(57)【要約】  本発明は、集電体層と、活物質を含有する活物質層とを有する電池用電極を製造する電池用電極の製造方法であって、帯状支持体上に設けられた該集電体層の表面に、該活物質を含有する塗布液を、塗布速度１０ｍ／分〜１００ｍ／分で塗布し、乾燥して該活物質層を形成する活物質層形成工程を有することを特徴とし、充放電を繰り返して使用する際の、電池寿命が長く繰り返し使用特性に優れ、高容量の二次電池を与える電池用電極およびその製造方法ならびにこれらを用いた二次電池および二次電池の製造方法を提供することができる。
2010089939.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体層と、活物質を含有する活物質層とを有する電池用電極を製造する電池用電極の製造方法であって、帯状支持体上に設けられた該集電体層の表面に、該活物質を含有する塗布液を、塗布速度１０ｍ／分〜１００ｍ／分で塗布し、乾燥して該活物質層を形成する活物質層形成工程を有することを特徴とする電池用電極の製造方法。
【請求項２】
前記帯状支持体の巾手方向長さが、３００ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の電池用電極の製造方法。
【請求項３】
前記活物質層形成工程の後に、前記集電体層から、前記帯状支持体を剥離する支持体剥離工程を有することを特徴とする請求項１または２に記載の電池用電極の製造方法。
【請求項４】
正電極集電体層および正電極活物質を含有する正電極活物質層を有する正電極と、電解質層と、負電極集電体層および負電極活物質を含有する負電極活物質層を有する負電極とをこの順に有する構成層を有する二次電池の製造方法であって、該正電極または該負電極を、請求項１から３のいずれか１項に記載の電池用電極の製造方法により製造することを特徴とする二次電池の製造方法。
【請求項５】
正電極集電体層および正電極活物質を含有する正電極活物質層を有する正電極と、電解質層と、負電極集電体層および負電極活物質を含有する負電極活物質層を有する負電極とをこの順に有する構成層を複数有する二次電池の製造方法であって、該正電極または該負電極を、請求項３に記載の電池用電極の製造方法により製造することを特徴とする二次電池の製造方法。
【請求項６】
請求項１から３のいずれか１項に記載の電池用電極の製造方法により製造された電池用電極の前記活物質層上に、電解質層用塗布液を塗布して電解質層を形成する工程を有することを特徴とする二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用電極の製造方法に関するもので、特に二次電池用電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、非水電解質二次電池は、携帯電話、ＰＨＳ（簡易携帯電話）、小型コンピューター等の携帯機器類用電源、電力貯蔵用電源、電気自動車用電源として注目されている。【０００３】
非水電解質二次電池は、一般に、正電極集電体層、正電極活物質を含有する正電極活物質層、非水電解質層、負電極活物質を含有する負電極活物質層、負電極集電体層をこの順に積層した構成を有する。非水電解質二次電池としては、正電極活物質にリチウム含有遷移金属酸化物を用い、非水電解質層に、リチウム化合物を含有する非水溶媒を用いた、リチウム電池と呼ばれる二次電池が広く用いられている。【０００４】
リチウム電池に用いられる正、負電極集電体としては、内部短絡による急激な温度上昇を防止するために、金属薄膜を成膜したプラスチックフィルムからなる集電体が知られている（特許文献１参照）。また、正電極、負電極活物質層を設ける方法としては、正、負活物質を含有する塗布液（スラリー）を集電体層上に塗布し、乾燥して活物質層を形成する方法が知られている（特許文献２参照）。【０００５】
近年、二次電池に関して、特に家庭用蓄電池や電気自動車、電動工具等の用途においては、高容量、低コストが要求されている。【０００６】
これらの要求に対して、例えば融点が１７０℃以上である特定の絶縁性樹脂を基材として用い、この基材上に、正電極、固体電解質層および負電極を具えたリチウム電池（特許文献３参照）が知られている。【０００７】
しかしながら、これら上記のような電池においては、高容量化の点で、まだ満足できるものではなかった。つまり、二次電池の高容量化のためには、全体の容量を大きくするために、電極のサイズを大きくする必要があるが、上記のような電池に用いられる方法を用い、単に電極のサイズを大きくすると、繰り返し寿命が短くなってしまう、という問題があった。即ち、電極を形成するには、コストの面から集電体層上に活物質を含有する塗布液を塗布し、乾燥して形成する方法が好ましいが、この場合、例えば１０００ｃｍ２といった大きなサイズの電極を作製するためには、巾が概ね３０ｃｍ以上の帯状の集電体上に、塗布液を塗布する必要がある。【０００８】
従来の方法で、このような大きな巾の塗布を行った場合、得られた電極を用いた電池は、充放電を繰り返して使用する際の、電池寿命が短く、繰り返し使用特性が不十分であるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平９−２５９８９１号公報
【特許文献２】特開２００１−２３６９４９号公報
【特許文献３】特開２００８−１７１５９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、充放電を繰り返して使用する際の、電池寿命が長く繰り返し使用特性に優れ、高容量の二次電池を与える電池用電極の製造方法および二次電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記課題は、下記の手段により達成される。【００１２】
１．集電体層と、活物質を含有する活物質層とを有する電池用電極を製造する電池用電極の製造方法であって、帯状支持体上に設けられた該集電体層の表面に、該活物質を含有する塗布液を、塗布速度１０ｍ／分〜１００ｍ／分で塗布し、乾燥して該活物質層を形成する活物質層形成工程を有することを特徴とする電池用電極の製造方法。【００１３】
２．前記帯状支持体の巾手方向長さが、３００ｍｍ以上であることを特徴とする１に記載の電池用電極の製造方法。【００１４】
３．前記活物質層形成工程の後に、前記集電体層から、前記帯状支持体を剥離する支持体剥離工程を有することを特徴とする１または２に記載の電池用電極の製造方法。【００１５】
４．正電極集電体層および正電極活物質を含有する正電極活物質層を有する正電極と、電解質層と、負電極集電体層および負電極活物質を含有する負電極活物質層を有する負電極とをこの順に有する構成層を有する二次電池の製造方法であって、該正電極または該負電極を、１から３のいずれか１項に記載の電池用電極の製造方法により製造することを特徴とする二次電池の製造方法。【００１６】
５．正電極集電体層および正電極活物質を含有する正電極活物質層を有する正電極と、電解質層と、負電極集電体層および負電極活物質を含有する負電極活物質層を有する負電極とをこの順に有する構成層を複数有する二次電池の製造方法であって、該正電極または該負電極を、３に記載の電池用電極の製造方法により製造することを特徴とする二次電池の製造方法。【００１７】
６．１から３のいずれか１項に記載の電池用電極の製造方法により製造された電池用電極の前記活物質層上に、電解質層用塗布液を塗布して電解質層を形成する工程を有することを特徴とする二次電池の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の上記手段により、充放電を繰り返して使用する際の、電池寿命が長く繰り返し使用特性に優れ、高容量の二次電池を与える電池用電極の製造方法および二次電池の製造方法が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】電極の製造方法に用いられる塗布装置の例の一部の概略断面図である。
【図２】本発明の製造方法により製造される二次電池（単層）の例の概略断面図である。
【図３】本発明の製造方法により製造される二次電池（積層型）の例の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、集電体層と、活物質を含有する活物質層とを有する電池用電極を製造する電池用電極の製造方法であって、帯状支持体上に設けられた該集電体層の表面に、該活物質を含有する塗布液を、塗布速度１０ｍ／分〜１００ｍ／分で塗布し、乾燥して該活物質層を形成する活物質層形成工程を有することを特徴とする。
【００２１】
本発明においては、特に帯状支持体上に設けられた集電体層上に活物質を含有する塗布液を上記塗布速度で塗布し、乾燥して活物質層を形成した集電体層を有する電極を用いることで、繰り返し使用特性に優れ、高容量の二次電池が得られる。
【００２２】
（帯状支持体に設けられた集電体層）
集電体は、電池の電気を取り出す端子であり、集電体としては電子伝導性が高いニッケル、アルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金、ステンレスなどの金属が用いられる。
【００２３】
集電体層は、これらの金属を薄膜にしたものであり、本発明の製造方法においては、帯状支持上に設けられている。
【００２４】
帯状支持体に設けられた集電体層は、これらの金属の箔を帯状支持体上に貼り付ける方法、これらの金属の薄膜を蒸着や金属メッキで帯状支持体上に形成する方法などにより作製することができる。また、これらの金属の微分散物を含むペーストを帯状支持体に塗布する方法、逆にこれらの金属の箔上に可撓性支持体となる原料をキャストする方法などにより作製することができる。尚、後述するような、電極を作製した後、帯状支持体を集電体層から剥離して利用する場合には、例えば、帯状支持体に集電体層粘着剤で比較的弱い接着力で貼り付けておき、電極を製造後に剥離しても良い。
【００２５】
集電体層が設けられている帯状支持体は、帯状の支持体であり、可撓性帯状支持体であることが好ましい。
【００２６】
可撓性帯状支持体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリイミド等のプラスチック支持体やステンレス支持体が挙げられる。
【００２７】
集電体層は帯状支持体の片面のみに設けられていてもよいし、両面に設けられていてもよい。集電体層の厚みは０．１μｍ〜５０μｍが好ましく、１μｍ〜２０μｍがさらに好ましく、特に５μｍ〜１０μｍが好ましい。
【００２８】
帯状支持体の厚みは、１０μｍ〜１００μｍであることが好ましい。
【００２９】
本発明においては、特に帯状支持体の巾手方向長さが、３００ｍｍ以上であっても、繰り返し使用する際の、電池寿命が長い繰り返し使用特性に優れる電池が得られる電極を製造することができ、高容量の電池を得ることが可能な電極が製造できる。
【００３０】
巾手方向長さとは、帯状支持体の巾であり、長尺方向に直角な方向の長さをいう。
【００３１】
（活物質層）
電池用電極を構成する活物質層に含有される活物質は、電荷集積放出可能な物質であり、正電極活物質と負電極活物質がある。
【００３２】
電池用電極としては、正電極と負電極があり各々が正電極活物質層および負電極活物質層を有し、各々正電極活物質および負電極活物質を含有する。
【００３３】
活物質について、二次電池の代表としてリチウム電池を例に説明する。
【００３４】
正電極活物質層が含有する正電極活物資としては、例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎＯ２またはＬｉ２ＭｎＯ３）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉｘＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉＭｎｙＣｏ１−ｙＯ２）、リチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉｘＭｎ２−ｙＮｉｙＯ４）、リチウムコバルトマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉＣｏｚＮｉｗＭｎ１−（ｚ＋ｗ）Ｏ２）、リチウム鉄マンガン複合酸化物（例えばＬｉ１＋ｘ（ＦｅｙＭｎ１−ｙ）１−ｘＯ２）、リチウムマンガンチタン複合酸化物（例えばＬｉｘＭｎｙＴｉ１−ｙＯ２）、リチウム鉄マンガンチタン複合酸化物（例えばＬｉ１＋ｘ（ＦｅｚＭｎｗＴｉ１−（ｚ＋ｗ））１−ｘＯ２）、リチウムリン酸化物（ＬｉｘＦｅＰＯ４、ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｎｙＰＯ４、ＬｉｘＭｎＰＯ４、ＬｉｘＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆなど）、リチウムケイ酸化物（Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４）、リチウムケイ酸リン酸複合酸化物（例えばＬｉ２−ｘＦｅＳｉ１−ｘＰｘＯ４、Ｌｉ２−ｘＭｎＳｉ１−ｘＰｘＯ４）、硫酸鉄（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）、リチウム硫化鉄（Ｌｉ２ＦｅＳ２）、バナジウム酸化物（例えばＶ２Ｏ５）、フッ化鉄（ＦｅＦ３）、リチウムフッ化鉄（Ｌｉ３ＦｅＦ６）、リチウムフッ化チタン（Ｌｉ２ＴｉＦ６）などから選択される少なくとも一種が挙げられる。なお、これらの化学式中、ｘ，ｙ、ｚ＋ｗは０より大きく、１より小さい範囲であることが好ましい。
【００３５】
正電極活物質層は、さらに導電性を付与するための導電助剤、結着性を付与するためのバインダを含むことが好ましい。
【００３６】
導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、黒鉛、非晶質炭素などの炭素材料を１種単独で用いてもよいし、または２種以上を併用して用いてもよい。
【００３７】
バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素樹脂材料、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、ヒドロキシプロピルセルロース、などを、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。バインダを含有する場合には、正電極活物質層は、正電極活物質、バインダを含有する塗布液を集電体表面に塗布し、乾燥し、さらにプレスして、正電極活物質層を形成することで得られる。
【００３８】
正電極活物質層としては、例えば、活物質量が５０〜９９質量％、導電助剤量が０．５〜４０質量％、バインダ量が０．５〜２０質量％含有する活物質層であることが好ましい。
【００３９】
正電極活物質層の厚みは、１０〜１００μｍの範囲であることが好ましい。
【００４０】
他方、負電極活物質層が含有する負電極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料、リチウム金属またはリチウム合金、もしくはリチウムと合金化し得る金属が挙げられる。リチウム合金としては、例えば、リチウム−アルミニウム合金などが挙げられる。リチウムと合金化し得る金属としては、例えば、Ｓｎ、Ｓｉなどが例示できる。
【００４１】
その他、リチウムを吸蔵放出可能な材料としては、非晶質炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、フラーレン、カーボンナノチューブなどの炭素系材料；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７などのチタン酸リチウムなどが挙げられる。
【００４２】
負電極活物質層は、さらに導電性を付与するための導電助剤、結着性を付与するためのバインダを含んでもよい。
【００４３】
導電助剤としては、例えば、ＡＢ、ＫＢ、非晶質炭素などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
また、バインダとしては、例えば、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ＳＢＲ、スチレン・ブタジエンラバー（ＳＢＲ）などのゴム系材料などが例示でき、これらを単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。バインダを含有する場合には、負電極活物質層は、負電極活物質、バインダを含有する塗布液を集電体表面に塗布し、乾燥し、さらにプレスして、負電極活物質層を形成することで得られる。
【００４５】
導電助剤やバインダを用いて負電極の活物質含有層を構成する場合、負電極活物質層においては、例えば、活物質量が５０〜９９質量％、導電助剤が０〜４０質量％、バインダ量が０．５〜２０質量％であることが好ましい。
【００４６】
負電極活物質層の厚みは、３０〜１５０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４７】
〔電極の製造方法〕
図１は、電極の製造方法に用いられる塗布装置の例の一部の概略断面図である。
【００４８】
活物質層は、活物質を含有する活物質層用塗布液１１を、塗布液供給部材１３から帯状支持体１４上に設けられた集電体層１５の表面に供給して塗布し、塗布された塗膜１２を乾燥して形成される。活物質を含有する塗布液は、溶媒中に上記した活物質を含有するスラリーであり、必要に応じ上記のようなバインダ、導電助剤などを含有する。
【００４９】
溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、水、トルエン、γブチロラクトン、ジオキサンなどを用いることができる。
【００５０】
塗布液の粘度としては、１〜１００００００ｍＰａ・ｓｅｃが好ましく、特に５０００〜２０００００ｍＰａ・ｓｅｃであることが好ましい。
【００５１】
本発明の製造方法においては、繰り返し使用特性を向上させるために活物質を含有する塗布液を塗布速度１０ｍ／分〜１００ｍ／分で塗布する必要があり、特に塗布速度３０ｍ／分〜９０ｍ／分の範囲が好ましい。塗布速度は、塗布液と帯状支持体との相対速度である。
【００５２】
塗布する方法としては、公知の方法、例えば、エクストルージョンコート、グラビアコート、リバースロールコート、ディップコート、キスコート、ドクターコート、ナイフコート、カーテンコート、ノズルコート、スクリーン印刷等の塗布方法が挙げられる。これらの中でも特に、エクストルージョンコートが好ましく用いられる。
【００５３】
また、帯状支持体の巾手方向長は、上記のように３００ｍｍ以上が好ましく、さらに３００ｍｍ〜１５００ｍｍが好ましく、特に５００ｍｍ〜１２００ｍｍが好ましい。
【００５４】
活物質層形成工程では、塗布により形成された塗膜を、さらに乾燥工程で乾燥し、溶剤を除去して、活物質層を形成する。
【００５５】
乾燥工程で乾燥する方法としては、例えば加熱により乾燥する方法が挙げられ、加熱に用いられる熱源としては、熱風、赤外線、遠赤外線、マイクロ波、高周波、あるいはそれらを組み合わせたものを利用することができる。また、乾燥工程における加熱方法としては、集電体層を有する支持体をサポートする金属ローラーや金属シートを加熱する方法を用いてもよい。乾燥工程における乾燥は、減圧乾燥でもよく、これと上記加熱による乾燥を組み合わせても良い。
【００５６】
乾燥工程で用いられる乾燥装置内の温度（乾燥温度）は使用する活物質を含有する塗布液に応じて調整することができるが、通常は４０℃〜２００℃の範囲内で行われることが好ましい。
【００５７】
また必要に応じ、単一温度条件ではなく、乾燥装置内を複数のプロセスに分割して、使用熱源や乾燥温度を変化させて行うこともできる。
【００５８】
乾燥して得られた電極の活物質層をプレス加工することにより、活物質層の密度、集電体層に対する密着性、均質性を向上させることができる。プレス加工としては、例えば、金属ロール、弾性ロール、加熱ロールを用いるロールプレスまたはシートプレス機を用いたシートプレスが挙げられる。プレス加工のプレス温度は、活物質層の塗工膜を乾燥させる温度よりも低い温度とする限り、室温で行っても良いし又は加温して行っても良いが、室温（室温の目安としては１５〜３５℃である。）で行うことが好ましい。
【００５９】
ロールプレスは、ロングシート状の電極板を連続的にプレス加工できるので好ましい。ロールプレスを行う場合には定位プレス、定圧プレスいずれを行っても良い。ロールプレスのライン速度は通常、５〜５０ｍ／分であることが好ましい。ロールプレスの圧力を線圧で管理する場合、加圧ロールの直径に応じて調節するが、通常は線圧を５Ｎ／ｃｍ〜１０Ｎ／ｃｍとする。
【００６０】
〔電解質層〕
電解質層は、正電極と負電極との間に位置し、両極間の荷電担体輸送を行う機能を有する層であり、室温で１０−５〜１０−１Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有している層が好ましく用いられる。電解質層は、セパレータと電解質組成物とを含有する。
【００６１】
セパレータは、正電極と負電極とを電子的に絶縁して、ショートを防止し、イオンの移動のみを可能とする機能を有する。
【００６２】
セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミドなどからなる絶縁性プラスチックで形成された多孔体あるいはシリカなどの無機微粒子などを用いることができる。
【００６３】
電解質組成物は、電解質物質を含有し、さらに溶媒を含有することが好ましい。
【００６４】
溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジエトキシエタン、１−エトキシ−１−メトキシエタン等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、などの非プロトン性有機溶媒の一種又は二種以上を混合して使用したものが挙げられる。
【００６５】
電解質物質としては、リチウム塩が好ましく用いられる。
【００６６】
リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、イミド類などが挙げられる。
【００６７】
電解質層の形態としては、例えば、上記の多孔体の孔中に電解質組成物が充填された形態、上記セパレータとしての無機微粒子と電解質組成物とが混合された形態が挙げられる。電解質組成物の形態としては、上記電解質物質を含有する上記溶媒からなる液体の状態、下記のようなゲル状、固体状の形態がある。
【００６８】
ゲル状または固体状の形態としては、例えば高分子物質または、有機物と無機物の有機−無機複合物質に、リチウム塩あるいはリチウム塩を溶解した溶媒を含ませて形成したゲル状あるいは固体状の形態、重合性モノマー、重合開始剤およびリチウム塩を含有する混合物を重合して形成したゲル状あるいは固体状の形態が挙げられる。
【００６９】
上記高分子物質としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−モノフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体や、アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ビニルアセテート共重合体等のアクリロニトリル系重合体、さらにポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、これらのアクリレート体やメタクリレート体の重合体などが挙げられる。
【００７０】
上記有機−無機複合物質とは、有機物と無機物が物理的に混合、または、化学的に結合により形成されている物質であり、無機物としては無機酸化物微粒子が好ましい。
【００７１】
具体的には酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化インジウム、酸化鉛、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化ユウロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウム、酸化鉄、酸化ジルコニウム、クレー、酸化スズ、酸化タングステン、燐酸アルミニウム、などが挙げられる。
【００７２】
有機物としては前記高分子物質の他に、上記無機酸化物微粒子の表面を化学結合により修飾することのできるアルコキシシリル基、アルコキシチタネート基、アルコキシアルミネート基、アルコキシジルコネート基を有するポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体が挙げられる。
【００７３】
上記重合性モノマーとしては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基などの不飽和二重結合を有するモノマーが挙げられる。
【００７４】
その具体例としては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、エトキシエチルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエトキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、アリルアクリレート、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリアルキレングリコールジアクリレート、ポリアルキレングリコールジメタクリレートの他、トリメチロールプロパンアルコキシレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールアルコキシレートトリアクリレート等の３官能モノマー、ペンタエリスリトールアルコキシレートテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンアルコキシレートテトラアクリレート等の４官能以上のモノマーが挙げられる。
【００７５】
前記ゲル状の形態、固体状の形態を有する電解質組成物は、加熱で流動化し、常温で非流動化する熱可逆性、または、常温であっても、せん断力で流動化し、静置で非流動化するチキソトロピー性を有するものであることが好ましい。
【００７６】
重合性モノマーを用いて、ゲル状、固体状の形態とする非流動化は、熱、紫外線、電子線などによって上記のモノマーを重合させることより行われる。この場合、効果的に重合を進行させるために重合開始剤を使用することが好ましい。
【００７７】
重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンジル、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ビアセチル、ベンゾイルパーオキザイドの他、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシルー１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−アミルパーオキシネオデカノエート等のパーオキシネオデカノエート類、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、α−クミルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオヘプタノエート、１−シクロヘキシルー１−メチルエチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−アミルパーオキシヘプタノエート等のパーオキシネオヘプタノエート類が挙げられる。
【００７８】
重合性モノマーとしては、上記の他、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド等の重縮合によって生成される高分子、ポリウレタン、ポリウレア等の重付加によって生成される高分子を生成するモノマーを使用することもできる。
【００７９】
〔二次電池の製造〕
図２および３に、本発明の二次電池の例の概略断面図を示す。
【００８０】
図２は、電解質層を１層有する場合、図３は５層有する場合の例である。
【００８１】
二次電池（単層）１０は、支持体１上に正電極集電体層２を有し、正電極集電体層２上に、正電極活物質を含有する正電極活物質層３を有し、さらに正電極活物質層３上に電解質層６を、電解質層６上に負電極活物質層５を、負電極活物質層５上に負電極集電体層４を、負電極集電体層４上に支持体１を有している。
【００８２】
二次電池（単層）１０は、正電極集電体２にタブ７が、負電極集電体４にタブ７が接続された構成を有し、上記電極の積層体とタブ７をラミネートフィルム８で封止した構成を有する。
【００８３】
二次電池（５層）２０は、電解質層６の片側に、正電極活物質層３および正電極集電体層２を有し、他の片側に負電極活物質層５および負電極集電体層４を有する積層構造を５組有し、さらに上記と同様にタブ７とラミネートフィルム８とを有する。二次電池は、正電極または負電極を、上記本発明の電池用電極の製造方法により製造し、製造された正電極または負電極を用い、正電極と、電解質層と、負電極とをこの順に有する構成となすことで製造される。
【００８４】
正電極、電解質層、負電極が１組である二次電池の場合には、集電体層が設けられた支持体をそのまま用いてもよいし、支持体を剥離してから用いてもよい。正電極、電解質層、負電極の組を複数有する二次電池の場合には、集電体層が設けられた支持体を剥離して、これらを複数積層し、二次電池を製造することができる。
【００８５】
本発明の製造方法により製造された電極を用いて二次電池を製造する方法は、従来公知の方法を採用することができる。すなわち、電極をセパレータと積層した後、金属ケース、樹脂ケース、もしくはアルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔と合成樹脂フィルムとからなるラミネートフィルム等に入れ、電解質組成物を注入後封止する方法が挙げられる。
【００８６】
また、電極製造後の工程も考慮して、正電極、負電極両電極の製造後に、少なくとも一方の電極にゲル状電解質組成物または固体状電解質組成物を含有する電解質層用塗布液を塗布、貼合して二次電池を製造し、例えば、そのまま、または複数積層してアルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔と合成樹脂フィルムとからなるラミネートフィルム等に入れて真空封止することが、電極の製造のみならず二次電池としての生産性も向上させて低コスト製造できるので好ましい。
【００８７】
即ち、上記手段１から３のいずれか１項に記載の電池用電極により製造された電池用電極の活物質層上に、電解質層用塗布液を塗布して電解質層を形成する工程を有する製造方法が好ましい態様である。
【００８８】
なお、集電体層が設けられた支持体を剥離して、これらを複数積層した二次電池の場合は、二次電池内部で直列接続することになるので、短絡を防止のためゲル状、固体状の電解質を用いる必要がある。
【００８９】
電極の製造から電解質層用塗布液の塗布までは、いったん電極製造したところで電極をロール状に巻き取り、例えば、数日間保管後に電解質層用塗布液を塗布しても良いが、本発明では、電極の製造直後に巻き取らずにそのまま電解質層用塗布液を塗布できるのでそうすることが生産性向上の点からもより好ましい。
【００９０】
ゲル状の電解質組成物、固体状の電解質組成物を含有する電解質層用塗布液としては、ゲル状の電解質組成物、固体状の電解質組成物のみを含有するゲル状または固体状電解質層用塗布液が好ましく用いられ、これらを加熱などして流動性をもたせてから塗布することが好ましい。
【００９１】
流動性をもたせてから、塗布する方法としては、例えば、エクストルージョンコート、グラビアコート、リバースロールコート、ディップコート、キスコート、ドクターコート、ナイフコート、カーテンコート、ノズルコート、スクリーン印刷等が挙げられる。重合性モノマーを用いる場合には、重合させる前の状態で、塗布を行い、塗布後に熱、紫外線、電子線などによってモノマーを重合させて非流動化させることができる。
【００９２】
電解質が塗布された正電極と負電極とを貼合する方法としては、例えば、少なくとも一方に電解質が塗布された正電極と負電極とを精密に位置決めすると同時に、対向する一対のローラー間に通して加圧圧着する方法が挙げられる。
【００９３】
この際に必要ならば対向する加熱ローラーに通して加熱圧着しても良い。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。【００９５】
（実施例１）
正電極の製造：リチウム鉄マンガンチタン複合酸化物（Ｌｉ１．２（Ｆｅ０．４Ｍｎ０．４Ｔｉ０．２）０．８Ｏ２）９０質量％と、補助導電材としてグラファイト粉末６質量％とを混合し、これに、ポリフッ化ビニリデン共重合体４質量％とＮ−メチルピロリドンとを加えて、混合してスラリーを調製した。【００９６】
このスラリーを、巾３００ｍｍで片面に集電体層として厚さ２０μｍのアルミニウム箔を貼り合わせたＰＥＴ支持体（ポリエチレンテレフタレート、厚さ：２５μｍ）の集電体層上に塗布速度１５ｍ／分で全体が均一な厚さとなるように図３に示すようなダイコーターを用いてエクストルージョンコートし、乾燥し、ロールプレスすることにより正電極を作製した。この際、片側の端から５ｍｍまでの部分をリード用に未塗布部分として残した。【００９７】
負電極の製造：黒鉛９６質量％とポリフッ化ビニリデン共重合体４質量％とＮ−メチルピロリドンとを加えて、混合してスラリーを調製した。【００９８】
このスラリーを、巾３００ｍｍで片面に集電体層として厚さ１５μｍの銅箔を張り合わせたＰＥＴ支持体（厚さ：２５μｍ）の集電体層上に塗布速度１５ｍ／分で全体が均一な厚さとなるようにダイコーターを用いてエクストルージョンコートし、乾燥し、ロールプレスすることにより負電極を作製した。この際、片側の端から５ｍｍまでの部分をリード用に未塗布部分として残した。【００９９】
上記で得られた正電極、負電極の各シートを巾３００ｍｍ、長さ４００ｍｍのサイズに切り出した。この正電極、及び、負電極のリード用の未塗布部分の一部にタブを溶接し、他の未塗布部分を切り取った後、正電極、厚さ２５μｍのポリプロピレン製の多孔質フィルムからなるセパレータ、負電極の順番に積層した後、全体を厚さが４０μｍのアルミニウム箔とアルミニウム箔の両面に形成されたポリプロピレン層から構成された厚さが０．１ｍｍのラミネートフィルムからなるパックに収納し、８０℃で２４時間真空乾燥を施した。【０１００】
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）が体積比率３：７で混合された混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ溶解することにより液状電解質組成物を調製した。【０１０１】
電極を収納したラミネートフィルムパック内に液状電解質組成物を注入した後、パックをヒートシールにより真空完全密閉し、電池１０１を作製した。【０１０２】
同様にして上記の集電体層を有するＰＥＴ支持体の塗布速度と支持体巾を表１のように変えて、電池１０１〜１１５と比較電池１〜６を作製した。【０１０３】
また、電池１０１の作製において、集電体層を有するＰＥＴ支持体に替えて、正電極用の集電体層のみであるアルミニウム箔（厚さ：２０μｍ）および、負電極油の集電体層のみである銅箔（厚さ：１５μｍ）を用いた以外は電池１０１と全く同様にして、表１に示す塗布速度で、比較電池７、８および９を作製した。【０１０４】
（２）繰り返し使用特性の評価
前記の電池１０１〜１１５と比較電池１〜９をそれぞれ各９個作製し、以下の実験を行いそれぞれの結果の平均値を取った。２５℃環境下において、上限電圧４．２ＶまでＣ／２の定電流で充電した後、下限電圧２．５ＶまでＣ／２の定電流放電を行った。なお、ここで１Ｃとは、作製した電池の正電極活物質量より算出した容量を１時間で充電するのに必要な電流量とする。【０１０５】
この充放電サイクルを１回、１０回、１００回行い、１回目の放電量に対する１０回、１００回の放電量の割合（放電量率（％））を算出し、これを繰り返し使用特性の指標とした。以上により得られた結果を表１に示す。【０１０６】
充放電率が７０％以上を実用上良好な範囲であると評価した。【０１０７】
【表１】
2010089939.tif 000003
【０１０８】
表１から、本発明の製造方法により製造された電極を用いることにより、充放電を繰り返し使用したときの、繰り返し使用特性に優れ、また少なくとも長さ３００ｍｍの一辺を有する大きな電極が得られ高容量を可能とする二次電池が得られることがわかる。【０１０９】
（実施例２）
電解質組成物の調製：エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）が体積比率３：１で混合された混合溶媒に、リチウム塩としてのＬｉＣｌＯ４を１ｍｏｌ／Ｌ溶解した。この溶液とポリフッ化ビニリデン（数平均分子量：２４０，０００）を質量比率７：３で混合攪拌しながら、溶媒が蒸発しないように注意して１５０℃に加温し、均一溶液である電解質組成物を得た。【０１１０】
塗布巾３００ｍｍ、塗布速度３０ｍ／分で実施例１と同様の方法で正電極と負電極をそれぞれ同時に製造した直後に、以降の工程の搬送速度を３０ｍ／分に維持したままで、負電極上に上記で調製した電解質組成物を１５０℃の温度でダイコーターにて活物質が設けられている部分のみにエクストルージョンコートし、さらに、塗布された電解質層表面と正電極表面を正負両電極の未塗布部分がそれぞれ反対側になるようにして、正電極の活物質が設けられた部分だけに電解質層が接するように位置決めをして接触させ、対向ローラーを用いて圧着して密着させた。【０１１１】
常温まで冷却して得られた正電極−電解質層−負電極積層体を２００ｍｍの長さにカットし、正負両電極の未塗布部分の一部にタブを溶接後、厚さが４０μｍのステンレス箔とステンレス箔の両面に形成されたポリプロピレン層から構成された厚さが０．１ｍｍのラミネートフィルムを使用して、ヒートシールにより真空完全密閉して図２に示すようなシート状の二次電池を作製した。【０１１２】
得られた二次電池の繰り返し使用特性の評価を実施例１と同様に行ったところサイクル１００回後の放電量率は８４％と良好であった。【０１１３】
これにより、本発明の二次電池の製造方法により、繰り返し特性に優れる大面積な二次電池が製造できることがわかる。【０１１４】
（実施例３）
集電体層を有する可撓性支持体として、集電体層から剥離可能な、弱接着層を有するＰＥＴ支持体を用いることと、未塗布部分を設けずに支持体全面に活物質層を塗布すること以外は実施例２と全く同様にして正電極−電解質層−負電極積層体を作製した。【０１１５】
これから正負両電極のＰＥＴ支持体を剥離した後に２００ｍｍの長さに５個分カットし、これらを下から順に正電極−電解質−負電極が繰り返すように積み重ね、最下面と最上面にある集電体層の一部にタブを溶接後、ラミネートフィルムを使用して真空完全密閉して図３に示すようなシート状の積層型二次電池を作製した。【０１１６】
得られた積層型二次電池のサイクル寿命の評価を実施例１と同様に行ったところサイクル１００回後の放電量率は８２％と良好であった。【０１１７】
以上より、本発明の製造方法は、積層型の二次電池においても、繰り返し特性に優れる大面積な二次電池が製造できることがわかる。
【符号の説明】
【０１１８】
１  支持体
２  正電極集電体層
３  正電極活物質層
４  負電極集電体層
５  負電極活物質層
６  電解質層
７  タブ
８  ラミネートフィルム
１０  二次電池（単層）
１１  活物質層用塗布液
１２  塗膜
１３  塗布液供給部材
１４  帯状支持体
１５  集電体層
２０  二次電池（５層）
【図２】
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【図１】
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【図３】
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【国際調査報告】
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