(57)【要約】ランタン（Ｌａ）とアルミニウム（Ａｌ）の酸化物からなる焼結体スパッタリングターゲットであって、当該酸化物の成分組成がＬａＡｌ（１．０１−２）Ｏ３であることを特徴とする酸化物焼結体スパッタリングターゲット及び原料粉末としてＬａ２（ＣＯ３）３粉末とＡｌ２Ｏ３粉末を使用し、ＡｌとＬａのモル比が１．０１〜２となるように配合し混合した後、この混合粉末を大気中で加熱合成し、次にこの合成材料を粉砕して粉末とした後、この合成粉末をホットプレスして焼結体とすることを特徴とする成分組成がＬａＡｌ（１．０１−２）Ｏ３である酸化物焼結体スパッタリングターゲットの製造方法。ランタン（Ｌａ）とアルミニウム（Ａｌ）の酸化物からなる焼結体スパッタリングターゲットを提供するものであり、Ｈｉｇｈ−ｋゲート絶縁膜用酸化物を効率的かつ安定して提供できる技術を提供することを課題とする。
2010128629.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ランタン（Ｌａ）とアルミニウム（Ａｌ）の酸化物からなる焼結体スパッタリングターゲットであって、当該酸化物の成分組成がＬａＡｌ（１．０１−２）Ｏ３であることを特徴とする酸化物焼結体スパッタリングターゲット。
【請求項２】
酸化物の成分組成がＬａＡｌ（１．０５−１．２）Ｏ３であることを特徴とする請求項１記載の酸化物焼結体スパッタリングターゲット。
【請求項３】
相対密度９８％以上、最大粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の酸化物焼結体スパッタリングターゲット。
【請求項４】
原料粉末としてＬａ２（ＣＯ３）３粉末とＡｌ２Ｏ３粉末を使用し、ＡｌとＬａのモル比が１．０１〜２となるように配合し混合した後、この混合粉末を大気中で加熱合成し、次にこの合成材料を粉砕して粉末とした後、この合成粉末をホットプレスして焼結体とすることを特徴とする成分組成がＬａＡｌ（１．０１−２）Ｏ３である酸化物焼結体スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項５】
Ｌａ２（ＣＯ３）３粉末とＡｌ２Ｏ３粉末を使用し、ＡｌとＬａのモル比が１．０５〜１．２となるように配合し、焼結することを特徴とする成分組成がＬａＡｌ（１．０５−１．２）Ｏ３である請求項４記載の酸化物焼結体スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項６】
混合を湿式ボールミルにより行い、合成を大気中１３５０〜１５５０°Ｃ、５〜２５時間加熱して行うことを特徴とする請求項４又は５記載の酸化物焼結体スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項７】
ホットプレスを１３００〜１５００°Ｃ、真空中、１〜５時間で行うことを特徴とする請求項４〜６のいずれか一項に記載の酸化物焼結体スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項８】
成分組成比がＬａＡｌ（１．０１−２）Ｏ３であるランタンとアルミニウムの酸化物からなるゲート絶縁膜。
【請求項９】
成分組成比がＬａＡｌ（１．０５−１．２）Ｏ３であることを特徴とする請求項８記載のゲート絶縁膜。
【請求項１０】
成分組成がＬａＡｌ（１．０１−２）Ｏ３であるランタンとアルミニウムの酸化物からなるゲート絶縁膜を形成した後、５０〜３００°Ｃで加熱処理することを特徴とするゲート絶縁膜の熱処理方法。
【請求項１１】
成分組成がＬａＡｌ（１．０５−１．２）Ｏ３のランタンとアルミニウムの酸化物からなる絶縁膜であることを特徴とする請求項１０記載のゲート絶縁膜の熱処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ランタン（Ｌａ）とアルミニウム（Ａｌ）の酸化物からなる焼結体スパッタリングターゲット、同ターゲットの製造方法、ランタン（Ｌａ）とアルミニウム（Ａｌ）の酸化物からなるゲート絶縁膜及び同ゲート絶縁膜の熱処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ランタン（Ｌａ）は希土類元素の中に含まれるものであるが、鉱物資源として混合複合酸化物として地殻に含有されている。希土類元素は比較的希（まれ）に存在する鉱物から分離されたので、このような名称がついたが、地殻全体からみると決して希少ではない。ランタンの原子番号は５７、原子量１３８．９の白色の金属であり、常温で複六方最密構造を備えている。融点は９２１°Ｃ、沸点３５００°Ｃ、密度６．１５ｇ／ｃｍ３であり、空気中では表面が酸化され、水には徐々にとける。熱水、酸に可溶である。延性はないが、展性はわずかにある。抵抗率は５．７０×１０−６Ωｃｍである。４４５°Ｃ以上で燃焼して酸化物（Ｌａ２Ｏ３）となる（理化学辞典参照）。
希土類元素は、一般に酸化数３の化合物が安定であるが、ランタンも３価である。最近ではランタンをメタルゲート材料、高誘電率材料（Ｈｉｇｈ−ｋ）等の、電子材料として研究開発が進められており、注目されている金属である。【０００３】
ランタン金属は、精製時に酸化し易いという問題があるため、高純度化が難しい材料であり、高純度製品は存在していなかった。また、ランタン金属を空気中に放置した場合には短時間で酸化し黒色に変色するので、取り扱いが容易でないという問題がある。
最近、次世代のＭＯＳＦＥＴにおけるゲート絶縁膜として薄膜化が要求されているが、これまでゲート絶縁膜として使用されてきたＳｉＯ２では、トンネル効果によるリーク電流が増加し、正常動作が難しくなってきた。
このため、それに変わるものとして、高い誘電率、高い熱的安定性、シリコン中の正孔と電子に対して高いエネルギー障壁を有するＨｆＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３が提案されている。特に、これらの材料の中でも、Ｌａ２Ｏ３の評価が高く、電気的特性を調査し、次世代のＭＯＳＦＥＴにおけるゲート絶縁膜としての研究報告がなされている（非特許文献１参照）。しかし、この特許文献の場合に、研究の対象となっているのは、Ｌａ２Ｏ３膜であり、Ｌａ元素の特性と挙動については、特に触れてはいない。【０００４】
このようにランタン（酸化ランタン）については、まだ研究の段階にあると言えるが、このようなランタン（酸化ランタン）の特性を調べる場合において、ランタン金属自体がスパッタリングターゲット材として存在すれば、基板上にランタンの薄膜を形成することが可能であり、またシリコン基板との界面の挙動、さらにはランタン化合物を形成して、高誘電率ゲート絶縁膜等の特性を調べることが容易であり、また製品としての自由度が増すという大きな利点を持つものである。【０００５】
しかしながら、ランタンスパッタリングターゲットを作製しても、上記の通り、空気中で短時間に（１０分程度で）酸化してしまう。ターゲットに酸化膜が形成されると、電気伝導度の低下がおき、スパッタリングの不良を招く。また、空気中に長時間放置しておくと、空気中の水分と反応して水酸化物の白い粉で覆われるという状態に至り、正常なスパッタリングができないという問題すら起こる。このために、ターゲット作製後、すぐ真空パックするか又は油脂で覆い酸化防止策を講ずる必要があるが、これは著しく煩雑な作業である。このような問題から、ランタン元素のターゲット材は、実用化に至っていないのが現状である。【０００６】
一方、ランタン（酸化ランタン）を出発材料とするのではなく、ランタンアルミネート（ＬａＡｌＯ３）として利用することが提案された（非特許文献２参照）。この文献では、次世代として提案されているＨｉｇｈ−ｋ絶縁膜であるＨｆＯ２、ＨｆＳｉＯよりも、さらに優れた材料であることが示唆されている。
この場合、成膜のプロセスが問題となっている。この文献によれば、室温成膜よりも高温成膜（７００°Ｃでの成膜）の方が漏れ電流が少ないとされ、これは高温成膜の方が膜中の欠陥が消失すること及びＬａＡｌＯ３に存在する余剰酸素が取り除かれることが原因という説明されている。この文献では、成膜プロセスが明示されていないが、高温（７００°Ｃ）成膜の説明があるので、反応性ガスを使用したプロセスであることが予想される。
この文献は、良好なＨｉｇｈ−ｋ絶縁膜を形成するためには、成膜プロセスが高温であることが前提となるため、問題は解決していないと考えられる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】徳光永輔、外２名著、「Ｈｉｇｈ−ｋ ゲート絶縁膜用酸化物材料の研究」電気学会電子材料研究会資料、Ｖｏｌ．６−１３、Ｐａｇｅ．３７−４１、２００１年９月２１日発行
【非特許文献２】鈴木正道外２名著「ランタンアルミネート直接接合ゲート絶縁膜」、東芝レビュー、Ｖｏｌ．６２、Ｎｏ．２（２００７年）３７〜４１頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ランタン（Ｌａ）とアルミニウム（Ａｌ）の酸化物からなる焼結体スパッタリングターゲットを提供するものであり、Ｈｉｇｈ−ｋゲート絶縁膜用酸化物を効率的かつ安定して提供できる技術を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記従来技術に記載するように、ランタンは酸素と結合し易く、酸素の除去が難しい材料であるが、本願発明は、ランタン（酸化ランタン）を出発材料とするのではなく、中心成分として、ランタンアルミネートの焼結体として利用するものである。この意味では、上記文献２に似ているが、当該文献に示すような問題点は存在しない。そして、スパッタリングターゲットとして利用するものであり、さらに成分組成は、新規物質に相当する。【００１０】
本発明は、
１）ランタン（Ｌａ）とアルミニウム（Ａｌ）の酸化物からなる焼結体スパッタリングターゲットであって、当該酸化物の成分組成がＬａＡｌ（１．０１−２）Ｏ３であることを特徴とする酸化物焼結体スパッタリングターゲット
２）酸化物の成分組成がＬａＡｌ（１．０５−１．２）Ｏ３であることを特徴とする上記１）記載の酸化物焼結体スパッタリングターゲット
３）相対密度９８％以上、最大粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする上記１）又は２）記載の酸化物焼結体スパッタリングターゲット、を提供する。【００１１】
本発明は、さらに
４）原料粉末としてＬａ２（ＣＯ３）３粉末とＡｌ２Ｏ３粉末を使用し、ＡｌとＬａのモル比が１．０１〜２となるように配合し混合した後、この混合粉末を大気中で加熱合成し、次にこの合成材料を粉砕して粉末とした後、この合成粉末をホットプレスして焼結体とすることを特徴とする成分組成がＬａＡｌ（１．０１−２）Ｏ３である酸化物焼結体スパッタリングターゲットの製造方法
５）Ｌａ２（ＣＯ３）３粉末とＡｌ２Ｏ３粉末を使用し、ＡｌとＬａのモル比が１．０５〜１．２となるように配合し、焼結することを特徴とする成分組成がＬａＡｌ（１．０５−１．２）Ｏ３である上記４）記載の酸化物焼結体スパッタリングターゲットの製造方法
６）混合を湿式ボールミルにより行い、合成を大気中１３５０〜１５５０°Ｃ、５〜２５時間加熱して行うことを特徴とする上記４）又は５）記載の酸化物焼結体スパッタリングターゲットの製造方法
７）ホットプレスを１３００〜１５００°Ｃ、真空中、１〜５時間で行うことを特徴とする上記４）〜６）のいずれか一項に記載の酸化物焼結体スパッタリングターゲットの製造方法、を提供する。【００１２】
８）成分組成がＬａＡｌ（１．０１−２）Ｏ３であるランタンとアルミニウムの酸化物からなるゲート絶縁膜
９）成分組成がＬａＡｌ（１．０５−１．２）Ｏ３であることを特徴とする上記８）記載のゲート絶縁膜
１０）成分組成がＬａＡｌ（１．０１−２）Ｏ３であるランタンとアルミニウムの酸化物からなるゲート絶縁膜を形成した後、５０〜３００°Ｃで加熱処理することを特徴とするゲート絶縁膜の熱処理方法
１１）成分組成がＬａＡｌ（１．０５−１．２）Ｏ３のランタンとアルミニウムの酸化物からなる絶縁膜であることを特徴とする上記１０）記載のゲート絶縁膜の熱処理方法、を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
従来のランタン（酸化ランタン）スパッタリングターゲットを、空気中に長時間放置しておくと、空気中の水分と反応して水酸化物の白い粉で覆われるという状態になり、正常なスパッタリングができないという問題が起きるが、本発明のランタンとアルミニウムの酸化物からなるターゲットは、このような問題を発生しない。
また、化学量論的成分組成であるＬａＡｌＯ３よりもＡｌの量が過剰になっているので、これによって、ランタンとアルミニウムの酸化物に含有する遊離酸素又は余剰酸素を、酸化力が強いＡｌにより固定し、フリーの酸素がスパッタリング成膜したＬａＡｌＯ３の膜中を移動し、Ｓｉとの界面で反応して有害なＳｉＯ２を形成することを防止できる、という大きな効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】ＬａＡｌ（１．０７）Ｏ３である酸化物焼結体をＣｕ製のバッキングプレートに接合したターゲットを示す外観図（写真）である。
【図２】ＬａＡｌ（１．０７）Ｏ３である酸化物焼結体ターゲットの組織観察した結果を示す顕微鏡写真である。
【図３】ＬａＡｌ（１．０７）Ｏ３である酸化物焼結体の端材の浸水テストした結果を示す外観図（写真）である。
【図４】ＬａＡｌ（１．０７）Ｏ３である酸化物焼結体の浸水テスト前と浸水テスト２４時間後の端材のＸ線回折（ＸＲＤ）による２θの強度（ＣＰＳ）を測定した結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の酸化物焼結体スパッタリングターゲットは、ランタン（Ｌａ）とアルミニウム（Ａｌ）の酸化物からなる焼結体スパッタリングターゲットであり、当該酸化物の成分組成がＬａＡｌ（１．０１−２）Ｏ３、より好ましくはＬａＡｌ（１．０５−１．２）Ｏ３とするものである。
この組成比から明らかなように、化学量論的組成比よりもＡｌが過剰となっている。すなわち、ＡｌとＬａのモル比が１．０１〜２となっている。ＡｌとＬａのモル比が１．０１よりも少ないと、酸素をＡｌによって捕捉することができず、効果を達成できない。また、ＡｌとＬａのモル比が２を超えると、ＬａＡｌＯ３としての特性、特にＨｉｇｈ−ｋ ゲート絶縁膜用酸化物材料としての、優れた特性を維持できなくなるので、上限値を上記のＡｌとＬａのモル比を２とした。さらに推奨される条件は、ＡｌとＬａのモル比が１．０５〜１．２である。
【００１６】
この酸化物焼結体ターゲットの製造に際しては、原料粉末としてＬａ２（ＣＯ３）３粉末とＡｌ２Ｏ３粉末を使用し、ＡｌとＬａのモル比が１．０１〜２又はＡｌとＬａのモル比が１．０５〜１．２となるように配合し、これを混合した後、大気中で加熱合成し、次にこの合成材料を粉砕して粉末とし、さらにこの合成粉末をホットプレスして焼結体とすることにより製造することができる。
混合は湿式ボールミルにより行い、合成を大気中１３５０〜１５５０°Ｃ、５〜２５時間程度、加熱して行うことが推奨される製造条件である。また、ホットプレスを１３００〜１５００°Ｃ、真空中、１〜５時間で行うことも焼結条件として推奨される製造条件である。以上は、合成及び焼結を能率的に行う条件である。したがって、これ以外の条件とすること及び他の条件を付加することは、当然なし得ることは理解されるべきことである。
【００１７】
これによって、相対密度９８％以上、最大粒径が１０μｍ以下である酸化物焼結体スパッタリングターゲットを得ることができる。密度の向上と結晶粒径を微細化することは、ノジュールやパーティクルの発生を抑制でき、均一な成膜を行うことができる好ましい条件である。
また、一般にランタンに含有される希土類元素には、ランタン（Ｌａ）以外に、Ｓｃ，Ｙ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕがあるが、特性が似ているために、Ｌａから分離精製することが難しい。特に、ＣｅはＬａと近似しているので、Ｃｅの低減化は容易ではない。
【００１８】
しかしながら、これらの希土類元素は、性質が近似しているが故に、希土類元素合計で１０００ｗｔｐｐｍ未満であれば、電子部品材料としての使用に際し、特に問題となるものでないことは理解されるであろう。したがって、本願発明におけるランタンの使用は、このレベルの希土類元素の含有は許容される。
これ以外にも、不可避的に混入する不純物が存在する。分析値を表１に示す。特に、Ｚｒが多量（４２００ｗｔｐｐｍ）に含有されるが、このような不純物が存在しても、なおかつＬａＡｌ（１．０５−１．２）Ｏ３であるランタンとアルミニウムの酸化物からなるゲート絶縁膜として有効である。しかし、ランタン元素の特性を活かすためには、より低減させることは、好ましい条件である。本願発明は、これらを包含するものである。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
一般に、ガス成分として、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｈが存在する。酸素は上記に示すように有害成分として、固定できるが、それ以外のガス成分は、特に問題とならない。これらは単独の元素として存在する場合もあるが、多くは化合物（ＣＯ、ＣＯ２、ＳＯ２等）又は構成元素との化合物の形態で存在することもある。これらのガス成分元素は原子量及び原子半径が小さいので、多量に含有されない限り、不純物として存在しても、材料の特性に大きく影響を与えることは少ない。したがって、本願発明のランタンの純度は、希土類、Ｚｒ、ガス成分を除く純度が３Ｎ以上とすることが望ましい。
【００２１】
上記ターゲットを用いてスパッタリングすることにより、成分組成がＬａＡｌ（１．０１−２）Ｏ３、さらには成分組成がＬａＡｌ（１．０５−１．２）Ｏ３であるランタンとアルミニウムの酸化物からなるゲート絶縁膜が形成できる。ターゲットの成分組成は、成膜に直接反映される。さらにこのように、形成した成分組成がＬａＡｌ（１．０１−２）Ｏ３である又は成分組成がＬａＡｌ（１．０５−１．２）Ｏ３であるランタンとアルミニウムの酸化物からなるゲート絶縁膜を形成した後、５０〜３００°Ｃで加熱処理することができる。
これは膜中に存在するフリーの酸素を、さらに固定しようとするもので、付加的に実施できる条件である。必須のものではないことを理解されるべきことである。特に、次世代のＭＯＳＦＥＴ等の製造条件において、このような加熱を嫌う製造条件においては、不要な条件である。
【実施例】
【００２２】
次に、実施例について説明する。なお、この実施例は理解を容易にするためのものであり、本発明を制限するものではない。すなわち、本発明の技術思想の範囲内における、他の実施例及び変形は、本発明に含まれるものである。【００２３】
（実施例１）
原料粉末としてＬａ２（ＣＯ３）３粉末とＡｌ２Ｏ３粉末を使用し、ＡｌとＬａのモル比が１．０７となるように配合し、混合を湿式ボールミルにより混合した。この混合粉末を大気中で１４５０°Ｃ、２０時間加熱して合成した。この合成材料を、ボールミルにより１６時間湿式粉砕して粉末とした。この合成粉末を真空中で、１４００°Ｃで２時間ホットプレスして焼結体とした。焼結体のサイズはφ１９０ｍｍであり、プレス圧は３００ｋｇ／ｃｍ２で実施した。
これによって、成分組成がＬａＡｌ（１．０７）Ｏ３である酸化物焼結体を得た。これを機械加工してスパッタリングターゲットとした。機械加工後のターゲットサイズはφ１６４ｍｍ×６ｍｍｔであった。また、ターゲットの相対密度は９８．９％であった（６．４３６ｇ／ｃｍ３：理論密度は６．５１ｇ／ｃｍ３）。【００２４】
さらにこれを大気中でＣｕ製のバッキングプレートに接合した。Ｃｕ製のバッキングプレートに接合したターゲットを図１に示す。また、ターゲットの組織観察した結果を図２に示す。この図２は、ターゲットの表面をランダムに５箇所を抽出し、その結果を示したものである。この図２に示すように、平均粒径は０．８８５〜１．６４μｍ、最大粒径は２．３３〜４．４μｍ、最小粒径０．２μｍ、ポアの面積率は０．０５３〜０．６６％の範囲にあり、高密度で微細な組織が確認できた。【００２５】
このようにして作製した成分組成がＬａＡｌ（１．０７）Ｏ３である酸化物焼結体の端材の浸水テストした結果を、図３に示す。図３は、左が浸水テスト前であり、右が浸水テスト２４時間後の結果である。この図３に示すように、２４時間の浸水テスト後でも、酸化又は水酸化による腐食の痕跡は全くなかった。
通常、ランタン（酸化ランタン）は、大気中に１時間放置するだけでも、酸化又は水酸化による腐食が急速に進み、最初は白色にさらに黒色に変色が見られるが、このＬａＡｌ（１．０７）Ｏ３である酸化物焼結体に腐食は観察されなかった。【００２６】
さらに、これを評価するために、前記浸水テスト前と浸水テスト２４時間後の端材のＸ線回折（ＸＲＤ）による２θの強度（ＣＰＳ）を測定した。この結果を、図４に示す。図４に示すように、浸水テスト前と浸水テスト２４時間後の端材、それが変わることがなかった。これによっても、酸化又は水酸化による腐食が進まないことが確認できた。
さらに、このターゲットを用い高周波スパッタリングを行い、Ｓｉ基板上にＬａＡｌ（１．０７）Ｏ３酸化物の薄膜を形成した。この結果、ＳｉとＬａＡｌ（１．０７）Ｏ３酸化物の薄膜との界面には、Ｓｉ酸化膜層は全く観察されなかった。これは、ゲート絶縁膜の材料として有用であることを示すものである。【００２７】
（実施例２〜実施例８）
原料粉末としてＬａ２（ＣＯ３）３粉末とＡｌ２Ｏ３粉末を使用し、ＡｌとＬａのモル比が１．０１、１．０２、１．０５、１．１、１．２、１．２５、２．０となるように配合し、混合を湿式ボールミルにより混合した。製造条件は、実施例１と同一とした。この結果、実施例１と同様の組織及び浸水テスト結果が得られた。
ＡｌとＬａのモル比は、最小限のＡｌとＬａのモル比が１．０１を維持していれば、腐食の特に影響するものではないが、Ａｌの多量の含有は、Ｌａのもつ特性を低下させる傾向があるので、ＡｌとＬａのモル比の上限値は、２．０とする必要がある。【００２８】
（比較例１）
原料粉末としてＬａ２（ＣＯ３）３粉末とＡｌ２Ｏ３粉末を使用し、ＡｌとＬａのモル比が１．００となるように配合し、混合を湿式ボールミルにより混合した。以下の工程は、実施例１と同様である。すなわち、この混合粉末を大気中で１４５０°Ｃ、２０時間加熱して合成した。この合成材料を、ボールミルにより１６時間湿式粉砕して粉末とした。
この合成粉末を真空中で、１４００°Ｃで２時間ホットプレスして焼結体とした。焼結体のサイズはφ１９０ｍｍであり、プレス圧は３００ｋｇ／ｃｍ２で実施した。これによって酸化物焼結体を得た。この後も、この酸化物焼結体を用いて、実施例１と同様の工程によりターゲットを作製すると共に、酸化物焼結体ターゲットの端材を用いて浸水テストを行った。【００２９】
この比較例１では、一部にＬａリッチの化合物を生じた。この結果、若干ではあるが、作製したターゲットを空気中に放置すると粉化を生じ、また浸水試験でも、同様に粉化が発生した。
このことから、化学量論的成分組成であるＬａＡｌＯ３よりも、Ａｌの量を過剰にすることが、遊離酸素や余剰酸素を捕捉する効果とともに、粉化現象を抑制する上でも、有効であることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
従来のランタン（酸化ランタン）スパッタリングターゲットを、空気中に長時間放置しておくと、空気中の水分と反応して水酸化物の白い粉で覆われるという状態になり、正常なスパッタリングができないという問題が起きるが、本発明のランタンとアルミニウムの酸化物からなるターゲットは、このような問題を発生しない。
また、化学量論的成分組成であるＬａＡｌＯ３よりもＡｌの量が過剰になっているので、これによって、ランタンとアルミニウムの酸化物に含有する遊離酸素又は余剰酸素を、酸化力が強いＡｌにより固定し、フリーの酸素がスパッタリング成膜したＬａＡｌＯ３の膜中を移動し、Ｓｉとの界面で反応して有害なＳｉＯ２の形成を防止できる、という大きな効果を有する。したがって、このターゲットを用いて成膜することは、均一な膜を形成する上で、大きな効果を有すると共に、形成された薄膜は、特にシリコン基板に近接して配置される電子材料として、電子機器の機能を低下又は乱すことがなく、ゲート絶縁膜の材料として有用である。
【図１】
2010128629.tif 000004
【図２】
2010128629.tif 000005
【図３】
2010128629.tif 000006
【図４】
2010128629.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成22年11月8日(2010.11.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ランタン（Ｌａ）とアルミニウム（Ａｌ）の酸化物（ランタンアルミネート）からなる焼結体スパッタリングターゲットであって、当該酸化物の成分組成においてＬａに対するＡｌのモル比が１．０１〜２であることを特徴とする酸化物焼結体スパッタリングターゲット。
【請求項２】
Ｌａに対するＡｌのモル比が１．０５〜１．２であることを特徴とする請求項１記載の酸化物焼結体スパッタリングターゲット。
【請求項３】
相対密度９８％以上、最大粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の酸化物焼結体スパッタリングターゲット。
【請求項４】
原料粉末としてＬａ２（Ｃｏ３）３粉末とＡｌ２Ｏ３粉末を使用し、Ｌａに対するＡｌのモル比が１．０１〜２となるように配合し混合した後、この混合粉末を大気中で加熱合成し、次にこの合成材料を粉砕して粉末として後、この合成材料をホットプレスして焼結体とすることを特徴とする成分組成においてＬａに対するＡｌのモル比が１．０１〜２である酸化物（ランタンアルミネート）焼結体スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項５】
Ｌａ２（Ｃｏ３）３粉末とＡｌ２Ｏ３粉末を使用し、Ｌａに対するＡｌのモル比が１．０５〜１．２となるように配合し、焼結することを特徴とする成分組成においてＬａに対するＡｌのモル比が１．０５〜１．２である請求項４記載の酸化物焼結体スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項６】
混合を湿式ボールミルにより行い、合成を大気中１３５０〜１５５０℃、５〜２５時間加熱して行うことを特徴とする請求項４又は５記載の酸化物焼結体スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項７】
ホットプレスを１３００〜１５５０℃、真空中、１〜５時間で行うことを特徴とする請求項４〜６のいずれか一項に記載の酸化物焼結体スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜３記載の酸化物焼結体スパッタリングターゲットを用いて形成した成分組成においてＬａに対するＡｌのモル比が１．０１〜２であるランタンとアルミニウムの酸化物（ランタンアルミネート）からなるゲート絶縁膜。
【請求項９】
成分組成においてＬａに対するＡｌのモル比が１．０５〜１．２であることを特徴とする請求項８記載のゲート絶縁膜。
【請求項１０】
請求項８又は９記載のゲート絶縁膜を形成した後、５０〜３００℃で加熱処理することを特徴とするゲート絶縁膜の熱処理方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
とするのではなく、中心成分として、ランタンアルミネートの焼結体として利用するものである。この意味では、上記文献２に似ているが、当該文献に示すような問題点は存在しない。そして、スパッタリングターゲットとして利用するものであり、さらに成分組成は、新規物質に相当する。
［００１０］
本発明は、
１）ランタン（Ｌａ）とアルミニウム（Ａｌ）の酸化物（ランタンアルミネート）からなる焼結体スパッタリングターゲットであって、当該酸化物の成分組成においてＬａに対するＡｌのモル比が１．０１〜２であることを特徴とする酸化物焼結体スパッタリングターゲット
２）酸化物の成分組成においてＬａに対するＡｌのモル比が１．０５〜１．２であることを特徴とする上記１）記載の酸化物焼結体スパッタリングターゲット
３）相対密度９８％以上、最大粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする上記１）又は２）記載の酸化物焼結体スパッタリングターゲット、を提供する。
［００１１］
本発明は、さらに
４）原料粉末としてＬａ２（ＣＯ３）３粉末とＡｌ２Ｏ３粉末を使用し、Ｌａに対するＡｌのモル比が１．０１〜２となるように配合し混合した後、この混合粉末を大気中で加熱合成し、次にこの合成材料を粉砕して粉末とした後、この合成粉末をホットプレスして焼結体とすることを特徴とする成分組成においてＬａに対するＡｌのモル比が１．０１〜２である酸化物（ランタンアルミネート）焼結体スパッタリングターゲットの製造方法
５）Ｌａ２（ＣＯ３）３粉末とＡｌ２Ｏ３粉末を使用し、Ｌａに対するＡｌのモル比が１．０５〜１．２となるように配合し、焼結することを特徴とする成分組成においてＬａに対するＡｌのモル比が１．０５〜１．２である上記４）記載の酸化物焼結体スパッタリングターゲットの製造方法
６）混合を湿式ボールミルにより行い、合成を大気中１３５０〜１５５０°Ｃ、５〜２５時間加熱して行うことを特徴とする上記４）又は５）記載の酸化物焼結体スパッタリングターゲットの製造方法
７）ホットプレスを１３００〜１５００°Ｃ、真空中、１〜５時間で行うことを特徴とする上記４）〜６）のいずれか一項に記載の酸化物焼結体スパッ
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
タリングターゲットの製造方法、を提供する。
［００１２］
８）成分組成においてＬａに対するＡｌのモル比が１．０１〜２であるランタンとアルミニウムの酸化物（ランタンアルミネート）からなるゲート絶縁膜
９）成分組成においてＬａに対するＡｌのモル比が１．０５〜１．２であることを特徴とする上記８）記載のゲート絶縁膜
１０）成分組成においてＬａに対するＡｌのモル比が１．０１〜２であるランタンとアルミニウムの酸化物からなるゲート絶縁膜を形成した後、５０〜３００°Ｃで加熱処理することを特徴とするゲート絶縁膜の熱処理方法
１１）成分組成においてＬａに対するＡｌのモル比が１．０５〜１．２のランタンとアルミニウムの酸化物からなる絶縁膜であることを特徴とする上記１０）記載のゲート絶縁膜の熱処理方法、を提供する。
発明の効果
［００１３］
従来のランタン（酸化ランタン）スパッタリングターゲットを、空気中に長時間放置しておくと、空気中の水分と反応して水酸化物の白い粉で覆われるという状態になり、正常なスパッタリングができないという問題が起きるが、本発明のランタンとアルミニウムの酸化物からなるターゲットは、このような問題を発生しない。
また、化学量論的成分組成であるＬａＡｌＯ３よりもＡｌの量が過剰になっているので、これによって、ランタンとアルミニウムの酸化物に含有する遊離酸素又は余剰酸素を、酸化力が強いＡｌにより固定し、フリーの酸素がスパッタリング成膜したＬａＡｌＯ３の膜中を移動し、Ｓｉとの界面で反応して有害なＳｉＯ２を形成することを防止できる、という大きな効果を有する。
図面の簡単な説明
［００１４］
［図１］Ｌａに対するＡｌのモル比が１．０７である酸化物焼結体をＣｕ製のバッキングプレートに接合したターゲットを示す外観図（写真）である。
［図２］Ｌａに対するＡｌのモル比が１．０７である酸化物焼結体ターゲットの組織観察した結果を示す顕微鏡写真である。
［図３］Ｌａに対するＡｌのモル比が１．０７である酸化物焼結体の端材の浸水テストした結果を
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
示す外観図（写真）である。
［図４］Ｌａに対するＡｌのモル比が１．０７である酸化物焼結体の浸水テスト前と浸水テスト２４時間後の端材のＸ線回折（ＸＲＤ）による２θの強度（ＣＰＳ）を測定した結果を示す図である。
発明を実施するための形態
［００１５］
本発明の酸化物焼結体スパッタリングターゲットは、ランタン（Ｌａ）とアルミニウム（Ａｌ）の酸化物からなる焼結体スパッタリングターゲットであり、当該酸化物の成分組成においてＬａに対するＡｌのモル比が１．０１〜２、より好ましくはＡｌのモル比が１．０５〜１．２とするものである。
この組成比から明らかなように、化学量論的組成比よりもＡｌが過剰となっている。すなわち、Ｌａに対するＡｌのモル比が１．０１〜２となっている。Ｌａに対するＡｌのモル比が１．０１よりも少ないと、酸素をＡｌによって捕捉することができず、効果を達成できない。また、Ｌａに対するＡｌのモル比が２を超えると、ＬａＡｌＯ３としての特性、特にＨｉｇｈ−ｋゲート絶縁膜用酸化物材料としての、優れた特性を維持できなくなるので、上限値を上記のＬａに対するＡｌのモル比を２とした。さらに推奨される条件は、Ｌａに対するＡｌのモル比が１．０５〜１．２である。
［００１６］
この酸化物焼結体ターゲットの製造に際しては、原料粉末としてＬａ２（ＣＯ３）３粉末とＡｌ２Ｏ３粉末を使用し、Ｌａに対するＡｌのモル比が１．０１〜２又はＬａに対するＡｌのモル比が１．０５〜１．２となるように配合し、これを混合した後、大気中で加熱合成し、次にこの合成材料を粉砕して粉末とし、さらにこの合成粉末をホットプレスして焼結体とすることにより製造することができる。
混合は湿式ボールミルにより行い、合成を大気中１３５０〜１５５０°Ｃ、５〜２５時間程度、加熱して行うことが推奨される製造条件である。また、ホットプレスを１３００〜１５００°Ｃ、真空中、１〜５時間で行うことも焼結条件として推奨される製造条件である。以上は、合成及び焼結を能率的に行う条件である。したがって、これ以外の条件とすること及び他の条件を
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
付加することは、当然なし得ることは理解されるべきことである。
［００１７］
これによって、相対密度９８％以上、最大粒径が１０μｍ以下である酸化物焼結体スパッタリングターゲットを得ることができる。密度の向上と結晶粒径を微細化することは、ノジュールやパーティクルの発生を抑制でき、均一な成膜を行うことができる好ましい条件である。
また、一般にランタンに含有される希土類元素には、ランタン（Ｌａ）以外に、Ｓｃ，Ｙ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕがあるが、特性が似ているために、Ｌａから分離精製することが難しい。特に、ＣｅはＬａと近似しているので、Ｃｅの低減化は容易ではない。
［００１８］
しかしながら、これらの希土類元素は、性質が近似しているが故に、希土類元素合計で１０００ｗｔｐｐｍ未満であれば、電子部品材料としての使用に際し、特に問題となるものでないことは理解されるであろう。したがって、本願発明におけるランタンの使用は、このレベルの希土類元素の含有は許容される。
これ以外にも、不可避的に混入する不純物が存在する。分析値を表１に示す。特に、Ｚｒが多量（４２００ｗｔｐｐｍ）に含有されるが、このような不純物が存在しても、なおかつＬａに対するＡｌのモル比が１．０５〜１．２であるランタンとアルミニウムの酸化物からなるゲート絶縁膜として有効である。しかし、ランタン元素の特性を活かすためには、より低減させることは、好ましい条件である。本願発明は、これらを包含するものである。
［００１９］
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
［００２０］
一般に、ガス成分として、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｈが存在する。酸素は上記に示すように有害成分として、固定できるが、それ以外のガス成分は、特に問題とならない。これらは単独の元素として存在する場合もあるが、多くは化合物（ＣＯ、ＣＯ２、ＳＯ２等）又は構成元素との化合物の形態で存在することもある。これらのガス成分元素は原子量及び原子半径が小さいので、多量に含有されない限り、不純物として存在しても、材料の特性に大きく影響を与えることは少ない。したがって、本願発明のランタンの純度は、希土類、Ｚｒ、ガス成分を除く純度が３Ｎ以上とすることが望ましい。
［００２１］
上記ターゲットを用いてスパッタリングすることにより、成分組成においてＬａに対するＡｌのモル比が１．０１〜２、さらには成分組成においてＬａに対するＡｌのモル比が１．０５〜１．２であるランタンとアルミニウムの酸化物からなるゲート絶縁膜が形成できる。ターゲットの成分組成は、成膜に直接反映される。さらにこのように、形成した成分組成においてＬａに対するＡｌのモル比が１．０１〜２である又は成分組成においてＬａに対するＡｌのモル比が１．０５〜１．２であるランタンとアルミニウムの酸化物からなるゲート絶縁膜を形成した後、５０〜３００°Ｃで加熱処理することができる。
これは膜中に存在するフリーの酸素を、さらに固定しようとするもので、付加的に実施できる条件である。必須のものではないことを理解されるべきことである。特に、次世代のＭＯＳＦＥＴ等の製造条件において、このような加熱を嫌う製造条件においては、不要な条件である。
実施例
［００２２］
次に、実施例について説明する。なお、この実施例は理解を容易にするためのものであり、本発明を制限するものではない。すなわち、本発明の技術思想の範囲内における、他の実施例及び変形は、本発明に含まれるものである。
［００２３］
（実施例１）
原料粉末としてＬａ２（ＣＯ３）３粉末とＡｌ２Ｏ３粉末を使用し、Ｌａに対するＡｌのモル比が１．０７となるように配合し、混合を湿式ボールミルにより混合した。この混合粉末を大気中で１４５０°Ｃ、２０時間加熱して合成した。こ
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
の合成材料を、ボールミルにより１６時間湿式粉砕して粉末とした。この合成粉末を真空中で、１４００°Ｃで２時間ホットプレスして焼結体とした。焼結体のサイズはφ１９０ｍｍであり、プレス圧は３００ｋｇ／ｃｍ２で実施した。
これによって、成分組成においてＬａに対するＡｌのモル比が１．０７である酸化物焼結体を得た。これを機械加工してスパッタリングターゲットとした。機械加工後のターゲットサイズはφ１６４ｍｍ×６ｍｍｔであった。また、ターゲットの相対密度は９８．９％であった（６．４３６ｇ／ｃｍ３：理論密度は６．５１ｇ／ｃｍ３）。
［００２４］
さらにこれを大気中でＣｕ製のバッキングプレートに接合した。Ｃｕ製のバッキングプレートに接合したターゲットを図１に示す。また、ターゲットの組織観察した結果を図２に示す。この図２は、ターゲットの表面をランダムに５箇所を抽出し、その結果を示したものである。この図２に示すように、平均粒径は０．８８５〜１．６４μｍ、最大粒径は２．３３〜４．４μｍ、最小粒径０．２μｍ、ポアの面積率は０．０５３〜０．６６％の範囲にあり、高密度で微細な組織が確認できた。
［００２５］
このようにして作製した成分組成においてＬａに対するＡｌのモル比が１．０７である酸化物焼結体の端材の浸水テストした結果を、図３に示す。図３は、左が浸水テスト前であり、右が浸水テスト２４時間後の結果である。この図３に示すように、２４時間の浸水テスト後でも、酸化又は水酸化による腐食の痕跡は全くなかった。
通常、ランタン（酸化ランタン）は、大気中に１時間放置するだけでも、酸化又は水酸化による腐食が急速に進み、最初は白色にさらに黒色に変色が見られるが、このＬａに対するＡｌのモル比が１．０７である酸化物焼結体に腐食は観察されなかった。
［００２６］
さらに、これを評価するために、前記浸水テスト前と浸水テスト２４時間後の端材のＸ線回折（ＸＲＤ）による２θの強度（ＣＰＳ）を測定した。この結果を、図４に示す。図４に示すように、浸水テスト前と浸水テスト２４時
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
間後の端材、それが変わることがなかった。これによっても、酸化又は水酸化による腐食が進まないことが確認できた。
さらに、このターゲットを用い高周波スパッタリングを行い、Ｓｉ基板上にＬａに対するＡｌのモル比が１．０７である酸化物の薄膜を形成した。この結果、ＳｉとＬａに対するＡｌのモル比が１．０７である酸化物の薄膜との界面には、Ｓｉ酸化膜層は全く観察されなかった。これは、ゲート絶縁膜の材料として有用であることを示すものである。
［００２７］
（実施例２〜実施例８）
原料粉末としてＬａ２（ＣＯ３）３粉末とＡｌ２Ｏ３粉末を使用し、Ｌａに対するＡｌのモル比が１．０１、１．０２、１．０５、１．１、１．２、１．２５、２．０となるように配合し、混合を湿式ボールミルにより混合した。製造条件は、実施例１と同一とした。この結果、実施例１と同様の組織及び浸水テスト結果が得られた。
Ｌａに対するＡｌのモル比は、Ｌａに対するＡｌのモル比が最小限１．０１を維持していれば、腐食の特に影響するものではないが、Ａｌの多量の含有は、Ｌａのもつ特性を低下させる傾向があるので、Ｌａに対するＡｌのモル比の上限値は、２．０とする必要がある。
［００２８］
（比較例１）
原料粉末としてＬａ２（ＣＯ３）３粉末とＡｌ２Ｏ３粉末を使用し、Ｌａに対するＡｌのモル比が１．００となるように配合し、混合を湿式ボールミルにより混合した。以下の工程は、実施例１と同様である。すなわち、この混合粉末を大気中で１４５０°Ｃ、２０時間加熱して合成した。この合成材料を、ボールミルにより１６時間湿式粉砕して粉末とした。
この合成粉末を真空中で、１４００°Ｃで２時間ホットプレスして焼結体とした。焼結体のサイズはφ１９０ｍｍであり、プレス圧は３００ｋｇ／ｃｍ２で実施した。これによって酸化物焼結体を得た。この後も、この酸化物焼結体を用いて、実施例１と同様の工程によりターゲットを作製すると共に、酸化物焼結体ターゲットの端材を用いて浸水テストを行った。
［００２９］
この比較例１では、一部にＬａリッチの化合物を生じた。この結果、若干で
【手続補正書】
【提出日】平成23年4月4日(2011.4.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ランタン（Ｌａ）とアルミニウム（Ａｌ）の酸化物（ランタンアルミネート）からなる焼結体スパッタリングターゲットであって、当該酸化物の成分組成においてＬａに対するＡｌのモル比が１．０１〜２であることを特徴とする酸化物焼結体スパッタリングターゲット。
【請求項２】
Ｌａに対するＡｌのモル比が１．０５〜１．２であることを特徴とする請求項１記載の酸化物焼結体スパッタリングターゲット。
【請求項３】
相対密度９８％以上、最大粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の酸化物焼結体スパッタリングターゲット。
【請求項４】
原料粉末としてＬａ２（Ｃｏ３）３粉末とＡｌ２Ｏ３粉末を使用し、Ｌａに対するＡｌのモル比が１．０１〜２となるように配合し混合した後、この混合粉末を大気中で加熱合成し、次にこの合成材料を粉砕して粉末として後、この合成材料をホットプレスして焼結体とすることを特徴とする成分組成においてＬａに対するＡｌのモル比が１．０１〜２である酸化物（ランタンアルミネート）焼結体スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項５】
Ｌａ２（Ｃｏ３）３粉末とＡｌ２Ｏ３粉末を使用し、Ｌａに対するＡｌのモル比が１．０５〜１．２となるように配合し、焼結することを特徴とする成分組成においてＬａに対するＡｌのモル比が１．０５〜１．２である請求項４記載の酸化物焼結体スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項６】
混合を湿式ボールミルにより行い、合成を大気中１３５０〜１５５０℃、５〜２５時間加熱して行うことを特徴とする請求項４又は５記載の酸化物焼結体スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項７】
ホットプレスを１３００〜１５５０℃、真空中、１〜５時間で行うことを特徴とする請求項４〜６のいずれか一項に記載の酸化物焼結体スパッタリングターゲットの製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ランタン（Ｌａ）とアルミニウム（Ａｌ）の酸化物からなる焼結体スパッタリングターゲット及び同ターゲットの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ランタン（Ｌａ）は希土類元素の中に含まれるものであるが、鉱物資源として混合複合酸化物として地殻に含有されている。希土類元素は比較的希（まれ）に存在する鉱物から分離されたので、このような名称がついたが、地殻全体からみると決して希少ではない。ランタンの原子番号は５７、原子量１３８．９の白色の金属であり、常温で複六方最密構造を備えている。融点は９２１°Ｃ、沸点３５００°Ｃ、密度６．１５ｇ／ｃｍ３であり、空気中では表面が酸化され、水には徐々にとける。熱水、酸に可溶である。延性はないが、展性はわずかにある。抵抗率は５．７０×１０−６Ωｃｍである。４４５°Ｃ以上で燃焼して酸化物（Ｌａ２Ｏ３）となる（理化学辞典参照）。
希土類元素は、一般に酸化数３の化合物が安定であるが、ランタンも３価である。最近ではランタンをメタルゲート材料、高誘電率材料（Ｈｉｇｈ−ｋ）等の、電子材料として研究開発が進められており、注目されている金属である。
【０００３】
ランタン金属は、精製時に酸化し易いという問題があるため、高純度化が難しい材料であり、高純度製品は存在していなかった。また、ランタン金属を空気中に放置した場合には短時間で酸化し黒色に変色するので、取り扱いが容易でないという問題がある。
最近、次世代のＭＯＳＦＥＴにおけるゲート絶縁膜として薄膜化が要求されているが、これまでゲート絶縁膜として使用されてきたＳｉＯ２では、トンネル効果によるリーク電流が増加し、正常動作が難しくなってきた。
このため、それに変わるものとして、高い誘電率、高い熱的安定性、シリコン中の正孔と電子に対して高いエネルギー障壁を有するＨｆＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３が提案されている。特に、これらの材料の中でも、Ｌａ２Ｏ３の評価が高く、電気的特性を調査し、次世代のＭＯＳＦＥＴにおけるゲート絶縁膜としての研究報告がなされている（非特許文献１参照）。しかし、この特許文献の場合に、研究の対象となっているのは、Ｌａ２Ｏ３膜であり、Ｌａ元素の特性と挙動については、特に触れてはいない。
【０００４】
このようにランタン（酸化ランタン）については、まだ研究の段階にあると言えるが、このようなランタン（酸化ランタン）の特性を調べる場合において、ランタン金属自体がスパッタリングターゲット材として存在すれば、基板上にランタンの薄膜を形成することが可能であり、またシリコン基板との界面の挙動、さらにはランタン化合物を形成して、高誘電率ゲート絶縁膜等の特性を調べることが容易であり、また製品としての自由度が増すという大きな利点を持つものである。
【０００５】
しかしながら、ランタンスパッタリングターゲットを作製しても、上記の通り、空気中で短時間に（１０分程度で）酸化してしまう。ターゲットに酸化膜が形成されると、電気伝導度の低下がおき、スパッタリングの不良を招く。また、空気中に長時間放置しておくと、空気中の水分と反応して水酸化物の白い粉で覆われるという状態に至り、正常なスパッタリングができないという問題すら起こる。このために、ターゲット作製後、すぐ真空パックするか又は油脂で覆い酸化防止策を講ずる必要があるが、これは著しく煩雑な作業である。このような問題から、ランタン元素のターゲット材は、実用化に至っていないのが現状である。
【０００６】
一方、ランタン（酸化ランタン）を出発材料とするのではなく、ランタンアルミネート（ＬａＡｌＯ３）として利用することが提案された（非特許文献２参照）。この文献では、次世代として提案されているＨｉｇｈ−ｋ絶縁膜であるＨｆＯ２、ＨｆＳｉＯよりも、さらに優れた材料であることが示唆されている。
この場合、成膜のプロセスが問題となっている。この文献によれば、室温成膜よりも高温成膜（７００°Ｃでの成膜）の方が漏れ電流が少ないとされ、これは高温成膜の方が膜中の欠陥が消失すること及びＬａＡｌＯ３に存在する余剰酸素が取り除かれることが原因という説明されている。この文献では、成膜プロセスが明示されていないが、高温（７００°Ｃ）成膜の説明があるので、反応性ガスを使用したプロセスであることが予想される。
この文献は、良好なＨｉｇｈ−ｋ絶縁膜を形成するためには、成膜プロセスが高温であることが前提となるため、問題は解決していないと考えられる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】徳光永輔、外２名著、「Ｈｉｇｈ−ｋ ゲート絶縁膜用酸化物材料の研究」電気学会電子材料研究会資料、Ｖｏｌ．６−１３、Ｐａｇｅ．３７−４１、２００１年９月２１日発行
【非特許文献２】鈴木正道外２名著「ランタンアルミネート直接接合ゲート絶縁膜」、東芝レビュー、Ｖｏｌ．６２、Ｎｏ．２（２００７年）３７〜４１頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ランタン（Ｌａ）とアルミニウム（Ａｌ）の酸化物からなる焼結体スパッタリングターゲットを提供するものであり、Ｈｉｇｈ−ｋゲート絶縁膜用酸化物を効率的かつ安定して提供できる技術を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記従来技術に記載するように、ランタンは酸素と結合し易く、酸素の除去が難しい材料であるが、本願発明は、ランタン（酸化ランタン）を出発材料とするのではなく、中心成分として、ランタンアルミネートの焼結体として利用するものである。この意味では、上記文献２に似ているが、当該文献に示すような問題点は存在しない。そして、スパッタリングターゲットとして利用するものであり、さらに成分組成は、新規物質に相当する。
【００１０】
本発明は、
１）ランタン（Ｌａ）とアルミニウム（Ａｌ）の酸化物（ランタンアルミネート）からなる焼結体スパッタリングターゲットであって、当該酸化物の成分組成においてＬａに対するＡｌのモル比が１．０１〜２であることを特徴とする酸化物焼結体スパッタリングターゲット
２）酸化物の成分組成においてＬａに対するＡｌのモル比が１．０５〜１．２であることを特徴とする上記１）記載の酸化物焼結体スパッタリングターゲット
３）相対密度９８％以上、最大粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする上記１）又は２）記載の酸化物焼結体スパッタリングターゲット、を提供する。
【００１１】
本発明は、さらに
４）原料粉末としてＬａ２（ＣＯ３）３粉末とＡｌ２Ｏ３粉末を使用し、Ｌａに対するＡｌのモル比が１．０１〜２となるように配合し混合した後、この混合粉末を大気中で加熱合成し、次にこの合成材料を粉砕して粉末とした後、この合成粉末をホットプレスして焼結体とすることを特徴とする成分組成においてＬａに対するＡｌのモル比が１．０１〜２である酸化物（ランタンアルミネート）焼結体スパッタリングターゲットの製造方法
５）Ｌａ２（ＣＯ３）３粉末とＡｌ２Ｏ３粉末を使用し、Ｌａに対するＡｌのモル比が１．０５〜１．２となるように配合し、焼結することを特徴とする成分組成においてＬａに対するＡｌのモル比が１．０５〜１．２である上記４）記載の酸化物焼結体スパッタリングターゲットの製造方法
６）混合を湿式ボールミルにより行い、合成を大気中１３５０〜１５５０°Ｃ、５〜２５時間加熱して行うことを特徴とする上記４）又は５）記載の酸化物焼結体スパッタリングターゲットの製造方法
７）ホットプレスを１３００〜１５００°Ｃ、真空中、１〜５時間で行うことを特徴とする上記４）〜６）のいずれか一項に記載の酸化物焼結体スパッタリングターゲットの製造方法、を提供する。
【００１２】
８）成分組成においてＬａに対するＡｌのモル比が１．０１〜２であるランタンとアルミニウムの酸化物（ランタンアルミネート）からなるゲート絶縁膜
９）成分組成においてＬａに対するＡｌのモル比が１．０５〜１．２であることを特徴とする上記８）記載のゲート絶縁膜
１０）成分組成においてＬａに対するＡｌのモル比が１．０１〜２であるランタンとアルミニウムの酸化物からなるゲート絶縁膜を形成した後、５０〜３００°Ｃで加熱処理することを特徴とするゲート絶縁膜の熱処理方法
１１）成分組成においてＬａに対するＡｌのモル比が１．０５〜１．２のランタンとアルミニウムの酸化物からなる絶縁膜であることを特徴とする上記１０）記載のゲート絶縁膜の熱処理方法、を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
従来のランタン（酸化ランタン）スパッタリングターゲットを、空気中に長時間放置しておくと、空気中の水分と反応して水酸化物の白い粉で覆われるという状態になり、正常なスパッタリングができないという問題が起きるが、本発明のランタンとアルミニウムの酸化物からなるターゲットは、このような問題を発生しない。
また、化学量論的成分組成であるＬａＡｌＯ３よりもＡｌの量が過剰になっているので、これによって、ランタンとアルミニウムの酸化物に含有する遊離酸素又は余剰酸素を、酸化力が強いＡｌにより固定し、フリーの酸素がスパッタリング成膜したＬａＡｌＯ３の膜中を移動し、Ｓｉとの界面で反応して有害なＳｉＯ２を形成することを防止できる、という大きな効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】Ｌａに対するＡｌのモル比が１．０７である酸化物焼結体をＣｕ製のバッキングプレートに接合したターゲットを示す外観図（写真）である。
【図２】Ｌａに対するＡｌのモル比が１．０７である酸化物焼結体ターゲットの組織観察した結果を示す顕微鏡写真である。
【図３】Ｌａに対するＡｌのモル比が１．０７である酸化物焼結体の端材の浸水テストした結果を示す外観図（写真）である。
【図４】Ｌａに対するＡｌのモル比が１．０７である酸化物焼結体の浸水テスト前と浸水テスト２４時間後の端材のＸ線回折（ＸＲＤ）による２θの強度（ＣＰＳ）を測定した結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の酸化物焼結体スパッタリングターゲットは、ランタン（Ｌａ）とアルミニウム（Ａｌ）の酸化物からなる焼結体スパッタリングターゲットであり、当該酸化物の成分組成においてＬａに対するＡｌのモル比が１．０１〜２、より好ましくはＡｌのモル比が１．０５〜１．２とするものである。
この組成比から明らかなように、化学量論的組成比よりもＡｌが過剰となっている。すなわち、Ｌａに対するＡｌのモル比が１．０１〜２となっている。Ｌａに対するＡｌのモル比が１．０１よりも少ないと、酸素をＡｌによって捕捉することができず、効果を達成できない。また、Ｌａに対するＡｌのモル比が２を超えると、ＬａＡｌＯ３としての特性、特にＨｉｇｈ−ｋ ゲート絶縁膜用酸化物材料としての、優れた特性を維持できなくなるので、上限値を上記のＬａに対するＡｌのモル比を２とした。さらに推奨される条件は、Ｌａに対するＡｌのモル比が１．０５〜１．２である。
【００１６】
この酸化物焼結体ターゲットの製造に際しては、原料粉末としてＬａ２（ＣＯ３）３粉末とＡｌ２Ｏ３粉末を使用し、Ｌａに対するＡｌのモル比が１．０１〜２又はＬａに対するＡｌのモル比が１．０５〜１．２となるように配合し、これを混合した後、大気中で加熱合成し、次にこの合成材料を粉砕して粉末とし、さらにこの合成粉末をホットプレスして焼結体とすることにより製造することができる。
混合は湿式ボールミルにより行い、合成を大気中１３５０〜１５５０°Ｃ、５〜２５時間程度、加熱して行うことが推奨される製造条件である。また、ホットプレスを１３００〜１５００°Ｃ、真空中、１〜５時間で行うことも焼結条件として推奨される製造条件である。以上は、合成及び焼結を能率的に行う条件である。したがって、これ以外の条件とすること及び他の条件を付加することは、当然なし得ることは理解されるべきことである。
【００１７】
これによって、相対密度９８％以上、最大粒径が１０μｍ以下である酸化物焼結体スパッタリングターゲットを得ることができる。密度の向上と結晶粒径を微細化することは、ノジュールやパーティクルの発生を抑制でき、均一な成膜を行うことができる好ましい条件である。
また、一般にランタンに含有される希土類元素には、ランタン（Ｌａ）以外に、Ｓｃ，Ｙ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕがあるが、特性が似ているために、Ｌａから分離精製することが難しい。特に、ＣｅはＬａと近似しているので、Ｃｅの低減化は容易ではない。
【００１８】
しかしながら、これらの希土類元素は、性質が近似しているが故に、希土類元素合計で１０００ｗｔｐｐｍ未満であれば、電子部品材料としての使用に際し、特に問題となるものでないことは理解されるであろう。したがって、本願発明におけるランタンの使用は、このレベルの希土類元素の含有は許容される。
これ以外にも、不可避的に混入する不純物が存在する。分析値を表１に示す。特に、Ｚｒが多量（４２００ｗｔｐｐｍ）に含有されるが、このような不純物が存在しても、なおかつＬａに対するＡｌのモル比が１．０５〜１．２であるランタンとアルミニウムの酸化物からなるゲート絶縁膜として有効である。しかし、ランタン元素の特性を活かすためには、より低減させることは、好ましい条件である。本願発明は、これらを包含するものである。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
一般に、ガス成分として、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｈが存在する。酸素は上記に示すように有害成分として、固定できるが、それ以外のガス成分は、特に問題とならない。これらは単独の元素として存在する場合もあるが、多くは化合物（ＣＯ、ＣＯ２、ＳＯ２等）又は構成元素との化合物の形態で存在することもある。これらのガス成分元素は原子量及び原子半径が小さいので、多量に含有されない限り、不純物として存在しても、材料の特性に大きく影響を与えることは少ない。したがって、本願発明のランタンの純度は、希土類、Ｚｒ、ガス成分を除く純度が３Ｎ以上とすることが望ましい。
【００２１】
上記ターゲットを用いてスパッタリングすることにより、成分組成においてＬａに対するＡｌのモル比が１．０１〜２、さらには成分組成においてＬａに対するＡｌのモル比が１．０５〜１．２であるランタンとアルミニウムの酸化物からなるゲート絶縁膜が形成できる。ターゲットの成分組成は、成膜に直接反映される。さらにこのように、形成した成分組成においてＬａに対するＡｌのモル比が１．０１〜２である又は成分組成においてＬａに対するＡｌのモル比が１．０５〜１．２であるランタンとアルミニウムの酸化物からなるゲート絶縁膜を形成した後、５０〜３００°Ｃで加熱処理することができる。
これは膜中に存在するフリーの酸素を、さらに固定しようとするもので、付加的に実施できる条件である。必須のものではないことを理解されるべきことである。特に、次世代のＭＯＳＦＥＴ等の製造条件において、このような加熱を嫌う製造条件においては、不要な条件である。
【実施例】
【００２２】
次に、実施例について説明する。なお、この実施例は理解を容易にするためのものであり、本発明を制限するものではない。すなわち、本発明の技術思想の範囲内における、他の実施例及び変形は、本発明に含まれるものである。
【００２３】
（実施例１）
原料粉末としてＬａ２（ＣＯ３）３粉末とＡｌ２Ｏ３粉末を使用し、Ｌａに対        するＡｌのモル比が１．０７となるように配合し、混合を湿式ボールミルにより混合した。この混合粉末を大気中で１４５０°Ｃ、２０時間加熱して合成した。この合成材料を、ボールミルにより１６時間湿式粉砕して粉末とした。この合成粉末を真空中で、１４００°Ｃで２時間ホットプレスして焼結体とした。焼結体のサイズはφ１９０ｍｍであり、プレス圧は３００ｋｇ／ｃｍ２で実施した。これによって、成分組成においてＬａに対するＡｌのモル比が１．０７である酸化物焼結体を得た。これを機械加工してスパッタリングターゲットとした。機械加工後のターゲットサイズはφ１６４ｍｍ×６ｍｍｔであった。また、ターゲットの相対密度は９８．９％であった（６．４３６ｇ／ｃｍ３：理論密度は６．５１ｇ／ｃｍ３）。
【００２４】
さらにこれを大気中でＣｕ製のバッキングプレートに接合した。Ｃｕ製のバッキングプレートに接合したターゲットを図１に示す。また、ターゲットの組織観察した結果を図２に示す。この図２は、ターゲットの表面をランダムに５箇所を抽出し、その結果を示したものである。この図２に示すように、平均粒径は０．８８５〜１．６４μｍ、最大粒径は２．３３〜４．４μｍ、最小粒径０．２μｍ、ポアの面積率は０．０５３〜０．６６％の範囲にあり、高密度で微細な組織が確認できた。
【００２５】
このようにして作製した成分組成においてＬａに対するＡｌのモル比が１．０７である酸化物焼結体の端材の浸水テストした結果を、図３に示す。図３は、左が浸水テスト前であり、右が浸水テスト２４時間後の結果である。この図３に示すように、２４時間の浸水テスト後でも、酸化又は水酸化による腐食の痕跡は全くなかった。
通常、ランタン（酸化ランタン）は、大気中に１時間放置するだけでも、酸化又は水酸化による腐食が急速に進み、最初は白色にさらに黒色に変色が見られるが、このＬａに対するＡｌのモル比が１．０７である酸化物焼結体に腐食は観察されなかった。
【００２６】
さらに、これを評価するために、前記浸水テスト前と浸水テスト２４時間後の端材のＸ線回折（ＸＲＤ）による２θの強度（ＣＰＳ）を測定した。この結果を、図４に示す。図４に示すように、浸水テスト前と浸水テスト２４時間後の端材、それが変わることがなかった。これによっても、酸化又は水酸化による腐食が進まないことが確認できた。
さらに、このターゲットを用い高周波スパッタリングを行い、Ｓｉ基板上にＬａに対するＡｌのモル比が１．０７である酸化物の薄膜を形成した。この結果、ＳｉとＬａに対するＡｌのモル比が１．０７である酸化物の薄膜との界面には、Ｓｉ酸化膜層は全く観察されなかった。これは、ゲート絶縁膜の材料として有用であることを示すものである。
【００２７】
（実施例２〜実施例８）
原料粉末としてＬａ２（ＣＯ３）３粉末とＡｌ２Ｏ３粉末を使用し、Ｌａに対するＡｌのモル比が１．０１、１．０２、１．０５、１．１、１．２、１．２５、２．０となるように配合し、混合を湿式ボールミルにより混合した。製造条件は、実施例１と同一とした。この結果、実施例１と同様の組織及び浸水テスト結果が得られた。
Ｌａに対するＡｌのモル比は、Ｌａに対するＡｌのモル比が最小限１．０１を維持していれば、腐食の特に影響するものではないが、Ａｌの多量の含有は、Ｌａのもつ特性を低下させる傾向があるので、Ｌａに対するＡｌのモル比の上限値は、２．０とする必要がある。
【００２８】
（比較例１）
原料粉末としてＬａ２（ＣＯ３）３粉末とＡｌ２Ｏ３粉末を使用し、Ｌａに対するＡｌのモル比が１．００となるように配合し、混合を湿式ボールミルにより混合した。以下の工程は、実施例１と同様である。すなわち、この混合粉末を大気中で１４５０°Ｃ、２０時間加熱して合成した。この合成材料を、ボールミルにより１６時間湿式粉砕して粉末とした。
この合成粉末を真空中で、１４００°Ｃで２時間ホットプレスして焼結体とした。焼結体のサイズはφ１９０ｍｍであり、プレス圧は３００ｋｇ／ｃｍ２で実施した。これによって酸化物焼結体を得た。この後も、この酸化物焼結体を用いて、実施例１と同様の工程によりターゲットを作製すると共に、酸化物焼結体ターゲットの端材を用いて浸水テストを行った。
【００２９】
この比較例１では、一部にＬａリッチの化合物を生じた。この結果、若干ではあるが、作製したターゲットを空気中に放置すると粉化を生じ、また浸水試験でも、同様に粉化が発生した。
このことから、化学量論的成分組成であるＬａＡｌＯ３よりも、Ａｌの量を過剰にすることが、遊離酸素や余剰酸素を捕捉する効果とともに、粉化現象を抑制する上でも、有効であることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
従来のランタン（酸化ランタン）スパッタリングターゲットを、空気中に長時間放置しておくと、空気中の水分と反応して水酸化物の白い粉で覆われるという状態になり、正常なスパッタリングができないという問題が起きるが、本発明のランタンとアルミニウムの酸化物からなるターゲットは、このような問題を発生しない。
また、化学量論的成分組成であるＬａＡｌＯ３よりもＡｌの量が過剰になっているので、これによって、ランタンとアルミニウムの酸化物に含有する遊離酸素又は余剰酸素を、酸化力が強いＡｌにより固定し、フリーの酸素がスパッタリング成膜したＬａＡｌＯ３の膜中を移動し、Ｓｉとの界面で反応して有害なＳｉＯ２の形成を防止できる、という大きな効果を有する。したがって、このターゲットを用いて成膜することは、均一な膜を形成する上で、大きな効果を有すると共に、形成された薄膜は、特にシリコン基板に近接して配置される電子材料として、電子機器の機能を低下又は乱すことがなく、ゲート絶縁膜の材料として有用である。
【国際調査報告】
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