(57)【要約】  光増感色素溶液を含む反応容器内で、色素増感型太陽電池の作用極として機能する電極材料層に、光増感色素を吸着させる光増感色素の色素吸着方法であって、流れ発生部によって、電極材料層に対し、垂直方向及び平行方向のうち、少なくとも１つの光増感色素溶液の流れを発生させ、かつ、電極材料層に対する光増感色素溶液の流れ速度は、光増感色素の拡散速度よりも速い。
2010098088.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光増感色素溶液を含む反応容器内で、色素増感型太陽電池の作用極として機能する電極材料層に、前記光増感色素を吸着させる光増感色素の色素吸着方法であって、  流れ発生部によって、前記電極材料層に対し、垂直方向及び平行方向のうち、少なくとも１つの前記光増感色素溶液の流れを発生させ、かつ、  前記電極材料層に対する前記光増感色素溶液の流れ速度は、前記光増感色素の拡散速度よりも速いことを特徴とする光増感色素の色素吸着方法。
【請求項２】
前記反応容器内で、前記電極材料層が形成された基板を回転させることによって前記光増感色素溶液の流れを発生させることを特徴とする請求項１記載の光増感色素の色素吸着方法。
【請求項３】
前記反応容器は、当該反応容器内の圧力を調整する手段を少なくとも１つ有することを特徴とする請求項１又は２記載の光増感色素の色素吸着方法。
【請求項４】
前記反応容器は、当該反応容器内の温度を調整する手段を少なくとも１つ有することを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の光増感色素の色素吸着方法。
【請求項５】
前記反応容器は、当該反応容器内で前記電極材料層に電位を印加する手段を少なくとも１つ有することを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の光増感色素の色素吸着方法。
【請求項６】
前記電極材料層が、金属酸化物半導体多孔質層であることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項記載の光増感色素の色素吸着方法。
【請求項７】
前記電極材料層が、硝酸チタニル溶液を用いて形成された緻密なチタニア層を有することを特徴とする請求項１〜６いずれか１項記載の光増感色素の色素吸着方法。
【請求項８】
前記光増感色素は、Ｒｕ金属錯体系増感色素又は有機色素系増感色素であることを特徴とする請求項１〜７いずれか１項記載の光増感色素の色素吸着方法。
【請求項９】
色素増感太陽電池の作用極の製造における、焼成後に電極材料層となる膜の形成工程、焼成工程、電極材料層への光増感色素の色素吸着工程を一続きの製造ラインで行う色素増感太陽電池の製造方法であって、  前記光増感色素の色素吸着工程を、請求項１〜８のいずれか１項記載の光増感色素の色素吸着方法によって行うことを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項１０】
光増感色素溶液を含む反応容器内で、色素増感型太陽電池の作用極として機能する電極材料層に、前記光増感色素を吸着させる光増感色素の色素吸着装置であって、  前記電極材料層に対し、垂直方向及び平行方向のうち、少なくとも１つの前記光増感色素溶液の流れを発生させる流れ発生部を具備し、  前記流れ発生部によって発生させる前記電極材料層に対する前記光増感色素溶液の流れ速度は、前記光増感色素の拡散速度よりも速い  ことを特徴とする光増感色素の色素吸着装置。
【請求項１１】
前記流れ発生部は、前記反応容器内で、前記電極材料層が形成された基板を回転させることによって前記光増感色素溶液の流れを発生させる  ことを特徴とする請求項１０記載の光増感色素の色素吸着装置。
【請求項１２】
前記反応容器は、当該反応容器内の圧力を調整する手段を少なくとも１つ有することを特徴とする請求項１０又は１１記載の光増感色素の色素吸着装置。
【請求項１３】
前記反応容器は、該反応容器内の温度を調整する手段を少なくとも１つ有することを特徴とする請求項１０〜１２いずれか１項記載の光増感色素の色素吸着装置。
【請求項１４】
前記反応容器は、当該反応容器内で前記電極材料層に電位を印加する手段を少なくとも１つ有することを特徴とする請求項１０〜１３いずれか１項記載の光増感色素の色素吸着装置。
【請求項１５】
前記電極材料層が、金属酸化物半導体多孔質層であることを特徴とする請求項１０〜１４いずれか１項記載の光増感色素の色素吸着装置。
【請求項１６】
前記電極材料層が、硝酸チタニル溶液を用いて形成された緻密なチタニア層を有することを特徴とする請求項１０〜１５いずれか１項記載の光増感色素の色素吸着装置。
【請求項１７】
前記光増感色素は、Ｒｕ金属錯体系増感色素又は有機色素系増感色素であることを特徴とする請求項１０〜１６いずれか１項記載の光増感色素の色素吸着装置。
【請求項１８】
色素増感太陽電池の作用極の製造における、焼成後に電極材料層となる膜の形成工程、焼成工程、電極材料層への光増感色素の色素吸着工程を一続きの製造ラインで行う色素増感太陽電池の製造装置であって、  前記光増感色素の色素吸着工程を、請求項１０〜１７のいずれか１項記載の光増感色素の色素吸着装置によって行うことを特徴とする色素増感太陽電池の製造装置。
【請求項１９】
作用極として機能する電極材料層に、光増感色素を吸着させた色素増感太陽電池であって、前記光増感色素を請求項１〜８のいずれか１項記載の光増感色素の色素吸着方法によって前記電極材料層に吸着させたことを特徴とする色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、色素増感太陽電池の製造工程における色素吸着工程の高速化技術とそれに対応する吸着装置、色素吸着高速化技術を用いて得られる色素増感太陽電池の製造方法及び製造装置、並びに色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】  一般的な構造の色素増感太陽電池は、透明基板の片側の表面に透明導電性を持つ薄膜と、その透明導電性を持つ薄膜の表面に、色素が吸着した微粒子から構成される金属酸化物多孔質半導体層を有する作用極、それに対向して触媒、例えば、白金やカーボンを有する導電性基板からなる対極、その作用極と対極の間の電解質から構成される。【０００３】  結晶系や薄膜系のシリコン太陽電池の製造工程では、プラズマＣＶＤや高温結晶成長プロセスなどの高精度プロセスが用いられる。これに対して色素増感太陽電池は、ベルトコンベア焼成炉のような常圧・大気雰囲気下で従来からある一般的な搬送・塗布・焼成工程を含むシステムにおいて、ガラスのような透明基体上に金属酸化物半導体微粒子より作られたペーストなどの塗布とそれに続く焼成工程により電極の生産が可能である。さらに、その搬送システムのライン速度の高速化により、容易に大量生産が期待できる。また、その電極の材料である金属酸化物半導体の微粒子はシリコンなど他の太陽電池材料と比較して安価である。以上の理由から、色素増感太陽電池は、より低価格な太陽電池を市場に供給し、その飛躍的な普及拡大に寄与できるものと期待されている。【０００４】  ところが、色素増感太陽電池の製造時において色素吸着のための工程は、大気圧の暗所において、色素が溶けた溶液中に半日程度浸漬することによりなされる。よって、製造に要する時間を短く、より効率的に生産するためには、色素吸着工程の高速化が求められている。【０００５】  金属錯体からなる色素や金属錯体以外の有機色素の場合、色素吸着の高速化の一つの方法として、たとえば、色素溶液として、金属錯体の一つであるＲｕ錯体を溶解した二酸化炭素の超臨界流体が得られる温度、圧力条件下にある二酸化炭素を含む加圧流体中に、多孔性の金属酸化物半導体微粒子からなる膜を有する基板を浸漬する場合、３０分の浸漬により色素吸着した膜において、従来の浸漬法により得られた膜よりも高い光電変換効率を得ることができるとする報告がある（例えば、特許文献１参照。）。【０００６】  また、特許文献２と特許文献３には、Ｒｕ錯体からなる色素やＲｕ錯体以外の有機色素に対する金属酸化物多孔質層への色素吸着方法として、色素を含む溶液の加熱により、それぞれ４時間〜２４時間、３０分〜２４時間で、吸着のための反応時間は、有機色素の種類に応じて適宜定めればよいとの記述があるが、各色素の吸着に要する時間は明確ではない。【０００７】  通常、９％を超える高い効率を持つ色素増感太陽電池を得るためには、Ｒｕ錯体からなる色素、たとえば、ブラックダイ（トリス（イソチオシアネート−ルテニウム（ＩＩ）−２，２’：６’，２”−ターピリジン−４，４，４”−トリカルボキシリックアシッド，トリス−テトラブチルアンモニウム塩））を使用する必要があるが、その色素の良好な吸着のためには、２４時間の浸漬時間が必要となる。（例えば、特許文献４参照。）。【０００８】  色素を吸着する金属酸化物半導体微粒子からなる多孔質体に対しては、静止した色素を含む溶液中での長時間の浸漬に対しても剥離することのない微粒子間および微粒子と透明導電性を持つ金属酸化物薄膜間との強い結合性が必要である���それを得るためには、使用される透明な基板の軟化点以下の温度での焼成が必要である。例えば、よく用いられるソーダライムガラスの場合には、その軟化点である５７０℃以下の温度で、微粒子間の結合を得るための熱処理が行われる。さらに、強固な微粒子間結合を得るためには、四塩化チタン後処理による微粒子表面のコーティングも行われている。【０００９】  金属酸化物半導体微粒子からなる多孔質体の表面に関しては、光散乱性能を高める観点から、微粒子径の大きさをガラス面に対して、距離がますとともに傾斜を持たせて大きくする製膜技術が特許文献３に記載されている。また、粒子径の大きな膜で、粒子径の小さな膜全体を覆う作用極が特許文献５に記載されている。これらの表面は、従来の均一な層からなる膜よりも表面の粗さは、大きいと考えられる。【００１０】  金属酸化物半導体微粒子と透明導電性を持つ金属酸化物薄膜との界面に対して高い光電変換効率を得るための技術開発がなされている。多結晶の集合体からなる透明導電性を持つ金属酸化物薄膜、例えば、フッ素をドーピングした酸化スズの薄膜を製膜したガラスが、色素増感太陽電池に利用される。この薄膜は一般に化学気相成長法により製膜されるが、その製膜時の原料ガスの調整により、結晶の配向状態を変えることができる。その結果、表面の粗さを変えることができる（例えば、特許文献６参照。）。【００１１】  さらには、ガラス基板上に、シリカの粒子により、より大きな突起を形成した後フッ素ドープ酸化スズ薄膜を製膜することにより、その上面に形成される多孔質体表面上により、より大きなうねりを持つ作用極を形成する技術がある（例えば、特許文献７参照）。【００１２】  これとは逆に、製膜された金属酸化物透明導電膜の表面を研磨することによって、色素増感太陽電池の光電変換効率を改善する技術もある（例えば、特許文献８参照。）。【００１３】  また、現状、色素の吸着が困難なセル構造として、金属酸化物多孔質体の中間に、フッ素ドープ酸化スズの透明導電膜層を持つタンデム型の色素増感太陽電池の提案もあり、このセル構造に対する色素吸着の高速化も課題である（例えば、特許文献９参照。）。【００１４】  光電変換素子の構造は、以上記述した構成に限るものではない。例えば、特許文献１０に示されるように、色素が吸着した金属酸化物半導体多孔質層を、金属からなる有孔集電電極、例えば金属の網、穴の開いた金属の板や箔上に形成する構造のものもある。これらに対しても、以上記述してきたような金属酸化物半導体多孔質層の形成技術が同様に使われる。【００１５】  さらに、特許文献１１に示されるように、多孔質層が、その孔の中に埋め込まれ、裏面を覆うような構造の場合にも、まず、有孔集電電極に透明導電体層を形成した後、金属層表面への金属酸化物半導体の緻密な膜のコーティングやその上に積層される金属酸化物半導体多孔質層に対して、以上記述してきたような金属酸化物半導体多孔質層の形成技術が同様に使われている。【００１６】  また、金属酸化物半導体多孔質膜への色素吸着においては、タンデム構造太陽電池が考案されており、その場合には、短波長側で増感作用を示す色素と長波長側で増感作用を示す色素を吸着することが必要となる。さらに、光の入射面に対して、短波長の色素が吸着した多孔質層、その上に、長波長の色素が吸着した多孔質層を配置しなければならない。この塗り分け技術に対しては、特許文献１に記載されている。【００１７】  色素吸着のための溶液の温度がその溶液の沸点以下の状態で吸着することが望ましく、その状態において、色素を含む溶液の濃度が上昇することを防ぐために、吸着装置を密閉状態とし、さらには、還流する機能を持つ吸着装置内で、色素吸着を実施することが特許文献１２に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】 【特許文献１】特開２００８−０７１５３５公報
【特許文献２】特開２００３−１９７２８０公報
【特許文献３】特開２００１−０７６７７６公報
【特許文献４】特開２００７−１２８８６９公報
【特許文献５】特開２００６−０４９０８２公報
【特許文献６】特開２００６−０３２２２７公報
【特許文献７】特開２００９−００９７４０公報
【特許文献８】国際公開第０６／３８４９５号パンフレット
【特許文献９】特開２００８−０１６４０５公報
【特許文献１０】特開２００１−２８３９４１公報
【特許文献１１】特開２００７−３０５３５１公報
【特許文献１２】特開平  ７−２４９７９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】  Ｒｕ錯体からなる色素は、高い光電変換効率を示すが、吸着には、長い時間を要する。超臨界二酸化炭素流体を含む加圧流体に溶解した色素に浸漬した場合には、３０分程度の非常に短時間のうちに、酸化物半導体微粒子からなる多孔質体の表面に吸着するが、この加圧流体を得るためには、１００気圧近い圧力に耐えることのできる大型の耐圧容器からなる色素吸着装置が必要である。大型セルの生産設備にこの耐圧性能を加えた場合、装置として非常に高価なものになり、色素増感太陽電池に要求される低価格の生産に相反するものとなる。【００２０】  このため、１００気圧近い高圧を使うことなく、短時間のうちに色素の吸着が可能な方法とそのための装置、その開発された装置において、より吸着を促進するための物理的・化学的な条件、さらには、吸着をより促進する酸化物半導体微粒子からなる多孔質体の表面状態、色素吸着過程における膜の剥離を回避するために必要となる酸化物半導体微粒子からなる多孔質体と透明な基板の界面の状態や透明な基板の表面状態をつぶさに観察して、色素増感太陽電池の生産工程の低コスト化とこの色素吸着過程を含むシステムにおいて製造される色素増感太陽電池の光電変換効率の向上が望まれる。【００２１】  本発明は、上記従来の事情に対処してなされたもので、色素増感太陽電池の生産工程の低コスト化と、この色素吸着過程を含むシステムにおいて製造される色素増感太陽電池の光電変換効率の向上を図ることのできる光増感色素の色素吸着方法及び吸着装置、色素増感太陽電池の製造方法及び製造装置、色素増感太陽電池を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００２２】  本発明の光増感色素の色素吸着方法の一態様は、光増感色素溶液を含む反応容器内で、色素増感型太陽電池の作用極として機能する電極材料層に、前記光増感色素を吸着させる光増感色素の色素吸着方法であって、流れ発生部によって、前記電極材料層に対し、垂直方向及び平行方向のうち、少なくとも１つの前記光増感色素溶液の流れを発生させ、かつ、前記電極材料層に対する前記光増感色素溶液の流れ速度は、前記光増感色素の拡散速度よりも速いことを特徴とする。【００２３】  本発明の色素増感太陽電池の製造方法の一態様は、色素増感太陽電池の作用極の製造における、焼成後に電極材料層となる膜の形成工程、焼成工程、電極材料層への光増感色素の色素吸着工程を一続きの製造ラインで行う色素増感太陽電池の製造方法であって、前記光増感色素の色素吸着工程を、上記の光増感色素の色素吸着方法によって行うことを特徴とする。【００２４】  本発明の光増感色素の色素吸着装置の一態様は、光増感色素溶液を含む反応容器内で、色素増感型太陽電池の作用極として機能する電極材料層に、前記光増感色素を吸着させる光増感色素の色素吸着装置であって、前記電極材料層に対し、垂直方向及び平行方向のうち、少なくとも１つの前記光増感色素溶液の流れを発生させる流れ発生部を具備し、前記流れ発生部によって発生させる前記電極材料層に対する前記光増感色素溶液の流れ速度は、前記光増感色素の拡散速度よりも速いことを特徴とする。【００２５】  本発明の色素増感太陽電池の製造装置の一態様は、色素増感太陽電池の作用極の製造における、焼成後に電極材料層となる膜の形成工程、焼成工程、電極材料層への光増感色素の色素吸着工程を一続きの製造ラインで行う色素増感太陽電池の製造装置であって、前記光増感色素の色素吸着工程を、上記の光増感色素の色素吸着装置によって行うことを特徴とする。【００２６】  本発明の色素増感太陽電池の一態様は、作用極として機能する電極材料層に、光増感色素を吸着させた色素増感太陽電池であって、前記光増感色素を前記光増感色素の色素吸着方法によって前記電極材料層に吸着させたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２７】  本発明によれば、色素増感太陽電池の生産工程の低コスト化と、この色素吸着過程を含むシステムにおいて製造される色素増感太陽電池の光電変換効率の向上を図ることのできる光増感色素の色素吸着方法及び吸着装置、色素増感太陽電池の製造方法及び製造装置並びに色素増感太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の一実施形態に係る光増感色素の色素吸着装置の構成を示す図。
【図２】本発明の他の実施形態に係る光増感色素の色素吸着装置の構成を示す図。
【図３】本発明の一実施形態における作用極の構造を模式的に示す図。
【図４】本発明の一実施形態における色素増感太陽電池の構造を模式的に示す図。
【図５】本発明の実施形態に係る光増感色素の色素吸着装置の構成を示す図。
【図６】本発明の実施形態に係る他の光増感色素の色素吸着装置の構成を示す図。
【図７】本発明の実施形態に係る他の光増感色素の色素吸着装置の構成を示す図。
【図８】本発明の実施形態に係る他の光増感色素の色素吸着装置の構成を示す図。
【図９】本発明の実施形態に係る他の光増感色素の色素吸着装置の構成を示す図。
【図１０】本発明の実施形態に係る他の光増感色素の色素吸着装置の構成を示す図。
【図１１】本発明の実施形態に係る他の光増感色素の色素吸着装置の構成を示す図。
【図１２】本発明の実施形態に係る他の光増感色素の色素吸着装置の構成を示す図。
【図１３】本発明の実施形態に係る他の光増感色素の色素吸着装置の構成を示す図。
【図１４】本発明の実施形態に係る他の光増感色素の色素吸着装置の構成を示す図。
【図１５】本発明の実施形態に係る他の光増感色素の色素吸着装置の構成を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２９】  以下、本発明の詳細を、図面を参照して実施形態について説明する。
【００３０】  色素吸着時、色素吸着処理を施す作用極は、常圧下、もしくは、１０気圧を超えない比較的温和な環境下で、色素を含む溶液は、金属酸化物多孔質膜の基板からの剥離などを避けるために、通常、静止した状態に置かれる。色素の吸着は、色素溶液と金属酸化物半導体微粒子界面に生じる電気二重層に依存する。この電気二重層は、外部からの運動や電位勾配を与えることにより変化する。この変化は、この界面のゼータ電位に関係している。ゼータ電位は、色素吸着速度を決める重要な因子で、電位、運動、圧力、温度と濃度に依存していることが知られている（表面および界面  渡辺信淳、渡辺昌、玉井康勝  共著  共立出版、１．２  界面動電現象  ｐｐ７−２７（昭和４８年）参照。）。
【００３１】  本発明は、この溶液中において何らかの方法により、色素を含む溶液と金属酸化物半導体微粒子界面の電気二重層を、変化させて、色素吸着速度を高める方法を提案する。より具体的には、溶液の回転による運動、雰囲気の圧力と温度、溶液の濃度、電圧の印加により、色素が金属酸化物半導体微粒子表面へ移動することを活性化する最適な方法を提案することである。かつ、その金属酸化物半導体多孔質層の組織を壊すことなく、色素吸着に適した構造とするために、透明導電性を持つ金属酸化物薄膜の表面の粗さを保持した状態で緻密な金属酸化物層を形成することにより組織を強化したより高い強度を持つ金属酸化物多孔質体に関する。
【００３２】  本発明を実施するための色素吸着装置について説明する。なお、以下の説明はもっとも簡潔に実現できる一例に過ぎず、同一の物理的・化学的な条件を満足する種々の形態での実施が本発明の範囲内で可能である。
【００３３】  図１と図２に基づいて本発明の実施形態を説明する。図１は、第１実施形態で使用した光増感色素の色素吸着装置の構成を示すものである。この光増感色素の色素吸着装置は、色素を含む溶液５を収容するための円筒状の密封容器1と、色素を含む溶液５に流れをつくるためのスターラー４及びスターラー４の駆動機構を有するヒーター２とを具備している。第１実施形態では、円筒状の密封容器１の側面に対して、その円周に沿った方向に、ヒーター２に附属したスターラー４により色素を含む溶液５に流れをつくり、金属酸化物の微粒子からなる多孔質膜を、透明導電性を持つ基板上に製膜した作用極基板３が、密封容器１の円筒面に接して配置される。これにより、色素を含む溶液５は、多孔質膜の表面に対して、平行な流れが形成される。この流れにより、色素を含む溶液５内の色素は、静止した状態における色素を含む溶液５内の色素の拡散速度よりも速い移動速度で移動することになり、色素吸着速度が早くなる。色素を含む溶液５の移動速度は、０の静止した状態から、約５０ｃｍ/ｓ程度の速度まで、可変可能である。図１に示す第１実施形態の色素吸着の場合には、約１５ｃｍ/ｓ以上の速度であれば静止状態よりも色素の吸着に要する時間は、十分短縮できる。また、色素を含む溶液５内の色素が拡散速度よりも速い移動速度で移動することにより、静止した状態に比べ、色素間の会合を低減させる効果を得ることができる。なお、ヒーター２により、比較的温和な状態で密閉容器１の内圧を上げることができ、その内圧は、常圧から１．５気圧程度が望ましかった。
【００３４】  図２は、第２実施形態で使用した光増感色素の色素吸着装置の構成を示すものである。この光増感色素の色素吸着装置は、色素を含む溶液５を収容するための円筒状の密封容器１と、色素を含む溶液５に流れをつくるための円筒状の回転体４ａと、ヒーター２とを具備している。第２実施形態では、円筒状の回転体４ａの先端に、金属酸化物の微粒子からなる多孔質膜を、透明導電性を持つ基板上に製膜した作用極基板３を配置する。そして、密封容器１（もしくはビーカーのような開口した円筒状の容器）に、色素を含む溶液５を入れ、色素を含む溶液５中に作用極基板３を浸漬した状態で作用極基板３の付いた回転体４ａを回す。これにより、色素を含む溶液５において、下から上に向かう強制的な対流が生じる。この対流により、作用極基板３の表面近傍では、作用極基板３の多孔質膜に対して、垂直と平行な方向の色素を含む溶液５の移動速度が生じる。すなわち、色素を含む溶液５は、多孔質膜の表面に対して平行な流れに加え、垂直な流れが形成される。これにより、色素を含む溶液５内の色素は、静止した状態における色素を含む溶液５内の色素の拡散速度よりも速い移動速度で移動することになる。色素を含む溶液５の垂直方向の移動速度は、０の静止した状態から、２５０ｃｍ/ｓ程度の速度まで、可変可能であるが、色素吸着の観点からは、５ｃｍ/ｓから５０ｃｍ/ｓ程度の速度範囲が良好である。また、色素を含む溶液５内の色素が拡散速度よりも速い移動速度で移動することにより、静止した状態に比べ、色素間の会合を低減させる効果を得ることができる。図には示していないが、回転体４ａを下側に配置して、同様に生じる強制的な対流により吸着に必要な運動を与えても良い。この場合も、回転体４ａをシールした場合、ヒーター２により、比較的温和な状態で容器１の内圧を上げることができ、その内圧は、常圧から１．５気圧程度が望ましかった。
【００３５】  図２に示す方法を用いた場合、作用極基板３上の多孔質膜近傍における溶液５の垂直方向の速度Ｖｙと水平方向の速度Ｖｒの算定方法は、文献「Ａ．Ｊ．Ｂａｒｄ，Ｌ．Ｒ．Ｆａｕｌｋｎｅｒ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．ｐｐ３３５−３３６」に詳しく記載されており、次の式で求めることができる。Ｖｙ＝−０．５１ω３／２ν−１／２ｙ２Ｖｒ＝０．５１ω３／２ν−１／２ｒｙここで、ωは角速度、νは粘性率である。例えば、エタノールを溶媒とした場合、粘性率は、０．０１５１ｃｍ２／ｓ（２０℃）であるので、基板３表面の１ｍｍ上の溶液のＶｙは２８ｃｍ／ｓであり、回転中心から２．５ｍｍの位置におけるＶｒは７ｃｍ／ｓ程度と見積もられる。中心から距離が離れるほど、水平方向の速度は増していくため、垂直方向の速度で多孔質膜中に侵入した色素は、多孔質膜中において外方向へ押し出される流れにさらされ、色素吸着速度が速くなる。したがって、多孔質膜に対する溶媒の流れは、垂直方向と水平方向の両方に形成されることが望ましい。
【００３６】  また、スピンコータのような塗布装置に、金属酸化物の微粒子からなる多孔質膜を持つ基板を置き、上部から、色素溶液を滴下して、多孔質膜へ垂直方向の運動による多孔質膜への侵入と遠心力による多孔質膜と膜面に平行な方向への運動を与えることでもよい。
【００３７】  溶液の運動を利用した吸着の場合、作用極基板の構造的な強度も重要となる。図３は、本発明の色素吸着方法に用いる作用極の基本構成の一例である。基板３１がガラスの場合、特に、安価なソーダライムガラスにおいては、その基板の上に、熱処理時にアルカリ成分の拡散を防ぐ酸化ケイ素の皮膜３２が必要である。ただし、基板がＰＥＴのようなプラスチックや石英ガラスやホウケイ酸ガラスのように無アルカリのガラスの場合には、通常の平坦な酸化ケイ素の皮膜３２は必要ない。この酸化ケイ素の皮膜３２は、スパッタ法のような真空プロセス、熱ＣＶＤ法のような常圧のプロセス、またはシリカ前駆体を含むコーティング液の塗布および焼成によって製膜することができる。さらに、コーティング液の塗布および焼成によって製膜する場合、太陽電池に入射した光の閉じ込め効果を増すために、シリカ前駆体を含むコーティング液に２．５μｍ以下のシリカ粒子を分散性よく配合して塗布することがある。
【００３８】  基板３１（あるいは酸化ケイ素の皮膜３２）の上に、透明導電性を持つ金属酸化物薄膜３３および金属酸化物半導体多孔質層３５を形成することにより、色素増感太陽電池に用いる作用極を得ることができる。なお、後述するように、作用極の構造的な強度を上げ、かつ高い光電変換効率を得るには、透明導電性を持つ金属酸化物薄膜３３と金属酸化物半導体多孔質層３５との間に、緻密な金属酸化物層３４を有することが望ましい。緻密な金属酸化物層３４は、多孔質ではない金属酸化物層であり、アモルファスでも結晶性の微粒子であっても構わないが、単結晶の密度の９０％以上の密度であることが望ましい。図３では、酸化ケイ素の皮膜３２および緻密な金属酸化物層３４が形成されたものを示す。
【００３９】  透明導電性を持つ金属酸化物薄膜３３としては、ＰＥＴのようなプラスチック基板の場合、スパッタ法により、酸化インジウムにスズをドーピングしたＩＴＯの薄膜が用いられる。ＩＴＯは、比抵抗が最も低い透明導電膜ではあるが、色素増感太陽電池専用に製膜されたもの以外の市販のものは、化学的な安定性に劣り、色素増感太陽電池の製造プロセスにおいては、４００度以上の熱処理に適応性がないために、その使用は望ましくない。
【００４０】  アルミニウムやインジウムをドープした酸化亜鉛もまた、透明導電性を示す材料であり、薄膜シリコン太陽電池などの真空系のプロセスにおいて、よく用いられる材料である。この材料も、真空プロセスを必要としない色素増感太陽電池の製造プロセスにおいては、製造コストを増すために、その使用は望ましくない。
【００４１】  フッ素をドープした酸化スズは、ＩＴＯと比べて、比抵抗は劣るが、化学的安定性は優れている。そのため色素増感太陽電池の製造プロセスにおいては、フッ素ドープ酸化スズ膜を使用することが望ましい。
【００４２】  フッ素ドープ酸化スズの製膜には、四塩化スズのようなスズ原料を含む溶液を、加熱したガラス基板に、スプレーにより霧状にして接触させることにより製膜するスプレーパイロリシス法、加熱により同スズ原料の蒸気を発生させて、加熱した基板にその蒸気を搬送し接触させることにより製膜する熱ＣＶＤ法がよく用いられる。ドーピングするためのフッ素は、スプレーパイロリシスの場合、フッ化アンモニウムやフッ酸、熱ＣＶＤ法の場合には、フロンガスやフッ酸が用いられる。直列抵抗を低減するために、膜の抵抗は、低いものが望ましいが、相反関係にある光の透過率を考慮すると、シート抵抗で４〜８Ω／ｓｑ、可視透過率で８０〜８５パーセントを有することが望ましい。
【００４３】  フッ素ドープ酸化スズ膜の表面状態は、製膜するガス、基板温度などの製膜条件により、変えることができる。つまり、多結晶体から構成されているフッ素ドープ酸化スズ膜の粒子径を大きくすれば、光閉じ込め効果が発現する。色素増感太陽電池の場合には、より高い光電変換効率を持つ太陽電池を得るため、その後に積層する緻密な金属酸化物層３４を有する状態で、フッ素ドープ酸化スズの表面の形態と金属酸化物半導体多孔質層３５の膜構造とを調整することが望ましい。また、金属酸化物半導体多孔質層３５が比較的大きな粒子を有する散乱効果を意図した膜の場合には、フッ素ドープ酸化スズ膜の表面を研磨することにより平坦化して、より高い光電変換効率を持つ太陽電池を得る場合もある。
【００４４】  また、フッ素ドープ酸化スズ膜の表面状態は、下地の表面状態によっても変えることができる。前述のように、シリカ粒子を配合して酸化ケイ素の皮膜３２を形成した場合、酸化ケイ素の被膜３２の表面状態は、シリカ粒子の形状に影響を受けた凹凸のある表面状態となる。その上に形成されたフッ素ドープ酸化スズの表面は、下地である酸化ケイ素の被膜３２の表面状態の影響を受けた凹凸がある表面状態となる。つまり、フッ素ドープ酸化スズの表面状態は、ミクロな観点からは、フッ素ドープ酸化スズの製膜条件、よりマクロな観点からは、下地の表面状態の二つの作用の和として得られる。このフッ素ドープ酸化スズの表面状態は、その後に積層する緻密な金属酸化物層３４と金属酸化物半導体多孔質層３５との密着性能に対して大きな影響を与える。フッ素ドープ酸化スズの表面状態が凹凸のある粗さを保持した状態で、緻密な金属酸化物層３４を形成することにより、緻密な金属酸化物層３４の表面状態も凹凸のある粗さを保持した状態となる。その上に金属酸化物半導体多孔質層３５を形成することにより、金属酸化物半導体多孔質層３５の金属酸化物微粒子が緻密な金属酸化物層３４とより多く接触し、金属酸化物半導体多孔質層３５の密着性能を高くすることができる。したがって、本発明の色素吸着方法を実施する場合において、透明導電性を持つ金属酸化物薄膜３３の表面状態は凹凸のある粗さを保持した状態で形成した緻密な金属酸化物層３４があることが望ましい。なお、緻密な金属酸化物層３４は、凹凸のある表面状態へのカバレッジが良好な、ゾル-ゲル法もしくは液相析出法で形成することが望ましい。また、金属酸化物半導体多孔質層３５の形成後、さらに緻密な金属酸化物層の形成を行うことにより、金属酸化物半導体多孔質層３５内の金属酸化物微粒子の表面に緻密な金属酸化物層が形成され、金属酸化物半導体多孔質層３５の密着性能をさらに高くすることができる。
【００４５】  緻密な金属酸化物層３４は、透明導電性を持つ金属酸化物薄膜３３から電解液への電子の移動を抑制するために製膜される。緻密な金属酸化物層３４の製膜方法としては、スパッタ法、ＣＶＤ法、ゾル-ゲル法、液相析出法などの方法がある。緻密な金属酸化物層３４としては、酸化チタン、酸化アルミ、酸化タングステンなどの金属酸化物が適当である。酸化チタンの場合には、絶縁性の高い膜が得られるスパッタ法では、膜厚が厚くなると透明導電膜面への電子移動を妨げる。そのため、平坦な透明導電膜面に対しては、有効であるが、凹凸の大きな透明導電膜に対しては、被覆できないところが生じてしまう。
【００４６】  被覆に関しては、液相よりチタニアを析出させる方法が有効である。この場合、前駆体としてチタニルを用い、チタニアへの生成反応を促進するために、紫外線を照射する。その製膜には、半日程度を必要とするが、この膜を有する色素増感太陽電池は、逆電子反応を抑制する。この緻密な金属酸化物層３４を持つ色素増感太陽電池の光電変換効率は、これを持たない太陽電池よりも高くなる。同様に、チタニルを原料として増粘剤を添加して作製した塗布液のコーティングとその後の焼成により、より短時間に緻密なチタニア層を形成できる。この膜の導電性の改良のためにニオブを添加することは、より良い光電変換効率を導く。
【００４７】  金属酸化物半導体多孔質層３５は、光を吸収する色素が吸着する層であり、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステンなどの微粒子が良く用いられる。構成される粒子の粒径は、５ｎｍ程度〜４００ｎｍ程度の粒子であり、主に２０ｎｍ〜３０ｎｍ程度の微粒子が良く用いられる。光の閉じ込め効果を利用するために、緻密な金属酸化物層３４側には、粒子径が小さく透過性に優れた膜を持ち、その上部には、光散乱効果のために、２００ｎｍ〜４００ｎｍ程度の粒径を持つ微粒子を配置した多層構造が形成される。
【００４８】  さらには、金属酸化物半導体多孔質層３５の中央付近にフッ素ドープ酸化スズ透明導電膜、もしくは、タングステン金属、チタン金属を製膜することにより、色素増感太陽電池の電子の収集を良くする構造の提案もなされている。これらは、吸着する色素を、中間層で分けられる上下の金属酸化物半導体多孔質層３５に、各々、異なる吸収端を持つ色素を塗り分けることにより、より太陽光のスペクトルへの合致度を高めて、できるだけ高い収率で光電変換を行うことのできるタンデム型の構造を持つ色素増感太陽電池になる。
【００４９】  作用極の構造は、図３に示すような構造に限るものではなく、金属の網、金属シート、金属箔、さらには、金属シートに無数の穴の開いた基板、金属箔に無数の穴の開いた基板、以上のそれぞれの基板の片面、もしくは、その両面に、金属酸化物半導体多孔質層が製膜されたものでも良く、それらが、光を取り入れる透明なガラスおよびプラスチック材料、対極は、白金やカーボンが付いた導電性を持つ材料、透明導電膜の付いたガラスやプラスチック、金属板でも良い。ガラスやプラスチックのような透明な基体と対極の間に作用極を配置して中央を熱可塑性の樹脂で封止し、光電変換素子を構成した場合でも、本発明の色素吸着方法は実施できる。
【００５０】  この金属酸化物半導体多孔質層３５に吸着し、光電変換する増感色素には、Ｒｕをはじめとする金属を含む金属錯体系と金属を含まない有機色素系がある。Ｒｕ系金属錯体には、Ｎ３、Ｎ７１９、ブラックダイが、よく用いられている。有機色素系では、インドリン系、キサンテン系、クマリン系、ペリレン系、シアニン系、メロシアニン系、ポリエン系、ポルフィリン系などの色素を用いることができる。これら有機色素の吸着に要する時間は、５分〜４８時間程度と、その種類によりばらつきがある。たとえば、Ｒｕ系の金属錯体の酸化チタン微粒子への吸着に要する時間は、色素溶液中への浸漬による方法で１２時間から４８時間と有機色素に比べて格段に長時間を要する。
【００５１】  色素を溶かす有機溶媒には、水、アルコール、アセトニトリル、トルエン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランなどの一般的な有機溶媒を用いることができる。
【００５２】  金属錯体系の色素の酸化チタン等への吸着を早くするためには、色素濃度を上げることが考えられるが、色素濃度をあまり高くすると、微粒子上で会合を生じてしまい、この会合は、光電変換の効率を低下させてしまうので好ましくない。濃度としては、０．１ｍＭ〜１ｍＭ程度の範囲にあることが望ましい。
【００５３】  色素を含む溶液の温度のコントロールも重要である。密閉容器中で、温度を上昇させた場合には、蒸気圧の上昇を伴うため、容器の内圧は上昇する。温度は、有機溶媒に溶かした色素溶液をその溶媒の沸点以下に加熱して実施することが望ましいが、蒸発による濃度上昇を防ぐために、溶媒を還流する付属装置を持つことがより望ましい。吸着容器の内圧としては、１気圧以上、１０気圧未満が望ましく、より望ましくは、３気圧から８気圧程度である。
【００５４】  図４は、一般的なセル構造の色素増感太陽電池を示している。図３の構造に、スペーサ３６と、対極の基板３８とを配設した構造となっている。対極の基板３８は、ガラスもしくはプラスチックの上に製膜された透明導電膜の表面、もしくは、金属電極板の片側表面に、白金膜３７が製膜され、対極となっている。この対極につけられる白金膜３７は、スパッタ法で薄膜を形成してもよいし、塩化白金酸などを適当に希釈して塗布し、熱処理により基板表面に粒子状に形成してもよい。
【００５５】  白金の薄膜化では、金属的な反射特性が膜上で生じるために、これにより、対極に達した光を反射して、再度、作用極側へ送ることができる。白金を微粒子状につけた場合は、金属光沢を有するまでに十分研磨された金属電極を用いることが望ましい。この金属光沢を持つ電極は、研磨剤を使って研磨してもよいし、電解研磨を用いて光沢を作ってもよい。金属電極の場合、ヨウ素を含む溶液に対す耐性が必要であり、チタン金属やタングステン金属の使用が望ましい。
【００５６】  色素増感太陽電池は、２５から1００μｍのスペーサ３６を用いて、図４中の対極の基板３８と図３に示した作用極側の基板３と張り合わせて作り上げられる。このスペーサ３６は、ヨウ素に耐性があり、かつ熱可塑性のある樹脂や低温でガラスとの接合が可能な無機系の接着剤が望ましいが、対極と作用極の間隔を制御性良く張り合わせるためには、例えば、シートに加工されたアイオノマー樹脂（ハイミラン）を用いるとよい。この時の電極間の間隔は、狭いほど、電解液の直列抵抗成分やレドックス反応がよりスムーズに進行するのでよいが、金属酸化物半導体多孔質膜の表面凹凸のために、作用極と対極間の短絡が起こる確率が増す。そのため、この間隔は、１０μｍから３０μｍとすることが望ましい。
【００５７】  色素増感太陽電池は、この隙間の中に、Ｉ−とＩ３−のヨウ素レドックスを含む、有機溶媒からなる電解液を注入した後、それをエポキシなどの接着剤を用いて、封止することで組み立てられる。例えば、電解液に用いられる電解質としては、ヨウ素とヨウ化物（ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ２等の金属ヨウ化物、テトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等の第４級アンモニウム化合物ヨウ素塩等）の組み合わせ、臭素と臭化物（ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ２等の金属臭化物、テトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド等の第４級アンモニウム化合物臭素塩等）の組み合わせ、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール、アルキルジスルフィド等のイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン、キノン等が挙げられる。電解質は混合して用いてもよい。
【００５８】  電解液に溶媒を使用する場合は、粘度が低く高イオン移動度を示し、優れたイオン伝導性を発現できる化合物であることが好ましい。このような溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、3-メチル-2-オキサゾリジノン等の複素環化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物、ジメチルスルホキシド、スルフォラン等の非プロトン極性物質、水等が挙げられる。上記の溶媒は混合して用いてもよい。
【００５９】  電解質層を設ける方法としては、例えば両電極の間にフィルム状のスペーサを配置して隙間を形成し、その隙間に電解質を注入する方法等どのような方法でもよい。また、負極内面に電解質を塗布などした後に正極を適当な間隔をおいて積載する方法でもよい。電解質が流出しないよう、両極とその周囲を封止することが望ましい。封止の方法、封止材の材質については特に限定されない。
【００６０】  図５〜図１５に、光増感色素の吸着装置の構成例を示す。これらの光増感色素の吸着装置は、例えば、色素増感太陽電池の作用極の製造における、焼成後に電極材料層となる膜の形成工程、焼成工程、電極材料層への光増感色素の色素吸着工程を一続きの製造ラインで行う色素増感太陽電池の製造装置の色素吸着の工程を実施する装置として使用することができる。なお、電極材料層をチタニア等の多層コーティングで形成する場合は、塗布工程→焼成工程（プリベーク）→塗布工程→焼成工程の繰り返しが必要となる。このように、チタニア等の塗布工程、焼成工程、光増感色素の色素吸着工程を一続きの製造ラインで行うことで、光増感色素の吸着を良好に効率よく行うことができる。すなわち、遅滞なく吸着工程へ移行することで、水分の影響が少なくなる。また、焼成工程の熱（排熱）を光増感色素の色素吸着工程で利用でき、省エネルギー化を図ることができる。なお、図５〜図１５には図示しないが、各装置においては、色素を含む溶液５の温度を制御する装置、圧力を制御する装置及び電位を制御する装置を設けることができる。
【００６１】  図５に示す装置は、密封容器５１内に収容した色素を含む溶液５に、垂直に配置した複数の作用極基板３を浸漬する構成になっており、密封容器５１の周囲に設けた循環用配管及びポンプ等からなる流れ発生機構５２によって、図中矢印で示すように、色素を含む溶液５の流れを発生させるようになっている。なお、図５において５５は、色素を含む溶液５の流れのガイドであり、複数の板状体から構成されている。図６は、図５に示した装置において、基板３を、水平に配置するよう構成したものである。なお、図６において、図５に示した装置と対応する部分には同一の符号を付して重複した説明は省略する。
【００６２】  図７に示す装置は、密封容器７１内に収容した色素を含む溶液５に、水平に配置した複数の作用極基板３を浸漬する構成になっており、密封容器７１内に設けたスターラー７３及び密封容器７１外に設けたスターラーの駆動部を有するヒータ７２からなる流れ発生機構によって、図中矢印で示すように、色素を含む溶液５の流れを発生させるようになっている。図８は、図７に示した装置において、作用極基板３を、垂直に配置するよう構成したものである。なお、図８において、図７に示した装置と対応する部分には同一の符号を付して重複した説明は省略する。
【００６３】  図９に示す装置は、容器９１内に水平に作用極基板３を配置し、回転装置９２によって作用極基板３を、図中矢印で示すよう回転させるよう構成されている。これによって、遠心力により、作用極基板３上に供給した色素を含む溶液５に流れを発生させるようになっている。この場合、作用極基板３は、四角形の他、円形のものも好適に使用することができる。
【００６４】  図１０は、装置を上から見た図であり、この図１０に示す装置は、密封容器１０１内に収容した色素を含む溶液５に、ローラ１０３ａ，１０３ｂの間に設けられたロール状の基板１０３を浸漬した構成になっており、図中矢印で示すように、ローラ１０３ａ，１０３ｂの間で基板１０３を水平方向に順次送ることによって、連続的に処理するようになっている。また、密封容器１０１の周囲に設けた循環用配管及びポンプ等からなる流れ発生機構１０２、図中矢印で示すように、色素を含む溶液５の流れを発生させる構成になっている。基板１０３は、垂直にかつ、色素を含む溶液５の流れに対向させるように配置されている。なお、図１０において１０５は、色素を含む溶液５の流れのガイドであり、複数の板状体から構成されている。図１１は、図１０に示した装置において、ローラ１０３ａ，１０３ｂの配置を逆にして、基板１０３を逆方向に送るようにしたものである。なお、図１１において、図１０に示した装置と対応する部分には同一の符号を付して重複した説明は省略する。
【００６５】  図１２に示す装置は、密封容器１２１内に収容した色素を含む溶液５に、ローラ１２３ａ，１２３ｂの間に設けられたロール状の基板１２３を浸漬した構成になっており、図中矢印で示すように、ローラ１２３ａ，１２３ｂの間で基板１２３を下から上へ向けて順次送ることによって、連続的に処理するようになっている。また、基板１２３は、図中矢印で示す色素を含む溶液５の流れに対向する向きに配置されている。なお、図１２では、色素を含む溶液５の流れ発生機構については、ガイド１２５のみ図示して、他の構成は図示を省略してある。図１３は、図１２に示した装置において、ローラ１２３ａ，１２３ｂを上下逆に配置し、基板１２３を上から下へ向けて送るようにしたものである。なお、図１３において、図１２に示した装置と対応する部分には同一の符号を付して重複した説明は省略する。
【００６６】  図１４に示す装置は、密封容器１４１内に収容した色素を含む溶液５に、ローラ１４３ａ，１４３ｂの間に設けられたロール状の基板１４３を浸漬した構成になっており、図中矢印で示すように、ローラ１４３ａ，１４３ｂの間で基板１４３を水平方向に順次送ることによって、連続的に処理するようになっている。また、密封容器１４１の周囲に設けた循環用配管及びポンプ等からなる流れ発生機構１４２によって、図中矢印で示すように、色素を含む溶液５の流れを発生させる構成になっている。また、１４４、１４５は、色素を含む溶液５の流れを、水平に配置されている基板１４３に向けるためのガイドであり、このうち、ガイド１４４は、上側から下側に向けて色素を含む溶液５の流れを発生させ、金属酸化物半導体多孔質膜に対して垂直方向の流れを生じさせるようになっている。図１５は、図１４に示した装置において、ローラ１４３ａ，１４３ｂを、色素を含む溶液５の流れ方向に対して逆に配置し、図中矢印で示すように、色素を含む溶液５の流れと逆に基板１４３送るようにしたものである。なお、図１５において、図１４に示した装置と対応する部分には同一の符号を付して重複した説明は省略する。
【００６７】  （実施例及び比較例）次に、実施例及び比較例について説明する。１０ｍｍ×２５ｍｍ×３ｍｍの酸化スズにフッ素をドーピングしたＦＴＯの薄膜つきガラス基板として、Ｌｏｗ−Ｅガラス（日本板硝子、１３．２Ω/□）を使用した。次に、ＦＴＯ膜付き基板のＦＴＯ膜の上に、酸化チタン多孔質薄膜を形成した。酸化チタンは、市販の酸化チタンペーストＴｉ−ＮａｎｏｘｉｄｅＤ／ＳＰ（ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ）を使用した。これを、ＦＴＯ膜付き基板のＦＴＯ膜上に、スキージ法を用いて５ｍｍ×５ｍｍの範囲に塗布して５００度の電気炉で焼成後、１５μｍ±０．５μｍの厚さになるようにした。
【００６８】  作用極である酸化チタン多孔質薄膜への色素の吸着に用いる溶液は、色素（ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ社製  ルテニウム（Ｒｕ）有機錯体  Ｎ７１９  ｃｉｓ−ｂｉｓ  （ｉｓｏｔｈｉｏｃｙａｎａｔｏ）  ｂｉｓ（２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｙｌ−４，４’−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｏ）−ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ（II）  ｂｉｓ−ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ））をエタノールにより０．３ｍＭとしたものを使用した。色素の吸着後、作用極を含む基板全体に付着している余分な色素を落とすため、エタノールで３０分間リンスした。その後、その基板を乾燥し、石英ガラスセルに０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を３ｍｌ入れ、色素が吸着した酸化チタン多孔質膜を石英ガラスセルに入れ完全に色素を溶かし出して、その溶液の吸光度を、分光光度計により測定して吸着量を評価した。
【００６９】  電解液はＩ２（ヨウ素）０．０５Ｍ、ＬｉＩ（ヨウ化リチウム）０．５Ｍ、ｔＢＰ（ターシャリーブチルピリジン）０．５８Ｍ、ＤＭＰＩＩ（イオン液体）０．６Ｍを入れ、ＭｅＣＮ（アセトニトリル）を溶媒として調整した。
【００７０】  対極のＰｔ触媒は、スパッタリング法で厚み１０ｎｍ程度をＩＴＯ膜付きガラス基板のＩＴＯ膜上に製膜した。作用極と対極の張り合わせは、アイオノマー樹脂からなる熱可塑性のシート状の接着剤を置き、１００度で熱圧着させることで組み合わせる。組み合わせたセルに上記電解液を注入し、封止することで光電変換素子を得た。
【００７１】  実施例および比較例で作成した光電変換素子を色素増感太陽電池として、その電池特性を、ＡＭ１．５の擬似太陽光を用いて特性評価した。光電変換素子の作成条件およびＩ−Ｖ実測値の結果（効率、Ｖｏｃ、Ｉｓｃ及びＦＦ）を後述する各表に示す。
【００７２】  （比較例）比較例として、大気中、室温、溶液が静止状態における吸着状態を測定した。吸着色素はＮ７１９を使用した。吸着量の単位は、（ｎｍｏｌ／ｃｍ２）／μｍである。６〜８時間程度吸着にかかる。同様の酸化チタン多孔質膜を製膜した基板を、１２時間放置する間に得られる各時間ごとの作用極に対して、光電変換素子を組立てその光Ｉ−Ｖ特性を調べた。この光Ｉ−Ｖ特性の測定結果を表１に、吸着状態測定結果を表２に示す。
【００７３】
【表１】
2010098088.tif 000003
【００７４】
【表２】
2010098088.tif 000004
【００７５】  上記の表１に示されるように、５時間と６時間の間に効率の差があり、６時間以上では効率の差が少ないことがわかる。この実験で使用した酸化チタンペーストより得られる多孔質膜の場合、効率的に十分な性能を引き出すためには、色素吸着量が、膜厚１μｍあたり、８ｎｍｏｌ／ｃｍ２以上が必要なことが表２よりわかる。
【００７６】  （雰囲気の影響）色素の吸着に与える雰囲気の影響を調べるために、二酸化炭素や窒素を封入することのできる圧力容器中に、色素溶液を置き、色素溶液を静止させた状態で吸着実験を実施した。この結果を表３、表４、表５に示す。なお、表４は、二酸化炭素雰囲気で圧力０．５ＭＰａの場合である。表３に示されるように、窒素雰囲気よりも、二酸化炭素雰囲気であれば、吸着時間を短縮できることがわかる。二酸化炭素雰囲気では、圧力０．２Ｍｐａで吸着時間が、４時間以上となり、窒素雰囲気では、大気中と比べ、色素吸着には大差がなかった。また、表５に示されるように、二酸化炭素雰囲気の圧力を高めることによって、同一の吸着時間であれば、色素の吸着量が増えることがわかる。したがって、後述する実施例における光増感色素溶液の流れに加えて、その雰囲気を制御することにより、より吸着時間の短縮化を図ることができる。
【００７７】
【表３】
2010098088.tif 000005
【００７８】
【表４】
2010098088.tif 000006
【００７９】
【表５】
2010098088.tif 000007
【００８０】  （実施例１）実施例１として、図1のように、密閉容器中の容器の壁に上記基板を貼り付けた。溶液温度は室温２０度であった。容器の壁付近における、円の接線方向の回転速度（Ｖｒに相当）を２７ｃｍ／ｓ、３６ｃｍ／ｓ、４７ｃｍ／ｓと実測した。吸着時間を、１０分、３０分、６０分、１２０分とした。
【００８１】  （実施例２）実施例２として、図２に示した構成と同様な構成の回転ディスク電極を使って、対流を作った。回転ディスク電極に垂直な方向に対する流体の速度と回転ディスク電極に平行な方向に対する流体の速度を、回転ディスク電極近傍（ガラス表面と円筒電極の円の中心を基準として、ｙ方向１ｍｍ、ｒ方向２．５ｍｍ）で計算した。その値と色素吸着量を調べた。回転ディスク電極に装着する電極は、０．７ｍｍの厚さで直径１５ｍｍの丸いホウケイ酸ガラスをつくり、その中心に５ｍｍ×５ｍｍの大きさの酸化チタン多孔質膜をＤペーストを塗布し、その後、焼成することにより、１５μｍ≦０．５μｍの厚さになるようにした。回転数は、３００ｒｐｍ、５００ｒｐｍ、１０００ｒｐｍとして、ＶｙとＶｒは、表６のように計算された。
【００８２】
【表６】
2010098088.tif 000008
【００８３】  この値は、スターラーの回転速度Ｖｒ方向の回転速度に近い値である。実際には、膜は、多孔質であり、１５μｍ程度の膜厚では、そこに突入し多孔質中を移動する速度は、Ｖｙ方向で、およそ数十μｍ/ｓと見積もられる。Ｖｒ方向では、中心から２．５ｍｍの位置で、数ｍｍ／ｓで動くと見積もられる。室温でスターラーで、Ｖｒ＝３６ｃｍ／ｓ、回転ディスク電極で、Ｖｒ＝３９．２ｃｍ／ｓのときの色素の吸着量を調べた結果を表７に示す。
【００８４】
【表７】
2010098088.tif 000009
【００８５】  スターラーの回転では、Ｖｙ方向成分の流れは実測できないが、その速度は、回転ディスク電極と比較して小さいことが容易に想定できる。
【００８６】  表１および２に示すように、吸着量が８（ｎｍｏｌ／ｃｍ２）／μｍを超える色素吸着量を持つ作用極で作製したセルの光電変換効率は、十分な性能値が得られている。このことより、従来、大気雰囲気下の室温で６時間以上かかっていた、また、二酸化炭素ガス雰囲気で４時間以上かかる色素吸着作業が、回転ディスク電極のような色素溶液の流れを持つ色素吸着装置では、３０分の短時間で出来ることになる。スターラーによる回転によっても、その吸着時間は、２時間で良く、時間の短縮ができる。これは、色素溶液の流れ速度（色素の移動速度）が、色素溶液の流れの無い場合の色素の拡散速度よりも速いことによる。
【００８７】  （実施例３）スターラーにより、溶液を回転し、溶液の水平方向の移動速度Ｖｒ＝２６．８ｃｍ／ｓを得た。溶液の温度を一定に保ち、容器を密閉することにより還流が起こるので、濃度を一定に保つことができた。なお、温度上昇にともなうエタノールの蒸気圧の上昇分だけ容器内圧は上昇している。この時の圧力０．３ｍＭ、温度４０℃とした場合、圧力０．９ｍＭ、温度４０℃とした場合、圧力を０．３ｍＭ、温度６０℃とした場合、及び圧力０．３ｍＭ、温度６０℃でＶｒ＝０の場合について測定を行った。この結果を表８に示す。
【００８８】
【表８】
2010098088.tif 000010
【００８９】  表８に示すように、４０℃であれば、溶液温度、内圧上昇の実質的な影響は受けない。２０℃、大気中の吸着実験でのＶｒ＝３６ｃｍ／ｓの場合の結果と同様の傾向が得られた。２時間程度の吸着時間は変わらない。溶液の温度が６０℃では、溶液温度の影響と内圧上昇の影響を受けて、吸着時間は、３０分までに短縮される。６０℃では、回転の影響を受けない。０．９ｍＭでは、１０分で吸着するが、その後の吸着量も多く色素間の会合の影響が見られる。このように、圧力及び温度によって吸着時間が変化する。
【００９０】  （実施例４）ブラックダイを用いて、４０℃密閉状態でスターラーによりＶｒ＝３６ｃｍ／ｓの基板に水平方向の運動を溶液に与えた。静止状態での吸着量との比較を行った。この結果を表９に示す。なお、表９において吸着量の単位は、（ｎｍｏｌ／ｃｍ２）／μｍである。
【００９１】
【表９】
2010098088.tif 000011
【００９２】  色素増感太陽電池として十分な効率が出力される吸着量が、N719の場合と同様に、１時間で吸着できることが確認できた。
【００９３】  （実施例５)３０ｍｍ×３０ｍｍ×３ｍｍのＦＴＯ膜付きガラス上に、２５ｍｍ×２５ｍｍの酸化チタン多孔質膜を１５μｍ≦０．５μｍ製膜した。その基板をスピンコータを用いて、３００ｒｐｍの回転数で回しながら、その中心に、色素を含むエタノール溶液を５秒程度の間隔で滴下した。吸着時間と膜への吸着量を調べた。この結果を表１０に示す。
【００９４】
【表１０】
2010098088.tif 000012
【００９５】  表１０に示されるように、この実施例５の場合においても、比較例の場合に比べて同一の吸着時間における色素吸着量が多くなっていることが確認でき、吸着時間を短縮できることがわかった。また、上記、酸化チタン膜の中心部分の一部に膜を製膜していない部分を作り、スピンコータにおいて３００ｒｐｍで回転している基板に対して、その中心部分に色素溶液を滴下した。膜のガラス基板側への色素吸着が進行した。その後、膜の上側にブラックダイを含む溶液を滴下することにより、多孔質膜への二層に塗り分けることができた。
【００９６】  （実施例６）インドリン系有機色素であるＤ１４９用いて、４０℃密閉状態でスターラーによりＶｒ＝３６ｃｍ／ｓの基板に水平方向の運動を溶液に与えた場合について吸着時間と膜への吸着量を調べた。この結果を表１１に示す。なお、表１１において吸着量の単位は、（ｎｍｏｌ／ｃｍ２）／μｍである。
【００９７】
【表１１】
2010098088.tif 000013
【００９８】  通常の静止状態の吸着量を吸光度により比較した。この結果より、有機系色素においても溶液に運動を与えた場合、静止状態と比べて、色素の吸着時間を6分の1程度に短縮できた。
【００９９】  （実施例７）特許文献３に記載されている透過性の高いチタニア微粒子からなる多孔質膜（ソーラロニクスＨＴ／ｓｐ）をＦＴＯ膜上に１５μｍ製膜した後に散乱性の高いおよそ２００ｎｍサイズの粒子を持つチタニア微粒子からなる多孔質膜（触媒化成  ２００Ｃ）を１μｍ製膜した。特許文献９に示されるタンデム構造として、透過性の高いチタニア微粒子からなる多（孔質膜（ソーラロニクスＨＴ／ｓｐ）をＦＴＯ膜上に１０μｍ程度製膜したのちに、ＦＴＯ膜を１００ｎｍ程度製膜した基板を準備した。
【０１００】  これら作用極に、スターラーにより発生させたＶｒ＝２７ｃｍ／ｓの速さを持つ基板に水平方向の溶液の移動を与え、６０℃の密閉容器中で、色素N719を吸着した。その比較のために、静止状態、室温２０℃で、Ｎ７１９色素を吸着した。この結果を表１２に示す。なお、表１２において、吸着量の単位は、（ｎｍｏｌ／ｃｍ２）／μｍである。
【０１０１】
【表１２】
2010098088.tif 000014
【０１０２】  表１２に示されるように、溶液に移動を与えると、1時間程度で吸着可能である。比較的、色素吸着が難しい、緻密なＦＴＯ膜で覆われた表面を持つタンデム構造に対しても、溶液の移動による吸着は、効果的であった。なお、回転による作用極の膜の剥離はこれらの実験では、観察できなかった。
【０１０３】  （実施例８）特許文献７に記載されているようにガラス基板とＦＴＯ膜の間にシリカ粒子がある大きな凹凸を持つＦＴＯ膜上に、散乱性のある微粒子を含むチタニア微粒子からなる多孔質膜（ソーラロニクスＤ／ｓｐ）を１５μｍ製膜した作用極を準備した。特許文献８に示されているようにFＴＯ膜表面を研磨することにより平坦化したＦＴＯ膜上に、散乱性のある微粒子を含むチタニア微粒子からなる多孔質膜（ソーラロニクスＤ／ｓｐ）を１５μｍ製膜した作用極を準備した。特許文献１１に示されているようにステンレスのメッシュの上に、散乱性のある微粒子を含むチタニア微粒子からなる多孔質膜（ソーラロニクス  Ｄ／ｓｐ）をそのメッシュ上に製膜した。なお、この時の膜厚は測定できていない。
【０１０４】  これら作用極に、スターラーにより発生させたＶｒ＝２７ｃｍ／ｓの速さを持つ基板に水平方向の溶液の移動を与え、６０℃の密閉容器中で、色素N719を吸着した。その比較のために、静止状態、室温２０℃で、Ｎ７１９色素を吸着した。この結果を表１３に示す。なお、表１３において、吸着量の単位は、（ｎｍｏｌ／ｃｍ２）／μｍである。
【０１０５】
【表１３】
2010098088.tif 000015
【０１０６】  表１３に示されるように、上記の場合も、溶液に移動を与えると、1時間程度で吸着可能である。特に、ステンレスメッシュ上では、その表面構造のためか、３０分かからずに色素の吸着が可能であることがわかった。なお、回転による作用極の膜の剥離はこれらの実験では、観察できなかった。
【０１０７】  （電位の印加）Ｎ７１９色素を溶解した溶液に、対極と参照電極に白金を使い、酸化チタン多孔質膜の付いたＦＴＯ膜付きガラス基板を溶液に浸し、溶液に浸漬していない部分のＦＴＯ膜上にリード線を付け、０．８Ｖまたは、３．０Ｖｖｓ．Ｐｔの電位を印加した状態で色素の吸着を行った。この時、溶液は静止状態であり、大気圧、室温の条件で吸着を行った。この結果を表１４、表１５、表１６に示す。表１４は０．８Ｖの場合、表１５、表１６は３．０Ｖの場合であり、表１６における吸着量の単位は、（ｎｍｏｌ／ｃｍ２）／μｍである。
【０１０８】
【表１４】
2010098088.tif 000016
【０１０９】
【表１５】
2010098088.tif 000017
【０１１０】
【表１６】
2010098088.tif 000018
【０１１１】  表１４に示すように、０．８Ｖの電位を印加した場合、表１に示した電位を印加しない場合に比べて、吸着時間をより短縮できることがわかった。また、３．０Ｖの電位を印加した場合、色素の吸着は、常温、常圧での吸着や二酸化炭素の加圧雰囲気下における吸着よりも早く吸着するが、色素の変質が起こるために、効率の低下が起こった。したがって、印加する電圧は、３．０Ｖ未満とすることが好ましい。
【０１１２】  上記のように、電位を印加することによっても、吸着時間を短縮化することができる。したがって、光増感色素溶液の流れに加えて、電位を印加することにより、より吸着時間の短縮化を図ることができる。
【０１１３】  （実施例９）色素の吸着時間を短縮するためには、超音波の印加も有用であると考えられる。金属酸化物半導体多孔質層であるチタニアを実施例１〜８の通常の方法で製膜した場合は、超音波を印加した場合、チタニア膜が剥げ落ちた。
【０１１４】  超音波を印加した場合でも金属酸化物多孔質膜が剥げ落ちない強固な構造とするためには、チタニルから合成される硝酸チタニル溶液を用いて、ＦＴＯ膜上に緻密なチタニア層の製膜（前処理）、そして、金属酸化物多孔質膜を製膜後に、硝酸チタニル溶液で再度、金属酸化物多孔質膜に緻密なチタニア層の製膜（後処理）を行った構造とすればよい。このような構造の作用極は、超音波を印加した場合でも、金属酸化物多孔質膜が剥げ落ちることはなかった。
【０１１５】  ガラス基板上にＦＴＯを製膜し、ＦＴＯ膜上に、上記の緻密なチタニア層を形成し、その上に、チタニア微粒子多孔質層１２μｍを製膜する。さらに硝酸チタニルを含む溶液により後処理をおこない、その後、５００℃にて熱処理を実施した基板を、０．３ｍＭのN719色素を含む溶液に浸漬し、その容器を９０Ｗの超音波洗浄器に置き、超音波を印加した。多孔質膜に吸着する色素の量を調べた。この膜は、超音波に対しても剥げ落ちることはなかった。この結果を表１７に示す。なお、表１７において、吸着量の単位は、（ｎｍｏｌ／ｃｍ２）／μｍである
【０１１６】
【表１７】
2010098088.tif 000019
【０１１７】  表１７に示されるように、超音波を印加しても、３０分程度の短時間での吸着量は、スターラーにより溶液に回転運動を与えたものと、ほぼ同等の色素を吸着することができた。
【０１１８】  以上説明したとおり、本発明の実施形態によれば、色素増感太陽電池の生産工程の低コスト化と、この色素吸着過程を含むシステムにおいて製造される色素増感太陽電池の光電変換効率の向上を図ることのできる光増感色素の色素吸着方法及び吸着装置、色素増感太陽電池の製造方法及び製造装置、並びに色素増感太陽電池を提供することができる。なお、本発明は、上記の実施形態及び実施例に限定されるものではなく、各種の変形が可能であることは勿論である。例えば、光増感色素溶液の流れに加えて行う、圧力の制御、雰囲気の制御、温度の制御、電位の制御、超音波の印加等による吸着時間の短縮化を図る手法は、これらを適宜組み合わせて用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】  本発明は、色素増感太陽電池の製造分野等で利用することができる。したがって、産業上の利用可能性を有する。
【符号の説明】
【０１２０】  １…容器、２…ヒーター、３…作用極基板、４…スターラー、５…色素を含む溶液。
【図１】
2010098088.tif 000020
【図２】
2010098088.tif 000021
【図３】
2010098088.tif 000022
【図４】
2010098088.tif 000023
【図５】
2010098088.tif 000024
【図６】
2010098088.tif 000025
【図７】
2010098088.tif 000026
【図８】
2010098088.tif 000027
【図９】
2010098088.tif 000028
【図１０】
2010098088.tif 000029
【図１１】
2010098088.tif 000030
【図１２】
2010098088.tif 000031
【図１３】
2010098088.tif 000032
【図１４】
2010098088.tif 000033
【図１５】
2010098088.tif 000034
【手続補正書】
【提出日】平成22年12月21日(2010.12.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光増感色素溶液を含む反応容器内に、色素増感型太陽電池の作用極として機能する電極材料層が形成された基板を配置し、
流れ発生部によって、前記電極材料層に対し、垂直方向及び平行方向のうち、少なくとも１つの前記光増感色素溶液の流れを発生させることを特徴とする光増感色素の色素吸着方法。
【請求項２】
前記反応容器内に、複数の前記基板を配置することを特徴とする請求項１に記載の光増感色素の色素吸着方法。
【請求項３】
前記反応容器内で、前記基板を回転させることによって前記光増感色素溶液の流れを発生させることを特徴とする請求項１記載の光増感色素の色素吸着方法。
【請求項４】
前記電極材料層に対する前記光増感色素溶液の流れ速度は、前記光増感色素の拡散速度よりも速いことを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の光増感色素の色素吸着方法。
【請求項５】
前記反応容器は、当該反応容器内の圧力を調整する手段を少なくとも１つ有することを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の光増感色素の色素吸着方法。
【請求項６】
前記反応容器は、当該反応容器内の温度を調整する手段を少なくとも１つ有することを特徴とする請求項１〜５いずれか１項記載の光増感色素の色素吸着方法。
【請求項７】
前記反応容器は、当該反応容器内で前記電極材料層に電位を印加する手段を少なくとも１つ有することを特徴とする請求項１〜６いずれか１項記載の光増感色素の色素吸着方法。
【請求項８】
前記電極材料層が、金属酸化物半導体多孔質層であることを特徴とする請求項１〜７いずれか１項記載の光増感色素の色素吸着方法。
【請求項９】
前記電極材料層が、硝酸チタニル溶液を用いて形成された緻密なチタニア層を有することを特徴とする請求項１〜８いずれか１項記載の光増感色素の色素吸着方法。
【請求項１０】
前記光増感色素は、Ｒｕ金属錯体系増感色素又は有機色素系増感色素であることを特徴とする請求項１〜９いずれか１項記載の光増感色素の色素吸着方法。
【請求項１１】
基板上に色素増感型太陽電池の作用極として機能する電極材料層を形成する工程と、前記電極材料層への光増感色素の色素吸着工程と、前記基板に色素増感型太陽電池の対極の基板を張り合わせる工程とを含む色素増感太陽電池の製造方法であって、
前記色素吸着工程は、前記張り合わせ工程が行われる前に行われ、
前記光増感色素の色素吸着工程を、請求項１〜１０のいずれか１項記載の光増感色素の色素吸着方法によって行うことを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項１２】
色素増感太陽電池の作用極の製造における、焼成後に電極材料層となる膜の形成工程、焼成工程、電極材料層への光増感色素の色素吸着工程を一続きの製造ラインで行う色素増感太陽電池の製造方法であって、
前記光増感色素の色素吸着工程を、請求項１〜１０のいずれか１項記載の光増感色素の色素吸着方法によって行うことを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項１３】
光増感色素溶液が収容される反応容器であって、色素増感型太陽電池の作用極として機能する電極材料層が形成された基板が配置される反応容器と、
前記電極材料層に対し、垂直方向及び平行方向のうち、少なくとも１つの前記光増感色素溶液の流れを発生させる流れ発生部を具備する
ことを特徴とする光増感色素の色素吸着装置。
【請求項１４】
前記反応容器は、複数の前記基板が配置されることを特徴とする請求項１３記載の光増感色素の色素吸着装置。
【請求項１５】
前記基板は可撓性の基板であり、前記基板を送り出すローラを具備したことを特徴とする請求項１３又は１４記載の光増感色素の色素吸着装置。
【請求項１６】
前記反応容器内に、複数の板状体から構成されるガイドを具備したことを特徴とする請求項１３〜１５いずれか１項記載の光増感色素の吸着装置。
【請求項１７】
前記流れ発生部は、前記反応容器内で、前記電極材料層が形成された基板を回転させることによって前記光増感色素溶液の流れを発生させる
ことを特徴とする請求項１３記載の光増感色素の色素吸着装置。
【請求項１８】
前記反応容器は、当該反応容器内の圧力を調整する手段を少なくとも１つ有することを特徴とする請求項１３〜１７いずれか１項記載の光増感色素の色素吸着装置。
【請求項１９】
前記反応容器は、該反応容器内の温度を調整する手段を少なくとも１つ有することを特徴とする請求項１３〜１８いずれか１項記載の光増感色素の色素吸着装置。
【請求項２０】
前記反応容器は、当該反応容器内で前記電極材料層に電位を印加する手段を少なくとも１つ有することを特徴とする請求項１３〜１９いずれか１項記載の光増感色素の色素吸着装置。
【請求項２１】
前記電極材料層が、金属酸化物半導体多孔質層であることを特徴とする請求項１３〜２０いずれか１項記載の光増感色素の色素吸着装置。
【請求項２２】
前記電極材料層が、硝酸チタニル溶液を用いて形成された緻密なチタニア層を有することを特徴とする請求項１３〜２１いずれか１項記載の光増感色素の色素吸着装置。
【請求項２３】
前記光増感色素は、Ｒｕ金属錯体系増感色素又は有機色素系増感色素であることを特徴とする請求項１３〜２２いずれか１項記載の光増感色素の色素吸着装置。
【請求項２４】
色素増感太陽電池の作用極の製造における、焼成後に電極材料層となる膜の形成工程、焼成工程、電極材料層への光増感色素の色素吸着工程を一続きの製造ラインで行う色素増感太陽電池の製造装置であって、
前記光増感色素の色素吸着工程を、請求項１３〜２３のいずれか１項記載の光増感色素の色素吸着装置によって行うことを特徴とする色素増感太陽電池の製造装置。
【請求項２５】
作用極として機能する電極材料層に、光増感色素を吸着させた色素増感太陽電池であって、前記光増感色素を請求項１〜１０のいずれか１項記載の光増感色素の色素吸着方法によって前記電極材料層に吸着させたことを特徴とする色素増感太陽電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
応容器内に、色素増感型太陽電池の作用極として機能する電極材料層が形成された基板を配置し、流れ発生部によって、前記電極材料層に対し、垂直方向及び平行方向のうち、少なくとも１つの前記光増感色素溶液の流れを発生させることを特徴とする。
［００２３］
本発明の色素増感太陽電池の製造方法の一態様は、基板上に色素増感型太陽電池の作用極として機能する電極材料層を形成する工程と、前記電極材料層への光増感色素の色素吸着工程と、前記基板に色素増感型太陽電池の対極の基板を張り合わせる工程とを含む色素増感太陽電池の製造方法であって、前記色素吸着工程は、前記張り合わせ工程が行われる前に行われ、前記光増感色素の色素吸着工程を、上記の光増感色素の色素吸着方法によって行うことを特徴とする。また、本発明の色素増感太陽電池の製造方法の一態様は、色素増感太陽電池の作用極の製造における、焼成後に電極材料層となる膜の形成工程、焼成工程、電極材料層への光増感色素の色素吸着工程を一続きの製造ラインで行う色素増感太陽電池の製造方法であって、前記光増感色素の色素吸着工程を、上記の光増感色素の色素吸着方法によって行うことを特徴とする。
［００２４］
本発明の光増感色素の色素吸着装置の一態様は、光増感色素溶液が収容される反応容器であって、色素増感型太陽電池の作用極として機能する電極材料層が形成された基板が配置される反応容器と、前記電極材料層に対し、垂直方向及び平行方向のうち、少なくとも１つの前記光増感色素溶液の流れを発生させる流れ発生部を具備することを特徴とする。
［００２５］
本発明の色素増感太陽電池の製造装置の一態様は、色素増感太陽電池の作用極の製造における、焼成後に電極材料層となる膜の形成工程、焼成工程、電極材料層への光増感色素の色素吸着工程を一続きの製造ラインで行う色素増感太陽電池の製造装置であって、前記光増感色素の色素吸着工程を、上記の光増感色素の色素吸着装置によって行うことを特徴とする。
［００２６］
本発明の色素増感太陽電池の一態様は、作用極として機能する電極材料層に、光増感色素を吸着させた色素増感太陽電池であって、前記光増感色素を前記光増感色素の色素吸着方法によって前記電極材料層に吸着させたことを特徴とする。
発明の効果
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
５を入れ、色素を含む溶液５中に作用極基板３を浸漬した状態で作用極基板３の付いた回転体４ａを回す。これにより、色素を含む溶液５において、下から上に向かう強制的な対流が生じる。この対流により、作用極基板３の表面近傍では、作用極基板３の多孔質膜に対して、垂直と平行な方向の色素を含む溶液５の移動速度が生じる。すなわち、色素を含む溶液５は、多孔質膜の表面に対して平行な流れに加え、垂直な流れが形成される。これにより、色素を含む溶液５内の色素は、静止した状態における色素を含む溶液５内の色素の拡散速度よりも速い移動速度で移動することになる。色素を含む溶液５の垂直方向の移動速度は、０の静止した状態から、２５０ｃｍ／ｓ程度の速度まで、可変可能であるが、色素吸着の観点からは、５ｃｍ／ｓから５０ｃｍ／ｓ程度の速度範囲が良好である。また、色素を含む溶液５内の色素が拡散速度よりも速い移動速度で移動することにより、静止した状態に比べ、色素間の会合を低減させる効果を得ることができる。図には示していないが、回転体４ａを下側に配置して、同様に生じる強制的な対流により吸着に必要な運動を与えても良い。この場合も、回転体４ａをシールした場合、ヒーター２により、比較的温和な状態で容器１の内圧を上げることができ、その内圧は、常圧から１．５気圧程度が望ましかった。
［００３５］
図２に示す方法を用いた場合、作用極基板３上の多孔質膜近傍における溶液５の垂直方向の速度Ｖｙと水平方向の速度Ｖｒの算定方法は、文献「Ａ．Ｊ．Ｂａｒｄ，Ｌ．Ｒ．Ｆａｕｌｋｎｅｒ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｍｉｃａｌ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．ｐｐ３３５−３３６」に詳しく記載されており、次の式で求めることができる。
Ｖｙ＝−０．５１ω３／２ν−１／２ｙ２
Ｖｒ＝０．５１ω３／２ν−１／２ｒｙ
ここで、ωは角速度、νは粘性率である。例えば、エタノールを溶媒とした場合、粘性率は、０．０１５１ｃｍ２／ｓ（２０℃）であるので、作用極基板３表面
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
ましい。
［００４３］
フッ素ドープ酸化スズ膜の表面状態は、製膜するガス、基板温度などの製膜条件により、変えることができる。つまり、多結晶体から構成されているフッ素ドープ酸化スズ膜の粒子径を大きくすれば、光閉じ込め効果が発現する。色素増感太陽電池の場合には、より高い光電変換効率を持つ太陽電池を得るため、その後に積層する緻密な金属酸化物層３４を有する状態で、フッ素ドープ酸化スズの表面の形態と金属酸化物半導体多孔質層３５の膜構造とを調整することが望ましい。また、金属酸化物半導体多孔質層３５が比較的大きな粒子を有する散乱効果を意図した膜の場合には、フッ素ドープ酸化スズ膜の表面を研磨することにより平坦化して、より高い光電変換効率を持つ太陽電池を得る場合もある。
［００４４］
また、フッ素ドープ酸化スズ膜の表面状態は、下地の表面状態によっても変えることができる。前述のように、シリカ粒子を配合して酸化ケイ素の皮膜３２を形成した場合、酸化ケイ素の被膜３２の表面状態は、シリカ粒子の形状に影響を受けた凹凸のある表面状態となる。その上に形成されたフッ素ドープ酸化スズの表面は、下地である酸化ケイ素の被膜３２の表面状態の影響を受けた凹凸がある表面状態となる。つまり、フッ素ドープ酸化スズの表面状態は、ミクロな観点からは、フッ素ドープ酸化スズの製膜条件、マクロな観点からは、下地の表面状態の二つの作用の和として得られる。このフッ素ドープ酸化スズの表面状態は、その後に積層する緻密な金属酸化物層３４と金属酸化物半導体多孔質層３５との密着性能に対して大きな影響を与える。フッ素ドープ酸化スズの表面状態が凹凸のある粗さを保持した状態で、緻密な金属酸化物層３４を形成することにより、緻密な金属酸化物層３４の表面状態も凹凸のある粗さを保持した状態となる。その上に金属酸化物半導体多孔質層３５を形成することにより、金属酸化物半導体多孔質層３５の金属酸化物微粒子が緻密な金属酸化物層３４とより多く接触し、金属酸化物半導体多孔質層３５の密着性能を高くすることができる。したがって、本発明の色素吸着方法を実施する場合において、透明導電性を持つ金属酸化物薄
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
してもよいし、電解研磨を用いて光沢を作ってもよい。金属電極の場合、ヨウ素を含む溶液に対す耐性が必要であり、チタン金属やタングステン金属の使用が望ましい。
［００５６］
色素増感太陽電池は、２５から１００μｍのスペーサ３６を用いて、図４中の対極の基板３８と図３に示した作用極基板３と張り合わせて作り上げられる。このスペーサ３６は、ヨウ素に耐性があり、かつ熱可塑性のある樹脂や低温でガラスとの接合が可能な無機系の接着剤が望ましいが、対極と作用極の間隔を制御性良く張り合わせるためには、例えば、シートに加工されたアイオノマー樹脂（ハイミラン）を用いるとよい。この時の電極間の間隔は、狭いほど、電解液の直列抵抗成分やレドックス反応がよりスムーズに進行するのでよいが、金属酸化物半導体多孔質膜の表面凹凸のために、作用極と対極間の短絡が起こる確率が増す。そのため、この間隔は、１０μｍから３０μｍとすることが望ましい。
［００５７］
色素増感太陽電池は、この隙間の中に、Ｉ−とＩ３−のヨウ素レドックスを含む、有機溶媒からなる電解液を注入した後、それをエポキシなどの接着剤を用いて、封止することで組み立てられる。例えば、電解液に用いられる電解質としては、ヨウ素とヨウ化物（ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ２等の金属ヨウ化物、テトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等の第４級アンモニウム化合物ヨウ素塩等）の組み合わせ、臭素と臭化物（ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ２等の金属臭化物、テトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド等の第４級アンモニウム化合物臭素塩等）の組み合わせ、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール、アルキルジスルフィド等のイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン、キノン等が挙げられる。電解質は混合して用いてもよい。
［００５８］
電解液に溶媒を使用する場合は、粘度が低く高イオン移動度を示し、優れたイオン伝導性を発現できる化合物であることが好ましい。このような溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカ
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
ーボネート化合物、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物、ジメチルスルホキシド、スルフォラン等の非プロトン極性物質、水等が挙げられる。上記の溶媒は混合して用いてもよい。
［００５９］
電解質層を設ける方法としては、例えば両電極の間にフィルム状のスペーサを配置して隙間を形成し、その隙間に電解質を注入する方法等どのような方法でもよい。また、作用極内面に電解質を塗布などした後に対極を適当な間隔をおいて積載する方法でもよい。電解質が流出しないよう、両極とその周囲を封止することが望ましい。封止の方法、封止材の材質については特に限定されない。
［００６０］
図５〜図１５に、光増感色素の吸着装置の構成例を示す。これらの光増感色素の吸着装置は、例えば、色素増感太陽電池の作用極の製造における、焼成後に電極材料層となる膜の形成工程、焼成工程、電極材料層への光増感色素の色素吸着工程を一続きの製造ラインで行う色素増感太陽電池の製造装置の色素吸着の工程を実施する装置として使用することができる。なお、電極材料層をチタニア等の多層コーティングで形成する場合は、塗布工程→焼成工程（プリベーク）→塗布工程→焼成工程の繰り返しが必要となる。このように、チタニア等の塗布工程、焼成工程、光増感色素の色素吸着工程を一続きの製造ラインで行うことで、光増感色素の吸着を良好に効率よく行うこと
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
ができる。すなわち、遅滞なく吸着工程へ移行することで、水分の影響が少なくなる。また、焼成工程の熱（排熱）を光増感色素の色素吸着工程で利用でき、省エネルギー化を図ることができる。なお、図５〜図１５には図示しないが、各装置においては、色素を含む溶液５の温度を制御する装置、圧力を制御する装置及び電位を制御する装置を設けることができる。
［００６１］
図５に示す装置は、密封容器５１内に収容した色素を含む溶液５に、垂直に配置した複数の作用極基板３を浸漬する構成になっており、密封容器５１の周囲に設けた循環用配管及びポンプ等からなる流れ発生機構５２によって、図中矢印で示すように、色素を含む溶液５の流れを発生させるようになっている。なお、図５において５５は、色素を含む溶液５の流れのガイドであり、複数の板状体から構成されている。図６は、図５に示した装置において、作用極基板３を、水平に配置するよう構成したものである。なお、図６において、図５に示した装置と対応する部分には同一の符号を付して重複した説明は省略する。
［００６２］
図７に示す装置は、密封容器７１内に収容した色素を含む溶液５に、水平に配置した複数の作用極基板３を浸漬する構成になっており、密封容器７１内に設けたスターラー７３及び密封容器７１外に設けたスターラーの駆動部を有するヒータ７２からなる流れ発生機構によって、図中矢印で示すように、色素を含む溶液５の流れを発生させるようになっている。図８は、図７に示した装置において、作用極基板３を、垂直に配置するよう構成したものである。なお、図８において、図７に示した装置と対応する部分には同一の符号を付して重複した説明は省略する。
［００６３］
図９に示す装置は、容器９１内に水平に作用極基板３を配置し、回転装置９２によって作用極基板３を、図中矢印で示すよう回転させるよう構成されている。これによって、遠心力により、作用極基板３上に供給した色素を含む溶液５に流れを発生させるようになっている。この場合、作用極基板３は、四角形の他、円形のものも好適に使用することができる。
［００６４］
図１０は、装置を上から見た図であり、この図１０に示す装置は、密封容
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
［表４］
2010098088.tif 000035
［００７９］
［表５］
2010098088.tif 000036
［００８０］
（実施例１）
実施例１として、図１のように、密閉容器中の容器の壁に上記基板を貼り付けた。溶液温度は室温２０度であった。容器の壁付近における、円の接線方向の回転速度（Ｖｒに相当）を２７ｃｍ／ｓ、３６ｃｍ／ｓ、４７ｃｍ／ｓと実測した。吸着時間を、１０分、３０分、６０分、１２０分とした。
［００８１］
（実施例２）
実施例２として、図２に示した構成と同様な構成の回転ディスク電極を使って、対流を作った。回転ディスク電極に垂直な方向に対する流体の速度と回転ディスク電極に平行な方向に対する流体の速度を、回転ディスク電極近傍（ガラス表面と円筒電極の円の中心を基準として、ｙ方向１ｍｍ、ｒ方向２．５ｍｍ）で計算した。その値と色素吸着量を調べた。回転ディスク電極に装着する電極は、０．７ｍｍの厚さで直径１５ｍｍの丸いホウケイ酸ガラスをつくり、その中心に５ｍｍ×５ｍｍの大きさの酸化チタン多孔質膜をＤペーストを塗布し、その後、焼成することにより、１５μｍ±０．５μｍの厚さになるようにした。回転数は、３００ｒｐｍ、５００ｒｐｍ、１０００ｒｐｍとして、ＶｙとＶｒは、表６のように計算された。
［００８２］
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
［表９］
2010098088.tif 000037
［００９２］
色素増感太陽電池として十分な効率が出力される吸着量が、Ｎ７１９の場合と同様に、１時間で吸着できることが確認できた。
［００９３］
（実施例５）
３０ｍｍ×３０ｍｍ×３ｍｍのＦＴＯ膜付きガラス上に、２５ｍｍ×２５ｍｍの酸化チタン多孔質膜を１５μｍ±０．５μｍ製膜した。その基板をスピンコータを用いて、３００ｒｐｍの回転数で回しながら、その中心に、色素を含むエタノール溶液を５秒程度の間隔で滴下した。吸着時間と膜への吸着量を調べた。この結果を表１０に示す。
［００９４］
［表１０］
2010098088.tif 000038
［００９５］
表１０に示されるように、この実施例５の場合においても、比較例の場合に比べて同一の吸着時間における色素吸着量が多くなっていることが確認でき、吸着時間を短縮できることがわかった。また、上記、酸化チタン膜の中心部分の一部に膜を製膜していない部分を作り、スピンコータにおいて３００ｒｐｍで回転している基板に対して、その中心部分に色素溶液を滴下した。膜のガラス基板側への色素吸着が進行した。その後、膜の上側にブラックダイを含む溶液を滴下することにより、多孔質膜への二層に塗り分けることができた。
［００９６］
（実施例６）
インドリン系有機色素であるＤ１４９用いて、４０℃密閉状態でスターラーによりＶｒ＝３６ｃｍ／ｓの基板に水平方向の運動を溶液に与えた場合について吸着時間と膜への吸着量を調べた。この結果を表１１に示す。なお、表
【国際調査報告】
2010098088.tif 000039
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