(57)【要約】ガラス繊維と、それに複合化されたシルセスキオキサン重合体硬化物を含むガラス繊維複合化シルセスキオキサン成形体であって、前記シルセスキオキサンの構造がかご型または部分かご型であることを特徴とする、ガラス繊維複合化シルセスキオキサン成形体、好ましくは、下記一般式（Ａ−１）〜式（Ａ−３）で表わされるシルセスキオキサンの少なくとも１種と、硬化剤、重合開始剤またはヒドロシリル化触媒の１種とを含む組成物、または前記シルセスキオキサンの重合体を、ガラス繊維に含浸させ、硬化反応させて得られる、ガラス繊維複合化シルセスキオキサン成形体。2010119903.tif 000012
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス繊維と、それに複合化されたシルセスキオキサン重合体硬化物を含むガラス繊維複合化シルセスキオキサン成形体であって、前記シルセスキオキサンの構造がかご型または部分かご型であることを特徴とする、ガラス繊維複合化シルセスキオキサン成形体。
【請求項２】
重合性の官能基を有するシルセスキオキサンまたはその重合体を、ガラス繊維に含浸し、硬化反応させて得られる、請求項１に記載のガラス繊維複合化シルセスキオキサン成形体。
【請求項３】
前記官能基を有するシルセスキオキサンが、一般式（Ａ−１）〜式（Ａ−３）で表わされる化合物であり、このうちの少なくとも１種と、硬化剤、重合開始剤もしくはヒドロシリル化触媒を含む組成物、または前記シルセスキオキサン重合体と溶剤からなる組成物を、ガラス繊維に含浸したのち硬化反応させて得られる、請求項２に記載のガラス繊維複合化シルセスキオキサン成形体。
【化１】
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一般式（Ａ−１）〜式（Ａ−３）において、Ｒはそれぞれ独立して、水素、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、隣接しない−ＣＨ2−が−Ｏ−もしくはシクロアルキレンで置き換えられてもよい炭素数が１〜４５のアルキル、炭素数が４〜８のシクロアルキル、任意の水素が炭素数１〜１０のアルキル、ハロゲン、またはフッ素で置き換えられてもよいアリールである。Ｒ1はそれぞれ独立して炭素数が１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから選択される基である。少なくとも１つのＸは水素、ビニル基あるいは重合性の官能基を有する、炭素数が１〜１０のアルキレン、シクロアルキレン、フェニレンであり、残りのＸはＲ1と同様に定義される基である。
【請求項４】
前記一般式（Ａ−１）〜式（Ａ−３）において、Ｘで表される重合性の官能基が、オキシラニル、オキシラニレン、３，４−エポキシシクロヘキシル、オキセタニル、オキセタニレン、アクリルまたは（メタ）アクリルである、請求項３に記載のガラス繊維複合化シルセスキオキサン成形体。
【請求項５】
前記硬化剤が、酸無水物またはアミンであり、重合開始剤が、カチオン重合開始剤、またはラジカル重合開始剤である請求項３に記載のガラス繊維複合化シルセスキオキサン成形体。
【請求項６】
ガラス繊維の屈折率が１．４５〜１．６０である請求項３に記載のガラス繊維複合化シルセスキオキサン成形体。
【請求項７】
シルセスキオキサン重合体の重量平均分子量が３０００〜４００００００である、請求項３に記載のガラス繊維複合化シルセスキオキサン成形体。
【請求項８】
前記一般式（Ａ−１）〜式（Ａ−３）で表わされる化合物の少なくとも１種と、硬化剤、重合開始剤もしくはヒドロシリル化触媒を含む組成物、または前記シルセスキオキサン重合体と溶剤からなる組成物にエポキシ樹脂またはオキセタン樹脂を混合し、得られた混合物をガラス繊維に含浸させ、硬化反応して得られる、請求項３に記載のガラス繊維複合化シルセスキオキサン成形体。
【請求項９】
前記一般式（Ａ−１）〜式（Ａ−３）で表される化合物の少なくとも１種と、硬化剤もしくは重合開始剤を含む組成物、または前記シルセスキオキサン重合体と溶剤からなる組成物をガラス繊維に含浸させ、加熱硬化反応する工程を含む、請求項３に記載のガラス繊維複合化シルセスキオキサン成形体の製造方法。
【請求項１０】
前記一般式（Ａ−１）〜式（Ａ−３）で表される化合物の少なくとも１種と、重合開始剤を含む組成物、または前記シルセスキオキサン重合体と溶剤からなる組成物をガラス繊維に含浸させ、光硬化反応する工程を含む、請求項３に記載のガラス繊維複合化シルセスキオキサン成形体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のガラス繊維複合化シルセスキオキサン成形体を用いる液晶表示素子用基板。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のガラス繊維複合化シルセスキオキサン成形体を用いる有機ＥＬ表示素子用基板。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のガラス繊維複合化シルセスキオキサン成形体を用いるプラズマディスプレイ用基板。
【請求項１４】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のガラス繊維複合化シルセスキオキサン成形体を用いるカラーフィルター用基板。
【請求項１５】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のガラス繊維複合化シルセスキオキサン成形体を用いる太陽電池用基板。
【請求項１６】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のガラス繊維複合化シルセスキオキサン成形体を用いるタッチパネル用基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフラットパネルディスプレイに用いられるフレキシブル基板など、例えば液晶表示素子用基板、有機ＥＬ表示素子用基板やカラーフィルター用基板、さらに太陽電池用基板、タッチパネル用基板、プラズマディスプレイ用基板などの用途に好適に用いられる、線膨張係数が小さく、軽量で透明性、耐熱性そして可撓性を兼ね備えた材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示素子用基板、有機ＥＬ表示素子用基板、カラーフィルター基板、太陽電池用基板等は、ガラス板が一般に使用されている。しかしながら、ガラスは、材料としては割れ易く、曲げられず、比重が大きく軽量化に不向きであるなどの理由から、近年、その代替としてプラスチック材料の検討が始まった。しかしながら、汎用のプラスチック材料は、電気回路配線に使われる銀や銅などと比較して線膨張係数が大きいことから、配線の剥離、断線などの問題がある。さらに高い透明性や耐候性、小さな複屈折率を同時に有するプラスチック材料はこれまで存在しなかった。【０００３】
かご型や部分かご型構造を有するシルセスキオキサンは、その特徴的な構造から特異な機能の発現が期待され、様々な分野から注目され応用検討がなされている。特に透明性と耐熱性が高いことから、ガラスの代替として注目され検討されている。例えばフラットパネルディスプレイに使われるフィルム基板材料としては、かご型構造を有するシルセスキオキサンを含むシリコーン樹脂とアクリル樹脂との共重合体が開示されている（特許文献１，２）。しかしながら、これらはアクリル樹脂を含有しているため機械的強度や透明性は問題がなくとも、耐候性が損なわれる場合が多い。アクリル樹脂を用いず、重合体の主鎖にシルセスキオキサン骨格を含むポリマーを用いて作製された、フィルム基板が知られている（特許文献３，４）。これらのフィルム基板は透明性に加えて、紫外線に対して劣化がなく耐候性に優れているものの、得られるフィルムの線膨張係数が大きかった。 またポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）の流動性を改善する目的で、かご型シルセスキオキサンを組み込んだ変性ＰＰＥとガラスクロスでフィルム状成形体を形成する試みも行なわれているが、加工温度が２８０℃と高温を要することから加工性に難があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１２３９３６号公報
【特許文献２】特開２００６−０８９６８５号公報
【特許文献３】特開２００６−２３３１５４号公報
【特許文献４】特開２００８−１１２９４２号公報
【特許文献５】特開２００８−２０１９７８号公報
【発明の概要】
【０００５】
本発明の問題は、線膨張係数が小さくフラットパネルディスプレイ用の各種基板や太陽電池用基板、タッチパネル用基板、プラズマディスプレイ用基板などへ好適に用いることができる、線膨張係数が小さく、透明で耐熱性を有し、可とう性があるガラス繊維とシルセスキオキサンを複合化した成形体を提供することである。
【０００６】
発明者らは、上記課題を解決すべく検討を行った結果、式（Ａ−１）〜式（Ａ−３）で表されるシルセスキオキサンを含む組成物（以下、シルセスキオキサン含有組成物とも呼ぶ）、あるいはその重合体をガラス繊維に含浸させて複合化することにより、高い透明性と耐熱性を維持したまま、線膨張係数を低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は下記のとおりである。
［１］ガラス繊維と、それに複合化されたシルセスキオキサン重合体硬化物を含むガラス繊維複合化シルセスキオキサン成形体であって、前記シルセスキオキサンの構造がかご型または部分かご型であることを特徴とする、ガラス繊維複合化シルセスキオキサン成形体。
［２］重合性の官能基を有するシルセスキオキサンまたはその重合体を、ガラス繊維に含浸し、硬化反応させて得られる、［１］に記載のガラス繊維複合化シルセスキオキサン成形体。
［３］前記官能基を有するシルセスキオキサンが、一般式（Ａ−１）〜式（Ａ−３）で表わされる化合物であり、このうちの少なくとも１種と、硬化剤、重合開始剤もしくはヒドロシリル化触媒を含む組成物、または前記シルセスキオキサン重合体と溶剤からなる組成物を、ガラス繊維に含浸したのち硬化反応させて得られる、［２］に記載のガラス繊維複合化シルセスキオキサン成形体。
【化１】
2010119903.tif 000003
一般式（Ａ−１）〜式（Ａ−３）において、Ｒはそれぞれ独立して、水素、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、隣接しない−ＣＨ2−が−Ｏ−もしくはシクロアルキレンで置き換えられてもよい炭素数が１〜４５のアルキル、炭素数が４〜８のシクロアルキル、任意の水素が炭素数１〜１０のアルキル、ハロゲン、またはフッ素で置き換えられてもよいアリールである。Ｒ1はそれぞれ独立して炭素数が１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから選択される基である。少なくとも１つのＸは水素、ビニル基あるいは重合性の官能基を有する、炭素数が１〜１０のアルキレン、シクロアルキレン、フェニレンであり、残りのＸはＲ1と同様に定義される基である。
［４］前記一般式（Ａ−１）〜式（Ａ−３）において、Ｘで表される重合性の官能基が、オキシラニル、オキシラニレン、３，４−エポキシシクロヘキシル、オキセタニル、オキセタニレン、アクリルまたは（メタ）アクリルである、［３］に記載のガラス繊維複合化シルセスキオキサン成形体。
［５］前記硬化剤が、酸無水物またはアミンであり、重合開始剤が、カチオン重合開始剤、またはラジカル重合開始剤である［３］に記載のガラス繊維複合化シルセスキオキサン成形体。
［６］ガラス繊維の屈折率が１．４５〜１．６０である［３］に記載のガラス繊維複合化シルセスキオキサン成形体。
［７］シルセスキオキサン重合体の重量平均分子量が３０００〜４００００００である、［３］に記載のガラス繊維複合化シルセスキオキサン成形体。
［８］前記一般式（Ａ−１）〜式（Ａ−３）で表わされる化合物の少なくとも１種と、硬化剤、重合開始剤もしくはヒドロシリル化触媒を含む組成物、または前記シルセスキオキサン重合体と溶剤からなる組成物にエポキシ樹脂またはオキセタン樹脂を混合し、得られた混合物をガラス繊維に含浸させ、硬化反応して得られる、［３］に記載のガラス繊維複合化シルセスキオキサン成形体。
［９］前記一般式（Ａ−１）〜式（Ａ−３）で表される化合物の少なくとも１種と、硬化剤もしくは重合開始剤を含む組成物、または前記シルセスキオキサン重合体と溶剤からなる組成物をガラス繊維に含浸させ、加熱硬化反応する工程を含む、［３］に記載のガラス繊維複合化シルセスキオキサン成形体の製造方法。
［１０］前記一般式（Ａ−１）〜式（Ａ−３）で表される化合物の少なくとも１種と、重合開始剤を含む組成物、または前記シルセスキオキサン重合体と溶剤からなる組成物をガラス繊維に含浸させ、光硬化反応する工程を含む、［３］に記載のガラス繊維複合化シルセスキオキサン成形体の製造方法。
［１１］［１］〜［８］のいずれか一項に記載のガラス繊維複合化シルセスキオキサン成形体を用いる液晶表示素子用基板。
［１２］［１］〜［８］のいずれか一項に記載のガラス繊維複合化シルセスキオキサン成形体を用いる有機ＥＬ表示素子用基板。
［１３］［１］〜［８］のいずれか一項に記載のガラス繊維複合化シルセスキオキサン成形体を用いるプラズマディスプレイ用基板。
［１４］［１］〜［８］のいずれか一項に記載のガラス繊維複合化シルセスキオキサン成形体を用いるカラーフィルター用基板。
［１５］［１］〜［８］のいずれか一項に記載のガラス繊維複合化シルセスキオキサン成形体を用いる太陽電池用基板。
［１６］［１］〜［８］のいずれか一項に記載のガラス繊維複合化シルセスキオキサン成形体を用いるタッチパネル用基板。
【０００８】
本発明のガラス繊維で複合化されたシルセスキオキサン成形体（以下、本発明のシルセスキオキサン成形体または本発明の成形体ともいう。）は、線膨張係数が小さく、透明性に優れ、折り曲げることができ、さらに、絶縁性などの電気特性や耐候性に優れることから、ガラス板の代替として、液晶表示素子用基板、有機ＥＬ表示素子用基板やカラーフィルター用基板、さらに太陽電池用基板やタッチパネル用基板やプラズマディスプレイ用基板などに好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に、本発明を具体的に説明する。
【００１０】
＜重合性の官能基を有するシルセスキオキサン＞
本発明の成形体の製造に用いられる重合性の官能基を有するシルセスキオキサンはかご型または部分かご型構造を有するものであればよいが、好ましくは一般式（Ａ−１）〜式（Ａ−３）で表される。式（Ａ−１）または式（Ａ−２）で表される化合物はかご型構造を有し、式（Ａ−３）で示される化合物は部分かご型構造を有する。なお、かご型シルセスキオキサンは閉じた空間を有するシルセスキオキサンであるのに対し、部分かご型シルセスキオキサンは、その骨格を形成するＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の一部分が開裂して閉じていた空間が開いた状態の構造を有する化合物である。
【００１１】
【化２】
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式（Ａ−１）〜式（Ａ−３）において、Ｒはそれぞれ独立して、水素、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、隣接しない−ＣＨ2−が−Ｏ−もしくはシクロアルキレンで置き換えられてもよい炭素数が１〜４５のアルキル、炭素数が４〜８のシクロアルキル、任意の水素が炭素数１〜１０のアルキル、ハロゲン、またはフッ素で置き換えられてもよいアリールである。Ｒ1はそれぞれ独立して炭素数が１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから選択される基である。少なくとも１つのＸは水素あるいは重合性の官能基を有する基であり、残りのＸはＲ1と同様に定義される基である。Ｒが水素の場合には、一つのＸだけが水素であってもよい。Ｘが重合性の官能基の場合には、少なくとも２つのＸが重合性の官能基であることが好ましい。
【００１２】
これらのうち、有機溶媒やエポキシ樹脂、オキセタン樹脂、（メタ）アクリル酸モノマーへの相溶性や、硬化剤、重合開始剤、そのほか各種の添加剤の溶解性を考慮すると式（Ａ−３）で表される部分かご型構造を有するシルセスキオキサンが好ましい。
【００１３】
これらの化合物は、公知の製造方法によって合成することもできる。
例えば式（Ａ−１）で表されるかご型構造のシルセスキオキサンは、国際公開パンフレットＷＯ２００３／０２４８７０あるいは特開２００６−２６５２４３に記載の方法により合成することが可能である。
式（Ａ−２）で表されるかご型構造を有するシルセスキオキサンは、特開２００８−１５０４７８に記載の方法によって合成することができる。
部分かご型構造を有するシルセスキオキサン（Ａ−３）は、国際公開パンフレットＷＯ２００４／０２４７４１に記載の方法により容易に合成することができる。
【００１４】
式（Ａ−１）〜式（Ａ−３）において、Ｘで表される重合性の官能基を有する基の重合性を有する基とは、付加重合、開環重合、又は重縮合が可能な官能基であれば特に限定されず、オキシラニル、オキシラニレン、３，４−エポキシシクロヘキシル、オキセタニル、オキセタニレン、アクリルまたは（メタ）アクリル、アルケニル、アミン、２−オキサプロパン−１，３−ジオイルなどが例示される。なかでも透明性、耐熱性、電気特性に優れる、エポキシあるいはオキセタンが特に好適である。具体的には下記（ａ）〜（ｉ）で示される基を例示することができる。なお本発明においては３員環の環状エーテルをエポキシ、４員環の環状エーテルをオキセタンと称し、それぞれが１分子中に２個以上有する化合物をエポキシ樹脂、オキセタン樹脂と呼ぶことがある。
【化３】
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式（ａ）〜式（ｉ）において、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキレンであり、好ましくは炭素数１〜６のアルキレンである。このアルキレンにおける１つの−ＣＨ2−は−Ｏ−または１，４−フェニレンで置き換えられてもよい。そして、Ｒ3は水素または炭素数１〜６のアルキルであり、好ましくは水素である。
【００１５】
＜シルセスキオキサン重合体＞
シルセスキオキサン重合体とは、式（Ａ−１）〜（Ａ−３）で表されるシルセスキオキサンのいずれか又は複数と、必要に応じて他のモノマーを用いて付加重合、開環重合、または重縮合することにより、Ｂステージ化、すなわち溶媒に再可溶な重合体（完全には硬化させず半硬化の状態）としたものである。
重合体の重量平均分子量は３０００〜４００００００の範囲が好ましく、１００００〜２０００００の範囲がより好ましい。
【００１６】
式（Ａ−１）〜（Ａ−３）で表されるシルセスキオキサンのいずれか又は複数と、他のモノマーを共重合させる場合、使用できる他のモノマーとしては、例えば、以下のような化合物が例示できる。
【化４】
2010119903.tif 000006
式（Ｂ）において、それぞれのＲ4は独立して炭素数１〜４のアルキルまたはフェニルであり、ｍは０〜１０００の整数であり、０〜１５０の整数であることが好ましい。Ｙは水素またはビニルである。
化合物（Ｂ）は、市販されている化合物を入手することができ、市販されていない化合物でも、例えば特開２００３−２５２９９５号公報に記載されている方法を参照することにより製造することができる。
【００１７】
例えば、式（Ａ−１）〜式（Ａ−３）において、Ｘがアルケニルであり、式（Ｂ）において、Ｙが水素である場合の例として、国際公開パンフレットＷＯ２００４／０１８０８４に記載の方法により、アルケニル基を有するシルセスキオキサンとＳｉＨ基を有するシルセスキオキサンおよび／またはポリジオルガノシロキサンとを、ヒドロシリル化触媒の存在下、反応を行うことにより、分子量が３０００〜４００００００の重合体を得ることができる。
【００１８】
＜ヒドロシリル化触媒＞
ヒドロシリル化反応は、ヒドロシリル化触媒を重合開始剤として用いることで反応をより容易に進行させることができる。好ましいヒドロシリル化触媒の例は、カルステッド（Karstedt）触媒、スパイヤー（Spier）触媒などであり、これらは一般的によく知られた触媒である。これらのヒドロシリル化触媒は、活性が高いので少量添加すれば十分反応を進めることができる。そのため使用量は、触媒に含まれる白金族金属がＳｉ-Ｈに対する割合で１０-9〜１モル％である。好ましい添加割合は１０-7〜１０-3モル％である。
【００１９】
重合性の官能基Ｘとしてエポキシまたはオキセタンを有するシルセスキオキサンを用いる場合は、硬化剤または重合開始剤を用いて重合させることが好ましい。硬化剤としては一般のエポキシ樹脂の硬化に用いられている化合物であれば特に制限されず、アミン、酸無水物などを使用することができる。
【００２０】
＜硬化剤：酸無水物＞
酸無水物の具体例は、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４−メチル−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−メチル−シクロヘキサンジカルボン酸無水物と４−メチル−シクロヘキサンジカルボン酸無水物の混合物、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物およびその誘導体を例示することができる。なかでも４−メチル−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、及び、３−メチル−シクロヘキサンジカルボン酸無水物と４−メチル−シクロヘキサンジカルボン酸無水物の混合物は室温で液体のため、取り扱いが容易であり好適である。
【００２１】
酸無水物を硬化剤として用いる場合には、さらに硬化促進剤を使用してもよく、硬化促進剤としては、テトラフェニルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムブロミド、メチルトリフェニルホスホニウムブロミド、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。しかしながら、硬化性がよく、着色がないものであれば、これらに限定されない。これらの硬化促進剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７などの双環式アミジン類、およびイミダゾール類は、少量の添加量でもエポキシ樹脂に対して高い活性を示し、比較的低い硬化温度でも短時間で硬化できるのでより好ましい。
【００２２】
＜硬化剤：アミン＞
硬化剤として用いられるアミンの具体例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレントリアミン、ビスシアノエチルアミン、およびテトラメチルグアニジン、ピリジン、ピペリジン、メセンジアミン、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチル−シクロヘキサン、ビス（４−アミノ−シクロヘキシル）メタン、およびビス（４−アミノ−３−メチル−シクロヘキシル）メタン、ベンジルメチルアミン、α−メチル−ベンジルメチルアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、およびジアミノジフェニルエーテルなどが挙げられる。
【００２３】
硬化剤として酸無水物あるいはアミンを用いる場合、その好ましい使用割合は、シルセスキオキサンに含まれているエポキシまたはオキセタン１当量に対して酸無水物またはアミン０．７〜１．２当量であり、より好ましくは０．９〜１．１当量である。硬化が完全で良好な硬化物を得るためには、この範囲内で用いることが好ましい。
【００２４】
さらに硬化促進剤を用いるとき、その好ましい使用割合は、硬化促進効果が認められ、硬化物の物性低下を招かず、硬化物に着色を引き起こさなければ、特に限定されない。一般に、シルセスキオキサン含有組成物またはシルセスキオキサン重合体含有組成物中のシルセスキオキサンの量（該組成物がエポキシ樹脂やオキセタン樹脂を含む場合は、シスセルキオキサン、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂の合計量）に対する硬化促進剤の重量比で、好ましくは０．００５〜５．０重量％であり、より好ましくは０．０５〜１．０重量％である。
【００２５】
＜重合開始剤＞
重合開始剤はＸの種類によって適宜選択して用いることができるが、カチオン重合開始剤が一般的に使用される。例えば紫外線などの活性エネルギー線によりカチオン種またはルイス酸を発生する活性エネルギー線カチオン重合開始剤、および熱によりカチオン種またはルイス酸を発生する熱カチオン重合開始剤などを挙げることができる。活性エネルギー線カチオン重合開始剤の例は、金属フルオロホウ素錯塩および三フッ化ホウ素錯化合物、ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタン金属塩、アリールジアゾニウム化合物、VIa族元素の芳香族オニウム塩、Va族元素の芳香族オニウム塩、IIIa〜Va族元素のジカルボニルキレート、チオピリリウム塩、ＭＦ6（陰イオンの形のVIb族元素；Ｍはリン、アンチモンおよび砒素から選択される）、アリールスルホニウム錯塩、芳香族ヨードニウム錯塩および芳香族スルホニウム錯塩、およびビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド−ビス−ヘキサフルオロ金属塩である。その他、鉄化合物の混合配位子金属塩およびシラノール−アルミニウム錯体も使用することが可能である。
【００２６】
活性エネルギー線カチオン重合開始剤の例は、アリールスルホニウム錯塩、ハロゲン含有錯イオンの芳香族スルホニウムまたはヨードニウム塩、並びにII族、V族およびVI族元素の芳香族オニウム塩などである。これらの塩のいくつかは商品として入手できる。
【００２７】
熱カチオン重合開始剤としては、トリフリック酸（Triflic acid）塩、三弗化ホウ素等のようなカチオン系またはプロトン酸触媒などが用いられる。好ましい熱カチオン重合開始剤の例はトリフリック酸塩であり、その具体例はトリフリック酸ジエチルアンモニウム、トリフリック酸ジイソプロピルアンモニウム、およびトリフリック酸エチルジイソプロピルアンモニウムである。一方、活性エネルギー線カチオン重合開始剤としても用いられる芳香族オニウム塩のうち、熱によりカチオン種を発生するものがあり、これらも熱カチオン重合開始剤として用いることができる。
【００２８】
これらのカチオン重合開始剤の中で、芳香族オニウム塩が、取り扱い性および潜在性と硬化性のバランスに優れるという点で好ましく、その中で、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩およびホスホニウム塩が取り扱い性および潜在性のバランスに優れるという点で好ましい。カチオン重合開始剤は、単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２９】
カチオン重合開始剤の好ましい使用割合は、特に限定されないが硬化反応が十分に進行して目的とする硬化物が得ることができ、硬化物の物性低下を招かず、硬化物に着色を引き起さないためには、シルセスキオキサン含有組成物またはシルセスキオキサン重合体含有組成物中のシルセスキオキサンの量（該組成物がエポキシ樹脂やオキセタン樹脂を含む場合は、シスセルキオキサン、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂の合計量）に対する重量％で０．０１〜１０．０重量％であり、より好ましくは０．０５〜３．０重量％である。
【００３０】
本発明のガラス繊維複合化シルセスキオキサン成形体は、シルセスキオキサン（Ａ−１）〜（Ａ−３）の重合体とともに、エポキシ樹脂またはオキセタン樹脂をガラス繊維に含浸させ、硬化させて得られるものであってもよい。
エポキシ樹脂またはオキセタン樹脂の例は、エポキシ樹脂としてはビスフェノール型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂など）、２個のオキシラニルを有するエポキシ樹脂（ビフェニル型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂など）、多官能複素環式エポキシ樹脂（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートなど）、および３個以上のオキシラニルを有するエポキシ樹脂（ポリ（エポキシ化シクロヘキセンオキサイド）などの多官能脂環式エポキシ樹脂）、脂環エポキシ樹脂（ダイセル化学工業株式会社製 製品名：セロキサイド２０２１、同 製品名：セロキサイド ３０００、同 製品名：セロキサイド ２０８１）などである。オキセタン樹脂としては、東亞合成株式会社製 アロンオキセタン、製品名ＯＸＴ−１０１： ３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、同ＯＸＴ−２１２：２−エチルヘキシルオキセタン、同ＯＸＴ−１２１：キシリレンビスオキセタン、同ＯＸＴ−２２１：３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタンを例示することができる。 これらのうち、透明性の観点から着色の少ない、脂環エポキシ樹脂やオキセタン樹脂を用いることがより好ましい。これらのエポキシ樹脂あるいはオキセタン樹脂は、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
このようなエポキシ樹脂あるいはオキセタン樹脂を用いるとき、その好ましい配合割合は、シルセスキオキサンの重量を基準として５〜５０重量％である。より好ましい範囲は１０〜３０重量％である。
なお、エポキシ樹脂及びオキセタン樹脂を含まず、式（Ａ−１）〜（Ａ−３）で表されるシルセスキオキサンの重合体のみをガラス繊維に含浸させ、硬化させて得られる成形体も当然に本発明の成形体に含まれ、このような成形体は従来の成形体に比べて簡便に作製することができるため、好ましい。
【００３２】
＜添加剤＞
本発明のガラス繊維複合化シルセスキオキサン成形体を製造する際には、酸化防止剤を添加してもよい。酸化防止剤を添加することにより、酸化劣化を防止し着色の少ない成形体とすることができる。酸化防止剤の例はフェノール系、硫黄系、およびリン系の酸化防止剤である。酸化防止剤を使用するときの好ましい配合割合は、特に限定されないが、シルセスキオキサンまたはその重合体に対する酸化防止剤の重量比で、好ましくは０．０００１〜１．０重量％であり、より好ましくは０．０１〜０．１重量％である。
【００３３】
酸化防止剤の具体例は、モノフェノール類（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなど）、ビスフェノール類（２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど）、高分子型フェノール類（１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジンー２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェノールなど）、硫黄系酸化防止剤（ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリルル−３，３’−チオジプロピオネートなど）、ホスファイト類（リフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、ビス［２−ｔ−ブチル−６−メチル−４−｛２−（オクタデシルオキシカルボニル）エチル｝フェニル］ヒドロゲンホスファイトなど）、およびオキサホスファフェナントレンオキサイド類（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドなど）である。これらの酸化防止剤はそれぞれ単独で使用できるが、フェノール系／硫黄系またはフェノール系／リン系と組み合わせて使用することが特に好ましい。市販のフェノール系の酸化防止剤としては、チバ・ジャパン（株）製ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０（商品名）やＩＲＧＡＦＯＳ １６８（商品名）をそれぞれ単独で利用することができ、また、これらを混合して利用することもできる。
【００３４】
本発明のガラス繊維複合化シルセスキオキサン成形体に、耐光性を向上させるために紫外線吸収剤を配合してもよい。紫外線吸収剤としては、一般のプラスチック用紫外線吸収剤を使用でき、その好ましい配合割合は、特に限定されない。シルセスキオキサンまたはその重合体に対する紫外線吸収剤の重量比で、好ましくは０．０００１〜１．０重量％であり、より好ましくは０．００１〜０．１重量％である。
【００３５】
紫外線吸収剤の具体例は、フェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸類、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−｛（２’−ヒドロキシ−３’，３’’，４’’，５’’，６’’−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル｝ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類、およびビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［｛３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドリキシフェニル｝メチル］ブチルマロネート等のヒンダートアミン類である。
【００３６】
さらに本発明のガラス繊維複合化シルセスキオキサン成形体には、更に下記成分を配合してもよい。
（１）粉末状の補強剤や充填剤、例えば、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、微粉末シリカ、溶融シリカ、結晶シリカなどのケイ素化合物、ガラスビーズ等の透明フィラー、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、その他、カオリン、マイカ、石英粉末、グラファイト、二硫化モリブデン等である。これらは、本発明のガラス繊維複合化シルセスキオキサン成形体の透明性を損なわない範囲で配合できる。これらを配合するときの好ましい割合は、本発明のシルセスキオキサンまたはその重合体に対する補強剤や充填剤の重量比で、０．１０〜１．０重量％の範囲である。
【００３７】
（２）着色剤または顔料、例えば、二酸化チタン、モリブデン赤、紺青、群青、カドミウム黄、カドミウム赤および有機色素等。
（３）難燃剤、例えば、三酸化アンチモン、ブロム化合物およびリン化合物等。
（４）イオン吸着体。
これらの成分を配合するときの好ましい割合はシルセスキオキサンまたはその重合体の重量に対する重量比で０．０００１〜０．３０である。
（５）シランカップリング剤。
（６）ジルコニア、チタニア、アルミナ、シリカなどの金属酸化物のナノ粒子分散液。
これら（１）〜（６）の成分を配合するときの好ましい割合は、シルセスキオキサンまたはその重合体の重量に対する重量比で０．０１〜０．５０である。
【００３８】
上記のとおり、本発明の成形体は、式（Ａ−１）〜式（Ａ−３）で表されるシルセスキオキサンと硬化剤もしくは重合開始剤とを含む組成物を必要に応じてエポキシ樹脂またはオキセタン樹脂とともにガラス繊維に含浸させて、シルセスキオキサンの重合と硬化を同時に行って得られるが、式（Ａ−１）〜式（Ａ−３）で表されるシルセスキオキサンの重合体を、必要に応じてエポキシ樹脂またはオキセタン樹脂とともにガラス繊維に含浸させ、硬化させて得られるものでもよい。
【００３９】
＜ガラス繊維＞
本発明で使用するガラス繊維は、糸状のヤーン、ガラスクロス、不織布など様々な形状のものを使用することができる。特にガラスクロスは透明性と線膨張係数の低減効果が高く好適に使用することができる。ガラスクロスは溶融したガラスを細い糸状に成形したあと、平織りし布状に加工したものである。原料として用いられるガラスの組成によってＥガラス、Ｃガラス、ＮＥガラス、Ｔガラス、ＡＲガラスなどがあるが、なかでもアルカリ金属などのイオン性不純物が少ないＥガラスあるいはＴガラスで製作された厚みが１０〜３００μｍのガラスクロスが好ましく、これらは市販されており入手が容易である。
【００４０】
本発明において好適なガラスクロスの屈折率は特に制限されないが、組み合わせる樹脂の屈折率を調整しやすいように１．４５〜１．６０の範囲にあるのが好ましく、１．５０〜１．６０の範囲であれば更に好ましい。
【００４１】
本発明においてガラスクロスの使用割合は、ガラス繊維複合化シルセスキオキサン成形体の総量に対して２０〜８０重量％であり、より好ましくは３０〜７０重量％である。
【００４２】
＜ガラス繊維複合化シルセスキオキサン成形体の製造方法＞
上記のとおり、本発明のガラス繊維複合化シルセスキオキサン成形体は、好ましくは上記式（Ａ−１）〜式（Ａ−３）で表わされるシルセスキオキサンと硬化剤、重合開始剤またはヒドロシリル化触媒とを含む組成物、または前記シルセスキオキサン重合体と溶剤からなる組成物とを、必要に応じてエポキシ樹脂またはオキセタン樹脂とともにガラス繊維に含浸して硬化反応させることによって得られる。
本発明の成形体の製造方法は、特に限定されないが、例えば、シルセスキオキサンと硬化剤あるいは重合開始剤、またはシルセスキオキサン重合体と各種添加剤に、エポキシ樹脂やオキセタン樹脂、有機溶媒を混合したのち、減圧下脱泡して溶存空気を除去した組成物を調製し、これを気泡が入らないようにガラスクロスに含浸したのち、所定の温度と時間加熱することを含む方法が挙げられる。なお、加熱の際、重合体を完全に硬化させず半硬化の状態すなわちＢステージの状態としたのち、プレス機で挟んで加圧しながら加熱硬化させることにより、いっそう表面が平滑な成形体を得ることができる。加熱硬化の際の温度は、用いるシルセスキオキサンが有する重合性の官能基に応じて適宜設定される。また、シルセスキオキサンが有する重合性の官能基の種類によっては、シルセスキオキサン含有組成物またはシルセスキオキサン重合体含有組成物に光酸発生剤を加えることで光硬化によって硬化反応させてもよい。
【００４３】
シルセスキオキサン含有組成物またはシルセスキオキサン重合体含有組成物の調製に使用される有機溶媒は、前記組成物や重合体を溶解可能であればよく、特に制限はない。好ましい有機溶媒は、ヘキサンやヘプタンなどの炭化水素系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン、アニソールなどの芳香族炭化水素系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦ）、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤、塩化メチレン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素系溶剤、酢酸エチルなどのエステル系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類である。特に好ましくは、トルエン、メシチレン、アニソール、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸２−（２−エトキシエトキシ）エチルである。これらの溶剤は、単独で用いても複数混合して使用してもよい。
なお、重合体をガラス繊維に含浸させる際には必ずしも有機溶媒を用いる必要はないが、溶媒で希釈する場合は、樹脂濃度が５重量％以上９９重量％以下とすることが好ましく、更に好ましくは３０重量％以上９０重量％以下である。有機溶媒を用いない場合は、後述の実施例６のようにプレス機などを用いてシルセスキオキサン含有組成物や重合体をガラス繊維に密着させ、これに熱を加えて重合体を融解させてガラス繊維に含浸させることもできる。この場合は、含浸と熱硬化を同時に達成できる。
【００４４】
このようにして得られたガラス繊維複合化シルセスキオキサン成形体は、透明性が高く、線膨張係数が小さく、軽量のため、液晶表示素子用基板、有機ＥＬ表示素子用基板、カラーフィルター基板、太陽電池用基板、タッチパネル用基板、プラズマディスプレイ用基板などの用途に使用することができる。あるいは、ガラス基板、プラスチック基板、フィルム基板、金属基板などの上にガラス繊維複合化シルセスキオキサン成形体を形成して本発明の基板としてもよい。
【実施例】
【００４５】
本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって限定されない。
シルセスキオキサン重合体の重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定することができる。具体的には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）でシルセスキオキサンの重合体の濃度が約０．０５〜０．１０重量％になるように希釈し、昭和電工株式会社製カラムＫＦ−８０５Ｌ、ＫＦ−８０４Ｌを用いて、ＴＨＦを展開剤として測定し、標準ポリメチルメタクリレートに換算することにより求めた。
［合成例１］
＜化合物（II）の製造＞
下記の経路により化合物（II）を製造した。
【化５】
2010119903.tif 000007
【００４６】
第１段：３−アリロキシメチル−３−エチル−オキセタンの製造
窒素雰囲気下、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた内容積２．０リットルの反応容器に５０重量％水酸化カリウム水溶液（２５００ｇ）及び３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（５８０ｇ、５０ｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（５０ｇ）を加えて撹拌しながらアリルブロミド（１２１０ｇ、１００ｍｏｌ）を滴下ロートから滴下した。滴下終了後、室温で２４時間撹拌したのち、水を加えてヘキサンで抽出した。有機層を水洗したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。そして減圧濃縮で溶媒留去したのち減圧蒸留を行い、圧力１．４ｋＰａ、塔頂温度７６℃の留分で３−アリロキシメチル−３−エチル−オキセタンを７８０ｇ（収率８９％）得た。【００４７】
第２段：化合物（II）の製造
化合物（II）を国際公開ＷＯ２００４／０２４７４１号パンフレットに開示されている方法に従って合成した。即ち窒素雰囲気下、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた内容積２．０リットルの反応容器に、化合物（I）（４００ｇ）、トルエン（６２０ｇ）を仕込み、マグネチックスターラーで攪拌しながら加熱し、液温を８０℃にした。Ｐｔ触媒（ユミコアプレシャスメタル株式会社製、製品名 Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３．０Ｘ（白金 ３重量％キシレン溶液））（８０μＬ）をマイクロシリンジで加えたのち、第１段で製造した３−アリロキシメチル−３−エチル−オキセタン（２８８ｇ）を添加した。そして還流温度で３時間攪拌したのち、室温まで冷却してから富士シリシア化学株式会社製、商品名ＳＨシリカ（２．０ｇ）を加え１時間攪拌した。ＳＨシリカを濾過して得た濾液をエバポレーターで濃縮した。得られた濃縮物にメタノール（３０００ｇ）を加え、さらに活性炭（１８ｇ）加え室温で１時間攪拌した。活性炭を濾過で除去した濾液は、エバポレーターで濃縮を行い、無色の粘ちょう液体を５９５ｇ得た。1ＨＮＭＲの測定の結果、化合物（II）であることがわかった（収率８３％）。【００４８】
[合成例２]
＜シルセスキオキサンからなる重合体（VI）の製造＞
下記の経路により重合体（VI）を製造した。
【化６】
2010119903.tif 000008
ここで化合物(III)は、国際公開パンフレットＷＯ２００４／０２４７４１の方法に従い、化合物(IV)は国際公開パンフレットＷＯ２００３／０２４８７０の方法に従い製造し、使用した。【００４９】
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた反応容器に化合物（III）（１５７ｇ）、化合物（IV）（６４ｇ）、両末端Ｓｉ−Ｈシリコーン（チッソ株式会社製  製品名ＦＭ−１１０５  重量平均分子量６００）（V）を（１９ｇ）、トルエン（９６０ｇ）仕込み、窒素気流下攪拌しながら１００℃に加熱した。Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３．０Ｘ（８．５μｌ）を加えたのち、１５．５時間重合を行なった。 そして氷浴で１０℃以下まで冷却したのち、減圧濃縮したところ無色固体を得た。得られた無色固体を６０℃で３時間減圧乾燥を行い、無色固体（２３４ｇ）を得た。このようにして得られた固体の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）：１６８，５００であった。なお重量平均分子量は、ＧＰＣによって求めた値である。【００５０】
［合成例３］
＜化合物（VII）の製造＞
特開２００９−１６７３９０に記載の方法に従い、下記の合成経路により化合物（VII）を製造した。
【化７】
2010119903.tif 000009
【００５１】
窒素雰囲気下、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた内容積２００ミリリットルの反応容器に、化合物（I）（２１．０ｇ）、乾燥トルエン（２０ｇ）を仕込み、乾燥窒素でシールした。マグネチックスターラーで攪拌しながら反応温度が６０℃になるように加熱した。マイクロシリンジを用いてＰｔ触媒（２１μＬ）を添加し、滴下ロートからダイセル化学工業株式会社製セロキサイド（商品名）２０００（製品名  ＣＥＬ２０００）（１０ｇ）をゆっくりと滴下したのち、３時間攪拌した。反応液をエバポレーターで濃縮したのち、残渣をアセトンで溶解して２０重量％の溶液とし、さらに残渣に対して３重量％の活性炭を加えて１時間攪拌した。そして活性炭を濾過して得られた濾液を濃縮した。得られた残渣を１０倍量のヘキサンで溶解して２５℃で２時間攪拌したのち、析出した粘ちょう物を濾過、濃縮し白色固体を得た。得られた白色固体の１．２５倍量のヘキサンを加えて、６０℃に加熱して溶解したのち、２５℃で再結晶を行った。得られた結晶（収量２２ｇ、収率７６％）は、ＮＭＲの測定の結果、化合物（VII）であることがわかった。【００５２】
この実施例において使用した主な材料
シルセスキオキサンおよびその重合体：
合成例１で製造した化合物（II）
合成例２で製造した重合体（VI）
合成例３で製造した化合物（VII）
カチオン重合開始剤：
三新化学工業（株）製（商品名  サンエイド  ＳＩ−１００）
ガラス繊維：
ガラスクロスＡ：日東紡績（株）製（ＷＥＡ１０７８）、厚み４２μｍ、屈折率１．５５
ガラスクロスＢ：日東紡績（株）製（ＷＴＸ１０７８）、厚み４５μｍ、屈折率１．５２
ガラスクロスＣ：日東紡績（株）製（ＷＴＸ１０２７）、厚み２２μｍ、屈折率１．５２【００５３】
実施例１
ガラス繊維複合化シルセスキオキサン成形体の作成
容器に合成例１で製造した化合物（II）（１００重量部）と、メチルエチルケトン（２０重量部）に溶解したカチオン重合開始剤（０．５重量部）を仕込み、自転・公転ミキサー（株式会社シンキー製  あわとり練太郎（商品名）ＡＲＥ−２５０）にセットし、混合と脱泡を行いシルセスキオキサン含有組成物とした。この組成物を気泡が入らないようにガラスクロスＡに含浸させたのち、４０℃に温めておいた真空乾燥機（ＡＤＶＡＮＴＥＣ東洋株式会社製  ＤＲＶ３２０ＤＡ  ＶＡＣＵＵＭ  ＤＲＹＩＮＧ  ＯＶＥＮ）で１時間真空脱泡を行った。そして常圧に戻したのち、８０℃で１時間、１２０℃で１時間、１６０℃で１時間の加熱を行い硬化して、厚さ１５０μｍのガラス繊維複合化シルセスキオキサン成形体を得た。【００５４】
実施例２
ガラス繊維複合化シルセスキオキサン成形体の作成
容器に合成例１で製造した化合物（II）（８０重量部）と１，２−ジメトキシエタン（２０重量部）、カチオン重合開始剤（０．５重量部）仕込み、実施例１と同様にしてシルセスキオキサン含有組成物を調製した。この組成物を気泡が入らないようにガラスクロスＢに含浸させたのち、実施例１と同様に加熱を行い、厚さ８５μｍのガラス繊維複合化シルセスキオキサン成形体を得た。【００５５】
実施例３
ガラス繊維複合化シルセスキオキサン成形体の作成
合成例１で得られた化合部(II)の代わりに合成例３で製造した化合物（VII）を用いた以外は実施例２と同様にして、厚さ８５μｍのガラス繊維複合化シルセスキオキサン成形体を得た。【００５６】
実施例４
ガラス繊維複合化シルセスキオキサン成形体の作成
容器に合成例１で製造した化合物（II）（１００重量部）と、カチオン重合開始剤（０．５重量部）仕込み、実施例１と同様にしてシルセスキオキサン含有組成物を調製した。ステンレス製の平板に、厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（宇部興産株式会社 カプトン（登録商標）以下ポリイミドフィルムと称する）を敷き、１００μｍのスペーサーで四方を囲った。そして、囲われたスペースに前記組成物を敷き、さらにガラスクロスＣを載せた。この操作を２回繰り返したのち、前記組成物で表面を覆い、ポリイミドフィルム、ステンレス製の平板の順に被せて挟み、熱プレス機（株式会社東洋精機製作所製  ＭＩＮＩ  ＴＥＳＴ  ＰＲＥＳＳ−１０、以下プレス機とする）にセットした。そして１ＭＰａの圧力を掛けて８０℃で１時間、１２０℃で１時間、そして１６０℃で１時間加熱を行い、厚さ１００μｍの成形体を得た。【００５７】
実施例５
ガラス繊維複合化シルセスキオキサン成形体の作成
シルセスキオキサン含有組成物とガラスクロスの積層回数を３回とした以外は実施例３と同様にして厚さ１００μｍの成形体を得た。【００５８】
比較例１  シルセスキオキサン成形体の作成
ガラスクロスを使用しない以外は実施例１と同様にして、厚さ１５０μｍのシルセスキオキサン成形体を得た。【００５９】
比較例２  シルセスキオキサン成形体の作成
ガラスクロスを使用しない以外は実施例３と同様にして、厚さ８５μｍのシルセスキオキサン成形体を得た。【００６０】
実施例６
ガラス繊維複合化シルセスキオキサン成形体の作成
２枚の鏡面仕上げステンレス鋼板に厚さ５０μｍのポリイミドフィルムを貼り付けた。そのうち１枚には、ポリイミドフィルムを貼り付けた面に、中央に３ｃｍ×５ｃｍの大きさで刳り貫かれた厚さ２００μｍのステンレス鋼板をのせた。そこへ合成例２で製造した重合体（VI）を０．２ｇ敷き詰めた。次に３ｃｍ×５ｃｍの大きさに裁断したガラスクロスＡをのせ、さらに重合体（VI）を０．２ｇ乗せた。それを一方のステンレス鋼板でポリイミドフィルムが対抗するように挟みプレス機にセットした。そして１５０℃で３分加熱したのち、５ＭＰａの圧力を掛けて２２０℃で１時間保持して硬化した。最後に３０℃にセットされたプレス機で、圧力５ＭＰａで５分間保持して冷却を行い、厚さ２００μｍのガラス繊維複合化シルセスキオキサン成形体を得た。【００６１】
比較例３  シルセスキオキサン成形体の作成
ガラスクロスＡを使用しない以外は実施例６と同様にして、厚さ２００μｍのシルセスキオキサン成形体を得た。【００６２】
実施例７
ガラス繊維複合化シルセスキオキサン成形体の作成
容器に合成例１で製造した化合物（II）（１００重量部）と、カチオン重合開始剤（０．５重量部）仕込み、実施例１と同様にしてシルセスキオキサン含有組成物を調製した。この組成物をガラスクロスＣに気泡が入らないように含浸し、８０℃で１５分間加熱して厚さ１００μｍのプリプレグを得た。【００６３】
実施例８
実施例７で得られたプリプレグ３枚と１００μｍのスペーサーを、２枚のステンレス板で挟み、プレス機にセットした。そして５ＭＰａの圧力を掛けながら１２０℃で１時間、そして１６０℃で１時間加熱を行い、厚さ３００μｍの成形体を得た。【００６４】
＜全光線透過率・濁度測定＞
実施例１〜６、比較例１〜３で得られたシルセスキオキサン成形体を、ヘーズメータ（日本電色工業株式会社製  ＮＨＤ５０００）で全光線透過率と濁度を測定した。
＜線膨張係数・ガラス転移温度＞
実施例１〜６、比較例１〜３により得られたシルセスキオキサン成形体を幅３ｍｍ×長さ１５ｍｍにカットし、セイコー電子工業株式会社製  熱機械分析装置（ＴＭＡ−１００）を使用し、チャック間距離１０ｍｍ、荷重０．１ｇで１０℃／ｍｉｎで３０℃〜３６０℃の範囲で測定を行い、５０〜１００℃の範囲で線膨張係数を算出した。 ガラス転移温度は、得られた曲線の変曲点として求め、明確な変曲点が観測されなかったものは、なしとした。【００６５】
表１に各サンプルの評価結果を示す。
【表１】
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【００６６】
＜可撓性の評価＞
実施例１〜６そして８、比較例１〜３から得られたシルセスキオキサン成形体のサンプルの短辺と短辺が合わさるように１８０°折り曲げ試験を行ったところ、何れのサンプルも割れることがなく可撓性を有し自由に曲げることができた。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明のガラス繊維複合化シルセスキオキサン成形体は、液晶表示素子用基板、有機ＥＬ表示素子用基板やカラーフィルター用基板、さらに太陽電池用基板やタッチパネル用基板やプラズマディスプレイ用基板などに好適に用いることができる。
【国際調査報告】
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