(57)【要約】  シャットダウン機能を有し、しかも、電池における電池出力の低下を抑制可能なセパレータを備える電池と、このような電池を搭載した車両及び電池搭載機器を提供することを課題とする。電池１は、正極板３１、負極板４１、及び、セパレータ２０、を備え、セパレータは、ポリオレフィン系の合成樹脂からなる多孔質の樹脂層２１と、樹脂層に積層されてなる無機酸化物層２７と、を有し、無機酸化物層には、独立した単結晶粒子である第１粒子Ｐ１と、それぞれ単結晶からなる複数の粒状部が互いに鎖状に連結して一体化してなる連結粒子である第２粒子Ｐ２とが、互いに分散してなる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極板、負極板、及び、上記正極板と上記負極板との間に介在してなるセパレータ、を備える
電池であって、
上記セパレータは、
ポリオレフィン系の合成樹脂からなる多孔質の樹脂層と、
上記樹脂層の厚さ方向少なくとも一方側に積層されてなる無機酸化物層と、を有し、
上記無機酸化物層には、
第１の無機酸化物からなり、独立した単結晶粒子である第１粒子と、
第２の無機酸化物からなり、それぞれ単結晶からなる複数の粒状部が互いに鎖状に連結して一体化してなる連結粒子である第２粒子とが、互いに分散してなる
電池。
【請求項２】
請求項１に記載の電池であって、
前記第１の無機酸化物は酸化マグネシウムで、
前記第２の無機酸化物は酸化アルミニウムであり、
前記無機酸化物層は、
前記第２粒子を、
前記無機酸化物層に、前記第１粒子及び上記第２粒子の総質量の８０〜９５ｗｔ％含んでなる
電池。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の電池を搭載した車両。
【請求項４】
請求項１又は請求項２に記載の電池を搭載した電池搭載機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セパレータを備える電池、この電池を搭載した車両及び電池搭載機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノート型パソコン、ビデオカムコーダなどのポータブル電子機器やハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車等の車両の普及により、これらの駆動用電源に用いられる電池の需要は増大している。
このような電池の中には、正極板と負極板との間に、絶縁性の合成樹脂からなる多孔質のセパレータを備える電池がある。また、この種の電池には、電池が熱暴走する温度（例えば、約１０００℃以上）よりも融点（或いは軟化点）の低い合成樹脂（例えば、熱可塑性のポリエチレン（融点：約１３０℃））からなるセパレータを用いて、その熱暴走を防ぐシャットダウン機能を有するものがある。このシャットダウン機能とは、例えば、短絡により電池内部で異常発熱が起きて、その電池内部の温度がセパレータの融点（或いは軟化点）を越えた場合に、セパレータが溶融（或いは軟化）して、そのセパレータの空孔が塞がれ、正極板と負極板との間を流れる電流を妨げて、その電池の熱暴走を防止する機能をいう。
そして、このようなセパレータのシャットダウン機能を確保すべく、セパレータが融点以上の温度となっても、その形態を保持できるように、例えば、特許文献１では、熱可塑性樹脂からなる樹脂多孔質膜の表面に耐熱性微粒子を含む耐熱多孔質層を形成したセパレータを備える電池を提案している。【０００３】
【特許文献１】特開２００８−１２３９９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、この種の電池では、耐熱多孔質層（無機酸化物層）の空孔率が低いほど、この無機酸化物層における電解液の保持量が少なくなる。このため、リチウムイオンが拡散し難くなり、電池出力が小さくなる。
一方、耐熱多孔質層（無機酸化物層）を、その空孔率が高くなるように形成しても、電池の充放電で電極が膨張した際に、耐熱多孔質層（無機酸化物層）が圧縮されて、その空孔率が徐々に低下し、結局電池出力が小さくなってしまう虞がある。【０００５】
本発明は、かかる問題に鑑みてなされたものであって、シャットダウン機能を有し、しかも、電池における電池出力の低下を抑制可能なセパレータを備える電池を提供することを目的とする。また、このような電池を搭載した車両及び電池搭載機器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そして、その解決手段は、正極板、負極板、及び、上記正極板と上記負極板との間に介在してなるセパレータ、を備える電池であって、上記セパレータは、ポリオレフィン系の合成樹脂からなる多孔質の樹脂層と、上記樹脂層の厚さ方向少なくとも一方側に積層されてなる無機酸化物層と、を有し、上記無機酸化物層には、第１の無機酸化物からなり、独立した単結晶粒子である第１粒子と、第２の無機酸化物からなり、それぞれ単結晶からなる複数の粒状部が互いに鎖状に連結して一体化してなる連結粒子である第２粒子とが、互いに分散してなる電池である。【０００７】
本発明の電池では、セパレータの無機酸化物層に、上述の第１粒子と第２粒子とを互いに分散してなる。このような電池では、充放電を繰り返しても、その電池出力を維持することができる。無機酸化物層の第２粒子が、複数の粒状部を鎖状に連結してなる連結粒子であるので、無機酸化物層に第１粒子のみを用いた場合と異なり、電池の充放電により無機酸化物層が圧縮されても、第２粒子の存在により、空孔率を維持できるからであると考えられる。
かくして、樹脂層が溶融しながらも、セパレータの形状を保って、電池の熱暴走を防ぐシャットダウン機能を備え、しかも、セパレータに無機酸化物層を備えながらも、電池出力を維持可能な電池とすることができる。【０００８】
なお、第１の無機酸化物及び第２の無機酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ，Ｆｅ２Ｏ３）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化チタニウム（ＴｉＯ３）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）等が挙げられる。また、第１の無機酸化物と第２の無機酸化物とは、同じ組成物であっても、異なる組成物であっても良い。【０００９】
さらに、上述の電池であって、前記第１の無機酸化物は酸化マグネシウムで、前記第２の無機酸化物は酸化アルミニウムであり、前記無機酸化物層は、前記第２粒子を、前記無機酸化物層に、前記第１粒子及び上記第２粒子の総質量の８０〜９５ｗｔ％含んでなる電池とすると良い。【００１０】
本発明の電池では、無機酸化物層に酸化アルミニウムからなる第２粒子を、第１粒子及び第２粒子の総質量の８０〜９５ｗｔ％含んでいるので、確実に電池出力を維持しうる電池とすることができる。
また、第１の無機酸化物である酸化マグネシウム、及び、第２の無機酸化物である酸化アルミニウムは、いずれも安定であり成分の溶出等による不具合が生じ難い。
さらに、酸化アルミニウム及び酸化マグネシウムは、他の無機酸化物に比べて安価であり、無機酸化物層、さらには電池のコストを低減できる利点もある。【００１１】
なお、第２粒子である酸化アルミニウムの連結粒子としては、例えば、ＢＥＴ法による比表面積が、４．０〜８．０ｍ２／ｇのものを用いると良い。一方、第１粒子である酸化マグネシウムの単結晶粒子としては、例えば、その比表面積が、９．０〜１３．０ｍ２／ｇのものを用いると良い。【００１２】
さらに、他の解決手段は、前述のいずれか１項に記載の電池を搭載した車両である。【００１３】
本発明の車両は、前述した電池を搭載しているので、安全性の高い電池を用いると共に、電池出力を維持することにより車両性能を維持できる車両とすることができる。【００１４】
なお、車両としては、その動力源の全部あるいは一部に電池による電気エネルギを使用している車両であれば良く、例えば、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド鉄道車両、フォークリフト、電気車いす、電動アシスト自転車、電動スクータが挙げられる。【００１５】
さらに、他の解決手段は、前述のいずれか１項に記載の電池を搭載した電池搭載機器である。【００１６】
本発明の電池搭載機器は、前述した電池を搭載しているので、安全性の高い電池を用いると共に、電池出力を維持することにより自身の機能を維持できる電池搭載機器とすることができる。【００１７】
なお、電池搭載機器としては、電池を搭載しこれをエネルギー源の少なくとも１つとして利用する機器であれば良く、例えば、パーソナルコンピュータ、携帯電話、電池駆動の電動工具、無停電電源装置など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施形態１にかかる電池の部分破断断面図である。
【図２】実施形態１にかかる電池の断面図（図１のＡ−Ａ部）である。
【図３Ａ】実施形態１にかかる電池の説明図であり、断面図（図１のＢ−Ｂ部）である。
【図３Ｂ】実施形態１にかかる電池の説明図であり、拡大断面図（Ｃ部）である。
【図４】実施形態１のセパレータの拡大断面図である。
【図５】実施形態１の第１粒子の斜視図である。
【図６】実施形態１の第２粒子の斜視図である。
【図７】実施形態１の釘刺し試験の説明図である。
【図８】実施形態２にかかる車両の説明図である。
【図９】実施形態３にかかるハンマードリルの説明図である。
【符号の説明】
【００１９】
１  電池
２０  セパレータ
２１  樹脂基層（樹脂層）
２７  無機酸化物層
３１  正極板
４１  負極板
２００  車両
２１０  組電池（電池）
３００  ハンマードリル（電池搭載機器）
３１０  バッテリパック（電池）
ＤＴ  （樹脂基層の）厚さ方向
Ｐ１  第１粒子
Ｐ２  第２粒子
ＰＧ  粒状部
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
（実施形態１）
次に、本発明の実施形態１について、図面を参照しつつ説明する。
本実施形態１にかかる電池１は、図１，２に示すように、正極板３１、負極板４１及びセパレータ２０を捲回してなる発電要素１０のほか、電池ケース５０を有するリチウムイオン二次電池である。【００２１】
このうち、電池ケース５０は、電池ケース本体５１、封口蓋５２及び安全弁５７を含む。
電池ケース本体５１は、金属製で上部が開口した有底矩形箱形の容器である。また、金属からなる板状の封口蓋５２は、電池ケース本体５１の開口を閉塞している。このため、電池ケース５０は、その内に配置された発電要素１０及び図示しない電解液を、液密に包囲している。また、封口蓋５２は、図１中、上方に安全弁５７を備えている。【００２２】
発電要素１０は、アルミニウムからなるアルミ箔３２に正極活物質層３８を担持させた帯状の正極板３１と、銅からなる銅箔４２に負極活物質層４８を担持させた帯状の負極板４１と、セパレータ２０とを有する。この発電要素１０は、これら正極板３１と負極板４１との間を、同じく帯状であるが、これより幅狭のセパレータ２０を介在して扁平形状に捲回してなる捲回型発電要素である（図２参照）。なお、セパレータ２０は、複数の合成樹脂からなる樹脂基層２１と、この樹脂基層２１の厚さ方向ＤＴの片側に積層された無機酸化物層２７とを含む。【００２３】
このうち、アルミ箔３２は、その両側の面に正極活物質層３８を担持するアルミ箔担持部３３と、正極活物質層３８を担持せずにアルミ箔３２自身が外部に露出するアルミ露出部３４とを含む（図３Ａ，３Ｂ参照）。
アルミ露出部３４は、発電要素１０において、セパレータ２０の第１長端縁２０Ｘから外部（図１中、右方向）に向けて延出して、発電要素１０の外側に露出している。このアルミ露出部３４は、捲回により、自身の一部と他の一部とが互いに積層された状態となっており、その一部において、アルミ露出部３４同士が密着しつつ、アルミニウムからなる正極集電部材６１と接合している（図２，図３Ａ参照）。なお、この正極集電部材６１はクランク状に屈曲した形状を有し、電池ケース５０の内側から封口蓋５２を貫通しており、この封口蓋５２よりも、図１中、上方に自身の正極端子部６３が突出している。【００２４】
また、正極活物質層３８は、正極活物質のニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）８７ｗｔ％、導電剤のアセチレンブラック１０ｗｔ％、及び、結着剤のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）１ｗｔ％，カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）２ｗｔ％で構成してなる。【００２５】
また、銅箔４２は、その両側の面に負極活物質層４８を担持する銅箔担持部４３と、負極活物質層４８を担持せずに銅箔４２自身が外部に露出する銅露出部４４とを含む（図３Ａ，３Ｂ参照）。
銅露出部４４は、発電要素１０において、セパレータ２０の第２長端縁２０Ｙから外部（図１中、左方向）に向けて延出して、発電要素１０の外側に露出している。この銅露出部４４は、捲回により、自身の一部と他の一部とが互いに積層された状態となっており、その一部において、銅露出部４４同士が密着しつつ、銅からなる負極集電部材６６と接合している（図３Ａ参照）。なお、この負極集電部材６６はクランク状に屈曲した形状を有し、電池ケース５０の内側から封口蓋５２を貫通しており、この封口蓋５２よりも、図１中、上方に自身の負極端子部６８が突出している。
また、負極活物質層４８は、負極活物質のグラファイト９８ｗｔ％及び結着剤２ｗｔ％で構成してなる。【００２６】
また、セパレータ２０の樹脂基層２１は、図４に示すように、ポリオレフィン系のポリエチレンからなるポリエチレン層２１Ｅ、及び、同じくポリオレフィン系のポリプロピレンからなるポリプロピレン層２１Ｐを含む。
具体的には、樹脂基層２１は、膜厚４．０μｍのフィルム状のポリエチレン層２１Ｅの、セパレータ２０の厚さ方向ＤＴの両側に、それぞれ膜厚８．０μｍのフィルム状のポリプロピレン層２１Ｐを積層してなる。なお、ポリエチレン層２１Ｅをなすポリエチレンの融点は１３０℃、ポリプロピレン層２１Ｐをなすポリプロピレンの融点は１６０℃であり、いずれも、電池１が熱暴走する温度（例えば、約１０００℃以上）よりも低い。従って、樹脂基層２１は前述のシャットダウン機能を果たすことができる。【００２７】
一方、セパレータ２０の無機酸化物層２７は、樹脂基層２１のポリプロピレン層２１Ｐ上に積層されている。この無機酸化物層２７は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなり、独立した単結晶粒子である第１粒子Ｐ１と、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）からなり、単結晶が互いに鎖状に連結して一体化してなる連結粒子である第２粒子Ｐ２と、これら第１粒子Ｐ１及び第２粒子Ｐ２を結着する結着剤（図示しない）のポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦとも言う）とからなる。【００２８】
第１粒子Ｐ１に用いた酸化マグネシウム、及び、第２粒子Ｐ２に用いた酸化アルミニウムは、いずれも安定であり成分の溶出等による不具合を防止できる。
さらに、これら酸化マグネシウム及び酸化アルミニウムは、他の無機酸化物に比べて安価であり、無機酸化物層２７、さらには電池１のコストを低減できる。【００２９】
また、各々独立した第１粒子Ｐ１の粒子径は、０．０５〜０．３０μｍであり、ＢＥＴ法による比表面積（単位質量当たりの表面積）は、９．０〜１３．０ｍ２／ｇである（図５参照）。
一方、第２粒子Ｐ２は、図６に示すように、それぞれ単結晶からなる複数の粒状部ＰＧ，ＰＧが互いに鎖状に連結して一体化してなる連結粒子である。この第２粒子Ｐ２の粒子径は、１〜３μｍであり、ＢＥＴ法で測定した比表面積は４．０〜８．０ｍ２／ｇである。【００３０】
本発明者らは、無機酸化物層２７中の、第１粒子Ｐ１と第２粒子Ｐ２との質量比を変えた場合における、電池性能（電池出力）及び電池の安全性について調査した。
具体的には、上述した電池１において、セパレータ２０のみ変更した電池を作製した。
即ち、セパレータ２０のうち、樹脂基層２１の膜厚を２０μｍに、無機酸化物層２７の膜厚を６μｍに統一した。そして、そのうちの無機酸化物層２７の、第１粒子Ｐ１と第２粒子Ｐ２との総質量における第１粒子Ｐ１と第２粒子Ｐ２との質量の比率を、Ｐ１：Ｐ２＝５：９５にした、実施例１の電池Ａを作製した。同様にして、第１粒子Ｐ１：第２粒子Ｐ２＝１０：９０にした実施例２の電池Ｂ、１５：８５にした実施例３の電池Ｃ、２０：８０にした実施例４の電池Ｄ、２５：７５にした実施例５の電池Ｅ、及び、３０：７０にした実施例６の電池Ｆをそれぞれ作製した。
一方、比較例の電池として、セパレータのうちの無機酸化物層に第１粒子Ｐ１を含まずに、第２粒子Ｐ２のみを含んだ（第１粒子Ｐ１と第２粒子Ｐ２との質量の比率を、Ｐ１：Ｐ２＝０：１００）電池Ｇ（比較例１）、及び、セパレータに無機酸化物層を持たず、膜厚２５μｍの樹脂基層のみのセパレータとした電池Ｈ（比較例２）をそれぞれ作製した。【００３１】
【表１】
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【００３２】
上述の各電池Ａ〜Ｈのうち、無機酸化物層２７を有する各電池Ａ〜Ｇの、無機酸化物層２７の空孔率を表１に示す。なお、空孔率は、次式で表される。
空孔率（％）＝｛１−（Ｗ／ρ）／（Ｌ１×Ｌ２×Ｔ）｝×１００
Ｗ：無機酸化物層の重量（ｇ）（セパレータの重量から樹脂基層の重量を引いた差分）
ρ：無機酸化物の密度（ｇ／ｃｍ３）（物性値から理論密度を算出）
Ｌ１：無機酸化物層の長手方向の寸法（ｃｍ）
Ｌ２：無機酸化物層の短手方向の寸法（ｃｍ）
Ｔ：無機酸化物層の厚さ（ｃｍ）（セパレータの厚さから樹脂基層の厚さを引いた差分）【００３３】
これによれば、電池Ａ〜Ｇのうち、第１粒子Ｐ１の比率が最も低い電池Ｇの空孔率が最も低く（４５．０％）、逆に第１粒子Ｐ１の比率が最も高い電池Ｆの空孔率が最も高い（５２．０％）。そして、第１粒子Ｐ１の比率が高くなるのに伴って、その電池の空孔率は高くなる。このことから、無機酸化物層２７内において、第１粒子Ｐ１の比率を高くすると、その無機酸化物層２７により多くの空孔を形成できることが判る。
そこで、発明者らは、電池性能を維持可能な、適度な空孔を有する無機酸化物層を備える電池を調べるため、各電池Ａ〜Ｈについて下記の試験を行った。【００３４】
〈釘刺し試験〉
上述の電池Ａ〜Ｈについて、釘刺し試験を行った。この釘刺し試験は、電池の内部短絡を模擬した試験として知られており、この試験で、各電池における安全性を評価することができる。
具体的には、図７に示すように、直径が２．０ｍｍの鉄製の針ＮＤを、各電池の電池ケースのうち、最も大きな表面積を有する側面に垂直に、５ｍｍ／秒の移動速度で移動させる。なお、このときの各電池の電圧は、４．１Ｖに予め調整してある。また、針ＮＤの先端が電池ケースの側面の中心位置ＳＰに刺さるようにし、その中心位置ＳＰから１０ｍｍ離れた温度計測位置ＴＰにおいて、試験中の電池温度（電池ケースの表面温度）を熱電対を用いて計測した。【００３５】
【表２】
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【００３６】
表２には、各電池において計測した温度のうちの最高値を示す。また、この温度の最高値について、１００℃未満を○、１００℃以上を×として評価した。
釘刺し試験の結果から、セパレータに無機酸化物層を含む、実施例１〜６の電池Ａ〜Ｆ、及び、比較例１の電池Ｇにおける温度の最高値は、いずれも１００℃未満（○）であるのに対し、無機酸化物層を持たない比較例２の電池Ｈでは、１００℃以上（×）となっていることが判る。
これは、セパレータに無機酸化物層を有する電池Ａ〜Ｇでは、釘刺しによる局所的な短絡に伴って生じる発熱で樹脂基層が溶融しても、少なくとも無機酸化物層の厚みの分は、正極板と負極板との間の距離を確保できるので、短絡による発熱が継続しなかったからであると考えられる。【００３７】
〈電池出力試験〉
また別途、電池Ａ〜Ｈについて、電池出力試験を施した。この電池出力試験では、各電池が、所定時間（例えば、１０秒）の間、維持可能な電池出力（放電電流と電圧との積）の大きさを測定する。
具体的には、槽内の温度を２５℃に設定した恒温槽内で、各電池の電池電圧を３．７４Ｖ（充電状態がＳＯＣ６０％相当）に調整し、この電池電圧が３．０Ｖになるまで、一定の電力（２００〜８００Ｗの範囲について１００Ｗ毎）で放電させ、その所要時間をそれぞれ計測した。そして、各々の結果から、電力と所要時間との関係を示す近似式を得、これを基に、所要時間を１０秒としたときの、各電池の電力（電池出力）の値を算出した。
即ち、各電池の電池電圧が、１０秒間でちょうど３．７４Ｖから３．０Ｖにまで低下する電池出力の値を得た（表２参照）。【００３８】
また、この電池出力の値について、５６０Ｗ以上を○、５６０Ｗ未満を×として評価した。この電池出力試験の結果から、実施例１〜６の電池Ａ〜Ｆにおける電池出力値は、いずれも良好（○）であるが、比較例１の電池Ｇは不十分であることが判る。
実施例１〜６の電池Ａ〜Ｆでは、無機酸化物層２７の空孔率が、比較例１の電池Ｇよりも高いので（表１参照）、この無機酸化物層２７に、より多くの電解液が保持され、リチウムイオンが拡散しやすいためであると考えられる。【００３９】
以上の結果から、実施例１〜６の電池Ａ〜Ｆ、即ち、無機酸化物層２７に、第１粒子Ｐ１及び第２粒子Ｐ２を用いた電池Ａ〜Ｆによれば、安全性を確保し（釘刺し試験）、しかも、電池出力を確保できることが判った。【００４０】
〈サイクル充放電試験〉
また別途、電池Ａ〜Ｈについて、高温（６０℃）下でのサイクル充放電試験を施した。このサイクル充放電試験では、比較的劣化の進みやすい高温環境下で、電池に充放電を繰り返した場合、自身の電池出力をどの程度維持できるかを評価する。
具体的には、前述の電池出力試験と同様にして、２５℃における電池出力を測定後、槽内の温度を６０℃に設定した恒温槽内において、電池電圧を３．０〜４．２Ｖの範囲で充放電を５００サイクル繰り返す。【００４１】
また、サイクル充放電のうち、充電期間には、一定電流（充電電流：２Ｃ）で電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電した後、定電圧（４．２Ｖ）を保ちつつ、充電電流を２Ｃから徐々に小さくして３時間、定電圧充電する。一方、放電期間には、電池電圧が３．０Ｖになるまで一定電流（放電電流：２Ｃ）で定電流放電する。このような条件の充電及び放電を連続的に繰り返し、５００サイクル行った後、各電池の電池出力を再度測定した。【００４２】
表２には、各電池の、サイクル充放電試験の後の電池出力の維持率、つまり、サイクル充放電試験前の各電池の電池出力を１００％とした場合の、試験後の電池出力を百分率で示す。また、これらの値について、９８％以上を○、９０％以上９８％未満を△、９０％未満を×として評価した。
このサイクル充放電試験の結果から、実施例１〜６の電池Ａ〜Ｆにおける電池出力の維持率はいずれも良好（○、△）であることが判る。【００４３】
以上の結果から、実施例１〜６の電池Ａ〜Ｆ、即ち、無機酸化物層２７に、第１粒子Ｐ１及び第２粒子Ｐ２を用いた電池では、電池出力を維持できることが判る。
これは、第２粒子Ｐ２が、複数の粒状部ＰＧを鎖状に連結してなる連結粒子であるので、電池の充放電により膨張・収縮が生じても、第２粒子Ｐ２の存在により無機酸化物層２７の空孔率を維持できるためであると考えられる。【００４４】
さらに、詳細には、実施例１〜６の電池Ａ〜Ｆのうち、実施例１〜４の電池Ａ〜Ｄは、実施例５，６の電池Ｅ，Ｆに比して、電池出力をより高く維持（○）できて好ましいことが判る。
これは、実施例１〜６の電池Ａ〜Ｆのうち、連結粒子である第２粒子Ｐ２の重量比が７５，７０ｗｔ％である電池Ｅ，Ｆでは、電池の充放電に伴う膨張・収縮により、無機酸化物層２７が圧縮されて押し潰され、その空孔率が若干低下して、電池出力を十分には維持できないと考えられる。これに対し、第２粒子Ｐ２の重量比が８０ｗｔ％以上の実施例１〜４の電池Ａ〜Ｄでは、この第２粒子Ｐ２によって適度な空孔率を維持できると考えられる。
従って、実施例１〜４の電池Ａ〜Ｄに該当する、無機酸化物層２７に第２粒子Ｐ２を、第１粒子Ｐ１及び第２粒子Ｐ２の総質量の８０〜９５ｗｔ％含んだ電池では、確実に電池出力を維持できるのでさらに好ましい。【００４５】
次に、本実施形態１にかかる電池１の製造方法について説明する。
まず、セパレータ２０の樹脂基層２１は、膜厚４．０μｍのフィルム帯状のポリエチレン層２１Ｅの両面に、それぞれ膜厚８．０μｍのフィルム帯状のポリプロピレン層２１Ｐ，２１Ｐを積層する。
一方、第１粒子Ｐ１である酸化マグネシウムの粉末と、第２粒子Ｐ２である酸化アルミニウムの粉末と、結着剤のＰＶＤＦと、適量の溶媒（本実施形態１では、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））とを加えて混練しペースト（図示しない）にする。なお、第１粒子Ｐ１と第２粒子Ｐ２との重量比は、表１に示す実施例１〜６に従って選択し、これらの重量に対して、ＰＶＤＦを外割りで５ｗｔ％添加し、実施例１〜６に用いる６種類のペーストを作製する。【００４６】
これらのペーストを、上述の樹脂基層２１のうち、厚さ方向ＤＴの片側に、グラビア印刷を用いて、乾燥後の膜厚が６μｍとなるように塗布して、十分乾燥させる。かくして、樹脂基層２１及び無機酸化物層２７を有するセパレータ２０ができあがる。
この後は、上述のセパレータ２０を、別途用意した正極板３１と負極板４１との間に介在させて捲回し、捲回型の発電要素１０を形成する。さらに、この発電要素１０に正極集電部材６１及び負極集電部材６６をそれぞれ溶接し、電池ケース本体５１に挿入し、電解液（図示しない）を注入後、封口蓋５２で電池ケース本体５１を溶接で封口する。かくして、電池１が完成する（図１参照）。【００４７】
（実施形態２）
本実施形態２にかかる車両２００は、前述した電池１を複数搭載したものである。具体的には、図８に示すように、車両２００は、エンジン２４０、フロントモータ２２０およびリアモータ２３０を併用して駆動するハイブリッド自動車である。この車両２００は、車体２９０、エンジン２４０、これに取り付けられたフロントモータ２２０、リアモータ２３０、ケーブル２５０、インバータ２６０、及び、複数の電池１を自身の内部に有する組電池２１０を有している。【００４８】
本実施形態２にかかる車両２００は、前述の電池１を搭載しているので、安全性の高い電池１を用いると共に、電池出力を維持することにより車両性能を維持できる車両２００とすることができる。【００４９】
（実施形態３）
また、本実施形態３のハンマードリル３００は、前述した電池１を含むバッテリパック３１０を搭載したものであり、図９に示すように、バッテリパック３１０、本体３２０を有する電池搭載機器である。なお、バッテリパック３１０はハンマードリル３００の本体３２０のうち底部３２１に可能に収容されている。【００５０】
本実施形態３にかかるハンマードリル３００は、前述の電池１を搭載しているので、安全性の高い電池１を用いると共に、電池出力を維持することにより自身の機能を維持できる電池搭載機器とすることができる。【００５１】
以上において、本発明を実施形態１、実施形態２及び実施形態３に即して説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。
例えば、実施形態１では、捲回型の発電要素を用いた電池を示したが、本発明を複数の正極板と複数の負極板とを、セパレータを介して交互に積層してなる積層型の発電要素を用いた電池に適用しても良い。また、樹脂基層の一方側に無機酸化物層を積層してなるセパレータを示したが、樹脂基層の両側に無機酸化物層を積層してなるセパレータとしても良い。【００５２】
また、樹脂基層を１層のポリエチレン層及び２層のポリプロピレン層からなるものとしたが、例えば、１層のポリエチレン層のみや、１層のポリプロピレン層のみや、１層のポリエチレン層及び１層のポリプロピレン層等からなるとしても良い。さらに、第１の無機酸化物に酸化マグネシウム、第２の無機酸化物に酸化アルミニウムをそれぞれ用いたが、例えば、それ以外に、酸化鉄（ＦｅＯ，Ｆｅ２Ｏ３）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化チタニウム（ＴｉＯ３）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）等を用いても良い。また、例えば、第１の無機酸化物と第２の無機酸化物とを同じ組成物としても良い。
【図１】
2010052786.tif 000005
【図２】
2010052786.tif 000006
【図３Ａ】
2010052786.tif 000007
【図３Ｂ】
2010052786.tif 000008
【図４】
2010052786.tif 000009
【図５】
2010052786.tif 000010
【図６】
2010052786.tif 000011
【図７】
2010052786.tif 000012
【図８】
2010052786.tif 000013
【図９】
2010052786.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成22年6月7日(2010.6.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極板、負極板、及び、上記正極板と上記負極板との間に介在してなる
セパレータ、を備える
電池であって、
上記セパレータは、
ポリオレフィン系の合成樹脂からなる多孔質の樹脂層と、
上記樹脂層の厚さ方向少なくとも一方側に積層されてなる無機酸化物層と、を有し、
上記無機酸化物層には、
第１の無機酸化物からなり、独立した単結晶粒子である第１粒子と、
第２の無機酸化物からなり、それぞれ単結晶からなる複数の粒状部が互いに鎖状に連結して一体化してなる連結粒子である第２粒子とが、互いに分散してなり、
上記第１の無機酸化物は酸化マグネシウムで、
上記第２の無機酸化物は酸化アルミニウムであり、
上記無機酸化物層は、
上記第２粒子を、上記無機酸化物層に、上記第１粒子及び上記第２粒子の総質量の８０〜９５ｗｔ％含んでなる
電池。
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
請求項１に記載の電池を搭載した車両。
【請求項４】
請求項１に記載の電池を搭載した電池搭載機器。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
オンが拡散し難くなり、電池出力が小さくなる。
一方、耐熱多孔質層（無機酸化物層）を、その空孔率が高くなるように形成しても、電池の充放電で電極が膨張した際に、耐熱多孔質層（無機酸化物層）が圧縮されて、その空孔率が徐々に低下し、結局電池出力が小さくなってしまう虞がある。
［０００５］
本発明は、かかる問題に鑑みてなされたものであって、シャットダウン機能を有し、しかも、電池における電池出力の低下を抑制可能なセパレータを備える電池を提供することを目的とする。また、このような電池を搭載した車両及び電池搭載機器を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
［０００６］
そして、その解決手段は、正極板、負極板、及び、上記正極板と上記負極板との間に介在してなるセパレータ、を備える電池であって、上記セパレータは、ポリオレフィン系の合成樹脂からなる多孔質の樹脂層と、上記樹脂層の厚さ方向少なくとも一方側に積層されてなる無機酸化物層と、を有し、上記無機酸化物層には、第１の無機酸化物からなり、独立した単結晶粒子である第１粒子と、第２の無機酸化物からなり、それぞれ単結晶からなる複数の粒状部が互いに鎖状に連結して一体化してなる連結粒子である第２粒子とが、互いに分散してなり、上記第１の無機酸化物は酸化マグネシウムで、上記第２の無機酸化物は酸化アルミニウムであり、上記無機酸化物層は、上記第２粒子を、上記無機酸化物層に、上記第１粒子及び上記第２粒子の総質量の８０〜９５ｗｔ％含んでなる電池である。
［０００７］
本発明の電池では、セパレータの無機酸化物層に、上述の第１粒子と第２粒子とを互いに分散してなる。このような電池では、充放電を繰り返しても、その電池出力を維持することができる。無機酸化物層の第２粒子が、複数の粒状部を鎖状に連結してなる連結粒子であるので、無機酸化物層に第１粒子のみを用いた場合と異なり、電池の充放電により無機酸化物層が圧縮されても、第２粒子の存在により、空孔率を維持できるからであると考えられる。
かくして、樹脂層が溶融しながらも、セパレータの形状を保って、電池の熱暴走を防ぐシャットダウン機能を備え、しかも、セパレータに無機酸化物層を備えながらも、電池出力を維持可能な電池とすることができる。
［０００８］
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
［０００９］
［００１０］
また、無機酸化物層に酸化アルミニウムからなる第２粒子を、第１粒子及び第２粒子の総質量の８０〜９５ｗｔ％含んでいるので、確実に電池出力を維持しうる電池とすることができる。
また、第１の無機酸化物である酸化マグネシウム、及び、第２の無機酸化物である酸化アルミニウムは、いずれも安定であり成分の溶出等による不具合が生じ難い。
さらに、酸化アルミニウム及び酸化マグネシウムは、他の無機酸化物に比べて安価であり、無機酸化物層、さらには電池のコストを低減できる利点もある。
［００１１］
なお、第２粒子である酸化アルミニウムの連結粒子としては、例えば、ＢＥＴ法による比表面積が、４．０〜８．０ｍ２／ｇのものを用いると良い。一方、第１粒子である酸化マグネシウムの単結晶粒子としては、例えば、その比表面積が、９．０〜１３．０ｍ２／ｇのものを用いると良い。
［００１２］
さらに、他の解決手段は、前述の電池を搭載した車両である。
［００１３］
本発明の車両は、前述した電池を搭載しているので、安全性の高い電池を用いると共に、電池出力を維持することにより車両性能を維持できる車両とすることができる。
［００１４］
なお、車両としては、その動力源の全部あるいは一部に電池による電気エネルギを使用している車両であれば良く、例えば、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド鉄道車両、フォークリフト、電気車いす、電動アシスト自転車、電動スクータが挙げられる。
［００１５］
さらに、他の解決手段は、前述の電池を搭載した電池搭載機器である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
層２１は前述のシャットダウン機能を果たすことができる。
［００２７］
一方、セパレータ２０の無機酸化物層２７は、樹脂基層２１のポリプロピレン層２１Ｐ上に積層されている。この無機酸化物層２７は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなり、独立した単結晶粒子である第１粒子Ｐ１と、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）からなり、単結晶が互いに鎖状に連結して一体化してなる連結粒子である第２粒子Ｐ２と、これら第１粒子Ｐ１及び第２粒子Ｐ２を結着する結着剤（図示しない）のポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦとも言う）とからなる。
［００２８］
第１粒子Ｐ１に用いた酸化マグネシウム、及び、第２粒子Ｐ２に用いた酸化アルミニウムは、いずれも安定であり成分の溶出等による不具合を防止できる。
さらに、これら酸化マグネシウム及び酸化アルミニウムは、他の無機酸化物に比べて安価であり、無機酸化物層２７、さらには電池１のコストを低減できる。
［００２９］
また、各々独立した第１粒子Ｐ１の粒子径は、０．０５〜０．３０μｍであり、ＢＥＴ法による比表面積（単位質量当たりの表面積）は、９．０〜１３．０ｍ２／ｇである（図５参照）。
一方、第２粒子Ｐ２は、図６に示すように、それぞれ単結晶からなる複数の粒状部ＰＧ，ＰＧが互いに鎖状に連結して一体化してなる連結粒子である。この第２粒子Ｐ２の粒子径は、１〜３μｍであり、ＢＥＴ法で測定した比表面積は４．０〜８．０ｍ２／ｇである。
［００３０］
本発明者らは、無機酸化物層２７中の、第１粒子Ｐ１と第２粒子Ｐ２との質量比を変えた場合における、電池性能（電池出力）及び電池の安全性について調査した。
具体的には、上述した電池１において、セパレータ２０のみ変更した電池を作製した。
即ち、セパレータ２０のうち、樹脂基層２１の膜厚を２０μｍに、無機酸化物層２７の膜厚を６μｍに統一した。そして、そのうちの無機酸化物層２７の、第１粒子Ｐ１と第２粒子Ｐ２との総質量における第１粒子Ｐ１と第２粒子Ｐ２との質量の比率を、Ｐ１：Ｐ２＝５：９５にした、実施例１の電池Ａを作製した。同様にして、第１粒子Ｐ１：第２粒子Ｐ２＝１０：９０にした実施例２の電池Ｂ、１５：８５にした実施例３の電池Ｃ、２０：８０にした実施例４の電池Ｄ、２５：７５にした参考例５の電池Ｅ、及び、３０：７０にした参考例６の電池Ｆをそれぞれ作製した。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
2010052786.tif 000015
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
［００３５］
［表２］
2010052786.tif 000016
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
［００３６］
表２には、各電池において計測した温度のうちの最高値を示す。また、この温度の最高値について、１００℃未満を○、１００℃以上を×として評価した。
釘刺し試験の結果から、セパレータに無機酸化物層を含む、実施例１〜４，参考例５，６の電池Ａ〜Ｆ、及び、比較例１の電池Ｇにおける温度の最高値は、いずれも１００℃未満（○）であるのに対し、無機酸化物層を持たない比較例２の電池Ｈでは、１００℃以上（×）となっていることが判る。
これは、セパレータに無機酸化物層を有する電池Ａ〜Ｇでは、釘刺しによる局所的な短絡に伴って生じる発熱で樹脂基層が溶融しても、少なくとも無機酸化物層の厚みの分は、正極板と負極板との間の距離を確保できるので、短絡による発熱が継続しなかったからであると考えられる。
［００３７］
〈電池出力試験〉
また別途、電池Ａ〜Ｈについて、電池出力試験を施した。この電池出力試験では、各電池が、所定時間（例えば、１０秒）の間、維持可能な電池出力（放電電流と電圧との積）の大きさを測定する。
具体的には、槽内の温度を２５℃に設定した恒温槽内で、各電池の電池電圧を３．７４Ｖ（充電状態がＳＯＣ６０％相当）に調整し、この電池電圧が３．０Ｖになるまで、一定の電力（２００〜８００Ｗの範囲について１００Ｗ毎）で放電させ、その所要時間をそれぞれ計測した。そして、各々の結果から、電力と所要時間との関係を示す近似式を得、これを基に、所要時間を１０秒としたときの、各電池の電力（電池出力）の値を算出した。
即ち、各電池の電池電圧が、１０秒間でちょうど３．７４Ｖから３．０Ｖにまで低下する電池出力の値を得た（表２参照）。
［００３８］
また、この電池出力の値について、５６０Ｗ以上を○、５６０Ｗ未満を×として評価した。この電池出力試験の結果から、実施例１〜４，参考例５，６の電池Ａ〜Ｆにおける電池出力値は、いずれも良好（○）であるが、比較例１の電池Ｇは不十分であることが判る。
実施例１〜４，参考例５，６の電池Ａ〜Ｆでは、無機酸化物層２７の空孔率が、比較例１の電池Ｇよりも高いので（表１参照）、この無機酸化物層２７に、より多くの電解液が保持され、リチウムイオンが拡散しやすいためであると考えられる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
［００３９］
以上の結果から、実施例１〜４，参考例５，６の電池Ａ〜Ｆ、即ち、無機酸化物層２７に、第１粒子Ｐ１及び第２粒子Ｐ２を用いた電池Ａ〜Ｆによれば、安全性を確保し（釘刺し試験）、しかも、電池出力を確保できることが判った。
［００４０］
〈サイクル充放電試験〉
また別途、電池Ａ〜Ｈについて、高温（６０℃）下でのサイクル充放電試験を施した。このサイクル充放電試験では、比較的劣化の進みやすい高温環境下で、電池に充放電を繰り返した場合、自身の電池出力をどの程度維持できるかを評価する。
具体的には、前述の電池出力試験と同様にして、２５℃における電池出力を測定後、槽内の温度を６０℃に設定した恒温槽内において、電池電圧を３．０〜４．２Ｖの範囲で充放電を５００サイクル繰り返す。
［００４１］
また、サイクル充放電のうち、充電期間には、一定電流（充電電流：２Ｃ）で電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電した後、定電圧（４．２Ｖ）を保ちつつ、充電電流を２Ｃから徐々に小さくして３時間、定電圧充電する。一方、放電期間には、電池電圧が３．０Ｖになるまで一定電流（放電電流：２Ｃ）で定電流放電する。このような条件の充電及び放電を連続的に繰り返し、５００サイクル行った後、各電池の電池出力を再度測定した。
［００４２］
表２には、各電池の、サイクル充放電試験の後の電池出力の維持率、つまり、サイクル充放電試験前の各電池の電池出力を１００％とした場合の、試験後の電池出力を百分率で示す。また、これらの値について、９８％以上を○、９０％以上９８％未満を△、９０％未満を×として評価した。
このサイクル充放電試験の結果から、実施例１〜４，参考例５，６の電池Ａ〜Ｆにおける電池出力の維持率はいずれも良好（○、△）であることが判る。
［００４３］
以上の結果から、実施例１〜４，参考例５，６の電池Ａ〜Ｆ、即ち、無機酸化物層２７に、第１粒子Ｐ１及び第２粒子Ｐ２を用いた電池では、電池出力を維持できることが判る。
これは、第２粒子Ｐ２が、複数の粒状部ＰＧを鎖状に連結してなる連結粒子であるので、電池の充放電により膨張・収縮が生じても、第２粒子Ｐ２の存在により無機酸化物層２７の空孔率を維持できるためであると考えられる。
［００４４］
さらに、詳細には、実施例１〜４，参考例５，６の電池Ａ〜Ｆのうち、実施例１〜４の電池Ａ〜Ｄは、
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
参考例５，６の電池Ｅ，Ｆに比して、電池出力をより高く維持（○）できて好ましいことが判る。
これは、実施例１〜４，参考例５，６の電池Ａ〜Ｆのうち、連結粒子である第２粒子Ｐ２の重量比が７５，７０ｗｔ％である電池Ｅ，Ｆでは、電池の充放電に伴う膨張・収縮により、無機酸化物層２７が圧縮されて押し潰され、その空孔率が若干低下して、電池出力を十分には維持できないと考えられる。これに対し、第２粒子Ｐ２の重量比が８０ｗｔ％以上の実施例１〜４の電池Ａ〜Ｄでは、この第２粒子Ｐ２によって適度な空孔率を維持できると考えられる。
従って、実施例１〜４の電池Ａ〜Ｄに該当する、無機酸化物層２７に第２粒子Ｐ２を、第１粒子Ｐ１及び第２粒子Ｐ２の総質量の８０〜９５ｗｔ％含んだ電池では、確実に電池出力を維持できるのでさらに好ましい。
［００４５］
次に、本実施形態１にかかる電池１の製造方法について説明する。
まず、セパレータ２０の樹脂基層２１は、膜厚４．０μｍのフィルム帯状のポリエチレン層２１Ｅの両面に、それぞれ膜厚８．０μｍのフィルム帯状のポリプロピレン層２１Ｐ，２１Ｐを積層する。
一方、第１粒子Ｐ１である酸化マグネシウムの粉末と、第２粒子Ｐ２である酸化アルミニウムの粉末と、結着剤のＰＶＤＦと、適量の溶媒（本実施形態１では、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））とを加えて混練しペースト（図示しない）にする。なお、第１粒子Ｐ１と第２粒子Ｐ２との重量比は、表１に示す実施例１〜４，参考例５，６に従って選択し、これらの重量に対して、ＰＶＤＦを外割りで５ｗｔ％添加し、実施例１〜４，参考例５，６に用いる６種類のペーストを作製する。
［００４６］
これらのペーストを、上述の樹脂基層２１のうち、厚さ方向ＤＴの片側に、グラビア印刷を用いて、乾燥後の膜厚が６μｍとなるように塗布して、十分乾燥させる。かくして、樹脂基層２１及び無機酸化物層２７を有するセパレータ２０ができあがる。
この後は、上述のセパレータ２０を、別途用意した正極板３１と負極板４１との間に介在させて捲回し、捲回型の発電要素１０を形成する。さらに、この発電要素１０に正極集電部材６１及び負極集電部材６６をそれぞれ溶接し、電池ケース本体５１に挿入し、電解液（図示しない）を注入後、封口蓋５２で電池ケース本体５１を溶接で封口する
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
たが、例えば、１層のポリエチレン層のみや、１層のポリプロピレン層のみや、１層のポリエチレン層及び１層のポリプロピレン層等からなるとしても良い。
【手続補正書】
【提出日】平成23年1月31日(2011.1.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極板、負極板、及び、上記正極板と上記負極板との間に介在してなるセパレータ、を備える
電池であって、
上記セパレータは、
ポリオレフィン系の合成樹脂からなる多孔質の樹脂層と、
上記樹脂層の厚さ方向少なくとも一方側に積層されてなる無機酸化物層と、を有し、
上記無機酸化物層には、
第１の無機酸化物からなり、独立した単結晶粒子である第１粒子と、
第２の無機酸化物からなり、それぞれ単結晶からなる複数の粒状部が互いに鎖状に連結して一体化してなる連結粒子である第２粒子とが、互いに分散してなり、
上記第１の無機酸化物は酸化マグネシウムで、
上記第２の無機酸化物は酸化アルミニウムであり、
上記無機酸化物層は、
上記第２粒子を、上記無機酸化物層に、上記第１粒子及び上記第２粒子の総質量の８０〜９５ｗｔ％含んでなる
電池。
【請求項２】
請求項１に記載の電池を搭載した車両。
【請求項３】
請求項１に記載の電池を搭載した電池搭載機器。
【国際調査報告】
2010052786.tif 000017
2010052786.tif 000018
2010052786.tif 000019
2010052786.tif 000020