(57)【要約】水、水性ポリマー、及び顔料を必須成分とする顔料分散液であって、前記水性ポリマーが、１分子中に１又は２個のカルボキシ基を有するジオール化合物とジイソシアネート化合物とを反応させた、一般式（１）で表される化合物を主成分とし且つ（式１）で算出される反応指数が０．９５〜１．１０の範囲内である反応生成物と、ジオール化合物と、ジイソシアネート化合物とを反応させてなるカルボキシ基含有ポリウレタンである顔料分散液、及びインクジェット記録用水性インク。2010035665.tif 000018                                              （１）2010035665.tif 000019                        （式１）
2010035665.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水、水性ポリマー、及び顔料を必須成分とする顔料分散液であって、前記水性ポリマーが、
１分子中に１又は２個のカルボキシ基を有するジオール化合物（Ａ）とジイソシアネート化合物（Ｂ）とを反応させた一般式（１）で表される化合物を主成分とし、且つ（式１）で算出される反応指数が０．９５〜１．１０の範囲内である反応生成物と、ジオール化合物（Ｃ）とを、あるいは前記反応生成物とジオール化合物（Ｃ）とジイソシアネート化合物（Ｄ）とを反応させてなるカルボキシ基含有ポリウレタンであることを特徴とする顔料分散液。
【化１】
2010035665.tif 000014
（１）
（一般式（１）中、Ｒ１及びＲ３は、ジイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアナト基を除く部分構造を表し、Ｒ１及びＲ３は同じであっても異なっていてもよく、Ｒ２は、前記１分子中に１又は２個のカルボキシ基を有するジオール化合物（Ａ）のヒドロキシ基を除く部分構造を表す。）
【数１】
2010035665.tif 000015
（式１）
【請求項２】
前記カルボキシ基含有ポリウレタンの質量平均分子量が１０，０００〜５０，０００の範囲である、請求項１に記載の顔料分散液。
【請求項３】
前記カルボキシ基含有ポリウレタンの酸価が２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１又は２に記載の顔料分散液。
【請求項４】
前記ジオール化合物（Ａ）が、ジメチロールプロピオン酸又はジメチロールブタン酸である請求項１〜３のいずれかに記載の顔料分散液。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の顔料分散液を使用してなるインクジェット記録用水性インク。
【請求項６】
水、水性ポリマー、及び顔料を必須成分とする顔料分散液に使用する水性ポリマーの製造方法であって、１分子中に１又は２個のカルボキシ基を有するジオール化合物（Ａ）とジイソシアネート化合物（Ｂ）とを反応させ、（式１）で算出される反応指数が０．９５〜１．１０の範囲内となった時点で反応を止めて一般式（１）で表される化合物を主成分とする反応生成物を製造し、その後、前記反応生成物とジオール化合物（Ｃ）とを、あるいは前記反応生成物とジオール化合物（Ｃ）とジイソシアネート化合物（Ｄ）とを反応させることを特徴とする水性ポリマーの製造方法。
【化２】
2010035665.tif 000016
（１）
（一般式（１）中、Ｒ１及びＲ３は、ジイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアナト基を除く部分構造を表し、Ｒ１及びＲ３は同じであっても異なっていてもよく、Ｒ２は、前記１分子中に１又は２個のカルボキシ基を有するジオール化合物（Ａ）のヒドロキシ基を除く部分構造を表す。）
【数２】
2010035665.tif 000017
（式１）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色材として顔料を使用したインクジェット記録用水性インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、インクジェット記録用水性インクには色材に染料を用いた染料インクが使用されている。染料インクは、保存安定性に優れ、インクジェットプリンターのノズルを詰まらせにくく、更に得られる印刷物は光沢に優れるといった数々の利点がある。しかし、耐候性の不良により印刷物の長期間の保存ができないといったことや、耐水性、耐光性に劣るといった、染料由来の欠点が指摘されており、近年では、耐候性、耐水性、耐光性に優れた顔料を用いたインクジェット記録用水性インク（以下、水性顔料インクと略す）の開発が進められている。【０００３】
水性顔料インクは、通常、顔料粒子を水等の水性溶媒中に均一分散させた顔料分散液であり、記録後、記録媒体上で顔料粒子を含むインク皮膜を形成する。水性顔料インクによる記録物の画質は、このインク皮膜中の顔料粒子自体の発色や光沢に大きく左右され、光沢紙のように被記録面が平滑に加工された記録媒体を用いた場合には、インク皮膜中の顔料粒子による光の乱反射により、記録部分の発色性や光沢性が損なわれるという問題があった。また記録媒体に対する定着性が不十分であり、形成された画像は耐擦性に乏しいという問題もあった。
また、インクジェット印刷は、通常の印刷と異なり、プリンターヘッドからインク滴を吐出させて印字する。この吐出方式にはピエゾ方式とサーマル方式とがあるが、特にサーマル方式は、プリンターヘッドに配設された発熱抵抗素子のヒーターでノズル内のインクを沸騰させてインク滴を飛ばすため、ノズル内部の急激な温度変化により、ヒーター部分でコゲーションという現象が起こり、長時間の印字において液が吐出しなくなる（不吐出）という問題が生じる。従って、使用するインクには吐出安定性も要求される。【０００４】
現在、記録媒体への定着性や光沢を向上させるために樹脂成分を含有する水系顔料インクが検討されており、該物性をある程度満足するものとして、水性ポリウレタンを添加したインクジェット記録用水性インクが知られている。具体的には、界面活性剤として知られているアセチレングリコール型疎水性ジオールと、カルボキシ基含有ジオールを原料としてなるポリウレタンを含有するインクジェット用記録液や（たとえば特許文献１参照）、ウレタン変性ポリエステル樹脂を含むインクジェット記録用インク組成物（たとえば特許文献２参照）、自己分散性顔料とポリウレタン分散体を含むインクジェット記録用インク組成物（たとえば特許文献３参照）が知られている。
しかし、特許文献１に記載のインクジェット用記録液は、特に記録媒体として光沢紙を使用した時の、印字物の光沢性や耐刷性等が劣るという問題があった。また、特許文献２に記載のインクジェット記録用インク組成物は、吐出安定性がおとり、得られる印字物の擦過性が悪く、特許文献３に記載のインクジェット記録用インク組成物には、吐出安定性が劣るという問題があった。
【特許文献１】特開平０６−２７９７１８号公報
【特許文献２】特開２００４−３００３９３号公報
【特許文献３】特表２００５−５１５２８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、サーマル方式のインクジェットプリンターにおける長時間の印字においても安定してインク滴を吐出することができ、且つ耐候性、特に耐擦性に優れた印字画像が得られるインクジェット記録用水性インクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、カルボキシ基がポリウレタンの高分子鎖中に均一に導入される様に設計されたカルボキシ基含有ポリウレタンを使用することで、上記課題が解決できることを見出した。
従来のカルボキシ基含有ポリウレタンは、カルボキシ基の導入については何ら制御されておらず、カルボキシ基はポリウレタン鎖中にランダムに導入されているものがほとんどである。
特許文献１にはブロック型ウレタンオリゴマーが記載されているが、オリゴマーセグメントの制御を目的としておりカルボキシ基の位置は特定されていない。また、特許文献３にはカルボキシ基含有ジオールを含む酸基含有ジオールとジイソシアネート化合物のアダクト体を経て合成した水性ポリウレタン分散体が記載されているが、アダクト体の合成方法についてなんら記載がない。【０００７】
本発明者らは、このようにランダムに導入されたカルボキシ基が、吐出性に対して非常に影響することを突き止めた。
ランダム重合の場合、重合時に複数生じる分子鎖中のカルボキシ基導入量は不均一となる。特に、得られるポリウレタンの分子量を低く制御すべく重合設計を行うと、理論的に一分子鎖あたりのカルボキシ基導入量自体が減るために、カルボキシ基が導入されない分子鎖が生じる場合がある。すなわち水性の度合いを予め予測し原料モノマーの仕込量を決定しても、得られるポリウレタンの一部の分子鎖が非水溶性となるために、部分的に溶解性が低下する。また、重合時にイソシアネート基とカルボキシ基の一部が架橋反応し水に不要なゲル成分が生成され、予想以上に分子量が大きくなったり、架橋したカルボキシ基が水分散安定基として機能しないために、仕込量に対する水溶性が低下する。本発明者らはこれらの現象、及び、これらによりインク吐出安定性や印刷適性が大きく低下することも見いだした。【０００８】
即ち本発明は、水、水性ポリマー、及び顔料を必須成分とする顔料分散液であって、前記水性ポリマーが、１分子中に１又は２個のカルボキシ基を有するジオール化合物（Ａ）とジイソシアネート化合物（Ｂ）とを反応させた一般式（１）で表される化合物を主成分とし、且つ（式１）で算出される反応指数が０．９５〜１．１０の範囲内である反応生成物と、ジオール化合物（Ｃ）とを、あるいは前記反応生成物とジオール化合物（Ｃ）とジイソシアネート化合物（Ｄ）とを反応させてなるカルボキシ基含有ポリウレタンである顔料分散液を提供する。【０００９】
【化１】
2010035665.tif 000003
（１）【００１０】
（一般式（１）中、Ｒ１及びＲ３は、ジイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアナト基を除く部分構造を表し、Ｒ１及びＲ３は同じであっても異なっていてもよく、Ｒ２は、前記１分子中に１又は２個のカルボキシ基を有するジオール化合物（Ａ）のヒドロキシ基を除く部分構造を表す。）【００１１】
【数１】
2010035665.tif 000004
（式１）
【００１２】
また本発明は、前記記載の顔料分散液を使用してなるインクジェット記録用水性インクを提供する。【００１３】
また本発明は、水、水性ポリマー、及び顔料を必須成分とする顔料分散液に使用する水性ポリマーの製造方法であって、１分子中に１又は２個のカルボキシ基を有するジオール化合物（Ａ）とジイソシアネート化合物（Ｂ）とを反応させ、（式１）で算出される反応指数が０．９５〜１．１０の範囲内となった時点で反応を止めて一般式（１）で表される化合物を主成分とする反応生成物を製造し、その後、前記反応生成物とジオール化合物（Ｃ）とを、あるいは前記反応生成物とジオール化合物（Ｃ）とジイソシアネート化合物（Ｄ）とを反応させる水性ポリマーの製造方法を提供する。【００１４】
【化２】
2010035665.tif 000005
（１）【００１５】
（一般式（１）中、Ｒ１及びＲ３は、ジイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアナト基を除く部分構造を表し、Ｒ１及びＲ３は同じであっても異なっていてもよく、Ｒ２は、前記１分子中に１又は２個のカルボキシ基を有するジオール化合物（Ａ）のヒドロキシ基を除く部分構造を表す。）【００１６】
【数２】
2010035665.tif 000006
（式１）
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、サーマル方式のインクジェットプリンターにおける長時間の印字においても安定してインク滴を吐出することができ、筋ムラやインクのにじみのない画像の形成が可能であり、且つ耐候性、特に耐擦性に優れた印字画像が得られるインクジェット記録用水性インクが得られる。
特に、前記カルボキシ基含有ポリウレタンの質量平均分子量が１０，０００〜５０，０００の範囲であると、サーマル方式の吐出性に特に優れる。
さらに、前記カルボキシ基含有ポリウレタンの酸価が２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであると、吐出安定性に優れる。
使用する前記ジオール化合物（Ａ）は、ジメチロールプロピオン酸、又はジメチロールブタン酸であると、カルボキシ基をほぼ仕込み量通りに導入することができ好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
（顔料分散液  水性ポリマー（カルボキシ基含有ポリウレタン））
本発明で使用する水性ポリマーは、１分子中に１又は２個のカルボキシ基を有するジオール化合物（Ａ）とジイソシアネート化合物（Ｂ）とを反応させた、一般式（１）で表される化合物を主成分とし且つ（式１）で算出される反応指数が０．９５〜１．１０の範囲内である反応生成物と、ジオール化合物（Ｃ）とを、あるいは前記反応生成物とジオール化合物（Ｃ）とジイソシアネート化合物（Ｄ）とを反応させてなるカルボキシ基含有ポリウレタンである。【００１９】
【化３】
2010035665.tif 000007
（１）【００２０】
【数３】
2010035665.tif 000008
（式１）【００２１】
一般式（１）において、Ｒ１及びＲ３は、後述のジイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアナト基を除く部分構造を表し、Ｒ１及びＲ３は同じであっても異なっていてもよく、Ｒ２は、後述の１分子中に１又は２個のカルボキシ基を有するジオール化合物（Ａ）のヒドロキシ基を除く部分構造を表す。【００２２】
本発明で使用する１分子中に１又は２個のカルボキシ基を有するジオール化合物（Ａ）としては、例えば、多価アルコールと多塩基酸無水物との反応によって得られるエステル、２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール吉草酸などのジヒドロキシアルカン酸等が挙げられる。好ましい化合物としては２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸が挙げられる。中でも、ジメチロールプロピオン酸、又はジメチロールブタン酸が入手が容易であり好ましい。【００２３】
本発明で使用するジイソシアネート化合物（Ｂ）としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネー卜化合物、イソホロンジイソシアネー卜、水添キシリレンジイソシアネート、４，４−シクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネー卜化合物、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネー卜等の芳香脂肪族ジイソシアネー卜化合物、トルイレンジイソシアネー卜、フェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネー卜化合物が挙げられる。
中でも、印字画像の耐光変色が起こり難い点では、脂肪族ジイソシアネート化合物または脂環族ジイソシアネート化合物が好ましい。【００２４】
前記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ３は、【００２５】
【化４】
2010035665.tif 000009
【００２６】
で表される部分構造が好ましい。【００２７】
また前記一般式（１）において、Ｒ２は、【００２８】
【化５】
2010035665.tif 000010
【００２９】
で表される部分構造が好ましい。【００３０】
本発明において（式１）で表される反応指数とは、ジイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアナト基がジオール化合物（Ａ）の水酸基と１：１のモル比率で反応した生成物が１となる指数を差す。すなわち反応指数が０．９５未満であると未反応のジイソシアネート化合物（Ｂ）とジオール化合物（Ａ）が多く残存しており、次工程で添加されるジオール化合物と同一系内で反応することになるため、ポリウレタンにカルボキシ基を均一に導入できない。一方反応指数が１．１０を越えるとイソシアナト基とカルボキシ基の架橋反応が進行しており、架橋構造を形成するため水溶性が大きく低下する。【００３１】
前記ジオール化合物（Ａ）と前記ジイソシアネート化合物（Ｂ）とを反応させて、前記一般式（１）で表される化合物を主成分とし且つ（式１）で表される反応指数が０．９５〜１．１０の範囲内である反応生成物（以下、反応生成物（１）と略記する）を得るには、たとえば、前記ジオール化合物（Ａ）と前記ジイソシアネート化合物（Ｂ）とを活性水素を持たない溶媒に仕込み、反応溶液を６０〜８０℃に保持し反応させる。ここで好ましい溶媒としてはグリコール化合物のジアルキルエーテル類、ジエステル類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ケトン類、ジオキサン、酢酸エステル類、ハロゲン化芳香族化合物、等である。
反応中、反応溶液の水酸基価またはイソシアナト基の定量値をモニターし、一定の反応率に達した時点、すなわち（式１）で表される反応指数が０．９５〜１．１０の範囲内となった時点で反応を止めることで、反応生成物（１）が得られる。反応を止める方法としては、後にさらにイソシアナト基とジオール化合物とを反応させる必要があることから、イソシアネートが実質上ほとんど反応しない温度、たとえば３０℃以下、まで反応温度を低下させる方法が好ましい。
ここでイソシアナト基の定量値はＩＳＯ１４８９６（イソシアネート基含有率の試験方法）に記載された方法により求めることが出来、イソシアナト基の反応率は反応生成物のイソシアナト基の定量値を反応前のイソシアナト基の定量値で除した値から算出することが出来る。具体的には、下記式で求められる。【００３２】
【数４】
2010035665.tif 000011
【００３３】
前記、イソシアナト基とカルボキシ基の架橋反応については、ジイソシアネート化合物（Ｂ）とジオール化合物（Ａ）の反応前後の酸価変化から推測することも可能である。【００３４】
前記ジオール化合物（Ａ）と前記ジイソシアネート化合物（Ｂ）のモル比は、具体的には、少なくとも１：１．７〜１：２．２の範囲内にあることが好ましく、１：２が特に好ましい。モル比が１．７未満であると一般式（１）で表される化合物の含有量が少なくなり、反応生成物（１）中のモノイソシアネート成分が多くなり、ポリウレタン末端にカルボキシ基が導入される比率が高くなり、水溶性が低下する場合がある。またモル比が２．２を超えるとジイソシアネート化合物（Ｂ）が過剰となりイソシアナト基とカルボキシ基との架橋反応が進行しやすくなる。【００３５】
前記反応生成物（１）に含まれる前記一般式（１）で表される化合物の含有量は、固形分比にして少なくとも８０％以上が好ましく、９０％以上が特に好ましい。前記反応生成物（１）に含まれ前記一般式（１）で表される化合物の含有量が８０％未満の場合は、すなわちモノイソシアネート成分が多いことを示し、ポリウレタン末端にカルボキシ基が導入される比率が高くなり、水溶性が低下する場合がある。【００３６】
前記反応生成物（１）は、長時間放置するとイソシアナト基とカルボキシ基の架橋反応が進行し、架橋ポリマーを形成してしまう。従って速やかに次工程、すなわち前記反応生成物（１）とジオール化合物（Ｃ）とを、あるいは前記反応生成物とジオール化合物（Ｃ）とジイソシアネート化合物（Ｄ）とを反応させることが好ましい。【００３７】
前記反応生成物（１）と反応させるジオール化合物（Ｃ）は、カルボキシ基がポリウレタンの高分子鎖中に均一に導入される様に設計するという目的から、カルボキシ基を含まないものが望ましい。その他特に限定はなく、所望するインクの印刷適性により適宜選択することができる。たとえば、特に耐擦性を所望する場合は、使用する水性ポリマーに一定の柔らかさが付与されていることが好ましく、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールが好ましい。また本発明で使用するカルボキシ基含有ポリウレタン中のウレタン結合は得られる印字物における皮膜硬度を硬くさせる傾向にあるため、１分子中のウレタン結合量を減らす目的で高分子量のジオール化合物を使用することが好ましい。しかしながらあまり高分子であるとインク吐出性に影響することから、ジオール化合物（Ｃ）の分子量は数平均分子量に換算して４００〜３０００の範囲が好ましく、５００〜２５００の分子量がなお好ましい。（なお、本発明における数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定され、ポリスチレン換算の値として表される。以下、特に断りのない限りＭｎと略す）
これらのジオール化合物（Ｃ）の例としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリヒドロキシポリカーボネート、ポリヒドロキシポリアセタール、ポリヒドロキシポリアクリレート、ポリヒドロキシポリエステルアミドおよびポリヒドロキシポリチオエーテルが挙げられる。中でも、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよびポリヒドロキシポリカーボネートが好ましい。これらのジオール化合物は、１種のみを反応させてもよく、数種を混合して反応させてもよい。
また前記高分子のジオール化合物のほか、印字物における皮膜硬度の調整等を目的として、低分子量のジオール化合物を適宜併用しても良い。例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール等が挙げられる。【００３８】
また、ジイソシアネート化合物（Ｄ）としては、前述のジイソシアネート化合物（Ｂ）に使用するジイソシアネート化合物を適宜使用することが出来る。【００３９】
また、本発明においては、必要に応じて鎖伸長剤を使用することができるが、その際の鎖伸長剤としては、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、キシリレングリコール等のジオール類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、トリレンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン等のジアミン類の１種または２種以上を使用することができる。【００４０】
前記反応生成物（１）と、ジオール化合物（Ｃ）とを、あるいは前記反応生成物とジオール化合物（Ｃ）とジイソシアネート化合物（Ｄ）とを反応させるには、公知の方法で反応させればよい。
前記反応生成物（１）とジオール化合物（Ｃ）を反応させる場合には、前記反応生成物（１）とジオール化合物（Ｃ）とを溶媒中混合攪拌することで反応させることができる。
また、前記反応生成物（１）とジオール化合物（Ｃ）とジイソシアネート化合物（Ｄ）とを反応させる場合には、前記反応生成物（１）とジオール化合物（Ｃ）とを溶媒中混合攪拌しながら反応させた後ジイソシアネート化合物（Ｄ）を添加しても良いし、ジオール化合物（Ｃ）とジイソシアネート化合物（Ｄ）との混合物と前記反応生成物（１）とを溶媒中混合攪拌して反応させてもよい。また分子量を上げる等の目的により更にジオール化合物（Ｃ）を再度添加することも出来る。
具体的な反応は、たとえば前記活性水素を持たない溶剤中、６０〜１１０℃の条件下で１０〜２０時間反応させる。その際、ジブチル錫ジラウレート等の公知のウレタン化触媒を使用しても良い。その後得られたカルボキシ基含有ポリウレタンと有機溶剤の混合物を、水と塩基性物質を用いて徐徐に油相から水相に転相させてから脱溶剤することにより、カルボキシ基含有ポリウレタンの水性ポリマーとすることが出来る。
転相の際に使用する塩基性物質としては、例えば、アンモニア、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−アミノ−２−エチル−１−プロパノール等の有機アミン類、リチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの無機アルカリ類等が挙げられる。塩基性物質の使用量は、カルボキシ基含有ポリウレタンの物性に応じて適宜設定されるが、塩基性物質の使用量は特に制限されるものではないが、通常、ポリウレタンの酸価の７０〜１３０％を中和するのに必要な量の塩基性物質が用いられる。【００４１】
このようにして得られたカルボキシ基含有ポリウレタンは、酸価２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇにあることが、調製されたインクジェット記録用水性インクの吐出安定性が良く、耐擦性等の印字物品位も良好となるので好ましい。
また、前記カルボキシ基含有ポリウレタンの質量平均分子量は１０，０００〜５０，０００が好ましく、より好ましくは２０，０００〜５０，０００である。（なお、本発明における質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定され、ポリスチレン換算の値として表される。以下、特に断りのない限りＭｗと略す）Ｍｗが１０，０００未満であると、被記録媒体への顔料の定着性が乏しくなるとともに印字画像の耐擦性が低下するおそれがある。一方Ｍｗが５０，０００を超えると、調製されるインクジェット記録用水性インクの粘度が高くなり、吐出安定性が低下するおそれがある。【００４２】
本発明で使用するカルボキシ基含有ポリウレタンから調製された水性ポリマーは水性分散体を形成する。水性分散体の粒径は５０ｎｍ未満であることが好ましい。該粒径が５０ｎｍ以上であると、水性分散体の分散安定性が不十分となり長時間のインク吐出を行った際にカルボキシ基含有ポリウレタンがインクから析出しコゲーションを生じさせることがある。
ここで粒子径の測定は、公知慣用の遠心沈降方式、レーザー回折方式（光散乱方式）、ＥＳＡ方式、キャピラリー方式、電子顕微鏡方式などで行うことができる。好ましいのは、動的光散乱法を利用したマイクロトラックＵＰＡによる測定である。【００４３】
本発明の顔料分散液中に配合する前記カルボキシ基含有ポリウレタン量は、顔料配合比率により異なるが、顔料１００質量部に対して２０〜２００質量部であることが好ましく、より好ましくは３０〜７０質量部である。特にインクジェット記録用水性インクとして使用する場合は、前記カルボキシ基含有ポリウレタンの配合量が少ないと耐擦性などの印字物品位が低下し、配合量が多すぎる場合はインク吐出安定性が低下することがある。【００４４】
（顔料）
前記水性ポリマーは、顔料の種類に影響されず良好な顔料分散性、吐出安定性を示すことも特徴である。顔料分散液の調製に用いる顔料としては、硫酸バリウム、硫酸鉛、酸化チタン、黄色鉛、ベンガラ、酸化クロム、カーボンブラック等の無機顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジスアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、イソインドリン系顔料、ジオキサジン系顔料、キナクリドン系顔料、ペリノン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料等が挙げられる。これらを単独または混合して用いることができる。【００４５】
黒色顔料としては、耐光性に優れ、隠蔽力の高いファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックなどのカーボンブラック、チタンブラック等を使用するのが好ましい。【００４６】
さらに、色の三原色である、シアン、マゼンタ、およびイエローの代表的な有機顔料の中で、本発明において好適に使用できる顔料を以下に例示する。
シアンの顔料としては、たとえば、Ｃ．Ｉ．ピグメント  ブルー  １、Ｃ．Ｉ．ピグメント  ブルー  ２、Ｃ．Ｉ．ピグメント  ブルー  ３、Ｃ．Ｉ．ピグメント  ブルー  １５、Ｃ．Ｉ．ピグメント  ブルー  １５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント  ブルー  １５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメント  ブルー  １５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメント  ブルー  １６、Ｃ．Ｉ．ピグメント  ブルー  ２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント  ブルー  ６０、などが挙げられる。【００４７】
マゼンタの顔料としては、たとえば、Ｃ．Ｉ．ピグメント  レッド  ５、Ｃ．Ｉ．ピグメント  レッド  ７、Ｃ．Ｉ．ピグメント  レッド  １２、Ｃ．Ｉ．ピグメント  レッド  ４８、Ｃ．Ｉ．ピグメント  レッド  ４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント  レッド  ５７、Ｃ．Ｉ．ピグメント  レッド  １１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント  レッド  １２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント  レッド  １２３、Ｃ．Ｉ．ピグメント  レッド  １４６、Ｃ．Ｉ．ピグメント  レッド  １６８、Ｃ．Ｉ．ピグメント  レッド  １８４、Ｃ．Ｉ．ピグメント  レッド  ２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメント  バイオレッド１９、などが挙げられる。【００４８】
イエローの顔料としては、たとえば、Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー  １、Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー  ２、Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー  ３、Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー  １２、Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー  １３、Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー  １４、Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー  １６、Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー  １７、Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー  ７３、Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー  ７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー  ７５、Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー  ８３、Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー  ９３、Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー  ９５、Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー  ９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー  ９８、Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー  １０９、Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー  １１４、Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー  １２８、Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー  １２９、Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー  １３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー  １５１、Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー  １５４、Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー  １５５、などが挙げられる。【００４９】
前記顔料の粒子径は、一次粒子径が１〜５００ｎｍの範囲にあるのが好ましく、さらに好ましいのは２０〜２００ｎｍの範囲である。また、媒体中に分散した後の顔料の粒子径は、１０〜３００ｎｍの範囲にあるのが好ましく、さらに好ましいのは、５０〜１５０ｎｍの範囲である。顔料の一次粒子径の測定は、電子顕微鏡や、ガスまたは溶質による吸着法、空気流通法、Ｘ線小角散乱法などで行うことができる。分散後の顔料粒子径の測定は、公知慣用の遠心沈降方式、レーザー回折方式（光散乱方式）、ＥＳＡ方式、キャピラリー方式、電子顕微鏡方式などで行うことができる。【００５０】
（水）
本発明で使用する水は、水単独で使用するほか、水と水との相溶性を有する水溶性有機溶剤からなる混合溶媒でもよい。水溶性有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、等のケトン類；メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノール、２−メトキシエタノール、等のアルコール類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、等のアミド類が挙げられ、とりわけ炭素数が３〜６のケトン及び炭素数が１〜５のアルコールからなる群から選ばれる化合物を用いるのが好ましい。【００５１】
（その他の成分  顔料分散用樹脂）
本発明で使用するカルボキシ基含有ポリウレタンは、顔料を分散する性能を有するため、単独で顔料分散性樹脂として使用してもよいし、汎用の顔料分散剤として使用されている樹脂（以下顔料分散用樹脂と略す）、を併用することもできる。あるいは、ビヒクル目的として使用することも可能である。併用する場合は、使用するカルボキシ基含有ポリウレタンと顔料分散用樹脂の添加順序に特に限定はなく、目的に応じて適宜変更することが可能である。たとえば、カルボキシ基含有ポリウレタンで顔料を分散させた本発明の顔料分散液をそのまま溶剤で希釈してインクとして使用することもできるし、汎用の顔料分散用樹脂で分散された顔料分散体に、本発明で使用するカルボキシ基含有ポリウレタンを後から添加して、本発明の顔料分散液としてもよい。【００５２】
汎用の顔料分散用樹脂としては、顔料分散体を調製するのに好適な水性樹脂がよく、好ましい例としては例えば、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン−アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、及び該水性樹脂の塩が挙げられる。
前記共重合体の塩を形成するための化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの水酸化アルカリ金属類、およびジエチルアミン、アンモニア、エチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、モルホリンなどが挙げられる。これらの塩を形成するための化合物の使用量は、前記共重合体の中和当量以上であることが好ましい。
これらの水性樹脂は、使用に際して単独か又は二種以上を混合して用いることができる。なおここで使用する水性樹脂は、ランダム共重合体、ブロック共重合体など、その形態に特に制限はない。【００５３】
特に、インクジェット記録用水性インクを調整する場合は、ヒーター部分でのコゲーションを抑え、吐出安定性に優れた水性インクを得るために、前記顔料分散用樹脂のＭｗは６，０００〜２０，０００の範囲にあることが好ましい。Ｍｗが６，０００以下であると水性インク自体の分散安定性が低下するおそれがあり、一方２０，０００を越えると水性インクの粘度が高くなり、且つ分散安定性が低下する傾向がある。さらにヒーター部分に対するコゲーションがひどくなり、サーマル方式インクジェットプリンターのノズル先端からインク液滴の不吐出を引き起こす原因となるおそれがある。【００５４】
前記顔料分散用樹脂の配合量は、顔料１００質量部に対して１〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜７０質量部である。また前記顔料分散用樹脂の酸価は５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。【００５５】
特に、インクジェット記録用水性インクを調整する場合は、分散安定性等がより好ましい点からスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の塩を使用することが好ましく、予め顔料をスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の塩で水に分散させた水性分散液に、前記カルボキシ基含有ポリウレタンを添加して調整すると、インク吐出性に特に優れ、且つ、耐擦性に優れた印字画像を得ることができる。【００５６】
本発明の顔料分散液を得る方法は特に限定されず公知の方法で行うことができる。たとえば、水あるいは水を含む水性溶媒中に前記カルボキシ基含有ポリウレタンで顔料を分散させた本発明の顔料分散液をそのまま溶剤で希釈してインクとして使用することもできるし、汎用の顔料分散用樹脂で分散された顔料分散体に、本発明で使用するカルボキシ基含有ポリウレタンを後から添加して、必要に応じ溶剤で濃度調整を行い本発明の顔料分散液としてもよい。【００５７】
顔料を分散させるための攪拌・分散装置としては、たとえば、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、ナノマイザーなど、公知慣用の各種分散機を使用することができる。【００５８】
（インクジェット記録用水性インク）
本発明のインクジェット記録用水性インクは、本発明の顔料分散液を前記水または水を含む水性溶媒で希釈し、これに必要に応じて乾燥抑止剤、浸透剤、あるいはその他の添加剤を添加して調製する。【００５９】
乾燥抑止剤は、インクジェットプリンターヘッドのインク噴射ノズル口におけるインクジェット記録用水性インクの乾燥を抑止する効果を与えるものである。通常、水の沸点以上の沸点を有する水溶性有機溶剤を使用する。
乾燥抑止剤として使用できる水溶性有機溶剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン等のピロリドン類、アミド類、ジメチルスルホキシド、イミダゾリジノン等を挙げることができる。乾燥抑止剤の使用量は、溶媒が水の場合、水１００部に対して１〜１５０部の範囲で使用するのが好ましい。【００６０】
浸透剤は、インクジェットプリンターヘッドのインク噴射ノズルから噴射され、記録媒体に付着したインクジェット記録用水性インクが、該記録媒体へ浸透しやすくするために使用される。浸透剤を使用することで、水性溶媒が記録媒体に対して素早く浸透し、画像の滲みが少ない記録物を得ることができる。
本発明に使用される浸透剤としては、エチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコールなどの多価アルコール類、ペンタンジオール、ヘキサンジオールなどのジオール類、ラウリン酸プロピレングリコールなどのグリコールエーテル類、ジエチレングリコールエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、などの多価アルコールの低級アルキルエーテル類エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、ジエチレングリコール−Ｎ−ブチルエーテル等のグリコールエーテル、プロピレングリコール誘導体等の水溶性有機溶媒、などがあげられる。これらは単独または２種以上混合して使用することができる。２種以上を混合して使用することによって、より好ましい浸透性を得ることができる場合がある。【００６１】
本発明のインクジェット記録用水性インクは、インクの表面張力等の物性を調整する目的で、若干量の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、特に限定はなく、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩などのアニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルなどのノニオン界面活性剤、その他、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤など、公知慣用の界面活性剤から適宜選択すればよい。これらの界面活性剤は、単独で用いることもでき、また、二種類以上を混合して用いることもできる。
その他の添加剤としては、たとえば、防腐剤、防黴剤、あるいはノズル目詰まり防止用のキレート化剤などが挙げられる。【００６２】
インクジェット記録用水性インク中に粗大粒子が存在すると、インクジェットプリンターのインク噴射ノズルが目詰まりする原因となるので、分散処理後に遠心分離または濾過等により粗大粒子を除去することが好ましい。【００６３】
このようにして得られる本発明のインクジェット記録用水性インクは、インクの保存安定性に優れ、インクジェットプリンターヘッドのインク噴射ノズルからの吐出性に優れ、該インクを使用して記録媒体上に形成されたインク被膜は、濃度、光沢が高く、且つ耐擦性に優れる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例にて本発明を詳細に説明するが、これらの実施例は本発明を具体的に説明するものであり、実施の態様がこれにより限定されるものではない。
また、合成例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は、いずれも質量換算である。【００６５】
〈イソシアネート基の定量〉
試料液の０．１ｇを、０．０１規定ジ−ｎ−ブチルアミンのジメチルホルムアミド溶液４０ｍｌ中に加えて溶解した後、０．０１規定塩酸のメタノール溶液でブロムフェノールブルーを指示薬として用いて中和滴定を行って定量した。【００６６】
〈酸価の定量〉
試料液の１．０ｇを、メチルエチルケトン１０ｇで希釈し、トルエンとメタノールの混合溶媒（トルエン：メタノール＝７：３）溶液４０ｍｌ中に加えて溶解した後、０．１規定水酸化カリウムのメタノール溶液でフェノールフタレインを指示薬として用いて中和滴定を行って定量した。【００６７】
（インクジェット記録用水性インク中の顔料粒子径判定）
試料インクに水を加えて１０００倍に希釈した後、粒度分析計（リーズ・アンド・ノースラップ社製「マイクロトラックＵＰＡ１５０」）を使用して、試料インク中に分散している顔料の粒子径を測定した。【００６８】
＜合成例１＞（反応生成物（１−１）の合成）
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた４つ口フラスコに、メチルエチルケトン（以下ＭＥＫと略す）を４８２ｇ、ジメチロールプロピオン酸（以下ＤＭＰＡと略す）を１３４ｇ、トルイレンジイソシアネー卜を３４８ｇ仕込み、窒素ガス雰囲気下７０℃で１．５時間反応させ、反応生成物（１−１）を得た。反応生成物（１−１）のイソシアナト基定量値は８．７３であり、反応指数は０．９９８であった。【００６９】
＜合成例２＞（反応生成物（１−２）の合成）
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた４つ口フラスコに、ＭＥＫを６６０ｇ、ＤＭＰＡを１３４ｇ、４，４−シクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下Ｈ２ＭＤＩと略す）を５２４ｇ仕込み、窒素ガス雰囲気下７０℃で１．５時間反応させ、反応生成物（１−２）を得た。反応生成物（１−２）の反応生成物（１−３）のイソシアナト基定量値は６．５３であり、反応指数は０．９８０であった。【００７０】
＜合成例３＞（反応生成物（１−３）の合成）
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた４つ口フラスコに、ＭＥＫを５９２ｇ、ＤＭＰＡを１４７ｇ、ＩＰＤＩを４４４ｇ仕込み、窒素ガス雰囲気下７０℃で２時間反応させ、反応生成物（１−３）を得た。反応生成物（１−３）のイソシアナト基定量値は６．５３であり、反応指数は０．９７７であった。【００７１】
＜合成例４＞（反応生成物（１−４）の合成）
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた４つ口フラスコに、ＭＥＫを５９２ｇ、ＤＭＰＡを１４７ｇ、ＩＰＤＩを４４４ｇ仕込み、窒素ガス雰囲気下７０℃で２．５時間反応させ、反応生成物（１−４）を得た。反応生成物（１−４）のイソシアナト基定量値は５．８２であり、反応指数は１．０６８であった。【００７２】
＜合成例５＞（反応生成物（１−５）の合成）
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた４つ口フラスコに、ＭＥＫを６２２ｇ、ＤＭＰＡを１３４ｇ、ＩＰＤＩを４８８ｇ仕込み、窒素ガス雰囲気下７０℃で２時間反応させ、反応生成物（１−５）を得た。反応生成物（１−５）のイソシアナト基定量値は８．１７であり、反応指数は０．９９０であった。【００７３】
＜比較合成例１＞  反応生成物（比１−１）の合成  
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた４つ口フラスコに、ＭＥＫを２９０ｇ、ＤＭＰＡを６７ｇ、ＩＰＤＩを２２２ｇ仕込み、窒素ガス雰囲気下７０℃で１時間反応させ、反応生成物（比１−１）を得た。反応生成物（比１−１）のイソシアナト基定量値は４．４９であり、反応指数は０．７６０であった。【００７４】
＜比較合成例２＞  反応生成物（比１−２）の合成  
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた４つ口フラスコに、ＭＥＫを２９０ｇ、ＤＭＰＡを６７ｇ、ＩＰＤＩを２２２ｇ仕込み、窒素ガス雰囲気下７０℃で６時間反応させ、反応生成物（比１−２）を得た。反応生成物（比１−２）のイソシアナト基定量値は３．１１であり、反応指数は１．１４０であった。【００７５】
前記反応生成物（１−１）〜（１−５）及び（比１−１）〜（比１−２）の物性値を表１に示す。【００７６】
【表１】
2010035665.tif 000012
※ジイソシアネート化合物（Ｂ）のモル数／ジオール化合物（Ａ）のモル数を表す
【００７７】
＜合成例６＞（カルボキシ基含有ポリウレタンＡの合成）
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた４つ口フラスコに、合成例１で得られた反応生成物（１−１）を２４３ｇとＭｎ６５０のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール（ＯＨ基当量１７３）を２４３ｇ、ジブチル錫ジラウレート（以下ＤＢＴＤＬと略す）を０．００１ｇ、ＭＥＫ  ２４３ｇ仕込み、窒素ガス雰囲気下８０℃で１６時間反応させた後、メタノール５ｇを加えて反応を停止し、酸価３８、ポリスチレン換算で質量平均分子量１２，０００のカルボキシ基含有ポリウレタンＡのＭＥＫ溶液を得た。得られた溶液は、仕込量のＤＭＰＡと同モル量の水酸化ナトリウムで中和し、水を加え転相乳化し、ＭＥＫを減圧脱溶剤により除去した後、水を加えて質量換算固形分２０％の水溶液とした。水溶液は無色透明であり、粒径は５０ｎｍ未満であった。【００７８】
＜合成例７＞（カルボキシ基含有ポリウレタンＢの合成）
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた４つ口フラスコに、合成例２で得られた反応生成物（１−２）を３３０ｇとＭｎ１０００のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール（ＯＨ基当量１１２）を２６０ｇ、ＤＢＴＤＬを０．００１ｇ、ＭＥＫ  ２６０ｇ仕込み、窒素ガス雰囲気下８０℃で１６時間反応させた後、メタノール５ｇを加えて反応を停止し、酸価３３、Ｍｗ５０，０００のカルボキシ基含有ポリウレタンＢを得た。得られた樹脂溶液は、仕込量のＤＭＰＡと同モル量の水酸化ナトリウムで中和し、水を加え転相乳化し、ＭＥＫを減圧脱溶剤により除去した後、水を加えて質量換算固形分２０％の水溶液とした。水溶液は無色透明であり、粒径は５０ｎｍ未満であった。【００７９】
＜合成例８＞（カルボキシ基含有ポリウレタンＣの合成）
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた４つ口フラスコに、合成例３で得られた反応生成物（１−３）を２９６ｇとＭｎ１０００のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール（ＯＨ基当量１１２）を２２５ｇ、ＤＢＴＤＬを０．００１ｇ、ＭＥＫ  ２３０ｇ仕込み、窒素ガス雰囲気下８０℃で１６時間反応させた後、メタノール５ｇを加えて反応を停止し、酸価４１、Ｍｗ３０，０００のカルボキシ基含有ポリウレタンＣを得た。得られた樹脂溶液は、仕込量のＤＭＰＡと同モル量の水酸化ナトリウムで中和し、水を加え転相乳化し、ＭＥＫを減圧脱溶剤により除去した後、水を加えて質量換算固形分２０％の水溶液とした。水溶液は無色透明であり、粒径は５０ｎｍ未満であった。【００８０】
＜合成例９＞（カルボキシ基含有ポリウレタンＤの合成）
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた４つ口フラスコに、合成例４で得られた反応生成物（１−４）を２９６ｇとＭｎ１０００のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール（ＯＨ基当量１１２）を２２５ｇ、ＤＢＴＤＬを０．００１ｇ、ＭＥＫ  ２３０ｇ仕込み、窒素ガス雰囲気下８０℃で１６時間反応させた後、メタノール５ｇを加えて反応を停止し、酸価４１、Ｍｗ３０，０００のカルボキシ基含有ポリウレタンＤを得た。得られた樹脂溶液は、仕込量のＤＭＰＡと同モル量の水酸化ナトリウムで中和し、水を加え転相乳化し、ＭＥＫを減圧脱溶剤により除去した後、水を加えて質量換算固形分２０％の水溶液とした。水溶液は無色透明であり、粒径は５０ｎｍ未満であった。【００８１】
＜合成例１０＞（カルボキシ基含有ポリウレタンＥの合成）
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた４つ口フラスコに、合成例２で得られた反応生成物（１−２）を３３０ｇとＭｎ６５０のポリエステルポリオール（ＯＨ基当量１７３）を１６９ｇ、ＤＢＴＤＬを０．００１ｇ、ＭＥＫ  １７０ｇ仕込み、窒素ガス雰囲気下８０℃で２０時間反応させた後、メタノール５ｇを加えて反応を停止し、酸価４２、Ｍｗ６０，０００のカルボキシ基含有ポリウレタンＥを得た。得られた樹脂溶液は、仕込量のＤＭＰＡと同モル量の水酸化ナトリウムで中和し、水を加え転相乳化し、ＭＥＫを減圧脱溶剤により除去した後、水を加えて質量換算固形分２０％の水溶液とした。水溶液は無色透明であり、粒径は５０ｎｍ未満であった。【００８２】
＜合成例１１＞（カルボキシ基含有ポリウレタンＦの合成）
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた４つ口フラスコに、合成例１で得られた反応生成物（１−１）を２４３ｇとＭｎ６５０のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール（ＯＨ基当量１７３）を２７０ｇ、ＤＢＴＤＬを０．００１ｇ、ＭＥＫ  ２７０ｇ仕込み、窒素ガス雰囲気下８０℃で１０時間反応させた後、メタノール５ｇを加えて反応を停止し、酸価３６、Ｍｗ９，０００のカルボキシ基含有ポリウレタンＦを得た。得られた樹脂溶液は、仕込量のＤＭＰＡと同モル量の水酸化ナトリウムで中和し、水を加え転相乳化し、ＭＥＫを減圧脱溶剤により除去した後、水を加えて質量換算固形分２０％の水溶液とした。水溶液は無色透明であり、粒径は５０ｎｍ未満であった。【００８３】
＜合成例１２＞（カルボキシ基含有ポリウレタンＧの合成）
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた４つ口フラスコに、合成例１で得られた反応生成物（１−１）を２４３ｇとＭｎ２０００のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール（ＯＨ基当量５６）を６６７ｇ、ＩＰＤＩを１２．３ｇ、ＤＢＴＤＬを０．００１ｇ、ＭＥＫ  ６８０ｇ仕込み、窒素ガス雰囲気下８０℃で１６時間反応させた後、メタノール５ｇを加えて反応を停止し、酸価１７、Ｍｗ３８，０００のカルボキシ基含有ポリウレタンＧを得た。得られた樹脂溶液は、仕込量のＤＭＰＡと同モル量の水酸化ナトリウムで中和し、水を加え転相乳化し、ＭＥＫを減圧脱溶剤により除去した後、水を加えて質量換算固形分２０％の水溶液とした。水溶液は蛍光色の透明溶液であり、粒径は８０ｎｍであった。【００８４】
＜合成例１３＞（カルボキシ基含有ポリウレタンＨの合成）
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた４つ口フラスコに、合成例３で得られた反応生成物（１−３）を２６８ｇとＭｎ４００のポリプロピレングリコール（ＯＨ基当量２８１）を４５ｇ、エチレングリコールを７．２ｇ、ＤＢＴＤＬを０．００１ｇ、ＭＥＫ  ３２０ｇ仕込み、窒素ガス雰囲気下８０℃で１６時間反応させた後、メタノール５ｇを加えて反応を停止し、酸価７５、Ｍｗ３０，０００のカルボキシ基含有ポリウレタンＨを得た。得られた樹脂溶液は、仕込量のＤＭＰＡと同モル量の水酸化ナトリウムで中和し、水を加え転相乳化し、ＭＥＫを減圧脱溶剤により除去した後、水を加えて質量換算固形分２０％の水溶液とした。水溶液は無色透明であり、粒径は５０ｎｍ未満であった。【００８５】
＜合成例１４＞（カルボキシ基含有ポリウレタンＩの合成）
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた４つ口フラスコに、合成例５で得られた反応生成物（１−５）を２９３ｇとＭｎ２０００のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール（ＯＨ基当量５６）を４５０ｇ、ＤＢＴＤＬを０．００１ｇ、ＭＥＫ  ４５０ｇ仕込み、窒素ガス雰囲気下８０℃で１６時間反応させた後、メタノール５ｇを加えて反応を停止し、酸価２８、Ｍｗ４０，０００のカルボキシ基含有ポリウレタンＩを得た。得られた樹脂溶液は、仕込量のＤＭＰＡと同モル量の水酸化ナトリウムで中和し、水を加え転相乳化し、ＭＥＫを減圧脱溶剤により除去した後、水を加えて質量換算固形分２０％の水溶液とした。水溶液は無色透明であり、粒径は５０ｎｍ未満であった。【００８６】
＜比較合成例３＞（カルボキシ基含有ポリウレタンＨ−Ｊの合成）
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた４つ口フラスコに、ＩＰＤＩを２６６ｇ、ＤＭＰＡを６７ｇとＭｎ６５０のポリエステルポリオール（ＯＨ基当量１７３）を３２５ｇ、ＤＢＴＤＬを０．００１ｇ、ＭＥＫ  ６４６ｇ仕込み、窒素ガス雰囲気下８０℃で１０時間反応させた後、鎖伸長剤としてエチレンジアミン１５ｇを加えて反応を停止し、酸価４５、Ｍｗ８０，０００のカルボキシ基含有ポリウレタンＨ−Ｊを得た。得られた樹脂溶液は、仕込量のＤＭＰＡと同モル量の水酸化ナトリウムで中和し、水を加え転相乳化し、ＭＥＫを減圧脱溶剤により除去した後、水を加えて質量換算固形分２０％の水溶液とした。水溶液は乳白色であり、粒径は２００ｎｍであった。【００８７】
＜比較合成例４＞（カルボキシ基含有ポリウレタンＨ−Ｋの合成）
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた４つ口フラスコに、ＩＰＤＩを１０５ｇ、ＤＭＰＡを６７ｇとＭＥＫ  １７２ｇ仕込み、窒素ガス雰囲気下７０℃で４時間反応させ、ウレタンオリゴマーＩ１を得た。４つ口フラスコにＩＰＤＩを１１７ｇ、Ｍｎ６５０のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール（ＯＨ基当量１７３）を３５７ｇ、ＤＢＴＤＬを０．００１ｇ、ＭＥＫ  ４７４ｇ仕込み、窒素ガス雰囲気下８０℃で６時間反応させてウレタンオリゴマーＩ２を得た。前記ウレタンオリゴマーＩ２溶液９４８ｇに、ウレタンオリゴマーＩ１を３４４ｇ仕込み、窒素ガス雰囲気下８０℃で１０時間反応させた後、メタノール５ｇを加えて反応を停止し、酸価４５、Ｍｗ１２，０００のカルボキシ基含有ポリウレタンＨ−Ｋを得た。得られた樹脂溶液は、仕込量のＤＭＰＡと同モル量の水酸化ナトリウムで中和し、水を加え転相乳化し、ＭＥＫを減圧脱溶剤により除去した後、水を加えて質量換算固形分２０％の水溶液とした。水溶液は乳白色であり、粒径は１００ｎｍであった。【００８８】
＜比較合成例５＞（カルボキシ基含有ポリウレタンＨ−Ｌの合成）
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた４つ口フラスコに、ＩＰＤＩを２２２ｇ、Ｍｎ６５０のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール（ＯＨ基当量１７３）を３３０ｇ、ＤＢＴＤＬを０．００１ｇ仕込み、窒素ガス雰囲気下１００℃で２時間反応させた。続いて、ＤＭＰＡを６７ｇとＭＥＫ  ６２０ｇ仕込み、窒素ガス雰囲気下８０℃で１６時間反応させた後、メタノール５ｇを加えて反応を停止し、酸価４５、Ｍｗ５０，０００のカルボキシ基含有ポリウレタンＨ−Ｌを得た。得られた樹脂溶液は、仕込量のＤＭＰＡと同モル量の水酸化ナトリウムで中和し、水を加え転相乳化し、ＭＥＫを減圧脱溶剤により除去した後、水を加えて質量換算固形分２０％の水溶液とした。水溶液は乳白色であり、粒径は１５０ｎｍであった。【００８９】
＜比較合成例６＞（カルボキシ基含有ポリウレタンＨ−Ｍの合成）
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた４つ口フラスコに、比較合成例１で得られた反応生成物（比１−１）を５７９ｇと、Ｍｎ６５０のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール（ＯＨ基当量１７３）を３５７ｇ、ＤＢＴＤＬを０．００１ｇ、ＭＥＫ  ３５７ｇ仕込み、窒素ガス雰囲気下８０℃で１６時間反応させた後、メタノール５ｇを加えて反応を停止し、酸価４５、Ｍｗ３２，０００のカルボキシ基含有ポリウレタンＨ−Ｍを得た。得られた樹脂溶液は、仕込量のＤＭＰＡと同モル量の水酸化ナトリウムで中和し、水を加え転相乳化し、ＭＥＫを減圧脱溶剤により除去した後、水を加えて質量換算固形分２０％の水溶液とした。水溶液は乳白色であり、粒径は１５０ｎｍであった。【００９０】
＜比較合成例７＞（カルボキシ基含有ポリウレタンＨ−Ｎの合成）
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた４つ口フラスコに、比較合成例２で得られた反応生成物（比１−２）を５７９ｇと、Ｍｎ６５０のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール（ＯＨ基当量１７３）を３５７ｇ、ＤＢＴＤＬを０．００１ｇ、ＭＥＫ  ３５７ｇ仕込み、窒素ガス雰囲気下８０℃で１６時間反応させた後、メタノール５ｇを加えて反応を停止し、酸価４１、Ｍｗ４２，０００のカルボキシ基含有ポリウレタンＨ−Ｎを得た。得られた樹脂溶液は、仕込量のＤＭＰＡと同モル量の水酸化ナトリウムで中和し、水を加え転相乳化し、ＭＥＫを減圧脱溶剤により除去した後、水を加えて質量換算固形分２０％の水溶液とした。水溶液は乳白色であり、粒径は２００ｎｍであった。【００９１】
＜実施例１＞  
（水性顔料分散体（ａ）の調整）
メタクリル酸ベンジル−メタクリル酸共重合体の固形分５０％のメチルエチルケトン溶液（酸価１００、質量平均分子量２０、０００）を６部、５％水酸化カリウム水溶液を６．０部、フタロシアニン系顔料「Ｆａｓｔｏｇｅｎ（登録商標）Ｂｌｕｅ  ＴＧＲ」（ＤＩＣ（株）社製）１０部、水２３．８部を２５０ｍＬのポリビンに仕込み、混合した。（ここでそれぞれの仕込量は、銅フタロシアニン系顔料が１０部、樹脂は顔料に対して不揮発分で３０質量％の比率となる量、５％水酸化カリウム水溶液は樹脂の酸価が１００％中和される量、水は混合液の不揮発分を３０％とするのに必要な量である。）
該混合液をペイントコンディショナー（直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ使用）で２時間分散した。分散終了後、ジルコニアビーズを除いて得られた液をエバポレーターでメチルエチルケトンを留去した後、遠心分離処理（８２００  Ｇ、３０分間）して粗大粒子を除去したのち、純水を加えて不揮発分を調整し、不揮発分２０％の水性顔料分散体（ａ）を得た。得られた顔料分散体の粒径は１１０ｎｍであった。【００９２】
該水性顔料分散体（ａ）と、合成例６で得られたカルボキシ基含有ポリウレタンＡの水溶液を使用し、下記組成に従い調整し、孔径６μｍのフィルターで濾過して、顔料濃度４％のサーマル方式インクジェット記録用水性インク（ａ−Ａ）を調製した。【００９３】
水性顔料分散体（ａ）                      １３．０部
カルボキシ基含有ポリウレタン水溶液Ａ        ３．８部
トリエチレングリコールモノブチルエーテル    ４．０部
２−ピロリジノン                            ４．０部
グリセリン                                  １．５部
サーフィノール４４０（エアプロダクツ社製）  ０．３部
水                                        ２３．４部
【００９４】
＜実施例２〜９＞
実施例１で配合したカルボキシ基含有ポリウレタン水溶液Ａに代えて合成例７〜１４で得られたカルボキシ基含有ポリウレタン水溶液Ｂ〜Ｉの同量を用いる以外は実施例１と同様の操作を行い、インクジェット記録用水性インク（ａ−Ｂ）〜（ａ−Ｉ）を調製した。【００９５】
＜実施例１０＞  
（水性顔料分散体（ｂ）の調整）
メタクリル酸ベンジル−メタクリル酸共重合体の固形分５０％のメチルエチルケトン溶液（酸価１００、質量平均分子量２０、０００）を１０部、５％水酸化カリウム水溶液を１０．０部、キナクリドン系顔料「Ｆａｓｔｏｇｅｎ（登録商標）Ｓｕｐｅｒ  Ｍａｇｅｎｔａ  ＲＧ」（ＤＩＣ（株）社製）１０部、水２０．０部を２５０ｍＬのポリビンに仕込み、混合した。（ここでそれぞれの仕込量は、銅フタロシアニン系顔料が１０部、樹脂は顔料に対して不揮発分で５０質量％の比率となる量、５％水酸化カリウム水溶液は樹脂の酸価が１００％中和される量、水は混合液の不揮発分を３０％とするのに必要な量である。）
該混合液をペイントコンディショナー（直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ使用）で２時間分散した。分散終了後、ジルコニアビーズを除いて得られた液をエバポレーターでメチルエチルケトンを留去した後、遠心分離処理（８２００  Ｇ、３０分間）して粗大粒子を除去したのち、純水を加えて不揮発分を調整し、不揮発分２０％の水性顔料分散体（ｂ）を得た。得られた顔料分散体の粒径は１２０ｎｍであった。【００９６】
該水性顔料分散体（ｂ）と、合成例６で得られたカルボキシ基含有ポリウレタンＡの水溶液を使用し、下記組成に従い調整し、孔径６μｍのフィルターで濾過して、顔料濃度６％のサーマル方式インクジェット記録用水性インク（ｂ−Ａ）を調製した。【００９７】
水性顔料分散体（ｂ）                      ２２．５部
カルボキシ基含有ポリウレタン水溶液Ａ        ３．８部
トリエチレングリコールモノブチルエーテル    ４．０部
２−ピロリジノン                            ４．０部
グリセリン                                  １．５部
サーフィノール４４０（エアプロダクツ社製）  ０．３部
水                                        １３．９部
【００９８】
＜実施例１１〜１２＞
実施例１０で配合したカルボキシ基含有ポリウレタン水溶液Ａに代えて合成例７〜８で得られたカルボキシ基含有ポリウレタン水溶液Ｂ〜Ｃの同量を用いる以外は実施例１と同様の操作を行い、インクジェット記録用水性インク（ｂ−Ｂ）〜（ｂ−Ｃ）を調製した。【００９９】
＜実施例１３＞
（水性顔料分散体（ｃ）の調整）
カルボキシ基含有ポリウレタンＡのＭＥＫ溶液を１０部、５％水酸化カリウム水溶液を４．０部、フタロシアニン系顔料「Ｆａｓｔｏｇｅｎ（登録商標）Ｂｌｕｅ  ＴＧＲ」（ＤＩＣ（株）社製）１０部、水を２６．８部、２５０ｍＬのポリビンに仕込み、混合した。（ここでそれぞれの仕込量は、銅フタロシアニン系顔料が１０部、樹脂は顔料に対して不揮発分で５０質量％の比率となる量、５％水酸化カリウム水溶液は樹脂の酸価が１００％中和される量、水は混合液の不揮発分を３０％とするのに必要な量である。）
該混合液をペイントコンディショナー（直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ使用）で２時間分散した。分散終了後、ジルコニアビーズを除いて得られた液をエバポレーターでメチルエチルケトンを留去した後、遠心分離処理（８２００  Ｇ、３０分間）して粗大粒子を除去したのち、純水を加えて不揮発分を調整し、不揮発分２０％の水性顔料分散体（ｃ）を得た。得られた顔料分散体の粒径は１１０ｎｍであった。
この水性顔料分散体（ｃ）を使用し、下記組成に従い調整し、孔径６μｍのフィルターで濾過して、サーマル方式インクジェット記録用水性インク（ｃ）を調製した。【０１００】
水性顔料分散体（ｃ）                      １３．０部
トリエチレングリコールモノブチルエーテル    ４．０部
２−ピロリジノン                            ４．０部
グリセリン                                  １．５部
サーフィノール４４０（エアプロダクツ社製）  ０．３部
水                                        ２７．２部
【０１０１】
＜実施例１４＞
合成例６で得たカルボキシ基含有ポリウレタンＡのＭＥＫ溶液に代えて、合成例８で得たカルボキシ基含有ポリウレタンＣのＭＥＫ溶液を同量用いる以外は実施例１３と同様の操作を行い、水性顔料分散体ｄを得た。得られた顔料分散体の粒径は１２０ｎｍであった。この水性顔料分散体ｄを使用し、実施例１３と同様の配合を行い、インクジェット記録用水性インク（ｄ）を調製した。【０１０２】
＜比較例１〜５＞  
実施例１で配合したカルボキシ基含有ポリウレタン水溶液Ａに代えて比較合成例３〜７で得られたカルボキシ基含有ポリウレタン水溶液Ｈ−Ｊ〜Ｈ−Ｎの同量を用いる以外は実施例１と同様の操作を行い、インクジェット記録用水性インク（ａ−Ｈ−Ｊ）〜（ａ−Ｈ−Ｎ）を調製した。【０１０３】
＜性能試験および評価基準＞【０１０４】
（インクジェット記録試験（印字濃度、光沢値））
バブルジェット（登録商標）記録ヘッド（ＢＣ−３０Ｅ、キャノン株式会社製）を搭載したサーマル式のインクジェットプリンターＢＪ  Ｆ３００型（キャノン株式会社製  以下評価機Ａ）、またはサーマル式のインクジェットプリンターＤＪ  ９７０ＣＸｉ型（日本ヒューレッド・パッカード株式会社製  以下評価機Ｂ）を使用して、記録媒体上に試料インクで描画し、吐出安定性試験、印字濃度試験、光沢値試験、及び耐擦性試験を行った。
記録媒体としては、普通紙として、Ｃａｎｏｎ（株）製「Ｃａｎｏｎ  ＰＢペーパー」、あるいはＸｅｒｏｘ社製「Ｘｅｒｏｘ４０２４」を使用し、インクジェット専用紙としてセイコーエプソン（株）製「写真用紙光沢」を使用した。【０１０５】
（吐出安定性）
普通紙にベタ画像の連続印字を行い、連続印字した印字物の印字枚数が多ければ多いほど（不吐出など画像に乱れが生じずに印字できる枚数）吐出安定性は良好であると判断し、次の３段階の基準で判定した。
○  印字物の印字枚数３００枚以上
△  印字物の印字枚数１００枚以上３００枚未満
×  印字物の印字枚数１００枚未満【０１０６】
（印字濃度）    
インクジェット専用紙にベタ画像を印刷し、印字濃度測定機「ＧＲＥＴＡＧ（登録商標）  Ｄ１９６  グレタグマクベス社製」を使用し、単一サンプルの５点について着色画像濃度を測定し、それらを平均した値を印字濃度とした。数値が大きいほど印字濃度が良好であることを示しており、次の３段階の基準で判定した。
○  印字濃度２．５以上。
△  印字濃度２．０以上２．５未満。
×  印字濃度２．０未満。【０１０７】
（画像の光沢値測定）  
専用紙にベタ画像を印刷し、光沢値測定機として「ヘイズグロスメーター  ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ社製」を使用し、測定角度２０度で着色画像の光沢を測定した。単一サンプルの３点について測定し、それらを平均した値を光沢値とした。数値が大きいほど光沢が良好であることを示しており、次の４段階の基準で判定した。
◎  光沢値４０以上
○  光沢値３０以上。
△  光沢値２０以上３０未満。
×  光沢値１０未満。【０１０８】
（耐擦性）
インクジェット専用紙にベタ画像を印刷し、学振型耐摩擦試験機を用いて、普通紙を当て紙として荷重２００ｇで５回摩擦した。試験前後の印字物の光沢値を測定し、光沢値の変化率が少ないほど耐擦性が良好であることを示しており、次の４段階の基準で判定した。
◎  光沢変化率５％未満。
○  光沢変化率５％以上１０％未満。
△  光沢変化率１０％以上１５％未満。
×  光沢変化率１５％以上。【０１０９】
（インクジェット記録用インクの保存安定性）
インクジェット記録用インクを７０℃で７日保存した際の粘度を測定し、初期粘度に対する変化率が５％未満のものを○、５％以上１０％未満のものを△、１０％以上のものを×とした。なお粘度測定はＲＥ−５５０形粘度計（東機産業社製）を用いて行った。【０１１０】
本発明の水性顔料分散体、及びインクジェット記録用水性インクの性能試験結果をまとめて表に示した。【０１１１】
【表２】
2010035665.tif 000013
【０１１２】
表２に示した結果から、本発明のカルボキシ基含有ポリウレタンを用いたインクジェット記録用水性インクは、保存安定性、吐出安定性に優れ、得られたインクジェット印刷物は、光沢により優れ、高い着色画像濃度を有し、高い耐刷性を有することが判る。特に、カルボキシ基含有ポリウレタンの分子量が１００００から５００００の範囲にあり、かつ酸価が２０から７０の範囲である実施例１〜４、９〜１２は、吐出安定性が３００枚以上であり、光沢値は４０以上であり、非常に優れた値を示した。
実施例５は分子量が６００００と高いため耐擦性は優れていたが吐出性がやや低下した。また実施例６は分子量が８０００と低いため吐出性はよかったが耐擦性にやや劣った。実施例７は酸価が低いため粒径が８０ｎｍとやや大きくなり吐出性がやや低下した。また実施例８は酸価が高いため、耐擦性にやや劣った。
これに対し、比較例１、比較例２、比較例３はいずれも、カルボキシ基含有ポリウレタンで反応生成物（１）を含まない例であるが、これは吐出安定性と耐擦性ともに低かった。比較例４は反応指数が低い例であり、また比較例５は反応指数が高い例であるがこれは吐出安定性に非常に劣っていた。
【手続補正書】
【提出日】平成22年3月17日(2010.3.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水、水性ポリマー、及び顔料を必須成分とする顔料分散液に使用する水性ポリマーの製造方法であって、１分子中に１又は２個のカルボキシ基を有するジオール化合物（Ａ）とジイソシアネート化合物（Ｂ）とを反応させ、（式１）で算出される反応指数が０．９５〜１．１０の範囲内となる一般式（１）で表される化合物を主成分とする反応生成物を製造し、その後、前記反応生成物とジオール化合物（Ｃ）とを、あるいは前記反応生成物とジオール化合物（Ｃ）とジイソシアネート化合物（Ｄ）とを反応させることを特徴とする水性ポリマーの製造方法。
【化１】
2010035665.tif 000020
（１）
（一般式（１）中、Ｒ１及びＲ３は、ジイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアナト基を除く部分構造を表し、Ｒ１及びＲ３は同じであっても異なっていてもよく、Ｒ２は、前記１分子中に１又は２個のカルボキシ基を有するジオール化合物（Ａ）のヒドロキシ基を除く部分構造を表す。）
【数１】
2010035665.tif 000021
（式１）
【請求項２】
前記水性ポリマーの酸価が２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１に記載の水性ポリマーの製造方法。
【請求項３】
インクジェット記録用水性インク用の顔料分散液に使用する請求項１又は２に記載に水性ポリマーの製造方法。
【国際調査報告】
2010035665.tif 000022
2010035665.tif 000023
2010035665.tif 000024
2010035665.tif 000025