【事件の表示】
　特許第２９２３０２８号「ニードルコークスの製造方法」の請求項１ないし３に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２９２３０２８号の請求項１、２に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　
　特許第２９２３０２８号の請求項１〜３に係る発明の出願は、平成２年１０月５日に特許出願され、平成１１年４月３０日にその特許権の設定登録がなされ、その後、三菱化学株式会社より特許異議の申立てがなされ、取消しの理由が通知され、その指定期間内である平成１２年９月１２日に訂正請求（後日取下げ）がなされた後、再度の取消しの理由が通知され、その指定期間内である平成１３年１０月９日に訂正請求がなされたものである。
　
２．訂正の適否についての判断
　
（１）訂正の内容
　
　特許権者が求めている訂正の内容は、以下の、１〜５のとおりである。
　
　訂正事項１
　特許請求の範囲の請求項１について、「硫黄分１．２重量％以下、窒素分０．５重量％以下で、実質的にキノリン不溶分を含有せず、且つ芳香族指数ｆａが０．６５以上、コンラドソン残炭量ＣＣＲが１０重量％以上に調整した石油の流動接触分解油の重質成分であるデカント油」を「石油の流動接触分解装置からのボトム重質油であるデカント油を減圧蒸留にて又は加熱処理にて軽質分をカットする調整方法で硫黄分１．２重量％以下、窒素分０．５重量％以下で、実質的にキノリン不溶分を含有せず、且つ芳香族指数ｆａが０．６５以上、コンラドソン残炭量ＣＣＲが１０重量％以上に調整したデカント油」に訂正する。
　訂正事項２
　特許請求の範囲の請求項２について、「硫黄分１．２重量％以下、窒素分０．５重量％以下で、実質的にキノリン不溶分を含有せず、且つ１００℃での比重（ｄ４１００）が１．０２以上、コンラドソン残炭量ＣＣＲが１０重量％以上に調整した石油の流動接触分解油の重質成分であるデカント油」を「石油の流動接触分解装置からのボトム重質油であるデカント油を減圧蒸留にて又は加熱処理にて軽質分をカットする調整方法で硫黄分１．２重量％以下、窒素分０．５重量％以下で、実質的にキノリン不溶分を含有せず、且つ１００℃での比重（ｄ４１００）が１．０２以上、コンラドソン残炭量ＣＣＲが１０重量％以上に調整したデカント油」に訂正する。
　訂正事項３
　特許請求の範囲の請求項３を削除する。
　訂正事項４
　特許明細書第９頁１２行〜第１０頁１３行（特許公報第３頁第５欄第２０〜４１行）の「（１）予めキノリン不溶分を・・・ニードルコークスの製造方法である。」を、「（１）予めキノリン不溶分を除去したコールタール系重質油と、石油の流動接触分解装置からのボトム重質油であるデカント油を減圧蒸留にて又は加熱処理にて軽質分をカットする調整方法で硫黄分１．２重量％以下、窒素分０．５重量％以下で、実質的にキノリン不溶分を含有せず、且つ芳香族指数ｆａが０．６５以上、コンラドソン残炭量ＣＣＲが１０重量％以上に調整したデカント油とを混合してコークス化することを特徴とするニードルコークスの製造方法。（２）予めキノリン不溶分を除去したコールタール系重質油と、石油の流動接触分解装置からのボトム重質油であるデカント油を減圧蒸留にて又は加熱処理にて軽質分をカットする調整方法で硫黄分１．２重量％以下、窒素分０．５重量％以下で、実質的にキノリン不溶分を含有せず、且つ１００℃での比重（ｄ４１００）が１．０２以上、コンラドソン残炭量ＣＣＲが１０重量％以上に調整したデカント油とを混合してコークス化することを特徴とするニードルコークスの製造方法である。」に訂正する。
　訂正事項５
　特許明細書第２４頁第３表（特許公報第７頁第３表）中のＣＣＲが９．５の欄の「ＣＴＥ増加量」の数値「１．０」を「０．１」に訂正する。
　
（２）訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　
　訂正事項１，２は、特許請求の範囲の減縮を目的とした明細書の訂正に該当し、訂正事項３は請求項を削除するものであるから、これも特許請求の範囲の減縮を目的とした明細書の訂正に該当する。また、訂正事項４は、訂正事項１，２に伴い、記載の整合性を図るために明りょうでない記載の釈明を目的とした明細書の訂正に該当するものであり、訂正事項５は誤記の訂正に該当する。そして、いずれも新規事項の追加に該当せず、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
　
（３）むすび
　
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書及び第２項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
３．特許異議申立てについての判断
　
（１）異議申立ての理由の概要　
　
　異議申立人は、甲第１〜５号証を提出して、
　訂正前の請求項１〜３に係る発明は、本願出願前に出願され本願出願後に出願公開された先願明細書である甲第１号証（特願平２−１４５３１７号（特開平３−２５００９０号公報参照））に記載された発明と同一であるので、特許法第２９条の２の規定により特許を受けることができず、本件特許は取り消されるべきである旨、
　同請求項に係る発明は、甲第２〜５号証（甲第２号証：特公昭４９−１１６０３号公報、甲第３号証：特公昭４９−２６４８１号公報、甲第４号証：特公昭５７−１３５９６号公報、甲第５号証：「ＦＣＣ−ＤＯ　分析結果」と題する書面）に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであるから特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができず、本件特許は取り消されるべきである旨、
主張している。
　
（２）本件発明
　
　２．（３）に示したように上記訂正が認められるから、本件の請求項１、２に係る発明（以下、「本件発明１、２」という。）は、上記訂正請求に係る訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１、２に記載された次のとおりのものである。
「【請求項１】予めキノリン不溶分を除去したコールタール系重質油と、石油の流動接触分解装置からのボトム重質油であるデカント油を減圧蒸留にて又は加熱処理にて軽質分をカットする調整方法で硫黄分１．２重量％以下、窒素分０．５重量％以下で、実質的にキノリン不溶分を含有せず、且つ芳香族指数ｆａが０．６５以上、コンラドソン残炭量ＣＣＲが１０重量％以上に調整したデカント油とを混合してコークス化することを特徴とするニードルコークスの製造方法。
【請求項２】予めキノリン不溶分を除去したコールタール系重質油と、石油の流動接触分解装置からのボトム重質油であるデカント油を減圧蒸留にて又は加熱処理にて軽質分をカットする調整方法で硫黄分１．２重量％以下、窒素分０．５重量％以下で、実質的にキノリン不溶分を含有せず、且つ１００℃での比重（ｄ４１００）が１．０２以上、コンラドソン残炭量ＣＣＲが１０重量％以上に調整したデカント油とを混合してコークス化することを特徴とするニードルコークスの製造方法。」
　
（３）甲号各証等に記載された発明
　
　甲第１号証である特願平２−１４５３１７号の願書に最初に添付した明細書又は図面（以下、「先願明細書」という。）の特許請求の範囲の請求項１には、「コールタール系重質油からキノリン不溶分を除去した後、石油系重質油と混合してコークス化することを特徴とするニードルコークスの製造方法」が記載されており、混合する一方の成分である「石油系重質油」についてみるに、「窒素分０．５重量％以下の石油の流動接触分解油の重質成分であるデカント油」であること（同請求項２）、「ナフサクラッキングによるエチレン製造時に得られるボトム油から得られるコンラドソン炭素量が１５重量％以上の重質油」であること（同請求項３）、「これらの重質油は、炭化収率の面からあらかじめ軽質成分を蒸留により除去するかまたは熱処理して熱重合により重質化しても良い」こと（特開平３−２５００９０号公報第４頁左上欄第１０〜１３行）、デカント油（ＦＣＣ−ＤＯ）の性状について、「ＦＣＣ−ＤＯは、いかなる性状でもＣＴＥは低下するが、窒素含有量が０．４％以下、硫黄含有量が１．２％以下のものが、パフィングの低下が大きく好ましい」こと（同公報第４頁左上欄第１６〜１９行）、「エチレン残渣油から得られるエチレンタール油等の重質油については、・・・コンラドソン炭素量（ＣＣＲ）が１５％以上のものが炭化収率が高く、パフィングの低下が大きく好ましい」こと（同公報第４頁左上欄下から第２行〜同頁右上欄第５行）、が記載されている。また、その実施例２には、混合する石油系重質油がＣＣＲ１８％であるエチレンボトム油から得られた重質油を用いて、これと所定のコールタール系重質油とを所定の重量比で混合してこれを原料ピッチとしてコークス化して、ニードルコークスを製造する方法が記載されている。
　そして、その効果としては「かかる石油系重質油を脱ＱＩしたコールタール系重質油と混合してコークス化することによって、パフィングとＣＴＥを同時に低下させることができる」旨（同公報第４頁右上欄第１７〜２０行）、記載されている。
　したがって、先願明細書には、「予めキノリン不溶分を除去したコールタール系重質油と、窒素分０．５重量％以下の石油の流動接触分解油重質成分であるデカント油であって、好ましくは、窒素含有量が０．４％以下、硫黄含有量が１．２％以下のもの、とを混合してコークス化することを特徴とするニードルコークスの製造方法、及び、この製造方法により、パフィングとＣＴＥを同時に低下させることができること」が記載されている。
　甲第２号証（特公昭４９−１１６０３号公報）には、キノリン不溶分の除去処理を施した石炭系ピッチに必要に応じて熱処理されたタール系油分、石油系油分のような軽質油分を配合されたものから石炭系針状ピッチコークスを製造する方法について記載されている。
　甲第３号証（特公昭４９−２６４８１号公報）には、石炭系のコールタールピッチに石油系重油又は石油系分解残油を配合したものから針状ピッチコークスを製造する方法について記載されている。
　甲第４号証（特公昭５７−１３５９６号公報）には、石油留分の熱分解から得た芳香族性残渣油を出発原料としたコークスの製法について記載されている。
　甲第５号証（「ＦＣＣ−ＤＯ　分析結果」と題する書面）には、製品販売会社名として６つの会社名が記載されており、それらに対応して、窒素含量と硫黄含量の数値が記載されている。なお、特許異議申立人から、平成１２年７月７日付けで上申書が提出され、甲第５号証について補足説明がされている。
　当審が平成１３年５月１８日付けで通知した取消理由通知書で示した文献ａ（化学大辞典編集委員会編「化学大辞典３」1960.9.30発行、共立出版株式会社、第１００４頁、「残留炭素」の項）、及び同文献ｂ（日本規格協会編「ＪＩＳハンドブック　石油」1984.4.12発行、財団法人日本規格協会、第３８３〜３８７頁）には、残留炭素について記載されている。
　
（４）対比・判断
　
（４−１）特許法第２９条の２について
　
　本件発明１
　先願明細書に記載された発明は（３）に示したとおりであり、本件発明１はこれと、（ａ）デカント油のコンラドソン残炭量ＣＣＲを１０重量％以上と特定した点、及び（ｂ）デカント油の芳香族指数ｆａを０．６５以上と特定した点で、相違する。
　（ａ）につき検討すると、先願明細書に記載されたコンラドソン炭素量（ＣＣＲ）（「コンラドソン残炭量ＣＣＲ」に同じ）は、エチレンボトム油から得られる重質油について規定されているものであり、本件発明１で特定するデカント油についてのものではない。また、エチレンボトム油とデカント油は、出発原料・生成温度等が異なるものであるから、エチレンボトム油についての、ニードルコークスを製造するのに適したコンラドソン炭素量範囲と、デカント油についての同コンラドソン炭素量範囲とが、一致もしくは非常に近接している、とすることはできない。したがって、（ａ）は先願明細書に記載されておらず、自明でもない。
　また、（ａ）と（ｂ）とは互いに相関関係はなく、独立して技術的意味を有するものと認められるから、（ａ）が先願明細書に記載されていないと判断された以上、（ｂ）について判断する必要性はないが、付け加えて言うなら、（ｂ）も、先願明細書に記載されておらず、自明でもない。
　したがって、本件発明１は先願明細書に記載された発明ではない。
　本件発明２
　本件発明２は、先願明細書に記載された発明と、上記（ａ）、及び、（ｃ）デカント油の１００℃での比重を１．０２以上と特定した点で、相違する。
　（ａ）については上記したとおりであり、（ａ）と（ｃ）とは互いに相関関係はないのであるが、付け加えて言うなら、（ｃ）も先願明細書に記載されておらず、自明でもない。
　したがって、本件発明２は先願明細書に記載された発明ではない。
　
（４−２）特許法第２９条第２項について
　
　甲第２〜５号証、及び文献ｂ，ｃには、ニードルコークスを製造するに際して、上記（ａ），（ｂ），（ｃ）の点について記載されておらず、ましてや、上記（ａ）と（ｂ）を、あるいは、（ａ）と（ｃ）を組み合わせることについては、記載も示唆もされていない。そして本件発明１，２は、このような構成を採用することにより、原料油がコールタール系重質油単味の場合に比較して、パフィングの低減と同時にＣＴＥ（熱膨張係数）のアップ率を低減させるという、明細書記載の作用効果を奏するものである。
　したがって、本件発明１，２は、甲第２〜５号証、及び文献ｂ，ｃに記載された発明、また、これらの記載事項を合わせ考慮しても、当業者が容易に発明をすることができたものとは認められない。
　
　したがって、本件発明１，２についての特許は、特許法第２９条の２、同法第２９条第２項の規定に違反してされたものとすることはできない。
　
４．むすび
　
　以上のとおりであるから、特許異議申立ての理由及び証拠によっては、本件発明１，２についての特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件発明１，２についての特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１４年１月２８日（２００２．１．２８）
【訂正の要旨】
　特許権者が求めている訂正の内容は、以下の、１〜５のとおりである。
　訂正事項１
　特許請求の範囲の請求項１について、「硫黄分１．２重量％以下、窒素分０．５重量％以下で、実質的にキノリン不溶分を含有せず、且つ芳香族指数ｆａが０．６５以上、コンラドソン残炭量ＣＣＲが１０重量％以上に調整した石油の流動接触分解油の重質成分であるデカント油」を「石油の流動接触分解装置からのボトム重質油であるデカント油を減圧蒸留にて又は加熱処理にて軽質分をカットする調整方法で硫黄分１．２重量％以下、窒素分０．５重量％以下で、実質的にキノリン不溶分を含有せず、且つ芳香族指数ｆａが０．６５以上、コンラドソン残炭量ＣＣＲが１０重量％以上に調整したデカント油」に訂正する。
　訂正事項２
　特許請求の範囲の請求項２について、「硫黄分１．２重量％以下、窒素分０．５重量％以下で、実質的にキノリン不溶分を含有せず、且つ１００℃での比重（ｄ４１００）が１．０２以上、コンラドソン残炭量ＣＣＲが１０重量％以上に調整した石油の流動接触分解油の重質成分であるデカント油」を「石油の流動接触分解装置からのボトム重質油であるデカント油を減圧蒸留にて又は加熱処理にて軽質分をカットする調整方法で硫黄分１．２重量％以下、窒素分０．５重量％以下で、実質的にキノリン不溶分を含有せず、且つ１００℃での比重（ｄ４１００）が１．０２以上、コンラドソン残炭量ＣＣＲが１０重量％以上に調整したデカント油」に訂正する。
　訂正事項３
　特許請求の範囲の請求項３を削除する。
　訂正事項４
　特許明細書第９頁１２行〜第１０頁１３行（特許公報第３頁第５欄第２０〜４１行）の「（１）予めキノリン不溶分を・・・ニードルコークスの製造方法である。」を、「（１）予めキノリン不溶分を除去したコールタール系重質油と、石油の流動接触分解装置からのボトム重質油であるデカント油を減圧蒸留にて又は加熱処理にて軽質分をカットする調整方法で硫黄分１．２重量％以下、窒素分０．５重量％以下で、実質的にキノリン不溶分を含有せず、且つ芳香族指数ｆａが０．６５以上、コンラドソン残炭量ＣＣＲが１０重量％以上に調整したデカント油とを混合してコークス化することを特徴とするニードルコークスの製造方法。（２）予めキノリン不溶分を除去したコールタール系重質油と、石油の流動接触分解装置からのボトム重質油であるデカント油を減圧蒸留にて又は加熱処理にて軽質分をカットする調整方法で硫黄分１．２重量％以下、窒素分０．５重量％以下で、実質的にキノリン不溶分を含有せず、且つ１００℃での比重（ｄ４１００）が１．０２以上、コンラドソン残炭量ＣＣＲが１０重量％以上に調整したデカント油とを混合してコークス化することを特徴とするニードルコークスの製造方法である。」に訂正する。
　訂正事項５
　特許明細書第２４頁第３表（特許公報第７頁第３表）中のＣＣＲが９．５の欄の「ＣＴＥ増加量」の数値「１．０」を「０．１」に訂正する。
（５４）【発明の名称】
ニードルコークスの製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
（１）予めキノリン不溶分を除去したコールタール系重質油と、
石油の流動接触分解装置からのボトム重質油であるデカント油を減圧蒸留にて又は加熱処理にて軽質分をカットする調整方法で
（２）予めキノリン不溶分を除去したコールタール系重質油と、
石油の流動接触分解装置からのボトム重質であるデカント油を減圧蒸留にて又は加熱処理にて軽質分をカットする調整方法で
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
　本発明は黒鉛原料、特に電気製鋼用黒鉛電極用の原料として使用されているニードルコークスの製造方法に関する。更に詳しくは、キノリン不溶分を含まないコールタール系原料油に石油系重質油を混合することで、ＣＴＥおよびパフィングが低く、且つか焼コークス嵩密度が高いニードルコークスを製造する方法に関する。
〔従来の技術〕
　ニードルコークスは主に電気製鋼電極の原料として用いられるが、電気製鋼業界では電気炉の大型化、ＵＨＰ（ウルトラハイパワー）操業と操業条件がますます過酷となってきており、より性能の優れた黒鉛電極、ひいては高品位のニードルコークスが要望されている。
　特にＣＴＥ（熱膨脹係数）は電極使用時の耐熱衝撃性に関係し、ＣＴＥが低いと電極消耗原単位が良くなるため、ＣＴＥの低い電極、コークスが要望されている。
　一方、黒鉛電極を生産する側でも黒鉛化時の省エネルギーのために黒鉛化時間の短縮を図っており、このため、電極が黒鉛化時におこす不可逆的な熱膨脹現象（パフィング）が問題となっている。パフィングは黒鉛化時間が短くなればなるほど大きくなり、極端な場合は黒鉛化ができなくなる。またパフィングが大きいと黒鉛化後に得られる電極の嵩密度が低下するなどの問題が生じる。従って、黒鉛電極のＣＴＥのみならず、黒鉛化時のパフィングもニードルコークス品位の重要な指標となる。
　現在、かかるニードルコークスはコールタール系重質油を原料としたものと、石油系重質油を原料としたものが製造されている。コールタール系ニードルコークスは低ＣＴＥという特徴があるが、窒素化合物が多くパフィングが高いという欠点がある。また、石油系ニードルコークスは、原料の芳香族性が低いためＣＴＥが高いという欠点がある。
　ところでパフィングは、ニードルコークス中に含有されている硫黄化合物や窒素化合物等が、高温に加熱された際に急激に分解してガス化し、コークス組織を押し拡げるために起きると考えられてきた。
　この為パフィング防止対策として、硫黄と化合物を作る様な金属化合物（例えば酸化鉄）を添加して、パフィングを起こす温度領域での硫黄を捕捉する方法が提案されている。
　しかしながら、この方法は硫黄化合物の多い石油系原料から得られる石油系ニードルコークスには有効であるとしても、硫黄化合物の量が多過ぎるとパフィングが高くなるため、硫黄分が少ない原料を選択する必要はある。一方、硫黄化合物が少く、逆に窒素化合物が多いコールタール系原料から得られる石炭系ニードルコークスにはこの方法は有効でなく、パフィング防止対策としては不十分である。
　石炭系ニードルコークスについては、硫黄分が石油系にくらべて低いにも拘らず、パフィングはそれ程低くないことから、石炭系ニードルコークスのパフィング原因を詳細に調べた結果、パフィングの原因が硫黄だけでなく、窒素も原因であることが判明した。
　ところで、コールタール系原料からニードルコークスを製造するためには、コールタール系原料に含まれている数％のキノリン不溶分（以下ＱＩ分と略称する）を取り除く必要がある。
　かかる脱ＱＩコールタール系原料から得られるニードルコークスは、硫黄分は比較的少ないが、窒素分が多いため、パフィング防止剤の効果が殆どない。このため、パフィング低減のためにはニードルコークス中の窒素の低減が大きな課題となっている。
　一方、コールタール系ニードルコークスのＣＴＥレベルは、石油系ニードルコークスに比べると小さいが、ＣＴＥとパフィングは逆相関関係にあり、パフィングを小さくしながらＣＴＥを小さくすることは通常の手段では困難であった。
　そこで従来から、コールタール系原料を脱窒素する方法が種々提案されている。例えば特開昭６０−１４９６９０号公報に開示されている水素化法とＣＴＥとパフィングを同時に低減することが可能であることが示されている。この方法は大きな装置とコストを必要とする難点がある。
　特公昭６２−４５９１６号公報には、通常のコークスか焼温度よりも高い１４３０〜１５００℃の温度範囲で長時間加熱することにより、コークス中の窒素分を放散させたコークスを得る方法が提案されている。この方法もエネルギーコストを必要とする難点がある。
　また、特公昭５７−６１０７１号公報は、高品位コークス（ニードルコークス）とカーボンブラック製造用高芳香族含量の原料とを同時に製造することを目的として、コールタールと熱クラッキング処理又は接触クラッキング処理残留油とから成る混合物を用いることを開示している。しかし、この発明は、コールタールを原料とするため、コークス化時に流れ組織の発達を阻害するキノリン不溶分が含まれＣＴＥが高くなる。またその実施例における比較例から明らかなように、コールタールにクラッキング残留油を混合することによって、コーキング原料においても、得られたコークスにおいても硫黄分が顕著に増大しており、パフィングの低下につながらないことは明らかである。また、特公昭４９−２６４８１号公報には、ニードルコークス製造方法として、石炭系コールタールピッチと石油系重質油を混合後、２００〜３２０℃で加熱攪拌し、生成したコールタールピッチ中のＱＩを含む沈殿物を分離除去した混合液をコークス化することを開示している。しかし、この方法を用いると、加熱攪拌して沈殿物が生成する際、コールタールピッチ中の炭化反応の主成分であるβレジンのような重質成分が同時に析出するため、炭化原料中に含まれるコールタールピッチ由来の炭化成分が減少し、コークスの収率が減少するだけでなく、コークスの性状が、石油系単独で炭化した場合に近くなり、ＣＴＥが高くなってしまう。
〔発明が解決しようとする課題〕
　従来の方法に記載した技術動向より、大規模な装置、コストを必要とする水素化法によることなく、またコークスの高温長時間加熱のようなエネルギーコストを費やすことなく、現在のニードルコークス用原料から窒素分を減少させる方策が熱望されている。
　本発明の目的は、コールタール系原料から、キノリン不溶分を除去すると共にコールタール系ニードルコークスの特徴である低ＣＴＥを維持しながら、窒素分を減少させた異種の原料と混合してコークス化することによって、ＣＴＥとパフィングが共に優れたニードルコークスの製造方法を提供することにある。
〔課題を解決するための手段〕
　本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意研究を行った結果、キノリン不溶分を除去したコールタール系原料と窒素分の低い石油系重質油を混合して炭化すると、コールタール系原料を単独で炭化した場合より、流れ組織がよくなり、コールタール系原料に比べ原料中の窒素が低減され、ＣＴＥは石炭系ニードルコークスと変わらないことに着目し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は
（１）予めキノリン不溶分を除去したコールタール系重質油と、
石油の流動接解分解装置からのボトム重質油であるデカント油を減圧蒸留にて又は加熱処理にて軽質分をカット調整方法で
（２）予めキノリン不溶分を除去したコールタール系重質油と、
石油の流動接触分解装置からのボトム重質油であるデカント油を減圧蒸留にて又は加熱処理にて軽質分をカット調整方法で
　本発明において使用されるコールタール系原料は、石炭を乾留する際生成するコールタール並びにコールタールから分離される高沸点タール油およびタールピッチ等であり、好ましくはタールピッチである。
　タールピッチは、軟化点７０℃以下の軟ピッチ、軟化点７０〜８５℃程度の中ピッチおよび軟化点８５℃以上の高ピッチがあり、いずれも使用可能であるが、取扱いの点で軟ピッチを使用することが有利である。また、タールピッチ、コールタール又は高沸点タール油の２又は３種類を混合したものであってもよい。
　コールタール系原料からＱＩ分を除去する方法については、既に数多くの文献が出されているが、濾過、遠心分離などの機械的な方法で除去することも可能であるが、ＱＩ分の粒径が極めて小さいことから、分離速度が遅く、濾過の際目詰まりを生じるなど分離効率が低く、工業的には実施できない。溶媒を加えて低粘度にしても同様である。工業的に実施できる方法としては特開昭５７−３０１５９号公報および特開昭５３−６６９０１号公報に開示されているように、コールタール系原料にヘキサン、オクタン、灯油、ナフサ、ブタノール等の脂肪族系溶剤とベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタリン、フェノール類等の芳香族系溶剤との混合溶剤を添加混合して不溶性生成物をＱＩ粒子のまわりに生成させ、粒子を増大させて沈降分離除去する方法が効果的である。
　本発明で重要な点は、この後特定の性状に調整した石油の流動接触分解油の重質成分であるデカント油（Ｆｌｕｉｄ　Ｃａｔａｌｙｔｉｃ　Ｃｒａｃｋｅｒ　Ｄｅｃａｎｔ　Ｏｉｌ，通称ＦＣＣ−ＤＯ）を混合してコークス化することにある。
　本発明者等の検討結果によれば、この場合ＦＣＣ−ＤＯの性状によっては、コールタール系ニードルコークス単味の場合に比較して、パッフィングは低減されるが、その反面でＣＴＥのアップ率が高くなるもののあることが分った。
　そこで詳細に検討した結果、窒素分が０．５重量％以下、硫黄分が１．２重量％以下で且つ芳香族指数ｆａが０．６５以上、コンラドソンＣＣＲが１０重量％以上となるような特定の範囲内に調整したＦＣＣ−ＤＯを混合することによって、原料油がコールタール系重質油単味の場合に比較して、パッフィングの低減と同時にＣＴＥのアップ率をも可及的に低減させ得ることが判った。
　芳香族指数ｆａが０．６５以上の代りに１００℃での比重（ｄ４１００）が１．０２以上と表わすこともできる。ＦＣＣ−ＤＯの品質によって、これらの特性値が対応しないときは、何れかの値が本発明の範囲に入る場合とする。
　ここで、芳香族指数ｆａは、原料油中の全炭素原子数に対する芳香族環炭素数の比率であり、次の式で求められた数値である。
　ｆａ＝〔Ｃ−（Ｈα／２＋Ｈβ／２＋Ｈγ／３）〕／Ｃ
　但し、Ｃ　；原料中の全炭素原子数
　　　　Ｈα；原料中の芳香族環からのα位水素の原子数、
　　　　Ｈβ；原料中の芳香族環からのβ位水素の原子数、
　　　　Ｈγ；原料中の芳香族環からのγ位水素の原子数、
　通常、石油の流動接触分解装置からのボトム質油であるＦＣＣ−ＤＯは窒素分が０．５重量％以下、硫黄分が０．５〜４重量％であり、又芳香族指数ｆａは０．４〜０．７、コンラドソン残炭量ＣＣＲは２〜１０重量％の範囲内にある。
　本発明で使用するＦＣＣ−ＤＯは、芳香族指数ｆａが０．６５以上、且つコンラドソン残炭量ＣＣＲが１０重量％以上に調整されたものである。
　芳香族指数ｆａは０．６５以上でも、コンラドソン残炭量ＣＣＲが１０重量％未満の場合、或いはコンラドソン残炭量ＣＣＲが１０重量％以上でも芳香族指数ｆａが０．６５未満の場合には、コークス化条件によっては、ＣＴＥがコールタール系重質油単味を原料油とした場合よりも悪化する場合がある。これは、芳香族指数ｆａが０．６５未満、或いはコンラドソン残炭量ＣＣＲが１０重量％未満を示すような軽質なＦＣＣ−ＤＯは炭化速度が非常に早く、コールタール系重質油と混合してコークス化しても、低ＣＴＥを示す異方性組織を生成するような炭化速度とガス発生のバランスが得られない為と思われる。
　かかるＦＣＣ−ＤＯの調整方法としては、流動接触分解装置に出来るだけ芳香族性の高い原料（石油）を用いるか、流動接触分解装置の分解温度を高くするか、或いは通常の石油の流動接触分解装置からのボトム重質油であるＦＣＣ−ＤＯを減圧蒸留にて又は加熱処理にて軽質分をカットすること等を利用することができる。
　なおかかる本発明が使用するＦＣＣ−ＤＯは実質的にキノリン不溶分を含有しないが、必要に応じて脱キノリン不溶分処理をすることが望ましい。
　ＦＣＣ−ＤＯをコールタール系重質油に混合することによって、この原料油から製造したコークスは、窒素含有量が特に０．４重量％以下、硫黄含有量が１．０重量％以下のものが、パフィングの低下が大きく好ましい。
　なお、前記のＦＣＣ−ＤＯは、単独でコークス原料油とすると、石油系ニードルコークスのパフィング原因となる硫黄を多く含み、また石炭系ニードルコークスに比べてＣＴＥが高いコークスしか得られない。
　本発明では、かかる石油系重質油を脱ＱＩしたコールタール系重質油と混合して、これを原料油としてコークス化することによって、パフィングとＣＴＥとを同時に低下させることができる。
　本発明において、コールタール系重質油に対するＦＣＣ−ＤＯの混合率はコールタール系重質油９０〜２０ｗｔ％に対し、ＦＣＣ−ＤＯが１０〜８０ｗｔ％、好ましくはコールタール系重質油８０〜５０ｗｔ％に対し、ＦＣＣ−ＤＯが２０〜５０ｗｔ％である。ＦＣＣ−ＤＯの混合率が１０ｗｔ％より低い場合はコールタール系ニードルコークス並にパフィングが高く、ＦＣＣ−ＤＯの混合率が８０ｗｔ％より多い場合は、ＣＴＥが石油系ニードルコークス並に高くなってしまう。
　また、コールタール系重質油とＦＣＣ−ＤＯを混合して炭化した場合、ニードルコークス中に残存する窒素、硫黄の含有量は、混合比率に対してほぼ加成性が成り立つ。従って、パフィングの原因となる窒素分はコールタール系原料に比べ確実に減少出来ることがわかる。硫黄分はコールタール系原料に比べ増加するが、その増加量は０．５重量％以内であり、硫黄が原因のパフィングに対してはパフィング防止剤が効果的なため、この程度の増加は問題にならない。
　なお、本発明では、ＱＩ分を除去したコールタール系重質油に、実質的にＱＩ分を含有しない特定性状のＦＣＣ−ＤＯを混合するので、両者の相溶性は非常によく、混合時に不溶性沈殿物を生じることはない。
　これらの事実から、ＱＩ分を除去したコールタール系重質油に特定性状に調整したＦＣＣ−ＤＯを混合してコークス化することによって、ＣＴＥ、パフィングが共に優れるニードルコークスを製造することが可能となった。
　脱ＱＩ後、特定性状に調整したＦＣＣ−ＤＯと混合した後、コークス化する方法は公知の方法が採用できる。例えば、ディレードコーカーで加圧下（１〜２０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）、４５０〜５５０℃で生コークスを製造し、ついで生コークスをロータリーキルン、シャフト炉等で１２００〜１５００℃でか焼してニードルコークスとする。
　本発明方法により得られたニードルコークスは、粉砕、粒度調整後、バインダーピッチと混合して成形する。これを焼成した後、２５００℃以上の温度でか焼すれば優れた性能の黒鉛電極を効率的に得ることができる。
　すなわち、本発明の方法で得られたニードルコークスから作られた黒鉛電極はＣＴＥが小さく、また、製造中パフィングが起こり難いので強度も優れている。
〔作用〕
　本発明においては、コーキング時の炭化速度、ガス発生状態が異なる重質油を混合してコーキングすることで、コーキング時の炭化速度、ガス発生状態を変化させ、低ＣＴＥを示す光学的異方性組織を持つニードルコークスを製造することができる。また、同時にパフィングの原因となる窒素分、硫黄分が低くなり、低パフィング化が可能である。
〔実施例〕
　以下に実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこの実施例によって何等限定されるものではない。
（実施例１）
　予めＱＩ分を除去したコールタールピッチ（ＣＴＰ）に窒素分０．１重量％，硫黄分０．６７重量％，ｆａ　０．７３，ＣＣＲ　１１．３重量％に調整したＦＣＣデカント油を混合比７／３〜３／７で、温度１００℃に加熱して混合し、得られたピッチを小型反応器で４８０〜４８５℃において、８時間コークス化を行い、生コークスを作り、その後１４５０℃で１時間、アルゴン雰囲気でか焼を行った。
　得られたコークスについて、コークス中の窒素、硫黄分、パフィング、ＣＴＥ等を測定した。結果を第１表に示す。尚、パフィングの測定はパフィングインヒビーターとしてＦｅ２Ｏ３を１％添加して行った。
（実施例２）
　使用したＦＣＣ−ＤＯがｆａ＝０．６８、ＣＣＲ＝１１．１ｗｔ％の他は実施例１と同様に処理を行った。結果を第１表に示す。
（比較例１）
　ＦＣＣ−ＤＯを混合しないことの他は実施例１と同様に処理を行った。結果を第２表に示す。
（比較例２）
　コールタールピッチを混合しないことの他は、実施例１と同様に処理を行った。結果を第
２
（比較例３）
　使用したＦＣＣ−ＤＯがｆａ＝０．６３、ＣＣＲ＝１０．６ｗｔ％の他は実施例１と同様に処理を行った。結果を第２表に示す。
（比較例４）
　使用したＦＣＣ−ＤＯがｆａ＝０．６８、ＣＣＲ＝７．０ｗｔ％の他は実施例１と同様に処理を行った。結果を第２表に示す。
（実施例３）
　予めＱＩ分を除去したコールタールピッチに、軽沸点分の蒸留カット率により調整したＣＣＲの異なる各種ＦＣＣ−ＤＯ（但し、ｆａ＞０．６５、ｄ４１００＞１．０２）を混合比１／１で温度１００℃に加熱して混合し、得られたピッチを小型反応器で４８０〜４９０℃において、８時間コークスを作り、その後１４５０℃で１時間、アルゴン雰囲気下でか焼を行った。
　得られたコークスについてＣＴＥ、パフィングを測定した。結果を第３表に示す。また、第１図に、コールタールピッチ単独のＣＴＥと比較してのＣＴＥの増加量をＣＣＲに対してプロットした。この関係により、ＣＣＲが１０ｗｔ％以下になると、パフィングは、あまり変わらずに急激にＣＴＥが増加することがわかる。
　又、ＣＣＲが１０ｗｔ％以上では、ＣＴＥの増加量は、ほぼ一定水準に維持されている。
（実施例４）
　ＣＣＲが１１ｗｔ％と一定でｆａが異なる各種のＦＣＣ−ＤＯを用いることの他は実施例１と同様に処理を行った。
　尚、ここで用いたＦＣＣ−ＤＯは、
　ｆａ≧０．６５の場合ｄ４＞１．０２０であり、
　ｆａ＜０．６５の場合ｄ４＜１．０２０であった。
　結果を第４表に示す。また、第２図にＣＴＥの増加量をｆａに対してプロットした。
　この関係より、ｆａが０．６５未満になると急激にＣＴＥが増加することがわかる。
〔発明の効果〕
本発明の方法によれば、コールタール系原料油の水素化やコークスの高温長時間か焼などエネルギー、コストを要することなく、特定の性状に調整したＦＣＣ−ＤＯと混合してコークス化することによって、低ＣＴＥ、低パフィングのニードルコークスを低コストで製造できる。コークス業界に寄与するところの大きい発明である。
【図面の簡単な説明】
　第１図はＦＣＣ−ＤＯ／ＣＴＰ＝１／１の時、ＦＣＣ−ＤＯのＣＣＲと、コークスのＣＴＥとの関係を示したグラフである。
　第２図はＦＣＣ−ＤＯ／ＣＴＰ＝１／１の時、ＦＣＣ−ＤＯのｆａと、コークスのＣＴＥとの関係を示したグラフである。