(57)【要約】  ガラス、樹脂、および半導体材料からなる群から選ばれる少なくとも１種の材料から成る基体上に、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、ＭｏおよびＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含むチタンの金属膜を物理気相蒸着法、化学気相蒸着法、ゾルゲル法および溶液からの合成法からなる群から選ばれる少なくとも１種の方法によって形成し、次いで、前記金属膜の全部または一部を０℃以下で陽極酸化して導電性酸化物膜に化成することによって透明導電性材料を得る。該透明導電性材料を用いて透明電極、電子機器、フラットパネルディスプレイ、タッチパネル、または太陽電池を得る。
2010103815.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上に、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、ＭｏおよびＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含むチタンの金属膜を形成し、前記金属膜の全部または一部を０℃以下で陽極酸化することによって導電性酸化物膜に化成する工程を有する透明導電性材料の製造方法。
【請求項２】
基体が、ガラス、樹脂、および半導体材料からなる群から選ばれる少なくとも１種の材料から成るものである請求項１に記載の透明導電性材料の製造方法。
【請求項３】
基体が平板、シートまたはフィルムである請求項１または２に記載の透明導電性材料の製造方法。
【請求項４】
金属膜の形成が、物理気相蒸着法、化学気相蒸着法、ゾルゲル法および溶液からの合成法からなる群から選ばれる少なくとも１種の方法で行われる請求項１〜３のいずれか１項に記載の透明導電性材料の製造方法。
【請求項５】
金属膜中のＺｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、ＭｏおよびＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の総和が２〜１５原子％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の透明導電性材料の製造方法。
【請求項６】
金属膜がチタンを母金属とする合金である請求項１〜５のいずれか１項に記載の透明導電性材料の製造方法。
【請求項７】
金属膜の厚さが２０〜２００ｎｍである請求項１〜６のいずれか１項に記載の透明導電性材料の製造方法。
【請求項８】
基体上に、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、ＭｏおよびＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含むチタンの金属膜(I)と、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、ＭｏおよびＷからなる群の元素を含まないチタンの金属膜(II)とをパターン形成し、
前記金属膜(I)および金属膜(II)を０℃以下で陽極酸化することによって導電性酸化物膜(I)および絶縁性酸化物膜(II)に化成する工程を有する透明導電性材料の製造方法。
【請求項９】
陽極酸化が、酸またはその塩、過酸化水素および凍結防止剤を含む水溶液中で行われる請求項１〜８のいずれか１項に記載の透明導電性材料の製造方法。
【請求項１０】
陽極酸化が、−３０〜−３℃で行われる請求項１〜９のいずれか１項に記載の透明導電性材料の製造方法。
【請求項１１】
陽極酸化電圧が金属膜の厚さ１ｎｍあたり０．７５Ｖ〜１．２５Ｖである請求項１〜１０のいずれか１項に記載の透明導電性材料の製造方法。
【請求項１２】
印加電圧が規定の陽極酸化電圧に到達した時から、電流密度が１μＡ／ｃｍ2以下になる時までの間で陽極酸化を停止する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の透明導電性材料の製造方法。
【請求項１３】
印加電圧が規定の陽極酸化電圧に到達した時から、該到達時から４００分経過するまでの間で陽極酸化を停止する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の透明導電性材料の製造方法。
【請求項１４】
印加電圧が規定の陽極酸化電圧に到達するまでの電流密度が０．１〜１０００ｍＡ／ｃｍ2である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の透明導電性材料の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４に記載の製造方法で得られる、透明導電性酸化物膜を有する透明導電性材料。
【請求項１６】
酸化物膜がアモルファスである請求項１５に記載の透明導電性材料。
【請求項１７】
酸化物膜は厚さが２０〜２５０ｎｍで且つ抵抗率が１０-2〜１０-4Ω・ｃｍであり、且つ波長３６０ｎｍ〜２．４μｍの範囲における光線透過率が５０％以上である請求項１５または１６に記載の透明導電性材料。
【請求項１８】
請求項１５〜１７に記載の透明導電性材料を含んでなる透明電極。
【請求項１９】
請求項１５〜１７に記載の透明導電性材料を含んでなる電子機器。
【請求項２０】
請求項１５〜１７に記載の透明導電性材料を含んでなる太陽電池。
【請求項２１】
請求項１〜１４に記載の製造方法で透明導電性材料を得、次いで基体を除去する工程を有する透明導電性膜の製造方法。
【請求項２２】
請求項２１に記載の製造方法で得られる透明導電性膜。
【請求項２３】
請求項２２に記載の透明導電性膜を含んでなる透明電極。
【請求項２４】
請求項２２に記載の透明導電性膜を含んでなる電子機器。
【請求項２５】
請求項２２に記載の透明導電性膜を含んでなる太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は透明な基体上に高透明高導電性膜が積層されてなる透明導電性材料を製造する方法に関する。より詳細には、透明樹脂フィルムなどの低い耐熱性の基体上にも高透明高導電性酸化物膜を形成することができる新規な透明導電性材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明導電性膜は、透明であるにもかかわらず導電性を有する薄膜である。透明導電性膜の用途としては、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）等のディスプレイのパネル用透明電極や、太陽電池のパネル用透明電極等が挙げられる。また、電磁波遮蔽板等にも応用されている。
透明導電性膜の代表例としては、インジウムとスズとの酸化物（ＩＴＯ）から成る薄膜が挙げられる。このＩＴＯ膜は高い透明性と高い導電性を有しているので、現在、広く用いられている。しかしながら、インジウムは希少金属元素であり、需要の増大と資源の枯渇に伴って原料コストが上昇するおそれがある。【０００３】
コストダウン、環境低負荷・低毒性、ＩＴＯ膜と同程度かそれ以上の低抵抗率・高光線透過率、物性制御の多様性などの観点から酸化チタン系透明導電性膜が注目されている（非特許文献１）。
酸化チタン系透明導電性膜として、例えば、非特許文献１には、アナターゼ型結晶構造を有するＮｂドープＴｉＯ2エピタキシャル薄膜（ＴＮＯ）や、ペロブスカイト型結晶構造を有する酸素欠損若しくはＳｂドープＳｒＴｉＯ3膜などが紹介されている。【０００４】
また、特許文献１には、アナターゼ型結晶構造を有するＭ：ＴｉＯ2からなる透明導電体が開示されている。Ｍとしては、ＮｂやＴａなどが示されている。この導電体は、ＳｒＴｉＯ3基体上にパルスレーザー堆積（ＰＬＤ）法によってＭ：ＴｉＯ2を製膜させることによって製造できるようである。該ＰＬＤ法では、例えば、酸化ニオブと酸化チタンとの焼結体をターゲットとして用い、減圧下の酸素雰囲気中にて、パルスレーザーを照射して製膜を行っている。特許文献１には、ＰＬＤ法以外の方法で製膜した具体例は示されていないが、分子線エピタキシャル（ＭＢＥ）法、スパッタリング法、他の物理的気相蒸着（ＰＶＤ)法、ＭＯＣＶＤ法を利用した化学的気相蒸着（ＣＶＤ）法、ゾルゲル法、化学溶液法などを使用できるとの記載だけはある。しかしながら、特許文献１の製法は、アナターゼ型結晶構造を有するＭ：ＴｉＯ2の生産効率が低く、工業的な実現性が低い。【０００５】
特許文献２には、水素原子を特定の割合で含有する高屈折率透明薄膜層が記載されている。該透明薄膜層は、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化チタンなどの金属酸化物をターゲット材料として用い、水素ガス雰囲気中にてスパッタリングすることによって製膜できるようである。しかしながら、水素を膜に含ませると膜の透明性が低くなり、透明電極等の用途に適さなくなる。【０００６】
さらに、特許文献３は、特許文献１および特許文献２に記載の方法で得られる導電体の欠点（ＰＬＤ法の低い生産性、水素使用による透明性低下）を克服する方法として、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｗ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、ＰおよびＢｉからなる群から選ばれる１又は２以上のドーパントが添加された酸化チタンからなる前駆体層を基体表面上に形成する工程と、前記前駆体層を還元雰囲気下でアニールして金属酸化物層を形成する工程とを有する導電体の製造方法を提案している。該アニールでは基体の温度を３００℃以上にすることが要求される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ２００６／０１６６０８
【特許文献２】特開２００４−９５２４０号公報
【特許文献３】特開２００８−８４８２４号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】「透明導電膜の技術」第１７３〜１８４頁、日本学術振興会  透明酸化物光・電子材料第１６６委員会編、改定２版、オーム社（平成１８年１２月２０日発行）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記の先行技術文献に記載の導電性膜の製造方法は、生産性が低く、透明性が低く、また、樹脂フィルムのような低耐熱性基体の使用ができないなどの課題を有していた。
したがって、本発明は、透明樹脂フィルムなどの低耐熱性の基体上にも高透明高導電性の酸化物膜を形成することができる新規な透明導電性材料の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、ＭｏおよびＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含むチタンの金属膜を基体上に形成し、その金属膜を陽極酸化して酸化物膜に化成すると、透明樹脂フィルムなどの低耐熱性の基体上にも高透明高導電性の酸化物膜を容易に形成できることを見出した。本発明はこの知見に基づきさらに検討し完成するに至ったものである。【００１１】
すなわち、本発明は以下のものである。
〈１〉基体上に、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、ＭｏおよびＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含むチタンの金属膜を形成し、前記金属膜の全部または一部を０℃以下で陽極酸化することによって導電性酸化物膜に化成する工程を有する透明導電性材料の製造方法。
〈２〉基体が、ガラス、樹脂、および半導体材料からなる群から選ばれる少なくとも１種の材料から成るものである前記〈１〉に記載の透明導電性材料の製造方法。
〈３〉基体が平板、シートまたはフィルムである前記〈１〉または〈２〉に記載の透明導電性材料の製造方法。
〈４〉金属膜の形成が、物理気相蒸着法、化学気相蒸着法、ゾルゲル法および溶液からの合成法からなる群から選ばれる少なくとも１種の方法で行われる前記〈１〉〜〈３〉のいずれか１項に記載の透明導電性材料の製造方法。
〈５〉金属膜中のＺｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、ＭｏおよびＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の総和が２〜１５原子％である前記〈１〉〜〈４〉のいずれか１項に記載の透明導電性材料の製造方法。
〈６〉金属膜がチタンを母金属とする合金である前記〈１〉〜〈５〉のいずれか１項に記載の透明導電性材料の製造方法。【００１２】
〈７〉金属膜の厚さが２０〜２００ｎｍである前記〈１〉〜〈６〉のいずれか１項に記載の透明導電性材料の製造方法。
〈８〉基体上に、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、ＭｏおよびＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含むチタンの金属膜(I)と、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、ＭｏおよびＷからなる群の元素を含まないチタンの金属膜(II)とをパターン形成し、
前記金属膜(I)および金属膜(II)を０℃以下で陽極酸化することによって導電性酸化物膜(I)および絶縁性酸化物膜(II)に化成する工程を有する透明導電性材料の製造方法。
〈９〉陽極酸化が、酸またはその塩、過酸化水素および凍結防止剤を含む水溶液中で行われる前記〈１〉〜〈８〉のいずれか１項に記載の透明導電性材料の製造方法。
〈１０〉陽極酸化が、−３０〜−３℃で行われる前記〈１〉〜〈９〉のいずれか１項に記載の透明導電性材料の製造方法。
〈１１〉陽極酸化電圧が金属膜の厚さ１ｎｍあたり０．７５Ｖ〜１．２５Ｖである前記〈１〉〜〈１０〉のいずれか１項に記載の透明導電性材料の製造方法。
〈１２〉印加電圧が規定の陽極酸化電圧に到達した時から、電流密度が１μＡ／ｃｍ2以下になる時までの間で陽極酸化を停止する、前記〈１〉〜〈１１〉のいずれか１項に記載の透明導電性材料の製造方法。
〈１３〉印加電圧が規定の陽極酸化電圧に到達した時から、該到達時から４００分経過するまでの間で陽極酸化を停止する、前記〈１〉〜〈１１〉のいずれか１項に記載の透明導電性材料の製造方法。
〈１４〉印加電圧が規定の陽極酸化電圧に到達するまでの電流密度が０．１〜１０００ｍＡ／ｃｍ2である、前記〈１〉〜〈１３〉のいずれか１項に記載の透明導電性材料の製造方法。【００１３】
〈１５〉前記〈１〉〜〈１４〉に記載の製造方法で得られる、透明導電性酸化物膜を有する透明導電性材料。
〈１６〉酸化物膜がアモルファスである前記〈１５〉に記載の透明導電性材料。
〈１７〉酸化物膜は厚さが２０〜２５０ｎｍで且つ抵抗率が１０-2〜１０-4Ω・ｃｍであり、且つ波長３６０ｎｍ〜２．４μｍの範囲における光線透過率が５０％以上である前記〈１５〉または〈１６〉に記載の透明導電性材料。
〈１８〉前記〈１５〉〜〈１７〉に記載の透明導電性材料を含んでなる透明電極。
〈１９〉前記〈１５〉〜〈１７〉に記載の透明導電性材料を含んでなる電子機器。
〈２０〉前記〈１５〉〜〈１７〉に記載の透明導電性材料を含んでなる太陽電池。
〈２１〉前記〈１〉〜〈１４〉に記載の製造方法で透明導電性材料を得、次いで基体を除去する工程を有する透明導電性膜の製造方法。
〈２２〉前記〈２１〉に記載の製造方法で得られる透明導電性膜。
〈２３〉前記〈２２〉に記載の透明導電性膜を含んでなる透明電極。
〈２４〉前記〈２２〉に記載の透明導電性膜を含んでなる電子機器。
〈２５〉前記〈２２〉に記載の透明導電性膜を含んでなる太陽電池。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の製造方法によれば、良好な透明性と導電性とを併せ持つ透明導電性材料を生産性良く製造できる。また、本発明の製造方法によれば、透明導電性材料の基体が耐熱性を有しない材料であっても、その基体上に透明導電性膜を容易に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の透明導電性材料の一例を示す概念断面図である。
【図２】陽極酸化電圧と酸化物膜のＸ線回折強度との関係を示す図である。
【図３】Ｎｂ添加量と透明導電性材料の光線透過率との関係を示す図である。
【図４】Ｔａ添加量と透明導電性材料の光線透過率との関係を示す図である。
【図５】Ｎｂ添加酸化物膜の厚さと透明導電性材料の光線透過率との関係を示す図である。
【図６】Ｔａ添加酸化物膜の厚さと透明導電性材料の光線透過率との関係を示す図である。
【図７】陽極酸化電圧と透明導電性材料の光線透過率との関係を示す図である。
【図８】陽極酸化時の電解液と透明導電性材料の光線透過率との関係を示す図である。
【図９】陽極酸化の停止時期と透明導電性材料の光線透過率との関係を示す図である。
【図１０】基体の種類と透明導電性材料の光線透過率との関係を示す図である。
【図１１】陽極酸化時の温度と透明導電性材料の光線透過率との関係を示す図である。
【図１２】本発明の透明導電性材料を用いた多層電気回路の一例を示す概念断面図とそれの等価回路図である。
【図１３】図１２に示した多層電気回路のＡ層、Ｂ層およびＣ層の膜パターンを示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明はこの実施形態に限定されるものではない。
【００１７】
図１は、本発明の透明導電性材料の一実施形態を示した概念断面図である。本実施形態では、基体１の表面上に、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、ＭｏおよびＷから選ばれる少なくとも１種の元素（以下、異種金属元素ということがある。）を含むチタンの金属膜２を形成した後、前記金属膜を０℃以下で陽極酸化して酸化物膜３に化成する。このようにして透明導電性材料１０を得る。
【００１８】
（基体）
基体１は、金属膜２を形成することができるものであれば、材質、形状等によって特に限定されない。従って、無機材料から成る基体であってもよいし、有機材料から成る基体であってもよい。また、単結晶や多結晶の結晶性材料から成る基体であってもよいし、非晶性（アモルファス）材料から成る基体であってもよいし、また、これらの結晶状態が混在した材料から成る基体であってもよい。
【００１９】
基体に使われる材料の具体例としては、ガラス、水晶、樹脂、シリコンやＧａＮ等の半導体材料、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）の単結晶または多結晶の材料、ペロブスカイト型結晶構造またはそれと類似構造を有する岩塩型結晶からなる単結晶または多結晶の材料などが挙げられる。これらは、本発明の効果を損なわない範囲でドーパント、不純物などが含まれていてもよい。
【００２０】
樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリアミド、ポリイミド、エポキシ樹脂、（メタ）アクリル樹脂などが挙げられる。樹脂としては透明なものが好ましい。
【００２１】
基体は、形状として、平板、シート、またはフィルムが好ましい。これら形状の基体の厚さは特に限定されないが、基体に高い透明性が要求される場合には１ｍｍ以下が好ましく、基体に高い機械的強度が求められ光線透過率を多少犠牲にしてもよい場合には１ｍｍより厚くてもよい。よって、基体の厚さは、例えば、０．０２〜１０ｍｍであってもよい。
基体が、シートまたはフィルムである場合には、可撓性を有することが好ましい。基体として可撓性の樹脂シートまたは樹脂フィルムを用いることによって、折り曲げることや丸めることが可能な有機ＥＬディスプレイや太陽電池などを製造できる。また、樹脂フィルム表面の硬度を高めるためにハードコート層を設けてもよい。また有機ＥＬディスプレイの耐湿性向上等のために樹脂フィルムにはガスバリア層を設けてもよい。
【００２２】
基体としてガラス板を用いる場合には、液晶表示素子のＩＴＯ付きガラス基板や太陽電池のＳｎＯ2付きガラス基板を本発明の透明導電性材料で代替できる。ガラス板としては、表面の反り、傷などがほとんどなく、熱安定性に優れるものが好ましい。ディスプレイのアクティブマトリックス駆動方式においては、ガラス板からのアルカリ溶出があるとアクティブ素子の性能に大きく影響する懸念があるので、無アルカリガラス（白板ガラス）を用いることが好ましい。単純マトリクス駆動方式では、安価なソーダライムのガラス（青板ガラス）を用いることができる。ガラス板の製造方法は、フロート法、ダウンロード法、フュージョン法などがある。無アルカリガラスは、通常、ダウンロード法またはフュージョン法を用いて作製され、ソーダライムガラスは、通常、フロート法を用いて作製される。
【００２３】
さらに、基体には、反射防止層、防眩層、防汚層などが形成されていてもよい。
また、溶解性の基体を用いた場合には、陽極酸化後、基体を溶解して取り去り、酸化物膜３を単膜（透明導電性膜）として得ることができる。陽極酸化に用いる電解液に対して溶解性のある基体を用いる際には、基体が電解液によって侵食されないようにマスキング材等で基体を保護被覆するなどの工夫を行うことができる。
単膜としての透明導電性膜は、例えば、液晶表示素子の一部に貼り付けて、タッチパネルの機能を持たせるなどの用途に用いることができる。
【００２４】
基体は、透明導電性材料としての光学的性質を損なわない程度に、その表面が平坦であることが好ましい。平坦な基体として、表面を研磨したものを用いることができる。研磨方法は特に限定されず、例えば、ダイヤモンドスラリーやコロイダルシリカを研磨材として使用し研磨することができる。研磨することによって、表面粗さの二乗平均粗さ（rms）が１ｎｍ以下となるまで平坦化させてもよい。
【００２５】
金属膜２を形成する前に、基体１の表面を洗浄することが好ましい。例えば、ガラス板やシリコン基板等を用いる場合、アセトン、エタノール等を用いての超音波洗浄や塩酸等の酸を用いた洗浄を行い、必要に応じ純水等ですすぎ、次いで窒素ガスを基体表面に吹き付けて水分を基体表面から除去することができる。洗浄によって、基体表面から酸化物、有機物等が除去され、酸化物膜３の平坦性や基体への密着性が向上すると考えられる。
【００２６】
（金属膜）
金属膜２は、チタン金属を主成分とし、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、ＭｏおよびＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含むものである。
金属膜２には、本発明の効果を損なわない範囲で、上記元素以外にドーパント、不可避不純物、または不可避不純物以外の不純物が含まれていてもよい。高い透明性と導電性を得るには、金属膜中のＺｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、ＭｏおよびＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の総和は、２〜１５原子％が好ましく、３〜１２原子％がより好ましく、４〜８原子％がさらに好ましい。
金属膜２は、チタンを母金属とする異種金属元素との合金となっていてもよい。金属膜２は、異種金属元素が偏在することなく含有されていることが好ましい。
【００２７】
金属膜２の厚さは、特に制限されないが、好ましくは２０〜２００ｎｍの範囲である。後述するように金属膜を陽極酸化すると酸化物膜に化成される。本発明の方法によって得られる酸化物膜は透明である。厚い金属膜を透明にするには、薄い金属膜の場合よりも高い電圧で陽極酸化をしなければならない。一般に、薄い金属膜は厚い金属膜に比べ導電性が低くなる傾向がある。しかしながら、後記の実施例に示すように、膜がさほど厚くなくても、本発明の方法によれば、十分な導電性を持つ材料を製造できる。
【００２８】
なお、図１では、基体の上にＺｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、ＭｏおよびＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含むチタン金属膜２だけが形成されているが、該チタン金属膜２以外の金属膜を形成させてもよい。
例えば、図１３に示すように、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、ＭｏおよびＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含むチタンの金属膜(I)と、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、ＭｏおよびＷからなる群の元素を含まないチタンの金属膜(II)とをパターン形成することができる。このようにパターン形成された金属膜(I)および金属膜(II)を後述する方法で陽極酸化すると、金属膜(I)は導電性酸化物膜(I)に化成され、金属膜(II)は絶縁性酸化物膜(II)に化成される。このようにして基体上に電気回路を形成することもできる。
パターン形成された金属膜(I)および金属膜(II)は、基体上に幾重にも積層させることができる（図１２参照）。このような積層構造の金属膜を形成した後、陽極酸化を行うと、３次元構造の多層電気回路を得ることができる。また、金属膜形成と陽極酸化を一層毎に繰り返すことによっても３次元構造の多層電気回路を得ることができる。
パターン形成の方法は、特に制限されない。例えば、回路パターンのマスクやレジストを用いて金属膜を形成する方法が挙げられる。
【００２９】
（金属膜の形成方法）
金属膜は公知の製膜方法を適宜用いて形成することができる。具体的には、蒸着法やスパッタリング法などの物理気相蒸着（ＰＶＤ）法、ＭＯＣＶＤ法などの化学気相蒸着（ＣＶＤ）法、ゾルゲル法、化学溶液法などの溶液からの合成法が挙げられる。ゾルゲル法、化学溶液法などの溶液からの合成法では、インクジェット印刷を利用してパターン形成することができる。
【００３０】
これらのうち、蒸着法は成膜速度が速い点で好ましい。また、スパッタリング法は大型の液晶ディスプレイの製造で用いられているように大面積の製膜が可能である点で特に好ましい。
そこで、スパッタリング法を例に挙げて、本発明における金属膜形成法を説明する。
【００３１】
スパッタリング装置は公知のもの等を適宜使用できる。例えば、ＤＣマグネトロンスパッタリング装置を使用できる。
【００３２】
例えば、チタンを主材とした金属膜を形成するべく、金属チタンおよび異種金属材料をターゲットとして用いる。任意の組成比で異種金属が均一に添加された金属チタンターゲットを作製しそれを用いても良い。簡便に組成比を変える方法として、金属チタンターゲット上に異種金属材料のチップ等を配置する方法を用いることができる。金属チタンターゲットと異種金属材料チップとの面積比で金属膜の組成が決まるので、得られる金属膜が望む組成比になるよう異種金属材料チップの大きさを調整する。均一な膜質にするには、異種金属材料チップを１箇所に配置するよりは、複数の小さな異種金属材料チップを金属チタンターゲット上に均等に配置するのが好ましい。
【００３３】
次いで、真空チャンバ内をポンプで５×１０-5Ｐａ以下程度まで減圧し、スパッタリングガスとして不活性ガスを導入し、所定のスパッタ圧力に調整する。スパッタ圧力は０．１〜５Ｐａ程度が好ましい。不活性ガスとしては、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、ＫｒおよびＸｅからなる群から選ばれる１種または２種以上を使用できる。また、スパッタリング率を下げない程度にＨ2などの還元性ガスを導入してもよい。
【００３４】
続いて、スパッタ圧力を維持しつつ、ターゲットに所定の電圧を印加する。電圧印加時に基体を加熱しても加熱しなくてもよい。基体の耐熱性等を考慮して、必要があれば基体の温度が室温程度に保たれるように冷却してもよい。
【００３５】
以上のようにして形成された金属膜２は、その表面に結晶性の自然酸化物膜が成長することを防ぐことが好ましい。例えば、前記のようにしてチタンの金属膜２を形成後、速やか（空気中に曝される時間として１時間以内）に陽極酸化を行う。また、形成された金属膜をエタノール中に沈めて保存することもできる。このようにすることで、酸化物膜３は実質的に陽極酸化膜のみで構成されることになる。
【００３６】
（陽極酸化）
本発明では、金属膜２を０℃以下で陽極酸化することによって導電性酸化物膜３に化成する。陽極酸化は、通常、電解液中に金属膜を沈め、該金属膜を陽極として電圧を印加することによって行われる。なお、陽極酸化させる範囲を制限するために、金属膜表面をマスキング材で覆ってから陽極酸化を行ってもよい。
陽極酸化に用いられる電解液は、酸および／またはその塩を含む液である。例えば、酸および／またはその塩としては、リン酸、硫酸、硝酸、蓚酸、ホウ酸、アジピン酸およびそれらの塩などが挙げられる。これらのうち、リン酸およびその塩が好ましい。
電解液のｐＨは０〜１１が好ましい。この範囲であれば、工業的に取り扱いやすく、陽極酸化を安定して行える。
【００３７】
リン酸およびその塩の少なくとも一種を含む電解液を用いると、得られる酸化物膜３の光線透過率が高くなるので好ましい。陽極酸化物膜中にリンが一部取り込まれて、陽極酸化物膜の結晶化が妨げられるからであると考えられる。このような作用を効果的に得るには、電解液中のリン酸またはその塩の濃度は１ｍＭ〜１Ｍが好ましく、０．２Ｍ〜１Ｍがより好ましい。
【００３８】
また、安定して陽極酸化が行えるという点から、電解液に過酸化水素を含ませることが好ましい。電解液中の過酸化水素の濃度は、０．１〜５０質量％となるように維持することが好ましく、０．１〜４０質量％となるように維持することがより好ましく、０．２〜２０質量％となるように維持することがさらに好ましい。過酸化水素の詳細な作用機構は不明であるが、陽極上でも発生すると言われている水素ガスの気泡を防ぐための減極剤として、または陽極酸化を助ける酸化剤として、過酸化水素が機能していると推定される。
【００３９】
陽極酸化時の温度は０℃以下、好ましくは−３０〜−３℃、より好ましくは−１３〜−７℃である。陽極酸化温度が０℃を超えると、陽極酸化物膜の結晶化が進む。一方、温度が低すぎると、後述する凍結防止剤の量を多くしなければならなくなる。凍結防止剤の添加は電解液の抵抗値を高くするので、陽極酸化時の発熱量が多くなり、低温を維持するための工夫が必要になる。
【００４０】
０℃以下の温度で電解液が凍結しないようにするために、電解液に凍結防止剤を所望の陽極酸化温度に応じて適量加えることができる。凍結防止剤としてはメタノール、エタノール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、グリセリン、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノールなどが挙げられる。なお、凍結防止剤を入れすぎると電解液の抵抗が高くなり、発熱量が多くなる。したがって、陽極酸化温度において凍結を防止できる最小限の量で、凍結防止剤を添加するのが最も好ましい。
【００４１】
陽極酸化の通電と酸化反応による発熱で、部分的に温度が上昇することがある。このような部分的温度上昇が生じても、金属膜２の温度は０℃以下となる環境に能動的に保つ必要がある。例えば、循環冷却機などを用いて電解液を循環させながら０℃以下に保つことなどが挙げられる。さらに、温度変化を抑える点から、陽極酸化用の装置周りの環境を恒温槽や恒温室を用いて低温に保つことが好ましい。
【００４２】
陽極酸化は、例えば、次のような電圧−電流にて行われる。陽極酸化の初期においては一定電流密度となるように印加電圧を徐々に上げていく（定電流陽極酸化過程）、そして、規定の電圧（陽極酸化電圧）に達した以降は一定の電圧に維持するようにする（定電圧陽極酸化過程）。
陽極酸化電圧は金属膜の厚さに応じて規定される。陽極酸化電圧は金属膜の厚さ１ｎｍあたり０．７５〜１．２５Ｖであることが好ましい。陽極酸化電圧を選択することによって、金属膜のすべてを酸化物膜に化成することもできるし、金属膜の一部だけ（表層だけ）を酸化物膜に化成することもできる。
印加電圧が規定の陽極酸化電圧に到達するまで（定電流陽極酸化過程）の電流密度は、０．１〜１０００ｍＡ／ｃｍ2とすることが好ましく、０．１〜１００ｍＡ／ｃｍ2とすることがより好ましい。電流密度が低すぎると陽極酸化にかかる時間が長くなる。一方、電流密度が高すぎると発熱量が多くなるので、冷却装置が大掛かりになる。
【００４３】
陽極酸化の停止時期は、適宜選択される。好ましい停止時期は、印加電圧が規定の陽極酸化電圧に到達した時から電流密度が１μＡ／ｃｍ2以下になる時までの間である。
陽極酸化電圧に達した時から陽極酸化を停止するまでの時間は、０〜４００分間であることが好ましい。この範囲であれば、酸化物膜内で結晶成長が生じる可能性が低い。
【００４４】
上記のような手法で、金属膜２を陽極酸化すると、透明導電性の酸化物膜３を得ることができる。
【００４５】
（透明導電性膜）
このようにして得られる酸化物膜３は、良好な導電性を有する。酸化物膜３の抵抗率は通常１０-2〜１０-4Ω・ｃｍである。なお、一般的に、導電体とは、室温における抵抗率が１０0Ωｃｍ以下のものを指す。室温における抵抗率が１０-3Ωｃｍ以下であると、用途がより広がる。このような点から、本発明の透明導電性膜は導電体として優れている。
【００４６】
酸化物膜３はアモルファスであることが好ましい。酸化物膜３中に結晶粒がわずかに存在していても支障ないが、これが結晶成長してしまうと光線透過率が低下傾向になる。酸化物膜がアモルファスであることによって、該膜を折り曲げたり、丸めたりしても、導電性および透明性が低下し難くなる。また、アモルファスのチタン酸化物は屈折率（波長６３２．８ｎｍ)が、約１．９０〜約２．３５であるので、これよりも高い屈折率の材料からなる基体を用いることによって、酸化物膜３を反射防止膜として機能させることができる。
【００４７】
本発明の製造方法によって得られる透明導電性材料または透明導電性膜は、その透明性が良好である。具体的には、波長３６０ｎｍ〜２．４μｍの可視光を含む広い範囲において５０％以上の光線透過率が得られる。したがって、広い波長域で透明性が要求される導電体として好適である。酸化物膜の厚さは、透明性と導電性の両立という観点から、２０〜２５０ｎｍであることが好ましい。
【００４８】
なお、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、ＭｏおよびＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含むチタンの金属膜(I)と、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、ＭｏおよびＷからなる群の元素を含まないチタンの金属膜(II)とをパターン形成した場合には、陽極酸化によって導電性酸化物膜(I)と絶縁性酸化物膜(II)とがそれぞれ得られる。導電性酸化物膜(I)は前記酸化物膜３と同じような抵抗率を有するようになる。一方、絶縁性酸化物膜(II)は、通常、３０〜５０の比誘電率を有するようになる。なお、絶縁性酸化物膜(II)はアモルファスであることが好ましい。また、絶縁性酸化物膜(II)は前記酸化物膜３と同じ程度の光線透過率を有することが好ましい。
【００４９】
本発明の製造方法では、特許文献３に記載のような高温によるアニール処理を要しないので、ガラス基板、シリコン基板などの高耐熱性材料からなる基体上だけでなく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートのような樹脂などの低耐熱性材料からなる基体上にも導電性膜を形成できる。そのため、基体選択の幅が広く、製造も容易である。基体が薄い樹脂シートであれば手で丸めることも可能であり、適用可能な用途も広い。
このように、本発明の方法を用いれば、種々の基体１上に透明導電性を有する酸化物膜３を形成した透明導電性材料１０を得ることができる。
【００５０】
（用途）
本発明の製造方法によって得られる透明導電性材料および透明導電性膜は、その適用範囲が広く、種々の電子機器等へ用いることができる。例えば、フラットパネルディスプレイ、太陽電池、タッチパネルなどの透明電極への適用が考えられる。また、反射防止膜に用いられる電磁波の遮蔽、静電気によって埃がつかないようにするフィルム、帯電防止膜、紫外線反射ガラスへの適用も考えられる。スパッタにおいて充分以上の厚さの金属膜を着けておいて、膜の表層のみを陽極酸化すれば、陽極酸化されなかった金属膜からなる層と、陽極酸化によって得られた酸化物膜からなる層との多層反射防止膜としても適用できる。
【００５１】
透明電極としての適用例として、色素増感太陽電池、ディスプレイパネル、有機ＥＬパネル、発光素子、発光ダイオード（ＬＥＤ）、白色ＬＥＤやレーザの透明電極、面発光レーザの透明電極、照明装置、光通信装置などが挙げられる。
【００５２】
さらに具体的な用途として、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ：Liquid Crystal Display）における透明導電性膜、ＬＣＤのカラーフィルタ部における透明導電性膜、ＥＬ（Electro Luminescence）ディスプレイにおける透明導電性膜、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）における透明導電性膜、ＰＤＰ光学フィルタ、電磁波遮蔽のための透明導電性膜、表面反射防止のための透明導電性膜、色再現性の向上のための透明導電性膜、破損対策のための透明導電性膜、光学フィルタ、タッチパネル（抵抗膜式タッチパネル、電磁誘導式タッチパネル、超音波式タッチパネル、光学式タッチパネル、静電容量式タッチパネル、携帯情報端末向け抵抗膜式タッチパネル、ディスプレイと一体化したインナータッチパネル等）、太陽電池（アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）系太陽電池、微結晶Ｓｉ薄膜太陽電池、ＣＩＧＳ太陽電池、色素増感太陽電池（ＤＳＣ）など）、電子部品の静電気対策用透明導電性材料、帯電防止用透明導電材調光材料、調光ミラー、発熱体（面ヒーター、電熱ガラスなど）、電磁波遮蔽ガラス、熱光電池等が挙げられる。
【実施例】
【００５３】
次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は、下記の実施例に限定されるものではなく、本発明の範囲において適宜変更して実施できるものである。【００５４】
（実施例１〜３）
〈金属膜形成〉
ＤＣスパッタリング装置（日電アネルバ社製ＳＰＦ−３３２Ｈ）に、ターゲットとして、日鉱金属社製の金属チタン（純度９９．９９５％、７５ｍｍφ）を設置した。さらに金属ニオブ（添加元素）のチップを前記金属チタン上に均等に配置した。金属チタンと金属ニオブの面積比は、得られる金属膜中の原子比とほぼ同じになる。金属ニオブの面積が４％、８％および１２％となるように金属ニオブチップの配置数を調整した。【００５５】
ターゲットに対向する位置の陽極を兼ねた試料台に基体をセットした。この試料台は均一に成膜できるように毎分４回転するようになっている。基体として、スライドガラス（７６ｍｍ×２６ｍｍ×１ｍｍ）を用いた。【００５６】
スパッタリング装置のチャンバ内を真空ポンプで５×１０-4Ｐａ以下まで減圧し、次いで、Ａｒガスを導入し、約１Ｐａとした。
続いて、Ａｒをスパッタリングガスとして、基体加熱を行わずに、０．５ｋＷの出力で５０秒間スパッタリングした。基体上に２０ｎｍ厚のＴｉ−Ｎｂ金属膜を得た。【００５７】
金属膜中のニオブ元素の割合は、実施例１、２および３において、それぞれ４原子％、８原子％および１２原子％であった。
なお、金属膜中のＮｂ含有量は、日本電子社製ＪＳＭ−７０００ＦにおけるＥＤＳによって定量した。また、金属膜の厚さはアルバック社製Ｄｅｋｔａｋ８によって求めた。
得られた金属膜の酸化をできるだけ防ぐため、金属膜が形成された基体をエタノール中に保管した。【００５８】
〈陽極酸化〉
金属膜が形成された前記基体を−１０℃に保った電解液に浸し、金属膜を陽極側として陽極酸化を行った。該電解液として、エタノール２２．４質量％、リン酸７．５質量％および過酸化水素水３．７質量％の水溶液を用いた。陽極酸化は、０．０５５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で開始し、電圧が２５Ｖ（陽極酸化電圧）に到達したところで、陽極酸化を停止させた。この陽極酸化によって金属膜が酸化物膜に化成された。前記基体を電解液から取り出し、水洗し、乾燥して、透明導電性材料を得た。透明性および導電性を下記の方法によって測定した。その結果を表１および図３に示す。【００５９】
〔透明性〕
透明導電性材料の光線透過率を、島津製作所社製ＵＶ−３１００Ｓを用いて、波長３４０〜１１００ｎｍの範囲で測定した。【００６０】
〔導電性〕
酸化物膜の抵抗率を、三菱油化社製Ｌｏｒｅｓｔａ  ｉｐを用いて４探針法によって測定した。【００６１】
（比較例１）
ターゲットとして金属チタンのみを用いた（表中、Ｎｂ含有量またはＴａ含有量０原子％と表記している。）以外は、実施例１と同じ手法にて、基体上に酸化物膜を得た。透明性および導電性を実施例１と同じ方法によって測定した。その結果を表１および図３に示す。【００６２】
【表１】
2010103815.tif 000003
【００６３】
表１から、Ｎｂを含むチタンの金属膜（Ｔｉ−Ｎｂ金属膜）を、陽極酸化すると、良好な導電性を有する酸化物膜が得られることが分かる。また、図３から、本発明の透明導電性材料（実施例１〜３）は、可視光領域の光線透過率が比較例１に比べて高くなっていることが分かる。【００６４】
（実施例４および５）
金属ニオブチップの代わりに金属タンタルチップを用いた以外は実施例１および２と同じ手法にて、酸化物膜および透明導電性材料を得た。透明性および導電性を実施例１と同じ方法によって測定した。結果を表２および図４に示す。
なお、金属膜中のＴａ含有量は、日本電子社製ＪＳＭ−７０００ＦにおけるＥＤＳによって定量した。また、金属膜の厚さはアルバック社製Ｄｅｋｔａｋ８を用いて求め、実施例４および５はいずれも２０ｎｍであった。【００６５】
【表２】
2010103815.tif 000004
【００６６】
表２から、Ｔａを含むチタンの金属膜（Ｔｉ−Ｔａ金属膜）を、陽極酸化すると、良好な導電性を有する酸化物膜が得られることが分かる。また、図４から、本発明の透明導電性材料（実施例４および５）は、青〜紫外領域の光線透過率が比較例１に比べて高くなっていることが分かる。なお、３４０ｎｍ付近の吸収は、基体に用いたスライドガラスによる吸収である。【００６７】
（実施例６）
スパッタリングの時間を５０秒間から１４０秒間に変更し、陽極酸化電圧を２５Ｖから６０Ｖに変更した以外は、実施例１と同じ手法にて酸化物膜および透明導電性材料を得た。透明性および導電性を実施例１と同じ方法によって測定した。結果を表３および図５に示す。なお、アルバック社製Ｄｅｋｔａｋ８を用いて金属膜の厚さを求めた。【００６８】
【表３】
2010103815.tif 000005
【００６９】
表３から、スパッタリングの条件、陽極酸化の条件を変えることによって、Ｔｉ−Ｎｂ金属膜または酸化物膜の厚さを制御することができ、しかも、得られる酸化物膜は透明で導電性が良好であることがわかる。【００７０】
（実施例７）
スパッタリングの時間を５０秒間から１４０秒間に変更し、陽極酸化電圧を２５Ｖから８０Ｖに変更した以外は実施例４と同じ手法にて酸化物膜および透明導電性材料を得た。透明性および導電性を実施例１と同じ方法によって測定した。結果を表４および図６に示す。なお、アルバック社製Ｄｅｋｔａｋ８を用いて金属膜の厚さを求めた。【００７１】
【表４】
2010103815.tif 000006
【００７２】
表４から、スパッタリングの条件、陽極酸化の条件を変えることによって、Ｔｉ−Ｔａ金属膜または酸化物膜の厚さを制御することができ、しかも、得られる酸化物膜は透明で導電性が良好であることがわかる。【００７３】
（実施例８および９）
陽極酸化電圧を２５Ｖから５Ｖおよび１５Ｖにそれぞれ変更した以外は実施例１と同じ手法にて酸化物膜および透明導電性材料を得た。透明性および導電性を実施例１と同じ方法によって測定した。結果を表５、図２および図７に示す。なお、図２のＸ線回折パターンは、パナリティカル社製Ｘ’ｐｅｒｔ  ＰＲＯ  ＭＰＤを用いて測定した。【００７４】
（比較例２）
陽極酸化を行わなかった（表中、陽極酸化電圧０Ｖと表現している。）以外は実施例１と同じ手法にて金属膜を得た。透明性および導電性を実施例１と同じ方法によって測定した。結果を表５、図２および図７に示す。【００７５】
【表５】
2010103815.tif 000007
【００７６】
表５から陽極酸化電圧が高くなるほど光線透過率が高くなることが分かる。特に、１５Ｖ以上の陽極酸化電圧によって光線透過率が格段に高くなることがわかる。【００７７】
図２に示すように、陽極酸化を行わなかった金属膜（比較例２）では、基体に用いたスライドガラス由来のブロードな構造に加えて、金属チタン由来のピークが３８°付近に見られる。陽極酸化電圧が高くなるにつれ、３８°付近にあるピークの強度が減少し、陽極酸化電圧２５Ｖの膜は、金属チタン由来のピークが消失している。このことから、Ｔｉ−Ｎｂ金属膜が完全に陽極酸化されていることが分かる。陽極酸化を行った膜は、その他にＸ線回折ピークが現れておらず、アモルファスであることがわかる。【００７８】
（実施例１０）
陽極酸化で用いる電解液を、純水３５０ｍｌ、エタノール１５０ｍｌ、リン酸三アンモニウム４０ｇおよび３０％過酸化水素水２０ｇを室温で混合し、これを−１０℃に冷却し、析出物を除去して得た溶液（ｐＨ：約９）に変えた以外は実施例３と同じ手法にて酸化物膜および透明導電性材料を得た。透明性および導電性を実施例１と同じ方法によって測定した。結果を表６および図８に示す。【００７９】
【表６】
2010103815.tif 000008
【００８０】
表６および図８に示すように、アルカリ性の電解液でも良好な透明性と導電性とを得られることが分かる。【００８１】
（実施例１１）
電圧が２５Ｖに到達した時点で陽極酸化を停止させずに、そのまま電圧２５Ｖを維持し、電流密度が１μＡ／ｃｍ2以下になったところで陽極酸化を停止させた以外は、実施例１と同じ手法にて酸化物膜および透明導電性材料を得た。透明性および導電性を実施例１と同じ方法によって測定した。結果を表７および図９に示す。【００８２】
【表７】
2010103815.tif 000009
【００８３】
上記結果より、電流密度が１μＡ／ｃｍ2を下回るまで陽極酸化を続けた場合においても良好な導電性と透明性が得られることが分かる。すなわち、抵抗率や光線透過率などの特性が陽極酸化の停止時期に対して敏感ではないので、本発明の方法は工業的に扱いやすい方法である。【００８４】
（実施例１２）
基体を、スライドガラスからＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムに変えた以外は、実施例１と同じ手法にて酸化物膜および透明導電性材料を得た。透明性および導電性を実施例１と同じ方法によって測定した。結果を表８および図１０に示す。【００８５】
【表８】
2010103815.tif 000010
【００８６】
上記結果から、本製造方法を用いれば、ＰＥＴフィルムなどの低耐熱性の基体上にも良好な導電性および透明性を有する酸化物膜を形成できることがわかる。【００８７】
また、実施例１２で得られた透明導電フィルムを１０ｍｍφの円柱に巻きつけ、その状態にて抵抗率を測定した。また実施例１２で得られた透明導電フィルムを２０回屈曲させ、次いで抵抗率を測定した。巻きつけ状態においても、２０回の屈曲後においても、抵抗率に変化は見られなかった。【００８８】
（比較例３）
陽極酸化時の電解液の温度を２０℃に変えた以外は、実施例１と同じ手法にて酸化物膜および透明導電性材料を得た。透明性および導電性を実施例１と同じ方法によって測定した。結果を表９および図１１に示す。【００８９】
【表９】
2010103815.tif 000011
【００９０】
上記結果から、陽極酸化時の電解液温度が０℃を超えると、ほとんど導電性が得られず、また、光線透過率も低いことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明の透明導電性膜および透明導電性材料は、例えば、透明電極、発熱体、電磁波遮蔽膜等の用途に適用できる。
【符号の説明】
【００９２】
１：  基体
２：  金属膜
３：  酸化物膜（透明導電性膜）
１０：  透明導電性材料。
(I)：  導電性酸化物膜
(II)：  絶縁性酸化物膜
Ａ：  Ａ層
Ｂ：  Ｂ層
Ｃ：  Ｃ層
【図１】
2010103815.tif 000012
【図２】
2010103815.tif 000013
【図３】
2010103815.tif 000014
【図４】
2010103815.tif 000015
【図５】
2010103815.tif 000016
【図６】
2010103815.tif 000017
【図７】
2010103815.tif 000018
【図８】
2010103815.tif 000019
【図９】
2010103815.tif 000020
【図１０】
2010103815.tif 000021
【図１１】
2010103815.tif 000022
【図１２】
2010103815.tif 000023
【図１３】
2010103815.tif 000024
【国際調査報告】
2010103815.tif 000025
2010103815.tif 000026
2010103815.tif 000027
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