(57)【要約】担体上に担持された貴金属粒子の粒成長が抑制されている排ガス浄化触媒、及びこのような排ガス浄化触媒を製造することができる排ガス浄化触媒の製造方法を提供する。結晶性金属酸化物担体、及び担体上に担持されている貴金属粒子を有し、貴金属粒子が、担体に対してエピタキシャル成長しており、且つ担体の外表面及び内表面に分散して担持されている排ガス浄化触媒とする。また、溶液中において、結晶性金属酸化物担体の少なくとも一部の表面をマスキング剤によってマスクし、この担体を、貴金属を含有する貴金属含有溶液に導入し、そして担体及び貴金属含有溶液を乾燥及び焼成して、貴金属を担体に担持させることを含む、排ガス浄化触媒の製造方法とする。
2011004912.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性金属酸化物担体、及び前記担体上に担持されている貴金属粒子を有し、
前記貴金属粒子が、前記担体に対してエピタキシャル成長しており、且つ
前記貴金属粒子が、前記担体の外表面及び内表面に分散して担持されている、
排ガス浄化触媒。
【請求項２】
前記貴金属粒子が、略半球状の形状で前記担体に担持されており、
前記担体と前記貴金属粒子とが接している部分の幅（Ｗ）と、前記担体の表面からの前記貴金属粒子の高さ（Ｈ）とが、下記の式（１）を満たし：
Ｗ／Ｈ  ＞  １．０  …  （１）
前記担体の表面からの前記貴金属粒子の高さ（Ｈ）が、０．５ｎｍ以上である、
請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項３】
前記担体の表面からの前記貴金属粒子の高さ（Ｈ）が、１０．０ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項４】
一酸化炭素吸着法によって測定される前記貴金属粒子の粒径が、０．５〜１０ｎｍである、請求項１〜３のいずれかに記載の排ガス浄化触媒。
【請求項５】
前記貴金属が、白金、パラジウム、ロジウム、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１〜４のいずれかに記載の排ガス浄化触媒。
【請求項６】
前記担体が、セリア、ジルコニア、セリア−ジルコニア固溶体、ペロブスカイト型金属酸化物、チタニア及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１〜５のいずれかに記載の排ガス浄化触媒。
【請求項７】
前記担体が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される金属元素を有する金属酸化物担体である、請求項１〜６のいずれかに記載の排ガス浄化触媒。
【請求項８】
前記担体の表面からの前記貴金属粒子の高さ（Ｈ）が、５．０ｎｍ以下である、請求項１〜７のいずれかに記載の排ガス浄化触媒。
【請求項９】
下記のリッチ及びリーン雰囲気を２分ごとに切り替えて８００℃で５時間にわたって耐久を行った後で、前記貴金属粒子の分布が、３．０ｎｍ以下の半値全幅を有している、請求項１〜８のいずれかに記載の排ガス浄化触媒：
リッチ雰囲気：ＣＯ−３％、Ｈ２Ｏ−５％、Ｎ２−残部
リーン雰囲気：Ｏ２−５％、Ｈ２Ｏ−５％、Ｎ２−残部。
【請求項１０】
前記貴金属粒子が、略半球状の形状で前記担体に担持されており、
前記担体と前記貴金属粒子とが接している部分の幅（Ｗ）と、前記担体の表面からの前記貴金属粒子の高さ（Ｈ）とが、下記の式（１）を満たし：
Ｗ／Ｈ  ＞  １．０  …  （１）
前記担体の表面からの前記貴金属粒子の高さ（Ｈ）が、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、
前記貴金属粒子が白金であり、且つ
前記担体がセリア又はセリア−ジルコニア固溶体である、
請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項１１】
一酸化炭素吸着法によって測定される前記貴金属粒子の粒径が、１．０〜５．０ｎｍである、請求項１０に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項１２】
前記貴金属粒子が、略半球状の形状で前記担体に担持されており、
前記担体と前記貴金属粒子とが接している部分の幅（Ｗ）と、前記担体の表面からの前記貴金属粒子の高さ（Ｈ）とが、下記の式（１）を満たし：
Ｗ／Ｈ  ＞  １．０  …  （１）
前記担体の表面からの前記貴金属粒子の高さ（Ｈ）が、２ｎｍ以上５ｎｍ以下であり、
前記貴金属粒子がロジウムであり、且つ
前記担体がセリア又はセリア−ジルコニア固溶体である、
請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項１３】
前記貴金属粒子と前記担体とが、（１１１）面同士又は（２００）面同士の結晶面接合を有している、請求項１２に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項１４】
基材、及び前記基材上に保持されている排ガス浄化触媒を有し、且つ前記基材上に保持されている前記排ガス浄化触媒のうちの、前記基材の排ガス流れ上流側において担持されている排ガス浄化触媒が、請求項１〜１３のいずれかに記載の排ガス浄化触媒である、排ガス浄化装置。
【請求項１５】
前記基材がハニカム基材である、請求項１４に記載の排ガス浄化装置。
【請求項１６】
溶液中において、結晶性金属酸化物担体の少なくとも一部の表面をマスキング剤によってマスクし、
少なくとも一部の表面がマスキング剤によってマスクされた前記担体を、貴金属を含有する貴金属含有溶液に導入し、そして
前記担体及び貴金属含有溶液を乾燥及び焼成して、前記貴金属を前記担体に担持させること、
を含む、排ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項１７】
前記マスキング剤が、第２級アミン基、第３級アミン基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、カルボニル基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される官能基を有する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記貴金属含有溶液が、部分的に還元及び凝集している貴金属凝集体を含有する貴金属凝集体含有溶液であり、且つ
貴金属イオン及び／又は錯体とポリマーとを含有する原料溶液を提供して、前記貴金属イオン及び／又は錯体を前記ポリマーに配位させ、そして前記ポリマーに配位している前記貴金属イオン及び／又は錯体を、部分的に還元及び凝集させることによって、前記貴金属凝集体含有溶液を得る、
請求項１６又は１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記部分的な還元及び凝集を、加熱、還元剤の添加、又はそれらの組み合わせによって行う、請求項１６〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
前記ポリマーが、第２級アミン基、第３級アミン基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、カルボニル基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される官能基を有する、請求項１６〜１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
前記貴金属が、白金、パラジウム、ロジウム、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１６〜２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
前記担体が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される金属元素を有する金属酸化物担体である、請求項１６〜２１のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
請求項１６〜２２のいずれかに記載の方法によって製造される、排ガス浄化触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化触媒、及びその製造方法に関する。本発明は特に、自動車等の内燃機関からの排ガスを浄化するために用いられる排ガス浄化触媒、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車エンジン等の内燃機関からの排ガス中には、窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）等が含まれる。これらの物質は、ＣＯ及びＨＣを酸化し、且つＮＯｘを還元する排ガス浄化触媒によって浄化することができる。排ガス浄化触媒の代表的なものとしては、アルミナのような多孔質金属酸化物担体に、白金、ロジウム及びパラジウムのような貴金属を担持させて得られる触媒が知られている。
このような貴金属を用いた排ガス浄化触媒では、触媒の使用の間に貴金属粒子が担体上で移動し、複数の貴金属粒子が結合して粒成長する現象、すなわち貴金属の焼結（シンタリング）と呼ばれる現象が問題となっている。これに関して、特許文献１では、担体を構成するペロブスカイト型複合酸化物層を貴金属層からエピタキシャル成長させ、それによってペロブスカイト型複合酸化物からなる担体と貴金属とを強く結合して、貴金属の焼結を抑制することを提案している。具体的にはこの文献では、ベース基材上に、結晶性の貴金属層を形成し、この貴金属層の表面に、ペロブスカイト型複合酸化物のエピタキシャル担体層を形成し、そしてこれら貴金属層及び担体層の積層体をベース基材から分離することによって、排ガス浄化触媒を製造している。またこの文献では、このようにして得た貴金属層及び担体層の積層体を粉砕して、１０ｎｍ〜２０ｎｍの大きさの担体層とこの担体層に担持された１ｎｍ〜２ｎｍの大きさの触媒層とからなる粉末状の排ガス浄化触媒が得られるとしている。この方法では、貴金属層及び担体層の積層体を粉砕して粉末状の排ガス浄化触媒を得ているので、得られる排ガス浄化触媒では担体の外表面にのみ貴金属が担持されている。
また、貴金属を用いた排ガス浄化触媒では一般に、貴金属を高分散で担体に担持して貴金属の表面積を大きくすることが、排ガスの浄化に関して好ましいとされている。しかしながら、図６（ａ）に示す排ガス浄化触媒１０ａでのように、担体１１に初期に担持されている個々の貴金属粒子１２ａが非常に小さく、例えば原子レベルである場合、触媒の使用の間に制御できないレベルで貴金属粒子が凝集して粒成長するという問題、及び貴金属が比較的酸化された状態で担体上に存在し、それによって触媒活性が充分に得られないという問題があった。
貴金属粒子が小さすぎることによるこれらの問題を解決するためには、制御されたサイズの貴金属粒子を担体上に担持することが知られている（特許文献２〜４）。
貴金属粒子のサイズ制御に関して、溶液中で制御されたサイズの貴金属コロイドを形成し、その後、この貴金属コロイドを担体に担持することが知られている。しかしながら、図６（ｂ）で示すように、貴金属コロイドを用いて得られる従来の排ガス浄化触媒１０ｂでは、貴金属コロイドから形成された貴金属粒子１２ｂが担体１１上で固定されにくく、それによって排ガス浄化触媒の使用の間に、貴金属粒子１２ｂが担体１１の表面で移動して、粒成長してしまうという問題があった。
これに関して、特許文献４では、図６（ｃ）で示すように、貴金属コロイドから形成された貴金属粒子１２ｃを部分的に担体１１中に埋没させ、それによって排ガス浄化触媒１０ｃの使用の間に貴金属粒子１２ｃが担体１１の表面で移動して粒成長するという問題を抑制している。しかしながら、この方法では、担体１１に埋没した部分の貴金属は排ガスと接触できず、活性点として作用しないので無駄となっており、したがって貴金属を比較的多量に使用しなければならなかった。
ここで、排ガス浄化触媒の使用の間に貴金属粒子が担体の表面で移動して粒成長するのを抑制するためには、担体と担体に担持される貴金属との間の化学的親和性を利用することも知られている。これに関して例えば、特許文献５では、貴金属が担体の表面の酸素を介して担体の陽イオンと結合して表面酸化物層を形成するようにして、貴金属の粒成長を抑制することを提案しており、このような陽イオンとしては特に、ジルコニウムよりも小さい電気陰性度を有する陽イオンを挙げている。
なお、特許文献６では、排ガス浄化触媒において、排ガスと貴金属微粒子と担体粒子との三相界面が、排ガスの浄化に関して効率的に機能している点に着目し、この三相界面を多くするために、真空アーク蒸着装置を用い、貴金属イオンをローレンツ力及びクーロン力によって担体に衝突させて担体に付着及び凝集させ、それによって担体上に略半球状の貴金属粒子を生成することを提案している。
特許文献６でのように、真空アーク蒸着装置を用いて担体上に貴金属粒子を堆積させる場合、貴金属の粒径の制御が難しく、また貴金属粒子を担体の外表面に堆積させることはできるものの、貴金属粒子を担体の内部表面、すなわち担体の外側からは直接に観察することができない表面、例えば細孔内の表面に貴金属粒子を担持することは困難であった。また、真空アーク蒸着装置を用いた排ガス浄化触媒の製造方法では、実用的な速度で排ガス浄化触媒を製造することは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２７９３６５号公報
【特許文献２】特開２００６−３１４８８５号公報
【特許文献３】特開２００８−５５４１８号公報
【特許文献４】特開２００７−８１２号公報
【特許文献５】特開２００７−２８９９２０号公報
【特許文献６】特開２００８−３０８７３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明では、担体上に担持された貴金属粒子の粒成長が抑制されている排ガス浄化触媒を提供する。また本発明では、このような排ガス浄化触媒を製造することができる排ガス浄化触媒の製造方法を提供する。
更に本発明では、担体上に担持された貴金属粒子の粒成長が抑制されており、使用の間のこのような貴金属粒子の活性が高く、且つ貴金属の使用量を比較的少なくすることができる排ガス浄化触媒を提供する。また本発明では、このような排ガス浄化触媒を製造することができる排ガス浄化触媒の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本件発明者等は、貴金属粒子が、結晶性金属酸化物担体に対してエピタキシャル成長しており、且つ担体の外表面及び内表面に分散して担持されていること、及び特に制御されたサイズの貴金属粒子が略半球状の形状で担体に担持されていることによって、上記課題を解決できることを見出して、下記の本発明に想到した。
〈１〉結晶性金属酸化物担体、及び上記担体上に担持されている貴金属粒子を有し、
上記貴金属粒子が、上記担体に対してエピタキシャル成長しており、且つ
上記貴金属粒子が、上記担体の外表面及び内表面に分散して担持されている、
排ガス浄化触媒。
〈２〉上記貴金属粒子が、略半球状の形状で上記担体に担持されており、
上記担体と上記貴金属粒子とが接している部分の幅（Ｗ）と、上記担体の表面からの上記貴金属粒子の高さ（Ｈ）とが、下記の式（１）を満たし：
Ｗ／Ｈ  ＞  １．０  …  （１）
上記担体の表面からの上記貴金属粒子の高さ（Ｈ）が、０．５ｎｍ以上である、
上記〈１〉項に記載の排ガス浄化触媒。
〈３〉上記担体の表面からの上記貴金属粒子の高さ（Ｈ）が、１０．０ｎｍ以下である、上記〈１〉又は〈２〉項に記載の排ガス浄化触媒。
〈４〉一酸化炭素吸着法によって測定される上記貴金属粒子の粒径が、０．５〜１０ｎｍである、上記〈１〉〜〈３〉項のいずれかに記載の排ガス浄化触媒。
〈５〉上記貴金属が、白金、パラジウム、ロジウム、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、上記〈１〉〜〈４〉項のいずれかに記載の排ガス浄化触媒。
〈６〉上記担体が、セリア、ジルコニア、セリア−ジルコニア固溶体、ペロブスカイト型金属酸化物、チタニア及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、上記〈１〉〜〈５〉項のいずれかに記載の排ガス浄化触媒。
〈７〉上記担体が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される金属元素を有する金属酸化物担体である、上記〈１〉〜〈６〉項のいずれかに記載の排ガス浄化触媒。
〈８〉前記担体の表面からの前記貴金属粒子の高さ（Ｈ）が、５．０ｎｍ以下である、上記〈１〉〜〈７〉項のいずれかに記載の排ガス浄化触媒。
〈９〉下記のリッチ及びリーン雰囲気を２分ごとに切り替えて８００℃で５時間にわたって耐久を行った後で、前記貴金属粒子の分布が、３．０ｎｍ以下の半値全幅を有している、上記〈１〉〜〈８〉項のいずれかに記載の排ガス浄化触媒：
リッチ雰囲気：ＣＯ−３％、Ｈ２Ｏ−５％、Ｎ２−残部
リーン雰囲気：Ｏ２−５％、Ｈ２Ｏ−５％、Ｎ２−残部。
〈１０〉前記貴金属粒子が、略半球状の形状で前記担体に担持されており、
前記担体と前記貴金属粒子とが接している部分の幅（Ｗ）と、前記担体の表面からの前記貴金属粒子の高さ（Ｈ）とが、下記の式（１）を満たし：
Ｗ／Ｈ  ＞  １．０  …  （１）
前記担体の表面からの前記貴金属粒子の高さ（Ｈ）が、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、
前記貴金属粒子が白金であり、且つ
前記担体がセリア又はセリア−ジルコニア固溶体である、
上記〈１〉項に記載の排ガス浄化触媒。
〈１１〉一酸化炭素吸着法によって測定される上記貴金属粒子の粒径が、１．０〜５．０ｎｍである、上記〈１０〉に記載の排ガス浄化触媒。
〈１２〉前記貴金属粒子が、略半球状の形状で前記担体に担持されており、
前記担体と前記貴金属粒子とが接している部分の幅（Ｗ）と、前記担体の表面からの前記貴金属粒子の高さ（Ｈ）とが、下記の式（１）を満たし：
Ｗ／Ｈ  ＞  １．０  …  （１）
前記担体の表面からの前記貴金属粒子の高さ（Ｈ）が、２ｎｍ以上５ｎｍ以下であり、
前記貴金属粒子がロジウムであり、且つ
前記担体がセリア又はセリア−ジルコニア固溶体である、
上記〈１〉項に記載の排ガス浄化触媒。
〈１３〉前記貴金属粒子と前記担体とが、（１１１）面同士又は（２００）面同士の結晶面接合を有している、上記〈１２〉項に記載の排ガス浄化触媒。
〈１４〉基材、及び前記基材上に保持されている排ガス浄化触媒を有し、且つ前記基材上に保持されている前記排ガス浄化触媒のうちの、前記基材の排ガス流れ上流側において担持されている排ガス浄化触媒が、上記〈１〉〜〈１３〉項のいずれかに記載の排ガス浄化触媒である、排ガス浄化装置。
〈１５〉前記基材がハニカム基材である、上記〈１４〉項に記載の排ガス浄化装置。
〈１６〉溶液中において、結晶性金属酸化物担体の少なくとも一部の表面をマスキング剤によってマスクし、
少なくとも一部の表面がマスキング剤によってマスクされた上記担体を、貴金属を含有する貴金属含有溶液に導入し、そして
上記担体及び貴金属含有溶液を乾燥及び焼成して、上記貴金属を上記担体に担持させること、
を含む、排ガス浄化触媒の製造方法。
〈１７〉上記マスキング剤が、第２級アミン基、第３級アミン基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、カルボニル基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される官能基を有する、上記〈１６〉項に記載の方法。
〈１８〉上記貴金属含有溶液が、部分的に還元及び凝集している貴金属凝集体を含有する貴金属凝集体含有溶液であり、且つ
貴金属イオン及び／又は錯体とポリマーとを含有する原料溶液を提供して、上記貴金属イオン及び／又は錯体を上記ポリマーに配位させ、そして上記ポリマーに配位している上記貴金属イオン及び／又は錯体を、部分的に還元及び凝集させることによって、上記貴金属凝集体含有溶液を得る、
上記〈１６〉又は〈１７〉項に記載の方法。
〈１９〉上記部分的な還元及び凝集を、加熱、還元剤の添加、又はそれらの組み合わせによって行う、上記〈１６〉〜〈１８〉項のいずれかに記載の方法。
〈２０〉上記ポリマーが、第２級アミン基、第３級アミン基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、カルボニル基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される官能基を有する、上記〈１６〉〜〈１９〉項のいずれかに記載の方法。
〈２１〉上記貴金属が、白金、パラジウム、ロジウム、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、上記〈１６〉〜〈２０〉項のいずれかに記載の方法。
〈２２〉上記担体が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される金属元素を有する金属酸化物担体である、上記〈１６〉〜〈２１〉項のいずれかに記載の方法。
〈２３〉上記〈１６〉〜〈２２〉項のいずれかに記載の方法によって製造される、排ガス浄化触媒。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
図１は、本発明の排ガス浄化触媒の概念断面図である。
図２は、従来技術の排ガス浄化触媒の概念断面図である。
図３は、マスキング剤を用いて得た排ガス浄化触媒Ａ−１（ａ）、及びマスキング剤を用いずに得た排ガス浄化触媒Ａ−２（ｂ）のＴＥＭ写真である（実施例１）。
図４は、排ガス浄化触媒Ａ−１〜Ａ−３の炭化水素（ＨＣ）浄化性能についての評価結果を示す図である（実施例１）。
図５は、貴金属粒子の形状及びサイズが制御されている排ガス浄化触媒の概念断面図である。
図６は、貴金属粒子の形状及びサイズが制御されていない排ガス浄化触媒の概念断面図である。
図７は、貴金属粒子の形状及びサイズを制御して排ガス浄化触媒を製造する方法を概念的に説明するための図である。
図８は、１時間にわたって加熱還流した白金微粒子含有溶液を使用して得た白金担持セリア触媒（Ｐｔ／ＣｅＯ２）のＴＥＭ写真である（参考例１）。
図９は、４時間にわたって加熱還流した白金微粒子含有溶液を使用して得た白金担持セリア触媒（Ｐｔ／ＣｅＯ２）のＴＥＭ写真である（参考例１）。
図１０は、８時間にわたって加熱還流した白金微粒子含有溶液を使用して得た白金担持セリア触媒（Ｐｔ／ＣｅＯ２）のＴＥＭ写真である（参考例１）。
図１１は、４時間にわたって加熱還流した白金微粒子含有溶液を使用して得た白金担持アルミナ触媒（Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３）のＴＥＭ写真である（参考例１）。
図１２は、加熱還流を行った時間と白金粒子含有溶液の吸光度との関係を示す図である（参考例２）。
図１３は、実施例１及び４、並びに参考例３及び４で用いた試験装置の概略図である。
図１４は、耐久後の白金の平均粒子径を示す図である（参考例３）。
図１５は、白金の平均粒子径と炭化水素（ＨＣ）５０％浄化温度との関係を示す図である（参考例４）。
図１６は、白金の粒子径と酸化状態との関係を示す図である（参考例５）。
図１７は、本発明の触媒Ｂ−１についてのＴＥＭ写真である（実施例２）。
図１８は、本発明の触媒Ｂ−１についてのＴＥＭ写真である（実施例２）。
図１９は、本発明の触媒Ｂ−１についてのＴＥＭ写真である（実施例２）。
図２０は、従来の触媒Ｂ−２についてのＴＥＭ写真である（実施例２）。
図２１は、従来の触媒Ｂ−３についてのＴＥＭ写真である（実施例２）。
図２２は、本発明の触媒Ｂ−１及び従来の触媒Ｂ−３についての、耐久前及び耐久後のロジウム平均粒子径を示す図である（実施例２）。
図２３は、本発明の触媒Ｃ−１及び従来の触媒Ｃ−２についての、耐久後の白金粒子径分布を示す図である（実施例３）。
図２４は、本発明の触媒Ｄ−１及び従来の触媒Ｄ−２についての、触媒床温の変化を示す図である（実施例４〈評価１〉）。
図２５は、本発明の触媒装置Ｘ−１（ａ）及び従来の触媒装置Ｘ−２（ｂ）の構成を示す図である（実施例４〈評価２〉）。
図２６は、本発明の触媒装置Ｘ−１及び従来の触媒装置Ｘ−２を用いた場合の出ガスの全炭化水素（ＴＨＣ）濃度を示す図である（実施例４〈評価２〉）。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
〈排ガス浄化触媒〉
本発明の排ガス浄化触媒は、結晶性金属酸化物担体、及びこの担体上に担持されている貴金属粒子を有し、且つ貴金属粒子が、結晶性金属酸化物担体である担体に対してエピタキシャル成長している。特に本発明の排ガス浄化触媒では、貴金属粒子が、結晶性金属酸化物担体の結晶のテラス領域において、この担体に対してエピタキシャル成長している。
本発明の排ガス浄化触媒によれば、貴金属粒子が結晶性金属酸化物担体に対してエピタキシャル成長していることによって、触媒の使用の間の貴金属粒子の移動、及びそれによる焼結を抑制することができる。したがって本発明の排ガス浄化触媒は、耐久後にも、高い触媒活性、例えば低温における高い触媒活性を維持することができる。
貴金属粒子が結晶性金属酸化物担体の結晶のテラス領域（結晶の表面の比較的平坦な領域）において、担体に対してエピタキシャル成長している状態は、例えば図１に示されるような状態である。ここで、図１における４種類の丸（○）は個々の原子を示しており、金属酸化物担体及び貴金属粒子においてこの丸が整然と並べられていることは、金属酸化物担体及び貴金属粒子が特定の結晶性を有することを意味している。また、金属酸化物担体と貴金属粒子とで同様な縞模様ができていることは、結晶性金属酸化物担体に対して貴金属粒子が同様な結晶配向で担持されていること、すなわち金属酸化物担体に対して貴金属粒子がエピタキシャル成長していることを示している。
これに対して、図２は、貴金属粒子が結晶性金属酸化物担体に対してエピタキシャル成長していない状態、すなわち貴金属粒子が結晶性金属酸化物担体に対して同様な結晶配向で担持されていない状態を示している。この図２に示される排ガス浄化触媒では、結晶のエッジ領域（結晶の縁の領域）、及びステップ領域（単原子層の段になっている領域）に、貴金属粒子が担持されている。
本発明に関して、貴金属粒子が担体に対してエピタキシャル成長していることは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察によって知ることができる。ただし、本発明に関して、貴金属粒子が担体に対してエピタキシャル成長していることは、全ての貴金属粒子が、結晶性金属酸化物担体に対してエピタキシャル成長していることを意味しているのではなく、ＴＥＭで観察したときにエピタキシャル成長しているか否かを判断できる貴金属粒子の少なくとも一部、例えば少なくとも１０％、少なくとも３０％、少なくとも５０％、少なくとも７０％、又は実質的に全て（ＴＥＭ写真による面積換算）について、貴金属粒子が、結晶性金属酸化物担体に対してエピタキシャル成長していることを意味している。
また、本発明の排ガス浄化触媒を本発明の方法によって製造する場合、本発明に関して、貴金属粒子が担体に対してエピタキシャル成長していることは、本発明の方法を用いない場合、すなわち担体の少なくとも一部の表面をマスキング剤によってマスクしない場合と比較して、担体に対して貴金属粒子が優先的にエピタキシャル成長していること、すなわち担体に対してエピタキシャル成長している貴金属粒子の割合が多いことを意味する。
本発明の排ガス浄化触媒では、貴金属粒子が、担体の外表面だけでなく、内表面にも分散して担持されている。これによれば、貴金属粒子が担体の外表面だけに担持されている場合と比較して、貴金属粒子間の間隔を広くすることができ、したがって貴金属粒子の焼結をさらに抑制することができる。ここで、「担体の外表面」は、担体の外側に直接に露出されている表面を意味し、また「担体の内表面」は、担体の外側に直接に露出されていない表面、すなわち例えば細孔の内部や、担体が二次粒子で構成されている場合の一次粒子間の隙間を意味する。
〈排ガス浄化触媒−貴金属〉
本発明の排ガス浄化触媒で用いることができる貴金属は、任意の貴金属であってよく、特に白金、パラジウム、ロジウム、又はそれらの組み合わせが、排ガス浄化性能に関して好ましい。
〈排ガス浄化触媒−担体〉
本発明の排ガス浄化触媒で用いることができる担体は、結晶性金属酸化物担体、特に粉末状の結晶性金属酸化物担体であってよい。このような担体としては例えば、セリア、ジルコニア、セリア−ジルコニア固溶体、ペロブスカイト型金属酸化物、チタニア及びそれらの組み合わせからなる群より選択される担体を挙げることができる。
このような金属酸化物担体は、その上に担持された貴金属との親和性によって貴金属を引き付け、それによって貴金属粒子の移動を抑制する担体であることが好ましい。したがってこのような金属酸化物担体としては、特許文献５で挙げられているような金属酸化物担体、すなわち金属酸化物担体を構成する金属元素のうちの少なくとも１種の金属元素の陽イオンが、ジルコニウムの陽イオンよりも小さい電気陰性度を有する担体を用いることが好ましい。具体的にはこのような担体としては、リチウム、ナトリウム、カリウムのようなアルカリ金属；カルシウム、バリウムのようなアルカリ土類金属；イットリウム、セリウムのような希土類；及びそれらの組み合わせからなる群より選択される金属元素を有する担体を用いることが好ましい。特にこのような金属酸化物担体としては、セリウムを含有する金属酸化物担体、すなわちセリア、又はセリア−ジルコニア複合酸化物のようなセリア系担体を用いることが好ましい。このような金属酸化物担体を用いる場合、特許文献５で示されているように、貴金属が担体の表面の酸素を介して担体の陽イオンと結合して表面酸化物層を形成し、それによって貴金属の粒成長を抑制することができる。
〈排ガス浄化触媒−貴金属粒子の形状及びサイズが制御された態様〉
本発明の排ガス浄化触媒は１つの態様では、担体上に担持されている貴金属粒子が、略半球状の形状を有している。
この態様では、貴金属粒子が略半球状の形態で担体上に維持されていることによって、担体と貴金属粒子との接触面積が大きくなり、それによって触媒の使用の間における貴金属粒子の移動が抑制されている。具体的にはこの態様の排ガス浄化触媒では、図５で示すように、担体と貴金属粒子とが接している部分の幅（Ｗ）が、担体の表面からの貴金属粒子の高さ（Ｈ）と比較して大きくなっており、下記の式（１）を満たしている：
Ｗ／Ｈ＞１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、又は１．６                                          …  （１）
また、この態様の排ガス浄化触媒では、担体の表面からの貴金属粒子の高さ（Ｈ）が、０．５ｎｍ以上である。すなわち、この態様の排ガス浄化触媒では、貴金属粒子が担体上に単独の原子の状態で担持されているのではなく、ある程度の大きさの粒子として存在している。このように、排ガス浄化触媒において貴金属粒子が制御されたサイズで担体上に担持されていることは、触媒の使用の間に貴金属粒子が制御できない程度に粒成長することを抑制するため、及び貴金属が金属的な状態で担体上に存在するようにするために好ましい。
これに関して、本発明の排ガス浄化触媒では、担体の表面からの貴金属粒子の高さ（Ｈ）は、０．５ｎｍ以上、０．６ｎｍ以上、０．８ｎｍ以上、１．０ｎｍ以上、又は２．０ｎｍ以上であってよい。また、本発明の排ガス浄化触媒では、担体の表面からの貴金属粒子の高さ（Ｈ）は、１０．０ｎｍ以下、８．０ｎｍ以下、６．０ｎｍ以下、５．０ｎｍ以下、４．０ｎｍ以下、３．０ｎｍ以下、又は２．０ｎｍ以下であってよい。
なお、本発明に関して、担体と貴金属粒子とが接している部分の幅（Ｗ）、及び担体の表面からの貴金属粒子の高さ（Ｈ）は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察で得ることができる値である。ただし、本発明では、これらの値は全ての貴金属粒子に関して満たされていることを意味しているのではなく、ＴＥＭで観察したときにこれらの値を測定することができる貴金属粒子の少なくとも一部、例えば少なくとも１０％、少なくとも３０％、少なくとも５０％、少なくとも７０％、又は実質的に全て（ＴＥＭ写真による面積換算）について満たされていることを意味している。
上記記載のように、貴金属粒子が所定のサイズで担体上に担持されていることは、使用の間の貴金属粒子の焼結の抑制等に関して好ましい。このような貴金属粒子のサイズは一酸化炭素吸着法によって測定される貴金属粒子の粒径としても表すことができ、一酸化炭素吸着法によって測定される貴金属粒子の粒径は、好ましくは０．５〜１０．０ｎｍ、より好ましくは０．８〜４．０ｎｍ、更により好ましくは０．８〜３．０ｎｍである。
また、このような貴金属粒子の粒度分布は例えば、下記のリッチ及びリーン雰囲気を２分ごとに切り替えて８００℃で５時間にわたって耐久を行った後で、３．０ｎｍ以下、２．０ｎｍ以下、又は１．５ｎｍ以下の半値全幅を有していてよい：
リッチ雰囲気：ＣＯ−３％、Ｈ２Ｏ−５％、Ｎ２−残部
リーン雰囲気：Ｏ２−５％、Ｈ２Ｏ−５％、Ｎ２−残部。
貴金属粒子が耐久後に、小さい平均粒度と併せて、このような狭い粒度分布を有することは、耐久後における排ガス浄化触媒の触媒活性、特に低温時における触媒活性に関して好ましいことがある。
〈排ガス浄化触媒−具体的態様〉
上記の記載に基づけば、本発明の排ガス浄化触媒は例えば、下記のようなものであってよい：貴金属粒子が、略半球状の形状で担体に担持されており；担体と貴金属粒子とが接している部分の幅（Ｗ）と、担体の表面からの貴金属粒子の高さ（Ｈ）とが、下記の式（１）を満たし：Ｗ／Ｈ  ＞  １．０  …  （１）；担体の表面からの貴金属粒子の高さ（Ｈ）が、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり；貴金属粒子が白金であり；且つ担体がセリア又はセリア−ジルコニア固溶体。
また、上記の記載に基づけば、本発明の排ガス浄化触媒は例えば、下記のようなものであってよい：貴金属粒子が、略半球状の形状で担体に担持されており；担体と貴金属粒子とが接している部分の幅（Ｗ）と、担体の表面からの貴金属粒子の高さ（Ｈ）とが、下記の式（１）を満たし：Ｗ／Ｈ  ＞  １．０  …  （１）；担体の表面からの貴金属粒子の高さ（Ｈ）が、２ｎｍ以上５ｎｍ以下であり；貴金属粒子がロジウムであり；且つ担体がセリア又はセリア−ジルコニア固溶体。ここでは、貴金属粒子と担体とが、（１１１）面同士又は（２００）面同士の結晶面接合を有していてもよい。
〈排ガス浄化触媒−製造方法〉
このような本発明の排ガス浄化触媒は任意の方法によって製造することができるが、特に排ガス浄化触媒を製造する本発明の方法によって製造することができる。
〈排ガス浄化装置〉
本発明の排ガス浄化装置は、基材、及び基材上に保持されている排ガス浄化触媒を有し、且つ基材上に保持されている排ガス浄化触媒のうちの、基材の排ガス流れ上流側において担持されている排ガス浄化触媒が、本発明の排ガス浄化触媒である。
本発明の排ガス浄化装置において用いられる基材としては、ハニカム基材、例えばコーディライト製ハニカム基材を挙げることができる。本発明の排ガス浄化装置の基材の排ガス流れ下流側において担持されている排ガス浄化触媒としては、任意の他の排ガス浄化触媒を用いることができる。また、本発明の排ガス浄化装置の基材は、基材の排ガス流れ上流側の３分の２までの領域、２分の１までの領域、又は３分の１までの領域に、本発明の排ガス浄化触媒を保持することができる。
〈排ガス浄化触媒の製造方法〉
排ガス浄化触媒を製造する本発明の方法は、溶液中において、担体の少なくとも一部の表面をマスキング剤によってマスクし、少なくとも一部の表面がマスキング剤によってマスクされた担体を、貴金属を含有する貴金属含有溶液に導入し、そして担体及び貴金属含有溶液を乾燥及び焼成して、貴金属を担体に担持させることを含む。
一般的に、結晶性金属酸化物担体を貴金属含有溶液に導入する場合、貴金属は結晶性金属酸化物担体の欠陥部分、例えば結晶のエッジ領域（結晶の縁の領域）、ステップ領域（単原子層の段になっている領域）、キンク領域（ステップが曲がっている領域）等に吸着又は配位し、これらの欠陥部分に担持される傾向がある。
これに対して、この本発明の方法によれば、結晶性金属酸化物担体の少なくとも一部の表面をマスキング剤によって予めマスクしている。ここで、マスキング剤は、貴金属と同様に、結晶の欠陥部分に吸着又は配位する傾向がある。したがって、このようなマスクされた担体を貴金属含有溶液に導入すると、貴金属は、マスキング剤によって既にマスクされている結晶の欠陥部分には吸着又は配位せず、代わりに結晶の欠陥がない部分、すなわち結晶のテラス領域等に吸着又は配位する。したがって貴金属を吸着又は配位させた担体を乾燥及び焼成すると、比較的多くの貴金属が、担体のテラス領域等の結晶欠陥が少ない領域に担持される。なお、マスキング剤はこの焼成によって燃焼除去される。
担体の結晶欠陥が少ない領域に担持された貴金属粒子は、担体の結晶性による影響を受けやすい。したがって焼成等によって、貴金属粒子を担体に対してエピタキシャル成長させること、すなわち貴金属粒子の結晶配向を、貴金属粒子を担持している結晶性金属酸化物担体と同様することが可能になる。
〈排ガス浄化触媒の製造方法−マスキング剤〉
この本発明の方法で用いるマスキング剤は、結晶性金属酸化物担体の結晶欠陥をマスクできる任意のマスキング剤であってよい。このようなマスキング剤としては、結晶性金属酸化物担体に配位できる官能基、例えば第２級アミン基、第３級アミン基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、カルボニル基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される官能基を有する化合物を挙げることができる。したがって、具体的なマスキング剤としては、上記の官能基を１又は複数有する有機化合物、特に多価芳香族カルボン酸、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、トリメシン酸、及びピロメリット酸を挙げることができる。
〈排ガス浄化触媒の製造方法−担体及び貴金属〉
排ガス浄化触媒を製造する本発明の方法で用いることができる担体及び貴金属としては、本発明の排ガス浄化触媒に関する上記の記載を参照することができる。
貴金属を担持するために用いる貴金属溶液としては、ジニトロジアンミン硝酸溶液、塩化白金酸溶液のような貴金属の担持において一般的に用いられる貴金属溶液を用いること、貴金属コロイドを用いること、下記に示すような部分的に還元及び凝集している貴金属凝集体を用いること等ができる。下記に示すような部分的に還元及び凝集している貴金属凝集体の使用は、担体に担持される貴金属粒子の粒径を制御できる点、担体とそこに担持される貴金属粒子との密着性を改良し、貴金属粒子のエピタキシャル成長を促進できる点で好ましい。
なお、担体として、その上に担持された貴金属との親和性によって貴金属を引き付ける金属酸化物担体を用いる場合、部分的に還元及び凝集した貴金属凝集体を、貴金属凝集体含有溶液から乾燥及び焼成によって担体上に担持するときに、担体と貴金属との親和性によって貴金属を引き付け、それによって担体に比較的密着した形態の貴金属粒子の生成を促進できる。
〈排ガス浄化触媒の製造方法−貴金属粒子の形状及びサイズを制御する態様〉
排ガス浄化触媒を製造する本発明の方法は１つの態様では、貴金属含有溶液が、部分的に還元及び凝集している貴金属凝集体を含有する貴金属凝集体含有溶液である。ここで、この貴金属凝集体含有溶液は、貴金属イオン及び／又は錯体とポリマーとを含有する原料溶液を提供して、貴金属イオン及び／又は錯体をポリマーに配位させ、そしてポリマーに配位している貴金属イオン及び／又は錯体を、部分的に還元及び凝集させることによって得ることができるものである。
なお、本発明に関して、貴金属イオン及び／又は錯体を部分的に還元及び凝集することは、加熱、還元剤の供給等によって、貴金属イオン及び／又は錯体を更に還元及び／又は凝集させることができる状態まで、還元及び凝集を行うことを意味するものとする。ここで、貴金属イオン及び／又は錯体が部分的に還元及び凝集していることは例えば、このような貴金属凝集体を含有する溶液について吸光度を測定することによって判断できる。すなわち、吸光度は、貴金属粒子の凝集の程度を示すことができ、吸光度が大きいことは、貴金属凝集体含有溶液において、貴金属が大きな凝集体を作っていること、及び／又は貴金属が密な凝集体を作っていることを意味しているので、貴金属が「部分的に還元及び凝集」した状態は、更に「還元及び凝集」を進行させることができる状態、すなわち更に吸光度を大きくできる状態であることを意味する。
以下では、図７を用いてこの態様の原理を概念的に説明するが、本発明はこれらの説明によっていかようにも限定されるものではない。
図７に示すように、この態様では始めに、貴金属イオン及び／又は錯体を含有する貴金属溶液（４１）、及びポリマーを含有するポリマー溶液（４２）を提供し、これらの溶液を混合（２１）して、貴金属イオン及び／又は錯体をポリマーに配位（４３）させる。このポリマーに配位している貴金属イオン及び／又は錯体を、部分的に還元及び凝集（２２）させて、ポリマー中に、部分的に還元及び凝集した貴金属凝集体を形成（４４）する。その後、この凝集体を含有する溶液にマスキング剤によって表面の一部をマスクした担体（３５）を導入し、そして担体及び貴金属凝集体を乾燥及び焼成（２３、２４）して、貴金属凝集体（３１）を担体（３５）に担持させる。
この態様では、部分的にのみ還元及び凝集した貴金属凝集体、すなわちまだ完全には還元及び凝集しておらず、したがって比較的ゆるく凝集している貴金属凝集体を、担体に担持している。これによれば、貴金属が比較的担体に密着するようにして、担体上に略半球状の形態で貴金属粒子を担持させることができる。
このように、貴金属粒子と担体とが比較的密着しており、それによって貴金属粒子が担体上に略半球状の形態で担持されている場合、貴金属粒子と担体との接触面積が大きいことによって、触媒の使用の間の貴金属の移動、及びそれによる貴金属の粒成長を抑制することができる。また更に、この態様では、貴金属が所定のサイズの粒子として存在することによって、触媒活性を促進することができる。
これに対して、貴金属イオン及び／又は錯体を含有する貴金属溶液（４１）によって直接に貴金属を担体に担持する場合（２５）、及び貴金属溶液とポリマー溶液とを混合した後（４３）で貴金属イオン及び／又は錯体の部分的な還元及び凝集を行わずに貴金属を担体に担持する場合（２６）には、貴金属は原子レベルで分散して担体に担持され（３２）、したがって貴金属が所定のサイズの粒子として存在することによる利益を得ることができない。
また、ポリマーに配位している貴金属イオン又は錯体を高度に還元及び凝集（２８）させる場合、ポリマー中において貴金属原子同士が凝集していき、最終的に球状の安定構造をとる（４５）。このような凝集体を含有する溶液に担体（３５）を導入し、そして担体及び原料溶液を乾燥及び焼成して、貴金属凝集体を担体に担持させる場合（２７）、貴金属がしっかりと凝集して球状の安定構造を有しており（３３）、担体に対して密着させることができない。したがってこの場合には、貴金属と担体との接触面積が小さいことによって、触媒の使用の間の貴金属の移動の抑制、及びそれによる貴金属の粒成長の抑制が困難となる。
なお、この態様では、溶液中に貴金属凝集体が分散しており、この溶液中に担体を導入して担体上に貴金属粒子を担持するので、担体の外表面だけでなく、担体の内表面、例えば細孔の内部、担体が二次粒子で構成されている場合の一次粒子間の隙間等にも、貴金属凝集体を担持させることができる。
〈排ガス浄化触媒の製造方法−貴金属粒子の形状及びサイズを制御する態様−部分的な還元及び凝集〉
貴金属粒子の形状及びサイズを制御して排ガス浄化触媒を製造する態様では、ポリマーに配位している貴金属イオン及び／又は錯体を、任意の方法で部分的に還元及び凝集させることができる。部分的な還元及び凝集を行う具体的な方法としては、加熱還流のような加熱処理、還元剤の添加、それらの組み合わせ等を挙げることができる。加熱処理によって還元及び凝集を行わせる場合には、加熱の程度、及び／又は加熱時間を制御することによって、貴金属イオン及び／又は錯体の部分的な還元及び凝集を達成することができる。また、還元剤を用いて還元及び凝集を行わせる場合には、還元剤の種類の選択、還元剤の使用量の調節等によって、貴金属イオン及び／又は錯体の部分的な還元及び凝集を達成することができる。還元剤としては例えば、メタノール、エタノール、プロパノールのようなアルコールを挙げることができる。
また、貴金属イオン及び／又は錯体の部分的な還元及び凝集の程度は、意図する貴金属粒子のサイズ、貴金属粒子の形状等に依存して決定することができる。一般に、貴金属イオン及び／又は錯体の部分的な還元及び凝集の程度が小さく、したがって貴金属が比較的ゆるく凝集している場合には、貴金属粒子のサイズは小さくなり、且つ／又は貴金属粒子は担体に密着した形状となる傾向がある。
〈排ガス浄化触媒の製造方法−貴金属粒子の形状及びサイズを制御する態様−ポリマー〉
貴金属粒子の形状及びサイズを制御して排ガス浄化触媒を製造する態様で用いることができるポリマーとしては、貴金属イオン及び／又は錯体を配位させることができる任意のポリマーを用いることができる。したがってこのようなポリマーとしては例えば、第２級アミン基、第３級アミン基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、カルボニル基等の金属を配位させることが可能な官能基、特に第２級アミン基、第３級アミン基等の官能基を有するポリマー、例えばポリビニルピロリドンを用いることができる。また、本発明の方法で用いることができるポリマーとしては、特許文献１及び２で用いられているようなデンドリマーを用いることもできる。
本発明の方法で用いるポリマーの使用量は、ポリマーが貴金属イオン及び／又は錯体を配位させる能力、意図する貴金属粒子のサイズ、意図する貴金属粒子の形状等に依存して任意に決定することができる。
【実施例】
【０００８】
《実施例１》
〈白金担持セリア−ジルコニア触媒Ａ−１〉
白金の総含有量が４．５０×１０−３ｍｏｌのジニトロジアンミン白金硝酸（［Ｐｔ（ＮＯ２）２（ＮＨ３）２］）溶液に、イオン交換水を加えて撹拌して、３００ｇの希釈白金溶液を得た。モノマー単位換算で２．２５×１０−２ｍｏｌ（白金のモル数の５倍）のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）２．５２ｇに、イオン交換水３００ｇを加えて撹拌し、ポリビニルピロリドンを完全に溶解させて、均一なポリビニルピロリドン溶液を調整した。
その後、ポリビニルピロリドン溶液に、希釈白金溶液をゆっくり滴下して混合し、室温で１時間撹拌し、イオン交換水とエタノールの混合比率が２０：８０（質量比）となるようにして還元剤としてのエタノールを加え、そして３０分撹拌して、白金−ポリビニルピロリドン溶液を得た。このようにして得た白金−ポリビニルピロリドン溶液を加熱還流して、白金イオンを還元させ、白金微粒子含有溶液を得た。ここで、加熱還流は１００℃において、４時間にわたって行って、白金微粒子含有溶液を得た。
１８０ｇの蒸留水に３０ｇのセリア−ジルコニア固溶体（結晶性、Ｃｅ：Ｚｒ＝７：３、共沈法にて作成）の担体粉末を分散させ、そこにピロメリット酸６０ｇを加えて撹拌し、その後で、加熱還流を行って得た上記の白金微粒子溶液を、白金が担体粉末に対して０．５ｗｔ％となるように添加して、１時間撹拌した。その後、１２０℃で水分を蒸発させ、５００℃で２時間にわたって焼成し、乳鉢で粉砕して、白金担持セリア−ジルコニア触媒Ａ−１を調製した。
〈白金担持セリア−ジルコニア触媒Ａ−２〉
ピロメリット酸を加えなかったことを除いて白金担持セリア−ジルコニア触媒Ａ−１と同様にして、白金担持セリア−ジルコニア触媒Ａ−２を調製した。
〈白金担持セリア−ジルコニア触媒Ａ−３〉
白金微粒子含有溶液を調製せずに、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を直接に用いたことを除いて白金担持セリア−ジルコニア触媒Ａ−１と同様にして、白金担持セリア−ジルコニア触媒Ａ−３を調製した。
〈観察〉
この触媒Ａ−１及びＡ−２について透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行った。結果を図３に示す。
図３（ａ）は、マスキング剤としてピロリメット酸を用いた触媒Ａ−１についてのＴＥＭ写真であり、また図３（ｂ）は、マスキング剤を用いていない触媒Ａ−２についてのＴＥＭ写真である。
図３（ａ）と図３（ｂ）との比較から明らかなように、マスキング剤としてピロリメット酸を用いた触媒Ａ−１（図３（ａ））では、結晶性金属酸化物担体のテラス領域に白金粒子がエピタキシャル成長しているのに対して、マスキング剤を用いていない触媒Ａ−２（図３（ｂ））では、結晶性金属酸化物担体のエッジ領域に白金粒子が担持されていることが理解される。同様な傾向は、ＴＥＭでこれらの値を観察することができる他の貴金属粒子についても観察された。
〈評価〉
白金担持セリア−ジルコニア触媒Ａ−１〜Ａ−３について、ペレット状に成形し、図１３に示すような装置を用いて、下記に示すようにして出ガスの炭化水素（ＨＣ）濃度を評価した。
耐久条件：  リッチ及びリーン雰囲気を２分ごとに切り替えて９００℃で５時間にわたって加熱。
排ガス浄化触媒量：  ２．０ｇ（白金濃度：０．５質量％）
評価条件：  窒素雰囲気化で５００℃まで昇温し、水素１．０％の条件で５分還元。その後、評価ガス条件（Ｃ３Ｈ６：３０００ｐｐｍＣ、Ｏ２：１０％、ＣＯ２：１２％、Ｈ２Ｏ：５％）に切り替え、温度を１０℃／分で降温し、その出ガスを連続分析計にて測定。ガス流量は２０Ｌ／分。
評価結果を図４に示す。図４からは、白金微粒子含有溶液を調製せずにジニトロジアンミン白金硝酸溶液を直接に用いた触媒Ａ−３の性能が最も劣っていることが理解される。また、マスキング剤としてピロリメット酸を用いた触媒Ａ−１は、マスキング剤を用いていない触媒Ａ−２と比較して優れた炭化水素（ＨＣ）浄化性能を有することが理解される。なお、触媒Ａ−１〜Ａ−３の炭化水素（ＨＣ）５０％浄化温度（ＨＣの浄化率が５０％になる温度）は、それぞれ１５５℃、１８４℃及び２２３℃であった。
《実施例２》
〈ロジウム担持セリア触媒Ｂ−１〉
ロジウムの総含有量が７．５０×１０−３ｍｏｌの硝酸ロジウム｛Ｒｈ（ＮＯ３）３｝溶液に、イオン交換水を加えて撹拌して、３００ｇの希釈ロジウム溶液を得た。モノマー単位換算で２．２５×１０−２ｍｏｌ（ロジウムのモル数の３倍）のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）２．５２ｇに、イオン交換水３００ｇを加えて撹拌し、ポリビニルピロリドンを完全に溶解させて、均一なポリビニルピロリドン溶液を調整した。
その後、ポリビニルピロリドン溶液に、希釈ロジウム溶液をゆっくり滴下して混合し、室温で１時間撹拌し、イオン交換水と１−プロパノールの混合比率が２０：８０（質量比）となるようにして還元剤としての１−プロパノールを加え、そして３０分撹拌して、ロジウム−ポリビニルピロリドン溶液を得た。このようにして得たロジウム−ポリビニルピロリドン溶液を加熱還流して、ロジウムイオンを還元させ、ロジウム微粒子含有溶液を得た。ここで、加熱還流は１００℃において、４時間にわたって行って、ロジウム微粒子含有溶液を得た。
６０ｇの蒸留水に１０ｇのセリア（大気中において５時間にわたって１，０００℃で予め焼成）の担体粉末を分散させ、そこにピロメリット酸２０ｇを加えて撹拌し、その後で、加熱還流を行って得た上記のロジウム微粒子溶液を、ロジウムが担体粉末に対して１．０ｗｔ％となるように添加して、１時間撹拌した。その後、１２０℃で水分を蒸発させ、４５０℃で２時間にわたって焼成し、乳鉢で粉砕して、ロジウム担持セリア触媒Ｂ−１を調製した。
〈ロジウム担持セリア触媒Ｂ−２〉
硝酸ロジウム溶液の代わりに塩化ロジウム溶液を用いたこと、１−プロパノールの代わりにエタノールを用いたこと、及び加熱還流を８０℃で４時間にわたって行ったことを除いてロジウム担持セリア触媒Ｂ−１と同様にして、ロジウム担持セリア触媒Ｂ−２を調製した。
〈ロジム担持セリア触媒Ｂ−３〉
ロジウム微粒子含有溶液を調製せずに、硝酸ロジウム溶液を直接に用いたことを除いてロジウム担持セリア触媒Ｂ−１と同様にして、ロジウム担持セリア触媒Ｂ−３を調製した。
〈観察〉
触媒Ｂ−１について透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行った結果を図１７〜１９に示す。
図１７では、担体上に５ｎｍ以下のロジウム粒子が存在する箇所においてモアレ縞が観察され、またこのモアレ縞の多くが、同一の方向を向いていることが観察される。これらのモアレ縞は、担体の結晶方向とロジウムの結晶方向とに相関があることを意味している。また、図１８及び１９では、担体の端面に存在する個々のロジウム粒子について観察した結果を示している。これら図１８及び１９からは、ロジウム及び担体が（１１１）面同士又は（２００）面同士の結晶面接合を有していることが理解される。
触媒Ｂ−２について透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行った結果を、図２０に示す。
図２０からは、担体上に約５ｎｍを超える大きさのロジウム粒子が存在する箇所（矢印で示す）においてはモアレ縞が観察されないことが理解される。これは、５ｎｍを超える大きさのロジウム粒子の結晶方向は、担体の結晶方向に対する相関がない又は小さいことを意味している。
触媒Ｂ−３について透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行った結果を、図２１に示す。
図２１からは、硝酸ロジウム溶液を直接に用いてロジウムを担体に担持した場合には、担体上のロジウム粒子の粒径のバラツキが大きく、またモアレ縞が観察されないことが理解される。
〈評価〉
ロジウム担持セリア触媒Ｂ−１及びＢ−３について、下記に示すようにして熱耐久前後のロジウムの平均粒子径を評価した。
耐久条件：  リッチ及びリーン雰囲気を２分ごとに切り替えて１，０００℃で５時間にわたって加熱。
試料：  ０．１ｇ
一酸化炭素吸着条件：  排ガス浄化触媒を酸素中において４００℃で２０分間にわたって加熱して酸化処理し、そして水素中において４００℃で２０分間にわたって加熱して還元処理し、その後で０℃において排ガス浄化触媒に一酸化炭素を吸着させる。
試料：  ０．１ｇ
一酸化炭素吸着条件：  排ガス浄化触媒を酸素中において４００℃で２０分間にわたって加熱して酸化処理し、そして水素中において４００℃で２０分間にわたって加熱して還元処理し、その後で０℃において排ガス浄化触媒に一酸化炭素を吸着させる。
評価結果を図２２に示す。図２２では、硝酸ロジウムを用いてロジウムを直接に担持する方法で得た従来のロジウム担持セリア触媒Ｂ−３と比較して、本発明のロジウム担持セリア触媒Ｂ−１では耐久後のロジウム粒子径が小さく維持されていることが示されている。これは、本発明の触媒Ｂ−１では、担体とロジウム粒子との間の相互作用が大きいことによって、担体上における貴金属粒子の移動が抑制され、それによって貴金属粒子のシンタリングが抑制されていることによると考えられる。
《実施例３》
〈白金担持セリア−ジルコニア触媒Ｃ−１〉
白金担持セリア−ジルコニア触媒Ａ−１と同様にして、ポリビニルピロリドン溶液及び希釈白金溶液を用いて、本発明の白金担持セリア−ジルコニア触媒Ｃ−１を調製した。
〈白金担持セリア−ジルコニア触媒Ｃ−２〉
白金微粒子含有溶液を調製せずに、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を直接に用いたことを除いて白金担持セリア−ジルコニア触媒Ｃ−１と同様にして、従来の白金担持セリア−ジルコニア触媒Ｃ−２を調製した。
〈評価〉
白金担持セリア−ジルコニア触媒Ｃ−１及びＣ−２について、下記に示すようにして熱耐久後の白金の平均粒子径分布を評価した。
耐久条件：  下記のリッチ及びリーン雰囲気を２分ごとに切り替えて８００℃で５時間にわたって加熱：
リッチ雰囲気：ＣＯ−３％、Ｈ２Ｏ−５％、Ｎ２−残部
リーン雰囲気：Ｏ２−５％、Ｈ２Ｏ−５％、Ｎ２−残部。
評価条件：  酸によってセリア−ジルコニア担体を溶解し、白金粒子のみが分散している白金粒子分散液を得た。その後、この白金粒子分散液について、動的光散乱法粒子径分布解析装置（ＤＬＳ）にて分析して、白金粒子の粒度分布を得た。なお、白金粒子は酸によって影響を受けないことから、この方法によって、白金担持セリア−ジルコニア触媒における白金粒子の粒度分布を知ることができる。
評価結果を図２３に示す。また、参考のために、白金担持セリア−ジルコニア触媒Ｃ−２については、耐久前の粒子径分布についても、図２３に示す。
なお、ポリビニルピロリドン溶液及び希釈白金溶液を用いて調製した白金担持セリア−ジルコニア触媒Ｃ−１では、耐久後の平均粒度は、約２．６ｎｍであった。また、白金微粒子含有溶液を調製せずにジニトロジアンミン白金硝酸溶液を直接に用いた触媒Ｃ−２では、耐久後の平均粒度は、約２．４ｎｍであった。
図２３からは、ポリビニルピロリドン溶液及び希釈白金溶液を用いて調製した白金担持セリア−ジルコニア触媒Ｃ−１では、耐久後の粒度分布が狭く、半値全幅が約１ｎｍであることが理解される。これは、触媒Ｃ−１では、その調製において貴金属が比較的均一な大きさで担体上に担持されたこと、及び担体と貴金属との相互作用が大きく、それによって耐久の間の貴金属のシンタリングが抑制されたことによると考えられる。
これに対して、図２３からは、白金微粒子含有溶液を調製せずにジニトロジアンミン白金硝酸溶液を直接に用いた触媒Ｃ−２では、耐久前には平均粒度は小さく且つ粒度も均一であったのに対して、耐久後には粒度の分布が大きくなっており、半値全幅が４ｎｍ超になっていることが理解される。これは、触媒Ｃ−２では、その調製において貴金属が非常に微細な大きさで担体上に担持されたものの、担体と貴金属との相互作用が小さく、それによって耐久の間に貴金属のシンタリングが進行したことによると考えられる。
《実施例４》
〈白金担持セリア−ジルコニア触媒Ｄ−１〉
白金担持セリア−ジルコニア触媒Ａ−１と同様にして、ポリビニルピロリドン溶液及び希釈白金溶液を用いて、本発明の白金担持セリア−ジルコニア触媒Ｄ−１を調製した。
〈白金担持セリア−ジルコニア触媒Ｄ−２〉
白金微粒子含有溶液を調製せずに、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を直接に用いたことを除いて白金担持セリア−ジルコニア触媒Ｄ−１と同様にして、従来の白金担持セリア−ジルコニア触媒Ｄ−２を調製した。
〈評価１〉
白金担持セリア−ジルコニア触媒Ｄ−１及びＤ−２について、ペレット状に成形し、図１３に示すような装置を用いて、下記に示すようにして、触媒床温の速度を評価した。
耐久条件：  リッチ及びリーン雰囲気を２分ごとに切り替えて９００℃で５時間にわたって加熱。
排ガス浄化触媒量：  ２．０ｇ（白金濃度：０．５質量％）
評価条件：  窒素雰囲気化で５００℃まで昇温し、水素１．０％の条件で５分還元。その後、評価ガス条件（Ｃ３Ｈ６：３０００ｐｐｍＣ、Ｏ２：１０％、ＣＯ２：１２％、Ｈ２Ｏ：５％）に切り替え、入りガス温度を１０℃／分で昇温し、触媒床温を測定。ガス流量は２０Ｌ／分。
評価結果を図２４に示す。図２４からは、本発明の白金担持セリア−ジルコニア触媒Ｃ−１では、従来の白金担持セリア−ジルコニア触媒触媒Ｃ−２と比較して、初期の触媒床温の上昇が遅いものの、触媒床温の上昇が一旦始まると、好ましい排ガス浄化率が達成される４００℃程度までの触媒床温の上昇は迅速に行われる。
これは、本発明の白金担持セリア−ジルコニア触媒Ｃ−１では、実施例３で示さされるように、貴金属の粒度分布が狭く、それによって特定の温度において多くの貴金属粒子が一度に活性化されることによると考えられる。これに対して、従来の白金担持セリア−ジルコニア触媒Ｃ−２では、実施例３で示さされるように、貴金属の粒度分布が広く、非常に微細な貴金属粒子も存在しているものの、全体に対するそのような微細な貴金属粒子の割合が少ないので、貴金属粒子の多くの割合が活性化されるのには比較的高い温度が必要とされることによると考えられる。
〈評価２〉
白金担持セリア−ジルコニア触媒Ｄ−１及びＤ−２を図２５（ａ）に示すようにしてコーディライト製ハニカム担体に担持して、すなわちハニカム担体の排ガス入口側の３分の１までに白金担持セリア−ジルコニア触媒Ｄ−１をコートし、且つハニカム担体の排ガス出口側の３分の２までに白金担持セリア−ジルコニア触媒Ｄ−２をコートして、本発明の触媒装置Ｘ−１を得た。
白金担持セリア−ジルコニア触媒Ｄ−２を図２５（ｂ）に示すようにしてコーディライト製ハニカム担体に担持して、すなわちハニカム担体の全体に白金担持セリア−ジルコニア触媒Ｄ−２をコートして、比較例の触媒装置Ｘ−２を得た。
これら本発明の触媒装置Ｘ−１及び従来の触媒装置Ｘ−２について、下記に示すようにして出ガスの全炭化水素（ＴＨＣ）濃度を評価した。
耐久条件：  排気量２．４Ｌのエンジンを高負荷で運転し、その排ガスを供給して、触媒床温９００℃で５０時間にわたって加熱。
排ガス浄化触媒量：  ２．０ｇ（白金濃度：０．５質量％）
評価条件：  本発明の触媒装置Ｘ−１及び比較例の触媒装置Ｘ−２をそれぞれ実際のエンジンに接続し、その出ガスを連続分析計にて測定。ガス流量は２０Ｌ／分。
評価結果を図２６に示す。図２６からは、本発明の触媒装置Ｘ−１では、比較例の触媒装置Ｘ−２と比較して、出ガスにおける炭化水素濃度の低下が比較的早い段階で起こっていること、すなわち触媒装置の立ち上がり性能が優れていることが理解される。
これは、本発明の白金担持セリア−ジルコニア触媒Ｄ−１では、従来の白金担持セリア−ジルコニア触媒Ｄ−２と比較して、初期の触媒床温の上昇が遅いものの、触媒床温の上昇が一旦始まると、その後は触媒床温が迅速に上昇することによると考えられる。
《参考例１》
白金の総含有量が４．５０×１０−３ｍｏｌのジニトロジアンミン白金硝酸（［Ｐｔ（ＮＯ２）２（ＮＨ３）２］）溶液に、イオン交換水を加えて撹拌して、３００ｇの希釈白金溶液を得た。モノマー単位換算で２．２５×１０−２ｍｏｌ（白金のモル数の５倍）のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）２．５２ｇに、イオン交換水３００ｇを加えて撹拌し、ポリビニルピロリドンを完全に溶解させて、均一なポリビニルピロリドン溶液を調整した。
その後、ポリビニルピロリドン溶液に、希釈白金溶液をゆっくり滴下して混合し、室温で１時間撹拌し、イオン交換水とエタノールの混合比率が２０：８０（質量比）となるようにしてエタノールを加え、そして３０分撹拌して、白金−ポリビニルピロリドン溶液を得た。このようにして得た白金−ポリビニルピロリドン溶液を加熱還流して、白金イオンを還元させ、白金微粒子含有溶液を得た。ここで、加熱還流は１００℃において、１時間、４時間、及び８時間にわたって行って、３種類の白金微粒子含有溶液を得た。
加熱還流を行っていない白金−ポリビニルピロリドン溶液、及び加熱還流を行って得た上記の３種類の白金微粒子溶液をそれぞれ、１８０ｇの蒸留水に分散させた３０ｇのセリア（ＣｅＯ２）の担体粉末に、白金が担体粉末に対して０．５ｗｔ％となるように添加して、１時間撹拌した。その後、１２０℃で水分を蒸発させ、４５０℃で２時間にわたって焼成し、乳鉢で粉砕して、４種類の白金担持セリア触媒を調製した。また同様にして、加熱還流を４時間にわたって行った白金微粒子含有溶液を用いて、白金をアルミナ担体粉末に担持して、白金担持アルミナ触媒を調製した。
これらの白金担持セリア触媒について透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行った。結果を、図８〜１１に示す。
図８〜１０はそれぞれ、加熱還流を１時間、４時間、及び８時間にわたって行って得た白金微粒子含有溶液を用いて、セリア担体粉末に白金を担持させた白金担持セリア触媒（Ｐｔ／ＣｅＯ２）である。また図１１は、加熱還流を４時間にわたって行って得た白金微粒子含有溶液を用いて、アルミナ担体粉末に白金を担持させた白金担持アルミナ触媒（Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３）である。なお、加熱還流を行っていない白金−ポリビニルピロリドン溶液を用いて得た白金担持セリア触媒（Ｐｔ／ＣｅＯ２）では、白金が非常に微細な状態でセリア担体粉末に担持されており、ＴＥＭでは白金粒子を観察することが困難であった。
上記の白金担持セリア触媒（Ｐｔ／ＣｅＯ２）及び白金担持アルミナ触媒（Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３）の評価結果について、下記の表１にまとめる。
【表１】
2011004912.tif 000003
上記の表１より明らかなように、加熱還流によって白金を部分的に還元及び凝集させた白金微粒子含有溶液を用いて白金担持セリア触媒を得た場合、すなわち加熱還流を２時間又は４時間にわたって行った場合には、セリア担体と白金粒子とが接している部分の幅（Ｗ）が、セリア担体の表面からの白金粒子の高さ（Ｈ）よりも長くなっている。同様な傾向は、ＴＥＭでこれらの値を観察することができる貴金属粒子の実質的に全てについて観察された。
なお、図８と図１１との比較から明らかなように、加熱還流を４時間にわたって行って得た白金微粒子含有溶液を用いた場合であっても、セリア担体に担持した白金粒子は半球状であり、アルミナ担体に担持した白金粒子は球状に近い形状であった。これは、セリア担体が貴金属に対して強い親和性を示すのに対して、アルミナ担体は貴金属に対して強い親和性を有していないことによると考えられる。したがって、貴金属イオン又は錯体の還元及び凝集の程度は、使用する担体に依存して調節する必要があることが理解される。
《参考例２》
参考例１でのようにして得たポリビニルピロリドン−白金溶液を加熱還流して、白金イオンを還元及び凝集させ、白金微粒子含有溶液を得た。ここで、加熱還流は、１時間、２時間、４時間、及び８時間にわたって行って、４種類の白金微粒子含有溶液を得た。
参考例１でのようにして得たままのポリビニルピロリドン−白金溶液、及び加熱環流を行った４種類の白金微粒子含有溶液について、２２０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長での吸光度を測定した。結果を図１２に示す。なお、この吸光度は、白金粒子の凝集の程度を示すことができ、吸光度が大きいことは、ポリビニルピロリドン−白金溶液、及び白金微粒子含有溶液において、白金が大きな凝集体を作っていること、及び／又は白金が密な凝集体を作っていることを意味している。なお、吸光度は、入射光強度をＩ０、且つ透過光強度をＩとしたときに、ｌｏｇ１０（Ｉ０／Ｉ）で表わされる物体の光吸収の強さある。
参考例１でのようにして得たままのポリビニルピロリドン−白金溶液（「加熱還流なし」）での最大級光度は約２．７であった。また、加熱環流、すなわち還元及び凝集処理を１時間、２時間、４時間、及び８時間にわたって行った４種類の白金微粒子含有溶液での最大級光度はそれぞれ、約２．９、約３．３、約３．３、及び約３．５であった。この結果からは、少なくとも４時間までの加熱還流では、白金イオンの還元及び凝集が完全には進行しておらず、加熱還流を継続することによって白金イオンの還元及び凝集が更に進行することが理解される。すなわち、この結果からは、少なくとも４時間までの加熱還流では、白金イオンの還元及び凝集が部分的にのみ行われていることが理解される。
《参考例３》
参考例１でのようにして加熱還流を４時間にわたって行って得た白金微粒子含有溶液を用いて、セリア担体に白金を担持させて、白金担持セリア触媒３−１（Ｐｔ／ＣｅＯ２）を得た。また、白金微粒子含有溶液の代わりに、参考例１でのようにして得た希釈白金溶液、すなわち希釈ジニトロジアンミン白金硝酸（［Ｐｔ（ＮＯ２）２（ＮＨ３）２］）溶液を直接に用いたことを除いて参考例１と同様にして、白金をセリア担体粉末に担持して、白金担持セリア触媒３−２（Ｐｔ／ＣｅＯ２）を得た。
これら本発明及び従来技術の排ガス浄化触媒について、図１３に示すような装置を用いて、下記に示す一酸化炭素（ＣＯ）パルス吸着法で、耐久後の白金粒子径を求めた。
耐久条件：  リッチ及びリーン雰囲気を２分ごとに切り替えて１０００℃で５時間にわたって加熱。
試料：  ０．１ｇ
一酸化炭素吸着条件：  排ガス浄化触媒を酸素中において４００℃で２０分間にわたって加熱して酸化処理し、そして水素中において４００℃で２０分間にわたって加熱して還元処理し、その後で０℃において排ガス浄化触媒に一酸化炭素を吸着させる。
測定された耐久後の白金粒子径を図１４に示す。図１４から明らかなように、排ガス浄化触媒３−１では、排ガス浄化触媒３−２と比較して、耐久後にも小さい白金粒子径を維持することができる。
《参考例４》
〈排ガス浄化触媒４−１の製造〉
参考例１でのようにして、白金の総含有量が４．５０×１０−３ｍｏｌのジニトロジアンミン白金硝酸（［Ｐｔ（ＮＯ２）２（ＮＨ３）２］）溶液に、イオン交換水を加えて撹拌して、３００ｇの希釈白金溶液を得た。モノマー単位換算で２．２５×１０−２ｍｏｌ（白金のモル数の５倍）のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）２．５２ｇに、イオン交換水３００ｇを加え撹拌して、ポリビニルピロリドンを完全に溶解させて、均一なポリビニルピロリドン溶液を調整した。
その後、ポリビニルピロリドン溶液に、希釈白金溶液をゆっくり滴下して混合し、室温で１時間撹拌し、イオン交換水とエタノールの混合比率が２０：８０（質量比）となるようにしてエタノールを加え、そして３０分撹拌して、白金−ポリビニルピロリドン溶液を得た。このようにして得た白金−ポリビニルピロリドン溶液を２時間にわたって加熱還流して、白金イオンを還元及び凝集させて、白金微粒子含有溶液を得た。このようにして得た白金微粒子含有溶液を、白金微粒子含有溶液４−１とする。
白金微粒子含有溶液４−１を、重量にして６倍の蒸留水に分散させた３０ｇのセリア（ＣｅＯ２）系酸化物の粉末に、Ｐｔが粉末に対して０．５ｗｔ％となるように添加し、１時間撹拌した。その後、１２０℃で水分を蒸発させ、４５０℃で２時間にわたって焼成し、乳鉢で粉砕して、白金担持セリア触媒を調製した。このようにして調製した白金担持セリア触媒を、排ガス浄化触媒４−１とする。この排ガス浄化触媒４−１は、参考例１において加熱還流を２時間行って得た排ガス浄化触媒に対応している。
排ガス浄化触媒４−１の製造条件及び分析結果を下記の表２にまとめる。なお、吸光度及び白金粒径についてはそれぞれ、参考例２及び３で示したようにして測定した。
〈排ガス浄化触媒４−２〜４−８の製造〉
下記の表１に示すように製造条件を変更したことを除いて排ガス浄化触媒４−１と同様にして、排ガス浄化触媒４−２〜４−８を得た。排ガス浄化触媒４−２〜４−８の製造条件及び分析結果を下記の表２にまとめる。
【表２】
2011004912.tif 000004
〈評価〉
排ガス浄化触媒４−１〜４−８について、ペレット状に成形し、図１３に示すような装置を用いて、下記に示すように炭化水素（ＨＣ）５０％浄化温度（ＨＣの浄化率が５０％になる温度）を評価した。
ガス総流量：  １５Ｌ／分
ガス組成：  Ｃ３Ｈ６−１０００ｐｐｍ又は３０００ｐｐｍＣ、ＣＯ−６５００ｐｐｍ、ＮＯ−１５００ｐｐｍ、Ｏ２−７０００ｐｐｍ、ＣＯ２−１０％、Ｈ２Ｏ−なし、Ｎ２−残部
温度条件：  ６００℃から１００℃まで降温（降温速度は２０℃／分）
排ガス浄化触媒量：  ３．０ｇ
評価結果を図１５に示す。図１５からは、白金の平均粒径が０．８〜４ｎｍ（白金原子数が９〜１１４０個の粒子に対応）のときに、ＨＣ５０％浄化温度が低い、すなわち排ガス浄化触媒の活性が高いことが理解される。これは、白金の粒子径が小さすぎる場合には、白金が酸化物に近い状態で存在していること、及び白金の粒子径が大きすぎる場合には、反応の活性点となる白金の表面積が少なくなることによると考えられる。
《参考例５》
参考例４の排ガス浄化触媒４−１及び４−４と同様にして、排ガス浄化触媒５−１及び５−２を得た。ここで、排ガス浄化触媒５−１及び５−２の平均白金粒径はそれぞれ、１．４ｎｍ及び０．７ｎｍであった。
このようにして得た排ガス浄化触媒５−１及び５−２について、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析を用いて、４ｆ７／２軌道の結合エネルギーから、排ガス浄化触媒５−１（平均白金粒径１．４ｎｍ）、及び排ガス浄化触媒５−２（平均白金粒径０．７ｎｍ）での白金の酸化状態を評価した。結果を図１６に示す。この図１６からは、排ガス浄化触媒５−１（平均白金粒径１．４ｎｍ）では、白金が比較的に金属的な状態（Ｐｔ０）であるのに対して、排ガス浄化触媒５−２（平均白金粒径０．７ｎｍ）では、白金が比較的に酸化物的な状態（Ｐｔ２＋）であることが理解される。
【符号の説明】
【０００９】
１０、１０ａ、１０ｂ、１０ｃ    排ガス浄化触媒
１１    担体
１２、１２ａ、１２ｂ、１２ｃ    貴金属粒子
Ｗ    担体と貴金属粒子とが接している部分の幅
Ｈ    担体の表面からの貴金属粒子の高さ
３１、３２、３３    貴金属粒子
３５    担体
７０    参考例３及び４で用いた試験装置
【図１】
2011004912.tif 000005
【図２】
2011004912.tif 000006
【図４】
2011004912.tif 000007
【図５】
2011004912.tif 000008
【図６】
2011004912.tif 000009
【図７】
2011004912.tif 000010
【図１２】
2011004912.tif 000011
【図１３】
2011004912.tif 000012
【図１４】
2011004912.tif 000013
【図１５】
2011004912.tif 000014
【図１６】
2011004912.tif 000015
【図２２】
2011004912.tif 000016
【図２３】
2011004912.tif 000017
【図２４】
2011004912.tif 000018
【図２５】
2011004912.tif 000019
【図２６】
2011004912.tif 000020
【図３】
2011004912.tif 000021
【図８】
2011004912.tif 000022
【図９】
2011004912.tif 000023
【図１０】
2011004912.tif 000024
【図１１】
2011004912.tif 000025
【図１７】
2011004912.tif 000026
【図１８】
2011004912.tif 000027
【図１９】
2011004912.tif 000028
【図２０】
2011004912.tif 000029
【図２１】
2011004912.tif 000030
【手続補正書】
【提出日】平成23年5月2日(2011.5.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性金属酸化物担体、及び前記担体上に担持されている貴金属粒子を有し、
前記貴金属粒子が、前記担体に対してエピタキシャル成長しており、
前記貴金属粒子が、前記担体の外表面及び内表面に分散して担持されており、
前記貴金属粒子が、略半球状の形状で前記担体に担持されており、
前記担体と前記貴金属粒子とが接している部分の幅（Ｗ）と、前記担体の表面からの前記貴金属粒子の高さ（Ｈ）とが、下記の式（１）を満たし：
Ｗ／Ｈ  ＞  １．０  …  （１）
前記担体の表面からの前記貴金属粒子の高さ（Ｈ）が、０．５ｎｍ以上であり、且つ
一酸化炭素吸着法によって測定される前記貴金属粒子の粒径が、０．５〜１０ｎｍである、
排ガス浄化触媒。
【請求項２】
前記担体の表面からの前記貴金属粒子の高さ（Ｈ）が、１０．０ｎｍ以下である、請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項３】
前記貴金属が、白金、パラジウム、ロジウム、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１又は２に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項４】
前記担体が、セリア、ジルコニア、セリア−ジルコニア固溶体、ペロブスカイト型金属酸化物、チタニア及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１〜３のいずれかに記載の排ガス浄化触媒。
【請求項５】
前記担体が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される金属元素を有する金属酸化物担体である、請求項１〜４のいずれかに記載の排ガス浄化触媒。
【請求項６】
前記担体の表面からの前記貴金属粒子の高さ（Ｈ）が、５．０ｎｍ以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の排ガス浄化触媒。
【請求項７】
下記のリッチ及びリーン雰囲気を２分ごとに切り替えて８００℃で５時間にわたって耐久を行った後で、前記貴金属粒子の分布が、３．０ｎｍ以下の半値全幅を有している、請求項１〜６のいずれかに記載の排ガス浄化触媒：
リッチ雰囲気：ＣＯ−３％、Ｈ２Ｏ−５％、Ｎ２−残部
リーン雰囲気：Ｏ２−５％、Ｈ２Ｏ−５％、Ｎ２−残部。
【請求項８】
前記担体の表面からの前記貴金属粒子の高さ（Ｈ）が、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、
前記貴金属粒子が白金であり、且つ
前記担体がセリア又はセリア−ジルコニア固溶体である、
請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項９】
一酸化炭素吸着法によって測定される前記貴金属粒子の粒径が、１．０〜５．０ｎｍである、請求項８に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項１０】
前記担体の表面からの前記貴金属粒子の高さ（Ｈ）が、２ｎｍ以上５ｎｍ以下であり、
前記貴金属粒子がロジウムであり、且つ
前記担体がセリア又はセリア−ジルコニア固溶体である、
請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項１１】
前記貴金属粒子と前記担体とが、（１１１）面同士又は（２００）面同士の結晶面接合を有している、請求項１０に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項１２】
基材、及び前記基材上に保持されている排ガス浄化触媒を有し、且つ前記基材上に保持されている前記排ガス浄化触媒のうちの、前記基材の排ガス流れ上流側において担持されている排ガス浄化触媒が、請求項１〜１１のいずれかに記載の排ガス浄化触媒である、排ガス浄化装置。
【請求項１３】
前記基材がハニカム基材である、請求項１２に記載の排ガス浄化装置。
【請求項１４】
溶液中において、結晶性金属酸化物担体の少なくとも一部の表面をマスキング剤によってマスクし、
少なくとも一部の表面がマスキング剤によってマスクされた前記担体を、貴金属を含有する貴金属含有溶液に導入し、そして
前記担体及び貴金属含有溶液を乾燥及び焼成して、前記貴金属を前記担体に担持させること、
を含む、排ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項１５】
前記マスキング剤が、第２級アミン基、第３級アミン基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、カルボニル基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される官能基を有する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記貴金属含有溶液が、部分的に還元及び凝集している貴金属凝集体を含有する貴金属凝集体含有溶液であり、且つ
貴金属イオン及び／又は錯体とポリマーとを含有する原料溶液を提供して、前記貴金属イオン及び／又は錯体を前記ポリマーに配位させ、そして前記ポリマーに配位している前記貴金属イオン及び／又は錯体を、部分的に還元及び凝集させることによって、前記貴金属凝集体含有溶液を得る、
請求項１４又は１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記部分的な還元及び凝集を、加熱、還元剤の添加、又はそれらの組み合わせによって行う、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記ポリマーが、第２級アミン基、第３級アミン基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、カルボニル基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される官能基を有する、請求項１６又１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記貴金属が、白金、パラジウム、ロジウム、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１４〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
前記担体が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される金属元素を有する金属酸化物担体である、請求項１４〜１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
請求項１６〜２０のいずれかに記載の方法によって製造される、排ガス浄化触媒。
【手続補正書】
【提出日】平成23年12月27日(2011.12.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化触媒、及びその製造方法に関する。本発明は特に、自動車等の内燃機関からの排ガスを浄化するために用いられる排ガス浄化触媒、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車エンジン等の内燃機関からの排ガス中には、窒素酸化物（ＮＯx）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）等が含まれる。これらの物質は、ＣＯ及びＨＣを酸化し、且つＮＯxを還元する排ガス浄化触媒によって浄化することができる。排ガス浄化触媒の代表的なものとしては、アルミナのような多孔質金属酸化物担体に、白金、ロジウム及びパラジウムのような貴金属を担持させて得られる触媒が知られている。
【０００３】
このような貴金属を用いた排ガス浄化触媒では、触媒の使用の間に貴金属粒子が担体上で移動し、複数の貴金属粒子が結合して粒成長する現象、すなわち貴金属の焼結（シンタリング）と呼ばれる現象が問題となっている。これに関して、特許文献１では、担体を構成するペロブスカイト型複合酸化物層を貴金属層からエピタキシャル成長させ、それによってペロブスカイト型複合酸化物からなる担体と貴金属とを強く結合して、貴金属の焼結を抑制することを提案している。具体的にはこの文献では、ベース基材上に、結晶性の貴金属層を形成し、この貴金属層の表面に、ペロブスカイト型複合酸化物のエピタキシャル担体層を形成し、そしてこれら貴金属層及び担体層の積層体をベース基材から分離することによって、排ガス浄化触媒を製造している。またこの文献では、このようにして得た貴金属層及び担体層の積層体を粉砕して、１０ｎｍ〜２０ｎｍの大きさの担体層とこの担体層に担持された１ｎｍ〜２ｎｍの大きさの触媒層とからなる粉末状の排ガス浄化触媒が得られるとしている。この方法では、貴金属層及び担体層の積層体を粉砕して粉末状の排ガス浄化触媒を得ているので、得られる排ガス浄化触媒では担体の外表面にのみ貴金属が担持されている。
【０００４】
また、貴金属を用いた排ガス浄化触媒では一般に、貴金属を高分散で担体に担持して貴金属の表面積を大きくすることが、排ガスの浄化に関して好ましいとされている。しかしながら、図６（ａ）に示す排ガス浄化触媒１０ａでのように、担体１１に初期に担持されている個々の貴金属粒子１２ａが非常に小さく、例えば原子レベルである場合、触媒の使用の間に制御できないレベルで貴金属粒子が凝集して粒成長するという問題、及び貴金属が比較的酸化された状態で担体上に存在し、それによって触媒活性が充分に得られないという問題があった。
【０００５】
貴金属粒子が小さすぎることによるこれらの問題を解決するためには、制御されたサイズの貴金属粒子を担体上に担持することが知られている（特許文献２〜４）。
【０００６】
貴金属粒子のサイズ制御に関して、溶液中で制御されたサイズの貴金属コロイドを形成し、その後、この貴金属コロイドを担体に担持することが知られている。しかしながら、図６（ｂ）で示すように、貴金属コロイドを用いて得られる従来の排ガス浄化触媒１０ｂでは、貴金属コロイドから形成された貴金属粒子１２ｂが担体１１上で固定されにくく、それによって排ガス浄化触媒の使用の間に、貴金属粒子１２ｂが担体１１の表面で移動して、粒成長してしまうという問題があった。
【０００７】
これに関して、特許文献４では、図６（ｃ）で示すように、貴金属コロイドから形成された貴金属粒子１２ｃを部分的に担体１１中に埋没させ、それによって排ガス浄化触媒１０ｃの使用の間に貴金属粒子１２ｃが担体１１の表面で移動して粒成長するという問題を抑制している。しかしながら、この方法では、担体１１に埋没した部分の貴金属は排ガスと接触できず、活性点として作用しないので無駄となっており、したがって貴金属を比較的多量に使用しなければならなかった。
【０００８】
ここで、排ガス浄化触媒の使用の間に貴金属粒子が担体の表面で移動して粒成長するのを抑制するためには、担体と担体に担持される貴金属との間の化学的親和性を利用することも知られている。これに関して例えば、特許文献５では、貴金属が担体の表面の酸素を介して担体の陽イオンと結合して表面酸化物層を形成するようにして、貴金属の粒成長を抑制することを提案しており、このような陽イオンとしては特に、ジルコニウムよりも小さい電気陰性度を有する陽イオンを挙げている。
【０００９】
なお、特許文献６では、排ガス浄化触媒において、排ガスと貴金属微粒子と担体粒子との三相界面が、排ガスの浄化に関して効率的に機能している点に着目し、この三相界面を多くするために、真空アーク蒸着装置を用い、貴金属イオンをローレンツ力及びクーロン力によって担体に衝突させて担体に付着及び凝集させ、それによって担体上に略半球状の貴金属粒子を生成することを提案している。
【００１０】
特許文献６でのように、真空アーク蒸着装置を用いて担体上に貴金属粒子を堆積させる場合、貴金属の粒径の制御が難しく、また貴金属粒子を担体の外表面に堆積させることはできるものの、貴金属粒子を担体の内部表面、すなわち担体の外側からは直接に観察することができない表面、例えば細孔内の表面に貴金属粒子を担持することは困難であった。また、真空アーク蒸着装置を用いた排ガス浄化触媒の製造方法では、実用的な速度で排ガス浄化触媒を製造することは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００８−２７９３６５号公報
【特許文献２】特開２００６−３１４８８５号公報
【特許文献３】特開２００８−５５４１８号公報
【特許文献４】特開２００７−８１２号公報
【特許文献５】特開２００７−２８９９２０号公報
【特許文献６】特開２００８−３０８７３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明では、担体上に担持された貴金属粒子の粒成長が抑制されている排ガス浄化触媒を提供する。また本発明では、このような排ガス浄化触媒を製造することができる排ガス浄化触媒の製造方法を提供する。
【００１３】
更に本発明では、担体上に担持された貴金属粒子の粒成長が抑制されており、使用の間のこのような貴金属粒子の活性が高く、且つ貴金属の使用量を比較的少なくすることができる排ガス浄化触媒を提供する。また本発明では、このような排ガス浄化触媒を製造することができる排ガス浄化触媒の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本件発明者等は、貴金属粒子が、結晶性金属酸化物担体に対してエピタキシャル成長しており、且つ担体の外表面及び内表面に分散して担持されていること、及び特に制御されたサイズの貴金属粒子が略半球状の形状で担体に担持されていることによって、上記課題を解決できることを見出して、下記の本発明に想到した。
〈１〉結晶性金属酸化物担体、及び上記担体上に担持されている貴金属粒子を有し、
上記貴金属粒子が、上記担体に対してエピタキシャル成長しており、
上記貴金属粒子が、上記担体の外表面及び内表面に分散して担持されており、
上記貴金属粒子が、略半球状の形状で上記担体に担持されており、
上記担体と上記貴金属粒子とが接している部分の幅（Ｗ）と、上記担体の表面からの上記貴金属粒子の高さ（Ｈ）とが、下記の式（１）を満たし：
Ｗ／Ｈ  ＞  １．０  …  （１）
上記担体の表面からの上記貴金属粒子の高さ（Ｈ）が、０．５ｎｍ以上であり、且つ
一酸化炭素吸着法によって測定される上記貴金属粒子の粒径が、０．５〜１０ｎｍである、
排ガス浄化触媒。
〈２〉上記担体の表面からの上記貴金属粒子の高さ（Ｈ）が、１０．０ｎｍ以下である、上記〈１〉項に記載の排ガス浄化触媒。
〈３〉上記貴金属が、白金、パラジウム、ロジウム、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、上記〈１〉又は〈２〉項に記載の排ガス浄化触媒。
〈４〉上記担体が、セリア、ジルコニア、セリア−ジルコニア固溶体、ペロブスカイト型金属酸化物、チタニア及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、上記〈１〉〜〈３〉項のいずれかに記載の排ガス浄化触媒。
〈５〉上記担体が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される金属元素を有する金属酸化物担体である、上記〈１〉〜〈４〉項のいずれかに記載の排ガス浄化触媒。
〈６〉前記担体の表面からの前記貴金属粒子の高さ（Ｈ）が、５．０ｎｍ以下である、上記〈１〉〜〈５〉項のいずれかに記載の排ガス浄化触媒。
〈７〉下記のリッチ及びリーン雰囲気を２分ごとに切り替えて８００℃で５時間にわたって耐久を行った後で、前記貴金属粒子の分布が、３．０ｎｍ以下の半値全幅を有している、上記〈１〉〜〈６〉項のいずれかに記載の排ガス浄化触媒：
リッチ雰囲気：ＣＯ−３％、Ｈ2Ｏ−５％、Ｎ2−残部
リーン雰囲気：Ｏ2−５％、Ｈ2Ｏ−５％、Ｎ2−残部。
〈８〉前記担体の表面からの前記貴金属粒子の高さ（Ｈ）が、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、
前記貴金属粒子が白金であり、且つ
前記担体がセリア又はセリア−ジルコニア固溶体である、
上記〈１〉項に記載の排ガス浄化触媒。
〈９〉一酸化炭素吸着法によって測定される上記貴金属粒子の粒径が、１．０〜５．０ｎｍである、上記〈８〉に記載の排ガス浄化触媒。
〈１０〉前記担体の表面からの前記貴金属粒子の高さ（Ｈ）が、２ｎｍ以上５ｎｍ以下であり、
前記貴金属粒子がロジウムであり、且つ
前記担体がセリア又はセリア−ジルコニア固溶体である、
上記〈１〉項に記載の排ガス浄化触媒。
〈１１〉前記貴金属粒子と前記担体とが、（１１１）面同士又は（２００）面同士の結晶面接合を有している、上記〈１０〉項に記載の排ガス浄化触媒。
〈１２〉基材、及び前記基材上に保持されている排ガス浄化触媒を有し、且つ前記基材上に保持されている前記排ガス浄化触媒のうちの、前記基材の排ガス流れ上流側において担持されている排ガス浄化触媒が、上記〈１〉〜〈１１〉項のいずれかに記載の排ガス浄化触媒である、排ガス浄化装置。
〈１３〉前記基材がハニカム基材である、上記〈１２〉項に記載の排ガス浄化装置。
〈１４〉溶液中において、結晶性金属酸化物担体の少なくとも一部の表面をマスキング剤によってマスクし、
少なくとも一部の表面がマスキング剤によってマスクされた上記担体を、貴金属を含有する貴金属含有溶液に導入し、そして
上記担体及び貴金属含有溶液を乾燥及び焼成して、上記貴金属を上記担体に担持させること、
を含む、排ガス浄化触媒の製造方法。
〈１５〉上記マスキング剤が、第２級アミン基、第３級アミン基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、カルボニル基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される官能基を有する、上記〈１４〉項に記載の方法。
〈１６〉上記貴金属含有溶液が、部分的に還元及び凝集している貴金属凝集体を含有する貴金属凝集体含有溶液であり、且つ
貴金属イオン及び／又は錯体とポリマーとを含有する原料溶液を提供して、上記貴金属イオン及び／又は錯体を上記ポリマーに配位させ、そして上記ポリマーに配位している上記貴金属イオン及び／又は錯体を、部分的に還元及び凝集させることによって、上記貴金属凝集体含有溶液を得る、
上記〈１４〉又は〈１５〉項に記載の方法。
〈１７〉上記部分的な還元及び凝集を、加熱、還元剤の添加、又はそれらの組み合わせによって行う、上記〈１６〉項のいずれかに記載の方法。
〈１８〉上記ポリマーが、第２級アミン基、第３級アミン基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、カルボニル基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される官能基を有する、上記〈１６〉又は〈１７〉項に記載の方法。
〈１９〉上記貴金属が、白金、パラジウム、ロジウム、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、上記〈１４〉〜〈１８〉項のいずれかに記載の方法。
〈２０〉上記担体が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される金属元素を有する金属酸化物担体である、上記〈１４〉〜〈１９〉項のいずれかに記載の方法。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の排ガス浄化触媒の概念断面図である。
【図２】図２は、従来技術の排ガス浄化触媒の概念断面図である。
【図３】図３は、マスキング剤を用いて得た排ガス浄化触媒Ａ−１（ａ）、及びマスキング剤を用いずに得た排ガス浄化触媒Ａ−２（ｂ）のＴＥＭ写真である（実施例１）。
【図４】図４は、排ガス浄化触媒Ａ−１〜Ａ−３の炭化水素（ＨＣ）浄化性能についての評価結果を示す図である（実施例１）。
【図５】図５は、貴金属粒子の形状及びサイズが制御されている排ガス浄化触媒の概念断面図である。
【図６】図６は、貴金属粒子の形状及びサイズが制御されていない排ガス浄化触媒の概念断面図である。
【図７】図７は、貴金属粒子の形状及びサイズを制御して排ガス浄化触媒を製造する方法を概念的に説明するための図である。
【図８】図８は、１時間にわたって加熱還流した白金微粒子含有溶液を使用して得た白金担持セリア触媒（Ｐｔ／ＣｅＯ2）のＴＥＭ写真である（参考例１）。
【図９】図９は、４時間にわたって加熱還流した白金微粒子含有溶液を使用して得た白金担持セリア触媒（Ｐｔ／ＣｅＯ2）のＴＥＭ写真である（参考例１）。
【図１０】図１０は、８時間にわたって加熱還流した白金微粒子含有溶液を使用して得た白金担持セリア触媒（Ｐｔ／ＣｅＯ2）のＴＥＭ写真である（参考例１）。
【図１１】図１１は、４時間にわたって加熱還流した白金微粒子含有溶液を使用して得た白金担持アルミナ触媒（Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3）のＴＥＭ写真である（参考例１）。
【図１２】図１２は、加熱還流を行った時間と白金粒子含有溶液の吸光度との関係を示す図である（参考例２）。
【図１３】図１３は、実施例１及び４、並びに参考例３及び４で用いた試験装置の概略図である。
【図１４】図１４は、耐久後の白金の平均粒子径を示す図である（参考例３）。
【図１５】図１５は、白金の平均粒子径と炭化水素（ＨＣ）５０％浄化温度との関係を示す図である（参考例４）。
【図１６】図１６は、白金の粒子径と酸化状態との関係を示す図である（参考例５）。
【図１７】図１７は、本発明の触媒Ｂ−１についてのＴＥＭ写真である（実施例２）。
【図１８】図１８は、本発明の触媒Ｂ−１についてのＴＥＭ写真である（実施例２）。
【図１９】図１９は、本発明の触媒Ｂ−１についてのＴＥＭ写真である（実施例２）。
【図２０】図２０は、従来の触媒Ｂ−２についてのＴＥＭ写真である（実施例２）。
【図２１】図２１は、従来の触媒Ｂ−３についてのＴＥＭ写真である（実施例２）。
【図２２】図２２は、本発明の触媒Ｂ−１及び従来の触媒Ｂ−３についての、耐久前及び耐久後のロジウム平均粒子径を示す図である（実施例２）。
【図２３】図２３は、本発明の触媒Ｃ−１及び従来の触媒Ｃ−２についての、耐久後の白金粒子径分布を示す図である（実施例３）。
【図２４】図２４は、本発明の触媒Ｄ−１及び従来の触媒Ｄ−２についての、触媒床温の変化を示す図である（実施例４〈評価１〉）。
【図２５】図２５は、本発明の触媒装置Ｘ−１（ａ）及び従来の触媒装置Ｘ−２（ｂ）の構成を示す図である（実施例４〈評価２〉）。
【図２６】図２６は、本発明の触媒装置Ｘ−１及び従来の触媒装置Ｘ−２を用いた場合の出ガスの全炭化水素（ＴＨＣ）濃度を示す図である（実施例４〈評価２〉）。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
〈排ガス浄化触媒〉
本発明の排ガス浄化触媒は、結晶性金属酸化物担体、及びこの担体上に担持されている貴金属粒子を有し、且つ貴金属粒子が、結晶性金属酸化物担体である担体に対してエピタキシャル成長している。特に本発明の排ガス浄化触媒では、貴金属粒子が、結晶性金属酸化物担体の結晶のテラス領域において、この担体に対してエピタキシャル成長している。
【００１７】
本発明の排ガス浄化触媒によれば、貴金属粒子が結晶性金属酸化物担体に対してエピタキシャル成長していることによって、触媒の使用の間の貴金属粒子の移動、及びそれによる焼結を抑制することができる。したがって本発明の排ガス浄化触媒は、耐久後にも、高い触媒活性、例えば低温における高い触媒活性を維持することができる。
【００１８】
貴金属粒子が結晶性金属酸化物担体の結晶のテラス領域（結晶の表面の比較的平坦な領域）において、担体に対してエピタキシャル成長している状態は、例えば図１に示されるような状態である。ここで、図１における４種類の丸（○）は個々の原子を示しており、金属酸化物担体及び貴金属粒子においてこの丸が整然と並べられていることは、金属酸化物担体及び貴金属粒子が特定の結晶性を有することを意味している。また、金属酸化物担体と貴金属粒子とで同様な縞模様ができていることは、結晶性金属酸化物担体に対して貴金属粒子が同様な結晶配向で担持されていること、すなわち金属酸化物担体に対して貴金属粒子がエピタキシャル成長していることを示している。
【００１９】
これに対して、図２は、貴金属粒子が結晶性金属酸化物担体に対してエピタキシャル成長していない状態、すなわち貴金属粒子が結晶性金属酸化物担体に対して同様な結晶配向で担持されていない状態を示している。この図２に示される排ガス浄化触媒では、結晶のエッジ領域（結晶の縁の領域）、及びステップ領域（単原子層の段になっている領域）に、貴金属粒子が担持されている。
【００２０】
本発明に関して、貴金属粒子が担体に対してエピタキシャル成長していることは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察によって知ることができる。ただし、本発明に関して、貴金属粒子が担体に対してエピタキシャル成長していることは、全ての貴金属粒子が、結晶性金属酸化物担体に対してエピタキシャル成長していることを意味しているのではなく、ＴＥＭで観察したときにエピタキシャル成長しているか否かを判断できる貴金属粒子の少なくとも一部、例えば少なくとも１０％、少なくとも３０％、少なくとも５０％、少なくとも７０％、又は実質的に全て（ＴＥＭ写真による面積換算）について、貴金属粒子が、結晶性金属酸化物担体に対してエピタキシャル成長していることを意味している。
【００２１】
また、本発明の排ガス浄化触媒を本発明の方法によって製造する場合、本発明に関して、貴金属粒子が担体に対してエピタキシャル成長していることは、本発明の方法を用いない場合、すなわち担体の少なくとも一部の表面をマスキング剤によってマスクしない場合と比較して、担体に対して貴金属粒子が優先的にエピタキシャル成長していること、すなわち担体に対してエピタキシャル成長している貴金属粒子の割合が多いことを意味する。
【００２２】
本発明の排ガス浄化触媒では、貴金属粒子が、担体の外表面だけでなく、内表面にも分散して担持されている。これによれば、貴金属粒子が担体の外表面だけに担持されている場合と比較して、貴金属粒子間の間隔を広くすることができ、したがって貴金属粒子の焼結をさらに抑制することができる。ここで、「担体の外表面」は、担体の外側に直接に露出されている表面を意味し、また「担体の内表面」は、担体の外側に直接に露出されていない表面、すなわち例えば細孔の内部や、担体が二次粒子で構成されている場合の一次粒子間の隙間を意味する。
【００２３】
〈排ガス浄化触媒−貴金属〉
本発明の排ガス浄化触媒で用いることができる貴金属は、任意の貴金属であってよく、特に白金、パラジウム、ロジウム、又はそれらの組み合わせが、排ガス浄化性能に関して好ましい。
【００２４】
〈排ガス浄化触媒−担体〉
本発明の排ガス浄化触媒で用いることができる担体は、結晶性金属酸化物担体、特に粉末状の結晶性金属酸化物担体であってよい。このような担体としては例えば、セリア、ジルコニア、セリア−ジルコニア固溶体、ペロブスカイト型金属酸化物、チタニア及びそれらの組み合わせからなる群より選択される担体を挙げることができる。
【００２５】
このような金属酸化物担体は、その上に担持された貴金属との親和性によって貴金属を引き付け、それによって貴金属粒子の移動を抑制する担体であることが好ましい。したがってこのような金属酸化物担体としては、特許文献５で挙げられているような金属酸化物担体、すなわち金属酸化物担体を構成する金属元素のうちの少なくとも１種の金属元素の陽イオンが、ジルコニウムの陽イオンよりも小さい電気陰性度を有する担体を用いることが好ましい。具体的にはこのような担体としては、リチウム、ナトリウム、カリウムのようなアルカリ金属；カルシウム、バリウムのようなアルカリ土類金属；イットリウム、セリウムのような希土類；及びそれらの組み合わせからなる群より選択される金属元素を有する担体を用いることが好ましい。特にこのような金属酸化物担体としては、セリウムを含有する金属酸化物担体、すなわちセリア、又はセリア−ジルコニア複合酸化物のようなセリア系担体を用いることが好ましい。このような金属酸化物担体を用いる場合、特許文献５で示されているように、貴金属が担体の表面の酸素を介して担体の陽イオンと結合して表面酸化物層を形成し、それによって貴金属の粒成長を抑制することができる。
【００２６】
〈排ガス浄化触媒−貴金属粒子の形状及びサイズが制御された態様〉
本発明の排ガス浄化触媒は１つの態様では、担体上に担持されている貴金属粒子が、略半球状の形状を有している。
【００２７】
この態様では、貴金属粒子が略半球状の形態で担体上に維持されていることによって、担体と貴金属粒子との接触面積が大きくなり、それによって触媒の使用の間における貴金属粒子の移動が抑制されている。具体的にはこの態様の排ガス浄化触媒では、図５で示すように、担体と貴金属粒子とが接している部分の幅（Ｗ）が、担体の表面からの貴金属粒子の高さ（Ｈ）と比較して大きくなっており、下記の式（１）を満たしている：
Ｗ／Ｈ＞１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、又は１．６                                          …  （１）
【００２８】
また、この態様の排ガス浄化触媒では、担体の表面からの貴金属粒子の高さ（Ｈ）が、０．５ｎｍ以上である。すなわち、この態様の排ガス浄化触媒では、貴金属粒子が担体上に単独の原子の状態で担持されているのではなく、ある程度の大きさの粒子として存在している。このように、排ガス浄化触媒において貴金属粒子が制御されたサイズで担体上に担持されていることは、触媒の使用の間に貴金属粒子が制御できない程度に粒成長することを抑制するため、及び貴金属が金属的な状態で担体上に存在するようにするために好ましい。
【００２９】
これに関して、本発明の排ガス浄化触媒では、担体の表面からの貴金属粒子の高さ（Ｈ）は、０．５ｎｍ以上、０．６ｎｍ以上、０．８ｎｍ以上、１．０ｎｍ以上、又は２．０ｎｍ以上であってよい。また、本発明の排ガス浄化触媒では、担体の表面からの貴金属粒子の高さ（Ｈ）は、１０．０ｎｍ以下、８．０ｎｍ以下、６．０ｎｍ以下、５．０ｎｍ以下、４．０ｎｍ以下、３．０ｎｍ以下、又は２．０ｎｍ以下であってよい。
【００３０】
なお、本発明に関して、担体と貴金属粒子とが接している部分の幅（Ｗ）、及び担体の表面からの貴金属粒子の高さ（Ｈ）は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察で得ることができる値である。ただし、本発明では、これらの値は全ての貴金属粒子に関して満たされていることを意味しているのではなく、ＴＥＭで観察したときにこれらの値を測定することができる貴金属粒子の少なくとも一部、例えば少なくとも１０％、少なくとも３０％、少なくとも５０％、少なくとも７０％、又は実質的に全て（ＴＥＭ写真による面積換算）について満たされていることを意味している。
【００３１】
上記記載のように、貴金属粒子が所定のサイズで担体上に担持されていることは、使用の間の貴金属粒子の焼結の抑制等に関して好ましい。このような貴金属粒子のサイズは一酸化炭素吸着法によって測定される貴金属粒子の粒径としても表すことができ、一酸化炭素吸着法によって測定される貴金属粒子の粒径は、好ましくは０．５〜１０．０ｎｍ、より好ましくは０．８〜４．０ｎｍ、更により好ましくは０．８〜３．０ｎｍである。
【００３２】
また、このような貴金属粒子の粒度分布は例えば、下記のリッチ及びリーン雰囲気を２分ごとに切り替えて８００℃で５時間にわたって耐久を行った後で、３．０ｎｍ以下、２．０ｎｍ以下、又は１．５ｎｍ以下の半値全幅を有していてよい：
リッチ雰囲気：ＣＯ−３％、Ｈ2Ｏ−５％、Ｎ2−残部
リーン雰囲気：Ｏ2−５％、Ｈ2Ｏ−５％、Ｎ2−残部。
【００３３】
貴金属粒子が耐久後に、小さい平均粒度と併せて、このような狭い粒度分布を有することは、耐久後における排ガス浄化触媒の触媒活性、特に低温時における触媒活性に関して好ましいことがある。
【００３４】
〈排ガス浄化触媒−具体的態様〉
上記の記載に基づけば、本発明の排ガス浄化触媒は例えば、下記のようなものであってよい：貴金属粒子が、略半球状の形状で担体に担持されており；担体と貴金属粒子とが接している部分の幅（Ｗ）と、担体の表面からの貴金属粒子の高さ（Ｈ）とが、下記の式（１）を満たし：Ｗ／Ｈ  ＞  １．０  …  （１）；担体の表面からの貴金属粒子の高さ（Ｈ）が、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり；貴金属粒子が白金であり；且つ担体がセリア又はセリア−ジルコニア固溶体。
【００３５】
また、上記の記載に基づけば、本発明の排ガス浄化触媒は例えば、下記のようなものであってよい：貴金属粒子が、略半球状の形状で担体に担持されており；担体と貴金属粒子とが接している部分の幅（Ｗ）と、担体の表面からの貴金属粒子の高さ（Ｈ）とが、下記の式（１）を満たし：Ｗ／Ｈ  ＞  １．０  …  （１）；担体の表面からの貴金属粒子の高さ（Ｈ）が、２ｎｍ以上５ｎｍ以下であり；貴金属粒子がロジウムであり；且つ担体がセリア又はセリア−ジルコニア固溶体。ここでは、貴金属粒子と担体とが、（１１１）面同士又は（２００）面同士の結晶面接合を有していてもよい。
【００３６】
〈排ガス浄化触媒−製造方法〉
このような本発明の排ガス浄化触媒は任意の方法によって製造することができるが、特に排ガス浄化触媒を製造する本発明の方法によって製造することができる。
【００３７】
〈排ガス浄化装置〉
本発明の排ガス浄化装置は、基材、及び基材上に保持されている排ガス浄化触媒を有し、且つ基材上に保持されている排ガス浄化触媒のうちの、基材の排ガス流れ上流側において担持されている排ガス浄化触媒が、本発明の排ガス浄化触媒である。
【００３８】
本発明の排ガス浄化装置において用いられる基材としては、ハニカム基材、例えばコーディライト製ハニカム基材を挙げることができる。本発明の排ガス浄化装置の基材の排ガス流れ下流側において担持されている排ガス浄化触媒としては、任意の他の排ガス浄化触媒を用いることができる。また、本発明の排ガス浄化装置の基材は、基材の排ガス流れ上流側の３分の２までの領域、２分の１までの領域、又は３分の１までの領域に、本発明の排ガス浄化触媒を保持することができる。
【００３９】
〈排ガス浄化触媒の製造方法〉
排ガス浄化触媒を製造する本発明の方法は、溶液中において、担体の少なくとも一部の表面をマスキング剤によってマスクし、少なくとも一部の表面がマスキング剤によってマスクされた担体を、貴金属を含有する貴金属含有溶液に導入し、そして担体及び貴金属含有溶液を乾燥及び焼成して、貴金属を担体に担持させることを含む。
【００４０】
一般的に、結晶性金属酸化物担体を貴金属含有溶液に導入する場合、貴金属は結晶性金属酸化物担体の欠陥部分、例えば結晶のエッジ領域（結晶の縁の領域）、ステップ領域（単原子層の段になっている領域）、キンク領域（ステップが曲がっている領域）等に吸着又は配位し、これらの欠陥部分に担持される傾向がある。
【００４１】
これに対して、この本発明の方法によれば、結晶性金属酸化物担体の少なくとも一部の表面をマスキング剤によって予めマスクしている。ここで、マスキング剤は、貴金属と同様に、結晶の欠陥部分に吸着又は配位する傾向がある。したがって、このようなマスクされた担体を貴金属含有溶液に導入すると、貴金属は、マスキング剤によって既にマスクされている結晶の欠陥部分には吸着又は配位せず、代わりに結晶の欠陥がない部分、すなわち結晶のテラス領域等に吸着又は配位する。したがって貴金属を吸着又は配位させた担体を乾燥及び焼成すると、比較的多くの貴金属が、担体のテラス領域等の結晶欠陥が少ない領域に担持される。なお、マスキング剤はこの焼成によって燃焼除去される。
【００４２】
担体の結晶欠陥が少ない領域に担持された貴金属粒子は、担体の結晶性による影響を受けやすい。したがって焼成等によって、貴金属粒子を担体に対してエピタキシャル成長させること、すなわち貴金属粒子の結晶配向を、貴金属粒子を担持している結晶性金属酸化物担体と同様することが可能になる。
【００４３】
〈排ガス浄化触媒の製造方法−マスキング剤〉
この本発明の方法で用いるマスキング剤は、結晶性金属酸化物担体の結晶欠陥をマスクできる任意のマスキング剤であってよい。このようなマスキング剤としては、結晶性金属酸化物担体に配位できる官能基、例えば第２級アミン基、第３級アミン基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、カルボニル基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される官能基を有する化合物を挙げることができる。したがって、具体的なマスキング剤としては、上記の官能基を１又は複数有する有機化合物、特に多価芳香族カルボン酸、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、トリメシン酸、及びピロメリット酸を挙げることができる。
【００４４】
〈排ガス浄化触媒の製造方法−担体及び貴金属〉
排ガス浄化触媒を製造する本発明の方法で用いることができる担体及び貴金属としては、本発明の排ガス浄化触媒に関する上記の記載を参照することができる。
【００４５】
貴金属を担持するために用いる貴金属溶液としては、ジニトロジアンミン硝酸溶液、塩化白金酸溶液のような貴金属の担持において一般的に用いられる貴金属溶液を用いること、貴金属コロイドを用いること、下記に示すような部分的に還元及び凝集している貴金属凝集体を用いること等ができる。下記に示すような部分的に還元及び凝集している貴金属凝集体の使用は、担体に担持される貴金属粒子の粒径を制御できる点、担体とそこに担持される貴金属粒子との密着性を改良し、貴金属粒子のエピタキシャル成長を促進できる点で好ましい。
【００４６】
なお、担体として、その上に担持された貴金属との親和性によって貴金属を引き付ける金属酸化物担体を用いる場合、部分的に還元及び凝集した貴金属凝集体を、貴金属凝集体含有溶液から乾燥及び焼成によって担体上に担持するときに、担体と貴金属との親和性によって貴金属を引き付け、それによって担体に比較的密着した形態の貴金属粒子の生成を促進できる。
【００４７】
〈排ガス浄化触媒の製造方法−貴金属粒子の形状及びサイズを制御する態様〉
排ガス浄化触媒を製造する本発明の方法は１つの態様では、貴金属含有溶液が、部分的に還元及び凝集している貴金属凝集体を含有する貴金属凝集体含有溶液である。ここで、この貴金属凝集体含有溶液は、貴金属イオン及び／又は錯体とポリマーとを含有する原料溶液を提供して、貴金属イオン及び／又は錯体をポリマーに配位させ、そしてポリマーに配位している貴金属イオン及び／又は錯体を、部分的に還元及び凝集させることによって得ることができるものである。
【００４８】
なお、本発明に関して、貴金属イオン及び／又は錯体を部分的に還元及び凝集することは、加熱、還元剤の供給等によって、貴金属イオン及び／又は錯体を更に還元及び／又は凝集させることができる状態まで、還元及び凝集を行うことを意味するものとする。ここで、貴金属イオン及び／又は錯体が部分的に還元及び凝集していることは例えば、このような貴金属凝集体を含有する溶液について吸光度を測定することによって判断できる。すなわち、吸光度は、貴金属粒子の凝集の程度を示すことができ、吸光度が大きいことは、貴金属凝集体含有溶液において、貴金属が大きな凝集体を作っていること、及び／又は貴金属が密な凝集体を作っていることを意味しているので、貴金属が「部分的に還元及び凝集」した状態は、更に「還元及び凝集」を進行させることができる状態、すなわち更に吸光度を大きくできる状態であることを意味する。
【００４９】
以下では、図７を用いてこの態様の原理を概念的に説明するが、本発明はこれらの説明によっていかようにも限定されるものではない。
【００５０】
図７に示すように、この態様では始めに、貴金属イオン及び／又は錯体を含有する貴金属溶液（４１）、及びポリマーを含有するポリマー溶液（４２）を提供し、これらの溶液を混合（２１）して、貴金属イオン及び／又は錯体をポリマーに配位（４３）させる。このポリマーに配位している貴金属イオン及び／又は錯体を、部分的に還元及び凝集（２２）させて、ポリマー中に、部分的に還元及び凝集した貴金属凝集体を形成（４４）する。その後、この凝集体を含有する溶液にマスキング剤によって表面の一部をマスクした担体（３５）を導入し、そして担体及び貴金属凝集体を乾燥及び焼成（２３、２４）して、貴金属凝集体（３１）を担体（３５）に担持させる。
【００５１】
この態様では、部分的にのみ還元及び凝集した貴金属凝集体、すなわちまだ完全には還元及び凝集しておらず、したがって比較的ゆるく凝集している貴金属凝集体を、担体に担持している。これによれば、貴金属が比較的担体に密着するようにして、担体上に略半球状の形態で貴金属粒子を担持させることができる。
【００５２】
このように、貴金属粒子と担体とが比較的密着しており、それによって貴金属粒子が担体上に略半球状の形態で担持されている場合、貴金属粒子と担体との接触面積が大きいことによって、触媒の使用の間の貴金属の移動、及びそれによる貴金属の粒成長を抑制することができる。また更に、この態様では、貴金属が所定のサイズの粒子として存在することによって、触媒活性を促進することができる。
【００５３】
これに対して、貴金属イオン及び／又は錯体を含有する貴金属溶液（４１）によって直接に貴金属を担体に担持する場合（２５）、及び貴金属溶液とポリマー溶液とを混合した後（４３）で貴金属イオン及び／又は錯体の部分的な還元及び凝集を行わずに貴金属を担体に担持する場合（２６）には、貴金属は原子レベルで分散して担体に担持され（３２）、したがって貴金属が所定のサイズの粒子として存在することによる利益を得ることができない。
【００５４】
また、ポリマーに配位している貴金属イオン又は錯体を高度に還元及び凝集（２８）させる場合、ポリマー中において貴金属原子同士が凝集していき、最終的に球状の安定構造をとる（４５）。このような凝集体を含有する溶液に担体（３５）を導入し、そして担体及び原料溶液を乾燥及び焼成して、貴金属凝集体を担体に担持させる場合（２７）、貴金属がしっかりと凝集して球状の安定構造を有しており（３３）、担体に対して密着させることができない。したがってこの場合には、貴金属と担体との接触面積が小さいことによって、触媒の使用の間の貴金属の移動の抑制、及びそれによる貴金属の粒成長の抑制が困難となる。
【００５５】
なお、この態様では、溶液中に貴金属凝集体が分散しており、この溶液中に担体を導入して担体上に貴金属粒子を担持するので、担体の外表面だけでなく、担体の内表面、例えば細孔の内部、担体が二次粒子で構成されている場合の一次粒子間の隙間等にも、貴金属凝集体を担持させることができる。
【００５６】
〈排ガス浄化触媒の製造方法−貴金属粒子の形状及びサイズを制御する態様−部分的な還元及び凝集〉
貴金属粒子の形状及びサイズを制御して排ガス浄化触媒を製造する態様では、ポリマーに配位している貴金属イオン及び／又は錯体を、任意の方法で部分的に還元及び凝集させることができる。部分的な還元及び凝集を行う具体的な方法としては、加熱還流のような加熱処理、還元剤の添加、それらの組み合わせ等を挙げることができる。加熱処理によって還元及び凝集を行わせる場合には、加熱の程度、及び／又は加熱時間を制御することによって、貴金属イオン及び／又は錯体の部分的な還元及び凝集を達成することができる。また、還元剤を用いて還元及び凝集を行わせる場合には、還元剤の種類の選択、還元剤の使用量の調節等によって、貴金属イオン及び／又は錯体の部分的な還元及び凝集を達成することができる。還元剤としては例えば、メタノール、エタノール、プロパノールのようなアルコールを挙げることができる。
【００５７】
また、貴金属イオン及び／又は錯体の部分的な還元及び凝集の程度は、意図する貴金属粒子のサイズ、貴金属粒子の形状等に依存して決定することができる。一般に、貴金属イオン及び／又は錯体の部分的な還元及び凝集の程度が小さく、したがって貴金属が比較的ゆるく凝集している場合には、貴金属粒子のサイズは小さくなり、且つ／又は貴金属粒子は担体に密着した形状となる傾向がある。
【００５８】
〈排ガス浄化触媒の製造方法−貴金属粒子の形状及びサイズを制御する態様−ポリマー〉
貴金属粒子の形状及びサイズを制御して排ガス浄化触媒を製造する態様で用いることができるポリマーとしては、貴金属イオン及び／又は錯体を配位させることができる任意のポリマーを用いることができる。したがってこのようなポリマーとしては例えば、第２級アミン基、第３級アミン基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、カルボニル基等の金属を配位させることが可能な官能基、特に第２級アミン基、第３級アミン基等の官能基を有するポリマー、例えばポリビニルピロリドンを用いることができる。また、本発明の方法で用いることができるポリマーとしては、特許文献１及び２で用いられているようなデンドリマーを用いることもできる。
【００５９】
本発明の方法で用いるポリマーの使用量は、ポリマーが貴金属イオン及び／又は錯体を配位させる能力、意図する貴金属粒子のサイズ、意図する貴金属粒子の形状等に依存して任意に決定することができる。
【実施例】
【００６０】
《実施例１》
〈白金担持セリア−ジルコニア触媒Ａ−１〉
白金の総含有量が４．５０×１０-3ｍｏｌのジニトロジアンミン白金硝酸（［Ｐｔ（ＮＯ2）2（ＮＨ3）2］）溶液に、イオン交換水を加えて撹拌して、３００ｇの希釈白金溶液を得た。モノマー単位換算で２．２５×１０-2ｍｏｌ（白金のモル数の５倍）のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）２．５２ｇに、イオン交換水３００ｇを加えて撹拌し、ポリビニルピロリドンを完全に溶解させて、均一なポリビニルピロリドン溶液を調整した。
【００６１】
その後、ポリビニルピロリドン溶液に、希釈白金溶液をゆっくり滴下して混合し、室温で１時間撹拌し、イオン交換水とエタノールの混合比率が２０：８０（質量比）となるようにして還元剤としてのエタノールを加え、そして３０分撹拌して、白金−ポリビニルピロリドン溶液を得た。このようにして得た白金−ポリビニルピロリドン溶液を加熱還流して、白金イオンを還元させ、白金微粒子含有溶液を得た。ここで、加熱還流は１００℃において、４時間にわたって行って、白金微粒子含有溶液を得た。
【００６２】
１８０ｇの蒸留水に３０ｇのセリア−ジルコニア固溶体（結晶性、Ｃｅ：Ｚｒ＝７：３、共沈法にて作成）の担体粉末を分散させ、そこにピロメリット酸６０ｇを加えて撹拌し、その後で、加熱還流を行って得た上記の白金微粒子溶液を、白金が担体粉末に対して０．５ｗｔ％となるように添加して、１時間撹拌した。その後、１２０℃で水分を蒸発させ、５００℃で２時間にわたって焼成し、乳鉢で粉砕して、白金担持セリア−ジルコニア触媒Ａ−１を調製した。
【００６３】
〈白金担持セリア−ジルコニア触媒Ａ−２〉
ピロメリット酸を加えなかったことを除いて白金担持セリア−ジルコニア触媒Ａ−１と同様にして、白金担持セリア−ジルコニア触媒Ａ−２を調製した。
【００６４】
〈白金担持セリア−ジルコニア触媒Ａ−３〉
白金微粒子含有溶液を調製せずに、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を直接に用いたことを除いて白金担持セリア−ジルコニア触媒Ａ−１と同様にして、白金担持セリア−ジルコニア触媒Ａ−３を調製した。
【００６５】
〈観察〉
この触媒Ａ−１及びＡ−２について透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行った。結果を図３に示す。
【００６６】
図３（ａ）は、マスキング剤としてピロリメット酸を用いた触媒Ａ−１についてのＴＥＭ写真であり、また図３（ｂ）は、マスキング剤を用いていない触媒Ａ−２についてのＴＥＭ写真である。
【００６７】
図３（ａ）と図３（ｂ）との比較から明らかなように、マスキング剤としてピロリメット酸を用いた触媒Ａ−１（図３（ａ））では、結晶性金属酸化物担体のテラス領域に白金粒子がエピタキシャル成長しているのに対して、マスキング剤を用いていない触媒Ａ−２（図３（ｂ））では、結晶性金属酸化物担体のエッジ領域に白金粒子が担持されていることが理解される。同様な傾向は、ＴＥＭでこれらの値を観察することができる他の貴金属粒子についても観察された。
【００６８】
〈評価〉
白金担持セリア−ジルコニア触媒Ａ−１〜Ａ−３について、ペレット状に成形し、図１３に示すような装置を用いて、下記に示すようにして出ガスの炭化水素（ＨＣ）濃度を評価した。
耐久条件：  リッチ及びリーン雰囲気を２分ごとに切り替えて９００℃で５時間にわたって加熱。
排ガス浄化触媒量：  ２．０ｇ（白金濃度：０．５質量％）
評価条件：  窒素雰囲気化で５００℃まで昇温し、水素１．０％の条件で５分還元。その後、評価ガス条件（Ｃ3Ｈ6：３０００ｐｐｍＣ、Ｏ2：１０％、ＣＯ2：１２％、Ｈ2Ｏ：５％）に切り替え、温度を１０℃／分で降温し、その出ガスを連続分析計にて測定。ガス流量は２０Ｌ／分。
【００６９】
評価結果を図４に示す。図４からは、白金微粒子含有溶液を調製せずにジニトロジアンミン白金硝酸溶液を直接に用いた触媒Ａ−３の性能が最も劣っていることが理解される。また、マスキング剤としてピロリメット酸を用いた触媒Ａ−１は、マスキング剤を用いていない触媒Ａ−２と比較して優れた炭化水素（ＨＣ）浄化性能を有することが理解される。なお、触媒Ａ−１〜Ａ−３の炭化水素（ＨＣ）５０％浄化温度（ＨＣの浄化率が５０％になる温度）は、それぞれ１５５℃、１８４℃及び２２３℃であった。
【００７０】
《実施例２》
〈ロジウム担持セリア触媒Ｂ−１〉
ロジウムの総含有量が７．５０×１０-3ｍｏｌの硝酸ロジウム｛Ｒｈ（ＮＯ3）3｝溶液に、イオン交換水を加えて撹拌して、３００ｇの希釈ロジウム溶液を得た。モノマー単位換算で２．２５×１０-2ｍｏｌ（ロジウムのモル数の３倍）のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）２．５２ｇに、イオン交換水３００ｇを加えて撹拌し、ポリビニルピロリドンを完全に溶解させて、均一なポリビニルピロリドン溶液を調整した。
【００７１】
その後、ポリビニルピロリドン溶液に、希釈ロジウム溶液をゆっくり滴下して混合し、室温で１時間撹拌し、イオン交換水と１−プロパノールの混合比率が２０：８０（質量比）となるようにして還元剤としての１−プロパノールを加え、そして３０分撹拌して、ロジウム−ポリビニルピロリドン溶液を得た。このようにして得たロジウム−ポリビニルピロリドン溶液を加熱還流して、ロジウムイオンを還元させ、ロジウム微粒子含有溶液を得た。ここで、加熱還流は１００℃において、４時間にわたって行って、ロジウム微粒子含有溶液を得た。
【００７２】
６０ｇの蒸留水に１０ｇのセリア（大気中において５時間にわたって１，０００℃で予め焼成）の担体粉末を分散させ、そこにピロメリット酸２０ｇを加えて撹拌し、その後で、加熱還流を行って得た上記のロジウム微粒子溶液を、ロジウムが担体粉末に対して１．０ｗｔ％となるように添加して、１時間撹拌した。その後、１２０℃で水分を蒸発させ、４５０℃で２時間にわたって焼成し、乳鉢で粉砕して、ロジウム担持セリア触媒Ｂ−１を調製した。
【００７３】
〈ロジウム担持セリア触媒Ｂ−２〉
硝酸ロジウム溶液の代わりに塩化ロジウム溶液を用いたこと、１−プロパノールの代わりにエタノールを用いたこと、及び加熱還流を８０℃で４時間にわたって行ったことを除いてロジウム担持セリア触媒Ｂ−１と同様にして、ロジウム担持セリア触媒Ｂ−２を調製した。
【００７４】
〈ロジウム担持セリア触媒Ｂ−３〉
ロジウム微粒子含有溶液を調製せずに、硝酸ロジウム溶液を直接に用いたことを除いてロジウム担持セリア触媒Ｂ−１と同様にして、ロジウム担持セリア触媒Ｂ−３を調製した。
【００７５】
〈観察〉
触媒Ｂ−１について透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行った結果を図１７〜１９に示す。
【００７６】
図１７では、担体上に５ｎｍ以下のロジウム粒子が存在する箇所においてモアレ縞が観察され、またこのモアレ縞の多くが、同一の方向を向いていることが観察される。これらのモアレ縞は、担体の結晶方向とロジウムの結晶方向とに相関があることを意味している。また、図１８及び１９では、担体の端面に存在する個々のロジウム粒子について観察した結果を示している。これら図１８及び１９からは、ロジウム及び担体が（１１１）面同士又は（２００）面同士の結晶面接合を有していることが理解される。
【００７７】
触媒Ｂ−２について透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行った結果を、図２０に示す。
【００７８】
図２０からは、担体上に約５ｎｍを超える大きさのロジウム粒子が存在する箇所（矢印で示す）においてはモアレ縞が観察されないことが理解される。これは、５ｎｍを超える大きさのロジウム粒子の結晶方向は、担体の結晶方向に対する相関がない又は小さいことを意味している。
【００７９】
触媒Ｂ−３について透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行った結果を、図２１に示す。
【００８０】
図２１からは、硝酸ロジウム溶液を直接に用いてロジウムを担体に担持した場合には、担体上のロジウム粒子の粒径のバラツキが大きく、またモアレ縞が観察されないことが理解される。
【００８１】
〈評価〉
ロジウム担持セリア触媒Ｂ−１及びＢ−３について、下記に示すようにして熱耐久前後のロジウムの平均粒子径を評価した。
耐久条件：  リッチ及びリーン雰囲気を２分ごとに切り替えて１，０００℃で５時間にわたって加熱。
試料：  ０．１ｇ
一酸化炭素吸着条件：  排ガス浄化触媒を酸素中において４００℃で２０分間にわたって加熱して酸化処理し、そして水素中において４００℃で２０分間にわたって加熱して還元処理し、その後で０℃において排ガス浄化触媒に一酸化炭素を吸着させる。
【００８２】
評価結果を図２２に示す。図２２では、硝酸ロジウムを用いてロジウムを直接に担持する方法で得た従来のロジウム担持セリア触媒Ｂ−３と比較して、本発明のロジウム担持セリア触媒Ｂ−１では耐久後のロジウム粒子径が小さく維持されていることが示されている。これは、本発明の触媒Ｂ−１では、担体とロジウム粒子との間の相互作用が大きいことによって、担体上における貴金属粒子の移動が抑制され、それによって貴金属粒子のシンタリングが抑制されていることによると考えられる。
【００８３】
《実施例３》
〈白金担持セリア−ジルコニア触媒Ｃ−１〉
白金担持セリア−ジルコニア触媒Ａ−１と同様にして、ポリビニルピロリドン溶液及び希釈白金溶液を用いて、本発明の白金担持セリア−ジルコニア触媒Ｃ−１を調製した。
【００８４】
〈白金担持セリア−ジルコニア触媒Ｃ−２〉
白金微粒子含有溶液を調製せずに、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を直接に用いたことを除いて白金担持セリア−ジルコニア触媒Ｃ−１と同様にして、従来の白金担持セリア−ジルコニア触媒Ｃ−２を調製した。
【００８５】
〈評価〉
白金担持セリア−ジルコニア触媒Ｃ−１及びＣ−２について、下記に示すようにして熱耐久後の白金の平均粒子径分布を評価した。
耐久条件：  下記のリッチ及びリーン雰囲気を２分ごとに切り替えて８００℃で５時間にわたって加熱：
リッチ雰囲気：ＣＯ−３％、Ｈ2Ｏ−５％、Ｎ2−残部
リーン雰囲気：Ｏ2−５％、Ｈ2Ｏ−５％、Ｎ2−残部。
評価条件：  酸によってセリア−ジルコニア担体を溶解し、白金粒子のみが分散している白金粒子分散液を得た。その後、この白金粒子分散液について、動的光散乱法粒子径分布解析装置（ＤＬＳ）にて分析して、白金粒子の粒度分布を得た。なお、白金粒子は酸によって影響を受けないことから、この方法によって、白金担持セリア−ジルコニア触媒における白金粒子の粒度分布を知ることができる。
【００８６】
評価結果を図２３に示す。また、参考のために、白金担持セリア−ジルコニア触媒Ｃ−２については、耐久前の粒子径分布についても、図２３に示す。
【００８７】
なお、ポリビニルピロリドン溶液及び希釈白金溶液を用いて調製した白金担持セリア−ジルコニア触媒Ｃ−１では、耐久後の平均粒度は、約２．６ｎｍであった。また、白金微粒子含有溶液を調製せずにジニトロジアンミン白金硝酸溶液を直接に用いた触媒Ｃ−２では、耐久後の平均粒度は、約２．４ｎｍであった。
【００８８】
図２３からは、ポリビニルピロリドン溶液及び希釈白金溶液を用いて調製した白金担持セリア−ジルコニア触媒Ｃ−１では、耐久後の粒度分布が狭く、半値全幅が約１ｎｍであることが理解される。これは、触媒Ｃ−１では、その調製において貴金属が比較的均一な大きさで担体上に担持されたこと、及び担体と貴金属との相互作用が大きく、それによって耐久の間の貴金属のシンタリングが抑制されたことによると考えられる。
【００８９】
これに対して、図２３からは、白金微粒子含有溶液を調製せずにジニトロジアンミン白金硝酸溶液を直接に用いた触媒Ｃ−２では、耐久前には平均粒度は小さく且つ粒度も均一であったのに対して、耐久後には粒度の分布が大きくなっており、半値全幅が４ｎｍ超になっていることが理解される。これは、触媒Ｃ−２では、その調製において貴金属が非常に微細な大きさで担体上に担持されたものの、担体と貴金属との相互作用が小さく、それによって耐久の間に貴金属のシンタリングが進行したことによると考えられる。
【００９０】
《実施例４》
〈白金担持セリア−ジルコニア触媒Ｄ−１〉
白金担持セリア−ジルコニア触媒Ａ−１と同様にして、ポリビニルピロリドン溶液及び希釈白金溶液を用いて、本発明の白金担持セリア−ジルコニア触媒Ｄ−１を調製した。
【００９１】
〈白金担持セリア−ジルコニア触媒Ｄ−２〉
白金微粒子含有溶液を調製せずに、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を直接に用いたことを除いて白金担持セリア−ジルコニア触媒Ｄ−１と同様にして、従来の白金担持セリア−ジルコニア触媒Ｄ−２を調製した。
【００９２】
〈評価１〉
白金担持セリア−ジルコニア触媒Ｄ−１及びＤ−２について、ペレット状に成形し、図１３に示すような装置を用いて、下記に示すようにして、触媒床温の速度を評価した。
耐久条件：  リッチ及びリーン雰囲気を２分ごとに切り替えて９００℃で５時間にわたって加熱。
排ガス浄化触媒量：  ２．０ｇ（白金濃度：０．５質量％）
評価条件：  窒素雰囲気化で５００℃まで昇温し、水素１．０％の条件で５分還元。その後、評価ガス条件（Ｃ3Ｈ6：３０００ｐｐｍＣ、Ｏ2：１０％、ＣＯ2：１２％、Ｈ2Ｏ：５％）に切り替え、入りガス温度を１０℃／分で昇温し、触媒床温を測定。ガス流量は２０Ｌ／分。
【００９３】
評価結果を図２４に示す。図２４からは、本発明の白金担持セリア−ジルコニア触媒Ｃ−１では、従来の白金担持セリア−ジルコニア触媒触媒Ｃ−２と比較して、初期の触媒床温の上昇が遅いものの、触媒床温の上昇が一旦始まると、好ましい排ガス浄化率が達成される４００℃程度までの触媒床温の上昇は迅速に行われる。
【００９４】
これは、本発明の白金担持セリア−ジルコニア触媒Ｃ−１では、実施例３で示さされるように、貴金属の粒度分布が狭く、それによって特定の温度において多くの貴金属粒子が一度に活性化されることによると考えられる。これに対して、従来の白金担持セリア−ジルコニア触媒Ｃ−２では、実施例３で示さされるように、貴金属の粒度分布が広く、非常に微細な貴金属粒子も存在しているものの、全体に対するそのような微細な貴金属粒子の割合が少ないので、貴金属粒子の多くの割合が活性化されるのには比較的高い温度が必要とされることによると考えられる。
【００９５】
〈評価２〉
白金担持セリア−ジルコニア触媒Ｄ−１及びＤ−２を図２５（ａ）に示すようにしてコーディライト製ハニカム担体に担持して、すなわちハニカム担体の排ガス入口側の３分の１までに白金担持セリア−ジルコニア触媒Ｄ−１をコートし、且つハニカム担体の排ガス出口側の３分の２までに白金担持セリア−ジルコニア触媒Ｄ−２をコートして、本発明の触媒装置Ｘ−１を得た。
【００９６】
白金担持セリア−ジルコニア触媒Ｄ−２を図２５（ｂ）に示すようにしてコーディライト製ハニカム担体に担持して、すなわちハニカム担体の全体に白金担持セリア−ジルコニア触媒Ｄ−２をコートして、比較例の触媒装置Ｘ−２を得た。
【００９７】
これら本発明の触媒装置Ｘ−１及び従来の触媒装置Ｘ−２について、下記に示すようにして出ガスの全炭化水素（ＴＨＣ）濃度を評価した。
耐久条件：  排気量２．４Ｌのエンジンを高負荷で運転し、その排ガスを供給して、触媒床温９００℃で５０時間にわたって加熱。
排ガス浄化触媒量：  ２．０ｇ（白金濃度：０．５質量％）
評価条件：  本発明の触媒装置Ｘ−１及び比較例の触媒装置Ｘ−２をそれぞれ実際のエンジンに接続し、その出ガスを連続分析計にて測定。ガス流量は２０Ｌ／分。
【００９８】
評価結果を図２６に示す。図２６からは、本発明の触媒装置Ｘ−１では、比較例の触媒装置Ｘ−２と比較して、出ガスにおける炭化水素濃度の低下が比較的早い段階で起こっていること、すなわち触媒装置の立ち上がり性能が優れていることが理解される。
【００９９】
これは、本発明の白金担持セリア−ジルコニア触媒Ｄ−１では、従来の白金担持セリア−ジルコニア触媒Ｄ−２と比較して、初期の触媒床温の上昇が遅いものの、触媒床温の上昇が一旦始まると、その後は触媒床温が迅速に上昇することによると考えられる。
【０１００】
《参考例１》
白金の総含有量が４．５０×１０-3ｍｏｌのジニトロジアンミン白金硝酸（［Ｐｔ（ＮＯ2）2（ＮＨ3）2］）溶液に、イオン交換水を加えて撹拌して、３００ｇの希釈白金溶液を得た。モノマー単位換算で２．２５×１０-2ｍｏｌ（白金のモル数の５倍）のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）２．５２ｇに、イオン交換水３００ｇを加えて撹拌し、ポリビニルピロリドンを完全に溶解させて、均一なポリビニルピロリドン溶液を調整した。
【０１０１】
その後、ポリビニルピロリドン溶液に、希釈白金溶液をゆっくり滴下して混合し、室温で１時間撹拌し、イオン交換水とエタノールの混合比率が２０：８０（質量比）となるようにしてエタノールを加え、そして３０分撹拌して、白金−ポリビニルピロリドン溶液を得た。このようにして得た白金−ポリビニルピロリドン溶液を加熱還流して、白金イオンを還元させ、白金微粒子含有溶液を得た。ここで、加熱還流は１００℃において、１時間、４時間、及び８時間にわたって行って、３種類の白金微粒子含有溶液を得た。
【０１０２】
加熱還流を行っていない白金−ポリビニルピロリドン溶液、及び加熱還流を行って得た上記の３種類の白金微粒子溶液をそれぞれ、１８０ｇの蒸留水に分散させた３０ｇのセリア（ＣｅＯ2）の担体粉末に、白金が担体粉末に対して０．５ｗｔ％となるように添加して、１時間撹拌した。その後、１２０℃で水分を蒸発させ、４５０℃で２時間にわたって焼成し、乳鉢で粉砕して、４種類の白金担持セリア触媒を調製した。また同様にして、加熱還流を４時間にわたって行った白金微粒子含有溶液を用いて、白金をアルミナ担体粉末に担持して、白金担持アルミナ触媒を調製した。
【０１０３】
これらの白金担持セリア触媒について透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行った。結果を、図８〜１１に示す。
【０１０４】
図８〜１０はそれぞれ、加熱還流を１時間、４時間、及び８時間にわたって行って得た白金微粒子含有溶液を用いて、セリア担体粉末に白金を担持させた白金担持セリア触媒（Ｐｔ／ＣｅＯ2）である。また図１１は、加熱還流を４時間にわたって行って得た白金微粒子含有溶液を用いて、アルミナ担体粉末に白金を担持させた白金担持アルミナ触媒（Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3）である。なお、加熱還流を行っていない白金−ポリビニルピロリドン溶液を用いて得た白金担持セリア触媒（Ｐｔ／ＣｅＯ2）では、白金が非常に微細な状態でセリア担体粉末に担持されており、ＴＥＭでは白金粒子を観察することが困難であった。
【０１０５】
上記の白金担持セリア触媒（Ｐｔ／ＣｅＯ2）及び白金担持アルミナ触媒（Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3）の評価結果について、下記の表１にまとめる。
【０１０６】
【表１】
2011004912.tif 000031
【０１０７】
上記の表１より明らかなように、加熱還流によって白金を部分的に還元及び凝集させた白金微粒子含有溶液を用いて白金担持セリア触媒を得た場合、すなわち加熱還流を２時間又は４時間にわたって行った場合には、セリア担体と白金粒子とが接している部分の幅（Ｗ）が、セリア担体の表面からの白金粒子の高さ（Ｈ）よりも長くなっている。同様な傾向は、ＴＥＭでこれらの値を観察することができる貴金属粒子の実質的に全てについて観察された。
【０１０８】
なお、図８と図１１との比較から明らかなように、加熱還流を４時間にわたって行って得た白金微粒子含有溶液を用いた場合であっても、セリア担体に担持した白金粒子は半球状であり、アルミナ担体に担持した白金粒子は球状に近い形状であった。これは、セリア担体が貴金属に対して強い親和性を示すのに対して、アルミナ担体は貴金属に対して強い親和性を有していないことによると考えられる。したがって、貴金属イオン又は錯体の還元及び凝集の程度は、使用する担体に依存して調節する必要があることが理解される。
【０１０９】
《参考例２》
参考例１でのようにして得たポリビニルピロリドン−白金溶液を加熱還流して、白金イオンを還元及び凝集させ、白金微粒子含有溶液を得た。ここで、加熱還流は、１時間、２時間、４時間、及び８時間にわたって行って、４種類の白金微粒子含有溶液を得た。
【０１１０】
参考例１でのようにして得たままのポリビニルピロリドン−白金溶液、及び加熱環流を行った４種類の白金微粒子含有溶液について、２２０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長での吸光度を測定した。結果を図１２に示す。なお、この吸光度は、白金粒子の凝集の程度を示すことができ、吸光度が大きいことは、ポリビニルピロリドン−白金溶液、及び白金微粒子含有溶液において、白金が大きな凝集体を作っていること、及び／又は白金が密な凝集体を作っていることを意味している。なお、吸光度は、入射光強度をＩ0、且つ透過光強度をＩとしたときに、ｌｏｇ10（Ｉ0／Ｉ）で表わされる物体の光吸収の強さある。
【０１１１】
参考例１でのようにして得たままのポリビニルピロリドン−白金溶液（「加熱還流なし」）での最大吸光度は約２．７であった。また、加熱環流、すなわち還元及び凝集処理を１時間、２時間、４時間、及び８時間にわたって行った４種類の白金微粒子含有溶液での最大吸光度はそれぞれ、約２．９、約３．３、約３．３、及び約３．５であった。この結果からは、少なくとも４時間までの加熱還流では、白金イオンの還元及び凝集が完全には進行しておらず、加熱還流を継続することによって白金イオンの還元及び凝集が更に進行することが理解される。すなわち、この結果からは、少なくとも４時間までの加熱還流では、白金イオンの還元及び凝集が部分的にのみ行われていることが理解される。
【０１１２】
《参考例３》
参考例１でのようにして加熱還流を４時間にわたって行って得た白金微粒子含有溶液を用いて、セリア担体に白金を担持させて、白金担持セリア触媒３−１（Ｐｔ／ＣｅＯ2）を得た。また、白金微粒子含有溶液の代わりに、参考例１でのようにして得た希釈白金溶液、すなわち希釈ジニトロジアンミン白金硝酸（［Ｐｔ（ＮＯ2）2（ＮＨ3）2］）溶液を直接に用いたことを除いて参考例１と同様にして、白金をセリア担体粉末に担持して、白金担持セリア触媒３−２（Ｐｔ／ＣｅＯ2）を得た。
【０１１３】
これら本発明及び従来技術の排ガス浄化触媒について、図１３に示すような装置を用いて、下記に示す一酸化炭素（ＣＯ）パルス吸着法で、耐久後の白金粒子径を求めた。
耐久条件：  リッチ及びリーン雰囲気を２分ごとに切り替えて１０００℃で５時間にわたって加熱。
試料：  ０．１ｇ
一酸化炭素吸着条件：  排ガス浄化触媒を酸素中において４００℃で２０分間にわたって加熱して酸化処理し、そして水素中において４００℃で２０分間にわたって加熱して還元処理し、その後で０℃において排ガス浄化触媒に一酸化炭素を吸着させる。
【０１１４】
測定された耐久後の白金粒子径を図１４に示す。図１４から明らかなように、排ガス浄化触媒３−１では、排ガス浄化触媒３−２と比較して、耐久後にも小さい白金粒子径を維持することができる。
【０１１５】
《参考例４》
〈排ガス浄化触媒４−１の製造〉
参考例１でのようにして、白金の総含有量が４．５０×１０-3ｍｏｌのジニトロジアンミン白金硝酸（［Ｐｔ（ＮＯ2）2（ＮＨ3）2］）溶液に、イオン交換水を加えて撹拌して、３００ｇの希釈白金溶液を得た。モノマー単位換算で２．２５×１０-2ｍｏｌ（白金のモル数の５倍）のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）２．５２ｇに、イオン交換水３００ｇを加え撹拌して、ポリビニルピロリドンを完全に溶解させて、均一なポリビニルピロリドン溶液を調整した。
【０１１６】
その後、ポリビニルピロリドン溶液に、希釈白金溶液をゆっくり滴下して混合し、室温で１時間撹拌し、イオン交換水とエタノールの混合比率が２０：８０（質量比）となるようにしてエタノールを加え、そして３０分撹拌して、白金−ポリビニルピロリドン溶液を得た。このようにして得た白金−ポリビニルピロリドン溶液を２時間にわたって加熱還流して、白金イオンを還元及び凝集させて、白金微粒子含有溶液を得た。このようにして得た白金微粒子含有溶液を、白金微粒子含有溶液４−１とする。
【０１１７】
白金微粒子含有溶液４−１を、重量にして６倍の蒸留水に分散させた３０ｇのセリア（ＣｅＯ2）系酸化物の粉末に、Ｐｔが粉末に対して０．５ｗｔ％となるように添加し、１時間撹拌した。その後、１２０℃で水分を蒸発させ、４５０℃で２時間にわたって焼成し、乳鉢で粉砕して、白金担持セリア触媒を調製した。このようにして調製した白金担持セリア触媒を、排ガス浄化触媒４−１とする。この排ガス浄化触媒４−１は、参考例１において加熱還流を２時間行って得た排ガス浄化触媒に対応している。
【０１１８】
排ガス浄化触媒４−１の製造条件及び分析結果を下記の表２にまとめる。なお、吸光度及び白金粒径についてはそれぞれ、参考例２及び３で示したようにして測定した。
【０１１９】
〈排ガス浄化触媒４−２〜４−８の製造〉
下記の表２に示すように製造条件を変更したことを除いて排ガス浄化触媒４−１と同様にして、排ガス浄化触媒４−２〜４−８を得た。排ガス浄化触媒４−２〜４−８の製造条件及び分析結果を下記の表２にまとめる。
【０１２０】
【表２】
2011004912.tif 000032
【０１２１】
〈評価〉
排ガス浄化触媒４−１〜４−８について、ペレット状に成形し、図１３に示すような装置を用いて、下記に示すように炭化水素（ＨＣ）５０％浄化温度（ＨＣの浄化率が５０％になる温度）を評価した。
ガス総流量：  １５Ｌ／分
ガス組成：  Ｃ3Ｈ6−１０００ｐｐｍ又は３０００ｐｐｍＣ、ＣＯ−６５００ｐｐｍ、ＮＯ−１５００ｐｐｍ、Ｏ2−７０００ｐｐｍ、ＣＯ2−１０％、Ｈ2Ｏ−なし、Ｎ2−残部
温度条件：  ６００℃から１００℃まで降温（降温速度は２０℃／分）
排ガス浄化触媒量：  ３．０ｇ
【０１２２】
評価結果を図１５に示す。図１５からは、白金の平均粒径が０．８〜４ｎｍ（白金原子数が９〜１１４０個の粒子に対応）のときに、ＨＣ５０％浄化温度が低い、すなわち排ガス浄化触媒の活性が高いことが理解される。これは、白金の粒子径が小さすぎる場合には、白金が酸化物に近い状態で存在していること、及び白金の粒子径が大きすぎる場合には、反応の活性点となる白金の表面積が少なくなることによると考えられる。
【０１２３】
《参考例５》
参考例４の排ガス浄化触媒４−１及び４−４と同様にして、排ガス浄化触媒５−１及び５−２を得た。ここで、排ガス浄化触媒５−１及び５−２の平均白金粒径はそれぞれ、１．４ｎｍ及び０．７ｎｍであった。
【０１２４】
このようにして得た排ガス浄化触媒５−１及び５−２について、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析を用いて、４ｆ７／２軌道の結合エネルギーから、排ガス浄化触媒５−１（平均白金粒径１．４ｎｍ）、及び排ガス浄化触媒５−２（平均白金粒径０．７ｎｍ）での白金の酸化状態を評価した。結果を図１６に示す。この図１６からは、排ガス浄化触媒５−１（平均白金粒径１．４ｎｍ）では、白金が比較的に金属的な状態（Ｐｔ0）であるのに対して、排ガス浄化触媒５−２（平均白金粒径０．７ｎｍ）では、白金が比較的に酸化物的な状態（Ｐｔ2+）であることが理解される。
【符号の説明】
【０１２５】
１０、１０ａ、１０ｂ、１０ｃ    排ガス浄化触媒
１１    担体
１２、１２ａ、１２ｂ、１２ｃ    貴金属粒子
Ｗ    担体と貴金属粒子とが接している部分の幅
Ｈ    担体の表面からの貴金属粒子の高さ
３１、３２、３３    貴金属粒子
３５    担体
７０    参考例３及び４で用いた試験装置
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性金属酸化物担体、及び前記担体上に担持されている貴金属粒子を有し、
前記貴金属粒子が、前記担体に対してエピタキシャル成長しており、
前記貴金属粒子が、前記担体の外表面及び内表面に分散して担持されており、
前記貴金属粒子が、略半球状の形状で前記担体に担持されており、
前記担体と前記貴金属粒子とが接している部分の幅（Ｗ）と、前記担体の表面からの前記貴金属粒子の高さ（Ｈ）とが、下記の式（１）を満たし：
Ｗ／Ｈ  ＞  １．０  …  （１）
前記担体の表面からの前記貴金属粒子の高さ（Ｈ）が、０．５ｎｍ以上であり、且つ
一酸化炭素吸着法によって測定される前記貴金属粒子の粒径が、０．５〜１０ｎｍである、
排ガス浄化触媒。
【請求項２】
前記担体の表面からの前記貴金属粒子の高さ（Ｈ）が、１０．０ｎｍ以下である、請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項３】
前記貴金属が、白金、パラジウム、ロジウム、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１又は２に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項４】
前記担体が、セリア、ジルコニア、セリア−ジルコニア固溶体、ペロブスカイト型金属酸化物、チタニア及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１〜３のいずれかに記載の排ガス浄化触媒。
【請求項５】
前記担体が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される金属元素を有する金属酸化物担体である、請求項１〜４のいずれかに記載の排ガス浄化触媒。
【請求項６】
前記担体の表面からの前記貴金属粒子の高さ（Ｈ）が、５．０ｎｍ以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の排ガス浄化触媒。
【請求項７】
下記のリッチ及びリーン雰囲気を２分ごとに切り替えて８００℃で５時間にわたって耐久を行った後で、前記貴金属粒子の分布が、３．０ｎｍ以下の半値全幅を有している、請求項１〜６のいずれかに記載の排ガス浄化触媒：
リッチ雰囲気：ＣＯ−３％、Ｈ2Ｏ−５％、Ｎ2−残部
リーン雰囲気：Ｏ2−５％、Ｈ2Ｏ−５％、Ｎ2−残部。
【請求項８】
前記担体の表面からの前記貴金属粒子の高さ（Ｈ）が、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、
前記貴金属粒子が白金であり、且つ
前記担体がセリア又はセリア−ジルコニア固溶体である、
請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項９】
一酸化炭素吸着法によって測定される前記貴金属粒子の粒径が、１．０〜５．０ｎｍである、請求項８に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項１０】
前記担体の表面からの前記貴金属粒子の高さ（Ｈ）が、２ｎｍ以上５ｎｍ以下であり、
前記貴金属粒子がロジウムであり、且つ
前記担体がセリア又はセリア−ジルコニア固溶体である、
請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項１１】
前記貴金属粒子と前記担体とが、（１１１）面同士又は（２００）面同士の結晶面接合を有している、請求項１０に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項１２】
基材、及び前記基材上に保持されている排ガス浄化触媒を有し、且つ前記基材上に保持されている前記排ガス浄化触媒のうちの、前記基材の排ガス流れ上流側において担持されている排ガス浄化触媒が、請求項１〜１１のいずれかに記載の排ガス浄化触媒である、排ガス浄化装置。
【請求項１３】
前記基材がハニカム基材である、請求項１２に記載の排ガス浄化装置。
【請求項１４】
溶液中において、結晶性金属酸化物担体の少なくとも一部の表面をマスキング剤によってマスクし、
少なくとも一部の表面がマスキング剤によってマスクされた前記担体を、貴金属を含有する貴金属含有溶液に導入し、そして
前記担体及び貴金属含有溶液を乾燥及び焼成して、前記貴金属を前記担体に担持させること、
を含む、排ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項１５】
前記マスキング剤が、第２級アミン基、第３級アミン基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、カルボニル基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される官能基を有する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記貴金属含有溶液が、部分的に還元及び凝集している貴金属凝集体を含有する貴金属凝集体含有溶液であり、且つ
貴金属イオン及び／又は錯体とポリマーとを含有する原料溶液を提供して、前記貴金属イオン及び／又は錯体を前記ポリマーに配位させ、そして前記ポリマーに配位している前記貴金属イオン及び／又は錯体を、部分的に還元及び凝集させることによって、前記貴金属凝集体含有溶液を得る、
請求項１４又は１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記部分的な還元及び凝集を、加熱、還元剤の添加、又はそれらの組み合わせによって行う、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記ポリマーが、第２級アミン基、第３級アミン基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、カルボニル基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される官能基を有する、請求項１６又１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記貴金属が、白金、パラジウム、ロジウム、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１４〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
前記担体が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される金属元素を有する金属酸化物担体である、請求項１４〜１９のいずれかに記載の方法。
【国際調査報告】
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2011004912.tif 000035
2011004912.tif 000036
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