(57)【要約】  シクロオレフィンモノマー、重合触媒、架橋剤、架橋助剤、比誘電率の温度変化率が正の無機充填剤１、及び比誘電率の温度変化率が負の無機充填剤２を含有してなる重合性組成物、前記重合性組成物を塊状重合してなる架橋性樹脂成形体、前記重合性組成物を塊状重合し、架橋してなる架橋樹脂成形体、少なくとも、前記架橋性樹脂成形体、又は前記架橋樹脂成形体を積層してなる積層体、並びに前記積層体を用いてなる誘電体デバイスを提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロオレフィンモノマー、重合触媒、架橋剤、架橋助剤、比誘電率の温度変化率が正の無機充填剤１、及び比誘電率の温度変化率が負の無機充填剤２を含有してなる重合性組成物。
【請求項２】
比誘電率の温度変化率が正の無機充填剤１の比誘電率が３０以下である請求項１記載の重合性組成物。
【請求項３】
比誘電率の温度変化率が負の無機充填剤２の比誘電率が３０以上である請求項１または２記載の重合性組成物。
【請求項４】
連鎖移動剤をさらに含むものである請求項１〜３いずれか記載の重合性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載の重合性組成物を塊状重合してなる架橋性樹脂成形体。
【請求項６】
請求項１〜４いずれかに記載の重合性組成物を塊状重合し、架橋してなる架橋樹脂成形体。
【請求項７】
少なくとも、請求項５に記載の架橋性樹脂成形体、又は請求項６に記載の架橋樹脂成形体を積層してなる積層体。
【請求項８】
比誘電率の温度変化率が絶対値で２００ｐｐｍ／℃以下である請求項７記載の積層体。
【請求項９】
請求項７または８に記載の積層体を用いてなる誘電体デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性組成物、樹脂成形体、積層体、及び誘電体デバイスに関する。さらに詳しくは、高比誘電率かつ低誘電正接であり、比誘電率の温度変化が小さく、しかも耐熱性、及び冷熱衝撃試験での耐クラック性に優れた積層体の製造に有用な、重合性組成物、架橋性樹脂成形体及び架橋樹脂成形体、それらを用いて得られる積層体、並びに、前記積層体を用いて得られる誘電体デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
高比誘電率と低誘電正接とを有する新材料は、エレクトロニクス産業において、高周波デバイスでの使用や、デバイスのさらなる小型化に必要とされている。かかる新材料を、薄膜、シート、プラーク及び他の成形形状にできれば、これらは、マイクロ波の周波数での使用に対応した回路基板、高エネルギー密度キャパシタ、誘電体フィルタ、誘電体アンテナ、埋設デバイス及びマルチチップモジュール等の誘電体デバイスとして使用できるため、特に有用である。これらには、例えば、無線通信技術において様々な用途がある。多くのセラミック材料は、望ましい高比誘電率と低誘電正接とを有するが、加工性に乏しいために容易に薄膜にはできない。また、フィルムやその他の成形品に成形したセラミック材料は一般に脆いという問題がある。【０００３】
そこで、近年提案されている一つの試みは、高比誘電率を有するセラミックフィラーとポリマーマトリックスとを含む高分子複合材料（コンポジット）を使用することであるが、誘電体デバイスとして機能させるためには、比誘電率の温度変化率（ＴＣＫ）の低減が課題となる。【０００４】
例えば、特許文献１には、（１）ポリマーマトリックスと；（２）（ａ）Ｋ’＜３０、ＴＣＫ’＞０ｐｐｍ／℃である少なくとも１種の第１のセラミック材料と、（ｂ）Ｋ’＞３０、ＴＣＫ’＜−３００ｐｐｍ／℃である少なくとも１種の第２のセラミック材料との混合物を含む粒状セラミック充填剤であって、Ｋ’≧５、（ＴＣＫ’の絶対値）≦２００ｐｐｍ／℃となるように（ａ）と（ｂ）を効果的な比率で配合した粒状セラミック充填剤とを含有する電気基板複合材料が開示されている。特許文献１には、ポリマーマトリックスとして、フルオロポリマー、ポリブタジエンを含む熱硬化性樹脂、ポリエチレン等のポリオレフィンなどが例示され、第１のセラミック材料としては、アルミナ、シリカ、酸化マグネシウム、及びチタン酸マグネシウムが例示され、第２のセラミック材料としては、チタニア、チタン酸カルシウム、及びチタン酸ストロンチウムが例示されている。【０００５】
特許文献２には、温度によって殆ど変化しない高い誘電率を有するポリマー組成物であって、熱可塑性ポリマー、１ＧＨｚ及び２０℃において少なくとも約５０の誘電率を有する高誘電性セラミック、及び、１ＧＨｚ及び２０℃において少なくとも約５の誘電率を有する第二のセラミック材料の、いずれか一方の誘電率が温度の上昇によって増加し、他方の誘電率が、温度の上昇によって減少し、該高誘電性セラミック及び該第二のセラミック材料は、ポリマー組成物中に、該ポリマー組成物の誘電率が１ＧＨｚにおいて少なくとも４であるのに十分な量で含まれていることを特徴とする組成物が開示されている。高誘電性セラミックとしては、ストロンチウムチタネート、バリウムネオジウムチタネート、バリウムストロンチウムチタネート／マグネシウムジルコネート、二酸化チタン、バリウムチタネート、カルシウムチタネート、バリウムマグネシウムチタネート、鉛ジルコニウムチタネート及びこれらの混合物、第二のセラミック材料としては、アルミナ、マイカ、マグネシウムチタネート及びこれらの混合物が例示され、熱可塑性ポリマーとしては、ポリ（フェニレンスルフィド）やエチレンとノルボルネンを重合したシクロオレフィン性コポリマーなどが例示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５５５２２１０号明細書
【特許文献２】国際公開第９７／０４２６３９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１や２の高分子複合材料は、高比誘電率、低誘電正接及び比誘電率の温度変化が小さい等の誘電特性を有するが、流動性に劣り、高分子材料に多量の高誘電フィラーを均一に分散するのが難しく、ガラスクロス等の繊維状強化材に含浸させた状態で用いることが出来ない、また、該複合材料から得られる成形品は、耐熱性及び冷熱衝撃試験での耐クラック性等の信頼性に劣るなどの問題があることが、本発明者らの検討により明らかとなった。
本発明の目的は、高比誘電率かつ低誘電正接であり、比誘電率の温度変化が小さく、しかも耐熱性、及び冷熱衝撃試験での耐クラック性に優れた積層体の製造に有用な、重合性組成物、架橋性樹脂成形体及び架橋樹脂成形体、それらを用いて得られる積層体、並びに、前記積層体を用いて得られる誘電体デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討の結果、シクロオレフィンモノマー、重合触媒、架橋剤、架橋助剤及び充填剤を含む重合性組成物において、充填剤として、比誘電率の温度変化率が正の無機充填剤と比誘電率の温度変化率が負の無機充填剤とを配合すると、該組成物によれば、加熱溶融時の樹脂流動性に優れたプリプレグを製造でき、さらに誘電特性、耐熱性及び冷熱衝撃試験での耐クラック性のいずれの特性にも優れた積層体が得られることを見出した。本発明者らは、かかる知見に基づいて本発明を完成するに至った。【０００９】
すなわち、本発明によれば、
〔１〕シクロオレフィンモノマー、重合触媒、架橋剤、架橋助剤、比誘電率の温度変化率が正の無機充填剤１、及び比誘電率の温度変化率が負の無機充填剤２を含有してなる重合性組成物、
〔２〕比誘電率の温度変化率が正の無機充填剤１の比誘電率が３０以下である前記〔１〕記載の重合性組成物、
〔３〕比誘電率の温度変化率が負の無機充填剤２の比誘電率が３０以上である前記〔１〕または〔２〕記載の重合性組成物、
〔４〕連鎖移動剤をさらに含むものである前記〔１〕〜〔３〕いずれか記載の重合性組成物、
〔５〕前記〔１〕〜〔４〕いずれかに記載の重合性組成物を塊状重合してなる架橋性樹脂成形体、
〔６〕前記〔１〕〜〔４〕いずれかに記載の重合性組成物を塊状重合し、架橋してなる架橋樹脂成形体、
〔７〕少なくとも、前記〔５〕に記載の架橋性樹脂成形体、又は前記〔６〕に記載の架橋樹脂成形体を積層してなる積層体、
〔８〕比誘電率の温度変化率が絶対値で２００ｐｐｍ／℃以下である前記〔７〕記載の積層体、並びに
〔９〕前記〔７〕または〔８〕に記載の積層体を用いてなる誘電体デバイス、
が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高比誘電率かつ低誘電正接であり、比誘電率の温度変化が小さく、しかも耐熱性、及び冷熱衝撃試験での耐クラック性に優れた積層体の製造に有用な、重合性組成物、架橋性樹脂成形体及び架橋樹脂成形体、それらを用いて得られる積層体、並びに、前記積層体を用いて得られる誘電体デバイスが提供される。本発明の積層体は、前記の通りの特性を有することから、マイクロ波の周波数での使用に対応した回路基板、高エネルギー密度キャパシタ、誘電体フィルタ、誘電体アンテナ、埋設デバイス及びマルチチップモジュール等の誘電体デバイスに好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例に係る無線通信機器の送信部Ｔｘモジュールを示すブロック図である。
【図２】図１の送信部Ｔｘモジュールに含まれるパワーアンプ部ＰＡの回路図である。
【図３】実施例に係るＰＡ積層モジュールの完成状態における斜視図である。
【図４】図３のＰＡ積層モジュールの完成状態における内部の接続構造を概略的に示す断面図である。
【図５】各種材料で作製したマイクロストリップラインの伝送損失の測定結果である。
【図６】バンドパスフィルタの回路の一例である。
【図７】インダクタ素子（Ｌ）及びコンデンサ素子（Ｃ）を、本発明の積層体の内部に配置して作製したバンドパスフィルタの一例の斜視図である。
【図８】各種材料で作製した１．８ＧＨｚ帯バンドパスフィルタの通過帯域における伝送損失の測定結果である。
【図９】λ／４共振器によるバンドパスフィルタの一構成例である。
【図１０】λ／２共振器によるバンドパスフィルタの一構成例である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の重合性組成物は、シクロオレフィンモノマー、重合触媒、架橋剤、架橋助剤、比誘電率の温度変化率が正の無機充填剤１、及び比誘電率の温度変化率が負の無機充填剤２を含有してなる。【００１３】
（シクロオレフィンモノマー）
本発明に使用されるシクロオレフィンモノマーは、炭素原子で形成される脂環構造を有し、かつ該脂環構造中に重合性の炭素−炭素二重結合を１つ有する化合物である。本明細書において「重合性の炭素−炭素二重結合」とは、連鎖重合（開環重合）可能な炭素−炭素二重結合をいう。開環重合には、イオン重合、ラジカル重合、及びメタセシス重合など種々の形態のものが存在するが、本発明においては、通常、メタセシス開環重合をいう。【００１４】
シクロオレフィンモノマーの脂環構造としては、単環、多環、縮合多環、橋かけ環及びこれらの組み合わせ多環などが挙げられる。各脂環構造を構成する炭素数に特に限定はないが、通常、４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個である。
シクロオレフィンモノマーは、アルキル基、アルケニル基、アルキリデン基、及びアリール基などの、炭素数１〜３０の炭化水素基や、カルボキシル基又は酸無水物基などの極性基を置換基として有していてもよいが、得られる積層体を低誘電正接とする観点から、極性基を持たない、すなわち、炭素原子と水素原子のみで構成されるものが好ましい。【００１５】
シクロオレフィンモノマーとしては、単環のシクロオレフィンモノマーと多環のシクロオレフィンモノマーのいずれをも用いることができる。得られる積層体の誘電特性、及び耐熱性の特性を高度にバランスさせる観点から、多環のシクロオレフィンモノマーが好ましい。多環のシクロオレフィンモノマーとしては、特にノルボルネン系モノマーが好ましい。「ノルボルネン系モノマー」とは、ノルボルネン環構造を分子内に有するシクロオレフィンモノマーをいう。例えば、ノルボルネン類、ジシクロペンタジエン類、及びテトラシクロドデセン類などが挙げられる。【００１６】
シクロオレフィンモノマーとしては、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を持たないものと、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１以上有するもののいずれをも用いることができる。本明細書において「架橋性の炭素−炭素不飽和結合」とは、開環重合には関与せず、架橋反応に関与可能な炭素−炭素不飽和結合をいう。架橋反応とは橋架け構造を形成する反応であり、縮合反応、付加反応、ラジカル反応、及びメタセシス反応など種々の形態のものが存在するが、本発明においては、通常、ラジカル架橋反応又はメタセシス架橋反応、特にラジカル架橋反応をいう。架橋性の炭素−炭素不飽和結合としては、芳香族炭素−炭素不飽和結合を除く炭素−炭素不飽和結合、すなわち、脂肪族炭素−炭素二重結合又は三重結合が挙げられ、本発明においては、通常、脂肪族炭素−炭素二重結合をいう。架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１以上有するシクロオレフィンモノマー中、不飽和結合の位置は特に限定されるものではなく、炭素原子で形成される脂環構造内の他、該脂環構造以外の任意の位置、例えば、側鎖の末端や内部に存在していてもよい。例えば、前記脂肪族炭素−炭素二重結合は、ビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）、ビニリデン基（ＣＨ２＝Ｃ＜）、又はビニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）として存在し得、良好にラジカル架橋性を発揮することから、ビニル基及び／又はビニリデン基として存在するのが好ましく、ビニリデン基として存在するのがより好ましい。【００１７】
架橋性の炭素−炭素不飽和結合を持たないシクロオレフィンモノマーとしては、例えば、シクロペンテン、３−メチルシクロペンテン、４−メチルシクロペンテン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３，５−ジメチルシクロペンテン、３−クロロシクロペンテン、シクロへキセン、３−メチルシクロへキセン、４−メチルシクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロヘキセン、３−クロロシクロヘキセン、及びシクロへプテンなどの単環シクロオレフィンモノマー；ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−プロピル−２−ノルボルネン、５，６−ジメチル−２−ノルボルネン、１−メチル−２−ノルボルネン、７−メチル−２−ノルボルネン、５，５，６−トリメチル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン（ＴＣＤ）、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ヘキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチリデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−フルオロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，５−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−シクロへキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジクロロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−イソブチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、５−クロロ−２−ノルボルネン、５，５−ジクロロ−２−ノルボルネン、５−フルオロ−２−ノルボルネン、５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメチル−２−ノルボルネン、５−クロロメチル−２−ノルボルネン、５−メトキシ−２−ノルボルネン、５，６−ジカルボキシル−２−ノルボルネンアンハイドレート、５−ジメチルアミノ−２−ノルボルネン、及び５−シアノ−２−ノルボルネンなどのノルボルネン系モノマー；を挙げることができ、好ましくは架橋性の炭素−炭素不飽和結合を持たないノルボルネン系モノマーである。【００１８】
架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１以上有するシクロオレフィンモノマーとしては、例えば、３−ビニルシクロヘキセン、４−ビニルシクロヘキセン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロへキサジエン、１，４−シクロへキサジエン、５−エチル−１，３−シクロへキサジエン、１，３−シクロへプタジエン、及び１，３−シクロオクタジエンなどの単環シクロオレフィンモノマー；５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−アリル−２−ノルボルネン、５，６−ジエチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、及び２，５−ノルボルナジエンなどのノルボルネン系モノマー；を挙げることができ、好ましくは架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１以上有するノルボルネン系モノマーである。
これらのシクロオレフィンモノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。【００１９】
本発明に使用されるシクロオレフィンモノマーとしては、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１以上有するシクロオレフィンモノマーを含むものが好ましい。かかるシクロオレフィンモノマーを用いると、得られる積層体において耐熱性や耐クラック性等の信頼性が向上し、好適である。
本発明の重合性組成物に配合するシクロオレフィンモノマー中、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１以上有するシクロオレフィンモノマーと架橋性の炭素−炭素不飽和結合を持たないシクロオレフィンモノマーとの配合割合は所望により適宜選択されるが、重量比（架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１以上有するシクロオレフィンモノマー／架橋性の炭素−炭素不飽和結合を持たないシクロオレフィンモノマー）で、通常、５／９５〜１００／０、好ましくは１０／９０〜９０／１０、より好ましくは１５／８５〜７０／３０の範囲である。当該配合割合がかかる範囲にあれば、得られる積層体において、耐熱性、及び冷熱衝撃試験での耐クラック性等の特性を高度に向上させることができ、好適である。【００２０】
なお、本発明の重合性組成物には、本発明の効果の発現が阻害されない限り、以上のシクロオレフィンモノマーと共重合可能な任意のモノマーが含まれていてもよい。【００２１】
（重合触媒）
本発明に使用される重合触媒としては、前記シクロオレフィンモノマーを重合できるものであれば特に限定はないが、本発明の重合性組成物は、後述の架橋性樹脂成形体の製造において、直接塊状重合に供して用いるのが好適であり、通常、メタセシス重合触媒を用いるのが好ましい。【００２２】
メタセシス重合触媒としては、前記シクロオレフィンモノマーをメタセシス開環重合可能である、通常、遷移金属原子を中心原子として、複数のイオン、原子、多原子イオン、及び化合物などが結合してなる錯体が挙げられる。遷移金属原子としては、５族、６族及び８族（長周期型周期表による。以下、同じ。）の原子が使用される。それぞれの族の原子は特に限定されないが、５族の原子としては、例えば、タンタルが挙げられ、６族の原子としては、例えば、モリブデンやタングステンが挙げられ、８族の原子としては、例えば、ルテニウムやオスミウムが挙げられる。遷移金属原子としては、中でも、８族のルテニウムやオスミウムが好ましい。すなわち、本発明に使用されるメタセシス重合触媒としては、ルテニウム又はオスミウムを中心原子とする錯体が好ましく、ルテニウムを中心原子とする錯体がより好ましい。ルテニウムを中心原子とする錯体としては、カルベン化合物がルテニウムに配位してなるルテニウムカルベン錯体が好ましい。ここで、「カルベン化合物」とは、メチレン遊離基を有する化合物の総称であり、（＞Ｃ：）で表されるような電荷のない２価の炭素原子（カルベン炭素）を持つ化合物をいう。ルテニウムカルベン錯体は、塊状重合時の触媒活性に優れるため、本発明の重合性組成物を塊状重合に供して架橋性樹脂成形体を得る場合、得られる成形体には未反応のモノマーに由来する臭気が少なく、生産性良く良質な成形体が得られる。また、酸素や空気中の水分に対して比較的安定であって、失活しにくいので、大気下でも使用可能である。【００２３】
ルテニウムカルベン錯体の具体例としては、以下の式（１）又は式（２）で表される錯体が挙げられる。【００２４】
【化１】
2010047349.tif 000002
【００２５】
式（１）及び（２）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでもよい、環状又は鎖状の、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して任意のアニオン性配位子を示す。Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立して、ヘテロ原子含有カルベン化合物又はヘテロ原子含有カルベン化合物以外の中性電子供与性化合物を表す。また、Ｒ１とＲ２は互いに結合して、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族環又は芳香族環を形成してもよい。さらに、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１及びＬ２は、任意の組合せで互いに結合して多座キレート化配位子を形成してもよい。【００２６】
ヘテロ原子とは、周期律表１５族及び１６族の原子を意味し、具体的には、窒素原子（Ｎ）、酸素原子（Ｏ）、リン原子（Ｐ）、硫黄原子（Ｓ）、砒素原子（Ａｓ）、セレン原子（Ｓｅ）などを挙げることができる。これらの中でも、安定なカルベン化合物が得られる観点から、Ｎ、Ｏ、Ｐ、及びＳなどが好ましく、Ｎが特に好ましい。【００２７】
前記ルテニウムカルベン錯体としては、得られる架橋樹脂成形体及び積層体の機械的強度と耐衝撃性とが高度にバランスされ得ることから、ヘテロ原子含有カルベン化合物としてヘテロ環構造を有するカルベン化合物を配位子として少なくとも１つ有するものが好ましい。ヘテロ環構造としては、イミダゾリン環構造又はイミダゾリジン環構造が好ましい。【００２８】
ヘテロ環構造を有するカルベン化合物としては、以下の式（３）又は式（４）で示される化合物が挙げられる。【００２９】
【化２】
2010047349.tif 000003
【００３０】
式（３）又は式（４）において、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立して水素原子；ハロゲン原子；又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでもよい、環状又は鎖状の、炭素数１〜２０個の炭化水素基を表す。また、Ｒ３〜Ｒ６は任意の組合せで互いに結合して環を形成していてもよい。【００３１】
前記式（３）又は式（４）で表される化合物としては、１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジ（１−アダマンチル）イミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジメシチルオクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン、１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデンなどが挙げられる。【００３２】
また、前記式（３）又は式（４）で示される化合物のほかに、１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソプロピルホルムアミジニリデン、１，３，４−トリフェニル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン、３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２，３−ジヒドロチアゾール−２−イリデンなどのヘテロ原子含有カルベン化合物も用い得る。【００３３】
前記式（１）及び式（２）において、アニオン（陰イオン）性配位子Ｘ１、Ｘ２は、中心金属原子から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子である。例えば、弗素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、及び沃素原子（Ｉ）などのハロゲン原子、ジケトネート基、置換シクロペンタジエニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、及びカルボキシル基などを挙げることができる。これらの中でもハロゲン原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。【００３４】
また、中性の電子供与性化合物は、中心金属から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子であればいかなるものでもよい。その具体例としては、カルボニル類、アミン類、ピリジン類、エーテル類、ニトリル類、エステル類、ホスフィン類、チオエーテル類、芳香族化合物、オレフィン類、イソシアニド類、チオシアネート類などが挙げられる。これらの中でも、ホスフィン類、エーテル類及びピリジン類が好ましく、トリアルキルホスフィンがより好ましい。【００３５】
前記式（１）で表される錯体化合物としては、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−４，５−ジブロモ−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（３−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−オクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン［１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジイソプロピルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン）（エトキシメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）ピリジンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（２−フェニルエチリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（２−フェニルエチリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジブロモ−４−イミダゾリン−２−イリデン）［（フェニルチオ）メチレン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジブロモ−４−イミダゾリン−２−イリデン）（２−ピロリドン−１−イルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリドなどの、ヘテロ原子含有カルベン化合物及び中性の電子供与性化合物が各々１つ結合したルテニウム錯体化合物；【００３６】
ベンジリデンビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）ビス（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリドなどの、２つの中性電子供与性化合物が結合したルテニウム化合物；【００３７】
ベンジリデンビス（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデンビス（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）ルテニウムジクロリドなどの、２つのヘテロ原子含有カルベン化合物が結合したルテニウム錯体化合物；などが挙げられる。【００３８】
前記式（２）で表される錯体化合物としては、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（フェニルビニリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（ｔ−ブチルビニリデン）（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジシクロヘキシル−４−イミダゾリン−２−イリデン）フェニルビニリデンルテニウムジクロリドなどが挙げられる。【００３９】
これらの錯体化合物の中でも、前記式（１）で表され、かつ配位子として前記式（４）で表される化合物を１つ有するものが最も好ましい。【００４０】
これらのルテニウムカルベン錯体は、Org. Lett., 1999年, 第1巻, 953頁や、Tetrahedron. Lett., 1999年, 第40巻, 2247頁などに記載された方法によって製造することができる。【００４１】
前記メタセシス重合触媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。メタセシス重合触媒の使用量は、モル比（メタセシス重合触媒中の金属原子：シクロオレフィンモノマー）で、通常、１：２，０００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５，０００〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：１０，０００〜１：５００，０００の範囲である。【００４２】
メタセシス重合触媒は所望により、少量の不活性溶媒に溶解又は懸濁して使用することができる。かかる溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、流動パラフィン、及びミネラルスピリットなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ジシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、及びシクロオクタンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、及びキシレンなどの芳香族炭化水素；インデンやテトラヒドロナフタレンなどの脂環と芳香環とを有する炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、及びアセトニトリルなどの含窒素炭化水素；ジエチルエーテルやテトラヒドロフランなどの含酸素炭化水素；などが挙げられる。これらの中では、鎖状脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、及び脂環と芳香環とを有する炭化水素の使用が好ましい。【００４３】
（架橋剤）
本発明で使用される架橋剤は、本発明の重合性組成物を重合反応に供して得られる重合体（シクロオレフィンポリマー）において架橋反応を誘起する目的で使用される。従って、該重合体は、後架橋可能な熱可塑性樹脂となる。ここで「後架橋可能な」とは、該樹脂を加熱することにより架橋反応を進行させて架橋樹脂になし得ることを意味する。前記重合体をマトリックス樹脂とする本発明の架橋性樹脂成形体は、加熱により溶融し、高粘度であるため、その形状は保持する一方、任意の部材を接触させた場合、その表面では、該部材の形状に対し追従性を発揮し、最終的に架橋して硬化する。本発明の架橋性樹脂成形体のかかる特性は、本発明の架橋性樹脂成形体を積層し、加熱して溶融、架橋して得られる積層体において層間密着性の向上に寄与するものと考えられる。【００４４】
本発明において架橋剤としては、特に限定されないが、通常、ラジカル発生剤が好適に用いられる。ラジカル発生剤としては、例えば、有機過酸化物、ジアゾ化合物、及び非極性ラジカル発生剤などが挙げられ、好ましくは有機過酸化物、及び非極性ラジカル発生剤である。
有機過酸化物としては、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、及びクメンヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド類；ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンなどのジアルキルペルオキシド類；ジプロピオニルペルオキシドやベンゾイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類；２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、及び１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどのペルオキシケタール類；ｔ−ブチルペルオキシアセテートやｔ−ブチルペルオキシベンゾエートなどのペルオキシエステル類；ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナートやジ（イソプロピルペルオキシ）ジカルボナートなどのペルオキシカルボナート類；ｔ−ブチルトリメチルシリルペルオキシドなどのアルキルシリルペルオキシド類；３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパン、３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリパーオキソナン、及び３，６−ジエチル−３，６−ジメチル−１，２，４，５−テトロキサンなどの環状パーオキサイド類；が挙げられる。中でも、重合反応に対する障害が少ない点で、ジアルキルペルオキシド類、ペルオキシケタール類、及び環状パーオキサイド類が好ましい。【００４５】
ジアゾ化合物としては、例えば、４，４’−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノンや２，６−ビス（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノンなどが挙げられる。【００４６】
非極性ラジカル発生剤としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、１，１，２−トリフェニルエタン、及び１，１，１−トリフェニル−２−フェニルエタンなどが挙げられる。【００４７】
ラジカル発生剤を架橋剤として使用する場合、１分間半減期温度は、硬化（本発明の重合性組成物を重合反応に供して得られる重合体の架橋）の条件により適宜選択されるが、通常、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃、より好ましくは１６０〜２３０℃の範囲である。ここで１分間半減期温度は、ラジカル発生剤の半量が１分間で分解する温度である。ラジカル発生剤の１分間半減期温度は、例えば、各ラジカル発生剤メーカー（例えば、日本油脂株式会社）のカタログやホームページを参照すればよい。【００４８】
前記ラジカル発生剤は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明の重合性組成物へのラジカル発生剤の配合量としては、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。【００４９】
（架橋助剤）
本発明に使用される架橋助剤は、得られる積層体の耐熱性や耐クラック性を向上する目的で使用される。架橋助剤としては、開環重合には関与せず、架橋剤により誘起される架橋反応に関与可能な架橋性の炭素−炭素不飽和結合を２以上有する多官能化合物が好ましい。かかる架橋性の炭素−炭素不飽和結合は、架橋助剤を構成する化合物中、例えば、分子末端に存在するビニリデン基として、特に、イソプロペニル基やメタクリル基として存在するのが好ましく、メタクリル基として存在するのがより好ましい。【００５０】
架橋助剤の具体例としては、ｐ−ジイソプロペニルベンゼン、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン、及びｏ−ジイソプロペニルベンゼンなどの、イソプロペニル基を２つ有する多官能化合物などの、イソプロペニル基を２以上有する多官能化合物；エチレンジメタクリレート、１，３−ブチレンジメタクリレート、１，４−ブチレンジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、及び２，２’−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパンなどの、メタクリル基を２つ有する多官能化合物や、トリメチロ−ルプロパントリメタクリレートやペンタエリトリトールトリメタクリレートなどの、メタクリル基を３つ有する多官能化合物などの、メタクリル基を２以上有する多官能化合物；などを挙げることができる。中でも、架橋助剤としては、得られる積層体の耐熱性や耐クラック性を向上させる観点から、メタクリル基を２以上有する多官能化合物が好ましい。メタクリル基を２以上有する多官能化合物の中では、特に、トリメチロ−ルプロパントリメタクリレートやペンタエリトリトールトリメタクリレートなどの、メタクリル基を３つ有する多官能化合物がより好適である。【００５１】
前記架橋助剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明の重合性組成物への架橋助剤の配合量としては、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、０．１〜１００重量部、好ましくは０．５〜５０重量部、より好ましくは１〜３０重量部である。【００５２】
（無機充填剤）
本発明においては、比誘電率の温度変化率が正の無機充填剤１、及び比誘電率の温度変化率が負の無機充填剤２が用いられる。本発明の重合性組成物に、かかる２種類の無機充填剤を配合することで、得られる積層体は、高比誘電率かつ低誘電正接であり、比誘電率の温度変化が小さいという優れた誘電特性を発現する。また、本発明の重合性組成物は、従来、プリプレグや積層体の製造に用いられている、エポキシ樹脂等を溶媒に溶かしてなる重合体ワニスと比べて低粘度であるため、容易に充填剤を高配合することができる。よって、得られる架橋性樹脂成形体、架橋樹脂成形体又は積層体中には、充填剤が、従来のプリプレグ又は積層体の限界含有量を超えて含まれ得る。従って、本発明の積層体の前記誘電特性は、従来の積層体と比べて、格別顕著に優れたものとなる。【００５３】
本発明において、比誘電率の温度変化率とは、２ＧＨｚでの−３０〜＋１００℃の温度範囲における比誘電率の温度変化率をいう。本発明の所望の効果を高める観点から、比誘電率の温度変化率が正の無機充填剤１としては、１ＧＨｚにて２０℃で測定した時、その比誘電率が、通常、３０以下のものが好適に用いられる。また、比誘電率の温度変化率が負の無機充填剤２としては、１ＧＨｚにて２０℃で測定した時、その比誘電率が、通常、３０以上のものが好適に用いられる。
なお、無機充填剤の比誘電率は、ネットワークアナライザーを用いて空洞共振器法により誘電率を測定し、該誘電率を比誘電率に変換して求めることができる。一方、無機充填剤の比誘電率の温度変化率は、空洞共振器をオーブンに導入して−３０〜＋１００℃の温度範囲にて誘電率を測定し、該誘電率を比誘電率に変換し、温度変化に対する比誘電率変化の割合として求めることができる。上記温度範囲において、比誘電率の温度変化率が正の値となる場合を、比誘電率の温度変化率が正と、比誘電率の温度変化率が負の値となる場合を、比誘電率の温度変化率が負と、それぞれいう。【００５４】
かかる無機充填剤としては、前記特許文献１（特開平８−２６９２２９号公報）に記載されるものを格別な限定なく用いることができる。比誘電率の温度変化率が正の無機充填剤１としては、例えば、アルミナ（比誘電率１１）、シリカ（比誘電率３．８）、酸化マグネシウム（比誘電率１２）、チタン酸マグネシウム（比誘電率１８）、水酸化アルミニウム（比誘電率９）、及び水酸化マグネシウム（比誘電率１１）などが挙げられる。これらの比誘電率の温度変化率が正の無機充填剤１は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。かかる無機充填剤１は、難燃効果を発揮する場合、難燃剤としての機能を兼ねてもよい。本発明の重合性組成物への配合量は、所望により適宜選択すればよいが、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、１０〜３００重量部、好ましくは２０〜２００重量部、より好ましくは３０〜１５０重量部の範囲である。【００５５】
比誘電率の温度変化率が負の無機充填剤２としては、例えば、チタニア（比誘電率９０）、チタン酸カルシウム（比誘電率１８０）、及びチタン酸ストロンチウム（比誘電率２５０）などが挙げられる。これらの比誘電率の温度変化率が負の無機充填剤２は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。かかる無機充填剤２は、難燃効果を発揮する場合、難燃剤としての機能を兼ねてもよい。本発明の重合性組成物への配合量は、所望により適宜選択すればよいが、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、１０〜３００重量部、好ましくは２０〜２００重量部、より好ましくは３０〜１５０重量部の範囲である。【００５６】
比誘電率の温度変化率が正の無機充填剤１と比誘電率の温度変化率が負の無機充填剤２の好適な組合せとしては、本発明の所望の効果を向上させる観点から、前者としてチタン酸マグネシウム、水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種と、後者としてチタン酸カルシウム及び／又はチタン酸ストロンチウムとの組合せが挙げられる。【００５７】
本発明の重合性組成物中での、比誘電率の温度変化率が正の無機充填剤１と比誘電率の温度変化率が負の無機充填剤２との配合割合は、得られる積層体の比誘電率の温度変化が最低になるように適宜選択すればよいが、重量比（比誘電率の温度変化率が正の無機充填剤１／比誘電率の温度変化率が負の無機充填剤２）で、通常、５／９５〜９５／５、好ましくは１０／９０〜９０／１０、より好ましくは２０／８０〜８０／２０の範囲である。また、本発明の重合性組成物中、比誘電率の温度変化率が正の無機充填剤１と比誘電率の温度変化率が負の無機充填剤２との合計配合量は、所望により適宜選択すればよいが、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、２０〜６００重量部、好ましくは４０〜４００重量部、より好ましくは６０〜３００重量部の範囲である。本発明の重合性組成物には、本発明に用いる無機充填剤以外の充填剤を配合可能であるが、本発明の重合性組成物に配合する全充填剤中、前記２種類の無機充填剤の合計配合量としては、通常、３０重量％以上が好適である。【００５８】
（重合性組成物）
本発明の重合性組成物には、上記する、シクロオレフィンモノマー、重合触媒、架橋剤、架橋助剤、及び前記２種類の無機充填剤を必須成分として、所望により、非ハロゲン難燃剤、重合調整剤、重合反応遅延剤、連鎖移動剤、反応性流動化剤、老化防止剤及びその他の配合剤を添加することができる。【００５９】
本発明においては、架橋樹脂成形体や積層体が民生用途の場合は、重合性組成物に非ハロゲン難燃剤を配合することが好ましい。非ハロゲン難燃剤とは、ハロゲン原子を含まない難燃剤である。非ハロゲン難燃剤としては、工業的に用いられるものであれば格別な限定なく用いることができる。例えば、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の金属水酸化物難燃剤；酸化マグネシウムや酸化アルミニウム等の金属酸化物難燃剤；ジメチルホスフィン酸アルミニウムやジエチルホスフィン酸アルミニウムなどのホスフィン酸塩；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェート、及びビスフェノールＡビス（ジクレジル）ホスフェートなどの、ホスフィン酸塩以外の含燐難燃剤；メラミン誘導体類、グアニジン類、及びイソシアヌル類等の含窒素難燃剤；ポリ燐酸アンモニウム、燐酸メラミン、ポリ燐酸メラミン、ポリ燐酸メラム、燐酸グアニジン、及びフォスファゼン類等の燐及び窒素の双方を含有する難燃剤；などを挙げることができる。
これらの非ハロゲン難燃剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。非ハロゲン難燃剤の配合量は、本発明の効果を損ねない範囲で適宜選択されるが、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、２０〜４００重量部、好ましくは３０〜３００部、より好ましくは５０〜２５０重量部の範囲である。【００６０】
重合調整剤は、重合活性を制御したり、重合反応率を向上させたりする目的で配合されるものであり、例えば、トリアルコキシアルミニウム、トリフェノキシアルミニウム、ジアルコキシアルキルアルミニウム、アルコキシジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム、ジアルコキシアルミニウムクロリド、アルコキシアルキルアルミニウムクロリド、ジアルキルアルミニウムクロリド、トリアルコキシスカンジウム、テトラアルコキシチタン、テトラアルコキシスズ、テトラアルコキシジルコニウムなどが挙げられる。これらの重合調整剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合調整剤の配合量は、例えば、モル比（メタセシス重合触媒中の金属原子：重合調整剤）で、通常、１：０．０５〜１：１００、好ましくは１：０．２〜１：２０、より好ましくは１：０．５〜１：１０の範囲である。【００６１】
重合反応遅延剤は、本発明の重合性組成物の粘度増加を抑制し得るものである。従って、重合反応遅延剤を配合してなる重合性組成物は、架橋性樹脂組成物として、例えば、プリプレグを作製する際、容易に繊維状強化材に均一に含浸させることができ、好ましい。重合反応遅延剤としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン、ビニルジフェニルホスフィン、アリルジフェニルホスフィン、トリアリルホスフィン、スチリルジフェニルホスフィンなどのホスフィン化合物；アニリン、ピリジンなどのルイス塩基；等を用いることができる。その配合量は、所望により適宜調整すればよい。【００６２】
本発明の重合性組成物に連鎖移動剤を配合することにより、該組成物を重合して得られる架橋性樹脂成形体の表面では、加熱溶融時の追従性がより向上し得る。それゆえ、連鎖移動剤を配合してなる重合性組成物を用いて得られた架橋性樹脂成形体を積層し、加熱して溶融、架橋して得られる積層体では、層間密着性が一層高まり、好ましい。かかる架橋性樹脂成形体は、例えば、他の部材と積層する際、溶融積層が可能であり、それを用いて得られた積層体においては、配線埋め込み性、機械的強度、耐熱性及び冷熱衝撃試験での耐クラック性を高度にバランスさせることができ、好適である。本明細書において「他の部材」とは、本発明の架橋性樹脂成形体又は架橋樹脂成形体以外の部材をいう。なお、配線埋め込み性は、架橋性樹脂成形体としてプリプレグを得、それを、配線を有する回路基板上に重ねて加熱プレスして架橋し、得られた積層体を配線方向に対し垂直な方向で切断し、当該切断面を目視により観察することにより評価することができる。配線が埋め込まれていない部分がないのが好ましい。【００６３】
連鎖移動剤は、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１以上有していてもよい。連鎖移動剤の具体例としては、１−ヘキセン、２−ヘキセン、スチレン、ビニルシクロヘキサン、アリルアミン、アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、エチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、２−（ジエチルアミノ）エチルアクリレート、及び４−ビニルアニリンなどの、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を持たない連鎖移動剤；ジビニルベンゼン、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸スチリル、アクリル酸アリル、メタクリル酸ウンデセニル、アクリル酸スチリル、及びエチレングリコールジアクリレートなどの、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１つ有する連鎖移動剤；アリルトリビニルシランやアリルメチルジビニルシランなどの、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を２以上有する連鎖移動剤などが挙げられる。これらの中でも、得られる積層体において、誘電特性、配線埋め込み性、耐熱性、及び耐クラック性の各特性を高度にバランスさせる観点から、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１以上有するものが好ましく、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１つ有するものがより好ましい。かかる連鎖移動剤の中でも、ビニル基とメタクリル基とを１つずつ有する連鎖移動剤が好ましく、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸スチリル、及びメタクリル酸ウンデセニルなどが特に好ましい。
これらの連鎖移動剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明の重合性組成物への連鎖移動剤の配合量としては、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。【００６４】
前記の通り、本発明の重合性組成物を重合反応に供して得られる重合体は、後架橋可能な熱可塑性樹脂となる。本発明において「反応性流動化剤」とは、かかる重合体中において、実質的に遊離の状態で存在しており、流動化剤として重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させて加熱溶融時の重合体の流動性を高め、当該重合体をマトリックス樹脂とする本発明の架橋性樹脂成形体を加熱溶融させた際、該成形体表面の、当該表面に接触させる任意の部材の形状に対する追従性を向上させる一方、架橋剤により架橋反応が誘起された後においては当該反応に関与して重合体への結合反応性を示す単官能化合物をいう。【００６５】
反応性流動化剤を含む前記重合体を後述の架橋性樹脂成形体のマトリックス樹脂として用いた場合、当該成形体を回路基板などと積層する際、該成形体を加熱することで容易に溶融積層することができ、しかも得られる積層体においては充分な層間密着性と配線埋め込み性が得られる。さらに、反応性流動化剤は、積層する際の加熱で架橋剤により誘起される架橋反応に関与して重合体への結合反応性を示すため、架橋反応の進行と共に、重合体中、遊離の状態で存在するものが減少し、架橋反応の終了時点では実質的に遊離の状態で存在するものがないと推定される。従って、いわゆる可塑剤のように、得られる積層体の耐熱性を低下させる因子となることがない。むしろ、得られる積層体において耐熱性や耐クラック性を高める効果を奏し得る。【００６６】
本発明に使用される反応性流動化剤としては、例えば、重合性の炭素−炭素不飽和結合を持たず、かつ架橋剤により誘起される架橋反応に関与して重合体への結合反応性を示す基を１つ有する単官能化合物が挙げられる。重合性の炭素−炭素不飽和結合（炭素−炭素二重結合又は三重結合）としては、例えば、シクロオレフィンモノマーの脂環構造中の重合性の炭素−炭素二重結合や、ビニル基などの、開環重合に関与し得る脂肪族炭素−炭素不飽和結合基などが挙げられる。架橋剤により誘起される架橋反応に関与して重合体への結合反応性を示す基としては、例えば、架橋性の炭素−炭素不飽和結合、又は前記結合反応性を示す有機基が挙げられる。得られる重合体への結合反応性に優れることから、反応性流動化剤としては、重合性の炭素−炭素不飽和結合を持たず、かつ架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１つ有する単官能化合物が好ましい。反応性流動化剤を構成する化合物中、架橋性の炭素−炭素不飽和結合は、例えば、分子末端に存在するビニリデン基として、特に、イソプロペニル基やメタクリル基として存在するのが好ましく、メタクリル基として存在するのがより好ましい。前記有機基としては、例えば、エポキシ基、イソシアネート基、及びスルホン酸基などが挙げられる。【００６７】
本発明において反応性流動化剤としては、得られる重合体への結合反応性に特に優れることから、以下の一般式（Ａ）で示される環状炭化水素基含有メタクリレート化合物が特に好ましい。【００６８】
【化３】
2010047349.tif 000004
【００６９】
前記一般式（Ａ）中、Ｒは、置換又は非置換の炭素数３〜３０の飽和脂環式基、又は置換又は非置換の炭素数６〜３０の芳香族基を示し、ｎは０〜１０の整数である。
炭素数３〜３０の飽和脂環式基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基などの単環式基；ビシクロヘキシル基などの二環式基；トリシクロ［5,2,1,02,6］デカニル基（ジシクロペンタニル基ともいう。）などの三環式基；アダマンチル基などの四環式基；などが挙げられる。飽和脂環式基としては、得られる架橋樹脂成形体や積層体の耐熱性を向上させる観点から、三環式基又は四環式基が好ましく、トリシクロ［5,2,1,02,6］デカニル基又はアダマンチル基がより好ましく、トリシクロ［5,2,1,02,6］デカニル基が特に好ましい。
炭素数６〜３０の芳香族基としては、例えば、フェニル基などの単環式基；ナフチル基やビフェニル基などの二環式基；フルオレニル基などの三環式基；などが挙げられる。芳香族基としては、飽和脂環式基と同様の観点から、単環式基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
前記飽和脂環式基及び芳香族基の置換基としては、炭素数３〜１１のアルキル基や炭素数３〜１１のアルコキシ基、カルボキシル基や酸無水物基などの極性基などが挙げられる。
ｎとしては、好ましくは０〜５、特に好ましくは１である。【００７０】
前記一般式（Ａ）で示される化合物の具体例としては、シクロヘキシルメタクリレート、シクロオクチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、トリルメタクリレート、アダマンチルメタクリレート、及びジシクロペンタニルメタクリレートなどが挙げられ、好ましくは、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、トリルメタクリレート、アダマンチルメタクリレート、及びジシクロペンタニルメタクリレート、より好ましくは、ベンジルメタクリレート、アダマンチルメタクリレート、及びジシクロペンタニルメタクリレート、さらに好ましくは、ベンジルメタクリレートである。【００７１】
本発明に用いられる反応性流動化剤としては、上記化合物の他、例えば、ラウリルメタクリレート、シクロオクテニルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、及びメトキシジエチレングリコールメタクリレートなどの、メタクリル基を１つ有する単官能化合物；イソプロペニルベンゼンなどの、イソプロペニル基を１つ有する単官能化合物；などが挙げられ、好ましくはメタクリル基を１つ有する単官能化合物である。
以上の反応性流動化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。反応性流動化剤の配合量は、所望により適宜選択すればよいが、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対し、通常、０．１〜１００重量部、好ましくは０．５〜５０重量部、より好ましくは１〜３０重量部である。【００７２】
本発明に用いる反応性流動化剤と架橋助剤はいずれも、本発明の架橋性樹脂成形体を構成する重合体中、実質的に遊離の状態で存在しており、従って、該重合体に対し可塑効果を発現する。そのため、該成形体を加熱すると重合体が溶融し、適度な流動性を示す。一方、該成形体の加熱を続けると架橋剤により架橋反応が誘起されるが、反応性流動化剤と架橋助剤はいずれも、架橋反応に関与して重合体への結合反応性を示すことから、架橋反応の進行と共に、遊離の状態で存在するものが減少し、架橋反応の終了時点では実質的に遊離の状態で存在するものがないものと推定される。このように、反応性流動化剤と架橋助剤とは同様の特性を有するが、重合体への結合反応性は、反応性流動化剤に比べて架橋助剤の方が高いものと思われ、従って、可塑効果は、架橋助剤に比べて反応性流動化剤により、長く発現され得る。架橋助剤の使用は、得られる積層体において架橋密度を高める観点から好ましいが、架橋性樹脂成形体の加熱時に、該成形体を構成する重合体で、より早期に架橋構造が形成されると充分な重合体の流動性が得られず、架橋性樹脂成形体表面の、他の部材に対する追従性が低下する。その点、反応性流動化剤と架橋助剤とを併用すると、重合体において、架橋助剤による可塑効果の発現が消失した後においても、反応性流動化剤による可塑効果の持続的発現が期待され、得られる積層体では、配線埋め込み性、耐熱性、及び耐クラック性がバランス良く向上することになり、非常に好適である。【００７３】
本発明の重合性組成物に対し反応性流動化剤と架橋助剤とを共に配合する場合、得られる積層体において、配線埋め込み性、耐熱性、及び耐クラック性をバランス良く向上させる観点から、反応性流動化剤（単官能化合物）、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を２つ有する多官能化合物（ニ官能化合物）、及び架橋性の炭素−炭素不飽和結合を３つ有する多官能化合物（三官能化合物）を組合わせて用いるのが好ましい。
本発明の重合性組成物に対し反応性流動化剤を配合する場合、反応性流動化剤と架橋助剤との配合割合は、所望により適宜選択すればよいが、重量比（反応性流動化剤／架橋助剤）で、通常、５／９５〜９０／１０、好ましくは１０／９０〜７０／３０、より好ましくは１５／８５〜７０／３０の範囲である。配合割合がかかる範囲にあれば、架橋性樹脂成形体においては、加熱時の表面の流動性が向上し、また、積層体においては配線埋め込み性、耐熱性及び冷熱衝撃試験での耐クラック性の各特性がバランスされ、好適である。【００７４】
また、本発明において好適な反応性流動化剤と架橋助剤との組合せとしては、ベンジルメタクリレート、アダマンチルメタクリレート及びジシクロペンタニルメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物（以上、反応性流動化剤）と、トリメチロ−ルプロパントリメタクリレート（以上、架橋助剤）とからなる組合せが挙げられる。かかる組合せによれば、架橋助剤としてニ官能化合物を含まずとも、架橋性樹脂成形体においては、加熱時の表面の流動性が向上し、また、積層体においては配線埋め込み性、耐熱性及び冷熱衝撃試験での耐クラック性の各特性が高度にバランスされ、非常に好適である。【００７５】
反応性流動化剤と架橋助剤とからなる組合せの、本発明の重合性組成物への配合量（反応性流動化剤と架橋助剤との合計配合量）としては、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、０．２〜２００重量部、好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは２〜６０重量部である。【００７６】
老化防止剤として、フェノール系老化防止剤、アミン系老化防止剤、リン系老化防止剤及びイオウ系老化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の老化防止剤を配合することは、架橋反応を阻害しないで、得られる積層体の耐熱性を高度に向上させることができ、好適である。これらの中でも、フェノール系老化防止剤とアミン系老化防止剤が好ましく、フェノール系老化防止剤がより好ましい。これらの老化防止剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。老化防止剤の使用量は、所望により適宜選択されるが、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、０．０００１〜１０重量部、好ましくは０．００１〜５重量部、より好ましくは０．０１〜２重量部の範囲である。【００７７】
本発明の重合性組成物には、その他の配合剤を配合することができる。その他の配合剤としては、着色剤、光安定剤、顔料、及び発泡剤などを用いることができる。着色剤としては、染料や顔料などが用いられる。染料の種類は多様であり、公知のものを適宜選択して使用すればよい。これらのその他の配合剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、本発明の効果を損ねない範囲で適宜選択される。【００７８】
本発明の重合性組成物は、上記成分を混合して得ることができる。混合方法としては、常法に従えばよく、例えば、重合触媒を適当な溶媒に溶解若しくは分散させた液（触媒液）を調製し、別にシクロオレフィンモノマーや架橋剤などの必須成分、及び所望によりその他の配合剤等を配合した液（モノマー液）を調製し、該モノマー液に該触媒液を添加し、攪拌することによって調製することができる。【００７９】
（架橋性樹脂成形体）
本発明の架橋性樹脂成形体は、前記重合性組成物を塊状重合することにより得られる。重合性組成物を塊状重合して架橋性樹脂成形体を得る方法としては、例えば、（ａ）重合性組成物を支持体上に塗布し、次いで塊状重合する方法、（ｂ）重合性組成物を成形型内に注入し、次いで塊状重合する方法、（ｃ）重合性組成物を繊維状強化材に含浸させ、次いで塊状重合する方法などが挙げられる。【００８０】
本発明の重合性組成物は低粘度であるため、（ａ）の方法における塗布は円滑に実施でき、（ｂ）の方法における注入では、複雑形状の空間部であっても迅速に泡かみを起こさずに重合性組成物を行き渡らせることができ、（ｃ）の方法においては繊維状強化材に対して速やかに満遍なく重合性組成物を含浸させることができる。【００８１】
（ａ）の方法によれば、フィルム状や板状等の架橋性樹脂成形体が得られる。該成形体の厚さは、通常、１５ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは０．５ｍｍ以下、最も好ましくは０．１ｍｍ以下である。支持体としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、及びナイロンなどの樹脂からなるフィルムや板；鉄、ステンレス、銅、アルミニウム、ニッケル、クロム、金、及び銀などの金属材料からなるフィルムや板；などが挙げられる。中でも、金属箔又は樹脂フィルムの使用が好ましい。金属箔又は樹脂フィルムの厚さは、作業性などの観点から、通常、１〜１５０μｍ、好ましくは２〜１００μｍ、より好ましくは３〜７５μｍである。金属箔としては、その表面が平滑であるものが好ましく、その表面粗度（Ｒｚ）としては、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）により測定される値で、通常、１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下である。金属箔の表面粗度が上記範囲にあれば、得られる誘電体デバイスにおいて、高周波伝送におけるノイズ、遅延、及び伝送ロス等の発生が抑えられ、好ましい。また、金属箔の表面は、シランカップリング剤、チオールカップリング剤、及びチタネートカップリング剤などの公知のカップリング剤や接着剤などで処理されているのが好ましい。（ａ）の方法によれば、例えば、支持体として銅箔を用いた場合、樹脂付き銅箔〔Resin Coated Copper (ＲＣＣ)〕を得ることができる。【００８２】
支持体上に本発明の重合性組成物を塗布する方法としては、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、及びスリットコート法などの公知の塗布方法が挙げられる。【００８３】
支持体上に塗布された重合性組成物を所望により乾燥させ、次いで塊状重合する。塊状重合は重合性組成物を所定の温度で加熱して行われる。重合性組成物の加熱方法としては特に制約されず、支持体に塗布された重合性組成物を、加熱プレート上に載せて加熱する方法、プレス機を用いて加圧しながら加熱（熱プレス）する方法、加熱したローラーで押圧する方法、加熱炉内で加熱する方法などが挙げられる。【００８４】
（ｂ）の方法によれば、任意の形状の架橋性樹脂成形体を得ることができる。その形状としては、シート状、フィルム状、柱状、円柱状、及び多角柱状等が挙げられる。【００８５】
ここで用いる型としては、従来公知の成形型、例えば、割型構造、すなわち、コア型とキャビティー型を有する成形型を用いることができ、それらの空隙部（キャビティー）に重合性組成物を注入して塊状重合させる。コア型とキャビティー型は、目的とする成形品の形状にあった空隙部を形成するように作製される。成形型の形状、材質、大きさなどは特に制限されない。さらに、ガラス板や金属板などの板状成形型と所定の厚さのスペーサーとを用意し、スペーサーを２枚の板状成形型で挟んで形成される空間内に重合性組成物を注入し塊状重合することにより、シート状又はフィルム状の架橋性樹脂成形体を得ることもできる。【００８６】
重合性組成物を成形型のキャビティー内に充填する際の充填圧力（注入圧）は、通常、０．０１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．０２〜５ＭＰａである。充填圧力が低すぎると、キャビティー内周面に形成された転写面の転写が良好に行われない傾向にあり、充填圧が高すぎると、成形型の剛性を高くしなければならず経済的ではない。型締圧力は、通常、０．０１〜１０ＭＰａの範囲内である。重合性組成物の加熱方法としては、成形型に配設された電熱器やスチームなどの加熱手段を利用する方法や、成形型を電気炉内で加熱する方法などが挙げられる。【００８７】
（ｃ）の方法は、シート状又はフィルム状の架橋性樹脂成形体を得るのに好適に使用される。得られる成形体の厚さは、通常、０．００１〜１０ｍｍ、好ましくは０．００５〜１ｍｍ、より好ましくは０．０１〜０．５ｍｍの範囲である。この範囲にあれば、積層時の賦形性、及び積層体の機械的強度や靭性などが向上し、好適である。例えば、重合性組成物の繊維状強化材への含浸は、重合性組成物の所定量を、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、及びスリットコート法等の公知の方法により繊維状強化材に塗布し、所望によりその上に保護フィルムを重ね、上側からローラーなどで押圧することにより行うことができる。重合性組成物を繊維状強化材に含浸させた後、含浸物を所定温度に加熱することで重合性組成物を塊状重合させ、所望の架橋性樹脂成形体を得る。架橋性樹脂成形体中、繊維状強化材の含有量としては、通常、１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％の範囲である。この範囲にあれば、得られる積層体の誘電特性と機械的強度がバランスされ、好適である。【００８８】
繊維状強化材としては、無機系及び／又は有機系の繊維が使用でき、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）繊維、アラミド繊維、超高分子ポリエチレン繊維、ポリアミド（ナイロン）繊維、及び液晶ポリエステル繊維などの有機繊維；ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、タングステン繊維、モリブデン繊維、ブデン繊維、チタン繊維、スチール繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイド繊維、及びシリカ繊維などの無機繊維；などを挙げることができる。これらの中でも、有機繊維やガラス繊維が好ましく、特にアラミド繊維、液晶ポリエステル繊維、及びガラス繊維が好ましい。ガラス繊維としては、Ｅガラス、ＮＥガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、及びＨガラス等の繊維を好適に用いることができる。これらは１種単独で、又は２種以上を組合せて用いることができる。繊維状強化材の形状としては、特に限定されず、例えば、マット、クロス、及び不織布などが挙げられる。【００８９】
繊維状強化材に重合性組成物を含浸させてなる含浸物の加熱方法としては、例えば、含浸物を支持体上に設置して前記（ａ）の方法のようにして加熱する方法、予め型内に繊維状強化材を設置しておき、該型内で重合性組成物を含浸させて含浸物を得、前記（ｂ）の方法のようにして加熱する方法などが挙げられる。【００９０】
前記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のいずれの方法においても、重合性組成物を重合させるための加熱温度は、通常、３０〜２５０℃、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは９０〜１５０℃の範囲であって、かつ架橋剤、通常、ラジカル発生剤の１分間半減期温度以下、好ましくは１分間半減期温度の１０℃以下、より好ましくは１分間半減期温度の２０℃以下である。また、重合時間は適宜選択すればよいが、通常、１秒間〜２０分間、好ましくは１０秒間〜５分間である。重合性組成物をかかる条件で加熱することにより未反応モノマーの少ない架橋性樹脂成形体が得られるので好適である。【００９１】
以上のようにして得られる架橋性樹脂成形体を構成する重合体は、実質的に架橋構造を有さず、例えば、トルエンに可溶である。当該重合体の分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（溶離液：テトラヒドロフラン）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜１００，０００の範囲である。【００９２】
本発明の架橋性樹脂成形体は、後架橋可能な樹脂成形体であるが、その構成樹脂の一部分が架橋されたものであってもよい。例えば、型内で重合性組成物を塊状重合したときには、型の中心部分は重合反応熱が発散しにくいので、型内の一部の温度が高くなりすぎる場合がある。高温部では架橋反応が起き、架橋が生ずることがある。しかし、熱を発散しやすい表面部が後架橋可能な架橋性の樹脂で形成されていれば、本発明の架橋性樹脂成形体は所望の効果を充分に発揮し得る。【００９３】
本発明の架橋性樹脂成形体は、塊状重合を完結させて得られるものであり、保管中にさらに重合反応が進行するという恐れがない。また、本発明の架橋性樹脂成形体は、ラジカル発生剤などの架橋剤を含有してなるが、架橋反応を起す温度以上に加熱しない限り、表面硬度が変化するなどの不具合を生じず、保存安定性に優れる。
本発明の架橋性樹脂成形体は、例えば、プリプレグとして、本発明の架橋樹脂成形体及び積層体の製造に好適に用いられる。【００９４】
（架橋樹脂成形体）
本発明の架橋樹脂成形体は、本発明の重合性組成物を塊状重合し、架橋してなるものである。かかる架橋樹脂成形体は、例えば、前記架橋性樹脂成形体を架橋することにより得られる。架橋性樹脂成形体の架橋は、該成形体を、該成形体を構成する重合体において架橋反応が生ずる温度以上に維持することによって行うことができる。加熱温度は、通常、架橋剤により架橋反応が誘起される温度以上である。例えば、架橋剤としてラジカル発生剤を使用する場合、通常、１分間半減期温度以上、好ましくは１分間半減期温度より５℃以上高い温度、より好ましくは１分間半減期温度より１０℃以上高い温度である。典型的には、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲である。加熱時間は、０．１〜１８０分間、好ましくは０.５〜１２０分間、より好ましくは１〜６０分間の範囲である。また、本発明の重合性組成物を、前記架橋性樹脂成形体が架橋する温度以上に維持することにより、具体的には、ここに記載する、温度及び時間で加熱することにより、シクロオレフィンモノマーの塊状重合と、当該重合により生ずるシクロオレフィンポリマーにおける架橋反応とを共に進行させて、本発明の架橋樹脂成形体を製造することも可能である。このようにして架橋樹脂成形体を製造する場合、前記（ａ）の方法に準じ、例えば、支持体として銅箔を用いれば、銅張積層板〔Copper Clad Laminates (ＣＣＬ)〕を得ることができる。【００９５】
（積層体）
本発明の積層体は、少なくとも、前記架橋性樹脂成形体、又は前記架橋樹脂成形体を積層してなるものである。両成形体はそれぞれ、連続的に積層されていても、他の層を挟んで間接的に積層されていてもよい。
本発明の架橋性樹脂成形体を積層してなる積層体としては、例えば、前記（ａ）の方法で得られる、銅箔と架橋性樹脂成形体とが層状に一体化してなるＲＣＣが挙げられる。また、本発明の架橋樹脂成形体を積層してなる積層体としては、例えば、前記（ａ）の方法に準じて得られる、銅箔と架橋樹脂成形体とが層状に一体化してなるＣＣＬが挙げられる。前記（ａ）の方法において、支持体として、別途得られた架橋樹脂成形体を用いれば、架橋性樹脂成形体と架橋樹脂成形体との積層体を得ることもできる。
また、架橋性樹脂成形体がシート状又はフィルム状である場合、該成形体、及び所望により、シート状又はフィルム状の架橋樹脂成形体を、任意に積層し、又はさらに、例えば、前記金属箔を積層し、熱プレスして架橋することにより、架橋樹脂成形体を積層してなる、本発明の積層体が得られる。その際、前記ＲＣＣやＣＣＬなどの積層体を積層してもよい。熱プレスするときの圧力は、通常、０．５〜２０ＭＰａ、好ましくは３〜１０ＭＰａである。熱プレスは、真空又は減圧雰囲気下で行ってもよい。熱プレスは、平板成形用のプレス枠型を有する公知のプレス機、シートモールドコンパウンド（ＳＭＣ）やバルクモールドコンパウンド（ＢＭＣ）などのプレス成形機を用いて行なうことができる。【００９６】
かくして得られる本発明の積層体は、高比誘電率かつ低誘電正接であり、比誘電率の温度変化が小さいという優れた誘電特性を有する。本発明の積層体の１ＧＨｚで２０℃の条件での比誘電率としては、好ましくは５以上、より好ましくは７以上、１ＧＨｚで２０℃の条件での誘電正接としては、通常、０．００８以下、好ましくは０．００５以下、より好ましくは０．００３以下、２ＧＨｚで−３０〜＋１００℃の範囲で温度変化する条件での比誘電率の温度変化率としては、絶対値で、好ましくは２００ｐｐｍ／℃以下、より好ましくは１００ｐｐｍ／℃以下である。これらの特性値は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。また、本発明の積層体は、耐熱性及び冷熱衝撃試験での耐クラック性等の特性にも優れる。【００９７】
（誘電体デバイス）
本発明の積層体は、例えば、マイクロ波の周波数での使用に対応した回路基板、キャパシタ（Ｃ）、インダクタ（Ｌ）、ＬＣフィルタ、ストリップライン共振フィルタ、誘電体アンテナ、埋設デバイス、マルチチップモジュール、及び高周波モジュール等の誘電体デバイスの製造に好適に使用することができる。【００９８】
例えば、マイクロ波回路基板としては、高周波での伝送損失が小さいものが好ましい。伝送損失は誘電損失（ｔａｎδに相当）と導体損失（導体の粗度に依存）との和であり、ｔａｎδ（１ＧＨｚにて２０℃で測定）が０．００６以下、導体の粗度（Ｒｚ）が１μｍ以下であるのが好ましい。さらにマイクロ波回路基板を小型化する場合、比誘電率を大きくして波長短縮効果により面積縮小することが好ましい。好ましい比誘電率（１ＧＨｚにて２０℃で測定）の範囲は、通常、５〜２５、好ましくは７〜２０である。この範囲であると、小型化しても配線間に寄生容量が生じにくい。【００９９】
キャパシタ（Ｃ）としては、容量は回路パターンの設計に依存するが、例えば、面積Ｓ＝１ｍｍ２、絶縁体厚みｄ＝５０μｍで設計した場合、誘電体デバイスとしてのＱ値〔Ｑ値＝（誘電損失＋導体損失）−１〕は、１ＧＨｚで２０℃の条件で、通常、１５０以上であり、好ましくは２００以上である。これらを構成する材料としては、ｔａｎδ（１ＧＨｚにて２０℃で測定）が０．００６以下であるのが好ましい。また、大きな容量を得るためには、比誘電率は高いほうがよく、１ＧＨｚで２０℃の条件で、通常、５以上、好ましくは７以上、より好ましくは９以上である。【０１００】
インダクタ（Ｌ）としては、インダクタンスは回路パターンの設計に依存するが、Ｌ／Ｓ＝８０／８０の５巻きインダクタを１ｍｍ２内に作製した場合、誘電体デバイスとしてのＱ値は、１ＧＨｚで２０℃の条件で、通常、３５以上であり、好ましくは４０以上である。これらを構成する材料としては、ｔａｎδ（１ＧＨｚにて２０℃で測定）が０．００６以下であり、Ｒｚが１μｍ以下であるのが好ましい。【０１０１】
低伝送損失であり、高Ｑ値のコンデンサと高Ｑ値のインダクタからなる、非常に高性能なＬＣフィルターが得られれば、当該フィルターを回路基板内部に埋設することにより、該基板の小型化・高集積化・高感度化・低消費電力化が可能となる。回路基板にそれらのデバイスを埋設する上では、通常、回路基板の比誘電率の温度依存性が小さいことが求められる。比誘電率の温度変化率としては、回路基板使用環境とされる−３０℃〜＋１００℃における２ＧＨｚでの比誘電率の変化率として、通常、絶対値で、２００ｐｐｍ／℃以下、好ましくは１００ｐｐｍ／℃以下、より好ましくは５０ｐｐｍ／℃以下である。さらにパワーアンプや半導体チップを前記回路基板に実装することで、高集積・小型・高感度・低消費電力を可能にする、これまでにない高周波モジュールを作製することができる。本発明の積層体は、これらの誘電体デバイスの製造に好適に用いることができる。
【実施例】
【０１０２】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。【０１０３】
実施例及び比較例における各特性は、以下の方法に従い測定して評価した。
（１）比誘電率
インピーダンスアナライザー（アジレントテクノロジー社製、型番号Ｅ４９９１Ａ）を用いて周波数１ＧＨｚで２０℃における誘電率（ε）を容量法で測定し、比誘電率（εｒ）を算出して以下の基準で評価した。
◎：７以上
○：５以上、７未満
×：５未満
（２）誘電正接
インピーダンスアナライザー（アジレントテクノロジー社製、型番号Ｅ４９９１Ａ）を用いて周波数１ＧＨｚで２０℃における誘電正接を容量法にて測定し、以下の基準で評価した。
◎：０．００３以下
○：０．００３超、０．００８以下
×：０．００８超
（３）比誘電率の温度変化率
２ＧＨｚで共振するマイクロストリップライン共振器を設計し作製した。該共振器をネットワークアナライザー（アジレントテクノロジー社製）に接続し、周波数２ＧＨｚにおいて−３０〜＋１００℃の温度範囲での誘電率（ε）の温度変化を測定した後、真空の誘電率をε０として、
比誘電率の温度変化率＝｜〔（ε−ε０）／ε０〕／〔１００−（−３０）〕｜
の式により、該変化率を絶対値として求め、以下の基準で評価した。
◎：１００ｐｐｍ／℃以下
○：１００ｐｐｍ／℃超、２００ｐｐｍ／℃以下
×：２００ｐｐｍ／℃超
（４）耐熱性
積層体を２０ｍｍ角に切断し、試験片を得た。該試験片を２６０℃の半田浴上に２０秒間フローさせた。かかる操作を別々の試験片を用いて３回繰り返し（ｎ＝３）、それぞれの試験片表面の膨れを目視により観察し、以下の基準で評価した。
◎：ｎ＝３で膨れなし
○：ｎ＝２で膨れなし
×：ｎ＝２以上で膨れ発生
（５）耐クラック性
積層体サンプルについて、−６５〜＋１５０℃の温度範囲で所定回数の冷熱衝撃試験を行った後に外観観察を行い、以下の基準に従って評価した。なお、冷熱衝撃試験は、冷熱衝撃試験装置（エスペック社製、型番ＴＳＡ−７１Ｈ−Ｗ）により行った。
◎：５００サイクル終了後のサンプルで、クラックの発生が確認されない
○：３００サイクル終了後のサンプルで、クラックの発生が確認されない
×：３００サイクル終了後のサンプルで、クラックの発生が確認される【０１０４】
実施例１
ベンジリデン（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド  ５１部と、トリフェニルホスフィン  ７９部とを、トルエン  ９５２部に溶解させて触媒液を調製した。これとは別に、シクロオレフィンモノマーとしてテトラシクロドデセン（ＴＣＤ）１００部、連鎖移動剤としてジビニルベンゼン  ０．７４部、架橋剤として３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパン（１分間半減期温度２０５℃）２部、反応性流動化剤としてベンジルメタクリレート  １５部、多官能性架橋助剤としてトリメチロールプロパントリメタクリレート  ２０部、比誘電率の温度変化率が正の無機充填剤１として水酸化アルミニウム（難燃剤としての機能も兼ねる）１００部、比誘電率の温度変化率が負の無機充填剤２としてチタン酸カルシウム  １８０部、及びフェノール系老化防止剤として３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール  １部を混合してモノマー液を調製した。ここに上記触媒液をシクロオレフィンモノマー１００ｇあたり０．１２ｍＬの割合で加えて撹拌し、重合性組成物を調製した。【０１０５】
ついで、得られた重合性組成物をガラスクロス（Ｅガラス）に含浸させ、これを１２０℃にて５分間で重合反応を行い、厚さ０．１５ｍｍのプリプレグ（架橋性樹脂成形体）を得た。また、プリプレグのガラスクロス含有量は４０％であった。【０１０６】
次に、作製したプリプレグシート６枚を重ね、さらに厚さ１２μｍのＦ２銅箔（シランカップリング剤処理電解銅箔、粗度Ｒｚ＝１，６００ｎｍ、古河サーキットホイル社製）で、積層したプリプレグシートを挟み、２０５℃で２０分間、３ＭＰａにて加熱プレスを行い、架橋樹脂成形体が積層された積層体を得た。得られた積層体の比誘電率、誘電正接、比誘電率の温度変化率、耐熱性及び耐クラック性を評価した。その結果を表１に示す。【０１０７】
実施例２
シクロオレフィンモノマーをＴＣＤ  ８０部とジシクロペンタジエン  ２０部とし、比誘電率の温度変化率が正の無機充填剤１を水酸化マグネシウム（難燃剤としての機能も兼ねる）１４０部とした以外は実施例１と同様にしてプリプレグ及び積層体を得、各特性を評価した。その結果を表１に示す。【０１０８】
実施例３
比誘電率の温度変化率が正の無機充填剤１をチタン酸マグネシウム  １４０部とし、比誘電率の温度変化率が負の無機充填剤２をチタン酸ストロンチウム  １３０部とした以外は実施例１と同様にしてプリプレグ及び積層体を得、各特性を評価した。その結果を表１に示す。【０１０９】
実施例４
連鎖移動剤をアリルメタクリレートとし、比誘電率の温度変化率が正の無機充填剤１をチタン酸マグネシウム  １４０部とし、比誘電率の温度変化率が負の無機充填剤２をチタン酸ストロンチウム  １３０部とした以外は実施例１と同様にしてプリプレグ及び積層体を得、各特性を評価した。その結果を表１に示す。【０１１０】
実施例５
比誘電率の温度変化率が正の無機充填剤１をチタン酸マグネシウム  １４０部とし、比誘電率の温度変化率が負の無機充填剤２をチタン酸ストロンチウム  １３０部とした以外は実施例２と同様にしてプリプレグ及び積層体を得、各特性を評価した。その結果を表１に示す。【０１１１】
比較例１
ベンジルメタクリレートとトリメチロールプロパントリメタクリレートを用いない以外は実施例１と同様にしてプリプレグ及び積層体を得、各特性を評価した。その結果を表１に示す【０１１２】
比較例２
テフロン（登録商標）（ポリテトラフルオロエチレン）に、実施例１で得られたプリプレグに配合したのと同じ無機充填剤を、該プリプレグの場合と同量配合し、厚さ０．１５ｍｍのシートを得、実施例１と同様にして積層体を作製して各特性を評価した。その結果を表１に示す。【０１１３】
【表１】
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【０１１４】
表１より、実施例１〜５で得られた積層体は評価した各特性のいずれもが概してバランス良く優れることが分かる。これに対し、架橋助剤を含まない重合性組成物を用いて得られた比較例１の積層体は耐熱性及び耐クラック性に劣り、樹脂層のマトリックス樹脂をテフロン（登録商標）として得られた比較例２の積層体は比誘電率の温度変化が大きく、耐熱性及び耐クラック性に劣ることが分かる。【０１１５】
実施例６
実施例５で作製した積層体に対し、コンデンサ、インダクタ、及びマイクロストリップラインを載置し、プリント基板製造分野における常法に従って誘電体デバイスを作製した。【０１１６】
誘電体デバイスとして具体的に、無線通信機器の送信部Ｔｘモジュールを構成する、パワーアンプ部ＰＡとバンドパスフィルタＢＰＦとを積層基板の表面に配置してなる、ＰＡをＢＰＦと積層モジュール化したＰＡ積層モジュールを作製した。【０１１７】
図１に、無線通信機器の送信部Ｔｘモジュールのブロック図を示す。Ｔｘモジュールは、電圧制御発振器ＶＣＯ、ミキサＭＩＸ、パワーアンプ部ＰＡ、及びバンドパスフィルタＢＰＦを備える。ＶＣＯで高周波搬送波を発生させ、信号入力端子ＢＢ  ＩＮよりベースバンド信号を入力し、ＭＩＸで高周波搬送波とベースバンド信号を混合した高周波信号を作り出す。次にＰＡで高周波信号を増幅し、ＢＰＦを通して、必要な高周波信号だけが選択され、信号出力端子ＴＸ  ＯＵＴを介してアンテナ部へと接続される。
図１に示すＴｘモジュールにおいてはＰＡとＢＰＦとが積層モジュール化されている。以下、作製したＰＡ積層モジュールについて具体的に説明する。【０１１８】
図２に、図１のＴｘモジュールに含まれるＰＡの回路図を示す。ＰＡは、半導体素子の２段構成からなるＩＣ１と、入力整合回路部ＩＭ１と、出力整合回路部ＯＭ１と、バイアス回路部ＢＣ１とを含んでいる。【０１１９】
ＩＣ１は、信号入力端子Ｐｉｎ１から入力された信号を増幅する役割を担い、ＩＭ１は、Ｐｉｎ１でのインピーダンスをＩＣ１の入力インピーダンスに整合させる回路である。ＯＭ１は、ＩＣ１の出力インピーダンスとのＢＰＦの入力インピーダンスを整合させる回路である。ＢＣ１は、直流電力を供給し、ＩＣ１に含まれる半導体を増幅素子として動作させる役割を担う。ＩＭ１は、インダクタＬ１とコンデンサＣ１、及びＣ２とが接続された回路で構成される。ＯＭ１は、インダクタＬ２とコンデンサＣ３、及びＣ４とが接続されている。また、ＢＣ１は、ＩＣ１で増幅された信号を電源端子Ｖｃｃ１へ漏洩させないよう、高インピーダンスを持つインダクタ素子インダクタＬ３とＬ４と、接地コンデンサＣ５とＣ６により構成されている。【０１２０】
図３は、ＰＡとＢＰＦを積層基板の表面に配置してなる、ＰＡをＢＰＦと積層モジュール化した、ＰＡ積層モジュールの完成状態における斜視図であり、図４は、図３のＰＡ積層モジュールの完成状態における内部の接続構造を概略的に示す断面図である。【０１２１】
ＰＡ積層モジュールは、積層基板１００と、能動素子であるＩＣ１と、受動素子であるＢＰＦ１と、インダクタ素子やコンデンサ素子等の受動素子６０及び７０と、Ｖｃｃ１、Ｐｉｎ１、及びＢＰＦ入力端子、ＢＰＦ出力端子、並びにＴｘ  Ｏｕｔと、接地用パターンと、貫通ビアホール４０と、ブラインドビアホール３０と、インナービアホール２０、導体パターン５０とを備える。受動素子６０は、図２のＢＣ１を構成する受動素子であり、受動素子７０は、図２のＩＭ１及びＯＭ１をそれぞれ構成する受動素子である（図２参照)。【０１２２】
積層基板１００は、実施例５で得られた積層体を５つ積層してなる。能動素子であるＩＣ１は、積層基板１００の表面上に配置されている。ＩＣ１の電極は、半田付けにより、積層基板１００の表面上に形成された導体パターンに接続されている。なお、接続は、ワイヤーボンディング等により行ってもよい。受動素子６０と７０及びＢＰＦも、半田付けにて前記導体パターンに接続されている。【０１２３】
図４において、貫通ビアホール４０は、積層基板１００を厚さ方向に貫通し、接地導体層に導通している。ブラインドビアホール３０は、積層基板１００の表面に設けられた導体層５０と、次層の導体層５０との間を接続する。インナービアホール２０は、積層基板１００の内部に形成された導体層５０を接続する。ブラインドビアホール３０は、一端が積層基板１００の内部で終端されており、インナービアホール２０は両端が積層基板１００の内部で終端されている。【０１２４】
図５に、各種材料で作製した積層基板上に形成したマイクロストリップラインの伝送損失の測定結果を示す。測定には、実施例５で作製した積層体からなる積層基板を用いたもの（本実施例）、前記積層体を構成する架橋樹脂成形体部分（誘電体層）を低温焼成セラミック（ＬＴＣＣ）に変えた積層体からなる積層基板を用いたもの（ＬＴＣＣ製）、前記積層体を構成する架橋樹脂成形体部分のマトリックス樹脂をビスマレイミド・トリアジン樹脂に変えた積層体からなる積層基板を用いたもの（ＢＴレジン製）、及び前記積層体を構成する架橋樹脂成形体部分のマトリックス樹脂をエポキシ樹脂に変えた積層体からなる積層基板を用いたもの（ＦＲ４製）を用いた。図５に示す結果によれば、本実施例のものでは、従来用いられている、上記の通りの、汎用樹脂材料、高機能樹脂材料、及び低温焼成セラミックを用いてなるものと比較して、伝送損失が少なく、周波数が高くなるほどその優位性が顕著になることが分かる。
従って、モジュール基板上の配線において、ＩＣのような能動素子同士を、ＩＣとＢＰＦのように、能動素子と受動素子とを、又はＢＰＦ出力端子からアンテナ入力端子のように、受動素子同士を、ストリップライン又はマイクロストリップラインの伝送ライン（通常、５０Ωライン）で接続する場合、従来の汎用樹脂材料や低温焼成セラミック等を用いた基板を用いる場合と比較して、本発明の積層体からなる基板を用いた場合では、伝送損失が少なく、優れた省電力型のモジュールを作製することが可能である。【０１２５】
実施例７
本発明の架橋性樹脂成形体や架橋樹脂成形体を用いて積層体を作製する際、それらの成形体に、例えば、銅箔を積層して導体層を設け、当該導体層に導体パターンを形成して所望の受動素子を作製することもできる。
図６に、代表的な受動素子であるバンドパスフィルタＢＰＦの回路の一例を、図７に、本発明の積層体に設けられた導体層をパターン化してインダクタ素子及びコンデンサ素子を作製して得られたバンドパスフィルタの一例の斜視図を示す。図７では、積層基板内に形成されたバンドパスフィルタは、フィルタ内の電力漏れを防ぎ、なおかつ外部からのノイズを防止するために、上下を接地電極で覆われ、さらに周囲を、通過周波数のλ／２以下の間隔に配置され、接地電極に導通している、インナービアホール又はスルーホールによって囲まれている。かかるバンドパスフィルタも前記（誘電体デバイス）の項で述べた所望の電気的特性を良好に発現する。【０１２６】
図８には、各種材料で作製した１．８ＧＨｚ帯バンドパスフィルタの通過帯域における伝送損失の測定結果を示す。測定には、本実施例のＢＰＦ（本実施例）、積層体を構成する架橋樹脂成形体部分（誘電体層）を低温焼成セラミック（ＬＴＣＣ）に変えて得られたＢＰＦ（ＬＴＣＣ製）、及び積層体を構成する架橋樹脂成形体のマトリックス樹脂をエポキシ樹脂に変えて得られたＢＰＦ（ＦＲ４製）を用いた。図８に示す結果によれば、本実施例のＢＰＦでは、従来のＬＴＣＣ製のＢＰＦや汎用樹脂製のＢＰＦと比べて伝送損失が非常に少ないことが分かる。【０１２７】
なお、バンドパスフィルタ回路は、上記のごとき、インダクタ素子やコンデンサ素子などの集中定数の組み合わせに限らず、分布定数を用いて形成することも可能である。例えば、図９に示すようなλ／４共振器によるバンドパスフィルタや図１０に示すようなλ／２共振器によるバンドパスフィルタ等を、本発明の積層体からなる積層基板上、又は当該積層基板の内部に設けてもよい。このような分布定数による回路を用いた場合でも、本発明の積層体はＱ値に優れており、低損失なバンドパスフイルタを作製するのに有用である。【０１２８】
実施例８
本発明によれば、本発明の積層体を作製する際、銅箔を積層して導体層を設け、当該導体層に導体パターンを形成してインダクタやコンデンサ等所望の受動素子を作製することにより、バンドパスフィルタ等の受動素子を、本発明の積層体中に内蔵してなる積層基板を得ることもできる。
積層基板内に形成されたバンドパスフィルタは、フィルタ内の電力漏れを防ぎ、なおかつ外部からのノイズを防止するために、上下を接地電極で覆われ、さらに周囲を、通過周波数のλ／２以下の間隔に配置され、接地電極に導通している、インナービアホール又はスルーホールによって囲まれている。かかるバンドパスフィルタ内蔵基板は、実施例６で述べた伝送線路の低損失特性（図５）、及び実施例７で述べたバンドパスフィルタの低損失特性（図８）を併せ持ち、優れた低損失性を発揮することが可能である。また、従来、積層基板の上面に配置されていたＢＰＦを内蔵することにより、高周波モジュールの実装面積が増加し、積層基板表面の実装面積が増加し、集積化、小型化に有利となる。更に、部品点数の削減、半田付け数の低減により、生産性及び信頼性の向上に大きく寄与する。
【図１】
2010047349.tif 000006
【図２】
2010047349.tif 000007
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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