(57)【要約】【課題】金属級純度シリコンを原料とする高純度シリコンの生産効率向上と熱エネルギー低減。【解決手段】チャンバー内のハースに収容されたシリコン原料にチャンバーを、水蒸気添加プラズマアーク加熱、或いは低圧酸素プラズマアーク加熱を行ってシリコンを高温状態の溶湯状態にしてホウ素の酸化とその酸化物の蒸発による除去する工程、又は電子ビーム照射を行ってシリコンを高温状態の溶湯状態にしてリンを蒸発除去する工程のいずれか一方の第１処理をそれらに適した真空雰囲気において行った後、同一チャンバー内において、ハースに収容されたシリコンを、溶湯状態を維持したままチャンバー内を残る第２の処理に適した真空雰囲気に切り替えて精製処理を行い、しかる後、一方向凝固法により不純物の濃縮された末端を切り捨てて、リン、ホウ素、その他の不純物を高度に除去された高純度精製シリコンインゴットを得る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空チャンバー内のシリコン溶融容器に収容された金属シリコンの溶融面に、低真空度を有する真空雰囲気において酸素雰囲気を含む不活性ガスからなるプラズマ・ガスを照射して該溶融シリコンを加熱して金属シリコンに含有するホウ素を酸化除去するプラズマ照射過程と、高真空度を有する真空雰囲気において電子ビーム照射を行って該溶融シリコンを加熱して金属シリコンに含有するリンを蒸発除去する電子ビーム照射過程を有するシリコンの精製方法において、
プラズマ照射過程もしくは電子ビーム照射過程のいずれか一方の過程を実行した後、
該溶融容器に収容された溶融シリコンの溶融状態を保つ期間内に、前記真空チャンバーを残りの電子ビーム照射過程もしくはプラズマ照射過程に適する真空雰囲気に切り替えて、該残りの過程を実行して、
同一チャンバー及び同一溶融容器で金属シリコンからホウ素及びリンを除去することを特徴とするシリコンの精製方法。
【請求項２】
一精製単位のシリコンを精製するために、
真空チャンバー内のシリコン溶融容器に収容された該一精製単位より小さな溶融単位からなる金属シリコンの溶融面に、低真空度を有する真空雰囲気において酸素雰囲気を含む不活性ガスからなるプラズマ・ガスを照射して該溶融シリコンを加熱して金属シリコンに含有するホウ素を酸化除去するプラズマ照射過程と、高真空度を有する真空雰囲気において電子ビーム照射を行って該溶融シリコンに含有するリンを蒸発除去する電子ビーム過程とを有するシリコンの精製方法において、
プラズマ照射過程もしくは電子ビーム照射過程のいずれか一方の過程を実行した後、該溶融容器に収容された溶融シリコンの溶融状態を保つ期間内に、前記真空チャンバー内を残りの電子ビーム照射過程もしくはプラズマ照射過程に適する真空雰囲気い切り替えて、該残りの過程を実行して、
同一チャンバー及び同一溶融容器で金属シリコンからホウ素及びリンを除去し,
該溶融容器に収容され溶融シリコンを溶湯保持容器に移送して、該溶湯保持容器内において溶融状態を維持するようにし、
上記溶融単位の工程を複数回繰り返して一精製単位の精製シリコンを得る、ことを特徴とするシリコンの精製方法。
【請求項３】
低真空度を有する真空雰囲気でプラズマ照射過程を実行した後、該溶融容器に収容された溶融シリコンの溶融状態を保つ期間内に真空チャンバー内高真空度を有する真空雰囲気とするよう急速に吸引し、しかる後電子ビーム照射過程を実行することを特徴とする請求項１或いは２記載のシリコンの精製方法。
【請求項４】
低真空度を有する真空雰囲気でプラズマ照射過程を実行する前に、真空チャンバー内が高真空度を有する状態において溶融容器に収容されたシリコン原材料に電子ビームを照射して該シリコン原材料を急速溶解することを特徴とする請求項３記載のシリコン精製方法。
【請求項５】
真空チャンバー内における上記プラズマ照射過程の低真空度が不活性ガス雰囲気による１００〜４０Torrであり、電子ビーム照射過程の真空度が５×１０−２Torrを超える真空度であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のシリコン精製方法。
【請求項６】
真空チャンバーを電子ビーム照射過程の真空雰囲気に吸引するための方法が、その吸引過程前段において、該チャンバーに接続されたタンデムに連結したブースターポンプで急速吸引してチャンバー内に充填された不活性ガスを回収する工程を含むことを特徴とする請求項３乃至５のいずれかに記載のシリコンの精製方法。
【請求項７】
シリコンの溶融容器を、駆動操作して、その中の溶融シリコンに対して容器壁の位置関係を相対的変化させることにより凝固したシリコン凝固層を順次に溶融シリコンから露出せしめ、
プラズマ照射過程は、低真空度の雰囲気において当該器壁に形成されたシリコン凝固層に対して前記酸素を含む不活性ガスガスからなるプラズマを照射してこれを溶融し、溶融シリコンからのホウ素の酸化除去を行い、
電子ビーム照射過程は、高真空度の真空雰囲気において当該器壁に形成されたシリコン凝固層に該電子ビームを照射してこれを溶融し、溶融シリコンからのリンの蒸発除去を行うことを特徴とする請求項１又は２記載のシリコン精製方法。
【請求項８】
上記シリコン凝固層の操作のためのシリコン溶融容器として、該容器を傾斜させた状態で回転する傾斜回転容器が用いられることを特徴とする請求項７記載のシリコンの精製方法。
【請求項９】
上記シリコン凝固層の操作のためのシリコン溶融容器として、該容器を相互に異なる方向に傾動する双方向傾動容器が用いられることを特徴とする請求項７記載のシリコンの精製方法。
【請求項１０】
上記シリコン凝固層の操作のためのシリコン溶融容器として、
該容器を傾斜させた状態で回転する傾斜回転容器を更に相互に異なる方向に双方向傾動する傾斜回転及び双方向傾動容器が用いられることを特徴とする請求項７記載のシリコンの精製方法。
【請求項１１】
酸素雰囲気が水蒸気により構成されていることを特徴とする請求項１記載のシリコンの精製方法。
【請求項１２】
プラズマ照射過程及び電子ビーム照射過程の終了した溶融シリコンを、固液分配係数の差を利用した凝固を行った後に不純物含有部分を除去して高純度精製シリコンインゴットを得ることを特徴とする請求項１又は２記載のシリコンの精製方法。
【請求項１３】
低真空度を有する真空雰囲気及び高真空度を有する真空雰囲気に切り替え可能な真空チャンバーと、
該真空チャンバー内に配置された溶融シリコンを収容する溶融容器と、
該溶融容器に収容された金属シリコンの溶融面に酸素雰囲気を含む不活性ガスからなるプラズマを照射して該溶融シリコンを加熱して金属シリコンに含有するホウ素を酸化除去するためのプラズマ照射装置と、
該溶融容器に収容された金属シリコンの溶融面に電子ビーム照射を行って該溶融シリコンを加熱して金属シリコンに含有するリンを蒸発除去するための電子ビーム照射装置と、
前記溶融容器に収容した金属シリコンの溶融面に一方の真空雰囲気において前記プラズマ照射装置もしくは電子ビーム照射装置の一方を駆動して、これによる加熱を実行して金属シリコンに含有するホウ素もしくはリンを除去した後、該溶融容器に収容された溶融シリコンの溶融状態を保つ期間内に、前記真空チャンバーを残りの電子ビーム照射装置もしくはプラズマ照射装置による加熱に適する真空雰囲気に切り替える切り替え手段と、
該残りの電子ビーム照射装置もしくはプラズマ照射装置の他方を駆動して，これによる加熱を実行し金属シリコンに含有するリンもしくはホウ素を除去するようにした、
同一チャンバー及び同一溶融容器で金属シリコンからリン及びホウ素を除去することを特徴とするシリコンの精製装置。
【請求項１４】
一精製単位のシリコンを精製するために、
低真空度を有する真空雰囲気及び高真空度を有する真空雰囲気に切り替え可能な真空チャンバーと、
該真空チャンバー内に配置された前記一精製単位よりも小さな一溶融単位の溶融シリコンを収容する溶融容器と、
該溶融容器に収容された金属シリコンの溶融面に酸素雰囲気を含む不活性ガスからなるプラズマを照射して該溶融シリコンを加熱して金属シリコンに含有するホウ素を酸化除去するためのプラズマ照射装置と、
該溶融容器に収容された金属シリコンの溶融面に電子ビーム照射を行って該溶融シリコンを加熱して金属シリコンに含有するリンを蒸発除去するための電子ビーム照射装置と、
前記溶融容器に収容した金属シリコンの溶融面に一方の真空雰囲気において前記プラズマ照射装置もしくは電子ビーム照射装置の一方を駆動して、これによる加熱を実行して金属シリコンに含有するホウ素もしくはリンを除去した後、該溶融容器に収容された溶融シリコンの溶融状態を保つ期間内に、前記真空チャンバーを残りの電子ビーム照射装置もしくはプラズマ照射装置による加熱に適する真空雰囲気に切り替える切り替え手段と、
同一チャンバー及び同一溶融容器で金属シリコンからホウ素及びリンを除去した該溶融容器に収容された溶融シリコンを溶湯保持容器に移送して、溶融状態を維持するようにする溶湯保持容器とを備え、
上記の溶融単位の工程を複数回繰り返して一精製単位の精製シリコンを得ることを特徴とするシリコンの精製装置。
【請求項１５】
一精製単単位のシリコンを精製するために、
低真空度を有する真空雰囲気及び高真空度を有する真空雰囲気に切り替え可能な真空チャンバーと、
該真空チャンバー内に配置された前記一精製単位よりも小さな一溶融単位の溶融シリコンを収容する溶融容器と、
該真空チャンバー内に配置された溶融シリコンを収容する溶融容器と、
該溶融容器に収容された金属シリコンの溶融面に酸素雰囲気を含む不活性ガスからなるプラズマを照射して該溶融シリコンを加熱して金属シリコンに含有するホウ素を酸化除去するためのプラズマ照射装置と、
該溶融容器に収容された金属シリコンの溶融面に電子ビーム照射を行って該溶融シリコンを加熱して金属シリコンに含有するリンを蒸発除去するための電子ビーム照射装置と、
前記溶融容器に収容した金属シリコンの溶融面に一方の真空雰囲気において前記プラズマ照射装置もしくは電子ビーム照射装置の一方を駆動して、これによる加熱を実行して金属シリコンに含有するホウ素もしくはリンを除去した後、該溶融容器に収容された溶融シリコンの溶融状態を保つ期間内に、前記真空チャンバーを残りの電子ビーム照射装置もしくはプラズマ照射装置による加熱に適する真空雰囲気に切り替える雰囲気切り替え手段と、
同一チャンバー及び同一溶融容器で金属シリコンからホウ素及びリンを除去した該一溶融単位の工程を複数回繰り返して一精製単位とした溶融シリコンを移送して、溶融状態を維持するようにする溶湯保持容器と、
からなる、上記の溶融単位の工程を複数回繰り返して一精製単位の精製シリコンを得ることを特徴とするシリコンの精製装置。
【請求項１６】
一精製単単位のシリコンを精製するために、
低真空度を有する真空雰囲気及び高真空度を有する真空雰囲気に切り替え可能な真空チャンバーと、
該真空チャンバー内に配置された前記一精製単位よりも小さな一溶融単位の溶融シリコンを収容する溶融容器と、
該溶融容器に収容された金属シリコンの溶融面に酸素雰囲気を含む不活性ガスからなるプラズマを照射して該溶融シリコンを加熱して金属シリコンに含有するホウ素を酸化除去するためのプラズマ照射装置と、
該溶融容器に収容された金属シリコンの溶融面に電子ビーム照射を行って該溶融シリコンを加熱して金属シリコンに含有するリンを蒸発除去するための電子ビーム照射装置と、
前記溶融容器に収容した金属シリコンの溶融面に一方の真空雰囲気において前記プラズマ照射装置もしくは電子ビーム照射装置の一方を駆動して、これによる加熱を実行して金属シリコンに含有するホウ素もしくはリンを除去した後、該溶融容器に収容された溶融シリコンの溶融状態を保つ期間内に、前記真空チャンバーを残りの電子ビーム照射装置もしくはプラズマ照射装置による加熱に適する真空雰囲気に切り替える切り替え手段と、
同一チャンバー及び同一溶融容器で金属シリコンからホウ素及びリンを除去した該一溶融単位の工程を複数回繰り返して一精製単位とした溶融シリコンを移送して、溶融状態を維持するようにする溶湯保持容器と、
上記の溶融単位の工程を複数回繰り返して一精製単位とした上記一精製単位ごとの溶融シリコンに対して固液分配係数の差を利用した凝固を行った後に不純物含有部分を除去して高純度精製シリコンインゴットを得るため
前記溶湯保持容器を移送して一方向凝固を行う一方向凝固装置を複数配置して、リン及びホウ素の除去過程から一方向凝固による精製過程までを連続化したことを特徴とするシリコンの精製装置。
【請求項１７】
前記低真空度を有する真空雰囲気と高真空度の真空雰囲気とを切り替えるため、
低真空度を有する真空雰囲気として酸素雰囲気を含む不活性ガス供給装置と、
真空チャンバーを該溶融容器に収容された溶融シリコンの溶融状態を保つ期間内に高真空度を有する真空雰囲気となるように急速吸引する該チャンバーに接続されたタンデムに連結されたブースターポンプと真空吸引ポンプとを設けた、ことを特徴とする請求項１３乃至１６記載のシリコンの精製装置。
【請求項１８】
上記溶融シリコン溶融容器を、駆動操作して、その中の溶融シリコンに対して容器壁の位置関係を相対的変化させることにより凝固したシリコン凝固層を順次に溶融シリコンから露出せしめ、
プラズマ照射過程は、低真空度の雰囲気において当該器壁に形成されたシリコン凝固層に対して前記酸素を含む不活性ガスガスからなるプラズマを照射してこれを溶融し、溶融シリコンからのホウ素の酸化除去を行い、
電子ビーム照射過程は、高真空度の真空雰囲気において当該器壁に形成されたシリコン凝固層に該電子ビームを照射してこれを溶融し、溶融シリコンからのリンの蒸発除去を行うようにしたことを特徴とする請求項１３乃至１７記載のシリコンの精製装置。
【請求項１９】
前記真空チャンバーを電子ビーム照射過程の真空雰囲気に吸引するため該チャンバーに接続されたタンデムに連結したブースターポンプで急速吸引してチャンバー内に充填された不活性ガスを回収すると共に、前記不活性ガス供給装置に対して循環供給する回収装置を設けたことを特徴とする請求項１７乃至１８記載のシリコンの精製装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンの精製方法及び精製装置に関し、特に、原料シリコンから冶金的手法により、リン、ホウ素等の不純物を効率的、かつ高い収率で除去して高純度シリコンを製造する方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
高純度シリコンは、半導体デバイス用及び太陽電池用に用いられているが、これらの用途における要求に応える高純度に精製することは困難であり、これらの高純度の要求に応えると共に高い生産効率、高い収率向上が求められている。
太陽電池用シリコン（Solar Grade Silicon: SOG-Si）に対する純度の要求は、Ｓｉ：９９．９９９９％（６Ｎ）以上であることから、半導体デバイス用のＳｉ：９９．９９９９９９９９９％（１１Ｎ）以上に比して純度に関する要求は比較的低いが、特にコスト低減が大きな課題とされる。
これらの出発原料とされる冶金的に製造された市販の金属シリコン（ＭＧ−Ｓｉ）は、純度９９．５％程度であって、多くの不純物を含むためさらに多くの精製過程が必要である。金属シリコン中に含有される不純物の内、アルミニウム、鉄、チタン等は、固液分配係数の差を利用した一方向凝固法による除去が可能であり、炭素については炭化ケイ素の状態であれば溶融凝固時に表面に浮上して分離され、炭素単体の状態であれば酸化除去されるなど、比較的容易に除去することができる。
これに対し、金属シリコン中に含有される不純物としてのリン及びホウ素は除去が困難であり、高温処理による蒸発あるいは酸化工程を必要とする。その結果、この高温処理に伴ってエネルギー投入量がかさむばかりでなく、処理過程におけるシリコンの損失量が大きく、高純度化の達成と共にコスト低減と効率向上が課題とされている。
市販の金属シリコンから太陽電池用シリコンを量産する冶金的なプロセスが、新エネルギー・産業技術総合開発機構（ＮＥＤＯ）において開発され、成果が公開されている。【０００３】
先行技術例として非特許文献１記載の技術を挙げると、市販の金属シリコンを出発原料として、まず真空雰囲気中で溶融シリコンからシリコンよりも蒸気圧の高いリンを蒸発させて除去する工程と、次に水蒸気添加プラズマ或いは低圧酸素プラズマ溶解により溶融シリコン中のホウ素を酸化させて、酸化ホウ素とシリコンあるいは酸化シリコンとの僅かな蒸気圧差を利用して酸化ホウ素の形でホウ素を除去する工程とからなる。
これらの工程例を図に沿って説明する。
図４において、１０−２Torr以下（例えば、１０−３Ｔorr程度）の高真空状態に真空吸引されたチャンバー１０１に配置された保持容器（ハース）１０３中にホッパー１０２から供給された塊状の原料シリコン（金属シリコン）は、電子銃１０４により加熱して溶融される。このときの加熱温度においてリンの蒸気圧がシリコンのそれよりも高いため、リンは溶融面より蒸発して除去される。
リン除去後の溶湯シリコンは、一方向凝固用鋳型１０６に供給されて上方より電子銃１０５により加熱されつつ下方から凝固され、不純物の濃縮した末端が切り捨てられてホウ素を含むがリン及び他の不純物が除去された精製シリコンインゴットが得られる。【０００４】
次に、上記の工程で得られた精製シリコンインゴットは粉砕され、洗浄された後、図５に示すように大気圧より若干低圧（２００〜４００Torr程度）に保持されたチャンバー１１１内の保持容器１１３に供給され、プラズマトーチ１１４により水蒸気添加プラズマアーク加熱、或いは低圧酸素プラズマアーク加熱が行われ、溶融すると共にホウ素を酸化し、高温における酸化ホウ素の蒸気圧がシリコンあるいは酸化シリコンのそれよりも僅かに高いことを利用して酸化ホウ素が溶融表面から蒸発除去される。
ホウ素除去後の溶湯シリコンは、前記と同様にして一方向凝固用鋳型１１６に供給され、上面をプラズマトーチ１１５により加熱されて溶融状態を保持しつつ下方から凝固され、最後に不純物の濃縮された末端が切り捨てられて高純度精製シリコンインゴットが得られる。
これらの工程において得られた高純度シリコンについて、その純度は次の表１に示すように報告されている。【０００５】
【表１】
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【０００６】
以上のように非特許文献１による開発成果として、太陽電池用シリコンに要求される高純度の目標は達成され、比抵抗値も０．００６〜０．０１３Ωｍが達成されたことが報告されている。
このように太陽電池用規格に適合する高純度シリコンの製法が開発されているが、これらの各工程においては、投入エネルギー量がすこぶる大きく、またシリコンの損失が著しいことが明らかとなっている。
すなわち、第１に、電子ビーム照射によるリンの除去工程は、１０−２Torr以下の高真空にされたチャンバー内のハースに収容された原料シリコンに電子ビームを照射してシリコンを溶解するものであるのに対して、水蒸気添加プラズマアーク加熱、或いは低圧酸素プラズマアーク加熱によるホウ素除去工程は、大気圧よりも若干低圧（２００〜４００Torr程度）のチャンバー内のハースに収納された塊状精製シリコンに水蒸気添加プラズマアーク、或いは低圧酸素プラズマアークを照射してシリコンを溶解するものであるから、各々独立したチャンバーからなるシリコン精製装置において処理することが行われていた。【０００７】
これにより、電子ビーム照射によってリンが除去された精製済み溶湯シリコンは一方向凝固されて精製シリコンインゴットが形成され、この精製シリコンインゴットが粉砕・洗浄されて、水蒸気添加プラズマアーク加熱、或いは低圧酸素プラズマアーク加熱によるホウ素除去工程の原料として用いられる。その結果、電子ビーム照射によるリンの除去工程、及び水蒸気添加プラズマアーク加熱或いは低圧酸素プラズマアーク加熱によるホウ素除去工程はともに、固化されたシリコン原料を溶解して溶湯シリコンを形成する必要があり、工程毎に固化シリコンの溶解を繰り返さなければならず、このための投入エネルギーを小さくするには限界がある。
第２に、リンの除去工程及びホウ素の除去工程は、共にハースに収容された原料シリコンに対して電子ビーム照射、及び水蒸気添加プラズマアーク加熱或いは低圧酸素プラズマアーク加熱を行ってシリコンを高温状態の溶湯状態にする処理であるから、シリコンの蒸発による著しいシリコンの損失を招いてしまい、更に加熱のための投入エネルギーの著しい増加を避けることができない。【０００８】
これを更に詳しく述べると、リンの除去工程は、リンの蒸気圧がシリコンのそれより高いことを利用し、シリコンの溶解温度以上でリンの蒸発を行う必要があるが、シリコン中のリンが短時間で除去され、またリン以外にもアルミニウム、カルシウムも同時に除去されることから、加熱手段として電子ビーム１０４が用いられ、シリコンを保持する容器１０３として水冷銅ハースが用いられる。ところで電子ビーム照射によりシリコンを溶解すると、溶湯表面からの加熱であるため溶解したシリコンはハースの器壁に触れて冷却され、直ちに凝固して凝固層（スカル）を形成する。この現象は、容器として水冷銅ハースを用いた場合であっても、黒鉛ハースを用いた場合であっても本質的に避けることができない。
これら凝固層の存在はシリコン精製反応の障害になり、また、シリコン精製過程が進行して溶湯シリコン内における不純物濃度が低下すると、凝固層中の不純物の拡散や凝固層の部分的な溶解によりこれら不純物の供給源となる。このため、電子ビームの照射強度を高めて溶融シリコンの温度を上昇させ、凝固層の厚さを抑制する。しかしながら、電子ビーム照射のような溶湯表面を加熱する手段によって溶融シリコンの温度を上げると、同時に溶湯表面温度が著しく上昇するためシリコンの蒸発を招いてしまい、その損失は２０％以上にも達してしまう。【０００９】
さらに、これらの蒸発による不純物の除去過程は、溶湯表面からの蒸発によるため溶湯内の不純物の溶湯表面への移動が律速過程とされるが、溶湯内の自然対流が不十分なため、リンなどの不純物が反応域である溶湯表面へ移動する作用は拡散作用などによるところが大きく、不純物除去過程が抑制されてしまう。このため、溶湯容器の水平回転や超音波による撹拌等が提案されているが、溶湯内部からその表面方向に向かう溶湯の撹拌ができないため上記の問題は解消できていない。
前記電子ビーム照射により溶融され、リン等の不純物が除去された溶湯シリコンは、一方向凝固法により精製シリコンインゴットとされる。この精製シリコンインゴットは、粉砕され、洗浄が行われた後、後述するホウ素の除去過程のシリコン原料として供給される。しかしながら、電子ビーム溶解工程及び一方向凝固工程によって不純物の多くが除去された精製シリコンは、粉砕工程において新たな不純物の混入を避ける事ができない。粉砕工程を行った後の原料シリコンを洗浄しても混入した不純物を皆無にすることができない。従って、後述する水蒸気添加プラズマアーク加熱、或いは低圧酸素プラズマアーク加熱によるホウ素除去工程及びそれに続く一方向凝固工程において、上記粉砕に伴い混入した不純物を除去するための工程上の負荷を増加させることとなる。【００１０】
同様に、ホウ素の除去過程は、ホウ素の酸化とその酸化物の蒸発による除去過程であるため、いずれの反応も溶湯表面を介して進行する。従って、ホウ素の溶湯表面への輸送過程が働かなければならないが、ホウ素の酸化反応は同時にシリコンの酸化反応を伴う。その結果、シリコン酸化物が溶湯表面を覆って雰囲気を遮断するためその抑制若しくは除去が同時に行われないと脱ホウ素過程が進行しない。
上記のホウ素除去過程では、プラズマアーク加熱と酸素雰囲気制御によって、ホウ素の酸化及び当該ホウ素酸化物の蒸発を行うが、シリコンの酸化によって生じる酸化シリコンが溶湯表面を覆うにつれて脱ホウ素過程の進行が阻害される。このため、これらの高温度下のホウ素の除去過程は、目的とするホウ素除去を達成するためには十分な処理時間を必要とし、加熱のための投入エネルギー量がかさむばかりでなく、酸化や蒸発によるシリコンの損失も大きい。また、ホウ素の除去過程においても、上記のリン除去の場合と同様に溶解したシリコンはハースの器壁に触れて冷却されて直ちに凝固してしまい凝固層によるスカル形成が生じる。このため、プラズマアーク加熱の強度を高めて溶融シリコンの温度を上昇させ、凝固層の厚さを抑制する。  しかしながら、プラズマアーク加熱と酸素雰囲気制御のような溶湯表面を加熱する手段によって溶融シリコンの温度を上げると、同時に溶湯表面温度が著しく上昇するためシリコンの蒸発及び酸化を促進してしまい、その損失は投入原料の４０％以上にまで達してしまう。また、精製装置内に蒸発成分が多く堆積してしまう問題もある。
したがって、ホウ素の除去過程においても、溶湯中のホウ素が反応域である溶湯表面に速やかに移動することが必要であり、同時に溶湯表面のシリコン酸化物層を除去してホウ素の酸化及び蒸発が速やかに行われる条件を達成すること、またリンの除去過程と同様に凝固層に対しても効率よく溶融および酸化反応を行わせることが必要である。【００１１】
さらに、これらのリン及びホウ素除去の個々の精製過程は、個別に繰り返えされ、その純度を維持し、汚染を回避するために一方向凝固による精製過程を経るため、トータルの工程に費やすエネルギー及び処理長時間は大きなものとなり、コスト、生産性の両面で改善することができなかった。
すなわち、以上のシリコン精製過程は、それぞれ個別に行われて処理後の溶融シリコンは一方向凝固によりその他の不純物に対する精製を行い、そのように冷却凝固したインゴットを破砕して、次の精製過程としてホウ素、あるいはリンの除去過程に投入されていた。この精製過程においては、精製工程が複雑であるばかりでなく、固体シリコンを個別の精製過程で溶解するため、投入エネルギーは極めて大きなものとなった。
これに対して、リン及びホウ素の除去工程を同じ真空チャンバー内で連続して行うことができれば、単に生産効率が向上するというのみでなく、大幅にエネルギー消費を低減できるが、これらの各精製過程の雰囲気及び加熱手段が相違するため実現は困難であった。
また、このような脱ホウ素、脱リンの処理過程、或いはそれらに続く一方向凝固による精製過程が連続して行うことができれば、それらの各過程におけるエネルギーの損失が大幅に低減できるばかりでなく、生産性の上でも飛躍的な向上が達成できるが、そのためには次のような、それぞれの精製過程固有の課題があり、容易に達成することができなかった。【００１２】
上記のとおりリンの除去過程は高度の真空雰囲気下で行わなければならないが、ホウ素の除去過程は大気圧よりも低圧下で酸素、水蒸気を添加した不活性ガスプラズマ雰囲気中で進行する。
そして、これらの電子ビーム及びプラズマ照射による加熱はこれらの雰囲気中でのみ作動する。従って、これらの雰囲気を切り替える過程では、一旦溶融したシリコンに対する加熱手段がないため、放熱するに任せるほかなく、また精製容器である水冷ハースは冷却されるため急激に温度が低下して極く短時間のうちに凝固してしまう。このように固化した状態ではこれらの表面からの加熱手段は効果を発揮し難いため、その後の溶解・精製工程は不可能である。
しかしながら、このような短時間で上記の雰囲気を切り替えるには、リンの除去過程の高真空からプラズマ照射に適した雰囲気、さらにプラズマ照射の雰囲気から高真空への切り替え、特に高真空に引くためには通常これらの高真空度を達成する真空ポンプとして知られている、ターボ分子ポンプやルーツポンプをブースターポンプとしてロータリーポンプなどのフォアポンプと組み合わせた真空系を用いても数十分間は要し、これらの真空ポンプの容量を増設しても上記の連続精製工程を可能とする短時間には達成できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特許第３４７３３６９号公報
【特許文献２】特許第３３６９０９４号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】第一回「エネルギー使用合理化シリコン製造プロセス開発」（事後評価）分科会、資料６−２、平成１３年１２月２１日、新エネルギー・産業技術総合開発機構（ＮＥＤＯ）太陽・風力技術開発室太陽電池用原料技術研究組合（ＳＯＧＡ）
【非特許文献２】「溶融シリコン中のリンおよびホウ素の蒸発除去」、日本金属学会誌第５４巻 第２号(1990)161-167
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、原料シリコンの精製において、上記したシリコンの損失を抑制し、投入エネルギーを低減させ、精製装置内の蒸発成分の堆積による負荷の低減と共に、不純物の除去・精製過程の効率を向上し、コスト低減と共に高度の高純度化を達成することを課題とする。
さらに具体的には、リン及びホウ素の除去精製工程を同一チャンバー内で雰囲気を切り替えて連続して、さらに反復して行い、また、これらの全精製過程を連続的に行うことにより精製効率を向上し、それによって更なる生産性とエネルギー効率向上を図ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、真空チャンバー内の水蒸気もしくは酸素を含む不活性ガスからなる低真空度の真空雰囲気中でシリコン溶融面にプラズマ照射してホウ素を酸化除去する過程と
高真空度の真空雰囲気中でシリコン溶融面に電子ビーム照射を行ってリンを蒸発して除去する過程とを有するシリコンの精製方法において、
それぞれの雰囲気においてそれぞれプラズマ照射または電子ビーム照射のいずれか一方の精製過程を行い、次いで他の加熱手段によることなく溶融シリコンの溶融状態を維持して、真空チャンバー内の雰囲気を他方の雰囲気に切り替えることにより、次の精製工程に連続的に移行することを特徴とする、シリコンの精製方法であり、
より具体的には、真空ポンプとして用いられるフォアポンプとメカニカルブースターポンプの組み合わせにおいて、ブースターポンプを２以上直列に連結してその圧縮比を積算して働かせることにより、比較的低真空度の粘性流体としてのガス体の真空吸引に対応するフォアポンプの真空排気流量を飛躍的に増大させることにより、極めて短時間にメインポンプである大容量拡散ポンプの動作可能圧力領域に到達させて、
前段階の精製過程を終えたシリコンが他の加熱手段によることなく溶融状態にある極めて短時間に、雰囲気の切り替えを可能とするものである。【００１７】
真空チャンバー内の空気、或いは前段階の低真空度で行われるプラズマ照射による精製過程に続いて高真空度の真空雰囲気への切り替えがこのような数十秒以内に行われることにより、リンの除去過程とホウ素の除去過程のそれぞれの精製過程が、それぞれの精製過程の組み合わせを一バッチとして、いずれの順序においても任意に連続バッチとして継続して精製を行うことが可能となる。  
このことにより、精製過程における生産性は著しく向上し、次の一方向凝固過程への溶融シリコンの供給も連続して行うことが可能となり、これら一方向凝固過程を含めたトータルの精製工程の連続化が必要となる。
このため、本発明においては、処理時間を要する一方向凝固過程を、このリン及びシリコンの精製過程に応じた連続工程とするため、同時並行して処理を可能とする複数の一方向凝固装置を有する構成として、全工程の連続化を達成した。【００１８】
上記のようにシリコンのリン除去工程とホウ素除去工程と連続的に行うには、真空チャンバー内を溶融シリコンが加熱手段なしにほとんど凝固しないという極めて短時間、せいぜい数十秒以内に低真空度の不活性雰囲気から、電子ビームによる加熱が可能な高真空度の真空雰囲気にまで切り替えが行えなければならない。
従来、このような10×10−2Ｔｏｒr以下の真空度を達成するためにはフォアポンプの前段に高真空度で作動するターボ分子ポンプやルーツ真空ポンプをブースターポンプとしてフォアポンプと組み合わせて配置しているが、チャンバー容積にもよるが、発明者らの設備容量において約３０分を要し、溶融状態を維持できなかった。
これらのブースターポンプの作動する領域においては、真空度が高まると共にガス分子の密度が低くなり、ガス分子の平均自由工程が長くなってガス全体が流体としてよりもガス分子が自由に飛び回る拡散過程による移動が支配的となる。
このため、比較的低真空度１０２Ｔｏｒｒ〜程度で、ガスが流体として挙動し、全体としての圧力が均一に保たれるように流動するこれらの領域で用いられるロータリーポンプなどは、さらにガス密度が希薄な高真空度になると、ガス分子を取り込むことができなくなり、機能しなくなる。これに対して、これらの真空ポンプをフォアポンプとしてその前段に適用されるメカニカルブースターポポンプなどでは、高速で回転する翼などの部材でガス分子に一定方向の運動エネルギーを与えて圧縮し、フォアポンプによる真空排気を可能とする。
これらの低真空域で作動するフォアポンプと希薄な高真空域で働くブースターポンプとの組み合わせによって、〜１０−１０Torrのような高真空を達成できるが、真空度が高まるに連れて、所要時間はいわば指数関数的に長くなり、真空雰囲気下処理を行う上で実用上を大きな障害ともなっていた。このため、真空を破らずに処理を一括して行ったり、処理のバッチ容量を大きくする等して対処するが、連続処理は困難であった。【００１９】
本発明者らは、これらの高真空度を達成するターボ分子ポンプやルーツポンプなどのメカニカルブースターポンプとフォアポンプとの組み合わせについて検討した結果、
真空度が高まると共にその領域に到達する所要時間が指数関数的に増大することから、これらの高真空域で作動するブースターポンプによって圧縮されたガス分子は、直接フォアポンプによって排出されず、ガス密度がフォアポンプの作動領域に達するまでフォアポンプの作動可能な密度に圧縮されるまで滞留して、いわば蓄えられて後、徐々に吸引されて排出されるのではないかいう結論に至った。
このような状態となると、ブースターポンプにおいても真空側と排出側との密度差が大きくなるため、自由運動をするガス分子は確率的に真空側に逸出するものも多くなり、その能力を十分に発揮できなくなる。
このような状態となる条件として、フォアポンプとして用いられるロータリーポンプなどの排気ポンプは、一般に真空度１０−１〜１０２Paの中真空度から、１０２〜１０４Paの低真空度領域で作動する。
これに対して、ブースターポンプとして一般に用いられる、メカニカルブースターポンプは真空度１０−２Pa〜１０−４〜を対象とするから、本発明の対象とするプラズマ照射雰囲気と電子ビーム照射の真空度の間には、少なくとも４桁の真空度の差があり、これらの圧力差（密度差）を達成するメカニカルブースターポンプが必要と考えられる。【００２０】
しかしながら、従来のブースターポンプにおいても前記した所要時間により達成できるから、これらの真空度を達成する上でこのような高圧縮比を達成するブースターポンプは必ずしも必要とされていなかったのである。
そこで、本発明者らは、これらの圧力差・密度差を達成するブースターポンプの組み合わせを試みた。実用上は前記のようにこの条件を達成するメカニカルブースターポンプは市販されていないため、市販のメカニカルブースターポンプを複数直列に連結することによって、上記の条件を達成した。
メカニカルブースターポンプ一基をフォアポンプに組み合わせた従来の真空系の構成によるものAと、メカニカルブースターポンプを２基直列に連結してフォアポンプと組み合わせた結果Bを、到達した真空度とそれに至る所要時間とを概略図としてグラフにプロットして図７に示す。
このグラフから、真空度が高まるにつれて、所要時間が指数関数的に長くなることがわかるが、２つのグラフは、傾斜が大きく異なり、Bでは真空排気流量が著しく大きくなったことがわかる。
その結果、本発明者らの設備構成において、大気圧近傍から１０×１０−２Torｒの真空度に達するまでの所要時間は、従来のブースターポンプの構成で約３０分であったところ、約３０秒に短縮された。【００２１】
一般にブースターポンプなどの圧縮比を高めることは流量の増大には直接影響しないと考えられるが、本発明の構成においては上記したように  ブースターポンプと排気ポンプとの作動原理、特性の相違から生じていた作動上の阻害要因が解消されたと考えられ、上記したとおり極めて大きな排気速度の向上効果が達成できた。
本発明のブースターポンプの構成は、ブースターポンプの圧縮比が目標とする真空度から粘性流体を対象とする排気ポンプが作動する圧力、密度を達成できればよいのであって、真空度１０−４〜１０−２Paを対象として、ブースターポンプを複数直列に連結した結果、その圧縮比が積算されて大きな値となり、流体として挙動する領域の圧力、密度となり、前記したフォアポンプの作動に適した条件が達成されて、真空排気流量がその本来の能力を発揮するに至ったものと考えられる。
これらの条件は、メカニカルブースターポンプとロータリーポンプなどの排気ポンプの構成において達成されたものであるから、これらと異なる作動原理によるものについて同様の作用効果が発揮できるかは定かではないが、少なくとも前記の真空ポンプ系の組み合わせにおいて、それぞれ上記の真空度の領域においては原理的に達成できるものと考えられる。【００２２】
本発明者らは、さらに電子ビーム照射装置の特性に着目して、次の手法によりこれらの工程間の溶融状態の維持と精製工程の効率化を達成した。
すなわち、電子ビーム照射装置のエミッションチャンバーに、分割されたプレッシャーステージが形成され、これにターボ分子ポンプからなる差動排気機構を設け、当該プレッシャーステージにより電子ビーム照射装置出口を強制的に１０−２Ｔｏｒｒの高真空状態を形成することにより、溶解チャンバー内が十分に真空排気されていない状態にあっても電子ビーム照射装置を稼動可能にする。
これにより、先に述べたタンデム・ブースターポンプによる高速排気とあいまって、真空雰囲気切り替え時間を一層短縮できる。
結果として、溶解チャンバー内がプラズマトーチの稼動下限界である０．５〜５Ｔｏｒｒ近傍の時点においても電子銃の稼動を開始することが可能となり、プラズマ照射によるシリコンの溶融終了後ハース内の溶湯シリコンが溶融状態を保ったまま電子ビーム照射を開始できる。ある種の電子銃は、プレッシャーステージを差動排気することにより１Ｔｏｒｒのチャンバー内で約６０％程度の出力を確保することができるから上記プロセスは十分実現できる。
従って、本発明の特徴の１つは、溶解チャンバーの真空雰囲気の切換えにおいて、チャンバー内が電子ビーム装置を駆動可能とする真空雰囲気に達していない状態においても、電子銃のプレッシャーステージを差動排気する機構を設けることにより稼動を可能にして、ハース内のシリコンが溶湯状態を維持している期間内に電子ビームを照射可能としたところにある。【００２３】
なお、脱ホウ素過程に用いられるプラズマ照射は、熱量が大きく、また高温になるが、溶融シリコン中のホウ素を酸化、気化させるためにはそのような高温度は必要ではなく、溶湯表面からプラズマ照射してもその熱量の多くはむしろトーチ本体の冷却水によるによる損失、添加される水蒸気の加熱による損失、低真空状態にある真空チャンバー内での放熱及び精製容器の冷却等によって失われるため、それ自体が大きなエネルギーの損失となっているが、これに対して電子ビーム加熱は、溶湯面から内部に向かう電流として抵抗加熱することから、電子ビーム照射のエネルギー自体は小さいが、効果的で効率のよい加熱手段であるといえる。従って、本発明においては、プラズマ照射のための不活性雰囲気に移行する前に、真空状態において電子ビーム照射を行い、原料シリコンの溶解及び脱ホウ素過程に必要な温度調整を行う。また、電子ビームは、プラズマ照射完了後のハース内の溶融シリコンを、当該溶融シリコンを溶融シリコン保持容器に排出するために溶融状態を維持する溶融状態維持加熱手段としても用いられる。
プラズマ照射の場合、シリコンの加熱に寄与するトータルエネルギー効率は、上記の各種損失により投入エネルギーの５５％程度と見積もられ、更にハース内の溶湯シリコンへの走査速度の限界によりハース内で溶湯シリコンを形成してもハース全領域に亘ってシリコンを溶融状態に保つことが困難である。これに対して電子ビーム加熱による場合は電子銃の冷却に消費されるほか大きな損失がないため、投入エネルギーに対して最終的にシリコンの加熱に向けられるエネルギーはほぼ９７％に達し、更に上記プラズマ照射の項において述べた理由によりハース全領域に亘って溶湯シリコンを溶融状態に保つことが容易である。
従って、このように真空雰囲気を維持できる条件下で電子ビーム加熱を行うことは、生産効率及びエネルギーコスト上、工業的に大きな効果がある。従って、ハース内に供給された原料シリコンにまず電子ビーム照射を行って原料シリコンを溶融させ、しかる後にプラズマ照射を行い、更に再度電子ビーム照射を行ってハース内のシリコンを均一に溶湯状態とする（更に必要なら再度プラズマ照射及び最終的に電子ビーム照射を行うこと）は、本発明において最も好適な実施態様である。【００２４】
以上の方法により、リン及びホウ素の除去精製過程を相互にシリコンの溶融状態を維持して、次の過程に移行することが可能となった。
また、このことは、リン及びホウ素の除去精製過程を一バッチとして、真空フィーダーによりチャンバー内の雰囲気を破らずに原料シリコンを供給することによって、複数バッチの精製工程を連続して行うことを可能とし、後述するように本発明の精製方法は極めて精製効率、生産性が高く、精製された溶融シリコンの精製過程による効果が極めて大きいが、リン及びホウ素の除去精製後の一方向凝固過程を組み合わせるとき、１つの精製単位（例えば、１バッチ５０Ｋｇのハース精製過程を複数回繰り返して、例えば５００Ｋｇの精製単位）の上記リン及びホウ素の除去精製を行う過程に比して、精製過程に時間を要する一方向凝固の装置を上記リン及びホウ素の除去過程に合わせて同時併行して処理可能とするよう複数設けることにより、リン及びホウ素の除去精製過程から、一方向凝固による生成過程までを、連続した精製工程とすることができる。【００２５】
また、本発明は、以上のリン及びホウ素の除去精製過程において、精製容器を溶融シリコンが流動すると共に精製容器に凝固するスカルを溶解する方法を組み合わせることによって、精製効果を向上し、且つ精製効率を著しく向上することができる。
すなわち、前記溶融シリコンからのホウ素の酸化除去過程及びリンの蒸発除去過程において、溶融シリコンの収容容器の溶湯貯留部の上下高低差を変化させて容器壁に形成されたシリコン凝固層を溶湯から順次もしくは交互に露出させてプラズマ、電子ビームなどの加熱源に曝して溶融せしめることにより精製過程を促進する。
また、上記精製促進過程が溶融シリコンの収容容器を傾斜させた状態で回転させることによって行い、或いは上記精製促進過程が、溶融シリコンの収容容器を相互に異なる方向に傾動する双方向への傾動操作により行い、
上記精製促進過程が、溶融シリコンの収容容器を傾斜させた状態で回転させること、及び相互に異なる方向に傾動する双方向への傾動操作によることにより行う。
その間、プラズマ・ガスの照射及び電子ビーム照射は、収容容器壁に形成されたシリコン凝固層〔スカル〕及びシリコン溶湯の双方に照射されるように走査されることによって凝固層を溶解流動させると共に溶融シリコン全体を流動させて攪拌させる。
脱リン及び脱ホウ素精製過程は、溶融シリコン表面を介して進行する蒸発及び酸化反応であるから、これらのスカルの溶解・流動と溶融シリコンの攪拌によって、溶融シリコンがすべて均一に循環して反応界面にもたらされ、理想的な精製効率が得られると共に、電子ビーム或いはプラズマ照射による表面層の過大な加熱が回避され、過剰なシリコンの蒸発或いは過剰なシリコンの酸化や生成した酸化シリコン層により脱ホウ素過程が阻害されることなく、効果的な脱リン過程或いは脱ホウ素過程が行われる。【００２６】
本発明においては、この脱リン及び脱ホウ素精製過程後、さらに一方向凝固による生成過程を経ることが望ましい。
ところで、上記した本発明の脱リン及び脱ホウ素精製過程は、極めて生産性が高いが、脱リン及び脱ホウ素精製過程の精製容器の容量は、必ずしも大きくする必要はなく、むしろ、脱リン及び脱ホウ素精製過程は上記したように溶融表面を介して行われるため容量を大きくすることは、比表面積を小さくすることから、精製効率を挙げる上で有効ではなく、反応時間を長引かせて脱リン及び脱ホウ素精製過程の精製効果を損なう虞がある。
したがって、本発明においては、精製容器の容量には適正範囲があり、脱リン及び脱ホウ素精製過程を一バッチとして、必要に応じて複数バッチを次の一方向凝固過程に供給することが好ましい。
さらに、本発明においては脱リン及び脱ホウ素過程の生産性が極めて高く、これに対して一方向凝固過程は、ゆっくり進行するため、両者を一貫した連続工程とするためには、一方向凝固過程を同時併行して処理可能とする複数とし、脱リン及び脱ホウ素精製過程後の溶融シリコンの各バッチを貯留した後、これらの一方向凝固装置に移送することが必要であった。【００２７】
さらに、本発明の脱リン及び脱ホウ素過程の連続化においては、高真空への真空排気と不活性ガス導入による第一雰囲気へと、交互に且つ頻繁に行う必要があるが、高真空雰囲気注入した不活性ガスは、排出後、不純物等をフィルター除去して一旦貯留し、次工程の不活性雰囲気において再注入することが、有効である。
これらの過程で回収された不活性ガス中に含まれる不純物は、ダストとして冷却後フィルターで除去できるため、このようにして回収された不活性ガスはリザーブタンクに貯留して循環使用が可能であり、生産効率を向上すると共に原単価を低減する上で有効である。【００２８】
本発明は、以上の精製方法を行うための装置として、
低真空度を有する真空雰囲気及び高真空度を有する真空雰囲気に切り替え可能な真空チャンバーと、
該真空チャンバー内に配置された溶融シリコンを収容する溶融容器と、
該溶融容器に収容された金属シリコンの溶融面に酸素雰囲気を含む不活性ガスからなるプラズマを照射して該溶融シリコンを加熱して金属シリコンに含有するホウ素を酸化除去するためのプラズマ照射装置と、
該溶融容器に収容された金属シリコンの溶融面に電子ビーム照射を行って該溶融シリコンを加熱して金属シリコンに含有するリンを蒸発除去するための電子ビーム照射装置と、
前記溶融容器に収容した金属シリコンの溶融面に一方の真空雰囲気において前記プラズマ照射装置もしくは電子ビーム照射装置の一方を駆動して、これによる加熱を実行して金属シリコンに含有するホウ素もしくはリンを除去した後、該溶融容器に収容された溶融シリコンの溶融状態を保つ期間内に、前記真空チャンバーを残りの電子ビーム照射装置もしくはプラズマ照射装置による加熱に適する真空雰囲気に切り替える切り替え手段と、
該残りの電子ビーム照射装置もしくはプラズマ照射装置の他方を駆動して，これによる加熱を実行し金属シリコンに含有するリンもしくはホウ素を除去するようにした、
同一チャンバー及び同一溶融容器で金属シリコンからリン及びホウ素を除去することを特徴とするシリコンの精製装置であり、
さらに、
上記真空雰囲気切り替え手段として、
該真空チャンバー内に酸素もしくは水蒸気を含む不活性ガスを供給する雰囲気ガス供給装置、
該真空チャンバー内の雰囲気を真空に引くための真空系として、大容量拡散ポンプ、およびフォアポンプに対して（フォアポンプの吸引動作可能な密度となる圧縮比を構成する）複数のブースターポンプをタンデムに連結した真空吸引装置、
とから構成される、シリコンからリン及びホウ素を除去する精製装置であり、
また、上記溶融容器で行われる一溶融単位の溶融シリコンに対して、その複数バッチを次の一方向凝固過程の一精製単位となる溶融シリコンを貯留する溶湯保持容器を設けて精製効率を向上し、
さらに、溶湯保持容器を一方向凝固容器とする複数の一方向凝固精製装置を配置して、リン及びホウ素除去過程の高い生産性に応じた複数の一方向凝固ラインを構成することにより、リン及びホウ素除去過程から一方向凝固精製過程までの連続精製装置を構築する。
また、上記電子ビーム照射装置において、電子ビーム発生領域に対して真空ポンプを配置して、チャンバー内の雰囲気が電子ビーム発生可能となる前に電子ビーム発生可能とし、
さらに、上記の複数のブースターポンプを複数タンデムに連結した真空ポンプからの排気から不活性ガスを回収すると共に不活性ガス供給装置に対して循環供給する
ことを特徴とするシリコン精製装置である。
【発明の効果】
【００２９】
本発明は、原料シリコンの精製において、上記したシリコンの損失を抑制し、投入エネルギーを低減させ、精製装置内の蒸発成分の堆積による負荷の低減と共に、不純物の除去・精製過程の効率を向上し、コスト低減と共に高度の高純度化を達成し、
さらに、高純度化及びエネルギーコストの低減と共に一連の脱リン及び脱ホウ素過程から一方向凝固精製過程まで、連続化して著しい生産性向上を達成できた
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明のシリコン精製装置。
【図２】本発明のシリコン精製装置の一部を示す概略斜視図。
【図３】本発明のシリコン精製の各工程を示す図。
【図４】本発明の電子銃の実施例。
【図５】脱リン過程を行う従来例。
【図６】脱ホウ素過程を行う従来例。
【図７】真空度とそれに至る所要時間の関係を表すグラフ。
【符号の説明】
【００３１】
１０    溶解チャンバー
１１    溶解チャンバー本体
１２    溶解チャンバー蓋体
１３    傾斜回転ハース  
１４    真空スクリューフィーダー
１５    電子ビーム照射装置
１５A    電子銃本体
１５B    プレッシャーステージ
１５C（P５）    ターボ分子ポンプ
１６      プラズマ照射装置
１７−１，２    一方向凝固装置チャンバー
１８−１、２    ゲートバルブ
２０    溶融シリコン保持容器
２１    ヒーター
２２    昇降装置
２３−１、２    ヒーター
２４−１、２    ヒーター
２５−１、２    昇降装置
２６    架台
２７    アイドルローラ
３０    不活性ガスタンク
３１    ガス供給制御装置
３２    ガス冷却、フィルター装置
３３    圧縮機
４２    スカル
４３    溶融シリコン
２４    回転軸
P１−P５    真空ポンプ
１０１  真空チャンバー
１０２  原料シリコン供給装置
１０３  シリコン精製容器
１０４  電子ビーム照射装置
１０５  電子ビーム照射装置
１０６  一方向凝固精製装置
１１１  チャンバー
１１２  原料シリコン供給装置
１１３  シリコン精製容器
１１４  プラズマ照射装置
１１５  プラズマ照射装置
１１６  一方向凝固精製装置。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明者らは、上記したホウ素及びリン等の不純物を除去して高純度シリコンを得るシリコン精製方法について鋭意検討を行った結果、チャンバー内に配置されたハースに収容されたシリコン原料にチャンバーを低真空度の真空雰囲気において溶解処理（水蒸気添加プラズマアーク加熱、或いは低圧酸素プラズマアーク加熱を行ってシリコンを高温状態の溶湯状態にしてホウ素の酸化とその酸化物の蒸発により除去する工程、又は電子ビーム照射を行ってシリコンを高温状態の溶湯状態にしてリンを蒸発除去する工程のいずれか）を行った後、同一チャンバー内において、ハースに収容された溶湯状態のシリコンを、溶湯状態を維持したまま急速にチャンバーを低真空の不活性ガス雰囲気と異なる高真空度の真空雰囲気になるように急速な切り替えを行い、次の溶解処理（上記の溶解処理以外の溶解処理）を行い、更に必要なら再度低真空度の不活性真空雰囲気における前記の溶解処理、及びこの繰り返しを行い、しかる後、一方向凝固法により不純物の濃縮された末端が切り捨てられて、リン、ホウ素が高度に除去され、その他の不純物も高度に除去された高純度精製シリコンインゴットを得、更に投入エネルギーを極めて低減させることが可能なシリコン精製方法を見出した。上記において第１の処理として電子ビーム照射を、第２の処理としてプラズマ照射行い、最終段階として再度第１の電子ビーム照射を行うこと（必要なら、上記に加えてプラズマ照射及び電子ビーム照射を行うこと）が最も望ましい。
以上において、これら脱ホウ素及び脱リン過程を終了した後の最終過程として一方向凝固法による不純物除去を行うことを特徴とするが、本発明における脱ホウ素、及び脱リン過程によれば、これら不純物の除去が効果的に行われており、従来に行われていたような、脱ホウ素及び脱リン過程ごとに個別に行われていた、これら凝固を伴う精製過程は不要となり、引いては、これら２種の精製過程を途中で凝固させることなく、溶融状態を維持した条件で次の精製工程に移行することが可能となった。
【００３３】
更に、本発明者らは、ホウ素の酸化及びこのホウ素酸化物の蒸発、及びリンの蒸発を行うに際して、傾斜回転する溶湯容器の器壁（容器底面）とその中に収容されたシリコン溶湯との間で、溶湯を排出することなく互いに相対位置を変化させながらプラズマジェット加熱と酸素雰囲気制御、及び電子ビーム照射を行うこと、つまり傾斜容器下部器壁に溶湯を排出することなく溶湯を移動させ、傾斜容器上部の容器の器壁に形成された凝固層（スカル）を露出させ、かつ当該器壁とシリコン溶湯とを溶湯を排出することなく相対位置を変化させながら、プラズマジェット加熱と酸素雰囲気制御、及び電子ビーム照射を行うことによって、該凝固層（スカル）を溶融すると同時に、溶湯表面に絶えず新しい溶融シリコン面を露出させることを可能とし、シリコン中に含まれているホウ素及びリンを効果的に酸化除去及び蒸発除去する方法を見出した。
【００３４】
これらの知見により、原料シリコンの精製において第１の工程として電子ビーム照射を行って、ハース内で原料シリコンを均一に溶解させると共にリンの蒸発除去を行い、第２の工程としてプラズマジェット加熱と酸素雰囲気制御を行って、金属シリコン中に含まれるホウ素を酸化除去するとともに、リンの大半の除去も行い、（必要なら上記の工程を繰り返し）、最終的に第１工程としての電子ビーム照射によりハース内の溶湯シリコンの均一な溶融を行うことが望ましい。そして第１工程及び第２工程及びこの工程の繰り返しの期間中、一方向凝固による精製シリコンインゴットの生成及び粉砕をすることなく、ハースに収容された溶湯状態のシリコンを、溶湯状態を保ったまま第２の工程に導入し得ることを見出した。  
従って、本発明は、原料シリコンの精製において、上記のシリコンの損失を抑制し、投入エネルギーの低減、精製装置内の蒸発成分の堆積による負荷の低減と共に、不純物の除去・精製過程の効率を向上し、コスト低減と共に高度の高純度化を達成することを課題とする。
【００３５】
以下、本願発明のシリコンの精製方法及び精製装置を添付図面の記載に沿って具体的に説明する。
【実施例１】
【００３６】
〈シリコン精製装置の概略〉
図１は、本発明のシリコン精製装置における一実施例を示す。
１０は溶解チャンバーであり、このチャンバー１０内に配置された精製容器（ハース）１３に対してプラズマ加熱装置１６及び電子ビーム照射装置１５が配置され、
溶解チャンバー内の雰囲気を破らずに原料シリコンを供給するため真空スクリューフィーダー１４が設けられている。
脱ホウ素及び脱リン処理を終えた溶融シリコンは、ハースを傾動（１３−ａ）して溶湯保持容器２０に排出され、該溶湯保持容器はゲートバルブを経て、適宜の移送手段によって一方向凝固チャンバー１７（−１，２）に移送される。
一方向凝固チャンバー１７は、排気ポンプＰ１−２により真空排気されており、保温用ヒーター２３（−１，２）及び溶湯表面を加熱するヒーター２４（−１，２）を備え、溶湯保持容器２０をこれらの加熱ゾーンに対して昇降装置２５（−１，２）により徐々に昇降させて一方向凝固を行う。
一方向凝固を完了した精製シリコンは、一方向凝固チャンバーからゲートバルブを経て系外に取り出され、精製工程を完了する。【００３７】
（真空排気装置）
溶解チャンバーの本体１１には空気を系外に排出する排気ポンプＰ４と共に本発明を特徴付ける、メカニカルブースターポンプＰ１、Ｐ２を直列に連結してフォアポンプとなる真空ポンプＰ３と結合した真空系を構成する。
ブースターポンプＰ１、Ｐ２は高速回転する翼などの部材でガス分子に一定方向の運動を与えるターボ分子ポンプ又はルーツポンプなどのメカニカルブースターポンプであり、フォアポンプは、ロータリー真空ポンプなど、いわゆる真空排気ポンプでよく、ポンプの形式、タイプに格別の制約はない。
このブースターポンプを直列に連結した構成により、それぞれのブースターポンプの圧縮〔比〕は積算された値となるため、このように圧縮されたガスの圧力、密度がガスが流体としての性質を示す値とすることにより、フォアポンプがガスを滞留させることなく直接吸引排気できる。
本発明の実証設備において高真空度達成に適用された真空ポンプの構成は、能力２０００ｍ３／ｈｒのルーツポンプP1、５０００ｍ３／ｈｒのルーツポンプＰ２および６３０ｍ３／ｈｒのロータリーポンプＰ３により成るタンデムブースター型ポンプ系と、メイン排気用としての３０、０００リットル／秒の拡散ポンプＰ４から構成される。
ここで、Ｐ１〜Ｐ３から成るタンデムブースター型ポンプ系は、チャンバー内の不活性ガスを高速に排出・回収して、極めて短時間のうちに拡散ポンプＰ４の動作可能圧力領域を達成し、しかる後に拡散ポンプＰ４によるメイン排気に切り替えて、電子ビーム照射可能な高真空を３０秒以内に達成する。
また、ロータリーポンプＰ３から排出された不活性化ガスは、ＩＩＩの経路を経て冷却・フィルター装置３２を経て圧縮機３３により不活性ガスタンク３０に送られ、回収された不活性ガスは次の処理に向けてガス供給装置３１からＩＩの経路で溶解チャンバーに供給される。
以上の構成により、溶解チャンバーの雰囲気は、プラズマ加熱による脱ホウ素過程に適する大気圧よりも若干低圧（１００〜４００Torr程度）の不活性ガスの低真空雰囲気から、電子ビーム加熱によるリン除去工程に適する１０−２Torr以下（より好適には１０−３〜１０−４Torr程度）の高真空度の雰囲気まで、例えば、内径２．２ｍ×内面高さ２ｍ程度の容積を有するチャンバー１０をほぼ大気圧の状態から１０−２Torr以下の高真空状態に３０秒以内に急速に真空吸引することが可能となった。【００３８】
（電子ビーム照射装置）
さらに、本発明においては、電子ビーム照射装置１５は、図４に示す構成を具えており、脱ホウ素過程から脱リン過程に移行するまでの間の溶融シリコンの溶融状態を維持するための加熱が可能とされている。
図４において、電子ビーム照射装置１５は、エミッションチャンバーにおける真空雰囲気が分割された構造となっており、図４に記載のように電子銃本体１５Aの電子銃出口に接続してプレッシャーステージ１５Bが取付けられ、プレッシャーステージ１５Bを介して溶解チャンバー１０の蓋１２に取り付けられている。このプレッシャーステージ１５Bには、２つのターボ分子ポンプ１５C（Ｐ５、Ｐ５）により電子銃本体１５Aとは個別に排気される差動排気式電子銃として構成されている。この差動排気式電子銃の使用は、溶解チャンバー１０において、ハース１３内のシリコンに対するプラズマ溶融終了後の急速排気の際、溶解チャンバー１０内の圧力が十分低下していない(例えば、５×１０−２Ｔｏｒｒよりも低真空状態)状態であっても、電子ビーム本体１５Aの電子銃出口を１０−２Ｔｏｒｒ程度の真空度を確保し、電子ビーム照射装置１５を作動させることを可能にするためである。これにより、溶解チャンバー１０において、シリコンのプラズマ照射を完了すべく不活性ガスの排気を開始して、チャンバー１０内が、プラズマ照射が不可能となる真空雰囲気となったときに、直ちに電子ビーム照射を開始可能としている。  これにより、先に述べた高速排気とあいまって、ハース１３内のシリコンに対して溶湯状態を維持して一層短時間のうちにリンの除去工程を開始可能としている。
本発明では溶解チャンバー内の雰囲気がプラズマ照射可能な限界である０．５〜５Ｔｏｒｒ近傍において電子ビーム照射が開始可能であり、一例を挙げれば、溶解チャンバー内の真空度が１Ｔｏｒｒで約６０％程度の出力が達成できることから、真空吸引操作の極く早い時期にこれらの加熱手段が適用できることは実用上極めて有用であった。
本発明の実証設備に採用した電子ビーム照射装置は、定格出力３００ＫＷ程度の間接加熱方式で、ハース直径８００ｍｍの範囲を照射するようにビーム操作範囲を絞って使用した。【００３９】
以上から、本発明はその課題とする、脱ホウ素、脱リン処理から一方向凝固処理までの一連の工程がすべて連続化することが可能となる。
すなわち、上記真空系の働きにより、脱ホウ素及び脱リンの処理に適用されるプラズマ照射及び電子ビーム照射の雰囲気が３０秒以内切り替えられ、さらに所要の真空度に達する以前に電子ビーム加熱することによって、溶融状態を維持して他方の精製過程に移行することができる。
このことは、脱ホウ素及び脱リンの処理過程を連続化するのみでなく、これらの処理を一バッチとして複数のバッチ分を溶解チャンバー１０内に配されたサイドヒータ２１により溶融状態が維持された溶湯保持容器２０に供給し、さらにこれらによって達成される精製効率、生産性が極めて高いため、最終工程の一方向凝固過程まで連続化するべく、これらの複数バッチにより形成された溶融単位（例えば、５００Ｋｇ）の溶融シリコンが保持された溶湯保持容器を下降させ、複数の一方向凝固チャンバー１７の１つ（例えば、図中右方に示す一方向凝固チャンバー１７−２に移送してこれを昇降装置２５−２によりサイドヒータ２３−２及びトップヒータ２４−２でにより溶融状態が維持され、これを所定の速度で下降させることにより下方から一方向凝固を行ってゆく一貫した連続精製工程とすることができる。図１において、右方の一方向凝固チャンバー１７−２における溶湯保持容器２０−２は下降が開始され、容器２０−２下方の溶融シリコンの凝固が開始され（チェック模様で表示されている。）、上方のシリコンがサイドヒータ２３−２及びトップヒータ２４−２により溶融状態を保っている過程を示す。一方、左方の一方向凝固チャンバー１７−１は、溶湯保持容器２０−１の一方向凝固が完了し、一方向凝固チャンバー１７−１から外部に排出された状態を示す。当該一方向凝固チャンバー１７−１は、溶解チャンバー１０内で溶融シリコンを蓄積し溶融状態が保持された溶湯保持容器２０が点線で示すように下降された後、移送され、昇降装置２５−１で上昇した後、所定の速度で下降して一方向凝固を行うために待機された状態を示している。
一方向凝固過程は徐々に進行するため時間が必要であるから、このように脱ホウ素及び脱リンの処理過程の精製過程と併行して一方向凝固過程を実現するように複数構成することによって生産性を最大限に発揮し、また、脱ホウ素及び脱リンの処理過程の各処理バッチ容量を適正量として精製効率と精製効果とを向上することができる。更に、上記した複数のバッチによる脱ホウ素及び脱リンの処理過程に比して一方向凝固過程が律速であるならば、更に溶解チャンバー２０に対して紙面の前方に架台２６、アイドルローラ２７及び第３の一方向性凝固チャンバー１７を増設して、第３の一方向凝固チャンバー１７を形成することができ、これにより脱ホウ素及び脱リン処理過程において併行して３つの一方向凝固過程を実現できる。【００４０】
さらに、本発明の実証設備において採用した規模でみると、
脱ホウ素過程の雰囲気が酸素又は水蒸気添加アルゴンガスを用いて、１００〜４００Ｔｏｒｒ、脱リン過程の雰囲気が１０−２Ｔｏｒｒ（好ましくは、１０−３〜５×１０−４Ｔｏｒｒ）であって、これらの精製工程において６Ｎ級高純度シリコンの日産1トン（３つの一方向凝固装置を設けるならば１．５トン）の設備で、精製容器（ハース）の容量を５０ｋｇに対して、連続精製工程により一方向凝固までの最終精製量として５００ｋｇ／バッチであった。【００４１】
溶解チャンバー１０内に配置された精製容器（傾斜回転ハース）１３は、
傾斜回転軸に支持されて、脱ホウ素及び脱リン処理の過程で回転しつつこれらの処理を行う。
ハースの回転に伴い、ハース側壁、底面は貯留した溶融シリコン溶融表面から露出して回転し、電子ビーム照射及びプラズマ照射に曝されるため、これらハース側面、底面に凝固付着したスカルは溶解・流動して溶融シリコン中に流れ込み、また、ハースの回転に伴って溶融シリコン全体が流動攪拌されて、ハース内の溶融シリコン全体が反応界面である溶融シリコン表面運ばれ、均一な反応条件が達成される。
精製容器であるハースのこのような運動は、スカルを満遍なく溶融表面から露出させて電子ビーム照射及びプラズマ照射に曝し、また、溶融シリコンの内部から表面にいたる流動攪拌作用が発揮されればよいから、その運時形式は傾斜回転に限らず、ハースをそれぞれ反対方向に傾動させ、或いは揺動する操作を加えてもよい。【００４２】
〈ホウ素の除去過程〉
真空ポンプＰ１、Ｐ２によりチャンバー１０内をプラズマ加熱によるホウ素除去工程に適する、大気圧よりも若干低圧（１００〜４００Torr程度）に吸引した状態において、傾斜回転ハース１３内に収容された原料シリコン又は溶融シリコンに不活性ガス励起プラズマトーチ１５により水蒸気又は酸素を添加したプラズマジェットを照射して、これを加熱・溶融して溶融シリコンを形成すると共に、溶融シリコン中に含まれるホウ素を酸化し、酸化ホウ素として溶湯表面から蒸発除去させる。
傾斜回転ハース１３は、例えば水冷銅ハース或いは黒鉛ハースが用いられ、図２に示すように、図中左方の器壁（容器底面）が下方に、右方の器壁が上方となるように傾斜配置され、溶融シリコン４３が常に下方に溜まるようにすると共に、傾斜した軸１３−１を中心に回転して、器壁の特定の部位が上方から下方へ或いは下方から上方へ常に移動するように構成されている。その結果、ハース１３内の下方に溜められた溶融シリコン４３は常に新たな器壁に接触するように、溶融シリコンとハース１３の器壁が常に相対的に変化（移動）する構成とされている。【００４３】
上記傾斜回転ハース１３における溶湯シリコンとハース器壁の相対的変化（移動）に基づく不純物除去の作用は、ハースを双方向に傾斜するように駆動する場合（双方向傾動ハース）と原理的に同様なので、説明の便宜上、図３(ａ)〜(ｄ)に示す双方向傾動ハース１３’を例にして説明する。
双方向傾動ハース１３‘中に供給された原料シリコンに対してプラズマトーチ１５から水蒸気添加プラズマジェットを照射して、これを加熱溶融すると、溶融したシリコンがハース１３’底に溶湯４３となって貯まるとともに、水冷ハース（或いは黒鉛ハース）内壁にシリコンが凝固してスカル４２を形成する (図ａ) 。
ハース１３‘内のシリコンが更に溶融されてホウ素の酸化蒸発による精製過程が開始されると溶融シリコン内のホウ素は水蒸気添加プラズマジェットによる酸化によって溶融面から蒸発し、溶融シリコン中のホウ素濃度は低下するが、固相のスカル４２中のホウ素は固定されて殆どこの精製過程に加わらない。
この水蒸気添加プラズマジェットによれば、溶湯シリコン中のホウ素を酸化して、
Ｂ２Ｏ３をはじめとする、蒸気圧の大きい各種酸化ホウ素の形で気化・除去することが行われる。しかしながら、特許文献２および非特許文献２で開示・報告されているごとく、Ｈ２ＯまたはＣＯ2等を添加した熱プラズマにより、ホウ素の酸化および蒸発処理が行われるが、溶湯表面が酸化シリコン（ＳｉＯ2）膜で覆われ、ホウ素の酸化反応速度が低下するために、ホウ素除去の処理時間が大きくなるという生産上の問題を抱えていた。一方、シリコン自体もＳｉＯ等の形で気化してロスとなるため、処理時間の増大と共にロスも増加するという問題も併せ持っていた。
また、非特許文献２に報告されている通り、約１３５０℃以上でシリコンよりもホウ素が優先的に酸化されるので、ここでは１６００〜２３００℃の比較的高温で処理を行う。これにより酸化ホウ素の気化を促進すると同時に、シリコン表面に発生する酸化シリコン（ＳｉＯ２）をＳｉＯの形にして気化させなければならない。【００４４】
そこで、ハース１３‘を傾動軸13-1の廻りに矢印のように一方向に傾動させると、ハース１３’器壁が下方となった部位（図中右側）に溶融シリコン４３がハース１３‘から移動し、一方器壁が上方となった部位（図中左側）において凝固層からなるスカル４２が溶湯から露出して水蒸気添加プラズマアーク或いは低圧酸素プラズマアーク雰囲気に曝される(図ｂ)。
そして、水蒸気添加プラズマアーク或いは低圧酸素プラズマアーク照射を直接受けたスカル４２は溶融し、ハース１３‘器壁に沿って流下して反対側に貯留される溶融シリコン４３に向けて流れ込む。この過程で、スカル４２表面では、水蒸気添加プラズマジェット照射による加熱に伴って溶融して凝固シリコン表面が更新されると共にホウ素の酸化蒸発が行われる。更にこの工程を継続することで、常に新たな溶解面を露出してこれも更に溶融及びホウ素の酸化蒸発が行われるから、ホウ素はその表面からすみやかに蒸発して除去される。
このスカル溶解過程は、スカルが溶融してハース壁面からの冷却と水蒸気添加プラズマアーク或いは低圧酸素プラズマアーク照射による加熱が平衡するまで進行する。このようにして、水蒸気添加プラズマアーク或いは低圧酸素プラズマアーク照射による溶融とホウ素の酸化蒸発が同時に進行するスカルの暴露面は、最も活発、且つ効果的に脱ホウ素過程が進行する領域となる。【００４５】
以上の過程によりハース１３‘の一方側のスカルの溶融、酸化蒸発による脱ホウ素過程終了後、ハース１３‘を傾動軸２４の廻りに反対方向に傾動させると、今度はハース１３’器壁が下方となった部位（図中左側）に溶融シリコン４３が移動し、一方、器壁が上方となった部位（図中右側）において新たな凝固層からなるスカル４２が溶湯から露出して水蒸気添加プラズマジェットに曝され、上記と同様にスカル４２が溶融し、ホウ素の酸化蒸発が行われる(図ｃ)。このようにして、図ｂ及び図ｃの過程を反復することにより、プラズマ加熱期間中に次々と生成される凝固層（スカル）中の不純物が除去され、またこの過程を通して溶湯全体の脱ホウ素過程が促進される。
一方、スカルが溶解されて流入する溶湯側は、溶融シリコンの流入によって溶湯内は一様に攪拌されるため、溶湯内のホウ素は溶融シリコンと共に溶湯表面に輸送され、水蒸気添加プラズマジェット照射に暴露されるために酸化蒸発することができる。【００４６】
図２に示した傾斜回転ハース１３及び図３に示した双方向傾動ハース１３‘は、共に溶融シリコンが水蒸気添加プラズマジェット照射されて溶解されながら、ハース内の器壁（容器底面）の下方に溜まるようにハース内を繰り返し相対移動することが特徴である。これにより上方となった他方の器壁に堆積した不純物を含む凝固層（スカル）が水蒸気添加プラズマジェット照射に直接暴露され、これによりハース１３及び１３’器壁に堆積したスカルが溶融、酸化蒸発して効果的に脱ホウ素処理が促進される。従って、本発明において用いられる精製容器は、図２に記載の傾斜回転ハース１３であっても図３に記載の双方向傾動ハース１３‘でもよく、更に例えば、図２に示した傾斜回転ハース１３に図３に示した双方向傾動機能を付加したものであってもよい。【００４７】
図２に戻って、プラズマトーチ１５は、傾斜回転ハース１３中のシリコンに対して水蒸気添加プラズマジェットを照射してシリコンを溶融するものであるが、傾斜回転ハース１３の上方のスカルが暴露した器壁部分及び下方の溶湯シリコンが溜まった器壁部分の各々に向けてプラズマアークを照射することができるように走査可能に構成されている。このプラズマジェットの走査は、図２に示すようにプラズマトーチを機械的に駆動するようにしたものでも、プラズマトーチ１５自体は固定しておき、ここから照射されるプラズマアークに対して磁気的作用等を付与してプラズマアークの照射方向を変化させて走査するように構成してもよい。
脱ボロン用のプラズマトーチ１６の励起用不活性ガスとしては、従来例の多くでアルゴンが用いられている。【００４８】
以上述べたように、傾斜回転ハース１３或いは双方向傾動ハース１３‘の使用により、シリコンが水蒸気添加プラズマジェット照射されて溶解されながら、ハース内の器壁（容器底面）の下方に溜まるようにハース内を繰り返し相対移動し、上方となった他方の器壁に堆積した不純物を含む凝固層（スカル）が水蒸気添加プラズマジェット照射に直接暴露される。これによりハース１３及び１３’器壁に堆積したスカルが溶融、酸化蒸発して効果的に脱ホウ素処理が促進される上記の工程においては、ホウ素が効果的に酸化除去されるのみではなく、金属シリコンからの除去が難しいとされているリンについても、その多くの除去が可能となるから、後述するリンの除去過程における加熱負荷を著しく軽減する。【００４９】
〈リンの除去過程〉
図１において、脱ホウ素処理が完了した真空チャンバー１０内は、タンデムに２段に連結接続されたメカニカルブースターポンプにより構成された真空ポンプP1、P２と真空ポンプP3の組み合わせによる急速な真空吸引が行われ、例えば、内径２．２ｍ×内側高さ２ｍ程度のチャンバー１０を水蒸気添加プラズマジェット照射に適する１００〜４００Ｔｏｒｒの状態から１０−２Torr以下（例えば、１０−３Torr程度）の高真空状態に３０秒以内に達成させる。このようにして真空チャンバー１０は、１０−２Ｔｏｒｒ以下（例えば、１０−３Torr程度）の真空雰囲気に維持され、溶湯シリコンから蒸発したリンは速やかに系外に排出されるようになっている。
真空チャンバー１０には、傾斜回転ハース１３内に第１の工程において水蒸気添加プラズマジェット照射によりホウ素が蒸発された精製溶融シリコンが収容されている。この精製溶融シリコンは、真空チャンバー１０内の雰囲気を上記のタンデムに連結されたブースター真空ポンプP１、P２、P３により３０秒以内で切換える期間は、溶融状態が維持される。この溶融状態の維持は、ハース１３内の器壁に堆積する凝固層（スカル）が増加してスカル断熱作用が発生すること及び真空チャンバー１０内の真空断熱作用による。従って、前記脱ホウ素処理が完了したら、水蒸気添加プラズマジェット照射を停止すると共に、傾斜回転ハース１３を一旦停止し、例えば図３(ｄ)に示す状態に維持した状態でＰ１，Ｐ２の真空ポンプ１２による急速な真空吸引を行うことが望ましい。
真空チャンバー１０の上記吸引が完了したら、傾斜回転ハース１３の駆動を開始すると共に、これに収容された精製溶湯シリコンに電子ビーム照射装置１５による電子ビーム照射を開始し、溶融シリコンの加熱を開始する。
この精製シリコン溶湯の加熱過程において溶融シリコンは真空雰囲気に暴露されており、その結果不純物として含まれるリンの蒸発が進行する。この過程における反応条件は、シリコンの融点が１４２０℃であり、一方リンは１３００℃以上で気化、蒸発するから溶融シリコンの温度を１６００℃程度まで上げれば溶融シリコン表面からの脱リン過程は速やかに進行する。【００５０】
溶融シリコンは、傾斜回転ハース１３において電子ビーム照射装置１５により電子ビーム加熱が行われる。この電子ビーム照射装置１５は、図２及び図３に併記したように、ハース１３、１３‘に収容された溶湯シリコン４３及びスカル４２の全体に電子ビーム走査されるように照射される。電子ビーム照射によるリンの除去工程における傾斜回転ハース１３又は双方向傾動ハース１３’の動作、これらハース１３の器壁と溶シリコンとの相対移動及び上方の器壁のスカル露出、このスカル加熱溶融及びこれに伴う溶融シリコン２３の攪拌効果等については、前記した脱ホウ素工程と同様である。従って、脱ホウ素工程における図２及び図３における説明を準用することとし、ここでは説明を省略する。いずれにしても、このリンの除去過程において、電子ビーム照射装置１６による電子ビーム照射加熱によりハース１３内に収容された精製シリコン溶湯からリンを効果的に蒸発除去することができる。
また、前記した脱ボロン工程で、原料シリコン中に含まれるリンの５０％程度が除去されており、かつハース１３内に収容された溶融状態にあるシリコンに対して電子ビーム照射による加熱を行うのみであるから、ここでの脱リンに要する電子ビーム照射装置の負荷は著しく軽減される。例えば、１２００ＫＷ設定の電子銃で９００ＫＷ程度の出力で行っていた通常の脱リン工程に比して、約１／３程度（２５０ＫＷ〜３００ＫＷ程度）の電子銃を用いて傾斜回転ハース１３内の溶融シリコンから脱リン処理を行なうことが可能である。
また、以上の処理過程において前記した電子ビーム照射を電子ビーム照射装置の真空度を上げて、溶解チャンバーの真空度が脱リン処理の真空度に達する前に開始することが、シリコンの溶融状態を維持して脱リン過程に移行する上で有効である。【００５１】
以上のホウ素及びリンの除去過程では、傾斜回転ハースに収容された溶湯シリコンに形成される凝固層（スカル）を直接水蒸気添加プラズマあるいは電子ビームの照射に曝して溶解するため、前記した従来技術のように溶湯表面を過剰に加熱する必要はなく、シリコンの蒸発が抑制されると共に加熱のための投入エネルギーも低く抑制でき、また、チャンバー内の蒸発シリコンによる汚染やハースの消耗も抑制される。
脱ホウ素過程及び脱リン過程終了後、傾斜回転ハース１３を傾動して溶融シリコンを溶湯保持容器２０に傾注する。溶湯保持容器２０はヒーター２１で加熱され、内部に収容されたシリコンは均一な温度を保って溶融状態に保持されるように構成されている。
傾斜回転ハース１３へのシリコン原料の供給、脱ホウ素過程、脱リン過程及び溶湯保持容器２０への溶融シリコンの傾注を複数回繰り返して、保持容器２０を溶融リコンで満たした後に、後述する一方向凝固を行うことができる。
この場合、溶湯保持容器２０に収容された溶融シリコンはヒーター２１の加熱により溶融状態が維持され、所定量となった時点で一方向凝固チャンバー１７の一方に移送された後一方向凝固が行われる。【００５２】
（一方向凝固装置）
前記溶解チャンバーに接してゲートバルブを介して一方向凝固チャンバー１７（−１、２）が接続され、前記したように、溶解チャンバー内で脱ホウ素、脱リン過程を終えた溶融シリコンは溶湯保持容器に貯留され、次の一方向凝固過程に送られる。
溶湯保持容器は、一バッチ分として５００ｋｇ容量のシリカライナーを施したグラファイト坩堝であり、脱ホウ素、脱リン過程の一バッチ分５０ｋｇを複数回分蓄えてヒーター２１によって約1４２０℃以上の一定温度の溶融状態に保ち、昇降装置２２により下降して、架台２６上を移送されてゲートバルブを経て複数ある一方向凝固装置１７（−１，２）の１つに送られる。
一方向凝固装置は、真空ポンプＰ１−２により真空排気された一方向凝固チャンバー１７を有しており、一方向凝固チャンバー１７内で溶湯保持容器を昇降装置２５（−１，２）によりサイドヒーター２３（−１、２）及びトップヒータ２４を具えた加熱ゾーンから所定の速度（例えば、３０ｍｍ／分）で下降して、溶湯表面を上記加熱ゾーンで溶融状態に保ちながら、底面側から凝固させ、最終的に固液分配係数の差によりインゴット上部に鉄、アルミニウム、などの遷移金属不純物を集積させて、これらの部位を切除して高純度シリコンを得る。
本発明のこれらの過程において、前述の公知文献に報告された純度達成が見積もられるが、なおこれらの反応過程の特徴から、さらに高純度のシリコン精製が可能である。例えば、本発明によれば脱ホウ素及び脱リンを十分行うことが可能であるが、用いられるシリコン原料の種類によっては１回の一方向凝固ではそれ以外の不純物を十分に除去することができず、結果として６Ｎ〜７Ｎの純度を達成できないことが考えられる。この場合、真空スクュリューフィーダー１４に供給されるシリコン原料として、予め任意の一方向凝固装置により一方向凝固を行い、これを粉砕等して得た一次精製済みシリコン原料を用いることが望ましい。このようにすれば、前記した脱ホウ素、脱リン特性に加えて、他の不純物が除去され、６Ｎ〜７Ｎ純度のＳＯＧシリコンを確実に実現することが可能となる。【００５３】
なお、本発明において、シリコンの精製容器として用いられた傾斜回転水冷ハース或いは双方向傾動水冷ハースを例としているが、その作用は従来のハース本来の機能が溶融したシリコンの貯留容器に過ぎなかったところ、シリコンが水蒸気添加プラズマジェット照射及び電子ビーム照射されて溶解されながら、ハース内の器壁（容器底面）の下方に溜まるようにハース内を繰り返し相対移動し、上方となった他方の器壁に堆積した不純物を含む凝固層（スカル）が水蒸気添加プラズマジェット照射及び電子ビーム照射に直接暴露され、これによりハース１３及び１３’器壁に堆積したスカルが溶融、酸化蒸発して効果的に脱ホウ素及び脱リン処理が促進されることによってハース内壁にスカルとして形成される凝固層をこれらの精製反応が最も活発に進行する領域とし、またリンやホウ素を反応域である溶湯表面に移動させるための撹拌作用をすることにあるから、要は凝固層を形成したハース底や内壁面を溶融したシリコンを貯留した溶湯の貯留領域からこれらの雰囲気中に露出、暴露する動作が行われ、またそれに伴って溶湯が移動して撹拌されればよいのである。
また、これらの例ではシリコンの溶解容器として水冷銅製ハースを挙げたが、処理対象とするシリコンに対して上記した脱ホウ素及び脱リンの過程を行うことができればよいのであって、黒鉛などの材質を用いることが可能であり、またその形状、構造も問わない。【００５４】
以上の実施例においては、チャンバー内に配置されたハースに収容されたシリコン原料に第１の溶解処理（水蒸気添加プラズマアーク加熱、或いは低圧酸素プラズマアーク加熱）を行ってシリコンを高温状態の溶融状態にしてホウ素の酸化とその酸化物の蒸発による除去する過程を行った後、同一チャンバー内において、ハースに収容された溶湯状態のシリコンを、溶湯状態を維持したまま第２の溶解処理（電子ビーム照射）を行ってシリコンを高温状態の溶融状態にしてリンを蒸発除去する過程をこの順に行うことについて説明したが、これを反転した過程にすることができる。
上記反転する過程は、第１にハースに収容されたシリコン原料に電子ビーム照射を行ってシリコンを高温状態の溶融状態にしてリンの蒸発による除去する過程を行った後、同一チャンバー内において、ハースに収容された溶融状態のシリコンを、溶融状態を維持したまま第２の溶解処理（水蒸気添加プラズマアーク加熱、或いは低圧酸素プラズマアーク加熱）を行ってシリコンを高温状態の溶湯状態にしてホウ素の酸化とその酸化物の蒸発による除去する過程を行なうものである。更にこの工程においては、プラズマ照射過程の後に再度電子ビーム照射を行なって、ハース内のシリコンを更に良好な溶融状態にすると共にリンの蒸発を行うことが望ましい。（必要なら、この過程の後に、プラズマ照射過程、電子ビーム照射過程を行ってもよい。
これらにおいて、電子ビーム照射過程を行う前においては、図１における真空ポンプＰ２〜Ｐ３を最初に駆動させ、しかる後、真空ポンプＰ４を駆動させててチャンバー１０内を１０−２Torr以下（例えば、１０−３Torr程度）の高真空状態にして、ハース１３に収容されたシリコン原料に電子ビーム照射装置１６により電子ビーム照射してリンを蒸発除去すればよい。またプラズマ照射過程を行う前においては、チャンバー１０に不活性ガスを注入して２００〜４００Ｔｏｒｒ程度にして水蒸気添加不活性ガスプラズマアーク加熱、或いは低圧酸素不活性ガスプラズマアーク加熱を行ってホウ素を酸化・蒸発除去すればよい。
脱ホウ素及び脱リン処理が完了した溶融シリコンから高純度精製シリコンインゴットを形成する方法として、一方向凝固精製過程を示したがこれらの精製過程は、固液分配係数の差を利用して凝固を行うと共に、不純物部分を除去できるようにすればよく、一方向凝固によるもののほか精製過程帯域溶融法など公知の手段に代替、或いは必要とする過程に組み合わせて適用することが可能である。【００５５】
以上のリン及びホウ素の除去工程を完了後、本発明においては一方向凝固を行って、不純物を除去することによりさらに純度を向上する。
この工程は、残存する不純物を除去する上で必要であるばかりでなく、前記したリン及びホウ素を除去する精製過程において不純物が混入する汚染による純度低下を抑制するためにも有効である。
ところで、以上に説明したとおり、本発明のリン及びホウ素の除去精製過程は、生産性がよいのみでなく、極めて高い純度を達成することができるが、これらの精製過程は攪拌効果を加えても反応自体はすべて溶湯表面を介した界面反応であり、一回あたりの処理量には適切な範囲がある。
さらに、本発明の上記の精製過程は極めて精製効率が高く、また生産性が高いたが、これに対して一方向性凝固過程による精製工程を連続して行なうと、一方向性凝固過程は容器内の溶融シリコンの温度を均一に保って後、加熱ゾーン又は容器を上下方向にそって徐々に移動させて下方から順次凝固させるため、一バッチの時間が長い。このため、本発明の全精製工程は、リン及びホウ素精製過程から一方向凝固装置まで一貫した連続工程とするには、それに応じた複数の一方向凝固精製装置を上記溶融・精製過程と同時並行して行える構成する必要がある。
したがって、本発明においては、リン及びホウ素の精製容器から溶融シリコンを、一旦溶湯保持容器に受けて、該溶湯保持容器を複数の一方向凝固装置に供給する構成を採用して、生産過程のバランスをとることにより連続精製工程を構成する必要がある。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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