【事件の表示】
　特許第３１９７６７３号「光起電力装置」の請求項１に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３１９７６７３号の請求項１に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　特許第３１９７６７３号の請求項１に係る発明についての出願は、平成５年４月６日に特許出願されたものであって、平成１３年６月８日にその特許の設定の登録がなされ、その後、佐藤正により特許異議の申立てがなされ、取消理由通知がなされ、その指定期間内の平成１４年６月２８日付けで訂正請求がなされたものである。
　　
２．訂正の適否について
２−１．訂正の内容
　特許請求の範囲の請求項１における「薄膜の真性非晶質半導体」、「前記の非晶質半導体との界面側」及び「結晶系半導体との界面側」を特許請求の範囲の減縮を目的として、夫々「膜厚が数Å〜２５０Åの真性非晶質半導体」、「光入射側となる前記の非晶質半導体との界面側」及び「裏面側となる結晶系半導体との界面側」と訂正する。
　これに伴い、特許請求の範囲と発明の詳細な説明との整合を図るため、明りょうでない記載の釈明を目的として、特許明細書段落番号【００１２】を、
「【課題を解決するための手段】本発明の光起電力装置は、上記の課題を解決するために、互いに逆導電型の関係を有する非晶質半導体と結晶系半導体との間に膜厚が数Å〜２５０Åの真性非晶質半導体を介在させた光起電力装置において、前記の真性非晶質半導体は、フッ素を含有し、光入射側となる前記の非晶質半導体との界面側では裏面側となる結晶系半導体との界面側におけるよりもフッ素含有量が少なくされていることを特徴としている。」と訂正する。
　
２−２．訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　訂正事項は、請求項１の「薄膜の真性非晶質半導体」、「前記の非晶質半導体との界面側」及び「結晶系半導体との界面側」を、より下位概念である「膜厚が数Å〜２５０Åの真性非晶質半導体」、「光入射側となる前記の非晶質半導体との界面側」及び「裏面側となる結晶系半導体との界面側」と限定するもので、特許請求の範囲の減縮に該当する。また、これらは、願書に添付した明細書の【００２４】及び【００１３】に記載された事項の範囲内のものであり、実質的に特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
　
２−３．訂正の適否に対するむすび
　以上のとおり、本件訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第２項及び第３項で準用する同法第１２６条第１項ただし書き及び第２項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
３．特許異議申立の理由の概要
　特許異議申立人は、本件の請求項１に係る発明の特許は概ね下記の理由により、特許法第１１３条第１項の規定により特許を取り消すべきである旨主張している。
（１）本件の請求項１に係る発明は、甲第１号証又は甲第２号証に記載された発明であるから、特許法第２９条第１項第３号の規定に該当する。
（２）本件の請求項１に係る発明は、（ア）甲第３号証または甲第４号証と、甲第５号証の記載に基づいて、或いは、（イ）甲第６号証及び甲第１号証の記載に基づいて当業者が容易に発明することができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定に該当する。
（３）本件の請求項１に係る発明は、本件特許出願の日前の他の特許出願であって本件特許出願後に出願公開された、特願平４−３３２０６４号の願書に最初に添付された明細書又は図面に記載された発明と同一であるから、特許法第２９条の２の規定に該当する。
（４）本件明細書には、記載不備があるから、本件特許は特許法第３６条第４項及び第５項に規定する要件を満たしていない特許出願に対してなされたものである。
　
４．本件発明
　本件の請求項１に係る発明（以下「本件発明」という。）は、訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１に記載された事項により特定される次のとおりのものである。
「【請求項１】互いに逆導電型の関係を有する非晶質半導体と結晶系半導体との間に膜厚が数Å〜２５０Åの真性非晶質半導体を介在させた光起電力装置において、前記の真性非晶質半導体は、フッ素を含有し、光入射側となる前記の非晶質半導体との界面側では裏面側となる結晶系半導体との界面側におけるよりもフッ素含有量が少なくされていることを特徴とする光起電力装置。」
　
５．甲各号証記載の発明
　特許異議申立人の提出したこの出願前公知の刊行物である甲第１号証：特開昭６１−２１９１８１号公報には、
「ｐ型層、ｉ型層及びｎ型層からなる薄膜太陽電池において、ｐ型層とｎ型層のうち少なくとも光の入射側に位置する層が、フッ化シリコンガス雰囲気中におけるプラズマＣＶＤ法により、微結晶を含むアモルファスシリコン膜として形成されたことを特徴とする薄膜太陽電池。」（特許請求の範囲の請求項１）、
「（i）まず、・・・表面研磨された基板１上にプラズマＣＶＤ法により・・・ｐ型アモルファスシリコン層２を形成する。
（ii）次に、シランガスを水素で希釈し、ｐ型層２上にプラズマＣＶＤ法により、厚み約５０００Åのｉ型アモルファスシリコン層３を形成する。
（iii）引続き、・・・ｉ型層３上にプラズマＣＶＤ法により、厚み約５０Åの微結晶粒を含むｎ型アモルファスシリコン層４を形成する。」（３頁右上欄１〜１２行）と記載されている。
　上記によれば、甲第１号証には、
「ｐ型アモルファスシリコン層上に、厚み約５０００Åのｉ型アモルファスシリコン層及びｎ型アモルファスシリコン層からなる薄膜太陽電池において、ｐ型層とｎ型層のうち少なくとも光の入射側に位置する層が、微結晶を含むアモルファスシリコン膜として形成された薄膜太陽電池。」の発明が記載されている。
　　
　同じく、甲第２号証：特開昭６１−１７４７１４号公報には、
「光学的及び電気的に直列の関係になるように一つの層が他の層の頂部上に配置されてなる複数のアモルファス半導体合金材料層を有する光起電力構造体であって、真性形層内に電界領域内を形成して入射光線の吸収によって該電界領域内に生成された電子正孔対を収集するためにＰ形導電層、真性形層及びｎ形層を有しており、前記Ｐ形層が、・・・シリコンをベースとするフッ素化されホウ素のドープされた微結晶層である光起電力構造体。」（特許請求の範囲の請求項４）、
「「微結晶」材料という用語は、あるしきい値よりも多い体積割合の結晶性介在物乃至包含物を含む種類のアモルファス材料を意味する。結晶性介在物がしきい体積割合よりも大きくなると、電気伝導度、バンドギャップ及び吸収係数のようなある種の主要なパラメータに変化が生じる。」（２頁右下欄８〜１４行）、
「この実施例ではｎｉｐ形の二つの光起電力セルを作成した。この電池（セル）はそれぞれが、ｎ形ドープシリコン合金材料の層を反射性ステンレススチール基板上に、ｎ形ドープ層上に真性シリコン半導体合金材料をデポジットしてなる限りにおいて同じである。第一のサンプルでは、次に、閾値を下回る体積パーセントの結晶性介在物を含むｐ形ドープされたシリコン：フッ素：水素合金材料層が真性半導体合金材料層上に堆積された。第二のサンプルでは、閾値を超える体積パーセントの結晶性介在物を含む微結晶性ｐ形ドープシリコン：フッ素：水素合金材料層が真性半導体合金材料層上にデポジットされた。」（８頁右上欄６〜左下欄１行）と記載されている。
　上記によれば、甲第２号証には、
「複数のアモルファス半導体合金材料層を有する光起電力構造体であって、ｎ形ドープシリコン合金材料の層を反射性ステンレススチール基板上に、前記ｎ形ドープ層上に真性シリコン半導体合金材料層を、又その上にシリコンをベースとするフッ素化されホウ素のドープされた微結晶層であるＰ形層を有するｎｉｐ形光起電力構造体」の発明が記載されている。
　
　同じく、甲第３号証：特開平４−１３０６７１号公報には、
「互いに逆導電型の関係を有する単結晶半導体と非単結晶半導体とが順次積層されてなる光起電力装置に於いて、前記両半導体間に、２５０Å以下の膜厚を有する真性非単結晶半導体を介在させたことを特徴とする光起電力装置。」（特許請求の範囲）、
「本発明では、前記真性非単結晶半導体の膜厚を２５０Å以下とすることにより、該半導体の膜厚を大きくした場合に発生する特性劣化を抑制しつつ、前記界面準位の低減下を実現させている。」（２頁左下欄５〜９行）と記載されている。
　
　同じく、甲第４号証；特開平４−１９９７５０号公報には、
「互いに逆導電型の関係を有する多結晶半導体と非晶質半導体とが順次積層されてなる光起電力装置に於いて、前記両半導体間に、３５０Å以下の膜厚を有する真性非晶質半導体を介在させたことを特徴とする光起電力装置。」（特許請求の範囲）、
「本発明では、前記真性非晶質半導体の膜厚を３５０Å以下とすることにより、該半導体の膜厚を大きくした場合に発生する特性劣化を抑制しつつ、前記界面準位の低減下を実現させている。」（２頁左下欄９〜１３行）と記載されている。
　
　同じく、甲第５号証：特開平１−２７２１５６号公報には、
「本発明による半導体装置は、単結晶Ｓｉと接触する多結晶Ｓｉ、非晶質Ｓｉ、微結晶Ｓｉもしくは酸素、炭素、窒素のうち少なくとも１つを含むＳｉ系ヘテロ材料にフッ素を含有させたものである。」（２頁右上欄１４〜１７行）、
「本発明によれば、単結晶シリコンと接触する非晶質シリコン、・・・に弗素を含有させ、・・・たことにより、熱的安定性が向上し、かつ界面準位および再結合中心の少ない半導体装置が得られるなどの極めて優れた効果を有する。」（５頁左上欄１５〜右上欄３行）と記載されている。
　
　同じく、甲第６号証：特開昭６２−２０９８７１号公報には、
「透光性絶縁基板上に、透明電極、非晶質シリコンからなるｐ，ｉ，ｎの各層および裏面電極を順次形成して製造する光起電力装置の製造方法において、前記ｎ層またはｐ層を微結晶化し、前記ｉ層の微結晶化の度合を前記ｎ層またはｐ層に向かって順次大きくすることを特徴とする光起電力装置の製造方法。」（特許請求の範囲）、
「従来、このような光起電力装置において、非晶質シリコンからなるｐ，ｉ，ｎ層（３）、（４）、（５）のうち、入射側から遠いｎ層（５）を微結晶化し、微結晶化による抵抗の低下により、ｎ層（５）の拡散電位の向上を図り、解放起電力の向上を図ることが行われており、・・・微結晶のｎ層（５）を形成する際には、・・・高周波パワーをｐ，ｉ層（３）、（４）の形成時の４〜１０倍にしてｎ層（５）の形成を行っている。・・・しかし、微結晶のｎ層（５）の形成時に放電パワーを４〜１０倍に増大させるため、ｉ層（４）とｎ層（５）との界面が・・・ダメージを受け、ｉ層（４）とｎ層（５）との接合が不完全になって界面準位等が増加し、起電力および光電変換効率が低下する」（１頁右下欄７行〜２頁左上欄７行）、
「高周波パワーが大きいほど微結晶化が進むため、ｉ層（４）の微結晶化の度合はｐ層（３）側からｎ層（５）側に向かって順次大きくなり、ｉ層（４）のｐ層（３）との界面では非晶質であり、ｉ層（４）のｎ層（５）との界面付近ではｎ層（５）と同程度の微結晶化の度合となり、ｐ層（３）側からｎ層（５）側に向かい微結晶化の度合が順次大きくなるｉ層（４）が形成されることになる。」（２頁右下欄３〜１１行）と記載され、第１図には、ｎ層（５）側に裏面電極が設けられた光起電力装置の構成図が示されている。
　上記によれば、甲第６号証には、高周波パワーの大小によって微結晶化の度合が変わるものにおいて、
「非晶質シリコンからなるｐ，ｉ，ｎの各層および裏面電極を順次形成してなる光起電力装置において、入射側から遠いｎ層を微結晶化し、ｉ層の微結晶化の度合はｐ層側からｎ層側に向かって順次大きくなっている光起電力装置。」の発明が記載されている。
　
　また、本件特許出願の日前の他の特許出願であって本件特許出願後に出願公開された、特願平４−３３２０６４号の願書に最初に添付された明細書又は図面（甲第７号証：特開平６−１８１３２９号公報参照、以下、「先願明細書」という。）には、
「【請求項１】　水素を含有する非単結晶シリコン系半導体材料からなるｐ型層、ｉ型層、ｎ型層を積層して構成され、該ｉ型層がフッ素を含有し、マイクロ波プラズマＣＶＤ法で形成されてなる光起電力素子において、該ｐ型層及びｎ型層のうち少なくともひとつの層はマイクロ波プラズマＣＶＤ法で形成された層（ＭＷドーピング層）とＲＦプラズマＣＶＤ法で形成された層（ＲＦドーピング層）との積層構造によって構成され、且つ該ＲＦドーピング層は該ＭＷドーピング層と該ｉ型層に挟まれるように配置され、さらに該ｉ型層のフッ素含有量及び水素含有量が層厚方向になめらかに変化していることを特徴とする光起電力素子。
【請求項２】　前記フッ素含有量は、前記ｉ型層の２つの界面の内少なくとも一方の界面近傍で、最小となっていることを特徴とする請求項１記載の光起電力素子。
【請求項３】　前記水素含有量は、前記ｉ型層の２つの界面の内少なくとも一方の界面近傍で、最大となっていることを特徴とする請求項１または２に記載の光起電力素子。」（特許請求の範囲の請求項１ないし３）、
「【００８６】
　図５（ｂ）ではｐ型層側からｎ型層側にゆっくりと変化させ、フッ素含有量の最大値がｐ型層との界面にある例である。この場合、層厚方向に対する水素含有量の変化パターンは図３（ｂ）のものが望ましい。またｎｉｐ型の光起電力素子でｎ型層側から光を入射する場合、変化パターン層厚方向に対して逆にすればよい。
【０１５３】
　ＲＦドーピング層は非晶質シリコン系半導体材料、または微結晶シリコン系半導体材料、または多結晶シリコン系半導体材料から構成される。非晶質（ａ−と略記する）シリコン系半導体材料としてはａ−Ｓｉ、・・・等が挙げられる。微結晶（μｃ−と略記する）シリコン系半導体材料としてはμｃ−Ｓｉ、・・・等が挙げられる。多結晶（ｐｏｌｙーと略記する）シリコン系半導体材料としてはｐｏｌｙ−Ｓｉ、ｐｏｌｙ−ＳｉＣ、ｐｏｌｙ−ＳｉＧｅ等が挙げられる。
【０２０４】
　次に、ａ−Ｓｉからなるｉ型層を形成するには、・・・グロー放電を生起させ、シャッターを開け、ＲＦｎ型層上にｉ型層の形成を開始した。・・・層厚３００ｎｍのｉ型層を形成したところで、シャッターを閉じ、ＭＷ電源、ＲＦ電源を切ってグロー放電を止め、ｉ型層の形成を終えた。・・・」
と記載されている。
　上記によれば、先願明細書には、
「水素を含有する非単結晶シリコン系半導体材料からなるｐ型層、層厚３００ｎｍのｉ型層、ｎ型層を積層して構成され、該ｉ型層がフッ素を含有してなる光起電力素子において、該ｐ型層及びｎ型層のうち少なくともひとつの層はＭＷドーピング層と非晶質シリコン系半導体材料、または微結晶シリコン系半導体材料、または多結晶シリコン系半導体材料から構成されるＲＦドーピング層との積層構造によって構成され、且つ該ＲＦドーピング層は該ＭＷドーピング層と該ｉ型層に挟まれるように配置され、さらにｐ型層側から光を入射する場合、前記ｉ型層のフッ素含有量及び水素含有量が層厚方向になめらかに変化し、フッ素含有量の最大値がｐ型層との界面にある光起電力素子。」の発明が記載されている。
　
６．当審の判断
６−１．特許法第２９条第１項第３号違反について
　先ず、本件発明の「結晶系半導体」について検討する。
　本件特許明細書には、【０００２】に「一般に、光起電力装置は、発電層として用いられる半導体の種類により、単結晶系、多結晶系、非晶質系に分類される。」及び【０００５】に「非晶質半導体と結晶系半導体（単結晶半導体，多結晶半導体）とを組み合わせ」との記載が認められる。また、甲第２号証の２頁右下欄には、「「微結晶性」材料という用語は、あるしきい値よりも多い体積割合の結晶性介在物乃至包含物を含む種類のアモルファス材料を意味する。」と記載されている。してみると、結晶系半導体（単結晶半導体、多結晶半導体）は、非晶質半導体又は微結晶性アモルファス半導体と明確に区別して用いられている。
　
（１）そこで、本件発明と甲第１号証記載の発明（以下、「引用発明１」という。）とを対比する。
　引用発明１のｐ，ｉ，ｎ層は、三層ともアモルファスシリコン層であり、ｐ型層とｎ型層のうち少なくとも光の入射側に位置する層が、微結晶を含むアモルファスシリコン膜で形成されている。そして、請求人が主張するように、仮に微結晶を含むアモルファスシリコン膜が実質上多結晶であるとしても、この層は、引用発明１において、光入射側に位置しているから、本件発明とは配置が異なっている。したがって、ｉ層の上に光入射側の微結晶を含むアモルファスシリコン膜を形成する際に、ｉ層にフッ素が拡散することがあるとしても、その量は光入射側のほうが多くなることは明らかである。
  そうしてみると、両者は、互いに逆導電型の関係を有する半導体の間に真性非晶質半導体を介在させた光起電力装置である点で一致するが、少なくとも引用発明１には、本件発明の構成要件である「非晶質半導体と結晶系半導体との間に介在させた真性非晶質半導体は、光入射側となる前記の非晶質半導体との界面側では裏面側となる結晶系半導体との界面側におけるよりもフッ素含有量が少なくされている」点が記載されていない。そして、この点が当該技術分野において周知の技術とも認められない。
　したがって、本件発明は甲第１号証に記載された発明ではない。
　
（２）本件発明と甲第２号証記載の発明（以下、「引用発明２」という。）とを対比するに、引用発明２において、ｐ，ｉ，ｎ層は、三層ともアモルファス半導体合金材料層（非晶質半導体）で形成されており、微結晶層であるＰ形層は、ステンレススチール基板と反対側に配置されているところからみて、光入射側に配置されていることが明らかである。したがって、ｉ層の上に光入射側の微結晶層を形成する際に、ｉ層にフッ素が拡散することがあるとしても、その量は光入射側のほうが多くなることは明らかである。
　そうしてみると、両者は、互いに逆導電型の関係を有する半導体の間に真性非晶質半導体を介在させた光起電力装置である点で一致するが、引用発明２には、本件発明の構成要件である「非晶質半導体と結晶系半導体との間に介在させた真性非晶質半導体は、光入射側となる前記の非晶質半導体との界面側では裏面側となる結晶系半導体との界面側におけるよりもフッ素含有量が少なくされている」点が記載されていない。そして、この点が周知の技術とも認められない。したがって、本件発明は甲第２号証に記載された発明ではない。
　
６−２．特許法第２９条第２項違反について
（ア）本件発明と甲第３号証又は甲第４号証記載の発明とを対比するに、両者は「互いに逆導電型の関係を有する非晶質半導体と結晶系半導体との間に膜厚が数Å〜２５０Åの真性非晶質半導体を介在させた光起電力装置」で一致し、後者は夫々本件発明の「真性非晶質半導体は、フッ素を含有し、光入射側となる前記の非晶質半導体との界面側では裏面側となる結晶系半導体との界面側におけるよりもフッ素含有量が少なくされている」構成を備えていない点で相違する。
　上記相違点に付き検討する。
　甲第５号証には、単結晶シリコンと接触する非晶質シリコンに弗素を含有させること、すなわち、非晶質半導体がフッ素を含有することは記載されているが、弗素を含有する非晶質半導体と、非晶質半導体または結晶系半導体とのそれぞれの界面の弗素含有量を変えることを示唆するものではない。
　したがって、本件発明は、甲第３号証または甲第４号証と、甲第５号証の記載に基づいて当業者が容易に発明し得たものではない。
　
（イ）本件発明と甲第１号証及び甲第６号証記載の発明（以下、「引用発明６」という。）とを対比する。
　甲第１号証記載の発明については、上記６−１．（１）で述べたとおり、本件発明の構成要件である「非晶質半導体と結晶系半導体との間に介在させた真性非晶質半導体は、光入射側となる前記の非晶質半導体との界面側では裏面側となる結晶系半導体との界面側におけるよりもフッ素含有量が少なくされている」点が記載されていない。
　又、引用発明６のｐ，ｉ，ｎ層は、三層とも非晶質シリコンからなり、しかもｉ層（真性非晶質半導体）は、高周波パワーの大小によって微結晶化の進み具合を変えるものであり、フッ素を含有することは記載されておらず、ましてやその含有率をｐ層側とｎ層側で変えることは全く記載がないから、本件発明の「非晶質半導体と結晶系半導体との間に介在させた真性非晶質半導体は、光入射側となる前記の非晶質半導体との界面側では裏面側となる結晶系半導体との界面側におけるよりもフッ素含有量が少なくされている」の構成要件を備えていない。
　したがって、甲第１号証及び甲第６号証に記載に記載された発明を組み合わせても本件発明に想到することはできない。
　
　さらに又、上記のとおり、甲第１号証乃至甲第６号証にはいずれも、本件発明の構成要件である「真性非晶質半導体は、光入射側となる前記の非晶質半導体との界面側では裏面側となる結晶系半導体との界面側におけるよりもフッ素含有量が少なくされている」点が記載されていないから、本件発明は、甲第１号証乃至甲第６号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとはいえない。
　
６−３．特許法第２９条の２違反について
　本件発明と先願明細書に記載された発明（以下、「先願発明」という。）とを対比すると、両者は、互いに逆導電型の関係を有する半導体の間に真性非晶質半導体を介在させた光起電力装置であり、前記真性非晶質半導体は、膜厚が３０Åであり、フッ素を含有し、逆導電型の半導体との夫々の界面でフッ素含有量が異なる点で一致するが、下記の点で相違する。
　相違点；本件発明では、非晶質半導体と結晶系半導体との間に介在させた真性非晶質半導体は、光入射側となる前記の非晶質半導体との界面側では裏面側となる結晶系半導体との界面側におけるよりもフッ素含有量が少なくされているのに対し、先願発明は、半導体が非単結晶シリコン系の材料からなるものであり、非晶質半導体と結晶系半導体との間に真性非晶質半導体を介在させた具体例は明細書に明記されておらず、しかも、ｐ型層側から光を入射する場合、ｉ型層（真性非晶質半導体）のフッ素含有量が層厚方向になめらかに変化するものの、フッ素含有量の最大値がｐ型層との界面にある（すなわち、本件発明と先願発明では、フッ素含有量の最大値が光入射側に対して逆の位置関係にある）点。
　したがって、本件発明は、先願発明と同一であるとすることはできない。
　
６−４．特許法第３６条違反について
　異議申立人の主張は、本件特許請求の範囲の請求項１における「薄膜の真性非晶質半導体」の記載では、図４の記載からみても、本件特許発明の効果を奏さない部分を含んでいるので、明細書の記載に不備があるというものである。
　しかしながら、訂正請求により、「薄膜の真性非晶質半導体」は「膜厚が数Å〜２５０Åの真性非晶質半導体」と訂正され、変換効率が従来のものより劣る膜厚部分は除外されたから、上記明細書の記載不備は解消された。
　　
７．むすび
　以上のとおり、特許異議申立の理由及び証拠によっては、本件発明の特許を取り消すことはできない。
　又、他に本件特許を取り消すべき理由を発見しない。 
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１４年８月５日（２００２．８．５）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
　特許請求の範囲の請求項１における「薄膜の真性非晶質半導体」，「前記の非晶質半導体との界面側」及び「結晶系半導体との界面側」を、特許請求の範囲の限縮を目的として、夫々「膜厚が数Å〜２５０Åの真性非晶質半導体」，「光入射側となる前記の非晶質半導体との界面側」及び「裏面側となる結晶系半導体との界面側」と訂正する。
　これに伴い、特許請求の範囲と発明の詳細な説明の記載との整合を図るため、明りょうでない記載の釈明を目的として、特許明細書段落番号【００１２】を、「【課題を解決するための手段】本発明の光起電力装置は、上記の課題を解決するために、互いに逆導電型の関係を有する非晶質半導体と結晶系半導体との間に膜厚が数Å〜２５０Åの真性非晶質半導体を介在させた光起電力装置において、前記の真性非晶質半導体は、フッ素を含有し、光入射側となる前記の非晶質半導体との界面側では裏面側となる結晶系半導体との界面側におけるよりもフッ素含有量が少なくされていることを特徴としている。」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
光起電力装置
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　互いに逆導電型の関係を有する非晶質半導体と結晶系半導体との間に
膜厚が数Å〜２５０Å
光入射側となる
裏面側となる
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】本発明は、太陽電池や光センサ等の光起電力装置に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】一般に、光起電力装置は、発電層として用いられる半導体の種類により、単結晶系、多結晶系、非晶質系に分類される。
　【０００３】この中で、ここ数年、活発な研究開発がなされたのが、非晶質系からなる光起電力装置である。その理由として、従来の単結晶系のものと比較して、非晶質系は大面積の形成が容易であり、かつその製造工程に要するエネルギーが小さくてすむことなどから低コストが期待できたためである。
　【０００４】しかし、これまで多くの研究成果を得たにもかかわらず、その性能面では単結晶系の光起電力装置には及んでいない。
　【０００５】そこで、近年、光起電力装置の開発の新たな試みとして、非晶質半導体と結晶系半導体（単結晶半導体，多結晶半導体）とを組み合わせて半導体接合を形成させることにより、それぞれの物性が持つ長所を活かすことで、より高い光電変換効率を得る研究が進められている。
　【０００６】しかし、通常、前記の各半導体を単に接触させるだけでは、良好な半導体接合を形成することはできない。例えば、図５（ｂ）に示すように、ｎ型の単結晶半導体１１とｐ型の非晶質半導体１２とを直接接触させ、ｐｎ接合（ヘテロｐｎ接合）を形成したとしても、同図（ａ）のバンドプロファイルに示すように、ホールに対する高い障壁が形成されるため、光起電力装置として十分な光電変換効率を得ることはできない。
　【０００７】これは、光照射により発生した半導体中の光生成キャリアの多くが前記ｐｎ接合界面での再結合により失われてしまい、前記光生成キャリアを外部に取り出せないためである。
　【０００８】かかる再結合の原因は、前記非晶質半導体の局在準位によると考えられる。即ち、非晶質半導体では、一般に導電型決定不純物をドーピングすることにより、その膜質は著しく劣化する。この影響はバンドギャップ内の局在準位の増加として現れる。そして、この局在準位は、ｐｎ接合界面に界面準位を生成するように働きかけ、結果として前記光キャリアを再結合させることになる。
　【０００９】そこで、本願出願人は、図６（ｂ）に示すように、前記のｐｎ接合を薄膜の真性非晶質半導体膜１３を介在させて行う構造（以下、ＨＩＴ構造という。）を有した光起電力装置を提案した（特開平４−１９９７５０号公報参照）。これにより、ｐｎ接合界面での膜質が良好なものとなり、界面準位密度が低下し、光生成キャリアの再結合を抑制することが可能となった。即ち、同図（ａ）に示すように、ホールに対する障壁が幾分低くなり、従来よりも高い光電変換効率を得ることができた。
　【００１０】
　【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記のＨＩＴ構造は、ｎ型の単結晶半導体膜１１に真性非晶質半導体膜１３を接触するものであり、これが良質な膜であるとしても、単結晶半導体膜１１との間で異種物質界面を形成するものであるから、この異種物質界面において分子ネットワークが連続的に繋がり難いという問題は依然として残される。即ち、未結合手（ダングリングボンド）や格子歪みに起因する局在準位ができるため、界面準位を十分に低減することはできない。加えて、ホールに対する障壁が低くなったとは言え、未だ残っている。
　【００１１】本発明は、上記の事情に鑑み、異種物質界面における分子ネットワークが連続的に繋がり易くなるようにして界面準位を低減し、光電変換効率を向上させ得る光起電力装置を提供することを目的とする。
　【００１２】
　【課題を解決するための手段】本発明の光起電力装置は、上記の課題を解決するために、互いに逆導電型の関係を有する非晶質半導体と結晶系半導体との間に
膜厚が数Å〜２５０Å
光入射側となる
裏面側となる
　【００１３】
　【作用】上記の構成によれば、前記の真性非晶質半導体がフッ素を含有することによりその分子ネットワークは結晶系に近いものとなり、結晶系半導体と真性非晶質半導体との界面における分子ネットワークの繋がりは連続的なものに近づく。即ち、従来は上記の界面にだけかかっていた格子歪みがならされるため、界面準位密度が低減する。加えて、前記真性非晶質半導体の裏面側でのバンドギャップＥｇが結晶系半導体のＥｇに近づくため、光電変換効率が向上する。一方、フッ素の含有量は、非晶質半導体との界面側で少なくされているので、非晶質半導体側（光入射側）でのバンドギャップは結晶系半導体側（裏面側）でのバンドギャップよりも大きくなり、当該真性非晶質半導体にフッ素が均一に含まれている場合と比較して高い電圧を得ることが可能となる。
　【００１４】
　【実施例】以下、本発明をその実施例を示す図に基づいて説明する。
　【００１５】図１は、本発明の光起電力装置の断面図およびこれに対応付けたバンドプロファイルを示した概念図である。
　【００１６】同図（ｂ）において、１はｎ型単結晶シリコン基板、２は真性非晶質シリコン膜、３は前記ｎ型単結晶シリコン基板１と逆導電型となるｐ型非晶質シリコン膜、４はｎ型単結晶シリコン基板１とコンタクトするアルミニウムなどからなる電極、５はＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）膜や酸化スズ等からなる透明電極膜である。
　【００１７】前記の真性非晶質シリコン膜２は、水素（Ｈ）およびフッ素（Ｆ）を含んでおり、このフッ素（Ｆ）量は前記のｎ型単結晶シリコン基板１との界面側（裏面側）で多くなっている。即ち、真性非晶質シリコン膜２中のＦ量（ＣＦ），Ｈ量（ＣＨ）において、光入射側のＣＦ／ＣＨ＜上記界面側（裏面側）のＣＦ／ＣＨ、の関係を充たすようにしてある。また、本実施例では、Ｆ量（ＣＦ）は、上記界面側（裏面側）で対Ｓｉ比０．１％程度としている。
　【００１８】このように、上記界面側（裏面側）にフッ素（Ｆ）を含むことにより、この界面側では真性非晶質シリコン膜２は結晶系に近い構造を持つに至り、異種物質界面を形成するものではあるが、分子ネットワークが連続的に繋がり易くなる。従って、格子歪みの発生が低減され、局在準位ができ難くなり、界面準位密度が低減する。加えて、上記真性非晶質シリコン膜２の裏面側でのバンドギャップＥｇが、結晶シリコン１のＥｇに近づくため、同図（ａ）に示しているように、ホールに対する障壁が従来のＨＩＴ構造のものより低くなり、光電変換効率が向上する。一方、ｐ型非晶質シリコン膜３との界面側（光入射側）においては、フッ素量は少ない或いはフッ素は存在しないので、高い電圧が得られるようになっている。即ち、前述した、光入射側のＣＦ／ＣＨ＜裏面側のＣＦ／ＣＨ、の関係を充たすため、光入射側のＥｇ＞裏面側のＥｇ、の関係が生じ、真性非晶質シリコン膜２に均一にフッ素（Ｆ）を含めたものよりも、高い電圧が得られることになる。
　【００１９】本実施例の光起電力装置の形成方法としては、まず、ｎ型単結晶シリコン基板１上にプラズマＣＶＤ法により真性非晶質シリコン膜２を成膜する。このプラズマＣＶＤによる膜形成は、基板温度２００℃、ＲＦパワー１０Ｗ、反応室内圧力０．１Ｔｏｒｒの条件下で行った。また、反応室内に供給するガスとしては、ＳｉＦ４，ＳｉＨ４，Ｈ２を用い、Ｈ２の流量は１００ｓｃｃｍに、ＳｉＨ４の流量は１ｓｃｃｍに各々設定した。一方、ＳｉＦ４については、図２に示すように、真性非晶質シリコン膜２の成膜開始時は、流量を１０ｓｃｃｍとし、次第に少なくして、必要膜厚が得られるころに流量が０となるように流量制御している。これにより、ｎ型単結晶シリコン基板１との界面側でフッ素（Ｆ）を多く含み次第にフッ素（Ｆ）量が少なくされた真性非晶質シリコン２が形成される。このように、ｎ型単結晶シリコン基板１との界面側でフッ素（Ｆ）を多く含むことにより、この界面側では、下地となる単結晶に倣った構造（エピタキシャル結晶構造に近似した構造或いは微結晶構造）が得られ易くなる。また、上述のようにフッ素（Ｆ）量を一定の勾配で徐々に少なくすることにより、真性非晶質シリコン２においてグレーデッドなバンドプロファイルが得られる。
　【００２０】次に、同じくプラズマＣＶＤ法により、真性非晶質シリコン膜２上にｐ型非晶質シリコン膜３を堆積する。このプラズマＣＶＤ法による膜形成は、基板温度２００℃、ＲＦパワー１０Ｗ、反応室内圧力０．１Ｔｏｒｒの条件下で行った。また、反応室内に供給するガスとしては、ＳｉＨ４とＢ２Ｈ６を用い、ＳｉＨ４の流量は５ｓｃｃｍに設定し、Ｂ２Ｈ６のＳｉＨ４に対する流量比は５％に設定した。
　【００２１】次に、光入射側となるｐ型非晶質シリコン膜３上には透明導電膜５を形成し、ｎ型単結晶シリコン基板１の裏面には金属電極４を形成する。
　【００２２】これにより、本発明の光起電力装置が得られる。
　【００２３】図３は、前述したプラズマＣＶＤ法により真性非晶質シリコン膜２を成膜する工程において、成膜開始時のＳｉＦ４／ＳｉＨ４流量比を、０％、５％、１０％としたときの、その各々の条件下で得られた真性非晶質シリコン膜２を用いた光起電力装置の光電変換効率を示したグラフである。ここで、ＳｉＦ４／ＳｉＨ４流量比が０の場合とは、真性非晶質シリコン膜２がフッ素（Ｆ）を含んでいない従来のＨＩＴ構造に相当する。このグラフから明らかなように、本発明の光起電力装置の光電変換効率は、従来のＨＩＴ構造の光起電力装置に比べ高くなっていることが分かる。
　【００２４】図４は、従来のＨＩＴ構造を有する光起電力装置と、本発明の構造を有する光起電力装置とにおける、各々の真性非晶質シリコン膜２の膜厚を変化させたときの光電変換効率の変化を示したグラフである。このグラフから分かるように、共に真性非晶質シリコン膜２の膜厚が数Å〜２５０Åの間においてヘテロｐｎ接合構造のものより高い変換効率を示すが、その効率の高さは、本発明の構造を有する光起電力装置の方が高くなっている。また、本発明の構造では、真性非晶質シリコン膜２の膜厚が約３０Åのところで光電変換効率のピークを迎え、真性非晶質シリコン膜２の最適膜厚は従来のＨＩＴ構造のものよりも薄くなっている。
　【００２５】なお、真性非晶質シリコン膜２の膜厚が２５０Åを越えると光電変換効率が低下するのは、従来のＨＩＴ構造においてもいえるものであるが、これは、真性非晶質シリコン膜２が、界面準位の低減を主な機能とし、当該膜２自体の層中で発生する光キャリアはほとんど変化効率に寄与せず、むしろ、変換効率の低下を引き起こすためと考えられる。
　【００２６】また、本発明で採用する真性非晶質シリコン膜の膜厚の下限値としては、通常のプラズマＣＶＤ装置やスパッタ装置あるいは、常圧ＣＶＤ装置などによる形成で制御可能な数Åまでとされるが、その膜厚の制御容易性からすれば、２０Å以上が好適である。
　【００２７】更に、ここでいう真性非晶質シリコンとは、例えば、前記のプラズマＣＶＤ法によって形成されたものであれば、導電型決定不純物としてのドーピングガスを全く添加することなく形成された真性非晶質シリコンを含むことは勿論であるが、それ以外に微量のドーピングガスを添加して形成することにより、実質的に真性型に制御された非晶質シリコンをも含むものである。
　【００２８】非晶質シリコンなどの非晶質半導体では、一般に不純物をなんら添加することなく形成した場合でも、僅かではあるが導電性を顕すことがあるためで、例えば、非晶質シリコンの場合、僅かなｎ型を示す。本発明は、真性非晶質半導体として、このような実質的に真性な非晶質半導体をも使用しうるものである。
　【００２９】また、本実施例では、結晶系半導体として単結晶半導体を例示したが、これに限らず多結晶半導体を用いてもよいものである。この場合においても、真性非晶質半導体との間で異種物質界面を形成するが、前述したように、分子ネットワークが連続的に繋がり易くなるとともにバンドプロファイルがスムーズに繋がりやすくなるので、光電変換効率の向上が図れる。また、このように結晶系半導体として多結晶シリコン膜を用いる場合は、真性非晶質シリコン膜２の膜厚としては３５０Å以下が好適となる。
　【００３０】更に、ドープ膜である非晶質半導体と結晶系半導体とは互いに逆導電型の関係を有すればよいものであり、本実施例とは逆に、結晶系半導体をｐ型とし、非晶質半導体をｎ型とするようにしてもよい。
　【００３１】また、本実施例では、Ｆ量は、上記界面側（裏面側）で対Ｓｉ比０．１％程度としたが、これに限るものではない。ただし、Ｆ量の対Ｓｉ比は、１％を越えないのが望ましいと考えられる。
　【００３２】また、本実施例では、真性非晶質シリコン膜２のプラズマＣＶＤ法による形成で、ＳｉＦ４の流量を制御することとしたが、ＳｉＦ４の流量を均一にし、膜全体にフッ素を均一に含む真性非晶質シリコン膜２を成膜した後、この真性非晶質シリコン膜２の光入射側に含まれているフッ素を水素と交換するＨ２プラズマ処理を行うようにしてもよいものである。その他、ＳｉＦ４を供給しないプラズマＣＶＤ法とＦ２プラズマ処理とを組み合わせることにより、フッ素含有量に変化を持たせるようにしてもよい。
　【００３３】
　【発明の効果】以上のように、本発明によれば、真性非晶質半導体がフッ素を含有することによりその分子ネットワークは結晶系に近いものとなり、結晶系半導体と真性非晶質半導体との界面における分子ネットワークの繋がりは連続的なものに近づく。即ち、従来は上記の界面にだけかかっていた格子歪みがならされるため、界面準位密度が低減する。加えて、上記非晶質半導体の裏面側でのバンドギャップＥｇが結晶系半導体のＥｇに近づくため、光電変換効率が向上する。一方、フッ素の含有量は、非晶質半導体との界面側で少なくされているので、当該真性非晶質半導体にフッ素が均一に含まれている場合と比較して高い電圧を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
　【図１】同図（ａ）は本発明の光起電力装置のバンドプロファイルを示したグラフであり、同図（ｂ）は断面構造図である。
　【図２】本発明の真性非晶質シリコン膜の成膜するときの、経過時間に対する各供給ガスの流量変化を示すグラフである。
　【図３】本発明の真性非晶質シリコン膜成膜開始時のＳｉＦ４／ＳｉＨ４流量比を異ならせ、その各々の条件下で得られた真性非晶質シリコン膜を用いた光起電力装置の変換効率を示したグラフである。
　【図４】本発明の光起電力装置と従来のＨＩＴ構造を有する光起電力装置とにおける、各々の真性非晶質半導体の膜厚を変化させたときの光電変換効率の変化を示したグラフである。
　【図５】従来のｐｎヘテロ接合を有する光起電力装置の断面構造およびバンドプロファイルを示す模式図である。
　【図６】従来のＨＩＴ構造を有する光起電力装置の断面構造およびバンドプロファイルを示す模式図である。
　【符号の説明】
　１　　ｎ型単結晶シリコン膜
　２　　真性非晶質シリコン膜
　３　　ｐ型非晶質シリコン膜
　４　　電極
　５　　透明電極膜