(57)【要約】電池性能の低下等の問題を発生することなく充放電を繰り返すことができ、充放電効率及び充放電特性に優れたナトリウムイオン二次電池を提供する。正極と、負極活物質を有する負極と、非水溶媒を含む非水電解液とを備えるナトリウムイオン二次電池であって、非水溶媒として実質的に飽和環状カーボネート（ただし、エチレンカーボネートの単独使用を除く）、又は飽和環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒を用い、負極活物質としてハードカーボンを用いる。本発明のナトリウムイオン二次電池に用いる非水溶媒は、実質的にプロピレンカーボネート、実質的にエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒、又は実質的にエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合溶媒からなるものが好ましい。
2010109889.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極活物質を有する負極と、非水溶媒を含む非水電解液とを備えるナトリウムイオン二次電池であって、
前記非水溶媒が、実質的に飽和環状カーボネートからなるか、又は飽和環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒からなり（ただし、エチレンカーボネートの単独使用を除く）、
前記負極活物質が、ハードカーボンであるナトリウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記飽和環状カーボネートが以下の一般式（Ｉ）で表される化合物である請求項１に記載のナトリウムイオン二次電池。
【化１】
2010109889.tif 000007
（一般式（Ｉ）中のＲ１は炭素数が２〜４のアルキレン基である。）
【請求項３】
前記鎖状カーボネートが以下の一般式（ＩＩ）で表される化合物である請求項１又は２に記載のナトリウムイオン二次電池。
【化２】
2010109889.tif 000008
（一般式（ＩＩ）中のＲ２、Ｒ３は互いに同一であっても、異なっていてもよく、炭素数３以下のアルキル基である。）
【請求項４】
前記非水溶媒が、実質的にプロピレンカーボネート、実質的にエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒、又は実質的にエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合溶媒からなる非水溶媒である請求項１から３のいずれかに記載のナトリウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナトリウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、高エネルギー密度の二次電池として、電解質塩を非水溶媒に溶解させた非水電解液を使用し、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにしたリチウムイオン二次電池が多く利用されている。【０００３】
このようなリチウムウイオン二次電池においては、一般に正極としてニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）等の層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が使用されている。また、負極としてはリチウムの吸蔵及び放出が可能な炭素材料、リチウム金属、リチウム合金等が使用されている。【０００４】
また、非水電解液として、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等の非水溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等の電解質塩を溶解させたものが使用されている。【０００５】
一方、近年では、リチウムイオンの代わりにナトリウムイオンを利用したナトリウムイオン二次電池の研究が始められている。このナトリウムイオン二次電池の負極は、ナトリウムを含む金属により形成されている。したがって、ナトリウムイオン二次電池を作製する際には、ナトリウムが必要になる。ナトリウムは資源埋蔵量が豊富なため、リチウムイオンの代わりにナトリウムイオンを利用した二次電池が作製できれば、二次電池を低いコストで製造できる。【０００６】
ナトリウムイオン二次電池の実現には、負極においてナトリウムを吸蔵及び放出することが必要になる。そこで、負極活物質としてハードカーボンを用いた場合に、負極においてナトリウムを吸蔵及び放出できるという研究成果が報告されている（例えば、非特許文献１、２参照）。【０００７】
非特許文献１には、負極活物質としてハードカーボンを用いた場合、負極においてナトリウムを吸蔵及び放出する例が報告されているが、数サイクルしか吸蔵及び放出を繰り返すことができない。そこで、優れたナトリウムイオン二次電池の開発のため、電池のサイクル特性を改善する技術が求められている。【０００８】
非特許文献２にも非特許文献１と同様に負極活物質としてハードカーボンを用いた場合、負極においてナトリウムを吸蔵及び放出する例が報告されている。非特許文献２に記載の技術は、非水溶媒としてエチレンカーボネートを用い、電解質塩としてＮａＣｌＯ４を用いる点で非特許文献１に記載の技術と異なる。非特許文献２に記載の技術は、非特許文献１に記載の技術と比較して、電池のサイクル特性の点で優れる。しかし、非水溶媒としてエチレンカーボネートを単独使用する場合には、エチレンカーボネートが室温で固体のため、室温で使用できない二次電池になる。したがって、室温で使用できるような二次電池に改良することも求められる。【０００９】
また、特定の炭素材料を負極活物質として用いるナトリウムイオン二次電池が開示されている（特許文献１）。特許文献１に記載のナトリウムイオン二次電池は、非水溶媒としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒を用いるため室温で充放電可能である。さらに、特許文献１に記載のナトリウムイオン二次電池は、可逆的な充放電を行うことが可能で、良好な充放電特性を得ることが可能とされている。しかし、特許文献１に記載される炭素材料を含めて一般的な炭素材料は積層構造を有するが、積層方向に対して垂直な方向の伝導性が悪いという問題が存在する。また、積層構造を有する炭素材料を使用すると、充放電時における体積変化が大きく、その体積変化によって電極が損傷する問題、プロピレンカーボネート等との有機溶媒と接触すると積層構造に層間剥離が起こり、電池性能を低下させる問題も生じる。【００１０】
上記の通り、ナトリウムイオン二次電池は有用であるが、従来のナトリウムイオン二次電池は室温で使用できない点、負極活物質として使用する炭素材料に起因する電池性能低下の点で問題となる。このため、室温で使用可能であり、且つ負極活物質が原因となる電池性能の低下を抑えたナトリウムイオン二次電池が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００７−３５５８８号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  １４８  （８）  Ａ８０３−Ａ８１１  （２００１）
【非特許文献２】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ４７  （２００２）  ３３０３−３３０７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、室温で使用可能であり、且つ負極活物質が原因となる電池性能の低下を抑えたナトリウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、以上の課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、非水溶媒として実質的に飽和環状カーボネート（ただし、エチレンカーボネートの単独使用を除く）、又は飽和環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒を用い、負極活物質としてハードカーボンを用いることで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的に、本発明は以下のものを提供する。【００１５】
（１）  正極と、負極活物質を有する負極と、非水溶媒を含む非水電解液とを備えるナトリウムイオン二次電池であって、前記非水溶媒が、実質的に飽和環状カーボネートからなるか、又は飽和環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒からなり（ただし、エチレンカーボネートの単独使用を除く）、前記負極活物質が、ハードカーボンであるナトリウムイオン二次電池。【００１６】
（２）  前記飽和環状カーボネートが以下の一般式（Ｉ）で表される化合物である（１）に記載のナトリウムイオン二次電池。
【化１】
2010109889.tif 000003
（一般式（Ｉ）中のＲ１は炭素数が２〜４のアルキレン基である。）【００１７】
（３）  前記鎖状カーボネートが以下の一般式（ＩＩ）で表される化合物である（１）又は（２）に記載のナトリウムイオン二次電池。
【化２】
2010109889.tif 000004
（一般式（ＩＩ）中のＲ２、Ｒ３は互いに同一であっても、異なっていてもよく、炭素数３以下のアルキル基である。）【００１８】
（４）  前記非水溶媒が、実質的にプロピレンカーボネート、実質的にエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒、又は実質的にエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合溶媒からなる非水溶媒である（１）から（３）のいずれかに記載のナトリウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、負極活物質としてハードカーボンを用いるため、負極活物質が原因となる電池性能の低下が非常に小さいナトリウムイオン二次電池が得られる。さらに、本発明のナトリウムイオン二次電池は、室温で使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１（ａ）】実施例１〜４で作製した電池の初回充放電曲線を示す図である。
【図１（ｂ）】実施例１〜４で作製した電池のサイクル数と放電容量との関係を示す図である。
【図２（ａ）】実施例１、５〜７で作製した電池の初回充放電曲線を示す図である。
【図２（ｂ）】実施例１、５〜７で作製した電池のサイクル数と放電容量との関係を示す図である。
【図３（ａ）】実施例８〜１０で作製した電池の初回充放電曲線を示す図である。
【図３（ｂ）】実施例８〜１０で作製した電池のサイクル数と放電容量との関係を示す図である。
【図４（ａ）】実施例１１、１２で作製した電池の初回充放電曲線を示す図である。
【図４（ｂ）】実施例１１、１２で作製した電池のサイクル数と放電容量との関係を示す図である。
【図５（ａ）】実施例１、１３、１４で作製した電池の初回充放電曲線を示す図である。
【図５（ｂ）】実施例１、１３、１４で作製した電池のサイクル数と放電容量との関係を示す図である。
【図６（ａ）】実施例１５、１６で作製した電池の初回充放電曲線を示す図である。
【図６（ｂ）】実施例１５、１６で作製した電池のサイクル数と放電容量との関係を示す図である。
【図７（ａ）】実施例１７で作製した電池の１０サイクル目の充放電曲線を示す図である。
【図７（ｂ）】実施例１７で作製した電池のサイクル数と放電容量との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００２２】
本発明のナトリウムイオン二次電池は、正極と、負極活物質を有する負極と、非水溶媒を含む非水電解液とを備えるナトリウムイオン二次電池である。本発明は、非水溶媒として実質的に飽和環状カーボネート（ただし、エチレンカーボネートの単独使用を除く）、又は飽和環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒を用い、負極活物質としてハードカーボンを用いる点が特徴である。以下、本発明のナトリウムイオン二次電池について、負極、正極、非水電解液の順に説明する。
【００２３】
＜負極＞
負極は集電体と、その集電体の表面に形成された負極活物質及び結着剤を含む負極活物質層とを有する。
【００２４】
［負極活物質層］
負極活物質層は、上記の通り負極活物質及び結着剤を含む。以下、負極活物質層に含まれる負極活物質、結着剤及びその他の成分について説明する。
【００２５】
（負極活物質）
本発明で用いる負極活物質は、ハードカーボンである。負極活物質として、ハードカーボンを使用することで、負極活物質が原因となる電池性能の低下を抑えられる。また、ハードカーボンと、実質的に飽和環状カーボネート（ただし、エチレンカーボネートの単独使用を除く）、又は飽和環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒からなる非水溶媒とを組み合わせることで、ナトリウムイオン二次電池は、優れた充放電効率及び充放電特性を持つ。
【００２６】
ハードカーボンは、２０００℃以上の高温で熱処理してもほとんど積層秩序が変化しない炭素材料であり、難黒鉛化炭素ともよばれる。ハードカーボンとしては、炭素繊維の製造過程の中間生成物である不融化糸を１０００〜１４００℃程度で炭化した炭素繊維、有機化合物を１５０〜３００℃程度で空気酸化した後、１０００〜１４００℃程度で炭化した炭素材料等が例示できる。ハードカーボンの製造方法は特に限定されず、従来公知の方法により製造されたハードカーボンを使用することができる。
【００２７】
ハードカーボンの平均粒径、真密度、（００２）面の面間隔等は特に限定されず、適宜好ましいものを選択して実施することができる。
【００２８】
負極活物質の好ましい含有量は、負極活物質層の質量に対して８０〜９９質量％である。より好ましい含有量は、９０〜９９質量％である。
【００２９】
（結着剤）
使用可能な結着剤としては特に限定されず、従来公知の結着剤を使用することができる。具体的には、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体等が挙げられる。これらをそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。結着剤のその他の例示としては、例えば、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロース等の多糖類及びその誘導体等が挙げられる。また、結着剤として、無機の微粒子、例えばコロイダルシリカ等を挙げることもできる。
【００３０】
結着剤の含有量は、負極活物質層の質量に対して、２０〜１質量％であることが好ましく、より好ましくは、１０〜１質量％である。
【００３１】
（他の成分）
負極活物質層は、結着剤及び負極活物質以外に必要があれば、本発明の効果を害さない範囲で、さらにその他の成分を有してもよい。例えば、導電助剤、支持塩、イオン伝導性ポリマー等が挙げられる。また、イオン伝導性ポリマーが含まれる場合には、そのポリマーを重合させるための重合開始剤が含まれてもよい。また、これらの成分の配合比は特に限定されず、ナトリウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより調整されうる。
【００３２】
［集電体］
集電体は、ニッケル、銅、ステンレス（ＳＵＳ）等の導電性の材料を用いた箔、メッシュ、エキスパンドグリッド（エキスパンドメタル）、パンチドメタル等から構成される。メッシュの目開き、線径、メッシュ数等は、特に限定されず従来公知のものが使用できる。集電体の一般的な厚さは、５〜３０μｍである。ただし、この範囲を外れる厚さの集電体を用いてもよい。
【００３３】
集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。大型の電池に用いられる大型の電極を作製するのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。小型の電極を作製するのであれば、面積の小さな集電体が用いられる。
【００３４】
［負極の製造方法］
本発明のナトリウムイオン二次電池に用いられる負極の製造方法は特に限定されず、従来公知の知見を適宜参照することにより製造することができる。以下、その負極に製造方法を簡単に説明する。
【００３５】
負極は、例えば、負極活物質、結着剤、及び溶媒を含む負極活物質スラリーを調製し、その負極活物質を集電体に上に塗布し、乾燥させた後プレスすることで作製できる。
【００３６】
より具体的には、先ず、ハードカーボン、結着剤、及び必要に応じて他の成分を溶媒中で混合して負極活物質スラリーを調製する。負極活物質スラリー中に配合される各成分の具体的な形態については、上述の通りであるため説明を省略する。溶媒の種類や混合手段は特に限定されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。
【００３７】
次いで、上記で調製した負極活物質スラリーを、上記で準備した集電体の表面に塗布し、塗膜を形成する。負極活物質スラリーを塗布するための塗布手段も特に限定されないが、例えば、自走型コータ等の一般的に用いられている手段が採用されうる。ただし、塗布手段をして、インクジェット方式、ドクターブレード方式、又はこれらの組み合わせを用いると、薄い層が形成されうる。
【００３８】
次いで、集電体の表面に形成された塗膜を乾燥させる。これにより、塗膜中の溶媒が除去される。塗膜を乾燥させるための乾燥手段は特に限定されず、電極製造について従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、加熱処理等が挙げられる。乾燥条件（乾燥時間、乾燥温度等）は負極活物質スラリーの塗布量やスラリーの溶媒の揮発速度に応じて適宜設定される。
【００３９】
次いで、上記で準備した塗膜をプレスする。プレス手段については特に限定されず、従来公知の手段が適宜採用されうる。プレス手段の一例を挙げると、カレンダーロール、平板プレス等が挙げられる。
【００４０】
＜正極＞
本発明のナトリウムイオン二次電池に使用する正極としては、ナトリウム金属又は正極活物質と集電体とを有する正極等が挙げられる。必要な場合には、さらに他の成分を有する。正極の集電体は、非双極型集電体においてはアルミニウムが用いられる。双極型電池においてはステンレスが用いられる。
【００４１】
［正極活物質］
正極活物質としては、特に限定されないが、ナトリウム−遷移金属複合酸化物が好ましい。ナトリウム−遷移金属複合酸化物としては、例えば、ＮａＭｎ２Ｏ４、ＮａＮｉＯ２、ＮａＣｏＯ２、ＮａＦｅＯ２、ＮａＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＮａＣｒＯ２等が挙げられる。場合によっては二種類以上の正極活物質が併用されてもよい。
【００４２】
［他の成分］
正極には、必要であれば正極活物質以外の成分が含まれてもよい。例えば、結着剤、導電助剤、支持塩、イオン伝導性ポリマー等が挙げられる。結着剤については、上記負極の説明の際に記載したものと同様のものを用いることができる。
【００４３】
［正極の製造方法］
正極活物質と集電体とを有する正極の場合の正極の製造方法は、特に限定されないが、上記負極の製造と同様の方法で行うことができる。即ち、正極活物質、結着剤、及び必要に応じて他の成分を溶媒中で混合して正極活物質スラリーを調製し、調製した正極活物質スラリーを集電体表面に塗布して塗膜を形成させ、最後に塗膜を乾燥する方法で正極を製造することができる。
【００４４】
＜非水電解液＞
本発明のナトリウムイオン二次電池では、実質的に飽和環状カーボネート（ただし、エチレンカーボネートの単独使用を除く）、又は飽和環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒からなる非水溶媒と電解質塩とを含む非水電解液が用いられる。
【００４５】
［非水溶媒］
本発明のナトリウムイオン二次電池に用いられる非水溶媒は、実質的に飽和環状カーボネート（ただし、エチレンカーボネートの単独使用を除く）、又は飽和環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒からなることを特徴とする。負極活物質として上述のハードカーボンを用い、非水溶媒として実質的に飽和環状カーボネート（ただし、エチレンカーボネートの単独使用を除く）、又は飽和環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒を用いることで、ナトリウムイオン二次電池は、優れた充放電効率及び充放電特性を示す。また、非水溶媒として実質的に飽和環状カーボネート、又は飽和環状カーボネート（ただし、エチレンカーボネートの単独使用を除く）と鎖状カーボネートとの混合溶媒を用いることで、本発明のナトリウムイオン二次電池は、室温で使用可能な二次電池になる。
【００４６】
「実質的に」とは、飽和環状カーボネートのみからなる非水溶媒（ただし、エチレンカーボネートの単独使用を除く）、飽和環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒からなる非水溶媒の他、充放電特性等のナトリウムイオン二次電池の性能に影響を与えない範囲で、他の溶媒を本発明に用いる上記非水溶媒に含んだ溶媒も含むことを指す。以下、飽和環状カーボネート、鎖状カーボネート、その他の溶媒の順で説明する。
【００４７】
飽和環状カーボネートとしては、例えば、以下の一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
【化３】
2010109889.tif 000005
（一般式（Ｉ）中のＲ１は炭素数が２〜４のアルキレン基である。）
【００４８】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物とは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートである。
【００４９】
鎖状カーボネートとしては、例えば、以下の一般式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【化４】
2010109889.tif 000006
（一般式（ＩＩ）中のＲ２、Ｒ３は互いに同一であっても、異なっていてもよく、炭素数３以下のアルキル基である。）
【００５０】
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物とは、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネートである。
【００５１】
その他の溶媒としては、テトラヒドロフラン等のエーテル，ヘキサン等の炭化水素，γ―ブチルラクトン等のラクトン、ビニレンカーボネートやエチレンサルファイトの様な（リチウムイオン電池で使用される）被膜形成添加剤、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【００５２】
本発明に用いる非水溶媒として、実質的にプロピレンカーボネート、実質的にエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒、又は実質的にエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合溶媒からなる非水溶媒を用いることで、ナトリウムイオン二次電池は、非常に優れたサイクル特性、非常に優れた電池性能を示す。
【００５３】
上述の通り、本発明に用いる非水溶媒はエチレンカーボネートを含む場合がある。エチレンカーボネートは、常温で固体である。このため、非水溶媒としてエチレンカーボネートを単独で用いた場合には、常温で使用可能な二次電池にならない。しかし、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒、又はエチレンカーボネートと他の飽和環状カーボネートとの混合溶媒にすることで、常温でも使用可能なナトリウムイオン二次電池になる。
【００５４】
［電解質塩］
本発明に用いる電解質塩は、特に限定されず、ナトリウムイオン二次電池に一般的に用いられる電解質塩を使用できる。
【００５５】
ナトリウムイオン二次電池に一般的に用いられる電解質塩としては、例えば、ＮａＣｌＯ４、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｎａ、ＮａＡｓＦ６、ＮａＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＣＨ３ＳＯ３Ｎａ、ＣＦ３ＳＯ３Ｎａ、ＮａＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＮａＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＮａＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＮａＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２等を挙げることができる。なお、上記電解質塩のうち１種を用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
また、非水電解液中の電解質塩の濃度は、特に限定されないが、上記電解質塩の濃度は３〜０．１ｍｏｌ／ｌであることが好まし、１．５〜０．５ｍｏｌ／ｌであることがより好ましい。
【００５７】
＜ナトリウムイオン二次電池の構造＞
本発明のナトリウムイオン二次電池の構造としては、特に限定されず、形態・構造で区別した場合には、積層型（扁平型）電池、巻回型（円筒型）電池等、従来公知のいずれの形態・構造にも適用しうるものである。また、ナトリウムイオン二次電池内の電気的な接続形態（電極構造）で見た場合、（内部並列接続タイプ）電池及び双極型（内部直列接続タイプ）電池のいずれにも適用しうるものである。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明について、実施例を挙げて詳細に説明する。なお、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。【００５９】
＜実施例１＞
負極活物質である平均粒子径約１０μｍのハードカーボン（「カーボトロンＰ」、株式会社クレハ製）９０質量％、結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量％からなる固形分に対し、溶媒であるＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を適量添加して、負極活物質スラリーを調製した。【００６０】
一方、負極用の集電体として、ニッケルメッシュを準備した。準備した集電体の一方の表面に、上記で調製した負極活物質スラリーをドクターブレード法により塗布し、塗膜を形成させた。次いでこの塗膜を９０℃中で真空乾燥させた。【００６１】
次いで、二極式のビーカー型及びコイン型ナトリウムイオン二次電池の作製を行った。作用極に上記のハードカーボンを用いて作製した電極を、対極にナトリウム金属を用意し、ビーカー型及びコイン型ナトリウムイオン二次電池を作製した。電池作製の際に使用した非水電解液は、１Ｍの電解質塩（ＮａＣｌＯ４）を非水溶媒（プロピレンカーボネート）に溶解させたものを用いた。また、ビーカー型及びコイン型ナトリウムイオン二次電池の作製はアルゴンを満たしたグローブボックス中にて行った。【００６２】
＜実施例２＞
１ＭのＮａＣｌＯ４を、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとを体積比１：１で混合した混合溶媒に溶解させた以外は、上記実施例１と同様の手法によりビーカー型ナトリウムイオン二次電池を作製した。【００６３】
＜実施例３＞
１ＭのＮａＣｌＯ４を、プロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：１で混合した混合溶媒に溶解させた以外は、上記実施例１と同様の手法によりビーカー型ナトリウムイオン二次電池を作製した。【００６４】
＜実施例４＞
１ＭのＮａＣｌＯ４を、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比１：１で混合した混合溶媒に溶解させた以外は、上記実施例１と同様の手法によりビーカー型ナトリウムイオン二次電池を作製した。【００６５】
＜評価１＞
上記で作製した実施例１〜４の二極式ビーカー型電池の充放電評価を行った。各電極に対して電流密度が２５ｍＡ／ｇの電流になるように設定し、０Ｖまで定電流充電を行った。充電後、各電極に対して電流密度が２５ｍＡ／ｇの電流になるように設定し、２Ｖまで定電流放電を行った。なお、評価１の充放電は、温度２５℃の条件下で行った。【００６６】
実施例１〜４で作製した電池の初回充放電曲線を図１（ａ）に、実施例１〜４で作製した電池のサイクル数と放電容量との関係を図１（ｂ）に示した。【００６７】
図１（ａ）から、電池の初回充放電について、非水溶媒としてプロピレンカーボネートを使用した実施例１の電池と、非水溶媒としてプロピレンカーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒を使用した実施例２〜４の電池を比較すると、実施例１、４の電池の放電容量は、実施例２、３の電池の放電容量と比較して高いことが確認された。また、図１（ｂ）から実施例１の電池の放電容量は充放電を繰り返しても劣化しないことが確認された。また、実施例４の電池の放電容量は、充放電を繰り返しても劣化が非常に小さいことが確認された。【００６８】
＜実施例５＞
１ＭのＮａＣｌＯ４を、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとを体積比２：１で混合した混合溶媒に溶解させた以外は、上記実施例１と同様の手法によりビーカー型ナトリウムイオン二次電池を作製した。【００６９】
＜実施例６＞
１ＭのＮａＣｌＯ４を、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとを体積比１：１で混合した混合溶媒に溶解させた以外は、上記実施例１と同様の手法によりビーカー型ナトリウムイオン二次電池を作製した。【００７０】
＜実施例７＞
１ＭのＮａＣｌＯ４を、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒に溶解させた以外は、上記実施例１と同様の手法によりビーカー型ナトリウムイオン二次電池を作製した。【００７１】
＜評価２＞
上記で作製した実施例５〜７の二極式ビーカー型電池の充放電評価を、評価１と同様の方法で行った。実施例１、５〜７で作製した電池の初回充放電曲線を図２（ａ）に、実施例１、５〜７で作製した電池のサイクル数と放電容量との関係を図２（ｂ）に示した。【００７２】
図２（ａ）から、電池の初回充放電について、非水溶媒としてプロピレンカーボネートを使用した実施例１の電池と、非水溶媒としてプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとの混合溶媒を使用した実施例５〜７の電池を比較すると、実施例１、５の電池の放電容量は、実施例６、７の電池の放電容量と比較して高いことが確認された。また、図２（ｂ）から実施例１、５〜７の電池の放電容量は充放電を繰り返しても劣化しないことが確認された。
図１、２の結果から、非水溶媒が実質的にプロピレンカーボネートからなると、初回の放電容量が非常に高く、且つ充放電を繰り返しても放電容量が劣化しないことが確認された。【００７３】
＜実施例８＞
１ＭのＮａＣｌＯ４を、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを体積比１：１で混合した混合溶媒に溶解させた以外は、上記実施例１と同様の手法により二極式のビーカー型ナトリウムイオン二次電池を作製した。【００７４】
＜実施例９＞
１ＭのＮａＣｌＯ４を、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：１で混合した混合溶媒に溶解させた以外は、上記実施例１と同様の手法により二極式のビーカー型ナトリウムイオン二次電池を作製した。【００７５】
＜実施例１０＞
１ＭのＮａＣｌＯ４を、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比１：１で混合した混合溶媒に溶解させた以外は、上記実施例１と同様の手法により二極式のビーカー型ナトリウムイオン二次電池を作製した。【００７６】
＜評価３＞
上記で作製した実施例８〜１０の二極式ビーカー型電池の充放電評価を、評価１と同様の方法で行った。実施例８〜１０で作製した電池の初回充放電曲線を図３（ａ）に、実施例８〜１０で作製した電池のサイクル数と放電容量との関係を図３（ｂ）に示した。【００７７】
図３（ａ）から、電池の初回充放電について、非水溶媒としてエチレンカーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒を使用した実施例８〜１０の電池を比較すると、実施例１０の電池の放電容量は、実施例８、９の電池の放電容量と比較して高いことが確認された。また、図３（ｂ）から実施例１０の電池の放電容量は充放電を繰り返しても劣化しないことが確認された。
図２、３から、室温では非水溶媒として単独使用が困難なエチレンカーボネートは、プロピレンカーボネートとの混合溶媒（実施例５の混合比）、又はジエチルカーボネートとの混合溶媒（混合比１：１）にして非水溶媒とすることで、電池の初回の放電容量が非常に高く、且つ充放電を繰り返しても電池の放電容量が劣化しないことが確認された。
また、図１、３から、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の飽和環状カーボネートと組み合わせる鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネートが好ましいことが確認された。【００７８】
＜実施例１１＞
１ＭのＮａＣｌＯ４を、ブチレンカーボネートに溶解させた以外は、上記実施例１と同様の手法により二極式のビーカー型ナトリウムイオン二次電池を作製した。【００７９】
＜実施例１２＞
１ＭのＮａＣｌＯ４を、ブチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを体積比１：１で混合した混合溶媒に溶解させた以外は、上記実施例１と同様の手法により二極式のビーカー型ナトリウムイオン二次電池を作製した。【００８０】
＜評価４＞
上記で作製した実施例１１、１２の二極式ビーカー型電池の充放電評価を、評価１と同様の方法で行った。実施例１１、１２で作製した電池の初回充放電曲線を図４（ａ）に、実施例１１、１２で作製した電池のサイクル数と放電容量との関係を図４（ｂ）に示した。【００８１】
図４（ａ）から、電池の初回充放電について、非水溶媒としてブチレンカーボネートを使用した実施例１１の電池と、非水溶媒としてブチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒を使用した実施例１２の電池を比較すると、実施例１１の電池の放電容量は、実施例１２の電池の放電容量と比較して高いことが確認された。また、図４（ｂ）から実施例１２の電池の放電容量は充放電を繰り返しても劣化しないことが確認された。
図１、４から、非水溶媒が実質的に飽和環状カーボネートからなると、初回の放電容量が非常に高く、且つ充放電を繰り返しても放電容量が劣化しないことが確認された。【００８２】
＜実施例１３＞
１Ｍの電解質塩（ＮａＰＦ６）を非水溶媒（プロピレンカーボネート）に溶解させた以外は、上記実施例１と同様の手法により二極式のコイン型ナトリウムイオン二次電池を作製した。【００８３】
＜実施例１４＞
１Ｍの電解質塩（ＮａＴＦＳＡ）を非水溶媒（プロピレンカーボネート）に溶解させた以外は、上記実施例１と同様の手法により二極式のコイン型ナトリウムイオン二次電池を作製した。【００８４】
＜評価５＞
上記で作製した実施例１３、１４の二極式コイン型電池の充放電評価を、評価１と同様の方法で行った。実施例１、１３、１４で作製した電池の初回充放電曲線を図５（ａ）に、実施例１、１３、１４で作製した電池のサイクル数と放電容量との関係を図５（ｂ）に示した。なお、図５（ａ）、（ｂ）に示す実施例１の結果は、実施例１のコイン型ナトリウムイオン二次電池を評価した結果である。【００８５】
図５（ａ）から、電解質塩の種類によらず、初回の放電容量が高いことが確認された。図５（ｂ）から、電解質塩の種類によらず、充放電を繰り返しても電池の放電容量が劣化しないことが確認された。【００８６】
＜実施例１５＞
負極用の集電体として、銅箔を使用した以外は、上記実施例１と同様の手法により二極式のコイン型ナトリウムイオン二次電池を作製した。【００８７】
＜実施例１６＞
負極用の集電体として、アルミニウム箔を使用した以外は、上記実施例１と同様の手法により二極式のコイン型ナトリウムイオン二次電池を作製した。【００８８】
＜評価６＞
上記で作製した実施例１５、１６の二極式コイン型電池の充放電評価を、評価１と同様の方法で行った。実施例１５、１６で作製した電池の初回充放電曲線を図６（ａ）に、実施例１５、１６で作製した電池のサイクル数と放電容量との関係を図６（ｂ）に示した。【００８９】
図６（ａ）から、集電体の種類によらず、初回の放電容量が高いことが確認された。図６（ｂ）から、集電体の種類によらず、充放電を繰り返しても電池の放電容量が劣化しないことが確認された。【００９０】
＜実施例１７＞
対極にＮａＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２を用い、１Ｍの電解質塩（ＮａＴＦＳＡ）を非水溶媒（プロピレンカーボネート）に溶解させた以外は、上記実施例１と同様の手法により二極式のコイン型ナトリウムイオン二次電池を作製した。【００９１】
＜評価７＞
上記で作製した実施例１７の二極式コイン型電池の充放電評価を、評価１と同様の方法で行った。実施例１７で作製した電池の１０サイクル目の充放電曲線を図７（ａ）に、実施例１７で作製した電池のサイクル数と放電容量との関係を図７（ｂ）に示した。【００９２】
図７（ａ）から、正極にナトリウム−遷移金属複合酸化物を用いても、放電容量が高いことが確認された。図７（ｂ）から充放電を繰り返しても電池の放電容量が劣化しないことが確認された。
【図１（ａ）】
2010109889.tif 000009
【図１（ｂ）】
2010109889.tif 000010
【図２（ａ）】
2010109889.tif 000011
【図２（ｂ）】
2010109889.tif 000012
【図３（ａ）】
2010109889.tif 000013
【図３（ｂ）】
2010109889.tif 000014
【図４（ａ）】
2010109889.tif 000015
【図４（ｂ）】
2010109889.tif 000016
【図５（ａ）】
2010109889.tif 000017
【図５（ｂ）】
2010109889.tif 000018
【図６（ａ）】
2010109889.tif 000019
【図６（ｂ）】
2010109889.tif 000020
【図７（ａ）】
2010109889.tif 000021
【図７（ｂ）】
2010109889.tif 000022
【国際調査報告】
2010109889.tif 000023
2010109889.tif 000024
2010109889.tif 000025
2010109889.tif 000026