【事件の表示】
　特許第２９０５１８４号「オレフインの重合方法」の請求項１〜１１に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２９０５１８４号の請求項１〜１１に係る特許を維持する。
【理　由】
［１］手続きの経緯
　本件特許第２９０５１８４号の請求項１〜１１項に係る発明は、昭和６３年特許願第１０９９６号（出願日：昭和６３年１月２２日、優先権主張　１９８７年２月２日　米国）を原出願とする分割出願に係るものであり、平成１１年３月２６日に特許権の設定登録がなされ、その後、押谷泰紀より特許異議申立てがなされ、平成１２年５月２２日付けで取消理由通知をなしたところ、特許権者より平成１２年１２月１１日付けで特許異議意見書が提出され、さらに、特許権者より平成１３年３月２２日付けで上申書が提出され、平成１３年４月１２日付けで取消理由通知をなしたところ、特許権者より平成１３年６月２７日付けで特許異議意見書と訂正請求書が提出されたものである。
［２］訂正の適否についての判断
［２］−１．訂正事項
　平成１３年６月２７日付け訂正請求書による訂正事項は次のとおりである。
　特許請求の範囲を、　
「【請求項１】（ａ）共触媒を含有する流体担体流を形成し、
（ｂ）チーグラー型触媒を共触媒およびオレフイン単量体と予備重合条件下に接触させて予備重合したチーグラー型触媒を生成させ、次いで分離された予備重合したチーグラー型触媒を（ａ）の共触媒を含有する流体担体流に添加し、
（ｃ）任意に電子供与体化合物を該流体担体流に添加し、
（ｄ）該予備重合した触媒を該共触媒および該任意の電子供与体と少なくとも２秒間接触させ、
（ｅ）該予備重合した触媒、共触媒および電子供与体を含有する該流体担体流を、オレフイン単量体および任意に付加的共触媒および電子供与体を含有する重合反応域へ導入する、
ことを特徴とするオレフインの重合方法。
【請求項２】チーグラー型触媒を共触媒、電子供与体化合物、及びオレフイン単量体と予備重合条件下に接触させて該触媒を予備重合する特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項３】工程（ｂ）における予備重合した触媒と共触媒の接触が該予備重合した触媒を共触媒を含有する流体担体流と接触させるにつれて起こり、該共触媒を含有する流体担体流が該予備重合した触媒を反応域へ運ぶ働きもする特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項４】予備重合した触媒が、重合体コーテイング／触媒の重量比が１０以下であるように重合体コーテイングでコーテイングされている特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項５】共触媒がアルキルアルミニウム化合物である特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項６】共触媒がトリエチルアルミニウム化合物である特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項７】オレフイン単量体がプロピレンである特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項８】予備重合したチーグラー型触媒を、重合反応域へ導入する前に電子供与体化合物とも接触させる特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項９】電子供与体化合物が有機珪素化合物である特許請求の範囲第８項記載の方法。
【請求項１０】オレフイン単量体がプロピレンであり、共触媒がトリエチルアルミニウム化合物である特許請求の範囲第９項記載の方法。
【請求項１１】予備重合した触媒の共触媒と電子供与体化合物との接触が該予備重合した触媒を該共触媒及び該電子供与体を含有する流体担体流に供給することによつて達成され、該流体担体流が該予備重合した触媒を反応域へ導入する特許請求項第９項記載の方法。」
と訂正する。
［２］−２．訂正の目的の適否、訂正の範囲の適否及び特許請求の範囲の拡張・変更の存否
　上記の特許請求の範囲の訂正における請求項１の訂正は、工程（ｂ）の構成を訂正前のものから明確なものにするとともに、工程（ｃ）における訂正前の「該担体流」を「該流体担体流」とし、また、工程（ｅ）における訂正前の「該触媒」を「該予備重合した触媒」とするとともに訂正前の「該担体流」を「該流体担体流」として明確にするものであるから、いずれも、明りょうでない記載の釈明を目的とするものに該当する。
　請求項２の訂正は、訂正前の「触媒」を「チーグラー型触媒」とするとともに、訂正前の「単量体」を「オレフイン単量体」として明確にするものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とするものに該当する。
　請求項３の訂正は、訂正前の「工程（ａ）」を「工程（ｂ）」とし、訂正前の３箇所の「触媒」を「予備重合した触媒」、「該予備重合した触媒」及び「該予備重合した触媒」とし、訂正前の２箇所の「共触媒流」をいずれも「共触媒を含有する流体担体流」とするものであるが、予備重合した触媒と共触媒との接触が工程（ａ）で行われるものではなく工程（ｂ）で行われるものであることが明らかなことであることから訂正前の「工程（ａ）」を「工程（ｂ）」とする訂正は誤記の訂正を目的とするものに該当するものであり、その他の訂正はいずれも訂正前の構成を明確にするものであるから明りょうでない記載の釈明を目的とするものに該当する。
　請求項７及び請求項１０のの訂正は、いずれも、「単量体」を「オレフイン単量体」として明確にするものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とするものに該当する。
　請求項１１の訂正は、訂正前の３箇所の「触媒」を「予備重合した触媒」、「該予備重合した触媒」及び「該予備重合した触媒」とし、訂正前の「希釈共触媒及び希釈電子供与体の流れ」を「該共触媒及び該電子供与体を含有する流体担体流」とし、訂正前の「該流」を「該流体担体流」として明確にするものであるから、いずれも、明りょうでない記載の釈明を目的とするものに該当する。
　そして、上記請求項１の訂正における工程（ｂ）についての訂正は本件の願書に添付された明細書における特許請求の範囲の請求項２及び発明の詳細な説明の段落番号【００２８】の記載に基づくものであり、その他の訂正は誤記の訂正を目的とするものに該当するものであったり、訂正前の「該担体流」、「該触媒」、「単量体」、「共触媒流」、「希釈共触媒及び希釈電子供与体の流れ」及び「該流」の内容を明確にするものであるから、いずれの訂正も、本件の願書に添付された明細書または図面に記載された事項の範囲内のものであり、また、実質上特許請求の範囲を拡張しまたは変更するものではない。
［２］−３．独立特許要件
（１）本件発明
　訂正後の本件請求項１〜１１に係る発明は、訂正明細書の記載からみて、その特許請求の範囲の請求項１〜１１に記載された事項により特定される次のとおりのものである。
「【請求項１】（ａ）共触媒を含有する流体担体流を形成し、
（ｂ）チーグラー型触媒を共触媒およびオレフイン単量体と予備重合条件下に接触させて予備重合したチーグラー型触媒を生成させ、次いで分離された予備重合したチーグラー型触媒を（ａ）の共触媒を含有する流体担体流に添加し、
（ｃ）任意に電子供与体化合物を該流体担体流に添加し、
（ｄ）該予備重合した触媒を該共触媒および該任意の電子供与体と少なくとも２秒間接触させ、
（ｅ）該予備重合した触媒、共触媒および電子供与体を含有する該流体担体流を、オレフイン単量体および任意に付加的共触媒および電子供与体を含有する重合反応域へ導入する、
ことを特徴とするオレフインの重合方法。（以下、「本件第１発明」という。）
【請求項２】チーグラー型触媒を共触媒、電子供与体化合物、及びオレフイン単量体と予備重合条件下に接触させて該触媒を予備重合する特許請求の範囲第１項記載の方法。（以下、「本件第２発明」という。）
【請求項３】工程（ｂ）における予備重合した触媒と共触媒の接触が該予備重合した触媒を共触媒を含有する流体担体流と接触させるにつれて起こり、該共触媒を含有する流体担体流が該予備重合した触媒を反応域へ運ぶ働きもする特許請求の範囲第１項記載の方法。（以下、「本件第３発明」という。）
【請求項４】予備重合した触媒が、重合体コーテイング／触媒の重量比が１０以下であるように重合体コーテイングでコーテイングされている特許請求の範囲第１項記載の方法。（以下、「本件第４発明」という。）
【請求項５】共触媒がアルキルアルミニウム化合物である特許請求の範囲第１項記載の方法。（以下、「本件第５発明」という。）
【請求項６】共触媒がトリエチルアルミニウム化合物である特許請求の範囲第１項記載の方法。（以下、「本件第６発明」という。）
【請求項７】オレフイン単量体がプロピレンである特許請求の範囲第１項記載の方法。（以下、「本件第７発明」という。）
【請求項８】予備重合したチーグラー型触媒を、重合反応域へ導入する前に電子供与体化合物とも接触させる特許請求の範囲第１項記載の方法。（以下、「本件第８発明」という。）
【請求項９】電子供与体化合物が有機珪素化合物である特許請求の範囲第８項記載の方法。（以下、「本件第９発明」という。）
【請求項１０】オレフイン単量体がプロピレンであり、共触媒がトリエチルアルミニウム化合物である特許請求の範囲第９項記載の方法。（以下、「本件第１０発明」という。）
【請求項１１】予備重合した触媒の共触媒と電子供与体化合物との接触が該予備重合した触媒を該共触媒及び該電子供与体を含有する流体担体流に供給することによつて達成され、該流体担体流が該予備重合した触媒を反応域へ導入する特許請求項第９項記載の方法。（以下、「本件第１１発明」という。）」
（２）取消理由の概要
　平成１２年５月２２日付けの取消理由は、
「訂正前の本件請求項１〜１０に係る各発明は特開昭６１−６６７０５号公報（特許異議申立人押谷泰紀が特許異議申立証拠として提出した甲第１号証。以下「引用刊行物」という。）に記載された発明であるか、又は上記引用刊行物に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであり、また、訂正前の本件請求項１１に係る発明は上記引用刊行物に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものである。
　それ故、訂正前の本件請求項１〜１０に係る各発明の特許は特許法第２９条第１項第３号の規定、又は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであり、また、訂正前の本件請求項１１に係る発明の特許は特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであるから、取り消されるべきものである。」
というものであり、また、
　平成１３年４月１２日付けの取消理由は、
「本件出願は、明細書の記載が不備のため、特許法第３６条第４項及び第５項に規定する要件を満たしていない。」
というものである。
（３）刊行物の記載事項
　上記刊行物（特開昭６１−６６７０５号公報、上記特許異議申立人が特許異議申立証拠として提出した甲第１号証に対応する。）には、「プロピレンの連続気相重合方法」に関して、次の事項が記載されている。
・摘示１−１：「（１）粒径が１ミクロン以下の粒子を０.０１ｗｔ％以上含有するチタン含有組成物と有機アルミニウム化合物とを主成分とする触媒を液化プロピレンと接触させて連続予備重合処理し、引き続いてプロピレンの連続気相重合に使用するに際し、
（Ａ）平均粒径（メジアン径：ｄｃ）が７ないし１００ミクロンであるようなチタン含有組成物を用い、
（Ｂ）連続予備重合帯でのチタン含有組成物の滞留時間分布を、ｔ／θ≦０.４の粒子が２５ｗｔ％以下（ここで、ｔ：粒子の滞留時間、θ：全粒子の平均滞留時間）となるようにし、かつ、
（Ｃ）連続予備重合処理における触媒効率（チタン含有組成物１ｇ当りの重合体のｇ数）を１０〜２０００とすることを特徴とするプロピレンの連続気相重合方法。」（第１１頁右上欄第３行〜第１７行）、
・摘示１−２：「本発明はポリプロピレンの製造方法に関し、更に詳しくは、改良された予備重合処理をされた触媒を用いたプロピレンの連続気相重合方法に関する。」（第２頁左上欄第１２行〜第１５行）、
・摘示１−３：「有機アルミニウム化合物としては、……、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウム、……などがあり、これらは混合物で用いることもできる。これら有機アルミニウム化合物はチタン含有組成物１ｇ当り１〜５００ｍｍｏｌの割合で使用するが、後述の予備活性化工程、予備重合工程あるいは気相連続重合工程のうち最初の工程で全量を使用することも各工程に分割使用することも可能である。本発明では触媒の性能向上を図るため必要に応じて各種の電子供与性化合物を予備活性化工程、予備重合工程あるいは連続気相重合工程のいずれかの全ての工程において使用することができる。そのような電子供与性化合物としては、……、トリフェニルメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のシラン類等が挙げられる。」（第３頁右上欄第１８行〜同頁右下欄第１２行）、
・摘示１−４：「上記チタン含有組成物、有機アルミニウム化合物および必要に応じて使用される電子供与性化合物は精製された不活性溶媒、例えば液化プロパン、液化イソブタンあるいはｎ−ヘキサン等の中で、通常チタン含有組成物の濃度が０.１〜１０ｗｔ％の触媒に調製される。得られた触媒（懸濁液）はそのまゝ連続予備重合器に供給することが出来るが、その前に触媒活性を向上させるための予備活性化処理することも出来る。予備活性化処理は上記触媒懸濁液は少量のエチレンあるいはプロピレンを供給し、チタン含有組成物１ｇ当り１０ｇ程度以下の重合物を生成させることで達成される。上記予備活性化処理を受けたあるいは受けない触媒は一基又は二基以上の反応器から成る連続予備重合器に供給され液化プロピレンによる連続予備重合処理される。」（第３頁右下欄第１５行〜第４頁左上欄第１１行）、
・摘示１−５：「チタン含有組成物（Ｆ）の調製
　攪拌機付反応器（容量１００ｌ）にｎ−ヘキサン３０ｌ、無水塩化マグネシウム４.８ｋｇ、無水塩化アルミニウム４７０ｇおよび２−エチル−１−ヘキサノール１９.４ｋｇを投入し、１３０℃に加熱しながら１時間攪拌して溶解させた。この溶液を７０℃に冷却し、安息香酸エチル３.２ｋｇを加え１時間反応させた後、攪拌しながら四塩化ケイ素５２ｋｇを２時間かけて添加し、更に１時間攪拌した。析出した固体生成物（I）を濾別し、ｎ−ヘキサン各１００ｌで５回洗浄し、濾別して固体生成物（II）を得た。この固体生成物（II）の全量に対し１，２−ジシクロエタン５０ｌに溶かした四塩化チタン５０ｍｌを加え、攪拌しながら８０℃で２時間反応させた後、濾別し、ｎ−ヘキサン各１００ｌで５回洗浄し、３時間真空乾燥してチタン含有組成物（Ｆ）約４ｋｇを得た。
予備活性化処理
  実施例１〜１３および比較例１〜８の全ての例で、使用する触媒はプロピレンによる回分式の予備活性化処理をした。攪拌機付１０ｌオートクレーブに精製液化イソブタン６ｌを仕込み、この中に第１表に示した有機アルミニウム化合物、電子供与性化合物および予め粒度分布を測定したチタン含有組成物をこの順序で投入した。各成分の比率は第１表に示した供給量の比率と同じであるが、イソブタン中のチタン含有組成物の濃度は１重量％に調整した。得られた触媒スラリーに、チタン含有組成物１ｇ当り３ｇのプロピレンを攪拌下、室温で３時間かけて供給し、その後更に３時間そのまゝ保持した。
連続予備重合
  予備活性化処理した触媒スラリーを、第１図に示された各種の型式の連続予備重合器に液化プロピレンと共に供給し、第１表に示した処理条件でそれぞれ連続予備重合処理をした。」（第６頁右上欄第１０行〜同頁右下欄第５行）、
・摘示１−６：「実施例８、９はプロピレンとエチレンの、実施例１０、１１はプロピレン・エチレン・ブテン−１のそれぞれランダム共重合を行った。」（第７頁左上欄第１８行〜同頁右上欄第１行）、
・摘示１−７：「これら実施例および比較例における反応条件、微粉の流出量ならびに重合体の性状を第２表に示した。なお第１表および第２表中に示されたデータの測定方法ならびに用語、記号の定義を以下に示す。……ＴＥＡ＝トリエチルアルミニウム……Ｋ＝ジフェニル・ジメトキシ・シラン……により測定した。」（第７頁右上欄第１０行〜同頁右下欄第３行）、
・摘示１−８：「〔チタン含有組成物〕がＦ（第６頁右上欄第１０行〜同頁左下欄第６行の記載からみて、無水塩化マグネシウム、無水塩化アルミニウム等の担体上に四塩化チタンを担持させている触媒）、〔Ｏｒｇ.Ａｌ（有機アルミニウム化合物）〕がＴＥＡ（第７頁右上欄第１７行の記載からみて、トリエチルアルミニウム）、〔Ｅｌｅｃ.Ｄｏｎｎｅｒ（電子供与性化合物）〕がＫ（第７頁左下欄第６行の記載からみて、ジフェニル・ジメトキシ・シラン）からなる触媒系を含有するスラリーを連続予備重号器Ｆ−１（第１１頁左上欄第７行〜第８行及び第１０頁左上欄の第１図の記載からみて、管型の反応器である。）に液体プロピレン（即ちオレフィン単量体）と共に供給して５０℃、２０ｋｇ／ｋｇ−Ｇにて、１分間予備重合させた後、該予備重合した触媒を、引き続いてプロピレンの連続気相重合に使用して、連続気相重合域で反応させてプロピレン重合体を製造したこと」（第８頁上欄の第１表−１の実施例９）、
・摘示１−９：「発明の効果　　　上記各表に示されたデータからも明らかなように、本発明の方法を実施することにより、１ミクロン以下の粒子を０.０１ｗｔ％以上含有するようなチタン含有組成物を触媒成分として用いても連続気相重合器からの微粉の流出を防ぐことができ、このような微粉の流出に起因するプロセス上のトラブルを解消して長期間の安定した運転が可能となった。本発明の第２の効果は、フィッシュアイやブツの少い優れた成形品を与える重合体を得ることが可能になった。本発明の第３の効果は、連続予備重合処理を受けた触媒を気−固混合相流として連続気相重合器に供給することにより、有機アルミニウム化合物の使用量を大巾に低下させることを可能とした。」（第９頁左下欄第１行〜第１６行）。
（４）対比・判断
　まず、本件第１発明と上記引用刊行物に記載された発明を対比すると、両者は、「（ａ）共触媒を含有する流体担体流を形成し、（ｂ）チーグラー型触媒を共触媒およびオレフイン単量体と予備重合条件下に接触させて予備重合したチーグラー型触媒を生成させ、（ｃ）任意に電子供与体化合物を該流体担体流に添加し、（ｄ）該予備重合した触媒を該共触媒および該任意の電子供与体と少なくとも２秒間接触させ、（ｅ）該予備重合した触媒、共触媒および電子供与体を含有する該流体担体流を、オレフイン単量体および任意に付加的共触媒および電子供与体を含有する重合反応域へ導入するオレフインの重合方法」である点で一致し、本件第１発明では「（ｂ）工程においてチーグラー型触媒を共触媒およびオレフイン単量体と予備重合条件下に接触させて予備重合したチーグラー型触媒を生成させ、次いで分離された予備重合したチーグラー型触媒を（ａ）の共触媒を含有する流体担体流に添加する、即ち、予備活性化された触媒を予備重合工程における共触媒と分離し、この分離された予備活性化された触媒を（ａ）工程における共触媒を含有する流体担体流に添加して該（ａ）工程における共触媒と接触させてから最後のオレフインの重合反応域へ導入するのに対して、上記引用刊行物に記載された発明では予備活性化された触媒を予備重合工程の共触媒と分離せず、該共触媒と一緒に最後のオレフインの重合反応域へ導入する点で相違する。
　また、本件第１発明は上記の構成を採ることによって、「従来法の教示する如き予備重合した触媒の反応域への直接の添加と異なって、１０，０００（重合体ｇ／触媒ｇ／２時間）まで又はそれ以上の予備重合した触媒の効率の向上を示す」という本件特許明細書記載の顕著な効果を奏するものである。
　そして、上記引用刊行物には予備活性化された触媒を予備重合工程における共触媒と分離し、この分離された予備活性化された触媒を（ａ）工程における共触媒を含有する流体担体流に添加して該（ａ）工程における共触媒と接触させことによって予備活性化された触媒の活性を更に向上させることについては全く記載も示唆もされていない。
　してみると、本件第１発明は、上記引用刊行物に記載された発明であるとすることができないし、また、上記引用刊行物に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるとすることもできない。
  そして、本件第２発明〜本件第１１発明は、いずれも、本件第１発明を直接的或いは間接的に引用するものであり、本件第１発明が上述のとおり
上記引用刊行物に記載された発明であるとすることができないし、また、上記引用刊行物に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるとすることができないものである以上、本件第２発明〜本件第１１発明も上記引用刊行物に記載された発明であるとすることができないし、また、上記引用刊行物に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるとすることもできないものである。
　また、本件明細書が平成１３年６月２７日付け訂正請求書により訂正されたことにより本件明細書における記載不備の箇所がなくなった。
（５）まとめ
　よって、本件第１発明〜本件第１１発明は、特許出願の際独立して特許を受けることができない発明であるとすることができない。
［２］−４．むすび
　以上のとおりであるから、本件訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成六年法律第百十六号、以下「平成六年改正法」という。）附則第六条第一項の規定によりなお従前の例によるとされる、平成１１年改正前の特許法第百二十条の四第三項において準用する平成六年改正法による改正前の特許法第百二十六条第一項ただし書き、第二項及び第三項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
［３］特許異議申立てについての判断
［３］−１．特許異議申立理由の概要
　特許異議申立人押谷泰紀は、証拠として、甲第１号証（特開昭６１−６６７０５号公報、上記引用刊行物）を提出して、本件特許の設定登録時の本件請求項１〜１０に係る各発明は上記甲第１号証（上記引用刊行物）に記載された発明であるか、または上記甲第１号証（上記引用刊行物）に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであり、また、本件特許の設定登録時の本件請求項１１に係る発明は上記甲第１号証（上記引用刊行物）に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものである。
　それ故、本件特許の設定登録時の本件請求項１〜１０に係る各発明の特許は特許法第２９条第１項第３号の規定、または、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであり、また、本件特許の設定登録時の本件請求項１１に係る発明の特許は特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであるから、取り消されるべきものであると主張している。
［３］−２．刊行物の記載事項
　上記甲第１号証（上記引用刊行物）の記載事項は上記［２］−３の（３）の欄で述べたとおりである。
［３］−３．対比・判断
  本件第１発明〜本件第１１発明は、上記引用刊行物に記載された発明であるとすることができないし、また、上記引用刊行物に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるとすることもできないことは、上記［２］−３の（４）の欄で述べたとおりである。
［３］−４．むすび
　以上のとおりである特許異議申立人押谷泰紀が提出した特許異議申立ての理由及び証拠によっては本件第１発明〜本件第１１発明の特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件第１発明〜本件第１１発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　したがって、本件第１発明〜本件第１１発明の特許は拒絶の査定をしなければならない特許出願に対してされたものと認めない。
　よって、特許法等の一部を改正する法律（平成六年法律第百十六号）附則第十四条の規定に基づく、特許法等の一部を改正する法律の施行に伴う経過措置を定める政令（平成七年政令第二百五号）第四条第二項の規定により、上記のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１３年１２月１４日（２００１．１２．１４）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
　特許第２９０５１８４号発明の明細書を本件訂正明細書に添付された訂正明細書のとおりにすなわち、
　特許請求の範囲における
（ａ）請求項１を、明りょうでない記載の釈明を目的として、「（ａ）共触媒を含有する流体担体流を形成し、
（ｂ）チーグラー型触媒を共触媒およびオレフイン単量体と予備重合条件下に接触させて予備重合したチーグラー型触媒を生成させ、次いで分離された予備重合したチーグラー型触媒を（ａ）の共触媒を含有する流体担体流に添加し、
（ｃ）任意に電子供与体化合物を該流体担体流に添加し、
（ｄ）該予備重合した触媒を該共触媒および該任意の電子供与体と少なくとも２秒間接触させ、
（ｅ）該予備重合した触媒、共触媒および電子供与体を含有する該流体担体流を、オレフイン単量体および任意に付加的共触媒および電子供与体を含存する重合反応域へ導入する、
ことを特徴とするオレフインの重合方法。」と訂正する。
（ｂ）請求項２を、明りょうでない記載の釈明を目的として、「チーグラー型触媒を共触媒、電子供与体化合物、及びオレフイン単量体と予備重合条件下に接触させて該触媒を予備重合する特許請求の範囲第１項記載の方法。」と訂正する。
（ｃ）請求項３を、誤記の訂正及び明りょうでない記載の釈明を目的として、「工程（ｂ）における予備重合した触媒と共触媒の接触が該予備重合した触媒を共触媒を含有する流体担体流と接触させるにつれて起こり、該共触媒を含有する流体担体流が該予備重合した触媒を反応域へ運ぶ働きもする特許請求の範囲第１項記載の方法。」と訂正する。
（ｄ）請求項７を、明りょうでない記載の釈明を目的として、「オレフイン単量体がプロピレンである特許請求の範囲第１項記載の方法。」と訂正する。
（ｅ）請求項１０を、明りょうでない記載の釈明を目的として、「オレフイン単量体がプロピレンであり、共触媒がトリエチルアルミニウム化合物である特許請求の範囲第９項記載の方法。」と訂正する。
（ｆ）請求項１１を、明りょうでない記載の釈明を目的として、「予備重合した触媒の共触媒と電子供与体化合物との接触が該予備重合した触媒を該共触媒及び該電子供与体を含有する流体担体流に供給することによつて達成され、該流体担体流が該予備重合した触媒を反応域へ導入する特許請求項第９項記載の方法。」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
オレフインの重合方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　（ａ）共触媒を含有する流体担体流を形成し、
　
（ｂ）チーグラー型触媒を共触媒およびオレフイン単量体と予備重合条件下に接触させて予備重合したチーグラー型触媒を生成させ、次いで分離された予備重合したチーグラー型触媒を（ａ）の共触媒を含有する流体担体流に添加し、
　（ｃ）　任意に電子供与体化合物を該
流体
　（ｄ）　該予備重合した触媒を該共触媒および該任意の電子供与体と少なくとも２秒間接触させ、
　（ｅ）　該
予備重合した
流体
ことを特徴とするオレフインの重合方法。
　【請求項２】　
チーグラー型
オレフイン
該
　【請求項３】　工程（
ｂ
予備重合した
該予備重合した
を含有する流体担体
を含有する流体担体
該予備重合した
　【請求項４】　予備重合した触媒が、重合体コーティング／触媒の重量比が１０以下であるように重合体コーティングでコーティングされている特許請求の範囲第１項記載の方法。
　【請求項５】　共触媒がアルキルアルミニウム化合物である特許請求の範囲第１項記載の方法。
　【請求項６】　共触媒がトリエチルアルミニウム化合物である特許請求の範囲第１項記載の方法。
　【請求項７】　
オレフイン
　【請求項８】　予備重合したチーグラー型触媒を、重合反応域へ導入する前に電子供与体化合物とも接触させる特許請求の範囲第１項記載の方法。
　【請求項９】　電子供与体化合物が有機珪素化合物である特許請求の範囲第８項記載の方法。
　【請求項１０】　
オレフイン
　【請求項１１】　
予備重合した
該予備重合した
該
該
を含有する流体担体流に
流体担体
該予備重合した
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　本発明は、オレフインの製造に使用する触媒の効率を向上させる方法に関する。１つの観点では、触媒を重合反応域に導入する前に予備重合した触媒を共触媒と接触させる。また触媒は、触媒の、共触媒との接触と同時に又は接触後に且つ反応域への導入前に、電子供与性化合物と接触させてもよい。他の観点では、本発明は触媒を重合反応域中へ導入する前に、触媒を長い管状反応器中において比較的短い且つ厳密に調節された滞留時間にわたり、予備重合条件下に予備処理する方法に関する。
　【０００２】
　オレフインの重合触媒は、少くとも基本的なチーグラー（Ｚｉｅｇｌｅｒ）触媒を記述する米国特許第３，１１３，１１５号以来技術的に良く知られている。その時以来、新規な又は改良されたチーグラー型の触媒に関して多くの特許が公開されている。これらの特許の例は米国特許第３，１１３，１１５号、第３，７９３，２９５号、第３，９５０，８４２号、第４，１０７，４１３号、第４，２９４，７２１号、第４，１８７，１９６号、第４，２２６，７４１号、第４，３９０，４５４号、第４，４９５，３３８号、第４，４３９，５４０号、及び第４，５４７，４７６後を含む。
　【０００３】
　これらの特許は、基本的には遷移金属例えばチタン、バナジウム、クロム、及びジルコニウムのハライド及び金属ヒドリド又は金属アルキル、典型的には共触媒とし役立つ有機アルミニウム化合物に由来する錯体のチーグラー型触媒を開示している。普通触媒はアルキルアルミニウムと錯体化したマグネシウムハライド上に担持されたハロゲン化チタン化合物を含む。またチーグラー型触媒と、重合体の立体特異性を制御するのに役立つ電子供与体又はルイス塩基が共用される。多くの電子供与体（ＥＤ）化合物が技術的に公知であり、エーテル、エステル、及びポリシラン又はシロキサンを含む。
　【０００４】
　この種の触媒は、触媒を重合反応域へ導入する前に、予備重合段階において重合体物質で予じめコーテイングすることによつて効率を増大せしめうることも技術的に公知である。この予備重合は典型的には触媒を主重合反応器へ導入する前に、最初の比較的小さい反応器中で起こる。例えばミネシマ（Ｍｉｎｅｓｈｉｍａ）らの米国特許第４，３１６，９６６号は、チーグラー型触媒を最初の別の反応域においてエチレン、プロピレン又は他の所望の重合体生成物に依存したα−オレフインを用いて予備重合する方法を開示している。予備重合工程に含まれる生成物は、最初の反応域から回収され、続く反応域において使用される。チーグラー型触媒を予備重合条件下に予備処理する他の方法は米国特許第３，８９３，９８９号、第４，２００，７１７号及び第４，２８７，３２８号、及び英国特許第１，５８０，６３５号に開示されている。
　【０００５】
　従来法で行なわれる予備重合工程はゆつくりした速度で進行する。共通のことは、反応域に触媒の成分を仕込み、次いで混合物をかき混ぜつつ、プロピレン又は他のオレフイン単量体を数時間にわたつて添加するというバツチ式の操作で触媒を予備重合することである。上述のミネシマらの米国特許第４，３１６，９６６号に開示されている如き別法は、予備重合反応を連続式で行ない、これを続く重合工程と連結することである。この場合、触媒の予備重合反応器における滞留時間は、時にバツチ式操作の場合よりも短いけれど、依然として比較的長い。
　【０００６】
　本発明の１つの観点に従えば、驚くべきことに予備重合した触媒の効率は本発明の教示するように触媒が反応域に入る前に予備重合した触媒を共触媒又は共触媒と電子供与体の混合物と接触させることによつて更に増大せしめうることが発見された。殆んど１０，０００（生成物ｇ／触媒ｇ／２時間）の効率の向上が達成され、更なる向上が可能である。
　【０００７】
　本発明の第２の観点によれば、これらの触媒は驚くほど新規な方法で予備重合できることが予期を越えて発見された。この方法は、長い管状反応器中において触媒を比較的短い且つ厳密に制御された滞留時間にわたる予備重合条件下に予備処理することを含み、これが重合反応域に供給される。
　【０００８】
　本発明の第１の観点は、オレフイン特にプロピレンの重合に使用される予備重合したチーグラー型触媒の効率を高める方法を提供する。１つの具体例において、本発明は予備重合した触媒を共触媒と接触させ、そしてこの触媒を単量体溶液を含む重合反応域へ導入することを含んでなる。好適な具体例は、予備重合した触媒を共触媒流と接触させ、この流れを触媒を反応域へ運ぶのに利用することを含む。
　【０００９】
　他の具体例において、本発明のこの観点は予備重合した触媒を共触媒及び電子供与体化合物と接触させることを含んでなる。電子供与体は共触媒と混合することができ或いは触媒を共触媒と接触させた後に添加してもよい。次いでこの触媒を反応域に導入する。共触媒及び電子供与体の混合流を、触媒を反応域へ運ぶ流れとして触媒と接触させることは好適である。他に、触媒を最初に共触媒流と、次いで電子供与体化合物流と接触させることもできる。
　【００１０】
　本発明のこの観点の他の具体例では、触媒を共触媒、電子供与体及び単量体と接触させて予備重合する。次いでこの触媒を有機溶媒例えばヘキサン又はヘプタンで洗浄する。この触媒を再び共触媒と接触させ、続いて反応域へ導入する。更に触媒は共触媒との接触と同時に又は接触後に、但し反応域へ導入する前に電子供与体と接触させることができる。
　【００１１】
　試験結果は、本発明の教示するように触媒を共触媒及び電子供与体と接触した場合、従来法の教示する如き予備重合した触媒の反応域への直接の添加と異なつて、１０，０００（重合体ｇ／触媒ｇ／２時間）まで又はそれ以上の予備重合した触媒の効率の向上を示す。同様の結果は、触媒を電子供与体なしに共触媒とだけ接触させた時にも得られる。
　【００１２】
　予備重合工程において、触媒は重合体／触媒の重量が約０．１〜１００となるように重合体でコーテイングすることができる。好ましくはコーテイングと触媒の比は１０より小さい。好適な単量体はプロピレンである。
　【００１３】
　本発明の第２の観点によれば、予備重合したチーグラー型触媒のオレフイン重合反応器への供給に対する新規で改良された方法が提供される。本発明は従来法で遭遇するよりも非常に短い予備重合反応域における滞留時間を与える。本発明を行なう場合、チーグラー型触媒を含有する流体担体流が確立される。次いでこの担体流にオレフイン単量体を添加し、そして触媒と単量体を含む流れを長い管状反応器に通過させる。この流れは反応器における滞留時間を１分以下とするのに十分な流速で管状反応器を通過する。この管状反応器は単量体の重合によつて触媒を予備コーテイングするのに十分ではあるが、そのような重合が与えられた反応器での滞留時間において反応器を閉塞することのないような温度及び条件で運転される。次いで管状の予備重合反応器からの流出物を主重合反応器に供給する。
　【００１４】
　本発明のこの観点において、チーグラー型触媒は好ましくは共触媒及び随時電子供与体を含有する。
　【００１５】
　本発明のこの第２の観点の好適な適用法は、触媒のプロピレン単量体との予備重合を、ポリプロピレン即ちその単独重合体或いは例えばプロピレンとエチレンとの共重合による如き共重合体の製造と連結することにある。好ましくはプロピレン単量体の添加後の担体流体の管状反応器内での滞留時間は高々１０秒である。管状反応器は約３０℃又はそれ以下の温度で運転される。本発明のこの観点の更なる具体例では、管状反応器は１ｃｍ又はそれ以下の内径を有し、プロピレン単量体の添加に続く反応器内の滞留時間は高々２秒である。概述すると、触媒は重合反応器へ導入する直前で本質的に予備重合することが好適である。
　【００１６】
　図面は、予備重合させた触媒を、液相におけるプロピレンの重合に対する連続流反応器に対して適用する際に用いる如き本発明の概略的例示である。
　【００１７】
　本発明で用いることが意図される触媒種は一般にチーグラー型触媒である。上述の過去の技術特許に記述されているように、チーグラー型触媒は典型的には基本的なチーグラー触媒成分、共触媒、及び電子供与体又はＥＤ化合物を含み、そして本発明はそのような触媒を参照して記述されよう。ポリプロピレンの重合に使用されるチーグラー触媒の例は、カーク−オスマー（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｍｅｒ）著、化学技術百科辞典（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、第３版、６１巻、４５３〜４６９頁（１９８１年）［ジヨン・ワイリー・アンド　サンズ社（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ）の「ポリプロピレン」の項に記述されている。そのような触媒及びその予備重合の更なる記述に関しては、上述の米国特許第３，８９３，９８９号、第４，２８７，３２８号及び第４，３１６，９６６号そして英国特許第１，５８０，６３５号の全開示を参照のこと。
　【００１８】
　これらの触媒は、一般に遷移金属ハライド及び金属ヒドリド又は金属アルキルに由来する錯体として定義される。例えば上述のカーク−オスマー著の刊行物に開示されているように、基本的な触媒成分は典型的には塩化チタン好ましくは四塩化チタンであるが、いくつかの場合には三塩化チタン又はチタンジアルキルクロライドが使用しうる。塩化チタンは普通塩化マグネシウム、水酸化マグネシウム、有機マグネシウム化合物、アルミナ又はシリカ上に担持される。最も普通使用される触媒担体は二塩化マグネシウムである。
　【００１９】
　第２のチーグラー触媒の成分は、普通前述したようにアルミニウムに基づく共触媒であり、触媒を重合反応に対する活性化を補助するために利用される。最も普通に使用される共触媒は有機アルミニウム化合物又はアルキルアルミニウム例えばトリアルキルアルミニウム、トリアルキロキシアルミニウム或いはハロゲン成分が塩素、臭素又はヨウ素であるアルキルアルミニウムジハライド又はジアルキルアルミニウムハライドである。高アイソタクチツク指数（ｉｓｏｔａｃｔｉｃ　ｉｎｄｅｘ）のポリプロピレンを製造するための好適な共触媒は通常「ＴＥＡＬ」として言及されるトリエチルアルミニウムである。
　【００２０】
　ルイス塩基又は電子供与体（ＥＤ）化合物は、触媒の立体特異性を増大させるために使用され、いくつかの場合には、触媒活性の向上ももたらす。有用な電子供与体の例は、アミン、アミド、エーテル、ケトン、ニトリル、ホスフイン、スチビン、砒素、ホスホルアミド、チオエーテル、チオエステル、アルデヒド、アルコレート、有機酸のアミド及び塩を含む。効果的な立体制御剤又は立体特異性剤である好適な電子供与体のいくつかの例は、カルボン酸、アルコキシ酸又はアミノ酸のエステル、及び芳香族酸のエステルを含む。好適な電子供与体は有機珪素化合物例えばジフエニルジメトキシシラン（ＤＰＭＳ）である。ＤＰＭＳは立体制御された高アイソタクチツクなポリプロピレンの製造を容易にする作用をする。
　【００２１】
　前述したように、オレフイン重合触媒のコーテイング又は予備重合は重合体の製造工程において重要な段階である。予備工程段階は、触媒が重合反応器へ供給される時のその形態を保持せしめる。さもなければ起こるかも知れない触媒の崩壊が遅延され、この結果主反応器内の重合体生成物のかさ密度の低下並びに重合体微粉末の量を減ずる。これは崩壊にさらされる高活性の又は脆い触媒の場合に特に関連する。触媒の予備重合は触媒の活性も増大させ、重合体生成物のアイソタクチツク性をより良く制御し、増大したかさ密度の生成物をもたらす。
　【００２２】
　本発明の種々の観点の具現化は簡単化のために特別な塩化チタン、ＴＥＡＬ、ＤＰＭＳ系を参照にして記述される。しかしながら、同業者は以下の記述が他のチーグラー型触媒にも当てはまるということを認識しているであろう。
　【００２３】
Ｉ．予備重合した触媒の共触媒との接触
　本発明の第１の観点において、触媒は工業的に公知の且つ使用されているいくつかの方法のいずれかを用いて予備重合させることができる。この第１の観点では、好ましくは触媒、共触媒及び電子供与体の混合物中に単量体を導入するにつれて予備重合反応が起こる。単量体は重合し、こうしている間にそれは触媒の表面に付着し、コーテイングを形成する。
　【００２４】
　触媒の予備重合においては、約０．１〜１００の重合体／触媒の重量比が望ましい。好ましくは重合体と触媒の重量比は１０以下である。重量比が高くなればなる程、予備重合した触媒の占有する容積が多くなる。２より小さい重合体コーテイングの比は依然触媒効率を許容できるだけ増大せしめるが、重合体生成物のかさ密度は減少させる。それ故に重合体コーテイングの触媒に対する好適な範囲は２〜１０である。随意の段階として、予備重合した触媒はヘキサン又はヘプタンのような溶媒で洗浄して過剰の共触媒を除去することができ、また触媒を貯蔵及び輸送のためにスラリー形でドラム詰めすることを可能にする。
　【００２５】
　本発明の第１の観点の具体例によれば、予備重合した触媒を共触媒と接触させ、次いで単量体溶液及び随時共触媒と電子供与体化合物を含む重合反応域中へ導入する。典型的にはこれらは予備重合工程で用いたものと同一の化合物であるであろう。好適な具体例において、触媒の共触媒との接触は、触媒を反応域中へ運ぶ共触媒の希釈流にそれを供給するにつれて起こる。触媒は連続式で又は周期的に共触媒流中へ供給することができる。接触は共触媒を運ぶ導管中で起こり得るから、混合室は必要がない。触媒の接触時間又は導管中の滞留時間は数秒を必要とするに過ぎない。予備重合した触媒と共触媒の間の２秒の予備接触は、触媒効率を有意に増大させるのに十分である。共触媒の流れにおける濃度は、共触媒がヘキサン、ヘプタン又は同様の有機溶媒で希釈され且つフラツシュされるにつれて変化しうる。好適な濃度は共触媒１０〜３０％である。これより低濃度も、少量の共触媒を２回目に触媒と接触させれば触媒の効率を増大させるから使用しうる。また上述より高濃度も、反応域に入る前の触媒と接触する共触媒が多ければ多い程効率が大きくなるので、使用することもできる。反応域における重合反応に対して必要な共触媒のすべてはこの接触導管を通して供給する必要がない。反応器中における所望の量の共触媒の割合は反応域に直接添加しうる。
　【００２６】
　本発明による第１の観点の他の具体例は、反応域に入る前に共触媒及び電子供与体と接触せしめる予備重合した触媒を提供する。電子供与体は共触媒と同時に触媒と接触させることができ、或いは続いて共触媒と接触させてもよい。多くの電子供与体は、電子供与体が共触媒の不存在下に触媒を被毒することがあるので、共触媒を電子供与体以前に又はそれと同時に触媒と接触することを必要とする。好適な具体例において、触媒は希釈された共触媒及び電子供与体化合物を含有する流れに供給し、そしてこの流れを、触媒を反応域へ運ばせしめる。
　【００２７】
実験Ｉ
　以下の実施例及び対照例は本発明の第１の観点を更に詳細に例示する。これらの実施例は、予備重合した触媒を、共触媒及び電子供与体と予じめ接触することなしに反応域に導入することと比較して、増大した触媒効率の得られる利点を例示する。結果を第１表に要約する。
　【００２８】
実施例１
触媒の予備重合
　Ｍｇ１６．０重量％を含有する塩化マグネシウム担体上にチタンを含んでなるチーグラー型触媒をプロピレンで予備重合した。反応はヘキサン、ＴＥＡＬ及びＤＰＭＳを添加した撹拌機つきの容器中で行なつた。触媒を添加し、触媒、共触媒及び電子供与体間の適切な接触を保証するのに十分な期間混合物を撹拌した。プロピレンを撹拌しながら容器に徐々に添加した。重合体コーテイング／触媒の重量比が２〜４の範囲に入るように重合させ且つ触媒をコーテイングするのに十分なプロピレンを添加した。プロピレンの添加の終了時に、混合物を更にある期間撹拌し、次いで沈降させた。コーテイングされた触媒を、通常の固−液分離技術を用いて未反応物質、不活性な溶媒及び他の不純物から分離した。随意の工程として、過剰のＴＥＡＬを除去するために触媒をヘキサン又はヘプタンで洗浄し、次いで触媒をヘキサンでスラリーにし、貯蔵及び輸送のためにドラム中に入れた。
　【００２９】
予備接触及び重合法
　予備重合した触媒を鉱物油スラリー中に先ず希釈した。触媒スラリー約１ｍｌを、「真空雰囲気」の不活性気体グローブ・ボツクス内において、鉱物油で全容量５ｍｌまで希釈した。典型的には、希釈スラリー約２．５〜３．０ｍｌ又は原触媒約６ｍｇを各重合実験に注入した。重合反応に用いた実際の触媒量は、重合体生成物をＭｇ２＋に関しｐｐｍで定量することにより、また触媒中のＭｇの重量％を知ることにより決定した。
　【００３０】
　反応容器としては３０℃で窒素約２ｐｓｉｇを含む２１のジツパークレーブ（Ｚｉｐｐｅｒｃｌａｖｅ）を使用し、これにＴＥＡＬ１ミリモル又は各実験に対するＴＥＡＬの全ミリモル量の半分を添加した。次いで水素ガス約６５ｍｌを、続いてプロピレン１，０００ｍｌを添加した。撹拌機を１２００ｒｐｍに設定し、反応器温度を７０℃まで上昇させ、混合物を約１時間撹拌した。
　【００３１】
　窒素でパージしたグローブ・ボツクス中において、全２ミリモルのうち残りの１ミリモルのＴＥＡＬ及び０．１ミリモルのＤＰＭＳを、ヘキサン５ｍｌを含有する７５ｍｌの試料管に注射器で添加した。次いでこの試料管を不活性気体のグローブ・ボツクス中に入れ、そこで触媒／油スラリー約３ｍｌを試料管に注射器で注入した。次いで試料管の内容物をプロピレン２００ｍｌと共にジツパークレーブ反応器ヘフラツシユした。触媒の添加後２時間重合反応を継続し、その時点で反応を停止した。次いで重合体生成物を集め、乾燥した。この乾燥した重合体を秤量し、収量を決定した。アイソタクチツク指数（ＩＩ）を、沸とうするヘプタンに不溶性の重合体の重量％として測定した。溶融流指数（ＭＩ）はＡＳＴＭ標準法Ｄ１２３８−８２に従い、ポリプロピレンに対して決定した（ｇ／１０分）。Ｍｇのｐｐｍは原子吸光で決定した。２時間における重合体ｇ／触媒ｇの単位での触媒効率はＭｇのｐｐｍ及び触媒中の報告されたＭｇの重量％から計算した。上記工程で達成された触媒効率は反応時間２時間でポリプロピレン２８，６００ｇ／触媒ｇであると計算できた。
　【００３２】
対照例１
　予備重合し触媒をＴＥＡＬ及びＤＰＭＳと予じめ接触させないこと以外実施例１と同一の方法に従つた。試料管に含有される１．０ミリモルのＴＥＡＬ及び０．１ミリモルのＤＰＭＳをプロピレン２００ｍｌで反応器にフラツシユし、続いて直ぐに希釈した触媒３ｍｌを添加した。予備重合してない触媒の効率は２１，９００であつた。
　【００３３】
実施例２
　反応に用いるＴＥＡＬの全量２ミリモルを、反応器に半分及び試料管に半分という代りに試料管に添加する以外実施例１の方法に従つた。触媒の添加に先立つてＴＥＡＬ、ＤＰＭＳ及びヘキサンを試料管中で１０分間接触させた。触媒を添加し、５分後に試料管の内容物をプロピレン２００ｍｌで反応器にフラツシユした。効率は２５，０００と計算された。
　【００３４】
実施例３
　実施例１の方法を繰返した。効率は２９，６００と計算された。
　【００３５】
実施例４
　触媒スラリー２．７ｍｌを試料管に注入し反応器へ仕込むまで約５分間予備接触させる以外実施例１の方法を繰返した。計算された効率は２７，６００であつた。
　【００３６】
実施例５
　用いたＴＥＡＬの全量が１．２ミリモルであり、そして用いたＤＰＭＳの全量が０．０６２ミリモルであること以外実施例１の方法を繰返した。全ＴＥＡＬ及びＤＰＭＳの半分を３０℃で反応器に添加した。ＴＥＡＬ及びＤＰＭＳの残りの半分は試料管内において触媒と予備接触させ、次いで反応器に仕込んだ。用いた触媒スラリーの量は２．５ｍｌであつた。計算された触媒効率は２９，６００であつた。
　【００３７】
対照例５
　ＴＥＡＬ及びＤＰＭＳのすべてを反応器に３０℃で添加し、触媒と予備接触させない以外実施例５の方法に従つた。効率は２０，６００と計算された。
　【００３８】
実施例６
　用いたＴＥＡＬの全量が０．２ミリモルであり、またＤＰＭＳの全量が０．０１ミリモルであること以外実施例５の方法に従つた。計算された効率は１４，０００であつた。
　【００３９】
対照例６
　ＴＥＡＬ及びＤＰＭＳのすべてを反応器に３０℃で添加し、触媒と予備接触させない以外実施例６の方法に従つた。効率は８，５００と計算された。
　【００４０】
実施例７
　用いたＴＥＡＬの全量が１．０ミリモルであり、またＤＰＭＳの全量が０．１ミリモルであること以外実施例５の方法に従つた。Ａｌ／ＤＰＭＳの比は１０であつた。得られた触媒の率は２６，２００と計算された。
　【００４１】
対照例７
　ＴＥＡＬ及びＤＰＭＳのすべてを反応器に３０℃で添加し、触媒と予備接触させない以外実施例７の方法に従つた。効率は１９，８００と計算された。
　【００４２】
実施例８
　用いたＴＥＡＬの全量が０．６２ミリモルであり、またＤＰＭＳの全量が０．０６２ミリモルであること以外実施例５の方法に従つた。また触媒スラリーを２．７ｍｌ使用した。計算された効率は２６，７００であつた。
　【００４３】
対照例８
　ＴＥＡＬ及びＤＰＭＳのすべてを反応器に３０℃で添加し、触媒と予備接触させない以外実施例８の方法及び量を用いた。触媒効率は１８，０００と計算された。
　【００４４】
実施例９
　用いたＴＥＡＬの全量が０．４ミリモルであり、また用いたＤＰＭＳの全量が０．０６２ミリモルであること以外実施例５の方法を繰返した。ＴＥＡＬ／ＤＰＭＳの比は６．４５であつた。計算された効率は２２，５００であつた。
　【００４５】
対照例９
　すべてのＴＥＡＬ及びＤＰＭＳを反応器に３０℃で添加して触媒と予備接触させないこと以外、実施例に用いたものと同一の方法と量を用いた。効率は１８，０００と計算された。
　【００４６】
実施例１０
　用いたＴＥＡＬの全量が２．０ミリモルであり、また用いたＤＰＭＳの全量が１．６７ミリモルであること以外実施例５の方法を繰返した。ＴＥＡＬ／ＤＰＭＳの比は１．２であつた。計算された効率は２４，６００であつた。
　【００４７】
対照例１０
　すべてのＴＥＡＬ及びＤＰＭＳを反応器に３０℃で添加して触媒と予備接触させないこと以外実施例１０の方法に従つた。効率は１６，７００であつた。
　【００４８】
実施例１１
　用いたＴＥＡＬの全量が０．６ミリモルであり、また用いたＤＰＭＳの全量が０．５ミリモルであること以外実施例５の方法に従つた。用いた触媒スラリーの量は２．７ｍｌであつた。得られた効率は２４，２００と計算された。
　【００４９】
対照例１１
　すべてのＴＥＡＬ及びＤＰＭＳを反応器に３０℃で添加して触媒と予備接触させないこと以外実施例１１の方法に従つた。効率は１５，５００であることがわかつた。
　【００５０】
実施例１２
　用いたＴＥＡＬの全量が０．４ミリモルであり、また用いたＤＰＭＳの全量が０，３３ミリモルであること以外実施例５の方法に従つた。計算された効率は１８，０００であつた。
　【００５１】
対照例１２
　すべてのＴＥＡＬ及びＤＰＭＳを反応器に３０℃で添加して触媒と予備接触させないこと以外実施例１２の方法に従つた。効率は１２，７００であることがわかつた。
　【００５２】
実施例１３
　用いたＴＥＡＬの全量が０．２ミリモルであり、また用いたＤＰＭＳの全量が０．１７ミリモルであること以外実施例５の方法に従つた。計算された効率は３，７００にすぎないことがわかつた。
　【００５３】
対照例１３
　すべてのＴＥＡＬ及びＤＰＭＳを反応器に３０℃で添加して触媒と予備接触させないこと以外実施例１３の方法に従つた。効率は３，６００であることがわかつた。
　【００５４】
　上記実施例及び対照例の結果を第１表に要約する。
　【００５５】
　【表１】
　【００５６】
ＩＩ．短い滞留時間での予備重合
　本発明の第２の観点において、本申請者は比較的短い小径の管状反応器を用いることにより、典型的には長時間の条件下に予備重合した通常プロピレンの製造に使用される種類の触媒流が殆んど瞬時に予備重合でき、結果とし通常の長時間条件下に触媒を予備重合した時に達成されるものに等しい又はそれより大きい重合体収量を与えることを発見した。
　【００５７】
　図面は本発明の第２の観点を系統的に例示し、予備重合した触媒を連続流式ポリプロピレン反応器へ供給すべく設定されている予備重合系を示す。連続流反応器２は普通インペラー（ｉｍｐｅｌｌｅｒ）５を備えたループ４の形態をとるであろう。同業者には理解されるように、インペラー５は重合反応物体を制御された温度及び圧力条件下にループ中を連続的に循環させる役目をする。
　【００５８】
　最初に有機触媒成分に適当な溶媒を混合導管８に供給することによつて予備重合反応器に対する担体流を形成させる。有機溶媒例えばヘキサン又はヘプタンを導管９から混合導管に供給する。またＴＥＡＬ及びＤＰＭＳをそれぞれ適当な起源（図示してない）から導管１１及び１２を通して担体流に供給する。共触媒及び電子供与体の添加後、塩化チタン基本成分を導管１４から担体流に供給する。この触媒はいずれか適当な方式で、即ち連続的に或いは間断的に供給することができる。次いで触媒成分を含有する担体流を管状反応器１６に供給し、そこで主プロピレン供給導管１９から分岐した２次導管１８によつて例えば供給される液体プロピレンと混合する。予備重合反応器１６に供給されるプロピレンの量は、主供給導管１９を通して重合反応器２に供給されるプロピレンの量に比べて比較的少量である。予備重合反応器１６及び主反応器２に供給されるプロピレンは普通少量の水素を含んでいるであろう。
　【００５９】
　前述したように、予備重合反応の認識されている遅い反応時間のために、従来法における予備重合反応器中でのプロピレン及び触媒成分の滞留時間は通常分又は時の時間単位である。商業的装置における予備重合反応器の容量はかなりの量であり、普通２００ｌ又はそれ以上の程度である。本発明において、反応混合物の予備重合反応器１６内における滞留時間は１分以下であり、実際的問題とし数秒程度であり、そして予備重合反応器の容量は全く小さくて、普通１ｌ以下であろう。本発明の多くの適用に対して予備重合反応器内の滞留時間は１０秒又はそれ以下である。
　【００６０】
　図面は触媒成分の担体流への好適な添加順序を例示する。即ち共触媒及び電子供与体化合物をすでに含有する担体流に塩化チタン触媒を添加することが望ましい。しかしながら所望により電子供与体はチタン基本触媒成分の添加後であるが、依然プロピレンの添加前の担体流に添加することができる。好適な具体例において、共触媒は電子供与体化合物と基本触媒成分が互いに接触する場合に存在すべきである。その理由はこれがチタン触媒の被毒を回避すると思われるからである。
　【００６１】
　本発明のこの観点の特別な具体例では、四塩化チタン基本触媒成分を、非常に低容積の、２秒又はそれ以下の滞留時間で運転される長い管状の予備重合反応器に供給する。
　【００６２】
　この具体例において、反応管１６は管長７フィート及び内径３／８インチと定義される。流速は２秒又はそれ以下の管内滞留時間を与えるように調整される。
実験ＩＩ
　【００６３】
　本発明のこの第２の観点に関して行なわれる実験では、ポリプロピレンを、「原」触媒（予備重合してないもの）、バツチ式法で予備重合した触媒、及び管状反応器で予備重合した触媒を用いて製造した。各試験では、重合反応を２１の反応器中、７０℃及び重合時間２時間下に行なつた。
　【００６４】
　実験には２つの触媒を用い、これをここでは触媒Ａ及び触媒Ｂとする。両触媒は塩化マグネシウム担体に塩化チタンを担持させた形の市販のチーグラー形触媒であつた。四塩化チタンと塩化マグネシウムの比は触媒Ｂよりも触媒Ａの方が僅かに低かつた。触媒Ａはマグネシウムを１９重量％含有し、また触媒Ｂはマグネシウムを約１６重量％含有した。各試験においてＴＥＡＬ及びＤＰＭＳをそれぞれ共触媒及び電子供与体として用いた。プロピレンを２１の反応器に約１．４ｌの量の液体形で仕込んだ。
　【００６５】
　予備重合してない触媒Ａを用いて行なつた実験では、反応器の温度を最初３０℃で安定化させ、次いで水素、続いて液体プロピレンを仕込んだ。反応器の温度を反応温度７０℃にもつていつた。塩化チタン触媒を鉱物油スラリーの形で４０ｃｃの管状反応管に仕込んだ。ＴＥＡＬ及びＤＰＭＳを一緒に混合し、次いで基本触媒成分の添加に続いて反応管に添加した。ＴＥＡＬ−ＤＰＭＳ混合物の添加後、この触媒系を４０ｃｃの反応管から２１の反応器ヘフラツシユした。重合反応を７０℃の反応温度で２時間進行させた。
　【００６６】
　バツチ式の予備重合試験で用いた触媒Ａ及びＢを最初予備重合条件下に予備処理した。この予備処理工程は一般にヘキサン、ＴＥＡＬ及びＤＰＭＳを含有する容器へのチタン触媒成分の添加によつた。触媒、共触媒及び電子供与体間の適切な接触を保証するのに十分な期間撹拌した後、プロピレンと触媒の重量比を２〜４の範囲内にする量でプロピレンを添加した。この予備処理した触媒を分離し、ヘキサン又はヘプタンで洗浄して過剰のＴＥＡＬを除去し、次いでバツチ式予備重合工程で使用するまで貯蔵した。
　【００６７】
　バツチ式予備重合試験では、ＴＥＡＬ及びＤＰＭＳをヘキサン溶媒に添加し、５分後混合した。塩化チタン触媒成分をフラスコに添加し、得られた混合物を更に５分間撹拌した。プロピレンと塩化チタン触媒の重量比を２〜４の範囲とする量で、気体プロピレンを２時間にわたりプロピレンのタンクからフラスコへ通じた。予備重合工程で用いたプロピレンの量は工程前後のプロピレン管を秤量することによつて決定した。予備重合工程中、フラスコを約２０〜２５℃の温度に維持した。
　【００６８】
　予備重合工程の完了時に、予備重合した触媒を分離し、ヘキサンで洗浄した。この予備重合した触媒を重合反応に用いるまで０°Ｆで貯蔵した。
　【００６９】
　管状の予後重合工程は、内径約２．５ｃｍを有する４０ｃｃの管状反応管中で行なつた。管状予後重合試験では、２ｌの反応器に先ずＴＥＡＬ及びＤＰＭＳ混合物の半分を仕込み、次いで水素及び重合反応に用いるプロピレンの殆んど、典型的には約１．２ｌを２ｌの反応器に添加した。ＴＥＡＬ及びＤＰＭＳ混合物の残りの半分を４０ｃｃの管状反応管に添加した。次いでこの４０ｃｃの反応管に固体の塩化チタン基本触媒を添加した。触媒成分間の約３分の予備接触の後、反応管はポリプロピレンで満され、これを所望の予後重合時間後に液体プロピレンで室温下にフラツシユし、プロピレンの追加の２００ｍｌを２ｌの反応器に添加した。管状管内の予後重合時間は以下の実験データで示すように約２〜１０秒の範囲であつた。
　【００７０】
　反応因子及び触媒効率、アイソタクチツク指数、溶融指数及びかさ密度に関して得られた結果を第ＩＩ及び第ＩＩＩ表に示す。第ＩＩ表において触媒Ａに対して報告する実験では、最初の２つの実験を原触媒（予後重合していない）で行ない、そして次の５つの実験をバツチ式の予後重合工程下に行なつた。残りの実験８〜２０は管状の予後重合工程を用いて行なつた。第ＩＩＩ表に報告する実験は触媒Ｂを用いて行なつた。実験１５〜２７はバツチ式法による触媒の予後重合を示す。残りの実験２８〜３３は上述の管状の予後重合工程を用いて行なつた。実験１〜７、１１〜１４及び２８〜３３では、水素１５．６ミリモルを重合反応器に供給した。実験９〜１０では水素１７．８ミリモルを添加し、そして実験１５〜２７では水素６５ミリモルを添加した。
　【００７１】
　第ＩＩ及びＩＩＩ表において、第２欄は適用した場合には予後重合の滞留時間を秒単位で示す。第３及び４欄は用いたＴＥＡＬ及びＤＰＭＳのミリモル量を示す。第５欄にはポリプロピレンのｇ単位での収量が、また第６欄にはポリプロピレンのｐｐｍ単位でのマグネシウム含量が示されている。２時間の重合期間終了時におけるポリプロピレンｋｇ／触媒ｇでの触媒効率は第７欄に示される。ポリプロピレン生成物は第８〜１０欄に同定されている。ポリプロピレン中のヘプタン不溶物の重量％は勿論重合体のアイソタクチツク指数の指標である。ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８−８２に従つて決定される如き溶融物流指数は第１０欄に示され、そしてポリプロピレンのかさ密度は最後の欄に与えられれている。
　【００７２】
　【表２】
　【００７３】
　【表３】
　【００７４】
　すべて同一の塩化チタン触媒を用いて行なつた実験１〜１４は、原触媒、バツチ式で予後重合した触媒、及び管での予後重合工程によつた触媒を用いて行なつた重合反応間の比較を可能にする。予想されるように、予備重合した触媒は一般に原触媒よりも実質的に高活性を示す。更に比較的短い予備重合時間を有する管での予備重合法は驚くことにバツチ式法に従つて予備重合させた触媒と同程度に良好に、時にはそれより良好に機能した予備重合反応器内の滞留時間は反応器の長さと予備重合反応器を通るプロピレンの流速との関数である。担体流中へ導入される固体の塩化チタン触媒成分量及び更に予備重合反応器を運転する温度は管状反応器の閉塞なしに使用しうる滞留時間に影響する。特に温度の上昇は、担体流に添加される固体の触媒成分量の増加と同様に可能な滞留時間を短くする傾向がある。第ＩＶ表は管状反応器が３／８″の内径を有する先に記述した種類の形に対して用いられる滞留時間の例である。第ＩＶ表において、第１欄は滞留時間中の塩化チタン触媒の容量ｃｃを示し、第２欄は反応器の長さを示し、第３欄は滞留時間を湿し、そして第４欄は反応器を運転する温度°Ｆを示す。最後の欄は記述する条件下に頑固な閉塞が起こるかどうかを示す。
　【００７５】
　前述したように、最終重合体生成物の粒子寸法及びかさ密度は予備重合反応器内の滞留時間によつて影響されうると思われる。滞留時間を大気温度条件下に数秒以上にしたいならば、管状反応器の直径を上述のものりよりも実質的に増大せしめることができる。例えば先に報告された実験データの場合における如く数ｃｍの反応器直径も使用しうる。しかしながら、比較的小さい直径の予備重合反応器は主反応器の入口バルブにおいて起こる閉塞を最小にするから、これを用いることは特に有利である。例えば本発明は約１ｃｍ又はそれ以下の内径を有する管状反応器中で行なうことができる。この場合予備重合した供給物の閉塞が起こるならば、それは多分管状反応器中で起こり、従つて容易に除去及び清掃できる。
　【００７６】
　予備重合した触媒が主反応器に入るので、重合体と塩化チタン触媒成分との重量比は０．１〜１００で変化しうる。好ましくは重合体／塩化チタンの重量比は２〜１０の範囲である。ポリプロピレンの予備処理は実質的にその値以上である必要がなく、また管状反応器に供給されるプロピレンの、触媒量に対する量は従来法の予備重合工程で用いるプロピレンの量に比して比較的少量であつてよい。更に特に管状反応器１６に供給されるプロピレンと塩化チタン触媒の重量比は１０又はそれ以下であつてよい。
　【００７７】
　以上本発明の２つの観点の特別な具体例について記述してきたが、その改変は同業者の想起しうるものと理解されようし、また本発明は特許請求の範囲内に入る如きすべてそのような改変を網羅することが意図される。
【図面の簡単な説明】
　【図１】
　予備重合した触媒を連続流式ポリプロピレン反応器へ供給すべく設定された予備重合系を系統的に例示する。