(57)【要約】【課題】大豆皮、菜種粕、コットンハル、胡麻、綿実のいずれかの焼成物を負極活物質としたリチウムイオン電池を簡易に製造する。【解決手段】大豆皮、菜種粕、コットンハル、胡麻、綿実のいずれかの焼成物を粉砕することによって、炭素含有率が７０％以上の負極活物質を得る。焼成物の内皮は、網目状の構造をしている。この負極活物質を金属箔の両面に塗布して、リチウムイオン電池の負極を製造する。そして、この負極を用いたリチウムイオン電池を製造する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
大豆皮、菜種粕、コットンハル、胡麻、綿実のいずれかの焼成物を含む電池部品。
【請求項２】
前記焼成体の内皮は、網目状の構造である、請求項１記載の電池部品。
【請求項３】
請求項１記載の電池部品を備える電池。
【請求項４】
前記電池部品は、正極活物質、負極活物質、又は、これらの間に位置するセパレータである電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池部品及び電池に関し、特に、リチウムイオン電池、燃料電池を含む種々の電池の負極活物質及びそれを備える電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、リチウムイオン電池の負極活物質として、コーヒー豆焼成体を用いる技術が開示されている。この技術は、廃コーヒー豆を、バクテリアを用いて乾燥させ、これを炭素化して、リチウムイオン電池の負極活物質とするものである。この技術によれば、バクテリアの発酵熱を利用することで、水分を多量に含む廃コーヒー豆を、エネルギー、経費をほとんど要することなく乾燥させられるので、充放電容量や充放電効率の点でも優れているとされている。【０００３】
【特許文献１】特開平１１−２８３６２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１に開示されている技術は、そもそも、廃コーヒー豆を、バクテリアを用いて乾燥させるといった面倒な作業が必要となる。【０００５】
そこで、本発明は、バクテリアを用いて乾燥させる作業をすることなく、電池の負極活物質を製造することを課題とする。【０００６】
また、電池には、負極活物質以外にも炭素を素材とする電池部品が存在する。たとえば、正極活物質、電極活物質に用いられる導電剤、セパレータなどである。【０００７】
そこで、本発明は、これらの電池部品を製造することも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明の電池部品は、大豆皮、菜種粕、コットンハル、胡麻、綿実のいずれかの焼成物を含む。具体的には、上記焼成物のみを電池部品としてもよいし、これにカーボンブラック等の他の炭素、更には、所要の添加物等を混合させたものを電池部品としてよい。【０００９】
なお、前記焼成体の内皮は、網目状の構造である。【００１０】
また、本発明の電池は、上記電池部品を備える。電池部品とは、具体的には、たとえば、正極活物質、負極活物質、又は、これらの間に位置するセパレータが該当するが、これら以外にも、炭素を含むものであればよい。
【発明の実施の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
【００１２】
本実施形態では、まず、大豆皮、菜種粕、コットンハル、胡麻、綿実のいずれかを炭化焼成することによって焼成物を製造する。ここで、たとえば、大豆等を原材料として食用油等を製造することによって、大量の大豆皮、菜種粕等が発生している。これらの大半は牧畜用の飼料や農業用の肥料に再利用されているが、更なる用途も模索されている。
【００１３】
なお、大豆皮、菜種粕、コットンハル、胡麻、綿実のいずれかを炭化焼成することによって製造した焼成物についても、大豆皮等の場合と同様の成分分析、体積固有抵抗率となることが分かった。したがって、これらを素材とした焼成物についても、同様に、二次電池の材料に好適であると考えられる。
【００１４】
エコロジーの観点から日夜研究した結果、大豆皮等の更なる再利用として、大豆皮等を焼成して得られる焼成物をリチウムイオン電池の負極活物質として有益に用いられることを見出した。以下、主として、大豆皮を焼成して得られる焼成物をリチウムイオン電池に関して説明する。
【００１５】
図１は、本発明の実施形態のリチウムイオン電池の負極活物質の模式的な製造工程図である。なお、図１には、上記焼成物に対して、後述する種々の実験、測定を行うための工程も付記してある。
【００１６】
まず、食用油等を製造することによって発生する生大豆皮、すなわち、焼成前の状態の大豆皮を焼却炉或いはキルンなどを含む炭化装置にセットして、窒素を含む不活性ガス雰囲気下、或いは真空中で、毎分１℃〜５０℃の速度で、３００℃〜３０００℃（たとえば９００℃）まで到達させる。なお、厳密に言うと、３０００℃という温度は、実際には、黒鉛化処理に必要な温度である。それから、この温度を１〜３０時間程度保持することにより炭化焼成処理を施す。
【００１７】
つぎに、焼成した大豆皮を粉砕してから篩分処理を経て、例えば１０６μｍ四方のメッシュを用いて篩分けする。こうすると、大豆皮の焼成物全体のうち、その８０％程度が８５μｍ以下となる大豆皮の焼成物が得られ、メディアン径が例えば６０μｍの大豆皮の焼成物が得られる。なお、メディアン径は、ＳＨＩＭＡＤＺＵ社のレーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−７０００を用いて測定した。もっとも、メディアン径は、例えば約４μｍ〜約８０μｍ程度とすることができる。
【００１８】
この大豆皮の焼成体を、既知の結着剤に含有させ、リチウムイオン電池の負極リードに接続されている金属箔の両面に塗布し、乾燥させることによって、リチウムイオン電池の負極が製造される。
【００１９】
つぎに、「生大豆皮」及び「大豆皮の焼成物」に対して、以下の計測等を行った。
【００２０】
（１）「生大豆皮」及び「大豆皮の焼成物」の成分分析、
（２）「生大豆皮」及び「大豆皮の焼成物」の組織観察、
（３）「大豆皮の焼成物」の導電性試験、
（４）「大豆皮の焼成物」を負極材に用いたリチウム電池（ボタン電池）の充放電特性の評価。
【００２１】
図２（ａ）は、大豆皮、菜種粕、胡麻粕、綿実粕、コットンハルの焼成前のＺＡＦ定量分析法による成分分析結果を示すグラフである。図２（ｂ）は、図２（ａ）に示した大豆皮等の焼成後のＺＡＦ定量分析法による成分分析結果を示すグラフである。なお、「大豆皮の焼成物」の製造条件は、図１を用いて説明したとおりであるが、「所定の温度」は９００℃とし、「メディアン径」は６０μｍとした。
【００２２】
図２（ａ）に示すように、焼成前の大豆皮は、炭素（Ｃ）成分が５１．６８％、酸素（Ｏ）成分が４５．９８％と、これらが約半数ずつを占めている。その他の無機成分等は、残り２．３５％であった。なお、有機微量元素分析法による成分分析では、炭素（Ｃ）成分、水素（Ｈ）成分、窒素（Ｎ）成分は、各々、３９．９８％、６．１１％、１．５０％であった。
【００２３】
したがって、元々、焼成前の大豆皮には炭素成分が多いことが分かる。焼成前の菜種粕等も、焼成前の大豆皮と同様に、炭素（Ｃ）成分、酸素（Ｏ）成分が全体の約半数ずつを占めている。具体的に見てみると、図２（ａ）の「Ｃ」は、すべての植物について５０％〜６０％が含まれていることが分かる。また、すべての植物について、「Ｃ」に次いで「Ｏ」が多く含まれていることも分かる。
【００２４】
また、図２（ｂ）に示すように、焼成後の大豆皮は、炭素（Ｃ）成分が６１．７３％と、焼成前のものから１．５倍近くまで増加した。なお、有機微量元素分析法による成分分析では、炭素（Ｃ）成分、水素（Ｈ）成分、窒素（Ｎ）成分は、各々、７３．５７％、０．７０％、１．５５％であった。したがって、炭素成分が焼成によって増加していることがわかる。
【００２５】
また、焼成後の大豆皮は、焼成によって、酸素（Ｏ）成分は半分近くまで減少した。さらに、その他は、半減したものから５倍まで増加したものまで様々であるが、いずれにしても、全体の数％以内であった。焼成後の菜種粕等も、程度の差こそあれ、焼成後の大豆皮と同様に、炭素（Ｃ）成分が増加し、酸素（Ｏ）成分が減少する傾向が読み取れる。また、計測対象の元素については、すべての植物について大豆皮の場合と同様に、「Ｃ」及び「Ｏ」を除き、量的に特徴のあるものは見受けられなかった。
【００２６】
以上説明したように、図２（ａ），図２（ｂ）に示す成分分析結果は、総じて言えば、同様の結果であると評価することができる。これは、大豆皮も菜種粕等も植物であることには変わりがないことに起因するものと思われる。それでも、菜種粕、胡麻粕、綿実粕については、油粕という共通点があるためか、「Ｎ」が相対的には多く、焼成前後の「Ｃ」の増加率は相対的には低いなど、グラフがより似通っているといえる。
【００２７】
一方、大豆皮、コットンハルについても、外皮という共通点があるためか、「Ｎ」が相対的には少なく、焼成前後の「Ｃ」の増加率は相対的には高いなどグラフが似通っているといえる。また、有機元素分析法の結果としては、「Ｃ」について見ると、コットンハルが最も高く（約８３％）、胡麻粕が最も低い（約６３％）。
【００２８】
なお、リチウムイオン電池の負極活物質には、セルロースと若干のミネラルとがバランスよく組み合わされているものが適していることがわかっている。本実施形態の大豆皮の焼成物は、セルロースと若干のミネラルとがバランスよく組み合わされているため、リチウムイオン電池の負極活物質に好適に用いることができる。
【００２９】
図３は、「生大豆皮」の組織観察結果を示す走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）写真である。図３（ａ）〜図３（ｃ）は、それぞれ「生大豆皮」の１０００倍の倍率で撮影した外皮写真、１０００倍の倍率で撮影した内皮写真、５００倍の倍率で撮影した断面写真である。なお、ここでいう断面とは、外皮と内皮との界面付近の直交断面を指す。
【００３０】
図３（ａ）に示す生大豆皮の外皮は、外界と内皮との間の水分を幾分遮断する機能がある。この外皮写真を見る限りでは、全体的な形状としては、凹凸の点在が表面に確認できる。
【００３１】
図３（ｂ）に示す生大豆皮の内皮は、網目状の構造をしている。この内皮写真を見る限りでは、全体的な形状としては、緩やかで高低差が少ない起伏が表面に確認できる。
【００３２】
図３（ｃ）に示す生大豆皮の断面は、この断面写真を見る限りでは、一端が外皮に接続され、他端が内皮に接続される複数の柱状構造が確認できる。
【００３３】
図４は、「大豆皮の焼成物」の組織観察結果を示すＳＥＭ写真である。図４（ａ）〜図４（ｃ）は、それぞれ「大豆皮の焼成物」の１０００倍の倍率で撮影した外皮写真、１０００倍の倍率で撮影した内皮写真、５００倍の倍率で撮影した断面写真である。なお、ここでは、「大豆皮の焼成物」を得るための焼成温度を約１５００度としている。
【００３４】
図４（ａ）に示す大豆皮の焼成物の外皮は、全体的な形状として、「生大豆皮」の場合に確認できていた凹凸が無くなったことが確認できる。ただし、「大豆皮の焼成物」の外皮は、ざらついていた。
【００３５】
図４（ｂ）に示す大豆皮の焼成物の内皮は、依然として、網目状の構造が確認できるが、水分がなくなったため、網目が細かくなった。また、「大豆皮の焼成物」の内皮は、網目状の構造がつぶれたようにも評価できる。
【００３６】
図４（ｃ）に示す大豆皮の焼成物の断面も、依然として、柱状構造が確認できるが、個々の柱状部分が細くなり、その丈も縮み、隙間が著しく減少している。柱状部分がつぶれて繊維質のように変化したようにも見える。
【００３７】
ここで、リチウムイオン電池は、リチウムイオンが多くの隙間を有する負極活物質を通過する際に、充電・放電を繰り返すことで電源となる。大豆皮の焼成物は、上記のように、網目状の構造のため、多くの隙間を有している。したがって、大豆皮の焼成物は、負極活物質に好適に用いることができる。
【００３８】
図５は、「大豆皮の焼成物」の大豆皮の焼成物の断面を１５００倍の倍率で撮影した断面のＳＥＭ写真である。ここでは、「大豆皮の焼成物」を得るための焼成温度を約３０００度とした黒鉛化処理を行っている。
【００３９】
図５に示す「大豆皮の焼成物」は、図４（ｃ）に示したものに比して凹凸感が増し、比表面積が大きくなったことがわかる。また、図５に示す「大豆皮の焼成物」については、各種物性を調べた。
【００４０】
その結果、炭素成分（Ｃ）が約１００％であり、窒素成分（Ｎ）は０．３％未満、水素成分（Ｈ）も０．３％未満、酸素成分（Ｏ）に至っては約０．０５％であった。
【００４１】
また、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ：X-ray Fluorescence Analysis）を行ったところ、大豆皮の焼成物からは、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａl）、シリコン（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、鉄（Ｆｅ）については検出されなかった。さらに、この大豆皮の焼成物は、比表面積は約５ｍ２／ｇで、平均粒系は２３．７μｍ、かさ密度（タップ密度）は０．５１３２ｇ／ｍｌ、真密度は２．０６ｇ／ｍｌあった。
【００４２】
表１は、大豆皮の焼成物の３種類の製造条件及びこれらについての各種検証についての評価を示す表である。表１には、３種類の焼成方法による大豆皮の焼成体の比表面積と、細孔分布の測定結果とをまとめている。なお、試料１〜３のメディアン径は、それぞれ、３３．９μｍ、２６．７μｍ、２３．７μｍとした。
【表１】
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【００４３】
図６は、表１の試料１のガス吸着過程の細孔径分布曲線図である。図６の横軸は細孔半径（Å）、縦軸は微分容積（（ｍＬ／ｇ）／Å）を示している。
【００４４】
ここで注目すべきは、少なくとも大豆皮の焼成物には、以下説明する試料２，３の検証結果も加味すれば、他の植物の焼成物では見られない、特定の細孔半径値において、微分容積のピークが現れることである。
【００４５】
通常、他の植物の焼成物では、特定の細孔半径値に微分容積の単一のピークが現れることがなく、細孔径分布曲線図はブロードとなるか、或いは、細孔径分布曲線図には複数のピークが現れることとなる。ちなみに、試料１の細孔径は、細孔半径が約４．４２Åの場合に、微分容積のピークが確認された。なお、詳細な計測結果は、図６内のものを参照されたい。また、大豆皮の焼成物は、黒鉛化処理後でも、比表面積が大きく、ポーラスな構造が残ったままである。
【００４６】
図７は、表１の試料２のガス吸着過程の細孔径分布曲線図である。図７の横軸は細孔半径（Å）、縦軸は微分容積（（ｍＬ／ｇ）／Å）を示している。ここでも、特定の細孔半径値に微分容積のピークが現れることがわかる。試料２の細孔径は、細孔半径が約８．２９Åの場合に、微分容積のピークが確認された。ただし、３０Å程度のレンジで細孔分布が広がっており、試料１の場合に比して、ピークのシャープさがやや劣ると評価できる。なお、詳細な計測結果は、図７内のものを参照されたい。
【００４７】
図８は、表１の試料３のガス脱着過程の細孔径分布曲線図である。図８の横軸は細孔半径（Å）、縦軸は微分容積（（ｍＬ／ｇ）／Å）を示している。ここでも、特定の細孔半径値に微分容積のピークが現れることがわかる。試料３の細孔径は、ガス脱着過程の場合には、細孔半径が約２１．１Åの場合に、微分容積のピークが確認された。なお、詳細な計測結果は、図８内のものを参照されたい。
【００４８】
図９は、表１の試料３のガス吸着過程の細孔径分布曲線図である。試料３の細孔径は、ガス吸着過程の場合に、細孔半径が約４．４１Åの場合に、微分容積のピークが確認された。ただし、ガス吸着過程の場合には、細孔半径が１４．３Åとなるあたりに、ブロードなピークが確認された。ここでも、特定の細孔半径値に微分容積のピークが現れることがわかる。なお、詳細な計測結果は、図９内のものを参照されたい。
【００４９】
以上説明したように、大豆皮の焼成物は、焼成温度にかかわらず、特定の細孔半径値に微分容積のピークが現れるという特性を有している。したがって、二次電池の負極活物質に用いた場合には、網目状の構造部分を、リチウムイオンが均一に通過することが予想され、このため、以下説明するように、大豆皮の焼成物は充電・放電の効率性が高いと考えられる。
【００５０】
図１０は、表１の試料３の粒径（μｍ）と差分（％）と積算相対粒子量（％）との関係図である。図１０の横軸には大豆皮の焼成物の粒径（直径）を示し、右の縦軸には■のプロットに対応する差分を示し、左の縦軸には●のプロットに対応する積算相対粒子量を示している。図１０に示す大豆皮の焼成物は、粒径が約４０μｍ〜５０μｍのものが多く分布していることが分かる。もっとも、これよりも、粒径が小さなものが相対的に多く含まれているので、平均粒系に着目すれば、既述のように約２３．７μｍとなる。
【００５１】
つぎに、本実施形態のリチウムイオンボタン電池の実験結果について説明する。まず、本実施形態の大豆皮の焼成物を用いた負極と、リチウム箔を用いた正極と、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とが１：１の割合のものに１ＭのＬｉＰＦ６を用いた液状電解質とを含むリチウムイオンボタン電池を製造した。なお、ここで用いた大豆皮の焼成物は、３０００℃の温度で焼成したものであり、そのメディアン径は２４μｍである。
【００５２】
先に実験結果の概要を説明すると、本実施形態のリチウムイオンボタン電池は、以下の２点が、既存のメソカーボンマイクロビーズ（以下、「ＭＣＭＢ」と称する。）電極を用いたリチウムイオンボタン電池に比して優れていたことが分かった。
【００５３】
１．高い初期充放電容量
本実施形態のリチウムイオンボタン電池は、上記条件と同様の条件下で製造されたＭＣＭＢ電極を用いたリチウムイオンボタン電池に比して、初期充放電容量が優れていることが分かった。具体的には、本実施形態のリチウムイオンボタン電池の初回放電容量は３２０．１ｍＡｈ／ｇで、ＭＣＭＢ電極を用いたリチウムイオンボタン電池の初回放電容量は２７３．５３ｍＡｈ／ｇであった。グラファイトの理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇと言われているので、本実施形態のリチウムイオンボタン電池が初回放電容量の点でも優れていることが分かる。
【００５４】
表２に本実施形態のリチウムイオンボタン電池の充放電容量を示し、表３にＭＣＭＢ電極を用いたリチウムイオンボタン電池の充放電容量を示す。
【表２】
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【表３】
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【００５５】
２．異なる放電レートでも同程度の充電容量
また、本実施形態のリチウムイオンボタン電池は、驚くべきことに、Ｃ／６レート（３０時間の充電レート）と２Ｃレート（３０分の充電レート）とでの充電容量が同じであることがわかった。ちなみに、ＭＣＭＢ電極を用いたリチウムイオンボタン電池の充電容量は、２Ｃレートでは、Ｃ／６レートの場合の８８％しか得られなかった。
【００５６】
つぎに、具体的な実験結果について説明する。本実施形態のリチウムイオンボタン電池の負極は、本実施形態の大豆皮の焼成物を９０％含み、アセチレンブラックを５％含み、かつ、ポリマーを５％含むスラリーから作成した。同様に、比較対象のＭＣＭＢ電極を用いたリチウムイオンボタン電池の負極は、ＭＣＭＢ１０−２８を９０％含み、アセチレンブラックを５％含み、かつ、ポリマーを５％含むスラリーから作成した。
【００５７】
図１１は、本実施形態のリチウムイオンボタン電池の初回充放電曲線を示す図である。図１２は、比較対象のＭＣＭＢ電極を用いたリチウムイオンボタン電池の初回充放電曲線を示す図である。図１１，図１２の横軸は時間［時］、縦軸は電圧［Ｖ］を示している。
【００５８】
なお、これらのリチウムイオンボタン電池の充放電特性を検証する際、負極は、０．２ｍＡの定電流で充電して電極電位が１．５Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋となるまで充電し、０．２ｍＡの定電流で放電して電極電位が０．０１Ｖｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋となるまで放電するという充放電サイクルとした。
【００５９】
本実施形態のリチウムイオンボタン電池の初回放電容量は約６．１９ｍＡｈであり、初回充電容量は約４．８５ｍＡｈであった。一方、比較対象のＭＣＭＢ電極を用いたリチウムイオンボタン電池の初回放電容量は約５．９１ｍＡｈであり、初回充電容量は約５．２７ｍＡｈであった。
【００６０】
したがって、比較対象のＭＣＭＢ電極を用いたリチウムイオンボタン電池の第１サイクル不可逆性容量損失は１１％であったのに対して、本実施形態のリチウムイオンボタン電池の第１サイクル不可逆性容量損失は２１％であったことになる。また、第４サイクルでは、本実施形態のリチウムイオンボタン電池の場合には、１％程度の不可逆性容量損失を示した。
【００６１】
なお、本実施形態のリチウムイオンボタン電池が高い初回不可逆性容量損失となった理由は、焼成物の炭素表面上の活性官能基の存在に起因すると思われる。これは、炭素電極表面上の保護用の固体電解質界面（ＳＥＩ）層に形成されているカーボン電極での一般的な反応である。
【００６２】
ここで、図１１，図１２を対比すると、本実施形態のリチウムイオンボタン電池は、３０時間を超えても放電が可能であるのに対して、比較対象のＭＣＭＢ電極を用いたリチウムイオンボタン電池は３０時間を待たずに放電が完了していることがわかる。したがって、本実施形態のリチウムイオンボタン電池は、持続時間が長いということができる。
【００６３】
また、図１１，図１２を対比すると、本実施形態のリチウムイオンボタン電池は、放電が完了してから約２５時間後には充電が完了しているのに対して、比較対象のＭＣＭＢ電極を用いたリチウムイオンボタン電池は、放電が完了してから約２７時間しないと充電が完了しないことがわかる。したがって、本実施形態のリチウムイオンボタン電池は、充電時間が短くて済むということができる。この点については、以下、図１３，図１４を用いて説明する。
【００６４】
図１３は、本実施形態の大豆皮の焼成物を用いた電極のＣ／６レートおよび２Ｃレートの相対容量を示す図である。図１４は、ＭＣＭＢカーボン電極のＣ／６レートおよび２Ｃレートの相対容量を示す図である。図１３，図１４において、■のプロットが２Ｃレート、●のプロットがＣ／６レートの相対容量にそれぞれ対応する。
【００６５】
なお、２Ｃレートの場合の充電電流は８ｍＡであり、Ｃ／６レートの場合の充電電流は０．２ｍＡである。
【００６６】
まず、図１４に示す比較対象のＭＣＭＢ電極を用いたリチウムイオンボタン電池を見てみると、Ｃ／６レートでの相対容量を１００％とした場合、２Ｃレートの相対容量は、その８８％しか得られなかった。これは、比較対象のＭＣＭＢ電極を用いたリチウムイオンボタン電池が、低電流（０．２ｍＡ）で長時間（６時間）、１．５Ｖに到達するまで充電したときの相対容量を１００％としたときに、高電流（８．０ｍＡ）で短時間（３０分間）、１．５Ｖに到達するまで充電したときの相対容量は、その８８％までしか充電が完了していないことを意味する。
【００６７】
これに対して、図１３に示す本実施形態のリチウムイオンボタン電池の場合には、Ｃ／６レートでの相対容量と２Ｃレートでの相対容量がほぼ同じであった。つまり、これは、本実施形態のリチウムイオンボタン電池が充電電流の高低に依存せずに、１００％の相対容量の充電を行えることを意味する。換言すると、本実施形態のリチウムイオンボタン電池は、電流の高低にかかわらず充電ができ、したがって、高充電電流を用いて、速くフル充電を行うことができることを意味する。
【００６８】
図１５は、本実施形態のいわゆる角型リチウムイオン電池の模式的な構成図である。図１５には、樹脂製カバー７０と、樹脂製ケース７０の上部に形成されている正極端子１０と、リチウムイオン電池の変形等に伴う内圧上昇時にリチウムイオン電池内部の圧力を開放する安全弁３０と、シート状の正極材４０及び負極材５０と、正極材４０と負極材５０とを絶縁するセパレータ６０と、負極端子を兼用するケース２０とを示している。
【００６９】
既述のように、本実施形態では、負極材５０の活物質に、大豆皮の焼成物を用いる。正極材４０、負極材５０及びセパレータ６０は、電解液に含浸させて、断面が略楕円状に巻かれた状態で、ケース２０内に収容される。その後、電解液に含浸させてから、ケース２０に樹脂製ケース７０が被せられて、レーザ溶接等によって密閉状態とされる。
【００７０】
図１６は、図１５に示すリチウムイオン電池の変形例である円筒形リチウムイオン電池を示す図である。図１６には、図１５に示した部分の他に、電極のタブに取り付けられていて内部短絡を防止する絶縁板８０，１２０と、負極材５０に接続されている負極リード９０と、リチウムイオン電池の変形等に伴う温度上昇及び内圧上昇に電流を遮断する電流遮断手段１００と、電流を遮断するために温度上昇により内部抵抗が増大するＰＴＣ素子１１０と、リチウムイオン電池の密閉性を担保するパッキン１３０と、正極材４０に接続されている正極リード１４０とを示している。
【００７１】
図１６に示すリチウムイオン電池の場合にも、負極材５０の活物質に、大豆皮の焼成物を用いる。正極材４０、負極材５０及びセパレータ６０は、断面が略円形に巻かれた状態で、ケース２０内に収容される。その後、電解液に含浸させてから、ケース２０に樹脂製ケース７０が被せられて、プレス機等によって密閉状態とされる。
【００７２】
また、本実施形態に係る大豆皮の焼成物について、以下のような実験、測定を行った。なお、ここでは、大豆皮の焼成物のメディアン径を約３０μｍのもの、約６０μｍのものを用いて何回かの実験、測定を行ったが、この範囲のメディアン径の相違による実験結果、測定結果の違いは見られなかった。
【００７３】
（１）本実施形態に係る大豆皮の焼成物について、かさ比重、ＢＥＴ比表面積、結晶子サイズといった物性値を測定した。なお、この大豆皮の焼成物は、９００℃の温度で焼成したものであり、メディアン径は３０μｍとした。
【００７４】
（２）本実施形態に係る大豆皮の焼成物について、エチレン・プロピレンジエンゴムを含む母材に対する配合の可否、及び、配合が可能である場合のゴムに対する当該焼成物含有率を測定した。
【００７５】
まず、物性値については、以下のような測定結果が得られた。
【００７６】
かさ比重：約０．２ｇ／ｍｌ〜約０．６ｇ／ｍｌ（最多帯約０．４ｇ／ｍｌ）
ＢＥＴ比表面積：約４．７ｍ２／ｇ〜約３９０ｍ２／ｇ
結晶子サイズ：約１０Å〜約３０Å
なお、表１の試料１〜３は、それぞれ、９００℃、１５００℃、３０００℃の焼成温度で焼成したものであることから、焼成温度によりＢＥＴ比表面積が変化することも分かる。
【００７７】
ここで、たとえば、特開２００５−３３６０１７号公報には、かさ比重が０．６〜１．２ｇ／ｃｍ３の多孔質炭素材料が開示されている。この公報のものと上記測定結果とを対比すると、本実施形態に係る大豆皮の焼成物は、そのかさ比重が低い値であるといえる。なお、本実施形態に係る大豆皮の焼成物のかさ比重は、ＪＩＳ  Ｋ−１４７４に準拠して測定した。
【００７８】
特開２００７−１９１３８９号公報には、非水系二次電池用電極向きの炭素質あるいは黒鉛質粒子として、メディアン径が５μｍ〜５０μｍ、ＢＥＴ法比表面積が、２５ｍ2／ｇ以下のものが開示されている。
【００７９】
特開２００５−２２２９３３号公報には、リチウム電池用負極材として、結晶子サイズが１００ｎｍよりも大きい炭素質粒子が開示されている。この公報のものと上記測定結果とを対比すると、本実施形態に係る大豆皮の焼成物は、その結晶子サイズが小さく、低結晶性カーボンであると評価できる。なお、結晶子サイズは、ラマン分光法によって計測した。
【００８０】
つぎに、エチレン・プロピレンジエンゴムなどの母材に対する配合の可否、及び、配合が可能である場合のゴムに対する当該焼成物含有率の測定結果としては、以下のようになった。
【００８１】
なお、オープンロール（２軸混練機）として、安田精機製作所社製のNo.191‐TM  TEST  MIXING  ROLLを用い、成型加工機（圧縮成型機）として、TOYOSEIKI  mini  TEST  PRESS・10を用いた。
【００８２】
また、比較のために、本実施形態に係る大豆皮の焼成物のほかに、
（１）ヤシ殻活性炭（日本エンバイロケミカルズ社製の粒状白鷺WH2C8/32SS、Lot  No  M957）、
（２）カーボンブラック（旭カーボン社製のSUNBLACK285、Lot  No  8BFS6）、
を用いた。
【００８３】
（ａ）エチレン・プロピレンジエンゴム（住友化学社製のSUNBLACK  285，Lot  No  0-214-A-3）
（ｂ）イソプレン（ジェイエスアールクレイトンエラストマー社製のIR-2200）、
（ｃ）ポリ塩化ビニル樹脂（新第一塩ビ社製のZEST1000Z、Lot  No  C60211）、
を用いた。
【００８４】
本実施形態に係る大豆皮の焼成物等の母材に対する配合は、既述の図１を用いた説明と同様であるが、概説すると、イソプレンを母材とした場合には約９０℃に予熱させたオープンロールで素練りをした。また、ＰＶＣを母材とした場合には約１８５℃に予熱させたオープンロールで素練りをした。それから、本実施形態に係る大豆皮の焼成物等を、それぞれ、母材に対して配合してみた。なお、この大豆皮の焼成物は、９００℃の温度で焼成したものであり、メディアン径は３０μｍとした。
【００８５】
その後、成型加工機を用いて、本実施形態に係る大豆皮の焼成物等を配合した母材に対して、圧力２０ＭＰａ、温度１００℃、５分間といった条件で、成型加工体の厚さが２．５ｍｍとなる条件で、成型加工した。
【００８６】
こうして、得られた結果物についての、母材に対する配合の可否、及び、配合が可能である場合のゴムに対する当該焼成物含有率の測定結果は以下のとおりである。
【００８７】
１．本実施形態に係る大豆皮の焼成物について
（１）エチレン・プロピレンジエンゴムを母材とした場合には、約４００ｐｈｒもの含有率が確認できた。
【００８８】
（２）イソプレンを母材とした場合には、約６００ｐｈｒもの含有率が確認できた。
【００８９】
（３）ポリ塩化ビニル樹脂を母材とした場合には、約３５０ｐｈｒもの含有率が確認できた。
【００９０】
２．ヤシ殻活性炭について
【００９１】
（１）イソプレンを母材とした場合には、約１５０ｐｈｒの含有率が確認できた。しかし、２００ｐｈｒ以上練り込むのは不可能であった。
【００９２】
（２）エチレン・プロピレンジエンゴムを母材とした場合には、約１５０ｐｈｒの含有率が確認できた。ただし、この場合、この加圧成形体を湾曲させると、クラックが発生した。また、２００ｐｈｒ以上練り込むのは不可能であった。
【００９３】
３．カーボンブラックについて
（１）イソプレンを母材とした場合には、約１００ｐｈｒの含有率が確認できた。ただし、この場合、この加圧成形体を湾曲させると、クラックが発生した。また、１５０ｐｈｒ以上練り込むのは不可能であった。
【００９４】
（２）エチレン・プロピレンジエンゴムを母材とした場合には、約１００ｐｈｒの含有率が確認できた。ただし、この場合、この加圧成形体を湾曲させると、クラックが発生した。また、１５０ｐｈｒ以上練り込むのは不可能であった。
【００９５】
以上をまとめると、本実施形態に係る大豆皮の焼成物に対して、植物由来の炭化物という点、及び、多孔質構造であるという点で共通している「ヤシ殻活性炭」を用いても、本実施形態に係る大豆皮の焼成物のような、母材に対する大量の配合は認められなかった。とすると、本実施形態に係る大豆皮の焼成物の焼成温度、それに起因する炭素含有量、反応性官能残基の多さなどのいずれかが、母材に対する含有率を高めることに寄与している可能性がある。
【００９６】
また、石油系ピッチ由来のカーボンブラックの場合には、エチレン・プロピレンジエンゴムに対して１００ｐｈｒの量を含有させたのでは、その可撓性が低下するのみならず、イソプレンに対して１００ｐｈｒの量を含有させた場合であっても、その可撓性が低下することがわかった。
【００９７】
なお、本実施形態に係る大豆皮の焼成物は、シリコンゴムを母材とした場合であっても、母材に対して配合することが可能であることを確認した。また、本実施形態において説明した各実験結果等については、選択的に再現性試験を行ってみたところ、いずれも再現性が確認できた。
【００９８】
本実施形態のリチウムイオン電池は、モバイルコンピュータ、デジタルカメラ、ＰＤＡ、ビデオカメラ、携帯電話機、ハンドヘルドターミナル、ポータブルプレイヤー、コードレスフォン、携帯ゲーム機などの小型電子機器の電源、電気自動車、ハイブリッド自動車、電動自転車、無線機、ロボット、潜水艦などの大型電子機器の電源に適用することができる。
【００９９】
また、本発明は、リチウムイオン電池のみならず、燃料電池にも適用することができる。さらに、負極材活物質のみならず、炭素が用いられている正極材活物質、セパレータなどにも適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】本発明の実施形態のリチウムイオン電池の負極活物質の模式的な製造工程図である。
【図２】「生大豆皮」及び「大豆皮の焼成物」のＺＡＦ定量分析法による成分分析結果を示すグラフである。
【図３】「生大豆皮」の組織観察結果を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】「大豆皮の焼成物」の組織観察結果を示すＳＥＭ写真である。
【図５】「大豆皮の焼成物」の大豆皮の焼成物の断面を１５００倍の倍率で撮影した断面のＳＥＭ写真である。
【図６】表１の試料１のガス吸着過程の細孔径分布曲線図である。
【図７】表１の試料２のガス吸着過程の細孔径分布曲線図である。
【図８】表１の試料３のガス脱着過程の細孔径分布曲線図である。
【図９】表１の試料３のガス吸着過程の細孔径分布曲線図である。
【図１０】表１の試料３の粒径（μｍ）と差分（％）と積算相対粒子量（％）との関係図である。
【図１１】本実施形態のリチウムイオンボタン電池の初回充放電曲線を示す図である。
【図１２】比較対象のＭＣＭＢ電極を用いたリチウムイオンボタン電池の初回充放電曲線を示す図である。
【図１３】本実施形態の大豆皮の焼成物を用いた電極のＣ／６レート（３０時間の充電レート）および２Ｃレート（３０分の充電レート）の相対容量を示す図である。
【図１４】ＭＣＭＢカーボン電極のＣ／６レートおよび２Ｃレートの相対容量を示す図である。
【図１５】本実施形態のいわゆる角型リチウムイオン電池の模式的な構成図である。
【図１６】図１５に示すリチウムイオン電池の変形例である円筒形リチウムイオン電池を示す図である。
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【手続補正書】
【提出日】平成22年1月6日(2010.1.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
大豆皮、菜種粕、コットンハル、胡麻、綿実のいずれかの焼成物を含む電池部品。
【請求項２】
前記焼成物の内皮は、網目状の構造である、請求項１記載の電池部品。
【請求項３】
請求項１記載の電池部品を備える電池。
【請求項４】
前記電池部品は、正極活物質、負極活物質、又は、これらの間に位置するセパレータである請求項３記載の電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
なお、前記焼成物の内皮は、網目状の構造である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
この大豆皮の焼成物を、既知の結着剤に含有させ、リチウムイオン電池の負極リードに接続されている金属箔の両面に塗布し、乾燥させることによって、リチウムイオン電池の負極が製造される。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
また、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ：X-ray Fluorescence Analysis）を行ったところ、大豆皮の焼成物からは、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａl）、シリコン（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、鉄（Ｆｅ）については検出されなかった。さらに、この大豆皮の焼成物は、比表面積は約５ｍ２／ｇで、平均粒径は２３．７μｍ、かさ密度（タップ密度）は０．５１３２ｇ／ｍｌ、真密度は２．０６ｇ／ｍｌあった。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
表１は、大豆皮の焼成物の３種類の製造条件及びこれらについての各種検証についての評価を示す表である。表１には、３種類の焼成方法による大豆皮の焼成物の比表面積と、細孔分布の測定結果とをまとめている。なお、試料１〜３のメディアン径は、それぞれ、３３．９μｍ、２６．７μｍ、２３．７μｍとした。
【手続補正６】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図６】
2010035828.tif 000022
【手続補正７】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図７】
2010035828.tif 000023
【手続補正８】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図８】
2010035828.tif 000024
【手続補正９】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図９】
2010035828.tif 000025
【国際調査報告】
2010035828.tif 000026
2010035828.tif 000027
2010035828.tif 000028
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