(57)【要約】  面発光体の光取り出し効率を大幅に向上できるシート状構造体を提供するとともに、光取り出し効率が高く、耐久性が改良された、フレキシブル性を有する面発光体を提供するにあたり、透明基材上に、金属酸化物微粒子の集合体からなる凹凸構造を有する光取り出し層が設けられたことを特徴とする。
2011010582.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材上に、金属酸化物微粒子の集合体からなる凹凸構造を有する光取り出し層が設けられたことを特徴とするシート状構造体。
【請求項２】
該透明基材が透明樹脂フィルムであることを特徴とする請求項１に記載のシート状構造体。
【請求項３】
該凹凸構造が、平均深さが５ｎｍ以上３００ｎｍ以下で、平均周期が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の周期性凹凸構造であることを特徴とする請求項１または２に記載のシート状構造体。
【請求項４】
該金属酸化物微粒子が、平均粒子径１ｎｍ以上３０ｎｍ以下のアモルファス型金属酸化物微粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のシート状構造体。
【請求項５】
該金属酸化物微粒子が、４族または５族の元素でなる酸化物微粒子もしくは４族と５族の元素でなる複合酸化物微粒子であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のシート状構造体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のシート状構造体の製造方法において、透明基材の少なくとも片面に、金属酸化物微粒子を含む分散液を塗布する工程と、基材の軟化点温度以下で乾燥する工程と、外部刺激処理によって該金属酸化物微粒子の集合体からなる凹凸構造を形成する工程により製造されたことを特徴とするシート状構造体の製造方法。
【請求項７】
前記外部刺激処理が、プラズマ放電処理、マイクロ波照射処理、紫外線照射処理から選ばれる処理であることを特徴とする請求項６に記載のシート状構造体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のシート状構造体を、透明基板として用いたことを特徴とする面発光体。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のシート状構造体を、光の出射側の表面に貼合することを特徴とする面発光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種ディスプレイ、表示装置および照明等に用いられる面発光体、および該面発光体の光取り出し効率を向上させるシート状構造体に関する。更に詳しくは金属酸化物微粒子の集合体からなる凹凸構造を有する光取り出し層が形成されたシート状構造体、およびそれを用いて作製された有機エレクトロルミネッセンス素子等の面発光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種ディスプレイのバックライト、看板や非常灯等の表示板、照明等の光源として用いられる面発光体は、高輝度、高効率、薄型、軽量といった多くの優れた特徴を有することから、近年注目されている。このような面発光体の中でも、有機材料を用いて正負の各極からの電気エネルギーによって発光させる有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子）は、数Ｖ〜数十Ｖ程度の低電圧で発光が可能であり、薄膜型の完全固体素子であるため省スペースである等の理由から特に注目されている。【０００３】
しかしながら、有機ＥＬ素子のような薄膜からなる面発光素子の場合、発光体薄膜層の屈折率と発光した光が出射する際に通過する媒質との屈折率により決まる光の出射角が臨界角以上の発光は全反射して内部に閉じ込められ、導波光として失われる。その結果、指向性がない発光層の発光は前に出てくる光以外は失われることとなり、光の取り出し効率（発光したエネルギーに対して基板の外に出てくるエネルギーの割合）が低くなるという問題がある。【０００４】
古典光学に基づいた多重反射から導き出される前方向への光取り出し効率（発光効率）は１／２ｎ２で近似でき、発光層の屈折率ｎでほぼ決まってしまう。発光層の屈折率を約１．７とすると、単純に前記有機ＥＬ部からの発光効率は約２０％となる。残りの光は、発光層の面積方向へ伝搬するか（横方向への霧散）、発光層を挟んで透明電極と相対する金属電極で消失する（後方向への吸収）。換言すると、有機ＥＬ素子は、空気よりも屈折率の高い（屈折率が１．７〜２．１程度）層の内部で発光し、発光層で発生した光のうち１５％から２０％程度の光しか取り出せない。これは、臨界角以上の角度θで界面（透明基板と空気との界面）に入射する光は、全反射を起こし素子外部に取り出すことができないことや、透明電極ないし発光層と透明基板との間で光が全反射を起こし、光が透明電極ないし発光層を導波し、結果として、光が素子側面方向に逃げるためである。【０００５】
このような現象を回避し、光取り出し効率を向上させる工夫として、表面に凹凸構造を形成した透明基板や、マトリクス中に光を散乱させる粒子を含有させた光拡散層、レンズシートなどの方法が提案されている。【０００６】
しかしながら、透明基板の表面に凹凸を形成する方法においては、凹凸を形成する手段として、フォトリソグラフィと同様にエッチングで凹凸を設ける方法が一般的であるが、生産性が悪く、コストアップになる。また、ガラス基板の表面に、サンドブラスト加工法、フロスト加工法等により、マイクロレンズ形状を模した凹凸構造を形成する方法も提案されているが、周期性を持った凹凸形状の作製は難しく、さらに透明樹脂基板への加工には使用できない（特許文献１参照）。【０００７】
また、ロール凹版等を用いて透明樹脂基材上に凹凸形状を有する光拡散層を形成する方法や、凹凸形状を持つフィルムを基板表面に貼付して作製した有機ＥＬ素子が提案されている（特許文献１、特許文献２参照）。このような凹凸形状を持つフィルムを用いた場合には、フィルムだけでは十分な効果が得られないため、一般に光拡散層を併用する必要がある。また、数１００ｎｍ以下の微細な凹凸形状を周期的に形成することは難しい。【０００８】
これに対し特許文献３では、レンズシート中に無機微粒子を添加した、拡散シートが不要な光学シートが提案されている。これにより光取り出し効率の向上はするが、まだ十分ではなく、さらなる効率向上のために微細な凹凸形状をこの方法で作製することは困難であった。また、樹脂中に分散した微粒子が金型を傷つけるといった問題や、レンズシートと基板との接着面の剥がれや、界面の屈折率差による反射による光量の劣化という問題もあった。【０００９】
一方、特許文献４では、基材表面にチタン酸化物微粒子からなる光触媒性被膜を形成することにより、透明性が向上することが開示されている。これは、ペルオキソ基を持つチタン酸化物微粒子を含有する被膜形成用水溶液を基材表面に塗布し、その後加熱することにより光触媒性高硬度被膜を具備させるものであり、加熱により光触媒性を発現させることが必要であるため、加熱処理の好ましい温度範囲は２５０〜５５０℃と記載されている。この際に基材表面に形成されるチタン酸化物微粒子からなる被膜が、本発明の如き凹凸形状を有している可能性はあるが、特許文献４にはその構造についての記載はなかった。また、金属酸化物微粒子の集合体からなる凹凸形状が、光取り出し層として利用できることについても、知られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００８−６６０２７号公報
【特許文献２】特開２００４−４５４７１号公報
【特許文献３】特開２００９−２５７７４号公報
【特許文献４】特開２００３−２１０９９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述したような従来の技術では、光取り出し効率はまだ不十分であり、さらなる向上が求められていた。特に樹脂基板に対しては、微細凹凸形状の形成が難しく、光取り出し効率の向上とフレキシブル性を両立させることが課題であった。【００１２】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、面発光体の光取り出し効率を大幅に向上できるシート状構造体を提供するとともに、光取り出し効率が高く、耐久性が改良された、フレキシブル性を有する面発光体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、金属酸化物微粒子の集合体からなる凹凸形状を光取り出し層として用いること、および、これを用いたシート状構造体により有機ＥＬ等の面発光体の光取り出し効率を大幅に向上できることを見出した。【００１４】
本発明における光取り出し効率向上の作用機構は明らかではないが、ナノサイズの金属酸化物微粒子による高透過率と、微粒子の集合体による光散乱の効果、および凹凸構造による集光効果が合わさって驚くべき効果が発揮された結果と推察される。【００１５】
従って、本発明は以下の構成により達成される。【００１６】
１．透明基材上に、金属酸化物微粒子の集合体からなる凹凸構造を有する光取り出し層が設けられたことを特徴とするシート状構造体。【００１７】
２．該透明基材が透明樹脂フィルムであることを特徴とする前記１に記載のシート状構造体。【００１８】
３．該凹凸構造が、平均深さが５ｎｍ以上３００ｎｍ以下で、平均周期が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の周期性凹凸構造であることを特徴とする前記１または２に記載のシート状構造体。【００１９】
４．該金属酸化物微粒子が、平均粒子径１ｎｍ以上３０ｎｍ以下のアモルファス型金属酸化物微粒子であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のシート状構造体。【００２０】
５．該金属酸化物微粒子が、４族または５族の元素でなる酸化物微粒子もしくは４族と５族の元素でなる複合酸化物微粒子であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載のシート状構造体。【００２１】
６．前記１〜５のいずれか１項に記載のシート状構造体の製造方法において、透明基材の少なくとも片面に、金属酸化物微粒子を含む分散液を塗布する工程と、基材の軟化点温度以下で乾燥する工程と、外部刺激処理によって該金属酸化物微粒子の集合体からなる凹凸構造を形成する工程により製造されたことを特徴とするシート状構造体の製造方法。【００２２】
７．前記外部刺激処理が、プラズマ放電処理、マイクロ波照射処理、紫外線照射処理から選ばれる処理であることを特徴とする前記６に記載のシート状構造体の製造方法。【００２３】
８．前記１〜５のいずれか１項に記載のシート状構造体を、透明基板として用いたことを特徴とする面発光体。【００２４】
９．前記１〜５のいずれか１項に記載のシート状構造体を、光の出射側の表面に貼合することを特徴とする面発光体。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、従来より大幅な光取り出し効率とバリア性が向上したシート状構造体を得ることができる。さらに、フレキシブル性とともに膜物性が大幅に向上し、耐久性に優れた、有機ＥＬ素子に代表される面発光体を得ることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の金属酸化物微粒子の集合体からなる凹凸構造を有する光取り出し層が設けられたシート状構造体の断面図を示す。
【図２】本発明の外部刺激処理の一つの例として大気圧プラズマ処理装置の概略構成断面図を示す。
【図３】大気圧プラズマ処理装置の電極構成を例示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明について詳述する。
【００２８】
本発明は、金属酸化物微粒子の集合体からなる凹凸構造を有する光取り出し層が設けられたシート状構造体であって、特にフレキシブルな透明樹脂フィルム基材の少なくとも片面に、該凹凸構造を有する光取り出し層が設けられたシート状構造体であることを特徴とする。
【００２９】
＜凹凸構造＞
本発明の特徴である金属酸化物微粒子の集合体からなる凹凸構造を有する光取り出し層とは、金属酸化物微粒子が複数個結合して形成された凹凸形状を有する層であり、光取り出し効率の向上を目的として透明基材上に形成された層である。
【００３０】
本発明の光取り出し層として効果が得られる凹凸構造は、図１に示されるような金属酸化物微粒子の集合体からなる凹凸構造が連続して形成されることを特徴とする。本発明で用いられる凹凸構造は、金属酸化物微粒子同士が外部刺激により結合する、いわゆる自己組織化により、凹凸構造が周期的に形成されるものであり、微粒子を塗布した時に生じる微粒子個々の大きさに起因する凹凸形状とは異なるものである。
【００３１】
尚、図１で示されるように、本発明に用いる凹凸構造の深さは、凸部の頂点からその隣接する凸部間の最も低い地点までの垂直距離であり、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）やレーザー顕微鏡による観察や原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定できる。平均深さは、３００個以上の凹凸構造の深さの平均値により求められたものであり、例えば一辺が８０μｍの視野でＡＦＭ測定した際の平均値が使用できる。また、本発明の凹凸構造の周期は、隣り合う凸部間の距離であり、電子顕微鏡やレーザー顕微鏡による観察により測定できる。平均周期は、連続する５０個以上の凹凸構造における凸部間の距離の平均値をいう。
【００３２】
この際に、個々の周期が平均周期の０．５〜２倍の範囲に入っていることが好ましく、さらに０．７５倍から１．２倍の範囲に入っていることが好ましい。
【００３３】
本発明の凹凸構造の平均深さは１μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは５ｎｍ以上５００ｎｍ以下、特に好ましくは５ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。平均深さ５ｎｍ以上とすることにより光取り出し効率を向上し、１μｍ以下とすることにより透過率の低下が少なく好ましい。また、凹凸構造の平均周期は１μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは５ｎｍ以上５００ｎｍ以下、特に好ましくは１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。
【００３４】
本発明の凹凸構造の平均深さおよび平均周期の測定にあたっては、試料の中央近傍の１箇所を測定する方法であっても、試料表面の周縁部と中央部の数カ所を選び、それらの測定値の平均値をとる方法であっても良い。
【００３５】
本発明の金属酸化物からなる凹凸構造を有する光取り出し層は、面発光体の発光面全体に渡り形成されていることが好ましく、少なくとも発光面の５０％以上が本発明の凹凸構造を有する光取り出し層が形成されていることが好ましい。
【００３６】
本発明においては、基材の少なくとも片面に、金属酸化物微粒子を含む分散液を塗布する工程と、基材の軟化点温度以下で乾燥する工程と、外部刺激処理によって該金属酸化物微粒子の集合体に凹凸構造を形成する工程により製造される。後述する外部刺激処理またはそれらを組み合わせることで、低温プロセスで基材へダメージを与えることなく、微粒子間を固着させることができる。
【００３７】
＜金属酸化物微粒子＞
本発明で用いられる金属酸化物微粒子は、１００ｎｍ以下の微粒子であることが好ましく、更に好ましくは１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の平均粒子径であり、特に好ましくは、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下の平均粒子径である。平均粒子径が１ｎｍ未満の場合、分散液中で粒子凝集が進んでしまうため、所望の凹凸形状が得られないおそれがある。一方、平均粒子径を１００ｎｍ以下とすることにより、微粒子自体が光散乱を起こすことによる透明性の低下が少なく、微粒子の集合体による散乱効果が大きくなるため好ましい。ここで平均粒子径とは、走査型電子顕微鏡により２００個以上の粒子を観察し、各粒子を同体積の球に換算した時の直径（球換算粒径）の平均値をいう。
【００３８】
金属酸化物微粒子としては、金属酸化物を構成する金属が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｉｒ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ及び希土類金属からなる群より選ばれる１種または２種以上の金属である金属酸化物を用いることができ、具体的には、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化マグネシウム、酸化バナジウム、酸化インジウム、酸化錫、酸化鉛、これら酸化物より構成される複酸化物であるニオブ酸リチウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸リチウム、アルミニウム・マグネシウム酸化物（ＭｇＡｌ２Ｏ４）等の粒子および複合粒子が挙げられる。その中でも、４族または５族の元素でなる酸化物微粒子あるいは４族と５族の元素でなる複合酸化物微粒子により、剛性の高い凹凸形状ができるため、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタルが好ましく、特に酸化チタンが好ましい。
【００３９】
酸化チタンとしてはＴｉＯ２、ＴｉＯ３、ＴｉＯ、ＴｉＯ３／ｎＨ２Ｏ等の各種の酸化物、過酸化物が使用可能である。特に、ペルオキソ基を有する過酸化チタンが好ましい。酸化チタンはアモルファス型、アナターゼ型、ブルッカイト型、ルチル型のいずれでもよく、これらが混在していてもよいが、アモルファス型酸化チタンが好ましい。
【００４０】
前記酸化チタン微粒子の製造方法としては、一般的な二酸化チタン粉末の製造方法を用いることができる。
【００４１】
酸化チタン微粒子の好ましい製造方法例を以下に示すが、本発明においては上述した機能が得られれば、微粒子の組成および製造方法はこれに限らない。
【００４２】
〈酸化チタン微粒子の製造方法〉
まず、四塩化チタン等の四価チタンの化合物とアンモニア等の塩基とを反応させて、水酸化チタンを形成する。次に、この水酸化チタンを酸化剤でペルオキソ化し、超微細粒子のアモルファス型過酸化チタンを形成する。この反応は好ましくは水性媒体中で行なわれる。さらに、任意に加熱処理することによりアナターゼ型過酸化チタンに転移させることも可能である。
【００４３】
ペルオキソ化用酸化剤は特に限定されるものではなく、チタンのペルオキソ化物、すなわち過酸化チタンが形成できるものであれば各種のものが使用できるが、過酸化水素が好ましい。酸化剤として過酸化水素水を使用する場合は、過酸化水素の濃度は特に制限されることはないが、３０〜４０％のものが好適である。ペルオキソ化前には水酸化チタンを冷却することが好ましい。その際の冷却温度は１〜５℃が好ましい。
【００４４】
このようにして得られたチタンの水酸化物は純水で洗浄した後、５℃前後に冷却され、次に、過酸化水素水でペルオキソ化される。これにより、アモルファス型のペルオキソ基を有するチタン酸化物微細粒子を含有する水性分散液を製造することができる。
【００４５】
上述した四価チタンの化合物としては、塩基と反応させた際に、オルトチタン酸（Ｈ４ＴｉＯ４）とも呼称される水酸化チタンを形成できるものであれば各種のチタン化合物が使用でき、例えば四塩化チタン、硫酸チタン、硝酸チタン、燐酸チタン等のチタンの水溶性無機酸塩がある。それ以外にも蓚酸チタン等のチタンの水溶性有機酸塩も使用できる。なお、これらの各種チタン化合物の中では、水溶性に特に優れ、かつチタン酸化物の分散液中にチタン以外の成分が残留しない点で、四塩化チタンが好ましい。
【００４６】
また、四価チタンの化合物の溶液を使用する場合は、当該溶液の濃度は、水酸化チタンのゲルが形成できる範囲であれば特に制限されるものではないが、比較的希薄な溶液が好ましい。具体的には、四価チタンの化合物の溶液濃度は、５〜０．０１質量％が好ましく、０．９〜０．３質量％がより好ましい。
【００４７】
上記四価チタンの化合物と反応させる塩基は、四価チタンの化合物と反応して水酸化チタンを形成できるものであれば、各種のものが使用可能であり、それにはアンモニア、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、苛性カリ等が例示できるが、アンモニアが最も好ましい。
【００４８】
また、上記の塩基の溶液を使用する場合は、当該溶液の濃度は、水酸化チタンのゲルが形成できる範囲であれば特に制限されるものではないが、比較的希薄な溶液が好ましい。具体的には、塩基溶液の濃度は、１０〜０．０１質量％が好ましく、１．０〜０．１質量％がより好ましい。特に、塩基溶液としてアンモニア水を使用した場合のアンモニアの濃度は、１０〜０．０１質量％が好ましく、１．０〜０．１質量％がより好ましい。
【００４９】
更に異なる製法として、ゾル−ゲル法を用いる方法を挙げることができる。これは、チタンアルコキシドに、水、アルコール等の溶媒、酸又は塩基触媒を混合撹拌し、チタンアルコキシドを加水分解させ、超微粒子のチタン酸化物のゾル溶液を生成する。この加水分解の前後のいずれかに、銅、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄、亜鉛又はそれらの化合物の少なくともいずれか１つが混合されても良い。なお、このようにして得られるチタン酸化物は、ペルオキソ基を有するアモルファス型である。
【００５０】
上記チタンアルコキシドとしては、一般式：Ｔｉ（ＯＲ′）４（ただし、Ｒ′はアルキル基）で表示される化合物、又は上記一般式中の１つ或いは２つのアルコキシド基（ＯＲ′）がカルボキシル基或いはβ−ジカルボニル基で置換された化合物、或いは、それらの混合物が好ましい。
【００５１】
上記チタンアルコキシドの具体例としては、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−Ｃ１７Ｈ３５）４、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）２［ＣＯ（ＣＨ３）ＣＨＣＯＣＨ３］２、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）２［ＯＣ２Ｈ４Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）２］２、Ｔｉ（ＯＨ）２［ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＯＨ］２、Ｔｉ（ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ（ＯＨ）Ｃ３Ｈ７）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）２（ＯＣＯＣ１７Ｈ３５）等が挙げられる。
【００５２】
上述した銅、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄又は亜鉛の化合物例としては、Ｎｉ化合物：Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＣｌ２、Ｃｏ化合物：Ｃｏ（ＯＨ）ＮＯ３、Ｃｏ（ＯＨ）２、ＣｏＳＯ４、ＣｏＣｌ２、Ｃｕ化合物：Ｃｕ（ＯＨ）２、Ｃｕ（ＮＯ３）２、ＣｕＳＯ４、ＣｕＣｌ２、Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｍｎ化合物：ＭｎＮＯ３、ＭｎＳＯ４、ＭｎＣｌ２、Ｆｅ化合物：Ｆｅ（ＯＨ）２、Ｆｅ（ＯＨ）３、ＦｅＣｌ３、Ｚｎ化合物：Ｚｎ（ＮＯ３）２、ＺｎＳＯ４、ＺｎＣｌ２などを挙げることができる。
【００５３】
また、銅、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄、亜鉛の配合量については、チタンと金属成分とのモル比で、水性分散液の安定性から１：０．０１〜１：０．５が好ましく、１：０．０３〜１：０．１がより好ましい。
【００５４】
本発明においては、前記調製した金属酸化物微粒子を界面活性剤又は分散剤の存在下、分散させた状態の分散液を調製し、塗布工程にて基材上に製膜する構成が好ましい。
【００５５】
塗布手段としては、例えば、スプレー塗布、ディップコーティング、フローコーティング、スピンコーティング、ダイコーティングなどの公知な塗布法や、スクリーン印刷、ロールスクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、インクジェット印刷等の公知な印刷法を用いて塗布することもできる。
【００５６】
塗布製膜後は、基材にダメージを与えない様に、基材の軟化点以下で乾燥処理を行うことが本発明の特徴である。
【００５７】
上記塗装膜の厚みは乾燥膜厚で０．０１〜１００μｍが好ましく、０．１〜５０μｍがより好ましく、特に、０．５μｍ〜１０μｍが好ましい。
【００５８】
界面活性剤又は分散剤としては、各種の有機ケイ素化合物を使用することができる。有機ケイ素化合物としては各種のシラン化合物並びに各種のシリコーンオイル、シリコーンゴム及びシリコーンレジンが使用可能であるが、分子中にアルキルシリケート構造やポリエーテル構造を有するもの、又はアルキルシリケート構造とポリエーテル構造の両方を有するものが望ましい。
【００５９】
ここで、アルキルシリケート構造とは、シロキサン骨格のケイ素原子にアルキル基が結合した構造をさす。一方、ポリエーテル構造とは、これらに限定されるものではないが、具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイト、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリエチレンポリテトラメチレングリコール共重合体、ポリテトラメチレングリコール−ポリプロピレンオキサイド共重合体等の分子構造が挙げられる。そのなかでも、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドブロック共重合体は、そのブロック度や分子量により、濡れ性を制御できる観点からもさらに好適である。
【００６０】
分子中にアルキルシリケート構造とポリエーテル構造の双方を有する有機物質が特に好ましい。具体的には、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン等のポリエーテル変性シリコーンが好適である。これは公知の方法で製造することができ、例えば、特開平４−２４２４９９号公報に記載の合成例１、２、３、４や、特開平９−１６５３１８号公報の参考例記載の方法等により製造することができる。特に、両末端メタリルポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドブロック共重合体とジヒドロポリジメチルシロキサンとを反応させて得られるポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドブロック共重合体変性ポリジメチルシロキサンが好適である。
【００６１】
具体的には、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ４４４６（ＧＥ東芝シリコーン株式会社製）、ＳＨ２００（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）、ＫＰシリーズ（信越化学工業株式会社製）、並びに、ＤＣ３ＰＡ、ＳＴ８６９Ａ、ＳＨ３７４６、ＳＨ３７４６Ｍ（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）等を用いることができる。これらは塗料用添加剤であるが、その他、塗料用以外でも、これらの性能が付与できるものであれば適宜使用することができる。
【００６２】
＜透明基材＞
本発明のシート状構造体に用いられる透明基材としては、高い光透過性を有していればそれ以外に特に制限はない。例えば、基材としての硬度に優れ、またその表面への膜形成のし易さ等の点で、ガラス基板、樹脂基板、樹脂フィルムなどが好適に挙げられるが、軽量性と柔軟性の観点から透明樹脂フィルムを用いることが好ましい。
【００６３】
本発明で透明基材として好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限はなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜７８０ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
【００６４】
本発明において透明樹脂フィルムの屈折率は、１．５０以上であることが好ましく、さらに１．６０以上１．８０以下であることが特に好ましい。本発明においては、金属酸化物微粒子による凹凸構造の屈折率と透明樹脂フィルムの屈折率差が小さいことが好ましく、その屈折率差が０．２以下であることが好ましく、さらに０．１以下であることが好ましい。
【００６５】
本発明において透明樹脂フィルムの厚さは、５０μｍ以上２５０μｍ以下であることが好ましく、さらに７５μｍ以上２００μｍ以下であることが特に好ましい。
【００６６】
本発明に用いられる透明基材には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。
【００６７】
また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。樹脂フィルムには光散乱機能を付与する目的でフィラーを含有してもよく、そのフィラーの粒径は０．５〜１０μｍ程度が好ましい。また、透明基材の両面または片面にバリアコート層や、ハードコート層が予め形成されていてもよい。
【００６８】
バリアコート層やハードコート層を設ける場合、透明基材との屈折率が大きいと界面反射による光取出しの劣化が生じてしまうため、バリアコート層およびハードコート層の屈折率は透明樹脂フィルムの屈折率と同じかやや低いものであることが好ましい。例えば、ハードコート層として、平均粒子径が１ｎｍ以上４００ｎｍ以下の微粒子を含有した樹脂を用いても良く、透明樹脂中にその樹脂よりも屈折率が高い微粒子を、平均粒子径が１〜４００ｎｍで分散することにより、所望とする屈折率の透明なハードコート層を得ることができる。
【００６９】
（外部刺激処理）
本発明で用いることができる外部刺激処理としては、金属酸化物微粒子の集合体を凹凸構造に形成する方法であれば如何なる外部刺激処理も用いることができるが、本発明においては、フレキシブルな基板にダメージを与えないようにすることが必要である。
【００７０】
また、基板上に形成された微粒子からなる光取り出し層に対し、局所的なエネルギー付与が可能な方法を用いることが好ましい。
【００７１】
本発明で用いることができる外部刺激処理の方法としては、例えば、プラズマ放電処理、マイクロ波照射処理、紫外線照射処理、電磁波照射処理、加圧処理、加熱処理などを挙げることができ、好ましくは、プラズマ放電処理、マイクロ波照射処理、紫外線照射処理であり、更に具体的には、酸素プラズマ処理、マイクロ波照射処理、紫外線照射オゾン処理、またはこれらの処理を複数組み合わせ処理することが好ましい。
【００７２】
〔プラズマ放電処理〕
本発明の実施において、好ましく用いる事ができるプラズマ処理装置について、以下説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、本発明では、プラズマ処理としてはフレームプラズマ処理、コロナ放電処理、大気圧プラズマ処理等を対象とするが、以下、大気圧プラズマ処理をプラズマ処理の代表として取り上げ説明する。
【００７３】
本発明に係るプラズマ処理工程は、大気圧またはそれに近い気圧下において行われる常圧プラズマ処理とすることが、続く塗布工程を速やかに行うことができるなど生産性の観点から好ましい。具体的な圧力としては７０ｋＰａ〜１３０ｋＰａが好ましく、まったく減圧・加圧を行わない、大気圧であることが最も好ましい。
【００７４】
プラズマを発生させるためには、キャリアガスとして不活性ガスの雰囲気下で放電させる必要があるが、ここで不活性ガスとは、周期表の第１８属元素、所謂希ガスと呼ばれる、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等や、更には窒素ガス雰囲気下で行うことが好ましく、アルゴンまたはヘリウムが特に好ましく用いられる。ただし、製造コスト的な観点からは窒素ガスを用いることが最も好ましい。
【００７５】
本発明の好ましい態様として、不活性ガスと共に０．０１％〜３０％（体積割合）の反応性ガスを含有させることが好ましく、更に好ましくは０．１％〜２０％、最も好ましくは１％〜１５％の反応性ガスを含有させることが本発明の実施においてより好ましい。
【００７６】
本発明で用いる反応性ガスは複数用いることが可能であるが、少なくとも１種類は、放電空間でプラズマ状態となり、対象物の表面を処理できる成分を含有するものが好ましい。
【００７７】
反応性ガスの好ましい例としては、酸素、二酸化炭素、窒素（窒素雰囲気の場合を除く）、水素等のガスを含ませてもよい。また、表面を積極的に改質するため、メタン、アンモニア、各種有機金属化合物、フッ素化合物などを反応性ガスとして用いることも本発明において好ましい態様である。
【００７８】
本発明においては、上述した反応性ガスの内、酸素ガスを併用することによる酸素プラズマ処理が反応性の観点で最も好ましい。また更に、本発明のアモルファス型金属酸化物微粒子と併用することで、粒子間の固着が促進され、更に好ましい。
【００７９】
大気圧下でプラズマ処理する場合は、開始電圧が上昇するのでこれを抑えるのに、放電極面に誘電体を挟むこと、雰囲気ガスがヘリウム、アルゴンまたは窒素であること、電源として交流や高周波を使用することが好ましい。
【００８０】
周波数として、１ｋＨｚ〜１ＧＨｚが好ましい。印加する電力は、対象とする試料の組成、表面特性等によっても異なり、条件を最適化する必要があるが、０．０１〜１０Ｗ／ｃｍ２の範囲の電力を用いて０．１秒〜数十秒の範囲で放電処理を行う。印加電力が高すぎると、表面の平滑性を損ね、放電による飛散物質汚染等の問題が発生することがあり注意が必要である。
【００８１】
本発明に用いることのできる大気圧プラズマ処理装置の一例として、図２を用いて説明する。
【００８２】
図２はフレキシブルなフィルム基材の搬送工程に適用できる、所謂ロールツーロールによるプラズマ処理の装置例である。図２中、大気圧プラズマ処理装置３０は、二つの電源を有する電界印加手段４０、ガス供給手段５０、電極温度調節手段６０を有している装置である。
【００８３】
ロール電極（第１電極）３５と複数の角筒型電極（第２電極）３６との対向電極間（放電空間）３２に、ガス供給手段５０から供給された有機金属化合物のガスおよび／または酸素ガスと、例えば窒素のような放電ガスとの混合物Ｇが供給され、ここで活性化されて、基材Ｆ上に導入される。
【００８４】
ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型電極（第２電極）３６との間の放電空間（対向電極間）３２に、ロール回転電極（第１電極）３５には第１電源４１から周波数ω１、電界強度Ｖ１、電流Ｉ１の第１の高周波電界を、また角筒型電極（第２電極）３６には第２電源４２から周波数ω２、電界強度Ｖ２、電流Ｉ２の第２の高周波電界をかけるようになっている。
【００８５】
ロール回転電極（第１電極）３５と第１電源４１との間には、第１フィルタ４３が設置されており、第１フィルタ４３は第１電源４１から第１電極への電流を通過しやすくし、第２電源４２からの電流をアースして、第２電源４２から第１電源への電流を通過しにくくするように設計されている。また、角筒型電極（第２電極）３６と第２電源４２との間には、第２フィルタ４４が設置されており、第２フィルタ４４は、第２電源４２から第２電極への電流を通過しやすくし、第１電源４１からの電流をアースして、第１電源４１から第２電源への電流を通過しにくくするように設計されている。
【００８６】
なお、本発明においては、ロール回転電極３５を第２電極、また角筒型電極３６を第１電極としてもよい。何れにしても第１電極には第１電源が、また第２電極には第２電源が接続される。第１電源は第２電源より高い高周波電界強度（Ｖ１＞Ｖ２）を印加することが好ましい。また、周波数はω１＜ω２となる能力を有している。
【００８７】
また、電流はＩ１＜Ｉ２となることが好ましい。第１の高周波電界の電流Ｉ１は、好ましくは０．３〜２０ｍＡ／ｃｍ２、さらに好ましくは１．０〜２０ｍＡ／ｃｍ２である。また、第２の高周波電界の電流Ｉ２は、好ましくは１０〜１００ｍＡ／ｃｍ２、さらに好ましくは２０〜１００ｍＡ／ｃｍ２である。
【００８８】
ガス供給手段５０において、ガス発生装置５１で発生させた反応性ガスＧは、流量を制御して給気口５２より大気圧プラズマ処理容器３１内に導入する。
【００８９】
基材Ｆを、図示されていない元巻きから巻きほぐして搬送されてくるか、または前工程から搬送されてきて、ガイドロール６４を経てニップロール６５で基材に同伴されてくる空気等を遮断し、ロール回転電極３５に接触したまま巻き回しながら角筒型電極３６との間に移送し、ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型電極（第２電極）３６との両方から電界をかけ、対向電極間（放電空間）３２で放電プラズマを発生させる。基材Ｆはロール回転電極３５に接触したまま巻き回されながらプラズマ状態のガスにより処理される。基材Ｆは、ニップロール６６、ガイドロール６７を経て、次工程に移送する。
【００９０】
放電処理済みの処理排気Ｇ′は排気口５３より排出する。
【００９１】
ロール回転電極（第１電極）３５及び角筒型電極（第２電極）３６を加熱または冷却するために、電極温度調節手段６０で温度を調節した媒体を、送液ポンプＰで配管６１を経て両電極に送り、電極内側から温度を調節する。
【００９２】
なお、６８及び６９は大気圧プラズマ処理容器３１と外界とを仕切る仕切板である。
【００９３】
図２に示した各角筒型電極３６は、円筒型電極に比べて、放電範囲（放電面積）を広げる効果があるので、本発明に好ましく用いられる。更に、図３に図示したように、金属母体３６Ａの表面に誘電体３６Ｂを被覆して、角筒型電極３６ａとすることが大気圧下で放電させるためには好ましい。
【００９４】
対向する第１電極及び第２の電極の電極間距離は、電極の一方に誘電体を設けた場合、該誘電体表面ともう一方の電極の導電性の金属母体表面との最短距離のことを言い、双方の電極に誘電体を設けた場合、誘電体表面同士の距離の最短距離のことを言う。
【００９５】
電極間距離は、導電性の金属母体に設けた誘電体の厚さ、印加電界強度の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．１〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜２ｍｍである。
【００９６】
大気圧プラズマ処理容器３１は、パイレックス（登録商標）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたはステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けてもよく、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとってもよい。
【００９７】
以下に、本発明に係る大気圧プラズマ処理装置に適用可能な高周波電源を例示する。
【００９８】
本発明の大気圧プラズマ放電処理装置に設置する第１電源（高周波電源）としては、
メーカー            周波数            製品名
神鋼電機            ３ｋＨｚ    ＳＰＧ３−４５００
神鋼電機            ５ｋＨｚ    ＳＰＧ５−４５００
春日電機          １５ｋＨｚ    ＡＧＩ−０２３
神鋼電機          ５０ｋＨｚ    ＳＰＧ５０−４５００
ハイデン研究所  １００ｋＨｚ＊  ＰＨＦ−６ｋ
パール工業      ２００ｋＨｚ    ＣＦ−２０００−２００ｋ
パール工業      ４００ｋＨｚ    ＣＦ−２０００−４００ｋ
等の市販のものを挙げることが出来、何れも使用することが出来る。
【００９９】
また、第２電源（高周波電源）としては、
メーカー            周波数            製品名
パール工業      ８００ｋＨｚ    ＣＦ−２０００−８００ｋ
パール工業          ２ＭＨｚ    ＣＦ−２０００−２Ｍ
パール工業  １３．５６ＭＨｚ    ＣＦ−５０００−１３Ｍ
パール工業        ２７ＭＨｚ    ＣＦ−２０００−２７Ｍ
パール工業      １５０ＭＨｚ    ＣＦ−２０００−１５０Ｍ
等の市販のものを挙げることが出来、何れも好ましく使用出来る。
【０１００】
なお、上記電源のうち、＊印はハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）である。
【０１０１】
それ以外は連続サイン波のみ印加可能な高周波電源である。
【０１０２】
本発明においては、このような電界を印加して、均一で安定な放電状態を保つことができる電極を大気圧プラズマ処理装置に採用することが好ましい。
【０１０３】
本発明において、対向する電極間に印加する電力は、第２電極（第２の高周波電界）に１Ｗ／ｃｍ２以上の電力（出力密度）を供給し、放電ガスを励起してプラズマを発生させ、対象となる試料表面を処理する。
【０１０４】
第２電極に供給する電力の上限値としては、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ２、より好ましくは２０Ｗ／ｃｍ２である。下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ２である。なお、放電面積（ｃｍ２）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。
【０１０５】
また、第１電極（第１の高周波電界）にも、１Ｗ／ｃｍ２以上の電力（出力密度）を供給することにより、第２の高周波電界の均一性を維持したまま、出力密度を向上させることができる。さらに好ましくは５Ｗ／ｃｍ２以上である。また、第１電極に供給する電力の上限値は、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ２である。
【０１０６】
これにより、さらなる均一高密度プラズマを生成でき、さらなる処理速度の向上と処理性の向上が両立できる。
【０１０７】
ここで高周波電界の波形としては、特に限定されない。連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モード等があり、そのどちらを採用してもよいが、少なくとも第２電極側（第２の高周波電界）は連続サイン波の方がより好ましい。
【０１０８】
図２に示される大気圧プラズマ処理装置は電極温度調節手段６０を有している装置である。
【０１０９】
本発明に係るプラズマ放電処理は、反応性の観点からできる限り高温で処理することが好ましいが、本発明においては、基材に対してダメージを与えないように、基材の軟化点以下で処理させることが好ましく、ロール回転電極（第１電極）の好ましい温度範囲としては、５０℃以上１００℃以下が最も好ましい。
【０１１０】
プラズマの照射時間は基材Ｆの搬送速度で制御することができ、照射時間に合わせて適宜調整される。好ましい照射時間は０．１秒〜１００秒であり、更に好ましくは０．２秒〜３０秒であり、最も好ましくは０．５秒〜２０秒である。長時間照射するほど本発明の効果を発揮しやすいが、生産性を考慮するとより短時間で処理することが好ましい。
【０１１１】
〈マイクロ波照射処理〉
本発明で用いられる好ましいマイクロ波処理としては、０．３ＧＨｚ〜５０ＧＨｚの周波数を持つマイクロ波を用いることが好ましく、携帯通信で用いられる０．８ＧＨｚ及び１．５ＧＨｚ帯、２ＧＨｚ帯、アマチュア無線、航空機レーダー等で用いられる１．２ＧＨｚ帯、電子レンジ、構内無線、ＶＩＣＳ等で用いられる２．４ＧＨｚ帯、船舶レーダー等に用いられる３ＧＨｚ帯、その他ＥＴＣの通信に用いられる５．６ＧＨｚ等は全て電磁波の範疇に入る電磁波等が好ましいが、更に好ましくは、マイクロ波（周波数０．３ＧＨｚ〜５０ＧＨｚ）であることが好ましい。
【０１１２】
最も一般的に用いられるマイクロ波としては、上述した内、２．４５ＧＨｚのマイクロ波であり、例えば四国計測工業製のマイクロ波反応装置等を用いることで処理することができる。
【０１１３】
本発明においては更に、上述した金属酸化物微粒子に、電磁波吸収能を有する物質を複合化し、該物質が選択的にマイクロ波を吸収することで、局所的な加熱処理をすることができ、本発明において好ましい態様である。
【０１１４】
マイクロ波照射処理のパワーとしては、３００Ｗ〜８００Ｗが好ましく、より好ましくは４００Ｗ〜６００Ｗである。照射時間は反応性によって任意に選べるが、好ましくは１０分以内、より好ましくは２分以内に処理できることが好ましい。また、基材へのダメージを低減させるために、マイクロ波照射は間欠に行っても良く、その場合は照射を行っている総照射時間で処理することが好ましい。
【０１１５】
前記の電磁波吸収能を持つ物質（電磁波を吸収する物質）は、前述した金属酸化物微粒子と同様に、光散乱を起こさない十分小さな粒子径の微粒子であることが更に好ましい。ミー散乱に代表される光散乱を抑える観点から、平均径は１〜１００ｎｍの微粒子が好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍの径が更に好ましい。
【０１１６】
上述した電磁波吸収能を持つ物質は、照射された電磁波を吸収し熱変換することで、当該物質自身が発熱して熱源となるため、基材にダメージを与えないように、誘電損失または抵抗損失が大きく効率よく発熱し、局所的な加熱が可能な材料を用いることが好ましい。
【０１１７】
電磁波吸収能を持つ材料としては、金属酸化物または金属が好ましい。
【０１１８】
金属酸化物としては、銅、ニッケル、亜鉛、錫、インジウムの酸化物が好ましい。また、酸素の存在下で電磁波を照射することにより酸化して金属酸化物となる場合には、金属原子を含む、金属塩、ハロゲン化物、有機金属化合物を用いることもできる。金属塩、金属酸化物、有機金属化合物、ハロゲン金属化合物、金属水素化合物の金属としては、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等を挙げることができる。それらのうち、銅、ニッケル、Ｚｎ（亜鉛）、Ｓｎ（錫）、Ｉｎ（インジウム）、のいずれかを含むことが好ましく、それらを併用して混合してもよい。
【０１１９】
本発明で好ましく用いることができる電磁波吸収能を持つ金属としては、例えば、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペースト及びカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物等を用いることができる。
【０１２０】
〈紫外線照射処理〉
本発明で好ましく用いることができる外部刺激処理として、紫外線照射処理を挙げることができる。紫外線照射の方法は、高圧水銀ランプ、キセノンランプ、重水素ランプ、ＬＥＤランプなど如何なる装置を用いても良いが、好ましくは紫外線の光の波長が１５０〜４００ｎｍ程度の光を照射できる装置を用いることが好ましく、より好ましくは、１８５〜３６５ｎｍの紫外光を照射できる装置が好ましい。
【０１２１】
紫外光照射と同時に、酸素が存在する雰囲気下で処理することで、紫外光により発生するオゾンが、過酸化された活性微粒子間の固着を促す効果があり、更に好ましい態様である。好ましい酸素濃度は、１８〜５０％であり、より好ましくは２０〜３０％である。
【０１２２】
上述する照射処理では、紫外光照射とともにオゾンに暴露させ処理を行う。処理時間は１〜３０分が好ましく、より好ましくは２〜１５分程度である。
【０１２３】
〈加熱処理〉
加熱処理としては、オーブンやホットプレートを用いる方法が上げられるが、樹脂基材を劣化させない温度での処理が必要であることから、加熱温度としては、１１０℃以上２００℃以下であることが好ましく、さらに１１０℃以上１５０℃以下が好ましい。また、本発明において樹脂基材を劣化させない温度での加熱処理により、金属酸化物微粒子の集合体による凹凸構造を形成するためには、金属酸化物微粒子間の固着を促進させる化合物を用いることが好ましい。
【０１２４】
加熱による金属酸化物微粒子間の固着を促進させる化合物としては、例えば一般式〔Ｉ〕で表されるウレア系化合物が好ましく使用できる。
【０１２５】
【化１】
2011010582.tif 000003
【０１２６】
前記一般式〔Ｉ〕において、Ｒ１、Ｒ６はアルキル基、アルケニル基、アリール基、ポリオキシアルキレン鎖を有する基、またポリエステル鎖を有する基を、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ２、Ｒ５はアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、ポリエステル鎖を有する２価の基、また、ポリオキシアルキレン鎖を有する２価の基を表し、またｎは１以上の整数を表す。Ｒ２、Ｒ５の少なくとも１つはポリ（オキシアルキレン）鎖を有する２価の基である。また、Ｒ２、Ｒ５の少なくとも１つがポリ（オキシアルキレン）鎖を有する場合、Ｒ１またはＲ６のいずれかはポリオキシアルキレン鎖を有する基であることが好ましい。また、Ｒ２、Ｒ５のうち１つは単なる結合手であってもよい。
【０１２７】
Ｒ１、Ｒ６で表される、アルキル基、アルケニル基としては、炭素原子数１〜３０のアルキル基、アルケニル基を、好ましくは炭素原子数１８以下のアルキル基、アルケニル基であり、より好ましいのは炭素原子数８以下のアルキル基、アルケニル基である。また、アリール基として好ましいのはフェニル基である。
【０１２８】
これらの基はまた任意に置換されていてもよい。
【０１２９】
代表的な置換基としては、特に制限はなく、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基、ドデシル基等）、シクロアルキル基（例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、１−プロペニル基、ブテニル基、アリル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、ヘテロ環基（例えば、フリル基、チエニル基等）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基（例えば前述のアルキル基と酸素原子を組み合わせてできるアルコキシ基）、アリールオキシ基（アリール基としては前述のアリール基として挙げたものと同義）、ヘテロ環オキシ基（ヘテロ環としては前述のヘテロ環基として挙げたものと同義）、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基（アルコキシ部位は前述のアルコキシ基と同義）、アリールオキシカルボニルオキシ基（アリール部位は前述のアリール基と同義）、アミノ基、アルキルおよびアリールアミノ基（アルキル部位、アリール部位としてはそれぞれ前述のアルキル基、アリール基として挙げたものと同義）、アニリノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基（アルコキシ部位は前述のアルコキシ基と同義）、アリールオキシカルボニルアミノ基（アリール部位は前述のアリール基として挙げたものと同義）、スルファモイルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基（アルキル部位、アリール部位としてはそれぞれ前述のアルキル基、アリール基として挙げたものと同義）、スルファモイル基、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、アルキルおよびアリールスルホニル基（アルキル部位、アリール部位としてはそれぞれ前述のアルキル基、アリール基として挙げたものと同義）、アシル基、アリールオキシカルボニル基（アリール部位は前述のアリール基として挙げたものと同義）、アルコキシカルボニル基（アルコキシ部位は前述のアルコキシ基と同義）、カルバモイル基、イミド基、ウレイド基、ボロン酸基、ホスファト基、スルファト基、等、またその他公知の置換基が挙げられる。
【０１３０】
置換基としては、カルボキシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基等が好ましい置換基として挙げられる。
【０１３１】
また、これらの置換基は複数個置換していてもよい。
【０１３２】
Ｒ１、Ｒ６で表される、ポリ（オキシアルキレン）鎖を有する基とは、例えば、
−（Ｒ″Ｏ）ｍ−Ｒ′
で表される基であり、ここにおいてＲ″は、炭素原子数２〜４のアルキレン基、好ましくはエチレン、プロピレン等の基である。また、Ｒ′は水素原子或いは炭素原子数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、また炭素原子数１０以下のアリール基、また、炭素原子数２２以下のアシル基、例えば、アセチル基、プロピオニル基等を、また、ベンゾイル基等を表す。また、ｍは１〜１６、好ましくは３〜１０の整数を表す。
【０１３３】
Ｒ′で表されるアルキル基、アルケニル基、アリール基、またアシル基は、それぞれ置換基を有していてもよく、置換基としては、前記の置換基が挙げられる。また、これらは複数個置換していてもよい。特に、カルボキシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基等が好ましい置換基として挙げられる。
【０１３４】
Ｒ１、Ｒ６で表される、ポリエステル鎖を有する基とは、エステル構造単位をその骨格中に有する一価の基であれば特に限定はない。ポリエステル鎖を有する基は、エステル構造単位をその中に１個以上１０個程度有するものが好ましい。エステル構造単位としては、例えば、炭素原子数１〜８のアルカンジオールと炭素原子数１〜１０のアルカンジカルボン酸またはベンゼンジカルボン酸（フタル酸）とのエステルからなる構造単位が好ましい。とからなるエステルが好ましい。例えば、エチレングリコールとコハク酸から構成されるエステル構造単位等が挙げられる。
【０１３５】
また、Ｒ２、Ｒ５で表される、アルキレン基、アルケニレン基としては、それぞれ炭素原子数１〜３０のアルキレン基、アルケニレン基が挙げられ、炭素原子数１〜１８のアルキレン基、アルケニレン基が、更には炭素原子数１〜８のアルキレン基、アルケニレン基が好ましい。これらは置換基を有していてもよい。また、アリーレン基としては、代表的には、フェニレン基が挙げられ、置換基を有していてもよい。これらの置換基としては前記の置換基が挙げられる。
【０１３６】
また、Ｒ２、Ｒ５で表される、ポリ（オキシアルキレン）鎖を有する２価の基としては、ポリ（オキシアルキレン）鎖を含む任意の基であって、ポリ（オキシアルキレン）構造単位がＲ１および尿素構造単位の窒素原子と、またＲ６および尿素構造単位の窒素原子と直接あるいは他の任意の二価の基を介して結合可能であればよい。二価の基としては、例えば、アルキレン基（炭素原子数１〜２２）、アリーレン基（例えばフェニレン基）、また、イミノ基、カルボニル基等の基が好ましく挙げられる。
【０１３７】
Ｒ２、Ｒ５で表される、ポリ（オキシアルキレン）鎖を有する２価の基として好ましくは、例えば、
−（Ｒ″Ｏ）ｍ−
で表される２価の基が挙げられ、Ｒ″については前記同様、炭素原子数２〜４のアルキレン基、好ましくはエチレン、プロピレン等の基が挙げられる。また、ここで、ｍは、０〜１６、好ましくは３〜１０の整数を表す。
【０１３８】
また、Ｒ２、Ｒ５で表される、ポリエステル鎖を有する２価の基としては、それぞれエステル構造単位をその骨格中に有する２価の基であれば限定はなく、エステル構造単位が１個以上１０個程度まで有する基であれば好ましい。ポリエステル構造単位は、Ｒ１および尿素構造単位の窒素原子と、また、Ｒ６および尿素構造単位の窒素原子と直接あるいは他の任意の二価の基を介して結合可能であればよい。ポリエステル構造単位としては、炭素原子数１〜８のアルカンジオールと炭素原子数１〜１０のアルカンジカルボン酸又はベンゼンジカルボン酸（フタル酸）とのエステルからなる構造単位が好ましい。
【０１３９】
これらＲ２、Ｒ５で表される二価の基は、また、以上に挙げられた二価の基が連結して構成されてもよい。
【０１４０】
これらＲ２、Ｒ５で表される基はそれぞれ異なっていてもよい。
【０１４１】
Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ水素原子またはアルキル基を表すが、アルキル基としては炭素原子数１〜６のアルキル基が挙げられる。好ましいのは水素原子である。
【０１４２】
また、Ｒ１、Ｒ６、またＲ３、Ｒ５それぞれの炭素原子数については、２〜３０の範囲が好ましく、４〜１８が更に好ましく、５〜１５が最も好ましい。
【０１４３】
例えば末端基Ｒ１、Ｒ６が同様の構造である場合でも、これらの炭素数は任意に異なってもよい。
【０１４４】
これらＲ１、Ｒ６、またＲ３、Ｒ５で表される基は、前記一般式〔Ｉ〕で表される化合物が、金属酸化物微粒子分散液の溶媒に溶解すれば特に限定されることはないが、それぞれが任意に独立の構造を有することができる。これらの中でも、末端基Ｒ１、Ｒ６は同じ構造単位を有することが好ましく、また、末端基Ｒ１、Ｒ６と連結基Ｒ２、Ｒ５が同じ構造単位を有することが更に好ましい。
【０１４５】
また、Ｒ１、Ｒ６のうち少なくとも１つはポリ（オキシアルキレン）鎖（或いはポリ（アルキレンオキシ）鎖）を有する構造であることが好ましく、更に、末端基Ｒ１、Ｒ６の少なくとも１つと、Ｒ３、Ｒ５の少なくとも１つがポリ（オキシアルキレン）鎖を共に有することが更に好ましい。最も好ましいのは、末端基Ｒ１、Ｒ６と連結基であるＲ２またはＲ５がポリ（オキシアルキレン）鎖（構造単位）を有することである。
【０１４６】
また、一般式〔Ｉ〕中、ｎは１以上の整数を表し、具体的にはｎは１以上１０００以下を用いることが可能であるが、１以上１００以下が好ましく、１以上５０以下が更に好ましく、１以上１０以下が最も好ましい。
【０１４７】
次に、一般式〔Ｉ〕で表される化合物の具体的代表例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１４８】
【化２】
2011010582.tif 000004
【０１４９】
これらの化合物は、公知の方法により調製することができる。
【０１５０】
これら一般式〔Ｉ〕で表されるウレア系化合物の含有量としては特に限定は無いが、この化合物は少量でも効果を有しており、低温における焼失性、膜物性の観点から、比較的少量にて適用することが好ましい。具体的には、金属酸化物粒子に対して１００質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上５０質量％以下であることが更に好ましい。また、塗布液全体に対しては、２０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることが更に好ましい。
【０１５１】
本発明において、上記の通り形成されたシート状構造体は、面発光体の構成部材として使用することができる。本発明のシート状構造体が使用される場所は、面発光体の光取り出し効率が向上すればどこでも良く、例えば、液晶バックライト用の拡散フィルム、有機ＥＬ素子等の透明基板、有機ＥＬやＬＥＤ等の面発光素子の出射側表面に貼合する光取り出しシートとして使用できるが、特に透明基板、光取り出しシートとして使用されることが好ましい。
【０１５２】
本発明のシート状構造体を透明基板として使用する場合には、凹凸構造を形成した面を発光側、出射側どちらの面に使用しても良く、例えば、微細な凹凸構造側に有機ＥＬ素子のような薄膜発光層を形成する場合には、凹凸構造の上にハードコート材料等の樹脂層を形成して平滑化して使用することもできる。
【０１５３】
一方、本発明のシート状構造体を面発光素子の出射側表面に貼合し、光取り出しシートとして使用する場合においても、本発明のシート状構造体のどちらの面を面発光素子側にしても良く、オイルや接着剤を用いて密着させて使用することも、わざと空気を混入させて使用することもできる。
【０１５４】
以下に本発明の面発光体の一例である有機ＥＬ素子の実施形態を詳細に説明するが、以下に記載する内容は、本発明の実施態様の代表例であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に限定されない。
【０１５５】
〔有機ＥＬ素子〕
有機ＥＬ素子の層構成の好ましい具体例を以下に示す。
【０１５６】
（ｉ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
（ii）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（iii）陽極／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極
（iv）陽極／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
（ｖ）陽極／陽極バッファー層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
ここで、発光層は、少なくとも発光色の異なる２種以上の発光材料を含有していることが好ましく、単層でも複数の発光層からなる発光層ユニットを形成していてもよい。また、正孔輸送層には正孔注入層、電子阻止層も含まれる。
【０１５７】
《発光層》
発光層は、電極または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。
【０１５８】
本発明に係る発光層は、含まれる発光材料が前記要件を満たしていれば、その構成には特に制限はない。
【０１５９】
また、同一の発光スペクトルや発光極大波長を有する層が複数層あってもよい。
【０１６０】
各発光層間には非発光性の中間層を有していることが好ましい。
【０１６１】
発光層の膜厚の総和は１〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましく、更に好ましくは、より低い駆動電圧を得ることができることから３０ｎｍ以下である。なお、発光層の膜厚の総和とは、発光層間に非発光性の中間層が存在する場合には、当該中間層も含む膜厚である。
【０１６２】
個々の発光層の膜厚としては１〜５０ｎｍの範囲に調整することが好ましく、更に好ましくは１〜２０ｎｍの範囲に調整することである。青、緑、赤の各発光層の膜厚の関係については、特に制限はない。
【０１６３】
発光層の作製には、後述する発光材料やホスト化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等の公知の薄膜化法により製膜して形成することができる。
【０１６４】
各発光層には複数の発光材料を混合してもよく、また燐光発光材料と蛍光発光材料を同一発光層中に混合して用いてもよい。
【０１６５】
本発明においては、発光層の構成として、ホスト化合物、発光材料（発光ドーパント化合物ともいう）を含有し、発光材料より発光させることが好ましい。
【０１６６】
本発明に係る有機ＥＬ素子の発光層に含有されるホスト化合物としては、室温（２５℃）における燐光発光の燐光量子収率が０．１未満の化合物が好ましい。更に好ましくは燐光量子収率が０．０１未満である。また、発光層に含有される化合物の中で、その層中での体積比が５０％以上であることが好ましい。
【０１６７】
ホスト化合物としては、公知のホスト化合物を単独で用いてもよく、または複数種併用して用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機ＥＬ素子を高効率化することができる。また、後述する発光材料を複数種用いることで異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。
【０１６８】
用いられるホスト化合物としては、従来公知の低分子化合物でも、繰り返し単位をもつ高分子化合物でもよく、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物（蒸着重合性発光ホスト）でもいい。
【０１６９】
公知のホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、且つ発光の長波長化を防ぎ、なお且つ高Ｔｇ（ガラス転移温度）である化合物が好ましい。ここで、ガラス転移点（Ｔｇ）とは、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：示差走査熱量法）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に準拠した方法により求められる値である。
【０１７０】
公知のホスト化合物の具体例としては、以下の文献に記載されている化合物が挙げられる。例えば、特開２００１−２５７０７６号公報、同２００２−３０８８５５号公報、同２００１−３１３１７９号公報、同２００２−３１９４９１号公報、同２００１−３５７９７７号公報、同２００２−３３４７８６号公報、同２００２−８８６０号公報、同２００２−３３４７８７号公報、同２００２−１５８７１号公報、同２００２−３３４７８８号公報、同２００２−４３０５６号公報、同２００２−３３４７８９号公報、同２００２−７５６４５号公報、同２００２−３３８５７９号公報、同２００２−１０５４４５号公報、同２００２−３４３５６８号公報、同２００２−１４１１７３号公報、同２００２−３５２９５７号公報、同２００２−２０３６８３号公報、同２００２−３６３２２７号公報、同２００２−２３１４５３号公報、同２００３−３１６５号公報、同２００２−２３４８８８号公報、同２００３−２７０４８号公報、同２００２−２５５９３４号公報、同２００２−２６０８６１号公報、同２００２−２８０１８３号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００２−３０２５１６号公報、同２００２−３０５０８３号公報、同２００２−３０５０８４号公報、同２００２−３０８８３７号公報等が挙げられる。
【０１７１】
次に、発光材料について説明する。
【０１７２】
発光材料としては、蛍光性化合物、燐光発光材料（燐光性化合物、燐光発光性化合物等ともいう）を用いる。
【０１７３】
燐光発光材料とは励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には室温（２５℃）にて燐光発光する化合物であり、燐光量子収率が２５℃において０．０１以上の化合物であると定義されるが、好ましい燐光量子収率は０．１以上である。
【０１７４】
上記燐光量子収率は第４版実験化学講座７の分光IIの３９８頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中での燐光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明において燐光発光材料を用いる場合、任意の溶媒のいずれかにおいて上記燐光量子収率（０．０１以上）が達成されればよい。
【０１７５】
燐光発光材料の発光は原理としては２種挙げられ、一つはキャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーを燐光発光材料に移動させることで燐光発光材料からの発光を得るというエネルギー移動型、もう一つは燐光発光材料がキャリアトラップとなり、燐光発光材料上でキャリアの再結合が起こり燐光発光材料からの発光が得られるというキャリアトラップ型であるが、いずれの場合においても、燐光発光材料の励起状態のエネルギーはホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件である。
【０１７６】
燐光発光材料は、有機ＥＬ素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができるが、好ましくは元素の周期表で８〜１０族の金属を含有する錯体系化合物であり、更に好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物、または白金化合物（白金錯体系化合物）、希土類錯体であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。
【０１７７】
有機ＥＬ素子には、蛍光発光体を用いることもできる。蛍光発光体（蛍光性ドーパント）の代表例としては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、又は希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。
【０１７８】
また、従来公知のドーパントも本発明に用いることができ、例えば、国際公開第００／７０６５５号パンフレット、特開２００２−２８０１７８号公報、同２００１−１８１６１６号公報、同２００２−２８０１７９号公報、同２００１−１８１６１７号公報、同２００２−２８０１８０号公報、同２００１−２４７８５９号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００１−３１３１７８号公報、同２００２−３０２６７１号公報、同２００１−３４５１８３号公報、同２００２−３２４６７９号公報、国際公開第０２／１５６４５号パンフレット、特開２００２−３３２２９１号公報、同２００２−５０４８４号公報、同２００２−３３２２９２号公報、同２００２−８３６８４号公報、特表２００２−５４０５７２号公報、特開２００２−１１７９７８号公報、同２００２−３３８５８８号公報、同２００２−１７０６８４号公報、同２００２−３５２９６０号公報、国際公開第０１／９３６４２号パンフレット、特開２００２−５０４８３号公報、同２００２−１００４７６号公報、同２００２−１７３６７４号公報、同２００２−３５９０８２号公報、同２００２−１７５８８４号公報、同２００２−３６３５５２号公報、同２００２−１８４５８２号公報、同２００３−７４６９号公報、特表２００２−５２５８０８号公報、特開２００３−７４７１号公報、特表２００２−５２５８３３号公報、特開２００３−３１３６６号公報、同２００２−２２６４９５号公報、同２００２−２３４８９４号公報、同２００２−２３５０７６号公報、同２００２−２４１７５１号公報、同２００１−３１９７７９号公報、同２００１−３１９７８０号公報、同２００２−６２８２４号公報、同２００２−１００４７４号公報、同２００２−２０３６７９号公報、同２００２−３４３５７２号公報、同２００２−２０３６７８号公報等が挙げられる。
【０１７９】
本発明においては、少なくとも一つの発光層に２種以上の発光材料を含有していてもよく、発光層における発光材料の濃度比が発光層の厚さ方向で変化していてもよい。
【０１８０】
《中間層》
各発光層間に非発光性の中間層（非ドープ領域等ともいう）を設ける場合について説明する。
【０１８１】
非発光性の中間層とは、複数の発光層を有する場合、その発光層間に設けられる層である。
【０１８２】
非発光性の中間層の膜厚としては１〜２０ｎｍの範囲にあるのが好ましく、更には３〜１０ｎｍの範囲にあることが隣接発光層間のエネルギー移動等相互作用を抑制し、且つ素子の電流電圧特性に大きな負荷を与えないということから好ましい。
【０１８３】
この非発光性の中間層に用いられる材料としては、発光層のホスト化合物と同一でも異なっていてもよいが、隣接する２つの発光層の少なくとも一方の発光層のホスト材料と同一であることが好ましい。
【０１８４】
非発光性の中間層は非発光層、各発光層と共通の化合物（例えば、ホスト化合物等）を含有していてもよく、各々共通ホスト材料（ここで、共通ホスト材料が用いられるとは、燐光発光エネルギー、ガラス転移点等の物理化学的特性が同一である場合やホスト化合物の分子構造が同一である場合等を示す。）を含有することにより、発光層−非発光層間の層間の注入障壁が低減され、電圧（電流）を変化させても正孔と電子の注入バランスが保ちやすいという効果を得ることができる。更に、非ドープ発光層に各発光層に含まれるホスト化合物と同一の物理的特性または同一の分子構造を有するホスト材料を用いることにより、従来の有機ＥＬ素子作製の大きな問題点である素子作製の煩雑さをも併せて解消することができる。
【０１８５】
ホスト材料はキャリアの輸送を担うため、キャリア輸送能を有する材料が好ましい。キャリア輸送能を表す物性としてキャリア移動度が用いられるが、有機材料のキャリア移動度は一般的に電界強度に依存性が見られる。電界強度依存性の高い材料は正孔と電子注入・輸送バランスを崩しやすいため、中間層材料、ホスト材料は移動度の電界強度依存性の少ない材料を用いることが好ましい。
【０１８６】
また、一方では正孔や電子の注入バランスを最適に調整するためには、非発光性の中間層は後述する阻止層、即ち正孔阻止層、電子阻止層として機能することも好ましい態様として挙げられる。
【０１８７】
《注入層：電子注入層、正孔注入層》
注入層は必要に応じて設け、電子注入層と正孔注入層があり、上記の如く陽極と発光層または正孔輸送層の間、及び陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。
【０１８８】
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されており、正孔注入層（陽極バッファー層）と電子注入層（陰極バッファー層）とがある。
【０１８９】
陽極バッファー層（正孔注入層）は、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。
【０１９０】
陰極バッファー層（電子注入層）は、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。上記バッファー層（注入層）はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるがその膜厚は０．１ｎｍ〜５μｍの範囲が好ましい。
【０１９１】
《阻止層：正孔阻止層、電子阻止層》
阻止層は、上記の如く有機化合物薄膜の基本構成層の他に必要に応じて設けられるものである。例えば、特開平１１−２０４２５８号公報、同１１−２０４３５９号公報、及び「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層がある。
【０１９２】
正孔阻止層とは、広い意味では、電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する電子輸送層の構成を必要に応じて、本発明に係る正孔阻止層として用いることができる。正孔阻止層は、発光層に隣接して設けられていることが好ましい。
【０１９３】
一方、電子阻止層とは、広い意味では、正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する正孔輸送層の構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。本発明に係る正孔阻止層、電子輸送層の膜厚としては好ましくは３〜１００ｎｍであり、更に好ましくは５〜３０ｎｍである。
【０１９４】
《正孔輸送層》
正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
【０１９５】
正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
【０１９６】
正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。
【０１９７】
芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、更には米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。
【０１９８】
更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
【０１９９】
また、特開平１１−２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ  ｅｔ．ａｌ．著文献（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ８０（２００２），ｐ．１３９）に記載されているような所謂、ｐ型正孔輸送材料を用いることもできる。本発明においては、より高効率の発光素子が得られることから、これらの材料を用いることが好ましい。
【０２００】
正孔輸送層は上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。この正孔輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。
【０２０１】
また、不純物をドープしたｐ性の高い正孔輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
【０２０２】
このようなｐ性の高い正孔輸送層を用いることが、より低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
【０２０３】
《電子輸送層》
電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
【０２０４】
従来、単層の電子輸送層、及び複数層とする場合は発光層に対して陰極側に隣接する電子輸送層に用いられる電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。更に、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【０２０５】
また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ３）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、ＧａまたはＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様にｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
【０２０６】
電子輸送層は上記電子輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。電子輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。
【０２０７】
また、不純物をドープしたｎ性の高い電子輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、同１０−２７０１７２号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
【０２０８】
本発明においては、このようなｎ性の高い電子輸送層を用いることがより低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
【０２０９】
《対向電極》
対向電極としては、前記透明導電層に対向する電極をいう。本発明においては、透明導電層を主に陽極として使用するため、対向電極としては以下に示す陰極を用いることができる。陰極としては仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。尚、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極または陰極のいずれか一方が透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
【０２１０】
また、陰極に上記金属を１ｎｍ〜２０ｎｍの膜厚で作製した後に、導電性透明材料をその上に作製することで、透明または半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
【０２１１】
〔有機ＥＬ素子の作製方法〕
有機ＥＬ素子は、透明基材上に透明導電層、有機エレクトロルミネッセンス層、対向電極を順次形成することにより作製できる。
【０２１２】
《透明導電層の形成》
透明基材上に、所望の電極物質を用いて透明導電層を形成することができる。例えば、電極物質としてＩＴＯ（すずを添加した酸化インジウム）を用いる場合には、蒸着やスパッタリング等の方法により透明導電層を形成することができる。また、金属ナノワイヤや導電性ポリマーあるいは透明導電性金属酸化物を含む材料を、塗布法や印刷法などの液相成膜法を用いて透明導電層を形成することもできる。
【０２１３】
生産性の改善、平滑性や均一性などの電極品質の向上、環境負荷軽減の観点から、金属ナノワイヤを含有する透明導電層を塗布法や印刷法などの液相成膜法により形成することが好ましい。塗布法としては、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法などを用いることができる。印刷法としては、凸版（活版）印刷法、孔版（スクリーン）印刷法、平版（オフセット）印刷法、凹版（グラビア）印刷法、スプレー印刷法、インクジェット印刷法などを用いることができる。なお、必要に応じて、密着性・塗工性を向上させるための予備処理として、離型性基材表面にコロナ放電処理、プラズマ放電処理などの物理的表面処理を施すことができる。
【０２１４】
《有機エレクトロルミネッセンス層の形成》
陽極バッファー層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、陰極バッファー層の全部または一部からなる、透明導電層と陰極の間に形成された層を有機エレクトロルミネッセンス層という。この有機エレクトロルミネッセンス層の作製方法の一例として、正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層からなる有機エレクトロルミネッセンス層の作製法について説明する。
【０２１５】
透明導電層を形成した透明基材上に、有機ＥＬ素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層の有機化合物薄膜を形成させる。
【０２１６】
この有機化合物薄膜の薄膜化の方法としては、前記の如く蒸着法、ウェットプロセス（スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法）等があるが、均質な膜が得られやすく、且つピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法が特に好ましい。更に層毎に異なる製膜法を適用してもよい。製膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４５０℃、真空度１０−６〜１０−２Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、膜厚０．１ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲で適宜選ぶことが望ましい。
【０２１７】
《陰極の形成》
上記の有機エレクトロルミネッセンス層を形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を１μｍ以下好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設ける。
【０２１８】
以上の工程により所望の有機ＥＬ素子が得られる。この有機ＥＬ素子の作製は、一回の真空引きで一貫して正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる製膜法を施しても構わない。その際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行う等の配慮が必要となる。
【０２１９】
また作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。このようにして得られた多色の液晶表示装置に直流電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性として電圧２〜４０Ｖ程度を印加すると発光が観測できる。また交流電圧を印加してもよい。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
【０２２０】
〔用途〕
本発明に係る面発光体は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。発光光源として、例えば、家庭用照明、車内照明、時計や液晶用のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれに限定するものではないが、特にカラーフィルターと組み合わせた液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
【０２２１】
〔照明装置〕
本発明のシート状構造体は、面発光体の一つである有機ＥＬ素子に適用できる。有機ＥＬ素子としては、複数の発光材料により複数の発光色を同時に発光させて混色により白色発光を得る。複数の発光色の組み合わせとしては、青色、緑色、青色の３原色の３つの発光極大波長を含有させたものでもよいし、青色と黄色、青緑と橙色等の補色の関係を利用した２つの発光極大波長を含有したものでもよい。
【０２２２】
また、複数の発光色を得るための発光材料の組み合わせは、複数のリン光または蛍光を発光する材料（発光ドーパント）を、複数組み合わせたもの、蛍光またはリン光を発光する発光材料と、該発光材料からの光を励起光として発光する色素材料とを組み合わせたもののいずれでもよいが、本発明に係わる白色有機ＥＬ素子においては、発光ドーパントを複数組み合わせる方式が好ましい。
【０２２３】
複数の発光色を得るための有機ＥＬ素子の層構成としては、複数の発光ドーパントを、一つの発光層中に複数存在させる方法、複数の発光層を有し、各発光層中に発光波長の異なるドーパントをそれぞれ存在させる方法、異なる波長に発光する微小画素をマトリックス状に形成する方法等が挙げられる。
【０２２４】
本発明に係わる白色有機ＥＬ素子においては、必要に応じ成膜時にメタルマスクやインクジェットプリンティング法等でパターニングを施してもよい。パターニングする場合は、電極のみをパターニングしてもいいし、電極と発光層をパターニングしてもいいし、素子全層をパターニングしてもいい。
【０２２５】
発光層に用いる発光材料としては特に制限はなく、例えば液晶表示素子におけるバックライトであれば、ＣＦ（カラーフィルター）特性に対応した波長範囲に適合するように、本発明に係わる白金錯体、また公知の発光材料の中から任意のものを選択して組み合わせて白色化すればよい。
【０２２６】
このように、白色有機ＥＬ素子は、前記表示デバイス、ディスプレイに加えて、各種発光光源、照明装置として、家庭用照明、車内照明、また、露光光源のような１種のランプとして、液晶表示装置のバックライト等、表示装置にも有用に用いられる。
【０２２７】
その他、時計等のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体等の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等、さらには表示装置を必要とする一般の家庭用電気器具等広い範囲の用途が挙げられる。
【実施例】
【０２２８】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されない。【０２２９】
実施例１
《アモルファス型酸化チタン分散液１の作製》
水５００ｍｌに５０％四塩化チタン溶液（住友シチックス（株）製）１０ｇを添加し、純水を加え１０００ｍｌにした溶液を準備する。これに２．５％アンモニア水を滴下してｐＨ６．９に調整し、水酸化チタンを沈殿させた。この沈殿物を純水で上澄み液中の導電率が０．８ｍＳ／ｍ以下になるよう洗浄を継続し、導電率が０．７３８ｍＳ／ｍになったところで洗浄を終了すると、０．７３質量％濃度の水酸化物の含有液が４３０ｇ作製された。【０２３０】
次いで、この含有液を１〜５℃に冷却しながら３５％過酸化水素水を２５ｇ添加し、１６時間攪拌すると淡黄褐色の０．８６質量％濃度の分散液４５０ｇが得られた。これをアモルファス型酸化チタン分散液１とした。【０２３１】
《アモルファス型酸化チタン分散液２の作製》
水５００ｍｌに５０％四塩化チタン溶液（住友シチックス（株）製）１０ｇを添加し、純水を加え１０００ｍｌにした溶液を準備する。これに２．５％アンモニア水を滴下してｐＨ６．９に調整し、水酸化チタンを沈殿させた。この沈殿物を純水で上澄み液中の導電率が０．８ｍＳ／ｍ以下になるよう洗浄を継続し、導電率が０．７３８ｍＳ／ｍになったところで洗浄を終了すると、０．７３質量％濃度の水酸化物の含有液が４３０ｇ作製された。【０２３２】
次いで、この含有液を室温下で３５％過酸化水素水を２５ｇ添加し、１６時間攪拌すると淡黄褐色の０．８６質量％濃度の分散液４５０ｇが得られた。これをアモルファス型酸化チタン分散液２とした。【０２３３】
《アモルファス型ＴｉＯ２−ＺｒＯ２分散液の作製》
５０％四塩化チタン溶液（住友シチックス（株）製）２０ｇに、ＺｒＣｌ２Ｏ・８Ｈ２Ｏ（塩化オキシジルコン）１．６９６ｇを完全に溶かした溶液に純水を加え２０００ｍｌにした溶液を作製した。これに２．５％アンモニア水を滴下してｐＨ７．０に調整して、水酸化ジルコニウムと水酸化チタンの混合物を沈殿させた。この沈殿物を純水で上澄み液の導電率が０．８ｍＳ／ｍ以下になるようデカンテーション洗浄を繰り返し、導電率が０．７０２ｍＳ／ｍになったところで洗浄を終了すると、０．７９質量％濃度の水酸化物が６２６ｇ作製された。【０２３４】
次いで、この含有液を室温下で３５％過酸化水素水を５６ｇ添加し、１６時間攪拌すると黄褐色の０．８８質量％濃度の分散液６８０ｇが得られた。これをアモルファス型ＴｉＯ２−ＺｒＯ２分散液とした。【０２３５】
《塗布液１の調製》
上記アモルファス型酸化チタン分散液１をそのまま塗布液１とした。【０２３６】
《塗布液２の調製》
上記アモルファス型酸化チタン分散液２をそのまま塗布液２とした。【０２３７】
《塗布液３の調製》
上記アモルファス型ＴｉＯ２−ＺｒＯ２分散液をそのまま塗布液３とした。【０２３８】
《塗布液４の調製》
上記アモルファス型酸化チタン分散液１に、例示化合物１を２質量％添加、撹拌して塗布液４とした。【０２３９】
《塗布液５の調製》
酸化ニオブゾル（多木化学（株）製バイラールＮｂ−Ｇ６０００）に、例示化合物１を２質量％添加、撹拌して塗布液５とした。【０２４０】
上記塗布液１〜５を用いて光取り出し層を形成したシートを作製した。【０２４１】
《シート１の作製》
塗布液１を、厚さ１００μｍの二軸延伸ＰＥＮフィルム（帝人デュポン社製；屈折率１．７５）の片面に乾燥膜厚１μｍになるように塗布し、８０℃のオーブンで１分間乾燥させた。その後、下記条件でプラズマ処理を行い、ＰＥＮフィルムの片面に金属酸化物微粒子の集合体による凹凸構造を形成したシート状構造体を得た。得られたシートのほぼ中央部の断面のＴＥＭ観察、およびほぼ中央部の表面を１辺が８０μｍの視野のＡＦＭ測定をすることにより、平均粒径５ｎｍの酸化チタン微粒子の集合体により、平均深さ５０ｎｍの凹凸構造が平均１０ｎｍ周期で形成されていることを確認し、これをシート１とした。【０２４２】
（プラズマ処理条件）
キャリアガス：窒素（大気圧下）
反応性ガス：酸素（窒素に対して４体積％）
第１電源電力：ハイデン研究所ＰＨＦ−６ｋ（１００ｋＨｚ）
第２電源電力：パール工業ＣＦ−５０００−１３Ｍ（１３．５６ＭＨｚ）
印加出力：１．０Ｗ／ｃｍ２
電極部温度調節：８０℃
処理時間：２０秒
《シート２の作製》
塗布液１を塗布液２に変更する以外は、シート１の作製と同様にして、ＰＥＮフィルムの片面に金属酸化物微粒子の集合体による凹凸構造を形成したシート２を得た。シート１と同様の方法で評価した結果、平均粒径３５ｎｍの酸化チタン微粒子の集合体により、平均深さ４００ｎｍの凹凸構造が平均１００ｎｍ周期で形成されていることを確認した。【０２４３】
《シート３の作製》
塗布液１を塗布液３に変更する以外は、シート１の作製と同様にして、ＰＥＮフィルムの片面に金属酸化物微粒子の集合体による凹凸構造を形成したシート３を得た。シート１と同様の方法で評価した結果、平均粒径２０ｎｍの酸化チタンと酸化ジルコニウムの複合微粒子の集合体により、平均深さ２００ｎｍの凹凸構造が平均２００ｎｍ周期で形成されていることを確認した。【０２４４】
《シート４の作製》
シート３の作製方法において、透明樹脂フィルムを厚さ１００μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルム（帝人デュポン社製；屈折率１．６５）に変更し、それ以外はシート３の作製と同様にしてＰＥＴフィルムの片面に金属酸化物微粒子の集合体による凹凸構造を形成したシート４を得た。シート１と同様の方法で評価した結果、平均粒径２０ｎｍの酸化チタンと酸化ジルコニウムの複合微粒子の集合体により、平均深さ２５０ｎｍの凹凸構造が平均２００ｎｍ周期で形成されていることを確認した。【０２４５】
《シート５の作製》
塗布液３を、厚さ１００μｍの二軸延伸ＰＥＮフィルム（帝人デュポン社製；屈折率１．７５）の片面に乾燥膜厚１μｍになるように塗布し、８０℃のオーブンで１分間乾燥させた。その後、四国計測工業製のマイクロ波反応装置を用い、２．４５ＧＨｚのマイクロ波を出力６００Ｗで２分間照射し、ＰＥＮフィルムの片面に金属酸化物微粒子の集合体による凹凸構造を形成したシート５を得た。シート１と同様の方法で評価した結果、平均粒径２０ｎｍの酸化チタンと酸化ジルコニウムの複合微粒子の集合体により、平均深さ１００ｎｍの凹凸構造が平均１５０ｎｍ周期で形成されていることを確認した。【０２４６】
《シート６の作製》
塗布液１を、厚さ１００μｍの二軸延伸ＰＥＮフィルム（帝人デュポン社製；屈折率１．７５）の片面に乾燥膜厚１μｍになるように塗布し、８０℃のオーブンで１分間乾燥させた。その後、高圧水銀ランプを用い、２００Ｗ／ｃｍ２の紫外光を１５分間照射し、ＰＥＮフィルムの片面に金属酸化物微粒子の集合体による凹凸構造を形成したシート６を得た。シート１と同様の方法で評価した結果、平均粒径５ｎｍの酸化チタン微粒子の集合体により、平均深さ５ｎｍの凹凸構造が平均２５０ｎｍ周期で形成されていることを確認した。【０２４７】
《シート７の作製》
塗布液４を、厚さ１００μｍの二軸延伸ＰＥＮフィルム（帝人デュポン社製；屈折率１．７５）の片面に乾燥膜厚１μｍになるように塗布し、８０℃のオーブンで１分間乾燥させた。その後、オーブンの温度を１２０℃に上げ、さらに５時間加熱処理を行い、ＰＥＮフィルムの片面に金属酸化物微粒子の集合体による凹凸構造を形成したシート７を得た。シート１と同様の方法で評価した結果、平均粒径５ｎｍの酸化チタン微粒子の集合体により、平均深さ１５０ｎｍの凹凸構造が平均３０ｎｍ周期で形成されていることを確認した。【０２４８】
《シート８の作製》
塗布液５を、厚さ１００μｍの二軸延伸ＰＥＮフィルム（帝人デュポン社製；屈折率１．７５）の片面に乾燥膜厚１μｍになるように塗布し、８０℃のオーブンで１分間乾燥させた。その後、四国計測工業製のマイクロ波反応装置を用い、２．４５ＧＨｚのマイクロ波を出力６００Ｗで２分間照射し、ＰＥＮフィルムの片面に金属酸化物微粒子の集合体による凹凸構造を形成したシート８を得た。シート１と同様の方法で評価した結果、平均粒径２０ｎｍの酸化ニオブの複合微粒子の集合体により、平均深さ４００ｎｍの凹凸構造が平均３５０ｎｍ周期で形成されていることを確認した。【０２４９】
《シート９の作製》
比較例として、樹脂による凹凸形状を形成したシート９を、特開２００４−４５４７１号を参考にした下記の方法で作製した。鉄芯表面にクロムメッキし、＃２５０の液体サンドブラスト処理をした後に、再度クロムメッキ処理して作製した、表面に微細な凹凸形状を形成したロール凹版を用い、厚さ１００μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルム（帝人デュポン社製；屈折率１．６５）の片面に、屈折率１．５４の硬化性アクリル樹脂による凹凸形状を形成した。シート１と同様の方法で評価した結果、平均深さ１．２μｍで、凸同士の間隔が０．５〜２．０μｍのランダムな凹凸形状が形成されていることを確認した。【０２５０】
《シート１０の作製》
比較例として、微粒子を含有した樹脂による凹凸形状を形成したシート１０を、下記の方法で作製した。シート９の作製方法において、用いる硬化性樹脂を、屈折率１．５４のアクリル樹脂中に粒径２００ｎｍの酸化チタン微粒子を１０質量％分散させた樹脂に変更した以外は、シート９の作製方法と同様にしてシート１０を作製した。シート１と同様の方法で評価した結果、平均深さ１．０μｍで、凸同士の間隔が０．１〜１．５μｍのランダムな凹凸形状が形成され、部分的に凸部の欠落が見られる形状であることを確認した。【０２５１】
《シート１１の作製》
比較例として、凹凸構造を有しない酸化チタン被膜を形成したシート１１を、下記の方法で作製した。塗布液１を、厚さ１００μｍの二軸延伸ＰＥＮフィルム（帝人デュポン社製；屈折率１．７５）の片面に乾燥膜厚１μｍになるように塗布し、８０℃のオーブンで１分間乾燥させた。その後、オーブンの温度を１００℃に上げ、さらに５時間加熱処理を行い、シート１１を得た。シート１と同様の方法で評価した結果、金属酸化物微粒子の集合体による凹凸構造は形成されず、平均粒径５ｎｍの酸化チタン微粒子による平滑な酸化チタン層が形成されていることを確認した。【０２５２】
《シート状構造体の評価》
得られたシート１〜１１の評価を以下の方法で行った。【０２５３】
〔水蒸気透過率〕
水蒸気透過率の評価は、モコン法を用い、ＭＯＣＯＮ社製ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３３を用いて、ＪＩＳ規格のＫ７１２９法（温度４０℃、湿度９０％ＲＨ）に基づいて測定した。その結果、シート１〜８については、モコン法の測定限界（０．０１ｇ／ｍ２／ｄａｙ）未満であり、シート９、１０、１１に対し防湿性が向上していることがわかった。結果を表１に水蒸気バリア性として記載する。【０２５４】
〔光取り出し効率〕
《有機ＥＬ素子１の作製》
厚さ１００μｍの二軸延伸ＰＥＮフィルム（帝人デュポン社製；屈折率１．７５）上にＩＴＯ（インジウムチンオキシド；屈折率１．８５）を１００ｎｍ製膜しパターニングを行った後、このＩＴＯ導電性層を設けた基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。この基板上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ製、Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ  Ａｌ  ４０８３）を純水で７０％に希釈した溶液を３０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により製膜した後、基板表面温度２００℃にて１時間乾燥し、膜厚３０ｎｍの正孔注入層を設けた。【０２５５】
この基板を、窒素雰囲気下、ＪＩＳ  Ｂ  ９９２０に準拠し、測定した清浄度がクラス１００で、露点温度が−８０℃以下、酸素濃度０．８ｐｐｍのグローブボックスへ移した。グローブボックス中にて正孔輸送層用塗布液を下記のように調製し、スピンコーターにて、１５００ｒｐｍ、３０秒の条件で塗布した。この基板を、基板表面温度１５０℃で３０分間加熱乾燥し正孔輸送層を設けた。別途用意した基板にて、同条件にて塗布を行い測定したところ、膜厚は２０ｎｍであった。【０２５６】
（正孔輸送層用塗布液）
モノクロロベンゼン                                      １００ｇ
ポリ−Ｎ，Ｎ′−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（フェニル）ベンジジン（ＡＤＳ２５４ＢＥ：アメリカン・ダイ・ソース社製）
０．５ｇ
次いで、発光層塗布液を下記のように調製し、スピンコーターにて、２０００ｒｐｍ、３０秒の条件で塗布した。さらに基板表面温度１２０℃で３０分加熱し発光層を設けた。別途用意した基板にて、同条件にて塗布を行い測定したところ、膜厚は４０ｎｍであった。尚、下記発光層組成物のうち、最も低いＴｇを示したのはＨ−Ａであり、１３２℃であった。【０２５７】
（発光層用塗布液）
酢酸ブチル                                              １００ｇ
Ｈ−Ａ                                                      １ｇ
Ｄ−Ａ                                                ０．１１ｇ
Ｄ−Ｂ                                              ０．００２ｇ
Ｄ−Ｃ                                              ０．００２ｇ
次いで、電子輸送層用塗布液を下記のように調製し、スピンコーターにて、１５００ｒｐｍ、３０秒の条件で塗布した。さらに基板表面温度１２０℃で３０分加熱し電子輸送層を設けた。別途用意した基板にて、同条件にて塗布を行い測定したところ、膜厚は３０ｎｍであった。【０２５８】
（電子輸送層用塗布液）
２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール          １００ｇ
ＥＴ−Ａ                                                ０．７５ｇ
次いで、電子輸送層まで設けた基板を、大気曝露せずに、蒸着機に移動し、４×１０−４Ｐａまで減圧した。尚、フッ化カリウムおよびアルミニウムをそれぞれタンタル製抵抗加熱ボートに入れ、蒸着機に取り付けておいた。【０２５９】
先ず、フッ化カリウムの入った抵抗加熱ボートに通電し加熱し、基板上にフッ化カリウムからなる電子注入層を３ｎｍ設けた。続いて、アルミニウムの入った抵抗加熱ボートに通電加熱し、蒸着速度１〜２ｎｍ／秒でアルミニウムからなる膜厚１００ｎｍの陰極を設けた。【０２６０】
【化３】
2011010582.tif 000005
【０２６１】
このようにして作製した有機ＥＬ素子１を構成する透明基板の有機ＥＬ層を形成したのと反対の面と、上記シート１〜１１の光取り出し層を形成していない面を、透明基板と同一の屈折率であるマッチングオイルを介して密着させた。その後、有機ＥＬ素子１に対し２．５ｍＡ／ｃｍ２定電流を流して発光させ、シート１〜１１の評価を行った。なお、測定には分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタセンシング製）を用い、シートなしの時の正面輝度および光取り出し効率を１００とし、それぞれの相対値を求めた。得られた結果を表１に示した。【０２６２】
【表１】
2011010582.tif 000006
【０２６３】
表１より、本発明のシート状構造体は、光取り出し効率の向上効果が高く、しかも水蒸気バリア性に優れて耐久性が高いことがわかる。また、シート１０の硬化性樹脂中に酸化チタン粒子を分散して凹凸形状を形成したものは、本発明の金属酸化物微粒子を結合させて形成したものに比べ、性能が劣ることがわかる。【０２６４】
実施例２
《有機ＥＬ素子２〜６の作製》
基板として実施例１で作製したシート１、３、４、９、１０を用い、有機ＥＬ素子１の作製と同様にして、光取り出し層を形成した反対面上に、ＩＴＯ透明導電層、有機エレクトロルミネッセンス層、陰極を形成し、本発明のシート状構造体を基板として用いた有機ＥＬ素子２〜４、および比較の有機ＥＬ素子５、６を作製した。【０２６５】
《有機ＥＬ素子の評価》
〔外部取り出し量子効率〕
作製した有機ＥＬ素子に対し、２．５ｍＡ／ｃｍ２定電流を流したときの外部取り出し量子効率（％）を不活性ガス雰囲気下で測定した。なお、測定には分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタセンシング製）を用いた。得られた結果を有機ＥＬ素子１の測定値を１００としたときの相対値で表２に表した。【０２６６】
〔加熱耐久性試験〕
作製した有機ＥＬ素子を１００℃、４０％ＲＨの恒温槽中に２４時間保管した後の発光状態を目視で観察し、下記のランクづけを行った。【０２６７】
○：輝点あるいは黒点がみられるが、安定した発光が見られる
△：輝点あるいは黒点がみられ、発光輝度が不安定である
×：発光しない
得られた結果を表２に表した。【０２６８】
【表２】
2011010582.tif 000007
【０２６９】
表２より、本発明の構成である有機ＥＬ素子は、外部取り出し量子効率が高く、しかも加熱に対する耐久性に優れていることが分かる。【０２７０】
実施例３
実施例１で作製した本発明の有機ＥＬ素子１の光出射面側にシート３を貼付けた後、透明バリヤフィルム（二酸化ケイ素膜で被覆された透明樹脂フィルム）で覆い、フレキシブルな面発光体とした。本発明に係る面発光体は多少の屈曲動作に対しても高い発光効率を維持し、発光寿命の長い白色光を発する薄型の照明装置として使用することが出来た。
【符号の説明】
【０２７１】
３０  大気圧プラズマ処理装置
３１  大気圧プラズマ処理容器
３２  放電空間
３６  角筒型電極
４０  電界印加手段
４１  第１電源
４２  第２電源
４３  第１フィルタ
４４  第２フィルタ
５０  ガス供給手段
５１  ガス発生装置
５２  給気口
５３  排気口
６０  電極温度調節手段
６４  ガイドロール
６５  ニップロール
６８、６９  仕切板
Ｆ  基材
Ｇ′  処理排気口
３６ａ  角筒型電極
３６Ａ  金属母体
３６Ｂ  誘電体被覆層
【図１】
2011010582.tif 000008
【図２】
2011010582.tif 000009
【図３】
2011010582.tif 000010
【国際調査報告】
2011010582.tif 000011
2011010582.tif 000012
2011010582.tif 000013
2011010582.tif 000014
2011010582.tif 000015
2011010582.tif 000016
2011010582.tif 000017