(57)【要約】【課題】高清浄・高純度で、安定した高密度プラズマを生成し、継続的に安定なプラズマを維持できるプラズマ装置を提供する。【解決手段】ガス供給口１２及びプラズマ出口１３を有する第１のプラズマ生成室１０と、第１のプラズマ生成室内の空間に露出しない状態で配置された第１のプラズマ生成手段１１と、プラズマ出口を通じて第１のプラズマ生成室で発生したプラズマが供給されるプラズマ供給口２２を有する第２のプラズマ生成室２０と、第２のプラズマ生成室内の空間に露出しない状態で配置され、第１のプラズマ生成室で発生したプラズマよりも高密度のプラズマを第２のプラズマ生成室内に発生させるための第２のプラズマ生成手段２１とを有するプラズマ生成装置。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス供給口及びプラズマ出口を有する第１のプラズマ生成室と、
前記第１のプラズマ生成室内の空間に露出しない状態で配置された第１のプラズマ生成手段と、
プラズマ供給口を有し、前記第１のプラズマ生成室で発生したプラズマが前記プラズマ出口及び前記プラズマ供給口を通じて供給される第２のプラズマ生成室と、
前記第２のプラズマ生成室内の空間に露出しない状態で配置された第２のプラズマ生成手段とを有することを特徴とするプラズマ生成装置。
【請求項２】
前記第１のプラズマ生成手段は一対の電極を有し、前記第１のプラズマ生成室外における前記一対の電極間の放電を防止する絶縁手段を設けたことを特徴とする請求項１に記載のプラズマ生成装置。
【請求項３】
前記一対の電極間の距離が２ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項２に記載のプラズマ生成装置。
【請求項４】
前記第１のプラズマ生成手段は、単電極に交流の高電圧を印加することによって第１のプラズマを生成することを特徴とする請求項１に記載のプラズマ生成装置。
【請求項５】
前記第２のプラズマ生成室よりも下流側に配置されたバイアス電極を有することを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載のプラズマ生成装置。
【請求項６】
前記第１のプラズマ生成室は、前記第２のプラズマ生成室よりも下流側に配置されていることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載のプラズマ生成装置。
【請求項７】
前記第１のプラズマ生成手段から、前記第２のプラズマ生成手段までの距離は、前記第２のプラズマ生成手段から伸長した前記第２のプラズマ生成室で発生するプラズマのプラズマ長さよりも長いことを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項に記載のプラズマ生成装置。
【請求項８】
前記第１のプラズマ生成室は配管の一部に設けられており、
前記第２のプラズマ生成室は前記配管が連結されたプラズマトーチであることを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項に記載のプラズマ生成装置。
【請求項９】
前記第２のプラズマ生成手段から前記プラズマトーチの先端までの距離が５ｍｍ〜１５ｍｍであることを特徴とする請求項８に記載のプラズマ生成装置。
【請求項１０】
一本の配管の連続した直線部分の一部に前記第１のプラズマ生成室が設けられ、他の一部に前記第２のプラズマ生成室が設けられていることを特徴とする請求項１乃至７の何れか１項に記載のプラズマ生成装置。
【請求項１１】
前記第２のプラズマ生成手段から前記配管の先端までの距離が５ｍｍ〜１５ｍｍであることを特徴とする請求項１０に記載のプラズマ生成装置。
【請求項１２】
前記第２のプラズマ生成手段は、コイルを有し、前記第２のプラズマ生成室内に誘導結合プラズマを発生させることを特徴とする請求項１乃至１１の何れか１項に記載のプラズマ生成装置。
【請求項１３】
大気圧、大気圧よりも高い圧力又は１．３３３×１０4Ｐａ〜１．０１３×１０5Ｐａの低真空状態において、前記第１のプラズマ生成手段によって前記第１のプラズマ生成室内にプラズマを発生させ、さらに前記第２のプラズマ生成手段及び前記第１のプラズマ生成室で発生したプラズマの双方を併用することによって前記第２のプラズマ生成室内にプラズマを発生させることを特徴とする請求項１乃至１２の何れか１項に記載のプラズマ生成装置。
【請求項１４】
前記第２のプラズマ生成室は、前記第１のプラズマ生成室を介することなくガスを導入できるガス導入口を有することを特徴とする請求項１乃至１３の何れか１項に記載のプラズマ生成装置。
【請求項１５】
前記第２のプラズマ生成室の下流側において、液相が配置されることを特徴とする請求項１乃至１４の何れか１項に記載のプラズマ生成装置。
【請求項１６】
第１のプラズマ生成室に、第１プラズマガスを供給しつつ、前記第１のプラズマ生成室内の空間に露出しない状態で配置された第１のプラズマ生成手段から電力を供給することによって、第１のプラズマを発生させ、
第２のプラズマ生成室に、第２プラズマガスを供給しつつ、前記第２のプラズマ生成室内の空間に露出しない状態で配置された第２のプラズマ生成手段から電力を供給し、さらに前記第１のプラズマ生成室で発生した第１のプラズマを供給することによって、第２のプラズマを発生させることを特徴とするプラズマ生成方法。
【請求項１７】
前記第２のプラズマは、前記第１のプラズマよりも高密度であることを特徴とする請求項１６に記載のプラズマ生成方法。
【請求項１８】
前記第２のプラズマは、前記第１のプラズマが供給されない間は発生しないことを特徴とする請求項１６又は１７に記載のプラズマ生成方法。
【請求項１９】
前記第２のプラズマ生成室にプラズマが発生した後に、前記第１プラズマガスの供給又は前記第１のプラズマ生成手段からの電力の供給を止めることを特徴とする請求項１６乃至１８の何れか１項に記載のプラズマ生成方法。
【請求項２０】
前記第１のプラズマ生成室に第１のプラズマ生成手段から電力を供給する前に前記第２のプラズマ生成室に第２のプラズマ生成手段から電力を供給し、
その後、前記第１のプラズマ生成室に第１のプラズマ生成手段から電力を供給して発生した第１のプラズマを前記第２のプラズマ生成室に供給することを特徴とする請求項１６乃至１９の何れか１項に記載のプラズマ生成方法。
【請求項２１】
前記第１のプラズマは、前記第２のプラズマ生成室に下流側から供給されることを特徴とする請求項１６乃至２０の何れか１項に記載のプラズマ生成方法。
【請求項２２】
前記第２のプラズマ生成室の下流側に設けられたバイアス電極によって、前記第１のプラズマ又は前記第２のプラズマを下流側に伸長させることを特徴とする請求項１６乃至２０の何れか１項に記載のプラズマ生成方法。
【請求項２３】
前記第１プラズマガスはヘリウムガス、アルゴンガス、キセノンガス又はネオンガス等の希ガスであり、前記第２プラズマガスはヘリウムガス、アルゴンガス、キセノンガス若しくはネオンガス等の希ガス、クロロフルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボン、ペルフルオロカーボン、ＣＦ4若しくはＣ2Ｆ6等のハロゲン化炭素、ＳｉＨ4、Ｂ2Ｈ6若しくはＰＨ3等の半導体用ガス、清浄空気、乾燥空気、酸素、窒素、水素、水蒸気、ハロゲン、オゾン、ＳＦ6の１種からなるガス又は複数からなる混合ガスであることを特徴とする請求項１６乃至２２の何れか１項に記載のプラズマ生成方法。
【請求項２４】
前記第１プラズマガスの一部を前記第２プラズマガスとして使用することを特徴とする請求項１６乃至２３の何れか１項に記載のプラズマ生成方法。
【請求項２５】
前記第２プラズマガスは、前記第１のプラズマ生成室を介することなく前記第２のプラズマ生成室に導入されることを特徴とする請求項１６乃至２４の何れか１項に記載のプラズマ生成方法。
【請求項２６】
前記第２のプラズマ生成手段は、コイルを有し、供給された電力によって前記第２プラズマガスの誘導結合プラズマを発生させることを特徴とする請求項１６乃至２５の何れか１項に記載のプラズマ生成方法。
【請求項２７】
大気圧、大気圧よりも高い圧力又は１．３３３×１０4Ｐａ〜１．０１３×１０5Ｐａの低真空状態において前記第１のプラズマ及び前記第２のプラズマを発生させることを特徴とする請求項１６乃至２６の何れか１項に記載のプラズマ生成方法。
【請求項２８】
前記第２のプラズマは液相中に噴射されることを特徴とする請求項１６乃至２７の何れか１項に記載のプラズマ生成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマ生成装置及びプラズマ生成方法に関し、特に不純物の混入の少ない高純度で高密度のプラズマを大気圧下においても発生させることができるプラズマ生成装置及びプラズマ生成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラズマは、電離した正負の荷電粒子（典型的には正イオンと電子）が自由に運動する状態であるが、全体として電気的に中性な系であり、プラズマ中に存在する多くの活性励起分子（ラジカル）やイオンを利用して様々な用途で実用化されている。例えば、半導体やディスプレイ等の分野において被膜の形成、エッチング、ドーピング、洗浄等に使用したり、化学の分野において化合物の反応、合成、高分子の重合、試料の分析等に使用されている。【０００３】
これらの分野においては、一般的に、真空中で高周波放電することによって発生させたプラズマを利用している。しかし、このような真空中で放電させる方式は、真空排気系、圧力保持部品、真空を維持する筐体等を必要としたので、設備が大がかりとなり、被処理物の大きさが筐体の大きさで制限されていた。また、筐体内を真空引きするのに時間がかかり、被処理物の出し入れの度に大気圧に戻す必要があったので、プラズマ処理が煩雑で時間がかかる等の改善すべき点があった。【０００４】
これらの要求に対し、大気圧下においてプラズマを発生させてプラズマ処理を行うことも研究されている。特許文献１には、試料ガス導入管が接続されたプラズマトーチ外管の内部にプラズマガス導入管が接続されたプラズマトーチ内管を設けてなる筒状のプラズマトーチと、プラズマトーチ内管の出口部近傍の外周に設けられたプラズマガス励起用高周波コイルと、プラズマトーチ内管内に導線先端部が配設される高融点導線とを有する誘導結合方式のプラズマ反応装置が示されている。そして、特許文献１のプラズマ反応装置は、プラズマトーチ内管に巻きつけた高周波コイルに高周波電力を印加することでトーチ内に設置された高融点導線の先端部が高周波加熱され、この状態において点火装置（イグナイター）を用いて高融点導線に高電圧を印加すると高周波コイルを介して供給された高周波電力によって、常温・常圧下で安定に誘導結合プラズマ（Inductively coupled plasma：ＩＣＰ）を発生させることができるとされている。【０００５】
また、特許文献２には、ガス導入管路が設けられた円筒状の放電管と、マイクロ波伝送用の同軸ケーブルと、放電管内に同軸ケーブルの内部導体に電気的に接続されたアンテナとを有する同軸形マイクロ波プラズマトーチが示されている。特許文献２のマイクロ波プラズマトーチは、大気圧中において、ガス供給源からガス導入管路を通じて放電管内にガスを導入しつつ、同軸ケーブル中をマイクロ波発振器から出力されたマイクロ波を伝送させ、同軸コネクタを介してアンテナに同軸モードで伝送されることによって、アンテナの先端で最も高い電界が生じ、アンテナの先端と放電管の内壁との間においてマイクロ波放電プラズマを発生させることができるとされている。【０００６】
さらに、特許文献３には、大気圧下において、電極表面に誘電体を被着あるいは対向させた高圧電極と接地電極との間の放電空間に高周波の高電圧を印加して、誘電体バリア放電によってプラズマを発生させ、さらに放電空間の外部にプラズマを噴射させる装置が開示されている。このようなジェット状にプラズマを伸長させる方式はプラズマジェットと呼ばれ、特にプラズマ径が数ｍｍ以下の微細なプラズマジェット（マイクロプラズマジェット）について種々の方式が開発されている。特許文献３では電極に高周波の高電圧を印加したが、非特許文献１では、石英管の外周に同軸状に離間して配置された２つの電極に低周波高圧電力を供給して、大気圧下においてマイクロプラズマジェットを発生させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１０４５４５号公報
【特許文献２】特開２００５−２９３９５５号公報
【特許文献３】特許第２５８９５９９号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】北野  勝久著「液中グロープラズマによる先進的反応場の生成と解析」、科学研究費補助金「特定領域研究」平成１８年度研究成果報告書  プラズマを用いたミクロ反応場の創成とその応用、平成１９年３月、６７頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
誘導結合プラズマやマイクロ波プラズマは、大電力を印加することが可能であり、種々の気体に対してプラズマを発生させることができ、高密度のプラズマによる高い反応性を確保できるため非常に優れたプラズマ発生手段である。しかし、真空状態に比べて、大気圧中でプラズマを発生させることは一般的に難しく、誘導結合プラズマやマイクロ波プラズマを大気圧中で発生させるためには、特許文献１の高融点導線や特許文献２のアンテナのような点火手段が必要であった（特許文献１の段落００１９、特許文献２の段落０００２）。ヘリウム（Ｈｅ）ガスやアルゴン（Ａｒ）ガス等の希ガスは、絶縁破壊電圧が低いため、点火手段がなくてもプラズマを発生させることができるという報告も有るが、プラズマガスとして、希ガス以外の気体を使用した場合には、点火手段なしではプラズマを発生させることができなかった。【００１０】
これらのプラズマ装置では、プラズマ生成空間に高融点導線やアンテナが存在するため、必然的に、プラズマ中にこれらの成分が不純物として混入してしまう。高融点導線やアンテナの成分は金属汚染や不純物混入の原因となるため、これらのプラズマ装置は、高純度な環境が求められる半導体やディスプレイの製造工程や化学の分野に利用することができなかった。【００１１】
一方、誘電体バリア放電を利用したマイクロプラズマジェットは、点火手段を用いなくても局所領域に高電圧を印加することで比較的容易にプラズマを発生させることができるが、プラズマガスとしては、基本的に、絶縁破壊電圧の低いヘリウム（Ｈｅ）ガスやアルゴン（Ａｒ）ガスに制限されてしまう。また、マイクロプラズマジェットは、電子温度は高いが気体温度が低い非熱平衡な低温プラズマに分類されるものであり、ＩＣＰやマイクロ波プラズマに比べるとプラズマ密度が低く反応性に劣っていた。またプラズマ自体が小さく、広い面積の被処理物に対してプラズマ処理を行う半導体製造の分野への利用には適していなかった。【００１２】
本発明は、これらの課題に鑑みてなされたものであり、大気圧下において従来の高融点導線やアンテナといった点火手段を設けずに安定した高密度プラズマを発生させることができるプラズマ生成装置もしくは生成方法を提供すること又は高清浄・高純度のプラズマを発生させることができるプラズマ生成装置もしくは生成方法を提供することを目標とする。また、本発明は、より小さな電力でプラズマを発生させることができるプラズマ生成装置もしくは生成方法を提供すること、様々なガスや条件でプラズマを発生させることができるプラズマ生成装置もしくは生成方法を提供すること、継続的に安定なプラズマを維持できるプラズマ生成装置もしくは生成方法を提供すること又は様々な環境下や広い分野で使用可能なプラズマを発生させることができるプラズマ生成装置もしくは生成方法を提供することも他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するため、本発明のプラズマ生成装置は、ガス供給口及びプラズマ出口を有する第１のプラズマ生成室と、前記第１のプラズマ生成室内の空間に露出しない状態で配置された第１のプラズマ生成手段と、プラズマ供給口を有し、前記第１のプラズマ生成室で発生したプラズマが前記プラズマ出口及び前記プラズマ供給口を通じて供給されるプラズマ供給口を有する第２のプラズマ生成室と、前記第２のプラズマ生成室内の空間に露出しない状態で配置された第２のプラズマ生成手段とを有することを特徴とする。【００１４】
さらに、上記プラズマ生成装置において、前記第１のプラズマ生成手段は一対の電極を有し、前記第１のプラズマ生成室外における前記一対の電極間の放電を防止する絶縁手段を設けてもよく、この場合、前記一対の電極間の距離が２ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。【００１５】
また、上記プラズマ生成装置において、前記第１のプラズマ生成手段は、単電極に交流の高電圧を印加することによって第１のプラズマを生成してもよい。【００１６】
さらに、上記プラズマ生成装置において、前記第２のプラズマ生成室よりも下流側に配置されたバイアス電極を有していてもよいし、また、前記第１のプラズマ生成室は、前記第２のプラズマ生成室よりも下流側に配置されていてもよい。【００１７】
さらに、上記プラズマ生成装置において、前記第１のプラズマ生成手段から、前記第２のプラズマ生成手段までの距離は、前記第２のプラズマ生成手段から伸長した前記第２のプラズマ生成室で発生するプラズマのプラズマ長さよりも長いことが好ましい。【００１８】
さらに、上記プラズマ生成装置において、前記第１のプラズマ生成室は配管の一部に設けられており、前記第２のプラズマ生成室は前記配管が連結されたプラズマトーチであってもよい。この場合、前記第２のプラズマ生成手段から前記プラズマトーチの先端までの距離が５ｍｍ〜１５ｍｍであることが好ましい。【００１９】
さらに、上記プラズマ生成装置において、一本の配管の連続した直線部分の一部に前記第１のプラズマ生成室が設けられ、他の一部に前記第２のプラズマ生成室が設けられていてもよい。この場合、前記第２のプラズマ生成手段から前記配管の先端までの距離が５ｍｍ〜１５ｍｍであることが好ましい。【００２０】
さらに、上記プラズマ生成装置において、前記第２のプラズマ生成手段は、コイルを有し、前記第２のプラズマ生成室内に誘導結合プラズマを発生させることが好ましい。【００２１】
さらに、上記プラズマ生成装置において、大気圧、大気圧よりも高い圧力又は１．３３３×１０4Ｐａ〜１．０１３×１０5Ｐａの低真空状態において、前記第１のプラズマ生成手段によって前記第１のプラズマ生成室内にプラズマを発生させ、さらに前記第２のプラズマ生成手段及び前記第１のプラズマ生成室で発生したプラズマの双方を併用することによって前記第２のプラズマ生成室内にプラズマを発生させることが好ましい。【００２２】
さらに、上記プラズマ生成装置において、前記第２のプラズマ生成室は、前記第１のプラズマ生成室を介することなくガスを導入できるガス導入口を有することが好ましく、前記ガス導入口は、前記第２のプラズマ生成室内において供給されたガスが側面に沿って螺旋状に流れるように構成されていることが好ましい。【００２３】
さらに、上記プラズマ生成装置において、前記第２のプラズマ生成室の下流側において、液相が配置されていてもよい。【００２４】
また、本発明のプラズマ生成方法は、第１のプラズマ生成室に、第１プラズマガスを供給しつつ、前記第１のプラズマ生成室内の空間に露出しない状態で配置された第１のプラズマ生成手段から電力を供給することによって、第１のプラズマを発生させ、第２のプラズマ生成室に、第２プラズマガスを供給しつつ、前記第２のプラズマ生成室内の空間に露出しない状態で配置された第２のプラズマ生成手段から電力を供給し、さらに前記第１のプラズマ生成室で発生した第１のプラズマを供給することによって、第２のプラズマを発生させることを特徴とする。【００２５】
さらに、上記プラズマ生成方法において、前記第２のプラズマは、前記第１のプラズマよりも高密度であってもよい。また、上記プラズマ生成方法において、前記第１のプラズマは低温プラズマであり、前記第２のプラズマは高温プラズマであってもよい。さらに、上記プラズマ生成方法では、前記第２のプラズマは、前記第１のプラズマが供給されない間は発生しないことが好ましい。【００２６】
さらに、上記プラズマ生成方法において、前記第２プラズマ生成室にプラズマが発生した後に、前記第１プラズマガスの供給又は前記第１のプラズマ生成手段からの電力の供給を止めてもよい。【００２７】
さらに、上記プラズマ生成方法において、前記第１のプラズマ生成室に第１のプラズマ生成手段から電力を供給する前に前記第２のプラズマ生成室に第２のプラズマ生成手段から電力を供給し、その後、前記第１のプラズマ生成室に第１のプラズマ生成手段から電力を供給して発生した第１のプラズマを前記第２のプラズマ生成室に供給することが好ましい。【００２８】
さらに、上記プラズマ生成方法において、前記第１のプラズマは、前記第２のプラズマ生成室に下流側から供給されてもよいし、また、前記第２のプラズマ生成室の下流側に設けられたバイアス電極によって、前記第１のプラズマ又は前記第２のプラズマを下流側に伸長させてもよい。【００２９】
さらに、上記プラズマ生成方法において、前記第１プラズマガスはヘリウムガス、アルゴンガス、キセノンガス又はネオンガス等の希ガスであり、前記第２プラズマガスはヘリウムガス、アルゴンガス、キセノンガス若しくはネオンガス等の希ガス、クロロフルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボン、ペルフルオロカーボン、ＣＦ4若しくはＣ2Ｆ6等のハロゲン化炭素、ＳｉＨ4、Ｂ2Ｈ6若しくはＰＨ3等の半導体用ガス、清浄空気、乾燥空気、酸素、窒素、水素、水蒸気、ハロゲン、オゾン、ＳＦ6の１種からなるガス又は複数からなる混合ガスであることが好ましい。【００３０】
さらに、上記プラズマ生成方法において、前記第１プラズマガスの一部を前記第２プラズマガスとして使用してもよい。【００３１】
また、上記プラズマ生成方法において、前記第２プラズマガスは、前記第１のプラズマ生成室を介することなく前記第２のプラズマ生成室に導入されてもよい。この場合、前記第１のプラズマ生成手段は、コイルを有し、供給された電力によって前記第１プラズマガスの誘導結合プラズマを発生させてもよく、前記第２プラズマガスは、前記第２のプラズマ生成室内において側面に沿って螺旋状に流れるように導入されることが好ましい。【００３２】
さらに、上記プラズマ生成方法において、前記第２のプラズマ生成手段は、コイルを有し、供給された電力によって前記第２プラズマガスの誘導結合プラズマを発生させることが好ましい。【００３３】
さらに、上記プラズマ生成方法において、大気圧、大気圧よりも高い圧力又は１．３３３×１０4Ｐａ〜１．０１３×１０5Ｐａの低真空状態において前記第１のプラズマ及び前記第２のプラズマを発生させることが好ましい。【００３４】
さらに、上記プラズマ生成方法において、前記第２のプラズマは液相中に噴射されてもよい。
【発明の効果】
【００３５】
本発明のプラズマ生成装置及び生成方法は、第１のプラズマ生成室において、ガス供給口から供給された第１プラズマガスに、第１のプラズマ生成手段から電力を供給することによってプラズマ（以下「第１のプラズマ」という）を発生させ、当該プラズマをプラズマ出口から第２のプラズマ生成室に供給することができる。そして、第２のプラズマ生成室内では、プラズマ供給口やその他の供給口から供給された第２プラズマガスに、第２のプラズマ生成手段から電力が供給されるが、第１のプラズマ生成室で発生した第１のプラズマがプラズマ出口及びプラズマ供給口を通じて供給されることによって、より小さな電力でプラズマ（以下「第２のプラズマ」という）を発生させることができる。例えば、第２のプラズマ生成手段から供給される電力だけではプラズマが発生しない条件であっても、第１のプラズマが供給されることによって、第２のプラズマ生成室に第２のプラズマを発生させることも可能である。【００３６】
また、本発明のプラズマ生成装置及び生成方法では、第１のプラズマ生成手段及び第２のプラズマ生成手段が、それぞれ第１のプラズマ生成室内及び第２のプラズマ生成室内に露出しておらず、生成室内に高融点金属が配置される点火手段を使用していないため、各プラズマ生成手段の組成がプラズマ中に含有されず、非常に純度の高いプラズマを発生させることができる。【００３７】
第１のプラズマ生成手段による第１のプラズマとして、誘電体バリア放電によるプラズマを使用すると、比較的容易に第１のプラズマ生成室内に低温プラズマを発生させることができるので、消費電力を少なくできる。低温プラズマそれ自体は、小面積で反応性も低いが、本発明では、この低温プラズマを点火手段として利用して、第２のプラズマとして、第２のプラズマ生成室内に大気圧下で誘導結合プラズマ等の高密度の高温プラズマを発生させることができ、反応性の高い高密度の高温プラズマによるプラズマ処理への発展性も有している。さらに、第１のプラズマとして、一対の電極を有する第１のプラズマ生成手段によってプラズマジェットを発生させると、第１のプラズマを長く一方向に延在できるので、単電極に比べて第２のプラズマ生成手段との距離を長くすることができ、第２のプラズマの形状を安定にすることができる。加えて、第１のプラズマ生成室外における一対の電極間の放電を防止する絶縁手段を設けることによって、一対の電極間の距離を近くすることができ、さらに少ない電力で安定に第１のプラズマを発生させることができる。【００３８】
また、第１のプラズマとして、コイルを有する第１のプラズマ生成手段によって、第１のプラズマ生成室内に誘導結合プラズマを発生させることも可能であるが、この場合、点火手段を用いることなく大気圧下で誘導結合プラズマを発生させるには極めて限定された条件、特に第１プラズマガスの種類がヘリウムガス又はアルゴンガスに実質的に限定されてしまうが、第２のプラズマ生成室においては、第２プラズマガスの制限が緩やかになり、より絶縁破壊電圧の高いガスを含め、さまざまな種類のプラズマを発生させることが可能となる。【００３９】
第２のプラズマ生成室内に発生させる第２のプラズマは、第１のプラズマよりも高密度なプラズマや、第１のプラズマ生成手段の通常の条件では発生しないプラズマガスによるプラズマとすることも可能である。特に、コイルを有する第２のプラズマ生成手段は、第２のプラズマ生成室内に誘導結合プラズマを発生させることができ、誘電体バリア放電の約１０11~12ｃｍ-3程度の電子密度と比較して高密度である約１０15ｃｍ-3以上の電子密度のプラズマを大気圧下において発生させることができる。しかも、希ガスだけではなく、様々なプラズマガスを用いて第２のプラズマを生成することができた。【００４０】
第１のプラズマ生成室における第１のプラズマの発生は、少なくとも第２のプラズマ生成室において第２のプラズマを発生させる初期の点火時に必要とされるので、第２のプラズマが発生した後は、第１の電源を切り、第１のプラズマ生成手段からの電力供給を止めたり、第１プラズマガスの供給を止めて、第１のプラズマ生成室における第１のプラズマの発生を中止すれば、消費電力も節約することができる。【００４１】
以上のように、本発明のプラズマ生成装置及び生成方法は、第１のプラズマ生成室で発生した第１のプラズマが、第２のプラズマ生成室で第２のプラズマを発生させるための点火手段として作用しており、より低い電力でプラズマを発生させることが可能である。かかる本発明のプラズマ生成装置及び生成方法の作用から、本発明のプラズマ生成装置及び生成方法としては、従来では、プラズマを生成する際にプラズマ生成室内に露出した点火手段がないとプラズマが発生しなかった又は発生しにくかった大気圧や大気圧よりも高い圧力下において第２のプラズマ生成室を使用することが好適である。さらに、１．３３３×１０4Ｐａ〜１．０１３×１０5Ｐａの低真空状態の場合も、点火手段がないとプラズマが発生しにくいので、本発明のプラズマ生成装置及び生成方法を適用することが好ましい。【００４２】
本発明のプラズマ生成装置及び生成方法は、高密度のプラズマを大気圧下において発生させることができるため、気相、液相、固相に対してプラズマ処理を行うことが可能であり、しかも夾雑物の少ない高純度のプラズマを供給できるので、広い分野において応用することが可能である。例えば、半導体やディスプレイ等の分野において被膜の形成、エッチング、ドーピング、洗浄等に使用したり、化学の分野において化合物の反応、合成、高分子の重合、試料の分析等に使用したりすることができる。その他、材料加工分野における金属、樹脂、プラスチック等の加工や、表面改質分野における表面の撥水加工、防錆処理、硬化処理、塗装、表面酸化、表面還元等、環境分野における焼却灰、フロンの処理、有機溶剤、要存難溶性有機化合物の処理等、また医療・バイオ分野における殺菌、洗浄、脱臭、細胞培養等、幅広い分野での応用が期待できる。これらの効果の詳細及びその他の効果については、以下の実施の形態において記載する。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明のプラズマ装置の概略構成図
【図２】（Ａ）〜（Ｄ）は第１のプラズマ生成室及び第１のプラズマ生成手段の実施態様例の概略図
【図３】（Ａ）〜（Ｃ）は第２のプラズマ生成室及び第２のプラズマ生成手段の実施態様例の概略図
【図４】本発明のプラズマ処理装置の一実施態様を示す概略図
【図５】（Ａ）及び（Ｂ）は、本発明のプラズマ処理装置の他の一実施態様を示す概略図
【図６】本発明のプラズマ処理装置の他の一実施態様を示す概略図
【図７】実施例１の結果を示すグラフ
【図８】実施例１の結果を示すグラフ
【図９】実施例２の結果を示すグラフ
【図１０】実施例２の結果を示すグラフ
【図１１】実施例３の結果を示すグラフ
【図１２】実施例３の結果を示すグラフ
【図１３】比較例１の結果を示すグラフ
【図１４】実施例２及び３の結果を示すグラフ
【図１５】本発明のプラズマ処理装置の他の一実施態様を示す概略図
【図１６】本発明のプラズマ処理装置の他の一実施態様を示す概略図
【図１７】本発明のプラズマ処理装置の他の一実施態様を示す概略図
【発明を実施するための形態】
【００４４】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明するが、本発明は下記例に限定されるものではない。図１は、本発明のプラズマ装置の概略構成図である。図１に示すプラズマ装置は、少なくとも、第１のプラズマ生成室１０、第１のプラズマ生成手段１１、第２のプラズマ生成室２０及び第２のプラズマ生成手段２１を有している。図２は、第１のプラズマ生成室１０及び第１のプラズマ生成手段１１の実施態様例の概略図であり、図３は、第２のプラズマ生成室２０及び第２のプラズマ生成手段２１の実施態様例の概略図である。
【００４５】
第１のプラズマ生成室１０は、ガス供給口１２及びプラズマ出口１３を有しており、第１のプラズマ生成手段１１によってプラズマが生成されるプラズマ生成空間を内包する。図２（Ａ）及び（Ｂ）に例示するように、第１のプラズマ生成室１０としては、プラズマガスを流通させる配管の一部であってもよいし、図２（Ｃ）及び（Ｄ）に例示するように、配管とは別にプラズマ生成室を設けてもよい。第１のプラズマ生成室１０として、配管の一部を利用すると、簡易な装置構成で本発明を実現できるので好ましい。
【００４６】
図２（Ａ）及び（Ｂ）は、第１のプラズマ生成室１０として配管１６を利用した態様であり、（Ｂ）ではプラズマ出口より先の配管１６の内径を細くしている。図２（Ｂ）のように、配管の先端を細くすることによって、第１のプラズマを長く延ばすことができる。配管１６の一部を第１のプラズマ生成室１０として利用する場合、第１のプラズマ生成手段１１が配置されている部分をプラズマ生成室とみなす。例えば、図２（Ａ）では、一方の電極１４ａの端から他方の電極１４ｂの端までの点線間の領域を第１のプラズマ生成室１０とみなし、図２（Ｂ）では、電極１４の間の点線間の領域を第１のプラズマ生成室１０とみなす。なお、図２（Ａ）及び（Ｂ）では、第１のプラズマ生成室１０は、配管１６の同一径の直線部分に設けられているが、第１のプラズマ生成室１０内において菅の径が変化してもよいし、直線でなくてもよい。例えば、図２（Ａ）の一対の電極１４ａ、１４ｂ間で径が小さくなるくびれ部を設けてもよいし、直線ではなく、第１のプラズマ生成室１０が全体として曲線を描いていても、途中で曲がっていてもよい。ただし、曲がっている場合は、角度は緩やかなほうが好ましい。
【００４７】
図２（Ｃ）は、配管１６が連結されたプラズマトーチ１０ａを第１のプラズマ生成室１０として利用しており、図２（Ｄ）は、配管１６が連結された多角形、円筒形、円錐形、角錐形、球形又はこれらを組み合わせた形状の部屋１０ｂを第１のプラズマ生成室１０として利用した態様である。第１のプラズマ生成室１０は、発生したプラズマに耐えうる材質で構成されており、例えば、ガラス、石英、ステンレスなどの金属、アルミナや窒化ケイ素などのセラミックス、人工樹脂、天然樹脂などの樹脂、粘土、セメント、天然石・人工石、水晶、サファイアを利用することができる。プラズマの高純度化の点からは、石英、アルミナや窒化ケイ素、炭化ケイ素などのセラミックスを利用することが好ましい。
【００４８】
ガス供給口１２は、図示しないガス供給源から延びる配管１６が接続されており、第１のプラズマ生成室１０に少なくとも第１プラズマガスを供給する。プラズマガスとは、電界によって電離してプラズマを発生させるガスである。第１プラズマガスとしては、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、アルゴン（Ａｒ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガス又はネオン（Ｎｅ）ガス等の希ガスを使用することが好ましく、特に、点火手段を使用することなく第１のプラズマを発生させるために、絶縁破壊電圧の低いガス、例えばヘリウムガスやアルゴンガスを使用することが好ましい。第１のプラズマ生成室１０が配管１６の一部を利用している場合（図２（Ａ）、（Ｂ））は、第１のプラズマ生成室１０のガス流に対する上流端（以下、本明細書において上下は原則としてガス流を基準とする）がガス供給口１２に該当する。また、ガス供給口１２は、第１のプラズマ生成室１０の側面に対して斜めに設けて、第１プラズマガスを側面に沿って螺旋状に流れるように構成されていてもよい。ガスが側面に沿って螺旋状に流れることで、第１のプラズマ生成室１０の側壁をプラズマの熱から保護することができる。なお、ガス供給口１２からは、第１プラズマガスと共にキャリアガスを供給してもよい。また、後述する第２のプラズマ生成室２０で使用される第２プラズマガス、キャリアガス、反応ガス、原料又は試料等が、第１のプラズマ生成室１０を通じて供給される場合は、ガス供給口１２からは、それらのガスも供給される。
【００４９】
また、プラズマ出口１３は、第１のプラズマ生成室１０で発生したプラズマの出口である。第１のプラズマ生成室１０で発生した第１のプラズマは、プラズマガスやキャリアガスのガス流やその他の手段によって移動させたり、電場の影響により伸長させたりしてプラズマ出口１３から取り出される。第１のプラズマ生成室１０が配管１６の一部を利用している場合（図２（Ａ）、（Ｂ））は、プラズマ出口１３は、第１のプラズマ生成室１０のガス流に対する下流端又は上流端が該当する。プラズマ出口１３から第２のプラズマ生成室２０のプラズマ供給口２２までの間は、プラズマ出口１３から第２のプラズマ生成室２０内に第１のプラズマを供給できるように構成されていればよい。例えば、プラズマ出口１３をそのまま第２のプラズマ生成室２０に連結してもよいし、配管や別途に設けられた連結管で連結してもよいし、図１に示すように、プラズマ出口１３に対向して、離間して第２のプラズマ生成室２０のプラズマ供給口２２を配置した構成でもよい。プラズマの安定性の点からすると、プラズマガス以外の気体が混入するとプラズマが急激に不安定となるため、プラズマ出口１３と第２のプラズマ生成室２０のプラズマ供給口２２を直接連結したり、配管や連結管で連結することが好ましい。しかし、第１のプラズマとして第１のプラズマ生成室内においてプラズマジェットを発生させれば、第１のプラズマ生成室からジェット状のプラズマが噴射するので、第１のプラズマ生成室１０のプラズマ出口１３を開放し、プラズマ出口１３から離間した位置にプラズマ出口１３と対向させて第２のプラズマ生成室のプラズマ供給口２２を配置させることもできる。
【００５０】
第１のプラズマ生成手段１１は、電力供給部１４と第１の電源１５とを含んでおり、第１のプラズマ生成室１０内の空間に露出しない状態で配置されており、第１のプラズマ生成室１０内の空間に露出した高融点金属による点火手段を使用することなくプラズマを発生させることが可能な手段である。
【００５１】
第１のプラズマ生成手段１１の電力供給部１４として、例えば、図２（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）に示すように、一対の電極１４ａ、１４ｂを利用したり、図２（Ｂ）に示すように、単一の電極１４ｃ（「単電極」と呼ぶ）を利用したりすることができる。単電極又は一対の電極に交流（正弦波だけではなく、パルス波等も含む）の高電圧を印加することによって、誘電体バリア放電（本発明においては、一対の電極又は単電極に交流の高電圧を印加することによってプラズマを発生させることを「誘電体バリア放電」と呼ぶ。例えば、誘電体以外の生成室（例えば金属管）を使用した場合であっても、一対の電極又は単電極に交流の高電圧を印加することによってプラズマを発生させれば、本発明の「誘電体バリア放電」に該当する。）を起こして、電子温度は高いが気体温度が低い非熱平衡な低温プラズマを発生させることができる。また、図２には示していないが、ガスの条件や電力などの制限が多くなるが、第１のプラズマ生成手段１１の電力供給部１４としてコイルを使用し、第１のプラズマ生成室内に大気圧下で誘導結合プラズマを発生させることもできる。
【００５２】
第１のプラズマ生成室１０内の空間に露出しない状態とは、典型的には、図２（Ａ）及び（Ｂ）のように、第１のプラズマ生成室１０の外側周囲に電力供給部１４を配置した状態であるが、図２（Ｃ）のように、外側に離間して電極を設けてもよいし、図２（Ｄ）のように、第１のプラズマ生成室１０の側壁内部に電極を埋設してもよい。これらの電極は、プラズマ生成室１０の全部を囲う環状（電線を巻きつけた形状を含む）であってもよいし、一部分だけに設けられていてもよい。また、単電極又は一対の電極は、同一電位の複数の電極の集合であってもよい。第１のプラズマ生成手段１１として、単電極又は一対の電極を例示したが、それ以外の方法であっても、第１のプラズマ生成室１０内の空間に露出しない状態で配置されており、従来のような高融点金属による点火手段を使用することなくプラズマを発生させることが可能な手段であれば利用することができる。なお、図２（Ａ）乃至（Ｄ）における第１のプラズマ生成室１０と第１のプラズマ生成手段１１の組み合わせは、一例であり、それぞれ組み合わせを変えてもよい。
【００５３】
誘電体バリア放電は、簡単な構造でプラズマを発生させることができるが、その中でも、第１のプラズマ生成室１０として径の小さい管やノズル（好ましくは直径１０ｍｍ以下、特に好ましくは２ｍｍ以下）を利用し、その内側に第１のプラズマ生成手段１１によってジェット状に伸長するプラズマジェットを発生させることが特に好ましい。この場合、単電極でもプラズマジェットは形成されるが、プラズマがガス流の上流側と下流側の両側に延びるため、第２のプラズマ生成室２０を近くに配置しなければならなくなるため、一対の電極を使用した方が、第１のプラズマを長く伸長させることができ、伸長方向も固定できるので好ましい。
【００５４】
ただし、単電極１４ｃの場合でも、第１のプラズマの伸長方向を傾向づけるための電極（以下「第１バイアス電極」という）を下流側又は上流側に配置することも可能である。第１バイアス電極は、接地電位、固定電位又は交流電圧が印加され、第１のプラズマの伸長方向に影響を与える機能を有する。第１バイアス電極は、第１のプラズマを第１バイアス電極の配置された方向に延ばす場合も、第１のプラズマを第１バイアス電極の配置された方向と反対側に延ばす場合もあり得る。第１バイアス電極として接地電極を利用した場合は、第１のプラズマを第１バイアス電極の方向に延ばす傾向にある。また、第１バイアス電極は、第２のプラズマ生成手段と兼用していてもよいし、第２のプラズマ生成室を越えて下流側に配置してもよい。さらには、第１バイアス電極は、後述する第２バイアス電極と兼用していてもよい。なお、第２のプラズマ生成室よりも下流側に第１のプラズマ生成手段を配置した場合には、第１バイアス電極としての接地電極は、第１のプラズマ生成手段よりも上流側に配置される。
【００５５】
プラズマ生成室１０の外側に一対の電極を配置した場合、電極間の距離が近いとプラズマ生成室１０の外側で電極間に電流が流れてしまい短絡する虞がある。このため、従来の一対の電極を利用したプラズマジェット生成装置では、一対の電極間の短絡が生じないように電極間の距離を１０ｍｍ以上、好ましくは１５ｍｍ以上離間させる必要があった。しかし、一対の電極間の距離が離れていると、プラズマを発生させるために必要な電圧が高くなり、印加電圧を高くしなければならなかった。かかる問題を解決するため、一対の電極間を絶縁させる絶縁手段を設けることが好ましい。図２（Ａ）では、一対の電極１４ａ、１４ｂの外側表面を絶縁膜１７で覆って一対の電極間を絶縁させている。なお、一対の電極１４ａ、１４ｂの何れか一方だけを絶縁手段で絶縁してもよい。図２（Ｃ）では、一対の電極１４ａ、１４ｂの間に絶縁部材１８を配置して一対の電極間を絶縁させている。なお、図２（Ｄ）では、一対の電極１４ａ、１４ｂが第１のプラズマ生成室１０の側壁に埋設されているため、側壁が絶縁手段となっている。なお、図２（Ｂ）のような単電極の場合であっても、第２のプラズマ生成手段２１との間の放電やその他の周辺の部材や器具との放電を防止するために、絶縁手段で絶縁してもよい。例えば、エポキシ樹脂を表面に塗布して一対の電極を封止すれば、電極間の距離を１０ｍｍ以下２ｍｍまで縮めることができ、低い印加電圧でプラズマを発生させることができた。
【００５６】
第１の電源１５は、電力供給部１４を通じて第１のプラズマ生成室１０内に電力を供給するものであり、第１のプラズマ生成手段１１に応じた電力を供給する。第１のプラズマ生成手段１１の電力供給部１４として電極を配置した場合は、数十Ｈｚから数十ＭＨｚの周波数の高電圧の交流を供給する。これらの数値は、放電空間の大きさ、第１プラズマガスの種類や流量、圧力などによって適宜設定されるが、プラズマジェットを生成するためには、印加する周波数は５０Ｈｚ〜３００ｋＨｚの低周波の範囲とすることが好ましく、印加する電圧は１ｋＶ〜２０ｋＶの範囲とすることが好ましい。なお、電力供給部１４が一対の電極だった場合、一方の電極を一定電位（接地を含む）に固定して、他方の電極に第１の電源１５からの電力を供給してもよいし、一対の電極の両方に第１の電源１５からの電力を供給してもよい。
【００５７】
さらに、第１のプラズマ生成室１０又は／及び第１のプラズマ生成室１０のプラズマ出口１３から第２のプラズマ生成室２０までの間を冷却するための第１の冷却手段を設けてもよい。例えば、第１のプラズマ生成室１０の周囲に冷却媒体を流す配管を設けたり、空冷用の放熱構造を設けたり、放熱ファンを設けてもよい。
【００５８】
第２のプラズマ生成室２０は、プラズマ供給口２２を有しており、第２のプラズマ生成手段２１によって第２のプラズマを生成するプラズマ生成空間を内包する。第２のプラズマ生成室２０には、少なくとも第１のプラズマ生成室１０で発生した第１のプラズマがプラズマ出口１３及びプラズマ供給口２２を通じて供給される。図３（Ａ）に例示するように、第２のプラズマ生成室２０としては、プラズマガスを流通させる配管の一部であってもよいし、図３（Ｂ）及び（Ｃ）に例示するように、配管とは別にプラズマ生成室を設けてもよい。
【００５９】
図３（Ａ）は、第２のプラズマ生成室２０として配管２６を利用した態様である。配管２６の一部を第２のプラズマ生成室２０として利用する場合、第２のプラズマ生成手段２１が配置されている部分をプラズマ生成室とみなす。例えば、図３（Ａ）では、コイル２４ａの間の点線間の領域を第２のプラズマ生成室２０とみなす。また、配管２６の先端の内径を細くしてもよい。配管２６を細くすることによってプラズマを長く延ばすことができる。さらに、第２のプラズマ生成室２０として、第１のプラズマ生成室１０から連続している配管の直線部分の一部を利用すると、簡易な装置構成で本発明を実現できる点で好ましい。
【００６０】
第２のプラズマ生成室２０として、図３（Ｂ）に示すように、配管２６が連結されたプラズマトーチ２０ａや、図３（Ｃ）に示すように、配管２６が接続された多角形、円筒形、円錐形、角錐形又はこれらを組み合わせた形状の部屋２０ｂを利用することもできる。プラズマトーチ２０ａや部屋２０ｂを利用すると、第２のプラズマ生成室２０に対して高電力を印加したり、複数種類の気体を供給したりすることが容易であり、種々のガスからなる高密度プラズマを発生させたり、複雑なプラズマ処理を行わせたりすることができ、汎用性の高い装置とすることができるので好ましい。第２のプラズマ生成室２０は、発生したプラズマに耐えうる材質で構成されており、例えば、ガラス、石英、ステンレスなどの金属、アルミナや窒化ケイ素などのセラミックス、人工樹脂、天然樹脂などの樹脂、粘土、セメント、天然石・人工石、水晶、サファイアを利用することができる。プラズマの高純度化の点からは、石英、アルミナや窒化ケイ素、炭化ケイ素などのセラミックスを利用することが好ましい。なお、図３（Ｃ）では、部屋２０ｂが密閉されているようにも見えるが、図示しない排気口が設けられており、供給されたガスを排気している。
【００６１】
また、図３（Ａ）乃至（Ｃ）は、配管２６から第１のプラズマが供給される構成であるが、この構成に限定されるものではなく、例えば第１のプラズマ生成室がプラズマトーチだった場合には、プラズマトーチの先端にプラズマ供給口２２を接続させたり、プラズマ供給口２２を対向させてもよい。
【００６２】
また、第２のプラズマ生成室２０に供給される第２のプラズマガスのガス流に対して、斜め又は直角に交わるように第１のプラズマが供給されるようにプラズマ供給口２２を設けてもよい。例えば、第１プラズマガスと第２プラズマガスが異なる場合、第１のプラズマを容易に生成させるために、別経路とすることが好ましい。また、第１のプラズマ生成室を通じて第２のプラズマガスを供給した場合、第２のプラズマガスに水蒸気やマイクロドロップ等の液相が含有されていると、第１のプラズマを発生させることが難しかった。このため、第２のプラズマガスとして水蒸気やマイクロドロップ等の液相を使用する場合には、第１のプラズマを第２のプラズマガスとは別の経路を通じて供給することが好ましく、特に水蒸気やマイクロドロップ等の液相の凝集を防ぐために第２のプラズマガスを直線的に第２のプラズマ生成室に供給できることが好ましい。例えば、図１７（この図については後述する）に記載されているように、第２のプラズマ生成室２０に直線状に第２のプラズマガスを供給できるように配置し、第２のプラズマガス流に対して斜め又は直角に交わるように第１のプラズマを供給するように構成することが好ましい。
【００６３】
また、第２のプラズマ生成室２０の下流側に第１のプラズマ生成室１０を設けて、第１のプラズマの上流側に延びた部分を第２のプラズマ生成室２０に供給してもよい。第１のプラズマ生成室１０が上流側に配置されていると、第１のプラズマの影響によって、第２のプラズマ生成室で発生する第２のプラズマが上流側にも伸長する場合がある。この点、第２のプラズマ生成室２０の下流側に第１のプラズマ生成室１０を設けると、第２のプラズマを下流側に伸長させることができる。なお、この場合、第１のプラズマ生成室１０の上流端が第１のプラズマのプラズマ出口となり、第２のプラズマ生成室２０の下流端が、プラズマ供給口２２になると共に第２のプラズマのプラズマ出口となる。
【００６４】
第２のプラズマ生成室２０で生成された第２のプラズマは、図３（Ａ）や（Ｂ）のように、第２のプラズマ生成室２０のプラズマ出口２３から噴射又は取り出してプラズマ処理に利用してもよいし、図３（Ｃ）のように、第２のプラズマ生成室２０内においてプラズマ処理を行ってもよい。第２のプラズマ生成室２０から噴射又は取り出してプラズマ処理する場合には、プラズマと被処理物の位置を調整することにより、高温のプラズマ処理と低温のプラズマ処理を使い分けることができる。すなわち、被処理物をプラズマ生成室２０に近づけることで高温処理を行うことができ、被処理物を遠くに配置すれば低温処理を行うことができる。また、例えば、後述する実施例２及び３のξ＝−２のように、第２のプラズマ生成室２０であるプラズマトーチの先端や第２のプラズマ生成室２０から連続する配管の先端を液相中に挿入して、第２のプラズマ生成室２０のガス流の下流側において液相を配置することもでき、第２のプラズマによって液相に対してプラズマ処理を行うこともできる。
【００６５】
プラズマ供給口２２は、第１のプラズマ生成室１０で発生した第１のプラズマが供給される入口であり、図３（Ａ）のように、第２のプラズマ生成室２０が配管の一部を利用している場合は、プラズマ供給口２２は、第２のプラズマ生成室２０のガス流に対する上流端又は下流端が該当する。また、プラズマ供給口２２から、第２プラズマガス、キャリアガス、反応ガス、原料又は試料等を供給する構成でもよい。ただし、第２プラズマガス、キャリアガス、反応ガス、原料又は試料等は、別途供給されることが好ましい。この場合は、第２のプラズマ生成室２０には、図３（Ｂ）又は（Ｃ）に示すように、一つ又は複数のガス導入口２７が設けられ、第２プラズマガス、キャリアガス、反応ガス、原料又は試料等を単独又は混合して供給できるように構成される。ガス導入口２７は、プラズマ生成室２０の側面に対して斜めに設けて、第２のプラズマ生成室２０内に供給されたガスが側面に沿って螺旋状に流れるように構成されていてもよい。ガスが側面に沿って螺旋状に流れることで、第２のプラズマ生成室２０の側壁をプラズマの熱から保護することができる。
【００６６】
第２プラズマガスとしては、例えば、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、キセノン（Ｘｅ）若しくはネオン（Ｎｅ）等の希ガス、クロロフルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボン、ペルフルオロカーボン、ＣＦ4若しくはＣ2Ｆ6等のハロゲン化炭素、ＳｉＨ4、Ｂ2Ｈ6若しくはＰＨ3等の半導体用ガス、清浄空気、乾燥空気、酸素、窒素、水素、水蒸気、ハロゲン、オゾン、ＳＦ6の１種からなるガス又は複数からなる混合ガスを使用することができる。第２プラズマガスは、第１プラズマガスと同じものであってもよいし、第１のプラズマ生成室１０で電離しなかった第１プラズマガスを第２のプラズマ生成室２０における第２プラズマガスとして利用してもよい。また、第２プラズマガスとして、第１プラズマガスに比べて絶縁破壊電圧が高いガスを使用することも好適である。例えば、仮に、第１のプラズマ生成室において、第１のプラズマ生成手段から電力を供給してもプラズマが発生しないガスであっても、第２プラズマガスとして使用することは可能である。
【００６７】
第１のプラズマ生成室１０及び／又は第２のプラズマ生成室２０に供給されるキャリアガスは、反応ガス、原料、試料等を移送したり、希釈したりするためのガスであり、電界によって電離してもよいし、電離しなくてもよい。キャリアガスが電離してプラズマを発生させる場合は、媒体の移送や希釈の点から見ればキャリアガスであるが、プラズマを発生させる点から見ればプラズマガスとなる。キャリアガスとして、反応や分析に影響しないものを使用することが好ましい。例えば、キャリアガスとして、第１プラズマガス又は第２プラズマガスと同じ成分の気体や不活性ガスを利用することができる。なお、反応ガス、原料、試料等が単独で移送可能であれば、キャリアガスを使用する必要はない。
【００６８】
第２のプラズマ生成手段２１は、電力供給部２４と第２の電源２５とを含んでおり、第２のプラズマ生成室２０内の空間に露出しない状態で配置されており、第１のプラズマ生成室１０で発生した第１のプラズマと共に第２のプラズマ生成室内で第２のプラズマを発生させるための手段である。第２のプラズマ生成手段２１としては、従来、高融点金属による点火手段を使用してプラズマを発生させていた無電極方式のプラズマ生成手段を適用することが好ましい。例えば、図３（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、高周波電力を印加することで誘導結合プラズマを発生させるためのコイル２４ａや、図３（Ｃ）に示すように、マイクロ波プラズマを発生させるためのマイクロ波を供給する導波路２４ｂを使用することができる。特に、第２のプラズマは、電子温度も気体温度も高い高温プラズマとすることが好ましい。
【００６９】
第２のプラズマ生成手段２１を第１のプラズマ生成手段１１の近くに配置すると、第２のプラズマが上流側に延びることや、第１のプラズマ生成手段１１と第２のプラズマ生成手段２１との間で反応室の外側で放電が起こることがあるため、第２のプラズマ生成手段２１を第１のプラズマ生成手段１１からある程度遠ざけることが好ましい。第２のプラズマが上流側に延びるのを防ぐため、好ましくは、第２のプラズマ生成手段２１から延びた第２のプラズマのプラズマ長さよりも、第１のプラズマ生成手段１１の下端から第２のプラズマ生成手段２１の上端までの間の距離を長くする。但し、その距離は、第１のプラズマ生成手段から延びた第１のプラズマのプラズマ長さよりも短くして、第１のプラズマが届く範囲とする。
【００７０】
また、図３（Ａ）における第２のプラズマ生成手段２１のコイル２４ａの下端（プラズマ出口２３）から配管２６の先端までの距離は、５ｍｍ〜１５ｍｍの範囲とすることが好ましい。その距離が５ｍｍよりも短いと第２のプラズマが発生しにくく、第２のプラズマ生成手段の下端と配管の先端が同じ位置（０ｍｍ）の場合は、第２のプラズマが発生しない場合があった。また、距離が１５ｍｍより長いと、第２のプラズマが上流側にも下流側にも延びてしまい有効に利用できる範囲が狭くなる。同様に、図３（Ｂ）における第２のプラズマ生成手段２１のコイル２４ａの下端からプラズマトーチの先端（プラズマ出口２３）までの距離は、５ｍｍ〜１５ｍｍの範囲とすることが好ましい。
【００７１】
第２のプラズマ生成室で発生した第２のプラズマの形状は、発生時の形状に束縛される傾向がある。すなわち、最初に上流側にも下流側にも延びた第２のプラズマが発生した場合は、その後、第１のプラズマ生成手段による電力の供給を止めても、第１プラズマガスの供給を止めても、上流側と下流側の両側に延びていた。ただし、第２のプラズマ生成手段からの電力を弱くして、一旦、第２のプラズマをプラズマ生成室２０内程度の大きさまで小さくした後に、再び第２のプラズマ生成手段からの電力を強くして第２のプラズマを延ばすと、両側に延びていたプラズマを下流側に延ばすことは可能ではある。つまり、煩雑な作業が必要ではあるが、プラズマの形状を制御することができる。しかし、最初からプラズマの形状を下流側に延びるようにすれば、この煩雑な作業を回避できるので好ましい。
【００７２】
また、第２のプラズマの伸長方向を傾向づけるための電極（以下「第２バイアス電極」という）を第２のプラズマ生成室の下流側に配置すると、第２のプラズマの形状を下流側に延びるように制御できるので好ましい。第２バイアス電極は、接地電位、固定電位又は交流電圧が印加され、第２のプラズマの伸長方向を第２バイアス電極の配置された方向に延ばす機能を有する。特に、第２のプラズマ生成手段における放電出力が大きくなると、第２のプラズマ生成室で発生したプラズマは上流側に延びる傾向がある。このため、放電出力が大きい場合にバイアス電極を配置して、プラズマを下流側に延びるようにすることが特に好ましい。また、上述したとおり、第２のプラズマ生成室２０の下流側に第１のプラズマ生成室１０を設けても、第２のプラズマの形状を下流側に延びるように制御できるので好ましい。この場合、第１のプラズマ生成手段が第２バイアス電極として機能していると推測される。このように、第２バイアス電極は、第１のプラズマ生成手段と兼用させることもできるし、さらに第１のプラズマ生成室を越えて下流側に配置することもできる。また、第２バイアス電極は、第１バイアス電極と兼用していてもよい。
【００７３】
第２の電源２５は、電力供給部２４を通じて第２のプラズマ生成室２０に電力を供給するものであり、第２のプラズマ生成手段２１に応じた電力（マイクロ波によるものを含む）を供給する。第２のプラズマ生成手段２１としてコイル２４ａを配置した場合は、第２の電源２５として、数ＭＨｚから５００ＭＨｚの周波数の高電圧を供給する電源を使用すればよい。これら数値は、放電空間の大きさ、第２プラズマガスの種類や流量、圧力などによって適宜設定されるが、印加する周波数は、好ましくは４ＭＨｚ〜５００ＭＨｚの範囲とし、印加する放電出力は、好ましくは０．１Ｗ〜１０ｋＷの範囲、より好ましくは５Ｗ〜５００Ｗの範囲、最も好ましくは１０Ｗ〜５００Ｗの範囲とする。第２のプラズマ生成手段２１として導波路２４ｂを配置した場合、第２の電源２５として、３００ＭＨｚ以上の周波数のマイクロ波を発振する発振器を使用すればよい。マイクロ波としては２．４５ＧＨｚの周波数が広く採用されている。
【００７４】
さらに、第２のプラズマ生成室２０を冷却するための第２の冷却手段を設けることが好ましい。例えば、第２のプラズマ生成室２０の周囲に冷却媒体を流す配管を設けたり、第２のプラズマ生成手段２１がコイル２４ａを有する場合は、コイルを中空の導電性材料によって形成し、コイル内に冷却媒体を流動させてもよい。特に、図３（Ｂ）のように、第２のプラズマ生成室２０としてノズル状のプラズマトーチを使用した場合、プラズマトーチの周囲に、プラズマトーチに沿って冷却媒体が流れ、さらにノズル先端のプラズマ噴出口と同じ方向に冷却媒体を噴射する構成の冷却媒体供給手段２８を設けると、冷却媒体によってプラズマトーチを冷却する作用に加えて、噴射した冷却媒体によってプラズマが覆われるので、プラズマ中に外気などが混入しにくくなり、プラズマを安定にすることができる。冷却媒体は、気体でも液体でも超臨界液体でもよく、冷却させるだけではなく、反応原料の一部や試料を含有させてプラズマに反応原料や試料を供給してもよいし、被処理物を処理する薬液（例えば、洗浄液やエッチャント）であってもよい。
【００７５】
本発明のプラズマ装置は、第１のプラズマ生成室１０において、ガス供給口１２から供給された第１プラズマガスに、第１のプラズマ生成手段１１の電力供給部１４を通じて第１の電源１５から電力を供給することによって第１のプラズマを発生させ、プラズマ出口１３から第２のプラズマ生成室２０に供給することができる。そして、第２のプラズマ生成室２０内では、プラズマ供給口２２やその他の供給口から供給された第２プラズマガスに、第２のプラズマ生成手段２１の電力供給部２４を通じて第２の電源２５から電力が供給されるが、さらに第１のプラズマ生成室１０で発生した第１のプラズマがプラズマ出口１３及びプラズマ供給口２２を通じて供給されることによって、より小さな電力でプラズマを発生させることができる。例えば、第２のプラズマ生成手段２１から供給される電力だけではプラズマが発生しない条件であっても、第１のプラズマ生成室１０で発生したプラズマが供給されることによって、第２のプラズマ生成室２０にプラズマを発生させることもできた。
【００７６】
また、本発明のプラズマ処理装置は、第１のプラズマ生成室１０内に第１のプラズマ生成手段１１が露出しておらず、第２のプラズマ生成室２０内に第２のプラズマ生成手段２１が露出しておらず、第１及び第２のプラズマ生成室内に高融点金属を配置した点火手段を使用していないため、第２のプラズマとして非常に純度の高いプラズマを発生させることができる。
【００７７】
第１のプラズマ生成手段１１による第１のプラズマとして、誘電体バリア放電によるプラズマを使用すると、比較的容易に第１のプラズマ生成室１０内に低温プラズマを発生させることができるので、消費電力を少なくできる。低温プラズマそれ自体は、小面積で反応性も低いが、本発明では、この低温プラズマを点火手段として利用して、第２のプラズマ生成室２０内に大気圧下で誘導結合プラズマ等の高密度の高温プラズマを発生させることができ、反応性の高い高密度の高温プラズマによるプラズマ処理への発展性も有している。さらに、第１のプラズマとして一対の電極を有する第１のプラズマ生成手段１１によってプラズマジェットを発生させると、第１のプラズマを長く一方向に延在できるので、単電極に比べて第２のプラズマ生成手段２１との距離を長くすることができ、第２のプラズマの形状を安定にすることができる。加えて、第１のプラズマ生成室１１外における一対の電極間の放電を防止する絶縁手段を設けることによって、一対の電極間の距離を近くすることができ、さらに少ない電力で安定に第１のプラズマを発生させることができる。
【００７８】
また、コイルを有する第１のプラズマ生成手段１１によって、第１のプラズマ生成室１０内に誘導結合プラズマを発生させることも可能であるが、この場合、点火手段を用いることなく大気圧下で誘導結合プラズマを発生させるには極めて限定された条件、特に第１プラズマガスの種類がヘリウムガス又はアルゴンガスに実質的に限定されてしまうが、第２のプラズマ生成室２０においては、第２プラズマガスの制限が緩やかになり、より絶縁破壊電圧の高いガスを含め、さまざまな種類のプラズマを発生させることが可能となる。
【００７９】
第２のプラズマ生成室２０内に発生させる第２のプラズマは、第１のプラズマよりも高密度なプラズマや、第１のプラズマ生成手段１１の通常の条件では発生しないプラズマガスによるプラズマとすることも可能である。特に、コイルを有する第２のプラズマ生成手段２１は、第２のプラズマ生成室２０内に誘導結合プラズマを発生させることができ、誘電体バリア放電の約１０11~12ｃｍ-3程度の電子密度と比較して高密度である約１０15ｃｍ-3以上の電子密度のプラズマを大気圧下において発生させることができる。しかも、希ガスだけではなく、様々なプラズマガスを用いて第２のプラズマを生成することができた。
【００８０】
第１のプラズマ生成室１０における第１のプラズマの発生は、少なくとも第２のプラズマ生成室２０において第２のプラズマを発生させる初期の点火時に必要とされるので、第２のプラズマが発生した後は、第１の電源１５を切り、第１のプラズマ生成手段１１からの電力供給を止めたり、第１プラズマガスの供給を止めて、第１のプラズマの発生を中止してもよい。
【００８１】
以上のように、本発明のプラズマ装置は、第１のプラズマ生成室１０で発生した第１のプラズマが、第２のプラズマ生成室２０で第２のプラズマを発生させるための点火手段として作用しており、より低い電力でプラズマを発生させることが可能である。かかる本発明のプラズマ装置の作用から、本発明のプラズマ装置としては、従来では、プラズマを生成する際に高融点金属がプラズマ生成室内に露出した点火手段がないとプラズマが発生しなかった又は発生しにくかった大気圧や大気圧よりも高い圧力下の条件において第２のプラズマ生成室２０を使用することが好適である。大気開放された系であっても、供給されるガスによって大気圧より僅かに圧力が高くなったり、排気手段を設けることによって大気圧より多少減圧されることもあるが、圧力制御用の設備で系の圧力を制御していない場合は大気圧での使用とみなす。大気圧や加圧下の場合であっても、供給されたガスを排気するための排気手段を設けてもよい。さらに、１．３３３×１０4Ｐａ〜１．０１３×１０5Ｐａの低真空状態の場合も、点火手段がないとプラズマが発生しにくいので、本発明のプラズマ装置を適用することが好ましい。ただし、本発明のプラズマ装置は、１．３３３×１０4Ｐａ以下の真空状態においてもプラズマを発生させることが可能であり、１．３３３×１０4Ｐａ以下の真空状態まで達することができる真空排気系を備えていてもよい。また、開放された系で使用してもよいし、閉鎖された系で使用してもよい。真空状態でプラズマを発生させると、夾雑物の混入が少ない高純度のプラズマを生成できるが、例えば、大気圧下において、系の雰囲気を不活性ガスなどで置換することによって、真空にしなくても、プラズマに夾雑物が混入することを防止できる。
【００８２】
本発明のプラズマ装置は、高密度のプラズマを大気圧下において発生させることができるため、気相、液相、固相に対してプラズマ処理を行うことが可能であり、しかも夾雑物の少ない高純度のプラズマを供給できるので、広い分野において応用することが可能である。例えば、半導体やディスプレイ等の分野において被膜の形成、エッチング、ドーピング、洗浄等に使用したり、化学の分野において化合物の反応、合成、高分子の重合、試料の分析等に使用したりすることができる。その他、材料加工分野における金属、樹脂、プラスチック等の加工や、表面改質分野における表面の撥水加工、防錆処理、硬化処理、塗装、表面酸化、表面還元等、環境分野における焼却灰、フロンの処理、有機溶剤、要存難溶性有機化合物の処理等、また医療・バイオ分野における殺菌、洗浄、脱臭、細胞培養等、幅広い分野での応用が期待できる。
【００８３】
また、本発明のプラズマ装置は、例えば、図２（Ａ）乃至（Ｄ）の一つと図３（Ａ）乃至（Ｃ）の一つとを組み合わせて構成することができる。ここで、図２（Ａ）乃至（Ｄ）における各第１のプラズマ生成室１０と第１のプラズマ生成手段１１との組み合わせは、それぞれ適宜変更することが可能であるし、図３（Ａ）乃至（Ｃ）における各第２のプラズマ生成室２０と各第２のプラズマ生成手段２１との組み合わせも、それぞれ適宜変更することが可能である。一例としては、図３（Ａ）における配管２６と、図３（Ｃ）における導波路２４ｄとを組み合わせて、第２のプラズマ生成室２０と第２のプラズマ生成手段２１としてもよい。
【００８４】
図４は、具体的な本発明のプラズマ処理装置の一実施態様を示す概略図である。図４においては、一本の細い円筒状（内径０．１〜１０ｍｍ、好ましくは０．５〜２．０ｍｍ）の高融点材料（例えば石英）からなる配管４１の上流側において、第１のプラズマ生成手段として、一対の円環状の電極４２ａ、４２ｂが配管４１に環装されており、５０Ｈｚ〜３００ｋＨｚの低周波の第１の交流電源４４が電極４２ａ、４２ｂに接続されている。電極４２ａ、４２ｂによって第１のプラズマ生成室１０が区画されている。一対の円筒状の電極４２ａ、４２ｂの表面は絶縁材料４３によって覆われており、配管４１の外側における電極間の放電を防止している。さらに、配管４１の下流側において、第２のプラズマ生成手段として、コイル４５が配管４１の外側に設けられており、第２の電源として、直流電源４６ａが、ＲＦ発生器４６ｂ、アイソレーター４６ｃ（ＲＦ発生器に戻らないように電流を逃がす機能）、ＲＦパワーモニター４６ｂ及びマッチングボックス４６ｅを介してコイル４５に接続されている。コイル４５によって、第２のプラズマ生成室２０が区画されている。コイル４５には、直流電源４６ａ及びＲＦ発生器４６ｂによって発生した好ましくは１ＭＨｚ〜５００ＭＨｚの範囲の交流電圧が、マッチングボックス４６ｅを通じてコイル４５に供給される。なお、供給される電力はＲＦパワーモニター４６ｂによって監視され、マッチングボックス４６ｅが調整される。
【００８５】
ここで、図４に示すように、一対の電極間の距離をＬ１、第１のプラズマ生成手段の下端（プラズマ出口１３）から第２のプラズマ生成手段（プラズマ供給口２２）までの距離をＬ２、第２のプラズマ生成手段（プラズマ出口２３）から配管４１の先端までの距離をＬ３とする。
【００８６】
一対の電極間の距離Ｌ１は、絶縁手段４３を設けない場合、一対の電極間で短絡が生じないように１０ｍｍ以上、好ましくは１５ｍｍ以上とする。絶縁手段４３を設けた場合は、一対の電極間の距離Ｌ１を１０ｍｍ以下とすることができ、絶縁手段４３の耐圧が充分であれば２ｍｍまで縮めることができる。Ｌ１が１０ｍｍ以上の場合は、１０ｋＶ以上の電圧が必要であったが、Ｌ１を５ｍｍと近づけると８ｋＶの電圧でもプラズマが発生した。また、Ｌ１が短いと電力が狭い領域に集中して供給されるので、同じ電圧であってもより安定なプラズマを発生させることができる。
【００８７】
距離Ｌ２は、第１のプラズマ生成室１０で発生した第１のプラズマが第２のプラズマ生成室２０のプラズマ供給口２２に届く距離とする必要があるが、距離Ｌ２が近すぎると第１のプラズマ生成手段１１や第１のプラズマの影響によって、第２のプラズマ生成室２０で発生した第２のプラズマ２９が第１のプラズマ生成室１０側（上流側）に延びることがあるので、下流側でのプラズマ処理の効率が悪くなったり、プラズマ処理ができなくなるおそれがある。距離Ｌ２の範囲の上限は、図４のような一対の電極で配管内にプラズマを発生させる場合には、第１のプラズマ生成室１０で発生させるプラズマの密度や寿命にもよるが、複数の条件で実験した結果、第１のプラズマの長さを第１のプラズマ生成手段の下端から１００ｍｍ以上とすることが難しかったため、１００ｍｍ以下とすることが好ましい。また、距離Ｌ２の範囲の下限は、第２のプラズマ生成手段であるコイルに供給される電力が小さければ近くすることができ、大きければ離した方がよいが、好ましくは第２のプラズマ生成手段から延びた第２のプラズマのプラズマ長さよりも長くする。
【００８８】
距離Ｌ３は、コイル４５の下端（プラズマ出口２３）から配管４１の先端（プラズマ噴射口）までの距離であるが、プラズマ出口２３が配管の先端だった場合、すなわち距離Ｌ３＝０の場合は、第２のプラズマ２９が着火しないことがある。また、距離Ｌ３を１７ｍｍ以上にした場合は、第２のプラズマ２９が第１のプラズマ生成室１０側（上流側）に延びてしまった。このため、距離Ｌ３は５〜１５ｍｍの範囲とすることが好ましい。
【００８９】
図４のプラズマ装置におけるプラズマ生成方法は、まず配管４１に第１プラズマガス（その一部は第２プラズマガスでもある）を流しながら、直流電源４６ａ及びＲＦ発生器４６ｂによって発生した０．１Ｗ〜１０ｋＷの範囲、好ましくは２０〜５０Ｗの放電出力の交流電圧が、マッチングボックス４６ｅを介して、コイル４５に供給される。この状態では、第２のプラズマ生成室２０にプラズマを発生させることが難しい。特定の条件の下で第２のプラズマ生成室２０においてヘリウムガスからプラズマを発生させることができたが、本発明のプラズマ生成方法では、この時点では、第２のプラズマ生成室２０にプラズマを発生させない。第２のプラズマ生成室２０においてプラズマが発生していない状態で、第１のプラズマ生成手段の一部である一対の円環状の電極４２ａ、４２ｂに対し、１〜２０ｋＶの高電圧のパルス波（５０Ｈｚ〜３００ｋＨｚの低周波）を印加することで、第１のプラズマ生成室１０において第１プラズマガスによる第１のプラズマを発生させることができ、第１のプラズマが配管４１内を下流側に延び、プラズマ供給口２２を通じて第２のプラズマ生成室２０に供給されると、第２のプラズマ生成室２０でも比較的広い範囲の条件で第２プラズマ２９が発生した。第２のプラズマ２９が発生した後、一対の円環状の電極４２ａ、４２ｂに対するパルス波の供給を止めると、第１のプラズマ生成室１０における第１のプラズマは消えたが、第２のプラズマ生成室２０における第２のプラズマ２９は維持されており、プラズマ処理を継続することができた。
【００９０】
なお、先に第１のプラズマ生成室において第１のプラズマを発生させてから、第２のプラズマ生成室に電力を供給しても、第２のプラズマを発生させることは可能であるが、第２のプラズマ生成手段のコイルへの安定な電力供給を調整するのに時間がかかるため、第２のプラズマの形状に異常が生じたり、第２のプラズマが不安定になる虞がある。このため、予め第２のプラズマ生成手段からの電力を適当な値に調整してから、第１のプラズマ生成室において第１のプラズマを発生させることが好ましい。
【００９１】
図５（Ａ）及び（Ｂ）は、具体的な本発明のプラズマ処理装置の他の一実施態様を示す概略図であり、（Ａ）はガス流に沿った方向の概略断面図であり、（Ｂ）はガス流に直交する方向の概略断面図である。図５においては、一本の細い円筒状（内径１０ｍｍ以下、好ましくは２．０ｍｍ以下）の高融点材料（例えば石英）からなる配管５１において、第１のプラズマ生成手段として一対の円環状の電極５２ａ、５２ｂが配管５１に環装されており、第１のプラズマ生成室１０を区画している。一対の円筒状の電極５２ａ、５２ｂの表面は絶縁材料５３によって覆われており、図示しない低周波の第１の交流電源が接続されている。さらに、配管５１は、下流側において、第２のプラズマ生成室であるプラズマトーチ５４（好ましくは内径３０ｍｍ以下）と接続されている。プラズマトーチ５４は、第２プラズマガス、プロセスガス、キャリアガス等を第１プラズマ生成室を介することなく直接導入するためのガス導入口５４ａを有し、その外側には、第２のプラズマ生成手段として中空のコイル５５が設けられている。なお、コイル５５には、図示しない第２の電源（例えば図４と同様のもの）が接続されており、第２の電源から０．１Ｗ〜１０ｋＷの範囲、好ましくは５００〜２０００Ｗの放電出力の交流電圧が供給される。
【００９２】
図５のプラズマ処理装置においても、図４の装置と同様に、第１のプラズマ生成手段の下端から第２のプラズマ生成手段までの距離は、第２のプラズマ生成室において発生するプラズマの第２のプラズマ生成手段からのプラズマ長さよりも長く、１００ｍｍ以下とすることが好ましい。また、コイルの下端からプラズマトーチの先端までの距離は、５ｍｍ〜１５ｍｍとすることが好ましい。
【００９３】
図５（Ｂ）はプラズマトーチ５４のプラズマ供給口近傍のガス流に対して直交する平面の概略断面図であるが、図５（Ｂ）に示されているように、ガス導入口５４ａは、プラズマトーチ５４の側面に対して斜めに設けられており、プラズマトーチ５４内において供給されたガスが側面に沿って螺旋状に流れるように構成されている。プラズマトーチ５４は大電力を供給することで様々なガスのプラズマを発生させることが可能であるが、プラズマによる熱でプラズマトーチ５４の側壁自体が冒される場合がある。しかし、ガスが側面に沿って螺旋状に流れることによって、プラズマトーチの側壁をプラズマの熱から保護することができる。なお、供給されたガスが乱流になりやすいが、ガス導入口５４ａをプラズマトーチ５４の側面に対して垂直に設けてもよい。
【００９４】
また、図５のプラズマ装置は、中空のコイル５５内部に冷却媒体を流すことで冷却する冷却手段を有しているが、さらにコイル５５とプラズマトーチ５４との間に冷却媒体を流してプラズマトーチを外側から冷却する冷却手段５６が設けられており、冷却手段５６は冷却媒体導入口５６ａと冷却媒体噴射口５６ｂとを有している。冷却媒体導入口５６ａから導入された冷却媒体は、プラズマトーチ５４に沿って流れ、プラズマトーチ５４を冷却し、さらに先端の冷却媒体噴射口５６ｂからプラズマの周囲を覆うように噴射する。周囲を覆う冷却媒体によって、プラズマ中に外気などが混入し難くなり、プラズマが安定になる。さらに、冷却媒体として、反応原料の一部や試料を含有させてプラズマに反応原料や試料を供給してもよいし、被処理物を処理する薬液（例えば、洗浄液やエッチャント）であってもよい。
【００９５】
さらに、図５においては、第１のプラズマ生成室１０及び第１のプラズマ生成手段（一対の電極５２ａ、５２ｂ）は、絶縁保護筒５７及び絶縁板５８によって囲まれており、周囲から絶縁されている。一対の電極５２ａ、５２ｂは、一対の電極５２ａ、５２ｂ間の放電を防ぐために絶縁材料５３によって表面が覆われているが、配管５１やプラズマトーチ５４の外側において、第１のプラズマ生成手段が、他の部材、例えば第２のプラズマ生成手段（コイル）との間で放電することを防ぐために、さらに絶縁保護筒５７及び絶縁板５８によって絶縁性を高めることが好ましい。絶縁材料５３、絶縁保護筒５７及び絶縁板５８としては、絶縁性の高分子材料、例えばＰＥＥＫ材（ポリエーテル・エーテル・ケトン）、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等を利用することができる。より絶縁性を高めるためには、絶縁部材で囲った上で、隙間を絶縁性樹脂で封止すればよい。
【００９６】
図５のプラズマ装置におけるプラズマ生成方法は、まず、配管５１には第１プラズマガスを流し、プラズマトーチ５４にはガス導入口５４ａから第２プラズマガスを流し、図示しない電源からコイル５５に交流電圧が供給される。この状態では、プラズマトーチ５４にプラズマを発生させることが難しい。特定の条件の下でプラズマトーチ５４においてヘリウムガスからプラズマを発生させることができたが、本発明のプラズマ生成方法では、この時点では、プラズマトーチ５４にプラズマを発生させない。プラズマトーチ５４においてプラズマが発生していない状態で、一対の円環状の電極５２ａ、５２ｂに対し、１〜２０ｋＶの高電圧のパルス波（５０Ｈｚ〜３００ｋＨｚの低周波）を印加することで、第１のプラズマ生成室１０において第１プラズマガスによる第１のプラズマを発生させることができ、その第１のプラズマが配管５１内を下流側に延び、プラズマトーチ５４に供給されると、プラズマトーチ５４でも第２プラズマガスによる第２のプラズマを発生させることができた。プラズマトーチ５４で第２のプラズマが発生した後、一対の円環状の電極５２ａ、５２ｂに対するパルス波の供給を止め、さらに、配管５１への第１プラズマガスの供給も止めたが、第２のプラズマ生成室２０では第２プラズマガスによる第２のプラズマを維持することができた。なお、パルス波の供給を止め、さらに、第１プラズマガスの供給も止めたため、第１のプラズマ生成室１０における第１のプラズマは消えている。
【００９７】
なお、先に第１のプラズマ生成室において第１のプラズマを発生させてから、第２のプラズマ生成室に電力や第２プラズマガスを供給して第２のプラズマを発生させることも可能であるが、第２のプラズマ生成手段のコイルへの安定な電力供給を調整するのに時間がかかるため、発生する第２のプラズマの形状に異常が生じたり、第２のプラズマが不安定になる虞がある。このため、予め第２のプラズマ生成手段からの電力を適当な値に調整してから、第１のプラズマ生成室においてプラズマを発生させることが好ましい。
【００９８】
図５のプラズマ装置では、第１プラズマガスと第２プラズマガスとを変えて、第１のプラズマ生成室１０と第２のプラズマ生成室であるプラズマトーチ５４とで異なるガスからなるプラズマを発生させることができる。特に、プラズマトーチ５４には冷却手段５６等が備えられているため、大電力を印加して、様々なガスを第２のプラズマとすることが可能である。このため、第１プラズマガスとして、大気圧下においてプラズマが発生し易いヘリウムガスやアルゴンガスを使用して第１のプラズマ生成室１０で第１のプラズマを発生させ、第２プラズマガスとして、大気圧下においてプラズマが発生し難いガス、例えば酸素ガス、窒素ガス、空気等を使用して、プラズマトーチ５４でこれらの第２のプラズマを発生させてもよい。
【００９９】
なお、図５のプラズマ装置においては、プラズマトーチの長手方向に沿った方向に第１のプラズマ生成室である配管５１を配置したが、第１のプラズマ生成室である配管５１を異なる位置に配置してもよい。例えば、図５のガス導入口５４ａに接続される配管を第１のプラズマ生成室としてもよいし、更に別のプラズマ供給口をプラズマトーチに設けてもよい。
【０１００】
図６は、具体的な本発明のプラズマ処理装置の他の一実施態様を示す概略図であり、ガス流に沿った方向のプラズマ処理装置の概略断面図である。図６のプラズマ処理装置は、第１のプラズマ生成室である第１のプラズマトーチ６２と第２のプラズマ生成室である第２のプラズマトーチ６５とを組み合わせた構成である。まず配管６１が接続された第１のプラズマトーチ６２（好ましくは内径２０ｍｍ以下）を有し、第１のプラズマトーチ６２の外側には、第１のプラズマ生成手段として中空のコイル６３が設けられている。配管６１の出口が、第１のプラズマトーチ６２のガス供給口６２ａである。コイル６３には、図示しない第１の電源（例えば図４の第２の電源４６ａ〜ｅと同様のもの）が接続されており、第１の電源から交流電圧が供給される。コイル６３は、内部に冷却媒体を流すことで冷却する冷却手段を有しているが、さらにコイル６３と第１のプラズマトーチ６２との間に冷却媒体を流して第１のプラズマトーチを外側から冷却する冷却手段６４が設けられている。冷却手段６４は、冷却媒体導入口６４ａと排出口６４ｂとを有し、冷却媒体導入口６４ａから導入された冷却媒体は、第１のプラズマトーチ６２に沿って流れ、プラズマトーチ６２を冷却し、排出口６４ｂから排出される。
【０１０１】
第１のプラズマトーチ６２のプラズマ出口６２ｂは、第２のプラズマトーチ６５と接続されており、第２のプラズマトーチ６５にとってはプラズマ供給口に該当する。第２のプラズマトーチ６５の内径は、第１のプラズマトーチ６２よりも大きいことが好ましい。第２のプラズマトーチ６５は、第２プラズマガス、プロセスガス、キャリアガス等を第１プラズマ生成室を介することなく直接導入するためのガス導入口６５ａを有し、その外側には、第２のプラズマ生成手段として中空のコイル６６が設けられている。なお、コイル６６には、図示しない第２の電源（例えば図４と同様のもの）が接続されており、第２の電源から交流電圧が供給される。コイル６６は、内部に冷却媒体を流すことで冷却する冷却手段を有しているが、さらにコイル６６と第２のプラズマトーチ６５との間に冷却媒体を流して第２のプラズマトーチを外側から冷却する冷却手段６７が設けられている。冷却手段６７は冷却媒体導入口６７ａと冷却媒体噴射口６７ｂとを有している。冷却媒体導入口６７ａから導入された冷却媒体は、第２のプラズマトーチ６５に沿って流れ、第２のプラズマトーチ６５を冷却し、さらに先端の冷却媒体噴射口６７ｂからプラズマの周囲を覆うように噴射する。周囲を覆う冷却媒体によって、プラズマ中に外気などが混入し難くなり、プラズマが安定になる。さらに、冷却媒体として、反応原料の一部や試料を含有させてプラズマに反応原料や試料を供給してもよいし、被処理物を処理する薬液（例えば、洗浄液やエッチャント）であってもよい。
【０１０２】
ガス導入口６５ａは、図５（ｂ）と同様に、第２のプラズマトーチ６５の側面に対して斜めに設けられており、第２のプラズマトーチ６５内において供給されたガスが側面に沿って螺旋状に流れるように構成されていることが好ましい。第２のプラズマトーチ６５は大電力を供給することで様々なガスのプラズマを発生させることが可能であるが、プラズマによる熱で第２のプラズマトーチ６５の側壁自体が冒される場合がある。しかし、ガスが側面に沿って螺旋状に流れることによって、第２のプラズマトーチ６５の側壁をプラズマの熱から保護することができる。なお、供給されたガスが乱流になりやすいが、ガス導入口６５ａを第２のプラズマトーチ６５の側面に対して垂直に設けてもよい。
【０１０３】
図６のプラズマ装置におけるプラズマ生成方法は、まず、第１のプラズマ生成手段であるコイル６３及び第２のプラズマ生成手段であるコイル６６のそれぞれに対し安定な電力供給がされるように図示しない第１及び第２の電源を調整する。そして、第２のプラズマトーチ６５にガス導入口６５ａから第２プラズマガスを流すが、この状態では、プラズマトーチ５４にプラズマを発生させることが難しい。特定の条件の下で第２のプラズマトーチ６５においてヘリウムガスからプラズマを発生させることができたが、本発明のプラズマ生成方法では、この時点では、第２のプラズマトーチ６５にプラズマを発生させない。第２のプラズマトーチ６５においてプラズマが発生していない状態で、配管６１からガス供給口６２を通じて第１プラズマガスを第１のプラズマトーチ６２に供給し、第１のプラズマトーチ６２において第１プラズマガスによる第１のプラズマを発生させ、第１のプラズマを第２のプラズマトーチ６５に供給して、第２のプラズマトーチ６５において第２プラズマガスによる第２のプラズマを発生させる。例えば、第１のプラズマトーチは、点火手段なしで特定の条件でヘリウムガスからプラズマを発生させることができる。
【０１０４】
第２のプラズマトーチ６５で第２のプラズマが発生した後、第１の電源を切り、第１プラズマガスの供給も止めて、第１のプラズマトーチ６２の第１のプラズマを消したが、第２のプラズマトーチ６５では第２プラズマガスによる第２のプラズマを維持することができた。
【０１０５】
図６のプラズマ装置では、第１プラズマガスと第２プラズマガスとを変えて、第１のプラズマトーチ６２と第２のプラズマトーチ６５とで異なるガスからなるプラズマを発生させることができる。本実施例では、第１のプラズマ生成手段も第２のプラズマ生成手段も同じであるので、第１の電源と第２の電源を共有させることが容易であり、電源を共有化すると装置の小型化及び低コスト化を図ることができる。また、第１のプラズマを冷却する冷却手段６４と第２のプラズマトーチ６５を冷却する冷却手段６７とを連結して一つの冷却手段によって実現してもよい。
【０１０６】
図１５は、具体的な本発明のプラズマ処理装置の他の一実施態様を示す概略図であり、第２のプラズマ生成室の下流側にバイアス電極１５０を設けたプラズマ処理装置のガス流に沿った方向の概略断面図である。なお、図１５乃至図１７のプラズマ処理装置は、図４のプラズマ処理装置の変形例であり、図４と共通する構成については、図４と同じ符号を付したが、図４のプラズマ処理装置を変形した態様に限定されるものではなく、図５又は図６のプラズマ処理装置を含めその他の形態のプラズマ処理装置においても適用可能である。
【０１０７】
バイアス電極１５０は、接地又は図示しない電源に接続され、接地電位、固定電位又は交流電圧が印加される。バイアス電極の電位によって、第１又は第２のプラズマを下流側に伸長させることができる。バイアス電極１５０は、第１のプラズマに対するものであっても、第２のプラズマに対するものであっても、両方のプラズマに対するものであってもよい。図１５においてバイアス電極１５０は、第２のプラズマ生成室の下流側において、第２のプラズマ生成室の下流端から距離Ｌ４だけ離れた位置に設けられている。バイアス電極１５０が第２のプラズマ生成室に近すぎるとバイアス電極１５０と第２のプラズマ生成手段４５との間に放電現象等が生じるため好ましくない。このため、距離Ｌ４としては、放電現象が生じない距離とすることが好ましく、３ｍｍ以上とすることが好ましい。バイアス電極１５０は、プラズマ処理装置の筐体と接続させることによって接地する構成であってもよい。なお、第２のプラズマ生成手段４５との間の放電現象を防止するため、バイアス電極１５０の周囲を絶縁膜で覆ってもよい。
【０１０８】
バイアス電極１５０は、プラズマの汚染を防ぐためにプラズマとは接触しないように配置することが好ましく、配管４１内の空間に露出しない状態とすることが好ましい。ただし、プラズマ処理を終えた後のプラズマに対しては接触してもよい。バイアス電極の形状としては、配管４１の周囲に設ける場合は、配管４１の全周を囲う環状（電線を巻きつけた形状を含む）であってもよいし、一部分だけに設けられていてもよい。なお、バイアス電極１５０は、被処理物を保持するホルダー内に埋設させたり、ホルダー表面の被処理物によって覆われる領域に設けてもよいし、被処理空間の下流側にメッシュ状の電極を設けてもよい。
【０１０９】
図１５のプラズマ処理装置は、バイアス電極１５０が存在するため、第１のプラズマ生成室１０において発生した第１のプラズマを下流側に伸長させたり、第２のプラズマ生成室２０において発生した第２のプラズマを下流側に伸長させたりすることができる。このため、距離Ｌ１、Ｌ２及びＬ３の制限の一部を緩和することができる。特に、第２のプラズマは、第２のプラズマ生成手段４５に入力する電力が大きくなると上流側にも延びるようになるが、バイアス電極１５０を設けたことによって、下流側に伸長させることができ、大電力のプラズマ処理装置とすることができる。図１５においては、バイアス電極が接地されているため、第１のプラズマを発生させる時も、第２のプラズマを発生させる時も、第２のプラズマを発生させた後も、第１のプラズマ又は第２のプラズマに対し、バイアス電極によるバイアスが加えられている。
【０１１０】
図１６は、具体的な本発明のプラズマ処理装置の他の一実施態様を示す概略図であり、第２のプラズマ生成室２０の下流側に第１のプラズマ生成室１０を配置したプラズマ処理装置のガス流に沿った方向の概略断面図である。図１６において、第１のプラズマ生成室１０には、第１のプラズマ生成手段として、配管４１の周囲に設けられた単電極１６０と、単電極１６０に接続された第１の電源１６１とを有している。
【０１１１】
単電極１６０によるプラズマジェット１６２（図１６では網掛けで示す）は、上流側と下流側の両側にプラズマが延びるため、上流側に配置された第２のプラズマ生成室２０に第１のプラズマを供給することができる。このため、図１６の第１のプラズマ生成室１０において、ガス流に対して上流端がプラズマ出口１３に該当し、ガス供給口１２と兼ねている。また、図１６の第２のプラズマ生成室２０においては、ガス流に対して下流端がプラズマ供給口２２に該当し、発生した第２のプラズマのプラズマ出口２３と兼ねることになる。単電極１６０の上端と第２のプラズマ生成室２０のプラズマ出口２３との距離Ｌ５は、単電極１６０によるプラズマジェット１６２の届く範囲内であればよいが、単電極１６０が第２のプラズマ生成室２０に近すぎると単電極１６０と第２のプラズマ生成手段４５との間に放電現象等が生じるため好ましくない。このため、距離Ｌ５としては、放電現象が生じない距離とすることが好ましく、条件にもよるが３ｍｍ以上とすることが好ましい。なお、第２のプラズマ生成手段４５との間の放電現象を防止するため、単電極１６０の周囲を絶縁膜で覆ってもよい。
【０１１２】
第１のプラズマ生成室１０を上流側に配置した場合、条件によっては第２のプラズマ生成室２０で発生した第２のプラズマが上流側にも伸長することがあった。この現象は、上述したとおり、第１のプラズマ生成手段と第２のプラズマ生成手段との距離Ｌ２を含む多くの条件が関係していると推測されるが、第２のプラズマが上流側に伸長する原因の一つとして、上流側に配置された第１のプラズマ生成室１０の影響があると推測された。そこで、図１６に示すように、第１のプラズマ生成室１０を第２のプラズマ生成室２０の下流側に配置することによって、第２のプラズマを上流側に伸長するのを防止することができた。なお、図１６においては、第１のプラズマ生成手段として単電極１６０を使用したが、一対の電極を使用してもよい。
【０１１３】
図１７は、具体的な本発明のプラズマ処理装置の他の一実施態様を示す概略図であり、第２プラズマガス流に対して斜め又は直角に交わるように第１のプラズマを供給できるプラズマ処理装置のガス流に沿った方向の概略断面図である。図１７のプラズマ処理装置では、第２プラズマガスの配管４１に対して斜めに第１のプラズマ生成室１０の配管１７１が連結されている。さらに、図１７では、第２プラズマガスの配管４１の途中に液相含有手段１７２が設けられている。
【０１１４】
第２プラズマガスの配管４１と第１のプラズマ生成室１０の配管１７１とは、第２のプラズマ生成室２０の上流側において連結されており、第１のプラズマは、第２プラズマガスのガス流に対して、斜め又は直角に合流し、プラズマ供給口２２を通じて第２のプラズマ生成室２０に供給される。第２プラズマガスの配管４１と第１のプラズマ生成室１０の配管１７１との間の角度θは、第１のプラズマの伸長しやすさや第２プラズマガスのガス流を乱さないように適宜設定されるが、１５°〜６０°の範囲とすることが好ましい。なお、第１プラズマ生成室１０のプラズマ出口１３から第２プラズマ生成室２０のプラズマ供給口２２までの距離は、図４の距離Ｌ２と同様に、第１のプラズマ生成室１０で発生した第１のプラズマが第２のプラズマ生成室２０のプラズマ供給口２２に届く距離とする必要がある。
【０１１５】
本実施の形態においては、第１プラズマガスの配管１７１と第２プラズマガスの配管４１とが別経路であるため、それぞれ、第１と第２のプラズマに適したプラズマガスを供給することができる。特に、第２プラズマガスとして水蒸気やマイクロドロップ等の液相を含有させた場合、第１のプラズマ生成室１０に第２プラズマガスが供給されると、第１のプラズマを発生させることが難しかった。このため、図１７のように、第１プラズマガスの配管１７１と第２プラズマガスの配管４１とを別経路とし、第１のプラズマ生成室１０に第２プラズマガスが供給されないようにした。
【０１１６】
液相含有手段１７２は、ガス中に水蒸気やマイクロドロップ等の液相を含有させることができる手段であり、例えば、ミスト発生器や水蒸気発生器を使用することができる。
【０１１７】
［実施例１］  本実施例では、図４に示す構成のプラズマ装置において、大気圧、室温で各種のパラメータを変化させた時のプラズマの状態を確認した。プラズマ装置の具体的な構成は、配管４１は、内径１．５ｍｍの石英管４１を使用し、石英管４１の上流側において、円環状の一対の銅電極４２ａ、４２ｂをＬ１＝５ｍｍの間隔で同軸状に配置した。なお、一つの銅電極の長さは１０ｍｍであったので、第１のプラズマ生成室１０は一対の銅電極４２ａ、４２ｂに沿った石英管４１内の２５ｍｍの領域である。そして、石英管４１の下流側において、石英管４１の回りに外形３ｍｍの中空の銅コイル４５（巻数：３巻、石英管に沿った長さは１５ｍｍ）を配置した。下側の銅電極４２ｂから銅コイル４５までの距離Ｌ２は、表２及び３では可変であり、表４では３５ｍｍ、表５及び６並びに図７及び図８では５０ｍｍとした。なお、銅コイル４５内の中空部には冷却水を循環させた。また、銅コイル４５の下端から石英管４１の先端までの距離Ｌ３は、表２、３及び６並びに図７及び図８では１０ｍｍに固定し、表４及び５では可変とした。
【０１１８】
プラズマガスは表２〜６及び図７ではアルゴン（Ａｒ）ガスを使用し、図８ではアルゴンガスと酸素ガスの混合ガスを使用した。アルゴンガスの流量は、表３〜５では３．０リットル／分（なお、１．０リットル／分は０．７４ミリｍｏｌ／秒である）で固定とし、表６及び図７では可変とした。図８では、混合ガスの流量は２．０リットル／分で固定し、酸素の割合を可変とした。
【０１１９】
一対の銅電極４２ａ、４２ｂには、第２のプラズマ生成手段によってプラズマを発生させる点火時のみ１秒程度、１０ｋＨｚの交流のパルス波を印加した。表２〜６では、上流側の銅電極４２ａを接地し、下流側の銅電極４２ｂに±１６ｋＶの交流のパルス波を印加し、図７及び８では、上流側の銅電極４２ａを接地し、下流側の銅電極４２ｂに±９ｋＶの交流のパルス波を印加した。また、第２のプラズマ生成手段の一部である銅コイル４５には、表２及び表４では２０Ｗ、それ以外では５０Ｗの電力で１４４．２ＭＨｚの高周波を印加した。表２〜６において、プラズマの状態は、第２のプラズマがジェット状に発生した場合は銅コイル４５の下端からプラズマの先端までの長さξ（「第２のプラズマ生成手段からのプラズマ長さ」）で評価している。表１に、表２〜表６並びに図７及び８における各パラメータの条件を示した。
【０１２０】
【表１】
2010082561.tif 000003
表２は、銅コイル４５に２０Ｗの電力を供給した時のＬ２を１０〜１０５ｍｍの範囲で変化させた結果であり、表３は、５０Ｗの電力の時のＬ２を４０〜１１０ｍｍの範囲で変化させた結果である。
【０１２１】
【表２】
2010082561.tif 000004
【０１２２】
【表３】
2010082561.tif 000005
表２及び表３によれば、距離Ｌ２が近すぎると後方（上流側）にも第２のプラズマが発生し、距離Ｌ２が遠すぎると第２のプラズマが発生しないことから、下側の銅電極４２ｂから銅コイル４５までの距離Ｌ２には上限及び下限が存在する。その下限値は、銅コイル４５に印加する電力が２０Ｗの時は１０ｍｍであるのに対し、５０Ｗの時は４０ｍｍであることから、第２のプラズマ発生手段である銅コイル４５に印加する電力によって変化し、電力が大きい場合は大きく、小さい場合は小さいことが判る。そして、表２ではξが２０ｍｍ〜２５ｍｍであり、表３ではξが５０ｍｍ〜５８ｍｍであるから、距離Ｌ２の下限値は第２のプラズマ生成手段からのプラズマ長さξよりも長くすることが好ましい。また、上限値は、電力によらず、表２でも表３でもほぼ同じであり、１００ｍｍ以下とすることが好ましい。
【０１２３】
表４は、銅コイル４５に２０Ｗの電力を供給した時のＬ３を０〜１７ｍｍの範囲で変化させた結果であり、表５は、５０Ｗの電力の時のＬ３を０〜３０ｍｍの範囲で変化させた結果である。
【０１２４】
【表４】
2010082561.tif 000006
【０１２５】
【表５】
2010082561.tif 000007
表４及び表５によれば、いずれも距離Ｌ３が０ｍｍの場合は第２のプラズマが発生しておらず、距離Ｌ３は５ｍｍ以上とすることが好ましい。一方、表４及び表５において、距離Ｌ３が長いと後方（上流側）にも第２のプラズマが発生していることから、銅コイル４５の下端から石英管４１の先端までの距離Ｌ３は１５ｍｍ以下とすることが好ましい。
【０１２６】
表６は、アルゴンガスの流量を２．５〜４．５リットル／分の範囲で変化させた結果である。
【０１２７】
【表６】
2010082561.tif 000008
表６から、アルゴンガスの流量が多過ぎると後方（上流側）にも第２のプラズマが発生していることから、アルゴンガスの流量は上限が存在する。表６によれば、少なくともアルゴンガスの流量としては３．５リットル／分以下とすることが好ましい。また、表６においては、２．５リットル／分以下の流量で実験していないが、プラズマガスであるアルゴンガスが少なければ、第２のプラズマが小さくなるので、アルゴンガスの流量に下限値があると予想される。この点、図７は、一対の銅電極４２ａ、４２ｂ間に±９ｋＶの電圧を印加した場合において、アルゴンガスの流量を２．０〜３．５リットル／分の範囲で変化させたときのξを示すグラフである。図７によれば、２．０リットル／分でプラズマの長さが急激に短くなっており、下限値の存在を裏付けており、２．０リットル／分以上とすることが好ましい。また、表６と図７の２．５〜３．５リットル／分における第２のプラズマ生成室で発生したプラズマの長さξはほぼ同じであり、第２のプラズマ生成室で発生した第２のプラズマの長さξは、第１のプラズマ生成手段に印加される電圧とは無関係である。
【０１２８】
図８は、プラズマガスとして、アルゴンガスと酸素ガスの混合ガスを使用した場合における酸素ガスの割合を０〜２．５％の範囲で変化させたときのξを示すグラフである。図８によれば、酸素が増えると第２のプラズマが短くなり、酸素の割合が２．５％を超えると第２のプラズマが発生しなくなる。ただし、酸素の割合が２．５％以上であっても、コイル４５に供給する電力を大きくすればプラズマを発生させることが可能である。
【０１２９】
［実施例２］  本実施例では、図４に示す構成のプラズマ装置を使用し、大気圧で発生させたアルゴンガスのプラズマによってイオン交換水をプラズマ処理した。アルゴンガスのプラズマは、実施例１の図７におけるアルゴンガスの流量を２．０リットル／分とした条件で発生させた。恒温槽によって２９８Ｋに維持されたガラス製反応槽内に２０ｍｌのイオン交換水を入れ、被処理物であるイオン交換水の表面に対面するように石英管４１の先端のプラズマ噴射口を配置した。そして、石英管４１の先端から水の表面までの距離δを−２ｍｍ〜１０ｍｍの範囲で可変とした。なお、距離δの−２ｍｍとは、水中に石英管４１の先端２ｍｍを挿入した状態である。
【０１３０】
図９は、アルゴンガス単体によって発生させたプラズマをイオン交換水に照射したときのプラズマの照射時間とオゾン（Ｏ3）濃度（μｍｏｌ）との関係を示すグラフであり、図１０は、同じくプラズマの照射時間と過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）濃度（ミリｍｏｌ）との関係を示すグラフである。図９及び図１０では、それぞれ距離δを１０ｍｍ（白丸）、５ｍｍ（白三角）、２ｍｍ（白四角）、０ｍｍ（黒丸）、−２ｍｍ（黒三角）に変化させた結果をプロットしている。図９及び図１０から、アルゴンプラズマをイオン交換水に照射すると、液相中においてオゾンや過酸化水素などの溶存活性酸素種が生成されることが確認できた。これは、プラズマによって、下記式１及び式２に示す反応が生じ、液相中の水から水酸基（ＯＨ：ヒドロキシルラジカル）や溶存酸素（Ｏ2）を生成し、さらにこれらが、液相中において下記式３及び式４に示す反応が生じ、オゾン（Ｏ3）や過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）を生成した。
【０１３１】
（化１）  Ｈ2Ｏ  →  ＯＨ  ＋  Ｈ  （式１）
（化２）  ２Ｈ2Ｏ  →  Ｏ2  ＋  ４Ｈ  （式２）
（化３）  ＯＨ  ＋  Ｏ2  →  Ｏ3  ＋  Ｈ  （式３）
（化４）  ＯＨ  ＋  ＯＨ  →  Ｈ2Ｏ2  （式４）
そして、図９の距離δを変化させた結果から、石英管４１の先端が溶液に近い方が、オゾンも過酸化水素も濃度が高くなっており、アルゴンプラズマによる反応性が高くなっている。これは、石英管の先端から離れるにしたがって、アルゴンプラズマの密度が減少するためであると考えられる。また、プラズマの照射時間を長くすることでも、オゾンや過酸化水素の濃度を高くできる。
【０１３２】
また、本実施例の結果を利用して、半導体ウェーハを洗浄する際に、回転している半導体ウェーハ上に供給された超純水（洗浄水）に対して、アルゴンプラズマを照射することにより、液相中の水から溶存活性酸素種を生成して半導体ウェーハの表面を洗浄することができた。
【０１３３】
［実施例３］  本実施例では、図４に示す構成のプラズマ装置を使用し、大気圧で発生させたアルゴンガス単体のプラズマ（図１１）又はアルゴンガスと酸素ガスとの混合ガスによるプラズマ（図１２）によってメチレンブルー溶液をプラズマ処理した。アルゴンガス単体のプラズマは、実施例２と同じ条件で発生させ、アルゴンガスと酸素ガスとの混合ガスによるプラズマは、図８における酸素ガスの割合を０、０．５９、０．８９％とした条件で発生させた。実施例２と同様に石英管４１とガラス製反応槽とを配置し、ガラス製反応槽内に２０ｍｌのイオン交換水に０．１ミリｍｏｌ／ｌとなるようにメチレンブルーを溶解させた溶液を入れた。そして、アルゴンガス単体を使用した場合は、石英管４１の先端から溶液の表面までの距離δを−２ｍｍ〜１０ｍｍの範囲で可変とし、混合ガスの場合は距離δを２ｍｍとした。なお、距離δの−２ｍｍとは、溶液中に石英管４１の先端２ｍｍを挿入した状態である。
【０１３４】
図１１は、アルゴンガス単体によって発生させたプラズマをメチレンブルー溶液に照射したときのプラズマの照射時間とメチレンブルー濃度（ミリｍｏｌ）との関係を示すグラフである。図１１では、距離δを１０ｍｍ（白丸）、５ｍｍ（白三角）、２ｍｍ（白四角）、０ｍｍ（黒丸）、−２ｍｍ（黒三角）に変化させた結果をプロットしている。図１１から、アルゴンプラズマをメチレンブルー溶液に照射すると、メチレンブルーの濃度が低くなっており、プラズマ処理によってメチレンブルーが分解されることが確認できた。これは、実施例２において確認したとおり、アルゴンプラズマが液相と接触することにより、溶液中の水から水酸基、過酸化水素、オゾンなどの溶存活性酸素種が生成され、この溶存活性酸素種によってメチレンブルーが分解したためであると考えられる。図１１の距離δを変化させた結果は、石英管４１の先端が溶液に近い方が、メチレンブルーの分解速度が速く、プラズマの反応性が高くなっているが、図９及び図１０の溶存活性酸素種の濃度と整合している。
【０１３５】
図１２は、アルゴンガスと酸素ガスの混合ガスによって発生させたプラズマをメチレンブルー溶液（ミリｍｏｌ）に照射したときのプラズマの照射時間とメチレンブルー濃度との関係を示すグラフである。図１２においても、混合ガスプラズマをメチレンブルー溶液に照射すると、メチレンブルーの濃度が低くなっており、プラズマ処理によってメチレンブルーが分解されることが確認できた。酸素ガスの割合を０％、０．５９％及び０．８９％と変化させたが、いずれの結果もほぼ同じであった。
【０１３６】
［比較例１］  実施例２及び３では、図４に示す本発明のプラズマ生成装置によって大気圧で発生させたプラズマでイオン交換水及びメチレンブルー溶液をプラズマ処理したが、比較のため、本比較例１では、図４の第１のプラズマ生成室及び第１のプラズマ生成手段の部分で生成されたプラズマジェットを用いてイオン交換水及びメチレンブルー溶液をプラズマ処理した。比較例１のプラズマ装置の具体的な構成は、内径１．５ｍｍの石英管に円環状の一対の銅電極を５ｍｍの間隔で同軸状に配置した構成である。そして、２．０リットル／分の流量でアルゴンガスを供給し、上流側の銅電極を接地し、下流側の銅電極に１６ｋＶのパルス波を１０ｋＨｚの周波数で印加してプラズマジェットを生成した。実施例２と同じく、恒温槽によって２９８Ｋに維持されたガラス製反応槽内に２０ｍｌのイオン交換水又はメチレンブルーを溶解させた溶液を入れ、被処理物である液相の表面に対面するように石英管の先端のプラズマ噴射口を配置した。石英管の先端から液相の表面までの距離δは２ｍｍとした。つまり、実施例２の図９及び実施例３の図１１における２ｍｍ（白四角）のプロットと条件を一致させた。
【０１３７】
図１３は、比較例１のプラズマジェットをイオン交換水に照射したときのプラズマの照射時間とオゾン（Ｏ3）濃度（μｍｏｌ）との関係を示すグラフ（白三角：図１３の右軸）及び比較例１のプラズマジェットをメチレンブルー溶液に照射したときのプラズマの照射時間とメチレンブルー濃度（ミリｍｏｌ）との関係を示すグラフ（白丸：図１３の左軸）とを併記したものである。図１４は、対比のために、実施例２の図９及び実施例３の図１１における２ｍｍ（白四角）のプロットを併記したものである。なお、図１４では実施例２の２ｍｍのプロットを黒丸で、実施例３の２ｍｍのプロットを黒三角で表記している。
【０１３８】
図１３及び図１４から、本発明のプラズマ生成装置によって大気圧で発生させたプラズマの方が比較例１のプラズマ生成装置によって大気圧で発生させたプラズマジェットに比べて反応性が高いことが明らかである。すなわち、図１３の比較例１のプラズマ生成装置によって大気圧で発生させたプラズマジェットでは６０分照射しても、５μｍｏｌしかオゾンが生成されていないが、図１４の本発明のプラズマ生成装置によって大気圧で発生させたプラズマでは３０分の照射によって１６．３μｍｏｌのオゾンが生成される。また、メチレンブルーの濃度が半分となる期間（半減期）を比較しても、図１４の本発明のプラズマ生成装置によって大気圧で発生させたプラズマでは約４分であるのに対し、図１３の比較例１のプラズマ生成装置によって大気圧で発生させたプラズマジェットでは約８倍であった。
【０１３９】
［実施例４］  本実施例では、図５に示す構成のプラズマ装置を使用し、第１プラズマガスと異なる第２プラズマガス（酸素ガス、窒素ガス又は空気）を用いて酸素ガス、窒素ガス又は空気からプラズマを発生させた。プラズマ装置の具体的な構成は、配管５１は、内径１．５ｍｍの石英管５１を使用し、石英管４１の上流側において、円環状の一対の銅電極５２ａ、５２ｂをＬ１＝５ｍｍの間隔で同軸状に配置した。なお、一つの銅電極の長さは３０ｍｍであったので、第１のプラズマ生成室１０は一対の銅電極５２ａ、５２ｂに沿った石英管５１内の６５ｍｍの領域である。一対の円筒状の電極５２ａ、５２ｂの表面は絶縁材料５３であるエポキシ樹脂によって覆われており、図示しない低周波の第１の交流電源が接続されている。
【０１４０】
さらに、石英管５１は、下流側において、第２のプラズマ生成室である石英製の内径３０ｍｍのプラズマトーチ５４と接続されている。第１のプラズマ生成手段（銅電極５２ｂの下端）からプラズマ供給口（配管５１の先端）までの距離は５０ｍｍ〜５５ｍｍであった。プラズマトーチ５４は、プラズマトーチ５４の側面に対して斜めに設けられたガス導入口５４ａを有し、プラズマトーチ５４内において供給されたガスが側面に沿って螺旋状に流れるように構成されている。プラズマトーチ５４の外側には、第２のプラズマ生成手段として中空の銅コイル５５が設けられており、コイル５５には、図示しない第２の電源が接続されている。プラズマ供給口からコイル５５までの距離は約２０ｍｍであったので、第１のプラズマ生成手段（銅電極５２ｂの下端）から第２のプラズマ生成手段（コイルの上端）までの距離は７０〜７５ｍｍであった。さらに、第２のプラズマ生成手段からプラズマトーチの先端までの距離は約２０ｍｍであった。
【０１４１】
また、コイル５５とプラズマトーチ５４との間の冷却手段５６には、冷却媒体導入口５６ａから、冷却媒体として空気が３０リットル／分の流量で供給され、冷却媒体噴射口５６ｂからプラズマを覆うように空気が噴射している。さらに、第１のプラズマ生成室１０及び一対の電極５２ａ、５２ｂは、ＰＥＥＫ材からなる絶縁保護筒５７及び絶縁板５８によって囲まれ、さらに隙間をシリコーン樹脂で埋めて封止されているので、周囲から絶縁されている。
【０１４２】
このような構成のプラズマ装置において、第１プラズマガスとして、石英管５１に、２リットル／分の流量でヘリウム（Ｈｅ）ガスを流し、第２プラズマガスとして、プラズマトーチ５４にガス導入口５４ａから１５リットル／分の流量で酸素ガスを導入し、コイル５５に図示していない第２の電源から、４０．６８ＭＨｚ、１２００Ｗの電力を供給したが、この状態では酸素ガスからプラズマを発生させることができなかった。その後、一対の電極５２ａ、５２ｂ間に第１の電源から、１４ｋＶ、１０ｋＨｚのパルス波を印加すると、第１のプラズマ生成室においてプラズマが発生し、さらに、第１のプラズマ生成室からのプラズマが供給されることで第２のプラズマ生成室であるプラズマトーチ５４内において酸素ガスからプラズマを発生させることができた。その後、第１の電源を切り、一対の電極間へのパルス波の印加を止め、同時に第１プラズマガスであるヘリウムガスの供給も停止したが、酸素ガスによるプラズマは維持されていた。
【０１４３】
さらに、本実施例の変形例として、他の条件はそのままで、第２プラズマガスを酸素ガスから、窒素ガスや空気（何れも１５リットル／分の流量）に変更したところ、やはり、第１のプラズマ生成室からのプラズマを供給することによって、プラズマトーチ５４において窒素ガスや空気からもプラズマを発生させることができた。また、第１プラズマガスとして、ヘリウムガスではなく、アルゴンガスを２リットル／分の流量で流してみたが、ヘリウムガスの時と同様に酸素ガスプラズマを発生させることができた。
【０１４４】
一対の電極間の距離を５ｍｍから変更してみたが、２〜７ｍｍの範囲で石英管５１内にヘリウムガス及びアルゴンガスのプラズマジェットを発生させることができ、プラズマトーチにおいて酸素ガスプラズマを発生させることができた。また、一対の電極間の距離を短くできたので、１４ｋＶの電圧を８ｋＶに下げてもヘリウムガス及びアルゴンガスのプラズマジェットを発生させることができた。さらに、第１の電極から供給されるパルス波の周波数を１０ｋＨｚではなく、５０〜２００Ｈｚという低周波としても、ヘリウムガス及びアルゴンガスのプラズマジェットを発生させることができた。
【０１４５】
比較として、一対の電極間にパルス波を印加せず、第１のプラズマ生成室においてプラズマを発生させない点以外は同じ条件でプラズマトーチに酸素ガス、窒素ガス又は空気を供給し、コイルに電力を供給してみたが、何れのガスにおいても全くプラズマは発生しなかった。
【０１４６】
［実施例５］  本実施例では、図６に示す構成のプラズマ装置のように、第１のプラズマ生成室としてプラズマトーチを使用してプラズマを発生させた。第１のプラズマ生成室として、石英製の内径１４ｍｍ、外径１６ｍｍの第１のプラズマトーチ６２を使用し、第１プラズマガスとしてヘリウムガスが１５リットル／分の流量で供給されている。第１のプラズマトーチ６２の周囲には、外径が２０ｍｍとなる冷却手段６４が設けられ、冷却媒体として空気が３０リットル／分の流量で供給されている。さらにその外側にコイル６３が配置され、第１の電源から７００Ｗ、４０ＭＨｚの高周波をコイル６３に印加したところ、点火手段を用いることなく、第１のプラズマトーチ６２にプラズマを発生させることができた。
【０１４７】
そして、第２のプラズマトーチ６５として、実施例４のプラズマトーチ５４を第１のプラズマトーチ６２と接続させ、第１のプラズマトーチ６２で発生したプラズマを実施例４のプラズマトーチ５４に供給することで、実施例４と同じく、プラズマトーチ５４において、酸素ガス、窒素ガス又は空気からプラズマを発生させることができた。
【０１４８】
［実施例６］  本実施例では、図１５に示す構成のプラズマ処理装置を使用してプラズマを発生させた。プラズマ処理装置の具体的な構成は、配管４１は、内径１．５ｍｍの石英管４１を使用し、石英管４１の上流側において、円環状の一対の銅電極４２ａ、４２ｂをＬ１＝５ｍｍの間隔で同軸状に配置した。なお、一つの銅電極の長さは１０ｍｍであったので、第１のプラズマ生成室１０は一対の銅電極４２ａ、４２ｂに沿った石英管４１内の２５ｍｍの領域である。そして、第１のプラズマ生成室１０の下流側に、石英管４１の回りに外形３ｍｍの中空の銅コイル４５（巻数：３巻、石英管に沿った長さは１５ｍｍ）を配置した。第１のプラズマ生成室１０から第２のプラズマ生成室２０までの距離Ｌ２は５０ｍｍであった。また、銅コイル４５の下端から石英管４１の先端までの距離Ｌ３は１５ｍｍであった。なお、銅コイル４５内の中空部には冷却水を循環させ、第２のプラズマ生成室を冷却した。さらに、その下流側に接地されたバイアス電極１５０を配置した。第２のプラズマ生成室２０の下端からバイアス電極１５０までの距離Ｌ４は７ｍｍであった。なお、バイアス電極１５０の長さは５ｍｍであり、バイアス電極１５０の下端から石英管４１の先端までの距離は３ｍｍであった。
【０１４９】
かかるプラズマ処理装置において、配管４１の上流からプラズマガスとしてアルゴン（Ａｒ）ガスを２．０リットル／分で供給し、一対の銅電極４２ａ、４２ｂ及び銅コイル４５に以下の条件で印加電圧を印加したところ、点火手段を用いることなく、第２のプラズマ生成室２０にプラズマを発生させることができた。一対の銅電極４２ａ、４２ｂは、上流側の銅電極４２ａを接地し、第２のプラズマ生成手段によってプラズマを発生させる点火時のみ１秒程度、下流側の銅電極４２ｂに±１６ｋＶの１０ｋＨｚの交流のパルス波を印加した。また、第２のプラズマ生成手段である銅コイル４５には、１００Ｗの電力で１４４．２ＭＨｚの高周波を印加した。また、バイアス電極１５０は常時接地されていた。第２のプラズマ生成室２０で発生した第２のプラズマは、銅コイル４５の下端からプラズマの先端までの長さξが６５ｍｍであった。
【０１５０】
同じ条件で、バイアス電極１５０を設けなかった場合には、第２のプラズマ生成室２０において発生したプラズマは、上流及び下流の両側に延びてしまい銅コイル４５の下端からプラズマの先端までの長さξが３５ｍｍであった。このように、バイアス電極１５０によって第２のプラズマ生成室で発生した第２のプラズマを下流側に伸長させることができた。
【０１５１】
［実施例７］  本実施例では、図１６に示す構成のプラズマ処理装置を使用してプラズマを発生させた。プラズマ処理装置の具体的な構成は、配管４１は、内径１．５ｍｍの石英管４１を使用し、石英管４１の上流側において、第２のプラズマ生成手段として、石英管４１の回りに外形３ｍｍの中空の銅コイル４５（巻数：３巻、石英管に沿った長さは１５ｍｍ）を配置した。また、銅コイル４５の下端から石英管４１の先端までの距離Ｌ３は１５ｍｍであった。なお、銅コイル４５内の中空部には冷却水を循環させ、第２のプラズマ生成室を冷却した。さらに、銅コイル４５の下流側に円環状の銅電極１６０及び第１の電源１６１を配置した。銅コイル４５の下端から銅電極１６０の上端までの距離Ｌ５は７ｍｍであり、銅電極１６０の下端から石英管４１の先端までの距離は３ｍｍであった。
【０１５２】
かかるプラズマ処理装置において、配管４１の上流からプラズマガスとしてアルゴン（Ａｒ）ガスを２．０リットル／分で供給し、銅電極１６０及び銅コイル４５に以下の条件で印加電圧を印加したところ、点火手段を用いることなく、第２のプラズマ生成室２０に第２のプラズマを発生させることができた。銅電極１６０には、第２のプラズマ生成手段によってプラズマを発生させる点火時のみ１秒程度、±１６ｋＶの１０ｋＨｚの交流のパルス波を印加した。このパルス波によって第１のプラズマ生成室１０には上流側にも下流側にも伸長した第１のプラズマ１６２が発生した。第２のプラズマ生成手段である銅コイル４５には、１００Ｗの電力で１４４．２ＭＨｚの高周波を印加した。第２のプラズマ生成室２０で発生した第２のプラズマは、銅コイル４５の下端からプラズマの先端までの長さξが６３ｍｍであった。
【０１５３】
［実施例８］  本実施例では、液相含有手段１７２は利用しなかったが、図１７に示す構成のプラズマ処理装置を使用してプラズマを発生させた。プラズマ処理装置の具体的な構成は、配管４１及び配管１７１は、内径１．５ｍｍであり、配管１７１に円環状の一対の銅電極４２ａ、４２ｂをＬ１＝５ｍｍの間隔で同軸状に配置した。なお、一つの銅電極の長さは１０ｍｍであったので、第１のプラズマ生成室１０は一対の銅電極４２ａ、４２ｂに沿った配管１７１内の２５ｍｍの領域である。そして、第１のプラズマ生成室１０の下流側５ｍｍの位置において、配管１７１は、配管４１と連結しており、連結位置から下流側に１０ｍｍの位置から外形３ｍｍの中空の銅コイル４５（巻数：３巻、配管に沿った長さは１５ｍｍ）を配置した。つまり、第２のプラズマ生成室２０の上端から連結部までの距離は１０ｍｍ、連結部から第１のプラズマ生成室１０までの距離は５ｍｍであったので、第１のプラズマ生成室１０から第２のプラズマ生成室２０までの距離は１５ｍｍであった。配管４１と配管１７１との間の角度θは約６０°であった。また、銅コイル４５の下端から配管４１の先端までの距離Ｌ３は１５ｍｍであった。なお、銅コイル４５内の中空部には冷却水を循環させ、第２のプラズマ生成室を冷却した。
【０１５４】
かかるプラズマ処理装置において、配管４１の上流からプラズマガスとしてアルゴン（Ａｒ）ガスを１．０リットル／分で供給し、また、配管１７１の上流からもプラズマガスとしてアルゴン（Ａｒ）ガスを１．０リットル／分で供給した。一対の銅電極４２ａ、４２ｂは、上流側の銅電極４２ａを接地し、第２のプラズマ生成手段によってプラズマを発生させる点火時のみ１秒程度、下流側の銅電極４２ｂに±１６ｋＶの１０ｋＨｚの交流のパルス波を印加した。また、第２のプラズマ生成手段である銅コイル４５には、１００Ｗの電力で１４４．２ＭＨｚの高周波を印加した。第２のプラズマ生成室２０で発生した第２のプラズマは、銅コイル４５の下端からプラズマの先端までの長さξが約６３ｍｍであった。
【０１５５】
以上の通り、本発明のプラズマ装置は、第１のプラズマ処理室において第１プラズマガスから発生させた第１のプラズマを点火手段として利用することによって、プラズマ発生の条件を緩和することができ、点火手段を利用しないとプラズマが発生しなかった条件であっても第２のプラズマを発生させることが可能となった。
【符号の説明】
【０１５６】
１０  第１のプラズマ生成室
１１  第１のプラズマ生成手段
１２  ガス供給口
１３  プラズマ出口
１４  電力供給部
１５  第１の電源
２０  第２のプラズマ生成室
２１  第２のプラズマ生成手段
２２  プラズマ供給口
２４  電力供給部
２５  第２の電源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【国際調査報告】
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