【事件の表示】
　特許第３１１１１８８号「静電荷像現像用トナー」の請求項１ないし３に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３１１１１８８号の請求項１ないし２に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続きの経緯
　特許第３１１１１８８号の請求項１ないし３に係る発明は、平成４年３月３日に出願され、平成１２年９月１２日にその特許の設定の登録がなされ、その後、山田敬子より特許異議申立がなされ、取消理由通知がなされその指定期間内である平成１３年１１月２２日に訂正請求がなされ、次いで、再度取消理由通知がなされ、先の訂正請求が取下げられた後、指定期間内である平成１４年１月３１日に訂正請求がなされたものである。　
　
２．訂正の適否について　
　2.1　訂正の内容　
Ａ．明細書の【特許請求の範囲】の、　
　　「【請求項１】　少なくとも樹脂、軟化点が３０〜１３０℃であるワックス及び着色剤を有するトナーであって、（１）水性媒体中で、重合性単量体系に含有される重合性単量体を重合することにより製造され、減圧下において脱気処理を施されたトナーであり、（２）トナーのＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）に依る分子量分布において、分子量３，０００以下の領域が５％〜３０％存在し、（３）トナー中の重合性単量体が１，０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。　
　　【請求項２】　該トナーが、水性懸濁液中で、懸濁重合法により製造されたものであることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。　　【請求項３】　該トナーが、該ワックスを重合性単量体１００重量部あたり１０〜１００重量部含有させることにより生成されたトナーであることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。」を、　
　「【請求項１】　少なくとも樹脂、軟化点が３０〜１３０℃であるワックス、極性官能基を有する高分子重合体及び着色剤を有するトナーであって、（１）水性媒体中で、重合性単量体系に含有される重合性単量体を重合することにより製造され、減圧下において脱気処理を施されたトナーであり、（２）トナーのＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）に依る分子量分布において、分子量３，０００以下の領域が５％〜３０％存在し、（３）トナー中の重合性単量体が１，０００ｐｐｍ以下であり、（４）該極性官能基を有する高分子重合体は、重量平均分子量が５，０００以上であり、トナーを基準として１〜２０ｗｔ％含有されていることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
　　【請求項２】　該トナーが、水性懸濁液中で、懸濁重合法により製造されたものであることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。」と訂正する。　
Ｂ．明細書の段落【００１４】の、　
「【課題を解決するための手段及び作用】　
　本発明の目的は、少なくとも樹脂、軟化点が３０〜１３０℃であるワックス及び着色剤を有するトナーであって、（１）水性媒体中で、重合性単量体系に含有される重合性単量体を重合することにより製造され、減圧下において脱気処理を施されたトナーであり、（２）トナーのＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）に依る分子量分布において、分子量３，０００以下の領域が５％〜３０％存在し、（３）トナー中の重合性単量体が１，０００ｐｐｍ以下とする事で達成出来る。」を、　
「【課題を解決するための手段及び作用】　
　本発明の目的は、少なくとも樹脂、軟化点が３０〜１３０℃であるワックス、極性官能基を有する高分子重合体及び着色剤を有するトナーであって、（１）水性媒体中で、重合性単量体系に含有される重合性単量体を重合することにより製造され、減圧下において脱気処理を施されたトナーであり、（２）トナーのＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）に依る分子量分布において、分子量３，０００以下の領域が５％〜３０％存在し、（３）トナー中の重合性単量体が１，０００ｐｐｍ以下であり、（４）該極性官能基を有する高分子重合体は、重量平均分子量が５，０００以上であり、トナーを基準として１〜２０ｗｔ％含有されているとする事で達成出来る。」と訂正する。　
Ｃ．明細書の段落【００５５】中の、　
　「実施例２〜５、及び比較例２〜４」を「実施例２〜４，及び比較例２〜４」と訂正する。　
　2.2訂正の目的の適否、新規事項の有無及び特許請求の範囲の拡張・変更の存否
　上記訂正事項Ａは、【請求項１】を特許明細書の段落【００２２】及び実施例の記載を根拠とし、静電荷現像用トナーが「重量平均分子量が５，０００以上であり、トナーを基準として１〜２０ｗｔ％の極性官能基を有する高分子重合体」を含むようさらに限定するものであり、また、【請求項３】を削除するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものであって、また、願書に添付した明細書に記載の範囲内のものであり、かつ、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。　
　上記訂正事項Ｂ．は、特許請求の範囲の記載にあわせて明細書の該当箇所を訂正するものであり、明りょうでない記載の釈明に該当し、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内のものであり、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものではない。　
　上記訂正Ｃ．は、誤記の訂正を目的とするものであり、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内のものであり、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものではない。　
　2.3　むすび　
　以上のとおりであるから、上記訂正は特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号。以下、「平成６年改正法という。」）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年改正法による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書き、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。　
３．訂正後の発明　
　訂正後の請求項１に係る発明は、その特許請求の範囲の請求項１に記載された次のとおりのものである。　
「【請求項１】　少なくとも樹脂、軟化点が３０〜１３０℃であるワックス、極性官能基を有する高分子重合体及び着色剤を有するトナーであって、（１）水性媒体中で、重合性単量体系に含有される重合性単量体を重合することにより製造され、減圧下において脱気処理を施されたトナーであり、（２）トナーのＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）に依る分子量分布において、分子量３，０００以下の領域が５％〜３０％存在し、（３）トナー中の重合性単量体が１，０００ｐｐｍ以下であり、（４）該極性官能基を有する高分子重合体は、重量平均分子量が５，０００以上であり、トナーを基準として１〜２０ｗｔ％含有されていることを特徴とする静電荷像現像用トナー。　
　【請求項２】　該トナーが、水性懸濁液中で、懸濁重合法により製造されたものであることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。」　
４．特許異議申立の概要　
　4.1　特許異議申立人　山田敬子は、
　　訂正前の本件請求項１ないし３に係る発明は、　
　甲第１号証（特開平３−３９９７１号公報）　
　甲第２号証（特開昭６０−２４３６６４号公報）　
　甲第３号証（特開昭６３−１５５１５６号公報）　
　甲第４号証（特開平２−６４８５２号公報）　
　甲第５号証（特開昭６２−１４１５６６号公報）　
　に記載された発明に基づき当業者が容易に発明をすることができたものであるから特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることはできない。また、本件特許明細書の記載は特許法第３６条の規定を満たさないので、本件特許は特許を受けることができない、と主張する。　
　4.2　特許法第２９条違反について　
　4.2.1　甲号各証の記載　
　甲第１号証には次の記載がなされている。
　(1a)「(1)樹脂成分及び着色剤を含有するカラートナーにおいて、該樹脂成分は、トルエン不溶分を実質的に含有していなく、該樹脂成分のテトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーのクロマトグラムにおいて、分子量500〜2000の領域にピークMP１を有し、さらに、分子量10000〜100000の領域にピークMP２を有し、重量平均分子量（Mw）が10000〜80000であり、数平均分子量（Mn）が1500〜8000であり、Mw／Mnの比が３以上であることを特徴とするカラートナー。」（請求項１）　
　(1b)「〔発明の目的〕本発明の目的は熱定着方法に適し、耐オフセツト性に優れ、彩度が高く、鮮明なカラートナー画像の得られるカラートナーを提供することにある。
　本発明の目的は、耐オフセツト性に優れ且つ透明なトナー担持体上でのカラートナー定着画像の透明性が優れているカラートナーを提供することにある。
　本発明の目的は、耐おりまげ性に優れているカラートナー定着画像を形成し得るカラートナーを提供することにある。
 本発明の目的は、表面光沢性及び色調に優れたカラートナー定着画像を形成し得るカラートナーの定着方法を提供することにある。
 本発明の目的は、カラートナーの混色を良好におこない得るカラートナーの定着方法に関する。」（第３頁左上欄第１１行〜右上欄第６行）　
　(1c)「分子量500〜2000（好ましくは800〜1500）にピークを与える樹脂成分としては、非極性物質で且つ離型性を有していることが好ましい。分子量500〜2000にピークを与える樹脂成分としては、例えばパラフィンワックスが好ましい。　
　パラフィンワックスは、カラートナー粒子内に内包化されていることが好ましい。パラフィンワックスを内包化しているカラートナーは後述する懸濁重合法によって調製することが可能である。パラフィンワックスは、その融点が環境温度より低い場合には、環境温度で液化するので、トナー粒子内に内包されている場合でも表層部にしみ出してブロツキングの原因となる場合がある。そのため、パラフィンワックスの融点は55℃以上（好ましくは65〜100℃、さらに好ましくは70〜80℃）であることが好ましい。パラフィンワツクス量は樹脂成分を基準にして５〜50重量％（好ましくは９〜25重量％）含有されるのが良い、５重量％より少ないと充分な離型性をトナーに付与しにくく、50重量％をこえると、パラフィンワックスをトナー粒子中に充分に内包化しにくくなり、トナーのブロツキングの原因になりやすい。」（第４頁左上欄第１５行〜右上欄第１６行）　
　(1d)「単量体の重合時に、添加剤として極性基を有する重合体、または、極性基を有する共重合体を添加して単量体を重合することは好ましい。本発明においては、重合時に極性基を有する重合体、極性基を有する共重合体または環化ゴムの如き極性材料を加えた重合性単量体組成物を該極性材料と逆荷電性の分散剤を分散せしめた水相中に懸濁させ重合させることが好ましい。重合性単量体組成物中に含まれるカチオン性又はアニオン性重合体、カチオン性またはアニオン性共重合体またはアニオン性環化ゴムは水相中に分散している逆荷電性のアニオン性又はカチオン性分散剤と重合進行中のトナーとなる粒子表面で静電気的に引き合い、粒子表面を分散剤が覆うことにより粒子同士の合一を防ぎ安定化せしめると共に、重合時に添加した極性材料がトナーとなる粒子表層部に集まるため、一種の殻のような形態となり、得られた粒子は擬似的なカプセル構造を有する。比較的高分子量の極性材料を用い、トナー粒子にブロツキング性、現像耐磨耗性の優れた性質を付与する一方で、内部では比較的低分子量で定着特性向上に寄与する様に重合を行う事により、定着性とブロツキング性という相反する要求を満足するトナーを得ることができる。本発明に使用し得る極性材料及び逆荷電性分散剤を以下に例示する。
（ｉ）カチオン性重合体または共重合体としては、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート等含窒素単量体の重合体；スチレンと該含窒素単量体との共重合体；または不飽和カルボン酸エステルと該含窒素単量体との共重合体がある。
（ii）アニオン性重合体または共重合体としては、アクリロニトリルの如きニトリル系単量体、塩化ビニルの如き含ハロゲン系単量体、アクリル酸の如き不飽和カルボン酸、不飽和二塩基酸、不飽和二塩基酸の無水物、ニトロ系単量体の重合体または共重合体がある。」（第７頁右下欄第２０行〜第８頁右上欄第１６行）と記載され、　
　（1e）実施例１には、　
　スチレン、　　　　　　　　　　　170重量部　
　2-エチルへキシルアクリレート　 　30重量部　
　ジ-ter-ブチルサリチル酸のクロム錯体　　　
　　　　　　　　　　　　　　　3重量部　
　重合開始剤　　　　　　　　　　　　11重量部　
　パラフィンワックス〔融点70℃〕　30重量部　
　着色剤　　　　　　　　　　　　 　4重量部　
の水系分散媒体を重合完了後、反応生成物を冷却し水酸化ナトリウムを加え、分散剤を溶解し濾過、水洗、乾燥することによりイエロートナーを得たことが記載されている。（第９頁左下欄第９行〜右下欄末行参照）　
　
　甲第２号証には、静電荷像現像用トナーの製造方法に関し、　
　「懸濁重合法にとって単量体の残留は当然のことながら好ましくなく、単量体残留率が高いと分散剤除去時の凝集化、トナーになってからの臭い、帯電性不安定、軟化温度のばらつきの原因となるので、0.5％以下に単量体残留率を下げることが重要である。懸濁分散状態を安定に保ちかつ単量体残留率を下げるには反応の前半（転化率90％以下）は低温（40〜80℃）、反応の後半は高温（80〜150℃）で重合させるなど多重重合法をとることが好ましいことが見い出された。」（第３頁右上欄第２〜１２行）と記載され、実施例には、残留単量体濃度が50ppm、830ppm、2000ppm、750ppmである、懸濁重合法により製造されたトナーが示されている。　
　
　甲第３号証には、静電荷像現像用トナーを水性媒体中で懸濁重合することによって製造する方法に関し、その実施例には、スチレン、n-ブチルアクリレート、カーボンブラック、低分子量ポリエチレン、帯電制御剤の水性懸濁液を重合反応させ、終了後塩酸洗浄、水洗の後、40℃にて減圧乾燥機で一晩乾燥させトナーを得たことが記載されている。　
　
　甲第４号証には静電荷像現像用トナーの製造方法において、懸濁重合で得た重合体粒子表面に付着する分散安定剤を、水溶性有機溶媒を添加した水系液体で洗浄除去する方法（特許請求の範囲参照）に関し、「電荷制御剤及びワックスの単量体中での分散安定性等の目的で極性基を有する重合体を添加することができる。・・・・・・・・・・・・上記極性単量体等からなる極性基含有重合体は、前述した定着樹脂を形成しうる重合体単量体との溶解性及び生成されたトナーの帯電性等を香料して適宜決定されるが、一般に重合体単量体１００重量部当たり０．１乃至１０重量部使用される。」（第５頁左上欄第１６行〜左下欄第５行）と記載され、その実施例には、重合体粒子を洗浄、濾過を繰り返した後減圧乾燥することが示されている。　
　
　甲第５号証には、懸濁重合工程後に、水系媒体から分離して得られた着色剤含有の重合体粒子を、温度35℃乃至75℃だ30分以上加熱処理することを特徴とする懸濁重合トナーの製造方法（特許請求の範囲）に関し、「本発明において、加熱処理を受けることによって重合トナーの諸特性が向上するのはおそらく熱処理によって残留モノマーが除去される・・・・・・・・・・・・・ものと推定される。」（第２頁左上欄第１７行〜右上欄第４行）　
　「この加熱処理においては、減圧下及び／又は重合体粒子を攪拌等により、粒子間に空隙をもうけながら行うことにより、残存モノマーの除去をより一層促進させてもよい。」（第２頁左下欄第７〜１０行）
　「カルボキシル基、アミノ基、置換アミノ基の如き極性基を有する極性重合体等の重合体の一種あるいは二種以上をこれら重合体単量体に含有させてもよい。」（第３頁左上欄第８〜１１行）と記載されている。　
　
　4.2.2　対比判断　
　4.2.2.1　請求項１に係る発明について　
　本件請求項１に係る発明（以下、「本件発明１」という。）は、「低温オフセット、高温での定着紙の巻き付き現象もなく、３５℃１ヶ月放置後の現像性の劣化がなく、優れた品質の画像を得ることができる。」（実施例、比較例、【発明の効果】参照）という効果を奏するものである。　
　一方、甲第１号証に記載の発明は、耐オフセット性に優れ、彩度、鮮明さ、耐おりまげ等に優れたものである。（記載(1a)、(1b)）　
　そして、「ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）に依る分子量分布において分子量500〜2000にピークＭｐ１」を有することを構成要件とするものであり、そのピ−クを与える樹脂成分は、「例えばパラフィンワックスが好ましくその融点は55℃以上であり、ワックスの量は樹脂成分を基準として5〜５０重量％である」こと（記載(1c)）、単量体の重合時に極性基を有する重合体を添加して単量体を水相中に懸濁させ重合すること（記載(1d)、(1e)）が記載されている。　
　ここで、「融点が55℃以上のパラフィンワックス」には、軟化点が30〜130℃の範囲にあるワックスを含むものと認められ、パラフィンワックスの分子量は本件発明１の「分子量3000以下の領域」に相当する。　
　したがって、本件発明１と甲第１号証に記載の発明とは、　
　「樹脂、軟化点が５５〜１３０℃であるワックス、極性官能基を有する高分子重合体及び着色剤を有するトナーであって、水性媒体中で重合性単量体系に含有される重合性単量体を重合することにより製造され、トナーのＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）に依る分子量分布において、分子量３，０００以下の領域が５％〜３０％存在する静電荷像現像用トナー。」である点で一致し、次の点については甲第１号証には記載されていない点で相違する。　
　
　(a)「極性官能基を有する高分子重合体は、重量平均分子量が５，０００以上であり、トナーを基準として１〜２０ｗｔ％含有されている」　
　(b)「減圧下において脱気処理を施されたトナーであり、トナー中の重合性単量体が１，０００ｐｐｍ以下である」 　
　
　次に相違点について検討する。　
　相違点(a)について、　
　甲第１号証には、単量体の重合時に、添加剤として極性基を有する重合体、又は、極性基を有する共重合体を添加して単量体を重合することは好ましく、これらの極性重合体は、トナー粒子にブロッキング性、現像耐摩耗性の優れた性質を付与する旨記載され、カチオン性又はアニオン性重合体又は共重合体の具体例が挙げられている。　
　しかしながら、実施例には、極性基を有する重合体を添加した例は記載されていないし、他に極性基を有する重合体に関する記載は見あたらないので、甲第１号証には相違点(a)に係る本件発明１の構成要件について示唆するところはない。　
　甲第４号証には、「極性基含有重合体を、重合性単量体１００重量部当たり０．１乃至１０重量部使用される」と記載され、本件発明１の極性官能基を有する高分子重合体の含有割合と一部一致する範囲を有するものであるが、その重量平均分子量についての記載又は示唆するものはない。　
　そして、甲第４号証では、荷電制御剤及びワックスの単量体中での分散安定性等を目的として該極性基含有重合体を添加するのであるから、本件発明１の目的でもって、特定の重量平均分子量の範囲を有する極性基含有重合体の添加を示唆するものではない。　
　甲第５号証には、「極性基を有する極性重合体」の添加が記載されているものの、該重合体の重量平均分子量及びその添加量について記載するところはない。また、その目的について記載されてはいない。　
　甲第２及び３号証には、相違点(a)に係る本件発明１の構成要件を記載又は示唆するものはない。　
　したがって、甲第１〜５号証には相違点(a)に係る本件発明１の構成要件を記載又は示唆するものはない。　
　そして、本件発明１は、相違点(a)に係る本件発明１の構成要件を採用することにより、甲第１〜５号証からは予測できない上述の効果を奏するものであるから、上記相違点(b)について判断するまでもなく、甲第１〜５号証に記載の発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。　
　
　4.2.2.2　請求項２に係る発明について　
　請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明の構成要件をすべて引用するものであるから、請求項１に係る発明と同様の理由により甲第１〜５号証に記載の発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。　
　
　4.3　特許法第３６条違反について　
　特許異議申立人は、　
　(1)本件請求項３には、「軟化点が３０〜１３０℃のワックスを、重合性単量体１００重量部あたり１０〜１００重量部含有させる」と記載されているが、該ワックスは「トナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量３０００以下の領域」に相当するものであるから、「トナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量３０００以下の領域が５％〜３０％存在」との構成要件とは一致していない、　
　(2)段落【００１９】の「トナー中には、重合性単量体以外にも揮発性の有機溶媒成分が微量存在し、これらを含めて全溶剤成分の含有量を、懸濁重合トナー製造時に１，０００ｐｐｍ以下になるよう規制する事に依って、多量の低分子量成分を内包化したまま高温に下に放置しても劣化する事のないトナーを得ることが出来る。」との記載は本件請求項１の「トナー中の重合性単量体が１，０００ｐｐｍ以下である」との構成要件と一致していない、　(3)本件の実施例２〜４、及び比較例２〜４には、具体的な重合条件が記載されていない、と主張する。　
　そこで検討する。　
　(1)について、　
　本件請求項３は、平成１４年１月３１日付けの訂正請求書によって削除されたので、異議申立人の主張の対象はなくなった。　
　(2)について　
　本件実施例１〜４には、「モノマー残量」が５０ppm〜８５０ppmのトナーが良好な性能を発揮することが明確に示されており、請求項１及び２に係る発明はこれらの記載により十分に支持されているものである。　
　(3)について　
　実施例１には本件請求項１及び２に係る発明のトナーを製造する重合条件は記載されているところである。
　ワックスの仕込量、重合開始剤の種類仕込量や反応温度、転化率等を調整することによって、生成する樹脂成分の分子量、残留単量体等が調整できることは当業者が熟知しているものと認められるから、実施例２〜４、及び比較例２〜４におけるトナーの重合条件は、実施例１の条件を参考にして当業者が適宜決定できる。　
　したがって、本件特許明細書は、特許法第３６条第４項又は５項及び第６項の規定を満たすものである。　
　５．まとめ
　以上のとおりであるから、特許異議の申立の理由及び証拠によっては、本件請求項１及び２に係る発明についての特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件請求項１及び２に係る発明についての特許を取り消すべき理由を発見しない。　
　したがって、本件請求項１及び２に係る発明についての特許は拒絶の査定をしなければならない特許出願に対してされたものとは認めない。　
　よって、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第１４条の規定に基づく、特許法等の一部を改正する法律の施行に伴う経過措置を定める政令（平成７年政令第２０５号）第４条第２項の規定により上記の通り決定する
【異議決定日】
平成１４年２月２８日（２００２．２．２８）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
　特許第３１１１１８８号の明細書を次のとおり訂正する。
Ａ．特許請求の範囲の、
「【請求項１】　少なくとも樹脂、軟化点が３０〜１３０℃であるワックス及び着色剤を有するトナーであって、（１）水性媒体中で、重合性単量体系に含有される重合性単量体を重合することにより製造され、減圧下において脱気処理を施されたトナーであり、（２）トナーのＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）に依る分子量分布において、分子量３，０００以下の領域が５％〜３０％存在し、（３）トナー中の重合性単量体が１，０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
　【請求項２】　該トナーが、水性懸濁液中で、懸濁重合法により製造されたものであることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
　【請求項３】　該トナーが、該ワックスを重合性単量体１００重量部あたり１０〜１００重量部含有させることにより生成されたトナーであることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。」を特許請求の範囲の減縮を目的として、
　「【請求項１】　少なくとも樹脂、軟化点が３０〜１３０℃であるワックス、極性官能基を有する高分子重合体及び着色剤を有するトナーであって、（１）水性媒体中で、重合性単量体系に含有される重合性単量体を重合することにより製造され、減圧下において脱気処理を施されたトナーであり、（２）トナーのＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）に依る分子量分布において、分子量３，０００以下の領域が５％〜３０％存在し、（３）トナー中の重合性単量体が１，０００ｐｐｍ以下であり、（４）該極性官能基を有する高分子重合体は、重量平均分子量が５，０００以上であり、トナーを基準として１〜２０ｗｔ％含有されていることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
　【請求項２】　該トナーが、水性懸濁液中で、懸濁重合法により製造されたものであることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。」
と訂正する。
Ｂ．明細書の段落【００１４】の、
「【課題を解決するための手段及び作用】
　本発明の目的は、少なくとも樹脂、軟化点が３０〜１３０℃であるワックス及び着色剤を有するトナーであって、（１）水性媒体中で、重合性単量体系に含有される重合性単量体を重合することにより製造され、減圧下において脱気処理を施されたトナーであり、（２）トナーのＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）に依る分子量分布において、分子量３，０００以下の領域が５％〜３０％存在し、（３）トナー中の重合性単量体が１，０００ｐｐｍ以下とする事で達成出来る。」を、特許請求の範囲の減縮にともなう不明瞭な記載の釈明を目的として、
「【課題を解決するための手段及び作用】
　本発明の目的は、少なくとも樹脂、軟化点が３０〜１３０℃であるワックス、極性官能基を有する高分子重合体及び着色剤を有するトナーであって、（１）水性媒体中で、重合性単量体系に含有される重合性単量体を重合することにより製造され、減圧下において脱気処理を施されたトナーであり、（２）トナーのＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）に依る分子量分布において、分子量３，０００以下の領域が５％〜３０％存在し、（３）トナー中の重合性単量体が１，０００ｐｐｍ以下であり、（４）該極性官能基を有する高分子重合体は、重量平均分子量が５，０００以上であり、トナーを基準として１〜２０ｗｔ％含有されているとする事で達成出来る。」と訂正する。
　Ｃ．明細書の段落【００５５】中の、
　「実施例２〜５、及び比較例２〜４」を、誤記の訂正を目的として、「実施例２〜４，及び比較例２〜４」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
静電荷像現像用トナー
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　少なくとも樹脂、軟化点が３０〜１３０℃であるワックス
、極性官能基を有する高分子重合体
であり、（４）該極性官能基を有する高分子重合体は、重量平均分子量が５，０００以上であり、トナーを基準として１〜２０ｗｔ％含有されている
　【請求項２】　該トナーが、水性懸濁液中で、懸濁重合法により製造されたものであることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、静電荷潜像を顕像化する方法に用いられ、特に低温定着性に優れたトナーに関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　記録体上の電気的、あるいは磁気的潜像等を顕像化するために、トナーと称される検電性、あるいは感磁気性の微粒子を該潜像に吸着せしめて可視像とする画像形成方法がある。
　【０００３】
　その代表例である電子写真法としては、例えば米国特許第２，２９７，６９１号明細書等に記載されている如く多数の方法が知られている。この電子写真法においては、一般には、光導電性物質を利用し、種々の手段で感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像してトナー像を形成し、必要に応じて紙等の転写材にこのトナー画像を転写した後、加熱、加圧あるいは溶剤蒸気等を用いてトナー画像を該転写材等に定着する事により、複写物を得る。現在、複写物の定着の強度、転写物のハンドリングの容易さ、作業の快適性といった点で熱を利用した定着方法が主流をなしている。熱定着法としては、ヒートチャンバー法の如く輻射熱を利用した方法もあるが、熱したロール状の加熱体をトナー画像に押し当てて定着する所謂熱ローラー定着法が、熱効率の高さと高速対応性と安全性の高さでもっとも多くの機械で採用されている。
　【０００４】
　しかしながら、効率が高いとは言っても熱溶融に使用されるエネルギーは複写機内で占めるところはかなり大きなものであり、また直接溶融したトナー像と接触するためにトナーが熱ロールに付着して後の画像を汚す所謂オフセット現象や、甚だしくは被定着物ごと熱ロールに巻き付いてしまう所謂巻き付き現象が避け難いと言う欠点がある。トナーの融解に要するエネルギーを小さくするためには、低温で溶融する成分の量を増やし、トナーの熱ロールへの付着を減らすには、トナー結着樹脂とは解け合わずトナー結着樹脂よりも早く流動化し、凝集エネルギーが小さいワックスや、オイルの類を存在させると効果が大であるが、こうした物質は同時にトナーの流動性を低め、現像性を著しく低下させる欠点がある。
　【０００５】
　従来、これらの目的に用いるトナーは、一般に熱可塑性樹脂中に染・顔料あるいは磁性体等からなる着色材を混合・溶融し、着色材を均一に分散させた後、微粉砕、分級する事により、所望の粒子径を有するトナーとして製造されてきた。この方法は技術として比較的安定しており、各材料、各工程の管理も比較的容易に行なう事が出来るが、破断面に内容物が露出するため、前述した低融点化のための成分や離型のための成分を効果的な程には充分含有することが出来なかった。また、この方法では材料を混合、固定化するために一旦結着樹脂とともに溶融させる事、更に溶融物を冷却した後機械的に粉砕する事等エネルギーの効率が悪く、トナーの微粒子化を機械的な粉砕によるために粒度が広くなり易く、後の分級工程で所望の粒度分布に整える必要があり、製品収率を高められないという難点もある。こうした問題点を解消するためあらたなる製造方法として、所謂重合法によるトナー製造方法が提案されている。
　【０００６】
　例えば特公昭３６−１０２３１号公報、特公昭４７−５１８３０号公報、特公昭５１−１４８９５号公報、特開昭５３−１７７３５号公報、特開昭５３−１７７３６号公報、及び特開昭５３−１７７３７号公報等に記載の所謂懸濁重合法によるトナー製造方法がある。懸濁重合法においては、結着樹脂、染料や顔料などの着色剤、磁性体、カーボンブラック、荷電制御剤、ワックスやシリコンオイルなどの離型剤等トナー中に内包する事を要求される物質を、必要に応じて重合開始剤や分散剤とともに重合性単量体中に均一に溶解、あるいは分散せしめて重合性組成物とし、この重合性組成物を分散安定剤を含有する水系連続相に分散機を使用して微粒子を形成した後、重合反応を起こさせて固化し、重合終了時に所望の粒径のトナー粒子を、一気に得ようと言うものである。
　【０００７】
　この方法によれば、粉砕工程がないので、前述の粉砕法に関わる問題が生ぜず、溶融工程、粉砕工程ばかりで無く、その後の分級工程の省略をも望むものであり、エネルギーの節約、時間の短縮、工程収率の向上等、コスト削減効果が大きい。
　【０００８】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明者は、これまで水性媒体中での懸濁重合では重合が粒子界面から始まり、極性成分は界面付近に集中し、非極性成分は中心部に集まる性質を利用して、通常の混練・粉砕に頼るトナー製造方法では製造あるいは保存不可能なシリコンオイルやワックス類あるいは分子量３０００以下の低分子量成分等を多量に含有させた重合トナーを開発し、低温で定着可能で定着時に定着器への離型剤の塗布を必要としないトナーを得た。
　【０００９】
　懸濁重合法では、スチレン−アクリル系のビニル系重合性単量体の場合重合開始剤を０．５〜２０重量％とし、開始剤の半減期が０．５〜３０時間になるように重合温度を設定すると、大旨熱定トナーとして使用可能なトナー組成物を得る事が出来る。
　【００１０】
　この設定で重合転化率が９０％以上になれば撹拌を停止してもトナー粒子が合体して餅状になる事は無くなり、重合転化率が９７．８％に達した時点で取り出して乾燥すれば、何の問題も無くトナーとして使用可能となる。
　【００１１】
　しかしながら、この重合トナー系中に低分子量成分を多量に含有させると、通常の環境下では何ら問題なく良質な画像を得ることが出来るが、高温な環境に放置すると著しく現像性が低下するという現象が発生した。
　【００１２】
　本発明の目的は、上述のごとき問題を解決した静電荷像現像用トナーを提供する事にある。
　【００１３】
　本発明の別の目的は、低温で定着し、安定して高い現像性を示す静電荷像現像用トナーを提供する事にある。
　【００１４】
　【課題を解決するための手段及び作用】
　本発明の目的は、少なくとも樹脂、軟化点が３０〜１３０℃であるワックス
、極性官能基を有する高分子重合体
であり、（４）該極性官能基を有する高分子重合体は、重量平均分子量が５，０００以上であり、トナーを基準として１〜２０ｗｔ％含有されている
　【００１５】
　本発明のトナーは、水性懸濁液中にトナーとして必要とされる成分を重合性単量体中に溶解あるいは分散した重合性単量体系をトナー粒子径の液滴を形成した後、重合性単量体を重合せしめて最終的にトナー中の有機溶媒成分、特に重合性単量体の含量を１，０００ｐｐｍ以下とする事に依って製造出来る。
　【００１６】
　以下に本発明を詳述する。
　【００１７】
　前述したように、懸濁重合法に依れば重合体中の低分子量成分及び無極性成分をトナー粒子中心部に内包化することが出来る。一方、懸濁重合法は重合反応が進むにつれて重合性単量体系の粘度が増大し、ラジカル種や重合性単量体の移動が困難になり、系内に未反応の重合性単量体が残留し易い。通常の粉砕法によるトナーの場合、トナー用樹脂の製造時或は溶融混練時にかける熱により残留重合性単量体を追い出すことが出来るが、直接トナーを製造する懸濁重合法トナーの場合には高い熱を加える事は出来ないので、通常の粉砕法トナーに比べると多量の重合性単量体がトナー中に内蔵されて残る事になる。ここで、この懸濁重合法に依るトナーを水の存在しない状態で高温に放置すると、未反応の重合性単量体が徐々に表面から揮散してゆく時に、内部の低分子量成分や無極性成分を、表面部に搬送し残してゆく事に依ってトナーの現像性を劣化させるものと思われる。
　【００１８】
　本発明のトナーはＴＨＦ可溶分のＧＰＣに依る分子量分布において、分子量３，０００以下の領域が５〜３０％存在することが好ましい。５％未満では、充分な定着性が得られず、逆に３０％を超えると充分な耐ブロッキング性が得られない。
　【００１９】
　トナー中には、重合性単量体以外にも揮発性の有機溶媒成分が微量存在し、これらを含めて全溶剤成分の含有量を、懸濁重合トナー製造時に１，０００ｐｐｍ以下になるよう規制する事に依って、多量の低分子量成分を内包化したまま高温に下に放置しても劣化する事のないトナーを得ることが出来る。
　【００２０】
　重合性単量体としてはスチレン・ｏ−メチルスチレン・ｍ−メチルスチレン・ｐ−メチルスチレン・ｐ−メトキシスチレン・ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリル酸メチル・アクリル酸エチル・アクリル酸ｎ−ブチル・アクリル酸イソブチル・アクリル酸ｎ−プロピル・アクリル酸ｎ−オクチル・アクリル酸ドデシル・アクリル酸２−エチルヘキシル・アクリル酸ステアリル・アクリル酸２−クロルエチル・アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル・メタクリル酸エチル・メタクリル酸ｎ−プロピル・メタクリル酸ｎ−ブチル・メタクリル酸イソブチル・メタクリル酸ｎ−オクチル・メタクリル酸ドデシル・メタクリル酸２−エチルヘキシル・メタクリル酸ステアリル・メタクリル酸フェニル・メタクリル酸ジメチルアミノエチル・メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類その他のアクリロニトリル・メタクリロニトリル・アクリルアミド等の単量体が挙げられる。
　【００２１】
　これらの単量体は単独または混合して使用し得る。上述の単量体の中でも、スチレンまたはスチレン誘導体を単独で、あるいはほかの単量体と混合して使用する事がトナーの現像特性及び耐久性の点から好ましい。
　【００２２】
　本発明では、単量体系に樹脂を添加して重合しても良い。例えば、単量体では水溶性のため水性懸濁液中では溶解して乳化重合を起こすため使用できないアミノ酸、カルボン酸基、水酸基、スルフォン酸基、グリシジル基、ニトリル基等親水性官能基含有の単量体成分をトナー中に導入したい時には、これらとスチレンあるいはエチレン等ビニル化合物とのランダム共重合体、ブロック共重合体、あるいはグラフト共重合体等、共重合体の形にして、あるいはポリエステル、ポリアミド等の重縮合体、ポリエーテル、ポリイミン等重付加重合体の形で使用が可能となる。こうした極性官能基を含む高分子重合体をトナー中に共存させると、前述のワックス成分を相分離させ、より内包化が強力となり、本発明の目的とするトナーの性能を向上させるのでその使用が望ましい。その使用量としては、１〜２０ｗｔ％が好ましい。又これら極性官能基を含む高分子重合体の平均分子量は５，０００以上が好ましく用いられる。５，０００未満、特に４，０００以下では、本重合体が表面付近に集中し易い事から、現像性、耐ブロッキング性等に悪い影響が起こり易くなり好ましくない。又、単量体を重合して得られるトナーの分子量範囲とは異なる分子量の重合体を単量体中に溶解して重合すれば、分子量分布の広い、耐オフセット性の高いトナーを得ることが出来る。
　【００２３】
　本発明で用いられる着色剤としては、公知のものが使用でき、カーボンブラック、鉄黒、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６等の染料、黄鉛、カドミウムイエロー、ミネラルファーストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジＧＴＲ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド４Ｒ、ウォッチングレッドカルシウム塩、ブリリアントカーミン３Ｂ、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、キナクリドン、ローダミンレーキ、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等の顔料がある。本発明においては重合法を用いてトナーを得るため、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要があり、好ましくは表面改質、例えば重合阻害の無い物質に依る疎水化処理を施しておいたほうが良い。特に、染料系やカーボンブラックは重合阻害性を有しているものが多いので、使用の際には注意を要する。染料系を表面処理する好ましい方法としては、予めこれらの染料の存在下に重合性単量体を重合せしめる方法が挙げられる。
　【００２４】
　カーボンブラックについては、上記染料と同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質、例えばポリオルガノシロキサンあるいはポリエチレングリコール等とグラフト化処理を行なうものも良い。他の顔料類は、カーボンブラックほど重合阻害性の強いものは少ないが、重合性単量体への分散を考えても同様の処理をしたほうが良い。
　【００２５】
　本発明では磁性体を添加して磁性トナーとすることが出来るが、これも表面処理を行なって用いるのが好ましい。
　【００２６】
　本発明においては、トナーの帯電性を制御する目的でトナー材料中に荷電制御剤を添加しておくことが出来る。荷電制御剤としては、重合阻害性や水相移行性の無い事が望まれるが、例えば正荷電制御剤としてはニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、四級アンモニウム塩、アミン系あるいはイミン系の化合物、重合体が挙げられ、負荷電制御剤としてはサリチル酸あるいはアルキルサリチル酸の金属化合物、含金モノアゾ系染料、カルボン酸あるいはスルフォン酸官能基を有する重合体、ニトロフミン酸等のフミン酸及び塩類等が挙げられる。
　【００２７】
　本発明の懸濁重合法では、低温定着性を良くするために、あるいは熱ロール定着器と組み合わせた時に、離型性を良くするために、トナー中に、可塑剤、液状ゴム、シリコンオイル、ワックス等の低温流動化成分、低表面エネルギー物質を含有させることが出来る。
　【００２８】
　ワックスとしては、例えばパラフィン・ポリオレフィン系ワックス及びこれらの変成物、例えば酸化物やグラフト処理物の他、高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪族アルコール、高級脂肪族エステル、脂肪族アミドワックスなどが挙げられる。これらワックスは環球法（ＪＩＳ　Ｋ２５３１）に依る軟化点が３０〜１３０℃、好ましくは５０〜１００℃を有するものが望ましい。又、重合性単量体に溶解する事が望ましい。軟化点が３０℃未満ではトナー中にこれを保持しておく事が困難となり、１３０℃を超える場合では重合性単量体への溶解が困難となりワックスの分散が不均一化しやすく、又重合体組成物の粘度を上げるため造粒時に粒度分布が広くなるので好ましく無い。これらワックスの添加量としては、一般に重合性単量体１００重量部当り１〜１００重量部使用出来るが、１０重量部以上にすると充分な離型性と低温定着性とを得る。
　【００２９】
　更に離型性を高めるためシリコーンオイルを使用出来る。本発明に用いられるシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度が１００〜１０万センチストークスの範囲のものが好ましい。この範囲外では離型効果が低下し、トナーの保持性、造粒性の点でワックスと同様の問題を生ずる。シリコーンオイルの添加量としては、一般に重合性単量体１００重量部当り０．１〜１０重量部使用するのが適当である。１０重量部以上使用しても既に離型性は充分発揮されており、画像面がべたつくだけであるのでそれ以上の添加は意味が無い。
　【００３０】
　本発明に使用する重合開始剤としては重合反応時に半減期０．５〜３０時間であるものを、重合性単量体の０．５〜２０重量％の添加量で重合反応を行なうと、分子量１万〜１０万の間に極大を有する重合体を得、トナーに望ましい強度と適当な溶融特性を与えることが出来る。重合開始剤例としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチルニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤が挙げられる。又、本発明では、分子量を調整するために、公知の連鎖移動剤を添加しても良い。
　【００３１】
　本発明では、架橋剤を添加しても良く、好ましい添加量としては、０．００１〜１５重量％である。
　【００３２】
　本発明のトナー製造方法では、一般に上述のトナー組成物、すなわち重合性単量体中に着色剤、離型剤、可塑剤、結着剤、荷電制御剤、架橋剤、磁性体等トナーとして必要な成分及びその他の添加剤、例えば重合反応で生成する重合体の粘度を低下させるために入れる有機溶媒、分散剤等を適宜加えて、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機等の分散機に依って均一に溶解または分散せしめた単量体系を、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁する。この時、高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとするほうが、得られるトナー粒子の粒径がシャープになる。重合開始剤添加の時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。又、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体あるいは溶媒に溶解した重合開始剤を加える事も出来る。
　【００３３】
　造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持され且粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行なえば良い。
　【００３４】
　本発明の懸濁重合法においては、分散安定剤として公知の界面活性剤や有機・無機分散剤が使用出来、中でも無機分散剤が有害な超微粉を生じ難く、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れ難く、洗浄も容易でトナーに悪影響を与え難いので、好ましく使用出来る。こうした無機分散剤の例としては、燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛等の燐酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、メタ珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルムニウム、シリカ、ベントナイト、アルミナ等の無機酸化物が挙げられる。
　【００３５】
　これらの無機分散剤は、重合性単量体１００重量部に対して、０．２〜２０重量部を単独で使用する事が望ましいが、超微粒子を発生し難いもののトナーの微粒化はやや苦手であるので、０．００１〜０．１重量部の界面活性剤を併用しても良い。
　【００３６】
　界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等が挙げられる。
　【００３７】
　これら無機分散剤を用いる場合には、そのまま使用しても良いが、より細かい粒子を得るため、水系媒体中にて該無機分散剤粒子を生成させることが出来る。例えば、燐酸カルシウムの場合、高速撹拌下、燐酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性の燐酸カルシウムを生成させることが出来、より均一で細かな分散が可能となる。この時、同時に、水溶性の塩化ナトリウム塩が副成するが、水系媒体中に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水への溶解が抑制されて、乳化重合に依る超微粒トナーが発生し難しくなるので、より好都合である。重合反応終期に残存重合性単量体を除去する時には障害となることから、水系媒体を交換するか、イオン交換樹脂で脱塩したほうが良い。無機分散剤は、重合終了後酸あるいはアルカリで溶解して、ほぼ完全に取り除くことが出来る。
　【００３８】
　前記重合工程においては、重合温度は４０℃以上、一般には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行なう。この温度範囲で重合を行なうと、内部に封じられるべき離型剤やワックスの類が、相分離により析出して内包化がより完全となる。残存する重合性単量体を消費するために、重合反応終期ならば、反応温度を９０〜１５０℃にまで上げる事は可能である。
　【００３９】
　前記条件下では重合転化率９０％まではほぼ直線的に転化率は上がるが、トナーが固形化する９０％以上では重合度の上昇が鈍り、重合転化率９５％以上では非常に遅くなる。そのまま重合反応を進めて残留重合性単量体量を、１，０００ｐｐｍ以下となるよう操作しても良いが、従来懸濁重合法で公知の重合性単量体消費促進手段を使用出来る。
　【００４０】
　本発明の重合トナー製造方法に採用される手段としては、重合転化率が９５％以上に達した時点で２０〜６０℃昇温して熱に依る粘度の低下、及び熱重合の開始に依る重合性単量体の消費促進があり、この時高温で分解する重合開始剤を重合体系に共存させておくと、依り効果的に重合性単量体の消費が行なわれる。
　【００４１】
　更には還流を止めてあるいは減圧して未反応の重合性単量体及び有機溶媒を一部溜去して、残留量を１，０００ｐｐｍ以下とすることが生成トナーの凝集防止の点で好ましい。水中に保持する代わりに、例えば水蒸気を４０〜５０℃にまで冷却しながら、水で湿潤されたトナー粒子を過飽和の水蒸気に晒す事によって水中に保持したのと同様の効果を残しつつ、残留量を１，０００ｐｐｍ以下とする事も出来る。
　【００４２】
　この他、重合転化率を上げて重合性単量体を消費する方法としては、トナーの溶剤となる有機溶媒を重合体系に入れる、可塑剤をトナーの耐ブロッキング性を悪化させない程度の量を重合体系に入れる等して重合体系の粘度を低下させる方法がある。
　【００４３】
　未反応の重合性単量体及び有機溶剤を除去する方法としては、トナー結着樹脂は溶解しないが重合性単量体及び有機溶媒成分は溶解する高揮発性の有機溶媒で洗浄する方法、酸やアルカリで洗浄する方法、発泡剤や重合体を溶解しない溶媒成分を重合体系に入れ、得られるトナーを多孔化する事により内部の重合性単量体及び有機溶媒成分の揮散面積をふやす方法があるが、トナー構成成分の溶出、その溶媒の残留性等溶媒の選択が難しいので、減圧下に重合性単量体及び有機溶媒成分を揮散させる方法が、もっとも好ましい。
　【００４４】
　最終的には、少なくとも１０００ｐｐｍ以下、定着時に発生する重合性単量体及びその反応残渣、或は溶剤に依る異臭を感じなくするためには、より望ましくは１００ｐｐｍ以下にする。
　【００４５】
　重合転化率は、懸濁液１ｇに重合禁止剤を添加し、これをＴＨＦ４ｍｌに溶解したものを、又、残留重合性単量体及び残留有機溶媒量の定量は、トナー０．２ｇをＴＨＦ４ｍｌに溶解したものを、それぞれガスクロマトグラフィーにて以下の条件で内部標準法により測定した。
　【００４６】
　Ｇ．Ｃ．条件
　　測定装置：　島津ＧＣ−１５Ａ（キャピラリー付き）
　　キャリア：　Ｎ２，２Ｋｇ／ｃｍ２　５０ｍｌ／ｍｉｎ．
　　　　　　　　ｓｐｌｉｔ　比　１：６０，　線速度　３０ｍｍ／ｓｅｃ
　　カラム　：　ＵＬＢＯＮ　ＨＲ−１　　５０ｍｍ×０．２５ｍｍ
　　昇温　　：　５０℃　　　５ｍｉｎ．　ｈｏｌｄ
　　　　　　　　　↓　　　１０℃／ｍｉｎ．
　　　　　　　　１００℃
　　　　　　　　　↓　　　２０℃／ｍｉｎ．
　　　　　　　　２００℃　　ｈｏｌｄ
　　試料量　：　２μｌ
　　標示物質：　トルエン
　本発明のトナーの分子量分布は、以下の様に測定した。
１．サンプル調製
（ｉ）標準試料
　標準試料として次に示した市販の標準ポリスチレンを用いる。
　【００４７】
　分子量　８．４２×１０６、４．４８×１０６、２．９８×１０６、１．０９×１０６、７．０６×１０５、３．５５×１０５、１．９０×１０５、９．６４×１０４、３．７９×１０４、１．９６×１０４、９．１０×１０３、５．５７×１０３、２．９８×１０３、８７０，５００
（東洋ソーダ工業（株）製）
上記標準ポリスチレン約３ｍｇを３０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解して標準試料とする。
（ｉｉ）未知試料
　未知試料（トナー）６０ｍｇを１５ｍｌのＴＨＦで抽出し、遠沈後濾過を行ない未知試料とする。
２．測定条件
　装置として、ＷＡＴＥＲＳ社１５０Ｃ　ＡＬＣ／ＧＰＣを用い、以下の条件で測定した。
　【００４８】
　　溶媒　：　ＴＨＦ（キシダ化学製　特級）
　　カラム：　Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，
　　　　　　　８０６，８０７（昭和電工製）
　　温度　：　４０℃
　　流速　：　１．０ｍｌ／ｍｉｎ
　　注入量：　０．１ｍｌ
　　検出器：　ＲＩ
３．データ処理
　上記の測定条件にて標準試料のピークトップの保持時間を読み取り、検量線を作成し、その検量線から未知試料の分子量を算出する。
　【００４９】
　【実施例】
　以下、実施例及び比較例に基づき本発明を具体的に説明する。
　【００５０】
　
実施例１
　イオン交換水７０９ｇに、０．１Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５１ｇを投入し、６０℃に加温した後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液６７．７ｇを徐々に添加してＣａ３（ＰＯ４）２を含む水系媒体を得た。
　【００５１】
　　スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１７０ｇ
　　２−エチルヘキシルアクリレート　　　　　　　　　　　　　　　　３０ｇ
　　Ｃ．Ｉ．ピグメントブル−１５：３　　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ
　　スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル（８５：５：１０）
　　　分子量（Ｍｗ＝５万８０００）　　　　　　　　　　　　　　　　　５ｇ
　　パラフィンワックス（ＳＰ．７０℃）　　　　　　　　　　　　　　６０ｇ
　　ジ−ｔ−ブチルサリチル酸金属化合物　　　　　　　　　　　　　　　５ｇ
　上記処方を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて１２，０００ｒｐｍにて均一に分散、溶解した。これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）［ｔ１／２＝１４０ｍｉｎ、６０℃下］１０ｇ、及びジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート［ｔ１／２＝１，２７０ｍｉｎ、６０℃下、ｔ１／２＝８０ｍｉｎ、８０℃下］１ｇを溶解し、重合性単量体系を調製した。前記水系媒体中に上記重合性単量体系を投入し、６０℃、Ｎ２雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサーにて９，０００ｒｐｍで２０分間撹拌し、トナー粒子サイズの懸濁液滴を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、６０℃で４時間反応させた。この時点での重合転化率は９５％であった。その後、水蒸気の還流を止めて、液温を８０℃とし更に１０時間撹拌を続けた。反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えてＣａ３（ＰＯ４）２を溶解し、濾過、水洗、乾燥して重量平均径＝８．５μｍの重合トナーを得た。このトナーを４５℃、５０ｍｍＨｇの減圧下で、１２時間脱気処理を行なった。この時点での残留している重合性単量体量は１００ｐｐｍであった。又、ＧＰＣに依る分子量分布において、分子量３，０００以下の領域は、２０％であった。
　【００５２】
　得られたトナー１００重量部に対して、ＢＥＴ法に依る比表面積２００ｍ２／ｇである疎水性シリカ０．７重量部を外添した。この外添トナー７重量部に対して、アクリル樹脂で被覆したフェライトキャリア９３重量部を混合し、現像剤とした。
　【００５３】
　この現像剤及び外添トナーを用いて、キヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ−５００改造機会を用いて画出しを行なった。鮮映で、濃度の高い画像を得た。定着も良好で、オフセット現象も見られなかった。更に、この現像剤を３５℃の環境に１か月間放置したが、初期と変わらぬ良好な画質であった。
　【００５４】
　
比較例１
　実施例１において、反応４時間後も同じ状態を保ち、計８時間後、重合転化率が９９％以上に達した時点で、トナーを取り出して分散剤の洗浄、乾燥処理を行なった。この時点で、残留重合性単量体量は７，０００ｐｐｍであった。このトナーを実施例１と同様にして現像剤を調製し画出しを行なったところ、実施例１と変わらぬ良好な画像であった。しかし、定着装置周辺よりスチレン臭がした。このトナーを３５℃の環境下に１か月間放置したところ、トナートリボが極めて低下し、非常にカブリの多い画像となった。
　【００５５】
　
実施例２〜４、及び比較例２〜４
　実施例１において、ワックス量の仕込み量、重合開始剤の仕込み量と重合反応条件を調整してＧＰＣに依る分子量分布において、分子量３，０００以下の領域の存在量と残留重合性単体量及び／或は残留有機溶媒量の異なるトナーを製造した。表１にその詳細を一覧する。
　【００５６】
　【表１】
　【００５７】
　【発明の効果】
　本発明によれば、低温定着性に優れ、オフセット現象もなく、優れた品質の画像を得ることができる。