(57)【要約】  シクロオレフィンモノマー；メタセシス重合触媒；架橋剤；及び、炭素−炭素不飽和結合と活性水素反応性基とを有する化合物（Ａ）、又は、活性水素反応性基を有する化合物（Ｂ１）と炭素−炭素不飽和結合を有する化合物（Ｂ２）との組合せ、を含有してなる重合性組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロオレフィンモノマー；メタセシス重合触媒；架橋剤；及び、炭素−炭素不飽和結合と活性水素反応性基とを有する化合物（Ａ）、又は、活性水素反応性基を有する化合物（Ｂ１）と炭素−炭素不飽和結合を有する化合物（Ｂ２）との組合せ、を含有してなる重合性組成物。
【請求項２】
活性水素反応性基を有する化合物（Ｂ１）が、少なくとも２つの活性水素反応性基を有する化合物であり、かつ炭素−炭素不飽和結合を有する化合物（Ｂ２）が、炭素−炭素不飽和結合と水酸基とを有する化合物である請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項３】
前記化合物（Ａ）の活性水素反応性基が、イソシアネート基である請求項１又は２に記載の重合性組成物。
【請求項４】
前記化合物（Ｂ１）の活性水素反応性基が、イソシアネート基である請求項１〜３のいずれかに記載の重合性組成物。
【請求項５】
前記化合物（Ｂ１）の活性水素反応性基と、前記化合物（Ｂ２）の水酸基との存在割合が、モル比（化合物（Ｂ１）の活性水素反応性基／化合物（Ｂ２）の水酸基）の値で、１〜２０である請求項２〜４のいずれかに記載の重合性組成物。
【請求項６】
架橋助剤をさらに含有してなる請求項１〜５のいずれかに記載の重合性組成物。
【請求項７】
前記架橋助剤と前記化合物（Ａ）又は前記化合物（Ｂ２）との配合割合が、重量比（架橋助剤／化合物（Ａ）又は化合物（Ｂ２））の値で０．００１〜１，０００である請求項６に記載の重合性組成物。
【請求項８】
連鎖移動剤をさらに含有してなる請求項１〜７のいずれかに記載の重合性組成物。
【請求項９】
炭素繊維をさらに含有してなる請求項１〜８のいずれかに記載の重合性組成物。
【請求項１０】
前記炭素繊維が予めサイジング剤を付着させてなるものである請求項９に記載の重合性組成物。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれかに記載の重合性組成物を炭素繊維に含浸し、次いで塊状重合してなる架橋性樹脂成形体。
【請求項１２】
請求項９又は１０に記載の重合性組成物を塊状重合してなる架橋性樹脂成形体。
【請求項１３】
請求項１１又は１２に記載の架橋性樹脂成形体をさらに架橋してなる架橋樹脂成形体。
【請求項１４】
少なくとも、請求項１１又は１２に記載の架橋性樹脂成形体、又は請求項１３に記載の架橋樹脂成形体を積層してなる積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維強化複合材料として好適に用いられる、架橋樹脂成形体及び積層体の製造に有用な、重合性組成物及び架橋性樹脂成形体、並びに前記架橋樹脂成形体及び積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維とマトリックス樹脂とからなる炭素繊維強化複合材料は、軽量で力学的特性に優れていることから、ゴルフクラブ、テニスラケット、及び釣り竿などのスポーツ用品をはじめ、航空機や車両などの構造材料やコンクリート構造物の補強など幅広い分野で使用されている。また、炭素繊維は導電性を有することから、炭素繊維強化複合材料は優れた電磁波遮蔽性を示し、ノートパソコンやビデオカメラなどの電気・電子機器の筐体などにも使用され、筐体の薄肉化や機器の重量軽減などに役立っている。【０００３】
このような炭素繊維強化複合材料として、例えば、特許文献１には、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、アクリル樹脂等のラジカル重合系樹脂との樹脂含浸性が良く、また、これらの樹脂と炭素繊維との接着力に優れ、さらに、安定した物性改善効果が得られる、ビニリデン基とエポキシ基とを有する特定のサイジング剤が付着された炭素繊維、炭素繊維シート状物、並びに該炭素繊維を強化材料とした炭素繊維強化樹脂組成物が記載されている。特許文献２には、表面が平滑で塗装適性に優れた、不飽和ポリエステルをマトリックス樹脂の主成分とする炭素繊維強化シート状成形材料が記載されている。本文献には、該材料を調製するための樹脂組成物にポリイソシアネート化合物や、ポリイソシアネート化合物とモノイソシアネート化合物との混合物を配合すると樹脂組成物の炭素繊維中への含浸性が向上することが記載されている。【０００４】
また、特許文献３には、ノルボルネン系モノマー、メタセシス重合触媒、連鎖移動剤及び架橋剤を含む重合性組成物を繊維材料に含浸させた後、塊状重合して得られる熱可塑性樹脂、及び該樹脂を架橋してなる架橋樹脂が記載されており、前記繊維材料の一例として炭素繊維が記載されている。【０００５】
ところで、特許文献４には、特許文献３に記載されるような炭素繊維強化複合材料に関しては、サイジング剤が炭素繊維に付着しているとノルボルネン系モノマーの重合阻害を生じさせ、得られる熱可塑性樹脂や架橋樹脂の物性に悪影響をもたらすこと、さらには、一般に極性の少ないノルボルネン系モノマーからなる重合体は炭素繊維とアンカー効果によって結合するため、炭素繊維とマトリックス樹脂である該重合体との間にはサイジング剤からなる余分な中間層がないことが好ましいこと、が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−３５５８８１号公報
【特許文献２】特開２００９−１３３０６号公報
【特許文献３】特開２００４−２４４６０９号公報
【特許文献４】特開２００３−１７１４７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、マトリックス樹脂であるシクロオレフィンポリマーの含浸性が良好であり、該マトリックス樹脂と炭素繊維との密着性に優れ、機械的強度が高く、耐熱性にも優れ、炭素繊維強化複合材料として好適に用いられる、架橋樹脂成形体及び積層体の製造に有用な、重合性組成物及び架橋性樹脂成形体、並びに前記架橋樹脂成形体及び積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ノルボルネン系ポリマーなどのシクロオレフィンポリマーは、耐熱性に優れ、機械的強度が高く、電機特性にも優れることが知られており、炭素繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として有望である。一方、前記特許文献４には、一般に極性の少ないノルボルネン系モノマーからなる重合体をマトリックス樹脂として炭素繊維に含浸させてなる炭素繊維強化複合材料を製造するにあたっては、炭素繊維に付着したサイジング剤の量をできる限り低減すべきことが教示されている。
そこで、本発明者は、特許文献３に記載の炭素繊維強化複合材料において、サイジング剤を付着していない炭素繊維を用いた場合における、マトリックス樹脂と炭素繊維との密着性の向上を主たる目的として鋭意検討を行ったところ、メタクリル基などの架橋性炭素−炭素不飽和結合基と、イソシアネート基などの活性水素反応性基とを有する化合物を配合することにより、該密着性が向上し、所望の物性を有する炭素繊維強化複合材料が得られることを見出した。さらに、かかる効果は、意外にも、サイジング剤が付着された炭素繊維を用いた場合に、より向上することを見出した。本発明者は、かかる知見に基づき、本発明を完成させるに至った。【０００９】
すなわち、本発明によれば、
〔１〕シクロオレフィンモノマー；メタセシス重合触媒；架橋剤；及び、炭素−炭素不飽和結合と活性水素反応性基とを有する化合物（Ａ）、又は活性水素反応性基を有する化合物（Ｂ１）と炭素−炭素不飽和結合を有する化合物（Ｂ２）との組合せ、を含有してなる重合性組成物、
〔２〕活性水素反応性基を有する化合物（Ｂ１）が、少なくとも２つの活性水素反応性基を有する化合物であり、かつ炭素−炭素不飽和結合を有する化合物（Ｂ２）が、炭素−炭素不飽和結合と水酸基とを有する化合物である前記〔１〕に記載の重合性組成物、
〔３〕前記化合物（Ａ）の活性水素反応性基が、イソシアネート基である前記〔１〕又は〔２〕に記載の重合性組成物、
〔４〕前記化合物（Ｂ１）の活性水素反応性基が、イソシアネート基である前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の重合性組成物、
〔５〕前記化合物（Ｂ１）の活性水素反応性基と、前記化合物（Ｂ２）の水酸基との存在割合が、モル比（化合物（Ｂ１）の活性水素反応性基／化合物（Ｂ２）の水酸基）の値で、１〜２０である前記〔２〕〜〔４〕のいずれかに記載の重合性組成物、
〔６〕架橋助剤をさらに含有してなる前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の重合性組成物、
〔７〕前記架橋助剤と前記化合物（Ａ）又は前記化合物（Ｂ２）との配合割合が、重量比（架橋助剤／化合物（Ａ）又は化合物（Ｂ２））の値で０．００１〜１，０００である前記〔６〕に記載の重合性組成物、
〔８〕連鎖移動剤をさらに含有してなる前記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の重合性組成物、
〔９〕炭素繊維をさらに含有してなる前記〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の重合性組成物、
〔１０〕前記炭素繊維が予めサイジング剤を付着させてなるものである前記〔９〕に記載の重合性組成物、
〔１１〕前記〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の重合性組成物を炭素繊維に含浸し、次いで塊状重合してなる架橋性樹脂成形体、
〔１２〕前記〔９〕又は〔１０〕に記載の重合性組成物を塊状重合してなる架橋性樹脂成形体、
〔１３〕前記〔１１〕又は〔１２〕に記載の架橋性樹脂成形体をさらに架橋してなる架橋樹脂成形体、
〔１４〕少なくとも、前記〔１１〕又は〔１２〕に記載の架橋性樹脂成形体、又は前記〔１３〕に記載の架橋樹脂成形体を積層してなる積層体、
が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、マトリックス樹脂であるシクロオレフィンポリマーの含浸性が良好であり、該マトリックス樹脂と炭素繊維との密着性に優れ、機械的強度が高く、耐熱性にも優れ、炭素繊維強化複合材料として好適に用いられる、架橋樹脂成形体及び積層体の製造に有用な、重合性組成物及び架橋性樹脂成形体、並びに前記架橋樹脂成形体及び積層体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
[重合性組成物]
本発明の重合性組成物は、シクロオレフィンモノマー；メタセシス重合触媒；架橋剤；及び、炭素−炭素不飽和結合と活性水素反応性基とを有する化合物（Ａ）、又は活性水素反応性基を有する化合物（Ｂ１）と炭素−炭素不飽和結合を有する化合物（Ｂ２）との組合せ、を含有してなるものであることを特徴とする。
【００１２】
（シクロオレフィンモノマー）
本発明に使用されるシクロオレフィンモノマーは、炭素原子で形成される環構造を有し、かつ該環構造中に重合性の炭素−炭素二重結合を１つ有する化合物である。本明細書において「重合性の炭素−炭素二重結合」とは、連鎖重合（メタセシス開環重合）する炭素−炭素二重結合をいう。
【００１３】
シクロオレフィンモノマーの環構造としては、単環、多環、縮合多環、橋かけ環及びこれらの組み合わせ多環などが挙げられる。各環構造を構成する炭素数に特に限定はないが、通常、４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個である。
シクロオレフィンモノマーは、アルキル基、アルケニル基、アルキリデン基、及びアリール基などの炭素数１〜３０の炭化水素基や、カルボキシル基又は酸無水物基などの極性基を置換基として有していてもよい。
【００１４】
シクロオレフィンモノマーとしては、単環のシクロオレフィンモノマーと多環のシクロオレフィンモノマーのいずれをも用いることができる。これらのなかでも、得られる架橋樹脂の機械的強度を向上させる観点から、多環のシクロオレフィンモノマーが好ましい。多環のシクロオレフィンモノマーとしては、特にノルボルネン系モノマーが好ましい。「ノルボルネン系モノマー」とは、ノルボルネン環構造を分子内に有するシクロオレフィンモノマーをいう。ノルボルネン系モノマーとしては、例えば、ノルボルネン類、ジシクロペンタジエン類、及びテトラシクロドデセン類などが挙げられる。
【００１５】
以下、シクロオレフィンモノマーを、架橋性炭素−炭素不飽和結合を持たないものと、架橋性炭素−炭素不飽和結合を１以上有するものとに分けて、さらに説明する。本明細書において「架橋性炭素−炭素不飽和結合」とは、メタセシス開環重合には関与せず、架橋反応に関与する炭素−炭素不飽和結合をいう。架橋反応とは橋架け構造を形成する反応であり、本発明においては、通常、ラジカル架橋反応又はメタセシス架橋反応、特にラジカル架橋反応をいう。
【００１６】
架橋性炭素−炭素不飽和結合としては、芳香族炭素−炭素不飽和結合を除く炭素−炭素不飽和結合、すなわち、脂肪族炭素−炭素二重結合又は三重結合が挙げられる。これらのなかでも、脂肪族炭素−炭素二重結合が好ましい。かかる脂肪族炭素−炭素二重結合は、ビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）、ビニリデン基（ＣＨ２＝Ｃ＜）、又はビニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）として存在し得、良好にラジカル架橋性を発揮することから、ビニル基及び／又はビニリデン基として存在するのが好ましく、ビニリデン基として存在するのがより好ましい。架橋性炭素−炭素不飽和結合を１以上有するシクロオレフィンモノマー中、該不飽和結合の位置は特に限定されるものではなく、炭素原子で形成される環構造内の他、該環構造以外の任意の位置、例えば、側鎖の末端や内部に存在していてもよい。
【００１７】
架橋性炭素−炭素不飽和結合を持たないシクロオレフィンモノマーとしては、例えば、シクロペンテン、３−メチルシクロペンテン、４−メチルシクロペンテン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３，５−ジメチルシクロペンテン、３−クロロシクロペンテン、シクロへキセン、３−メチルシクロへキセン、４−メチルシクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロヘキセン、３−クロロシクロヘキセン、シクロへプテンなどの単環シクロオレフィンモノマー；ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、５，６−ジメチルノルボルネン、１−メチルノルボルネン、７−メチルノルボルネン、５，５，６−トリメチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、テトラシクロドデセン（ＴＣＤ）、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ヘキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチリデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−フルオロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，５−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−シクロへキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジクロロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−イソブチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、５−クロロノルボルネン、５，５−ジクロロノルボルネン、５−フルオロノルボルネン、５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメチルノルボルネン、５−クロロメチルノルボルネン、５−メトキシノルボルネン、５，６−ジカルボキシルノルボルネンアンハイドレート、５−ジメチルアミノノルボルネン、５−シアノノルボルネンなどのノルボルネン系モノマー；などを挙げることができる。これらの中でも、架橋性炭素−炭素不飽和結合を持たないノルボルネン系モノマーが好ましい。
【００１８】
架橋性炭素−炭素不飽和結合を１以上有するシクロオレフィンモノマーとしては、例えば、３−ビニルシクロヘキセン、４−ビニルシクロヘキセン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロへキサジエン、１，４−シクロへキサジエン、５−エチル−１，３−シクロへキサジエン、１，３−シクロへプタジエン、１，３−シクロオクタジエンなどの単環シクロオレフィンモノマー；５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、５−アリルノルボルネン、５，６−ジエチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、２，５−ノルボルナジエンなどのノルボルネン系モノマー；などを挙げることができる。これらの中でも、架橋性炭素−炭素不飽和結合を１以上有するノルボルネン系モノマーが好ましい。
【００１９】
以上のシクロオレフィンモノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。例えば、シクロオレフィンモノマーとして、架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するシクロオレフィンモノマーと架橋性炭素−炭素不飽和結合を持たないシクロオレフィンモノマーとの混合物が用いられる。
【００２０】
本発明に用いるシクロオレフィンモノマーとしては、架橋性炭素−炭素不飽和結合を１以上有するシクロオレフィンモノマーを含むものが、得られる架橋樹脂成形体において耐熱性や機械的強度が向上し、好適である。
本発明の重合性組成物に配合するシクロオレフィンモノマー中、架橋性炭素−炭素不飽和結合を１以上有するシクロオレフィンモノマーと架橋性炭素−炭素不飽和結合を持たないシクロオレフィンモノマーとの配合割合は所望により適宜選択すればよいが、重量比（架橋性炭素−炭素不飽和結合を１以上有するシクロオレフィンモノマー／架橋性炭素−炭素不飽和結合を持たないシクロオレフィンモノマー）で、通常、５／９５〜１００／０、好ましくは１０／９０〜９５／１０、より好ましくは１５／８５〜９０／１５の範囲である。当該配合割合がかかる範囲にあれば、得られる架橋樹脂成形体において耐熱性や機械的強度、マトリックス樹脂であるシクロオレフィンポリマーと炭素繊維との密着性が高度にバランスされ、好適である。
【００２１】
なお、本発明の重合性組成物には、本発明の効果の発現が阻害されない限り、以上のシクロオレフィンモノマーと共重合可能な任意のモノマーが含まれていてもよい。  
【００２２】
（メタセシス重合触媒）
本発明に用いるメタセシス重合触媒としては、前記シクロオレフィンモノマーを、メタセシス開環重合可能なものであれば特に限定されない。
メタセシス重合触媒としては、遷移金属原子を中心にして、複数のイオン、原子、多原子イオン及び／又は化合物が結合してなる錯体が挙げられる。遷移金属原子としては、５族、６族及び８族（長周期型周期表、以下同じ。）の原子が使用される。それぞれの族の原子は特に限定されないが、５族の原子としては、好ましくはタンタルが挙げられ、６族の原子としては、好ましくは、モリブデン及びタングステンが挙げられ、８族の原子としては、好ましくは、ルテニウム及びオスミウムが挙げられる。
【００２３】
これらの中でも、８族のルテニウムやオスミウムの錯体をメタセシス重合触媒として用いるのが好ましく、ルテニウムカルベン錯体が特に好ましい。ルテニウムカルベン錯体は、塊状重合時の触媒活性に優れるため、架橋性樹脂の生産性に優れ、残留未反応モノマーに由来する臭気が少ない架橋性樹脂を得ることができる。また、８族のルテニウムやオスミウムの錯体は、酸素や空気中の水分に対して比較的安定であって、失活しにくいので、大気下でも架橋性樹脂の生産が可能である。
【００２４】
ルテニウムカルベン錯体の具体例としては、以下の式（１）又は式（２）で表される錯体が挙げられる。
【００２５】
【化１】
2010147116.tif 000002
【００２６】
式（１）及び（２）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでもよい、環状又は鎖状の、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して任意のアニオン性配位子を示す。Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立して、ヘテロ原子含有カルベン化合物又はヘテロ原子含有カルベン化合物以外の中性電子供与性化合物を表す。また、Ｒ１とＲ２は互いに結合して、ヘテロ原子を含んでいてもよい、脂肪族環又は芳香族環を形成してもよい。さらに、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１及びＬ２は、任意の組合せで互いに結合して多座キレート化配位子を形成してもよい。
【００２７】
ヘテロ原子とは、周期表１５族及び１６族の原子をいう。ヘテロ原子の具体例としては、窒素原子（Ｎ）、酸素原子（Ｏ）、リン原子（Ｐ）、硫黄原子（Ｓ）、砒素原子（Ａｓ）、セレン原子（Ｓｅ）などが挙げられる。これらの中でも、安定なカルベン化合物が得られる観点から、Ｎ、Ｏ、Ｐ、及びＳなどが好ましく、Ｎが特に好ましい。
【００２８】
ヘテロ原子含有カルベン化合物は、カルベン炭素の両側にヘテロ原子が隣接して結合しているのが好ましく、さらにカルベン炭素原子とその両側のヘテロ原子とを含んでヘテロ環が形成されているものがより好ましい。また、カルベン炭素に隣接するヘテロ原子には嵩高い置換基を有するものが好ましい。
【００２９】
ヘテロ原子含有カルベン化合物としては、以下の式（３）又は式（４）で示される化合物が挙げられる。
【００３０】
【化２】
2010147116.tif 000003
【００３１】
式（３）又は式（４）において、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立して水素原子；ハロゲン原子；又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでもよい、環状又は鎖状の、炭素数１〜２０個の炭化水素基を表す。また、Ｒ３〜Ｒ６は任意の組合せで互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３２】
前記式（３）又は式（４）で表される化合物の具体例としては、１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジ（１−アダマンチル）イミダゾリジン−２−イリデン、１−シクロヘキシル−３−メシチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジメシチルオクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン、１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデンなどが挙げられる。
【００３３】
また、前記式（３）又は式（４）で示される化合物のほかに、１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソプロピルホルムアミジニリデン、１，３，４−トリフェニル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン、３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２，３−ジヒドロチアゾール−２−イリデンなどのヘテロ原子含有カルベン化合物も用い得る。
【００３４】
前記式（１）及び式（２）において、アニオン（陰イオン）性配位子Ｘ１とＸ２は、中心金属原子から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子であり、例えば、弗素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、沃素原子（Ｉ）などのハロゲン原子、ジケトネート基、置換シクロペンタジエニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基などを挙げることができる。これらの中でもハロゲン原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
【００３５】
また、中性電子供与性化合物は、中心金属から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子であればいかなるものでもよい。その具体例としては、カルボニル類、アミン類、ピリジン類、エーテル類、ニトリル類、エステル類、ホスフィン類、チオエーテル類、芳香族化合物、オレフィン類、イソシアニド類、チオシアネート類などが挙げられる。これらの中でも、ホスフィン類、エーテル類及びピリジン類が好ましく、トリアルキルホスフィンがより好ましい。
【００３６】
前記式（１）で表される錯体化合物としては、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−４，５−ジブロモ−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（３−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−オクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン［１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジイソプロピルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン）（エトキシメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）ピリジンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）（２−フェニルエチリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（２−フェニルエチリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジブロモ−４−イミダゾリン−２−イリデン）［（フェニルチオ）メチレン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジブロモ−４−イミダゾリン−２−イリデン）（２−ピロリドン−１−イルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリドなどの、ヘテロ原子含有カルベン化合物及び中性電子供与性化合物が各々１つ結合したルテニウム錯体化合物；
【００３７】
ベンジリデンビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）ビス（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリドなどの、２つの中性電子供与性化合物が結合したルテニウム錯体化合物；
【００３８】
ベンジリデンビス（１，３−ジシクロヘキシル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデンビス（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）ルテニウムジクロリドなどの、２つのヘテロ原子含有カルベン化合物が結合したルテニウム錯体化合物；などが挙げられる。
【００３９】
前記式（２）で表される錯体化合物としては、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）（フェニルビニリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（ｔ−ブチルビニリデン）（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジシクロヘキシル−４−イミダゾリン−２−イリデン）フェニルビニリデンルテニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００４０】
これらの錯体化合物の中でも、前記式（１）で表され、かつ配位子として前記式（４）で表される化合物を１つ有するものが最も好ましい。
【００４１】
メタセシス重合触媒の使用量は、（触媒中の金属原子：シクロオレフィンモノマー）のモル比で、通常、１：２，０００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５，０００〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：１０，０００〜１：５００，０００の範囲である。
【００４２】
メタセシス重合触媒は所望により、少量の不活性溶剤に溶解又は懸濁して使用することができる。かかる溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、流動パラフィン、ミネラルスピリットなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ジシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどの含窒素炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの含酸素炭化水素；などが挙げられる。これらの中では、工業的に汎用な芳香族炭化水素や脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素の使用が好ましい。また、メタセシス重合触媒としての活性を低下させないものであれば、液状の老化防止剤、液状の可塑剤、液状のエラストマーを溶剤として用いてもよい。
【００４３】
メタセシス重合触媒は、重合活性を制御し、重合反応率を向上させる目的で活性剤（共触媒）と併用することもできる。活性剤としては、アルミニウム、スカンジウム、及びスズのアルキル化物、ハロゲン化物、アルコキシ化物及びアリールオキシ化物などを例示することができる。
【００４４】
活性剤としては、トリアルコキシアルミニウム、トリフェノキシアルミニウム、ジアルコキシアルキルアルミニウム、アルコキシジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム、ジアルコキシアルミニウムクロリド、アルコキシアルキルアルミニウムクロリド、ジアルキルアルミニウムクロリド、トリアルコキシスカンジウム、テトラアルコキシチタン、テトラアルコキシスズ、テトラアルコキシジルコニウムなどが挙げられる。
活性剤の使用量は、（触媒中の金属原子：活性剤）のモル比で、通常、１：０．０５〜１：１００、好ましくは１：０．２〜１：２０、より好ましくは１：０．５〜１：１０の範囲である。
【００４５】
また、メタセシス重合触媒として、５族及び６族の遷移金属原子の錯体を用いる場合には、メタセシス重合触媒及び活性剤は、いずれもモノマーに溶解して用いるのが好ましいが、生成物の性質を本質的に損なわない範囲であれば少量の溶剤に懸濁又は溶解させて用いることができる。
【００４６】
（架橋剤）
本発明で用いる架橋剤は、本発明の重合性組成物を重合反応に供して得られる重合体において架橋反応を誘起する目的で使用される。従って、該重合体は、効率的に後架橋可能な熱可塑性樹脂となりうる。ここで「後架橋可能な」とは、該樹脂を加熱すると架橋反応が進行し架橋樹脂になり得ることを意味する。前記重合体をマトリックス樹脂とする本発明の架橋性樹脂成形体は、加熱により溶融するが高粘度であるため、その形状は保持する一方、任意の部材を接触させた場合、その表面では、該部材の形状に対し追従性を発揮し、最終的に架橋して硬化する。本発明の架橋性樹脂成形体のかかる特性は、本発明の架橋性樹脂成形体を積層し、加熱して溶融、架橋して得られる積層体において層間密着性の向上に寄与するものと考えられる。
【００４７】
本発明においては、架橋剤として、通常、ラジカル発生剤が好適に用いられる。ラジカル発生剤としては、例えば、有機過酸化物、ジアゾ化合物、及び非極性ラジカル発生剤などが挙げられ、好ましくは有機過酸化物、及び非極性ラジカル発生剤である。
【００４８】
前記有機過酸化物としては、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド類；ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンなどのジアルキルペルオキシド類；ジプロピオニルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類；２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどのペルオキシケタール類；ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートなどのペルオキシエステル類；ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、ジ（イソプロピルペルオキシ）ジカルボナートなどのペルオキシカルボナート類；ｔ−ブチルトリメチルシリルペルオキシドなどのアルキルシリルペルオキシド類；３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパン、３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリパーオキソナン、３，６−ジエチル−３，６−ジメチル−１，２，４，５−テトロキサンなどの環状ペルオキシド類；が挙げられる。これらのなかでも、メタセシス重合反応に対する障害が少ない点で、ジアルキルペルオキシド類、ペルオキシケタール類、及び環状ペルオキシド類が好ましい。
【００４９】
前記ジアゾ化合物としては、例えば、４，４’−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノンなどが挙げられる。
【００５０】
前記非極性ラジカル発生剤としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、１，１，２−トリフェニルエタン、１，１，１−トリフェニル−２−フェニルエタンなどが挙げられる。
【００５１】
本発明に用いる架橋剤がラジカル発生剤の場合、その１分間半減期温度は、硬化（本発明の重合性組成物を重合反応に供して得られる重合体の架橋）の条件により適宜選択されるが、通常、１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２５０℃、より好ましくは１５０〜２３０℃の範囲である。ここで１分間半減期温度は、ラジカル発生剤の半量が１分間で分解する温度である。ラジカル発生剤の１分間半減期温度については、例えば、各ラジカル発生剤メーカー（例えば、日本油脂株式会社）のカタログやホームページを参照すればよい。
【００５２】
前記ラジカル発生剤は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明の重合性組成物へのラジカル発生剤の配合量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。
【００５３】
〔化合物（Ａ）、化合物（Ｂ１）、及び化合物（Ｂ２）〕
本発明においては、炭素−炭素不飽和結合と活性水素反応性基とを有する化合物（Ａ）、又は、活性水素反応性基を有する化合物（Ｂ１）と炭素−炭素不飽和結合を有する化合物（Ｂ２）との組合せが用いられる。それらの化合物は、得られる樹脂成形体等において、マトリックス樹脂であるシクロオレフィンポリマーと炭素繊維との密着性向上剤又は密着性付与剤として機能すると推定される。
【００５４】
まず、炭素−炭素不飽和結合と活性水素反応性基とを有する化合物（Ａ）（以下、適宜、「化合物（Ａ）」とする。）を単独で用いる場合について、説明する。
【００５５】
本明細書において、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ２）における「炭素−炭素不飽和結合」は、芳香族炭素−炭素不飽和結合を除く、炭素−炭素不飽和結合、すなわち、脂肪族炭素−炭素二重結合又は三重結合をいう。かかる炭素−炭素不飽和結合は架橋性であっても重合性であってもよい。
【００５６】
また、活性水素反応性基とは、活性水素を有する官能基と反応しうる基をいう。ここで、活性水素とは、ヘテロ原子に結合した水素原子をいう。本発明において活性水素反応性基としては、少なくとも、活性水素を有する、カルボキシル基又は水酸基と反応しうる基が好ましい。
本発明において、炭素−炭素不飽和結合と活性水素反応性基とを共に有する化合物はいずれも「化合物（Ａ）」である。例えば、炭素−炭素不飽和結合を２以上有する化合物の場合、後述の架橋助剤と同様な機能をも発現する場合があるが、当該化合物が炭素−炭素不飽和結合と活性水素反応性基とを共に有する化合物であれば、「化合物（Ａ）」に属する。
【００５７】
化合物（Ａ）は、その炭素−炭素不飽和結合と活性水素反応性基とにより、マトリックス樹脂であるシクロオレフィンポリマーと炭素繊維（又は、炭素繊維に付着されたサイジング剤）との間を物理的及び／又は化学的結合により強固に結合する他、シクロオレフィンモノマーを含む重合性組成物の炭素繊維に対する濡れ性をも改善し、該重合性組成物の炭素繊維への均一な含浸を促進するものと推定される。
【００５８】
前記炭素−炭素不飽和結合は、例えば、ビニル基（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−）、ビニリデン基（Ｈ２Ｃ＝Ｃ＜）、又はビニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）として存在しうる。ビニル基、ビニリデン基、及びビニレン基は、任意の置換基（例えば、ヘテロ原子を含んでいてもよい、メチル基、エチル基、及びフェニル基等の炭素数１〜２０の炭化水素基）で置換されていてもよい。ビニリデン基の具体例としては、アクリル基及びメタクリル基〔以下、アクリル基及びメタクリル基を、（メタ）アクリル基ということがある。〕が挙げられる。炭素−炭素不飽和結合は、マトリックス樹脂であるシクロオレフィンポリマーと化合物（Ａ）との親和性を高める観点から、ビニル基及び／又は（メタ）アクリル基として存在するのが好ましく、メタクリル基として存在するのがより好ましい。
【００５９】
前記活性水素反応性基としては、例えば、エポキシ基、グリシジル基、オキタセン基、ラクトン基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、アジリジン基、イミド基、イソシアネート基、酸無水物基、ヒドロシリル基、及びハロゲン置換シリル基などが挙げられる。ヒドロシリル基としては、例えば、ジメチルビニルシラン基やジメチルアリルシラン基が挙げられる。ハロゲン置換シリル基としては、例えば、ジメチルビニルクロロシラン基やジメチルアリルクロロシラン基が挙げられる。活性水素反応性基としては、炭素繊維やサイジング剤と化合物（Ａ）との親和性を高める観点から、エポキシ基、グリシジル基、オキタセン基、ラクトン基、オキサゾリン基、イソシアネート基、及び酸無水物基が好ましく、エポキシ基、グリシジル基、及びイソシアネート基がより好ましく、イソシアネート基が特に好ましい。
【００６０】
化合物（Ａ）において炭素−炭素不飽和結合と活性水素反応性基はそれぞれ、少なくとも１つ存在すればよく、複数存在する場合、それらは同一種類のものからなっても、相異なる種類のものからなってもよい。なお、化合物（Ａ）に存在する、炭素−炭素不飽和結合と活性水素反応性基の個数はそれぞれ、通常、１〜２０個、好ましくは１〜１０個である。化合物（Ａ）は、単分子でも高分子でもよい。
【００６１】
化合物（Ａ）としては、マトリックス樹脂であるシクロオレフィンポリマーと炭素繊維との密着性をより向上させる観点から、炭素−炭素不飽和結合基と活性水素反応性基とを有する化合物であるのが好適である。炭素−炭素不飽和結合基とは、炭素−炭素不飽和結合、すなわち、脂肪族二重結合又は三重結合を含む原子団をいう。中でも、化合物（Ａ）としては、炭素−炭素不飽和結合基がビニル基及び／又は（メタ）アクリル基であり、活性水素反応性基がエポキシ基、グリシジル基、及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種であるものが好ましく、炭素−炭素不飽和結合基がメタクリル基であり、活性水素反応性基がイソシアネート基であるものが、より好ましい。
【００６２】
化合物（Ａ）の具体例としては、メタクリロキシグリシジルエーテルやアクリロキシグリシジルエーテルなどの、（メタ）アクリル基とエポキシ基とを有する化合物；オキタセンアクリレートやオキタセンメタクリレートなどの、（メタ）アクリル基とオキタセン基とを有する化合物；ラクトンアクリレートやラクトンメタクリレートなどの、（メタ）アクリル基とラクトン基とを有する化合物；ビニルオキサゾリンやイソプロペニルオキサゾリンなどの、ビニル基とオキサゾリン基とを有する化合物；イソシアネートメチルアクリレート、イソシアネートメチルメタクリレート、２−イソシアネートエチルアクリレート、及び２−イソシアネートエチルメタクリレートなどの、（メタ）アクリル基とイソシアネート基とを有する化合物；が挙げられる。また、例えば、（メタ）アクリル基とイソシアネート基とを有する化合物のオリゴマーなどが挙げられる。その他、メタクリル酸無水物、アクリル酸無水物、無水マレイン酸、及びビニル無水マレイン酸などの、ビニル基やビニレン基と酸無水物基とを有する化合物などが挙げられる。中でも、メタクリロキシグリシジルエーテル、アクリロキシグリシジルエーテル、イソシアネートメチルアクリレート、イソシアネートメチルメタクリレート、ビニルオキサゾリン、２−イソシアネートエチルアクリレート、２−イソシアネートエチルメタクリレート、及び前記オリゴマーが好ましく、イソシアネートメチルメタクリレート、２−イソシアネートエチルメタクリレート、及び前記オリゴマーが特に好ましい。前記オリゴマーとしては、例えば、以下の化学式で表される化合物が挙げられる。当該化学式中、ｎはｎ＞１を満たす整数であり、その上限は通常１６である。
【００６３】
【化３】
2010147116.tif 000004
【００６４】
前記オリゴマーは、例えば、Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）  ＬＲ−９０００（ＢＡＳＦ社製）として一般に入手可能である。
【００６５】
化合物（Ａ）は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。化合物（Ａ）の配合量としては、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、０．１〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは５〜２５重量部である。この範囲にあれば、重合性組成物に対する炭素繊維の濡れ性が良好であり、マトリックス樹脂と炭素繊維との密着性が優れたものとなり、コスト面でも有利であり、好ましい。
【００６６】
次いで、活性水素反応性基を有する化合物（Ｂ１）（以下、適宜、「化合物（Ｂ１）」とする。）と炭素−炭素不飽和結合を有する化合物（Ｂ２）（以下、適宜、「化合物（Ｂ２）」とする。）との組合せを用いる場合について、説明する。
【００６７】
本発明で用いる化合物（Ｂ１）は、分子内に活性水素反応性基を有する化合物である。当該化合物（Ｂ１）としては、通常、少なくとも２つの活性水素反応性基を有する化合物が用いられる。活性水素反応性基としては、上述した化合物（Ａ）と同様であり、その好ましい態様も同様である。すなわち、活性水素反応性基としては、イソシアネート基が特に好ましく、より具体的には、化合物（Ｂ１）が、分子内に少なくとも２つのイソシアネート基を含有する多官能イソシアネート化合物であることが好ましい。多官能イソシナネート化合物としては、例えば、多官能非ブロック型イソシアネート化合物や多官能ブロック型イソシアネート化合物などが挙げられる。
【００６８】
多官能イソシアネート化合物としては、例えば、トルエン−２，４−ジイソシアネート、４−メトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−イソプロピル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−クロル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−ブトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアネートジフェニルエーテル、４，４’−メチレンビス（フェニレンイソシアネート）（ＭＤＩ）、ジュリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネート、ｏ−ニトロベンジジンジイソシアネート、及び４，４’−ジイソシアネートジベンジルなどの芳香族ジイソシアネート化合物；メチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、及び１，１０−デカメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート化合物；４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ＭＤＩ、及び水添ＸＤＩなどの脂環式ジイソシアネート化合物；などや、これらのジイソシアネート化合物と低分子量のポリオールやポリアミンを、末端がイソシアネートとなるように反応させて得られるポリウレタンプレポリマー；などが挙げられる。また、これらの化合物をイソシアヌレート体、ビューレット体、アダクト体、又はポリメリック体とした、多官能のイソシアネート基を有するもので、従来使用されている公知のものが、特に限定なく使用できる。そのようなものとしては、例えば、２，４−トルイレンジイソシアネートの二量体、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス−（ｐ−イソシアネートフェニル）チオフォスファイト、多官能芳香族イソシアネート化合物、多官能芳香族脂肪族イソシアネート化合物、多官能脂肪族イソシアネート化合物、脂肪酸変性多官能脂肪族イソシアネート化合物、ブロック化多官能脂肪族イソシアネート化合物などの多官能ブロック型イソシアネート化合物、ポリイソシアネートプレポリマーなどが挙げられる。これらの中でも、入手容易性、及び取り扱い容易性に優れることから、多官能非ブロック型イソシアネート化合物である、芳香族ジイソシアネート化合物、脂肪族ジイソシアネート化合物、及び脂環式ジイソシアネート化合物が好適に用いられる。
これらの化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６９】
なお、多官能ブロック型イソシアネート化合物とは、分子内の少なくとも２つのイソシアネート基を活性水素含有化合物と反応させて、常温では不活性としたものである。当該イソシアネート化合物は、一般的にはアルコール類、フェノール類、ε−カプロラクタム、オキシム類、及び活性メチレン化合物類等のブロック剤によりイソシアネート基がマスクされた構造を有する。多官能ブロック型イソシアネート化合物は、一般的に常温では反応しないため保存安定性に優れるが、通常１４０〜２００℃の加熱によりイソシアネート基が再生され、優れた反応性を示しうる。
【００７０】
化合物（Ｂ１）は、分子内の活性水素反応性基が、併用する化合物（Ｂ２）、好ましくは、化合物（Ｂ２）に存在する水酸基や後述する炭素繊維表面の水酸基、シクロオレフィンポリマーの水酸基等と化学結合を形成し、結果として、シクロオレフィンポリマーと炭素繊維との密着性を向上させる役目を果たすと考えられる。
【００７１】
本発明の重合性組成物への化合物（Ｂ１）の配合量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、０．１〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは５〜２５重量部である。この範囲にあれば、樹脂の強度や耐熱性も制御しつつ、炭素繊維と樹脂の密着性を両立でき、好ましい。
【００７２】
また、上述した化合物（Ｂ１）とともに用いる、化合物（Ｂ２）は、炭素−炭素不飽和結合を有する化合物である。当該化合物（Ｂ２）としては、通常、分子内に、炭素−炭素不飽和結合と水酸基とを同時に有する化合物が用いられる。化合物（Ｂ２）を構成する炭素−炭素不飽和結合は、上述した化合物（Ａ）と同様であり、その好ましい態様も同様である。
【００７３】
化合物（Ｂ２）として用いられる、炭素−炭素不飽和結合と水酸基とを有する化合物は、その炭素−炭素不飽和結合がシクロオレフィンポリマーの架橋性炭素−炭素不飽和結合と化学的に結合することにより、あるいは、例えば、その水酸基が、化合物（Ｂ１）である多官能イソシアネート化合物のイソシアネート基と化学的に結合することにより、マトリックス樹脂であるシクロオレフィンポリマーと炭素繊維との密着性を向上させる役割を果たすと考えられる。
【００７４】
炭素−炭素不飽和結合と水酸基とを有する化合物において、炭素−炭素不飽和結合と水酸基とはそれぞれ、少なくとも１つ存在すればよく、複数存在する場合、それらは同一種類のものからなっても、相異なる種類のものからなってもよい。なお、当該化合物に存在する、炭素−炭素不飽和結合と水酸基の個数はそれぞれ、通常、１〜２０個、好ましくは１〜１０個である。
化合物（Ｂ２）は、単分子体でも高分子体であってもよい。
【００７５】
本発明において、炭素−炭素不飽和結合と水酸基とを共に有する化合物はいずれも「化合物（Ｂ２）」である。化合物（Ｂ２）は、例えば、モノマーとして機能する場合があり、シクロオレフィンポリマー中に取り込まれ、結果として、化合物（Ｂ２）に存在していた、炭素−炭素不飽和結合と水酸基とを有するシクロオレフィンポリマーが得られうる。そして、その水酸基が、例えば、化合物（Ｂ１）である多官能イソシアネート化合物のイソシアネート基と化学的に結合することにより、マトリックス樹脂であるシクロオレフィンポリマーと炭素繊維との密着性を向上させる役割を果たすと考えられる。
【００７６】
前記化合物（Ｂ２）としては、架橋性炭素−炭素不飽和結合と水酸基とを有する化合物が好適である。架橋性炭素−炭素不飽和結合とは前記した通りであり、その好適な態様についても同様である。なお、ビニリデン基としては、例えば、（メタ）アクリル基が挙げられ、メタクリル基が好ましい。
本発明に用いられる化合物（Ｂ２）としては、例えば、ビニルアルコール、アリルアルコール、オレイルアルコール、シス−１３−ドデセノール、及びトランス−９−オクタデセノールなどの不飽和アルコール類；ノルボルニルアルコール、２−シクロへキセン−１−オール、２−シクロオクタジエン−１−オール、及びパラビニルフェノールなどの脂環構造を有するアルコール類；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、エトキシ化ヒドロキシエチルアクリレート、エトキシ化ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、フェノールアクリレート、フェノールメタクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、ノボラック型エポキシアクリレート、及びブロム化ビスフェノールＡ型エポキシアクリレートなど、（メタ）アクリル基と水酸基とを分子内に一つ以上ずつもつ（メタ）アクリル類（メタクリル類、又はアクリル類の意。〕；などが挙げられる。
これらの化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７７】
本発明の重合性組成物への化合物（Ｂ２）の配合量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、０．１〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは５〜２５重量部である。この範囲にあれば、重合性組成物に対する炭素繊維の濡れ性が良好であり、マトリックス樹脂と炭素繊維との密着性が優れたものとなり、コスト面でも有利であり、好ましい。また、好適な態様において、本発明の重合性組成物中、化合物（Ｂ１）の活性水素反応性基と化合物（Ｂ２）の水酸基との存在割合は、モル比（化合物（Ｂ１）の活性水素反応性基／化合物（Ｂ２）の水酸基）の値で、通常、１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１．５〜５である。活性水素反応性基としては、イソシアネート基が好ましい。この範囲にあれば、得られる架橋樹脂成形体等において炭素繊維とマトリックス樹脂との密着性が優れ、経済性にも優れるため、好ましい。
【００７８】
なお、以上の、化合物（Ａ）と、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）とは併用することもできる。
【００７９】
（その他の添加剤）
また、本発明の重合性組成物には、上記以外の各種添加剤、例えば、架橋助剤、充填剤、連鎖移動剤、重合反応遅延剤、ラジカル架橋遅延剤、強化材、エラストマー、酸化防止剤、難燃剤、着色剤、光安定剤などを含有させることができる。
【００８０】
本発明においては、得られる架橋樹脂成形体において架橋密度を高め、耐熱性をより向上させる観点から、架橋助剤を用いることが好ましい。架橋助剤は、前記架橋剤により誘起される架橋反応に関与する架橋性炭素−炭素不飽和結合を２以上有する多官能性化合物である。架橋性炭素−炭素不飽和結合は、架橋助剤を構成する化合物中、例えば、末端ビニリデン基として、特に、イソプロペニル基やメタクリル基として存在するのが好ましく、メタクリル基として存在するのがより好ましい。
【００８１】
架橋助剤の具体例としては、ｐ−ジイソプロペニルベンゼン、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン、ｏ−ジイソプロペニルベンゼンなどの、イソプロペニル基を２以上有する多官能性化合物；エチレンジメタクリレート、１，３−ブチレンジメタクリレート、１，４−ブチレンジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロ−ルプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレートなどの、メタクリル基を２以上有する多官能性化合物などを挙げることができる。これらのなかでも、メタクリル基を２以上有する多官能性化合物が好ましい。また、メタクリル基を２以上有する多官能性化合物の中では、特に、トリメチロ−ルプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレートなどの、メタクリル基を３つ有する多官能性化合物がより好適である。
これら架橋助剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８２】
本発明の重合性組成物への架橋助剤の配合量としては、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、０．１〜１００重量部、好ましくは０．５〜５０重量部、より好ましくは１〜３０重量部である。また、得られる架橋樹脂成形体において、マトリックス樹脂であるシクロオレフィンポリマーの炭素繊維への含浸性、マトリックス樹脂と炭素繊維との密着性、機械的強度、及び耐熱性を高度にバランスさせる観点から、架橋助剤と、前記化合物（Ａ）又は化合物（Ｂ２）との配合割合は、重量比（架橋助剤／化合物（Ａ）又は化合物（Ｂ２））の値で、通常、０．００１〜１０００、好ましくは０．０１〜５０、より好ましくは０．０４〜６である。
【００８３】
前記充填剤としては公知のものを任意に用いることができる。その形状は特に限定されず、例えば、球状、不定形、棒状、板状、中空状などが挙げられる。また、その材質も特に限定されない。例えば、充填剤を加えることで、重合性組成物の粘度を調整でき、生産性や作業性を向上させることができる。このような目的では、例えば、ヒュームドシリカ、シリカ、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、及びタルク等が好適に用いられる。
【００８４】
本発明に用いる重合性組成物に連鎖移動剤を配合した場合、塊状重合により得られる重合体を高粘度でありながら、樹脂流動性に優れたものとすることができる。それにより、当該重合体を含んでなる、本発明の架橋性樹脂成形体は、例えば、他の材料と積層する際、溶融積層が可能となる。
【００８５】
連鎖移動剤は、メタセシス開環重合に関与でき、本発明の重合性組成物を重合反応に供して得られる重合体の末端に結合する脂肪族炭素−炭素二重結合を１つ有する化合物である。当該二重結合の例としては、末端ビニル基が挙げられる。連鎖移動剤はまた、架橋性炭素−炭素不飽和結合を１以上有していてもよい。本発明において、前記重合体の末端に結合する脂肪族炭素−炭素二重結合を１つ有する化合物はいずれも「連鎖移動剤」である。例えば、架橋性炭素−炭素不飽和結合を２以上有する化合物の場合、前記架橋助剤と同様な機能をも発現する場合があるが、当該化合物が前記重合体の末端に結合する脂肪族炭素−炭素二重結合を１つ有する化合物であれば、「連鎖移動剤」に属する。
【００８６】
このような連鎖移動剤の具体例としては、１−ヘキセン、２−ヘキセン、スチレン、ビニルシクロヘキサン、アリルアミン、アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、エチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、２−（ジエチルアミノ）エチルアクリレート、４−ビニルアニリンなどの、架橋性炭素−炭素不飽和結合を持たない連鎖移動剤；ジビニルベンゼン、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸スチリル、アクリル酸アリル、メタクリル酸ウンデセニル、アクリル酸スチリル、エチレングリコールジアクリレートなどの、架橋性炭素−炭素不飽和結合を１つ有する連鎖移動剤；アリルトリビニルシラン、アリルメチルジビニルシランなどの、架橋性炭素−炭素不飽和結合を２以上有する連鎖移動剤などが挙げられる。これらの中でも、得られる架橋樹脂成形体の機械的強度を向上させる観点から、架橋性炭素−炭素不飽和結合を１以上有するものが好ましく、架橋性炭素−炭素不飽和結合を１つ有するものがより好ましい。かかる連鎖移動剤の中でも、ビニル基とメタクリル基とを１つずつ有する連鎖移動剤が好ましく、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸スチリル、メタクリル酸ウンデセニルなどが特に好ましい。
これらの連鎖移動剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明の重合性組成物への連鎖移動剤の配合量としては、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。
【００８７】
重合反応遅延剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィンなどのホスフィン類；アニリン、ピリジンなどのルイス塩基；が挙げられる。中でも、本発明の重合性組成物の可使時間を効率よく制御でき、重合反応の阻害が少ないことから、ホスフィン類が好ましい。
また、シクロオレフィンモノマーのうち、分子内に１，５−ジエン構造や１，３，５−トリエン構造を有するモノマーは重合反応遅延剤としても機能する。このような化合物としては、１，５−シクロオクタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネンなどが挙げられる。
【００８８】
ラジカル架橋遅延剤としては、アルコキシフェノール類、カテコール類、ベンゾキノン類が挙げられ、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソールなどのアルコキシフェノール類が好ましい。
【００８９】
強化材としては、ガラス繊維などの無機強化材、及び紙基材やアラミド繊維などの有機強化材などが挙げられる。エラストマーとしては、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）及びこれらの水素化物などが挙げられる。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系、リン系、アミン系などの各種のプラスチック・ゴム用酸化防止剤などが挙げられる。これらの酸化防止剤は単独で用いてもよいが、二種以上を組合せて用いることが好ましい。
【００９０】
難燃剤としては、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物系難燃剤、三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物、などが挙げられる。難燃剤は単独で用いてもよいが、二種以上を組合せて用いることが好ましい。
【００９１】
着色剤としては、染料、顔料などが用いられる。染料の種類は多様であり、公知のものを適宜選択して使用すればよい。
【００９２】
本発明の重合性組成物は、シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、架橋剤、前記化合物（Ａ）又は化合物（Ｂ１）と化合物（Ｂ２）との組合せ、及び所望によりその他の添加剤を公知の方法に従って混合することにより調製することができる。
【００９３】
より具体的には、例えば、メタセシス重合触媒を適当な溶媒に溶解又は分散させた液（以下、「触媒液」ということがある。）を調製し、また、これとは別に、シクロオレフィンモノマーに、架橋剤及び前記化合物（Ａ）等、さらには、架橋助剤、充填剤、難燃剤などの添加剤を所望により配合した液（以下、「モノマー液」ということがある。）を調製し、得られたモノマー液に触媒液を添加し、攪拌することによって調製することができる。触媒液の添加は塊状重合を行う直前に行うことが好ましい。また、連鎖移動剤、ラジカル架橋遅延剤などは、モノマー液と触媒液を混合する前にモノマー液及び／又は触媒液に添加してもよいし、モノマー液と触媒液とを混合した後に添加してもよい。
【００９４】
［架橋性樹脂成形体］
本発明の架橋性樹脂成形体は、本発明の重合性組成物を炭素繊維に含浸し、次いで塊状重合してなるものである。
【００９５】
本発明で用いる炭素繊維としては、特に限定はなく、例えば、アクリル系、ピッチ系、レーヨン系等の、従来公知の方法で製造される各種の炭素繊維を任意に用いることができる。これらのなかでも、ポリアクリロニトリル繊維を原料として製造されるＰＡＮ系炭素繊維は、メタセシス開環重合反応の阻害を起こさず、得られる架橋樹脂成形体において機械的強度及び耐熱性等の特性を向上させることができ、好適に用いられる。
【００９６】
炭素繊維は、その弾性率が高いほど剛性を維持できるため、炭素繊維強化複合材料の厚みを薄くでき、好ましい。一方、弾性率が高すぎると引張伸度が低下する場合がある。炭素繊維としては、樹脂含浸ストランド引張試験（ＪＩＳ Ｒ−７６０１）による引張弾性率が、２００〜４００ＧＰａの範囲にあるものが好ましく、２２０〜３００ＧＰａの範囲にあるものがより好ましい。また、炭素繊維としては、引張伸度が高いものが好ましい。引張伸度としては、好ましくは１．７％以上、より好ましくは１．８５％以上、特に好ましくは２％以上である。かかる引張伸度に上限は特にないが、通常、２．５％以下である。炭素繊維の引張伸度は、前記樹脂含浸ストランド引張試験により測定することができる。炭素繊維の引張伸度が高いほど、繊維が強くて扱いやすく、得られる架橋樹脂成形体の機械的強度が高くなり、好ましい。
【００９７】
炭素繊維のマトリックス樹脂との密着性をより向上させる観点から、炭素繊維の表面に、少なくとも、カルボキシル基又は水酸基等の活性水素含有基を適当量存在させるのが好ましい。炭素繊維の活性水素含有基の量は、Ｘ線光電子分光法により測定される表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）で定量することができる。炭素繊維の活性水素含有基の量としては、Ｏ／Ｃで、０．０２〜０．２であるのが好ましい。この範囲にあれば、化合物（Ａ）又は化合物（Ｂ１）に含有される活性水素反応性基の炭素繊維に対する作用性が高まり、炭素繊維表面の酸化の程度も適度であり、好適である。炭素繊維の活性水素含有基の量としては、Ｏ／Ｃで、より好ましくは０．０４〜０．１５、さらに好ましくは０．０６〜０．１である。
【００９８】
活性水素含有基を炭素繊維に導入する方法は、特に限定されず、通常用いられる方法を適宜採用すればよい。オゾン法や酸溶液中での電解酸化などがあるが、好ましくは溶液中の酸化反応が経済的に優れてよい。この際、活性水素含有基の量は、電流量や温度、酸性浴中の滞在時間、酸性度などで適宜調整可能である。
【００９９】
炭素繊維の表面状態は、特に限定されず、平滑でも凹凸であってもよい。アンカー効果が期待できることから、凹凸であるのが好ましい。この凹凸の程度は適宜選択すればよい。炭素繊維表面への凹凸の導入は、例えば、上記した溶液中の酸化反応の際に同時に行うことができる。
【０１００】
炭素繊維の断面形状としては、特に限定はないが、実質的に円形であるのが好ましい。断面形状が円形であると、重合性組成物を含浸させる際、フィラメントの再配列が起こりやすくなり、繊維間への重合性組成物の浸み込みが容易になる。また、繊維束の厚みを薄くすることが可能となり、ドレープ性に優れた架橋性樹脂成形体を得やすい利点がある。なお、断面形状が実質的に円形であるとは、その断面の外接円半径Ｒと内接円半径ｒとの比（Ｒ／ｒ）を変形度として定義した場合に、この変形度が１．１以下であることをいう。
【０１０１】
炭素繊維の長さは、用途に応じて適宜選択すればよく、短繊維及び長繊維のいずれのものも用いることができる。得られる架橋樹脂成形体の機械的強度をより高める観点から、炭素繊維の長さは、通常、１ｃｍ以上、好ましくは２ｃｍ以上、より好ましくは３ｃｍ以上であり、特に連続繊維である炭素繊維を用いるのが好ましい。
【０１０２】
また、本発明に用いられる炭素繊維の形態は、特に限定されず、炭素繊維を一方向に引き揃えた一方向材、織物、不織布、マット、ニット、組み紐、ロービング、チョップド等から適宜選択すればよい。中でも、一方向材、織物、ロービング等の連続繊維の形態であるのが好ましく、一方向材がより好ましい。一方向材は、重合性組成物の含浸性を高度に向上でき、また、繊維の割合が高いため、得られる架橋樹脂成形体の機械的強度を高度に向上させることができ、好適である。
織物の形態としては、従来公知のものが利用可能であり、例えば、平織、繻子織、綾織、３軸織物などの繊維が交錯する織り構造の全てが利用できる。また、織物の形態としては、２次元だけでなく、織物の厚み方向に繊維が補強されているステッチ織物や３次元織物等も利用できる。
炭素繊維を織物等で使用する場合、通常、繊維束糸条として利用する。繊維束糸条１本中のフィラメント数としては、特に限定はないが、好ましくは１，０００〜１００，０００本、より好ましくは５，０００〜５０，０００本、さらに好ましくは１０，０００〜３０，０００本の範囲である。
【０１０３】
本発明に用いる炭素繊維は、予めサイジング剤を付着してなるものである必要はないが、マトリックス樹脂であるシクロオレフィンポリマーと炭素繊維との密着性をより向上させる観点から、予めサイジング剤を付着してなる炭素繊維を用いるのが好ましい。
【０１０４】
サイジング剤としては、特に限定はなく、公知のものを用いることができる。サイジング剤としては、例えば、エポキシ樹脂；ウレタン樹脂；ビニルエステル樹脂；ポリアミド樹脂；ナイロン樹脂、ポリエチレンやポリプロピレンなどポリオレフィン樹脂；ポリエステル樹脂；及びフェノール樹脂；からなる群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。サイジング剤としては、入手が容易であることから、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ビニルエステル樹脂、及びポリオレフィン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、エポキシ樹脂及び／又はビニルエステル樹脂がより好ましい。
【０１０５】
このようなサイジング剤の具体例としては、いずれも松本油脂製薬社製の製品として、KP-226、KP-0110、KP-136、KP-300、KP-752、及びKP-1005などの、エポキシ樹脂からなるサイジング剤；KP-2816、KP-2817、KP-2807、KP-2820、及びKP-2821などの、ウレタン樹脂からなるサイジング剤；KP-371やKP-372などの、ビニルエステル樹脂からなるサイジング剤；KP-1008などのナイロン樹脂からなるサイジング剤；P-138などのポリエチレン樹脂からなるサイジング剤；TPE-100やTPE-102などの、ポリプロピレン樹脂からなるサイジング剤；KP-880やKP-881などの、ポリエステル樹脂からなるサイジング剤；などが挙げられる。
【０１０６】
炭素繊維へのサイジング剤の付着は、サイジング剤を炭素繊維に接触させることにより行うことができる。その際、サイジング剤を水、又はアセトンなどの有機溶剤に分散又は溶解し、分散液又は溶液として使用するのが好ましい。サイジング剤の分散性を高め、液安定性を良好にする観点から、当該分散液又は溶液には適宜界面活性剤を添加するのが好ましい。
【０１０７】
炭素繊維へのサイジング剤の付着量としては、炭素繊維とサイジング剤との合計量を１００重量％として、通常、０.１〜５重量％、好ましくは０.２〜３重量％、より好ましくは０.５〜２重量％である。付着量がこの範囲にあれば、適度な炭素繊維の収束性が得られ、炭素繊維の充分な耐擦過性が得られて機械的摩擦などによる毛羽の発生が抑制され、また、シクロオレフィンモノマーの含浸性が向上し、得られる架橋樹脂成形体にあっては機械的強度が向上し得る。
【０１０８】
炭素繊維とサイジング剤との接触は、ローラー浸漬法やローラー接触法など、一般に工業的に用いられている方法により適宜行うことができる。炭素繊維とサイジング剤との接触は、通常、サイジング剤の分散液又は溶液を用いて行われるため、該接触後、乾燥工程に供し、サイジング剤の分散液や溶液に含まれていた水、又は有機溶剤を除去すればよい。乾燥工程は、熱風、熱板、ローラー、各種赤外線ヒーターなどを熱媒として利用した方法などにより行うことができる。
なお、炭素繊維へのサイジング剤の付着は、前記した、炭素繊維表面への活性水素含有基の導入や凹凸の導入の後に行うのが好ましい。
【０１０９】
本発明の架橋性樹脂成形体を製造する方法として、具体的には、（i）重合性組成物を任意の部材に注ぐか又は塗布し、その上に炭素繊維を載置し、炭素繊維に重合性組成物を含浸させた後、塊状重合する方法、（ii）重合性組成物を、炭素繊維を載置した型内に注ぎこみ、塊状重合する方法、（iii）炭素繊維に重合性組成物を含浸させたものを予め準備し、塊状重合する方法などが挙げられる。
【０１１０】
前記（i）の方法によれば、シート状又はフィルム状の架橋性樹脂成形体が得られる。また、任意の部材と架橋性樹脂成形体とが積層された積層体を得ることもできる。ここで、任意の部材は、支持体として機能し得る。当該部材としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ナイロンなどの樹脂；鉄、ステンレス、銅、アルミニウム、ニッケル、クロム、金、銀などの金属材料；などからなるものが挙げられる。前記部材の形状は特に限定されないが、金属箔又は樹脂フィルムの使用が好ましい。例えば、これらの金属箔又は樹脂フィルムの厚さは、作業性などの観点から、通常、１〜１５０μｍ、好ましくは２〜１００μｍ、より好ましくは３〜７５μｍである。これらの部材の表面は平滑であることが好ましい。また、金属箔の表面は、プラズマなどによる酸化処理；黒化処理などの化学処理；シランカップリング剤などによるカップリング剤処理；などの表面処理がしてあることが好ましい。
【０１１１】
重合性組成物を前記部材に注ぐ又は塗布する方法は特に制限されず、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、スリットコート法などの公知の塗布方法が挙げられる。炭素繊維への重合性組成物の含浸は、炭素繊維を、重合性組成物が塗布された部材上に載置し、所望により、その上に保護フィルムを重ね、上側からローラーなどで押圧することにより行うことができる。
【０１１２】
塊状重合はメタセシス重合触媒が機能する温度まで重合性組成物を加熱することによって開始される。重合性組成物を所定温度に加熱する方法としては特に制約されず、加熱プレート上に載せて加熱する方法、プレス機を用いて加圧しながら加熱（熱プレス）する方法、加熱したローラーで押圧する方法、加熱炉を用いる方法などが挙げられる。
以上のようにして得られる架橋性樹脂成形体は、通常、層状として得られ、その厚さは、通常、１５ｍｍ以下、好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは５ｍｍ以下である。
【０１１３】
前記（ii）の方法によれば、任意の形状の架橋性樹脂成形体を得ることができる。  その形状としては、シート状、フィルム状、柱状、円柱状、多角柱状等が挙げられる。
【０１１４】
ここで用いる型としては、従来公知の成形型、例えば、割型構造、すなわち、コア型とキャビティー型を有する成形型を挙げることができる。空隙部（キャビティー）に炭素繊維を予め載置しておき、重合性組成物を注入して塊状重合する。コア型とキャビティー型は、目的とする成形品の形状にあった空隙部を形成するように作製される。また、成形型の形状、材質、大きさなどは特に制限されない。さらに、ガラス板や金属板などの板状成形型と所定の厚さのスペーサーとを用意し、スペーサーを２枚の板状成形型で挟んで形成される空間内に炭素繊維を予め載置しておき、重合性組成物を注入して塊状重合することにより、シート状又はフィルム状の架橋性樹脂成形体を得ることもできる。
【０１１５】
重合性組成物を成形型のキャビティー内に充填する際の充填圧力（注入圧）は、通常、０．０１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．０２〜５ＭＰａである。充填圧力が低すぎると、キャビティー内周面に形成された転写面の転写が良好に行われない傾向にあり、充填圧が高すぎると、成形型の剛性を高くしなければならず経済的ではない。型締圧力は、通常、０．０１〜１０ＭＰａの範囲内である。
【０１１６】
前記（iii）の方法は、シート状又はフィルム状の架橋性樹脂成形体を得るのに好適に使用される。例えば、重合性組成物の炭素繊維への含浸は、重合性組成物の所定量を、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、スリットコート法等の公知の方法により炭素繊維に塗布し、所望によりその上に保護フィルムを重ね、上側からローラーなどで押圧することにより行うことができる。重合性組成物を炭素繊維に含浸させた後、含浸物を所定温度に加熱することで重合性組成物を塊状重合させ、所望の架橋性樹脂成形体を得る。
【０１１７】
前記重合性組成物は、従来、プリプレグ等の製造に用いられている、エポキシ樹脂等を溶媒に溶かしてなる重合体ワニスと比較して低粘度であり、炭素繊維に対する含浸性に優れるので、重合で得られる樹脂を炭素繊維に均一に含浸させることができる。前記樹脂を構成する重合体は、実質的に架橋構造を有さず、例えば、トルエンに可溶である。当該重合体の分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（溶離液：テトラヒドロフラン）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜１００，０００の範囲である。
通常、重合性組成物は反応に関与しない溶媒等の含有量が少ないので、炭素繊維に含浸させた後に溶媒を除去するなどの工程が不要であり、生産性に優れ、残存溶媒による臭気やフクレ等も生じない。
【０１１８】
前記（i）、（ii）及び（iii）のいずれの方法においても、重合性組成物を重合させるための加熱温度は、通常、５０〜２５０℃、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは９０〜１５０℃の範囲であって、かつ架橋剤、通常、ラジカル発生剤の１分間半減期温度以下、好ましくは１分間半減期温度の１０℃以下、より好ましくは１分間半減期温度の２０℃以下である。また、重合時間は適宜選択すればよいが、通常、１０秒間から６０分間、好ましくは２０分間以内である。重合性組成物をかかる条件で加熱することにより未反応モノマーの少ない架橋性樹脂成形体が得られるので好適である。
【０１１９】
本発明の架橋性樹脂成形体は、架橋剤を含む、後架橋可能な熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂とする炭素繊維強化複合材料である。なお、本発明の架橋性樹脂成形体は、その構成樹脂の一部分が架橋されてなるものであってもよい。例えば、型内で重合性組成物を塊状重合したときには、型の中心部分は重合反応熱が発散しにくいので、型内の一部の温度が高くなりすぎる場合がある。高温部では架橋反応が起き、架橋が生ずることがある。しかし、熱を発散しやすい表面部が後架橋可能な架橋性の樹脂で形成されていれば、本発明の架橋性樹脂成形体としての効果を充分に享受できる。
【０１２０】
本発明において重合性組成物の塊状重合反応はほぼ完全に進行するので、本発明の架橋性樹脂成形体には残留モノマーが実質的になく、モノマーに由来する臭気等で作業環境が悪化することがない。また、保管中にさらに重合反応が進行するというおそれがない。さらに、本発明の架橋性樹脂成形体は、ラジカル発生剤などの架橋剤を含有してなるが、架橋反応を起す温度以上に加熱しない限り、表面硬度が変化するなどの不具合を生じず、保存安定性に優れている。また、架橋剤、特にラジカル発生剤として分解温度の高いものを用いると、架橋時において、架橋性樹脂成形体を構成する樹脂が適度に流動し、金属などの部材との良好な密着性が発現される。
本発明の架橋性樹脂成形体は、例えば、プリプレグとして、本発明の架橋樹脂成形体及び積層体の製造に好適に用いられる。本発明の架橋性樹脂成形体中の炭素繊維の含有量としては、通常、０．１〜９９重量％、好ましくは１０〜８０重量％である。
【０１２１】
［架橋樹脂成形体］
本発明の架橋樹脂成形体は、上述した本発明の架橋性樹脂成形体を架橋してなるものである。架橋性樹脂成形体の架橋は、該成形体を、本発明の架橋性樹脂成形体を構成する架橋性樹脂（シクロオレフィンモノマーの重合体）が架橋反応を起こす温度以上に維持することによって行うことができる。加熱温度は、通常、架橋剤により架橋反応が誘起される温度以上である。例えば、架橋剤としてラジカル発生剤を使用する場合、通常、１分間半減期温度以上、好ましくは１分間半減期温度より５℃以上高い温度、より好ましくは１分間半減期温度より１０℃以上高い温度である。典型的には、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲である。加熱時間は、０．１〜１８０分間、好ましくは０.５〜１２０分間、より好ましくは１〜６０分間の範囲である。
なお、本発明の架橋樹脂成形体は、本発明の重合性組成物を、前記架橋性樹脂が架橋反応を起す温度以上に適宜維持することにより、具体的には、前記加熱温度及び前記加熱時間で維持することにより、シクロオレフィンモノマーのメタセシス開環重合と、当該重合により生ずるシクロオレフィンポリマーにおける架橋反応とを共に進行させて製造することも可能である。
【０１２２】
[積層体]
本発明の積層体は、少なくとも、前記架橋性樹脂成形体、又は前記架橋樹脂成形体を積層してなるものである。かかる積層体は、本発明の効果の発現を阻害しない範囲であれば、それらの成形体以外からなる層を有していても良い。
本発明の架橋性樹脂成形体を含んでなる積層体としては、例えば、前記（i）の方法で得られる架橋性樹脂成形体複合体が挙げられる。当該方法において、例えば、その他の部材を、別途得られた架橋性樹脂成形体とすれば、架橋性樹脂成形体同士の積層体を得ることができる。
本発明の架橋樹脂成形体を含んでなる積層体としては、例えば、前記（i）の方法で得られる架橋性樹脂成形体複合体を架橋してなる、架橋樹脂成形体とその他の部材とからなる架橋樹脂成形体複合体が挙げられる。また、架橋性樹脂成形体がシート状又はフィルム状の成形体である場合には、該成形体同士を、又は該成形体と任意にその他の部材とを積層し、熱プレスして架橋樹脂成形体とすることで、本発明の積層体が得られる。熱プレスするときの圧力は、通常、０．５〜２０ＭＰａ、好ましくは３〜１０ＭＰａである。熱プレスは、真空又は減圧雰囲気下で行ってもよい。熱プレスは、平板成形用のプレス枠型を有する公知のプレス機、シートモールドコンパウンド（ＳＭＣ）やバルクモールドコンパウンド（ＢＭＣ）などのプレス成形機を用いて行なうことができる。
【０１２３】
本発明の架橋樹脂成形体及び積層体は、マトリックス樹脂の含浸性が良好であり、マトリックス樹脂と炭素繊維との密着性に優れ、機械的強度が高く、耐熱性にも優れ、その他、電気特性にも優れており、炭素繊維強化複合材料として好適に用いられる。
【０１２４】
［その他の態様］
なお、上記本発明の重合性組成物には、シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、架橋剤、前記化合物（Ａ）又は化合物（Ｂ１）と化合物（Ｂ２）との組合せ、及び所望により用いられるその他の添加剤に加えて、炭素繊維が予め含有されていてもよい。この場合において、炭素繊維としては、上記と同様のものを用いることができ、また、上記と同様に、予めサイジング剤を付着してなるものであってもよい。
【０１２５】
また、重合性組成物に炭素繊維を含有させる場合における、重合性組成物の調製方法としては、たとえば、重合性組成物を構成する各成分のうち、炭素繊維を除いた成分を混合して予備的組成物を調製し、それを任意の方法により前記炭素繊維に含浸させる方法などが挙げられる。
【０１２６】
そして、このようにして得られる炭素繊維を含有する重合性組成物を塊状重合することにより、架橋性樹脂成形体を得ることができる。なお、炭素繊維を含有する重合性組成物を塊状重合する方法としては、（Ａ）前記予備的組成物を任意の部材に注ぐか又は塗布し、その上に炭素繊維を載置し、予備的組成物中に炭素繊維を含浸させた後、塊状重合する方法、（Ｂ）前記予備的組成物を、炭素繊維を載置した型内に注ぎこみ、塊状重合する方法、（Ｃ）炭素繊維に前記予備的組成物を含浸させたものを予め準備し、塊状重合する方法などが挙げられる。なお、これら（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の各方法は、前記（i）、（ii）及び（iii）の方法と同様に行なえばよい。
【実施例】
【０１２７】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における部及び％は、特に断りのない限り質量基準である。【０１２８】
実施例及び比較例における各特性は、以下の方法に従い測定、評価した。【０１２９】
（１）マトリックス樹脂の含浸性
架橋性樹脂成形体（プリプレグ；１００ｍｍ×１００ｍｍ）の任意の断面１つについて目視で観察し、以下の評価基準にて、マトリックス樹脂の炭素繊維への含浸性を評価した。なお、本含浸性に優れる架橋性樹脂成形体から得られる、架橋樹脂成形体及び積層体も含浸性に優れたものとなる。
（評価基準）
Ａ：ボイドが３個以下であり、含浸性は非常に優れる。
Ｂ：ボイドが４個以上１０個以下であり、含浸性は良好である。
Ｃ：ボイドが１１個以上であり、含浸性は不良である。【０１３０】
（２）マトリックス樹脂と炭素繊維との密着性
積層体を曲げて破断し、破断面の任意の３ヶ所において走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、以下の評価基準にて、マトリックス樹脂と炭素繊維との密着性を評価した。
（評価基準）
Ａ：炭素繊維の表面部分がはっきりと観察されず、マトリックス樹脂が炭素繊維に密着（付着）している部分ばかりが観察される。 
Ｂ：炭素繊維の表面部分がはっきり観察され、マトリックス樹脂の炭素繊維への密着が確認されない部分が、観察した３ヶ所のうち、１ヶ所でのみ認められる。
Ｃ：炭素繊維の表面部分がはっきり観察され、マトリックス樹脂の炭素繊維への密着が確認されない部分が、観察した３ヶ所全てで認められる。【０１３１】
（３）曲げ強度
ＪＩＳ  Ｋ７０７４に準ずる方法により積層体の曲げ強度の測定を行い、以下の評価基準にて、該積層体の曲げ強度を評価した。
（評価基準）
Ａ：曲げ強度  ６５０Ｍｐａ以上
Ｂ：曲げ強度  ５５０Ｍｐａ以上、６５０Ｍｐａ未満
Ｃ：曲げ強度  ５５０Ｍｐａ未満【０１３２】
（４）ガラス転移点（Ｔｇ）、
積層体から短冊状の試験片（厚さ２５０μｍ、幅４ｍｍ×長さ３５ｍｍ）を切り出し、測定用試験片を得た。得られた試験片を動的粘弾性試験機（型番：EXSTAR DMS6100、セイコーインスツルメント社製）による測定に供してｔａｎδのピーク値からＴｇを求め、以下の評価基準にて、該積層体のＴｇを評価した。Ｔｇが高いほど積層体の耐熱性が高く好ましい。
（評価基準）
Ａ：１８０℃以上
Ｂ：１７０℃以上〜１８０℃未満
Ｃ：１７０℃未満【０１３３】
実施例１
ガラス製フラスコ中で、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド５１部と、トリフェニルホスフィン７９部とを、トルエン９５２部に溶解させて触媒液を調製した。
また、上記とは別に、ポリエチレン製の瓶にシクロオレフィンモノマーとして、ＤＣＰ（ジシクロペンタジエン）９０部、ＴＣＤ（テトラシクロドデセン）１０部を入れ、ここにヒュームドシリカ２部を加え攪拌した。その後、連鎖移動剤としてアリルメタクリレート０．７４部、架橋剤としてジ−ｔ−ブチルペルオキシド〔１分間半減期温度１８６℃；カヤブチルＤ（登録商標）、化薬アクゾ社製〕３部、架橋助剤としてＴＭＰ（トリメチロールプロパントリメタクリレート）１０部、及び化合物（Ａ）としてＭＯＩ（メタクリロキシエチルイソシアネート；カレンズＭＯＩ（登録商標）、昭和電工社製）２０部を加え、混合し、モノマー液を得た。次いで、上記にて調製した触媒液をシクロオレフィンモノマー１００ｇあたり０．１２ｍＬの割合で前記モノマー液に加えて撹拌し、重合性組成物を調製した。なお、架橋助剤／化合物（Ａ）の重量比の値は０．５であった。【０１３４】
次いで、得られた重合性組成物１００部をポリエチレンナフタレートフィルム（タイプＱ５１、厚さ７５μｍ、帝人デュポンフィルム社製）の上に流延し、その上に炭素繊維の平織りクロス〔パイロフィル織物（TR3110M）、サイジング剤（エポキシ樹脂）処理済；三菱レーヨン社製〕を敷き、その上に重合性組成物８０部を流延した。その上からさらにポリエチレンナフタレートフィルムを被せ、ローラーを用いて予備的組成物を平織りクロス全体に浸み込ませた。次いで、これを９５℃に熱した加熱炉中に１分間放置して重合性組成物を塊状重合させ、厚さ０．２５ｍｍの架橋性樹脂成形体（プリプレグ）を得た。【０１３５】
このプリプレグを１００ｍｍ角の大きさに切り出し、ポリエチレンナフタレートフィルムを剥離した。それを８枚重ね、熱プレスにて、３ＭＰａ、２００℃で１５分間加熱圧着し、架橋樹脂成形体を積層してなる積層体を作製した。得られた架橋性樹脂成形体及び積層体について前記特性を評価した。結果を表１に示す。【０１３６】
実施例２
化合物（Ａ）として、ＧＭＡ（グリシジルメタクリレート）を用いた以外は、実施例１と同様にして架橋性樹脂成形体及び積層体を得、評価した。結果を表１に示す。【０１３７】
実施例３
架橋助剤を用いなかった以外は、実施例１と同様にして架橋性樹脂成形体及び積層体を得、評価した。結果を表１に示す。【０１３８】
実施例４
実施例１で用いた炭素繊維の平織りクロスをアセトン浴で一時間、静置し、アセトンで、表面に付着したサイジング剤を除去した後、２４時間室温で放置して乾燥させた。その後、さらに８０℃で５時間乾燥させた。サイジング剤除去操作後のクロスのサイジング剤付着率は０．１％未満であった。この織物にサイジング剤（ビニルエステル樹脂；KP-371、松本油脂製薬社製）を付着量が１％になるよう付着させ、１２０℃のオーブンで１５分間乾燥させることでサイジング剤（ビニルエステル樹脂）処理済の炭素繊維の平織りクロスを得た。この織物を用いたこと以外は実施例１と同様にして架橋性樹脂成形体及び積層体を得、評価した。結果を表１に示す。【０１３９】
実施例５
化合物（Ａ）として、Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）  ＬＲ−９０００（ＢＡＳＦ社製）２０部を用いた以外は、実施例１と同様にして架橋性樹脂成形体及び積層体を得、評価した。結果を表１に示す。【０１４０】
比較例１
化合物（Ａ）を用いなかった以外は、実施例３と同様にして架橋性樹脂成形体及び積層体を得、評価した。結果を表１に示す。【０１４１】
比較例２
炭素繊維の平織りクロスのサイジング剤を除去して用いた以外は、比較例１と同様にして架橋性樹脂成形体及び積層体を得、評価した。結果を表１に示す。なお、サイジング剤の除去は、実施例４と同様にして行った。【０１４２】
比較例３
化合物（Ａ）に換えてＭＭＡ（メチルメタクリレート）を用いた以外は、実施例３と同様にして架橋性樹脂成形体及び積層体を得、評価した。結果を表１に示す。【０１４３】
比較例４
化合物（Ａ）に換えてＭＭＡ（メチルメタクリレート）を用いた以外は、実施例１と同様にして架橋性樹脂成形体及び積層体を得、評価した。結果を表１に示す。【０１４４】
【表１】
2010147116.tif 000005
【０１４５】
（実施例１〜５、比較例１〜４の評価）
表１より、実施例１〜５で得られた積層体は、マトリックス樹脂（シクロオレフィンポリマー）の含浸性、マトリックス樹脂と炭素繊維との密着性、及び曲げ強度に優れ、高Ｔｇを有し、優れた耐熱性を有することが分かる。また、諸特性の向上については、実施例１と実施例２との比較より、化合物（Ａ）として、メタクリル基とエポキシ基とを有する化合物を用いるよりもメタクリル基とイソシアネート基とを有する化合物を用いることが、実施例１と実施例３との比較より、架橋助剤と化合物（Ａ）とを組合わせて用いることが、より有効であることが分かる。一方、化合物（Ａ）を用いなかった比較例１〜４では、実施例１〜５に比べ諸特性がいずれも顕著に劣ることが分かる。【０１４６】
実施例６
ガラス製フラスコ中で、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド５１部と、トリフェニルホスフィン７９部とを、トルエン９５２部に溶解させて触媒液を調製した。
また、上記とは別に、ポリエチレン製の瓶にシクロオレフィンモノマーとして、ＤＣＰ（ジシクロペンタジエン）９０部、ＴＣＤ（テトラシクロドデセン）１０部を入れ、次いで、連鎖移動剤としてアリルメタクリレート２部、架橋剤としてジ−ｔ−ブチルペルオキシド〔１分間半減期温度１８６℃；カヤブチルＤ（登録商標）、化薬アクゾ社製〕３部、架橋助剤としてＴＭＰ（トリメチロールプロパントリメタクリレート）１０部、化合物（Ｂ１）としてキシリレンジイソシアネート〔タケネート５００（登録商標）、三井化学社製〕１０部、化合物（Ｂ２）として２−ヒドロキシエチルメタクリレート〔ライトエステルＨＯ（登録商標）、共栄化学社製〕１０部を加えて混合し、モノマー液を得た。次いで、上記にて調製した触媒液をシクロオレフィンモノマー１００ｇあたり０．１２ｍＬの割合で前記モノマー液に加えて撹拌し、重合性組成物を調製した。なお、化合物（Ｂ１）のイソシアネート基／化合物（Ｂ２）の水酸基のモル比の値は１．４であった。また、架橋助剤／化合物（Ｂ２）の重量比の値は１であった。【０１４７】
そして、上記にて得られた重合性組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、架橋性樹脂成形体及び積層体を得、評価した。結果を表２に示す。【０１４８】
実施例７
化合物（Ｂ２）として、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート（ライトエステルＧ２０１  Ｐ  共栄社化学製）５部を用いた以外は、実施例６と同様にして架橋性樹脂成形体及び積層体を得、評価した。結果を表２に示す。なお、化合物（Ｂ１）のイソシアネート基／化合物（Ｂ２）の水酸基のモル比の値は４．６であった。また、架橋助剤／化合物（Ｂ２）の重量比の値は２であった。【０１４９】
実施例８
架橋助剤を用いなかった以外は、実施例６と同様にして架橋性樹脂成形体及び積層体を得、評価した。結果を表２に示す。【０１５０】
実施例９
シクロオレフィンモノマーとして、ＤＣＰ（ジシクロペンタジエン）９０部、及びＴＣＤ（テトラシクロドデセン）５部を用い、化合物（Ｂ２）として、ヒドロキシノルボルネン５部を用いた以外は、実施例６と同様にして架橋性樹脂成形体及び積層体を得、評価した。結果を表２に示す。なお、化合物（Ｂ１）のイソシアネート基／化合物（Ｂ２）の水酸基のモル比の値は２．３であった。架橋助剤／化合物（Ｂ２）の重量比の値は２であった。【０１５１】
比較例５
架橋助剤、化合物（Ｂ１）、及び化合物（Ｂ２）を用いなかった以外は、実施例６と同様にして架橋性樹脂成形体及び積層体を得、評価した。結果を表２に示す。【０１５２】
比較例６
炭素繊維の平織りクロスのサイジング剤を除去して用いた以外は、比較例５と同様にして架橋性樹脂成形体及び積層体を得、評価した。結果を表２に示す。なお、サイジング剤の除去は、実施例４と同様にして行った。【０１５３】
比較例７
架橋助剤、及び化合物（Ｂ２）を用いなかった以外は、実施例６と同様にして架橋性樹脂成形体及び積層体を得、評価した。結果を表２に示す。【０１５４】
比較例８
化合物（Ｂ２）に代えてＭＭＡ（メチルメタクリレート）を用いた以外は実施例６と同様にして架橋性樹脂成形体及び積層体を得、評価した。結果を表２に示す。【０１５５】
【表２】
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【０１５６】
（実施例６〜９、比較例５〜８の評価）
表２より、実施例６〜９で得られた架橋性樹脂成形体はマトリックス樹脂の炭素繊維への含浸性に優れており、また、積層体は、マトリックス樹脂と炭素繊維との密着性、曲げ強度、及び耐熱性に優れることが分かる。また、諸特性の向上については、実施例６と実施例８との比較より、架橋助剤と化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）とを組合わせて用いることが、より有効であることが分かる。これに対し、化合物（Ｂ２）を用いていない比較例５〜８の積層体ではマトリックス樹脂と炭素繊維との密着性が低下しており、さらに、比較例５及び比較例６では、化合物（Ｂ２）に加えて、化合物（Ｂ１）も用いておらず、該密着性がさらに低下することが分かる。
【国際調査報告】
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