(57)【要約】  主鎖又は側鎖にウレタン結合及び／又は尿素結合を持ち、末端に加水分解性シリル基を含有する特定末端シリル基ポリマーと粘着付与樹脂とを均一に混合して、混合物を得る。この混合物に、三フッ化ホウ素及び／又はその錯体、フッ素化剤及びフッ素系無機酸のアルカリ金属塩よりなる群から選ばれたフッ素系化合物を添加して、攪拌して全体に均一に混合されてなる粘着剤前駆体を得る。この粘着剤前駆体を、テープ基材又はシート基材の表面に塗布する。その後、粘着剤前駆体中の末端シリル基ポリマーを硬化させることにより、粘着剤前駆体を三次元網目構造を持つ粘着剤層とする。以上のようにして、粘着テープ又はシートを得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖又は側鎖にウレタン結合及び／又は尿素結合を持ち、末端に下記一般的（１）で表される加水分解性シリル基を含有する末端シリル基ポリマー１００質量部と、粘着付与樹脂１０〜１５０質量部と、三フッ化ホウ素及び／又はその錯体、フッ素化剤及びフッ素系無機酸のアルカリ金属塩よりなる群から選ばれたフッ素系化合物０．００１〜１０質量部とを均一に混合した粘着剤前駆体を、テープ基材又はシート基材の表面に塗布した後、該末端シリル基ポリマーを硬化させることにより、該粘着剤前駆体を粘着剤層とすることを特徴とする粘着テープ又はシートの製造方法。
【化１】
2010038715.tif 000011
（式中、Ｘはヒドロキシ基又はアルコキシ基を表し、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基を表し、ｎは０，１又は２を表す。）
【請求項２】
末端シリル基ポリマーと粘着付与樹脂とを均一に混合した混合物に、フッ素系化合物を添加混合して粘着剤前駆体を得る請求項１記載の粘着テープ又はシートの製造方法。
【請求項３】
主鎖の主体がポリオキシアルキレンである末端シリル基ポリマーを用いる請求項１記載の粘着テープ又はシートの製造方法。
【請求項４】
一般式（１）中のｎが１である請求項１記載の粘着テープ又はシートの製造方法。
【請求項５】
粘着付与樹脂としてテルペン系樹脂を用いる請求項１記載の粘着テープ又はシートの製造方法。
【請求項６】
フッ素系化合物が三フッ化ホウ素メタノール錯体又は三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体である請求項１記載の粘着テープ又はシートの製造方法。
【請求項７】
テープ基材又はシート基材の表面に請求項１記載の粘着剤層が積層されてなる粘着テープ又はシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着テープ又はシートの製造方法に関し、特に、電子機器や電気機器等を組み立てる際に使用するのに適した粘着テープ又はシートの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電子機器や電気機器等を組み立てる際に、各種部品を固定するために粘着テープ又はシートが用いられている。この粘着テープ又はシートは、組み立てた後の電子機器等の内部に残存しているため、耐熱性が要求されることになる。ここで、粘着テープ又はシートの耐熱性とは、以下のような意味を持つものである。すなわち、電子機器等は使用中に高温となるため、粘着テープ又はシートは何度も高温下に暴露されることになるが、この暴露によって粘着テープ又はシートの粘着剤層が劣化しにくく、粘着力が低下しにくいことを意味する。したがって、耐熱性の良好な粘着テープ又はシートとは、電子機器等を長期間使用しても、粘着力が低下しにくく、その結果、固定した部品が外れにくいものを意味している。【０００３】
耐熱性の良好な粘着テープ又はシートを得るためには、粘着剤層として、高温下に何度暴露されても、劣化しにくいものを採用する必要がある。すなわち、耐熱性の良好な粘着剤層を採用する必要がある。このような粘着剤層としては、従来より、アクリル系樹脂よりなる粘着剤層が用いられている。【０００４】
しかるに、近年、粘着剤層として末端シリル基ポリマーを使用したものが提案されている（特許文献１及び２）。末端シリル基ポリマーとは、末端に加水分解性シリル基が結合されてなるポリマーであり、硬化させることにより、三次元網目構造となるものである。この硬化物が粘着付与樹脂と共働して優れた粘着力を発揮するため、近年、粘着剤層としての使用が提案されているのである。【０００５】
【特許文献１】再公表特許ＷＯ２００５／７３３３３公報
【特許文献２】特開昭５９−７１３７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、末端シリル基ポリマーを硬化させてなる粘着剤層は、耐熱性に劣るという欠点があった。したがって、本発明の課題は、末端シリル基ポリマーを使用しながら、耐熱性に優れた粘着剤層を形成させた粘着テープ又はシートを得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の課題解決手段は、粘着剤層の耐熱性を向上させるため、末端シリル基ポリマーとして特定のものを採用し、さらにポリマーの硬化物中に特定の第三成分を混入させたものである。すなわち、本発明は、主鎖又は側鎖にウレタン結合及び／又は尿素結合を持ち、末端に下記一般的（１）で表される加水分解性シリル基を含有する末端シリル基ポリマー１００質量部と、粘着付与樹脂１０〜１５０質量部と、三フッ化ホウ素及び／又はその錯体、フッ素化剤及びフッ素系無機酸のアルカリ金属塩よりなる群から選ばれたフッ素系化合物０．００１〜１０質量部とを均一に混合した粘着剤前駆体を、テープ基材又はシート基材の表面に塗布した後、該末端シリル基ポリマーを硬化させることにより、該粘着剤前駆体を粘着剤層とすることを特徴とする粘着テープ又はシートの製造方法に関するものである。
【化１】
2010038715.tif 000002
（式中、Ｘはヒドロキシ基又はアルコキシ基を表し、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基を表し、ｎは０、１又は２を表す。）【０００８】
本発明で用いる末端シリル基ポリマー（以下、「特定末端シリル基ポリマー」という。）は、公知のものであって、特許第３３１７３５３号公報、特許第３０３００２０号公報、特許第３３４３６０４号公報、特表２００４−５１８８０１号公報、特表２００４−５３６９５７号公報及び特表２００５−５０１１４６号公報に記載されているものである。特定末端シリル基ポリマーは、特許文献１及び２に記載されている末端シリル基ポリマーと対比して、分子末端に一般式（１）で表される加水分解性シリル基を持つ点では共通しているが、主鎖又は側鎖中に、ウレタン結合及び／又は尿素結合が導入されている点で異なる。ウレタン結合及び／又は尿素結合が導入されていない特許文献１及び２に記載されている末端シリル基ポリマーは、フッ素系化合物の存在下で十分な硬化が図れないので好ましくない。すなわち、この末端シリル基ポリマーは、フッ素系化合物の存在下で硬化によって十分な三次元網目構造が実現しにくく、得られる粘着剤層が流動しやすくなるので好ましくない。なお、主鎖又は側鎖に導入されているウレタン結合及び／又は尿素結合における活性水素は、有機基で置換されていてもよい。したがって、アロファネート結合もウレタン結合の範疇に属するし、ビュレット結合も尿素結合の範疇に属する。【０００９】
特定末端シリル基ポリマーの代表例を構造式で挙げれば、以下のとおりである。
【化２】
2010038715.tif 000003
ここで、構造式中、Ｒ2及びＲ3は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｚはポリマー残基を表し、ｍは２以上の正数を表す。Ｚの代表例はポリオキシアルキレンエーテル残基である。また、Ｒ、Ｘ及びｎは一般式（１）の場合と同一である。なお、以下に示す構造式中のＲ2、Ｒ3、Ｚ、ｍ、Ｒ、Ｘ及びｎの意味も、化２と同一である。【００１０】
【化３】
2010038715.tif 000004
【００１１】
【化４】
2010038715.tif 000005
【００１２】
【化５】
2010038715.tif 000006
【００１３】
【化６】
2010038715.tif 000007
【００１４】
【化７】
2010038715.tif 000008
【００１５】
【化８】
2010038715.tif 000009
構造式中、Ｂは炭素数１〜２０の有機基を表す。【００１６】
特定末端シリル基ポリマーの末端を構成する加水分解性シリル基は、一般式（１）において、ｎが１であるのが好ましい。すなわち、末端に二つの加水分解性基を持っていることが好ましい。ｎが０のものは末端に三つの加水分解性基を持っているが、このような特定末端シリル基ポリマーは、ｎが１のものに比べて、硬化後における三次元網目構造が緻密になって粘着剤層が硬くなり、テープ基材又はシート基材の曲げ等に対する追随性に劣る傾向がある。また、ｎが２のものは末端に一つの加水分解性基しか持っていないため、硬化後における三次元網目構造が不十分となり、粘着剤層が軟らかくなり過ぎる傾向がある。また、このことから分かるように、粘着剤層に所望の硬さや柔らかさを実現するには、ｎが０、１又は２のものを所定割合で混合して調整すればよい。特定末端シリル基ポリマーの主鎖には、ウレタン結合及び／又は尿素結合が導入されているが、主鎖の主体としては、ポリオキシプロピレンやポリオキシエチレンの如きポリオキシアルキレンであるのが好ましい。主鎖の主体がポリオキシアルキレンであると、得られる粘着剤層に適度な柔らかさを発現しやすくなるからである。【００１７】
本発明においては、特定末端シリル基ポリマーと他の末端シリル基ポリマーとが混合されていてもよい。たとえば、特定末端シリル基ポリマーと、特許文献１及び２に記載されたようなウレタン結合及び／又は尿素結合が導入されていない末端シリル基ポリマーとを混合してもよい。また、特定末端シリル基ポリマーと、前記した化２〜化８の構造式において、ｍが１の末端シリル基ポリマーとが混合されていてもよい。後者の末端シリル基ポリマーは、フッ素系化合物の存在下で硬化しにくいものであるが、特定末端シリル基ポリマーと混合することによって、硬化の程度を高めることができる。【００１８】
本発明で用いる粘着付与樹脂としては、粘着剤を得る際に用いられる公知の粘着付与樹脂が用いられる。たとえば、ロジン、重合ロジン、水添ロジン、ロジンエステル等のロジン系樹脂；テルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、ロジンフェノール樹脂等のテルペン系樹脂；脂肪族石油樹脂；芳香族系石油樹脂；芳香族系水添石油樹脂、ジシクロペンタジエン系水添石油樹脂、脂肪族系水添石油樹脂等の各種水添石油樹脂；クマロンインデン樹脂；スチレン系樹脂；マレイン酸系樹脂；アルキルフェノール樹脂；キシレン樹脂等を用いることができる。特に、本発明においては、テルペンフェノール樹脂等のテルペン系樹脂を用いるのが好ましい。【００１９】
本発明で用いるフッ素系化合物としては、三フッ化ホウ素及び／又はその錯体、フッ素化剤又はフッ素系無機酸のアルカリ金属塩を単独で又は混合して用いることができる。これらのフッ素系化合物を粘着剤前駆体中に、特定末端シリル基ポリマーと共存させておくと、触媒的作用によって三次元網目構造を持つ粘着剤層を速やかに形成させることができると共に、粘着剤層の耐熱性を向上させることができる。なお、これらのフッ素系化合物は、粘着剤層中に当初の構造の状態で又は当初の構造が変性された状態で、残存する。【００２０】
フッ素系化合物を用いた場合、粘着剤層の耐熱性が向上するのは、以下の理由によるものと考えられる。すなわち、末端シリル基ポリマーの硬化触媒として用いられている従来のスズ系又はチタン系化合物を、本発明で用いる特定末端シリル基ポリマーの硬化触媒として用いると、粘着剤中に残存しているスズ系又はチタン系化合物が特定末端シリル基ポリマーのウレタン結合及び／又は尿素結合を加水分解する。これに対して、フッ素系化合物はウレタン結合及び／又は尿素結合を加水分解しにくいため、粘着剤層の耐熱性が向上すると考えられる。なお、従来用いられているアミン系化合物は、ウレタン結合及び／又は尿素結合を加水分解しにくいが、硬化触媒としての機能が不十分で、粘着剤層の形成に長時間を要する。【００２１】
三フッ化ホウ素（ＢＦ3）は常温で気体であり、取り扱いに注意を要するが、本発明で使用することができる。三フッ化ホウ素の錯体は、取り扱いが容易であるため、本発明で用いるのにより適している。三フッ化ホウ素の錯体としては、アミン錯体、アルコール錯体、エーテル錯体、チオール錯体、スルフィド錯体、カルボン酸錯体、水錯体等が用いられる。三フッ化ホウ素の錯体の中では、安定性に優れ且つ触媒的作用に優れたアミン錯体を用いるのが、特に好ましい。【００２２】
三フッ化ホウ素のアミン錯体に用いられるアミン化合物としては、アンモニア、モノエチルアミン、トリエチルアミン、ピペリジン、アニリン、モルホリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、グアニジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、Ｎ−メチル−３，３′−イミノビス（プロピルアミン）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、ペンタエチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、１，９−ジアミノノナン、ＡＴＵ（３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン）、ＣＴＵグアナミン、ドデカン酸ジヒドラジド、ヘキサメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ジアニシジン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチルジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、トリジンベース、ｍ−トルイレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、メラミン、１，３−ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、サンテクノケミカル社製ジェファーミン等の複数の第一級アミノ基を有する化合物、ピペラジン、シス−２，６−ジメチルピペラジン、シス−２，５−ジメチルピペラジン、２−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、２−アミノメチルピペリジン、４−アミノメチルピペリジン、１，３−ジ−（４−ピペリジル）−プロパン、４−アミノプロピルアニリン、ホモピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジエチルチオ尿素、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン等の複数の第二級アミノ基を有する化合物、更に、メチルアミノプロピルアミン、エチルアミノプロピルアミン、エチルアミノエチルアミン、ラウリルアミノプロピルアミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−アミノプロピルピペラジン、３−アミノピロリジン、１−ｏ−トリルビグアニド、２−アミノメチルピペラジン、Ｎ−アミノプロピルアニリン、エチルアミンエチルアミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、ラウリルアミノプロピルアミン、２−アミノメチルピペリジン、４−アミノメチルピペリジン、式  Ｈ2Ｎ（Ｃ2Ｈ4ＮＨ）nＨ（ｎ≒５）で表わされる化合物（商品名：ポリエイト、東ソー社製）、Ｎ−アルキルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピリジン、Ｎ−アルキルピペリジン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン等の複環状第三級アミン化合物、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−３−［アミノ（ジプロピレンオキシ）］アミノプロピルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリエトキシシラン等のアミノシラン化合物が用いられる。また、三フッ化ホウ素のアミン錯体は市販されており、本発明ではそれらを用いることもできる。市販品としては、エアプロダクツジャパン株式会社製のアンカー１０４０、アンカー１１１５、アンカー１１７０、アンカー１２２２、ＢＡＫ１１７１等が用いられる。【００２３】
フッ素化剤としては、フッ素アニオンを活性種とする求核的フッ素化剤と、電子欠乏性のフッ素原子を活性種とする求電子的フッ素化剤の二種が存在するが、本発明においては、いずれのフッ素化剤も用いることができる。求核的フッ素化剤としては、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−ジエチルアミノプロパン等の１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−ジアルキルアミノプロパン系化合物、トリエチルアミントリスヒドロフルオライド等のトリアルキルアミントリスヒドロフルオライド系化合物、ジエチルアミノサルファートリフルオライド等のジアルキルアミノサルファートリフルオライド系化合物等が用いられる。求電子的フッ素化剤としては、ビス（テトラフルオロホウ酸）Ｎ，Ｎ’−ジフルオロ−２，２’−ビピリジニウム塩化合物、トリフルオロメタンスルホン酸Ｎ−フルオロピリジニウム塩化合物等のＮ−フルオロピリジニウム塩系化合物；ビス（テトラフルオロホウ酸）４−フルオロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン塩等の４−フルオロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン系化合物；Ｎ−フルオロビス（フェニルスルホニル）アミン等のＮ−フルオロビス（スルホニル）アミン系化合物等が用いられる。上記したフッ素化剤の中でも、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−ジエチルアミノプロパン系化合物が液状化合物である上、入手が容易なため特に好ましい。【００２４】
フッ素系無機酸のアルカリ金属塩としては、ヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム、ヘキサフルオロアンチモン酸カリウム、ヘキサフルオロヒ酸ナトリウム、ヘキサフルオロヒ酸カリウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム、ペンタフルオロヒドロキソアンチモン酸ナトリウム、ペンタフルオロヒドロキソアンチモン酸カリウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム、テトラキス（トリフルオロメチルフェニル）ホウ酸ナトリウム、トリフルオロ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム、トリフルオロ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸カリウム、ジフルオロビス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム、ジフルオロビス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸カリウム等が用いられる。これらの中でも、フッ素性無機酸としては、テトラフルオロホウ酸又はヘキサフルオロリン酸を用いるのが好ましい。また、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム又はカリウムであるのが好ましい。【００２５】
上記した特定末端シリル基ポリマーと粘着付与樹脂とフッ素系化合物とを均一に混合して、粘着剤前駆体を得る。一般的に、粘着剤前駆体は、特定末端シリル基ポリマーと粘着付与樹脂とを均一に混合して混合物を得た後に、フッ素系化合物を添加混合し、攪拌して全体を均一に混合して得るのが好ましい。すなわち、フッ素系化合物を最後に添加混合して粘着剤前駆体を得るのが好ましい。なお、特定末端シリル基ポリマーと粘着付与樹脂とを均一に混合する場合、塗布に適した粘度を得る等の粘度調整のために、有機溶剤を使用してもよい。有機溶剤としては、エタノール等のアルコール類、酢酸エチル、トルエン、メチルシクロヘキサン等が用いられる。また、特定末端シリル基ポリマーと粘着付与樹脂の相溶性が良好な場合には、有機溶剤を使用しなくてもよい。【００２６】
粘着付与樹脂は、特定末端シリル基ポリマー１００質量部に対して、１０〜１５０質量部配合される。粘着付与樹脂の配合量が１０質量部未満になると、粘着剤層の粘着力が低下するので好ましくない。また、粘着付与樹脂の配合量が１５０質量部を超えると、粘着剤層が硬くなり粘着力が低下するので好ましくない。また、フッ素系化合物は、特定末端シリル基ポリマー１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部配合される。フッ素系化合物の配合量が０．００１質量部未満であると、触媒的作用が不十分となり、三次元網目構造を持つ粘着剤層を形成しにくくなると共に、粘着剤層の耐熱性を向上させにくくなるので、好ましくない。また、フッ素系化合物の配合量が１０質量部を超えると、触媒的作用が過剰となり、粘着剤前駆体を得る際に硬化する恐れがあるので、好ましくない。【００２７】
粘着剤前駆体には、その他に以下のような化合物乃至物質を添加混合しておいてもよい。たとえば、シランカップリング剤、老化防止剤、充填剤、可塑剤、無水シリカ、アマイドワックス等の揺変剤、酸化カルシウム等の脱水剤、イソパラフィン等の希釈剤、水酸化アルミニウム、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、シリコーン系難燃剤等の難燃剤、シリコーンアルコキシオリゴマー，アクリルオリゴマー等の機能性オリゴマー、顔料、エチルシリケート、プロピルシリケート、ブチルシリケート等のシリケート化合物及びそのオリゴマー、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、乾性油等を添加混合しておいてもよい。【００２８】
任意の添加剤であるシランカップリング剤としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、（アミノメチル）トリメトキシシラン、（アミノメチル）メチルジメトキシシラン、（アミノメチル）トリエトキシシラン、（アミノメチル）メチルジエトキシシラン、２−アミノエチルトリメトキシシラン、２−アミノエチルメチルジメトキシシラン、２−アミノエチルトリエトキシシラン、２−アミノエチルメチルジエトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルメチルジメトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリエトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルメチルジエトキシシラン等が用いられる。【００２９】
任意の添加剤である老化防止剤としては、ラジカル連鎖開始阻止剤（ヒドラジド系、アミド系等）、紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系等）、クエンチャー（有機ニッケル系等）、ラジカル捕捉剤としてＨＡＬＳ（ヒンダードアミン系等）、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系、セミヒンダードフェノール系等）、過酸化物分解剤としてリン系酸化防止剤（ホスファイト系、ホスホナイト系等）、イオウ系酸化防止剤（チオエーテル系等）等が用いられる。市販品の老化防止剤としては、旭電化工業社製のアデカスタブシリーズ；クラリアントジャパン社製のホスタノックスシリーズ、ホスタビンシリーズ、サンデュボアシリーズ、ホスタスタットシリーズ；三共ライフテック社製のサノールシリーズ；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のチヌビンシリーズ、イルガフォスシリーズ、イルガノックスシリーズ、キマソーブシリーズ等が用いられる。【００３０】
任意の添加剤である充填剤としては、炭酸カルシウム系、各種処理炭酸カルシウム系、炭酸マグネシウム系、有機高分子系、クレー系、タルク系、シリカ系、フュームドシリカ系、ガラスバルーン系、プラスチックバルーン系、水酸化アルミニウム系、水酸化マグネシウム系等の充填剤が用いられる。【００３１】
任意の添加剤である可塑剤としては、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）、フタル酸ブチルベンジル（ＢＢＰ）等のフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル等の脂肪族エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレン等の炭化水素系重合体；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル等の炭化水素系油；プロセスオイル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールとこれらポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、エーテル基等に変換した誘導体等のポリエーテル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤類；アクリル系可塑剤を始めとするビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体類等が用いられる。これらの中でも、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールとこれらポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、エーテル基等に変換した誘導体等のポリエーテル類等のポリオキシアルキレン系重合体も、フタル酸エステル類を用いるのが好ましい。【００３２】
以上のようにして粘着剤前駆体を得た後、これをテープ基材又はシート基材の表面に塗布する。テープ基材又はシート基材としては、アルミニウム箔等の金属箔よりなるもの、ポリエステル等の合成樹脂製フィルムよりなるもの、各種の発泡体よりなるもの又は各種の不織布よりなるもの等が用いられる。特に、耐熱性に優れたアルミニウム箔又は耐熱性ポリエステルフィルムを用いるのが好ましい。粘着剤前駆体は、テープ基材又はシート基材の一方表面に塗布されてもよいし、両表面に塗布されてもよい。後者の場合は、両面粘着テープ又はシートとなる。また、粘着剤前駆体の塗布方法は、従来公知の方法を採用でき、たとえばナイフコーター法やロールコーター法等を用いることができる。さらに、粘着剤前駆体の塗布厚も従来と同様であり、５〜２００μｍ程度である。【００３３】
粘着剤前駆体をテープ基材又はシート基材の表面に塗布した後、粘着剤前駆体に含まれている特定末端シリル基ポリマーを硬化させる。特定末端シリル基ポリマー同士は、水分の存在下で縮合して三次元網目構造となって硬化するから、塗布後の粘着剤前駆体を水蒸気等の水分の存在下に置けばよい。具体的には、大気中に置けば、水蒸気の存在下に置くことになる。また、粘着剤前駆体中には有機溶剤等が含まれている場合があるので、これらを蒸発させるために、８０℃以上の温度に加熱するのが一般的である。したがって、一般的に、粘着剤前駆体をテープ基材又はシート基材の表面に塗布した後、大気中で加熱することにより、粘着剤層を形成することができ、粘着テープ又は粘着シートが得られる。【００３４】
以上のような方法で得られた粘着テープ又は粘着シートは、従来使用されている各種用途に用いられるが、特に、耐熱性に優れているため、電子機器や電気機器等を組み立てる際の固定用粘着テープ又はシートとして用いられる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明に係る方法で得られた粘着テープ又は粘着シートの粘着剤層は、特定末端シリル基ポリマーが硬化して三次元網目構造となったマトリックス中に、粘着付与樹脂とフッ素系化合物又はこれの変性物が存在することになる。フッ素系化合物又はこれの変性物は、いずれにしても、フッ素含有化合物である。そして、粘着剤層中にフッ素含有化合物が存在することにより、粘着剤層の耐熱性が向上する。したがって、本発明に係る方法で得られた粘着テープ又は粘着シートを用いると、高温下に何度も暴露されても、粘着力が低下しにくいという効果を奏する。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。本発明は、特定末端シリル基ポリマーと粘着付与樹脂と特定のフッ素系化合物とを混合した粘着剤前駆体を硬化させてなる粘着剤層は、耐熱性に優れるとの知見に基づくものとして、解釈されるべきである。【００３７】
実施例１
［特定末端シリル基ポリマーの合成］
反応容器に、Ｎ−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランを２０６質量部、アクリル酸メチルを１７２質量部仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で１０時間反応させることで、シリル化剤となるシラン化合物を得た。
一方、別の反応容器にＰＭＬ  Ｓ４０１５（ポリオキシプロピレンジオール、分子量１５０００：旭硝子社製）１０００質量部、イソホロンジイソシアネート２４．６質量部（ＮＣＯ／ＯＨ比＝１．７）及びジブチルスズジラウレート０．０５質量部を仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８５℃で７時間反応させて、主鎖の主体がポリオキシプロピレンで、主鎖中にウレタン結合が導入されたウレタンプレポリマーを得た。
このウレタンプレポリマー１０００質量部に、上記シラン化合物４２．１質量部を添加し、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら８０℃で１時間反応させることで、特定末端シリル基ポリマーを得た。ＩＲでイソシアネート基の吸収（２２６５ｃｍ-1）の消失より反応の進行を確認した。
この特定末端シリル基ポリマーは、一般的（１）で表される加水分解性シリル基として二つのメトキシ基を有し、主鎖の主体がポリオキシプロピレンで、主鎖にウレタン結合が導入されてなるものである。【００３８】
［粘着シートの製造］
上記特定末端シリル基ポリマー１００質量部に、溶媒として酢酸エチル１００質量部と、粘着付与樹脂としてテルペンフェノール樹脂（ヤスハラケミカル社製、商品名「ＹＳポリスターＴ−１３０」）１００質量部を添加混合し、均一に攪拌して、混合物を得た。
この混合物３００質量部に、フッ素系化合物である三フッ化ホウ素メタノール錯体メタノール溶液（三フッ化ホウ素として１５質量％含有）を１．３質量部添加し、十分に攪拌し均一に混合して、粘着剤前駆体を得た。
この粘着剤前駆体を、厚さ２５μｍのポリエステルフィルムの一方表面に、塗布厚が６０μｍ程度となるようにナイフコーター法で塗布した。その後、１２０℃で１０分間、大気中で加熱することにより、特定末端シリル基ポリマーを硬化させると共に、酢酸エチルを蒸発させて、粘着剤層を得た。これにより、ポリエステルフィルムの片面に粘着剤層が積層されてなる粘着シートが得られた。【００３９】
実施例２
フッ素系化合物として、三フッ化ホウ素メタノール錯体メタノール溶液（三フッ化ホウ素として１５質量％含有）１．３質量部を添加混合するのに代えて、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体（三フッ化ホウ素として５９質量％含有）１質量部を、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名「ＫＢＭ９０３」）９質量部に溶解させた溶液３．３質量部を添加混合した他は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。【００４０】
比較例１
フッ素系化合物である三フッ化ホウ素メタノール錯体メタノール溶液（三フッ化ホウ素として１５質量％含有）１．３質量部を添加混合するのに代えて、チタン系化合物であるチタンジイソプロポキシビスアセチルアセテート（末端シリル基ポリマーの硬化触媒。マツモト交商社製、商品名「オルガチックスＴＣ−１００）１．３質量部を添加混合した他は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。【００４１】
比較例２
フッ素系化合物である三フッ化ホウ素メタノール錯体メタノール溶液（三フッ化ホウ素として１５質量％含有）１．３質量部を添加混合するのに代えて、チタン系化合物であるチタンテトラアセチルアセテート（末端シリル基ポリマーの硬化触媒。マツモト交商社製、商品名「オルガチックスＴＣ−４０１）１．３質量部を添加混合した他は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。【００４２】
比較例３
フッ素系化合物である三フッ化ホウ素メタノール錯体メタノール溶液（三フッ化ホウ素として１５質量％含有）１．３質量部を添加混合するのに代えて、チタン系化合物であるチタンジイソプロポキシビスエチルアセトアセテート（末端シリル基ポリマーの硬化触媒。マツモト交商社製、商品名「オルガチックスＴＣ−７５０）１．３質量部を添加混合した他は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。【００４３】
実施例１、２及び比較例１〜３で得られた粘着シートの粘着力を、以下の方法で測定した。まず、被着体として、表面を３６０番のサンドペーパーで研磨した３０ｍｍ幅で１５０ｍｍ長のステンレス板（ＳＵＳ３０４）を準備した。一方、得られた粘着シートから、２５ｍｍ幅で１５０ｍｍ長の短冊状試験片を採取した。試験片を被着体に貼り合わせて、２３℃の雰囲気下で７日間放置後の粘着力Ａ（単位はＮ／２５ｍｍ幅である。測定時の条件は２３℃で６５％ＲＨである。）と、８０℃の雰囲気下で３０日放置した後さらに２３℃の雰囲気下で１日間放置後の粘着力Ｂ（単位はＮ／２５ｍｍ幅である。測定時の条件は２３℃で６５％ＲＨである。）を測定した。測定方法は、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７記載の方法に準拠して行った。また、粘着力測定の際に剥離する箇所を観察し、被着体と粘着剤層の界面で剥離するものを「界面破壊」と表記し、粘着剤層自身が破壊するものを「凝集破壊」と表記した。これらの結果を表１に示した。【００４４】
【表１】
2010038715.tif 000010
【００４５】
表１の結果から明らかなように、実施例１及び２に係る方法で得られた粘着シートは、比較例１〜３に係る方法で得られた粘着シートに比べて、８０℃の雰囲気下で３０日放置後の粘着力Ｂが高く、粘着剤層が高温下において劣化しにくくなっており、耐熱性に優れていることが分かる。
【手続補正書】
【提出日】平成23年9月22日(2011.9.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化２、化３、化４、化５及び化６の構造式で表されるポリマーよりなる群から選ばれた少なくとも１種以上の末端シリル基ポリマー１００質量部と、粘着付与樹脂１０〜１５０質量部と、三フッ化ホウ素及び／又はその錯体、フッ素化剤及びフッ素系無機酸のアルカリ金属塩よりなる群から選ばれたフッ素系化合物０．００１〜１０質量部とを均一に混合した粘着剤前駆体を、テープ基材又はシート基材の表面に塗布した後、該末端シリル基ポリマーを硬化させることにより、該粘着剤前駆体を粘着剤層とすることを特徴とする粘着テープ又はシートの製造方法。
【化２】
2010038715.tif 000012
【化３】
2010038715.tif 000013
【化４】
2010038715.tif 000014
【化５】
2010038715.tif 000015
【化６】
2010038715.tif 000016
ここで、上記構造式中、Ｒ、Ｒ2及びＲ3は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｚはポリマー残基を表し、Ｘはヒドロキシ基又はアルコキシ基を表し、Ｂは炭素数１〜２０の有機基を表し、ｎは０，１又は２を表し、ｍは２以上の正数を表す。
【請求項２】
末端シリル基ポリマーと粘着付与樹脂とを均一に混合した混合物に、フッ素系化合物を添加混合して粘着剤前駆体を得る請求項１記載の粘着テープ又はシートの製造方法。
【請求項３】
Ｚの主体がポリオキシアルキレン基である末端シリル基ポリマーを用いる請求項１記載の粘着テープ又はシートの製造方法。
【請求項４】
ｎが１である請求項１記載の粘着テープ又はシートの製造方法。
【請求項５】
粘着付与樹脂としてテルペン系樹脂を用いる請求項１記載の粘着テープ又はシートの製造方法。
【請求項６】
フッ素系化合物が三フッ化ホウ素メタノール錯体又は三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体である請求項１記載の粘着テープ又はシートの製造方法。
【請求項７】
テープ基材又はシート基材の表面に請求項１記載の粘着剤層が積層されてなる粘着テープ又はシート。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
本発明の課題解決手段は、粘着剤層の耐熱性を向上させるため、末端シリル基ポリマーとして特定のものを採用し、さらにポリマーの硬化物中に特定の第三成分を混入させたものである。すなわち、本発明は、化２、化３、化４、化５及び化６の構造式で表されるポリマーよりなる群から選ばれた少なくとも１種以上の末端シリル基ポリマー１００質量部と、粘着付与樹脂１０〜１５０質量部と、三フッ化ホウ素及び／又はその錯体、フッ素化剤及びフッ素系無機酸のアルカリ金属塩よりなる群から選ばれたフッ素系化合物０．００１〜１０質量部とを均一に混合した粘着剤前駆体を、テープ基材又はシート基材の表面に塗布した後、該末端シリル基ポリマーを硬化させることにより、該粘着剤前駆体を粘着剤層とすることを特徴とする粘着テープ又はシートの製造方法に関するものである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明で用いる末端シリル基ポリマー（以下、「特定末端シリル基ポリマー」という。）は、公知のものであって、特許第３３１７３５３号公報、特許第３０３００２０号公報、特許第３３４３６０４号公報、特表２００４−５１８８０１号公報、特表２００４−５３６９５７号公報及び特表２００５−５０１１４６号公報に記載されているものである。特定末端シリル基ポリマーは、特許文献１及び２に記載されている末端シリル基ポリマーと対比して、分子末端に加水分解性シリル基を持つ点では共通しているが、主鎖又は側鎖中に、ウレタン結合及び／又は尿素結合が導入されている点で異なる。ウレタン結合及び／又は尿素結合が導入されていない特許文献１及び２に記載されている末端シリル基ポリマーは、フッ素系化合物の存在下で十分な硬化が図れないので好ましくない。すなわち、この末端シリル基ポリマーは、フッ素系化合物の存在下で硬化によって十分な三次元網目構造が実現しにくく、得られる粘着剤層が流動しやすくなるので好ましくない。なお、主鎖又は側鎖に導入されているウレタン結合及び／又は尿素結合における活性水素は、有機基で置換されていてもよい。したがって、アロファネート結合もウレタン結合の範疇に属するし、ビュレット結合も尿素結合の範疇に属する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
特定末端シリル基ポリマーの代表例を構造式で挙げれば、以下のとおりである。
【化２】
2010038715.tif 000017
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
ここで、上記構造式中、Ｒ、Ｒ2及びＲ3は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｚはポリマー残基を表し、Ｘはヒドロキシ基又はアルコキシ基を表し、Ｂは炭素数１〜２０の有機基を表し、ｎは０，１又は２を表し、ｍは２以上の正数を表す。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
特定末端シリル基ポリマーの末端を構成する加水分解性シリル基は、上記構造式中において、ｎが１であるのが好ましい。すなわち、末端に二つの加水分解性基を持っていることが好ましい。ｎが０のものは末端に三つの加水分解性基を持っているが、このような特定末端シリル基ポリマーは、ｎが１のものに比べて、硬化後における三次元網目構造が緻密になって粘着剤層が硬くなり、テープ基材又はシート基材の曲げ等に対する追随性に劣る傾向がある。また、ｎが２のものは末端に一つの加水分解性基しか持っていないため、硬化後における三次元網目構造が不十分となり、粘着剤層が軟らかくなり過ぎる傾向がある。また、このことから分かるように、粘着剤層に所望の硬さや柔らかさを実現するには、ｎが０、１又は２のものを所定割合で混合して調整すればよい。特定末端シリル基ポリマーの主鎖には、ウレタン結合及び／又は尿素結合が導入されているが、主鎖の主体としては、ポリオキシプロピレンやポリオキシエチレンの如きポリオキシアルキレンであるのが好ましい。主鎖の主体がポリオキシアルキレンであると、得られる粘着剤層に適度な柔らかさを発現しやすくなるからである。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
本発明においては、特定末端シリル基ポリマーと他の末端シリル基ポリマーとが混合されていてもよい。たとえば、特定末端シリル基ポリマーと、特許文献１及び２に記載されたようなウレタン結合及び／又は尿素結合が導入されていない末端シリル基ポリマーとを混合してもよい。また、特定末端シリル基ポリマーと、前記した化２〜化６の構造式において、ｍが１の末端シリル基ポリマーとが混合されていてもよい。後者の末端シリル基ポリマーは、フッ素系化合物の存在下で硬化しにくいものであるが、特定末端シリル基ポリマーと混合することによって、硬化の程度を高めることができる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
実施例１
［特定末端シリル基ポリマーの合成］
反応容器に、Ｎ−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランを２０６質量部、アクリル酸メチルを１７２質量部仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で１０時間反応させることで、シリル化剤となるシラン化合物を得た。
一方、別の反応容器にＰＭＬ  Ｓ４０１５（ポリオキシプロピレンジオール、分子量１５０００：旭硝子社製）１０００質量部、イソホロンジイソシアネート２４．６質量部（ＮＣＯ／ＯＨ比＝１．７）及びジブチルスズジラウレート０．０５質量部を仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８５℃で７時間反応させて、主鎖の主体がポリオキシプロピレンで、主鎖中にウレタン結合が導入されたウレタンプレポリマーを得た。
このウレタンプレポリマー１０００質量部に、上記シラン化合物４２．１質量部を添加し、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら８０℃で１時間反応させることで、特定末端シリル基ポリマーを得た。ＩＲでイソシアネート基の吸収（２２６５ｃｍ-1）の消失より反応の進行を確認した。
この特定末端シリル基ポリマーは、加水分解性シリル基として二つのメトキシ基を有し、主鎖の主体がポリオキシプロピレンで、主鎖にウレタン結合が導入されてなるものである。
【手続補正書】
【提出日】平成23年10月1日(2011.10.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
化２、化３、化４、化５及び化６の構造式で表されるポリマーよりなる群から選ばれた少なくとも１種以上の末端シリル基ポリマー１００質量部と、粘着付与樹脂１０〜１５０質量部と、三フッ化ホウ素及び／又はその錯体、フッ素化剤及びフッ素系無機酸のアルカリ金属塩よりなる群から選ばれたフッ素系化合物０．００１〜１０質量部とを均一に混合した粘着剤前駆体を、テープ基材又はシート基材の表面に塗布した後、該末端シリル基ポリマーを硬化させることにより、該粘着剤前駆体を粘着剤層とすることを特徴とする粘着テープ又はシートの製造方法。
【化２】
2010038715.tif 000018
【化３】
2010038715.tif 000019
【化４】
2010038715.tif 000020
【化５】
2010038715.tif 000021
【化６】
2010038715.tif 000022
ここで、上記構造式中、Ｒ、Ｒ2及びＲ3は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｚはポリマー残基を表し、Ｘはヒドロキシ基又はアルコキシ基を表し、ｎは０，１又は２を表し、ｍは２以上の正数を表す。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
ここで、上記構造式中、Ｒ、Ｒ2及びＲ3は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｚはポリマー残基を表し、Ｘはヒドロキシ基又はアルコキシ基を表し、ｎは０，１又は２を表し、ｍは２以上の正数を表す。
【国際調査報告】
2010038715.tif 000023
2010038715.tif 000024
2010038715.tif 000025
2010038715.tif 000026