(57)【要約】  光学特性とプロセス適合性との両者を兼ね備えた透明樹脂基板材料を与えることができる硬化性樹脂及び複合材料を提供する。本発明は、下記式（１）：2010128568.tif 000028［式中、ｎは１０以上の整数である。］で表される環状エポキシ構造及び下記式（２）：2010128568.tif 000029［式中、ｍは１０以上の整数である。］で表される環状エポキシ構造のうち少なくともいずれかを有する硬化性樹脂（ａ）を提供する。本発明はまた、該硬化性樹脂（ａ）と、該硬化性樹脂（ａ）とは異なる環状エポキシ化合物（ｂ）と、エポキシ硬化剤（ｃ）とを熱処理することにより得られる硬化樹脂（Ａ）；及びガラスフィラー（Ｂ）；を含有する、複合材料を提供する。
2010128568.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）：
【化１】
2010128568.tif 000023
［式中、ｎは１０以上の整数である。］
で表される環状エポキシ構造及び下記式（２）：
【化２】
2010128568.tif 000024
［式中、ｍは１０以上の整数である。］
で表される環状エポキシ構造のうち少なくともいずれかを有する、硬化性樹脂（ａ）。
【請求項２】
前記硬化性樹脂（ａ）と、前記硬化性樹脂（ａ）とは異なる環状エポキシ化合物（ｂ）と、エポキシ硬化剤（ｃ）とを熱処理することにより得られる硬化樹脂（Ａ）；及び
ガラスフィラー（Ｂ）；
を含有する、複合材料。
【請求項３】
前記ガラスフィラー（Ｂ）が、波長５８９ｎｍにおける屈折率１．５２０以上１．５７０以下、及びアッベ数５０以上６５以下を有し、かつ、
波長５８９ｎｍにおける前記硬化樹脂（Ａ）の屈折率と前記ガラスフィラー（Ｂ）の屈折率との間の差が０．０１以下である、請求項２に記載の複合材料。
【請求項４】
前記硬化性樹脂（ａ）が、下記式（１）：
【化３】
2010128568.tif 000025
［式中、ｎは１０以上の整数である。］
で表される環状エポキシ構造、及び数平均分子量３０００以上４００００以下を有し、かつ、
前記ガラスフィラー（Ｂ）が、前記波長５８９ｎｍにおける屈折率１．５５０以上１．５７０以下、及び前記アッベ数５０以上６５以下を有する、請求項３に記載の複合材料。
【請求項５】
前記硬化性樹脂（ａ）が、
下記式（３）：
【化４】
2010128568.tif 000026
［式中、ｎは１０以上の整数である。］
で表される構造及び下記式（４）：
【化５】
2010128568.tif 000027
［式中、ｍは１０以上の整数である。］
で表される構造のうち少なくともいずれかを含む前駆体樹脂を、硫酸水素第４級アンモニウム系相間移動触媒、タングステン酸金属触媒、ホスホン酸類化合物及び過酸化水素を用いて酸化反応させることにより得られる樹脂である、請求項２〜４のいずれかに記載の複合材料。
【請求項６】
前記ガラスフィラー（Ｂ）の３０℃〜２５０℃における平均熱線膨張係数が０ｐｐｍ／℃以上１０ｐｐｍ／℃以下である、請求項２〜５のいずれかに記載の複合材料。
【請求項７】
前記硬化樹脂（Ａ）のアッベ数が４０以上６５以下である、請求項２〜６のいずれかに記載の複合材料。
【請求項８】
厚み１０μｍ以上１００μｍ以下のフィルム形状であり、全光線透過率が８５％以上９５％以下、かつ波長４００ｎｍにおける光線透過率が８０％以上９５％以下である、請求項２〜７のいずれかに記載の複合材料。
【請求項９】
３０℃〜２５０℃における平均熱線膨張係数が５ｐｐｍ／℃以上２０ｐｐｍ／℃以下であり、かつ、位置ずれ試験による最大変位が０ｐｐｍ以上６０ｐｐｍ以下である、請求項８に記載の複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は優れた光学特性とプロセス適合性とを与える硬化性樹脂及び複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
表示素子用途等に用いられている透明基板材料は、特に、液晶用途においては、レタデーション（複屈折）が小さく、無色透明であるという光学性能を必要とする。液晶パネルは画素を表示するために偏光を利用するため、透明基板材料は、偏光漏れの原因である正面レタデーションが小さいことを必要とするからである。【０００３】
加えて、液晶パネルは斜めから見る場合もあるため、透明基板材料のレタデーションの角度依存性が小さいことが併せて必要である。【０００４】
また表示素子用途では、カラー化や動画にも対応する必要があるため一般的にはアクティブマトリックス駆動方式が採用されている。【０００５】
このアクティブマトリックス駆動用半導体の製造プロセスにおいては、アモルファスシリコン系半導体を積層させる基板では２５０℃を超える工程が存在し、低温ポリシリコン系半導体を積層させる基板では３５０℃を超える工程が存在する。従ってこの用途に供される透明基板材料では最低２５０℃に耐えるプロセス適合性も必要である。【０００６】
上記のような光学性能又はプロセス適合性を満足するものとして、これまで、透明基板材料にはガラス等の材料が用いられてきた。しかしながら、近年、表示素子を組み込むハード自体の薄型化及び軽量化に伴い、透明基板材料にも薄型化及び軽量化が要求されてきている。【０００７】
これに対して、透明基板材料を樹脂で構成することが検討されているが、樹脂を用いた場合以下の解決すべき課題があることが本発明者らの検討で明らかとなってきた。【０００８】
第一の課題は、樹脂を用いた場合プロセス適合性が充分でないことである。透明基板材料をカラー化及び動画に対応させた表示素子に用いる場合、上記のようなアクティブマトリックス駆動用半導体の製造プロセスに耐え得る耐熱性が必要となる。加えて、透明基板材料の熱線膨張係数が、基板上に積層される半導体素子とほぼ同等に小さいことも必要なことが明らかとなってきた。基板と該基板上に積層される半導体素子との熱線膨張係数の差が小さい場合、プロセス中での基板の反りや、半導体にダメージを与える界面応力の発生を抑制できるからである。さらには、製造プロセスにおいて、４回から５回繰り返される露光工程の加熱後における位置ずれ安定性が必要であることも明らかになってきた。位置ずれ安定性が良いほど、製造プロセスにおける露光ずれマージンを小さくすることができるからである。【０００９】
第二の課題は、樹脂を用いた場合光学的特性が充分でないことである。光学的特性の中でも、複屈折が小さく、無色透明であることに関して特に不十分である。例えばガラスは、上記のような製造プロセスにおいて３００℃以上の加熱、及び冷却を経ても特段変質しないが、有機物である樹脂は物質中の不純物（重合開始剤、重合促進剤、各種遷移金属イオン、溶存している酸素等）による劣化、あるいは有機物そのものの化学結合が弱いために生じる熱分解等で劣化し、着色を生じ易いからである。【００１０】
現在、ガラス繊維や無機粒子等の各種フィラーと、該フィラーの屈折率とほぼ一致する屈折率を有する樹脂とを複合化して透明な複合化材料を得ることが当該分野において検討されている。【００１１】
例えば特許文献１には、フィラーとしてガラス繊維製布状体、具体的には屈折率１．５３０のＳガラスクロス又は屈折率１．５１０のＮＥガラスクロスと、それぞれのガラスクロスと屈折率が合った樹脂とを複合化させた樹脂基板が提案されている。また、Ｅガラスクロスを樹脂と複合化する方法も検討されている(特許文献２)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００４−２３１９３４号公報
【特許文献２】特開２００８−１０５２８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上記のように耐熱性があり、線膨張係数が小さく、複屈折が小さく、無色透明であるといった課題を同時に満足する技術は特許文献１及び２には開示されていない。本発明は、これらの課題を同時に満足しようとするものである。加えて、本発明は、Ｓガラス等の中空状のガラスファイバー特有の問題を解消するために、ガラスクロスの材料として例えばＳガラスの代わりにＥガラスを使った場合にも充分な性能を発揮し得る、熱硬化性樹脂とガラスクロスとの複合材料を提供しようとするものである。【００１４】
ここにＳガラス特有の問題を説明する。Ｓガラスクロスの素材であるＳガラスは、溶融温度が１６００℃以上と高いため、その製造工程において溶融炉の炉材が侵食されやすい。そのため炉の耐熱性を考慮して比較的低温でガラスが溶融されている。これにより、溶融炉中のガラスの粘度が高くなり、溶融工程で発生する気泡がガラスから抜けにくく、結果的に、このような気泡の残ったＳガラスを材料としてガラスクロスのファイバーを紡糸すると、溶融工程で抜けなかった気泡がファイバー中に入り、中空状のガラスファイバーとなってしまう。中空状のガラスファイバーが混入したＳガラスクロスと、Ｓガラスクロスと屈折率が合った樹脂とを複合化させても、ガラスファイバー中の中空部分は屈折率が１の空気であるため、複合化樹脂基板を光が通る際に、中空部分で光の散乱が生じてしまう。液晶用途の場合、この中空部分での光の散乱があると偏光のずれが発生し、表示コントラストの低下を生じさせるため、Ｓガラスクロスと樹脂との複合化樹脂基板は光学性能としては不十分となる。【００１５】
また、ＮＥガラスクロスの素材であるＮＥガラスは、Ｂ2Ｏ3成分を多く含有しているため、溶融時にＢ2Ｏ3が蒸発し、気泡が発生する。そのため、Ｓガラスクロスと同様、ＮＥガラスクロスと樹脂との複合化樹脂基板についても中空状のガラスファイバーが混入するので、液晶用途の場合、上記と同様の理由で光学性能としては不十分となる。【００１６】
さらに、ＮＥガラスにおいては、Ｂ2Ｏ3由来の気泡を除去するために長時間溶融すると、Ｂ2Ｏ3揮発量が多くなり、ガラスを均質な状態にすることが困難となり、ＮＥガラスクロスの屈折率が不均一となり、樹脂と屈折率を合わせることが困難となってしまう問題もある。【００１７】
そのため、従来技術では上記特許文献２に開示されているように、Ｓガラスクロス及びＮＥガラスクロスで生じるような気泡の発生という欠陥が少ないガラスクロスとして、Ｅガラスクロスを樹脂と複合化する方法が検討されている。しかしながらＥガラスは屈折率及びアッベ数が共に高いため、一般的にアッベ数が小さい樹脂との組み合わせが難しく、広い波長領域の全域で高い光透過率を得ることが困難であった。特許文献２では、Ｅガラスと組み合わせる樹脂として、ジシクロペンタジエン誘導体を主鎖骨格に有するエポキシ化合物と、シクロヘキサンを含有するエポキシ化合物とをカチオン性硬化触媒で熱処理することで得られるエポキシ硬化樹脂を開示し、Ｅガラスクロスと該硬化樹脂とを複合化させた複合化材料を提案している。上記硬化樹脂の屈折率はＥガラスクロスの屈折率と一致しており、また該硬化樹脂のアッベ数は５０を超えているため、広い波長領域の全域で高い光透過率が達成されている。【００１８】
しかしながら、特許文献２の追試を本発明者らが行ったところ、特許文献２に開示された複合化材料は、ガラス転移温度が２００℃以下と、２５０℃以上の耐熱が必要なアクティブマトリクス駆動用半導体の製造プロセスに適合したものではなかった。即ち、光学特性は充分であってもプロセス適合性、特に耐熱性において不十分であった。【００１９】
このように、透明基板材料において樹脂を用いた液晶用途用の材料において、光学特性及びプロセス適合性をともに満足する材料は見出されていないのである。【００２０】
本発明は、表示素子用途、特に液晶用途において要求される、光学特性とプロセス適合性との両者を兼ね備えた透明樹脂基板材料を与えることができる硬化性樹脂、及びこれを用いて形成される、光学特性及びプロセス適合性に優れる複合材料の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明は以下の通りである。
［１］  下記式（１）：
【化１】
2010128568.tif 000003
［式中、ｎは１０以上の整数である。］
で表される環状エポキシ構造及び下記式（２）：
【化２】
2010128568.tif 000004
［式中、ｍは１０以上の整数である。］
で表される環状エポキシ構造のうち少なくともいずれかを有する、硬化性樹脂（ａ）。
［２］  上記硬化性樹脂（ａ）と、該硬化性樹脂（ａ）とは異なる環状エポキシ化合物（ｂ）と、エポキシ硬化剤（ｃ）とを熱処理することにより得られる硬化樹脂（Ａ）；及び
ガラスフィラー（Ｂ）；
を含有する、複合材料。
［３］  上記ガラスフィラー（Ｂ）が、波長５８９ｎｍにおける屈折率１．５２０以上１．５７０以下、及びアッベ数５０以上６５以下を有し、かつ、
波長５８９ｎｍにおける上記硬化樹脂（Ａ）の屈折率と上記ガラスフィラー（Ｂ）の屈折率との間の差が０．０１以下である、上記［２］に記載の複合材料。
［４］  上記硬化性樹脂（ａ）が、下記式（１）：
【化３】
2010128568.tif 000005
［式中、ｎは１０以上の整数である。］
で表される環状エポキシ構造、及び数平均分子量３０００以上４００００以下を有し、かつ、
上記ガラスフィラー（Ｂ）が、上記波長５８９ｎｍにおける屈折率１．５５０以上１．５７０以下、及び上記アッベ数５０以上６５以下を有する、上記［３］に記載の複合材料。
［５］  上記硬化性樹脂（ａ）が、
下記式（３）：
【化４】
2010128568.tif 000006
［式中、ｎは１０以上の整数である。］
で表される構造及び下記式（４）：
【化５】
2010128568.tif 000007
［式中、ｍは１０以上の整数である。］
で表される構造のうち少なくともいずれかを含む前駆体樹脂を、硫酸水素第４級アンモニウム系相間移動触媒、タングステン酸金属触媒、ホスホン酸類化合物及び過酸化水素を用いて酸化反応させることにより得られる樹脂である、上記［２］〜［４］のいずれかに記載の複合材料。
［６］  上記ガラスフィラー（Ｂ）の３０℃〜２５０℃における平均熱線膨張係数が０ｐｐｍ／℃以上１０ｐｐｍ／℃以下である、上記［２］〜［５］のいずれかに記載の複合材料。
［７］  上記硬化樹脂（Ａ）のアッベ数が４０以上６５以下である、上記［２］〜［６］のいずれかに記載の複合材料。
［８］  厚み１０μｍ以上１００μｍ以下のフィルム形状であり、全光線透過率が８５％以上９５％以下、かつ波長４００ｎｍにおける光線透過率が８０％以上９５％以下である、上記［２］〜［７］のいずれかに記載の複合材料。
［９］  ３０℃〜２５０℃における平均熱線膨張係数が５ｐｐｍ／℃以上２０ｐｐｍ／℃以下であり、かつ、位置ずれ試験による最大変位が０ｐｐｍ以上６０ｐｐｍ以下である、上記［８］に記載の複合材料。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、各種フラットパネル等の用途において、良好な光学特性とプロセス適合性（例えばアクティブマトリクス駆動用半導体プロセス適合性）とをともに与えることができる硬化性樹脂及び複合材料を提供できる。本発明の特定の態様によれば、高温下で高剛性を有し、熱線膨張係数が小さく、位置ずれに対する安定性が良好であり、かつ、高透明性及び低複屈折で、屈曲時の品位低下を回避できる複合材料を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の一実施形態で用いるアリクワット３３６の対アニオンの塩素を硫酸水素に置換した化合物のＴＧ／ＤＴＡを示す図である。
【図２】本発明の一実施形態で用いるアリクワット３３６のＴＧ／ＤＴＡを示す図である。
【図３】本発明の一実施形態で用いる、アリクワット３３６とアリクワット３３６の対アニオンの塩素を硫酸水素に置換した化合物との熱分解ＧＣ−ＭＳを示す図である。
【図４】本発明における実施例で用いる連続含浸装置の概略図である。
【図５】本発明における実施例で用いるトムソン刃で打ち抜いた評価試料の概略図である。図中で黒色に塗りつぶした箇所が打ち抜き箇所である。黒塗り□は１０ｍｍ角の正方形で、黒塗り△は一辺が１０ｍｍの正三角形である。
【図６】本発明における実施例で用いるトムソン刃で打ち抜いた評価試料の測定箇所を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明について、以下具体的に説明する。
【００２５】
［硬化性樹脂（ａ）］
本発明は、下記式（１）：
【００２６】
【化６】
2010128568.tif 000008
【００２７】
［式中、ｎは１０以上の整数である。］
で表される環状エポキシ構造及び下記式（２）：
【００２８】
【化７】
2010128568.tif 000009
【００２９】
［式中、ｍは１０以上の整数である。］
で表される環状エポキシ構造のうち少なくともいずれかを有する、硬化性樹脂（ａ）を提供する。従って、硬化性樹脂（ａ）は環状へテロ基構造を繰返し単位とする。本発明の硬化性樹脂（ａ）は、高温下でも高剛性で耐熱性に優れる。また本発明の硬化性樹脂（ａ）の屈折率及びアッベ数は、Ｅガラス、Ｓガラス等のガラスの屈折率及びアッベ数と容易に近接又一致させることができる。これは、硬化性樹脂（ａ）の構造が硬化後に一部ラダー構造となるためと推定される。よって本発明の硬化性樹脂（ａ）は、例えばＥガラス、Ｓガラス等で形成されるガラスフィラーとの複合化によって高透明性かつ高耐熱性の複合材料を与えることができるため、該複合材料は良好な光学特性とプロセス適合性とをともに有する。なお、上記のラダー構造とは、前駆体樹脂の繰返し構造（例えば後述の式（３）又は式（４）で表される構造）が後述する酸化反応（エポキシ化反応）に引き続き架橋して得られる構造を言う。
【００３０】
上記式（１）中のｎ及び上記式（２）中のｍは、環状エポキシ構造の繰返し数を表す。上記式（１）及び（２）において、エポキシ構造を有することにより、硬化性樹脂（ａ）を硬化性樹脂として用いることができる。
【００３１】
上記式（１）及び（２）で表される各構造の両末端は、各々独立に、例えば水素又は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であることができる。炭素数１以上２０以下の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基等が挙げられ、各々独立に選択される。またｎ及びｍは繰り返し数でありそれぞれ１０以上の整数である。ｎ及びｍがそれぞれ１０以上であれば、同じ構造（例えば式（３）又は式（４）で表される構造）が繰り返された状態（すなわちブロック状態）でエポキシ化反応に引き続き架橋することができるので、結果的に本発明における複合材料の線膨張係数を小さくすることが可能となるため、好ましい。またｎ及びｍはそれぞれ１０００以下であることが好ましい。この場合エポキシ化率が高い脂環式構造エポキシ化合物を得ることができる。ｎ及びｍは、それぞれ、より好ましくは３０以上、特に好ましくは４０以上であり、また、より好ましくは３００以下、特に好ましくは２５０以下である。
【００３２】
好ましい硬化性樹脂（ａ）の具体的な化合物例としては、ポリシクロヘキサジエンオキサイドが挙げられる。
【００３３】
本発明の硬化性樹脂（ａ）は、例えば、下記式（３）：
【００３４】
【化８】
2010128568.tif 000010
【００３５】
［式中、ｎは１０以上の整数である。］
で表される構造（以下１，４−構造と記すこともある）及び下記式（４）：
【００３６】
【化９】
2010128568.tif 000011
【００３７】
［式中、ｍは１０以上の整数である。］
で表される構造（以下１，２−構造と記すこともある）のうち少なくともいずれかを含む前駆体樹脂、より好ましくは上記式（３）で表される構造と上記（４）で表される構造とを有する前駆体樹脂、にそれぞれ存在する二重結合構造を変性させることにより得ることができる。上記式（３）で表される構造は上記式（１）で表される構造を形成するために採用でき、上記式（４）で表される構造は上記式（２）で表される構造を形成するために採用できる。特に好ましくは、硬化性樹脂（ａ）は、上記式（３）で表される構造及び上記（４）で表される構造のうち少なくともいずれかを含む前駆体樹脂を、硫酸水素第４級アンモニウム系相間移動触媒、タングステン酸金属触媒、ホスホン酸類化合物及び過酸化水素を用いて酸化反応させることにより得られる樹脂である。
【００３８】
本発明の硬化性樹脂（ａ）の数平均分子量は、ゲルパーミエーションカラム法によるポリスチレン換算分子量として１０００以上４００００以下であることが好ましく、３０００以上４００００以下であることがより好ましい。上記数平均分子量が１０００以上であれば、硬化性樹脂（ａ）の前駆体樹脂の重合時において典型的に用いるアルカリ金属を、再沈精製法により容易に除去可能である。また、上記数平均分子量が３０００以上であれば、硬化性樹脂（ａ）の前駆体樹脂のエポキシ化反応におけるエポキシ化率が９０％以上となり、十分な架橋性が得られるため好ましく、かつ本発明に係る複合材料における平均線膨張係数を例えば５ｐｐｍ／℃以上２０ｐｐｍ／℃以下として位置ずれに対する安定性を向上させることができる。一方、上記数平均分子量が４００００以下であれば前駆体樹脂からの変性が容易である。好ましい数平均分子量は４０００以上３００００以下であり、特に好ましい数平均分子量は５０００以上２５０００以下である。
【００３９】
［硬化性樹脂（ａ）の合成方法］
本発明の硬化性樹脂（ａ）は、例えば上述したような前駆体樹脂を用いて、例えば以下の方法で得ることができる。以下、前駆体樹脂として１，３−シクロヘキサジエン系樹脂を用いる場合について更に説明する。前駆体樹脂である１，３−シクロヘキサジエン系樹脂とは、１，３−シクロヘキサジエンを公知な重合方法であるアニオン重合又はカチオン重合で重合することにより得られるもの、並びに一般的な高分子に公知の高分子グラフト反応で１，３−シクロヘキサジエンを導入したものである。
【００４０】
１，３−シクロヘキサジエン系樹脂は、典型的には、上述した１，４−構造と１，２−構造とを制御された比率で有する。１，３−シクロヘキサジエン系樹脂としてはアニオン重合により得られるものが特に適している。アニオン重合は、１，３−シクロヘキサジエン系樹脂の分子量を緻密に制御可能であり、かつ前駆体樹脂中の１，２−構造と１，４−構造との比率を制御したホモポリマーを容易に得ることができる。
【００４１】
１，３−シクロヘキサジエン系樹脂をアニオン重合によって得る場合、重合溶媒として使用できる炭化水素化合物としては、ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンのような炭素数４から１０の飽和炭化水素化合物、及び、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、テトラリンのような炭素数６から１０の芳香族炭化水素化合物が挙げられる。これらは工業的な生産性、次反応への影響等を考慮して任意に選択可能であり、必要に応じて１種又は２種以上の混合物であることができる。特に好ましい溶媒は、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリンのような飽和炭化水素化合物である。
【００４２】
１，３−シクロヘキサジエン系樹脂をアニオン重合によって得る場合、開始剤としては従来公知の開始剤が使用可能であり、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等を含む有機金属化合物が使用できる。これらは必要に応じ１種でも２種以上でも構わない。また特に望ましい開始剤は有機リチウム化合物である。従来公知の有機リチウム化合物としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ペンチルリチウム、ヘキシルリチウム、アリルリチウム、シクロヘキシルリチウム、フェニルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、１，３−ビス[１−リチウム−１，３，３−トリメチル−ブチル]ベンゼン、シクロペンタジエニルリチウム、インデニルリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム等、及びポリブタジエニルリチウム、ポリイソプレニルリチウム、ポリスチリルリチウム等、高分子鎖の一部にリチウム原子を含有するオリゴマー若しくは高分子化合物が挙げられる。
【００４３】
１，３−シクロヘキサジエン系樹脂をアニオン重合によって得る場合、用いられる開始剤には、反応速度及び１，４−構造と１，２−構造との比率を制御するために、エーテル類及びアミン類に代表される極性物質を更に併用することができる。これらは必要に応じ１種でも２種以上でも構わない。
【００４４】
上記極性物質として使用できるエーテル類としては、分子中に１個以上の酸素原子を含むエーテル類、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジメトキシエチレングリコール、ジエトキシエチレングリコール、ジオキサン、トリオキサン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン及び１，１−ジメトキシシクロヘキサノンを例示することが出来る。またアミン類としては、分子中に１個以上の酸素原子を含む三級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、テトラメチルジエチレントリアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、４，４’−ビピリジル等が挙げられる。
【００４５】
上記開始剤及び上記極性物質の組合せとしては、有機リチウム化合物及びエーテル類の組合せが、１，３−シクロヘキサジエン系樹脂を上述した１，４−構造に制御できる点で望ましい。
【００４６】
１，３−シクロヘキサジエン系樹脂としては、ホモポリマーのみならず、共重合体、即ちランダム共重合体又はブロック共重合体も可能である。
【００４７】
本発明において、ブロック共重合体である１，３−シクロヘキサジエン系樹脂を用いる場合、１，３−シクロヘキサジエンと共重合可能な従来公知の共重合モノマーを使用できる。従来公知の共重合モノマーとしては例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等の鎖状共役ジエン系モノマー、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、α−メチルスチレン、１，２−ジメチルスチレン、１，１−ジフェニルエチレン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、１、３−ジイソプロペニルベンゼン、Ｎ−フェニルマレイミド等のビニル芳香族系モノマー、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルビニルケトン、α−シアノアクリル酸メチル等の極性ビニル系モノマー、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、環状ラクトン、環状ラクタム、環状シロキサン等の極性モノマー、並びにエチレン及びα−オレフィン系モノマーを例示することが出来、これらは必要に応じ１種でも２種以上でも構わない。高分子量体を容易に得ることができるという点で特に好ましいモノマーとしては１，３−ブタジエン、イソプレン、スチレン及びα−メチルスチレンが挙げられる。
【００４８】
１，３−シクロヘキサジエン系樹脂共重合体のうち、ブロック共重合体とは、１，３−シクロヘキサジエン由来のモノマーユニットである１，４−構造及び１，２−構造が配列したブロック構造と、各種共重合モノマー由来のモノマーユニットが配列したブロック構造と、１，３−シクロヘキサジエン由来のモノマーユニットである１，４−構造及び１，２−構造と各種共重合モノマー由来のモノマーユニットが配列したブロック構造とからなるポリマーである。
【００４９】
１，３−シクロヘキサジエン系樹脂を得るための重合時間は、目的ポリマー構造や重合条件によって異なるため特に限定することは出来ないが、通常は４８時間以内であり、特に好適には３０分から８時間の範囲である。重合反応はいずれも純度９９．９９９９％、酸素０．２ｐｐｍ未満、二酸化炭素１．０ｐｐｍ未満の高純度窒素、高純度アルゴン等の不活性ガス下で実施する。重合中は、重合開始剤やアニオン活性末端を不活性化させるような不純物（例えば水、酸素、炭酸ガス等）の系内への混入量が数ｐｐｍであっても重合速度が大きく低下するので、上記不純物の混入は好ましくない。従って不純物の混入には特に留意する必要があり、重合系は大気圧よりも常に高いことが望ましく、また上記重合温度範囲で原料の単量体及び炭化水素化合物溶媒を液相に維持するのに十分な圧力範囲で実施する。
【００５０】
また必要な重合度に達した時点で、アニオン活性末端を停止させるため重合停止剤を用いて、重合を停止させる。重合停止剤としては、アニオン活性末端を失活させる公知の重合停止剤を採用することが出来る。好適な重合停止剤として、水、炭素数が１から２０であるアルコール、ケトン、フェノール、カルボン酸、二酸化炭素、水素等を例示することが出来る。また重合停止前のリビング高分子を反応停止専用の反応器へ移送し、その後に重合停止剤を用いて重合を停止させることも可能である。更には、重合反応の形式は一括仕込み式、追添式、一部一括仕込み追添併用式、あるいは連続式等を利用することが可能である。また、重合溶媒、重合開始剤、アミン類及びモノマーを、適宜必要に応じて、その一部又は全量をあらかじめ反応器に添加することが可能であり、またその後の各成分の添加順序及び添加時期も適宜必要に応じて選択することが可能である。
【００５１】
１，３−シクロヘキサジエン系樹脂のポリマー中に存在する二重結合は部分的に水素化してもよい。１，３−シクロヘキサジエン系樹脂の水素化反応は、典型的には、未水素化重合体を必要十分に溶解させ、かつ自身が水素化されない溶媒での希釈系で実施される。水素化に用いる溶媒としては、水素化触媒に不活性であるものが好ましい。水素化に用いる溶媒の好ましい例としては、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素を挙げることができる。また、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素も挙げることができる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５２】
上記のような溶媒の希釈系中で水素化を行う際の系中の１，３−シクロヘキサジエン系樹脂濃度は、通常５質量％以上４０質量％以下である。上記濃度が５質量％以上であれば、１，３−シクロヘキサジエン系樹脂と触媒とが接触する確率が高くなり十分な水素化反応速度が得られる。また上記濃度が４０質量％以下であれば、希釈液の粘度が低く、水素化時に発生する発熱を良好に除熱することが可能である。水素化の温度は２０℃から１８０℃で適宜選択可能である。温度がこの範囲内であれば十分な水素化速度が得られ、かつ水素化触媒の劣化も問題にならず、高分子鎖中の二重結合の部分的な水素化を効率的に進行させることが可能である。また水素化圧は水素化触媒の種類によって異なるが通常０．５ＭＰａから１０ＭＰａで適宜選択可能である。
【００５３】
上記の水素化反応で用いる水素化触媒は、要求される水素化高分子構造が得られる触媒であれば種類及び量は制限されない。水素化触媒としてはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデン、鉄、コバルト、ニッケル、レニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム及び白金から選択される少なくとも１種の金属を含有する均一系水素化触媒あるいは不均一系水素化触媒を使用することが可能であるが、水素化反応を均一かつ効率的に進行させる点で特に均一水素化触媒を用いることが好ましい。
【００５４】
均一系水素化触媒は、典型的には、反応系に可溶な上記金属の有機金属化合物及び金属錯体である。金属錯体の配位子としては、水素、ハロゲン、窒素化合物、カルボン酸等の適当な元素又は有機化合物を任意に選択することが可能である。配位子の具体例としては、水素、フッ素、塩素、臭素、一酸化窒素、一酸化炭素、ヒドロキソ、エーテル、アミン、チオール、ホスフィン、カルボニル、オレフィン、各種ジエン等の元素又は化合物を例示することが出来る。また必要に応じてアルキルリチウム、アルキルマグネシウム、アルキルアルミニウム等の１族、２族及び１３族の有機金属化合物を還元剤として併用することが可能である。
【００５５】
均一系水素化触媒の具体例としては、ナフテン酸ニッケル、オクタン酸ニッケル、ニッケルアセチルアセタート、塩化ニッケル、ニッケルカルボニル、ニッケロセン、ナフテン酸コバルト、オクタン酸コバルト、コバルトアセチルアセタート、塩化コバルト、コバルトカルボニル、チタン錯体としてジシクロペンタジエニルチタニウムジクロリド、並びに、ルテニウム錯体として、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム及びジヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、等を挙げることができる。
【００５６】
均一系水素化触媒の使用量は、系中の金属濃度として１ｗｔｐｐｍ以上２０００ｗｔｐｐｍ以下の範囲が好ましく、より好ましくは１０ｗｔｐｐｍ以上５００ｗｔｐｐｍ以下の範囲である。触媒使用量が上記金属濃度で１ｗｔｐｐｍ以上２０００ｗｔｐｐｍ以下である場合、良好な反応速度を得ることができ、製品の着色が問題となることがなく、また触媒金属の分離回収に多大な労力をかける必要がないことから好ましい。
【００５７】
反応温度としては、使用する触媒により異なるが、６０℃以上１８０℃以下の範囲が好ましく、より好ましくは８０℃以上１６０℃以下で実施する。反応温度が６０℃以上であれば良好な反応速度を得ることができ、また１８０℃以下であれば、触媒の劣化が問題になることがない。また、水素化反応に要する時間は、樹脂（重合体）溶液の濃度、反応系の温度及び圧力とも関係するために特に限定することはできないが、通常５分以上２４０時間以下の範囲で実施することができる。
【００５８】
前駆体樹脂である１，３−シクロヘキサジエン系樹脂の数平均分子量は、ゲルパーミエーションカラム法によるポリスチレン換算分子量として１０００以上２５０００以下の範囲であることが望ましい。上記数平均分子量が１０００以上であれば、重合時に用いるアルカリ金属を再沈精製法により容易に除去可能である。また上記数平均分子量が２５０００以下であれば容易にエポキシ化変性が可能である。
【００５９】
（硬化性樹脂（ａ）の前駆体樹脂の変性方法）
本明細書における前駆体樹脂の変性とは、典型的には、本発明の硬化性樹脂（ａ）を得るために用いる前駆体樹脂中の１，２−結合又は１，４−結合に酸素が導入された構造を形成する反応であり、具体的にはエポキシ化変性が挙げられる。
【００６０】
上記変性において、エポキシ化変性とは、前駆体樹脂である１，３−シクロヘキサジエン系樹脂中の１，４−構造又は１，２−構造の一部又は全てを、適当な過酸化物により酸化して、エポキシ基を有する硬化性樹脂を得る方法である。より具体的には、前駆体樹脂を過酸化物、エポキシ化触媒、相間移動触媒及びホスホン酸類化合物を用いて酸化反応させ、エポキシ基を有する硬化性樹脂を得る方法である。
【００６１】
上記過酸化物としては、必要な高分子エポキシ構造が得られるものであれば種類及び量は制限されない。具体的な過酸化物としては、過酸化水素水、過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸等を例示できる。中でも工業的に大量に製造され、安価に入手でき、安定度も高い点で過酸化水素水及び過酢酸が好ましい。過酸化物の使用量は必要なエポキシ導入量により適宜選択が可能であり、高分子中の１，４−構造及び１，２−構造を完全にエポキシ化することも、また架橋に関与することを期待して一部を残すことも可能である。特に好ましい過酸化物は、反応後の副生成物として腐食性の酸を発生しないという点で、過酸化水素である。
【００６２】
本発明の硬化性樹脂（ａ）を得るための変性であるエポキシ化変性において過酸化水素を用いる場合、エポキシ化触媒を併用することができる。エポキシ化触媒としては、１，４−構造及び１，２−構造に対するエポキシ化を過酸化水素の存在下で十分に進行させる公知のものが使用できる。例えばチタノシリカライト等のチタン系化合物、タングステン酸及びその塩並びにリンタングステン酸及びその塩等のタングステン含有化合物、モリブデン酸及びその塩並びにリンモリブデン酸及びその塩等のモリブデン含有化合物、ヘテロポリリン酸、バナジウム含有化合物、レニウム含有化合物、コバルト含有化合物、砒素系化合物、ホウ素系化合物、アンチモン系化合物、遷移金属ポルフィリン錯体等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよく、また、タングステン酸若しくはモリブデン酸又はそれらの塩をエポキシ化触媒として用いる場合は、リン酸等を併用して用いてもよい。これらの中で、水中でタングステン酸アニオンを生成する化合物であるタングステン酸金属触媒が好ましく、タングステン酸、三酸化タングステン、リンタングステン酸、タングステン酸ナトリウム二水和物等が特に好ましい。
【００６３】
これらエポキシ化触媒の使用量は、通常、１，４−構造及び／又は１，２−構造を有する前駆体樹脂１００質量部に対し、０．００１質量部以上３０質量部以下である。上記使用量が０．００１質量部以上であれば良好な反応速度が得られ、３０質量部以下であれば反応後のエポキシ化触媒の除去が容易であり望ましい。更に、上記使用量は望ましくは０．０１質量部以上２０質量部以下の範囲である。
【００６４】
上記エポキシ化変性に用いられる過酸化水素は通常水溶液であり、濃度が１質量％以上９０質量％以下である。濃度が１質量％以上であれば良好な反応速度が得られ、９０質量％以下であれば反応系の除熱を良好に制御することが可能である。より好ましい過酸化水素濃度は５質量％以上７０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以上５０質量％以下である。なお上記各濃度範囲の過酸化水素水は工業的な入手も容易である。
【００６５】
上記エポキシ化変性に用いられる過酸化水素の使用量（モル数）の、原料として用いる前駆体樹脂中の１，４−構造と１，２−構造との合計モル数に対するモル比は、０．１０以上２.０以下であることができる。上記モル比が０．１０以上２.０未満である場合、１，４−構造及び／又は１，２−構造を意図的に残存させることによって二重結合による架橋が可能になる。一方上記モル比が２.０である場合、１，４−構造及び１，２−構造のほぼ全てをエポキシ化変性させることが可能である。
【００６６】
上記エポキシ化変性をエポキシ化触媒、変性溶媒及び過酸化水素水溶液を用いて実施する場合、通常、油相と水相とからなる不均一分散混合系の反応となる。そのため油相と水相との混合接触の程度によりエポキシ化反応速度が大きく影響される。そこで本発明においてエポキシ化変性を実施する場合、反応には従来公知である攪拌効率を向上させた攪拌羽及び／又はバッフルを備える反応器を用いることが好ましい。
【００６７】
上記エポキシ化変性をエポキシ化触媒、変性溶媒及び過酸化水素水溶液を用いて実施する場合、エポキシ化反応中に乳化混合状態にある水相と油相との間でエポキシ化触媒であるタングステン酸金属触媒の移動を促進し、前駆体樹脂のエポキシ化変性速度を速める目的で、オニウム塩等の相間移動触媒を併用することが望ましい。オニウム塩としては一般式Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｍ+Ｑ-（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、炭素数１以上５０以下のヒドロキシ置換基を有してもよいアルキル基であり、またＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｍは窒素又はリンを表し、そしてＱ-はハロゲンイオン、硫酸水素イオン又は無機アニオンを表す。）の構造を有する四級アンモニウム塩及び四級ホスホニウム塩が挙げられる。
【００６８】
オニウム塩中のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。またハロゲンイオンとしては、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等が挙げられ、更に無機イオンとしては水酸化物イオン、亜硫酸イオン等が挙げられる。
【００６９】
四級アンモニウム塩の具体例としては、セチルピリジニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、テトラヘキシルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、アルキルピコリニウムアンモニウム塩、アルキルイミダゾリン塩等が挙げられる。また、四級ホスホニウム塩の具体例としては、テトラブチルホスホニウム塩、テトラプロピルホスホニウム塩、トリオクチルメチルホスホニウム塩、トリオクチルエチルホスホニウム塩、テトラヘキシルホスホニウム塩等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上で使用できる。
【００７０】
相間移動触媒の具体例としては、アリクワット３３６（アルドリッチ社製）（化合物名としてはトリオクチルメチルアンモニウムクロライド）、アリクワット３３６の対アニオンの塩素を硫酸水素に置換した化合物及び硫酸水素テトラオクチルアンモニウム等を例示できる。エポキシ化変性において、相間移動触媒としての活性に優れるという点で、硫酸水素第４級アンモニウム系相間移動触媒であるアリクワット３３６の塩素を硫酸水素に置換した化合物、及び硫酸水素テトラオクチルアンモニウムが好ましい。
【００７１】
これらオニウム塩の使用量は、用いる前駆体樹脂を１００質量％としたときに、通常０．００１質量％以上３０質量％以下である。上記使用量が０．００１質量％以上であれば良好な反応速度向上が認められ、３０質量％以下であれば反応後のオニウム塩除去が容易である。更に、上記使用量は望ましくは０．０１質量％以上２０質量％以下であり、より望ましくは１２質量％以上１６質量％以下である。またエポキシ化触媒、例えばタングステン酸ナトリウムやリンタングステン酸等と、上記相間移動触媒とを事前に混合し、タングステン酸オニウム塩等として反応系に添加する方法も必要に応じて用いることができる。
【００７２】
上記硫酸水素第４級アンモニウム系相間移動触媒の特徴としては、従来公知の過酸化水素水／タングステン酸金属触媒系での酸化反応によるエポキシ化で用いられる塩化第４級アンモニウム系相間移動触媒（具体的には、アリクワット３３６、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラヘキシルアンモニウム、塩化テトラオクチルアンモニウム、塩化テトラデシルアンモニウム、塩化メチルトリブチルアンモニウム、塩化メチルトリヘキシルアンモニウム、塩化メチルトリオクチルアンモニウム、塩化メチルトリデシルアンモニウム、塩化エチルトリオクチルアンモニウム、塩化セチルピリジニウム等）に比較して透明複合材料の加熱時の着色が極めて少ないことが挙げられる。
【００７３】
上記加熱時着色の発生有無を考える場合、原因不純物、原因副反応及び反応基質の着色構造はいずれも極めて少ないため、演繹的に原因を特定することは困難である。そこで、本発明者らは、加熱時着色の違いの原因が硫酸水素第４級アンモニウム系相間移動触媒と塩化第４級アンモニウム系相間移動触媒との熱への安定性の違いであるという仮説を立てて検証を行った。
【００７４】
（相間移動触媒の熱安定性測定方法）
熱安定性は、熱重量／示差熱同時分析装置（セイコーインスツルメンツ社製ＴＧ−ＤＴＡ２２０）を用いて測定した。測定方法は、試料を１１０℃で３０分間保持した後、１０℃／分で昇温を行い、１１０℃から６００℃までの試料の熱分解重量変化を調べることで行った。熱分解開始温度は、１１０℃保持直後における重量変化曲線の接線と、重量が５％変化した点における重量変化曲線の接線との交点を用いることで求めた。
【００７５】
また、熱分解ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析）はＦＲＯＮＴＩＥＲ  ＬＡＢ  Ｐｙ２０２０Ｄを用いて測定した。まず試料を１１０℃で２０分間保持して試料中の残存溶媒をなくした後、２５０℃のパイロライザーに試料を通し、その際発生したガスをＧＣ／ＭＳへ流すことで測定を行った。使用したＧＣ装置はＡｇｉｌｅｎｔ  ６８９０、ＭＳ装置は日本電子Ａｕｔｏｍａｓｓ  Ｓｕｎである。また、測定の際のＧＣのカラム温度は、５０℃（５ｍｉｎ保持）→（２０℃／ｍｉｎ昇温）→２７０℃（９ｍｉｎ保持）である。なお、熱分解ＧＣ−ＭＳにおけるこれらの操作は全てヘリウムガス中で行っている。
【００７６】
図１は、本発明の一実施形態で用いるアリクワット３３６の対アニオンの塩素を硫酸水素に置換した化合物のＴＧ／ＤＴＡを示す図であり、図２は、本発明の一実施形態で用いるアリクワット３３６のＴＧ／ＤＴＡを示す図である。まず、ＴＧ／ＤＴＡによる相間移動触媒の熱への安定性を実測したところ、図１に示すデータから、硫酸水素第四級アンモニウム系相間移動触媒の１つであるアリクワット３３６の対アニオンの塩素を硫酸水素に置換した化合物の熱分解開始温度（化合物の重量損失が５％以上発生する温度）は１５６℃であり、図２に示すデータから、塩化第四級アンモニウム系相間移動触媒の１つであるアリクワット３３６の熱分解温度は１８３℃であった。
【００７７】
次に、この分解挙動の違いを熱分解ＧＣ−ＭＳを用いて測定した。図３は、本発明の一実施形態で用いる、アリクワット３３６とアリクワット３３６の対アニオンの塩素を硫酸水素に置換した化合物との熱分解ＧＣ−ＭＳを示す図である。図３に示すデータから、２５０℃までの温度において、アリクワット３３６からは対アニオンの塩素由来の分解生成物が確認されたが、アリクワット３３６の対アニオンの塩素を硫酸水素に置換した化合物からは対アニオンの硫酸水素由来の分解生成物は確認されなかった。従って、アリクワット３３６の対アニオンの塩素を硫酸水素に置換した化合物の１５６℃における分解は、対アニオンの硫酸水素の副反応によるものではなく、一方、アリクワット３３６の１８３℃における分解は対アニオンの塩素の副反応によるものであるといえ、このことからアリクワット３３６の対アニオンの塩素は２５０℃未満の温度において容易に副反応を起こすということが示唆される。
【００７８】
上記のことから複合材料の２５０℃での加熱時着色において推定される原因としては、塩化第四級アンモニウム系相間移動触媒の場合、構造中の対アニオンが塩素であるため、エポキシ化されず残存している基質中の不飽和結合に塩素の付加反応が生じることが挙げられる。一方、本発明の一態様において用いる硫酸水素第四級アンモニウム系相間移動触媒の場合、構造中の対アニオンが硫酸水素であるため、エポキシ化されず残存している基質中の不飽和結合との反応が特段生じないので、加熱時着色がないと推定される。
【００７９】
上記エポキシ化変性に用いられるホスホン酸類化合物とは、−Ｐ(＝Ｏ)(ＯＨ)2構造を少なくとも有する化合物群を意味し、反応系を強酸性条件下に保つ目的、即ち反応系中のｐＨを低く調整する目的で使用され、リン酸及びアミノホスホン酸が望ましい。アミノホスホン酸の具体例としてはアミノメチルホスホン酸、アミノエチルホスホン酸、アミノプロピルホスホン酸、アミノブチルホスホン酸、アミノペンチルホスホン酸、アミノシクロヘキシルホスホン酸、アミノトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレン）ホスホン酸等が挙げられる。これらホスホン酸類化合物は単独で用いても複数種で用いてもよい。
【００８０】
前駆体樹脂の酸化反応によるエポキシ化において望ましいホスホン酸類化合物の使用方法としては、リン酸とアミノメチルホスホン酸とを併用する方法が挙げられる。この方法は、エポキシ化反応をより効率的に行うことができる観点から好ましい。該アミノメチルホスホン酸の使用モル量はリン酸の使用モル量の０．１倍以上１．５倍以下であることが好ましい。リン酸とアミノメチルホスホン酸との使用量の比が上記範囲内である場合エポキシ基の開環副反応であるジオール化をより良好に抑制することができる。
【００８１】
本発明において、過酸化水素と上記エポキシ化触媒とを用いて上記エポキシ化変性を行う場合、変性溶媒を用いることが望ましい。変性溶媒を用いることで反応速度の向上が認められ、且つ反応後の液の取り扱いが容易になり望ましい。この際、用いる変性溶媒は、前駆体樹脂を約１質量％以上溶解させる溶解度を有し、かつ副生成物を発生させないものが好ましく、特に制限はないが、具体的にはシクロヘキサン、デカリン、トルエン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機化合物、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等の含ハロゲン化合物等が挙げられる。特に望ましい変性溶媒としては反応速度の向上効果に優れているという観点から含ハロゲン化合物単独若しくは適切な有機化合物／含ハロゲン化合物の混合変性溶媒が挙げられる。これら変性溶媒の使用量には特に制限はないが、通常、上記の前駆体樹脂１００質量部に対し、１００質量部以上１００００質量部以下の範囲である。上記使用量が１００質量部以上であれば十分な溶解性が得られ、１００００質量部以下であれば十分な反応速度が得られる。上記使用量は、より好ましくは２００質量部以上１０００質量部以下、特に好ましくは３００質量部以上７００質量部以下である。
【００８２】
上記エポキシ化変性を仮に、エポキシ化触媒、変性溶媒、過酸化水素水溶液及び相間移動触媒からなる、油相と水相とからなる不均一分散混合系で行う場合、過酸化水素が含まれる水相側のｐＨを０．３０以上６．０以下の範囲とすることが望ましい。該ｐＨが０．３０以上であれば前駆体樹脂中に生成した環状へテロ基構造であるエポキシ基が反応途中で開裂しないため望ましい。また該ｐＨが６．０以下であればエポキシ化反応速度が良好である。水相のｐＨは、更に好ましくは０．５０以上３．０以下、特に好ましくは１．０以上２．５以下である。
【００８３】
また、反応温度は０℃以上８０℃以下であることが好ましい。反応温度が０℃以上であれば良好な反応速度が得られ、８０℃以下であれば環状へテロ基構造であるエポキシ基が反応途中で開裂しないため望ましい。反応温度は、更に好ましくは２０℃以上７５℃以下であり、特に好ましくは３０℃以上７０℃以下である。またエポキシ化変性反応は常圧で行ってもよいし、オートクレーブ等を用い加圧下で行ってもよい。塩素系変性溶媒の沸点はそれほど高くなく、例えば１，２−ジクロロエタンの場合８０℃前後であることから、８０℃で反応させる場合はオートクレーブを用いることが望ましい。反応時間は前駆体樹脂中の１，４−構造及び１，２−構造の量及び目的とする変性の程度により異なる。また反応時間は、触媒量、過酸化水素濃度、反応温度等の反応条件によっても左右されるが、通常、０．５時間以上９６時間以下、好ましくは０．５時間以上２４時間以下、特に好ましくは０．５時間以上８時間以下である。
【００８４】
本発明において、変性、即ちエポキシ化により得られた環状へテロ基構造を有する硬化性樹脂を変性溶媒及び水から分離回収する方法としては、通常使用される分離回収方法を採用することができる。即ち、変性溶媒と混合可能で硬化性樹脂を溶解させない有機化合物、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール等を添加して重合体を沈澱させる方法、いわゆる再沈回収法等を例示することができ、これらは必要に応じて繰り返し実施できる。また、特に純度が必要な用途に供される場合には、精製方法として、イオン交換樹脂カラムによるイオン性不純物除去方法、二酸化炭素超臨界法等を使用した金属イオン除去方法を併用することも可能である。特に好ましい分離回収方法及び精製方法としては、メタノール及び／又はイソプロパノール再沈精製を複数回実施した後、変性溶媒に溶解させ、イオン交換樹脂（例えばオルガノ株式会社１５ＪＷＥＴ）を用いたカラム等に通液させ精製したもので、硬化性樹脂中の不純物である一価アルカリ金属、相間移動触媒及びイオン液体の残留量を、それぞれ１０ｗｔｐｐｍ以下にすることができる。
【００８５】
［複合材料］
本発明はまた、上記硬化性樹脂（ａ）と、該硬化性樹脂（ａ）とは異なる環状エポキシ化合物（ｂ）（以下、単にエポキシ化合物（ｂ）ともいう）と、エポキシ硬化剤（ｃ）とを熱処理することにより得られる硬化樹脂（Ａ）；及び
ガラスフィラー（Ｂ）；
を含有する、複合材料を提供する。
【００８６】
本発明においては、光の散乱を低減して優れた光学特性を付与する点で、波長５８９ｎｍにおける硬化樹脂（Ａ）とガラスフィラー（Ｂ）との屈折率差を可能な限り小さくすることが好ましく、具体的には、波長５８９ｎｍにおける硬化樹脂（Ａ）の屈折率とガラスフィラー（Ｂ）の屈折率との間の差を、好ましくは０．０１以下、より好ましくは０．００７５以下、特に好ましくは０．００５以下とする。なお、下限は０以上である。
【００８７】
＜硬化樹脂（Ａ）＞
本発明における硬化樹脂（Ａ）は、上述した本発明の硬化性樹脂（ａ）と、該硬化性樹脂（ａ）とは異なる環状エポキシ化合物（ｂ）と、エポキシ硬化剤（ｃ）とを熱処理することで得られ、高度な光学品位を達成する。なお本発明は、上記熱処理に供される材料が、硬化性樹脂（ａ）、エポキシ化合物（ｂ）及びエポキシ硬化剤（ｃ）に加えて、１種又は２種以上の任意成分を含むことを妨げない。後述の方法で測定される硬化樹脂（Ａ）のアッベ数は、優れた光学特性を付与できる点で４０以上であることが好ましい。硬化樹脂（Ａ）のアッベ数は高い程好ましいが、本発明の複合材料では低い熱線膨張係数が求められており、該複合材料における使用に適合するガラスフィラー（Ｂ）のアッベ数が６５以下であるため、硬化樹脂（Ａ）のアッベ数としては６５以下が好ましい。硬化樹脂（Ａ）のアッベ数は、より好ましくは４５以上６５以下であり、特に好ましくは５０以上６５以下である。
【００８８】
本発明の一態様において、硬化樹脂（Ａ）のアッベ数が４０以上６５以下であり、かつ、波長５８９ｎｍにおける硬化樹脂（Ａ）の屈折率とガラスフィラー（Ｂ）の屈折率との間の差が０以上、０．０１以下である複合材料が好ましい。
【００８９】
なお、本明細書に記載する、硬化樹脂（Ａ）、ガラスフィラー（Ｂ）及び複合材料の屈折率及びアッベ数は、以下のようにして求められる値である。すなわち、屈折率（実測屈折率）は、２５℃の恒温室に設置したプリズムカプラ（例えばメトリコン社製モデル２０１０）を使用して求める。サンプルとしては、一昼夜、測定を実施する２５℃の恒温室で養生した板状サンプルを使用する。ガラスフィラー（Ｂ）については、白金坩堝で溶融させた後、板状に成型して得た板状サンプルを使用する。板状サンプルの、同装置による波長５３２ｎｍ、６３２．８ｎｍ及び８２４ｎｍの屈折率の測定結果からコーシーの式を利用して屈折率の波長分散図を求め、波長５８９ｎｍの屈折率を求める。同様に、波長５４６．１ｎｍでの屈折率（ｎe）、４８８．０ｎｍでの屈折率（ｎF’）、６４３．９ｎｍの屈折率（ｎC’）を求め、アッベ数＝（ｎe−１）／（ｎF’−ｎC’）の式に代入してアッベ数を求める。
【００９０】
一態様において、本発明の複合材料は、硬化性樹脂（ａ）が、下記式（３）：
【化１０】
2010128568.tif 000012
［式中、ｎは１０以上の整数である。］
で表される構造及び下記式（４）：
【化１１】
2010128568.tif 000013
［式中、ｍは１０以上の整数である。］で表される構造のうち少なくともいずれかを含む前駆体樹脂を、硫酸水素第４級アンモニウム系相間移動触媒、タングステン酸金属触媒、ホスホン酸類化合物及び過酸化水素を用いて酸化反応させることにより得られる樹脂である。
【００９１】
（該硬化性樹脂（ａ）とは異なる環状エポキシ化合物（ｂ））
本発明で使用する、該硬化性樹脂（ａ）とは異なる環状エポキシ化合物（ｂ）とは、硬化性樹脂（ａ）とは異なる化合物であって、環状構造を有するエポキシ化合物全般を意味する。環状構造を有するエポキシ化合物とは、エポキシ化合物の構造中に、環状炭化水素、芳香族炭化水素、ヘテロ環等の１種以上の環状構造を有することを意味し、エポキシ基は、これらの環状構造に直接結合していても良いし直接結合していなくても良い。環状炭化水素、芳香族炭化水素及びヘテロ環は、不飽和結合を含んでも良く、単環、縮合環、又は多環系であっても良い。環状炭化水素としては、例えばシクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、ジシクロペンタジエン等が挙げられる。芳香族炭化水素としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、フルオレン等が挙げられる。ヘテロ環としては、例えばジオキサン、トリアジン、ピリジン、イミダゾール、インドール、ピリミジン、ピロリジン、ピペリジン、フラン、チオフェン等が挙げられる。エポキシ化合物（ｂ）においては、これらの環状構造にエポキシ基が直接結合していても良いし直接結合されていなくても良いが、いずれの場合にも、エポキシ基が導入されていることにより、硬化樹脂（Ａ）の熱機械特性を向上させつつ、硬化樹脂（Ａ）の屈折率を調節することが可能となる。
【００９２】
本発明においては、上述の硬化性樹脂（ａ）とエポキシ化合物（ｂ）とを組合せて用いることにより、硬化樹脂（Ａ）の屈折率を容易に調整可能という利点が得られる。本発明で使用されるエポキシ化合物（ｂ）としては、例えば、ジシクロペンタジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エチレン−１，２−ジ（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸）エステル、１，３，５−トリス（２，３−エポキシプロピル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ビスフェノールＡ型エポキシであるｊＥＲ８２８，ｊＥＲ８０６（ジャパンエポキシレジン株式会社製）、ＹＤ−１２８（東都化成株式会社製））、ＨＢＥ−１００（新日本理化株式会社製）、ＹＸ−４０００、ＹＸ８０００、ＹＸ８０３４（ジャパンエポキシレジン株式会社製）、ＥＰ−４０８０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、セロキサイド２０２１Ｐ、ＥＨＰＥ−３１５０、ＥＰＨＥ−３１５０ＣＥ、Ｅ−ＢＰ、ＣＹＭ  Ｍ−１００、ＣＹＭ  Ａ−２００（ダイセル化学工業株式会社製）、Ａ−１８６（日本ユニカー株式会社製）、ＫＢＭ３０３、ＫＢＭ４０３、ＫＢＭ４２（信越化学工業製）、フルオレン骨格を含有するエポキシ樹脂であるオグソールＰＧ、オグソールＰＧ−１００、オグソールＥＧ、オグソールＥＧ−２１０（大阪ガスケミカル株式会社製）、ＤＭＥ−１００（新日本理化株式会社製）、が挙げられる。その他に、ノボラック型フェノール樹脂のグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエン骨格等を共重合させたノボラック型フェノール樹脂のグリシジルエーテル、ナフタレン等の多環芳香族のグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは未精製のまま用いても、必要に応じて精製処理を行った後に用いても良い。
【００９３】
エポキシ化合物（ｂ）として好ましいものとしては、芳香環水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、芳香環構造を骨格中に有さずかつ脂環骨格に末端エポキシを有するエポキシ樹脂、芳香環を含まない低分子エポキシ化合物であり、複合材料のレターデーションを小さく制御可能であるという点で特に好ましいものとしては芳香環を含まない脂環式エポキシ化合物が挙げられる。具体的には、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビシクロヘキシル−３，３’−ジエンのエポキシ化合物が挙げられる。これらの芳香環を含まない低分子エポキシ化合物を使用する場合、複合材料として、入射角０°におけるレターデーションＲｅ０、入射角４０°におけるレターデーションＲｅ４０を共に小さく制御可能であるため、例えば液晶表示装置に該低分子エポキシ化合物を使用した場合には表示品位（コントラスト）が一層向上する。また、エポキシ化合物（ｂ）として、１，３，５−トリス（２，３−エポキシプロピル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン及びフルオレン骨格を含有するエポキシ樹脂は、耐熱性及び透明性の点から好ましい。また、ビスフェノールＡ型エポキシ及びジシクロペンタジエン型エポキシ化合物は、硬化樹脂（Ａ）の屈折率を調整可能であるという点で好ましい。
【００９４】
（エポキシ硬化剤（ｃ））
本発明で使用するエポキシ硬化剤（ｃ）は、本発明で使用する硬化性樹脂（ａ）及び／又はエポキシ化合物（ｂ）と光、熱等により反応して架橋構造を形成するエポキシ硬化剤を意味する。エポキシ硬化剤（ｃ）としては従来公知のものを使用でき、具体的には、エポキシ基に付加される酸性若しくは塩基性の活性水素を複数個含む化合物、及び／又はエポキシ基を触媒的に重合させる酸性若しくは塩基性の化合物を使用できる。
【００９５】
本発明で使用するエポキシ硬化剤（ｃ）の種類としてはアミン系硬化剤、ポリアミド樹脂硬化剤、三級アミン硬化剤、イミダゾール類硬化剤、ジアザビシクロアルケン類硬化剤、特殊アミン系硬化剤、有機金属硬化剤、有機リン系硬化剤、ポリメルカプタン硬化剤、酸無水物硬化剤、その他の熱硬化剤、光硬化剤等が挙げられる。
【００９６】
アミン系硬化剤としては、脂肪族アミン、脂肪芳香族アミン、芳香族アミン、変性アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ジプロピレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ＢＡＳＦ社製ラミロンＣ−２６０、ＣＩＢＡ社製Ａｒａｌｄｉｔ  ＨＹ−９６４、メンセンジアミン、イソフォロンジアミン、新日本理化株式会社製ワンダミンＨＭ、新日本理化株式会社製ワンダミンＣＨＥ−２０Ｐ、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンが挙げられる。脂肪芳香族アミンとしては例えば、ｍ−キシリレンジアミン、キシリレンジアミン三量体、キシリレンジアミン誘導体が挙げられる。芳香族アミンとしては、例えば、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンが挙げられる。変性アミンとしては、例えば、ポリアミンエポキシ樹脂アダクト（スリーボンド株式会社製Ｔｈｒｅｅ  Ｂｏｎｄ  ２１０２、Ｔｈｒｅｅ  Ｂｏｎｄ  ２１３１Ｂ）、上記脂肪族アミン及び／又は上記脂肪芳香族アミンとメチルエチルケトン、イソブチルケトン等のケトン化合物とを反応させたケトイミン化合物が挙げられる。
【００９７】
ポリアミド樹脂硬化剤としては、化合物分子中に反応性の一級及び／又は二級のアミンを含むポリアミドアミンが挙げられ、例えば、スリーボンド株式会社製Ｔｈｒｅｅ  Ｂｏｎｄ  ２１０５、Ｔｈｒｅｅ  Ｂｏｎｄ  ２１０５Ｃ、Ｔｈｒｅｅ  Ｂｏｎｄ  ２１０５Ｆ、Ｔｈｒｅｅ  Ｂｏｎｄ  ２１０７等が挙げられる。
【００９８】
三級アミン硬化剤は、アミンの活性水素が全て炭化水素により置換された構造を有し、エポキシ基とは直接付加反応しないものである。しかしながら、酸無水物硬化剤、アミン系硬化剤、ポリアミド樹脂硬化剤等に対するアニオン重合硬化促進剤として使用することができ、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノールが挙げられる。
【００９９】
イミダゾール類硬化剤とは、三級アミン硬化剤と同様にアニオン重合硬化促進剤として作用するものであり、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウム・トリメリテート、ビスフェノールＡ型エポキシ・イミダゾールアダクト、等が挙げられる。
【０１００】
ジアザビシクロアルケン類硬化剤としては、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７及び／又はそれらの塩類が挙げられ、例えば、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７のフェノール塩、オクチル酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、オルソフタル酸塩、フェノールノボラック樹脂塩、テトラフェニルボレート塩等が挙げられ、市販品として入手可能なものとしてはサンアプロ株式会社製（ＤＢＵ、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ−１、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ−１０２、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ−５０６、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ−６０３、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ−８１０、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ−８３１、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ−８４１、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ−８５１、及びＵ−ＣＡＴ  ＳＡ−８８１）が挙げられる。これらは、三級アミン硬化剤と同様にアニオン重合硬化促進剤として作用する。
【０１０１】
特殊アミン系硬化剤とは、化学構造が不明確であるが市販品として入手可能なアミン硬化剤を意味し、具体的にはサンアプロ株式会社製Ｕ−ＣＡＴ１８Ｘ、Ｕ−ＣＡＴ１２ＸＤが挙げられる。
【０１０２】
有機金属硬化剤としては、例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫及びアルミニウムアセチルアセトン錯体が挙げられる。
【０１０３】
有機リン系硬化剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、亜リン酸トリフェニル、テトラフェニルホスフィンブロマイド等が挙げられる。
【０１０４】
ポリメルカプタン硬化剤とは、化合物中の分子構造にチオールを含むものを意味し、例えば、２−メルカプト酢酸メチル、２−メルカプト酢酸エチル、３−メルカプトプロピオン酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸エチル、ビス（２−メルカプト酢酸）エチレングリコール、ビス（３−メルカプトプロピオン酸）エチレングリコール、トリス（２−メルカプト酢酸）トリメチロールプロパン、トリス（３−メルカプトプロピオン酸）トリメチロールプロパン、トリス（２−メルカプト酢酸ペンタエリスリトール）、トリス（３−メルカプトプロピオン酸）ペンタエリスリトール、テトラキス（２−メルカプト酢酸）ペンタエリスリトール、テトラキス（３−メルカプトプロピオン酸）ペンタエリスリトール、ヘキサキス（２−メルカプト酢酸）ビス（ペンタエリスリトール）、ヘキサキス（３−メルカプトプロピオン酸）ビス（ペンタエリスリトール）、トリス[（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル]イソシアヌレート、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、液状ポリメルカプタン（株式会社スリーボンド社製、Ｔｈｒｅｅ  Ｂｏｎｄ  ２０８６Ｂ）、ポリスルフィド樹脂（株式会社スリーボンド社製、Ｔｈｒｅｅ  Ｂｏｎｄ  ２１０４）等が挙げられる。これらのポリメルカプタン硬化剤は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中でも、高アッベ数でなおかつ屈折率が調整でき、耐熱黄変を抑制するという理由で、トリス（３−メルカプトプロピオン酸）トリメチロールプロパン、テトラキス（３−メルカプトプロピオン酸）ペンタエリスリトール、ビス（２−メルカプト酢酸）エチレングリコール、ビス（３−メルカプトプロピオン酸）エチレングリコール等が特に好ましい。これらポリメルカプタン硬化剤は三級アミン硬化剤等のアニオン重合硬化促進剤、熱カチオン硬化促進剤、光カチオン硬化促進剤等と併用することができる。
【０１０５】
酸無水物硬化剤とは、化合物中の分子構造に酸無水物構造を含むものを意味し、例えば、ポリアゼライン酸無水物、ポリアジピン酸無水物、ドデセニル無水コハク酸、ポリセバシン酸無水物、ポリ（フェニルヘキサデカン二酸）無水物、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物等の脂肪族カルボン酸無水物及びそのカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の脂環式カルボン酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート等の芳香族カルボン酸無水物、及び、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂、カルボキシル基含有ポリアミド樹脂等の樹脂、さらには、アクリル酸及び／又はメタアクリル酸を共重合組成として含むアクリル樹脂等が挙げられる。これら酸無水物硬化剤は硬化に影響を与えない程度であればカルボン酸構造を有する不純物を含んでもよい。また、これら酸無水物硬化剤の使用においては、必要に応じて、三級アミン硬化剤、イミダゾール類硬化剤、ジアザビシクロアルケン類硬化剤、特殊アミン系硬化剤、有機金属硬化剤、有機リン系硬化剤等を併用することが望ましい。
【０１０６】
上記の他にエポキシ硬化剤（ｃ）として使用できる硬化剤（以下、その他硬化剤ともいう）としては、各種ルイス酸化合物である熱硬化剤、例えば、ＢＦ3、ＺｎＣｌ2、ＳｎＣｌ4、ＦｅＣｌ3、ＡｌＣｌ3、等が挙げられる。これらルイス酸は反応が速すぎるため、アミンに代表される錯体として使用することが好ましい。また有機酸ヒドラジド化合物、例えば、ジシアンジアミド、アジピン酸ジヒドラジド等も使用できる。更には、加熱によりエポキシ基を重合可能なカチオン重合硬化促進剤として、炭化水素基を有するオニウム塩、アレン−イオン錯体、シラノール又はフェノール類／キレート化合物触媒、スルホン酸エステル、イミドスルホネート等も使用できる。炭化水素基を有するオニウム塩としては、アリールジアゾニウム塩、アリールヨードニウム塩、アリールスルホニウム塩等が好ましく、具体的には株式会社ＡＤＥＫＡ製「ＰＰ−３３、ＣＰ−６６、ＣＰ−７７」、三新化学工業株式会社製「ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１１０Ｌ、ＳＩ−１５０Ｌ」等が挙げられる。また、アレン−イオン錯体としては、チバガイギー株式会社製「ＣＧ−２４−６１」が挙げられる。更に、キレート化合物としては、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスアセト酢酸エチル等が、シラノールとしてはトリフェニルシラノール、フェノール類としてはビスフェノールＳ等がそれぞれ挙げられる。
【０１０７】
その他硬化剤としては、紫外線又は電子線の照射によりカチオン重合を起こす光カチオン硬化促進剤を用いてもよい。光カチオン硬化促進剤は、紫外線照射によりカチオン種を発生してエポキシ基を反応させる化合物であり、対カチオンとしてＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＡｓＦ6-等を有するジアリルヨードニウム塩、多芳香環ヨードニウム塩、トリアリルスルホニウム塩等、多芳香環スルホニウム塩等が挙げられる。具体的には株式会社ＡＤＥＫＡ製「ＳＰ−１５０」「ＳＰ−１７０」「ＳＰ−１５２」「ＳＰ−１７２」、サンアプロ株式会社製「ＣＰＩ−１００Ｐ」「ＣＰＩ−１０１Ａ」「ＣＰＩ−２００Ｋ」「ＣＰＩ−２１０Ｓ」等が挙げられる。光硬化剤を使用する場合においても適切な熱処理を行うことが望ましい。
【０１０８】
本発明で使用するエポキシ硬化剤（ｃ）は１種でも２種以上組み合わせてもよい。エポキシ硬化剤（ｃ）としては、硬化樹脂（Ａ）とガラスフィラー（Ｂ）との密着性が上がるという点で酸無水物系硬化剤が好ましく、特に芳香環構造を骨格中に持たない酸無水物、具体的にはヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物等が好ましい。これらは必要に応じて１種で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、三級アミン硬化剤、イミダゾール類硬化剤、ジアザビシクロアルケン類硬化剤、特殊アミン系硬化剤、有機金属硬化剤、有機リン系硬化剤を併用することが望ましく、特に特殊アミン系硬化剤等を併用することが望ましい。
【０１０９】
＜硬化樹脂（Ａ）の合成＞
本発明に用いる硬化樹脂（Ａ）は、上述した硬化性樹脂（ａ）とエポキシ化合物（ｂ）とエポキシ硬化剤（ｃ）とを熱処理することで得られる。硬化樹脂（Ａ）を得るための、硬化性樹脂（ａ）とエポキシ化合物（ｂ）との組成比としては、硬化性樹脂（ａ）とエポキシ化合物（ｂ）との合計を１００質量部とした場合、硬化性樹脂（ａ）の配合量が１０．０質量部以上９９質量部以下であることが好ましい。硬化性樹脂（ａ）の上記配合量が１０．０質量部以上である場合、硬化樹脂（Ａ）の耐熱性の向上効果と脆さの改善効果が良好であり、９９質量部以下である場合、硬化性樹脂（ａ）とエポキシ化合物（ｂ）との反応によって高いガラス転移温度を良好に実現できる。硬化性樹脂（ａ）の上記配合量は、更に好ましくは２０．０質量部以上９０．０質量部以下、特に好ましくは３０．０質量部以上８０．０質量部以下である。
【０１１０】
硬化樹脂（Ａ）を得るためのエポキシ硬化剤（ｃ）の配合量としては、硬化性樹脂（ａ）とエポキシ化合物（ｂ）との合計を１００質量部とした場合、エポキシ硬化剤（ｃ）の配合量が１．００質量部以上７０．０質量部以下であることが好ましい。特に熱硬化剤であるカチオン重合硬化促進剤を用いる場合に顕著であるが、エポキシ硬化剤（ｃ）の上記配合量が１．００質量部以上であれば良好な硬化速度が得られる。また特に酸無水物硬化剤と特殊アミン系硬化剤を併用する場合に顕著であるが、エポキシ硬化剤（ｃ）の上記配合量が７０．０質量部以下であれば良好な透明性が得られる。エポキシ硬化剤（ｃ）の上記配合量は、更に好ましくは２．００質量部以上６５．０質量部以下、特に好ましくは３．００質量部以上６０．０質量部以下である。
【０１１１】
＜ガラスフィラー（Ｂ）＞
本発明に用いるガラスフィラー（Ｂ）としては、ガラス粒状体、具体的にはガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスパウダー等、及びガラス繊維製布状体、具体的にはガラス繊維、ガラスクロス、ガラス不織布等、が挙げられる。ガラスフィラー（Ｂ）は、複合材料としての強度及び高温度下での剛性の付与、及び熱線膨張係数の低減を目的に使用される。
【０１１２】
ガラスフィラー（Ｂ）の複合材料中の含有量は、ガラスフィラー（Ｂ）がガラス粒状体又はガラス繊維製布状体、例えば、ビーズフィラー、ガラスを粉砕したフレーク状フィラー、パウダー状フィラー、ガラス長繊維を束ねただけのフィラー、ガラス長繊維を不織布化したフィラー、又はガラス長繊維を布として織ったガラスクロス状フィラー、のいずれであるかによって異なるが、好ましくは１．０質量％以上９０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上８０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以上７０質量％以下で使用する。ガラスフィラー（Ｂ）がガラスクロスである場合、上記含有量が１．０質量％以上であれば、複合材料への成型が容易であり、かつ硬化樹脂（Ａ）単独の場合と比較して熱線膨張係数の低減効果が認められる。またガラスフィラー（Ｂ）が粒状体である場合、上記含有量が９０質量％以下であれば成型時の流動性を良好に確保でき、成型が容易であると同時に硬化樹脂（Ａ）単独の場合と比較して熱線膨張係数の低減効果が認められる。
【０１１３】
ガラスフィラー（Ｂ）の種類としては、ガラス繊維製布状体が好ましい。中でも線膨張係数の低減効果が高いことからガラスクロスが最も好ましい。
【０１１４】
本発明において用いるガラスフィラー（Ｂ）の波長５８９ｎｍにおける屈折率は、１．５２０以上１．５７０以下であることが好ましい。上記屈折率が１．５２０以上１．５７０以下であれば硬化樹脂（Ａ）とガラスフィラー（Ｂ）との屈折率を近接又は一致させ易い。
【０１１５】
ガラスフィラー（Ｂ）のアッベ数は、５０以上６５以下であることが好ましい。上記アッベ数が５０以上であれば色収差が少なく高度な光学品位を有する複合材料を得ることができる。上記アッベ数は高い程好ましいが、本発明の複合材料で求められる低熱線膨張係数に適合するガラスフィラー（Ｂ）の組成から６５以上にすることは難しいため、ガラスフィラー（Ｂ）のアッベ数は好ましくは６５以下である。ガラスフィラー（Ｂ）のアッベ数は、より好ましくは５３以上６５以下であり、特に好ましくは５６以上６５以下である。
【０１１６】
本発明の一態様に係る複合材料において、ガラスフィラー（Ｂ）が、波長５８９ｎｍにおける屈折率１．５２０以上１．５７０以下、及びアッベ数５０以上６５以下を有し、かつ、波長５８９ｎｍにおける硬化樹脂（Ａ）の屈折率とガラスフィラー（Ｂ）の屈折率との間の差が０以上０．０１以下であることが好ましい。
【０１１７】
光学適性が高い点で好ましいガラスフィラー（Ｂ）の組成としては、Ｅガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、ＮＥガラス、Ｔガラス、石英ガラス等が挙げられる。望ましい組成としては、Ｓガラス組成及びＥガラス組成が挙げられる。一態様において、好ましい組成はＥガラス組成である。Ｅガラス組成は、溶融温度が低いため、特にガラスクロスのファイバーの紡糸時に気泡が入りにくく、硬化樹脂（Ａ）と複合化して複合材料としたときのコントラスト低下原因となる中空状のファイバーを形成しにくいためである。Ｅガラス組成は、組成的に、波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．５５０以上１．５７０以下であり、アッベ数が５０以上６５以下である。
【０１１８】
本発明の一態様に係る複合材料において、硬化性樹脂（ａ）が、上記式（１）で表される環状エポキシ構造、及び数平均分子量３０００以上４００００以下を有し、かつ、上記ガラスフィラー（Ｂ）が、波長５８９ｎｍにおける屈折率１．５５０以上１．５７０以下、及びアッベ数５０以上６５以下を有することが好ましい。
【０１１９】
ガラスフィラー（Ｂ）の３０〜２５０℃における平均線膨張係数は０ｐｐｍ／℃以上１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。この場合複合材料の線膨張係数を低減する効果が良好である。上記平均熱線膨張係数は、より好ましくは０ｐｐｍ／℃以上８ｐｐｍ／℃以下であり、特に好ましくは０ｐｐｍ／℃以上６ｐｐｍ／℃以下である。
【０１２０】
Ｅガラス組成は組成的に熱線膨張係数が小さいガラス組成であり、ガラスクロス単独での平均熱線膨張係数が通常６ｐｐｍ／℃以下を示し、かつ、硬化樹脂（Ａ）と、ガラスフィラー（Ｂ）としてのガラスクロスとの複合化後に測定される複合材料としての熱線膨張係数を低減する効果が大きい。
【０１２１】
なお本明細書に記載する、３０℃〜２５０℃の平均熱線膨張係数は、以下の方法で求められる値である。即ち、幅３ｍｍ、長さ１８ｍｍのフィルム状サンプルを作製する。例えばガラスフィラー（Ｂ）については、ガラスクロスを上記サイズに裁断してサンプルを作製する。また複合材料については上記サイズに裁断してサンプルを作製する。熱機械分析装置（例えば株式会社島津製作所製、ＴＭＡ６０型）を用いて、窒素雰囲気下、１分間に５０℃の割合で温度を３０℃から２５０℃まで上昇させて５分間保持する。その後、１分間に１５℃の割合で温度を３０℃まで下降させて、３０℃到達後１５分間保持する。次いで、１分間に５℃の割合で温度を２５０℃まで上昇させ、３０℃から２５０℃の時の値を測定して平均熱線膨張係数を求める。荷重は４ｇに設定し、引張モードで測定を行う。
【０１２２】
ガラスフィラー（Ｂ）として使用できるガラスクロスとしては、直径３．０μｍ以上１５μｍ以下、より好ましくは４．０μｍ以上１３μｍ以下、特に好ましくは４．０μｍ以上１０μｍ以下であるフィラメントからなるガラス糸を織ったものが挙げられる。フィラメント直径が３．０μｍ以上であれば、本発明における複合材料の切断時に発生するフィラメント由来の埃を管理することが容易である。また該直径が１５μｍ以下であれば、硬化性樹脂（ａ）、エポキシ化合物（ｂ）及びエポキシ硬化剤（ｃ）を含む硬化前ワニスをガラスフィラー（Ｂ）に含浸させることによって複合材料を製造する場合、ガラスフィラー（Ｂ）が光学的に目立たないことから望ましい。
【０１２３】
ガラスフィラー（Ｂ）として使用できるガラスクロスの坪量（面密度）は、好ましくは１０．０ｇ／ｍ2以上２００ｇ／ｍ2以下、より好ましくは１５．０ｇ／ｍ2以上１００ｇ／ｍ2以下、特に好ましくは１５．０ｇ／ｍ2以上８０．０ｇ／ｍ2以下である。上記坪量が１０．０ｇ／ｍ2以上２００ｇ／ｍ2以下であれば、硬化性樹脂（ａ）、エポキシ化合物（ｂ）及びエポキシ硬化剤（ｃ）を含む硬化前ワニスのガラスフィラー（Ｂ）への含浸塗工及び熱処理による樹脂硬化が容易に可能である。
【０１２４】
本発明においては、ガラスフィラー（Ｂ）としてガラス粒状体及びガラス繊維製布状体のいずれを用いる場合でも、硬化樹脂（Ａ）とガラスフィラー（Ｂ）との界面が密着しているほど、複合体としての透明性は良好になる。そのため必要に応じてガラスフィラー（Ｂ）表面をシランカップリング剤等の公知の表面処理剤で処理することが好ましい。表面処理剤としては、具体的にはエポキシ基及び／又はアミノ基を有するシラン化合物が挙げられる。
【０１２５】
次に上記硬化樹脂（Ａ）とガラスフィラー（Ｂ）とを複合化した複合材料について説明する。本発明における複合材料は、厚み１０μｍ以上１００μｍ以下のフィルム形状であることが好ましい。厚みが１０μｍ以上であればフィルムとして必要十分な剛性がありハンドリングが容易である。また厚みが１００μｍ以下であれば屈曲時における硬化樹脂（Ａ）とガラスフィラー（Ｂ）との間の界面剥離が生じにくい。上記厚みは、より好ましくは２０μｍ以上８０μｍ以下であり、特に好ましくは２０μｍ以上５０μｍ以下である。なお上記厚みは、面接触型膜厚計（例えば株式会社ミツトヨ製、Ｃｏｄｅ．Ｎｏ．５４７−４０１）を用い、１５点以上の箇所で計測した測定値の平均値として求められる。
【０１２６】
複合材料は、全光線透過率が８５％以上９５％以下であり、かつ波長４００ｎｍにおける光線透過率が８０％以上９５％以下である透明フィルム形状であることが好ましい。この場合、複合材料は過度な製造コストを被ることなく良好な光線透過性を示し、透明基板として好適である。上記全光線透過率は、より好ましくは８７％以上９５％以下、特に好ましくは８９％以上９５％以下である。また上記波長４００ｎｍにおける光線透過率は、より好ましくは８３％以上９５％以下、特に好ましくは８５％以上９５％以下である。
【０１２７】
複合材料は、耐着色性として、得られた複合材料を窒素フロー下２５０℃で１時間加熱した後の、波長４００ｎｍにおける光線透過率が８０％以上９５％以下であることが好ましい。この場合、複合材料はアクティブマトリクス駆動用半導体用途のプロセスを経てもプロセス前後における変化が少なく、透明基板として好適であり、過度な製造コストを被ることもない。上記加熱による耐着色性試験後の波長４００ｎｍにおける光線透過率は、より好ましくは８３％以上９５％以下、特に好ましくは８５％以上９５％以下である。
【０１２８】
なお上記全光線透過率は、３０ｍｍ四方に裁断したフィルムを評価試料とし、ヘイズメーター（例えば日本電色工業株式会社製、ＮＤＨ；２０００）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−７３６１に準拠して複合材料の全光線透過率を測定することにより求められる。また上記波長４００ｎｍにおける光線透過率は、３０ｍｍ四方に裁断したフィルムを評価試料とし、紫外可視分光光度計（例えば株式会社島津製作所ＵＶ−２４５０大型試料室（ＭＰＣ−２２００設置モデル））を使用して求められる。
【０１２９】
複合材料は、入射角０°におけるレターデーションＲｅ０の絶対値が３ｎｍ以下であり、かつ１００μｍ厚みに換算したときの入射角４０°におけるレターデーションＲｅ４０の絶対値が４０ｎｍ以下であることが好ましい。レターデーションＲｅ０が３ｎｍ以下であれば液晶表示装置に使用した場合の正面コントラストが十分であり望ましい。また角度依存性の指標であるＲｅ４０の絶対値が４０ｎｍ以下であれば液晶表示装置に使用した場合、視野角依存性が小さく好ましい。上記Ｒｅ０の絶対値及びＲｅ４０の絶対値は、以下のようにして求められる。即ち、複合材料を３０ｍｍ四方に裁断したフィルムを評価試料とし、前述の方法で屈折率と膜厚とを測定する。次いで、位相差複屈折測定装置（例えば王子計測機器株式会社製、ＫＯＢＲＡ−ＷＲ）を用いて、複合材料の正面レターデーション値（Ｒｅ０）及び複屈折の角度依存性の程度である膜厚１００μｍに換算した角度４０°のレターデーション値（Ｒｅ４０）を測定する。具体的には、計測波長として５８９ｎｍの光を用い、遅相軸を自動的に決定したあと、その遅相軸を傾斜回転軸として、評価試料の法線方向に対して０°から＋４０°、次いで−４０°から＋４０°の範囲でステージを連続的に傾斜させながら、測定を実施する。法線方向に対して０°のレターデーションをＲｅ０とし、＋４０°及び−４０°の各角度のレターデーション値を平均化し、事前に測定した試料厚みを用いて１００μｍ厚みに換算した値をＲｅ４０とする。
【０１３０】
複合材料の粘弾性測定によるＴａｎδピークから求めたガラス転移温度は、高温下での高剛性を実現させる観点から、１７０℃以上であることが好ましい。上記ガラス転移温度は、より好ましくは２５０℃以上、更に好ましくは２６０℃以上、特に好ましくは２７０℃以上である。また上記ガラス転移温度が３５０℃以下である場合、複合材料をアニールする時の温度を熱分解温度である３５０℃以下とすることができる点で好都合である。上記ガラス転移温度は、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３２０℃以下、更に好ましくは３００℃以下であることができる。
【０１３１】
複合材料の３０℃から２５０℃までの範囲の平均熱線膨張係数は、５ｐｐｍ／℃以上２０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。上記平均熱線膨張係数が５ｐｐｍ／℃以上２０ｐｐｍ／℃以下であれば、位置ずれに対する安定性の向上が認められる。上記平均熱線膨張係数は、より好ましくは１０ｐｐｍ／℃以上２０ｐｐｍ／℃以下、更に好ましくは１２ｐｐｍ／℃以上１８ｐｐｍ／℃以下である。
【０１３２】
複合材料の位置ずれ試験による最大変位は、０ｐｐｍ以上６０ｐｐｍ以下であることが好ましい。上記最大変位が６０ｐｐｍ以下であれば、位置ずれに対する安定性が良く半導体製造時の露光ずれマージンを小さく設定でき、透過光量をより大きくすることができる。上記最大変位は小さいほど好ましく、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは４０ｐｐｍ以下である。
【０１３３】
本発明の一態様において、厚み１０μｍ以上１００μｍ以下のフィルム形状であり、全光線透過率が８５％以上９５％以下、かつ波長４００ｎｍにおける光線透過率が８０％以上９５％以下である複合材料が好ましい。この態様においては、３０℃〜２５０℃における平均熱線膨張係数が５ｐｐｍ／℃以上２０ｐｐｍ／℃以下であり、かつ、位置ずれ試験による最大変位が０ｐｐｍ以上６０ｐｐｍ以下であることが好ましい。この態様において上記ガラス転移温度が１７０℃以上であることも好ましい。また、耐着色性として、窒素フロー下２５０℃で１時間加熱した後の波長４００ｎｍ光線透過率が８０％以上９５％以下である複合材料であることが好ましい。
【０１３４】
なお、本明細書に記載するガラス転移温度は、動的粘弾性測定装置（例えば株式会社オリエンテック製ＲＨＥＯＶＩＢＲＯＮ  Ｍｏｄｅｌ  ＤＤＶ−０１  ＦＰ）を用い、大気下、昇温速度３℃／分で測定して得られる粘弾性測定結果より、Ｔａｎδのピークを検出することにより求められる。例えば幅３ｍｍ、長さ４０ｍｍに裁断した評価試料を用い、マイクロメーターでその厚みを実測した後、３５ｍｍ間隔に調整されたチャック間に評価試料を取り付けて測定することができる。
【０１３５】
本明細書に記載する位置ずれ試験による複合材料の最大変位は、以下の方法で求められる。位置ずれ試験評価は、露点温度マイナス５２℃、室温２０℃のドライルーム内で実施する。位置ずれは、同ドライルーム内に設置した測長機（例えば株式会社株式会社ソキア・トプコン製、ＡＭＩＣ−３６１）を使用して求める。複合材料のＭＤ方向及び該ＭＤ方向に対して直角方向のＴＤ方向を定める。例えばガラスクロスにワニスを含浸することによって複合材料を形成する場合、含浸方向をＭＤ、含浸方向に対して直角方向をＴＤとすることができる。複合材料からＭＤに２１０ｍｍ、ＴＤに２９７ｍｍに裁断したサンプルを評価試料とする。次いでトムソン刃（例えば株式会社名古屋刃型製、特注品）を用いて評価試料を図５の様に打ち抜く。トムソン刃で打ち抜いた箇所の頂点間の距離を図６に示すように定義する。次いで、トムソン刃で打ち抜いた評価試料を窒素気流下、２４０℃で３０分間加熱処理する。
【０１３６】
加熱処理後の評価試料の打ち抜き箇所の頂点間の各距離を、測長機で測定し、熱履歴ＡのＡ１ＭＤ、Ａ２ＭＤ、Ａ３ＭＤ、Ａ４ＭＤ、Ａ５ＭＤ、Ａ６ＭＤ、Ａ１ＴＤ、Ａ２ＴＤ、Ａ３ＴＤ、Ａ４ＴＤ、Ａ５ＴＤ、Ａ６ＴＤ、とする。次いで、熱履歴Ａを加えた試料を、大気中、１５０℃で１０分間加熱する。加熱後のフィルムについて、上記頂点間の各距離を、測長機で測定し、熱履歴ＢのＢ１ＭＤ、Ｂ２ＭＤ、Ｂ３ＭＤ、Ｂ４ＭＤ、Ｂ５ＭＤ、Ｂ６ＭＤ、Ｂ１ＴＤ、Ｂ２ＴＤ、Ｂ３ＴＤ、Ｂ４ＴＤ、Ｂ５ＴＤ、Ｂ６ＴＤ、とする。次いで、熱履歴Ｂを加えた試料を、大気中、２５０℃で１０分間加熱する。加熱後のフィルムについて、上記頂点間の各距離を、測長機で測定し、熱履歴ＣのＣ１ＭＤ、Ｃ２ＭＤ、Ｃ３ＭＤ、Ｃ４ＭＤ、Ｃ５ＭＤ、Ｃ６ＭＤ、Ｃ１ＴＤ、Ｃ２ＴＤ、Ｃ３ＴＤ、Ｃ４ＴＤ、Ｃ５ＴＤ、Ｃ６ＴＤ、とする。次いで、熱履歴Ｃを加えた試料を、大気中、１５０℃で１０分間加熱する。加熱後のフィルムについて、上記頂点間の各距離を、測長機で測定し、熱履歴ＤのＤ１ＭＤ、Ｄ２ＭＤ、Ｄ３ＭＤ、Ｄ４ＭＤ、Ｄ５ＭＤ、Ｄ６ＭＤ、Ｄ１ＴＤ、Ｄ２ＴＤ、Ｄ３ＴＤ、Ｄ４ＴＤ、Ｄ５ＴＤ、Ｄ６ＴＤ、とする。次いで、熱履歴Ｄを加えた試料を、大気中、２５０℃で１０分間加熱する。加熱後のフィルムについて、上記頂点間の各距離を、測長機で測定し、熱履歴ＥのＥ１ＭＤ、Ｅ２ＭＤ、Ｅ３ＭＤ、Ｅ４ＭＤ、Ｅ５ＭＤ、Ｅ６ＭＤ、Ｅ１ＴＤ、Ｅ２ＴＤ、Ｅ３ＴＤ、Ｅ４ＴＤ、Ｅ５ＴＤ、Ｅ６ＴＤ、とする。次いで、熱履歴Ｅを加えた試料を、大気中、１５０℃で１０分間加熱する。加熱後のフィルムについて、上記頂点間の各距離を、測長機で測定し、熱履歴ＦのＦ１ＭＤ、Ｆ２ＭＤ、Ｆ３ＭＤ、Ｆ４ＭＤ、Ｆ５ＭＤ、Ｆ６ＭＤ、Ｆ１ＴＤ、Ｆ２ＴＤ、Ｆ３ＴＤ、Ｆ４ＴＤ、Ｆ５ＴＤ、Ｆ６ＴＤ、とする。次いで、熱履歴Ｆを加えた試料を、大気中、２３０℃で１０分間加熱する。加熱後のフィルムについて、上記頂点間の各距離を、測長機で測定し、熱履歴ＧのＧ１ＭＤ、Ｇ２ＭＤ、Ｇ３ＭＤ、Ｇ４ＭＤ、Ｇ５ＭＤ、Ｇ６ＭＤ、Ｇ１ＴＤ、Ｇ２ＴＤ、Ｇ３ＴＤ、Ｇ４ＴＤ、Ｇ５ＴＤ、Ｇ６ＴＤ、とする。
【０１３７】
熱履歴Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ及びＧにおける位置ずれを下式により求める。
【０１３８】
各熱履歴、各頂点間における位置ずれＭＤ（ｐｐｍ）＝｛（ＸＹＭＤ−ＡＹＭＤ）／ＡＹＭＤ｝×１００００００
[式中、ＸはＢ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ又はＧであり、Ｙは１、２、３、４、５又は６である。]
各熱履歴における６点の各頂点間における位置ずれＭＤを平均し、各熱履歴における位置ずれＭＤとする。さらに、各熱履歴における位置ずれＭＤにおいて、最大値の絶対値を位置ずれ試験におけるＭＤ最大変位とする。
【０１３９】
各熱履歴、各頂点間における位置ずれＴＤ（ｐｐｍ）＝｛（ＸＹＴＤ−ＡＹＴＤ）／ＡＹＴＤ｝×１００００００
[ＸはＢ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ又はＧであり、Ｙは１、２、３、４、５又は６である。]
各熱履歴における６点の各頂点間における位置ずれＴＤを平均し、各熱履歴における位置ずれＴＤとする。さらに、各熱履歴における位置ずれＴＤにおいて、最大値の絶対値を位置ずれ試験におけるＴＤ最大変位とする。
【０１４０】
上記ＭＤ最大変位及び上記ＴＤ最大変位のうち大きい方を、本明細書における最大変位と定義する。
【０１４１】
本発明の複合材料は、必要に応じて、透明性、耐熱性等の特性を損なわない範囲で、少量の酸化防止剤、紫外線吸収剤、染顔料、他の無機フィラー等の充填剤等を含んでいても良い。また同様に、透明性、耐熱性等の特性を損なわない範囲で、必要に応じて平面平滑化処理を実施することができる。平面平滑化処理の方法としては体積収縮率が１０％未満の硬化性有機塗料及び／又は硬化性無機有機ハイブリッド塗料の塗布及び塗布後の光硬化及び／又は熱硬化処理が挙げられる。更には、必要に応じて複合材料の片面又は両面に無機ガスバリヤー層を設けることができる。これらは無機蒸着及び／又は無機スパッタにより形成可能であり単層であっても複数層の繰り返し積層物であっても構わない。望ましいガスバリヤー層としてはＳｉＮx及びＳｉＯxから成る積層物であって複合材料の両面に設けられたものが挙げられる。ガスバリヤー層の厚みとしては、製造される無機層の緻密さによって異なり一概には言えないが一般的には０μｍより大きく１μｍ以下が好ましい。また、上記ガスバリヤー層は反射防止の機能も有するので、全光線透過率を向上させる効果を与える。例えば０．１μｍの厚みのＳｉＯxのガスバリヤー層を設けると全光線透過率は４〜５％程度向上する。
【０１４２】
［複合材料の製造］
硬化樹脂（Ａ）とガラスフィラー（Ｂ）とを含む本発明の複合材料は、典型的には、硬化性樹脂（ａ）、エポキシ化合物（ｂ）、エポキシ硬化剤（ｃ）、及び必要に応じて配合される任意成分の混合物が溶媒中で希釈されているワニスを、ガラスフィラー（Ｂ）と混合（ガラスフィラー（Ｂ）が例えば粒状体である場合）及び／又は含浸塗工（ガラスフィラー（Ｂ）が例えば布状体である場合）し、その後、熱処理することによって得ることができる。
【０１４３】
本発明におけるワニスとは、硬化性樹脂（ａ）、エポキシ化合物（ｂ）、エポキシ硬化剤（ｃ）及び必要に応じて配合される任意成分を混合したものを溶媒で希釈したものである。
【０１４４】
上記溶媒としては、塩素系溶媒である塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム及び四塩化炭素、並びに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ-ブチロラクトン、シクロヘキサノン、トルエン等が挙げられる。これらは１種でも２種以上の組合せでも使用できる。溶媒としては、好ましくは沸点が低く、防爆対策の必要がない塩化メチレンである。
【０１４５】
溶媒の使用量は、硬化性樹脂（ａ）、エポキシ化合物（ｂ）及びエポキシ硬化剤（ｃ）の合計質量を１００質量部とした場合に２００質量部以上１９００質量部以下であることが好ましい。上記使用量が２００質量部以上１９００質量部以下であればガラスフィラー（Ｂ）との混合又は含浸塗工が容易に実施可能な粘度のワニスが得られる。上記使用量は、より好ましくは２５０質量部以上９００質量部以下であり、特に好ましくは３００質量部以上５５０質量部以下である。
【０１４６】
ガラスフィラー（Ｂ）が粒状体である場合のワニスとガラスフィラー（Ｂ）との混合は公知の方法で実施できる。即ち、攪拌機付き反応器、ラボプラストミルに代表される混粘装置、各種押し出し機が使用可能である。
【０１４７】
ワニスとガラスフィラー（Ｂ）との混合物をフィルム化する方法、及びワニスをガラス繊維製布状体へ含浸塗工する方法としては、公知の塗布コーター又は含浸塗布コーターを用いたコーティング法が挙げられる。具体的にはブレードコーター、ワイヤーバーコーター、エアーナイフコーター、ディップコーター、コンマナイフコーター、スプレーコーター、カーテンコーター、スピンコーター等を用いた塗工が挙げられ、これらは必要に応じて１種でも２種以上の組合せでも実施可能である。またこれらの処理形式に関しては枚葉方式であっても連続方式であっても構わない。ディップコーター又はコンマナイフコーターを使用した連続方式は特に好ましい。
【０１４８】
本発明における熱処理とは、ワニスとガラス粒状体であるガラスフィラー（Ｂ）との混合物を塗工によりフィルム化した後、又はワニスをガラス繊維製布状体であるガラスフィラー（Ｂ）に含浸塗工した後、それぞれワニス中の溶媒を揮発させるとともに樹脂の硬化反応を促進し、硬化樹脂（Ａ）とガラスフィラー（Ｂ）とを含有する複合材料を得る処理である。熱処理は、典型的には、ワニスに含まれる溶媒を揮発させることを目的とする第一段の熱処理と、引き続き樹脂を硬化させることを目的とする第二段の熱処理とからなる。熱処理の方法としては公知公用な技術を用いることができる。即ち、熱風乾燥機による加熱、マイクロウェーブによる加熱、遠赤外線照射による加熱、電子線照射による加熱、圧縮成型機による加熱等が挙げられ、これらは１種でも２種以上の組合せでも構わない。また、これら熱処理における複合材料の処理形式に関しては枚葉方式であっても連続方式であっても構わない。
【０１４９】
本発明における第一段の熱処理温度はワニス中の溶媒を揮発させ、その後、所望の複合材料が得られる範囲であれば特に制限はない。一般的にワニス中の溶媒を揮発させるための乾燥温度は２０℃以上１００℃未満である。上記乾燥温度が２０℃以上であれば十分な乾燥速度が得られ、また１００℃未満であれば樹脂の硬化反応を抑制したまま溶媒の乾燥が可能である。ワニス中の溶媒の乾燥温度は、より好ましくは４０℃以上９０℃以下、特に好ましくは６０℃以上８０℃以下である。
【０１５０】
また、樹脂の硬化を促進させるための第二段の熱処理としては圧縮成型機を使用した熱処理が好ましく、熱処理温度範囲は好ましくは１００℃以上２６０℃以下である。熱処理温度が１００℃以上であれば熱処理による樹脂の硬化速度が速く、また２６０℃以下であれば硬化樹脂（Ａ）の黄変が少なく好ましい。圧縮成型機を使用し１５０℃以上２６０℃以下の範囲で熱処理することが更に好ましい。また圧縮成型機によって適用される面圧は、目的とする複合材料の厚みにより異なるが、通常０．０２０ＭＰａ以上４．０ＭＰａ以下が選ばれる。熱処理時間は、ワニスの組成、特にエポキシ硬化剤（ｃ）の種類及び使用量により異なるが、通常０．５時間以上５時間以下が選ばれる。なお、第一段の熱処理過程で硬化反応が進行していても構わない。
例えば以上のような方法で本発明の複合材料を製造できる。
【実施例】
【０１５１】
以下に、実施例及び比較例によって本発明を更に具体的に説明する。なお、以下の例で用いた１，３−シクロヘキサジエン（以下ＣＨＤ）及びデカリンは、カルシウムハイドライドを加え、高純度アルゴン雰囲気下で１２時間還流後、蒸留精製したものである。テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦ）としては、高純度アルゴン雰囲気下で金属ナトリウムとベンゾフェノンとを加え一昼夜還流後、蒸留精製したものを使用した。【０１５２】
＜硬化性樹脂（ａ）の前駆体樹脂としてのポリ１，３−シクロヘキサジエン（前駆体樹脂（ｐ１））の合成方法＞
アンカー型の攪拌羽を有し、反応器内部が気密可能な攪拌装置の付いた２．００×１０-3ｍ3のガラス容器を１２０℃で十分乾燥させ、真空ラインに接続し、内部を減圧し、高純度窒素での置換を５回繰り返し実施した。次いで、窒素微加圧状態でデカリン（４００ｇ）、ＴＨＦ（３．６０ｇ）及びＣＨＤ（１４３ｇ）を加え、１５℃にした。その後、１．６０規定のｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（関東化学、１．２０×１０-5ｍ3）を加えた。反応系が黄色になり、アニオン重合が開始されたあと、１５℃を保ちながら７５分攪拌を実施した。その後、脱水メタノール（関東化学社製、１．００×１０-6ｍ3）を加え、重合反応を停止させた。得られた前駆体樹脂（ｐ１）の数平均分子量は９８００であった。【０１５３】
＜硬化性樹脂（ａ）（Ｐ０）の製造方法＞
上記前駆体樹脂（ｐ１）を精製することなく、２．００×１０-3ｍ3のガラス容器中に、クロロホルム（和光純薬工業株式会社製、特級）９００ｇ、アリクワット３３６（アルドリッチ社製、２０ｇ）をそのまま加え、反応系を４０℃にした。別途、リン酸（和光純薬工業株式会社製、特級）でｐＨ１．８に調整した過酸化水素（和光純薬工業株式会社製、３０質量％）３００ｇとタングステン酸ナトリウム二水和物（和光純薬工業株式会社製、特級）１８．０ｇとの混合溶液を、２．００×１０-3ｍ3のガラス容器中へ毎分３．００×１０-5ｍ3の速度で滴下した。滴下開始から発熱を伴うが、反応系は適切に除熱を実施し、４０℃に保った。滴下終了後、４５℃で最大８時間攪拌を続けた。その後、１０．０×１０-3ｍ3のメタノール（和光純薬工業株式会社製、一級）に反応液を注ぎ、再沈精製を実施し、硬化性樹脂（ａ）（Ｐ０）を回収した。【０１５４】
次いで、硬化性樹脂（ａ）（Ｐ０）の高度精製を実施した。まず、上記にて再沈精製により回収した硬化性樹脂（ａ）（Ｐ０）を未乾燥のまま、ジクロロメタン（和光純薬工業株式会社製、特級）に再溶解し、硬化性樹脂のジクロロメタン溶液を作製した。次いで、イオン交換樹脂アンバーリスト１５ＪＷ（オルガノ株式会社社製）５００×１０-6ｍ3分をガラスカラムに詰め、純水（和光純薬工業株式会社製）、エタノール（和光純薬工業株式会社製、特級）、ジクロロメタンの順に溶媒置換し、３０℃に保温した後、硬化性樹脂（ａ）（Ｐ０）のジクロロメタン溶液をＳＶ値（空間速度：Ｓｐａｃｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）約１〜２で通液した。これをメタノールで更に再沈精製し、室温下の真空乾燥機にて減圧乾燥を実施した。最終的に得られた硬化性樹脂（ａ）（Ｐ０）（ポリシクロヘキサジエンエポキシ化体）は、数平均分子量が１２０００、エポキシ化率が９９．５％、Ｌｉ残留量が１ｗｔｐｐｍ以下、アリクワット３３６残留量が６ｗｔｐｐｍ以下であった。なお、Ｌｉ残留量はＩＣＰ−ＭＳで定量し、アリクワット３３６残留量はＣＨＮコーダーで窒素量を定量することにより定量した。【０１５５】
＜硫酸水素第四級アンモニウム系相間移動触媒の合成方法＞
硫酸水素第四級アンモニウム系相間移動触媒である、アリクワット３３６の対アニオンの塩素を硫酸水素に置換した化合物を合成した。まず、磁気攪拌子を入れた１．０×１０-3ｍ3のガラス容器に、アリクワット３３６（アルドリッチ社製）５０ｇ、トルエン（和光純薬工業株式会社製、特級）２００ｍｌ、４８％硫酸水溶液（和光純薬工業株式会社製）４００ｇを加え、２５℃の条件において、マグネティックスターラーを用いて１２時間攪拌した。その後、分液ロートを用いてトルエン溶液を分離し、分離したトルエン溶液を再び磁気攪拌子を入れた１．０×１０-3ｍ3のガラス容器に入れた後、４８％硫酸水溶液（和光純薬工業株式会社製）４００ｇを加え、１２時間攪拌することを２回繰り返した。次いで、分液ロートでトルエン溶液を分離し、得られた溶液を純水（共栄製薬株式会社製）２００ｍｌで４回洗浄し、残存している硫酸及び塩酸を除去した。洗浄後のトルエン溶液を硫酸マグネシウム（和光純薬工業株式会社製、特級）５０ｇで脱水した後、減圧留去によりトルエンを除去し、目的のアリクワット３３６の対アニオンの塩素を硫酸水素に置換した化合物を得た。【０１５６】
＜硬化性樹脂（ａ）（Ｐ１）の製造方法＞
上記前駆体樹脂（ｐ１）を精製することなく、２．００×１０-3ｍ3のガラス容器中に、１，２−ジクロロエタン（和光純薬工業株式会社製、特級）９００ｇ、アリクワット３３６（アルドリッチ社製）の対アニオンの塩素を硫酸水素に置換した化合物２０ｇ、をそのまま加え、反応系を４５℃にした。別途、リン酸（和光純薬工業株式会社製、特級）でｐＨ１．８に調整した過酸化水素（和光純薬工業株式会社製、３０質量％）３００ｇとタングステン酸ナトリウム二水和物（和光純薬工業株式会社製、特級）１８．０ｇとの混合溶液を、２．００×１０-3ｍ3のガラス容器中へ毎分３．００×１０-5ｍ3の速度で滴下した。滴下開始から発熱を伴うが、反応系は適切に除熱を実施し、４５℃に保った。滴下終了後、４５℃で最大８時間攪拌を続けた。その後、１０．０×１０-3ｍ3のメタノール（和光純薬工業株式会社製、一級）に反応液を注ぎ、再沈精製を実施し、硬化性樹脂（ａ）（Ｐ１）を回収した。【０１５７】
次いで、硬化性樹脂（ａ）（Ｐ１）の高度精製を実施した。まず、上記にて再沈精製により回収した硬化性樹脂（ａ）（Ｐ１）を未乾燥のまま、ジクロロメタン（和光純薬工業株式会社製、特級）に再溶解し、硬化性樹脂のジクロロメタン溶液を作製した。次いで、イオン交換樹脂アンバーリスト１５ＪＷ（オルガノ株式会社社製）５００×１０-6ｍ3分をガラスカラムに詰め、純水（和光純薬工業株式会社製）、エタノール（和光純薬工業株式会社製、特級）、ジクロロメタンの順に溶媒置換し、３０℃に保温した後、硬化性樹脂（ａ）（Ｐ１）のジクロロメタン溶液をＳＶ値（空間速度：Ｓｐａｃｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）約１〜２で通液した。これをメタノールで更に再沈精製し、室温下の真空乾燥機にて減圧乾燥を実施した。最終的に得られた硬化性樹脂（ａ）（Ｐ１）（ポリシクロヘキサジエンエポキシ化体）は、数平均分子量が１２０００、エポキシ化率が９９．５％、Ｌｉ残留量が１ｗｔｐｐｍ以下、アリクワット３３６の対アニオンの塩素を硫酸水素に置換した化合物の残留量が５ｗｔｐｐｍ以下であった。【０１５８】
＜硬化性樹脂（ａ）の前駆体樹脂としてのポリ１，３−シクロヘキサジエン（ｐ２）の合成方法＞
１．６０規定のｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（関東化学、１．２０×１０-5ｍ3）に代えて、１．６０規定のｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（関東化学、４．８０×１０-5ｍ3）を用いたこと以外は上記ｐ１の合成方法と同様の装置及び方法により、前駆体樹脂（ｐ２）を合成した。得られた前駆体樹脂（ｐ２）の数平均分子量は４０００であった。【０１５９】
＜硬化性樹脂（ａ）（Ｐ２）の製造方法＞
上記前駆体樹脂（ｐ２）を精製することなく、Ｐ１の製造方法と同様の装置及び方法により、硬化性樹脂（ａ）（Ｐ２）を回収した。【０１６０】
次いで、硬化性樹脂（ａ）（Ｐ２）の高度精製をＰ１の精製方法と同様の方法で実施した。最終的に得られた硬化性樹脂（ａ）（Ｐ２）（ポリシクロヘキサジエンエポキシ化体）は、数平均分子量が４８００、エポキシ化率が９０．０％、Ｌｉ残留量が１ｗｔｐｐｍ以下、アリクワット３３６の対アニオンの塩素を硫酸水素に置換した化合物の残留量が５ｗｔｐｐｍ以下であった。【０１６１】
＜硬化性樹脂（ａ）の前駆体樹脂としてのポリ１，３−シクロヘキサジエン（ｐ３）の合成方法＞
１．６０規定のｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（関東化学、１．２０×１０-5ｍ3）に代えて、１．６０規定のｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（関東化学、１．２０×１０-4ｍ3）を用いたこと以外は上記ｐ１の合成方法と同様の装置及び方法により、前駆体樹脂（ｐ３）を合成した。得られた前駆体樹脂（ｐ３）の数平均分子量は２１００であった。【０１６２】
＜硬化性樹脂（ａ）（Ｐ３）の製造方法＞
上記前駆体樹脂（ｐ３）を精製することなく、Ｐ１の製造方法と同様の装置及び方法により、硬化性樹脂（ａ）（Ｐ３）を回収した。【０１６３】
次いで、硬化性樹脂（ａ）（Ｐ３）の高度精製をＰ１の精製方法と同様の方法で実施した。最終的に得られた硬化性樹脂（ａ）（Ｐ３）（ポリシクロヘキサジエンエポキシ化体）は、数平均分子量が２５００、エポキシ化率が８６．０％、Ｌｉ残留量が１ｗｔｐｐｍ以下、アリクワット３３６の対アニオンの塩素を硫酸水素に置換した化合物の残留量が５ｗｔｐｐｍ以下であった。【０１６４】
なお各種測定は以下の方法で行った。
＜硬化性樹脂（ａ）及び前駆体樹脂の分子量測定方法＞
分子量測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー株株式会社製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用いて実施した。使用カラムは東ソー株式会社製ＴＳＫｇｕｒｄｃｏｌｕｍｎＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌを１本とＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｎを２本直列に接続したものを使用した。移動相はクロロホルム、移動相速度は０．６００×１０-6ｍ3／分とした。カラム温度は４０℃、検出器は示差屈折率計であり、ポリスチレン換算の数平均分子量として求めた。【０１６５】
＜エポキシ化率の測定方法＞
ＮＭＲ装置（ＪＥＯＬ−ＥＸ２７０、測定溶媒：重クロロホルム、濃度１２．５ｍｇ／０．５００×１０-6ｍ3重クロロホルム）を使用し、エポキシ変性前後の前駆体樹脂中の１，４−構造及び１，２−構造にそれぞれ由来する水素２個分、並びにエポキシ基の水素２個分の面積をそれぞれ求めた。次いでエポキシ基の水素２個分の面積を、１，４−構造、１，２−構造及びエポキシ基の水素による合計面積で除したものをエポキシ化率とした。【０１６６】
［実施例１］
上記の硬化性樹脂製造方法に従い製造した硬化性樹脂（ａ）（ポリシクロヘキサジエンエポキシ化体）（Ｐ０）８００ｇ、エポキシ化合物（ｂ）として（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（シグマアルドリッチ社製）２００ｇ、及びエポキシ硬化剤（ｃ）として特殊アミン系硬化剤（Ｕ−ＣＡＴ１２ＸＤ、サンアプロ社製）３０．０ｇを、溶媒であるジクロロメタン（和光純薬社製、特級）３４５０ｇに室温で溶解させ、ワニスを作製した。次いで、上記のワニスと、ガラスフィラー（Ｂ）としてのガラスクロス（厚さ２１μｍ、Ｅガラス：屈折率１．５６４、旭化成エレクトロニクス株式会社製）とを用い、図４に示される連続含浸装置（ガラスクロス１の巻き出しロール２、ガイドロール３、ワニス５を貯める含浸バット４、含浸ロール６、ワニス５を含浸したガラスクロス１から余分なワニスをかき取るブレード７、ワニスに含まれる溶媒を乾燥させる乾燥炉８（乾燥炉長３ｍ）、及び巻き取りロール９からなる）を用い、巻き取り速度１．５０ｍ／分、乾燥炉温度６０℃にて、ガラスクロスへのワニスの含浸塗布を実施し、プリプレグを得た。次いで、上述の連続含浸装置によって得られたプリプレグを、一辺３００ｍｍの正方形に裁断し、これをステンレス箔（日本金属株式会社製、ｎａｎｏＢＡ）で挟み込み、さらにハードクロムメッキにより鏡面加工されたステンレス（金属組成３０４）板で挟み込んだ上、機内雰囲気を真空にすることが可能な圧縮成型機（株式会社神藤金属工業所製、型式ＳＦＶ−３０、特注品）へ導入した。真空到達圧力５ｋＰａ、面圧２ＭＰａ、２５０℃で６０分熱処理し、複合材料Ｓ１を得た。複合材料中のガラスフィラー（Ｂ）の含有量は、３９質量％であった。得られた複合材料の耐着色性を調べるため、Ｓ１をさらに窒素フローした乾燥機内において２５０℃で１時間加熱処理する耐着色性試験を行い、試験後の複合材料Ｓ１’を得た。【０１６７】
［実施例２］
ワニスとして、上記の硬化性樹脂製造方法に従い製造した硬化性樹脂（ａ）（ポリシクロヘキサジエンエポキシ化体）（Ｐ０）８００ｇ、エポキシ化合物（ｂ）としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ８２８、ジャパンエポキシレジン株式会社製）を２００ｇ、並びにエポキシ硬化剤（ｃ）として、酸無水物硬化剤であるメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物とビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物とを主成分とした酸無水物硬化剤ＨＮＡ−１００（新日本理化株式会社製）１７０ｇ及びＵ−ＣＡＴ１２ＸＤ３０．０ｇを、溶媒であるジクロロメタン４０２０ｇに溶解させて作製したものを用いたこと以外は、実施例１と同様の装置及び方法により、複合材料Ｓ２を得た。複合材料中のガラスフィラー（Ｂ）の含有量は、４１質量％であった。【０１６８】
［実施例３］
ワニスとして、上記の硬化性樹脂製造方法に従い製造した硬化性樹脂（ａ）（ポリシクロヘキサジエンエポキシ化体）（Ｐ０）７００ｇ、エポキシ化合物（ｂ）として１，３，５−トリス（２，３−エポキシプロピル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（東京化成工業株式会社製）３００ｇ、並びにエポキシ硬化剤（ｃ）としてＨＮＡ−１００を４７０ｇ及びＵ−ＣＡＴ１２ＸＤを３０．０ｇ、溶媒であるジクロロメタン５０２０ｇに溶解させて作製したものを用いたこと以外は、実施例１と同様の装置及び方法により、複合材料Ｓ３を得た。複合材料中のガラスフィラー（Ｂ）の含有量は、４２質量％であった。【０１６９】
［実施例４］
ワニスとして、上記の硬化性樹脂製造方法に従い製造した硬化性樹脂（ａ）（ポリシクロヘキサジエンエポキシ化体）（Ｐ０）６００ｇ、エポキシ化合物（ｂ）としてフルオレン系エポキシ（オグソールＰＧ、大阪ガスケミカル株式会社製）３００ｇ、並びにエポキシ硬化剤（ｃ）として、ＨＮＡ−１００を３２０ｇ及びＵ−ＣＡＴ１２ＸＤを３０．０ｇ、溶媒であるジクロロメタン４５２０ｇに溶解させて作製したものを用いたこと以外は、実施例１と同様の装置及び方法により、複合材料Ｓ４を得た。複合材料中のガラスフィラー（Ｂ）の含有量は、４０質量％であった。【０１７０】
［実施例５］
ワニスとして、上記の硬化性樹脂製造方法に従い製造した硬化性樹脂（ａ）（ポリシクロヘキサジエンエポキシ化体）（Ｐ０）６００ｇ、エポキシ化合物（ｂ）として（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（シグマアルドリッチ社製）４００ｇ、並びにエポキシ硬化剤として、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）（シグマアルドリッチ社製）を３４０ｇ及びＵ−ＣＡＴ１２ＸＤを３０．０ｇ、溶媒であるジクロロメタン４７１０ｇに溶解させて作製したものを用いたこと以外は、実施例１と同様の装置及び方法により、複合材料Ｓ５を得た。複合材料中のガラスフィラー（Ｂ）の含有量は、４１質量％であった。【０１７１】
［実施例６］
ワニスとして、上記の硬化性樹脂製造方法に従い製造した硬化性樹脂（ａ）（ポリシクロヘキサジエンエポキシ化体）（Ｐ０）６００ｇ、エポキシ化合物（ｂ）として（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（シグマアルドリッチ社製）４００ｇ、並びにエポキシ硬化剤（ｃ）としてペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（シグマアルドリッチ社製）を３１０ｇ及びＵ−ＣＡＴ１２ＸＤを３０．０ｇ、溶媒であるジクロロメタン４６２０ｇに溶解させて作製したものを用いたこと以外は、実施例１と同様の装置及び方法により、複合材料Ｓ６を得た。複合材料中のガラスフィラー（Ｂ）の含有量は、４０質量％であった。【０１７２】
［実施例７］
ワニスとして、上記の硬化性樹脂製造方法に従い製造した硬化性樹脂（ａ）（ポリシクロヘキサジエンエポキシ化体）（Ｐ０）６００ｇ、エポキシ化合物（ｂ）として（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（シグマアルドリッチ社製）を１００ｇ及びＨＰ−７２００（大日本インキ工業株式会社製）（化合物名としてはジシクロペンタジエン型エポキシ化合物）を３００ｇ、並びにエポキシ硬化剤（ｃ）としてビス（３−メルカプトプロピオン酸）エチレングリコール（和光純薬工業株式会社製）を５０．０ｇ及びＳＰ１５０（ＡＤＥＫＡ製）を３０．０ｇ、溶媒であるジクロロメタン５３００ｇに溶解させて作製したものを用いたこと以外は、実施例１と同様の装置及び方法により、複合材料Ｓ７を得た。複合材料中のガラスフィラー（Ｂ）の含有量は、４０質量％であった。得られた複合材料の耐着色性を調べるため、Ｓ７をさらに窒素フローした乾燥機内において２５０℃で１時間加熱処理する耐着色性試験を行い、試験後の複合材料Ｓ７’を得た。なお、ＨＰ−７２００は下記の方法で精製した後、使用した。ＨＰ−７２００をジクロロメタン（和光純薬工業株式会社製、特級）に溶解し、ＨＰ−７２００のジクロロメタン溶液を作製した。次いで、ジクロロメタンに分散させたワコーゲル（登録商標）Ｃ−２００（和光純薬工業株式会社製）５００×１０-6ｍ3分をガラスカラムに詰め、ＨＰ−７２００のジクロロメタン溶液をＳＶ値（空間速度：Ｓｐａｃｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）約１〜２で通液した。通液後のＨＰ−７２００のジクロロメタン溶液をエバポレーターで減圧濃縮後、真空ポンプにて減圧乾燥を実施し、精製ＨＰ−７２００とした。【０１７３】
［実施例８］
ワニスとして、上記の硬化性樹脂製造方法に従い製造した硬化性樹脂（ａ）（ポリシクロヘキサジエンエポキシ化体）（Ｐ１）６００ｇ、エポキシ化合物（ｂ）として（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（シグマアルドリッチ社製）を１００ｇ及びＨＰ−７２００（大日本インキ工業株式会社製）（化合物名としてはジシクロペンタジエン型エポキシ化合物）を３００ｇ、並びにエポキシ硬化剤（ｃ）としてビス（３−メルカプトプロピオン酸）エチレングリコール（和光純薬工業株式会社製）を５０．０ｇ及びＳＰ１５０（ＡＤＥＫＡ製）を３０．０ｇ、溶媒であるジクロロメタン５３００ｇに溶解させて作製したものを用いたこと以外は、実施例１と同様の装置及び方法により、複合材料Ｓ８を得た。複合材料中のガラスフィラー（Ｂ）の含有量は、４０質量％であった。得られた複合材料の耐着色性を調べるため、Ｓ８をさらに窒素フローした乾燥機内において２５０℃で１時間加熱処理する耐着色性試験を行い、試験後の複合材料Ｓ８’を得た。なお、ＨＰ−７２００は実施例７と同様の装置及び方法により精製した後、使用した。【０１７４】
［実施例９］
ワニスとして、上記の硬化性樹脂製造方法に従い製造した硬化性樹脂（ａ）（ポリシクロヘキサジエンエポキシ化体）（Ｐ１）８００ｇ、エポキシ化合物（ｂ）として（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（シグマアルドリッチ社製）を２００ｇ、並びにエポキシ硬化剤（ｃ）としてＵ−ＣＡＴ１２ＸＤを３０．０ｇ、溶媒であるジクロロメタン３４５０ｇに溶解させて作製したものを用いたこと以外は、実施例１と同様の装置及び方法により、複合材料Ｓ９を得た。複合材料中のガラスフィラー（Ｂ）の含有量は、３７質量％であった。得られた複合材料の耐着色性を調べるため、Ｓ９をさらに窒素フローした乾燥機内において２５０℃で１時間加熱処理する耐着色性試験を行い、試験後の複合材料Ｓ９’を得た。【０１７５】
［実施例１０］
ワニスとして、上記の硬化性樹脂製造方法に従い製造した硬化性樹脂（ａ）（ポリシクロヘキサジエンエポキシ化体）（Ｐ２）８００ｇ、エポキシ化合物（ｂ）として（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（シグマアルドリッチ社製）を２００ｇ、並びにエポキシ硬化剤（ｃ）としてＵ−ＣＡＴ１２ＸＤを３０．０ｇ、溶媒であるジクロロメタン３４５０ｇに溶解させて作製したものを用いたこと以外は、実施例１と同様の装置及び方法により、複合材料Ｓ１０を得た。複合材料中のガラスフィラー（Ｂ）の含有量は、３６質量％であった。得られた複合材料の耐着色性を調べるため、Ｓ１０をさらに窒素フローした乾燥機内において２５０℃で１時間加熱処理する耐着色性試験を行い、試験後の複合材料Ｓ１０’を得た。【０１７６】
［実施例１１］
ワニスとして、上記の硬化性樹脂製造方法に従い製造した硬化性樹脂（ａ）（ポリシクロヘキサジエンエポキシ化体）（Ｐ３）８００ｇ、エポキシ化合物（ｂ）として（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（シグマアルドリッチ社製）を２００ｇ、並びにエポキシ硬化剤（ｃ）として、Ｕ−ＣＡＴ１２ＸＤを３０．０ｇ、溶媒であるジクロロメタン３４５０ｇに溶解させて作製したものを用いたこと以外は、実施例１と同様の装置及び方法により、複合材料Ｓ１１を得た。複合材料中のガラスフィラー（Ｂ）の含有量は、３５質量％であった。得られた複合材料の耐着色性を調べるため、Ｓ１１をさらに窒素フローした乾燥機内において２５０℃で１時間加熱処理する耐着色性試験を行い、試験後の複合材料Ｓ１１’を得た。【０１７７】
［実施例１２］
ワニスとして、上記の硬化性樹脂製造方法に従い製造した硬化性樹脂（ａ）（ポリシクロヘキサジエンエポキシ化体）（Ｐ０）６００ｇ、エポキシ化合物（ｂ）として（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（シグマアルドリッチ社製）を４００ｇ、並びに、エポキシ硬化剤（ｃ）として、ＨＮＡ−１００を４９０ｇ及びＵ−ＣＡＴ１２ＸＤを３０．０ｇ、溶媒であるジクロロメタン５０９０ｇに溶解させて作製したものを用いたことと、ガラスフィラー（Ｂ）として、ガラスクロス（厚さ５２μｍ、Ｓガラス：屈折率１．５２５、旭化成エレクトロニクス株式会社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様の装置及び方法により、複合材料Ｓ１２を得た。複合材料中のガラスフィラー（Ｂ）の含有量は、５３質量％であった。得られた複合材料の耐着色性を調べるため、Ｓ１２をさらに窒素フローした乾燥機内において２５０℃で１時間加熱処理する耐着色性試験を行い、試験後の複合材料Ｓ１２’を得た。【０１７８】
［実施例１３］
ワニスとして、上記の硬化性樹脂製造方法に従い製造した硬化性樹脂（ａ）（ポリシクロヘキサジエンエポキシ化体）（Ｐ１）６００ｇ、エポキシ化合物（ｂ）として（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（シグマアルドリッチ社製）を４００ｇ、並びに、エポキシ硬化剤（ｃ）として、ＨＮＡ−１００を４９０ｇ及びＵ−ＣＡＴ１２ＸＤを３０．０ｇ、溶媒であるジクロロメタン５０９０ｇに溶解させて作製したものを用いたことと、ガラスフィラー（Ｂ）として、ガラスクロス（厚さ５２μｍ、Ｓガラス：屈折率１．５２５、旭化成エレクトロニクス株式会社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様の装置及び方法により、複合材料Ｓ１３を得た。複合材料中のガラスフィラー（Ｂ）の含有量は、５３質量％であった。得られた複合材料の耐着色性を調べるため、Ｓ１３をさらに窒素フローした乾燥機内において２５０℃で１時間加熱処理する耐着色性試験を行い、試験後の複合材料Ｓ１３’を得た。【０１７９】
［比較例１］
エポキシ化合物（ｂ）としてＨＰ−７２００（大日本インキ工業株式会社製）（化合物名としてはジシクロペンタジエン型エポキシ化合物）を１２００ｇ及びＥＰ−４０８０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）（化合物名としては水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物）を８００ｇ、並びにエポキシ硬化剤（ｃ）として熱硬化剤（ＳＩ−１５０Ｌ、三新化学工業株式会社製）（化合物名としては芳香族スルホニウム塩）１８．０ｇを使用し、溶媒であるトルエン（和光純薬社製、特級）５００ｇ、及びメチルエチルケトン（和光純薬社製、特級）５００ｇに温度７０℃で溶解させ、ワニスを作製した。次いで、上記のワニスとガラスクロス（厚さ２１μｍ、Ｅガラス：屈折率１．５６４、旭化成エレクトロニクス株式会社製）とを用い、図４に示される連続含浸装置を用い、巻き取り速度０．６ｍ／分、乾燥炉温度１５０℃にて含浸塗布を実施し、プリプレグを得た。次いで、上述の連続含浸装置によって得られたプリプレグを、一辺３００ｍｍの正方形に裁断し、離型剤処理されたＰＥＴフィルム（パナック株式会社製、品番ＳＰ−ＰＥＴ−０１−１００ＢＵ）の剥離面で挟み込み、さらにハードクロムメッキにより鏡面加工されたステンレス（金属組成３０４）板で挟み込んだ上、機内雰囲気を真空にすることが可能な圧縮成型機（株式会社神藤金属工業所製、型式ＳＦＶ−３０、特注品）へ導入した。真空到達圧力５ｋＰａ、面圧２ＭＰａ、１７０℃で１５分熱処理し、複合材料Ｔ１を得た。複合材料中のガラスフィラー（Ｂ）の含有量は、４３質量％であった。【０１８０】
［比較例２］
ワニスとして、エポキシ化合物（ｂ）である、ＨＰ−７２００を１２００ｇ及び１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサンを８０質量％含むエポキシ化合物であるＥＨＰＥ３１５０（ダイセル化学工業株式会社製）（化合物名としては２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロセキサン付加物）を８００ｇ、並びにエポキシ硬化剤（ｃ）として熱硬化剤（ＳＩ−１５０Ｌ、三新化学工業株式会社製）１８．０ｇを使用し、溶媒であるトルエン（和光純薬社製、特級）５００ｇ、及びメチルエチルケトン（和光純薬社製、特級）５００ｇに温度７０℃で溶解させて作製したものを用いたこと以外は、比較例１と同様の装置及び方法により、複合材料Ｔ２を得た。複合材料中のガラスフィラー（Ｂ）の含有量は、４２質量％であった。【０１８１】
［比較例３］
ワニスとして、エポキシ化合物（ｂ）である１，３，５−トリス（２，３−エポキシプロピル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（東京化成工業株式会社製）を９０．０ｇ及びビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（ＥＸＡ１５１４、大日本インキ化学工業株式会社製ＥＸＡ）を１０．０ｇ、エポキシ硬化剤（ｃ）としてＨＮＡ１００を１５３ｇ、テトラフェニルホスホニウムブロマイド（東京化成工業株式会社製）を２．００ｇ、１１０℃で溶融混合しワニスを作製した。次いで、上記のワニスをガラスクロス（厚さ５２μｍ、Ｓガラス：屈折率１．５２５、旭化成エレクトロニクス株式会社製）に含浸塗布させてプリプレグを得た。このプリプレグを離型処理したガラス板に挟み込んで、オーブン中で１００℃２時間、さらに１２０℃２時間、さらに１５０℃２時間、さらに１７０℃２時間で加熱して、複合材料Ｔ３を得た。複合材料中のガラスフィラー（Ｂ）の含有量は、５６質量％であった。得られた複合材料の耐着色性を調べるため、Ｔ３をさらに窒素フローした乾燥機内において２５０℃で１時間加熱処理する耐着色性試験を行い、試験後の複合材料Ｔ３’を得た。【０１８２】
実施例及び比較例で得られた複合材料について、下記の項目にて評価した。結果を表１〜９に示す。【０１８３】
＜ガラスフィラー（Ｂ）及び複合材料の平均熱線膨張係数の測定方法＞
ガラスフィラー（Ｂ）であるガラスクロス、又は複合材料から、任意に幅３ｍｍ、長さ１８ｍｍに裁断したフィルムを評価資料とした。株式会社島津製作所製、ＴＭＡ６０型熱機械分析装置を用いて、窒素雰囲気下、１分間に５０℃の割合で温度を３０℃から２５０℃まで上昇させて５分間保持した、その後、１分間に１５℃の割合で温度を３０℃まで下降させて、３０℃到達後１５分間保持した。次いで、１分間に５℃の割合で温度を２５０℃まで上昇させ、３０℃から２５０℃の時の値を測定して平均熱線膨張係数を求めた。荷重は４ｇに設定し、引張モードで測定を行った。【０１８４】
＜複合材料厚みの測定方法＞
膜厚計（株式会社ミツトヨ製、面接触型膜厚計；Ｃｏｄｅ．Ｎｏ．５４７−４０１）を用いて、本発明の複合材料の厚みを測定した。異なる１５点以上の箇所で計測した測定値の平均値を膜厚（μｍ）とした。【０１８５】
＜硬化樹脂（Ａ）及びガラスフィラー（Ｂ）の屈折率及びアッベ数の測定方法＞
硬化樹脂（Ａ）及びガラスフィラー（Ｂ）の屈折率は、２５℃の恒温室に設置したメトリコン社製モデル２０１０プリズムカップラーを使用して求めた。サンプルとしては一昼夜測定を実施する２５℃の恒温室で養生したものを使用した。なおガラスフィラー（Ｂ）については、ガラスクロスを白金坩堝で溶融させた後、板状に成型してサンプルを作製した。同装置により波長５３２ｎｍ、６３２．８ｎｍ、８２４ｎｍの測定結果からコーシーの式を利用して屈折率の波長分散図を求め、波長５８９ｎｍの屈折率を求めた。同様に、波長５４６．１ｎｍでの屈折率（ｎe）、４８８．０ｎｍでの屈折率（ｎF’）、６４３．９ｎｍの屈折率（ｎC’）を求め、アッベ数＝（ｎe−１）／（ｎF’−ｎC’）の式に代入してアッベ数を求めた。【０１８６】
＜全光線透過率測定方法＞
複合材料から任意に３０ｍｍ四方に裁断したフィルムを評価試料とし、ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製、ＮＤＨ；２０００）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−７３６１に準拠して複合材料の全光線透過率を測定した。【０１８７】
＜波長４００ｎｍにおける光線透過率測定方法＞
複合材料から任意に３０ｍｍ四方に裁断したフィルムを評価試料とし、株式会社島津製作所ＵＶ−２４５０大型試料室（ＭＰＣ−２２００設置モデル）を使用して求めた。【０１８８】
＜Ｒｅ０及びＲｅ４０の測定方法＞
複合材料から任意に３０ｍｍ四方に裁断したフィルムを評価試料とし、上記方法で屈折率と膜厚とを測定した。次いで、位相複屈折測定装置（王子計測機器株式会社製、ＫＯＢＲＡ−ＷＲ）を用いて、複合材料の正面レターデーション値（Ｒｅ０）及び複屈折の角度依存性の指標である膜厚１００μｍに換算した角度４０°のレターデーション値（Ｒｅ４０）を測定した。具体的には計測波長として５８９ｎｍの光を用い、遅相軸を自動的に決定したあと、その遅相軸を傾斜回転軸として、評価試料の法線方向に対して０°から＋４０°、次いで−４０°から＋４０°の範囲でステージを連続的に傾斜させながら、測定を実施した。法線方向に対して０°のレターデーションをＲｅ０、＋４０°及び−４０°の各角度のレターデーション値を平均化し、事前に測定した試料厚みを用いて１００μｍ厚みに換算した値をＲｅ４０とした。【０１８９】
＜複合材料のガラス転移温度測定方法＞
複合材料から幅３ｍｍ、長さ４０ｍｍに裁断したサンプルを評価資料とし、その後マイクロメーターで厚みを実測した。次いで、株式会社オリエンテック製ＲＨＥＯＶＩＢＲＯＮ  Ｍｏｄｅｌ  ＤＤＶ−０１  ＦＰの３５ｍｍ間隔に調整されたチャック間にサンプルを取り付け、大気下、昇温速度３℃／分で測定を行った。得られた粘弾性測定結果より、Ｔａｎδのピークを見つけ、そのピークにおける温度を複合材料のガラス転移温度とした。【０１９０】
＜位置ずれ試験評価方法＞
位置ずれ試験評価は、全て露点温度マイナス５２℃、室温２０℃のドライルーム内で実施した。位置ずれは、同ドライルーム内に設置した測長機（株式会社株式会社ソキア・トプコン製、ＡＭＩＣ−３６１）を使用して求めた。ガラスクロスへのワニス含浸時の含浸方向をＭＤ、含浸方向に対して直角方向をＴＤとし、複合材料からＭＤに２１０ｍｍ、ＴＤに２９７ｍｍに裁断したサンプルを評価試料とした。次いでトムソン刃（株式会社名古屋刃型製、特注品）を用いて評価試料を図５の様に打ち抜いた。トムソン刃で打ち抜いた箇所の頂点間の距離を図６に示すように定義した。次いで、トムソン刃で打ち抜いた評価試料を窒素気流下、２４０℃で３０分間加熱処理した。加熱処理後の評価試料の打ち抜き箇所の頂点間の各距離を、測長機で測定し、熱履歴ＡのＡ１ＭＤ、Ａ２ＭＤ、Ａ３ＭＤ、Ａ４ＭＤ、Ａ５ＭＤ、Ａ６ＭＤ、Ａ１ＴＤ、Ａ２ＴＤ、Ａ３ＴＤ、Ａ４ＴＤ、Ａ５ＴＤ、Ａ６ＴＤ、とした。次いで、熱履歴Ａを加えた試料を、大気中、１５０℃で１０分間加熱した。加熱後のフィルムについて、上記頂点間の各距離を、測長機で測定し、熱履歴ＢのＢ１ＭＤ、Ｂ２ＭＤ、Ｂ３ＭＤ、Ｂ４ＭＤ、Ｂ５ＭＤ、Ｂ６ＭＤ、Ｂ１ＴＤ、Ｂ２ＴＤ、Ｂ３ＴＤ、Ｂ４ＴＤ、Ｂ５ＴＤ、Ｂ６ＴＤ、とした。次いで、熱履歴Ｂを加えた試料を、大気中、２５０℃で１０分間加熱した。加熱後のフィルムについて、上記頂点間の各距離を、測長機で測定し、熱履歴ＣのＣ１ＭＤ、Ｃ２ＭＤ、Ｃ３ＭＤ、Ｃ４ＭＤ、Ｃ５ＭＤ、Ｃ６ＭＤ、Ｃ１ＴＤ、Ｃ２ＴＤ、Ｃ３ＴＤ、Ｃ４ＴＤ、Ｃ５ＴＤ、Ｃ６ＴＤ、とした。次いで、熱履歴Ｃを加えた試料を、大気中、１５０℃で１０分間加熱した。加熱後のフィルムについて、上記頂点間の各距離を、測長機で測定し、熱履歴ＤのＤ１ＭＤ、Ｄ２ＭＤ、Ｄ３ＭＤ、Ｄ４ＭＤ、Ｄ５ＭＤ、Ｄ６ＭＤ、Ｄ１ＴＤ、Ｄ２ＴＤ、Ｄ３ＴＤ、Ｄ４ＴＤ、Ｄ５ＴＤ、Ｄ６ＴＤ、とした。次いで、熱履歴Ｄを加えた試料を、大気中、２５０℃で１０分間加熱した。加熱後のフィルムについて、上記頂点間の各距離を、測長機で測定し、熱履歴ＥのＥ１ＭＤ、Ｅ２ＭＤ、Ｅ３ＭＤ、Ｅ４ＭＤ、Ｅ５ＭＤ、Ｅ６ＭＤ、Ｅ１ＴＤ、Ｅ２ＴＤ、Ｅ３ＴＤ、Ｅ４ＴＤ、Ｅ５ＴＤ、Ｅ６ＴＤ、とした。次いで、熱履歴Ｅを加えた試料を、大気中、１５０℃で１０分間加熱した。加熱後のフィルムについて、上記頂点間の各距離を、測長機で測定し、熱履歴ＦのＦ１ＭＤ、Ｆ２ＭＤ、Ｆ３ＭＤ、Ｆ４ＭＤ、Ｆ５ＭＤ、Ｆ６ＭＤ、Ｆ１ＴＤ、Ｆ２ＴＤ、Ｆ３ＴＤ、Ｆ４ＴＤ、Ｆ５ＴＤ、Ｆ６ＴＤ、とした。次いで、熱履歴Ｆを加えた試料を、大気中、２３０℃で１０分間加熱した。加熱後のフィルムについて、上記頂点間の各距離を、測長機で測定し、熱履歴ＧのＧ１ＭＤ、Ｇ２ＭＤ、Ｇ３ＭＤ、Ｇ４ＭＤ、Ｇ５ＭＤ、Ｇ６ＭＤ、Ｇ１ＴＤ、Ｇ２ＴＤ、Ｇ３ＴＤ、Ｇ４ＴＤ、Ｇ５ＴＤ、Ｇ６ＴＤ、とした。熱履歴Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇにおける位置ずれを下式により求めた。
各熱履歴、各頂点間における位置ずれＭＤ（ｐｐｍ）＝｛（ＸＹＭＤ−ＡＹＭＤ）／ＡＹＭＤ｝×１００００００
[式中、ＸはＢ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ又はＧであり、Ｙは１、２、３、４、５又は６である。]
各熱履歴における６点の各頂点間における位置ずれＭＤを平均し、各熱履歴における位置ずれＭＤとした。さらに、各熱履歴における位置ずれＭＤにおいて、最大値の絶対値を位置ずれ試験におけるＭＤ最大変位とした。
各熱履歴、各頂点間における位置ずれＴＤ（ｐｐｍ）＝｛（ＸＹＴＤ−ＡＹＴＤ）／ＡＹＴＤ｝×１００００００
[ＸはＢ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ又はＧであり、Ｙは１、２、３、４、５又は６である。]
各熱履歴における６点の各頂点間における位置ずれＴＤを平均し、各熱履歴における位置ずれＴＤとした。さらに、各熱履歴における位置ずれＴＤにおいて、最大値の絶対値を位置ずれ試験におけるＴＤ最大変位とした。【０１９１】
＜複合材料の欠陥評価方法＞
複合材料から幅３００ｍｍ、長さ３００ｍｍに裁断したサンプルを評価試料とした。次いで複合材料の表面に対して平行な光を当てながら、顕微鏡で中空状ファイバーが原因である欠陥の本数を数えた。評価はｎ＝５で行い、その平均値を複合材料の欠陥本数とした。欠陥本数が３００ｍｍ角当たりで０本以上１０本以下をＡ、１０本超をＢとした。【０１９２】
＜波長４００ｎｍ光線透過率の測定方法及び耐着色性評価方法＞
複合材料であるＳ１、Ｓ２及びＳ３から、任意に３０ｍｍ四方に裁断したフィルムを評価試料とし、株式会社島津製作所製ＵＶ−２４５０大型試料室（ＭＰＣ−２２００設置モデル）を使用し波長４００ｎｍにおける光線透過率を測定した。また、耐着色性評価として、上記Ｓ１、Ｓ２及びＳ３を窒素フローした乾燥機内において２５０℃で１時間加熱して得たＳ１’、Ｓ２’及びＳ３’から任意に３０ｍｍ四方に裁断したフィルムを評価試料とし、株式会社島津製作所製ＵＶ−２４５０大型試料室（ＭＰＣ−２２００設置モデル）を使用し波長４００ｎｍにおける光線透過率を測定した。同波長の透過率が高いほど透明性が高く、耐着色性に優れている。【０１９３】
【表１】
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【０１９４】
【表２】
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【０１９５】
【表３】
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【０１９６】
【表４】
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【０１９７】
【表５】
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【０１９８】
【表６】
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【０１９９】
【表７】
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【０２００】
【表８】
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【０２０１】
【表９】
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【産業上の利用可能性】
【０２０２】
本発明が提供する、良好な光学特性とアクティブマトリクス駆動用半導体プロセス適合性とをともに与えることができる硬化性樹脂及び複合材料は、例えば各種フラットパネル用途に好適に適用できる。
【符号の説明】
【０２０３】
１    ガラスクロス
２    巻き出しロール
３    ガイドロール
４    含浸バット
５    ワニス
６    含浸ロール
７    ブレード
８    乾燥炉
９    巻き取りロール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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