(57)【要約】  スパークプラグ１００は、電極の先端部に中心電極チップ９０，９５を備える。中心電極チップ９０，９５は、Ｐｄを主成分とし、Ｐｄの含有量が４０重量％より多く、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅのうちの少なくとも１つの元素を含有し、Ｉｒを含有する場合はＩｒの含有量が０．５重量％以上２０重量％以下であり、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅを含有する場合は１つの元素の含有量が０．５重量％以上４０重量％以下である。
2010084755.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極の先端部に電極チップを備えたスパークプラグであって、
前記電極チップは、
Ｐｄを主成分とし、Ｐｄの含有量が４０重量％より多く、
Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅのうちの少なくとも１つの元素を含有し、Ｉｒを含有する場合はＩｒの含有量が０．５重量％以上２０重量％以下であり、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅを含有する場合は１つの元素の含有量が０．５重量％以上４０重量％以下である、スパークプラグ。
【請求項２】
請求項１記載のスパークプラグであって、
前記電極チップは、
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、希土類元素のうちのいずれかの元素を０．０５重量％以上０．５重量％以下含む、スパークプラグ。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のスパークプラグであって、
前記電極チップは、
Ｐｄ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、希土類とは異なる元素の含有量が０重量％以上０．２重量％以下である、スパークプラグ。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のスパークプラグであって、
前記電極チップは、
残存する酸素の含有量が０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下である、スパークプラグ。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のスパークプラグは、さらに、
前記電極は、ＮｉまたはＮｉを主成分とする合金であり、Ｓｉ元素の含有量が３重量％以下である、スパークプラグ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スパークプラグの電極の先端に設けられた電極チップの組成に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、スパークプラグの電極の先端に設けられた電極チップの材料には、白金（Ｐｔ）が実用化されている。また、稀少金属であるＰｔの代替材料としてパラジウム（Ｐｄ）の電極チップが提案されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特公平５−４７９５４号公報
【特許文献２】特開平１０−２２０５３号公報
【特許文献３】特開２００２−８３６６３号公報
【特許文献４】ＷＯ２００８／０１４１９２号公報
【０００４】
しかしながら、Ｐｄは、Ｐｔより融点が低いことから火花消耗性に劣り、燃焼室温度が高いと粒成長し易く剥離や割れを生じるため、信頼性に欠けるという問題があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上述した従来の課題を解決するためになされたものであり、Ｐｄを用いた電極チップの火花消耗性と信頼性の向上を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するために、以下の形態または適用例を取ることが可能である。【０００７】
［適用例１］電極の先端部に電極チップを備えたスパークプラグであって、
前記電極チップは、
Ｐｄを主成分とし、Ｐｄの含有量が４０重量％より多く、
イリジウム（Ｉｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）のうちの少なくとも１つの元素を含有し、Ｉｒを含有する場合にはＩｒの含有量が０．５重量％以上２０重量％以下であり、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅを含有する場合は１つの元素の含有量が０．５重量％以上４０重量％以下である、スパークプラグ。【０００８】
適用例１におけるスパークプラグによれば、Ｐｄを含有する材料を電極チップとして用いつつ、火花消耗性に優れ、剥離・割れの生じにくい特性を得ることができる。【０００９】
［適用例２］適用例１記載のスパークプラグであって、
前記電極チップは、
チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、希土類元素のうちのいずれかの元素を０．０５重量％以上０．５重量％以下含む、スパークプラグ。
こうすれば、より、火花消耗性に優れ、剥離・割れの生じにくい特性を得ることができる。【００１０】
［適用例３］
適用例１または適用例２に記載のスパークプラグであって、
前記電極チップは、
Ｐｄ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、希土類とは異なる元素の含有量が０重量％以上０．２重量％以下である、スパークプラグ。
こうすれば、より火花消耗性に優れ、剥離・割れの生じにくい特性を得ることができる。【００１１】
［適用例４］
適用例１ないし適用例３のいずれかに記載のスパークプラグであって、
前記電極チップは、
残存する酸素の含有量が０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下である、スパークプラグ。
こうすれば、より発汗・電極短絡の生じにくい特性を得ることができる。【００１２】
［適用例５］
適用例１ないし適用例４のいずれかに記載のスパークプラグは、さらに、
前記電極は、ＮｉまたはＮｉを主成分とする合金であり、シリコン（Ｓｉ）元素の含有量が３重量％以下である、スパークプラグ。
こうすれば、発汗を生じにくい特性を得ることができる。【００１３】
なお、本発明は、種々の態様で実現することが可能である。例えば、スパークプラグの製造方法、スパークプラグの電極に設けられる電極チップの製造方法等、スパークプラグの電極チップ材料などの形態で実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態としてのスパークプラグの部分断面図である。
【図２】スパークプラグの中心電極の先端部付近の拡大図である。
【図３】電極チップと電極との接合部を拡大して示す断面図である。
【図４】実施例１〜２８に用いた電極チップ部材の組成とその評価結果を示す表。
【図５】比較例１〜７に用いた電極チップ部材の組成とその評価結果を示す表。
【図６】実施例２９〜４０に用いた電極チップ部材の組成とその評価結果を示す表。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
次に、本発明の一態様であるスパークプラグの実施の形態及び実施例を、以下の順序で説明する。
Ａ．実施形態：
Ｂ．実施例：
Ｃ．実施形態の変形例：
【００１６】
Ａ．実施形態：
・スパークプラグの構造：
図１は、本発明の一実施形態としてのスパークプラグ１００の部分断面図である。なお、図１において、スパークプラグ１００の軸線方向ＯＤを図面における上下方向とし、下側をスパークプラグ１００の先端側、上側を後端側として説明する。
【００１７】
スパークプラグ１００は、絶縁碍子１０と、主体金具５０と、中心電極２０と、接地電極３０と、端子金具４０とを備えている。中心電極２０は、絶縁碍子１０内に軸線方向ＯＤに延びた状態で保持されている。絶縁碍子１０は、絶縁体として機能しており、主体金具５０は、この絶縁碍子１０を保持している。端子金具４０は、絶縁碍子１０の後端部に設けられている。なお、中心電極２０と接地電極３０の構成については、図２において詳述する。
【００１８】
絶縁碍子１０は、アルミナ等を焼成して形成され、軸中心に軸線方向ＯＤへ延びる軸孔１２が形成された筒形状を有する。軸線方向ＯＤの略中央には外径が最も大きな鍔部１９が形成されており、それより後端側（図１における上側）には後端側胴部１８が形成されている。鍔部１９より先端側（図１における下側）には、後端側胴部１８よりも外径の小さな先端側胴部１７が形成され、さらにその先端側胴部１７よりも先端側に、先端側胴部１７よりも外径の小さな脚長部１３が形成されている。脚長部１３は先端側ほど縮径され、スパークプラグ１００が内燃機関のエンジンヘッド２００に取り付けられた際には、その燃焼室に曝される。脚長部１３と先端側胴部１７との間には段部１５が形成されている。
【００１９】
主体金具５０は、低炭素鋼材より形成された円筒状の金具であり、スパークプラグ１００を内燃機関のエンジンヘッド２００に固定する。そして、主体金具５０は、絶縁碍子１０を内部に保持しており、絶縁碍子１０は、その後端側胴部１８の一部から脚長部１３にかけての部位を主体金具５０によって取り囲まれている。
【００２０】
また、主体金具５０は、工具係合部５１と、取付ねじ部５２とを備えている。工具係合部５１は、スパークプラグレンチ（図示せず）が嵌合する部位である。主体金具５０の取付ねじ部５２は、ねじ山が形成された部位であり、内燃機関の上部に設けられたエンジンヘッド２００の取付ねじ孔２０１に螺合する。
【００２１】
主体金具５０の工具係合部５１と取付ねじ部５２との間には、鍔状のシール部５４が形成されている。取付ねじ部５２とシール部５４との間のねじ首５９には、板体を折り曲げて形成した環状のガスケット５が嵌挿されている。ガスケット５は、スパークプラグ１００をエンジンヘッド２００に取り付けた際に、シール部５４の座面５５と取付ねじ孔２０１の開口周縁部２０５との間で押し潰されて変形する。このガスケット５の変形により、スパークプラグ１００とエンジンヘッド２００間が封止され、取付ねじ孔２０１を介したエンジン内の気密性が確保される。
【００２２】
主体金具５０の工具係合部５１より後端側には、薄肉の加締部５３が設けられている。また、シール部５４と工具係合部５１との間には、加締部５３と同様に、薄肉の座屈部５８が設けられている。主体金具５０の工具係合部５１から加締部５３にかけての内周面と、絶縁碍子１０の後端側胴部１８の外周面との間には、円環状のリング部材６，７が介在されている。さらに両リング部材６，７間にタルク（滑石）９の粉末が充填されている。加締部５３を内側に折り曲げるようにして加締めると、絶縁碍子１０は、リング部材６，７およびタルク９を介して主体金具５０内の先端側に向け押圧される。これにより、絶縁碍子１０の段部１５は、主体金具５０の内周に形成された段部５６に支持され、主体金具５０と絶縁碍子１０とは、一体となる。このとき、主体金具５０と絶縁碍子１０との間の気密性は、絶縁碍子１０の段部１５と主体金具５０の段部５６との間に介在された環状の板パッキン８によって保持され、燃焼ガスの流出が防止される。座屈部５８は、加締めの際に、圧縮力の付加に伴い外向きに撓み変形するように構成されており、タルク９の圧縮ストロークを稼いで主体金具５０内の気密性を高めている。なお、主体金具５０の段部５６よりも先端側と絶縁碍子１０との間には、所定寸法のクリアランスＣが設けられている。
【００２３】
図２は、スパークプラグ１００の中心電極２０の先端部２２付近の拡大図である。中心電極２０は、電極母材２１の内部に芯材２５を埋設した構造を有する棒状の電極である。電極母材２１は、インコネル（商標名）６００または６０１等のニッケル（Ｎｉ）またはＮｉを主成分とする合金から形成されている。芯材２５は、電極母材２１よりも熱伝導性に優れる銅（Ｃｕ）またはＣｕを主成分とする合金から形成されている。通常、中心電極２０は、有底筒状に形成された電極母材２１の内部に芯材２５を詰め、底側から押出成形を行って引き延ばすことで作製される。芯材２５は、胴部分においては略一定の外径をなすものの、先端側においては先細り形状に形成される。また、中心電極２０は、軸孔１２内を後端側に向けて延設され、シール体４およびセラミック抵抗３（図１）を経由して、端子金具４０（図１）に電気的に接続されている。端子金具４０には、高圧ケーブル（図示せず）がプラグキャップ（図示せず）を介して接続され、高電圧が印加される。
【００２４】
中心電極２０の先端部２２は、絶縁碍子１０の先端部１１よりも突出している。中心電極２０の先端部２２の先端面には、中心電極チップ９０が接合されている。中心電極チップ９０は、軸線方向ＯＤに延びた略円柱形状を有している。なお、中心電極チップ９０の具体的な組成については、後述する。
【００２５】
接地電極３０は、耐腐食性の高い金属から形成され、例えば、インコネル（商標名）６００または６０１等のＮｉ合金から形成されている。この接地電極３０の基部３２は、溶接によって、主体金具５０の先端面５７に接合されている。また、接地電極３０は屈曲しており、接地電極３０の先端部３３は、中心電極チップ９０の端面９２と対向している。
【００２６】
さらに、接地電極３０の先端部３３には、接地電極チップ９５が接合されている。接地電極チップ９５の端面９６は、中心電極チップ９０の端面９２と対向している。なお、接地電極チップ９５は、中心電極チップ９０と同様の材料で形成することができる。なお、以下では、中心電極２０と接地電極３０をまとめて、「電極２０、３０」とも呼び、接地電極チップ９５と中心電極チップ９０をまとめて、「電極チップ９０、９５」とも呼ぶ。また、中心電極チップ９０と接地電極チップ９５との間には、火花が発生する隙間である火花放電ギャップＧ（ｍｍ）が形成されている。
【００２７】
・電極チップ材料および母材材料の組成：
図３は、電極チップ９０，９５と電極２０，３０との接合部を拡大して示す断面図である。なお、この図３は、電極チップ９０、９５を直接、電極２０、３０に溶接した例を示している。電極チップ９０、９５は、Ｐｄを主成分とした合金、すなわち、重量％でＰｄを最も多く含有する合金によって形成されている。
【００２８】
また、電極チップ９０、９５と電極２０、３０との間は、例えば、レーザ溶接によって接合されており、図３には、レーザ溶融部１２０が形成されている。レーザ溶融部１２０は、中心電極チップ９０、９５を電極２０，３０に溶接する時に形成されるため、中心電極チップ９０、９５と電極２０、３０の両方の金属成分を含んでいる。なお、電極チップ９０、９５と、中心電極２０、３０との間は、抵抗溶接によって接合されても良い。
【００２９】
電極チップ９０、９５の材料（電極チップ材料）は、Ｐｄを４０重量％より多く含有することが好ましい。Ｐｄは、Ｐｔと比較して価格が安いため、Ｐｄを多く含まれる電極が望まれているからである。
【００３０】
電極チップ材料には、さらに、イリジウム（Ｉｒ）が０．５重量％以上２０重量％以下含まれることが好ましい。Ｉｒを添加することにより電極チップ材料の融点が上昇し、耐火花消耗性が向上する。これは融点が高くなることにより、電極チップ材料のスパッタリング率が低下することや、内燃機関内での稼働時の温度上昇による粒成長が抑制されることによる。電極チップ材料は、融点が高いほど、耐火花消耗性が向上することが知られている。スパッタリング率は、１個のイオンが固体表面にぶつかったとき、スパッタリングではじき飛ばされる試料固体の原子の数である。電極チップ材料は、スパッタリング率が低いほど、火花消耗性が向上することが知られている。粒成長は、粒界での割れを引き起こす。電極材料では、内燃機関で稼働したときにおける粒成長の程度が大きいと、剥離や割れを引き起こすことが知られている。
【００３１】
ＩｒとＰｄは全率固溶体であるため添加量が多いほど融点は高くなり、スパッタリング率低下の効果は大きく、０．５重量％以上であることが好ましい。しかしながら、ＩｒとＰｄは全率固溶ではあるもののスピノーダル分解を生じ、例えば、Ｐｄが３７重量％の場合、１４８２℃以下にはＩｒ固溶体＋Ｐｄ固溶体の２相領域が存在する。その結果、ミクロで考えると所望組成と異なる部分が存在することとなり、上述の効果を得ることが困難である。また、この２相分離により電極チップ材料は脆化することとなり、内燃機関において稼動したときの冷熱サイクルにより割れや剥離を生じやすい。また、２相分離が発生した電極チップ材料は、加工性の低下を招き、著しく生産性に欠けるおそれがある。これらを踏まえると、Ｉｒ添加量は、２０重量％以下であることが好ましい。また、実験結果から、Ｉｒの添加量は、５重量％以上であることがより好ましく、１２重量％以上であることがさらに好ましい、また、１６重量％以下であることがより好ましい。
【００３２】
また、電極チップ材料には、さらに、Ｉｒと共に、または、Ｉｒに代えて、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）のうちの少なくとも１つが、一種類の元素当たり０．５重量％以上４０重量％以下含まれることが好ましく、５重量％以上３５重量％以下含まれることがさらに好ましい。Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅは、スパッタリング率の小さい元素であるので、電極チップ材料の耐火花消耗性を向上させることができる。また、本実施形態の電極チップ９０、９５は、ＮｉまたはＮｉを主成分とする合金の電極２０、３０に接合される。ＰｄとＮｉの熱膨張率の差は、室温で約３ｐｐｍ(parts per million)／℃程度である。電極チップ材料に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅを添加すると、電極チップ９０、９５と電極２０、３０との熱膨張率の差が小さくなるので、電極チップ９０、９５と電極２０、３０との接合性が向上する。その結果、スパークプラグ１００の耐熱サイクル性（耐剥離性）を向上することができる。一方で、４０重量％を超えて、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅを添加すると、電極チップ材料の融点の低下が著しくなる。また、４０重量％を超えて、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅを添加すると、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ元素の酸化が生じる。これらにより、４０重量％を超えて、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅを添加すると、耐火花消耗性の劣化がおきる。内燃機関内における電極チップ材料の温度は、１０００℃近くとなり、更にスパークによる火花エネルギーを加味すると、電極チップ材料の融点は１１００℃以上が好ましく、それ以下の融点の電極チップ材料は耐火花消耗性に欠けると考えられる。
【００３３】
なお、純Ｐｄの電極チップ材料を用いると、内燃機関にて稼動した場合において上述した熱膨張率の差に起因する熱応力が原因で剥離や割れを生じる。このうち割れに関しては、材料の脆化（粒成長による粒界強度劣化や水素脆化）が熱応力の影響を加速する。粒成長は、上述のＩｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ元素を添加することにより抑制が可能である。粒成長を効果的に抑制するためには、これらの元素の添加量が０．５重量％以上であることが好ましい。また、Ｐｄは一般的に水素透過性が高い元素である。稼働中の内燃機関の雰囲気には、水分や燃料の熱分解により水素が発生する。発生した水素がＰｄに拡散し脆化を引き起こす原因となる。これを抑制するには、上述のＩｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ元素を０．５重量％以上添加することが効果的である。
【００３４】
電極チップ材料おいて、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ元素のうちの複数の元素を添加しても良いが、その合計量は、６０重量％を超えないことが好ましい。上述のとおり、Ｐｄは、４０重量％以上であることが好ましいからである。
【００３５】
電極チップ材料には、さらに、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、あるいは、希土類元素が、０．０５重量％以上０．５重量％以下含まれることが好ましく、０．２重量％以上０．５重量％以下含まれることがさらに好ましい。希土類元素としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、 ネオジウム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロビウム（Ｅｕ）、ガドリウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ウチウム（Ｌｕ）が好ましく、特に、Ｙ、Ｎｄが好ましい。
【００３６】
電極チップ材料に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、希土類元素を添加することにより、内燃機関の稼働中における粒成長を抑制することができる。この結果、電極チップ９０、９５の耐熱サイクル性が向上する。Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、希土類元素の含有量が０．０５重量％未満では効果に乏しい。また、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、希土類元素の含有量が０．５重量％を超えるとＮｉまたはＮｉを主成分とする合金で形成された電極２０、３０との接合界面や粒界界面に酸化物が生成されやすくなる。これの酸化物により電極チップ９０、９５の耐久性が劣化するおそれがある。Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、希土類元素は、元素単体で添加しても良く、酸化物として添加しても良い。酸化物として添加した場合においても、同様に０．０５重量％未満では効果が乏しく、０．５重量％を超えるとＮｉまたはＮｉを主成分とする合金で形成された電極２０、３０との接合界面に酸化物が凝集し溶接強度を低下させ、加工性を著しく劣化させるおそれがある。
【００３７】
電極チップ材料は、さらに、製造時において不可避不純物が０．２重量％以下であることが好ましい。ここで、不可避不純物とは、製造時に意図的に混入していないにも関わらず、原材料に混入していたり、製造過程において混入したりすることにより、最終的な電極チップ材料に残存する物質である。不可避不純物としては、例えば、ボロン（Ｂ）、ナトリウム（Ｎａ）、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）、バリウム（Ｂａ）、酸素（Ｏ）が挙げられる。
【００３８】
不可避不純物は、内燃機関での稼働時において、電極チップ材料の粒界に凝集して、酸素を内部に引き込み、酸化消耗を促進する。同時に不可避不純物は、粒界酸化を引き起こし、粒界割れを引き起こす原因となるおそれがあるため、０．２重量％以下にすることが好ましい。
【００３９】
電極チップ材料は、製造時において不可避不純物として含まれる酸素が３００ｐｐｍ（parts per million）以下であることが好ましい。電極チップ材料における溶存酸素の濃度を、３００ｐｐｍ以下にすることにより、いわゆる発汗を抑制することができる。発汗は、内燃機関で稼働しているときに、電極チップ材料が部分的に溶融する現象である。発汗は、中心電極２０の中心電極チップ９０と、接地電極３０の接地電極チップ９５との短絡などの不具合を引き起こすおそれがある。
【００４０】
発汗のメカニズムは、以下のように考えられている。内燃機関内では燃焼により生じた水分が分解して、もしくは、燃料の熱分解により水素が発生する。発生した水素が、電極チップ材料内に拡散する。Ｐｄは、Ｐｔと比較した場合、水素溶解量・透過性が非常に大きいことが知られている。Ｐｄを主成分とする電極チップ材料の場合、水素とＰｄ内の溶存酸素が反応し、電極チップ材料の内部で水蒸気が発生する場合がある。水蒸気の発生により電極チップ材料の膨張と内部酸化が生じたり、水蒸気が還元条件で水素と酸素に解離したりする。このような反応の繰り返しにより、電極チップ材料は、海綿状組織となり熱引きが悪くなり、過熱溶解し発汗することとなる。
【００４１】
こうした発汗の発生を抑制するために、上述のように溶存酸素量を３００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
【００４２】
次に、電極チップ９０、９５が接合される母材である中心電極２０および接地電極３０の材料（母材材料）について、説明する。
【００４３】
母材材料は、Ｓｉ元素の含有量が３重量％以下であることが好ましい。上述したように、母材材料は、ＮｉまたはＮｉを主成分とする合金で形成されているが、母材材料には、耐酸化性を向上させるために、Ａｌ、Ｃｒ、Ｓｉ元素が添加される場合がある。これらの元素は、内燃機関での稼働時における高温環境下において、電極チップ９０、９５側に拡散する。これらの添加元素のうち、Ｓｉは、Ｐｄに対して比較的低い温度で共晶反応を生じる。また、Ｓｉは、Ｐｄに対する固溶可能量が非常に少ないため、少量の拡散により共晶反応を生じる。ＰｄとＳｉの共晶温度は８２１℃である。したがって、内燃機関での稼働時に想定される電極チップ９０、９５の到達温度約１１００℃では、共晶温度を超えることとなり、電極チップ材料に部分的に液相が生じることとなる。電極チップ材料に液相が生じると、耐火花消耗性の劣化、粒界酸化、粒粗大化による割れ、発汗を引き起こすおそれがあり、電極チップ９０、９５の耐久性が著しく損なうおそれがある。これらの不具合を抑制するために、本実施形態における電極チップ材料は、Ｓｉの含有量が３重量％以下である電極母材に接合して用いられることが好ましい。
【００４４】
Ｂ．実施例：
本実施形態の効果を確認するため、スパークプラグの複数のサンプルを用意し、評価試験を行なった。評価試験の内容と評価基準については、後述する。複数のサンプルでは、接地電極チップ９５を、複数種類の電極チップ材料で作製するとともに、接地電極３０を、複数種類の母材材料で作製した。
【００４５】
電極チップ材料は、Ｐｄ金属に所定の添加元素（Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙ）を所定の割合で配合し、溶解する溶解法により作製した。電極チップ材料は、直径０．９ｍｍ、高さ０．６ｍｍの円筒状の接地電極チップ９５として成形した。電極チップ材料の不可避不純物の量は、グロー放電質量分析法（ＧＳ−ＭＳ：Glow Discharge Mass Spectrometry）により測定した。電極チップ材料の溶存酸素量は、電極チップ材料を不活性ガス中で加熱溶解させ、非分散赤外線吸収法（ＮＤＩＲ：Non-Dispersive Infrared method）により分析して測定した。溶解法はアルゴン（Ａｒ）雰囲気中においてアーク溶解により行ったが、このとき導入するＡｒガス中の酸素含有レベルを調整することにより、電極チップ材料の溶存酸素量を調整した。不可避不純物の量は、添加元素の純度を調整することにより調整した。
【００４６】
図４は、実施例１〜２８に用いた電極チップ部材の組成とその評価結果を示す表である。図５は、比較例１〜７に用いた電極チップ部材の組成とその評価結果を示す表である。実施例１〜２８および比較例１〜７では、電極チップ材料の溶存酸素量は、それぞれ、２００ｐｐｍに調整した。また、実施例１〜２８および比較例１〜７では、接地電極３０を形成する母材材料として、断面サイズ１．３ｍｍ・２．ｍｍのインコネル６０１（市販材：Ｓｉ含有量０．２重量％）を用いた。
【００４７】
実施例１〜２８および比較例１〜７の評価試験では、各サンプルを６気筒（排気量２８００ｃｃ）のエンジンに搭載し、スロットルを全開として回転数５５００ｒｐｍに１分間保持した後、アイドリング状態に１分間保持するという稼働条件のサイクルを３００時間に亘って繰り返す実機稼働を行った。実機稼働後に各サンプルの接地電極チップ９５の耐火花消耗性、剥離、割れについて評価した。
【００４８】
図４、５の右端には、各実施例の総合評価も示している。総合評価では、剥離・割れの発生が無く、かつ、電極消耗量が０．１３ｍｍ（ミリメートル）以下の場合を優「◎」とした。また、微少な割れ・剥離があった場合、または、電極消耗量が０．１４〜０．１５ｍｍである場合を良「○」とした。また、小さな剥離・割れが発生した場合、かつ、電極消耗量が０．１４〜０．１５ｍｍである場合を可「△」とした。また、大きな剥離・割れが発生した場合、または、電極消耗量が０．１５ｍｍを超える場合を不可「・」とした。割れ・剥離・粒成長の程度は、拡大鏡および金属顕微鏡による表面および断面の観察によって確認した。電極消耗量は、図３に示す接地電極チップ９５の厚さを、実機稼働前と実機稼働後との断面の金属顕微鏡による観察から測定してその差分を算出した。微少な割れ・剥離とは、断面における割れの侵入量、または、剥離量が、０．１ｍｍ以内のものとした。小さな剥離・割れとは、断面における割れの侵入量、または、剥離量が、０．１ｍｍを越え、０．２ｍｍ以内のものとした。大きな剥離・割れは、断面における割れの侵入量、または、剥離量が、０．２ｍｍを超えるものとした。
【００４９】
この試験結果から明らかなように、Ｐｄを４０重量％以上含み、Ｉｒを０．５重量％以上２０重量％以下添加した電極チップ材料を用いると、耐火花消耗性に優れ、割れ・剥離を生じにくい電極チップが得られることが解る。また、Ｉｒの添加量が、１２重量％以上１６重量％以下である場合において、より耐火花消耗性に優れ、割れ・剥離を生じにくい電極チップが得られることが解る。
【００５０】
同様にして、Ｐｄを４０重量％以上含み、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅのうちの少なくとも１つが、一種類の元素当たり０．５重量％以上４０重量％以下添加した電極チップ材料を用いると、耐火花消耗性に優れ、割れ・剥離を生じにくい電極チップが得られることが解る。また、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅのうちの少なくとも１つが、一種類の元素当たり５重量％以上３５重量％以下含まれる場合において、より耐火花消耗性に優れ、割れ・剥離を生じにくい電極チップが得られることが解る。
【００５１】
また、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅのうち、複数種類の元素を添加して、合計の添加量が４０重量％を超えたとしても、一種類当たりの元素の添加量が上記範囲に収まっており、かつ、Ｐｄを４０重量％以上含む場合には、比較的耐火花消耗性に優れ、割れ・剥離を生じにくい電極チップが得られることが解る。
【００５２】
さらに、電極チップ材料に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｎｄ、Ｃｅのうちの１つが０．０５重量％以上０．５重量％以下含まれると、より耐火花消耗性に優れ、割れ・剥離を生じにくい電極チップが得られることが解る。
【００５３】
さらに、電極チップ材料において、Ｂ、Ｎａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂａなどの不可避不純物の含有量を０．２重量％以下に抑制すると、耐火花消耗性に優れ、割れ・剥離を生じにくい電極チップが得られることが解る。
【００５４】
図６は、実施例２９〜４０に用いた電極チップ部材の組成とその評価結果を示す表である。実施例２９〜４０では、電極チップ材料の溶存酸素量による性能への影響、および、接地電極３０を形成する母材材料におけるＳｉ含有量による性能への影響を評価することを主目的とした。したがって、酸素溶存量が異なる複数種類の電極チップ材料を用いて接地電極チップ９５を作製すると共に、複数種類のＳｉの含有量を有するＮｉ−Ｓｉ合金を母材電極として用いて、接地電極３０を作製した。
【００５５】
実施例２９〜４０の評価試験では、上記実施例１〜２８および比較例１〜７と同様に、各サンプルを６気筒（排気量２８００ｃｃ）のエンジンに搭載し、スロットルを全開として回転数５５００ｒｐｍに１分間保持した後、アイドリング状態に１分間保持するという稼働条件のサイクルを３００時間に亘って繰り返す実機稼働を行った。実機稼働後に各サンプルの接地電極チップ９５の割れ、発汗について評価した。割れは上述のとおりの評価方法で評価し、発汗は拡大鏡を用いて表面を目視で確認した。評価において、割れがないものについて優「◎」とし、小さな割れがあるものについては可「△」とした。また、評価において、発汗がないものについては優「◎」とし、若干の発汗が認められたものについては可「△」とした。
【００５６】
この試験結果から明らかなように、Ｐｄを主成分とする電極チップ材料において、溶存酸素の濃度を、３００ｐｐｍ以下に抑制すると、いわゆる発汗を抑制することができることが解る。さらに、Ｐｄを主成分とする電極チップ材料を用いた接地電極チップ９５を接合するための接地電極３０において、Ｓｉ含有量を３．０重量％以下に調整した材料を用いると、接地電極チップ９５の割れを抑制できることが解る。
【００５７】
以上の実施例では、接地電極３０と接地電極チップ９５について評価を行ったのは、内燃機関における温度条件、燃焼条件が、より内燃機関の燃焼室の中心に近い接地電極３０および接地電極チップ９５の方が、中心電極２０および中心電極チップ９０より厳しいためである。したがって、上記の評価結果より、上述した各実施例の電極チップ材料および母材材料を、中心電極チップ９０および中心電極２０に適用した場合において、好適な結果が得られることは容易に理解できる。
【００５８】
Ｃ．実施形態の変形例：
・第１変形例： 
上記実施形態では、中心電極チップ９０と接地電極チップ９５とが、軸線方向ＯＤに対向する縦放電型のスパークプラグ１００を例として説明したが、これに限られない。例えば、中心電極チップ９０と接地電極チップ９５とが、軸線方向ＯＤと垂直な方向に対向する横放電型のスパークプラグに適用できることはもちろんである。接地電極チップ９５と中心電極チップ９０との位置関係は、スパークプラグの用途や、必要とされる性能等に応じて適宜設定することが可能である。また、１つの中心電極に対して複数の接地電極が設けられても良い。
【００５９】
・第２変形例：
上述した電極チップ材料は、中心電極チップ９０および接地電極チップ９５の両方に用いられることとしたが、中心電極チップ９０および接地電極チップ９５のいずれか一方にのみ用いられても良い。また、上述した接地電極チップ９５は、平チップ状としたが、軸線方向ＯＤに延びた略円柱形状としても良い。
【００６０】
以上、本発明の実施形態およびその変形例、および、実施例について説明したが、本発明はこれらになんら限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内において種々の態様での実施が可能である。
【符号の説明】
【００６１】
３・セラミック抵抗
４・シール体
５・ガスケット
６・リング部材
８・板パッキン
９・タルク
１０・絶縁碍子
１１・先端部
１２・軸孔
１３・脚長部
１５・段部
１７・先端側胴部
１８・後端側胴部
１９・鍔部
２０・中心電極
２１・電極母材
２２・先端部
２５・芯材
３０・接地電極
３２・基部
３３・先端部
４０・端子金具
５０・主体金具
５１・工具係合部
５２・取付ねじ部
５３・加締部
５４・シール部
５５・座面
５６・段部
５７・先端面
５８・座屈部
５９・ねじ首
９０、９５・電極チップ
１００・スパークプラグ
１２０・レーザ溶融部
２００・エンジンヘッド
２０５・開口周縁部
【図１】
2010084755.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【手続補正書】
【提出日】平成22年5月17日(2010.5.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極の先端部に電極チップを備えたスパークプラグであって、
前記電極チップは、
Ｐｄを主成分とし、Ｐｄの含有量が４０重量％より多く、
Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅのうちの少なくとも１つの元素を含有し、Ｉｒを含有する場合はＩｒの含有量が０．５重量％以上２０重量％以下であり、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅを含有する場合は１つの元素の含有量が０．５重量％以上４０重量％以下であり、
残存する酸素の含有量が０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下である、スパークプラグ。
【請求項２】
請求項１記載のスパークプラグであって、
前記電極チップは、
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、希土類元素のうちのいずれかの元素を０．０５重量％以上０．５重量％以下含む、スパークプラグ。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のスパークプラグであって、
前記電極チップは、
Ｐｄ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、希土類とは異なる元素の含有量が０重量％以上０．２重量％以下である、スパークプラグ。
【請求項４】
（削除）
【請求項５】
請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のスパークプラグは、さらに、
前記電極は、ＮｉまたはＮｉを主成分とする合金であり、Ｓｉ元素の含有量が３重量％以下である、スパークプラグ。
【国際調査報告】
2010084755.tif 000009
2010084755.tif 000010
2010084755.tif 000011
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