(57)【要約】  導電性（電磁波遮蔽性）に優れ、可視光透過率が高く、生産性に優れる導電性積層体、及び、さらに透過・反射バンドが広いプラズマディスプレイ用保護板を提供する。  基体と、基体上に形成された導電膜とを有する導電性積層体であって、前記導電膜は、基体側から第１金属酸化物層、第２金属酸化物層及び金属層がこの順で配置され、この積層単位がｎ回積層され（ｎは１〜６の整数）、導電膜の最表層としてさらに第１金属酸化物層が配置され、前記第１金属酸化物層は、チタン元素とＭ元素とを含む酸化物層であり、前記Ｍ元素は原子量が８０以上である元素の群から１種以上選ばれ、第１金属酸化物層中に１０〜６０原子％含まれ、前記第２金属酸化物層は亜鉛元素を含む酸化物を主成分とする層であり、前記金属層は銀を主成分とする層であり、前記積層単位中の第２金属酸化物層と金属層とは直接接することを特徴とする導電性積層体。
2010055832.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体と、基体上に形成された導電膜とを有する導電性積層体であって、
前記導電膜は、基体側から第１の金属酸化物層、第２の金属酸化物層及び金属層がこの順で配置された積層単位が、ｎ回積層され（ｎは１〜６の整数）、導電膜の最表層としてさらに第１の金属酸化物層が配置され、
前記第１の金属酸化物層は、チタン元素とＭ元素とを含む酸化物層であり、前記Ｍ元素は原子量が８０以上である元素の群から選ばれる１種以上の元素であり、第１の金属酸化物層中のチタン元素とＭ元素の合計量に対するＭ元素の量が１０〜６０原子％であり、
前記第２の金属酸化物層は、亜鉛元素を含む酸化物を主成分とする層であり、
前記金属層が、銀を主成分とする層であり、
前記積層単位中の第２の金属酸化物層と金属層とは直接接することを特徴とする、導電性積層体。
【請求項２】
基体と、基体上に形成された導電膜とを有する導電性積層体であって、
前記導電膜は、基体側から第１の金属酸化物層、第２の金属酸化物層及び金属層がこの順で配置された積層単位が、ｎ回積層され（ｎは１〜６の整数）、導電膜の最表層としてさらに第１の金属酸化物層が配置され、
前記第１の金属酸化物層は、チタン元素とＭ元素とを含む酸化物層であり、前記Ｍ元素はニオブ元素、タンタル元素、ジルコニウム元素またはハフニウム元素であり、第１の金属酸化物層中のチタン元素とＭ元素の合計量に対するＭ元素の量が１０〜６０原子％であり、
前記第２の金属酸化物層は、亜鉛元素を含む酸化物を主成分とする層であり、
前記金属層が、銀を主成分とする層であり、
前記積層単位中の第２の金属酸化物層と金属層とは直接接することを特徴とする、導電性積層体。
【請求項３】
前記積層単位が、金属層の基体と反対側の面にさらに第３の金属酸化物層を有し、第３の金属酸化物層は、亜鉛元素を含む酸化物を主成分とする層である、請求項１または２に記載の導電性積層体。
【請求項４】
前記Ｍ元素がジルコニウム元素である請求項２または３に記載の導電性積層体。
【請求項５】
支持基体と、該支持基体上に設けられた請求項１〜４のいずれかに記載の導電性積層体とを有することを特徴とする、プラズマディスプレイ用保護板。
【請求項６】
下記（１）〜（３）の工程を、ｎ回（ｎは１〜６の整数）繰り返し、次に（１）の工程により第１の金属酸化物層を最外層に形成することを特徴とする導電性積層体の製造方法。
（１）基体の一方の表面に、チタン元素とＭ元素を含むターゲットを用いてスパッタリング法により第１の金属酸化物層を形成する工程（ただしＭ元素は原子量が８０以上である元素の群から選ばれる１種以上の元素である）。
（２）亜鉛元素を含むターゲットを用いてスパッタリング法により第２の金属酸化物層を形成する工程。
（３）銀を主成分とするターゲットを用いてスパッタリング法により金属層を形成する工程。
【請求項７】
下記（１）〜（４）の工程を、ｎ回（ｎは１〜６の整数）繰り返し、次に（１）の工程により第１の金属酸化物層を最外層に形成することを特徴とする導電性積層体の製造方法。
（１）基体の一方の表面に、チタン元素とＭ元素を含むターゲットを用いてスパッタリング法により第１の金属酸化物層を形成する工程（ただしＭ元素は原子量が８０以上である元素の群から選ばれる１種以上の元素である）。
（２）亜鉛元素を含むターゲットを用いてスパッタリング法により第２の金属酸化物層を形成する工程。
（３）銀を主成分とするターゲットを用いてスパッタリング法により金属層を形成する工程。
（４）亜鉛元素を含むターゲットを用いてスパッタリング法により第３の金属酸化物層を形成する工程。
【請求項８】
（１）基体の一方の表面に、チタン元素とＭ元素を含むターゲットを用いてスパッタリング法により第１の金属酸化物層を形成する工程（ただし、Ｍ元素はニオブ元素、タンタル元素、ジルコニウム元素またはハフニウム元素である）、
（２）亜鉛元素を含むターゲットを用いてスパッタリング法により第２の金属酸化物層を形成する工程、
（３）銀を主成分とするターゲットを用いてスパッタリング法により金属層を形成する工程、
前記（１）〜（３）の工程を合計でｎ回（ｎは１〜６の整数）繰り返し、次に（１）の工程により第１の金属酸化物層を最外層に形成することを特徴とする導電性積層体の製造方法。
【請求項９】
（１）基体の一方の表面に、チタン元素とＭ元素を含むターゲットを用いてスパッタリング法により第１の金属酸化物層を形成する工程（ただし、Ｍ元素はニオブ元素、タンタル元素、ジルコニウム元素またはハフニウム元素である）、
（２）亜鉛元素を含むターゲットを用いてスパッタリング法により第２の金属酸化物層を形成する工程、
（３）銀を主成分とするターゲットを用いてスパッタリング法により金属層を形成する工程、
（４）亜鉛元素を含むターゲットを用いてスパッタリング法により第３の金属酸化物層を形成する工程、
前記（１）〜（４）の工程を合計でｎ回（ｎは１〜６の整数）繰り返し、次に（１）の工程により第１の金属酸化物層を最外層に形成することを特徴とする導電性積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性積層体及びプラズマディスプレイ用保護板に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明性を有する導電性積層体は、液晶表示素子等の透明電極、自動車風防ガラス、ヒートミラー（熱線反射ガラス）、電磁波遮蔽窓ガラス、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと記す。）用電磁波遮蔽フィルタ等として用いられている。
該導電性積層体としては、たとえば、下記のものが提案されている。
（１）透明基体上に、酸化チタンからなる酸化物層／酸化亜鉛を主成分とする層／銀等の貴金属からなる金属層を順次複数回積層してなる導電膜を有する電磁波遮蔽積層体（特許文献１及び２参照）。
（２）透明基体上に、酸化チタンに、導電性を付与する目的でニオブ元素を、チタンとニオブの合計に対して０．６３〜６．３原子％含ませた層と、銀層とが複数回積層された電磁波遮断膜（特許文献３参照）。
（１）の導電性積層体においては、酸化物層として高屈折率材料である酸化チタンを用いていることから、金属層の厚さをある程度厚くしても可視光透過率を高く維持できる。しかし、例えばＰＤＰフィルタ用途に用いる場合、可視光透過の特性を満足させつつ、電気抵抗値を十分に低くできず、電磁波遮蔽性能が不十分である場合があった。
（２）の電磁波遮蔽膜においても、酸化ニオブを添加する目的が導電性を付与することであることから、微量（具体的態様では１．９原子％）しか含ませておらず、可視光透過の特性を満足させつつ、電気抵抗値を十分に低くすることができなかった。
また、酸化チタンを主成分とするターゲットを用いてスパッタリングにより酸化チタン層を形成する場合、スパッタリングレートが遅いという問題があった。
一方、酸化チタンに、他の金属成分を、全金属に対し３０原子％以上含む高屈折率誘電体層と、低屈折率の誘電体層とを交互に積層した多層膜が知られている（特許文献４参照）。しかし、特許文献４においては、酸化チタン層と金属層とを組み合わせることについて記載がない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】ＷＯ２００５／２０６５５号パンフレット
【特許文献２】特開２０００−２４６８３１号公報
【特許文献３】特開２０００−２９４９８０号公報
【特許文献４】特開２００２−２７７６３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、導電性（電磁波遮蔽性）に優れ、可視光透過率が高く、製造時の生産性に優れる導電性積層体、及び電磁波遮蔽性に優れ、透過・反射バンドが広く、生産性の向上に優れるプラズマディスプレイ用保護板を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、基体と、基体上に形成された導電膜とを有する導電性積層体であって、前記導電膜は、基体側から第１の金属酸化物層、第２の金属酸化物層及び金属層がこの順で配置された積層単位が、ｎ回積層され（ｎは１〜６の整数）、導電膜の最表層としてさらに第１の金属酸化物層が配置され、前記第１の金属酸化物層は、チタン元素とＭ元素とを含む酸化物層であり、前記Ｍ元素は原子量が８０以上である元素の群から選ばれる１種以上の元素であり、第１の金属酸化物層中のチタン元素とＭ元素の合計量に対するＭ元素の量が１０〜６０原子％であり、前記第２の金属酸化物層は、亜鉛元素を含む酸化物を主成分とする層であり、前記金属層が、銀を主成分とする層であり、前記積層単位中の第２の金属酸化物層と金属層とは直接接することを特徴とする、導電性積層体を提供する。【０００６】
本発明は、基体と、基体上に形成された導電膜とを有する導電性積層体であって、前記導電膜は、基体側から第１の金属酸化物層、第２の金属酸化物層及び金属層がこの順で配置された積層単位が、ｎ回積層され（ｎは１〜６の整数）、導電膜の最表層としてさらに第１の金属酸化物層が配置され、前記第１の金属酸化物層は、チタン元素とＭ元素とを含む酸化物層であり、前記Ｍ元素はニオブ元素、タンタル元素、ジルコニウム元素またはハフニウム元素であり、第１の金属酸化物層中のチタン元素とＭ元素の合計量に対するＭ元素の量が１０〜６０原子％であり、前記第２の金属酸化物層は、亜鉛元素を含む酸化物を主成分とする層であり、前記金属層が、銀を主成分とする層であり、前記積層単位中の第２の金属酸化物層と金属層とは直接接することを特徴とする、導電性積層体を提供する。【０００７】
また、本発明は、（１）基体の一方の表面に、チタン元素とＭ元素を含むターゲットを用いてスパッタリング法により第１の金属酸化物層を形成する工程（ただしＭ元素は原子量が８０以上である元素の群から選ばれる１種以上の元素である）、（２）亜鉛元素を含むターゲットを用いてスパッタリング法により第２の金属酸化物層を形成する工程、（３）銀を主成分とするターゲットを用いてスパッタリング法により金属層を形成する工程、前記（１）〜（３）の工程を、ｎ回（ｎは１〜６の整数）繰り返し、次に（１）の工程により第１の金属酸化物層を最外層に形成することを特徴とする導電性積層体の製造方法を提供する。【０００８】
さらに、本発明は、（１）基体の一方の表面に、チタン元素とＭ元素を含むターゲットを用いてスパッタリング法により第１の金属酸化物層を形成する工程（ただしＭ元素は原子量が８０以上である元素の群から選ばれる１種以上の元素である）、（２）亜鉛元素を含むターゲットを用いてスパッタリング法により第２の金属酸化物層を形成する工程、（３）銀を主成分とするターゲットを用いてスパッタリング法により金属層を形成する工程、（４）亜鉛元素を含むターゲットを用いてスパッタリング法により第３の金属酸化物層を形成する工程、前記（１）〜（４）の工程を、ｎ回（ｎは１〜６の整数）繰り返し、次に（１）の工程により第１の金属酸化物層を最外層に形成することを特徴とする導電性積層体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、導電性（電磁波遮蔽性）に優れ、可視光透過率が高く、生産性に優れる導電性積層体が得られ、これを用いることにより電磁波遮蔽性に優れ、透過・反射バンドが広く、生産性に優れるプラズマディスプレイ用保護板が提供され、さらにプラズマディスプレイ用電磁波遮蔽フィルム、液晶表示素子等の透明電極等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の導電性積層体の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の導電性積層体の一例を示す断面図である。
【図３】本発明のプラズマディスプレイ用保護板の第１の実施形態を示す断面図である。
【図４】本発明の実施例の例９（比較例）で作製した導電性積層体の断面図である。
【図５】本発明の実施例の例８（実施例）及び例９（比較例）で作製した導電性積層体の分光反射率のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜導電性積層体＞
本発明の導電性積層体を、以下に図を参照しながら説明するが、本発明はこれらに限定されない。
図１は、本発明の導電性積層体の一例を示す断面図であり、ｎ＝３の導電膜の例である。導電性積層体１０は、基体１２と、導電膜１４とを有する。
（基体）
基体１２としては、透明基体が好ましい。透明とは、可視光領域の波長の光を透過することを意味する。
透明基体の材質としては、ガラス（風冷強化ガラス、化学強化ガラス等の強化ガラスを含む。）；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のプラスチック等が挙げられる。
ガラスからなる透明基体の厚さは、０．１〜１５ｍｍが好ましく、１．０〜２．３ｍｍがより好ましく、１．６〜２ｍｍが特に好ましい。
プラスチックからなる透明基体の厚さは、１〜５００μｍが好ましく、１０〜２００μｍがより好ましく、４０〜１１０μｍが特に好ましい。
【００１２】
（導電膜）
本発明における導電膜１４は、基体１２側から第１の金属酸化物層２１１、第２の金属酸化物層２２１及び金属層２４１がこの順で配置された積層単位２０１が、ｎ回積層される（ｎは１〜６の整数）。図１の場合は、ｎ＝３であり３番目の積層単位２０３の上にさらに第１の酸化物層２１４が配置されている。
ｎは、２〜５が好ましく、２〜４がより好ましい。ｎが２以上であれば、導電性（電磁波遮蔽性）に優れる。ｎが６以下であれば、導電膜１４の内部応力の増加が抑えられる。
【００１３】
（第１の金属酸化物層）
本発明における第１の金属酸化物層は、チタン元素とＭ元素を含む酸化物層である。前記Ｍ元素は、原子量が８０以上である元素の群から選ばれる１種以上の元素である。Ｍ元素の原子量は、８５〜２００であることが好ましく、９０〜１９０であることがより好ましい。第１の金属酸化物層が、チタン元素とＭ元素とを含む酸化物層であることで、第１の金属酸化物層は、その結晶構造が崩れ、アモルファスになると考えられる。その結果、第１の金属酸化物層の表面は平滑な表面となる。その結果、後述する第２の金属酸化物層表面も滑らかとなり、さらに金属層表面も滑らかとなると考えられる。そして、金属層表面が滑らかになると、金属層表面での電子の散乱が小さくなるため、本発明の導電性積層体の抵抗値を低くできると推測される。
【００１４】
また、Ｍ元素の原子量が大きくなることで、チタン元素単独の酸化物層を成膜する場合に比べて、チタン元素とＭ元素が混在したターゲットを用いてスパッタリングしたほうが成膜速度を速めることができる。Ｍ元素の原子量の上限値は、入手のしやすさの観点から、２００であることが好ましい。また、Ｍ元素の単独の酸化物における屈折率は、１．８〜２．６であることが好ましく、２．０〜２．４であることがより好ましい。Ｍ元素の単独酸化物の屈折率が、前記範囲であることで、第１の金属酸化物層の屈折率を高くできるため好ましい。前記Ｍ元素としては、具体的には、ニオブ元素、タンタル元素、ジルコニウム元素、ハフニウム元素、ストロンチウム元素、イットリウム元素及びバリウム元素からなる群から選ばれる１種以上が好ましく挙げられる。前記Ｍ元素としては特に、ニオブ元素、タンタル元素、ジルコニウム元素またはハフニウム元素であることが、原料を入手しやすいことから好ましい。
【００１５】
Ｍ元素の中でも、ニオブ元素またはジルコニウム元素であることがより好ましい。ニオブ元素とジルコニウム元素は、その単独酸化物が緻密なアモルファスになりやすい。したがってＭ元素がニオブ元素またはジルコニウム元素である場合、第１の金属酸化物層全体としても結晶性が大きく崩れ、表面の平坦性がより良くなると考えられる。また、Ｍ元素がニオブ元素またはジルコニウム元素である場合、第１の金属酸化物層の屈折率が、チタン単独の酸化物層とほぼ同じであることから、本発明の導電性積層体の光学特性が優れるため好ましい。特に、Ｍ元素がジルコニウム元素であると、スパッタリングにより第１の金属酸化物層を形成する場合、スパッタリング時に基体における熱の発生が小さいことから、基体や基体上に既に形成された金属酸化物層や金属層の熱による変形や変質を抑えることができる。例えば、基体上に既に形成された金属酸化物層は、熱により結晶化が促進されやすい。その結果、金属酸化物層の表面粗さが増加するため、第２の金属酸化物層及び金属層の表面粗さも増加し、導電性積層体の抵抗値が上昇するおそれがある。スパッタリング時の熱の発生を抑えることで、金属酸化物層の結晶化を抑え前記導電性積層体の抵抗値の上昇を抑えることができる。また、熱によりすでに形成された層が熱収縮または熱膨張することで、層中に応力が残ることがある。その結果、導電性積層体に反りが発生したり、導電膜にクラックが発生するなどの不具合が生じるおそれがある。熱の発生を抑えることで前記の不具合を抑えることができる。
【００１６】
前記基体における熱の発生は、スパッタリング時に発生する二次電子に起因すると推測される。前記二次電子の電圧が低いほど基体における熱の発生は小さいと考えられる。そしてＭ元素がジルコニウム元素である場合には、前記二次電子の電圧が低くなり基体における熱の発生を抑えることができる。また、スパッタリング時の基体における発熱は成膜速度を遅くすることで、ある程度抑えることができるが、成膜速度が遅くなると生産性が悪くなる問題がある。Ｍ元素がジルコニウム元素である場合、スパッタリングの成膜速度と、スパッタリング時の基体の温度上昇のバランスを適度にできることから、最も好ましい材料である。
【００１７】
第１の金属酸化物層を形成する時の基体の温度上昇は、２０℃以下であることが好ましく、１５℃以下であることがより好ましく、１０℃以下であることがさらに好ましい。基体の温度上昇の下限値は特に制限はないが、通常１℃である。基体の温度上昇を前記温度範囲とすることで既に基体上に形成された薄膜の変質を防止することができる利点がある。また、基体がプラスチック製である場合には、基体の温度上昇を前記範囲内とすることで基体の熱による変形を抑制できるため好ましい。
【００１８】
本発明における第１の金属酸化物層のＭ元素がニオブ元素の場合、第１の金属酸化物層中に、チタン元素とニオブ元素はＮｂＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ、ＴｉＯ２などのそれぞれの金属単独の酸化物のいずれか１つ以上や、チタン及びニオブの複合酸化物などの混合物として存在すると考えられる。また、Ｍ元素がジルコニウム元素の場合、第１の金属酸化物層中に、チタン元素とジルコニウム元素は、ＺｒＯ２、ＴｉＯ、ＴｉＯ２などのそれぞれの金属単独の酸化物のいずれか１つ以上や、チタン及びジルコニウムの複合酸化物などの混合物として存在すると考えられる。
【００１９】
第１の金属酸化物層中のチタン元素及びＭ元素の合計量に対するＭ元素の含有量は、１０〜６０原子％であり、１３〜５０原子％であることが好ましく、１４〜３０原子％であることがさらに好ましく、１５〜２５原子％であることが最も好ましい。Ｍ元素の含有量が１０原子％以上であることで、第１の金属酸化物層は構造がアモルファスとなり、表面粗さが小さく滑らかな表面の層にできる。さらに、チタン元素及びＭ元素の酸化物ターゲットを用いてスパッタリングにより第１の金属酸化物層を形成する場合、Ｍ元素の含有量を１０原子％以上とすることでスパッタリングの成膜速度を速めることができる。１０原子％未満では前記効果が得られない。また、６０原子％以下であると、第１の金属酸化物層の屈折率の高さを維持できるので積層体の透過率を高くでき、反射色をニュートラル（無彩色）に近づけられる。第１の金属酸化物層中のＭ元素の含有量は、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光法）またはラザフォード後方散乱法（ＲＢＳ：Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ  Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により測定できる。
【００２０】
本発明における第１の金属酸化物層の屈折率は、チタン元素とＭ元素との比率や、Ｍ元素単独の酸化物の屈折率によって決まる。具体的な屈折率としては、酸化チタンの屈折率である２．４５に近いことが好ましく、２．０〜２．６が好ましく、２．２〜２．５がより好ましく、２．３〜２．５がさらに好ましい。
【００２１】
第１の金属酸化物層中には、実質的にはチタン元素とＭ元素以外の金属元素は含まれない。しかし、不純物として、その他の金属元素が少量含まれていてもよい。その他の金属元素の含有量は、第１の金属酸化物層の全金属元素中に５原子％以下であることが好ましく、１原子％以下であることがより好ましい。５原子％以下であることで、本発明の導電性積層体の光学特性が良好となり、抵抗値を十分低くできる。
【００２２】
第１の金属酸化物層の厚さは、ｎが２〜６の場合、基体から最も近い第１の金属酸化物層と基体から最も離れた第１の金属酸化物層は、１０〜６０ｎｍが好ましく、１５〜４０ｎｍがより好ましい。それ以外の第１の金属酸化物層の厚さは、１０〜１２０ｎｍが好ましく、１５〜８０ｎｍがより好ましい。第１の金属酸化物層の厚さが該範囲であれば、第１の金属酸化物層の平坦性が良好となり、金属層の厚さが薄くても金属層の抵抗値を充分に低くできるため好ましい。ｎ＝１の場合は、２つの第１の金属酸化物層の厚さは、それぞれ１０〜６０ｎｍが好ましく、１５〜４０ｎｍがより好ましい。
各層の厚さは、下記の方法であらかじめ作成された検量線を用い、成膜時のスパッタリング時間から換算して得られた値である。
【００２３】
検量線の作成方法：表面の一部に油性ペンのインキを塗布した基体表面に、任意の時間でスパッタリングによる成膜を行う。成膜後、油性ペンのインキを基体からはがす。該基体表面において、油性ペンのインキをはがした部分と成膜された部分との高さの差を触針式表面粗さ測定器により測定する。該高さの差が当該スパッタリング時間における膜厚である。次いで、成膜時のスパッタリングの時間を変えた以外は前記と同様にして、膜厚を測定する。必要に応じて同様の測定を３回以上繰り返す。以上の測定により得られた値から、スパッタリング時間と膜厚との検量線を作成する。
本発明の導電性積層体におけるそれぞれの第１の金属酸化物層は、それぞれ全て同じ構成、材料であってもよく、異なる構成、材料であってもよい。また、膜厚についても、それぞれ同じであってもよく、それぞれが異なっていてもよい。
【００２４】
（第２の金属酸化物層）
本発明における第２の金属酸化物層は、亜鉛元素を含む酸化物を主成分とする層である。
本発明における亜鉛元素を含む酸化物を主成分とする層は、亜鉛元素以外の金属元素を含んでいることが好ましい。
第２の金属酸化物層に、亜鉛元素以外の金属元素が含まれる場合、亜鉛の酸化物及び亜鉛と亜鉛以外の金属の複合酸化物が混合して存在していると考えられる。さらに、亜鉛以外の金属単独の酸化物が含まれていてもよい。
亜鉛以外の金属としては、スズ、アルミニウム、クロム、チタン、ケイ素、ホウ素、マグネシウム及びガリウムからなる群から選ばれる１種以上の金属が好ましく挙げられ、アルミニウム、ガリウム、チタンがより好ましい。すなわち、第２の金属酸化物層は、アルミニウム元素を含有する酸化亜鉛（以下、ＡＺＯと記す。）またはガリウム元素を含有する酸化亜鉛（以下、ＧＺＯと記す。）またはチタン元素を含有する酸化亜鉛（以下、ＴＺＯと記す。）を主成分として含有する層が特に好ましい。第２の金属酸化物層が、ＡＺＯ層、ＧＺＯ層またはＴＺＯ層であると、層中の応力を小さくすることができるため、隣り合う他の層との界面でのはがれを抑えることができる。
【００２５】
本発明における第２の金属酸化物層が、ＴＺＯ層である場合、第２の金属酸化物層中のＴｉ元素とＺｎ元素の合計の含有量は、第２の金属酸化物層中の全金属元素に対して９０原子％以上であることが好ましく、９５原子％以上であることがより好ましく、９９原子％以上であることがさらに好ましい。ＧＺＯ層及びＡＺＯ層の場合も同様に、第２の金属酸化物層中の全金属元素に対して、Ｇａ元素とＺｎ元素との合計量及びＡｌ元素とＺｎ元素との合計量は、９０原子％以上であることが好ましく、９５原子％以上であることがより好ましく、９９原子％以上であることがさらに好ましい。第２の金属酸化物層におけるＡｌ元素、Ｇａ元素またはＴｉ元素と、Ｚｎ元素との合計含有量が前記範囲であると、隣り合う金属層との密着性に優れ、耐湿性に優れる。
【００２６】
ＡＺＯにおけるアルミニウム元素の量は、アルミニウム元素と亜鉛元素との総量に対して１〜１０原子％が好ましく２〜６原子％がより好ましく、１．５〜５．５原子％が特に好ましい。
ＧＺＯにおけるガリウム元素の量は、ガリウム元素と亜鉛元素との総量に対して１〜１０原子％が好ましく２〜６原子％がより好ましく、１．５〜５．５原子％が特に好ましい。
ＴＺＯにおけるチタン元素の量は、チタン元素と亜鉛元素との総量に対して２〜２０原子％が好ましく、３〜１５原子％がより好ましい。
アルミニウム元素、ガリウム元素及びチタン元素の量が前記範囲内であると、酸化物層の内部応力を低減することができるため、割れが生じる可能性を小さくすることができる。また、酸化亜鉛の結晶構造を保つことができる。
【００２７】
第２の金属酸化物層の厚さは、１〜６０ｎｍであることが好ましく、２〜３０ｎｍがより好ましく、２〜１５ｎｍであることがさらに好ましい。第２の金属酸化物層の厚さが１ｎｍ以上であると、金属層との密着性が向上し、銀を主成分とする金属層に対する下地効果から金属層の比抵抗を低減できるため好ましく、６０ｎｍ以下であることで反射色を低減できるため好ましい。
【００２８】
（金属層）
本発明における金属層は、銀を主成分とする層である。銀を主成分とする層は、純銀からなる層、または銀合金からなる層であることが好ましい。また、本発明における積層単位中の金属層と第２の金属酸化物層とは直接接している。金属層と第２の金属酸化物層とが直接接することで、金属層の銀の結晶性が良くなり、金属層の比抵抗が下がる。
本発明における金属層としては、導電性積層体のシート抵抗を低くする点からは、純銀からなる層が好ましい。純銀とは、金属層中に銀を９９．９原子％以上含有することを意味する。
【００２９】
本発明における金属層としては、銀のマイグレーション（migration）を抑制し、結果として耐湿性を高くできる点からは、金、ビスマス及びパラジウムからなる群から選ばれる１種以上が銀に含有された銀合金からなる膜が好ましい。金、ビスマス及びパラジウムの合計量は、金属層中に、０．０５〜５原子％が好ましく、０．１〜３原子％がより好ましく、０．１〜１原子％が特に好ましい。
【００３０】
本発明における全金属層の厚さを合計した合計膜厚は、たとえば、導電性積層体のシート抵抗の目標を１．５Ω／□とした場合、１５〜７０ｎｍが好ましく、２０〜６０ｎｍがより好ましく、３０〜５０ｎｍが特に好ましく、シート抵抗の目標を０．９Ω／□とした場合、２０〜８０ｎｍが好ましく、３０〜７０ｎｍがより好ましく、４０〜６０ｎｍが特に好ましい。各金属層の厚さは、合計膜厚を金属層の数ｎで適宜配分する。なお、金属層の数ｎが多くなると、各金属層の厚さが薄くなるため、各金属層の比抵抗が上がる。したがって、金属層の数ｎが多くなる場合には、抵抗を下げるために合計膜厚は大きくなる傾向にある。
【００３１】
（第３の金属酸化物層）
本発明の導電性積層体における積層単位は、金属層の基体と反対側の面にさらに亜鉛元素を含む酸化物を主成分とする第３の金属酸化物層を有することが好ましい。第３の金属酸化物層は、成膜時に酸素ガスを多量に用いずに成膜することが好ましい。本発明における第３の金属酸化物層を設けることで、製造時において、前記金属層の酸化を防止することができる。
本発明における第３の金属酸化物層に用いる材料としては、第２の金属酸化物層で挙げられた材料と同様のものが挙げられる。そして、第３の金属酸化物層の材料は、第２の金属酸化物層の材料と同じものであることが、製造の簡便さの観点から好ましい。第３の金属酸化物層の厚さは、１〜６０ｎｍであることが好ましく、２〜３０ｎｍであることがより好ましく、２〜１５ｎｍであることがさらに好ましい。
【００３２】
（導電性積層体の製造方法）
基体表面に形成される導電膜の形成方法としては、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、化学気相成長法等が挙げられ、品質、特性の安定性が良好である点から、スパッタリング法が好ましい。
スパッタリング法としては、ＤＣスパッタリング法、パルススパッタリング法、ＡＣスパッタリング法等が挙げられる。
【００３３】
本発明の導電性積層体の製造方法は、例えば以下のような方法で製造できる。
すなわち、下記（１）〜（３）の工程を、ｎ回（ｎは１〜６の整数）繰り返し、次に（１）の工程により第１の金属酸化物層を最外層に形成することで導電性積層体を製造する。
（１）基体の一方の表面に、チタン元素とＭ元素とを含むターゲットを用いてスパッタリング法により第１の金属酸化物層を形成する工程（ただしＭ元素は原子量が８０以上である元素の群から選ばれる１種以上の元素である）。
（２）亜鉛元素を含むターゲットを用いてスパッタリング法により第２の金属酸化物層を形成する工程。
（３）銀を主成分とするターゲットを用いてスパッタリング法により金属層を形成する工程。
【００３４】
前記（１）の工程において、ターゲットとして金属ターゲットを用いて酸素ガスを含むガスを導入しながらスパッタリングすることが好ましい。さらにこのとき、遷移領域を維持するために、スパッタリングガスの流量制御などを行いながらスパッタリングを行うことが好ましい。遷移領域とは、ターゲットが金属状態から酸化物状態へ遷移する領域のことである。特に、ターゲットから発生するプラズマの発光強度をセンサーにより監視することで、ターゲットの状態を監視し、フィードバックをしてスパッタリングガスの流量を制御することでターゲットを遷移領域に維持しながらスパッタリングを行う方法、すなわち、プラズマエミッションモニタ（ＰＥＭ）制御スパッタリングを行うことが好ましい。遷移領域でスパッタリングを行うことで、成膜速度をより速くすることができるため好ましい。
【００３５】
また、前記（１）及び（２）の工程において、ターゲットとして酸化物ターゲットを用いる場合、導電性積層体の製造方法は、例えば以下の方法が挙げられる。
（ｉ）酸素ガスを混合したアルゴンガスを導入しながら、チタン元素とＭ元素を含む酸化物ターゲットを用いてＤＣスパッタリングを行い、基体の表面に第１の金属酸化物層を成膜する。
（ｉｉ）酸素ガスを混合したアルゴンガスを導入しながら、亜鉛の酸化物を主成分とするターゲットを用いてＤＣスパッタリングを行い、第１の金属酸化物層の表面に第２の金属酸化物層を成膜する。
（ｉｉｉ）アルゴンガスまたは窒素ガスを導入しながら、銀ターゲットまたは銀合金ターゲットを用いてＤＣスパッタリングを行い、第２の金属酸化物層の表面に金属層を成膜する。
上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の操作を、ｎ回（ｎは１〜６の整数）繰り返し、最後に（ｉ）と同様の方法で第１の金属酸化物層を成膜することにより、基体表面に多層構造体の導電膜を形成し導電性積層体を製造する。
【００３６】
以上により、基体表面に、基体側から第１の金属酸化物層、第２の金属酸化物層及び金属層がこの順で配置された積層単位が、ｎ回積層され（ｎは１〜６の整数）、導電膜の最表層としてさらに第１の酸化物層が配置された導電膜を有する導電性積層体が製造される。
前記の製造方法で製造した導電性積層体における積層単位が、金属層の基体と反対側にさらに第３の金属酸化物層を有する場合、導電性積層体は以下の方法で製造できる。
【００３７】
下記（１）〜（４）の工程を、ｎ回（ｎは１〜６の整数）繰り返し、次に（１）の工程により第１の金属酸化物層を最外層に形成することで、導電性積層体を製造する。
（１）基体の一方の表面に、チタン元素とＭ元素を含むターゲットを用いてスパッタリング法により第１の金属酸化物層を形成する工程（ただしＭ元素は原子量が８０以上である元素の群から選ばれる１種以上の元素である）、
（２）亜鉛元素を含むターゲットを用いてスパッタリング法により第２の金属酸化物層を形成する工程、
（３）銀を主成分とするターゲットを用いてスパッタリング法により金属層を形成する工程、
（４）亜鉛元素を含むターゲットを用いてスパッタリング法により第３の金属酸化物層を形成する工程。
【００３８】
前記（１）の工程において、ターゲットとして金属ターゲットを用いて酸素ガスを含むガスを導入しながらスパッタリングすることが好ましい。さらにこのとき、遷移領域を維持するために、スパッタリングガスの流量制御などを行いながらスパッタリングを行うことが好ましく、特にプラズマエミッションモニタ（ＰＥＭ）制御スパッタリングを行うことが好ましい。遷移領域でスパッタリングを行うことで、成膜速度をより速くすることができるため好ましい。
【００３９】
また、前記（１）、（２）及び（４）の工程において、ターゲットとして酸化物ターゲットを用いる場合、導電性積層体の製造方法は、例えば以下の方法が挙げられる。
（ｉ）酸素ガスを混合したアルゴンガスを導入しながら、チタン元素とＭ元素を含む酸化物ターゲットを用いてＤＣスパッタリングを行い、基体の表面に第１の金属酸化物層を成膜する。
（ｉｉ）酸素ガスを混合したアルゴンガスを導入しながら、亜鉛の酸化物を主成分とするターゲットを用いてＤＣスパッタリングを行い、第１の金属酸化物層の表面に第２の金属酸化物層を成膜する。
（ｉｉｉ）アルゴンガスまたは窒素ガスを導入しながら、銀ターゲットまたは銀合金ターゲットを用いてＤＣスパッタリングを行い、第２の金属酸化物層の表面に金属層を成膜する。
（ｉｖ）酸素ガスを少量混合したアルゴンガスを導入しながら、亜鉛の酸化物を主成分とするターゲットを用いてＤＣスパッタリングを行い、金属層の表面に第３の金属酸化物層を成膜する。
上記（ｉ）〜（ｉｖ）の操作を、ｎ回繰り返し、最後に（ｉ）と同様の方法で第１の金属酸化物層を成膜することにより、多層構造体の導電膜を形成する。
【００４０】
スパッタリング時のガスの圧力は、いずれの工程においても０．４０Ｐａ以下が好ましく、下限は０．０１Ｐａであることが好ましい。
電力密度は、それぞれの金属酸化物層の形成の場合は、２．５〜５．０Ｗ/ｃｍ２が好ましく、３．０〜４．０Ｗ/ｃｍ２がより好ましく、金属層の形成の場合は、０．３〜０．８Ｗ/ｃｍ２が好ましく、０．４〜０．６Ｗ/ｃｍ２がより好ましい。
【００４１】
金属酸化物層の形成におけるスパッタリング時に導入するガスの組成は、ターゲットとして金属ターゲットを用いる場合であっても、酸化物ターゲットを用いる場合であっても、実質的に酸素ガスと不活性ガスとからなることが好ましい。金属酸化物層の形成においては、酸素ガスと不活性ガスの流量に応じてターゲット表面のスパッタ収率が変化する。その結果、素材への成膜速度も変化する。そこで、金属酸化物層の形成におけるスパッタリング時に導入する不活性ガスの流量と酸素ガスの流量は、金属ターゲットを用いて酸素ガスだけを導入したときの成膜速度と比較して３．２〜８．１倍の成膜速度となるように調整されることが好ましい。
前記スパッタリング時に導入する不活性ガスとして、アルゴンガス、ネオンガス、クリプトンガス、キセノンガス等が挙げられる。
【００４２】
酸化物ターゲットは、各金属単独の酸化物の高純度（通常９９．９％）粉末を混合し、ホットプレス法、またはＨＩＰ（ホットアイソスタティックプレス）法、または常圧焼成法により焼結することにより製造できる。
酸化物ターゲットを用いて第１の金属酸化物層、第２の金属酸化物層及び第３の金属酸化物層を成膜する場合、それぞれの金属酸化物層の各金属元素の組成比は、酸化物ターゲットの各金属元素の組成比とほぼ同じとなる。
【００４３】
（導電性積層体）
本発明の導電性積層体のシート抵抗は、導電性（電磁波遮蔽性）を充分に確保するため、０．１〜３．５Ω／□が好ましく、０．３〜２．５Ω／□がより好ましく、０．３〜１．０Ω／□が特に好ましい。
本発明の導電性積層体においては、積層単位における第１の金属酸化物層と第２の金属酸化物層は直接接して積層されることが好ましい。第１の金属酸化物層と第２の金属酸化物層とが直接接することで、表面が平坦である第１の金属酸化物層表面に直接第２の金属酸化物層が積層されるため、第２の金属酸化物層の表面もより平坦にすることができる。さらに、第２の金属酸化物層と金属層とが、直接接して積層されることで、金属層も表面が平坦な層とすることができる。さらに第２の金属酸化物層は、結晶構造が銀に近い構造である酸化亜鉛を主成分とする層であることで、物理的に平坦であり、かつ結晶性のよい膜とすることができるため、金属層の抵抗を下げることができる。また、第１の金属酸化物層がチタン元素を含むことから高屈折率であるので、積層体の反射色をニュートラル（無彩色）に近づけることができる。
【００４４】
また、本発明における金属層（銀層）の抵抗は低いため、金属層の膜厚を薄くしても、十分なシート抵抗値とすることができる。このことから、シート抵抗値をある程度低く保ちながら、銀層の厚さを薄くして導電性積層体全体としての可視光透過率を低くできる。したがって、本発明の導電性積層体は、優れた導電性と、優れた可視光線透過性を両立できる効果を奏する。
【００４５】
また、本発明の導電性積層体は、導電膜の最表面、すなわち基体から最も離れた第１の金属酸化物層の表面に、保護膜を有していてもよい。保護膜は、第１、第２及び第３の金属酸化物層及び金属層を水分から保護する。
保護膜としては、スズ、インジウム、チタン、ケイ素、ガリウム等の酸化物膜または窒化物膜や、水素化炭素膜などが挙げられ、インジウム、ガリウム及びスズからなる群から選ばれる１種以上の金属の酸化物を主成分として含む膜や、水素化炭素膜が好ましい。
保護膜の膜厚は、２〜３０ｎｍが好ましく、３〜２０ｎｍがより好ましい。また、保護膜は、前記の保護膜の１種のみの単層の膜でもよく、２種以上の膜が積層された複層の膜であってもよい。
【００４６】
また、本発明の導電性積層体は、基体から最も離れた第１の金属酸化物層表面か、前記保護膜表面に樹脂フィルムが粘着剤を介して積層されていてもよい。樹脂フィルムとしては、防湿フィルム、飛散防止フィルム、反射防止フィルム、近赤外線遮蔽用等の保護フィルム、近赤外線吸収フィルム等の機能性フィルム等が挙げられる。前記樹脂フィルムを積層することで、本発明における導電膜を湿気等から保護できる。
本発明の導電性積層体は、導電性（電磁波遮蔽性）に優れ、可視光透過率が高く、しかもガラス等の支持基体に積層した場合、透過・反射バンドが広くなることから、プラズマディスプレイ用電磁波遮蔽フィルムとして有用である。
【００４７】
また、本発明の導電性積層体は、液晶表示素子等の透明電極として用いることができる。該透明電極は、シート抵抗が低いため応答性がよく、反射率が低く抑えられるため視認性がよい。
また、本発明の導電性積層体は、自動車風防ガラスとして用いることができる。該自動車風防ガラスは、導電膜に通電することにより、防曇または融氷の機能を発揮でき、かつ低抵抗であるので通電に要する電圧が低く済み、また、反射率が低く抑えられるためドライバーの視認性を損なうことがない。
【００４８】
また、本発明の導電性積層体は、赤外線領域での反射率が非常に高いため、建物の窓等に設けられるヒートミラーとして用いることができる。
また、本発明の導電性積層体は、電磁波遮蔽効果が高いため、電気・電子機器から放射される電磁波が室外に漏れることを防止し、かつ電気・電子機器に影響する電磁波が室外から室内へ侵入することを防止する電磁波遮蔽窓ガラスに用いることができる。
【００４９】
＜プラズマディスプレイ用保護板＞
本発明のプラズマディスプレイ用保護板（以下、保護板と記す。）は、支持基体と、該支持基体上に設けられた本発明の導電性積層体とを有する。
図３に、本発明の保護板の一例を示す。保護板４０は、支持基体４２と、支持基体４２の周縁部に設けられた着色セラミックス層４４と、導電性積層体１０の周縁部が着色セラミックス層４４と重なるように、支持基体４２表面に粘着剤層４６を介して貼り合わされた導電性積層体１０と、導電性積層体１０とは反対側の支持基体４２表面に、粘着剤層４６を介して貼り合わされた飛散防止フィルム４８と、粘着剤層４６を介して導電性積層体１０表面に貼り合わされた保護フィルム５０と、導電性積層体１０及び保護フィルム５０の周縁部に設けられ、導電性積層体１０の導電膜１４と直接接することで電気的に接続された電極５２とを有するものである。保護板４０は、導電性積層体１０が支持基体４２のＰＤＰ側に設けられている例である。
【００５０】
支持基体４２は、導電性積層体１０の基体１２よりも剛性の高い、透明基体である。支持基体４２を設けることにより、導電性積層体１０の基体１２の材料がＰＥＴ等のプラスチックであっても、ＰＤＰ側と観察者側との間で生じる温度差により反りが発生することがない。支持基体４２の材料としては、上述の基体１２の材料と同様の材料が挙げられ、ガラスであることが好ましい。基体１２がガラスなどの剛性を有する材料からなる場合は、基体１２が支持機能を有するため、支持基体４２を設ける必要はない。
着色セラミックス層４４は、電極５２が観察者側から直接見えないように隠蔽するための層である。着色セラミックス層４４は、たとえば、支持基体４２上に印刷する、着色テープを貼る等により形成できる。
【００５１】
飛散防止フィルム４８は、支持基体４２の損傷時における支持基体４２の破片の飛散を防止するためのフィルムである。飛散防止フィルム４８としては、公知のものを用いることができる。
飛散防止フィルム４８には、反射防止機能を持たせてもよい。飛散防止機能と反射防止機能とを兼ね備えたフィルムとしては、ＰＥＴなどの樹脂製基体表面に含フッ素アクリルなどの含フッ素樹脂の層を設けたフィルムが挙げられ、具体的には旭硝子社製のＡＲＣＴＯＰ（商品名）や、日油社製のリアルック（商品名）などが挙げられる。また、ＰＥＴ等の高分子からなるフィルム上に、低屈折率の反射防止層を乾式で形成したフィルム等も挙げられる。
【００５２】
電極５２は、導電性積層体１０の導電膜１４による電磁波遮蔽効果が発揮されるように、導電膜１４と電気的に接続するように設けられる。電気的に接続するためには、例えば、電極５２と導電膜１４とが直接接するように配置される。電極５２は、導電性積層体１０の周縁部の全体に設けられていることが、導電膜１４による電磁波遮蔽効果を確保するために好ましい。
電極５２の材料は、抵抗が低い方が電磁波遮蔽性の点では優位となる。電極５２は、たとえば、銀とガラスフリットとを含む銀ペースト、銅とガラスフリットとを含む銅ペーストを塗布、焼成することにより形成される。
【００５３】
保護フィルム５０は、導電性積層体１０（導電膜１４）を保護するフィルムである。導電膜１４を水分から保護する場合には、防湿フィルムが設けられる。防湿フィルムとしては、たとえば、ＰＥＴ、ポリ塩化ビニリデン等のプラスチック製のフィルムが挙げられる。また、保護フィルム５０として、上述した飛散防止フィルムを用いてもよい。
【００５４】
粘着剤層４６の粘着剤としては、市販されている粘着剤が挙げられる。たとえば、アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂、ポリウレタン、酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル共重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、スチレン−ブタジエン共重合体系ゴム、ブチルゴム、シリコーン樹脂等の粘着剤が挙げられる。これらのうち、良好な耐湿性が得られる点から、アクリル系の粘着剤が特に好ましい。粘着剤層４６には、紫外線吸収剤等の添加剤が配合されてもよい。
【００５５】
保護板４０は、ＰＤＰの前面に配置されるものであるため、ＰＤＰの画像が見にくくならないように、視感度透過率は３５％以上であることが好ましい。また、視感度反射率は６％未満が好ましく、３％未満が特に好ましい。また、波長８５０ｎｍでの透過率は、５％以下が好ましく、２％以下が特に好ましい。
【００５６】
以上説明した保護板４０にあっては、導電性（電磁波遮蔽性）に優れ、可視光透過率が高く、耐指紋腐食性に優れる導電性積層体１０を用いているため、電磁波遮蔽性に優れ、透過・反射バンドが広く、耐指紋腐食性に優れる。
なお、本発明の保護板は、上記の実施形態に限定されない。たとえば、粘着剤層４６を設けずに、熱による貼り合わせを行ってもよい。
【００５７】
また、本発明の保護板には、必要に応じて、反射防止フィルムまたは低屈折率薄膜である反射防止層を設けてもよい。
反射防止フィルムとしては、公知のものを用いることができ、反射防止性の点から、フッ素樹脂系フィルムが特に好ましい。
反射防止層は、保護板の反射率が低くなり、好ましい反射色が得られることから、可視光領域において反射率が最低となる波長が５００〜６００ｎｍであるものが好ましく、５３０〜５９０ｎｍであるものが特に好ましい。
また、保護板に近赤外線遮蔽機能を持たせてもよい。近赤外線遮蔽機能を持たせる方法としては、近赤外線遮蔽フィルムを用いる方法、近赤外線吸収基体を用いる方法、近赤外線吸収剤を添加した粘着剤をフィルム積層時に用いる方法、反射防止フィルム等に近赤外線吸収剤を添加して近赤外線吸収機能を併せ持たせる方法、近赤外線反射機能を有する導電膜を用いる方法等が挙げられる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
例１〜５は第１の金属酸化物層の表面の平滑性、スパッタリング時の基体表面の温度上昇を測定した実験例である。そして、例６、８は実施例であり、例７、９は比較例である。
（視感度透過率）
透過率測定器（朝日分光社製、ＭＯＤＥＬ  ３０４）により導電性積層体の視感度透過率を測定した。
（シート抵抗）
渦電流型抵抗測定器（ＤＥＬＣＯＭ社製、７１７  Ｃｏｎｄｕｃｔａｎｃｅ  Ｍｏｎｉｔｏｒ）により導電性積層体のシート抵抗を測定した。
（表面平坦性）
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）（装置名：ＳＰＩ３８００／ＳＰＡ４００、セイコーインスツルメンツ社製）により表面粗さ（算術表面粗さＲａ）の測定を行った。
（ガラス基体表面の温度上昇）
デジタルレコーダー（キーエンス社製、商品名：ＧＲ−３５００）に接続された熱電対をガラス基体表面に取り付け、前記ガラス基体をスパッタリングチャンバー内に設置し、ガラス基体表面の温度を測定しながらスパッタリングを行った。次の計算式によりガラス基体表面の温度上昇を計算した。
（スパッタリング時のガラス基体の表面温度の最高値）−（スパッタリング前のガラス基体表面の温度）＝（ガラス基体表面の温度上昇）【００５９】
（例１）
［例１−１］
乾式洗浄処理が施されたガラス基体を用意した。
９９．２２体積％のアルゴンガスと０．７８体積％の酸素ガスとの混合ガスを導入しながら、チタン元素とニオブ元素を含む酸化物ターゲット（Ｎｂ元素とＴｉ元素の合計に対して、Ｔｉ元素を８０原子％、Ｎｂ元素を２０原子％である酸化物ターゲット）を用い、圧力０．０４Ｐａ、電力密度１．４３Ｗ／ｃｍ２の条件で、ＤＣスパッタリングを行い、ガラス基体の表面に厚さ４０ｎｍのチタン元素とニオブ元素を含む金属酸化物層を成膜した。チタン元素とニオブ元素を含む酸化物層における金属元素全量に対するニオブ元素及びチタン元素の合計含有量は、９８原子％以上であり、チタン元素とニオブ元素の合計量に対するニオブ元素の含有量は、２０原子％であった。また、チタン元素とニオブ元素を含む酸化物層の成膜速度は、２．４ｎｍ・ｍ／ｍｉｎであった。
得られたチタン元素とニオブ元素を含む酸化物層単膜の表面平坦性を測定した。結果を表１に示す。【００６０】
［例１−２］
ガラス基体表面の温度を測定したこと以外は例１−１と同様の条件でスパッタリングを行った。スパッタリング時におけるガラス基体表面の温度上昇は１５．１℃であった。結果を表２に示す。【００６１】
（例２）
［例２−１］
乾式洗浄処理が施されたガラス基体を用意した。
８３．３体積％のアルゴンガスと１６．７体積％の酸素ガスとの混合ガスを導入しながら、チタンターゲット（チタン純度９９．９９％）を用い、圧力０．１１Ｐａ、電力密度２．１４Ｗ／ｃｍ２の条件で、ＤＣスパッタリングを行い、ガラス基体の表面に厚さ４０ｎｍの酸化チタン層を成膜した。酸化チタン層における金属元素全量に対するチタン元素の含有量は、９８原子％以上であった。酸化チタン層の成膜速度は、０．３６ｎｍ・ｍ／ｍｉｎであった。
得られた酸化チタン層単膜の表面平坦性を測定した。結果を表１に示す。【００６２】
［例２−２］
ガラス基体表面の温度を測定したこと、混合ガスが８６．７体積％のアルゴンガスと１３．３体積％の酸素ガスの混合ガスであること、圧力が０．０９Ｐａであること及び電力密度が１．４３Ｗ／ｃｍ２であること以外は例２−１と同様の条件でスパッタリングを行った。スパッタリング時におけるガラス基体表面の温度上昇は７．９７℃であった。結果を表２に示す。【００６３】
（例３）
［例３−１］
乾式洗浄処理が施されたガラス基体を用意した。
８３．３体積％のアルゴンガスと１６．７体積％の酸素ガスとの混合ガスを導入しながら、チタン元素とジルコニウム元素を含む金属ターゲット（Ｚｒ元素とＴｉ元素の合計に対して、Ｔｉ元素を８５原子％、Ｚｒ元素を１５原子％である金属ターゲット）を用い、圧力０．０８Ｐａ、電力密度２．１４Ｗ／ｃｍ２の条件で、ＤＣスパッタリングを行い、ガラス基体の表面に厚さ４０ｎｍのチタン元素とジルコニウム元素を含む金属酸化物層を成膜した。チタン元素とジルコニウム元素を含む酸化物層における金属元素全量に対するジルコニウム元素及びチタン元素の合計含有量は、９８原子％以上であり、チタン元素とジルコニウム元素の合計量に対するジルコニウム元素の含有量は、１５原子％であった。また、チタン元素とジルコニウム元素を含む酸化物層の成膜速度は、０．７３ｎｍ・ｍ／ｍｉｎであった。
得られたチタン元素とジルコニウム元素を含む酸化物層単膜の表面平坦性を測定した。結果を表１に示す。【００６４】
［例３−２］
ガラス基体表面の温度を測定したこと、混合ガスが９０体積％のアルゴンガスと１０体積％の酸素ガスとの混合ガスであること、圧力が０．０７Ｐａであること及び電力密度が１．４３Ｗ／ｃｍ２であること以外は例３−１と同様の条件でスパッタリングを行った。スパッタリング時におけるガラス基体表面の温度上昇は９．２７℃であった。結果を表２に示す。【００６５】
【表１】
2010055832.tif 000003
【００６６】
【表２】
2010055832.tif 000004
【００６７】
表１及び表２中の金属酸化物層は以下のとおりである。
Ｔｉ：酸化チタン層
Ｔｉ−Ｎｂ：チタン元素とニオブ元素を含む酸化物層
Ｔｉ−Ｚｒ：チタン元素とジルコニウム元素を含む酸化物層
例１−１及び１−２の結果から、Ｍ元素としてニオブ元素を適用したチタン元素とニオブ元素を含む酸化物層の成膜速度は非常に速いが、基体表面の温度上昇は大きかった。また、チタン元素とニオブ元素を含む酸化物層の表面粗さの値は小さく、平坦な表面であった。
また、例３−１の結果から、Ｍ元素としてジルコニウム元素を適用したチタン元素とジルコニウム元素を含む酸化物層の成膜速度は、例２−１の酸化チタン層の成膜速度に比べると約２倍の速さであった。【００６８】
（例４）
［例４−１］
乾式洗浄処理が施されたガラス基体を用意した。
９５．８５体積％のアルゴンガスと４．１５体積％の酸素ガスとの混合ガスを導入しながら、チタンターゲット（チタン純度９９．９９％）を用い、圧力０．１Ｐａ、電力密度１．４３Ｗ／ｃｍ２の条件で、ＤＣスパッタリングを行い、ガラス基体の表面に厚さ４０ｎｍのチタン元素を含む金属酸化物層を成膜した。スパッタリングは、ターゲットから発生するプラズマの発光強度をセンサーにより監視することで、ターゲットの状態を監視しフィードバックをして、スパッタリングガスの流量を制御（ＰＥＭ制御）することでターゲットを遷移領域に維持しながらスパッタリングを行い、酸化チタン層を成膜した。酸化チタン層における金属元素全量に対するチタン元素の含有量は、９８原子％以上であった。酸化チタン層の成膜速度は、２．０８ｎｍ・ｍ／ｍｉｎであった。
得られた酸化チタン層単膜の表面平坦性を測定した。結果を表３に示す。【００６９】
［例４−２］
ガラス基体表面の温度を測定したこと以外は例４−１と同様の条件でスパッタリングを行った。スパッタリング時におけるガラス基体表面の温度上昇は１１．２℃であった。結果を表４に示す。【００７０】
（例５）
［例５−１］
乾式洗浄処理が施されたガラス基体を用意した。
９５．２４体積％のアルゴンガスと４．７６体積％の酸素ガスとの混合ガスを導入しながら、チタン元素とジルコニウム元素を含む金属ターゲット（Ｚｒ元素とＴｉ元素の合計に対して、Ｔｉ元素を８５原子％、Ｚｒ元素を１５原子％である金属ターゲット）を用い、圧力０．０９Ｐａ、電力密度１．４３Ｗ／ｃｍ２の条件で、ＤＣスパッタリングを行い、ガラス基体の表面に厚さ４０ｎｍのチタン元素とジルコニウム元素を含む金属酸化物層を成膜した。スパッタリングは、ＰＥＭ制御することでターゲットを遷移領域に維持しながらスパッタリングを行った。チタン元素とジルコニウム元素を含む金属酸化物層における金属元素全量に対するジルコニウム元素及びチタン元素の合計含有量は、９８原子％以上であり、チタン元素とジルコニウム元素の合計量に対するジルコニウム元素の含有量は、１５原子％であった。また、チタン元素とジルコニウム元素を含む酸化物層の成膜速度は、３．０７ｎｍ・ｍ／ｍｉｎであった。
得られたチタン元素とジルコニウム元素を含む酸化物層単膜の表面平坦性を測定した。結果を表３に示す。【００７１】
［例５−２］
ガラス基体表面の温度を測定したこと以外は例５−１と同様の条件でスパッタリングを行った。スパッタリング時におけるガラス基体表面の温度上昇は８．７３℃であった。結果を表４に示す。【００７２】
【表３】
2010055832.tif 000005
【００７３】
【表４】
2010055832.tif 000006
【００７４】
表３及び表４中の金属酸化物層は以下のとおりである。
Ｔｉ：酸化チタン層
Ｔｉ−Ｚｒ：チタン元素とジルコニウム元素を含む酸化物層
例４−１及び５−１の結果から、金属ターゲットを用いＰＥＭ制御スパッタリングにより金属酸化物層を形成した場合、Ｍ元素としてジルコニウム元素を用いることで、チタン単独の酸化物の場合に比べて表面粗さ（Ｒａ）が小さく、成膜速度が速くなった。
また、例４−２及び５−２の結果から、スパッタリング時のガラス基体表面の温度上昇は、Ｍ元素としてジルコニウム元素を用いることで、チタン単独の酸化物の場合に比べて約２．５℃低く抑えることができた。【００７５】
（例６）
図２に示す導電性積層体１０を下記のように製造した。
乾式洗浄処理が施されたガラス基体を用意した。
（ｉ）９９．２２体積％のアルゴンガスと０．７８体積％の酸素ガスとの混合ガスを導入しながら、チタン元素とニオブ元素を含む酸化物ターゲット（Ｎｂ元素とＴｉ元素の合計に対して、Ｔｉ元素を８０原子％、Ｎｂ元素を２０原子％である酸化物ターゲット）を用い、圧力０．０４Ｐａ、電力密度１．４３Ｗ／ｃｍ２の条件で、ＤＣスパッタリングを行い、ガラス基体の表面に厚さ２０ｎｍのチタン元素とニオブ元素を含む酸化物層（第１の金属酸化物層２１１）を成膜した。第１の金属酸化物層２１１における金属元素全量に対するニオブ元素及びチタン元素の合計の含有量は、９８原子％以上であり、チタン元素とニオブ元素の合計量に対するニオブ元素の含有量は、２０原子％であった。この層の屈折率は、２．４５であった。【００７６】
（ｉｉ）９７．２体積％のアルゴンガスと２．８体積％の酸素ガスとの混合ガスを導入しながら、亜鉛元素とチタン元素を含む酸化物ターゲット（ＴｉをＴｉＯ２換算で１０質量％、ＺｎをＺｎＯ換算で９０質量％含むターゲット）を用い、圧力０．０５３Ｐａ、電力密度３．５７Ｗ／ｃｍ２の条件で、ＤＣスパッタリングを行い、第１の金属酸化物層２１１の表面に厚さ１１ｎｍの亜鉛元素とチタン元素を含む酸化物層（第２の金属酸化物層２２１）を成膜した。第２の金属酸化物層２２１における金属元素全量に対するチタン元素及び亜鉛元素の合計の含有量は、９８原子％以上であった。【００７７】
（ｉｉｉ）アルゴンガスを導入しながら、金０．５原子％を銀にドープした銀合金ターゲットを用い、圧力０．３５Ｐａ、電力密度０．５Ｗ／ｃｍ２の条件で、ＤＣスパッタリングを行い、第２の金属酸化物層２２１の表面に厚さ１４．５ｎｍの金属層２４１を成膜した。金属層２４１における銀の含有量は、９９．５原子％であり、金の含有量は、０．５原子％であった。【００７８】
（ｉｖ）９９体積％のアルゴンガスと１体積％の酸素ガスとの混合ガスを導入しながら、亜鉛元素とチタン元素を含む酸化物ターゲット（ＴｉをＴｉＯ２換算で１０質量％、ＺｎをＺｎＯ換算で９０質量％含むターゲット）を用い、圧力０．１５Ｐａ、電力密度２．１４Ｗ／ｃｍ２の条件で、ＤＣスパッタリングを行い、金属層２４１の表面に厚さ１１ｎｍの第３の金属酸化物層２３１を成膜した。第３の金属酸化物層２３１における金属元素全量に対するチタン元素及び亜鉛元素の含有量は、９８原子％であった。【００７９】
（ｉ）〜（ｉｖ）の操作をさらに２回繰り返した。ただし、２回目、３回目の（ｉ）の操作において、第１の金属酸化物層の厚さは２回目、３回目ともに４０ｎｍ、（ｉｉｉ）の操作において、金属層の厚さは２回目１６．５ｎｍ、３回目１４．５ｎｍであった。
最後に、（ｉ）の操作を行い、導電性積層体を得た。
導電性積層体の視感度透過率は、７２．３％であり、導電性積層体の導電膜の表面のシート抵抗は、０．９５８Ω／□であった。結果を表５に示す。【００８０】
（例７）
図２に示すのと同様の導電性積層体１０を下記のように製造した。
乾式洗浄処理が施されたガラス基体を用意した。
（ｉ）８３．３体積％のアルゴンガスと１６．７体積％の酸素ガスとの混合ガスを導入しながら、チタンターゲット（チタン純度９９．９９％）を用い、圧力０．１１Ｐａ、電力密度２．１４Ｗ／ｃｍ２の条件で、ＤＣスパッタリングを行い、ガラス基体の表面に厚さ２０ｎｍの酸化チタン層（第１の金属酸化物層２１１に相当）を成膜した。酸化チタン層における金属元素全量に対するチタン元素の含有量は、９８原子％以上であった。【００８１】
（ｉｉ）９７．２体積％のアルゴンガスと２．８体積％の酸素ガスとの混合ガスを導入しながら、亜鉛元素とチタン元素を含む酸化物ターゲット（ＴｉをＴｉＯ２換算で１０質量％、ＺｎをＺｎＯ換算で９０質量％含むターゲット）を用い、圧力０．０５３Ｐａ、電力密度３．５７Ｗ／ｃｍ２の条件で、ＤＣスパッタリングを行い、酸化チタン層の表面に厚さ１１ｎｍの亜鉛元素とチタン元素を含む酸化物層（第２の金属酸化物層２２１に相当）を成膜した。亜鉛元素とチタン元素を含む酸化物層における金属元素全量に対するチタン元素及び亜鉛元素の合計の含有量は、９８原子％以上であった。【００８２】
（ｉｉｉ）アルゴンガスを導入しながら、金０．５原子％を銀にドープした銀合金ターゲットを用い、圧力０．３５Ｐａ、電力密度０．５Ｗ／ｃｍ２の条件で、ＤＣスパッタリングを行い、亜鉛元素とチタン元素を含む酸化物層の表面に厚さ１４．５ｎｍの金属層２４１に相当する層を成膜した。金属層における銀の含有量は、９９．５原子％であり、金の含有量は、０．５原子％であった。【００８３】
（ｉｖ）９９体積％のアルゴンガスと１体積％の酸素ガスとの混合ガスを導入しながら、亜鉛元素とチタン元素を含む酸化物ターゲット（ＴｉをＴｉＯ２換算で１０質量％、ＺｎをＺｎＯ換算で９０質量％含むターゲット）を用い、圧力０．１５Ｐａ、電力密度２．１４Ｗ／ｃｍ２の条件で、ＤＣスパッタリングを行い、金属層の表面に膜厚１１ｎｍの亜鉛元素とチタン元素を含む酸化物層（第３の金属酸化物層２３１に相当）を成膜した。亜鉛元素とチタン元素を含む酸化物層における金属元素全量に対するチタン元素及び亜鉛元素の合計の含有量は、９８原子％であった。【００８４】
（ｉ）〜（ｉｖ）の操作をさらに２回繰り返した。ただし、２回目、３回目の（ｉ）の操作において、第１の金属酸化物層の厚さは２回目、３回目ともに４０ｎｍ、（ｉｉｉ）の操作において、金属層の厚さは２回目１６．５ｎｍ、３回目１４．５ｎｍであった。
最後に、（ｉ）の操作を行い、導電性積層体を得た。
導電性積層体の視感度透過率は、５６．５％であり、導電性積層体の導電膜の表面のシート抵抗は、１．０６Ω／□であった。結果を表５に示す。【００８５】
【表５】
2010055832.tif 000007
【００８６】
例６と例７とを比較すると、金属層１層あたりの厚さは両方とも同じである。一般的には金属層の厚さと、積層体の抵抗値との間には相関関係があり、金属層の厚さが同じである場合には、通常、積層体の抵抗値はほぼ同じとなる。しかし、本実施例においては例６のほうが例７に比べて、抵抗値は約０．１低くなり優れた結果となった。この理由は、第１の金属酸化物層の材料が、チタン元素だけである場合に比べ、さらにニオブ元素が１３．１原子％含まれたチタン元素とニオブ元素の場合には、結晶性が大きく崩れ、アモルファスで滑らかな層、すなわち第１の金属酸化物層表面が平坦となっていることに起因すると考えられる（例１）。そのため、例６の積層体のほうが金属層の表面も平坦となり、結果として抵抗値を低くできたと推測される。【００８７】
（例８）
図２に示す導電性積層体１０を下記のように製造した。
乾式洗浄処理が施されたガラス基体を用意した。
（ｉ）９５．２４体積％のアルゴンガスと４．７６体積％の酸素ガスとの混合ガスを導入しながら、チタン元素とジルコニウム元素を含む金属ターゲット（Ｚｒ元素とＴｉ元素の合計に対して、Ｔｉ元素が８５原子％、Ｚｒ元素が１５原子％である金属ターゲット）を用い、圧力０．０９Ｐａ、電力密度１．４３Ｗ／ｃｍ２の条件で、ＤＣスパッタリングを行い、ガラス基体の表面に厚さ２５ｎｍのチタン元素とジルコニウム元素を含む金属酸化物層（第１の金属酸化物層２１１）を成膜した。スパッタリングは、ＰＥＭ制御することでターゲットを遷移領域に維持しながらスパッタリングを行った。第１の金属酸化物層における金属元素全量に対するジルコニウム元素及びチタン元素の合計含有量は、９８原子％以上であり、チタン元素とジルコニウム元素の合計量に対するジルコニウム元素の含有量は、１５原子％であった。この層の屈折率は２．４１であった。【００８８】
（ｉｉ）９７．２体積％のアルゴンガスと２．８体積％の酸素ガスとの混合ガスを導入しながら、亜鉛元素とチタン元素を含む酸化物ターゲット（ＴｉをＴｉＯ２換算で１０質量％、ＺｎをＺｎＯ換算で９０質量％含むターゲット）を用い、圧力０．０５３Ｐａ、電力密度３．５７Ｗ／ｃｍ２の条件で、ＤＣスパッタリングを行い、第１の金属酸化物層２１１の表面に厚さ１１ｎｍの亜鉛元素とチタン元素を含む酸化物層（第２の金属酸化物層２２１）を成膜した。第２の金属酸化物層２２１における金属元素全量に対するチタン元素及び亜鉛元素の合計の含有量は、９８原子％以上であった。【００８９】
（ｉｉｉ）アルゴンガスを導入しながら、金０．５原子％を銀にドープした銀合金ターゲットを用い、圧力０．３５Ｐａ、電力密度０．５Ｗ／ｃｍ２の条件で、ＤＣスパッタリングを行い、第２の金属酸化物層２２１の表面に厚さ１５．０ｎｍの金属層２４１を成膜した。金属層２４１における銀の含有量は、９９．５原子％であり、金の含有量は、０．５原子％であった。【００９０】
（ｉｖ）９９体積％のアルゴンガスと１体積％の酸素ガスとの混合ガスを導入しながら、亜鉛元素とチタン元素を含む酸化物ターゲット（ＴｉをＴｉＯ２換算で１０質量％、ＺｎをＺｎＯ換算で９０質量％含むターゲット）を用い、圧力０．１５Ｐａ、電力密度２．１４Ｗ／ｃｍ２の条件で、ＤＣスパッタリングを行い、金属層２４１の表面に厚さ１１ｎｍの第３の金属酸化物層２３１を成膜した。第３の金属酸化物層２３１における金属元素全量に対するチタン元素及び亜鉛元素の含有量は、９８原子％であった。【００９１】
（ｉ）〜（ｉｖ）の操作をさらに２回繰り返した。ただし、２回目、３回目の（ｉ）の操作において、第１の金属酸化物層の厚さは２回目、３回目ともに５１ｎｍ、（ｉｉｉ）の操作において、金属層の厚さは２回目１５．５ｎｍ、３回目１５．０ｎｍであった。
最後に、（ｉ）の操作を行い、導電性積層体を得た。
作製した導電性誘電体の分光反射率を図５中の実線で示す。【００９２】
（例９）
図４に示す導電性積層体１０を下記のように製造した。
乾式洗浄処理が施されたガラス基体を用意した。
（ｉ）９７．２体積％のアルゴンガスと２．８体積％の酸素ガスとの混合ガスを導入しながら、亜鉛元素とチタン元素を含む酸化物ターゲット（ＴｉをＴｉＯ２換算で１０質量％、ＺｎをＺｎＯ換算で９０質量％含むターゲット）を用い、圧力０．０５３Ｐａ、電力密度３．５７Ｗ／ｃｍ２の条件で、ＤＣスパッタリングを行い、ガラス基体の表面に厚さ３９．５ｎｍの亜鉛元素とチタン元素を含む酸化物層（第２の金属酸化物層２２１）を成膜した。第２の金属酸化物層２２１における金属元素全量に対するチタン元素及び亜鉛元素の合計の含有量は、９８原子％以上であった。このときの層の屈折率は２．０５であった。【００９３】
（ｉｉ）アルゴンガスを導入しながら、金０．５原子％を銀にドープした銀合金ターゲットを用い、圧力０．３５Ｐａ、電力密度０．５Ｗ／ｃｍ２の条件で、ＤＣスパッタリングを行い、第２の金属酸化物層２２１の表面に厚さ１５．０ｎｍの金属層２４１を成膜した。金属層２４１における銀の含有量は、９９．５原子％であり、金の含有量は、０．５原子％であった。【００９４】
（ｉ）〜（ｉｉ）の操作をさらに２回繰り返した。ただし２回目、３回目の（ｉ）の操作において、第２の金属酸化物層の厚さは２回目、３回目ともに７９ｎｍであり、（ｉｉ）の操作において、金属層の厚さは、２回目は１５．５ｎｍ、３回目は１５ｎｍであった。最後に、（ｉ）の操作を行い、導電性積層体を得た。
作製した導電性誘電体の分光反射率を図５中の破線で示す。【００９５】
例８と例９は金属層の厚さが同じであるが、分光反射率における反射バンドは、本発明の実施例である例８の方が広い。
これは、比較例である例９の構成では、亜鉛元素を主成分として含むターゲットを用いてスパッタリング法により形成した第２の金属酸化物層のみが金属酸化物層として形成されている。この構成では、第２の金属酸化物層による効果で結晶性の高い金属酸化物層を成膜することが可能になる一方、第２の金属酸化物層の屈折率は、例８における第１の金属酸化物層の屈折率より小さいため、得られる分光反射率における反射バンドは狭くなる。一方、本発明の実施例である例８では、銀の特性を維持しつつ第１の金属酸化物層の屈折率の効果により、広い反射バンドを得ることが出来る。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の導電性積層体は、導電性(電磁波遮蔽性)に優れ、可視光透過率が高く、耐指紋腐食性に優れ、しかも支持基体に積層した場合、透過・反射バンドが広くなることから、プラズマディスプレイ用保護板として有用である。また、本発明の導電性積層体は、液晶表示素子等の透明電極、自動車風防ガラス、ヒートミラー、電磁波遮蔽窓ガラスなどとして用いることができ、産業上有用である。
なお、２００８年１１月１１日に出願された日本特許出願２００８−２８８８９１号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【符号の説明】
【００９７】
１０  導電性積層体
１２  基体
１４  導電膜
２１１、２１２、２１３、２１４  第１の金属酸化物層
２２１、２２２、２２３  第２の金属酸化物層
２３１、２３２、２３３  第３の金属酸化物層
２４１、２４２、２４３  金属層
【図１】
2010055832.tif 000008
【図２】
2010055832.tif 000009
【図３】
2010055832.tif 000010
【図４】
2010055832.tif 000011
【図５】
2010055832.tif 000012
【国際調査報告】
2010055832.tif 000013
2010055832.tif 000014
2010055832.tif 000015
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