【事件の表示】
　特許第２９９６１１５号「熱可塑性樹脂組成物」の請求項１ないし６に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２９９６１１５号の請求項１ないし５に係る特許を維持する。
【理　由】
（１）手続の経緯
　本件特許第２９９６１１５号は、平成６年１２月１９日に出願され、平成１１年１０月２９日にその特許の設定登録がなされ、その後、テクノポリマー株式会社より特許異議の申立てがなされ、取消理由通知がなされ、それに対し特許異議意見書と共に訂正請求書が提出された後、特許異議申立人に対して審尋がなされ、それに対して回答書が提出され、その後特許権者に対し、訂正拒絶理由通知がなされ、それに対し、補正書が提出され、再度取消理由通知がなされ、それに対して意見書と共に新たに訂正請求書が提出されたものである。
（２）訂正の適否についての判断
ア、訂正の内容
訂正事項ａ：特許請求の範囲の訂正
ａ−１、請求項１を、
「【請求項１】ゴム質重合体（ａ）にシアン化ビニル系単量体（ｂ）および芳香族ビニル系単量体（ｃ）および／またはこれらと共重合可能な他のビニル系単量体（ｄ）がグラフトしているゴム含有グラフト共重合体（I）１０〜５０重量部と、シアン化ビニル系単量体（ｅ）２５〜５５重量％、芳香族ビニル系単量体（ｆ）７５〜４５重量％およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体成分（ｇ）０〜２０重量％を構成単位とする共重合体（II）５０〜９０重量部とからなる熱可塑性樹脂組成物であり、該共重合体（II）は、重合開始〜重合終了までの重合系内の残存単量体中のシアン化ビニル系単量体の成分割合を９５％以下に制御し、かつ重合開始から重合率１０％経過時点までの残存単量体中のシアン化ビニル単量体の成分割合を７０重量％以上９５重量％以下に制御することにより得られたものであり、該共重合体（II）中のシアン化ビニル系単量体の３連シーケンスの割合が該共重合体（II）中１０重量％以下、オリゴマー割合が０．６重量％以下であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。」と訂正する。
ａ−２、請求項２を、
「【請求項２】共重合体（II）が、水系懸濁重合により得られたものであり、該共重合体（II）中のシアン化ビニル系単量体の３連シーケンスの割合が８重量％未満である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。」と訂正する。
ａ−３、請求項３を、
「【請求項３】共重合体（II）が、シアン化ビニル系単量体成分（ｅ）３０〜４５重量％，芳香族ビニル系単量体成分（ｆ）７０〜５５重量％およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体成分（ｇ）０〜２０重量％を構成成分とする共重合体であり、かつ熱可塑性樹脂組成物の黄色度が１８以上３０以下である請求項１または２記載の熱可塑性樹脂組成物。」と訂正する。
ａ−４、請求項４を、
「【請求項４】共重合体（II）の還元粘度が０．２０〜０．８０ｄｌ／ｇであることを特徴とする請求項１、２または３記載の熱可塑性樹脂組成物。」と訂正する。
ａ−５、請求項５を削除し、請求項６を、
「【請求項５】請求項１、２、３または４記載の熱可塑性樹脂組成物からなる電気冷蔵庫用材料。」と訂正する。
訂正事項ｂ：発明の詳細な説明の訂正
　明細書の段落【0009】の「かつ該共重合体（II）中のシアン化ビニル系単量体の３連シーケンスの割合が該共重合体（II）中１０重量％以下である」を、
「該共重合体（II）は、重合開始〜重合終了までの重合系内の残存単量体中のシアン化ビニル系単量体の成分割合を９５％以下に制御し、かつ重合開始から重合率１０％経過時点までの残存単量体中のシアン化ビニル単量体の成分割合を７０重量％以上９５重量％以下に制御することにより得られたものであり、該共重合体（II）中のシアン化ビニル系単量体の３連シーケンスの割合が該共重合体（II）中１０重量％以下、オリゴマー割合が０．６重量％以下である」と訂正する。
イ、訂正の適否
　訂正事項ａは、特許請求の範囲に関する訂正であり、訂正ａ−１は、共重合体（II）について、オリゴマー割合とその製造方法について限定をすることによって、特許請求の範囲を減縮するものと認められ、オリゴマー割合は請求項５に記載されていた事項であり、また、製造法については、明細書の段落【0031】および【0032】に基づくものであるから、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内の訂正である。
　訂正ａ−２は、共重合体（II）について、水系懸濁重合により得られたものとすることによって、特許請求の範囲を減縮するものであり、明細書の段落【0026】および実施例の記載に基づいており、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内の訂正である。
　訂正ａ−３は、熱可塑性樹脂組成物の黄色度を限定することによって、特許請求の範囲を減縮するものであり、その内容は明細書の実施例１〜８に基づくものであるから願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内の訂正である。
　訂正ａ−４は、請求項５を削除し、請求項６を請求項５とし、引用する請求項を整理するものであるから、特許請求の範囲の減縮および明瞭でない記載の釈明を目的とするものであり、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内の訂正である。
　上記訂正事項ｂは、発明の詳細な説明における訂正であり、特許請求の範囲の訂正である訂正事項ａの訂正ａ−１に伴い、特許請求の範囲との整合性をはかるために、明りょうでない記載の釈明を目的とするものと認められ、上記訂正事項ａの訂正ａ−１と同様に、願書に添付した明細書の範囲内の訂正と認められる。
　また、上記訂正事項ａ及びｂは、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法第１２０条の４第３項で準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
（３）特許異議申立てについての判断
ア、申立て理由の概要
　特許異議申立人は、甲第１号証（特開平６−１７９７９６号公報）、甲第１号証の１（甲第１号証の試験成績証明書）、甲第２号証（特開平５−１７５４０号公報）、甲第２号証の１（甲第２号証の試験成績証明書）、甲第３号証（特開平３−１２４７５７号公報）甲第４号証（「Macromolecules」,Vol.26,No.22,1993,p6068,p6070,p6072)、甲第４号証の１（甲第４号証の翻訳文）及び参考資料１（甲第４号証第６０７０頁表１のＡＮ３連鎖のモル比から重量％への変換をまとめた書面）を提出し、訂正前の請求項１〜６に係る発明は、甲第１及び２号証に記載された発明であり、また、甲第１〜４号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、本件特許は特許法第２９条第１項第３号及び同法第２９条第２項の規定に違反してされたものであるとして、取り消されるべき旨主張している。
イ、訂正明細書の請求項１〜５に係る発明
　訂正明細書の請求項１〜５に係る発明（以下、それぞれ「本件発明１」〜「本件発明５」という。）は、特許明細書の記載からみて、その特許請求の範囲の請求項１〜５に記載された事項により特定される次のとおりのものと認める。
「【請求項１】ゴム質重合体（ａ）にシアン化ビニル系単量体（ｂ）および芳香族ビニル系単量体（ｃ）および／またはこれらと共重合可能な他のビニル系単量体（ｄ）がグラフトしているゴム含有グラフト共重合体（I）１０〜５０重量部と、シアン化ビニル系単量体（ｅ）２５〜５５重量％、芳香族ビニル系単量体（ｆ）７５〜４５重量％およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体成分（ｇ）０〜２０重量％を構成単位とする共重合体（II）５０〜９０重量部とからなる熱可塑性樹脂組成物であり、該共重合体（II）は、重合開始〜重合終了までの重合系内の残存単量体中のシアン化ビニル系単量体の成分割合を９５％以下に制御し、かつ重合開始から重合率１０％経過時点までの残存単量体中のシアン化ビニル単量体の成分割合を７０重量％以上９５重量％以下に制御することにより得られたものであり、該共重合体（II）中のシアン化ビニル系単量体の３連シーケンスの割合が該共重合体（II）中１０重量％以下、オリゴマー割合が０．６重量％以下であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】共重合体（II）が、水系懸濁重合により得られたものであり、該共重合体（II）中のシアン化ビニル系単量体の３連シーケンスの割合が８重量％未満である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】共重合体（II）が、シアン化ビニル系単量体成分（ｅ）３０〜４５重量％，芳香族ビニル系単量体成分（ｆ）７０〜５５重量％およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体成分（ｇ）０〜２０重量％を構成成分とする共重合体であり、かつ熱可塑性樹脂組成物の黄色度が１８以上３０以下である請求項１または２記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】共重合体（II）の還元粘度が０．２０〜０．８０ｄｌ／ｇであることを特徴とする請求項１、２または３記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】請求項１、２、３または４記載の熱可塑性樹脂組成物からなる電気冷蔵庫用材料。」
ウ、甲各号証に記載された事項
ａ、甲第１号証
　甲第１号証の特許請求の範囲には、「【請求項１】下記に示すグラフト共重合体Ａ、グラフト共重合体Ｂ及び硬質重合体Ｃを、下記の組成比率（省略）で含んでなることを特徴とする、グラフト共重合樹脂組成物。
グラフト共重合体Ａ：グラフト共重合体Ａは、下記の通りに定義されるものである。（１）重量平均粒径が０．１０〜０．６５μｍであるゴム質重合体ラテックス１０〜８０重量部（固形分基準）の存在下に、芳香族ビニル単量体３０〜８０重量％、シアン化ビニル単量体２０〜７０重量％、及び共重合可能なビニル単量体０〜２０重量％からなる単量体混合物２０〜９０重量部を乳化重合させて得たグラフト共重合体であること、（２）ゴム質重合体１００重量部に対して、２０〜１２０重量部の芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、及び共重合可能なビニル単量体が化学的に結合していること、（３）ゴム質重合体が、分散した球状粒子の形態を有すること。
グラフト共重合体Ｂ：グラフト共重合体Ｂは、下記の通りに定義されるものである。（１）重量平均粒径が０．０５〜０．２μｍであるゴム質重合体ラテックス１０〜８０重量部（固形分基準）の存在下に、芳香族ビニル単量体３０〜８０重量％、シアン化ビニル単量体２０〜７０重量％、及び共重合可能なビニル単量体０〜２０重量％からなる単量体混合物２０〜９０重量部を乳化重合して得たグラフト共重合体であること、（２）ゴム質重合体１００重量部に対して、１０〜１００重量部の芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、及び共重合可能なビニル単量体が化学的に結合していること、（３）ゴム質重合体が、一次粒子が凝集した、平均粒径０．４〜３．０μｍのブドウ状二次粒子を含有すること。
硬質重合体Ｃ：硬質重合体Ｃは、下記の通りに定義されるものである。（１）芳香族ビニル単量体３０〜８０重量％、シアン化ビニル単量体２０〜７０重量％、及び共重合可能なビニル単量体０〜２０重量％からなる単量体混合物を重合させて得られた硬質重合体。」が記載され、第７頁第１１欄の段落【0056】には、「本発明に係わる組成物は、……例えば電気冷蔵庫の内箱用材料等の電気部品および工業部品として使用することができる。」と記載されている。
ｂ、甲第２号証
　甲第２号証の特許請求の範囲には、「【請求項１】ゴム状重合体（I）１０〜３０重量部、ならびに（ａ）芳香族ビニル化合物６０〜５０．５重量％、（ｂ）シアン化ビニル化合物４０〜４９．５重量％および（ｃ）その他の共重合可能な単量体０〜９．５重量％〔ただし、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００重量％〕からなる単量体成分（II）９０〜７０重量部〔ただし、（I）＋（II）＝１００重量部〕の構成成分からなり、かつゴム状重合体（I）に単量体成分がグラフトされているグラフト率が３０〜８０重量％、グラフトしていない単量体成分の（共）重合体であるマトリックス成分の固有粘度が０．４５〜０．８ｄｌ／ｇであるゴム変性芳香族ビニル系樹脂からなることを特徴とする、フロンガスを発泡剤とする断熱材に接触させる成形品の成形材料。」が記載され、第１３頁の段落【0037】の【発明の効果】には、「本発明のゴム変性芳香族ビニル系樹脂からなる成形材料は、……フロンガスを発泡剤とする断熱材に接触する成形品の成形材料として極めて高い性能を発揮する。上記の断熱材と接触する成形品としては、例えば電気冷蔵庫、冷凍庫、アイスボックス、製氷機、保温庫、ハウジングなどが挙げられる。」と記載されている。
ｃ、甲第３号証
　甲第３号証の特許請求の範囲には、「重量平均粒子径０．０５〜０．１３μｍであるブタジエン系ゴム質重合体４０〜７５重量％の存在下に、芳香族ビニル８０〜６５重量％およびシアン化ビニル２０〜３５重量％からなる単量体混合物６０〜２５重量％をグラフト重合してなるグラフト共重合体（Ａ）と、芳香族ビニル６６〜５０重量％およびシアン化ビニル３４〜５０重量％からなる共重合体（Ｂ）からなる組成物であり、該組成物中のブタジエン系ゴム質重合体の含有量が５〜３０重量％であり、かつ、組成物中の芳香族ビニルとシアン化ビニルの比率が３２〜４５重量％であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。」が記載されている。
ｄ、甲第４号証
　甲第４号証の第６０７２頁左欄３〜２０行には、「ＡＮシーケンスの分布とＳＡＮの変色との関係
　市販のＳＡＮ樹脂中のモル分率の範囲は０．２５〜０．５５である。ＳＡＮを成形すると変色していく。そして、この平板の成形における変色は、成形温度（図６）とＡＮ含有量（図７）の両方と共に増加する。
　もし、変色の化学が主にＡＮシーケンスの環化依存するならば、ＡＮ含有量の増加に伴う変色の増加は、ＡＮシーケンスの増加と相関すると考えられる。
相関があるかどうかを確認するために、反応比ｒＡ＝０．１８、ｒＳ＝０．４９をそれぞれ用いて、ターミナルモデルにより共重合体の組成とＡＮ３連鎖（ＡＡＡ）を計算した。その結果（図８）、平板の成形における変色とＡＮ３連鎖の含有量との間に良い相関があることを示しており、この結果は、ＡＮの環化反応が成形中のＳＡＮの変色に貢献していることを示している。」と記載されている。
エ、対比・判断
　本件発明１と甲第１〜３号証に記載の発明とを対比すると、両者は、ゴム質重合体にシアン化ビニル系単量体および芳香族ビニル系単量体および／またはこれらと共重合可能な他のビニル系単量体がグラフトしているゴム含有グラフト共重合体（I）と、シアン化ビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体成分を構成単位とする共重合体（II）とからなる熱可塑性樹脂組成物であり、ゴム含有グラフト共重合体（I）と共重合体（II）の組成比、共重合体（II）の単量体の構成の割合において重複するものである点で一致し、本件発明１では、該共重合体（II）は、重合開始〜重合終了までの重合系内の残存単量体中のシアン化ビニル系単量体の成分割合を９５％以下に制御し、かつ重合開始から重合率１０％経過時点までの残存単量体中のシアン化ビニル単量体の成分割合を７０重量％以上９５重量％以下に制御することにより得られたものであり、該共重合体（II）中のシアン化ビニル系単量体の３連シーケンスの割合が該共重合体（II）中１０重量％以下、オリゴマー割合が０．６重量％以下であるとするのに対し、甲第１〜３号証では、そういったことの記載がない点で相違するものと認める。
　そこで、上記相違点について検討する。
　甲第１及び２号証については、甲第１号証の１および甲第２号の１において、本件発明１の共重合体（II）に相当する共重合体の３連シーケンスとオリゴマー割合の測定値が示され、それぞれ、本件発明１の範囲内にあるとしているが、本件発明１の共重合体（II）の製造に関する、重合開始〜重合終了までの重合系内の残存単量体中のシアン化ビニル系単量体の成分割合を９５％以下に制御し、かつ重合開始から重合率１０％経過時点までの残存単量体中のシアン化ビニル単量体の成分割合を７０重量％以上９５重量％以下に制御することにより得られたとすることについての記載はなく、示唆も認められない。
　甲第４号証には、ＳＡＮ（スチレン−アクリロニトリル共重合体）樹脂の変色と、ＡＮ（アクリロニトリル）３連鎖とに相関関係があることの記載は認められるとしても、重合中における重合系内の単量体の成分割合の制御については、記載もなく、また、示唆も認められない。
　なお、特許異議申立人は、当審における審尋に対する回答書の中で、参考資料２（特開平５−１７０８２５号公報）および参考資料３（特開平８−５９７４７号公報）を提出しているが、これらの参考資料にも、重合系内の単量体の成分割合を制御することについての記載はなく、示唆も認められないものである。
　そして、本件発明１は、上記構成を有することによって、高ニトリル含有熱可塑性樹脂組成物の高い耐薬品性と溶融時の熱着色安定性を良好にするという本件明細書記載の作用効果を奏するものと認められる。
　よって、本件発明１は、甲第１および２号証に記載された発明でもなく、甲第１〜４号証に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものとすることもできない。
　本件発明２は、本件発明１を引用し、共重合体（II）が水系懸濁重合により得られるものとし、３連シーケンスの割合をさらに限定するものであるから、本件発明１と同様の理由により、甲第１及び２号証に記載された発明ではなく、また、甲第１〜４号証に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものとすることもできない。
　本件発明３は、本件発明１および２を引用し、共重合体（II）の単量体の構成成分の割合をさらに限定し、黄色度を限定するものであるから、甲第１及び２号証に記載された発明ではなく、また、甲第１〜４号証に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものとすることもできない。
　本件発明４は、本件発明１〜３を引用し、共重合体（II）の還元粘度を限定するものであるから、甲第１及び２号証に記載された発明ではなく、また、甲第１〜４号証に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものとすることもできない。
　本件発明５は、本件発明１〜４の熱可塑性樹脂組成物からなる電気冷蔵庫用材料とするものであるから、甲第１及び２号証に記載された発明ではなく、また、甲第１〜４号証に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものとすることもできない。
（４）むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立人の主張する理由および提出した証拠方法によっては、本件発明の特許を取り消すことができない。
　また、他に本件発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１４年３月６日（２００２．３．６）
【訂正の要旨】
（訂正の要旨）
　特許第２９９６１１５号発明の明細書を次のとおり訂正するものである。
　なお、訂正事項ａは、特許請求の範囲の減縮および明瞭でない記載の釈明を目的とし、訂正事項ｂは訂正事項ａに伴い、特許請求の範囲と発明の詳細な説明において、整合性をはかるため、明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。
訂正事項ａ：特許請求の範囲の訂正
ａ−１、請求項１を、
「【請求項１】ゴム質重合体（ａ）にシアン化ビニル系単量体（ｂ）および芳香族ビニル系単量体（ｃ）および／またはこれらと共重合可能な他のビニル系単量体（ｄ）がグラフトしているゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）１０〜５０重量部と、シアン化ビニル系単量体（ｅ）２５〜５５重量％、芳香族ビニル系単量体（ｆ）７５〜４５重量％およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体成分（ｇ）０〜２０重量％を構成単位とする共重合体（ＩＩ）５０〜９０重量部とからなる熱可塑性樹脂組成物であり、該共重合体（ＩＩ）は、重合開始〜重合終了までの重合系内の残存単量体中のシアン化ビニル系単量体の成分割合を９５％以下に制御し、かつ重合開始から重合率１０％経過時点までの残存単量体中のシアン化ビニル単量体の成分割合を７０重量％以上９５重量％以下に制御することにより得られたものであり、該共重合体（ＩＩ）中のシアン化ビニル系単量体の３連シーケンスの割合が該共重合体（ＩＩ）中１０重量％以下、オリゴマー割合が０．６重量％以下であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。」と訂正する。
ａ−２、請求項２を、
「【請求項２】共重合体（ＩＩ）が、水系懸濁重合により得られたものであり、該共重合体（ＩＩ）中のシアン化ビニル系単量体の３連シーケンスの割合が８重量％未満である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。」と訂正する。
ａ−３、請求項３を、
「【請求項３】共重合体（ＩＩ）が、シアン化ビニル系単量体成分（ｅ）３０〜４５重量％，芳香族ビニル系単量体成分（ｆ）７０〜５５重量％およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体成分（ｇ）０〜２０重量％を構成成分とする共重合体であり、かつ熱可塑性樹脂組成物の黄色度が１８以上３０以下である請求項１または２記載の熱可塑性樹脂組成物。」と訂正する。
ａ−４、請求項４を、
「【請求項４】共重合体（ＩＩ）の還元粘度が０．２０〜０．８０ｄｌ／ｇであることを特徴とする請求項１、２または３記載の熱可塑性樹脂組成物。」と訂正する。
ａ−５、請求項５を削除し、請求項６を、
「【請求項５】請求項１、２、３または４記載の熱可塑性樹脂組成物からなる電気冷蔵庫用材料。」と訂正する。
訂正事項ｂ：発明の詳細な説明の訂正
　明細書の段落【０００９】の「かつ該共重合体（ＩＩ）中のシアン化ビニル系単量体の３連シーケンスの割合が該共重合体（ＩＩ）中１０重量％以下である」を、
「該共重合体（ＩＩ）は、重合開始〜重合終了までの重合系内の残存単量体中のシアン化ビニル系単量体の成分割合を９５％以下に制御し、かつ重合開始から重合率１０％経過時点までの残存単量体中のシアン化ビニル単量体の成分割合を７０重量％以上９５重量％以下に制御することにより得られたものであり、該共重合体（ＩＩ）中のシアン化ビニル系単量体の３連シーケンスの割合が該共重合体（ＩＩ）中１０重量％以下、オリゴマー割合が０．６重量％以下である」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
熱可塑性樹脂組成物
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】ゴム質重合体（ａ）にシアン化ビニル系単量体（ｂ）および芳香族ビニル系単量体（ｃ）および／またはこれらと共重合可能な他のビニル系単量体（ｄ）がグラフトしているゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）１０〜５０重量部と、シアン化ビニル系単量体（ｅ）２５〜５５重量％、芳香族ビニル系単量体（ｆ）７５〜４５重量％およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体成分（ｇ）０〜２０重量％を構成単位とする共重合体（ＩＩ）５０〜９０重量部とからなる熱可塑性樹脂組成物であり、
該共重合体（ＩＩ）は、重合開始〜重合終了までの重合系内の残存単量体中のシアン化ビニル系単量体の成分割合を９５％以下に制御し、かつ重合開始から重合率１０％経過時点までの残存単量体中のシアン化ビニル系単量体の成分割合を７０重量％以上９５重量％以下に制御することにより得られたものであり、
　【請求項２】共重合体（ＩＩ）が
、水系懸濁重合により得られたものであり、該
　【請求項３】共重合体（ＩＩ）が、シアン化ビニル系単量体成分（ｅ）３０〜４５重量％，芳香族ビニル系単量体成分（ｆ）７０〜５５重量％およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体成分（ｇ）０〜２０重量％を構成成分とする共重合体であ
り、かつ熱可塑性樹脂組成物の黄色度が１８以上３０以下であ
　【請求項４】共重合体（ＩＩ）の還元粘度が０．２０〜０．８０ｄｌ／ｇであることを特徴とする請求項１、２または３記載の熱可塑性樹脂組成物。
　【請求項５】請求項１、２、３または４記載の熱可塑性樹脂組成物からなる電気冷蔵庫用材料。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、耐衝撃性、耐薬品性、成形加工性のバランスに優れ、溶融時の熱着色安定性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
　【０００２】
　【従来の技術】
　アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂（ＡＢＳ樹脂）は耐衝撃性、耐薬品性、成形加工性のバランスに優れ、成形用樹脂として広く使われている。たとえば電気冷蔵庫用材料の場合、電気冷蔵庫の断熱層に発泡ポリウレタンを用い、その発泡剤としてフロンを使用する。そのため断熱層近傍に用いる樹脂材料には、フロンによって侵されない性質が要求されており、ＡＢＳ樹脂がよく用いられる。
　【０００３】
　ところで近年の環境問題にかかわるフロン規制にて、前述の発砲剤として代替フロン（フロン１４１ｂ）が用いられつつある。この代替フロンは従来フロンにくらべ樹脂の侵食力が強いため、前述の断熱層近傍に用いる樹脂材料には今まで以上の耐薬品性が要求されている。
　【０００４】
　そこで、ＡＢＳ樹脂の耐薬品性を向上する手段として、樹脂組成物中のシアン化ビニル系単量体成分の含有割合を高めることが知られており、幾つかのいわゆる高ニトリル含有熱可塑性樹脂組成物が提案されている。
　【０００５】
　たとえば単に耐薬品性と機械的特性の向上という点では、グラフト共重合体のグラフト率を規定した樹脂組成物（特開平４−２５８６１９号公報、特開平５−７８４２８号公報、特開平５−７８４２８号公報）、耐薬品性を有し、かつ熱安定性に優れるという点ではマトリックス成分にメタクリル酸エステルを必須成分とした高ニトリル樹脂組成物（特開平４−１２６７５６号公報）などがある。
　【０００６】
　しかしながら、上述した従来の高ニトリル含有熱可塑性樹脂組成物では、樹脂組成物中のシアン化ビニル系単量体成分の含有割合を高めることにより、ある程度耐薬品性に優れた熱可塑性樹脂組成物を得ることができるが、樹脂成形加工品の初期色調の黄味が強くなり、品質を低下せしめるという問題点が新たに生じた。そのため耐薬品性および溶融時の熱着色安定性の両者に優れた高ニトリル含有熱可塑性樹脂組成物は未だ得られておらず、電気冷蔵庫用材料として要求される耐衝撃性、耐薬品性、成形加工性のバランスに優れ、かつ溶融時の熱着色安定性を十分満足する樹脂材料がいまだ得られていないというのが現状である。
　【０００７】
　【発明が解決しようとする課題】
　従って、本発明はこのような耐衝撃性、耐薬品性、成形加工性のバランスに優れ、かつ溶融時の熱着色安定性を十分満足した高品質のＡＢＳ樹脂を提供する事を目的とする。
　【０００８】
　本発明者らは、かかる目的を達成するためにシアン化ビニル系単量体成分の含有割合を高めた、いわゆる高ニトリル含有熱可塑性樹脂組成物について耐薬品性と溶融時の熱着色安定性の両立について鋭意検討した結果、マトリックス成分である共重合体（ＩＩ）中のシアン化ビニル系単量体の３連シーケンスの割合が一定値以下の高ニトリル含有ビニル系共重合体が高い耐薬品性を保持しつつ溶融時の熱着色安定性が良好である事を見いだした。さらに、この新規な高ニトリル含有ビニル系共重合体およびゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）との特定の組み合わせによる熱可塑性樹脂組成物が、より耐衝撃性、成形加工性のバランスに優れかつ耐薬品性および溶融時の熱着色安定性の両者に優れている点を見出だし、本発明に到達した。
　【０００９】
　【発明が解決するための手段】
　すなわち本発明は、
ゴム質重合体（ａ）にシアン化ビニル系単量体（ｂ）および芳香族ビニル系単量体（ｃ）および／またはこれらと共重合可能な他のビニル系単量体（ｄ）がグラフトしているゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）１０〜５０重量部と、シアン化ビニル系単量体（ｅ）２５〜５５重量％，芳香族ビニル系単量体（ｆ）７５〜４５重量％およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体成分（ｇ）０〜２０重量％を構成単位とする共重合体（ＩＩ）５０〜９０重量部とからなる樹脂組成物であり、
該共重合体（ＩＩ）は、重合開始〜重合終了までの重合系内の残存単量体中のシアン化ビニル系単量体の成分割合を９５％以下に制御し、かつ重合開始から重合率１０％経過時点までの残存単量体中のシアン化ビニル系単量体の成分割合を７０重量％以上９５重量％以下に制御することにより得られたものであり、
　【００１０】
　本発明に用いるゴム質重合体（ａ）としては，ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、エチレン系ゴムなどであり、具体例としては、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）、ポリイソプレン、ポリ（ブタジエン−アクリル酸ブチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−メタクリル酸メチル）、ポリ（アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸エチル）、エチレン−プロピレンラバー、エチレン−プロピレン−ジエンラバー、ポリ（エチレン−イソブチレン）、ポリ（エチレン−アクリル酸メチル）などが挙げられる。これらのゴム質重合体は、１種または２種以上の混合物で使用される。これらのゴム質重合体のうち、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）、エチレン−プロピレンラバーが特に好ましく用いられる。なお、ゴムの粒子径、ゲル含有率等、その構造には何ら制限はない。
　【００１１】
　本発明においてシアン化ビニル系単量体（ｂ）の具体例としてはアクリロニトリルおよびメタクリロニトリルなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。アクリロニトリルが特に好ましい。
　【００１２】
　本発明において芳香族ビニル系単量体（ｃ）の具体例としては、スチレン，α−メチルスチレン，オルソメチルスチレン，パラメチルスチレン，パラ−ｔ−ブチルスチレンおよびハロゲン化スチレンなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。スチレン，α−メチルスチレンが特に好ましく、さらに好ましくはスチレンが良い。
　【００１３】
　本発明において共重合可能な他のビニル系単量体（ｄ）の具体例としては、アクリル酸，メタクリル酸などの不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル，メタクリル酸メチル，アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類；アクリルアミド，メタクリルアミド，Ｎ−メチルアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類およびマレイミド，Ｎ−メチルマレイミド，Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド類；無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水アコニット酸などの不飽和カルボン酸無水物を挙げることができる。
　【００１４】
　本発明においてゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）における組成比率、グラフト率、粒子径等について特に制限はない。
　【００１５】
　本発明において高ニトリル含有ビニル系共重合体（ＩＩ）の単量体成分の構成単位は、シアン化ビニル系単量体（ｅ）２５〜５５重量％、芳香族ビニル系単量体（ｆ）７５〜４５重量％である必要がある。好ましくは、シアン化ビニル系単量体（ｅ）３０〜４５重量％、芳香族ビニル系単量体（ｆ）７０〜５５重量％の範囲のものがよい。シアン化ビニル系単量体（ｅ）が２５重量％未満であると、得られる共重合体を用いた熱可塑性樹脂組成物の耐薬品性が不十分であり、また５５重量％を越えると、得られる共重合体を用いた熱可塑性樹脂組成物の成形加工性および溶融時の熱着色安定性が共に著しく低下する。また、必要に応じて共重合可能な他のビニル系単量体成分（ｇ）を構成成分とすることができ、好ましくは０〜２０重量％である。２０重量％を越えると、熱可塑性樹脂組成物の耐薬品性を維持することが困難になる。
　【００１６】
　本発明において共重合体（ＩＩ）に用いられるシアン化ビニル系単量体（ｅ）としては、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。アクリロニトリルが特に好ましい。また芳香族ビニル系単量体（ｆ）としては、スチレン，α−メチルスチレン，オルソメチルスチレン，パラメチルスチレン，パラ−ｔ−ブチルスチレンおよびハロゲン化スチレンなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。スチレン，α−メチルスチレンが特に好ましく、さらに好ましくはスチレンが良い。他のビニル系単量体（ｇ）としては、アクリル酸，メタクリル酸などの不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル，メタクリル酸メチル，アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類；アクリルアミド，メタクリルアミド，Ｎ−メチルアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類およびマレイミド，Ｎ−メチルマレイミド，Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド類；無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水アコニット酸などの不飽和カルボン酸無水物を挙げることができる。
　【００１７】
　また、本発明において共重合体（ＩＩ）中のシアン化ビニル系単量体の３連シーケンスとは、次の（式１）に表される当該共重合体中のセグメントであり、
　【化１】
２００℃前後の共重合体が溶融した状態では、次の（式２）に示す分子内環化反応が進み、着色変化する。
　【００１８】
　【化２】
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、構成成分である共重合体（ＩＩ）に関し、熱着色安定性を阻害するシアン化ビニル系単量体の３連シーケンスの割合が１０重量％以下と少ないため、溶融時の熱着色安定性に優れていると推定される。より好ましくは８重量％未満である。１０重量％を越えると溶融時の熱着色安定性が劣るため好ましくない。このような、シアン化ビニル系単量体の３連シーケンスの割合が１０重量％以下に制御された、共重合体（ＩＩ）は、残存単量体中のシアン化ビニル系単量体成分割合を制御して重合を行うことにより製造することができる。
　【００１９】
　また、本発明において共重合体（ＩＩ）の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は、得られる共重合体（ＩＩ）を用いた樹脂組成物の耐薬品性をより向上させるために、０．２０〜０．８０ｄｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．４０ｄｌ／ｇ以上である。また、得られる共重合体（ＩＩ）を用いた樹脂組成物の成形加工性をより向上させるために、０．８０ｄｌ／ｇ以下、より好ましくは０．７０ｄｌ／ｇ以下である。なお還元粘度は、連鎖移動剤量、開始剤量、重合温度で制御可能である。
　【００２０】
　また、本発明において共重合体（ＩＩ）中のオリゴマー量は、成形時の金型汚れを低減させるために０．６重量％以下であることが好ましい。これは重合方法に水系懸濁重合法を用いることにより実現するものである。
　【００２１】
　本発明の熱可塑性樹脂組成物において、ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）および高ニトリル含有ビニル系共重合体（ＩＩ）の配合割合は、（Ｉ）および（ＩＩ）の合計１００重量部のうち、ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）が１０〜５０重量部、好ましくは２０〜４０重量部、高ニトリル含有ビニル系共重合体（ＩＩ）が５０〜９０重量部、好ましくは６０〜８０重量部である。（Ｉ）が１０重量部未満かつ（ＩＩ）が９０重量部をこえる場合は、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が劣るため好ましくない。また（Ｉ）が５０重量部をこえかつ（ＩＩ）が５０重量部未満の場合は、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐薬品性が劣るため好ましくない。
　【００２２】
　本発明においては、さらに必要に応じて、フェノール系、リン系、イオウ系などの各種の酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤などの耐候剤、帯電防止剤、エチレンビスステアリルアミド、金属石鹸などの滑剤、可塑剤、着色剤、充填剤、ガラス繊維、カーボン繊維などの補強材、難燃剤などを配合することも可能である。
　【００２３】
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は耐衝撃性、耐薬品性、成形加工性のバランスに優れ、溶融時の熱着色安定性に優れているため、射出成形、シート成形、押し出し成形、ブロー成形、圧縮成形、真空成形等、種々の成形加工用途に供され、それら加工品の塗装、真空蒸着、メッキ等にも好適であるが、耐薬品性および溶融時の熱着色安定性の両者に優れているため、特に電気冷蔵庫用樹脂材料、例えば前述の電気冷蔵庫断熱層近傍に使用する、内張シート、扉取手、扉キャップ等の部材として好適である。
　【００２４】
　以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法の一例について述べる。
　【００２５】
　ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）の製造方法については請求項記載の条件を除いて特に制限はなく、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法ならびにそれらの組み合わせによる重合法により製造することができる。
　【００２６】
　本発明に用いられる高ニトリル含有ビニル系共重合体（ＩＩ）を得る重合方法としては残存単量体中のシアン化ビニル系単量体成分割合の制御、オリゴマーの低減および乳化剤、溶媒などの副原料による溶融時の熱着色安定性の阻害といった観点から水系懸濁重合が好ましい。
　【００２７】
　前記重合に用いられる懸濁安定剤としては、粘土、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム等の無機系懸濁安定剤、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体等の有機系懸濁安定剤などが挙げられ、中でも有機系懸濁安定剤が溶融時の熱着色安定性の面で好ましく、より好ましくはメタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体がよい。
　【００２８】
　前記重合に用いられる、仕込みモノマー総量１００重量部に対する分散媒体としての水の仕込み総量は、モノマの良好な水中分散性の維持および水中へのシアン化ビニル系単量体の多量の溶解移行防止といった観点から８０〜３５０重量部の範囲から選ぶのが好ましい。残存単量体中のシアン化ビニル系単量体成分割合の制御上より好ましくは１００〜２００重量部がよい。
　【００２９】
　前記重合に使用される重合開始剤としては２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル），２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルバレロニトリル）などのアゾニトリル化合物およびｔ−ブチルパーオキサイド，ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート，ｔ−ブチルパーオキシネオセキサノエート，ｔ−ブチルパーオキシピバレートなどの有機過酸化物が挙げられ、これらは１種または２種以上併用して用いることができるが、中でもアゾニトリル化合物が特に好ましい。
　【００３０】
　また、ここで用いられる連鎖移動剤についてはｎ−オクチルメルカプタン，ｔ−ドデシルメルカプタン，ｎ−ドデシルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン類などが挙げられる。これらの連鎖移動剤は１種または２種以上併用して用いることができる。使用方法としては一括添加、分割添加、または連続添加のいずれの方法でも差支えない。
　【００３１】
　本発明に用いられる共重合体（ＩＩ）を得るためには、シアン化ビニル系単量体の３連シーケンスの割合の制御上、重合開始〜重合終了までの重合系内の残存単量体中のシアン化ビニル系単量体成分割合を９５％以下に制御し、かつ重合開始から重合率１０％経過時点までの残存単量体中のシアン化ビニル系単量体成分割合を７０重量％以上９５重量％以下にするのが好ましい。
　【００３２】
　また重合開始から少なくとも重合率１０％経過時点までの残存単量体中のシアン化ビニル系単量体成分割合が７０重量％以下であると、熱可塑性樹脂組成物の耐薬品性を維持する事が困難になる。なぜなら、本発明の熱可塑性樹脂組成物の長所である耐薬品性は、そのマトリックス成分である共重合体（ＩＩ）について、重合開始から重合率１０％経過時点までの残存単量体中のシアン化ビニル系単量体成分割合を７０重量％以上に保つことによって生成する、シアン化ビニル系単量体成分含有割合の高い、高ニトリル共重合体成分により発現しているためである。つまり、重合開始から重合率１０％経過時点までの残存単量体中のシアン化ビニル系単量体成分割合を７０重量％以下である場合、シアン化ビニル系単量体成分含有割合の低い共重合体成分しか生成しないため、耐薬品性に寄与しないからである。
　【００３３】
　ここで述べた高ニトリル共重合体成分は、共重合体（ＩＩ）をメチルエチルケトンに溶解後、シクロヘキサン滴下により再析出した成分のことであり、析出物のシアン化ビニル系単量体成分割合ＦＴ−ＩＲ分析により定量できる。
　【００３４】
　残存単量体中のシアン化ビニル系単量体成分割合は、重合開始剤の量、重合禁止剤の添加、ストリッピングによるシアン化ビニル系単量体の重合系内からの除去もしくはシアン化ビニル系単量体成分以外の単量体の重合中の重合系内への添加にて、制御することができる。
　【００３５】
　本発明の熱可塑性樹脂組成物に関し、共重合体（Ｉ）および共重合体（ＩＩ）等の配合・溶融押出しについては特に制限はなく、通常公知の方法を採用する事ができる。ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）および共重合体（ＩＩ）の配合の際には、例えばリボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等を用いることができる。そして１軸押出機、２軸押出機などの押出機、または、バンバリーミキサー、混合ロール、加圧ニーダー等を使用した混練処理により、熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
　【００３６】
　【実施例】
　本発明をさらに具体的に説明するために、以下に実施例および比較例を挙げて説明するが、これら実施例は本発明を限定するものではない。表１〜３、参考例、実施例、比較例中の部、％はそれぞれ重量部、重量％を表す。なお、得られたゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）、共重合体（ＩＩ）および熱可塑性樹脂組成物の各物性値は、下記の試験法により求めた。
　【００３７】
　共重合体（ＩＩ）の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）はウベローデ粘度計を使用し、水槽の温度（測定温度）を３０±０．１℃に調整して測定した測定用試料の流下時間から、下記式３により算出した。ただし、式３中、ｔｓは測定用試料の流下時間であり、ｔ０は測定用溶媒の流下時間であり、Ｃは測定用試料の樹脂濃度（ｇ／１００ｍｌ）である。また、測定用試料としては、精秤した約０．２ｇの樹脂を、５０ｍｌ・メスフラスコを使用して測定溶媒であるメチルエチルケトンに溶解したものを使用した。
　【００３８】
　　還元粘度（ηｓｐ／ｃ）＝〔（ｔｓ／ｔ０）−１〕／Ｃ　　　（式３）
共重合体（ＩＩ）の重合に関する重合系内の未反応モノマおよび共重合体（ＩＩ）中オリゴマー量は、島津製作所（株）製、ガスクロマトグラフ（ＧＣ−１４Ａ型）を用いて測定した。ＡＮ共重合量及び重合率は下式４および５により算出した。
　【００３９】
　シアン化ビニル単量体共重合量（重量％）＝
　　　　（全シアン化ビニル単量体−未反応シアン化ビニル単量体）／（全仕込みモノマ量）×１００　　　（式４）
　重合率（重量％）＝
　　　（仕込みモノマ量−未反応モノマ量）／全モノマ量×１００　（式５）
　共重合体（ＩＩ）中のシアン化ビニル系単量体の３連シーケンスの割合は、１３Ｃ−ＮＭＲに現れるシアン化ビニル系単量体のα−炭素のシグナルシフトが隣接モノマ種の違いで若干異なる事を利用し、３連シーケンスの割合をそのシグナル積分値から定量した。測定条件は以下の通りである。
　【００４０】
装置　　　　　：ＪＥＯＬ　ＪＮＭ−ＧＳＸ４００型
観測周波数　　：１００．５ＭＨｚ
溶媒　　　　　：ＤＭＳＯ−ｄ６
濃度　　　　　：４４５ｍｇ／２．５ｍＬ
化学シフト基準：Ｍｅ４Ｓｉ
温度　　　　　：１１０℃
観測幅　　　　：２００００Ｈｚ
データ点　　　：３２Ｋ
ｆｌｉｐ　ａｎｇｌｅ　：９０°（２１μｓ）
ｐｕｌｓｅｄｅｌａｙｔｉｍｅ：５．０ｓ
積算回数　　　：７４００または８４００
デカップリング：ｇａｔｅｄ　ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ（ｗｉｔｈｏｕｔ　ＮＯＥ）
　共重合体（ＩＩ）中の高ニトリル共重合体成分含有割合（シクロヘキサン不溶分）は以下に示す方法にて定量した。
　【００４１】
　共重合体（ＩＩ）１ｇをメチルエチルケトン４０ｇに溶解し、これにシクロヘキサン２０ｇを少しずつ滴下する。５０℃でよく撹拌したのち、室温下一夜放置し、さらに恒温槽で３０℃とした後、析出している共重合体成分を遠心分離し、この乾燥重量より含有割合を定量した。
　【００４２】
　高ニトリル共重合体成分中ののシアン化ビニル系単量体成分割合は以下に示す方法にて定量した。前述の処理を施した共重合体成分をを加熱プレス成形して３０μｍ程度のフィルム状とし、これをＦＴ−ＩＲ分析し２２６０ｃｍ−１と１６００ｃｍ−１に生じる吸光度ピークのベースライン高さの比から式６に示す検量線を用いてシアン化ビニル系単量体成分割合を定量した。
　【００４３】
　Ｘ＝（Ｒ＋０．５８７４４８２３）／０．０７３９６４２２　　（式６）
Ｘ：シアン化ビニル系単量体成分割合（重量％）
Ｒ：吸光度ピーク高さ比｛＝Ｈ（２２６０）／Ｈ（１６００）｝
　耐薬品性試験方法は熱可塑性樹脂組成物を射出成形して得られたＵＬ試験片（米国燃焼性規格評価専用試験片、幅約１３ｍｍ，長さ約１２６ｍｍ，厚さ約１．５ｍｍ）を３０℃ＤＯＰ中に２４ｈｒ浸漬した後、取り出し、試験片の変質状況に応じ、
◎：変化無し，○：わずかに吸収，△：フクレあり，×：著しいフクレありのように目視判定した。
　【００４４】
　アイゾット衝撃強度（以下ＩＺＯＤと略）は、熱可塑性樹脂組成物の射出成形品について、ＪＩＳ　Ｋ　７１１０に準じ、１／２インチ、ノッチ付きで行った。
　メルトフローレート（以下ＭＦＲと略）は、熱可塑性樹脂組成物について、ＪｌＳ　Ｋ　７２１０に準じ（Ｂ法）、温度２２０℃、荷重１０ｋｇｆで行った。
　黄変度（ＹＩ）は、熱可塑性樹脂組成物の射出成形品（角板：１２０×１００×３ｍｍ）について、ＪＩＳ　Ｋ　７１０３に準じ、日本電色工業（株）製、測色色差計（ＮＤ−１００型）を用いて３刺激値Ｘ，Ｙ，Ｚを測定し、下記（式７）により算出した。
　【００４５】
　　黄変度（ＹＩ）＝１００（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）Ｙ　　　（式７）
　以下、実施例および比較例を示す。なお表１は共重合体（ＩＩ）について重合開始〜重合終了までの重合系内の残存単量体中のシアン化ビニル系単量体成分割合の経時変化（重合率換算）である。表２は、共重合体（ＩＩ）に関する参考例の諸物性値である。また、ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）および共重合体（ＩＩ）の配合割合と熱可塑性樹脂組成物の諸物性値は表３にそれぞれ総括記載する。
　【００４６】
　ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）の製造
参考例１
　窒素置換した反応器に純水１２０部、ブドウ糖０．５部、ピロリン酸ナトリウム０．５部、硫酸第一鉄０．００５部およびポリブタジエンラテックス（ゴム粒子径０．３μｍ，ゲル含有率８５％）５０部（固形分換算）を仕込み、撹拌しながら反応器内の温度を６５℃に昇温した。内温が６５℃に達した時点を重合開始としてモノマ（スチレン３５部，アクリロニトリル１５部）およびｔ−ドデシルメルカプタン０．３部からなる混合物を５時間かけて連続滴下した。同時に並行してクメンハイドロパーオキサイド０．２５部，オレイン酸カリウム２．５部および純水２５部からなる水溶液を７時間かけて連続滴下し、反応を完結させた。得られたグラフト共重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和後、洗浄、濾過、乾燥してパウダー状のグラフト共重合体を得た。このグラフト共重合体のグラフト率は４５％、樹脂質成分のηｓｐ／ｃは０．６８ｄｌ／ｇであった。
　【００４７】
　共重合体（ＩＩ）の製造
参考例２−１
　容量が２０１で、バッフルおよびファウドラ型攪拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、０．０５部のメタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体（特公昭４５−２４１５１号公報記載）を１６５部のイオン交換水に溶解した溶液を４００ｒｐｍで攪拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に４２部のアクリロニトリル、４．Ｏ部のスチレン、０．４６部のｔ−ドデシルメルカプタン、０．３９部の２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル），０．０５部の２，２’−アゾビスイソブチルニトリルの混合溶液を反応系を攪拌しながら添加し、５８℃にて共重合反応を開始した。重合開始から１５分が経過した後オートクレーブ上部に備え付けた供給ポンプから５４部のスチレンを１１０分かけて断続添加した。この間、反応温度は重合開始時点の５８℃〜６５℃まで昇温した。スチレンの反応系への断続添加が終了した後、５０分かけて１００℃に昇温した。以降は、通常の方法に従って、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行って、ビーズ状共重合体を得た。最終重合率は９５％、重合終了時の残存単量体中シアン化ビニル系単量体成分割合は９０％であった。
　【００４８】
参考例２−２
参考例２−１の条件のうち、
　　混合溶液：アクリロニトリル　　　　　　　　　　　　　　　　　２８部
　　　　　　　スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２部
　　　　　　　ｔ−ドデシルメルカプタン　　　　　　　　　　　０．３３部
　　　　２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）　　　０部
　　　　２，２’−アゾビスイソブチルニトリル　　　　　　　　０．３２部
　　スチレンの追添加：　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０部
　　重合開始から追添加終了までの反応温度：　　　　　　　６５℃〜７３℃
とし、あとは参考例２−１と同様の方法で重合を行い、ビーズ状共重合体を得た。
参考例２−３
　参考例２−１の条件のうち、
　　混合溶液：アクリロニトリル　　　　　　　　　　　　　　　　　５０部
　　　　　　　スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４部
　　スチレンの追添加：　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４６部
とし、あとは参考例２−１と同様の方法で重合を行い、ビーズ状共重合体を得た。
参考例２−４
　参考例２−１の条件のうち、
　　混合溶液：アクリロニトリル　　　　　　　　　　　　　　　　　４２部
　　　　　　　スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４部
　　　　　　　Ｎ−フェニルマレイミド　　　　　　　　　　　　　　　５部
　　スチレンの追添加：　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４９部
とし、あとは参考例２−１と同様の方法で重合を行い、ビーズ状共重合体を得た。
参考例２−５
　参考例２−１の条件のうち、
　　混合溶液：メタクリロニトリル　　　　　　　　　　　　　　　　４２部
　　　　　　　スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４部
　　スチレンの追添加：　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５４部
とし、あとは参考例２−１と同様の方法で重合を行い、ビーズ状共重合体を得た。
参考例２−６
　参考例２−２の条件のうち、
　　混合溶液：アクリロニトリル　　　　　　　　　　　　　　　　　３４部
　　　　　　　α−メチルスチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　９部
　　　　　　　スチレンの追添加　　　　　　　　　　　　　　　　　３９部
　　α−メチルスチレンの追添加：　　　　　　　　　　　　　　　　１８部
とし、あとは参考例２−２と同様の方法で重合を行い、ビーズ状共重合体を得た。
参考例２−７
　参考例２−１の条件のうち、ｔ−ドデシルメルカプタンを１．５部とし、あとは参考例２−１と同様の方法で重合を行い、ビーズ状共重合体を得た。
　【００４９】
参考例２−８
　参考例２−１の条件のうち、ｔ−ドデシルメルカプタンを０．３部とし、あとは参考例２−１と同様の方法で重合を行い、ビーズ状共重合体を得た。
　【００５０】
参考例２−９
　参考例２−２の条件のうち、
　　混合溶液：アクリロニトリル　　　　　　　　　　　　　　　　　２４部
　　　　　　　スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７６部
　　スチレンの追添加：　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０部
とし、あとは参考例２−２と同様の方法で重合を行い、ビーズ状共重合体を得た。
参考例２−１０
　参考例２−１の条件のうち、
　　混合溶液：アクリロニトリル　　　　　　　　　　　　　　　　　４２部
　　　　　　　スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３部
　　スチレンの追添加：　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５５部
とし、あとは実施例２−１と同様の方法で重合を行い、ビーズ状共重合体を得た。
参考例２−１１
　公知の塊状重合装置を用いてスチレン６２部、アクリロニトリル３８部、トルエン１０部、Ｎ−オクチルメルカプタン０．２部、ｔ−ブチルパーオキサイド０．０１部からなる混合物を重合槽に連続的に供給し重合率７５％で脱モノマし、見掛上の重合率を９９重量％以上にして重合を完結させ、共重合体を得た。
　【００５１】
参考例２−１２
　特開平３−２２７３０６中の実施例１に基づいて重合を行った。懸濁重合終了時重合率は７３％、重合終了時の残存単量体中シアン化ビニル系単量体成分割合は９７重量％であった。重合開始から重合完了までの残存単量体中シアン化ビニル系単量体成分割合は図２の通りである。ηｓｐ／ｃは０．５０ｄｌ／ｇ，メチルエチルケトン０．４重量％溶液，３０℃）、共重合体中のシアン化ビニル系単量体成分割合は７０重量％であった。
　【００５２】
熱可塑性樹脂組成物の製造
実施例１〜８、比較例１〜６
　参考例１にて製造されたゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）および参考例２−１〜２−１２にて製造された高ニトリル含有ビニル系共重合体（ＩＩ）およびエチレンビスステアリルアミドを表３の実施例１〜実施例８、比較例１〜比較例６に示す配合割合にヘンシェルミキサーで混練後、４０ｍｍφ押出機により押出温度２３０℃でガット状に押出しペレット化した。得られたペレットは成形温度２３０℃、金型温度４０℃で射出成形し、評価用の試験片を作成した。
　【００５３】
　実施例１〜８より、本発明の請求項記載の配合割合の熱可塑性樹脂組成物が、耐衝撃性、成形加工性のバランスに優れかつ樹脂溶融時の熱着色安定性および耐薬品性の両者に優れていることが判る。なお、実施例１〜３は請求項記載範囲内で共重合体（ＩＩ）組成割合を変えたもの、実施例４〜６は請求項記載範囲内で共重合体（ＩＩ）構成成分を変えたもの、実施例７〜８は請求項記載範囲内で共重合体（ＩＩ）ηｓｐ／ｃを変えたものである。
　【００５４】
　しかし、比較例１、４は共重合体（ＩＩ）組成割合が本発明の請求項記載範囲外であるため、比較例１は耐薬品性に劣り、比較例４は樹脂溶融時の熱着色安定性に劣っている。比較例２は、シアン化ビニル系単量体の３連シーケンスの割合が１０重量％を越えているので、実施例に比べ樹脂成形品のＹＩ値が著しく高く、樹脂溶融時の熱着色安定性に劣っている。比較例３は、共重合体（ＩＩ）中のオリゴマー割合が０．６％を越えているため、実施例に比べ、成形時、金型の汚れが著しく、成形加工上実用的ではない。比較例５、６は、ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）と高ニトリル含有ビニル系共重合体（ＩＩ）の配合割合が本発明の請求項記載範囲外であるため、比較例５は衝撃強度に劣り、比較例６は耐薬品性に劣る。
　【００５５】
　実施例、および比較例より次のことが明らかである。すなわち、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形加工性はもとより、衝撃強度に優れ、金型汚れが少なく、耐薬品性良好かつ溶融時の熱着色安定性が優れている。これは、ゴム含有グラフト共重合体と、シアン化ビニル系単量体成分が一定値以上の共重合体成分を全共重合体中に多く含有し、３連シーケンス割合が一定値以下でオリゴマー量の少ない共重合体との特定の組み合わせ使用により初めて実現されるものである。
　【００５６】
　【表１】
　【００５７】
　【表２】
　【００５８】
　【表３】
　【００５９】
　【発明の効果】
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ゴム含有グラフト共重合体と、シアン化ビニル系単量体を高い割合で含有し、オリゴマー量が少なく、かつシアン化ビニル単量体成分の３連シーケンス割合が非常に少ない高ニトリル含有ビニル系共重合体を特定の割合で組合せ使用している点が特徴であり、当該熱可塑性樹脂組成物は、成形加工性の良さはもとより、耐衝撃性に優れ、金型汚れが少なく、溶融時の熱着色安定性が良好で、かつ耐薬品性にもすぐれている。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐薬品性・耐衝撃性を必要とする種々の成形加工用途に供されるが、特に電気冷蔵庫用樹脂材料として好適である。