【事件の表示】
　特許第３０５７３１３号「セラミックス多孔質膜及びその製造法」の請求項１、２に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３０５７３１３号の請求項１ないし２に係る特許を維持する。
【理　由】
１．本件の経緯
　本件特許第３０５７３１３号は、平成７年７月１４日の出願であって、平成１２年４月２１日（公報発行平成１２年６月２６日）に設定登録され、平成１２年１２月１４日に松井日出夫から特許異議の申立を受けたものであって、その後平成１３年４月１６日（発送日平成１３年５月１１日）付で取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１３年７月１０日に訂正請求がなされたものである。
　
２．訂正の要旨
（１）訂正事項ａ：本件明細書中特許請求の範囲の請求項１における「（５）膜孔径のモード径及び５０％径が、それぞれ０．０３〜１．０μｍ、」を、「（５）膜孔径のモード径及び５０％径が、それぞれ０．０３〜１．０μｍであり、かつ最大膜孔径が２μｍ以下、」と訂正する。
（２）訂正事項ｂ：本件明細書中段落【0029】の「本発明では、純水透過流束は、測定対象のセラミックス多孔質膜よりも純水透過流束の大きいセラミックス製の多孔質支持体上に、セラミックス多孔質膜を形成し、イオン交換水を用いて１ｋｇｆ／ｃｍ２の液圧をかけた場合の時間当たりの水の透過量とセラミックス多孔質膜の面積（水が透過する面積）とから、１日当たりのセラミックス多孔質膜１ｍ2についての水の透過量として求める。」を、「本発明では、純水透過流束は、測定対象のセラミックス多孔質膜よりも純水透過流束の大きい焼成後のサイズが外径１０ｍｍ、内径７ｍｍ、長さ５０ｍｍのパイプ状ムライト質多孔質支持体上に、膜厚２０μｍのセラミックス多孔質膜を形成し、イオン交換水を用いて１ｋｇｆ／ｃｍ２の液圧をかけた場合の時間当たりの水の透過量とセラミックス多孔質膜の面積（水が透過する面積）とから、１日当たりのセラミックス多孔質膜１ｍ2についての水の透過量として求めたものである。」と訂正する。
　
３．訂正の適否についての検討
（１）訂正事項ａは、膜孔径のモード径及び５０％径について、さらに最大膜孔径の限定を加えるものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とした訂正に該当する。そして、膜孔径のモード径及び５０％径についての最大膜孔径を２μｍ以下とすることは、本件特許明細書の段落【0027】に記載された事項であるから、新規事項の追加に該当しない。
（２）訂正事項ｂは、本件明細書中の「純水透過流束」が、どのように測定したものであるかが必ずしも明確でなかったものを、本件発明の実施例における測定法に限定し、明確にしたものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当する。
　そして、「純水透過流束」の測定法が、外径１０ｍｍ、内径７ｍｍ、長さ５０ｍｍの円筒状の無機多孔質支持体上に、膜厚２０μｍのセラミックス多孔質膜を形成したものにおける、単位面積当りの水透過量を求めたものであることは、段落【0047】の「焼成後の大きさが外径１０ｍｍ、内径７ｍｍ、長さ５０ｍｍのパイプ状となるように押し出し成形により成形し、乾燥後、１１００℃で２時間焼成してムライト質の多孔質支持体を得た。」（公報第5頁9欄39〜42行）との記載、及び段落【0048】の「このセラミックス多孔質支持体の両端をシールして、上記したコーティング用スラリーに浸漬し、１００℃で乾燥し、１２００〜１７００℃で焼成して、厚さ２０μmのセラミックス多孔質膜を形成した。」、及び段落【0049】の「得られたセラミックス多孔質膜の結晶相、膜孔径のモード径及び５０％径、平均結晶粒径、膜状態、純水透過流束並びに膜表面状態を下記表２に示す。得られたセラミックス多孔質膜におけるＡｌ２Ｏ３ ／ＳｉＯ２重量比及びＡｌ２Ｏ３＋ＳｉＯ２重量については、それぞれ表１に記載のスラリーの固形分中の量と同一であった。」からみて、本件特許明細書に記載された事項であるから、新規事項の追加に該当しない。
　さらに、上記訂正事項ａ及びｂは、いずれも実質的に特許請求の範囲を拡張ないし変更する訂正に該当しない。
　したがって、上記訂正は、特許法第１２０条の４第３項で準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項および第３項の規定にそれぞれ適合するものであるから、上記訂正は認める。
　
４．特許異議申立人の主張の概要
４−１．特許法第３６条第６項第２号違反
　特許異議申立人は、下記甲第１〜２号証を提出し、訂正前の本件の請求項１に係る特許発明の構成要件のうち、「（６）純水透過流束が１日当たり１０〜５０ｍ３／ｍ２である」については、甲第１〜２号証の記載からみて、その技術的意義が当業者にとって理解できず、本件特許発明の構成を不明確なものとしているので、本件特許明細書の特許請求の範囲には、特許を受けようとする発明の構成に欠くことができない事項のみを記載しておらず、特許法第３６条第５項第２号に規定される要件を満たしていない旨主張している。
４−２．特許法第２９条第２項違反
　特許異議申立人は、下記甲第１，３〜６号証を提出し、訂正前の本件請求項１に係る発明は、甲第３号証ないし甲第６号証の記載に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであり、また、訂正前の本件請求項２に係る発明は、甲第１号証、甲第４号証及び甲第６号証の記載に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができないものであり、本件請求項１及び２に係る特許は、同法第１１３条第２号の規定により取り消されるべきものである旨主張している。
　　　　　　　　　　　　　　記
　甲第１号証：特開平６−８６９１８号公報
　甲第２号証：Marcel　Mulder著「Basic　Principles　of　Membrane　Technology」、Kluwer　Academic　Pub.(1991)、120頁
　甲第３号証：特開平２−２９８３２４号公報
　甲第４号証：特開平５−２００２５９号公報
　甲第５号証：特開昭６１−１７４９１８号公報
　甲第６号証：特開昭６３−５１９１４号公報
　
５．特許異議申立人の主張についての検討
５−１．特許法第３６条第５項第２号違反について
　上記のとおり訂正が認められた結果、本件特許明細書における「純水透過流束」とは、外径１０ｍｍ、内径７ｍｍ、長さ５０ｍｍのパイプ状のムライト質支持体上に、膜厚２０μｍのセラミックス多孔質膜を形成したものに、イオン交換水を用いて１ｋｇｆ／ｃｍ2 の液圧をかけた場合の時間当りの水の透過量を測定し、それから無機多孔質支持体の単位面積当りの水透過量を求めたものと定義された。
　これにより、本件特許発明における「純水透過流束」が、本件特許発明におけるセラミックス多孔質膜を、特定形状のムライト支持体上に形成した場合の流体透過性を規定する構成であることが明確となり、特許異議申立人が主張する明細書記載不備は解消した。
　
５−２．特許法第２９条第２項違反について
（１）本件発明の認定
　本件の請求項１ないし２に係る発明（以下「本件発明１」ないし「本件発明２」という）は、上記訂正請求により訂正された明細書の請求項１ないし２に記載された事項により特定された次のとおりのものである。
「【請求項１】（１）主としてムライト結晶からなり、（２）Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２重量比が６８／３２〜７８／２２、（３）Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２の合計量が９８重量％以上、（４）平均結晶粒径が０．３〜３μｍ、（５）膜孔径のモード径及び５０％径が、それぞれ０．０３〜１．０μｍであり、かつ最大膜孔径が２μｍ以下、（６）純水透過流束が１日当り１０〜５０ｍ３／ｍ２であることを特徴とするセラミックス多孔質膜
【請求項２】ムライト粉末を粉砕、分散して得たムライト含有スラリーであって、該スラリー中の固形分について、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２重量比が６８／３２〜７８／２２の範囲にあり、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２の合計量が９８重量％以上、平均粒子径が０．８〜１．５μｍ、比表面積が６〜９ｍ２／ｇの範囲にあるスラリーを、セラミックス製多孔質支持体に被覆し、乾燥した後、１３００〜１６００℃で焼成することを特徴とする請求項１に記載のセラミックス多孔質膜の製造法。」
（２）取消理由通知に引用された刊行物記載の発明
　ア．刊行物１（特開平２−２９８３２４号公報：異議申立人が提出した甲第３号証）
　ア−１．「チューブ状の内圧型膜により構成される濾（原文はさんずいに戸、以下同じ）過膜であって、ムライト系セラミックにて形成されていることを特徴とする濾過膜」（特許請求の範囲）
　ア−２．「具体的には、ムライト系セラミックの基材層の内表面に、ムライト系セラミックの表面膜層を形成するのが好適である。」（第2頁右上欄末行〜左下欄2行）
　ア−３．「ここで21はムライト系セラミックからなる基材層で、チューブ状に形成され、口径３μｍ程度の細孔状の通水路を有している、基材層21の内表面にはムライト系セラミックからなる表面膜層22が形成され、この表面膜層22は口径0.1〜0.3μｍ程度の細孔状の通水路を有している。」（第2頁左下欄9〜15行）
　ア−４．「本発明は、チューブ状の内圧型膜にて構成される濾過膜を、ムライト系セラミックにて形成したものである。作用　このような構成によれば、ムライト系セラミックはアルミナ系セラミックよりも焼成温度が低いため低コストでの製造が可能となる。またシリカ系セラミックに比べ水に対し難溶性を示すため、濾過膜として適したものが得られる。」（第2頁右上欄11〜19行）
　イ．刊行物２（特開平５−２００２５９号公報：異議申立人が提出した甲第４号証）
　イ−１．「支持体、中間膜、膜から構成される、浄水器に使用するセラミック膜フィルタにおいて、支持体の平均細孔径を５〜２０μｍとし、中間膜の平均細孔径を１〜３μｍで膜厚を２０μｍ以上とし、膜の平均細孔径を０．２〜０．８μｍで膜厚を２０μｍ以上としたことを特徴とする浄水器用セラミック膜フィルタ。」（特許請求の範囲）
　イ−２．「膜として、所望の平均細孔径となるＡｌ２Ｏ３粉末を原料とし、ポリカルボン酸アンモニウム０．５ｗｔ％加えて水分９５ｗｔ％のスラリーを調整し、得られたスラリーを用いて動加圧真空法にて焼結後の中間膜上にコーティングし、乾燥後、１４００〜１５００℃の温度で焼成して、以下の表１に示すように種々の平均細孔径及び厚さを有する膜を形成し、最終的なセラミック膜を得た。」（第3頁3欄26行〜4欄2行）
　イ−３．第4頁【表１】には、種々の平均細孔径及び厚さを有する膜における、ΔＰ＝１ｋｇ／ｃｍ３  での透水量（ｍ３／ｍ２・ｈｒ）が記載されている。その値は０．４〜５ｍ３／ｍ２・ｈｒの範囲となっている。
　ウ．刊行物３（特開昭６１−１７４９１８号公報：異議申立人が提出した甲第５号証）
　ウ−１．「本発明で使用されるセラミックス粉末には、・・・３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２などの粉末がある。」（第2頁右上欄2〜4行）
　ウ−２．「粉末の平均粒径はフィルター層、有孔支持体の各細孔径を決定づける重要な因子であり、通常細孔径の２〜３倍の平均粒径の粉末が採用される。」（第2頁右上欄10〜13行）
　ウ−３．「前記粉末の粒度分布はできるだけ狭いものが好ましく、狭ければそれだけ細孔径の揃ったものが得られる。」（第2頁左下欄3〜5行）
　エ．刊行物４（特開昭６３−５１９１４号公報：異議申立人が提出した甲第６号証）
　エ−１．「粒径１０〜３０μｍの高純度アルミナ粒子にバインダを混合し、外径１９ｍｍ、内径１５ｍｍ（厚さ２ｍｍ）の管状に成形した後、加熱処理してバインダを除去した。次に、管状の成形体内面に粒径２〜１０μｍの高純度アルミナ粒子の懸濁液を均一にコーティングして乾燥し、更に粒径０．４〜１μｍの高純度アルミナ粒子の懸濁液を均一にコーティングして乾燥した。これを１５００℃で加熱処理して管状のセラミックフィルタを製造した。」（第2頁左下欄6〜15行）
　エ−２．「このセラミックフィルタは、上述した厚さ２ｍｍの管状成形体内面に厚さ３０μｍの中間膜及び厚さ１０μｍの最内側層が形成されており、ろ過面（管の内面）側の最内側層及び中間層がろ過層となる。」（第2頁左下欄16〜末行）
　オ．異議申立人が提出した甲第１号証（特開平６−８６９１８号公報）
　オ−１．「適当な粒子径のセラミックス原料（粉末またはコロイド溶液）に水等の溶媒、有機バインダー、解膠（「摎」は誤記と認める）剤、ｐＨ調整剤等を添加して混合し、スリップを得る。このスリップをハニカム構造の支持体の濾液供給通路（１１）の表面にコートし、乾燥後、焼成して、濾過膜を得る。濾過膜の材質としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア等がある。」（第4頁5欄20〜26行）
（３）本件発明１と刊行物１記載の発明との対比
　　記載ア−１ないし記載ア−３を総合すれば、刊行物１には、口径３μｍ程度のムライト系セラミックの基材表面に、口径0.1〜0.3μｍ程度の表面膜層形成した「セラミック複合膜」が記載されているといえる。
　　そして、多孔質体において「口径」といった場合、「平均細孔径」のことを意味するのが普通であり、ムライトは通常結晶形で存在し、さらに「ムライト系セラミック」といった場合、主としてムライトからなるセラミックを意味するものと解されるから、本件発明１と刊行物１記載の発明とを対比すると、両者は、「主としてムライト結晶からなり、膜孔径が０．１〜０．３μｍの範囲であるセラミックス多孔質膜」である点で一致し、以下の点で相違する。
　　ａ）多孔質膜のＡｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２重量比が、本件発明では６８／３８〜７８／２２の範囲であるのに対し、刊行物１にはＡｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２重量比について具体的な記載がない点
　　ｂ）多孔質膜のＡｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２の合計量が、本件発明１では９８重量％以上であるのに対し、刊行物１にはＡｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２の合計量について具体的な記載がない点
　　ｃ）多孔質被膜の平均結晶粒径が、本件発明１では０．３〜３μｍであるのに対し、刊行物１には平均結晶粒径ついて具体的な記載がない点
　　ｄ）多孔質膜の純水透過流束が、本件発明では１日当り１０〜５０ｍ３／ｍ２であるのに対し、刊行物１には純水透過流束ついて具体的な記載がない点
　　ｅ）膜孔径が、本件発明１では「モード径及び５０％径がれぞれ０．０３〜１．０μｍであり、かつ最大膜孔径が２μｍ以下」であるのに対し、刊行物１では「０．１〜０．３μｍ程度」との記載があるが、モード径及び５０％径、及び最大膜孔径については記載がない点
（４）相違点に関する判断
　　相違点ａ）、ｂ）について：刊行物１には、無機多孔質支持体及び多孔質被膜における、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２重量比及びＡｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２の合計量について具体的な記載がないが、「ムライト系セラミック」といった場合、セラミックの主要成分がムライトからなるセラミックを意味するのが普通であり、しかも、記載ア−４からみて、刊行物１記載の発明はアルミナ系セラミック及びシリカ系セラミックとの対比として、ムライト系セラミックを採用した発明であるから、できるだけセラミック中のムライトの割合を多くすることは当業者であれば当然考慮すべき事項であり、アルミナ及びシリカの配合割合をムライトの配合割合である７２／２８付近に設定することは当業者が容易になし得ることであり、ムライトの組成成分であるアルミナ及びシリカの配合割合をできるだけ大きくすること即ち不純物をできるだけ少なくすることも、当業者であれば当然考慮すべき事項であり、どの程度の不純物まで許容できるかは、当業者はその実施に先立ち予備的実験などにより求められるべき事項にすぎない。
　　相違点ｃ）について：記載イ−１ないし記載イ−２によれば、ムライト粉末などからセラミックフィルターを製造するに当たり、通常細孔径の２〜３倍の平均粒径の粉末が採用されることが開示されているが、このことは必ずしも細孔径の１／２〜１／３の平均粒径の粉末が使用されることを意味するものではないから、例え刊行物１に記載される多孔質被膜の平均膜孔径が０．１〜０．３μｍであったとしても、その２〜３倍の平均粒径の粉末が使用されることを意味せず、ましてや焼結後の平均結晶粒径が、０．３〜３μｍとなることを示唆するものではない。そして、刊行物２〜４にも、多孔質被膜の平均結晶粒径を０．３〜３μｍとすることについては記載も示唆もされていない。
　　相違点ｄ）について：無機多孔質支持体の純水透過流束については、前記訂正請求によりその測定方法が定義され、該純水透過流束が、無機多孔質支持体の物性値に関するパラメータであることが明確となった。そして、刊行物２〜４にも、無機多孔質支持体の純水透過流束をどの程度とするかについては記載も示唆もされていない。
　　相違点ｅ）について：相違点ｅのうち膜孔径をモード径と５０％径で限定した意義は、本件特許明細書の段落【0026】によれば、膜孔径分布が広がり、濾過精度が低下するのを防止するためと解されるが、記載エ−３によれば、ムライトなどの粉末を焼結してフィルタ層を製造するに当たり、細孔径の揃ったもの、即ち濾過精度の優れたフィルタ層を得るために、前記粉末の粒度分布はできるだけ狭いものがよいことが示唆されているのであるから、刊行物１記載の「複合セラミック膜」においても、原料のセラミック粉末の粒度分布が狭いもの、即ちモード径と５０％径の値が所定の範囲内となるものを選択することは当業者が容易に相想到することができたもと云えるが、その最大膜孔径を２μｍ以下とする点については、刊行物２〜４に記載も示唆もされていない。
　　したがって、刊行物２〜４の記載事項を勘案しても相違点ｃ）、ｄ）及びｅ）は当業者が容易に想到し得たものということはできない。
　　さらに、異議申立人が提出した甲第４号証には、浄水用セラミックフィルタが記載されているが、セラミックとして例示されているのはアルミナのみであり、ムライト結晶を用いることは記載も示唆もされていない。
　　本件発明１は、上記ｃ）、ｄ）及びｅ）の構成により、耐食性、耐熱性に優れ、外圧による膜孔径変化がなく、高い濾過精度を有し、安価であるという明細書記載の効果を奏するものと認められる。
（５）本件発明２について
　　本件発明２は、本件発明１に係る「セラミックス多孔質膜」の製造方法に関する発明である。そして、刊行物２〜４には、セラミックス粉末のスラリーを支持体に被覆し、乾燥した後焼成するセラミックスフィルターの一般的製造方法が記載されているにとどまり、製造によって得られたセラミックスフィルターが、本件発明１に係る「セラミックス多孔質膜」ではないことは、前記（４）で検討したとおりである。
　　したがって、本件発明２は、刊行物１〜４に記載された発明、及び甲第４号証に記載された発明に基づいて、容易に発明をすることができたとすることはできない。
（６）まとめ
　　したがって、本件発明１ないし２は、刊行物１〜４に記載された発明、及び甲第４号証に記載された発明に基づいて、容易に発明をすることができたとすることはできない。
　
６．結び
　以上のとおりであるから、訂正後の本件請求項１ないし２に係る特許は、特許異議申立の理由および証拠によっては取り消すことができない。
　また、他に訂正後の本件請求項１ないし２に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１４年６月２５日（２００２．６．２５）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
１．特許第３０５７３１号の明細書中特許請求の範囲の請求項１における「（５）膜孔径のモード径及び５０％径が、それぞれ０．０３〜１．０μｍ、」を、特許請求の範囲の減縮を目的として「（５）膜孔径のモード径及び５０％径が、それぞれ０．０３〜１．０μｍであり、かつ最大膜孔径が２μｍ以下、」と訂正する。
２．特許第３０５７３１号の明細書中段落【００２９】の「本発明では、純水透過流束は、測定対象のセラミックス多孔質膜よりも純水透過流束の大きいセラミックス製の多孔質支持体上に、セラミックス多孔質膜を形成し、イオン交換水を用いて１ｋｇｆ／ｃｍ２の液圧をかけた場合の時間当たりの水の透過量とセラミックス多孔質膜の面積（水が透過する面積）とから、１日当たりのセラミックス多孔質膜１ｍ２についての水の透過量として求める。」を、明りょうでない記載の釈明を目的として「本発明では、純水透過流束は、測定対象のセラミックス多孔質膜よりも純水透過流束の大きい焼成後のサイズが外径１０ｍｍ、内径７ｍｍ、長さ５０ｍｍのパイプ状ムライト質多孔質支持体上に、膜厚２０μｍのセラミックス多孔質膜を形成し、イオン交換水を用いて１ｋｇｆ／ｃｍ２の液圧をかけた場合の時間当たりの水の透過量とセラミックス多孔質膜の面積（水が透過する面積）とから、１日当たりのセラミックス多孔質膜１ｍ２についての水の透過量として求めたものである。」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
セラミックス多孔質膜及びその製造法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　（１）主としてムライト結晶からなり、（２）Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２重量比が６８／３２〜７８／２２、（３）Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２の合計量が９８重量％以上、（４）平均結晶粒径が０．３〜３μｍ、（５）膜孔径のモード径及び５０％径が、それぞれ０．０３〜１．０μｍであり、かつ最大膜孔径が２μｍ以下、（６）純水透過流束が１日当たり１０〜５０ｍ３／ｍ２、であることを特徴とするセラミックス多孔質膜。
　【請求項２】　ムライト粉末を粉砕、分散して得たムライト含有スラリーであって、該スラリー中の固形分について、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２重量比が６８／３２〜７８／２２の範囲にあり、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２の合計量が９８重量％以上、平均粒子径が０．８〜１．５μｍ、比表面積が６〜９ｍ２／ｇの範囲にあるスラリーを、セラミックス製多孔質支持体に被覆し、乾燥した後、１３００〜１６００℃で焼成することを特徴とする請求項１に記載のセラミックス多孔質膜の製造法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は、無機質多孔質体の表面に形成したセラミックス多孔質膜及びその製造法に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　多孔質膜は、廃水、上水の浄化や溶液、食品、ガスなどの濾過分離に広く使用されている。この様な多孔質膜としては、主として金属、有機高分子、これらとセラミックスとの複合物、多孔質ガラス等を素材として形成したものが使用されている。しかしながら、金属や有機高分子は、セラミックスと比べて、耐熱性、耐食性等に劣り、液圧による多孔質膜の孔径変化が生じやすいという問題点を有しており、このためセラミックス多孔質膜の開発が積極的に進められている。
　【０００３】
　従来、セラミックス多孔質膜としては、主として、アルミナ質の焼結体が用いられているが、アルミナ質焼結体は、膜孔径及び膜孔径分布のコントロールが難しく、特に膜孔径が小さくなるほど使用する原料粉末としては微細なものが要求され、コストが高くなるという問題がある。
　【０００４】
　アルミナ質のセラミックス多孔質膜の製造法としては、セラミックス多孔質支持体と膜層を異なった粒度の原料により作製する方法やセラミックス多孔質支持体に膜層を被覆により形成する方法などが知られているが、前者の方法では原料コストが非常に高くなり、大量生産が難しいという欠点があり、後者の膜層を被覆により形成する方法は、前者の方法と比べるとコストが安く、大量生産が可能であるという利点はあるものの、得られる膜層にピンホールやクラックが生成しやすく、その結果、濾過精度が低下するという欠点がある。
　【０００５】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明の主な目的は、耐食性、耐熱性に優れ、外圧による膜孔径変化がなく、高い濾過精度を有し、しかも安価なセラミックス多孔質膜を提供することである。
　【０００６】
　【課題を解決するための手段】
　本発明者は前記の様な現状に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、主としてムライト結晶からなり、組成、純度、結晶粒径、膜孔径及び純水透過流束が一定範囲の値となるよう制御したセラミック多孔質膜は、耐熱性、耐食性に優れ、しかも安価で濾過精度、濾過能力が高いことを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
　【０００７】
　即ち、本発明は下記のセラミック多孔質膜、及びその製法を提供するものである。
　【０００８】
　（Ｉ）（１）主としてムライト結晶からなり、（２）Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２重量比が６８／３２〜７８／２２、（３）Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２の合計量が９８重量％以上、（４）平均結晶粒径が０．３〜３μｍ、（５）膜孔径のモード径及び５０％径が、それぞれ０．０３〜１．０μｍ、（６）純水透過流束が１日当たり１０〜５０ｍ３／ｍ２であることを特徴とするセラミックス多孔質膜。
　【０００９】
　（ＩＩ）ムライト粉末を粉砕、分散して得たムライト含有スラリーであって、該スラリー中の固形分について、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２重量比が６８／３２〜７８／２２の範囲にあり、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２の合計量が９８重量％以上、平均粒子径が０．８〜１．５μｍ程度、比表面積が６〜９ｍ２／ｇの範囲にあるスラリーを、セラミックス製多孔質支持体に被覆し、乾燥した後、１３００〜１６００℃で焼成することを特徴とする上記（Ｉ）に記載のセラミックス多孔質膜の製造法。
　【００１０】
　【発明の実施の形態】
　以下、本発明によるセラミック多孔質膜が充足すべき各要件について、詳細に説明する。
　【００１１】
　（１）主としてムライト結晶からなること。
　【００１２】
　本発明のセラミック多孔質膜は、主としてムライト結晶からなることが必要である。ムライトは化学的に安定で、耐食性、耐熱性に優れているという特徴を有し、更に、アルミナと比べて焼成温度に対して粒成長速度が遅く、膜孔径の制御が容易であるという特徴も併せ持っている。
　【００１３】
　本発明では、セラミック多孔質膜は、主としてムライト結晶からなることが必要であるが、ムライト単相でなくても良く、Ｘ線回折により回折角２０〜４５°で測定したムライトの（２１０）面（Ｍ（２１０））、アルミナの（１１３）面（Ａ（１１３））、クリストバライトの（１０１）面（Ｃ（１０１））の各面の回折ピーク強度比が下記の条件を満たせばよい。
　【００１４】
　Ｍ（２１０）／（Ｍ（２１０）＋Ａ（１１３）＋Ｃ（１０１））≧０．７
　Ａ（１１３）／（Ｍ（２１０）＋Ａ（１１３）＋Ｃ（１０１））≦０．２
　Ｃ（１０１）／（Ｍ（２１０）＋Ａ（１１３）＋Ｃ（１０１））≦０．１
　上記回折ピーク強度比のうちで、Ａ（１１３）／（Ｍ（２１０）＋Ａ（１１３）＋Ｃ（１０１））が０．２を超える場合は、アルミナ結晶量が増加し、ムライト結晶とアルミナ結晶との熱膨張差により、粒界に生成するマイクロクラックが増加し、細孔径が大きくなるので好ましくない。また、Ｃ（１０１）／（Ｍ（２１０）＋Ａ（１１３）＋Ｃ（１０１））が０．１を超えると、多孔体中のクリストバライト量が増えて多孔膜に割れが発生したり、耐食性の低下につながるので好ましくない。本発明では、下記の条件を満たすことがより好ましい。
　【００１５】
　Ｍ（２１０）／（Ｍ（２１０）＋Ａ（１１３）＋Ｃ（１０１））≧０．８
　Ａ（１１３）／（Ｍ（２１０）＋Ａ（１１３）＋Ｃ（１０１））≦０．１５
　Ｃ（１０１）／（Ｍ（２１０）＋Ａ（１１３）＋Ｃ（１０１））≦０．０５
（２）Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２重量比が６８／３２〜７８／２２の範囲にあること。
　【００１６】
　本発明においては、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２重量比が６８／３２〜７８／２２の範囲にあることが必要であり、７０／３０〜７５／２５の範囲にあることが好ましい。Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２重量比が６８／３２を下回る場合、即ち、ＳｉＯ２量が多くなると、焼結性が良くなる利点はあるが、その反面、濾過物の透過量が減少し、更に、結晶粒界においてＳｉＯ２とアルカリ等の不純物とで形成されるガラス相量が増加するため、耐食性の低下の原因ともなるので好ましくない。一方、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２重量比が７８／２２を越える場合、即ち、Ａｌ２Ｏ３量が多くなりすぎると、膜形成時の焼成において結晶粒成長がしやすくなり、結果的に膜孔径が大きくなるので好ましくない。
　【００１７】
　（３）Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２の合計量が９８重量％以上であること。
　【００１８】
　本発明においては、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２の合計量が９８重量％以上であることが必要であり、これが９８％未満の場合には、不純物が多くなり、ＳｉＯ２量が多い場合と同様に、結晶粒界におけるガラス相量が多くなって濾過物の透過量が減少するので好ましくない。なお、本発明のセラミック多孔質膜に含まれるアルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物の合量は０．２重量％以下であることが好ましい。また、ＺｒＯ２は、焼結助剤としての効果があるので、０．０５〜１重量％程度添加することが好ましい。
　【００１９】
　（４）平均結晶粒径が０．３〜３μｍであること。
　【００２０】
　本発明のセラミック多孔質膜では、平均結晶粒径が０．３〜３μｍであることが必要であり、０．３〜１μｍであることが好ましい。
　【００２１】
　平均結晶粒径が０．３μｍ未満の場合には、該多孔質膜と支持体との密着強度を高めることはできるものの、膜孔径が小さくなり、濾過物の透過量が減少するので好ましくない。一方、平均結晶粒径が３μｍを超えると膜孔径が大きくなり、また、膜孔径分布が広くなって濾過精度の低下をきたすので好ましくない。
　【００２２】
　本発明のセラミック多孔質膜における平均結晶粒径は、結晶が視野に１００個以上存在する倍率で膜表面の走査電子顕微鏡観察及び写真撮影を行ない、撮影した写真からインターセプト法により１０点平均を求め、下記の算出式から求めた値である。
　【００２３】
　Ｄ＝１．５×ｎ／Ｌ（Ｄ：平均結晶粒径、ｎ：長さＬ当たりの結晶の数）
（５）膜孔径のモード径及び５０％径が、それぞれ０．０３〜１．０μｍであること。
　【００２４】
　本発明では、セラミック多孔質膜の膜孔径は、ＡＳＴＭ　Ｆ３１６−８６に基づいて、媒体としてＦＣ−４３（パーフルオロカーボン）を用いて、バブルポイント法により測定する。従来から行なわれている膜孔径の測定法である水銀圧入法では、開気孔だけでなく閉気孔も測定してしまうため、本発明のセラミック多孔質膜の膜孔径の測定には適さず、本発明では濾過のできる開気孔径を測定できる上記バブルポイント法により膜孔径の測定を行う。
　【００２５】
　この様にして求めた膜孔径の５０％径とは、細孔径累積分布曲線において、累積値が５０％を示す細孔径であり、モード径とは細孔径累積分布曲線から得られる細孔径のヒストグラムにおいて度数が一番高い細孔径である。
　【００２６】
　本発明では、膜孔径のモード径及び５０％径が、それぞれ０．０３〜１．０μｍであることが必要であり、０．０５〜０．５μｍであることが好ましい。モード径及び５０％径が０．０３μｍ未満の場合は、濾過物の透過量が減少するので好ましくない。また、１．０μｍを超える場合は、濾過精度の低下につながるので好ましくない。さらに、モード径または５０％径のどちらか一方が０．０３〜１．０μｍの範囲外の場合は、膜孔径分布が広いことを意味し、この場合、濾過精度が低下するので好ましくない。
　【００２７】
　また、本発明のセラミック多孔質膜では、最大膜孔径が大きすぎる場合には、濾過物の透過量の低下はないが、濾過精度の低下をきたすことになるので、上記のバブルポイント法で測定した膜孔径分布において、最大膜孔径が２μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。
　【００２８】
　（６）純水透過流束が１日当たり１０〜５０ｍ３／ｍ２であること。
　【００２９】
　本発明でいう純水透過流束とは、測定対象のセラミックス多孔質膜よりも純水透過流束の大きい焼成後のサイズが外径１０ｍｍ、内径７ｍｍ、長さ５０ｍｍのパイプ状ムライト質多孔質支持体上に、膜厚２０μｍのセラミックス多孔質膜を形成し、イオン交換水を用いて１ｋｇｆ／ｃｍ２の液圧をかけた場合の時間当たりの水の透過量とセラミックス多孔質膜の面積（水が透過する面積）とから、１日当たりのセラミックス多孔質膜１ｍ２についての水の透過量として求めたものである。
　【００３０】
　具体的な測定方法としては、セラミックス多孔質膜を形成する焼成温度で焼成した時に、純水透過流束が１日当たり２０〜６０ｍ３／ｍ２の範囲となるセラミックス製多孔質支持体であって、該支持体に多孔質膜を形成する前の純水透過流束が多孔質膜形成後の純水透過流速よりも大きい多孔質支持体上に、下記のセラミックス膜の製造方法と同様にして、膜厚２０μｍのセラミックス多孔質膜を形成した後、イオン交換水を用いて１ｋｇｆ／ｃｍ２の液圧をかけた場合の水の透過量を測定し、この透過量から１日当たりのセラミックス多孔質膜１ｍ２についての水の透過量を求めればよい。この際に用いる多孔質支持体は、セラミックス多孔質膜との密着性等を考慮すると、アルミナ結晶、ムライト結晶、又はこれらの混合晶からなる焼結体が好ましく、平均細孔径が０．１〜３μｍ程度のものが好ましい。
　【００３１】
　本発明のセラミックス多孔質膜は、上記した方法で測定した純水透過流束が、１日当たり１０〜５０ｍ３／ｍ２であることが必要であり、２０〜３５ｍ３／ｍ２であることが好ましい。純水透過流束が、１日当たり１０ｍ３／ｍ２を下回ると、濾過物の透過量が少なくなるので好ましくなく、一方、５０ｍ３／ｍ２を超える場合には、多孔質膜の強度が不十分となるので好ましくない。
　【００３２】
　次に、本発明のセラミックス多孔質膜の製造方法について説明する。
　【００３３】
　まず、原料としてムライト粉末を用い、これをボールミル、アトリッションミル等の粉砕機を用いて湿式で粉砕、分散してコーティング用スラリーを得る。原料のムライト粉末としては、液相法などを用いて合成したムライト粉末を使用することが望ましい。粉砕、分散に際しては、分子量５０，０００〜１００，０００程度のポリカルボン酸塩を水溶液として添加することが好ましい。ポリカルボン酸塩は、スラリーの分散性の向上だけでなく、スラリーに適度なチクソトロピー性を持たせて、セラミックス多孔質支持体にコーティングする際に、コーティングした膜厚を均一にする働きをし、更に、ポアー、クラックの生成を抑制する効果がある。使用できるポリカルボン酸塩としてはナトリウム塩、アンモニウム塩等を挙げることができる。ポリカルボン酸塩の添加量は、原料として用いるムライト粉末１００重量部に対して２〜１０重量部程度とすることが好ましく、より好ましくは４〜１０重量部程度とする。更に、必要に応じて、バインダーとして、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ワックスエマルジョン、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を添加することが出来、これによりコーティング時のスラリーとセラミックス多孔質支持体との密着性を良好にすることができる。バインダーの配合量は、原料として用いるムライト粉末１００重量部に対して１〜４重量部程度とすることが好ましい。
　【００３４】
　粉砕、分散して得られたコーティング用スラリーでは、該スラリー中の固形分は、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２重量比が６８／３２〜７８／２２の範囲にあり、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２の合計量が９８重量％以上、平均粒子径が０．８〜１．５μｍ程度、比表面積が６〜９ｍ２／ｇの範囲にあることが必要であり、この様な条件を満足するスラリーとなるように、粉砕、分散を行う。コーティング用スラリーは、固形分濃度が５０〜８０重量％の範囲にあることが好ましい。
　【００３５】
　この様にして得られたスラリーを、セラミック製多孔質支持体上に膜厚が５〜３０μｍとなるように被覆し、乾燥した後、１３００〜１６００℃で焼成することによって、該多孔質支持体上に本発明のセラミックス多孔質膜を形成することができる。スラリーの被覆方法としては、スプレー、スクリーン印刷、浸漬等の方法が採用できる。
　【００３６】
　本発明において、セラミックス多孔質膜を形成するためのセラミックス製の多孔質支持体としては、該多孔質膜の濾過性能を阻害しないように、多孔質膜を形成する前の純水透過流束が多孔質膜形成後の純水透過流束よりも大きい多孔質体を用いる。この様な多孔質支持体としては、耐食性が良好で、本発明の多孔質皮膜の熱膨張率との適合性が良好である点から、結晶相がアルミナ結晶、ムライト結晶又はこれらの混合晶からなる焼結体であることが好ましく、特に、多孔質皮膜との密着性が良好である点から、アルミナ結晶及びムライト結晶の混合晶からなることが好ましい。また、多孔質支持体の純水透過流束は１日当り２０〜６０ｍ３／ｍ２であることが好ましい。純水透過流束が１日当り２０ｍ３／ｍ２を下回ると、液圧又はガス圧を高めても濾過する溶液又はガスの拡散抵抗が無視できなくなり、濾過物の透過量が減少するので好ましくない。一方、純水透過流束が１日当り６０ｍ３／ｍ２を越えると、多孔質支持体の気孔率が高くなるので、多孔質膜との密着強度が低下し、多孔質膜の剥がれの原因となるので好ましくない。また、多孔質支持体の平均細孔径は、上記したバブルポイント法で測定した場合に、０．１〜３μｍであることが好ましい。平均細孔径が０．１〜３μｍの範囲からはずれると、多孔質膜との密着強度が低下し、剥がれの原因となるので好ましくない。尚、多孔質支持体の焼成温度が多孔質膜形成時の焼成温度より低い場合には、皮膜を形成する温度と同一の温度で無機多孔質支持体を焼成した時の平均細孔径を測定する。
　【００３７】
　本発明のセラミックス多孔膜を形成するための、好ましいセラミックス製の多孔質支持体の例としては、下記の条件を満足するものを挙げることができる。
　【００３８】
（１）結晶相がアルミナ結晶、ムライト結晶又はこれらの混合晶からなり、（２）Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２重量比が６０／４０〜９８／２の範囲にあり、（３）Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２の合計量が９５重量％以上であり、（４）平均細孔径が０．１〜３μｍであり、（５）純水透過流束が１日当り２０〜６０ｍ３／ｍ２である焼結体からなる無機多孔質支持体。
　【００３９】
　この様な条件を満足する多孔質支持体を用い、この上に、本発明のセラミックス多孔質膜を形成した場合には、特に、耐食性、耐熱性等が良好で、しかも濾過能力の高いセラミック多孔体を得ることができる。
　【００４０】
　尚、上記した無機多孔質支持体は、常法に従って、適宜製造できるが、その製造法の一例を示すと以下の通りである。
　【００４１】
　まず、Ａｌ２Ｏ３、カオリン等を原料として、これを所定のＡｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２重量比となるように配合し、バインダー、分散剤等を添加して、水、エチルアルコール等の溶媒中で粉砕粒度が３〜５０μｍ程度になるように、ボールミル、アトリッションミル等の粉砕機を用いて湿式で粉砕、混合、分散する。バインダー及び分散剤としては、通常の焼結体の製造に用いるものを使用でき、バインダーの具体例としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ワックスエマルジョン、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を挙げることができる。分散剤の具体例としては、スルホン酸アンモニウム塩、ピロリン酸ソーダ等を挙げることができる。バインダー及び分散剤の添加量は、成形方法などに応じて、目的とする無機多孔質支持体が形成されるように適宜決定すればよい。
　【００４２】
　この様にして得られた粉体をプレス成形、鋳込み成形、押出成形等により所定の形状に成形し、６００〜１６００℃程度、好ましくは７００〜１５５０℃程度で２〜５時間程度焼成することによって、上記した条件を満足する無機多孔質支持体を得ることができる。
　【００４３】
　以上の様にして、各種のセラミック製多孔質支持体上に形成した本発明のセラミックス多孔質膜は、耐食性、耐熱性に優れ、外圧による膜孔径変化がなく、高い濾過精度を有し、安価であるという特徴を有している。そのため廃水の浄化や中水、上水の浄化等の用途に特に有効に用いることができる。
　【００４４】
　【実施例】
　以下に実施例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明らかにする。
　【００４５】
実施例１
　Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２重量比が６５／３５〜７８／２２、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２の合計量が９５〜９９．５重量％であって、平均粒子径２〜１０μｍ、比表面積３〜９ｍ２／ｇのゾル−ゲル法により合成したムライト粉末に、ポリカルボン酸ナトリウム塩をムライト粉末１００重量部に対して０〜８重量部、バインダーとしてポリビニルアルコールをムライト粉末１００重量部に対して２重量部添加し、Ａｌ２Ｏ３製ボールミルとＡｌ２Ｏ３製又はＺｒＯ２製ボールを用いて粉砕、分散し、コーティング用スラリーを作製した。表１に、各コーティングスラリーの特性を示す。表１において、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２重量比、Ａｌ２Ｏ３＋ＳｉＯ２重量％、及びＺｒＯ２重量％は、得られたスラリー中の固形分量を基準とするものであり、ポリカルボン酸ナトリウム塩の添加量は、原料として用いたムライト粉末１００重量部に対する重量部である。
　【００４６】
　【表１】
　【００４７】
　次いでＡｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２重量比が６６／３４となるように、Ａｌ２Ｏ３及びカオリン原料を配合し、更に、バインダーとしてワックスエマルジョン及び分散剤としてピロリン酸アンモニウム塩を添加し、ボールミルとボールを用いて、水を溶媒として粉砕粒度が３〜５０μｍとなるように粉砕、混合しスラリーを得た。得られたスラリーを乾燥し、含水率が２０％となるように調整して坏土とした。バインダー及び分散剤の配合量は、成形に際して適度な可塑性が得られるように適宜調整した。この坏土を用いて、焼成後の大きさが外径１０ｍｍ、内径７ｍｍ、長さ５０ｍｍのパイプ状となるように押し出し成形により成形し、乾燥後、１１００℃で２時間焼成してムライト質の多孔質支持体を得た。得られた多孔質支持体は、平均細孔径が０．１〜３μｍで純水透過流束が１日当たり２５〜３５ｍ３／ｍ２であった。
　【００４８】
　このセラミックス多孔質支持体の両端をシールして、上記したコーティング用スラリーに浸漬し、１００℃で乾燥し、１２００〜１７００℃で焼成して、厚さ２０μｍのセラミックス多孔質膜を形成した。
　【００４９】
　得られたセラミックス多孔質膜の結晶相、膜孔径のモード径及び５０％径、平均結晶粒径、膜状態、純水透過流束並びに膜表面状態を下記表２に示す。得られたセラミックス多孔質膜におけるＡｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２重量比及びＡｌ２Ｏ３＋ＳｉＯ２重量については、それぞれ表１に記載のスラリーの固形分中の量と同一であった。尚、膜表面状態は、光学顕微鏡又は走査式電子顕微鏡により観察し、異常のないものを○印で表す。
　【００５０】
　【表２】
　【００５１】
　表２において、サンプルＮｏ．１〜７のセラミックス多孔質膜は本発明の要件を満足するものであり、１日当たりの純水透過流束が１０〜５０ｍ３／ｍ２の範囲にあり、濾過物の透過量が多く、濾過精度に優れ、膜の密着状態が良好であった。一方、サンプルＮｏ．８〜１２のセラミックス多孔質膜は、本発明の条件の少なくとも一つを満足しないものであり、純水透過流束が１０ｍ３／ｍ２未満又は５０ｍ３／ｍ２を上回るものであり、濾過物の透過量と濾過精度の両方の性能を同時に満足することはできない。また、サンプルＮｏ．１１、１２のセラミックス多孔質膜では、膜形成後にクラック又はピンホールが生じており、濾過用のセラミックス多孔質膜として使用できないものであった。