(57)【要約】  半導体ウェハへのダメージを低減させ、容易に脱離可能で、かつ熱分解に要する時間を短縮できる、半導体ウェハの仮固定剤及びそれを用いた半導体装置の製造方法を提供する。  半導体ウェハを加工するために半導体ウェハを支持基材に仮固定し、加工後に加熱することにより半導体ウェハを支持基材から脱離するために使用される仮固定剤において、９５％重量減少温度と５％重量減少温度との差が、１℃≦（９５％重量減少温度）−（５％重量減少温度）≦３００℃である樹脂成分を含む半導体ウェハの仮固定剤が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体ウェハを加工するために半導体ウェハを支持基材に仮固定し、加工後に加熱することにより半導体ウェハを支持基材から脱離するために使用される仮固定剤において、
９５％重量減少温度と５％重量減少温度との差が、
１℃≦（９５％重量減少温度）−（５％重量減少温度）≦３００℃
である樹脂成分を含む半導体ウェハの仮固定剤。
【請求項２】
半導体ウェハを加工するために半導体ウェハを支持基材に仮固定し、加工後に加熱することにより半導体ウェハを支持基材から脱離するために使用される仮固定剤において、
９５％重量減少温度と５％重量減少温度との差が、
５℃≦（９５％重量減少温度）−（５％重量減少温度）≦８０℃
である樹脂成分を含む半導体ウェハの仮固定剤。
【請求項３】
前記樹脂成分が、５％重量減少温度が５０℃以上である請求項１又は２に記載の仮固定剤。
【請求項４】
前記樹脂成分が、５０％重量減少温度が５００℃以下である請求項１ないし３のいずれかに記載の半導体ウェハの仮固定剤。
【請求項５】
前記樹脂成分が、５％重量減少温度における分解時間が、１分以上６０分以下である請求項１ないし４のいずれかに記載の半導体ウェハの仮固定剤。
【請求項６】
前記樹脂成分が、５０％重量減少温度における分解時間が、１分以上１２０分以下である請求項１ないし４のいずれかに記載の半導体ウェハの仮固定剤。
【請求項７】
前記半導体ウェハの仮固定剤が、非感光性のポリカーボネート系樹脂を含む請求項５に記載の半導体ウェハの仮固定剤。
【請求項８】
前記半導体ウェハの仮固定剤が、非感光性のノルボルネン系樹脂を含む請求項６に記載の半導体ウェハの仮固定剤。
【請求項９】
支持基材上に、９５％重量減少温度と５％重量減少温度との差が、
１℃≦（９５％重量減少温度）−（５％重量減少温度）≦３００℃
である樹脂成分を含む半導体ウェハの仮固定剤の薄膜を支持基材または半導体ウェハに設ける工程と、
前記支持基材または半導体ウェハ上の薄膜が設けられた面上に前記支持基材または半導体ウェハを載置し、該支持基材または半導体ウェハを前記薄膜に貼り合わせる工程と、
前記半導体ウェハを加工する工程と、
前記薄膜を加熱して前記半導体ウェハを前記支持基材から脱離する工程と、を含む半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
支持基材上に、９５％重量減少温度と５％重量減少温度との差が、
５℃≦（９５％重量減少温度）−（５％重量減少温度）≦８０℃
である樹脂成分を含む半導体ウェハの仮固定剤の薄膜を支持基材または半導体ウェハに設ける工程と、
前記支持基材または半導体ウェハ上の薄膜が設けられた面上に前記支持基材または半導体ウェハを載置し、該支持基材または半導体ウェハを前記薄膜に貼り合わせる工程と、
前記半導体ウェハを加工する工程と、
前記薄膜を加熱して前記半導体ウェハを前記支持基材から脱離する工程と、を含む半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
前記半導体ウェハの仮固定剤が、非感光性のノルボルネン系樹脂を含む請求項９又は１０に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
前記半導体ウェハの仮固定剤が、非感光性のポリカーボネート系樹脂を含む請求項９又は１０に記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ウェハを加工する際に半導体ウェハを仮固定するための半導体ウェハの仮固定剤及びそれを用いた半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体ウェハに研磨やエッチング等の加工を行うためには、半導体ウェハを一時的に仮固定する必要があり、そのための様々な方法が提案されている。例えば、現在ではＰＥＴフィルムに接着層を設けた固定用のフィルム上に半導体ウェハを固定する方法が多く用いられている。
この方法では、研削に用いられる一般的なバックグラインドマシンの研削精度（約１μｍ）とウェハを固定するための一般的なＢＧ（バックグラインド）テープの厚み精度（約５μｍ）とを合わせると、要求される厚み精度を超えてしまい、研削されたウェハの厚みにバラツキが生じる虞がある。【０００３】
また、スルー・シリコン・ビア（Ｔｈｒｏｕｇｈ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｖｉａ）に用いるウェハを加工する場合、ＢＧテープが付いた状態でＶｉａホールや膜の形成を行うが、そのときの温度は１５０℃程度に達し、ＢＧテープの粘着力を上げてしまう。また、膜形成のためのメッキの薬液によってＢＧテープの接着層が侵され、剥がれが生じたりする。【０００４】
また、化合物半導体に代表される脆弱なウェハは、機械的研削によってダメージを受ける場合があるので、エッチングによって薄化を行う。このエッチングにおいては、ストレス除去を目的とする程度のエッチング量であれば特に問題はないが、数μｍエッチングする場合には、エッチングの薬液によってＢＧテープが変質してしまうことがある。【０００５】
一方で、表面が平滑な支持基材に固定材料を介して固定する方法が採用されるようになっている。例えば、ストレス除去の目的でエッチングを行うには、高い温度まで加熱する必要があるが、ＰＥＴフィルムではこのような高温に耐えることができないため、このような場合には支持基材を用いた方法が好ましく適用される。【０００６】
支持基材への固定材料には、高温で軟化してウェハの脱離が容易になるような固定材料や、特定の薬液によって溶解するような固定材料が提案されている。
しかし、このような材料はハンドリングが悪く、脱離後に、半導体ウェハや装置の内部に残留した固定材料を薬液等で洗浄する必要がある。
また、支持基材から半導体ウェハを脱離させる際に、薄化したウェハが耐えられなくなり破損する虞があるが、半導体ウェハの薄型化が進むにつれてこの可能性が高まることが予想される。【０００７】
本発明とは利用目的が異なるが、例えば、特許文献１及び２には半導体装置の製造に係るポリマーが開示されている。【０００８】
上記のように、半導体ウェハを加工するための固定に関して、精度の高い加工が可能であり、容易に脱離可能で、かつ半導体ウェハに残留し難い仮固定材料が望まれていた。
また、半導体ウェハへのダメージを低減させ、精度の高い加工が可能であり、かつ熱分解に要する時間を短縮できる半導体装置の製造方法が望まれていた。
【特許文献１】特表２００６−５０４８５３号公報
【特許文献２】特表２００６−５０３３３５号公報
【発明の概要】
【０００９】
本発明の目的は、半導体ウェハへのダメージを低減させ、精度の高い加工が可能であり、加工後の半導体ウェハの脱離が容易な半導体ウェハの仮固定剤、及び、半導体ウェハへのダメージを低減させ、精度の高い加工が可能であり、かつ熱分解に要する時間を短縮できる半導体装置の製造方法を提供することである。
【００１０】
本発明によれば、半導体ウェハを加工するために半導体ウェハを支持基材に仮固定し、加工後に加熱することにより半導体ウェハを支持基材から脱離するために使用される半導体ウェハの仮固定剤が提供される。
該半導体ウェハの仮固定剤は、９５％重量減少温度と５％重量減少温度との差が、
１℃≦（９５％重量減少温度）−（５％重量減少温度）≦３００℃
である樹脂成分を含む。
【００１１】
また、本発明の一態様によれば、半導体ウェハを加工するために半導体ウェハを支持基材に仮固定し、加工後に加熱することにより半導体ウェハを支持基材から脱離するために使用される仮固定剤において、９５％重量減少温度と５％重量減少温度との差が、
５℃≦（９５％重量減少温度）−（５％重量減少温度）≦８０℃
である樹脂成分を含む半導体ウェハの仮固定剤が提供される。
【００１２】
また、本発明によれば、支持基材上に、９５％重量減少温度と５％重量減少温度との差が、
５℃≦（９５％重量減少温度）−（５％重量減少温度）≦８０℃
である樹脂成分を含む半導体ウェハの仮固定剤を薄膜状に設ける工程と、前記支持基材上の薄膜が設けられた面上に半導体ウェハを載置し、該半導体ウェハを前記薄膜に貼り合わせる工程と、前記半導体ウェハを加工する工程と、前記薄膜を加熱して前記半導体ウェハを前記支持基材から脱離する工程と、を含む半導体装置の製造方法が提供される。
【００１３】
本発明の半導体ウェハの仮固定剤は、半導体ウェハへのダメージを低減させ、精度の高い加工が可能であり、加工後の半導体ウェハの脱離が容易であるという効果を奏する。また、該半導体ウェハの仮固定剤を用いた半導体装置の製造方法は、半導体ウェハへのダメージを低減させ、精度の高い加工が可能であり、かつ熱分解に要する時間を短縮できるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［用語の定義］
本発明において、５％重量減少温度及び９５％重量減少温度とは、それぞれＴＧ／ＤＴＡ（熱重量／示差熱分析）で測定した時の５％及び９５％の重量が失われる温度を意味する。
ここで、ＴＧ／ＤＴＡ測定は、樹脂成分を約１０ｍｇ精秤し、ＴＧ／ＤＴＡ装置（セイコーインスツルメンツ社製）により測定（雰囲気：窒素、昇温速度：５℃／分）することができる。
【００１５】
次に、本発明に係る半導体ウェハの仮固定剤の一実施形態を説明する。
【００１６】
［半導体ウェハの仮固定剤］
本実施形態に係る半導体ウェハの仮固定剤は、半導体ウェハを加工するために半導体ウェハを支持基材に仮固定し、加工後に加熱することにより半導体ウェハを支持基材から脱離するために使用される仮固定剤において、９５％重量減少温度と５％重量減少温度との差が、
１℃≦（９５％重量減少温度）−（５％重量減少温度）≦３００℃
である樹脂成分を含む半導体ウェハの仮固定剤である。
【００１７】
上記構成からなる半導体ウェハの仮固定剤は、９５％重量減少温度と５％重量減少温度との差が、１℃以上３００℃以下という範囲に規定されている樹脂成分を含むため、仮固定剤の熱分解に要する温度範囲が狭く、熱分解に要する時間を短縮でき、半導体ウェハへのダメージを抑制することができる。
また、加工後の半導体ウェハの脱離が容易で、かつ半導体ウェハに仮固定剤が残留し難いという効果を奏する。
また、安定に使用可能な温度領域が広く確保できるため、支持基材に仮固定をしたまま、種々の加工工程に供することが可能となる。
また、表面が平滑で十分な精度を有する支持基材上に薄膜として形成できるため、研磨等の加工の精度が高いという効果を奏する。
【００１８】
前記樹脂成分は、９５％重量減少温度と５％重量減少温度との差が、
５℃≦（９５％重量減少温度）−（５％重量減少温度）≦８０℃
であることがより好ましい。
前記樹脂成分について、９５％重量減少温度と５％重量減少温度との差をこのような範囲に規定することにより、熱分解に要する時間を短縮でき、安定に使用可能な温度領域が広く確保できるという効果を一層向上させることができる。
【００１９】
ここで、安定に使用可能な温度領域とは、仮固定剤が分解せずに、半導体ウェハを安定して保持できる温度領域のことである。本実施形態に係る仮固定剤は、この温度領域が広く確保できるため、半導体ウェハを支持基材に仮固定をしたままで、加温が必要である加工工程にも供することが可能となる。そのため、異なる工程を連続的に行うことができるという利点を有する。
【００２０】
また、前記樹脂成分が、５％重量減少温度が５０℃以上であることが好ましい。これによれば、後述する、薄膜形成工程、貼り合せ工程、加工工程等の半導体装置製造プロセス中で仮固定剤が熱分解しないという効果を得ることができる。
【００２１】
また、前記樹脂成分が、５０％重量減少温度が５００℃以下であることが好ましい。これによれば、後述する、熱分解工程で半導体装置が熱履歴により損傷することを防止することができるという効果を得ることができる。
【００２２】
ここで、前記９５％重量減少温度と５％重量減少温度との差が、１℃以上３００℃以下という範囲に規定されている樹脂成分は、特に限定されるわけではないが、主鎖の結合強度が低い樹脂の分子量等を調整することにより得ることができる。
【００２３】
前記９５％重量減少温度と５％重量減少温度との差を、１℃以上３００℃以下という範囲に規定することができる樹脂成分としては、特に限定されるわけではないが、例えば、ノルボルネン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、（メタ）アクリレート系樹脂等が挙げられる。また、後述する、薄膜形成工程、貼り合せ工程、加工工程等の半導体装置製造プロセス中における仮固定剤の熱分解を防止することができ、さらに、加熱工程における仮固定剤の熱分解時間を短縮することができる。
これらの樹脂成分の中でも、半導体装置製造プロセス中の仮固定剤の熱分解を効果的に防止することができ、さらに、加熱工程における仮固定剤の熱分解時間を効果的に短縮することができるため、ノルボルネン系樹脂、又はポリカーボネート系樹脂が好ましい。
【００２４】
前記樹脂成分がノルボルネン系樹脂である場合、５０％重量減少温度における分解時間が、１分以上１２０分以下であることが好ましい。
分解温度を上記下限値以上とすることで、仮固定剤の急激な熱分解を抑制することができ、熱分解したガスを排気装置で排気することが可能となるため、半導体装置や半導体装置を作製する設備の汚染を防止することができる。また、上記上限値以下とすることで、熱分解工程に要する時間を短縮することができるため、半導体装置の生産性を向上することができる。
【００２５】
ここで前記熱分解時間とは、以下の方法により測定することができる。
前述の方法により５％重量減少温度を算出する。次いで、ＴＧ／ＤＴＡ装置を用い、前記樹脂成分を約１０ｍｇ精秤し、次に、２５℃から５％重量減少温度までを３０分で昇温し、さらに、測定温度を５％重量減少温度で保持し、測定を実施する。得られた測定値より、５％重量減少温度に到達したところを始点（０分）とし、９５％重量減少温度に至るまでの時間を前記分解時間とする。
【００２６】
前記樹脂成分がポリカーボネート系樹脂である場合、５％重量減少温度における分解時間が、１分以上６０分以下であることが好ましい。
分解温度を上記下限値以上とすることで、仮固定剤の急激な熱分解を抑制することができ、熱分解したガスを排気装置で排気することが可能となるため、半導体装置や半導体装置を作製する設備の汚染を防止することができる。また、上記上限値以下とすることで、熱分解工程に要する時間を短縮することができるため、半導体装置の生産性を向上することができる。
【００２７】
前記ノルボルネン系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（１）で示される構造単位を含むものを挙げることができる。
【００２８】
【化１】
2010147103.tif 000002
【００２９】
式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ、水素、線状または分岐状の炭素数１〜２０のアルキル基、芳香族基、脂環族基、グリシジルエーテル基、下記置換基（２）のいずれかである。また、ｍは０〜４の整数である。
【００３０】
【化２】
2010147103.tif 000003
【００３１】
式（２）において、Ｒ５は、それぞれ、水素、メチル基またはエチル基であり、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、線状または分岐状の炭素数１〜２０のアルキル基、線状または分岐状の炭素数１〜２０のアルコキシ基、線状または分岐状の炭素数１〜２０のアルキルカルボニルオキシ基、線状または分岐状の炭素数１〜２０のアルキルペルオキシ基、置換もしくは未置換の炭素数６〜２０のアリールオキシ基のいずれかである。また、ｎは０〜５の整数である。
【００３２】
前記線状または分岐状の炭素数１〜２０のアルキル基としては、特に限定されるものではないが、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
これらの中でも、仮固定剤を構成する各種成分との相溶性や各種溶剤に対する溶解性、さらに、半導体ウェハと支持基材とを仮固定した際の機械物性に優れるブチル基、デシル基が好ましい。
【００３３】
前記芳香族基としては、特に限定されるものではないが、フェニル基、フェネチル基、ナフチル基等が挙げられるが、これらの中でも、半導体ウェハと支持基材を仮固定した際の機械物性に優れるフェネチル基、ナフチル基が好ましい。
【００３４】
前記脂環族としては、特に限定されるものではないが、シクロヘキシル基、ノルボルネニル基、ジヒドロジシクロペンタジエチル基、テトラシクロドデシル基、メチルテトラシクロドデシル基、テトラシクロドデカジエチル基、ジメチルテトラシクロドデシル基、エチルテトラシクロドデシル基、エチリデニルテトラシクロドデシル基、フエニルテトラシクロドデシル基、シクロペンタジエチル基の三量体等の脂環族基等が挙げられる。
これらの中でも、半導体ウェハと支持基材を仮固定した際の機械物性、さらには、加熱工程における熱分解性に優れるシクロヘキシル基、ノルボルネニル基が好ましい。
【００３５】
前記置換基（２）中のＲ５は、水素、又はメチル基またはエチル基であれば、特に限定されるものではないが、加熱工程における熱分解性に優れる水素原子が好ましい。
【００３６】
前記置換基（２）中のＲ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ、線状または分岐状の炭素数１〜２０のアルキル基、線状または分岐状の炭素数１〜２０のアルコキシ基、線状または分岐状の炭素数１〜２０のアルキルカルボニルオキシ基、線状または分岐状の炭素数１〜２０のアルキルペルオキシ基、置換もしくは未置換の炭素数６〜２０のアリールオキシ基のいずれかであれば、特に限定されるわけではない。
そのような置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチロキシ基、アセトキシ基、プロピオキシ基、ブチロキシ基、メチルペルオキシ基、イソプロピルペルオキシ基、ｔ−ブチルペルオキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシフェノキシ基、ナフチロキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシフェノキシ基、ナフチロキシ基等が挙げられ、これらの中でも、仮固定の際の支持基材に対する密着性、半導体ウェハ加工時の機械特性に優れるメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が好ましい。
【００３７】
前記一般式（１）中のｍは、０〜４の整数であり、特に限定されるわけではないが、０または１が好ましい。ｍが０または１である場合、前記一般式（１）で示される構造単位は、下記一般式（３）または（４）で示すことができる。
【００３８】
【化３】
2010147103.tif 000004
【００３９】
【化４】
2010147103.tif 000005
【００４０】
前記式（３）及び（４）において、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ、水素、線状または分岐状の炭素数１〜２０のアルキル基、芳香族基、脂環族基、グリシジルエーテル基、置換基（２）のいずれかである。
【００４１】
前記置換基（２）中のｎは、０〜５の整数であり、特に限定されるわけではないが、ｎは０であることが好ましい。ｎが０である時、シリル基はケイ素−炭素結合を介して多環式環に直接結合しており、仮固定剤の熱分解性および半導体ウェハ加工時の機械特性を両立することができる。
【００４２】
前記一般式（１）で示される構造単位は、特に限定されるわけではないが、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、５−ブチルノルボルネン、５−ペンチルノルボルネン、５−ヘキシルノルボルネン、５−へプチルノルボルネン、５−オクチルノルボルネン、５−ノニルノルボルネン、５−デシルノルボルネン、５−フェネチルノルボルネン、５−トリエトキシシリルノルボルネン、５−トリメチルシリルノルボルネン、５−トリメトキシシリルノルボルネン、５−メチルジメトキシシシリルノルボルネン、５−ジメチルメトキシノルボルネン、５−グリシジルオキシメチルノルボルネン等のノルボルネン系モノマーを重合することにより得ることができる。
前記ノルボルネン系モノマーを重合する際は、単一のノルボルネン系モノマーで重合しても、複数のノルボルネン系モノマーを共重合しても良い。これらノルボルネン系モノマーの中でも、半導体ウェハと支持基材とを仮固定した際の機械物性に優れる５−ブチルノルボルネン、５−デシルノルボルネン、５−フェネチルノルボルネン、５−トリエトキシシリルノルボルネン、５−グリシジルオキシメチルノルボルネンが好ましい。
【００４３】
前記ノルボルネン系樹脂は、特に限定されるわけではなく、前記一般式（１）で示される単一の構造単位で形成されていてもよく、また、複数の構造単位で形成されていても良い。
【００４４】
前記ノルボルネン系樹脂は、より具体的には、ポリノルボルネン、ポリメチルノルボルネン、ポリエチルノルボルネン、ポリプロピルノルボルネン、ポリブチルノルボルネン、ポリペンチルノルボルネン、ポリヘキシルノルボルネン、ポリへプチルノルボルネン、ポリオクチルノルボルネン、ポリノニルノルボルネン、ポリデシルノルボルネン、ポリフェネチルノルボルネン、ポリトリエトキシシリルノルボルネン、ポリトリメチルシリルノルボルネン、ポリトリメトキシシリルノルボルネン、ポリメチルジメトキシシシリルノルボルネン、ポリジメチルメトキシノルボルネン、ポリグリシジルオキシメチルノルボルネン等の単一重合体、ノルボルネン−トリエトキシシリルノルボルネン共重合体、ノルボルネン−グリシジルオキシメチルノルボルネン共重合体、ブチルノルボルネン−トリエトキシシリルノルボルネン共重合体、デシルノルボルネン−トリエトキシシリルノルボルネン共重合体、ブチルノルボルネン−グリシジルオキシメチルノルボルネン共重合体、デシルノルボルネン−グリシジルオキシメチルノルボルネン共重合体、デシルノルボルネン−ブチルノルボルネン−フェネチルノルボルネン−グリシジルオキシメチルノルボルネン共重合体等の共重合体が挙げられる。
これらの中でも、半導体ウェハと支持基材とを仮固定した際の機械物性に優れるポリブチルノルボルネン、ポリデシルノルボルネン、ポリトリエトキシシリルノルボルネン、ポリグリシジルオキシメチルノルボルネン−ブチルノルボルネン−トリエトキシシリルノルボルネン共重合体、デシルノルボルネン−トリエトキシシリルノルボルネン共重合体、ブチルノルボルネン−グリシジルオキシメチルノルボルネン共重合体、デシルノルボルネン−グリシジルオキシメチルノルボルネン共重合体、デシルノルボルネン−ブチルノルボルネン−フェネチルノルボルネン−グリシジルオキシメチルノルボルネン共重合体が好ましい。
【００４５】
前記ノルボルネン系樹脂の重量平均分子量は、１０，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、３０，０００〜８００，０００であることが特に好ましい。重量平均分子量を上記範囲とすることで、仮固定剤の熱分解性および半導体ウェハ加工時の仮固定剤の耐熱性を両立することができる。
ここで、重量平均分子量は、ＴＨＦを溶媒としてＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラム）により、ポリスチレン換算値として算出することができる。
【００４６】
前記一般式（１）で示される構造単位を有するノルボルネン系樹脂は、特に限定されるわけではないが、開環メタセシス重合（以下、ＲＯＭＰとも記載する。）、ＲＯＭＰと水素化反応の組み合わせ、ラジカルまたはカチオンによる重合により合成することができる。
【００４７】
前記一般式（１）で示される構造単位を有するノルボルネン系樹脂の合成方法としては、例えば、パラジウムイオン源を含有する触媒、ニッケルと白金を含有する触媒、ラジカル開始剤等を用いることにより合成することができる。
【００４８】
前記パラジウムイオン源を含有する触媒としては、特に限定されるわけではないが、下記一般式（５）で示される化合物が挙げられる。
【００４９】
【化５】
2010147103.tif 000006
【００５０】
式（５）において、Ｌは１、２または３個のπ結合を含有する配位子であり、Ｘは１つのσ結合と０〜３個のπ結合を含有する配位子である。ｎは０〜２の整数であり、ｍは０または１である。ｍとｎの両方が同時に０になることはなく、また、ｍが０のときａは２であり、ｍが１のときａは１であり、ＣＡは弱配位性カウンターイオンである。
【００５１】
前記一般式（５）中の弱配位性カウンターイオンとは、カチオンに対し弱く配位されることにより、中性ルイス塩基による置換され易いアニオンを意味するものである。
【００５２】
前記一般式（５）中の配位子Ｌは、パラジウムカチオン錯体に弱く配位している配位子である。この配位子Ｌは比較的不活性であるため、配位子Ｌを還元すれば、生長しているポリマー鎖中にモノマーを導入することによってカチオン錯体から容易に除去することができる。
配位子Ｌは、特に限定されるものではないが、炭素数２〜１２のモノオレフィン（例えば２，３−ジメチル−２−ブテン）、炭素数４〜１２のジオレフィン（例えばノルボルナジエン）、炭素数６〜２０の芳香族基を挙げることができ、好ましい配位子Ｌは、炭素数６〜１２のキレート性２座配位性環状ジオレフィン、例えば、シクロオクタジエン（以下、ＣＯＤとも記載する。）、ジベンゾＣＯＤ、またはベンゼン、トルエンもしくはメシチレンの如き芳香族化合物である。
【００５３】
また、前記一般式（５）中の配位子Ｘは、特に限定されるものではないが、（ｉ）カチオン錯体のパラジウムに単一の炭素−金属σ結合（π結合でない）を付与する基、（ｉｉ）カチオン錯体のパラジウムに単一の金属−炭素σ結合と１〜３個のπ結合を付与する基、から選択することができる。
【００５４】
配位子Ｘの前記（ｉ）の基について、この基は単一の金属−炭素σ結合および無π結合によってパラジウムに結合しており、特に限定されるものではないが、メチル基、エチル基、線状もしくは分岐鎖のプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基およびデシル基、炭素数７〜１５のアラルキル基、ベンジル基等を例示することができる。
【００５５】
前記（ｉｉ）の基について、カチオンは単一の金属−炭素σ結合によって、そして同様に少なくとも１つの、また、３個を超えないπ結合によってパラジウムに直接結合しているヒドロカルビル基を有している。ヒドロカルビル基によって、炭素−金属σ結合と１〜３個の共役であっても非共役であってもよいオレフィン性π結合を付与することによってパラジウム金属カチオン錯体を安定化することができる。
【００５６】
前記（ｉｉ）の基について、ヒドロカルビル基は、特に限定されるわけではないが、非環状、単環状、多環状、直鎖状および分岐鎖状の炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜１５のアリールオキシ基、ハロ基（例えば、ＣｌおよびＦ）によって置換されていてもよい炭素数３〜２０のアルキニル基である。
【００５７】
前記一般式（５）中の配位子Ｘは、単一σ結合と単一π結合を与える単一アリール配位子、またはそのカチオン性形態である場合、または、金属に対する少なくとも１つのオレフィン性π結合および金属に対する、少なくとも２つの炭素−炭素単結合によって両方のオレフィン性炭素原子とも空間を介して離れている、遠い炭素原子からの単一σ結合を与える化合物である場合が好ましい（ｉｉｉ）。
【００５８】
配位子ＬまたはＸがない場合（すなわち、ｎまたはｍが０である）には、パラジウムカチオン錯体は反応が実施される溶媒によって弱く配位される。前記溶媒としては、特に限定されるわけではないが、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、メシチレン、クロロベンゼンおよびニトロベンゼンの如き芳香族炭化水素を例示することができる。
【００５９】
次に、本発明の単一成分触媒系のパラジウムカチオン錯体の態様を以下に示す。下記式（６）は、前記（ｉ）の配位子Ｘが単一金属−炭素σ結合を介してパラジウム原子に結合しているメチル基であり、配位子Ｌは２つのオレフィン性π結合を介してパラジウム金属に弱く配位しているＣＯＤである態様を示す。
【００６０】
【化６】
2010147103.tif 000007
【００６１】
下記式（７）、（８）および（９）は、前記（ｉｉ）の、単一の金属−炭素σ結合によって、そして同様に少なくとも１つの、また、３個を超えないπ結合によってパラジウムに直接結合している態様を示す。
【００６２】
【化７】
2010147103.tif 000008
【００６３】
【化８】
2010147103.tif 000009
【００６４】
式（７）及び（８）において、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ、水素、分岐もしくは非分岐の炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１４のアリル基、炭素数５〜６の脂環式基のいずれかである。
【００６５】
【化９】
2010147103.tif 000010
【００６６】
上記式（７）において、Ｌは存在しないが、３つのπ結合を与える芳香族基がパラジウム金属に弱く配位しており、また、Ｘは単一金属−炭素σ結合およびパラジウムに対するオレフィン性π結合を与えるアリル基である態様を示す。
【００６７】
上記式（８）において、ＬはＣＯＤであり、Ｘは金属−炭素σ結合とパラジウムに対するオレフィン性π結合を与えるアリル基である態様を示す。
【００６８】
上記式（９）、はＸがｏ−金属−炭素σ結合、１つの共役π結合およびパラジウムに対する２つの付加物π結合を与える不飽和炭化水素基である態様を示す。
【００６９】
下記式（１０）および（１１）は、（ｉｉｉ）ＬがＣＯＤでありそしてＸがパラジウム金属に対する少なくとも１つのオレフィン性π結合と、少なくとも２つの炭素−炭素結合によっていずれのオレフィン性炭素原子とも空間を介して離れている、遠い炭素原子からの金属に対するσ結合を付与する配位子である態様を示す。
【００７０】
【化１０】
2010147103.tif 000011
【００７１】
【化１１】
2010147103.tif 000012
【００７２】
前述したパラジウムカチオン錯体は、比較的不活性である弱配位性、または、非配位性カウンターアニオンＣＡ弱求核剤と会合し、溶媒に可溶性のカチオン錯体となる。アニオン種の設計は、触媒種におけるカチオン性パラジウム錯体を伴う反応に対して安定であり、かつ、不活性であること、溶媒に可溶性であることが必要となる。
【００７３】
前記アニオンとしては、特に限定されるわけではないが、例えば、Ｇａ、Ａｌ、Ｂのテトラフルオライド；Ｐ、Ｓｂ、Ａｓのヘキサフルオライド、パーフルオロ−アセテート、プロピオネート、ブチレート；水和パークロレート；トルエンスルホネート、トリフルオロメチルスルホネート；フェニル環がフッ素またはトリフルオロメチル基で置換されている置換テトラフェニルボレート等が挙げられる。
【００７４】
前記カウンターイオンとしては、特に限定されるわけではないが、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｌＦ３Ｏ３ＳＣＦ３−、ＳｂＦ６−、ＳｂＦ５ＳＯ３Ｆ−、ＡｓＦ６−、トリフルオロアセテート（ＣＦ３ＣＯ２−）、ペンタフルオロプロピロネート（Ｃ２Ｆ５ＣＯ２−）、ヘプタフルオロブチレート（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２−）、パークロレート（ＣｌＯ４−・Ｈ２Ｏ）、ｐ−トルエン−スルホネート（ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−）、下記式（１２）で示される化合物が挙げられる。
【００７５】
【化１２】
2010147103.tif 000013
【００７６】
式（１２）において、Ｒ’は、水素、フッ素、トリフルオロメチルのいずれかであり、ｎは１〜５である。
【００７７】
前記パラジウムイオン源を含有する触媒としては、下記式（１３）で示される化合物が好ましい。
【００７８】
【化１３】
2010147103.tif 000014
【００７９】
前記式（１３）で示される化合物は、弱配位性カウンターアニオンとのπ−アリルパラジウム錯体からなるものであり、カチオン錯体のアリル基は単一炭素−パラジウムσ結合とオレフィン性π結合によって結合している、アリル性官能性を有する化合物である。
【００８０】
前記式（１３）で示される化合物のように、カチオン錯体のパラジウム金属がアリル官能性以外の配位子を欠く、即ちＬｎ＝０であるようなパラジウムイオン源を含有する触媒が、ノルボルネン系樹脂の重合において優れた活性を発現する。
【００８１】
前記一般式（７）、（８）、（１３）中のＲ９、Ｒ１０、Ｒ１１のいずれか２つは、結合して、環状、又は多環式構造を形成していてもよい。
多環式構造は、特に限定されるわけではなく、例えば、炭素環または複素環であってもよい。Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１のいずれか２つは、結合して原子数５〜２０の環を形成していることが好ましい。ここで、複素環を形成する原子は、特に限定されるわけではないが、例えば、窒素、硫黄等が挙げられる。
【００８２】
前記アリル官能性を持つ環式基としては、特に限定されるわけではないが、例えば、下記式（１４）で示される化合物を挙げることができる。
【００８３】
【化１４】
2010147103.tif 000015
【００８４】
式（１４）において、Ｒ１４は、水素、線状もしくは分岐鎖状の炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ１５は、メチルカルボニル基であり、Ｒ１６は、線状または分岐鎖状の炭素数１〜２０のアルキル基である。
【００８５】
また、ノルボルネン系樹脂を合成する際の触媒としては、パラジウムイオン源、有機アルミニウム化合物の１つ、または両方、および第３成分を含む多成分系の触媒を用いることができる。
【００８６】
前記パラジウムイオン源は、特に限定されるわけではなく、パラジウムを含有する化合物から選択することができ、パラジウムを含有する化合物は、反応媒体中に可溶性であることが好ましい。
【００８７】
前記パラジウムを含有する化合物は、パラジウム金属に対し結合したイオン性および／または中性配位子からなるものである。イオン性および中性配位子は、種々の１座配位子、２座配位子、または、多座配位子の分子片およびこれらの組合せから選択することができる。
【００８８】
パラジウムに結合して、パラジウムを含有する化合物を生成するイオン性配位子としては、特に限定されるわけではないが、例えば、塩化物、臭化物、ヨウ化物、フッ化物イオン等のハライド；シアニド、シアネート、チオシアネート、ハイドライド等の凝ハライド；分岐および非分岐の炭素数１〜４０のアルキルアニオン、フェニルアニオン等のカルバニオン；シクロペンタジエニリドアニオン；πアリル基団；アセチルアセトネート、２，４−ペンタンジオネート並びに１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオネート、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオネート等のハロゲン化アセチルアセトネート；カルボキシレートおよびハロゲン化カルボキシレート（例えば、アセテート、２−エチルヘキサノエート、ネオデカノエート、トリフルオロアセテート）等の炭素の酸性酸化物、窒素（例えば、ナイトレート、ナイトライト等）の、ビスマス（例えば、ビスマスエート等）の、アルミニウム（例えば、アルミネート等）の、シリコン（例えば、シリケート等）の、リン（例えば、フェスフェート、フォスファイト、フォスフィン類等）の、硫黄（例えば、トリフレート、ｐ−トルエンスルホネート、サルファイト等）の、酸化物のアニオン；イリド；アミド；イミド；オキシド；フォスフィド；スルフィド；炭素数６〜２４のアリールオキシド、炭素数１〜２０のアルコキシド、ヒドロキシド、炭素数１〜２０のヒドロキシのアルキル；カテコール類；オキザレート；キレート性アルコキシドおよびアリールオキシド、等のアニオン性配位子を挙げることができる。
【００８９】
前記パラジウムを含有する化合物は、ＰＦ６−、ＡｌＦ３Ｏ３ＳＣＦ３−、ＳｂＦ６−等の錯アニオンおよび下記式（１５）で示される化合物を含有することができる。
【００９０】
【化１５】
2010147103.tif 000016
式（１５）において、Ｒ”およびＸは、独立にＣｌ、Ｆ、ＩおよびＢｒから選ばれるハロゲン原子または置換もしくは非置換のヒドロカルビル基である。
【００９１】
前記ヒドロカルビル基としては、特に限定されるわけではないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘンエイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、および、これらの異性体である炭素数１〜２５のアルキル基；ビニル基、アリル基、クロチル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、ペンタコセニル基、および、これらの異性体である炭素数２〜２５のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数６〜２５のアリル基；ベンジル基、フェネチル基、フェンプロピル基、フェンブチル基、フェンヘキシル基、ナフトクチル基等の炭素数７〜２５のアラルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、２−ノルボルニル基、２−ノルボネニル基等の炭素数３〜８のシクロアルキル基を挙げることができる。
【００９２】
前記式（１５）中のＸは、下記式（１６）で示される基も含むものである。
【００９３】
【化１６】
2010147103.tif 000017
【００９４】
ここで、置換されたヒドロカルビル基とは、１つまたはそれ以上の水素原子がＣｌ、Ｆ、ＢｒおよびＩ（例えば、パーフルオロフェニル基におけるように）のように、ハロゲン原子；ヒドロキシル；アミノ；アルキル；ニトロ；メルカプト等で置換されていることを意味するものである。
【００９５】
前記パラジウムを含有する化合物は、特に限定されるわけではないが、例えば、有機アンモニウム、有機アルソニウム、有機フォスフォニウム、および下記式（１７）で示されるピリジウム化合物等のカチオンを含有することができる。
【００９６】
【化１７】
2010147103.tif 000018
【００９７】
式（１）において、Ａは窒素、ヒ素およびリンを表し、そしてＲ１７は、水素、分岐もしくは非分岐の炭素数１〜２０のアルキル基、分岐もしくは非分岐の炭素数２〜２０のアルケニル基、並びに、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロペプチル、シクロオクチル等の炭素数５〜１６のシクロアルキル等から選ばれるものである。Ｒ１８とＲ１９は、水素、分岐および非分岐の炭素数１〜５０のアルキル基、分岐および非分岐の炭素数２〜５０のアルケニル基、炭素数５〜１５のシクロアルキル基から選ばれるものである。また、ｎは１〜５の整数である。
【００９８】
前記式（１７）中のＲ１７は、有機溶媒に対する溶解性が向上する、炭素数が１５〜７２、好ましくは２５〜４８、より好ましくは２１〜４２であるアルキル基が好ましい。
【００９９】
前記式（１７）中のＲ１８は、分岐および非分岐の炭素数１〜５０のアルキル基が好ましく、炭素数１０〜４０のアルキル基がより好ましい。
【０１００】
前記式（１７）中のＲ１９は、分岐および非分岐の炭素数１〜４０のアルキル、さらに好ましくは炭素数２〜３０のアルキル基がより好ましい。
【０１０１】
前記有機アンモニウムカチオンとしては、特に限定されるわけではないが、例えば、トリドデシルアンモニウム、メチルトリカプリルアンモニウム、トリス（トリデシル）アンモニウムおよびトリオクチルアンモニウム等が挙げられる。
【０１０２】
前記有機アルソニウム、有機フォスフォニウムカチオンのとしては、特に限定されるわけではないが、例えば、トリドデシルアルソニウムおよびフォスフォニウム、メチルトリカプリルアルソニウムおよびフォスフォニウム、トリス（トリデシル）アルソニウムおよびフォスフォニウム、並びにトリオクチルアルソニウムおよびフォスフォニウム等を挙げることができる。
【０１０３】
前記ピリジニウムカチオンとしては、特に限定されるわけではないが、エイコシル−４−（１−ブチルペンチル）ピリジニウム、ドコシル−４−（１３−ペンタコシル）ピリジニウムおよびエイコシル−４−（１−ブチルペンチル）ピリジニウム等を挙げることができる。
【０１０４】
パラジウムに結合する中性配位子としては、特に限定されるわけではないが、例えば、オレフィン類；アセチレン類；一酸化炭素；窒素酸化物、アンモニア、アルキルイソシアニド、アルキルイソシアネート、アルキルイソチオシアネート等の窒素化合物；ピリジンおよびピリジン誘導体（例えば、１，１０−フェナンスロリン、２，２’─ジピリジル）、１，４−ジアルキル−１，３−ジアザブタジエン、１，４−ジアリール＋ジアザブタジエン、下記式（１８）で示される化合物が挙げられる。
【０１０５】
【化１８】
2010147103.tif 000019
【０１０６】
ここで、Ｒ２０は、ヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビル基であり、ｎは、２〜１０の整数である。
【０１０７】
前記式（１８）で示される化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、アミン；ウレア類；アセトニトリル、ベンゾニトリル、およびそれらのハロゲン化誘導体であるニトリル；ジエチレングリコールのジメチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、フランジアリルエーテル、ジエチルエーテル、ジエチレングリコール環状オリゴマーのような環状エーテルの如き有機エーテル；チオエーテル類等の有機スルフィド；アルシン類；スチビン類；トリアリールフォスフィン、トリアルキルフォスフィン、ビス（ジフェニルフォスフィノ）エタン、ビス（ジフェニルフォスフィノ）プロパン、ビス（ジメチルフォスフィノ）プロパン、ビス（ジフェニルフォスフィノ）ブタン、（Ｓ）−（−）２，２’−ビス（ジフェニルフォスフィノ）−１，１’−ビナフチル、（Ｒ）−（＋）−２，２’−ビス（ジフェニルフォスフィノ）−１，１−ビナフチルおよびビス（２−ジフェニルフォスフィノエチル）フェニルフォスフィン等のフォスフィン類；フォスフィンオキサイド類、リンハライド類；下記式（１９）で示される化合物が挙げられる。
【０１０８】
【化１９】
2010147103.tif 000020
【０１０９】
ここで、Ｒ２０は、ヒドロカルビル基または置換されたヒドロカルビル基；リンオキシハライド類；フォスフォネート類；フォスフォナイト類；フォスフィナイト類；ケトン類；炭素数１〜２０のアルキルスルホキシド、炭素数６〜２０のアリールスルホキシド、炭素数７〜４０のアルカリールスルホキシド等のスルホキシドを表す。
【０１１０】
前記パラジウムイオン源は、特に限定されるわけではなく、例えば、パラジウムエチルヘキサノエート、トランス−ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２、パラジウム（ＩＩ）ビス（トリフルオロアセテート）、パラジウム（ＩＩ）ビス（アセチルアセトネート）、パラジウム（ＩＩ）２−エチルヘキサノエート、Ｐｄ（アセテート）２（ＰＰｈ３）２、パラジウム（ＩＩ）ブロマイド、パラジウム（ＩＩ）クロライド、パラジウム（ＩＩ）アイオダイド、パラジウム（ＩＩ）オキサイド、モノアセトニトリルトリス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（ＩＩ）テトラフルオロボレート、テトラキス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）テトラフルオロボレート、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、パラジウムアセチルアセトナート、パラジウムビス（アセトニトリル）ジクロライド、パラジウムビス（ジメチルスルホキシド）ジクロライド等を挙げることができる。
【０１１１】
前記有機アルミニウム化合物としては、特に限定されるわけではなく、例えば、下記式（２０）で示される化合物を挙げることができる。
【０１１２】
【化２０】
2010147103.tif 000021
【０１１３】
ここで、Ｒ２１は、分岐および非分岐の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２４のアリル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキルを表し、Ｑは塩素、フッ素、臭素、ヨウ素、分岐および非分岐炭素数１〜２０のアルコキシ、アリールオキシから選ばれるハライドまたは凝ハライドであり、そしてｘは０〜２．５である。
【０１１４】
前記有機アルミニウム化合物としては、特に限定されるわけではないが、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエタルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−２−メチルブチルアルミニウム、トリ−３−メチルブチルアルミニウム、トリ−２−メチルペンチルアルミニウム、トリ−３−メチルペンチルアルミニウム、トリ−４−メチルペンチルアルミニウム、トリ−２−メチルヘキシルアルミニウム、トリ−３−メチルヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリス−２−ノルボルニルアルミニウム等の如きトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムハライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジアイオダイド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソプロピルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド等のモノアルキルアルミニウムジハライド；メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、プロピルアルミニウムセスキクロライド、イソブチルアルミニウムセスキクロライド等のアルキルアルミニウムセスキハライドを挙げることができる。
【０１１５】
前記パラジウムイオン源を含む触媒は、有機アルミニウム化合物、第３成分化合物およびそれらの混合物からなる化合物を用いることができる。
【０１１６】
前記第３成分化合物としては、特に限定されるわけではないが、例えば、ＢＦ３・エーテラート、ＴｉＣｌ４、ＳｂＦ５、トリス（パーフルオロフェニル）ボロン、ＢＣｌ３、Ｂ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３の如きルイス酸；ヘキサフルオロアンチモン酸（ＨＳｂＦ６）、ＨＰＦ６水和物、トリフルオロ酢酸（ＣＦ３ＣＯ２Ｈ）、ＦＳＯ３Ｈ・ＳｂＦ６、Ｈ２Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）２ＣＦ３ＳＯ３Ｈおよびパラトルエンスルホン酸等の強ブレンステッド酸；ヘキサクロロアセトン、ヘキサフルオロアセトン、３−ブテン酸−２，２，３，４，４−ペンタクロロブチルエステル、ヘキサフルオログルタル酸、ヘキサフルオロイソプロパノールおよびクロラニル；フォスフィン類およびフォスファイト類等の電子供与化合物並びにブタジエン、シクロオクタジエンおよびノルボルナジエン等の炭素数４〜１２の脂肪族および炭素数６〜１２の脂環族ジオレフィンの等のオレフィン性電子供与化合物を挙げることができる。
【０１１７】
前記多成分系の触媒の使用方法としては、特に限定されるわけではないが、パラジウムを含有する化合物、有機アルミニウム化合物および第３成分を、炭化水素またはハロ炭化水素溶媒中で混合し、次いで少なくとも１種のノルボルネン系モノマーからなる反応媒体中に、この予備混合した触媒系を混合することによりノルボルネン系樹脂を重合することができる。
【０１１８】
前記触媒を用いる反応は、触媒と作用せず、また、ノルボルネン系モノマーを溶解することができる有機溶媒中で実施することができる。前記有機溶媒としては、特に限定されるわけではないが、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素；メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素、エチルクロライド、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、１−クロロプロパン、２−クロロプロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１−クロロ−２−メチルプロパン、１−クロロペンタンの如きハロゲン化（極性）炭化水素である。本発明の単成分触媒系では、シクロヘキサノン、エチルアセテートが同様に採用できる。
反応溶媒の選択は、触媒の選択および重合をスラリーまたは溶液法として行うことが望ましいか否か、を含む数多くの要因に基づいてなされる。本発明で記述される大部分の触媒のために好ましい溶媒は、メチレンクロライドや１，２−ジクロロエタン等の塩素化炭化水素、クロロベンゼンやニトロベンゼンの等の芳香族炭化水素を挙げることができる。
【０１１９】
前記ノルボルネン系モノマー対するパラジウムを含有する触媒のモル比は、２０：１〜１００，０００：１が好ましく、２００：１〜２０，０００：１が特に好ましく、１，０００：１〜１０，０００：１がさらに好ましい。
【０１２０】
前記多成分の触媒において、パラジウムを含有する化合物に対する有機アルミニウム化合物のモル比は、１００：１よりアルミニウム化合物が少ない方が好ましく、３０：１よりもアルミニウム化合物が少ない方が特に好ましく、２０：１よりもアルミニウム化合物が少ない方が特に好ましい。
【０１２１】
前記多成分の触媒において、パラジウムを含有する化合物に対する第３成分のモル比は、０．２５：１〜２０：１の範囲で用いることができる。前記第３成分として酸を用いるときには、４：１より酸が少ないほうが好ましく、２：１よりも酸が少ないほうが特に好ましい。
【０１２２】
前記ノルボルネン系モノマーをパラジウム触媒で重合する場合、その重合温度は、−１００℃〜１２０℃が好ましく、−６０℃〜９０℃が特に好ましく、−１０℃〜８０℃であることがさらに好ましい。
【０１２３】
前記ニッケルと白金を含有する触媒としては、特に限定されるわけではないが、ＷＯ１９９７／０３３１９８号公報やＷＯ２０００／０２０４７２号公報に記載されているものを用いることができる。
【０１２４】
前記ニッケルと白金を含有する触媒としては、例えば、下記式（２１）で示される化合物を挙げることができる。
【化２１】
2010147103.tif 000022
（ここでｎ´は１又は２を、Ｅは２電子供与性配位子を示す。）
【０１２５】
前記式（２１）中のｎは、ｎ＝１のとき、Ｅは好ましくはトルエン、ベンゼン、メシチレンなどのパイアレン（π−アレン）配位子である。ｎ＝２のとき、Ｅは好ましくはＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）とジオキサンから選ばれる。
【０１２６】
前記ニッケルと白金を含有する触媒としては、特に限定されるわけではないが、（トルエン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、（メシレン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、（ベンゼン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（テトラヒドロ）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（エチルアセテート）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（ジオキサン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル等が挙げられる。
【０１２７】
前記ノルボルネン系モノマーに対するニッケルと白金を含有する触媒のモル比は、２０：１〜１００，０００：１が好ましく、２００：１〜２０，０００：１が特に好ましく、１，０００：１〜１０，０００：１がさらに好ましい。
【０１２８】
前記ノルボルネン系モノマーをニッケルと白金を含有する触媒で重合する場合、その重合温度は、０℃〜７０℃が好ましく、１０℃〜５０℃が特に好ましく、２０℃〜４０℃であることがさらに好ましい。
【０１２９】
前記ラジカル開始剤としては、特に限定されるわけではないが、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，１３７０８（１９８８）に記載されているものを用いることができる。
【０１３０】
前記ラジカル開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル、アゾビスイソカプロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、ｔ−ブチル過酸化水素等を挙げることができる。
【０１３１】
前記ノルボルネン系モノマーをラジカル開始剤で重合する場合、その重合温度は、５０℃〜１５０℃が好ましく、６０℃〜１４０℃が特に好ましく、７０℃〜１３０℃であることがさらに好ましい。
【０１３２】
前記ポリカーボネート系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリプロピレンカーボネート、ポリエチレンカーボネート、１，２−ポリブチレンカーボネート、１，３−ポリブチレンカーボネート、１，４−ポリブチレンカーボネート、ｃｉｓ−２，３−ポリブチレンカーボネート、ｔｒａｎｓ−２，３−ポリブチレンカーボネート、α，β−ポリイソブチレンカーボネート、α，γ−ポリイソブチレンカーボネート、ｃｉｓ−１，２−ポリシクロブチレンカーボネート、ｔｒａｎｓ−１，２−ポリシクロブチレンカーボネート、ｃｉｓ−１，３−ポリシクロブチレンカーボネート、ｔｒａｎｓ−１，３−ポリシクロブチレンカーボネート、ポリヘキセンカーボネート、ポリシクロプロペンカーボネート、ポリシクロヘキセンカーボネート、ポリ（メチルシクロヘキセンカーボネート）、ポリ（ビニルシクロヘキセンカーボネート）、ポリジヒドロナフタレンカーボネート、ポリヘキサヒドロスチレンカーボネート、ポリシクロヘキサンプロピレンカーボネート、ポリスチレンカーボネート、ポリ（３−フェニルプロピレンカーボネート）、ポリ（３−トリメチルシリロキシプロピレンカーボネート）、ポリ（３−メタクリロイロキシプロピレンカーボネート）、ポリパーフルオロプロピレンカーボネート、ポリノルボルネンカーボネート、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンカーボネート）並びにこれらの組合せを挙げることができる。
【０１３３】
前記ポリカーボネート系樹脂としては、より具体的には、例えば、ポリプロピレンカーボネート／ポリシクロヘキセンカーボネート共重合体、ポリ［（オキシカルボニルオキシ−１，１，４，４−テトラメチルブタン）−ａｌｔ−（オキシカルボニルオキシ−５−ノルボルネン−２−ｅｎｄｏ−３−ｅｎｄｏ−ジメタン）］、ポリ［（オキシカルボニルオキシ−１，４−ジメチルブタン）−ａｌｔ−（オキシカルボニルオキシ−５−ノルボルネン−２−ｅｎｄｏ−３−ｅｎｄｏ−ジメタン）］、ポリ［（オキシカルボニルオキシ−１，１，４，４−テトラメチルブタン）−ａｌｔ−（オキシカルボニルオキシ−ｐ−キシレン）］、及びポリ［（オキシカルボニルオキシ−１，４−ジメチルブタン）−ａｌｔ−（オキシカルボニルオキシ−ｐ−キシレン）］等が挙げられる。
【０１３４】
前記ポリカーボネート系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、５，０００〜８００，０００であることがさらに好ましい。
前記重量平均分子量を上記下限以上とすることにより、薄膜形成工程において、仮固定剤の半導体ウェハまたは支持体に対する濡れ性が向上すること、さらに、成膜性を向上するという効果を得ることができる。また、上記上限値以下とすることで、仮固定剤を構成する各種成分との相溶性や各種溶剤に対する溶解性、さらには、加熱工程における仮固定剤の熱分解性を向上するという効果を得ることができる。
【０１３５】
前記ポリカーボネート系樹脂の重合方法は、特に限定されるわけではないが、例えば、ホスゲン法（溶剤法）または、エステル交換法（溶融法）等の公知の重合方法を用いることができる。
【０１３６】
前記樹脂成分は、仮固定剤の全量の１０％〜１００％の割合で配合することが好ましい。さらに好ましくは、３０％〜１００％の割合で配合することが好ましい。樹脂成分の含有量を上記下限値以上とすることで、後述する脱離工程後に、仮固定剤が半導体ウェハまたは支持体に残留することを防止できるという理由からである。
【０１３７】
前記樹脂成分として、特に好ましいのは、ポリプロピレンカーボネート、１，４−ポリブチレンカーボネート、ブチルノルボルネン−トリエトキシシリルノルボルネン共重合体、デシルノルボルネン−ブチルノルボルネン−フェネチルノルボルネン−グリシジルオキシメチルノルボルネン共重合体又はデシルノルボルネン−グリシジルオキシメチルノルボルネン共重合体である。
【０１３８】
また、前記仮固定剤は、溶媒を含有していても良い。溶媒としては、特に限定されるものではないが、メシチレン、デカリン、ミネラルスピリット類等の炭化水素類、アニソール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジグライム等のアルコール／エーテル類、炭酸エチレン、酢酸エチル、酢酸Ｎ−ブチル、乳酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン等のエステル／ラクトン類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン等のアミド／ラクタム類等が挙げられる。仮固定剤が溶媒を含有することにより、仮固定剤の粘度を調整することが容易となり、半導体ウェハまたは支持基材に仮固定剤の薄膜を形成するのが容易となる。
【０１３９】
前記溶媒の含有量は、特に限定されるものではないが、５〜９８重量％であることが好ましく、１０〜９５重量％であることが特に好ましい。
【０１４０】
前記仮固定剤は、光開始剤を含有しても良い。光開始剤としては、特に限定されるものではないが、光ラジカル開始剤、光酸発生剤等が挙げられる。樹脂組成物が、光開始剤を含有することにより、露光・現像工程を経ることにより、所望の位置に樹脂組成物を形成することができる。
【０１４１】
前記光ラジカル開始剤は、化学線を照射することにより２種またはそれ以上の化合物に分解し、前記化合物の１つ以上はフリーラジカルを有する化合物であれば、特に限定されるものではなく、例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９、Ｃｉｂａ）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ６５１、Ｃｉｂａ）、２−メチル−１［４−（メチルチオ）−フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、Ｃｉｂａ）、ベンゾインエチルエーテル（ＢＥＥ、Ａｌｄｒｉｃｈ）、２−メチル−４’−（メチルチオ）−２−モルホリノ−プロピオフェノン、２，２’−ジメトキシ−２−フェニル−アセトフェノン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ１３００、Ｃｉｂａ）、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−エチルシクロヘキサノン（ＢＡＣ−Ｅ）等が挙げられる。
【０１４２】
前記光酸発生剤は、化学線を照射することにより酸を発生する化合物であれば、特に限定されるものではなく、例えば、求核ハロゲン化物、錯金属ハライド陰イオン等が挙げられる。より具体的には、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート−４−メチルフェニル［４−（１−メチルエチル）フェニル］ヨードニウム（ＤＰＩ−ＴＰＦＰＢ）、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムテトラキス−（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＴＴＢＰＳ−ＴＰＦＰＢ）、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート（ＴＴＢＰＳ−ＨＦＰ）、トリフェニルスルホニウムトリフレート（ＴＰＳ−Ｔｆ）、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフレート（ＤＴＢＰＩ−Ｔｆ）、トリアジン（ＴＡＺ−１０１）、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（ＴＰＳ−１０３）、トリフェニルスルホニウムビス（パーフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＰＳ−Ｎ１）、ジ−（ｐ−ｔ−ブチル）フェニルヨードニウム、ビス（パーフルオロメタンスルホニル）イミド（ＤＴＢＰＩ−Ｎ１）、トリフェニルスルホニウム、トリス（パーフルオロメタンスルホニル）メチド（ＴＰＳ−Ｃ１）、ジ−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリス（パーフルオロメタンスルホニル）メチド（ＤＴＢＰＩ−Ｃ１）等が挙げられる。
【０１４３】
前記光開始剤の含有量は、前記樹脂成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることが好ましく、０．５〜５重量部であることが特に好ましい。
【０１４４】
前記仮固定剤は、光開始剤とともに、特定のタイプまたは波長の光に対する光開始剤の反応性を発現あるいは増大させる機能を有する成分である増感剤を含んでいても良い。
【０１４５】
前記増感剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、アントラセン、フェナントレン、クリセン、ベンツピレン、フルオランテン、ルブレン、ピレン、キサントン、インダンスレン、チオキサンテン−９−オン、２‐イソプロピル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン、４−イソプロピル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン、１−クロロ−４‐プロポキシチオキサントン、およびこれらの混合物等が挙げられる。このような増感剤の含有量は、前述した感光剤１００重量部に対して、１００重量部以下であるのが好ましく、２０重量部以下であるのがより好ましい。
【０１４６】
また、本発明の仮固定剤は、上記成分の他、例えば、酸捕捉剤を含んでいてもよい。前記酸捕捉剤は、光の照射により発生した酸が、光を照射していない部位に拡散するのを防止する機能を有する成分である。すなわち、光を照射していない部位の不本意な硬化を防止する機能を有する成分である。このような酸捕捉剤を含むことにより、パターンニング精度をより高いものとすることができる。
【０１４７】
前記酸捕捉剤としては、例えば、トリ（ｎ−プロピル）アミン、トリエチルアミン、下記一般式（２２）で表される化合物、および、下記一般式（２３）で表される化合物等に代表されるアミン（二級アミン、三級アミン）、およびこれらの混合物等が挙げられる。
【０１４８】
【化２２】
2010147103.tif 000023
【０１４９】
一般式（２２）中、Ｒ２２は、Ｈ、または、アルキル基である。
【０１５０】
【化２３】
2010147103.tif 000024
【０１５１】
一般式（２３）中、Ｒ２３〜Ｒ２７は、Ｈ、または、任意の２つがメチル基で残りがＨである。
【０１５２】
これらの中でも、上記一般式（２２）で表される化合物、上記一般式（２３）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を用いるのが好ましく、上記一般式（２２）で表される化合物を用いるのがより好ましい。これにより、樹脂組成物の光に対する感度を高いものとしつつ、光を照射していない部位の不本意な硬化をより効果的に防止することができる。
【０１５３】
前記酸捕捉剤の含有量は、前述した光開始剤１００重量部に対して、０．０１〜２重量部であるのが好ましく、０．０２〜１重量部であるのがより好ましい。これにより、光を照射していない部位の不本意な硬化をさらに効果的に防止することができる。
【０１５４】
また、前記仮固定剤は、酸化防止剤を含んでいてもよい。前記酸化防止剤は、望ましくない酸の発生や、樹脂組成物の自然酸化を防止する機能を有している。
【０１５５】
前記酸化防止剤としては、特に限定されるわけではないが、例えば、ニューヨーク州タリータウンのＣｉｂａ  Ｆｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から入手可能なＣｉｂａ  ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）  １０７６又はＣｉｂａ  ＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標）  １６８が好適に用いられる。
【０１５６】
また、他の酸化防止剤としては、例えば、Ｃｉｂａ  Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）  １２９、Ｃｉｂａ  Ｉｒｇａｎｏｘ  １３３０、Ｃｉｂａ  Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０、Ｃｉｂａ  Ｃｙａｎｏｘ（登録商標）  １７９０、Ｃｉｂａ  Ｉｒｇａｎｏｘ  ３１１４、Ｃｉｂａ  Ｉｒｇａｎｏｘ  ３１２５等を用いることもできる。
【０１５７】
前記酸化防止剤の含有量は、前記樹脂成分１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であるのが好ましく、０．５〜５重量部であるのがより好ましい。
【０１５８】
また前記仮固定剤は、必要によりアクリル系、シリコーン系、フッ素系、ビニル系等のレベリング剤、シランカップリング剤、希釈剤等の添加剤等を含んでも良い。
【０１５９】
前記シランカップリング剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、単独でも２種以上混合して用いてもよい。
前記仮固定剤がシランカップリング剤を含むことにより、半導体ウェハまたは支持基材との密着性を向上することが可能となる。
【０１６０】
前記希釈剤としては、特に限定されるわけではないが、例えば、シクロヘキセンオキサイドやα−ピネンオキサイド等のシクロエーテル化合物、［メチレンビス（４，１−フェニレンオキシメチレン）］ビスオキシランなどの芳香族シクロエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルなどのシクロアリファティックビニルエーテル化合物等を挙げることができる。
前記仮固定剤が希釈剤を含むことにより、仮固定剤の流動性を向上することができ、薄膜形成工程において、仮固定剤の半導体ウェハまたは支持基材に対する濡れ性を向上することが可能となる。
【０１６１】
［半導体装置の製造方法］
次に、本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を説明する。
本実施形態に係る半導体装置の製造方法は、支持基材上に、９５％重量減少温度と５％重量減少温度との差が、
１℃≦（９５％重量減少温度）−（５％重量減少温度）≦３００℃
である樹脂成分を含む半導体ウェハの仮固定剤を薄膜状に設ける工程と、前記支持基材上の薄膜が設けられた面上に半導体ウェハを載置し、該半導体ウェハを前記薄膜に貼り合わせる工程と、前記半導体ウェハを加工する工程と、前記薄膜を加熱して前記半導体ウェハを前記支持基材から脱離する工程と、を含む半導体装置の製造方法。
【０１６２】
上記構成からなる半導体装置の製造方法は、９５％重量減少温度と５％重量減少温度との差が、１℃以上３００℃以下という範囲に規定されているため、仮固定剤の熱分解に要する温度範囲が狭く、熱分解に要する時間を短縮でき、半導体ウェハへのダメージを抑制することができる。
また、かつ半導体ウェハに仮固定剤が残留し難く、加工後の半導体ウェハの脱離が容易であるという効果を奏する。
また、安定に使用可能な温度領域が広く確保できるため、支持基材に仮固定をしたまま、種々の加工工程に供することが可能となる。
また、表面が平滑で十分な精度を有する支持基材上に薄膜として形成できるため、研磨等の加工の精度が高いという効果を奏する。
【０１６３】
また、前記半導体装置の製造方法においては、９５％重量減少温度と５％重量減少温度との差が、
５℃≦（９５％重量減少温度）−（５％重量減少温度）≦８０℃
である樹脂成分を含むことがより好ましい。
これにより、熱分解に要する時間を短縮でき、安定に使用可能な温度領域が広く確保できるという効果を一層向上させることができる。
【０１６４】
なお、本実施形態に係る半導体装置の製造方法においては、半導体ウェハの仮固定剤として、上記の仮固定剤を適用する。即ち、本実施形態に係る半導体装置の製造方法に用いられる仮固定剤は、上記の仮固定剤の特徴を有する。
以下に、前記半導体装置の製造方法の各工程を説明する。
【０１６５】
（薄膜形成工程）
先ず、半導体ウェハを所定の支持基材上に固定するために、仮固定剤の薄膜を支持基材または半導体ウェハに設ける工程を経る。仮固定剤の薄膜は、支持基材および半導体ウェハのどちらに設けてもよい。
仮固定剤を薄膜状に設ける方法としては、例えば、スピンコート法、スプレー法、印刷法、フィルム転写法、スリットコート法、スキャン塗布法等の公知の方法を用いておこなうことができるため、新たな設備投資が必要ないという利点がある。
なお、仮固定剤を薄膜状に設ける方法としては、スピンコート法が好ましく、均一で平坦な薄膜を形成することができるので好ましい。
【０１６６】
（貼り合わせ工程）
次に、支持基材または半導体ウェハ上の薄膜が設けられた面上に前記支持基材または半導体ウェハを載置し、該前記支持基材または半導体ウェハを前記薄膜に貼り合わせる工程を経る。貼り合わせには、真空プレス機、ウェハーボンダー等の装置を用いることができる。
【０１６７】
（加工工程）
次に、仮固定剤によって支持基材上に固定された半導体ウェハを加工する工程を経る。
半導体ウェハの加工は、半導体ウェハの裏面の研磨、ストレスリリースのためのエッチング、Ｖｉａホールの形成、リソグラフィー、コート、蒸着等である。
本実施形態に係る半導体装置の製造方法では、表面が平滑で十分な精度を有する支持基材上に薄膜として形成できるため、加工の精度が高いという効果を奏する。
【０１６８】
（加熱工程）
次に、薄膜状の仮固定剤を加熱して除去する工程を経る。
薄膜状の仮固定剤は、熱分解温度が９５％重量減少温度と５％重量減少温度との差が、１℃以上３００℃以下という範囲に限定されているため、仮固定剤の熱分解に要する温度範囲が狭く、熱分解に要する時間を短縮できる。そのため、半導体ウェハへの熱によるダメージを抑制することができる。
【０１６９】
（脱離工程）
次に、半導体ウェハを支持基材から脱離する工程を経る。
ここで、脱離とは、半導体ウェハを支持基材から剥離する操作を意味する。例えば、この操作は、支持基材の表面に対して垂直方向に脱離する方法や、支持基材の表面に対して水平方向にスライドさせて脱離する方法や半導体ウェハ片側から半導体ウェハを浮かして脱離する方法がある。脱離工程後、必要に応じて、半導体ウェハまたは支持基材に残留した仮固定材を除去してもよい。残留した仮固定材の除去方法としては、特に限定されるものではないが、プラズマ処理、薬液浸漬処理、研磨処理、加熱処理などが挙げられる。
【０１７０】
本実施形態に係る半導体装置の製造方法では、半導体ウェハに仮固定剤が残留し難いため、ストレス無く脱離が可能であり、半導体ウェハの破損等が生じにくいという効果を奏する。
また、加熱の際に蒸散し、半導体ウェハに仮固定剤が残留し難いため、洗浄等の後工程を簡素化でき、ハンドリングが向上するといった利点もある。
【０１７１】
以上、本発明に係る半導体ウェハの仮固定剤及びそれを用いた半導体装置の製造方法の具体例を、実施形態を挙げて説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【０１７２】
以下、本発明に係る半導体ウェハの仮固定剤及び半導体装置の製造方法の詳細な内容について、実施例を用いて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【０１７３】
（実施例１）
実施例１では、以下の化合物を用いて仮固定剤を作製した。【０１７４】
＜１，４−ポリブチレンカーボネートの合成＞
攪拌機、原料仕込み口、及び窒素ガス導入口を備えた三口フラスコに１，４−ブタンジオール（１６８ｇ，１．８６４ｍｏｌ）と炭酸ジエチル（２６４．２ｇ，２．２３６ｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下で９０〜１００℃で加熱し、混合物を溶解した。
次いで、２０％ナトリウムエトキシドエタノール溶液（８０ｍｌ，０．１８６ｍｏｌ）を加えた後、窒素雰囲気下、９０〜１００℃で１時間攪拌した。その後、反応容器内を３０ｋＰａ程度減圧し、９０〜１００℃で１時間、１２０℃で１時間攪拌した。その後、更に、０．１ｋＰａの真空下、１５０℃で１時間、１８０℃で２時間攪拌した。【０１７５】
上記で得られた反応物をテトラヒドロフラン（２Ｌ）に溶解させ、ろ過を行い、触媒残渣を除去した。その後、その濾液を蒸留水／メタノール＝１／９の溶液（２０Ｌ）に投入、沈殿物を回収し、さらに、蒸留水／メタノール＝１／９の溶液（１０Ｌ）で充分に洗浄し、１２５ｇの１，４−ポリブチレンカーボネート（収率４８％）を得た。【０１７６】
合成した１，４−ポリブチレンカーボネートをＧＰＣにより重量平均分子量を測定したところ、３５，０００であった。
＜仮固定剤の作製＞【０１７７】
得られた１，４−ポリブチレンカーボネート１００ｇをアニソール９００ｇに溶解し、樹脂濃度１０％の仮固定剤を作製した。【０１７８】
（実施例２）
＜５−デシルノルボルネン／５−ブチルノルボルネン／５−フェネチルノルボルネン／５−グリシジルオキシメチルノルボルネン＝２０ｍｏｌ％／３０ｍｏｌ％／２０ｍｏｌ％／３０ｍｏｌ％共重合体の合成＞
十分乾燥させた反応容器に酢酸エチル（６００ｇ）、シクロヘキサン（６００ｇ）、５−デシルノルボルネン（７５．７４ｇ：０．３２３モル）、５−ブチルノルボルネン（７２．８３ｇ：０．４８５モル）、５−フェネチルノルボルネン（６４．０７ｇ：０．３２３モル）および５−グリシジルオキシメチルノルボルネン（８７．３６ｇ：０．４８５モル）を導入した。この系中に乾燥窒素を４０℃で３０分流し、溶存酸素を除去した。その後、ビス（トルエン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル６．５８ｇ（０．０１３６モル）を６６．５１ｇのアセトンに溶解したものを反応系中に添加した。
上記の系を４０℃から６０℃に１０分掛けて昇温し、その温度を保持しながら３時間系中を攪拌した。得られた溶液に、氷酢酸２４５．０ｇを４６２．０ｇの３０％過酸化水素水を添加した約７０５．０ｇの純水に溶解させたものを加え、５０℃で５時間攪拌した後、１５０ｇのイソプロピルアルコールを系中に添加した。攪拌を止め、分離した水層を除去したのち、残った有機層を４５０ｇの純水と１５０ｇのイソプロピルアルコールを３回に分けて添加し、攪拌〜除去することで洗滌した。
洗滌後の有機層を４００ｍＬのシクロヘキサンで希釈し、６倍量のメタノール（７２００ｍＬ）中に添加、析出したポリマーをろ過により回収した。得られた固形分を空気中で１８時間風乾したのち、１ｍｍＨｇの減圧下で２４時間乾燥することで、２８４．７ｇ（収率９５．８％）の目的物を固形樹脂の形で得た。【０１７９】
合成した５−デシルノルボルネン／５−ブチルノルボルネン／５−フェネチルノルボルネン／５−グリシジルオキシメチルノルボルネン＝２０ｍｏｌ％／３０ｍｏｌ％／２０ｍｏｌ％／３０ｍｏｌ％をＧＰＣにより重量平均分子量を測定したところ、７５，３００であった。【０１８０】
＜仮固定剤の作製＞
得られた５−デシルノルボルネン／５−グリシジルオキシメチルノルボルネン＝２０ｍｏｌ％／３０ｍｏｌ％／２０ｍｏｌ％／３０ｍｏｌ％共重合体１００ｇを２−ヘプタノン２３３．３ｇに溶解し、樹脂濃度３０％の仮固定剤を作製した。【０１８１】
（実施例３）
＜ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンカーボネート)の合成＞
１，４−シクロヘキサンジメタノールオール８．４１ｇ（０．０５８モル）、炭酸ジエチル８．２６ｇ（０．０７０モル）を三口フラスコに入れ、窒素雰囲気下で９０〜１００℃で加熱し、混合物を溶解した。反応の第１工程として、２０％ナトリウムエトキシドエタノール溶液（２．５ｍｌ、０．００５８ｍｏｌ）を加えた後、窒素雰囲気下、９０〜１００℃で１時間攪拌した。反応の第２工程として、反応容器内を３０ｋＰａに減圧し、９０〜１００℃で１時間、１２０℃で１時間した。反応の第３工程として、更に、反応容器内を０．５ｋＰａ以下に減圧し、１５０℃で１時間、１８０℃で２時間攪拌した。【０１８２】
反応容器内の圧力を常圧に戻した後、テトラヒドロフラン１００ｍｌを加え、生成物を溶解させた後、ろ過を行い、触媒残渣を除去した。その後、メタノール／水＝９／１（ｖ／ｖ）の混合溶液１．５Ｌを攪拌させた状態で、生成物を溶解した溶液を滴下した。析出した沈殿を吸引濾過で回収し、回収した沈殿をメタノール／水＝９／１（ｖ／ｖ）の混合溶液０．８Ｌで洗浄した後、吸引濾過で回収した。【０１８３】
回収した沈殿を真空乾燥機で６０℃／１８時間乾燥し、ポリカーボネートの粉末５．４４ｇ（収率４８％）を得た。
合成したポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンカーボネート）をＧＰＣにより重量平均分子量を測定したところ、２２，２００、分子量分布は１．７３であった。【０１８４】
＜仮固定剤の作製＞
得られたポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンカーボネート）カーボネート１００ｇをアニソール９００ｇに溶解し、樹脂濃度１０％の仮固定剤を作製した。【０１８５】
（実施例４）
実施例４では、以下の化合物を用いて仮固定剤を作成した。
＜ポリ(ヘキシルノルボルネン)の合成＞
十分乾燥させた反応容器に酢酸エチル（８０ｇ）、シクロヘキサン（８０ｇ）および５−ヘキシルノルボルネン（４０ｇ：０．２２４モル）を導入した。この系中に乾燥窒素を４０℃で３０分流し、溶存酸素を除去した。その後、ビス（トルエン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル０．９１３ｇ（０．００１９モル）を９．２４ｇのトルエンに溶解したものを反応系中に添加した。【０１８６】
上記の系を４０℃から６０℃に１０分掛けて昇温し、その温度を保持しながら３時間系中を攪拌した。得られた溶液に、氷酢酸３４．０ｇを６４．１ｇの３０％過酸化水素水を添加した約９８．０ｇの純水に溶解させたものを加え、５０℃で５時間攪拌した後、２０ｇのイソプロピルアルコールを系中に添加した。攪拌を止め、分離した水層を除去したのち、残った有機層を６０ｇの純水と２０ｇのイソプロピルアルコールを３回に分けて添加し、攪拌〜除去することで洗滌した。【０１８７】
洗滌後の有機層を６０ｍＬのシクロヘキサンで希釈し、６倍量のメタノール（９６０ｍＬ）中に添加、析出したポリマーをろ過により回収した。得られた固形分を空気中で１８時間風乾したのち、１ｍｍＨｇの減圧下で２４時間乾燥することで、３７．５ｇ（収率９３．８％）の目的物を固形樹脂の形で得た。
合成したポリ(ヘキシルノルボルネン)をＧＰＣにより重量平均分子量を測定したところ、１１０，０００であった。【０１８８】
＜仮固定剤の作製＞
得られたポリ（ヘキシルノルボルネン）１００ｇを１，３，５−トリメチルベンゼン２３３．３ｇに溶解し、樹脂濃度３０％の仮固定剤を作製した。【０１８９】
上記実施例１ないし３で得られた１，４−ポリブチレンカーボネート、及び、５−デシルノルボルネン／５−ブチルノルボルネン／５−フェネチルノルボルネン／５−グリシジルオキシメチルノルボルネン＝２０ｍｏｌ％／３０ｍｏｌ％／２０ｍｏｌ％／３０ｍｏｌ％共重合体について、ＴＧ／ＤＴＡ装置（セイコーインスツルメンツ社製）により５％重量減少温度、５０％重量減少温度及び９５％重量減少温度を測定した（雰囲気：窒素、昇温速度：５℃／分）。その結果を表１に記載する。【０１９０】
また、ＴＧ／ＤＴＡ装置（型番：６２００型、セイコーインスツルメンツ社製）により、１，４−ポリブチレンカーボネートの５％重量減少温度での分解時間、及び、５−デシルノルボルネン／５−ブチルノルボルネン／５−フェネチルノルボルネン／５−グリシジルオキシメチルノルボルネン＝２０ｍｏｌ％／３０ｍｏｌ％／２０ｍｏｌ％／３０ｍｏｌ％共重合体の５０％重量減少温度での分解時間を測定した（雰囲気：窒素、昇温速度：３０分後に５％重量減少温度または５０％重量減少温度に到達する速度）。
得られた測定値より、５％重量減少温度に到達したところを始点（０分）とし、９５％重量減少温度に至るまでの時間を前記分解時間とした。その結果を表１に記載する。【０１９１】
【表１】
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【０１９２】
【表２】
2010147103.tif 000026
【０１９３】
次に、上記実施例に係る仮固定剤を用いて、半導体装置の製造を行った。
まず、スピンコータを用いて、実施例で得られた仮固定剤を８インチの透明ガラスに塗布し（回転数：１，２００ｒｐｍ、時間：３０秒）、次いで、ホットプレート上で、１２０℃、５分の条件でプリベークを行い、厚さ５μｍの仮固定剤からなる薄膜を形成した。
次に、サブストレート・ボンダー（型番ＳＢ−８ｅ、ズース・マイクロテック社製）を用い、８インチシリコンウェハ（７２５μｍ厚）を仮固定剤からなる薄膜を介して８インチ透明ガラスに仮固定した（雰囲気：１０−２ｍｂａｒ、温度：１６０℃、荷重：１０ｋＮ、時間：１分）。【０１９４】
次に、８インチ透明ガラスに８インチシリコンウェハを仮固定したサンプルをオーブンに投入し、所定の温度、時間処理を行い、仮固定剤の熱分解を行った。
実施例１の仮固定剤は、３２０℃、３０分で熱分解を行った。また、実施例２の仮固定剤は、４５０℃、１２０分で熱分解を行った。【０１９５】
最後に、熱分解を行ったサンプルをオーブンから取り出し、８インチ透明ガラスと８インチシリコンウェハの隙間にピンセットを入れ、８インチシリコンウェハの脱離を行った。このとき、実施例１および２の仮固定剤を用いたため、８インチシリコンウェハの破損無く、容易に脱離することができた。【０１９６】
このように、本発明に係る仮固定剤を用いると、半導体装置の製造方法に際して、容易に脱離可能で、かつ熱分解に要する時間を短縮できる。そのため、半導体ウェハへのダメージを低減させることができる。
【国際調査報告】
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