(57)【要約】  本発明は、ニッケル、マグネシウム、セリウム、アルミニウムを含む酸化物であって、少なくとも１種の複合酸化物を含み、単独化合物としてのアルミナ含有量が５質量％以下に制限されたタール含有ガス改質用触媒を提供する。
2010134326.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル、マグネシウム、セリウム、アルミニウムを含む酸化物であって、少なくとも１種の複合酸化物を含み、単独化合物としてのアルミナ含有量が５質量％以下に制限されていることを特徴とするタール含有ガス改質用触媒。
【請求項２】
前記複合酸化物が、ＮｉＭｇＯ、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＣｅＯ２の結晶相を有することを特徴とする請求項１に記載のタール含有ガス改質用触媒。
【請求項３】
前記各結晶相の内、Ｘ線回折測定により求めたＮｉＭｇＯ結晶相の（２００）面の結晶子の大きさが１ｎｍ〜５０ｎｍ、ＭｇＡｌ２Ｏ４結晶相の（３１１）面の結晶子の大きさが１ｎｍ〜５０ｎｍ、ＣｅＯ２結晶相の（１１１）面の結晶子の大きさが１ｎｍ〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項２に記載のタール含有ガス改質用触媒。
【請求項４】
ニッケル化合物と、マグネシウム化合物と、セリウム化合物とを含む混合溶液から共沈により沈殿物を生成する工程と；
前記沈殿物をか焼する工程と；
か焼された前記沈殿物にアルミナ粉末と水、又はアルミナゾルを添加することにより混合物を生成する工程と；
前記混合物を焼成する工程と；
を備えることを特徴とするタール含有ガス改質用触媒の製造方法。
【請求項５】
前記焼成する工程では、前記混合物を焼成する前に、前記混合物を乾燥及び粉砕する、又は、前記混合物を乾燥、か焼、粉砕、及び成型する
ことを特徴とする請求項４に記載のタール含有ガス改質用触媒の製造方法。
【請求項６】
ニッケル化合物と、マグネシウム化合物と、セリウム化合物とを含む混合溶液から共沈により沈殿物を生成する工程と；
前記沈殿物にアルミナ粉末と水、又はアルミナゾルを添加することにより、混合物を生成する工程と；
前記混合物を焼成する工程と；
を備えることを特徴とするタール含有ガス改質用触媒の製造方法。
【請求項７】
前記焼成する工程では、前記混合物を焼成する前に、前記混合物を乾燥及び粉砕する、又は、前記混合物を乾燥、か焼、粉砕、及び成型する
ことを特徴とする請求項６に記載のタール含有ガス改質用触媒の製造方法。
【請求項８】
ニッケル化合物と、マグネシウム化合物と、セリウム化合物とを含む混合溶液から共沈により沈殿物を生成する工程と；
前記沈殿物にアルミナ粉末と水、又はアルミナゾルを添加することにより、中間混合物を生成する工程と；
前記中間混合物をか焼する工程と；
か焼された前記中間混合物にアルミナ粉末と水、又はアルミナゾルを添加することにより混合物を生成する工程と；
前記混合物を焼成する工程と；
を備えることを特徴とするタール含有ガス改質用触媒の製造方法。
【請求項９】
前記焼成する工程では、前記混合物を焼成する前に、前記混合物を乾燥及び粉砕する、又は、前記混合物を乾燥、か焼、粉砕、及び成型する
ことを特徴とする請求項８に記載のタール含有ガス改質用触媒の製造方法。
【請求項１０】
ニッケル化合物と、マグネシウム化合物と、セリウム化合物と、アルミニウム化合物とを含む混合溶液から共沈により混合物を生成する工程と；
前記混合物を焼成する工程と；
を備えることを特徴とするタール含有ガス改質用触媒の製造方法。
【請求項１１】
前記焼成する工程では、前記混合物を焼成する前に、前記混合物を乾燥及び粉砕する、又は、前記混合物を乾燥、か焼、粉砕、及び成型する
ことを特徴とする請求項１０に記載のタール含有ガス改質用触媒の製造方法。
【請求項１２】
請求項４〜１１のいずれか１項に記載の製造方法で製造されるタール含有ガス改質用触媒を用いたタール含有ガス改質方法であって、
炭素質原料を熱分解した際に発生するタール含有ガス中の水素と、二酸化炭素と、水蒸気とを前記タール含有ガス改質用触媒に接触させる工程
を備えることを特徴とするタール含有ガス改質方法。
【請求項１３】
炭素質原料を熱分解した際に発生するタール含有ガス中のタールを凝縮して回収する工程と；
前記タールを加熱してガス化する工程と；
外部から導入される、水素と、二酸化炭素と、水蒸気と、の少なくともいずれか１つを前記タール含有ガス改質用触媒に接触させる工程と；
を備えることを特徴とする請求項１２に記載のタール含有ガス改質方法。
【請求項１４】
前記タール含有ガス改質用触媒に接触させる工程では、更に、外部から導入される酸素含有ガスを前記タール含有ガス改質用触媒に接触させることを特徴とする請求項１３に記載のタール含有ガス改質方法。
【請求項１５】
前記タール含有ガスが、硫化水素を２０ｐｐｍ以上４０００ｐｐｍ以下含むことを特徴とする請求項１２に記載のタール含有ガス改質方法。
【請求項１６】
前記タール含有ガスが、石炭を乾留したときに発生する乾留ガスであることを特徴とする請求項１２に記載のタール含有ガス改質方法。
【請求項１７】
前記タール含有ガスが、コークス炉から排出されるコークス炉ガスであることを特徴とする請求項１２に記載のタール含有ガス改質方法。
【請求項１８】
前記タール含有ガスが、バイオマスを乾留したときに発生する乾留ガスであることを特徴とする請求項１２に記載のタール含有ガス改質方法。
【請求項１９】
前記タール含有ガス改質用触媒に前記タール含有ガスを６００〜１０００℃の雰囲気下で接触させることを特徴とする請求項１２に記載のタール含有ガス改質方法。
【請求項２０】
請求項１２に記載のタール含有ガス改質方法の実施により、前記触媒が、炭素析出、硫黄被毒の少なくともいずれかにより性能劣化した場合に、前記触媒に水蒸気、または空気のいずれかを接触させて、前記触媒を再生することを特徴とするタール含有ガス改質用触媒の再生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素質原料を熱分解した際に発生する高温のタール含有ガスを、水素、一酸化炭素、メタン等のガスへ変換するタール含有ガス改質用触媒（以下、触媒と呼ぶ場合がある）、タール含有ガス改質用触媒の製造方法、タール含有ガス改質用触媒を用いたタール含有ガス改質方法、及びタール含有ガス改質用触媒の再生方法に関する。
本願は、２００９年５月１９日に、日本に出願された特願２００９−１２１０４５号、及び、２０１０年３月３１日に、日本に出願された特願２０１０−０８３９３４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
鉄鋼業はエネルギー多消費産業であるが、高炉法一貫製鉄プロセスにおける廃熱のうち約４割が未利用廃熱である。そのうち、回収されやすいが従来は利用されていない熱源としてコークス炉から発生する高温のコークス炉ガス（粗ＣＯＧ）の顕熱がある。特許文献１及び特許文献２は、粗ＣＯＧの顕熱を間接的に回収する技術を開示している。具体的には、特許文献１や特許文献２の技術では、コークス炉上昇管の内部（又は上昇管部とドライメーンとの間）に設けられる伝熱管内に熱媒体を循環流通させて顕熱を回収する。しかし、これらの方法では粗ＣＯＧに随伴するタール・軽油等が伝熱管の外表面へ付着し、付着物の炭化・凝集による緻密化が進行する。その結果、経時伝熱効率の低下や熱交換効率の低下が不可避である。これら問題点を解決する技術として、特許文献３は、伝熱管の外表面に結晶性アルミノシリケートや結晶性シリカ等の触媒を塗布する技術を開示している。この技術によれば、塗布した触媒を介してタール等の付着物が低分子量の炭化水素に分解するため、伝熱効率を安定維持させることができる。しかし、この技術も粗ＣＯＧの顕熱を間接的に回収する技術であり、また、タール等の重質炭化水素の分解生成物がガス燃料等として利用しやすい軽質炭化水素になるか否かなど全く考慮されていない。さらには、粗ＣＯＧ中に高濃度で含まれる硫化水素等の触媒被毒性硫黄化合物による分解活性の経時劣化についても検討されていない。【０００３】
高温で生成する反応性ガスを、その顕熱を利用して、触媒存在下、直接化学反応を導入して化学エネルギーに変換する技術は殆どない。従来、高温ガスの顕熱は間接的に回収され（又は全く利用されず）、冷却後のガスを処理して利用するケースが殆どであった。粗ＣＯＧは顕熱を有しているが、２０００ｐｐｍを越える硫黄化合物を含有している。従って、上述のような技術は、タールのような重質炭化水素の分解反応に関する触媒反応を設計する観点からは極めて実現が困難と考えられる。特許文献４に記載されているように、ＮｉｘＭｇ１−ｘＯ−ＳｉＯ２噴霧乾燥固溶体触媒、Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３触媒、活性Ａｌ２Ｏ３触媒、Ｆｅ／Ａｌ２Ｏ３触媒などは検討はされていたが、これらの触媒の改質活性は不十分であった。また、エネルギー変換触媒は、硫黄被毒や炭素析出を受けやすい。このため、上述のような高濃度硫黄化合物を含んだ雰囲気下、炭素析出を起こしやすい縮合多環芳香族主体のタールの分解反応に適する触媒を製造することが困難であった。また、一旦反応を進行させて触媒としての性能が劣化した後、触媒を空気燃焼して再生させる場合、担持金属粒子のシンタリング（粗大化）が起こりやすい。このため、再生による触媒活性の再現を実現することも困難であった。【０００４】
また、上述の担持法以外にも、特許文献４のようにシリカやアルミナをバインダーとしてニッケルマグネシア化合物に混合して噴霧乾燥法により炭化水素改質用触媒を製造する方法や、ニッケルマグネシア系化合物にシリカ粉末やアルミナ粉末を物理混合して炭化水素改質用触媒を製造する方法も知られている。しかしながら、ニッケルマグネシア化合物粉末に対してシリカ粉末又はアルミナ粉末を物理的に添加して混合した後、成型及び焼成を行う方法では、高い触媒活性や最終製品強度を得られない。【０００５】
特許文献５には、粗ＣＯＧ中に含まれる不純物（Ｈ２Ｓ、ＣＯＳ、芳香族炭化水素、タール、ダスト等）を除去することにより、都市ガス等の燃料や化学合成用の原料として使用される精製ＣＯＧを得る方法が開示されている。ＣＯＧを用いてメタノール合成プラントを建設する際には、常法により得られる精製ＣＯＧには低級炭化水素や芳香族炭化水素が残留しているため、それらが改質装置の触媒の被毒を起こす恐れがある。そこで、例えば特許文献６には、市販の触媒を用いたプレリフォーミングを行った後、改質装置で合成ガスを製造する製造システムが開示されている。しかしながら、後段の合成ガスを製造する改質装置に用いる触媒については言及されていない。すなわち、タールを高濃度に含有した粗ＣＯＧや精製ＣＯＧの改質触媒に関してはこれまで検討されていなかった。【０００６】
一方、炭化水素の改質用原料として一般に用いられるメタン改質用触媒は古くから数多くの研究がなされている。
例えば非特許文献１においては、メタンの部分酸化触媒として、ニッケルと、マグネシウムと、アルミニウムとを含む溶液からの沈殿物を用いて製造される触媒が提案されている。
特許文献７には、ニッケルと、マグネシウムと、カルシウムとにより構成される酸化物に第３Ｂ族元素、第４Ａ族元素、第６Ｂ族元素、第７Ｂ族元素、第１Ａ族元素およびランタノイド元素の少なくとも一種を混合した触媒が開示されている。
特許文献８には、マグネシウムと、アルミニウムと、ニッケルとを構成元素とし、且つアルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｌａから選ばれる１種以上の元素を含有する触媒が開示されている。
非特許文献２においては、メタンから二酸化炭素、スチーム及び酸素へのトリフォーミング反応用として、セリア、ジルコニア、及びセリアジルコニア化合物へのニッケル担持触媒と共に、セリアジルコニア化合物へのマグネシア及びニッケル担持触媒が提案されている。
一方、都市ガス、イソオクタン、灯油、プロパンなど原料中に硫黄分を含み且つ比較的低級炭化水素から燃料電池用水素を発生する触媒としては、特許文献９のようにアルミニウム及びマグネシウムからなる多孔質担体と珪素、ジルコニウム、セリウム、チタン、アルミニウム、イットリウム、スカンジウム、第１Ａ族元素、第２Ａ族元素から選ばれる少なくとも１種類以上の元素の酸化物との混合物が提案されている。
また、プロパン、ブタン、都市ガス等の低級炭化水素からの水素製造触媒としては、特許文献１０に開示されているように、マグネシウムとアルミニウムとニッケルとを構成元素とし、且つ珪素を含有する触媒などが提案されている。
しかし、これらの触媒の対象となる炭化水素は低級且つ鎖式の炭化水素に分解しやすい。また、原料中に含まれる触媒毒となり得る硫黄分は特許文献９に示されているような５０ｐｐｍ以下のものに限られている。即ち、これら公知の触媒に関しては、タール含有ガスにおいて硫黄分が高濃度に含まれるガス雰囲気下、タール等重質炭化水素を改質することへの検討は全く行われていなかった。【０００７】
さらに、近年の地球温暖化問題により、二酸化炭素排出量削減の有効手段として炭素質原料の一つであるバイオマス利用が注目されており、バイオマスの高効率エネルギー変換に関する研究が行われている。また、昨今のエネルギー資源確保の観点から、過去精力的に行われてきた石炭の有効活用に関する研究も実用化に向けて見直されてきている。その中で、バイオマスの乾留で生成するタールをガス化して、粗ガス（未精製ガス）を生成し、その顕熱を利用する方法については、特に触媒を用いたタールの触媒改質を中心に、特許文献１１や特許文献１２などに開示される技術のように種々検討されている。しかしながら、高価な貴金属を使用するために不経済であることや、触媒寿命が短いこと等の課題を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】日本国特公昭５９−４４３４６号公報
【特許文献２】日本国特開昭５８−７６４８７号公報
【特許文献３】日本国特開平８−１３４４５６号
【特許文献４】日本国特開２００３−５５６７１号公報
【特許文献５】日本国特開２００８−２３９４４３号公報
【特許文献６】日本国特開２０００−２４８２８６号公報
【特許文献７】日本国特開２０００−４６９号公報
【特許文献８】日本国特開２００６−６１７６０号公報
【特許文献９】日本国特開２００７−３１３４９６号公報
【特許文献１０】日本国特開２００８−１８４１４号公報
【特許文献１１】日本国特開２００８−１３２４５８号公報
【特許文献１２】日本国特開２００７−２２９５４８号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｆ．Ｂａｓｉｌｅ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｓｔｕｄ．  Ｓｕｒｆ．  Ｓｃｉ．  Ｃａｔａｌ．，  Ｖｏｌ．１１９（１９９８）
【非特許文献２】Ｃ．Ｓｏｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ，  Ｖｏｌ．９８（２００４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、石炭やバイオマスなどの炭素質原料を熱分解した時に発生し、重質鎖式炭化水素や縮合多環芳香族炭化水素などを主成分とするタールを含むと共に硫化水素を高濃度で含むタール含有ガス（粗ガス又は精製ガス等）を、触媒存在下で、高価な白金族を使わずに高性能且つ安定的にメタン、一酸化炭素、水素等の軽質化学物質に変換するタール含有ガス改質用触媒、タール含有ガス改質用触媒の製造方法、タール含有ガス改質用触媒を用いたタール改質方法、及び、タール含有ガス改質用触媒の再生方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上述の課題を解決するために以下の手段を採用した。【００１２】
（１）本発明の第１の態様は、ニッケル、マグネシウム、セリウム、アルミニウムを含む酸化物であって、少なくとも１種の複合酸化物を含み、単独化合物としてのアルミナ含有量が５質量％以下に制限されているタール含有ガス改質用触媒である。
（２）上記（１）に記載のタール含有ガス改質用触媒では、前記複合酸化物が、ＮｉＭｇＯ、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＣｅＯ２の結晶相を有してもよい。
（３）上記（２）に記載のタール含有ガス改質用触媒では、前記各結晶相の内、Ｘ線回折測定により求めたＮｉＭｇＯ結晶相の（２００）面の結晶子の大きさが１ｎｍ〜５０ｎｍ、ＭｇＡｌ２Ｏ４結晶相の（３１１）面の結晶子の大きさが１ｎｍ〜５０ｎｍ、ＣｅＯ２結晶相の（１１１）面の結晶子の大きさが１ｎｍ〜５０ｎｍであってもよい。
（４）本発明の第２の態様は、ニッケル化合物と、マグネシウム化合物と、セリウム化合物とを含む混合溶液から共沈により沈殿物を生成する工程と；前記沈殿物をか焼する工程と；か焼された前記沈殿物にアルミナ粉末と水、又はアルミナゾルを添加することにより混合物を生成する工程と；前記混合物を焼成する工程と；を備えるタール含有ガス改質用触媒の製造方法である。
（５）上記（４）に記載のタール含有ガス改質用触媒の製造方法では、前記焼成する工程において、前記混合物を焼成する前に、前記混合物を乾燥及び粉砕してもよく、又は、前記混合物を乾燥、か焼、粉砕、及び成型してもよい。
（６）本発明の第３の態様は、ニッケル化合物と、マグネシウム化合物と、セリウム化合物とを含む混合溶液から共沈により沈殿物を生成する工程と；前記沈殿物にアルミナ粉末と水、又はアルミナゾルを添加することにより、混合物を生成する工程と；前記混合物を焼成する工程と；を備えるタール含有ガス改質用触媒の製造方法である。
（７）上記（６）に記載のタール含有ガス改質用触媒の製造方法では、前記焼成する工程において、前記混合物を焼成する前に、前記混合物を乾燥及び粉砕してもよく、又は、前記混合物を乾燥、か焼、粉砕、及び成型してもよい。
（８）本発明の第４の態様は、ニッケル化合物と、マグネシウム化合物と、セリウム化合物とを含む混合溶液から共沈により沈殿物を生成する工程と；前記沈殿物にアルミナ粉末と水、又はアルミナゾルを添加することにより、中間混合物を生成する工程と；前記中間混合物をか焼する工程と；か焼された前記中間混合物にアルミナ粉末と水、又はアルミナゾルを添加することにより混合物を生成する工程と；前記混合物を焼成する工程と；を備えるタール含有ガス改質用触媒の製造方法である。
（９）上記（８）に記載のタール含有ガス改質用触媒の製造方法では、前記焼成する工程において、前記混合物を焼成する前に、前記混合物を乾燥及び粉砕してもよく、又は、前記混合物を乾燥、か焼、粉砕、及び成型してもよい。
（１０）本発明の第５の態様は、ニッケル化合物と、マグネシウム化合物と、セリウム化合物と、アルミニウム化合物とを含む混合溶液から共沈により混合物を生成する工程と；前記混合物を焼成する工程と；を備えるタール含有ガス改質用触媒の製造方法である。
（１１）上記（１０）に記載のタール含有ガス改質用触媒の製造方法では、前記焼成する工程において、前記混合物を焼成する前に、前記混合物を乾燥及び粉砕してもよく、又は、前記混合物を乾燥、か焼、粉砕、及び成型してもよい。
（１２）本発明の第６の態様は、上記（４）〜（１１）のいずれか１項に記載の製造方法で製造されるタール含有ガス改質用触媒を用いたタール含有ガス改質方法であって、炭素質原料を熱分解した際に発生するタール含有ガス中の水素と、二酸化炭素と、水蒸気とを前記タール含有ガス改質用触媒に接触させる工程を備えるタール含有ガス改質方法である。
（１３）上記（１２）に記載のタール含有ガス改質方法では、炭素質原料を熱分解した際に発生するタール含有ガス中のタールを凝縮して回収する工程と；前記タールを加熱してガス化する工程と；外部から導入される、水素と、二酸化炭素と、水蒸気と、の少なくともいずれか１つを前記タール含有ガス改質用触媒に接触させる工程と；を備えてもよい。
（１４）上記（１３）に記載のタール含有ガス改質方法では、前記タール含有ガス改質用触媒に接触させる工程において、更に、外部から導入される酸素含有ガスを前記タール含有ガス改質用触媒に接触させてもよい。
（１５）上記（１２）に記載のタール含有ガス改質方法では、前記タール含有ガスが、硫化水素を２０ｐｐｍ以上４０００ｐｐｍ以下含んでもよい。
（１６）上記（１２）に記載のタール含有ガス改質方法では、前記タール含有ガスが、石炭を乾留したときに発生する乾留ガスであってもよい。
（１７）上記（１２）に記載のタール含有ガス改質方法では、前記タール含有ガスが、コークス炉から排出されるコークス炉ガスであってもよい。
（１８）上記（１２）に記載のタール含有ガス改質方法では、前記タール含有ガスが、バイオマスを乾留したときに発生する乾留ガスであってもよい。
（１９）上記（１２）に記載のタール含有ガス改質方法では、前記タール含有ガス改質用触媒に前記タール含有ガスを６００〜１０００℃の雰囲気下で接触させてもよい。
（２０）本発明の第７の態様は、上記（１２）に記載のタール含有ガス改質方法の実施により、前記触媒が、炭素析出、硫黄被毒の少なくともいずれかにより性能劣化した場合に、前記触媒に水蒸気、または空気のいずれかを接触させて、前記触媒を再生するタール含有ガス改質用触媒の再生方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、石炭やバイオマスを熱分解した際に発生するタール含有ガスを、安定的に一酸化炭素、水素等の軽質化学物質へ変換することができる。特に、タール含有ガスが硫化水素を高濃度で含んでいても、脱硫処理せずにそのまま触媒と接触させて、粗ガス中のタールを改質して、又は精製ガス中の炭化水素成分を改質して、タール含有ガスを一酸化炭素、水素等の軽質化学物質へ安定的に変換することができる。【００１４】
例えば、硫化水素を約２０ｐｐｍ〜４０００ｐｐｍ程度含有する粗ＣＯＧやバイオマス乾留ガス等のタール含有ガスに対しても、本発明のタール含有ガス改質用触媒により高効率で且つ安定に、改質反応によって軽質化学物質へと変換することができる。【００１５】
また、本発明の製造方法により製造されたタール含有ガス改質用触媒は、含浸担持法で製造された触媒と比較して、タール含有ガスの改質活性が高く、炭素析出率が低く、且つ長時間安定して活性を維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】コークス炉からコークス炉ガスが排出される部分を示した図である。
【図２】実施例における石炭乾留プロセスとそこで発生するタール含有ガスを、触媒を用いて改質するプロセスを説明する図である。
【図３】本発明の一実施形態に係るタール含有ガス改質用触媒の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図４】本発明の一実施形態に係るタール含有ガス改質用触媒の製造方法の他の一例を示すフローチャートである。
【図５】本発明の一実施形態に係るタール含有ガス改質用触媒の製造方法の更に他の一例を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明者らは、石炭やバイオマスを熱分解した際に発生する、硫化水素を高濃度で含むタール含有ガス（粗ガス）を、硫化水素を高濃度で含む粗ガスの状態のままで触媒と接触させて、粗ガス中のタールを、一酸化炭素、水素等の軽質化学物質に安定して変換する方法について鋭意検討した。その結果、タール含有ガス改質用触媒として、（１）ニッケル、マグネシウム、セリウム、アルミニウムを構成元素とし、（２）アルミナ相（単独化合物としてのアルミナ）を５質量％超含まず、（３）少なくとも１種の複合酸化物を含み、好ましくはＮｉＭｇＯ、ＭｇＡｌ２Ｏ４、及び、ＣｅＯ２の結晶相を主に含有する金属酸化物を触媒として用いることにより、硫化水素を高濃度で含み、且つ縮合多環芳香族炭化水素等を主成分とするタールを多く含む粗ガスや精製ガスを改質しても、触媒に硫黄被毒による活性低下や炭素析出が生じ難いことを発見した。この触媒は、硫黄被毒による活性低下や炭素析出が生じ難いため、経時劣化が少なく安定的に粗ガス中のタールを改質することができ、一酸化炭素や水素等の軽質化学物質へ変換できる。
【００１８】
すなわち、本発明者らは、従来の含浸担持法による触媒の製造方法とは異なり、ニッケル化合物、マグネシウム化合物、及び、セリウム化合物を含む混合溶液から共沈により沈殿物を生成し、この共沈時又は前記沈殿物の生成後に、アルミニウム成分を加えて乾燥及び焼成してタール含有ガス改質用触媒を製造する方法を見出した。固相晶析法は、（１）活性種金属の微細析出が可能で高速反応が可能である、（２）析出した活性金属がマトリクス（母相）と強固に結合するためシンタリング（粗大化）しにくく活性低下を抑制可能である、（３）析出した活性種金属を焼成によりマトリクスへ再度吸蔵でき再生が可能である、などの種々の特徴を有する。本発明の一実施形態においては、この固相晶析法を利用し、予め活性種であるニッケル元素をマトリクスとなるアルミナ、マグネシアなどと化合物化し、そこへさらにセリウムを共存させるため、ニッケル化合物、マグネシウム化合物、及び、セリウム化合物を含む混合溶液から共沈により沈殿物を生成し、共沈時又は前記沈殿物の生成後に、アルミニウム成分を加えて乾燥及び焼成することにより、上述の触媒を得ることができる。この触媒をタール含有ガス中の還元性ガス又は反応前の還元性ガスに接触させると、酸化物マトリクスからニッケル金属が酸化物表面にクラスター状に微細析出する。この現象を利用して、硫黄被毒となり得る硫黄成分の高濃度の雰囲気下、タール等重質炭化水素などの炭素析出を起こしやすい成分を多量に含んだ過酷な状況においても、活性金属の表面積が大きく且つ硫黄被毒を受けても新たに活性金属が析出可能であり、重質炭化水素を高い効率で軽質炭化水素へ変換できる。
【００１９】
含浸担持法としては、同時含浸法や逐次含浸法などが知られている。同時含浸法では、アルミナ、シリカ等の多孔質酸化物担体に、触媒活性成分や助触媒成分を溶液状態で全て混合した溶液を担持させ、乾燥する。一方、逐次含浸法では、アルミナ、シリカ等の多孔質酸化物担体に、触媒活性成分や助触媒成分の溶液を段階的に担持させ、乾燥する。
【００２０】
また、本発明者らは、ニッケル化合物、マグネシウム化合物、及び、セリウム化合物を含む溶液から共沈により沈殿物を生成し、共沈時又は前記沈殿物の生成後に、アルミニウム成分を加えて乾燥及び焼成することにより、ニッケル、マグネシウム、セリウム、及び、アルミニウムを含んだ酸化物であって、好ましくは、少なくとも１種の複合酸化物を含み、単独化合物としてアルミナを５質量％超含まない酸化物によるタール含有ガス改質用触媒を製造する方法を見出した。このような製造方法による触媒は、タール含有ガスの改質活性が高く且つ長時間に亘って改質することができる。更に、この触媒は、炭素析出や硫黄被毒により触媒性能が劣化しても、水蒸気及び／又は空気を接触させることで再生することができ、この再生した触媒は、ほぼ劣化前のままの性能を保持することを本発明者らは発見した。
【００２１】
以下、本発明の第１実施形態から第４実施形態について、詳細に説明する。
【００２２】
（第１実施形態）タール含有ガス改質用触媒
本発明の第１実施形態に係るタール含有ガス改質用触媒は、ニッケル、マグネシウム、セリウム、及びアルミニウムを含む酸化物である。このタール含有ガス改質用触媒は、少なくとも１種の複合酸化物を含み（即ち、１種又は２種以上の複合酸化物から構成される、又は、複合酸化物と単純金属酸化物の混合物から構成され）、単独化合物としてアルミナ（アルミナ相）を５質量％超含まない。
【００２３】
ニッケルは重質炭化水素をガス中に存在又は外部より導入される水蒸気、水素、二酸化炭素との間で改質反応を進行させる主活性成分として機能する。タール含有ガス中に高濃度の硫化水素が共存した場合でも、上記ニッケル金属が触媒表面上でクラスター状に微細分散して表面積が大きくなるため、そして、還元雰囲気下では反応中に活性金属粒子が被毒を受けても新たな活性金属粒子がマトリクス（ＮｉＭｇＯ相）から微細析出するため、硫黄被毒による活性低下の影響を受け難い。このマトリクスの化合物から、還元雰囲気下、活性金属粒子を微細クラスター状に析出させることができる。また、縮合多環芳香族主体のタールも乾留直後の高温状態で反応性に富む状態であり、且つ微細分散して高比表面積を持った高活性なニッケル金属と接触することにより、高効率に軽質炭化水素へ変換・分解する。また、析出したニッケルがマトリクスの化合物と強固に結合しているために、ニッケル粒子間での凝集（シンタリング）を抑制し、長時間の反応中でも触媒活性が低下し難いという効果がある。
【００２４】
ニッケル元素と化合物化した成分の内、マグネシアは塩基性酸化物であり、二酸化炭素を吸着する機能を保有することにより、主活性成分元素上での炭化水素由来の析出炭素と反応して、一酸化炭素として酸化除去する役割を発揮するために、触媒表面を清浄に保ち、触媒性能を長期間安定に保持できる。
【００２５】
ここで、ニッケル−マグネシウム固溶体酸化物（ＮｉＭｇＯ相）のＸ線回折測定により求めた（２２０）面の結晶子サイズは、１ｎｍ〜５０ｎｍであるのが望ましい。１ｎｍ以上である場合、ＮｉＭｇＯ相の発達が十分であり、ＮｉＭｇＯ相からのＮｉクラスターの析出を十分に行わせることができる。このため、触媒活性の低下を回避することができる。また、５０ｎｍ以下である場合、ＮｉＭｇＯ相の粒成長が大きくなりすぎることに起因して、そこから析出するＮｉ粒のサイズが大きくなることを回避することができる。従って、表面積の低下による活性の低下や、炭素析出の発生を回避することができる。
【００２６】
セリウムは、ニッケル−マグネシウム固溶体酸化物には固溶せずに、酸化セリウム（ＣｅＯ２）としてニッケル−マグネシウム酸化物（ＮｉＭｇＯ）表面近傍に存在し、タール含有ガス雰囲気下であっても酸素吸放出機能を発揮して、ニッケル−マグネシウム固溶体酸化物からニッケルを還元し、より多くのニッケル金属粒子を析出させる役割を果たす。また、酸化セリウムの格子酸素と析出炭素との間で一酸化炭素や二酸化炭素等に変換して、触媒上に堆積する析出炭素量を減らす機能を発揮する。
【００２７】
ここで、酸化セリウム（ＣｅＯ２相）のＸ線回折測定により求めた（１１１）面の結晶子サイズは、１ｎｍ〜５０ｎｍであるのが望ましい。１ｎｍ以上の場合、ＣｅＯ２相の発達が十分であり、本来保有する酸素吸放出機能を十分に発揮することができる。これにより、隣接するＮｉＭｇＯ相からのＮｉ粒の析出を促進する効果を得られ、十分な触媒活性を発揮することができる。また、５０ｎｍ以下の場合、隣接するＮｉＭｇＯ相との接触面積が小さくなることに起因してＮｉＭｇＯ相からのＮｉ粒の析出が十分に促進できなくなることを回避することができる。従って、十分な触媒活性を発現できる。
【００２８】
アルミナは、好ましくは単独アルミナ相としては存在しないが、反応場としての担体の役割を果たす。更に、アルミナは、一部ニッケルマグネシウム化合物と反応してＭｇＡｌ２Ｏ４を形成し、ＮｉＭｇＯ結晶相を細かく分断すること等により、ＮｉＭｇＯの各結晶相から表面に析出する活性種のニッケルが高度な分散状態になり、特に炭素析出の起点となり易いニッケルの偏在部分等が形成され難く、高い耐炭素析出性を発揮するような機能も果たす。後述する本発明の一実施形態に係るタール含有ガス改質用触媒の製造方法によれば、好ましい態様において、アルミニウムは全てがニッケルやマグネシウムなどの化合物と反応して複合酸化物を形成して、単独化合物としてのアルミナ（アルミナ相）を５質量％超含まないタール含有ガス改質用触媒が製造される。尚、単独化合物としてのアルミナ（アルミナ相）は、０質量％に近いことが好ましく、例えば３質量％以下、又は１質量％以下に制限されていてもよい。
【００２９】
ここで、アルミナが形成するマグネシウム−アルミニウム化合物（ＭｇＡｌ２Ｏ４相）のＸ線回折測定により求めた（３１１）面の結晶子サイズは、１ｎｍ〜５０ｎｍであるのが望ましい。１ｎｍ以上の場合、ＭｇＡｌ２Ｏ４相の発達が十分で有り、ＮｉＭｇＯ相の微細化が起こりやすく、触媒活性を十分に発揮できる。更に、成型体自体の強度の低下により圧壊強度が低くなり実用上問題となることを回避できる。また、５０ｎｍ以下の場合、ＮｉＭｇＯ相から多くのＭｇ成分を引き抜くことに起因してＮｉＭｇＯ相におけるＮｉ組成が高くなりすぎることを回避できる。すなわち、ＮｉＭｇＯ相から析出するＮｉ粒が大きくなりすぎることに起因して、十分な触媒活性を発現できなくなることを回避できる。
【００３０】
本発明でいう炭素質原料とは、熱分解してタールを生成する炭素を含む原料のことで、石炭並びにバイオマスやプラスチックの容器包装類等の構成元素に炭素を含む広範囲なものを指すが、中でもバイオマスとは、林地残材、間伐材、未利用樹、製材残材、建設廃材、稲わら等の木質系廃棄物、又はそれらを原料とした木質チップ、ペレット等の二次製品や、再生紙として再利用できなくなった古紙等の製紙系廃棄物、農業残渣、厨芥類等の食品廃棄物、活性汚泥等を指す。
【００３１】
また、炭素質原料を熱分解した際に発生するタールとは、熱分解される原料により性状が異なるが、炭素が５個以上含まれた常温で液体の有機化合物であって、鎖式炭化水素や芳香族炭化水素等からなる混合物を指し、石炭の熱分解であれば、例えば、ナフタレン、フェナンスレン、ピレン、アントラセン等の縮合多環芳香族等が主成分であり、バイオマス、特に木質系廃棄物の熱分解であれば、例えば、ベンゼン、トルエン、ナフタレン、インデン、アントラセン、フェノール等、食品廃棄物系バイオマスの熱分解であれば、例えば、上記以外にインドール、ピロール等の六員環又は五員環に窒素等の異種元素を含むヘテロ化合物も含まれるが、特にそれらに限定されるものではない。熱分解タールは、熱分解直後の高温状態ではガス状で存在する。また、ほぼ室温に冷却された精製ＣＯＧ中ではミスト状で存在する。
【００３２】
なお、炭素質原料の熱分解方法としては、石炭を原料とする場合には一般にコークス炉が用いられ、バイオマスを原料とする場合には外熱式ロータリーキルンや移動床炉、流動床炉等を用いることができるが、特にこれらのみに限定するものではない。
【００３３】
また、タール含有ガスを接触してガス化するタール含有ガスの改質反応は、重質炭化水素であるタールからメタン、一酸化炭素、水素等の軽質化学物質へ変換する反応であるが、反応経路が複雑で必ずしも明らかではないが、タール含有ガス中の水素や水蒸気、二酸化炭素、酸素等との間で起こり得る水素化反応やスチームリフォーミング反応、ドライリフォーミング反応等が考えられる。さらに、外部から水素や水蒸気、二酸化炭素を導入するとより高効率に反応が進行する。これら一連の反応は吸熱反応のため、実機に適用した場合、反応器に入る高温の顕熱を有するガスが触媒層内で改質されて出口では温度が低下するが、より高効率にタール等の重質炭化水素成分を改質する場合には、必要に応じて空気若しくは酸素を触媒層内に導入することで、一部水素や炭化水素成分を燃焼させた燃焼熱で触媒層の温度をある程度保ちながら、さらに改質反応を進めることも可能である。
【００３４】
さらに、本実施形態に係るタール含有ガス改質用触媒は、主活性成分であるニッケル含有量が１〜５０質量％であることが好ましい。１質量％以上の場合、ニッケルの改質性能を十分に発揮することができる。５０質量％以下の場合には、マトリクスを形成するマグネシウム、セリウム、アルミニウムの含有量を適切に保つことができ、触媒上に析出するニッケル金属の濃度が高く且つ粗大化することを回避することができる。このため、本反応条件下において性能が経時劣化することを回避できる。
【００３５】
また、マグネシウム含有量は１〜４５質量％であることが好ましい。１質量％以上の場合、マグネシアの有する塩基性酸化物の性質を活かし易く、炭化水素の炭素析出を抑制して触媒性能を長期間安定に保持し易くすることができる。マグネシウム含有量が４５質量％以下の場合、他のニッケル、セリウム、アルミニウムの含有量を適切に保ち、触媒の改質活性を十分に発揮することができる。さらに、マグネシウム含有量が１質量％未満である場合、マグネシウムとニッケルの固溶体中のニッケル濃度が高くなるため、固溶相から析出するニッケル粒が粗大化し易く、タール含有ガスの改質反応後での触媒上の炭素析出量が多くなり易い傾向がある。
【００３６】
また、セリウムの含有量は１〜４０質量％であることが好ましい。１質量％以上の場合、酸化セリウムの酸素吸蔵能によるニッケルマグネシアからのニッケルの析出が起こり難くなることを回避することができる。４０質量％以下の場合には、主活性成分であるニッケルや炭素析出を抑制するマグネシアの割合を適正な範囲に保つことができ、触媒の改質活性を十分発揮させることができる。
【００３７】
さらに、アルミニウムの含有量はアルミナに換算して２０〜８０質量％であることが好ましい。この量が２０質量％未満では、ニッケルマグネシア（ＮｉＭｇＯ）相主体のセラミックスとなり、ＭｇＡｌ２Ｏ４相の割合が少ないためにＮｉＭｇＯ相が微細化せずにそこから析出するＮｉ粒が大きくなって活性が低くなったり、成型した際、強度が著しく低くなる傾向がある。８０質量％を超える場合には、主活性成分であるニッケルや炭素析出を抑制するマグネシアの割合が低くなるため、触媒の改質活性を十分発揮できなくなる恐れがある。
【００３８】
尚、触媒は、ニッケル含有量が１〜３５質量％、マグネシウム含有量が１〜３５質量％、セリウム含有量が３〜３５質量％、換算アルミナ含有量が２０〜８０質量％であることがさらに好ましい。
【００３９】
また、上記方法で製造された触媒は、粉末であってもよいし、成型体であっても良い。粉末であれば粒径や表面積を、また、成型体であれば表面積と強度との兼ね合いで細孔容積、細孔径、形状等を適宜調整することが好ましい。成型体は、球状、シリンダー状、リング状、ホイール状、粒状等いずれでもよく、さらに、金属又はセラミックスのハニカム状基材へ触媒成分をコーティングしたもの等いずれでもよい。また、各金属種の含有量を上記範囲になるように調製するためには、各出発原料を予め計算の上、準備しておくことが好ましい。尚、一度触媒が狙いの成分組成となれば、それ以降はその時の配合で調製すればよい。
【００４０】
また、上記の元素以外に触媒製造工程等で混入する不可避的不純物や触媒性能が変わらない他成分を含んでも構わないが、できるだけ不純物が混入しないようにするのが望ましい。
【００４１】
尚、上記改質触媒を構成する各金属種の含有量の測定方法は、走査型高周波誘導結合プラズマ法（ＩＣＰ）と呼ばれる方法を用いてもよい。具体的には、試料を粉砕後、アルカリ融解剤（例えば、炭酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、等）を加えて白金坩堝内で加熱融解し、冷却後に塩酸溶液に加温下で全量溶解させる。その溶液をＩＣＰ分析装置へインジェクションすると、装置内の高温プラズマ状態の中で試料溶液が原子化・熱励起し、これが基底状態に戻る際に元素固有の波長の発光スペクトルを生じるため、その発光波長及び強度から含有元素種、量を定性・定量することができる。
【００４２】
また、調製した酸化物が所望の結晶構造を形成しているかどうかを確認するために、触媒の広角Ｘ線回折による評価を以下のようにして行うことができる。まず、材料を粉末試料用ホルダーにセットした後、Ｒｉｇａｋｕ製ＲＩＮＴ１５００を用い、４０ｋＶ、１５０ｍＡの出力でＣｕＫα線を発生させ、モノクロメーターを黒鉛とし、発散スリット及び散乱スリットを１°、受光スリット０．１５ｍｍ、モノクロ受光スリットを０．８ｍｍとして、サンプリング幅０．０１ｄｅｇ、スキャン速度を２ｄｅｇ／ｍｉｎの条件で測定し、ピーク位置、強度より結晶構造を評価する。そこで得られた測定プロファイルの中で、特に２θが約２９ｄｅｇ近辺に現れるＣｅＯ２（１１１）、約３７ｄｅｇ近辺に現れるＭｇＡｌ２Ｏ４（３１１）、約４３ｄｅｇ近辺に現れるＮｉＭｇＯ（２００）の各ピークについて、ピークトップの半分の高さの位置でのピーク幅（半値幅）を計測し、その値から以下のＳｃｈｅｒｒｅｒの式（式１）を用いて算出する。
Ｄｈｋｌ＝Ｋλ／βｃｏｓθ      （式１）
ここで、Ｄｈｋｌは（ｈｋｌ）面に垂直方向の結晶子の大きさのため、ＣｅＯ２のＸＲＤ測定で最も強度の高い（１１１）回折線で評価すればＳ／Ｎ比が高いため、ＣｅＯ２の結晶子の大きさを高い精度で評価できる。同様に、ＭｇＡｌ２Ｏ４であれば（３１１）回折線、ＮｉＭｇＯであれば（２００）回折線で評価可能である。Ｋは定数だが下記に示すようにβに半値幅を用いることから０．９とする。λは測定Ｘ線波長であり、本測定では１．５４０５６Åである。またβは結晶粒の大きさによる回折線の広がりであり、上記半値幅を用いる。θはＣｅＯ２（１１１）又はＭｇＡｌ２Ｏ４（３１１）又はＮｉＭｇＯ（２００）回折線のブラッグ角である。
【００４３】
さらに、上記成型触媒の強度の測定には、木屋式硬度計を用いた。具体的には成型体を前記硬度計の台上に置き、上からプレスし、成型体が潰れた時点の強度をＮ（ニュートン）単位で計測することで、強度（圧壊強度）を評価することができる。
【００４４】
（第２実施形態）タール含有ガス改質用触媒の製造方法
以下、本発明の第２実施形態に係るタール含有ガス改質用触媒の製造方法について、図３〜図５に示すフローチャートを参照しながら説明する。
【００４５】
本発明の第２実施形態は、タール含有ガスの改質のために用いるタール改質用触媒の製造方法である。ここでいうタール含有ガス改質触媒とは、構成金属として、ニッケル、マグネシウム、セリウム、及びアルミニウムを含有する金属酸化物触媒である。この触媒は、以下のように製造される。
まず、ニッケル化合物、マグネシウム化合物、及び、セリウム化合物の溶液から共沈により沈殿物を生成する。この共沈時、又は沈殿物の生成後に、さらにアルミニウム成分を加えて、ニッケル、マグネシウム、セリウム、及び、アルミニウムを含有したアルミニウム混合物を生成する。このアルミニウム混合物を乾燥及び焼成して、ニッケル、マグネシウム、セリウム、及び、アルミニウムの酸化物（酸化物及び／又は複合酸化物）を含有した混合物からなる触媒を製造する。
【００４６】
上述の製造方法で製造された触媒は、従来の含浸担持法で製造された触媒と比較して、触媒材料中の各成分の均質性を高くすることができる。従って、活性成分のニッケルを微細析出させることができる。また、助触媒のセリウム化合物も均質に分散して存在し、その機能を効率的に発揮できる。従って、タール含有ガスの改質活性が高く、且つ長期間に亘り安定した活性を維持することができる。
【００４７】
以下に、具体的な方策１を、図３に示すフローチャートを参照して説明する。
まず、ニッケル化合物とマグネシウム化合物とセリウム化合物との混合溶液に沈殿剤を添加する。そして、ニッケルとマグネシウムとセリウムとを共沈させて沈殿物を生成する（Ｓ１−１）。次に、その沈殿物を乾燥し（Ｓ１−２）、更にか焼する（Ｓ１−３）。このか焼により、ニッケルとマグネシウムとセリウムとの酸化物が生成される。この酸化物に、アルミナ粉末と水とを、又はアルミナゾルを添加する（Ｓ１−４）。そして、これらを混合して混合物を生成する（Ｓ１−５）。この混合物を乾燥し（Ｓ１−６）、更に焼成する（Ｓ１−７）。特にこの方策で調製した成型触媒は、高い強度を保有する。
【００４８】
以下に、具体的な方策２を、図４に示すフローチャートを参照して説明する。
まず、ニッケル化合物とマグネシウム化合物とセリウム化合物との混合溶液に沈殿剤を添加して、ニッケルとマグネシウムとセリウムとを共沈させて沈殿物を生成する（Ｓ２−１）。次に、その沈殿物に、アルミナ粉末と水とを、又はアルミナゾルを添加する（Ｓ２−２）。そして、これらを混合して混合物（中間混合物）を生成する（Ｓ２−３）。そして、その混合物を乾燥（Ｓ２−４）し、更に焼成（Ｓ２−１０）することで触媒が製造される。また、上述のように生成した中間混合物を乾燥（Ｓ２−４）し、更にか焼（Ｓ２−５）した後、更にアルミナ粉末と水とを、又はアルミナゾルを添加しても良い（Ｓ２−６）。そして、これらを混合して混合物を生成し（Ｓ２−７）、この混合物を乾燥（Ｓ２−８）し、更に焼成（Ｓ２−１０）することで触媒が製造される。また、乾燥後にか焼を行ってもよい（Ｓ２−９）。
【００４９】
以下に、具体的な方策３を、図５に示すフローチャートを参照して説明する。
まず、ニッケル化合物とマグネシウム化合物とセリウム化合物とアルミニウム化合物との混合溶液に沈殿剤を添加する（Ｓ３−１）。これにより、ニッケルとマグネシウムとセリウムとアルミニウムとを共沈させて沈殿物を生成する（Ｓ３−２）。次に、この沈殿物（混合物）を乾燥し（Ｓ３−３）、更に焼成する（Ｓ３−４）。このような方策で、触媒を製造してもよい。すなわち、アルミニウム成分は、ニッケル化合物と、マグネシウム化合物と、セリウム化合物との溶液からの共沈後の沈殿物に加えるのではなく、共沈される成分として混合溶液に加えてもよい。
【００５０】
ここで、各製法における沈殿物や混合物の乾燥は、特に温度や乾燥方法を問わず、一般的な乾燥方法であればよい。乾燥後の共沈殿物は必要に応じて粗粉砕を行った後、焼成（か焼）してもよい。なお、流動層等の乾燥により乾燥後の沈殿物が粉状を保っている場合は、粗粉砕は不要である。
【００５１】
沈殿物や混合物の乾燥の前には、ろ過をしておくことが、乾燥の手間を少なくすることができ、好ましい。更に、ろ過後の沈殿物は、純水等で洗浄しておくことが、不純物量を低減できることからより好ましい。
【００５２】
また、上記混合物の焼成は、空気中で行うことができ、温度は６００〜１３００℃の範囲であれば良い。焼成温度が高いと混合物の焼結が進行し、強度は上昇するが、一方で比表面積が小さくなるために触媒活性は低下するため、そのバランスを考慮して決定するのが望ましい。焼成後は、そのまま触媒として使用することもできるが、プレス成型等で成型して成型物して使用してもよい。なお、乾燥と焼成の間に、か焼や成型工程も加えることができ、その場合、か焼は空気中で４００〜８００℃程度で行えば良く、成型は、プレス成型等で行えば良い。
【００５３】
このような製造方法で製造される触媒を用いることにより、炭素質原料を熱分解した際に発生する多量の硫化水素を含み、炭素析出を起こしやすい縮合多環芳香族主体のタール含有ガスであっても、随伴するタール等重質炭化水素を高効率に改質して、水素、一酸化炭素、メタンを主体とする軽質炭化水素に変換することができる。また、触媒性能が劣化した際、水蒸気又は空気の少なくともいずれかを高温下で触媒に接触させることにより、触媒上の析出炭素や吸着硫黄を除去して触媒性能を回復させることができる。従って、長期間安定した運転が可能になる。
【００５４】
上述の製造方法で製造されたタール含有ガス改質用触媒は、単にニッケルとマグネシウムとセリウムとの各成分をアルミナの担体に担持させて乾燥及び焼成した触媒とは異なり、セリウム成分とアルミニウム成分とが、ニッケルとマグネシウムとの共沈物との間で高度に均質な混合物を形成することが可能となる。即ち、その混合物に乾燥−焼成工程、又は乾燥−か焼−粉砕−成型−焼成工程を経させることで、ニッケル及びマグネシウムに対し、セリウム、アルミニウムが均質に分布した焼結体を形成することができる。この焼結体は、ニッケルマグネシア結晶相がより一層微細化され、そこから析出するＮｉ粒が高度に微細分散することから、高活性で炭素析出量の少ない成型物を得ることができる。
【００５５】
より具体的には、まず、ニッケル化合物とマグネシウム化合物とセリウム化合物、又はアルミニウム化合物との混合溶液を作成する際、水に対して溶解度の高い各金属化合物を用いることが適当である。例えば、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、塩化物等の無機塩のみならず、酢酸塩等の有機塩も好適に用いられる。特に好ましくは、焼成後に触媒被毒になり得る不純物が残り難いと考えられる硝酸塩又は炭酸塩又は酢酸塩である。また、それらの溶液から沈殿物を形成する際に用いる沈殿剤は、上記溶液のｐＨをニッケル、マグネシウム、セリウム、又はアルミニウムが主に水酸化物として沈殿する中性〜塩基性へ変化させるものであれば何でも用いることができるが、例えば、炭酸カリウム水溶液や炭酸ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液や水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水溶液や尿素溶液等が好適に用いられる。
【００５６】
上記の方法で製造されたタール含有ガス改質用触媒を用いることにより、炭素質原料を熱分解した際に発生する多量の硫化水素を含み、炭素析出を起こし易い縮合多環芳香族主体のタール含有ガスであっても、高い耐炭素析出性を示し、随伴するタール等重質炭化水素を高効率に改質して、水素、一酸化炭素、メタンを主体とする軽質化学物質に経時劣化が少なく安定に変換することができる。
【００５７】
また、本実施形態に係るタール含有ガス改質方法は、硫化水素含有雰囲気下でも安定して改質反応が進行するが、ガス中の硫化水素濃度は低ければ低いほど被毒されない。しかし、ガス中の硫化水素濃度が高濃度（３０００ｐｐｍ以上４０００ｐｐｍ以下）である場合でも、十分にタール含有ガスを改質することができる。また、ガス中の硫化水素濃度が３０００ｐｐｍ以下である場合には、更に十分にその効果を発揮することができる。
【００５８】
（第３実施形態）タール含有ガス改質用触媒を用いたタール含有ガス改質方法
次に、本発明の第３実施形態に係る、触媒を用いたタール含有ガス改質方法について説明する。この改質方法では、上述した触媒の存在下、又は、還元後の触媒存在下、炭素質原料を熱分解した際に発生するタール含有ガスと、水素・二酸化炭素・水蒸気とを接触させて、タール含有ガスを改質する。
【００５９】
上述した水素・二酸化炭素・水蒸気に関しては、タール含有ガスに含まれる水素・二酸化炭素・水蒸気であってもよいし、外部から適宜に加えられる水素・二酸化炭素・水蒸気であってもよい。
【００６０】
ここで、タール含有ガス中のタールを接触改質してガス化するタールガス化反応は、反応経路が複雑で必ずしも明らかではないが、タール含有ガス中若しくは外部より導入する水素との間では、例えば、（式２）で表されるような、タール中縮合多環芳香族の水素化分解によるメタンを始めとする軽質炭化水素への転化反応が進行すると考えられる（（式２）ではメタンのみが生成される場合を記す）。また、タール含有ガス中若しくは外部より導入する二酸化炭素との間では、（式３）で表されるような、タール中縮合多環芳香族の二酸化炭素によるドライリフォーミングによる水素と一酸化炭素への転化反応が進行する。さらに、タール含有ガス中若しくは外部より導入する水蒸気との間では、（式４）で表されるような、スチームリフォーミング及び水性ガスシフト反応が進行する。また、タール含有ガス中タール以外の炭化水素成分についても、同様にして反応が進行する。
【００６１】
ＣｎＨｍ＋（２ｎ−ｍ／２）Ｈ２  →  ｎＣＨ４              （式２）
ＣｎＨｍ＋ｎ／２ＣＯ２  →  ｎＣＯ＋ｍ／２Ｈ２            （式３）
ＣｎＨｍ＋２ｎＨ２Ｏ  →  ｎＣＯ２＋（ｍ／２＋ｎ）Ｈ２      （式４）
従って、メタン等の高カロリーガスを製造する場合には、外部から水素を加えることが望ましい。また、水素や一酸化炭素を製造する場合には、外部から二酸化炭素を加えることが望ましい。さらに、水素をより多く製造する場合には、外部から水蒸気を加えることが望ましい。尚、タール以外の炭化水素成分も、上記の（式２）〜（式４）に従って、反応が進行する。
【００６２】
ここで、タール含有ガス改質用触媒は還元することが好ましいが、反応中に還元が進行するため、還元しなくても良い。しかしながら、特にタール含有ガス改質触媒が反応前に還元処理を必要とする場合、還元条件としては、本発明の一実施形態に係る触媒から活性金属であるニッケル粒子が微細クラスター状に析出するために、比較的高温で且つ還元性雰囲気にするのであれば、特に制限されるものではない。しかしながら、例えば、水素、一酸化炭素、メタンの少なくともいずれかを含むガス雰囲気下、又はそれら還元性ガスに水蒸気を混合したガス雰囲気下、又はそれらのガスに窒素等の不活性ガスを混合した雰囲気下であっても良い。また、還元温度は、例えば５００℃〜１０００℃、又は６００℃〜１０００℃が好適であり、還元時間は充填する触媒量にも依存し、例えば、３０分〜４時間が好適であるが、充填した触媒全体が還元するのに必要な時間であればよく、特にこの条件に制限されるものではない。
【００６３】
触媒反応器としては、触媒が粉末の場合には流動床形式や移動床形式等が、触媒が成型体であれば固定床形式や移動床形式等が好適に用いられる。また、その触媒層の入口温度としては、５００〜１０００℃であることが好ましい。触媒層の入口温度が５００℃未満の場合は、タール及び炭化水素が水素、一酸化炭素、メタンを主体とする軽質炭化水素へ改質する際の触媒活性がほとんど発揮されないため、好ましくない。一方、触媒層の入口温度が１０００℃を超える場合は、耐熱構造化が必要になる等、改質装置が高価になるため経済的に不利となる。また、触媒層の入口温度は、５５０〜１０００℃であることがより好ましい。尚、炭素質原料が石炭の場合には比較的高温で、バイオマスの場合には比較的低温で反応を進めることも可能である。
【００６４】
ここで、炭素質原料を熱分解又は部分酸化して生成されるタール含有ガスが、コークス炉から排出される粗ＣＯＧのような硫化水素濃度が非常に高いタール含有ガスでも、ガス中のタールや炭化水素を改質してガス化することができる。ここで、熱分解又は部分酸化とは、具体的には、乾留、又は炭素質原料をガス化のために一部のみ酸化させてタール含有ガスを製造することを言う。現在のコークス炉では、炉内に原料の石炭を充填後、加熱・乾留してコークスを製造するが、図１に示すように、付随して発生するコークス炉ガスは炉頂部の上昇管１と呼ばれる部分から安水２（アンモニア水）を噴霧して冷却後、集気管であるドライメーン４に集められる。しかしながら、ガス成分はコークス炉３の上昇管１で８００℃程度の顕熱を保有しているにもかかわらず、安水２の噴霧後には１００℃以下まで急冷されてしまい、その顕熱を有効に利用できていない。このため、このガス顕熱を有効に利用し且つタール等重質炭化水素成分を水素、メタン等軽質炭化水素などの燃料成分に変換できれば、エネルギー増幅に繋がるばかりでなく、そこで生成される還元性ガス体積が大幅に増幅される。すなわち、例えば、鉄鉱石に適用して還元鉄を製造するプロセスが可能となれば、現在鉄鉱石をコークスにより還元する高炉プロセスで発生する二酸化炭素排出量を大幅に削減できる可能性がある。
また、それを従来の燃料用途のみに用いるのでなく、有用物に変換可能であり、また、鉄鉱石の直接還元にも適する合成ガスに変換することにより、より高度なエネルギー利用に繋がる可能性がある。因みに、粗ＣＯＧ中に含まれるタールは、コークス炉装炭から窯出しまでの間で経時的に変化し、凡そ０．１〜１５０ｇ／Ｎｍ３の範囲で変動する。また、同様に、上記粗ＣＯＧをコークス炉の上昇管で安水２を噴霧して冷却し、ドライメーン４で集められた後、常法で精製した精製ＣＯＧは、プライマリークーラー、タール抽出器、電気集塵機等の処理を行って精製しているとはいえ、凡そ０．０１〜０．０２ｇ／Ｎｍ３程度のタールが存在し、その後のファイナルクーラーで精製してもナフタレンを約０．２〜０．４ｇ／Ｎｍ３、スクラバー処理をした後でも軽油分を５〜１０ｇ／Ｎｍ３程度含んでいる。そのタール含有ガスである精製ＣＯＧを水素、一酸化炭素等軽質炭化水素等の燃料成分に変換できれば、粗ＣＯＧの変換と同様、二酸化炭素排出量の削減や、燃料以外の有用物への変換等の可能性が期待できる。
【００６５】
（第４実施形態）タール含有ガス改質用触媒の再生方法
触媒反応器に内蔵されるタール改質触媒は、タールから水素、一酸化炭素、メタンを主体とする軽質化学物質への変換時に触媒表面上に析出する炭素、もしくは前記熱分解工程で得られた熱分解ガス中に含まれる硫黄成分が触媒に吸着することで、触媒が性能劣化する。そこで、劣化した触媒を再生する方法として、触媒反応器へ水蒸気を導入し、水蒸気と炭素の反応により触媒表面の炭素を除去、もしくは、水蒸気と硫黄の反応により触媒に吸着した硫黄を除去することで、触媒を再生することが可能となる。また、水蒸気の一部又は全部を空気に変えて導入することで、空気中の酸素と炭素の燃焼反応により触媒表面の炭素を除去、もしくは酸素と硫黄の反応により触媒に吸着した硫黄を除去することで、触媒を再生することも可能となる。再生した触媒は、全量再使用することも可能であるし、また、一部を新触媒に置き換えて使用することも可能である。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
（実施例１）
硝酸ニッケル、硝酸セリウム、硝酸マグネシウムを各金属元素のモル比が１：１：８になるように精秤して、６０℃の加温で混合水溶液を調製したものに、６０℃に加温した炭酸カリウム水溶液を加えた。これにより、ニッケル、マグネシウム、及び、セリウムを水酸化物として共沈させ、スターラーで十分に攪拌した。その後、６０℃に保持したまま一定時間攪拌を続けて熟成を行った後、吸引ろ過を行い、８０℃の純水で十分に洗浄を行った。洗浄後に得られた沈殿物を１２０℃で乾燥し粗粉砕した。そして、空気中６００℃で焼成（か焼）したものを解砕した後にビーカーに入れ、アルミナゾルを加えた。次に、攪拌羽を取り付けた混合器で十分混合したものを、ナス型フラスコに移してロータリーエバポレーターに取り付け、攪拌しながら吸引することで、水分を蒸発させた。ナス型フラスコ壁面に付着したニッケルとマグネシウムとセリウムとアルミニウムの化合物を蒸発皿に移して１２０℃で乾燥、６００℃でか焼後、粉末を圧縮成形器を用いて直径３ｍｍの錠剤状にプレス成型し、錠剤成型体を得た。その成型体を空気中９５０℃で焼成を行い、Ｎｉ０．１Ｃｅ０．１Ｍｇ０．８Ｏにアルミニウムをアルミナとして５０質量％混合した触媒成型体を調製した。その成型体の成分をＩＣＰ分析で確認した結果、所望の成分であることを確認した。また、本調製品をＸＲＤ測定した結果、ＮｉＭｇＯ、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＣｅＯ２相から構成されることが判明した。得られた触媒にアルミナの単独相は存在していなかった。各々の結晶子の大きさは、２９ｎｍ、１６ｎｍ、２９ｎｍであった。さらに、その成型体を木屋式硬度計で計測したところ、約１００Ｎの高い強度を保持することが判った。【００６７】
この触媒を６０ｃｍ３用い、ＳＵＳ製反応管の中央に位置するよう石英ウールで固定し、触媒層中央位置に熱電対を挿入し、これら固定床反応管を所定の位置にセットした。【００６８】
改質反応を始める前に、まず反応器を窒素雰囲気下で８００℃まで昇温した後、水素ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎ流しながら３０分間還元処理を行った。その後、コークス炉ガスの模擬ガスとして水素：窒素＝１：１、Ｈ２Ｓを表１に示す濃度、トータルで１２５ｍＬ／ｍｉｎになるよう各ガスを調整して導入し、常圧下、表１に示す各温度で反応評価した。また、石炭乾留時発生タールの模擬物質として、タール中にも実際に含まれ且つ常温で粘度の低い液体物質である１−メチルナフタレンを代表物質として用い、精密ポンプで０．０２５ｇ／ｍｉｎの流量で反応管へ導入した。また、Ｓ／Ｃ＝３となるよう、純水を精密ポンプで０．１ｇ／ｍｉｎの流量で反応管へ導入した。出口から排出された生成ガスを室温トラップ、氷温トラップを経由させて、各々ナフタレン、水分を除去した後、ガスクロマトグラフィー（ヒューレットパッカード製ＨＰ６８９０）に注入してＴＣＤ、ＦＩＤ分析を行った。改質反応の反応度合（メチルナフタレンの分解率）は、メタン選択率、ＣＯ選択率、ＣＯ２選択率、触媒上に堆積した炭素析出率で判断した。それらは出口ガス中の各成分濃度より、以下の（式５）〜（式８）で算出した。【００６９】
メタン選択率（％）＝（ＣＨ４の体積量）／（供給された１−メチルナフタレンのＣ供給量）×１００    （式５）
ＣＯ選択率（％）＝（ＣＯの体積量）／（供給された１−メチルナフタレンのＣ供給量）×１００    （式６）
ＣＯ２選択率（％）＝（ＣＯ２の体積量）／（供給された１−メチルナフタレンのＣ供給量）×１００    （式７）
炭素析出率（％）＝（析出炭素重量）／（供給された１−メチルナフタレンのＣ供給量）×１００    （式８）
また、合わせて入口水素ガス体積に対する出口水素ガス体積の比（水素増幅率）も併記した。【００７０】
【表１】
2010134326.tif 000003
【００７１】
表１のＮｏ．１〜５の結果、Ｈ２Ｓ濃度が２０００ｐｐｍという高濃度に含まれる雰囲気下でも、反応温度の上昇に伴い分解率（メタン選択率＋ＣＯ選択率＋ＣＯ２選択率＋炭素析出率）が向上した。また、いずれの反応温度でも炭素析出率は、非常に低く抑えられていることが判明した。このように、硫黄被毒を強く受け易い炭素析出性の高い過酷な状況下であっても、模擬タールである１−メチルナフタレンの分解反応が進行していることが判る。また、模擬タールの分解率の上昇に伴い、水素増幅率も上昇したことから、１−メチルナフタレンを構成する炭素と結合した水素が触媒による改質によって水素分子に変換されたと考えられる。【００７２】
（実施例２）
実施例１と同様にして、原料に硝酸ニッケル、硝酸セリウム、硝酸マグネシウムを用い、ニッケル、マグネシウム、及び、セリウムを水酸化物として共沈させた。次に、この沈殿物にアルミナゾルがアルミナとして５０質量％になるように加えた。そして、攪拌羽を取り付けた混合器で十分混合したものを、ナス型フラスコに移してロータリーエバポレーターに取り付け、攪拌しながら吸引することで、水分を蒸発させた。ナス型フラスコ壁面に付着したニッケルとセリウムとマグネシウムとアルミニウムの化合物を蒸発皿に移して１２０℃で乾燥、乳鉢で粉砕後、粉末を圧縮成形器を用いて直径３ｍｍの錠剤状にプレス成型し、錠剤成型体を得た。その成型体を空気中９５０℃で焼成を行い、Ｎｉ０．１Ｃｅ０．１Ｍｇ０．８Ｏにアルミナに換算したアルミニウムが５０質量％混合した触媒成型体を調製した。その成型体の成分をＩＣＰ分析で確認した結果、所望の成分であることを確認した。また、本調製品をＸＲＤ測定した結果、ＮｉＭｇＯ、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＣｅＯ２相から構成されることが判明した。得られた触媒にアルミナの単独相は存在していなかった。各々の結晶子の大きさは、１８ｎｍ、１２ｎｍ、２１ｎｍであった。【００７３】
この触媒を実施例１と同様にして、固定床式反応器を用いて、同一条件の還元、反応条件で、模擬タールの改質反応を行った。【００７４】
【表２】
2010134326.tif 000004
【００７５】
表２のＮｏ．６〜８の結果、Ｈ２Ｓ濃度が２０００ｐｐｍという高濃度に含まれる雰囲気下でも、実施例１と同様、反応温度の上昇に伴い分解率（メタン選択率＋ＣＯ選択率＋ＣＯ２選択率＋炭素析出率）が向上した。また、いずれの反応温度でも炭素析出率は非常に低く抑えられていることが判明した。このように、硫黄被毒を強く受け易く、炭素析出性の高い過酷な状況下であっても、模擬タールである１−メチルナフタレンの分解反応が進行していることが判る。【００７６】
（実施例３）
実施例１と同様にして、原料に硝酸ニッケル、硝酸セリウム、硝酸マグネシウムを用い、さらに硝酸アルミニウムを用いて混合水溶液とする他は同様の操作により、ニッケル、セリウム、マグネシウム、及び、アルミニウムを水酸化物として共沈させた後、６０℃に保持したまま一定時間攪拌を続けて熟成を行った後、吸引ろ過を行い、８０℃の純水で十分に洗浄した。実施例３では、この沈殿物にアルミナゾルを加えることなく、この沈殿物を蒸発皿に移して１２０℃で乾燥、乳鉢で粉砕後、粉末を圧縮成型器を用いて実施例１と同様にプレス成型し、錠剤成型体を得た。その成型体を、空気中、９５０℃で焼成を行って、触媒成型体を得た。その成型体の成分をＩＣＰ分析で確認した結果、所望の成分であることを確認した。また、本調製品をＸＲＤ測定した結果、ＮｉＭｇＯ、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＣｅＯ２相からなることが判明した。得られた触媒にアルミナの単独相は存在しなかった。各々の結晶子の大きさは、１４ｎｍ、１４ｎｍ、２２ｎｍであった。【００７７】
この触媒を実施例１と同様にして固定床式反応器を用いて、同一条件の還元、反応条件で、模擬タールの改質反応を行った。【００７８】
【表３】
2010134326.tif 000005
【００７９】
表３のＮｏ．９〜１１の結果、Ｈ２Ｓ濃度が２０００ｐｐｍという高濃度に含まれる雰囲気下でも、実施例１と同様、反応温度の上昇に伴い分解率（メタン選択率＋ＣＯ選択率＋ＣＯ２選択率＋炭素析出率）が向上した。また、いずれの反応温度でも、炭素析出率は非常に低く抑えられていることが判明した。このように、硫黄被毒を強く受け易く炭素析出性の高い過酷な状況下であっても、模擬タールである１−メチルナフタレンの分解反応が進行していることが判る。但し、実施例１や２と比較して、炭素析出率が若干高かった。【００８０】
（実施例４）
実施例１と同様にして、ニッケル、セリウム、及び、マグネシウムを水酸化物として共沈させた後、６０℃に保持したまま一定時間攪拌を続けて熟成を行った。その後、吸引ろ過を行い、８０℃の純粋で十分に洗浄した。洗浄後に得られた沈殿物を１２０℃で乾燥し粗粉砕した後、空気中６００℃で焼成（か焼）したものを解砕した後にビーカーに入れ、アルミナゾルを加えて攪拌羽を取り付けた混合器で十分混合した。これをナス型フラスコに移して、ロータリーエバポレーターに取り付け、攪拌しながら吸引することで、水分を蒸発させた。ナス型フラスコ壁面に付着したニッケルとマグネシウムとセリウムとアルミナの化合物を蒸発皿に移して１２０℃で乾燥、乳鉢で粉砕後、空気中、９５０℃で焼成を行った。そこで得られた焼成粉末を直径２０ｍｍの圧縮成型器を用いて実施例１と同様にプレス成型し、錠剤成型体を得た。その後、その成型体を乳鉢で粗粉砕し、１．０〜２．８ｍｍの範囲になるよう、篩を用いて整粒した。その整粒品の成分をＩＣＰ分析で確認した結果、所望の成分であることを確認した。また、本調製品をＸＲＤ測定した結果、ＮｉＭｇＯ、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＣｅＯ２相からなることが判明した。得られた触媒にアルミナの単独相は存在しなかった。各々の結晶子の大きさは、２８ｎｍ、１５ｎｍ、２７ｎｍであった。【００８１】
この触媒を実施例１と同様にして、固定床式反応器を用いて、同一条件の還元、Ｎｏ．３の反応条件で、模擬タールの改質反応を行った。その結果、メタン選択率は２．５％、ＣＯ選択率は３６．６％、ＣＯ２選択率は３４．３％、炭素析出率は４．３％で、分解率は７７．７％となり、水素増幅率は２．２倍となった。このように、硫黄被毒を受け易く、炭素析出性の高い過酷な状況下であっても、本調製法で得られた触媒は、模擬タールである１−メチルナフタレンの分解反応が進行していることが判る。【００８２】
（実施例５）
ニッケル、セリウム、マグネシウムの質量％を表４に示す割合にする他は、全て実施例１と同様の調製法により触媒成型体を調製した。なお、表４におけるアルミナの質量％は、アルミニウムをアルミナとした場合の質量％である（実施例５で得られた触媒にアルミナの単独相が存在しない）。【００８３】
この触媒を実施例１と同様にして、固定床式反応器を用いて、同一条件の還元でＮｏ．２の反応条件で、模擬タールの改質反応を行った。【００８４】
【表４】
2010134326.tif 000006
【００８５】
表４の結果、主活性成分であるＮｉ質量が小さいものほど、メチルナフタレンの分解率は低く、水素増幅率も低くなり、Ｎｉ質量が１質量％を下回るＮｏ．１２の場合には、分解率、水素増幅率共に低い結果となった。一方、Ｎｉ質量が大きくなるほど、分解率、水素増幅率も高くなった。しかし、Ｎｉ質量が５０質量％を超えるＮｏ．２１の場合には、炭素析出量が多い結果となった。また、Ｎｏ．１６とＮｏ．１８を比較すると、ほぼ同等のＮｉ質量であっても、アルミナ質量の違いにより、アルミナ成分が多い方が触媒活性は高かった。これは、アルミナ成分がニッケルマグネシア化合物相を微細に分断して、還元時に析出するＮｉ金属粒子のサイズが小さくなり、反応表面積が大きくなったためと予想される。また、Ｍｇ質量が大きいものほど炭素析出率が低くなった。さらに、ほぼ同等のＮｉ質量であっても、Ｃｅの質量の違いにより、Ｃｅ成分が多い方が触媒活性は高かった。【００８６】
（実施例６）
焼成温度を５００℃にする他は、全て実施例１と同様の調製法により触媒成型体を調製した。その成型体の成分をＩＣＰ分析で確認した結果、所望の成分であることを確認した。一方、本調製品をＸＲＤ測定した結果、ほぼブロードな回折曲線となり、ＮｉＭｇＯ、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＣｅＯ２相の極小さなピークが見られるのみであり（得られた触媒にアルミナの単独相は存在していない）、非晶質な構造であった。その小さくブロードなピークから求めた各々の結晶子の大きさは、０．９ｎｍ、０．６ｎｍ、０．５ｎｍであった。この触媒成型体を実施例１のＮｏ．３と同じ条件で活性評価を行った。その結果、触媒活性は、１−メチルナフタレンの分解率が８時間の平均で約４３％、水素増幅率も約１．７となり、触媒活性が中程度であることが判明した。【００８７】
（実施例７）
焼成温度を１５００℃にする他は、全て実施例１と同様の調製法により触媒成型体を調製した。その成型体の成分をＩＣＰ分析で確認した結果、所望の成分であることを確認した。一方、本調製品をＸＲＤ測定した結果、非常にシャープな回折曲線が見られ、ＮｉＭｇＯ、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＣｅＯ２相からなることが判明した（得られた触媒にアルミナの単独相は存在していない）。その非常に鋭いピークから求めた各々の結晶子の大きさは、７６ｎｍ、６７ｎｍ、８２ｎｍであった。これは、焼成温度が非常に高いことから、各結晶相の粒成長が進行し易くなったためと解釈できる。この触媒成型体を実施例１のＮｏ．３と同じ条件で活性評価を行った。その結果、触媒活性は、１−メチルナフタレンの分解率が８時間の平均で約６６％、その内炭素析出率が９％、水素増幅率は約１．８となった。従って、本触媒は、１−メチルナフタレンのガス成分への変換率が比較的高い一方、炭素析出率が比較的高い結果となった。【００８８】
（実施例８）
実施例１と全く同様にして、Ｎｉ０．１Ｃｅ０．１Ｍｇ０．８Ｏにアルミニウムをアルミナとして５０質量％混合した触媒焼成粉末を得（得られた触媒にアルミナの単独相は存在していない）、その粉末を圧縮成型器を用いて直径２０ｍｍの錠剤状にプレス成型し、錠剤成型体を調製した。この成型体を乳鉢で粗粉砕した後、篩を用いて１．０〜２．８ｍｍとなるよう調整した。【００８９】
この触媒を実施例１と同様にして固定床式反応器を用いて、還元を全く行わず、Ｎｏ．３の反応条件で、模擬タールの改質反応を行った。その結果、メタン選択率は３．１％、ＣＯ選択率は３５．８％、ＣＯ２選択率は３２．７％、炭素析出率は５．６％で、分解率は７７．２％となり、水素増幅率は２．２倍となった。このように、硫黄被毒を強く受け易く、炭素析出性の高い過酷な状況下であっても、本調製法で得られた触媒は、事前に還元処理をしなくても、模擬タールである１−メチルナフタレンの分解反応が進行していることが判る。【００９０】
（実施例９）
実施例１のＮｏ．３の条件で、８時間継続して反応を進行させた後、原料の投入を停止し、キャリアガスとしてＮ２を６０ｍＬ／ｍｉｎ、Ｈ２Ｏをガス換算で６０ｍＬ／ｍｉｎの状況下で触媒層温度を８００℃にして５時間保持して触媒上に堆積した炭素や硫黄を除去した後、新たに実施例２と同じ条件で原料の投入を開始したところ、再生前の９割以上の活性を示すことが確認された。また、本試験における改質後のガス中の水素濃度も高く、水素、一酸化炭素、メタンが主成分のガスに変換されたことが確認された。【００９１】
（実施例１０）
実施例９と同様、実施例１のＮｏ．３の条件で８時間継続して反応を進行させた後、原料の投入を停止し、キャリアガスとしてＮ２を６０ｍＬ／ｍｉｎ、空気を６０ｍＬ／ｍｉｎの状況下で触媒層温度を８００℃にして２時間保持して触媒上に堆積した炭素や硫黄を除去した後、新たに実施例１と同じ条件で原料の投入を開始したところ、再生前の９割以上の活性を示すことが確認された。また、本試験における改質後のガス中の水素濃度も高く、水素、一酸化炭素、メタンが主成分のガスに変換されたことが確認された。【００９２】
（実施例１１）
コークス炉をシミュレートできるバッチ炉に実際のコークス炉で使用している装入炭を８０ｋｇ充填し、実コークス炉に合わせて８００℃に昇温して、実コークス炉ガス及び随伴する実タールを発生させた。その際のタール含有ガス中のタールは、約０．０４ｇ／Ｌであった。そのガスを吸引ポンプで捕集し、実験に用いた。実施例１と同様の調製方法により得られたニッケルとマグネシウムとセリウムとアルミナの化合物を６００℃でか焼し、粉末をリング打錠機を用いてリング状に成型後、空気中９５０℃で焼成を行って外径約１５ｍｍ、内径約５ｍｍ、高さ約１５ｍｍのリング状成型触媒を調製した。その成型体の成分をＩＣＰ分析で確認した結果、所望の成分であることを確認した。また、本調製品をＸＲＤ測定した結果、ＮｉＭｇＯ、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＣｅＯ２相から構成されることが判明した。得られた触媒にアルミナの単独相は存在しなかった。各々の結晶子の大きさは、２９ｎｍ、１６ｎｍ、２９ｎｍであった。さらに、その成型体を木屋式硬度計で計測したところ、約１２０Ｎの高い強度を保持することが判った。反応温度８００℃になるよう昇温した電気炉内部に反応管を配置して、その中央部に上記成型触媒を設置し、水素を１０ＮＬ／ｍｉｎで２時間還元後、バッチ炉から捕集したガスを触媒層へ流すことにより、実コークス炉ガス及び随伴実タールの触媒分解活性を５時間継続して評価した。入口ガス流量は１０ＮＬ／ｍｉｎで、触媒充填量は約１Ｌであった。尚、入口ガス組成は、実コークス炉ガスとほぼ同じ組成であることをガスクロマトグラフィーで確認した。また、そのガス中には、硫化水素が２４００〜２５００ｐｐｍ含まれていることを確認した。ガス中のタール濃度は、以下の方法で評価した。即ち、触媒層の入口と出口部のコックに、予め真空状態にした１Ｌの真空捕集瓶を取り付けることにより、各々のガスを捕集する。そして、捕集瓶内をジクロロメタンで洗浄し、常温でジクロロメタンを完全に除去した後の液体成分の質量を定量した。そして、タール分解率は、前記手法で捕集した触媒層入口ガス中タール成分の質量に対する触媒層出口ガス中タール成分の質量の割合から求めた。その結果、タール分解率は反応開始後２時間経過時で約９０．５％、水素増幅率は５時間平均で２．４まで到達し、コークス炉から排出されるものとほぼ同一の石炭乾留タール含有ガスに対し、触媒ドライガス化反応が進行していることを検証した。【００９３】
（実施例１２）
図２に示されるロータリーキルン７を乾留炉として、８００℃に昇温した後、石炭塊（５ｃｍ以下に分級）を充填したホッパー５から定量供給機６を用い、ロータリーキルン７の中に２０ｋｇ／ｈの供給速度で石炭塊を導入した。これにより、タールを含有する乾留ガスを発生させた。誘引通風機１１によりガス流量約１０Ｎｍ３／ｈになるように流量を調整した状態で、そのタール含有ガス（乾留ガス）を実施例１１と同じリング状成型触媒を充填、約８００℃に保温した触媒塔８へ導入し、触媒と接触させることにより、タール含有ガスの触媒分解活性を８時間継続して評価した。その後、改質ガスをスクラバー９で水冷、油バブラー１０で除塵した後、フレアスタック１２で燃焼放散させた。尚、原料投入前に水素５Ｎｍ３／ｈで３０分間還元処理を行った。入口ガス流量は約１０Ｎｍ３／ｈで、触媒充填量は約１５Ｌであった。その際のタール含有ガス中のタールは、約６０ｇ／Ｎｍ３であった。尚、入口ガス組成は、実コークス炉ガスとほぼ同じ組成であることをガスクロマトグラフィーで確認した。また、そのガス中には、原料である石炭に含まれている約６％の水分が揮発し、水蒸気となって含まれていた。さらに、そのガス中には、硫化水素が２０００〜２５００ｐｐｍ含まれていることを確認した。ガス中のタール濃度は、触媒層の入口と出口からガスを一定時間吸引して、ジクロロメタンを充填した五連式インピンジャーを通してガス中のタール成分を捕集した後、ジクロロメタンを除去後の常温で液体の成分を定量することにより評価した。そして、タール分解率は、前記手法で捕集した触媒層入口ガス中タール成分の質量に対する触媒層出口ガス中タール成分の質量の割合から求めた。その結果、タール分解率は反応開始後３時間経過時で約８４％、水素増幅率は８時間平均で２．４まで到達し、ベンチプラント規模でのタール含有ガスの触媒ドライガス化反応が進行していることを検証した。【００９４】
（実施例１３）
実施例１２と同一の設備を用い、その中に１０ｋｇ／ｈの供給速度で建築廃材チップ（５ｃｍ以下に分級）を供給して、８００℃に保持したロータリーキルン７で乾留することにより、バイオマスタール含有ガス（乾留ガス）を発生させた。そのタール含有ガスを実施例９と同じ成型触媒を充填、約８００℃に保温した触媒塔へ導入し、触媒と接触させることにより、タール含有ガスの触媒分解活性を８時間継続して評価した。尚、原料投入前に水素５Ｎｍ３／ｈで３０分間還元処理を行った。入口ガス流量は約１０Ｎｍ３／ｈで、触媒充填量は約１５Ｌであった。その際のバイオマスタール含有ガス中のタールは、約１０ｇ／Ｎｍ３であった。尚、入口ガス組成はコークス炉ガスに近く、水素、ＣＯ、メタン、ＣＯ２を主成分とする組成であることをガスクロマトグラフィーで確認した。また、そのガス中には、原料である建築廃材に含まれている約１６％の水分が揮発し、水蒸気となって含まれていた。さらに、そのガス中には、硫化水素が約２５ｐｐｍ含まれていることを確認した。尚、タール分解率は、実施例１２と同様の手法により、触媒層の入口と出口からタール含有ガス中タール成分を捕集し、タール分を定量することにより評価した。その結果、タール分解率は反応開始後３時間経過時で９５％、水素増幅率は８時間を通して約６．８で安定に推移し、ベンチプラント規模でのバイオマスタール含有ガスの触媒ドライガス化反応が安定して進行していることを検証した。【００９５】
（実施例１４）
実施例１２で８時間改質した後、原料である石炭の供給を停止し、窒素で系内をパージした後、８００℃で保持されたロータリーキルン７の入口付近に設置したガス取り込み口より空気を吸い込み、ロータリーキルンで加熱された空気を触媒塔へ約１０時間導入することで、改質後の触媒表面上に堆積した析出炭素及び吸着硫黄を酸化除去し、再生した。その後、酸素分を追い出すために窒素で系内をパージした後、再度水素５Ｎｍ３／ｈで３０分間還元処理を行った後、原料を実施例１２と同一速度で供給し、触媒と接触させることにより、タール含有ガスの触媒分解活性を８時間継続して評価した。その結果、再生後のタール分解率、水素増幅率は再生前とほぼ同様の数値が得られ、空気燃焼による触媒の再生が十分行われたことが検証された。また、このタール含有ガスの触媒分解、その後の触媒再生を５回繰返し行ったが、水素増幅率は再生前と同様の安定した結果が得られ、長期で運転できる可能性が示唆された。【００９６】
（実施例１５）
実施例１３で８時間改質した後、原料である建築廃材チップの供給を停止し、実施例１４と同様に、窒素で系内をパージした後、８００℃で保持されたロータリーキルン７入口付近に設置したガス取り込み口より空気を吸い込み、ロータリーキルンで加熱された空気を触媒塔へ約１０時間導入することで、改質後の触媒表面上に堆積した析出炭素及び吸着硫黄を酸化除去し、再生した。その後、酸素分を追い出すために窒素で系内をパージした後、再度水素５Ｎｍ３／ｈで３０分間還元処理を行った後、原料を実施例１３と同一速度で供給し、触媒と接触させることにより、タール含有ガスの触媒分解活性を８時間継続して評価した。その結果、再生後のタール分解率、水素増幅率は再生前とほぼ同様の数値が得られ、建築廃材チップの場合にも空気燃焼による触媒の再生が十分行われたことが検証された。また、このバイオマスタール含有ガスの触媒分解、その後の触媒再生を７回繰返し行ったが、水素増幅率は再生前と同様の安定した結果が得られ、長期で運転できる可能性が示唆された。【００９７】
（比較例１）
実施例１と同じ実験手法で、Ｎｏ．３の条件で、触媒として含浸担持法で調製された工業触媒の一つであるズードケミー製ナフサ一次リフォーミング触媒（ＳＣ１１ＮＫ；Ｎｉ−２０質量％担持アルミナ）（強度は５００Ｎと高い）で改質試験を行ったところ、８時間の平均でメタン選択率が２．５％、ＣＯ選択率が４．２％、ＣＯ２選択率が５．９％、炭素析出率が３２．８％、分解率４５．４％、水素増幅率が約１．３となった。【００９８】
従って、工業触媒は、１−メチルナフタレンのガス成分への変換率が低い（１２．６％）一方、炭素析出率が非常に高い結果となった。炭素析出率が非常に高いため、触媒寿命が短い恐れが十分あり、また、例え、反応後に再生処理を行ったとしても、高温又は長期間酸化処理を行う必要があるために、その際の大きな燃焼熱により、触媒活性粒子がシンタリングを引き起こして、再生後の性能がさらに低くなると予想される。【００９９】
（比較例２）
実施例１２と同じ試験設備を用い、比較例１で用いた工業触媒（ＳＣ１１ＮＫ）を触媒塔へ充填して評価を行った。その結果、タール分解率は８時間の平均で約２２％に止まり、水素増幅率も約１．５となり、工業触媒は、実コークス炉ガス、実タール下での評価でもタール分解率が低いことが判明した。【０１００】
（比較例３）
実施例１と同様にして、ニッケルとマグネシウムの沈殿物を調製した後、ろ過、洗浄、乾燥した後、空気中９５０℃で２０時間焼成を行い、ニッケルとマグネシアの化合物を得た。その後、シリカゾルを触媒中のＳｉＯ２が５０質量％の割合になるように添加し、スラリーを調製した。その後、平均粒径が約５０μｍになるような条件で噴霧乾燥を行い、そこで得られた粉末を空気中９５０℃で焼成を行った。さらに、得られた固溶体酸化物を実施例１と同じ実験手法で成型、焼成した後、実施例１のＮｏ．３と同じ条件で活性評価を行った。その結果、触媒活性は、１−メチルナフタレンの分解率が８時間の平均で約１５％止まりで、非常に低く、水素増幅率も約１．０と全く増幅しない結果となり、触媒活性が低いことが判明した。【０１０１】
（比較例４）
原料として、硝酸ニッケルと硝酸マグネシウムを用いる以外は実施例１と同様にして、ニッケルとマグネシウムの水酸化物を共沈した後、ろ過、洗浄、乾燥し粗粉砕した。その後、空気中６００℃で焼成（か焼）したものを解砕した後に、ビーカーに入れ、アルミナゾルを加えて攪拌羽を取り付けた混合器で十分混合したものを、ナス型フラスコに移して、ロータリーエバポレーターに取り付け、攪拌しながら吸引することで、水分を蒸発させた。ナス型フラスコ壁面に付着したニッケルとマグネシウムとアルミナの化合物を蒸発皿に移して、１２０℃で乾燥、６００℃でか焼後、粉末を圧縮成形器を用いて直径３ｍｍの錠剤状にプレス成型し、錠剤成型体を得た。その成型体を空気中９５０℃で焼成を行い、Ｎｉ０．１Ｍｇ０．９Ｏにアルミナが５０質量％混合した触媒成型体を調製した。その成型体を木屋式硬度計で計測したところ、約５０Ｎ弱の強度に止まることが判った。【０１０２】
その混合物を実施例１と同じ実験手法で成型、焼成した後、実施例１のＮｏ．３と同じ条件で活性評価を行った。その結果、触媒活性は１−メチルナフタレンの分解率が８時間の平均で約６２．６％（内、炭素析出率が１３．９％）、水素増幅率は約１．７と中程度の触媒活性しか示さず、炭素析出量が非常に多いことが判明した。【０１０３】
（比較例５）
１２００℃で３時間かけて予備焼成したアルミナ（表面積：１４３ｍ２／ｇ）に、硝酸ニッケル、硝酸セリウムアンモニウム、硝酸マグネシウムの混合水溶液をインシピエントウェットネス法により、ニッケル、酸化セリウム、酸化マグネシウムとして各々１２質量％、１５質量％、２質量％となるように担持し、１１０℃で１２時間かけて乾燥させ、その後５００℃で３時間かけて焼成を行って、触媒成型体を調製した。また、その成型体の成分をＩＣＰ分析で確認した結果、所望の成分であることを確認した。また、本調製品をＸＲＤ測定した結果、ＮｉＭｇＯ、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＣｅＯ２相以外にＡｌ２Ｏ３相が存在することが判明し、Ａｌ２Ｏ３を除く各々の結晶子の大きさは、２０ｎｍ、６８ｎｍ、１４ｎｍであった。ＭｇＡｌ２Ｏ４相の結晶子サイズが大きくなったのは、多量のＡｌ２Ｏ３相が存在するために、ＭｇＡｌ２Ｏ４相が粒成長し易くなったためと解釈できる。このようにして調製した触媒成型体を実施例１のＮｏ．１と同じ条件で活性評価を行った。その結果、触媒活性は１−メチルナフタレンの分解率が８時間の平均で約２０．５％（内、炭素析出率が１０．２％）、水素増幅率は約１．４と低い触媒活性しか示さず、炭素析出量が比較的多いことが判明した。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明によれば、石炭やバイオマスを熱分解した際に発生するタール含有ガスを、安定的に一酸化炭素、水素等の軽質化学物質へ変換することができる。このため、本発明は産業上の利用可能性を十分に有する。
【符号の説明】
【０１０５】
１    上昇管
２    安水
３    コークス炉
４    ドライメーン
５    原料ホッパー
６    定量供給機
７    外熱式ロータリーキルン
８    触媒塔
９    水スクラバー
１０    油バブラー
１１    誘引通風機
１２    フレアスタック
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【手続補正書】
【提出日】平成23年3月8日(2011.3.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル、マグネシウム、セリウム、アルミニウムを含む酸化物であって、少なくとも１種の複合酸化物を含み、単独化合物としてのアルミナ含有量が５質量％以下に制限されていることを特徴とするタール含有ガス改質用触媒。
【請求項２】
前記複合酸化物が、ＮｉＭｇＯ、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＣｅＯ２の結晶相を有することを特徴とする請求項１に記載のタール含有ガス改質用触媒。
【請求項３】
前記各結晶相の内、Ｘ線回折測定により求めたＮｉＭｇＯ結晶相の（２００）面の結晶子の大きさが１ｎｍ〜５０ｎｍ、ＭｇＡｌ２Ｏ４結晶相の（３１１）面の結晶子の大きさが１ｎｍ〜５０ｎｍ、ＣｅＯ２結晶相の（１１１）面の結晶子の大きさが１ｎｍ〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項２に記載のタール含有ガス改質用触媒。
【請求項４】
ニッケル化合物と、マグネシウム化合物と、セリウム化合物とを含む混合溶液から共沈により沈殿物を生成する工程と；
前記沈殿物をか焼する工程と；
か焼された前記沈殿物にアルミナ粉末と水、又はアルミナゾルを添加することにより混合物を生成する工程と；
前記混合物を焼成する工程と；
を備えることを特徴とする、単独化合物としてのアルミナ含有量が５質量％以下に制限されているタール含有ガス改質用触媒の製造方法。
【請求項５】
前記焼成する工程では、前記混合物を焼成する前に、前記混合物を乾燥及び粉砕する、又は、前記混合物を乾燥、か焼、粉砕、及び成型することを特徴とする請求項４に記載のタール含有ガス改質用触媒の製造方法。
【請求項６】
ニッケル化合物と、マグネシウム化合物と、セリウム化合物とを含む混合溶液から共沈により沈殿物を生成する工程と；
前記沈殿物にアルミナ粉末と水、又はアルミナゾルを添加することにより、混合物を生成する工程と；
前記混合物を焼成する工程と；
を備えることを特徴とする、単独化合物としてのアルミナ含有量が５質量％以下に制限されているタール含有ガス改質用触媒の製造方法。
【請求項７】
前記焼成する工程では、前記混合物を焼成する前に、前記混合物を乾燥及び粉砕する、又は、前記混合物を乾燥、か焼、粉砕、及び成型することを特徴とする請求項６に記載のタール含有ガス改質用触媒の製造方法。
【請求項８】
ニッケル化合物と、マグネシウム化合物と、セリウム化合物とを含む混合溶液から共沈により沈殿物を生成する工程と；
前記沈殿物にアルミナ粉末と水、又はアルミナゾルを添加することにより、中間混合物を生成する工程と；
前記中間混合物をか焼する工程と；
か焼された前記中間混合物にアルミナ粉末と水、又はアルミナゾルを添加することにより混合物を生成する工程と；
前記混合物を焼成する工程と；
を備えることを特徴とする、単独化合物としてのアルミナ含有量が５質量％以下に制限されているタール含有ガス改質用触媒の製造方法。
【請求項９】
前記焼成する工程では、前記混合物を焼成する前に、前記混合物を乾燥及び粉砕する、又は、前記混合物を乾燥、か焼、粉砕、及び成型する
ことを特徴とする請求項８に記載のタール含有ガス改質用触媒の製造方法。
【請求項１０】
ニッケル化合物と、マグネシウム化合物と、セリウム化合物と、アルミニウム化合物とを含む混合溶液から共沈により混合物を生成する工程と；
前記混合物を焼成する工程と；
を備えることを特徴とする、単独化合物としてのアルミナ含有量が５質量％以下に制限されているタール含有ガス改質用触媒の製造方法。
【請求項１１】
前記焼成する工程では、前記混合物を焼成する前に、前記混合物を乾燥及び粉砕する、又は、前記混合物を乾燥、か焼、粉砕、及び成型する
ことを特徴とする請求項１０に記載のタール含有ガス改質用触媒の製造方法。
【請求項１２】
請求項４〜１１のいずれか１項に記載の製造方法で製造されるタール含有ガス改質用触媒を用いたタール含有ガス改質方法であって、
炭素質原料を熱分解した際に発生するタール含有ガス中の水素と、二酸化炭素と、水蒸気とを前記タール含有ガス改質用触媒に接触させる工程
を備えることを特徴とするタール含有ガス改質方法。
【請求項１３】
炭素質原料を熱分解した際に発生するタール含有ガス中のタールを凝縮して回収する工程と；
前記タールを加熱してガス化する工程と；
外部から導入される、水素と、二酸化炭素と、水蒸気と、の少なくともいずれか１つを前記タール含有ガス改質用触媒に接触させる工程と；
を備えることを特徴とする請求項１２に記載のタール含有ガス改質方法。
【請求項１４】
前記タール含有ガス改質用触媒に接触させる工程では、更に、外部から導入される酸素含有ガスを前記タール含有ガス改質用触媒に接触させることを特徴とする請求項１３に記載のタール含有ガス改質方法。
【請求項１５】
前記タール含有ガスが、硫化水素を２０ｐｐｍ以上４０００ｐｐｍ以下含むことを特徴とする請求項１２に記載のタール含有ガス改質方法。
【請求項１６】
前記タール含有ガスが、石炭を乾留したときに発生する乾留ガスであることを特徴とする請求項１２に記載のタール含有ガス改質方法。
【請求項１７】
前記タール含有ガスが、コークス炉から排出されるコークス炉ガスであることを特徴とする請求項１２に記載のタール含有ガス改質方法。
【請求項１８】
前記タール含有ガスが、バイオマスを乾留したときに発生する乾留ガスであることを特徴とする請求項１２に記載のタール含有ガス改質方法。
【請求項１９】
前記タール含有ガス改質用触媒に前記タール含有ガスを６００〜１０００℃の雰囲気下で接触させることを特徴とする請求項１２に記載のタール含有ガス改質方法。
【請求項２０】
請求項１２に記載のタール含有ガス改質方法の実施により、前記触媒が、炭素析出、硫黄被毒の少なくともいずれかにより性能劣化した場合に、前記触媒に水蒸気、または空気のいずれかを接触させて、前記触媒を再生することを特徴とするタール含有ガス改質用触媒の再生方法。
【国際調査報告】
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