(57)【要約】  ＣｕＫα線を用いて２５℃で測定して得られた粉末Ｘ線回折図において、２θ＝４４°〜４５°の範囲における最も大きいピークが２θ＝４４．４°〜４５°の範囲に存在する、ニッケル、マンガン、及びコバルトを含む六方晶系の結晶構造を有する層状化合物であるリチウム複合酸化物粒子を含む、リチウムイオン二次電池用正極活物質を提供する。また、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な正極活物質を含む正極と、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な負極活物質を含む負極と、セパレータと、非水電解液と、を備え、正極活物質が前記のリチウムイオン二次電池用正極活物質であるリチウムイオン二次電池を提供する。
2010113512.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣｕＫα線を用いて２５℃で測定して得られた粉末Ｘ線回折図において、２θ＝４４°〜４５°の範囲における最も大きいピークが２θ＝４４．４°〜４５°の範囲に存在する、ニッケル、マンガン、及びコバルトを含む六方晶系の結晶構造を有する層状化合物であるリチウム複合酸化物粒子を含む、リチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記ピークが４４．４０°〜４４．４５°の範囲内にある請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記リチウム複合酸化物粒子が、下記一般式（Ｉ）：
Ｌｉ１＋ｘ（Ｎｉ１−ｙ−ｚＭｎｙＣｏｚ）１−ｘＯ２・・・（Ｉ）
（ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ、−０．０５≦ｘ≦０．１０、０．１５≦ｙ≦０．３、０．０５≦ｚ≦０．３、０．２≦ｙ＋ｚ≦０．６である。）
で表される組成を有する請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項４】
リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な正極活物質を含む正極と、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な負極活物質を含む負極と、前記正極と前記負極との間に介在するように配置されるセパレータと、非水電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、
未充電状態の前記正極活物質が、ＣｕＫα線を用いて２５℃で測定して得られた粉末Ｘ線回折図において、２θ＝４４°〜４５°の範囲における最も大きいピークが２θ＝４４．４°〜４５°の範囲に存在する、ニッケル、マンガン、及びコバルトを含む六方晶系の結晶構造を有する層状化合物であるリチウム複合酸化物粒子を含む、リチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記ピークが４４．４０°〜４４．４５°の範囲内にある請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
未充電状態の前記正極活物質が、下記一般式（Ｉ）：
Ｌｉ１＋ｘ（Ｎｉ１−ｙ−ｚＭｎｙＣｏｚ）１−ｘＯ２・・・（Ｉ）
（ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ、−０．０５≦ｘ≦０．１０、０．１５≦ｙ≦０．３、０．０５≦ｚ≦０．３、０．２≦ｙ＋ｚ≦０．６である。）
で表される組成を有する請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
下記一般式（ＩＩ）：
（Ｎｉ１−ｙ−ｚＭｎｙＣｏｚ）（ＯＨ）２・・・（ＩＩ）
（ｙ、ｚは、それぞれ、０．１５≦ｙ≦０．３、０．０５≦ｚ≦０．３、０．２≦ｙ＋ｚ≦０．６である。）
で表される組成を有するニッケル−マンガン−コバルト化合物と、炭酸リチウムまたは水酸化リチウムと、の混合物を含有する粒子を流動させながら７２０℃〜９００℃の温度範囲で焼成する第１工程と、前記第１工程で得られた焼成物を７５０℃〜１０００℃の温度範囲でさらに焼成する第２工程とを含む、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項８】
前記第１工程における焼成がロータリーキルン炉中で行われる請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項９】
前記第１工程で得られた前記焼成物のＣｕＫα線を用いて２５℃で測定して得られた粉末Ｘ線回折図において、２θ＝４４°〜４５°の範囲における最も大きいピークの角度と、前記第２工程で得られた焼成物のＣｕＫα線を用いて２５℃で測定して得られた粉末Ｘ線回折図において、２θ＝４４°〜４５°の範囲における最も大きいピークの角度の変差Δ２θがΔ２θ≦０．０３である請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池に関する。詳しくは、本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、民生用電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの電源として、小型及び軽量で、高エネルギー密度を有する二次電池が求められている。このような二次電池として、リチウムイオン二次電池は高容量及び高エネルギー密度を有する電池として特に注目されている。【０００３】
リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）が一般的である。また、ＬｉＣｏＯ２よりも高いエネルギー密度を有する正極活物質として、ニッケル、マンガン及びコバルトの３元素を含むリチウム複合酸化物も知られている。【０００４】
ニッケル、マンガン及びコバルトの３元素を含むリチウム複合酸化物の具体例としては次のようなものが知られている。
例えば、下記特許文献１は、層構造を有する遷移金属酸化物ＬｉＭｅＯ２（Ｍｅ：遷移金属元素）の量論組成を故意に崩し、層を形成する遷移金属元素の一部をリチウムイオンで置換したリチウム元素リッチな組成の複合酸化物を開示している。また、例えば、下記特許文献２は、ニッケルとマンガンとを等モルで含むリチウム複合酸化物を開示している。さらに、例えば、下記非特許文献１は、ニッケル、マンガン、コバルトをすべて等モルで含み、組成式：ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２で表されるリチウム複合酸化物を開示している。【０００５】
しかしながら、特許文献１、２及び非特許文献１に開示されたリチウム複合酸化物は、いずれも従来のＬｉＣｏＯ２とほぼ同等のエネルギー密度しか期待できない。この理由は、これらのリチウム複合酸化物は、可逆容量は大きいが、充放電サイクルの進行に伴って充放電電位が低下するために、結果的に従来のＬｉＣｏＯ２と同等のエネルギー密度になってしまう。【０００６】
従って、特許文献１、２及び非特許文献１に開示されたようなリチウム複合酸化物を用いて従来のＬｉＣｏＯ２よりも高容量の電池を得るためには、充電電圧を従来の４．２Ｖから４．４Ｖ以上に引き上げる必要がある。そして、充電電圧を引き上げた場合には、ガス発生や金属イオンの溶出など、電池の信頼性を低下させる新たな問題が生じるおそれがある。【０００７】
また、リチウムイオン二次電池の高容量化をさらに期待できるリチウム複合酸化物としては、ニッケル元素を多く含むＬｉＮｉＯ２系のリチウム複合酸化物も提案されている。具体的には、例えば、下記特許文献３は、元素比率でニッケルの１０％程度をコバルトで置換し、さらにアルミニウムをドープしたような、組成式：ＬｉＮｉ１−ｘ−ｚＣｏｘＡｌｚＯ２で表されるリチウム複合酸化物を開示している。コバルトでニッケルを置換することにより、ＬｉＮｉＯ２の充放電に伴う複雑な結晶構造の変化が抑制され、また、アルミニウムをドープすることにより、充電時の熱的な構造安定性が確保されている。【０００８】
特許文献３に開示された材料は、充電電圧が４．２ＶであってもＬｉＣｏＯ２に比べて約２０％程度の高エネルギー密度が期待できる。しかしながら、この材料は充電時にＬｉが多く抜けることにより層構造がより不安定になりやすく、充電時の構造安定性が低いという問題がある。また、この材料は、４価のニッケルが熱的に不安定であるために、比較的低温で酸素を放出して２価あるいはそれ以下の価数のニッケルまで還元されるために、電池の信頼性及び安全性が低下するおそれもある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−１１０１６７号公報
【特許文献２】特表２００４−５２８６９１号公報
【特許文献３】特開平９−２３７６３１号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｔ．Ｏｈｚｕｋｕ  ａｎｄ  Ｙ．Ｍａｋｉｍｕｒａ、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．、６４２（２００１）.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、エネルギー密度が高く、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を製造するための正極活物質及びその製造方法、並びに前記正極活物質を含むリチウムイオン二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、ＣｕＫα線を用いて２５℃で測定して得られた粉末Ｘ線回折図において、２θ＝４４°〜４５°の範囲における最も大きいピークが２θ＝４４．４°〜４５°の範囲に存在する、ニッケル、マンガン、及びコバルトを含む六方晶系の結晶構造を有する層状化合物であることを特徴とする。【００１３】
また、本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な正極活物質を含む正極と、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な負極活物質を含む負極と、前記正極と前記負極との間に介在するように配置されるセパレータと、非水電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、未充電状態の正極活物質が、ＣｕＫα線を用いて２５℃で測定して得られた粉末Ｘ線回折図において、２θ＝４４°〜４５°の範囲における最も大きいピークが２θ＝４４．４°〜４５°の範囲に存在する、ニッケル、マンガン、及びコバルトを含む六方晶系の結晶構造を有するリチウム複合酸化物粒子を含むことを特徴とする。【００１４】
また、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は、
下記一般式（ＩＩ）：
（Ｎｉ１−ｙ−ｚＭｎｙＣｏｚ）（ＯＨ）２・・・（ＩＩ）
（ｙ、ｚは、それぞれ、０．１５≦ｙ≦０．３、０．０５≦ｚ≦０．３、０．２≦ｙ＋ｚ≦０．６である。）
で表される組成を有するニッケル−マンガン−コバルト化合物と、炭酸リチウムまたは水酸化リチウムと、の混合物を含有する粒子を流動させながら７２０℃〜９００℃の温度範囲で焼成する第１工程と、前記第１工程で得られた焼成物を７５０℃〜１０００℃の温度範囲でさらに焼成する第２工程とを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、エネルギー密度が高く、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。【００１６】
本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本願の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施形態であるリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法に用いられる製造装置の構成を模式的に示す縦断面図である。
【図２】リチウムイオン二次電池用正極活物質の粉末Ｘ線回折図における、（１０４）面に対応する２θ＝４４°〜４５°の範囲のピーク角度と、容量密度との関係を示すグラフである。
【図３】本発明の実施形態であるリチウムイオン二次電池の構成を模式的に示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明者は、従来技術の課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、ニッケル、マンガン及びコバルトの３元素を含有し、特定の結晶構造を有するリチウム複合酸化物が、構造安定性、特に高温下での充放電を実施する際の構造安定性に優れることを見出した。また、このようなリチウム複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度及び優れたサイクル特性を有することを見出した。
【００１９】
本実施形態のリチウム複合酸化物を製造するに際しては、結晶の歪みの発生を抑制することが重要である。結晶の歪みは、結晶内に酸素が不均一に取り込まれたり、酸素欠損が生じたりすることにより、結晶内の化学結合が不安定になることにより発生する。結晶の歪みが発生することにより、リチウム複合酸化物の構造安定性が低下する。特に、充電によりリチウムイオンが抜けた後のリチウム複合酸化物の結晶構造が不安定になり、電池のサイクル特性が劣化する。
【００２０】
また、リチウムイオンとニッケルイオンとが置き換わるディスオーダーが発生するのを、抑制することも重要である。ディスオーダーが発生した場合には、本来リチウムイオンが占めるサイトに、ニッケルイオンが混在することになる。これにより、充放電に伴うリチウムイオンの移動が阻害され、当該リチウム複合酸化物の容量が十分に発揮されないおそれがある。
【００２１】
はじめに、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法について説明する。
【００２２】
本実施形態の製造方法は、上記一般式（ＩＩ）で表される組成を有するニッケル−マンガン−コバルト化合物と、炭酸リチウムまたは水酸化リチウムと、の混合物を含有する粒子を流動させながら７２０℃〜９００℃の温度範囲で焼成する第１工程と、前記第１工程で得られた焼成物を７５０℃〜１０００℃の温度範囲でさらに焼成する第２工程とを備える。
【００２３】
第１工程では、原料として、上記一般式（ＩＩ）で表される組成を有するニッケル−マンガン−コバルト化合物（プレカーサー）と、炭酸リチウムまたは水酸化リチウムと、の混合物を含有する粒子を調製し、次に、得られた混合物を７２０℃〜９００℃の温度範囲で焼成する。
【００２４】
上記一般式（ＩＩ）で表される組成を有するニッケル−マンガン−コバルト化合物（プレカーサー）は、例えば、次のようにして製造される。
上記一般式（ＩＩ）で表される組成を有するニッケル−マンガン−コバルト化合物としては、第１工程における焼成反応を均一に進行させるために、ニッケル、マンガン及びコバルトが分子レベルで分散した共沈材料を使用することが望ましい。このような共沈材料は、ニッケルイオン、マンガンイオン及びコバルトイオンを含む酸性水溶液中にアルカリ水溶液を滴下することにより粒子状のプレカーサーとして得られる。
【００２５】
なお、急激な共沈反応により得られたプレカーサーは、粒径が小さく、また、タップ密度も低くなる。このようなプレカーサーから得られるリチウム複合酸化物は、正極活物質とするには適さない。従って、粒径が大きく、タップ密度の高いプレカーサーを得るためには、例えば、図１に示すような製造装置を用いるのが好ましい。
【００２６】
図１は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法に用いられる製造装置３０の構成を模式的に示す縦断面図である。製造装置３０は、反応槽３１、捕集槽３２、パイプ３３、ポンプ３４、オーバーフロー口３５、回収口３６、及び攪拌機３７を備える。
【００２７】
反応槽３１は、例えば、硫酸ニッケル、硫酸マンガン、及び硫酸コバルトを含む酸性水溶液を貯留した後、アルカリ水溶液を滴下することにより共沈反応を進行させる槽である。また、捕集槽３２は、反応槽３１の鉛直方向下方に配置され、パイプ３３を介して反応槽３１の下部に連通している。また、反応槽３１の側面には、オーバーフロー口３５が設けられている。さらに、反応槽３１中の混合溶液がオーバーフロー口３５から溢れ出た場合、この混合溶液を、パイプ３３に形成された回収口３６に送給するためのポンプ３４が設けられている。
【００２８】
製造装置３０を用いた操作においては、はじめに、反応槽３１の上部から、原料である、硫酸ニッケル水溶液、硫酸マンガン水溶液、及び硫酸コバルト水溶液が供給される。これらは別々に供給してもよく、また、混合して供給してもよい。これらの混合物が、本実施形態の酸性水溶液である。
【００２９】
反応槽３１には、反応槽３１内の攪拌機３７を回転させながら、硫酸ニッケル水溶液、硫酸マンガン水溶液、及び硫酸コバルト水溶液を供給する。これらの水溶液は、反応槽３１を満たす程度の量が供給される。このようにして反応槽３１内にて混合溶液である酸性水溶液を作製し、酸性水溶液を均一化する。この酸性水溶液は、反応槽３１の下方に位置するパイプ３３にも供給される。また、酸性水溶液を反応槽３１のオーバーフロー口３５から溢れ出させた後、ポンプ３４により送給し、回収口３６から反応槽３１内に循環させる。このようにして反応槽３１の下から上に向かう酸性水溶液の流れを作る。
【００３０】
反応槽３１に供給される硫酸ニッケル水溶液、硫酸マンガン水溶液、及び硫酸コバルト水溶液における塩濃度は特に限定されない。具体的には、例えば、１．１モル／Ｌ〜１．３モル／Ｌ、更に好ましくは１．２モル／Ｌの硫酸ニッケル水溶液、硫酸マンガン水溶液、及び硫酸コバルト水溶液を用いることが、得られるプレカーサー内での３種の元素の均一分散性や共沈反応の進行性等に優れている点から好ましい。
【００３１】
また、硫酸ニッケル水溶液、硫酸マンガン水溶液及び硫酸コバルト水溶液の反応槽３１への供給量は特に限定されず、最終的に得ようとするリチウム複合酸化物の組成に応じて適宜選択されるが、合計量として、供給速度が、好ましくは１ｍｌ／分〜２ｍｌ／分、更に好ましくは１．５ｍｌ／分になるように制御することが望ましい。なお、一般式（ＩＩ）におけるｙ及びｚの値は、例えば、硫酸ニッケル水溶液、硫酸マンガン水溶液、及び硫酸コバルト水溶液における塩濃度、これら水溶液の使用割合等を変更することにより、調整できる。
【００３２】
共沈法によりプレカーサーを製造する際、ニッケル、マンガン、及びコバルト元素は２価の状態でＭｅ（ＯＨ）２（Ｍｅ；ニッケル、マンガンおよびコバルト）を生成して粒子（プレカーサー）内に均一に分散されていることが好ましい。これらの元素のうち、マンガンは非常に酸化されやすいために、酸性水溶液中に溶存酸素がわずかにでも存在した場合には酸化されて３価のマンガンイオンになりやすい傾向がある。
【００３３】
３価のマンガンイオンは、粒子（プレカーサー）内でＭｎＯＯＨとして存在する。この場合には、粒子内における、均一な分散が阻害される。すなわち、Ｎｉ（ＯＨ）２、Ｃｏ（ＯＨ）２及びＭｎ（ＯＨ）２は類似の層構造を有するために、プレカーサー内において３種の元素がナノレベルで均一に分散されやすいが、ＭｎＯＯＨは異なる層構造を有するために均一分散しにくくなる。
【００３４】
従って、３価のマンガンイオンの生成を抑制するために、酸性水溶液中に不活性ガスである窒素ガスやアルゴンガスをバブリングして溶存酸素を追出すか、アスコルビン酸などの還元剤をあらかじめ酸性水溶液中に添加することが好ましい。
【００３５】
前述のようにして、反応槽３１内に酸性水溶液の流れを作った後に、攪拌機３７により反応槽３１に収容された酸性水溶液を攪拌しながら、反応槽３１の上部から、もう１つの原料であるアルカリ水溶液を滴下する。これにより、酸性水溶液中に共沈核が発生する。この共沈核は、反応槽３１の下部に沈降していくが、反応槽３１の下から上に向かう酸性水溶液の流れに衝突して、反応槽３１の上部に戻される。これにより、共沈核の結晶核がある程度発達して、その比重が大きくなるまで、共沈核は反応槽３１内に留まっている。そして、その比重がある程度大きくなって捕集槽３２に沈降する。
【００３６】
アルカリ水溶液としては、ＮａＯＨ水溶液、アンモニア水溶液等を使用できる。アルカリ水溶液におけるアルカリ濃度は特に限定されないが、得られるプレカーサー内での３種の元素の均一分散性、共沈反応の進行性等を考慮すると、好ましくは、４．５モル／Ｌ〜５．０モル／Ｌ、更に好ましくは４．８モル／Ｌである。アルカリ水溶液の投入量は特に限定されないが、投入速度が、好ましくは、例えば、０．１ｍｌ／分〜１ｍｌ／分、更に好ましくは０．５ｍｌ／分になるように制御することが好ましい。
【００３７】
なお、捕集部３２は回収口３６よりも下方に設けられている。そのために、ある程度の大きさに発達して比重が増加した共沈物のみが、酸性水溶液の流れの力に押し戻されることなく沈降して捕集部３２に到達する。このような製造装置３０を用いることにより、１０μｍ〜２０μｍの大きな粒径を有し、タップ密度が２．２ｇ／ｃｍ３以上のプレカーサーを複合水酸化物又は複合酸化物として得ることができる。
【００３８】
次に、得られたプレカーサーを、水酸化リチウム又は炭酸リチウムと混合し、得られた混合物を流動させながら、７２０℃〜９００℃の温度範囲で焼成する。より具体的には、得られた混合物を流動させながら、７２０℃〜９００℃のまで昇温させ、更に７２０℃〜９００℃、好ましくは７５０℃〜８５０℃の温度範囲で焼成する。これにより、結晶の歪みが少ないリチウム複合酸化物の前躯体である焼成物が得られる。
【００３９】
昇温の過程において、４５０℃〜６５０℃で炭酸リチウム又は水酸化リチウムが融解し、酸素を取り込みながら、ニッケル−マンガン−コバルト化合物粒子の内部へ浸透する。そして、６５０〜７１０℃で合成反応が起こり、リチウム複合酸化物が生成する。ここで、混合物を流動させながら７２０〜９００℃まで昇温することにより、合成反応を均一に生じさせることができる。これにより、結晶の歪みが少なくなり、結晶内で安定な化学結合が生成し、構造安定性の高いリチウム複合酸化物が得られる。
【００４０】
混合物を流動させないで加熱した場合には、得られるリチウム複合酸化物は、結晶の歪みが大きく、結晶内での化学結合の安定性が低くなるために、構造安定性が低くなる。
【００４１】
ここで用いられる炭酸リチウム及び水酸化リチウムには、従来からリチウム複合酸化物の原料として用いられている硝酸リチウムや硫酸リチウムに比べて、安価であり、焼成時におけるＮＯｘやＳＯｘ等の環境汚染ガスの排出量が少ないという利点がある。
【００４２】
第１工程における焼成は、通常、焼成炉を用いて実施される。ここで用いられる焼成炉としては特に限定されないが、量産性等を考慮すると、焼成物を連続供給及び連続排出する機構を備えた連続式のロータリーキルン炉が好ましい。
【００４３】
第１工程における焼成は、前述したように、７２０℃〜９００℃の範囲で行われる。焼成温度が７２０℃未満の場合には、混合物全体が均一に加熱されず、リチウム複合酸化物の合成開始温度に達するのが遅くなる部分が生じ、焼成時間が長くなるおそれがある。その結果、生産効率が低下するおそれがある。また、焼成温度が９００℃を超える場合には、焼成炉が腐食し易くなると共に、焼成炉の耐久性が損なわれるおそれがある。
【００４４】
焼成温度を前述した好ましい範囲である７５０℃〜８５０℃にすることにより、生産効率が一層向上し、焼成炉の耐腐食性及び耐久性も一層向上する。
また、ロータリーキルン炉の回転速度も特に限定されず、プレカーサーと水酸化リチウム又は炭酸リチウムとの混合物におけるこれらの混合割合、プレカーサーの組成、前記混合物のロータリーキルン炉への投入量及び投入速度、ロータリーキルン炉の内部構造等に応じて適宜選択されるが、１ｒｐｍ／分〜１０ｒｐｍ／分とするのが好ましく、１ｒｐｍ／分〜３ｒｐｍ／分とするのが更に好ましい。
【００４５】
第２工程は、第１工程で得られた焼成物をさらに焼成し、所望の粉体物性まで焼結を進行させる工程である。ただし、焼成温度を上げすぎると、結晶内から酸素が脱離し、結晶構造に乱れが生じることがある。このような結晶構造の乱れが発生するのを抑制するためには、第１工程で得られた焼成物のＣｕＫα線を用いて得られた粉末Ｘ線回折図における、２θ＝４４°〜４５°の範囲における最も大きいピークの角度と、第２工程で得られた焼成物のＣｕＫα線を用いて得られた粉末Ｘ線回折図における、２θ＝４４°〜４５°の範囲における最も大きいピークの角度の変差Δ２θが０．０３以下になるように、焼成温度を制御するのが好ましい。更に、前記の変差Δ２θが０．０２以下になることが、より好ましい。
【００４６】
前記変差が０．０３以下になる焼成温度は、第１工程で得られた焼成物の結晶構造、組成等によって変化するが、７２０℃〜９００℃であり、好ましくは７５０℃〜８５０℃である。このような焼成温度で再焼成を実施することにより、本実施形態のリチウム複合酸化物を得ることができる。
【００４７】
第２工程における焼成は、通常、焼成炉を用いて実施される。ここで用いられる焼成炉としては特に限定されず、連続式の焼成炉及びバッチ式の焼成炉をいずれも使用できる。
【００４８】
このようにして得られた本実施形態の正極活物質は、リチウムと共に、ニッケル、マンガン及びコバルトの３元素を含み、六方晶系の結晶構造を有する層状リチウム複合酸化物である。そして、ＣｕＫα線を用いて２５℃で測定して得られた粉末Ｘ線回折図において、２θ＝４４°〜４５°の範囲における最大ピークが４４．４°〜４５°の部分に存在することを特徴とする。
【００４９】
即ち、本実施形態の正極活物質は、ＣｕＫα線を用いて２５℃で測定された粉末Ｘ線回折図において、２θ＝４４°〜４５°の（１０４）面に対応する回折線のピーク角度が４４．４°以上、好ましくは４４．４°〜４５°に存在する。
【００５０】
図２は、ニッケル、マンガン及びコバルトの３元素を含有するリチウム複合酸化物の粉末Ｘ線回折図における、２θ＝４４°〜４５°の（１０４）面に対応する回折線のピーク角度と、容量密度との関係を示すグラフである。なお、図２のグラフは、２０１６コイン型電池（径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍ）を用いて測定した関係を示すグラフである。また、図２の横軸として示す２θピーク角度は、２θ＝４４°〜４５°の（１０４）面に対応する回折線のピーク角度を意味する。
【００５１】
リチウム複合酸化物において、２θ＝４４°〜４５°の（１０４）面に対応する回折線のピーク角度が４４．４°以上に存在する場合には、図２に示すように単に容量及びエネルギー密度が向上するだけでなく、結晶の構造安定性、特に高温下での充放電における構造安定性が顕著に高まることが、本発明者らの研究により判明した。
【００５２】
このようなリチウム複合酸化物を正極活物質として用いることにより、非水電解液の分解によるガス発生、正極からの金属イオンの溶出等が起り難くなる。従って、このようなリチウム複合酸化物を用いることにより、高容量及び高エネルギー密度を有し、充放電特性及びサイクル特性に優れ、安全性及び信頼性の高いリチウムイオン二次電池が得られる。本実施形態のリチウム複合酸化物が、前述のような優れた効果を有する理由は十分明らかではないが、結晶構造の歪みやディスオーダーの発生を抑制するように製造されているためであると推測される。
【００５３】
なお、２θ＝４４°〜４５°の（１０４）面に対応する回折線のピーク角度が４４．４°未満に存在する場合は、図２に示すように、容量及びエネルギー密度が低下し、また、結晶の歪みが大きくなり、構造安定性が低下するおそれがある。その結果、電池の充放電特性及びサイクル特性が低下し、安全性及び信頼性が損なわれる。
【００５４】
本実施形態のリチウム複合酸化物は、下記一般式（Ｉ）で表される組成を有することが好ましい。
Ｌｉ１＋ｘ（Ｎｉ１−ｙ−ｚＭｎｙＣｏｚ）１−ｘＯ２・・・（Ｉ）
（ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ、−０．０５≦ｘ≦０．１０、０．１５≦ｙ≦０．３、０．０５≦ｚ≦０．３、０．２≦ｙ＋ｚ≦０．６である。）
【００５５】
このような組成を有するリチウム複合酸化物は、結晶の構造安定性が更に向上し、例えば、常温域だけでなく、４０℃〜９０℃程度の高温域でも、結晶構造の不可逆的な変化を伴うことなく、リチウムイオンの吸蔵及び放出を行うことができる。これにより、電池の充放電特性及びサイクル特性が更に向上し、充放電サイクルを長期間にわたって繰返し実施しても、容量維持率の低下が非常に少なくなる。
【００５６】
なお、前記一般式（Ｉ）において、「ｙ＋ｚ」は、結晶の構造安定性の観点から、０．３〜０．５の範囲にあることが更に好ましい。
【００５７】
図３は、本実施形態のリチウムイオン二次電池１の構成を模式的に示す縦断面図である。リチウムイオン二次電池１（以下単に「電池１」とする）は、正極活物質として、前述した正極活物質を含むことを特徴とする円筒型電池である。
【００５８】
電池１は、正極１１と負極１２とを、これらの間にセパレータ１３を介在させて捲回することにより得られる捲回型電極群１０（以下単に「電極群１０」とする）と、正極１１の正極集電板と正極端子である封口板１８とを接続する正極リード１４と、負極１２の負極集電体と負極端子である電池ケース２０とを接続する負極リード１５と、電極群１０を絶縁する上部絶縁板１６及び下部絶縁板１７と、電池ケース２０の開口を封口するとともに、正極端子として機能する封口板１８と、封口板１８と電池ケース２０の間に介在してこれらを絶縁するガスケット１９と、有底円筒型の形状を有し、電極群１０や図示しない非水電解液等を収容する電池ケース２０と、を備えている。
【００５９】
電池１の作製に際しては、まず、正極リード１４及び負極リード１５を所定の位置にそれぞれ溶接し、電極群１０の長手方向両端に上部絶縁板１６及び下部絶縁板１７を装着する。次に、電極群１０及び非水電解液を電池ケース２０に収容する。次に、電池ケース２０の開口部にガスケット１９を介して封口板１８を装着する。そして、電池ケース２０の開口端部を封口板１８に向けてかしめ付ける。これにより、電池１が得られる。
【００６０】
正極リード１４には、アルミニウム製リード等を使用できる。負極リード１５には、ニッケル製リード、銅製リード等を使用できる。上部絶縁板１６、下部絶縁板１７及びガスケット１９には、樹脂材料、ゴム材料等の絶縁性材料を所定の形状に成形したものを使用できる。封口板１８及び電池ケース２０には、鉄、ステンレス鋼等の金属材料を所定の形状に成形したものを使用できる。
【００６１】
電極群１０は、正極１１、負極１２及びセパレータ１３を備えている。
正極１１は、正極集電体と、正極集電体の両面に形成される正極活物質層と、を備える。正極集電体としては、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、ステンレス鋼等の金属材料からなる金属箔を使用できる。正極集電体の厚さは特に限定されないが、好ましくは５μｍ〜５０μｍである。
【００６２】
正極活物質層は、本実施形態では、正極集電体の両方の表面に形成されるが、片方の表面に形成されてもよい。正極活物質層は、本実施形態の正極活物質、導電剤及び結着剤を含む。正極活物質層は、正極合剤スラリーを正極集電体の表面に塗布し、得られた塗膜を乾燥及び圧延することにより形成できる。正極合剤スラリーは、本実施形態の正極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒と混合することにより調製できる。
【００６３】
本実施形態の正極活物質は、本実施形態のリチウム複合酸化物の好ましい特性を損なわない範囲で、本実施形態のリチウム複合酸化物と共に、従来からリチウムイオン二次電池の分野で常用されている各種正極活物質を含むことができる。
【００６４】
導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック類、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛類等が挙げられる。結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリル酸等の樹脂材料、アクリル酸モノマーを含有するスチレンブタジエンゴム（商品名：ＢＭ−５００Ｂ、日本ゼオン（株）製）、スチレンブタジエンゴム（商品名：ＢＭ−４００Ｂ、日本ゼオン（株）製）等のゴム材料等が挙げられる。本実施形態の正極活物質、導電剤及び結着剤と混合する溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒、水等が挙げられる。正極合剤スラリーは、更に、カルボキシメチルセルロース等の増粘剤を含んでいてもよい。
【００６５】
負極１２は、負極集電体と、負極集電体の両側の表面に形成される負極活物質層と、を備える。負極集電体には、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル等の金属材料からなる金属箔を使用できる。負極集電体の厚さは特に限定されないが、好ましくは５μｍ〜５０μｍである。
【００６６】
負極活物質層は、本実施形態では負極集電体の両側の表面に形成されているが、負極集電体の片方の表面に形成されてもよい。負極活物質層は、例えば、負極合剤スラリーを負極集電体の表面に塗布し、得られた塗膜を乾燥及び圧延することにより形成できる。負極合剤スラリーは、負極活物質及び結着剤を溶媒と混合することにより調製できる。
【００６７】
負極活物質としては、リチウムイオン二次電池の分野で常用されるものを使用でき、例えば、炭素材料（天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボン等）、リチウムと合金化可能な元素（Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｐｂ等）、珪素化合物（ＳｉＯＸ（０＜ｘ＜２）等）、錫化合物（ＳｎＯ等）、リチウム金属、リチウム合金（Ｌｉ−Ａｌ合金等）、リチウムを含有しない合金（Ｎｉ−Ｓｉ合金、Ｔｉ−Ｓｉ合金等）等が挙げられる。負極活物質は１種を単独で使用でき又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００６８】
結着剤、並びに、負極活物質及び結着剤と混合する溶媒としては、正極合剤スラリーに用いられるのと同じ結着剤及び溶媒を使用できる。
負極合剤スラリーは、更に、導電剤、増粘剤等を含むことができる。導電剤としては、正極合剤スラリーに用いられるのと同じ導電剤を使用できる。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンオキシド、変性ポリアクリロニトリルゴム等が挙げられる。
【００６９】
なお、負極活物質が、リチウムと合金化可能な元素、珪素化合物、錫化合物等である場合は、化学気相成長法、真空蒸着法、スパッタリング法等の気相法により負極活物質層を形成してもよい。
【００７０】
セパレータ１３としては、細孔を有する多孔質シート、樹脂繊維の不織布、樹脂繊維の織布等を使用できる。これらの中でも、多孔質シートが好ましく、細孔径が０．０５μｍ〜０．１５μｍ程度である多孔質シートが更に好ましい。このような多孔質シートは、イオン透過性、機械的強度及び絶縁性を高い水準で兼ね備えている。また、多孔質シートの厚さは特に限定されないが、例えば、５μｍ〜３０μｍである。多孔質シート及び樹脂繊維は樹脂材料からなる。樹脂材料の具体例としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリアミド、ポリアミドイミド等が挙げられる。
【００７１】
主に電極群１０に含浸される非水電解液は、リチウム塩と、非水溶媒と、を含有している。リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＣｌ４、ホウ酸塩類、イミド塩類等が挙げられる。リチウム塩は１種を単独で使用でき又は２種以上を組み合わせて使用できる。リチウム塩の非水溶媒１リットルに対する濃度は、好ましくは０．５モル〜２モルある。
【００７２】
非水溶媒としては、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル等が挙げられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等が挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート等が挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。非水溶媒は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００７３】
非水電解液は、更に添加剤を含むことができる。添加剤としては、ＶＣ化合物、ベンゼン化合物等が挙げられる。ＶＣ化合物としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。ＶＣ化合物はフッ素原子を含んでいてもよい。ベンゼン化合物としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテル等が挙げられる。
【００７４】
本実施形態では、捲回型電極群を含む円筒型電池について説明したが、本発明のリチウムイオン二次電池はそれに限定されず、捲回型電極群を含む角型電池、扁平状電極群を含む角型電池、積層型電極群を含むコイン電池、積層型電極群又は扁平状電極群をラミネートフィルムからなる電池ケースに収容したパック電池等の形態に作製することができる。なお、扁平状電極群は、例えば、捲回型電極群を扁平状に加圧成形することにより作製できる。
【実施例】
【００７５】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。なお、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
（１）正極板の作製【００７６】
（１−１）ニッケル−マンガン−コバルト水酸化物（プレカーサ）の作製
図１に示す製造装置３０の反応槽３１（反応槽３１の内容積１００リットル）に、原料として、硫酸ニッケル水溶液、硫酸マンガン水溶液、及び硫酸コバルト水溶液をそれぞれ２５リットルずつ投入し、攪拌機３７での回転により均一に混合し、酸性水溶液とした。反応槽３１内において、酸性水溶液には窒素ガスで常時バブリングを施し、酸性水溶液の液温は４０℃であった。反応槽３１内の酸性水溶液の一部をオーバーフロー口３５から溢れ出させ、ポンプ３４により回収口３６からパイプ３３を介して反応槽３１に戻し、パイプ３３から反応槽３１の下部に向かう流れを発生させた。【００７７】
この状態で、反応槽３１に、５モルの水酸化ナトリウム水溶液を１リットル／分の投入速度で投入し、共沈反応を進行させた。この水酸化ナトリウム水溶液を５分間投入した後、共沈反応を更に５分間行った。共沈反応の進行に伴い、捕集部３２に共沈物が徐々に堆積した。そして、反応終了後、捕集部３２から共沈物を抜き出し、水で洗浄し、乾燥した。このようにして、ニッケル−マンガン−コバルト水酸化物のプレカーサーを得た。このプレカーサーは、体積平均粒径：８．５μｍ、タップ密度：２．２ｇ／ｃｍ３であり、組成は、（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）（ＯＨ）２であった。【００７８】
（１−２）第１工程
上記で得られたニッケル−マンガン−コバルト水酸化物：（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）（ＯＨ）２と炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）とを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）（モル比率）が１．０３となるよう混合した。得られた混合物をロータリーキルン炉に入れ、回転速度２ｒｐｍ／分で混合物を流動させながら、昇温速度５℃／分で７２０℃まで昇温し、さらに７２０℃の温度下で５時間の焼成を行った。【００７９】
（１−３）第２工程
上記で得られた焼成物をアルミナ製容器に入れ、バッチ炉にて、昇温速度５℃／分で９００℃まで昇温し、更に９００℃で１０時間の再焼成を行った。得られた生成物を粉砕し、３００メッシュのふるいで分級し、組成式Ｌｉ１．０３（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）０．９７Ｏ２で表されるリチウム複合酸化物を得た。【００８０】
（１−４）正極板の作製
上記で得られたリチウム複合酸化物（正極活物質）とアセチレンブラックとポリテトラフルオロエチレンの水性分散液とを、質量比１００：２．５：７．５で混合した。なお、ポリテトラフルオロエチレンの水性分散液の混合比率は、固形分を基準にした。得られた混合物を、カルボキシメチルセルロースの水溶液に懸濁させて、正極合剤スラリーを調製した。この正極合剤スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗着し、得られた塗膜を乾燥及び圧延し、更に所定の大きさに切り出して、厚さ１５０μｍの正極板を作製した。【００８１】
（２）負極板の作製
ピッチ系球状黒鉛とスチレン−ブタジエンゴムの水性分散液とを、質量比１００：３．５で混合した。なお、スチレン−ブタジエンゴムの水性分散液の混合比率は、固形分を基準にした。得られた混合物をカルボキシメチルセルロースの水溶液に懸濁させて、負極合剤スラリーを調製した。この負極合剤スラリーを厚さ１０μｍの銅箔の両面に塗着し、得られた塗膜を乾燥及び圧延し、更に所定の大きさに切り出して、厚さ１６０μｍの負極板を作製した。【００８２】
（３）非水電解液の調製
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：３で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．５ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解し、非水電解液を調製した。【００８３】
（４）電池の作製
上記で得られた正極板及び負極板に、アルミニウムリード（正極リード）及びニッケルリード（負極リード）の一端をそれぞれ取り付けた後、これらの間にポリエチレン製セパレータを介在させて渦巻き状に巻回し、捲回型電極群を作製した。この捲回型電極群の長手方向両端に上部絶縁板及び下部絶縁板を装着し、耐非水電解液性のステンレス鋼板からなる電池ケース内に収納した。【００８４】
そして、アルミニウムリードの他端を封口板にレーザー溶接し、ニッケルリードの他端を電池ケースの内面底部に抵抗溶接した。次いで、非水電解液を電池ケース内に注液した。電池ケースの開口にガスケットを介して封口板を装着することにより、電池ケースを封口した。このようにして、実施例１の円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。なお、本実施例においては、正極活物質の特性を評価するため、容量の大きい負極板を用いた。【００８５】
そして、得られた正極活物質及び電池について、以下の方法により評価した。
［粉末Ｘ線回折］
第１工程で得られた焼成物及び第２工程で得られた正極活物質について、Ｘ線回折装置（商品名：Ｄ８−ＡＤＶＡＮＣＥ、Ｂｒｕｋｅｒ社製）にてＣｕＫα線を使用し、２５℃で粉末Ｘ線回折図を測定した。この粉末Ｘ線回折図において、２θ＝４４°〜４５°の（１０４）面に対応する回折線のピーク角度（以下「（１０４）２θ角度」とする）を求めた。表１に、第１工程で得られた焼成物及び第２工程で得られた正極活物質の合成条件、（１０４）２θ角度及びΔ２θを示す。【００８６】
［容量維持率の測定］
得られた電池について、２０℃の環境温度下にて、下記条件の定電流充電とそれに続く定電流放電とからなる充放電サイクルを３回実施し、３回目の放電容量を初期容量とした。また、初期容量を電池の正極に含まれる正極活物質の重量で除することにより、活物質の比容量（ｍＡｈ／ｇ）を算出した。結果を表２に示す。【００８７】
定電流充電：電流値１２０ｍＡ、充電終止電圧４．２Ｖ、１時間休止
定電流放電：電流値１３５ｍＡ、放電終止電圧３．０Ｖ【００８８】
その後、各電池について、２０℃の環境温度下にて、下記条件の定電流充電とそれに続く定電流放電とからなる充放電サイクルを３００回実施し、３００回目の放電容量を求めた。初期容量に対する３００回目の放電容量の百分率を求め、容量維持率（％）とした。結果を表２に示す。【００８９】
定電流充電：電流値１３５ｍＡ、充電終止電圧４．２Ｖ、１時間休止
定電流放電：電流値１３５ｍＡ、放電終止電圧３．０Ｖ【００９０】
（実施例２）
正極板の作製工程において、第１工程の焼成温度を７２０℃から７５０℃に変更する以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。この正極活物質を用いる以外は、実施例１と同様にして、円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。得られた正極活物質及び電池について、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１及び表２に示す。【００９１】
（実施例３）
正極板の作製工程において、第１工程の焼成温度を７２０℃から８００℃に変更し、第２工程の焼成温度を９００℃から８５０℃に変更する以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。この正極活物質を用いる以外は、実施例１と同様にして、円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。得られた正極活物質及び電池について、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１及び表２に示す。【００９２】
（実施例４）
正極板の作製工程において、第１工程の焼成温度を７２０℃から８００℃に変更する以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。この正極活物質を用いる以外は、実施例１と同様にして、円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。得られた正極活物質及び電池について、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１及び表２に示す。【００９３】
（実施例５）
正極板の作製工程において、第１工程の焼成温度を７２０℃から８５０℃に変更する以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。この正極活物質を用いる以外は、実施例１と同様にして、円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。得られた正極活物質及び電池について、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１及び表２に示す。【００９４】
（実施例６）
正極板の作製工程において、第１工程の焼成温度を７２０℃から９００℃に変更する以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。この正極活物質を用いる以外は、実施例１と同様にして、円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。得られた正極活物質及び電池について、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１及び表２に示す。【００９５】
（実施例７）
硫酸ニッケル水溶液、硫酸マンガン水溶液、及び硫酸コバルト水溶液の各使用量を変更し、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝０．６：０．２：０．２（モル比）であるプレカーサーを得る以外は、実施例１と同様にして、組成式Ｌｉ１．０３（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）０．９７Ｏ２で表されるリチウム複合酸化物を得た。このリチウム複合酸化物を正極活物質として用いる以外は、実施例１と同様にして、円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。得られた正極活物質及び電池について、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１及び表２に示す。【００９６】
（実施例８）
硫酸ニッケル水溶液、硫酸マンガン水溶液、及び硫酸コバルト水溶液の各使用量を変更し、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝０．８：０．１５：０．０５（モル比）であるプレカーサーを得る以外は、実施例１と同様にして、組成式Ｌｉ１．０３（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１５Ｃｏ０．０５）０．９７Ｏ２で表されるリチウム複合酸化物を得た。このリチウム複合酸化物を正極活物質として用いる以外は、実施例１と同様にして、円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。得られた正極活物質及び電池について、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１及び表２に示す。【００９７】
（実施例９）
硫酸ニッケル水溶液、硫酸マンガン水溶液、及び硫酸コバルト水溶液の各使用量を変更し、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝０．４：０．３：０．３（モル比）であるプレカーサーを得る以外は、実施例１と同様にして、組成式Ｌｉ１．０３（Ｎｉ０．４Ｍｎ０．３Ｃｏ０．３）０．９７Ｏ２で表されるリチウム複合酸化物を得た。このリチウム複合酸化物を正極活物質として用いる以外は、実施例１と同様にして、円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。得られた正極活物質及び電池について、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１及び表２に示す。【００９８】
（比較例１）
正極板の作製工程において、第１工程の焼成温度を７２０℃から６００℃に変更する以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。この正極活物質を用いる以外は、実施例１と同様にして、円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。得られた正極活物質及び電池について、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１及び表２に示す。【００９９】
（比較例２）
正極板の作製工程において、第１工程の焼成温度を７２０℃から７００℃に変更する以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。この正極活物質を用いる以外は、実施例１と同様にして、円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。得られた正極活物質及び電池について、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１及び表２に示す。【０１００】
（比較例３）
正極板の作製工程において、第１工程の焼成温度を７２０℃から９５０℃に変更する以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。この正極活物質を用いる以外は、実施例１と同様にして、円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。得られた正極活物質及び電池について、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１及び表２に示す。【０１０１】
（比較例４）
正極板の作製工程において、第１工程の焼成温度を７２０℃から８００℃に変更し、第２工程の焼成温度を９００℃から９５０℃に変更する以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。この正極活物質を用いる以外は、実施例１と同様にして、円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。得られた正極活物質及び電池について、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１及び表２に示す。【０１０２】
（比較例５）
正極板の作製工程において、第１工程で用いる焼成炉を、ロータリーキルン炉からバッチ炉に変更し、且つ、第１工程の焼成温度を７２０℃から８００℃に変更する以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。この正極活物質を用いる以外は、実施例１と同様にして、円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。得られた正極活物質及び電池について、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１及び表２に示す。【０１０３】
（比較例６）
正極板の作製工程において、第１工程で用いる焼成炉を、ロータリーキルン炉からバッチ炉に変更し、第１工程の焼成温度を７２０℃から８００℃に変更し、且つ、第２工程の焼成温度を９００℃から９５０℃に変更する以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。この正極活物質を用いる以外は、実施例１と同様にして、円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。得られた正極活物質及び電池について、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１及び表２に示す。【０１０４】
【表１】
2010113512.tif 000003
【０１０５】
表１より、ロータリーキルン炉で焼成した実施例１〜９及び比較例１〜４の正極活物質の方が、バッチ炉で焼成した比較例５〜６の正極活物質よりも、（１０４）２θ角度が大きくなることが分かる。これは、ロータリーキルン炉で処理した場合は、炉内で粉体粒子を流動させながら焼成できるので、粉体粒子が均一に酸化され、高結晶な正極活物質が得られたと考えられる。【０１０６】
また、比較例１〜４の正極活物質の結果から、ロータリーキルン炉での焼成温度が、７２０℃未満であるか又は９００℃を超えた場合には、正極活物質としての効果が低下することが判る。このことから、焼成温度が７２０℃〜９００℃であることが好ましいことが分かる。【０１０７】
【表２】
2010113512.tif 000004
【０１０８】
表２より、第１工程においてロータリーキルン炉を用いて焼成することにより得られる正極活物質を含む電池は、優れた充放電特性及びサイクル特性を示すことが分かる。これは、焼成温度が同じで焼成炉のみが異なる、実施例４の電池と比較例５の電池との比較、及び比較例４の電池と比較例６の電池との比較からも明らかである。【０１０９】
また、実施例３の電池と比較例４の電池との比較から、第１工程で得られた焼成物と第２工程で得られた正極活物質との、（１０４）２θ角度の差Δ２θが大きくなった場合は、結晶に歪みが生じることにより、サイクル特性が低下することが分かる。【０１１０】
また、実施例１〜９の電池と比較例１〜３の電池との比較から、ロータリーキルン炉での焼成温度が、７２０℃未満および９００℃を超えた場合には、正極活物質の効果が損なわれ、電池の充放電特性及びサイクル特性が低下することが分かる。【０１１１】
以上のように本発明によれば、六方晶系の結晶構造を持つ層状のリチウム複合酸化物であって、ＣｕＫα線を用いた２５℃で測定された粉末Ｘ線回折図において、（１０４）２θ角度が４４．４°以上であるリチウム複合酸化物を正極活物質として用いることにより、優れた充放電特性およびサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池が得られる。【０１１２】
また、ニッケル−マンガン−コバルト化合物と、炭酸リチウム又は水酸化リチウムと、の混合物を、流動させながら焼成する第１工程と、第１工程で得られた焼成物を再焼成する第２工程と、を備える製造方法により、合成時の結晶の歪みや酸素欠損を抑制しつつ、本発明のリチウム複合酸化物を効率良く製造できる。【０１１３】
本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明の正極活物質は、リチウムイオン二次電池用の正極活物質として好適に使用できる。本発明の正極活物質の製造方法は、本発明の正極活物質を工業的に量産するのに好適に使用できる。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、従来のリチウムイオン二次電池と同様の用途に使用でき、特に、電子機器、電気機器、工作機器、輸送機器、電力貯蔵機器等の主電源又は補助電源として有用である。電子機器には、パーソナルコンピュータ、携帯電話、モバイル機器、携帯情報端末、携帯用ゲーム機器等がある。電気機器には、掃除機、ビデオカメラ等がある。工作機器には、電動工具、ロボット等がある。輸送機器には、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインＨＥＶ、燃料電池自動車等がある。電力貯蔵機器には、無停電電源等がある。
【図１】
2010113512.tif 000005
【図２】
2010113512.tif 000006
【図３】
2010113512.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成23年4月20日(2011.4.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池に関する。詳しくは、本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、民生用電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの電源として、小型及び軽量で、高エネルギー密度を有する二次電池が求められている。このような二次電池として、リチウムイオン二次電池は高容量及び高エネルギー密度を有する電池として特に注目されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）が一般的である。また、ＬｉＣｏＯ２よりも高いエネルギー密度を有する正極活物質として、ニッケル、マンガン及びコバルトの３元素を含むリチウム複合酸化物も知られている。
【０００４】
ニッケル、マンガン及びコバルトの３元素を含むリチウム複合酸化物の具体例としては次のようなものが知られている。
例えば、下記特許文献１は、層構造を有する遷移金属酸化物ＬｉＭｅＯ２（Ｍｅ：遷移金属元素）の量論組成を故意に崩し、層を形成する遷移金属元素の一部をリチウムイオンで置換したリチウム元素リッチな組成の複合酸化物を開示している。また、例えば、下記特許文献２は、ニッケルとマンガンとを等モルで含むリチウム複合酸化物を開示している。さらに、例えば、下記非特許文献１は、ニッケル、マンガン、コバルトをすべて等モルで含み、組成式：ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２で表されるリチウム複合酸化物を開示している。
【０００５】
しかしながら、特許文献１、２及び非特許文献１に開示されたリチウム複合酸化物は、いずれも従来のＬｉＣｏＯ２とほぼ同等のエネルギー密度しか期待できない。この理由は、これらのリチウム複合酸化物は、可逆容量は大きいが、充放電サイクルの進行に伴って充放電電位が低下するために、結果的に従来のＬｉＣｏＯ２と同等のエネルギー密度になってしまう。
【０００６】
従って、特許文献１、２及び非特許文献１に開示されたようなリチウム複合酸化物を用いて従来のＬｉＣｏＯ２よりも高容量の電池を得るためには、充電電圧を従来の４．２Ｖから４．４Ｖ以上に引き上げる必要がある。そして、充電電圧を引き上げた場合には、ガス発生や金属イオンの溶出など、電池の信頼性を低下させる新たな問題が生じるおそれがある。
【０００７】
また、リチウムイオン二次電池の高容量化をさらに期待できるリチウム複合酸化物としては、ニッケル元素を多く含むＬｉＮｉＯ２系のリチウム複合酸化物も提案されている。具体的には、例えば、下記特許文献３は、元素比率でニッケルの１０％程度をコバルトで置換し、さらにアルミニウムをドープしたような、組成式：ＬｉＮｉ１−ｘ−ｚＣｏｘＡｌｚＯ２で表されるリチウム複合酸化物を開示している。コバルトでニッケルを置換することにより、ＬｉＮｉＯ２の充放電に伴う複雑な結晶構造の変化が抑制され、また、アルミニウムをドープすることにより、充電時の熱的な構造安定性が確保されている。
【０００８】
特許文献３に開示された材料は、充電電圧が４．２ＶであってもＬｉＣｏＯ２に比べて約２０％程度の高エネルギー密度が期待できる。しかしながら、この材料は充電時にＬｉが多く抜けることにより層構造がより不安定になりやすく、充電時の構造安定性が低いという問題がある。また、この材料は、４価のニッケルが熱的に不安定であるために、比較的低温で酸素を放出して２価あるいはそれ以下の価数のニッケルまで還元されるために、電池の信頼性及び安全性が低下するおそれもある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−１１０１６７号公報
【特許文献２】特表２００４−５２８６９１号公報
【特許文献３】特開平９−２３７６３１号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｔ．Ｏｈｚｕｋｕ  ａｎｄ  Ｙ．Ｍａｋｉｍｕｒａ、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．、６４２（２００１）.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、エネルギー密度が高く、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を製造するための正極活物質及びその製造方法、並びに前記正極活物質を含むリチウムイオン二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、ＣｕＫα線を用いて２５℃で測定して得られた粉末Ｘ線回折図において、２θ＝４４°〜４５°の範囲における最も大きいピークが２θ＝４４．４°〜４５°の範囲に存在する、ニッケル、マンガン、及びコバルトを含む六方晶系の結晶構造を有する層状化合物であることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な正極活物質を含む正極と、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な負極活物質を含む負極と、前記正極と前記負極との間に介在するように配置されるセパレータと、非水電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、未充電状態の正極活物質が、ＣｕＫα線を用いて２５℃で測定して得られた粉末Ｘ線回折図において、２θ＝４４°〜４５°の範囲における最も大きいピークが２θ＝４４．４°〜４５°の範囲に存在する、ニッケル、マンガン、及びコバルトを含む六方晶系の結晶構造を有するリチウム複合酸化物粒子を含むことを特徴とする。
【００１４】
また、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は、
下記一般式（ＩＩ）：
（Ｎｉ１−ｙ−ｚＭｎｙＣｏｚ）（ＯＨ）２・・・（ＩＩ）
（ｙ、ｚは、それぞれ、０．１５≦ｙ≦０．３、０．０５≦ｚ≦０．３、０．２≦ｙ＋ｚ≦０．６である。）
で表される組成を有するニッケル−マンガン−コバルト化合物と、炭酸リチウムまたは水酸化リチウムと、の混合物を含有する粒子を流動させながら７２０℃〜９００℃の温度範囲で焼成する第１工程と、前記第１工程で得られた焼成物を７５０℃〜１０００℃の温度範囲でさらに焼成する第２工程とを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、エネルギー密度が高く、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【００１６】
本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本願の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施形態であるリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法に用いられる製造装置の構成を模式的に示す縦断面図である。
【図２】リチウムイオン二次電池用正極活物質の粉末Ｘ線回折図における、（１０４）面に対応する２θ＝４４°〜４５°の範囲のピーク角度と、容量密度との関係を示すグラフである。
【図３】本発明の実施形態であるリチウムイオン二次電池の構成を模式的に示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明者は、従来技術の課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、ニッケル、マンガン及びコバルトの３元素を含有し、特定の結晶構造を有するリチウム複合酸化物が、構造安定性、特に高温下での充放電を実施する際の構造安定性に優れることを見出した。また、このようなリチウム複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度及び優れたサイクル特性を有することを見出した。
【００１９】
本実施形態のリチウム複合酸化物を製造するに際しては、結晶の歪みの発生を抑制することが重要である。結晶の歪みは、結晶内に酸素が不均一に取り込まれたり、酸素欠損が生じたりすることにより、結晶内の化学結合が不安定になることにより発生する。結晶の歪みが発生することにより、リチウム複合酸化物の構造安定性が低下する。特に、充電によりリチウムイオンが抜けた後のリチウム複合酸化物の結晶構造が不安定になり、電池のサイクル特性が劣化する。
【００２０】
また、リチウムイオンとニッケルイオンとが置き換わるディスオーダーが発生するのを、抑制することも重要である。ディスオーダーが発生した場合には、本来リチウムイオンが占めるサイトに、ニッケルイオンが混在することになる。これにより、充放電に伴うリチウムイオンの移動が阻害され、当該リチウム複合酸化物の容量が十分に発揮されないおそれがある。
【００２１】
はじめに、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法について説明する。
【００２２】
本実施形態の製造方法は、上記一般式（ＩＩ）で表される組成を有するニッケル−マンガン−コバルト化合物と、炭酸リチウムまたは水酸化リチウムと、の混合物を含有する粒子を流動させながら７２０℃〜９００℃の温度範囲で焼成する第１工程と、前記第１工程で得られた焼成物を７５０℃〜１０００℃の温度範囲でさらに焼成する第２工程とを備える。
【００２３】
第１工程では、原料として、上記一般式（ＩＩ）で表される組成を有するニッケル−マンガン−コバルト化合物（プレカーサー）と、炭酸リチウムまたは水酸化リチウムと、の混合物を含有する粒子を調製し、次に、得られた混合物を７２０℃〜９００℃の温度範囲で焼成する。
【００２４】
上記一般式（ＩＩ）で表される組成を有するニッケル−マンガン−コバルト化合物（プレカーサー）は、例えば、次のようにして製造される。
上記一般式（ＩＩ）で表される組成を有するニッケル−マンガン−コバルト化合物としては、第１工程における焼成反応を均一に進行させるために、ニッケル、マンガン及びコバルトが分子レベルで分散した共沈材料を使用することが望ましい。このような共沈材料は、ニッケルイオン、マンガンイオン及びコバルトイオンを含む酸性水溶液中にアルカリ水溶液を滴下することにより粒子状のプレカーサーとして得られる。
【００２５】
なお、急激な共沈反応により得られたプレカーサーは、粒径が小さく、また、タップ密度も低くなる。このようなプレカーサーから得られるリチウム複合酸化物は、正極活物質とするには適さない。従って、粒径が大きく、タップ密度の高いプレカーサーを得るためには、例えば、図１に示すような製造装置を用いるのが好ましい。
【００２６】
図１は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法に用いられる製造装置３０の構成を模式的に示す縦断面図である。製造装置３０は、反応槽３１、捕集槽３２、パイプ３３、ポンプ３４、オーバーフロー口３５、回収口３６、及び攪拌機３７を備える。
【００２７】
反応槽３１は、例えば、硫酸ニッケル、硫酸マンガン、及び硫酸コバルトを含む酸性水溶液を貯留した後、アルカリ水溶液を滴下することにより共沈反応を進行させる槽である。また、捕集槽３２は、反応槽３１の鉛直方向下方に配置され、パイプ３３を介して反応槽３１の下部に連通している。また、反応槽３１の側面には、オーバーフロー口３５が設けられている。さらに、反応槽３１中の混合溶液がオーバーフロー口３５から溢れ出た場合、この混合溶液を、パイプ３３に形成された回収口３６に送給するためのポンプ３４が設けられている。
【００２８】
製造装置３０を用いた操作においては、はじめに、反応槽３１の上部から、原料である、硫酸ニッケル水溶液、硫酸マンガン水溶液、及び硫酸コバルト水溶液が供給される。これらは別々に供給してもよく、また、混合して供給してもよい。これらの混合物が、本実施形態の酸性水溶液である。
【００２９】
反応槽３１には、反応槽３１内の攪拌機３７を回転させながら、硫酸ニッケル水溶液、硫酸マンガン水溶液、及び硫酸コバルト水溶液を供給する。これらの水溶液は、反応槽３１を満たす程度の量が供給される。このようにして反応槽３１内にて混合溶液である酸性水溶液を作製し、酸性水溶液を均一化する。この酸性水溶液は、反応槽３１の下方に位置するパイプ３３にも供給される。また、酸性水溶液を反応槽３１のオーバーフロー口３５から溢れ出させた後、ポンプ３４により送給し、回収口３６から反応槽３１内に循環させる。このようにして反応槽３１の下から上に向かう酸性水溶液の流れを作る。
【００３０】
反応槽３１に供給される硫酸ニッケル水溶液、硫酸マンガン水溶液、及び硫酸コバルト水溶液における塩濃度は特に限定されない。具体的には、例えば、１．１モル／Ｌ〜１．３モル／Ｌ、更に好ましくは１．２モル／Ｌの硫酸ニッケル水溶液、硫酸マンガン水溶液、及び硫酸コバルト水溶液を用いることが、得られるプレカーサー内での３種の元素の均一分散性や共沈反応の進行性等に優れている点から好ましい。
【００３１】
また、硫酸ニッケル水溶液、硫酸マンガン水溶液及び硫酸コバルト水溶液の反応槽３１への供給量は特に限定されず、最終的に得ようとするリチウム複合酸化物の組成に応じて適宜選択されるが、合計量として、供給速度が、好ましくは１ｍｌ／分〜２ｍｌ／分、更に好ましくは１．５ｍｌ／分になるように制御することが望ましい。なお、一般式（ＩＩ）におけるｙ及びｚの値は、例えば、硫酸ニッケル水溶液、硫酸マンガン水溶液、及び硫酸コバルト水溶液における塩濃度、これら水溶液の使用割合等を変更することにより、調整できる。
【００３２】
共沈法によりプレカーサーを製造する際、ニッケル、マンガン、及びコバルト元素は２価の状態でＭｅ（ＯＨ）２（Ｍｅ；ニッケル、マンガンおよびコバルト）を生成して粒子（プレカーサー）内に均一に分散されていることが好ましい。これらの元素のうち、マンガンは非常に酸化されやすいために、酸性水溶液中に溶存酸素がわずかにでも存在した場合には酸化されて３価のマンガンイオンになりやすい傾向がある。
【００３３】
３価のマンガンイオンは、粒子（プレカーサー）内でＭｎＯＯＨとして存在する。この場合には、粒子内における、均一な分散が阻害される。すなわち、Ｎｉ（ＯＨ）２、Ｃｏ（ＯＨ）２及びＭｎ（ＯＨ）２は類似の層構造を有するために、プレカーサー内において３種の元素がナノレベルで均一に分散されやすいが、ＭｎＯＯＨは異なる層構造を有するために均一分散しにくくなる。
【００３４】
従って、３価のマンガンイオンの生成を抑制するために、酸性水溶液中に不活性ガスである窒素ガスやアルゴンガスをバブリングして溶存酸素を追出すか、アスコルビン酸などの還元剤をあらかじめ酸性水溶液中に添加することが好ましい。
【００３５】
前述のようにして、反応槽３１内に酸性水溶液の流れを作った後に、攪拌機３７により反応槽３１に収容された酸性水溶液を攪拌しながら、反応槽３１の上部から、もう１つの原料であるアルカリ水溶液を滴下する。これにより、酸性水溶液中に共沈核が発生する。この共沈核は、反応槽３１の下部に沈降していくが、反応槽３１の下から上に向かう酸性水溶液の流れに衝突して、反応槽３１の上部に戻される。これにより、共沈核の結晶核がある程度発達して、その比重が大きくなるまで、共沈核は反応槽３１内に留まっている。そして、その比重がある程度大きくなって捕集槽３２に沈降する。
【００３６】
アルカリ水溶液としては、ＮａＯＨ水溶液、アンモニア水溶液等を使用できる。アルカリ水溶液におけるアルカリ濃度は特に限定されないが、得られるプレカーサー内での３種の元素の均一分散性、共沈反応の進行性等を考慮すると、好ましくは、４．５モル／Ｌ〜５．０モル／Ｌ、更に好ましくは４．８モル／Ｌである。アルカリ水溶液の投入量は特に限定されないが、投入速度が、好ましくは、例えば、０．１ｍｌ／分〜１ｍｌ／分、更に好ましくは０．５ｍｌ／分になるように制御することが好ましい。
【００３７】
なお、捕集部３２は回収口３６よりも下方に設けられている。そのために、ある程度の大きさに発達して比重が増加した共沈物のみが、酸性水溶液の流れの力に押し戻されることなく沈降して捕集部３２に到達する。このような製造装置３０を用いることにより、１０μｍ〜２０μｍの大きな粒径を有し、タップ密度が２．２ｇ／ｃｍ３以上のプレカーサーを複合水酸化物又は複合酸化物として得ることができる。
【００３８】
次に、得られたプレカーサーを、水酸化リチウム又は炭酸リチウムと混合し、得られた混合物を流動させながら、７２０℃〜９００℃の温度範囲で焼成する。より具体的には、得られた混合物を流動させながら、７２０℃〜９００℃のまで昇温させ、更に７２０℃〜９００℃、好ましくは７５０℃〜８５０℃の温度範囲で焼成する。これにより、結晶の歪みが少ないリチウム複合酸化物の前躯体である焼成物が得られる。
【００３９】
昇温の過程において、４５０℃〜６５０℃で炭酸リチウム又は水酸化リチウムが融解し、酸素を取り込みながら、ニッケル−マンガン−コバルト化合物粒子の内部へ浸透する。そして、６５０〜７１０℃で合成反応が起こり、リチウム複合酸化物が生成する。ここで、混合物を流動させながら７２０〜９００℃まで昇温することにより、合成反応を均一に生じさせることができる。これにより、結晶の歪みが少なくなり、結晶内で安定な化学結合が生成し、構造安定性の高いリチウム複合酸化物が得られる。
【００４０】
混合物を流動させないで加熱した場合には、得られるリチウム複合酸化物は、結晶の歪みが大きく、結晶内での化学結合の安定性が低くなるために、構造安定性が低くなる。
【００４１】
ここで用いられる炭酸リチウム及び水酸化リチウムには、従来からリチウム複合酸化物の原料として用いられている硝酸リチウムや硫酸リチウムに比べて、安価であり、焼成時におけるＮＯｘやＳＯｘ等の環境汚染ガスの排出量が少ないという利点がある。
【００４２】
第１工程における焼成は、通常、焼成炉を用いて実施される。ここで用いられる焼成炉としては特に限定されないが、量産性等を考慮すると、焼成物を連続供給及び連続排出する機構を備えた連続式のロータリーキルン炉が好ましい。
【００４３】
第１工程における焼成は、前述したように、７２０℃〜９００℃の範囲で行われる。焼成温度が７２０℃未満の場合には、混合物全体が均一に加熱されず、リチウム複合酸化物の合成開始温度に達するのが遅くなる部分が生じ、焼成時間が長くなるおそれがある。その結果、生産効率が低下するおそれがある。また、焼成温度が９００℃を超える場合には、焼成炉が腐食し易くなると共に、焼成炉の耐久性が損なわれるおそれがある。
【００４４】
焼成温度を前述した好ましい範囲である７５０℃〜８５０℃にすることにより、生産効率が一層向上し、焼成炉の耐腐食性及び耐久性も一層向上する。
また、ロータリーキルン炉の回転速度も特に限定されず、プレカーサーと水酸化リチウム又は炭酸リチウムとの混合物におけるこれらの混合割合、プレカーサーの組成、前記混合物のロータリーキルン炉への投入量及び投入速度、ロータリーキルン炉の内部構造等に応じて適宜選択されるが、１ｒｐｍ／分〜１０ｒｐｍ／分とするのが好ましく、１ｒｐｍ／分〜３ｒｐｍ／分とするのが更に好ましい。
【００４５】
第２工程は、第１工程で得られた焼成物をさらに焼成し、所望の粉体物性まで焼結を進行させる工程である。ただし、焼成温度を上げすぎると、結晶内から酸素が脱離し、結晶構造に乱れが生じることがある。このような結晶構造の乱れが発生するのを抑制するためには、第１工程で得られた焼成物のＣｕＫα線を用いて得られた粉末Ｘ線回折図における、２θ＝４４°〜４５°の範囲における最も大きいピークの角度と、第２工程で得られた焼成物のＣｕＫα線を用いて得られた粉末Ｘ線回折図における、２θ＝４４°〜４５°の範囲における最も大きいピークの角度の変差Δ２θが０．０３以下になるように、焼成温度を制御するのが好ましい。更に、前記の変差Δ２θが０．０２以下になることが、より好ましい。
【００４６】
前記変差が０．０３以下になる焼成温度は、第１工程で得られた焼成物の結晶構造、組成等によって変化するが、７２０℃〜９００℃であり、好ましくは７５０℃〜８５０℃である。このような焼成温度で再焼成を実施することにより、本実施形態のリチウム複合酸化物を得ることができる。
【００４７】
第２工程における焼成は、通常、焼成炉を用いて実施される。ここで用いられる焼成炉としては特に限定されず、連続式の焼成炉及びバッチ式の焼成炉をいずれも使用できる。
【００４８】
このようにして得られた本実施形態の正極活物質は、リチウムと共に、ニッケル、マンガン及びコバルトの３元素を含み、六方晶系の結晶構造を有する層状リチウム複合酸化物である。そして、ＣｕＫα線を用いて２５℃で測定して得られた粉末Ｘ線回折図において、２θ＝４４°〜４５°の範囲における最大ピークが４４．４°〜４５°の部分に存在することを特徴とする。
【００４９】
即ち、本実施形態の正極活物質は、ＣｕＫα線を用いて２５℃で測定された粉末Ｘ線回折図において、２θ＝４４°〜４５°の（１０４）面に対応する回折線のピーク角度が４４．４°以上、好ましくは４４．４°〜４５°に存在する。
【００５０】
図２は、ニッケル、マンガン及びコバルトの３元素を含有するリチウム複合酸化物の粉末Ｘ線回折図における、２θ＝４４°〜４５°の（１０４）面に対応する回折線のピーク角度と、容量密度との関係を示すグラフである。なお、図２のグラフは、２０１６コイン型電池（径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍ）を用いて測定した関係を示すグラフである。また、図２の横軸として示す２θピーク角度は、２θ＝４４°〜４５°の（１０４）面に対応する回折線のピーク角度を意味する。
【００５１】
リチウム複合酸化物において、２θ＝４４°〜４５°の（１０４）面に対応する回折線のピーク角度が４４．４°以上に存在する場合には、図２に示すように単に容量及びエネルギー密度が向上するだけでなく、結晶の構造安定性、特に高温下での充放電における構造安定性が顕著に高まることが、本発明者の研究により判明した。
【００５２】
このようなリチウム複合酸化物を正極活物質として用いることにより、非水電解液の分解によるガス発生、正極からの金属イオンの溶出等が起り難くなる。従って、このようなリチウム複合酸化物を用いることにより、高容量及び高エネルギー密度を有し、充放電特性及びサイクル特性に優れ、安全性及び信頼性の高いリチウムイオン二次電池が得られる。本実施形態のリチウム複合酸化物が、前述のような優れた効果を有する理由は十分明らかではないが、結晶構造の歪みやディスオーダーの発生を抑制するように製造されているためであると推測される。
【００５３】
なお、２θ＝４４°〜４５°の（１０４）面に対応する回折線のピーク角度が４４．４°未満に存在する場合は、図２に示すように、容量及びエネルギー密度が低下し、また、結晶の歪みが大きくなり、構造安定性が低下するおそれがある。その結果、電池の充放電特性及びサイクル特性が低下し、安全性及び信頼性が損なわれる。
【００５４】
本実施形態のリチウム複合酸化物は、下記一般式（Ｉ）で表される組成を有することが好ましい。
Ｌｉ１＋ｘ（Ｎｉ１−ｙ−ｚＭｎｙＣｏｚ）１−ｘＯ２・・・（Ｉ）
（ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ、−０．０５≦ｘ≦０．１０、０．１５≦ｙ≦０．３、０．０５≦ｚ≦０．３、０．２≦ｙ＋ｚ≦０．６である。）
【００５５】
このような組成を有するリチウム複合酸化物は、結晶の構造安定性が更に向上し、例えば、常温域だけでなく、４０℃〜９０℃程度の高温域でも、結晶構造の不可逆的な変化を伴うことなく、リチウムイオンの吸蔵及び放出を行うことができる。これにより、電池の充放電特性及びサイクル特性が更に向上し、充放電サイクルを長期間にわたって繰返し実施しても、容量維持率の低下が非常に少なくなる。
【００５６】
なお、前記一般式（Ｉ）において、「ｙ＋ｚ」は、結晶の構造安定性の観点から、０．３〜０．５の範囲にあることが更に好ましい。
【００５７】
図３は、本実施形態のリチウムイオン二次電池１の構成を模式的に示す縦断面図である。リチウムイオン二次電池１（以下単に「電池１」とする）は、正極活物質として、前述した正極活物質を含むことを特徴とする円筒型電池である。
【００５８】
電池１は、正極１１と負極１２とを、これらの間にセパレータ１３を介在させて捲回することにより得られる捲回型電極群１０（以下単に「電極群１０」とする）と、正極１１の正極集電板と正極端子である封口板１８とを接続する正極リード１４と、負極１２の負極集電体と負極端子である電池ケース２０とを接続する負極リード１５と、電極群１０を絶縁する上部絶縁板１６及び下部絶縁板１７と、電池ケース２０の開口を封口するとともに、正極端子として機能する封口板１８と、封口板１８と電池ケース２０の間に介在してこれらを絶縁するガスケット１９と、有底円筒型の形状を有し、電極群１０や図示しない非水電解液等を収容する電池ケース２０と、を備えている。
【００５９】
電池１の作製に際しては、まず、正極リード１４及び負極リード１５を所定の位置にそれぞれ溶接し、電極群１０の長手方向両端に上部絶縁板１６及び下部絶縁板１７を装着する。次に、電極群１０及び非水電解液を電池ケース２０に収容する。次に、電池ケース２０の開口部にガスケット１９を介して封口板１８を装着する。そして、電池ケース２０の開口端部を封口板１８に向けてかしめ付ける。これにより、電池１が得られる。
【００６０】
正極リード１４には、アルミニウム製リード等を使用できる。負極リード１５には、ニッケル製リード、銅製リード等を使用できる。上部絶縁板１６、下部絶縁板１７及びガスケット１９には、樹脂材料、ゴム材料等の絶縁性材料を所定の形状に成形したものを使用できる。封口板１８及び電池ケース２０には、鉄、ステンレス鋼等の金属材料を所定の形状に成形したものを使用できる。
【００６１】
電極群１０は、正極１１、負極１２及びセパレータ１３を備えている。
正極１１は、正極集電体と、正極集電体の両面に形成される正極活物質層と、を備える。正極集電体としては、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、ステンレス鋼等の金属材料からなる金属箔を使用できる。正極集電体の厚さは特に限定されないが、好ましくは５μｍ〜５０μｍである。
【００６２】
正極活物質層は、本実施形態では、正極集電体の両方の表面に形成されるが、片方の表面に形成されてもよい。正極活物質層は、本実施形態の正極活物質、導電剤及び結着剤を含む。正極活物質層は、正極合剤スラリーを正極集電体の表面に塗布し、得られた塗膜を乾燥及び圧延することにより形成できる。正極合剤スラリーは、本実施形態の正極活物質、導電剤及び結着剤を分散媒と混合することにより調製できる。
【００６３】
本実施形態の正極活物質は、本実施形態のリチウム複合酸化物の好ましい特性を損なわない範囲で、本実施形態のリチウム複合酸化物と共に、従来からリチウムイオン二次電池の分野で常用されている各種正極活物質を含むことができる。
【００６４】
導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック類、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛類等が挙げられる。結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリル酸等の樹脂材料、アクリル酸モノマーを含有するスチレンブタジエンゴム（商品名：ＢＭ−５００Ｂ、日本ゼオン（株）製）、スチレンブタジエンゴム（商品名：ＢＭ−４００Ｂ、日本ゼオン（株）製）等のゴム材料等が挙げられる。本実施形態の正極活物質、導電剤及び結着剤と混合する分散媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒、水等が挙げられる。正極合剤スラリーは、更に、カルボキシメチルセルロース等の増粘剤を含んでいてもよい。
【００６５】
負極１２は、負極集電体と、負極集電体の両側の表面に形成される負極活物質層と、を備える。負極集電体には、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル等の金属材料からなる金属箔を使用できる。負極集電体の厚さは特に限定されないが、好ましくは５μｍ〜５０μｍである。
【００６６】
負極活物質層は、本実施形態では負極集電体の両側の表面に形成されているが、負極集電体の片方の表面に形成されてもよい。負極活物質層は、例えば、負極合剤スラリーを負極集電体の表面に塗布し、得られた塗膜を乾燥及び圧延することにより形成できる。負極合剤スラリーは、負極活物質及び結着剤を分散媒と混合することにより調製できる。
【００６７】
負極活物質としては、リチウムイオン二次電池の分野で常用されるものを使用でき、例えば、炭素材料（天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボン等）、リチウムと合金化可能な元素（Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｐｂ等）、珪素化合物（ＳｉＯＸ（０＜ｘ＜２）等）、錫化合物（ＳｎＯ等）、リチウム金属、リチウム合金（Ｌｉ−Ａｌ合金等）、リチウムを含有しない合金（Ｎｉ−Ｓｉ合金、Ｔｉ−Ｓｉ合金等）等が挙げられる。負極活物質は１種を単独で使用でき又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００６８】
結着剤、並びに、負極活物質及び結着剤と混合する分散媒としては、正極合剤スラリーに用いられるのと同じ結着剤及び分散媒を使用できる。
負極合剤スラリーは、更に、導電剤、増粘剤等を含むことができる。導電剤としては、正極合剤スラリーに用いられるのと同じ導電剤を使用できる。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンオキシド、変性ポリアクリロニトリルゴム等が挙げられる。
【００６９】
なお、負極活物質が、リチウムと合金化可能な元素、珪素化合物、錫化合物等である場合は、化学気相成長法、真空蒸着法、スパッタリング法等の気相法により負極活物質層を形成してもよい。
【００７０】
セパレータ１３としては、細孔を有する多孔質シート、樹脂繊維の不織布、樹脂繊維の織布等を使用できる。これらの中でも、多孔質シートが好ましく、細孔径が０．０５μｍ〜０．１５μｍ程度である多孔質シートが更に好ましい。このような多孔質シートは、イオン透過性、機械的強度及び絶縁性を高い水準で兼ね備えている。また、多孔質シートの厚さは特に限定されないが、例えば、５μｍ〜３０μｍである。多孔質シート及び樹脂繊維は樹脂材料からなる。樹脂材料の具体例としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリアミド、ポリアミドイミド等が挙げられる。
【００７１】
主に電極群１０に含浸される非水電解液は、リチウム塩と、非水溶媒と、を含有している。リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＣｌ４、ホウ酸塩類、イミド塩類等が挙げられる。リチウム塩は１種を単独で使用でき又は２種以上を組み合わせて使用できる。リチウム塩の非水溶媒１リットルに対する濃度は、好ましくは０．５モル〜２モルである。
【００７２】
非水溶媒としては、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル等が挙げられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等が挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート等が挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。非水溶媒は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００７３】
非水電解液は、更に添加剤を含むことができる。添加剤としては、ＶＣ化合物、ベンゼン化合物等が挙げられる。ＶＣ化合物としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。ＶＣ化合物はフッ素原子を含んでいてもよい。ベンゼン化合物としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテル等が挙げられる。
【００７４】
本実施形態では、捲回型電極群を含む円筒型電池について説明したが、本発明のリチウムイオン二次電池はそれに限定されず、捲回型電極群を含む角型電池、扁平状電極群を含む角型電池、積層型電極群を含むコイン電池、積層型電極群又は扁平状電極群をラミネートフィルムからなる電池ケースに収容したパック電池等の形態に作製することができる。なお、扁平状電極群は、例えば、捲回型電極群を扁平状に加圧成形することにより作製できる。
【実施例】
【００７５】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。なお、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
（１）正極板の作製
【００７６】
（１−１）ニッケル−マンガン−コバルト水酸化物（プレカーサ）の作製
図１に示す製造装置３０の反応槽３１（反応槽３１の内容積１００リットル）に、原料として、硫酸ニッケル水溶液、硫酸マンガン水溶液、及び硫酸コバルト水溶液をそれぞれ２５リットルずつ投入し、攪拌機３７での回転により均一に混合し、酸性水溶液とした。反応槽３１内において、酸性水溶液には窒素ガスで常時バブリングを施し、酸性水溶液の液温は４０℃であった。反応槽３１内の酸性水溶液の一部をオーバーフロー口３５から溢れ出させ、ポンプ３４により回収口３６からパイプ３３を介して反応槽３１に戻し、パイプ３３から反応槽３１の下部に向かう流れを発生させた。
【００７７】
この状態で、反応槽３１に、５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を１リットル／分の投入速度で投入し、共沈反応を進行させた。この水酸化ナトリウム水溶液を５分間投入した後、共沈反応を更に５分間行った。共沈反応の進行に伴い、捕集槽３２に共沈物が徐々に堆積した。そして、反応終了後、捕集槽３２から共沈物を抜き出し、水で洗浄し、乾燥した。このようにして、ニッケル−マンガン−コバルト水酸化物のプレカーサーを得た。このプレカーサーは、体積平均粒径：８．５μｍ、タップ密度：２．２ｇ／ｃｍ３であり、組成は、（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）（ＯＨ）２であった。
【００７８】
（１−２）第１工程
上記で得られたニッケル−マンガン−コバルト水酸化物：（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）（ＯＨ）２と炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）とを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）（モル比率）が１．０３となるよう混合した。得られた混合物をロータリーキルン炉に入れ、回転速度２ｒｐｍ／分で混合物を流動させながら、昇温速度５℃／分で７２０℃まで昇温し、さらに７２０℃の温度下で５時間の焼成を行った。
【００７９】
（１−３）第２工程
上記で得られた焼成物をアルミナ製容器に入れ、バッチ炉にて、昇温速度５℃／分で９００℃まで昇温し、更に９００℃で１０時間の再焼成を行った。得られた生成物を粉砕し、３００メッシュのふるいで分級し、組成式Ｌｉ１．０３（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）０．９７Ｏ２で表されるリチウム複合酸化物を得た。
【００８０】
（１−４）正極板の作製
上記で得られたリチウム複合酸化物（正極活物質）とアセチレンブラックとポリテトラフルオロエチレンの水性分散液とを、質量比１００：２．５：７．５で混合した。なお、ポリテトラフルオロエチレンの水性分散液の混合比率は、固形分を基準にした。得られた混合物を、カルボキシメチルセルロースの水溶液に懸濁させて、正極合剤スラリーを調製した。この正極合剤スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗着し、得られた塗膜を乾燥及び圧延し、更に所定の大きさに切り出して、厚さ１５０μｍの正極板を作製した。
【００８１】
（２）負極板の作製
ピッチ系球状黒鉛とスチレン−ブタジエンゴムの水性分散液とを、質量比１００：３．５で混合した。なお、スチレン−ブタジエンゴムの水性分散液の混合比率は、固形分を基準にした。得られた混合物をカルボキシメチルセルロースの水溶液に懸濁させて、負極合剤スラリーを調製した。この負極合剤スラリーを厚さ１０μｍの銅箔の両面に塗着し、得られた塗膜を乾燥及び圧延し、更に所定の大きさに切り出して、厚さ１６０μｍの負極板を作製した。
【００８２】
（３）非水電解液の調製
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：３で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．５ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解し、非水電解液を調製した。
【００８３】
（４）電池の作製
上記で得られた正極板及び負極板に、アルミニウムリード（正極リード）及びニッケルリード（負極リード）の一端をそれぞれ取り付けた後、これらの間にポリエチレン製セパレータを介在させて渦巻き状に巻回し、捲回型電極群を作製した。この捲回型電極群の長手方向両端に上部絶縁板及び下部絶縁板を装着し、耐非水電解液性のステンレス鋼板からなる電池ケース内に収納した。
【００８４】
そして、アルミニウムリードの他端を封口板にレーザー溶接し、ニッケルリードの他端を電池ケースの内面底部に抵抗溶接した。次いで、非水電解液を電池ケース内に注液した。電池ケースの開口にガスケットを介して封口板を装着することにより、電池ケースを封口した。このようにして、実施例１の円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。なお、本実施例においては、正極活物質の特性を評価するため、容量の大きい負極板を用いた。
【００８５】
そして、得られた正極活物質及び電池について、以下の方法により評価した。
［粉末Ｘ線回折］
第１工程で得られた焼成物及び第２工程で得られた正極活物質について、Ｘ線回折装置（商品名：Ｄ８−ＡＤＶＡＮＣＥ、Ｂｒｕｋｅｒ社製）にてＣｕＫα線を使用し、２５℃で粉末Ｘ線回折図を測定した。この粉末Ｘ線回折図において、２θ＝４４°〜４５°の（１０４）面に対応する回折線のピーク角度（以下「（１０４）２θ角度」とする）を求めた。表１に、第１工程で得られた焼成物及び第２工程で得られた正極活物質の合成条件、（１０４）２θ角度及びΔ２θを示す。
【００８６】
［容量維持率の測定］
得られた電池について、２０℃の環境温度下にて、下記条件の定電流充電とそれに続く定電流放電とからなる充放電サイクルを３回実施し、３回目の放電容量を初期容量とした。また、初期容量を電池の正極に含まれる正極活物質の重量で除することにより、活物質の比容量（ｍＡｈ／ｇ）を算出した。結果を表２に示す。
【００８７】
定電流充電：電流値１２０ｍＡ、充電終止電圧４．２Ｖ、１時間休止
定電流放電：電流値１３５ｍＡ、放電終止電圧３．０Ｖ
【００８８】
その後、各電池について、２０℃の環境温度下にて、下記条件の定電流充電とそれに続く定電流放電とからなる充放電サイクルを３００回実施し、３００回目の放電容量を求めた。初期容量に対する３００回目の放電容量の百分率を求め、容量維持率（％）とした。結果を表２に示す。
【００８９】
定電流充電：電流値１３５ｍＡ、充電終止電圧４．２Ｖ、１時間休止
定電流放電：電流値１３５ｍＡ、放電終止電圧３．０Ｖ
【００９０】
（実施例２）
正極板の作製工程において、第１工程の焼成温度を７２０℃から７５０℃に変更する以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。この正極活物質を用いる以外は、実施例１と同様にして、円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。得られた正極活物質及び電池について、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１及び表２に示す。
【００９１】
（実施例３）
正極板の作製工程において、第１工程の焼成温度を７２０℃から８００℃に変更し、第２工程の焼成温度を９００℃から８５０℃に変更する以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。この正極活物質を用いる以外は、実施例１と同様にして、円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。得られた正極活物質及び電池について、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１及び表２に示す。
【００９２】
（実施例４）
正極板の作製工程において、第１工程の焼成温度を７２０℃から８００℃に変更する以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。この正極活物質を用いる以外は、実施例１と同様にして、円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。得られた正極活物質及び電池について、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１及び表２に示す。
【００９３】
（実施例５）
正極板の作製工程において、第１工程の焼成温度を７２０℃から８５０℃に変更する以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。この正極活物質を用いる以外は、実施例１と同様にして、円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。得られた正極活物質及び電池について、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１及び表２に示す。
【００９４】
（実施例６）
正極板の作製工程において、第１工程の焼成温度を７２０℃から９００℃に変更する以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。この正極活物質を用いる以外は、実施例１と同様にして、円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。得られた正極活物質及び電池について、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１及び表２に示す。
【００９５】
（実施例７）
硫酸ニッケル水溶液、硫酸マンガン水溶液、及び硫酸コバルト水溶液の各使用量を変更し、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝０．６：０．２：０．２（モル比）であるプレカーサーを得る以外は、実施例１と同様にして、組成式Ｌｉ１．０３（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）０．９７Ｏ２で表されるリチウム複合酸化物を得た。このリチウム複合酸化物を正極活物質として用いる以外は、実施例１と同様にして、円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。得られた正極活物質及び電池について、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１及び表２に示す。
【００９６】
（実施例８）
硫酸ニッケル水溶液、硫酸マンガン水溶液、及び硫酸コバルト水溶液の各使用量を変更し、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝０．８：０．１５：０．０５（モル比）であるプレカーサーを得る以外は、実施例１と同様にして、組成式Ｌｉ１．０３（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１５Ｃｏ０．０５）０．９７Ｏ２で表されるリチウム複合酸化物を得た。このリチウム複合酸化物を正極活物質として用いる以外は、実施例１と同様にして、円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。得られた正極活物質及び電池について、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１及び表２に示す。
【００９７】
（実施例９）
硫酸ニッケル水溶液、硫酸マンガン水溶液、及び硫酸コバルト水溶液の各使用量を変更し、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝０．４：０．３：０．３（モル比）であるプレカーサーを得る以外は、実施例１と同様にして、組成式Ｌｉ１．０３（Ｎｉ０．４Ｍｎ０．３Ｃｏ０．３）０．９７Ｏ２で表されるリチウム複合酸化物を得た。このリチウム複合酸化物を正極活物質として用いる以外は、実施例１と同様にして、円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。得られた正極活物質及び電池について、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１及び表２に示す。
【００９８】
（比較例１）
正極板の作製工程において、第１工程の焼成温度を７２０℃から６００℃に変更する以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。この正極活物質を用いる以外は、実施例１と同様にして、円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。得られた正極活物質及び電池について、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１及び表２に示す。
【００９９】
（比較例２）
正極板の作製工程において、第１工程の焼成温度を７２０℃から７００℃に変更する以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。この正極活物質を用いる以外は、実施例１と同様にして、円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。得られた正極活物質及び電池について、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１及び表２に示す。
【０１００】
（比較例３）
正極板の作製工程において、第１工程の焼成温度を７２０℃から９５０℃に変更する以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。この正極活物質を用いる以外は、実施例１と同様にして、円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。得られた正極活物質及び電池について、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１及び表２に示す。
【０１０１】
（比較例４）
正極板の作製工程において、第１工程の焼成温度を７２０℃から８００℃に変更し、第２工程の焼成温度を９００℃から９５０℃に変更する以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。この正極活物質を用いる以外は、実施例１と同様にして、円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。得られた正極活物質及び電池について、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１及び表２に示す。
【０１０２】
（比較例５）
正極板の作製工程において、第１工程で用いる焼成炉を、ロータリーキルン炉からバッチ炉に変更し、且つ、第１工程の焼成温度を７２０℃から８００℃に変更する以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。この正極活物質を用いる以外は、実施例１と同様にして、円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。得られた正極活物質及び電池について、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１及び表２に示す。
【０１０３】
（比較例６）
正極板の作製工程において、第１工程で用いる焼成炉を、ロータリーキルン炉からバッチ炉に変更し、第１工程の焼成温度を７２０℃から８００℃に変更し、且つ、第２工程の焼成温度を９００℃から９５０℃に変更する以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。この正極活物質を用いる以外は、実施例１と同様にして、円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。得られた正極活物質及び電池について、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１及び表２に示す。
【０１０４】
【表１】
2010113512.tif 000008
【０１０５】
表１より、ロータリーキルン炉で焼成した実施例１〜９及び比較例１〜４の正極活物質の方が、バッチ炉で焼成した比較例５〜６の正極活物質よりも、（１０４）２θ角度が大きくなることが分かる。これは、ロータリーキルン炉で処理した場合は、炉内で粉体粒子を流動させながら焼成できるので、粉体粒子が均一に酸化され、高結晶な正極活物質が得られたと考えられる。
【０１０６】
また、比較例１〜４の正極活物質の結果から、ロータリーキルン炉での焼成温度が、７２０℃未満であるか又は９００℃を超えた場合には、正極活物質としての効果が低下することが判る。このことから、焼成温度が７２０℃〜９００℃であることが好ましいことが分かる。
【０１０７】
【表２】
2010113512.tif 000009
【０１０８】
表２より、第１工程においてロータリーキルン炉を用いて焼成することにより得られる正極活物質を含む電池は、優れた充放電特性及びサイクル特性を示すことが分かる。これは、焼成温度が同じで焼成炉のみが異なる、実施例４の電池と比較例５の電池との比較、及び比較例４の電池と比較例６の電池との比較からも明らかである。
【０１０９】
また、実施例３の電池と比較例４の電池との比較から、第１工程で得られた焼成物と第２工程で得られた正極活物質との、（１０４）２θ角度の差Δ２θが大きくなった場合は、結晶に歪みが生じることにより、サイクル特性が低下することが分かる。
【０１１０】
また、実施例１〜９の電池と比較例１〜３の電池との比較から、ロータリーキルン炉での焼成温度が、７２０℃未満および９００℃を超えた場合には、正極活物質の効果が損なわれ、電池の充放電特性及びサイクル特性が低下することが分かる。
【０１１１】
以上のように本発明によれば、六方晶系の結晶構造を持つ層状のリチウム複合酸化物であって、ＣｕＫα線を用いた２５℃で測定された粉末Ｘ線回折図において、（１０４）２θ角度が４４．４°以上であるリチウム複合酸化物を正極活物質として用いることにより、優れた充放電特性およびサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池が得られる。
【０１１２】
また、ニッケル−マンガン−コバルト化合物と、炭酸リチウム又は水酸化リチウムと、の混合物を、流動させながら焼成する第１工程と、第１工程で得られた焼成物を再焼成する第２工程と、を備える製造方法により、合成時の結晶の歪みや酸素欠損を抑制しつつ、本発明のリチウム複合酸化物を効率良く製造できる。
【０１１３】
本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明の正極活物質は、リチウムイオン二次電池用の正極活物質として好適に使用できる。本発明の正極活物質の製造方法は、本発明の正極活物質を工業的に量産するのに好適に使用できる。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、従来のリチウムイオン二次電池と同様の用途に使用でき、特に、電子機器、電気機器、工作機器、輸送機器、電力貯蔵機器等の主電源又は補助電源として有用である。電子機器には、パーソナルコンピュータ、携帯電話、モバイル機器、携帯情報端末、携帯用ゲーム機器等がある。電気機器には、掃除機、ビデオカメラ等がある。工作機器には、電動工具、ロボット等がある。輸送機器には、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインＨＥＶ、燃料電池自動車等がある。電力貯蔵機器には、無停電電源等がある。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣｕＫα線を用いて２５℃で測定して得られた粉末Ｘ線回折図において、２θ＝４４°〜４５°の範囲における最も大きいピークが２θ＝４４．４°〜４５°の範囲に存在する、ニッケル、マンガン、及びコバルトを含む六方晶系の結晶構造を有する層状化合物であるリチウム複合酸化物粒子を含む、リチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記ピークが４４．４０°〜４４．４５°の範囲内にある請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記リチウム複合酸化物粒子が、下記一般式（Ｉ）：
Ｌｉ１＋ｘ（Ｎｉ１−ｙ−ｚＭｎｙＣｏｚ）１−ｘＯ２・・・（Ｉ）
（ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ、−０．０５≦ｘ≦０．１０、０．１５≦ｙ≦０．３、０．０５≦ｚ≦０．３、０．２≦ｙ＋ｚ≦０．６である。）
で表される組成を有する請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項４】
リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な正極活物質を含む正極と、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な負極活物質を含む負極と、前記正極と前記負極との間に介在するように配置されるセパレータと、非水電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、
未充電状態の前記正極活物質が、ＣｕＫα線を用いて２５℃で測定して得られた粉末Ｘ線回折図において、２θ＝４４°〜４５°の範囲における最も大きいピークが２θ＝４４．４°〜４５°の範囲に存在する、ニッケル、マンガン、及びコバルトを含む六方晶系の結晶構造を有する層状化合物であるリチウム複合酸化物粒子を含む、リチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記ピークが４４．４０°〜４４．４５°の範囲内にある請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
未充電状態の前記正極活物質が、下記一般式（Ｉ）：
Ｌｉ１＋ｘ（Ｎｉ１−ｙ−ｚＭｎｙＣｏｚ）１−ｘＯ２・・・（Ｉ）
（ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ、−０．０５≦ｘ≦０．１０、０．１５≦ｙ≦０．３、０．０５≦ｚ≦０．３、０．２≦ｙ＋ｚ≦０．６である。）
で表される組成を有する請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
下記一般式（ＩＩ）：
（Ｎｉ１−ｙ−ｚＭｎｙＣｏｚ）（ＯＨ）２・・・（ＩＩ）
（ｙ、ｚは、それぞれ、０．１５≦ｙ≦０．３、０．０５≦ｚ≦０．３、０．２≦ｙ＋ｚ≦０．６である。）
で表される組成を有するニッケル−マンガン−コバルト化合物と、炭酸リチウムまたは水酸化リチウムと、の混合物を含有する粒子を流動させながら７２０℃〜９００℃の温度範囲で焼成する第１工程と、前記第１工程で得られた焼成物を７５０℃〜１０００℃の温度範囲でさらに焼成する第２工程とを含む、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項８】
前記第１工程における焼成がロータリーキルン炉中で行われる請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項９】
前記第１工程で得られた前記焼成物のＣｕＫα線を用いて２５℃で測定して得られた粉末Ｘ線回折図において、２θ＝４４°〜４５°の範囲における最も大きいピークの角度と、前記第２工程で得られた焼成物のＣｕＫα線を用いて２５℃で測定して得られた粉末Ｘ線回折図において、２θ＝４４°〜４５°の範囲における最も大きいピークの角度の変差Δ２θがΔ２θ≦０．０３である請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2010113512.tif 000010
【図２】
2010113512.tif 000011
【図３】
2010113512.tif 000012
【国際調査報告】
2010113512.tif 000013
2010113512.tif 000014
2010113512.tif 000015
2010113512.tif 000016