【事件の表示】
　特許第２９４２２６３号「１−オレフィン重合体の製造方法およびそれに用いられる触媒」の請求項１ないし７に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２９４２２６３号の請求項１ないし７に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　本件特許第２９４２２６３号は、昭和６３年８月３日に特許出願され（パリ条約による優先権主張１９８７年８月６日　ドイツ国）、平成１１年６月１８日に特許権設定の登録がされ、同年８月３０日に特許掲載公報が発行され、その後、平成１２年２月２９日に金子しのより特許異議の申立がなされ、平成１２年６月１５日付取消理由通知に対し平成１３年１月９日に訂正請求がなされると共に特許異議意見書が提出され、平成１３年１月２２日に特許異議申立人金子しのに対してなされた審尋に対して回答がなされなかったものである。
２．訂正の適否についての判断
（１）訂正の内容
　本件訂正請求における訂正の内容は、以下の訂正事項１〜３に示すとおりである。
（ｉ）訂正事項１
　特許請求の範囲の請求項１下から第２行における
「予備活性化されたメタロセンである」（公報第３欄第２３行）を
「予備活性化されたメタロセンであり、該メタロセンが不活性溶剤にアルミノキサンを溶解した溶液に実質的に溶解されておりかつ該メタロセンがキラルである」と訂正する。
（ii）訂正事項２
　特許請求の範囲の請求項１第１０行における
「−Si６２（ＣＲ６２）ｎ−」（公報第２欄第４行）を
「−SiＲ６２（ＣＲ６２）ｎ−」と訂正する。
（iii）訂正事項３
　特許請求の範囲の請求項１第１１〜１２行における
「−ＮＲ６２（ＣＲ６２）ｎＮＲ６−、−ＮＲ６２（ＣＲ６２）ｎ−、−ＰＲ６２（ＣＲ６２）ｎ ＰＲ６２−および−ＰＲ６２（ＣＲ６２）ｎ−」（公報第２欄第５〜７行）を
「−ＮＲ６（ＣＲ６２）ｎＮＲ６−、−ＮＲ６（ＣＲ６２）ｎ−、−ＰＲ６（ＣＲ６２）ｎ ＰＲ６−および−ＰＲ６（ＣＲ６２）ｎ−」と訂正する。
（２）訂正の目的の適否、訂正の範囲の適否、及び特許請求の範囲の拡張・変更の存否
　上記訂正事項１は、明細書第１９頁第１１〜１５行（公報第１１欄第３９〜４０行）および同第７頁第２〜４行（公報第５欄第３７〜３８行）の記載に基づき、使用されるメタロセンを「該メタロセンが不活性溶剤にアルミノキサンを溶解した溶液に実質的に溶解されておりかつ該メタロセンがキラルである」なる記載によって減縮するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とした明細書の訂正に該当する。また、訂正事項２〜３は、明細書第９頁第３〜７行（公報第６欄第６行〜第７欄第１行）の記載に基づき、誤記を訂正するものであるから、誤記の訂正を目的とした明細書の訂正に該当する。そして、訂正事項１〜３はいずれも、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてするものであり、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
（３）むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書および第２項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
３．特許異議の申立てについての判断
（１）特許異議申立の理由の概要
　特許異議申立人は、甲第１号証（国際公開パンフレットＷＯ８７／０３６０４号）を提出し、本件訂正前の請求項１ないし７に係る発明は、甲第１号証に記載された発明であるから特許法第２９条第１項第３号の規定に違反して特許されたものであり、又は甲第１号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから特許法第２９条第２項の規定に違反して特許されたものである旨主張する。
（２）本件発明
　本件発明は、本件訂正請求書に添付された訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１〜７に記載の事項により特定される以下のとおりのものである。
「１）遷移金属成分とアルミノキサンとよりなる１−オレフィン重合用触媒において、遷移金属成分が式（Ｉ）
〔式中、 Me はZr、Ti又はHfであり、
Ｒ１およびＲ２は互いに同じでも異なっていてもよく、炭素原子数 1〜10のアルキル基、炭素原子数 6〜10のアリール基、炭素原子数 2〜10のアルケニル基、炭素原子数 7〜４０のアルアルキル基、炭素原子数 8〜40のアリールアルケニル基またはハロゲン原子を意味し、
Ｒ３は−ＣＲ６２−、−Ｓ−、−ＮＲ６−、−ＰＲ６−、−SiＲ６２−、−ＧｅＲ６２−、−（ＣＲ６２）２−、−SiＲ６２−、一SiＲ６２−、−SiＲ６２ＣＲ６２−、−（ＣＲ６２）３−、−（ＣＲ６２）４−、−SiＲ６２（ＣＲ６２）ｎ SiＲ６２−、−SiＲ６２（ＣＲ６２）ｎ−、−Ｓ（ＣＲ６２）ｎＳ−，−（ＣＲ６２）ｎ−，−ＮＲ６（ＣＲ６２）ｎＮＲ６−，−ＮＲ６（ＣＲ６２）ｎ−、−ＰＲ６（ＣＲ６２）ｎ ＰＲ６−および−ＰＲ６（ＣＲ６２）ｎ− よりなる群から選択されるブリッジ基であり、ただしｎは１または２を示し、Ｒ６は炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基またはハロゲン原子であり、
Ｒ４およびＲ５は互いに同じでも異なっていてもよく、中心原子と一緒になってサンドイッチ構造を形成し得る単環式‐ または複環式炭化水素残基を示す〕
または式（II）
〔式中、Me１ はZr、HfまたはTiを意味し、
Ｒ７およびＲ８は、互いに同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子、炭素原子数 1〜10のアルキル基、炭素原子数 6〜10のアリール基、炭素原子数 2〜10のアルケ二ル基、炭素原子数 7〜40のアリールアルキル基、炭素原子数 7〜40のアルキルアリール基または炭素原子数 8〜40のアルケニルアリール基を意味し、
Ｒ９およびＲ１０は、互いに同一でも異なっていてもよく、置換されたシクロペンタジエニル基を意味し、その際この基は一つまたは複数の対掌中心を有しそしてアルカリ金属シクロペンタジエニドと対掌性アルコールのスルホン酸エステルとの反応によって生成する〕で表されるメタロセンを、式（IV）
で表される線状の種類のおよび／または式（Ｖ）
で表されるアルミノキサン〔式中、Ｒ１７は炭素原子数1 〜6 のアルキル基を意味し、ｐは2 〜５０の整数である〕で予備活性化されたメタロセンであり、該メタロセンが不活性溶剤にアルミノキサンを溶解した溶液に実質的に溶解されておりかつ該メタロセンがキラルである、上記の重合用触媒。
２）式（Ｉ）のメタロセン中、Ｒ４とＲ５が同一であり、Ｒ３が−SiＲ６２− 、−ＣＲ６２‐または−（ＣＲ６２）２−であり、Ｒ６が炭素原子数４〜１０のアリール基または炭素原子数１〜１０のアルキル基である、請求項１に記載の触媒。
３）式（１）のメタロセン中、Ｒ４とＲ５が異なり、Ｒ３が−SiＲ６２−、−ＣＲ６２−または−（ＣＲ６２）２−であり、Ｒ６が炭素原子数６〜１０のアリール基または炭素原子数１〜１０のアルキル基である、請求項１に記載の触媒。
４）式 Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２〔式中、Ｒは炭素原子数 １〜２８のアルキル基である。〕で表される１−オレフィンをまたはこのオレフィンとエチレンとを溶液状態、懸濁状態または気相において-60〜200℃の温度、0.5〜60bar の圧力のもとで、遷移金属成分として請求項１の式（Ｉ）または（II）のメタロセンと活性化剤としてのアルミノキサンとより成る触媒の存在下に重合または共重合することによって１−オレフィン重合体を製造するに当たって、上記メタロセンを請求項１の式（IV）および／または（Ｖ）のアルミノキサンで-78〜100℃の温度で 5分〜60時間の間予備活性化処理することを特徴とする、上記１−オレフィン重合体の製造方法。
５）高アイソタクチックの１−オレフィン重合体を製造するために、予備活性化された対掌性の立体剛性メタロセンを用いる請求項４に記載の方法。
６）対掌性の立体剛性メタロセンが請求項１〜３のいずれかに記載の予備活性化された式（Ｉ）のメタロセンである請求項４に記載の方法。
７）立体ブロック重合体を製造する為に、配位子中に少なくとも一つの対掌性残基を含有している、予備活性化されたメタロセンを用いる請求項４に記載の方法。」
（３）引用刊行物
　刊行物１：国際公開パンフレットＷＯ８７／０３６０４号（甲第１号証）
（４）刊行物に記載された事項
　刊行物１には、
「周期律表IVＢ族、ＶＢ族、VIＢ族及びVIII族の金属のメタロセンの少なくとも１種と、過剰のアルモキサンとの反応生成物より成るオレフィン重合触媒。」（請求の範囲第１項）が記載され、さらに
「メタロセンが、……（II）（Ｃ５Ｒ’ｋ）ｇＲ’ｓ（Ｃ５Ｒ’ｋ）ＭＱ３−ｇ、……［式中、……ＭはIVＢ族、ＶＢ族、VIＢ族又はVIII族の遷移金属であり、……（Ｃ５Ｒ’ｋ）はシクロペンタジエニル基又は置換シクロペンタジエニル基であり、各Ｒ’は同じか異なり、水素又は炭化水素基（炭素数１〜20のアルキル、アルケニルアリール、アルキルアリール、又はアリールアルキル基より選ばれたもの）であり、或いは、炭素原子２個が結合してＣ４−Ｃ６環を形成し、Ｒ’はＣ１−Ｃ４アルキレン基、ジアルキルゲルマニウム又はシリコン、或いはアルキルホスフィン又はアミン基であって、２個の（Ｃ５Ｒ’ｋ）環を結合しており、Ｑは炭素数１〜２０のアリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル各基より選ばれる炭化水素基、炭素数１〜２０のヒドロカルボキシ(hydrocarboxy)基、或いはハロゲンであり、同じか異なっていてもよく、……ｓは０又は１であり、ｇは０、１又は２であり、ｇが０の時ｓは０であり、ｓが１の時ｋは４であり、ｓが０の時ｋは５である］で表わされる、オレフィン重合触媒。」（請求の範囲第７項）が記載され、併せて
「本発明において有用に用いることができる、式II……で示されるメタロセンの非制限的例としては、……ジメチルシリルジシクロペンタジエニルチタニウムジフェニル又はジクロライド、……がある。本発明において有用に用いることがきる、式II……で示されるジルコノセンの非制限的例としては、……ジメチルシリルジシクロペンタジエニルジルコニウムジメチル……がある。」（第９頁第１２行〜第３１行）、「アルモキサンは業界で周知のものであり、次式
（直鎖状オリゴマ−アルミノキサン）、及び
（環状オリゴマ−アルモキサン）
（式中、ｎは１〜40、好ましくは10〜20であり、ｍは３〜40、好ましくは３〜20であり、ＲはＣ１−Ｃ３アルキル基、好ましくはメチルである）で示される直鎖状及び／又は環状、オリゴマータイプのアルキルアルモキサンを含む。アルモキサンを、例えば、トリメチルアルミニウム及び水から作る場合、直鎖状及び環状化合物の混合物が得られるのが普通である。アルモキサンは、様々の方法で作ることができる。水を適当な有機溶剤（例えば、ベンゼン）又は脂肪族炭化水素にとかしたトリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウム）の溶液と接触させて作るのが好ましい。例えば、アルキルアルミニウムを湿った溶剤の形で水で処理する。好ましい方法の場合、アルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウム）を水和塩（例えば、水和硫酸第一鉄）と接触させるのが望ましい。この方法は、トリメチルアルミニウムを、例えば、トルエンに溶かした稀溶液を硫酸第一鉄五水和物と接触させることを含む。」（第３頁第３４行〜第４頁第２０行）、
「メタロセン及びアルモキサンは、反応容器に迅速に又はゆっくりと加えることができる。反応体同志の接触中の維持温度は、広範囲に亘ることができる。例えば、約−７８℃〜約５０℃に亘ってもよい。これより高い温度又は低い温度も使用し得る。アルモキサンとメタロセンを０℃で接触させるのが好ましい。アルモキサンとメタロセンとの反応は迅速である。従って、両者の反応は約２〜60分行なわれる。反応を雰囲気温度より低い温度で約15分行なうのが好ましい。アルモキサンとメタロセンの反応は、色変化及び沈殿物又は油状物の生成で確認される。」（第５頁第２６行〜第３６行）及び
「本発明の触媒系は、広範囲の温度及び圧力下で、オレフィンを溶液、スラリー又は気相重合させるのに適している。例えば、温度は約−60℃〜約280℃、特に約０℃〜約160℃に亘ることができる。本発明方法で用いる圧力は、周知の範囲、例えば約１〜500気圧であるが、更に高い圧力を用いてもよい。本発明方法で製造される重合体は、各種の製品、すなわち、エチレンの単独重合体及びエチレンとそれより高級のα−オレフィンとの共重合体として、知られている様々の製品に加工することができる。本発明を以下の実施例により説明する。」（第１２頁第３７行〜第１３頁第１２行）との記載もされている。
（４）対比・判断
（ｉ）特許法第２９条第１項第３号に係る特許異議申立理由について
　訂正後の請求項１ないし７に係る発明と刊行物１に記載された発明とを対比すると、訂正後の請求項１ないし７に係る発明では、その触媒の遷移金属成分が、特定構造のメタロセンを特定構造のアルミノキサンで予備活性化されたメタロセンであり、該メタロセンが不活性溶剤にアルミノキサンを溶解した溶液に実質的に溶解されておりかつ該メタロセンがキラルであるのに対し、刊行物１に記載された発明では、用いられる触媒は、架橋メタロセンを過剰のアルミノキサンと反応させたものであり、しかも、刊行物１にはメタロセンが不活性溶剤にアルミノキサンを溶解した溶液に実質的に溶解されておりかつ該メタロセンがキラルであることについて記載がない点で相違する。そして、この違いにより、訂正後の請求項１ないし７に係る発明における触媒と、刊行物１に記載された発明における触媒とは、相違する。したがって、訂正後の請求項１ないし７に係る発明は刊行物１に記載された発明ではない。
　よって、特許法第２９条第１項第３号に係る特許異議申立人の主張は採用できない。
（ii）特許法第２９条第２項に係る特許異議申立理由について
　刊行物１には、触媒の遷移金属成分のメタロセンが不活性溶剤にアルミノキサンを溶解した溶液に実質的に溶解されておりかつ該メタロセンがキラルであることについての記載はなく、その構成を当業者が想到し得るものとは認められない。
　そして、訂正後の請求項１ないし７に係る発明は、その触媒の遷移金属成分が、特定構造のメタロセンを特定構造のアルミノキサンで予備活性化されたメタロセンであり、該メタロセンが不活性溶剤にアルミノキサンを溶解した溶液に実質的に溶解されておりかつ該メタロセンがキラルである構成をとることにより、高いアイソタクチック性を有し、非常に狭い粒子径分布および高い嵩密度を持つ緊密な球状粒子より成る重合体粉末が得られるという本件訂正後の特許明細書に記載されるとおりの効果を奏するものである。
　したがって、訂正後の請求項１ないし７に係る発明は、刊行物１に記載された発明に基づき当業者が容易に発明できたものでもない。
　よって、特許法第２９条第２項に係る特許異議申立人の主張は採用できない。
　以上のとおり、特許異議申立人の主張は採用できない。
（５）まとめ
　以上のとおりであるから、特許異議の申立ての証拠及び理由によっては、訂正後の本件請求項１ないし７に係る発明の特許を取り消すことはできない。
　また、他に訂正後の本件請求項１ないし７に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　したがって、訂正後の本件請求項１ないし７に係る発明についての特許は拒絶の査定をしなければならない特許出願に対してされたものと認めない。
　よって、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第１４条の規定に基づく、特許法等の一部を改正する法律の施行に伴う経過措置を定める政令（平成７年政令第２０５号）第４条第２項の規定により、上記のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１３年１１月６日（２００１．１１．６）
【訂正の要旨】
訂正請求書による訂正事項は、次の訂正事項１〜３に示すとおりである。
　なお、訂正事項１は「特許請求の範囲の減縮」を目的とするものである。訂正事項２および３は「誤記の訂正」を目的とするものである。
　本件訂正請求における訂正の内容は、以下の訂正事項１〜３に示すとおりである。
（ｉ）訂正事項１
　特許請求の範囲の請求項１下から第２行における
「予備活性化されたメタロセンである」（公報第３欄第２３行）を
「予備活性化されたメタロセンであり、該メタロセンが不活性溶剤にアルミノキサンを溶解した溶液に実質的に溶解されておりかつ該メタロセンがキラルである」と訂正する。
（ｉｉ）訂正事項２
　特許請求の範囲の請求項１第１０行における
「−Ｓｉ６２（ＣＲ６２）ｎ−」（公報第２欄第４行）を
「−ＳｉＲ６２（ＣＲ６２）ｎ−」と訂正する。
（ｉｉｉ）訂正事項３
　特許請求の範囲の請求項１第１１〜１２行における
「−ＮＲ６２（ＣＲ６２）ｎＮＲ６−、−ＮＲ６２（ＣＲ６２）ｎ−、−ＰＲ６２（ＣＲ６２）ｎＰＲ６２−および−ＰＲ６２（ＣＲ６２）ｎ−」（公報第２欄第５〜７行）を
「−ＮＲ６（ＣＲ６２）ｎＮＲ６−、−ＮＲ６（ＣＲ６２）ｎ−、−ＰＲ６（ＣＲ６２）ｎＰＲ６−および−ＰＲ６（ＣＲ６２）ｎ−」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
１−オレフィン重合体の製造方法およびそれに用いられる触媒
（５７）【特許請求の範囲】
１）遷移金属成分とアルミノキサンとよりなる１−オレフィン重合用触媒において、遷移金属成分が式（Ｉ）
〔式中、ＭｅはＺｒ、Ｔｉ又はＨｆであり、
　Ｒ１およびＲ２は互いに同じでも異なっていてもよく、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基またはハロゲン原子を意味し、
Ｒ３は−ＣＲ６２−、−Ｓ−、−ＮＲ６−、−ＰＲ６−、−ＳｉＲ６２−、−ＧｅＲ６２−、−（ＣＲ６２）２−、−ＳｉＲ６２−、−ＳｉＲ６２−、−ＳｉＲ６２ＣＲ６２−、−（ＣＲ６２）３−、−（ＣＲ６２）４−、−ＳｉＲ６２（ＣＲ６２）ｎＳｉＲ６２−、−ＳｉＲ６２（ＣＲ６２）ｎ−、−Ｓ（ＣＲ６２）ｎＳ−、−（ＣＲ６２）ｎ−、−ＮＲ６（ＣＲ６２）ｎＮＲ６−、−ＮＲ６（ＣＲ６２）ｎ−、−ＰＲ６（ＣＲ６２）ｎＰＲ６−および−ＰＲ６（ＣＲ６２）ｎ−よりなる群から選択されるブリッジ基であり、ただしｎは１または２を示し、Ｒ６は炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基またはハロゲン原子であり、
Ｒ４およびＲ５は互いに同じでも異なっていてもよく、中心原子と一緒になってサンドイッチ構造を形成し得る単環式−または複環式炭化水素残基を示す〕
または式（ＩＩ）
〔式中、Ｍｅ１はＺｒ、ＨｆまたはＴｉを意味し、
　Ｒ７およびＲ８は、互いに同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基または炭素原子数８〜４０のアルケニルアリール基を意味し、
Ｒ９およびＲ１０は、互いに同一でも異なっていてもよく、置換されたシクロペンタジエニル基を意味し、その際この基は一つまたは複数の対掌中心を有しそしてアルカリ金属シクロペンタジエニドと対掌性アルコールのスルホン酸エステルとの反応によって生成する〕
で表されるメタロセンを、式（ＩＶ）
で表される線状の種類のおよび／または式（Ｖ）
で表されるアルミノキサン〔式中、Ｒ１７は炭素原子数１〜６のアルキル基を意味し、ｐは２〜５０の整数である〕で予備活性化されたメタロセンであり、該メタロセンが不活性溶剤にアルミノキサンを溶解した溶液に実質的に溶解されておりかつ該メタロセンがキラルである、上記の重合用触媒。
２）式（Ｉ）のメタロセン中、Ｒ４とＲ５が同一であり、Ｒ３が−ＳｉＲ６２−、−ＣＲ６２−または−（ＣＲ６２）２−であり、Ｒ６が炭素原子数４〜１０のアリール基または炭素原子数１〜１０のアルキル基である、請求項１に記載の触媒。
３）式（Ｉ）のメタロセン中、Ｒ４とＲ５が異なり、Ｒ３が−ＳｉＲ６２−、−ＣＲ６２−または−（ＣＲ６２）２−であり、Ｒ６が炭素原子数６〜１０のアリール基または炭素原子数１〜１０のアルキル基である、請求項１に記載の触媒。
４）式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２〔式中、Ｒは炭素原子数１〜２８のアルキル基である。〕
で表される１−オレフィンをまたはこのオレフィンとエチレンとを溶液状態、懸濁状態または気相において−６０〜２００℃の温度、０．５〜６０ｂａｒの圧力のもとで、遷移金属成分として請求項１の式（Ｉ）または（ＩＩ）のメタロセンと活性化剤としてのアルミノキサンとより成る触媒の存在下に重合または共重合することによって１−オレフィン重合体を製造するに当たって、上記メタロセンを請求項１の式（ＩＶ）および／または（Ｖ）のアルミノキサンで−７８〜１００℃の温度で５分〜６０時間の間予備活性化処理することを特徴とする、上記１−オレフィン重合体の製造方法。
５）高アイソタクチックの１−オレフィン重合体を製造するために、予備活性化された対掌性の立体剛性メタロセンを用いる請求項４に記載の方法。
６）対掌性の立体剛性メタロセンが請求項１〜３のいずれかに記載の予備活性化された式（Ｉ）のメタロセンである請求項４に記載の方法。
７）立体ブロック重合体を製造する為に、配位子中に少なくとも一つの対掌性残基を含有している、予備活性化されたメタロセンを用いる請求項４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
　本発明は、高いアイソタクチック性および有利な粒度分布を有する１−オレフィンの製造方法に関する。
　高いアイソタクチック性を持つポリオレフィンを製造する為に、最近では、担体、例えば塩化マグネシウムに遷移金属化合物が適当な電子供与体と一緒に担持されている担持触媒が使用される。重合反応における活性化剤としてはアルミニウム−アルキルが用いられそして立体規則性制御剤としては安息香酸エチルエステルまたはＰｈ２Ｓｉ（ＯＲ）２の如き供与体が非立体特異性中心を失活する為に用いられる。
　この触媒は主としてＭｇＣｌ２で構成されているので、これを用いて製造される重合体中には、特別な後処理によって除かない限り、３０〜３００ｐｐｍという比較的に多量の塩素が検出される。
　ビス−（シクロペンタジエニル）−ジルコニウム−アルキルあるいは−ハロゲニドとオリゴマー状のアルミノキサンとの組み合わせを主成分とする可溶性チグラー触媒も公知である。この触媒は穏やかな活性でエチレンおよびプロピレンを重合することができるが、アイソタクチックのポリプロピレンは得られない。
　更にビス−（シクロペンタジエニル）−チタン−ジフェニル／メチルアルミノキサンの触媒系が、プロピレンを立体ブロック共重合体―即ち、比較的に長いアイソタクチックのセグメントを持つポリプロピレン―に転化する能力を持つことも公知である（米国特許第４，５２２，９８２号明細書参照）。この触媒系の本質的欠点は、大規模な工業的操業には適していない重合温度（０〜−６０℃）が用いられること、および触媒活性が不満足なことにある。
　最近、アルミノキサンと一緒に立体剛性の対掌性（ｓｔｅｒｅｏｒｉｇｉｄ　ｃｈｉｒａｌ）ジルコニウム化合物によって懸濁重合においてアイソタクチックのポリプロピレンを製造せしめることに成功している（ヨーロッパ特許出願公開第１８５，９１８号公報＝米国特許出願Ｓｅｒ．Ｎｏ．８０１，６８３号明細書）。この重合体は狭い分子量分布を有している。このことは特定の用途分野にとって、例えば高速射出成形にとって有利である。しかし、この触媒系は同時に沢山の欠点を有している。活性が低いことに起因して重合体中の多量の残留触媒を除くのに厄介な手間と費用がかゝることである。この重合体の嵩密度が低過ぎ、粒子形態および粒度分布が不満足なものである。更に重合が、精製に非常に費用が掛りそして湿分および酸素を除かなければならないトルエン中で実施されるという欠点がある。
　本発明の課題は、公知の触媒の欠点を有さない触媒を見出すことである。
　本発明者は、メタロセンをアルミノキサンで予備活性化することが触媒系の活性を著しく向上させるのみならず、重合体の粒子形態（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）を改善することを見出した。
　従って本発明の一面は、式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２
〔式中、Ｒは炭素原子数１〜２８のアルキル基である。〕
で表される１−オレフィンをまたはこのオレフィンとエチレンとを溶液状態、懸濁状態または気相において−６０〜２００℃の温度、０．５〜６０ｂａｒの圧力のもとで、遷移金属成分としてのメタロセンと活性化剤としてのアルミノキサンとより成る触媒の存在下に重合または共重合することによって１−オレフィン重合体を製造するに当たって、重合を、遷移金属成分が重合前に式（ＩＶ）
で表される線状の種類のおよび／または式（Ｖ）
　で表される環状の種類のアルミノキサン―
但し上記式（ＩＶ）および（Ｖ）中、Ｒ１７は炭素原子数１〜６のアルキル基を意味しそしてｐは２〜５０の整数である―で−７８〜１００℃の温度で５分〜６０時間の間予備活性化処理されたものであり、そして上記活性化剤が同様に式（ＩＶ）および（Ｖ）で表されるアルミノキサンである触媒の存在下で実施することを特徴とする、上記１−オレフィン重合体の製造方法に関する。
　上記発明の方法では種々のメタロセン触媒を用いることができる。
　高アイソタクチックのポリ−１−オレフィンを製造する為には、立体剛性の対掌性メタロセンを使用する。かゝるメタロセンは式（Ｉ）
〔式中、Ｍｅ１は元素の周期律表の第ＩＶｂまたは第Ｖｂ族の金属、すなわちチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、殊にチタンおよびジルコニウム、特にジルコニウムであり、
Ｒ１およびＲ２は互いに同じでも異なっていてもよく、炭素原子数１〜１０、殊に１〜３のアルキル基、炭素原子数６〜１０、殊に６〜８のアリール基、炭素原子数２〜１０、殊に２〜４のアルケニル基、炭素原子数７〜４０、殊に７〜１０のアルアルキル基、炭素原子数８〜４０、殊に８〜１２のアリールアルケニル基またはハロゲン原子、殊に塩素原子を意味し、
Ｒ３は炭素原子数１〜４、殊に１〜３の直鎖状炭化水素基または炭素原子数４〜６の環状炭化水素基であり、これら炭化水素基が少なくとも一つのヘテロ原子を鎖中のブリッジ単位として含有していてもよく、また該ブリッジＲ３はヘテロ原子だけで構成されていてもよい。〕
で表される。
　単一の構成員のブリッジ単位の例には、−ＣＲ６２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ、−Ｓｅ、−ＳｅＯ−、−ＮＲ６−、−ＰＲ６−、−ＡｓＲ６−、ＢＲ６−、−ＡｌＲ６−、−ＳｉＲ６２−、−ＧｅＲ６２−があり、その際Ｒ６は水素原子、炭素原子数６〜１０、殊に６〜８のアリール基、炭素原子数１〜１０、殊に１〜４のアルキル基、炭素原子数２〜１０、殊に２〜４アルケニル基、炭素原子数７〜４０、殊に７〜１０のアルアルキル基、炭素原子数８〜４０、殊に８〜１２のアリールアルケニル基またはハロゲン原子、殊に塩素原子である。特に−ＣＲ６２−および珪素および硫黄を含有するブリッジ単位が有利である。
　二つの構成員のブリッジ単位の例には以下のものがある：−（ＣＲ６２）２−、−ＳＳ−、−ＳｅＳｅ−、−ＳｉＲ６２ＳｉＲ６２−および−ＳｉＲ６２ＣＲ６２−がある。
　多数の構成員より成るブリッジ単位の例には−（ＣＲ６２）３−、−（ＣＲ６２）４−、−ＳｉＲ６２ＯＳｉＲ６２−、−ＳｉＲ６２（ＣＲ６２）ｎＳｉＲ６２−、−ＳｉＲ６２（ＣＲ６２）ｎ−、−Ｓ（ＣＲ６２）ｎＳ−、−Ｓ（ＣＲ６２）ｎ−、−ＮＲ６（ＣＲ６２）ｎＮＲ−、−ＮＲ６（ＣＲ６２）ｎ−、−ＰＲ６（ＣＲ６２）ｎＰＲ６−、−ＰＲ６（ＣＲ６２）ｎ−　―但しｎは１または２である―、ＡｌＲ６ＯＡｌＲ６−　―但しＲ６は上述の意味を有する。―がある。特に、−（ＣＲ６２）２−、−（ＣＲ６２）３−および珪素および硫黄を含有するブリッジ単位が有利である。
　Ｒ４およびＲ５は互いに同じでも異なっていてもよいが、互いに同じであるのが有利である。これらは、中心原子と一緒になってサンドイッチ構造を形成し得る単環式−または複環式炭化水素残基である。この種の残基の例にはインデニル−、テトラヒドロインデニルまたはシクロペンタジエニル基およびヘテロ芳香族配位子がある。特に有利なメタロセンはビスインデニル−ジルコニウムジクロライドである。
　光学活性メタロセンはラセミ体として使用される。しかし純粋のＤ−型またはＬ−型も用いることができる。これらの純粋な立体異性体によって光学活性重合体が製造できる。しかしながらメタロセンのメソ型は分離除去しなければならない。何故ならばこれらの化合物中の重合活性中心（金属原子）は中心の金属の所で鏡面対称である為にもはや対掌性（ｃｈｉｒａｌ）でないからである。
　立体異性体の分離は一般的に公知である（Ｈ．Ｈ．Ｂｒｉｎｔｚｉｎｇｅｒ等、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、
２３２
３２８
　上記の立体剛性の対掌性メタロセンは以下の反応式によって製造できる：
１−オレフィンを本発明に従って立体ブロック重合体に重合する為には、式（ＩＩ）のメタロセンを用いる：
この式中、Ｍｅ１は上記の意味を有する。
　Ｒ７およびＲ８は、互いに同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基または炭素原子数８〜４０のアルケニルアリール基を意味する。
　Ｒ９およびＲ１０は、互いに同じでも異なっていてもよく、置換されたシクロペンタジエニル基を意味し、その際この基は一つまたは複数の対掌中心を有しそしてアルカリ金属シクロペンタジエニドと対掌性アルコールのスルホン酸エステルとの反応によって生じる。
　式（ＩＩ）においてＭｅ１は好ましくはジルコニウムであり、Ｒ７およびＲ８は好ましくはハロゲン原子またはアルキル基、殊にメチル基、特に塩素原子を意味する。Ｒ９およびＲ１０はアルカリ金属シクロペンタジエニド、殊にナトリウム−シクロペンタジエニドと例えば以下の対掌性アルコールのスルホン酸エステルとの反応によって生じる：
　チウジルアルコール；ネオチウジルアルコール；シス−、トランス−サビノール；２，５−ジメチル−４−ビニル−２，５−ヘキサジエン−１−オール；ラバンデュロール；イソプレゴール；ネオイソプレゴール；シス−、トランス−プレゴール；イソメントール；ネオメントール；ネオイソメントール；メントール；シス−、トランス−Δ１（７）−ｐ−メンテノール−（２）；シス−、トランス−Δ１（７）８−ｐ−メンタジエノール−（２）；ジヒドロカルベオール；ネオジヒドロカウベオール；イソジヒドロカルベオール；ネオイソジヒドロカルベオール；カルボメントール；ネオイソカルボメントール；インカルボメントール；ネオカルボメントール；ペリラ−アルコール；フェランドロール；ブタノール−（２）；シクロイソロンギホロール；イソロンギホロール；２−メチルブタノール；オクタノール−（２）；ペンタノール−（２）；フェニルエタノール；ヒドロキシシトロネラル；ヒドロキシシトロネロール；シス−、トランス−ミルテノール；２，６−ジメチルオクテン−（３）−ジオール−（２，８）；２，６−ジメチルオクテン−（１）−ジオール−（３，８）；ジヒドロシトロネロール；シトロネロール；２，６−ジメチルオクタジエン−（２，７）−オール−（４）；２，６−ジメチルオクタジエン−（１，７）−オール−（３）；Δ１．８−ｐ−メンタジエノール−（９）；Δ１−ｐ−メンテノール−（９）；シス−、トランス−ソブレロール；シス−ｍ−メンタノール−（５）；Δ４／１０−カレノール−（５）；Δ３−カレノール−（２）；カラノール−（３）；イソカラノール−（３）；ネオカラノール−（３）；ネオイソカラノール−（３）；α，β−フェンコール；ボルネオール；イソボルネオール；シス−、トランス−ミルタノール；ネオベルバノール；ネオイソベルバノール；シス−、トランス−クリサンテノール；シス−、トランス−ベルベノール；イソベルバノール；シス−、トランス−ピノカルベオール；ピノカンフェオール；ネオピオカンフェオール；イソピノカンフェオール；ネオイソピノカンフェオール；メチルノピノール。
　これらの対掌性アルコールの内、環状のものを用いるのが有利である。特にネオメントールが有利である。従って特に有利に用いられるメタロセン化合物はビス−ネオメンチルシクロペンタジエニル−ジルコニウム−ジクロライドである。
　これらの化合物の製法は例えば以下のように行うことができる：
　　更に、立体ブロック重合体を製造する為には
　式（ＩＩＩ）
で表されるメタロセンも適している。この式中Ｍｅ２は元素の周期律表の第ＩＶｂ、第Ｖｂまたは第ＶＩｂ族の金属、例えばチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、殊にチタン、特にジルコニウムである。
　Ｒ１１およびＲ１２は互いに同じでも異なっていてもよく、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルアルキル基を意味し、好ましくはフェニル、エチル、メチル基、特にメチル基を意味する。
　Ｒ１３およびＲ１４は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子またはメチル基、殊に水素原子を意味する。
　Ｒ１５およびＲ１６も同様に互いに同じでも異なっていてもよく、塩素原子、臭素原子または沃素原子の如きハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルアルキル基または炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、好ましくはメチル基または塩素原子、殊に塩素原子を意味する。
　ｍは１〜４の整数、好ましくは２である。
　特に有利に用いられるメタロセン化合物はテトラメチルエチレン−ビス（シクロペンタジエニル）−チタンクロライドである。この種の化合物は、例えば６，６−ジメチルフルベンと還元剤としてのナトリウムアマルガム、ナトリウムアントラセニドまたはマグネシウム金属／ＣＣｌ４を用いての還元カップリング反応、これに続くアニオン性テトラメチルシクロペンタジエニルエタン化合物とＴｉＣｌ４あるいはＺｒＣｌ４との反応によって製造できる。
　重合反応で使用する前にメタロセンをアルミノキサンで予備活性化する。このアルミノキサンは式（ＩＶ）
　で表される線状の種類のおよび／または式（Ｖ）
　で表される環状の種類の化合物である。これら
の式中、Ｒ１７は炭素原子数１〜６のアルキル基、好ましくはメチル基、エチル基またはイソブチル基、特にメチル基でありそしてｐは２〜５０、特に１５〜３０の整数である。
　アルミノキサンは種々の方法で製造することができる。
　かゝる方法の一つは、細かく粉砕した硫酸銅五水和物をトルエンに懸濁させ、ガラス製フラスコにおいて不活性ガス雰囲気中にて約−２０℃で、４個のＡｌを原子当たり約１ｍｏｌのＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏが使用される程度の量のアルミニウム−トリアルキルと混合する。アルカンの放出下にゆっくり加水分解した後に、反応混合物を室温で２４〜４８時間放置し、その際に場合によっては冷却して、温度を３０℃を超えない様に保つ必要がある。次いでトルエンに溶解したアルミノキサンから硫酸銅を濾去し、トルエンを減圧下に留去する。この工程では低分子量のアルミノキサンが縮合反応によりアルミニウム−トリアルキルの放出下により大きいオリゴマーを生成すると考えられている。
　更にアルミノキサンは、−２０〜１００℃の温度で不活性の脂肪族−または芳香族溶剤、好ましくはヘプタンまたはトルエンに溶解したアルミニウム−トリアルキル、殊にアルミニウム−トリメチルを結晶水含有のアルミニウム塩、好ましくは硫酸アルミニウムと反応させることによっても得られる。この場合溶剤と用いたアルミニウムアルキルとの容量比は１：１〜５０：１、好ましくは５：１であり、アルカンの放出によってコントロールされ得る反応時間は１〜２００時間、殊に１０〜４０時間である。
　結晶水含有アルミニウム塩の内、沢山の結晶水を含有するものを用いるのが有利である。特に、硫酸アルミニウム水和物、なかでも１モルのＡｌ２（ＳＯ４）３当たりに１６あるいは１８モルの特に高結晶水含有量のＡｌ２（ＳＯ４）３・１８Ｈ２ＯおよびＡｌ２（ＳＯ４）３・１６Ｈ２Ｏが有利である。
　予備活性化は溶液状態で行う。この場合、アルミノキサンを不活性炭化水素に溶解した溶液にメタロセンを溶解するのが特に有利である。不活性溶剤としては脂肪族−または芳香族炭化水素が適している。
　特にトルエンを用いるのが有利である。
　溶液中のアルミノキサンの濃度は約１重量％乃至飽和限界までの範囲、殊に５〜３０重量％の範囲内である（それぞれの重量％は溶液全体を基準とする）。メタロセンは同じ濃度で使用することができる。しかしながら１ｍｏｌのアルミノキサン当たり１０−４〜１　ｍｏｌの量で使用するのが好ましい。予備活性化時間は５分〜１００時間、好ましくは５〜６０分、特に１０〜２０分である。
　著しく長い予備活性化時間を用いることも可能であるが、一般にはそれは活性の向上作用も低下作用をももたらさない。しかし貯蔵の目的のためには充分に意義がある。
　予備活性化は−７８〜１００℃、殊に０〜７０℃の温度で実施する。
　予備活性化は光の排除下でも光の照射下でも行うことができる。何故ならば、一般に光に敏感なメタロセンがアルミノキサンによって安定化されるからである。それにもかかわらず特に、長い予備活性化時間を用いる場合および特に敏感なヘテロ原子置換されたメタロセンの場合には直接的な光の照射は避けるのが特に有利である。
　本発明で用いる触媒の第二成分は、式（ＩＶ）および／または式（Ｖ）で表されるアルミノキサンである。予備活性化の為にも重合の為にも同じアルミノキサンを用いるのが有利である。
　本発明で用いる触媒は、式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２（式中、Ｒは炭素原子数１〜２８、殊に１〜１０のアルキル基、特に一つの炭素原子のアルキル基を意味する）、例えばプロピレン、ブテン−（１）、ヘキセン−（１）、４−メチルペンチン−（１）、オクテン−（１）を重合するのに用いる。プロピレンが特に有利である。更に触媒はこれらのオレフィン相互間のおよびエチレンとの共重合を行うのにも用いられ、後者の場合には５０重量％より多いエチレンを共重合することができる。
　重合は公知のように溶液状態、懸濁状態または気相で連続的にまたは不連続的に、一段階でまたは多段階で−６０〜２００℃、殊に−２０〜１２０℃、特に−２０〜８０℃の温度で実施する。圧力は０．５〜６０ｂａｒである。工業的に特に興味の持たれる５〜６０ｂａｒの圧力範囲での重合が有利である。
　この場合メタロセン化合物は、１ｄｍ３の溶剤あるいは１ｄｍ３の反応器容積当たり遷移金属に関して１０−３〜１０−７モル、殊に１０−４〜１０−６モルの濃度で使用する。アルミノキサンは、１ｄｍ３の溶剤あるいは１ｄｍ３の反応器容積当たり１０−４〜１０−１モル、殊に１０−３〜１０−２モルの濃度で使用する。原則として更に高濃度での使用も可能である。
　アルミノキサンを重合系へのメタロセンの添加前に最初の数分の間、重合液相と一緒に攪拌するのが有利である。攪拌時間は１０〜３０分であるのが有利である。しかしながらそれより短時間の攪拌でも本質的な不利を伴うことはない。より長い攪拌時間は重合の結果に格別の効果をももたらさない。
　重合はチグラー低圧法で慣用される不活性の溶剤中、例えば脂肪族−または脂環式炭化水素中で実施する。かゝる溶剤としては例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンが挙げられる。更に、酸素、硫黄化合物および湿気が注意深く除かれているベンジン留分あるいは水素化ジーゼル油留分をも利用できる。トルエンも使用できる。更に重合用単量体自体をも溶剤としてまたは懸濁剤として使用することができる。重合体の分子量は公知のように制御できる。この目的には水素を用いるのが有利である。重合時間は、本発明で用いる触媒系の重合活性が時間によって低下することが余りないので任意に決定できる。
　本発明の方法によって、非常に狭い粒子径分布および高い嵩密度を持つ緊密な球状粒子より成る重合体粉末が製造できる。この重合体粉末は非常に良好な流動性を有する点に特徴がある。
　強いルイス酸であるアルミノキサンによるメタロセンの本発明に従う予備活性によってメタロセンは還元もそしてそれによって不可逆的な失活化も受けず、むしろ反対に安定化される。メタロセンの公知の光敏感性も除かれる。
　同時に、メタロセンのアルミノキサン溶液への好ましい溶解によっておよび液状単量体中での好ましい重合によって溶剤（非重合性）あるいは懸濁剤の使用の必要性が減少する。
　以下の実施例にて本発明を更に詳細に説明する。各略字は以下の意味を有している：
ＶＺ＝粘度数（ｃｍ３／ｇ）、
Ｍｗ＝平均分子量、
Ｍｗ／Ｍｎ＝分子量分布（ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定）、
ＢＤ＝嵩密度（ｇ／ｄｍ３）、
ＩＩ指数＝アイソタクチック指数（１３Ｃ−ＮＭＲ−分光器によって測定）
Ｍｉｓｏ＝１３Ｃ−ＮＭＲ−分光器によって測定されるアイソタクチック−セグメントの長さ。
実施例１
　乾燥した１６−ｄｍ３反応器を窒素で洗浄し、１０ｄｍ３の液状プロピレンを導入する。次いでメチルアルミノキサンの５０ｃｍ３のトルエン溶液（４０ｍｍｏｌのＡｌ、メチルアルミノキサンの平均オリゴマー度ｎ＝２０）を添加し、混合物を３０℃で１５分間攪拌する。これに平行して９ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）のビスインデニルジメチルシリル−ジルコニウムジクロライドをメチルアルミノキサンの２５ｃｍ３のトルエン溶液（２０ｍｍｏｌ　Ａｌ）中に溶解しそして１５分間放置することによって予備活性化する。次いで得られたこの橙赤色の溶液を反応器に入れる。重合系を７０℃の温度にし、次いで適当に冷却することによって１時間この温度を維持する。
　２．０ｋｇのポリプロピレンが得られる。従ってメタロセンの活性は１００ｋｇ（ＰＰ）／ｍｍｏｌ（Ｚｒ）／時である。
　ＶＺ＝４５ｃｍ３／ｇ、Ｍｗ＝３５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１、
　ＢＤ＝５２０ｇ／ｄｍ３、ＩＩ指数＝９６％。
重合体中のＣｌ−およびＺｒ−含有量は１ｐｐｍ以下である。
実施例２
　実施例１と同様に実施する。但し、９ｍｇのビスインデニルジメチル−シリル−ジルコニウムジクロライドの代わりに４．５ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）だけを使用しそして重合時間は２時間である。
　１．９５ｋｇのポリプロピレンが得られる。メタロセンの活性は従って９７．５ｋｇ（ｐｐ）／ｍｍｏｌ（Ｚｒ）・時である。
ＶＺ＝４８ｃｍ３／ｇ、Ｍｗ＝３９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、
ＢＤ＝５００ｇ／ｄｍ３、ＩＩ指数＝９７％。重合体中のＣｌ−およびＺｒ−含有量は０．５ｐｐｍ以下である。従って２時間目の重合においても、重合活性の低下は生じない。
実施例３
　実施例１と同様に実施する。但し、２０ｍｇ（０．０４５ｍｍｏｌ）のビスインデニルジメチル−シリル−ジルコニウムジクロライドを使用しそして重合温度は５０℃である。
　１．０ｋｇのポリプロピレンが得られる。メタロセンの活性は従って２２．２ｋｇ（ｐｐ）／ｍｍｏｌ（Ｚｒ）・時である。
ＶＺ＝６０ｃｍ３／ｇ、Ｍｗ＝５５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０、
ＢＤ＝３００ｇ／ｄｍ３、ＩＩ指数＝９７．３％。重合体中のＣｌを含有量４．１ｐｐｍおよびＺｒ−含有量は４ｐｐｍである。
実施例４
　実施例１と同様に実施する。但し、２０ｍｇ（０．０４５ｍｍｏｌ）のビスインデニルジメチル−シリル−ジルコニウムジクロライドを使用し、重合温度は５０℃でありそして重合時間は２時間である。
　１．９１ｋｇのポリプロピレンが得られる。メタロセンの活性は従って２１．２ｋｇ（ｐｐ）／ｍｍｏｌ（Ｚｒ）・時である。
ＶＺ＝６２ｃｍ３／ｇ、Ｍｗ＝５７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、
ＢＤ＝３１０ｇ／ｄｍ３、ＩＩ指数＝９７．０％。重合体中のＣｌを含有量２．５ｐｐｍおよびＺｒ−含有量は２ｐｐｍである。従って２時間目の重合でも、重合活性の低下は生じない。
実施例５
　乾燥した１６−ｄｍ３反応器を窒素で洗浄し、１０ｄｍ３の液状プロピレンを導入する。次いでメチルアルミノキサンの１００ｃｍ３のトルエン中の溶液（８０ｍｍｏｌのＡｌを、平均オリゴマー度ｎ＝２０）を添加し、３０℃で１５分間攪拌する。これに平行して７．５ｍｇ（０．０１７ｍｍｏｌ）のビスインデニルジメチルシリル−ジルコニウムジクロライドをメチルアルミノキサンの５０ｃｍ３のトルエン中の溶液（４０ｍｍｏｌ　Ａｌ含有）に溶解しそして１５分間放置することによって予備活性化する。次いでこの橙赤色の溶液を反応器に入れる。重合系を７０℃の温度にし、次いで適当に冷却することによって１時間この温度に維持する。２．９４ｋｇのポリプロピレンが得られる。従ってメタロセンの活性は１７２．９ｋｇ（ＰＰ）／ｍｍｏｌ（Ｚｒ）／時である。
ＶＺ＝４７ｃｍ３／ｇ、Ｍｗ＝４００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９、
ＢＤ＝５３０ｇ／ｄｍ３、ＩＩ指数＝９７．１％重合体中のＣｌ−およびＺｒ−含有量は０．５ｐｐｍ以下である。
比較例Ａ
　乾燥した１６−ｄｍ３反応器を窒素で洗浄し、１０ｄｍ３の液状プロピレンを導入する。次いでメチルアルミノキサンの１５０ｃｍ３のトルエン中の溶液（２０ｍｍｏｌのＡｌ、平均オリゴマー度ｎ＝２０）を添加し、１５分間攪拌する。これに、Ｎａ／Ｋ−合金で事前に乾燥され蒸留されそしてアルゴンで飽和されたトルエン中に７．５ｍｇ（０．０１７ｍｍｏｌ）のビスインデニルジメチルシリル−ジルコニウムジクロライドを溶解して添加する。重合系を７０℃の温度にし、そして更に加熱して１０時間この温度に維持する。
　０．２１ｋｇのポリプロピレンが得られる。従ってメタロセンの活性は１．２４ｋｇ（ＰＰ）／ｍｍｏｌ（Ｚｒ）／時である。
ＶＺ＝４０ｃｍ３／ｇ、Ｍｗ＝２６４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９、
ＢＤ＝８０ｇ／ｄｍ３、ＩＩ指数＝９５．６％。
　重合体の１００％が＜５０μｍの粒度である。
比較例Ｂ
　乾燥した１６−ｄｍ３反応器を窒素で洗浄し、１０ｄｍ３の液状プロピレンを導入する。次いで、事前にＮａ／Ｋ−合金で乾燥され蒸留されそしてアルゴンで飽和されたトルエン５０ｃｍ３に溶解し、そして１５０ｃｍ３のメチルアルミノキサンのトルエン中溶液（１２０ｍｍｏｌのＡｌ、平均オリゴマー度ｎ＝２０）と予め混合した７．５ｍｇ（０．０１７ｍｍｏｌ）のビスインデニルジメチルシリル−ジルコニウムジクロライドを添加する。重合系を７０℃の温度にし、そして更に加熱してこの温度に維持する。
　１．０６ｋｇのポリプロピレンが得られる。従ってメタロセンの活性は６．２ｋｇ（ＰＰ）／ｍｍｏｌ（Ｚｒ）／時である。
　ＶＺ＝４３ｃｍ３／ｇ、Ｍｗ＝３２７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、
　ＢＤ＝１００ｇ／ｄｍ３、ＩＩ指数＝９５．６％。
　重合体の１００％が＜５０μｍの粒度である。
比較例Ｃ
　乾燥した１６−ｄｍ３反応器を窒素で洗浄し、１０ｄｍ３の液状プロピレンを導入する。次いでメチルアルミノキサンの１００ｃｍ３のトルエン中溶液（８０ｍｍｏｌのＡｌ、平均オリゴマー度ｎ＝２０）を添加し、混合物を３０℃で１５分間攪拌する。これに平行して７．５ｍｇ（０．０１７ｍｍｏｌ）のビスインデニル−ジメチルシリル−ジルコニウムジクロライドを５０ｃｍ３のトルエンに溶解する（０．３４ｍｍｏｌ／ｄｍ３）。このトルエンは予めＮａ／Ｋ合金で乾燥し、蒸留しそしてアルゴンで飽和されている。この溶液にメチルアルミノキサンの５０ｃｍ３のトルエン中の溶液（４０ｍｍｏｌ／Ａｌ）を添加し、予備活性化の為に１５分間放置する。次いでこの溶液を反応器に入れる。重合系を７０℃の温度にし、次いでこの温度に１時間維持する。
　０．６１ｋｇのポリプロピレンが得られる。従ってメタロセンの活性は３５．９ｋｇ（ＰＰ）／ｍｍｏｌ（Ｚｒ）／時である。
　ＶＺ＝４３ｃｍ３／ｇ、Ｍｗ＝３２８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０、
　ＢＤ＝３０５ｇ／ｄｍ３、ＩＩ指数＝９２．１％。
実施例６
　実施例５と同様に実施する。但し、２０ｍｇ（０．０４５ｍｍｏｌ）のビスインデニル−ジメチルシリル−ジルコニウム−ジクロライドを使用する。重合温度は５０℃である。
　１．８２ｋｇのポリプロピレンが得られる。従ってメタロセンの活性は４０．４ｋｇ（ＰＰ）／ｍｍｏｌ（Ｚｒ）／時である。
　ＶＺ＝５８ｃｍ３／ｇ、Ｍｗ＝５３０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０。
　ＢＤ＝３２０ｇ／ｄｍ３、ＩＩ指数＝９８％。重合体中のＣｌ−含有量は２．１ｐｐｍでそしてＺｒ−含有量は３ｐｐｍである。
実施例７
　実施例５と同様に実施する。但し、２０ｍｇ（０．０４５ｍｍｏｌ）のビスインデニル−ジメチルシリル−ジルコニウム−ジクロライドを使用しそして重合温度は３５℃である。
　０．９５ｋｇのポリプロピレンが得られる。従ってメタロセンの活性は２１．１ｋｇ（ＰＰ）／ｍｍｏｌ（Ｚｒ）／時である。
　ＶＺ＝７４ｃｍ３／ｇ、Ｍｗ＝７２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、
　ＢＤ＝１６０ｇ／ｄｍ３、ＩＩ指数＝９８．３％。重合体中のＣｌ−含有量は４．４ｐｐｍでそしてＺｒ−含有量は５ｐｐｍである。
実施例８
　実施例５と同様に実施する。但し、４０ｍｇ（０．０９ｍｍｏｌ）のビスインデニル−ジメチルシリル−ジルコニウム−ジクロライドを使用しそして重合温度は２０℃である。
　１．０５ｋｇのポリプロピレンが得られる。従ってメタロセンの活性は１１．７ｋｇ（ＰＰ）／ｍｍｏｌ（Ｚｒ）／時である。
　ＶＺ＝９０ｃｍ３／ｇ、Ｍｗ＝９２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０、
　ＢＤ＝１５０ｇ／ｄｍ３、ＩＩ指数＝９８．５％。重合体中のＣｌ−含有量は５．８ｐｐｍでそしてＺｒ−含有量は７ｐｐｍである。
比較例Ｄ
　比較例Ｃと同様に実施する。但し、４０ｍｇ（０．０９ｍｍｏｌ）のビスインデニル−ジメチルシリル−ジルコニウム−ジクロライドを使用しそして重合温度は２０℃である。
　０．１６ｋｇのポリプロピレンが得られる。従ってメタロセンの活性は１．７８ｋｇ（ＰＰ）／ｍｍｏｌ（Ｚｒ）／時である。
　ＶＺ＝９１ｃｍ３／ｇ、Ｍｗ＝９１５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０、
　ＢＤ＝８５ｇ／ｄｍ３、ＩＩ指数＝９８％。重合体の１００％が＜５０μｍの粒度である。
実施例９
　実施例５と同様に実施する。但し、１００ｍｇ（０．２２３ｍｍｏｌ）のビスインデニル−ジメチルシリル−ジルコニウム−ジクロライドを使用する。重合温度は０℃である。
　１．４７ｋｇのポリプロピレンが得られる。従ってメタロセンの活性は６．６ｋｇ（ＰＰ）／ｍｍｏｌ（Ｚｒ）／時である。
　ＶＺ＝１１４ｃｍ３／ｇ、Ｍｗ＝１１５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９、
　ＢＤ＝１４０ｇ／ｄｍ３、ＩＩ指数＝９９．３％。重合体中のＣｌ−含有量は１２ｐｐｍでそしてＺｒ−含有量は１１ｐｐｍである。
実施例１０
　実施例５と同様に実施する。但し、２５ｍｇ（０．０５６ｍｍｏｌ）のビスインデニル−ジメチルシリル−ジルコニウム−ジクロライドを使用し、重合温度は０℃でありそして重合時間は５時間である。
　１．６２ｋｇのポリプロピレンが得られる。従ってメタロセンの活性は５．８ｋｇ（ＰＰ）／ｍｍｏｌ（Ｚｒ）／時である。
　ＶＺ＝１１０ｃｍ３／ｇ、Ｍｗ＝１１２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０、
　ＢＤ＝１４５ｇ／ｄｍ３、ＩＩ指数＝９９．５％。重合体中のＣｌ−含有量は２．６ｐｐｍでそしてＺｒ−含有量は４ｐｐｍである。
実施例１１
　７．５ｇ（０．０１７ｍｍｏｌ）のビスインデニル−ジメチルシリル−ジルコニウム−ジクロライドを、メチルアルミノキサンの５０ｃｍ３のトルエン中溶液（４０ｍｍｏｌのＡｌを、平均オリゴマー度ｎ＝２０）に溶解し、光の排除下に１００時間放置する（触媒成分（ａ））。乾燥した１６−ｄｍ３反応器を窒素で洗浄し、１０ｄｍ３の液状プロピレンを導入する。次いでメチルアルミノキサンの１００ｍｌのトルエン中溶液（８０ｍｍｏｌのＡｌに相当する）を添加し、３０℃で１５分間攪拌する。次いで触媒成分（ａ）の橙赤色の溶液を反応器に入れる。重合系を７０℃の温度にし、次いで適当に冷却することによって１時間この温度に維持する。２．７９ｋｇのポリプロピレンが得られる。従ってメタロセンの活性は１６４．１ｋｇ（ＰＰ）／ｍｍｏｌ（Ｚｒ）／時である。
　ＶＺ＝５０ｃｍ３／ｇ、Ｍｗ＝４２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０、
　ＢＤ＝５２０ｇ／ｄｍ３、ＩＩ指数＝９７．５％。重合体中のＣｌ−およびＺｒ−含有量は０．５ｐｐｍ以下である。
比較例Ｅ
　予めＮａ／Ｋ合金で乾燥され、蒸留されそしてアルゴンで飽和されている５０ｃｍ３のトルエンに、７．５ｍｇ（０．０１７ｍｍｏｌ）のビスインデニル−ジメチルシリル−ジルコニウム−ジクロライドを溶解し、１００時間日光に曝して放置する。次いで、メチルアルミノキサンの５０ｃｍ３のトルエン溶液（８０ｍｍｏｌのＡｌ、平均オリゴマー度ｎ＝２０）を添加する。この混合物を予備活性化の為に１５分放置する（触媒成分（ａ））。これに平行して、乾燥した１６−ｄｍ３反応器を窒素で洗浄し、１０ｄｍ３の液状プロピレンを導入する。次いでメチルアルミノキサンの１００ｃｍ３のトルエン中溶液（８０ｍｍｏｌのＡｌ、平均オリゴマー度ｎ＝２０）を添加し、この混合物を３０℃で１５分間攪拌する。次いで触媒成分（ａ）の溶液を反応器に入れる。重合系を７０℃の温度にし、１時間この温度に維持する。
　０．１３ｋｇのポリプロピレンが得られる。従ってメタロセンの活性は７．６ｋｇ（ＰＰ）／ｍｍｏｌ（Ｚｒ）／時である。
　ＶＺ＝４５ｃｍ３／ｇ、Ｍｗ＝３４６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０、
　ＢＤ＝１２０ｇ／ｄｍ３、ＩＩ指数＝９５．１％。
　１００％の重合体が＜５０μｍの粒度を有している。
実施例１２
　実施例１１と同様に実施する。但し、メチルアルミノキサン／メタロセンのトルエン溶液を１００時間日光に曝す。
　２．８５ｋｇのポリプロピレンが得られる。従ってメタロセンの活性は１６７．６ｋｇ（ＰＰ）／ｍｍｏｌ（Ｚｒ）／時である。
ＶＺ＝４８ｃｍ３／ｇ、Ｍｗ＝３９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１、
ＢＤ＝５２５ｇ／ｄｍ３、ＩＩ指数＝９７．４％。
比較例Ｆ
　予めＮａ／Ｋ合金で乾燥され、蒸留されそしてアルゴンで飽和されている５０ｃｍ３のトルエンに７．５ｇ（０．０１７ｍｍｏｌ）のビスインデニル−ジメチルシリル−ジルコニウム−ジクロライドを溶解し、１時間日光に曝して放置する。次いで、メチルアルミノキサンの５０ｃｍ３のトルエン中溶液（８０ｍｍｏｌのＡｌ、平均オリゴマー度ｎ＝２０）を添加する。この混合物を予備活性化の為に１５分放置する。これに平行して、乾燥した１６−ｄｍ３反応器を窒素で洗浄し、１０ｄｍ３の液状プロピレンを導入する。次いでメチルアルミノキサンの１００ｃｍ３のトルエン中溶液（８０ｍｍｏｌのＡｌ、平均オリゴマー度ｎ＝２０）を添加し、この混合物を３０℃で１５分間攪拌する。次いで触媒成分（ａ）の溶液を反応器に入れる。重合系を７０℃の温度にし、１時間この温度に維持する。
　０．４１ｋｇのポリプロピレンが得られる。従ってメタロセンの活性は２４．１ｋｇ（ＰＰ）／ｍｍｏｌ（Ｚｒ）／時である。
　ＶＺ＝４１ｃｍ３／ｇ、Ｍｗ＝３１０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０、
　ＢＤ＝２１０ｇ／ｄｍ３、ＩＩ指数＝９４．５％。
　１００％の重合体が＜５０μｍの粒度を有している。
比較例Ｇ
　比較例Ｆにおけるのと同様に実施する。但し、メタロセンのトルエン溶液をメチルアルミノキサンの添加前に１００時間日光に曝し放置する。
　重合でポリプロピレンは得られない。従って触媒系は完全に不活性である。
実施例１３
　乾燥した１６−ｄｍ３反応器を窒素で洗浄し、１０ｄｍ３の液状プロピレンを導入する。次いでメチルアルミノキサンの１００ｃｍ３のトルエン中溶液（４０ｍｍｏｌのＡｌ、平均オリゴマー度ｎ＝２０）を添加し、混合物を３０℃で１５分間攪拌する。これに平行して６ｍｇ（０．０１４ｍｍｏｌ）のエチレン−ビスインデニル−ジルコニウムジクロライドを、メチルアルミノキサンの５０ｃｍ３のトルエン中溶液（４０ｍｍｏｌ　Ａｌ）に溶解しそして１５分間放置することによって予備活性化する。次いでこの黄色の溶液を反応器に入れる。重合系を７０℃の温度にし、次いで適当に冷却することによって１時間この温度に維持する。
　３．０５ｋｇのポリプロピレンが得られる。従ってメタロセンの活性は２１７．９ｋｇ（ＰＰ）／ｍｍｏｌ（Ｚｒ）／時である。
　ＶＺ＝３２ｃｍ３／ｇ、Ｍｗ＝２０５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０、
　ＢＤ＝５４０ｇ／ｄｍ３、ＩＩ指数＝９６．４％。
実施例１４
　実施例１３と同様に実施する。但し、１０ｍｇのエチレン−ビスインデニル−ジルコニウムジクロライドを使用する。重合温度は５０℃である。
　２．８３ｋｇのポリプロピレンが得られる。メタロセンの活性は従って１１７．９ｋｇ（ｐｐ）／ｍｍｏｌ（Ｚｒ）・時である。
ＶＺ＝４５ｃｍ３／ｇ、Ｍｗ＝３７４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９、ＢＤ＝４１０ｇ／ｄｍ３、ＩＩ指数＝９７．０％。重合体中のＣｌ−およびＺｒ−含有量は１ｐｐｍ以下である。
実施例１５
　実施例１３と同様に実施する。但し、１５ｍｇ（０．０３６ｍｍｏｌ）のエチレン−ビスインデニル−ジルコニウムジクロライドを使用しそして重合温度は３５℃である。
　１．８１ｋｇのポリプロピレンが得られる。メタロセンの活性は従って５０．３ｋｇ（ｐｐ）／ｍｍｏｌ（Ｚｒ）・時である。
ＶＺ＝５４ｃｍ３／ｇ、Ｍｗ＝４６５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、ＢＤ＝３３０ｇ／ｄｍ３、ＩＩ指数＝９７．０％。重合体中のＣｌ含有量１．８ｐｐｍおよびＺｒ−含有量は２ｐｐｍである。
実施例１６
　実施例１３と同様に実施する。但し、２０ｍｇ（０．０４５ｍｍｏｌ）のエチレン−ビスインデニル−ジルコニウムジクロライドを使用する。重合温度は２０℃である。
　１．０５ｋｇのポリプロピレンが得られる。メタロセンの活性は従って２３．３ｋｇ（ｐｐ）／ｍｍｏｌ（Ｚｒ）・時である。
ＶＺ＝６６ｃｍ３／ｇ、Ｍｗ＝６２４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０、ＢＤ＝２６０ｇ／ｄｍ３、ＩＩ指数＝９７．０％。重合体中のＣｌ含有量３．６ｐｐｍおよびＺｒ−含有量は４ｐｐｍである。
実施例１７
　実施例１３と同様に実施する。但し、４０ｍｇ（０．０９６ｍｍｏｌ）のエチレン−ビスインデニル−ジルコニウムジクロライドを使用する。重合温度は０℃である。
　１．１４ｋｇのポリプロピレンが得られる。メタロセンの活性は従って１１．９ｋｇ（ｐｐ）／ｍｍｏｌ（Ｚｒ）・時である。
ＶＺ＝７６ｃｍ３／ｇ、Ｍｗ＝７４０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１、ＢＤ＝２００ｇ／ｄｍ３、ＩＩ指数＝９８．１％。重合体中のＣｌ含有量６．３ｐｐｍおよびＺｒ−含有量は７ｐｐｍである。
実施例１８
　実施例１３と同様に実施する。但し、１５ｍｇ（０．０３６ｍｍｏｌ）のエチレン−ビスインデニル−ジルコニウムジクロライドを使用し、重合温度は０℃でそして重合時間は５時間である。
　１．９６ｋｇのポリプロピレンが得られる。メタロセンの活性は従って１０．９ｋｇ（ｐｐ）／ｍｍｏｌ（Ｚｒ）・時である。
ＶＺ＝８１ｃｍ３／ｇ、Ｍｗ＝８０２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０、ＢＤ＝２１０ｇ／ｄｍ３、ＩＩ指数＝９７．６％。重合体中のＣｌを含有量１．５ｐｐｍおよびＺｒ−含有量は２ｐｐｍである。
実施例１９
　乾燥した１６−ｄｍ３反応器を窒素で洗浄し、１０ｄｍ３の液状プロピレンを導入する。次いでのメチルアルミノキサンの１００ｃｍ３トルエン中溶液（８０ｍｍｏｌのＡｌ、平均オリゴマー度ｎ＝２０）を添加し、混合物を３０℃で１５分間攪拌する。これに平行して３３１ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）のテトラメチルエチレン−ビスシクロペンタジエニル−チタンジクロライドをメチルアルミノキサンの５０ｃｍ３のトルエン中溶液（４０ｍｍｏｌ　Ａｌ）に溶解しそして１５分間放置することによって予備活性化する。次いでこの溶液を反応器に入れる。重合系を適当に冷却することによって１０時間４℃に維持する。０．１７５ｋｇのポリプロピレンが得られる。メタロセンの活性は１７ｋｇ（ＰＰ）／ｍｍｏｌ（Ｔｉ）／時である。
Ｍｗ＝１１９５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４、ＩＩ指数＝７１％。
アイソタクチック−セグメントの長さｎｉｓｏ＝４．６。
実施例２０
　実施例１９と同様に実施する。但し、１６０ｍｇ（０．２８１ｍｍｏｌ）のビス−（−）−ネオメンチルシクロペンタジエニル−ジルコニウムジクロライドを使用し、重合温度は６℃でそして重合時間は８時間である。１．５０ｋｇのポリプロピレンが得られる。メタロセンの活性は従って０．６７ｋｇ（ｐｐ）／ｍｍｏｌ（Ｚｒ）・時である。
Ｍｗ＝２５８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７、ＩＩ指数＝７１％。アイソタクチック−セグメントの長さｎｉｓｏ＝３．５。
実施例２１
　実施例１９と同様に実施する。但し、２１５ｍｇ（０．３７８ｍｍｏｌ）のビス−（＋）−ネオメンチルシクロペンタジエニル−ジルコニウムジクロライドを使用し、重合温度は４℃でそして重合時間は８時間である。１．６７ｋｇのポリプロピレンが得られる。メタロセンの活性は従って０．５５ｋｇ（ｐｐ）／ｍｍｏｌ（Ｚｒ）・時である。
Ｍｗ＝４７８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３、ＩＩ指数＝７４％。アイソタクチック−セグメントの長さｎｉｓｏ＝４．２。
実施例２２
　実施例１９と同様に実施する。但し、２００ｍｇ（０．３５２ｍｍｏｌ）のビス−ネオイソメンチルシクロペンタジエニル−ジルコニウムジクロライドを使用し、重合温度は４℃でそして重合時間は６時間である。１．４５ｋｇのポリプロピレンが得られる。メタロセンの活性は従って０．６９ｋｇ（ｐｐ）／ｍｍｏｌ（Ｚｒ）・時である。
Ｍｗ＝２４４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８、ＩＩ指数＝７０％。アイソタクチック−セグメントの長さｎｉｓｏ＝３．８。
比較例Ｈ
　乾燥した１６−ｄｍ３反応器を窒素で洗浄し、１０ｄｍ３の液状プロピレンを導入し並びにメチルアルミノキサンの１５０ｃｍ３のトルエン溶液（１２０ｍｍｏｌのＡｌを、平均オリゴマー度ｎ＝２０）を充填する。これに２００ｍｇ（０．３５２ｍｍｏｌ）のビス−ネオイソメンチルシクロペンタジエニル−ジルコニウムジクロライドを５０ｃｍ３のトルエンに溶解して添加する。重合系を６時間、４℃に維持する。０．１２ｋｇのポリプロピレンが得られる。メタロセンの活性は０．０６ｋｇ（ＰＰ）／ｍｍｏｌ（Ｚｒ）／時である。
Ｍｗ＝１４４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７、ＩＩ指数＝７１％。
アイソタクチック−セグメントの長さｎｉｓｏ＝３．５。