(57)【要約】優れた熱電変換特性を有する複合材料およびその製造方法の提供が開示されている。この複合材料は、ＺｎＯ結晶を主成分とする母相と、前記母相中に分散した薄板形状の複数の層からなる分散相とから少なくともなる複合材料であって、前記分散相がＺｎとＡｌとを少なくとも含有し、かつ前記複数の前記分散相は前記母相中で互に略平行に存在し、前記分散相におけるＡｌの含有率が、前記母相におけるＡｌの含有率よりも高いことを特徴とするものである。この複合材料は、高い導電率及びゼーベック係数と、低い熱伝導率を両立させ、高い熱電変換特性を発現する。
2010114172.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＺｎＯ結晶を主成分とする母相と、  前記母相中に分散した薄板形状の複数の層からなる分散相とから少なくともなる複合材料であって、
前記分散相がＺｎとＡｌとを少なくとも含有し、かつ  前記複数の前記分散相は前記母相中で互に略平行に存在し、  前記分散相におけるＡｌの含有率が、前記母相におけるＡｌの含有率よりも高いことを特徴とする、複合材料。
【請求項２】
前記層の厚さが２００ｎｍ以下である、請求項１に記載の複合材料。
【請求項３】
近傍２０か所の前記層のアスペクト比（＝前記層の厚み／前記層の幅）の平均が５より大である、請求項１に記載の複合材料。
【請求項４】
前記母相中に、Ｚｎ以外の第三の金属元素Ｍを含んでなる、請求項１の複合材料。
【請求項５】
前記第三の金属元素Ｍが、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｙ、Ｓｎ、およびＴｉからなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項４に記載の複合材料。
【請求項６】
前記母相がＺｎ１−ｘ−ｙＡｌｘＭｙＯ（ここで、Ｍは前記金属元素であり、ｘは、０≦ｘ≦０．０２を満たす）で表わされるものである、請求項５に記載の複合材料。
【請求項７】
前記分散相がＺｎ１−ｚＡｌｚＯ（ここで、ｚは０．００５≦ｚ≦０．１を満たす）で表わされるものである、請求項１に記載の複合材料。
【請求項８】
前記母相がＺｎ１−ｘ−ｙＡｌｘＭｙＯ（ここで、ｘ＞０、ｙ＞０、Ｍは金属元素である）で表されるものであり、かつ前記層がＺｎ１−ｚＡｌｚＯ（ここで、ｚ≧０、ｘ＜ｚである）で表わされるものである、請求項５に記載の複合材料。
【請求項９】
前記ｚ／ｘが２≦ｚ／ｘ≦２００を満たす、請求項８に記載の複合材料。
【請求項１０】
結晶配向している、請求項１〜９のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項１１】
Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ法によるｃ軸配向度が、０．５以上１．０未満である、請求項１０に記載の複合材料。
【請求項１２】
前記層の薄板主面が、前記母相のｃ軸と略垂直である、請求項１１に記載の複合材料。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の複合材料からなる、ｎ型熱電変換材料。
【請求項１４】
請求項１３に記載のｎ型熱電変換材料を用いたことを特徴とする、熱電素子。
【請求項１５】
層状水酸化亜鉛塩の板状粒子の表面にアルミニウムを含む分子またはそのイオンを吸着させる工程と、  前記アルミニウムを含む分子またはそのイオンを吸着させた前記層状水酸化亜鉛塩の板状粒子を加圧して、前記層状水酸化亜鉛塩の板状粒子が、個々の板状粒子の主面に対して垂直な方向に配向して集合した成型体を得る工程と、  前記成型体を焼結させる工程とを少なくとも含んでなる、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の複合材料の製造方法。
【請求項１６】
前記層状水酸化亜鉛塩の板状粒子が予め前記第三の金属元素を含んだものである、請求項１５に記載の複合材料の製造方法。
【請求項１７】
金属酸化物の結晶を主成分とする母相と、  前記母相中に分散した、薄板形状の複数の層からなる分散相とから少なくともなる複合材料であって、  前記分散相が、前記金属酸化物に加え、ドープ金属を含有し、かつ  前記複数の前記分散相は前記母相中で互に略平行に存在し、  前記分散相におけるドープ金属の含有率が、前記母相におけるドープ金属の含有率よりも高いことを特徴とする、複合材料。
【請求項１８】
前記金属酸化物の金属が、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｎ、およびＦｅから選択される２価の金属である、請求項１７に記載の複合材料。
【請求項１９】
前記金属酸化物の金属として、さらにＡｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｔｒ、Ｒｕ、Ｖ、ＹおよびＬｎ（ランタノイド）から選択される３価の金属を含んでなる、請求項１８に記載の複合材料。
【請求項２０】
前記ドープ金属が、Ｂｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕから選択されるものである、請求項１７に記載の複合材料。
【請求項２１】
層状金属水酸化物の板状粒子の表面に、ドープ金属を含む分子またはそのイオンを吸着させる工程と、  前記ドープ金属を含む分子またはそのイオンを吸着させた前記層状金属水酸化物の板状粒子を加圧して、前記層状金属水酸化物の板状粒子が、個々の板状粒子の主面に対して垂直な方向に配向して集合した成型体を得る工程と、  前記成型体を焼結させる工程とを少なくとも含んでなる、請求項１７に記載の複合材料の製造方法。
【請求項２２】
前記層状金属水酸化物が、Ｍ２＋（ＯＨ）２−ｘ（Ａｍ−）ｘ／ｍ・ｎＨ２Ｏ（ここで、Ｍは２価の金属であり、Ａはアニオンである）、Ｍ２＋１−ｙＭｅ２＋ｙ（ＯＨ）２−ｘ（Ａｍ−）ｘ
／ｍ・ｎＨ２Ｏ（ここで、ＭおよびＭｅは２価の金属であり、Ａはアニオンである）、またはＭ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２（Ａｍ−）ｘ／ｍ・ｎＨ２Ｏ（ここで、Ｍ２＋は２価の金属であり、Ｍ３＋は３価の金属であり、Ａはアニオンである）で表わされるものである、請求項２１に記載の製造方法。
【請求項２３】
ＭおよびＭｅが、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｎ、およびＦｅから選択されるものであり、  Ｍ３＋が、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｔｒ、Ｒｕ、Ｖ、ＹおよびＬｎ（ランタノイド）から選択されるものである、請求項２２に記載の製造方法。
【請求項２４】
前記ドープ金属が、Ｂｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕから選択されるものである、請求項２１に記載の製造方法。
【請求項２５】
前記ドープ金属を含む分子またはそのイオンが、乳酸、クエン酸、シュウ酸、酒石酸、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、プロピオン酸、クロラニル酸との錯体である、請求項２４に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ドープ薄層を有する複合材料及びその製造方法に関し、とりわけ酸化亜鉛を主成分とする、ｎ型熱電変換材料として好ましく用いられる複合材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、従来の金属化合物系の熱電変換素子で問題となっていた高温耐久性・有毒性を解決する技術として、金属酸化物を用いた熱電変換素子が提案され、その研究が急速に進展している。通常、熱電変換素子の特性は、単位温度差あたりの熱起電力であるゼーベック係数α（μＶ・Ｋ−１）、導電率σ（Ｓ・ｃｍ−１）、および熱伝導率κ（Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１）を用いたいくつかの特性因子によって表される。その一つとして、α２σで表される熱電出力因子があり、さらに、熱電出力因子を熱伝導率で除した性能指数Ｚ（＝α２σ／κ）、そして、性能指数Ｚに絶対温度Ｔを乗じた無次元性能指数ＺＴが性能指標として用いられる。一般的に、これらの値が大きいほど熱電特性が優れていることになる。【０００３】
熱電変換素子は通常２種類の金属または半導体を組み合わせることにより作製され、高効率に発電するために、キャリアが正孔であるｐ型半導体と、電子がキャリアとなるｎ型半導体の組合せることが求められる。しかし、現状の酸化物半導体では、ＮａＣｏ２Ｏ４多結晶体で金属化合物に匹敵する約０．７という高いＺＴが報告されているｐ型に比べ、ｎ型では約０．３程度のＺＴまでしか得られていない。これが金属酸化物を用いた熱電変換デバイスの普及の障害になっている。従って、現在、特に良好な熱電特性のｎ型酸化物半導体を求める声が非常に強くなっている。【０００４】
従来、高い熱電物性を発揮するｎ型酸化物半導体としてアルミニウム（Ａｌ）やイットリウム（Ｙ）、インジウム（Ｉｎ）をドープした酸化亜鉛（ＺｎＯ）が知られている（例えば、特開昭６２−１７９７８１号公報（特許文献１）、特開昭６２−１３２３８０号公報（特許文献２）、特開昭６３−１１５３８８号公報（特許文献３）参照）。また、ＡｌとともにＭｇやＮｉをＺｎＯに固溶させる等の検討がなされている（例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９９８年、４０９〜４１２ページ（非特許文献１）参照）。【０００５】
一方、最近ナノ構造を導入した材料を用いて、高い導電率を維持したまま、ゼーベック係数を増加させたり、熱伝導率を低下することにより、ＺＴを向上させる試みがなされている。これまでに、チタン酸ストロンチウム超格子薄膜における、数ｎｍオーダーの厚みの高導電層によるキャリアの量子閉じ込め効果によるゼーベック係数の増加や、ＢｉＴｅ３薄膜における、低次元ナノ構造の導入による熱伝導率の低下が報告されている（例えば、月刊マテリアルインテグレーション、２００８年、４１〜４９ページ（非特許文献２参照））。【０００６】
しかしながら、上記のいずれの酸化物においても、熱電特性には改善の余地があり、高い熱電変換特性を発揮する複合材料への希求が依然として存在していた。【０００７】
２価または３価の金属の水酸化物であって、層状の構造を有した層状金属水酸化物（ｌａｙｅｒｅｄ  ｍｅｔａｌ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ（ＬＭＨ）またはｌａｙｅｒｅｄ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ  ｓａｌｔｓ（ＬＨＳ））、複水酸化物塩（ｈｙｄｒｏｘｙ  ｄｏｕｂｌｅ  ｓａｌｔ（ＨＤＳ）またはｄｏｕｂｌｅ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ  ｓａｌｔｓ（ＤＨＳ））、層状複水酸化物（ｌａｙｅｒｅｄ  ｄｏｕｂｌｅ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ（ＬＤＨ））が知られている（例えば、Ｂｒａｖｏ−Ｓｕａｒｅｚ  ｅｔ  ａｌ．，Ｑｕｉｍ．Ｎｏｖａ．２７，４，６０１（２００４）（非特許文献３）、Ａｒｉｚａｇａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，１７８，１１４３（２００７）（非特許文献４）、Ａａｍｉｒ  Ｉ．Ｋｈａｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２００２，１２，３１９１−３１９８（非特許文献５））。そして、特開２００２−１６２９７号公報（特許文献４）には、層状金属酸化物であるＺｎＳＯ４・３Ｚｎ（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏを熱分解して得た板状のＺｎＯ粉末を、Ｉｎ２Ｏ３またはＡｌ２Ｏ３と混合し、混合物を焼結してアルミニウムがドープされたＺｎＯ焼結体を得たとの記載がある。しかしながら、この特許文献にあっては、層状金属水酸化物の表面にドープ金属を吸着させること、さらにドープ金属がＺｎＯ焼結体中において薄板形状の層の状態で偏在することの開示はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６２−１７９７８１号公報
【特許文献２】特開昭６２−１３２３８０号公報
【特許文献３】特開昭６３−１１５３８８号公報
【特許文献４】特開２００２−１６２９７号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９９８年、４０９〜４１２ページ
【非特許文献２】月刊マテリアルインテグレーション、２００８年、４１〜４９ページ
【非特許文献３】Ｂｒａｖｏ−Ｓｕａｒｅｚ  ｅｔ  ａｌ．，Ｑｕｉｍ．Ｎｏｖａ．２７，４，６０１（２００４）
【非特許文献４】Ａｒｉｚａｇａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，１７８，１１４３（２００７）
【非特許文献５】Ａａｍｉｒ  Ｉ．Ｋｈａｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２００２，１２，３１９１−３１９８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者らは今般、ＺｎＯを主成分とする母相中に複数の薄層状の分散相を制御した形態で、具体的には互いに略平行に存在させることに成功した。こうして得られた複合材料は優れた熱電変換特性を有していた。さらに本発明者らは、この複合材料の製造方法を応用することにより、種々の金属酸化物の結晶中に、ドープ金属の複数の薄層が互いに略平行に存在するという、制御された構造を有する複合材料の提供が可能であるとの知見を得た。本発明はこれら知見に基づくものである。  従って、本発明は、優れた熱電変換特性を有する複合材料およびその製造方法の提供をその目的としている。  さらに本発明は、種々の金属酸化物の結晶中に、ドープ金属の複数の薄層が互いに略平行に存在するという、制御された構造を有する複合材料およびその製造方法の提供をその目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
そして本発明の第一の態様によれば、複合材料が提供され、その複合材料は、ＺｎＯ結晶を主成分とする母相と、前記母相中に分散した薄板形状の複数の層からなる分散相とから少なくともなる複合材料であって、前記分散相がＺｎとＡｌとを少なくとも含有し、かつ前記複数の前記分散相は前記母相中で互に略平行に存在し、前記分散相におけるＡｌの含有率が、前記母相におけるＡｌの含有率よりも高いことを特徴とするものである。  また、本発明による上記複合材料の製造方法は、層状水酸化亜鉛塩の板状粒子の表面にアルミニウムを含む分子またはそのイオンを吸着させる工程と、前記アルミニウムを含む分子またはそのイオンを吸着させた前記層状水酸化亜鉛塩の板状粒子を加圧して、前記層状水酸化亜鉛塩の板状粒子が、個々の板状粒子の主面に対して垂直な方向に配向して集合した成型体を得る工程と、前記成型体を焼結させる工程とを少なくとも含んでなる方法である。  本発明の第二の態様によれば、制御された構造を有する複合材料が提供され、その複合材料は、金属酸化物の結晶を主成分とする母相と、前記母相中に分散した、薄板形状の複数の層からなる分散相とから少なくともなる複合材料であって、前記分散相が、前記金属酸化物に加え、ドープ金属を含有し、かつ前記複数の前記分散相は前記母相中で互に略平行に存在し、前記分散相におけるドープ金属の含有率が、前記母相におけるドープ金属の含有率よりも高いことを特徴とするものである。  さらに、本発明によれば、上記の第二の態様による複合材料の製造方法が提供され、その方法は、層状金属水酸化物の板状粒子の表面に、ドープ金属を含む分子またはそのイオンを吸着させる工程と、前記ドープ金属を含む分子またはそのイオンを吸着させた前記層状金属水酸化物の板状粒子を加圧して、前記層状金属水酸化物の板状粒子が、個々の板状粒子の主面に対して垂直な方向に配向して集合した成型体を得る工程と、前記成型体を焼結させる工程とを少なくとも含んでなる方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明による複合材料は、高い導電率及びゼーベック係数を示し、更に低い熱伝導率を両立可能であり、高い熱電変換特性が発現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明による複合材立体的な組織構造を表す模式図である。
【図２】実施例１の酸化亜鉛焼結体の断面における透過電子顕微鏡像を示す図である。
【図３】実施例１の酸化亜鉛焼結体の断面における、高分解能透過電子顕微鏡像及び電子線回折パターンを示す図である。
【図４】実施例１の酸化亜鉛焼結体の断面におけるＥＤＸ分析における元素マッピングを示す図である。
【図５】実施例１の酸化亜鉛焼結体の断面における、観察視野の透過電子顕微鏡像とラインスペクトルの走査範囲及びアルミニウムのラインスペクトルを示す図である。
【図６】実施例１及び２の酸化亜鉛焼結体の導電率の温度依存性を示す図である。
【図７】実施例１及び２の酸化亜鉛焼結体のゼーベック係数の絶対値の温度依存性を示す図である。
【図８】実施例１及び２の酸化亜鉛焼結体の熱伝導率の温度依存性を示す図である。
【図９】実施例１及び２の酸化亜鉛焼結体の無次元性能指数ＺＴの温度依存性を示す図である。
【図１０】実施例３の酸化亜鉛焼結体の断面における、透過電子顕微鏡像を示す図である。
【図１１】実施例３の酸化亜鉛焼結体の導電率、ゼーベック係数の絶対値、及び熱伝導率の温度依存性を示す図である。
【図１２】実施例３の酸化亜鉛焼結体のＺＴの温度依存性を示す図である。
【図１３】実施例４の酸化亜鉛焼結体の導電率、ゼーベック係数の絶対値及び出力因子の温度依存性を示す図である。
【図１４】実施例４の酸化亜鉛焼結体の熱伝導率およびＺＴを示す図である。
【図１５】実施例５〜８の酸化亜鉛焼結体の導電率を示す図である。
【図１６】実施例５〜８の酸化亜鉛焼結体のゼーベック係数を示す図である。
【図１７】実施例５〜８の酸化亜鉛焼結体の熱伝導率を示す図である。
【図１８】実施例５〜８の酸化亜鉛焼結体のＺＴを示す図である。
【図１９】比較例１および２の酸化亜鉛焼結体の導電率を示す図である。
【図２０】比較例１および２の酸化亜鉛焼結体のゼーベック係数を示す図である。
【図２１】比較例１および２の酸化亜鉛焼結体の熱伝導率を示す図である。
【図２２】比較例１および２の酸化亜鉛焼結体のＺＴを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
第一の態様による複合材料：熱電変換材料  本発明の一態様による複合材料は、ＺｎＯを主成分とする母相と、この母相中に分散した分散相とから少なくともなる。そしてこの分散相は、少なくともＺｎとＡｌとを構成元素として含有し、薄板形状の複数の層からなり、複数の薄板形状の複数の層は母相中で互に略平行に存在する。そしてさらに、分散相におけるＡｌの含有率が、母相におけるＡｌの含有率よりも高いものである。図１は、本発明よる複合材料の立体的な組織構造を模式的に示した図である。この図において、複数の薄板形状の層Ａは互いにほぼ平行に、母相Ｂ中に存在する。さらに、この図は、後記する本発明の好ましい態様である、母相のｃ軸（すなわち、（００１）面）とほぼ垂直に薄板形状の層が存在している態様を示すものである。
【００１５】
本発明による複合材料は、高い導電率及び高いゼーベック係数、低い熱伝導率を有し、その結果、この複合材料によれば高い熱電変換特性を実現できる。本発明による複合材料がこのような優れた特性を有する理由は、この理論に拘束されるものではないが、次のように考えられる。まず、優れた熱電変換特性は、高い導電率及びゼーベック係数を有し、低い熱伝導率を示す熱電変換材料により実現される。本発明による複合材料において、母相は低熱伝導の層であり、一方、分散相はＡｌの含有率が母相よりも高いことから、母相と分散
相との間に組成の異なる界面構造が形成され、その結果、熱伝導率を下げるあるいはゼーベック係数を上げる効果が期待できる。さらに、この分散相を構成する薄板形状の複数の層は母相中で略平行に存在していることから、この複合材料が有する高導電・低熱伝導の性質は、この層と平行となる方向に異方的なものとなる。この方向に熱変換材料として温度差を与えることで、高い導電率及びゼーベック係数と、低い熱伝導率が両立できる。この結果、本発明による複合材料は熱電変換材料として優れたものとなると考えられる。
【００１６】
本発明において、分散相を構成する薄板形状の層（以下、本明細書において「ドープ層」ということがある）の厚みが小さいほど量子的効果が高くなることが期待できる。従って、ドープ層の厚みが小さいほど高い熱電変換特性を実現できると予想される。本発明の好ましい態様によれば、ドープ層の厚みの平均が２００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下である。ドープ層の厚みこの範囲にあることで、熱伝導率が過剰とならず、十分な熱電特性が得られることから好ましい。
【００１７】
また、本発明において、ドープ層の厚みを幅で割ったもの（＝厚み／幅）で表わされるアスペクト比の平均が大きいほど高い熱電変換特性を実現できると予想される。本発明の好ましい態様によれば、ドープ層のアスペクト比の平均が５より大であることが好まししい。アスペクト比が５より大であることで、熱電素子として用いたときに速やかな自由電子の移動が実現でき、十分な熱電特性が得られる。ここで、ドープ層の「厚み」及び「幅」とは、三次元的に存在する単一の分散相領域における最短軸長を「厚み」、最長軸長を「幅」として表したものである。また、ドープ層における厚みの平均及び幅の平均とは、例えば、分散相の厚み方向に平行に切断した断面に対して、透過型電子顕微鏡（例えば、日立製作所製、“ＨＤ−２３００Ａ”）で観測される、分散相２０箇所（好ましくは近傍の２０箇所）における厚み及び幅を平均することにより測定・算出されるものである。
【００１８】
本発明の好ましい態様によれば、母相中に、Ｚｎ以外の第三の金属元素Ｍが添加されてもよい。第三の金属元素をドープすることで、熱伝導率を低下させることができ、熱電変換能を向上させることができる。このような効果が期待できる金属元素の好ましい例としては、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｙ、Ｓｎ、Ｔｉ等が挙げられる。母相であるマトリックス部に含まれるこれらの金属元素のドープ量としては、全金属量に対してモル換算で０．１〜２０％が好ましい。
【００１９】
本発明の好ましい態様によれば、母相はＺｎ１−ｘ−ｙＡｌｘＭｙＯ（ここで、Ｍは前記第三の金属元素であり、ｘは０≦ｘ≦０．０２を満たす）で表わされる組成を有する。すなわち、母相において、全金属に対するＡｌの含有率は好ましくはモル換算で０％以上２％以下とされる、Ａｌの含有量をこの範囲に置くことで、熱伝導率を低くできることから好ましい。さらにこの態様において、分散相はＺｎ１−ｚＡｌｚＯ（ここで、ｚは０．００５≦ｚ≦０．１を満たす）で表わされる組成を有する。すなわち、分散相において、全金属に対するＡｌの含有率は好ましくはモル換算で０．５％以上１０％以下とされる。Ａｌの含有量をこの範囲に置くことで、分散相における導電率が高くなり、熱電変換材料として用いた場合、電子導電パスとして有効に作用することが期待できる。より好ましくは、分散相における全金属量に対するＡｌの含有率はモル換算で０．５％以上５％以下である。この範囲とすることで絶縁体であるスピネル（ＺｎＡｌ２Ｏ４）の生成が少なく、更に高い導電率となることからより好ましい。
【００２０】
本発明の好ましい態様によれば、母相はＺｎ１−ｘ−ｙＡｌｘＭｙＯ（ここで、ｘ＞０、ｙ＞０）で表され、分散相はＺｎ１−ｚＡｌｚＯ（ここで、ｚ≧０かつｘ＜ｚである）で表わされる組成を有する。また、より好ましくは、ｚ／ｘが、２≦ｚ／ｘ≦２００を満たす。
【００２１】
本発明において、分散相または母相に含有されるＡｌは、ＺｎＯの結晶格子中、結晶格子間、あるいは粒界等、いずれの結晶サイトに存在していてもよいが、ＡｌがＺｎＯのＺｎサイトへの置換固溶によりドープされることで自由電子が生成し、これが電子伝導を担うキャリアとなると考えられる。
【００２２】
本発明の好ましい態様によれば、複合材料は結晶配向している。より好ましくは、複合材料のＬｏｔｇｅｒｉｎｇ法によるｃ軸配向度が、０．５以上１．０未満であることを特徴とする。複合材料が結晶配向していることにより、高い導電率を得ることができる。
【００２３】
本発明による複合材料における結晶配向性は、Ｘ線回折測定装置（例えば、パナリティカル製“Ｘｐｅｒｔ  Ｐｒｏ”、Ｘ線源：ＣｕＫα、波長：１５４オングストローム、印加電圧：４５ｋＶ）により調べることができる。Ｘ線回折測定により得られるピーク強度をＬｏｔｇｅｒｉｎｇ法により解析することにより、配向度を定量的に算出することも可能である。本発明においては、Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ法によるｃ軸配向度は、Ｘ線回折により得られるＩ（ｈｋｌ）ピーク強度をそれぞれ求め、これらのピーク強度の和に対し、Ｉ（００ｌ）の割合を示し、以下の式で与えられるｆで算出される。  ｆ＝（Ｐ−Ｐ０）／（１−Ｐ０）ここで、ＰはＰ＝ΣＩ（００ｌ）／ΣＩ（ｈｋｌ）で表され、配向試料から得られたピーク強度である。Ｐ０はＰ０＝ΣＩ０（００ｌ）／ΣＩ０（ｈｋｌ）で表され、無配向試料から得られるピーク強度である。本発明における熱電材料のｃ軸配向度ｆは、好ましくは０．５以上１．０未満であり、高いｃ軸配向性を示すものが好ましい。
【００２４】
本発明の好ましい態様によれば、ドープ層の薄板主面が、複合材料のｃ軸と略垂直に存在する。ウルツ鉱型の結晶構造を有するＺｎＯは、そのｃ軸に垂直な面（ｃ面）が、Ｚｎが並んだ導電性の高い面として知られている。ドープ層がｃ軸に垂直な方向に異方的に存在することにより、高い導電性及び熱電変換能を発現することが可能となる。
【００２５】
本発明による複合材料は、以上の特異な分散構造を有することで、高い導電率を維持しつつ、高いゼーベック係数や低い熱伝導率を実現可能である。本発明の複合材料からなる熱電変換材料はｎ型の熱電変換材料であり、ｐ型材料と組合せたモジュールとすることで、高い熱電変換効率を有する熱電素子（デバイス）としての応用が可能となる。
【００２６】
製造方法  本発明によれば、上述した複合材料の製造方法が提供され、その方法は、層状水酸化亜鉛塩の板状粒子の表面にアルミニウムを含む分子またはそのイオンを吸着させる工程と、前記アルミニウムを含む分子またはそのイオンを吸着させた前記層状水酸化亜鉛塩粒子を成型して成型体を作製する工程と、前記成型体を焼結させる工程とを少なくとも含んでなる。
【００２７】
上記層状水酸化亜鉛塩の板状粒子の表面にアルミニウムを含む分子もしくはイオンを吸着させることにより、焼成後に酸化亜鉛構造中に異方的な高濃度アルミニウムドープ層を形成させることが可能となる。アルミニウムを含む分子またはそのイオンの吸着に用いる方法として、液相中での吸着反応を好適に用いることができる。溶媒として、水、有機溶剤のいずれを用いても、アルミニウムの吸着は可能である。例えば、層状水酸化亜鉛塩の板状粒子を含む水溶液中に、アルミニウムを含む分子もしくはイオン、例えば、錯体、ポリマー、分子状クラスター（Ｋｅｇｇｉｎ型ポリ酸イオン等）、あるいは粒径５０ｎｍ以下のコロイド状アルミナのいずれかを溶解させた水溶液を添加、混合することで、板状粒子表面にアルミニウムを吸着させることか可能となる。この際、アルミニウムを含む分子またはそのイオンは、小さい粒子径であることが好ましく、より好ましくは分子サイズである。本発明の好ましい態様によれば、５０ｎｍより小さなコロイドを用いることにより、焼成後に、アルミニウムを酸化亜鉛中で均一に固溶させることができ、またスピネル型ＺｎＡｌ２Ｏ４等の不純物の生成を抑制することができることから好ましい。アルミニウムを含む分子またはそのイオンとしては、層状水酸化亜鉛塩がカチオン性表面を有するため、水溶液中でアニオン性のイオンを形成するものがより好ましい。その好ましい具体例としては、乳酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、リンゴ酸アルミニウム等のアルミニウムの弱酸塩が挙げられる。
【００２８】
本発明による方法によれば、この層状水酸化亜鉛塩の板状粒子を原料とすることで、焼成後に結晶配向性の多結晶ＺｎＯの作製が容易に可能となる。
【００２９】
本発明による方法において用いられる層状水酸化亜鉛塩とは、主成分として結晶層中にＺｎ２＋を含むブルーサイト構造を基本構造とする層状金属水酸化物塩である。このようなブルーサイト構造を基本構造とする層状金属水酸化物塩は、結晶層中に含まれる金属イオンイオンの種類や数により、層状複水酸化物（Ｌａｙｅｒｅｄ  Ｄｏｕｂｌｅ  Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、層状金属水酸化物（Ｌａｙｅｒｅｄ  Ｍｅｔａｌ  Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、もしくは複水酸化物塩（Ｈｙｄｒｏｘｙ  Ｄｏｕｂｌｅ  ｓａｌｔ）とも呼ばれる。本発明においては、アルミニウムを吸着させた層状水酸化亜鉛塩の板状粒子を成型し、焼結させることにより、ｃ軸に結晶配向した多結晶酸化亜鉛焼結体が作製できる。
【００３０】
以下に、本発明の複合材料の製造方法によって特異な分散構造を有する複合材料が得られる理由を記載する。しかし、以下の説明はあくまで仮説であり、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。本発明による方法においては、加熱により層状水酸化亜鉛塩が酸化亜鉛に相転移した後も、層状粒子表面に吸着していたアルミニウムが表面近傍の酸化亜鉛中にわずかに固溶するのみであり、焼結処理によっても、広範囲に酸化亜鉛中に拡散することなく、局所的あるいは異方的に固溶した状態が維持される。その結果、ｃ軸に垂直な方位に異方的にアルミニウムが高濃度にドープされた層が形成される。
【００３１】
本発明による製造方法にあっては、焼成後に母相であるマトリックス部の酸化亜鉛となる層状水酸化亜鉛塩の板状粒子に、マトリックス部へのドーパントとなる金属元素、すなわち、上記の第三の金属元素を予めドープすることも可能である。ドーパントとなる金属元素が原料となる層状水酸化亜鉛塩に予め含まれることから、焼成後のＺｎＯの結晶格子中にドーパントが均一にドーピングされるので、優れた導電性および熱電変換特性を実現できる。
【００３２】
層状水酸化亜鉛塩に含まれるドーパントとなる金属元素の存在状態としては、層状水酸化亜鉛塩のブルーサイトシート内のＺｎ２＋サイトに置換固溶された状態であっても、格子間に侵入固溶された状態であっても良い。
【００３３】
本発明において用いられる層状水酸化亜鉛塩の板状粒子は、例えば、水溶液中での原料金属塩の加水分解反応を利用した湿式プロセスにより作製でき、中でも、共沈法、水熱合成法、均一沈殿法等の方法が好適に利用することができる。
【００３４】
本発明において用いられる層状水酸化亜鉛塩は、前述の通りブルーサイト構造を基本構造とする。ブルーサイト層はカチオン性であるため、その層間には、結晶の電気的中性を保つ為にアニオンが含まれる。アニオンとしては、成型体の高温での加熱処理により速やかに分解もしくは揮発することによって、成型体中に不純物として残存しにくいものが好ましい。すなわち、硫酸イオンやハロゲン化物イオン等の難揮発性アニオンは、加熱処理により分解もしくは揮発しにくい為、酸化亜鉛結晶中に残存することが懸念され、結果的に熱電変換素子としての性能に悪影響を及ぼす恐れがある為である。ここで、難揮発性のアニ
オンとは、大気中での１０００℃程度での焼成により、大気中に放散せずに、焼成後の酸化物表面に吸着もしくは固溶することにより、酸化物１ｍｏｌあたり０．０１ｍｏｌ以上残存するアニオン種を示す。よって、本発明における層間アニオンとしては、高温での加熱処理により速やかに分解もしくは揮発するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、酢酸イオン、乳酸イオン、酪酸イオン、アミノ酸イオン等の有機アニオンや、硝酸イオン等の無機アニオンが好ましい。
【００３５】
本発明において用いられる層状水酸化亜鉛塩は、その板状粒子の平均板面径が１００ｎｍ以上３００００ｎｍ以下であることが好ましく、平均板厚が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。そして、本発明において用いられる層状水酸化亜鉛塩の板状粒子の（平均板面径／平均板厚）で表される平均アスペクト比は、１０以上１０００以下であることが好ましい。
【００３６】
層状水酸化亜鉛塩の平均板面径、平均板厚、平均アスペクト比を上記範囲とすることで、成型処理による板状粒子の配向が十分となり、成型体がランダムな結晶配向状態になることを防止できる。ここで、本発明における平均板面径および平均板厚はそれぞれ、走査型電子顕微鏡（例えば、日立製作所製、“Ｓ−８００”）の倍率１００００倍の視野で観測される、粒子５０個の板面直径および板厚を平均することにより測定することができる。
【００３７】
また、本発明による製造方法においては、層状水酸化亜鉛塩の板状粒子を次に加圧して、成型体を得る。この加圧により、層状水酸化亜鉛塩の板状粒子は、集合し板が重なった薄層状の構造をとる。すなわち、層状水酸化亜鉛塩の重なり集合した薄層は、薄層を形成する個々の層状水酸化亜鉛の主面（板状物の側面に対して広い平板な面を意味する）に対して垂直な方位（ｃ軸）に配向したものとなる。このような配向は、圧力を加えることにより容易に実現でき、またこの配向性を容易に実現できることが本発明による製造方法の極めて有利な点でもある。この加圧は、層状水酸化物塩が水分を含んだままの状態で行っても、またこれを乾燥させた後に行ってもよいが、好ましくは乾燥させた後に行う。このｃ軸配向した層状水酸化亜鉛塩成型体を加熱することにより、多結晶性の酸化亜鉛焼結体が得られ、この酸化亜鉛焼結体は、酸化亜鉛のウルツ鉱型構造のｃ軸に配向している。また本発明においては、層状水酸化亜鉛塩の原料粉末を仮焼して酸化亜鉛に相転移させた後に成型体を作製し、加熱処理することによっても、ｃ軸配向した酸化亜鉛焼結体を得ることが可能である。この場合、仮焼温度としては、酸化亜鉛への相転移が起こる温度であれば良いので、３００〜１５００℃が好ましい。このように、本発明においては、層状水酸化亜鉛塩を焼成することによりトポタクティックに結晶構造変化が起こることにより、結晶配向性酸化亜鉛への相転移が起こることが重要となる。
【００３８】
本発明において用いられる層状水酸化亜鉛塩の板状粒子、または層状水酸化亜鉛塩の板状粒子の仮焼体の成型方法としては、乾式成型法、湿式成型法のいずれも好適に用いることができる。乾式成型法としては、例えば、一軸プレス成型法、ホットプレス法、ホットフォージ法、等が挙げられる。湿式成型法としては、例えば、射出成型法、鋳込成型法、押出し成型法、加圧成型法、遠心成型法、等が挙げられる。本発明にあっては、一軸プレス成型法が、低コストで結晶配向性を有する酸化亜鉛焼結体を作製でき、また簡便であり、大量生産可能な方法であることから、その利用が好ましい。また上記成型方法により成型した成型体の充填密度を向上させるために、静水圧プレス（ＣＩＰ）処理を行っても良い。
【００３９】
本発明において、ＺｎＯ焼結体を製造するための加熱温度は、ＺｎＯが焼結し、さらにドーパントがＺｎＯ結晶格子中に固溶する温度であれば良く、１０００℃以上１５００℃以下が好ましい。また、焼結性を向上させる為に、スパークプラズマ焼結（ＳＰＳ）法等を利用しても良い。
【００４０】
さらに、本発明による複合材料は、上述した特異な分散構造を有するため、以下のような用途にも好適に用いることができるものである。
【００４１】
本発明による複合材料はバリスタ素子として好適に用いることができる。従来、ＺｎＯの結晶粒界における重金属の偏析により制御されるバリスタ素子において、本発明による複合材料を用いることで、結晶粒内において微細な界面構造を導入できることから、バリスタ性能の精密制御が可能となる。
【００４２】
本発明による複合材料は製膜用ターゲット材料として好適に用いることができる。本発明による複合材料を製膜用ターゲットに用いることで、物理的蒸着法により導電性の高い膜が製膜可能となる。
【００４３】
本発明による複合材料は帯電防止材として好適に用いることができる。本発明による複合材料を帯電防止材として用いることで、高い帯電防止性能が得られる。
【００４４】
本発明による複合材料は圧電素子として好適に用いることができる。本発明による複合材料を圧電素子に用いることで、弾性損失の少ない表面弾性波（ＳＡＷ）デバイスや圧電センサーへの応用が可能となる。
【００４５】
本発明による複合材料は触媒担体として好適に用いることができる。本発明による複合材料を触媒担体に用いることで、分散相の局所的な高い電子密度により、選択的な酸化還元反応が可能な触媒担体となる。
【００４６】
本発明による複合材料は顔料として好適に用いることができる。分散相の厚みを制御することで、種々の色調を有する顔料や導電性顔料となる。
【００４７】
本発明による複合材料は光触媒材料として好適に用いることができる。本発明による複合材料を光触媒材料に用いることで、局所的な高導電率層が電子アクセプターとして機能する、電荷分離効率に優れた光触媒材料となる。
【００４８】
本発明による熱電変換材料の熱電変換特性は、熱電特性測定装置（例えば、オザワ科学製“ＲＺ２００１ｉ”）で測定することが可能である。各温度域（例えば、０〜１０００℃）で、サンプル両端に温度差をつけた際の導電率（σ）やゼーベック係数（α）の測定が可能となり、これにより熱電出力因子（α２σ）を求めることができる。
【００４９】
またレーザーフラッシュ熱物性測定装置（例えば、京都電子工業製、“ＬＦＡ−５０２”）により、熱伝導率κを求めることができる。測定サンプルの表面に、エネルギー密度が均一なレーザービームをパルス状に照射し均一に加熱すると、その熱がサンプルの裏面に拡散する時間と温度変化を検出することにより熱拡散率が分かり、これとサンプル密度から、熱伝導率を求めることができる。以上の測定により、種々の温度域における導電率、ゼーベック係数、熱伝導率から、ＺＴ（＝α２σ／κ）を求めることができる。
【００５０】
また、導電率測定装置（例えば、三菱化学製“ロレスタＧＰ”）を用いて、室温の導電率を求めることができる。
【００５１】
第二の態様による複合材料  さらに本発明の第二の態様によれば、金属酸化物の結晶を主成分とする母相と、前記母相中に分散した、薄板形状の複数の層からなる分散相とから少なくともなる複合材料であって、前記分散相が、前記金属酸化物に加え、ドープ金属を含有し、かつ  前記複数の前記分散相は前記母相中で互に略平行に存在し、前記分散相におけるドープ金属の含有率が、前記母相におけるドープ金属の含有率よりも高いことを特徴とする複合材料が提供される。
【００５２】
この態様による複合材料は、上述の層状水酸化亜鉛塩を、他の種の２価または３価の金属の水酸化物であって、層状の構造を有した層状金属水酸化物（ｌａｙｅｒｅｄ  ｍｅｔａｌ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ（ＬＭＨ）またはｌａｙｅｒｅｄ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ  ｓａｌｔｓ（ＬＨＳ））、複水酸化物塩（ｈｙｄｒｏｘｙ  ｄｏｕｂｌｅ  ｓａｌｔ（ＨＤＳ）またはｄｏｕｂｌｅ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ  ｓａｌｔｓ（ＤＨＳ））、層状複水酸化物（ｌａｙｅｒｅｄ  ｄｏｕｂｌｅ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ（ＬＤＨ））に置き換えることによって製造される。その具体例としては、ＬＭＨ（ＬＨＳ）として：Ｍ２＋（ＯＨ）２−ｘ（Ａｍ−）ｘ／ｍ・ｎＨ２Ｏ（ここで、Ｍは２価の金属であり、例えば、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｎ、およびＦｅから選択されるものであり、Ａはアニオンである）、ＨＤＳ（ＤＨＳ）として：Ｍ２＋１−ｙＭｅ２＋ｙ（ＯＨ）２−ｘ（Ａｍ−）ｘ／ｍ・ｎＨ２Ｏ（ここで、ＭおよびＭｅは２価の金属であり、例えば、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｎ、およびＦｅから選択されるものであり、Ａはアニオンである）ＬＤＨとして：Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２（Ａｍ−）ｘ／ｍ・ｎＨ２Ｏ（ここで、Ｍ２＋は２価の金属であり、例えば、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｎ、およびＦｅから選択されるものであり、Ｍ３＋は３価の金属であり、例えばＡｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｔｒ、Ｒｕ、Ｖ、ＹおよびＬｎ（ランタノイド）から選択されるものであり、Ａはアニオンである）が挙げられる。アニオンとしては、上述のアニオンと同様のものが好ましく用いられる。これらの具体的化合物は、上記した非特許文献３、４および５に具体的に記載されている。
【００５３】
ドープされる金属は、その用途等を勘案して適宜決定されてよく、基本的には、アニオン性配位子との金属錯体を形成するものであればよい。具体的には、Ｂｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、またはＬｕがイオン化した金属イオンが挙げられる。配位子としては、基本的には、水溶液中に溶解した状態でアニオン性となるものであればよく、例えば、酸性基を含む配位子を好適に用いることができる。酸性基としては、水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基が挙げられる。より好ましくは、金属イオンへの配位と水への溶解性を両立するため、複数の酸性基を有する多座配位子が好ましい。その例としては、水酸基、またはカルボン酸基を有するものが挙げられ、酸性度が高いことからカルボン酸が好ましく、カルボン酸の多座配位子がより好ましい。好ましい具体例としては、乳酸、クエン酸、シュウ酸、酒石酸、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、プロピオン酸、クロラニル酸が挙げられる。
【００５４】
上記第一の態様による複合材料と同様に、層状の金属水酸化物の表面にドープ金属のアニオン性分子または錯体を吸着させる。その後、層状金属酸化物を、その主面に垂直な方位に配向したものとされる。このような配向は、圧力を加えることにより容易に実現できる。配向した層状金属水酸化物は好ましくは仮焼成され、その後焼成される。これにより第二の態様による複合材料が得られる。すなわち、層状の金属水酸化物の表面に吸着していたｄ−プ金属が表面近傍の金属酸化物中にわずかに固溶するのみであり、焼結処理によっても、広範囲に金属酸化物中に拡散することなく、局所的あるいは異方的に固溶した状態が維持される。これにより、第二の態様による複合材料が得られる。
【００５５】
得られた複合材料は、その母相を形成する金属酸化物と、分散相に含まれるドープ金属との組み合わせにより種々の用途を有する機能性材料として用いられる。例えば、母相を形成する金属がＭｇの場合、絶縁材料、耐火材、触媒の用途が、Ｚｎの場合、熱電材料、導電性材料（バリスタ材料等）、光触媒、顔料、触媒の用途が、Ｎｉの場合、磁性材料、導電性材料、触媒の用途が、Ｃｏの場合、磁性材料、触媒の用途が、Ｃｕの場合
、光触媒、触媒、太陽電池材料の用途が、Ｃａの場合、乾燥材、触媒の用途が、Ｃｄの場合、導電性材料（バリスタ材料等）、触媒の用途が、Ｐｄの場合、導電性材料（バリスタ材料等）、触媒の用途が、Ｐｔの場合、導電性材料（バリスタ材料等）、触媒の用途が、Ｍｎの場合、磁性材料、触媒の用途が、Ｆｅの場合、光触媒、磁性材料、触媒の用途に用いることが可能である。
【実施例】
【００５６】
以下の実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００５７】
（実施例１）高濃度アルミニウムドープ層を有するマグネシウムドープ酸化亜鉛焼結体の作製（Ｚｎ０．９８Ａｌ０．０１Ｍｇ０．０１Ｏ）  酢酸亜鉛（和光純薬製）０．０９８ｍｏｌと、ドーパントとなるマグネシウムを含む硝酸マグネシウム（和光純薬製）０．００１ｍｏｌを蒸留水１０００ｍｌに溶解させ、室温で約１時間攪拌した。作製した金属塩水溶液に、０．１Ｍ  水酸化ナトリウム水溶液１０００ｍｌを室温で攪拌しながら１時間かけて滴下し、その後約２０時間攪拌を行った。更に、この懸濁液を攪拌しながら、乳酸アルミニウム（和光純薬製）０．００１ｍｏｌを蒸留水１０ｍｌに溶解させた溶液を１０分かけて滴下し、その後約２０時間攪拌を行った。攪拌終了後、遠心分離することで白色ゲルを回収し、蒸留水による洗浄処理と遠心分離を、上澄みのｐＨが７程度になるまで繰り返すことで白色ゲルを得た。さらに、得られた白色ゲルを吸引ろ過して、１００ｍｌのエタノールで洗浄後、６０℃で２時間乾燥することで、白色の薄板状体を得た。【００５８】
この薄板状体を５００℃、１時間焼成して白色粉末を回収し、一軸プレス成型機でプレス処理し、さらに静水圧プレス（ＣＩＰ）処理することにより、直径約２５ｍｍで厚み約７ｍｍの円盤状ペレットを作製した。【００５９】
この円盤状ペレットを、大気中で１４００℃で１０時間焼成することにより焼結させることでサンプル１を作製した。【００６０】
（実施例２）高濃度アルミニウムドープ層を有するガリウムドープ酸化亜鉛焼結体の作製（Ｚｎ０．９８Ａｌ０．０１Ｇａ０．０１Ｏ）  ドーパントをマグネシウムからガリウムに変え、酢酸亜鉛（和光純薬製）０．０９８ｍｏｌと、ドーパントとなるマグネシウムを含む硝酸ガリウム（和光純薬製）０．００１ｍｏｌを蒸留水１０００ｍｌに溶解させ、室温で約１時間攪拌した以外は、実施例１と同様にして、サンプル２を作製した。【００６１】
（実施例３）高濃度アルミニウムドープ層を有する酸化亜鉛焼結体の作製（Ｚｎ０．９９Ａｌ０．０１Ｏ）  ドーパントとなるマグネシウムを用いず、酢酸亜鉛（和光純薬製）０．１００ｍｏｌを蒸留水１０００ｍｌに溶解させ、室温で約１時間攪拌した以外は、実施例１と同様にして、サンプル３を作製した。【００６２】
（実施例４）高濃度アルミニウムドープ層を有するイットリウムドープ酸化亜鉛焼結体の作製（Ｚｎ０．９８Ａｌ０．０１Ｙ０．０１Ｏ）  ドーパントをマグネシウムからイットリウムに変え、酢酸亜鉛（和光純薬製）０．０９８ｍｏｌと、ドーパントとなるイットリウムを含む硝酸イットリウム（和光純薬製）０．００１ｍｏｌを蒸留水１０００ｍｌに溶解させ、室温で約１時間攪拌した以外は、実施例１と同様にして、サンプル４を作製した。【００６３】
（実施例５〜８）  実施例１に記載の方法に準じて、次の組成のサンプル５〜８を得た。サンプル５：Ｚｎ０．９８Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０１Ｏサンプル６：Ｚｎ０．９８Ｎｉ０．０１Ａｌ０．０１Ｏサンプル７：Ｚｎ０．９７Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０２Ｏサンプル８：Ｚｎ０．９７Ｙ０．０１Ａｌ０．０２Ｏ【００６４】
（比較例１）Ｚｎ０．９８Ａｌ０．０２Ｏの調製
酸化亜鉛粉末（高純度化学研究所製、粒径約１μｍ）、酸化アルミニウム粉末（γ−Ａｌ２Ｏ３、高純度化学研究所製、粒径約２〜３μｍ）を用意した。これらの原料をＺｎ：Ａｌ＝９８：２のモル比になるように秤量した後、ポリエチレン製ボトルに投入し、ナイロン被覆した鉄球ボールを加え、乾式ボールミル処理を１５時間行った。金属メッシュふるいにより粉末を分取した後、一軸プレス成型機でプレス処理し、さらに静水圧プレス（ＣＩＰ）処理することにより、直径約２５ｍｍで厚み約７ｍｍの円盤状ペレットを作製した。この円盤状ペレットを、大気中で１４００℃で約１０時間焼成することにより焼結させ、比較例１のサンプル９を得た。【００６５】
（比較例２）ＺｎＯの調製乳酸アルミニウムを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、比較例２のサンプル１０を得た。【００６６】
配向度の測定  実施例１の酸化亜鉛焼結体サンプル１のＸＲＤパターンを測定した。その結果、焼結体の円盤表面に垂直に酸化亜鉛のｃ軸が強く配向しており、Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ法によるｃ軸配向度は、０．７９であった。【００６７】
酸化亜鉛焼結体の微細構造の観察及び組成の同定  酸化亜鉛焼結体の微細構造を、走査型透過電子顕微鏡（ＨＤ−２３００Ａ、日立製作所製）を用いた観察により確認した。また、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）により、酸化亜鉛焼結体の母相及び分散相における組成を調べた。【００６８】
図２及び図３は、酸化亜鉛焼結体のｃ軸に垂直方向に切断した実施例１の酸化亜鉛焼結体サンプル１の透過像及び電子線回折パターンを示す図である。図２から、ｃ軸に平行な方位に黒い筋状の層がいくつも存在することが分かる。また電子線回折パターンより、この観察した酸化亜鉛焼結体の視野の領域は、ｃ軸配向した単結晶に近い酸化亜鉛であることが示唆された。この多数観察された黒い筋状の層２０箇所の平均厚みは、１５ｎｍであり、幅が８００ｎｍであった。  元素マッピング分析結果とラインスペクトル結果は、図４及び図５にそれぞれ示されるとおりであった。この結果より、組成は、主に亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、酸素からなり、分散相である黒い筋状の層では局所的にアルミニウムが多く含まれることが分かり、黒い筋状の層が高濃度アルミニウムドープ酸化亜鉛からなることが分かった。ＥＤＸによる定量分析の結果、高濃度アルミニウムドープ層では、亜鉛に対するアルミニウムの比率は４〜６％であり、マトリックス部となる周辺部分では、亜鉛に対するアルミニウムの量は１〜２％であった。【００６９】
図１０は、酸化亜鉛焼結体のｃ軸に垂直方向に切断した実施例３のサンプル３の透過像を示す図である。サンプル３においても、筋状の微細なアルミニウムドープ酸化亜鉛層が確認できた。この多数観察された黒い筋状の層２０箇所の平均厚みは５ｎｍであり、平均幅が５００ｎｍであった。この筋状のアルミニウムドープ分散相の厚み／幅で表わされるアスペクト比は、１００であった。【００７０】
酸化亜鉛焼結体の熱電物性測定  実施例１〜３のサンプル１〜３をそれぞれ約５ｍｍ×約５ｍｍ×約１５ｍｍの角柱状に切出して測定サンプルとした。このサンプルについて、熱電物性測定装置（オザワ科学製、“ＲＺ２００１ｉ”）を用いて、各温度域（例えば、０〜１０００℃）における、サンプル両端に温度差をつけた際の導電率（σ）及びゼーベック係数（α）の測定を行なった。【００７１】
また、サンプル１〜３をそれぞれ切出し、５ｍｍ×５ｍｍ×１ｍｍ厚の板状の測定サンプルを用意した。このサンプルについて、レーザーフラッシュ熱物性測定装置（京都電子工業製、“ＬＦＡ−５０２”）を用いて、室温〜１０００℃までの熱伝導率κを測定した。【００７２】
図６はサンプル１及び２の各温度における導電率を示したグラフ、図７はサンプル１及び２の各温度におけるゼーベック係数を示したグラフ、図８はサンプル１及び２の各温度における熱伝導率を示したグラフ、図９はサンプル１及び２の導電率、ゼーベック係数、熱伝導率の測定結果より算出した無次元性能指数ＺＴと温度との関係を示したグラフである。また、図１１はサンプル３の各温度における導電率、ゼーベック係数、熱伝導率を示したグラフ、図１２はサンプル３の導電率、ゼーベック係数、熱伝導率の測定結果より算出した無次元性能指数ＺＴと温度との関係を示したグラフである。図１３はサンプル４の導電率、ゼーベック係数、出力因子と温度との関係を示したグラフである。【００７３】
図６に示すとおり、サンプル１および２の導電率は、室温〜１０００℃までの温度域で、５０Ｓ・ｃｍ−１以上の高い導電率を示した。サンプル１および２の９７３℃における導電率はそれぞれ２５６Ｓ・ｃｍ−１、１５６Ｓ・ｃｍ−１であった。またゼーベック係数はどちらも負の値を示し、ｎ型の熱電変換材料であることが確認できた。また、図７に示すように、サンプル１および２のゼーベック係数の絶対値は、８００〜１０００℃の温度域で、１５０μＶ・Ｋ−１以上と高い値を示した。サンプル１および２の９７３℃におけるゼーベック係数はそれぞれ１８９μＶ・Ｋ−１、２１６μＶ・Ｋ−１であった。【００７４】
図８に示すように、サンプル１および２の熱伝導率は、８００〜１０００℃の温度域で、５Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、低い熱伝導率を示した。サンプル１および２の９７１℃における熱伝導率はそれぞれ３．０８Ｗ／ｍ・Ｋ、１．９４Ｗ／ｍ・Ｋであった。導電率、ゼーベック係数、熱導電率の測定結果より算出した無次元性能指数ＺＴと温度との関係はグラフを図９に示される通りであった。サンプル１および２の９７２℃におけるＺＴは、それぞれ０．３８および０．４６であり、高い熱電特性を示した。【００７５】
また、図１１に示すように、サンプル３は、８００〜１０００℃の温度域において、２００Ｓ・ｃｍ−１以上の高い導電率、２００μＶ・Ｋ−１以上のゼーベック係数の絶対値、そして５Ｗ／ｍ・Ｋ以下の低い熱伝導率を示した。サンプル３の９７１℃における導電率、ゼーベック係数及び熱伝導率は、１８３Ｓ・ｃｍ−１、２１３μＶ・Ｋ−１及び２．９９Ｗ／ｍ・Ｋであった。また、図１２に示されるように、サンプル３の９７２℃におけるＺＴは、０．２５であり、高い熱電特性を示した。【００７６】
図１３に示されるように、サンプル４の酸化亜鉛焼結体は、室温〜１０００℃までの温度域で、５０Ｓ・ｃｍ−１以上の高い導電率を示し、またゼーベック係数の絶対値は８００〜１０００℃の温度域で、１５０μＶ・Ｋ−１以上、そして出力因子は８００〜１０００℃の温度域で４Ｗ／ｍ２・Ｋ以上と高い値を示した。サンプル４の８７４℃における導電率、ゼーベック係数及び出力因子は、１３９Ｓ・ｃｍ−１、１９４μＶ・Ｋ−１及び５．２３Ｗ／ｍ２・Ｋであった。またサンプル４の酸化亜鉛焼結体の９７５℃における導電率、ゼーベック係数及び出力因子は、１３４Ｓ・ｃｍ−１、１９３μＶ・Ｋ−１及び５．００Ｗ／ｍ２・Ｋであった。また、ＺＴは図１４に示される通りであった。【００７７】
サンプル５〜８および比較例であるサンプル９および１０について、上記と同様にして、導電率、ゼーベック係数、熱伝導率、そしてＺＴを測定した。その結果は、図１５〜図２２に示される通りであった。
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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