他に訂正発明１〜４に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１３年１１月６日（２００１．１１．６）
【訂正の要旨】
訂正事項ａ（特許請求の範囲の訂正）
　特許請求の範囲を以下のとおりに訂正する。
「【請求項１】下記５成分（ａ）〜（ｅ）
（ａ）Ａｇ＋イオン
（ｂ）チオ尿素系化合物、チアゾール系化合物、スルフェンアミド系化合物、チウラム系化合物、ジチオカルバミン酸塩系化合物、ビスフェノール系化合物、ベンツイミダゾール系化合物および有機チオ酸系化合物からなる群より選ばれた含イオウ化合物の一種またはそれ以上
（ｃ）非イオン界面活性剤
（ｄ）Ｓｎ２＋、Ｃｕ２＋、Ｉｎ３＋、Ｔｌ＋、Ｚｎ２＋およびＢｉ３＋からなる群から選ばれた金属イオンの１種またはそれ以上
（ｅ）アルカンスルホン酸イオンまたはアルカノールスルホン酸イオンの少なくとも一種またはそれ以上
を含有し、シアン系化合物を含まないことを特徴とする銀合金めっき浴。
　【請求項２】下記５成分（ａ）〜（ｅ）
（ａ）Ａｇ＋イオン
（ｂ）チオ尿素系化合物、チアゾール系化合物、スルフェンアミド系化合物、チウラム系化合物、ジチオカルバミン酸塩系化合物、ビスフェノール系化合物、ベンツイミダゾール系化合物および有機チオ酸系化合物からなる群より選ばれた含イオウ化合物の一種またはそれ以上
（ｃ）非イオン界面活性剤
（ｄ）Ｓｎ２＋イオン
（ｅ）アルカンスルホン酸イオンまたはアルカノールスルホン酸イオンの少なくとも一種またはそれ以上
を含有し、シアン系化合物を含まないことを特徴とする銀合金めっき浴。
　【請求項３】含イオウ化合物がチオ尿素系化合物である請求項第１項または第２項記載のめっき浴
　【請求項４】非イオン界面活性剤が次の式（１）〜（４）
［式中、Ｒ１は、炭素数８〜２２の脂肪族アルコール、炭素数１〜２５のアルキル基で置換されたフェノール、炭素数１〜２５のアルキルで置換されたβ−ナフトール、炭素数１〜２５のアルコキシル化リン酸、炭素数８〜２２の脂肪酸でエステル化したソルビタンもしくはスチレン化フェノール（そのフェノール核の水素は炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基で置換されてもよい）からそれらの水酸基の水素原子を除いて得られる残基または水素原子を示し、Ｒ２は炭素数８〜１８のアルキル基を、Ｒ３およびＲ４は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ａは−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−を、Ｂは−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−を示し、ｍ１およびｎ１は０〜３０の整数、ｍ２、ｎ２、ｍ３およびｎ３は０〜４０の整数、ｍ４およびｎ４は０〜２０の整数をそれぞれ示す。但し、ｍ１とｎ１、ｍ２とｎ２、ｍ３とｎ３およびｍ４とｎ４がそれぞれ同時に０となることはなく、ｍ１〜ｍ４およびｎ１〜ｎ４は、置換基における総数を意味し、ＡとＢの存在位置は限定されないものとする］
で表わされるものの何れかである請求項第１項または第２項記載のめっき浴。
　【請求項５】成分（ｂ）が次の成分（ｂ１）および（ｂ２）
（ｂ１）チオ尿素系化合物、
（ｂ２）チアゾール系化合物、スルフェンアミド系化合物、チウラム系化合物、ジチオカルバミン酸塩系化合物、ビスフェノール系化合物、ベンツイミダゾール系化合物および有機チオ酸系化合物から選ばれた化合物の一種またはそれ以上
を組み合わせたものである請求項第１項または第２項記載のめっき浴。」
訂正事項ｂ（特許請求の範囲以外の訂正）
（ｂ−１）段落【０００６】を削除する。
（ｂ−２）段落【０００７】の「また、本発明は・・・提供するものである。」を、以下のとおりに訂正する。
「すなわち、本発明は、下記５成分（ａ）〜（ｅ）
（ａ）Ａｇ＋イオン
（ｂ）チオ尿素系化合物、チアゾール系化合物、スルフェンアミド系化合物、チウラム系化合物、ジチオカルバミン酸塩系化合物、ビスフェノール系化合物、ベンツイミダゾール系化合物および有機チオ酸系化合物からなる群より選ばれた含イオウ化合物の一種またはそれ以上
（ｃ）非イオン界面活性剤
（ｄ）Ｓｎ２＋、Ｃｕ２＋、Ｉｎ３＋、Ｔｌ＋、Ｚｎ２＋およびＢｉ３＋からなる群から選ばれた金属イオンの１種またはそれ以上
（ｅ）アルカンスルホン酸イオンまたはアルカノールスルホン酸イオンの少なくとも一種またはそれ以上
を含有し、シアン系化合物を含まないことを特徴とする銀合金めっき浴を提供するものである。」
（５４）【発明の名称】
銀および銀合金めっき浴
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　下記５成分（ａ）〜（ｅ）
　（ａ）Ａｇ＋イオン
　（ｂ）チオ尿素系化合物、チアゾール系化合物、スルフェンアミド系化合物、チウラム系化合物、ジチオカルバミン酸塩系化合物、ビスフェノール系化合物、ベンツイミダゾール系化合物および有機チオ酸系化合物からなる群より選ばれた含イオウ化合物の一種またはそれ以上
　（ｃ）非イオン界面活性剤
　（ｄ）Ｓｎ２＋、Ｃｕ２＋、Ｉｎ３＋、Ｔｌ＋、Ｚｎ２＋およびＢｉ３＋からなる群から選ばれた金属イオンの１種またはそれ以上
　（ｅ）アルカンスルホン酸イオンまたはアルカノールスルホン酸イオンの少なくとも一種またはそれ以上
を含有し、シアン系化合物を含まないことを特徴とする銀合金めっき浴。
　【請求項２】　下記５成分（ａ）〜（ｅ）
　（ａ）Ａｇ＋イオン
　（ｂ）チオ尿素系化合物、チアゾール系化合物、スルフェンアミド系化合物、チウラム系化合物、ジチオカルバミン酸塩系化合物、ビスフェノール系化合物、ベンツイミダゾール系化合物および有機チオ酸系化合物からなる群より選ばれた含イオウ化合物の一種またはそれ以上
　（ｃ）非イオン界面活性剤
　（ｄ）Ｓｎ２＋イオン
　（ｅ）アルカンスルホン酸イオンまたはアルカノールスルホン酸イオンの少なくとも一種またはそれ以上
を含有し、シアン系化合物を含まないことを特徴とする銀合金めっき浴。
　【請求項３】　含イオウ化合物がチオ尿素系化合物である請求項第１項または第２項記載のめっき浴
　【請求項４】　非イオン界面活性剤が次の式（１）〜（４）
　【化１】
［式中、Ｒ１は、炭素数８〜２２の脂肪族アルコール、炭素数１〜２５のアルキル基で置換されたフェノール、炭素数１〜２５のアルキルで置換されたβ−ナフトール、炭素数１〜２５のアルコキシル化リン酸、炭素数８〜２２の脂肪酸でエステル化したソルビタンもしくはスチレン化フェノール（そのフェノール核の水素は炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基で置換されてもよい）からそれらの水酸基の水素原子を除いて得られる残基または水素原子を示し、Ｒ２は炭素数８〜１８のアルキル基を、Ｒ３およびＲ４は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ａは−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−を、Ｂは−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−を示し、ｍ１およびｎ１は０〜３０の整数、ｍ２、ｎ２、ｍ３およびｎ３は０〜４０の整数、ｍ４およびｎ４は０〜２０の整数をそれぞれ示す。但し、ｍ１とｎ１、ｍ２とｎ２、ｍ３とｎ３およびｍ４とｎ４がそれぞれ同時に０となることはなく、ｍ１〜ｍ４およびｎ１〜ｎ４は、置換基における総数を意味し、ＡとＢの存在位置は限定されないものとする］
で表わされるものの何れかである請求項第１項または第２項記載のめっき浴。
　【請求項５】　成分（ｂ）が次の成分（ｂ１）および（ｂ２）
　（ｂ１）　チオ尿素系化合物、
　（ｂ２）　チアゾール系化合物、スルフェンアミド系化合物、チウラム系化合物、ジチオカルバミン酸塩系化合物、ビスフェノール系化合物、ベンツイミダゾール系化合物および有機チオ酸系化合物から選ばれた化合物の一種またはそれ以上
を組み合わせたものである請求項第１項または第２項記載のめっき浴。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は、銀および銀合金めっき浴に関し、更に詳細には、シアン系化合物を使用しない銀および銀合金めっき浴に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　銀および銀合金めっき浴等のめっき浴には古くからシアン系の浴が知られている。このシアン系の貴金属めっき浴は、析出する金属結晶の緻密さ、均一電着性、浴管理の容易さなどの点で優れたものであり、装飾品の他、半導体部品やプリント基板関係におけるめっきにおいても広く利用されている。
　【０００３】
　しかしながら、これらのめっき浴は毒性の強いシアン化物を利用するものであるため、作業環境、環境保全、排水処理等の面には多くの問題点があった。
　【０００４】
　【発明が解決しようとする課題】
　従って、シアン系化合物を利用することなく、析出皮膜や浴管理等の面では従来のシアン化物系のめっき浴と同等である銀および銀合金めっき浴の提供が求められていた。
　【０００５】
　【課題を解決するための手段】
　本発明者らは、シアン系化合物を使用しない銀および銀合金めっき浴に関し鋭意研究を行っていたところ、ある種の含イオウ化合物をＡｇ＋イオンの置換防止剤として添加し、非イオン界面活性剤を加えた銀および銀合金めっき浴を用いれば、シアン化物系めっき浴を使用した場合と同等な銀および銀合金皮膜が得られることを見出し、本発明を完成した。
　【０００６】
　すなわち、本発明は、下記５成分（ａ）〜（ｅ）
　（ａ）Ａｇ＋イオン
　（ｂ）チオ尿素系化合物、チアゾール系化合物、スルフェンアミド系化合物、チウラム系化合物、ジチオカルバミン酸塩系化合物、ビスフェノール系化合物、ベンツイミダゾール系化合物および有機チオ酸系化合物からなる群より選ばれた含イオウ化合物の一種またはそれ以上
　（ｃ）非イオン界面活性剤
　（ｄ）Ｓｎ２＋、Ｃｕ２＋、Ｉｎ３＋、Ｔｌ＋、Ｚｎ２＋およびＢｉ３＋からなる群から選ばれた金属イオンの１種またはそれ以上
　（ｅ）アルカンスルホン酸イオンまたはアルカノールスルホン酸イオンの少なくとも一種またはそれ以上
を含有し、シアン系化合物を含まないことを特徴とする銀合金めっき浴を提供するものである。
　【０００７】
　【発明の実施の形態】
　本発明の酸性銀および銀合金めっき浴の（ａ）成分であるＡｇ＋イオンは、メタンスルホン酸銀、エタンスルホン酸銀等のアルカンスルホン酸銀塩、イソプロパノールスルホン酸銀等のアルカノールスルホン酸銀塩、酸化銀、塩化銀、硝酸銀等の水溶性銀塩を水に溶解することにより得られる。好ましい水溶性銀塩としては、銀アルカンスルホン酸塩および銀アルカノールスルホン酸塩が挙げられる。
　【０００８】
　また、本発明の（ｂ）成分である含イオウ化合物とは、分子中に硫黄原子を含む化合物であり、浴中でＡｇ＋の置換防止剤として機能するものをいう。
　【０００９】
　含イオウ化合物の例としては、チオ尿素、二酸化チオ尿素、１−アセチル−２−チオ尿素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、ｓｙｍ．−ジ−ｏ−トリルチオ尿素、ｓｙｍ．−ジ−ｐ−トリルチオ尿素、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）チオ尿素、１−フェニル−３−（２−チアゾリル）−２−チオ尿素、塩酸ベンジルイソチオ尿素、２−マロニルチオ尿素、Ｓ−メチルイソチオ尿素硫酸塩、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、１−ナフチルチオ尿素、１，３−ビス（ジメチルアミノプロピル）−２−チオ尿素、トリブチルチオ尿素等のチオ尿素系化合物；２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアゾ−ルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール等のチアゾール系化合物；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等のスルフェンアミド系化合物；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系化合物；ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩、ピペコリルジチオカルバミン酸ピペコリン塩、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム等のジチオカルバミン酸塩系化合物；４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等のビスフェノール系化合物；２−メルカプトベンツイミダゾール、２−メルカプトメチルベンツイミダゾール等のベンツイミダゾール系化合物；チオジプロピオン酸ジラウリル等の有機チオ酸系化合物；Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミド等のスコーチ防止剤；４，４’−ジチオモルホリン等の加硫剤；ｏ，ｏ’−ジベンズアミドジフェニルジスルフィド等の素練促進剤；その他、２−ベンゾキサゾールチオール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール二カリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ジエチルアンモニウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム三水和物、チオグリコール、チオグリコール酸、チオジグリコール酸、β−チオジグリコール等の含イオウ化合物を挙げることができる。これら含イオウ化合物は、一種で配合してもよいが、二種以上を組み合わせて配合することが好ましく、特にチオ尿素系化合物を中心に複数の含イオウ化合物を組み合わせることが好ましい。
　【００１０】
　更に、本発明の（ｃ）成分である非イオン界面活性剤は、密着性よく緻密で平滑なめっき面を得るために使用されるものであり、本発明において本成分を欠くと満足の行く銀および銀合金めっき被膜が得られない。
　【００１１】
　この（ｃ）成分の好ましい具体例としては、下記一般式（１）〜（４）の何れかで表される化合物を主成分とするものが挙げられる。
　【００１２】
　【化２】
　【００１３】
　［式中、Ｒ１は、炭素数８〜２２の脂肪族アルコール、炭素数１〜２５のアルキル基で置換されたフェノール、炭素数１〜２５のアルキルで置換されたβ−ナフトール、炭素数１〜２５のアルコキシル化リン酸、炭素数８〜２２の脂肪酸でエステル化したソルビタンもしくはスチレン化フェノール（そのフェノール核の水素は炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基で置換されてもよい）からそれらの水酸基の水素原子を除いて得られる残基または水素原子を示し、Ｒ２は炭素数８〜１８のアルキル基を、Ｒ３およびＲ４は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ａは−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−を、Ｂは−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−を示し、ｍ１およびｎ１は０〜３０の整数、ｍ２、ｎ２、ｍ３およびｎ３は０〜４０の整数、ｍ４およびｎ４は０〜２０の整数をそれぞれ示す。但し、ｍ１とｎ１、ｍ２とｎ２、ｍ３とｎ３およびｍ４とｎ４がそれぞれ同時に０となることはなく、ｍ１〜ｍ４およびｎ１〜ｎ４は、置換基における総数を意味し、ＡとＢの存在位置は限定されないものとする］
　【００１４】
　これらの非イオン界面活性剤は、いずれも対応する脂肪族アルコール、置換フェノール、アルキルで置換β−ナフトール、アルコキシル化リン酸、エステル化したソルビタン、スチレン化フェノール、エチレンジアミン、モノアルキルアミン、アルキル置換されていても良いジフェノールにエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを所定のモル数付加させることによって調製できるものであるが、また、市販品としても容易に入手できるものである。
　【００１５】
　市販品の例としては、前記式（１）で表されるものとして、プルラファックＬＦ４０１（ＢＡＳＦ社製）等が、式（２）で表されるものとして、テトロニックＴＲ−７０２（旭電化工業社製）等がそれぞれ挙げられ、また、式（３）で表されるものはナイミーンＬ−２０７（日本油脂社製）等、式（４）で表されるものは、リポノックスＮＣ−１００（ライオン社製）等がそれぞれ挙げられる。
　【００１６】
　また更に、本発明の（ｄ）成分は、Ｓｎ２＋、Ｃｕ２＋、Ｉｎ３＋、Ｔｌ＋、Ｚｎ２＋およびＢｉ３＋から選ばれた金属（以下、これら金属を「合金成分」ということがある）のイオンであり、合金成分の水溶性塩を水に溶解することにより得られる。
　【００１７】
　合金成分の水不溶性塩のうち、錫塩の例としては、メタンスルホン酸錫、エタンスルホン酸錫、イソプロパノールスルホン酸錫、塩化第一錫、酸化第一錫、酸化第二錫、硫酸第一錫等が、銅塩の例としては、メタンスルホン酸銅、エタンスルホン酸銅、イソプロパノールスルホン酸銅、硫酸銅、酸化第二銅、硝酸銅、塩化第一銅、塩化第二銅、炭酸銅等が、インジウム塩の例としては、メタンスルホン酸インジウム、エタンスルホン酸インジウム、イソプロパノールスルホン酸インジウム、インジウム等が、タリウム塩の例としては、メタンスルホン酸タリウム、エタンスルホン酸タリウム、イソプロパノールスルホン酸タリウム、酸化タリウム、硫酸タリウム、硝酸タリウム、塩化タリウム、酢酸タリウム等が、亜鉛塩の例としては、メタンスルホン酸亜鉛、エタンスルホン酸亜鉛、イソプロパノールスルホン酸亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、炭酸亜鉛、硫酸亜鉛等が、ビスマス塩の例としては、メタンスルホン酸ビスマス、エタンスルホン酸ビスマス、イソプロパノールスルホン酸ビスマス、酸化ビスマス、硝酸ビスマス等がそれぞれ挙げられる。
　【００１８】
　本発明の銀および銀合金浴は、常法に従い、酸性浴中に前記（ａ）成分〜（ｃ）成分または（ａ）成分〜（ｄ）成分を添加することにより調製される。具体的には、硫酸や、アルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸等で酸性とした水溶液中に、（ｂ）成分である含イオウ化合物を加え、十分に溶解させた後、前記の水溶性銀塩および合金成分の水溶性塩を加え、さらに（ｃ）成分である非イオン界面活性剤を添加することにより調製される。
　【００１９】
　本発明の銀および銀合金浴においては、浴性を酸性にするだけでなく、浴中の金属イオンを安定に保つ作用もあるため、アルカンスルホン酸およびアルカノールスルホン酸を用いることが好ましい。具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等を用いることが好ましい。
　【００２０】
　これらの酸は、水溶性錫塩や合金成分の水溶性塩がアルカンスルホン酸塩またはアルカノールスルホン酸塩である場合は、それらの塩の酸基と共通のものであっても異なるものであってもよく、二種類以上を併用してもよい。浴中のアルカンスルホン酸およびアルカノールスルホン酸の濃度は、そのイオン濃度として約５〜３００ｇ／ｌが適当である。
　【００２１】
　本発明の銀および銀合金浴中の全金属イオン濃度は０．５〜２４０ｇ／ｌ程度とすることが適当である。また、銀合金浴中における（ａ）成分と（ｄ）成分の量は、目標とする合金組成に合せて調製する必要があるが、一般には（ａ）成分は、Ａｇ＋として５〜２００ｇ／ｌ程度であることが好ましく、また、（ｄ）成分は、合金成分イオンの種類によっても異なるが、一般に０．１〜４０ｇ／ｌ程度であることが好ましい。（ｂ）成分の量は（ａ）成分の濃度によっても異なるが、一般に０．０１〜４０ｇ／ｌ程度、特に０．１〜２０ｇ／ｌ程度であることが好ましい。更に、（ｃ）成分の量は、密着性よく緻密で平滑なめっき面を得るのに十分な量で良く、一般には、０．５〜３０ｇ／ｌ程度である。
　【００２２】
　本発明の銀および銀合金めっき浴には、上記した成分の他、本発明の効果を損なわない範囲で光沢剤、酸化防止剤、湿潤剤等を必要に応じて添加することができる。
　【００２３】
　また、Ｓｎ２＋を用いる場合は、スズの酸化防止剤として、例えばフェノール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール等のヒドロキシフェニル化合物や、Ｌ−アスコルビン酸、ソルビトール等を利用することができる。
　【００２４】
　かくして得られる本発明の酸性銀および銀合金浴を用いてめっきを行う場合、例えば、めっき浴の浴温は約１０〜６０℃程度、好ましくは約２０〜３０℃程度、陰極電流密度は約０．０１〜１００Ａ／ｄｍ２程度、好ましくは約０．１〜１０Ａ／ｄｍ２程度でめっきすることができる。また、陽極としては、不溶解性電極等を利用することができる。
　【００２５】
　以上の酸性銀および銀合金めっき浴から得られる銀めっきあるいは銀合金めっき皮膜は、従来のシアン系めっき浴で得られる銀あるいは銀合金めっき皮膜と同等の緻密性を有するものであり、電気部品端子やプリント配線基板のめっき浴として利用することができるものである。
　【００２６】
　【実施例】
　以下、実施例、比較例および試験例を挙げ、本発明を説明するが、本発明はこれら実施例等になんら制約されるものではない。
　【００２７】
　実施例１
　下記組成により、常法にしたがって銀めっき浴を調製した。
　（組成）
　　　　メタンスルホン酸銀（Ｉ）　　　　　　　　　１０ｇ／ｌ
　　　　メタンスルホン酸（遊離酸）　　　　　　　１００ｇ／ｌ
　　　　アリルチオ尿素　　　　　　　　　　　　　　２０ｇ／ｌ
　　　　２−メルカプトベンツイミダゾール　　　　　　１ｇ／ｌ
　　　　ノニルフェノールェトキシレートの　　　　　１０ｇ／ｌ
　　　　　エチレンオキサイド１２モル付加物　
　【００２８】
　実施例２
　下記組成により、常法にしたがって銀合金めっき浴を調製した。
　（組成）
　　　　メタンスルホン酸銀（Ｉ）　　　　　　　　　　１ｇ／ｌ
　　　　メタンスルホン酸錫（ＩＩ）　　　　　　　　４０ｇ／ｌ
　　　　メタンスルホン酸（遊離酸）　　　　　　　１２０ｇ／ｌ
　　　　チオ尿素　　　　　　　　　　　　　　　　　　５ｇ／ｌ
　　　　Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素　　　　　　　　　５ｇ／ｌ
　　　　ラウリルアミンの　　　　　　　　　　　　　　８ｇ／ｌ
　　　　　エチレンオキサイド７モル付加物
　　　　カテコール　　　　　　　　　　　　　　　　　１ｇ／ｌ
　【００２９】
　実施例３
　下記組成により、常法にしたがって銀合金めっき浴を調製した。
　（組成）
　　　　メタンスルホン酸銀（Ｉ）　　　　　　　　　　１ｇ／ｌ
　　　　メタンスルホン酸錫（ＩＩ）　　　　　　　　３０ｇ／ｌ
　　　　メタンスルホン酸ビスマス（ＩＩ）　　　　　　３ｇ／ｌ
　　　　メタンスルホン酸（遊離酸）　　　　　　　　８０ｇ／ｌ
　　　　チオグリコール酸　　　　　　　　　　　　　　５ｇ／ｌ
　　　　２−ベンゾキサゾールチオール　　　　　　　　３ｇ／ｌ
　　　　β−ナフトールの　　　　　　　　　　　　　　４ｇ／ｌ
　　　　　エチレンオキサイド８モル付加物
　【００３０】
　実施例４
　下記組成により、常法にしたがって銀合金めっき浴を調製した。
　（組成）
　　　　エタンスルホン酸銀（Ｉ）　　　　　　　　０．５ｇ／ｌ
　　　　エタンスルホン酸錫（ＩＩ）　　　　　　　　２０ｇ／ｌ
　　　　エタンスルホン酸亜鉛（Ｉ）　　　　　　　　４０ｇ／ｌ
　　　　エタンスルホン酸（遊離酸）　　　　　　　１００ｇ／ｌ
　　　　２−メルカプトベンゾチアゾール　　　　　　　２ｇ／ｌ
　　　　ジエチルチオカルバミン酸ナトリウム　　　０．５ｇ／ｌ
　　　　エチレンジアミンのエチレンオキサイド　　　　５ｇ／ｌ
　　　　　４８モル、プロピレンオキサイド４４モル付加物
　　　　オクチルフェノールエトキシレートの　　　　　５ｇ／ｌ
　　　　　エチレンオキサイド１０モル付加物
　【００３１】
　実施例５
　下記組成により、常法にしたがって銀合金めっき浴を調製した。
　（組成）
　　　　メタンスルホン酸銀（Ｉ）　　　　　　　　　　１ｇ／ｌ
　　　　メタンスルホン酸錫（ＩＩ）　　　　　　　　２０ｇ／ｌ
　　　　メタンスルホン酸銅（ＩＩ）　　　　　　　　２０ｇ／ｌ
　　　　メタンスルホン酸（遊離酸）　　　　　　　　８０ｇ／ｌ
　　　　β−チオジグリコール　　　　　　　　　　　　４ｇ／ｌ
　　　　Ｎ，Ｎ’−ジエチル　　　　　　　　　　　　　４ｇ／ｌ
　　　　　ジチオカルバミン酸ナトリウム
　　　　ラウリルエーテルのエチレンオキサイド　　　　５ｇ／ｌ
　　　　　１５モル付加物
　【００３２】
　実施例６
　下記組成により、常法にしたがって銀合金めっき浴を調製した。
　（組成）
　　　　メタンスルホン酸銀（Ｉ）　　　　　　　　０．５ｇ／ｌ
　　　　メタンスルホン酸錫（ＩＩ）　　　　　　　　１０ｇ／ｌ
　　　　メタンスルホン酸インジウム（ＩＩＩ）　　　　１ｇ／ｌ
　　　　メタンスルホン酸（遊離酸）　　　　　　　１００ｇ／ｌ
　　　　２−メルカプトベンツイミダゾール　　　　０．５ｇ／ｌ
　　　　ジエチルジチオカルバミン酸　　　　　　　　　２ｇ／ｌ
　　　　　ジエチルアンモニウム
　　　　ドデシルアミンのエチレンオキサイド　　　　１０ｇ／ｌ
　　　　　８モル付加物
　　　　オクチルフェノールエトキシレートの　　　　　２ｇ／ｌ
　　　　　エチレンオキサイド１０モル付加物
　【００３３】
　比較例１
　下記組成により、常法にしたがって銀めっき浴を調製した。
　（組成）
　　　　メタンスルホン酸銀（Ｉ）　　　　　　　　　１０ｇ／ｌ
　　　　メタンスルホン酸（遊離酸）　　　　　　　１００ｇ／ｌ
　　　　ノニルフェノールェトキシレートの　　　　　１０ｇ／ｌ
　　　　　エチレンオキサイド１２モル付加物
　【００３４】
　比較例２
　下記組成により、常法にしたがって銀合金めっき浴を調製した。
　（組成）
　　　　メタンスルホン酸銀（Ｉ）　　　　　　　　　　１ｇ／ｌ
　　　　メタンスルホン酸錫（ＩＩ）　　　　　　　　４０ｇ／ｌ
　　　　メタンスルホン酸（遊離酸）　　　　　　　１２０ｇ／ｌ
　　　　ラウリルアミンの　　　　　　　　　　　　　　８ｇ／ｌ
　　　　　エチレンオキサイド７モル付加物
　　　　カテコール　　　　　　　　　　　　　　　　　１ｇ／ｌ
　【００３５】
　比較例３
　下記組成により、常法にしたがって銀合金めっき浴を調製した。
　（組成）
　　　　メタンスルホン酸銀（Ｉ）　　　　　　　　　　１ｇ／ｌ
　　　　メタンスルホン酸錫（ＩＩ）　　　　　　　　３０ｇ／ｌ
　　　　メタンスルホン酸ビスマス（ＩＩ）　　　　　　３ｇ／ｌ
　　　　メタンスルホン酸（遊離酸）　　　　　　　　８０ｇ／ｌ
　　　　β−ナフトールの　　　　　　　　　　　　　　４ｇ／ｌ
　　　　　エチレンオキサイド８モル付加物
　【００３６】
　試験例１
　上記の実施例１〜６および比較例１〜３のめっき浴を使用し、３０ｍｍ×１０ｍｍの銅板を５分間浸漬させ、浴の濁りおよび銀の置換を比較した。この結果を表１に示す。
　【００３７】
　（結果）
　【００３８】
　試験例２
　次の組成のめっき浴において、含イオウ化合物ＡおよびＢの二種類の組み合わせを変化させた銀合金めっき浴を調製し、ここに３０ｍｍ×１０ｍｍの銅板を５分間浸漬させ、浴の濁りおよび銀の置換を比較した。その結果を表２〜７に示す。
　【００３９】
　（組成）
　　　　メタンスルホン酸銀（Ｉ）　　　　　　　　　　１ｇ／ｌ
　　　　メタンスルホン酸錫（ＩＩ）　　　　　　　　４０ｇ／ｌ
　　　　メタンスルホン酸（遊離酸）　　　　　　　１２０ｇ／ｌ
　　　　含イオウ化合物　Ａ　　　　　　　　　　　　　Ｘｇ／ｌ
　　　　含イオウ化合物　Ｂ　　　　　　　　　　　　　Ｙｇ／ｌ
　　　　ラウリルアミンの　　　　　　　　　　　　　　８ｇ／ｌ
　　　　　エチレンオキサイド７モル付加物
　　　　カテコール　　　　　　　　　　　　　　　　　１ｇ／ｌ
　【００４０】
１．チオ尿素系の組み合わせ：
（１）含イオウ化合物Ａは、チオ尿素、Ｘ＝５は一定；
　【００４１】
（２）含イオウ化合物Ａは、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、Ｘ＝５は一定；
　【００４２】
２．チオ尿素系とチアゾール系の組み合わせ：
（１）含イオウ化合物Ａは、Ｓ−メチルイソチオ尿素硫酸塩、Ｘ＝５は一定；
　【００４３】
（２）含イオウ化合物Ａは、２−メルカプトベンゾチアゾール、Ｘ＝１は一定；
　【００４４】
３．チオ尿素系とその他の含イオウ化合物の組み合わせ：
（１）含イオウ化合物Ａは、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、Ｘ＝５は一定；
　【００４５】
（２）含イオウ化合物Ａは、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム三水和物、Ｘ＝１は一定；
　【００４６】
　試験例３
　実施例１〜６で得られためっき浴を使用し、下記の条件で３０ｍｍ×１０ｍｍの銅板にめっきを行った。
　【００４７】
　（めっき条件）
　　　　陰極電流密度　　　　　　　　　４Ａ／ｄｍ２
　　　　浴温　　　　　　　　　　　　　２５℃
　　　　撹拌　　　　　　　　　　　　　ゆるやかなスターラー撹拌
　　　　膜圧　　　　　　　　　　　　　５μｍ
　【００４８】
　実施例１〜６のめっき浴を使用して加工しためっき済み銅板は、どれも均一で微細な結晶を持つめっき皮膜を有するものであった。
　【００４９】
　【発明の効果】
　本発明の銀および銀合金めっき浴により得られる銀および銀合金被膜は、従来のシアン化物系めっき浴で得られる銀あるいは銀合金めっき皮膜と同等の緻密性を有するものである。そして、本発明の銀および銀合金めっき浴は、人体に悪影響を及ぼすシアン系化合物を含まないため、安全性や公害防止の面から有利なものである。