(57)【要約】  本発明は、酸化物半導体またこれを用いた薄膜トランジスタの製造における、半導体のプロセス耐性の向上と半導体特性の安定性向上であり、薄膜トランジスタの性能バラツキを低減させ、生産効率を向上させる。本発明は、基体上に、ゲート電極、ゲート絶縁膜、酸化物半導体薄膜を、順次形成する構成の薄膜トランジスタの製造方法において、該酸化物半導体薄膜上に保護膜を形成したのち、ソース電極、ドレイン電極を形成することを特徴とする。
2010038566.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上に、ゲート電極、ゲート絶縁膜、酸化物半導体薄膜を、順次形成する構成の薄膜トランジスタの製造方法において、該酸化物半導体薄膜上に保護膜を形成したのち、ソース電極、ドレイン電極を形成することを特徴とする薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項２】
前記酸化物半導体薄膜が、非晶質（アモルファス）薄膜であることを特徴とする請求項１に記載の薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項３】
前記酸化物半導体薄膜が少なくともＩｎ、Ｓｎ、Ｚｎのいずれかの酸化物を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項４】
前記酸化物半導体薄膜が酸化物半導体またはその前駆体の溶液または分散液の塗布膜から形成されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項５】
前記保護膜が塗布膜から形成されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項６】
電極の少なくとも一つが流動性電極材料から形成されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項７】
前記保護膜が金属酸化物、金属酸化窒化物、金属窒化物、またはポリマーを含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項８】
基体上に、ゲート電極、ゲート絶縁膜、酸化物半導体薄膜、ソース電極およびドレイン電極を、順次形成する構成の薄膜トランジスタであり、
前記酸化物半導体薄膜上に保護膜を形成したのち、ソース電極、ドレイン電極を形成し、製造されたものであって、
前記酸化物半導体薄膜および保護膜に接して、前記ソース電極またはドレイン電極が形成されたことを特徴とする薄膜トランジスタ。
【請求項９】
前記酸化物半導体薄膜および保護膜の上部に、ソース電極またはドレイン電極が形成されたことを特徴とする請求項８に記載の薄膜トランジスタ。
【請求項１０】
前記保護膜が金属酸化物、金属酸化窒化物、金属窒化物、またはポリマーを含有することを特徴とする請求項８または９に記載の薄膜トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物半導体を用いたプロセス耐性に強く生産効率の高い薄膜トランジスタの製造方法またそれにより得られる安定性の高い薄膜トランジスタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酸化物半導体を用いた薄膜トランジスタの技術が開示されている（例えば、特許文献１〜３、また非特許文献１）。これら酸化物半導体を用いた薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）は、前駆体の熱酸化法等により簡便容易に高性能の半導体薄膜が得られることに特徴がある。しかしながら、高性能を示す反面、大気中での素子の保存安定性や、半導体膜のプロセス耐性、例えば、電極を形成する際のスパッタプロセスへの耐性や、自身の、また電極等のフォトリソグラフィーによるパターニングにおけるプロセス耐性等に多くの課題がある。本発明によりこれらの特性を大幅に改善することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−１６５５２７号公報
【特許文献２】特開２００６−１６５５２８号公報
【特許文献３】特開２００７−７３７０５号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】ＩＤＷ’０７（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｗｏｒｋｓｈｏｐ  ２００７）  ｐ１７８３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って本発明の目的は、酸化物半導体またこれを用いた薄膜トランジスタの製造における、半導体のプロセス耐性の向上と、半導体特性の安定性向上にあり、薄膜トランジスタの性能バラツキを低減させ、生産効率を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記課題は以下の手段により達成される。【０００７】
１．基体上に、ゲート電極、ゲート絶縁膜、酸化物半導体薄膜を、順次形成する構成の薄膜トランジスタの製造方法において、酸化物半導体薄膜上に保護膜を形成したのち、ソース電極、ドレイン電極を形成することを特徴とする薄膜トランジスタの製造方法。【０００８】
２．酸化物半導体薄膜が、非晶質（アモルファス）薄膜であることを特徴とする前記１に記載の薄膜トランジスタの製造方法。【０００９】
３．前記酸化物半導体薄膜が少なくともＩｎ、Ｓｎ、Ｚｎのいずれかの酸化物を含むことを特徴とする前記１または２に記載の薄膜トランジスタの製造方法。【００１０】
４．前記酸化物半導体薄膜が酸化物半導体またはその前駆体の溶液または分散液の塗布膜から形成されることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の薄膜トランジスタの製造方法。【００１１】
５．保護膜が塗布膜から形成されることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の薄膜トランジスタの製造方法。【００１２】
６．電極の少なくとも一つが流動性電極材料から形成されることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の薄膜トランジスタの製造方法。【００１３】
７．保護膜が金属酸化物、金属酸化窒化物、金属窒化物、またはポリマーを含有することを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の薄膜トランジスタの製造方法。【００１４】
８．基体上に、ゲート電極、ゲート絶縁膜、酸化物半導体薄膜、ソース電極およびドレイン電極を、順次形成する構成の薄膜トランジスタであり、
前記酸化物半導体薄膜上に保護膜を形成したのち、ソース電極、ドレイン電極を形成し、製造されたものであって、
酸化物半導体薄膜および保護膜に接して、前記ソース電極またはドレイン電極が形成されたことを特徴とする薄膜トランジスタ。【００１５】
９．酸化物半導体薄膜および保護膜の上部に、ソース電極またはドレイン電極が形成されたことを特徴とする前記８に記載の薄膜トランジスタ。【００１６】
１０．保護膜が金属酸化物、金属酸化窒化物、金属窒化物、またはポリマーを含有することを特徴とする前記８または９に記載の薄膜トランジスタ。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、酸化物半導体またこれを用いた薄膜トランジスタの製造において酸化物半導体の薄膜のプロセス耐性を向上させて、薄膜トランジスタの半導体特性の安定性を向上させ薄膜トランジスタの大気中での素子性能の劣化を低減させ、性能バラツキをなくし生産効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の薄膜トランジスタの製造プロセスを説明する図である。
【図２】本発明に好ましく用いられる静電吸引方式の液体吐出装置の全体構成を示す断面図である。
【図３】形状が異なるノズルの変形例を示す図である。
【図４】シミュレーションによるノズルの吐出孔付近の電位分布を示す模式図である。
【図５】マルチノズルヘッド１００の概略構成を示す分解斜視図である。
【図６】マルチノズルヘッド１００の内部構成を示す断面図である。
【図７】本発明の好ましい実施形態における薄膜トランジスタ製造の各工程を説明する断面模式図である。
【図８】本発明の別の好ましい実施形態における薄膜トランジスタ製造の各工程を説明する断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが本発明はこれにより限定されるものではない。
【００２０】
本発明は、基体上に、ゲート電極、ゲート絶縁膜、酸化物半導体薄膜を、順次形成する構成の薄膜トランジスタの製造方法において、酸化物半導体薄膜上に保護膜を形成したのちにソース電極、ドレイン電極を形成することを特徴とするものである。
【００２１】
酸化物半導体は移動度も高く高性能だが、一方で脆弱であり、環境にセンシティブである。また、前駆体の熱酸化により形成された酸化物半導体については、同様に高性能であるが、さらに、環境にセンシティブであり、大気中での安定性に問題があり、また電極形成等プロセス上のストレスに対し弱く、大気中で作成した薄膜トランジスタの性能が低下する（バラつく）という問題がある。
【００２２】
半導体層の保護膜形成により、形成された薄膜トランジスタの半導体膜の大気中での保存安定性を向上させることができるのみでなく、半導体薄膜形成後かつ電極の形成前に、半導体薄膜上に保護膜を形成することで、電極形成等、半導体形成後のプロセス上のストレスの影響を緩和することができる。
【００２３】
また、保護膜の形成を利用すると、（ラフな）印刷方式による電極形成の場合においても保護膜の形成によって薄膜トランジスタのチャネル長を規制することができチャネル長バラツキが小さく、性能バラツキが小さい薄膜トランジスタが製造できる利点がある。
【００２４】
特に、高細精の吐出が行える静電吸引方式の液体吐出装置（インクジェット装置）により保護膜を形成することでチャネル長バラツキが小さい安定した性能の薄膜トランジスタを得ることができる。
【００２５】
保護膜としても、例えば金属化合物の加水分解重縮合物から形成される塗布型の保護膜は従来のスパッタ法、またプラズマＣＶＤ等により形成されたものに比べると保護性能が向上し、また、その形成時における、半導体層への影響が少なく、作成される薄膜トランジスタの性能劣化、又そのバラツキがさらに少ないことが判った。
【００２６】
以下、図を用いて本発明の薄膜トランジスタの製造プロセスを説明する。
【００２７】
図１（１）は、酸化物半導体を用いたボトムゲート、トップコンタクト型の製造工程の一段階である酸化物半導体層をゲート絶縁層上に形成した段階を示している。
【００２８】
図において、３０１は支持体であるガラス基板、３０２は例えばクロム等の金属からなるゲート電極、また３０３は酸化ケイ素等からなるゲート絶縁膜である。
【００２９】
酸化物半導体層は、本発明においては、酸化物半導体前駆体層より熱酸化等の熱分解プロセスにより形成されることが好ましい。
【００３０】
例えば、金属の硝酸塩、より具体的には、例えば、硝酸インジウム、硝酸亜鉛、硝酸ガリウムを金属比率で１：１：１（モル比）で混合した（１０質量％）水溶液等を用いて、前駆体材料薄膜３０６’を塗布により成膜する。次いで、フォトリソグラフ法を用いてこれをパターニングして、チャネル領域に形成してのち、２００℃〜４００℃の温度範囲で加熱処理して熱酸化形成させる。
【００３１】
図１（１）が、この工程後、酸化物半導体層３０６が形成された状態を示している。
【００３２】
本発明においては、この後、形成した酸化物半導体層３０６上に、保護膜３０７を形成する。
【００３３】
保護膜はウェットプロセス例えば塗布により形成し、その後フォトリソグラフ法等によりパターニングして半導体層上に成膜される。
【００３４】
また、インクジェット法等により半導体層上に直接形成してもよい。中でも静電吸引方式のインクジェット装置（ＳＩＪ）を用いると、微少な液滴を精度よく吐出・描画できるので、高細精なパターンを描くのに好ましい。
【００３５】
ＳＩＪを用いて例えば正確にパターンを描画することで、位置精度よく半導体層上に保護膜を形成できる。
【００３６】
例えば、パーヒドロポリシラザン（クラリアント社  アクアミカ（登録商標）ＮＰ１１０）キシレン溶液をＳＩＪを用いて図１（２）のごとく、酸化物半導体層内の所定の領域に適用する。これも１５０℃〜５００℃の範囲、ここでは２００℃、で２０分程度の熱処理を行って、シリカ層に転化させ保護膜３０７を形成する（図１（３））。
【００３７】
保護膜の厚みは、一般に５０ｎｍ〜３μｍ、好ましくは、１００ｎｍ〜１μｍである。
【００３８】
保護膜の形成により、被覆領域においては電極材料が半導体層に接触せず、電極と半導体層の接触が保護膜の被覆領域で規制されるので、保護膜が精度よく形成されるとき、形成される半導体素子におけるチャネル間距離は一定であり、チャネル間距離の変動によるバラツキは減少する。
【００３９】
従って、素子間の特性変動を減らすためには酸化物半導体薄膜および保護膜に接してソース電極またはドレイン電極が形成される必要がある。
【００４０】
従って、本発明の薄膜トランジスタにおいては、酸化物半導体薄膜３０６および保護膜３０７の両方の上部にソース電極またはドレイン電極が形成されることが好ましい。
【００４１】
このようにすることで、保護膜境界面外の半導体層領域において電極と半導体層が接触することになり、保護膜が位置精度よく形成される場合、電極と半導体層の接触は保護膜の被覆領域により規制され、チャネル間距離は一定とすることができる。
【００４２】
本発明においては、保護膜７を酸化物半導体薄膜３０６上に形成したのち、さらに例えば金属ナノ粒子を用いてソース電極３０４、ドレイン電極３０５の電極パターンを印刷する。
【００４３】
例えば銀ナノ粒子含有インクを用いて印刷法にてパターン印刷する。その後、３００℃で３０分程度の焼成処理を行うと金属微粒子は融着してソース電極３０４、ドレイン電極３０５を形成する。これにより薄膜トランジスタ素子が得られる（図１（４））。
【００４４】
このように、保護膜によりチャネル間距離が規制されるので、電極形成方法の精度に依存せず、印刷法等の比較的精度の粗い成膜・パターニング方法を用いて電極を形成しても所定の性能を得ることができる。
【００４５】
従って、電極材料としては、塗布あるいは印刷法等のウェットプロセスにより、容易に成膜が可能な流動性電極材料を用いて形成されることが好ましい。
【００４６】
因みに、流動性電極材料としては、後述するが、例えば金属微粒子また金属ナノ微粒子分散液、また導電性ポリマー溶液、分散液等が挙げられる。
【００４７】
図１（４）に示された本発明に従って形成された薄膜トランジスタ素子は、酸化物半導体薄膜が、保護膜によって完全に外気からは遮断されることから、大気中での素子の保存安定性が向上する。
【００４８】
以上、ボトムゲート・トップコンタクト型の素子により説明したが、これに限定されることなく、例えば、トップゲート型素子においてもボトムコンタクト型素子の場合半導体層形成後のソース・ドレイン電極の作製にも適用することができる。
【００４９】
〔静電吸引方式の液体吐出装置〕
図２は、本発明に好ましく用いられる静電吸引方式の液体吐出装置の全体構成を示す断面図である。なお、本発明の液体吐出ヘッド２は、いわゆるシリアル方式あるいはライン方式等の各種の液体吐出装置に適用可能である。
【００５０】
本実施形態の液体吐出装置１は、インク等の帯電可能な液体Ｌの液滴Ｄを吐出するノズル１０が形成された液体吐出ヘッド２と、液体吐出ヘッド２のノズル１０に対向する対向面を有すると共にその対向面で液滴Ｄの着弾を受ける基材Ｋを支持する対向電極３とを備えている。
【００５１】
液体吐出ヘッド２の対向電極３に対向する側には、複数のノズル１０を有する樹脂製のノズルプレート１１が設けられている。液体吐出ヘッド２は、ノズルプレート１１の対向電極３に対向する吐出面１２からノズル１０が突出されない、あるいは前述したようにノズル１０が３０μｍ程度しか突出しないフラットな吐出面を有するヘッドとして構成されている（例えば、後述する図３（Ｄ）参照）。
【００５２】
各ノズル１０は、ノズルプレート１１に穿孔されて形成されており、各ノズル１０には、それぞれノズルプレート１１の吐出面１２に吐出孔１３を有する小径部１４とその背後に形成されたより大径の大径部１５との２段構造とされている。本実施形態では、ノズル１０の小径部１４および大径部１５は、それぞれ断面円形で対向電極側がより小径とされたテーパ状に形成されており、小径部１４の吐出孔１３の内部直径（以下、ノズル径という。）が１０μｍ、大径部１５の小径部１４から最も離れた側の開口端の内部直径が７５μｍとなるように構成されている。
【００５３】
なお、ノズル１０の形状は前記の形状に限定されず、例えば、図３（Ａ）〜（Ｅ）に示すように、形状が異なる種々のノズル１０を用いることが可能である。また、ノズル１０は、断面円形状に形成する代わりに、断面多角形状や断面星形状等であってもよい。
【００５４】
ノズルプレート１１の吐出面１２と反対側の面には、例えばＮｉＰ等の導電素材よりなりノズル１０内の液体Ｌを帯電させるための帯電用電極１６が層状に設けられている。本実施形態では、帯電用電極１６は、ノズル１０の大径部１５の内周面１７まで延設されており、ノズル内の液体Ｌに接するようになっている。
【００５５】
また、帯電用電極１６は、静電吸引力を生じさせる静電電圧を印加する静電電圧印加手段としての帯電電圧電源１８に接続されており、単一の帯電用電極１６が全てのノズル１０内の液体Ｌに接触しているため、帯電電圧電源１８から帯電用電極１６に静電電圧が印加されると、全ノズル１０内の液体Ｌが同時に帯電され、液体吐出ヘッド２と対向電極３との間、特に液体Ｌと基材Ｋとの間に静電吸引力が発生されるようになっている。
【００５６】
帯電用電極１６の背後には、ボディ層１９が設けられている。ボディ層１９の前記各ノズル１０の大径部１５の開口端に面する部分には、それぞれ開口端にほぼ等しい内径を有する略円筒状の空間が形成されており、各空間は、吐出される液体Ｌを一時貯蔵するためのキャビティ２０とされている。
【００５７】
ボディ層１９の背後には、可撓性を有する金属薄板やシリコン等よりなる可撓層２１が設けられており、可撓層２１により液体吐出ヘッド２が外界と画されている。
【００５８】
なお、ボディ層１９には、キャビティ２０に液体Ｌを供給するための図示しない流路が形成されている。具体的には、ボディ層１９としてのシリコンプレートをエッチング加工してキャビティ２０、共通流路、および共通流路とキャビティ２０とを結ぶ流路が設けられており、共通流路には、外部の図示しない液体タンクから液体Ｌを供給する図示しない供給管が連絡されており、供給管に設けられた図示しない供給ポンプによりあるいは液体タンクの配置位置による差圧により流路やキャビティ２０、ノズル１０等の液体Ｌに所定の供給圧力が付与されるようになっている。
【００５９】
可撓層２１の外面の各キャビティ２０に対応する部分には、それぞれ圧力発生手段としての圧電素子アクチュエータであるピエゾ素子２２が設けられており、ピエゾ素子２２には、素子に駆動電圧を印加して素子を変形させるための駆動電圧電源２３が接続されている。ピエゾ素子２２は、駆動電圧電源２３からの駆動電圧の印加により変形して、ノズル内の液体Ｌに圧力を生じさせてノズル１０の吐出孔１３に液体Ｌのメニスカスを形成させるようになっている。なお、圧力発生手段は、本実施形態のような圧電素子アクチュエータのほかに、例えば、静電アクチュエータやサーマル方式等を採用することも可能である。
【００６０】
駆動電圧電源２３および帯電用電極１６に静電電圧を印加する前記帯電電圧電源１８は、それぞれ動作制御手段２４に接続されており、それぞれ動作制御手段２４による制御を受けるようになっている。
【００６１】
動作制御手段２４は、本実施形態では、ＣＰＵ２５やＲＯＭ２６、ＲＡＭ２７等が図示しないＢＵＳにより接続されて構成されたコンピュータからなっており、ＣＰＵ２５は、ＲＯＭ２６に格納された電源制御プログラムに基づいて帯電電圧電源１８および各駆動電圧電源２３を駆動させてノズル１０の吐出孔１３から液体Ｌを吐出させるようになっている。
【００６２】
なお、本実施形態では、液体吐出ヘッド２のノズルプレート１１の吐出面１２には、吐出孔１３からの液体Ｌの滲み出しを抑制するための撥液層２８が吐出孔１３以外の吐出面１２全面に設けられている。撥液層２８は、例えば、液体Ｌが水性であれば撥水性を有する材料が用いられ、液体Ｌが油性であれば撥油性を有する材料が用いられるが、一般に、ＦＥＰ（四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフロロエチレン）、フッ素シロキサン、フルオロアルキルシラン、アモルファスパーフルオロ樹脂等のフッ素樹脂等が用いられることが多く、塗布や蒸着等の方法で吐出面１２に成膜されている。なお、撥液層２８は、ノズルプレート１１の吐出面１２に直接成膜してもよいし、撥液層２８の密着性を向上させるために中間層を介して成膜することも可能である。
【００６３】
液体吐出ヘッド２の下方には、基材Ｋを支持する平板状の対向電極３が液体吐出ヘッド２の吐出面１２に平行に所定距離離間されて配置されている。対向電極３と液体吐出ヘッド２との離間距離は、０．１ｍｍ〜３ｍｍ程度の範囲内で適宜設定される。
【００６４】
本実施形態では、対向電極３は接地されており、常時接地電位に維持されている。そのため、前記帯電電圧電源１８から帯電用電極１６に静電電圧が印加されると、ノズル１０の吐出孔１３の液体Ｌと対向電極３の液体吐出ヘッド２に対向する対向面との間に電界が生じるようになっている。また、帯電した液滴Ｄが基材Ｋに着弾すると、対向電極３はその電荷を接地により逃がすようになっている。
【００６５】
なお、対向電極３または液体吐出ヘッド２には、液体吐出ヘッド２と基材Ｋとを相対的に移動させて位置決めするための図示しない位置決め手段が取り付けられており、これにより液体吐出ヘッド２の各ノズル１０から吐出された液滴Ｄは、基材Ｋの表面に任意の位置に着弾させることが可能とされている。
【００６６】
液体吐出装置１による吐出を行う液体Ｌは、例えば、無機液体としては、水、ＣＯＣｌ２、ＨＢｒ、ＨＮＯ３、Ｈ３ＰＯ４、Ｈ２ＳＯ４、ＳＯＣｌ２、ＳＯ２Ｃｌ２、ＦＳＯ３Ｈなどが挙げられる。また、有機液体としては、メタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、ベンジルアルコール、α−テルピネオール、エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのアルコール類；フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールなどのフェノール類；ジオキサン、フルフラール、エチレングリコールジメチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、エピクロロヒドリンなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−４−ペンタノン、アセトフェノンなどのケトン類；ギ酸、酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸などの脂肪酸類；ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−３−メトキシブチル、酢酸−ｎ−ペンチル、プロピオン酸エチル、乳酸エチル、安息香酸メチル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、セロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、アセト酢酸エチル、シアノ酢酸メチル、シアノ酢酸エチルなどのエステル類；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、エチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｏ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ピペリジン、ピリジン、α−ピコリン、２，６−ルチジン、キノリン、プロピレンジアミン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル尿素、Ｎ−メチルピロリドンなどの含窒素化合物類；ジメチルスルホキシド、スルホランなどの含硫黄化合物類；ベンゼン、ｐ−シメン、ナフタレン、シクロヘキシルベンゼン、シクロヘキセンなどの炭化水素類；１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン（ｃｉｓ−）、テトラクロロエチレン、２−クロロブタン、１−クロロ−２−メチルプロパン、２−クロロ−２−メチルプロパン、ブロモメタン、トリブロモメタン、１−ブロモプロパンなどのハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。また、上記各液体を二種以上混合して用いてもよい。
【００６７】
比較的極性の高い溶媒が好ましく、中でも沸点が１００℃以下の水、エタノール、プロパノール等のアルコール、アセトニトリル、またはこれらの混合物を用いると乾燥温度を低くすることができため、樹脂基板に塗設することが可能となり、より好ましい。特に、水を５０質量％以上またはアルコールを５０質量％以上含有する溶媒が好ましい。
【００６８】
ここで、液体吐出ヘッド２における液体Ｌの吐出原理について図４を用いて説明する。
【００６９】
本実施形態では、帯電電圧電源１８から帯電用電極１６に静電電圧を印加し、ノズル１０の吐出孔１３の液体Ｌと対向電極３の液体吐出ヘッド２に対向する対向面との間に電界を生じさせる。また、駆動電圧電源２３からピエゾ素子２２に駆動電圧を印加してピエゾ素子２２を変形させ、それにより液体Ｌに生じた圧力でノズル１０の吐出孔１３に液体Ｌのメニスカスを形成させる。
【００７０】
本実施形態のように、ノズルプレート１１の絶縁性が高くなると、図４にシミュレーションによる等電位線で示すように、ノズルプレート１１の内部に、吐出面１２に対して略垂直方向に等電位線が並び、ノズル１０の小径部１４の液体Ｌや液体Ｌのメニスカス部分に向かう強い電界が発生する。
【００７１】
特に、図４でメニスカスの先端部では等電位線が密になっていることから判るように、メニスカス先端部では非常に強い電界集中が生じる。そのため、電界の静電力によってメニスカスが引きちぎられてノズル内の液体Ｌから分離されて液滴Ｄとなる。さらに、液滴Ｄは静電力により加速され、対向電極３に支持された基材Ｋに引き寄せられて着弾する。その際、液滴Ｄは、静電力の作用でより近いところに着弾しようとするため、基材Ｋに対する着弾の際の角度等が安定し正確に行われる。
【００７２】
このように、本発明の液体吐出ヘッド２における液体Ｌの吐出原理を利用すれば、フラットな吐出面を有する液体吐出ヘッド２においても、高い絶縁性を有するノズルプレート１１を用い、吐出面１２に対して垂直方向の電位差を発生させることで強い電界集中を生じさせることができ、正確で安定した液体Ｌの吐出状態を形成することができる。
【００７３】
以下、図面を参照しながら本発明に好ましく用いられる静電吸引方式の液体吐出装置の好ましい一態様について説明する。但し、本発明はこれらに限定されない。
【００７４】
本発明に用いられる静電吸引方式のインクジェット装置は、図５に示すようにマルチノズルヘッド１００を有している。マルチノズルヘッド１００はノズルプレート３１、ボディプレート３２および圧電素子３３を有している。ノズルプレート３１は１５０μｍ〜３００μｍ程度の厚みを有したシリコン基板また酸化シリコン基板である。ノズルプレート３１には複数のノズル１０１が形成されており、これら複数のノズル１０１が１列に配列されている。
【００７５】
ボディプレート３２は、２００μｍ〜５００μｍ程度の厚みを有したシリコン基板である。ボディプレート３２にはインク供給口２０１、インク貯留室２０２、複数のインク供給路２０３および複数の圧力室２０４が形成されている。
【００７６】
インク供給口２０１は直径が４００μｍ〜１５００μｍ程度の円形状の貫通孔である。
【００７７】
インク貯留室２０２は幅が４００μｍ〜１０００μｍ程度で深さが５０μｍ〜２００μｍ程度の溝である。
【００７８】
インク供給路２０３は幅が５０μｍ〜１５０μｍ程度で深さが３０μｍ〜１５０μｍ程度の溝である。圧力室２０４は幅が１５０μｍ〜３５０μｍ程度で深さが５０μｍ〜２００μｍ程度の溝である。
【００７９】
ノズルプレート３１とボディプレート３２とは互いに接合されるようになっており、接合した状態ではノズルプレート３１のノズル１０１とボディプレート３２の圧力室２０４とが１対１で対応するようになっている。
【００８０】
ノズルプレート３１とボディプレート３２とが接合された状態でインク供給口２０１にインクが供給されると、当該インクはインク貯留室２０２に一時的に貯留され、その後にインク貯留室２０２から各インク供給路２０３を通じて各圧力室２０４に供給されるようになっている。
【００８１】
圧電素子３３はボディプレート３２の圧力室２０４に対応した位置に接着されるようになっている。圧電素子３３はＰＺＴ（ｌｅａｄ  ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ  ｔｉｔａｎａｔｅ）からなるアクチュエータであり、電圧の印加を受けると変形して圧力室２０４の内部のインクをノズル１０１から吐出させるようになっている。
【００８２】
なお、図５では図示しないが、ノズルプレート３１とボディプレート３２と間には硼珪酸ガラスプレート３４（図６参照）が介在している。
【００８３】
図６に示す通り、１つの圧電素子に対応してノズル１０１と圧力室２０４とが１つずつ構成されている。
【００８４】
ノズルプレート３１においてノズル１０１には段が形成されており、ノズル１０１は下段部１０１ａと上段部１０１ｂとで構成されている。下段部１０１ａと上段部１０１ｂとは共に円筒形状を呈しており、下段部１０１ａの直径Ｄ１（図６中左右方向の距離）が上段部１０１ｂの直径Ｄ２（図５中左右方向の距離）より小さくなっている。
【００８５】
ノズル１０１の下段部１０１ａは上段部１０１ｂから流通してきたインクを直接的に吐出する部位である。下段部１０１ａは直径Ｄ１が１μｍ〜１０μｍで、長さＬ（図６中上下方向の距離）が１．０μｍ〜５．０μｍとなっている。下段部１０１ａの長さＬを１．０μｍ〜５．０μｍの範囲に限定するのは、インクの着弾精度を飛躍的に向上させることができるからである。
【００８６】
他方、ノズル１０１の上段部１０１ｂは圧力室２０４から流通してきたインクを下段部１０１ａに流通させる部位であり、その直径Ｄ２が１０μｍ〜６０μｍとなっている。
【００８７】
上段部１０１ｂの直径Ｄ２の下限を１０μｍ以上に限定するのは、１０μｍを下回ると、ノズル１０１全体（下段部１０１ａと上段部１０１ｂ）の流路抵抗に対し上段部１０１ｂの流路抵抗が無視できない値となり、インクの吐出効率が低下しやすいからである。
【００８８】
逆に、上段部１０１ｂの直径Ｄ２の上限を６０μｍ以下に限定するのは、上段部１０１ｂの直径Ｄ２が大きくなるほど、インクの吐出部位としての下段部１０１ａが薄弱化して（下段部１０１ａが面積増大して機械的強度が小さくなる。）、インクの吐出時に変形し易くなり、その結果インクの着弾精度が低下するからである。すなわち、上段部１０１ｂの直径Ｄ２の上限が６０μｍを上回ると、インクの吐出に伴い下段部１０１ａの変形が非常に大きくなり、着弾精度を規定値（＝０．５°）以内に抑えることができなくなる可能性があるからである。
【００８９】
ノズルプレート３１とボディプレート３２との間には数百μｍ程度の厚みを有した硼珪酸ガラスプレート３４が設けられており、硼珪酸ガラスプレート３４にはノズル１０１と圧力室２０４とを連通させる開口部３４ａが形成されている。開口部３４ａは、圧力室２０４とノズル１０１の上段部１０１ｂとに通じる貫通孔であり、圧力室２０４からノズル１０１に向けてインクを流通させる流路として機能する部位である。圧力室２０４は、圧電素子３３の変形を受けて当該圧力室２０４の内部のインクに圧力を与える部位である。
【００９０】
以上の構成を具備するマルチノズルヘッド１００では、圧電素子３３が変形すると、圧力室２０４の内部のインクに圧力を与え、当該インクは圧力室２０４から硼珪酸ガラスプレート３４の開口部３４ａを流通してノズル１０１に至り、最終的にノズル１０１の下段部１０１ａから吐出されるようになっている。
【００９１】
なお、本発明に係るインクジェット装置の一態様としては、マルチノズルヘッド１００のノズルプレート１に対向する位置に基板電極が設けられており（図示略）、ノズル１０１と当該基板電極との間には静電界が作用するようになっている。
【００９２】
そのため、ノズル１０１から吐出されたインクはその静電界の作用を受けながら基板電極上の被記録物に着弾するようになっている。
【００９３】
〔保護膜〕
本発明においては、酸化物半導体上に、保護膜を形成したのち、ソース電極またはドレイン電極を形成する。
【００９４】
本発明において保護膜として用いられる材料としては、金属酸化物、金属窒化酸化物または金属窒化物、あるいは有機ポリマー等が挙げられる。このような保護膜を有することにより、有機薄膜トランジスタの耐久性が向上する。
【００９５】
金属酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウムなどが挙げられる。それらのうち好ましいのは、酸化ケイ素、窒化ケイ素、窒化酸化ケイ素等が挙げられる。
【００９６】
上記保護膜の形成方法としては、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、大気圧プラズマＣＶＤ法などのドライプロセスや、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法などの塗布による方法、印刷やインクジェットなどのパターニングによる方法などのウェットプロセスが挙げられ、材料に応じて使用できるが、励起した原子種や分子種に半導体層が直接曝される方法よりも、ウェットプロセス、特に塗布による方法が好ましい。
【００９７】
中でも、保護膜の成膜によりチャネル間距離が規制されるので、精度のよいパターニングを行えることが好ましい。従って、ウェットプロセスを用いる場合にはインクジェット方式、中でも、静電吸引方式のインクジェット装置が描画の精度がよく、高細精なパターンを形成できるので好ましい。
【００９８】
特に金属酸化物、窒化物等の場合、ウェットプロセスは、無機酸化物の微粒子を、任意の有機溶剤あるいは水に必要に応じて界面活性剤などの分散補助剤を用いて分散した液を用い、塗布あるいは印刷・乾燥する方法や、加水分解重縮合により金属酸化物、窒化物等を形成する金属酸化物前駆体材料等を塗布し形成する方法、例えば金属アルコキシド体の加水分解重縮合物の溶液を塗布、乾燥する、いわゆるゾルゲル法等が用いられ好ましい。
【００９９】
ケイ素酸化物（シリカ）の場合には、テトラアルコキシシラン中でもテトラエトキシシラン等のアルコキシシラン類、シラザン類、またペルヒドロポリシラザン等が好ましく用いられる。また、ペルヒドロポリシラザンのごとく大気中の水分等と反応（加水分解重縮合）してシリカに転化する有機溶媒系の材料等が特に好ましい（例えばＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製アクアミカ（登録商標））。
【０１００】
また有機化合物皮膜としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、光ラジカル重合系、光カチオン重合系の光硬化性樹脂、あるいはアクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂等を用いることもできる。ポリマー皮膜はポリマー材料の溶液、分散液等をやはり塗布、印刷する等の方法で成膜することができる。
【０１０１】
無機酸化物皮膜と有機酸化物皮膜は積層して併用することができる。またこれら保護膜の膜厚としては、一般に５０ｎｍ〜３μｍ、好ましくは、１００ｎｍ〜１μｍである。
【０１０２】
これら金属化合物の加水分解またその重縮合により形成される塗布型の保護膜は、従来のスパッタ法、またプラズマＣＶＤ等により形成されたものに比べると半導体層に対する影響が少なく保護性能が向上し、薄膜トランジスタの性能劣化、又そのバラツキがさらに少ないことがわかった。
【０１０３】
〔酸化物半導体の前駆体〕
本発明において、前駆体は、熱酸化、またプラズマ酸化等でもよいが、加熱また酸化的な分解により金属酸化物（半導体）に転換する材料であり、加熱により前駆体材料は酸化物半導体に転化される。
【０１０４】
（前駆体）
本発明において酸化物半導体の前駆体材料としては、金属原子含有化合物が挙げられ、金属原子含有化合物としては、金属原子を含む、金属塩、ハロゲン化金属化合物、有機金属化合物等を挙げることができる。
【０１０５】
金属塩、ハロゲン金属化合物、有機金属化合物の金属としては、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等を挙げることができる。
【０１０６】
それらの金属塩のうち、Ｉｎ（インジウム）、Ｓｎ（錫）、Ｚｎ（亜鉛）のいずれかの金属イオンを含むことが好ましく、それらを併用して混合させてもよい。
【０１０７】
また、その他の金属として、Ｇａ（ガリウム）またはＡｌ（アルミニウム）を含むことが好ましい。
【０１０８】
金属塩としては、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、炭酸塩、酢酸塩または蓚酸塩が好ましく、更に、硝酸塩、酢酸塩等を、ハロゲン金属化合物としては塩化物、ヨウ化物、臭化物等を好適に用いることができる。
【０１０９】
有機金属化合物としては、下記の一般式（Ｉ）で示すものが挙げられる。
【０１１０】
一般式（Ｉ）  Ｒ１ｘＭＲ２ｙＲ３ｚ
式中、Ｍは金属、Ｒ１はアルキル基、Ｒ２はアルコキシ基、Ｒ３はβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基およびケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基であり、金属Ｍの価数をｍとした場合、ｘ＋ｙ＋ｚ＝ｍであり、ｘ＝０〜ｍ、またはｘ＝０〜ｍ−１であり、ｙ＝０〜ｍ、ｚ＝０〜ｍで、いずれも０または正の整数である。Ｒ１のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を挙げることができる。Ｒ２のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、３，３，３−トリフルオロプロポキシ基等を挙げることができる。またアルキル基の水素原子をフッ素原子に置換したものでもよい。Ｒ３のβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基としては、β−ジケトン錯体基として、例えば、２，４−ペンタンジオン（アセチルアセトンあるいはアセトアセトンともいう）、１，１，１，５，５，５−ヘキサメチル−２，４−ペンタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン等を挙げることができ、β−ケトカルボン酸エステル錯体基として、例えばアセト酢酸メチルエステル、アセト酢酸エチルエステル、アセト酢酸プロピルエステル、トリメチルアセト酢酸エチル、トリフルオロアセト酢酸メチル等を挙げることができ、β−ケトカルボン酸として、例えば、アセト酢酸、トリメチルアセト酢酸等を挙げることができ、またケトオキシとして、例えば、アセトオキシ基（またはアセトキシ基）、プロピオニルオキシ基、ブチリロキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等を挙げることができる。これらの基の炭素原子数は１８以下が好ましい。また直鎖または分岐のもの、また水素原子をフッ素原子にしたものでもよい。有機金属化合物の中では、分子内に少なくとも１つ以上の酸素を有するものが好ましい。このようなものとしてＲ２のアルコキシ基を少なくとも１つを含有する有機金属化合物、またＲ３のβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基およびケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基を少なくとも１つ有する金属化合物が最も好ましい。金属塩のうちでは、硝酸塩が好ましい。硝酸塩は高純度品が入手しやすく、また使用時の媒体として好ましい水に対する溶解度が高い。硝酸塩としては、硝酸インジウム、硝酸錫、硝酸亜鉛、硝酸ガリウム等が挙げられる。
【０１１１】
以上の酸化物半導体の前駆体のうち、好ましいのは、金属の硝酸塩、金属のハロゲン化物、アルコキシド類である。具体例としては、硝酸インジウム、硝酸亜鉛、硝酸ガリウム、硝酸スズ、硝酸アルミニウム、塩化インジウム、塩化亜鉛、塩化スズ（２価）、塩化スズ（４価）、塩化ガリウム、塩化アルミニウム、トリ−ｉ−プロポキシインジウム、ジエトキシ亜鉛、ビス（ジピバロイルメタナト）亜鉛、テトラエトキシスズ、テトラ−ｉ−プロポキシスズ、トリ−ｉ−プロポキシガリウム、トリ−ｉ−プロポキシアルミニウムなどが挙げられる。
【０１１２】
（酸化物半導体の前駆体薄膜の成膜方法）
これらの酸化物半導体の前駆体となる金属を含有する薄膜を形成するためには、公知の成膜法、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法など種々の方法を用いることができるが、本発明においては金属塩、ハロゲン化物、有機金属化合物等を適切な溶媒に溶解した溶液を用いて基板上に連続的に塗設することで生産性を大幅に向上することができ好ましい。溶解性の観点からも、金属化合物として、塩化物、硝酸塩、酢酸塩、金属アルコキシド等を用いることが好ましい。
【０１１３】
溶媒としては、水のほか、金属化合物を溶解するものであれば特に制限されるところではないが、水や、エタノール、プロパノール、エチレングリコールなどのアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等グリコールエーテル系、また、アセトニトリルなど、さらに、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、ｏ−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、ｍ−クレゾール等の芳香族系溶媒、ヘキサン、シクロヘキサン、トリデカンなどの脂肪族炭化水素溶媒、α−テルピネオール、また、クロロホルムや１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化アルキル系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、２硫化炭素等を好適に用いることができる。
【０１１４】
金属ハロゲン化物および／または金属アルコキシドを用いた場合には、比較的極性の高い溶媒が好ましく、中でも沸点が１００℃以下の水、エタノール、プロパノール等のアルコール類、アセトニトリル、またはこれらの混合物を用いると乾燥温度を低くすることができため、樹脂基板に塗設することが可能となり、より好ましい。特に、水またはアルコール類を５０質量％以上含有すること溶媒が好ましい。
【０１１５】
また、溶媒中に金属アルコキシドと種々のアルカノールアミン、α−ヒドロキシケトン、β−ジケトンなどの多座配位子であるキレート配位子を添加すると、金属アルコキシドを安定化したり、カルボン酸塩の溶解度を増加させたりすることができ、悪影響が出ない範囲で添加することが好ましい。
【０１１６】
酸化物半導体の前駆体材料を含有する液体を基材上に適用して薄膜を形成する方法としては、スピンコート法、スプレーコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、バーコート法、ダイコート法など塗布法、また、凸版、凹版、平版、スクリーン印刷、インクジェットなどの印刷法等、広い意味での塗布による方法が挙げられる。薄膜の塗布が可能な、インクジェット法、スプレーコート法等も好ましい方法である。
【０１１７】
成膜する場合、塗布後、５０〜１５０℃程度で溶媒を揮発させることにより金属酸化物前駆体の薄膜が形成される。なお、溶液を滴下する際、基板自体を上記温度に加熱しておくと、塗布、乾燥の二つのプロセスを同時に行えるので好ましい。
【０１１８】
（金属の組成比）
形成された金属酸化物半導体に含まれる金属原子は、前駆体の記述に挙げたものと同様に、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）のいずれかを含むことが好ましく、さらにガリウム（Ｇａ）またはアルミニウム（Ａｌ）を含むことが好ましい。
【０１１９】
これらの金属を成分として含む前駆体溶液を作製する場合、好ましい金属の組成比としては、Ｉｎ、Ｓｎの金属塩から選ばれる塩に含有される金属（金属Ａ）と、Ｇａ、Ａｌの金属塩から選ばれる塩に含有される金属（金属Ｂ）と、Ｚｎの金属塩に含有される金属（金属Ｃ＝Ｚｎ）とのモル比率（金属Ａ：金属Ｂ：金属Ｃ）が、以下の関係式を満たすことが好ましい。
【０１２０】
金属Ａ：金属Ｂ：金属Ｃ＝１：０．２〜１．５：０〜５
である。
【０１２１】
金属塩としては硝酸塩が最も好ましく、Ｉｎ、Ｓｎ（金属Ａ）と、Ｇａ、Ａｌ（金属Ｂ）と、Ｚｎ（金属Ｃ）とのモル比率（Ａ：Ｂ：Ｃ）が、上記の関係式を満たすように、各金属の硝酸塩を、水を主成分とした溶媒に溶解・形成した塗布液を用いて金属無機塩を含む前駆体薄膜を塗布により形成することが好ましい。
【０１２２】
また、前駆体薄膜の膜厚は１〜２００ｎｍ、より好ましくは５〜１００ｎｍである。
【０１２３】
（非晶質酸化物）
熱酸化によって形成される酸化物半導体としては、単結晶、多結晶、非晶質のいずれの状態も使用可能だが、好ましくは非晶質の薄膜である。
【０１２４】
酸化物半導体の前駆体となる金属化合物材料から形成された、本発明に係る金属酸化物である非晶質酸化物の電子キャリア濃度は１０１８／ｃｍ３未満が実現されていればよい。電子キャリア濃度は室温で測定する場合の値である。室温とは、例えば２５℃であり、具体的には０℃から４０℃程度の範囲から適宜選択される温度である。なお、本発明に係るアモルファス（非晶質）酸化物の電子キャリア濃度は、０℃から４０℃の範囲全てにおいて、１０１８／ｃｍ３未満を充足する必要はない。例えば、２５℃において、キャリア電子密度１０１８／ｃｍ３未満が実現されていればよい。また、電子キャリア濃度をさらに下げ、１０１７／ｃｍ３以下、より好ましくは１０１６／ｃｍ３以下にするとノーマリーオフの薄膜トランジスタが歩留まりよく得られる。
【０１２５】
電子キャリア濃度の測定は、ホール効果測定により求めることができる。
【０１２６】
金属酸化物である半導体の膜厚としては、特に制限はないが、得られたトランジスタの特性は、半導体膜の膜厚に大きく左右される場合が多く、その膜厚は、半導体により異なるが、一般に１μｍ以下、特に１０〜３００ｎｍが好ましい。
【０１２７】
本発明においては、前駆体材料、組成比、製造条件などを制御して、例えば、電子キャリア濃度を、１０１２／ｃｍ３以上１０１８／ｃｍ３未満とする。より好ましくは１０１３／ｃｍ３以上１０１７／ｃｍ３以下、さらには１０１５／ｃｍ３以上１０１６／ｃｍ３以下の範囲にすることが好ましい。
【０１２８】
前駆体材料薄膜３０６’は、これを酸化物半導体３０６に転化するには、前駆体材料薄膜を有する基板を加熱すればよい、前駆体材料の加熱による酸化物半導体への転化は、基本的には熱酸化であり、大気中等、酸素の存在下において加熱処理を行う。
【０１２９】
加熱の方法としては特に限定はないが、具体的には、前記の加熱は、基板、また基板上に形成される他の要素が、熱により変性しない温度範囲、すなわち、７０〜１２０℃、好ましくは１８０〜４００℃、さらに好ましくは２００〜３５０℃で、２０秒〜３０分間、好ましくは２０〜１０分間の加熱による。加熱条件（温度、時間）は前駆体材料の種類また酸素条件等によって異なるため、上記の範囲で適宜選択する。加熱は、あらゆる適切な加熱手段により行われるが、各種電気オーブン、ドライ・ヒートブロック、マイクロウェーブ・オーブン、各種ヒータなどが例示される。しかし、これらに限定されるものではない。
【０１３０】
マイクロ波を利用すれば、マイクロ波の吸収を利用した発熱により加熱処理することができ、加熱された領域において前駆体材料を酸化物半導体に転化させることができる。例えば、マイクロ波吸収源を近傍においておくことで、マイクロ波を照射すればこれを発熱させ近傍を加熱することができる。例えば、図１の場合、ゲート電極２を、例えばＩＴＯ等のマイクロ波吸収材料により形成しておけば、マイクロ波をこれに照射して発熱させて、近傍を加熱することができる。マイクロ波とは０．３〜５０ＧＨｚの周波数をもつ電磁波のことをさす。
【０１３１】
また、プラズマ酸化や、酸素の存在下紫外光照射を行い光酸化処理する等の方法でも前駆体材料薄膜を半導体層に転化することができる。
【０１３２】
以下、本発明において、薄膜トランジスタまた薄膜トランジスタシートを構成する他の各要素についてさらに説明する。
【０１３３】
半導体層の膜厚としては、特に制限はないが、得られたトランジスタの特性は、半導体層の膜厚に大きく左右される場合が多く、その膜厚は、半導体により異なるが、一般に１μｍ以下、特に１０〜３００ｎｍが好ましい。
【０１３４】
次いで、以下、薄膜トランジスタを構成する他の各要素について説明する。
【０１３５】
（電極）
本発明において、ＴＦＴ素子を構成するソース電極、ドレイン電極、ゲート電極等の電極に用いられる導電性材料としては、電極として実用可能なレベルでの導電性があればよく、特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、また、例えば、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛等の電磁波吸収能をもつ電極材料、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペーストおよびカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物等が用いられる。
【０１３６】
また、導電性材料として、導電性ポリマーや金属微粒子などを好適に用いることができる。
【０１３７】
金属微粒子を含有する分散物としては、例えば公知の導電性ペーストなどを用いても良いが、好ましくは、粒子径が１ｎｍ〜５０ｎｍ、好ましくは１ｎｍ〜１０ｎｍの金属微粒子を含有する分散物である。金属微粒子から電極を形成するには、前述の方法を同様に用いることができ、金属微粒子の材料としては上記の金属を用いることができる。
【０１３８】
（電極等の形成方法）
電極の形成方法としては、上記を原料として、マスクを介して蒸着やスパッタリング等の方法を用いて形成する方法、また蒸着やスパッタリング等の方法により形成した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成する方法、アルミニウムや銅などの金属箔上に熱転写、インクジェット等により、レジストを形成しエッチングする方法がある。また導電性ポリマーの溶液あるいは分散液、金属微粒子を含有する分散液等を直接インクジェット法によりパターニングしてもよいし、塗工膜からリソグラフやレーザーアブレーション等により形成してもよい。さらに導電性ポリマーや金属微粒子を含有する導電性インク、導電性ペーストなどを凸版、凹版、平版、スクリーン印刷などの印刷法でパターニングする方法も用いることができる。
【０１３９】
また、ソース、ドレイン、またゲート電極等、またゲートバスライン、ソースバスライン等を、エッチングまたはリフトオフ等感光性樹脂等を用いた金属薄膜のパターニングなしに形成する方法として、無電解メッキ法による方法が知られている。
【０１４０】
無電解メッキ法による電極の形成方法に関しては、特開２００４−１５８８０５号にも記載されたように、電極を設ける部分に、メッキ剤と作用して無電解メッキを生じさせるメッキ触媒を含有する液体を、例えば印刷法（インクジェット印刷含む。）によって、パターニングした後に、メッキ剤を、電極を設ける部分に接触させる。そうすると、前記触媒とメッキ剤との接触により無電解メッキが施されて、電極パターンが形成されるというものである。
【０１４１】
無電解メッキの触媒とメッキ剤の適用を逆にしてもよく、またパターン形成をどちらで行ってもよいが、メッキ触媒パターンを形成し、これにメッキ剤を適用する方法が好ましい。
【０１４２】
印刷法としては、例えば、スクリーン印刷、平版、凸版、凹版又インクジェット法による印刷などが用いられる。
【０１４３】
本発明のソース、あるいはドレイン電極の電極材料、また形成方法としては、塗布あるいは印刷法等のウェットプロセスにより、容易に成膜が可能な流動性電極材料を用いて形成されることが好ましい。
【０１４４】
流動性電極材料としては、公知の導電性ペーストなどを用いてもよいが、平均粒子径は１〜３００ｎｍの金属微粒子分散物が好ましく、さらに、中でも粒子径が１ｎｍ〜５０ｎｍ、好ましくは１ｎｍ〜１０ｎｍの金属微粒子を含有する分散物である金属ナノ微粒子分散液等が挙げられる。また導電性ポリマー溶液、分散液等を好適に用いることができる。
【０１４５】
このような金属微粒子の分散物の作製方法として、ガス中蒸発法、スパッタリング法、金属蒸気合成法などの物理的生成法や、コロイド法、共沈法などの、液相で金属イオンを還元して金属微粒子を生成する化学的生成法が挙げられるが、好ましくは、特開平１１−７６８００号公報、同１１−８０６４７号公報、同１１−３１９５３８号公報、特開２０００−２３９８５３号公報等に示されたコロイド法、特開２００１−２５４１８５号公報、同２００１−５３０２８号公報、同２００１−３５２５５号公報、同２０００−１２４１５７号公報、同２０００−１２３６３４号公報、特許第２５６１５３７号などに記載されたガス中蒸発法により製造された金属微粒子の分散物である。
【０１４６】
導電性ポリマーや金属微粒子を含有する導電性インク、導電性ペーストなどを凸版、凹版、平版、スクリーン印刷などの印刷法により適用する方法を用いることができる。
【０１４７】
印刷等により基板上に適用後、１５０〜４５０℃の温度で焼成処理を行うことで融着が進み低抵抗の電極となる。
【０１４８】
（ゲート絶縁膜）
薄膜トランジスタのゲート絶縁膜としては、種々の絶縁膜を用いることができる。特に、比誘電率の高い無機酸化物皮膜が好ましい。無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウムなどが挙げられる。それらのうち好ましいのは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンである。窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の無機窒化物も好適に用いることができる。
【０１４９】
上記皮膜の形成方法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、大気圧プラズマＣＶＤ法などのドライプロセスや、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法などの塗布による方法、印刷やインクジェットなどのパターニングによる方法などのウェットプロセスが挙げられ、材料に応じて使用できる。
【０１５０】
ウェットプロセスは、無機酸化物の微粒子を、任意の有機溶剤あるいは水に必要に応じて界面活性剤などの分散補助剤を用いて分散した液を塗布、乾燥する方法や、酸化物前駆体、例えばアルコキシド体の溶液を塗布、乾燥する、いわゆるゾルゲル法が用いられる。
【０１５１】
これらのうち好ましいのは、大気圧プラズマ法である。
【０１５２】
ゲート絶縁膜（層）が陽極酸化膜または該陽極酸化膜と絶縁膜とで構成されることも好ましい。陽極酸化膜は封孔処理されることが望ましい。陽極酸化膜は、陽極酸化が可能な金属を公知の方法により陽極酸化することにより形成される。
【０１５３】
陽極酸化処理可能な金属としては、アルミニウムまたはタンタルを挙げることができ、陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
【０１５４】
また有機化合物皮膜としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、光ラジカル重合系、光カチオン重合系の光硬化性樹脂、あるいはアクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂等を用いることもできる。
【０１５５】
無機酸化物皮膜と有機酸化物皮膜は積層して併用することができる。またこれら絶縁膜の膜厚としては、一般に５０ｎｍ〜３μｍ、好ましくは、１００ｎｍ〜１μｍである。
【０１５６】
（基板）
基板を構成する支持体材料としては、種々の材料が利用可能であり、例えば、ガラス、石英、酸化アルミニウム、サファイア、チッ化珪素、炭化珪素などのセラミック基板、シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素、ガリウム燐、ガリウム窒素など半導体基板、紙、不織布などを用いることができるが、本発明において支持体（基板）は樹脂からなることが好ましく、例えばプラスチックフィルムシートを用いることができる。プラスチックフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリアリレート、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ボリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなるフィルム等が挙げられる。プラスチックフィルムを用いることで、ガラス基板を用いる場合に比べて軽量化を図ることができ、可搬性を高めることができると共に、衝撃に対する耐性を向上できる。
【実施例】
【０１５７】
以下、本発明に係る酸化物半導体薄膜を用いた薄膜トランジスタの製造方法についてその実施形態を具体的に説明する。【０１５８】
実施例１
本発明の好ましい実施形態における薄膜トランジスタ製造の各工程を図７の断面模式図を用いて説明する。【０１５９】
支持体３０１として、ポリエーテルスルホン樹脂フィルム（２００μｍ）を用い、この上に、先ず、５０Ｗ／ｍ２／ｍｉｎの条件でコロナ放電処理を施した。その後以下のように接着性向上のため下引き層を形成した。【０１６０】
（下引き層の形成）
下記組成の塗布液を乾燥膜厚２μｍになるように塗布し、９０℃で５分間乾燥した後、６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯下１０ｃｍの距離から４秒間硬化させた。【０１６１】
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体              ６０ｇ
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体              ２０ｇ
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分    ２０ｇ
ジエトキシベンゾフェノンＵＶ開始剤                            ２ｇ
シリコーン系界面活性剤                                        １ｇ
メチルエチルケトン                                          ７５ｇ
メチルプロピレングリコール                                  ７５ｇ
さらにその層の上に下記条件で連続的に大気圧プラズマ処理して厚さ５０ｎｍの酸化ケイ素膜を設け、これらの層を下引き層（バリア層）３１０とした（図７（１））。なお、大気圧プラズマ処理装置は特開２００３−３０３５２０号公報に記載の図６に準じた装置を用いた。【０１６２】
（使用ガス）
不活性ガス：ヘリウム９８．２５体積％
反応性ガス：酸素ガス１．５体積％
反応性ガス：テトラエトキシシラン蒸気（ヘリウムガスにてバブリング）０．２５体積％
（放電条件）
放電出力：１０Ｗ／ｃｍ２
（電極条件）
電極は、冷却水による冷却手段を有するステンレス製ジャケットロール母材に対して、セラミック溶射によるアルミナを１ｍｍ被覆し、その後、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により封孔処理を行い、表面を平滑にしてＲｍａｘ５μｍとした誘電体（比誘電率１０）を有するロール電極であり、アースされている。一方、印加電極としては、中空の角型のステンレスパイプに対し、上記同様の誘電体を同条件にて被覆した。【０１６３】
次いで、ゲート電極を形成する。スパッタ法により、厚さ３００ｎｍのＩＴＯ膜を一面に成膜した後、フォトリソグラフ法により、エッチングしてゲート電極３０２を形成した。（図７（１））
次いで、さらにフィルム温度２００℃にて、上述した大気圧プラズマ法により厚さ１８０ｎｍの酸化珪素膜を設けゲート絶縁膜３０３を形成した。（図７（２））
次いで、オクチルトリクロロシラン（Ｃ８Ｈ１７ＳｉＣｌ３）（ＯＴＳ）を溶解したトルエン溶液（０．１質量％、６０℃）に基板を１０分間浸漬した後、トルエンですすぎ、さらに、超音波洗浄器中で１０分間処理後、乾燥させることで、ゲート絶縁膜表面全面がＯＴＳと反応し表面処理された。表面処理によりオクチルトリクロロシランによる単分子膜が形成するが図では便宜的に表面処理層３０８でこの単分子膜を表した（図７（３））。【０１６４】
この表面処理を行ったゲートゲート絶縁膜上に、半導体チャネル領域に対応させた光透過部を有するフォトマスクＭを介して、低圧水銀灯から波長２５４ｎｍの紫外光を照射した（図７（４））。これにより、露光部の表面が分解され、表面処理部が親水化された。エタノールで洗浄し分解物を除去して、チャネル領域に対応する部分のゲート絶縁層３０３表面を露出させた（図７（５））。【０１６５】
次ぎに、硝酸インジウム、硝酸亜鉛、硝酸ガリウムを金属比率で１：１：１（モル比）で混合した１０質量％水溶液としたものをインクとして、図２〜６で説明した静電吸引型インクジェット装置にて、バイアス電圧２０００Ｖの電圧を印加し、さらにパルス電圧（４００Ｖ）を重畳させて半導体層パターン（略ゲート電極パターン）に従ってインクを吐出し、半導体の前駆体材料薄膜３０６’を形成した（図７（６））。ノズル吐出口の内径は１０μｍとし、ノズル吐出口と基材とのギャップは５００μｍに保持した。【０１６６】
１００℃で熱処理し乾燥し、形成した前駆体材料薄膜３０６’の平均膜厚は３０ｎｍであった。【０１６７】
さらに、支持体側からマイクロ波照射を行った。即ち、酸素と窒素の分圧が１：１の雰囲気、大気圧条件下で、５００Ｗの出力でマイクロ波（２．４５ＧＨｚ）を照射し２００℃で２０分間の処理を行った。ＩＴＯ（ゲート電極３０２）のマイクロ波吸収による発熱で前駆体材料は酸化物半導体に変換され、ゲート絶縁膜上、ゲート電極に対向して酸化物半導体層３０６が形成された（図７（７））。【０１６８】
さらに、オクチルトリクロロシラン（Ｃ８Ｈ１７ＳｉＣｌ３）（ＯＴＳ）を溶解したトルエン溶液（０．１質量％、６０℃）に基板を１０分間浸漬した後、トルエンですすぎ、さらに、超音波洗浄器中で１０分間処理後、乾燥させることで、形成した酸化物半導体層３０６表面もＯＴＳと反応し単分子膜が形成され表面処理された。同様に、表面処理層３０８でこの単分子膜を表した（図７（８））。【０１６９】
次いで、半導体層上の保護膜の形成領域以外を覆うマスクを用いて、保護膜形成領域を２５４ｎｍの紫外光にて照射した（図７（９））。半導体層上の保護膜形成領域の表面処理層３０８を分解し半導体層を露出させた。なお、保護膜の幅がチャネル長（ソース電極３０４、ドレイン電極３０５の距離）を形成するので、保護膜の幅が１５μｍとなるよう露光領域を調整し半導体層のチャネル領域のみ露出させた（図７（１０））。【０１７０】
次に酸化物半導体層３０６上にパーヒドロポリシラザン（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製  アクアミカＮＰ１１０（登録商標））キシレン溶液を前記同様の静電吸引方式のインクジェット装置を用いて酸化物半導体層内の所定の領域に適用した（図７（１１））。次いでこれを１５０℃〜５００℃の範囲、ここでは前記同様にマイクロ波を照射してゲート電極の発熱により２００℃、で２０分程度の熱処理を行って、二酸化ケイ素の薄膜層に転化させ保護膜３０７を形成した（図７（１２））。保護膜の厚みは２００ｎｍであった。【０１７１】
次に、前記と同様の大気圧プラズマ装置を用い下記条件で酸素プラズマ処理し残っている表面処理層３０８を分解し、ゲート絶縁層３０３および酸化物半導体層３０６の表面の一部を露出させた（図７（１３））。【０１７２】
（使用ガス）
不活性ガス：窒素ガス    ９８体積％
反応性ガス：酸素ガス      ２体積％
（放電条件）
高周波電源：１３．５６ＭＨｚ
放電出力：１０Ｗ／ｃｍ２
次ぎに、銀微粒子分散液（Ｃａｂｏｔ社製  ＣＣＩ−３００（銀含有率２０質量％））を、ピエゾ方式のインクジェットヘッドから射出し、半導体層の露出領域を含むソース電極、ドレイン電極部分に印刷を施した。次いで２００℃で３０分間熱処理して、ソース電極３０４およびドレイン電極３０５を形成した（図２（１４））。それぞれのサイズは、幅４０μｍ、長さ１００μｍ（チャネル幅）厚さ１００ｎｍであり、ソース電極３０４、ドレイン電極３０５の距離（チャネル長）は２０μｍとした。【０１７３】
以上の方法により作製した薄膜トランジスタは良好に駆動し、ｎ型のエンハンスメント動作を示した。ドレインバイアスを１０Ｖとし、ゲートバイアスを−１０Ｖから＋２０Ｖまで掃引した時のドレイン電流の増加（伝達特性）が観測された。その飽和領域から見積もられた移動度は５．２ｃｍ２／Ｖｓ、ｏｎ／ｏｆｆ比は７．５桁、閾値Ｖｔは４．３Ｖであった。閾値Ｖｔはゲートバイアスに対するドレイン電流値の平方根√Ｉｄの関係にて、√Ｉｄ＝０に外挿して得たゲートバイアスの値とした。【０１７４】
また、この素子を大気中６０℃で３日放置し、同様に特性を評価し性能変化をみたが、変化は認められなかった。【０１７５】
実施例２
実施例１にて保護膜の形成を、実施例１中で用いた大気圧プラズマ法において使用ガスを以下に代えて同様の条件を用い酸化珪素で作成した。保護膜のパターン化は一般的なリフトオフ法により行った。【０１７６】
（使用ガス）
不活性ガス：ヘリウム９８．２５体積％
反応性ガス：酸素ガス１．５体積％
反応性ガス：テトラエトキシシラン蒸気（ヘリウムガスにてバブリング）０．２５体積％
比較例１
実施例１にて保護膜を形成しなかったほかは全く同じ条件で薄膜トランジスタを作製し同様に測定を行った。【０１７７】
実施例３
実施例１にて、半導体の形成をスパッタ法により行った。スパッタのターゲットにはＩｎ：Ｇａ：Ｚｎの組成比を１：１：１とした複合酸化物を用い、ＤＣマグネトロン方式のスパッタ装置で製膜した。パターン化は通常のフォトリソエッチング法を用い、エッチャントはＩＴＯ用の市販品を使用した。【０１７８】
実施例４
実施例３にて保護膜の形成を、実施例１中で用いたものと同様の大気圧プラズマ法を用い使用ガスを以下に代え酸化珪素で作成した。パターン化は一般的なリフトオフ法により行った。【０１７９】
比較例２
実施例３にて保護膜を形成せず、他は全く同じ条件で薄膜トランジスタを作製し、同様に測定を行った。【０１８０】
上記素子について、実施例１と同様に、移動度（ｃｍ２／Ｖｓ）、ｏｎ／ｏｆｆ比（桁数）、閾値（Ｖｔ）について、作製直後評価を行った、また、作成した素子を大気中６０℃３日間放置した後同様の測定を行った。結果について表１に示した。【０１８１】
【表１】
2010038566.tif 000003
【０１８２】
保護膜を設け作成した素子は、保護膜を設けなかった素子に比べ、特に大気中６０℃３日間放置した後の性能劣化が大幅に低減しており、保護膜の効果が大きいことがわかる。中でも酸化物半導体の前駆体の塗布膜から形成される半導体について保護膜の効果が特に大きい。【０１８３】
次に、実施例１に従って薄膜トランジスタ素子を、また比較例１に従って素子をそれぞれ１００個ずつ作成した。作成した素子の移動度、ｏｎ／ｏｆｆ値、閾値についてそれぞれでバラツキを比較した。バラツキは１００個の各素子特性について標準偏差で表した。【０１８４】
【表２】
2010038566.tif 000004
【０１８５】
本発明に係る素子の特性のバラツキが比較に比べて非常に小さいことが分かる。比較の素子は、プロセスによる影響が基板内の各所で異なるため素子特性のバラツキが大きくなる。【０１８６】
実施例５
実施例１にて保護膜の形成方法を以下のように変更した。【０１８７】
即ち、酸化物半導体層３０６上に、ポリビニルフェノールとヘキサメトキシメラミンを質量比７：３でプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解し、濃度５％の溶液を調整し、前記同様の静電吸引方式のインクジェット装置を用いて酸化物半導体層内上の所定の領域に射出した適用した（図７（１１））。次いでこれを１００℃で乾燥し、さらに１８０℃で硬化させた。保護膜の厚みは２００ｎｍであった。【０１８８】
作成した薄膜トランジスタ素子について実施例１と同様に評価したところ同様な評価結果を得た。【０１８９】
実施例６
図８を用い本発明の別の好ましい実施形態を示す。【０１９０】
先ず無アルカリガラスからなる基板（０．５ｍｍ厚）を支持体３０１としてスパッタにてクロム（５０ｎｍ）を、次いでＩＴＯ膜（１００ｎｍ）を順次作製、フォトレジストを用いてパターニングしてゲート電極３０２とした（厚み１００ｎｍ）（図８（１））。【０１９１】
次いで、大気圧プラズマ法により、酸化ケイ素膜（厚み２００ｎｍ）を形成しゲート絶縁層３０３とした（図８（２））。なお、大気圧プラズマ処理装置は特開２００３−３０３５２０号公報に記載の図６に準じた装置を用いた。【０１９２】
（使用ガス）
不活性ガス：ヘリウム９８．２５体積％
反応性ガス：酸素ガス１．５体積％
反応性ガス：テトラエトキシシラン蒸気（ヘリウムガスにてバブリング）０．２５体積％
（放電条件）
高周波電源：１３．５６ＭＨｚ
放電出力：１０Ｗ／ｃｍ２
（電極条件）
電極は、冷却水による冷却手段を有するステンレス製ジャケットロール母材に対して、セラミック溶射によるアルミナを１ｍｍ被覆し、その後、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により封孔処理を行い、表面を平滑にしてＲｍａｘ５μｍとした誘電体（比誘電率１０）を有するロール電極であり、アースされている。一方、印加電極としては、中空の角型のステンレスパイプに対し、上記同様の誘電体を同条件にて被覆した。【０１９３】
ゲート絶縁層３０３を形成したのち、同じ大気圧プラズマ処理装置により以下のガスを用いて表面の処理を行った。【０１９４】
（使用ガス）
不活性ガス：窒素９８．２５体積％
反応性ガス：オクチルトリクロロシラン（Ｃ８Ｈ１７ＳｉＣｌ３）（ＯＴＳ）（ヘリウムガスにてバブリング）０．２５体積％
（放電条件）
高周波電源：１３．５６ＭＨｚ
放電出力：５Ｗ／ｃｍ２
ゲート絶縁層表面全面がＯＴＳにより表面処理された。図では便宜的に表面処理層３０８とした（図８（３））。【０１９５】
この表面処理を行ったゲート絶縁層３０３上の半導体層が形成される領域に、低圧水銀灯からマスクを介して紫外線照射（２５４ｎｍ）を行い、露光部の表面処理層３０８を光分解させ親水化させた（図８（４）および図８（５））。【０１９６】
次いで、硝酸インジウム、硝酸亜鉛、硝酸ガリウムを金属比率で１：１：１（モル比）で混合した１０質量％水溶液としたものを図２〜図６で説明した静電吸引方式のインクジェット装置を用いて、絶縁層表面が露出した半導体層形成領域に吐出した（図８（６））。バイアス電圧２０００Ｖの電圧を印加し、さらにパルス電圧（４００Ｖ）を重畳させた。ノズル吐出口の内径は１０μｍとし、ノズル吐出口と基材とのギャップは５００μｍに保持した。【０１９７】
１５０℃で１０分間処理して乾燥すると半導体前駆体材料薄膜が形成された。前駆体材料薄膜３０６’の平均膜厚は３０ｎｍであった。【０１９８】
半導体前駆体材料薄膜３０６’を形成したのち、ガラス基板側から次にマイクロ波照射を行った。即ち、酸素と窒素の分圧が１：１の雰囲気、大気圧条件下で、５００Ｗの出力でマイクロ波（２．４５ＧＨｚ）を照射し２００℃で２０分間の処理を行った。ＩＴＯ（ゲート電極３０２）のマイクロ波吸収による発熱で前駆体材料は酸化物半導体に変換され、ゲート絶縁膜上、ゲート電極に対向して酸化物半導体層３０６が形成された（図８（７））。【０１９９】
次いで、基板をフェニルブチルトリクロロシランのトルエン溶液（０．１質量％、６０℃）に１０分間浸漬した後、トルエンですすぎ、さらに、超音波洗浄器中で１０分間処理後、乾燥させることで、酸化物半導体層３０６の表面を表面処理した（図８（８））。表面処理層３０８’でこれを示す。【０２００】
次に、ガラス基板の反対側からゲート電極を通して波長２５４ｎｍの紫外光を照射し（図８（９））、保護膜を形成する部分以外の表面処理層を分解した（図８（１０））。【０２０１】
これにより、表面処理された領域中、ゲート電極でマスクされた部分以外の表面処理層３０８、３０８’が分解された（図１０（ｅ））。エタノールで洗浄した。【０２０２】
次いで、基板をオクチルトリクロロシラン（Ｃ８Ｈ１７ＳｉＣｌ３）（ＯＴＳ）を溶解したトルエン溶液（０．１質量％、６０℃）に１０分間浸漬した後、トルエンですすぎ、さらに、超音波洗浄器中で１０分間処理後、乾燥させることで、露出された表面に再度表面処理層３０８を形成した（図８（１１））。【０２０３】
次に、ポリシラザン（アクアミカＮＰ１１０）キシレン溶液を前記同様の静電吸引方式のインクジェット装置を用いて酸化物半導体層の領域に適用した（図８（１２））。【０２０４】
表面エネルギーの差によりキシレン溶液はフェニルブチルトリクロロシランで表面処理された表面処理層３０８’部分に集まり（図８（１２））、これを１００℃で熱処理、さらにマイクロ波を照射してゲート電極の発熱により２００℃、で２０分の熱処理を行って、二酸化ケイ素の薄膜を形成し保護膜３０７を形成した（図８（１３））。保護膜の厚みは２００ｎｍであった。【０２０５】
次に、酸素プラズマ処理を行って表面のＯＴＳによる表面処理層を分解した。【０２０６】
次いで、実施例１と同様、銀ペースト（日立化成工業株式会社製  商品名：エピマールＥＭ−４５００）を用いて印刷法により半導体層の露出領域を含むソース電極、ドレイン電極部分に印刷した。次いで３００℃で１０分間熱処理して、ソース電極３０４およびドレイン電極３０５を形成した（図２（１４））。それぞれのサイズは、幅１０μｍ、長さ５０μｍ（チャネル幅）厚さ５０ｎｍであり、ソース電極３０４、ドレイン電極３０５の距離（チャネル長）は１５μｍとした。【０２０７】
実施例１で作製した薄膜トランジスタと同様に、良好に駆動しｎ型のエンハンスメント動作を示した。【０２０８】
ドレインバイアスを１０Ｖとし、ゲートバイアスを−１０Ｖから＋２０Ｖまで掃引した時のドレイン電流の増加（伝達特性）が観測された。その飽和領域から見積もられた移動度は５ｃｍ２／Ｖｓ、ｏｎ／ｏｆｆ比は６桁であった。【０２０９】
また、この素子を空気中６０℃で３日放置し、同様に特性を評価し性能変化をみたが、変化は認められなかった。【０２１０】
以上、本発明の好ましい実施形態を、トップコンタクト型の薄膜トランジスタの作製例で示したが、本発明の薄膜トランジスタは保護膜を形成することで電極形成等のストレスに対して影響を少なくすることができ、大気中での素子の保存安定性がよく性能の劣化が少ない。また、保護膜によりチャネル長が決まるので製造において素子間のバラツキも少なくすることができる。
【符号の説明】
【０２１１】
３０１  支持体
３０２  ゲート電極
３０３  ゲート絶縁膜
３０４  ソース電極
３０５  ドレイン電極
３０６  酸化物半導体層
３０６’  前駆体材料薄膜
３０７  保護膜
【図１】
2010038566.tif 000005
【図２】
2010038566.tif 000006
【図３】
2010038566.tif 000007
【図４】
2010038566.tif 000008
【図５】
2010038566.tif 000009
【図６】
2010038566.tif 000010
【図７】
2010038566.tif 000011
【図８】
2010038566.tif 000012
【国際調査報告】
2010038566.tif 000013
2010038566.tif 000014
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