(57)【要約】ナトリウムを含む融液からフラックス法によって単結晶を育成する方法であって、イットリウム・アルミニウム・ガーネットからなる反応容器内にフラックスを収容する。アルミナ容器やイットリア容器を使用した場合と比較して、酸素、珪素等の不純物の取り込み量を著しく削減でき、残留キャリア濃度が低く、電子移動度が大きく、比抵抗が高い単結晶を得ることに成功した。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナトリウムを含む融液からフラックス法によって単結晶を育成するのに使用する反応容器であって、
イットリウム・アルミニウム・ガーネットからなることを特徴とする、反応容器。
【請求項２】
ナトリウムを含む融液からフラックス法によって単結晶を育成する方法であって、
イットリウム・アルミニウム・ガーネットからなる反応容器内に前記フラックスを収容することを特徴とする、単結晶の育成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、いわゆるＮａフラックス法により単結晶を育成する方法およびこれに使用する反応容器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウム薄膜結晶は、優れた青色発光素子として注目を集めており、発光ダイオードにおいて実用化され、光ピックアップ用の青紫色半導体レーザー素子としても期待されている。
これまで、ｐ−ＢＮ、アルミナ、金属タンタル、炭化珪素などの坩堝が用いられてきたが、どれも耐食性には若干の問題があり、少しずつ溶解する（特開２００３−２１２６９６：特開２００３−２８６０９８：特開２００５−１３２６６３：特開２００５−１７０６８５：特開２００５−２６３５１２）。
特に、アルミナを用いた場合は、育成したＧａＮ結晶中に、不純物として、アルミナが分解したアルミニウムと、酸素、アルミナ中に含まれていたシリカ成分が分解した珪素が取り込まれる。このため、本出願人は、Ｎａフラックス法に適する坩堝として、窒化チタン、窒化ジルコニウムからなるルツボを開示している（特開２００６−２６５０６９）。
特開２００５−２６３５３５では、希土類酸化物の坩堝、特にイットリア坩堝が良いと記載されている。
しかし、「２００７年度秋季第６８回応用物理学会学術講演会  ４ｐ−ＺＲ−６発表資料」では、イットリア坩堝は高純度のものを作製することが難しく、アルミナよりも低純度であり、耐食性はアルミナよりも良好であったが、ＧａＮ結晶中に含まれる不純物量、特に酸素量は改善されなかったと記載されている（１５頁参照）。
なお、原子力基盤技術データベース：  データ番号１１０００３  「耐腐食性セラミックスの開発」は、原子力分野の文献であるが、金属Ｎａに対する一般的な耐食性データが記載されており、アルミナ、イットリア、ＹＡＧが耐蝕性に優れることが記載されている。
【発明の開示】
【０００３】
単純に金属Ｎａに対する耐蝕性という観点からは、アルミナ、イットリア坩堝でも重量減少は見られず、Ｎａフラックスからの結晶育成について問題なく使用できたはずである。しかし、実際には、得られた窒化物単結晶、例えば窒化ガリウム単結晶中には不純物として珪素、酸素が取り込まれ、酸素、珪素がｎ型キャリアとして働くために、絶縁性が低下する。したがって、窒化ガリウム単結晶の導電性を抑制して電子素子として安定して製造できるようにするためには、微量の酸素、珪素の坩堝材料からの取り込みを防止する必要がある。
本発明の課題は、ナトリウムを含む融液からフラックス法によって単結晶を育成するのに際して、反応容器の材質からの酸素や珪素等のドーパントの取り込みを防止し、絶縁性の高い単結晶が得られるようにすることである。
本発明は、ナトリウムを含む融液からフラックス法によって単結晶を育成するのに使用する反応容器であって、イットリウム・アルミニウム・ガーネットからなることを特徴とする。
また、本発明は、ナトリウムを含む融液からフラックス法によって単結晶を育成する方法であって、イットリウム・アルミニウム・ガーネットからなる反応容器内にフラックスを収容することを特徴とする。
本発明者は、イットリウム・アルミニウム・ガーネットからなる反応容器を使用してフラックス法によって単結晶を育成してみた。すると、アルミナ容器やイットリア容器を使用した場合と比較して、酸素、珪素等の不純物の取り込み量を著しく削減でき、残留キャリア濃度が低く、電子移動度が大きく、比抵抗が高い単結晶を得ることに成功した。
なお、アルミナ容器やイットリア容器も、反応後に重量減少は見られないのであり、本発明の作用効果は、通常の耐蝕性とは異なり、耐蝕性の高い反応容器から単結晶中への微量の酸素、珪素等のドーパントの取り込みに関わるものである。したがって、本発明は従来技術からは予見できないものである。
【発明を実施するための形態】
【０００４】
本発明に言う反応容器は、フラックスの液体や蒸気に対して接触する容器全般を意味しており、例えばルツボ、圧力容器、ルツボを収容する外側反応容器を含む概念である。本発明は、フラックスを直接に収容して溶融させるためのルツボに適用したときに特に効果的である。
反応容器を構成するイットリウム・アルミニウム・ガーネットは、単結晶であってよく、また多結晶（セラミックス）であってよい。
イットリウム・アルミニウム・ガーネット多結晶の平均粒径は、１μｍ以上、１００μｍ以下であることが、フラックスに対する耐蝕性の点で特に好ましく、この観点からは、原料粉末の粒度を０．１μｍ以上、１０μｍ以下とすることが更に好ましい。
また、反応容器を構成するイットリウム・アルミニウム・ガーネットのヤング率は、１００ＧＰａ以上であることが好ましく、２００ＧＰａ以上であることが更に好ましい。これによって、反応容器の耐久性が一層向上する。
また、イットリウム・アルミニウム・ガーネットの相対密度は、フラックスに対する耐蝕性の観点からは、９８％以上であることが好ましい。
イットリウム・アルミニウム・ガーネットの製造方法は限定されない。イットリウム・アルミニウム・ガーネットセラミックスは、例えば原料粉末を混合し、成形する。この成形方法としては一軸プレス法、コールドアイソスタティックプレス法、キャスティング法を例示できる。また、成形時にはＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）のようなバインダーを使用することもできる。
成形工程後に脱脂を行うこともできる。脱脂温度は特に限定されないが、例えば３００℃以上、更には４００℃以上とすることもできる。また、脱脂温度の上限は特にないが、６００℃以下、更には５００℃以下とすることもできる。
焼成方法は特に限定されず、還元性雰囲気下での常圧焼結やホットプレス、ホットアイソスタティックプレス法、放電プラズマ焼結を例示できる。焼成温度は限定されず、例えば１７００〜２０００℃とすることもできる。
イットリウム・アルミニウム・ガーネットが単結晶である場合には、チョクラルスキー法、カイロポーラス法で製造することが好ましい。
反応容器を構成するイットリウム・アルミニウム・ガーネットのイットリウム部位は、イットリウム以外の希土類によって一部元素置換されていてよい。こうした希土類としては、ガドリニウム、セリウム、イッテルビウム、ネオジウム、ランタン、エルビウム、スカンジウムを例示できる。また、イットリウムの置換割合は、５０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１０ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。
反応容器を構成するイットリウム・アルミニウム・ガーネットのアルミニウム部位は、アルミニウム以外の遷移金属によって一部元素置換されていてよい。こうした遷移金属としては、鉄、ガリウム、クロムを例示できる。また、アルミニウムの置換割合は、５０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１０ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。
好適な実施形態においては、フラックスを収容したルツボを圧力容器内に収容し、熱間等方圧プレス装置を用いて高圧下で加熱する。このルツボは、本発明のセラミックス材料によって形成できる。この際には、窒素を含む雰囲気ガスを所定圧力に圧縮し、圧力容器内に供給し、圧力容器内の全圧および窒素分圧を制御する。
ナトリウムフラックスには、例えば、ガリウム、アルミニウム、インジウム、ホウ素、亜鉛、ケイ素、錫、アンチモン、ビスマスを添加することができる。
本発明の育成方法によって、例えば以下の単結晶を好適に育成できる。
ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、これらの混晶（ＡｌＧａＩｎＮ）、ＢＮ。
単結晶育成工程における加熱温度、圧力は、単結晶の種類によって選択するので特に限定されない。加熱温度は例えば８００〜１５００℃とすることができる。好ましくは８００〜１２００℃であり、更に好ましくは８００〜１１００℃である。圧力も特に限定されないが、圧力は１ＭＰａ以上であることが好ましく、２ＭＰａ以上であることが更に好ましい。圧力の上限は特に規定しないが、例えば２００ＭＰａ以下とすることができ、１００ＭＰａ以下が好ましい。
以下、更に具体的な単結晶およびその育成手順について例示する。
（窒化ガリウム単結晶の育成例）
本発明を利用し、少なくともナトリウム金属を含むフラックスを使用して窒化ガリウム単結晶を育成できる。このフラックスには、ガリウム原料物質を溶解させる。ガリウム原料物質としては、ガリウム単体金属、ガリウム合金、ガリウム化合物を適用できるが、ガリウム単体金属が取扱いの上からも好適である。
このフラックスには、ナトリウム以外の金属、例えばリチウムを含有させることができる。ガリウム原料物質とナトリウムなどのフラックス原料物質との使用割合は、適宜であってよいが、一般的には、ナトリウム過剰量を用いることが考慮される。もちろん、このことは限定的ではない。
この実施形態においては、窒素ガスを含む混合ガスからなる雰囲気下で、全圧１ＭＰａ以上、２００ＭＰａ以下の圧力下で窒化ガリウム単結晶を育成する。全圧を１ＭＰａ以上とすることによって、例えば８００℃以上の高温領域において、更に好ましくは８５０℃以上の高温領域において、良質の窒化ガリウム単結晶を育成可能であった。
好適な実施形態においては、育成時雰囲気中の窒素分圧を１ＭＰａ以上、２００ＭＰａ以下とする。この窒素分圧を１ＭＰａ以上とすることによって、例えば８００℃以上の高温領域において、フラックス中への窒素の溶解を促進し、良質の窒化ガリウム単結晶を育成可能であった。この観点からは、雰囲気の窒素分圧を２ＭＰａ以上とすることが更に好ましい。また、窒素分圧は実用的には１００ＭＰａ以下とすることが好ましい。
雰囲気中の窒素以外のガスは限定されないが、不活性ガスが好ましく、アルゴン、ヘリウム、ネオンが特に好ましい。窒素以外のガスの分圧は、全圧から窒素ガス分圧を除いた値である。
好適な実施形態においては、窒化ガリウム単結晶の育成温度は、８００℃以上であり、８５０℃以上とすることが更に好ましい。このような高温領域においても良質な窒化ガリウム単結晶が育成可能である。また、高温・高圧での育成により、生産性を向上させ得る可能性がある。
窒化ガリウム単結晶の育成温度の上限は特にないが、育成温度が高すぎると結晶が成長しにくくなるので、１５００℃以下とすることが好ましく、この観点からは、１２００℃以下とすることが更に好ましい。
窒化ガリウム結晶をエピタキシャル成長させるための育成用基板の材質は限定されないが、サファイア、ＡｌＮテンプレート、ＧａＮテンプレート、ＧａＮ自立基板、シリコン単結晶、ＳｉＣ単結晶、ＭｇＯ単結晶、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＧａＯ２、ＬａＡｌＯ３，ＬａＧａＯ３，ＮｄＧａＯ３等のペロブスカイト型複合酸化物を例示できる。また組成式〔Ａ１−ｙ（Ｓｒ１−ｘＢａｘ）ｙ〕〔（Ａｌ１−ｚＧａｚ）１−ｕ・Ｄｕ〕Ｏ３（Ａは、希土類元素である；Ｄは、ニオブおよびタンタルからなる群より選ばれた一種以上の元素である；ｙ＝０．３〜０．９８；ｘ＝０〜１；ｚ＝０〜１；ｕ＝０．１５〜０．４９；ｘ＋ｚ＝０．１〜２）の立方晶系のペロブスカイト構造複合酸化物も使用できる。また、ＳＣＡＭ（ＳｃＡｌＭｇＯ４）も使用できる。
（ＡｌＮ単結晶の育成例）
本発明は、少なくともアルミニウムとアルカリ土類を含むフラックスを含む融液を特定の条件下で窒素含有雰囲気中で加圧することによって、ＡｌＮ単結晶を育成する場合にも有効であることが確認できた。
【実施例】
【０００５】
（実施例１）
内径７０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円筒平底坩堝を用い、育成原料（金属Ｇａ６０ｇ、金属Ｎａ６０ｇ、炭素０．１ｇ）をグローブボックス内でそれぞれ融解し、ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット；Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２）坩堝内に充填した。本例で使用するイットリウム・アルミニウム・ガーネットの物性は以下のとおりである。
純度：９９．９９％、Ｓｉ不純物量＜１０ｐｐｍ
まず坩堝内にＮａを充填し、その後Ｇａを充填することにより、Ｎａを雰囲気から遮蔽し、酸化を防止した。坩堝内の原料の融液高さは約２０ｍｍとなった。次に、坩堝内部に設置した種基板保持用の台に、種基板として直径２インチのＧａＮテンプレート（サファイア基板の表面にＧａＮ単結晶薄膜を８ミクロンエピタキシャル成長させたもの）を１枚、斜めに配置した。この坩堝をステンレス製の容器に入れて密閉した後、結晶育成炉の揺動および回転が可能な台上に設置した。８７０℃・４．５ＭＰａまで昇温加圧後、１００時間保持し溶液を揺動および回転することで撹拌しながら結晶成長させた。その後１０時間かけて室温まで徐冷し、結晶を回収した。
育成した結晶は２インチの種基板全面に約１．５ｍｍのＧａＮ結晶が成長していた。面内の厚さバラツキは小さく、１０％未満であった。この結晶の不純物分析をＳＩＭＳにより行ったところ、酸素濃度は５×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であり、珪素濃度は１×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であった。ホール測定により、残留キャリア濃度と、電子移動度、比抵抗を測定したところ、それぞれ、１×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、８００ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ、０．５Ω・ｃｍであった。
（比較例１）
アルミナ坩堝を用いた以外は、実施例１と同様にして結晶育成を行った。得られた結晶の不純物分析をＳＩＭＳにより行ったところ、酸素濃度は１×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であり、珪素濃度は５×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であった。アルミニウムも１×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３取り込まれていた。アルミナ坩堝から、アルミナとシリカが溶出したものと推定された。
ホール測定により、残留キャリア濃度と、電子移動度、比抵抗を測定したところ、それぞれ、８×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、５６０ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ、０．１Ω・ｃｍであった。
（比較例２）
タングステン坩堝を用いた以外は実施例１と同様にして、結晶育成を行った。得られた結晶は緑色に着色していた。このサンプルの不純物分析をＳＩＭＳにより行ったところ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｓｉなどが検出された。
（比較例３）
タンタル坩堝を用いた以外は、実施例１と同様にして結晶育成を行った。得られた結晶はわずかに褐色に着色していた。このサンプルの不純物分析をＳＩＭＳにより行ったところ、Ｆｅ、Ｎｂなどが検出された。
このように、イットリウム・アルミニウム・ガーネットからなる坩堝を用いて窒化物単結晶をフラックス法によって育成したところ、育成した単結晶中の酸素濃度、珪素濃度が減少し、残留キャリア濃度が減少し、電子移動度が向上した。
本発明の特定の実施形態を説明してきたけれども、本発明はこれら特定の実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲の範囲から離れることなく、種々の変更や改変を行いながら実施できる。
【手続補正書】
【提出日】平成22年5月4日(2010.5.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（削除）
【請求項２】
フラックス法によって窒化物単結晶を育成する方法であって、
イットリウム・アルミニウム・ガーネットからなるルツボ内に、前記窒化物単結晶の原料およびナトリウムを含む融液（バリウムを除く）を収容し、窒素を含む雰囲気下で加熱および加圧することによって前記窒化物単結晶を育成することを特徴とする、単結晶の育成方法。
【請求項３】
前記融液が、ガリウム、アルミニウム、インジウム、ホウ素、亜鉛、ケイ素、錫、アンチモンおよびビスマスからなる群より選ばれた物質とナトリウムからなることを特徴とする、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記窒化物単結晶が、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＡｌＧａＩｎＮまたはＢＮであることを特徴とする、請求項２または３記載の方法。
【請求項５】
前記窒化物単結晶がＧａＮであることを特徴とする、請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記窒化物単結晶がＧａＮであり、前記融液がナトリウムおよびガリウム原料物質からなることを特徴とする、請求項２記載の方法。
【請求項７】
前記窒化物単結晶がＧａＮであり、前記融液がナトリウム、ガリウム原料物質およびリチウムからなることを特徴とする、請求項２記載の方法。
【請求項８】
前記加圧時の圧力を１ＭＰａ以上、２００ＭＰａ以下とし、加熱温度を８００℃、１５００℃以下とすることを特徴とする、請求項２〜７のいずれか一つの請求項に記載の方法。
【請求項９】
前記イットリウム・アルミニウム・ガーネットが多結晶であり、この多結晶の平均粒径が１μｍ以上、１００μｍ以下であることを特徴とする、請求項２〜８のいずれか一つの請求項に記載の方法。
【請求項１０】
前記イットリウム・アルミニウム・ガーネットのヤング率が１００ＧＰａ以上であることを特徴とする、請求項２〜９のいずれか一つの請求項に記載の方法。
【請求項１１】
前記イットリウム・アルミニウム・ガーネットの相対密度が９８％以上であることを特徴とする、請求項２〜１０のいずれか一つの請求項に記載の方法。
【国際調査報告】
2010079655.tif 000002
2010079655.tif 000003