(57)【要約】  不純物を含む溶融シリコンと溶融塩とを容器内で接触させ、該溶融シリコン中の不純物と溶融塩とを反応させ、該不純物を系外に除去する工程を含むことを特徴とするシリコンの製造方法。
2011001919.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不純物を含む溶融シリコンと溶融塩とを容器内で接触させ、該溶融シリコン中の不純物と溶融塩とを反応させ、該不純物を系外に除去する工程を含むことを特徴とするシリコンの製造方法。
【請求項２】
不純物を系外に除去する工程が、溶融シリコン中の不純物と溶融塩とを反応させた反応物を蒸発させて除去する工程であることを特徴とする、請求項１に記載のシリコンの製造方法。
【請求項３】
不純物を系外に除去する工程が、溶融シリコン中の不純物を系外に排気させて除去する工程であることを特徴とする、請求項１または２に記載のシリコンの製造方法。
【請求項４】
不純物を系外に除去する工程が、キャリアガスとともに溶融シリコン中の不純物を系外に除去する工程であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法。
【請求項５】
容器内の内部または上部に、溶融塩又は溶融シリコン中の不純物と溶融塩とを反応させた反応物の蒸発速度を制御するための蓋を設置することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法。
【請求項６】
溶融シリコン中の不純物と溶融塩との反応が、溶融シリコン液相と溶融塩液相との界面を構成することによって行われることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法。
【請求項７】
溶融シリコン中の不純物が、少なくともホウ素を含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法。
【請求項８】
溶融塩が、アルカリ金属のハロゲン化物塩、アルカリ土類金属のハロゲン化物塩、アルカリ金属とハロゲンとを含む複合塩およびアルカリ土類金属とハロゲンとを含む複合塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含むものであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法。
【請求項９】
溶融塩が、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、珪フッ化ソーダ（Ｎａ２ＳｉＦ６）、クリオライト（Ｎａ３ＡｌＦ６）、フッ化ナトリウムとフッ化バリウムとの混合物およびフッ化ナトリウムとフッ化バリウムと塩化バリウムとの混合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法。
【請求項１０】
溶融塩の量が、溶融シリコンに対して、５重量％以上３００重量％以下であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法。
【請求項１１】
以下の（ｉ）から（ｉｖ）のいずれか１の方法により溶融シリコンを流動させながら溶融シリコン中の不純物と溶融塩とを反応させることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法。
（ｉ）不活性ガスを溶融シリコンに吹き込む方法
（ｉｉ）高周波誘導炉を用いて溶融シリコンを誘導攪拌する方法
（ｉｉｉ）上層の溶融塩を、機械的に下層の溶融シリコンの中に押し込む方法
（ｉｖ）回転子を用いて溶融シリコンを攪拌する方法
【請求項１２】
溶融塩を溶融シリコンに連続的に添加し、また、不純物を系外に除去する工程を連続的な吸引除去により行うことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法。
【請求項１３】
前記不純物を系外に除去する工程の後に、溶融塩を再度溶融シリコンに添加して、再度該工程を行うことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法。
【請求項１４】
不純物を系外に除去する工程により除去した物質を回収して溶融塩を精製し、再度溶融塩として用いることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法。
【請求項１５】
少なくともホウ素の含有量が、１．４ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一項に記載した製造方法で得られるシリコン。
【請求項１６】
請求項１５に記載のシリコンを用いた太陽電池用パネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば太陽電池用パネルを制作する際の素材として用いられるシリコンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリシリコン太陽電池は、一般に比抵抗値が０．５〜１．５Ω・ｃｍ以上で且つ純度が９９．９９９９％（６Ｎ）以上の高純度金属シリコンが使用される。この高純度金属シリコンは、原料単価が安価な不純物を多く含む原料金属シリコンから不純物を精製・除去して製造するのが工業的方法としては最も望ましい。【０００３】
原料金属シリコン中に含まれる不純物のうち、鉄、アルミニウム及びカルシウムは、溶融シリコンを凝固偏析させることによって、溶融シリコン液相側に除去することができる。また、カルシウム等は、溶融シリコンを１．３×１０−２〜１０−４Ｐａ（１０−４〜１０−６Ｔｏｒｒ）程度の真空中で蒸発処理することより、時間はかかるが除去することができる。【０００４】
しかしながら、不純物のうち、ホウ素およびリンは、除去が非常に難しく、特にホウ素の除去が困難である。例えば、溶融シリコン中において、不活性なアルゴンに、酸素若しくは二酸化炭素、または水蒸気を添加して吹き込んだりすることで、ホウ素、酸素または水素の化合物としてガス化させて除去する酸化処理が行われている（特許文献１、特許文献２）。【０００５】
上述した方法において、原料金属シリコン中のホウ素（Ｂ）を、水蒸気等を用いて酸化し、ＢＯガスとして除去するには、時間がかかり、またその時に同時にシリコンも酸化されロスが大きい。特に、水蒸気を溶融シリコン中に吹き込むと、副反応として大量の水素が発生するために安全上の問題もある。【０００６】
また、リンを除去するために原料金属シリコンを溶融させたシリコンを、１．３×１０−２〜１０−４Ｐａ（１０−４〜１０−６Ｔｏｒｒ）程度の真空中で蒸発処理する方法もあるが、処理には時間がかかり、高真空プロセスであるため費用がかかるという問題があった。つまり、除去すべきホウ素やリンを、費用のかかる、それぞれ別なプロセスで除かなければならないという大きな問題があった。【０００７】
また、アルカリハライドを用いるシリコンの精製方法としては、原料金属シリコンのスラッジからスラグ（原料金属シリコン中の二酸化ケイ素を主成分とするスラグ）を作り、不純物を除去する際の成分調整に用いてシリコンを回収する技術（特許文献３）が提案されているが、必ずしも満足な純度のシリコンは得られていなかった。【０００８】
また、特許文献４には、２０ｇの原料金属シリコン粉末を粉砕し、これと同じ粒径のＮａＦと１：１の重量比で混合する工程、１３００℃で加熱して固体シリコンを溶融したＮａＦと接触させる工程、第二の試料を１４５０℃で１０分間加熱してＮａＦおよび原料金属シリコンを溶融させる工程、これらの試料（ＮａＦおよびシリコン）を室温に冷却する工程、水性溶出および引きつづく傾瀉（ｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎ）およびろ過（ｆｉｌｔｅｒｉｎｇ）により各試料中のＮａＦからシリコンを分離する工程が記載されている。【０００９】
しかし、特許文献４に記載の方法では、ＮａＦと原料金属シリコンを含む固形物から、ろ過などを用いてシリコンを分離することによりシリコンを精製する方法が記載されているにすぎず、精製効果が十分でなく、またシリコンを分離する作業が容易でないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】日本国特開平１１−４９５１０号公報
【特許文献２】日本国特開平４−２２８４１４号公報
【特許文献３】米国特許第４３８８２８６号明細書
【特許文献４】日本国特開昭６２−５０２３１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、以上に説明した従来の技術における問題点を解決し、原料金属シリコンから、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）およびチタン（Ｔｉ）等の不純物を、短時間に同一のプロセスで同時に効率良く除去し、高純度の金属シリコンとすることができる、シリコンの製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、上記課題を解決するため諸種の検討を行った結果、原料金属シリコンを溶融させたシリコン（以下、不純物を含む溶融シリコンともいう）と溶融塩とを容器内で接触させ、該溶融シリコン中のホウ素（Ｂ）およびリン（Ｐ）等の不純物と溶融塩とを反応させることにより、該不純物を含む揮発性の化合物を溶融塩に溶解または気相に蒸発させることができ、該不純物を系外に除去できることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて成し遂げられたものである。【００１３】
すなわち、本発明の要旨は、次の（１）〜（１６）に存する。
（１）不純物を含む溶融シリコンと溶融塩とを容器内で接触させ、該溶融シリコン中の不純物と溶融塩とを反応させ、該不純物を系外に除去する工程を含むことを特徴とするシリコンの製造方法。
（２）不純物を系外に除去する工程が、溶融シリコン中の不純物と溶融塩とを反応させた反応物を蒸発させて除去する工程であることを特徴とする、前項（１）に記載のシリコンの製造方法。
（３）不純物を系外に除去する工程が、溶融シリコン中の不純物を系外に排気させて除去する工程であることを特徴とする、前項（１）または（２）に記載のシリコンの製造方法。
（４）不純物を系外に除去する工程が、キャリアガスとともに溶融シリコン中の不純物を系外に除去する工程であることを特徴とする、前項（１）〜（３）のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法。
（５）容器内の内部または上部に、溶融塩又は溶融シリコン中の不純物と溶融塩とを反応させた反応物の蒸発速度を制御するための蓋を設置することを特徴とする前項（１）〜（４）のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法。
（６）溶融シリコン中の不純物と溶融塩との反応が、溶融シリコン液相と溶融塩液相との界面を構成することによって行われることを特徴とする、前項（１）〜（５）のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法。
（７）溶融シリコン中の不純物が、少なくともホウ素を含むことを特徴とする、前項（１）〜（６）のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法。
（８）溶融塩が、アルカリ金属のハロゲン化物塩、アルカリ土類金属のハロゲン化物塩、アルカリ金属とハロゲンとを含む複合塩およびアルカリ土類金属とハロゲンとを含む複合塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含むものであることを特徴とする、前項（１）〜（７）のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法。
（９）溶融塩が、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、珪フッ化ソーダ（Ｎａ２ＳｉＦ６）、クリオライト（Ｎａ３ＡｌＦ６）、フッ化ナトリウムとフッ化バリウムとの混合物およびフッ化ナトリウムとフッ化バリウムと塩化バリウムとの混合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする、前項（１）〜（８）のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法。
（１０）溶融塩の量が、溶融シリコンに対して、５重量％以上３００重量％以下であることを特徴とする、前項（１）〜（９）のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法。
（１１）以下の（ｉ）から（ｉｖ）のいずれか１の方法により溶融シリコンを流動させながら溶融シリコン中の不純物と溶融塩とを反応させることを特徴とする、前項（１）〜（１０）のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法。
（ｉ）不活性ガスを溶融シリコンに吹き込む方法
（ｉｉ）高周波誘導炉を用いて溶融シリコンを誘導攪拌する方法
（ｉｉｉ）上層の溶融塩を、機械的に下層の溶融シリコンの中に押し込む方法
（ｉｖ）回転子を用いて溶融シリコンを攪拌する方法
（１２）溶融塩を溶融シリコンに連続的に添加し、また、不純物を系外に除去する工程を連続的な吸引除去により行うことを特徴とする、前項（１）〜（１１）のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法。
（１３）前記不純物を系外に除去する工程の後に、溶融塩を再度溶融シリコンに添加して、再度該工程を行うことを特徴とする、前項（１）〜（１２）のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法。
（１４）不純物を系外に除去する工程により除去した物質を回収して溶融塩を精製し、再度溶融塩として用いることを特徴とする、前項（１）〜（１３）のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法。
（１５）少なくともホウ素の含有量が、１．４ｐｐｍ以下であることを特徴とする、前項（１）〜（１４）のいずれか一項に記載した製造方法で得られるシリコン。
（１６）前項（１５）に記載のシリコンを用いた太陽電池用パネル。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ホウ素（Ｂ）およびリン（Ｐ）等の不純物を含む溶融シリコンと、溶融塩とを容器内で接触させることにより、該溶融シリコン液相と該溶融塩の融点以上である溶融塩の液相（以下、溶融塩液相ともいう）との界面を構成することができ、該界面を介して該溶融シリコン中の不純物と溶融塩とを反応させることができる。【００１５】
前記溶融シリコンと溶融塩との界面を介して溶融シリコン中の不純物と溶融塩とを反応させることによって、該不純物を該溶融塩に溶解させるか、または前記溶融シリコンと溶融塩との界面を介して溶融シリコン中の不純物と溶融塩とを反応させることによって、その反応によって生じた反応物を該溶融塩に溶解させるか、または該反応物である蒸気圧の高い化合物（以下、不純物を含む化合物ともいう）として該溶融塩とともに蒸発させることによって溶融シリコンから該不純物を効率的に除去することができる。溶融塩に溶解している該不純物を含む化合物は溶融塩を蒸発除去することにより、溶融塩とともに一緒に系外に除去することができる。【００１６】
また、溶融塩と溶融シリコンとの接触過程において、微量の溶融塩中のアルカリ金属またはアルカリ土類金属が、溶融シリコン中に取り込まれるが、これらは、その後のプロセス、例えば、一方向凝固および真空加熱処理等によって容易に取り除くことができる。【００１７】
このように、本発明のシリコンの製造方法は、原料金属シリコン中からホウ素（Ｂ）およびリン（Ｐ）等の不純物を効率良く除去することができる。本発明のシリコンの製造方法によれば、６Ｎレベル以上の高純度金属シリコンを低コストで迅速に得ることができ、その工業的な価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に用いることができる高純度シリコン製造装置の一例の概要を示した断面の概略図である。
【図２】本発明に用いることができる高純度シリコン製造装置の一例の概要を示した断面の概略図である。
【図３】本発明に用いることができる高純度シリコン製造装置の一例の概要を示した断面の概略図である。
【図４】本発明に用いることができる高純度シリコン製造装置の一例の概要を示した断面の概略図である。
【図５】本発明に用いることができる高純度シリコン製造装置の一例の概要を示した断面の概略図である。
【図６】本発明に用いることができる高純度シリコン製造装置の一例の概要を示した断面の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の内容に限定されない。
【００２０】
本発明のシリコンの製造方法は、不純物を含む原料金属シリコンを溶融させた溶融シリコンと溶融塩を容器内で接触させ、該溶融シリコン中の不純物と溶融塩とを反応させ、該不純物を系外に除去する工程（以下、除去工程ともいう）を含むことを特徴とする。
【００２１】
不純物を含む溶融シリコンと溶融塩を容器（るつぼ）内で接触させることにより、溶融シリコン液相と溶融塩液相との界面を構成することができ、溶融シリコン中の不純物と溶融塩とを反応させることができる。
【００２２】
溶融シリコン中の不純物と溶融塩とを反応させることによって、その反応によって生じた反応物を溶融塩に溶解させるか、または該反応物である蒸気圧の高い化合物として該溶融塩とともに蒸発させることによって、溶融シリコンから不純物を除去することができる。
【００２３】
さらに、添加した溶融塩も蒸発除去することができるため、精製されたシリコンのみを回収できる。
【００２４】
ここで、本発明において、原料金属シリコンとしては、不純物として、例えば、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）およびチタン（Ｔｉ）等を含むシリコンである。
【００２５】
本発明の方法においては、前記不純物の中で、ホウ素（Ｂ）およびリン（Ｐ）を特に好適に除去することができる。
【００２６】
原料金属シリコン中の不純物の合計濃度は、質量基準で、通常１０〜５０ｐｐｍであることが好ましく、１０〜３０ｐｐｍ程度であることがより好ましい。原料金属シリコン中の不純物の合計濃度は低いほど好ましいが、前記濃度範囲の不純物を含む原料金属シリコンは、通常のアーク炭素還元で得ることができるので、コストも安く、原料として好ましい。
【００２７】
溶融塩としては、原料金属シリコンの溶融温度で融解し、溶融シリコン液相と溶融塩液相との界面を構成することによって、溶融シリコン中のホウ素およびリン等の不純物と反応し、不純物を気相に蒸発または溶融塩に溶解し、不純物とともに蒸発除去し得る化合物であれば特に制限されない。
【００２８】
溶融塩としては、具体的には、例えば、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）および塩化カリウム（ＫＣｌ）等のアルカリ金属のハロゲン化物塩；フッ化カルシウム（ＣａＦ２）、フッ化バリウム（ＢａＦ２）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）および塩化バリウム（ＢａＣｌ２）等のアルカリ土類金属のハロゲン化物塩；珪フッ化ソーダ（Ｎａ２ＳｉＦ６）、クリオライト（Ｎａ３ＡｌＦ６）、チオライト（Ｎａ５Ａｌ３Ｆ１４）、ＫＡｌＣｌ４およびＮａＡｌＣｌ４等のアルカリ金属とハロゲンとを含む複合塩；ＢａＣａＣｌ４およびＭｇＣａＦ４等のアルカリ土類金属とハロゲンとを含む複合塩等が挙げられる。これらの中でハロゲンとしてフッ素を含むものが好ましい。
【００２９】
ここで、珪フッ化ソーダ（Ｎａ２ＳｉＦ６）は、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）とフッ化シリコン（ＳｉＦ４）との複合塩である。また、クリオライト（Ｎａ３ＡｌＦ６）は、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）とフッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）との複合塩である。
【００３０】
これらの中で、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、珪フッ化ソーダ（Ｎａ２ＳｉＦ６）、クリオライト（Ｎａ３ＡｌＦ６）、フッ化ナトリウムとフッ化バリウムとの混合物、およびフッ化ナトリウムとフッ化バリウムと塩化バリウムとの混合物等が好適に挙げられる。
【００３１】
特に、珪フッ化ソーダ（Ｎａ２ＳｉＦ６）は、分解して、ＳｉＦ４（ガス）を発生し不純物と反応し、また、こうすることで、シリコンのロスがなくなるので特に好ましい。
【００３２】
また、フッ化カリウム（ＫＦ）、カリウムクリオライト（Ｋ３ＡｌＦ６）、およびフッ化カリウムとフッ化カルシウムとの化合物（モル比１：１）等が好適に挙げられる。
【００３３】
一般にアルミ電解に使われるクリオライト（Ｎａ３ＡｌＦ６）は入手しやすく低コストで工業的に使いやすい。
【００３４】
なお、溶融塩液相を溶融シリコン液相の上に形成させる場合は、シリコン（Ｓｉ）より密度の小さい溶融塩が好ましい。当該溶融塩としては、例えば、アルカリ金属のハロゲン化物塩が挙げられる。
【００３５】
また、溶融塩液相を溶融シリコン液相の下に形成させる場合は、シリコンより密度が高い溶融塩が好ましい。当該溶融塩としては、例えば、アルカリ土類金属のハロゲン化物塩が挙げられる。
【００３６】
溶融塩中の不純物の含有量は低い方が望ましいが、不純物もハロゲン化されている場合が多く、処理温度では、大部分は蒸発してしまうので問題はない。したがって、溶融塩として通常の工業用の薬品を用いることが可能である。
【００３７】
溶融塩として、フッ化ナトリウムと他の溶融塩との混合物を用いる場合、フッ化ナトリウムの使用量は、他の溶融塩の使用量（合計量）に対して、通常５重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましく、２０重量％以上が特に好ましい。また、通常３００重量％以下が好ましく、１００重量％以下がより好ましく、５０重量％以下が特に好ましい。
【００３８】
溶融塩の使用量は、原料金属シリコンに対して、通常５重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましく、２０重量％以上がさらに好ましく、３０重量％以上が特に好ましい。また、通常３００重量％以下が好ましく、１００重量％以下がより好ましく、５０重量％以下が特に好ましい。
【００３９】
溶融塩の使用量を５重量％以上とすることにより、十分な精製効果が得られる。また、溶融塩の使用量を３００重量％以下とすることにより、溶融塩がシリコン（Ｓｉ）とも反応してシリコン（Ｓｉ）のイールドが低下するのを防ぐことができる。
【００４０】
原料金属シリコンと溶融塩は、原料金属シリコンと溶融塩とを混合した後に、同時に加熱融解してもよく、原料金属シリコンのみを加熱融解した後に、溶融塩を添加してもよい。また、溶融塩は、必要に応じて混合し、加熱溶融後に冷却し、フラックス化したものを用いることもできる。
【００４１】
原料金属シリコンと溶融塩を加熱融解させる温度は、シリコンの融点（１４１０℃）以上が好ましく、１４５０℃以上がより好ましい。また、該温度の上限は、通常２４００℃以下が好ましく、２０００℃以下がより好ましい。
【００４２】
かくして、原料金属シリコンが溶融した溶融シリコンと溶融塩を接触させることにより、溶融シリコン液相と溶融塩液相との界面を構成することができる。
【００４３】
溶融シリコン液相と溶融塩液相との界面を介して、溶融シリコン中の不純物と溶融塩とを反応させることができ、該不純物を気相に蒸発または溶融塩に移行させることができる。
【００４４】
また、溶融シリコン液相と溶融塩液相との界面を介して、溶融塩が蒸発したガスまたは複合化合物が一部分解してできた分解生成物のガス等を溶融シリコンに作用させることにより、溶融シリコン中の不純物と溶融塩とを反応させることができる。
【００４５】
反応処理時間、すなわち溶融シリコンと溶融塩との接触時間は、通常０．１時間以上が好ましく、０．２５時間以上がより好ましく、０．５時間以上が特に好ましい。また、通常３時間以下が好ましく、２時間以下がより好ましく、１時間以下がより好ましい。
【００４６】
反応処理時間は、長い程、不純物の低下には効果があるが、プロセスコストの観点からは短い方が望ましい。
【００４７】
上記のとおり界面を構成することによって生成した不純物を含む化合物、すなわち溶融シリコン中の不純物と溶融塩とを反応させた反応物は、溶融塩とともに蒸発させて除去（蒸発除去）することが好ましい。
【００４８】
蒸発除去時の圧力（減圧度）は、通常大気圧が好ましく、場合により１０−４Ｐａ程度まで減圧することが好ましい。溶融塩の比重が溶融シリコンの比重より小さく、溶融塩液相が溶融シリコン液相の上に形成されている場合は、通常大気圧であることが好ましい。
【００４９】
蒸発除去時に、アルゴン等の不活性ガスをキャリアガスとして容器内に流すと、蒸発除去が促進されるので好ましい。
【００５０】
また、蒸発除去を促進するため、溶融シリコン液相の上側にある不純物を含む溶融塩液相の一部を機械的に除去した後に、蒸発除去を再開してもよい。
【００５１】
また、溶融シリコン中の不純物と溶融塩とを反応させて不純物を除去した結果することにより、溶融シリコン中の不純物濃度が所望の値まで低減した場合は、容器の中間部、あるいは底部からシリコンのみを回収してもよい。
【００５２】
また、加熱融解した溶融シリコンと溶融塩とを含む容器を傾動して、中身を別の容器に移し、静置すると溶融シリコンと溶融塩とが二相分離するため、この状態で冷却凝固させてシリコンを回収することもできる。この場合、回収されたシリコンが溶融塩を含む場合は、その後、溶融塩を蒸発除去することが好ましい。
【００５３】
溶融塩の比重がシリコンの比重より大きく、溶融塩液相が溶融シリコン液相の下に形成されている場合、つまり比重の大きいアルカリ土類金属のハロゲン化物塩の蒸気圧は低いので１００Ｐａ程度に減圧にすると溶融塩が蒸発して溶融シリコンをバブリングすることができ、これにより反応が促進される。
【００５４】
なお、減圧除去時の溶融シリコン液相と溶融塩液相の温度範囲は、上記の原料金属シリコンと溶融塩を加熱融解させる温度範囲と同様であることが好ましい。
【００５５】
溶融シリコン液相と溶融塩液相の界面に、例えば、以下の（ｉ）〜（ｖｉ）から選ばれるいずれか１の方法で、溶融シリコンの流れをつくることにより、不純物と溶融塩との反応を促進するとともに、不純物と溶融塩との反応物である不純物の化合物をより効率的に除去することができる。
【００５６】
ここで、溶融シリコンの流れとは、好ましくは溶融シリコン液相と溶融塩液相の界面近傍に形成される反応場として機能する境界層を相対的に薄くすることを意味し、このようにすることで不純物と溶融塩との反応をより効率的に促進することができる。
【００５７】
（ｉ）不活性ガスを溶融シリコン液相に吹き込む方法。
【００５８】
（ｉｉ）高周波誘導炉を用いて溶融シリコン液相を誘導攪拌する方法。
【００５９】
（ｉｉｉ）上層の溶融塩を機械的に下層の溶融シリコン層に押し込む方法。機械的に押し込むとは、機械的手段、例えばグラファイトできた凹型の治具を用いて上層の溶融塩を下層の溶融シリコン層に押し込むことをいう。
【００６０】
（ｉｖ）回転子を使って液相を攪拌する方法。
【００６１】
（ｖ）不活性ガスと共に前記溶融塩の粉体を溶融シリコン液相に吹き込む方法。
【００６２】
（ｖｉ）下層の溶融シリコン及び、上層の溶融塩の構成において、誘導撹拌により溶融シリコンの表面の流れが容器中心から外周部にラジアル方向の流れとなるようにするとともに、回転板によって溶融塩の表層部分の流れが容器中心から外周部にラジアル方向の流れとなるようにする方法。当該方法によれば、溶融シリコンと溶融塩との境界部分の溶融塩に容器外周から中心部に向かう流れを誘起し、溶融シリコン液相と溶融塩液相との界面で、互いに反対方向の流れを作り出すことができる。
【００６３】
不純物を溶融塩とともに蒸発除去した後に、必要に応じて、容器内を真空排気することにより残存する溶融塩を除去し、溶融シリコンを固化することにより、高純度のシリコンを得ることができる。また、溶融シリコンを固化する際に、いわゆる一方向凝固を行って、残存する溶融塩や不純物を偏析によって除去することにより、さらに高純度のシリコンを得ることができる。
【００６４】
上記方法により、不純物を除去した後、さらに、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の除去を行うことにより、より高純度のシリコンとすることができる。
【００６５】
アルカリ金属およびアルカリ土類金属の除去は、それ自体既知の通常用いられる方法により行うことができる。例えば、一方向凝固法、不活性なキャリアガスまたは不活性なキャリアガスに、酸素、二酸化炭素または水蒸気を添加したガスを溶融シリコン液相表面に接触させる方法、当該ガスを溶融シリコン液相に吹き込む方法、並びにアルカリ金属およびアルカリ土類金属を高真空で蒸発除去する方法等が挙げられる。
【００６６】
キャリアガスとしては、例えば、アルゴンガス等の不活性ガスを用いることができるが、所望のシリコンが得られる限りにおいて、これに限定されるものではない。
【００６７】
本発明の方法は、原料金属シリコンと溶融塩を溶解する容器を有し、容器を減圧状態または大気圧の状態で、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気で満たすことができる、シリコン精製装置を用いて行うことができる。
【００６８】
本発明の高純度シリコンの製造方法に用いる装置は、高真空状態から、アルゴン等の不活性ガス雰囲気で密閉できる容器と、該容器内に設置したるつぼと、該るつぼを高周波で加熱するコイルまたは抵抗加熱できるヒータおよびそれらの電源を含むことが好ましい。
【００６９】
また、るつぼ内をグラファイトの羽で攪拌またはアルゴンガスを溶融シリコンに吹き込む装置、更に、溶融塩、および原料金属シリコンなどを投入する装置を含むことが好ましい。
【００７０】
また、溶融塩の蒸発が大量になる場合は、これらをトラップするためのバグフィルター等を適宜設置することが好ましい。
【００７１】
また、用いる溶融塩の蒸気圧が高い場合は、容器内に内蓋を設置するか、または容器の口に蓋を設置することによって、溶融塩の蒸発を抑え、溶融シリコンとの反応時間を長くし、また、使用する溶融塩の量を減少させるようにすることが好ましい。
【００７２】
次に、本発明の方法の具体例をその作用等も含め更に詳細に説明する。
【００７３】
（ａ）溶融塩としてフッ化ナトリウム（ＮａＦ）を用いる場合
フッ化ナトリウム（ＮａＦ）の１５００℃での比重は約１．８であり、溶融シリコンの比重、約２．６よりも軽い。そのため、るつぼの中では、下層である溶融シリコン液相と上層であるＮａＦ液相との界面が構成される。
【００７４】
前記界面を介して、次の反応が起こると考えられ、溶融シリコン中の不純物であるホウ素（Ｂ）は反応物として微量であれば溶融塩中に溶解して移動するか、気相に蒸発する。
４ＮａＦ＋Ｂ＝３Ｎａ＋ＮａＢＦ４、または、３ＮａＦ＋Ｂ＝３Ｎａ＋ＢＦ３
【００７５】
また、溶融シリコン中の不純物であるアルミニウム（Ａｌ）についても、次の反応が起こると考えられ、前記ホウ素と同様に溶融塩中に移動するか、気相に蒸発する。
Ａｌ＋６ＮａＦ＝Ｎａ３ＡｌＦ６＋３Ｎａ
【００７６】
前記反応を速やかに進めるためには、前記反応の反応物を速やかに除去することが重要である。当該反応物の除去は、るつぼからアルゴンガス等のキャリアガスと共に該反応物を吸引して、系外に除去することが好ましい。
【００７７】
例えば、溶融塩を溶融シリコンに適宜連続的に添加し、前記反応の反応物を連続的な吸引除去により除去することが好ましい。このことにより、できるだけ少ない溶融塩を使用し、かつ短時間に精製を行うことができる。
【００７８】
また、除去工程の後に、溶融塩を再度添加して、再度除去工程を行うことで、シリコンの純度を向上することができる。
【００７９】
また、除去工程により除去された溶融塩は回収し、公知の方法で精製した後に、再び溶融塩として用いることができる。
【００８０】
また、不純物であるリン（Ｐ）についての反応の詳細は不明であるが、界面でリン（Ｐ）の弗化物または複合の弗化物が生成し、ホウ素（Ｂ）と同様の挙動を示すと考えられる。
【００８１】
こうした反応で金属ナトリウムは、溶融シリコン中に取り込まれるが、プロセス中に大部分が蒸発する。
【００８２】
ＮａＢＦ４およびＢＦ３等は、最初ＮａＦに溶解すると思われるが、蒸気圧も高く、これもプロセス中に大部分は蒸発する。仮に、不純物がＮａＦ中に溶解して残っていても、プロセスの後半で、溶融塩のＮａＦも、温度を上げるか、または減圧状態で蒸発させることにより、不純物も一緒に除去することができる。
【００８３】
その他の、リン（Ｐ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）およびチタン（Ｔｉ）等の不純物も同様のプロセスで、溶融シリコンから除去されることになる。
【００８４】
ＮａＦとＳｉとが反応して、ＳｉＦ４が生成することも考えられ、気体のＳｉＦ４が不純物と反応することも考えられるが、いずれにしても、不純物は蒸気圧の高い弗化物の化合物として除去することができる。
【００８５】
（ｂ）溶融塩としてＮａＦとＳｉＦ４の複合化合物（Ｎａ２ＳｉＦ６）を用いる場合
また、例えば、初めからＮａＦとＳｉＦ４の複合化合物（Ｎａ２ＳｉＦ６）を用いることもできる。この場合、Ｎａ２ＳｉＦ６は液相になる前に一部分解が起こり、ＮａＦとＳｉＦ４になる。
【００８６】
ＳｉＦ４はガスであるので、Ｎａ２ＳｉＦ６を機械的にＳｉ融液の中に押し込んでやると、前記ガスが融液中の不純物と反応して好都合である。また、ＮａＦと溶融シリコン液相（Ｓｉ）との反応が抑制されるために、精製するシリコンの歩留まりが向上するという利点がある。
【００８７】
（ｃ）溶融塩としてＮａＦとＢａＦ２との混合塩を用いる場合
さらに、例えば、溶融塩をＮａＦとＢａＦ２との混合塩として、溶融シリコンの下部に置くこともできる。ＮａＦとＢａＦ２との混合塩は、ＢａＦ２が組成で４０モル％以上であれば、液体シリコンの比重である約２．６よりも大きく、液体シリコンの下に沈む。この状態で減圧にすると、ＮａＦそのものが蒸発して液体シリコン中をガスでバブリングすることができ、上記反応を促進することができると考えられる。
【００８８】
これらの反応は、通常０．５〜２気圧で行うことが好ましく、溶融塩を完全に除去する場合は、約１３０〜１３×１０−３Ｐａ（１〜１０−５Ｔｏｒｒ）の真空にして蒸発させることが好ましい。こうすることによって、融液はシリコンだけとなり、鋳型に鋳込むことによって容易に回収できるようになる。
【００８９】
次に、本発明の実施に好適な態様を、図面の製造装置に基づいて説明する。
【００９０】
図１は、本発明に用いることができる高純度金属シリコン製造装置の一例の概要を示した断面図である。この装置は、密閉可能なチャンバー７、その内部に配置したるつぼ３、誘導加熱用のコイル４、断熱材８、るつぼの支持台１０、およびシリコンを鋳込むための鋳型９などから成り、原料の金属シリコン１、溶融塩２は、るつぼ３の中に液相分離の形で置かれる。
【００９１】
密閉可能なチャンバー７には、ガスの導入口１１、排気口１２、原材料投入口６等が取り付けられており、チャンバー７の中を０．０１〜２×１０５Ｐａ（真空から２気圧）程度の圧力範囲まで制御することができる。
【００９２】
また、加熱用の誘導コイル４、断熱材８、るつぼ３は、一体で傾動できるようになっており、処理の済んだ原料金属シリコン１は、鋳型９に流しこまれる。
【００９３】
この装置においては、上記両液相の界面を動かすことが不純物処理に有利であり、液相の中に不活性ガスであるアルゴン等をパイプ５で吹き込むことによって液相を攪拌し、両液相界面での接触状態を改善することができる。
【００９４】
図２は、本発明に用いることができる高純度シリコン製造装置の他の一例の概要を示した断面図である。図２においては、ガス吹き込みの変わりに、攪拌板１３を用いて液相を攪拌する方法が記載されているが、その他の部分については、図１とほぼ同じである。
【００９５】
図３は、本発明に用いることができる高純度シリコン製造装置の他の一例の概要を示した断面図である。図３においては、ガス吹き込みの変わりに、高周波誘導炉を用いてシリコン液相を誘導攪拌する方法が記載されているが、その他の部分については、図１とほぼ同じである。
【００９６】
誘導加熱の場合、電源の周波数が比較的低い、例えば、１〜５ＫＨｚ程度の電源を用いると、誘導電流がシリコン融液内で発生し、特有の攪拌現象が発生するので望ましい。特に、この場合、攪拌板等をシリコン融液内に挿入することなく融液を攪拌できるので、汚染の点からも好ましい。
【００９７】
図４は、本発明に用いることができる高純度シリコン製造装置の他の一例の概要を示した断面図である。図４においては、ガス吹き込みの変わりに、グラファイトでできた凹型の治具１３を用い、上層の溶融塩を機械的に下層の溶融シリコン層に押し込み、溶融塩が蒸発したガスで溶融シリコン層を撹拌する方法が記載されているが、その他の部分については、図１とほぼ同じである。
【００９８】
図５は、本発明に用いることができる高純度シリコン製造装置の他の一例の概要を示した断面図である。図５においては、比重の大きい溶融塩２が、原料金属シリコン１が溶融した溶融シリコンの下になるようにした態様が記載されているが、その他の部分については、図１〜４のいずれかとほぼ同じである。
【００９９】
図６は、本発明に用いることができる高純度シリコン製造装置の他の一例の概要を示した断面図である。図６においては、粉または粒状の溶融塩は原材料投入口６から連続的に溶融シリコン表面に投入され、また、蒸発物は、吸引口１４から、やはり連続的に系外に排気される。その他の部分については、図１〜５のいずれかとほぼ同じである。
【０１００】
また、図１〜５において、ガス排気口１２、または吸引口１４の先には、蒸発した溶融塩や反応生成物をトラップするための例えばサイクロン、フィルタ、真空排気装置（いずれも図示せず）が設置される。
【０１０１】
また、加熱用のコイル４には、通常、１〜数１０ＫＨｚの高周波電流を電源（図示せず）から供給し、グラファイト製るつぼ３、または、溶融シリコンに誘導電流を発生させることによって内容物を加熱溶融、さらに誘導撹拌する。
【０１０２】
サイクロンでトラップされた溶融塩には、通常、ホウ素およびリン等の不純物が多く含まれているため、これを原料として再生するには、純水等で洗って乾燥するか、または、これを、減圧下で、融点以下の高温にするか若しくは溶融させることが好ましい。このことにより、一般にホウ素およびリン等の不純物を含む化合物は水溶性であり、また、蒸気圧が高いため、容易に精製することができる。
【０１０３】
以上に説明した操作を必要に応じて繰り返すことにより、ホウ素およびリンの含有量が、いずれも１ｐｐｍ以下であるシリコンを得ることができる。このシリコンから、上記のとおり、必要に応じてアルカリ金属やアルカリ土類金属の除去することにより、より高純度のシリコンとすることができる。
【０１０４】
本発明の方法により得られるシリコンの不純物濃度は、ホウ素（Ｂ）については通常１．６ｐｐｍ以下が好ましく、１．４ｐｐｍ以下がより好ましく、０．３８ｐｐｍ以下がさらに好ましく、０．２ｐｐｍ以下が特に好ましい。
【０１０５】
本発明の方法により得られるシリコンの不純物濃度は、リン（Ｐ）については、通常２２ｐｐｍ以下が好ましく、１１ｐｐｍ以下がより好ましく、５．４ｐｐｍ以下がさらに好ましく、４ｐｐｍ以下が特に好ましい。
【０１０６】
本発明の方法により得られるシリコンの不純物濃度は、鉄（Ｆｅ）については、通常１３００ｐｐｍ以下が好ましく、８８ｐｍ以下がより好ましく、３７ｐｐｍ以下がさらに好ましく、１５ｐｐｍ以下が特に好ましい。
【０１０７】
本発明の方法により得られるシリコンの不純物濃度は、チタン（Ｔｉ）については、通常２２ｐｐｍ以下が好ましく、１５ｐｐｍ以下がより好ましく、１３ｐｐｍ以下がさらに好ましく、３ｐｐｍ以下が特に好ましい。
【０１０８】
本発明の方法により得られるシリコンの不純物濃度は、アルミニウム（Ａｌ）については、通常２０ｐｐｍ以下が好ましく、１８ｐｍ以下がより好ましく、２ｐｐｍ以下がさらに好ましく、１ｐｐｍ以下が特に好ましい。
【０１０９】
本発明の方法により得られるシリコンの不純物濃度は、カルシウム（Ｃａ）については、通常２２ｐｐｍ以下が好ましく、２．１以下がより好ましく、１．２ｐｐｍ以下がさらに好ましく、１５ｐｐｍ以下が特に好ましい。
【０１１０】
シリコン中の不純物濃度は、例えば、ＩＣＰ−ＭＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ：高周波誘導結合プラズマ重量分析計）により分析することができる。
【０１１１】
本発明の方法により得られるシリコンは、さらに他の精製方法を組み合せてより純度を高めてもよく、得られたシリコンを公知の方法で加工することにより、太陽電池用のシリコンインゴットやシリコンウエハとしてもよい。
【０１１２】
本発明の方法は、例えば、太陽電池用パネルを制作する際の素材に使用される高純度シリコンの工業的な製造方法として特に好適に用いることができる。
【実施例】
【０１１３】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例により制限されるものではない。【０１１４】
なお、以下の実施例において、シリコン中の不純物濃度（ｐｐｍ）は、ＩＣＰ−ＭＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ：高周波誘導結合プラズマ重量分析計）で分析した値（重量基準）である。【０１１５】
また、実施例で用いた原料金属シリコンの不純物濃度は、ホウ素（Ｂ）：１．６ｐｐｍ、リン（Ｐ）：３０ｐｐｍ、鉄（Ｆｅ）：９５ｐｐｍ、チタン（Ｔｉ）：２５ｐｐｍ、アルミニウム（Ａｌ）：５００ｐｐｍ、カルシウム（Ｃａ）：１９ｐｐｍ、ナトリウム（Ｎａ）：検出限界以下であった。【０１１６】
実施例１
図１で示したチャンバー７内を１気圧のアルゴンガスの雰囲気とし、グラファイト製るつぼ３に精製用の原料金属シリコンと溶融塩（ＮａＦ）を、それぞれ、２５０ｇ、５０ｇを入れ、約１５５０℃に加熱し、静置の状態で約２時間放置した。【０１１７】
その後、チャンバー７内を、１．３×１０−１〜１．３×１０−３Ｐａ（１０−３〜１０−５ｔｏｒｒ）に真空に引き、ＮａＦを完全に蒸発させた。残ったシリコンを傾注して鋳型９に鋳込み、固化させた。【０１１８】
得られたシリコン中の主要な不純物濃度は、ホウ素（Ｂ）：１．４ｐｐｍ、リン（Ｐ）：２２ｐｐｍ、ナトリウム（Ｎａ）：１ｐｐｍであり、ホウ素、リン共に減少しており、ナトリウムの濃度も十分に低かった。【０１１９】
実施例２
図５で示したチャンバー７内を１気圧のアルゴンガスの雰囲気とし、グラファイト製るつぼ３に精製用の原料金属シリコン２５０ｇと溶融塩（ＮａＦ＋ＢａＦ２：３０ｇ＋３０ｇ）を入れ、約１５５０℃に加熱し、静置の状態で約２時間放置した。この場合、溶融塩の方が、比重が大きいので、溶融シリコンは溶融塩の上に浮いた状態となる。【０１２０】
その後、チャンバー７内を１．３×１０３Ｐａ（１０ｔｏｒｒ）まで、減圧した。この状態でちょうど溶融シリコンと溶融塩界面付近で発生した気体の生成物でバブリングされ溶融シリコンと溶融塩の界面が良く攪拌される。この状態で、約２時間放置し、鋳型９に流し込み、溶融シリコンと溶融塩を分離し、固化させた。【０１２１】
得られたシリコン中の主要な不純物濃度は、ホウ素（Ｂ）：１．６ｐｐｍ、リン（Ｐ）：１１ｐｐｍであり、リンについては、元の原料金属シリコンの１／３程度に減少していたが、ホウ素については、純化されていなかった。溶融塩のＢａＦ２を分析したところ、ホウ素が３．３ｐｐｍ検出され、こうしたことが、ホウ素が純化されない原因と考えられた。【０１２２】
実施例３
図５で示したチャンバー７内を１気圧のアルゴンガスの雰囲気とし、グラファイト製るつぼ３に精製用の原料金属シリコン２５０ｇと溶融塩（ＮａＦ＋ＢａＦ２＋ＢａＣｌ２：３０ｇ＋３０ｇ＋１０ｇ）を入れ、約１５５０℃に加熱し、静置の状態で約２時間放置した。この場合、実施例２同様、溶融塩の方が、比重が大きいので、溶融シリコンは溶融塩の上に浮いた状態となる。【０１２３】
その後、チャンバー７内を１．３×１０３Ｐａ（１０ｔｏｒｒ）まで、減圧した。この状態でちょうどシリコンと溶融塩界面付近で発生した気体の生成物でバブリングされ溶融シリコンと溶融塩の界面が良く攪拌される。この状態で、約２時間放置し、鋳型９に流し込み、シリコンと溶融塩を分離し、固化させた。【０１２４】
得られたシリコン中の主要な不純物濃度は、ホウ素（Ｂ）：１．４ｐｐｍ、リン（Ｐ）：１９ｐｐｍ、鉄（Ｆｅ）：３７ｐｐｍ、チタン（Ｔｉ）：１５ｐｐｍ、アルミニウム（Ａｌ）：１８ｐｐｍ、カルシウム（Ｃａ）：２２ｐｐｍであった。【０１２５】
このように、リンについては、元の原料金属シリコンの２／３程度に減少していた。ホウ素については、溶融塩のＢａＦ２にホウ素が３．３ｐｐｍ含まれていたにもかかわらず、１．６ｐｐｍから１．４ｐｐｍに純度が上がった。また、アルミニウムについては、５００ｐｐｍから１８ｐｐｍと大幅に高純度化がなされた。鉄およびチタン等の不純物についても純度が上がった。【０１２６】
実施例４
図１で示したチャンバー７内を１気圧のアルゴンガスの雰囲気とし、グラファイト製るつぼ３に精製用の原料金属シリコンと溶融塩（ＮａＦ）を、それぞれ、２５０ｇと５０ｇを入れ、約１５５０℃に加熱し、更に、アルゴンガスをシリコン液相中に吹き込んで約１時間攪拌した。その後、チャンバー７内を１．３×１０−１〜１０−３Ｐａ（１０−３〜１０−５ｔｏｒｒ）に真空に引き、ＮａＦを完全に蒸発させた。【０１２７】
その後、再びＮａＦを５０ｇ、るつぼに投入し、ＮａＦとシリコンの液相界面を作り、シリコン液相にアルゴンガスを吹き込んで約１時間攪拌した後、同様にチャンバー内を真空に引いて、ＮａＦを完全に蒸発させた。残ったシリコンを傾注して鋳型９に鋳込み、固化させた。【０１２８】
得られたシリコン中の主要な不純物濃度は、ホウ素（Ｂ）：０．３７ｐｐｍ、リン（Ｐ）：４ｐｐｍ、鉄（Ｆｅ）：８８ｐｐｍ、チタン（Ｔｉ）：２２ｐｐｍ、アルミニウム（Ａｌ）：２０ｐｐｍ、カルシウム（Ｃａ）：２１ｐｐｍであった。【０１２９】
このように、ホウ素は１．６ｐｐｍから０．３７ｐｐｍに、リンは３０ｐｐｍから４ｐｐｍに大幅に純度が上がった。【０１３０】
実施例５
図６で示したチャンバー７内を１気圧のアルゴンガスの雰囲気とし、グラファイト製るつぼ３に精製用の原料金属シリコン６．１ｋｇを入れ、約１５５０℃に加熱した。【０１３１】
なお、本実施例で使用されたシリコンの主要な不純物濃度は、ホウ素（Ｂ）：１．９ｐｐｍ、リン（Ｐ）：４．６ｐｐｍ、鉄（Ｆｅ）：１５００ｐｐｍ、チタン（Ｔｉ）：１１ｐｐｍ、アルミニウム（Ａｌ）：２８０ｐｐｍ、カルシウム（Ｃａ）：１９ｐｐｍであった。【０１３２】
更に、溶融したシリコンの表面に粒状のＮａＦを少量ずつ連続的に原料投入口から添加した。添加速度は、１ｋｇ／時間とした。シリコンの表面から蒸発した不純物を含んだＮａＦは吸引管で、キャリアガスであるアルゴンガスと共に外部に吸引排出した。また、吸引管の先にサイクロンを設置し、蒸発物を回収した。【０１３３】
このようにして、約６ｋｇのＮａＦを添加し、その後、ＮａＦの蒸発がほぼ収まったところで、更に、チャンバー７内を１．３×１０−１〜１０−３Ｐａ（１０−３〜１０−５ｔｏｒｒ）に真空に引き、ＮａＦを完全に蒸発させた。その後、残ったシリコンを傾注して鋳型９に鋳込み、固化させた。【０１３４】
得られたシリコン中の主要な不純物濃度は、ホウ素（Ｂ）：０．３８ｐｐｍ、リン（Ｐ）：５．４ｐｐｍ、鉄（Ｆｅ）：１３００ｐｐｍ、チタン（Ｔｉ）：１３ｐｐｍ、アルミニウム（Ａｌ）：１ｐｐｍ、カルシウム（Ｃａ）：１．２ｐｐｍであった。【０１３５】
このように、ホウ素は１．９ｐｐｍから０．３８ｐｐｍに、Ａｌは２８０ｐｐｍから１ｐｐｍに大幅に純度が上がった。【０１３６】
なお、本実施例に用いた、ＮａＦの不純物濃度は、ホウ素（Ｂ）：０．９ｐｐｍ、リン（Ｐ）：１．２ｐｐｍであり、実験後、サイクロンから回収されたＮａＦの化合物からは、ホウ素（Ｂ）：１１ｐｐｍ、リン（Ｐ）：９ｐｐｍの高濃度の不純物が検出された。【０１３７】
更に、この回収したＮａＦの化合物を約１０５０℃にてグラファイトるつぼ内で溶融し、０．１気圧のアルゴンの雰囲気で約１時間処理した後に、冷却固化して、この試料の不純物分析をしたところ、不純物濃度は、ホウ素（Ｂ）：０．５ｐｐｍ、リン（Ｐ）：０．６ｐｐｍに大幅に低減し、再利用可能な程度の純度の高いＮａＦを精製することができた。【０１３８】
本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更および変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお、本出願は、２００９年７月３日付けで出願された日本特許出願（特願２００９−１５９００３号）に基づいており、その全体が引用により援用される。
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
本発明の方法は、例えば太陽電池用パネルを制作する際の素材に使用される高純度シリコンの工業的な製造方法として特に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１４０】
１  原料金属シリコン
２  溶融塩
３  るつぼ
４  誘導加熱用コイル
５  パイプ
６  原材料投入口
７  チャンバー
８  断熱材
９  鋳型
１０  るつぼの支持台
１１  ガスの導入口
１２  排気口
１３  攪拌板／凹型の治具
１４  溶融塩および反応生成物ガスの吸引口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
2011001919.tif 000009
2011001919.tif 000010
2011001919.tif 000011
2011001919.tif 000012