(57)【要約】負極活物質充填板の表面にカーボン合剤被覆層を有する構成の負極板の課題である該負極活物質充填板と該カーボン合剤被覆層との界面剥離を防止し、低下急放電特性を向上した鉛蓄電池用負極板の製造法を提供する。  負極活物質充填板の表面の少なくとも一部に、導電性を有する第１カーボン材料とキャパシタ容量及び／又は擬似キャパシタ容量を有する第２カーボン材料から成る２種類のカーボン材料と少なくとも結着剤を混合して成るカーボン合剤の被覆層を形成した後、該負極活物質充填板から該カーボン合剤被覆層内へ移動するに充分な鉛イオンを生成させる工程を経た後、化成又は初充電を行い該カーボン合剤被覆層と負極板との相互界面の少なくとも一部を析出鉛で連結し一体化したこと。【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質充填板の表面の少なくとも一部に、導電性を有する第１カーボン材料とキャパシタ容量及び／又は擬似キャパシタ容量を有する第２カーボン材料とから成る２種類のカーボン材料と結着剤を混合して成るカーボン合剤の被覆層を形成した後、該負極活物質充填板から該カーボン合剤被覆層内へ移動するに足る鉛イオンを生成させる工程を経た後、化成又は初充電を行い鉛を析出させ該カーボン合剤被覆層と負極板とを、その界面の少なくとも一部を析出鉛で連結一体化したことを特徴とする鉛蓄電池用負極板の製造法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造法により製造した負極板を具備したことを特徴とする鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＰＳＯＣで急速充放電を繰り返すハイブリッド自動車用途や風車などの産業用に適用される鉛蓄電池用負極板の製造法及び鉛蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、負極活物質充填板を本体とし、その表面に導電性を有するカーボンブラックなどの第１カーボン材料とキャパシタ容量及び／又は擬似キャパシタ容量を有する活性炭などの第２カーボン材料から選ばれた少なくとも２種類のカーボン材料と結着剤を混合して成るカーボン合剤の被覆層を形成することにより、ＰＳＯＣで急速充放電を繰り返してもキャパシタの機能により寿命を大幅に延長することができるようにした鉛蓄電池用負極板が特表２００７−５０６２３０号公報で提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００７−５０６２３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし乍ら、上記特許文献１に提案の負極板は、負極とキャパシタ機能を有するポーラスなカーボン合剤被覆層とは、そのカーボン被覆層とその下面の負極板本体との結合は、該カーボン被覆層に含有する機械的なアンカー効果による結合であるため、この負極板をその後化成工程や初充電工程などの鉛蓄電池の製造工程において、該カーボン合剤被覆層が負極の表面から剥離し易く、また、これに伴い、該カーボン合剤被覆層が充分に機能しない結果、低温における急放電性能などが劣り、期待した性能が得られない問題があった。
本発明は、上記の課題を解消し、該カーボン合剤被覆層と負極板本体との界面剥離を生じない且つ導電性の向上した鉛蓄電池用負極板の製造法と低温における急放電性能を向上した鉛蓄電池を提供することに在る。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、請求項１に記載の通り、負極活物質充填板の表面の少なくとも一部に、導電性を有する第１カーボン材料とキャパシタ容量及び／又は擬似キャパシタ容量を有する第２カーボン材料とから成る２種類のカーボン材料と結着剤を混合して成るカーボン合剤の被覆層を形成した後、該負極活物質充填板から該カーボン合剤被覆層内へ移動するに足る鉛イオンを生成させる工程を経た後、化成又は初充電を行い鉛を析出させ該カーボン合剤被覆層と負極板とを、その界面の少なくとも一部を析出鉛で連結一体化したことを特徴とする鉛蓄電池用負極板の製造法に存する。
更に本発明は、請求項２に記載の通り、請求項１に記載の製造法により製造した負極板を具備したことを特徴とする鉛蓄電池に存する。
【発明の効果】
【０００６】
請求項１に係る発明によれば、製造された該負極板本体と該カーボン合剤被覆層との界面相互が部分的に或いは全面的に析出した鉛で一体に結合した耐剥離性を有する堅牢で且つ導電性が向上し、更には、電池特性の向上をもたらす鉛蓄電池用負極板が製造される。
請求項２に係る発明によれば、鉛蓄電池は、上記の耐剥離性を有し、且つ導電性の向上した負極板を負極として用いるので、ＰＳＯＣでの低温急放電性能の向上をもたらす。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の実施形態例を以下に詳述する。
本発明の鉛蓄電池用負極板の製造には、従来と同様に、出発原料として、鉛又は鉛合金の多孔集電板にリサージと硫酸などの練液から成る負極活物質原料を充填した後、常法により、熟成処理して成る負極熟成板から成る負極活物質充填板や前記の負極活物質原料充填板や負極熟成板を化成処理して成る負極化成板から成る負極活物質充填板を製造素材として使用する。
本発明によれば、先ず第一に、かかる負極活物質充填板を加熱乾燥後、その少なくとも表面の一部にカーボン合剤を塗布し、その被覆層を形成する。詳細には、その両表面全体に、或いはその片面全体に或いはその両面又は片面の一部にカーボン合剤を塗布し、その被覆層を形成する。
そのカーボン合剤は、導電性を確保する第１カーボン材料とキャパシタ容量及び／又は擬似キャパシタ容量を確保する第２カーボン材料と少なくとも結着剤との混合物から成る。
ところで、該負極活物質充填板の表面を該カーボン合剤被覆層を形成したものを、直ちに、その充填板が負極熟成板である場合は、化成処理を行い、次いで初充電処理を行い、負極化成板の場合は、初充電処理を行い、夫々表面がポーラスなカーボン合剤被覆層で被覆された鉛蓄電池用負極板を製造するときは、いずれの場合も、負極活物質充填板とカーボン合剤被覆層との相互の界面の結着は、結着剤による機械的なアンカーによる結合に過ぎないので、化成処理や初充電処理において、その界面に剥離を生じ良好な化成処理や初充電処理ができず、導電性やキャパシタ容量の低下した負極板をもたらし、これを負極とした鉛蓄電池とした場合は、急放電特性の劣化や使用寿命の短命化をもたらすことが判明した。
かかる課題を解決するため、本発明は、負極活物質充填板の上面にカーボン合剤被覆層を形成して成るものを、これら化成処理や初充電処理を行う前に、該カーボン合剤被覆層と該負極活物質充填板との結合一体化する手段として、電解液浸漬下で負極活物質充填板から該カーボン合剤被覆層内に足る鉛イオンを移動拡散を起こす処理を施した後、化成処理や初充電処理を行うことにより、該カーボン合剤被覆層と該負極活物質充填板との界面に析出した鉛により一体的に結合した剥離のない且つ導電性の向上した鉛蓄電池用負極板を製造することができるようにしたものである。
本発明の特徴とする鉛イオンの生成手段とその後の鉛析出手段としては、該負極活物質充填板として負極化成板を用いる場合は、負極の表面にカーボン合剤被覆層を形成した後に空気中で乾燥してカーボン合剤被覆層をポーラスな被覆層とすると共に、負極活物質を酸化させること、これにより、その後、電解液を注入したときに鉛イオンが生成し易くなる。更に、電解液注入後のソーキング時間を長く取ること、これにより、ポーラスなカーボン合剤被覆層内へのより大量の鉛イオンの流入拡散がより容易に行われる。而して、その後の充電処理により鉛の析出を行い上記の一体化がもたらされる。更に、また、負極活物質の活性化工程を放電から始めること、これにより、鉛イオンを生成させ、次いで充電により鉛を析出させることも有効である。
因みに、従来のカーボン合剤被覆層を欠く負極熟成板に、まず、例えば上記の放電処理を行うと、次の充電過程で、溶解した鉛イオンが負極表面にデンドライト状に析出し、短絡を起こし易くなる。これに対し、本発明の負極はカーボン合剤被覆層を有するため、これが鉛イオンをトラップするため、短絡は起こらない。
而も、本発明による負極板の製造過程で、そのカーボン合剤被覆層に混入している活性炭などの第２カーボン材料に捕捉された鉛イオンは硫酸イオンとの反応が抑制されるため、硫酸鉛の結晶が成長し難くなり、負極板本体と該カーボン合剤被覆層との相互界面はサルフェーションを起こし難くなる環境をもたらす。カーボン合剤被覆層内部及び外表面についても同様の環境を生ずる。結局、負極板本体とカーボン合剤被覆層とが鉛により結合された、後記に明らかにするように、界面剥離のない堅牢で且つ鉛蓄電池の低温における急放電特性の向上をもたらす負極板が製造されることとなる。
該カーボン合剤の配合組成は、第１カーボン材料５〜７０重量部、第２カーボン材料２０〜８０重量部及び結着剤１〜２０重量部、増粘剤０〜１０重量部、短繊維状補強材０〜１６重量部から所望に配合して調製する。
第１カーボン材料は、導電性を確保するのに必要で、アセチレンブラックやファーネスブラックなどのカーボンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛などが適当であり、これらから少なくとも１種を選択使用する。
該第１カーボン材料の配合量は５重量部未満では導電性を確保できず、キャパシタ容量の低下を招き、７０重量部を超えると導電効果が飽和する。より好ましい量は１０〜６０重量部である。
第２カーボン材料はキャパシタ及び／又は擬似キャパシタとしての容量を確保するのに必要で、活性炭、カーボンブラック、黒鉛などが適当であり、これらから少なくとも１種を選択使用する。配合量は２０重量部未満ではキャパシタ容量が不足し、８０重量部を超えると相対的に第１カーボン材料の割合が減少して、むしろ容量が低下する。より好ましい量は３０〜７０重量部である。
結着剤は第１及び第２カーボン材料同士、並びにこれらと鉛電池を構成する負極表面を結合して電気的な接続を確保すると共に、被覆層がポーラスな状態を維持するのに必要である。結着剤としては、ポリクロロプレン、ＳＢＲ、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦなどが適当で、１重量部未満では結合が不充分となり、２０重量部を超えると結合効果が飽和すると共に、絶縁体として導電性を低下させる。より好ましい量は５〜１５重量部である。
増粘剤はカーボン合剤をペースト状に調製するのに有用で、水性のペーストにはＣＭＣやＭＣなどのセルロース誘導体、ポリアクリル酸塩、ポリビニルアルコールなどが適当であり、有機系にはＮＭＰなどが適当である。増粘剤を用いる場合は、乾燥残分が１０重量部を超えると合剤の導電性を損なうのでこれ以下が好ましい。
短繊維状補強材は、カーボン合剤をペースト状に調製し負極活物質充填板に塗布しその被覆層を形成する場合、乾燥による亀裂の発生を抑制するのに有用である。その材質はカーボン、ガラス、ＰＥＴ、テトロンなど硫酸酸性中で安定であれば良く、太さは直径２０μｍ以下、長さは０．１ｍｍ〜４ｍｍが好ましい。配合量は１６重量部を超えるとカーボン材料や結着剤の相対的な配合比率を下げて性能を損なうと共に、導電性も低下させるのでこれ以下が好ましい。
鉛蓄電池を構成する負極活物質重量１００重量部に対するカーボン合剤の量は１〜１５重量部が好ましい。１重量部未満では被覆した効果が充分に得られず、１５重量部を超えると被覆層の厚みが厚くなって効果が飽和する。より好ましいカーボン合剤の量は３〜１０重量部である。ポーラスなカーボン合剤被覆層の気孔率は４０％〜９０％が好ましい。４０％未満では電解液の移動が阻害され、放電性能の低下を招く。９０％を超えるとキャパシタ機能効果が飽和すると共に、厚みが厚くなり、設計に支承をきたす。より好ましい気孔率は５０〜８０％である。
本発明の更に詳細な実施例を以下に示す。
【実施例１】
【０００８】
制御弁式鉛蓄電池に用いる従来の正極化成板と負極化成板を公知の方法で製造した。そして、その負極化成板の耳部を除く両面全体に下記表１に示す配合組成から成るペースト状のカーボン合剤を乾燥重量換算で鉛の充填活物質重量の５ｗｔ．％を塗布し、その被覆層を形成した後、空気中６０℃で１時間乾燥し、ポーラスなカーボン合剤被覆層を形成すると同時に鉛負極活物質を酸化させた。このときのカーボン合剤被覆層の気孔率は７５％であった。このようにして製造した負極板を公知の方法で製造した正極板とをＡＧＭセパレータを介し積層し、極板群を組み立て、これを電槽内に収納して、正極容量規制で、５時間率容量が１０Ａｈで２Ｖの鉛蓄電池を組み立てた。尚、極板群の圧迫度は５０ｋＰａになるようにスペーサーを入れて調製した。
次に、硫酸アルミニウム・１８水塩を３０ｇ／ｌ溶解した比重１．３０の硫酸水溶液を電解液として注入した後、直ちに、１Ａで２０時間充電を行い、その後電池電圧が１．７５Ｖに達するまで２Ａで放電した。その後、再び１Ａで１５時間の充電と２Ａで電池電圧１．７５Ｖまで放電し、５時間率容量を測定したところ、該電池の容量は１０Ａｈであった。
【表１】
2010122873.tif 000002
【実施例２】
【０００９】
実施例１における電解液注入後、１Ａで２０時間充電を行うに先立ち、１時間ソーキングを行った。それ以外は実施例と同様にして鉛蓄電池を製造した。
【実施例３】
【００１０】
実施例１における負極化成板の両面全体に塗布した鉛ペースト状カーボン合剤被覆層の乾燥を非酸化性の雰囲気中、例えば、窒素雰囲気中６０℃で１時間行って負極活物質の酸化を防止したこと、実施例１と同様に鉛蓄電池を組み立て、これに電解液を注入後、実施例１の１Ａで２０時間の充電に先立ち、１Ａで３０時間放電を行ったこと以外は、実施例１と同様にして鉛蓄電池を製造した。
【実施例４】
【００１１】
公知の方法で制御弁式鉛蓄電池に用いる正極熟成板と負極熟成板を製造した。更に、該負極熟成板につき、その両面全体に該カーボン合剤を乾燥重量換算で負極活物質重量の５ｗｔ．％を塗布し、該カーボン合剤の被覆層を形成した後、電解液を注入後、１Ａで２０時間充電に先立ち、１時間ソーキングを行ったこと、それ以外は実施例１と同様に処理して鉛蓄電池を製造した。
比較例１
負極化成板に塗布し形成したペースト状カーボン合剤の乾燥を非酸化性の窒素雰囲気中６０℃で１時間乾燥した以外は、実施例１と同様に処理して鉛蓄電池を製造した。
低温急放電試験
上記の実施例１〜４の夫々の鉛蓄電池及び比較例１の鉛蓄電池につき、ＰＳＯＣ低温急放電試験を次のように行った。即ち、完全充電した鉛蓄電池を２Ａで２．５時間放電してＳＯＣ５０％とした後、−３０℃で１６時間放置し、その後１５０Ａで１０秒間放電し、１０秒目電圧を測定した。また、試験終了後に各鉛蓄電池を解体して、カーボン合剤被覆層と負極板本体の界面剥離の有無を調べた。その結果を下記表２に示す。
【表２】
2010122873.tif 000003
表２に明らかな通り、本発明の実施例１〜４の鉛蓄電池は低ＰＳＯＣ且つ極低温化で急放電を行っても電圧の低下は抑えられた。これは化成又は初充電前に夫々実施例１〜４に記載のように、負極近傍の鉛イオンが過剰になる処理を行った結果、その後の充電で負極活物質充填板とカーボン合剤被覆層は、その相互界面に析出した鉛で結合し一体化されるので、界面剥離が防止され、その結果、導電性が向上し、電圧低下が抑制され、該被覆層はキャパシタとしての機能が良くなる。一方、この操作を行わなかった比較例１は電圧の低下が著しく、且つ該界面間が剥離した。
尚、上記のカーボン合剤を、負極活物質充填板の片面全面或いは両面又は片面の一部に塗布乾燥してカーボン合剤被覆層を形成したものを、実施例１〜４と同様に、化成又は初充電前に、鉛イオン生成処理を行うときも、界面剥離のない負極が製造できると共に、鉛蓄電池の低温急放電特性の向上をもたらした。
【国際調査報告】
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