(57)【要約】  対向して配置された２つの電極基板の間に、高分子化合物を含む電解液がシール材によって密封された電気化学表示素子の製造方法であって、一方の電極基板の周縁にシール材を環状に形成する工程と、シール材が形成された一方の電極基板または他方の電極基板の表面に所定の量の電解液を点在するように滴下する工程と、滴下された電解液の表面を硬化させて柱状体を形成する工程と、柱状体が形成された電極基板の表面に電解液を滴下する工程と、減圧雰囲気内で２つの電極基板を重ね合せてシール材により電解液を封入する工程と、シール材を硬化させる工程とを備え、柱状体はシール材によって規定される２つの電極基板の間隔よりも大きい所定の間隔を２度目の電解液を滴下する工程の後も一時的に維持するように形成され、電解液を封入する工程は、柱状体が所定の間隔を維持している状態で行われる。
2010150620.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向して配置された２つの電極基板の間に、高分子化合物を含む電解液がシール材によって密封された電気化学表示素子の製造方法であって、
一方の前記電極基板の周縁にシール材を環状に形成するシール材形成工程と、
前記シール材が形成された一方の前記電極基板または他方の前記電極基板の表面に所定の量の電解液を点在するように滴下する電解液１次滴下工程と、
前記滴下された電解液の表面を硬化させて柱状体を形成する電解液硬化工程と、
前記柱状体が形成された前記電極基板の表面に電解液を滴下する電解液２次滴下工程と、
減圧雰囲気内で前記２つの電極基板を重ね合せて前記シール材により前記電解液を封入する電解液封入工程と、
重ね合わされた前記２つの電極基板の間に介在する前記シール材を硬化させるシール材硬化工程とを備え、
前記柱状体は、前記シール材によって規定される前記２つの電極基板の間隔よりも大きい所定の間隔を、前記電解液２次滴下工程の後も一時的に維持するように形成され、
前記電解液封入工程は、前記柱状体が前記所定の間隔を維持している状態で行われることを特徴とする電気化学表示素子の製造方法。
【請求項２】
前記電解液硬化工程は、減圧雰囲気内で行うことを特徴とする請求項１に記載の電気化学表示素子の製造方法。
【請求項３】
前記シール材硬化工程に続いて、封入された前記電解液を加熱する電解液加熱工程を有することを特徴とする請求項１または２に記載の電気化学表示素子の製造方法。
【請求項４】
前記シール材形成工程において、前記シール材は、一方の前記電極基板の周縁に所定の間隔を設けて２重に環状に形成することを特徴とする請求項１から３の何れか１項に記載の電気化学表示素子の製造方法。
【請求項５】
前記シール材は、紫外線硬化型樹脂であることを特徴とする請求項１から４の何れか１項に記載の電気化学表示素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学表示素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、視認性に優れ、且つ消費電力の少ない表示素子が求められている。そのような表示素子として、電極上の酸化還元反応による光吸収状態の可逆変化を利用したエレクトロクロミック表示素子（以下、ＥＣＤ素子とも記する）や、金属または金属を化学構造中に有する化合物を含む電解質から電極上への金属の析出と電解質への金属の溶解とを利用するエレクトロデポジション表示素子（以下、ＥＤ素子とも記する）といった電気化学表示素子が知られている。ＥＣＤ素子、及びＥＤ素子ともに表示原理としては、電極上での酸化還元反応を利用し、反応物質単独での光吸収の変化を利用したものである。【０００３】
これまでに提案されているＥＣＤ素子、及びＥＤ素子では、電解質を溶媒中に溶解させた比較的低粘度の電解液を用いており、長期間の使用において、表示ムラが発生することが判明している。この表示ムラを解決する方法としては、電解質のゲル状化や高分子バインダーによる高粘度化が挙げられるが、ゲル状の電解質や高粘度の電解液を用いた場合、表示サイズがある程度大きくなると、一般的に知られている液晶表示素子（以下、ＬＣＤとも記する）等の表示素子の製造方法をそのまま適応することが難しい。【０００４】
すなわち、従来からＬＣＤの製造方法として知られている真空封入法では、対向する一対の基板で形成されるセル内に高粘度の電解液を封入するのは困難である。さらに、表示サイズが大きくなると電解液を封入するのにかなりの時間を要するとともに、電解液の溶媒の揮発といった問題も生じる。一方、大型ＬＣＤ用の製造方法として広く用いられている滴下注入法は、ゲル状の電解質や高粘度の電解液をセル内に充填するのに用いることができる。【０００５】
ＬＣＤにおける滴下注入法の大凡の流れとしては、最初に、下側基板の表面に液晶を封入する矩形領域を囲むようにシール材を形成し、該シール材で囲まれた下側基板の表面にディスペンサを用いて液晶を滴下する。次に、下側基板と上側基板との両方を貼り合わせ装置（チャンバー）内に導入し、装置内の空気を排気し減圧雰囲気内で下側基板と上側基板とを貼り合せる。貼り合せにより液晶がシール材で囲まれた領域に遍く行き渡り、一対の基板とシール材により形成される閉空間内に密封される。その後シール材を紫外線照射や加熱等により硬化させて、上下の基板とシール材を固着することにより液晶が密封された液晶表示素子が形成される。【０００６】
減圧雰囲気内で上下の基板を貼り合せると、滴下された液晶がシール材で囲まれた領域に徐々に広がる。徐々に広がった液晶が未硬化のシール材と接触する為に、接触部分でコンタミネーション（汚染）が発生し、液晶の劣化原因となるという問題がある。また、未硬化のシール材が液晶と接触する為に、シール性能の低下やシール不良、形状寸法不良等を招く恐れがある。【０００７】
そこで、このような滴下注入法における未硬化のシール材と液晶との接触を防ぐ方法として特許文献１では以下の方法が提案されている。【０００８】
１．２つの透明基板（下側基板、上側基板）を貼り合わせる前に、下側基板に形成された環状の接着材（シール材）の内周表面に予め紫外線を選択的に照射して、照射領域を硬化させておく。これにより、２の透明基板を重ね合わせて接着材により隙間に液晶を密封する際、液晶が接着材に接触しても、接着剤の内周表面は紫外線照射により硬化しているので、接着材と液晶との反応による双方の劣化を防止するものである。【０００９】
２．一方の透明基板の表示領域の外側の領域であって、接着材の形成領域の内側の領域に、液晶の広がり速度を遅らせる凸部をカラーフィルター構成部材を用いて形成する。凸部により２の透明基板間の隙間が狭くなる為、液晶が接着材に達するまでの時間が長くなるので、接着材と液晶とが接蝕する前に、接着材に紫外線を照射して硬化させることを可能とするものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平８−１９００９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１に記載されている前記１項の方法は、シール材の表面が予めに硬化されていることにより、他方の基板との接着性を低下させたり、紫外線硬化によりシール材が硬くなり、貼り合せ時に所望の厚みまで押し潰すことができないといった問題がある。また、前記２項の方法に関して、一般的なＬＣＤでは２つの基板間の隙間（以下、セルギャップと記する）が３〜５μｍであるのに対し、ゲル状の電解質や高粘度の電解液を用いたＥＣＤ素子やＥＤ素子といった電気化学表示素子の場合には例えば２０〜５０μｍの比較的大きいセルギャップが必要である。このため、電解質の広がりを遅らせるような大きさ（例えば２０μｍ）の凸部を基板上に形成することは困難である。【００１２】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたもので、製造工程の複雑化を招くことなく、信頼性の高い電気化学表示素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的は、下記に記載の発明によって達成される。【００１４】
対向して配置された２つの電極基板の間に、高分子化合物を含む電解液がシール材によって密封された電気化学表示素子の製造方法であって、
一方の前記電極基板の周縁にシール材を環状に形成するシール材形成工程と、
前記シール材が形成された一方の前記電極基板または他方の前記電極基板の表面に所定の量の電解液を点在するように滴下する電解液１次滴下工程と、
前記滴下された電解液の表面を硬化させて柱状体を形成する電解液硬化工程と、
前記柱状体が形成された前記電極基板の表面に電解液を滴下する電解液２次滴下工程と、
減圧雰囲気内で前記２つの電極基板を重ね合せて前記シール材により前記電解液を封入する電解液封入工程と、
重ね合わされた前記２つの電極基板の間に介在する前記シール材を硬化させるシール材硬化工程とを備え、
前記柱状体は、前記シール材によって規定される前記２つの電極基板の間隔よりも大きい所定の間隔を、前記電解液２次滴下工程の後も一時的に維持するように形成され、
前記電解液封入工程は、前記柱状体が前記所定の間隔を維持している状態で行われることを特徴とする電気化学表示素子の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、未硬化のシール材と電解液が接触することによる双方の機能、性能の劣化を招くことなく電解液を密封することができる。その結果、周辺部まで表示ムラが少なく、信頼性の高い電気化学表示素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施形態に係る電気化学表示素子の概略構成を示す断面模式図である。
【図２】本発明の実施形態に係る電気化学表示素子の製造工程を示す模式図である。
【図３】本発明の実施形態に係る電気化学表示素子の製造工程を示す模式図である。
【図４】本発明の実施形態に係る電気化学表示素子の別の例の概略構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、図面に基づいて、本発明の実施形態に係る電気化学表示素子の製造方法を説明する。尚、本発明は、該実施の形態に限られない。また、以下の説明において、「透明」とは、可視光域（波長４００ｎｍ〜７００ｎｍ）での透過率が８０％以上であることを指す。
【００１８】
本発明の実施形態に係る電気化学表示素子の構成を図１を用いて説明する。図１は、電気化学表示素子１の構成を示す断面模式図である。
【００１９】
電気化学表示素子１の要部は、図１に示すように、透明導電性基板２、電極基板３、シール材５、及び電解質層６等から構成される。電解質層６には、スペーサ７が分散されている。
【００２０】
透明導電性基板２は、電極基板の１つに該当し、透明基板２０１、及び透明基板２０１の表面に形成された透明導電膜２０２等から構成される。
【００２１】
透明基板２０１としては、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、石英等の電子デバイスに使用されている硬質の材料で形成されたものや、フレキシブルなプラスチックで構成されたものを用いることができる。このプラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）等を用いることができ、またこれらのプラスチック材料で構成された基板の特性を高める為に、その表面に公知の表面コートや表面処理を行ったものを用いることが好ましい。
【００２２】
透明導電膜２０２は、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）等の無機酸化物をスパッタリング法を用いて、あるいは、ポリスチレンスルホン酸ドープポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）に代表される導電性高分子を各種ウェットコーティング法を用いて、成膜することにより形成される。
【００２３】
電極基板３は、基板３０１、及び基板３０１の表面に形成された電極３０２等から構成される。
【００２４】
基板３０１は、ガラスやＰＥＴ等の透明基板を用いることができる他、基板３０１は、必ずしも透明である必要はなく、ステンレスフォイルやポリイミドといった基板も用いることができる。
【００２５】
電極３０２としては、ＥＣＤ素子の場合は、ＩＴＯ電極上にアンチモンをドープした酸化スズ層を有する電極を用いることができる。ＥＤ素子の場合は、銀電極や銀パラジウム電極等の金属電極を用いることができる。
【００２６】
シール材５は、紫外線硬化型樹脂をディスペンサを用いて形成することができる。シール材５として紫外線硬化型樹脂を用いることによりタイムリーに硬化させることができる。また、シール材５には、対向電極（透明導電膜２０２、電極３０２）間のギャップを規定するビーズを混入することが望ましい。このビーズは、電解質層６に分散されたスペーサ７と同じ大きさであり、樹脂またはシリカ等で形成された球状のものを用いることができる。
【００２７】
電気化学表示素子１は、観察側に透明導電性基板２を、非観察側に電極基板３を備え、透明導電性基板２の透明導電膜２０２と電極基板３の電極３０２とが対向するように配置されている。
【００２８】
ＥＣＤ素子の場合、透明導電膜２０２と電極３０２との間には、エレクトロクロミック色素を有する電解質層６が設けられている。対向電極（透明導電膜２０２、電極３０２）間に正負両極性の電圧を切り替えて印加することにより、観察側の電極（透明導電膜２０２）の表面でエレクトロクロミック色素の酸化還元反応が行われ、エレクトロクロミックの着色状態を可逆的に切り替えることができる。また、電解質層６に高分子化合物をバインダーとしてＴｉＯ２、ＺｎＯ等の金属酸化物微粒子を分散させることでエレクトロクロミック層の透明な状態における白色度を高めることができる。
【００２９】
ＥＤ素子の場合、透明導電膜２０２と電極３０２との間には、銀または銀を化学構造中に含む化合物を有する電解質層６が設けられている。対向電極（透明導電膜２０２、電極３０２）間に正負両極性の電圧を切り替えて印加することにより、両電極の表面で銀の酸化還元反応が行われ、透明導電膜２０２表面では還元状態の黒い銀が存在する状態と、酸化状態の銀が存在しない状態とを可逆的に切り替えることができる。尚、この場合においても、ＥＣＤ素子の場合と同様に、電解質層６に高分子化合物をバインダーとしてＴｉＯ２、ＺｎＯ等の金属酸化物微粒子を分散させることで透明な状態における白色度を高めることができる。
【００３０】
ここで、ＥＣＤ材料、ＥＤ材料、電解質等の詳細を説明する。
【００３１】
〔ＥＣＤ材料〕
電気化学表示素子１に用いられるエレクトロクロミック色素は、電子の供受により光吸収状態を変化させる化合物であり、有機化合物や金属錯体を用いることができる。有機化合物としては、ピリジン化合物や導電性高分子、スチリル化合物を用いることができ、特開２００２−３２８４０１号公報に記載の各種ビオロゲン化合物、特表２００４−５３７７４３号に記載の色素、その他公知の色素を用いることができる。また、ロイコ型色素を用いる場合には、必要に応じて顕色剤あるいは消色剤を併用してもよい。
【００３２】
これらの材料は、電極の表面に直接塗布してもよいし、電子の供受をより効率的に行う為に、ＴｉＯ２に代表される酸化物半導体ナノ構造を電極上に形成し、その上にエレクトロクロミック材料をインクジェット法等の方法により塗布・含浸させてもよい。
【００３３】
〔ＥＤ材料〕
電気化学表示素子１に用いられる銀または銀を化学構造中に含む化合物とは、例えば、酸化銀、硫化銀、金属銀、銀コロイド粒子、ハロゲン化銀、銀錯体化合物、銀イオン等の化合物であり、固体状態、液体への可溶化状態、気体状態等の相の状態種、また、中性、アニオン性、カチオン性等の荷電状態種は、特に限定されない。また、銀以外の金属を用いるものであってもよい。
【００３４】
また、電解質層６に含まれる銀イオン濃度は、０．２モル／ｋｇ≦［Ａｇ］≦２モル／ｋｇが好ましい。銀イオン濃度が０．２モル／ｋｇより少ないと希薄な銀溶液となり駆動速度が遅延し、２モル／ｋｇよりも大きいと溶解性が劣化し、低温保存時に析出が発生し易くなる。
【００３５】
〔電解質〕
電解質とは、通常、水等の溶媒に溶けて、その溶液がイオン伝導性を示す物質を示すが、本実施形態においては、非電解質の他の金属や化合物等を含有させていてもよいものとする。
【００３６】
透明導電膜２０２と電極膜３０２との間に設ける電解質層６は、有機溶媒、イオン性液体、酸化還元活性物質、支持電解質、錯化剤、白色散乱物、高分子化合物等を適宜選択して含有させることにより構成される。以下、電解質層６の各構成要素について説明する。
【００３７】
（有機溶媒）
電解質層６に用いる有機溶媒としては、電解質層６を形成した後、揮発を起こさず電解質層６に留まることができる沸点が１２０〜３００℃の範囲にある有機溶媒を用いることが好ましい。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、テトラメチル尿素、スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−（Ｎ−メチル）−２−ピロリジノン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ブチロニトリル、プロピオニトリル、アセトニトリル、アセチルアセトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ブタノール、１−ブタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、無水酢酸、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシエタン、ジエトキシフラン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等を用いることができる。
【００３８】
上記有機溶媒の中でも、環状カルボン酸エステル類、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等がより好ましい。
【００３９】
（高分子化合物）
本実施形態においては、電解質層（電解液）６の粘度を高める為に、バインダーとして高分子化合物を用いる。高分子化合物としては、特に限定されないが、例えば、ブチラール樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリフッ化ビリニデン等の高分子化合物の中から、表示素子の特性や電解質の粘度等を鑑み適宜選択して用いることができる。高分子化合物の濃度としては、電解液の総質量に対して０．５〜２５質量％の範囲が好ましい。
【００４０】
（金属酸化物微粒子）
散乱により白色度を高める為に、無機系金属酸化物を用いることができる。無機系金属酸化物としては、例えば、二酸化チタン（アナターゼ型あるいはルチル型）、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、アルカリ土類金属塩、タルク、カオリン、ゼオライト、酸性白土、ガラス等を用いることができる。
【００４１】
尚、電解液に高分子化合物（および金属酸化物微粒子）を分散することにより、後述の１次滴下された電解液を乾燥させることでその表面を硬化させることができる。
【００４２】
（スペーサ）
スペーサ７は、対向電極（透明導電膜２０２、電極３０２）間のギャップを規制する為の球形微粒子である。スペーサ７としては、例えば、液晶ディスプレイ等に使用されているガラス製、アクリル樹脂製、シリカ製等の微小真球を用いることができる。スペーサ７の平均粒径は、電解質層６での分散安定性や電解質層６に分散させた金属酸化微粒子の散乱効果による白色度向上の為、１０μｍ以上、５０μｍ以下の範囲にあることが好ましい。
【００４３】
＜電解液の配置方法＞
電解液の配置方法としては、ノズル内径０．２ｍｍ以上のＳＵＳ系ニードルを先端に装着したディスペンサを用いることができる。好ましくは容量計量式のディスペンサを用いることで適量に液滴塗布ができ、充填量のばらつきを抑えることができる。尚、電解液中にギャップ規制用のスペーサ７を分散させた状態で塗布することでスペーサ７の配置工程を省くことができる。
【００４４】
本実施形態においては、未硬化のシール材５と電解液とを接触させることなく、電解液を密封し電解質層６を形成可能にする。すなわち、未硬化のシール材５と電解液とが接触することによる双方の機能、性能の劣化を防止する。これにより、周辺部まで表示ムラが少なく、信頼性の高い電気化学表示素子を得ることができる。以下、その製造方法の詳細を実施例にて説明する。
【実施例】
【００４５】
電気化学表示素子１の実施例を、図２、図３を用いて説明する。図２、図３は、電気化学表示素子１の製造工程を示す模式図であり、図２（ａ）〜図２（ｅ）における上図は断面模式図、下図は平面模式図、また、図３（ａ）、図３（ｂ）は断面模式図である。【００４６】
（実施例１）
最初に、脱脂洗浄を行った厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板（図２（ａ）：透明基板２０１）の表面に、スパッタリング法を用いてＩＴＯ膜（図２（ａ）：透明導電膜２０２）を厚さ５０ｎｍで成膜し、透明導電性基板２を製作した。【００４７】
続いて、透明導電性基板２の表面の周縁に、ディスペンサを用いて紫外線硬化樹脂を環状に塗布し高さ２００μｍのシール材５を形成した（図２（ｂ）：シール材形成工程）。なお、紫外線硬化樹脂には、直径３０μｍの樹脂製の球状ビーズを０．３質量％混入させた。【００４８】
次に、ガラス基板（図２（ｃ）：基板３０１）の表面に形成された図示しないａ−Ｓｉ・ＴＦＴアレイの上に、画素電極として厚さ１００ｎｍで銀パラジウム電極（図２（ｃ）：電極３０２）を形成し、電極基板３を製作した。【００４９】
続いて、電極基板３の表面に、ノズル内径０．５２ｍｍのニードルを先端に装着した容量計量式ディスペンサを用いて、ポリエチレングリコール（バインダー）にて粘度１２０ｍＰａ・ｓに調液した電解液６１を点在するように滴下した（図２（ｄ）：電解液１次滴下工程）。その後、窒素雰囲気中に１２時間放置することにより、直径２ｍｍ、高さ１５０μｍの表面が乾燥して硬化した電解液６１のドットパターン（柱状体）を形成した（電解液硬化工程）。【００５０】
尚、電解液６１としては、ジメチルスルホキシド１０ｇ中に、高分子バインダーとして平均分子量が２０万のポリエチレンオキシドを２ｇ、無機酸化物微粒子として石原産業社製の二酸化チタンＣＲ−９０を４．８ｇ、酸化還元活性物質としてｐ−トルエンスルホン酸銀を０．４ｇ、添加剤として２−メルカプトベンズイミダゾール０．８ｇを加えて加熱溶解した電解質溶液を用いた。【００５１】
続いて、ノズル内径０．８４ｍｍのニードルを先端に装着した容量計量式ディスペンサを用いて、表面が硬化した電解液６１のドットパターンが形成された電極基板３の表面に、電解液６１と合わせて総量がパネルの容積と略等量となるように電解液６１と同じ組成の電解液６２を図２（ｅ）に示すパターンで計量滴下した（電解液２次滴下工程）。【００５２】
次に、シール材５が形成された透明導電性基板２と、粒径３０μｍのスペーサ７が所定の位置に配置され電解液６１と電解液６２とが滴下された電極基板３とを、貼り合わせ装置のチャンバー９１内へ導入し、ポンプ９３により真空排気を開始した。（図３（ａ））。【００５３】
真空排気により減圧状態（約５０Ｐａ）になったチャンバー９１内で透明導電性基板２と電極基板３とを対向させて位置合せし２つの基板を重ね合わせて、表示領域から離れた位置で仮止め固定を行った（電解液封入工程）後、チャンバー９１を大気開放した。【００５４】
このとき、減圧雰囲気内で貼り合わせを行うことにより、図３（ｂ）に示すように、電解液６２が周辺、即ちシール材５に向かって広がったが、先に滴下し表面６１ａが乾燥し硬化したドット状の電解液６１がセルギャップＤよりも厚いスペーサ部材として機能する為、僅かにドット状の電解液６１が変形するものの、貼り合わせされた２つの基板間の距離はセルギャップＤよりも広い状態に保持された。この為、電解液６２がシール材５で囲まれた領域の周辺部まで行き渡ることはなく、未硬化のシール材５と電解液６２とが接触しない状態が一時的に得られることが確認できた。尚、シール材５は、図３（ｂ）に示すように、セル内に減圧域Ａが存在する為、大気の圧力を受けてシール材５に配した図示しないビーズの径（約３０μｍ）まで押し潰された状態となった。【００５５】
次に、貼り合わされた２つの基板に紫外線を照射し、シール材５を硬化させた（シール材硬化工程）。【００５６】
続いて、室温（約２５℃）で２４時間放置した（電解液軟化工程）。このとき、セル内に存在していた表面６１ａが硬化した電解液６１の表面６１ａが電解液６２に再溶解し、電解液６１が通常の液状態に戻る為、セルギャップＤが所定の３０μｍとなるとともに、シール材５の近傍に存在していた減圧域Ａに電解液６１、電解液６２が遍く行き渡り、図１に示した電解質層６が形成された。このようにして電気化学表示素子１を完成させた。【００５７】
（実施例２）
本実施例は、実施例１の製造工程に対し電解液硬化工程のみが異なり、その他は実施例１の場合と同様の工程（シール材形成工程、電解液１次滴下工程、電解液２次滴下工程、電解液封入工程、シール材硬化工程、電解液軟化工程）を経て電気化学表示素子１を完成させた。【００５８】
本実施例は、実施例１において、窒素雰囲気中に１２時間放置することにより行っていた１次滴下された電解液６１の乾燥を、減圧雰囲気（約１００Ｐａ）内で約５分間放置し乾燥するようにしたものである。【００５９】
（実施例３）
本実施例は、実施例２の製造工程に対し電解液軟化工程のみが異なり、その他は実施例２の場合と同様の工程（シール材形成工程、電解液１次滴下工程、電解液硬化工程、電解液２次滴下工程、電解液封入工程、シール材硬化工程）を経て電気化学表示素子１を完成させた。【００６０】
本実施例は、実施例２において、室温（約２５℃）で２４時間放置することにより行っていた電解液６１の表面６１ａの軟化（電解液６２への溶解）を、８０℃の熱風循環型オーブンに２時間投入し加熱して（電解液加熱工程）軟化するようにしたものである。【００６１】
（比較例１）
本比較例は、実施例１〜実施例３の場合の電解液１次滴下工程、電解液硬化工程、電解液２次滴下工程を経ず、１つの工程で総量がパネルの容積と略等量となるように電解液６２を１度に滴下するものである。【００６２】
最初に、実施例１の場合と同様にして、脱脂洗浄を行った厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板（図２（ａ）：透明基板２０１）の表面に、スパッタリング法を用いてＩＴＯ膜（図２（ａ）：透明導電膜２０２）を厚さ５０ｎｍで成膜し、透明導電性基板２を製作した。【００６３】
続いて、透明導電性基板２の表面の周縁に、ディスペンサを用いて紫外線硬化樹脂を環状に塗布し高さ２００μｍのシール材５を形成した（図２（ｂ）：シール材形成工程）。【００６４】
次に、ガラス基板（図２（ｃ）：基板３０１）の表面に形成された図示しないａ−Ｓｉ・ＴＦＴアレイに、画素電極として厚さ１００ｎｍで銀パラジウム電極（図２（ｃ）：電極３０２）を形成し、電極基板３を製作した。【００６５】
次に、ノズル内径０．８４ｍｍのニードルを先端に装着した容量計量式ディスペンサを用いて、電極基板３の表面に、総量がパネルの容積と略等量となるようにポリエチレングリコール（バインダー）にて粘度１２０ｍＰａ・ｓに調液した電解液６２を図２（ｅ）に示すパターンで計量滴下した。【００６６】
尚、電解液６２としては、実施例１の場合と同様に、ジメチルスルホキシド１０ｇ中に、高分子バインダーとして平均分子量が２０万のポリエチレンオキシドを２ｇ、無機酸化物微粒子として石原産業社製の二酸化チタンＣＲ−９０を４．８ｇ、酸化還元活性物質としてｐ−トルエンスルホン酸銀を０．４ｇ、添加剤として２−メルカプトベンズイミダゾール０．８ｇを加えて加熱溶解した電解質溶液を用いた。【００６７】
次に、シール材５が形成された透明導電性基板２と、粒径３０μｍのスペーサ７が所定の位置に配置され電解液６２が滴下された電極基板３を貼り合わせ装置のチャンバー９１内へ導入し、ポンプ９３により真空排気を開始した。（図３（ａ））。【００６８】
真空排気により減圧状態（５０Ｐａ）になったチャンバー９１内で透明導電性基板２と電極基板３とを対向させて位置合せし２つの基板を重ね合わせて、表示領域から離れた位置で仮止め固定を行った後、チャンバー９１を大気開放した。【００６９】
このとき、減圧雰囲気内で貼り合わせを行うことにより、電解液６２がシール材５で囲まれた領域の周辺部まで遍く行き渡り、未硬化のシール材５と電解液６２が接触した状態で電解質層６が形成された。【００７０】
次に、貼り合わされた２つの基板に紫外線を照射し、シール材５を硬化させて（シール材硬化工程）電気化学表示素子１を完成させた。【００７１】
＜評価＞
このようにして製作した実施例１〜実施例３、及び比較例１による電気化学表示素子１を６０℃の温度下で１００時間放置した後、表示領域の周辺部（シール材５の近傍）の表示状態（反射率）と表示領域の中心部の表示状態（反射率）とを測定した。測定結果を下記表１に示す。尚、表１には電解液硬化工程から完成までに要した時間も併せて示す。【００７２】
【表１】
2010150620.tif 000003
【００７３】
表１に示すように、実施例１〜実施例３の場合は、未硬化のシール材５と電解液６２を接触させることなく電解液６２、電解液６１を密封し電解質層６を形成することができたので、未硬化のシール材５と電解液６２が接触することによる双方の機能、性能の劣化はなく、表示領域の周辺部の反射率は中止部の反射率と略等しい値が得られた。【００７４】
一方、比較例１の場合は、未硬化のシール材５と電解液６２が接触した状態で電解質層６が形成されたので、双方の機能、性能が劣化し、表示領域の周辺部の反射率波は中止部の反射率よりも大きく低下した。【００７５】
また、実施例２の場合は、１次滴下された電解液６１の乾燥を減圧状態（約１００Ｐａ）で約５分間放置し乾燥するようにしたので、実施例１に比べ製作時間を大きく短縮することができた。尚、乾燥時間を短縮する為、加熱により溶媒を揮発させて乾燥させる場合には、電極３０２と電解液６１との濡れ性が高まり、電解液６１の液滴の高さが低くなるという問題がある。しかしながら、減圧状態で乾燥させる場合は、電解液６１の液滴の高さに影響を及ぼすことなく乾燥させることができる。【００７６】
また、実施例３の場合は、室温（約２５℃）で２４時間放置することにより行っていた電解液６１の表面６１ａの軟化を８０℃の熱風循環型オーブンに２時間投入し加熱して軟化するようにしたので、製作時間をさらに大幅に短縮することができた。【００７７】
このように、本実施形態に係る電気化学表示素子１の製造方法においては、１次滴下した電解液６１を乾燥させその表面６１ａを硬化させて柱状体を形成した後、再度電解液６２を２次滴下する。その後、減圧雰囲気内でシール材５、及び滴下された電解液６１、電解液６２を挟んで２つの電極基板（透明導電性基板２、電極基板３）を重ね合せて電解液６１、電解液６２を封入するようにした。２つの電極基板を重ね合せて電解液を封入する際、溶媒が乾燥により揮発し表面６１ａが硬化した１次滴下の電解液６１の柱状体がセルギャップＤよりも厚いスペーサ部材として機能する為、２つの電極基板間の距離はセルギャップＤよりも広い状態に保持される。よって、電解液６２がシール材５で囲まれた領域の周辺部まで行き渡ることはない。つまり、未硬化のシール材５と電解液６２とが接触しない状態を一時的につくることができる。したがって、この状態でシール材５を硬化することで、未硬化のシール材５と電解液６２が接触することによる双方の機能、性能の劣化を招くことなく電解液６２、及び電解液６１を密封することができる。その結果、周辺部まで表示ムラが少なく、信頼性の高い電気化学表示素子を得ることができる。【００７８】
以上、本発明を実施の形態を参照して説明してきたが、本発明は前述の実施の形態に限定して解釈されるべきでなく、適宜変更、改良が可能であることは勿論である。【００７９】
例えば、前述の実施形態においては、電解液１次滴下工程と電解液２次滴下工程とで全く同じ電解液を用いたが、例えば高分子化合物の濃度など組成の異なる電解液を用いてもよく、最終的に所望の電解液が２つの電極基板（透明導電性基板２、電極基板３）間に存在するようにすればよい。【００８０】
また、前述の実施形態においては、シール材５は、透明導電性基板２の表面の周縁に１周回環状に形成するようにしたが（図２（ｂ））、図４に示すように、透明導電性基板２の表面の周縁に所定の間隔を設けて２重（シール材５１、シール材５２）に環状に形成するようにしてもよい。尚、図４（ａ）において、上図はシール材５の形成状態を示す断面模式図、下図は平面模式図、図４（ｂ）は、シール材５の周辺の構成を示す断面模式図である。【００８１】
図４（ａ）、図４（ｂ）に示すように、前述の電解液封入工程の後、チャンバー９１の大気開放により、電解液６２を封入するべきシール材５１の外側に減圧空間になる減圧域Ｂを設けておくと、前述の仮止めを省くことができる。すなわち、表示領域を形成する内側のシール材５１と、貼り合せ後の固定を行う為の外側のシール材５２を２重に配置する。減圧状態で２つの電極基板（透明導電性基板２、電極基板３）を貼り合せると、内側のシール材５１と外側のシール５２との間には減圧状態のままの空間（減圧域Ｂ）が形成される。この状態で大気開放すると、大気圧によって２つの電極基板を押さえつける力が減圧域Ｂに発生する。この為、貼り合せ後の基板固定の為の仮止めが不要となる。
【符号の説明】
【００８２】
１  電気化学表示素子
２  透明導電性基板（電極基板）
２０１  透明基板
２０２  透明導電膜
３  電極基板
３０１  基板
３０２  電極
５  シール材（隔壁）
５１、５２  シール材（隔壁）
６  電解質層
６１、６２  電解液
７  スペーサ
９１  チャンバー
９３  ポンプ
９５、９６  基板保持ステージ
【図１】
2010150620.tif 000004
【図２】
2010150620.tif 000005
【図３】
2010150620.tif 000006
【図４】
2010150620.tif 000007
【国際調査報告】
2010150620.tif 000008
2010150620.tif 000009