(57)【要約】  ガスバリア性（酸素バリア性）に優れた熱可塑性エラストマー組成物を含有する発泡成形体用樹脂組成物、それからなる発泡成形体および容器用栓を提供する。  本発明は、芳香族ビニル化合物重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体またはその水素添加物（Ｉ）１００質量部に対して、粘着付与樹脂（ＩＩ）１０〜１５０質量部を含有し、厚さ３００μｍのフィルム状試験片を作製してＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１（差圧法）に準じて測定したときの酸素透過係数が２５０００ｃｃ・２０μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ未満である熱可塑性エラストマー組成物を含有する、発泡倍率が１．１〜２．５倍である発泡成形体用樹脂組成物、それからなる発泡成形体および容器用栓である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビニル化合物重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体またはその水素添加物（Ｉ）１００質量部に対して、粘着付与樹脂（ＩＩ）１０〜１５０質量部を含有し、厚さ３００μｍのフィルム状試験片を作製してＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１（差圧法）に準じて測定したときの酸素透過係数が２５０００ｃｃ・２０μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ未満である熱可塑性エラストマー組成物を含有する、発泡倍率が１．１〜２．５倍である発泡成形体用樹脂組成物。
【請求項２】
熱可塑性エラストマー組成物が、さらに、ブロック共重合体またはその水素添加物（Ｉ）１００質量部に対して、ゴム用軟化剤（ＩＩＩ）５〜１５０質量部を含有する請求項１に記載の発泡成形体用樹脂組成物。
【請求項３】
熱可塑性エラストマー組成物が、さらに、ブロック共重合体またはその水素添加物（Ｉ）１００質量部に対して、ポリオレフィン系樹脂（ＩＶ）５〜１５０質量部を含有する請求項１または２に記載の発泡成形体用樹脂組成物。
【請求項４】
熱可塑性エラストマー組成物全体の質量に対して、発泡剤０．１〜３質量％を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の発泡成形体用樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる発泡成形体。
【請求項６】
請求項５に記載の発泡成形体からなる容器用栓。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性に優れるスチレン系熱可塑性エラストマー組成物を含有する発泡成形体用樹脂組成物、それからなる発泡成形体および容器用栓に関する。
【背景技術】
【０００２】
合成樹脂栓は、天然コルクのコルク臭や細菌汚染といった問題を解決できるとともに、硬度や比重を適度に調整でき、また、十分な密封性や開栓性を有しているため、コルク栓の代替品として広く利用されている。このような合成樹脂栓として、スチレン系ブロック共重合体を含む組成物を発泡させてなる合成樹脂栓が提案されている（特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５８−１３４８６３号公報
【特許文献２】特表２００３−５０３２８８号公報
【特許文献３】特表平９−５０００７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１〜３に記載されているような合成樹脂栓はガスバリア性（酸素バリア性）をいまだ十分満足し得るものではなく、内容物の酸化による風味や品質の劣化が起こり易いという課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、スチレン系ブロック共重合体またはその水素添加物に対して粘着付与樹脂を特定の割合で含有し、かつ特定の発泡倍率を有する発泡成形体用樹脂組成物の使用により上記問題点を解決できることを見出し、それらの知見に基づいて本発明を完成した。【０００６】
すなわち、本発明は以下の（１）〜（６）を提供するものである。
（１）芳香族ビニル化合物重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体またはその水素添加物（Ｉ）１００質量部に対して、粘着付与樹脂（ＩＩ）１０〜１５０質量部を含有し、厚さ３００μｍのフィルム状試験片を作製してＪＩＳ  Ｋ７１２６−１（差圧法）に準じて測定したときの酸素透過係数が２５０００ｃｃ・２０μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ未満である熱可塑性エラストマー組成物を含有する、発泡倍率が１．１〜２．５倍である発泡成形体用樹脂組成物。
（２）熱可塑性エラストマー組成物が、さらに、ブロック共重合体またはその水素添加物（Ｉ）１００質量部に対して、ゴム用軟化剤（ＩＩＩ）５〜１５０質量部を含有する上記（１）に記載の発泡成形体用樹脂組成物。
（３）熱可塑性エラストマー組成物が、さらに、ブロック共重合体またはその水素添加物（Ｉ）１００質量部に対して、ポリオレフィン系樹脂（ＩＶ）５〜１５０質量部を含有する上記（１）または（２）に記載の発泡成形体用樹脂組成物。
（４）熱可塑性エラストマー組成物全体の質量に対して、発泡剤０．１〜３質量％を含有することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の発泡成形体用樹脂組成物。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の樹脂組成物からなる発泡成形体。
（６）上記（５）に記載の発泡成形体からなる容器用栓。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、ガスバリア性（酸素バリア性）に優れた熱可塑性エラストマー組成物を含有する発泡成形体用樹脂組成物、それからなる発泡成形体および容器用栓を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の発泡成形体用樹脂組成物に用いる熱可塑性エラストマー組成物は、ブロック共重合体およびその水素添加物（Ｉ）（以下、「（水添）ブロック共重合体（Ｉ）」と略称することがある。）および粘着付与樹脂（ＩＩ）を必須成分として含有する。
［（水添）ブロック共重合体（Ｉ）］
本発明に用いる（水添）ブロック共重合体（Ｉ）は、芳香族ビニル化合物重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体およびその水素添加物である。
【０００９】
＜重合体ブロック（Ａ）＞
上記重合体ブロック（Ａ）は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（芳香族ビニル化合物単位）から主として構成されている。ここで、「主として」とは、重合体ブロック（Ａ）の質量に基づいて、芳香族ビニル化合物単位が好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは１００質量％であることを意味する。
該重合体ブロック（Ａ）を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどが挙げられる。
該重合体ブロック（Ａ）は、前記した芳香族ビニル化合物の１種に由来する構造単位のみを含んでいてもよいし、２種以上に由来する構造単位を含んでいてもよい。その中でも、重合体ブロック（Ａ）は、スチレンに由来する構造単位から主として構成されていることが好ましい。
【００１０】
該重合体ブロック（Ａ）は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と共に他の共重合性単量体に由来する構造単位を少量含有していてもよい。このとき、他の共重合性単量体に由来する構造単位の割合は、重合体ブロック（Ａ）の質量に基づいて１０質量％未満であることが好ましく、５質量％未満であることがより好ましい。
他の共重合性単量体としては、例えば、１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、ブタジエン、イソプレン、メチルビニルエーテルなどのイオン重合性単量体が挙げられる。これらの他の共重合性単量体に基づく単位の結合形態は、ランダム、テーパード状等のいずれの形態になっていてもよい。
【００１１】
＜重合体ブロック（Ｂ）＞
上記重合体ブロック（Ｂ）は、共役ジエンに由来する構造単位（共役ジエン単位）から主として構成されている。
ここで、「主として」とは、重合体ブロック（Ｂ）の質量に基づいて、共役ジエン単位が、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは１００質量％であることを意味する。
該重合体ブロック（Ｂ）を構成する共役ジエンとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。
該重合体ブロック（Ｂ）は、前記した共役ジエンの１種に由来する構造単位のみから構成されていてもよいし、２種以上に由来する構造単位から構成されていてもよい。重合体ブロック（Ｂ）が２種以上の共役ジエンに由来する構造単位を有している場合は、それらの結合形態はランダム、ブロック、テーパードまたはそれらの２種以上の組み合わせからなっていることができる。
その中でも、該重合体ブロック（Ｂ）は、ゴム物性の観点から下記の重合体ブロックのいずれかであることが好ましい。
（ｉ）イソプレンに由来する構造単位からなるポリイソプレンブロック。
（ｉｉ）ブタジエンに由来する構造単位からなるポリブタジエンブロック。
（ｉｉｉ）イソプレンとブタジエンとの混合物に由来する構造単位からなるイソプレン／ブタジエン共重合体ブロック。
【００１２】
上記（ｉ）ポリイソプレンブロックでは、そのイソプレンに由来する単位は、２−メチル−２−ブテン−１，４−ジイル基［−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ−ＣＨ2−；１，４−結合イソプレン単位］、イソプロペニルエチレン基［−ＣＨ（Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2）−ＣＨ2−；３，４−結合イソプレン単位］および１−メチル−１−ビニルエチレン基［−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ＝ＣＨ2）−ＣＨ2−；１，２−結合イソプレン単位］からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなっており、各単位の割合は特に限定されない。
上記（ｉｉ）ポリブタジエンブロックでは、そのブタジエンに由来する単位の７０〜２０モル％、特に６５〜４０モル％が２−ブテン−１，４−ジイル基［−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−；１，４−結合ブタジエン単位］であり、３０〜８０モル％、特に３５〜６０モル％がビニルエチレン基［−ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ）−ＣＨ2−；１，２−結合ブタジエン単位］であることが好ましい。該ポリブタジエンブロックにおける１，４−結合ブタジエン単位の含有量（１，４−結合量）が上記した範囲内であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性が良好になる。
【００１３】
また、上記（ｉｉｉ）イソプレン／ブタジエン共重合体ブロックでは、イソプレンに由来する単位は２−メチル−２−ブテン−１，４−ジイル基、イソプロペニルエチレン基および１−メチル−１−ビニルエチレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなっており、またブタジエンに由来する単位は２−ブテン−１，４−ジイル基および／またはビニルエチレン基からなっており、各単位の割合は特に制限されない。
該イソプレン／ブタジエン共重合体ブロックでは、イソプレン単位とブタジエン単位の配置は、ランダム、ブロック、テーパードのいずれの形態になっていてもよい。
該イソプレン／ブタジエン共重合体ブロックでは、ゴム物性の観点から、イソプレン単位：ブタジエン単位のモル比が１：９〜９：１であることが好ましく、２：８〜８：２であることがより好ましく、３：７〜７：３であることが更に好ましい。
【００１４】
該重合体ブロック（Ｂ）は、本発明の目的を損なわない範囲内で、共役ジエンに由来する構造単位と共に他の共重合性単量体に由来する構造単位を少量有していてもよい。このとき、他の共重合性単量体に由来する構造単位の割合は、重合体ブロック（Ｂ）の質量に基づいて３０質量％未満であることが好ましく、１０質量％未満であることがより好ましく、５質量％未満であることがより好ましい。
他の共重合性単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ジフェニルエチレン、１−ビニルナフタレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレンなどの芳香族ビニル化合物などのアニオン重合可能な単量体が挙げられる。これら他の共重合性単量体は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。共役ジエンに由来する構造単位と芳香族ビニル化合物などの他の共重合性単量体に由来する構造単位とを共重合する場合、それらの結合形態はランダム、ブロック、テーパードのいずれでもよい。
【００１５】
本発明に用いるブロック共重合体は、耐熱性および耐候性が良好なものとなる点から、その重合体ブロック（Ｂ）における不飽和二重結合（炭素−炭素間二重結合）の一部または全部が水素添加されていることが好ましい。その際の重合体ブロック（Ｂ）の水素添加率は５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、７０〜１００モル％であることがさらに好ましい。
なお、重合体ブロック（Ｂ）における不飽和二重結合の水素添加率は、重合体ブロック（Ｂ）における不飽和二重結合の含有量を、水素添加の前後において、ヨウ素価測定、赤外分光光度計（ＩＲ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）などによって測定し、その測定値から求めることができる。
【００１６】
＜（水添）ブロック共重合体（Ｉ）の性状＞
（水添）ブロック共重合体（Ｉ）は、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）をそれぞれ少なくとも１種含むブロック共重合体およびその水素添加物である。好ましくは、（水添）ブロック共重合体（Ｉ）は、重合体ブロック（Ａ）を２個以上及び重合体ブロック（Ｂ）を１個以上含むブロック共重合体が水素添加された水添ブロック共重合体である。重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）の結合形態は特に制限されず、直鎖状、分岐状、放射状、又はそれらの２つ以上が組み合わさった結合形態のいずれであってもよい。
重合体ブロック（Ａ）の含有量は、（水添）ブロック共重合体（Ｉ）の総量に対して５〜７０質量％が好ましく、１５〜５０質量％がより好ましく、２０〜４０質量％がさらに好ましい。重合体ブロック（Ａ）の含有量が上記の範囲であると、得られる発泡成形体がゴム弾性および柔軟性に優れる。
なお、（水添）ブロック共重合体（Ｉ）における重合体ブロック（Ａ）の含有量は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルなどにより求めることができる。
【００１７】
（水添）ブロック共重合体（Ｉ）の具体例としては、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）とが直線状に結合した構造を有するものである場合には、重合体ブロック（Ａ）をＡで、重合体ブロック（Ｂ）をＢで表したときに、〔Ａ−Ｂ〕で表されるジブロック構造、〔Ａ−Ｂ−Ａ〕または〔Ｂ−Ａ−Ｂ〕で表されるトリブロック構造、〔Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ〕で表されるテトラブロック構造、並びにＡとＢとが５個以上直鎖状に結合しているポリブロック構造をとることができる。それらのうちでも、ゴム弾性、力学的特性および取り扱い性などの観点から、〔Ａ−Ｂ〕で表されるジブロック構造または〔Ａ−Ｂ−Ａ〕で表されるトリブロック構造であることが好ましく、〔Ａ−Ｂ−Ａ〕で表されるトリブロック構造であることがより好ましい。
また、（水添）ブロック共重合体（Ｉ）が重合体ブロック（Ａ）を２個以上または重合体ブロック（Ｂ）を２個以上有する場合には、それぞれの重合体ブロック（Ａ）およびそれぞれの重合体ブロック（Ｂ）は互いに同じ内容のブロックであっても異なる内容のブロックであってもよい。例えば、〔Ａ−Ｂ−Ａ〕で表されるトリブロック構造における２個の重合体ブロック（Ａ）、あるいは〔Ｂ−Ａ−Ｂ〕で表されるトリブロック構造における２個の重合体ブロック（Ｂ）は、それらを構成する芳香族ビニル化合物または共役ジエンの種類、その結合形式、重合体ブロックの数平均分子量などが、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【００１８】
（水添）ブロック共重合体（Ｉ）において、重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）の分子量は、特に制限されない。重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量は好ましくは５，０００〜５０，０００であり、より好ましくは７，０００〜２０，０００であり、更に好ましくは７，０００〜１５，０００である。
重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量は、水素添加前の状態で、好ましくは１０，０００〜４５０，０００であり、より好ましくは６０，０００〜２００，０００である。
また、（水添）ブロック共重合体（Ｉ）の全体の数平均分子量は、水素添加前の状態で、６０，０００〜５００，０００であることが好ましく、８０，０００〜２５０，０００であることがより好ましく、８５，０００〜１５０，０００がさらに好ましい。（水添）ブロック共重合体（Ｉ）の数平均分子量が上記の範囲内であると、得られる発泡成形体がゴム弾性に優れる。
なお、本明細書でいう数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレン検量線から求めた値である。
【００１９】
（水添）ブロック共重合体（Ｉ）は、本発明の主旨を損なわない限り、場合により、分子鎖中および／または分子末端に、カルボキシル基、水酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基などの官能基の１種または２種以上を有していてもよい。
【００２０】
＜（水添）ブロック共重合体（Ｉ）の製造＞
（水添）ブロック共重合体（Ｉ）の製造方法はなんら限定されず、例えば、アニオン重合やカチオン重合等のイオン重合法、シングルサイト重合法、ラジカル重合法などの公知の重合方法を行うことによって製造することができる。アニオン重合法による場合は、例えば、アルキルリチウム化合物などを重合開始剤として用いて、ｎ−ヘキサンやシクロヘキサンなどの不活性有機溶媒中で、芳香族ビニル化合物、共役ジエンを逐次重合させ、所望の分子構造および分子量を有するブロック共重合体を製造した後、アルコール類、カルボン酸類、水などの活性水素化合物を添加して重合を停止させることによりブロック共重合体を製造することができる。そして、前記により製造されるブロック共重合体を好ましくは公知の方法に従って不活性有機溶媒中で水添触媒の存在下に水素添加して、水素添加されたブロック共重合体を得ることができる。
【００２１】
［粘着付与樹脂（ＩＩ）］
本発明に用いる熱可塑性エラストマー組成物は、粘着付与樹脂（ＩＩ）を含有することにより、ガスバリア性に優れる。本発明に用いる粘着付与樹脂（ＩＩ）は、従来粘着性を付与する樹脂として使用されているものを用いることができ、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂等の天然樹脂；石油樹脂、水素添加（以下、「水添」ということがある。）石油樹脂、スチレン系樹脂、クマロン−インデン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン樹脂等の合成樹脂等が挙げられる。
上記ロジン系樹脂としては、例えば、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン等のロジン；水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン等の変性ロジン；これらロジン、変性ロジンのグリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル等のロジンエステル等が挙げられる。
上記テルペン系樹脂としては、例えば、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン等を主体とするテルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂等が挙げられる。
上記（水添）石油樹脂としては、例えば、（水添）脂肪族系（Ｃ５系）石油樹脂、（水添）芳香族系（Ｃ９系）石油樹脂、（水添）共重合系（Ｃ５／Ｃ９系）石油樹脂、（水添）ジシクロペンタジエン系石油樹脂、脂環式飽和炭化水素樹脂等が挙げられる。
上記スチレン系樹脂としては、例えば、ポリαメチルスチレン、αメチルスチレン／スチレン共重合体、スチレン系モノマー／脂肪族系モノマー共重合体、スチレン系モノマー／αメチルスチレン／脂肪族系モノマー共重合体、スチレン系モノマー共重合体、スチレン系モノマー／スチレン系モノマー以外の芳香族系モノマー共重合体等が挙げられる。
上記粘着付与樹脂の中でも、発泡成形体への着色の観点から、水添テルペン樹脂、脂環式飽和炭化水素樹脂、脂肪族系石油樹脂であることが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、上記粘着付与樹脂の軟化点については、ガスバリア性の観点から、５０℃〜１５０℃のものが好ましく、１００℃〜１５０℃のものがより好ましい。
【００２２】
本発明に用いる熱可塑性エラストマー組成物において、粘着付与樹脂（ＩＩ）の含有割合は、（水添）ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して１０〜１５０質量部であり、３０〜１３０質量部であることが好ましく、５０〜１２０質量部であることがより好ましい。上記含有割合が１０質量部未満であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物および発泡成形体がガスバリア性に劣る場合があり、１５０質量部を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の粘着性が激しくなり、加工性、成形性が悪くなる場合があるため好ましくない。
【００２３】
［ゴム用軟化剤（ＩＩＩ）］
本発明に用いる熱可塑性エラストマー組成物には、柔軟性を付与する目的から、更にゴム用軟化剤を含有させることができる。ゴム用軟化剤（ＩＩＩ）としては、例えば、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系のプロセスオイル；ジオクチルフタレート、ジブチルフタレートなどのフタル酸誘導体；ホワイトオイル；ミネラルオイル；エチレンとα−オレフィンとの液状コオリゴマー；流動パラフィン；ポリブテン；低分子量ポリブタジエン；低分子量ポリイソプレンなどが挙げられる。
上記ゴム用軟化剤（ＩＩＩ）の中でも、（水添）ブロック共重合体（Ｉ）との相容性の観点から、パラフィン系プロセスオイル、エチレンとα−オレフィンとの液状コオリゴマー、流動パラフィンが好ましい。
ゴム用軟化剤（ＩＩＩ）を含有させる場合、その含有割合は（水添）ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、５〜１５０質量部であるのが好ましく、流動性および成形性の観点から、５０〜１５０質量部であるのがより好ましく、６０〜１３０質量部であるのが更に好ましい。
【００２４】
［ポリオレフィン樹脂（ＩＶ）］
本発明に用いる熱可塑性エラストマー組成物には、成形性を向上させる目的から、更にポリオレフィン樹脂（ＩＶ）を含有させることができる。ポリオレフィン樹脂（ＩＶ）としては、例えば、プロピレンの単独重合体、エチレンの単独重合体、プロピレンおよびエチレンのブロックまたはランダム共重合体、プロピレンまたは／およびエチレンとα−オレフィンとのブロックまたはランダム共重合体などが挙げられる。上記α−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数２０以下のα−オレフィンが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
上記ポリオレフィン系樹脂（ＩＶ）の中でも、ガスバリア性の観点から、プロピレンの単独重合体またはＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）が好ましく、ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）がより好ましい。
ポリオレフィン樹脂（ＩＶ）を含有させる場合、その含有割合は（水添）ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、５〜１５０質量部であることが好ましく、１０〜１２０質量部であることがより好ましく、２０〜１００質量部であることが更に好ましい。ポリオレフィン樹脂（ＩＶ）の含有量が５質量部未満では、得られる発泡成形体の力学的強度が低下する場合があり、１５０質量部を超えると、得られる発泡成形体の硬度が高くなりゴム弾性に劣るため容器用栓としてのパッキング性能に劣る場合がある。
【００２５】
［その他の添加剤］
本発明に用いる熱可塑性エラストマー組成物には、必要に応じて、各種添加剤を含有させることができる。このような添加剤としては、例えば、滑剤、酸化防止剤、熱安定剤、ＨＡＬＳ等の耐光剤、耐候剤、金属不活性剤、紫外線吸収剤、光安定剤、銅害防止剤等の安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、防菌剤、防かび剤、分散剤、カーボンブラック、顔料等の着色剤、イソブチレン・イソプレン共重合体、シリコーンゴム等のゴム、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ＡＢＳ樹脂等の熱可塑性樹脂等を挙げることができる。
前記滑剤は熱可塑性エラストマー組成物の流動性を向上させるとともに、ポリマーの熱劣化を抑制する作用を有する。本発明において用いられる滑剤としては、熱可塑性エラストマー組成物の流動性の向上に効果を示すものであれば特に制限されず、例えば、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックスなどの炭化水素系滑剤；ステアリン酸ブチル、ステアリン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ステアリン酸ステアリルなどのエステル系滑剤、シリコンオイルなどが挙げられる。
【００２６】
［熱可塑性エラストマー組成物の製造］
本発明に用いる熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に特に制限はなく、（水添）ブロック共重合体（Ｉ）、粘着付与樹脂（ＩＩ）および必要に応じて配合されるゴム用軟化剤（ＩＩＩ）、ポリオレフィン樹脂（ＩＶ）、その他の添加剤を一括混合または分割混合し、得られる混合物を従来公知の混練機、例えば、一軸押出機、多軸押出機、バンバリーミキサー、ブラベンダー、オープンロール、ニーダーなどを用いて溶融混練することによって製造することができる。前記混練に際しては、各成分のそれぞれをそのまま直接混練機に供給する方法と、混練前にヘンシェルミキサー、ハイスピードミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー、コニカルブレンダーなどの混合機を用いて予めプレブレンドしてから混練機に供給する方法が挙げられる。
【００２７】
［熱可塑性エラストマー組成物のガスバリア性］
本発明に用いる熱可塑性エラストマー組成物は、特にガスバリア性（酸素バリア性）に優れる。具体的には、厚さ３００μｍのフィルム状試験片を作製し、後述の実施例に記載した方法でＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１（差圧法）に準じて測定したときの酸素透過係数（ＯＴＲ）が、好ましくは２５０００ｃｃ・２０μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ未満であり、より好ましくは２３０００ｃｃ・２０μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ未満であり、さらに好ましくは２００００ｃｃ・２０μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ未満である。かかる条件で測定した酸素透過係数が前記範囲内であることにより、得られる発泡成形体およびそれを用いた容器用栓がガスバリア性（酸素バリア性）に優れる。
【００２８】
［発泡成形体用樹脂組成物及び発泡剤］
本発明の発泡成形体用樹脂組成物は上記熱可塑性エラストマー組成物を含有する。また、必要に応じて前記の各種添加剤や、発泡剤を添加した樹脂組成物とすることができる。発泡剤としては、特に制限されないが、例えば、無機系発泡剤、有機系発泡剤、熱膨張性微粒子などを挙げることができる。
上記無機系発泡剤としては、例えば、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム、アジド類などが挙げられる。
上記有機系発泡剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミドなどのＮ−ニトロソ系化合物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボンアミド、バリウムアゾジカルボキシレートなどのアゾ系化合物；トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロモノフルオロメタンなどのフッ化アルカン；パラトルエンスルホニルヒドラジド、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジド、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、アリルビス（スルホニルヒドラジド）などのスルホニルヒドラジン系化合物；ｐ−トルイレンスルホニルセミカルバジド、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルセミカルバジド）などのスルホニルセミカルバジド系化合物；５−モルホリル−１，２，３，４−チアトリアゾールなどのトリアゾール系化合物等が挙げられる。上記熱膨張性微粒子としては、イソブタン、ペンタンなどの加熱膨張性化合物が、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどの熱可塑性樹脂からなるマイクロカプセルに封入された熱膨張性微粒子を挙げることができる。そのような熱膨張性微粒子の市販品としては、松本油脂製薬株式会社製の「マイクロスフェア」（商品名、エポキシ樹脂内包マイクロカプセル）、日本フィライト株式会社製の「フィライト」（商品名、無機系マイクロバルーン）、ＡＫＺＯ  ＮＯＢＥＬ社製の「ＥＸＰＡＮＣＥＬ」（商品名、有機系マイクロバルーン）などが挙げられる。
上記発泡剤の中でも、人体に対する安全性の観点から、無機系発泡剤もしくはアゾ系化合物またはスルホニルヒドラジド系化合物が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
発泡剤を用いる場合、その配合割合は熱可塑性エラストマー組成物全体の質量に対して０．１〜３質量％であることが好ましく、０．３〜２．９質量％であることがより好ましく、０．４〜２．８質量％であることが更に好ましい。発泡剤の配合割合が０．１質量％未満では、得られる発泡成形体の発泡倍率が不十分となってゴム弾性が乏しくなる場合があり、３質量％を超えると、発泡セルが肥大化して理想的な独立発泡を有する成形体が得られないため、フレーバー保持性およびガスバリア性に劣る場合がある。
なお、発泡剤として、ポリオレフィン等の熱可塑性樹脂によりマスターバッチ化されたものが市販されており、これらを本発明に制限なく使用することができるが、その場合には、本発明の発泡剤の配合割合はマスターバッチの質量に発泡剤の配合割合を乗じた発泡剤単独の量により計算される。
【００３０】
［造核剤］
また、必要に応じて造核剤を使用することができる。該造核剤としては、例えば、タルク、シリカ、アルミナ、マイカ、チタニア、酸化亜鉛、ゼオライト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム等の酸化物、複合酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属水酸化物等を用いることができる。これらの造核剤を含有させることにより、セル径を容易に調整することができ、適度な柔軟性を有する発泡成形体を得ることができる。
上記造核剤の添加方法について特に制限はなく、例えば、上記熱可塑性エラストマー組成物にドライブレンドする方法、熱可塑性エラストマー組成物を製造する際に各成分と一緒に溶融混練する方法が挙げられる。
【００３１】
［発泡成形体］
本発明の発泡成形体は上記発泡成形体用樹脂組成物を発泡成形して得られる。本発明において、発泡方法としては、発泡剤の分解または反応により発泡させる化学的方法、超臨界発泡や水発泡などの物理的方法等が採用でき、それらの方法を併用してもよい。また、発泡成形体を製造する方法について特に制限はなく、射出発泡成形、押出発泡成形等、発泡成形に通常用いられる方法が採用できる。
本発明の発泡成形体は、例えば、上記熱可塑性エラストマー組成物に発泡剤をドライブレンドした発泡成形体用樹脂組成物を、所望の形状をしたキャビティを備えた金型内に射出発泡成形することにより得られる。あるいは、該混合物を円柱状等の任意の形状に押出発泡成形し、成形物を所定の寸法に切断することにより所望の形状の発泡成形体を得ることができる。また、熱可塑性エラストマー組成物を製造する際に各成分および発泡剤を溶融混練した発泡成形体用樹脂組成物を用いて発泡成形することもできる。この場合、混練温度は発泡剤の分解温度以下であることが好ましい。
これらの発泡成形方法の中でも、生産性の観点から射出発泡成形または押出発泡成形が好ましく、ガスバリア性（酸素バリア性）の観点から、射出発泡成形が特に好ましい。
【００３２】
［発泡倍率］
本発明の発泡成形体用樹脂組成物は、１．１〜２．５倍の発泡倍率で発泡成形される。得られる発泡成形体の発泡倍率は１．１〜２．５倍であり、１．３〜２．２倍であることが好ましく、１．４〜１．９倍であることがより好ましい。発泡倍率が上記範囲内であると、微細で均一な独立発泡が形成され、得られる発泡成形体がガスバリア性や抜栓後の形状保持性に優れる。発泡倍率が１．１倍未満であると、柔軟性に乏しく、打栓および抜栓が困難になる。一方、発泡倍率が２．５倍を超えると発泡セルが合一し発泡セルサイズが大きく不均一となり、得られる発泡成形体がガスバリア性に劣る。
なお、発泡成形体の発泡倍率の具体的な測定方法としては、以下の実施例の項目において詳述した方法が採用される。
【００３３】
［容器用栓］
本発明の発泡成形体は、食品用容器や飲料用容器の容器用栓として有用に用いることができる。特にワインボトル等のガラス瓶に用いられる栓に適している。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、製造例、実施例および比較例における物性評価は、以下に示す方法で行った。
（１）重合体ブロック（Ａ）含有量
重合に用いた各モノマー成分の質量から、重合体ブロック（Ａ）含有量（質量％）を算出した。
（２）数平均分子量（Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により、水素添加前のブロック共重合体のポリスチレン換算の数平均分子量を求めた。
機器：東ソー株式会社製  ゲルパーミエーションクロマトグラフ「ＨＬＣ−８０２０」、カラム：Ｃ４０００ＨＸＬ×２本、溶離液：テトラヒドロフラン、流量：１ｍｌ／分、注入量：１５０μｌ、濃度：５ｍｇ／１０ｃｃ（ブロック共重合体／テトラヒドロフラン）、カラム温度：４０℃、検量線：標準ポリスチレンを用いて作成、検出方法：示差屈折率（ＲＩ）
（３）水素添加率
水素添加前後におけるブロック共重合体のヨウ素価を測定し、その測定値により水添ブロック共重合体の水素添加率（％）を算出した。
水素添加率（％）＝｛１−（水素添加後のブロック共重合体のヨウ素価／水素添加前のブロック共重合体のヨウ素価）｝×１００【００３５】
（４）酸素透過係数（ＯＴＲ）
発泡成形前の熱可塑性エラストマー組成物について、ＪＩＳ  Ｋ７１２６−１（差圧法）に準拠し、差圧式のガスクロ法により、酸素透過係数（ｃｃ・２０μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）を測定した。以下の実施例および比較例で製造した熱可塑性エラストマー組成物のペレットを圧縮成形機により加熱下に圧縮成形し、厚さ３００μｍのフィルム状試験片を作製し、該試験片を用いて測定を行った。
機器：柳本製作所製  ガス透過率測定装置「ＧＴＲ−１０」、酸素圧：０．２５ＭＰａ、測定温度：３５℃、測定湿度：０％ＲＨ【００３６】
（５）発泡倍率
以下の実施例および比較例で製造した熱可塑性エラストマー組成物のペレットを用いて、あるいは該ペレットと発泡剤をドライブレンドした発泡成形体用樹脂組成物を用いて、射出成形機により加熱下で射出成形して、直径２１．６ｍｍ、高さ４４．２ｍｍの円柱状試験片を作製し、該試験片の重量および未発泡の発泡成形体用樹脂組成物の密度から、発泡成形体の発泡倍率（倍）を測定した。未発泡の発泡成形体用樹脂組成物の密度はＪＩＳ  Ｋ６３５０に準拠し、ミラージュ貿易株式会社製  電子比重計ＭＤ−２００Ｓを用いて測定した。
射出成形機：東芝機械株式会社製  「ＩＳ−５５ＥＰＮ」、成形温度：１９５℃
発泡倍率（倍）＝試験片の体積（１６．１９ｃｍ3）×未発泡の発泡成形体用樹脂組成物の密度（ｇ／ｃｍ3）／試験片の重さ（ｇ）【００３７】
（６）発泡セルサイズの均一性
上記方法で得られた円柱状試験片を用いて、発泡成形体の発泡セルサイズの均一性を評価した。該試験片をカッターで高さ方向に半分にカットして、発泡セルサイズの均一性を目視で評価した。
○：セルサイズが均一で微細な独立発泡が分散している
×：発泡が不十分あるいは発泡しすぎて、発泡成形体の形状が金型の形状と大きく異なる【００３８】
（７）抜栓性
上記方法で得られた円柱状試験片にシリコンオイル（信越化学工業株式会社製；ＫＦ−３６−３００ＣＳ）を０．１ｇ塗布した後、口径１９．５ｍｍのワインボトルに手動のワインコルク打栓器を用いて打栓した。打栓から４８時間後、ワイン用スクリュープルオープナーを円柱状試験片にねじ込み、ワインボトルの下部を固定し、引張り試験機（インストロン・ジャパン株式会社製  インストロン５５６６）でスクリュープルオープナーを引張り、抜栓に必要な力（抜栓力；ｋｇｆ）を測定した。抜栓力が２０ｋｇｆ未満では内溶液が漏れる可能性があり、一方３０ｋｇｆを超えると抜栓が困難となり円柱状試験片が破壊する場合があるためいずれも好ましくない。
○：抜栓力が２０〜３０ｋｇｆ
×：抜栓力が２０ｋｇｆ未満あるいは３０ｋｇｆを超える。【００３９】
参考例１（水添ブロック共重合体（Ｉ）−１の製造）
乾燥した窒素で置換された耐圧容器に、スチレン１．７１ｋｇおよび溶媒としてシクロヘキサン５５．８ｋｇを仕込んだ。この溶液に、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０質量％、シクロヘキサン溶液）１５７ｍｌを加え、６０℃で１時間重合させた。次いで、この反応混合物にルイス塩基としてテトラヒドロフラン１３１ｇを加えた後、ブタジエン８．００ｋｇを加えて１時間重合を行い、さらにスチレン１．７１ｋｇを加えて１時間重合することにより、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体を得た後、水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）を該共重合体に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で５時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、さらに真空乾燥することにより、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物（以下、水添ブロック共重合体（Ｉ）−１と称する）を得た。得られた水添ブロック共重合体（Ｉ）−１の水素添加率は９８．２％であり、水素添加前の状態で、重合体ブロック（Ａ）含有量は３０質量％、重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量は９，５００、ブロック共重合体の数平均分子量は９８，０００であった。【００４０】
参考例２（水添ブロック共重合体（Ｉ）−２の製造）
参考例１において、溶媒としてシクロヘキサンを６４．０ｋｇ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０質量％、シクロヘキサン溶液）１９２ｍｌを仕込み、テトラヒドロフランを加えず、重合させるモノマーとしてスチレン１．９７ｋｇ、イソプレンとブタジエンの混合物［イソプレン／ブタジエン＝６０／４０（重量比）］９．１７ｋｇ、スチレン１．９７ｋｇを逐次添加して重合させた以外は参考例１と同様の方法で重合反応および水添反応を行い、ポリスチレン−ポリ（イソプレン／ブタジエン）−ポリスチレントリブロック共重合体を得た（以下、水添ブロック共重合体（Ｉ）−２と称する）。得られた水添ブロック共重合体（Ｉ）−２の水素添加率は９８．９％であり、水素添加前の状態で、重合体ブロック（Ａ）含有量は３０質量％、重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量は９，４００、ブロック共重合体の数平均分子量は９３，０００であった。【００４１】
実施例１〜９および比較例１〜６
発泡剤以外の各成分を、表１および表２に示す配合で予備混合した後、二軸押出機（東芝機械株式会社製「ＴＥＭ−３５Ｂ」）に供給して、シリンダー温度２００℃及びスクリュー回転数２００ｒｐｍの条件下に溶融混練し、切断して、熱可塑性エラストマー組成物のペレットをそれぞれ製造した。得られた熱可塑性エラストマー組成物のペレットを用いてフィルム状試験片を作製し、上記方法により酸素透過係数を測定したところ、表１および表２に示すとおりであった。
次いで、上記熱可塑性エラストマー組成物のペレットを用いて、あるいは該ペレットと発泡剤をドライブレンドした発泡成形体用樹脂組成物を用いて、射出成形機（東芝機械株式会社製「ＩＳ−５５ＥＰＮ」）により、１９５℃加熱下の成形条件で円柱状未発泡試験片または円柱状発泡試験片を作製し、上記方法により発泡倍率の測定および発泡セルサイズの評価を行った。結果を表１および表２に示す。【００４２】
表１および表２に記載されている各成分は下記のとおりである。
・水添ブロック共重合体（Ｉ）−１：参考例１に従って製造したポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体の水素添加物
・水添ブロック共重合体（Ｉ）−２：参考例２に従って製造したポリスチレン−ポリ（イソプレン／ブタジエン）−ポリスチレンブロック共重合体の水素添加物
・粘着付与樹脂（ＩＩ）−１：水添石油樹脂、荒川化学工業株式会社製  アルコンＰ−１１５
・粘着付与樹脂（ＩＩ）−１：テルペン系水素添加樹脂、ヤスハラケミカル株式会社製  クリアロンＰ−１１５
・ゴム用軟化剤（ＩＩＩ）：水添パラフィン系オイル、出光興産株式会社製  ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０
・ポリオレフィン樹脂（ＩＶ）：ＨＤＰＥ、日本ポリオレフィン株式会社製  ＨＪ４９０〔ＭＦＲ２０ｇ／１０分（１９０℃、２１．２Ｎ荷重）〕
・発泡剤−１：炭酸水素ナトリウム、永和化成工業株式会社製  セルボンＳＣ−Ｐ
・発泡剤−２：Ｃｌａｒｉａｎｔ社製  ＨＹＤＲＯＣＥＲＯＬ  ＢＩＨ１０Ｅ〔発泡剤／ＬＤＰＥのマスターバッチ（発泡剤含有量１０質量％）〕
・発泡剤−３：有機系マイクロバルーン、ＡＫＺＯ  ＮＯＢＥＬ社製  ＥＸＰＡＮＣＥＬ  ９３０ＭＢ１２０〔乾燥未膨張品／ＥＶＡのマスターバッチ（発泡剤含有量１５質量％）〕
なお、表１および表２において、発泡剤としてマスターバッチタイプのものを用いた場合には、使用したマスターバッチの質量に発泡剤含有量を乗じた発泡剤単独の量を、熱可塑性エラストマー組成物全体の質量に対する配合量（質量％）として示した。【００４３】
【表１】
2010134554.tif 000002
【００４４】
【表２】
2010134554.tif 000003
【００４５】
表１より、実施例１〜９で得られた発泡成形体は、用いた熱可塑性エラストマー組成物がいずれもガスバリア性（酸素バリア性）に優れ、また、発泡成形体が均一なセルサイズを有していることが分かる。このことから、実施例１〜９で得られた発泡成形体はガスバリア性に優れることが十分に予想される。
これに対して、比較例１および２で得られた成形体は、発泡剤を配合していないため、発泡していない。また、抜栓性にも劣っている。
比較例３で得られた発泡成形体は、用いた熱可塑性エラストマー組成物が粘着付与樹脂（ＩＩ）を含有していないため、酸素透過係数が大きく、ガスバリア性に劣っている。
比較例４〜５で得られた発泡成形体は、発泡倍率が本発明で規定する範囲よりも大きいので、セルサイズが不均一となっている。また、抜栓性にも劣っている。
比較例６では、発泡剤の配合量が多すぎるため、発泡しすぎて成形することができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の発泡成形用樹脂組成物、それからなる発泡成形体および容器用栓は、ガスバリア性（酸素バリア性）に優れるため、食品用容器または飲料用容器の栓として、特にワインボトル等のガラス瓶の栓として好適に用いることができる。
【国際調査報告】
2010134554.tif 000004
2010134554.tif 000005
2010134554.tif 000006
2010134554.tif 000007