【事件の表示】
　特許第３０７６０３２号「新規ポリオキシアルキレンポリオールおよび開環重合体の製造法」の請求項１ないし１６に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３０７６０３２号の請求項１ないし１６に係る特許を維持する。
【理　由】
〔1〕手続の経緯
　本件特許第3076032号の請求項1〜16に係る発明は、平成11年(1999)6月25日（優先権主張 平10(1998).7.10、平11(1999).3.30 日本）に出願され、平成12年6月9日に設定登録された。
  その後、日本油脂株式会社より特許異議の申立がなされ、当審より平成13年5月17日付け取消理由が通知され、その指定期間内に平成13年7月27日付けの訂正請求書および特許異議意見書が提出されている。
〔2〕訂正の適否についての判断
1.訂正事項は次のとおりである。
(1)訂正事項ａ
【請求項1】下記一般式(1)で表される活性水素含有化合物(A)のアルキレンオキサイド付加物であって、かつ、末端に位置する水酸基含有基である-AO-H基の40％以上が下記一般式(2)で表される1級水酸基含有基であることを特徴とするポリオキシアルキレンポリオール(l-1)。
　
［式(1)中、R１は、水、アルコール化合物、フェノール化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物またはリン酸化合物から活性水素を除いたm価の基；Zはハロゲン原子もしくはアリール基で置換されていてもよい炭素数2〜12のアルキレン基またはシクロアルキレン基；Aはハロゲン原子もしくはアリール基で置換されていてもよい炭素数3〜12のアルキレン基；mは2〜100の数；pは0または1以上の数、qは1以上の数であって、p+qが1〜200である。
　式(2)中、R２はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基または炭素数6〜10のアリール基である。］
【請求項2】該活性水素含有化合物(A)が水、多価アルコール化合物またはアミノ基含有化合物である請求項1記載のポリオキシアルキレンポリオール(l-1)。
【請求項3】下記一般式(1)で表される活性水素含有化合物(A)のアルキレンオキサイド付加物であって、かつ、末端に位置する水酸基含有基である-AO-H基の60％以上が下記一般式(2)で表される1級水酸基含有基であることを特徴とするポリオキシアルキレンポリオール(l-1)もしくはモノオール(l-2)。
［式(1)中、R１は、水、アルコール化合物、フェノール化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物またはリン酸化合物から活性水素を除いたm価の基；Zはハロゲン原子もしくはアリール基で置換されていてもよい炭素数2〜12のアルキレン基またはシクロアルキレン基；Aはハロゲン原子もしくはアリール基で置換されていてもよい炭素数3〜12のアルキレン基；mは1または2〜100の数；pは0または1以上の数、qは1以上の数であって、p+qが1〜200である。
　式(2)中、R２はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基または炭素数6〜10のアリール基である。］
【請求項4】請求項1〜3いずれか記載の該ポリオキシアルキレンポリオール(l-1)もしくはモノオール(l-2)からなることを特徴とするポリオール成分(lll)。
【請求項5】ポリオール成分(lll)が、熱硬化性樹脂製造用のポリオール成分である請求項4記載のポリオール成分(lll)。
【請求項6】該熱硬化性樹脂がポリウレタン樹脂である請求項5記載のポリオーレ成分。
【請求項7】ポリオール成分(lll)が、界面活性剤製造用のポリオール成分である請求項4記載のポリオール成分(lll)。
【請求項8】下記一般式(3)で表される活性水素含有化合物(B)に、下記一般式(4-1)で表される化合物、(4-2)で表される化合物および(4-3)で表される化合物からなる群より選ばれる1種以上の触媒(c)の存在下で、下記一般式(5)で表されるへテロ環状化合物(d)を開環付加重合させることを特徴とする開環重合体の製造法。
　
［式(3)中、R１は、水、アルコール化合物、フェノール化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物またはリン酸化合物から活性水素を除いたm価の基；Zはハロゲン原子もしくはアリール基で置換されていてもよい炭素数2〜12のアルキレン基またはシクロアルキレン基；mは1または2〜100の数；pは0または1〜199の数である。
　式(4-1)、(4-2)、(4-3)中、それぞれ、Xはホウ素原子もしくはアルミニウム原子を表す；Fはフッ素原子である；R３は下記一般式(6)で表される（置換）フェニル基および／または下記一般式(7)で表される3級アルキル基を表し、それぞれ同一もしくは異なっていてもよい。
  
［式(6)中、Yは水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、またはシアノ基を表し、同一もしくは異なっていてもよい；kは0〜5の数を表し、kが2以上のとき、複数のYはそれぞれ同一もしくは異なっていてもよい。］
  
［式(7)中、R４、R５、R６はそれぞれ独立に炭素数1〜4のアルキル基を表し、R３が複数ある場合は、複数のR３は同一もしくは異なっていてもよい。
　式(5)中、Rは炭素数3〜12のアルキレン基であり、ハロゲン原子もしくは炭化水素基で置換されていてもよい。Qは-O-である。］
【請求項9】式(5)中のRが式(8)で示される2価の炭化水素基であるへテロ環状化合物(d)を使用する請求項8記載の製造法。
  
［式中、R２はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜10の1価の炭化水素基を表す。］
【請求項10】末端の水酸基の40％以上が1級水酸基である請求項9記載の開環重合体の製造法。
【請求項11】末端の水酸基の60％以上が1級水酸基である請求項9記載の開環重合体の製造法。
【請求項12】請求項8に記載の製造法により製造された開境重合体。
【請求項13】請求項9〜11いずれか記載の製造法で得られる開環重合体からなることを特徴とする熱硬化性樹脂製造用のポリオール成分(ll)。
【請求項14】ポリウレタン樹脂製造用の、請求項13記載のポリオール成分。
【請求項15】ポリオール成分とポリイソシアネート(e)を反応させるポリウレタン樹脂の製造法において、ポリオール成分が請求項14記載のポリオール成分であることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造法。
【請求項16】ポリオール成分とポリイソシアネート(e)を反応させてなるポリウレタン樹脂であって、ポリオール成分が請求項6記載のポリオール成分(lll)であることを特徴とするポリウレタン樹脂。」
と訂正する。
(2)訂正事項b
明細書の段落番号〔0001〕の3行目に「末端の水酸基の1級化率が60％以上の」を挿入する。
(3)訂正事項c
明細書の段落番号〔0013〕の9行目に「もしくは、上記一般式(1)で表される活性水素含有化合物(A)のアルキレンオキサイド付加物であって、かつ、末端に位置する水酸基含有基である-AO-H基の60％以上が下記一般式(2)で表される1級水酸基含有基であることを特徴とするポリオキシアルキレンモノオール(l-2)
［式(1)中、R１は、水、アルコール化合物、フェノール化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物またはリン酸化合物から活性水素を除いたm価の基；Zはハロゲン原子もしくはアリール基で置換されていてもよい炭素数2〜12のアルキレン基またはシクロアルキレン基；Aはハロゲン原子もしくはアリール基で置換されていてもよい炭素数3〜12のアルキレン基；mは1；pは0または1以上の数、qは1以上の数であって、p+qが1〜200である。
　式(2)中、R２はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基または炭素数6〜10のアリール基である。］」を挿入する。
(4)訂正事項d
明細書の段落番号〔0025〕の5行目に「・・ポリオール(l-1)もしくは60％以上が下記一般式(2)で表される1級水酸基含有基であることを特徴とするポリオキシアルキレンモノオール(l-2)」の部分を挿入する。
(5)訂正事項e
明細書の段落番号〔0035〕の6〜8行目を「・・ポリオキシアルキレンポリオール(l-1)の全末端水酸基中の40％以上、好ましくは60％以上であることを、若しくはポリオキシアルキレンモノオール(l-2)の全末端水酸基中の60％以上であることを特徴とする。」の部分を挿入する。
(6)訂正事項f
明細書の段落番号〔0010〕の5行目の「・・・ポリオール(l-1)、段落番号〔0024〕の1行目の「・・ポリオール(l-1)もしくはモノオール(l-2)」、段落番号〔0040〕の1行目の「・・ポリオール(l-1)もしくはモノオール(1-2)、段落番号〔0042〕の1〜2行目の「・・ポリオール(l-1)もしくはモノオール(l-2)、段落番号〔0079〕の6行目の「・・ポリオール(l-1)」の部分の記号を挿入する。
2.訂正の適否の判断
　訂正は、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされたものである。
　そして、(1)訂正事項ａは、モノオール(l)部分を削除するものであり、特許請求の範囲の減縮を目的とするものであり、(2)訂正事項b〜(6)訂正事項fは、特許請求の範囲の減縮に伴う明細書の特許請求の範囲の記載と発明の詳細な説明との記載の整合を図るためのものであって、明瞭でない記載の釈明を目的とするものであって、新規事項の追加にも該当せず、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
3.むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法第120条の4第2項及び同条第3項において準用する特許法第126条第2項から第4項までの規定に適合するので、当該訂正を適法なものとして認める。
〔4〕特許異議の申立てについての判断
1.本件発明
　異議申立の対象となった本件特許第3004358号の請求項1〜16に係る発明は、その後上記訂正請求がなされ、本件訂正明細書の特許請求の範囲の請求項1〜16に記載された事項により特定される（以下「本件発明1〜16」という。）、上記〔2〕1.(1)訂正事項aに示すとおりのものである。
2.特許異議申立理由の概要
　特許異議申立人日本油脂株式会社は、証拠として平成13年2月14日付け特許異議申立書に添付することにより、下記刊行物1〜4および実験報告書1にそれぞれ対応する甲第1〜5号証を提出し、
(i)本件発明1、2、4〜6は、甲第1号証あるいは甲第3号証刊行物に記載された発明であるから、特許法第29条第1項第3号の規定に違反して特許されたものであること、および
(ii)本件発明1〜16は、甲第1〜5号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明することが出来たものであるから、特許法第29条第2項の規定に違反して特許されたものであるから、
本件特許を取り消すべき旨主張する。
3.引用刊行物および証明書の記載事項
(a)刊行物1（特公昭53-15493号公報；甲第1号証）には、
「ヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒドロキシアルキルメタクリレート(l)に、
　　H２C＝CR-COOCｍH２ｍOH　　　　　(l)　
(ただし、R：HまたはCH３、m：2〜4の整数）
四塩化スズの存在下、アルキレンオキシドを付加反応させたのち、アルカリ水溶液を添加して生成した沈でん物をろ別することを特徴とするポリオキシアルキレングリコールモノアクリレートまたはポリオキシアルキレングリコ一ルモノメタクリレート(ll)の製造法。
　　H２C＝CR-COO(CｍH２ｍO)nH　　　　(l)
（ただし、R：HまたはCH３ 、m：2〜4の整数、n：2〜20の整数）」（特許請求の範囲第1項）、
「本発明の方法で得られるポリオキシアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレートは、共重合によりアクリル樹脂の帯電防止剤および染色向上剤として、またアクリル樹脂の帯電防止剤、・・・またポリエステルやポリアミド繊維にグラフト重合させると帯電防止性を向上させる。ラテックス用モノマーの乳化重合特に共存させると乳化安定性の優れたラテックスが得られる。 さらにメラミン樹脂の改質剤として、イソシアネートと共に反応させることにより・・・向上させる。」（第4欄第42行〜第5行第8行）、
「実施例2
　実施例1と同様の方法で、2-ヒドロキシエチルメタクリレート260ｇ(2.0モル)・・粗ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート487ｇを得た。
　・・以下実施例1と同様に処理して精製ポリオキンエチレンポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレ−ト439ｇを得た。」（第5欄第36行〜第6欄第12行）、
と記載されている。
(b)刊行物2（特公昭52-30489号公報；甲第3号証）には、
「1一般式(1)化合物
　　H２C＝CR-COO(CｍH２ｍO）H　　　　(l)　
　(ここでRは水素原子またはメチル基でmは2ないし4の整数を示す）に触媒量の四塩化スズの存在で温度90℃ないし-20℃においてアルキレンオキシドを付加反応させて(2)式化合物
　　H２C＝CR-COO(CｍH２ｍO)nH　　　　(2)
（ここでnは2ないし20の整数でRとmは前記をうる)ことを特徴とするポリアルキレングリコールモノアクリレートまたはモノメタクリレートの製造法。」（特許請求の範囲第1項）、
「実施例2
　2-ヒドロキシエチルメタクリレート260部（2.0モル）に四塩化スズ2.1部、・・純度98.9％のポリエチレンプロピレングリコールモノメタクリレート470部〔収量95.5％〕を得た。
実施例3
　反応器に2-ヒドロキシプロピルメタクリレート400部・・・純度98.8％のポリプロピレングリコールモノメタクリレート903部〔収量93.5％〕をえた。」(第4欄第19行〜第5欄第3行）、
と記載されている。
(c)刊行物3（岩田敬治著「ポリウレタン樹脂」第19〜21頁 昭和45年12月30日 日刊工業新聞社発行；甲第4号証）には、
「イソシアネートとヒドロキシル化合物との反応はヒドロキシル化合物の構造により変化し、その理由は水素原子の移行の難易による。Bakerらの報告ではフェニルイソシアネートとアルコールの反応は1級＞2級＞3級で減じ、」（第19頁上段）、
「ポリオール、ジイソシアネートの反応では（触媒などは考えず）同数官能基の場合は分子量の小さいものほど、同一当量値では」官能基数の多いものほどポリマーの成長が早くまたPrimaryOHはSecondaryOHに比べ反応が早い（図2・7，図2・8、図2・9参照）。」（第20頁上段）、
と記載されている。
(d)刊行物4（特開昭62-104829号公報；甲第5号証）には、
「ポリイソシアネートとポリオールとを、必要により触媒、発泡別、その他の添加剤の存在下で、反応させて発泡または非発泡のポリウレタンを製造する方法において、
ポリオールの少なくとも一部として、
(a)(1)エチレン性不飽和カルボン酸のグリコールエステル，
　(2)重合し得る不飽和脂肪族アルコールおよび　／またはそのエステル．
　(3)フルフリルアルコール，および
　(4)N-アルキロールアクリルアミド
からなる群から選ばれる，水酸基および／または水酸基形成性エステル基含有単量体の少なくとも1種5〜50重量％、
(b)不飽和ニトリル　5〜90重量％、
(c)エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体　0〜　90重量％、および
(d)他のエチレン性不飽和単煙体0〜60重量％からなる単量体混合物を、ポリオール中で重合させることにより製造された、30〜70重量％の重合体を含有する，ペンダント水酸基含有重合体ポリオール［A］を使用することを特徴とするポリウレタンの製法。」（特許請求の範囲）、
と記載されている。
(e)実験報告書1（平成13年1月18日 日本油脂株式会社 油化学研究所A02G 水谷雅人作成「実験報告書」；甲第2号証、なお、この実験報告書に関する詳細は、本件特許異議申立人が提出した、平成13年4月6日付け「上申書」に添付された「実験報告書」を参照されたい。）には、
　刊行物1（特公昭53-15493号（甲第1号証）、刊行物2（特公昭52-30489号（甲第3号証）において、
　サンプル      (末端水酸基1級化率(％)）
　　A・・                 56
　　B・・                 52
　　C・・　　　　　　　 　42
であることが証明されている。
4.対比・判断
　〔理由1〕〈新規性違反について〉
　本件発明1、2、4〜6と刊行物1又は刊行物2記載の発明とを順次対比すると、本件発明1は、「ポリオキシアルキレンポリオール」に限定され、「ポリオキシアルキレンモノオール」が削除されている。
　そうすると、本件発明1は刊行物1，2に記載された発明ではない。
　次に、本件発明2、4〜6は、前項の発明を引用していることからすれば、本件発明1の検討において指摘したそれと同じ理由で刊行物1，2に記載された発明ではない。
　したがって、本件発明1、2、4〜6に係る特許は、特許法第29条第1項第3号の規定に違反してなされたものではない。
　〔理由2〕〈進歩性違反について〉
　本件発明1〜16の発明は、収率よくへテロ環状化合物の開環重合体を製造することができ、特にアルキレンオキサイドを開環重合した際には、疎水性を損なうことなく反応性に優れたポリオキシアルキレンポリオールが得られ、また、このポリオキシアルキレンポリオールをポリオール成分として使用することにより、反応速度が大きく、樹脂物性（引張強度、曲げ強度）に優れ、かつ、その物性が湿度によって損なわれない熱硬化性樹脂を得ることができるというものである。
　本件発明1と刊行物1、2に記載の発明とを比較すると、本件発明1は、末端に位置する水酸基含有基である-AO-H基の40％以上が上記一般式(2)で表される1級水酸基含有基である、ポリオキシアルキレンポリオールであるのに対して、刊行物1、2記載のものは、末端に位置する水酸基含有基が不明な、ポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートという、いわゆるポリオキシアルキレンモノオールであるから、両者には本質的な違いがある。
　そして、刊行物3の記載を考察しても、末端の-AO-H中の式(2)で表わされる1級水酸基含有基の比率を40％以上と高くすべきことを示唆する記載がない。
　してみれば、本件発明1は、刊行物1、2に対して、刊行物3記載の発明を適用しても、それに基づいて当業者が容易に発明することができたものとはいえない。
　本件発明2は、活性水素含有化合物(A)を限定したものであるが、請求項1を引用していることからすれば、本件発明1の検討で指摘したそれと同じ理由で、刊行物1、2から容易に発明することができたものとはいえない。
　本件発明3は、末端の-AO-H中の式(2)で表わされる1級水酸基含有基が60％以上である点で、刊行物1、2に記載の発明とは明らかに相違している。
　そして、刊行物3の記載を考察しても、末端の-AO-H中の式(2)で表わされる1級水酸基含有基の比率を高くすべきことを示唆する記載がない。
　してみれば、本件発明3は、刊行物1、2に対して、刊行物3記載の発明を適用しても、それに基づいて当業者が容易に発明することができたものとはいえない。
　本件発明4〜7は、発明1または2記載のポリオキシアルキレンポリオールの検討で指摘したとおり、刊行物1、2記載のポリオキシアルキレンモノオール（ポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート）とは本質的に違うから、それに基づいて当業者が容易に想到し得ることではない。
　本件発明8〜11は、それと刊行物1，2記載の発明とを対比すると、本件発明は8〜11は、開環重合に用いる触媒が(4-1)、(4-2)または(4-3)で表わされる化合物からなり、これらの触媒が、刊行物1、2記載の四塩化錫から容易に想到し得るようなものではない。
　本件発明12は、特定の製造法により得られる1級化率が60％となるような新規な開環重合体に係り、これはいずれの刊行物に記載の発明に基づいて当業者が容易に想到できるようなことではない。
　本件発明13〜16は、本件発明1のポリオキシアルキレンポリオールを熱硬化樹脂用の、特にポリウレタン樹脂用のポリオール成分として使用することであるが、このような技術は刊行物1〜4に記載のものから示唆する記載がないから、結局、本件発明13〜16は、刊行物1〜4記載の発明に基づいて当業者が容易に発明することができたものとはいえない。
　以上のとおりであるから、発明1〜16は、実験報告書1の証明事項を考慮しても、刊行物1〜4に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明することが出来たものとはいえない。
　したがって、本件発明1〜16に係る特許は、特許法第29条第2項の規定に違反してなされたものではない。
5.むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立人の理由及び証拠によっては、本件発明の特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１３年８月２９日（２００１．８．２９）
【訂正の要旨】
　訂正の要旨
１．訂正事項は次のとおりである。
（１）訂正事項ａ
　【請求項１】下記一般式（１）で表される活性水素含有化合物（Ａ）のアルキレンオキサイド付加物であって、かつ、末端に位置する水酸基含有基である−ＡＯ−Ｈ基の４０％以上が下記一般式（２）で表される１級水酸基含有基であることを特徴とするポリオキシアルキレンポリオール（ｌ−１）。
　【化１】
　　　　　　　Ｒ１−［−（ＺＯ）ｐ−（ＡＯ）ｑ−Ｈ］ｍ　　　　（１）
　【化２】
［式（１）中、Ｒ１は、水、アルコール化合物、フェノ−ル化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物またはリン酸化合物から活性水素を除いたｍ価の基；Ｚはハロゲン原子もしくはアリール基で置換されていてもよい炭素数２〜１２のアルキレン基またはシクロアルキレン基；Ａはハロゲン原子もしくはアリール基で置換されていてもよい炭素数３〜１２のアルキレン基；ｍは２〜１００の数；ｐは０または１以上の数、ｑは１以上の数であって、ｐ＋ｑが１〜２００である。
　式（２）中、Ｒ２はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基である。］
　【請求項２】該活性水素含有化合物（Ａ）が水、多価アルコール化合物またはアミノ基含有化合物である請求項１記載のポリオキシアルキレンポリオール（ｌ−１）。
　【請求項３】下記一般式（１）で表される活性水素含有化合物（Ａ）のアルキレンオキサイド付加物であって、かつ、末端に位置する水酸基含有基である−ＡＯ−Ｈ基の６０％以上が下記一般式（２）で表される１級水酸基含有基であることを特徴とするポリオキシアルキレンポリオール（ｌ−１）もしくはモノオール（ｌ−２）。
　【化１】
　　　　　　　Ｒ１−［−（ＺＯ）ｐ−（ＡＯ）ｑ−Ｈ］ｍ　　　　（１）
　【化２】
［式（１）中、Ｒ１は、水、アルコール化合物、フェノール化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物またはリン酸化合物から活性水素を除いたｍ価の基；Ｚはハロゲン原子もしくはアリール基で置換されていてもよい炭素数２〜１２のアルキレン基またはシクロアルキレン基；Ａはハロゲン原子もしくはアリール基で置換されていてもよい炭素数３〜１２のアルキレン基；ｍは１または２〜１００の数；ｐは０または１以上の数、ｑは１以上の数であって、ｐ＋ｑが１〜２００である。
　式（２）中、Ｒ２はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基である。］
　【請求項４】請求項１〜３いずれか記載の該ポリオキシアルキレンポリオール（ｌ−１）もしくはモノオール（ｌ−２）からなることを特徴とするポリオール成分（ｌｌｌ）。
　【請求項５】ポリオール成分（ｌｌｌ）が、熱硬化性樹脂製造用のポリオール成分である請求項４記載のポリオール成分（ｌｌｌ）。
　【請求項６】該熱硬化性樹脂がポリウレタン樹脂である請求項５記載のポリオーレ成分。
　【請求項７】ポリオール成分（ｌｌｌ）が、界面活性剤製造用のポリオール成分である請求項４記載のポリオール成分（ｌｌｌ）。
　【請求項８】下記一般式（３）で表される活性水素含有化合物（Ｂ）に、下記一般式（４−１）で表される化合物、（４−２）で表される化合物および（４−３）で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上の触媒（ｃ）の存在下で、下記一般式（５）で表されるヘテロ環状化合物（ｄ）を開環付加重合させることを特徴とする開環重合体の製造法。
　【化３】
　　　　　　　　　Ｒ１−［−（ＺＯ）ｐ−Ｈ］ｍ　　　　　　　（３）
　【化４】
　　　　　　　　　　　　Ｘ−（Ｒ３）３　　　　　　　（４−１）
　【化５】
　【化６】
　【化７】
［式（３）中、Ｒ１は、水、アルコール化合物、フェノール化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物またはリン酸化合物から活性水素を除いたｍ価の基；Ｚはハロゲン原子もしくはアリール基で置換されていてもよい炭素数２〜１２のアルキレン基またはシクロアルキレン基；ｍは１または２〜１００の数；ｐは０または１〜１９９の数である。
　式（４−１）、（４−２）、（４−３）中、それぞれ、Ｘはホウ素原子もしくはアルミニウム原子を表す；Ｆはフッ素原子である；Ｒ３は下記一般式（６）で表される（置換）フェニル基および／または下記一般式（７）で表される３級アルキル基を表し、それぞれ同一もしくは異なっていてもよい。
　【化８】
［式（６）中、Ｙは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、またはシアノ基を表し、同一もしくは異なっていてもよい；ｋは０〜５の数を表し、ｋが２以上のとき、複数のＹはそれぞれ同一もしくは異なっていてもよい。］
　【化９】
［式（７）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ３が複数ある場合は、複数のＲ３は同一もしくは異なっていてもよい。
　式（５）中、Ｒは炭素数３〜１２のアルキレン基であり、ハロゲン原子もしくは炭化水素基で置換されていてもよい。Ｑは−Ｏ−である。］
　【請求項９】式（５）中のＲが式（８）で示される２価の炭化水素基であるヘテロ環状化合物（ｄ）を使用する請求項８記載の製造法。
　【化１０】
［式中、Ｒ２はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表す。］
　【請求項１０】末端の水酸基の４０％以上が１級水酸基である請求項９記載の開環重合体の製造法。
　【請求項１１】末端の水酸基の６０％以上が１級水酸基である請求項９記載の開環重合体の製造法。
　【請求項１２】請求項８に記載の製造法により製造された開境重合体。
　【請求項１３】請求項９〜１１いずれか記載の製造法で得られる開環重合体からなることを特徴とする熱硬化性樹脂製造用のポリオール成分（ｌｌ）。
　【請求項１４】ポリウレタン樹脂製造用の、請求項１３記載のポリオール成分。
　【請求項１５】ポリオール成分とポリイソシアネート（ｅ）を反応させるポリウレタン樹脂の製造法において、ポリオール成分が請求項１４記載のポリオール成分であることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造法。
　【請求項１６】ポリオール成分とポリイソシアネート（ｅ）を反応させてなるポリウレタン樹脂であって、ポリオール成分が請求項６記載のポリオール成分（ｌｌｌ）であることを特徴とするポリウレタン樹脂。」
と訂正する。
（２）訂正事項ｂ
〔０００１〕の３行目に「末端の水酸基の１級化率が６０％以上のモノオール」の下線部を挿入する。
（３）訂正事項ｃ
〔００１３〕の９行目に「もしくは、上記一般式（１）で表される活性水素含有化合物（Ａ）のアルキレンオキサイド付加物であって、かつ、末端に位置する水酸基含有基である−ＡＯ−Ｈ基の６０％以上が下記一般式（２）で表される１級水酸基含有基であることを特徴とするポリオキシアルキレンモノオール（ｌ−２）
［式（１）中、Ｒ１は、水、アルコール化合物、フェノール化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物またはリン酸化合物から活性水素を除いたｍ価の基；Ｚはハロゲン原子もしくはアリール基で置換されていてもよい炭素数２〜１２のアルキレン基またはシクロアルキレン基；Ａはハロゲン原子もしくはアリール基で置換されていてもよい炭素数３〜１２のアルキレン基；ｍは１；ｐは０または１以上の数、ｑは１以上の数であって、ｐ＋ｑが１〜２００である。
　式（２）中、Ｒ２はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基である。］を挿入する。
（４）訂正事項ｄ
〔００２５〕の５行目に「・・ポリオール（ｌ−１）もしくは６０％以上が下記一般式（２）で表される１級水酸基含有基であることを特徴とするポリオキシアルキレンモノオール（ｌ−２）」の部分を挿入する。
（５）訂正事項ｅ
〔００３５〕の６〜８行目を「・・ポリオキシアルキレンポリオール（ｌ−１）の全末端水酸基中の４０％以上、好ましくは６０％以上であることを、若しくはポリオキシアルキレンモノオール（ｌ−２）の全末端水酸基中の６０％以上であることを特徴とする。」の部分を挿入する。
（６）訂正事項ｆ
〔００１０〕の５行目の「・・・ポリオール（ｌ−１）、〔００２４〕の１行目の「・・ポリオール（ｌ−１）もしくはモノオール（ｌ−２）」、〔００４０〕の１行目の「・・ポリオール（ｌ−１）もしくはモノオール（ｌ−２）、〔００４２〕の１〜２行目の「・・ポリオール（ｌ−１）もしくはモノオール（ｌ−２）、〔００７９〕の６行目の「・・ポリオール（ｌ−１）」の部分の記号を挿入する。
（５４）【発明の名称】
新規ポリオキシアルキレンポリオールおよび開環重合体の製造法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　下記一般式（１）で表される活性水素含有化合物（Ａ）のアルキレンオキサイド付加物であって、かつ、末端に位置する水酸基含有基である−ＡＯ−Ｈ基の４０％以上が下記一般式（２）で表される１級水酸基含有基であることを特徴とするポリオキシアルキレンポリオール
（Ｉ−１）
　【化１】
　　　　　　　Ｒ１−［−（ＺＯ）ｐ−（ＡＯ）ｑ−Ｈ］ｍ　　　　（１）
　【化２】
［式（１）中、Ｒ１は、水、アルコール化合物、フェノール化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物またはリン酸化合物から活性水素を除いたｍ価の基；Ｚはハロゲン原子もしくはアリール基で置換されていてもよい炭素数２〜１２のアルキレン基またはシクロアルキレン基；Ａはハロゲン原子もしくはアリール基で置換されていてもよい炭素数３〜１２のアルキレン基；ｍは
　
　式（２）中、Ｒ２はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基である。］
　【請求項２】　該活性水素含有化合物（Ａ）が水、
多価
（Ｉ−１）
　【請求項３】　下記一般式（１）で表される活性水素含有化合物（Ａ）のアルキレンオキサイド付加物であって、かつ、末端に位置する水酸基含有基である−ＡＯ−Ｈ基の
６０
（Ｉ−１）
（Ｉ−２）
　【化１】
　　　　　　　Ｒ１−［−（ＺＯ）ｐ−（ＡＯ）ｑ−Ｈ］ｍ　　　　（１）
　【化２】
［式（１）中、Ｒ１は、水、アルコール化合物、フェノール化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物またはリン酸化合物から活性水素を除いたｍ価の基；Ｚはハロゲン原子もしくはアリール基で置換されていてもよい炭素数２〜１２のアルキレン基またはシクロアルキレン基；Ａはハロゲン原子もしくはアリール基で置換されていてもよい炭素数３〜１２のアルキレン基；ｍは１または２〜１００の数；ｐは０または１以上の数、ｑは１以上の数であって、ｐ＋ｑが１〜２００である。
　式（２）中、Ｒ２はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基である。］
　【請求項４】請求項１〜３いずれか記載の該ポリオキシアルキレンポリオール
（Ｉ−１）
（Ｉ−２）
　【請求項５】　ポリオール成分（ＩＩＩ）が、熱硬化性樹脂製造用のポリオール成分である請求項４記載のポリオール成分（ＩＩＩ）。
　【請求項６】　該熱硬化性樹脂がポリウレタン樹脂である請求項５記載のポリオール成分。
　【請求項７】　ポリオール成分（ＩＩＩ）が、界面活性剤製造用のポリオール成分である請求項４記載のポリオール成分（ＩＩＩ）。
　【請求項８】　下記一般式（３）で表される活性水素含有化合物（Ｂ）に、下記一般式（４−１）で表される化合物、（４−２）で表される化合物および（４−３）で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上の触媒（ｃ）の存在下で、下記一般式（５）で表されるヘテロ環状化合物（ｄ）を開環付加重合させることを特徴とする開環重合体の製造法。
　【化３】
　　　　　　　　　Ｒ１−［−（ＺＯ）ｐ−Ｈ］ｍ　　　　　　（３）
　【化４】
　　　　　　　　　　　　Ｘ−（Ｒ３）３　　　　　　（４−１）
　【化５】
　【化６】
　【化７】
［式（３）中、Ｒ１は、水、アルコール化合物、フェノール化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物またはリン酸化合物から活性水素を除いたｍ価の基；Ｚはハロゲン原子もしくはアリール基で置換されていてもよい炭素数２〜１２のアルキレン基またはシクロアルキレン基；ｍは１または２〜１００の数；Ｐは０または１〜１９９の数である。
　式（４−１）、（４−２）、（４−３）中、それぞれ、Ｘはホウ素原子もしくはアルミニウム原子を表す；Ｆはフッ素原子である；Ｒ３は下記一般式（６）で表される（置換）フェニル基および／または下記一般式（７）で表される３級アルキル基を表し、それぞれ同一もしくは異なっていてもよい。
　【化８】
［式（６）中、Ｙは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、またはシアノ基を表し、同一もしくは異なっていてもよい；ｋは０〜５の数を表し、ｋが２以上のとき、複数のＹはそれぞれそれぞれ同一もしくは異なっていてもよい。］
　【化９】
［式（７）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ３が複数ある場合は、複数のＲ３は同一もしくは異なっていてもよい。
　式（５）中、Ｒは炭素数３〜１２のアルキレン基であり、ハロゲン原子もしくは炭化水素基で置換されていてもよい。Ｑは−Ｏ−である。］
　【請求項９】　式（５）中のＲが式（８）で示される２価の炭化水素基であるヘテロ環状化合物（ｄ）を使用する請求項８記載の製造法。
　【化１０】
［式中、Ｒ２はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表す。］
　【請求項１０】　末端の水酸基の４０％以上が１級水酸基である請求項９記載の開環重合体の製造法。
　【請求項１１】　末端の水酸基の６０％以上が１級水酸基である請求項９記載の開環重合体の製造法。
　【請求項１２】　請求項８に記載の製造法により製造された開環重合体。
　【請求項１３】　請求項９〜１１いずれか記載の製造法で得られる開環重合体からなることを特徴とする熱硬化性樹脂製造用のポリオール成分（ＩＩ）。
　【請求項１４】　ポリウレタン樹脂製造用の、請求項１３記載のポリオール成分。
　【請求項１５】　ポリオール成分とポリイソシアネート（ｅ）を反応させるポリウレタン樹脂の製造法において、ポリオール成分が請求項１４記載のポリオール成分であることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造法。
　【請求項１６】　ポリオール成分とポリイソシアネート（ｅ）を反応させてなるポリウレタン樹脂であって、ポリオール成分が請求項６記載のポリオール成分（ＩＩＩ）であることを特徴とするポリウレタン樹脂。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は、末端の水酸基の１級化率が４０％以上のポリオキシアルキレンポリオールもしくは
末端の水酸基の１級化率が６０％以上の
　【０００２】
　【従来の技術】
　活性水素化合物にアルキレンオキサイドなどのモノエポキサイドを開環反応させて得られるポリオキシアルキレンポリオールなどのポリエーテル類は、ポリウレタンなどの熱硬化性樹脂の原料、界面活性剤、潤滑剤、その他の用途に広く用いられている。
　【０００３】
　従来、ポリエーテル類を製造する方法として、アルカリ触媒存在下にモノエポキサイドを反応させる方法が広く用いられている。アルカリ触媒としては水酸化カリウムや水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属化合物が使用されている。また、他の方法として、ＢＦ３錯体、亜鉛ヘキサシアノコバルテート等の複合金属シアン化物錯体等を触媒としてモノエポキサイドを反応させる方法も知られている。
　【０００４】
　上記触媒の存在下に、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン、スチレンオキサイド、ラウリレンオキサイド等のα、β−エボキサイドを開環反応させて得られるポリオキシアルキレンポリオールは、末端水酸基の１級化率が極めて低く（例えば、水酸化カリウムを用いた場合は通常２％以下）、ほとんどの末端水酸基が２級水酸基である。このため、このポリオールは熱硬化性樹脂のポリオール成分としての反応性が不十分である。例えば、イソシアネート基含有化合物（トリレンジイソシアネート等）のイソシアネート基との反応性が低く、ウレタン樹脂のポリオール成分としては反応性が不十分である。
　【０００５】
　イソシアネート基との十分な反応性を確保するためには末端水酸基を１級水酸基とする必要があり、この目的のためアルキレンオキサイドを開環反応させて得られたポリオキシアルキレンポリオールに、さらにエチレンオキサイドを開環反応させて末端水酸基を１級水酸基とする方法が知られている。しかしながら、ポリエチレンオキサイド部分が親水性のため、この方法ではポリオキシアルキレンポリオールの疎水性を低下させてしまい、このようなポリオールを使用するとウレタン樹脂の樹脂物性等が湿度により大きく変化してしまうという問題点がある。
　【０００６】
　また、カーボネート、チオカーボネート、ジチオカーボネート等の環状化合物を開環重合させる方法として、従来、ＢＦ３等の酸性触媒存在下に開環重合させる方法が用いられている。
　【０００７】
　しかしながら、上記触媒の存在下に、カーボネート、チオカーボネート、ジチオカーボネート等の環状化合物を開環反応させる開環重合体の製造方法は、その環状化合物が開環付加重合反応をしていく際に、二酸化炭素、酸化硫化炭素、二流化炭素等が脱離し、その結果、環状化合物の開環重合体の収率が低いという問題点があった。また、開環重合させる際に、上記触媒は成長末端に対しほぼ当量を使用する必要があるので、製造された重合体に触媒が多量に残存することになる。このようにして得られる開環重合体の用途によっては、その残存する触媒が著しく悪影響を及ぼすため、開環重合後の処理によって触媒を取り除く必要があった。
　【０００８】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明の目的は、上述の現状に鑑み、ポリオキシアルキレンポリオールの疎水性を損なうことなく熱硬化性樹脂の製造原料として十分な反応性を持ったポリオール成分；このポリオール成分に適したポリオキシアルキレンポリオール；このポリオキシアルキレンポリオールの製造方法；並びに特定の触媒存在下に環状化合物を開環付加重合させる開環重合体の製造方法を提供することである。
　【０００９】
　【課題を解決するための手段】
　本発明者らは、以上の問題点を解決するために鋭意検等した結果、（１）末端の水酸基の１級化率が４０％以上のポリオキシアルキレンポリオールは、熱硬化性樹脂のポリオール成分として疎水性を保ったまま十分な反応性を有すること、（２）この１級化率が４０％以上のポリオキシアルキレンポリオールは、特定の化学構造の触媒の存在下で活性水素含有化合物にエポキシ基含有化合物を付加させれば得ることができること、および（３）特定の触媒存在下に環状化合物を開環付加重合させると極めて収率が高いことを見いだし、本発明に至った。
　【００１０】
　すなわち本発明は、以下の▲１▼〜▲３▼である。
▲１▼下記一般式（１）で表される活性水素含有化合物（Ａ）のアルキレンオキサイド付加物であって、かつ、末端に位置する水酸基含有基である−ＡＯ−Ｈ基の４０％以上が下記一般式（２）で表される１級水酸基含有基であることを特徴とするポリオキシアルキレンポリオール
（Ｉ−１）
　【００１１】
　【化１１】
　　　　　　　　　Ｒ１−［−（ＺＯ）ｐ−（ＡＯ）ｑ−Ｈ］ｍ　　（１）
　【００１２】
　【化１２】
　【００１３】
［式（１）中、Ｒ１は、水、アルコール化合物、フェノール化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物またはリン酸化合物から活性水素を除いたｍ価の基；Ｚはハロゲン原子もしくはアリール基で置換されていてもよい炭素数２〜１２のアルキレン基またはシクロアルキレン基；Ａはハロゲン原子もしくはアリール基で置換されていてもよい炭素数３〜１２のアルキレン基；ｍは２〜１００の数；ｐは０または１以上の数、ｑは１以上の数であって、ｐ＋ｑが１〜２００である。
　式（２）中、Ｒ２はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基である。］
　
もしくは、上記一般式（１）で表される活性水素含有化合物（Ａ）のアルキレンオキサイド付加物であって、かつ、末端に位置する水酸基含有基である−ＡＯ−Ｈ基の６０％以上が下記一般式（２）で表される１級水酸基含有基であることを特徴とするポリオキシアルキレンモノオール（Ｉ−２）
［式（１）中、Ｒ１は、水、アルコール化合物、フェノール化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化号物、チオール基含有化号物またはリン酸化合物から活性水素を除いたｍ価の基；Ｚはハロゲン原子もしくはアリール基で置換されていてもよい炭素数２〜１２のアルキレン基またはシクロアルキレン基；Ａはハロゲン原子もしくはアリール基で置換されていてもよい炭素数３〜１２アルキレン基；ｍは１；ｐは０または１以上の数であって、ｐ＋ｑが１〜２００である。　式（２）中、Ｒ２はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基である。］
▲２▼下記一般式（３）で表される活性水素含有化合物（Ｂ）に、下記一般式（４−１）で表される化合物、（４−２）で表される化合物および（４−３）で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上の触媒（ｃ）の存在下で、下記一般式（５）で表されるヘテロ環状化合物（ｄ）を開環付加重合させることを特徴とする開環重合体の製造法。
　【００１４】
　【化１３】
　　　　　　　　　　　Ｒ１−［−（ＺＯ）ｐ−Ｈ］ｍ　　　　　　（３）
　【００１５】
　【化１４】
　　　　　　　　　　　　　Ｘ−（Ｒ３）３　　　　　　　　　　　（４−１）
　【００１６】
　【化１５】
　【００１７】
　【化１６】
　【００１８】
　【化１７】
　【００１９】
　式（３）中、Ｒ１は、水、アルコール化合物、フェノール化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物またはリン酸化合物から活性水素を除いたｍ価の基；；Ｚはハロゲン原子もしくはアリール基で置換されていてもよい炭素数２〜１２のアルキレン基またはシクロアルキレン基；ｍは１または２〜１００の数；ｐは０または１〜１９９の数である。
　式（４−１）、（４−２）、（４−３）中、それぞれ、Ｘはホウ素原子もしくはアルミニウム原子を表す；Ｆはフッ素原子である；Ｒ３は下記一般式（６）で表される（置換）フェニル基および／または下記一般式（７）で表される３級アルキル基を表し、それぞれ同一もしくは異なっていてもよい。
　【００２０】
　【化１８】
　【００２１】
　式（６）中、Ｙは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、またはシアノ基を表し、同一もしくは異なっていてもよい；ｋは０〜５の数を表し、ｋが２以上のとき、複数のＹはそれそれそれぞれ同一もしくは異なっていてもよい。
　【００２２】
　【化１９】
　【００２３】
　式（７）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれそれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ３が複数ある場合は、複数のＲ３は同一もしくは異なっていてもよい。
　式（５）中、Ｒは炭素数３〜１２のアルキレン基であり、ハロゲン原子もしくは炭化水素基で置換されていてもよい。Ｑは−Ｏ−である。］
　【００２４】
▲３▼ポリオキシアルキレンポリオール
（Ｉ−１）
（Ｉ−２）
　【００２５】
　【発明の実施の形態】
　本発明の第１は、下記一般式（１）で表される活性水素含有化合物（Ａ）のアルキレンオキサイド付加物であって、かつ末端に位置する水酸基含有基−ＡＯ−Ｈ基の４０％以上が下記一般式（２）で表される１級水酸基含有基であることを特徴とするポリオキシアルキレンポリオール（Ｉ−１）もしくは
６０％以上が下記一般式（２）で表される１級水酸基含有基であることを特徴とするポリオキシアルキレン
（Ｉ−２）
　【００２６】
　【化２０】
　　　　　　　　　　Ｒ１−［−（ＺＯ）ｐ−（ＡＯ）ｑ−Ｈ］ｍ　　　　（１）
　【００２７】
　【化２１】
　【００２８】
　式（１）中、Ｒ１は、水、アルコール化合物、フェノール化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物またはリン酸化合物から活性水素を除いたｍ価の基であり、ｍは１（モノオール）または２〜１００（ポリオール）の数である。
　Ｒ１は、ｍ個の活性水素を有する化合物（Ａ）から、その活性水素を除いた基であってよく、上記化合物（Ａ）としては、例えば水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物、リン酸化合物；分子内に２種以上の活性水素含有官能基を有する化合物；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
　【００２９】
　水酸基含有化合物としては、水、１価のアルコール、２〜８価の多価アルコール、フェノール類、多価フェノール類などが挙げられる。
　具体的にはメタノール、エタノール、ブタノール、オクタノールなどの１価のアルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンなどの２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパンなどの３価アルコール；ペンタエリスリト―ル、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビト―ル、キシリット、マンニット、ジペンタエリスリト−ル、グルコ−ス、フルクト−ス、ショ糖などの４〜８価のアルコ―ル；フェノール、クレゾール等のフェノール類；ピロガロ―ル、カテコール、ヒドロキノンなどの多価フェノ―ル；ビスフェノ―ルＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのビスフェノ―ル類；ポリブタジエンポリオール；ひまし油系ポリオール；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体、ポリビニルアルコール類などの多官能（例えば官能基数２〜１００）ポリオール等が挙げられる。
　【００３０】
　アミノ基含有化合物としては、アミン類、ポリアミン類、アミノアルコール類などがあげられる。
　具体的には、アンモニア；炭素数１〜２０のアルキルアミン類（ブチルアミンなど）、アニリンなどのモノアミン類；エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどの脂肪族ポリアミン；ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジンなどの複素環式ポリアミン類；ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミンなどの脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジフェニルエ−テルジアミン、ポリフェニルメタンポリアミンなどの芳香族ポリアミン；モノエタノ―ルアミン、ジエタノ―ルアミン、トリエタノ―ルアミン、トリイソプロパノ−ルアミンなどのアルカノ―ルアミン類；ジカルボン酸と過剰のボリアミン類との縮合により得られるポリアミドポリアミン；ポリエーテルポリアミン；ヒドラジン類（ヒドラジン、モノアルキルヒドラジンなど）、ジヒドラジッド類（コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジッド、イソフタル酸ジヒドラジッド、テレフタル酸ジヒドラジッドなど）、グアニジン類（ブチルグアニジン、１−シアノグアニジンなど）；ジシアンジアミドなど；ならびにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
　【００３１】
　カルボキシル基含有化合物としては、酢酸、プロピオン酸などの脂肪族モノカルボン酸；安息香酸などの芳香族モノカルボン酸；コハク酸、アジピン酸などの脂肪族ポリカルボン酸；フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸；アクリル酸の（共）重合物などのポリカルボン酸重合体（官能基数２〜１００）等が挙げられる。
　チオール基含有化合物のポリチオール化合物としては、２〜８価の多価チオールが挙げられる。具体的にはエチレンジチオール、プロピレンジチオール、１，３−ブチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１、６−ヘキサンジチオール、３−メチルペンタンジチオール等が挙げられる。
リン酸化合物としては燐酸、亜燐酸、ホスホン酸などが挙げられる。
　【００３２】
　これらの活性水素含有化合物（Ａ）のうち、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、水が好ましく、特に、水、アルコール、アミンがより好ましい。
　【００３３】
　上記式（１）中、Ｚはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基を表す。
　具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、クロロプロピレン基、ブロモプロピレン基、ラウリレン基、フェニルエチレン基、クロロフェニルエチレン基、１，２−シクロヘキシレン基等、およびこれらの２種以上の併用が挙げられ、これらのうち好ましいのは、プロピレン基、ブチレン基、エチレン基であり、特に好ましいのはプロピレン基、ブチレン基である。
　得られるポリオキシアルキレンポリオールもしくはモノオール（Ｉ）の疎水性の確保を考慮に入れる場合は、プロピレン基、ブチレン基などを使用するか、またはエチレン基と他のアルキレン基とを併用すればよい。
　【００３４】
　上記式（１）中、Ａはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数３〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基を表す。
　具体的には、プロピレン基、ブチレン基、クロロプロピレン基、ブロモプロピレン基、ラウリレン基、フェニルエチレン基、クロロフェニルエチレン基、１，２−シクロヘキシレン基など、およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。得られるポリオキシアルキレンポリオールもしくはモノオール（Ｉ）の疎水性の観点からは、エチレン基を使用する場合には他のアルキレン基との併用が好ましい。
　【００３５】
　本発明において、上記一般式（１）中の−（ＡＯ）ｑ−Ｈで表される基のうちの末端に位置する水酸基含有基である−ＡＯ−Ｈ基としては、下記の一般式（２）で表される１級水酸基含有基と、下記一般式（２’）で表される２級水酸基含有基の２種類があるが、本発明の第１のポリオキシアルキレンポリオール（Ｉ―１）もしくはモノオール（Ｉ−２）は、このうち上記一般式（２）で表される１級水酸基含有基がポリオキシアルキレンポリオール
（Ｉ−１）の
ポリオキシアルキレンモノオール（Ｉ−２）の全末端水酸基中の６０％以上
　【００３６】
　【化２２】
　【００３７】
　【化２３】
　【００３８】
　上記の一般式（２）、（２’）中のＲ２はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を表す。
　具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基等の直鎖アルキル基；イソプロピル基等の分岐アルキル基；フェニル基、ｐ−メチルフェニル基等の置換フェニル基；クロロメチル基、ブロモメチル基、クロロエチル基、ブロモエチル基等の置換アルキル基；ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基等の置換フェニル基等、およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
　【００３９】
　ｐは０または１以上、ｑは１以上の数であって、ｐ＋ｑが通常１〜２００、好ましくは１〜１００である。ｐは通常０〜１９９、好ましくは０〜１００の数、ｑは通常１〜２００好ましくは１〜１００の数である。
　【００４０】
　本発明のポリオキシアルキレンポリオール
（Ｉ−１）
（Ｉ−２）
　【００４１】
　ポリオキシアルキレンポリオール（Ｉ−１）もしくはモノオール（Ｉ−２）の具体例としては、水のプロピレンオキサイド付加物、メタノールのプロピレンオキサイド付加物、グリセリンのプロピレンオキサイド付加物、アンモニアのプロピレンオキサイド付加物、水のブチレンオキサイド付加物のプロピレンオキサイド付加物、メタノールのブチレンオキサイド付加物のプロピレンオキサイド付加物、グリセリンのブチレンオキサイド付加物のプロピレンオキサイド付加物、アンモニアのブチレンオキサイド付加物のプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
　【００４２】
　前述したように、本発明のポリオキシアルキレンポリオール
（Ｉ−１）
（Ｉ−２）
　この末端水酸基の１級化率は、予め試料をエステル化の前処理した後に、１Ｈ−ＮＭＲ法により測定し、算出する。
　【００４３】
　本発明の１Ｈ−ＮＭＲ法の詳細を以下に具体的に説明する。
＜試料調製法＞
　測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍのＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し、分析用試料とする。上記重水素化溶媒としては、例えば、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメルホルムアミド等であり、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。
＜ＮＭＲ測定＞
　通常の条件で１Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。
　【００４４】
＜末端水酸基の１級化率の計算方法＞
　上に述べた前処理の方法により、ポリオキシアルキレンポリオールの末端の水酸基は、添加した無水トリフルオロ酢酸と反応してトリフルオロ酢酸エステルとなる。
　その結果、１級水酸基が結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基が結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測される。末端水酸基の１級化率は次の計算式により算出する。
　末端水酸基１級化率（％）＝［ａ／（ａ＋２×ｂ）］×１００
但し、式中、ａは４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値；ｂは５．２ｐｐｍ付近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値である。
　【００４５】
　本発明の開環重合体の製造法で用いられる活性水素含有化合物（Ｂ）は下記一般式（３）で表される。
　【００４６】
　【化２４】
　　　　　　　　　　　Ｒ１−［−（ＺＯ）ｐＨ］ｍ　　　　　　（３）
　【００４７】
　式（３）中、Ｒ１は上記と同じであり、上述のものを同様に例示することができる。
　【００４８】
　式（３）中、Ｚはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基を表し、Ｚも上述のものを同様に例示することができる。
　【００４９】
　式（３）中のｐは０または１〜１９９の数、好ましくは０〜１００である。ｍは１または２〜１００である。
　【００５０】
　活性水素含有化合物（Ｂ）の具体例としては、ｐが０の場合は、ｍ個の活性水素を有する化合物（Ａ）として本発明の第１で述べたものと同様のものが挙げられる。
　【００５１】
　ｐが１以上の場合は、炭素数２〜１２のアルキレンオキサイドを、前述のｐが０のもの、すなわちｍ個の活性水素を有する上記化合物（Ａ）に付加させて得られる化合物が挙げられる。例えば、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物などへの、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどの付加物が挙げられ、具体例としては、水のプロピレンオキサイド付加物（ポリオキシプロピレングリコール）、メタノールのプロピレンオキサイド付加物、グリセリンのプロピレンオキサイド付加物、水のブチレンオキサイド付加物、メタノールのブチレンオキサイド付加物、グリセリンのブチレンオキサイド付加物、アンモニアのプロピレンオキサイド付加物、アンモニアのブチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
　【００５２】
　触媒（Ｃ）は下記一般式（４−１）、（４−２）、または（４−３）で表される化合物である。これを用いて環状エーテル化合物、カーボネート、ジチオカーボネート等のヘテロ環状化合物を開環付加重合することにより、収率良く開環重合体が得られるものである。また特に、これを用いてエポキシ基含有化合物を開環付加重合することにより従来に無かった末端水酸基の１級化率が高いポリオキシアルキレンポリオールが得られるものである。
　【００５３】
　【化２５】
　　　　　　　　　　　　　　Ｘ−（Ｒ３）３　　　　　　（４−１）
　【００５４】
　【化２６】
　【００５５】
　【化２７】
　【００５６】
　上記式（４−１）、（４−２）、（４−３）中、それぞれ、Ｘはホウ素原子もしくはアルミニウム原子を表す。好ましいのはホウ素原子である。
　【００５７】
　式（４−１）、（４−２）、（４−３）中のＲ３は、下記一般式（６）で表される（置換）フェニル基および／または下記一般式（７）で表される３級アルキル基を表し、Ｒ３が複数ある場合、複数のＲ３は、それぞれ同一もしくは異なっていてもよい。
　【００５８】
　【化２８】
　【００５９】
　【化２９】
　【００６０】
　上記一般式（６）中のＹは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、またはシアノ基を表し、同一もしくは異なっていてもよい。これらのうち、好ましいのは水素原子、ハロゲン原子、シアノ基であり、さらに好ましいのハロゲン原子、シアノ基である。
　また、ｋは０〜５の数を表す。
　一般式（６）で表されるフェニル基もしくは置換フェニル基の具体例としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基などが挙げられ、好ましいのは、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−シアノフェニル基であり、さらに好ましいのはフェニル基、ペンタフルオロフェニル基である。
　【００６１】
　上記一般式（７）中のＲ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を表し、同一もしくは異なっていてもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などが挙げられる。
　一般式（７）で表される３級アルキル基の具体例としては、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基などが挙げられる。
　【００６２】
　本発明において、上記触媒（Ｃ）としては、具体的にはトリフェニルボラン、ジフェニル−ｔ−ブチルボラン、トリ（ｔ−ブチル）ボラン、トリフェニルアルミニウム、ジフェニル−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ（ｔ−ブチル）アルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルアルミニウム、ビス（ペンタフルオロフェニル）フッ化ボラン、ジ（ｔ−ブチル）フッ化ボラン、（ペンタフルオロフェニル）２フッ化ボラン、（ｔ−ブチル）２フッ化ボラン、ビス（ペンタフルオロフェニル）フッ化アルミニウム、ジ（ｔ−ブチル）フッ化アルミニウム、（ペンタフルオロフェニル）２フッ化アルミニウム、（ｔ−ブチル）２フッ化アルミニウム、などが挙げられ、好ましいのはトリフェニルボラン、トリフェニルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムであり、さらに好ましいのはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（ベンタフルオロフェニル）アルミニウムである。
　【００６３】
　本発明で付加させるヘテロ環状化合物（Ｄ）は、下記一般式（５）で表されるものである。
　【００６４】
　【化３０】
　【００６５】
　式（５）中、Ｒはハロゲン原子もしくは炭化水素基で置換されていてもよい炭素数２〜５のアルキレン基を表す。Ｑは−Ｏ−である。
　【００６６】
　ヘテロ環状化合物（Ｄ）の具体例としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、オキセタン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類等が挙げられる。
　【００６７】
　活性水素含有化合物（Ｂ）に、触媒（Ｃ）の存在下で、ヘテロ環状化合物（Ｄ）を付加させて、前述の一般式（１）で表される開環重合体を得る際の付加させるヘテロ環状化合物（Ｄ）の付加モル数は、活性水素含有化合物（Ｂ）の活性水素当たり、通常１モル〜２００モル、好ましくは１〜１００モルであり、製造する開環重合体の分子量とその用途により適宜選択する。
　【００６８】
　触媒（Ｃ）の使用量は特に限定されないが、製造する開環重合体に対して０．０００１〜１０重量％、好ましく０．００１〜１重量％である。
　本発明で規定した立体障害の大きい特定の化学構造の触媒（Ｃ）を使用することにより、従来のアルカリ金属の水酸化物などのアルカリ系の触媒（通常０．１〜１０重量％）に比べて極めて少量で済むため、有益である。
　【００６９】
　ヘテロ環状化合物（Ｄ）を付加させる際には、活性水素含有化合物（Ｂ）とヘテロ環状化合物（Ｄ）と触媒（Ｃ）の３種類を一括で仕込んで反応させてもよいし、活性水素含有化合物（Ｂ）と触媒（Ｃ）との混合物にヘテロ環状化合物（Ｄ）を滴下して反応させてもよいし、あるいは活性水素含有化合物（Ｂ）にヘテロ環状化合物（Ｄ）と触媒（Ｃ）とを滴下して反応しても良い。
　反応温度の制御の観点から、活性水素含有化合物（Ｂ）と触媒（Ｃ）との混合物にヘテロ環状化合物（Ｄ）を滴下する、あるいは、活性水素含有化合物（Ｂ）にヘテロ環状化合物（Ｄ）と触媒（Ｃ）とを滴下する方法が好ましい。
　【００７０】
　活性水素含有化合物（Ｂ）にヘテロ環状化合物（Ｄ）を付加させる際の反応温度は、通常０℃〜２５０℃であり、好ましくは２０℃〜１８０℃である。
　【００７１】
　本発明の製造法により製造される開環重合体（ＩＩ）の数平均分子量は、通常７５〜１００，０００、好ましくは４００〜２００００であり、その用途、例えば開環重合体がポリオキシアルキレンポリオールであって、このものからなるポリオール組成物を使用して、熱硬化性樹脂、例えばポリウレタン樹脂を製造する場合に、そのポリウレタン樹脂の要求物性により適宜選択される。
　【００７２】
　製造された開環重合体は触媒（Ｃ）を含んでいるが、その用途により触媒（Ｃ）の除去処理を行ってもよい。
　その除去処理の方法としては、例えば合成珪酸塩（マグネシウムシリケート、アルミニウムシリケートなど）、活性白土などの吸着剤を用いた吸着処理法や、塩基性化合物による中和法などがある。
　【００７３】
　なお、本発明の触媒（Ｃ）が開環重合体中に残存しても、従来のアルカリ系触媒と比較すると、その後の例えばウレタン化反応におけるポリオールとイソシナネートとの反応性には、大きな悪影響を及ぼさない。しかし、着色防止の観点から残存触媒の除去が好ましい。
　【００７４】
　特に、上記一般式（５）中のＱが−Ｏ−であり、Ｒが下記一般式（８）で示される２価の炭化水素基であるヘテロ環状化合物、すなわちエポキシ基含有化合物を、本発明の製造法、すなわち活性水素含有化合物（Ｂ）に、触媒（Ｃ）の存在下で付加させて開環重合体を製造した場合には、得られた開環重合体は、末端の水酸基の１級化率が
　
　【００７５】
　【化３１】
　【００７６】
　式中、Ｒ２はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表す。
　【００７７】
　上記エポキシ基含有化合物の具体例としては、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、ラウリレンオキサイド、エピクロルヒドリン、スチレンオキサイド等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。これらのうちで好ましいのは、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、スチレンオキサイドである。
　【００７８】
　本発明の第３は、本発明の第１のポリオキシアルキレンポリオールまたはモノオール（Ｉ）からなることを特徴とする熱硬化性樹脂製造用のポリオール成分（ＩＩＩ）、あるいは本発明の第２の上記開環重合体としてポリオールを得た場合の、その開環重合体からなる熱硬化性樹脂製造用のポリオール成分（ＩＩ）であり、本発明の第４は該ポリオール成分（ＩＩＩ）および／または該ポリオール成分（ＩＩ）から誘導されてなることを特徴とする熱硬化性樹脂である。
　上記熱硬化性樹脂としては、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
　【００７９】
　本発明のポリウレタン樹脂は、ポリオール成分（ＩＩＩ）および／またはポリオール成分（ＩＩ）と芳香族イソシアネートおよび／または脂肪族イソシアネートからなるポリイソシアネート（Ｅ）；および必要により他のポリオール成分、低分子量の活性水素含有化合物（第１の発明の活性水素含有化合物（Ａ）として例示したもの）を併用して反応させて得られる。
　本発明のポリオキシアルキレンポリオール
（Ｉ−１）
　すなわち、本発明のポリオール成分（ＩＩＩ）および／またはポリオール成分（ＩＩ）から誘導されるウレタン樹脂は、製造時のイソシアネートとの反応性が高く、樹脂物性（引張強度、破断伸び、曲げ強度など）の湿度依存性が低いという特徴を有する。
　さらにこのウレタン樹脂をコーティング剤として使用する際には、ポリオレフィン系ゴムやポリオレフィン樹脂などとの接着性に優れる等の特徴を有する。
　【００８０】
　このウレタン樹脂は、ウレタンフォーム、ウレタンエラストマー、ウレタンコーティング材等様々な応用が可能である。ウレタンフォームとしては自動車用クッション材・自動車用バック材など、ウレタンエラストマーとしては注型ポッティング材等、コーティング材としては接着材・塗料等が挙げられる。
　【００８１】
　【実施例】
　以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
　【００８２】
実施例１
　２００ｍｌの攪拌装置、温度制御装置付きのＳＵＳ製オートクレーブに、分子量１０００のグリセリンプロピレンオキサイド付加物（三洋化成製サンニックスＧＰ−１０００）５８．１ｇとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．９７ｇを仕込み、プロピレンオキサイド１１０．１ｇを、反応温度が７０〜８０℃で１２時間かけて滴下した後、７５℃で６時間熟成した。次に、水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、３．０ｇの合成珪酸塩（キョーワード６００、協和化学製）と水を加えて６０℃で３時間処理した。オートクレーブより取り出した後、１ミクロンのフィルターで濾過した後脱水し、液状のポリオキシプロピレントリオール（分子量３０００）１６１．３ｇを得た。収率は仕込んだグリセリンプロピレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイドの重量から計算し、９７％であった。得られたポリオキシプロピレントリオールの水酸基価は５６．１であった。
　得られたポリオキシプロピレントリオールの１Ｈ−ＮＭＲケミカルシフトδ値（溶媒：ＣＤＣｌ３）の測定結果を次に示す。
１Ｈ−ＮＭＲのδ値：１．１１（ｓ、１５０．４Ｈ），２．５（ｓ，３Ｈ），３．２０〜３．７９（ｍ，１５５．４Ｈ）
　また明細書に記載した１Ｈ−ＮＭＲ法で、末端水酸基の１級水酸基率を求めたところ、７４％であった。
　この際に得られた１Ｈ−ＮＭＲケミカルシフトδ値（溶媒：ＣＤＣｌ３）の測定結果を次に示す。
１Ｈ−ＮＭＲのδ値：１．１３（ｓ、１５０．４Ｈ），３．３８〜３．８３（ｍ，１５３．１Ｈ），４．２０〜４．３４（ｍ、４．５Ｈ），５．１６〜５．３０（ｍ，０．８Ｈ）
　【００８３】
実施例２
　２００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置付きのＳＵＳ製オートクレーブに、分子量１０００のグリセリンプロピレンオキサイド付加物（三洋化成製サンニックスＧＰ−１０００）５８．１ｇを仕込んだ。そこにプロピレンオキサイド１１０．１３ｇとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０００８ｇとを、反応温度７０〜８０℃で、１２時間かけて滴下した後、７５℃で６時間熟成した。次に、３．０ｇの合成珪酸塩（キョーワード１０００、協和化学製）と水を加えて６０℃で３時間処理した。オートクレーブより取り出した後、１ミクロンのフィルターで濾過した後脱水し、液状のポリオキシプロピレントリオール（分子量３０００）１６１．３ｇを得た。収率は、９７％であった。得られたポリオキシプロピレントリオールの水酸基価は５６．１であった。
　得られたポリオキシプロピレントリオールの１Ｈ−ＮＭＲケミカルシフトδ値（溶媒：ＣＤＣｌ３）の測定結果を次に示す。
１Ｈ−ＮＭＲのδ値：１．１１（ｓ、１５０．４Ｈ），２．５（ｓ，３Ｈ），３．２０〜３．７９（ｍ，１５５．４Ｈ）
　また明細書に記載した１Ｈ−ＮＭＲ法で、末端水酸基の１級水酸基率を求めたところ、７４％であった。
　この際に得られた１Ｈ−ＮＭＲケミカルシフトδ値（溶媒：ＣＤＣｌ３）の測定結果を次に示す。
１Ｈ−ＮＭＲのδ値：１．１３（ｓ、１５０．４Ｈ），３．３８〜３．８３（ｍ，１５３．１Ｈ），４．２０〜４．３４（ｍ、４．５Ｈ），５．１６〜５．３０（ｍ，０．８Ｈ）
　【００８４】
実施例３
　分子量１０００のグリセリンプロピレンオキサイド付加物の代わりに分子量３０００のグリセリンプロピレンオキサイド付加物（三洋化成製サンニックスＧＰ−３０００）８７．１ｇを用い、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．９７９、プロピレンオキサイド８７．１ｇを使用した他は実施例１と同様にして、液状のポリオキシプロピレントリオール（分子量６０００）１６９．０ｇを得た。収率は９７％であった。得られたポリオキシプロピレントリオールの水酸基価は２８．１であった。
　得られたポリオキシプロピレントリオールの１Ｈ−ＮＭＲケミカルシフトδ値（溶媒：ＣＤＣｌ３）の測定結果を次に示す。
１Ｈ−ＮＭＲのδ値：１．１１（ｓ、３０５．６Ｈ），２．５（ｓ，３Ｈ），３．２０〜３．７９（ｍ，３１０．６Ｈ）
　また明細書に記載した１Ｈ−ＮＭＲ法で、末端水酸基の１級水酸基率を求めたところ、７４％であった。
　この際に得られた１Ｈ−ＮＭＲケミカルシフトδ値（溶媒：ＣＤＣｌ３）の測定結果を次に示す。
１Ｈ−ＮＭＲのδ値；１．１３（ｓ、３０５．６Ｈ），３．３８〜３．８３（ｍ，３０８．３Ｈ），４．２０〜４．３４（ｍ、４．５Ｈ），５．１６〜５．３０（ｍ，０．８Ｈ）
　【００８５】
実施例４
　分子量１０００のグリセリンプロピレンオキサイド付加物の代わりに分子量３０００のグリセリンプロピレンオキサイド付加物（三洋化成製サンニックスＧＰ−３０００）８７．１ｇを用い、プロピレンオキサイド８７．１ｇとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０００９ｇとを使用した他は実施例２と同様にして、液状のポリオキシプロピレントリオール（分子量６０００）１６９．０ｇを得た。収率は９７％であった。得られたポリオキシプロピレントリオールの水酸基価は２８．１であった。
　得られたポリオキシプロピレントリオールの１Ｈ−ＮＭＲケミカルシフトδ値（溶媒：ＣＤＣｌ３）の測定結果を次に示す。
１Ｈ−ＮＭＲのδ値：１．１１（ｓ、３０５．６Ｈ），２．５（ｓ，３Ｈ），３．２０〜３．７９（ｍ，３１０．６Ｈ）
　また明細書に記載した１Ｈ−ＮＭＲ法で、末端水酸基の１級水酸基率を求めたところ、７４％であった。
　この際に得られた１Ｈ−ＮＭＲケミカルシフトδ値（溶媒：ＣＤＣｌ３）の測定結果を次に示す。
１Ｈ−ＮＭＲのδ値；１．１３（ｓ、３０５．６Ｈ），３．３８〜３．８３（ｍ，３０８．３Ｈ），４．２０〜４．３４（ｍ、４．５Ｈ），５．１６〜５．３０（ｍ，０．８Ｈ）
　【００８６】
実施例５
　分子量１０００のグリセリンプロピレンオキサイド付加物の代わりに分子量１０００のポリプロピレングリコール（三洋化成製サンニックスＰＰ−１０００）８７．１ｇを用い、プロピレンオキサイド８７．１ｇとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０００９ｇとを使用した他は実施例２と同様にして、液状のポリプロピレングリコール（分子量２０００）１６９．０ｇを得た。収率は９７％であった。得られたポリオキシプロピレントリオールの水酸基価は５５．９であった。
　明細書に記載した１Ｈ−ＮＭＲ法で、末端水酸基の１級水酸基率を求めたところ、７２％であった。
　【００８７】
実施例６
　２００ｍｌの攪拌装置、温度制御装置付きのＳＵＳ製オートクレーブに、プロピレンジチオカーボネート１３４ｇとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン８，７９ｇを仕込み、反応温度１２０℃で１２時間かけて反応させた後、１２０℃で６時間熟成した。反応生成物をｎ−ヘキサン５００ｇに投入したところ、ポリプロピレンジチオカーボネートの沈殿物が生じた。この沈殿物を濾過し、ポリプロピレンジチオカーボネート１０９ｇを得た。収率は仕込んだプロピレンジチオカーボネートの重量から計算し、８１％であった。得られたポリプロピレンジチオカーボネートの分子量は１８５００であった。
　【００８８】
比較例１
　トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの代わりに０．６３ｇの水酸化カリウムを使用し、実施例１と同様の反応装置で、プロピレンオキサイド１１０．１ｇを、反応温度１２０〜１３０℃で１２時間かけて滴下した後、１２０℃で６時間熟成した。次に、３．０ｇの合成珪酸塩（キョーワード６００、協和化学製）と水２ｇを加えて６０℃で３時間処理した。オートクレーブより取り出した後、１ミクロンのフィルターで濾過した後脱水し、液状のポリオキシプロピレントリオール（分子量３０００）１６１．３ｇを得た。収率は９７％であった。得られたポリオキシプロピレントリオールの水酸基価は５６．１であった。
　得られたポリオキシプロピレントリオールの１Ｈ−ＮＭＲケミカルシフトδ値（溶媒：ＣＤＣｌ３）の測定結果を次に示す。
１Ｈ−ＮＭＲのδ値；１．１１（ｓ、１５０．４Ｈ），２．５（ｓ，３Ｈ），３．２０〜３．７９（ｍ，１５５．４Ｈ）
　また明細書に記載した１Ｈ−ＮＭＲ法で、末端水酸基の１級水酸基率を求めたところ、２％であった。
　この際に得られた１Ｈ−ＮＭＲケミカルシフトδ値（溶媒：ＣＤＣｌ３）の測定結果を次に示す。
１Ｈ−ＮＭＲのδ値；１．１３（ｓ、１５０．４Ｈ），３．３８〜３．８３（ｍ，１５５．４Ｈ），４．２０〜４．３４（ｍ、０．１Ｈ），５．１６〜５．３０（ｍ，２．９Ｈ）
　【００８９】
比較例２
　トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの代わりにＢＦ３エーテラート２．４ｇを用いた他は実施例６と同様にして、ポリプロピレンジチオカーボネート５４ｇを得た。収率は仕込んだプロピレンジチオカーボネートの重量から計算し、５４％であった。得られたポリプロピレンジチオカーボネートの分子量は１６７００であった。
い。
　【００９０】
製造例１
　実施例１で製造したポリオキシプロピレントリオール（分子量３０００）４３４．９ｇ、トリレンジイソシアネート２１９．２ｇ、水１８．７ｇ、スタナスオクテート０．５７ｇ、ジオクチルフタレート５．２６ｇ、ポリオキシプロピレングリコール（分子量２０００）５．３ｇ、トリエチレンジアミン０．３３ｇ、Ｎ−メチルモルホリン２．２ｇ、整泡剤（Ｌ−５２０、日本ユニカ製）６．６ｇを均一混合した。この混合液を３０ｃｍ四方の容器に均一に流し込み、発泡させウレタンフォームを製造した。
　このときの発泡挙動は１００％ライズタイムが１分であった。また、振動式粘度計で発泡時の粘度を確認したところ、発泡樹脂の粘度が１０万ｃｐｓに到達したのは混合して４０秒後であった。
　【００９１】
比較製造例１
　実施例１で製造したポリオキシプロピレントリオール（分子量３０００）の代わりに、比較例１で製造したポリオキシプロピレントリオール（分子量３０００）４３４．９ｇを使用する他は製造例１と同様にして、ウレタンフォームを製造した。
　このときの発泡挙動は１００％ライズタイムが３分であった。また、振動式粘度計で発泡時の粘度を確認したところ発泡樹脂の粘度が１０万ｃｐｓに到達したのは混合して６０秒後であった。
　【００９２】
製造例２
　５００ｍｌの攪拌装置、温度制御装置付きの４つ口フラスコに、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１１５．２ｇ、実施例５で得たポリプロピレングリコール（分子量２０００）２６４．４ｇ、エチレングリコール２０．４ｇを仕込み、６８℃で５時間反応させ、ポリウレタンエラストマーを得た。　反応中のイソシアネート基の反応率（消費率）は、１時間後に７２％、２時間後に９３％、２．５時間後に１００％であった。
　得られたポリウレタンエラストマーの重量平均分子量、数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる）、引張破断強度、破断伸度を表１に示す。
　【００９３】
比較製造例２
　実施例５で得たポリプロピレングリコール（分子量２０００）２６４．４ｇの代わりに、分子量２０００のポリプロピレングリコール（三洋化成製サンニックスＰＰ−２０００、水酸基価５５．９、末端水酸基の１級水酸基率２％）を用いた他は製造例２と同様にして、ポリウレタンエラストマーを得た。
　反応中のイソシアネート基の反応率（消費率）は、１時間後に４９％、２時間後に７９％、３時間後に９３％、４時間後に９８％、５時間後に１００％であった。
　得られたポリウレタンエラストマーの分子量、引張破断強度、破断伸度を表１に示す。
　【００９４】
　【表１】
　【００９５】
　製造例１、２と比較製造例１、２との比較で明らかなように、本発明のポリオキシアルキレンポリオール（Ｉ）は、従来のポリオキシアルキレンポリオールに比べて、イソシアネート基に対して高い反応性を有する。
また、表１に示したとおり、本発明のポリオキシアルキレンポリオールを用いたポリウレタンエラストマーは比較例と比べて、分子量が大きく、破断伸度は同等でありながら、引張破断強度が高く、優れた樹脂物性を有する。
　【００９６】
　【発明の効果】
　本発明により、収率良くヘテロ環状化合物の開環重合体を製造することができる。特にアルキレンオキサイドを開環重合した際には、疎水性を損なうことなく反応性に優れたポリオキシアルキレンポリオールが得られる。また、このポリオキシアルキレンポリオールをポリオール成分として使用することにより、反応速度が大きく、樹脂物性（引張強度、曲げ強度）に優れ、かつ、その物性が湿度によって損なわれない熱硬化性樹脂が得ることができる。
　また、本発明のポリオキシアルキレンモノオール、ポリオールは、繊維処理用の油剤や洗浄剤、消泡剤などの界面活性剤組成物の原料として有用である。