(57)【要約】  【課題】  硬化体の耐熱性及び耐寒性に優れ、かつ高強度で、透明性が高く、ガラス、金属および樹脂の接着にも使用でき、さらに低コストで製造可能なオルガノシロキサン組成物を提供する。  【解決手段】  本発明は、（Ａ）１分子中の少なくとも一方の末端がシラノール変性したポリオルガノシロキサンと、（Ｂ）上記ポリオルガノシロキサン１モルに対して０．５〜４．０モルの金属アルコキシドとを含み、ポリオルガノシロキサンの質量分率による分子量の平均値（Ｍｗ）が１０００以下であるポリオルガノシロキサン組成物、該組成物の硬化体および該組成物の製造方法である。【選択図】なし
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中の少なくとも一方の末端がシラノール変性したポリオルガノシロキサンと、
（Ｂ）上記ポリオルガノシロキサン１モルに対し、０．５〜４．０モルの金属アルコキシドと、
を含み、
上記ポリオルガノシロキサンの質量分率による分子量の平均値（Ｍｗ）が１０００以下であることを特徴とするポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項２】
前記金属アルコキシドの金属（Ｍ）とシリコン（Ｓｉ）との間を酸素で繋ぐＭ−Ｏ−Ｓｉ結合を有することを特徴とする請求項１に記載のポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項３】
前記金属アルコキシドは、チタニウムアルコキシドあるいはアルミニウムアルコキシドであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項４】
前記チタニウムアルコキシドは、チタニウムテトラプロポキシドまたはチタニウムテトラブトキシドであることを特徴とする請求項３に記載のポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項５】
前記アルミニウムアルコキシドは、アルミニウムトリブトキシドまたはアルミニウムトリエトキシドであることを特徴とする請求項３に記載のポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項６】
前記ポリオルガノシロキサンに対する前記金属アルコキシドのモル比が０．５〜３．０であることを特徴とする請求項３から請求項５のいずれか１項に記載のポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項７】
前記ポリオルガノシロキサンに対する前記金属アルコキシドのモル比が、特に１．０〜２．０であることを特徴とする請求項６に記載のポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項８】
請求項１から請求項７のいずれかに１項に記載のポリオルガノシロキサン組成物を硬化させたポリオルガノシロキサン硬化体。
【請求項９】
１分子中の少なくとも一方の末端がシラノール変性し、質量分率による分子量の平均値（Ｍｗ）が１０００以下のポリオルガノシロキサンと、上記ポリオルガノシロキサン１モルに対して０．５〜４．０モルの金属アルコキシドとを混合してポリオルガノシロキサン組成物を製造することを特徴とするポリオルガノシロキサン組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記金属アルコキシドの金属（Ｍ）とシリコン（Ｓｉ）との間を酸素で繋ぐＭ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する範囲内にて、前記ポリオルガノシロキサンと前記金属アルコキシドとを攪拌する工程を含むことを特徴とする請求項９に記載のポリオルガノシロキサン組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオルガノシロキサン組成物、該組成物の硬化体および該組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ポリオルガノシロキサン組成物は、硬化した際に優れた耐候性および耐久性を発揮するので、接着剤やシーリング材に用いられている。近年では、ポリオルガノシロキサン組成物の硬化物は、より高い強度を要求される傾向にある。この要求に応えるべく、例えば、ポリオルガノシロキサン組成物中に無機あるいは有機化合物から成る充填材を混合させたものが知られている。【０００３】
また、接着の対象となる材料（以後、「被着体」という。）の種類も広がる傾向にあり、電気・電子工業、自動車工業製品における弾性接着剤、建築用シーリング材などとして幅広く用いられている。それに伴いより苛酷な使用環境に晒される傾向にある。例えば、自動車のエンジン周辺、建築外材などに用いられ、この場合には、耐油性、耐水性、耐熱性、耐寒性などが求められる。そのような要求に応えるべきポリオルガノシロキサン組成物として、ケイ素官能性ポリオルガノシロキサン；アルコキシ基またはアルケニルオキシ基含有架橋剤；アルミニウム、チタンもしくはジルコニウムのアルコキシドとその誘導体、それらの加水分解縮合物またはキレート化合物及びイミノ基含有ケイ素化合物とオルガノシロキシ基を含む組成物が知られている（特許文献１を参照）。【０００４】
また、未硬化状態での保存安定性も重視される傾向にあり、同時にポリ塩化ビニル鋼板及びプラスチック類に対して優れた接着性を示すポリオルガノシロキサン組成物として、ポリオルガノシロキサン組成物にβ−ジケトンオキシ構造を有する基、及び有機ケイ素化合物を配合し、チタンアルコキシド等の金属アルコキシドを触媒に用いたものも知られている（特許文献２を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−２４１５０９号公報
【特許文献２】特開平１１−３２３１３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記従来のポリオルガノシロキサン組成物の硬化体には、次のような問題がある。室温で硬化してゴム弾性体を生成する従来のポリオルガノシロキサン組成物で、空気中の水分と反応して硬化するタイプのものは、保存中に微量の水分によりアルコキシ基が分解してアルコールを生成するため、保存安定性が著しく悪くなる。この問題を解決するために、硬化触媒として、生成したアルコールが生成しても保存安定性が良好でかつ硬化に優れるチタニウムアルコキシド系化合物を用いるものも知られているが、チタニウムアルコキシド系化合物を用いると、ガラス、金属、プラスチック等の被着体に対する接着性が十分ではないという問題がある。また、その製造過程で架橋剤や充填材を混合する場合には、低コストにて生産することが難しく、また接着層を薄くすることもできないという問題に加え、架橋剤や充填材の種類によっては接着剤の透明性が確保できないという問題もある。【０００７】
本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであり、硬化体の耐熱性及び耐寒性に優れ、かつ高強度で、透明性が高く、ガラス、金属および樹脂の接着にも使用でき、さらに低コストで製造可能なオルガノシロキサン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の質量分率による分子量の平均値（Ｍｗ）以下のポリオルガノシロキサンに、特定のモル比の金属アルコキシドを混合して攪拌処理を施すことにより、硬化体としたときに耐熱性及び耐寒性に優れ、かつ高強度で、透明性が高く、ガラス、金属および樹脂の接着にも使用できるポリオルガノシロキサン組成物を製造することに成功した。【０００９】
より詳細には、本発明の一形態は、
（Ａ）１分子中の少なくとも一方の末端がシラノール変性したポリオルガノシロキサンと、
（Ｂ）ポリオルガノシロキサン１モルに対し、０．５〜４．０モルの金属アルコキシドと、
を含み、
ポリオルガノシロキサンの質量分率による分子量の平均値（Ｍｗ）を１０００以下としたポリオルガノシロキサン組成物である。【００１０】
また、本発明の別の形態は、さらに、金属アルコキシドの金属（Ｍ）とシリコン（Ｓｉ）との間を酸素で繋ぐＭ−Ｏ−Ｓｉ結合を有するポリオルガノシロキサン組成物である。【００１１】
また、本発明の別の形態は、さらに、金属アルコキシドを、チタニウムアルコキシドあるいはアルミニウムアルコキシドとするポリオルガノシロキサン組成物である。【００１２】
また、本発明の別の形態は、さらに、チタニウムアルコキシドをチタニウムテトラプロポキシドまたはチタニウムテトラブトキシドとするポリオルガノシロキサン組成物である。【００１３】
また、本発明の別の形態は、さらに、アルミニウムアルコキシドをアルミニウムトリブトキシドまたはアルミニウムトリエトキシドとするポリオルガノシロキサン組成物である。【００１４】
また、本発明の別の形態は、さらに、ポリオルガノシロキサンに対する金属アルコキシドのモル比が０．５〜３．０であるポリオルガノシロキサン組成物である。【００１５】
また、本発明の別の形態は、さらに、ポリオルガノシロキサンに対する金属アルコキシドのモル比が、特に１．０〜２．０であるポリオルガノシロキサン組成物である。【００１６】
また、本発明の一形態は、上記いずれかのポリオルガノシロキサン組成物を硬化させたポリオルガノシロキサン硬化体である。【００１７】
また、本発明の一形態は、１分子中の少なくとも一方の末端がシラノール変性し、質量分率による分子量の平均値（Ｍｗ）が１０００以下のポリオルガノシロキサンと、ポリオルガノシロキサン１モルに対して０．５〜４．０モルの金属アルコキシドとを混合してポリオルガノシロキサン組成物を製造する方法である。【００１８】
また、本発明の別の形態は、金属アルコキシドの金属（Ｍ）とシリコン（Ｓｉ）との間を酸素で繋ぐＭ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する範囲内にて、ポリオルガノシロキサンと金属アルコキシドとを攪拌する工程を含むポリオルガノシロキサン組成物の製造方法である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、硬化体の耐熱性及び耐寒性に優れ、かつ高強度で、透明性が高く、ガラス、金属および樹脂の接着にも使用でき、さらに低コストで製造可能なオルガノシロキサン組成物と、その硬化体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、接着性能評価に供する試験片の形態を示す図である。
【図２】図２は、実験１において、各ポリオルガノシロキサン組成物の９００〜９５０ｃｍ−１付近にあるＴｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を示すＦＴ−ＩＲの結果を示す図である。
【図３】図３は、実験１において、各ポリオルガノシロキサン組成物を用いた硬化体の接着強度を示すグラフである。
【図４】図４は、実験２において、各ポリオルガノシロキサン組成物中のＰＤＭＳのＭｗと各組成物を用いた硬化体の接着強度との関係を示すグラフである。
【図５】図５は、実験３（その２）において、各種金属被着体を用いた試験片の引張せん断試験結果を示すグラフである。
【図６】図６は、実験４（その２）において、各種樹脂被着体を用いた試験片の引張試験結果を示すグラフである。
【図７】図７は、実験５において、ポリオルガノシロキサン組成物から成る接着剤のＴＧ−ＤＴＡのグラフである。
【図８】図８は、実験５において、市販の有機系接着剤のＴＧ−ＤＴＡのグラフである。
【図９】図９は、実験５において、２５０℃に保持した時間と接着強度の関係を示すグラフである。
【図１０】図１０は、実験６において、加熱冷却サイクルの回数と接着強度の関係を示すグラフである。
【図１１】図１１は、実験７（その１）において、各試験片における各硬化体の厚さと接着強度との関係を示すグラフである。
【図１２】図１２は、実験７（その２）において、各試験片における各硬化体の厚さと接着強度との関係を示すグラフである。
【図１３】図１３は、実験８において、各ポリオルガノシロキサン組成物のチタニウムアルコキシドの種類を変えたときの各硬化体の接着強度を示すグラフである。
【図１４】図１４は、実験９において、各ポリオルガノシロキサン組成物のＴＴＩＰ／ＰＤＭＳモル比と接着強度との関係を示すグラフである。
【図１５】図１５は、実験１０において、各ポリオルガノシロキサン組成物の１０００ｃｍ−１付近にあるＡｌ−Ｏ−Ｓｉ結合を示すＦＴ−ＩＲの結果を示す図である。
【図１６】図１６は、実験１０において、各ポリオルガノシロキサン組成物の攪拌時間と各組成物を用いた硬化体の接着強度との関係を示すグラフである。
【図１７】図１７は、実験１１において、各ポリオルガノシロキサン組成物中のＰＤＭＳのＭｗと各組成物を用いた硬化体の接着強度との関係を示すグラフである。
【図１８】図１８は、実験１２において、各種金属被着体を用いた試験片の引張せん断試験結果を示すグラフである。
【図１９】図１９は、実験１３において、各種樹脂被着体を用いた試験片の引張試験結果を示すグラフである。
【図２０】図２０は、実験１４において、２５０℃に保持した時間と接着強度の関係を示すグラフである。
【図２１】図２１は、実験１５において、加熱冷却サイクルの回数と接着強度の関係を示すグラフである。
【図２２】図２２は、実験１６において、各試験片における各硬化体の厚さと接着強度との関係を示すグラフである。
【図２３】図２３は、実験１７において、各ポリオルガノシロキサン組成物のアルミニウムアルコキシドの種類を変えたときの各硬化体の接着強度を示すグラフである。
【図２４】図２４は、実験１８において、各ポリオルガノシロキサン組成物のＡｌｓＢ／ＰＤＭＳモル比と接着強度との関係を示すグラフである。
【図２５】図２５は、実験１９において、スズ化合物の種類を変えた各種硬化体の接着強度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
次に、本発明の好適な実施の形態について説明する。
【００２２】
この実施の形態に係るポリオルガノシロキサン組成物は、
（Ａ）１分子中の少なくとも一方の末端がシラノール変性したポリオルガノシロキサンと、
（Ｂ）ポリオルガノシロキサン１モルに対し、０．５〜４．０モルの金属アルコキシドと、
を含み、
ポリオルガノシロキサンの質量分率による分子量の平均値（Ｍｗ）を１０００以下としたポリオルガノシロキサン組成物である。
【００２３】
また、この実施の形態に係るポリオルガノシロキサン組成物は、特に、金属アルコキシドの金属（Ｍ）とシリコン（Ｓｉ）との間を酸素で繋ぐＭ−Ｏ−Ｓｉ結合を有するポリオルガノシロキサン組成物である。
「組成物」とは、溶液、ゲル状物などの硬化前の状態の物を意味する。
【００２４】
以下に、末端シラノール変性ポリオルガノシロキサン、金属アルコキシドについて説明する。
【００２５】
（１．末端シラノール変性ポリオルガノシロキサン）
この実施の形態で使用可能な末端シラノール変性ポリオルガノシロキサンは、次の一般式（１）で表わされる。この式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基または炭素数６〜１０のアリール若しくはアリール置換炭化水素基である。上記炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルなどの各官能基を好適な例としてあげることができる。
【００２６】
また、炭素数４〜１０のシクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシルなどの各官能基を好適な例としてあげることができる。さらに、炭素数６〜１０のアリール基若しくはアリール置換炭化水素基としては、フェニル、トルイル、キシリル、エチルフェニル、ベンジル、フェネチルなどの各官能基を好適な例としてあげることができる。特に好ましい末端シラノール変性ポリオルガノシロキサンは、両末端シラノール変性ポリジメチルシロキサンである。
【００２７】
【化１】
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【００２８】
末端シラノール変性ポリオルガノシロキサンの質量平均分子量（Ｍｗ）は、小さいほうが望ましいが、好ましくは１０００以下、さらに好ましくは７００以下である。ここで、Ｍｗとは、分子量Ｍｉの分子がＮｉ個存在する場合において、質量分率による分子量の平均値（（Ｍｉ２・Ｎｉの総和）／（Ｍｉ・Ｎｉの総和））をいう。ちなみに、Ｍｎは、全質量を分子数で除した値（（Ｍｉ・Ｎｉの総和）／（Ｎｉの総和））であり、また、Ｍｗ／Ｍｎは、分子量分布指数である。
【００２９】
（２．金属アルコキシド）
金属アルコキシドとしては、例えば、チタニウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシド、スズアルコキシド等を挙げることができる。チタニウムアルコキシドとしては、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトラプロポキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラブトキシド、チタニウムテトライソブトキシド、チタニウムテトライソプロペニルオキシドなどが挙げられる。また、これらのオリゴマーも使用することが出来る。チタニウムアルコキシドの特に好ましい例は、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラエトキシドまたはチタニウムテトラブトキシドである。
【００３０】
チタニウムアルコキシドは、１モルのポリオルガノシロキサンに対して、０．５〜４モルの範囲、好ましくは０．５〜３モルの範囲、さらに好ましくは１〜２モルの範囲で組成物中に含まれる。チタニウムアルコキシドが少なすぎると、Ｔｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が形成されにくくなり、多すぎると、ポリオルガノシロキサンと被着材の基板との接着の妨げになる。
【００３１】
アルミニウムアルコキシドとしては、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリプロポキシド、アルミニウムトリブトキシドなどが挙げられる。また、これらのオリゴマーも使用することが出来る。アルミニウムアルコキシドの特に好ましい例は、アルミニウムトリブトキシドおよびアルミニウムトリエトキシドである。アルミニウムアルコキシドは、１モルのポリオルガノシロキサンに対して、０．５〜４モルの範囲、好ましくは０．５〜３モルの範囲、さらに好ましくは１〜２モルの範囲で組成物中に含まれる。アルミニウムアルコキシドが少なすぎると、Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ結合が形成されにくくなり、多すぎると、ポリオルガノシロキサンと被着材の基板との接着の妨げになる。
【００３２】
スズアルコキシドとしては、スズテトラエトキシド、スズテトラプロポキシド、スズテトラブトキシドなどが挙げられる。また、これらのオリゴマーも使用することが出来る。スズアルコキシドの特に好ましい例は、スズテトラブトキシドである。スズアルコキシドは、１モルのポリオルガノシロキサンに対して、０．５〜４モルの範囲、好ましくは０．５〜３モルの範囲、さらに好ましくは１〜２モルの範囲で組成物中に含まれる。
【００３３】
次に、ポリオルガノシロキサン組成物の製造方法について説明する。
【００３４】
（３．ポリオルガノシロキサン組成物の製造方法）
末端シラノール変性ポリオルガノシロキサンと、金属アルコキシドとを、ポリオルガノシロキサン：金属アルコキシド＝１：０．５〜４モルのモル比になるように容器内に投入して、１０〜５０℃の範囲内の所定温度にて攪拌する。攪拌の雰囲気は、密閉雰囲気あるいは開放雰囲気のいずれかを選択することができる。また、開放雰囲気にて攪拌を行う場合には、空気中でもよいが、窒素ガスあるいはアルゴンガス等の不活性ガスの雰囲気下で行う方が好ましい。攪拌速度は、回転機器を用いる場合には、１０〜２０００ｒｐｍ、好ましくは５０〜１０００ｒｐｍ、より好ましくは２００〜７００ｒｐｍの範囲である。攪拌時間は、１２０時間を越えない範囲が好ましく、特に、１００時間以内が好ましく、さらに２４〜７２時間が好ましい。金属アルコキシドをアルミニウムアルコキシドとする場合には、攪拌時間の多少に依らず、ポリオルガノシロキサン組成物中にＡｌ−Ｏ−Ｓｉ結合が存在するが、金属アルコキシドをチタニウムアルコキシドとする場合には、攪拌時間を長くし過ぎると、ポリオルガノシロキサン組成物中からＴｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が消失する傾向にあるからである。金属アルコキシドとしてチタニウムアルコキシドを用いた場合には、攪拌時間を２４時間とするのが最適である。一方、アルミニウムアルコキシドを用いた場合には、攪拌時間を限定する必要性は比較的低いが、攪拌時間を７２時間とするのが最適である。接着剤として確実に溶液状態とする必要からである。攪拌方法は、攪拌羽根を持つ攪拌機、マグネティックスターラ、その他、超音波処理装置を用いた振動を加える方法でも良い。
【００３５】
次に、ポリオルガノシロキサン組成物の硬化体の製造方法について説明する。
【００３６】
（４．ポリオルガノシロキサン組成物の硬化体（「ポリオルガノシロキサン硬化体」）の製造方法）
ポリオルガノシロキサン硬化体は、ポリオルガノシロキサン組成物を２０℃以上の温度で加熱することにより高分子化が促進し、形成される。加熱温度は、より好ましくは、６０〜２００℃、さらに好ましくは８０〜１８０℃である。
【００３７】
接着対象となる被着体としては、ガラス、金属、樹脂、セラミックスなどが好ましい。金属の被着体の内では、特に、アルミニウム、鉄、ステンレススチール、チタニウム、銅などが好ましい。表面に酸化被膜を形成しやすい鉄および銅の場合には、酸化膜を除去してから接着剤を介在させ硬化させると、接着強度がより高くなる。また、樹脂の被着体の内では、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）などが好ましい。いずれの樹脂の場合にも、接着面に対してコロナ処理を施してから接着剤を介在させて硬化させた方が、接着強度が高くなる。
【００３８】
金属アルコキシドに、チタニウムアルコキシドあるいはアルミニウムアルコキシドを用いたポリオルガノシロキサン硬化体は、接着後の熱安定性に優れており、２５０℃までの加熱温度にて少なくとも２００時間安定した接着状態を保持でき、被着体がガラスの場合に、もっとも熱安定性に優れる。
【００３９】
また、チタニウムアルコキシドあるいはアルミニウムアルコキシドを用いたポリオルガノシロキサン硬化体は、透明性に優れており、ガラスを被着体として接着硬化させた後、ＵＶ−Ｖｉｓ等を用いて透過率を測定すると、ほぼ１００％の透過率を示すことから、ポリオルガノシロキサン組成物は、透明接着剤として有用である。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。【００４１】
１．両末端シラノール変性ポリジメチルシロキサン−チタニウムアルコキシド系
（実験１：Ｔｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の検討）
乾燥窒素ガスを流して空気を乾燥窒素ガスで置換した状態のグローブボックス内にて、蓋付きガラス容器（容量：５０ｍｌのスクリュー管）中に、ＧＰＣにて実測Ｍｗ５９０（公称４００〜７００Ｍｗ，以後Ｍｗ＝５９０と呼ぶ）の両末端シラノール変性ポリジメチルシロキサン（Ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ：  ＰＤＭＳ、Ｇｅｌｅｓｔ社製、以後、両末端シラノール変性ポリジメチルシロキサンを、「ＰＤＭＳ」という。）３．６８８ｇおよびチタニウムテトライソプロポキシド（Ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ：  ＴＴＩＰ（関東化学株式会社製）３．５５３ｇ（ＰＤＭＳ：ＴＴＩＰ＝１：２（モル比））、スターラーチップをガラス容器内に入れ、２５℃に保持されたインキュベーター内で、マグネティックスターラを用いて１４４時間、攪拌処理を施した。攪拌速度は、５５０ｒｐｍとした。攪拌が進むにつれて、溶液が透明から白濁に変化した。攪拌時間が短い段階の透明な溶液と、長時間の攪拌（この実施例では１２０時間以上）により白濁した溶液とをサンプリングし、各硬化体の接着強度評価用のポリオルガノシロキサン組成物とした。各ポリオルガノシロキサン組成物は、それぞれ、フーリエ変換赤外線分光分析装置（株式会社島津製作所製、ＩＲＰｒｅｓｔｉｇｅ−２１、アタッチメントＳｍｉｔｈ社製Ｄｕｒａｓｍｐｌｌ  ＩＩ、以後「ＦＴ−ＩＲ」という）を用いて、ボンドの特定を行った。【００４２】
図１に、接着性能評価に供する試験片の形態を示す。上図は試験片の側面図であり、下図は試験片の平面図である。【００４３】
幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ１．５ｍｍのアルミニウム板を２枚用意し、図１に示すように、各アルミニウムの端部接着領域（幅２５ｍｍ×長さ１２．５ｍｍ、面積：３１２．５ｍｍ２）に、上記の各ポリオルガノシロキサン組成物（それぞれ、２４時間、７２時間、１２０時間および１４４時間攪拌したもの、）から成る接着剤を塗布し、２枚のアルミニウム板の間にその接着剤を挟んだ状態にて焼成を行った。各接着剤には、スペーサとして平均粒径約２００μｍのガラスビーズを用いた。このため、接着剤層の厚さは、一律、約２００μｍになった。【００４４】
焼成は、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて８０℃まで昇温し、８０℃にて６時間保持した後、上記昇温速度にて１０５℃まで昇温し、１０５℃にて１２時間保持した後、上記昇温速度にて１８０℃まで昇温し、１８０℃にて１２時間保持し、その後自然冷却した。冷却後の試験片は、その両端（端部の幅２５ｍｍ×長さ５０ｍｍの領域）を固定し、株式会社エー・アンド・デイ社製ＲＴＣテンシロン万能試験機ＲＴＣ２５０Ａを用いて、ＪＩＳＫ６２５１に従って、反対方向に、引張速度は５ｍｍ／ｍｉｎにて引っ張った。以後、接着性能評価時の引張速度は、全て同一速度とした。【００４５】
図２および図３に、各ポリオルガノシロキサン組成物の９００〜９５０ｃｍ−１付近にあるＴｉ−Ｏ−Ｓｉ結合および当該組成物の各硬化体の接着強度を、それぞれ示す。【００４６】
図２に示すように、短時間の攪拌の段階でサンプリングした透明度の高いポリオルガノシロキサン組成物にはＴｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を示すピークが認められたが、より長時間攪拌した段階でサンプリングした白濁状のポリオルガノシロキサン組成物にはＴｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を示すピークが認められなかった。また、図３に示すように、Ｔｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を持つポリオルガノシロキサン組成物を硬化させた硬化体は、同結合のないポリオルガノシロキサン組成物を硬化させた硬化体に比べて、接着強度が高かった。この結果から、硬化体の接着強度は、硬化前のポリオルガノシロキサン組成物にＴｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が多いことに起因する可能性があると考えられる。【００４７】
（実験２：ポリオルガノシロキサンのＭｗの検討）
Ｍｗ＝５９０、１０００（信越化学工業株式会社製）、２０００〜３５００（Ｇｅｌｅｓｔ社製）、３０００（信越化学工業株式会社製）および４２００（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製）の５種のＰＤＭＳおよびＴＴＩＰを用いて、２４時間の攪拌処理を施し、ポリオルガノシロキサン組成物を作製した。攪拌時間以外の作製条件は、実験１と同一とした。次に、合計５種類のポリオルガノシロキサン組成物を、実験１と同様の条件にて２枚のアルミニウム板の間に接着剤として塗布し、焼成した。【００４８】
図４に、各ポリオルガノシロキサン組成物の硬化体の接着強度を示す。【００４９】
図４に示すように、用いたＰＤＭＳのＭｗが１０００以下で特に接着強度が大きく、Ｍｗが１０００を超えるとＭｗの増大に伴い接着強度が低下する結果が得られた。ＰＤＭＳのＭｗが増大すると、ポリオルガノシロキサン組成物を硬化するときに、硬化しにくくなる傾向がある。この結果から、硬化体の接着強度の高さは、ＰＤＭＳのＭｗが小さく硬化しやすいことに依存すると考えられる。【００５０】
（実験３：被着体選択性の検討）
「その１」
Ｍｗ＝５９０のＰＤＭＳおよびＴＴＩＰを用いて、２４時間の攪拌処理を施し、ポリオルガノシロキサン組成物を作製した。その他の作製条件は、実験１と同一とした。ポリオルガノシロキサン組成物を、実験１と同様の条件にて２枚のガラス板、２枚の鉄板、２枚のＳＵＳ板、２枚のＴｉ板および２枚のＣｕ板の各間に接着剤として塗布し、焼成した。被着体であるガラス板、鉄板、ＳＵＳ板、Ｔｉ板およびＣｕ板には、実験１で使用したアルミニウム板と同じ形態のものを用いた。このようにして作製した試験片を各種被着体毎に５個用意した（それぞれ、Ｓａｍｐｌｅ１〜５という）。【００５１】
【表１】
2010055628.tif 000004
【００５２】
表１に、各種被着体を用いた試験片の引張せん断試験結果を示す。表１中、丸は、強度測定前に基板が破壊して測定できなかったことを意味する。また、バツは、強度試験前に、硬化体と基板との界面で剥離し、接着強度の測定ができなかったことを意味する。また、表中の数値の単位は、Ｎ／ｍｍ２である。【００５３】
表１に示すように、ポリオルガノシロキサン組成物からなる接着剤は、ガラス板に対しては、極めて大きな接着強度を示し、当該組成物の硬化体が破壊あるいはその硬化体とガラス板との界面で剥離するより前に、ガラス板自身が破壊した。なお、２枚のガラス板の間に接着剤を塗布して焼成後に、光の透過率を株式会社島津製作所製ＵＶ−２１００を用いてＵＶ−Ｖｉｓにより測定した結果、透過率１００％であった。また、Ｔｉ板およびＳＵＳ板については、当該組成物からなる接着剤は、有効に機能したが、Ｆｅ板およびＣｕ板については、強度試験前に、２もしくは３個の試験片にて硬化体と各種基板との界面で剥離する現象がみられ、十分な接着機能を奏しないことがわかった。【００５４】
「その２」
次に、鉄板とＣｕ板については、各接着面の表面に存在する酸化被膜を除去する目的で、エンスアシッド５％溶液を用いて表面処理を施した。かかる表面処理後の鉄板およびＣｕ板に加え、先に用いたガラス板、ＳＵＳ板およびＴｉ板と、新たにＡｌ板の合計６種類の被着体の接着強度試験を行った。ポリオルガノシロキサン組成物の作製条件、接着剤の塗布および焼成条件は、「その１」と同一とした。試験片の数は、各種被着体毎に３個用意した（それぞれ、Ｓａｍｐｌｅ１〜３という）。【００５５】
【表２】
2010055628.tif 000005
表２および図５に、各種被着体を用いた試験片の引張せん断試験結果を示す。表２中、丸は、強度測定前に基板が破壊して測定できなかったことを意味する。表中の数値の単位は、ＭＰａである。【００５６】
表２に示すように、ポリオルガノシロキサン組成物からなる接着剤は、ガラス板に対しては、極めて大きな接着強度を示し、当該組成物の硬化体が破壊あるいはその硬化体とガラス板との界面で剥離するより前に、ガラス板自身が破壊した。表２および図５に示すように、酸化被膜除去後の鉄板およびＣｕ板に対しては、表１に示す接着強度試験とは異なり、高い強度が認められ、このポリオルガノシロキサン組成物を用いた接着剤は、試験に供した全ての金属について高い接着性能を持つことが確認できた。【００５７】
（実験４：有機基板に対する接着性の検討）
「その１」
Ｍｗ＝５９０のＰＤＭＳおよびＴＴＩＰを用いて、２４時間の攪拌処理を施し、ポリオルガノシロキサン組成物を作製した。その他の作製条件は、実験１と同一とした。ポリオルガノシロキサン組成物を、実験１と同様の条件にて２枚のエポキシ板、２枚ＰＥＥＫ板、２枚のＰＣ板、２枚のＰＯＭ板および２枚のＰＰ板の各間に接着剤として塗布した。接着剤の硬化条件（加熱条件）は、各基板の耐熱性の違いを考慮し変えた。具体的には、エポキシ板およびＰＥＥＫ板の場合には、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて８０℃まで昇温し、８０℃にて６時間保持した後、上記昇温速度にて１０５℃まで昇温し、１０５℃にて１２時間保持した後、上記昇温速度にて１５０℃まで昇温し、１５０℃にて１２時間保持し、その後自然冷却した。一方、ＰＣ板、ＰＯＭ板およびＰＰ板の場合には、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて８０℃まで昇温し、８０℃にて６時間保持した後、上記昇温速度にて１２０℃まで昇温し、１２０℃にて７２時間保持し、その後自然冷却した。被着体である上記各基板には、実験１で使用したアルミニウム板と同じ形態のものを用いた。このようにして作製した試験片を各種被着体毎に２個用意した（それぞれ、Ｓａｍｐｌｅ１および２という）。【００５８】
【表３】
2010055628.tif 000006
【００５９】
表３に、各種被着体を用いた試験片の引張試験結果を示す。表３中、丸は、接着強度が大きかったことを意味する。また、バツは、接着しなかったことを意味する。【００６０】
表３に示すように、ポリオルガノシロキサン組成物からなる接着剤は、エポキシ板、ＰＥＥＫ板およびＰＣ板に対しては、極めて大きな接着強度を示したが、ＰＯＭ板およびＰＰ板に対しては、接着性を示さなかった。この結果から、この接着剤は、樹脂板に対しても被着体選択性があると考えられる。【００６１】
「その２」
上記「その１」と同様の条件でポリオルガノシロキサン組成物を作製し、その他の作製条件は、実験１と同一とした。ポリオルガノシロキサン組成物を、実験１と同様の条件にて２枚のポリエーテルエーテルケトン樹脂板（ＰＥＥＫ板と称する）、２枚のポリプロピレン樹脂板（ＰＰ板と称する）、２枚のポリ塩化ビニル樹脂板（ＰＶＣ板と称する）、２枚のアクリル板（ＰＭＭＡ板と称する）の各間に接着剤として塗布した。また、接着面へのコロナ処理の効果を調べるため、各板の接着面にコロナ処理を行ってから接着剤の塗布を行うサンプルも用意した。コロナ処理は、火炎を被着体の接着面から約５ｍｍ離して照射して１０秒間維持することにより行った。コロナ処理の有無を問わず、接着剤の硬化条件（加熱条件）は同一条件とし、各基板の耐熱性の違いを考慮し、ＰＥＥＫ板の場合には、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて８０℃まで昇温し、８０℃にて６時間保持した後、上記昇温速度にて１０５℃まで昇温し、１０５℃にて１２時間保持した後、上記昇温速度にて１５０℃まで昇温し、１５０℃にて１２時間保持し、その後自然冷却した。ＰＰ板の場合には、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて８０℃まで昇温し、８０℃にて６時間保持した後、上記昇温速度にて１２０℃まで昇温し、１２０℃にて７２時間保持し、その後自然冷却した。ＰＶＣ板およびＰＭＭＡ板の場合には、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて６０℃まで昇温し、６０℃にて１６８時間保持し、その後自然冷却した。被着体である上記各基板には、実験１で使用したアルミニウム板と同じ形態のものを用いた。このようにして作製した試験片を各種被着体毎に３個用意した（それぞれ、Ｓａｍｐｌｅ１〜３という）。【００６２】
図６に、各種被着体を用いた試験片の引張試験結果を示す。図６では、コロナ処理を行わなかった試験片を「ＰＥＥＫ１」のように材料の名称の最後に「１」を付し、コロナ処理を行った試験片を「ＰＥＥＫ２」のように材料の名称の最後に「２」を付している。【００６３】
図６に示すように、ポリオルガノシロキサン組成物からなる接着剤は、試験に供した被着体の中で、ＰＥＥＫ板に対して最も大きな接着強度を示した。また、いずれの被着体の場合にも、コロナ処理を行った方が高い接着強度が認められた。【００６４】
（実験５：熱安定性の検討）
Ｍｗ＝５９０のＰＤＭＳおよびＴＴＩＰを用いて、２４時間の攪拌処理を施し、ポリオルガノシロキサン組成物を作製した。その他の作製条件は、実験１と同一とした。比較として、市販の有機系接着剤コニシ株式会社製ボンドアロンアルフアＥｘｔｒａも用意した。ポリオルガノシロキサン組成物から成る接着剤と市販の有機系接着剤を、それぞれ、株式会社Ｒｉｇａｋｕ社製Ｔｈｅｒｍｏｐｌｕｓ  ＴＧ−８１２０を用いて昇温速度５℃／ｍｉｎにて昇温し、熱的安定性を調べた。【００６５】
図７および図８に、ポリオルガノシロキサン組成物から成る接着剤と市販の有機系接着剤の各ＴＧ−ＤＴＡグラフを、それぞれ示す。【００６６】
図７および図８を比較して明らかなように、市販の有機系接着剤の場合には、約８０℃から質量減少が見られ、３００℃まで昇温した時点での質量減少は約１００％であり、接着剤の熱的安定性が低かったのに対して、ポリオルガノシロキサン組成物から成る接着剤の場合には、約８０℃から質量減少が見られるものの、３００℃に昇温した時点での質量減少は約３０％であった。このため、１８０℃でも高い接着強度が期待できる結果が得られた。【００６７】
次に、Ｍｗ＝５９０のＰＤＭＳおよびＴＴＩＰを、モル比にてＴＴＩＰ／ＰＤＭＳ＝２として、２４時間の攪拌処理を施し、ポリオルガノシロキサン組成物を作製した。その他の作製条件は、実験１と同一とした。その後、当該組成物を実験１で用いた２枚のアルミニウム板２組に挟み、かつそこに、平均径２５μｍのアルミニウムワイヤーをそれぞれ介在させて、実験１と同じ条件で焼成した。これによって、接着剤層の厚さが約２５μｍの硬化体を有する試験片を作製した。上記条件で作製した複数の試験片を２５０℃の雰囲気下に長時間保持し、所定時間経過後に取り出し、接着強度を調べた。【００６８】
図９は、２５０℃に保持した時間と接着強度の関係を示すグラフである。【００６９】
図９に示すように、各時間当たり２個の試験片の接着強度をみると、各試験片は、６日（１４４時間）経過までにその接着強度を緩やかに低下させているものの、約１ＭＰａという高い接着強度を維持していた。【００７０】
（実験６：加熱冷却サイクルの検討）
実験５と同じ作製条件で用意した試験片に対して、１００℃から−１９６℃への冷却を行い、再び１００℃に加熱するサイクルを繰り返した際の接着強度の変化を調べた。【００７１】
図１０は、加熱冷却サイクルの回数と接着強度の関係を示すグラフである。【００７２】
図１０に示すように、各時間当たり３個の試験片の接着強度をみると、各試験片は、１０サイクル経過までにその接着強度を緩やかに低下させているものの、約１ＭＰａという高い接着強度を維持しており、加熱冷却の繰り返しにも十分耐えられる強度を保持していた。【００７３】
また、硬化体の両側にあるアルミニウム板の一枚をエポキシ樹脂板およびセラミックス板（アルミナ板、以後同じ。）に変え、加熱冷却サイクルを実施したときの異種基板間の接着強度も調べた。その結果、図１０と同様に１０サイクルの加熱冷却を繰り返した後であっても、基板間の剥離は認められなかった。【００７４】
（実験７：接着剤層の厚さの検討）
「その１」
Ｍｗ＝５９０のＰＤＭＳおよびＴＴＩＰを用いて、２４時間の攪拌処理を施し、ポリオルガノシロキサン組成物を作製した。その他の作製条件は、実験１と同一とした。当該ポリオルガノシロキサン組成物を、実験１で用いた２枚のアルミニウム板２組に挟み、かつそこに、平均粒径約２００μｍのガラスビーズおよび平均径２５μｍのアルミニウムワイヤーをそれぞれ介在させて、実験１と同じ条件で焼成した。これによって、接着剤層の厚さが約２００μｍの硬化体と約２５μｍの硬化体を作製できた。その後、焼成した２組の試験片は、実験１と同じ条件にて引張せん断試験に供した。【００７５】
図１１に、各試験片における各硬化体の接着強度を示す。図１１に示すように、接着剤層の厚さが薄い方が、接着強度が高い結果となった。【００７６】
「その２」
また、上記「その１」で用いた平均径２５μｍのアルミニウムワイヤーを１本、および２、４、８本をそれぞれ重ねて、合計４種類のアルミニウムワイヤーの束を用意して、２枚のアルミニウム板の間にそれぞれ介在させて２５μｍ、５０μｍ、１００μｍおよび２００μｍの隙間を設け、そこに、「その１」と同一のポリオルガノシロキサン組成物を供給して実験１と同じ条件で焼成した。かかる条件にて、接着剤層の厚さが約２５〜２００μｍの各種硬化体を各３個作製した。その後、４種、各３個ずつの試験片は、実験１と同じ条件にて引張せん断試験に供した。【００７７】
図１２に、各試験片における各硬化体の接着強度を示す。図１２に示すように、「その１」の再現性を確認でき、接着剤層の厚さが薄い方が、接着強度が高い結果が得られた。【００７８】
（実験８：チタニウムアルコキシドの種類の違いによる接着強度の検討）
チタニウムアルコキシドとして、先に用いてきたＴＴＩＰに加え、チタニウムテトラ−ｎ−プロポキシド（Ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａ  ｎｏｒｍａｌｐｒｏｐｏｘｉｄｅ：  ＴＴｎＰ、関東化学株式会社製）、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド（Ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａ  ｎｏｒｍａｌｂｕｔｏｘｉｄｅ：  ＴＴｎＢ、関東化学株式会社製）、チタニウムテトライソブトキシド（Ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａ  ｉｓｏｂｕｔｏｘｉｄｅ：  ＴＴＩＢ、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製）およびチタニウムテトラ−ter−ブトキシド（Ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａ  ｔｅｒｔｂｕｔｏｘｉｄｅ：  ＴＴｔＢ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を用いて、ポリオルガノシロキサン組成物を作製した。作製条件は、各チタニウムアルコキシドをＰＤＭＳ１モルに対して２モルとし、２４時間の攪拌処理を行い、それら以外については、原則として実験１と同一の条件とした。ただし、ＰＤＭＳ−ＴＴＩＢ系については、ポリオルガノシロキサン組成物の乾燥が多少不十分であったため、１８０℃における焼成時間を２４時間とした。【００７９】
図１３に、各ポリオルガノシロキサン組成物の硬化体の接着強度を示す。【００８０】
図１３に示すように、ＴＴＩＰ以外のチタニウムアルコキシドでも、１ＭＰａを超える接着強度を有する硬化体が得られることがわかった。特に、ＴＴｔＢは、ＴＴＩＰと同等の接着強度を発現できるチタニウムアルコキシドであることがわかった。【００８１】
（実験９：ＴＴＩＰ／ＰＤＭＳモル比による接着強度の検討）
チタニウムアルコキシドとしてＴＴＩＰを用いたＰＤＭＳ−ＴＴＩＰ系において、ＴＴＩＰ／ＰＤＭＳモル比を０．５〜３．０に変化させたポリオルガノシロキサン組成物を作製した。攪拌時間は２４時間とし、用いたＰＤＭＳおよびＴＴＩＰ、その他の条件は、実験１と同一とした。【００８２】
図１４に、各ポリオルガノシロキサン組成物のＴＴＩＰ／ＰＤＭＳモル比と接着強度との関係を示す。【００８３】
図１４に示すように、ＴＴＩＰ/ＰＤＭＳモル比＝１のポリオルガノシロキサン組成物を用いた場合に、最も高い接着強度が認められた。また、ＴＴＩＰ/ＰＤＭＳモル比＝２のポリオルガノシロキサン組成物を用いた場合には、ＴＴＩＰ／ＰＤＭＳモル比＝１の場合に比べて接着強度が低いものの、安定して高い接着強度が認められた。ポリオルガノシロキサン組成物を塗布する作業面では、ＴＴＩＰ／ＰＤＭＳモル比＝２の方が容易であった。これは、ＴＴＩＰ／ＰＤＭＳモル比が小さいほど粘度が高く、接着剤の塗布が難しくなることに起因するものと考えられる。【００８４】
次に、チタニウムアルコキシドに代えて、アルミニウムアルコキシドを用いた系の実験結果につて説明する。【００８５】
２．両末端シラノール変性ポリジメチルシロキサン−アルミニウムアルコキシド系
（実験１０：Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ結合の検討）
乾燥窒素ガスを流して空気を乾燥窒素ガスで置換した状態のグローブボックス内にて、蓋付きガラス容器（容量：５０ｍｌのスクリュー管）中に、ＧＰＣにて実測Ｍｗ５９０（公称４００〜７００Ｍｗ，以後Ｍｗ＝５９０と呼ぶ）の両末端シラノール変性ポリジメチルシロキサン（Ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ：  ＰＤＭＳ、Ｇｅｌｅｓｔ社製、以後、両末端シラノール変性ポリジメチルシロキサンを、「ＰＤＭＳ」という。）およびアルミニウムトリ−ｓ−ブトキシド（Ａｌｍｉｎｕｍ  ｔｒｉ  ｓｅｃｂｕｔｏｘｉｄｅ：  ＡｌｓＢ、和光純薬工業株式会社製）を、ＰＤＭＳ：ＡｌｓＢ＝１：２（モル比））となるように入れ、そこにさらにスターラーチップを入れて、２５℃に保持されたインキュベーター内で、マグネティックスターラを用いて２８８時間、攪拌処理を施した。攪拌速度は、５５０ｒｐｍとした。攪拌中、４８時間後、７２時間後、９６時間後、１２０時間後、１４４時間後、１６８時間後、２４０時間後および２８８時間後にサンプリングし、攪拌終了後（２８８時間後）のサンプルとともに、各硬化体の接着強度評価用のポリオルガノシロキサン組成物とした。各ポリオルガノシロキサン組成物は、それぞれ、フーリエ変換赤外線分光分析装置（株式会社島津製作所製、ＩＲＰｒｅｓｔｉｇｅ−２１、アタッチメントＳｍｉｔｈ社製Ｄｕｒａｓｍｐｌｌ  ＩＩ、以後「ＦＴ−ＩＲ」という）を用いて、ボンドの特定を行った。被着体は、実験１と同一のものを用いて、接着性能評価に供する試験片の形態は前述の図１に示す形態と同一とした。【００８６】
焼成は、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて８０℃まで昇温し、８０℃にて６時間保持した後、上記昇温速度にて１０５℃まで昇温し、１０５℃にて１２時間保持した後、上記昇温速度にて１８０℃まで昇温し、１８０℃にて１２時間保持し、その後自然冷却した。冷却後の試験片は、その両端（端部の幅２５ｍｍ×長さ５０ｍｍの領域）を固定し、株式会社エー・アンド・デイ社製ＲＴＣテンシロン万能試験機ＲＴＣ２５０Ａを用いて、ＪＩＳＫ６２５１に従って、反対方向に、引張速度は５ｍｍ／ｍｉｎにて引っ張った。以後、接着性能評価時の引張速度は、全て同一速度とした。【００８７】
図１５および図１６に、各ポリオルガノシロキサン組成物の１０００ｃｍ−１付近にあるＡｌ−Ｏ−Ｓｉ結合および当該組成物の各硬化体の接着強度を、それぞれ示す。【００８８】
図１５に示すように、攪拌時間によるＡｌ−Ｏ−Ｓｉ結合を示すピークの大きな変化は認められなかった。このことから、Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ結合は、Ｔｉ−Ｏ−Ｓｉ結合と比較して安定であると考えられる。また、図１６に示すように、攪拌時間が４８〜２８８時間の条件で作製したポリオルガノシロキサン組成物の硬化体は、いずれも３ＭＰａに達する高い接着強度を有していた。【００８９】
（実験１１：ポリオルガノシロキサンのＭｗの検討）
Ｍｗ＝５９０、１０００（信越化学工業株式会社製）、２０００〜３５００（Ｇｅｌｅｓｔ社製）および３０００（信越化学工業株式会社製）の４種のＰＤＭＳおよびＡｌｓＢを用いて、７２時間の攪拌処理を施し、４種のポリオルガノシロキサン組成物を作製した。攪拌時間を７２時間としたのは、ポリオルガノシロキサン組成物がゲル状から溶液状態になるのに十分な時間を確保する必要からである。以後の実験においても、同様の趣旨から、攪拌時間に７２時間を採用した。また、この実験では、攪拌時間以外の作製条件は、実験１０と同一とした。合計４種のポリオルガノシロキサン組成物を、実験１０と同様の条件にて２枚のアルミニウム板の間に接着剤として塗布し、焼成した。【００９０】
図１７に、各ポリオルガノシロキサン組成物の硬化体の接着強度を示す。【００９１】
図１７に示すように、ＰＤＭＳのＭｗが小さいほど、接着強度が大きい結果が得られた。この結果から、チタニウムアルコキシドを用いた系と同様に、硬化体の接着強度には、ＰＤＭＳのＭｗが小さいことが関係していると考えられる。【００９２】
（実験１２：被着体選択性の検討）
Ｍｗ＝５９０のＰＤＭＳおよびＡｌｓＢを用いて、７２時間の攪拌処理を施し、ポリオルガノシロキサン組成物を作製した。その他の作製条件は、実験１０と同一とした。ポリオルガノシロキサン組成物を、実験１０と同様の条件にて２枚のガラス板、２枚の鉄板、２枚のＳＵＳ板、２枚のＴｉ板および２枚のＣｕ板の各間に接着剤として塗布し、焼成した。被着体であるガラス板、鉄板、ＳＵＳ板、Ｔｉ板およびＣｕ板には、実験１０で使用したアルミニウム板と同じ形態のものを用いた。なお、鉄板とＣｕ板については、各接着面の表面に存在する酸化被膜を除去する目的で、エンスアシッド５％溶液を用いて表面処理を施した。このようにして作製した試験片を各種被着体毎に３個用意した（それぞれ、Ｓａｍｐｌｅ１〜３という）。【００９３】
【表４】
2010055628.tif 000007
【００９４】
表４および図１８に、各種被着体を用いた試験片の引張せん断試験結果を示す。表４中、丸は、強度測定前に基板が破壊して測定できなかったことを意味する。表中の数値の単位は、ＭＰａである。【００９５】
表４に示すように、ポリオルガノシロキサン組成物からなる接着剤は、ガラス板に対しては、極めて大きな接着強度を示し、当該組成物の硬化体が破壊あるいはその硬化体とガラス板との界面で剥離するより前に、ガラス板自身が破壊した。表４および図１８に示すように、ＳＵＳ板の接着強度が比較的低いものの１ＭＰａを超えていることから、ポリオルガノシロキサン組成物からなる接着剤は、ガラス板のみならず、試験に供した全ての金属被着体に対しても、高い接着強度を有していた。【００９６】
（実験１３：有機基板に対する接着性の検討）
Ｍｗ＝５９０のＰＤＭＳおよびＡｌｓＢを用いて、７２時間の攪拌処理を施し、ポリオルガノシロキサン組成物を作製した。その他の作製条件は、実験１０と同一とした。ポリオルガノシロキサン組成物を、実験１０と同様の条件にして被着体だけを変え、２枚ＰＥＥＫ板、２枚のＰＰ板、２枚のＰＶＣ板および２枚のＰＭＭＡＡ板の各間に接着剤として塗布した。また、接着面へのコロナ処理の効果を調べるため、各板の接着面にコロナ処理を行ってから接着剤の塗布を行うサンプルも用意した。コロナ処理は、火炎を被着体の接着面から約５ｍｍ離して照射して１０秒間維持することにより行った。接着剤の硬化条件（加熱条件）は、実験４（「その２」）と同一条件とし、また、被着体である上記各基板には、実験１０で使用したアルミニウム板と同じ形態のものを用いた。このようにして作製した試験片を各種被着体毎に各３個用意した（それぞれ、Ｓａｍｐｌｅ１〜３という）。【００９７】
図１９に、各種被着体を用いた試験片の引張試験結果を示す。図１９では、コロナ処理を行わなかった試験片を「ＰＥＥＫ１」のように材料の名称の最後に「１」を付し、コロナ処理を行った試験片を「ＰＥＥＫ２」のように材料の名称の最後に「２」を付している。【００９８】
図１９に示すように、ポリオルガノシロキサン組成物からなる接着剤は、試験に供した被着体の中で、ＰＥＥＫ板に対して最も大きな接着強度を示した。また、いずれの被着体の場合にも、コロナ処理を行った方が高い接着強度が認められた。【００９９】
（実験１４：熱安定性の検討）
Ｍｗ＝５９０のＰＤＭＳおよびＡｌｓＢを、モル比にてＡｌｓＢ／ＰＤＭＳ＝２として、７２時間の攪拌処理を施し、ポリオルガノシロキサン組成物を作製した。その他の作製条件は、実験１０と同一とした。その後、当該組成物を実験１０で用いた２枚のアルミニウム板２組に挟み、かつそこに、平均径２５μｍのアルミニウムワイヤーをそれぞれ介在させて、実験１０と同じ条件で焼成した。これによって、接着剤層の厚さが約２５μｍの硬化体を有する試験片を作製した。上記条件で作製した複数の試験片を２５０℃の雰囲気下に長時間保持し、所定時間経過後に取り出し、接着強度を調べた。【０１００】
図２０は、２５０℃に保持した時間と接着強度の関係を示すグラフである。【０１０１】
図２０に示すように、各時間当たり２個の試験片の接着強度をみると、各試験片は、６日（１４４時間）経過までにその接着強度を低下させているものの、約１ＭＰａという高い接着強度を維持していた。【０１０２】
（実験１５：加熱冷却サイクルの検討）
実験１４と同じ作製条件で用意した試験片に対して、１００℃から−１９６℃への冷却を行い、再び１００℃に加熱するサイクルを繰り返した際の接着強度の変化を調べた。【０１０３】
図２１は、加熱冷却サイクルの回数と接着強度の関係を示すグラフである。【０１０４】
図２１に示すように、各時間当たり３個の試験片の接着強度をみると、各試験片は、１０サイクル経過までにその接着強度を緩やかに低下させているものの、約２ＭＰａという極めて高い接着強度を維持しており、加熱冷却の繰り返しにも十分耐えられる強度を保持していた。【０１０５】
また、硬化体の両側にあるアルミニウム板の一枚をエポキシ樹脂板およびセラミックス板に変え、加熱冷却サイクルを実施したときの異種基板間の接着強度も調べた。その結果、図２１と同様に１０サイクルの加熱冷却を繰り返した後であっても、基板間の剥離は認められなかった。【０１０６】
（実験１６：接着剤層の厚さの検討）
Ｍｗ＝５９０のＰＤＭＳおよびＡｌｓＢを用いて、７２時間の攪拌処理を施し、ポリオルガノシロキサン組成物を作製した。その他の作製条件は、実験１０と同一とした。平均径２５μｍのアルミニウムワイヤーを１本、および２、４、８本をそれぞれ重ねて、合計４種類のアルミニウムワイヤーの束を用意して、２枚のアルミニウム板の間にそれぞれ介在させて２５μｍ、５０μｍ、１００μｍおよび２００μｍの隙間を設け、その隙間に、当該ポリオルガノシロキサン組成物を供給して実験１０と同じ条件で焼成した。かかる条件にて、接着剤層の厚さが約２５〜２００μｍの各種硬化体を各３個作製した。その後、４種、各３個ずつの試験片は、実験１０と同じ条件にて引張せん断試験に供した。【０１０７】
図２２に、各試験片における各硬化体の接着強度を示す。図２２に示すように、接着剤層の厚さが薄い方が、接着強度が高い結果となった。【０１０８】
（実験１７：アルミニウムアルコキシドの種類の違いによる接着強度の検討）
アルミニウムアルコキシドとして、先に用いたＡｌｓＢに加え、アルミニウムトリエトキシド（Ａｌｍｉｎｕｍ  ｔｒｉ  ｅｔｈｏｘｉｄｅ：  ＡｌＥ、和光純薬株式会社製）を用いて、ポリオルガノシロキサン組成物を作製した。作製条件は、各アルミニウムアルコキシドをＰＤＭＳ１モルに対して２モルとし、７２時間の攪拌処理を行い、それら以外については、実験１０と同一の条件とした。【０１０９】
図２３に、各ポリオルガノシロキサン組成物の硬化体の接着強度を示す。【０１１０】
図２３に示すように、いずれのポリオルガノシロキサン組成物を硬化した場合でも、高い接着強度が認められた。ＡｌＥを用いた系では、接着強度のバラツキが大きいが、これは、ＰＤＭＳ−ＡｌＥ系のポリオルガノシロキサン組成物自体がゲル状で粘度が高く、被着体との間の接着面積に違いがあったためではないかと推測される。一方、ＰＤＭＳ−ＡｌｓＢ系のポリオルガノシロキサン組成物は、流動性があり、被着体との接着面積がほぼ一定になりやすかったと推測される。接着剤としての取り扱いの容易性の観点から、ＡｌＥよりもＡｌｓＢの方が良いと思われる。【０１１１】
（実験１８：ＡｌｓＢ／ＰＤＭＳモル比による接着強度の検討）
アルミニウムアルコキシドとしてＡｌｓＢを用いたＰＤＭＳ−ＡｌｓＢ系において、ＡｌｓＢ／ＰＤＭＳモル比を０．５〜３．０に変化させたポリオルガノシロキサン組成物を作製した。攪拌時間は７２時間とし、用いたＰＤＭＳおよびＡｌｓＢ、その他の条件は、実験１０と同一とした。【０１１２】
図２４に、各ポリオルガノシロキサン組成物のＡｌｓＢ／ＰＤＭＳモル比と接着強度との関係を示す。【０１１３】
図２４に示すように、ＡｌｓＢ/ＰＤＭＳモル比＝２のポリオルガノシロキサン組成物を用いた場合に、最も高い接着強度が認められた。【０１１４】
３．両末端シラノール変性ポリジメチルシロキサン−スズアルコキシド系
（実験１９：スズ化合物の種類の違いによる接着強度の検討）
乾燥窒素ガスを流して空気を乾燥窒素ガスで置換した状態のグローブボックス内にて、蓋付きガラス容器（容量：５０ｍｌのスクリュー管）中に、ＧＰＣにて実測Ｍｗ５９０（公称４００〜７００Ｍｗ，以後Ｍｗ＝５９０と呼ぶ）の両末端シラノール変性ポリジメチルシロキサン（Ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ：  ＰＤＭＳ、Ｇｅｌｅｓｔ社製、以後、両末端シラノール変性ポリジメチルシロキサンを、「ＰＤＭＳ」という。）およびスズ化合物を、それぞれ、ＰＤＭＳ：スズ化合物＝１：２（モル比）となるように入れ、そこにさらにスターラーチップを入れて、２５℃に保持されたインキュベーター内で、マグネティックスターラを用いて攪拌処理を施した。スズ化合物としては、スズテトラターシャルブトキシド（Ｔｉｎ  ｔｅｔｒａ  ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ：  ＳｎｔＢ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）の他、比較として、有機スズ（Ｄｉ−ｎ−ｂｕｔｙｌｄｉｌａｕｒｙｔｉｎ：  ＤＢＴＤＬ、Ｇｅｌｅｓｔ社製）およびスズ塩（Ｔｉｎ  ｄｉ−２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ：  ＴＤＥＨ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）も用いた。攪拌速度は、５５０ｒｐｍとし、２４時間の攪拌を行った。それ以外については、原則として実験１と同一の条件とした。【０１１５】
焼成は、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて８０℃まで昇温し、８０℃にて６時間保持した後、上記昇温速度にて１０５℃まで昇温し、１０５℃にて１２時間保持した後、上記昇温速度にて１８０℃まで昇温し、１８０℃にて１２時間保持し、その後自然冷却した。冷却後の試験片は、その両端（端部の幅２５ｍｍ×長さ５０ｍｍの領域）を固定し、株式会社エー・アンド・デイ社製ＲＴＣテンシロン万能試験機ＲＴＣ２５０Ａを用いて、ＪＩＳＫ６２５１に従って、反対方向に、引張速度は５ｍｍ／ｍｉｎにて引っ張った。以後、接着性能評価時の引張速度は、全て同一速度とした。【０１１６】
図２５に、スズ化合物の種類を変えた各種硬化体の接着強度を、それぞれ示す。【０１１７】
図２５に示すように、スズ化合物としてスズアルコキシドを用いて作製した硬化体は、
有機スズあるいはスズ塩を用いて作製したものに比べて接着強度に優れており、３個の試験片の平均で１．１４ＭＰａの強度を有していた。有機スズやスズ塩を用いた場合には、焼成後に十分に乾燥・硬化していないためほとんど接着していなかった。このことから、ＰＤＭＳとの混合物は、アルコキシドである必要があると推測される。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明のポリオルガノシロキサン組成物は、例えば、低温硬化可能なシリコーン接着剤、シーリング剤として利用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【国際調査報告】
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