(57)【要約】  セル電圧の劣化を抑制し、十分な信頼性を有する燃料電池を提供する。  第１多孔質基材を有する第１ガス拡散層１１と、第１ガス拡散層１１に積層され、細孔径分布が０．０４μｍ以上、０．１２μｍ以下の範囲にピークを有し、且つ０．０４μｍ以上、０．１２μｍ以下の細孔の容積と全細孔の容積との比率が１７％以上の第２多孔質基材を有する第１触媒層１２とを備え、酸化剤ガスが供給される第１電極１３と、第３多孔質基材を有する第２ガス拡散層１４と、第２ガス拡散層１４に積層され、第４多孔質基材を有する第２触媒層１５とを備え、燃料が供給される第２電極１６と、第１電極１３の第１触媒層１２側と第２電極１６の第２触媒層１５側とに挟持された電解質膜１７と、を具備する。
2011010339.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１多孔質基材を有する第１ガス拡散層と、前記第１ガス拡散層に積層され、細孔径分布が０．０４μｍ以上、０．１２μｍ以下の範囲にピークを有し、且つ０．０４μｍ以上、０．１２μｍ以下の細孔の容積と全細孔の容積との比率が１７％以上の第２多孔質基材を有する第１触媒層とを備え、酸化剤ガスが供給される第１電極と、
第３多孔質基材を有する第２ガス拡散層と、前記第２ガス拡散層に積層され、第４多孔質基材を有する第２触媒層とを備え、燃料が供給される第２電極と、
前記第１電極の前記第１触媒層側と前記第２電極の前記第２触媒層側とに挟持された電解質膜と、
を具備することを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
前記第１ガス拡散層と前記第１触媒層との間に、カーボン粉末と撥水材との混合体を有する微細孔層を具備することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
【請求項３】
前記細孔径分布が０．０６μｍ以上、０．１２μｍ以下の範囲にピークを有することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
【請求項４】
前記第１触媒層は、１６０Ｎ／ｃｍ２の圧縮荷重を印加したときの変形量が１０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、燃料電池として、電極層内における水の滞留、特にガス拡散層と触媒層との界面付近における水の滞留を防止することによって、セル電圧などの電池特性を向上させたものが知られている（例えば、特許文献１参照。）。【０００３】
この燃料電池では、アノードおよびカソードにおいて、触媒層ならびにガス拡散層における細孔の細孔径がともに、細孔径分布が０．１μｍ以下、好ましくは０．０３〜０．０５μｍの範囲にピークを有するように設定することにより、セル電圧の向上を図っている。【０００４】
然しながら、この燃料電池では、初期特性においては高いセル電圧が得られているが、長期特性においては時間とともにセル電圧が大きく低下し、十分な信頼性が得られないという問題がある。【０００５】
更に、実質的な効果を奏するには、細孔径分布において、０．１μｍ以下のピーク面積が、全体のピーク面積の５％以上を占めることが好ましいとの記載が見られるが、セル電圧の時間依存性との関連については何ら記載されておらず、また示唆する記載も見られない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３３８６５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、セル電圧の劣化を抑制し、十分な信頼性を有する燃料電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様の燃料電池は、第１多孔質基材を有する第１ガス拡散層と、前記第１ガス拡散層に積層され、細孔径分布が０．０４μｍ以上、０．１２μｍ以下の範囲にピークを有し、且つ０．０４μｍ以上、０．１２μｍ以下の細孔の容積と全細孔の容積との比率が１７％以上の第２多孔質基材を有する第１触媒層とを備え、酸化剤ガスが供給される第１電極と、第３多孔質基材を有する第２ガス拡散層と、前記第２ガス拡散層に積層され、第４多孔質基材を有する第２触媒層とを備え、燃料が供給される第２電極と、前記第１電極の前記第１触媒層と前記第２電極の前記第２触媒層とに挟持された電解質膜と、を具備することを特徴としている。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、セル電圧の劣化を抑制し、十分な信頼性を有する燃料電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施例に係る燃料電池を示す断面図。
【図２】燃料電池の第１電極を示す断面図。
【図３】燃料電池の製造工程を示すフローチャート。
【図４】第１触媒層の細孔径分布を、比較例と対比して示す図。
【図５】第１触媒層の圧縮荷重と変形量との関係を示す図。
【図６】セル電圧の時間依存性を、比較例と対比して示す図。
【図７】細孔径分布のピーク位置とセル電圧の残存率との関係を示す図。
【図８】細孔の容積比率とセル電圧の残存率との関係を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施例について図面を参照しながら説明する。
【実施例】
【００１２】
図１に示すように、本実施例の燃料電池１０は、電解質膜１７を酸化剤ガスが供給される第１電極（以下、酸化剤極という）１３と、燃料が供給される第２電極（以下、燃料極という）１６とで挟持した構成となっている。【００１３】
酸化剤極１３は、第１多孔質基材を有する第１ガス拡散層１１と、第２多孔質基材を有する第１触媒層１２とが積層された構造を有し、第１触媒層１２が電解質膜１７に接触している。燃料極１６は、第３多孔質基材を有する第２ガス拡散層１４と、第４多孔質基材を有する第２触媒層１５とが積層された構造を有し、第２触媒層１５が電解質膜１７に接触している。【００１４】
酸化剤極１３の第１ガス拡散層１１に対向する面には、酸化剤ガス（空気）を供給する酸化剤ガス供給手段（図示せず）が設けられている。燃料極１６の第２ガス拡散層１４に対向する面には、液体燃料（メタノール）を供給する燃料供給手段（図示せず）設けられている。【００１５】
第１ガス拡散層１１は、例えば多孔質カーボンペーパ（第１多孔質基材）を有し、酸化剤ガス供給手段から供給された酸化剤ガスを第１触媒層１２へ供給するとともに、集電体としての機能を果たしている。  
第１触媒層１２は、触媒活性物質と、導電性物質と、プロトン伝導物質とを含有する多孔質基材、例えばＰｔ触媒が担持されたカーボン粒子とイオン交換樹脂とを混合した混合膜（第２多孔質基材）を有し、プロトン、電子および酸素が反応して水が生成される反応を促進する機能を果たしている。【００１６】
第２ガス拡散層１４は、例えば多孔質カーボンペーパ（第３多孔質基材）を有し、燃料供給手段から供給された液体燃料を第２触媒層１５へ供給するとともに、集電体としての機能を果たしている。  
第２触媒層１５は、触媒活性物質と、導電性物質と、プロトン伝導物質とを含有する多孔質基材、例えばＰｔ／Ｒｕ合金触媒が担持されたカーボン粒子とイオン交換樹脂とを混合した混合膜（第４多孔質基材）を有し、メタノールおよび水が反応してプロトン、電子および二酸化炭素が生成される反応を促進する機能を果たしている。【００１７】
電解質膜１７は、陽イオン交換樹脂、例えばパーフルオロカーボンスルホン酸からなる薄膜で、第２触媒層１５で生成したプロトンおよび電子が第１触媒層１２へ移動する輸送路としての機能を果たしている。【００１８】
更に、燃料電池１０は、第１ガス拡散層１１と第１触媒層１２との間に、カーボン粉末と撥水材、例えばＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）粉末との混合体である微細孔層（Micro Porous Layer）１８を有する。また、第２ガス拡散層１４と第２触媒層１５との間に、微細孔層１８と同じ構成の微細孔層１９とを有している。  
微細孔層１８は、第１ガス拡散層１１と第１触媒層１２との間を平坦化するとともに、第１触媒層１２で生成される液体の水を、直接、第１ガス拡散層１１に伝達し難くするために設けられている。微細孔層１９についても同様である。【００１９】
ガス拡散層および触媒層は、総称して電極とも呼ばれている。第１ガス拡散層１１と第１触媒層１２とを有する酸化剤極１３はカソード電極とも呼ばれ、第２ガス拡散層１４と第２触媒層１５とを有する燃料極1６はアノード電極とも呼ばれる。【００２０】
第１触媒層１２と、電解質膜１７と、第２触媒層１５とが積層された積層体２０は、触媒塗布膜（ＣＣＭ：Catalyst Coated Membrane）と呼ばれている。以後、積層体２０をＣＣＭ２０と記す。【００２１】
燃料電池１０は、燃料極１６に燃料供給手段からメタノールと水の混合燃料が供給され、酸化剤極１３に酸化剤ガス供給手段から空気（酸素）が供給されると、触媒により次式に示す反応が促進され、燃料極１６と酸化剤極１３とを配線で接続することにより、外部に電力が取り出せるため、ダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）とも呼ばれる。【００２２】
燃料極  ：ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ → ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−          （１）
酸化剤極：６Ｈ＋＋（３／２）Ｏ２＋６ｅ− → ３Ｈ２Ｏ           （２）
図２は酸化剤極１３を示す断面図である。図２に示すように、酸化剤極１３の第１触媒層１２の内部は、Ｐｔ触媒３１が担持されたカーボン粒子３２の表面にイオン交換樹脂３３が付着した粒状物３４が充填された構造である。【００２３】
粒状物３４どうしは互いに結合しているとともに、相互の間には細孔３５が形成されている。多くの細孔３５は互いに連結しており、式２に示す反応により生成した水は、互いに連結した細孔３５を通って散逸し、微細孔層１８に達する。【００２４】
微細孔層１８に達した水は、式２に示す反応により生じる反応熱で６０〜７０℃に加熱されて気化する。液体の水は微細孔層１８を通過することはできないが、気体の水は微細孔層１８を通過することができる。  
微細孔層１８を通過した気体の水は、第１ガス拡散層１１を通過するうちに凝縮して液体の水となり、第１ガス拡散層１１外に排出される。【００２５】
優れた電池特性を得るためには、酸化剤極１３および燃料極１６にスムーズに適量の酸化剤ガスおよび燃料が供給されること、触媒活性物質とプロトン伝導性物質と燃料との三相界面で電極触媒反応が素早く多く発生すること、電子とプロトンとをスムーズに移動させること、反応生成物を素早く排出することが求められる。【００２６】
酸化剤極１３において、式２に示す反応により生成した液体の水が第１触媒層１２内に滞留し、第１触媒層１２の反応サイトが水で覆われると、第１触媒層１２の反応面積が減少し、反応サイトに必要な酸化剤ガスの拡散が阻害される。  
このため、第１触媒層１２における細孔３５の径および容積比率を最適化し、第１触媒層１２内への水の滞留を防止する必要がある。【００２７】
第１触媒層１２における細孔３５の径および容積比率は、カーボン粒子３２の径、イオン交換樹脂３３の膜厚、製造条件などに依存する。本実施例では、種々検討した結果、互いに連結している細孔３５の細孔径分布が０．０４μｍ以上、０．１２μｍ以下の範囲にピークを有し、且つ細孔径が０．０４μｍ以上、０．１２μｍ以下の細孔の容積と、細孔径が０．０４μｍより小さい細孔および０．１２μｍより大きい細孔も含めた全細孔の容積との比率が１７％以上になるように設定されている。【００２８】
図３は上記構成の燃料電池１０の製造工程を示すフローチャートである。図３に示すように、始に、第１触媒層１２、第２触媒層１５および電解質膜１７を形成する。  
第１触媒層１２は、Ｐｔ／Ｃ触媒（例えば田中貴金属（株）製ＴＥＣ−ＴＰＭ７０（商品名）、７０ｗｔ％Ｐｔ  ｏｎ  ケッチェンブラック（ＫＥＴＪＥＮＢＬＡＣＫ））と、パーフルオロカーボンスルホン酸溶液（シグマアルドリッチ社製  Ｆｌｕｋａ  Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１７  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ、Ｎａｆｉｏｎ  ５ｗｔ％）を混合分散し、ＰＴＦＥシートにスプレー塗布し、乾燥させることにより形成する。第１触媒層１２中のＰｔの塗布量（Ｌｏａｄｉｎｇ量）は、例えば約２．６ｍｇ／ｃｍ２である。【００２９】
第２触媒層１５は、Ｐｔ／Ｒｕ合金触媒（例えばＪｏｈｎｓｏｎ＆Ｍａｔｔｈｅｙ社製Ｐｔ／ＲｕＢｌａｃｋＨｉＳＰＥＣ６０００（商品名））と、パーフルオロカーボンスルホン酸溶液（シグマアルドリッチ社製  Ｆｌｕｋａ  Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１７  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ、Ｎａｆｉｏｎ  ５ｗｔ％）を混合分散し、ＰＴＦＥシートにスプレー塗布し、乾燥させることにより形成する。第２触媒層１５中のＰｔ／ＲｕのＬｏａｄｉｎｇ量は、例えば約６ｍｇ／ｃｍ２である。【００３０】
電解質膜１７は、例えば縦４０ｍｍ横５０ｍｍ程度に切断されたパーフルオロカーボンスルホン酸膜（Ｄｕｐｏｎｔ社  Ｎａｆｉｏｎ１１２（登録商標））に、過酸化水素および硫酸を用いた公知の前処理（G.Q. Lu, et al, Electrochemical Acta 49(2004)821〜828）を施すことにより形成する。【００３１】
次に、第１触媒層１２に対して、目的の細孔径分布および容積比率比を得るために第１触媒層の細孔径分布／容積比率を制御するための熱処理（以後、単に熱処理ともいう）を施す。熱処理は温度を１５０℃、１７０℃、２００℃と種々変えて行い、細孔径分布および容積比率比の変化を測定した。【００３２】
次に、第１触媒層１２および第２触媒層１５が形成されたＰＴＦＥシートを、それぞれ縦３０ｍｍ横４０ｍｍの大きさに切り分けた後、第１触媒層１２を電解質膜１７の一方の面に、第２触媒層１５を電解質膜１７の他方の面に重ねて、例えば温度１２５℃、圧力１０ｋｇ／ｃｍ２、時間３分の条件で熱圧着する。【００３３】
次に、第１触媒層および第２触媒層を残してＰＴＦＥシートを剥離することにより、細孔径分布／容積比率制御が制御された第１触媒層１２と、電解質膜１７と、第２触媒層１５とが積層されたＣＣＭ２０が得られる。得られたＣＣＭ２０の厚さは約１００μｍ、そのうちの第１触媒層１２および第２触媒層１５の厚さはそれぞれ、約３０μｍであった。【００３４】
次に、微細孔層１８が積層された第１ガス拡散層１１および微細孔層１９が積層された第２ガス拡散層１４をそれぞれ形成する。微細孔層１８が積層された第１ガス拡散層１１は、カーボン粉末および撥水材を溶媒に混合したスラリーを、第１ガス拡散層１１上にドクターブレード法により塗布し、乾燥処理を施して溶媒を蒸発させることにより形成する。【００３５】
ドクターブレード法とは、ある材料の粉を均質で一定の厚みを有する板に加工する方法の一つである。原料粉末と溶媒、消泡剤、樹脂などを混合して生成した粘り気のあるスラリーをドクターブレードの受け口に流し込み、両縁の平坦面と中央の山型の凸部の頂点との隙間から押出すと、段差に等しい一定の厚みを有する膜が得られるものである。【００３６】
具体的には、カーボン粉末として、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、黒鉛化ブラックなどが用いられる。撥水材として、ＰＴＦＥの他に、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）などが用いられる。【００３７】
始に、導電性カーボンであるファーネスブラック（キャボット社製、バルカン（商品名）；ＸＣ−７２）と撥水材であるＦＥＰ（三井デュポンフロロケミカル社製、濃度５４ｗｔ％）とを、ＦＥＰの混合比率が２３ｗｔ％となるように秤量し、純水を溶媒として均質になるようにボールミルを用いて混合処理を施し、スラリーを作成する。【００３８】
次に、得られたスラリーを、ガス拡散層であるカーボンペーパ上にドクターブレード法により塗布し、室温で乾燥させる。次に、非酸化性雰囲気中で熱処理、例えばアルゴン雰囲気中で温度３８０℃×１５分の熱処理を施す。【００３９】
これにより、厚さ５０μｍ程度の微細孔層１８が積層された第１ガス拡散層１１が得られる。微細孔層１９が積層された第２ガス拡散層１４についても同様であり、その説明は省略する。【００４０】
または、予め微細孔層が積層されたガス拡散層、例えばＥ−ＴＥＫ社製Ｅｌａｔ  ＧＤＬ  ＬＴ−２５００−Ｗ（商品名）、３６０μｍ厚）を用いることができる。【００４１】
次に、ＣＣＭ２０の第１触媒層１２に第１ガス拡散層１１の微細孔層１８を重ね、ＣＣＭ２０の第２触媒層１５に第２ガス拡散層１４の微細孔層１９を重ねて熱圧着することにより発電セルであるＭＥＡ（膜電極接合体）が得られる。【００４２】
次に、第１ガス拡散層１１に対向する面に、酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給手段を形成する。第２ガス拡散層１４に対向する面に、燃料を供給する燃料供給手段を形成する。これにより、図１に示す燃料電池１０が得られる。【００４３】
次に、第１触媒層１２の細孔径分布および容積比率について説明する。細孔径分布は、例えば、水銀圧入法により求めることができる。容積比率は得られた細孔径分布から計算により求めることができる。また、圧縮荷重に対する変形量に基づいて推定することができる。【００４４】
水銀圧入法とは、水銀の表面張力が大きいことを利用して試料の細孔に水銀を浸入させるために圧力を加え、圧力と圧入された水銀量から細孔分布を求める方法である。  
水銀には物質を濡らさない性質があるため、そのままでは水銀は試料表面の細孔には入らない。そこで、試料の入った容器内を真空排気した後、容器内を水銀で満たし、水銀に圧力を加えると、水銀は細孔の中に入っていく。水銀に加える圧力を増やすにしたがって、大きい径の細孔から順に小さい径の細孔にも水銀が入っていく。  
加えた圧力と水銀が入る細孔径の関係は理論計算により求められている。加える圧力を連続的に増加させながら、水銀液面の変化(細孔への水銀侵入量)を検出していくことにより、細孔径とその体積を測定することができる。水銀圧入法では、数１００μmから数ｎｍまでの幅広い範囲の細孔径分布を測定することできる。【００４５】
図４は第１触媒層１２の細孔径分布を比較例と対比して示す図である。比較例とは、細孔径分布／容積比率制御用熱処理が施されていない第１触媒層のことである。【００４６】
図４に示すように、比較例の熱処理が施されていない第１触媒層の細孔径分布は、０．０１〜０．０２μｍの範囲に大きいピーク４１と、０．０３〜０．０４μｍの範囲に小さいピーク４２とを有している。【００４７】
一方、本実施例の２００℃の熱処理が施された第１触媒層１２の細孔径分布は、０．０３〜０．０４μｍの範囲に小さいピーク４３と、０．０６〜０．０７μｍの範囲に大きいピーク４４とを有している。【００４８】
これから、２００℃の熱処理により、０．０１〜０．０２μｍの範囲のピーク４１が急激に減少し、０．０６〜０．０７μｍの範囲のピーク４４が急激に増加し、０．０３〜０．０４μｍの範囲のピーク４２は大きくは変わらないことが分かる。【００４９】
熱処理によりピーク４１が減少し、ピーク４４が増加するのは、図２に示す粒状物３４のイオン交換樹脂３３が熱収縮し、粒状物３４同士の隙間が広がったためと考えられる。【００５０】
０．０１〜０．０２μｍの範囲のピーク４１が減少した結果、毛細管現象によって生じる目の細かな細孔における、第１触媒層１２内で生成した水の滞留が抑制される。その結果、酸化剤ガスの拡散を阻害する確率も減少する。また、０．０６〜０．０７μｍの範囲のピーク４４が増加したことにより、目の粗い細孔を通して水が排出され、酸化剤ガスの拡散を促進する確率が増加することが期待される。【００５１】
熱処理温度が２００℃より低いとき、例えば１５０℃、１７０℃のときには、０．０６〜０．０７μｍの範囲の目の粗い細孔のピークは検出されなかった。【００５２】
図５は第１触媒層１２の圧縮荷重と変形量との関係を示す図である。測定は熱機械特性分析装置（Thermo mechanical Analyzer）を用いて行なった。図５に示すように、第１触媒層１２に印加する荷重を増加すると、第１触媒層１２は収縮していくが、荷重に対する変形量は略−１０％程度で飽和する傾向を示した。【００５３】
第１触媒層１２の細孔径分布および圧縮荷重に対する変形量を基に、０．０４μｍ以上、０．１２μｍ以下の細孔の容積と全細孔の容積との比率は、２４％と見積もられた。【００５４】
これから、熱処理条件、特に温度を制御することにより、細孔径分布が０．０４μｍ以上、０．１２μｍ以下の範囲にピークを有し、且つ０．０４μｍ以上、０．１２μｍ以下の細孔の容積と全細孔の容積との比率が１７％以上の第２多孔質基材を有する第１触媒層１２を得ることが可能である。第１触媒層１２に１６０Ｎ／ｃｍ２の圧縮荷重を印加したときの変形量が略−１０％程度で飽和し、１０％以下であれば、上述した第１触媒層１２が得られていること判定する目安になると考えられる。【００５５】
また、図示はしていないが、熱処理なし（比較例）、および熱処理温度１５０℃、１７０℃のときの細孔径分布のピーク位置は、それぞれ０．０１２μｍ、０．０４μｍ、０．０５μｍ程度であった。同じく、０．０４μｍ以上、０．１２μｍ以下の細孔の容積と全細孔の容積との比率は、それぞれ２％、８％、１７％程度であった。【００５６】
ここで、本明細書でいう細孔、全細孔とは、互いに連結しており、水銀圧入法により測定可能な細孔のことである。【００５７】
図６は燃料電池のセル電圧の時間依存性を比較例と対比して示す図である。セル電圧の測定は、燃料極に濃度１モルのメタノール水溶液を０．８ｃｃ／ｍｉｎ供給し、酸化剤極に酸素濃度２０．５％、湿度４０％の空気を６０ｃｃ／ｍｉｎ供給し、１５０ｍＡ／ｃｍ２のセル電流を出力する条件で行なった。【００５８】
図６に示すように、セル電圧の初期値は、比較例が０．４６７Ｖであるのに対して、本実施例では０．４４４Ｖであった。熱処理温度１５０℃、１７０℃のときのセル電圧は、それぞれ０．４６５Ｖ、０．４５８Ｖであることから、熱処理によりセル電圧の初期値は低下する傾向を示した。【００５９】
一方、セル電圧は時間とともに徐々に低下するが、２０００Ｈにおけるセル電圧の残存率は、比較例が７２％であるのに対して、本実施例では９４％であった。熱処理温度１５０℃、１７０℃のときの残存率は、それぞれ７５％、８１％であることから、熱処理によりセル電圧の残存率が顕著に向上することが判明した。【００６０】
更に、セル電圧の時間依存性を外挿することにより求めた５０００Ｈにおけるセル電圧の残存率は、比較例が３０％であるのに対して、本実施例では８４％であると見積もられた。熱処理温度１５０℃、１７０℃のときの残存率は、それぞれ３８％、５２％であると見積もられた。【００６１】
図７は上述した細孔径分布のピーク位置と５０００Ｈにおけるセル電圧の残存率との関係を示す図である。図７に示すように、細孔径分布のピーク位置が大きくなるとセル電圧の残存率も大きくなる傾向を示す。特に、細孔径分布のピーク位置が０．０４μｍを越えるとセル電圧の残存率が顕著に大きくなる傾向が認められた。【００６２】
これは、単に比較例および熱処理温度１５０℃、１７０℃における残存率を外挿して得られる破線６１からは、予想もされない臨界的な特性を示しているものと考えられる。【００６３】
一方、細孔径分布のピーク位置が０．１２μｍを越えると、セル電圧の初期値の低下が無視できなくなるレベルを示すようになることから、細孔径分布のピーク位置は０．０４μｍ以上、０．１２μｍ以下の範囲が適している。【００６４】
また、セル電圧の５０００Ｈにおける残存率が６０％以上、且つ安定したセル電圧を確保するためには、細孔径分布のピーク位置は０．０６μｍ以上、０．１２μｍ以下の範囲が、更に適している。【００６５】
なお、セル電圧の初期値が低下するのは、細孔径が大きくなるほど、第１触媒層１２において、式２に示す反応に寄与する反応サイトの面積が減少することになる。その結果、セルの内部抵抗の増加、集電体としての機能の低下を招き、セルの内部損失が増加するためと推察される。【００６６】
図８は上述した０．０４μｍ以上、０．１２μｍ以下の細孔の容積比率とセル電圧の５０００Ｈにおける残存率との関係を示す図である。図８に示すように、細孔の容積比率が大きくなるとセル電圧の残存率も大きくなる傾向を示す。特に、細孔の容積比率が１７％を越えるとセル電圧の残存率が顕著に大きくなる傾向が認められた。【００６７】
これは、単に比較例および熱処理温度１５０℃、１７０℃における残存率を外挿して得られる破線７１からは、予想もされない臨界的な特性を示しているものと考えられる。【００６８】
細孔径分布のピーク位置が０．０４μｍ以上、０．１２μｍ以下の範囲で、セル電圧の５０００Ｈにおける残存率が９０％以上を得るには、０．０４μｍ以上、０．１２μｍ以下の細孔の容積比率として２５％以上が適している。【００６９】
細孔の容積比率の上限は特に限定されないが、現実的には特性が飽和すること、および製造上の観点から、望ましくは５０％以下、さらに望ましくは３５％以下が適当である。【００７０】
以上説明したように、本実施例の燃料電池１０は、細孔径分布が０．０４μｍ以上、０．１２μｍ以下の範囲にピークを有し、且つ０．０４μｍ以上、０．１２μｍ以下の細孔の容積と全細孔の容積との比率が１７％以上の第２多孔質基材を有する第１触媒層１２を具備している。【００７１】
その結果、毛細管現象により目の細かな細孔に水が滞留し、酸化剤ガスの拡散が阻害されるのを抑制し、目の粗い細孔を通して水を速やかに排出し、酸化剤ガスの拡散を促進することができる。【００７２】
目の粗い細孔は、経時変化により目詰まりしにくく、仮に目詰まりしてもその容積比率が大きいので、水の滞留、酸化剤ガスの拡散阻害を抑制する機能、水の排出、酸化剤ガスの拡散を促進する機能が損なわれることを防止することができる。従って、セル電圧の劣化を抑制し、十分な信頼性を有する燃料電池が得られる。【００７３】
ここでは、燃料電池１０の製造工程において、第２触媒層１５に細孔径分布／容積比率制御用熱処理を施さない場合について説明したが、第２触媒層１５に熱処理を施しても、本実施例の効果を損なうことはない。その場合、第１触媒層１２と第２触媒層１５とを電解質膜１７に熱圧着した後に、同時に熱処理することが望ましい。特に、熱処理が施された第１触媒層１２は脆くなるので、取り扱いに注意が必要であるが、上述のように、第１触媒層１２と第２触媒層１５とを電解質膜１７に熱圧着した後に、熱処理する方が、取り扱いが容易になり、製造工程を安定化できる利点がある。【００７４】
また、第２ガス拡散層１４の微細孔層１９は、特に無くても、本実施例の効果を得ることができる。
【符号の説明】
【００７５】
１０  燃料電池
１１  第１ガス拡散層
１２  第１触媒層
１３  第１電極（酸化剤極）
１４  第２ガス拡散層
１５  第２触媒層
１６  第２電極（燃料極）
１７  電解質膜
１８、１９  微細孔層
２０  触媒塗布膜（ＣＣＭ）
３１  Ｐｔ触媒
３２  カーボン粒子
３３  イオン交換樹脂
３４  粒状物
３５  細孔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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