(57)【要約】フタロシアニン化合物を薄膜化し、加熱する。このときの加熱温度を、６０℃から、８０℃、１５０℃、２００℃まで上昇させると、フタロシアニン化合物の光吸収帯は、近赤外領域にシフトされる。このためフタロシアニン化合物は、近赤外領域の吸収帯が必要とされる分野で好適に用いられる。さらに、本発明のフタロシアニン化合物は、有機溶媒に対する溶解性にも優れているため、スピンコート法などの簡易な方法により、容易に成膜できる。
2011004688.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物：
【化１】
2011004688.tif 000004
（式中Ｒは、炭素数が５以下の直鎖状のハロゲン化アルコキシ基、あるいは炭素数が５以下の分岐状のアルコキシ基のいずれかを表す）
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）中のＲが下記化学式（II）で示される１ａから１ｇの群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のフタロシアニン化合物。
［化学式（II）］
１ａ：−ＯＣＨ２ＣＦ３
１ｂ：−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３
１ｃ：−ＯＣＨ２ＣＣｌ３
１ｄ：−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＣｌ３
１ｅ：−ＯＣＨ（ＣＨ３）２
１ｆ：−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２
１ｇ：−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２
【請求項３】
請求項１に記載のフタロシアニン化合物を含むことを特徴とする光吸収材料。
【請求項４】
前記光吸収材料を膜状にして、６０℃を超え１５０℃以下の温度で加熱したことを特徴とする請求項３に記載の光吸収材料。
【請求項５】
請求項３または請求項４のいずれかに記載の光吸収材料を含む光電変換層を備えたことを特徴とする光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子、光記録媒体、光フィルター等の材料として有用なフタロシアニン化合物等に関する。
【背景技術】
【０００２】
フタロシアニン化合物は、化学的に安定であって狭いバンドギャップを有する有機半導体である。このような特徴を有するフタロシアニン化合物の薄膜を形成し、有機光起電力素子、あるいは近赤外線吸収材料として用いることが知られている（例えば、特許文献１および特許文献２）。【０００３】
フタロシアニン化合物は、一般的に溶媒に対して不溶性であるため、通常、真空蒸着法などにより薄膜化されているが、特許文献２には特定の置換基を有するフタロシアニン化合物が溶媒への溶解性を示すことが開示されている。【０００４】
【特許文献１】特開平５−１５２５９４号公報
【特許文献２】特開２０００−６３６９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
フタロシアニン化合物を真空蒸着法などにより薄膜化する場合、比較的大規模な装置と複雑な工程が必要となる。このため、フタロシアニン化合物を成膜して光電変換層等を製造する際には、コストが増大し、大面積化が困難になるといった問題が生じ得る。【０００６】
また、各種用途に応じて様々なフタロシアニン化合物が使用されているものの、用途によっては、望ましい特徴を兼ね備えたフタロシアニン化合物が少なく、材料選択の幅が狭いという問題もある。例えば、一部のフタロシアニン化合物は、上述のように溶媒への溶解性を示すものの、溶媒に可溶であるとともに近赤外光を吸収可能なＰ型有機半導体の材料として好適に用いられるフタロシアニン化合物は、未だ得られていない。【０００７】
そこで本発明は、簡易な工程により成膜が可能であるとともに、光電変換素子などの材料として望ましい吸収域を有するフタロシアニン化合物等を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明におけるフタロシアニン化合物は、下記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物であって、式中Ｒ１〜Ｒ８は、炭素数が５以下の直鎖状のハロゲン化アルコキシ基、あるいは炭素数が５以下の分岐状のアルコキシ基のいずれかを表す。これらの置換基Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【化１】
2011004688.tif 000003
【０００９】
上述の一般式（Ｉ）中のＲ１〜Ｒ８は、下記化学式（II）で示される１ａから１ｇの群から選択されることが好ましい。
［化学式（II）］
１ａ：−ＯＣＨ２ＣＦ３
１ｂ：−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３
１ｃ：−ＯＣＨ２ＣＣｌ３
１ｄ：−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＣｌ３
１ｅ：−ＯＣＨ（ＣＨ３）２
１ｆ：−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２
１ｇ：−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２【００１０】
本発明の光吸収材料は、上述のフタロシアニン化合物を含むことを特徴とする。光吸収材料は、膜状にして６０℃を超え１５０℃以下の温度で加熱することが好ましい。【００１１】
本発明の光電変換素子は、上述の光吸収材料を含む光電変換層を備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、溶媒可溶性であり、塗布法などの簡易な工程により成膜が可能であるとともに、光電変換素子などの材料として望ましい吸収域を有するフタロシアニン化合物等を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のフタロシアニン化合物の分子式を示す図である。
【図２】フタロシアニン化合物の光吸収スペクトルを示す図である。
【図３】加熱処理によるフタロシアニン化合物の光吸収スペクトルの変化を示す図である。
【図４】本発明のフタロシアニン化合物の中間体を生成する反応式を示す図である。
【図５】中間体からフタロシアニン化合物を生成する反応式を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明のフタロシアニン化合物につき説明する。図１は、本発明のフタロシアニン化合物の分子式を示す図である。
【００１５】
本発明のフタロシアニン化合物１０は、中心金属化合物としてのバナジウムオキサイド（ＶＯ）と、置換基Ｒ１〜Ｒ８とを含む。置換基Ｒ１〜Ｒ８は、炭素数が５以下の直鎖状のハロゲン化アルコキシ基、あるいは炭素数が５以下の分岐状のアルコキシ基のいずれかであり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００１６】
炭素数が５以下の直鎖状のハロゲン化アルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基あるいはペンチルオキシ基の一部がハロゲン化されたものである。ハロゲン元素としては、フッ素（Ｆ）又は塩素（Ｃｌ）が好ましい。フタロシアニン化合物は具体的な例としては、１，４，５，８，９，１２，１３，１６−オクタキス（モノフルオロメトキシ）フタロシアニナトバナジウムオキサイド、１，４，５，８，９，１２，１３，１６−オクタキス（ジフルオロメトキシ）フタロシアニナトバナジウムオキサイド、１，４，５，８，９，１２，１３，１６−オクタキス（トリフルオロメトキシ）フタロシアニナトバナジウムオキサイド、１，４，５，８，９，１２，１３，１６−オクタキス（モノクロロメトキシ）フタロシアニナトバナジウムオキサイド、１，４，５，８，９，１２，１３，１６−オクタキス（ジクロロメトキシ）フタロシアニナトバナジウムオキサイド、１，４，５，８，９，１２，１３，１６−オクタキス（トリクロロメトキシ）フタロシアニナトバナジウムオキサイド、１，４，５，８，９，１２，１３，１６−オクタキス（２−モノフルオロエトキシ）フタロシアニナトバナジウムオキサイド、１，４，５，８，９，１２，１３，１６−オクタキス（２，２−ジフルオロエトキシ）フタロシアニナトバナジウムオキサイド、１，４，５，８，９，１２，１３，１６−オクタキス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）フタロシアニナトバナジウムオキサイド、１，４，５，８，９，１２，１３，１６−オクタキス（２−モノクロロエトキシ）フタロシアニナトバナジウムオキサイド、１，４，５，８，９，１２，１３，１６−オクタキス（２，２−ジクロロエトキシ）フタロシアニナトバナジウムオキサイド、１，４，５，８，９，１２，１３，１６−オクタキス（２，２，２−トリクロロエトキシ）フタロシアニナトバナジウムオキサイド、１，４，５，８，９，１２，１３，１６−オクタキス（３−モノフルオロプロポキシ）フタロシアニナトバナジウムオキサイド、１，４，５，８，９，１２，１３，１６−オクタキス（３，３−ジフルオロプロポキシ）フタロシアニナトバナジウムオキサイド、１，４，５，８，９，１２，１３，１６−オクタキス（３，３，３−トリフルオロプロポキシ）フタロシアニナトバナジウムオキサイド、１，４，５，８，９，１２，１３，１６−オクタキス（３−モノクロロプロポキシ）フタロシアニナトバナジウムオキサイド、１，４，５，８，９，１２，１３，１６−オクタキス（３，３−ジクロロプロポキシ）フタロシアニナトバナジウムオキサイド、１，４，５，８，９，１２，１３，１６−オクタキス（３，３，３−トリクロロプロポキシ）フタロシアニナトバナジウムオキサイド、１，４，５，８，９，１２，１３，１６−オクタキス（４−モノフルオロブトキシ）フタロシアニナトバナジウムオキサイド、１，４，５，８，９，１２，１３，１６−オクタキス（４，４−ジフルオロブトキシ）フタロシアニナトバナジウムオキサイド、１，４，５，８，９，１２，１３，１６−オクタキス（４，４，４−トリフルオロブトキシ）フタロシアニナトバナジウムオキサイド、１，４，５，８，９，１２，１３，１６−オクタキス（４−モノクロロブトキシ）フタロシアニナトバナジウムオキサイド、１，４，５，８，９，１２，１３，１６−オクタキス（４，４−ジクロロブトキシ）フタロシアニナトバナジウムオキサイド、１，４，５，８，９，１２，１３，１６−オクタキス（４，４，４−トリクロロブトキシ）フタロシアニナトバナジウムオキサイド、１，４，５，８，９，１２，１３，１６−オクタキス（５−モノフルオロペンチルオキシ）フタロシアニナトバナジウムオキサイド、１，４，５，８，９，１２，１３，１６−オクタキス（５，５−ジフルオロエペンチルオキシ）フタロシアニナトバナジウムオキサイド、１，４，５，８，９，１２，１３，１６−オクタキス（５，５，５−トリフルオロペンチルオキシ）フタロシアニナトバナジウムオキサイド、１，４，５，８，９，１２，１３，１６−オクタキス（５−モノクロロペンチルオキシ）フタロシアニナトバナジウムオキサイド、１，４，５，８，９，１２，１３，１６−オクタキス（５，５−ジクロロペンチルオキシ）フタロシアニナトバナジウムオキサイド、１，４，５，８，９，１２，１３，１６−オクタキス（５，５，５−トリクロロペンチルオキシ）フタロシアニナトバナジウムオキサイド、１，４，５，８，９，１２，１３，１６−オクタキス−ｉｓｏ−プロポキシフタロシアニナトバナジウムオキサイド、１，４，５，８，９，１２，１３，１６−オクタキス−ｉｓｏ−ブトキシフタロシアニナトバナジウムオキサイド、１，４，５，８，９，１２，１３，１６−オクタキス−ｔｅｒｔ−ブトキシフタロシアニナトバナジウムオキサイド、１，４，５，８，９，１２，１３，１６−オクタキス−ｉｓｏ−ペンチルオキシフタロシアニナトバナジウムオキサイド、１，４，５，８，９，１２，１３，１６−オクタキス−ネオペンチルオキシフタロシアニナトバナジウムオキサイド等があげられる。
【００１７】
ここで、置換基Ｒ１〜Ｒ８は、下記化学式（II）で表わされる１ａから１ｇの群から選択されることが好ましい。
［化学式（II）］
１ａ：−ＯＣＨ２ＣＦ３
１ｂ：−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３
１ｃ：−ＯＣＨ２ＣＣｌ３
１ｄ：−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＣｌ３
１ｅ：−ＯＣＨ（ＣＨ３）２
１ｆ：−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２
１ｇ：−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２
【００１８】
１ａから１ｇの群から選択される置換基Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ同一であってもよいし異なっていてもよい。すなわち、置換基Ｒ１〜Ｒ８がいずれも同一である上述の化合物、例えば、１，４，５，８，９，１２，１３，１６−オクタキス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）フタロシアニナトバナジウムオキサイド、１，４，５，８，９，１２，１３，１６−オクタキス（２，２，２−トリクロロエトキシ）フタロシアニナトバナジウムオキサイド、１，４，５，８，９，１２，１３，１６−オクタキス（３，３，３−トリフルオロプロポキシ）フタロシアニナトバナジウムオキサイド、１，４，５，８，９，１２，１３，１６−オクタキス（３，３，３−トリクロロプロポキシ）フタロシアニナトバナジウムオキサイド、１，４，５，８，９，１２，１３，１６−オクタキス−ｉｓｏ−プロポキシフタロシアニナトバナジウムオキサイド、１，４，５，８，９，１２，１３，１６−オクタキス−ｉｓｏ−ブトキシフタロシアニナトバナジウムオキサイド、１，４，５，８，９，１２，１３，１６−オクタキス−ｉｓｏ−ペンチルオキシフタロシアニナトバナジウムオキサイド等には限定されない。例えば、１，４，５，８，９，１２，１３，１６位の置換基Ｒ１〜Ｒ８として、上述の１ａから１ｇのうちいずれかを重複させても良い。
【００１９】
フタロシアニン化合物１０は、有機溶媒に対する溶解性に優れている。有機溶媒に対する溶解性は、主として置換基Ｒ１〜Ｒ８によりもたらされると考えられる。すなわち、炭素数が５以下の直鎖状のハロゲン化アルコキシ基、あるいは炭素数が５以下の分岐状のアルコキシ基を置換基として有することにより、フタロシアニン化合物１０の溶解性が向上されている。溶解性向上の観点では、置換基は、前記化学式（II）で表わされる１ａから１ｇの群から選ばれることがより好ましく、２，２，２−トリフルオロエトキシ基（１ａ）などのハロゲン化アルコキシ基であることが特に好ましい。
【００２０】
フタロシアニン化合物１０は、光吸収性であり、特に近赤外光を効率的に吸収することができる。近赤外光の吸収は、主としてフタロシアニン化合物１０の高い結晶性によるものと考えられる。フタロシアニン化合物１０の結晶性は、中心にあるバナジウムオキサイドの酸素イオンが、概ね平面構造をとるフタロシアニン化合物１０の平面の一方に突出していること、および置換基Ｒの炭素数が５以下に抑えられていることにより、もたらされている。仮に、炭素数が５よりも多い嵩高い置換基Ｒを設けた場合、置換基Ｒが立体障害となり、フタロシアニン化合物１０の結晶性が低下すると考えられる。また、図１に示すように、置換基Ｒ１〜Ｒ８が１、４、５、８、９、１２、１３、１６位に設けられていることも、フタロシアニン化合物１０の優れた結晶性に寄与していると考えられる。フタロシアニン化合物１０の結晶化を立体的に妨げ易い、２、３位等に設けられた置換基Ｒを含んでいないためである。吸収波長としては、７００〜１１００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有することが好ましく、８００〜１０００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有することがより好ましい。
【００２１】
フタロシアニン化合物１０を光吸収材料として用いる場合は、膜状にすること（以下、薄膜化ということがある）が好ましい。膜の形成方法は限定されないが、フタロシアニン化合物１０は有機溶媒への溶解性が優れているので、塗布法により形成することが可能である。塗布法は、適当な溶媒にフタロシアニン化合物１０を溶解して塗布液とし、塗布液を基板に塗布して膜を形成する方法である。用いられる溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。フタロシアニン化合物１０の溶媒中の濃度は、０．０１〜２０質量％であることが好ましい。
【００２２】
基板としては、例えば、ガラス板、プラスチックフィルム等を用いることができる。プラスチックフィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリイミド等からなるフィルムが挙げられる。基板の厚さは、１０μｍ〜５ｍｍ程度である。また、これらの基板にはガスバリア層や導電層が設けられていてもよい。ガスバリア層としては、例えば、シリカや窒化珪素からなる層が挙げられ、導電層としては、酸化インジウム、酸化錫、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）や酸化亜鉛からなる層が挙げられる。
【００２３】
塗布液を基板に塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、バーコート法、グラビアコート法、スプレーコート法等があげられる。これらの方法で塗布液を塗布した後、必要により加熱して溶媒を除去することによりフタロシアニン化合物の膜が形成される。形成された膜の厚さは特に限定されず、用途や目的に応じて決めればよいが、通常１０ｎｍ〜１０μｍ程度である。なお、膜の形成方法として、真空蒸着法やスパッタリング法などを用いることも可能である。
【００２４】
また、薄膜化したフタロシアニン化合物１０を加熱することも好ましい。加熱を行うことによって、フタロシアニン化合物１０の最大吸収波長をシフトさせることができる。加熱温度は６０℃を超えて１５０℃以下で行うことが好ましい。加熱方法は限定されず、ホットプレートやオーブン（恒温槽）を用いるなどの方法で行うことができる。加熱時間は、１分〜１時間、好ましくは２分〜３０分程度である。加熱雰囲気は大気中でもよいし、減圧下、窒素あるいは不活性ガス充填下でよい。また、塗布膜の乾燥と熱処理を同時に行ってもよい。
【００２５】
ここで、フタロシアニン化合物１０の光吸収スペクトルについて説明する。図２は、本発明のフタロシアニン化合物１０１ａ（後出）の光吸収スペクトルである。図２に示すように、フタロシアニン化合物１０１ａの光吸収スペクトルは、溶液と膜状とで異なる。すなわち、溶液であるときには、破線で示されるように７４０ｎｍ付近に極大吸収波長があるのに対し、膜状であるときには、実線で示されるように極大吸収波長が約８３６ｎｍとなっている。なお、膜状のフタロシアニン化合物１０１ａは、ガラス基板に塗布液を塗布して薄膜化し、１５０℃で加熱したものである。
【００２６】
さらに、薄膜状のフタロシアニン化合物１０１ａは、図２の実線に示される光吸収スペクトルを有しているが、加熱によって光吸収スペクトルが変化する。なお図２の溶液は、溶媒としてクロロベンゼンを用いたものである。そしてクロロベンゼンについては、７４０ｎｍ付近に吸収が認められることはないため、図２における極大吸収波長の変化は、フタロシアニン化合物１０１ａに起因しているといえる。
【００２７】
図３は、図２に示した薄膜化したフタロシアニン化合物１０１ａの加熱温度を変更した場合の光吸収スペクトルの変化を示したものである。図３に示すように、６０℃で加熱した場合は、溶液状に近い光吸収スペクトル（破線）を有する。そして、加熱温度を８０℃とすると、吸収強度のピークが近赤外領域にシフトする。さらに、加熱温度を１５０℃、２００℃とした場合も、極大吸収波長は近赤外領域にシフトしつつ８０℃の場合とほぼ同じ値を示しており、安定した吸収強度のピークを有するフタロシアニン化合物であることがわかる。このためフタロシアニン化合物１０１ａは、近赤外領域の吸収帯が必要とされる分野で好適に用いられ得る。なお、２００℃で加熱すると、図示されたように、吸収強度の低下が認められる。このため、６０℃を超え、１５０℃以下の温度範囲でフタロシアニン化合物１０１ａを加熱することが好ましい。
【００２８】
なお、加熱後のフタロシアニン化合物１０１ａの薄膜を顕微鏡で観察すると、高い結晶性を示す複屈折性のドメインが観測される。このことからも、フタロシアニン化合物１０１ａは、加熱によって結晶化され、結晶構造を有するときに近赤外領域に吸収帯を有するものと考えられる。
【００２９】
フタロシアニン化合物１０は、公知のフタロシアニン化合物の製造方法を利用して行うことができるが、フタロニトリル化合物と金属塩を用いた環化反応を利用することが好ましい。以下、環化反応を利用したフタロシアニン化合物１０の製造方法を説明する。
【００３０】
図４の反応式（１）に示すように、ジシアノハイドロキノンと２，２，２−トリフルオロエチルトシレートの反応により、１，４−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）フタロニトリル（化合物１２）を合成する。この合成は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの溶媒中に、ジシアノハイドロキノンと２，２，２−トリフルオロエチルトシレートを加え、８０〜１３０℃で１〜６０時間程度撹拌して行われる。なお、２，２，２−トリフルオロエチルトシレートは、例えば、特開２００５−８４５８４号公報の段落０３６０に記載された方法により得ることができる。また、得られた化合物１２は公知の方法により分離、洗浄及び精製することができる。
【００３１】
次に、図５に示されるように、ベンゾニトリル、ジクロロベンゼンなどの溶媒に、得られた化合物１２、バナジウム塩及び尿素(Ｕｒｅａ)を加え、１００〜１７０℃で１０分から１２０分程度撹拌することにより、上述のフタロシアニン化合物１０（図１参照）の一つである化合物１０１ａ、すなわち、１、４、５、８、９、１２、１３、１６−オクタキス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）フタロシアニナトバナジウムオキサイドを合成することができる。バナジウム塩としては、二塩化バナジウム、三塩化バナジウム、五酸化バナジウム等を用いることができる。得られた１、４、５、８、９、１２、１３、１６−オクタキス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）フタロシアニナトバナジウムオキサイドは、公知の方法により、分離、洗浄及び精製することができる。
【００３２】
ここで、置換基として−ＯＣＨ２ＣＦ３を有するフタロシアニン化合物について説明したが、化合物１２の−ＯＣＨ２ＣＦ３を他の炭素数が５以下の直鎖状のハロゲン化アルコキシ基、あるいは炭素数が５以下の分岐状のアルコキシ基とすれば、それらの置換基を有するフタロシアニン化合物１０を得ることができる。
【００３３】
次に、本発明の光電変換素子について説明する。本発明の光電変換層は、フタロシアニン化合物１０を含む光吸収材料を備えている。光電変換素子は、一般に二つの電極、すなわち陽極と陰極を有し、それらの間に光電変換層を備えた構造を有している。陽極または陰極のうち少なくとも一方が光を透過する必要があるが、通常、陽極を光透過性電極とする。
【００３４】
陽極を形成する導電材料としては、酸化インジウム、酸化錫、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化イリジウム、酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛などが挙げられるが、導電性及び透明性が良好であることから、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛が好ましい。また、陰極を形成する導電材料としては、白金、金、アルミニウム、イリジウム、クロムなどの金属、カーボンナノチューブ等が挙げられる。
【００３５】
陽極及び陰極は、例えば、基板あるいは光電変換層上に、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等のＰＶＤ（物理気相蒸着）の手法によって導電材料からなる層を形成することにより得られる。基板としては、ガラス板やプラスチックフィルムが好ましい。プラスチックフィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリイミド等からなるフィルムが挙げられる。基板の厚さは、１０μｍ〜５ｍｍ程度である。陽極及び陰極の厚さは、それぞれ１０〜５００ｎｍであることが好ましい。
【００３６】
光電変換層は、光を吸収し光エネルギーを電気エネルギーに変換する機能を有する層であり、例えば、ｐ型半導体層とｎ型半導体層を積層したものが挙げられる。フタロシアニン化合物はｐ型半導体であり、本発明のフタロシアニン化合物１０は、このような光電変換層においてｐ型半導体層として機能する。
【００３７】
なお、ｎ型半導体は無機半導体であっても有機半導体であってもよい。無機半導体としては砒素あるいはリンをドープしたシリコン、有機半導体としては、フラーレン、[６，６]−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチル（ＰＣＢＭ）などのフラーレン誘導体が挙げられる。
【００３８】
光電変換層には、真性半導体（ｉ型半導体）層をｐ型半導体層とｎ型半導体層との間に設けてもよい。光電変換層をこのような構成とすることにより変換効率を向上させることができる。
【００３９】
光電変換層を構成する各層は、例えば、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングなどのＰＶＤ（物理気相蒸着）、スピンコート法、バーコート法、グラビアコート法、スプレーコート法等の塗布法により形成することができる。光電変換層の厚さは、１０ｎｍ〜３μｍであることが好ましい。
【００４０】
また、光電変換素子にはバッファ層を設けてもよい。バッファ層としては、正孔ブロッキング材としてのバソクプロイン（２，９−ジメチル−４，７ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）を含む層が挙げられる。このバッファ層（正孔ブロッキング材）は、通常、ｎ型半導体層と陰極の間に設けられる。光電変換素子としては、例えば、太陽電池や光センサー等が挙げられる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例になんら限定されるものではない。
なお、化合物の構造の確認、溶解性、光吸収性及び結晶性の測定・評価は以下の通り行った。
化合物の構造の確認
１Ｈ  ＮＭＲ測定及びＩＲ測定により確認した。１Ｈ  ＮＭＲ測定は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）（Ｂｒｕｋｅｒ社製、「Ａｖａｎｃｅ５００」）を用い、ＩＲ測定は、フーリエ変換赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）測定装置（ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ社製、「ＳＰＥＣＴＲＵＭ  ＯＮＥ」）を用いて、臭化カリウム（ＫＢｒ）錠剤法により測定した。
溶解性試験
フタロシアニン化合物の濃度が１０質量％になるように、それぞれの溶媒にフタロシアニン化合物を加えて撹拌し、フタロシアニン化合物の溶解性を目視で観察し、未溶解物の有無により溶解性を観察した。溶媒として、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、テトラヒドロフラン、アセトン、酢酸エチル、トルエンを用いた。
光吸収性
分光光度計（株式会社島津製作所製、「ＵＶ−３１０１ＰＣ」）を用いて測定した。
結晶性の確認
偏光顕微鏡（オリンパス株式会社製  「ＢＸ５１」）を用いて倍率１０倍で観察した。【００４２】
（実施例１）
図４の反応式（１）に示されるように、ジシアノハイドロキノン（東京化成株式会社製）から１，４−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）フタロニトリル（化合物１２）を合成した。すなわち、窒素気流下、室温で、金属ナトリウム２．３ｇをメタノール（溶媒）８０ｍｌに溶解させた溶液を、ジシアノハイドロキノン８．０ｇに加え、室温で３０分間撹拌し、減圧下において未反応のメタノールを除去した。これに２，２，２−トリフルオロエチルトシレート４０．０ｇ及び溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を加え、１２０℃に昇温して４８時間、撹拌した。この反応混合物を室温まで冷却後、氷水に注加し、生じた固体をろ過して集めた後に、エタノールで洗浄した。こうして得られた固体をエタノール／へキサン（混合溶媒）から再結晶し、５０℃で６時間、減圧乾燥した。こうして、１１．７ｇの１，４−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）フタロニトリル（化合物１２）を得た（収率７０％）。【００４３】
１，４−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）フタロニトリル（化合物１２）５．０ｇを、尿素４０．０ｇおよび三塩化バナジウム１．６ｇと混合した。この反応混合物を撹拌しながら、１６０℃で約９０分間、加熱した。そして室温になるまで放冷した反応液に１Ｎ塩酸を１００ｍｌ加え、１００℃に加熱した。放冷後、生じた緑色固体をろ過して回収し、純水で十分に洗浄した後、酢酸エチルで抽出した。抽出した有機層を濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、アセトン：へキサン＝１：１）で精製した。さらに、再結晶（エタノール／へキサン）を行い、２．０ｇの化合物を得た（収率４０％、融点：２９０℃（分解））。得られた化合物の１Ｈ  ＮＭＲ測定及びＩＲ測定の結果を示す。
１Ｈ  ＮＭＲ測定（重アセトン中）
８．９９ｐｐｍ（ｐｈＨ, ８Ｈ）、  ５．７８ｐｐｍ（−ＯＣＨ２ＣＦ, １６Ｈ）
金属を導入していないフタロシアニンに見られる−１．０ｐｐｍ付近の化学シフトは観測されなかった。
ＩＲ測定
酸化バナジウム（ＶＯ）の振動ピークに帰属する１００２ｃｍ−１が観測された。
これらの結果から、得られた化合物は、１、４、５、８、９、１２、１３、１６−オクタキス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）フタロシアニナトバナジウムオキサイド（フタロシアニン化合物１０１ａ）であることが確認された。このフタロシアニン化合物１０１ａの評価結果を示す。【００４４】
＜溶解性試験＞
用いた全ての溶媒において未溶解物は見られず、良好な溶解性を示すことが確認された。
＜光吸収性＞
フタロシアニン化合物１０１ａを１０ｍｇ、クロロベンゼン０．７５ｍｌに溶解し、ガラス基板の表面に滴下した。そして基板を回転させることによりフタロシアニン化合物１０１ａのスピンコート成膜を行い、６０℃で１０分間乾燥してフタロシアニン化合物１０１ａを薄膜化した。乾燥後の膜厚は４０ｎｍであった。得られた薄膜を用いて、光吸収性の測定を行ったところ、極大吸収波長は７４０ｎｍであった。薄膜を８０℃、１５０℃、２００℃で１０分間加熱した後の極大吸収波長はいずれも８３６ｎｍであり、良好な近赤外線吸収性を示した。【００４５】
＜結晶性の確認＞
溶解性試験と同様にして作成した薄膜を、８０℃、１５０℃、２００℃でそれぞれ加熱した後、偏光顕微鏡を用いて観察したところ、高い結晶性を示す複屈折性のドメインが観測され、フタロシアニン化合物１０１ａが、結晶性に優れることが確認された。なお、６０℃で乾燥したフタロシアニン化合物１０１ａでは、結晶性を示す複屈折性のドメインが観測されなかった。【００４６】
以上のことから、フタロシアニン化合物１０１ａは、加熱によって結晶化され、結晶構造を有するときに近赤外領域に吸収帯を有するものと考えられる。【００４７】
次に、得られたフタロシアニン化合物１０１ａを用いて光電変換素子を作製し、評価した。まず、洗浄及びＵＶ（紫外線）−オゾン処理を行って清浄化したＩＴＯガラス（ガラス基板に錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）膜を形成した透明導電性ガラス、抵抗値１４Ω／ｓｑ）のＩＴＯ膜（陽極）上に、得られたフタロシアニン化合物１０１ａを、圧力３．３×１０−４Ｐａ、堆積速度０．４Å／秒の条件下で、厚さ５０ｎｍになるように積層した。さらに、フタロシアニン化合物１０１ａ層上にｎ型有機半導体としてフラーレン（Ｎａｎｏ−Ｃ社製）を圧力１．１×１０−４Ｐａ、堆積速度０．５Å／秒の条件下で、厚さ５０ｎｍになるように積層した。さらに、フラーレン層上にホールブロッキング剤としてのバソクプロイン（株式会社オージェック）を８．５×１０−５Ｐａ、堆積速度０．４Å／秒の条件下で、厚さ１０ｎｍに積層した。バソクプロイン層に陰極として銀（日本高純度化学株式会社製）を８．２×１０−５Ｐａ、堆積速度０．４Å／秒の条件下で５０ｎｍ積層して光電変換素子を作製した。タングステンランプ（１００Ｗ）を用いてＩＴＯガラス側から光電変換素子に光を照射して短絡時の電流値を測定したところ、２７．４μＡの電流値が得られ、良好な特性を示す光電変換素子が得られた。【００４８】
（比較例）
フタロシアニン化合物１０１ａと同じ置換基Ｒを有するフタロシアニン化合物であって、中心金属が銅である比較例１、および中心金属化合物がジクロロ錫である比較例２においては、近赤外領域に吸収帯を有さないことが確認された。また、置換基Ｒ１〜Ｒ８（図１等参照）がいずれも水素である酸化バナジウムフタロシアニンの比較例３では、上述の溶解性試験で用いられた各溶媒に対する溶解性が、フタロシアニン化合物１０１ａよりも低かった。【００４９】
以上のように本発明によれば、フタロシアニン化合物１０は、従来の蒸着法等よりも簡易なスピンコート等の塗布法により、成膜化することが可能である。また、本発明のフタロシアニン化合物１０は、光吸収性能を有するため、有機薄膜太陽電池や光センサーなどの光起電力素子、光記録媒体などに好適に使用することができる。【００５０】
さらにフタロシアニン化合物１０は、加熱処理によって容易に吸収帯を近赤外領域にシフトできる。このためフタロシアニン化合物１０は、Ｐ型有機半導体材料の分野などで特に要求されている性能を満たしており、この点においても有用であるといえる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【手続補正書】
【提出日】平成24年2月28日(2012.2.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表され、前記一般式（Ｉ）中のＲ１〜Ｒ８が下記化学式（II）で示される１ａから１ｂの群から選択されるフタロシアニン化合物：
【化１】
2011004688.tif 000010
（Ｉ）      
［化学式（II）］
１ａ：−ＯＣＨ２ＣＦ３
１ｂ：−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３
【請求項２】
請求項１に記載のフタロシアニン化合物を含むことを特徴とする光吸収材料。
【請求項３】
前記光吸収材料を膜状にして、６０℃を超え１５０℃以下の温度で加熱したことを特徴
とする請求項２に記載の光吸収材料。
【請求項４】
請求項２または請求項３のいずれかに記載の光吸収材料を含む光電変換層を備えたこと
を特徴とする光電変換素子。
【国際調査報告】
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