(57)【要約】マグネシウム化合物（ａ）、チタンハロゲン化合物（ｂ）及び電子供与性化合物（ｃ）を接触させて得られる固体成分を含むオレフィン類重合用固体触媒成分であって、該固体触媒成分は、ヘプタン洗浄により、該固体触媒成分中のチタン含有量で０．２重量％以上２．５重量％以下のチタン化合物が洗い流されるものである。この固体触媒成分を含む触媒を用いて、オレフィン類の重合を行えば、高立体規則性を有し粒度分布が狭く、さらに微粉の少ない顆粒状または球状重合体を高収率で得ることができる。
2010079701.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウム化合物（ａ）、チタンハロゲン化合物（ｂ）及び電子供与性化合物（ｃ）を接触させて得られる固体成分を含むオレフィン類重合用固体触媒成分であって、該固体触媒成分は、該固体触媒成分１ｇ当たり１０ｍｌのヘプタンで、４０℃で５分間洗浄し、これを７回繰り返し、都合８回の洗浄をした際、該固体触媒成分中のチタン含有量で０．２重量％以上２．５重量％以下のチタン化合物が洗い流されるものであることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分。
【請求項２】
マグネシウム化合物（ａ）、チタンハロゲン化合物（ｂ）及び電子供与性化合物（ｃ）を接触させて得られる固体成分（Ａ１）と、その固体成分（Ａ１）中に含まれるチタン化合物のチタン原子換算のモル比で０．１〜１５倍のチタン化合物（ｄ）を含有する不活性有機溶媒とを、該固体成分（Ａ１）の表面又は該固体成分中に、（ｄ）成分が残留するように接触させ、その後乾燥して粉末状にすることを特徴とする、オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法。
【請求項３】
マグネシウム化合物（ａ）、チタンハロゲン化合物（ｂ）及び電子供与性化合物（ｃ）を接触させて得られる固体成分（Ａ１）を不活性有機溶媒に懸濁させた液（Ｘ）と、固体成分（Ａ１）中に含まれるチタン化合物のチタン原子換算のモル比で０．１〜１５倍のチタン化合物（ｄ）を含有する不活性有機溶媒（Ｙ）を、４０〜１１０℃で２〜１０分間混合攪拌し、静置後上澄み液を除去して固体成分（Ａ２）を得る第一工程を有することを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法。
【請求項４】
前記固体成分（Ａ２）と、固体成分（Ａ１）中に含まれるチタン化合物のチタン原子換算のモル比で０．１〜１５倍のチタン化合物（ｄ）を含有する不活性有機溶媒（Ｙ）を４０〜１１０℃で２〜１０分間混合攪拌し、静置後上澄み液を除去して固体成分（Ａ３）を得る第二工程を更に有することを特徴とする請求項３記載のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法。
【請求項５】
前記固体成分とチタン化合物（ｄ）を含有する不活性有機溶媒（Ｙ）との混合攪拌接触は、２〜８回行なうことを特徴とする請求項４記載のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法。
【請求項６】
前記のチタン化合物（ｄ）がチタンテトラクロライドであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法。
【請求項７】
前記不活性有機溶媒が脂肪族炭化水素溶媒であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法。
【請求項８】
（Ａ）請求項１記載のオレフィン重合用固体触媒成分、
（Ｂ）下記一般式（１）；Ｒ１ｐＡｌＱ３−ｐ（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の整数である。）で表される有機アルミニウム化合物および（Ｃ）外部電子供与性化合物から形成されることを特徴とするオレフィン類重合用触媒。
【請求項９】
請求項８に記載のオレフィン類重合用触媒の存在下に、オレフィン類の重合を行なうことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーの立体規則性および収率を高度に維持することができ、微粉の少ない重合体を得ることのできるオレフィン類重合用固体触媒成分、その製造方法及び触媒、並びにオレフィン類重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、オレフィン類の重合においては、チタンなどの遷移金属触媒成分とアルミニウムなどの典型金属触媒成分とからなる固体触媒が広く知られている。
そして、オレフィン類重合用触媒は、マグネシウム化合物を担体として用いた担持型触媒の登場により、重合活性が飛躍的に増大し、さらにエステル化合物などの電子供与体を添加することで、炭素原子数３以上のα−オレフィンから立体規則性の高い重合体の製造も可能となった。
上記の担持型触媒は、その目的が生成重合体中に残留する塩素やチタン等の触媒残渣を除去する所謂、脱灰工程を省略し得る程の高活性を有するとともに、併せて立体規則性重合体の収率の向上や、重合時の触媒活性の持続性を高めることに注力したものであり、それぞれ優れた成果を上げているが、この種の高活性型触媒成分と有機アルミニウム化合物およびケイ素化合物に代表される電子供与性化合物とからなる組成の重合用触媒を用いてオレフィン類の重合を行なうと、固体触媒成分自体の微粉および重合した際の反応熱による粒子破壊のため、生成重合体中に微粉が多く含まれ、粒度分布もブロード化する傾向があった。微粉重合体が多くなると、均一な反応の継続を妨げ、重合体移送時における配管の閉塞をもたらす等のプロセス障害の原因となり、また粒度分布が広くなると結果的に重合体の成形加工にまで好ましくない影響を及ぼすため、微粉重合体が可及的に少なく、かつ均一粒径で粒度分布の狭い重合体を希求する要因となっていた。
この生成重合体の流動性や粒度分布の問題や調製プロセスを簡略化しつつかつ粒度分布等の問題を解決する手段として、特許文献１（特開平６−１５７６５９号公報）においては、芳香族炭化水素と四塩化チタンの混合溶液に、球状のジアルコキシマグネシウム、芳香族炭化水素及びフタル酸ジエステルの懸濁液を添加し、反応させさらに四塩化チタンと反応させ、その後洗浄して得られる固体触媒成分からなるオレフィン類重合用触媒が提案されている。
また、特許文献２（特開平６−２８７２２５号公報）においては、球状のジアルコキシマグネシウム、芳香族炭化水素及びフタル酸ジエステルとの懸濁液を、芳香族炭化水素と四塩化チタンとの混合溶液に加えて反応させ、得られた反応生成物を芳香族炭化水素で洗浄し、再度四塩化チタンと反応させ、その後洗浄して得られた固体成分を乾燥させ、微粉除去処理工程を経て得られることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分が提案されている。
上記技術は固体触媒成分そのものに含まれる微粉を除去し、結果として生成した重合体の微粉量を低減させるという効果は見られた。しかしながら、先に述べた重合時における反応熱による粒子破壊による微粉の発生までは制御するまでには至っておらず、まだなお生成重合体に微粉が存在するという問題があった。
【特許文献１】特開平６−１５７６５９号公報
【特許文献２】特開平６−２８７２２５号公報
【０００３】
従って、本発明の目的は、オレフィンの重合に供した際、ポリマーの立体規則性および収率を高度に維持でき、しかも微粉が少なくシャープな粒度分布を有する重合体を得ることができるオレフィン類重合用固体触媒成分、その製造方法及び触媒並びにオレフィン類重合体の製造方法を提供することにある。
【発明の概要】
【０００４】
かかる実情において、本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、固体触媒成分の調製に際し、後工程として、固体成分と成分（ｄ）を含む溶液を特定条件下で接触させる工程を行なえば、固体触媒成分の表面及び内部に成分（ｄ）が残留すること、この成分（ｄ）を残存させて調製された触媒の存在下でオレフィン類を重合させれば、ポリマーの立体規則性および収率を高度に維持でき、しかも微粉が少なくシャープな粒度分布を有する重合体が得られることなどを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、マグネシウム化合物（ａ）、チタンハロゲン化合物（ｂ）及び電子供与性化合物（ｃ）を接触させて得られる固体成分を含むオレフィン類重合用固体触媒成分であって、該固体触媒成分は、該固体触媒成分１ｇ当たり１０ｍｌのヘプタンで、４０℃で５分間洗浄し、これを７回繰り返し、都合８回の洗浄をした際、該固体触媒成分中のチタン含有量で０．２重量％以上２．５重量％以下のチタン化合物が洗い流されるものであることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分を提供するものである。
また、本発明は、マグネシウム化合物（ａ）、チタンハロゲン化合物（ｂ）及び電子供与性化合物（ｃ）を接触させて得られる固体成分（Ａ１）と、その固体成分（Ａ１）中に含まれるチタン化合物のチタン原子換算のモル比で０．１〜１５倍のチタン化合物（ｄ）を含有する不活性有機溶媒とを、該固体成分（Ａ１）の表面又は該固体成分中に、（ｄ）成分が残留するように接触させ、その後乾燥して粉末状にすることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法を提供するものである。
また、本発明は、（Ａ）前記オレフィン重合用固体触媒成分、
（Ｂ）下記一般式（１）；Ｒ１ｐＡｌＱ３−ｐ（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の整数である。）で表される有機アルミニウム化合物および
（Ｃ）外部電子供与性化合物から形成されることを特徴とするオレフィン類重合用触媒を提供するものである。
また、本発明は、前記オレフィン類重合用触媒の存在下に、オレフィン類の重合を行なうことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法を提供するものである。
本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分を用いて形成された触媒を用いれば、ポリマーの立体規則性および収率を高度に維持しながら、極めて微粉が少なくシャープな粒度分布を有する重合体を得ることができる。従って、汎用ポリオレフィンを、低コストで提供し得る。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
第１図は、本発明の触媒成分及び重合触媒を調製する工程を示すフローチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
本発明のオレフィン類重合用触媒のうち固体触媒成分（Ａ）（以下、「成分（Ａ）」ということがある。）の調製に用いられるマグネシウム化合物（ａ）（以下単に「成分（ａ）」ということがある。）としては、ジハロゲン化マグネシウム、ジアルキルマグネシウム、ハロゲン化アルキルマグネシウム、ジアルコキシマグネシウム、ジアリールオキシマグネシウム、ハロゲン化アルコキシマグネシウムあるいは脂肪酸マグネシウム等が挙げられる。これらのマグネシウム化合物の中、ジハロゲン化マグネシウム、ジハロゲン化マグネシウムとジアルコキシマグネシウムの混合物、ジアルコキシマグネシウムが好ましく、特にジアルコキシマグネシウムが好ましく、具体的にはジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウム、エトキシプロポキシマグネシウム、ブトキシエトキシマグネシウム等が挙げられ、ジエトキシマグネシウムが特に好ましい。
また、これらのジアルコキシマグネシウムは、金属マグネシウムを、ハロゲン含有有機金属等の存在下にアルコールと反応させて得たものでもよい。上記のジアルコキシマグネシウムは、単独あるいは２種以上併用することもできる。更に、好適に用いられるジアルコキシマグネシウムは、顆粒状または粉末状であり、その形状は不定形あるいは球状のものを使用し得る。例えば球状のジアルコキシマグネシウムを使用した場合、より良好な粒子形状と狭い粒度分布を有する重合体粉末が得られ、重合操作時の生成重合体粉末の取り扱い操作性が向上し、生成重合体粉末に含まれる微粉に起因する重合体の分離装置におけるフィルターの閉塞等の問題が解決される。
上記の球状ジアルコキシマグネシウムは、必ずしも真球状である必要はなく、楕円形状あるいは馬鈴薯形状のものを用いることもできる。具体的にその粒子の形状は、長軸径Ｌと短軸径Ｗとの比（Ｌ／Ｗ）が３以下であり、好ましくは１〜２であり、より好ましくは１〜１．５である。
また、上記ジアルコキシマグネシウムの平均粒径は１〜２００μｍのものが使用し得る。好ましくは５〜１５０μｍである。球状のジアルコキシマグネシウムの場合、平均粒径は１〜１００μｍ、好ましくは５〜８０μｍであり、さらに好ましくは１０〜６０μｍである。また、その粒度については、微粉及び粗粉が少なく、かつ粒度分布の狭いものを使用することが好ましい。具体的には、５μｍ以下の粒子が２０％以下であり、好ましくは１０％以下である。一方、１００μｍ以上の粒子が１０％以下であり、好ましくは５％以下である。更にその粒度分布をＤ９０／Ｄ１０（ここで、Ｄ９０は積算粒度で９０％における粒径、Ｄ１０は積算粒度で１０％における粒度である。）で表すと３以下であり、好ましくは２以下である。
上記の如き球状のジアルコキシマグネシウムの製造方法は、例えば特開昭５８−４１３２号公報、特開昭６２−５１６３３号公報、特開平３−７４３４１号公報、特開平４−３６８３９１号公報、特開平８−７３３８８号公報などに例示されている。
成分（Ａ）の調製に用いられるチタンハロゲン化合物（ｂ）（以下単に「成分（ｂ）」ということがある。）は、一般式Ｔｉ（ＯＲ２）ｎＸ４−ｎ（式中、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは０≦ｎ≦４の整数である。）で表される四価のチタンハライドもしくはアルコキシチタンハライド群から選択される化合物の１種或いは２種以上である。
具体的には、チタンハライドとしてチタンテトラクロライド、チタンテトラブロマイド、チタンテトラアイオダイド等のチタンテトラハライドが例示され、アルコキシチタンハライドとしてメトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、プロポキシチタントリクロライド、ｎ−ブトキシチタントリクロライド、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジプロポキシチタンジクロライド、ジ−ｎ−ブトキシチタンジクロライド、トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシチタンクロライド、トリプロポキシチタンクロライド、トリ−ｎ−ブトキシチタンクロライド等が例示される。これらのうち、チタンテトラハライドが好ましく、特に好ましくはチタンテトラクロライドである。これらチタン化合物は単独あるいは２種以上併用することもできる。
成分（Ａ）の調製に用いられる電子供与性化合物（ｃ）（以下単に「成分（ｃ）」ということがある。）は、酸素原子あるいは窒素原子を含有する有機化合物であり、例えばアルコール類、フェノール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒト類、アミン類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合またはＳｉ−Ｎ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物などが挙げられる。
具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール等のフェノール類、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミールエーテル、ジフェニールエーテル、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、２−ｉｓｏ−プロピル−２−ｉｓｏ−ペンチル−１，３−ジメトキシプロパン等のエーテル類、４−エチル−ヘプタン−３，５−ジオールジベンゾエート、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、３−ベンゾイルオキシ酪酸エチル、３−ベンゾイルオキシ酪酸イソブチル、３−ベンゾイルオキシ−４，４−ジメチル吉草酸エチル、２−メチル−３−ベンゾイルオキシ吉草酸エチル、４−メチル−３−ベンゾイルオキシ吉草酸イソブチル、５−イソブチル−４−ベンゾイルオキシカプリン酸エチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル安息香酸フェニル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル等のモノカルボン酸エステル類、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、マロン酸ジブチル、マロン酸ジ−ｉｓｏ−ブチル、マロン酸ジペンチル、マロン酸ジネオペンチル、ｉｓｏ−プロピルブロモマロン酸ジエチル、ブチルブロモマロン酸ジエチル、ｉｓｏ−ブチルブロモマロン酸ジエチル、ジ−ｉｓｏ−プロピルマロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、ジ−ｉｓｏ−ブチルマロン酸ジエチル、ジ−ｉｓｏ−ペンチルマロン酸ジエチル、ｉｓｏ−プロピルブチルマロン酸ジエチル、ｉｓｏ−プロピル−ｉｓｏ−ペンチルマロン酸ジメチル、ビス（３−クロロ−ｎ−プロピル）マロン酸ジエチル、ビス（３−ブロモ−ｎ−プロピル）マロン酸ジエチルなどのマロン酸ジエステル類や、２，３−ジエチルコハク酸ジエチル、２，３−ジプロピルコハク酸ジエチル、２，３−ジイソプロピルコハク酸ジエチル、２，３−ジブチルコハク酸ジエチル、２，３−ジイソブチルコハク酸ジエチル、２，３−ジ−ｔ−ブチルコハク酸ジエチル、２，３−ジエチルコハク酸ジブチル、２，３−ジプロピルコハク酸ジブチル、２，３−ジイソプロピルコハク酸ジブチル、２，３−ジブチルコハク酸ジブチル、２，３−ジイソブチルコハク酸ジブチル、２，３−ジ−ｔ−ブチルコハク酸ジブチル等のコハク酸ジエステル類、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｉｓｏ−デシル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジエステル、フタル酸ジエステル誘導体等のジカルボン酸ジエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン類、フタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド等の酸クロライド類、アセトアルデヒド、プロピオンアルドヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、メチルアミン、エチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、アニリン、ピリジン等のアミン類、オレフィン酸アミド、ステリアリン酸アミド等のアミド類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリル等のニトリル類、イソシアン酸メチル、イソシアン酸エチル等のイソシアネート類、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルキルアルコキシシラン等のＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機珪素化合物、ビス（アルキルアミノ）ジアルコキシシラン、ビス（シクロアルキルアミノ）ジアルコキシシラン、アルキル（アルキルアミノ）ジアルコキシシラン、ジアルキルアミノトリアルコキシシラン、シクロアルキルアミノトリアルコキシシラン等のＳｉ−Ｎ−Ｃ結合を含む有機珪素化合物を挙げることができる。
上記の電子供与性化合物のうち、エステル類、とりわけ芳香族ジカルボン酸ジエステルが好ましく用いられ、特にフタル酸ジエステルおよびフタル酸ジエステル誘導体が好適である。これらのフタル酸ジエステルの具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−プロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−ブチル、フタル酸エチルメチル、フタル酸メチル−ｉｓｏ−プロピル、フタル酸エチル（ｎ−プロピル）、フタル酸エチル（ｎ−ブチル）、フタル酸エチル−ｉｓｏ−ブチル、フタル酸ジ−ｎ−ペンチル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−ペンチル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジ−ｉｓｏ−デシルなどが例示され、これらのフタル酸ジエステルは１種あるいは２種以上が使用される。
またフタル酸ジエステル誘導体としては、上記のフタル酸ジエステルの２つのエステル基が結合するベンゼン環の１または２個の水素原子が、炭素数１〜５のアルキル基、または塩素原子、臭素原子およびフッ素原子などのハロゲン原子に置換されたものが挙げられる。該フタル酸ジエステル誘導体を電子供与性化合物として用いて調製した固体触媒成分により、より水素レスポンスを向上させることができ、重合時に添加する水素が同量あるいは少量でもポリマーのメルトフローレートを向上することができる。
なお、上記のエステル類は、２種以上組み合わせて用いることも好ましく、その際用いるエステルのアルキル基の炭素数合計が他のエステルのそれと比べ、その差が４以上になると該エステル類を組み合わせることが望ましい。
本発明においては、上記成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を、不活性有機溶媒の存在下で接触させることによって固体成分を調製する方法が好ましい態様であるが、この不活性有機溶媒としては、上記のハロゲン化チタン化合物を溶解しかつジアルコキシマグネシウムは溶解しないものであり、具体的にはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素化合物、塩化メチレン、１，２−ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素化合物、ジエチルエーテルなどのエーテル類等が挙げられる。これらの中でもトルエン、キシレンなどの室温で液体の沸点が５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物およびヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの室温で液体の沸点が５０〜１５０℃の飽和炭化水素化合物が好ましく用いられる。また、これらは単独で用いても、２種以上混合して使用してもよい。
本発明における成分（Ａ）の調製における固体成分の特に好ましい調製方法としては、成分（ａ）と成分（ｃ）と沸点５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物とから懸濁液を形成し、成分（ｂ）と芳香族炭化水素化合物とから形成した混合溶液を該懸濁液に接触させ、その後反応させることによる調製方法を挙げることができる。
固体成分の調製においては、上記成分の他、更に、ポリシロキサンを使用することが好ましく、ポリシロキサンを用いることにより生成ポリマーの立体規則性あるいは結晶性を向上させることができ、さらには生成ポリマーの微粉を低減することが可能となる。ポリシロキサンは、主鎖にシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ結合）を有する重合体であるが、シリコーンオイルとも総称され、２５℃における粘度が０．０２〜１００ｃｍ２／ｓ（２〜１０００センチストークス）を有する、常温で液状あるいは粘ちょう状の鎖状、部分水素化、環状あるいは変性ポリシロキサンである。
鎖状ポリシロキサンとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンが、部分水素化ポリシロキサンとしては、水素化率１０〜８０％のメチルハイドロジェンポリシロキサンが、環状ポリシロキサンとしては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルキクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタンシロキサン、２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンが、また変性ポリシロキサンとしては、高級脂肪酸基置換ジメチルシロキサン、エポキシ基置換ジメチルシロキサン、ポリオキシアルキレン基置換ジメチルシロキサンが例示される。これらの中で、デカメチルシクロペンタシロキサン、及びジメチルポリシロキサンが好ましく、デカメチルシクロペンタシロキサンが特に好ましい。
本発明では上記成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）、また必要に応じて芳香族炭化水素化合物またはポリシロキサンを接触させ固体成分を形成させるが、以下に、本発明の固体成分の調製方法について述べる。具体的には、マグネシウム化合物（ａ）を、チタンハロゲン化合物（ｂ）または芳香族炭化水素化合物に懸濁させ、フタル酸ジエステルなどの電子供与性化合物（ｃ）、更に必要に応じて４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）を接触して固体成分を得る方法が挙げられる。該方法において、球状のマグネシウム化合物を用いることにより、球状でかつ粒度分布のシャープな固体成分が得られ結果として同様の成分（Ａ）を得ることができ、また球状のマグネシウム化合物を用いなくとも、例えば噴霧装置を用いて溶液あるいは懸濁液を噴霧・乾燥させる、いわゆるスプレードライ法により粒子を形成させることにより、同様に球状でかつ粒度分布のシャープな固体成分を得ることができる。
各成分の接触は、不活性ガス雰囲気下、水分等を除去した状況下で、攪拌機を具備した容器中で、攪拌しながら行われる。接触温度は、各成分の接触時は、各成分の接触時の温度であり、反応させる温度と同じ温度でも異なる温度でもよい。接触温度は、単に接触させて攪拌混合する場合や、分散あるいは懸濁させて変性処理する場合には、室温付近の比較的低温域であっても差し支えないが、接触後に反応させて生成物を得る場合には、４０〜１３０℃の温度域が好ましい。反応時の温度が４０℃未満の場合は十分に反応が進行せず、結果として調製された固体触媒成分の性能が不十分となり、１３０℃を超えると使用した溶媒の蒸発が顕著になるなどして、反応の制御が困難になる。反応時間は１分以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上である。
本発明の固体触媒成分（Ａ）は、上記固体成分をその固体成分中に含まれるチタン化合物のチタン原子換算のモル比で０．１〜１５倍、好ましくは０．３〜５倍、特に好ましくは０．５〜１．５倍のチタン化合物（ｄ）（以下単に「成分（ｄ）」ということがある。）を含有する不活性有機溶媒で固体成分の表面又は固体成分中に（ｄ）成分を残留させるように接触し、その後乾燥することにより得られる。なお、本明細書中、固体成分と成分（ｄ）の接触工程を単に「成分（ｄ）の後接触工程」とも言う。成分（ｄ）のチタン化合物は、上記成分（ｂ）と同じチタンハロゲン化合物及びアルコキシチタンハライド群から選択される化合物の１種或いは２種以上を用いることができ、得られる固体触媒成分（Ａ）の重合活性を向上させる点から、４価のチタンハロゲン化合物が好ましく、チタンテトラクロライドが特に好ましい。
不活性有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、１，２‐ジエチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、デカリン等の飽和炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素化合物、オルトジクロルベンゼン、塩化メチレン、四塩化炭素、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素化合物等が挙げられるが、このうち、沸点が５０〜１５０℃程度の、常温で液状の飽和または芳香族炭化水素化合物、具体的にはヘプタン、エチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンが好ましく用いられる。また、これらは単独で用いても、２種以上混合して使用してもよい。
上記固体成分と成分（ｄ）を含有する不活性有機溶媒との好適な接触方法としては、上記固体成分（Ａ１）と、不活性有機溶媒に懸濁させた液（Ｘ）と固体成分（Ａ１）中に含まれるチタン化合物のチタン原子換算のモル比で０．１〜１５倍のチタン化合物（ｄ）を含有する不活性有機溶媒（Ｙ）を、４０〜１１０℃、好ましくは８５〜１０５℃、特に好ましくは８５〜１００℃で２〜１０分間混合攪拌し、静置後上澄み液を除去して固体成分（Ａ２）を得る第一工程（以下、「成分（ｄ）の後接触工程」とも言う。）を実施する方法が挙げられる。
また、更に、前記固体成分（Ａ２）と、固体成分（Ａ１）中に含まれるチタン化合物のチタン原子換算のモル比で０．１〜１５倍のチタン化合物（ｄ）を含有する不活性有機溶媒（Ｙ）を４０〜１１０℃で２〜１０分間混合攪拌し、静置後上澄み液を除去して固体成分（Ａ３）を得る第二工程を有する方法が好ましい。また、前記固体成分と成分（ｄ）を含有する不活性有機溶媒（Ｙ）との混合攪拌接触は、都合２〜８回、好ましくは３〜６回行なうことが、固体成分の表面又は固体成分中に（ｄ）成分を特定量で残留させることができる点で好ましい。
第一工程又は第二工程において、上澄み液を除去した後は乾燥して粉末状にして固体触媒成分（Ａ）を得ればよい。上記固体成分と成分（ｄ）を含有する不活性有機溶媒との接触処理後は、溶媒中及び固体成分表面あるいは固体成分中に成分（ｄ）が存在するが、本発明では成分（ｄ）が存在したまま乾燥する。乾燥方法としては、使用した不活性有機溶媒を除去し、粉末状になるように乾燥すればよく、真空乾燥、加熱乾燥、加熱真空乾燥などの方法が挙げられる。
このように乾燥することによって、得られた固体触媒成分中に触媒活性成分とは別の、ある程度遊離成分に近い成分（ｄ）が特定量で取り込まれ、このような固体触媒成分をオレフィン類の重合に供することにより微粉の少ない重合体を得ることができる。
本発明の固体触媒成分（Ａ）は、該固体触媒成分１ｇ当たり１０ｍｌのヘプタンで、４０℃で５分間洗浄し、これを７回繰り返し、都合８回の洗浄をした際、該固体触媒成分中のチタン含有量で０．２重量％以上、２．５重量％以下のチタン化合物が洗い流されるものである。すなわち、この洗い流されるチタン化合物が成分（ｄ）である。洗い流されるチタン量は、洗浄前の固体触媒成分（Ａ）のチタン含有量から、洗浄後の固体触媒成分（Ａ）のチタン含有量を差し引いた値である。最初の洗浄及び７回の繰り返し洗浄の都合８回の洗浄を行なうことにより、成分（ｄ）をほぼ完全に洗い流すことができる。
固体触媒成分（Ａ）中に残留する成分（ｄ）を測定するための上記の洗浄方法は、具体的には、攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された容量５００ｍｌの丸底フラスコに、固体触媒成分（Ａ）１０ｇを装入し、その後４０℃のヘプタン１００ｍｌを投入し、４０℃で５分間攪拌する。攪拌機は丸底フラスコの中心部に設けられた攪拌軸に攪拌翼が付設されたものであり、攪拌翼は幅６０ｍｍ、高さ１９ｍｍ、厚み４ｍｍの半月状であり、攪拌条件は毎分２００回転である。すなわち、撹拌翼は、下に凸の半月状であって、半月状の中心に撹拌軸の先端が固定され撹拌軸を中心として左右対称形のものである。
以上を踏まえ、本発明における成分（Ａ）の特に好ましい調製方法としては、マグネシウム化合物（ａ）を沸点５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物に懸濁させ、次いでこの懸濁液にチタンハロゲン化合物（ｂ）を接触させた後、反応処理を行う。この際、該懸濁液にチタンハロゲン化合物（ｂ）を接触させる前又は接触した後に、フタル酸ジエステルなどの電子供与性化合物（ｃ）の１種あるいは２種以上を、−２０〜１３０℃で接触させ、必要に応じてポリシロキサンを接触させて、反応処理を行い、固体成分を得る。この際、電子供与性化合物の１種あるいは２種以上を接触させる前又は後に、低温で熟成反応を行うことが望ましい。この固体成分を炭化水素化合物で洗浄（中間洗浄）し、固体成分を得る。次いで、上記の「成分（ｄ）の後接触工程」を行ない、成分（Ａ）を得る。
固体成分を調製する際の各成分の使用量比は、調製法により異なるため一概には既定できないが、例えばマグネシウム化合物（ａ）１モルあたり、４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）が０．５〜１００モル、好ましくは０．５〜１０モル、より好ましくは１〜５モルであり、電子供与性化合物（ｃ）が０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モル、より好ましくは０．０２〜０．６モルであり、芳香族炭化水素化合物が０．００１〜５００モル、好ましくは０．００１〜７０モル、より好ましくは０．００５〜５０モルであり、ポリシロキサンが０．０１〜１００ｇ、好ましくは０．０５〜８０ｇ、より好ましくは１〜５０ｇである。
また本発明における成分（Ａ）中のチタン、マグネシウム、ハロゲン原子、電子供与性化合物の含有量は特に既定されないが、好ましくは、チタンが１．０〜１０重量％、好ましくは２．０〜１０重量％、より好ましくは３．０〜１０重量％、マグネシウムが１０〜７０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％、特に好ましくは１５〜４０重量％、さらに好ましくは１５〜２５重量％、ハロゲン原子が２０〜９０重量％、より好ましくは３０〜８５重量％、特に好ましくは４０〜８０重量％、さらに好ましくは４５〜８０重量％、また電子供与性化合物が合計０．５〜３０重量％、より好ましくは合計１〜２５重量％、特に好ましくは合計２〜２０重量％である。
本発明のオレフィン重合用触媒を形成する際に用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）（以下、「成分（Ｂ）」ということがある。）としては、上記一般式（１）で表される化合物であれば、特に制限されないが、Ｒ１としては、エチル基、イソブチル基が好ましく、Ｙとしては、水素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、ｎは、２又は３が好ましく、３が特に好ましい。このような有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムハイドライドが挙げられ、１種あるいは２種以上が使用できる。好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。
また本発明の触媒では上記固体触媒成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の他に外部電子供与性化合物（Ｃ）（以下、「成分（Ｃ）」ということがある。）を用いる。
本発明のオレフィン類重合用触媒を形成する際に用いられる外部電子供与性化合物（Ｃ）（以下、「成分（Ｃ）」ということがある。）としては前記した固体触媒成分の調製に用いることのできる電子供与性化合物（ｃ）と同じものが用いられるが、その中でもエーテル類、エステル類又は有機ケイ素化合物が好ましい。エーテル類の中、１，３ジエーテルが好ましく、特に９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、２−ｉｓｏ−プロピル−２−ｉｓｏ−ペンチル−１，３−ジメトキシプロパンが好ましい。また、エステル類の中、安息香酸メチル、安息香酸エチルが好ましい。
上記の有機ケイ素化合物としては、下記一般式（３）
Ｒ３ｑＳｉ（ＮＲ４Ｒ５）ｒ（ＯＲ６）４−（ｑ＋ｒ）      （３）
（式中、ｑは０、１〜４の整数、ｒは０、１〜４の整数、但し、ｑ＋ｒは０〜４の整数、Ｒ３、Ｒ４又はＲ５は水素原子、炭素数１〜１２の直鎖または分岐状アルキル基、置換又は未置換のシクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基のいずれかで、ヘテロ原子を含有してもよく、同一または異なっていてもよい。Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、ヘテロ原子を含有してもよく、同一または異なってもよく、Ｒ４とＲ５は結合して環状を形成してもよい。）で表される化合物が挙げられる。
一般式（３）中、Ｒ３は炭素数１〜１０の直鎖又は分岐状のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基が好ましく、特に炭素数１〜８の直鎖又は分岐状のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基が好ましい。また、Ｒ４又はＲ５は炭素数１〜１０の直鎖又は分岐状のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基が好ましく、特に炭素数１〜８の直鎖又は分岐状のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基が好ましい。また、Ｒ４とＲ５が結合して環状を形成する（ＮＲ４Ｒ５）はパーヒドロキノリノ基、パーヒドロイソキノリノ基が好ましい。また、Ｒ６は炭素数１〜６の直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましく、特に炭素数１〜４の直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましい。
一般式（３）中、ｒが０の有機ケイ素化合物としては、フェニルトリメトキシシラン等のフェニルアルコキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン等のフェニルアルキルアルコキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン等のシクロアルキルアルコキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン等のシクロアルキルアルキルアルコキシシランを挙げることができ、一般式（３）中、ｒが１〜４の有機ケイ素化合物としては、イソプロピルアミノトリメトキシシラン、ｔ−ブチルアミノトリメトキシシラン、シクロペンチルアミノトリメトキシシラン、シクロヘキシルアミノトリメトキシシラン、ジイソプロピルアミノジメトキシシラン、ジｔ−ブチルアミノジメトキシシラン、ジシクロペンチルアミノジメトキシシラン、ジシクロヘキシルアミノジメトキシシラン、ジｔ−ブチルアミノエチルアミノメトキシシラン、ジシクロペンチルアミノエチルアミノメトキシシラン等の（アルキルアミノ）アルコキシシラン、イソプロピルイソプロピルアミノジメトキシシラン、ｔ−ブチルｔ−ブチルアミノジメトキシシラン、シクロペンチルシクロペンチルアミノジメトシシラン、シクロヘキシルシクロヘキシルアミノジメトキシシラン、イソプロピルイソプロピルアミノエチルアミノメトキシシラン、ｔ−ブチルｔ−ブチルアミノエチルアミノメトキシシラン、シクロペンチルシクロペンチルアミノエチルアミノメトシシラン、シクロヘキシルシクロヘキシルアミノエチルアミノメトキシシラン、ジイソプロピルアミノエチルアミノメトキシシラン、ジｔ−ブチルエチルアミノメトキシシラン、ジシクロペンチルエチルアミノメトキシシラン、シクロヘキシルメチルエチルアミノメトキシシラン等のアルキル（アルキルアミノ）アルコキシシラン、トリエチルエチルアミノシラン、トリイソプロピルエチルアミノシラン、ジイソプロピルジエチルアミノシラン、ジｔ−ブチルジエチルアミノシラン、ｔ−ブチルメチルジエチルアミノシラン、ｔ−ブチルエチルジエチルアミノシラン、ジシクロペンチルジエチルアミノシラン、シクロヘキシルメチルジエチルアミノシラン、ｔ−ブチルエチルアミノジエチルアミノシラン、シクロペンチルエチルアミノジエチルアミノシラン、シクロヘキシルエチルアミノジエチルアミノシラン等のアルキル（アルキルアミノ）シラン、テトラキス（イソプロピルアミノ）シラン、テトラキス（ｔ−ブチルアミノ）シラン、テトラキス（シクロペンチルアミノ）シラン、テトラキス（シクロヘキシルアミノ）シラン等のアルキルアミノシラン等を挙げることができる。
該有機ケイ素化合物（Ｃ）は１種あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。また、これらの外部電子供与性化合物は、１種あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、本発明のオレフィン類重合用触媒の存在下にオレフィン類の単独重合、ランダム共重合もしくはブロック共重合を実施する。オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種あるいは２種以上併用することができる。とりわけ、エチレン、プロピレン、１−ブテンが好適に用いられ、特に好ましくはプロピレンである。プロピレンの場合、他のオレフィン類との共重合を行うことができる。共重合されるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種あるいは２種以上併用することができる。とりわけ、エチレン、１−ブテンが好適に用いられる。プロピレンと他のオレフィン類との共重合としては、プロピレンと少量のエチレンをコモノマーとして１段で重合するランダム共重合と、第一段階（第一重合槽）でプロピレンの単独重合を行い、第二段階（第二重合槽）あるいはそれ以上の多段階（多段重合槽）でプロピレンとエチレンの共重合を行う、所謂プロピレン−エチレンブロック共重合が代表的である。このようなランダム共重合やブロック共重合においても、上記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）からなる本発明の触媒は有効であり、触媒活性、立体規則性及び／または水素レスポンスが良好であるばかりでなく、共重合特性や得られた共重合体の特性も良好である。また、特にプロピレンの単独重合からブロック共重合に移行する際に、最終製品中のジェル生成を防止するために、アルコール類を重合系に添加することができる。アルコール類の具体例としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられ、使用量は成分（Ｂ）１モルに対し０．０１〜１０モル好ましくは０．１〜２モルである。
各成分の使用量比は、本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定されるものではないが、通常成分（Ｂ）は成分（Ａ）中のチタン原子１モル当たり、１〜２０００モル、好ましくは５０〜１０００モルの範囲で使用される。成分（Ｃ）は成分（Ｂ）１モル当たり、０．００２〜１０モル、好ましくは０．０１〜２モル、特に好ましくは０．１〜０．５モルの範囲で用いられる。
各成分の接触順序は任意であるが、重合系内にまず有機アルミニウム化合物（Ｂ）を装入し、次いで、成分（Ｃ）を装入し、その後固体触媒成分（Ａ）を接触させることが望ましい。
本発明における重合方法は、有機溶媒の存在下でも不存在下でも行うことができ、また、プロピレン等のオレフィン単量体は、気体および液体のいずれの状態でも重合に用いることができる。重合温度は２００℃以下、好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１０ＭＰａ以下、好ましくは６ＭＰａ以下である。また、連続重合法、バッチ式重合法のいずれも可能である。更に、重合反応を１段で行っても良いし、２段以上の多段で行ってもよい。
更に、本発明において成分（Ａ）および成分（Ｂ）、または成分（Ｃ）から形成される触媒を用いてオレフィンを重合するにあたり（「本重合」ともいう。）、触媒活性、立体規則性及び生成する粒子性状度等を一層改善させるために、本重合に先立ち予備重合を行うことが望ましい。予備重合の際には、本重合と同様のオレフィン類あるいはスチレン等のモノマーを用いることができる。具体的には、オレフィン類の存在下に成分（Ａ）および成分（Ｂ）、または成分（Ｃ）を接触させ、成分（Ａ）１ｇ当たり０．１〜１００ｇのポリオレフィンを予備的に重合させ、更に成分（Ｂ）及び／又は成分（Ｃ）を接触させ触媒を形成する。
予備重合を行うに際して、各成分及びモノマーの接触順序は任意であるが、好ましくは、不活性ガス雰囲気あるいはプロピレンなどの重合を行うガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分（Ｂ）を装入し、次いで成分（Ａ）を接触させた後、プロピレン等のオレフィン及び／又は１種あるいは２種以上の他のオレフィン類を接触させる。予備重合温度は任意であり、特に制限はないが、好ましくは−１０℃〜７０℃の範囲、更に好ましくは０℃〜５０℃の範囲である。
【実施例】
【０００７】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１
〈固体成分の調製〉
攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量５００ｍｌの丸底フラスコに、ジエトキシマグネシウム２０ｇ及びトルエン１００ｍｌを装入し、懸濁状態とした。次いで、該懸濁液を、攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量５００ｍｌの丸底フラスコに予め装填されたトルエン４０ｍｌ及びチタンテトラクロライド６０ｍｌの溶液中に添加して懸濁液を得、次いで、該懸濁液を６℃で１時間反応させた。その後、フタル酸ジ−ｎ−ブチル６ｍｌを添加し、さらに１０５℃まで昇温した後、撹拌しながら２時間反応処理を行なった。反応終了後、生成物を１００℃のトルエン２００ｍｌで４回洗浄し、固体成分（Ａ１）を得た。この固体成分中のチタン含有量を測定したところ、３．３重量％であった。なお、固体成分中のチタン含有量の測定は、下記の方法にて行なった。
〈固体成分中のチタン含有量の測定〉
窒素雰囲気下、容量１００ｍｌのなす型フラスコに固体試料３ｇを採取し、６０℃、０．０２ｔｏｒｒ以下で３時間の減圧処理を行ない、該固体試料中に残留している有機溶媒成分を完全に除去したものを測定サンプル（Ｙ）とし、ＪＩＳ  Ｍ  ８３１１−１９９７に準じた酸化還元滴定法を用いてチタン量（Ｘ）を測定後、固体試料中のチタン含有量を下記式にて求めた。
固体試料中のチタン含有量（重量％）＝｛Ｘ（ｇ）／Ｙ（ｇ）｝×１００
〈固体触媒成分（Ａ）の調製〉
攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量５００ｍｌの丸底フラスコに、上記で得た固体成分（Ａ１）２０ｇ及びヘプタン８０ｍｌを装入し、攪拌することによって懸濁液を得た。次いで、該懸濁液に室温のチタンテトラクロライド２ｍｌを含有するヘプタン溶液１２０ｍｌを投入後、昇温し、１００℃で５分攪拌後、静置して、その後上澄みを除去した。以上までの固体成分とチタンテトラクロライドの接触を１回とした。次いで、丸底フラスコ内の固体成分に対してさらに室温のチタンテトラクロライド２ｍｌを含有するヘプタン溶液１２０ｍｌを投入、１００℃で５分攪拌し、攪拌後静置して、その後上澄みを除去した（都合２回の接触）。その後、２回目の接触と同様の操作を繰り返し、固体成分とチタンテトラクロライドの接触を都合５回行なった。その後、濾過、乾燥して、粉末状の固体触媒成分（Ａ）を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、３．９重量％であった。すなわち、「成分（ｄ）の後接触工程」において、固体触媒成分（Ａ）にはチタン量として、０．６重量％（３．９重量％−３．３重量％）のチタン化合物（チタンテトラクロライド）が増加したことになる。そして、増加したチタン化合物（チタンテトラクロライド）の定量方法として、下記の洗浄方法が妥当であることの確認試験を行なった。なお、ヘプタン中のチタンテトラクロライドの使用モル量は、固体成分中に含まれるチタン化合物のチタン原子換算のモル比で１．３倍であった。
〈洗い流されるチタン化合物の定量〉
攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された容量５００ｍｌの丸底フラスコに、上記固体触媒成分（Ａ）１０ｇを装入し、その後４０℃のヘプタン１００ｍｌを投入し、４０℃で５分間、２００ｒｐｍで攪拌した。攪拌停止後、濾過して、洗浄された固体触媒成分（Ａ）を得た、これを１回として、都合８回のバッチ洗浄を繰り返した。攪拌機は丸底フラスコの中心部に設けられた攪拌軸に攪拌翼が付設されたものであった。なお、攪拌翼は、幅６０ｍｍ、高さ１９ｍｍ、厚み４ｍｍの半月形状であり、フッ素樹脂製の攪拌羽根「Ｆ−４０２２−３」（フロン工業株式会社製）を使用した。その結果、８回洗浄後の固体触媒成分（Ａ）中のチタン量は３．３重量％であり、洗い流されたチタン化合物（チタンテトラクロライド）はチタン量として０．６重量％となり、当該洗浄方法が妥当なものであることが確認された。
〈重合触媒の形成および重合〉
窒素ガスで完全に置換された内容積２．０リットルの撹拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム１．３２ｍｍｏｌ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．１３ｍｍｏｌおよび前記固体成分をチタン原子として０．００２６ｍｍｏｌ装入し、重合用触媒を形成した。その後、水素ガス１．５リットル、液化プロピレン１．４リットルを装入し、２０℃で５分間予備重合を行なった後に昇温し、７０℃で１時間重合反応を行った。このときの固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、生成重合体中の沸騰ｎ−ヘプタン不溶分の割合（ＨＩ）、生成重合体のメルトフローレートの値（ＭＦＲ）、生成固体重合体の４４μｍ以下又は７５μｍ以下の微粉の量、生成固体重合体の平均粒径および粒度分布を第１表に示した。
なお、ここで使用した固体触媒成分当たりの重合活性は下式により算出した。
重合活性＝生成重合体（ｇ）／固体触媒成分（ｇ）
また、生成重合体中の沸騰ｎ−ヘプタン不溶分の割合（ＨＩ）は、この生成重合体を沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出したときのｎ−ヘプタンに不溶解の重合体の割合（重量％）とした。さらに、生成重合体のメルトフローレートの値（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８に準じて測定した。また、生成固体重合体の４４μｍ以下の微粉または７５μｍ以下の微粉の量は３３０メッシュまたは２００メッシュの篩上に置いた生成ポリマーにエタノールを流し、篩を通過した微粒子を含むエタノール懸濁液を遠心分離することにより固体分（微粒子）を回収し、さらに減圧乾燥して重量を測る方法により測定した。次に、生成固体重合体の１７００μｍ以上の粗粉の量は１０メッシュの篩上の生成ポリマーを回収し測定した。生成固体重合体の平均粒径及び粒度分布は、ＪＩＳ  Ｋ００６９に従い粒度分布を測定した後、積算重量１０％、５０％、９０％に相当する粒子径を求める方法により測定した。
実施例２
フタル酸ジ−ｎ−ブチルの代りに、フタル酸ジイソブチルを同モル用いた以外は、実施例１と同じ条件で固体触媒成分（Ａ）の調製、重合触媒の形成及び重合を行なった。得られた結果を第１表に示す。なお、固体成分中のチタン量は３．３重量％であり、固体触媒成分（Ａ）中のチタン含有量は３．９重量％であり、増加したチタンテトラクロライドはチタン量として０．６重量％であった。また、ヘプタン中のチタンテトラクロライドの使用モル倍率は、固体成分中に含まれるチタン化合物のチタン原子換算のモル比で１．３倍であった。
実施例３
〈固体成分の調製〉
無水塩化マグネシウム２０ｇ、デカン１００ｍｌおよび２−エチルヘキシルアルコール８０ｇを１３５℃で４時間加熱して均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸４．５ｇを添加し、さらに、１３５℃にて１時間攪拌混合を行い、無水フタル酸を溶解させた。このようにして得られた均一溶液を室温に冷却した後、この均一溶液のうち３０ｍｌを、−２０℃に保持したチタンテトラクロライド８０ｍｌ中に４５分間にわたって滴下装入した。滴下終了後、液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでフタル酸ジイソブチル１４ｍｌを添加した。さらに２時間上記の温度で攪拌した。２時間の反応終了後、濾過した。固体部をデカンで洗浄し、固体成分を得た。この固体成分中のチタン含有量を測定したところ、３．０重量％であった。
〈固体触媒成分（Ａ）の調製〉
上記で得られた固体成分を用いた以外は、実施例１と同じ条件で、固体触媒成分（Ａ）の調製、重合触媒の形成及び重合を行なった。得られた結果を表１に示す。この固体触媒成分（Ａ）中のチタン含有量を測定したところ、３．４重量％であった。すなわち、「成分（ｄ）の後接触工程」において、固体触媒成分（Ａ）にはチタン量として、０．４重量％（３．４重量％−３．０重量％）が増加したことになる。そして、増加したチタン化合物の定量方法として、上記洗浄方法が妥当であることの確認試験を実施例１と同様にして行なった。その結果、洗い流されたチタン化合物の量は０．４重量％であった。なお、ヘプタン中のチタンテトラクロライドの使用モル量は、固体成分中に含まれるチタン化合物のチタン原子換算のモル比で１．５倍であった。
実施例４
固体触媒成分（Ａ）の調製において、チタンテトラクロライド２ｍｌを含有するヘプタン溶液の代りに、チタンテトラクロライド２０ｍｌを含有するヘプタン溶液を用いて固体成分の調製を行なった以外は、実施例１と同じ条件で、重合触媒の形成及び重合を行なった。得られた結果を第１表に示す。なお、固体成分中のチタン含有量は３．３重量％であった。固体触媒成分（Ａ）中のチタン含有量は、５．５重量％であり、増加したチタンテトラクロライドはチタン量として２．２重量％であった。なお、ヘプタン中のチタンテトラクロライドの使用モル量は、固体成分中に含まれるチタン化合物のチタン原子換算のモル比で１３．２倍であった。
実施例５
固体触媒成分（Ａ）の調製において、チタンテトラクロライド２ｍｌを含有するヘプタン溶液の代りに、チタンテトラクロライド０．２ｍｌを含有するヘプタン溶液を用いて固体成分の調製を行なった以外は、実施例１と同じ条件で、重合触媒の形成及び重合を行なった。得られた結果を第１表に示す。なお、固体成分中のチタン含有量は３．３重量％であった。固体触媒成分（Ａ）中のチタン含有量は、３．７重量％であり、増加したチタンテトラクロライドはチタン量として０．４重量％であった。なお、ヘプタン中のチタンテトラクロライドの使用モル量は、固体成分中に含まれるチタン化合物のチタン原子換算のモル比で０．１倍であった。
比較例１
〈固体触媒成分の調製〉
攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量５００ｍｌの丸底フラスコに、ジエトキシマグネシウム２０ｇ及びトルエン１００ｍｌを装入し、懸濁状態とした。次いで、該懸濁液を、攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量５００ｍｌの丸底フラスコに予め装填されたトルエン４０ｍｌ及びチタンテトラクロライド６０ｍｌの溶液中に添加して懸濁液を得、次いで、該懸濁液を６℃で１時間反応させた。その後、フタル酸ジ−ｎ−ブチル６ｍｌを添加し、さらに１０５℃まで昇温した後、撹拌しながら２時間反応処理を行なった。反応終了後、生成物を１００℃のトルエン２００ｍｌで４回洗浄し、新たにトルエン８０ｍｌ及びチタンテトラクロライド２０ｍｌを加えて、撹拌しながら１００℃で０．５時間の反応処理を行った。次いで、生成物を４０℃のヘプタン１５０ｍｌで４回洗浄し、濾過、乾燥して、粉末状の固体触媒成分を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、２．９重量％であった。
〈チタンテトラクロライドの定量〉
固体触媒成分（Ａ）に代えて、比較例１で得た固体触媒成分を使用した以外は、実施例１と同様の方法で行った。その結果、８回洗浄後の固体触媒成分中のチタン量は２．９重量％であり、増加したチタンテトラクロライドはチタン量として０重量％であった。
〈重合触媒の形成および重合〉
上記で得られた固体触媒成分を用いた以外は実施例１と同様に実験を行った。得られた結果を第２表に示した。
比較例２
固体触媒成分（Ａ）の調製において、チタンテトラクロライド２ｍｌを含有するヘプタン溶液の代りに、チタンテトラクロライド０．１ｍｌを含有するヘプタン溶液を用いて固体成分の調製を行なった以外は、実施例１と同じ条件で、重合触媒の形成及び重合を行なった。得られた結果を第２表に示す。なお、固体成分中のチタン含有量は３．３重量％であった。固体触媒成分（Ａ）中のチタン含有量は、３．４重量％であり、増加したチタンテトラクロライドはチタン量として０．１重量％であった。なお、ヘプタン中のチタンテトラクロライドの使用モル量は、固体成分中に含まれるチタン化合物のチタン原子換算のモル比で０．０５倍であった。
比較例３
固体触媒成分（Ａ）の調製において、チタンテトラクロライド２ｍｌを含有するヘプタン溶液に代えて、チタンテトラクロライド２６ｍｌを含有するヘプタン溶液を用いて固体成分の調製を行なった以外は、実施例１と同じ条件で、重合触媒の形成及び重合を行なった。得られた結果を第２表に示す。なお、固体成分中のチタン含有量は３．３重量％であった。固体触媒中のチタン含有量は、６．０重量％で、増加したチタンテトラクロライドの量は２．７重量％であった。なお、ヘプタン中のチタンテトラクロライドの使用モル量は、固体成分中に含まれるチタン化合物のチタン原子換算のモル比で１７倍であった。
【表１】
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【表２】
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実施例６
フタル酸ジ−ｎ−ブチルの代りに、ジ−ｉｓｏ−ブチルマロン酸ジエチルを同モル用いた以外は、実施例１と同じ条件で、固体成分の調製、固体触媒成分（Ａ）の調製、重合触媒の形成及び重合を行なった。得られた結果を第３表に示す。なお、固体成分中及び固体触媒成分（Ａ）中のチタン含有量、増加したチタンテトラクロライドはそれぞれ、４．２重量％、５．０重量％、０．８重量％であった。また、ヘプタン中のチタンテトラクロライドの使用モル倍率は、固体成分中に含まれるチタン化合物のチタン原子換算のモル比で１．３倍であった。
実施例７
フタル酸ジ−ｎ−ブチルの代りに、２−ｉｓｏ−プロピル−２−ｉｓｏ−ペンチル−１、３−ジメトキシプロパンを同モル用いた以外は、実施例１と同じ条件で、固体成分の調製、固体触媒成分（Ａ）の調製、重合触媒の形成及び重合を行なった。得られた結果を第３表に示す。なお、固体成分中及び固体触媒成分（Ａ）中のチタン含有量、増加したチタンテトラクロライド量はそれぞれ、３．９重量％、４．６重量％、０．７重量％であった。また、ヘプタン中のチタンテトラクロライドの使用モル倍率は、固体成分中に含まれるチタン化合物のチタン原子換算のモル比で１．３倍であった。
実施例８
フタル酸ジ−ｎ−ブチルの代りに、２，３−ジイソプロピルコハク酸ジエチルを同モル用いた以外は、実施例１と同じ条件で、固体成分の調製、固体触媒成分（Ａ）の調製、重合触媒の形成及び重合を行なった。得られた結果を第３表に示す。なお、固体成分中及び固体触媒成分（Ａ）中のチタン含有量、増加したチタンテトラクロライド量はそれぞれ、３．７重量％、４．３重量％、０．６重量％であった。また、ヘプタン中のチタンテトラクロライドの使用モル倍率は、固体成分中に含まれるチタン化合物のチタン原子換算のモル比で１．３倍であった。
実施例９
固体触媒成分（Ａ）の調製において、固体成分（Ａ１）とヘプタン溶液の混濁液を昇温し、攪拌する温度をいずれも１００℃から５０℃に変更した以外は、実施例１と同じ条件で、固体触媒成分（Ａ）の調製、重合触媒の形成及び重合を行なった。得られた結果を第３表に示す。なお、固体成分（Ａ１）中のチタン含有量は３．３重量％であり、固体触媒成分（Ａ）中のチタン含有量は、３．７重量％であり、増加したチタンテトラクロライドは固体触媒成分中のチタン量として０．４重量％であった。なお、ヘプタン中のチタンテトラクロライドの使用モル量は、固体成分中に含まれるチタン化合物のチタン原子換算のモル比で１．３倍であった。
比較例４
固体触媒成分（Ａ）の調製において、固体成分（Ａ１）とヘプタン溶液の混濁液を昇温し、攪拌する温度をいずれも１００℃から室温（２３℃）に変更した以外は、実施例１と同じ条件で、固体触媒成分（Ａ）の調製、重合触媒の形成及び重合を行なった。得られた結果を第３表に示す。なお、固体成分（Ａ１）中のチタン含有量は３．３重量％であり、固体触媒成分（Ａ）中のチタン含有量は、３．４重量％であり、増加したチタンテトラクロライドは固体触媒成分中のチタン量として０．１重量％であった。なお、ヘプタン中のチタンテトラクロライドの使用モル量は、固体成分中に含まれるチタン化合物のチタン原子換算のモル比で１．３倍であった。
【表３】
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第１表〜第３表の結果から、本発明の方法により得られた固体触媒成分を用いてプロピレンの重合を行うことにより、高立体規則性を有し、生成固体重合体微粉が少なく、粒度分布が狭い重合体を高収率で得られることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０００８】
本発明のオレフィン類重合触媒の存在下で、オレフィン類の重合を行った場合、従来の触媒を使用した場合に比べ、高立体規則性を有し、微粉が少なく粒度分布が狭い重合体を高収率で得ることができる。
【図１】
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【国際調査報告】
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