(57)【要約】  本発明は、従来の2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルオキシカルボニルアミン化合物に代えて、ｈ線に対しても感度良く塩基を発生することができる新規な光塩基発生剤を提供することを目的としている。  本発明は、下記一般式（Ｉ）で表されるN-(α-芳香族置換-2-ニトロ-4,5-ジアルコキシベンジルオキシカルボニルアミン化合物に関する。2010038828.tif 000026（上記式（Ｉ）において、Ｒ1〜Ｒ9は特定の基を示す。）。
2010038828.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるN-(α-芳香族置換-2-ニトロ-4,5-ジアルコキシベンジルオキシカルボニル)アミン化合物：
【化１】
2010038828.tif 000020
（上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基または置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基を示し、Ｒ1とＲ2とが連結して置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキレン基または置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリーレン基を形成してもよく、
Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基または置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基を示し、Ｒ3およびＲ4の少なくとも１つは水素原子ではなく、Ｒ3とＲ4とが連結してヘテロ原子を含んでもよい環状構造を形成してもよく、
Ｒ5〜Ｒ9はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアシルオキシ基、ニトロ基、または炭素数１〜１２のアシル基を示す。）。
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ3が水素原子であることを特徴とする請求項１に記載のN-(α-芳香族置換-2-ニトロ-4,5-ジアルコキシベンジルオキシカルボニル)アミン化合物。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ2がメチル基であり、Ｒ3とＲ4とが連結してモルホリル基を形成し、Ｒ5〜Ｒ9がすべて水素原子であることを特徴とする請求項１に記載のN-(α-芳香族置換-2-ニトロ-4,5-ジアルコキシベンジルオキシカルボニル)アミン化合物。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ2がメチル基であり、Ｒ3が水素原子であり、Ｒ4がシクロヘキシル基であり、Ｒ5〜Ｒ9がすべて水素原子であることを特徴とする請求項１または２に記載のN-(α-芳香族置換-2-ニトロ-4,5-ジアルコキシベンジルオキシカルボニル)アミン化合物。
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）で示される化合物が、N-(α-フェニル-2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルオキシカルボニル)-2,6-ジメチルピペリジン、N-(α-(4-ニトロフェニル)-2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルオキシカルボニル)-2,6-ジメチルピペリジン、N-(α-(2-ニトロフェニル)-2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルオキシカルボニル)-2,6-ジメチルピペリジン、N-(α-(2-ニトロ-4,5-ジメトキシフェニル)-2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルオキシカルボニル)-2,6-ジメチルピペリジン、N-(α-フェニル-2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルオキシカルボニル)-ピペリジンおよびN-(α-(2-ニトロ-4,5-ジメトキシフェニル)-2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルオキシカルボニル)-ピペリジンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１に記載のN-(α-芳香族置換-2-ニトロ-4,5-ジアルコキシベンジルオキシカルボニル)アミン化合物。
【請求項６】
下記一般式（ＩＩ）で表されるアルデヒド化合物と下記一般式（ＩＩＩ）で表される芳香族化合物とを反応させた後、該反応により得られた化合物を下記一般式（ＩＶ）で表される化合物と反応させることを特徴とする請求項１に記載のN-(α-芳香族置換-2-ニトロ-4,5-ジアルコキシベンジルオキシカルボニル)アミン化合物の製造方法：
【化２】
2010038828.tif 000021
（上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ前記一般式（Ｉ）におけるＲ1およびＲ2と同様であり、
上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ5〜Ｒ9はそれぞれ前記一般式（Ｉ）におけるＲ5〜Ｒ9と同様であり、Ｍは金属を含有する置換基であり、その金属は、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｌｉ、ＳｎまたはＣｕであり、
上記一般式（ＩＶ）において、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ前記一般式（Ｉ）におけるＲ3およびＲ4と同様であり、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子より選ばれるハロゲン原子である。）。
【請求項７】
下記一般式（ＩＩ）で表されるアルデヒド化合物と下記一般式（ＩＩＩ）で表される芳香族化合物とを反応させた後、該反応により得られた化合物を下記一般式（Ｖ）で表されるイソシアネート化合物と反応させることを特徴とする請求項２に記載のN-(α-芳香族置換-2-ニトロ-4,5-ジアルコキシベンジルオキシカルボニル)アミン化合物の製造方法：
【化３】
2010038828.tif 000022
（上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ前記一般式（Ｉ）におけるＲ1およびＲ2と同様であり、
上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ5〜Ｒ9はそれぞれ前記一般式（Ｉ）におけるＲ5〜Ｒ9と同様であり、Ｍは金属を含有する置換基であり、その金属は、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｌｉ、ＳｎまたはＣｕであり、
上記一般式（Ｖ）において、Ｒ4は前記一般式（Ｉ）におけるＲ4と同様である。）。
【請求項８】
下記一般式（ＶＩ）で表されるカルビノール化合物と下記一般式（ＩＶ）で表される化合物とを反応させることを特徴とする請求項１に記載のN-(α-芳香族置換-2-ニトロ-4,5-ジアルコキシベンジルオキシカルボニル)アミン化合物の製造方法：
【化４】
2010038828.tif 000023
（上記一般式（ＶＩ）において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ前記一般式（Ｉ）におけるＲ1およびＲ2と同様であり、Ｒ5〜Ｒ9はそれぞれ前記一般式（Ｉ）におけるＲ5〜Ｒ9と同様であり、
上記一般式（ＩＶ）において、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ前記一般式（Ｉ）におけるＲ3およびＲ4と同様であり、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子より選ばれるハロゲン原子である。）。
【請求項９】
下記一般式（ＶＩ）で表されるカルビノール化合物と下記一般式（Ｖ）で表されるイソシアネート化合物とを反応させることを特徴とする請求項２に記載のN-(α-芳香族置換-2-ニトロ-4,5-ジアルコキシベンジルオキシカルボニル)アミン化合物の製造方法：
【化５】
2010038828.tif 000024
（上記一般式（ＶＩ）において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ前記一般式（Ｉ）におけるＲ1およびＲ2と同様であり、Ｒ5〜Ｒ9はそれぞれ前記一般式（Ｉ）におけるＲ5〜Ｒ9と同様であり、
上記一般式（Ｖ）において、Ｒ4は前記一般式（Ｉ）におけるＲ4と同様である。）。
【請求項１０】
下記一般式（ＶＩ）で表されるカルビノール化合物と下記一般式（ＶＩＩ）で表されるカルボニル化合物とを反応させて、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるエステル化合物を合成し、
該エステル化合物を下記一般式（ＩＸ）で示されるアミン化合物と反応させることを特徴とする請求項１に記載のN-(α-芳香族置換-2-ニトロ-4,5-ジアルコキシベンジルオキシカルボニル)アミン化合物の製造方法：
【化６】
2010038828.tif 000025
（上記一般式（ＶＩ）および（ＶＩＩＩ）において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ前記一般式（Ｉ）におけるＲ1およびＲ2と同様であり、Ｒ5〜Ｒ9はそれぞれ前記一般式（Ｉ）におけるＲ5〜Ｒ9と同様であり、
上記一般式（ＶＩＩ）において、Ｚは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリクロロメトキシ基または1-イミダゾリル基であり、
上記一般式（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ）において、Ｒ10は塩素原子、トリクロロメトキシ基、1-イミダゾリル基、フェノキシ基、4-ニトロフェノキシ基または4-シアノフェノキシ基であり、
上記一般式（ＩＸ）において、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ前記一般式（Ｉ）におけるＲ3およびＲ4と同様である。）。
【請求項１１】
前記一般式（ＶＩＩ）で示される化合物が、ホスゲン、クロロ蟻酸トリクロロメチル、トリホスゲン、カルボニルジイミダゾール、クロロ蟻酸-p-ニトロフェニルあるいはクロロ蟻酸-p-シアノフェニルであることを特徴とする請求項１０に記載のN-(α-芳香族置換-2-ニトロ-4,5-ジアルコキシベンジルオキシカルボニル)アミン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光塩基発生剤等として有用な新規化合物であるN-(α-芳香族置換-2-ニトロ-4,5-ジアルコキシベンジルオキシカルボニル)アミン化合物およびその製造方法に関する。本発明に係るN-(α-芳香族置換-2-ニトロ-4,5-ジアルコキシベンジルオキシカルボニル)アミン化合物は、特定波長の紫外線に感応して分解し、塩基を発生する化合物である。
【背景技術】
【０００２】
近年、光重合開始剤として、紫外線などの放射線により分解することにより塩基を発生させる化合物（光塩基発生剤）が注目されている。発生した塩基（たとえばアミン化合物）は架橋反応や重合反応の触媒として、または架橋剤そのものとして機能する。前記光塩基発生剤は、特にフォトレジスト用途に使用されている。【０００３】
フォトレジスト関連の分野においては、パターン形成に用いる光線として、いわゆるｉ線と呼ばれる波長３６５ｎｍ程度の紫外線が用いられている。したがって、フォトレジストに用いられる光塩基発生剤としては、３６５ｎｍ程度の波長領域において吸収ピークを有し、効率良くアミン化合物を発生する化合物が切望される。さらに近年、ｈ線と呼ばれる波長４０５ｎｍ程度の紫外線もパターン形成に用いられるようになっており、これらの波長領域において吸収ピークを有する光塩基発生剤の開発が望まれている。【０００４】
たとえば非特許文献１には、光塩基発生剤として、下記式で表される2-ニトロベンジルオキシカルボニルシクロヘキシルアミンが開示されている。【０００５】
【化１】
2010038828.tif 000003
【０００６】
しかし、この化合物はｈ線に対する感度を有しないため、この化合物にｈ線を照射することにより塩基を発生させることは困難である。【０００７】
また、特許文献１には、次の一般式にて示される基を分子内に２個以上有する光塩基発生剤が開示されている。【０００８】
【化２】
2010038828.tif 000004
【０００９】
（上記式においてＲは水素、アルキル基またはアリール基である。）
しかしながら、特許文献１では、超高圧水銀灯（波長：主に２８０〜６００ｎｍ）を用いた場合の塩基の発生について開示されたのみである。特許文献１に開示された光塩基発生剤がｉ線あるいはｈ線により塩基を発生するかについては、特許文献１に明示の記載はない。【００１０】
さらに、特許文献２には、下記式で表される光塩基発生剤が開示されている。【００１１】
【化３】
2010038828.tif 000005
【００１２】
しかしながら、特許文献２で開示された2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルオキシカルボニルシクロヘキシルアミンは、ｉ線に感度を持つものの、ｈ線に感度を有したとの記載は特許文献２にはない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特公昭５１−４６１５９号公報
【特許文献２】特開平６−３４５７１１号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】J. Am Chem. Soc., 113, 4303 -4313(1991)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
そこで、本発明では、従来の2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルオキシカルボニルアミン化合物に代えて、ｈ線に対しても感度良く塩基を発生することができる新規な光塩基発生剤を提供することを目的とする。また、本発明は、新規な光塩基発生剤の簡便な製造方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、これらの目的を解決するための検討を行った結果、新規な光塩基発生剤として、特定のN-(α-芳香族置換-2-ニトロ-4,5-ジアルコキシベンジルオキシカルボニル)アミン化合物を開発し、またその簡便な製造方法を開発した。【００１７】
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。【００１８】
［１］下記一般式（Ｉ）で表されるN-(α-芳香族置換-2-ニトロ-4,5-ジアルコキシベンジルオキシカルボニル)アミン化合物：【００１９】
【化４】
2010038828.tif 000006
【００２０】
（上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基または置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基を示し、Ｒ1とＲ2とが連結して置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキレン基または置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリーレン基を形成してもよく、
Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基または置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基を示し、Ｒ3およびＲ4の少なくとも１つは水素原子ではなく、Ｒ3とＲ4とが連結してヘテロ原子を含んでもよい環状構造を形成してもよく、
Ｒ5〜Ｒ9はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアシルオキシ基、ニトロ基、または炭素数１〜１２のアシル基を示す。）。【００２１】
［２］前記一般式（Ｉ）において、Ｒ3が水素原子であることを特徴とする上記［１］に記載のN-(α-芳香族置換-2-ニトロ-4,5-ジアルコキシベンジルオキシカルボニル)アミン化合物。【００２２】
［３］前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ2がメチル基であり、Ｒ3とＲ4とが連結してモルホリル基を形成し、Ｒ5〜Ｒ9がすべて水素原子であることを特徴とする上記［１］に記載のN-(α-芳香族置換-2-ニトロ-4,5-ジアルコキシベンジルオキシカルボニル)アミン化合物。【００２３】
［４］前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ2がメチル基であり、Ｒ3が水素原子であり、Ｒ4がシクロヘキシル基であり、Ｒ5〜Ｒ9がすべて水素原子であることを特徴とする上記［１］または［２］に記載のN-(α-芳香族置換-2-ニトロ-4,5-ジアルコキシベンジルオキシカルボニル)アミン化合物。【００２４】
［５］前記一般式（Ｉ）で示される化合物が、N-(α-フェニル-2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルオキシカルボニル)-2,6-ジメチルピペリジン、N-(α-(4-ニトロフェニル)-2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルオキシカルボニル)-2,6-ジメチルピペリジン、N-(α-(2-ニトロフェニル)-2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルオキシカルボニル)-2,6-ジメチルピペリジン、N-(α-(2-ニトロ-4,5-ジメトキシフェニル)-2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルオキシカルボニル)-2,6-ジメチルピペリジン、N-(α-フェニル-2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルオキシカルボニル)-ピペリジンおよびN-(α-(2-ニトロ-4,5-ジメトキシフェニル)-2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルオキシカルボニル)-ピペリジンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする上記［１］に記載のN-(α-芳香族置換-2-ニトロ-4,5-ジアルコキシベンジルオキシカルボニル)アミン化合物。【００２５】
［６］下記一般式（ＩＩ）で表されるアルデヒド化合物と下記一般式（ＩＩＩ）で表される芳香族化合物とを反応させた後、該反応により得られた化合物を下記一般式（ＩＶ）で表される化合物と反応させることを特徴とする上記［１］に記載のN-(α-芳香族置換-2-ニトロ-4,5-ジアルコキシベンジルオキシカルボニル)アミン化合物の製造方法：【００２６】
【化５】
2010038828.tif 000007
【００２７】
（上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ前記一般式（Ｉ）におけるＲ1およびＲ2と同様であり、
上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ5〜Ｒ9はそれぞれ前記一般式（Ｉ）におけるＲ5〜Ｒ9と同様であり、Ｍは金属を含有する置換基であり、その金属は、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｌｉ、ＳｎまたはＣｕであり、
上記一般式（ＩＶ）において、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ前記一般式（Ｉ）におけるＲ3およびＲ4と同様であり、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子より選ばれるハロゲン原子である。）。【００２８】
［７］下記一般式（ＩＩ）で表されるアルデヒド化合物と下記一般式（ＩＩＩ）で表される芳香族化合物とを反応させた後、該反応により得られた化合物を下記一般式（Ｖ）で表されるイソシアネート化合物と反応させることを特徴とする上記［２］に記載のN-(α-芳香族置換-2-ニトロ-4,5-ジアルコキシベンジルオキシカルボニル)アミン化合物の製造方法：【００２９】
【化６】
2010038828.tif 000008
【００３０】
（上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ前記一般式（Ｉ）におけるＲ1およびＲ2と同様であり、
上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ5〜Ｒ9はそれぞれ前記一般式（Ｉ）におけるＲ5〜Ｒ9と同様であり、Ｍは金属を含有する置換基であり、その金属は、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｌｉ、ＳｎまたはＣｕであり、
上記一般式（Ｖ）において、Ｒ4は前記一般式（Ｉ）におけるＲ4と同様である。）。【００３１】
［８］下記一般式（ＶＩ）で表されるカルビノール化合物と下記一般式（ＩＶ）で表される化合物とを反応させることを特徴とする上記［１］に記載のN-(α-芳香族置換-2-ニトロ-4,5-ジアルコキシベンジルオキシカルボニル)アミン化合物の製造方法：【００３２】
【化７】
2010038828.tif 000009
【００３３】
（上記一般式（ＶＩ）において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ前記一般式（Ｉ）におけるＲ1およびＲ2と同様であり、Ｒ5〜Ｒ9はそれぞれ前記一般式（Ｉ）におけるＲ5〜Ｒ9と同様であり、
上記一般式（ＩＶ）において、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ前記一般式（Ｉ）におけるＲ3およびＲ4と同様であり、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子より選ばれるハロゲン原子である。）。【００３４】
［９］下記一般式（ＶＩ）で表されるカルビノール化合物と下記一般式（Ｖ）で表されるイソシアネート化合物とを反応させることを特徴とする上記［２］に記載のN-(α-芳香族置換-2-ニトロ-4,5-ジアルコキシベンジルオキシカルボニル)アミン化合物の製造方法：【００３５】
【化８】
2010038828.tif 000010
【００３６】
（上記一般式（ＶＩ）において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ前記一般式（Ｉ）におけるＲ1およびＲ2と同様であり、Ｒ5〜Ｒ9はそれぞれ前記一般式（Ｉ）におけるＲ5〜Ｒ9と同様であり、
上記一般式（Ｖ）において、Ｒ4は前記一般式（Ｉ）におけるＲ4と同様である。）。【００３７】
［１０］下記一般式（ＶＩ）で表されるカルビノール化合物と下記一般式（ＶＩＩ）で表されるカルボニル化合物とを反応させて、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるエステル化合物を合成し、該エステル化合物を下記一般式（ＩＸ）で示されるアミン化合物と反応させることを特徴とする上記［１］に記載のN-(α-芳香族置換-2-ニトロ-4,5-ジアルコキシベンジルオキシカルボニル)アミン化合物の製造方法：【００３８】
【化９】
2010038828.tif 000011
【００３９】
（上記一般式（ＶＩ）および（ＶＩＩＩ）において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ前記一般式（Ｉ）におけるＲ1およびＲ2と同様であり、Ｒ5〜Ｒ9はそれぞれ前記一般式（Ｉ）におけるＲ5〜Ｒ9と同様であり、
上記一般式（ＶＩＩ）において、Ｚは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリクロロメトキシ基または1-イミダゾリル基であり、
上記一般式（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ）において、Ｒ10は塩素原子、トリクロロメトキシ基、1-イミダゾリル基、フェノキシ基、4-ニトロフェノキシ基または4-シアノフェノキシ基であり、
上記一般式（ＩＸ）において、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ前記一般式（Ｉ）におけるＲ3およびＲ4と同様である。）。
［１１］前記一般式（ＶＩＩ）で示される化合物が、ホスゲン、クロロ蟻酸トリクロロメチル、トリホスゲン、カルボニルジイミダゾール、クロロ蟻酸-p-ニトロフェニルあるいはクロロ蟻酸-p-シアノフェニルであることを特徴とする上記［１０］に記載のN-(α-芳香族置換-2-ニトロ-4,5-ジアルコキシベンジルオキシカルボニル)アミン化合物の製造方法。
【発明の効果】
【００４０】
本発明のN-(α-芳香族置換-2-ニトロ-4,5-ジアルコキシベンジルオキシカルボニル)アミン化合物は、光塩基発生剤として有用であり、特に、ｈ線に感度を有する光塩基発生剤として有用である。たとえば、本発明のN-(α-芳香族置換-2-ニトロ-4,5-ジアルコキシベンジルオキシカルボニル)アミン化合物は、フォトレジストなどにおけるパターン形成材料の構成成分として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】図１は、実施例１で得られたN-(α-フェニル-2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルオキシカルボニル)シクロヘキシルアミンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】図２は、実施例２で得られたN-(α-フェニル-2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルオキシカルボニル)モルホリンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】図３は、実施例１で得られたN-(α-フェニル-2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルオキシカルボニル)シクロヘキシルアミン、実施例２で得られたα-フェニル-2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルオキシカルボニルモルホリンおよび比較例１で得られた2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルオキシカルボニルシクロヘキシルアミンのＵＶスペクトルを示す。
【図４】図４は、実施例１で得られたN-(α-フェニル-2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルオキシカルボニル)シクロヘキシルアミンおよび実施例２で得られたN-(α-フェニル-2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルオキシカルボニル)モルホリンのＴＧ測定結果を示す。
【図５】図５は、実施例４で得られたN-(α-フェニル-2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルオキシカルボニル)シクロヘキシルメチルアミンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】図６は、実施例９〜１５および比較例２で使用したフィルター１および２の透過率曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
以下本発明を詳細に説明する。
【００４３】
［N-(α-芳香族置換-2-ニトロ-4,5-ジアルコキシベンジルオキシカルボニル)アミン化合物］
本発明のN-(α-芳香族置換-2-ニトロ-4,5-ジアルコキシベンジルオキシカルボニル)アミン化合物（以下単に本発明の化合物とも言う）は、下記一般式（Ｉ）で表される。
【００４４】
【化１０】
2010038828.tif 000012
【００４５】
後述するが、ＯＲ1およびＯＲ2によってニトロベンジル基にアルコキシ基が導入され、それにより本発明の化合物が吸収する光の波長が長くなっている。またニトロベンジル基のα位に芳香族基を導入することにより、ｈ線に対する本発明の化合物の感度が上昇している。
【００４６】
本発明の化合物は、ｉ線やｈ線などの紫外線の照射により、従来公知の塩基ＨＮＲ3Ｒ4を生じ、この塩基は架橋反応や重合反応の触媒として、または架橋剤そのものとして機能する。以下、上記一般式（Ｉ）におけるＲ1〜Ｒ9について説明する。
【００４７】
＜Ｒ1及びＲ2について＞
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基または置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基を示し、Ｒ1とＲ2とが連結して置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキレン基または置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリーレン基を形成してもよい。ＯＲ1およびＯＲ2はアルコキシ基を構成し、このようなアルコキシ基がニトロベンジル基に導入されていることにより、一般式（Ｉ）で表される化合物が吸収する光の波長が長くなっている。その結果、本発明の化合物はｈ線を吸収して塩基を発生することができる。
【００４８】
前記置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基の中でも、単位重量あたりの塩基発生量および製造の容易さの点から、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。前記置換基の例としては、メトキシ基、フェニル基、2-チオキサンチル基などが挙げられる。
【００４９】
置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基などを挙げることができる。これらの中では、単位重量あたりの塩基発生量の点から、メチル基およびエチル基が好ましい。なお、「置換基を有してもよい炭素数１〜１２（１〜６、１〜３）のアルキル基」の炭素数は、アルキル基部分の炭素数であり、置換基中の炭素数は含めないものとする。
【００５０】
前記置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基の中でも、単位重量あたりの塩基発生量および製造の容易さの点から、置換基を有してもよい炭素数６のアリール基が好ましい。前記置換基の例としては、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基の説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００５１】
置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基、トルイル基があげられる。なお、「置換基を有してもよい炭素数６〜１２（６）のアリール基」の炭素数は、アリール基部分の炭素数であり、置換基中の炭素数は含めないものとする。
【００５２】
また、上記のように、Ｒ1とＲ2とが連結して置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキレン基または置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリーレン基を形成してもよい。前記置換基の例としては、メチル基、エチル基、メトキシ基、フェニル基等が挙げられる。また、Ｒ1とＲ2とが連結して形成される前記アルキレン基またはアリーレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基、１，２−フェニレン基が挙げられる。なお、「置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキレン基」および「置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリーレン基」の炭素数は、それぞれアルキレン基およびアリーレン基部分の炭素数であり、置換基中の炭素数は含めないものとする。
【００５３】
＜Ｒ3及びＲ4について＞
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基または置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基を示し、Ｒ3およびＲ4の少なくとも１つは水素原子ではなく、Ｒ3とＲ4とが連結してヘテロ原子を含んでもよい環状構造を形成してもよい。
【００５４】
前記置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基の中でも、単位重量あたりの塩基発生量および製造の容易さの点から、置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。前記置換基の例としては、Ｒ1およびＲ2の置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基の説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００５５】
置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基の例としては、上記Ｒ1およびＲ2について例示したものに加えてシクロヘキシル基を挙げることができる。置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基として好ましいのは、シクロヘキシル基、メチル基およびエチル基である。なお、「置換基を有してもよい炭素数１〜１２（１〜８、１〜６）のアルキル基」の炭素数は、アルキル基部分の炭素数であり、置換基中の炭素数は含めないものとする。
【００５６】
前記置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基の中でも、単位重量あたりの塩基発生量および製造の容易さの点から、置換基を有してもよい炭素数６のアリール基が好ましい。前記置換基の例としては、Ｒ1およびＲ2の置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基の説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００５７】
置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基の例としては、上記Ｒ1およびＲ2について例示したものと同様のものが挙げられる。なお、「置換基を有してもよい炭素数６〜１２（６）のアリール基」の炭素数は、アリール基部分の炭素数であり、置換基中の炭素数は含めないものとする。
【００５８】
前記のように、Ｒ3およびＲ4の少なくとも１つは水素原子ではない。両方とも水素原子であると、一般式（Ｉ）の化合物の安定性が悪くなり、紫外光の照射により発生するアミンもアンモニアとなってしまう。そのため、Ｒ3およびＲ4がともに水素原子である一般式（Ｉ）の化合物は、塩基発生剤として有用ではない。
【００５９】
また、Ｒ3とＲ4とが連結してヘテロ原子を含んでもよい環状構造を形成してもよいが、環上に置換基が結合していてもよい。前記置換基の例としては、Ｒ1およびＲ2の、Ｒ1とＲ2とが連結して置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキレン基または置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリーレン基を形成する場合の説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。また、Ｒ3とＲ4とが連結して環状構造を形成する場合のＲ3とＲ4とが構成する基の例としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、３−オキサペンタメチレン基、1,5-ジメチルペンタメチレン基などが挙げられる。
【００６０】
＜Ｒ5〜Ｒ9について＞
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ5〜Ｒ9はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアシルオキシ基、ニトロ基または炭素数１〜１２のアシル基を示す。
【００６１】
前記炭素数１〜１２のアルキル基の中でも、単位重量あたりの塩基発生量および製造の容易さの点から、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。炭素数１〜１２のアルキル基の例としては、Ｒ3およびＲ4の説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００６２】
前記炭素数６〜１２のアリール基の中でも、単位重量あたりの塩基発生量および製造の容易さの点から、炭素数６のアリール基が好ましい。炭素数６〜１２のアリール基の例としては、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。
【００６３】
前記炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、たとえばメトキシ基およびエトキシ基が挙げられる。
【００６４】
前記ハロゲン原子としては、塩素原子および臭素原子が挙げられる。
【００６５】
前記炭素数１〜１２のアルキルアミノ基のアルキルの例としては、メチル基、エチル基およびプロピル基が挙げられる。
【００６６】
前記炭素数１〜１２のアシルオキシ基の例としては、アセトキシル基が挙げられる。
【００６７】
前記炭素数１〜１２のアシル基の例としては、ホルミル基、アセチル基およびベンゾイル基が挙げられる。
【００６８】
本発明の化合物は、以上説明したＲ5〜Ｒ9を有する芳香族が、ニトロベンジル基のα位に導入されていることにより、後述する実施例からわかるように、ｈ線に対する感度が高い。
【００６９】
＜N-(α-芳香族置換-2-ニトロ-4,5-ジアルコキシベンジルオキシカルボニル)アミン化合物＞
本発明の化合物を具体的に例示すると、以下のとおりである。
【００７０】
【化１１】
2010038828.tif 000013
【００７１】
本発明の化合物は、前述のようにＯＲ1およびＯＲ2によってニトロベンジル基にアルコキシ基を導入し、またニトロベンジル基のα位に芳香族基を導入することにより、ｉ線のみならずｈ線にも高い感度を有し、これらの紫外光の照射により塩基（ＨＮＲ3Ｒ4）を生じる。
【００７２】
さらに、本発明の化合物は高い耐熱性（具体的には、ＴＧで測定した５％重量減少温度が通常１５０℃以上３００℃以下）を有しているため、塗布後の溶媒の乾燥などの、重合を行う前に加熱することが予定されている用途の組成物の光重合開始剤として好適である。
【００７３】
以上説明した本発明の化合物として特に好ましい化合物は、N-(α-フェニル-2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルオキシカルボニル)-シクロヘキシルアミン、N-(α-フェニル-2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルオキシカルボニル)-モルホリン、N-(α-フェニル-2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルオキシカルボニル)-シクロヘキシルメチルアミン、N-(α-フェニル-2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルオキシカルボニル)-2,6-ジメチルピペリジン、N-(α-(4-ニトロフェニル)-2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルオキシカルボニル)-2,6-ジメチルピペリジン、N-(α-(2-ニトロフェニル)-2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルオキシカルボニル)-2,6-ジメチルピペリジン、N-(α-(2-ニトロ-4,5-ジメトキシフェニル)-2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルオキシカルボニル)-2,6-ジメチルピペリジン、N-(α-フェニル-2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルオキシカルボニル)-ピペリジンおよびN-(α-(2-ニトロ-4,5-ジメトキシフェニル)-2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルオキシカルボニル)-ピペリジンである。
【００７４】
［N-(α-芳香族置換-2-ニトロ-4,5-ジアルコキシベンジルオキシカルボニル)アミン化合物の製造方法］
＜製造方法１＞
本発明の化合物は、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応剤などの炭素求核剤を利用した方法により製造することができる。具体的には、下記一般式（ＩＩ）で表されるアルデヒド化合物と下記一般式（ＩＩＩ）で表される芳香族化合物とを反応させた後、得られた生成物を下記一般式（ＩＶ）で表される化合物と反応させることにより、本発明の化合物を製造することができる。一般式（ＩＩ）で表されるアルデヒド化合物と一般式（ＩＩＩ）で表される芳香族化合物とを反応させてできる生成物を単離した後に、該生成物を一般式（ＩＶ）で表される化合物と反応させてもよいが、単離することなく反応させることもできる。
【００７５】
【化１２】
2010038828.tif 000014
【００７６】
上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ前記一般式（Ｉ）におけるＲ1およびＲ2と同様である。
【００７７】
上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ5〜Ｒ9はそれぞれ前記一般式（Ｉ）におけるＲ5〜Ｒ9と同様であり、Ｍは金属を含有する置換基であり、その金属は、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｌｉ、ＳｎまたはＣｕである。Ｍとしては、その金属（Ｌｉを除く）に、ハロゲン原子またはアルコキシ基が配位したものを例示でき、Ｍの具体例としては、Ｌｉ、ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、ＺｎＣｌなどが挙げられる。
【００７８】
上記一般式（ＩＶ）において、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ前記一般式（Ｉ）におけるＲ3およびＲ4と同様であり、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子より選ばれるハロゲン原子である。
【００７９】
この反応の具体的な例としては、2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンズアルデヒドを臭化フェニルマグネシウムと反応させた後、生成物を、単離することなくモルホリンカルボニルクロライドと反応させることにより、N-(α-フェニル-2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルオキシカルボニル)モルホリンを得る反応を挙げることができる（下記式参照）。
【００８０】
【化１３】
2010038828.tif 000015
【００８１】
また、もうひとつの方法としては、上記反応における一般式（ＩＶ）で表される化合物にかえて、下記一般式（Ｖ）で表されるイソシアネート化合物を、前記一般式（ＩＩ）で表されるアルデヒド化合物と前記一般式（ＩＩＩ）で表される芳香族化合物とを反応させて得られる生成物と反応させる方法が挙げられる。この場合も、一般式（ＩＩ）で表されるアルデヒド化合物と一般式（ＩＩＩ）で表される芳香族化合物とを反応させてできる生成物を単離した後に、一般式（Ｖ）で表される化合物を生成物と反応させてもよいが、単離することなく反応させることもできる。
【００８２】
【化１４】
2010038828.tif 000016
【００８３】
上記一般式（Ｖ）において、Ｒ4は前記一般式（Ｉ）におけるＲ4と同様である。またこの反応では、一般式（Ｉ）においてＲ3が水素原子であるN-(α-芳香族置換-2-ニトロ-4,5-ジアルコキシベンジルオキシカルボニル)アミン化合物が得られる。なお、このようにして得られたＲ3が水素原子であるN-(α-芳香族置換-2-ニトロ-4,5-ジアルコキシベンジルオキシカルボニル)アミン化合物のＲ3が結合している窒素原子は、求核性を有しているため、ハロゲン化メチル、ハロゲン化エチルなどのハロゲン化アルカンと求核置換反応を行うことができる。その反応により、Ｒ3が水素原子でないN-(α-芳香族置換-2-ニトロ-4,5-ジアルコキシベンジルオキシカルボニル)アミン化合物を得ることができる。この際、Ｒ3の水素原子を、水素化リチウムや水素化ナトリウムと反応させてリチウムやナトリウムに置換することにより、より効率的に求核置換反応を行うことができる。
【００８４】
一般式（ＩＩ）で表わされるアルデヒド化合物と一般式（ＩＩＩ）で表わされる芳香族化合物とを反応させた後、該反応により得られた化合物を一般式（Ｖ）で表わされるイソシアネート化合物と反応させる反応の具体的な例としては、2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンズアルデヒドを臭化フェニルマグネシウムと反応させた後、単離するかまたは単離することなくシクロヘキシルイソシアネートと反応させることにより、Ｎ−（α-フェニル-2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルオキシカルボニル）シクロヘキシルアミンを得る反応を挙げることができる。
【００８５】
このように製造方法１は、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応などの炭素求核反応および炭素求核剤で活性化されたヒドロキシ基の求核付加という周知の反応を利用している。製造方法１では、前述の単離工程を省略すればわずか２段階の簡便な反応により本発明の化合物を合成することができる。
【００８６】
これらの反応における前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の使用量に特に制限はないが、前記一般式（ＩＩ）で表されるアルデヒド化合物に対して０．９〜１．２当量が好ましい。このような範囲内で一般式（ＩＩＩ）の化合物を使用すると、良好な収率で生成物を得ることができ、しかも副生物の生成も少ない。
【００８７】
これらの反応における一般式（ＩＶ）または一般式（Ｖ）で表される化合物の使用量に特に制限はないが、前記一般式（ＩＩ）で表されるアルデヒド化合物に対して１．０〜１．２当量用いるのが好ましい。このような範囲で一般式（ＩＶ）または（Ｖ）の化合物を使用すると、良好な収率で生成物を得ることができ、しかも副生成物である尿素誘導体がほとんど生成しない。
【００８８】
これらの反応における反応溶媒は、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応などの炭素求核反応に使用することができる溶媒であれば特に制限なく使用することができる。具体的には、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどを使用することができるが、使用できる溶媒はこれらに限定されるものではない。
【００８９】
これらの反応の温度に特に制限はないが、前記一般式（ＩＩ）で表されるアルデヒド化合物と前記一般式（ＩＩＩ）で表される芳香族化合物とを反応させてできる生成物を単離することなく、次の生成物と一般式（ＩＶ）または一般式（Ｖ）で表される化合物との反応を行う場合は、０℃〜２５℃が望ましい。このような範囲の温度では、反応が遅くならず、良好な収率で生成物を得ることができる。
【００９０】
また、これらの反応の反応圧力に特に制限はないが、常圧〜０．１ＭＰａＧが望ましく、常圧がさらに望ましい。
【００９１】
さらに、これらの反応の反応時間については、アルデヒド化合物と芳香族化合物との反応時間は、通常１〜２４時間であり、当該反応により得られた化合物と一般式（ＩＶ）または（Ｖ）で表わされる化合物との反応時間は、通常１〜２４時間である。
【００９２】
なお、前記の単離を行う場合には、前記一般式（ＩＩ）で表されるアルデヒド化合物と前記一般式（ＩＩＩ）で表される芳香族化合物との反応における望ましい反応条件は、前記の単離をしない場合と同様であり、単離された生成物と一般式（ＩＶ）または一般式（Ｖ）で表される化合物との反応における望ましい反応条件は、後述する製造方法２における望ましい反応条件と同様である。
【００９３】
＜製造方法２＞
また、本発明の化合物は、下記一般式（ＶＩ）で表されるカルビノール化合物と、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物または下記一般式（Ｖ）で表されるイソシアネート化合物とを反応させることにより製造することができる。
【００９４】
【化１５】
2010038828.tif 000017
【００９５】
上記一般式（ＶＩ）において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ前記一般式（Ｉ）におけるＲ1およびＲ2と同様であり、Ｒ5〜Ｒ9はそれぞれ前記一般式（Ｉ）におけるＲ5〜Ｒ9と同様である。この一般式（ＶＩ）で表される化合物は、製造方法１で説明した一般式（ＩＩ）で表されるアルデヒド化合物と一般式（ＩＩＩ）で表される芳香族化合物とを反応させることで得られるが、そのほか公知の方法により合成することができる。たとえば、Tetrahedron,  63, (2007), 474、およびMolecules, 1999, 4, M113に記載の方法により合成することができる。
【００９６】
上記一般式（ＩＶ）において、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ前記一般式（Ｉ）におけるＲ3およびＲ4と同様であり、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子より選ばれるハロゲン原子である。
【００９７】
上記一般式（Ｖ）において、Ｒ4は前記一般式（Ｉ）におけるＲ4と同様である。
【００９８】
このように製造方法２では、上記一般式（ＶＩ）の化合物が公知であることから、ヒドロキシ基の求核付加という周知の反応を利用し、わずか１段階の簡便な反応により本発明の化合物を合成することができる。
【００９９】
上記一般式（ＩＶ）で表される化合物あるいは上記一般式（Ｖ）で表されるイソシアネート化合物の使用量に特に制限はないが、上記一般式（ＶＩ）で表されるカルビノール化合物に対して１．０〜１．２当量使用することが好ましい。このような範囲で一般式（ＩＶ）または（Ｖ）の化合物を使用すると、良好な収率で本発明の化合物を得ることができ、しかも副生成物である尿素誘導体の生成が少ない。
【０１００】
これらの反応の反応温度について特に制限はないが、２５℃〜１２０℃で行うことが望ましい。このような温度範囲では、反応が遅くならず、また良好な収率で本発明の化合物を得ることができる。これらの反応の反応圧力に特に制限はないが、常圧〜０．１ＭＰａＧが望ましく、常圧がさらに望ましい。またこれらの反応の反応時間は、通常１〜２４時間である。
【０１０１】
上記一般式（ＩＶ）で表される化合物を使用する反応においては、副生するハロゲン化水素を中和することにより反応の進行を良くする目的で、塩基性化合物を添加して反応を行うことができる。塩基性化合物として特に制限はないが、一般式（ＩＶ）で表される化合物を分解しない化合物である必要がある。前記塩基性化合物として好適には三級アミン化合物であり、特に好適には、ピリジンやトリエチルアミンを使用することができる。
【０１０２】
上記一般式（Ｖ）で表されるイソシアネート化合物を使用する反応においては、触媒の使用は必須ではないが、反応速度を向上させるために添加してもよい。触媒としては、塩化リチウム、水酸化リチウム、ジブチル錫ジラウレートなどを用いることができる。またこの一般式（Ｖ）で表わされるイソシアネート化合物を使用する反応では、一般式（Ｉ）においてＲ3が水素原子であるN-(α-芳香族置換-2-ニトロ-4,5-ジアルコキシベンジルオキシカルボニル)アミン化合物が得られる。なお、このようにして得られたＲ3が水素原子であるN-(α-芳香族置換-2-ニトロ-4,5-ジアルコキシベンジルオキシカルボニル)アミン化合物のＲ3が結合している窒素原子は、求核性を有しているため、ハロゲン化メチル、ハロゲン化エチルなどのハロゲン化アルカンと求核置換反応を行うことができる。その反応により、Ｒ3が水素原子でないN-(α-芳香族置換-2-ニトロ-4,5-ジアルコキシベンジルオキシカルボニル)アミン化合物を得ることができる。この際、Ｒ3の水素原子を、水素化リチウムや水素化ナトリウムと反応させてリチウムやナトリウムに置換することにより、より効率的に求核置換反応を行うことができる。
【０１０３】
これらの反応は通常液相で行われ、反応溶媒としては、たとえば塩化メチレンやトルエンなどの非プロトン性の溶媒を用いることができる。
【０１０４】
＜製造方法３＞
さらに、本発明の化合物は、下記一般式（ＶＩ）で表されるカルビノール化合物と、下記一般式（ＶＩＩ）で表されるカルボニル化合物とを反応させて、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるエステル化合物を合成し、このエステル化合物を下記一般式（ＩＸ）で示されるアミン化合物と反応させることにより製造することができる。この場合、前記カルビノール化合物と下記一般式（ＶＩＩ）で表されるカルボニル化合物とを反応させてできるエステル化合物を単離した後に、エステル化合物を一般式（ＩＸ）で表されるアミン化合物と反応させてもよいが、単離することなく反応させることもできる。
【０１０５】
【化１６】
2010038828.tif 000018
【０１０６】
上記一般式（ＶＩ）および一般式（ＶＩＩＩ）において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ前記一般式（Ｉ）におけるＲ1およびＲ2と同様であり、Ｒ5〜Ｒ9はそれぞれ前記一般式（Ｉ）におけるＲ5〜Ｒ9と同様である。
【０１０７】
上記一般式（ＶＩＩ）において、Ｚは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリクロロメトキシ基または1-イミダゾリル基である。
【０１０８】
上記一般式（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ）において、Ｒ10は塩素原子、トリクロロメトキシ基、1-イミダゾリル基、フェノキシ基、4-ニトロフェノキシ基または4-シアノフェノキシ基である。
【０１０９】
このような一般式（ＶＩＩ）で表わされる化合物としては、上記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるエステル化合物を上記一般式（ＩＸ）で示されるアミン化合物と反応させる際に、Ｒ10が脱離基として作用しやすく、また工業的に入手可能であることから、ホスゲン、クロロ蟻酸トリクロロメチル、トリホスゲン、カルボニルジイミダゾール、クロロ蟻酸-p-ニトロフェニルおよびクロロ蟻酸-p-シアノフェニルが好ましい。
【０１１０】
また、上記一般式（ＩＸ）において、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ前記一般式（Ｉ）におけるＲ3およびＲ4と同様である。
【０１１１】
このように製造方法３では、一般式（ＶＩＩ）で表されるカルボニル化合物を利用して、公知の化合物である上記一般式（ＶＩ）の化合物を、本発明の化合物におけるN-(α-芳香族置換-2-ニトロ-4,5-ジアルコキシベンジルオキシカルボニル)基を有するエステル化合物（一般式（ＶＩＩＩ）の化合物）に変換する。前記エステル化合物を一般式（ＩＸ）のアミン化合物、特に二級アミン化合物と反応させることにより、対応する２級アミン型の本発明の化合物を合成することができる。この製造方法３は、製造方法１や製造方法２において一般式（ＩＶ）で示されるカルバモイルクロライド化合物の入手が困難な場合に特に有用である。
【０１１２】
上記一般式（ＶＩ）で表されるカルビノール化合物と上記一般式（ＶＩＩ）で表されるカルボニル化合物との反応において、カルボニル化合物の使用量に特に制限はないが、上記一般式（ＶＩ）で表されるカルビノール化合物に対して１．０〜１．５当量使用することが好ましい。このような範囲でカルボニル化合物を使用すると、良好な収率で一般式（ＶＩＩＩ）で表されるエステル化合物を得ることができる。しかも反応混合物から一般式（ＶＩＩＩ）で表されるエステル化合物を単離することは容易である。
【０１１３】
上記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるエステル化合物と一般式（ＩＸ）で示されるアミン化合物との反応において、アミン化合物の使用量に特に制限はないが、エステル化合物に対して１．０〜１．２当量使用することが好ましい。このような範囲でアミン化合物を使用すると、良好な収率で本発明の化合物を得ることができ、しかも一般式（Ｉ）で示される本発明の化合物を単離する際にアミン化合物の混入量を少なくすることができる。
【０１１４】
これらの反応の反応温度について特に制限はないが、−１０℃〜１２０℃で行うことが望ましく、０〜８０℃で行うことがより望ましい。このような温度範囲では、反応が遅くならず、また良好な収率で本発明の化合物を得ることができる。
【０１１５】
これらの反応の反応圧力に特に制限はないが、常圧〜０．１ＭＰａＧが望ましく、常圧がさらに望ましい。
【０１１６】
さらに、これらの反応の反応時間については、カルビノール化合物とカルボニル化合物との反応時間は、通常１〜２４時間であり、当該反応により得られた炭酸エステル化合物とアミン化合物との反応時間は、通常１〜２４時間である。
【０１１７】
カルボニル化合物を使用する反応においては、反応の進行を良くする目的で、塩基性化合物を添加して反応を行うことができる。塩基性化合物として特に制限はないが、カルボニル化合物を分解しない化合物である必要がある。塩基性化合物として好適には三級アミン化合物であり、特に好適には、ピリジンやトリエチルアミンを使用することができる。
【０１１８】
カルボニル化合物を使用する反応においては、触媒の使用は必須ではないが、反応速度を向上させるために添加してもよい。触媒としては、4-(ジメチルアミノ)ピリジン、2-(ジメチルアミノ)ピリジンなどを用いることができる。
【０１１９】
エステル化合物とアミン化合物との反応においては、触媒の使用は必須ではないが、反応速度を向上させるために添加してもよい。触媒としては、1-ヒドロキシベンゾトリアゾール、1-ヒドロキシ-7-アザベンゾトリアゾールなどを用いることができる。
【０１２０】
これらの反応は通常液相で行われ、反応溶媒としては、たとえば塩化メチレン、N,N-ジメチルアセトアミド、トルエンなどの非プロトン性の溶媒を用いることができる。
【０１２１】
［N-(α-芳香族置換-2-ニトロ-4,5-ジアルコキシベンジルオキシカルボニル)アミン化合物の回収方法］
以上説明した製造方法１〜３により得られた本発明の化合物の回収（精製）方法に特に制限はなく、カラムクロマトグラフィー、抽出、再結晶、再沈殿などの精製手段により、良好な純度をもって本発明の化合物を回収（精製）することができる。
【実施例】
【０１２２】
以下、本発明をさらに具体的な実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【０１２３】
［実施例１］
＜Ｎ−（α-フェニル-2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルオキシカルボニル）シクロヘキシルアミンの合成＞
2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンズアルデヒド１０．９ｇ（東京化成製試薬）を無水テトラヒドロフラン１５０ml中に溶解し、窒素気流中で攪拌しながら０℃に冷却し、臭化フェニルマグネシウムのテトラヒドロフラン溶液５０ｍｌ（１mol/L  Aldrich製）を１５分かけて滴下した。【０１２４】
滴下終了後、室温でシクロヘキシルイソシアネート７．５１ｇ（東京化成製試薬）を反応溶液に投入し、５時間撹拌し、一晩放置した。【０１２５】
翌日塩化アンモニウム３．２ｇが溶解した水溶液（水１００ｍｌ使用）を投入して１０分間撹拌後、酢酸エチルを用いて抽出し、有機相を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、水洗し、エバポレータで濃縮することにより淡黄色の固体を得た。得られた固体をヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒を用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、フラクションを濃縮することにより微黄色結晶を１．２ｇ得た。【０１２６】
この結晶がＮ−（α-フェニル-2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルオキシカルボニル）シクロヘキシルアミンであることを1Ｈ−ＮＭＲにより確認した。この化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す（１．０−２．０ｐｐｍ  ｍ  １０Ｈ  −ＣＨ2−、３．５ｐｐｍ  ｍ  １Ｈ  −ＣＨ−Ｎ、３．９ｐｐｍ  ｓ  ６Ｈ  ＯＣＨ3、４．７ｐｐｍ  ｄ  １Ｈ  ＮＨ、７．１ｐｐｍ  ｓ  １Ｈ  ＣＨ−Ｏ、７．２−７．７ｐｐｍ  ７Ｈ  芳香族Ｃ−Ｈ）。ＨＰＬＣ純度は９５面積％であり、2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンズアルデヒドに対する単離収率は６％であった。この化合物の融点は１７６℃であった。この化合物のＵＶ吸収スペクトルを図３に示す（１×１０-4mol/Lアセトニトリル溶液）。ＵＶスペクトルによると、この化合物は４０５ｎｍに吸収を持つことがわかった。またこの化合物のＴＧを測定したところ、５％重量減少温度は２０９℃であった（図４）。【０１２７】
［実施例２］
＜Ｎ−（α-フェニル-2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルオキシカルボニル）モルホリンの合成＞
シクロヘキシルイソシアネートの代わりにモルホリンカルボニルクロライド７．５ｇを用いた以外は実施例１と同様の操作により、微黄色結晶を９．６ｇ得た。【０１２８】
この結晶がN-(α-フェニル-2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルオキシカルボニル)モルホリンであることを1Ｈ−ＮＭＲにより確認した。ＨＰＬＣ純度は９８面積％であり、2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンズアルデヒドに対する単離収率は４７％であった。この化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す（３．４−３．７ｐｐｍ  ８Ｈ  ＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ、３．９ｐｐｍ  ６Ｈ  ＯＣＨ3、６．９ｐｐｍ  ｓ  １Ｈ  ＣＨ−Ｏ、７．２−７．７ｐｐｍ  ７Ｈ  芳香族ＣＨ）。この化合物のＵＶ吸収スペクトルを図３に示す（１×１０-4mol/Lアセトニトリル溶液）。ＵＶスペクトルによると、この化合物は４０５ｎｍに吸収を持つことがわかった。またこの化合物のＴＧを測定した結果を図４に示す。この化合物の５％重量減少温度は２３３℃であった。【０１２９】
［比較例１］
＜Ｎ−（2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルオキシカルボニル）シクロヘキシルアミンの合成＞
特開平６−３４５７１１号公報を参考にして、６．２４ｇの2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルアルコールと５．１３ｇのシクロヘキシルイソシアネートから９．５３ｇのN-(2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルオキシカルボニル)シクロヘキシルアミンを得た。この化合物のＵＶ吸収スペクトルを図３に示す（１×１０-4mol/Lアセトニトリル溶液）。この化合物は、４０５ｎｍの吸光度が実施例１及び実施例２の化合物よりも弱いことがわかった。【０１３０】
［実施例３］
＜Ｎ−（α-フェニル-2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルオキシカルボニル）シクロヘキシルアミンの合成＞
既知化合物である、α-フェニル-2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルアルコールを、Tetrahedron,  63, (2007), 474、およびMolecules, 1999, 4, M113を参考に合成した。α-フェニル-2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルアルコール０．２６ｇとシクロヘキシルイソシアネート０．１７ｇを、ジブチル錫ジラウレート０．０６ｇと共に脱水トルエン（３０ｍｌ）中に添加し、還流下に加熱しながら１０時間反応させた。【０１３１】
得られた反応液を濃縮し、得られた固体を塩化メチレン（３０ｍｌ）に溶解させた後、飽和食塩水（２０ｍｌ）および水（２０ｍｌ）で洗浄し、塩化メチレン層を濃縮してエタノールから再結晶することにより微黄色結晶を０．１９ｇ得た。【０１３２】
この結晶がＮ−（α-フェニル-2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルオキシカルボニル）シクロヘキシルアミンであることを1Ｈ−ＮＭＲにより確認した。ＨＰＬＣ純度は９８．５面積％であり、α-フェニル-2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルアルコールに対する単離収率は５０％であった。【０１３３】
［実施例４］
＜Ｎ−（α-フェニル-2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルオキシカルボニル）シクロヘキシルメチルアミンの合成＞
１００ｍｌの二口フラスコに実施例１で合成したN-(α-フェニル-2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルオキシカルボニル)シクロヘキシルアミン１．２５ｇとテトラヒドロフラン（１９．８ｍｌ）とジメチルホルムアミド（２．０ｍｌ）を入れて溶解した。氷で冷却しながら水素化ナトリウム０．１４４ｇを投入した。その後、ヨウ化メチル（０．５６ｍｌ）を投入し、０℃で１０分間撹拌後、加熱還流を７時間行った。【０１３４】
放冷すると固体が析出したのでジメチルホルムアミドを１０ｍｌ加えて溶解し、反応液を１０ｗｔ％塩酸水溶液（２２ｍｌ）に投入した。酢酸エチル（２２ｍｌ）を加えて抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水し、得られた固体をシリカゲルクロマトグラフィーを用いて精製し、フラクションを濃縮して淡黄色固体を０．７６ｇ得た。【０１３５】
得られた固体がN-(α-フェニル-2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルオキシカルボニル)シクロヘキシルメチルアミンであることを1Ｈ−ＮＭＲにより同定した。この化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図５に示す。N-(α-フェニル-2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルオキシカルボニル)シクロヘキシルアミンに対する単離収率は５９％であった。【０１３６】
［実施例５］
＜Ｎ-(α-フェニル-2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルオキシカルボニル)-2,6-ジメチルピペリジンの合成＞
２００ｍｌの二口フラスコにα-フェニル-2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルアルコール５．８ｇ、クロロ蟻酸-p-ニトロフェニル４．４ｇ、N,N-ジメチル-4-アミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．１ｇを入れ、窒素気流下、氷で冷やしながら脱水N,N-ジメチルアセトアミド８０ｍｌとトリエチルアミン４．１ｇの混合液を滴下し、３時間攪拌した。その後、室温で２時間攪拌後、クロロ蟻酸ニトロフェニル１．４ｇを追添し、反応溶液を一晩攪拌した。【０１３７】
翌日、反応溶液を氷水１．５Ｌの中に投入し、氷が溶けるまで攪拌した後、吸引ろ過を行い、得られた固体を水洗した。前記固体に対して酢酸エチルを用いて抽出を行い、有機層を硫酸ナトリウムで脱水した後、エバポレータで濃縮して黄色固体を１１．２ｇ得た。【０１３８】
前記黄色固体をヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒（体積比１：１）で洗浄することにより、α-フェニル-2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジル-4-ニトロフェニルカーボネートを微黄緑色固体として、ＨＰＬＣ純度９７．７面積％、単離収率５０％で得た。【０１３９】
α-フェニル-2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジル-4-ニトロフェニルカーボネート４．５ｇと1-ヒドロキシ-7-アザベンゾトリアゾール（ＨＯＡｔ）０．４ｇ、シス-2,6-ジメチルピペリジン６．７ｇ、脱水N,N-ジメチルアセトアミド５０ｍｌを３００ｍｌフラスコに入れ、窒素気流下で６０℃で３時間攪拌した後、７０℃で１時間攪拌した。【０１４０】
反応溶液を１重量％の炭酸水素ナトリウム１．４Ｌの中に投入し、析出した固体を吸引ろ過した。前記固体を、１重量％の炭酸水素ナトリウムでろ液が無色透明になるまで洗浄後、水洗した。【０１４１】
得られた固体を三角フラスコに移し、酢酸エチルを２００ｍｌ加えた後、硫酸ナトリウムで脱水し、エバポレータで濃縮した。得られた固体をヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒を用いた中圧分取クロマトグラフィー（山善株式会社製  YFLC-Eprep）により精製し、フラクションを濃縮することにより、ＨＰＬＣ純度９７．２面積％の固体を３．６ｇ得た。【０１４２】
これをさらにエタノールとヘキサンの混合溶媒（体積比１：８）を用いて再結晶し、微黄色結晶のＮ-(α-フェニル-2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルオキシカルボニル)-2,6-ジメチルピペリジンを３．１ｇ得た。ＨＰＬＣ純度９８．５面積％であり、α-フェニル-2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルアルコールに対する単離収率は３６％であった。この化合物は1Ｈ−ＮＭＲにて同定した（１．０ｐｐｍ  ｄ  ３Ｈ  −ＣＨ3、１．３ｐｐｍ  ｄ  ３Ｈ  −ＣＨ3、１．４−１．９ｐｐｍ  ｍ  ６Ｈ  −ＣＨ2−、３．９ｐｐｍ  ｓ  ６Ｈ  ＯＣＨ3、３．９ｐｐｍ  ｓ  ６Ｈ  ＯＣＨ3、４．４ｐｐｍ  ｍ  ２Ｈ  −ＣＨ−Ｎ、７．１ｐｐｍ  ｓ  １Ｈ  ＣＨ−Ｏ、７．２−７．７ｐｐｍ  ７Ｈ  芳香族Ｃ−Ｈ）。【０１４３】
［実施例６］
＜Ｎ-(α-(4-ニトロフェニル)-2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルオキシカルボニル)-2,6-ジメチルピペリジンの合成＞
α-フェニル-2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルアルコールを用いる代わりにα-(4-ニトロフェニル)-2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルアルコールを用いた以外は実施例５と同様の操作により、Ｎ-(α-(4-ニトロフェニル)-2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルオキシカルボニル)-2,6-ジメチルピペリジンを合成した（単離収率３３％）。この化合物は1Ｈ−ＮＭＲにて同定した（１．１ｐｐｍ  ｄ  ３Ｈ  −ＣＨ3、１．３ｐｐｍ  ｄ  ３Ｈ  −ＣＨ3、１．４−１．９ｐｐｍ  ｍ  ６Ｈ  −ＣＨ2−、３．９ｐｐｍ  ｓ  ３Ｈ  ＯＣＨ3、３．９ｐｐｍ  ｓ  ３Ｈ  ＯＣＨ3、４．４ｐｐｍ  ｍ  ２Ｈ  −ＣＨ−Ｎ、７．１ｐｐｍ  ｓ  １Ｈ  ＣＨ−Ｏ、７．５−８．２ｐｐｍ  ６Ｈ  芳香族Ｃ−Ｈ）。【０１４４】
［実施例７］
＜Ｎ-(α-(2-ニトロ-4,5-ジメトキシフェニル)-2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルオキシカルボニル)-2,6-ジメチルピペリジンの合成＞
α-フェニル-2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルアルコールを用いる代わりにα-(2-ニトロ-4,5-ジメトキシフェニル)-2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルアルコールを用いた以外は実施例５と同様の操作により、Ｎ-(α-(2-ニトロ-4,5-ジメトキシフェニル)-2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルオキシカルボニル)-2,6-ジメチルピペリジンを合成した（単離収率１６％）。この化合物は1Ｈ−ＮＭＲにて同定した（１．３ｐｐｍ  ｄ  ６Ｈ  −ＣＨ3、１．４−１．９ｐｐｍ  ｍ  ６Ｈ  −ＣＨ2−、３．７ｐｐｍ  s  ６Ｈ  ＯＣＨ3、４．０ｐｐｍ  s  ６Ｈ  ＯＣＨ3、４．３ｐｐｍ  ｍ  ２Ｈ  −ＣＨ−Ｎ、６．７ｐｐｍ  ｓ  ２Ｈ  芳香族Ｃ−Ｈ、７．７ｐｐｍ  ｓ  ２Ｈ  芳香族Ｃ−Ｈ、７．９ｐｐｍ  ｓ  １Ｈ  ＣＨ−Ｏ）。【０１４５】
［実施例８］
＜Ｎ-(α−フェニル-2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルオキシカルボニル)ピペリジンの合成＞
シス‐2,6-ジメチルピペリジンを用いる代わりにピペリジンを用いた以外は実施例５と同様の操作により、Ｎ-(α-フェニル-2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルオキシカルボニル)ピペリジンを合成した（単離収率１６％）。この化合物は1Ｈ−ＮＭＲにて同定した（１．４−１．８ｐｐｍ  ｍ  ６Ｈ  −ＣＨ2−、３．５ｐｐｍ  ｂｒ  ４Ｈ  −ＣＨ2−Ｎ、３．９ｐｐｍ  ｓ  ３Ｈ  ＯＣＨ3、３．９ｐｐｍ  ｓ  ３Ｈ  ＯＣＨ3、７．０ｐｐｍ  ｓ  １Ｈ  ＣＨ−Ｏ、７．２−７．７ｐｐｍ  ７Ｈ  芳香族Ｃ−Ｈ）。【０１４６】
[実施例９]
＜光分解能の測定＞
実施例１で得られたＮ−（α-フェニル-2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルオキシカルボニル）シクロヘキシルアミンを、石英製ＮＭＲチューブ中に電子天秤を用いて１．０ｍｇ秤量し、重アセトニトリル０．５ｍＬを加え溶解させた。【０１４７】
このサンプルに、３５０ｎｍ以下の波長の光を透過しないフィルター１を介して、高圧水銀灯（ウシオ電機社製ＳＰＯＴ  ＣＵＲＥ  ＳＰ−ＩＩＩ  ２５０ＵＡ、ランプ型番：ＵＳＨ−２５５ＢＹ）の全波長の光を、フィルター通過前１００Ｊ／ｃｍ2（ｉ線換算：紫外線照度計：ウシオ電機社製ＵＩＴ−１５０、受光器：ＵＶＤ−Ｓ３６５）、フィルター通過後１８．２Ｊ／ｃｍ2（ｉ線換算：紫外線照度計：ウシオ電機社製ＵＩＴ−１５０、受光器：ＵＶＤ−Ｓ３６５）になるように設定して照射した。前記光の照射前後のサンプルのＮＭＲスペクトルの比較を行うことにより、ｉ線（３６５ｎｍ）以上の波長領域における、Ｎ−（α-フェニル-2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルオキシカルボニル）シクロヘキシルアミンの光分解性の評価を行った。【０１４８】
同様に、３８０ｎｍ以下の波長の光を透過しないフィルター２を介して、高圧水銀灯の全波長の光を、フィルター通過前１００Ｊ／ｃｍ2（ｉ線換算：紫外線照度計：ウシオ電機社製ＵＩＴ−１５０、受光器：ＵＶＤ−Ｓ３６５）、４７０Ｊ／ｃｍ2（ｈ線換算：紫外線照度計：ウシオ電機社製ＵＩＴ−１０１、受光器：ＵＶＤ−４０５ＰＤ）、フィルター通過後０Ｊ／ｃｍ2（ｉ線換算：紫外線照度計：ウシオ電機社製ＵＩＴ−１５０、受光器：ＵＶＤ−Ｓ３６５）、１６０Ｊ／ｃｍ2（ｈ線換算：紫外線照度計：ウシオ電機社製ＵＩＴ−１０１、受光器：ＵＶＤ−４０５ＰＤ）になるように設定して照射した。照射前後のサンプルのＮＭＲスペクトルを比較することにより、ｈ線（４０５ｎｍ）以上の波長領域におけるＮ−（α-フェニル-2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルオキシカルボニル）シクロヘキシルアミンの光分解性の評価を行った。【０１４９】
図６にフィルター１とフィルター２の透過率曲線を示す。また光分解性の評価結果を下記表１に示す。【０１５０】
[実施例１０〜１５]
下記表１に示す光塩基発生剤（N-(α-芳香族置換-2-ニトロ-4,5-ジアルコキシベンジルオキシカルボニル)アミン化合物）を用いた以外は、実施例９と同様の操作により光分解性の評価を行った。結果を下記表１に示す。【０１５１】
[比較例２]
比較例１で合成した光塩基発生剤（Ｎ−（2-ニトロ-4,5-ジメトキシベンジルオキシカルボニル）シクロヘキシルアミン）を用いた以外は、実施例９と同様の操作により光分解性の評価を行った。結果を下記表１に示す。【０１５２】
【表１】
2010038828.tif 000019
【０１５３】
表１より、本発明のN-(α-芳香族置換-2-ニトロ-4,5-ジアルコキシベンジルオキシカルボニル)アミン化合物は、ｉ線を含む３８０ｎｍ以下の波長の光を透過しないフィルター２を透過した光の照射によっても分解することがわかる。【０１５４】
また、この結果と図４に示されたＵＶ吸収スペクトルの結果を合わせて考慮すると、本発明のN-(α-芳香族置換-2-ニトロ-4,5-ジアルコキシベンジルオキシカルボニル)アミン化合物は、波長４０５ｎｍの光、すなわちｈ線の照射によって分解し、塩基を発生するものと考えられる。
【図１】
2010038828.tif 000027
【図２】
2010038828.tif 000028
【図３】
2010038828.tif 000029
【図４】
2010038828.tif 000030
【図５】
2010038828.tif 000031
【図６】
2010038828.tif 000032
【国際調査報告】
2010038828.tif 000033
2010038828.tif 000034
2010038828.tif 000035
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