(57)【要約】要約  公知の固体酸触媒よりも触媒活性が高い新規な固体酸触媒が開示されている。固体酸触媒は、酸化チタン粉末を濃アルカリ水溶液中に入れ、水熱条件下で加熱処理することによって得られたチューブ状の酸化チタンが優れた酸触媒活性を有するという知見に基づく。すなわち、固体酸触媒は、金属の酸化物、塩化物、硫酸化物、金属有機化合物から成る群より選ばれる少なくとも１種を濃アルカリ水溶液中で熱処理して得られたチューブ状の物質を含む。
2010084645.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属の酸化物、塩化物、硫酸化物及び金属有機化合物から成る群より選ばれる少なくとも１種を濃アルカリ水溶液中で熱処理して得られたチューブ状の物質を含む固体酸触媒。
【請求項２】
前記チューブ状の物質は、前記熱処理後、酸処理をさらに行うことにより得られたものである請求項１記載の固体酸触媒。
【請求項３】
前記酸処理に用いられる酸は硝酸である請求項２記載の固体酸触媒。
【請求項４】
前記金属の酸化物、塩化物、硫酸化物及び金属有機化合物から成る群より選ばれる少なくとも１種が金属酸化物である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の固体酸触媒。
【請求項５】
前記金属が、チタン、ニオブ、タングステン、ジルコニウム、亜鉛、モリブデン、ケイ素、アルミニウム、タンタルから成る群より選ばれる少なくとも１種である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の固体酸触媒。
【請求項６】
前記金属が、チタンである請求項５記載の固体酸触媒。
【請求項７】
前記熱処理の温度が、120℃〜180℃である請求項１ないし６のいずれか１項に記載の固体酸触媒。
【請求項８】
前記チューブ状の物質の比表面積及び合計細孔容積が、前記濃アルカリ水溶液中で熱処理する前の出発原料の比表面積及び合計細孔容積に対して、それぞれ１０％以上増大した、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の固体酸触媒。
【請求項９】
有機化合物のアルキル化反応又は炭水化物の分解反応の触媒である請求項１ないし８のいずれか１項に記載の固体酸触媒。
【請求項１０】
金属の酸化物、塩化物、硫酸化物及び金属有機化合物から成る群より選ばれる少なくとも１種を濃アルカリ水溶液中で熱処理して得られたチューブ状の物質の、固体酸触媒の製造のための使用。
【請求項１１】
酸触媒による化学反応を実施する方法であって、該酸触媒が、金属の酸化物、塩化物、硫酸化物及び金属有機化合物から成る群より選ばれる少なくとも１種を濃アルカリ水溶液中で熱処理して得られたチューブ状の物質である、化学反応の実施方法。
【請求項１２】
前記化学反応が、有機化合物のアルキル化反応又は炭水化物の分解反応の触媒である請求項１１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な固体酸触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、有機化合物のアルキル化反応や、炭水化物の加水分解等、種々の分野において、シリケート、ゼオライト、各種金属酸化物等の種々の固体酸触媒が広く用いられている。固体酸触媒は、固体であるが故に、硫酸等の液体の酸触媒に比べて取り扱いが便利であり、使用後における生成物からの分離も容易であるという利点を有するため、盛んに研究されている。【０００３】
一方、酸化チタン粉末を濃アルカリ水溶液で水熱処理することによって、繊維状の酸化チタンが得られることは、古くから知られており、光触媒、色素増感太陽電池、センサー、触媒担体、イオン交換材料等への応用を目的として、数多くの研究がなされている。しかし、固体酸触媒として応用された例はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２５４５１２号公報
【特許文献２】特開平１０−１５２３２３
【特許文献３】特開２００２−２４１１２９
【特許文献４】特開２００４−１７５５８６
【特許文献５】特開２００４−１７５５８７
【特許文献６】特開２００４−１７５５８８
【特許文献７】特開２００４−３３１４９０
【特許文献８】特開２００６−０８６０３６
【特許文献９】特開２００８−０３１１５２
【特許文献１０】特開２００５−０６８００１
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Langmuir 14, 3160-3163 (1998)
【非特許文献２】Adv. Mater. 18, 2807-2824 (2006)
【非特許文献３】Sep. Purif. Technol., 58, 179-191 (2007)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来より、固体酸触媒は種々知られているが、公知の固体酸触媒よりも触媒活性が高く、特に、従来の固体酸触媒では反応がほとんど進まなかったような条件下でも反応を進めることができる固体酸触媒が得られれば有利であることは言うまでもない。【０００７】
従って、本発明の目的は、公知の固体酸触媒よりも触媒活性が高い新規な固体酸触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本願発明者らは、鋭意研究の結果、酸化チタン粉末を濃アルカリ水溶液中に入れ、水熱条件下で加熱処理することによって得られた繊維状の酸化チタンが優れた酸触媒活性を有することを見出し、本発明を完成した。【０００９】
すなわち、本発明は、金属の酸化物、塩化物、硫酸化物及び金属有機化合物から成る群より選ばれる少なくとも１種を濃アルカリ水溶液中で熱処理して得られたチューブ状の物質を含む固体酸触媒を提供する。また、本発明は、金属の酸化物、塩化物、硫酸化物及び金属有機化合物から成る群より選ばれる少なくとも１種を濃アルカリ水溶液中で熱処理して得られたチューブ状の物質の、固体酸触媒の製造のための使用を提供する。さらに、本発明は、酸触媒による化学反応を実施する方法であって、該酸触媒が、金属の酸化物、塩化物、硫酸化物及び金属有機化合物から成る群より選ばれる少なくとも１種を濃アルカリ水溶液中で熱処理して得られたチューブ状の物質である、化学反応の実施方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、公知の固体酸触媒よりも触媒活性が高い新規な固体酸触媒を提供された。下記実施例に具体的に記載されるように、本発明の固体酸触媒は、高い酸触媒活性を有し、公知の種々の固体酸触媒で反応がほとんど進まなかった常温下でのアルキル化反応も、本発明の固体酸触媒を触媒に用いることでよく進行した。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１Ａ】本発明の実施例１で得られた固体酸触媒の走査電子顕微鏡写真である。
【図１Ｂ】本発明の実施例３で得られた固体酸触媒の走査電子顕微鏡写真である。
【図１Ｃ】下記実施例で作製した触媒の透過電子顕微鏡写真である。
【図２】本発明の実施例１で得られた固体酸触媒のＸ線回折パターンを、出発原料の酸化チタンのＸ線回折パターンと比較して示す図である。
【図３】本発明の実施例１〜４で得られた固体酸触媒の窒素吸脱着等温線と細孔分布曲線を示す図である。
【図４】比較例２、３で得られた固体酸触媒の窒素吸脱着等温線と細孔分布曲線を示す図である。
【図５】本発明の実施例で得られた固体酸触媒又は種々の公知の固体酸触媒を用いてトルエンのベンジル化反応を１００℃で行った際の、反応時間とベンジルトルエンの生成量との関係を示す図である。
【図６】本発明の実施例で得られた固体酸触媒又は種々の公知の固体酸触媒を用いてトルエンのベンジル化反応を室温で行った際の、反応時間とベンジルトルエンの生成量との関係を示す図である。
【図７】本発明の実施例で得られた固体酸触媒又は種々の公知の固体酸触媒を用いてグルコースからヒドロキシメチルフルフラール(HMF)を生成する反応を１２０℃で３時間行った際のHMFの生成量を示す図である。
【図８】プローブ分子としてピリジンを吸着させた、酸化チタン（出発原料)及び実施例１で製造した酸化チタンナノチューブのFT-IRスペクトルを示す。
【図９】プローブ分子としてCOを吸着させた酸化チタン（出発原料）及び実施例１で製造した酸化チタンナノチューブのFT-IRスペクトルを示す。
【図１０】プローブ分子としてトリメチルフォスフィンオキサイド（TMPO）を吸着させた酸化チタン（出発原料）及び実施例１で製造した酸化チタンナノチューブの31P MAS NMRスペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
上記の通り、本発明の固体酸触媒は、金属の酸化物、塩化物、硫酸化物及び金属有機化合物から成る群より選ばれる少なくとも１種（以下、便宜的に「金属酸化物等」と呼ぶことがある）を濃アルカリ水溶液中で熱処理することにより得られる。ここで、「金属」としては、チタン、ニオブ、タングステン、ジルコニウム、亜鉛、モリブデン、ケイ素、アルミニウム、タンタルから成る群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。これらの金属は、単独で用いることもできるし、複数種類を組み合わせて用いることもできる。これらのうち、チタンが最も好ましい。
【００１３】
本発明の固体酸触媒は、上記金属の酸化物、塩化物、硫酸化物及びアルコキシド（好ましくは、炭素数４〜２８）などの金属有機化合物から成る群より選ばれる少なくとも１種を出発原料として得られる。酸化物、塩化物、硫酸化物及びアルコキシドなどの金属有機化合物は、１種類のものを単独で用いることもできるし、複数種類を組み合わせて用いることもできる。また、酸化物、塩化物、硫酸化物及びアルコキシドなどの金属有機化合物のうち、酸化物が最も好ましい。
【００１４】
上記アルカリとしては、アルカリ金属水酸化物のような無機強塩基、アンモニアのような無機弱塩基等を用いることができる。これらは、１種類のものを単独で用いることもできるし、複数種類のものを組み合わせて用いることもできる。これらのうち、NaOHやKOHのようなアルカリ金属水酸化物が最も好ましい。
【００１５】
「濃アルカリ水溶液」は、pHが１２以上であることを意味し、好ましくはpH１３以上、特に１４以上である。例えば、アルカリがアルカリ金属水酸化物の場合、その濃度は、通常、5M〜20M程度、好ましくは7M〜15M程度である。
【００１６】
熱処理時の温度は、１２０℃〜１８０℃程度が好ましく、１４０℃〜１６０℃程度がさらに好ましい。熱処理温度が約２００℃以上になると、金属酸化物等が繊維状にはなるが、チューブ状にはならない（すなわち、繊維状物質の長手方向に延びる中空部が形成されずに中実の繊維状物質になる）場合がある。なお、所望の温度を達成するために、必要であれば、熱処理をオートクレーブ等の中で加圧下で行うことができる。熱処理の時間は、短すぎると金属酸化物等が繊維状にならず（従って当然、チューブ状にならない）、一方、必要以上に長くする利点はなくエネルギーの無駄になるので、熱処理時間は、好ましくは１５時間〜８０時間程度、さらに好ましくは１５時間〜４０時間程度でよい。また、熱処理工程における、金属酸化物等の使用量は、濃アルカリ水溶液の重量に対して好ましくは５％〜１０％程度、さらに好ましくは６％〜８％程度である。金属酸化物等の使用量が少なすぎると繊維状にはなるが、チューブ状にはならない場合がある。一方、金属酸化物等の使用量が多すぎると、濃アルカリ水溶液が不足して金属酸化物等が繊維状にならない。
【００１７】
このように、金属酸化物等をチューブ状にするためには、熱処理温度、及び金属酸化物等の濃アルカリ水溶液に対する使用量が重要であり、これらを上記した好ましい範囲内に設定することにより金属酸化物等をチューブ状にすることができる。もし、必要があれば、これらをパラメーターとするルーチンな実験により熱処理条件を最適化することもできる。なお、金属酸化物等がチューブ状になった場合には、比表面積及び合計細孔容積が、熱処理前の出発原料の比表面積及び合計細孔容積よりも増大する。触媒活性の観点から、チューブ状の物質の比表面積及び合計細孔容積が、前記濃アルカリ水溶液中で熱処理する前の出発原料の比表面積及び合計細孔容積に対して、それぞれ１０％以上増大することが好ましい。比表面積は、出発原料の比表面積の２０％〜５０％増しが好ましく、合計細孔容積は、出発原料の１５％〜２０％増しが好ましい。比表面積及び合計細孔容積は、常法である窒素ガス吸脱着法（定容法）により測定可能であり、この方法を利用した市販の自動測定装置により容易に測定することができる（下記実施例参照）。金属酸化物等がチューブ状になったことは、比表面積及び合計細孔容積の増大並びに透過電子顕微鏡でチューブ状の形状が観察できるかどうか（下記実施例参照）により確認することができる。
【００１８】
上記の熱処理後の上記金属酸化物等を、固体酸触媒として用いるためには、水洗してアルカリ金属イオンを除去することが好ましい。さらに、その後、酸処理を行い、上記熱処理後の上記金属酸化物等に含まれるアルカリ金属イオンをプロトン交換することが好ましい。例えば、アルカリとして、水酸化ナトリウムを用いた場合、上記熱処理後の上記金属酸化物等には、ナトリウムイオンが多く含まれるが、酸処理により、ナトリウムイオンをプロトン交換することが好ましい。酸処理の酸としては、特に限定されないが、硝酸、硫酸、塩酸等を好ましく用いることができる。また、酸の濃度は、pHが３以下、さらに好ましくはpHが1.5以下となる濃度であることが好ましい。
【００１９】
酸処理後は、水洗し、乾燥することが好ましい。乾燥は、室温での風乾でもよいが、乾燥炉中で加熱乾燥してもよい。加熱乾燥の場合の温度は、２００℃以下、好ましくは１２０℃以下である。
【００２０】
上記熱処理により、金属酸化物等は、チューブ状になる。チューブ状は、外観が繊維状で、繊維の内部に、長手方向に延びる中空部が存在する形状である。繊維状か否かは、走査電子顕微鏡で観察することにより容易に判別することができる（下記実施例で作製した触媒の走査電子顕微鏡写真である図１Ａ及び図１Ｂを参照）。下記実施例で作製した触媒の透過電子顕微鏡写真を図１Ｃに示す。図１Ｃに示されるように、透過電子顕微鏡観察によれば、繊維状物質がチューブ状になっていることがわかる。なお、チューブ状になっている場合には、上記のとおり、比表面積及び合計細孔容積が出発原料よりも増大するので、このこともチューブ状になったことの確認に利用することができる。図１Ｃに示されるような、本発明の固体酸触媒を構成するチューブ状物質は、直径が通常、5nm〜20nm、好ましくは、7nm〜10nm、長さが100nm〜3000nm、好ましくは500nm〜1000nm、中空部の直径が通常、1nm〜15nm、好ましくは、2nm〜10nm、長さ／直径（アスペクト比）が、通常、5〜600、好ましくは50〜150程度である。このようにチューブの直径はナノオーダー(1μm未満）であるので、以下において、チューブを「ナノチューブ」と呼ぶこともある。一方、繊維状ではあるが、内部に中空部を有さず、中実になっているものを「ナノワイヤー」と呼ぶことがある。
【００２１】
上記方法により得られる繊維状の物質は、酸触媒としての活性を有しており、そのまま固体酸触媒として用いることができる。本発明の固体酸触媒は、公知の固体酸触媒と同じ反応を触媒することができ、例えば、有機化合物のアルキル化反応（アルキル基含有基を付加する反応を包含する）、炭水化物の分解反応（加水分解反応や5-ヒドロキシメチルフルフラール(HMF)を合成する反応）、植物油とアルコールからバイオディーゼル燃料を合成する反応等に利用できる。各反応の条件は、従来と同様でもよいが、本発明の固体酸触媒は、酸触媒活性が特に高いので、従来の固体酸触媒よりも反応時間を短くしたり、反応温度を低くしたりすることが可能である（下記実施例参照）。従って、本発明の固体酸触媒を用いた場合の反応条件は、各反応について、ルーチンな実験により工業的に有利な条件を求め、その条件で行うことが望ましい。
【００２２】
例えば、トルエン等の芳香族化合物に、アルキル基含有基であるベンジル基を付加するフリーデルクラフツ反応では、例えば、芳香族化合物と、ベンジルハライドのような、アルキル基含有化合物のハロゲン化物を、モル比で10:1〜1:10程度で混合し、本発明の固体酸触媒を反応混合物の重量に対して0.05%〜1%程度、好ましくは0.1%〜0.5%程度の量で存在させ、室温〜芳香族化合物の沸点の温度下で２時間〜１０時間程度反応させることによりアルキル基含有基を芳香族化合物に付加することができる。本発明の固体酸触媒では、室温でも反応が十分進行するので、室温で実施することが、エネルギー節約の観点から有利である。このような反応により、トルエン以外に例えば、ベンゼン、アニソール、フェノール等の有機化合物に、ベンジル基以外に例えばアルケン、無水酢酸、塩化ベンゾイル、ホスゲンのようなアルキル基または、アシル基含有基を付加することができる。
【００２３】
また、例えば、グルコースのような糖類からHMF等を合成する分解反応では、例えば、糖類に対して水を重量基準で通常、５倍〜２０倍程度加え、本発明の固体酸触媒を糖類に対して、通常、0.2倍〜５倍、好ましくは0.5倍〜２倍程度の量で存在させ、通常、水の沸点〜１３０℃程度の温度下で、通常、２時間〜６時間程度反応させることにより分解反応を行うことができる。このような反応により、グルコース以外に例えばフルクトース、キシロース、マンノース、スクロース、セロビオース、マルトースのような糖類から、HMF以外に例えばレボグルコサン、フルクトース、ギ酸、レブリン酸等を合成することができる。
【００２４】
また、例えば、セルロースのような多糖類の加水分解反応では、例えば、多糖類に対して水を重量基準で通常、１倍〜１０倍程度加え、本発明の固体酸触媒を糖類に対して、通常、１倍〜５倍、好ましくは２倍〜３倍程度の量で存在させ、通常、水の沸点〜200℃程度の温度下で、通常、１時間〜２４時間程度反応させることにより分解反応を行うことができる。このような反応により、セルロース以外に例えばデンプン、などのような多糖類を加水分解して、その構成単位の単糖類であるグルコースやフルクトース、キシロース等を生成することができる。
【００２５】
また、例えば、トリグリセリドのような植物油とエタノールのようなアルコールからオレイン酸エチルのようなバイオディーゼル燃料を合成する反応では、例えば、トリグリセリドに対してエタノールを重量基準で通常、0.3倍〜3倍程度加え、本発明の固体酸触媒を糖類に対して、通常、１倍〜70 倍、好ましくは5倍〜50倍程度の量で存在させ、50℃〜１３０℃程度の温度下で、２時間〜４８時間程度反応させることにより、バイオディーゼル燃料を合成することができる。このような反応により、トリグリセリドのような植物油と、エタノール以外にメタノールのようなアルコールとから、オレイン酸エチル以外にオレイン酸メチルのようなバイオディーゼル燃料を合成することができる。
【００２６】
また、例えば、トリメチルヒドロキノンとイソフィトール等からα−トコフェロール(ビタミンE)を合成する反応では、例えば、トリメチルヒドロキノンに対してイソフィトールを重量基準で通常、0.5倍〜3倍程度加え、本発明の固体酸触媒を糖類に対して、通常、１倍〜10 倍、好ましくは2倍〜6倍程度の量で存在させ、50℃〜120℃程度の温度下で、２時間〜４８時間程度反応させることにより、α−トコフェロール(ビタミンE)を合成することができる。このような反応により、トリメチルヒドロキノンと、イソフィトール以外にフィトール、ハロゲン化フィチル、酢酸フィチル、メタンスルホン酸フィチル、エタンスルホン酸フィチル、ベンゼンスルホン酸フィチル、トルエンスルホン酸フィチルから、α−トコフェロール(ビタミンE)を合成することができる。
【００２７】
以下、本発明を実施例に基づきより具体的に説明する。もっとも、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００２８】
実施例１〜４    固体酸触媒の製造
酸化チタン粉末(5g)を10M NaOH水溶液(70 ml)と混ぜ、耐圧オートクレーブに入れ、攪拌しながら150℃20時間（実施例１）、30時間（実施例２）、40時間（実施例３）又は80時間（実施例４）水熱条件下で加熱処理した。この時点では、Naイオンを過剰に含んでいるので、これを水洗し、ろ過回収した後、pH = 1の硝酸水溶液中で24時間処理し、プロトン交換した。その後、ろ過回収し、蒸留水で24時間攪拌した。その後、繰り返し蒸留水で洗浄したものを、100℃の乾燥炉で乾燥させ、本発明の固体酸触媒を得た。
【００２９】
得られた固体酸触媒の走査電子顕微鏡写真を図１Ａ（実施例１）及び図１Ｂ（実施例３）に示す。原料は粉末であったが、繊維状になっていることがわかる。さらに、実施例１で得られた固体酸触媒の透過電子顕微鏡写真を図１Ｃに示す。図１Ｃに示されるように、得られた固体酸触媒は、繊維状であるのみならず、チューブ状であることがわかる。チューブ状の形状は、後述する細孔分布の結果とよく一致する。
【００３０】
比較例１  酸化チタン由来ナノワイヤーの製造
水熱条件下での加熱処理の温度を200℃としたことを除き、実施例１と同様な操作を行った。酸化チタン粉末は、走査電子顕微鏡で、繊維状物質が生成したことが観察された。
【００３１】
比較例２、３    酸化チタン由来ナノワイヤーの製造
酸化チタン粉末(2g)を10M NaOH水溶液(70 ml)と混ぜ、耐圧オートクレーブに入れ、攪拌しながら150℃20時間（実施例５）又は80時間（実施例６）水熱条件下で加熱処理した。この時点では、Naイオンを過剰に含んでいるので、これを水洗し、ろ過回収した後、pH = 1の硝酸水溶液中で24時間処理し、プロトン交換した。その後、ろ過回収し、蒸留水で24時間攪拌した。その後、繰り返し蒸留水で洗浄したものを、100℃の乾燥炉で乾燥させ、繊維状物質が得られた。
【００３２】
実施例５    固体酸触媒の理化学的性質
(1)  Ｘ線回折分析
実施例１で得られた固体酸触媒を、Rigaku社製 Ultima IVを用いてＸ線回折(XRD)分析にかけた。結果を図２に示す。比較のため、出発原料として用いた酸化チタン粉末のXRDパターンをも併せて示す。図２中、TNW-1が実施例１の固体酸触媒、TiO2が出発原料の酸化チタン粉末についての結果を示す。
【００３３】
図２に示されるように、出発原料の酸化チタン粉末は100％アナターゼ構造であるが、酸化チタンナノワイヤーは、ピークがブロードであるためはっきりと判別できないが、10, 24, 28, 48°付近にピークが観測され、H2Ti3O7, H2Ti2O4(OH)2, H2Ti4O9・H2O, HxTi2-x/4□x/4O4(□は欠陥を意味する)・H2O, H2Ti5O11・H2Oのいずれかの構造を有していると考えられる。
【００３４】
(2)  多孔性
実施例１〜４で得られた固体酸触媒の窒素吸脱着等温線と細孔分布曲線を図３に示す。なお、窒素吸脱着等温線及び細孔分布曲線は、常法である窒素ガス吸脱着法（定容法）を利用する市販の測定装置であるQuantachrome社製NOVA 4200eを用いて測定した。また、それらの測定から得られた比表面積と、細孔容積を下記表１にまとめた。出発原料である酸化チタン粉末の比表面積は、292 m2/gであるのに対し、酸化チタン粉末(5g)を150℃20時間処理した実施例１の固体酸触媒は、比表面積が400 m2/gに増加することがわかった。処理時間を長くしても比表面積に大きな変化は見られなかった。さらに、細孔分布曲線も約2 nm〜7 nm程度の分布を持った細孔を有していることが明らかとなった。
【００３５】
一方、比較例２、３で得られた固体酸触媒の窒素吸脱着等温線と細孔分布曲線を図４に示す。また、測定された比表面積と、細孔容積を下記表２にまとめた。酸化チタン粉末（5g)を200℃で水熱処理した比較例１の繊維状物質や、酸化チタン粉末(2g)を150℃20時間処理した比較例２、３の繊維状物質は、比表面積が大幅に低下し、処理時間を長くするとさらに表面積は低下した。また、細孔分布曲線からも、細孔をほとんど有していないことが明らかとなった。従って、これらは、チューブ状の形状を有しておらず、中実の繊維状構造を有していることがわかった。
【００３６】
【表１】
2010084645.tif 000003
【００３７】
実施例６、比較例１〜７    固体酸触媒を用いた反応
(1)  アルキル化反応
【００３８】
【化１】
2010084645.tif 000004
【００３９】
トルエンとベンジルクロライドを反応させてベンジルトルエンを生成するFriedel-Craftsアルキル化反応を行った。実施例１で製造した固体酸触媒及び比較のため、種々の市販の固体酸触媒を触媒として用いた。固体酸触媒0.2gの存在下で、トルエン100mmolとベンジルクロライド10mmolを100℃で反応させた。反応は５時間行い、経時的にベンジルトルエンの生成量を測定した。なお、比較例で用いた市販の固体酸触媒は、酸化チタン（比較例４、出発原料）、含水ニオブ酸（比較例５）、H-ZMS-5（ゼオライトの１種、比較例６）、H-モルデナイト（比較例７）、強酸性樹脂ビーズから成る市販の固体酸触媒（Nafion NR50（商品名）、比較例８）、強酸性樹脂を多孔性支持体上に支持した市販の固体酸触媒（Nafion SAC13（商品名）、比較例９）、スチレン−ジビニルベンゼンにスルホ基を付けた市販の固体酸触媒（Amberlyst-15（商品名）、比較例１０）、硫酸化ジルコニア (SO42-/ZrO2, JRC-SZ-1、比較例１１)とHβゼオライト（Hβ; JRC-Z-B25, SiO2/Al2O3 = 25、比較例１２）であった。
【００４０】
結果を図５に示す。含水ニオブ酸(比較例５）、酸化チタン(比較例４)、硫酸化ジルコニア（比較例１１）又はHβゼオライト（比較例１２）を用いた時に、1時間以内でほとんど反応が終了することがわかった。本発明の固体酸触媒(実施例１)の場合でも同様に、1時間以内でほとんど反応が終了することがわかった。
【００４１】
次に、反応温度を室温（２５℃〜２７℃）にしたことと、ベンジルクロライド20mmolを用いたことを除き、上記と同じ条件で反応を行った。結果を図６に示す。
【００４２】
既存の固体酸触媒（比較例４〜１２）ではほとんど反応が進行せず、含水ニオブ酸(比較例５)や酸化チタン(比較例４)を用いた時に、反応4時間後の収率が3.8%であった。また、図示していないが、比較例１で製造したナノワイヤーでは、反応4時間後の収率が0.5%であった。さらに、図示していないが、公知の酸化チタンナノシート（層状チタン酸化物（H2Ti3O7やH0.7Ti1.825□0.175O4・H2O）を、メチルアミン、プロピルアミンまたは、水酸化テトラブチルアンモニウムなどのアミンを用いて層を剥離させ、酸性水溶液で洗浄することによって得られた酸化チタンナノシート（Journal of Catalysis 244, 230 (2006).やJ. Am. Chem. Soc., 126, 5851, (2004))では同収率が7.6%であった。さらに、層剥離する前の公知の層状酸化チタン（H2Ti3O7やH0.7Ti1.825□0.175O4・H2O）は、単斜晶系のものも斜方晶系のものも収率は０％であった。
【００４３】
一方、本発明の実施例１の固体酸触媒を用いた場合のみ、室温でも効率よく反応が進行し、反応4時間後の収率は、92%に達することがわかった。
【００４４】
(2)  炭水化物の分解反応（グルコースからのヒドロキシメチルフルフラールの生成反応）
実施例１で得られた固体酸触媒又は上記(1)と同じ市販の各固体酸触媒0.1gを触媒として用い、グルコース0.1gと水1.0mLを、１２０℃で３時間反応させた。反応後のヒドロキシメチルフルフラール(HMF)の生成量を測定した。
【００４５】
結果を図７に示す。なお、図７中、比較例４'〜６'，８'，１０ 'は、上記比較例４〜６，８，１０と同じ市販の固体酸触媒を用いた場合についての結果を示す。また、濃硫酸(比較例１３)を用いた場合の結果についても示す。本発明の固体酸触媒を用いた場合、出発原料である酸化チタンを用いた場合と比べ、HMFの生成量が多かった。また、本発明の固体酸触媒を用いた場合、HMFの生成量は、この反応に特に優れた触媒活性を発揮することが知られている含水ニオブ酸に匹敵するものであった。
【００４６】
実施例７    ナノチューブの特性
(1)   図８にプローブ分子としてピリジンを吸着させた、酸化チタン（出発原料)及び実施例１で製造した酸化チタンナノチューブのFT-IRスペクトルを示す。1440cm-1付近に見られるピークは、ルイス酸点(Ti4+サイト)に配位したピリジンによる吸収であり、酸化チタン及び酸化チタンナノチューブの両方でこのピークが観測された。一方、1540 cm-1付近に見られるピークは、ブレンステッド酸点上で生成したピリジニウムイオンに由来する吸収であり、酸化チタンナノチューブでのみ観測された。このことから、酸化チタンナノチューブは、ブレンステッド酸点とルイス酸点の両方を有しており、それぞれの濃度は、0.08 mmol/g, 0.23 mmol/gであった。Friedel-Craftsアルキル化反応は、ルイス酸によって効率よく進行することが知られており、酸化チタンナノチューブのルイス酸点がこの反応に対する活性種であると考えられる。このときのターンオーバー数は、3時間で350を超える。このことからこの反応は触媒的に進行していることがわかった。さらに、ルイス酸点のみを有する二酸化チタンでは、ほとんど反応が進行しなかったことから、酸化チタンナノチューブのブレンステッド酸点も活性向上に寄与していると考えられる。
【００４７】
なお、上記FT-IR分光分析は、閉鎖循環系に接続されたIR セルを用いて行った。25 mg の試料を直径20 mmのディスクに成型し、セルに設置した後、150℃1時間真空排気処理した。その後、室温まで冷却してからプローブ分子としてピリジンを導入し、室温で測定した。プローブ分子としてCOを導入する際は、150℃1時間真空排気処理の後、セルを液体窒素温度付近にまで冷却し、COを導入し試料に吸着させ測定を行った。
【００４８】
(2)  次に、実施例１で製造した酸化チタンナノチューブのルイス酸点の酸強度を調べるために、プローブ分子としてCOを吸着させた酸化チタン及び酸化チタンナノチューブのFT-IRスペクトルを示す（図９）。2150cm-1付近に見られるピークは、OH基に吸着したCO、2130cm-1付近に見られるピークは、物理吸着したCOに由来するピークである。一方、2180cm-1付近に見られるピークは、ルイス酸点(Ti4+サイト)に配位したCOによる吸収であり、このピークの波数が高いほど酸点の強度が強いことが知られている。図９に示すように、酸化チタンと酸化チタンナノチューブのルイス酸点の強度に大きな違いがなく、同程度の強度のルイス酸点を有していることがわかった。また、ゼオライト等で見られる強いルイス酸点（2200cm-1付近に現れるピーク）は観測されなかったため、中程度の酸強度のルイス酸点を有していることがわかった。
【００４９】
ブレンステッド酸点の強度を調べるために、図１０にプローブ分子としてトリメチルフォスフィンオキサイド（TMPO）を吸着させた酸化チタン（出発原料）及び実施例１で製造した酸化チタンナノチューブの31P MAS NMRスペクトルを示す。31Pのピークが低磁場側にシフトするほど酸強度が高いことが知られている。つまり、酸化チタンよりも酸化チタンナノチューブの方がブレンステッド酸点の強度が高いことがわかった。この酸強度は含水ニオブ酸の強度と同程度であることがわかった。
【００５０】
なお、31P核磁気共鳴分光分析は、試料を150℃で1時間真空排気処理をし、グローブボックス内で0.06 mmolのトリメチルフォスフィンオキサイド（TMPO）を溶かしたジクロロメタン溶液と試料とを混ぜた。ジクロロメタンを留去し、TMPOを吸着させた試料を，N2雰囲気のグローブボックスでジルコニアローターに充填し、Bruker製のASX400を用いて測定した。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の固体酸触媒は、公知の固体酸触媒では反応がほとんど進まない室温条件下等でも酸触媒としてよく機能する。従って、本発明の固体酸触媒は、有機化合物のアルキル化反応、炭水化物の分解反応等の固体酸触媒として、優れた性能を発揮する。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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