【事件の表示】
　特許第２８７７１４９号「複合酸化物セラミック系超電導線の製造方法」の請求項１に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２８７７１４９号の請求項１に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　本件特許第２８７７１４９号の請求項１に係る発明についての出願は、昭和６３年２月５日（優先権主張、昭和６２年２月５日、昭和６２年３月２０日、昭和６２年３月３１日、昭和６２年４月１３日、昭和６２年４月１６日２件、昭和６２年４月１８日、昭和６２年４月２４日、昭和６２年５月１９日２件、昭和６２年８月２４日、日本）になされ、平成１１年１月２２日に、その発明について特許の設定登録がなされ、その後、その特許について、特許異議の申立てがなされ、取消理由が通知され、その指定期間内である平成１２年１１月２８日に訂正請求がなされ、それに対して訂正拒絶理由が通知され、さらに、取消理由通知が手交されると同時に、平成１３年１１月５日に、訂正請求がなされたものである。（なお、平成１２年１１月２８日付けの訂正請求は取り下げられた。）
２．訂正の適否についての判断
2-1.訂正の内容
　ａ．特許請求の範囲の請求項１
　「【請求項１】超電導特性を有する複合酸化物よりなるセラミック原料粉末を、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗの中から選択される金属またはこれらの金属をベースとした合金によって作られたパイプ中に充填する工程、セラミック原料粉末を充填した状態で上記金属製パイプの断面積を縮小させる塑性変形加工を実施する工程、および、上記金属製パイプを加熱処理することによって上記金属製パイプ中に充填された上記セラミック原料粉末を焼結する工程を含むことを特徴とする超電導長尺体の製造方法。」を、
　「【請求項１】超電導特性を有する複合酸化物よりなるセラミック原料粉末を、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗの中から選択される金属またはこれらの金属をベースとした合金によって作られたパイプ中に充填する工程、セラミック原料粉末を充填した状態で上記金属製パイプの断面積を縮小させる塑性変形加工を実施する工程、および、上記金属製パイプを加熱処理することによって上記金属製パイプ中に充填された上記セラミック原料粉末を焼結する工程を含み、上記の焼結する工程を行ってから上記の塑性変形加工を実施する工程を行うか、上記の焼結する工程と上記の塑性変形加工を実施する工程とを同時に行うことを特徴とする超電導長尺体の製造方法。」
と訂正する。
　ｂ．特許明細書第５頁１１〜１２行（特許公報第５欄１４〜１５行）の「含むことを特徴とする超電導長尺体の製造方法」を、「含み、上記の焼結する工程を行ってから上記の塑性変形加工を実施する工程を行うか、上記の焼結する工程と上記の塑性変形加工を実施する工程とを同時に行うことを特徴とする超電導長尺体の製造方法」と訂正し、特許明細書第６頁２３〜２４行（特許公報第６欄２１〜２２行）の「含むことを特徴とする。」を、「含み、上記の焼結する工程を行ってから上記の塑性変形加工を実施する工程を行うか、上記の焼結する工程と上記の塑性変形加工を実施する工程とを同時に行うことを特徴とする。」と訂正する。
　ｃ．特許明細書第６頁下から３〜２行（特許公報第６欄３０〜３２行）の「セラミック粉末であることが好ましいが、超電導焼結体を製造するための原料粉末をそのまま使用することもできる。」を、「セラミック粉末である。」と訂正する。
　ｄ．特許明細書に記載の「作成例２〜１４、１７および１８」を「参考例１〜１３、１６および１７」と訂正し、「作成例１５」を「作成例２および参考例１４」と訂正し、「作成例１６」を「作成例３および参考例１５」と訂正する。（特許公報第１１欄１２行の「作成例２」を「参考例１」と訂正、同第１１欄２１行、３７行、４９行、第１２欄１０行の「作成例３」を「参考例２」と訂正、同第１１欄３６行の「作成例４」を「参考例３」と訂正、同第１１欄４８行の「作成例５」を「参考例４」と訂正、同第１２欄９行の「作成例６」を「参考例５」と訂正、同第１２欄１８行、３５行、４７行の「作成例７」を「参考例６」と訂正、同第１２欄３４行の「作成例８」を「参考例７」と訂正、同第１２欄４６行の「作成例９」を「参考例８」と訂正、同第１３欄７行の「作成例１０」を「参考例９」と訂正、同第１３欄２３行の「作成例１１」を「参考例１０」と訂正、同第１３欄３３行、４０〜４１行、４２行の「作成例１２」を「参考例１１」と訂正、同第１３欄４８行の「作成例１３」を「参考例１２」と訂正、同第１４欄１４行の「作成例１４」を「参考例１３」と訂正、同第１５欄９行の「作成例１５」を「作成例２および参考例１４」と訂正、同第１５欄４９行の「作成例１６」を「作成例３および参考例１５」と訂正、同第１７欄２５行の「作成例１７」を「参考例１６」と訂正、同第１９欄３３行の「作成例１８」を「参考例１７」と訂正。）
2-2.訂正の目的の適否、新規事項の有無及び特許請求の範囲の拡張・変更の存否
　ａの訂正は、特許請求の範囲の請求項１に記載された工程の順序を限定するものであり、明細書の実施例の記載に基づくものであるから、特許法第１２０条の４第２項ただし書第１号の特許請求の範囲の減縮に該当し、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内のものであり、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
　ｂ及びｄの訂正は、ａの特許請求の範囲の訂正に伴い、それと整合し、明りょうとなるように発明の詳細な説明の記載を訂正するものであるから、特許法第１２０条の４第２項ただし書第３号の明りょうでない記載の釈明に該当し、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内のものであり、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
　ｃの訂正は、特許請求の範囲の記載と矛盾する発明の詳細な説明の明りょうでない記載を訂正するものであるから、特許法第１２０条の４第２項ただし書第３号の明りょうでない記載の釈明に該当し、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内のものであり、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
2-3.独立特許要件
(1)本件訂正発明
　平成１３年１１月５日付け訂正請求書に添付された訂正明細書の請求項１に係る発明（以下、「本件訂正発明」という。）は、訂正明細書の請求項１に記載された次のとおりのものである。
　「【請求項１】超電導特性を有する複合酸化物よりなるセラミック原料粉末を、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗの中から選択される金属またはこれらの金属をベースとした合金によって作られたパイプ中に充填する工程、セラミック原料粉末を充填した状態で上記金属製パイプの断面積を縮小させる塑性変形加工を実施する工程、および、上記金属製パイプを加熱処理することによって上記金属製パイプ中に充填された上記セラミック原料粉末を焼結する工程を含み、上記の焼結する工程を行ってから上記の塑性変形加工を実施する工程を行うか、上記の焼結する工程と上記の塑性変形加工を実施する工程とを同時に行うことを特徴とする超電導長尺体の製造方法。」
(2)本件に対して特許法第２９条第２項及び同法第２９条の２を適用する場合の基準日について
　訂正拒絶理由においては、本件特許発明に対して特許法第２９条第２項及び同法第２９条の２を適用する場合の基準日（本件特許に係る出願の優先権主張日）を次のように認定している。
　平成１２年１１月２８日付けの訂正請求により訂正された発明には、超電導特性を有する銅を含む複合酸化物よりなるセラミック原料粉末を、・・・の中から選択される金属またはこれらの金属をベースとした合金によって作られたパイプ中に充填する工程（以下、「充填工程」という。）、セラミック原料粉末を充填した状態で上記金属製パイプの断面積を縮小させる塑性変形加工を実施する工程（以下、「塑性変形工程」という。）、上記金属製パイプを加熱処理することによって上記金属製パイプ中に充填された上記セラミック原料粉末を焼結する工程（以下、「焼結工程」という。）という順序による超電導長尺体の製造方法（以下、この方法を「本件訂正発明１」という。）、充填工程、焼結工程と同時の塑性変形工程という順序による超電導長尺体の製造方法（以下、この方法を「本件訂正発明２」という。）、充填工程、焼結工程、塑性変形工程という順序による超電導長尺体の製造方法（以下、この方法を「本件訂正発明３」という。）が包含されているが、優先権の主張の基礎とされた昭和６２年２月５日の特許出願（特願昭６２−２５２２４号、以下、「先の出願１」という。）の願書に最初に添付した明細書には、充填工程、焼結工程と同時の塑性変形工程（焼結と同時に金属パイプの伸線を行う工程）という順序による超電導長尺体の製造方法（本件訂正発明２）、又は、充填工程、焼結工程、塑性変形工程（焼結後温度を降下させる前にかしめたり低加工度で伸線または線引きを行う工程）という順序による超電導長尺体の製造方法（本件訂正発明３）が記載されているだけで、充填工程、塑性変形工程、焼結工程という順序による超電導長尺体の製造方法（本件訂正発明１）は記載されておらず、充填工程、塑性変形工程（金属筒体を加工率２０％以上９０％以下にて伸線加工する工程）、焼結工程という順序による超電導長尺体の製造方法（本件訂正発明１）は、優先権の主張の基礎とされた昭和６２年３月２０日の特許出願（特願昭６２−６６９９２号、以下、「先の出願２」という。）の願書に最初に添付した明細書に初めて記載されたものであるから、本件特許に係る特許出願は、本件訂正発明２及び本件訂正発明３についての特許法第２９条第２項及び同法第２９条の２の規定の適用については、先の出願１の出願の時である昭和６２年２月５日にされたものとみなされるが、本件訂正発明１についての特許法第２９条第２項及び同法第２９条の２の規定の適用については、先の出願２の出願の時である昭和６２年３月２０日にされたものとみなされる。
　しかしながら、平成１２年１１月２８日付けの訂正請求は取り下げられ、平成１３年１１月５日付けの訂正請求により、本件訂正発明は、上記本件訂正発明２及び本件訂正発明３にのみに限定されたから、本件特許に係る特許出願は、特許法第２９条第２項及び同法第２９条の２の適用については、先の出願１の出願の時である昭和６２年２月５日にされたものとみなされる。
(3)刊行物、先願明細書に記載された発明
　当審が通知した訂正拒絶理由において引用された刊行物１（「IEEE Transactions on Magnetics」Vol.MAG-13, No.1,January 1977, p.836-839、特許異議申立人が提出した甲第１号証と同じ）には、チタン酸リチウムの製造及び超電導特性に関し、
　「一般に、超電導LiTi2O4は、Li2Ti2O5（KアンドKラボラトリーズ）とTi２O３（ベントロン・アルファ・プロダクツ）の等モル混合物から合成された。この原料混合物から出発する場合は、このテキストに記載されている。表１は、種々の試料の製造の詳細をまとめたものである。試料No.1は、内径が0.635cmの銅のチューブ中で出発原料混合物をスエージングすることにより、直径1200μmのフィラメントとし、次いで、このワイヤをArと4％のH2ガスの雰囲気内で900℃で24時間焼成することにより作られた。」（836頁左欄下から17〜6行）と記載され、
　その表１には、試料No.1の出発原料混合物として、Li2Ti2O5とTi2O3の等モル混合物が示されている。
　同じく引用された刊行物２（「J. Appl. Phys.」49(2), February1978, p.936-938、甲第２号証と同じ）には、PbMo5.1S6の超電導ワイヤに関し、
　「再焼結し、粉砕したPbMo5.1S6粉末が充填された外径1/4インチ、内径1/8インチの銀のシースからワイヤ試料を製造した。最終的なワイヤのサイズは0.040インチであった。このワイヤをアニールすることによりシャープな単一の高温遷移を有する材料を製造した。950℃で5日後の最大Tcは14Kであった。」（937頁左欄6〜11行）と記載されている。
　同じく引用された刊行物４（Z.Phys.B-Condensed Matter 64,189-193(1986)には、Ba-La-Cu-O系における可能性のある高いTcの超電導体に関し、
　「組成BaxLa5-xCu5O5(3-y)を有するBa-La-Cu-O系における金属の、酸素-欠損化合物が多結晶状態で準備された。還元条件下900℃以下でアニールしたｘ＝1と0.75、y＞0のサンプルは、３つの相からなり、それらの一つがペロブスカイト類似の混合原子価銅化合物である。冷却するに従い、サンプルは、抵抗において直線的な減少を示し、それから、局在化の始まりとして解釈されるほぼ対数的な増加を示す。ついに、超電導のオンセットを暗示させるように、三桁の大きさまでの急激な減少が生じる。最も高いオンセット温度は30Kの範囲で観察された。」（189頁要約の欄1〜8行）と記載されている。
　なお、同じく引用された刊行物３（「PHYSICAL REVIEW LETTERS」Vol.58, No.9, 2MARCH 1987,p.908-910、甲第３号証と同じ）は、先の出願１の出願の時である昭和６２年２月５日以前に頒布されたものではないから、特許法第２９条第２項の適用に際して、引用刊行物にはならない。
　また、同じく引用された特願昭６２−５６８５６号（特開昭６３−２２５４０９号公報、甲第４号証と同じ）は、先の出願１の出願の時である昭和６２年２月５日より後の昭和６２年３月１３日に出願されたものであるから、特許法第２９条の２の適用に際して、当該特許出願の日前の他の特許出願にはならない。
(4)対比・判断
　本件訂正発明と刊行物１に記載された発明とを対比すると、刊行物１に記載された発明における「内径が0.635cmの銅のチューブ中で出発原料混合物をスエージングすることにより、直径1200μmフィラメントと」すること、「ワイヤ」及び「このワイヤをArと4％のH２ガスの雰囲気内で900℃で24時間焼成すること」は、それぞれ本件訂正発明における「金属によって作られたパイプ中に充填する工程、セラミック原料粉末を充填した状態で上記金属製パイプの断面積を縮小させる塑性変形加工を実施する工程」、「長尺体」及び「上記金属製パイプを加熱処理することによって上記金属製パイプ中に充填された上記セラミック原料粉末を焼結する工程」に相当するから、両者は、「セラミック原料粉末を金属によって作られたパイプ中に充填する工程、次いでセラミック原料粉末を充填した状態で上記金属製パイプの断面積を縮小させる塑性変形加工を実施する工程、および、上記金属製パイプを加熱処理することによって上記金属製パイプ中に充填された上記セラミック原料粉末を焼結する工程を含む超電導長尺体の製造方法。」である点で一致し、(a)セラミック原料粉末が、本件訂正発明においては、「超電導特性を有する複合酸化物よりなる」ものであるのに対し、刊行物１に記載された発明においては、焼結により超電導特性を有する複合酸化物LiTi2O4になるLi2Ti2O5とTi2O3の等モル混合物である点、(b)本件訂正発明が、「上記の焼結する工程を行ってから上記の塑性変形加工を実施する工程を行うか、上記の焼結する工程と上記の塑性変形加工を実施する工程とを同時に行う」ものであるのに対し、刊行物１に記載された発明は、「上記の塑性変形加工を実施する工程を行ってから上記の焼結する工程を行う」ものである点で相違する。
　上記相違点について検討する。
　相違点(a)について
　刊行物２に記載された発明における「再焼結し、粉砕したPbMo5.1S6粉末」は、本件訂正発明における「超電導特性を有するセラミック原料粉末」に相当するから、刊行物２には、「超電導特性を有するセラミック原料粉末を金属によって作られたパイプ中に充填する工程、セラミック原料粉末を充填した状態で上記金属製パイプの断面積を縮小させる塑性変形加工を実施する工程、および、上記金属製パイプを加熱処理することによって上記金属製パイプ中に充填された上記セラミック原料粉末を焼結する工程を含み、上記の塑性変形加工を実施する工程を行ってから上記の焼結する工程を行う超電導長尺体の製造方法。」の発明が記載されていると認められ、また、酸化物よりなる原料粉末を焼結することにより超電導特性を有する複合酸化物とし、これを粉砕してセラミック原料粉末とすることは周知の事項である（例えば、刊行物４参照）から、刊行物１に記載された発明において、セラミック原料粉末として、焼結により超電導特性を有する複合酸化物LiTi2O4になるLi2Ti2O5とTi2O3の等モル混合物を用いる代わりに、焼結した超電導特性を有する複合酸化物LiTi2O4を粉砕して用いることは、刊行物２の記載に基づいて当業者が適宜なし得るものである。
相違点(b)について
　刊行物１には、「上記の塑性変形加工を実施する工程を行ってから上記の焼結する工程を行う」ことが記載されているだけで、「上記の焼結する工程を行ってから上記の塑性変形加工を実施する工程を行うか、上記の焼結する工程と上記の塑性変形加工を実施する工程とを同時に行う」ことについては何ら示唆がなく、また、刊行物２及び４にも、後者の点については何ら記載乃至示唆されていないから、刊行物１に記載された「上記の塑性変形加工を実施する工程を行ってから上記の焼結する工程を行う」代わりに、「上記の焼結する工程を行ってから上記の塑性変形加工を実施する工程を行うか、上記の焼結する工程と上記の塑性変形加工を実施する工程とを同時に行う」構成を採用することを、当業者が容易に想到し得るとはいえない。
　そして、本件訂正発明は、上記構成を採用することにより、焼結体の密度と共に、臨界電流密度が顕著に向上するという明細書に記載の効果（作成例２及び３、第１表、第２表参照）を奏するものである。
　以上のとおりであるから、本件訂正発明は、刊行物１、２及び４に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであるとすることはできない。
2-4.訂正の適否についての結論
　したがって、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項で準用する第１２６条第２項乃至第４項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
３．特許異議申立てについての判断
3-1.本件発明
　上記のとおり、訂正が認められるから、本件請求項１に係る発明（以下、「本件発明」という。）は、訂正明細書及び図面の記載からみて、その特許請求の範囲の請求項１に記載されたとおりのものである。
3-2.申立て理由の概要
　特許異議申立人は、甲第１〜４号証を提出して、本件発明は、本件の出願（優先権主張日：昭和６２年３月２０日）前に頒布された刊行物である甲第１〜３号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、本件発明の特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してなされたものであり、また、本件発明は、本件特許に係る特許出願の基準日（優先権主張日：昭和６２年３月２０日）前の他の特許出願であって当該特許出願後に出願公開された特願昭６２−５６８５６号（特開昭６３−２２５４０９号公報：甲第４号証）の願書に最初に添付した明細書又は図面に記載された発明と同一であるから、本件発明の特許は、特許法第２９条の２の規定に違反してなされたものである、と主張している。
3-3.当審の判断
　本件発明は、上記2-3.に示した理由と同様の理由により、甲第１及び２号証（刊行物１及び２と同じ。なお、甲第３号証：刊行物３は、本件の優先権主張日：昭和６２年２月５日以前に頒布されたものではないから、特許法第２９条第２項の適用に際して、引用刊行物にはならない。）に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであるとすることはできず、また、甲第４号証に係る出願は、特許法第２９条の２の適用に際して、本件特許に係る特許出願の日（優先権主張日：昭和６２年２月５日）前の他の特許出願にはならないから、特許異議申立人の上記主張は採用できない。
3-4.むすび
　したがって、特許異議の申立ての理由及び証拠によっては、本件発明の特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１３年１２月５日（２００１．１２．５）
【訂正の要旨】
　ａ．特許請求の範囲の減縮を目的として、
　特許請求の範囲の請求項１
　「【請求項１】超電導特性を有する複合酸化物よりなるセラミック原料粉末を、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗの中から選択される金属またはこれらの金属をベースとした合金によって作られたパイプ中に充填する工程、セラミック原料粉末を充填した状態で上記金属製パイプの断面積を縮小させる塑性変形加工を実施する工程、および、上記金属製パイプを加熱処理することによって上記金属製パイプ中に充填された上記セラミック原料粉末を焼結する工程を含むことを特徴とする超電導長尺体の製造方法。」を、
　「【請求項１】超電導特性を有する複合酸化物よりなるセラミック原料粉末を、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗの中から選択される金属またはこれらの金属をベースとした合金によって作られたパイプ中に充填する工程、セラミック原料粉末を充填した状態で上記金属製パイプの断面積を縮小させる塑性変形加工を実施する工程、および、上記金属製パイプを加熱処理することによって上記金属製パイプ中に充填された上記セラミック原料粉末を焼結する工程を含み、上記の焼結する工程を行ってから上記の塑性変形加工を実施する工程を行うか、上記の焼結する工程と上記の塑性変形加工を実施する工程とを同時に行うことを特徴とする超電導長尺体の製造方法。」と訂正する。
　明りょうでない記載の釈明を目的として、以下のｂ〜ｄの訂正を行う。
　ｂ．特許明細書第５頁１１〜１２行（特許公報第５欄１４〜１５行）の「含むことを特徴とする超電導長尺体の製造方法」を、「含み、上記の焼結する工程を行ってから上記の塑性変形加工を実施する工程を行うか、上記の焼結する工程と上記の塑性変形加工を実施する工程とを同時に行うことを特徴とする超電導長尺体の製造方法」と訂正し、特許明細書第６頁２３〜２４行（特許公報第６欄２１〜２２行）の「含むことを特徴とする。」を、「含み、上記の焼結する工程を行ってから上記の塑性変形加工を実施する工程を行うか、上記の焼結する工程と上記の塑性変形加工を実施する工程とを同時に行うことを特徴とする。」と訂正する。
　ｃ．特許明細書第６頁下から３〜２行（特許公報第６欄３０〜３２行）の「セラミック粉末であることが好ましいが、超電導焼結体を製造するための原料粉末をそのまま使用することもできる。」を、「セラミック粉末である。」と訂正する。
　ｄ．特許明細書に記載の「作成例２〜１４、１７および１８」を「参考例１〜１３、１６および１７」と訂正し、「作成例１５」を「作成例２および参考例１４」と訂正し、「作成例１６」を「作成例３および参考例１５」と訂正する。（特許公報第１１欄１２行の「作成例２」を「参考例１」と訂正、同第１１欄２１行、３７行、４９行、第１２欄１０行の「作成例３」を「参考例２」と訂正、同第１１欄３６行の「作成例４」を「参考例３」と訂正、同第１１欄４８行の「作成例５」を「参考例４」と訂正、同第１２欄９行の「作成例６」を「参考例５」と訂正、同第１２欄１８行、３５行、４７行の「作成例７」を「参考例６」と訂正、同第１２欄３４行の「作成例８」を「参考例７」と訂正、同第１２欄４６行の「作成例９」を「参考例８」と訂正、同第１３欄７行の「作成例１０」を「参考例９」と訂正、同第１３欄２３行の「作成例１１」を「参考例１０」と訂正、同第１３欄３３行、４０〜４１行、４２行の「作成例１２」を「参考例１１」と訂正、同第１３欄４８行の「作成例１３」を「参考例１２」と訂正、同第１４欄１４行の「作成例１４」を「参考例１３」と訂正、同第１５欄９行の「作成例１５」を「作成例２および参考例１４」と訂正、同第１５欄４９行の「作成例１６」を「作成例３および参考例１５」と訂正、同第１７欄２５行の「作成例１７」を「参考例１６」と訂正、同第１９欄３３行の「作成例１８」を「参考例１７」と訂正。）
（５４）【発明の名称】
複合酸化物セラミック系超電導線の製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
１．　超電導特性を有する複合酸化物よりなるセラミック原料粉末を、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗの中から選択される金属またはこれらの金属をベースとした合金によって作られたパイプ中に充填する工程、セラミック原料粉末を充填した状態で上記金属製パイプの断面積を縮小させる塑性変形加工を実施する工程、および、上記金属製パイプを加熱処理することによって上記金属製パイプ中に充填された上記セラミック原料粉末を焼結する工程を含
み、上記の焼結する工程を行ってから上記の塑性変形加工を実施する工程を行うか、上記の焼結する工程と上記の塑性変形加工を実施する工程とを同時に行う
【発明の詳細な説明】
発明の属する技術分野
　本発明は超電導特性を有する焼結セラミックスからなる長尺体の製造方法に関する。特に、超電導コイル等を製造するのに用いられる複合酸化物系焼結セラミックス製の超電導ワイヤの製造方法に関する。更に詳細には、本発明は、高い臨界電流密度と臨界温度とを有する複合酸化物系焼結セラミックス製の超電導ワイヤの製造方法に関する。
従来の技術
　超電導現象下の物質は完全な反磁性を示し、内部で有限な定常電流が流れているにもかかわらず電位差が現れなくなる、即ち電気抵抗がゼロになる。そこで、電力損失の全くない伝送媒体、素子あるいは装置として超電導体の各種応用が提案されている。
　具体的には、ＭＨＤ発電、送電、電力貯蔵等の電力分野；磁気浮上列車、電磁気推進船舶等の動力分野；さらには、ＮＭＲ、π中間子治療装置、高エネルギー物理実験装置などの計測の分野で用いられる磁場、マイクロ波、放射線等の検出用超高感度センサ等を例示できる。また、エレクトロニクスの分野でも、ジョセフソン素子に代表される低消費電力の超高速動作素子を実現し得る技術として期待されている。
　但し、超電導現象は超低温でしか現われない。従来からよく知られた金属系の超電導材料の中ではＡ−１５構造をもつ一群の物質は比較的高いＴＣ（超電導臨界温度）を示すが、最も高いＴｃを有するＮｂ３ＧｅでもそのＴＣは２３．２Ｋである。従って、このＴＣ以下の温度に冷却するには液体ヘリウム（沸点４．２Ｋ）を用いなければならない。しかしながら、わが国ではヘリウムは全量輸入に頼っており、コストの点で大きな問題がある。更に、２１世紀には世界的にもヘリウム資源が枯渇するとの予測もある。また、液化に大がかりな装置が必要になるという欠点がある。このような背景から、高いＴＣをもつ超電導材料の出現が強く望まれていた。
　これまでにも、複合酸化物系のセラミック材料が超電導特性を示すこと自体は公知であり、例えば、米国特許第３，９３２，３１５号には、Ｂａ−Ｐｂ−Ｂｉ系の複合酸化物が超電導特性を示すということが記載されており、特開昭６０−１７３，８８５号公報にもＢａ−Ｂｉ系の複合酸化物が超電導特性を示すということが記載されている。しかし、これまでに知られていた上記の系の複合酸化物のＴＣは１０Ｋ以下なので超電導現象を起こさせるには依然として液体ヘリウムを用いる他なかった。
　ところが、１９８６年にベドノーツおよびミューラー達によって従来よりも遥かに高いＴＣを有する超電導酸化物が発見されるに至り、高温超電導の可能性が大きく開けてきた（Ｚ．Ｐｈｙｓ．Ｂ６４，１９８６，９月、ｐ１８９−１９３）。ベドノーツおよびミューラー達によって発見された酸化物超電導体はＫ２ＮｉＦ４型酸化物と呼ばれる（Ｌａ，Ｂａ）２ＣｕＯ４または（Ｌａ，Ｓｒ）２ＣｕＯ４であり、所謂ペロブスカイト型超電導酸化物と結晶構造は似ているが、ＴＣは従来の超電導材料に比べて飛躍的に高い３０〜５０Ｋという値である。
　また、ＩＩａ族元素およびＩＩＩａ族元素の酸化物を含む焼結体は、ペロブスカイト型酸化物と類似した擬似ペロブスカイト型とも称すべき結晶構造を有すると考えられる〔Ｌａ、Ｂａ〕２ＣｕＯ４あるいは〔Ｌａ，Ｓｒ〕２ＣｕＯ４等のＫ２ＮｉＦ４型酸化物の他に、Ｂａ２ＹＣｕ３Ｏ系のオルソロンビック型酸化物も見出され、これらの物質では、７５Ｋ以上のＴＣも報告されている。従って、超電導を起こさせるための冷媒として液体水素（沸点２０．４Ｋ）または液体ネオン（沸点２７．３Ｋ）等が使えるようになる。特に水素の場合は、引火等の危険性はあるもののヘリウムと違って資源の枯渇の心配がない。
　但し、上記の新超電導酸化物は、発見されてから日が浅いこともあって未だ粉末の焼結体しか製造されていない。その理由は、上記のようなセラミック系の超電導材料は従来公知の金属系超電導材料、例えば、Ｎｂ−Ｔｉ系の金属系超電導材料のような優れた塑性加工特性を有しておらず、金属系超電導材料で用いられている従来の線材化技術、例えば、金属系超電導材料を直接または銅のような被覆材中に埋設した状態で伸線加工等の塑性加工を行うことができないためである。
　また、脆くて酸化され易い金属系超電導材料、例えばＰｂＭｏ０．３５Ｓ８等のいわゆるシェブレル化合物の場合には、その原料粉末を金属のシェルに入れた状態のものを１，０００℃以上の温度で押出し成形し、さらに引抜き加工して線材にしようとする試みが提案されている（特開昭６１−１３１，３０７号公報参照）。しかしながら、この方法を金属系ではない複合酸化物系のセラミック材料に応用することはできない。その理由は、複合酸化物系超電導材料は特定の結晶構造をとらないと超電導現象を示さず、そのためには操作条件、処理条件および使用材料等の選択が限定されているからである。また、仮に超電導材料になったとしても、実用的な臨界電流密度および臨界温度を実現することは難しく、特に、金属シェル（外皮）の材料の選択が不適当な場合は、焼結時に原料の複合酸化物がシェルを構成する金属によって還元され、優れた特性の超電導線材にはならないことが判っている。
　従って、セラミックス材料からワイヤー形状のものを製造する場合には、一般に、セラミックス原料粉末に適当な有機系粘着剤を混合し、細棒状に押出成形するか、または角材に型押しした後に切削加工して細棒に成形し、その後これらの成形体を中間焼結して含有される有機系粘着剤を除去し、次いで更に焼結するのみが試みられている。
発明が解決しようとする課題
　しかしながら、角材に型押しした後に切削加工して細棒に成形し焼結する方法では、高価なセラミックス原料粉末の利用効率が悪いこと、切削加工を行うために、長手方向の寸法を断面方向の寸法に対して十分に長くとれないこと、切削加工を要するため生産性に劣ること等の欠点がある。
　細棒に押出成形して焼結する方法は、セラミックス原料粉末の利用効率が良く生産性もよいという利点はあるが、押出成形のために原料粉末中に極めて多量の有機系粘着剤を混合しなければならない。このため、粘着材の完全な除去が非常に難しく、焼結時まで残留する粘着剤が欠陥の原因となり、最終製品の強度および靭性が低下するという欠点がある。
　また、実用に足る製品を得るこめには、製品が十分な強度と靭性を有すると同時にできるだけ細径で、且つ、臨界電流密度および臨界温度が十分高いことが求められる。
　そこで、本発明は、強度や靭性低下の原因となる有機系粘着剤を使用せずに、断面方向の寸法に対する長手方向の寸法を十分に大きくできるような新規な製造方法を提供することを目的としている。また、細径でありながら十分な強度や靭性を有する複合酸化物系焼結セラミックス線材の製造方法を提供することも本発明の目的のひとつである。更に、高い臨界電流密度および臨界温度を有する焼結セラミックス製の超電導線材の製造方法を提供することも本発明の目的のひとつである。
課題を解決するための手段
　本発明により、超電導特性を有する複合酸化物よりなるセラミック原料粉末を、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗの中から選択される金属またはこれらの金属をベースとした合金によって作られたパイプ中に充填する工程、セラミック原料粉末を充填した状態で上記金属製パイプの断面積を縮小させる塑性変形加工を実施する工程、および、上記金属製パイプを加熱処理することによって上記金属製パイプ中に充填された上記セラミック原料粉末を焼結する工程を含
み、上記の焼結する工程を行ってから上記の塑性変形加工を実施する工程を行うか、上記の焼結する工程と上記の塑性変形加工を実施する工程とを同時に行う
　更に、本発明の他の態様に従うと、上記金属パイプの材料を、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓとすることができる。更に他の態様に従うと、ＡｌまたはＡｕとすることもできる。
　また、本発明の好ましい態様に従うと、上記セラミック原料粉末はＫ２ＮｉＦ４型結晶構造を有する超電導特性を有する複合酸化物であり得、具体的には（Ｌａ、Ｂａ）２ＣｕＯ４または（Ｌａ、Ｓｒ）２ＣｕＯ４等を例示することができる。
　また、本発明の好ましい態様に従うと、上記セラミック原料粉末は、
一般式：（α１−ｘ、βｘ）γｙＯｚ
〔ここで、αは周期律表のＩＩａ族元素の中から選択される元素であり、βは周期律表のＩＩＩａ族元素の中から選択される元素であり、γは周期律表のＩｂ、ＩＩＩｂ、ＩＩＩｂ、ＩＶａおよびＶＩＩＩａ族元素の中から選択される元素であり、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０．１≦ｘ≦０．９、０．４≦ｙ≦４．０、１≦ｚ≦５を満たす数である〕
で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する超電導特性を有する複合酸化物であり得、具体的には上記αがＢａ、上記βがＹ、上記γがＣｕである組合せを例示することができる。
　更に、上述の原料粉末は、Ｂｉ２Ｏ３粉末と、ＳｒＣＯ３粉末と、ＣａＣＯ３粉末と、ＣｕＯ粉末とを混合し、乾燥した後、混合粉末を成形し、焼成した後、これを粉砕して得られる粉末を例示することができる。
　また、本発明に係る方法における前記加熱処理は、７００〜１０００℃程度の温度で実施することが好ましい。また、上記金属製パイプの断面積を縮小させる塑性変形加工が金属製パイプの断面積を１４％よりも大きく９５％よりも小さい加工率で縮小する加工を含んでおり、伸線加工であり得る。このような塑性変形加工は、ダイス伸線、ローラダイス伸線または押出し伸線のいずれか一つによって行うことができる。また、上記塑性変形加工は鍛造加工でもよく、この場合、上記鍛造加工はスウェイジング加工、ロール圧延加工によって実施することができる。
　尚、本発明の好ましい態様によると、上記超電導特性を有する複合酸化物よりなるセラミック原料粉末を予め造粒しておくことができる。更に、上記の加熱処理後に、焼結されたセラミック原料粉末焼結体を内部に収容した金属製パイプを５０℃／分以下の冷却速度で徐冷することも好ましい。
　また、上記セラミック原料粉末が焼結された後に、上記金属製パイプを上記のセラミック原料粉末の焼結体から除去する工程をさらに含むことも本発明の技術的範囲に含まれるものと解すべきである。
発明の実施の形態
　本発明による超電導長尺体の製造方法は、超電導特性を有する複合酸化物よりなるセラミック原料粉末を、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗの中から選択される金属またはこれらの金属をベースとした合金によって作られたパイプ中に充填する工程、セラミック原料粉末を充填した状態で上記金属製パイプの断面積を縮小させる塑性変形加工を実施する工程、および、上記金属製パイプを加熱処理することによって上記金属製パイプ中に充填された上記セラミック原料粉末を焼結する工程を含
み、上記の焼結する工程を行ってから上記の塑性変形加工を実施する工程を行うか、上記の焼結する工程と上記の塑性変形加工を実施する工程とを同時に行う
　上記の長尺体とは断面寸法に対する長さ方向寸法の比が３０以上のロッド、ワイヤ、ストランド、テープ、バンド等をいい、その断面形状は円形のみに限定されず、角形等の任意の形にすることができる。
　上記の超電導特性を有する複合酸化物よりなるセラミック原料粉末とはバルクの状態、例えば焼結した状態で超電導特性を有する材料から粉砕して作られた複合酸化物よりなるセラミック粉末であ
る。
　また、セラミックス原料粉末としては、
一般式：　ＡａＢｂＣｃ
〔Ａは周期律表Ｉａ、ＩＩａおよびＩＩＩａ族元素からなる群より選択した少なくとも１種の元素、Ｂは周期律表Ｉｂ、ＩＩｂおよびＩＩＩｂ族元素からなる群より選択した少なくとも１種の元素、Ｃは酸素、炭素、窒素、フッ素およびイオウからなる群より選択した少なくとも１種の元素を示し、一般式中のａ、ｂおよびｃは、それぞれ、Ａ、ＢおよびＣの組成比を示す数であり、ａ×（Ａの平均原子価）＋ｂ×（Ｂの平均原子価）＝ｃ×（Ｃの平均原子価）を満たすものが好ましい〕
で表される超電導材料を挙げることができる。ここで、上記Ｉａ族元素としては、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒが挙げられる。ＩＩａ族元素としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａが挙げられる。ＩＩＩａ族元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｃ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、Ｐｕ、Ａｍ、Ｃｍ、ＢＫ、Ｃｆ、Ｅｓ、Ｆｍ、Ｍｄ、Ｍｏ、Ｌｒが挙げられる。また、Ｉｂ族元素としては、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕが挙げられる。ＩＩｂ族元素としては、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇが挙げられる。ＩＩＩｂ族元素としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌが挙げられる。
　尚、上記の原料粉末は常温以上で酸化物生成の酸素ポテンシャルが銅と同じかまたは銅より高い金属の酸化物粉末を含む混合粉体であることが好ましい。
　また、本発明に係る方法で使用可能な超電導性セラミックス材料として、上記一般式においてＡとして周期律表Ｉａ、ＩＩａおよびＩＩＩａ族元素からなる群より選ばれた少なくとも２種の元素を含み、Ｂとして少なくとも銅を含み、Ｃとして少なくとも酸素を含む系、例えば、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系セラミックス、Ｙ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系セラミックス、Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系セラミックスおよびＬａ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系セラミックスを例示することができる。より具体的には、Ｋ２ＮｉＦ４型結晶構造を有する超電導特性を有する複合酸化物、例えば、（Ｌａ，Ｂａ）２ＣｕＯ４または（Ｌａ，Ｓｒ）２ＣｕＯ４を好ましく用いることができる。
　更に、上記セラミック原料粉末として、
一般式：（α１−ｘ、βｘ）γｙＯｚ
〔ここで、αは周期律表のＩＩａ族元素の中から選択される元素であり、βは周期律表のＩＩＩａ族元素の中から選択される元素であり、γは周期律表のＩｂ、ＩＩｂ、ＩＩＩｂ、ＩＶａおよびＶＩＩＩａ族元素の中から選択される元素であり、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０．１≦ｘ≦０．９、０．４≦ｙ≦４．０、１≦ｚ≦５を満たす数である〕
で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する超電導特性を有する複合酸化物を用いることもでき、特に、上記αがＢａであり、上記βがＹであり、上記γがＣｕであるものを好ましく例示できる。
　また更に、Ｓｒ−Ｃａ−Ｂｉ−Ｃｕ系の複合酸化物も好ましい。この複合酸化物は、Ｂｉ２Ｏ３粉末と、ＳｒＣＯ３粉末と、ＣａＣＯ３粉末と、およびＣｕＯ粉末とを混合し、乾燥した後、混合粉末を成形し、焼成した後、これを粉砕して製造することができる。
　尚、これらのセラミック原料粉末は予め造粒されていてもよく、特に、粉末の嵩密度が低く金属パイプ中への充填が困難な場合には、予め造粒して粒塊状としておくことによって原料粉末の充填が容易になり且つ高い充填密度にすることができる。本発明の好ましいひとつの態様によると、セラミック原料粉末は粒径を０．１ｍｍ以下の状態にして熱処理した後に金属パイプ中へ充填される。この場合の上記熱処理は、従来の最終焼結に相当するものであるが、必要な場合には金属パイプ内に粉末を充填した後に再度焼成してもよい。また、熱処理後の粉末が、粉末同士の凝集などによって０．１ｍｍより大きな粒径になる場合には、熱処理後の粉末を０．１ｍｍ以下の粒径になるまで粉砕した後、金属パイプに充填してもよい。すなわち、このような場合には、従来の最終焼結に相当する熱処理を０．１ｍｍ以下の粒径の粉末の状態で行う。従って、熱処理後の粉末は全体が超電導結晶構造となっており、従来のような絶縁体構造の部分が存在せず、また、金属パイプ内での粉末のパッキングファクタが良好となり、また伸線性も良好なものになる。そのため、この実施態様に従って得られた超電導線材は、長手方向に連続した超電導体となっており、高い臨界電流密度を示す。
　本発明に係る方法において、金属製パイプとしては、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ａｌ、Ａｕの中から選択される金属またはこれらの金属をベースとした合金によって作ることができる。特に、Ａｇは、超電導セラミックスと一緒に加熱してもほとんど反応を起こさない。したがって、線材を十分に熱処理することができ、内部に存在する超電導性セラミックス粒子同士の焼結や固相反応等を十分に進行させて、均一の連続体を形成させることができる。また、焼結後に、上記の金属性パイプの外周に更に銅、銅合金またはステンレス銅を配することもできる。このように、銅などによってさらに被覆することにより、塑性加工で得られる線材をより可撓性に優れたものにすることができる。
　一方、上記金属製パイプの断面積を縮小させる塑性変形加工は金属製パイプの断面積を１４よりも大きく９５％よりも小さい加工率、好ましくは２０から９０％の範囲内の加工率すなわち断面縮小率で縮小させる加工とすることができる。この断面縮小率が９５％以上になると、原料粉末が塑性変形される金属製パイプの内面の運動に追随しなくなり、最終的には金属製パイプの内部で焼結されたセラミック線が各所で破断してしまう。一方、断面縮小率が１４％以下では金属製パイプの内部への粉末原料の充填密度が不足するため十分な焼結ができない。この塑性変形加工は伸線加工、特に、ダイス伸線、ローラダイス伸線または押出し伸線のいずれか一つによって行うことが好ましい。また、上記塑性変形加工は鍛造加工によって行うこともでき、この鍛造加工としては、スウェイジング加工またはロール圧延加工を用いることが好ましい。
　本発明において行われる塑性加工、たとえば、押出、圧延、スウェイジおよび伸線加工は２種以上を組み合わせて行うこともできる。また、塑性加工された線材を、たとえば超電導マグネット等に使用するコイルなどの所望の形状に成形した後に、後述の熱処理を施すこともできる。
　また、上記塑性加工は、金属製パイプの再結晶化温度以上で行う熱間加工であり得る。即ち、この金属製パイプの再結晶化温度以上では金属の変形抵抗が著しく低下して極めて大きな展性を示し、降温後に再結晶が生じても加工硬化が残らない。この熱間加工は当然ながら、金属の融点以下、好ましくは融点よりも１０℃程度低い温度で行うことが好ましい。この場合の塑性変形加工は被加工物に圧縮応力が作用する加工、例えば伸線加工および鍛造加工が好ましく、それにより金属製パイプ中に収容された原料粉末を緻密化することができる。
　一方、熱間塑性変形加工の前および／または後に冷間塑性変形加工する工程をさらに追加することもできる。また、上記の熱間塑性変形加工および上記焼結工程とを含む一連の工程を複数回繰り返すこともできる。
　加熱処理は、７００〜１０００℃程度の温度で実施することが好ましい。但し、この温度はセラミックスの成分系に応じた温度が選択される。即ち、塑性加工後の線材の内部は、超電導セラミックス粉末等が互いに接触し合った状態で存在しているのみで、その連続性は十分ではない。このような状態のセラミックス原料粉末に対して適切な熱処理を施すことにより、粒子同士の焼結や固相反応が進行し、均一な連続体となる。
　一般には、複合酸化物粒子の焼結時の焼結温度は、焼結体の溶融温度を上限とし、溶融温度との差が１００℃以内の温度であることが好ましい。焼結温度が上記範囲より低いと、焼結体粉末の焼結反応が進行せず、得られた焼結体の強度が極端に低くなる。一方、焼結温度が上記範囲を越えると、焼結中に液相が生じ、焼成体の溶融あるいは分解が発生する。このような反応を経た焼結体の品質、例えば超電導臨界温度ＴＣは大きく低下する。
　本発明の一実施態様によると、原料粉末を充填した金属筒体を目的形状に伸線加工した後に、該酸化物超電導体が生成する反応温度以下かつ絶対温度で反応温度の１／２以上の温度において、該原料粉末の粒界が拡散するまで焼結し、また好ましくは伸線加工後に中間焼鈍を行い、更に伸線加工するという一連の工程を必要に応じて繰返し行なうことができる。更に、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系の酸化物超電導体セラミックスの場合は、焼結後５０℃／分以下の徐冷過程、５０℃／分以上の急冷過程を含む熱処理を行って線材にすることができる。このようにする理由は、この種の酸化物超電導体が、７００℃よりも高い温度で焼結しないと超電導特性を示さず、しかも、このような高温で焼結を行うと、原料粉末中のＣｕが筒体の金属等で還元されてしまい、最終的に得られる製品の超電導特性が悪化してしまうからである。この問題を解決するためは、予め焼結等によって調製した超電導特性を持つセラミックスを粉砕して得た超電導体粉末を原料粉末として用い、伸線後は上記の還元反応が起こらない温度で焼結することが好ましい。
　尚、上記の加熱処理後の、焼結されたセラミック原料粉末焼結体を収容した金属製パイプは、５０℃／分以下の冷却速度で徐冷することが好ましい。また、Ｂａ−Ｙ−Ｃｕ−Ｏ系等の酸化物超電導焼結セラミックス線に本発明の方法を適用する場合は、焼結後５０℃／分以下の徐冷過程、５０℃／分以上の急冷過程を含む熱処理を施すと優れた超電導特性が得られる。
　更に、金属製パイプは焼結後も焼結体上にそのままに残しておくこともできるが、セラミック原料粉末が焼結された後に除去することもできる。金属製パイプを残したままにすることによって、磁気に対する安定性および超電導状態が破れた場合に対する安全性および放熱路を確保することができる。一方、例えば、耐食性、耐摩耗性等のセラミックス本来の特性を必要とする場合には焼結後に金属パイプを除去することもできる。金属パイプの除去は研磨等により機械的に除去する方法の他、硝酸等の腐食液によって化学的に除去することもできる。
　また、本発明の他の態様に従うと、金属パイプとして用いる金属の大部分を、焼結時に原料粉末の焼結と同時に除去し、焼結体の表面に残留した金属被覆を導電時の保護導体として用いることができる。この金属層の被覆厚さは５００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下であり、この金属被覆層があまり厚いと焼結時に溶け落ちる恐れがあり、上記の厚みであれば、溶け落ちないまでも表面張力等で形状を保つからである。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、以下の開示は本発明の一実施例に過ぎず、本発明の技術的範囲を何ら限定するものではない。
実施例
　第１ａ図から第１ｊ図は、本発明による長尺焼結体製品の製造方法を工程を追って説明する図である。
　先ず、第１ａ図に示すように、所定の断面形状および寸法（外径Ｌ、内径ｌ）を有する金属管１の内部に、第１ｂ図に示すようにセラミック原料粉末２を充填する。続いて、この原料粉末２を充填した金属管１を伸線加工する。伸線加工は、第１ｃ図に示すようにローラダイス３を用いて行うことができる。また、第１ｄ図の断面図に示すようにダイス４を単数あるいは複数用いてもよい。更に、第１ｅ図に示すようにスェージング５により、あるいは、第１ｆ図の断面図に示すように押出伸線機６を用いてもよい。また、金属管が矩形の断面を有する材料である場合には、第１ｇ図に示すように、ローラ７により圧延を行ってもよい。また、この伸線加工にあたって、金属管を一旦焼鈍することによって、伸線加工をより円滑に行うことも可能である。また、伸線加工に先立って、第１ｈ図の断面図にその一端を示すように、金属管の一端あるいは両端を封止することによって、原料粉末の漏洩を防止することも好ましい。
　こうして伸線工程を経た管の内部の原料粉末２は、第１ｉ図に示すように、その形状を直径１′の細線状あるいはテープ状に成形されている。従って、この状態で焼成を行うことによって線状あるいはテープ状の焼成体が得られる。
　ここで、本発明の一つの態様では、第１ｊ図に示すように、焼成体の表面に付着している管部材を除去して、焼成体を更に焼結する。
作製例１
　焼結原料としてＬａ２Ｏ３を８５重量％、ＢａＣＯ３を４重量％およびＣｕＯを１１重量％それぞれ含有する混合粉末を用い成形後、焼結した。焼結条件は９００℃、２４時間であった。この焼結体はそれ自体超電導性を示した。
　この焼結体を粉末にして内径５ｍｍ肉厚０．３ｍｍのＣｕ製パイプの中に充填し、８５０℃で１０時間焼結し、冷却することなく、このＣｕ製パイプをかしめた。このようにして得られた超電導ワイヤはＴＣが３０Ｋで、曲率半径３００ｍｍまでの曲げ加工が可能である特性を示した。
参考例１
　焼結原料としてＬａ２Ｏ３を８５重量％、ＳｒＯを２重量％およびＣｕＯを１３重量％それぞれ含有する混合粉末を、内径１０ｍｍ、肉厚１ｍｍのＣｕ製パイプの中に充填した。これを８５０℃で２４時間焼結し、冷却することなく、Ｃｕ製パイプの直径が２ｍｍになるまで高温伸線した。
　このようにして得られた超電導ワイヤはＴＣが３５Ｋで、曲率半径１００ｍｍまで曲げ加工ができるという特性を示した。
参考例２
　市販のＬａ２Ｏ３粉末８５．５重量％、ＳｒＣＯ３粉末３．１重量％及びＣｕＯ粉末１１．４重量％をアトライターで湿式混合したのち乾燥し、混合粉末を１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレス成形し、大気中９００℃で２０時間焼成した後、これを粉砕して１００メッシュアンダーに篩分けした。この造粒処理した原料粉末を外径５ｍｍ、内径４ｍｍ及び長さ１ｍの銅製筒体に充填したのち両端を封じた。原料粉末を充填した筒体を外径１．８ｍｍ迄伸線加工し、続いて真空中にて１０５０℃で２時間の焼結を実施した。その結果、厚さ０．２ｍｍの銅で被覆された長さ７．７ｍの焼結セラミックス線が得られた。
　この焼結セラミックス線が超電導になる臨界温度（Ｔｃ）を測定したところ、３５．５Ｋであり、抗折強度及び破壊靭性（Ｋ１ｃ）は夫々２４．７ｋｇ／ｃｍ２及び２．２ＭＮ／ｍ３／２であった。
参考例３
　
参考例２
　その後、外周の鉄の被覆を酸洗により溶解除去したところ、内部の焼結セラミックス線が伸線加工率９５％のものは９本に破断しており、伸線加工率１４％のものは十分に焼結されず形状を維持できなかった。これに対し他の伸線加工率のものは全く破断せず完全な形状に焼結することができた。
参考例４
　
参考例２
　この焼結セラミックス線が超電導になる臨界温度（Ｔｃ）を測定したところ、３７．０Ｋであり、抗折強度及び破壊靭性（Ｋ１ｃ）は夫々２４．４ｋｇ／ｃｍ２及び２：１ＭＮ／ｍ３／２であった。
参考例５
　
参考例２
　この焼結セラミックス線が超電導になる臨界温度（Ｔｃ）を測定したところ、３７．０Ｋであった。
参考例６
　市販のＬａ２Ｏ３粉末８５．８重量％、ＳｒＣＯ３粉末３．１重量％及びＣｕＯ粉末１１．４重量％をアトライターで湿式混合したのち乾燥し、混合粉末を１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレス成形し、大気中９００℃で２０時間焼成した後、これを粉砕して１００メッシュアンダーに篩分けした。
　この造粒処理した原料粉末を外径５ｍｍ、内径４ｍｍ及び長さ１ｍの鉄製筒体に充填したのち両端を封じた。原料粉末を充填した筒体を外径１．８ｍｍ迄伸線加工し、続いて真空中にて１０５０℃で２時間の焼結を実施した。その結果、厚さ０．２ｍｍと鉄で被覆された長さ７．７ｍの焼結セラミックス線が得られた。
　この焼結セラミックス線が超電導になる臨界温度（Ｔｃ）を測定したところ、３５．１Ｋであり、抗折強度及び破壊靭性（Ｋ１ｃ）は夫々２５．１ｋｇ／ｃｍ２及び２．１ＭＮ／ｍ３／２であった。
参考例７
　
参考例６
　その後、外周の鉄の被覆を酸洗により溶解除去したところ、内部の焼結セラミックス線が伸線加工率９５％のものは１０本に破断しており、伸線加工率１４％のものは十分に焼結されず形状を維持できなかった。これに対し他の伸線加工率のものは全く破断せず完全な形状に焼結することができた。
参考例８
　
参考例６
　この焼結セラミックス線が超電導になる臨界温度（Ｔｃ）を測定したところ、３５．８Ｋであり、抗折強度及び破壊靭性（Ｋ１ｃ）は夫々２４．９ｋｇ／ｃｍ２及び２．２ＭＮ／ｍ３／２であった。
参考例９
　Ｙ０．８Ｓｒ０．２ＣｕＯ７の組成を有する粒径３μｍの超電導性セラミックス粉末を、白金パイプに充填し、この白金パイプのまわりにさらに無酸素銅パイプを被せた。これを押出および伸線加工して、直径０．８ｍｍの線材にした。得られた線材の断面における体積率は、Ｃｕ：Ｐｔ：セラミックス＝１０：１：２であった。
　この線材を９００℃×１２時間熱処理して、線材内部のセラミックス粉末を焼結させた。
　得られた超電導線材の超電導臨界温度は１００Ｋであり、同じ粉末をプレス形成して焼結したペレットの場合に得られた超電導臨界温度１０５Ｋとほぼ同等の超電導特性が認められた。
　なお、伸線加工したのみで熱処理を施していない線材について超電導特性を調べたところ、この線材は液体ヘリウム（４．２Ｋ）中においても超電導性を示さなかった。
参考例１０
　市販のＹ２Ｏ３粉末２０．８重量％、ＢａＣＯ３粉末５４．７重量％およびＣｕＯ粉末２４．５重量％を外径６ｍｍ、内径５ｍｍ及び長さ１ｍの銀製筒体に充填し、その両端を封じた。原料粉末を充填した筒体を外径２．０ｍｍまで伸線加工し、続いて９５０℃で２時間の焼結を実施した。その後、外側の銀の被覆を研削により除去し、直径１．５ｍｍ、長さ６．３ｍの焼結セラミックス線を製造した。
　この焼結セラミックス線が超電導になる臨界温度（Ｔｃ）を測定したところ、８７．０Ｋであった。
参考例１１
　最終焼成でＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７の組成となるように予備焼成された粒径０．１ｍｍの粉末に、９２０℃２０時間の熱処理を施した。熱処理後の粉末を粉砕して０．１ｍｍの粒径とした後、内径５ｍｍ、外径９ｍｍのステンレスパイプに充填した。これを、外径２ｍｍとなるまで伸線して線材化した。得られた超電導線材の超電導臨界温度（Ｔｃ）は９２Ｋであり、臨界電流密度（Ｊｃ）は１０３Ａ／ｃｍ２であった。比較のため、
参考例１１
参考例１１
参考例１２
　市販のＹ２Ｏ３粉末２０．８重量％、ＢａＣＯ３粉末５４．７重量％およびＣｕＯ粉末２４．５重量％をアトライターで湿式混合したのち乾燥した混合粉末を大気中８８０℃で２４時間焼成した後、これを粉砕して１００メッシュアンダーに篩分けした。この焼成から粉砕、篩分けまでの工程を３回繰返した。この造粒処理した原料粉末を外径５ｍｍ、内径４ｍｍおよび長さ１ｍの鉄製筒体に充填したのち両端を封じた。原料粉末を充填した筒体を１回の伸線あたりの平均減面率１９％で伸線したところ、外径１．２ｍｍφで断線した。続いて同様の方法で１．５ｍｍφまで伸線し、７５０℃×２５分の中間焼鈍を実施し、さらに１回当りの平均減面率１８％で０．６ｍｍφまで伸線し、９３０℃×３時間の焼結を施した。
　得られた焼結セラミックス線の臨界温度（Ｔｃ）は３８Ｋであった。
参考例１３
　市販のＹ２Ｏ３粉末２０．８重量％、ＢａＣＯ３粉末５４．７重量％およびＣｕＯ粉末２４．５重量％をアトライターで湿式混合したのち乾燥し、大気中９５０℃で３時間焼成したのち、これを粉砕して１００メッシュアンダーに篩分けした。この焼成、粉砕、篩分けまでの工程を３回繰り返して行なった。
　このようにして得た原料粉末を外径５ｍｍ、内径４ｍｍおよび長さ１ｍのステンレス製筒体に充填したのち両端を封じた。
　かくして原料粉末を充填した筒体を外径３．６ｍｍφまで伸線加工し、続いて大気中にて、
１）９５０℃×３時間、
２）８５０℃×３時間、
３）７００℃×３時間、
４）５００℃×３時間、
５）８５０℃×３０時間、
６）７００℃×３０時間、
７）５００℃×３０時間、
の焼結をそれぞれ行った。その結果、厚さ０．４ｍｍのスレンレスで被覆された長さ１．６ｍの焼結セラミックス線が得られた。
　続いてこのセラミクッス線の超電導特性を調べるべく抵抗を測定した。尚、以下では超電導界臨界温度をＴｃ、電気抵抗が完全に０になる温度をＴｃｆで示した。
　１）のセラミクッス線は、超電導性を全く示さず、切断して断面を観察したところ、セラミックスの成分のＣｕＯが還元されてＣｕになっており、赤色を呈していた。
　２）のセラミックス線は、Ｔｃが５８ＫでＴｃｆが７Ｋであった。切断し、断面を観察したところ明確にＣｕＯが還元されてはいなかったが、原料粉末のもととなったセラミックスと比較すると、ややポーラスであった。
　３）のセラミックス線は、１）同様超電導特性を全く示さず、切断したところセラミックスが完全に焼結されておらず、粒状であった。４）のセラミックス線も、１）、３）同様超電導性を全く示さず、切断したところ原料粉末とほとんど変わらない粉末状であった。
　５）のセラミックス線は、Ｔｃが８４ＫでＴｃｆが７５Ｋであった。切断したところ断面は暗緑色で原料粉末のもととなったセラミックスと性状、色彩ともによく似ていた。
　６）のセラミックス線は、Ｔｃが６８ＫでＴｃｆが４７Ｋであった。切断したところ５）のセラミックスと似ていたが、ややポーラスであった。
　７）のセラミックス線は、やはり超電導特性を全く示さず、切断したところセラミックスは粒状であった。
作製例２および参考例１４
　純度９９．９％以上のＢａＣＯ３、Ｙ２Ｏ３およびＣｕＯの各々の粉末を用意し、Ｙ２Ｏ３粉末が２０．８重量％、ＢａＣＯ３粉末が５４．７重量％、ＣｕＯ粉末が２４．５重量％となるように秤量し、アトライターで湿式混合した後１１０℃で１時間乾燥した。この混合粉末を、１００Ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレス成形して９４０℃で１５時間焼成した後、１００メッシュ以下まで粉砕した。以下、
　　　　　　　　　　　成形野→焼成→粉砕
の工程を３回繰り返した後に、得られた焼成体粉末を、各々第１表に示す工程に従って加工し、試料番号１）乃至７）までの試料を作製した。更に、各試料の密度を測定した上で、超電導臨界電流密度を測定した各試料を評価した。尚、本作製例では、超電導材料である複合酸化物焼結体の結晶構造を好ましく形成するために、酸素を透過し易いＡｇを筒体の材料とした。
　密度の測定は、溶液置換法によって得た焼結体の体積で、試料の重量を割ることによって求めた。また、顕微鏡による点算法も併用して確認した。また、臨界電流密度の測定は、４端子法で試料に電気抵抗が生じる直前の電流値を測定し、測定値を電流路の面積で割って求めた。
　測定結果を第１表に示すが、表の記載から、本発明の方法に従って熱間加工を施した試料３）乃至７）では、焼結体線材の密度と共に臨界電流密度が著しく向上している。また、
　　　　　　　　　　　　塑性加工→焼結
の工程を反復した試料では、更に特性が向上していることが判る。
作成例３および参考例１５
　
参考例１３
　第２表に示すように、何れの金属筒体を用いた場合でも、塑性加工時の温度条件を適切に設定することによって、熱間加工を経た試料は焼結体の密度と共に、臨界電流密度が顕著に向上している。
参考例１６
　純度９９．９％、平均粒径１μｍのＢａＣＯ３、Ｙ２Ｏ３、ＣｕＯの各々の粉末を、焼成後の組成比が
　　　　　　　　　Ｂａ０．６７Ｙ０．３３Ｃｕ１Ｏ３−δ（Ｂａ２Ｙ１Ｃｕ３Ｏ７−δ）
となるように乳鉢で３時間、乾式混合した原料粉末を用意した（重量比ＢａＣＯ３：５２．９％、Ｙ２Ｏ３：１５．１３％、ＣｕＯ：３１．９８％）。この混合粉末を２００℃で７時間、真空中で水分を除去した後、大気中で９３０℃、２４時間焼成した。
　ケーキ状に固化した粉末を乳鉢で粗粉砕した後、ボールミルにより粉砕して平均粒径３０μｍ以下とした。この原料粉末を外径６ｍｍ、内径４ｍｍ、長さ４ｍのステンレス（ＳＯＳ３１ＯＳ）製パイプに充填した後、両端を封じた。
　原料粉末を充填したパイプを加工率２５％で伸線をくり返し、外径を１．８ｍｍまで仕上げた。この線材に、ＣＯ２レーザーを用いて直径約２００μｍの穴を２０ｍｍピッチであけた。
　続いて酸素気流中で１０００℃、１６時間の焼結を行ない、１０℃／分の速度で徐冷した。更に、酸素気流中で７００℃、１０時間の熱処理を行ない、１０℃／分で徐冷した。
　更に、第３表に示す組成及びパイプ材質につき、上記と同様の方法で実施し、試料の電気抵抗が完全に検出できなくなる臨界温度Ｔｃｉ及び７７ＫでのＪＣを測定した結果を第３表に示す。なお、焼結温度は、各々のパイプ材が溶融しない範囲におさえた。また、第３表に示した元素αおよびβ、並びに組成比Ｘ、Ｙは、パイプに充填した焼成体の組成を式：（α１−Ｘ□Ｘ）ＣｕＹＯ３−δとした場合のそれぞれの元素並びに組成比に対応している。
参考例１７
　市販のＢｉ２Ｏ３粉末３６．４２重量％、ＳｒＣＯ３粉末２３．０７重量％、ＣａＣＯ３粉末２３．０７重量％及びＣｕＯ粉末２４．８７重量％をアトライターで湿式混合した後乾燥し、混合粉末を１０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレス成形し、大気中８００℃で８時間焼成した後、これを粉砕して１００メッシュアンダーに篩分けした。
　この造粒処理した原料粉末を外径５ｍｍ、内径４ｍｍ及び長さ１ｍの銀製筒体に充填したのち両端を封じた。原料粉末を充填した筒体を外径１．８ｍｍ迄伸線加工し、続いて真空中にて８００℃で２時間の焼結を実施した。その結果、厚さ０．３ｍｍの銀で被覆された長さ５．０ｍの焼結セラミックス線が得られた。この焼結セラミックス線が超電導になる臨界温度（Ｔｃ）を測定したところ１００Ｋであった。
発明の効果
　前述したように、従来の製造方法では、高価なセラミックス原料粉末の利用効率が悪いこと、切削加工を行う関係で細棒の長手方向の寸法を断面方向の寸法に対して十分に長くとれないこと、切削加工を要するため生産性に劣ること、原料粉末中に極めて多量の有機系粘着剤を混合しなければならず残留する粘着剤が欠陥の原因となって、得られたセラミックス焼結体の強度および靭性を低下させる等の欠点があった。
　しかしながら、本発明の方法によれば、使用中に折損等が生じないような十分な強度と靭性を有すると共に、細い直径でしかも臨界電流密度および臨界温度が十分高い超電導線を製造することが可能になる。
　また、本発明の方法によれば、強度あるいは靭性低下の原因となる有機系粘着剤を使用せずに、しかも断面方向の寸法に対する長手方向の寸法を実用的に十分使用できる程度の大きさに製造することができる。更に、本発明によれば、加工率すなわち断面積の縮小率が大きく従って十分に直径が細く、しかも断線が生じない強度を確保することができる。
　このように、本発明の方法によって得られた超電導線は、高い臨界電流密度並びに臨界温度を有する焼結セラミックス製の超電導線材である。
【図面の簡単な説明】
　第１ａ図から第１ｊ図までは、本発明の方法に係る方法の一部の工程をそれぞれ示す図である。
〔符号の説明〕
１……金属管、２……セラミック原料粉末、３……ローラダイス、４……ダイス、５……スウェージ、６……押出伸線機、７……ローラ