(57)【要約】  複合材料の強化材や、熱流を遮蔽する熱フィルタ及び加熱されて輻射熱を放射する熱レフレクタの素材として使用可能な高温下における耐食性及び耐久性を備えた複合化無機繊維及びその製造方法、並びに複合化無機繊維加工品及びその製造方法を提供する。この目的に沿う複合化無機繊維１０は、耐熱性を備えた内殻構造１１と、耐熱性及び耐食性を備えた外殻構造１２を持つ多層構造を有し、外殻構造１２を形成する無機物質の熱膨張係数の値は、内殻構造を形成する無機物質の熱膨張係数の値の±１０％の範囲内にあり、外殻構造の厚さは、０．２μｍ以上１０μｍ以下である。
2010143608.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱性を備えた内殻構造と、耐熱性及び耐食性を備えた外殻構造を持つ多層構造を有し、
前記外殻構造を形成する無機物質の熱膨張係数の値は、前記内殻構造を形成する無機物質の熱膨張係数の値の±１０％の範囲内にあり、前記外殻構造の厚さは、０．２μm以上１０μｍ以下であることを特徴とする複合化無機繊維。
【請求項２】
請求項１記載の複合化無機繊維において、前記外殻構造は、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、
Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｒｅ、及びＯｓの各元素を第１群として、（１）前記第１群から選択された１の元素の酸化物、（２）前記第１群から選択された２以上の元素からなる複合酸化物、（３）前記第１群から選択された２以上の元素の固溶体酸化物、（４）前記酸化物と前記複合酸化物、（５）前記酸化物と前記固溶体酸化物、（６）前記複合酸化物と前記固溶体酸化物、及び（７）前記酸化物と前記複合酸化物と前記固溶体酸化物のいずれか１からなる無機材料Ａで構成されることを特徴とする複合化無機繊維。
【請求項３】
請求項２記載の複合化無機繊維において、前記固溶体酸化物は、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、及びＤｙの各元素を第２群とし、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｎｄ、及びＬｕの各元素を第３群として、前記第２群から選択された少なくとも１の元素を（ＱＥ）とし、前記第３群から選択された少なくとも１の元素を（ＲＥ）としたとき、一般式（ＱＥ）２Ｓｉ２Ｏ７、（ＱＥ）ＳｉＯ５、（ＲＥ）３Ａｌ５Ｏ１２、及び（ＲＥ）ＡｌＯ３のいずれか１又は２以上からなることを特徴とする複合化無機繊維。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合化無機繊維において、前記内殻構造は、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＡｌから選択される１の金属成分をＭ１として、Ｓｉ、Ｃ、Ｏ、及びＭ１を含有する無機物質で構成され、該無機物質の元素比率は、Ｓｉが３０〜７０質量％、Ｃが２０〜４０質量％、Ｏが０．０１〜２０質量％、及びＭ１が０．１〜３０質量％であることを特徴とする複合化無機繊維。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合化無機繊維において、前記内殻構造は、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＡｌから選択される１の金属成分をＭ１とし、Ｔｉ及びＺｒから選択される１の金属成分をＭ２、その炭化物をＭ２Ｃとして、β−ＳｉＣと、Ｍ２Ｃと、［β−ＳｉＣとＭ２Ｃとの固溶体及び／又はＭ２Ｃ１−ｘ（０＜ｘ＜１）］とを主体とする粒子径が７００ｎｍ以下の結晶質超微粒子と、該結晶質超微粒子間に存在するＳｉ、Ｃ、Ｏ、及びＭ１を含有する非晶質無機物質との集合物で構成され、該集合物の元素比率は、Ｓｉが３０〜７０質量％、Ｃが２０〜４０質量％、Ｏが０．０１〜２０質量％、及びＭ１が０．１〜３０質量％であることを特徴とする複合化無機繊維。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合化無機繊維において、前記内殻構造は、Ｓｉ、Ｃ、及びＯを含有する無機物質で構成され、該無機物質の元素比率は、Ｓｉが４０〜７０質量％、Ｃが２０〜６０質量％、及びＯが０．０１〜２０質量％であることを特徴とする複合化無機繊維。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合化無機繊維において、前記内殻構造は、粒子径が７００ｎｍ以下であるβ−ＳｉＣの結晶質超微粒子と、該結晶質超微粒子間に存在するＳｉ、Ｃ、及びＯを含有する非晶質無機物質との集合物で構成され、該集合物の元素比率は、Ｓｉが４０〜７０質量％、Ｃが２０〜６０質量％、及びＯが０．０１〜２０質量％であることを特徴とする複合化無機繊維。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合化無機繊維において、前記内殻構造は、β−ＳｉＣの微結晶からなる結晶質の無機物質で構成されていることを特徴とする複合化無機繊維。
【請求項９】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合化無機繊維において、前記内殻構造は、粒子径が３０ｎｍ以下である炭素の結晶質超微粒子で構成されていることを特徴とする複合化無機繊維。
【請求項１０】
耐熱性を有する無機繊維を、無機材料Ａの粉末が水中、有機溶媒中、あるいは水と有機溶媒の混合溶媒中に分散した分散溶液中に浸漬し、前記無機繊維を陰極側にして５０〜１５０ボルトの直流電圧を２〜１０分間印加して、電気泳動により、前記粉末を前記無機繊維の外側に付着する工程と、
前記粉末が外側に付着した前記無機繊維を前記分散溶液中から取り出し、乾燥させて水及び／又は有機溶媒からなる溶媒を除去する工程と、
乾燥した前記無機繊維を、不活性ガス雰囲気中１３００〜１７００℃で、０．２〜２時間加熱処理して、前記粉末を前記無機繊維に固着させ、該無機繊維を内殻構造と外殻構造を持つ多層構造を有する複合化無機繊維にする工程とを有し、
前記外殻構造を形成する無機物質の熱膨張係数の値は、前記内殻構造を形成する無機物質の熱膨張係数の値の±１０％の範囲内にあり、前記外殻構造の厚さは、０．２μm以上１０μｍ以下であることを特徴とする複合化無機繊維の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０記載の複合化無機繊維の製造方法において、前記無機繊維は、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＡｌから選択される１の金属成分をＭ１として、Ｓｉ、Ｃ、Ｏ、及び
Ｍ１を含有する無機物質で構成され、該無機物質の元素比率は、Ｓｉが３０〜７０質量％、Ｃが２０〜４０質量％、Ｏが０．０１〜２０質量％、及びＭ１が０．１〜３０質量％であることを特徴とする複合化無機繊維の製造方法。
【請求項１２】
請求項１０記載の複合化無機繊維の製造方法において、前記無機繊維は、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＡｌから選択される１の金属成分をＭ１とし、Ｔｉ及びＺｒから選択される１の金属成分をＭ２、その炭化物をＭ２Ｃとして、β−ＳｉＣと、Ｍ２Ｃと、
［β−ＳｉＣとＭ２Ｃとの固溶体及び／又はＭ２Ｃ１−ｘ（０＜ｘ＜１）］とを主体とする粒子径が７００ｎｍ以下の結晶質超微粒子と、該結晶質超微粒子間に存在するＳｉ、Ｃ、Ｏ、及びＭ１を含有する非晶質無機物質との集合物で構成され、該集合物の元素比率は、Ｓｉが３０〜７０質量％、Ｃが２０〜４０質量％、Ｏが０．０１〜２０質量％、及びＭ１が０．１〜３０質量％であることを特徴とする複合化無機繊維の製造方法。
【請求項１３】
請求項１０記載の複合化無機繊維の製造方法において、前記無機繊維は、Ｓｉ、Ｃ、及びＯを含有する無機物質で構成され、該無機物質の元素比率は、Ｓｉが４０〜７０質量％、Ｃが２０〜６０質量％、及びＯが０．０１〜２０質量％であることを特徴とする複合化無機繊維の製造方法。
【請求項１４】
請求項１０記載の複合化無機繊維の製造方法において、前記無機繊維は、粒子径が７００ｎｍ以下であるβ−ＳｉＣの結晶質超微粒子と、該結晶質超微粒子間に存在するＳｉ、Ｃ、及びＯを含有する非晶質無機物質との集合物で構成され、該集合物の元素比率は、Ｓｉが４０〜７０質量％、Ｃが２０〜６０質量％、及びＯが０．０１〜２０質量％であることを特徴とする複合化無機繊維の製造方法。
【請求項１５】
請求項１０記載の複合化無機繊維の製造方法において、前記無機繊維は、β−ＳｉＣの微結晶からなる結晶質の無機物質で構成されていることを特徴とする複合化無機繊維の製造方法。
【請求項１６】
請求項１０記載の複合化無機繊維の製造方法において、前記無機繊維は、粒子径が３０ｎｍ以下である炭素の結晶質超微粒子で構成されていることを特徴とする複合化無機繊維の製造方法。
【請求項１７】
請求項１０〜１６のいずれか１項に記載の複合化無機繊維の製造方法において、前記無機材料Ａは、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、
Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｒｅ、及びＯｓの各元素を第１群として、（１）前記第１群から選択された１の元素の酸化物、（２）前記第１群から選択された２以上の元素からなる複合酸化物、（３）前記第１群から選択された２以上の元素の固溶体酸化物、（４）前記酸化物と前記複合酸化物、（５）前記酸化物と前記固溶体酸化物、（６）前記複合酸化物と前記固溶体酸化物、及び（７）前記酸化物と前記複合酸化物と前記固溶体酸化物のいずれか１から構成されていることを特徴とする複合化無機繊維の製造方法。
【請求項１８】
請求項１７記載の複合化無機繊維の製造方法において、前記固溶体酸化物は、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、及びＤｙの各元素を第２群とし、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｎｄ、及びＬｕの各元素を第３群として、前記第２群から選択された少なくとも１の元素を（ＱＥ）とし、前記第３群から選択された少なくとも１の元素を
（ＲＥ）として、一般式（ＱＥ）２Ｓｉ２Ｏ７、（ＱＥ）ＳｉＯ５、（ＲＥ）３Ａｌ５Ｏ１２、及び（ＲＥ）ＡｌＯ３のいずれか１又は２以上からなることを特徴とする複合化無機繊維の製造方法。
【請求項１９】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の複合化無機繊維で構成された加工品であって、
前記内殻構造が交錯した骨組みを有し、前記外殻構造は該内殻構造同士の接触を防止していることを特徴とする複合化無機繊維加工品。
【請求項２０】
耐熱性を有する無機繊維を用いて基材を形成し、該基材を構成している前記各無機繊維の外側に、耐熱性及び耐食性を備えた無機材料Ａから外殻構造を形成して、該基材の骨組みとなる内殻構造と前記外殻構造を持つ複合化無機繊維から形成した複合化無機繊維加工品であって、
前記外殻構造は前記内殻構造同士の接触を防止し、前記外殻構造を形成する無機物質の熱膨張係数の値は、前記内殻構造を形成する無機物質の熱膨張係数の値の±１０％の範囲内にあり、前記外殻構造の厚さは、０．２μm以上１０μｍ以下であることを特徴とする複合化無機繊維加工品。
【請求項２１】
請求項２０記載の複合化無機繊維加工品において、前記基材は、前記無機繊維の無機繊維束、前記無機繊維の織物、前記無機繊維で形成された不織布、及び前記無機繊維の一方向引き揃えプリプレグシートのいずれか１から形成されることを特徴とする複合化無機繊維加工品。
【請求項２２】
請求項２１記載の複合化無機繊維加工品において、前記織物は、平織、繻子織、綾織、三次元織、又は多軸織のいずれか１であることを特徴とする複合化無機繊維加工品。
【請求項２３】
請求項２０〜２２のいずれか１項に記載の複合化無機繊維加工品において、前記無機材料Ａは、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、
Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｒｅ、及びＯｓの各元素を第１群として、（１）前記第１群から選択された１の元素の酸化物、（２）前記第１群から選択された２以上の元素からなる複合酸化物、（３）前記第１群から選択された２以上の元素の固溶体酸化物、（４）前記酸化物と前記複合酸化物、（５）前記酸化物と前記固溶体酸化物、（６）前記複合酸化物と前記固溶体酸化物、及び（７）前記酸化物と前記複合酸化物と前記固溶体酸化物のいずれか１からなることを特徴とする複合化無機繊維加工品。
【請求項２４】
請求項２３記載の複合化無機繊維加工品において、前記固溶体酸化物は、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、及びＤｙの各元素を第２群とし、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｎｄ、及びＬｕの各元素を第３群として、前記第２群から選択された少なくとも１の元素を（ＱＥ）とし、前記第３群から選択された少なくとも１の元素を（ＲＥ）として、一般式（ＱＥ）２Ｓｉ２Ｏ７、（ＱＥ）ＳｉＯ５、（ＲＥ）３Ａｌ５Ｏ１２、及び
（ＲＥ）ＡｌＯ３のいずれか１又は２以上からなることを特徴とする複合化無機繊維加工品。
【請求項２５】
請求項２０〜２４のいずれか１項に記載の複合化無機繊維加工品において、前記無機繊維は、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＡｌから選択される１の金属成分をＭ１として、Ｓｉ、Ｃ、Ｏ、及びＭ１を含有する無機物質で構成され、該無機物質の元素比率は、Ｓｉが３０〜７０質量％、Ｃが２０〜４０質量％、Ｏが０．０１〜２０質量％、及びＭ１が０．１〜３０質量％であることを特徴とする複合化無機繊維加工品。
【請求項２６】
請求項２０〜２４のいずれか１項に記載の複合化無機繊維加工品において、前記無機繊維は、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＡｌから選択される１の金属成分をＭ１とし、Ｔｉ及びＺｒから選択される１の金属成分をＭ２、その炭化物をＭ２Ｃとして、β−ＳｉＣと、Ｍ２Ｃと、［β−ＳｉＣとＭ２Ｃとの固溶体及び／又はＭ２Ｃ１−ｘ（０＜ｘ＜１）］とを主体とする粒子径が７００ｎｍ以下の結晶質超微粒子と、該結晶質超微粒子間に存在するＳｉ、Ｃ、Ｏ、及びＭ１を含有する非晶質無機物質との集合物で構成され、該集合物の元素比率は、Ｓｉが３０〜７０質量％、Ｃが２０〜４０質量％、Ｏが０．０１〜２０質量％、及びＭ１が０．１〜３０質量％であることを特徴とする複合化無機繊維加工品。
【請求項２７】
請求項２０〜２４のいずれか１項に記載の複合化無機繊維加工品において、前記無機繊維は、Ｓｉ、Ｃ、及びＯを含有する無機物質で構成され、該無機物質の元素比率は、Ｓｉが４０〜７０質量％、Ｃが２０〜６０質量％、及びＯが０．０１〜２０質量％であることを特徴とする複合化無機繊維加工品。
【請求項２８】
請求項２０〜２４のいずれか１項に記載の複合化無機繊維加工品において、前記無機繊維は、粒子径が７００ｎｍ以下であるβ−ＳｉＣの結晶質超微粒子と、該結晶質超微粒子間に存在するＳｉ、Ｃ、及びＯを含有する非晶質無機物質との集合物で構成され、該集合物の元素比率は、Ｓｉが４０〜７０質量％、Ｃが２０〜６０質量％、及びＯが０．０１〜２０質量％であることを特徴とする複合化無機繊維加工品。
【請求項２９】
請求項２０〜２４のいずれか１項に記載の複合化無機繊維加工品において、前記無機繊維は、β−ＳｉＣの微結晶からなる結晶質の無機物質で構成されていることを特徴とする複合化無機繊維加工品。
【請求項３０】
請求項２０〜２４のいずれか１項に記載の複合化無機繊維加工品において、前記無機繊維は、粒子径が３０ｎｍ以下である炭素の結晶質超微粒子で構成されていることを特徴とする複合化無機繊維加工品。
【請求項３１】
請求項２０〜３０のいずれか１項に記載の複合化無機繊維加工品の製造方法であって、
前記無機繊維を用いて前記基材を形成する第１工程と、
前記基材を、前記無機材料Ａの粉末が水中、有機溶媒中、あるいは水と有機溶媒の混合溶媒中に分散した分散溶液中に浸漬し、前記基材を陰極側にして５０〜１５０ボルトの直流電圧を２〜１０分間印加して、電気泳動により、前記粉末を前記基材を形成している前記無機繊維の外側に付着させる第２工程と、
前記基材を前記分散溶液中から取り出し、水及び／又は有機溶媒を除去して乾燥させる第３工程と、
乾燥した前記基材を、不活性ガス雰囲気中１３００〜１７００℃で、０．２〜２時間加熱処理して前記粉末を前記無機繊維に固着させ、該無機繊維を前記内殻構造と前記外殻構造を持つ前記複合化無機繊維にする第４工程とを有することを特徴とする複合化無機繊維加工品の製造方法。
【請求項３２】
請求項３１記載の複合化無機繊維加工品の製造方法において、前記基材に化学繊維が含有される場合、あるいは前記基材にサイジング剤が施されている場合、前記第２工程の前に、前記基材を不活性ガス雰囲気中８００〜１２００℃で、０．５〜５時間加熱処理することを特徴とする複合化無機繊維加工品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高機能で環境低負荷化に多大に寄与する各種の次世代型先進セラミック複合材料部材、炭素系セラミック複合材料部材、各種高耐久性フィルター、高効率輻射熱反射部材などに好適な多岐用途かつ高温下での長耐久性を備えた複合化無機繊維及びその製造方法、並びに複合化無機繊維加工品及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１８世紀後半の産業革命から長期にわたり、我々は大部分のエネルギーを石炭、石油、天然ガス等の化石燃料から得てきた。一方、化石燃料を燃やすことによって発生する温室効果ガスによる地球温暖化についても、その危険性が大きく叫ばれるようになり、エネルギー安定供給、省エネルギー、物資の安全性及びリサイクル性をめぐる情勢の急激な変化が求められている。化石燃料資源を持たない我が国にとって、原子力発電、燃料電池、太陽光発電、風力発電、地熱発電など非化石エネルギーの相当規模の導入と更なる技術革新が不可欠であるとされている。【０００３】
特に、温室効果ガス排出削減の観点からは、火力発電における地球温暖化対策も急務であり、それにはタービン入り口温度の高温化による高効率発電システムの開発が現実的な解決策と考えられ、それらのシステムを構築するコンポーネント部材としての材料の革新に課せられる期待は大きい。また、我が国が世界に誇る産業分野である鉄鋼、非鉄、半導体、自動車、化学、ガラス工業などの製造産業は高温プロセスを必要とするため温室効果ガスの放出量が多いことから、革新的な省エネルギー化をもたらす技術開発が求められている。それら高温プロセスの効率改善のためには、適用される材料の、より一層の特性改善が求められている。元来、耐熱性に優れるセラミックスの高性能化、高品質化、長寿命化等が改善されれば、耐熱金属材料で構成されている部材や部品の代替と適用範囲拡大による飛躍的な省エネルギー化及び温室効果ガス削減が可能になる。【０００４】
一方、発電用の中小型ガスタービンシステム、自動車用エンジン、航空機用エンジンを始めとする各種高温機器の高温部位にセラミックス材料を適用することにより燃焼温度を上昇させ、システム熱効率を大幅に改善させる目的で多くの研究開発がなされてきた。しかしながら、通常のモノリシックセラミックスは耐熱性には優れるものの、割れやすく耐熱衝撃性にも劣るため、信頼性の点で高温構造部材としての利用は困難とされ、それらの欠点を補うため、例えば、炭化ケイ素系連続繊維（炭化ケイ素系無機長繊維ともいう）で強化されたセラミック複合材料（Ceramics  Matrix  Composites、以下ＣＭＣという）の開発及び適用化研究が進められている。ところが、強化材として用いる炭化ケイ素系連続繊維の特性を発揮させるためには、炭化ケイ素系連続繊維と基材（マトリックス）との界面にすべり相、接着相、又はすべり相と接着相を形成させなければならず、そのために、例えば、化学的気相蒸着法、物理的気相蒸着法、又は化学的気相蒸着法と物理的気相蒸着法の併用により、炭化ケイ素系連続繊維の表面に炭素や窒化硼素などの被覆を施してすべり相、接着相を形成している（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００１−５０５５２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、炭素は大気中の６００℃で酸化消耗してしまい、それ以上の高温で使用される部材には適合しない。窒化硼素は高温安定性に優れているが、高温燃焼ガス環境下においては水蒸気腐食性に問題があるため、その耐用温度は１２００℃程度が限界と言われている。更に、マトリックスに使用される炭化ケイ素も、例えば、ガスタービンの燃焼ガス雰囲気のような１３００℃以上で水蒸気を含んだ高温高圧の燃焼ガス雰囲気では、著しく酸化減肉することが知られている。このため、従来は、ガスタービン内の燃焼ガスの温度を、炭化ケイ素の酸化減肉が抑制できる温度域まで下げて当該タービンを稼動させていた。しかし、このような温度域は、最適な発電効率を得る温度域より低いものであるため、従来は、タービンを形成する材料の酸化減肉を防止しつつも当該タービンによって所望の発電効率を得ることができなかった。
一方、炭化ケイ素系のモノリシックセラミックスでは、前述した炭化ケイ素系連続繊維で強化されたＣＭＣと比較して、破壊エネルギー等が低いため耐衝撃性といった点で劣っていた。よって、炭化ケイ素系のモノリシックセラミックスは高温では信頼性が低く、ガスタービン用の高温部材への適用には問題がある。【０００７】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、例えば、ジェットエンジンや発電用ガスタービンに適用可能な各種の次世代型先進セラミック複合材料部材、炭素系セラミック複合材料部材、各種高耐久性フィルター、高効率輻射熱反射部材等に好適な多岐用途でかつ高温下での長耐久性を備えた複合化無機繊維及びその製造方法、並びに複合化無機繊維加工品及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的に沿う第１の発明に係る複合化無機繊維は、耐熱性を備えた内殻構造と、耐熱性及び耐食性を備えた外殻構造を持つ多層構造を有し、
前記外殻構造を形成する無機物質の熱膨張係数の値は、前記内殻構造を形成する無機物質の熱膨張係数の値の±１０％の範囲内にあり、前記外殻構造の厚さは、０．２μm以上１０μｍ以下である。なお、本発明において、「多層構造」には、「２層構造」、「３層構造」及びそれ以上の構造を含む（以下の発明においても同じ）。【０００９】
第１の発明に係る複合化無機繊維において、前記外殻構造は、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、
Ｔａ、Ｒｅ、及びＯｓの各元素を第１群として、（１）前記第１群から選択された１の元素の酸化物、（２）前記第１群から選択された２以上の元素からなる複合酸化物、（３）前記第１群から選択された２以上の元素の固溶体酸化物、（４）前記酸化物と前記複合酸化物、（５）前記酸化物と前記固溶体酸化物、（６）前記複合酸化物と前記固溶体酸化物、及び（７）前記酸化物と前記複合酸化物と前記固溶体酸化物のいずれか１からなる無機材料Ａで構成されることが好ましい。【００１０】
ここで、前記固溶体酸化物は、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、及びＤｙの各元素を第２群とし、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｎｄ、及びＬｕの各元素を第３群として、前記第２群から選択された少なくとも１の元素を（ＱＥ）とし、前記第３群から選択された少なくとも１の元素を（ＲＥ）としたとき、一般式（ＱＥ）２Ｓｉ２Ｏ７、（ＱＥ）ＳｉＯ５、
（ＲＥ）３Ａｌ５Ｏ１２、及び（ＲＥ）ＡｌＯ３のいずれか１又は２以上からなることが好ましい。【００１１】
第１の発明に係る複合化無機繊維において、前記内殻構造は、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＡｌから選択される１の金属成分をＭ１として、Ｓｉ、Ｃ、Ｏ、及びＭ１を含有する無機物質で構成され、該無機物質の元素比率は、Ｓｉを３０〜７０質量％、Ｃを２０〜４０質量％、Ｏを０．０１〜２０質量％、及びＭ１を０．１〜３０質量％とすることが好ましい。
また、前記内殻構造は、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＡｌから選択される１の金属成分をＭ１とし、Ｔｉ及びＺｒから選択される１の金属成分をＭ２、その炭化物をＭ２Ｃとして、β−ＳｉＣと、Ｍ２Ｃと、［β−ＳｉＣとＭ２Ｃとの固溶体及び／又はＭ２Ｃ１−ｘ（０＜ｘ＜１）］とを主体とする粒子径が７００ｎｍ以下の結晶質超微粒子と、該結晶質超微粒子間に存在するＳｉ、Ｃ、Ｏ、及びＭ１を含有する非晶質無機物質との集合物で構成され、該集合物の元素比率は、Ｓｉを３０〜７０質量％、Ｃを２０〜４０質量％、Ｏを０．０１〜２０質量％、及びＭ１を０．１〜３０質量％とすることができる。
ここで、「主体とする」とは、対象となる物質を８０％〜１００％、より好ましくは９０％〜１００％含むことをいう（以下の「主体とする」記述においても同じ）。
また、［Ｍ２Ｃ１−ｘ（０＜ｘ＜１）］とは、金属成分Ｍ２の１原子につき、炭素Ｃが１原子未満で化合又は固溶している場合をいい、ｘは、内殻構造部分のＸ線回折データ中のＭ２Ｃ相当ピークの回折角度（Ｍ２Ｃピークの回折角度に対するずれ量）から決まる。
更に、結晶質超微粒子の粒子径が７００ｎｍ以下であることは、電子顕微鏡による内殻構造の観察結果から得られた値であり、Ｓｉ、Ｃ、Ｏ、及びＭ１の含有量は、内殻構造の化学分析結果から得られた値である。【００１２】
第１の発明に係る複合化無機繊維において、前記内殻構造は、Ｓｉ、Ｃ、及びＯを含有する無機物質で構成され、該無機物質の元素比率は、Ｓｉを４０〜７０質量％、Ｃを２０〜６０質量％、及びＯを０．０１〜２０質量％とすることもできる。
また、前記内殻構造は、粒子径が７００ｎｍ以下であるβ−ＳｉＣの結晶質超微粒子と、該結晶質超微粒子間に存在するＳｉ、Ｃ、及びＯを含有する非晶質無機物質との集合物で構成され、該集合物の元素比率は、Ｓｉを４０〜７０質量％、Ｃを２０〜６０質量％、及びＯを０．０１〜２０質量％としてもよい。
ここで、結晶質超微粒子の粒子径が７００ｎｍ以下であることは、電子顕微鏡による内殻構造の観察結果から得られた値であり、Ｓｉ、Ｃ、及びＯの含有量は、内殻構造の化学分析結果から得られた値である。
更に、前記内殻構造は、β−ＳｉＣの微結晶からなる結晶質の無機物質で構成することも可能である。
あるいは、前記内殻構造は、粒子径が３０ｎｍ以下である炭素の結晶質超微粒子で構成することが可能である。
ここで、炭素の結晶質超微粒子の粒子径が３０ｎｍ以下であることは、電子顕微鏡による内殻構造の観察結果から得られた値である。【００１３】
前記目的に沿う第２の発明に係る複合化無機繊維の製造方法は、耐熱性を有する無機繊維を、無機材料Ａの粉末が水中、有機溶媒中、あるいは水と有機溶媒の混合溶媒中に分散した分散溶液中に浸漬し、前記無機繊維を陰極側にして５０〜１５０ボルトの直流電圧を２〜１０分間印加して、電気泳動により、前記粉末を前記無機繊維の外側に付着する工程と、
前記粉末が外側に付着した前記無機繊維を前記分散溶液中から取り出し、乾燥させて水及び／又は有機溶媒（全ての溶媒）を除去する工程と、
乾燥した前記無機繊維を、不活性ガス雰囲気中１３００〜１７００℃で、０．２〜２時間加熱処理して、前記粉末を前記無機繊維に固着させ、該無機繊維を内殻構造と外殻構造を持つ多層構造を有する複合化無機繊維にする工程とを有し、
前記外殻構造を形成する無機物質の熱膨張係数の値は、前記内殻構造を形成する無機物質の熱膨張係数の値の±１０％の範囲内にあり、前記外殻構造の厚さは、０．２μm以上１０μｍ以下である。
ここで、印加電圧及び印加時間、不活性ガス雰囲気中での加熱温度及び加熱時間は、実験から求めた値である。【００１４】
第２の発明に係る複合化無機繊維の製造方法において、前記無機繊維は、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＡｌから選択される１の金属成分をＭ１として、Ｓｉ、Ｃ、Ｏ、及びＭ１を含有する無機物質で構成され、該無機物質の元素比率は、Ｓｉが３０〜７０質量％、Ｃが２０〜４０質量％、Ｏが０．０１〜２０質量％、及びＭ１が０．１〜３０質量％であることが好ましい。
また、前記無機繊維は、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＡｌから選択される１の金属成分をＭ１とし、Ｔｉ及びＺｒから選択される１の金属成分をＭ２、その炭化物をＭ２Ｃとして、β−ＳｉＣと、Ｍ２Ｃと、［β−ＳｉＣとＭ２Ｃとの固溶体及び／又はＭ２Ｃ１−ｘ（０＜ｘ＜１）］とを主体とする粒子径が７００ｎｍ以下の結晶質超微粒子と、該結晶質超微粒子間に存在するＳｉ、Ｃ、Ｏ、及びＭ１を含有する非晶質無機物質との集合物で構成され、該集合物の元素比率は、Ｓｉを３０〜７０質量％、Ｃを２０〜４０質量％、Ｏを０．０１〜２０質量％、及びＭ１を０．１〜３０質量％とすることができる。
ここで、結晶質超微粒子の粒子径が７００ｎｍ以下であることは、電子顕微鏡による無機繊維の観察結果から得られた値であり、Ｓｉ、Ｃ、Ｏ、及びＭ１の含有量は、無機繊維の化学分析結果から得られた値である。【００１５】
第２の発明に係る複合化無機繊維の製造方法において、前記無機繊維は、Ｓｉ、Ｃ、及びＯを含有する無機物質で構成され、該無機物質の元素比率は、Ｓｉを４０〜７０質量％、Ｃを２０〜６０質量％、及びＯを０．０１〜２０質量％とすることもできる。
また、前記無機繊維は、粒子径が７００ｎｍ以下であるβ−ＳｉＣの結晶質超微粒子と、該結晶質超微粒子間に存在するＳｉ、Ｃ、及びＯを含有する非晶質無機物質との集合物で構成され、該集合物の元素比率は、Ｓｉを４０〜７０質量％、Ｃを２０〜６０質量％、及びＯを０．０１〜２０質量％としてもよい。
ここで、結晶質超微粒子の粒子径が７００ｎｍ以下であることは、電子顕微鏡による無機繊維の観察結果から得られた値であり、Ｓｉ、Ｃ、及びＯの含有量は、無機繊維の化学分析結果から得られた値である。
更に、前記無機繊維は、β−ＳｉＣの微結晶からなる結晶質の無機物質で構成することも可能である。
あるいは、前記無機繊維は、粒子径が３０ｎｍ以下である炭素の結晶質超微粒子で構成することが可能である。
ここで、炭素の結晶質超微粒子の粒子径が３０ｎｍ以下であることは、電子顕微鏡による無機繊維の観察結果から得られた値である。【００１６】
第２の発明に係る複合化無機繊維の製造方法において、前記無機材料Ａは、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、
Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｒｅ、及びＯｓの各元素を第１群として、（１）前記第１群から選択された１の元素の酸化物、（２）前記第１群から選択された２以上の元素からなる複合酸化物、（３）前記第１群から選択された２以上の元素の固溶体酸化物、（４）前記酸化物と前記複合酸化物、（５）前記酸化物と前記固溶体酸化物、（６）前記複合酸化物と前記固溶体酸化物、及び（７）前記酸化物と前記複合酸化物と前記固溶体酸化物のいずれか１から構成することが好ましい。
ここで、前記固溶体酸化物は、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、及びＤｙの各元素を第２群とし、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｎｄ、及びＬｕの各元素を第３群として、前記第２群から選択された少なくとも１の元素を（ＱＥ）とし、前記第３群から選択された少なくとも１の元素を（ＲＥ）として、一般式（ＱＥ）２Ｓｉ２Ｏ７、（ＱＥ）ＳｉＯ５、（ＲＥ）３Ａｌ５Ｏ１２、及び（ＲＥ）ＡｌＯ３のいずれか１又は２以上からなることが好ましい。【００１７】
前記目的に沿う第３の発明に係る複合化無機繊維加工品は、第１の発明に係る複合化無機繊維で構成された加工品であって、
前記内殻構造が交錯した骨組みを有し、前記外殻構造は該内殻構造同士の接触を防止している。【００１８】
前記目的に沿う第４の発明に係る複合化無機繊維加工品は、耐熱性を有する無機繊維を用いて基材を形成し、該基材を構成している前記各無機繊維の外側に、耐熱性及び耐食性を備えた無機材料Ａから外殻構造を形成して、該基材の骨組みとなる内殻構造と前記外殻構造を持つ複合化無機繊維から形成した複合化無機繊維加工品であって、
前記外殻構造は前記内殻構造同士の接触を防止し、前記外殻構造を形成する無機物質の熱膨張係数の値は、前記内殻構造を形成する無機物質の熱膨張係数の値の±１０％の範囲内にあり、前記外殻構造の厚さは、０．２μm以上１０μｍ以下である。【００１９】
第４の発明に係る複合化無機繊維加工品において、前記基材は、前記無機繊維の無機繊維束、前記無機繊維の織物、前記無機繊維で形成された不織布、及び前記無機繊維の一方向引き揃えプリプレグシートのいずれか１から形成することができる。
ここで、前記織物は、平織、繻子織、綾織、三次元織、又は多軸織のいずれか１とすることができる。【００２０】
第４の発明に係る複合化無機繊維加工品において、前記無機材料Ａは、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、
Ｈｆ、Ｔａ、Ｒｅ、及びＯｓの各元素を第１群として、（１）前記第１群から選択された１の元素の酸化物、（２）前記第１群から選択された２以上の元素からなる複合酸化物、（３）前記第１群から選択された２以上の元素の固溶体酸化物、（４）前記酸化物と前記複合酸化物、（５）前記酸化物と前記固溶体酸化物、（６）前記複合酸化物と前記固溶体酸化物、及び（７）前記酸化物と前記複合酸化物と前記固溶体酸化物のいずれか１から構成することが好ましい。
ここで、前記固溶体酸化物は、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、及びＤｙの各元素を第２群とし、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｎｄ、及びＬｕの各元素を第３群として、前記第２群から選択された少なくとも１の元素を（ＱＥ）とし、前記第３群から選択された少なくとも１の元素を（ＲＥ）として、一般式（ＱＥ）２Ｓｉ２Ｏ７、（ＱＥ）ＳｉＯ５、（ＲＥ）３Ａｌ５Ｏ１２、及び（ＲＥ）ＡｌＯ３のいずれか１又は２以上からなることが好ましい。【００２１】
第４の発明に係る複合化無機繊維加工品において、前記無機繊維は、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＡｌから選択される１の金属成分をＭ１として、Ｓｉ、Ｃ、Ｏ、及びＭ１を含有する無機物質で構成され、該無機物質の元素比率は、Ｓｉが３０〜７０質量％、Ｃが２０〜４０質量％、Ｏが０．０１〜２０質量％、及びＭ１が０．１〜３０質量％であることが好ましい。
また、前記無機繊維は、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＡｌから選択される１の金属成分をＭ１とし、Ｔｉ及びＺｒから選択される１の金属成分をＭ２、その炭化物をＭ２Ｃとして、β−ＳｉＣと、Ｍ２Ｃと、［β−ＳｉＣとＭ２Ｃとの固溶体及び／又はＭ２Ｃ１−ｘ（０＜ｘ＜１）］とを主体とする粒子径が７００ｎｍ以下の結晶質超微粒子と、該結晶質超微粒子間に存在するＳｉ、Ｃ、Ｏ、及びＭ１を含有する非晶質無機物質との集合物で構成され、該集合物の元素比率は、Ｓｉを３０〜７０質量％、Ｃを２０〜４０質量％、Ｏを０．０１〜２０質量％、及びＭ１を０．１〜３０質量％とすることができる。【００２２】
第４の発明に係る複合化無機繊維加工品において、前記無機繊維は、Ｓｉ、Ｃ、及びＯを含有する無機物質で構成され、該無機物質の元素比率は、Ｓｉを４０〜７０質量％、Ｃを２０〜６０質量％、及びＯを０．０１〜２０質量％とすることができる。
また、前記無機繊維は、粒子径が７００ｎｍ以下であるβ−ＳｉＣの結晶質超微粒子と、該結晶質超微粒子間に存在するＳｉ、Ｃ、及びＯを含有する非晶質無機物質との集合物で構成され、該集合物の元素比率は、Ｓｉを４０〜７０質量％、Ｃを２０〜６０質量％、及びＯを０．０１〜２０質量％としてもよい。
更に、前記無機繊維は、β−ＳｉＣの微結晶からなる結晶質の無機物質で構成することもできる。
あるいは、前記無機繊維は、粒子径が３０ｎｍ以下である炭素の結晶質超微粒子で構成することも可能である。【００２３】
前記目的に沿う第５の発明に係る複合化無機繊維加工品の製造方法は、第４の発明に係る複合化無機繊維加工品の製造方法であって、
前記無機繊維を用いて前記基材を形成する第１工程と、
前記基材を、前記無機材料Ａの粉末が水中、有機溶媒中、あるいは水と有機溶媒の混合溶媒中に分散した分散溶液中に浸漬し、前記基材を陰極側にして５０〜１５０ボルトの直流電圧を２〜１０分間印加して、電気泳動により、前記粉末を前記基材を形成している前記無機繊維の外側に付着させる第２工程と、
前記基材を前記分散溶液中から取り出し、水及び／又は有機溶媒（即ち、全ての溶媒）を除去して乾燥させる第３工程と、
乾燥した前記基材を、不活性ガス雰囲気中１３００〜１７００℃で、０．２〜２時間加熱処理して前記粉末を前記無機繊維に固着させ、該無機繊維を前記内殻構造と前記外殻構造を持つ前記複合化無機繊維にする第４工程とを有する。
ここで、印加電圧及び印加時間、不活性ガス雰囲気中での加熱温度及び加熱時間は、実験から求めた値である。【００２４】
第５の発明に係る複合化無機繊維加工品の製造方法において、前記基材に化学繊維が含有される場合、あるいは前記基材にサイジング剤が施されている場合、前記第２工程の前に、前記基材を不活性ガス雰囲気中８００〜１２００℃で、０．５〜５時間加熱処理することが好ましい。
ここで、不活性ガス雰囲気中での加熱温度及び加熱時間は、実験から求めた値である。
【発明の効果】
【００２５】
第１の発明に係る複合化無機繊維、第２の発明に係る複合化無機繊維の製造方法においては、複合化無機繊維が、耐熱性を備えた内殻構造の外側に耐熱性及び耐食性を備えた外殻構造が存在する多層構造を有しているため、例えば、腐食性の高温雰囲気（例えば、水蒸気やバナジウムを含んだ燃焼ガス雰囲気）における内殻構造の腐食抵抗を向上させることができ、内殻構造の損傷（劣化）を防止できる。そして、外殻構造を形成する無機物質の熱膨張係数の値が、内殻構造を形成する無機物質の熱膨張係数の値の±１０％の範囲内にあり、外殻構造の厚さが、０．２μm以上１０μｍ以下なので、複合化無機繊維に温度変動が生じても、外殻構造が内殻構造から剥離することを防止できる。このため、複合化無機繊維を強化材に使用した複合材料や複合化無機繊維加工品の信頼性の向上、長寿命化を図ることができる。【００２６】
第１の発明に係る複合化無機繊維において、外殻構造が、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、
Ｒｅ、及びＯｓの各元素を第１群として、（１）第１群から選択された１の元素の酸化物、（２）第１群から選択された２以上の元素からなる複合酸化物、（３）第１群から選択された２以上の元素の固溶体酸化物、（４）酸化物と複合酸化物、（５）酸化物と固溶体酸化物、（６）複合酸化物と固溶体酸化物、及び（７）酸化物と複合酸化物と固溶体酸化物のいずれか１からなる無機材料Ａで構成される場合、目的に応じて外殻構造の組成を選択することで、内殻構造の劣化を確実に防止することができる。【００２７】
第１の発明に係る複合化無機繊維において、固溶体酸化物が、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、及びＤｙの各元素を第２群とし、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｎｄ、及び
Ｌｕの各元素を第３群として、第２群から選択された少なくとも１の元素を（ＱＥ）とし、第３群から選択された少なくとも１の元素を（ＲＥ）としたとき、一般式（ＱＥ）２Ｓｉ２Ｏ７、
（ＱＥ）ＳｉＯ５、（ＲＥ）３Ａｌ５Ｏ１２、及び（ＲＥ）ＡｌＯ３のいずれか１又は２以上からなる場合、固溶体酸化物の耐熱性及び耐食性を高めることができる。【００２８】
第１の発明に係る複合化無機繊維において、内殻構造が、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＡｌから選択される１の金属成分をＭ１として、Ｓｉ、Ｃ、Ｏ、及びＭ１を含有する無機物質で構成され、無機物質の元素比率が、Ｓｉが３０〜７０質量％、Ｃが２０〜４０質量％、Ｏが０．０１〜２０質量％、及びＭ１が０．１〜３０質量％である場合、内殻構造が、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＡｌから選択される１の金属成分をＭ１とし、Ｔｉ及びＺｒから選択される１の金属成分をＭ２、その炭化物をＭ２Ｃとして、β−ＳｉＣと、Ｍ２Ｃと、［β−ＳｉＣとＭ２Ｃとの固溶体及び／又はＭ２Ｃ１−ｘ（０＜ｘ＜１）］とを主体とする粒子径が７００ｎｍ以下の結晶質超微粒子と、結晶質超微粒子間に存在するＳｉ、Ｃ、Ｏ、及びＭ１を含有する非晶質無機物質との集合物で構成され、集合物の元素比率が、Ｓｉが３０〜７０質量％、Ｃが２０〜４０質量％、Ｏが０．０１〜２０質量％、及びＭ１が０．１〜３０質量％である場合、内殻構造が、Ｓｉ、Ｃ、及びＯを含有する無機物質で構成され、無機物質の元素比率が、Ｓｉが４０〜７０質量％、Ｃが２０〜６０質量％、及びＯが０．０１〜２０質量％である場合、内殻構造が、粒子径が７００ｎｍ以下であるβ−ＳｉＣの結晶質超微粒子と、結晶質超微粒子間に存在するＳｉ、Ｃ、及びＯを含有する非晶質無機物質との集合物で構成され、集合物の元素比率が、Ｓｉが４０〜７０質量％、Ｃが２０〜６０質量％、及びＯが０．０１〜２０質量％である場合、内殻構造が、β−ＳｉＣの微結晶からなる結晶質の無機物質で構成されている場合、内殻構造が、粒子径が３０ｎｍ以下である炭素の結晶質超微粒子で構成されている場合、複合化無機繊維が加熱されても（高温になっても）、内殻構造の機械的特性（例えば、強度、弾性率等）の低下を防止できる。また、内殻構造の比熱が小さくなるため温度変動に容易に追従できると共に、高温になった際に輻射熱の反射効率を高めることができる。【００２９】
第２の発明に係る複合化無機繊維の製造方法において、無機繊維が、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＡｌから選択される１の金属成分をＭ１として、Ｓｉ、Ｃ、Ｏ、及びＭ１を含有する無機物質で構成され、無機物質の元素比率が、Ｓｉが３０〜７０質量％、Ｃが２０〜４０質量％、Ｏが０．０１〜２０質量％、及びＭ１が０．１〜３０質量％である場合、無機繊維が、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＡｌから選択される１の金属成分をＭ１とし、Ｔｉ及びＺｒから選択される１の金属成分をＭ２、その炭化物をＭ２Ｃとして、β−ＳｉＣと、Ｍ２Ｃと、［β−ＳｉＣとＭ２Ｃとの固溶体及び／又はＭ２Ｃ１−ｘ（０＜ｘ＜１）］とを主体とする粒子径が７００ｎｍ以下の結晶質超微粒子と、結晶質超微粒子間に存在するＳｉ、Ｃ、Ｏ、及びＭ１を含有する非晶質無機物質との集合物で構成され、集合物の元素比率が、Ｓｉが３０〜７０質量％、Ｃが２０〜４０質量％、Ｏが０．０１〜２０質量％、及びＭ１が０．１〜３０質量％である場合、無機繊維が、Ｓｉ、Ｃ、及びＯを含有する無機物質で構成され、無機物質の元素比率が、Ｓｉが４０〜７０質量％、Ｃが２０〜６０質量％、及びＯが０．０１〜２０質量％である場合、無機繊維が、粒子径が７００ｎｍ以下であるβ−ＳｉＣの結晶質超微粒子と、結晶質超微粒子間に存在するＳｉ、Ｃ、及びＯを含有する非晶質無機物質との集合物で構成され、集合物の元素比率が、Ｓｉが４０〜７０質量％、Ｃが２０〜６０質量％、及びＯが０．０１〜２０質量％である場合、無機繊維が、β−ＳｉＣの微結晶からなる結晶質の無機物質で構成されている場合、無機繊維が、粒子径が３０ｎｍ以下である炭素の結晶質超微粒子で構成されている場合、複合化無機繊維が加熱されても（高温になっても）内殻構造の特性低下(例えば強度低下）を防止できる。また、内殻構造の比熱が小さくなるため温度変動に容易に追従できると共に、高温になった際に輻射熱の反射効率を高めることができる。【００３０】
第２の発明に係る複合化無機繊維の製造方法において、無機材料Ａが、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、
Ｈｆ、Ｔａ、Ｒｅ、及びＯｓの各元素を第１群として、（１）第１群から選択された１の元素の酸化物、（２）第１群から選択された２以上の元素からなる複合酸化物、（３）第１群から選択された２以上の元素の固溶体酸化物、（４）酸化物と複合酸化物、（５）酸化物と固溶体酸化物、（６）複合酸化物と固溶体酸化物、及び（７）酸化物と複合酸化物と固溶体酸化物のいずれか１から構成されている場合、目的に応じて外殻構造の組成を選択することで、内殻構造の劣化を確実に防止することができる。【００３１】
第２の発明に係る複合化無機繊維の製造方法において、固溶体酸化物が、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、及びＤｙの各元素を第２群とし、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｎｄ、及びＬｕの各元素を第３群として、第２群から選択された少なくとも１の元素を（ＱＥ）とし第３群から選択された少なくとも１の元素を（ＲＥ）として、一般式（ＱＥ）２Ｓｉ２Ｏ７、
（ＱＥ）ＳｉＯ５、（ＲＥ）３Ａｌ５Ｏ１２、及び（ＲＥ）ＡｌＯ３のいずれか１又は２以上からなる場合、固溶体酸化物の耐熱性及び耐食性を高めることができる。【００３２】
第３の発明に係る複合化無機繊維加工品においては、複合化無機繊維が、耐熱性を備えた内殻構造の外側に耐熱性及び耐食性を備えた外殻構造が存在する多層構造を有し、外殻構造を形成する無機物質の熱膨張係数の値が、内殻構造を形成する無機物質の熱膨張係数の値の±１０％の範囲内にあって、外殻構造の厚さが、０．２μm以上１０μｍ以下であるので、例えば、腐食性の高温雰囲気（例えば、水蒸気やバナジウムを含んだ燃焼ガス雰囲気）における内殻構造の腐食抵抗が向上し、更に、複合化無機繊維に温度変動が生じても外殻構造が内殻構造から剥離することが防止でき、複合化無機繊維加工品の信頼性の向上、長寿命化を図ることができる。また、複合化無機繊維加工品の骨組みを形成する内殻構造同士の接触が、内殻構造の外側の外殻構造により防止されているので、複合化無機繊維加工品を用いて、複合化無機繊維がマトリックス中に分散した構造を有する複合材料を容易に作製することができ、複合材料の信頼性向上及び長寿命化を達成できる。【００３３】
第４の発明に係る複合化無機繊維加工品、第５の発明に係る複合化無機繊維加工品の製造方法においては、加工品を構成する複合化無機繊維が、耐熱性を備えた内殻構造の外側に耐熱性及び耐食性を備えた外殻構造が存在する多層構造を有しているため、例えば、腐食性の高温雰囲気（例えば、水蒸気やバナジウムを含んだ燃焼ガス雰囲気）における内殻構造の腐食抵抗を向上させることができ、内殻構造の損傷（劣化）を防止できる。そして、外殻構造を形成する無機物質の熱膨張係数の値が、内殻構造を形成する無機物質の熱膨張係数の値の±１０％の範囲内にあり、外殻構造の厚さが、０．２μm以上１０μｍ以下なので、複合化無機繊維に温度変動が生じても、外殻構造が内殻構造から剥離することを防止できる。このため、複合化無機繊維を強化材に使用した複合化無機繊維加工品の信頼性の向上、長寿命化を図ることができる。【００３４】
第４の発明に係る複合化無機繊維加工品において、基材が、無機繊維の無機繊維束、無機繊維の織物、無機繊維で形成された不織布、及び無機繊維の一方向引き揃えプリプレグシートのいずれか１から形成される場合、更に、織物が、平織、繻子織、綾織、三次元織、又は多軸織のいずれか１である場合、基材を選択することで、目的に応じた最適な複合化無機繊維加工品を使用できる。【００３５】
第４の発明に係る複合化無機繊維加工品において、無機材料Ａが、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、
Ｈｆ、Ｔａ、Ｒｅ、及びＯｓの各元素を第１群として、（１）第１群から選択された１の元素の酸化物、（２）第１群から選択された２以上の元素からなる複合酸化物、（３）第１群から選択された２以上の元素の固溶体酸化物、（４）酸化物と複合酸化物、（５）酸化物と固溶体酸化物、（６）複合酸化物と固溶体酸化物、及び（７）酸化物と複合酸化物と固溶体酸化物のいずれか１からなる場合、目的に応じて外殻構造の組成を選択することで、内殻構造の劣化を確実に防止することができ、複合化無機繊維加工品の信頼性向上及び長寿命化を達成できる。【００３６】
第４の発明に係る複合化無機繊維加工品において、固溶体酸化物が、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、及びＤｙの各元素を第２群とし、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｎｄ、及びＬｕの各元素を第３群として、第２群から選択された少なくとも１の元素を（ＱＥ）とし、第３群から選択された少なくとも１の元素を（ＲＥ）として、一般式（ＱＥ）２Ｓｉ２Ｏ７、（ＱＥ）ＳｉＯ５、（ＲＥ）３Ａｌ５Ｏ１２、及び（ＲＥ）ＡｌＯ３のいずれか１又は２以上からなる場合、固溶体酸化物の耐熱性及び耐食性を高めることができ、複合化無機繊維加工品の信頼性向上及び長寿命化を達成できる。【００３７】
第４の発明に係る複合化無機繊維加工品において、無機繊維が、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＡｌから選択される１の金属成分をＭ１として、Ｓｉ、Ｃ、Ｏ、及びＭ１を含有する無機物質で構成され、無機物質の元素比率が、Ｓｉが３０〜７０質量％、Ｃが２０〜４０質量％、Ｏが０．０１〜２０質量％、及びＭ１が０．１〜３０質量％である場合、無機繊維が、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＡｌから選択される１の金属成分をＭ１とし、Ｔｉ及びＺｒから選択される１の金属成分をＭ２、その炭化物をＭ２Ｃとして、β−ＳｉＣと、Ｍ２Ｃと、［β−ＳｉＣとＭ２Ｃとの固溶体及び／又はＭ２Ｃ１−ｘ（０＜ｘ＜１）］とを主体とする粒子径が７００ｎｍ以下の結晶質超微粒子と、結晶質超微粒子間に存在するＳｉ、Ｃ、Ｏ、及びＭ１を含有する非晶質無機物質との集合物で構成され、集合物の元素比率が、Ｓｉが３０〜７０質量％、Ｃが２０〜４０質量％、Ｏが０．０１〜２０質量％、及びＭ１が０．１〜３０質量％である場合、無機繊維が、Ｓｉ、Ｃ、及びＯを含有する無機物質で構成され、無機物質の元素比率が、Ｓｉが４０〜７０質量％、Ｃが２０〜６０質量％、及びＯが０．０１〜２０質量％である場合、無機繊維が、粒子径が７００ｎｍ以下であるβ−ＳｉＣの結晶質超微粒子と、結晶質超微粒子間に存在するＳｉ、Ｃ、及びＯを含有する非晶質無機物質との集合物で構成され、集合物の元素比率が、Ｓｉが４０〜７０質量％、Ｃが２０〜６０質量％、及びＯが０．０１〜２０質量％である場合、無機繊維が、β−ＳｉＣの微結晶からなる結晶質の無機物質で構成されている場合、無機繊維が、粒子径が３０ｎｍ以下である炭素の結晶質超微粒子で構成されている場合、複合化無機繊維加工品が加熱されても（高温になっても）、複合化無機繊維加工品の特性低下(例えば強度低下）を防止できる。また、複合化無機繊維加工品の比熱が小さくなるため温度変動に容易に追従できると共に、高温になった際に輻射熱の反射効率を高めることができる。【００３８】
第５の発明に係る複合化無機繊維加工品の製造方法において、基材に化学繊維が含有される場合、あるいは基材にサイジング剤が施されている場合、第２工程の前に、基材を不活性ガス雰囲気中８００〜１２００℃で、０．５〜５時間加熱処理することによって、基材を無機化することができ、複合化無機繊維加工品の高温下での安定性を確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】（Ａ）、（Ｂ）は本発明の第１の実施例に係る複合化無機繊維の側断面図、平断面図である。
【図２】電気泳動装置の説明図である。
【図３】（Ａ）は本発明の第２の実施例に係る複合化無機繊維加工品の平面図、（Ｂ）は（Ａ）のＰ−Ｐ矢視断面図である。
【図４】電気泳動装置の説明図である。
【図５】（Ａ）は複合化無機繊維の表面状態を示す電子顕微鏡写真、（Ｂ）は無機繊維の表面状態を示す電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
続いて、添付した図面を参照しつつ、本発明を具体化した実施例につき説明し、本発明の理解に供する。
図１（Ａ）、（Ｂ）に示すように、本発明の第１の実施例に係る複合化無機繊維１０は、耐熱性を備えた内殻構造１１と、耐熱性及び耐食性を備えた外殻構造１２を持つ多層構造を有し、外殻構造１２を形成する無機物質の熱膨張係数の値は、内殻構造１１を形成する無機物質の熱膨張係数の値の±１０％の範囲内にあり、外殻構造１２の厚さは、０．２μm以上１０μｍ以下である。以下、詳細に説明する。
【００４１】
内殻構造１１は、（１）Ｔｉ、Ｚｒ、及びＡｌから選択される１の金属成分をＭ１として、Ｓｉ、Ｃ、Ｏ、及びＭ１を含有する無機物質であって、その元素比率は、Ｓｉが３０〜７０質量％、Ｃが２０〜４０質量％、Ｏが０．０１〜２０質量％、及びＭ１が０．１〜３０質量％、（２）Ｔｉ、Ｚｒ、及びＡｌから選択される１の金属成分をＭ１とし、Ｔｉ及びＺｒから選択される１の金属成分をＭ２、その炭化物をＭ２Ｃとして、β−ＳｉＣと、Ｍ２Ｃと、［β−ＳｉＣとＭ２Ｃとの固溶体及び／又はＭ２Ｃ１−ｘ（０＜ｘ＜１）］とを主体とする粒子径が７００ｎｍ以下の結晶質超微粒子と、結晶質超微粒子間に存在するＳｉ、Ｃ、Ｏ、及びＭ１を含有する非晶質無機物質との集合物であって、その元素比率は、Ｓｉが３０〜７０質量％、Ｃが２０〜４０質量％、Ｏが０．０１〜２０質量％、及びＭ１が０．１〜３０質量％、（３）Ｓｉ、Ｃ、及びＯを含有する無機物質であって、その元素比率は、Ｓｉが４０〜７０質量％、Ｃが２０〜６０質量％、及びＯが０．０１〜２０質量％、（４）粒子径が７００ｎｍ以下であるβ−ＳｉＣの結晶質超微粒子と、結晶質超微粒子間に存在するＳｉ、Ｃ、及びＯを含有する非晶質無機物質との集合物であって、その元素比率は、Ｓｉが４０〜７０質量％、Ｃが２０〜６０質量％、及びＯが０．０１〜２０質量％、（５）β−ＳｉＣの微結晶からなる結晶質の無機物質、（６）粒子径が３０ｎｍ以下である炭素の結晶質超微粒子のいずれか１から構成されている。
【００４２】
このように、内殻構造１１が、炭化ケイ素系素材又は炭素素材であるため、複合化無機繊維１０が加熱されて（高温になっても）、内殻構造１１の機械的特性（例えば、強度、弾性率等）の低下を防止できる。また、内殻構造１１の比熱が小さくなるため温度変動に容易に追従できると共に、高温下で内殻構造１１は大きな熱放射率を有する（輻射熱の反射効率を高めることができる）。
【００４３】
そして、外殻構造１２を形成する無機物質の熱膨張係数の値が、内殻構造１１を形成する無機物質の熱膨張係数の値の±１０％の範囲内にあるため、内殻構造１１と外殻構造１２の界面領域における熱膨張歪の差を小さくできる。また、外殻構造１２の厚さが、０．２μm以上１０μｍ以下であるため、外殻構造１２に発生する厚み方向の温度差を小さくして、外殻構造１２の厚み方向の熱変形量を均一化できる。その結果、複合化無機繊維１０の温度が変動しても、外殻構造１２が内殻構造１１ら剥離することが防止される。これにより、複合化無機繊維１０を高温の酸化雰囲気中で使用しても、内殻構造１１が酸素と反応すること（内殻構造１１の酸化）を防止でき、内殻構造１１の材質変化に伴う特性の低下（例えば、強度低下、熱放射率の低下等）が抑制される。
【００４４】
外殻構造１２は、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、
Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｒｅ、及びＯｓの各元素を第１群として、（１）第１群から選択された１の元素の酸化物、（２）第１群から選択された２以上の元素からなる複合酸化物、（３）第１群から選択された２以上の元素の固溶体酸化物、（４）酸化物と複合酸化物、（５）酸化物と固溶体酸化物、（６）複合酸化物と固溶体酸化物、及び（７）酸化物と複合酸化物と固溶体酸化物のいずれか１からなる材料Ａで構成されている。
【００４５】
ここで、固溶体酸化物が、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、及びＤｙの各元素を第２群とし、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｎｄ、及びＬｕの各元素を第３群として、第２群から選択された少なくとも１の元素を（ＱＥ）とし、第３群から選択された少なくとも１の元素を（ＲＥ）として、一般式（ＱＥ）２Ｓｉ２Ｏ７、（ＱＥ）ＳｉＯ５、（ＲＥ）３Ａｌ５Ｏ１２、及び
（ＲＥ）ＡｌＯ３のいずれか１又は２以上からなる場合、固溶体酸化物の耐熱性及び耐食性が高まる。その結果、外殻構造１２の耐熱性及び耐食性が高まることによって、例えば、酸化に伴う内殻構造１１の材質変化を防止でき、複合化無機繊維１０の高温酸化雰囲気中での安定性を更に高めることができる。
【００４６】
なお、外殻構造１２を形成する酸化物、複合酸化物、及び固溶体酸化物の具体的な組成は、複合化無機繊維１０が曝される環境、例えば、雰囲気の温度、雰囲気の種類、内殻構造１１の種類により決まる。例えば、内殻構造１１が炭化ケイ素系材料であって、雰囲気が腐食性の高温高速燃焼ガス流（温度１３００〜１６００℃、水蒸気分圧２０〜４０ｋＰａ、ガス流速１００〜２００ｍ／ｓ）である場合、外殻構造１２は、ジルコニア系酸化物（例えばジリコニウムモノシリケート）、又は希土類系酸化物（例えば、イットリウムモノシリケートＹ２ＳｉＯ５、イットリウムダイシリケートＹ２Ｓｉ２Ｏ７、イッテリビウムモノシリケートＹｂ２ＳｉＯ５、イッテリビウムダイシリケートＹｂ２Ｓｉ２Ｏ７）で形成することが好ましい。
【００４７】
これによって、腐食性の高温高速燃焼ガス流中における内殻構造１１の腐食抵抗を向上させることができる。更に、複合化無機繊維１０を強化材としてセラミックマトリックスの複合材料を形成した場合、外殻構造１２が内殻構造１１とマトリックスとの界面におけるすべり相としても作用することが期待される。例えば、内殻構造１１を炭化ケイ素系材料から、外殻構造１２をイットリウムダイシリケートからそれぞれ形成し、マトリックスとして炭化ケイ素を使用すると、１３００℃以上の高温下において、耐熱性、耐酸化性、及び耐食性が長期に亘って優れ、しかも、強度と靭性が高い炭化ケイ素系セラミック複合材料（ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料）を得ることができる。このため、この炭化ケイ素系セラミック複合材料をガスタービン部材に適用すると、タービンの入口温度の高温化が可能になって熱効率の改善を図ることができる。
【００４８】
続いて、第１の実施例に係る複合化無機繊維１０の製造方法について説明する。
図２に示すように、耐熱性を有する無機繊維１３を、無機材料Ａの粉末１４が水中、有機溶媒中、あるいは水と有機溶媒の混合溶媒中に分散した分散溶液１５中に浸漬し、無機繊維１３を陰極側にして５０〜１５０ボルトの直流電圧を２〜１０分間印加して、電気泳動により、粉末１４を無機繊維１３の外側に付着させて粉末層１６を形成する第１工程と、粉末１４が外側に付着した無機繊維１３を分散溶液１５中から取り出し、乾燥させて水及び／又は有機溶媒を除去する第２工程と、乾燥した無機繊維１３を、不活性ガス雰囲気中１３００〜１７００℃で、０．２〜２時間加熱処理して、粉末１４を無機繊維１３に固着させ、無機繊維１３を内殻構造１１と外殻構造１２を持つ多層構造を有する複合化無機繊維１０に変える第３工程とを有する。以下、詳細に説明する。
【００４９】
無機繊維１３は、（１）Ｔｉ、Ｚｒ、及びＡｌから選択される１の金属成分をＭ１として、Ｓｉ、Ｃ、Ｏ、及びＭ１を含有する無機物質であって、その元素比率は、Ｓｉが３０〜７０質量％、Ｃが２０〜４０質量％、Ｏが０．０１〜２０質量％、及びＭ１が０．１〜３０質量％、（２）Ｔｉ、Ｚｒ、及びＡｌから選択される１の金属成分をＭ１とし、Ｔｉ及びＺｒから選択される１の金属成分をＭ２、その炭化物をＭ２Ｃとして、β−ＳｉＣと、Ｍ２Ｃと、［β−ＳｉＣとＭ２Ｃとの固溶体及び／又はＭ２Ｃ１−ｘ（０＜ｘ＜１）］とを主体とする粒子径が７００ｎｍ以下の結晶質超微粒子と、該結晶質超微粒子間に存在するＳｉ、Ｃ、Ｏ、及びＭ１を含有する非晶質無機物質との集合物であって、その元素比率は、Ｓｉが３０〜７０質量％、Ｃが２０〜４０質量％、Ｏが０．０１〜２０質量％、及びＭ１が０．１〜３０質量％、（３）Ｓｉ、Ｃ、及びＯを含有する無機物質であって、その元素比率は、Ｓｉが４０〜７０質量％、Ｃが２０〜６０質量％、及びＯが０．０１〜２０質量％、（４）粒子径が７００ｎｍ以下であるβ−ＳｉＣの結晶質超微粒子と、結晶質超微粒子間に存在するＳｉ、Ｃ、及びＯを含有する非晶質無機物質との集合物であって、その元素比率は、Ｓｉが４０〜７０質量％、Ｃが２０〜６０質量％、及びＯが０．０１〜２０質量％、（５）β−ＳｉＣの微結晶からなる結晶質の無機物質、（６）粒子径が３０ｎｍ以下である炭素の結晶質超微粒子のいずれか１で構成されている。
【００５０】
有機溶媒は、例えば、アセトン、エタノール、ノルマルヘプタン等である。また、水と有機溶媒の混合溶媒とすることで、分散溶液１５中で粉末１４が正に帯電することを促進できる。そして、分散溶液１５を作製する際、分散剤を使用すると、分散溶液１５中で粉末１４の分散が促進され、分散溶液１５中に接着剤（例えば、ポリビニルアルコール又はポリビニルブチラール）を添加すると、粉末層１６の強度を向上できる。なお、分散剤としては、非水系アニオン系分散剤（例えば、アルキルトリメチルアンムニウム塩、ジアルキルジメチルアンムニウム塩等のアンムニウム塩）又はアルキルアセタール化ポリビニルアルコール類（例えば、ポリビニルブチラール）が使用できる。ここで、アルキルアセタール化ポリビニルアルコール類を分散剤に用いた場合、アルキルアセタール化ポリビニルアルコール類は形成された粉末層１６に強度を賦与する接着剤（バインダー）としての機能も有しているので、分散溶液１５中に更に接着剤を添加する必要がない。
【００５１】
無機材料Ａは、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｒｅ、及びＯｓの各元素を第１群として、（１）第１群から選択された１の元素の酸化物、（２）第１群から選択された２以上の元素からなる複合酸化物、（３）第１群から選択された２以上の元素の固溶体酸化物、（４）酸化物と複合酸化物、（５）酸化物と固溶体酸化物、（６）複合酸化物と固溶体酸化物、及び（７）酸化物と複合酸化物と固溶体酸化物のいずれか１からなる。なお、耐熱性及び耐食性の高い固溶体酸化物とする場合、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、及びＤｙの各元素を第２群とし、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｎｄ、及びＬｕの各元素を第３群として、更に第２群から選択された少なくとも１の元素を（ＱＥ）とし、第３群から選択された少なくとも１の元素を（ＲＥ）として、固溶体酸化物の組成を、一般式（ＱＥ）２Ｓｉ２Ｏ７、（ＱＥ）ＳｉＯ５、（ＲＥ）３Ａｌ５Ｏ１２、及び（ＲＥ）ＡｌＯ３のいずれか１又は２以上とする。
【００５２】
分散溶液１５中の粉末１４は正に帯電しているので、第１、第２のガイドロール１７、１８を介して分散溶液１５を貯留している分散溶液槽１９内に導入される無機繊維１３を、分散溶液槽１９中の分散溶液１５に対して、例えば５０〜１５０Ｖの負電位に保持することにより、分散溶液槽１９内で無機繊維１３がシンクロール１７、１８間を通過する間に、負電位に保たれた無機繊維１３の表面に正に帯電した粉末１４を付着させて粉末層１６を形成することができる（電気泳動処理）。なお、符号１８ａは分散溶液槽１９内に無機繊維１３を導入するための入側ガイドロール、符号１８ｂは分散溶液槽１９内から無機繊維１３を導出するための出側ガイドロールである。
【００５３】
そして、粉末層１６の厚みは、分散溶液１５中の粉末１４の濃度、無機繊維１３に印加する電圧、分散溶液１５の温度、及び無機繊維１３が第１、第２のガイドロール１７、１８間を通過するのに要する時間（無機繊維１３の搬送速度）により変化する。従って、有機溶媒の種類に応じて分散溶液１５の温度を５〜５０℃の温度範囲で、生産性の観点から無機繊維１３が第１、第２のガイドロール１７、１８間を通過するのに要する時間を５秒間〜２０分間の時間範囲でそれぞれ設定し、粉末層１６の厚みに応じて、分散溶液１５中の粉末１４の濃度、無機繊維１３に印加する電圧をそれぞれ調整することで電気泳動を行う。これによって、分散溶液の種類、生産性を考慮して、無機繊維の表面に形成する粉末層の厚みを調整できる。
なお、第１、第２のガイドロール１７、１８を支持する支持部材２０、２１を直流電源の陽極側と接続し、分散溶液槽１９中の分散溶液１５に対して、例えば１００〜１５０Ｖの正電位に保持することにより、第１、第２のガイドロール１７、１８及び支持部材２０、２１に粉末１４が付着するのを防止できる（以上、第１工程）。
【００５４】
ここで、粉末１４の平均粒子径は０．１μｍ以上、２μｍ以下であることが好ましい。粉末１４の平均粒子径を２μｍ以下とすることで、均一な組織を有する粉末層１６を形成できる。平均粒子径が２μｍを超える粉末で形成した粉末層では、大きな粒子の周囲に空隙が発生し易く、均一な組織が得られ難い。また、平均粒子径が２μｍを超える粉末で調製した分散溶液では、粒径の大きな粒子は沈降し易く、分散溶液の安定性が確保し難いという問題もある。一方、粉末の平均粒子径が０．１μｍ未満では、粒子の凝集が発生しやすく、粒子が一様に分散した分散溶液が得られ難いという問題がある。
【００５５】
電気泳動処理が完了すると、無機繊維１３を分散溶液１５中から取り出し、分散溶液１５の液切りを行った後、１〜４時間風乾して、無機繊維１３の外側に付着した粉末層１６に含まれる水及び／又は有機溶媒の大半を飛散除去する。次いで、大気雰囲気中、４０〜８０℃の温度で３〜１０時間熱風乾燥して、粉末層１６に残存する水及び／又は有機溶媒を完全に除去する（以上、第２工程）。
【００５６】
乾燥が完了した無機繊維１３を、アルゴンガス等の不活性ガス気流下、又は０．２〜１ＭＰａの微圧力の不活性ガス雰囲気中で、１３００〜１７００℃の温度で０．２〜２時間加熱処理する。これによって、無機繊維１３の外側に付着している粉末１４が焼結して無機繊維１３に固着し、無機繊維１３は内殻構造１１と外殻構造１２を持つ複合化無機繊維１０に変わる（以上、第３工程）。そして、外殻構造１２は、無機材料Ａで構成され、内殻構造１１は、無機繊維１３が（１）の無機物質で構成されている場合は（１）の無機物質で、無機繊維１３が（２）の無機物質で構成されている場合は（２）の無機物質で、無機繊維１３が（３）の無機物質で構成されている場合は（３）の無機物質で、無機繊維１３が（４）の無機物質で構成されている場合は（４）の無機物質で、無機繊維１３が（５）の無機物質で構成されている場合は（５）の無機物質で、無機繊維１３が（６）の無機物質で構成されている場合は（６）の無機物質でそれぞれ構成される。
【００５７】
図３（Ａ）、（Ｂ）、図４に示すように、本発明の第２の実施例に係る複合化無機繊維加工品２５は、耐熱性を有する無機繊維２６を用いて基材２７を形成し、基材２７を構成している無機繊維２６の外側に、耐熱性及び耐食性を備えた無機材料Ａから形成された外殻構造２８を設けて、基材２７を、基材２７の骨組みとなる内殻構造２９と外殻構造２８を持つ複合化無機繊維３０から形成し、しかも、外殻構造２９は内殻構造２９同士の接触を防止し、外殻構造２８を形成する無機物質の熱膨張係数の値は、内殻構造２９を形成する無機物質の熱膨張係数の値の±１０％の範囲内にあり、外殻構造２８の厚さは、０．２μm以上１０μｍ以下である。以下、詳細に説明する。
【００５８】
無機繊維２６は、（１）Ｔｉ、Ｚｒ、及びＡｌから選択される１の金属成分をＭ１として、Ｓｉ、Ｃ、Ｏ、及びＭ１を含有する無機物質であって、その元素比率は、Ｓｉが３０〜７０質量％、Ｃが２０〜４０質量％、Ｏが０．０１〜２０質量％、及びＭ１が０．１〜３０質量％、（２）Ｔｉ、Ｚｒ、及びＡｌから選択される１の金属成分をＭ１とし、Ｔｉ及びＺｒから選択される１の金属成分をＭ２、その炭化物をＭ２Ｃとして、β−ＳｉＣと、Ｍ２Ｃと、［β−ＳｉＣとＭ２Ｃとの固溶体及び／又はＭ２Ｃ１−ｘ（０＜ｘ＜１）］とを主体とする粒子径が７００ｎｍ以下の結晶質超微粒子と、該結晶質超微粒子間に存在するＳｉ、Ｃ、Ｏ、及びＭ１を含有する非晶質無機物質との集合物であって、その元素比率は、Ｓｉが３０〜７０質量％、Ｃが２０〜４０質量％、Ｏが０．０１〜２０質量％、及びＭ１が０．１〜３０質量％、（３）Ｓｉ、Ｃ、及びＯを含有する無機物質であって、その元素比率は、Ｓｉが４０〜７０質量％、Ｃが２０〜６０質量％、及びＯが０．０１〜２０質量％、（４）粒子径が７００ｎｍ以下であるβ−ＳｉＣの結晶質超微粒子と、結晶質超微粒子間に存在するＳｉ、Ｃ、及びＯを含有する非晶質無機物質との集合物であって、その元素比率は、Ｓｉが４０〜７０質量％、Ｃが２０〜６０質量％、及びＯが０．０１〜２０質量％、（５）β−ＳｉＣの微結晶からなる結晶質の無機物質、（６）粒子径が３０ｎｍ以下である炭素の結晶質超微粒子のいずれか１で構成されている。
【００５９】
無機繊維２６が（１）〜（６）の無機物質で構成されている場合、複合化無機繊維３０の内殻構造２９は炭化ケイ素系素材又は炭素素材となって、複合化無機繊維３０が加熱されても（高温になっても）、内殻構造２９の機械的特性（例えば、強度、弾性率等）の低下を防止できる。また、内殻構造２９の比熱が小さくなるため温度変動に容易に追従できると共に、高温下で内殻構造２９は大きな熱放射率を有する（輻射熱の反射効率を高めることができる）。
【００６０】
基材２７は、無機繊維２６の無機繊維束、無機繊維２６の織物、無機繊維２６で形成された不織布、及び無機繊維２６の一方向引き揃えプリプレグシートのいずれか１から形成することができる。ここで、織物は、平織、繻子織、綾織、三次元織、又は多軸織のいずれか１である。
【００６１】
外殻構造２８は、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、
Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｒｅ、及びＯｓの各元素を第１群として、（１）第１群から選択された１の元素の酸化物、（２）第１群から選択された２以上の元素からなる複合酸化物、（３）第１群から選択された２以上の元素の固溶体酸化物、（４）酸化物と複合酸化物、（５）酸化物と固溶体酸化物、（６）複合酸化物と固溶体酸化物、及び（７）酸化物と複合酸化物と固溶体酸化物のいずれか１からなる無機材料Ａで構成されている。そして、外殻構造２８を形成する無機物質の熱膨張係数の値は、内殻構造２９を形成する無機物質の熱膨張係数の値の±１０％の範囲内にあり、外殻構造２８の厚さは０．２μm以上１０μｍ以下である。これによって、複合化無機繊維加工品２５の温度が変動しても（複合化無機繊維加工品２５を構成している複合化無機繊維３０の温度が変動しても）、外殻構造２８が内殻構造２９から剥離することを防止できる。その結果、複合化無機繊維加工品２５を、例えば、高温の酸化雰囲気中で使用しても、内殻構造２９が酸素と反応すること（内殻構造２９の酸化）を防止でき、内殻構造２９の材質変化に伴う特性の低下（例えば、強度低下、熱放射率の低下等）が抑制される。
【００６２】
なお、固溶体酸化物が、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、及びＤｙの各元素を第２群とし、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｎｄ、及びＬｕの各元素を第３群として、第２群から選択された少なくとも１の元素を（ＱＥ）とし、第３群から選択された少なくとも１の元素を（ＲＥ）として、一般式（ＱＥ）２Ｓｉ２Ｏ７、（ＱＥ）ＳｉＯ５、（ＲＥ）３Ａｌ５Ｏ１２、及び
（ＲＥ）ＡｌＯ３のいずれか１又は２以上からなる場合、固溶体酸化物の耐熱性及び耐食性が高まる。その結果、外殻構造２８の耐熱性及び耐食性が高まることによって、酸化に伴う内殻構造２９の材質変化を防止でき、複合化無機繊維３０（複合化無機繊維加工品２５）の高温酸化雰囲気中での安定性を更に高めることができる。
【００６３】
続いて、第２の実施例に係る複合化無機繊維加工品２５の製造方法について説明する。
複合化無機繊維加工品２５の製造方法は、無機繊維２６を用いて基材２７を形成する第１工程と、基材２７を、無機材料Ａの粉末３１が水中、有機溶媒中、あるいは水と有機溶媒の混合溶媒中に分散した分散溶液３２中に浸漬し、基材２７を陰極側にして５０〜１５０ボルトの直流電圧を２〜１０分間印加して、電気泳動により、粉末３１を基材２７を形成している無機繊維２６の外側に付着させる第２工程と、基材２７を分散溶液３２中から取り出し、乾燥させて水及び／又は有機溶媒を除去する第３工程と、乾燥した基材２７を、不活性ガス雰囲気中１３００〜１７００℃で、０．２〜２時間加熱処理して粉末３１を無機繊維２６に固着させ、無機繊維２６を内殻構造２９と外殻構造２８を持つ複合化無機繊維３０に変える第４工程とを有している。以下、詳細に説明する。
【００６４】
基材２７を、無機繊維２６の無機繊維束、無機繊維２６の織物、無機繊維２６で形成された不織布、及び無機繊維２６の一方向引き揃えプリプレグシートのいずれか１から形成する。ここで、織物は、平織、繻子織、綾織、三次元織、又は多軸織のいずれか１である（以上、第１工程）。
【００６５】
ここで、無機繊維２６にサイジング剤が施されている場合、無機繊維２６で形成された不織布に化学繊維（例えばレーヨン繊維）が含有される場合、基材２７を、不活性ガス雰囲気（窒素ガス雰囲気、好ましくはアルゴンガス雰囲気）中で、８００〜１２００℃の温度で、０．５〜５時間加熱処理する。これによって、化学繊維を完全に分解して除去したり、一部を分解除去し残部を炭化させることができ、サイジング剤は完全に除去することができる。その結果、基材２７は、完全に無機物化する。
【００６６】
有機溶媒は、例えば、アセトン、エタノール、ノルマルヘプタン等である。また、水と有機溶媒の混合溶媒とすることで、分散溶液３２中で粉末３１が正に帯電することを促進できる。そして、分散溶液３２を作製する際、分散剤を使用すると、分散溶液３２中で粉末３１の分散が促進され、分散溶液３２中に接着剤（例えば、ポリビニルアルコール又はポリビニルブチラール）を添加すると、粉末層３３の強度を向上できる。なお、分散剤としては、非水系アニオン系分散剤（例えば、アルキルトリメチルアンムニウム塩、ジアルキルジメチルアンムニウム塩等のアンムニウム塩）又はアルキルアセタール化ポリビニルアルコール類（例えば、ポリビニルブチラール）が使用できる。ここで、アルキルアセタール化ポリビニルアルコール類を分散剤に用いた場合、アルキルアセタール化ポリビニルアルコール類は形成された粉末層３３に強度を賦与する接着剤（バインダー）としての機能も有しているので、分散溶液３２中に更に接着剤を添加する必要がない。
【００６７】
無機材料Ａは、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｒｅ、及びＯｓの各元素を第１群として、（１）第１群から選択された１の元素の酸化物、（２）第１群から選択された２以上の元素からなる複合酸化物、（３）第１群から選択された２以上の元素の固溶体酸化物、（４）酸化物と複合酸化物、（５）酸化物と固溶体酸化物、（６）複合酸化物と固溶体酸化物、及び（７）酸化物と複合酸化物と固溶体酸化物のいずれか１からなる。なお、耐熱性及び耐食性の高い固溶体酸化物とする場合、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、及びＤｙの各元素を第２群とし、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｎｄ、及びＬｕの各元素を第３群として、更に第２群から選択された少なくとも１の元素を（ＱＥ）とし、第３群から選択された少なくとも１の元素を（ＲＥ）として、固溶体酸化物の組成を、一般式（ＱＥ）２Ｓｉ２Ｏ７、（ＱＥ）ＳｉＯ５、（ＲＥ）３Ａｌ５Ｏ１２、及び（ＲＥ）ＡｌＯ３のいずれか１又は２以上とする。
【００６８】
分散溶液３２中の粉末３１は正に帯電しているので、例えば、分散溶液槽３４の分散溶液３２中に浸漬された基材２７を、対向電極３５、３６（分散溶液槽３４の分散溶液３２）に対して、例えば５０〜１５０Ｖの負電位に保持することにより、負電位に保たれた基材２７を形成している無機繊維２６の表面に正に帯電した粉末３１を付着させて粉末層３３を形成することができる。なお、符号３７は基材２７を分散溶液槽３４内の分散溶液３２中に保持する基材保持部材、符号３８、３９は、対向電極３５、３６と基材保持部材３７に電圧を印加するための電源ケーブルである。ここで、粉末層３３の厚みは、分散溶液３２の温度、分散溶液３２中の粉末３１の濃度、基材２７（無機繊維２６）に印加する電圧、及び浸漬時間により変化するので、例えば、有機溶媒の種類に応じて分散溶液３２の温度を５〜５０℃の温度範囲で、生産性の観点から無機繊維２６の分散溶液３２中での浸漬時間を設定し、粉末層３３の厚みに応じて分散溶液３２中の粉末３１の濃度、基材２７に印加する電圧をそれぞれ調整する。（以上、第２工程）。
【００６９】
ここで、粉末３１の平均粒子径は０．１μｍ以上、２μｍ以下であることが好ましい。粉末３１の平均粒子径を２μｍ以下とすることで、均一な組織を有する粉末層３３を形成できる。平均粒子径が２μｍを超える粉末で形成した粉末層では、大きな粒子の周囲に空隙が発生し易く、均一な組織が得られ難い。また、平均粒子径が２μｍを超える粉末で調製した分散溶液では、粒径の大きな粒子は沈降し易く、分散溶液の安定性が確保し難いという問題もある。一方、粉末の平均粒子径が０．１μｍ未満では、粒子の凝集が発生しやすく、粒子が一様に分散した分散溶液が得られ難いという問題がある。
【００７０】
電気泳動処理が完了すると、無機繊維２６を分散溶液３２中から取り出し、分散溶液３２の液切りを行った後、１〜４時間風乾して、無機繊維２６の外側に付着した粉末層３３に含まれる水及び／又は有機溶媒の大半を飛散除去する。次いで、大気雰囲気中、４０〜８０℃の温度で３〜１０時間熱風乾燥して、粉末層３３に残存する水及び／又は有機溶媒を完全に除去する（以上、第３工程）。
【００７１】
乾燥が完了した無機繊維２６を、アルゴンガス等の不活性ガス気流下、又は０．２〜１ＭＰａの微圧力の不活性ガス雰囲気中で、１３００〜１７００℃の温度で０．２〜２時間加熱処理する。これによって、無機繊維１３の外側に付着している粉末３１が焼結して無機繊維２６に固着し、無機繊維２６は内殻構造２９と外殻構造２８を持つ複合化無機繊維３０に変わる（以上、第４工程）。そして、外殻構造２８は、無機材料Ａで構成され、内殻構造２９は、無機繊維２６が（１）の無機物質で構成されている場合は（１）の無機物質で、無機繊維２６が（２）の無機物質で構成されている場合は（２）の無機物質で、無機繊維２６が（３）の無機物質で構成されている場合は（３）の無機物質で、無機繊維２６が（４）の無機物質で構成されている場合は（４）の無機物質で、無機繊維２６が（５）の無機物質で構成されている場合は（５）の無機物質で、無機繊維２６が（６）の無機物質で構成されている場合は（６）の無機物質でそれぞれ構成される。
【実験例】
【００７２】
（実験例１）
Ｓｉ、Ｃ、Ｏ、及びＺｒを含有する無機物質で形成された無機繊維で構成された不織布（繊維径が１１μｍ、繊維目付が２４０ｇ／ｍ２、体積空隙率が９５％、レ−ヨン繊維を２０質量％含有し、幅が５００ｍｍ、厚さが５ｍｍ、長さが１０ｍのロール巻き）を裁断して、縦５００ｍｍ、横５００ｍｍの基材を作製した。そして、基材を熱処理炉内にセットし、アルゴンガス雰囲気中、８００℃で１時間熱処理して、基材（不織布）に含有されているレ−ヨン繊維の一部を分解除去して残部を炭化させると共に、基材（不織布）に施されているサイジング剤（有機物）の除去を行った（以上、第１工程）。
【００７３】
続いて、熱処理された基材をアノ−ド電極となる２枚のステンレス製金網で抱き合わせ、第１群から選択されたＳｉ、Ｚｒの元素からなる固溶体酸化物であるジルコン（ジルコニウムモノシリケートともいう、ＺｒＳｉＯ４）の粉末がエタノ−ルと水の混合溶媒中に均一分散した分散溶液を貯留している浴槽中に距離を設けて対向配置したＣ／Ｃコンポジット製の２枚のカソ−ド電極の間に配置した。そして、直流安定化電源より１２０Ｖの直流電圧を５分間印加して、基材を形成している不織布を構成する無機繊維の外側にジルコンの粉末を電気泳動により付着させた（第２工程）。
【００７４】
次いで、基材を分散溶液中から取り出し、液切り、２時間の風乾、大気雰囲気中４０℃で６時間の熱風乾燥を行った（第３工程）後、アルゴンガス雰囲気中０．５ＭＰａの微加圧下において、１５００℃で０．５時間熱処理を行って、無機繊維の外側に付着させたジルコン粉末を焼結させて無機繊維に固着させることにより、無機繊維を内殻構造（Ｓｉ、Ｃ、Ｏ、及びＺｒを含有する無機物質で構成されている）と、外殻構造（厚さ２μｍのジルコン）を持つ複合化無機繊維に変えて（第４工程）、縦５００ｍｍ、横５００ｍｍ、厚さ５ｍｍの複合化無機繊維加工品を作製した。そして、複合化無機繊維加工品から、縦５０ｍｍ、横３０ｍｍ、厚さ５ｍｍの酸化試験片を切出した。
【００７５】
また、比較例として、実験例１で使用したものと同一の不織布から、縦５００ｍｍ、横５００ｍｍの布部材を作製し、この布部材を熱処理炉内にセットして、アルゴンガス雰囲気中、８００℃で１時間の熱処理を行った。そして、熱処理後の布部材から、縦５０ｍｍ、横３０ｍｍ、厚さ５ｍｍの比較試験片を切出した。
【００７６】
得られた酸化試験片と比較試験片を電気炉内に並べて配置し、１３００℃の空気中で３４０時間連続加熱する高温酸化抵抗性試験を行った。耐久試験開始から１５０時間及び３４０時間を経過した酸化試験片及び比較試験片から走査型電子顕微鏡用の試料を取り出し、酸化試験片を形成している複合化無機繊維、比較試験片を形成している無機繊維の表面状態をそれぞれ観察した。複合化無機繊維の観察結果を図５（Ａ）に、無機繊維の観察結果を図５（B）にそれぞれ示す。図５（Ａ）に示すように、酸化試験片を形成している複合化無機繊維では、高温酸化による劣化は全く認められず、複合化無機繊維が１３００℃の高温でも、長期に亘って一定した性能を保持し得るものであることが確認できた。
一方、図５（Ｂ）に示すように、比較試験片を形成している無機繊維（Ｓｉ、Ｃ、Ｏ、及びＺｒを含有する無機物質で形成されている）では、１５０時間を経過した時点で既に無機繊維が著しく損傷を受けて劣化していることが認められた。
【００７７】
（実験例２）
Ｓｉ、Ｃ、及びＯを含有する無機物質で形成された無機繊維で構成された平織物（繊維径１５μｍ、繊維目付が１５０ｇ／ｍ２、幅が５００ｍｍ、長さが１０ｍのロール巻き）を裁断して、縦５０ｍｍ、横３０ｍｍの基材を４０枚作製した。次いで、４０枚の基材を熱処理炉内にセットし、アルゴンガス雰囲気中、８００℃で１時間熱処理して、基材（平織物）に施されているサイジング剤（有機物）の除去を行った（以上、第１工程）。
【００７８】
続いて、熱処理された基材をアノ−ド電極となる２枚のステンレス製金網で抱き合わせ、第１群から選択されたＳｉ、Ｙｂからなる固溶体酸化物であるイッテルビウムダイシリケート（Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７）の粉末がエタノ−ルと水の混合溶媒中に均一分散した分散溶液を貯留している浴槽中に距離を設けて対向配置したＣ／Ｃコンポジット製の２枚のカソ−ド電極の間に配置した。そして、直流安定化電源より１２０Ｖの直流電圧を５分間印加して、基材を形成している平織物を構成する無機繊維の外側にイッテルビウムダイシリケートの粉末を電気泳動により付着させた（第２工程）。
【００７９】
次いで、基材を分散溶液中から取り出し、液切り、２時間の風乾、大気雰囲気中４０℃で６時間の熱風乾燥を行った（第３工程）後、アルゴンガス雰囲気中０．５ＭＰａの微加圧下において、１３５０℃で０．５時間熱処理を行って、無機繊維の外側に付着させたイッテルビウムダイシリケート粉末を焼結させて無機繊維に固着させることにより、無機繊維を内殻構造（Ｓｉ、Ｃ、及びＯを含有する無機物質で構成されている）と、外殻構造（厚さ４μｍのイッテルビウムダイシリケート）を持つ複合化無機繊維に変えて（第４工程）、縦５０ｍｍ、横３０ｍｍの複合化無機繊維加工品を作製した。
【００８０】
続いて、４０枚の複合化無機繊維加工品を積層して板状体を形成し、得られた板状体に、キシレン溶媒にポリカルボシラン（Ｓｉ、Ｃ、Ｈ、及び微量のＯを含有する有機ケイ素ポリマー）を溶解させて作製した含侵材の含浸、乾燥、及び熱処理（アルゴン雰囲気中、１３００℃で２時間）を８回繰り返して、板状体の空隙内に、ポリカルボシランから生成した炭化ケイ素マトリックスを形成させて、複合化無機繊維平織強化炭化ケイ素複合材料（複合化無機繊維の体積含有率が５０％、残存体積空隙率が１５％）を得た。
【００８１】
一方、比較例として、実験例２で使用したものと同一の平織物から、縦５０ｍｍ、横３０ｍｍの布部材を作製し、この布部材を熱処理炉内にセットして、アルゴンガス雰囲気中、８００℃で１時間の熱処理を行った。そして、熱処理後の４０枚の布部材を積層して板状体を形成し、得られた板状体に、エポキシ樹脂（１８０℃硬化型）を含浸して熱処理（アルゴン雰囲気中、１３００℃で２時間）した後、更に、実験例２で使用したのと同一の含侵材の含浸、乾燥、及び熱処理（アルゴン雰囲気中、１３００℃で２時間）を８回繰り返して、板状体の空隙内に、ポリカルボシランから生成した炭化ケイ素マトリックスを形成させて、無機繊維平織強化炭化ケイ素複合材料（Ｓｉ、Ｃ、及びＯを含有する無機物質で形成された無機繊維の体積含有率が５０％、残存体積空隙率が１５％）を作製した。
【００８２】
得られた複合化無機繊維平織強化炭化ケイ素複合材料と無機繊維平織強化炭化ケイ素複合材料から、それぞれ曲げ試験片を作製し、ＪＩＳ１６０１に従って、空気中で、室温から１４００℃までの温度範囲で四点曲げ試験を実施した。複合化無機繊維平織強化炭化ケイ素複合材料から作製した曲げ試験片は、空気中で、室温から１３００℃までの範囲で、３２０〜３５０ＭＰａの安定した曲げ強度を示し、材料強度劣化は認められなかった。
一方、無機繊維平織強化炭化ケイ素複合材料から作製した曲げ試験片は、空気中で、室温から１０００℃までの範囲では２７０〜３００ＭＰａの曲げ強度を示したが、１１００℃以上では、炭化ケイ素マトリックスに浸透してくる酸素により、強化材である無機繊維が酸化されて劣化するため、曲げ強度は徐々に低下し、１３００℃では１５0〜１３０ＭＰａとなり材料強度劣化が顕著となった。
【００８３】
（実験例３）
無機繊維を炭素の結晶質超微粒子で構成されているＰＡＮ系の炭素繊維（繊維径７μｍ）とし、この炭素繊維からなるＰＡＮ系炭素繊維ヤーン（１２Ｋ、引張強度３．０〜３．３ＧＰａ、引張弾性率２００〜２３０ＧＰａ相当品）を基材とした。そして、ＰＡＮ系炭素繊維ヤーン１００ｍを、長さ３００ｍｍ、幅１００ｍｍの丸棒枠型のステンレス製治具に巻き取った。次いで、巻き取ったままのＰＡＮ系炭素繊維ヤーンをケトン系有機溶媒中に３０分間浸漬して、繊維収束剤を完全に除去した後、水洗処理して付着残存するケトン系有機溶媒を除去し、更に、空気中、１２０℃で熱風乾燥して水分を除去した（第１工程）。
【００８４】
続いて、巻き取ったまま乾燥されたＰＡＮ系炭素繊維ヤーンを、第１群から選択されたＳｉ、Ｙの元素からなる固溶体酸化物であるイットリウムモノシリケート（Ｙ２ＳｉＯ５）の粉末がエタノールと水との混合溶媒中に均一分散した分散溶液を貯留している浴槽中に配置し、炭素繊維を巻いた治具を陰極側にして、直流安定化電源より１００Ｖの直流電圧を１０分間印加して、電気泳動により、ＰＡＮ系炭素繊維ヤーンを構成している炭素繊維の外側にイットリウムモノシリケートの粉末を付着させた（第２工程）。
【００８５】
次いで、巻き取ったままイットリウムモノシリケートの粉末が付着した炭素繊維束を分散溶液中から取り出し、液切り、３時間の風乾、大気雰囲気中６０℃で３時間の熱風乾燥を行った（第３工程）後、アルゴンガス雰囲気中０．８ＭＰａの微加圧下において、１５００℃で２時間熱処理を行って、炭素繊維束を構成している炭素繊維の外側に付着させたイットリウムモノシリケートの粉末を焼結させて炭素繊維に固着させることにより、炭素繊維を内殻構造（炭素の結晶質超微粒子で構成されている）と、外殻構造（厚さが０．７μｍのイットリウムモノシリケート）を持つ複合化無機繊維に変えた（第４工程）。そして、複合化無機繊維で形成されたＰＡＮ系炭素繊維ヤーンを、ステンレス製治具から張力を掛けながら巻き戻し、直径７５ｍｍの紙管に巻き取った。
【００８６】
続いて、紙管より巻き戻したＰＡＮ系炭素繊維ヤーンに、キシレン溶媒にポリジルコノカルボシラン（Ｓｉ、Ｚｒ、Ｃ、Ｈ、及び微量のＯを含有する有機金属ポリマー）を溶解させて作製した含侵材の含浸、乾燥、及び熱処理（アルゴン雰囲気中、１３００℃で１時間）を４回繰り返して、ＰＡＮ系炭素繊維ヤーンを構成している複合化無機繊維間に形成された空隙内に、ポリジルコノカルボシランから生成したＳｉＺｒＣマトリックスを形成させて、極細棒状の複合化無機繊維強化ＳｉＺｒＣ複合材料（複合化無機繊維の体積含有率が５０％、残存体積空隙率が１５％）を作製した。
【００８７】
一方、比較例として、実験例３で使用したものと同一のＰＡＮ系炭素繊維ヤーン１００ｍを、長さ３００ｍｍ、幅１００ｍｍの丸棒枠型のステンレス製治具に巻き取り、ケトン系有機溶媒中に３０分間浸漬して、繊維収束剤を完全に除去し、水洗処理（付着残存するケトン系有機溶媒の除去）後、熱風乾燥（空気中、１２０℃）して水分を除去した。次いで、実験例３で使用したのと同一の含侵材の含浸、乾燥、及び熱処理（アルゴン雰囲気中、１３００℃で１時間）を４回繰り返して、炭素繊維間に形成された空隙内に、ポリジルコノカルボシランから生成したＳｉＺｒＣマトリックスを形成させて、極細棒状の炭素繊維強化ＳｉＺｒＣ複合材料（炭素繊維の体積含有率が５０％、残存体積空隙率が１５％）を作製した。
【００８８】
得られた複合化無機繊維強化ＳｉＺｒＣ複合材料から、長さが３００ｍｍの引張試験用の試験体を複数本作製した。そして、複数の試験体の内、半数は室温にて、ストランド法（ＪＩＳ  Ｒ７６０１）に従って引張強度試験を行った。また、残部の試験体は、電気炉内にセットし、空気中、１２００℃で２時間加熱処理を行った後、電気炉内で冷却した。そして、冷却後の試験体を電気炉から取り出し、室温にて、ストランド法に従って引張強度試験を行った。その結果、複合化無機繊維強化ＳｉＺｒＣ複合材料から作製した試験体は、空気中、１２００℃の加熱処理の有無にかかわらず、引張強度に変化は見られず、３５０〜３７０ＭＰａの安定した引張強度値を示した。
【００８９】
同様に、得られた炭素繊維強化ＳｉＺｒＣ複合材料から、長さが３００ｍｍの引張試験用の試験体を複数本作製した。そして、複数の試験体の内、半数は室温にて、ストランド法に従って引張強度試験を行った。また、残部の試験体は、電気炉を用いて空気中、１２００℃で２時間の加熱処理を行った後、電気炉内で冷却し、室温にて、ストランド法に従って引張強度試験を行った。その結果、炭素繊維強化ＳｉＺｒＣ複合材料から作製した試験体では、空気中、１２００℃の加熱処理を行わない場合、引張強度は３６０〜３８０      ＭＰａであるのに対して、１２００℃の加熱処理を行った場合、ＳｉＺｒＣマトリックスに浸透してくる酸素により、強化材である炭素繊維が酸化されて劣化するため、引張強度は１００〜１５０ＭＰａにまで低下し、材料強度の劣化が顕著となった。
【００９０】
（実験例４）
Ｓｉ、Ｃ、Ｏ、及びＡｌを含有する無機物質で形成された無機繊維（炭化ケイ素系繊維）で構成された平織物（繊維径１１μｍ、繊維目付が３００ｇ／ｍ２）を裁断して、縦５０ｍｍ、横３０ｍｍの基材を４０枚作製した。次いで、４０枚の基材を熱処理炉内にセットし、アルゴンガス雰囲気中、８００℃で１時間熱処理して、基材（平織物）に施されているサイジング剤（有機物）の除去を行った（以上、第１工程）。
【００９１】
続いて、熱処理された基材をアノ−ド電極となる２枚のステンレス製金網で抱き合わせ、第１群から選択されたＳｉ、Ｙからなる固溶体酸化物であるイットリウムモノシリケート（Ｙ２ＳｉＯ５）の粉末（平均粒子径が１μｍ以下）がアセトンと水の混合溶媒中に均一分散した分散溶液（２５℃）を貯留している浴槽中に距離を設けて対向配置したＣ／Ｃコンポジット製の２枚のカソ−ド電極の間に配置した。そして、直流安定化電源より１００Ｖの直流電圧を１０分間印加して、基材を形成している平織物を構成する無機繊維の外側にイットリウムモノシリケートの粉末を電気泳動により付着させて堆積層を形成させた（第２工程）。ここで、分散溶液（懸濁液）は、アセトン２００部、水１０部、Ｙ２ＳｉＯ５微粉末１部、更に分散剤兼バインダーとしてポリビニルブチラールを０．１部添加し、超音波分散して作製した。
【００９２】
次いで、基材を分散溶液中から取り出し、液切り、２時間の風乾、大気雰囲気中４０℃で６時間の熱風乾燥を行った（第３工程）後、アルゴンガス雰囲気中０．５ＭＰａの微加圧下において、１５００℃で３時間熱処理を行って、無機繊維の外側に付着させたイットリウムモノシリケート粉末を焼結させて無機繊維に固着させることにより、無機繊維を内殻構造（Ｓｉ、Ｃ、Ｏ、及びＡｌを含有する無機物質で構成されている）と、外殻構造（厚さ２μｍのイットリウムモノシリケート）を持つ複合化無機繊維に変えて（第４工程）、縦５０ｍｍ、横３０ｍｍの複合化無機繊維加工品を作製した。
【００９３】
続いて、４０枚の複合化無機繊維加工品を積層して板状体を形成し、得られた板状体に、キシレン溶媒にポリカルボシランを溶解させて作製した含侵材の含浸、乾燥、及び熱処理（アルゴン雰囲気中、１３００℃で３時間）を８回繰り返して、板状体の空隙内に、ポリカルボシランから生成した炭化ケイ素マトリックスを形成させて、複合化無機繊維平織強化炭化ケイ素複合材料（複合化無機繊維の体積含有率が５０％、残存体積空隙率が１５％）を得た。得られた複合化無機繊維平織強化炭化ケイ素複合材料の断面組織を観察した結果、内殻構造の外側には外殻構造（Ｙ２ＳｉＯ５の保護層）が形成されており、内殻構造同士の接触が殆どない良好な組織であることが確認できた。そして、複合化無機繊維平織強化炭化ケイ素複合材料から曲げ試験片を作製し、ＪＩＳ  Ｒ１６０１に従って、四点曲げ試験を実施した結果、空気中で、室温から１４００℃までの温度範囲で３２０〜３５０ＭＰａの安定した曲げ強度を示した。
【００９４】
一方、比較例として、実験例４で使用したものと同一の平織物から、縦５０ｍｍ、横３０ｍｍの布部材を作製し、この布部材を熱処理炉内にセットして、アルゴンガス雰囲気中、８００℃で１時間の熱処理を行った。そして、熱処理後の４０枚の布部材を積層して板状体を形成し、得られた板状体に、実験例４で使用したのと同一の含侵材の含浸、乾燥、及び熱処理（アルゴン雰囲気中、１３００℃で３時間）を８回繰り返して、板状体の空隙内に、ポリカルボシランから生成した炭化ケイ素マトリックスを形成させて、無機繊維平織強化炭化ケイ素複合材料（Ｓｉ、Ｃ、及びＯを含有する無機物質で形成された無機繊維の体積含有率が５０％、残存体積空隙率が１５％）を作製した。
【００９５】
得られた無機繊維平織強化炭化ケイ素複合材料から曲げ試験片を作製し、ＪＩＳ  Ｒ１６０１に従って、空気中で、室温から１４００℃までの温度範囲で四点曲げ試験を実施した。その結果、空気中で、室温から１０００℃までの範囲では２５０〜３００ＭＰａの曲げ強度を示したが、１２００℃以上では、炭化ケイ素マトリックスに浸透してくる酸素により、強化材である無機繊維が酸化されて劣化するため、曲げ強度は徐々に低下し、１４００℃では２００ＭＰａとなり材料強度劣化が顕著となった。無機繊維平織強化炭化ケイ素複合材料の断面組織及び曲げ試験後の破断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、無機繊維（炭化ケイ素系繊維）同士の接触箇所が多く、炭化ケイ素マトリックスを形成するポリカルボシランの含浸が不十分であることが分かった。
【００９６】
（実験例５）
Ｓｉ、Ｃ、Ｏ、及びＺｒを含有する無機物質で形成された無機繊維（炭化ケイ素系繊維）で構成された不織布（繊維径が１１μｍ、繊維目付が２４０ｇ／ｍ２、体積空隙率が９５％、レ−ヨン繊維を２０質量％含有し、幅が５００ｍｍ、厚さが５ｍｍ、長さが１０ｍのロール巻き）を裁断して、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍの基材を作製した。そして、基材を熱処理炉内にセットし、アルゴンガス雰囲気中、８００℃で１時間熱処理して、基材（不織布）に含有されているレ−ヨン繊維の一部を分解除去して残部を炭化させると共に、基材（不織布）に施されているサイジング剤（有機物）の除去を行った（以上、第１工程）。
【００９７】
続いて、熱処理された基材をアノ−ド電極となる２枚のステンレス製金網で抱き合わせ、第１群から選択されたＳｉ、Ｚｒの元素からなる固溶体酸化物であるジルコン（ＺｒＳｉＯ４）の粉末（平均粒子径１μｍ以下）がアセトンと水の混合溶媒中に均一分散した分散溶液（２５℃）を貯留している浴槽中に距離を設けて対向配置したＣ／Ｃコンポジット製の２枚のカソ−ド電極の間に配置した。そして、直流安定化電源より１２０Ｖの直流電圧を５分間印加して、基材を形成している不織布を構成する無機繊維の外側にジルコンの粉末を電気泳動により付着させて堆積層を形成させた（第２工程）。
ここで、分散溶液（懸濁液）は、アセトン２００部、水１０部、ＺｒＳｉＯ４微粉末１部、更に分散剤兼バインダーとしてポリビニルブチラールを０．１部添加し、超音波分散して作製した。
【００９８】
次いで、基材を分散溶液中から取り出し、液切り、２時間の風乾、大気雰囲気中４０℃で６時間の熱風乾燥を行った（第３工程）後、アルゴンガス雰囲気中０．５ＭＰａの微加圧下において、１５００℃で３時間熱処理を行って、無機繊維の外側に付着させたジルコン粉末を焼結させて無機繊維に固着させることにより、無機繊維を内殻構造（Ｓｉ、Ｃ、Ｏ、及びＺｒを含有する無機物質で構成されている）と、外殻構造（厚さ２μｍのジルコン）を持つ複合化無機繊維に変えて（第４工程）、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ５ｍｍの複合化無機繊維加工品を作製した。
【００９９】
この複合化無機繊維加工品の耐久性を調べるため、空気中の１０００℃で１０００時間の酸化処理を行い、その前後の重量変化を調べた。また、比較例として、実験例５で使用した不織布から作製した縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ５ｍｍの比較試験体についても同様の試験評価を行った。その結果、複合化無機繊維加工品では、酸化処理により０．１％の重量減少率が生じたが、比較試験体では、酸化処理により８．５％の重量増加率を示した。また、酸化処理後の複合化無機繊維加工品において、複合化無機繊維加工品を構成している複合化無機繊維の状態を走査型電子顕微鏡で観察したところ、複合化無機繊維に顕著な変化は認められなかった。このため、複合化無機繊維（複合化無機繊維加工品）は極めて優れた熱安定性を示すことが確認できた。
一方、酸化処理後の比較試験体において、比較試験体を構成している無機繊維（炭化ケイ素系繊維）の状態を走査型電子顕微鏡で観察したところ、無機繊維の表面に酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を主成分とする酸化層の形成が認められた。そして、この酸化層は、酸化処理時間の経過とともに成長するため、無機繊維自身の太さは徐々に細くなり(減肉し）、無機繊維は著しく損傷していることが認められた。
【０１００】
（実験例６）
実験例５で作製した縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ５ｍｍの複合化無機繊維加工品を２枚積層してマットを形成し、高温燃焼ガス加熱炉の排気口に取付けて、排気口を通過する排ガスに対する熱遮蔽(熱フィルタ）効果、及び炉内からの輻射熱に対する輻射熱反射効果を調査した。使用した高温燃焼ガス加熱炉の仕様を表１に示す。
【０１０１】
【表１】
2010143608.tif 000003
【０１０２】
複合化無機繊維加工品から作製したマットを高温燃焼ガス加熱炉の排気口に取付けた場合、マットは、マット（複合化無機繊維加工品）を形成している複合化無機繊維の内殻構造がＳｉ、Ｃ、Ｏ、及びＺｒを含有する無機物質で形成されているため、優れた熱放射特性と断熱特性を有する。このため、マットを設置しない場合と比較して、燃料消費量が約２０％削減された。そして、この削減は、４０００時間経過しても、ほぼ一定に維持された。
【０１０３】
また、比較例として、実験例５で使用した不織布から、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ５ｍｍの布部材を裁断し、得られた布部材を２枚積層して、比較用マットを作製した。そして、この比較用マットを、同一の高温燃焼ガス加熱炉の排気口に取付け、燃料消費量の削減量を調査した。比較用マット（布部材）を形成している無機繊維は、Ｓｉ、Ｃ、Ｏ、及びＺｒを含有する無機物質で形成されているため、試験開始から５００時間までは、比較用マットを設置しない場合と比較して、燃料消費量が約２０％削減できた。しかし、５００時間を越すと燃料消費量の削減率が徐々に低下し、最終的には、燃料消費量は比較用マットを取付けない場合と同一になった。
【０１０４】
複合化無機繊維加工品から作製したマットを高温燃焼ガス加熱炉の排気口に取付けた場合、燃料消費量の削減が長期間に亘って維持されるのは、マットを形成している複合化無機繊維が顕著な酸化抵抗性を有するためである。また、比較用マットを排気口に取付けた場合、燃料消費量の削減率が徐々に低下し、最終的には燃料消費量の削減率が消失するのは、比較用マットを形成している無機繊維が徐々に酸化され、最終的には比較用マットが消失するためである。
【０１０５】
（実験例７）
Ｓｉ、Ｃ、及びＯを含有する無機物質で形成された無機繊維を複数本束ねた無機繊維束（５００フィラメント／ヤーン）を基材とした。そして、この基材を、ケトン系有機溶媒中に３０分間浸漬して、繊維収束剤を完全に除去した後、水洗処理して付着残存するケトン系有機溶媒を除去し、更に、空気中、１２０℃で熱風乾燥して水分を除去した（第１工程）。
【０１０６】
続いて、乾燥した基材を、第２群から選択されたＥｒの元素からなる固溶体酸化物であるエルビウムダイシリケート（Ｅｒ２Ｓｉ２Ｏ７）の粉末（平均粒子径が１μｍ以下）がエタノールと水との混合溶媒中に均一分散した分散溶液（２５℃）を貯留している浴槽中に配置し、炭素繊維を巻いた治具を陰極側にして、直流安定化電源より１５０Ｖの直流電圧を１０分間印加して、電気泳動により、無機繊維束を構成している無機繊維の外側にエルビウムダイシリケートの粉末を付着させて堆積層を形成させた（第２工程）。
ここで、分散溶液（懸濁液）は、エタノール２００部、水１０部、Ｅｒ２Ｓｉ２Ｏ７粉末４部、更に分散剤兼バインダーとしてポリビニルブチラールを０．１部添加し、超音波分散して作製した。
【０１０７】
次いで、無機繊維束を分散溶液中から取り出し、液切り、３時間の風乾、大気雰囲気中６０℃で３時間の熱風乾燥を行った（第３工程）後、アルゴンガス雰囲気中０．３ＭＰａの微加圧下において、１５５０℃で４時間熱処理を行って、無機繊維束を構成している無機繊維の外側に付着させたエルビウムダイシリケートの粉末を焼結させて無機繊維に固着させることにより、無機繊維を内殻構造（Ｓｉ、Ｃ、及びＯを含有する無機物質で構成されている）と、外殻構造（厚さが４μｍのエルビウムダイシリケート）を持つ複合化無機繊維に変えて複合化無機繊維加工品を作製した（第４工程）。
【０１０８】
得られた複合化無機繊維加工品の高温空気中での長期耐久性を調べるため、複合化無機繊維加工品を形成している複合化無機繊維を１３００℃の空気中で１００時間熱処理した後、熱処理後の複合化無機繊維の表面を走査型電子顕微鏡により観察し、熱処理後の複合化無機繊維加工品の引張試験を行った。複合化無機繊維加工品は、１３００℃の空気中で１００時間熱処理しても、複合化無機繊維表面の変化は全く観測されなかった。また、引張試験から得られた複合化無機繊維加工品の引張強度、引張弾性率は、熱処理前の引張強度３．０ＧＰａ及び引張弾性率２１０ＧＰａとほぼ同等の値を示し、複合化無機繊維加工品（複合化無機繊維）の劣化は認められなかった。
【０１０９】
一方、比較例として、Ｓｉ、Ｃ、及びＯを含有する無機物質で形成された無機繊維を複数本束ねた無機繊維束（５００フィラメント／ヤーン）を、１３００℃の空気中で１００時間熱処理した後、走査型電子顕微鏡で無機繊維束を形成している無機繊維の表面を観察し、無機繊維束の引張試験を行った。無機繊維の表面観察から、無機繊維の表面にＳｉＯ２(クリストバライト）からなる酸化層の生成が確認された。また、生成したクリストバライトには亀裂の発生が確認され、熱処理後の無機繊維の表面が著しく損傷していることが認められた。熱処理後の無機繊維束の引張強度は、熱処理前の引張強度に比べて１／２程度に低下しており、無機繊維の強度劣化が顕著であることがわかった。
【０１１０】
（実験例８）
無機繊維を結晶質超微粒子で構成された炭素繊維からなる炭素繊維束（１２Ｋ／ヤーン：ＰＡＮ系Ｔ３００相当品）を基材とした。そして、基材をケトン系有機溶媒中に３０分間浸漬して、繊維収束剤を完全に除去した後、水洗処理して付着残存するケトン系有機溶媒を除去し、更に、空気中、１２０℃で熱風乾燥して水分を除去した（第１工程）。
【０１１１】
続いて、乾燥された炭素繊維束を、第１群から選択されたＳｉ元素に更にＡｌ及びＭｇ元素を加えて構成される酸化物であるコージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）の粉末（平均粒子径が１μｍ以下）がエタノールと水との混合溶媒中に均一分散した分散溶液を貯留している浴槽中に配置し、炭素繊維を巻いた治具を陰極側にして、直流安定化電源より１００Ｖの直流電圧を２分間印加して、電気泳動により、炭素繊維束を構成している炭素繊維の外側にコージェライトの粉末を付着させて堆積層を形成させた（第２工程）。ここで、分散溶液（懸濁液）は、エタノール１００部、水５部、２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２粉末１部、さらに分散剤としてアルキルトリメチルアンムニウム塩（非水系アニオン系分散剤）を０．０５部、バインダーとしてポリビニルブチラールを０．０５部添加して超音波分散して作製した。
【０１１２】
次いで、炭素繊維束を分散溶液中から取り出し、液切り、３時間の風乾、大気雰囲気中６０℃で３時間の熱風乾燥を行った（第３工程）後、アルゴンガス雰囲気中０．２ＭＰａの微加圧下において、１３００℃で０．５時間熱処理を行って、炭素繊維束を構成している炭素繊維の外側に付着させたコージェライトの粉末を焼結させて炭素繊維に固着させることにより、炭素繊維を内殻構造（炭素の結晶質超微粒子で構成されている）と、外殻構造（厚さが０．３μｍのコージェライト）を持つ複合化無機繊維に変えて、複合化無機繊維加工品を作製した（第４工程）。
【０１１３】
得られた複合化無機繊維加工品に１８０℃で硬化するエポキシ樹脂を含浸し、一方向に引き揃えてシート状とし、乾燥してプリプレグシートを作製した（繊維含有率６２％）。作製したプリプレグシート３０枚を積層し、加熱、加圧成形して複合化無機繊維加工品（複合化無機繊維）の一方向強化エポキシ樹脂複合材料を得た。得られた一方向強化エポキシ樹脂複合材料の引張試験を行ったところ、０°方向（繊維強化方向）の引張強度は１９２０ＭＰａの高い値を示した。また、一方向強化エポキシ樹脂複合材料の９０°方向（繊維強化方向と直交する方向）の引張強度は、１６０ＭＰａであった。
【０１１４】
一方、実験例８で使用した炭素繊維束を、ケトン系有機溶媒中に３０分間浸漬して、繊維収束剤を完全に除去した後、水洗処理して付着残存するケトン系有機溶媒を除去し、更に、空気中、１２０℃で熱風乾燥して水分を除去した。そして、乾燥した炭素繊維束をシランカップリング剤で処理した後、１８０℃で硬化するエポキシ樹脂を含浸し、一方向に引き揃えてシート状とし、乾燥してプリプレグシートを作製した（繊維含有率６２％）。作製したプリプレグシート３０枚を積層し、加熱、加圧成形して炭素繊維束（炭素繊維）の一方向強化エポキシ樹脂複合材料（比較材料）を得た。得られた一方向強化エポキシ樹脂複合材料（比較材料）の引張試験を行ったところ、０°方向（繊維強化方向）の引張強度は１６００ＭＰａの高い値を示したが、９０°方向（繊維強化方向と直交する方向）の引張強度は、７０ＭＰａであった。
【０１１５】
このように、複合化無機繊維加工品（複合化無機繊維）の一方向強化エポキシ樹脂複合材料の９０°方向の引張強度が１６０ＭＰａであるのに対して、炭素繊維束（炭素繊維）の一方向強化エポキシ樹脂複合材料（比較材料）の９０°方向の引張強度が７０ＭＰａであり、１／２以下の値にすぎないことが認められた。実験例８の一方向強化エポキシ樹脂複合材料の９０°方向の引張試験後の破断面を観察すると、炭素繊維表面の露出が観察されずラメラ模様と呈しており、組織状態からも一方向強化エポキシ樹脂複合材料の強度が著しく高いことが裏付けられた。更に、この一方向強化エポキシ樹脂複合材料の破断面の走査型電子顕微鏡写真では、一方向強化エポキシ樹脂複合材料を構成する複合化無機繊維の内殻構造同士の接触が全く認められず、このことが高強度を示す要因となっていることが判明した。これに対して、比較材料では、９０°方向の引張試験後の破断面に炭素繊維表面の露出が認められ、強化材である炭素繊維同士の接触が認められた。
【０１１６】
以上、本発明を、実施例を参照して説明してきたが、本発明は何ら上記した実施例に記載した構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載されている事項の範囲内で考えられるその他の実施例や変形例も含むものである。
例えば、基材を、繻子織、綾織、三次元織、多軸織のいずれかからなる織物、又は一方向引き揃えプリプレグシートを用いて形成することができる。
また、無機材料Ａを、第１群から選択された１の元素の酸化物、第１群から選択された２以上の元素からなる複合酸化物、酸化物と複合酸化物、酸化物と固溶体酸化物、複合酸化物と固溶体酸化物、酸化物と複合酸化物と固溶体酸化物のいずれか１から構成することもできる。
更に、固溶体酸化物を、第２群から選択された少なくとも１の元素を（ＱＥ）、第３群から選択された少なくとも１の元素を（ＲＥ）としたとき、一般式（ＱＥ）ＳｉＯ５、（ＲＥ）３Ａｌ５Ｏ１２、及び（ＲＥ）ＡｌＯ３のいずれか１又は２以上から構成することもできる。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
複合化無機繊維は、１３００℃以上の高温雰囲気下でも損傷を受けず繊維の特性が劣化せず、複合化無機繊維で構成した基材では、基材の骨組みとなる内殻構造同士が直接接触していないため、内殻構造の周囲にマトリックスを存在させることが可能となるため、例えば、ジェットエンジンや発電用ガスタービン等の高温機器に適用するセラミック複合材料用の強化材や、プラスチック複合材料用の強化材に使用することができる。
また、複合化無機繊維の内殻構造が炭化ケイ素系材料又は炭素材料から形成されるので、内殻構造は高い放射率（輻射熱の反射効率が高い）を有する。このため、複合化無機繊維を用いて通気性部材を作製し、例えば、加熱炉の排気口に挿入することで、排気口を通過する排ガスから熱を濾し取って炉外へ流出する熱を減少させると共に、高温になって加熱炉内に輻射熱を反射することができ、複合化無機繊維を用いてマットを作製し、例えば、加熱炉の内壁に取付けることで、高温になって加熱炉内に輻射熱を反射することができる。その結果、加熱炉のエネルギー消費量が削減され、加熱炉の省エネルギ−（結果的にはＣＯ２の発生低減）に大きく寄与できる。
【符号の説明】
【０１１８】
１０：複合化無機繊維、１１：内殻構造、１２：外殻構造、１３：無機繊維、１４：粉末、１５：分散溶液、１６：粉末層、１７：第１のガイドロール、１８：第２のガイドロール、１８ａ：入側ガイドロール、１８ｂ：出側ガイドロール、１９：分散溶液槽、２０、２１：支持部材、２５：複合化無機繊維加工品、２６：無機繊維、２７：基材、２８：外殻構造、２９：内殻構造、３０：複合化無機繊維、３１：粉末、３２：分散溶液、３３：粉末層、３４：分散溶液槽、３５、３６：対向電極、３７：基材保持部材、３８、３９：電源ケーブル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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