【事件の表示】
　特許第２８６５０６５号「親水性表面を備えた複合材」の請求項１、２に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２８６５０６５号の請求項１に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　本件特許第２８６５０６５号は、平成８年６月１４日〔優先権主張平成７年６月１４日（２件）　日本〕に特許出願され、平成１０年１２月１８日にその特許権の設定登録がなされ、その後、利光　陽一（以下、「申立人Ａ」という。）、黒神　朱砂（以下、「申立人Ｂ」という。）の２名より特許異議の申立がなされ、取消理由通知（第１回）がなされ、その指定期間内である平成１２年２月１５日に訂正請求（第１回）がなされた後、改めて取消理由通知（第２回）がなされ、その指定期間内である平成１４年２月１９日に訂正請求（第１回）が取り下げられると同時に、訂正請求（第２回）がなされたものである。
　
２．訂正の適否についての判断
　以下、第２回目の訂正請求の適否について判断する
　２の１．訂正の要旨
　ａ．訂正事項１
　特許請求の範囲の請求項１を削除する。
　ｂ．訂正事項２
　特許請求の範囲の請求項２の
　「【請求項２】　前記親水性の層は、シリカ、及び／又はシリコン原子に結合された有機基の少なくとも一部が水酸基に置換されたシリコーン樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の複合材。」
との記載を、
　「【請求項１】　基材と、前記基材の表面に形成された光触媒性半導体からなる層と、さらにその表面に形成された、膜厚１００ｎｍ以下の親水性の層とからなり、該親水性の層は、シリカ、及び／又はシリコン原子に結合された有機基の少なくとも一部が水酸基に置換されたシリコーン樹脂であり、前記親水性の層の表面は、前記光触媒性半導体材料の光励起に応じて、親水化されることを特徴とする複合材。」
と訂正する。
　２の２．訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張変更の存否
　訂正事項１は、請求項１自体を削除する点で、特許請求の範囲の減縮に相当する。
　訂正事項２は、訂正事項１を受け、請求項２を独立請求項形式に書き改めると同時に項番号を繰り上げ、さらに、特許明細書段落【００１１】中の「ここで親水性の層の膜厚は１００ｎｍ以下……にする。」との記載を根拠に、親水性の層の膜厚を１００ｎｍ以下とする限定を付加する点で、特許請求の範囲の減縮に相当する。
　そして、上記訂正は、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものではなく、また、新規事項を追加するものでもない。
　２の３．独立特許要件の判断
　２の３の１．本件発明
　訂正後の請求項１に係る発明（以下、単に「本件発明」という。）は、以下のとおりのものである。
「【請求項１】　基材と、前記基材の表面に形成された光触媒性半導体からなる層と、さらにその表面に形成された、膜厚１００ｎｍ以下の親水性の層とからなり、該親水性の層は、シリカ、及び／又はシリコン原子に結合された有機基の少なくとも一部が水酸基に置換されたシリコーン樹脂であり、前記親水性の層の表面は、前記光触媒性半導体材料の光励起に応じて、親水化されることを特徴とする複合材。」
　２の３の２．刊行物等の記載内容
　これに対し、取消理由の１（特許法第２９条第１項第３号違反について）で訂正前の請求項１〜２に係る発明に対して引用した、刊行物１（特開昭６３−１０００４２号公報。申立人Ａ提出の甲第１号証（以下、甲第ｎ号証を「甲ｎ」、該甲号証記載の発明を「甲ｎ発明」という。）、かつ、申立人Ｂ提出の甲３そのもの）、刊行物２（特開平４−１７４６７９号公報。申立人Ｂ提出の甲１そのもの）、刊行物３（特開昭６３−５３０１号公報。申立人Ｂ提出の甲２そのもの）、及び、取消理由の２（同第３９条第１項乃至２項違反について）で訂正前の請求項１〜２に係る発明に対して引用した、先願乃至同日付け出願に係る特許第２７５６４７４号〔特願平８−５２８２９号（優先権主張＝特願平７−９９４２５号、特願平７−１１７６００号、特願平７−１８２０１９号、特願平７−１８２０２０号）〕明細書の請求項１〜２（その内容については、申立人Ｂが甲４として提出した特許第２７５６４７４号公報参照）並びにその関連箇所には、それぞれ、以下の記載がなされている。
　ａ．刊行物１
　ア．「微量のＰｔ，ＲｈないしＰｄを添加した２酸化チタニウム薄膜が表面に形成されたことを特徴とする汚れ難いガラス物品。」（特許請求の範囲）、
　イ．「本発明は、ガラス物品、特に建物ないし車両の窓その他に使用される汚れ難いガラス物品に関する。」（１頁左下欄１０〜１２行）、
　ウ．「また、既に２酸化チタニウム薄膜が表面に……形成されたガラス物品、例えば、商品名「レフライトＳ」（日本板硝子株式会社）のような熱線反射ガラスの表面に、Ｐｔ，ＲｈないしＰｄを微量コーティングしてもよい。」（２頁左上欄８〜１２行）、
　エ．「本発明のガラス物品に……光が照射されると、ガラス表面に付着した有機質の汚れは、２酸化チタニウム薄膜の所謂光触媒作用により酸化分解される。……この時、Ｐｔ，ＲｈないしＰｄの超微粒子が２酸化チタニウム薄膜上に担持されていると上記光触媒作用の効率は著しく向上する。」（２頁左上欄１９行〜同頁右上欄９行）、
　オ．「表１には……コーティング条件を示した。Ｐｔ、Ｒｈ、ないしＰｄの付着量は２―４０ｍｇ／ｍ２である。」（２頁右上欄１４〜１６行）、
　カ．上記「レフライトＳ」そのもの（２〜３頁表１中のＮｏ．２。比較例）、及び、「レフライトＳ」にＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄのいずれかをスプレー法又は光デポジション法でコーティングして得られたガラス試料（同Ｎｏ．３〜７。実施例）に５００ｗ高圧水銀ランプによる光照射を行い、照射時間に対する水の接触角の変化を測定したところ、いずれも光照射で接触角は小さくなったうえ、同じ照射時間では、Ｎｏ．３〜７のすべてがＮｏ．２より小さい接触角を示したこと（２頁右上欄１４行〜同頁左下欄１０行要約及び３頁右下欄第１図）、
　キ．「本発明に合致したガラス板では、通常の使用状況において水との接触角は非常に小さく即ち濡れやすくなり、従って極めて汚れ難くなっていることが明らかである。」（２頁左下欄１１〜１４行）。
　ｂ．刊行物２
　ク．　「金属アルコキシドの加水分解生成物及び光反応性半導体を含有して成る光反応性有害物質除去剤。」（特許請求の範囲の請求項１）、
　ケ．「請求項（１）……の……除去剤を基材に担持させて成る有害物質除去材。」（同請求項５）、
　コ．「本発明の……目的は、基材に光反応性半導体を担持させた、効率よい有機物質除去材を提供することにある。」（２頁左下欄３〜７行）、
　サ．「本発明において用いる光反応性半導体とは、光触媒反応を生じる半導体であり、……例えば二酸化チタン……等の金属酸化物……を挙げることができる……。」（２頁右下欄９行〜３頁左上欄３行）、
　シ．「本発明において用いる金属アルコキシドは、……化学的に安定で入手し易い点から、……珪素……のアルコキシドのように室温で比較的安定なものが好適である。」（３頁左上欄１０〜１９行）、
　ス．「金属アルコキシドの加水分解反応を反応系中に光半導体を存在させて行なうことにより、これらが均一に混合した有機物質除去材を効率よく得ることができる。」（４頁左上欄１５〜１８行）、
　セ．「本発明に用い得る基材としては、……ガラス、セラミック……等からなるシート……等を挙げることができる。」（４頁左下欄１５行〜同頁右下欄４行）、
　ソ．「かくして本発明によれば、除去効率に優れ、しかも長期間の反応活性が低下しない有機物質除去剤等を得ることができ、これを用いれば、悪臭物質……又は園芸作物成長促進物質等の有害物質を大量に迅速かつ効率よく除去することができる。」（５頁右下欄８〜１３行）、
　タ．光反応性半導体としての二酸化チタンの存在下、金属アルコキシドとしてのＳｉ（ＯＥｔ）４（＝シリコンテトラエトキシド）の加水分解を行った生成物を不織布に担持させてなる有害物質除去材試料を三角フラスコ中に投入し、園芸作物成長促進物質としてのエチレンを所定の初濃度で導入後、超高圧水銀灯により紫外線照射を行い、点灯後のフラスコ内のエチレン濃度の経時変化を追跡したところ、優れた除去性能が確認されたこと（７頁右下欄８行〜８頁左上欄１０行、実施例１〜２を引用した実施例３要約）。
　ｃ．刊行物３
　チ．「鏡面を有する反射鏡であって、前記鏡面上の最上層に、透明な光触媒層が形成されていることを特徴とする反射鏡。」（特許請求の範囲第１項）、
　ツ．「この発明は、……初期の高い反射率を長期間に渡って維持することができる反射鏡を提供することを目的としている。」（２頁左上欄８〜１１行）、
　テ．「基材３の材料としては、……金属、プラスチック、ガラス……を使用することができる。」（２頁右上欄７〜９行）、
　ト．「このような光触媒層７に使用される物質としては、ＴｉＯ２，Ｆｅ２Ｏ３……からなる群より選ばれた少なくともいつの化合物を挙げることができる。」（２頁左下欄９〜１２行）、
　ナ．「以上のように、最上層に光触媒層７が形成された、この発明の反射鏡１においては、雰囲気中の浮遊物が汚れとして付着しても、それは、前記光触媒層７中のＴｉＯ２……等の金属化合物……と、光源からの紫外線との作用によって分解され除去される。したがって、このような汚れが、光触媒層７表面に残ることはなく、反射鏡表面を常に清潔に保つことができるようになる。」（３頁右上欄７〜１５行）、
　ニ．「プレス……等の方法で所望の形状に成形されたアルミニウム基板表面を……研磨し……鏡面を得た。この鏡面に対し、酸化チタンの微粒子粉末（粒径０.００８μｍ）を１０％添加したシリコン系透明塗料をスプレー法によって塗布し、２２０〜２５０℃で２０分間の焼付を行い、厚み３〜５μｍの透明な光触媒層が形成された反射鏡を得た。……水銀灯使用の高天井用照明器具に使用したところ、１００００時間運転後も、その表面への汚れの付着は殆ど認められず、また、平均反射率も殆ど変化しなかった。」（３頁右上欄１９行〜同頁左下欄１６行）、
　ｄ．先願明細書
　ヌ．「【請求項１】親水性表面を備えた複合材であって：
　基材と、
　前記基材の表面に接合され、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＷＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３からなる群から選ばれた光触媒性半導体材料とシリカとを含む光触媒性被膜とを備え、
　前記被膜の表面は光触媒性半導体材料の光励起に応じて親水性を呈することを特徴とする複合材。
　【請求項２】親水性表面を備えた複合材であって：
　基材と、
　前記基材の表面に接合され、光触媒性半導体材料の粒子が均一に分散されたシリコーンからなる光触媒性被膜とを備え、
　前記被膜の表面のシリコーン分子のケイ素原子に結合した有機基は光触媒性半導体材料の光励起に応じて少なくとも部分的に水酸基に置換され、前記被膜の表面は親水性を呈することを特徴とする複合材。」（特許請求の範囲の請求項１〜２）、
　ネ．「本発明は、……鏡、レンズ、板ガラスその他の透明基材の表面を高度に親水化することにより、基材の曇りや水滴形成を防止する防曇技術に関する。本発明は、また、建物や窓ガラスや機械装置や物品の表面を高度に親水化することにより、表面が汚れるのを防止し、又は表面を自己浄化（セルフクリーニング）し若しくは容易に清掃する技術に関する。」（２頁４欄３０〜３８行）、
　ノ．「シリカ配合チタニアからなる光触媒性コーティングの形成には、次のいづれかの方法を採用することができる。
　（１）アナターゼ型……チタニアの粒子とシリカの粒子とを含む懸濁液を基材の表面に塗布し、基材の軟化点以下の温度で焼結する。
　（２）無定形シリカの前駆体……と結晶性チタニアゾルとの混合物を基材の表面に塗布し、……約１００℃以上の温度で加熱してシラノールを脱水縮重合に付すことにより、チタニアが無定形シリカで結着された光触媒性コーティングを形成する。……  
　（３）無定形チタニアの前駆体……の溶液にシリカの粒子を分散させてなる懸濁液を基材の表面に塗布し、チタン化合物を……脱水縮重合に付すことにより、シリカ粒子が分散された無定形チタニアの薄膜を形成する。次いで、無定形チタニアを結晶性チタニアに相変化させる。
　（４）無定形チタニアの前駆体……の溶液に無定形シリカの前駆体……を混合し、基材の表面に塗布する。次いで、これらの前駆体を……脱水縮重合に付すことにより、無定形チタニアと無定形シリカの混合物からなる薄膜を形成する。次いで、……無定形チタニアを結晶性チタニアに相変化させる。」（７頁１４欄２６行〜８頁１５欄１９行）、
　ハ．上記ネ記載の方法のいずれかで形成された、光触媒性コーティングとしての（１）アナターゼ型チタニア粒子が無定形シリカのバインダーで結着されたコーティング（実施例２、３、９〜１０）、（２）アナターゼ型チタニア粒子がシリコーン塗膜中に分散されたトップコート（実施例１３、１５、１８）、（３）チタニアとシリカからなる塗膜（実施例２７〜２９、３９〜４０）（各対応実施例要約）。
　２の３の３．対比・判断
　ａ．刊行物１記載の発明との対比
　本件発明（前者）と刊行物１記載の発明（後者）とを対比すると、後者に係る「汚れ難いガラス物品」（以下、（あ）という。前記ア参照）における「光触媒作用を呈する２酸化チタニウム薄膜」（同（い）。前記エ参照）が形成される前の「ガラス物品」、該（い）、該（あ）の三者は、順次、前者の「基材」、「前記基材の表面に形成された光触媒性半導体からなる層」、「複合材」の三者に相当し、また、前者でいう「親水化」とは、「水濡れ性が向上する状態の変化」（本件特許公報段落【０００９】参照）を指すところ、後者で「レフライトＳ」（＝基材と、前記基材の表面に形成された光触媒性半導体からなる層）の表面に形成されたＰｔ、Ｒｈ、又はＰｄのコーティング（前記ウ参照）は、５００ｗ高圧水銀ランプによる光照射、すなわち、光励起により、該コーティングのない「レフライトＳ」そのものより水の接触角が小さくなっている（すなわち、「水濡れ性が向上する状態の変化」を起こしている）のであるから（前記カ参照）、該コーティングは、前者の「さらにその表面に形成された、親水性の層」に相当し、しかも、「前記親水性の層の表面は、前記光触媒性半導体材料の光励起に応じて、親水化される」ことは明らかである。
　そして、二酸化チタニウム薄膜上にＰｔ（密度２１.４５ｇ／ｃｍ３。必要があれば、「岩波理化学辞典　第４刷」、株式会社岩波書店（１９９４年７月１８日発行）、９８３頁参照）、Ｒｈ（同１２.４１ｇ／ｃｍ３。同１４０９頁参照）ないしＰｄ（同１２.０２ｇ／ｃｍ３。同９９７頁参照）の超微粒子を担持させる（前記エ参照）後者の前記オ記載のコーティング条件のうち、膜厚が最大となる場合、すなわち、密度が１２.０２ｇ／ｃｍ３と最小のＰｄを用い、付着量が最大値である４０ｍｇ／ｍ２となるようコーティングを行う場合であっても、生成するＰｄ層、すなわち、親水性の層の膜厚は、約３.３ｎｍ［＝（４０×１０−３）／（１×１０２×１×１０２×１２.０２）ｃｍ≒３.３×１０−７ｃｍ≒３.３ｎｍ］程度にとどまるから、結局、後者の親水性の層の膜厚は、すべての場合について優に前者の該層の膜厚「１００ｎｍ以下」との規定を充足している。
　以上をまとめると、両者は、
　「基材と、前記基材の表面に形成された光触媒性半導体からなる層と、さらにその表面に形成された、膜厚１００ｎｍ以下の親水性の層からなり、前記親水性の層の表面は、前記光触媒性半導体材料の光励起に応じて、親水化される複合材。」
に係る点で一致するものの、
　刊行物１には、前者の必須の構成である、
　「該親水性の層はシリカ、及び／又はシリコン原子に結合された有機基の少なくとも一部が水酸基に置換されたシリコーン樹脂である」
構成について記載も示唆もされていない。
　一方、前者は、該必須の構成を具備することにより、請求項１記載の他の構成と相まって、「一旦光触媒性半導体材料の光励起に応じて、親水化させた場合に、室温微弱照明下、又は暗所においても長期にわたり良好な親水維持性を呈する複合材を提供する」（同公報段落【０００６】参照）という、明細書記載の顕著な効果を奏するものと認められる。
　したがって、前者は、後者と同一の発明ということはできない。
　ｂ．刊行物２記載の発明との対比
　本件発明（前者）と刊行物２記載の発明（後者）とを対比すると、後者に係る「金属アルコキシドの加水分解生成物及び光反応性半導体を含有して成る光反応性有害物質除去剤。」（前記キ参照）を基材に担持させてなる「有害物質除去材」（以下、（う）という。前記ケ参照）に着目した場合、「（う）の基材」（前記ス参照）、「シート形状の該基材上の光反応性半導体」（前記ス参照）、「（う）自体」の三者は、それぞれ、前者の前記「基材」、「前記基材の表面に形成された光触媒性半導体からなる層」、「複合材」の三者に相当するから、
　両者は、
　「基材と、前記基材の表面に形成された光触媒性半導体からなる層とを有する複合材。」
に係る点で一致するものの、
　刊行物２には、前者の必須の構成である、該複合材が「さらにその表面に形成された、膜厚１００ｎｍ以下の親水性の層からなり、前記親水性の層の表面は、前記光触媒性半導体材料の光励起に応じて、親水化される」ものである旨の構成（以下、該構成を「親水性層要件」という。）について、記載されていない。
　ここで、本件特許明細書には、該親水性層の形成方法の１つとして、「特に親水性の層を形成する物質が光触媒性半導体より比重の小さい材料である場合や、非晶質材料である場合においては、光触媒性半導体粒子（またはその前駆体）と親水性の層を形成する物質（またはその前駆体）との液状混合物を作製し、基材表面に塗布、熱処理する」（同段落【００１４】参照）方法（以下、該形成方法を「混合法」という。）が有効であり、該「光触媒性半導体より比重の小さい材料からなる親水性の層を形成する物質とは、例えば、光触媒性半導体が酸化チタンの場合には、シリカ、シリコン原子に結合された有機基の少なくとも一部が水酸基に置換されたシリコーン樹脂等が挙げられ」（同段落【００１５】）る旨の開示がなされている。
　一方、後者でも、光反応性（＝光触媒性）半導体としての二酸化チタンの存在下、金属アルコキシドとしてのＳｉ（ＯＥｔ）４（＝シリコンテトラエトキシド）の加水分解（によるシリカの生成）を行う点で、一見、上記「混合法」に対応する構成が採用されている（前記タ参照）。
　しかしながら、前者は、あくまで「膜厚１００ｎｍ以下の親水性の層」を有する前記「複合材」という、特定の「物」に係る発明であり、本件特許明細書でいう「混合法」は、該「物」を得るための一方法にすぎないところ、一見「混合法」に対応するとはいえ、具体的な成分の混合比率や熱処理条件等により反応結果に差異が生じることは化学上の常識であるから、どのような「混合法」であっても、当然、「膜厚１００ｎｍ以下の親水性の層」が形成されるという根拠はない。
　そして、実際、後者では「金属アルコキシドの加水分解反応（によるシリカの生成）を反応系中に光半導体を存在させて行なうことにより、これらが
均一に混合した
均一に混合した
　したがって、前者は、後者と同一の発明ということはできない。
　ｃ．刊行物３記載の発明との対比
　発明１（前者）と刊行物３記載の発明（後者）とを対比すると、前記チ〜ニから総合的に判断して、
　両者は、
　「基材と、前記基材の表面に形成された光触媒性半導体からなる層とを有する複合材。」
に係る点で一致するものの、
　刊行物３には、前者の必須の構成である、前記「親水性層要件」について記載されていない。
　刊行物２の記載タと同様、刊行物３の「鏡面に対し、酸化チタンの微粒子粉末（粒径０.００８μｍ）を……添加したシリコン系透明塗料を……塗布し、……焼付を行い、厚み３〜５μｍの透明な光触媒層が形成された反射鏡を得た」工程も、一見、前者の「混合法」に対応するものの、混合法でありさえすれば、どんな場合でも前者の必須の構成である「親水性層要件」を充足するとはいえないことは、２の３の３のｂで述べたとおりである。
　そうすると、前者は、後者と同一の発明ということはできない。
　ｄ．先願発明等との対比
　特許法第３９条第１項乃至２項に係る発明の同一性の判断は、請求項記載の発明を特定する事項同士の対比によるところ、先願乃至同日付け出願（以下、まとめて「先願等」という。）に係る特許第２７５６４７４号については、目下、特許異議申立事件が継続中であり、請求項の訂正がなされる可能性を残すという意味で、先願等特許発明を特定する事項は、いまだ確定していない。
　しかしながら、先願等発明の特定事項の最大枠は、願書に添付した明細書中の請求項記載の範囲であり、異議申立審理中に訂正が認容されるとしても、その内容は、１）特許請求の範囲の減縮、２）誤記の訂正、３）明りょうでない記載の釈明、を目的とし（特許法第１２０条の４第２項第１〜３号）、しかも「願書に添付した明細書……に記載した事項の範囲内」（同１２０条の４第３項で準用する同１２６条第２項）でなされるべきことが大前提である。
　そこで、先ず、本件発明（前者）と先願等特許の現在の請求項１〜２記載の発明（後者）とを対比し、両者を特定する事項間に相違点がある場合、該相違点を解消する方向の訂正が先願等特許発明について認容される余地があるか否か、を検討するという手順で、両者の異同を判断する。
　前記ヌからみて、本件発明（前者）と先願等特許の請求項１〜２記載の発明（後者）とは、
　「基材と、前記基材の表面に形成された光触媒性半導体を含む層からなり、前記層の表面は、前記光触媒性半導体材料の光励起に応じて、親水化される複合材。」
に係る点で一致するものの、
　後者は、前者の必須の構成である、該複合材が「さらにその表面に形成された、膜厚１００ｎｍ以下の親水性の層からなり、前記親水性の層の表面は、前記光触媒性半導体材料の光励起に応じて、親水化される」ものである旨の構成を有さない点で、前者と相違する。
　そして、先願の願書に添付された明細書（特許公報参照）には、一見、前記「混合法」に対応する光触媒性コーティングの形成法が挙げられている（前記ノ参照）ものの、その結果形成された該コーティングは、（１）アナターゼ型チタニア粒子が無定形シリカのバインダーで結着されたものか（実施例２、３、９〜１０）、（２）アナターゼ型チタニア粒子がシリコーン塗膜中に分散されたものか（実施例１３、１５、１８）、（３）単に、チタニアとシリカからなる塗膜というだけのものか（実施例２７〜２９、３９〜４０）、のいずれかにとどまり（前記ノ参照）、先願の願書に添付された明細書には、何ら、前記「膜厚１００ｎｍ以下の親水性の層」の存在について記載されていない。
　そして、既述のとおり、一見「混合法」でありさえすれば、どんな場合にも該「膜厚１００ｎｍ以下の親水性の層」が形成されるとはいえない（２の３の３のｂ項参照）ことからも、後者でも当然、該「膜厚１００ｎｍ以下の親水性の層」が形成されていると解することはできない。
　そうすると、なお未確定の先願に訂正認容の余地があるとしても、前記のとおり、少なくとも、現時点での両発明の相違点である、後者が前者の「親水性層要件」を充足しない旨の相違点を解消する訂正には根拠がない（特許法１２０条の４第３項で準用する同１２６条第２項）から、かかる訂正が認容される余地はない。
　したがって、将来に亘り発明の特定事項に明確な差異のある前者と後者とは、同一の発明ということができない。
　２の４．むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正は、平成１１年改正前の特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項において準用する特許法第１２６条第２〜４項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
３．特許異議の申立についての判断
　３の１．申立人Ａの主張について
　３の１の１．申立ての理由の概要
　申立人Ａは、甲１（特開昭６３−１０００４２号公報。前記刊行物１そのもの）、甲２（「化学便覧　基礎編（全２冊）」丸善株式会社（昭和４６年４月２０日第４刷発行）、５４１頁、５４３頁）、甲３（特開平７−８８３６７号公報）、甲４（特開昭６０−２１０６４１号公報）及び甲５（特開平７−１００３７８号公報）を提出し、
　１）訂正前の請求項１に係る発明は、甲１発明と同一の発明であるか、少なくとも、甲１〜５発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、訂正前の請求項１に係る特許は、特許法第２９条第１項第３号、又は同条第２項の規定に違反してされたものであり、
　２）訂正前の請求項２に係る発明は、甲１〜５発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、訂正前の請求項２に係る特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものである、
と主張する。
　３の１の２．甲各号証の記載内容
　ａ．甲１
　ヒ．２の３の２のａ項参照。
　ｂ．甲２
　フ．Ｐｔの水に対する接触角のうち、前進接触角θａは１度、後退接触角θｒは０度であり（５４１頁「表５．１６９」）、また、Ｐｔの水に対する膨潤張力は７２.８、付着エネルギーは１４５.７であること（５４３頁「表５．１７４」）。　
　ｃ．甲３
　ヘ．「高反射率表面をもつ担体上に光透過性の良い電荷分離層を設け、その上に１００〜５００オングストロームの結晶粒子径を有する酸化チタン微粒子を担持させ、さらにその上に光の透過性の良い外被膜層を設けることを特徴とするエチレン分解光触媒。」（特許請求の範囲の請求項３）、
　ホ．「この外被膜層はシリカ微粒子によって構成することが好ましい。すなわち、……光の透過性のよいシリカ系バインダーを用いて、……従来法によって触媒層の上に形成できる。」（段落【００１６】）。
　ｄ．甲４
　マ．「プラスチック成型品の表面に真空を用いた反応性薄膜形成法において蒸発物質としてケイ素酸化物かケイ素またはその混合物を蒸発材料とし、成膜時にアンモニア、水素……等の反応性物質を添加して親水性ケイ素化合物薄膜を形成することによって、成型品の表面の水に対する接触角を２０度以下としたことを特徴とする防曇処理プラスチック成型品。」（特許請求の範囲）。
　ｅ．甲５
　ミ．「結晶形がアナターゼであることを特徴とする酸化チタン薄膜光触媒。」（特許請求の範囲の請求項１）、
　ム．「本発明の……光触媒を製造する際に使用される基板は、ガラスやセラミックス……など、……どの様な材質であっても良い。」（段落【０００９】）、
　メ．「本発明の……光触媒の性能をさらに上げるため、その表面に白金やロジウム……などの金属被膜を被覆しても良い。」（段落【００１０】）。
　３の１の３．対比・判断
　３の１の３の１．主張１）について
　訂正前の請求項１は、上記適法な訂正により削除されたから、該請求項に係る申立人の主張については、もはや、その適否の判断を要さない。
　３の１の３の２．主張２）について
　訂正前請求項２をさらに技術的に限定した訂正後の請求項１に係る発明（＝本件発明）を甲１〜５発明と対比すると、前記ヒ〜メから明らかなとおり、甲１〜５のいずれにも、本件発明の必須の構成である、請求項１の記載中の「該親水性の層はシリカ、及び／又はシリコン原子に結合された有機基の少なくとも一部が水酸基に置換されたシリコーン樹脂である」構成について記載も示唆もされていない。
　この点に関し、申立人は、甲３発明に係る光触媒性半導体の層の上にシリカの外被層を形成するという構成を甲１発明と組み合わせれば本件発明の構成は当業者に想到容易である旨、主張する（異議申立書３頁「理由２」項参照）。
　しかしながら、前記のとおり、甲１発明にあっては、外被層が微量のＰｔ，ＲｈないしＰｄを添加した２酸化チタニウム薄膜であることを必須の構成としている（前記ア参照）以上、該特定素材の薄膜を、それとは別素材であるシリカ外被層で置換すべき技術的動機は見出せない。
　一方、本件発明は、該必須の構成を具備することにより、請求項１記載の他の構成と相まって、特許明細書記載の顕著な効果（２の３の３のａ参照）を奏するものと認められる。
　したがって、本件発明は、甲１〜５発明に基づき当業者に想到容易であったということはできない。
　３の２．申立人Ｂの主張について
　３の２の１．申立ての理由の概要
　申立人Ｂは、甲１（特開平４−１７４６７９号公報。前記刊行物２そのもの）、甲２（特開昭６３−５３０１号公報。前記刊行物３そのもの）、甲３（特開昭６３−１０００４２号公報）及び甲４（特許第２７５６４７４号〔特願平８−５２８２９０号（優先権主張＝特願平７−９９４２５号、特願平７−１１７６００号、特願平７−１８２０１９号、特願平７−１８２０２０号）〕公報）を提出し、
　１）訂正前の請求項１〜２に係る発明は、甲１、甲２各発明と同一の発明であるか、少なくとも甲１〜３発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、訂正前の請求項１〜２に係る特許は、特許法第２９条第１項第３号、又は同条第２項の規定に違反してされたものであり、
　２）訂正前の請求項１〜２に係る発明は、甲４に係る先願乃至同日付け出願に係る特許第２７５６４７４発明と同一の発明であるから、訂正前の請求項１〜２に係る特許は、特許法第３９条第１項乃至２項の規定に違反してされたものである、
と主張する。
　３の２の２．甲各号証の記載内容
　ａ．甲１
　モ．２の３の２のｂ参照。
　ｂ．甲２
　ヤ．２の３の２のｃ参照。
　ｃ．甲３
　ユ．２の３の２のａ参照。
　ｄ．甲４
　ヨ．２の３の２のｄ参照。
　３の２の３．対比・判断
　３の２の３の１．主張１）について
　訂正前の請求項１の新規性及び進歩性については、３の１の３の１で述べたところと同一の理由により、もはや判断を要さない。
　そして、訂正後の請求項１に係る発明（＝本件発明）が甲１〜２発明のいずれの発明とも同一発明とはいえないことは、２の３の３のｂ〜ｃで述べたとおりである。
　また、前記モ〜ユから明らかなとおり、甲１〜３のいずれにも、本件発明の必須の構成である、前記親水性の層が「膜厚１００ｎｍ以下」であるという構成について記載も示唆もされていない。
　一方、既述のとおり、本件発明は、該必須の構成を具備することにより、請求項１記載の他の構成と相まって、明細書記載の顕著な効果（２の３の３のａ参照）を奏するものと認められる。
　したがって、本件発明は、甲１〜３発明に基づき当業者に想到容易であったということはできない。
　３の２の３の２．主張２）について
　主張２）のうち、削除された請求項１に係る部分については、繰り返し述べたとおり、もはや判断を要さない。
　そして、残る本件発明（＝訂正後の請求項１に係る発明）は、２の３の３のｄ記載のとおりの理由により、先願等特許発明と同一の発明ということはできない。
　
４．むすび
　したがって、特許異議申立ての理由及び証拠によっては、訂正後の請求項１に係る特許を取り消すことはできない。
　また、他に訂正後の請求項１に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１４年３月５日（２００２．３．５）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
ａ．訂正事項１
　特許請求の範囲の減縮を目的として、特許請求の範囲の請求項１を削除する。
ｂ．訂正事項２
　特許請求の範囲の減縮を目的として、特許請求の範囲の請求項２の
　「【請求項２】　前記親水性の層は、シリカ、及び／又はシリコン原子に結合された有機基の少なくとも一部が水酸基に置換されたシリコーン樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の複合材。」
との記載を、
　「【請求項１】　基材と、前記基材の表面に形成された光触媒性半導体からなる層と、さらにその表面に形成された、膜厚１００ｎｍ以下の親水性の層とからなり、該親水性の層は、シリカ、及び／又はシリコン原子に結合された有機基の少なくとも一部が水酸基に置換されたシリコーン樹脂であり、前記親水性の層の表面は、前記光触媒性半導体材料の光励起に応じて、親水化されることを特徴とする複合材。」
と訂正する。
（５４）【発明の名称】
親水性表面を備えた複合材
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】基材と、前記基材の表面に形成された光触媒性半導体からなる層と、さらにその表面に形成された、膜厚１００ｎｍ以下の親水性の層とからなり、該親水性の層は、シリカ、及び／又はシリコン原子に結合された有機基の少なくとも一部が水酸基に置換されたシリコーン樹脂であり、前記親水性の層の表面は、前記光触媒性半導体材料の光励起に応じて、親水化されることを特徴とする複合材。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】本発明は、基材の表面を高度の親水性になし、かつ、維持する技術に関する。より詳しくは、本発明は、鏡、レンズ、板ガラスその他の透明基材の表面を高度に親水化することにより、基材の曇りや水滴形成を防止する防曇技術に関する。本発明は、また、建物や窓ガラスや機械装置や物品の表面を高度に親水化することにより、表面が汚れるのを防止し、又は表面を自己浄化（セルフクリーニング）し、若しくは容易に清掃する技術に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】基材表面が親水化されると、付着水滴が基材表面に一様に拡がるようになるので、ガラス、レンズ、鏡の曇りを有効に防止でき、湿分による失透防止、雨天時の視界性確保等に役立つ。基材表面が親水化されると、さらに、都市媒塵、自動車等の排気ガスに含有されるカーボンブラック等の燃焼生成物、油脂、シーラント溶出成分等の疎水性汚染物質が付着しにくく、付着しても降雨や水洗により簡単に落せるようになるので便利である。
　【０００３】このような事情から特に防曇塗料、外装防汚塗料の分野において、従来から親水性樹脂が提案されている（例えば、実開平５−６８００６号や、「高分子」、４４巻、１９９５年５月号、ｐ．３０７）。また、親水化するための表面処理方法も提案されている（例えば、実開平３−１２９３５７号）。
　【０００４】しかしながら、従来提案されている親水性樹脂は水との接触角に換算して３０〜５０°までしか親水化されず、充分な曇り防止効果が発揮できない。また無機粘土質からなる汚染物質の付着及び降雨、水洗による清浄性が充分でない。かつ一時的に親水化されても長期にわたりその状態を維持することができない。また従来提案されている親水化するための表面処理方法（エッチング処理、プラズマ処理）では、一時的に高度に親水化できても、その状態を長期間維持することができない。
　【０００５】そこで本発明者は、基材表面に光触媒性半導体層を形成すると、光触媒性半導体材料の光励起に応じて、層表面が高度に親水化される技術を発明し、基材の曇りや水滴形成を防止する防曇技術、建物や窓ガラスや機械装置や物品の表面の汚れ防止、自己浄化（セルフクリーニング）、易清掃に利用できることを提案した（ＰＣＴ／ＪＰ９６／００７３３号）。この方法によれば、水との接触角に換算して１０°以下程度まで高度に親水化されるので、充分な曇り防止効果が発揮され、無機粘土質からなる汚染物質の付着及び降雨、水洗による清浄性も飛躍的に向上する。また光触媒性半導体材料の光励起に応じて、表面の親水化された状態が維持、回復される。
　【０００６】
　【発明が解決すべき課題】しかしながら、基材表面に光触媒性半導体のみからなる層を形成したのでは一旦光触媒性半導体材料の光励起に応じて、親水化させた後、暗所に放置すると水との接触角の上昇が速い。従って、頻繁に光触媒性半導体を励起させうる波長の光を照射しなければ基材表面の親水性を維持できず、基材の曇りや水滴形成の防止性、建物や窓ガラスや機械装置や物品の表面の汚れ防止性や自己浄化性、易清掃性が発揮されないという問題があった。そこで、本発明では、一旦光触媒性半導体材料の光励起に応じて、親水化させた場合に、室内微弱照明下、又は暗所において長期にわたり良好な親水維持性を呈する複合材を提供することを目的とする。
　【０００７】
　【課題を解決するための手段】本発明では、上記課題を解決すべく、基材と、前記基材の表面に形成された光触媒性半導体からなる層と、さらにその表面に形成された親水性の層からなり、前記親水性の層の表面は、前記光触媒性半導体材料の光励起に応じて、親水化されることを特徴とする複合材を提供する。本発明の好ましい態様においては、前記親水性の層は、シリカ、及び／又はシリコン原子に結合された有機基の少なくとも一部が水酸基に置換されたシリコーン樹脂であるようにする。光触媒性半導体からなる層の表面に上記物質からなる層を設けることにより、一旦光触媒性半導体材料の光励起に応じて親水化させた場合に、複合材表面は、室内微弱照明下、又は暗所において長期にわたり良好な親水維持性を呈するようになる。
　【０００８】
　【発明の実施の態様】以下に本発明の構成要素について説明する。ここで、基材には、防曇、視界確保、失透防止の目的で使用する場合には、鏡、レンズ、ガラス、プリズム、透明プラスチック等の透明性の基材ならいずれでも使用できる。汚れ防止性や自己浄化性、易清掃性の目的で使用する場合には、上記の他、例えば、金属、セラミック、プラスチック、木、石、セメント、コンクリート、及びそれらの組合せである塗装板、積層板等使用できる。
　【０００９】ここでいう親水化とは、水濡れ性が向上する状態の変化をいう。例えば、都市煤塵や、建造物の排気口からの排出物、自動車等の排気ガスに含有されるカーボンブラック等の燃焼生成物、油脂、シーラント溶出成分等の疎水性汚染物質が付着しにくく、付着しても降雨や水洗により簡単に落せるようにするには、基材表面は水との接触角に換算して５０°以下、より好ましくは３０°以下程度まで親水化するのがよい。さらに無機粘土質汚染物質が付着しにくく、付着しても降雨や水洗により簡単に落せるようにするには、基材表面は水との接触角に換算して１０°以下、より好ましくは５°以下程度まで親水化するのがよい。また透明基材表面に付着した水滴を一様に拡がらせて、ガラス、レンズ、鏡等の曇りを有効に防止し、湿分による失透防止、雨天時の視界性確保を図るためには、基材表面は水との接触角に換算して１０°以下程度まで親水化するのがよい。
　【００１０】ここでいう光触媒性半導体とは、価電子帯中の電子の光励起によって生成する正孔或いは伝導電子を介する反応により、おそらくは表面に極性を付与して、吸着水層を形成することにより、表面を高度に親水化しうる材料をいい、より具体的には、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、三酸化二ビスマス、三酸化タングステン、酸化第二鉄、チタン酸ストロンチウム等が使用できる。
　【００１１】複合材最表面に形成する親水性の層の材質には、シリカ、アルミナ、酸化錫等の無機酸化物や、シリコン原子に結合された有機基の少なくとも一部が水酸基に置換されたシリコーン樹脂が好適に利用できる。ここで親水性の層の膜厚は１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下にする。このようにすると、光触媒性半導体の光励起によって生成する正孔或いは伝導電子が表面まで拡散する確率をある程度確保できるので、光触媒性半導体の光励起による親水化反応を促進できる。親水性の層を、光触媒性半導体よりも屈折率の低い物質で形成すると、さらに親水性の層は反射防止膜を兼ねることができる。ここで、光触媒性半導体よりも屈折率の低い物質とは、例えば、光触媒性半導体がアナターゼ型酸化チタン（屈折率２．５）の場合、シリカ（同１．５）、アルミナ（同１．６）、酸化錫（同１．９）、シリコン原子に結合された有機基の少なくとも一部が水酸基に置換されたシリコーン樹脂（同１．４〜１．６）が好適に利用できる。
　【００１２】ここで、シリコン原子に結合された有機基の少なくとも一部が水酸基に置換されたシリコーン樹脂は、シリコーン樹脂に光触媒性半導体を接触させて、光触媒性半導体を光励起させる方法、コロナ放電処理、プラズマ処理、アルカリ処理等の方法で作製できる。ここで、シリコーン樹脂とはオルガノアルコキシシラン、その加水分解物、その脱水縮重合物の少なくとも１種を含む塗膜形成要素の加水分解、脱水縮重合により形成される樹脂をさす。ここでオルガノアルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｔ−ブトキシシラン、エチルトリｔ−ブトキシシラン、フェニルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリｔ−ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ｎ−プロピルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、ｎ−プロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、フェニルメチルジイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジｔ−ブトキシシラン、ジエチルジｔ−ブトキシシラン、フェニルメチルジｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルメチルジｔ−ブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等、及びそれらの混合物を使用することができる。
　【００１３】光触媒性半導体の光励起は、光触媒性半導体結晶の伝導電子帯と価電子帯との間のエネルギー・ギャップよりも大きなエネルギー（すなわち短い波長）を有する光を照射することにより行う。より具体的には、光触媒性半導体がアナターゼ型酸化チタンの場合には３８７ｎｍ以下、ルチル型酸化チタンの場合には４１３ｎｍ以下、酸化錫の場合には３４４ｎｍ以下の波長を有する光を照射する。その光源としては、蛍光灯、白熱電灯、メタルハライドランプ、水銀ランプのような室内照明、太陽光、及びそれらの光源を低損失のファイバーで誘導した光源等を利用できる。光触媒性半導体の光励起により、基材表面を親水化するには、上記励起光の照度は、０．００１ｍＷ／ｃｍ２以上、より好ましくは０．０１ｍＷ／ｃｍ２以上であれば充分である。
　【００１４】基材表面に光触媒性半導体からなる層を形成し、さらにその表面に親水性の層を形成する方法は、大別して以下２つの方法がある。（１）特に親水性の層を形成する物質が光触媒性半導体より比重の小さい材料である場合や、非晶質材料である場合においては、光触媒性半導体粒子（またはその前駆体）と親水性の層を形成する物質（またはその前駆体）との液状混合物を作製し、基材表面に塗布、熱処理する。（２）基材表面を光触媒性半導体粒子で被覆後、さらに前記被覆面を親水性の層を形成する物質で被覆する。
　【００１５】前記（１）の方法において、光触媒性半導体より比重の小さい材料からなる親水性の層を形成する物質とは、例えば、光触媒性半導体が酸化チタンの場合には、シリカ、シリコン原子に結合された有機基の少なくとも一部が水酸基に置換されたシリコーン樹脂等が挙げられる。前記（１）の方法において、非晶質材料からなる親水性の層を形成する物質とは、例えば、光触媒性半導体が酸化チタンの場合には、シリカ、チタニア−シリカガラス、シリカ−アルミナガラス、シリカ−リチウムガラス、シリコン原子に結合された有機基の少なくとも一部が水酸基に置換されたシリコーン樹脂等が挙げられる。
　【００１６】前記（１）の方法において、光触媒性半導体の前駆体とは、例えば光触媒性半導体が結晶性酸化チタンの場合には、焼成すれば結晶化する無定型酸化チタン、脱水縮重合すれば無定型酸化チタンを形成する水酸化チタン、加水分解すれば水酸化チタンを形成するチタンアルコキシド（例えば、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−プロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラメトキシチタン）、チタンキレート、チタンアセテート、四塩化チタン、硫酸チタン等が好適に利用できる。
　【００１７】次に、前記（２）の製法について光触媒性半導体が結晶性酸化チタン、親水性の層を形成する物質がシリカである場合を例にとり以下に説明する。まず、基材表面を光触媒性半導体粒子で被覆する。その方法には以下のような方法がある。（１）基材上に無定型酸化チタン層を形成し、焼成により結晶化させる。チタンアルコキシド、チタンキレート、チタンアセテートに、塩酸、エチルアミン等の加水分解抑制剤と、エタノール、プロパノール等の希釈剤を添加して、部分的に加水分解を進行させながら、又は完全に加水分解を進行させた後、混合物をスプレーコーティング、フローコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、ロールコーティングその他のコーティング法により、基材の表面に塗布し、乾燥させる。乾燥により、加水分解が完遂して水酸化チタンが生成し、水酸化チタンの脱水縮重合により無定型酸化チタン層が形成される。得られた無定型酸化チタン層を４００℃以上で焼成して結晶化させる。　四塩化チタン、硫酸チタンの酸性水溶液に、必要に応じてアルカリ水溶液を添加後、スプレーコーティング、フローコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、ロールコーティングその他のコーティング法により、基材の表面に塗布し、乾燥させる。乾燥により、加水分解が完遂して水酸化チタンが生成し、水酸化チタンの脱水縮重合により無定型酸化チタン層が形成される。得られた無定型酸化チタン層を４００℃以上で焼成して結晶化させる。金属チタン又は酸化チタンのターゲットに酸化雰囲気で電子ビームを照射することにより、基材表面に無定型酸化チタン層を被着する。得られた無定型酸化チタン層を４００℃以上で焼成して結晶化させる。（２）結晶性酸化チタンゾルをスプレーコーティング、フローコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、ロールコーティングその他のコーティング法により、基材の表面に塗布し、乾燥させる。
　【００１８】次に、さらにその表面に親水性の層を形成する方法例について、親水性の層を形成する物質が無定型シリカである場合を例にとり説明する。テトラアルコキシシラン（例えば、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラメトキシシラン）、シリコンキレート、シリコンアセテートに、塩酸、エチルアミン等の加水分解抑制剤と、エタノール、プロパノール等の希釈剤を添加して、部分的に加水分解を進行させながら、又は完全に加水分解を進行させた後、混合物をスプレーコーティング、フローコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、ロールコーティングその他のコーティング法により、基材の表面に塗布し、乾燥させる。乾燥により、加水分解が完遂してシラノールが生成し、シラノールの脱水縮重合によりシリカ層が形成される。金属シリコン又はシリカのターゲットに酸化雰囲気で電子ビームを照射することにより、基材表面にシリカ層を被着する。シリカゾルをスプレーコーティング、フローコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、ロールコーティングその他のコーティング法により、基材の表面に塗布し、乾燥させる。
　【００１９】
　【実施例】実施例１（混合法、ＡＥＳ分析）まず、１０ｃｍ角のアルミニウム基板に、基板表面を平滑化するため、予めシリコーン層で被覆した。このため、シリカゾル（日本合成ゴム製、グラスカＡ液）とトリメトキシシラン（日本合成ゴム製、グラスカＢ液）を、重量比で３：１になるように混合し、この混合液をアルミニウム基板に塗布し、１５０℃の温度で硬化させ、膜厚３μｍのシリコーンのベースコートで被覆されたアルミニウム基板（＃１試料）を得た。次に、＃１試料表面に光触媒性半導体とシリコーン樹脂よりなる薄膜を形成した。より詳しくはアナターゼ型酸化チタンゾル５６重量部（日産化学製、ＴＡ−１５）と前記シリカゾル３３重量部を混合し、エタノールで希釈後、更に、上記トリメトキシシラン１１重量部を添加し、酸化チタン含有シリコーン塗料用組成物を調製した。この塗料用組成物を＃１試料の表面に塗布し、１５０℃の温度で硬化させ、アナターゼ型酸化チタン粒子とシリコーン樹脂よりなる膜厚０．１μｍのトップコート層を形成し、＃２試料を得た。ここで＃２試料のトップコート層の組成は、アナターゼ型酸化チタン粒子１重量部に対し、シリカとシリコーン樹脂の合計重量部は１になる。
　【００２０】＃２試料について、断面方向の元素分析をオージェ分光分析法により行った。結果を図１（ａ）〜図１（ｃ）に示す。図１（ａ）は試料最表面の元素分析結果を示している。図１（ａ）からわかるように、試料最表面には、Ｓｉ、Ｃ、Ｎ、Ｏは観察されるが、Ｔｉは観察されなかった。Ｔｉが観察されなかったことから、試料最表面には光触媒性半導体であるアナターゼ型酸化チタンは存在しないと考えられる。一方、Ｓｉ、Ｃ、Ｏが観察されたのは、シリコーンが最表面に存在するためである。さらにＮが観察されたのは、酸化チタンゾルの分散液が硝酸であるので硝酸由来の窒素が観察されたためと考えられる。図１（ｂ）は試料最表面から２０ｎｍ下層面の元素分析結果を示している。図１（ｂ）からわかるように、この断面ではＳｉ、Ｃ、Ｎ、Ｏの他、Ｔｉが認められた。Ｔｉが観察されたことから、試料最表面から２０ｎｍ下層には光触媒性半導体であるアナターゼ型酸化チタンは存在することがわかる。またＳｉ、Ｃ、Ｏが同時に観察されたことより、この断面にはシリコーンも存在する。図１（ｃ）は試料最表面から２００ｎｍ下層面、すなわちベースコート内の断面の元素分析結果を示している。図１（ｃ）からわかるように、この断面ではＳｉ、Ｃ、Ｏが認められ、シリコーンのみからなることがわかる。以上のことから、上記製法で、基材と前記基材の表面に接合された光触媒性半導体からなる層（アナターゼ型酸化チタンが分散されたシリコーン層）とさらにその表面に形成された層（シリコーン層）からなる複合材が形成されることが確認された。
　【００２１】次に、＃２試料に２０Ｗの紫外線光源（三共電気製、ブラックライトブルー（ＢＬＢ）蛍光灯）を用いて、０．５ｍｗ／ｃｍ２の紫外線照度で紫外線を１日照射して＃３試料を得た。＃３試料について、接触角測定器（協和界面化学製、ＣＡ−Ｘ１５０）を用いて試料表面の水との接触角を測定した。接触角は、マイクロシリンジから試料表面に水滴を滴下した後３０秒後に測定した。その結果、＃２試料では水との接触角が８５°であったのに対し、光触媒性半導体の光励起に応じて、＃３試料では、水との接触角に換算して２°まで親水化された。
　【００２２】次に、＃３試料を暗所に移し、その後の水との接触角の経時的変化を調べた。その結果、１週間後では３°、２週間後には５°、３週間後には７°、１か月後には７°までしか上昇せず、暗所においても長期にわたり高度の親水性が維持されることが確認された。
　【００２３】実施例２（シリカ塗布法）ガラス基板上にまず無定型シリカ層を形成した。より具体的には、テトラエトキシシラン（コルコート社製、エチル２８）をスプレーコーティング法でガラス基板上に塗布し、３００℃で２０分焼成した。次に、無定型シリカ層上に、酸化チタンをターゲットとして酸素雰囲気にてスパッタリングを行い、無定型酸化チタン層を形成した＃４試料を得た。さらに＃４試料を５００℃で焼成することにより、無定型酸化チタンが結晶化されてアナターゼ型酸化チタン層に変化した＃５試料を得た。ここで＃５試料の膜厚は５０ｎｍであった。＃５試料表面に、さらにエタノール溶媒で希釈したテトラエトキシシラン溶液（濃度０．９重量％）を、フローコーティング法にて塗布後、１５０℃で２０分焼成することにより、表面にシリカ層の形成された＃６試料を得た。ここで表面シリカ層の膜厚は５０ｎｍ程度に相当する。他方、＃５試料表面に、さらにエタノール溶媒で希釈したテトラエトキシシラン溶液（濃度０．０９重量％）を、フローコーティング法にて塗布後、１５０℃で２０分焼成することにより、表面にシリカ層の形成された＃７試料を得た。ここで表面シリカ層の膜厚は１０ｎｍ以下と考えられる。
　【００２４】＃５〜＃７試料について、屋外で太陽光照射を１週間行ったところ、＃５試料、＃７試料では水との接触角が０°、＃６試料では水との接触角が１０°までに、いずれも高度に親水化された。次に上記高度に親水化された＃５〜＃７試料を暗所に移し、１週間放置したところ、表面シリカ層を形成していない＃５試料では水との接触角が４０°まで上昇したのに対し、表面シリカ層を形成した＃６試料では１５°、＃７試料では２５°の水との接触角に止まり、比較的低い接触角を維持していた。
　【００２５】
　【発明の効果】基材の表面に形成された光触媒性半導体からなる層の表面に、シリカ、又はシリコン原子に結合された有機基の少なくとも一部が水酸基に置換されたシリコーン樹脂等からなる親水性の層を形成することにより、前記光触媒性半導体材料の光励起に応じて親水化させた複合材表面は、室内微弱照明下、又は暗所に放置されても長期にわたり良好な親水維持性を呈するようになる。
【図面の簡単な説明】
　【図１】　本発明の実施例のオージェ分光分析スペクトルであり、それぞれ（ａ）は試料最表面（ｂ）は試料最表面から２０ｎｍ下部のトップコート層中の断面（ｃ）は試料最表面から２００ｎｍ下部のベースコート層中の断面のスペクトルである。