【事件の表示】
　特許第３０７５４０６号「ポリエステルの製造方法」の請求項１ないし１０に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３０７５４０６号の請求項１ないし１０に係る特許を維持する。
【理　由】
［１］手続きの経緯
　本件特許第３０７５４０６号は、平成１１年６月２１日に出願された特願平１１−１７４５３４号の出願に係り、平成１２年６月９日に設定登録がなされたものであり、その後、東レ株式会社より特許異議の申立てがなされ、それに基づく特許取消の理由通知及び明細書の記載不備に関する再度の取消理由の通知に対し、平成１４年７月３０日付けで、先の訂正請求を取り下げた上で改めて訂正請求がなされたものである。
　
［２］訂正前の本件特許に対する特許異議申立人の主張の概要
　特許異議申立人は、下記甲第１号証〜甲第４号証を提示し、本件請求項１〜１０に係る発明は、甲第１号証記載の発明であり、甲第１号証〜甲第３号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、本件請求項１〜１０に係る発明は、特許法第２９条第１項第３号及び同条第２項の規定に違反して特許されたものであって、その特許は取り消されるべきである旨、主張している。
　　　　　　　　　　 記
　甲第１号証：特開平３−１７４４４１号公報
　甲第２号証：特公昭６２−１０５２３号公報
　甲第３号証：特開昭５０−１９８６１号公報
　甲第４号証：「水処理管理便覧」丸善株式会社、平成１０年９月３０日発　　　　　　　行、672〜673頁
　　　
［３］本件訂正請求
 １．訂正事項 
　本件訂正請求は、本件明細書を訂正請求書に添付された訂正明細書のとおりに訂正することを求めるものであり、訂正事項を個別に列挙すれば以下のとおりである。
（１）訂正事項１：請求項１における「下記（１）〜（３）の少なくとも一つを満足させて水処理を行うことを特徴とするポリエステルの製造方法。
　　　（１）　０.００１≦Ｍ≦２.０（ｐｐｍ）
　　　（２）　０.００１≦Ｃ≦５.０（ｐｐｍ）
　　　（３）　０.０１≦Ｓ≦１０.０（ｐｐｍ）」を
「Ｍ≦２.０（ｐｐｍ）、Ｃ≦５.０（ｐｐｍ）及びＳ≦２.０（ｐｐｍ）のすべてを満足させるとともに、Ｍ≧０.００１（ｐｐｍ）、Ｃ≧０.００１（ｐｐｍ）及びＳ≧０.０１（ｐｐｍ）の少なくとも一つを満足させて水処理を行うことを特徴とするポリエステルの製造方法。」に訂正する。
（２）訂正事項２：段落【0012】における「下記（１）〜（３）の少なくとも一つを満足させて水処理を行うことを特徴とするポリエステルの製造方法である。
　　　（１）　０.００１≦Ｍ≦２.０（ｐｐｍ）
　　　（２）　０.００１≦Ｃ≦５.０（ｐｐｍ）
　　　（３）　０.０１≦Ｓ≦１０.０（ｐｐｍ）」を
「Ｍ≦２.０（ｐｐｍ）、Ｃ≦５.０（ｐｐｍ）及びＳ≦２.０（ｐｐｍ）のすべてを満足させるとともに、Ｍ≧０.００１（ｐｐｍ）、Ｃ≧０.００１（ｐｐｍ）及びＳ≧０.０１（ｐｐｍ）の少なくとも一つを満足させて水処理を行うことを特徴とするポリエステルの製造方法である。」に訂正する。
（３）訂正事項３：段落【0044】における「下記（１）〜（３）の少なくとも一つを満足させて水処理を行う。
　　　（１）　０.００１≦Ｍ≦２.０（ｐｐｍ）
　　　（２）　０.００１≦Ｃ≦５.０（ｐｐｍ）
　　　（３）　０.０１≦Ｓ≦１０.０（ｐｐｍ）」を
「Ｍ≦２.０（ｐｐｍ）、Ｃ≦５.０（ｐｐｍ）及びＳ≦２.０（ｐｐｍ）のすべてを満足させるとともに、Ｍ≧０.００１（ｐｐｍ）、Ｃ≧０.００１（ｐｐｍ）及びＳ≧０.０１（ｐｐｍ）の少なくとも一つを満足させて水処理を行う。」に訂正する。　　　
（４）訂正事項４：段落【0050】における「Ｓ≦１０（ｐｐｍ）すべてを満足することが好ましい。」を「Ｓ≦２（ｐｐｍ）すべてを満足するようにする。」に訂正する。
（５）訂正事項５：段落【0074】における「珪素含有量が０.０１〜１０.０（ｐｐｍ）」を「珪素含有量が０.０１〜２.０（ｐｐｍ）」に訂正する。
（６）訂正事項６：請求項１、５及び段落【0012】、【0016】、【0040】（３箇所）、【0041】における「処理層」を「処理槽」に訂正する。
（７）訂正事項７：請求項１及び段落【0012】、【0044】における「カルシウムの含有量Ｃを」を「カルシウムの含有量をＣ」に訂正する。
２．訂正適否の検討
　訂正事項１は、特許請求の範囲の請求項１において、処理水中のカルシウム、マグネシウム及び珪素の含有量について、上限に関してはすべてを満たすこと、さらに珪素に関してはその上限を２．０ｐｐｍに下げることの２点の要件を付すものであるが、訂正前の明細書の段落【0049】には、「さらに、処理水中の珪素の含有量Ｓは、好ましくは０.０１≦Ｓ≦２.０（ｐｐｍ）であり」と記載され、また段落【0050】には、「なお、ポリエステルチップと共に排出された処理水はＭ≦２（ｐｐｍ）、Ｃ≦５（ｐｐｍ）、Ｓ≦１０（ｐｐｍ）すべてを満足することが好ましい。」と記載されていたから、かかる訂正は、訂正前の明細書に記載した事項の範囲内で特許請求の範囲を減縮するものである。
　訂正事項２〜５は、上記特許請求の範囲の訂正に対応させて発明の詳細な説明の記載をこれに整合させるものであるから、訂正前の明細書に記載した事項の範囲内で明りょうでない記載の釈明をするものである。
　また、訂正事項６及び７は、それ自体明白な誤記の訂正をするものである。
　そして、これら訂正により実質上特許請求の範囲が拡張ないし変更されるものでもない。
　したがつて、本件訂正請求は、特許法第１２０条の４第２項ただし書第１〜３号に掲げる事項を目的とし、かつ、同条第３項で準用する同法第１２６条第２、３項の規定に適合するものである。
　　
［４］本件発明
　本件発明は、上記訂正された明細書の記載からみて、その特許請求の範囲の請求項１〜１０に記載された事項により特定される次のとおりのもの（以下、順次「本件第１発明」、・・「本件第１０発明」という。）である。
「【請求項１】 処理槽中でポリエステルチップを水処理するポリエステルの製造方法において、該処理槽からポリエステルチップと共に排出する処理水中のマグネシウムの含有量をＭ、カルシウムの含有量をＣ、珪素の含有量をＳとした場合、Ｍ≦２.０（ｐｐｍ）、Ｃ≦５.０（ｐｐｍ）及びＳ≦２.０（ｐｐｍ）のすべてを満足させるとともに、Ｍ≧０.００１（ｐｐｍ）、Ｃ≧０.００１（ｐｐｍ）及びＳ≧０.０１（ｐｐｍ）の少なくとも一つを満足させて水処理を行うことを特徴とするポリエステルの製造方法。
【請求項２】 処理槽から排出された処理水の少なくとも一部を処理槽に戻して繰り返し使用することを特徴とする請求項１に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項３】 ポリエステルチップを、処理槽に継続的に供給することを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項４】 ポリエステルチップを、処理槽に間欠的に供給することを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項５】 ポリエステルチップの全量を処理槽に充填し、水処理終了後ポリエステルチップの全量を抜き出すことを特徴とした請求項１または２に記載のポリエステルの製造方法
【請求項６】 処理槽からの処理水の排出と、排出した処理水の処理槽への戻りが継続的であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
【請求項７】 処理槽からの処理水の排出と、排出した処理水の処理槽への戻りが間欠的であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
【請求項８】 処理槽に供給する新しい処理水をイオン交換処理した後、処理槽に供給することを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
【請求項９】 処理槽から排出された処理水をイオン交換処理した後、処理槽に戻して繰り返し使用することを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
【請求項１０】 ポリエステルが、極限粘度０．５５〜１．３０デシリットル／グラムの主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートから構成されるポリエステルであることを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。」
　
［５］特許異議申立てについての判断
（１）甲号各証の記載事項
　甲第１号証には、「固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇ以上であるとともに密度が１．３７ｇ／ｃｍ３以上であるポリエチレンテレフタレートを、水と接触させることを特徴とするポリエチレンテレフタレートの処理方法。」（特許請求の範囲第１項）の発明が記載され、「本発明者らは、上記のような現状に鑑み、成形時に金型汚れを発生させにくいポリエチレンテレフタレートを得るべく鋭意研究したところ、成形時に金型汚れが発生する主な原因は、ポリエチレンテレフタレートの成形時に環状三量体などのオリゴマー類が多量に生成してポリエチレンテレフタレート中に含まれる環状三量体などのオリゴマー類の総量が増加してしまうことにあることを見出した。」（２頁右上欄６〜１４行）、「本発明に係るポリエチレンテレフタレートの処理方法は、固有粘度が・・・であるポリエチレンテレフタレートを、水と接触させることを特徴とする。・・・本発明の係るポリエチレンテレフタレートの処理方法により得られたポリエチレンテレフタレートは、成形時に生成する環状三量体などのオリゴマー類の総量が少なく、したがって金型汚れが発生しにくい。」（２頁右下欄５行〜３頁左上欄２行）との記載がなされている。
　甲第２号証には、熱安定性が良好でかつ成形性が優れたエチレンー酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造法に関する発明が記載され、該ケン化物の精製に使用される工業用水に関しては、「尚通常の工業用水中に含まれる微量の金属塩または金属イオンの組成は次の如くであり、本発明で使用される工業用水の分析値もこの範囲内のものが使用される。
　全硬度（ＣａＣＯ３）　　　　　　　　　５〜８０ｐｐｍ
　シリカ（ＳｉＯ２）　　　　　　　　　１０〜１５ｐｐｍ
　蒸発残留分　　　　　　　　　　　　２５〜１３０ｐｐｍ
　硫酸イオン（ＳＯ４２−）　　　　　　　　６〜９ｐｐｍ
　塩素イオン（Ｃｌ−）　　　　　　　　　１〜２０ｐｐｍ
　全鉄　　　　　　　　　　　　　　０.０５〜０.５ｐｐｍ
　ｐＨ　　　　　　　　　　　　　　　　　　６.５〜７.５　」と記載されている。
　甲第３号証には、「変性ポリエステルまたは溶融粘度の低いポリエステルの溶融物を細孔から７０℃以上の温水中に押出して粒状に切断し、該粒状物を温水中、少なくとも２分間滞留させて予備結晶化させた後、脱水、乾燥、輸送等の操作を行なうことを特徴とするポリエステル粒体処理方法。」（特許請求の範囲）の発明が記載され、「本発明の目的は、変性ポリエステルまたは溶融粘度の低いポリエステルの製造において、溶融ポリマから安定した形状のよいチップを大容量にて形成せしめかつ該チップを連続的に予備結晶化せしめることを経済的に有利に行なう方法を提供するにある。」（２頁右上欄１５〜２０行）、「前記予備結晶化槽６に送られた過剰の温水は槽上部よりオーバーフローせしめて温水槽８へ戻し循環使用する。」（３頁左上欄１５〜１７行）との記載がなされている。
　甲第４号証には、医薬品製造用水の精製水の項で、「日局方によれば”常水を蒸留、イオン交換、超ろ過またはそれらの組み合わせにより精製した水”と示されており」と記載されている（６７２頁右欄(ii)精製水の項）。
（２）対比・検討　
　甲第１号証には、成形時に金型汚れが発生する主な原因が、ポリエチレンテレフタレートの成形時に環状三量体などのオリゴマー類が多量に生成してポリエチレンテレフタレート中に含まれる環状三量体などのオリゴマー類の総量が増加してしまうことにあることを見出し、該ポリエチレンテレフタレートを水と接触させることにより環状三量体などのオリゴマー類の含有量を低減化せしめ、金型汚れの発生しにくいものとした発明が記載されているが、使用する水については、単に水としか記載されておらず、そのカルシウム量、マグネシウム量及び珪素量に関し、これをどの程度にすべきかといったことに関しては全く記載されていない。
　甲第２号証には、熱安定性、成形性が優れたエチレンー酢酸ビニル共重合体のケン化物の製造法についての発明が記載され、そこで使用される工業用水の分析値が記載され、そこには、全硬度（ＣａＣＯ３）が５〜８０ppm、シリカ（ＳｉＯ２）が１０〜１５ppmと記載されており、これからは、カルシウム量２〜３２ppm、珪素量４.７〜７ppmと計算されるから、甲第１号証に記載されている発明を工業的に実施するとして甲第２号証に記載されている程度の工業用水を用いたとしても、珪素の含有量において既に本件第１発明は甲第１号証に記載された発明とすることはできない。
　ところで、甲第１号証には、実施例においては、ポリエチレンテレフタレートの処理に蒸留水が使用されたことが記載されているが、その使用理由について特に説明はなされておらず、またその分析値も記載されていないのであるから、この事実をもってしても、本件第１発明が甲第１号証に記載されていたと認めることはできない。
　甲第３号証には、正常なチップ化が困難で、そのままでは可塑化してしまう結晶化速度が遅い変性ポリエステルまたは溶融粘度の低いポリエステルのチップ化法として、これを温水中に押し出し、粒状に切断する発明が記載され、使用した温水は循環使用されることも記載されているが、それ以上に格別本件第１発明を示唆する記載は見出せない。
　以上検討したとおり、本件第１発明は甲第１号証に記載された発明とすることはできず、またこれに甲第２号証及び甲第３号証の記載事項を併せ検討しても、これから本件第１発明が当業者にとっては容易に想到し得るとすることはできない。  
　他方本件第１発明は、その採用する構成により、成形時の金型汚れを減少させるのみならず、成形したボトルの透明性を良好にするという効果を奏するものと認められ、かかる効果を甲第１号証〜甲第３号証の記載から予測することは困難といわざるを得ない。
　したがって、本件第１発明は甲第１号証〜甲第３号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることがてきたものとすることもできない。
　本件第２〜第１０発明は、本件第１発明を引用し、これをより限定するものであるから、本件第１発明と同様、甲第１号証に記載された発明とも、また甲第１号証〜甲第３号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものともすることはできない。
　なお、甲第４号証には、上記のとおり、精製水について記載されているにすぎず、その記載は上記結論を左右するものではない。
　
［６］むすび
　以上の次第であるから、特許異議申立人が提示した証拠によっては、訂正後の本件請求項１〜１０に係る発明の特許を取り消すことはできない。
　また、他に訂正後の本件請求項１〜１０に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１４年８月１日（２００２．８．１）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
　本件訂正請求は、本件明細書を訂正請求書に添付された訂正明細書のとおりに、すなわち、
（ａ）特許請求の範囲の減縮を目的として、請求項１における「下記（１）〜（３）の少なくとも一つを満足させて水処理を行うことを特徴とするポリエステルの製造方法。
　　（１）　０．００１≦Ｍ≦２．０（ｐｐｍ）
　　（２）　０．００１≦Ｃ≦５．０（ｐｐｍ）
　　（３）　０．０１≦Ｓ≦１０．０（ｐｐｍ）」を
「Ｍ≦２．０（ｐｐｍ）、Ｃ≦５．０（ｐｐｍ）及びＳ≦２．０（ｐｐｍ）のすべてを満足させるとともに、Ｍ≧０．００１（ｐｐｍ）、Ｃ≧０．００１（ｐｐｍ）及びＳ≧０．０１（ｐｐｍ）の少なくとも一つを満足させて水処理を行うことを特徴とするポリエステルの製造方法。」に訂正し、明りょうでない記載の釈明を目的として、
（ｂ）段落【００１２】における「下記（１）〜（３）の少なくとも一つを満足させて水処理を行うことを特徴とするポリエステルの製造方法である。
　　（１）　０．００１≦Ｍ≦２．０（ｐｐｍ）
　　（２）　０．００１≦Ｃ≦５．０（ｐｐｍ）
　　（３）　０．０１≦Ｓ≦１０．０（ｐｐｍ）」を
「Ｍ≦２．０（ｐｐｍ）、Ｃ≦５．０（ｐｐｍ）及びＳ≦２．０（ｐｐｍ）のすべてを満足させるとともに、Ｍ≧０．００１（ｐｐｍ）、Ｃ≧０．００１（ｐｐｍ）及びＳ≧０．０１（ｐｐｍ）の少なくとも一つを満足させて水処理を行うことを特徴とするポリエステルの製造方法である。」に、
（ｃ）段落【００４４】における「下記（１）〜（３）の少なくとも一つを満足させて水処理を行う。
　　（１）　０．００１≦Ｍ≦２．０（ｐｐｍ）
　　（２）　０．００１≦Ｃ≦５．０（ｐｐｍ）
　　（３）　０．０１≦Ｓ≦１０．０（ｐｐｍ）」を
「Ｍ≦２．０（ｐｐｍ）、Ｃ≦５．０（ｐｐｍ）及びＳ≦２．０（ｐｐｍ）のすべてを満足させるとともに、Ｍ≧０．００１（ｐｐｍ）、Ｃ≧０．００１（ｐｐｍ）及びＳ≧０．０１（ｐｐｍ）の少なくとも一つを満足させて水処理を行う。」に、そして
（ｄ）段落【００５０】における「Ｓ≦１０（ｐｐｍ）すべてを満足することが好ましい。」を「Ｓ≦２（ｐｐｍ）すべてを満足するようにする。」に、
（ｅ）段落【００７４】における「珪素含有量が０．０１〜１０．０（ｐｐｍ）」を「珪素含有量が０．０１〜２．０（ｐｐｍ）」に、各訂正し、以下、誤記の訂正を目的として、
（ｆ）請求項１、５及び段落【００１２】、【００１６】、【００４０】（３箇所）、【００４１】における「処理層」を「処理槽」に、
（ｇ）請求項１及び段落【００１２】、【００４４】における「カルシウムの含有量Ｃを」を「カルシウムの含有量をＣ」に各訂正する、ものである。
（５４）【発明の名称】
ポリエステルの製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　
処理槽
カルシウムの含有量をＣ
Ｍ≦２．０（ｐｐｍ）、Ｃ≦５．０（ｐｐｍ）及びＳ≦２．０（ｐｐｍ）のすべてを満足させるとともに、Ｍ≧０．００１（ｐｐｍ）、Ｃ≧０．００１（ｐｐｍ）及びＳ≧０．０１（ｐｐｍ）の少なくとも一つを満足させて水処理を行うことを特徴とするポリエステルの製造方法。
　【請求項２】　処理槽から排出された処理水の少なくとも一部を処理槽に戻して繰り返し使用することを特徴とする請求項１に記載のポリエステルの製造方法。
　【請求項３】　ポリエステルチップを、処理槽に継続的に供給することを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステルの製造方法。
　【請求項４】　ポリエステルチップを、処理槽に間欠的に供給することを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステルの製造方法。
　【請求項５】　ポリエステルチップの全量を
処理槽
　【請求項６】　処理槽からの処理水の排出と、排出した処理水の処理槽への戻りが継続的であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
　【請求項７】　処理槽からの処理水の排出と、排出した処理水の処理槽への戻りが間欠的であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
　【請求項８】　処理槽に供給する新しい処理水をイオン交換処理した後、処理槽に供給することを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
　【請求項９】　処理槽から排出された処理水をイオン交換処理した後、処理槽に戻して繰り返し使用することを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
　【請求項１０】　ポリエステルが、極限粘度０．５５〜１．３０デシリットル／グラムの主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートから構成されるポリエステルであることを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は、ボトルをはじめとして、フィルム、シート成形用などに用いられるポリエステルの製造方法に関し、さらに詳しくは、成形時に金型汚れが発生しにくく、成形品の結晶化コントロール性に優れたポリエステルの製造方法に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　調味料、油、飲料、化粧品、洗剤などの容器の素材としては、充填内容物の種類およびその使用目的に応じて種々の樹脂が採用されている。
　【０００３】
　これらのうちでポリエステルは機械的強度、耐熱性、透明性およびガスバリヤー性に優れているので、特にジュース、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填用容器の素材として最適である。
　【０００４】
　このようなポリエステルは射出成形機械などの成形機に供給して中空成形体用プリフォームを成形し、このプリフォームを所定形状の金型に挿入し延伸ブロー成形した後ボトルの胴部を熱処理（ヒートセット）して中空成形容器に成形され、さらには必要に応じてボトルの口栓部を熱処理（口栓部結晶化）させるのが一般的である。
　【０００５】
　ところが、従来のポリエステルには、環状三量体などのオリゴマー類が含まれており、このオリゴマー類が金型内面や金型のガスの排気口、排気管に付着することによる金型汚れが発生しやすかった。
　【０００６】
　このような金型汚れは、得られるボトルの表面肌荒れや白化の原因となる。もしボトルが白化してしまうと、そのボトルは廃棄しなければならない。このため金型汚れを頻繁に除去しなければならず、ボトルの生産性が低下してしまうという問題点があった。
　【０００７】
　これらの解決方法として、特開平３−１７４４４１号公報にはポリエステルを水処理する方法が開示されている。
　【０００８】
　しかし、この方法を工業的に実施する場合には、処理用の水として蒸留水を用いるとコストの面から不利であるため、河川からの水や地下水、排水等を簡易処理した工業用水を用いることが一般的である。しかしながら、工業用水を用いて水処理をした場合、しばしば成型時での結晶化が早過ぎ、透明性の悪いボトルになってしまうという問題があった。また口栓部結晶化による口栓部の収縮が規格内に納まらずにキャッピング不良となる問題もあった。
　【０００９】
　本発明者らの検討によると、これは水処理の段階において、工業用水に含まれているナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素等の金属含有物質の含有量が一定値より多い場合、これらの金属の中でもマグネシウム、カルシウム、珪素（珪酸）はスケールと呼ばれる酸化物や水酸化物等の金属含有物質が処理水中に浮遊、沈殿、さらには処理槽壁や配管壁に付着したりし、これがポリエステルチップに付着、浸透して、成形時での結晶化が促進され、透明性の悪いボトルとなることがわかった。さらには金属含有物質が配管を詰まらせたり、処理槽や配管の洗浄を困難にさせる等の問題が生じた。これらの金属含有物質の含有量は雨の後に増加したり、季節により変動し、しばしば非常に大きな値となることもあった。さらには、工業用水の水源をどこの求めるかでも大きく異なるものであった。
　【００１０】
　従来の水処理による触媒失活されていないボトル用樹脂でも、ストランドをチップ化する場合にカルシウム、マグネシウム、珪酸等の含有量の高い水を使用する場合があったが大幅な透明性の低下は認められなかった。しかし、上記の異物による透明性の低下は水処理等により触媒の失活されたボトルにおいて特に著しいものであった。これは定かではないが、触媒の失活により触媒として樹脂に含有されているゲルマニウム化合物が水と反応して樹脂に不溶な粒子となり、これが結晶核になり結晶化を促進する作用との相乗効果ではないかと考えられる。
　【００１１】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明は、従来技術の問題点を解決することにあり、成形時での金型汚れを発生させにくく、またさらにはボトルの透明性の良好なポリエステルを提供することを目的としている。
　【００１２】
　【課題を解決するための手段】
　上記目的を達成するため、本発明は、
処理槽
カルシウムの含有量をＣ
Ｍ≦２．０（ｐｐｍ）、Ｃ≦５．０（ｐｐｍ）及びＳ≦２．０（ｐｐｍ）のすべてを満足させるとともに、Ｍ≧０．００１（ｐｐｍ）、Ｃ≧０．００１（ｐｐｍ）及びＳ≧０．０１（ｐｐｍ）の少なくとも一つを満足させて水処理を行うことを特徴とするポリエステルの製造方法である。
　【００１３】
　この場合において、処理槽から排出された処理水の少なくとも一部を処理槽に戻して繰り返し使用することができる。
　【００１４】
　この場合において、ポリエステルチップを、処理槽に継続的に供給することができる。
　【００１５】
　この場合において、ポリエステルチップを、処理槽に間欠的に供給することができる。
　【００１６】
　この場合において、ポリエステルチップの全量を
処理槽
　【００１７】
　この場合において、処理槽からの処理水の排出と、排出した処理水の処理槽へのもどりが継続的であることができる。
　【００１８】
　この場合において、処理槽からの処理水の排出と、排出した処理水の処理槽への戻りが間欠的であることができる。
　【００１９】
　この場合において、処理槽に供給する新しい処理水をイオン交換処理した後、処理槽に供給することができる。
　【００２０】
　この場合において、処理槽から排出された処理水をイオン交換処理した後、処理槽に戻して繰り返し使用することができる。
　【００２１】
　またこの場合において、ポリエステルが、極限粘度０．５５〜１．３０デシリットル／グラムの主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートから構成されるポリエステルであることができる。
　【００２２】
　かかる本発明のポリエステルの製造方法によれば、成形時での金型汚れを発生させにくく、またさらには、ボトルの透明性の良好なポリエステルを有利に製造することができる。
　【００２３】
　【発明の実施の形態】
　本発明に用いられるポリエステルは、好ましくは、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートから構成されるポリエステルであり、さらに好ましくはエチレンテレフタレート単位を好ましくは８５モル％以上含む線状ポリエステルであり、特に好ましいのは、エチレンテレフタレート単位を９５モル％以上含む線状ポリエステルである。
　【００２４】
　前記ポリエステル中に共重合して使用されるジカルボン酸としては、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニール−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその機能的誘導体などが挙げられる。
　【００２５】
　前記ポリエステル中に共重合して使用されるグリコールとしては、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコールなどが挙げられる。
　【００２６】
　さらに、前記ポリエステル中の多官能化合物からなるその他の共重合成分としては、酸成分として、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができ、グリコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトールを挙げることができる。以上の共重合成分の使量は、ポリエステル樹脂が実質的に線状を維持する程度でなければならない。
　【００２７】
　また本発明に用いられるポリエステル、特に、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートから構成されるポリエステルの極限粘度は好ましくは０．５５〜１．３０デシリットル／グラム、より好ましくは０．６０〜１．２０デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．６５〜０．９０デシリットル／グラムの範囲である。極限粘度が０．５５デシリットル／グラム未満では、得られた成形体等の機械的特性が悪い。また、１．３０デシリットル／グラムを越える場合は、成型機等による溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子量化合物が増加したり、成形体が黄色に着色する等の問題が起こる。
　【００２８】
　ポリエステルのチップの形状は、シリンダー型、角型、または扁平な板状等の何れでもよく、その大きさは、縦、横、高さがそれぞれ通常１．５〜４ｍｍの範囲である。例えばシリンダー型の場合は、長さは１．５〜４ｍｍ、径は１．５〜４ｍｍ程度であるのが実用的である。
　【００２９】
　また、本発明に用いられるポリエステルのアセトアルデヒド含量は好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは８ｐｐｍ以下、更に好ましくは５ｐｐｍ以下、ホルムアルデヒド含量は好ましくは７ｐｐｍ以下、より好ましくは６ｐｐｍ以下、更に好ましくは４ｐｐｍ以下である。本発明で用いるポリエステルのアセトアルデヒド含有量を１０ｐｐｍ以下、またホルムアルデヒド含有量を７ｐｐｍ以下にする方法は特に限定されるものではないが、例えば低分子量のポリエステルを減圧下または不活性ガス雰囲気下において１７０〜２３０℃の温度で固相重合する方法を挙げることが出来る。
　【００３０】
　また、本発明に用いられるポリエステル中のジエチレングリコール量はグリコール成分の好ましくは１．０〜５．０モル％、より好ましくは１．３〜４．５モル％、更に好ましくは１．５〜４．０モル％である。ジエチレングリコール量が５．０モル％を越える場合は、熱安定性が悪くなり、成型時に分子量低下が大きくなったり、またアセトアルデヒド含量やホルムアルデヒド含量の増加量が大となり好ましくない。
　【００３１】
　また、本発明に用いられるポリエステルの環状３量体の含有量は好ましくは０．５０重量％以下、より好ましくは０．４５重量％以下、さらに好ましくは０．４０重量％以下である。本発明のポリエステルから耐熱性の中空成形体等を成形する場合は加熱金型内で熱処理を行うが、環状３量体の含有量が０．５０重量％以上含有する場合には、加熱金型表面へのオリゴマー付着が急激に増加し、得られた中空成形体等の透明性が非常に悪化する。
　【００３２】
　上記のポリエステルは、従来公知の製造方法によって製造することが出来る。即ち、テレフタール酸とエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を直接反応させて水を留去しエステル化した後、減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を反応させてメチルアルコールを留去しエステル交換させた後、減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。更に極限粘度を増大させ、アセトアルデヒド含量等を低下させる為に固相重合を行ってもよい。
　【００３３】
　前記溶融重縮合反応は、回分式反応装置で行っても良いしまた連続式反応装置で行っても良い。これらいずれの方式においても、溶融重縮合反応は１段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。固相重合反応は、溶融重縮合反応と同様、回分式装置や連続式装置で行うことが出来る。溶融重縮合と固相重合は連続で行っても良いし、分割して行ってもよい。
　【００３４】
　直接エステル化法による場合は、重縮合触媒としてＧｅ、Ｓｂ、Ｔｉの化合物が用いられるが、特にＧｅ化合物が好都合である。Ｇｅ化合物としては、無定形二酸化ゲルマニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム粉末またはエチレングリコールのスラリー、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液またはこれにエチレングリコールを添加加熱処理した溶液等が使用されるが、特に本発明で用いるポリエステルを得るには二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液、またはこれにエチレングリコールを添加加熱した溶液を使用するのが好ましい。これらの重縮合触媒はエステル化工程中に添加することができる。Ｇｅ化合物を使用する場合、その使用量はポリエステル樹脂中のＧｅ残存量として好ましくは２０〜１５０ｐｐｍ、より好ましくは２３〜１００ｐｐｍ、更に好ましくは２５〜７０ｐｐｍである。
　【００３５】
　また、安定剤として、燐酸、ポリ燐酸やトリメチルフォスフェート等の燐酸エステル類等を使用するのが好ましい。これらの安定剤はテレフタル酸とエチレングリコールのスラリー調合槽からエステル化反応工程中に添加することができる。
　【００３６】
　ポリエステル中のＤＥＧ含量を制御するためにエステル化工程に塩基性化合物、とえば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等の第３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム等の第４級アンモニウム塩等を加えることが出来る。
　【００３７】
　本発明においては、ポリエステルは、環状三量体などのオリゴマー類が成形時に金型内面や金型のガスの排気口、排気管等に付着することによる金型汚れ等を防止するために、前記の固相重合の後に水との接触処理を行なう。水との接触処理の方法としては、水中に浸ける方法が挙げられる。水との接触処理を行う時間としては５分〜２日間、好ましくは１０分〜１日間、さらに好ましくは３０分〜１０時間であり、水の温度としては２０〜１８０℃、好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは５０〜１２０℃である。
　【００３８】
　ポリエステルチップを工業的に水処理する場合、処理に用いる水が大量であることから天然水（工業用水）や排水を再利用して使用することが多い。通常この天然水は、河川水、地下水などから採取したもので、水（液体）の形状を変えないまま、殺菌、異物除去等の処理をしたものを言う。また、一般的に工業用に用いられる天然水にはナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素等の金属含有物質を多く含有している。天然水を用いて水処理を行うと、ポリエステルチップに付着、浸透して結晶核となり、このようなポリエステルチップを用いた中空成形容器の透明性が非常に悪くなる。
　【００３９】
　以下に水処理を工業的に行なう方法を例示するが、これに限定するものではない。また処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えないが、工業的に行なうためには連続方式の方が好ましい。
　【００４０】
　水処理の方法が連続的に、又はバッチ的のいずれの場合であっても、処理槽から排出した処理水のすべて、あるいは殆どを工業排水としてしまうと、新しい水が多量に入用であるばかりでなく、排水量増大による環境への影響が懸念される。即ち、処理槽から排出した少なくとも一部の処理水を、水処理槽へ戻して再利用することにより、必要な水量を低減し、また排水量増大による環境への影響を低減することが出来、さらには水処理槽へ返される排水がある程度温度を保持していれば、処理水の加熱量も小さく出来るため、
処理槽
処理槽
処理槽
　【００４１】
　ポリエステルのチップを連続的に水処理する場合は、塔型の処理槽に継続、あるいは断続的にポリエステルのチップを上部より受け入れ、並流又は向流で水を連続供給して水処理させることができる。処理されたポリエステルチップは
処理槽
　【００４２】
　ポリエステルチップをバッチ方式で水処理をする場合は、サイロタイプの処理槽が挙げられる。すなわち、バッチ方式でポリエステルのチップをサイロへ受け入れ水処理を行なう。あるいは回転筒型の処理槽にポリエステルのチップを受け入れ、回転させながら水処理を行ない水との接触をさらに効率的にすることもできる。
　【００４３】
　この場合、ポリエステルチップは全量を処理槽内に投入、充填すると共に処理水を満たし、処理水は必要により継続的又は断続的（総称して連続的ということがある）に循環し、また、継続的又は断続的に一部の処理水を排出して新しい処理水を追加供給する。水処理後はポリエステルチップの全量を
処理槽
　【００４４】
　そして、水処理方法が連続方式の場合であってもバッチ的の場合であっても、処理槽からポリエステルチップと共に排出する処理水中のマグネシウムの含有量をＭ、
カルシウムの含有量をＣ
Ｍ≦２．０（ｐｐｍ）、Ｃ≦５．０（ｐｐｍ）及びＳ≦２．０（ｐｐｍ）のすべてを満足させるとともに、Ｍ≧０．００１（ｐｐｍ）、Ｃ≧０．００１（ｐｐｍ）及びＳ≧０．０１（ｐｐｍ）の少なくとも一つを満足させて水処理を行う。
　【００４５】
　なお、ここでいうポリエステルチップと共に排出された処理水とは、ポリエステルを排出する場合に連続方式の場合はポリエステル排出口からポリエステルと共に排出される水であり、バッチ方式の場合はポリエステルを排出口から水と共に排出した時にはその水でありポリエステルを引き上げた時や処理水のみを先に排出した時にはポリエステルに最後まで付着した水（水処理終了時の水）のことを意味する。
　【００４６】
　水処理する処理水中のマグネシウム、カルシウム、珪素の含有量を上記範囲に設定することにより、スケールと呼ばれる酸化物や水酸化物等の金属含有物質が処理水中に浮遊、沈殿、さらには処理槽壁や配管壁に付着したりし、これがポリエステルチップに付着、浸透して、成形時での結晶化が促進され、透明性の悪いボトルとなることを防ぐことができる。
　【００４７】
　処理水中のマグネシウム含有量Ｍは、好ましくは０．００１≦Ｍ≦１．０（ｐｐｍ）であり、より好ましくは０．００３≦Ｍ≦０．５（ｐｐｍ）、さらに好ましくは０．００５≦Ｍ≦０．３（ｐｐｍ）、最も好ましくは０．０１≦Ｍ≦０．１（ｐｐｍ）である。
　【００４８】
　また、処理水中のカルシウム含有量Ｃは、好ましくは０．００１≦Ｃ≦１．０（ｐｐｍ）であり、より好ましくは０．００３≦Ｃ≦０．５（ｐｐｍ）、さらに好ましくは０．００５≦Ｃ≦０．３（ｐｐｍ）、最も好ましくは０．０１≦Ｍ≦０．１（ｐｐｍ）である。
　【００４９】
　さらに、処理水中の珪素の含有量Ｓは、好ましくは０．０１≦Ｓ≦２．０（ｐｐｍ）であり、より好ましくは０．０３≦Ｓ≦１．０（ｐｐｍ）、さらに好ましくは０．０５≦Ｓ≦０．５（ｐｐｍ）、最も好ましくは０．０１≦Ｓ≦０．３ｐｐｍである。
　【００５０】
　なお、ポリエステルチップと共に排出された処理水はＭ≦２（ｐｐｍ）、Ｃ≦５（ｐｐｍ）、
Ｓ≦２
満足するようにする。
　【００５１】
　また、好ましくはこの処理水中のナトリウム含有量を０．００１〜５．０ｐｐｍ、より好ましくは０．００５〜１．０ｐｐｍ、更に好ましくは０．００５〜０．１ｐｐｍに維持する方が良い。
　【００５２】
　なお、水処理の方法が連続的に、又はバッチ的のいずれの場合であっても、処理水中のマグネシウム含有量を０．００１ｐｐｍ未満、カルシウム含有量を０．００１ｐｐｍ未満、二酸化珪素含有量を０．０１ｐｐｍ未満にする場合は、蒸留や逆浸透膜による膜濾過等の処理を行う必要がある。この場合は設備費が高くなり経済的な水処理が困難となる。
　【００５３】
　以下に処理槽内の処理水のナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素を低減させる方法を例示するが、本発明は、これに限定するものではない。
　【００５４】
　処理槽内の処理水のナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素を低減させるために、処理槽に供給するために工業用水が処理槽に送られるまでの工程で少なくとも１ヶ所以上にナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素を除去する装置を設置する。また、粒子状になった二酸化珪素やアルミノ珪酸塩等の粘土鉱物を除去するためにはフィルターを設置する。
　更に処理槽から排出した処理水が再び処理槽に返されるまでの工程にも少なくとも１ヶ所以上にナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素を除去する装置を設置してもよい。ナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素を除去する装置としては、イオン交換装置などが挙げられる。
　【００５５】
　水処理において処理槽から排出される処理水には、処理槽にポリエステルのチップを受け入れる段階で既にポリエステルのチップに付着しているファインや、水処理時にポリエステルのチップ同士あるいは処理槽壁との摩擦で発生するポリエステルのファインが含まれている。そのため処理槽から排出した処理水が再び処理槽に返されるまでの工程で少なくとも１ヶ所以上にファインを除去する装置を設置する。ファインを除去する装置としてはフィルター濾過装置、膜濾過装置、沈殿槽、遠心分離器、泡沫同伴処理機等が挙げられる。例えばフィルター濾過装置であれば、方式としてベルトフィルター方式、バグフィルター方式、カートリッジフィルター方式、遠心濾過方式等の濾過装置が挙げられる。中でも連続的に行うにはベルトフィルター方式、遠心濾過方式、バグフィルター方式の濾過装置が適している。またベルトフィルター方式の濾過装置であれば濾材としては、紙、金属、布等が挙げられる。またファインの除去と処理水の流れを効率良く行なうため、フィルターの目のサイズは好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜７０μｍ、さらに好ましくは１５〜４０μｍがよい。
　【００５６】
　水処理したポリエステルチップは振動篩機、シモンカーターなどの水切り装置で水切りし、乾燥工程へ移送する。当然のことながら水切り装置でポリエステルチップと分離された水は前記のファイン除去の装置へ送られ、再度水処理に用いることができる。
　【００５７】
　ポリエステルチップの乾燥は通常用いられるポリエステルチップの乾燥処理を用いることができる。連続的に乾燥する方法としては上部よりポリエステルチップを供給し、下部より乾燥ガスを通気するホッパー型の通気乾燥機が通常使用される。乾燥ガス量を減らし、効率的に乾燥する方法としては回転ディスク型加熱方式の連続乾燥機が選ばれ、少量の乾燥ガスを通気しながら、回転ディスクや外部ジャケットに加熱蒸気、加熱媒体などを供給した粒状ポリエステルチップを間接的に乾燥することができる。
　【００５８】
　バッチ方式で乾燥する乾燥機としてはダブルコーン型回転乾燥機が用いられ、真空下であるいは真空下少量の乾燥ガスを通気しながら乾燥することができる。あるいは大気圧下で乾燥ガスを通気しながら乾燥してもよい。
　【００５９】
　乾燥ガスとしては大気空気でも差し支えないが、ポリエステルの加水分解や熱酸化分解による分子量低下を防止する点からは乾燥窒素、除湿空気が好ましい。
　【００６０】
　【実施例】
　以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定させるものではない。なお、本明細書中における主な特性値の測定法を以下に説明する。
　【００６１】
（１）ポリエステルの極限粘度（ＩＶ）
１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求めた。
　【００６２】
（２）密度
四塩化炭素／ｎ−ヘプタン混合溶媒の密度勾配管で２５℃で測定した。
　【００６３】
（３）ポリエステルの環状３量体の含量
試料をヘキサフルオロイソプロパノール／クロロフォルム混合液に溶解し、さらにクロロフォルムを加えて希釈する。これにメタノールを加えてポリマーを沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムアミドで定容とし、液体クロマトグラフ法よりエチレンテレフタレート単位から構成される環状３量体を定量した。
　【００６４】
（４）ヘイズ（霞度％）
中空成形体の胴部（肉厚約０．４ｍｍ）より試料を切り取り、東洋製作所製ヘイズメーターで測定。
　【００６５】
（５）処理槽の処理水中の金属含有量（ｐｐｍ）
処理槽の処理水の排出口から処理水を採取し、岩城硝子社製１Ｇ１ガラスフィルターで濾過後、濾液を島津製作所製誘導結合プラズマ発光分析装置で測定。
　【００６６】
（実施例１）
　処理槽上部の原料チップ供給口（１）、工業用水（９）のナトリウム、マグネシウム、カルシウム、珪素を除去するイオン交換装置（１０）を通した水の導入口（８）、処理槽の処理水上限レベルに位置するオーバーフロー排出口（２）、処理槽下部のポリエステルチップと処理水の混合物の排出口（３）、オーバーフロー排出口から排出された処理水と、処理槽下部の排出口から排出されたポリエステルチップの水切り装置（４）を経由した処理水が、濾材が紙製の３０μｍのベルト式フィルターである濾過装置（５）を経由して再び水処理槽へ送る配管（６）、これらのファイン除去済み処理水の導入口（７）を備えた内容量３２０リットルの塔型の、図１に示す処理槽を使用してポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称）チップを水処理した。
　【００６７】
　極限粘度が０．７５デシリットル／グラムであり、密度が１．４００ｇ／ｃｍ３であり、環状３量体含量が０．３３重量％であるＰＥＴチップを処理水温度９５℃にコントロールされた水処理槽へ５０ｋｇ／時間の速度で処理槽の上部（１）から連続投入し、水処理時間５時間で処理槽下部の排出口（３）からＰＥＴチップとして５０ｋｇ／時間の速度で処理水共に連続的に抜きだした。７２時間連続運転後に水切り装置（４）からのＰＥＴチップと処理槽下部の排出口（３）から排出される処理水をサンプリングした。
　【００６８】
　上記サンプリングを行ったＰＥＴチップを減圧乾燥し、名機製作所製Ｍ−１００射出成形機によりボトルの予備成形体を成形した。射出成形温度は２９５℃とした。次にこの予備成形体をＣＯＰＯＰＬＡＳＴ社製のＬＢ−０１Ｅ成形機で縦方法に約２．５倍、周方向に約５倍の倍率に二軸延伸ブローし、容量が１５００ｃｃの容器を成形した。延伸温度は１００℃にコントロールした。
　【００６９】
　実施例１で得られたポリエステル容器の特性および処理水中のナトリウム、マグネシウム、カルシウム、珪素の含有量を比較例とともに表１に示す。
　【００７０】
（実施例２、３、４）
　イオン交換装置の能力およびイオン交換樹脂の種類を変更した以外は実施例１と同様に水処理を行い、得られたチップを用いて容器を得た。結果を表１に示す。
　【００７１】
　【表１】
　【００７２】
　表１から明らかなように、本発明の処理槽の処理水中のマグネシウム含有量、カルシウム含有量、珪素含有量を一定範囲にすることで、得られた成形品は優れた透明性を得ている。
　【００７３】
（比較例１）
　実施例１で使用した工業用水のナトリウム、マグネシウム、カルシウム、珪素を除去するイオン交換装置を取り除き、その部分を直結配管に変更して、それ以外は実施例１と同様に行った。表１に示すとおり、処理水のナトリウム、マグネシウム、カルシウム、珪素の含有量は多く、その処理で得られた成形品の透明性は悪かった。
　【００７４】
　【発明の効果】
　本発明はポリエステルのチップを水処理槽に供給し、処理槽から排出した処理水の一部は再度処理槽にもどして繰り返し使用する方法であって、かつ、処理水のマグネシウム含有量が０．００１〜１．０ｐｐｍ、カルシウム含有量が０．００１〜５．０ｐｐｍ、珪素含有量が０．０１〜
２．０
【図面の簡単な説明】
　【図１】
　本発明のポリエステルの製造方法に用いる装置の一例の概略図。
　【符号の説明】
　　１　　原料チップ供給口
　　２　　オーバーフロー排出口
　　３　　ポリエステルチップと処理水との排出口
　　４　　水切り装置
　　５　　ファイン除去装置
　　６　　配管
　　７　　処理水導入口
　　８　　金属除去された水の導入口
　　９　　工業用水導入口
　１０　　水中の金属含有物質を除去する装置