(57)【要約】  リン酸塩を用いて表面処理し、エネルギー分散型Ｘ線分析装置によって、粉体表面からリン原子が検出される、２×１０１８ｃｍ−３以上、２．３×１０２１ｃｍ−３未満の電子（e−）を含む１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物を用いることにより、水分散液がアルカリ性を示すことを抑制したメークアップ化粧料等の皮膚外用剤。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸塩を用いて表面処理され、エネルギー分散型Ｘ線分析装置によって、粉体表面からリン原子が検出される、２×１０１８ｃｍ−３以上、２．３×１０２１ｃｍ−３未満の電子（e−）を含む１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物。
【請求項２】
リン酸塩を用いて表面処理され、エネルギー分散型Ｘ線分析装置によって、粉体表面からリン原子が検出される、１×１０１８ｃｍ−３以上、２．３×１０２１ｃｍ−３未満の電子（e−）を含む１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物。
【請求項３】
リン酸塩を用いた表面処理が、１×１０１８ｃｍ−３以上、２．３×１０２１ｃｍ−３未満の電子（e−）を含む１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物をリン酸塩水溶液に懸濁したのちに、その化合物粉体をろ別して乾燥する処理であることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
０．５質量％の濃度でイオン交換水に分散した直後から６０分以内の分散液のｐＨが８以下を示す請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項５】
１１００±５０ｃｍ−１に赤外スペクトル吸収が認められる請求項１〜３のいずれかに記載の化合物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載された化合物を有効成分とする抗酸化剤。
【請求項７】
請求項６記載の抗酸化剤を含有する皮膚外用剤。
【請求項８】
請求項６記載の抗酸化剤を含む水を含有しない皮膚外用剤。
【請求項９】
皮膚外用剤がメークアップ化粧料であることを特徴とする請求項７又は８に記載の皮膚外用剤。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれかに記載された化合物又は請求項６に記載の抗酸化剤を含有するプラスチック添加用抗酸化剤。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれかに記載された化合物又は請求項６に記載の抗酸化剤を含有する塗料添加用抗酸化剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機化合物（１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物）に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子を結晶構造中の隙間に含む無機化合物（１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物）が知られている（特許文献１：ＷＯ２００５／７４１号公報）。この化合物は高い電気伝導性機能を、室温大気中で発現できることが知られている。この化合物の製法は、例えば特許文献２に開示されている。本発明者は、この化合物が優れた抗酸化効果を有することを見出し、特許出願した（特願２００８−２８７７８１）。
本発明者は、研究開発を継続する中で、この化合物をメークアップ化粧料に応用することを試みたが、この化合物を水に分散すると、水の液性がアルカリ性となり、抗酸化能が失活していく問題に直面した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００５／０００７４１号公報パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００６／１２９６７４号公報パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
無機化合物（１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物）が水に分散した場合にアルカリ性を示すことを抑制する技術を開発することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の主な構成は、次のとおりである。
１．リン酸塩を用いて表面処理され、エネルギー分散型Ｘ線分析装置によって、粉体表面からリン原子が検出される、２×１０１８ｃｍ−３以上、２．３×１０２１ｃｍ−３未満の電子（e−）を含む１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物。
２．リン酸塩を用いて表面処理され、エネルギー分散型Ｘ線分析装置によって、粉体表面からリン原子が検出される、１×１０１８ｃｍ−３以上、２．３×１０２１ｃｍ−３未満の電子（e−）を含む１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物。
３．リン酸塩を用いた表面処理が、１×１０１８ｃｍ−３以上、２．３×１０２１ｃｍ−３未満の電子（e−）を含む１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物をリン酸塩水溶液に懸濁したのちに、その化合物粉体をろ別して乾燥する処理であることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
４．０．５質量％の濃度でイオン交換水に分散した直後から６０分以内の分散液のｐＨが８以下を示す１．又は２．に記載の化合物。
５．１１００±５０ｃｍ−１に赤外スペクトル吸収が認められる１．〜３．のいずれかに記載の化合物。
６．  １．〜５．のいずれかに記載された化合物を有効成分とする抗酸化剤。
７．  ６．記載の抗酸化剤を含有する皮膚外用剤。
８．  ６．記載の抗酸化剤を含む水を含有しない皮膚外用剤。
９．  皮膚外用剤がメークアップ化粧料であることを特徴とする７．又は８．に記載の皮膚外用剤。
１０．  １．〜４．のいずれかに記載された化合物又は６．に記載の抗酸化剤を含有するプラスチック添加用抗酸化剤。
１１．  １．〜５．のいずれかに記載された化合物又は請求項６に記載の抗酸化剤を含有する塗料添加用抗酸化剤。
【発明の効果】
【０００６】
リン酸塩処理を施すことにより無機化合物（１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物）が水に分散や接触したときに、中性から酸性を示し、アルカリ性の顕示を抑制できる化合物を提供することができた。
リン酸塩処理しても処理前の電子濃度を維持し、抗酸化作用を示し、皮膚外用剤、化粧料として適している。
水に接触しても変色が抑制されるので、化粧料の配合素材として適している。粉体化粧料やメークアップ化粧料として使用した場合、汗などの水分に接触しても変色せず、適している。
プラスチックや塗料に配合する抗酸化剤としても適している。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】３．７Ｍリン酸塩処理エレクトライドＣ１２Ａ７化合物の赤外スペクトルを示すグラフ。
【図２】３．７Ｍリン酸塩処理エレクトライドＣ１２Ａ７化合物のＳＥＭ写真を示す図。
【図３】３．７Ｍリン酸塩処理エレクトライドＣ１２Ａ７化合物のエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析スペクトルを示すグラフ。
【図４】リン酸塩処理エレクトライドＣ１２Ａ７化合物粉体を分散したイオン交換水のｐＨの経時変化を示すグラフ。
【図５】０．８５Ｍリン酸塩処理エレクトライドＣ１２Ａ７化合物粉体を分散した濃度別のｐＨの経時変化を示すグラフ。
【図６】リン酸塩処理エレクトライドＣ１２Ａ７化合物のラジカル消去能を示す図。
【図７】５Ｍリン酸塩処理エレクトライドＣ１２Ａ７化合物の赤外スペクトルを示すグラフ。
【図８】５Ｍリン酸塩処理エレクトライドＣ１２Ａ７化合物粉体を分散したイオン交換水のｐＨの経時変化を示すグラフ。
【図９】５Ｍリン酸塩処理エレクトライドＣ１２Ａ７化合物のラジカル消去能を示す図。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明において出発物質とされるものは、純粋な１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物（以下、Ｃ１２Ａ７と記載することもある）でもよいし、処理中に、Ｃ１２Ａ７特有のマイエナイト型結晶構造が破壊されない限りは、カルシウムとアルミニウムの一部又は全てが他の元素で置換されたＣ１２Ａ７化合物と同等の結晶構造を持つ混晶や固溶体（以下、これらを同等物質と略す）でもよい。
Ｃ１２Ａ７化合物と同等の結晶構造を持つ物質として現在１２ＳｒＯ・７Ａｌ2Ｏ3が知られており、ＣａとＳｒの混合比を自由に変化させることができる。すなわち、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3と１２ＳｒＯ・７Ａｌ2Ｏ3との混晶化合物でもよい。また、初期に包接されている陰イオンの種類や量は、フリー酸素の引き抜き及び電子との置換効果に大きな影響を及ぼさない。更に、出発物質の形態は、粉末、膜、多結晶体、単結晶、のいずれでもよい。
【０００９】
出発物質であるＣ１２Ａ７は、カルシウム（Ｃａ）とアルミニウム（Ａｌ）を原子当量比で１２：１４の割合で含む原料を用いて焼成温度１２００℃以上１４５０℃未満で固相反応させることによって合成される。代表的な原料は炭酸カルシウムと酸化アルミニウムの混合物である。
単結晶は、固相反応で得られたＣ１２Ａ７焼結体を前駆体として、帯融法（ＦＺ法）によって得ることができる。Ｃ１２Ａ７単結晶の育成には、棒状のセラミック前駆体に赤外線を集光しながら前駆体棒を引き上げることにより、溶融帯を移動させて、溶融帯−凝固部の界面に単結晶を連続的に成長させる。本発明者らは、高濃度の活性酸素種を含むＣ１２Ａ７化合物単結晶と、気泡の無いＣ１２Ａ７単結晶の製造方法を、（特許第３５３３６４８号公報）に開示した。
【００１０】
出発物質のＣ１２Ａ７及び同等物質を、アルカリ金属又はアルカリ土類金属蒸気を含む雰囲気中、６００℃以上、８００℃未満の温度、望ましくは７００℃の温度に４時間から２４０時間保持した後、３００℃／時間程度の降温速度で室温まで冷却する。アルカリ金属又はアルカリ土類金属蒸気を含む雰囲気は、石英ガラスのような熱的、化学的耐久性のある容器中にアルカリ金属片や粉末又はアルカリ土類金属片や粉末と出発物質を真空封入するとよい。
アルカリ金属は、Ｃ１２Ａ７化合物及び同型化合物の単結晶中に包接されることもあるので、フリー酸素を引き抜く目的のためには、包接されることの少ないアルカリ土類金属蒸気を用いることが望ましく、出発原料がＣ１２Ａ７化合物の場合は、出発原料中に含まれるカルシウム金属蒸気が最も望ましい。アルカリ金属又はアルカリ土類金属蒸気は、単結晶の表面に堆積し、単結晶内部に包接されているフリー酸素と反応して、例えば、カルシウムを用いた場合は、表面に酸化カルシウム層を形成する。単結晶を保持する温度が６００℃未満、特に５００℃以下では、フリー酸素の引き抜き反応が著しく遅く、８００℃以上では、フリー酸素の引き抜きが急速に進み、Ｃ１２Ａ７化合物及び同型化合物が分解してしまう。
【００１１】
保持時間の長さと共に、引き抜かれるフリー酸素量が増加し、表面の酸化カルシウム層が厚くなる。７００℃で、２４０時間保持するとほぼ全量のフリー酸素が引き抜かれ、電子と置き換わり、酸化カルシウム層の内側にエレクトライドＣ１２Ａ７化合物が形成される。引き抜かれたフリー酸素量は、Ｘ線回折スペクトル、酸化カルシウム層の厚さ、０．４ｅＶにピークを持つ光吸収バンド強度、電気伝導度から求めることができる。
【００１２】
出発物質のＣ１２Ａ７化合物及び同型化合物の微粉末を一軸プレスで成形した後、更に、静水圧プレスで追加成形する。静水圧プレスができるように出発物質が成形されていれば、最初の一軸プレスを省略してもよい。一軸プレスの成形圧は、約２００ｋｇ／ｃｍ２以上、約４００ｋｇ／ｃｍ２以下、好ましくは、３００ｋｇ／ｃｍ２程度とし、静水圧プレスの成形圧は、２０００ｋｇ／ｃｍ２程度が好ましい。
得られた成形体を、還元雰囲気、好ましくは、蓋付きのカーボン坩堝中に入れ、該坩堝を蓋付きアルミナ坩堝中に設置し、１５５０℃以上、１６５０℃未満、好ましくは約１６００℃に昇温して、該温度に１分以上、２時間未満、好ましくは１時間保持した後、冷却する。この昇温降温過程を望ましくは２回以上繰り返す。保持温度が上記の範囲より高温では、単相のＣ１２Ａ７化合物及び同型化合物を生成することができない。また、保持温度が１５５０℃未満でかつ保持時間が1時間未満の場合は、単相のＣ１２Ａ７化合物及び同型化合物を生成することはできるが、フリー酸素と電子の置換が起こらない。また、保持時間が、１分未満では、１×１０１８個／ｃｍ３未満のフリー酸素しか電子と置換しない。
また、２時間以内にほぼフリー酸素と電子の置換量が飽和するので、２時間以上保持する必要はない。更に、１５５０℃以上、１６５０℃未満での昇温及び降温過程が1回でかつその保持時間が１時間未満のときは、生成物は、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３相（Ｃ３Ａ）又はＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３相（ＣＡ）であり、これらの相にはケージが存在しないので、電子を包接することができない。しかし、同様の昇温降温過程を繰り返すことによって、電子を包接したＣ１２Ａ７化合物及び同型化合物を生成することができる。
粉末をこのような圧力で加圧成形することにより、フリー酸素引き抜き反応の速度が緩和されると考えられ、フリー酸素引き抜き後もＣ１２Ａ７化合物が得られる。加圧成形せずに微粉末の状態でフリー酸素引き抜き反応を行うと、生成物は、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３相（Ｃ３Ａ）又はＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３相（ＣＡ）に分解してしまい、これらの相にはケージが存在しないので、電子を包接することができない。
【００１３】
昇温速度は４００℃／時間程度とする。降温速度は４００℃／時間程度で、室温まで冷却する。昇温速度は、生成物に大きな影響を与えず、通常の電気炉では４００℃／時間程度が得やすい。昇温速度を５００℃／時間以上に著しく早くするためには、大容量の電気炉が必要となる。降温速度が５００℃／時間以上と著しく大きいと得られた化合物がガラス状となり結晶化しにくい。しかし、２回目以降の昇温降温過程では、降温速度が、５００℃／時間以上であっても、Ｃ１２Ａ７化合物及び同型化合物を生成し易い。
カーボン坩堝を直接電気炉中に設置しても生成物は得られるが、電気炉のヒーターからの汚染を防ぐため、更に、カーボン坩堝の大気との反応を緩和するために、カーボン坩堝を、アルミナ坩堝中に設置した方がよい。得られた化合物は、黒色（粉末は緑色）で、Ｘ線回折によりＣ１２Ａ７相であることが分かる。また、約１Ｓ／ｃｍの電気伝導度を示し、フリー酸素イオンが電子で置換されていることが確認できる。
【００１４】
Ｃ１２Ａ７化合物及び同型化合物の多結晶薄膜は、該化合物の焼結体をターゲットとして、ＭｇＯ基板上に、パルスレーザー堆積法により、アモルファス膜を形成した後、大気中で約１１００℃に保持することにより得られる。
ＭｇＯ基板上に堆積したＣ１２Ａ７化合物又は同型化合物の多結晶薄膜を、６００℃に保持し、３６０ｋＶ程度に加速したＡｒイオンを該薄膜に打ち込んだ。イオン打ち込み前の薄膜は、電気絶縁性を示す。ドーズ量が５×１０１７／ｃｍ２に対して、約１Ｓ／ｃｍの電気伝導性が得られる。ラザフォード後方散乱スペクトルから、Ａｒイオンは膜中に含まれていないことが確認される。したがって、Ａｒイオンがフリー酸素イオンに衝突し、ノックオン効果により、フリー酸素イオンが膜外にはじき出され、電気的中性を保つために、電子が膜中に残ったと考えられる。
フリー酸素が引き抜かれたエレクトライドＣ１２Ａ７化合物では、電気的中性を保つために、酸素イオン１個当り、２個の電子が化合物中に残される。こうしたフリー酸素と置換した電子は、ケージ中に緩く束縛されており、ケージ間をホッピングして移動することができる。フリー酸素量は、化合物中に１．１×１０２１個／ｃｍ３程度含まれているので、その全量を電子で置換した場合、電子濃度は、２．３×１０２１個／ｃｍ３となる。室温での電子の移動度は約０．１ｃｍ２／（Ｖ・秒）であるので、電気抵抗は、約１００Ｓ／ｃｍとなる。また、ケージ中に緩く束縛された電子により、０．４ｅＶ及び２．８ｅＶにピークを持つ２つの光吸収バンドが生じる。このために、電子の包接量の増加と共に、Ｃ１２Ａ７化合物は、黄色、緑、黒緑色に着色する。また、これらの吸収バンドの強度から、包接されている電子量を求めることができる。
Ｃ１２Ａ７化合物及び同型化合物中に含まれる電子は、ケージ内に緩く束縛されているので、室温で、外部から高電場を印加することにより、外部に取り出すことができる。すなわち、電子を大量に含むＣ１２Ａ７化合物及び同型化合物は、電子放出材料として使用することができる。電子放出は広い温度範囲で起こり、室温でも１０μＡ程度の電流が得られる。
本発明において、１×１０１８ｃｍ−３以上、２．３×１０２１ｃｍ−３未満の電子（e−）を含む１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物をエレクトライドＣ１２Ａ７化合物と呼ぶ。エレクトライドＣ１２Ａ７化合物は水中あるいは油中で抗酸化作用を発揮する。しかしながら、エレクトライドＣ１２Ａ７化合物は水中で、水のｐＨを塩基性にする問題を生じる。また、エレクトライドＣ１２Ａ７化合物は水中で電子を放出し、白色化して抗酸化能を失う問題がある。
そこで、以下の方法により、エレクトライドＣ１２Ａ７化合物を処理し、安定性を向上させる。
リン酸塩の水溶液にエレクトライドＣ１２Ａ７を懸濁させ、ろ別したエレクトライドＣ１２Ａ７化合物を乾燥させて、表面をリン酸塩処理を施した安定したエレクトライドＣ１２Ａ７化合物を得ることができる。
リン酸塩としては、例えば、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム等が挙げられる。また、リン酸は溶液中でオルトリン酸とポリリン酸が平衡状態をとるものであり、ポリリン酸塩を用いても良い。リン酸塩の中では、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウムが好ましい。また、処理に用いる溶液はリン酸そのものでも良い。
リン酸塩の水溶液の濃度は０．１Ｍから飽和濃度（リン酸二水素ナトリウム水溶液の場合は７Ｍ）が好ましく、０．８５Ｍから５Ｍが特に好ましい。リン酸塩水溶液の濃度が高いほうがエレクトライドＣ１２Ａ７化合物の安定性が高まるが、エレクトライドＣ１２Ａ７化合物が接触する水の量が少ない場合には、低濃度のリン酸塩水溶液で表面処理しても、安定性を発揮する。
リン酸塩水溶液に懸濁したエレクトライドＣ１２Ａ７化合物はマグネティックスターラー等の撹拌機を用いて撹拌することが好ましい。撹拌時間は１分から３０分程度が好ましい。同じ濃度の水溶液を用いて処理する場合、攪拌時間を長くするにつれてｐＨ上昇の抑制効果は高くなる。
リン酸塩水溶液に懸濁したエレクトライドＣ１２Ａ７化合物をろ別する場合は、吸引ろ過が好ましく、また、ろ別したエレクトライドＣ１２Ａ７化合物をエタノール等の親水性溶媒で何回か洗浄して、エレクトライドＣ１２Ａ７化合物に付着したリン酸塩水溶液を洗い流すことができる。ろ別したエレクトライドＣ１２Ａ７化合物は真空乾燥等の手段により乾燥することができる。
０．８５Ｍ以上の濃度のリン酸二水素ナトリウム水溶液で処理したエレクトライドＣ１２Ａ７化合物中の電子（e−）の濃度は殆ど減少せず、１×１０１８ｃｍ−３以上、２．３×１０２１ｃｍ−３未満を維持する。
【００１５】
本発明のリン酸塩処理エレクトライドＣ１２Ａ７化合物は抗酸化剤として優れた機能を発揮する。プラスチック、塗料あるいは化粧料、医薬、油脂等の抗酸化剤として使用できる。特に、パウダーファンデーション、粉白粉や油性メーキャップ化粧料に配合することにより、皮脂中に含まれる不飽和結合の酸化を抑制し、肌状態を良好に保つ効果が期待できる。特に非水系の化粧料がリン酸塩処理エレクトライドＣ１２Ａ７化合物の安定性を維持する上で好ましい。非水系の化粧料としては、パウダーファンデーション、粉白粉、軟膏型ファンデーション、固形ファンデーション、口紅、コンシーラー等が挙げられる。
【実施例１】
【００１６】
エレクトライドＣ１２Ａ７化合物の調製
帯融法（ＦＺ法）によって作製したＣ１２Ａ７化合物微粉末を蓋付きのカーボン容器に入れ、酸素濃度が１０体積ｐｐｍの窒素ガス雰囲気とされた窒素フロー炉中で１３００℃まで昇温させ２時間保持する熱処理をおこなった。得られた粉末は黒緑色を呈していた。
得られた固形物を粉砕した後、Ｘ−Ｂａｎｄ  ＥＳＲにてスピン濃度（＝電子濃度）を計測した。ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏを強度標準とした。その結果、得られた固形物（エレクトライドＣ１２Ａ７化合物）の電子濃度は６．２×１０１８ｃｍ−３であった。また粉末エックス線回折より、得られた固形物は、Ｃ１２Ａ７であることを確認した。【００１７】
（表面処理）
表１に示した各種濃度のリン酸二水素ナトリウム水溶液を調製した。【００１８】
【表１】
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【００１９】
エレクトライドＣ１２Ａ７化合物０．５ｇとリン酸二水素ナトリウム水溶液１０ｍＬを混合し、スターラーで１０分間撹拌した。吸引ろ過にて粉体と水溶液を分離し、エタノールを数回流して粉体に付着している水溶液を洗浄した。ろ紙ごと粉体を真空乾燥し、表面処理粉体を得た。Ｎｏ．１のリン酸二水素ナトリウム水溶液で表面処理したエレクトライドＣ１２Ａ７化合物を０．８５Ｍリン酸塩処理エレクトライドＣ１２Ａ７化合物、Ｎｏ．２のリン酸二水素ナトリウム水溶液で表面処理したエレクトライドＣ１２Ａ７化合物を３Ｍリン酸塩処理エレクトライドＣ１２Ａ７化合物、Ｎｏ．３のリン酸二水素ナトリウム水溶液で表面処理したエレクトライドＣ１２Ａ７化合物を３．７Ｍリン酸塩処理エレクトライドＣ１２Ａ７化合物と呼ぶ。【００２０】
（表面処理粉体の電子濃度の測定）
得られたリン酸塩処理エレクトライドＣ１２Ａ７化合物のスピン濃度（＝電子密度）をＸ−Ｂａｎｄ ＥＳＲにて計測した。ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏを標準試料として算出した結果、各試料の電子濃度は下表２の通りであった。表２に示されるように、リン酸塩処理を施しても、元の電子濃度（６．２×１０１８ｃｍ−３）と同レベルであり、実質的に電子濃度の低下は起こらなかった。【００２１】
【表２】
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【００２２】
（表面処理粉体の赤外スペクトル測定）
未処理のエレクトライドＣ１２Ａ７化合物、３．７Ｍリン酸塩処理エレクトライドＣ１２Ａ７化合物、ＮａＨ２ＰＯ４（無水）、Ｃａ３（ＰＯ４）２の各粉体について、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製フーリエ変換中赤外分光分析装置Ｓｐｅｃｔｒｕｍ４００を用いて、ＡＴＲ法にて赤外スペクトルを測定した。
図１に示す赤外スペクトルに示されるように３．７Ｍリン酸塩処理エレクトライドＣ１２Ａ７化合物の赤外スペクトル（図１  Ａに示される曲線参照）には１１１１ｃｍ−１に吸収が認められるが、未処理のエレクトライドＣ１２Ａ７化合物には１１１１ｃｍ−１の吸収が認められない（図１  Ｂに示される曲線参照）。この吸収はリン酸基の特性吸収に由来すると推定する。この１１１１ｃｍ−１の吸収の形状は、ＮａＨ２ＰＯ４（無水）の赤外スペクトルとは異なっている。ちなみに、Ｃａ３（ＰＯ４）２の赤外スペクトルには１０２０ｃｍ−１にリン酸基の特性吸収が存在する。本発明の表面処理によって、Ｃ１２Ａ７化合物中の金属とリン酸が反応し、Ｃａ３（ＰＯ４）２のようなリン酸塩が生成している可能性がある。【００２３】
（表面処理粉体の走査型電子顕微鏡観察、及びエネルギー分散型Ｘ線分析）
走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製 Ｓ-３４００Ｎ）を用いて表面処理粉体を観察し、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＨＯＲＩＢＡ製  ＥＭＡＸ  ＥＮＥＲＧＹ  ＥＸ−３５０）を用いて表面処理のリン原子の濃度を測定した。
カーボンテープ上に処理粉体を塗布し、密集して接着されている部分を観察視野とした。
低真空観察（30Pa）、倍率3000倍、加速電圧15kV、プローブ電流60、プロセスタイム5、ライブタイム１８０秒とし、観察視野全体のＥＤＸスペクトルを測定した。
ＥＤＸ分析の結果、炭素、酸素、ナトリウム、アルミニウム、リン、カルシウムの存在が確認された。カーボンテープ由来の炭素を除き、スペクトル強度より各元素の濃度を算出した。観察場所を変えた３箇所の各元素の濃度（質量％）の平均値を表３に示した。０．８５Ｍ、３Ｍ、３．７Ｍリン酸塩処理エレクトライドＣ１２Ａ７化合物のいずれからもリンが検出され、粉体表面のリンの濃度は０．６５〜８質量％であった。尚、検出されたナトリウムは、処理に用いたリン酸塩に由来する。
一例として、３．７Ｍリン酸塩処理エレクトライドＣ１２Ａ７化合物のＳＥＭ写真を図２に、エネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析スペクトルを図３に示す。【００２４】
【表３】
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【００２５】
＜ｐＨの経時変化試験＞
（表面処理粉体を分散したイオン交換水のｐＨの経時変化）
未処理エレクトライドＣ１２Ａ７化合物、０．８５Ｍリン酸塩処理エレクトライドＣ１２Ａ７化合物、３Ｍリン酸塩処理エレクトライドＣ１２Ａ７化合物、３．７Ｍリン酸塩処理エレクトライドＣ１２Ａ７化合物を、それぞれ０．０３７５ｇとイオン交換水７．５ｍＬとを混合し、０．５（ｗ／ｖ）％の濃度の各リン酸塩処理エレクトライドＣ１２Ａ７化合物イオン交換水分散液を調製した。マグネティックスターラーを用いて各分散液を一定速度で撹拌し、ｐＨの経時変化を測定した。結果を図４に示す。【００２６】
（０．８５Ｍリン酸塩処理エレクトライドＣ１２Ａ７化合物を分散したイオン交換水のｐＨの経時変化）
０．８５Ｍリン酸塩処理エレクトライドＣ１２Ａ７化合物を、０．１、０．５、１．０（ｗ／ｖ）％の濃度でイオン交換水に分散した。マグネティックスターラーを用いて各分散液を一定速度で撹拌し、ｐＨの経時変化を測定した。結果を図５に示す。
０．５（ｗ／ｖ）％では、１２０分以上、１．０（ｗ／ｖ）％では３６０分以上ｐＨ８以下を維持することが確認された。これらは大量の水に分散した状態での観察である。粉体や非水系の皮膚外用剤や化粧料として使用した場合には、汗などの水分に接触することはあるが少量であるので、化粧料などの通常の使用時間は十分にｐＨ８以下に維持可能である。また、汗などは乾き接触も短時間なので、塗布した化粧料は中性から酸性に維持できる。【００２７】
＜水分散変色試験＞
（表面処理粉体のイオン交換水分散液の色の経時変化）
未処理エレクトライドＣ１２Ａ７化合物、０．８５Ｍリン酸塩処理エレクトライドＣ１２Ａ７化合物、３Ｍリン酸塩処理エレクトライドＣ１２Ａ７化合物、飽和リン酸塩処理エレクトライドＣ１２Ａ７化合物を、それぞれ０．０３７５ｇをイオン交換水７．５ｍＬに混合し、０．５（ｗ／ｖ）％の濃度の各リン酸塩処理エレクトライドＣ１２Ａ７化合物イオン交換水分散液を調製した。マグネティックスターラーを用いて各分散液を一定速度で撹拌した。分散直後、５分後、３６０分後の分散液の色を表４に示す。【００２８】
【表４】
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【００２９】
表４に示されるように、未処理エレクトライドＣ１２Ａ７化合物はイオン交換水に分散して５分後には白色化し、電子が放出されてしまった。０．８５Ｍリン酸塩処理エレクトライドＣ１２Ａ７化合物をイオン交換水に分散すると５分後は緑色を維持し、電子が維持されているが、３６０分後には白色化し、電子が放出されてしまっている。３Ｍリン酸塩処理、３．７Ｍリン酸塩処理では、３６０分以上緑色が維持されることが判明した。この結果、粉体、非水系の皮膚外用剤や化粧料に使用した場合に、接触する水の量が少ないこと、長期間接触することはないことから、変色せずに十分に使用できる。
【実施例２】
【００３０】
脂質の酸化抑制効果について（ESRによる抗酸化能評価）
不飽和脂質として、スクワレン（Squalene，S3626（Sigma-Aldrich），純度≧98%）を用いた。
スピントラップ試薬  α-Phenyl-N-tert-butylnitrone（以下ＰＢＮと呼ぶ）をトリ（カプリル酸／カプリン酸）グリセリルに溶解させ、４００ｍＭ溶液とした。【００３１】
（１）測定サンプル調製
スクワレン０．３５ｍＬに未処理又は実施例１で得られた各種リン酸塩処理エレクトライドＣ１２Ａ７化合物を混合し、攪拌下で超高圧水銀灯（ウシオ社製）の光を２分間照射した。次に４００ｍＭＰＢＮ溶液０．０８７５ｍＬを混合した。粉体をフィルタにより取り除き、ＥＳＲ測定サンプルとした。
未処理エレクトライドＣ１２Ａ７化合物の濃度は、１０、１９、３７質量％の３種類とした。０．８５Ｍリン酸塩処理エレクトライドＣ１２Ａ７化合物の濃度は、１０、１９、３７質量％の３種類とした。３Ｍリン酸塩処理エレクトライドＣ１２Ａ７化合物の濃度は、１１、１９、３７質量％の３種類とした。３．７Ｍリン酸塩処理エレクトライドＣ１２Ａ７化合物の濃度は、１０、１９、３７質量％の３種類とした。上記濃度は、各粉体のスクワレン分散液中の質量濃度で示した。
尚、エレクトライドＣ１２Ａ７化合物を添加せず同様に調製したスクワレンをコントロールとした。【００３２】
（２）ＥＳＲ測定
各サンプルについて、ＥＳＲスペクトルを測定した。装置はＥＭＸ８／２．７型(Burker)を用いた。以下の式によりラジカル消去能を求めた。結果を表５に示す。表５を図６のグラフに示した。
（式１）ラジカル消去率（％）＝（１−β／α）×１００
β＝エレクトライドＣ１２Ａ７化合物を添加した試料のＥＳＲスペクトルのシグナル強度
α＝コントロールのＥＳＲスペクトルのシグナル強度
【００３３】
【表５】
2010143574.tif 000007
【００３４】
未処理エレクトライドＣ１２Ａ７化合物と０．８５Ｍリン酸塩処理エレクトライドＣ１２Ａ７化合物はほぼ同程度の抗酸化力を示した。
３Ｍリン酸塩処理エレクトライドＣ１２Ａ７化合物、３．７Ｍリン酸塩処理エレクトライドＣ１２Ａ７化合物も抗酸化能を示した。リン酸塩処理を施しても、抗酸化作用に対する影響は少ない。
【実施例３】
【００３５】
エレクトライドＣ１２Ａ７化合物の調製
実施例１と同様の方法にてエレクトライドＣ１２Ａ７化合物を調製し、粒径がより小さくなるように粉砕した。電子濃度を測定したところ２．１×１０１８ｃｍ−３であった。【００３６】
（表面処理）
表６に示した濃度のリン酸二水素ナトリウム水溶液を調製した。【００３７】
【表６】
2010143574.tif 000008
【００３８】
エレクトライドＣ１２Ａ７化合物２．５ｇとリン酸二水素ナトリウム水溶液５０ｍＬを混合し、スターラーで１０分間撹拌した。遠心分離にて粉体と水溶液を分離し、上澄みを廃棄した。粉体をイオン交換水に再懸濁した後、遠心分離にて粉体と水溶液を分離し上澄みを廃棄した。この操作を９回繰り返し粉体に付着している水溶液を洗浄した。粉体を真空乾燥し、表面処理粉体を得た。Ｎｏ．４のリン酸二水素ナトリウム水溶液で表面処理したエレクトライドＣ１２Ａ７化合物を５Ｍリン酸塩処理エレクトライドＣ１２Ａ７化合物と呼ぶ。【００３９】
（表面処理粉体の電子濃度の測定）
得られたリン酸塩処理エレクトライドＣ１２Ａ７化合物のスピン濃度（＝電子密度）をＸ−Ｂａｎｄ ＥＳＲにて計測した。ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏを標準試料として算出した結果、各試料の電子濃度は下表７の通りであった。表７に示されるように、リン酸塩処理を施しても、元の電子濃度（２.１×１０１８ｃｍ−３）と同レベルであり、実質的に電子濃度の低下は起こらなかった。【００４０】
【表７】
2010143574.tif 000009
【００４１】
（表面処理粉体の赤外スペクトル測定）
未処理のエレクトライドＣ１２Ａ７化合物、５Ｍリン酸塩処理エレクトライドＣ１２Ａ７化合物の各粉体について、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製フーリエ変換中赤外分光分析装置Ｓｐｅｃｔｒｕｍ４００を用いて、ＡＴＲ法にて赤外スペクトルを測定した。
図７に示す赤外スペクトルに示されるように５Ｍリン酸塩処理エレクトライドＣ１２Ａ７化合物の赤外スペクトル（図７  Ａに示される曲線参照）には１０９５ｃｍ−１に吸収が認められるが、未処理のエレクトライドＣ１２Ａ７化合物には１０９５ｃｍ−１の吸収が認められない（図７  Ｂに示される曲線参照）。この吸収はリン酸基の特性吸収に由来すると推定する。このリン酸基の特性吸収に由来すると推定される吸収の位置は１１００±５０ｃｍ−１程度の範囲で変動すると考えられる。【００４２】
（表面処理粉体の走査型電子顕微鏡観察、及びエネルギー分散型Ｘ線分析）
走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製 Ｓ-３４００Ｎ）を用いて表面処理粉体を観察し、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＨＯＲＩＢＡ製  ＥＭＡＸ  ＥＮＥＲＧＹ  ＥＸ−３５０）を用いて表面処理粉体のリン原子の濃度を測定した。
カーボンテープ上に試料粉体を密集させて固定した。下地のカーボンテープ由来の炭素が１０〜２０質量％の範囲で検出される程度の密度で粉体が固定されている部分を観察視野とし、観察視野全体についてＥＤＸによる元素分析を行った。観察条件は低真空観察（30Pa）、倍率3000倍、加速電圧15kV、プローブ電流60、プロセスタイム5、ライブタイム１８０秒とした。
ＥＤＸ分析の結果、炭素、酸素、ナトリウム、アルミニウム、リン、カルシウムの存在が確認された。カーボンテープ由来の炭素を除き、スペクトル強度より各元素の濃度を算出した。観察場所を変えた３箇所の各元素の濃度（質量％）の平均値を表８に示した。５Ｍリン酸塩処理エレクトライドＣ１２Ａ７化合物からリンが検出され、粉体表面のリンの濃度は６．４質量％であった。【００４３】
【表８】
2010143574.tif 000010
【００４４】
＜ｐＨの経時変化試験＞
（表面処理粉体を分散したイオン交換水のｐＨの経時変化）
未処理エレクトライドＣ１２Ａ７化合物、５Ｍリン酸塩処理エレクトライドＣ１２Ａ７化合物をそれぞれ０．０３７５ｇをイオン交換水７．５ｍＬに混合し、０．５（ｗ／ｖ）％の濃度のイオン交換水分散液を調製した。マグネティックスターラーを用いて各分散液を一定速度で撹拌し、ｐＨの経時変化を測定した。結果を図８に示す。【００４５】
＜水分散変色試験＞
（表面処理粉体のイオン交換水分散液の色の経時変化）
未処理エレクトライドＣ１２Ａ７化合物、５Ｍリン酸塩処理エレクトライドＣ１２Ａ７化合物を、それぞれ０．０３７５ｇをイオン交換水７．５ｍＬに混合し、０．５（ｗ／ｖ）％の濃度の各リン酸塩処理エレクトライドＣ１２Ａ７化合物イオン交換水分散液を調製した。マグネティックスターラーを用いて各分散液を一定速度で撹拌した。分散直後、５分後、３６０分後の分散液の色を表９に示す。【００４６】
【表９】
2010143574.tif 000011
【００４７】
表９に示されるように、未処理エレクトライドＣ１２Ａ７化合物はイオン交換水に分散して５分後には白色化し、電子が放出されてしまったのに対し５Ｍリン酸塩処理では、３６０分以上緑色が維持されることが判明した。
【実施例４】
【００４８】
脂質の酸化抑制効果について（ＥＳＲによる抗酸化能評価）
不飽和脂質として、スクワレン（Squalene，S3626（Sigma-Aldrich），純度≧98%）を用いた。
スピントラップ試薬  α-Phenyl-N-tert-butylnitrone（以下ＰＢＮと呼ぶ）をトリ（カプリル酸／カプリン酸）グリセリルに溶解させ、４００ｍＭ溶液とした。【００４９】
（１）測定サンプル調製
スクワレン０．３５ｍＬに実施例３で調整した小粒径の未処理又はリン酸塩処理エレクトライドＣ１２Ａ７化合物を混合し、攪拌下で超高圧水銀灯（ウシオ社製）の光を２分間照射した。次に４００ｍＭＰＢＮ溶液０．０８７５ｍＬを混合した。粉体をフィルタにより取り除き、ＥＳＲ測定サンプルとした。
未処理エレクトライドＣ１２Ａ７化合物の濃度は、１１、１９、２６、３７質量％の４種類とした。５Ｍリン酸塩処理エレクトライドＣ１２Ａ７化合物の濃度は、５、１１、１９質量％の３種類とした。上記濃度は、各粉体のスクワレン分散液としての質量濃度で示した。
尚、エレクトライドＣ１２Ａ７化合物を添加せず同様に調製したスクワレンをコントロールとした。【００５０】
（２）ＥＳＲ測定
各サンプルについて、ＥＳＲスペクトルを測定した。装置はＥＭＸ８／２．７型(Burker)を用いた。以下の式によりラジカル消去能を求めた。結果を表１０と図９のグラフに示した。
（式１）ラジカル消去率（％）＝（１−β／α）×１００
β＝エレクトライドＣ１２Ａ７化合物を添加した試料のＥＳＲスペクトルのシグナル強度
α＝コントロールのＥＳＲスペクトルのシグナル強度【００５１】
【表１０】
2010143574.tif 000012
【００５２】
未処理エレクトライドＣ１２Ａ７化合物と５Ｍリン酸塩処理エレクトライドＣ１２Ａ７化合物は抗酸化力を示した。リン酸処理を施しても、抗酸化作用を維持することが確認された。  実施例２では、表５に示したとおり、リン酸塩処理濃度を高めるにつれて、ラジカル消去率が若干低下する傾向にあった。しかしながら、本実施例４では、逆に、５Ｍリン酸塩処理によって、無処理のものと比べて、ラジカル消去率が若干増大した。本実施例４のエレクトライドＣ１２Ａ７化合物は、実施例２と比べて、粒径がより小さくなるように粉砕されている。粒径の差による、リン酸塩で処理した表面とスクワレンとの親和性が抗酸化力に及ぼす影響の違いが生じ、そのために、実施例２と本実施例４でリン酸塩処理と抗酸化力の関係に、逆の傾向が生じた可能性がある。
【実施例５】
【００５３】
パウダーファンデーションの調製
（質量％）
（１）シリコン処理マイカ                                  ２０
（２）シリコン処理タルク                                  ２２．４
（３）フッ素処理酸化チタン                                １０
（４）アミノ酸処理セリサイト                              ２５
（５）シリコン処理黄酸化鉄                                  ５
（６）シリコン処理ベンガラ                                  ２．５
（７）シリコン処理黒酸化鉄                                  ０．１
（８）０．８５Ｍリン酸塩処理                                １
エレクトライドＣ１２Ａ７化合物
（９）メチルポリシロキサン（100cst）                      １１
（１０）リンゴ酸ジイソステアリル                            ３【００５４】
（製法）
（１）〜（８）をヘンシェルミキサーで５分間攪拌した後、よく混合させた（９）〜  （１０）を徐々に添加し、ハンマーミルにて粉砕する。その後、中皿にプレスした。
【実施例６】
【００５５】
アイシャドウの調製
（質量％）
（１）シリコン処理マイカ                                  １０
（２）シリコン処理タルク                                  １９
（３）アミノ酸処理酸化チタン                                ７
（４）アミノ酸処理セリサイト                              １０
（５）ナイロンパウダー                                    １０
（６）シリコンパウダー                                    １０
（７）フッ素処理黄酸化鉄                                    ５
（８）フッ素処理ベンガラ                                  １０
（９）シリコン処理グンジョウ                                ３
（１０）０．８５Ｍリン酸塩処理                              １
エレクトライドＣ１２Ａ７化合物
（１１）メチルフェニルポリシロキサン                        ８
（１２）２−エチルヘキサン酸セチル                          ７【００５６】
（製法）
（１）〜（１０）をヘンシェルミキサーで５分間攪拌した後、よく混合させた（１１）〜（１２）を徐々に添加し、ハンマーミルにて粉砕する。その後、中皿にプレスした。
【実施例７】
【００５７】
日焼け止めクリームの調製
（質量％）
（１）微粒子酸化チタン                                    ５
（２）微粒子酸化亜鉛                                    １５
（３）酸化セリウム                                        ５
（４）０．８５Ｍリン酸塩処理                              １
エレクトライドＣ１２Ａ７化合物  
（５）オクタメチルシクロテトラシロキサン                ２０
（６）アミノ変性ポリエーテルシリコーン                    １
（７）ピバリン酸イソステアリル                          １０
（８）ベヘニルアルコール                                  ３
（９）グリチルリチン酸ジカリウム                          ０．１
（１０）精製水                                          残余【００５８】
（製法）
上記（５）〜（７）成分を８０℃に加熱溶解する（Ａ相）。
成分（１）〜（４）をＡ相に添加して混合する（Ｂ相）。
（８）、（９）を均一に混合後、これをＢ相に添加して乳化混合する。
【実施例８】
【００５９】
液状ファンデーションの調製
（質量％）
（１） オリーブ油                                           ２
（２） トリオクタン酸グリセリル                             ７
（３） トリメチルシロキシケイ酸                             １
（４） 無水ケイ酸                                           ６
（５） デカメチルシクロペンタンシロキサン                 １５
（６） オクタメチルシクロテトラシロキサン                 １５
（７） 精製水                                             残量
（８） １，３−ブチレングリコール                           ４
（９） 酸化チタン                                         １２．５
（１０）マイカ                                              ３
（１１）０．８５Ｍリン酸塩処理                              １
エレクトライドＣ１２Ａ７化合物    
（１２）香料                                                ０．１
（１３）防腐剤                                              ０．１【００６０】
（製法）
上記成分（１）、（２）、（１２）及び（１３）を混合し、加熱溶解した（Ａ相）。
成分（７）及び（８）を混合し、溶解する（Ｂ相）。
成分（４）、（９）、（１０）及び（１１）を均一混合後、粉砕する（Ｃ相）。
成分（３）、（５）及び（６）を混合する（Ｄ相）。
Ａ相及びＤ相を混合した後、Ｃ相を加えて均一に混和し、上記Ｂ相を加えて乳化する。
【実施例９】
【００６１】
プラスチックペレットの調製
（質量％）
（１）ＡＢＳ樹脂                                        ９６
（２）ステアリン酸カルシウム                              １
（３）０．８５Ｍリン酸塩処理                              ３
エレクトライドＣ１２Ａ７化合物    【００６２】
（製法）
上記（１）〜（３）を２００℃で押出し加工し、ペレットを作成する。
【図１】
2010143574.tif 000013
【図２】
2010143574.tif 000014
【図３】
2010143574.tif 000015
【図４】
2010143574.tif 000016
【図５】
2010143574.tif 000017
【図６】
2010143574.tif 000018
【図７】
2010143574.tif 000019
【図８】
2010143574.tif 000020
【図９】
2010143574.tif 000021
【国際調査報告】
2010143574.tif 000022
2010143574.tif 000023
2010143574.tif 000024
2010143574.tif 000025