(57)【要約】  生産性よく安全にペルフルオロアシル過酸化物を製造する方法について提供すること。  ペルフルオロアシルハライド含有有機溶剤溶液、過酸化水素または金属過酸化物の水溶液および塩基性アルカリ金属化合物水溶液の流量比を、前記各溶液中の化合物のモル比で表して、ペルフルオロアシルハライド１に対して、塩基性アルカリ金属化合物を１.００〜１．３５、過酸化水素または金属過酸化物を０．６０〜４０、の範囲で管型反応器に供給して反応させることで、原料ペルフルオロアシルハライドを基にしたペルフオロアシル過酸化物の収率を従来技術に比較して大幅に向上せしめることができる。
2010117029.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペルフルオロアシルハライド含有有機溶剤溶液、過酸化水素または金属過酸化物の水溶液および塩基性アルカリ金属化合物の水溶液を管型反応器の入口に導入し、管型反応器内で前記溶液を混合して反応させ、ペルフルオロアシル過酸化物を含む液を管型反応器の出口から導出するペルフルオロアシル過酸化物の連続製造方法において、管型反応器に導入する、ペルフルオロアシルハライド含有有機溶剤溶液、過酸化水素または金属過酸化物の水溶液および塩基性アルカリ金属化合物水溶液の流量比を、前記各溶液中の化合物のモル比で表して、ペルフルオロアシルハライド１に対して、塩基性アルカリ金属化合物を１.００〜１．３５、過酸化水素または金属過酸化物を０．６０〜４０、の範囲とすることを特徴とするペルフルオロアシル過酸化物の製造方法。
【請求項２】
前記ペルフルオロアシルハライドが下式（１）で表される化合物からなる、請求項１に記載の製造方法。
G(CF2)v[CF(CF3)CF2]w[OCF(CF3)CF2]y[OCF(CF3)]z-(C=O)X・・・・・・・・（１）
（但し、Ｇはフッ素原子またはペンタフルオロフェノキシ基、Ｘはハロゲン原子、ｖは０〜１０の整数、ｗは０または１、ｙは０〜７の整数、ｚは０または１でありかつｖ＋ｗ≧１、を表す］
【請求項３】
前記ペルフルオロアシルハライドがＣ２Ｆ５（ＣＯ）Ｃｌである、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
過酸化水素または金属過酸化物の水溶液が過酸化水素水溶液である、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
塩基性アルカリ金属化合物の水溶液が水酸化カリウム水溶液である、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
管型反応器の内部断面積が１．０×１０−7〜５．０×１０−4ｍ２である、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
管型反応器がその内部反応域に静的混合器を有する、請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
反応温度が−１０℃〜３０℃である、請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
ペルフルオロアシルハライド含有有機溶剤溶液中のペルフルオロアシルハライドの濃度が３〜６０質量％である、請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
過酸化水素または金属過酸化物の水溶液中の過酸化水素または金属過酸化物の濃度が５〜５０質量％である、請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
塩基性アルカリ金属化合物の水溶液中の塩基性アルカリ金属化合物の濃度が５〜５０質量％である、請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１２】
管型反応器の反応部の管長が０．０５〜１０ｍである、請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフルオロカーボンアシル過酸化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ペルフルオロアシル過酸化物は一般的には水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等の水酸化物及び過酸化水素（または例えばＮａ２Ｏ２の如き金属過酸化物）を有機溶媒中に溶解させたハロゲン化アルキル化合物と共に攪拌することにより製造される。ペルフルオロアシル過酸化物は一般的に熱安定性が低く、反応熱による自己分解により過酸化物の収率が低下する可能性がある。また、一般的にペルフルオロアシル過酸化物は加水分解反応を起こすため、ペルフルオロアシル過酸化物が生成する反応と、ペルフルオロアシル過酸化物が加水分解する反応の競争反応となるが、攪拌または乳化が強くなるにつれ、加水分解反応が促進され、結果として回収率が低下する可能性がある。【０００３】
特許文献１には、連続する２つの機械的に攪拌されている反応容器中に酸クロリド、ヒドロペルオキシド、水性アルカリ金属水酸化物を通過させてペルオキシエステル類を連続製造する方法が記載されている。この特許実施例に記載のペルオキシエステル類は炭素と水素と酸素のみを含有するものであり、ペルフルオロアシル過酸化物の製造に関する実施例の記載はない。【０００４】
特許文献２には、連続攪拌条件下で水酸化物、過酸化物及びハロゲン化アシルを反応させるフルオロカーボンアシル過酸化物の連続製造方法が記載されている。この特許文献２では、反応物を超音波や静的混合機などを用いて強攪拌にかけることにより短時間で反応を完結させて良好な収率の過酸化物を得ることが記載されている。しかしながら実施例１３では、過酸化ペルフルオロプロピオニル［ＣＦ３ＣＦ２（Ｃ＝Ｏ）Ｏ］２の製造方法が記載されるが、出発原料Ｃ２Ｆ５ＣＯＣｌを基にした収率で、界面活性剤を添加しない系では１８〜２３％で得られており、非常に低収率である。また、界面活性剤を添加することにより、収率は４３％に向上しているが、未だ低収率であり、また本生成物の使用に際して界面活性剤が悪影響を及ぼす場合には、界面活性剤を除去するプロセスが必要になるという欠点がある。さらに本界面活性剤は、生体蓄積性が指摘されているＰＦＯＡの類似化合物（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４）であることからも、その使用は望ましくない。【０００５】
特許文献３には、バッチ条件下で水酸化物、過酸化物及びハロゲン化アシルを反応させるフルオロカーボンアシル過酸化物のバッチ製造方法について記載されている。この実施例２では過酸化ペルフルオロプロピオニル［ＣＦ３ＣＦ２（Ｃ＝Ｏ）Ｏ］２の製造方法が記載されているが、出発原料Ｃ２Ｆ５ＣＯＣｌを基にした収率８２％程度で得られている。本実施例では反応時間の記載はないがバッチ式反応のため、生産性に問題がある。【０００６】
特許文献４には、マイクロリアクターを用いたペルフルオロ有機過酸化物の連続合成方法についての記載があるが、マイクロリアクターは反応器の流路が非常に狭く、単位反応器長さ当りの反応器容積が小さい。したがって、反応を完結させるのに十分な滞留時間を確保するためには、反応器に供給する反応液の流量を小さく抑える、もしくは反応器を長くすることが必要になる。しかしながら大きな生産量が必要な場合には、前者の手法では個々のリアクターの生産量が小さくなるために、非常に多くの数のマイクロリアクターを要することとなり、それにかかる計装類も多くなる等の問題がある。また、後者の手法では、反応器が長くなることで流路の圧力損失が大きくなるというデメリットがある。したがって、このようなマイクロリアクターを用いた合成も、多量のペルフルオロ有機過酸化物の生産には問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５３−４４５１４号公報
【特許文献２】特開平１１−５１１４６４号公報
【特許文献３】米国特許２，７９２，４２３号明細書
【特許文献４】特開２００５−２４４３３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
熱的に不安定で自己分解性のあるペルフルオロアシル過酸化物を、取扱い容易で入手容易な原料を使用して、界面活性剤等の助剤を必要とせず、安全かつ生産性良くペルフルオロアシル過酸化物を製造する方法が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ペルフルオロアシルハライド含有有機溶剤溶液、過酸化水素または金属過酸化物の水溶液および塩基性アルカリ金属化合物の水溶液を管型反応器の入口に導入し、管型反応器内で前記溶液を混合して反応させ、ペルフルオロアシル過酸化物を含む液を管型反応器の出口から導出するペルフルオロアシル過酸化物の連続製造方法において、管型反応器に導入する、ペルフルオロアシルハライド含有有機溶剤溶液、過酸化水素または金属過酸化物の水溶液および塩基性アルカリ金属化合物水溶液の流量比を、前記各溶液中の化合物のモル比で表して、ペルフルオロアシルハライド１に対して、塩基性アルカリ金属化合物を１.００〜１．３５、過酸化水素または金属過酸化物を０．６０〜４０、の範囲とすることを特徴とするペルフルオロアシル過酸化物の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
ペルフルオロアシルハライド含有有機溶剤溶液、過酸化水素または例えばＮａ２Ｏ２の如き金属過酸化物の水溶液および塩基性アルカリ金属化合物の水溶液を合成原料とし、ペルフルオロアシルハライド１ｍｏｌに対し、過酸化水素または金属過酸化物０．６０〜４０ｍｏｌ、塩基性アルカリ金属化合物１.００〜１．３５ｍｏｌの範囲で連続反応器に供給することにより、原料ペルフルオロアシルハライドを基にしたペルフオロアシル過酸化物の収率を従来技術に比較して大幅に向上せしめることができる。また、本発明では界面活性剤等の助剤を必要としないため、こうした助剤を除去するプロセスが不要となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】例１に示した管型反応器概略図
【図２】例２４に示した管型反応器概略図
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のペルフルオロアシル過酸化物の製造において、必須の原料成分として用いる前記ペルフルオロアシルハライドは、下式（１）で表される化合物からなることが好ましい。
G(CF2)v[CF(CF3)CF2]w[OCF(CF3)CF2]y[OCF(CF3)]z-(C=O)X・・・・・・・・（１）
（但し、Ｇはフッ素原子またはペンタフルオロフェノキシ基、Ｘはハロゲン原子、ｖは０〜１０の整数、ｗは０または１、ｙは０〜７の整数、ｚは０または１でありかつｖ＋ｗ≧１、を表す］。
Ｇはフッ素原子が好ましく、Ｘはフッ素原子または塩素原子が好ましい。ｖは１〜５の整数が好ましく、ｙは０〜２の整数が好ましい。特に、Ｇはフッ素原子、Ｘはフッ素原子または塩素原子、ｖは２または４、およびｗ＋ｙ＋ｚは０であることが好ましい。
【００１３】
前記ペルフルオロアシルハライドとしては、具体的には例えば、ペルフルオロエタノイルクロリド、ペルフルオロエタノイルフロリド、ペルフルオロプロパノイルクロリド、ペルフルオロプロパノイルフロリド、ペルフルオロブタノイルクロリド、ペルフルオロブタノイルフロリド、ペルフルオロペンタノイルクロリド、ペルフルオロペンタノイルフロリド、ペルフルオロヘキサノイルクロリド、ペルフルオロヘキサノイルフロリド、ぺルフルオロ−２，５−ジメチル−３，６−ジオキサノナノイルフルオリド、ペルフルオロ−２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサドデカノイルフルオリド、ペルフルオロ−２−メチル−３−オキサヘキサノイルフルオロド等を好ましく挙げることができる。特に入手および製造が容易なことから、ペルフルオロプロパノイルクロリド、ペルフルオロプロパノイルフロリド、ペルフルオロブタノイルクロリド、またはペルフルオロブタノイルフロリドが好ましく、ペルフルオロプロパノイルクロリドが特に好ましい。
【００１４】
また本発明によって合成されるペルフルオロアシル過酸化物は、｛Ｒ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ｝２［式中、Ｒは、G(CF2)v[CF(CF3)CF2]w[OCF(CF3)CF2]y[OCF(CF3)]z-を表す。Ｇはフッ素原子またはペンタフルオロフェノキシ基、Ｘはハロゲン原子、ｖは０〜１０の整数、ｗは０または１、ｙは０〜７の整数、ｚは０または１でありかつｖ＋ｗ≧１、を表す］が好ましい。
【００１５】
また本発明において、有機溶剤としては過酸化物に非反応性であり且つペルフルオロアシルハライド及びペルフルオロアシルペルオキシドを容易に溶解させる有機溶剤を用いる。有機溶剤としては、含フッ素有機溶剤や炭化水素系溶剤が好ましく、特にフルオロカーボン類、クロロフルオロカーボン類、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル類などの含フッ素有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、例えば、Ｃ６Ｆ１３Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２、ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＨＣｌＦ、Ｃ２Ｆ５Ｉ、Ｃ４Ｆ９Ｉ、Ｃ６Ｆ１３Ｉ、ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌ２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨＣｌＦＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ、Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣ２Ｈ５、Ｈ（ＣＦ２）４ＯＣＨ３、Ｈ（ＣＦ２）４ＯＣ２Ｈ５、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロプロピルテトラヒドロフラン、パーフルオロヘキサン、ジクロロペンタフルオロプロパン、ヘキサン、キシレン、ベンゼン、シクロヘキサンまたはミネラルスピリッツ等またはこれらの混合物が挙げられる。前記ペルフルオロアシルハライド含有有機溶剤溶液において、有機溶剤溶液中のペルフルオロアシルハライドの濃度は、１〜８０質量％とするのが好ましく、特に３〜６０質量％の範囲とするのが好ましい。前記濃度が８０質量％を超えると、生成物の自己分解による危険性が高く、取扱い難くなる。前記濃度が１質量％未満の場合には、使用する溶媒量が非常に多くなり、生産性が低くなるため工業的に好ましくない。
【００１６】
本発明において、過酸化水素または金属過酸化物としては、具体的には、例えば、過酸化水素、過酸化ナトリウム、過酸化バリウム等を好ましく挙げることができる。特にハンドリングの容易性および経済性の点から過酸化水素が好ましい。この際過酸化水素を用いる場合には、単独で用いるのが好ましく、他の過酸化物を用いる場合には単独若しくは混合物として用いることができる。
【００１７】
また、前記過酸化水素または金属過酸化物の水溶液は、水溶液中の過酸化水素または金属過酸化物の濃度は、１〜６０質量％とするのが好ましく、特に５〜５０質量％の範囲とするのが好ましい。前記濃度が６０質量％を超えると、生成物の収率が低下し、１質量％未満の場合には、反応効率が著しく低下し、工業的にも好ましくない。
【００１８】
本発明において、塩基性アルカリ金属化合物は、その水溶液が塩基性を示すアルカリ金属化合物であり、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩などが好ましい。具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を好ましく挙げることができるが、なかでも水酸化カリウムが特に好ましい。なお、塩基性アルカリ金属化合物の使用に際しては、単独若しくは混合物として用いることができる。
【００１９】
また、塩基性アルカリ金属化合物の水溶液は、水溶液中の塩基性アルカリ金属化合物の濃度が、１〜６０質量％とするのが好ましく、特に５〜５０質量％の範囲とするのが好ましい。前記濃度が６０質量％を超えると、生成物の収率が低下し、１質量％未満の場合には、反応効率が著しく低下し、工業的にも好ましくない。
【００２０】
本発明のペルフルオロアシル過酸化物の製造方法は連続方法で実施する。連続方法による製造は、バッチ式の製造と比べて、反応器内部に滞留する原料および生成物の量が少ないことから、本発明のように原料から生成物が生成する反応が発熱を伴う場合にも、また、得られる生成物が熱に不安定で発熱を伴って分解するような場合にも、安全に、かつ高収率で製造が可能である、という利点を有する。さらに、連続的に製造を行うことにより、同程度のサイズのバッチ式製造装置と比べて、生産量を大きくすることができる、という利点を有する。
【００２１】
本発明のペルフルオロアシル過酸化物の製造方法を具体的に説明する。図１は本実施例の概略構成図である。原料であるペルフルオロアシルハライドの有機溶剤溶液１、過酸化水素または金属過酸化物の水溶液２、塩基性アルカリ金属化合物の水溶液３は、特定の流量で連続的に管型反応器４の入口から導入される。管型反応器４は、各溶液を均一に混合する混合領域を有しており、導入された各溶液は管型反応器内で混合され反応が進行する。有機溶剤溶液と水溶液が非混和性であるので、ペルフルオロアシル過酸化物の生成反応は有機溶剤溶液と水溶液の界面で進行する。このため、有機溶剤溶液と水溶液とをより均一に微細に分散混合することが好ましい。管型反応器の出口から導出された液は、二相分離槽５に導出される。管型反応器から導出された液は、非混和性である有機溶剤溶液及び水溶液を含んでおり、二相分離槽５中で有機相と水相の２相に分離する。２相に分離した後、有機相と水相はそれぞれ有機相回収槽６、水相回収槽７へと回収される。生成されたペルフルオロアシル過酸化物は有機相に含有されており、有機相回収槽６より回収される。
【００２２】
本発明において、前記有機溶剤溶液１の流れと前記水溶液２の流れと前記水溶液３の流れが管型反応器４の入口で合流されることが好ましい。また、管型反応器４へ導入される前記水溶液２の流れと前記水溶液３の流れはあらかじめ合流されて、その合流された流れが管型反応器４に導入されてもよい。前記有機溶剤溶液１と前記水溶液２等の水溶液は非混和性であるので、前記有機溶剤溶液１の流れと前記水溶液２等の水溶液の流れは、管型反応器４の入口で合流されることが好ましい。
【００２３】
前記管型反応器としては、ジャケット部での昇温・冷却が可能な構造を有し、有機溶剤溶液と水溶液を均一に連続添加させることのできる構造を有するものが好ましい。管型反応器の設置形状としては、特に限定されず、鉛直方向、水平方向、斜め方向等が採用される。管型反応器の反応部の断面形状は特に限定されず、円形、楕円形、半円形、三角形、正方形、長方形、台形等の四角形、五角形、六角形等の多角形等の形状が採用される。好ましくは、製作の容易さから円形である。
【００２４】
前記管型反応器の反応部の管長は、０．０１〜１０００ｍが好ましく、０．０５〜１０ｍがより好まく、０．１〜５ｍが特に好ましい。反応器の長さが、あまりに短いと反応混合物の滞留時間が短くなり、ペルフルオロアシル過酸化物の収率が低下する。あまりに長いと反応混合物の供給口と反応後の取り出し口の間の圧力損失が大きくなり、管型反応器内を反応混合物が安定して流れなくなる。
【００２５】
前記管型反応器の内部断面積は、１．０×１０−7〜５．０×１０−4ｍ２が好ましく、２．０×１０−7〜１．０×１０−4ｍ２が特に好ましい。管型反応器の内部断面積とは、反応液が流れる流路の、液が流れる方向に対して垂直方向の断面の面積をいう。内部断面積が１．０×１０−7ｍ２より小さいと連続反応器製作が困難になるとともに、単位反応器長さ当りの反応器容積が小さくなるために、反応を完結させるのに要する反応器の長さが長くなり、流路の圧力損失が大きくなる。５．０×１０−4ｍ２より大きいと反応部単位体積当たりの壁面積が小さくなるため除熱効率が低下し、収率が低下する。
【００２６】
非混和性の有機溶剤溶液と水溶液とを均一にかつ微細に分散混合させるために、管型反応器には、混合領域を設けることが好ましい。この混合領域は、管型反応器内の流路に、例えば、静止型混合器、充填物、超音波混合器、機械的混合器などを設けた領域である。静止型混合器としては、例えば、スタティックミキサー（ステータチューブミキサータイプ、スパイラルミキサータイプ）が挙げられる。充填物としては、流路を形成する細管の内径よりも小さな直径を有する充填物（例えば樹脂ペレット、ラシヒリング、レッシングリング、ポールリング、サドル、スルザーパッキン）が挙げられる。特に、流路に静止型混合器を設けて、非混和性の有機溶液と水溶液とを分割、反転、転換しながら混合することが望ましい。
【００２７】
管型反応器に導入する、前記ペルフルオロアシルハライド含有有機溶剤溶液と塩基性アルカリ金属化合物水溶液との流量比は、各溶液中のペルフルオロアシルハライドと塩基性アルカリ金属化合物のモル比がペルフルオロアシルハライド：塩基性アルカリ金属化合物＝１：１．００〜１．３５の範囲とする。より好ましいこの流量比は１：１．０２〜１．３０であり、特に１：１．０４〜１．１９が好ましい。
【００２８】
管型反応器に導入する、前記ペルフルオロアシルハライド含有有機溶剤溶液と過酸化水素または金属過酸化物の水溶液との流量比は、各溶液中のペルフルオロアシルハライドと過酸化水素等のモル比がペルフルオロアシルハライド：過酸化水素＝１：０．６０〜４０の範囲とする。より好ましいこの流量比は１：０．８〜３５であり、生産性の点から特に１：１〜１０が好ましい。
【００２９】
本発明では、ペルフルオロアシル過酸化物が生成する反応と、ペルフルオロアシル過酸化物が加水分解する反応の競争反応であり、生産性向上の観点から、ペルフルオロアシルハライドと塩基性アルカリ金属化合物のモル比には適切な範囲が存在する。塩基性アルカリ金属化合物が前記範囲よりも少ないと原料のペルフルオロアシルハライドが未反応のまま残存するため収率が低下し、塩基性アルカリ金属化合物が前記範囲よりも多くなるとペルフルオロアシル過酸化物が加水分解する反応が促進され収率は低下する。一方で、過酸化水素等は、少なすぎるとペルフルオロアシルハライドとの反応量が低下し、過剰になると生産性が低下する。
【００３０】
また前記反応を行う際の反応温度は、−３０〜＋５０℃の範囲が好ましく、−１０℃〜３０℃が特に好ましい。前記反応温度が、−３０℃未満の場合には、反応に長時間を要し、＋５０℃を超えると、生成したペルフルオロアシル過酸化物の分解反応が起こり、収率が低下するため好ましくない。また滞留時間は０．１秒〜５時間とするのが工業的にも好ましい。
【００３１】
本発明では、管型反応器から導出された液は、非混和性である有機溶剤溶液及び水溶液を含んでおり、有機相と水相の２相に分離するため、分液により有機相と水相はそれぞれ回収することができる。回収されたペルフルオロアシル過酸化物の収率は、７５％以上が好ましく、８０〜１００％が特に好ましい。さらに、回収したペルフルオロアシル過酸化物を含む有機相を蒸留、洗浄、再結晶などよってペルフルオロアシル過酸化物の精製工程を含んでいてもよい。精製工程を含む場合、精製後のペルフルオロアシル過酸化物の収率は、洗浄での加水分解、回収ロスなどによって前記有機相での収率から約２０％低下するため、６０％以上が好ましく、６４〜１００％が特に好ましい。
【００３２】
本発明において、管型反応器は単独で用いてもよく、複数個並列して用いることも好ましい。複数個用いる場合には、２〜１０００個が好ましく、２〜１００個がより好ましい。複数個用いることにより、ペルフルオロアシル過酸化物の生産量を適宜制御できるので好ましい。
【００３３】
以下に、実施例（例１、４〜８、１３、１４、１６〜１８、２０〜２４、２６〜２８）、比較例（例２、３、９〜１２、１５、１９、２５）を用いて本願発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【実施例】
【００３４】
本反応により得られた液について、濃度滴定およびガスクロマトグラフにより組成分析を行い、下記のようにしてＣ２Ｆ５ＣＯＣｌ転化率、（Ｃ２Ｆ５ＣＯＯ）２選択率、（Ｃ２Ｆ５ＣＯＯ）２収率を求めた。濃度滴定は、以下の手法で行った。
内容積１００ｍｌの三角フラスコに酢酸２５ｍｌ、飽和ヨウ化カリウム水溶液２ｍｌをこの順序に取り、ここに試料約０．２ｇを正確に秤量し、加える。密栓して内容物を混合し、暗所で１０分間反応させる。０．０２５ｍｏｌ／Lのチオ硫酸ナトリウム水溶液にて、ヨウ素の色が消えるまで滴定する。同様の操作で試料を加えない条件でも行う（ブランク測定）。下式１により、サンプル中に含まれる生成物の重量１００分率を算出した。
［式１］
重量％＝｛（Ｖ−Ｖｂ）×Ｍｗ｝／（８００×Ｓａ）
Ｖ：試料滴定に要した０．０２５ｍｏｌ／Lのチオ硫酸ナトリウム水溶液の体積（ｍｌ）
Ｖｂ：ブランク測定時に要した０．０２５ｍｏｌ／Lのチオ硫酸ナトリウム水溶液の体積（ｍｌ）
Ｍｗ：生成物の分子量３２６
Ｓａ：試料の重量（ｇ）。
・（Ｃ２Ｆ５ＣＯＣｌ）転化率
組成分析の結果を用い、下式から（Ｃ２Ｆ５ＣＯＣｌ）転化率を求めた。
（Ｃ２Ｆ５ＣＯＣｌ）転化率(％)＝｛１−（反応器出口Ｃ２Ｆ５ＣＯＣｌ濃度（ｇ／ｇ）／（反応器入口Ｃ２Ｆ５ＣＯＣｌ濃度（ｇ／ｇ））×１００
・（Ｃ２Ｆ５ＣＯＯ）２選択率
組成分析の結果を用い、下式から（Ｃ２Ｆ５ＣＯＯ）２選択率を求めた。
（Ｃ２Ｆ５ＣＯＯ）２選択率(％)＝｛（Ｃ２Ｆ５ＣＯＯ）２生成量（モル）×２／Ｃ２Ｆ５ＣＯＣｌ消費量（モル）｝×１００
・（Ｃ２Ｆ５ＣＯＯ）２収率
下式から（Ｃ２Ｆ５ＣＯＯ）２収率を求めた。
（Ｃ２Ｆ５ＣＯＯ）２収率(％)＝（Ｃ２Ｆ５ＣＯＣｌ転化率）×（（Ｃ２Ｆ５ＣＯＯ）２選択率）
・精製後の（Ｃ２Ｆ５ＣＯＯ）２収率
精製後の（Ｃ２Ｆ５ＣＯＯ）２収率は、下式により求めた。
精製後の（Ｃ２Ｆ５ＣＯＯ）２収率（％）＝｛（Ｃ２Ｆ５ＣＯＯ）２生成速度（モル／ｈｒ）×２×反応時間（ｈｒ）｝／｛Ｃ２Ｆ５ＣＯＣｌ供給速度（モル／ｈｒ）×反応時間（ｈｒ）｝×１００【００３５】
［例１］
合成原料として、ペルフルオロアシルハライドＣ２Ｆ５ＣＯＣｌのＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ溶液（図１符号１）、過酸化水素水溶液（図１符号２）、およびＫＯＨ水溶液（図1符号３）を用いた。管型反応器（図１符号４）としては、ジャケットで外周を覆った樹脂管を用いた。この樹脂管は、内部に静止型混合器（ノリタケカンパニーリミテド社製ディスポーザブルミキサー、型式ＤＳＰ−ＭＸＡ３−１７）を伴ったものとし、内径０．００３ｍ、長さ１．２ｍとした。管型反応器の数は１個とした。ジャケット温度は０〜５℃であった。Ｃ２Ｆ５ＣＯＣｌはＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦの５０質量％溶液とし、その流量は１６ｇ／ｍｉｎであった。過酸化水素水溶液の濃度は３５質量％、ＫＯＨ水溶液の濃度は１５質量％とし、それぞれＣ２Ｆ５ＣＯＣｌに対してモル比で１．０２となるよう供給した。これら原料を、上で述べた管型反応器に供給することにより、反応を行った。管型反応器出口で得られる液は、ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦを溶媒とする有機相と水相の二相に分離され（図１符号５）、このうち有機相を回収することにより、（Ｃ２Ｆ５ＣＯＯ）２のＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ溶液を得た（図１符号６）。水相は廃液とした（図１符号７）。
このとき、Ｃ２Ｆ５ＣＯＣｌ転化率は９０％、（Ｃ２Ｆ５ＣＯＯ）２選択率９１％、（Ｃ２Ｆ５ＣＯＯ）２収率は８２％であった。【００３６】
［例２〜１１］
過酸化水素およびＫＯＨを、それぞれＣ２Ｆ５ＣＯＣｌに対してモル比で、それぞれ０．８９〜１．７１となるよう供給した。上記以外は、例１と同様にした。原料モル比とそのときの転化率、選択率、収率を表１に示す。【００３７】
［例１２〜１４］
Ｃ２Ｆ５ＣＯＣｌに対するＫＯＨのモル比を１．０５、過酸化水素を、Ｃ２Ｆ５ＣＯＣｌに対してモル比でそれぞれ０．５７、１．１３、１０．０２となるよう供給した。上記以外は、例１と同様にした。原料モル比とそのときの転化率、選択率、収率を表１に示す。【００３８】
［例１５〜１８］
Ｃ２Ｆ５ＣＯＣｌに対するＫＯＨのモル比を１．１３、過酸化水素を、Ｃ２Ｆ５ＣＯＣｌに対してモル比でそれぞれ０．５７、１．７１、１０．０２、３２．７９となるよう供給した。上記以外は、例１と同様にした。原料モル比とそのときの転化率、選択率、収率を表１に示す。【００３９】
［例１９〜２１］
Ｃ２Ｆ５ＣＯＣｌに対するＫＯＨのモル比を１．２０、過酸化水素を、Ｃ２Ｆ５ＣＯＣｌに対してモル比でそれぞれ０．５７、１．１３、１０．０２となるよう供給した。上記以外は、例１と同様にした。原料モル比とそのときの転化率、選択率、収率を表１に示す。【００４０】
［例２２］
Ｃ２Ｆ５ＣＯＣｌはＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦの３７質量％溶液とし、その流量は２０ｇ／ｍｉｎであった。過酸化水素およびＫＯＨは、それぞれＣ２Ｆ５ＣＯＣｌに対してモル比で１．２０となるよう供給した。これら以外は例１と同様にした。このとき、Ｃ２Ｆ５ＣＯＣｌ転化率は１００％、（Ｃ２Ｆ５ＣＯＯ）２選択率は８５％、（Ｃ２Ｆ５ＣＯＯ）２収率は８５％であった。【００４１】
［例２３］
管型反応器の樹脂管内部に、静止型混合器（ノリタケカンパニーリミテド社製ディスポーザブルミキサー、型式ＤＳＰ−ＭＸＡ３−１７）の代わりに樹脂ペレット（フロン工業社製ＰＦＡペレット、直径２．０ｍｍ）を用いた以外は、例１と同様にした。このとき、Ｃ２Ｆ５ＣＯＣｌ転化率は９６％、（Ｃ２Ｆ５ＣＯＯ）２選択率は９０％、（Ｃ２Ｆ５ＣＯＯ）２収率は８７％であった。【００４２】
［例２４］
図２に本実施例の概略を示す。
管型反応器の数は６個とした（図２符号４）。Ｃ２Ｆ５ＣＯＣｌはＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦの４４質量％溶液とし、その流量は６０ｇ／ｍｉｎであった。Ｃ２Ｆ５ＣＯＣｌのＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ溶液、過酸化水素水溶液、ＫＯＨ水溶液は、それぞれ６本の反応器に並列で供給した。上記以外は、例１と同様にした。このとき、Ｃ２Ｆ５ＣＯＣｌ転化率は９１％、（Ｃ２Ｆ５ＣＯＯ）２選択率８６％、（Ｃ２Ｆ５ＣＯＯ）２収率は７９％であった。【００４３】
［例２５］
Ｃ２Ｆ５ＣＯＣｌに対するＫＯＨのモル比を２．００、過酸化水素が１．００となるよう供給した。上記以外は、例１と同様にした。このとき、Ｃ２Ｆ５ＣＯＣｌ転化率は９８％、（Ｃ２Ｆ５ＣＯＯ）２選択率１４％、（Ｃ２Ｆ５ＣＯＯ）２収率は１３％であった。【００４４】
【表１】
2010117029.tif 000003
【００４５】
＜精製工程＞
［例２６］
例６で得られた有機相を水で洗浄した後に、静置することでＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦを溶媒とする有機相と水相の二相に分離され、このうち有機相を回収したところ、精製後の（Ｃ２Ｆ５ＣＯＯ）２収率は６４％であった。【００４６】
［例２７］
管型反応器を内径０．００３ｍ、長さ２．４ｍとし、管型反応器の数は１個とした。ジャケット温度は０〜５℃であった。Ｃ２Ｆ５ＣＯＣｌはＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦの４４質量％溶液とし、その流量は１７．６ｇ／ｍｉｎであった。過酸化水素水溶液の濃度は３５質量％、ＫＯＨ水溶液の濃度は１５質量％とし、それぞれＣ２Ｆ５ＣＯＣｌに対してモル比で１．１３となるよう供給した。これら原料を、上で述べた管型反応器に供給することにより、反応を行った。管型反応器出口で得られる液は、ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦを溶媒とする有機相と水相の二相に分離され、このうち有機相を回収した。
回収した有機相を水で洗浄した後に、静置することでＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦを溶媒とする有機相と水相の二相に分離され、このうち有機相を回収したところ、精製後の（Ｃ２Ｆ５ＣＯＯ）２収率は６５％であった。【００４７】
［例２８］
管型反応器を内径０．００３ｍ、長さ１．２ｍとし、管型反応器の数は１個とした。ジャケット温度は７℃であった。Ｃ２Ｆ５ＣＯＣｌはＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦの４４質量％溶液とし、その流量は１０ｇ／ｍｉｎであった。過酸化水素水溶液の濃度は３５質量％、ＫＯＨ水溶液の濃度は１５質量％とし、それぞれＣ２Ｆ５ＣＯＣｌに対してモル比で１．１３となるよう供給した。これら原料を、上で述べた管型反応器に供給することにより、反応を行った。管型反応器出口で得られる液は、ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦを溶媒とする有機相と水相の二相に分離され、このうち有機相を回収した。
回収した有機相を水で洗浄した後に、静置することでＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦを溶媒とする有機相と水相の二相に分離され、このうち有機相を回収したところ、精製後の（Ｃ２Ｆ５ＣＯＯ）２収率は６４％であった。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
以上説明したように、本発明によれば安全かつ経済的にペルフルオロアシル過酸化物を高収率で製造することができる。ペルフルオロアシル過酸化物はポリオレフィン、特にテトラフルオロエチレンなどのフルオロオレフィンのラジカル反応を行う際に、工業的に有用に使用されるラジカル開始剤の一つである。
なお、２００９年４月８日に出願された日本特許出願２００９−０９４１７０号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【符号の説明】
【００４９】
１  ペルフルオロアシルハライド含有有機溶剤溶液
２  過酸化水素水溶液
３  塩基性アルカリ金属化合物水溶液
４  ジャケットおよび静的混合器を備えた管型反応器
５  二相分離槽
６  有機相回収槽
７  水相回収槽
【図１】
2010117029.tif 000004
【図２】
2010117029.tif 000005
【国際調査報告】
2010117029.tif 000006
2010117029.tif 000007