(57)【要約】  保護膜と配線膜の密着性が高い配線基板を提供する。本発明は、ポリイミドから成る保護膜１７ａ、１７ｂによって、銅薄膜１１ａ、１１ｂを有する配線膜を保護する際に、配線膜の保護膜１７ａ、１７ｂと接触する部分に亜鉛薄膜１５を設ける。剥離強度は増加しなくても、金メッキ薄膜１８ａ、１８ｂの金メッキ液は保護膜１７ａ、１７ｂと亜鉛薄膜１５との間に侵入しない。
2010098485.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板上に配置され、パターニングされた金属配線膜と、
前記金属配線膜と密着して配置されたポリイミド樹脂から成る保護膜とを有し、
前記保護膜の前記金属配線膜上の位置には、前記保護膜が部分的に除去された除去部が形成され、前記除去部の底面には前記金属配線膜が露出した露出部分が形成された配線基板であって、
前記露出部分に接続された前記金属配線膜は、少なくとも前記保護膜との間の部分の表面に亜鉛薄膜が設けられ、前記金属配線膜の前記亜鉛薄膜が前記保護膜と密着された配線基板。
【請求項２】
前記金属配線膜の前記露出部分の表面には、金メッキ薄膜が設けられた請求項１記載の配線基板。
【請求項３】
前記配線膜はパターニングされた銅薄膜を有し、前記亜鉛薄膜は前記銅薄膜上に形成された請求項１又は請求項２のいずれか１項記載の配線基板。
【請求項４】
前記保護膜は、下記式（１）、
【化９】
2010098485.tif 000012
で表されるアミド基含有シロキサンジアミン化合物を含むジアミン成分と、ピロメリットテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン酸二無水物及び１，２，３，４−シクロブタン酸二無水物からなる群より選択される少なくとも一種の芳香族酸二無水物を含む酸二無水物成分とをイミド化して成るポリイミド樹脂を含む保護膜原料液が加熱によって重合硬化されて形成された請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の配線基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性ポリイミドを保護膜とした配線基板の電解メッキに対する耐性を向上させる技術に関し、特に、配線膜と保護膜との間の耐性を向上させる技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、リジッド基板やフレキシブル基板のパターニングされた銅配線には、端子となる部分に金薄膜が形成されている。【０００３】
図５(ａ)の符号１１０は、ベースフィルム１１１と銅配線膜１１４ａ、１１４ｂを有し、金メッキ工程が行われる前の配線基板である。この配線基板１１０では、ベースフィルム１１１と銅配線膜１１４ａ、１１４ｂの積層体に貫通孔１１６が形成され、貫通孔１１６内には銅メッキ膜１１８が形成されている。表面側の銅配線膜１１４ａと裏面側の銅配線膜膜１１４ｂとは、貫通孔１１６内の銅メッキ膜１１８によって接続されている。【０００４】
銅配線膜１１４ａ、１１４ｂの表面には、保護膜１２１ａ、１２１ｂがそれぞれ配置されており、保護膜１２１ａ、１２１ｂの一部は除去され、銅配線膜１１４ａ、１１４ｂが露出されている。【０００５】
銅配線膜１１４ａ、１１４ｂの一部が露出された配線基板１１０では、銅配線膜１１４ａ、１１４ｂの露出部分を接続端子として用いるために、同図(ｂ)に示すように、低抵抗の金薄膜１１７ａ、１１７ｂを銅配線膜１１４ａ、１１４ｂ表面に形成しており、銅配線膜１１４ａ、１１４ｂを他の機器の端子に接続する際に、接触抵抗や接続抵抗が低くなるようにしている。【０００６】
銅配線膜１１４ａ、１１４ｂが露出する部分を電極に接続し、配線基板１１０を金メッキ液に浸漬して電圧を印加する電解メッキ法では、露出する銅配線膜１１４ａ、１１４ｂの表面に金薄膜１１７ａ、１１７ｂが形成されており、金メッキ液に浸漬された配線基板１１０は、銅配線膜１１４ａ、１１４ｂの露出部分と保護膜１２１ａ、１２１ｂの境界から、銅配線膜１１４ａ、１１４ｂと保護膜１２１ａ、１２１ｂの界面にメッキ液が侵入するという問題がある。【０００７】
特に、保護膜１２１ａ、１２１ｂが感光性ポリイミド組成物である場合は、無電解メッキ法では、変色・剥がれ等の不良は生じないものの、電解メッキ法ではメッキ液の侵入が著しく、概観変色や保護膜剥離といった不良が生じている。【０００８】
このような問題に対しては、銅配線膜の表面に防錆層を設け、電界メッキに対する耐性を向上させたとする技術が知られている(下記文献１、２)。【０００９】
その技術では、防錆層には銅配線膜となる金属箔の表面に、ニッケル、錫、亜鉛、クロム、モリブデン、コバルトなどの金属のいずれか、若しくはそれらの合金を、スパッタや電気メッキ、無電解メッキにより金属箔上に薄膜形成しており、他種類の薄膜が挙げられて、絶縁樹脂組成物層に用いる樹脂系に合わせて組合せを適宜検討することができるようにされている。【００１０】
しかしながら保護膜を形成する前に、表裏の銅配線膜１１４ａ、１１４ｂを接続する銅メッキ膜１１８を貫通孔(スルーホール)１１６内で形成されていたり、信頼性向上のために銅配線膜１１４ａ、１１４ｂ表面の化学・機械研磨の処理が行われている等の理由があり、防錆層を設けても、その表面が他の膜で覆われたり、防錆層が除去されるなど、製造工程の仕様によっては防錆層を設ける利点が少なかった。【００１１】
また、下記文献３では、銅に対する密着性が高く、耐久性に優れたフォトソルダーレジスト組成物を得ることを目的として、ジチオールをネガ型樹脂に添加することで、無電解金メッキへの耐性を得る技術が記載されている。文献４では、銅膜の表面処理として異節環状チオン化合物溶液に浸漬することにより、ＣｕとＡｕとの置換を防止する技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００７−２２０９１号公報
【特許文献２】特開２００２−２１７５０７号公報
【特許文献３】登録２７９２２９８号
【特許文献４】特開昭６１−２５３３７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上記のような表面処理を行う場合は有機化合物を大量の有機溶剤に溶かさなくてはならないため環境負荷が大きい。【００１４】
従来技術でも密着性を高めるために、配線膜表面に金属層を設けることが記載されているが、亜鉛層を設けても感光性ポリイミドから成る保護膜−Ｃｕ間・感光性ポリイミドから成る保護膜−Ｚｎ間ではピール強度は同程度であり、しかも、金属層によってピール強度を強化しても電解メッキ不良は克服できていない。即ち、剥離強度を大きくしても電解メッキに対する耐性を向上させる効果は見られない。【００１５】
また、チオール基を２個以上有する複素環状化合物は銅に対する密着性を高めるが、その化合物を含有した樹脂組成を決定するためには、大変な手間を要する。【００１６】
本発明は上記従来技術の不都合を解決するために創作されたものであり、その目的は、配線膜と保護膜との間の密着性を簡単に高め、耐メッキ性を向上させる技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、上記課題を解決するために創作されたものであり、基板と、前記基板上に配置され、パターニングされた金属配線膜と、前記金属配線膜と密着して配置されたポリイミド樹脂から成る保護膜とを有し、前記保護膜の前記金属配線膜上の位置には、前記保護膜が部分的に除去された除去部が形成され、前記除去部の底面には前記金属配線膜が露出した露出部分が形成された配線基板であって、前記露出部分に接続された前記金属配線膜は、少なくとも前記保護膜との間の部分の表面に亜鉛薄膜が設けられ、前記金属配線膜の前記亜鉛薄膜が前記保護膜と密着された配線基板である。
また、本発明は、前記金属配線膜の前記露出部分の表面には、金メッキ薄膜が設けられた配線基板である。
また、本発明は、前記配線膜はパターニングされた銅薄膜を有し、前記亜鉛薄膜は前記銅薄膜上に形成された配線基板である。
また、本発明は、前記保護膜は、下記式（１）、【００１８】
【化１】
2010098485.tif 000003
【００１９】
で表されるアミド基含有シロキサンジアミン化合物を含むジアミン成分と、ピロメリットテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン酸二無水物及び１，２，３，４−シクロブタン酸二無水物からなる群より選択される少なくとも一種の芳香族酸二無水物を含む酸二無水物成分とをイミド化して成るポリイミド樹脂を含む保護膜原料液が加熱によって重合硬化されて形成された配線基板である。
【発明の効果】
【００２０】
所定のピール強度の範囲でメッキ液のしみ込みを防止することができる。
また、表面処理をしなくて済むので有機溶剤等の廃液を少なくできる。
本発明では亜鉛薄膜は単分子膜（０．１５ｎｍ）以上であれば良い。望ましくは２ｎｍ〜５ｎｍ程度である。
剥離強度の大きさは特に重要ではなく、保護膜として最低限度あればいい。つまり碁盤目試験ＯＫ程度の密着性があればよい。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】(ａ)〜(ｆ)：本発明の第一例の製造工程を説明するための図
【図２】(ａ)〜(ｅ)：その続きを説明するための図
【図３】(ａ)〜(ｃ)：本発明の第二例の製造工程を説明するための図
【図４】(ａ)〜(ｄ)：本発明の第三例の製造工程を説明するための図
【図５】(ａ)、(ｂ)従来技術を説明するための図
【符号の説明】
【００２２】
１０……ベースフィルム
１１ａ、１１ｂ……金属薄膜
１２ａ、１２ｂ、１５、２３……亜鉛薄膜
１３……接続膜
１７ａ、１７ｂ……保護膜
１８ａ、１８ｂ……金メッキ薄膜
１９……貫通孔
【発明を実施するための形態】
【００２３】
先ず、本発明の配線基板の製造方法を説明する。
【００２４】
図２(ｅ)は、本発明の配線基板５の一例であり、樹脂から成り、可撓性を有するベースフィルム１０を有している。ベースフィルム１０の表面と裏面には、所望位置を引き回された細長の金属薄膜１１ａ、１１ｂがそれぞれ複数配置されている。ベースフィルム１０と金属薄膜１１ａ、１１ｂには、貫通孔１９が形成されており、貫通孔１９の内周面には金属製の接続膜１３が配置され、その接続膜１３によって、表面と裏面の金属薄膜１１ａ、１１ｂが電気的に接続されている。この例では、ベースフィルムはポリイミドフィルムであり、金属薄膜１１ａ、１１ｂはパターニングされた銅薄膜である。
【００２５】
金属薄膜１１ａ、１１ｂは所定パターンにパターニングされており、その上には保護膜１７ａ、１７ｂが配置され、金属薄膜１１ａ、１１ｂは、その表面と側面が保護膜１７ａ、１７ｂによって取り囲まれている。保護膜１７ａ、１７ｂは一部が除去されて、金属薄膜１１ａ、１１ｂが保護膜１７ａ、１７ｂから突き出された端子部２０ａ、２０ｂが形成されている。端子部２０ａ、２０ｂに位置する金属薄膜１１ａ、１１ｂは、接続端子２１ａ、２１ｂにされ、外部配線や外部端子が電気的に接続できるようにされている。
【００２６】
複数の金属薄膜１１ａ、１１ｂのうち、その一部の金属薄膜１１ａ、１１ｂは接続端子２１ａ，２１ｂを有しており、接続端子２１ａ、２１ｂを有する金属薄膜１１ａ、１１ｂの表面には図２(ｂ)に於いて示す亜鉛薄膜１５が形成されている。
図２(ｅ)では、符号１５ａ、１５ｂにて表面と裏面の亜鉛薄膜１５を示すと、接続端子２１ａ、２１ｂを有する金属薄膜１１ａ、１１ｂと保護膜１７ａ、１７ｂとの間には亜鉛薄膜１５ａ、１５ｂが位置し、亜鉛薄膜１５ａ、１５ｂが保護膜１７ａ、１７ｂと接触している。
【００２７】
この亜鉛薄膜１５ａ、１５ｂは、金属薄膜１１ａ、１１ｂ上の保護膜１７ａ、１７ｂ直下の位置から接続端子２１ａ、２１ｂの上部に亘って形成されている。
【００２８】
接続端子２１ａ、２１ｂの亜鉛薄膜１５ａ、１５ｂ上には金メッキ薄膜(Ａｕ薄膜)１８ａ、１８ｂが形成されている。この配線基板５は、金メッキ薄膜１８ａ、１８ｂ上に、(鉛フリー)半田や異方導電性フィルム等によって、電気機器の端子に接続されるようになっている。また、コネクターの端子としても接続可能である。
この例のベースフィルム１０は可撓性を有していても、堅い基板であってもよい。
【００２９】
本発明の配線基板５の保護膜１７ａ、１７ｂはポリイミドであり、亜鉛薄膜１５ａ、１５ｂとの密着性は高く、亜鉛薄膜１５と保護膜１７ａ、１７ｂとの間には、金メッキ薄膜１８ａ、１８ｂを形成する際のメッキ液が侵入せず、配線基板５を製造する際の不良品が発生しない。
【００３０】
次に、この配線基板５の製造工程を説明する。
図１(ａ)の符号１は、本発明の配線基板５の製造に用いる積層基板を示している。該積層基板１は、上述したように、樹脂から成り、可撓性を有するベースフィルム１０を有している。ベースフィルム１０の表面と裏面には、金属薄膜１１ａ、１１ｂがそれぞれ形成されており、この金属薄膜１１ａ、１１ｂの表面には、防錆膜１２ａ、１２ｂがそれぞれ配置されている。防錆膜１２ａ、１２ｂは、亜鉛薄膜の場合がある。
【００３１】
先ず、この積層基板１の金属薄膜１１ａ、１１ｂが配置された位置に、ドリリングやパンチングなどによって貫通孔１９を形成し(図１(ｂ))、次いで、メッキ法によって貫通孔１９の内周面に金属を析出、成長させ、金属製の接続薄膜１３を形成し(同図(ｃ))、表面側の金属薄膜１１ａと裏面側の金属薄膜１１ｂを接続薄膜１３によって接続する。この接続薄膜１３は、貫通孔１９内周面の他、防錆膜１２ａ、１２ｂの表面にも形成され、ベースフィルム１０の表側と裏側では、金属薄膜１１ａ、１１ｂと、防錆膜１２ａ、１２ｂと、接続薄膜１３が積層されている。
【００３２】
この状態の積層基板１は、表面に接続薄膜１３が露出されており、積層基板１の表面側と裏面側の接続薄膜１３の表面上に銅エッチング用感光性樹脂フィルムを貼付し、重ねてパターンマスクを配置して露光し、パターンマスクを透過した光により、銅エッチング用感光性樹脂フィルムの所望位置に光が照射される。
【００３３】
銅エッチング用感光性樹脂フィルムは光反応性を有しており、光が照射された部分の銅エッチング用感光性樹脂フィルムは現像液に可溶になるように化学変化し、現像液洗浄後、残存する銅エッチング用感光性樹脂フィルムを加熱して硬化させるとレジスト膜１４ａ、１４ｂが形成される(同図(ｄ))。
【００３４】
金属配薄膜１１ａ、１１ｂのうち、残されるべき領域は、防錆膜１２ａ、１２ｂと接続薄膜１３とを介してレジスト膜１４ａ、１４ｂによって覆われており、金属薄膜１１ａ、１１ｂのうち、除去すべき部分はレジスト１４ａ、１４ｂの、レジスト１４ａ、１４ｂが除去された部分の下方に位置している。その除去された部分の底面には、金属薄膜１１ａ、１１ｂ上の接続薄膜１３が露出されている。
【００３５】
この積層基板１をエッチング液に浸漬すると、レジスト膜１４ａ、１４ｂによって覆われていない部分が、接続薄膜１３、防錆膜１２ａ、１２ｂ、金属薄膜１１ａ、１１ｂの順にエッチングされ、その位置にベースフィルム１０が露出する。レジスト膜１４ａ、１４ｂによって覆われた部分は、金属膜１１ａ、１１ｂと防錆膜１２ａ、１２ｂと接続薄膜１３とが残る(同図(ｅ))。
【００３６】
次に、レジスト膜１４ａ、１４ｂを除去し、接続薄膜１３を露出させる(同図(ｆ))。
この状態では、接続薄膜１３の表面は清浄ではなく、保護膜を形成しても剥離したり、また清浄であっても接続薄膜１３と保護膜との間には、後述の金メッキ液が侵入してしまう。
【００３７】
本発明では、先ず、化学・機械研磨によって金属薄膜１１ａ、１１ｂ上の接続薄膜１３と防錆膜１２ａ、１２ｂとを除去して清浄な金属薄膜１１ａ、１１ｂの表面を露出させる(図２(ａ))。接続薄膜１３と防錆膜１２ａ、１２ｂは薄いので、このとき残すことができず、金属薄膜１１ａ、１１ｂも少しエッチングされて表面が露出する。
【００３８】
この状態で、図２(ｅ)の端子部２１ａ、２１ｂになる部分をメッキ装置の電極に接続し、亜鉛メッキ液に浸漬し、端子部２１ａ、２１ｂを有する金属薄膜１１ａ、１１ｂに電圧を印加し、その表面に亜鉛メッキ層である亜鉛薄膜１５を形成する(同図(ｂ))。
【００３９】
次に、亜鉛薄膜１５を形成した積層基板１の表面と裏面に光反応性を有する保護膜用原料液(この保護膜用原料液は、後述する＜保護膜の原料液の調整例＞に従って調整した)を塗布し仮乾燥し積層基板１の表面と裏面にそれぞれ保護膜用感光性樹脂層１６ａ、１６ｂを配置する(同図(ｃ))。
【００４０】
保護膜用原料液の塗布ではなく、この保護膜用原料液から形成した接着性を有する保護膜用光反応性樹脂フィルムを亜鉛薄膜１５を形成した積層基板１の表面と裏面に貼付してもよい。
図２(ｃ)の符号１６ａ、１６ｂは、それらの保護膜用光反応性樹脂層を示している。
【００４１】
次に、保護膜用感光性樹脂層１６ａ、１６ｂ上にフォトマスクを配置し、フォトマスクを介して積層基板１に光を照射し、所望位置に入射させる。
【００４２】
ここで用いた保護膜用感光性樹脂層１６ａ、１６ｂは、光が照射されるとアルカリ可溶性に性質が変化し(露光)、アルカリ性洗浄剤での洗浄によって光が照射された部分が除去され、照射されなかった部分が残存する(現像)。次いで、焼成されると、保護膜用感光性樹脂層１６ａ、１６ｂの残存部分が硬化し、保護膜１７ａ、１７ｂが得られる(同図(ｄ))。
【００４３】
保護膜用原料液から保護膜の形成までの工程は、
塗布→８０℃１０ｍiｎ仮乾燥→平均膜厚１０〜１５μｍ→露光(１５００ｍＪ／ｃｍ2)→現像(３％ＮａＯＨ・４０℃、６０秒以内)→２００℃６０分の焼成(ベーク)
である。
【００４４】
現像後、焼成よって保護膜が形成された状態では、保護膜用感光性樹脂層１６ａ、１６ｂが除去された部分に亜鉛薄膜１５(又は金属薄膜１１ａ、１１ｂ)が露出しており、この露出部分を端子部２０ａ、２０ｂ、端子部２０ａ、２０ｂに位置する金属薄膜１１ａ、１１ｂを接続端子２１ａ、２１ｂとすると、接続端子２１ａ、２１ｂをメッキ装置の電極に接続し、この積層基板１を金メッキ液に浸漬し、接続端子２１ａ、２１ｂを有する金属薄膜１１ａ、１１ｂに電圧を印加すると、電圧が印加された金属薄膜１１ａ、１１ｂの接続端子２１ａ、２１ｂ(保護膜１７ａ、１７ｂから突き出された部分)の表面の亜鉛薄膜１５の表面に金メッキ薄膜１８ａ、１８ｂが形成される(図２(ｅ))。
【００４５】
保護膜１７ａ、１７ｂと亜鉛薄膜１５との間の液密性が高く、金メッキ液は侵入しない。
【００４６】
従来技術の配線基板では、無電解メッキ法によって金メッキ薄膜を成長させるときは、保護膜と配線膜との間にメッキ液の侵入はなかったが、電解メッキによって金メッキ薄膜を成長させると、メッキ液が侵入し、外観不良となっていた。本発明では、無電解メッキと電解メッキの両方にメッキ液の侵入は見られない。
【００４７】
なお、図２(ｅ)において、端子部分２０ａ、２０ｂには金属薄膜１１ａ、１１ｂと亜鉛薄膜１５と金メッキ薄膜１８ａ、１８ｂの三層が積層された配線膜が形成されており、保護膜１７ａ、１７ｂの下では、銅配線１１ａ、１１ｂから成る配線膜や、銅配線１１ａ、１１ｂとその表面の亜鉛薄膜１５から成る配線膜が形成されている。
【００４８】
以上は、化学・機械研磨によって、接続膜１３と防錆膜１２ａ、１２ｂとを、接続膜１３を貫通孔１９内に残存させる以外は除去した後、亜鉛薄膜１５を形成したが、本発明は他の工程のときに保護膜１７ａ、１７ｂと接触する亜鉛薄膜を形成することができる。
【００４９】
図１(ａ)の金属薄膜１１ａ、１１ｂは、ベースフィルム１０の全表面上に形成されており、防錆膜１２ａ、１２ｂは、金属薄膜１１ａ、１１ｂの全表面上に形成されている。
【００５０】
亜鉛薄膜から成る防錆膜１２ａ、１２ｂを厚く形成しておき、接続膜１３を少なくとも防錆膜１２ａ、１２ｂよりも薄く形成しておく。金属薄膜１１ａ、１１ｂと、防錆膜１２ａ、１２ｂと、接続膜１３とが積層された積層膜を図１(ｆ)のようにエッチングしてレジスト膜１４ａ、１４ｂを除去するまで工程を進めた後、図３(ａ)に示すように、防錆膜１２ａ、１２ｂを残すように、化学・機械研磨を行い、接続膜１３を除去し、防錆膜１２ａ、１２ｂを露出させる。
【００５１】
上述の保護膜用原料液を防錆膜１２ａ、１２ｂが形成された積層基板１の表面に塗布・乾燥して保護膜用感光性樹脂層１６ａ、１６ｂを形成するか、保護膜原料液から形成した接着性を有する保護膜用感光性樹脂層１６ａ、１６ｂを防錆膜１２ａ、１２ｂが形成された積層基板１の表面に貼付し(図３(ｂ))、保護膜用感光性樹脂層１６ａ、１６ｂを露光・現像してパターニングし、焼成して保護膜１７ａ、１７ｂを形成した後、金メッキ液に浸漬し、保護膜１７ａ、１７ｂから突き出された部分に露出する防錆膜１２ａ、１２ｂの表面に、電解メッキ法によって金メッキ薄膜１８ａ、１８ｂを形成する(同図(ｃ))。
【００５２】
この例でも、保護膜１７ａ、１７ｂと亜鉛薄膜である防錆膜１２ａ、１２ｂが密着している。
【００５３】
また、図１(ｃ)に示すように、接続膜１３を形成した後、更に、図４(ａ)に示すように、接続膜１３の表面に亜鉛薄膜２３を形成し、次いで、金属薄膜１１ａ、１１ｂ、防錆膜１２ａ、１２ｂ、接続膜１３、亜鉛薄膜２３が積層された積層膜をパターニングし(同図(ｂ))、上記二例と同様に保護膜用原料液を用いて、亜鉛薄膜２３表面と密着した保護膜用感光性樹脂層１６ａ、１６ｂを形成し(同図(ｃ))、それをパターニングして保護膜１７ａ、１７ｂを形成した後、金メッキ液に浸漬し、保護膜１７ａ、１７ｂから突き出された部分に露出する亜鉛薄膜２３の表面に電解メッキ法によって金メッキ薄膜１８ａ、１８ｂを形成する(同図(ｄ))。
【００５４】
以上説明したいずれの例でも、保護膜から突き出された金属薄膜１１ａ、１１ｂは、保護膜１７ａ、１７ｂで覆われた部分から、露出した部分の中に到るまで亜鉛薄膜１５、１２ａ、１２ｂ、２３によって覆われており、密着性の高い保護膜１６ａ、１６ｂと亜鉛薄膜１５、１２ａ、１２ｂの界面がメッキ液に露出するので、保護膜１６ａ、１６ｂの下層にメッキ液が侵入しないようになっている。
【００５５】
上記各実施例の配線基板に用いた保護膜用原料液は、ポリイミド樹脂成分と、感光剤と、架橋剤と、溶剤とを含有する保護膜用原料液であって、そのポリイミド樹脂成分は、後述する式（１）で表されるアミド基含有シロキサンジアミン化合物を含むジアミン成分と、ピロメリットテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン酸二無水物及び１，２，３，４−シクロブタン酸二無水物からなる群より選択される少なくとも一種の芳香族酸二無水物を含む酸二無水物成分とをイミド化して成るポリイミド樹脂を含み、当該保護膜用原料液を塗布対象物に塗布し、前記溶剤を蒸発させて光反応性膜が形成されると、前記光反応性膜は光溶解性を有する保護膜用原料液である。
【００５６】
また、本発明に用いる保護膜用原料液の前記感光剤は、ポリイミド樹脂１００質量部に対し、５質量部以上３０質量部以下の範囲で含有することができる。
【００５７】
本発明はブロックイソシアネート化合物を含有させることもできる。ブロックイソシアネート化合物は、ポリイソシアネート（イソシアネート基を二個以上有するイソシアネート基のことである。）のイソシアネート基がブロック剤でマスクされた構造（ブロック剤により「イソシアネート基を封鎖する」とも言い、例を挙げると、イソシアネート基中のＮにＨが結合し、ＣにＯを介して各置換基が結合された構造である。）で、ブロック剤が解離する温度以下の温度であれば、水酸基やカルボキシル基を有する樹脂成分と混合しても反応しない。ブロック剤が解離する温度は、通常８０〜２００℃であるから、常温では反応せず長期間貯蔵することができる。
前記ブロック剤は、例えば、アルコール類、フェノール類、ラクタム類、オキシム類、アセト酢酸アルキルエステル類、マロン酸アルキルエステル類、フタルイミド類、イミタゾール類、塩化水素、シアン化水素または亜硫酸水素ナトリウムなどが知られている。
【００５８】
ブロックイソシアネート化合物を含有させる場合は、ポリイミド樹脂を１００質量部としたときに、２質量部以上１０質量部以下の範囲で含有させることができる。
【００５９】
ブロックイソシアネート化合物は、解離する温度まで加熱されると、活性イソシアネート基が再生され、水酸基やカルボキシル基を有する樹脂成分と反応し、強靭な樹脂が得られる。
【００６０】
樹脂の接着性は極性の高い熱硬化型の樹脂が接着性が高く、そのために、エポキシ樹脂・アクリル樹脂・ウレタン樹脂を含有させることが知られている。金属との接着性を高めるためには、樹脂中にＯＨ、ＳＨ、ＮＨ等の極性基があると金属と結合しやすくなり、特に、Ｃｕとの結合に関してはＮ・Ｓ原子を有することが良好である（ＨＡＳＢ則より）。
【００６１】
アルカリ溶解性を有するヒドロキシル基含有ポリイミド配合物に対し、ブロックイソシアネートを配合することもできる。保護膜のパターニング後、加熱して熱硬化させる際に、熱により再生したイソシアネート基が樹脂成分に含まれる水酸基あるいはカルボキシル基と反応することによって樹脂成分同士が架橋し、光により架橋した硬化樹脂よりも強靱な保護膜が得られる。
【００６２】
ブロックイソシアネート化合物を含有することで、金属への密着性を向上させることもできる。これは、１５０℃程度の熱硬化時に活性化し、主鎖ポリイミドの架橋密度が上昇することと、生じるウレタン骨格による基材との密着が起こっていると考えられ、主鎖ヒドロキシル基含ポリイミドと架橋構造を形成し、発生したウレタン骨格のＮＨ基が金属に結合しやすく密着性が向上する。
【００６３】
ブロックイソシアネート化合物を含有すると、単純にウレタン樹脂が添加されるのとは異なり、主鎖ＰＩ(ポリイミド)と結合しウレタン結合の効果と架橋密度上昇の効果の両方が得られる。
その反面、ブロックイソシアネートは、感光性組成物架橋剤として、架橋剤の反応性制御が容易で接着剤ワニスの保存安定性を確保しやすく、両面銅張りフィルム及び多層プリント配線板の特性低下を誘発しない。
【００６４】
ブロックイソシアネートは、ポリイミド樹脂１００質量部に対し、２〜１０質量部添加することが望ましい。
ブロックイソシアネートは、液状でも固形状でもよい。
ブロックイソシアネートのポリイソシアネート部に関しては、ＴＤＩ・ＭＤＩ型等の他種であっても密着効果が得られるが、有効な含有率範囲が狭く、範囲の広いＨＤＩ型が望ましい。
【００６５】
ブロックイソシアネートのブロック部に関しては、解離温度域が８０〜２００℃にあるものが多い。本発明ではその範囲で使用可能であるが、望ましくは１００〜１８０℃に解離温度があればよく、基板上に塗布した原料液を８０℃で乾燥して光反応性膜を形成しているので、その温度ではイソシアネート基は再生せず、現像後、パターニングされた光反応性膜を熱硬化させる際に、イソシアネート基が再生させるブロックイソシアネートを用いればよい。熱硬化は、２００℃、１時間の加熱により行っているので、ブロックイソシアネートの再生温度は、熱硬化温度よりも低いことが必要である。
よって、再生温度は８０℃よりも高温で、２００℃よりも低温であることになるが、温度余裕が必要なことから、１００℃以上１８０℃以下が望ましい。
【００６６】
保護膜の原料液として、保護膜内のポリイミドと反応し、Ｃｕから成る配線膜と結合力が強い窒素置換基を有する樹脂が挙げられるが、実用的な樹脂としてはグリシジルアミン型エポキシ樹脂・イソシアネート樹脂・アクリルアミド樹脂が知られている。
【００６７】
＜ポリイミド樹脂を合成するための化合物＞
本発明は、下記式（１）、
【００６８】
【化２】
2010098485.tif 000004
【００６９】
で表されるアミド基含有シロキサンジアミン化合物を含むジアミン成分と、ピロメリットテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン酸二無水物及び１，２，３，４−シクロブタン酸二無水物からなる群より選択される少なくとも一種の芳香族酸二無水物を含む酸二無水物成分とをイミド化して成るポリイミド樹脂を含む。
【００７０】
上記式（１）中、Ｒ1、Ｒ2は、例えばトリメチレンである。
ｍは１〜３０の整数であり、ｎは０〜２０の整数が好ましい。
【００７１】
ポリイミド樹脂中では、式（１）のアミド基含有シロキサンジアミン化合物は、４０〜９０モル％であるのが好ましい。
【００７２】
また、式（１）に加え、ジアミン成分が、更に、下記式（２）で表されるシロキサンジアミン化合物を、４０〜９０モル％含有することが好ましい。
【００７３】
【化３】
2010098485.tif 000005
【００７４】
また、更に、ジアミン成分が、更に、３，３’−ジアミノ−ジヒドロキシジフェニルスルホンを２０〜５０モル％含有することが好ましい。
酸二無水物は、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物であることが好ましい。
感光剤は、ポリイミド樹脂１００質量部に対し、５〜３０質量部ほどの範囲で含有することが好ましい。
更に、架橋剤を含むことが好ましく、架橋剤には、エポキシ樹脂や、オキサジン樹脂が好ましい。
【００７５】
ポリイミド樹脂は、下記式（１）で表されるアミド基含有シロキサンジアミン化合物を含むジアミン成分と、ピロメリットテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４’，４−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン酸二無水物、及び１，２，３，４−シクロブタン酸二無水物からなる群より選択される少なくとも一種の芳香族酸二無水物を含む酸二無水物成分とを、イミド化してなるものを用いることが望ましい。
【００７６】
そのポリイミド樹脂の必須ジアミン成分であるアミド基含有シロキサンジアミン化合物は、式（１）の化学構造を有する。
【００７７】
【化４】
2010098485.tif 000006
【００７８】
上記式（１）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立的に置換されてもよいアルキレン基であるが、その具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基を挙げることができる。置換基としては、メチル基、エチル基等の低級アルキル基、フェニル基等のアリール基を挙げることができる。中でも、原材料の入手の容易さからトリメチレン基が望ましい。また、Ｒ1及びＲ2は同一であって、互いに相違してもよいが、原材料の入手が困難になるため同一であることが望ましい。
【００７９】
また、ｍは１〜３０の整数であるが、好ましくは１〜２０、より好ましくは２〜２０の整数である。これは、ｍが０であると原材料の入手が困難となり、３０を超えると反応溶媒に混ざらず分離するからである。一方、ｎは０〜２０の整数であるが、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０の整数である。これは、ｎは１以上であると、難燃性に優れたジフェニルシロキサン単位が導入されることになり、導入されていない場合よりも難燃性が向上し、２０を超えると低弾性への寄与が小さくなるからである。
【００８０】
式（１）のアミド基含有シロキサンジアミン化合物の数平均分子量は、ｍ、ｎの数により変動するが、好ましくは５００〜３０００、より好ましくは１０００〜２０００である。
【００８１】
式（１）のアミド基含有シロキサンジアミン化合物は、分子の両末端部にアミド結合を有することから、それから調製されたポリイミド樹脂にもアミド結合が引き継がれることになる。このため、ポリイミド樹脂の配線板の銅など導体部に対する接着性が向上する。
【００８２】
また、アミド基は、エポキシ基と付加反応もしくは挿入反応することが知られている（日立化成テクニカルレポートＮｏ．３ ９ （２００２−７））、２９頁）から、樹脂組成物やドライフィルム等に一般的に用いられているエポキシ樹脂と、式（１）のアミド基含有シロキサンジアミン化合物由来のポリイミド樹脂とを併用すれば、アミド基が架橋剤と反応するサイトとなる架橋点を構成する反応基として機能することになる。よって、ポリイミド樹脂を単離した後に架橋基を導入する工程が不要となる。
【００８３】
式（１）の新規なアミド基含有シロキサンジアミン化合物は、以下の反応スキームに従って製造することができる。
【００８４】
【化５】
2010098485.tif 000007
【００８５】
＜反応スキーム＞
式（１）〜（４）中、Ｒ1、Ｒ2、ｍ及びｎは、式（１）において既に説明した通りであり、Ｘは塩素、臭素などのハロゲン原子である。式（１）のアミド基含有シロキサンジアミン化合物の製造方法においては、まず、式（２）のジアミン化合物と、式（３）のニトロベンゾイルハライドを求核置換反応させ、式（４）のアミド基含有ジニトロ化合物を形成する。
【００８６】
この場合、例えば、トリエチルアミン等の塩基の存在下、トルエン等の溶媒中で式（２）の化合物と式（３）の化合物とを加熱混合することにより式（４）のジニトロ化合物を形成することができる（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版、２８３頁（Ｅｄ．  Ｓｔａｎｌｅｙ  Ｈ．Ｐｉｎｅ）参照）。
【００８７】
次に、式（４）のジニトロ化合物のニトロ基をアミノ基に還元する。これにより式（１）の新規なアミド基含有シロキサンジアミン化合物が得られる。ニトロ基をアミノ基に変換して式（１）の化合物が得られる限り還元方法に制限はないが、例えば安息香酸エチルとエタノールとの混合溶媒中、パラジウムカーボン触媒の存在下で、式（４）の化合物を過剰の水素と接触させる方法が揚げられる（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第５版，６４２頁（Ｅｄ．  Ｓｔａｎｌｅｙ  Ｈ．Ｐｉｎｅ）参照）。
【００８８】
ポリイミド樹脂を構成するジアミン成分中の式（１）で表されるアミド基含有シロキサンジアミン化合物の含有量は、少なすぎると無電解メッキ耐性が悪化し、多すぎると反りが大きくなるので、好ましくはジアミンの合計量を１００モル％としたとき、０．１〜２０モル％、より好ましくは０．１〜１５モル％である。
【００８９】
ジアミン成分には、必須成分である式（１）のアミド基含有シロキサンジアミン化合物に加えて、反りを小さくするために上記式（２）のシロキサンジアミン化合物を含有させることができる。
【００９０】
式（２）のシロキサンジアミン化合物の含有量は、少なすぎると低反りの効果が十分でなく、多すぎると難燃性が低下するので、好ましくは４０〜９０モル％、より好ましくは５０〜８０モル％である。
【００９１】
上記式(１)、(２)のようなシロキサンジアミン化合物は、ジアミン成分と、酸無水成分との合計１００モル中に６５モル％以上含有させることが望ましい。「実施例」は６５モル％以下である。
【００９２】
更に、ジアミン成分は、式（１）のジアミン化合物に加えて、ポジ型の感光性付与の基礎となるアルカリ溶解性を達成するために、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを含有することができる。
【００９３】
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンのジアミン成分中の含有量は、少なすぎるとアルカリ溶解性が得られず、多すぎるとアルカリ溶解性が高くなりすぎるので、好ましくは２０〜５０モル％、より好ましくは２５〜４５モル％である。
【００９４】
【化６】
2010098485.tif 000008
【００９５】
ジアミン成分として、式（２）及び３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンに加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、一般的なポリイミド樹脂のジアミン成分として使用されているものと同様のジアミン化合物（特許第３３６３６００号明細書段落０００８参照）を併用することができる。
【００９６】
ポリイミド樹脂を構成する酸二無水物成分としては、ピロメリットテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’， ４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３， ４−ジカルボキシフェニル）プロパン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン酸二無水物、及び１，２，３，４−シクロブタン酸二無水物からなる群より選択される少なくとも一種の芳香族酸二無水物を含む酸二無水物成分を挙げることができる。中でも、ポジ型の感光性付与の基礎となるアルカリ溶解性を高める点から３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物を使用することが好ましい。
【００９７】
酸二無水物成分として、上述した化合物に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、一般的なポリイミド樹脂の酸二無水物成分として使用されているものと同様の酸二無水物（特許第３３６３６００号明細書段落０００９参照）を併用することができる。
【００９８】
ポリイミド樹脂は、上記式（１）のアミド基含有シロキサンジアミン化合物を含有するジアミン成分と、酸二無水物成分とをイミド化することにより製造することができる。ここで、ジアミン成分１モルに対する酸二無水物成分のモル比は、通常、０．８〜１．２、好ましくは０．９〜１．１である。また、ポリイミド樹脂の分子末端を封止するために、必要に応じて、ジカルボン酸無水物やモノアミン化合物をイミド化の際に共存させることができる（特許第３３６３６００号明細書段落００１１参照）。
【００９９】
イミド化の条件としては、公知のイミド化条件の中から適宜採用することができる。この場合、ポリアミック酸などの中間体を形成し、続いてイミド化する条件も含まれる。例えば、公知の溶液イミド化条件、加熱イミド化条件、化学イミド化条件により行うことができる（次世代のエレクトロニクス・電子材料に向けた新しいポリイミドの開発と高機能付与技術、技術情報協会、２００３、Ｐ４２）。
【０１００】
以上説明したポリイミド樹脂の好ましい態様は、主骨格の繰り返し単位が以下の構造式（ａ）で表されるポリイミド樹脂を必須成分として含有する。また、以下の構造式（ｂ）と構造式（ｃ）のポリイミド樹脂を更に含有することが好ましい。
【０１０１】
【化７】
2010098485.tif 000009
【０１０２】
本発明に用いる感光性樹脂組成物には、上述のポリイミド樹脂と感光剤とを含有させる。この感光剤の含有により、形成されるポリイミド組成物に感光性を付与することができる。
【０１０３】
その感光剤としては、例えばジアゾナフトキノン化合物が挙げられる。上記のジアゾナフトキノン化合物を含有したポリイミド組成物は、露光によりアルカリ溶解性が変化する。露光する前は、アルカリ水溶液への溶解性が低い。一方、露光された後は、ジアゾナフトキノン化合物の分子構造が変化してケテンが生じ、アルカリ水溶液と反応してカルボン酸が生じる。そして、生成したカルボン酸が水とさらに反応して溶解する。したがって、光照射することで、アルカリ水溶液への溶解性が高くなる。
【０１０４】
感光剤であるジアゾナフトキノン化合物を含有することにより、水酸基を有するポリイミドからなるポリイミド組織物は、この水酸基とジアゾナフトキノン化合物が相互作用する。これにより、アルカリに溶解しやすい水酸基が保護され、アルカリ溶解性が低下する。この状態のポリイミド組成物に露光を行うと、ジアゾナフトキノン化合物の分子構造が変化し、アルカリ溶解性が発現する。従って、感光剤としてジアゾナフトキノン化合物を含有させることで、配線板への露光後、水酸化ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等のアルカリ水溶液による現像によってパターンを形成することができる。
【０１０５】
感光剤であるジアゾナフトキノン化合物としては、ジアゾナフトキノン骨格を有する化合物であれば特に限定されるものではないが、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンｏ−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル等を挙げることができる。
【０１０６】
感光性樹脂組成物において、ポリイミド樹脂１００質量部に対する感光剤の配合量は、好ましくは５〜３０質量部である。
【０１０７】
感光性樹脂組成物は、金属不活性化剤を含有することができる。この金属不活性化剤としては、ヒドラジド系の金属不活性化剤である２，３−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］プロピオノヒドラジド（ＣＤＡ−１０、株式会社ＡＤＥＫＡ）が挙げられ、配線板に使用する場合に、金属と接触するポリイミド組成物の樹脂劣化を防止することができる。
【０１０８】
ＣＤＡ−１０以外の金属不活性化剤としては、ヒドラジド系のものとしてデカメチレンカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド、トリアゾール系のものとして３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０９】
感光性樹脂組成物は、銅箔などの導体とポリイミド樹脂との密着性を向上させることができ、メッキ耐性も向上させるために、架橋剤を含有することができる。架橋剤は、ポリイミド樹脂のアミド基と、または架橋剤同士等と反応して三次元架橋構造を形成するものである。このような架橋剤としては、電子部品用の樹脂に従来より使用されているものを使用することができ、反応性の点からエポキシ系架橋剤やオキサジン系架橋剤を好ましく挙げることができる。
【０１１０】
エポキシ系架橋剤の具体例としては、ポリイミド樹脂に良好な相溶性を示すものが好ましく、従来より、エポキシ樹脂形成用の各種エポキシモノマー、オリゴマーやポリマーを使用することができ、例えば、ビスＦ型エポキシ化合物、ビスＡ型エポキシ化合物、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル-３’，４−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート等の脂環式エポキシ化合物、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリセリルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル化合物，フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸グリシジル等のグリシジルエステル、ジブロモネオペンチルグリコールグリシジルエーテル等のハロゲン化難燃性エポキシ化合物，クレゾールノボラックエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂等のノボラックエポキシ樹脂，テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、トリグリシジルアミノフェノール、ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミン化合物等を挙げることができる。
【０１１１】
また、オキサジン系架橋剤としては、もともとは熱により開環重合する熱硬化性モノマーとして利用されているものを使用することができ、例えば、ビスフェノールＦ型ベンゾオキサジン（例えば、６，６’−１−メチリデン）ビス［３，４−ジヒドロ−３−フェニル−２Ｈ−１，３−ベンゾオキサジン］等）、ビスフェノールＳ型ベンゾオキサジン（例えば、６，６’−スルホニルビス［３，４−ジヒドロ−３−フェニル−２Ｈ−１，３−ベンゾオキサジン］等）、ビスフェノールＡ型ベンゾオキサジン（以下式（ｄ）、フェノールノボラック型ベンゾオキサジン（以下式（ｅ） ）等を挙げることができる。
【０１１２】
【化８】
2010098485.tif 000010
【０１１３】
上記式（ｅ）中ｑは任意の整数である。
【０１１４】
感光性樹脂組成物には、必要に応じて、溶剤、フィラー、顔料等の添加剤を含有することができる。感光性樹脂組成物は、上述したポリイミド樹脂と、感光剤、必要に応じて金属不活性化剤や架橋剤、更に他の添加剤とを、常法により均一に混合することにより調製することができる。感光性樹脂組成物は、ポリイミド樹脂層を有する配線基板の当該ポリイミド樹脂として好ましく適用できる。
【０１１５】
このようにして構成された配線基板も本願発明の射程である。適用の手法としては、公知の手法を採用することができる。ここで、ポリイミド樹脂層としては、その機能面からみて、ドライフィルムレジスト層やカバーフィルム層を挙げることができる。層間絶縁膜としても使用することができ、更に、半導体チップのパッシベーション膜に用いることもできる。
【０１１６】
＜アミド基含有シロキサンジアミン化合物の合成例＞
先ず、上記式（１）を用いたポリイミドの合成方法について説明する。
【０１１７】
冷却機、温度計、滴下ロート及び攪拌機を備えた２リットルの反応器に、トルエン５００ｇ、式（２）のシロキサンジアミン（Ｒ1、Ｒ2＝トリメチレン；商品名Ｘ−２２−９４０９、信越化学工業株式会社） ２００g（０．１４８ｍｏｌ）、及びトリエチルアミン３０ｇ（０．２９７ｍｏｌ）を投入した。
【０１１８】
次いで、ｐ−ニトロベンゾイルクロライド５４．７ｇ（０．２９５ｍｏｌ）をトルエン３００ｇに溶解させた溶液を滴下ロートに装入した。反応器内を撹絆しながら５０℃まで昇温した後、滴下ロート内の溶液を１時間かけて滴下した。
【０１１９】
滴下終了後、昇温させ攪拌を６時間行い、還流下で反応させた。反応終了後、３０℃に冷却し、８００ｇの水を加えて強撹絆した後、分液ロートに移液し、静置分液した。５％水酸化ナトリウム水溶液３００ｇでの洗浄を３回行い、飽和塩化ナトリウム水溶液３００ｇでの洗浄を２回行った。
【０１２０】
有機層を硫酸マグネシウムで乾燥、トルエン溶媒を加熱減圧溜去し濃縮後、６０℃で１日減圧乾燥した。得られたα−（ｐ−ニトロベンゾイルイミノプロピルジメチルシロキシ）−ω−（ｐ−ニトロベンゾイルイミノプロピルジメチルシリル）オリゴ（ジメチルシロキサン−ｃｏ−ジフェニルシロキサン）（以下、ジニトロ体）を、収量２３５ｇ（収率９６％）で得た。ジニトロ体は淡黄色のオイル状であった。
【０１２１】
得られたジニトロ体１１２ｇ （０．０６８ｍｏｌ）を、攪拌子、水素導入管及び水素球を備えた１リットルの反応器に、酢酸エチル１８０ｇ、エタノール３２０ｇ、及び２％パラジウム−炭素２０ｇ（含水率５０％）を共に装入した。
【０１２２】
反応器内を水素ガス雰囲気下に置換した後、水素球圧力下に室温で攪拌を２日続けた。反応混合液から触媒をろ過除去し、反応液を減圧加熱下に濃縮した後、減圧下で６０℃で乾燥を２日行い、淡黄色のオイルとしてα−（ｐ−アミノベンゾイルイミノプロピルジメチルシロキシ）−ω−（アミノベンゾイルイミノプロピルジメチルシリル）オリゴ（ジメチルシロキサン−ｃｏ−ジフェニルシロキサン）（本発明で使用するアミド基含有シロキサンジアミン化合物）を、収量１０２ｇ（収率９５％）得た。
【０１２３】
得られたアミド基含有シロキサンジアミン化合物のアミン価は６９．９６ＫＯＨｍｇ／ｇであり、アミノ基当量は８０２ｇ／ｍｏｌであった。なお、アミン価は、電位差自動滴定装置（ＡＴ−５００、京都電子工業製）を用いて測定した。アミノ基当量は５６．１０６／（アミン価）×１０００により算出した。
【０１２４】
このアミド基含有シロキサンジアミン化合物について赤外吸収スペクトルと1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果、目的物を得たことを確認できた。なお、赤外吸収スペクトルは、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ４２０、日本分光株式会社製）を用いて、透過法にて測定した。また、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、ＮＭＲ分光光度計（ＭＥＲＣＵＲＹ  ＶＸ−３００、バリアン・テクノロジーズ・ジャパン・リミテッド）を用いて、重クロロホルム中で測定した。これらの結果を以下に示す。
【０１２５】
ＩＲスペクトル：
３４５０ｃｍ-1（νＮ−Ｈ）、３３７０ｃｍ-1（νＮ−Ｈ）、３３４０ｃｍ-1（νＮ−Ｈ）、３２２２ｃｍ-1（νＮ−Ｈ）、１６２３ｃｍ-1（νＣ＝Ｏ）、１２６０ｃｍ-1（νＣＨ3）、１０００〜１１００ｃｍ-1（νＳｉ−Ｏ）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δ）：
−０．２〜０．２（ｍ、メチル）、０．４〜０．６（ｍ、４Ｈ、メチレン）、１、４〜１．８（ｍ、４Ｈ、メチレン）、３．２〜３．５（ｍ、４Ｈ、メチレン）、３．９（ｂｓ、４Ｈ、アミノ基水素）、５．８〜６．３（ｍ、２Ｈ、アミド基水素）、６．４（ｍ、４Ｈ、アミノ基隣接芳香環水素）、７．１〜７．７（ｍ、芳香環水素）
【０１２６】
＜ポリイミド樹脂の重合例＞
（式（１）の新規なアミド基含有シロキサンジアミン化合物を全ジアミン成分中１ｍｏｌ％含有する例）
窒素導入管、撹絆機、及びディーン・スターク・トラップを備えた２０リットル反応容器に、シロキサンジアミン化合物（Ｘ−２２−９４０９、信越化学工業株式会社）を４４６０．６ｇ（３．３０ｍｏｌ）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ、新日本理化株式会社、純度９９．７０％）を１９１２．７ｇ（５．３４ｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン２８７ｇと、上述した式（１）のアミド基含有シロキサンジアミン化合物８９．０ｇ（５４．３ｍｍｏｌ、純度９７．１０％）との混合液、及びトリグライム２８７０ｇを投入し、その混合液を攪拌した。更に、トルエン１１００ｇを投入した後、混合液を１８５℃で２時間加熱還流させ、続いて減圧脱水およびトルエン除去を行い、酸無水物末端オリゴイミドの溶液を得た。
【０１２７】
得られた酸無水物末端オリゴイミド溶液を８０℃に冷却し、それにトリグライム３４３１ｇとγ−ブチロラクトン４１３ｇと、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ＢＳＤＡ、小西化学工業株式会社、純度９９．７０％）を５３７．８g （１．９２ｍｏｌ）とからなる分散液を加え、８０℃で２時間攪拌した。
【０１２８】
そこへ溶剤量の調整のため５２４ｇのトリグライムを加え、１８５℃で２時間加熱還流させた。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、トラップに溜まったトルエン及び水を除去した。以上の操作により、アミド基含有ポリイミド樹脂を合成した。
【０１２９】
得られたポリイミドの実測固形分は、４７．５０％であった。また、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によるポリスチレン換算分子量は、重量平均分子量として６３０００であった。
【０１３０】
以下、式（１）の新規なアミド基含有シロキサンジアミン化合物の含有量を変えてポリイミドを合成する場合を説明する。
【０１３１】
＜含有率を変える場合１＞
（式（１）の新規なアミド基含有シロキサンジアミン化合物を全ジアミン成分中５ｍｏｌ%含有する例）
重合例において、シロキサンジアミン化合物（Ｘ−２２−９４０９、信越化学工業株式会社）を４０９９．８ｇ（３．０４ｍｏｌ）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ、新日本理化株式会社、純度９９．７０％）を１９０７．０ｇ（５．３２ｍｏｌ）、参考例１で得た新規なアミド基含有シロキサンジアミン化合物を４４３．７ｇ（２７０．５ｍｍｏｌ、純度９７．１０％）、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ＢＳＤＡ、小西化学工業株式会社、純度９９．７０％）を５４９．５ｇ（１．９６ｍｏｌ）と変更した点以外は重合例１と同様の操作を行い、アミド基を有する新規なポリイミド樹脂を合成した。得られたポリイミドの実測固形分は４７．４％であった。また、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によるポリスチレン換算分子量は、重量平均分子量として５７０００であった。
【０１３２】
＜含有率を変える場合２＞
（式（１）の新規なアミド基含有シロキサンジアミン化合物を全ジアミン成分中１０ｍｏｌ％含有する例）
重合例において、シロキサンジアミン化合物（Ｘ−２２−９４０９、信越化学工業株式会社）を３６６５．３ｇ（２．７２ｍｏｌ）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ、新日本理化株式会社、純度９９．７０％）を１８９５．１ｇ（５．２９ｍｏｌ ）、参考例１で得た新規なアミド基含有シロキサンジアミン化合物を８８１．９ｇ（５３７．７ｍｍｏｌ、純度９７．１０％）、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ＢＳＤＡ、小西化学工業株式会社、純度９９．７０％）を５５７．８ｇ（１．９９ｍｏｌ）と変更した点以外は重合例１と同様の操作を行い、アミド基を有する新規なポリイミド樹脂を合成した。得られたポリイミドの実測固形分は４７．７％であった。また、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によるポリスチレン換算分子量は、重量平均分子量として７７０００であった。
【０１３３】
＜含有率を変える場合３＞
（式（１）の新規なアミド基含有シロキサンジアミン化合物を含有しない例）
重合例において、シロキサンジアミン化合物（Ｘ−２２−９４０９、信越化学工業株式会社）を４５５０．２ｇ（３．３７ｍｏｌ）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ、新日本理化株式会社、純度９９．７０％）を１９１４．５ｇ（５．３４ｍｏｌ）、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ＢＳＤＡ、小西化学工業株式会社、純度９９．７０％）を５３５．３ｇ（１．９１ｍｏｌ）と変更し、参考例１で得た新規なアミド基含有シロキサンジアミン化合物を加えなかった点以外は重合例１と同様の操作を行い、ポリイミド樹脂を合成した。
【０１３４】
得られたポリイミドの実測固形分は４７．３％であった。また、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によるポリスチレン換算分子量は、重量平均分子量として６５０００であった。
【０１３５】
＜含有率を変える場合４＞
（式（１）の新規なアミド基含有シロキサンジアミン化合物を全ジアミン成分中１ｍｏｌ％含有する例）
重合例１において、シロキサンジアミン化合物（Ｘ−２２−９４０９、信越化学工業株式会社）を４２８９．６ｇ（３．１８ｍｏｌ）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ、新日本理化株式会社、純度９９．７０％）を１９８８．４ｇ（５．６２ｍｏｌ）、参考例１で得た新規なアミド基含有シロキサンジアミン化合物を９０．５ｇ（５４．８ｍｍｏｌ）、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ＢＳＤＡ、小西化学工業株式会社、純度９９．７０％）を６３１．５ｇ（２．２５ｍｏｌ）と変更した点以外は同様の操作を行い、アミド基を有する新規なポリイミドを合成した。得られたポリイミドの実測固形分は、４９．５０％であった。また、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によるポリスチレン換算分子量は、重量平均分子量として６９０００であった。
【０１３６】
＜保護膜の原料液の調整例＞
「ポリイミド樹脂の重合例」で合成したアミド基含有ポリイミド樹脂１００質量部に対して、感光剤としてジアゾナフトキノン（４ＮＴ−３００、東洋合成工業株式会社）と、架橋剤として、オキサジン化合物（６，６’−（１−メチリデン）ビス［３，４−ジヒドロ−３−フェニル−２Ｈ−１，３−ベンゾオキサジン]）（ＢＦ−ＢＸＺ、小西化学工業）、レゾール（昭和高分子（株）の「ＢＲＬ−２７４」）と、及び他の架橋剤としては無添加(Ｎｏ．４)、エポキシ樹脂(Ｎｏ．１、２、５、６)、又はブロックイソシアネート樹脂(Ｎｏ．３)を添加し、更に、防錆剤ＣＤＡ−１０（株式会社ＡＤＥＫＡ）とを、下記表１に記載したＮｏ．１〜６に記載したそれぞれの配合量添加し、十分に均一になるまで混合し、保護膜用の感光性樹脂組成物を作成した。
【０１３７】
なお、下記表１のうち、アミド基含有ポリイミド樹脂に関しては、当該ポリイミド樹脂を構成する各ジアミン成分、酸無水物成分について、全ジアミン成分を１００モルとした場合のそれぞれの成分のモル比で示した。
【０１３８】
下記表１中のＮｏ．１・Ｎｏ．５ワニスに対して、窒素含有量が高くなるとＣｕ・Ｚｎとの密着性は向上すると予想されるので、Ｎｏ．２・Ｎｏ．３・Ｎｏ．６は、架橋剤エポキシ樹脂ｊＥＲ８０７：２ｐｈｒをより窒素含有量の高い樹脂に変更してある。
【０１３９】
また、ピール強度を低下させるため架橋剤エポキシ樹脂ｊＥＲ８０７：２ｐｈｒを除いたＮｏ．４を作成した。エポキシ樹脂の添加が減ると極性基が減少するため、ピール強度低下が予想される。
【０１４０】
以上、４種のワニス（架橋剤は、Ｎｏ．１とＮｏ．５とは同一であり、Ｎｏ．２とＮｏ．６も同一である）について１０−１５ｕｍ厚に塗布→露光→アルカリ現像→２００℃ポストベークを行った。使用した基材は、Ｎｏ．１−３では銅張積層板、Ｎｏ．４−６ではＺｎメッキを行った銅張積層板を用いた。
【０１４１】
得られた各サンプルに対し、ピール強度測定・碁盤目試験・無電解Ｎｉ／Ａｕメッキ試験・電解Ｎｉ／Ａｕメッキ試験・電解値Ａｕメッキ試験を行った。なお、メッキ試験は、カバー剤の浮き・変色が５μｍ以内であるとき合格となる。
【０１４２】
【表１】
2010098485.tif 000011
【０１４３】
（１７Ｂ−６０ＰＸ : 旭化成ケミカルズ株式会社製、EPU78-13Ｓ : 株式会社ＡＤＥＫＡ製）
ピール強度について、Ｎｏ．１ は６．７Ｎ／ｃｍになった。これに対しＮｏ．２・Ｎｏ．３では強度が向上し、ブロック型ポリイソシアネート樹脂を用いたＮｏ．４では、ピール強度が約４倍の２４．８Ｎ／ｃｍになった。Ｎｏ．１・５とＮｏ．２・６より、Ｃｕ・Ｚｎ基材表面によるピール強度差は無い。Ｎｏ．５に対し、若干Ｎｏ．４のピール強度は５．９Ｎ／ｃｍに低下した。このＮｏ．４も含め、いずれのサンプルでも碁盤目試験はＯＫとなった。
【０１４４】
３種のメッキを行った結果、無電解Ｎｉ／ＡｕメッキではＮｏ．１−６すべてで合格となった。しかし、電解メッキでは、Ｎｏ．１−３はカバー材−基材間に１００ｕｍ以上Ａｕメッキが差し込んでしまい、Ｚｎメッキ表面基材（Ｎｏ．４−６）のみ合格となった。ピール強度最小であるＮｏ．４でも電解メッキ耐性は得られている。
【０１４５】
よって、３種のメッキ耐性を得られるのは、ピール強度の大小ではなくＺｎメッキ層の有無であるといえる。
Ｚｎ層あり・なしの資料の断面のＴＥＭ画像を得て観察したところ、Ｚｎ層ありの試料では、Ｃｕ層・蒸着層間（ＴＥＭ観察のための蒸着層）に白い薄層が観察された。更に拡大すると約２．５ｎｍ程度の層が確認され、ＥＤＸよりＺｎの存在が示唆された。よって、５ｎｍ以下の、薄層があれば電解メッキ耐性向上できることが分かった。
【０１４６】
電解メッキ耐性を示さなかったＮｏ．１−３については、通電せずに電解メッキ液に浸漬した後、表面を観察しても外観不良にはならなかったが、Ｎｏ．１−３は、通電することにより電解メッキ耐性ＮＧとなる。
【０１４７】
よって、合否要因はＣｕとＺｎの電気伝導率の差によるのではないかと推測される。
【０１４８】
０℃での電気伝導率（単位：１０6ジーメンス／ｍ）はＣｕ：６４．５  Ｚｎ：１８．１であり、Ｚｎ表面処理サンプルでは、基材表面に電気が流れにくい。よって、保護膜−配線膜間をえぐっていく電解メッキが起こりにくく電解メッキ耐性が得られたのではないかと考察される。
【０１４９】
無電解Ａｕメッキは、０．３−３．０μｍ、Ｎｉ／Ａｕメッキは、Ｎｉは１μｍ以上、Ａｕは０．０３μｍ以上形成することができる。
【０１５０】
なお、ブロックイソシアネート化合物は、ブロック型イソシアネート、ブロック型ポリイソシアネート、ブロック化ポリイソシアネートとも呼ばれており、ポリイソシアネート化合物に、ある種の活性水素を有する化合物（ブロック材  ｏｒ  マスク剤）を反応させ、常温で安定にしたシアネート基封鎖の化合物である。ここではＭＤＩ（４，４’−ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ  ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ：ジフェニルメタン・ジイソシアネート）のイソシアネート化合物を封鎖したブロックイソシアネート化合物とＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）のイソシアネート化合物を封鎖したブロックイソシアネート化合物が架橋剤である。
【０１５１】
上記実施例では、基板は可撓性を有するポリイミドフィルムで構成されていたが、可撓性の無い樹脂基板であってもよいし、ガラス繊維含有の硬質なエポキシ基板であってもよい。
【図１】
2010098485.tif 000013
【図２】
2010098485.tif 000014
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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