【事件の表示】
　特許第２９０７９１２号「高寸法安定性処理済みコード用の寸法安定性ポリエステルヤーン」の請求項１ないし１４に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２９０７９１２号の請求項１ないし４に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　本件特許第２９０７９１２号は、平成１年９月１５日（優先権主張昭和６３年１０月２８日、米国）に特許出願され、平成１１年４月２日にその特許権の設定登録がなされ、韓国化繊協会より特許異議の申し立てがなされ、平成１２年５月２２日付けで取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１２年１２月４日に訂正請求がなされると共に特許異議意見書が提出され、平成１２年１２月１９日付けで訂正拒絶理由通知がなされ、その指定期間内である平成１３年６月１２日に訂正請求の手続補正書が提出され、平成１３年７月３１日に上申書が提出され、その後、平成１３年１２月６日付けで取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１３年１２月２１日に、平成１２年１２月４日付け訂正請求を取り下げるとともに、新たに訂正請求がなされたものである。
　
２．訂正の適否についての判断
（１）訂正の内容
訂正事項ａ
　特許請求の範囲の
「１．高寸法安定性のタイヤコードに変換される延伸ポリエチレンテレフタレートヤーンの製造方法であって、次の：
（Ａ）極限粘度０．８以上の溶融した溶融紡糸可能なポリエチレンテレフタレートを複数の開口を有する有形押出しオリフィスに通して押し出して溶融紡糸ヤーンを形成し；
（Ｂ）紡糸ヤーンを、（ａ）加熱された気体雰囲気から成る遅延冷却帯と（ｂ）該遅延冷却帯に隣接し、吸込み空気雰囲気中でヤーンを急冷し、凝固させる冷却帯を含んで成る凝固帯に通して徐々に凝固させ；
（Ｃ）凝固ヤーンを十分な速度で引き出して結晶化度１６〜２４％と融点上昇１４〜２２℃とを有する結晶質の、一部配向したヤーンを形成し、そして
（Ｄ）ヤーンを総延伸比１．２／１〜２．５／１まで熱延伸する工程を含んで成る前記方法。
２．融点上昇が１７〜２０℃である、請求の範囲第１項に記載の方法。
３．工程Ａ、Ｂ、ＣおよびＤを連続統合紡糸−延伸法で実施する、請求の範囲第１項に記載の方法。
４．沸点上昇が１７〜２０℃である、請求の範囲第３項に記載の方法。
５．次の性質：
（Ａ）少なくとも２０ｇ／ｄのターミナルモジュラス、
（Ｂ）Ｅ４．５＋ＦＳ＜１１．５％によって定義される寸法安定性、
（Ｃ）少なくとも５ｇ／ｄのティナシティー、
（Ｄ）１４〜２２℃の融点上昇、および
（Ｅ）０．７未満の非晶質配向関数
の組合わせを有する延伸ポリエチレンテレフタレートマルチフィラメントヤーン。
６．融点上昇が１７〜２０℃である、請求の範囲第５項に記載の延伸ヤーン。
７．極限粘度が０．８５〜０．９４ｄｌ／ｇである、請求の範囲第５項に記載の延伸ヤーン。
８．少なくとも１８×１０２１個の架橋数/ｃｃの有効架橋密度を有する、請求の範囲第５項記載の延伸ヤーン。
９．請求の範囲第５項に記載のヤーンから製造された高ティナシティー、寸法安定性の処理済みタイヤコード。
１０．請求の範囲第９項の記載の高ティナシティー、寸法安定性のコードを強化材として含むタイヤ。
１１．撚数８×８個／インチの１０００デニール、３本のグレージコード（３−ｅｎｄ　ｇｒｅｉｇｅ　ｃｏｒｄ）に加撚され、そして第１のブロックドジイソシアネート浸漬液中への浸漬、４４０゜Ｆ（２２７℃）における４０秒間の伸張、第２のレゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス浸漬液中への浸漬、および４４０゜Ｆ（２２７℃）における６０秒間の緩和のシーケンスによって引張った場合に、次の処理済みコードの性質：
（ａ）４％の自由収縮率における少なくとも３．０ｇ／デニールのＬＡＳＥ−５によって定義される寸法安全性、
（ｂ）４％の自由収縮率における少なくとも４．５ｇ／デニールのティナシティー（上記寸法安定性とティナシティーはＬＡＳＥ−５対自由収縮データーを４％自由収縮率に内挿することによって算出されたものである）、および
（ｃ）少なくとも７５のΩ
の組合わせを与える延伸ポリエチレンテレフタレートヤーン。
１２．少なくとも１５％の処理済みコードの極限伸びを与える、極限粘度が０．８５〜０．９４ｄｌ／ｇである、請求の範囲第１１項に記載の延伸ヤーン。
１３．次の処理済みコードの性質の組合わせ：
（ａ）４％の自由収縮率における３．３〜４．３ｇ／デニールのＬＡＳＥ−５によって定義される寸法安定性、
（ｂ）４％の自由収縮率における５．０〜６．５ｇ／デニールのティナシティーおよび
（ｃ）８０〜１００のΩ
を与える、極限粘度が０．８５〜０．９４ｄｌ／ｇである、請求の範囲第１１項に記載の延伸ヤーン。
１４．請求の範囲第５項に記載の延伸ヤーンを強化材料として含む複合材料。」を、
「１．０．８５〜０．９４の極限粘度と、次の性質：
（Ａ）少なくとも２０ｇ／ｄ（１７．７ｄＮ／ｔｅｘ）のターミナルモジュラス、
（Ｂ）Ｅ４．５＋ＦＳ＜１１．５％によって定義される寸法安定性、
（Ｃ）少なくとも５ｇ／ｄ（４．４ｄＮ／ｔｅｘ）のティナシティー、
（Ｄ）1４〜２２℃の融点上昇、および
（Ｅ）０．７未満の非晶質配向関数
の組合わせを有する延伸ポリエチレンテレフタレートマルチフィラメントヤーン。
２．融点上昇が１７〜２０℃である、請求項１記載の延伸ヤーン。
３．少なくとも１８×１０２１個の架橋数/ｃｃの有効架橋密度を有する、請求項１記載の延伸ヤーン。
４．０．８５〜０．９４の極限粘度と、次の性質：
（Ａ）少なくとも２０ｇ／ｄ（１７．７ｄＮ／ｔｅｘ）のターミナルモジュラス、
（Ｂ）Ｅ４．５＋ＦＳ＜１１．５％によって定義される寸法安定性、
（Ｃ）少なくとも５ｇ／ｄ（４．４ｄＮ／ｔｅｘ）のティナシティー、
（Ｄ）1４〜２２℃の融点上昇、および
（Ｅ）０．７未満の非晶質配向関数
の組合わせを有する延伸ポリエチレンテレフタレートマルチフィラメントヤーンを強化材料として含む複合材料。」と訂正する。
　
訂正事項ｂ
　明細書第１６頁（特許公報第９頁）の第III表中の「I−ＧＴ」を、「I−ＤＴ」と訂正する。
　
訂正事項ｃ
　明細書第１８頁（特許公報第１１頁）の第VI表中の「II−ＧＴ」を、「II−ＤＴ」と訂正する。
　
（２）訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　訂正事項ａの目的の適否について
　訂正事項ａは、（い）請求項１ないし４、７、及び９ないし１３を削除し、【請求項７】の記載に基いて、請求項５、６、８及び１４に記載された、延伸ポリエチレンテレフタレートマルチフィラメントヤーンの極限粘度を特定するとともに、（ろ）ターミナルモジュラス値及びティナシティー値について、計量法で定めるｄＮ／ｔｅｘ単位の換算値を参考として付加し、（は）さらに請求項１４の記載を独立形式に書き換えたものであるから、（い）は、特許請求の範囲の減縮、（ろ）及び（は）は、明りょうでない記載の釈明を目的とするものと認められる。
　訂正事項ｂ及びｃの目的の適否について
　特許明細書第１４−１８頁（特許公報第８−１１頁）の第IないしVI表中の記載、すなわち、第IないしII表のI−ＡないしI−Ｄ、I−ＡＤないしI−ＤＤという記載と、第III表のI−ＡＴ，I−ＢＴ，I−ＣＴ，I−ＧＴという記載との対応、第IＶないしＶ表のII−ＡないしII−Ｄ、II−ＡＤないしII−ＤＤという記載と、第VI表のII−ＡＴ，II−ＢＴ，II−ＣＴ，II−ＧＴという記載との対応、及び、第III表中の「*延伸及び処理した後の未延伸I−ＡはI−ＡＴ等である」という記載からみて、I−ＧＴ、II−ＧＴはI−ＤＴ、II−ＤＴの誤記であることは明らかであるから、訂正事項ｂ及びｃは、明らかな誤記の訂正を目的とするものと認められる。
　そして、訂正事項ａないしｃは、特許明細書に記載された事項の範囲内のものであり、また、実質上特許請求の範囲を拡張し、変更するものとも認められない。
　
（３）独立特許要件
（３）−１　訂正明細書の請求項１ないし４に係る発明
　訂正明細書の請求項１ないし４に係る発明（以下、訂正発明１ないし４という）は、訂正明細書の記載からみて、特許請求の範囲の請求項１ないし４に記載された下記の事項を、その構成に欠くことのできない事項とするものと認められる（なお、ターミナルモジュラス及びティナシティーに係るｄＮ／ｔｅｘ単位の数値は参考として記載されたものにすぎないから各訂正発明の構成に欠くことのできない事項には含まれない）。
【請求項１】０．８５〜０．９４の極限粘度と、次の性質：
（Ａ）少なくとも２０ｇ／ｄのターミナルモジュラス、
（Ｂ）Ｅ４．５＋ＦＳ＜１１．５％によって定義される寸法安定性、
（Ｃ）少なくとも５ｇ／ｄのティナシティー、
（Ｄ）1４〜２２℃の融点上昇、および
（Ｅ）０．７未満の非晶質配向関数
の組合わせを有する延伸ポリエチレンテレフタレートマルチフィラメントヤーン。
【請求項２】融点上昇が１７〜２０℃である、請求項１記載の延伸ヤーン。
【請求項３】少なくとも１８×１０２１個の架橋数/ｃｃの有効架橋密度を有する、請求項１記載の延伸ヤーン。
【請求項４】０．８５〜０．９４の極限粘度と、次の性質：
（Ａ）少なくとも２０ｇ／ｄのターミナルモジュラス、
（Ｂ）Ｅ４．５＋ＦＳ＜１１．５％によって定義される寸法安定性、
（Ｃ）少なくとも５ｇ／ｄのティナシティー、
（Ｄ）1４〜２２℃の融点上昇、および
（Ｅ）０．７未満の非晶質配向関数
の組合わせを有する延伸ポリエチレンテレフタレートマルチフィラメントヤーンを強化材料として含む複合材料。
　　
（３）−２　取消理由通知
　平成１２年５月２２日付取消理由通知の概要は、
（い）本件請求項１ないし１４に係る発明は、刊行物（欧州公開第１６９４１５号公報、特許異議申立人が提出した甲第１号証）に記載された発明であるか、刊行物に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、その特許は、特許法第２９条第１項第３号又は第２９条第２項の規定に違反してなされたものである、
（ろ）本件特許明細書の発明の詳細な説明には、本件特許発明について当業者が容易に実施できる程度に開示がなされていないので、本件請求項１ないし１４に係る特許は特許法第３６条第３項の規定に違反してなされたものである、
というものである。
　
　平成１３年１２月６日付取消理由通知の概要は、
（は）特許明細書の記載からは、ポリエチレンテレフタレートの極限粘度が０．８ｄｌ／ｇ以上であれば、全ての極限粘度において所期の効果が得られることが確認できないので、請求項１ないし１４に係る特許は、特許法第３６条第３項に規定する要件を満たしていない出願に対してなされたものであるというものである。
　
取消理由（い）について検討する。
　取消理由通知で引用した刊行物には、
ａ）「本発明は、少なくとも９０mol％、好ましくは少なくとも９５mol％の分子鎖中に繰り返し単位を持つエチレンテレフタレートから構成されるポリエステルである。ポリエステルとしてはポリエチレンテレフタレートが好ましい」（４頁第１−３行）、
ｂ）「我々は、レーヨンやビニロンファイバと比較して高い強度と低い収縮性を有し、かつ、レーヨンやビニロンファイバよりも耐疲労性が高い産業的なポリエステルファイバを得ることを目的として研究をした」（３頁第１１−１５行）、
ｃ）「本発明のポリエステル繊維は、２５℃のｏ−クロロフェノール溶液から求められた極限粘度が少なくとも０．９０であることが必要不可欠である。極限粘度が０．９０未満では高強度のポリエステルコードが得られない。特に極限粘度０．９〜１．３のものが好ましい」（４頁第１３−２０行）、
ｄ）「そのうえ、この発明のポリエステル繊維は、１０ｇ／ｄまで……のターミナルモジュラスを有することが望ましい。ターミナルモジュラスは撚糸工程後の残存強度に影響する。もしターミナルモジュラスが１０ｇ／ｄを超えると、加撚段階での強度の損失が大きくなる結果、延伸糸の強度を特に増加させることが必要となる」（５頁１９−２７行）、
ｅ）「実施例１　ジメチルテレフタレート９７部、エチレングリコール６９部、酢酸カルシウム１水塩０．０３４部及び三酸化アンチモン０．０２５部をオートクレーブに仕込み、……重合体を得た。この重合体チップ１００部に第２表記載（ＣＥと表示）の量の２、２′−ビス（２−オキサゾリン）をドライブレンドした後、約３００℃で溶融輸送し、孔径０．６ｍｍの孔数２５０個を有する紡糸口金より吐出し、吐出糸条を第１表記載の条件で保温し、その後２５℃の冷却風を３００ｍｍに亘って４．０Ｎｍ３／分吹きつけながら冷却固化させた。その後オイリングローラで油剤を付与し、第１表記載の速度で巻取った。この未延伸繊維の特性を第１表に示した。
　得られた未延伸繊維を８５℃に加熱されたローラに供給し、引取りローラとの間で第１表記載の延伸比（ＤＲ１）で第１段延伸後、３２５℃に加熱された気体浴を介して第１表記載の延伸比（ＤＲ２）で第２段延伸した。その後、１３０℃の加熱ローラ、３３０℃の気体浴を使用して、第２表記載の延伸比で緊張熱処理した。得られた延伸糸の性能を第１表に記載した」（１２頁２２行−１３頁２１行）が記載されているとともに、
ｆ）１５−１６頁の表１には、Ｎｏ２として、紡糸口金下の加熱域長１００ｍｍ、加熱域温度２３０℃、冷却風の吹き出し距離１８０ｍｍ、引き取り速度３５００ｍ／分、未延伸糸の極限粘度０．９５、延伸比ＤＲ１が１．３、ＤＲ２が１．２７、ＤＲ３が１．００５、延伸糸のティナシティ（Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）６．８ｇ／ｄ、非晶配向度０．５３の特性を有するポリエチレンテレフタレートマルチフィラメントヤーンの例が記載されていると認められる。
　
対比・判断
　訂正発明１について
　刊行物に記載されたポリエチレンテレフタレートマルチフィラメントヤーンの極限粘度は、２５℃のο−クロロフェノール溶液から求められるものであり、延伸糸の非晶配向度は本件発明１の非晶質配向関数に相当すると認められるから、刊行物には、２５℃のο−クロロフェノール溶液から求められる、０．９０以上の極限粘度を有し、１０ｇ／ｄまでのターミナルモジュラス、６．８ｇ／ｄのテナシティ、０．５３の非晶質配向関数の特性を有する延伸ポリエチレンテレフタレートマルチフィラメントヤーンの発明（以下、刊行物発明という）が記載されていると認められる。
　また、訂正発明１の極限粘度は、特許明細書８頁７−９行（特許公報５頁９欄２８−３１行）の記載によれば、フェノールとテトラクロロエタン（６０／４０重量比）溶剤の混合物中のＰＥＴサンプルの相対溶液粘度（ηγ）の測定によって求められものと認められる。
　訂正発明１と刊行物発明とを対比すると、両者は、少なくとも５ｇ／ｄのティナシティーと０．７未満の非晶質配向関数を有する延伸ポリエチレンテレフタレートマルチフィラメントヤーンである点で共通するが、
１．訂正発明１のターミナルモジュラスが少なくとも２０ｇ／ｄであるのに対して、刊行物発明のポリエステルのターミナルモジュラスは１０ｇ／ｄまでである点、
２．訂正発明１の極限粘度は、フェノールとテトラクロロエタン（６０／４０重量比）溶剤の混合物中のＰＥＴサンプルの相対溶液粘度（ηγ）の測定によって求められ、０．８５〜０．９４であるのに対し、刊行物発明の極限粘度は、２５℃のο−クロロフェノール溶液から求められ、０．９０以上であり、両者の測定条件が異なりその異同を直ちに認定できない点、
３．訂正発明１がＥ４．５＋ＦＳ＜１１．５％によって定義される寸法安定性及び１４〜２２℃の融点上昇という性質を有するのに対し、刊行物発明のこれらの性質が不明である点で相違していると認められる。
　相違点１について検討する。
　刊行物のｄ）の、この発明のポリエステル繊維は、１０ｇ／ｄまで……のターミナルモジュラスを有することが望ましい。ターミナルモジュラスは撚糸工程後の残存強度に影響する。ターミナルモジュラスが１０ｇ／ｄを超えると加撚段階での強度の損失が大きくなる、という記載からみて、刊行物には、刊行物発明のターミナルモジュラスを２０ｇ／ｄ以上にすることは示唆されていないと認められる。
　そして、訂正発明１はターミナルモジュラスが２０ｇ／ｄ以上であることをその構成に欠くことのできない事項の一部とすることにより、特許明細書に記載された、この延伸ヤーンを加撚し、諸撚り加工してタイヤコードを形成し、次に常用の工業的実施法に従って処理し、生成した処理済みタイヤコードは、予想外にも、著しく改良された寸法安定性と共に高い極限伸びと、しばしば高い靱性を有する、という効果を奏するものと認められる。
　したがって、上記２及び３の相違点について検討するまでもなく、訂正発明１は、刊行物に記載された発明であるとも、刊行物に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとも認められない。
　
　訂正発明２ないし４について
　訂正発明２ないし４は、それぞれ、訂正発明１の構成に欠くことのできない事項の全てを、その構成に欠くことのできない事項の一部として有するものであるから、訂正発明１について述べた理由と同一の理由により、刊行物に記載された発明であるとも、刊行物に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとも認められない。
　
取消理由（ろ）について検討する。
　取消理由（ろ）の具体的理由は、出発ポリマー、冷却条件及び引き取り速度、特に固化区域の構成が本件特許発明の重要な構成要素の一つであるのに対し、本件特許明細書では、上記要素特に固化区域の具体的な設計及び運転条件について全く言及されていないので、本件特許明細書には、当業者が本件発明を容易に実施できる程度に本件発明が開示されていないというものである。
　訂正発明１ないし４の延伸ヤーンを製造するための原料ポリマーの極限粘度の選定は、目的とする延伸ヤーンの極限粘度に対応し、紡糸、延伸に伴う数値の増減を考慮して当業者が適宜実施できる程度のことと認められる。
　さらに、冷却条件及び引き取り速度に係る、紡糸口金剪断速度、紡糸速度、加熱スリーブの温度、加熱スリーブ内での滞留時間、急冷カラムでの滞留時間等についての条件設定は、特許明細書中の例１、例２の記載及び第I表ないし第VI表の記載を考慮して、本件特許発明に係る実施例I−Ｄ、I−ＤＤ、I−ＤＴ、II−Ｄ、II−ＤＤ、II−ＤＴについての数値を中心に各条件を適宜調整することにより当業者が容易に実施できるものと認められる。
　また、訂正発明１に記載された、延伸ポリエチレンテレフタレートマルチフィラメントヤーンを強化材料として複合材料を製造することは、特許明細書中の例１、例２の記載及び第VI表ないし第VIII表の記載を考慮して適宜調整すれば当業者が容易に実施できるものと認められる。
　したがって、本件特許明細書には、出発ポリマー、冷却条件及び引き取り速度、固化区域の設計及び運転条件について、当業者が訂正発明１ないし４を容易に実施できる程度に記載がなされていると認められので、取消理由（ろ）は成り立たない。
　
取消理由（は）について検討する。
　訂正後の特許請求の範囲の請求項１ないし４には、ポリエチレンテレフタレートの極限粘度は０．８５〜０．９４であることが記載され、発明の詳細な説明中の記載をみると、極限粘度が０．８５〜０．９４であれば所期の効果が得られるものと認められるから、取消理由（は）解消した。
　
　よって、訂正発明１ないし４は独立して特許を受けることができるものと認められる。
　
（４）結論
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書き、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
３．特許異議申立について
（１）本件請求項１ないし４に係る発明
　適法に訂正された本件特許明細書の請求項１ないし４に係る発明（以下、訂正後の本件発明１ないし４という）の構成に欠くことのできない事項は、訂正後の特許明細書の記載からみて、その特許請求の範囲に記載された、下記のとおりのものと認められる（なお、ターミナルモジュラス及びティナシティーに係るｄＮ／ｔｅｘ単位の数値は参考として記載されたものにすぎないから各訂正後の本件発明の構成に欠くことのできない事項には含まれない）。
　１．０．８５〜０．９４の極限粘度と、次の性質：
（Ａ）少なくとも２０ｇ／ｄのターミナルモジュラス、
（Ｂ）Ｅ４．５＋ＦＳ＜１１．５％によって定義される寸法安定性、
（Ｃ）少なくとも５ｇ／ｄのティナシティー、
（Ｄ）1４〜２２℃の融点上昇、および
（Ｅ）０．７未満の非晶質配向関数
の組合わせを有する延伸ポリエチレンテレフタレートマルチフィラメントヤーン。
２．融点上昇が１７〜２０℃である、請求項１記載の延伸ヤーン。
３．少なくとも１８×１０２１個の架橋数/ｃｃの有効架橋密度を有する、請求項１記載の延伸ヤーン。
４．０．８５〜０．９４の極限粘度と、次の性質：
（Ａ）少なくとも２０ｇ／ｄのターミナルモジュラス、
（Ｂ）Ｅ４．５＋ＦＳ＜１１．５％によって定義される寸法安定性、
（Ｃ）少なくとも５ｇ／ｄのティナシティー、
（Ｄ）1４〜２２℃の融点上昇、および
（Ｅ）０．７未満の非晶質配向関数
の組合わせを有する延伸ポリエチレンテレフタレートマルチフィラメントヤーンを強化材料として含む複合材料。
　
（２）特許異議申立の理由の概要
　特許異議申立人韓国化繊協会（以下、申立人という）は、（１）甲第１号証（欧州公開第１６９４１５号公報、平成１２年５月２２日付取消理由通知において引用した刊行物）、（２）甲第２号証（Properties of Polymers）、（３）甲第３号証（Polymer Engineering and Science）を提出し、
理由１　訂正前の本件請求項１ないし１４に係る発明は、甲第１号証に記載された発明と同一であり、また、甲第１ないし３号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第１項第３号に規定する新規性及び特許法第２９条第２項に規定する発明の進歩性がなく、請求項１ないし１４に係る特許は特許法第１１３条第２号の規定に基づいて取り消されるべきものである、
理由２　本件特許については、明細書の開示義務違反が認められるので、特許法第３６条第４項の規定に違反し、特許法第１１３条第４号の規定に基づいて取り消されるべきものである、旨を主張している。
　
（３）甲各号証の記.載
甲第１号証の記載は、上記２．（３）−１の（い）についての検討を参照。
　
甲第２号証には、
「“結晶化度”というコンセプトについて
ポリマーは、完全な結晶にならないので（完全に規則的な結晶格子を得ることはできない）、“結晶化度”というコンセプトが導入された。このコンセプトの正確な意味は、第２章で述べたように未だ議論の対象である。ポリマーの結晶化についてのもともとのミセル理論（the original micellar theory）によれば、重合物は、ランダムに分布する多数の小さな結晶（規則正しい領域）から成り、非晶領域を介在して結合している。
近年の研究では、多くの重合固体は、その大部分が折り畳まれた連鎖状のラメラからなるということ、及び、Ｘ線回析の線幅は、ラメラに内在する不規則、あるいはモザイク構造の結果であるとして解釈されるべきであるということが示されている。しかしながら、証拠は、このような最先端の見解に限られるものではない。」（４２８頁第８−１８行）、
「結晶化度（Ｘｃ）の定義
……
特徴的なエンタルピー（ｈ）　　　　Ｘｃ＝（ｈａ−ｈ）／（ｈａ−ｈｃ）
特徴的な融合エンタルピー（Δｈｍ）　Ｘｃ＝Δｈｍ／Δｈｃｍ）」（４２８頁、表１９．１の抜粋）が記載されていると認められる。
　
甲第３号証には、
「図１から４に、速度プロファイルの測定結果を示す。安定した紡糸が達成できる（速度の）最大値から最小値のレンジは変化しており、示されたプロットには、いくつかの特徴が存在する。」（９６頁右欄第１０−１４行）が記載されていると認められる。
　
４）判断
（４）−１　理由１について
　訂正後の本件発明１について
　訂正後の本件発明１と甲第１号証に記載された発明とを対比すると、上記２．（３）−１の取消理由（い）についての検討において述べたように、両者は少なくとも、訂正後の本件発明１のターミナルモジュラスが少なくとも２０ｇ／ｄであるのに対して、甲第１号証に記載された発明のポリエステルのターミナルモジュラスは１０ｇ／ｄまでである点で相違していると認められる。
　相違点について検討する。
　甲第２ないし３号証及び参考資料１ないし３には、甲第１号証に記載された発明のポリエステルのターミナルモジュラスを少なくとも２０ｇ／ｄに変更することは記載されておらず、それを示唆する記載も認められない。
　そして、訂正後の本件発明１は、ターミナルモジュラスが少なくとも２０ｇ／ｄであることをその構成に欠くことのできない事項の一部とすることにより、特許明細書に記載された、この延伸ヤーンを加撚し、諸撚り加工してタイヤコードを形成し、次に常用の工業的実施法に従って処理し、生成した処理済みタイヤコードは、予想外にも、著しく改良された寸法安定性と共に高い極限伸びと、しばしば高い靱性を有する、という効果を奏するものと認められる。
　したがって、その他の相違点について検討するまでもなく、訂正後の本件発明１は、甲第１号証に記載された発明であるとも、甲第１ないし３号証及び参考資料１ないし３に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとも認められない。
　
　訂正後の本件発明２ないし４について
　訂正後の本件発明２ないし４は、それぞれ、訂正後の本件発明１の構成に欠くことのできない事項の全てを、その構成に欠くことのできない事項の一部として有するものであるから、訂正後の本件発明１について述べた理由と同一の理由により、甲第１号証に記載された発明であるとも、甲第１ないし３号証及び参考資料１ないし３に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとも認められない。
　
（４）−２　理由２について
　上記２．（３）−１の取消理由（ろ）についての検討において述べた理由と同様の理由により、申立人の主張は採用できない。
　
（５）むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立の理由及び証拠によっては、本件請求項１ないし４に係る発明の特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件請求項１ないし４に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１４年１月２８日（２００２．１．２８）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
訂正事項ａ
　特許請求の範囲の
「１．高寸法安定性のタイヤコードに変換される延伸ポリエチレンテレフタレートヤーンの製造方法であって、次の：
（Ａ）極限粘度０．８以上の溶融した溶融紡糸可能なポリエチレンテレフタレートを複数の開口を有する有形押出しオリフィスに通して押し出して溶融紡糸ヤーンを形成し；
（Ｂ）紡糸ヤーンを、（ａ）加熱された気体雰囲気から成る遅延冷却帯と（ｂ）該遅延冷却帯に隣接し、吸込み空気雰囲気中でヤーンを急冷し、凝固させる冷却帯を含んで成る凝固帯に通して徐々に凝固させ；
（Ｃ）凝固ヤーンを十分な速度で引き出して結晶化度１６〜２４％と融点上昇１４〜２２℃とを有する結晶質の、一部配向したヤーンを形成し、そして
（Ｄ）ヤーンを総延伸比１．２／１〜２．５／１まで熱延伸する工程を含んで成る前記方法。
２．融点上昇が１７〜２０℃である、請求の範囲第１項に記載の方法。
３．工程Ａ、Ｂ、ＣおよびＤを連続統合紡糸−延伸法で実施する、請求の範囲第１項に記載の方法。
４．沸点上昇が１７〜２０℃である、請求の範囲第３項に記載の方法。
５．次の性質：
（Ａ）少なくとも２０ｇ／ｄのターミナルモジュラス、
（Ｂ）Ｅ４．５＋ＦＳ＜１１．５％によって定義される寸法安定性、
（Ｃ）少なくとも５ｇ／ｄのティナシティー、
（Ｄ）１４〜２２℃の融点上昇、および
（Ｅ）０．７未満の非晶質配向関数
の組合わせを有する延伸ポリエチレンテレフタレートマルチフィラメントヤーン。
６．融点上昇が１７〜２０℃である、請求の範囲第５項に記載の延伸ヤーン。
７．極限粘度が０．８５〜０．９４ｄｌ／ｇである、請求の範囲第５項に記載の延伸ヤーン。
８．少なくとも１８×１０２１個の架橋数／ｃｃの有効架橋密度を有する、請求の範囲第５項記載の延伸ヤーン。
９．請求の範囲第５項に記載のヤーンから製造された高ティナシティー、寸法安定性の処理済みタイヤコード。
１０．請求の範囲第９項の記載の高ティナシティー、寸法安定性のコードを強化材として含むタイヤ。
１１．撚数８×８個／インチの１０００デニール、３本のグレージコード（３−ｅｎｄ　ｇｒｅｉｇｅ　ｃｏｒｄ）に加撚され、そして第１のブロックドジイソシアネート浸漬液中への浸漬、４４０°Ｆ（２２７℃）における４０秒間の伸張、第２のレゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス浸漬液中への浸漬、および４４０°Ｆ（２２７℃）における６０秒間の緩和のシーケンスによって引張った場合に、次の処理済みコードの性質：
（ａ）４％の自由収縮率における少なくとも３．０ｇ／デニールのＬＡＳＥ−５によって定義される寸法安全性、
（ｂ）４％の自由収縮率における少なくとも４．５ｇ／デニールのティナシティー（上記寸法安定性とティナシティーはＬＡＳＥ−５対自由収縮データーを４％自由収縮率に内挿することによって算出されたものである）、および
（ｃ）少なくとも７５のΩ
の組合わせを与える延伸ポリエチレンテレフタレートヤーン。
１２．少なくとも１５％の処理済みコードの極限伸びを与える、極限粘度が０．８５〜０．９４ｄｌ／ｇである、請求の範囲第１１項に記載の延伸ヤーン。
１３．次の処理済みコードの性質の組合わせ：
（ａ）４％の自由収縮率における３．３〜４．３ｇ／デニールのＬＡＳＥ−５によって定義される寸法安定性、
（ｂ）４％の自由収縮率における５．０〜６．５ｇ／デニールのティナシティーおよび
（ｃ）８０〜１００のΩ
を与える、極限粘度が０．８５〜０．９４ｄｌ／ｇである、請求の範囲第１１項に記載の延伸ヤーン。
１４．請求の範囲第５項に記載の延伸ヤーンを強化材料として含む複合材料。」を、
「１．０．８５〜０．９４の極限粘度と、次の性質：
（Ａ）少なくとも２０ｇ／ｄ（１７．７ｄＮ／ｔｅｘ）のターミナルモジュラス、
（Ｂ）Ｅ４．５＋ＦＳ＜１１．５％によって定義される寸法安定性、
（Ｃ）少なくとも５ｇ／ｄ（４．４ｄＮ／ｔｅｘ）のティナシティー、
（Ｄ）１４〜２２℃の融点上昇、および
（Ｅ）０．７未満の非晶質配向関数
の組合わせを有する延伸ポリエチレンテレフタレートマルチフィラメントヤーン。
２．融点上昇が１７〜２０℃である、請求項１記載の延伸ヤーン。
３．少なくとも１８×１０２１個の架橋数／ｃｃの有効架橋密度を有する、請求項１記載の延伸ヤーン。
４．０．８５〜０．９４の極限粘度と、次の性質：
（Ａ）少なくとも２０ｇ／ｄ（１７．７ｄＮ／ｔｅｘ）のターミナルモジュラス、
（Ｂ）Ｅ４．５＋ＦＳ＜１１．５％によって定義される寸法安定性、
（Ｃ）少なくとも５ｇ／ｄ（４．４ｄＮ／ｔｅｘ）のティナシティー、
（Ｄ）１４〜２２℃の融点上昇、および
（Ｅ）０．７未満の非晶質配向関数
の組合わせを有する延伸ポリエチレンテレフタレートマルチフィラメントヤーンを強化材料として含む複合材料。」と訂正する。
訂正事項ｂ
　明細書第１６頁（特許公報第９頁）の第ＩＩＩ表中の「Ｉ−ＧＴ」を、「Ｉ−ＤＴ」と訂正する。
訂正事項ｃ
　明細書第１８頁（特許公報第１１頁）の第ＶＩ表中の「ＩＩ−ＧＴ」を、「ＩＩ−ＤＴ」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
高寸法安定性処理済みコード用の寸法安定性ポリエステルヤーン
【発明の詳細な説明】
発明の背景
１．
発明の分野
　本発明はタイヤの繊維（ｔｅｘｔｉｌｅ）補強に特に有用な、高モジュラスと低収縮率とを有するポリエステルマルチフィラメントヤーンに関する。本発明のヤーンは優れた寸法安定性と高い極限伸びとの組合わせを有する処理済みコードを与える。このマルチフィラメントポリエステルヤーンの製造法は本発明の１つの局面である。
２．
従来技術の説明
　高強度のポリエチレンテレフタレートフィラメントはこの技術分野において周知であり、ゴム強化用タイヤコード、コンベヤーベルト、シートベルト、Ｖベルトおよびホースを含めて産業上の用途に一般に用いられる。
　現今のポリエステルのモノプライラジアルタイヤに関してタイヤ側壁のくぼみを少なくし、またラジアルタイヤの本体、その他の強化工業製品中のレーヨンをポリエステルで置換するためにはポリエステル製工業ヤーンの寸法安定性を引き続き改良して行くことが望まれる。後者の目的には、ポリエステルは３０％以下の材料を使用しつつ高いタイヤの使用温度においてレーヨンと同等の強力モジュラスを有することである。現在のポリエステルコードは十分な強力を有するけれども、それらの高温モジュラスはこの用途に所望されるモジュラスより小さい。デービス（Ｄａｖｉｓ）等の米国特許第４，１０１，５２５号明細書は低い収縮特性と加工損特性とを有する高強力マルチフィラメントポリエステルヤーンを提供するものである。デービス等は処理済みコードのデーターを与えていないが、デービス特許が教示する特徴を備えるヤーンはモジュラスの要件を満足しない。更に、紡糸口金から出た直後のフィラメントの急冷は過度のフィラメントの破断を生み、機械的品質の不良なヤーンを形成する可能性がある。サイトウ（Ｓａｉｔｏ）等の米国特許第４，４９１，６５７号明細書には高モジュラス、低収縮性のポリエステルヤーンが開示されるが、このような寸法安定性ヤーンに良好なヤーン／処理済みコード転化効率を達成するためには低いターミナルモジュラス（ｔｅｒｍｉｎａｌ　ｍｏｄｕ−ｌｕｓ）が必要とされる。低ターミナルモジュラスは処理済みコードに伝えられ、本発明の高いターミナルモジュラスコードよりも低いティナシティーをもたらす。また、サイトウ等の方法では高い紡糸速度が必要とされるが、これはこの発明を連続紡糸−延伸法に組み込むのを困難にする。
　クマカワ（Ｋｕｍａｋａｗａ）等お米国特許第４，６９０，８６６号明細書には超高粘度のポリマーを使用して高寸法安定性の処理済みコードをもたらすヤーンの製造手段が記載される。比較実験、即ち本発明者の溶剤系を用いた比較実験によると、クマカワ等の極限粘度（ＩＶ）値はその特許明細書に記載された値より５％高くなる。即ち、クマカワ等は、本発明者の測定によると、最低でもＩＶ０．９５のポリマーを必要としたのである。また、これらのコードはターミナルモジュラスが低く、従って所定のポリマー粘度によって達成されるはずのティナシティーの利益を完全には達成しない。
発明の概要
　ポリエチレンテレフタレートヤーンは非常に高い応力条件下での紡糸によって製造することができ、配向された結晶質の未延伸ヤーンが得られる。本発明は結晶化度１６〜２４％、融点上昇１４〜２２℃を有する半結晶質の、一部配向した未延伸ヤーンを形成するようにプロセスパラメーターを選択することによって達成される。次に紡糸ヤーンを１．２／１〜２．５／１の総延伸比まで熱延伸して、次の性質：
（Ａ）少なくとも２０ｇ／ｄのターミナルモジュラス、
（Ｂ）Ｅ４．５＋ＦＳ＜１１．５％によって定義される寸法安定性、
（Ｃ）少なくとも５ｇ／デニールのティナシティー、
（Ｄ）１４〜２２℃、好ましくは１７〜２０℃の融点上昇、および
（Ｅ）０．７５未満の非晶質配向関数（ａｍｏｒｐｈｕｓ　ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ　ｆｕｎｃｔｉｏｎ）
の独特の組合わせを得る。この延伸ヤーンを加撚し、諸撚り加工してタイヤコードを形成し、次に常用の工業的実施法に従って処理する。生成した処理済みタイヤコードは、予想外にも、著しく改良された寸法安定性と共に高い極限伸びと、しばしば高い靭性を有する。
図面の簡単な説明
　第１図は例２で製造したヤーンのＬＡＳＥ−５対自由収縮率のプロットによって判定される処理済みコードの寸法安定性を示すグラフである。
　第２図は例２のヤーンの一定自由収縮率における処理済みコードのティナシティーの比較を示すグラフである。
　第３図及び第４図は比較サンプルと代表的サンプルの収縮力対収縮率のカーブを示すグラフである。
　第５図はヤーンの架橋密度を見積るλ２−１／λとして定義される収縮力と変形との関係を示すグラフである。
好ましい態様の説明
　本発明の超寸法安定性ポリエステルマルチフィラメントヤーンは繊維強化材として、例えばタイヤのような複合材料に混入した場合に改良された、処理済みコードの寸法安定性と共に高い極限伸びを示す。
　乗用車用のモノプライラジアルタイヤにおいては、現在レーヨンをポリエステルで効果的に置き換えることに重点が置かれているので、高寸法安定性のコードの需要が高くなり続けている。寸法安定性は一定収縮率においてモジュラスが高いことと定義され、タイヤ側壁のひこみ（ＳＷＩ）とタイヤの取扱いに直接関係する。タイヤ中のコードのモジュラスはＳＷＩとタイヤの取扱いの両方を支配する一次変数であるが、収縮率は２つの点で重要である。第一に、タイヤ硬化中のコードの収縮が過度に大きいと、そのモジュラスは出発処理済みコードのモジュラスから相当に減じせしめられる可能性がある。第２にコードの収縮はタイヤの不均一性の潜在的な原因になる。従って、一定収縮率におけるモジュラスとティナシティーとの比較はタイヤコードの意義のある比較である。タイヤコードは使用中に数％の変形を受けるので、モジュラスの良好な実用的尺度はＬＡＳＥ−５（５％伸び時の荷重）である。別法として、Ｅ４．５（４．５ｇ／ｄ荷重時の伸び）をコンプライアンスの実用的な尺度として用いることができる。
　タイヤのＳＷＩとタイヤ取扱いの両方に対して、昇温（最大１１０℃まで）下でのモジュラスが性能を支配する重要なパラメーターである。通常のヤーンまたは寸法安定性のヤーンに基づく処理済みタイヤコードの高度の結晶性のために、高いタイヤ温度におけるモジュラスの保持率（％）は１１０℃以上の温度においてモジュラスピークの減損が起こるとき、全ての現在市販されている処理済みコードと本発明の処理済みコードとについて本質的に同様である。従って、ポリエステルコードの寸法安定性に有意な差を確立するのには、ＬＡＳＥ−５の室温測定で十分である。１１０℃において、これらのポリエステルはそれらの室温モジュラスの略７０％を保持する。比較のために、緩和された状態で２３℃、６５％ＲＨにおいてコンディショニングした後の典形的なレーヨンの処理済みコードと市販の寸法安定性ポリエステル処理済みコードとについて以下に室温（ＲＴ）と１１０℃におけるデーターを示す。
　上記の１１００／２、１４×１４構造は同様に一般に使用される１６５０／２、１２×１２のレーヨン構造と同様の撚りマルチプライヤー（ｍｕｌｔｉｐｌｉｅｒ）を有する。従って、両構造は同様の性質を持つ。ヨーロッパでは、一般に使用されているポリエステルコードは１０００／２、１２×１２の構造を有し、これはｇ／ｄ基準で１０００／３、１０×１０の構造と同様の性質を有する。１０００／３、８×８構造は市販のタイヤに使用された公知の最少撚数マルチプライヤーに相当する。８×８より少ないＰＥＴ撚数は疲れ寿命の制限のために一般に避けられる。
　タイヤは側壁の“ブルージング（ｂｒｕｉｓｉｎｇ）、即ち側壁に対する直接的な衝撃中の本体コードの破断に耐えることができなければならない。この“耐ブルージング性”を付与するには高い伸びと靱性を持つコードが必要である。ある種のタイヤデザインでは極限伸び（ＵＥ）値は１５％以上でなければならないという条件が付けられている。より高いＵＥを得る１つの手段は撚りを多くすることであるが、その報いはモジュラスがより低くなり、従ってＳＷＩのレベルがより高くなることである。“経験則”として、ＵＥ対モジュラス（例えば、ＬＡＳＥ−５）のプロットはコードの撚りレベルに対して敏感ではない。従って、ベースのヤーンを所定のＬＡＳＥにおいてより高いＵＥが得られるように変えなければならない。
　ポリエステルヤーンは少なくとも９０モル％のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を含む。好ましい態様では、ポリエステルは実質的に総てポリエチレンテレフタレートである。また、ポリエステルはコポリマー単位としてエチレングリコールとテレフタル酸又は誘導体以外の１種以上のエステル形成性成分に由来する単位を少量含むことができる。ポリエチレンテレフタレート単位と共重合させることができる他のエステル形成性成分の具体的な例としてジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等のようなグリコール、およびイソフタル酸ヘキサヒドロテレフタル酸、二安息香酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のようなジカルボン酸がある。
　本発明のマルチフィラメントヤーンは一般にフィラメント当りの繊度として約１〜２０デニール（例えば、約３〜１０デニール）を有し、そして一般に約６〜６００本の連続フィラメント（例えば、約２０〜４００本の連続フィラメント）から成る。フィラメント当りの繊度およびヤーン中に存在する連続フィラメント数は当業者に明らかであるように広く変えることができる。
　本発明のマルチフィラメントヤーンは、従来法において高強力レーヨンが用いられた産業上の用途への使用に特に適している。本発明の繊維は高温（例えば、８０〜１１０℃）に遭遇する環境での使用に特に適している。このフィラメント材料は高強力繊維材として比較的軽度の収縮しか示されないのみでなく、向上した処理済みコードの靱性及び極限伸びを示す。
　高い極限伸び及び靱性と寸法安定性とのこの予想外の組合わせは紡糸中の２相構造（結晶質＋非晶質）の出現に由来するように思われる。中度の非晶質配向においては、配向度が大きい方の非晶質領域は実質的に結晶化する。
　通常のＰＥＴヤーン法では、紡糸カラムで起こる配向は低度であるので、結晶化は主として延伸工程で生ずる。現在の商業的な寸法安定性ヤーン法では、紡糸中に有意な非晶質配向が生ずるが、結晶化は本質的に延伸工程でしか生じない。本発明では、紡糸時の総配向は配向された非晶質領域および結晶質領域をもたらすのに十分なものである。非晶質配向分布に対する結晶化の重大性の理論的分析はデサイ（Ｄｅｓａｉ）とアブヒラマン（Ａｂｈｉｒａｍａｎ）によって考察されている〔Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔｔｅｒｓ．Ｅｄｉｔｉｏｎ．
２３
　本発明で言及される特徴化パラメーターは実質的に平行なフィラメントから成るマルチフィラメントヤーンを試験することによって便利に測定することができる。
　複屈折率はベレク補償板（Ｂｅｒｅｋ　ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒ）を備えた偏光顕微鏡を用いて測定し、分画結晶化度（ｆｒａｃｔｉｏｎ　ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ）は通常の密度測定によって測定した。非晶質配向関数は下記の関係式から求めた〔アール・ジェイ・サムエル（Ｒ．Ｊ．Ｓａｍｕｅｌ）のストラクチャード・ポリマー・プロパティーズ（Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）、ニュー・ヨーク、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ社（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ）を参照されたい〕。
　　　Δｎ＝ｘｆｃΔｎｃ＋（１−ｘ）ｆａΔｎａ＋Δｎｆ
ただし、
　Δｎ　＝複屈折率
　ｘ　　＝分画結晶化度
　ｆｃ　＝結晶質配向関数
　Δｎｃ＝結晶の固有複屈折率（ポリエチレンテレフタレートでは０．２２０）
　ｆａ　＝非晶質配向関数
　Δｎａ＝非晶質の固有複屈折率（ポリエチレンテレフタレートでは０．２７５）
　Δｎｆ＝フォーム複屈折率（ｆｏｒｍ　ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）（この系では無視できる）。
　結晶配向度は広角Ｘ線回折パターンの（０１０）および（１００）反射の平均方位角幅（ａｖｅｒａｇｅ　ａｎｇｕｌａｒ　ａｚｉｍｕｔｈａｌ　ｂｒｅａｄｔｈ）を用いるハーマン（Ｈｅｒｍａｎ）の配向度関数によって求めた：
ただし、
　ｆｃ＝結晶の配向度関数
　φ　＝平均配向角。
　未延伸ヤーンと延伸ヤーンの密度は結晶化度（％）の便利な尺度である。未延伸ヤーンと延伸ヤーンの密度は２３℃におけるｎ−へプタン／四塩化炭素の密度勾配カラム中で測定した。この密度カラムは１．３０〜１．４３ｇ／ｃｍ３の範囲の密度に関してＡＳＴＭ　Ｄ１５０５−６８に従って調製され、較正されたものである。
次に、結晶化度（％）を次式から算出した：
ただし、
　　ρｓ＝サンプルの密度、ｇ／ｃｍ３
　　ρａ＝１００％非晶質相の密度（１．３３５ｇ／ｃｍ３）
　　ρｃ＝１００％結晶質相の密度（１．５２９ｇ／ｃｍ３）。
　複屈折率と結晶化度の測定値は延伸ヤーンの非晶質配向を特徴付けるのに有効であるが、配向非晶質構造と配向結晶質構造との転移点付近で形成される未延伸ヤーンは非晶質相の配向度を評価するより直接的な方法を必要とする。この目的には、広角Ｘ線回折パターンをＣｕ線と回折ビームモノクロメーターとを用いるフィリップス回折計（Ｐｈｉｌｉｐｓ　ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ）による透過ジオメトリー（ｔｒａ−ｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　ｇｅｏｍｅｔｒｙ）で得た。赤道と子午線との間の種々の方位角において幾つかのラジアルスキャン（ｒａｄｉａｌ　ｓｃａｎ）を得た。これらのスキャンをデュポン・カーブ・レソルバー（Ｄｕｐｏｎｔ　ｃｕｒｖｅ　ｒｅｓｏｌｖｅｒ）によって結晶質成分と非晶質成分とに分解した〔ガウス・ラインシェイプ（Ｇａｕｓｓｉａｎ　ｌｉｎｅｓｈａｐｅ）〕。非晶質のハロ
さを方位角の関数としてプロットすることによって測定した。
　２ｍｇのサンプルを２０℃／分でスキャンすることによって得た吸熱最大値からパーキン・エルマー示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって融点（Ｍ．Ｐ．）を測定した。Ｍ．Ｐ．はＤＳＣトレースの最高温度ピークの最大値温度であると見なされる。本発明で言及される融点上昇とは、検体融点（Ｍ．Ｐ．）と、その溶融物からの封入ＤＳＣサンプルのその後の液体窒素急冷後の検体の融点（Ｍ．Ｐ．Ｑ．）との差として定義される。この再結晶化したサンプルの融点は、融点の試験操作中に冷やされて結晶化した結晶によるものである。これら融点差は形態学的内部構造の違いの直接的な定量的尺度となる。融点上昇自体ではなくこの独特の形態学的構造が所望される改良された性能をもたらすと思われる。ＰＥＴの絶対融点はエーテル結合、コモノマー等のような構造上の不純物存在の影響を受ける。
　ポリマーとヤーンの極限粘度（ＩＶ）は重合度と分子量の便利な尺度である。ＩＶはフェノールとテトラクロロエタン（６０／４０重量比）溶剤の混合物中のＰＥＴサンプルの相対溶液粘度（ηｒ）の測定によって求められる。相対溶液粘度（ηｒ）は標準毛管を通るＰＥＴ／溶剤溶液の流動時間の純粋溶剤の流動時間に対する比である。ＩＶはビルマイヤー（Ｂｉｌｌｍｅｙｅｒ）の近似式〔Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｏｃ．，
４
ただし、ｃはｇ／１００ｍｌで与えられる濃度である。ＩＶは、たとえ単位が示されていないときでも、デシリッター／グラム（ｄｌ／ｇ）の単位で表わされることは分かるであろう。本発明は著しく高いＩＶのポリマーを用いる必要なしに高モジュラス、高伸度の延伸ヤーンを得るのを可能にする。少なくとも０．８０、例えば０．８５〜０．９４のＩＶを持つ満足できる延伸ヤーンが本発明によって得ることができる。
　ティナシティー値（即ち、少なくとも５ｇ／デニール）は市販のレーヨンタイヤコードのヤーンが示すこれら特定パラメーターと比較するのが好ましい。ここに述べられる引張り特性は２時間コンディショニングされたヤーンについて１０インチゲージ長と１２０％／分の歪速度とを用い、ＡＳＴＭ　Ｄ８８５に従ってインストロン引張り試験機（モデルＴＭ）を使用して測定した。総ての引張り測定は室温において実施した。応力−歪曲線の下の面積を用いて靱性を計算した。靱性はｇ／デニールで表わされる。
　４．５ｇ／ｄ（Ｅ４．５）の特定荷重における伸びはモジュラスに対して反比例する。それはＥ４．５＋ＦＳの和が種々の緩和レベル下で処理したヤーンの寸法安定性の良好なインジケーターである点で特に有用である。和（Ｅ４．５＋ＦＳ）が小さい方が寸法安定性がより良好であることを示す。本発明の延伸ヤーンはＥ４．５＋ＦＳ＜１１．５％で定義される寸法安定性を持つ。自由収縮率（ＦＳ）値は試験荷重を９．０グラムとしたこと以外はＡＳＴＭ　Ｄ８８５に従って測定した。このような改良された寸法安定性は、その製品がラジアルタイヤの繊維強化材として役立つならば特に重要なものである。
　ゴム弾性の動力学的理論はヤーン中の
有効
　　　　　σ−ＮｋＴ（λ２−１／λ）
ただし、
　　σ＝収縮力
　　ｋ＝ボルツマン定数
　　Ｔ＝温度
　　λ＝伸長比＝１／（１−収縮率）
　　Ｎ＝ネットワーク鎖、即ち架橋数／ｃｃ。
　架橋密度を測定する典型的な方法は、種々な程度に延伸された（または緩和させた）サンプルの
収縮力
拘束力
ｃｏｓｔｒａｉｎｉｎｇ　ｆｏｒｃｅ）
　以下においては、本発明の改良ヤーンを形成し得ると判明した方法を説明する。後記で特許請求されるヤーン製品は以下に述べる方法のパラメーターによって限定されるものではない。
　溶融紡糸可能なポリエステルをその融点より高く、ポリマーの実質的な分解温度より低い温度において押出紡糸口金に供給する。この段階での滞留時間は最短に維持し、温度は３２５℃、好ましくは３１５℃より上昇してはならない。溶融粘度対剪断速度に関する溶融ＰＥＴの流動曲線は均一な個々のマルチフィラメントを形成する定常状態溶融紡糸にとって重要であると判明している。流動が定常であり、末端効果（ｅｎｄ−ｅｆｆｅｃｔ）を無視できる円形の紡糸口金孔では、毛管壁に
ただし、
　　Ｑ＝毛管を通る流量（ｍ３／秒）
　　Ｒ＝毛管の半径（ｍ）。
　押し出されたフィラメントを次に通常のヤーン凝固帯に通し、そこで急冷空気が紡糸ヤーンに衝突してフィラメントを好ましい内部構造の特徴的状態で凍結させ、フィラメントの相互融合を防止する。この凝固帯は（ａ）好ましくは１５０〜４５０℃の温度に加熱された加熱気体雰囲気から成る遅延冷却帯と、（ｂ）吸込み空気雰囲気下で前記ヤーンを急冷し、凝固させる、前記遅延冷却帯に隣接した冷却帯とを含むのが好ましい。このプロセスの重要点は、０．８０より大きい、好ましくは０．８５より大きいＩＶを有するポリマーを押し出し、結晶化度１６〜２４％と融点上昇１４〜２２℃、好ましくは１７〜２０℃とを有する、結晶質の一部配向したヤーンを形成するようにプロセス条件を調節することである。これは高モジュラスと高伸度を有する延伸ヤーンを固相重合の必要あるいはＩＶを高める添加剤を注入する必要なしに製造するのを可能にする。かくして、延伸ヤーンは０．８５〜０．９４のＩＶ範囲でより簡単な方法により製造することが可能であり、しかも所望とされる処理済みコードになお所定のモジュラスについて高伸度を有せしめる。このことは、当業者であれば、下記の条件：防止口金に隣接するアニーリング帯の長さと温度、紡糸口金孔の直径、急冷空気の吸込み方法、急冷空気の速度および急冷カラムでの引落し率を調節することによって達成できる。凝固帯からのヤーンの取出し速度は紡糸繊維に応力を与える重要なパラメーターであり、好ましい特性が得られるうに調節しなければならない。
　次に、紡糸ヤーンをロール間でガラス転移温度（８０℃）より高い温度において１．２／１〜２．５／１の総延伸比、好ましくは最大延伸比の８５％以内まで延伸する。この延伸プロセスは多延伸工程とコンディショニング工程とを含み、５ｇ／デニールより大きいティナシティーおよび１１．５％未満のＥ４．５＋ＦＳが達成される。
　上述のようにして紡糸した高粘度ポリマーが、例えばデービィス（Ｄａｖｉｓ）等の米国特許第４，１９５，０５２号明細書及びハムリン（Ｈａｍｌｙｎ）の米国特許第４，２５１，４８１号明細書に開示される方法のような公知の方法で延伸できることは当業者であれば理解できるであろう。ヤーンはオフラインで延伸することができる。しかし、経済的な理由から、連続総合紡糸−延伸法でヤーンを延伸することが好ましい。
　延伸ヤーンは通常加撚してコードにしてからコードディップと呼ばれる１つ以上の通常の接着性被覆剤中に浸漬され、次に昇温下における種々の伸長／緩和シーケンスにさらして諸性質の最適組合わせを得る。この技術も加撚条件および処理条件を特定最終用途に合わせて調節する当業者には周知である。用いられる処理条件の詳細は実施例で述べる。
　タイヤ用のヤーンの処理済みコードとして能力の評価には，比較のための“標準”加撚およびコード処理を用いることができる。この“標準”方法では、１０００デニールのヤーンを８個／インチに加撚し、次に再び撚数８個／インチを用いて３本諸撚りコードを調製する。次に、コードをブロックドジイソシアネート水溶液（固形分６％）中に浸漬し、その直後に４４０゜Ｆ（２２７℃）の熱風炉に４０秒間通し、そこでコードを６％又は８％伸長する。熱風炉から出たコードをＲＥＬ浸漬浴（固形分２０％）に通し、最後に４４０°Ｆの第２炉に６０秒間通し、そこでコードを４％の自由収縮率が得られる範囲を含む種々の程度に緩和する。寸法安定性の低い対照コードでは、４％収縮率に外挿することが必要である。コードは更に試験するためにボビンに巻かれる。シングル−エンド・リッツラー・コンピュートレーター（ｓｉｎｇｌｅ−ｅｎｄ　Ｌｉｔｚｌｅｒ　Ｃｏｍｐｕｔｒｅａｔｅｒ）を用いた。
　本発明のヤーンからこのようにして調整した処理済みコードは次の処理済みコード特性を有することが判明した：
（ａ）　４％の自由収縮率において少なくとも３．０ｇ／デニール、好ましくは３．３〜４．３ｇ／デニールのＬＡＳＥ−５によって定義される寸法安定性；
（ｂ）　４％の自由収縮率において少なくとも４．５ｇ／デニール、好ましくは５．０〜６．５ｇ／デニールのティナシティー、
これらの寸法安定性とティナシティーはＬＡＳＥ−５対自由収縮率のデータを４％自由収縮率に内挿することによって求めた；および
（ｃ）　少なくとも７５、好ましくは８０〜１００のΩ（下記において定義）。
　本発明のヤーンから製造した処理済みコードの寸法安定性と極限伸びとの独特の組合わせはパラメーターΩによって定量化することができる：
　　Ω＝１６（（ＬＡＳＥ−５）−１）＋ＵＥ＋１００／ＦＳ
　　（ＬＡＳＥ−５＝５％伸び時の荷重；ＵＥ＝極限伸び；ＦＳ＝自由収縮率）
　上記の表現はそれが高伸度の寸法安定性コードについて最大となるように、かつそれが引張り（ｔｅｎｓｉｌｉｚａｔｉｏｎ）中に用いられる伸張条件に無関係となるように定められる。
　更に、ＩＶ０．８５〜０．９４のポリマーを使用し、なおかつＵＥ１５％以上の処理済みコードを少なくとも３．０グラム／デニールのＬＡＳＥ−５を維持しつつ得ることが可能であることが見い出された。
例１
　個々のフィラメント３００本を６２．５ｌｂｓ／時で加熱スリーブ（温度３００℃）中に押し出し、次に空気急冷カラム中で凝固させることによって１０００デニールのＰＥＴヤーンを製造した。次に、ヤーンを種々の巻取り機速度で引き取った。加熱スリーブおよび急冷カラム中での滞留時間はそれぞれ０．０２〜０．０３秒及び０．２秒であった。紡糸カラムの底部でのゴデットロール速度と巻取り機速度とは種々の未延伸複屈折率と結晶化度レベルとう与えるように調節した。総ての場合に、紡糸口金口で同じ剪断速度を用いた。ヤーンの極限粘度は０．８８であった。
　次に、これらの未延伸ヤーンを延伸−巻取り機で３段階で延伸した。初めの３個のゴデットロールの温度は１２０℃、１２０℃および２３０℃であり、最後のゴデッドロールでは周囲温度であった。滞留時間は０．７秒、　０．６〜０．７秒、０．３〜０．６秒および０．２〜０．４秒であった。ヤーンの延伸比と特定の性質とを第Ｉ表と第ＩＩ表とに示す。
　上記の延伸ヤーンを次に加撚して１０００／３、８×８ｔｐｉ（撚り数／インチ）コードとなし、４４０°Ｆ（２２７℃）と４４０°Ｆ（２２７℃）との２つの帯域において４０秒間および６０秒間処理した。２つの高温帯の前にそれぞれブロックドジイソシアネート水溶液およびＲＦＬの浸漬浴を適用した。第１帯での＋６％伸張と第２帯での種々の緩和（−４％、−２％および０％）を用いて処理済みコードを調製した。＋１．０％と＋０．８％の伸張シーケンスも用いた。これらコードの特性を第ＩＩＩ表に示す。本発明の実施例（Ｉ−ＤＴ）は、若干延伸し過ぎで極限伸びが若干低下したにもかかわらず、比較例よりもはるかに高い寸法安定性と、Ωで測定される寸法安定性と極限伸びとの組合わせを有していた。４％ＦＳにおいて５．６〜６．０ｇ／ｄというティナシティーはレーヨンと比較するとき全く十分なものである。本発明を表わす延伸ヤーンサンプル（Ｉ−ＤＤ、第ＩＩ表）について、Ｅ４．５＋ＦＳは７．９％である。この和は、ヤーンを高速度で延伸し、加熱ロール上での滞留時間が短かい場合には、やや大きくなった（２〜３％）。融点（２６７℃）が比較例（Ｉ−ＡＤ、Ｉ−ＢＤ及びＩ−ＣＤ）の融点より高いことに注目されたい。また、０．０８８の未延伸複屈折率を得るのに必要な紡糸速度が先行技術の米国特許第４，４９１，６５７号明細書の紡糸速度より小さいことにも注目されたい。
例ＩＩ
　高粘度ヤーン（ＩＶ＝０．９２）を幾つかの紡糸口金剪断速度を用いた点以外は例Ｉと同様の条件下で紡糸した。例Ｉと同じ手順に従って、巻取り機速度は異なる未延伸結晶化度を与えるように調節した。この未延伸ヤーンを連続的にパネル延伸ロールに移送した。未延伸ヤーンと延伸ヤーンの詳細を第ＩＶ表と第Ｖ表に示す。延伸ロール上での滞留時間は０．０５〜０．１秒であった。
　前進する延伸ヤーンを次に加撚して１０００／３、８×８ｔｐｉコードとなし、次いで例Ｉに従って処理した。この場合も処理済みコードの寸法安定性（第ＶＩ表及び第１図）は未延伸結晶化度と共に増加した。比較を容易にするために、内挿した処理済みコードの物性を第ＶＩＩ表において所定のＬＡＳＥ−５（３．０ｇ／ｄ）において比較する。この比較は、所定のモジュラス、具体的にはＬＡＳＥ−５に処理した場合、本発明のヤーンは予想外にも著しい靱性と高極限伸びとを有することを明確に示している。しかして、改良された靱性とより高いＬＡＳＥ−５の組合わせが得られる。この性質の独特の組合わせは少なくとも７５のΩによって容易に述べることができる。本発明の例について疲れ抵抗性の改良が予想される。
　本発明の延伸ヤーン（ＩＩ−ＤＤ）は５．８ｇ／ｄのティナシティー、１０．８％のＥ４．５＋ＦＳ、２６９℃の融点及び低非常質配向を有する。第３図および第４図に示されるように、本発明のヤーンはその低収縮率について極めて高い収縮力を有する。これは架橋数２６．６×１０２１個／ｃｃの有効架橋密度に相当し、従来法を表わすサンプルの値より実質的に大きい。第５図は架橋密度を計算したプロットを示す。
　温度を１１０℃に上昇させたことに基因する性質の損失を補正した後、典形的なレーヨン処理済みコードと本発明を表わすサンプルの性質を第ＶＩＩＩ表で比較する。この比較は、本発明に関係した低い方のティナシティーについてさえこれらゴードは依然として発展性のあるレーヨンの代替品たることを明確に示す。
　この場合もまた、必要な紡糸速度は米国特許第４，４９１，６５７号明細書に教示される紡糸速度よりもはるかに低いことに注目されたい。この低い速度は、高価な高速装置を必要とすることなく連続紡糸−延伸法での繊維の製造を可能にする。
（５７）【特許請求の範囲】
　１．０．８５〜０．９４の極限粘度と、次の性質：
　（Ａ）少なくとも２０ｇ／ｄ（１７．７ｄＮ／ｔｅｘ）のターミナルモジュラス、
　（Ｂ）Ｅ４．５＋ＦＳ＜１１．５％によって定義される寸法安定性、
　（Ｃ）少なくとも５ｇ／ｄ（４．４ｄＮ／ｔｅｘ）のティナシティー、
　（Ｄ）１４〜２２℃の融点上昇、および
　（Ｅ）０．７未満の非晶質配向関数
の組合わせとを有する延伸ポリエチレンテレフタレートマルチフィラメントヤーン。
　２．融点上昇が１７〜２０℃である、請求項１記載の延伸ヤーン。
　３．少なくとも１８×１０２１個の架橋数／ｃｃの有効架橋密度を有する、請求項１記載の延伸ヤーン。
　４．０．８５〜０．９４の極限粘度と、次の性質：
　（Ａ）少なくとも２０ｇ／ｄ（１７．７ｄＮ／ｔｅｘ）のターミナルモジュラス、
　（Ｂ）Ｅ４．５＋ＦＳ＜１１．５％によって定義される寸法安定性、
　（Ｃ）少なくとも５ｇ／ｄ（４．４ｄＮ／ｔｅｘ）のティナシティー、
　（Ｄ）１４〜２２℃の融点上昇、および
　（Ｅ）０．７未満の非晶質配向関数
の組合わせとを有する延伸ポリエチレンテレフタレートマルチフィラメントヤーンを強化材料として含む複合材料。