(57)【要約】  本発明は、炭素−炭素二重結合を有する有機化合物を、タングステン化合物（ａ）、リン酸類、ホスホン酸類及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のリン化合物（ｂ）及び界面活性剤（ｃ）の組み合わせである触媒、並びに中性無機塩の存在下に、過酸化水素によって、該二重結合を酸化させることを特徴とするエポキシ化合物の製造方法、並びに、上記触媒及び中性無機塩の存在下に、過酸化水素によって、炭素−炭素二重結合を酸化させることを特徴とするエポキシ化方法を提供するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素−炭素二重結合を有する有機化合物を、タングステン化合物（ａ）、リン酸類、ホスホン酸類及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のリン化合物（ｂ）及び界面活性剤（ｃ）の組み合わせである触媒、並びに中性無機塩の存在下に、過酸化水素によって、該二重結合を酸化させることを特徴とするエポキシ化合物の製造方法。
【請求項２】
炭素−炭素二重結合を有する有機化合物が、α−ピネン又はリモネンである請求項１に記載のエポキシ化合物の製造方法。
【請求項３】
炭素−炭素二重結合を有する有機化合物が、リモネン−１，２−オキサイドである請求項１に記載のエポキシ化合物の製造方法。
【請求項４】
炭素−炭素二重結合を有する有機化合物が、β−ピネン、カンフェン、ロンギフォーレン、カリオフィレン、イソカリオフィレン又はカリオフィレン−３，４−オキサイドである、エキソメチレン部位を有する脂環式テルペン化合物である請求項１に記載のエポキシ化合物の製造方法。
【請求項５】
炭素−炭素二重結合を有する有機化合物が、３−カレン、α−テルピネオール、テルピネン−４−オール、イソプレゴール、カルボン−１，６−オキサイド、ミルセン、ソブレロール、γ-テルピネン、テルピノレン、又は２，４，４−トリメチル−１−ペンテンである請求項１に記載のエポキシ化合物の製造方法。
【請求項６】
炭素−炭素二重結合を有する有機化合物が、一般式
【化１】
2011010614.tif 000022
（式中、Ｒ１は、電子供与性基又は電子求引性基を示す。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を示す。ｎは、０〜５の整数を示す。ｎが２以上のとき、Ｒ１同士は、同一でも異なっていてもよい。）で表される芳香族化合物である請求項１に記載のエポキシ化合物の製造方法。
【請求項７】
炭素−炭素二重結合を有する有機化合物が、一般式
【化２】
2011010614.tif 000023
（式中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を示す。）で表される芳香族化合物である請求項１に記載のエポキシ化合物の製造方法。
【請求項８】
タングステン化合物（ａ）が、タングステン酸、三酸化タングステン、リンタングステン酸、及びタングステン酸ナトリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１に記載のエポキシ化合物の製造方法。
【請求項９】
リン化合物（ｂ）が、リン酸、フェニルホスホン酸、亜リン酸、次亜リン酸、２−エチルヘキシルリン酸、ラウリルリン酸及びリン酸二水素ナトリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１に記載のエポキシ化合物の製造方法。
【請求項１０】
界面活性剤（ｃ）が、第４級アンモニウム塩及び窒素環含有第４級アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１に記載のエポキシ化合物の製造方法。
【請求項１１】
中性の無機塩が、硫酸塩である請求項１に記載のエポキシ化合物の製造方法。
【請求項１２】
硫酸塩が、硫酸ナトリウム及び／又は硫酸リチウムである請求項１１に記載のエポキシ化合物の製造方法。
【請求項１３】
過酸化水素の使用量が、炭素−炭素二重結合を有する有機化合物の炭素−炭素二重結合に対して、０．７〜５．０当量である請求項１に記載のエポキシ化合物の製造方法。
【請求項１４】
タングステン化合物（ａ）の使用量が、炭素−炭素二重結合を有する有機化合物に対して、０．０００１〜２０モル％である請求項１に記載のエポキシ化合物の製造方法。
【請求項１５】
リン化合物（ｂ）の使用量が、炭素−炭素二重結合を有する有機化合物に対して、０．０００１〜１０モル％である請求項１に記載のエポキシ化合物の製造方法。
【請求項１６】
界面活性剤（ｃ）の使用量が、炭素−炭素二重結合を有する有機化合物に対して、０．０００１〜２０モル％である請求項１に記載のエポキシ化合物の製造方法。
【請求項１７】
中性の無機塩の使用量が、炭素−炭素二重結合を有する有機化合物に対して、１〜５００モル％である請求項１に記載のエポキシ化合物の製造方法。
【請求項１８】
炭素−炭素二重結合を有する有機化合物を、タングステン化合物（ａ）、リン酸類、ホスホン酸類及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のリン化合物（ｂ）及び界面活性剤（ｃ）の組み合わせである触媒、並びに中性無機塩の存在下に、過酸化水素によって、酸化させることを特徴とする炭素−炭素二重結合のエポキシ化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ化合物の製造方法及び炭素−炭素二重結合のエポキシ化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
α−ピネンオキサイド、リモネンオキサイド、スチレンオキサイド等の各種エポキシ化合物は、例えば、香料等の化成品製造において重要な中間物質である。また、β−ピネンオキサイド、カンフェンオキサイド等の脂環式エポキシ化合物は、例えば、電子材料用封止材、カチオン硬化樹脂等として重要な物質である。【０００３】
かかるエポキシ化合物の製造方法として、特許文献１は、炭素−炭素二重結合を有する脂環式化合物を、過カルボン酸と反応させてエポキシ化する方法；及びオスミウムの塩、タングステン酸等の触媒及び溶媒の存在下に過酸化水素を反応させてエポキシ化する方法を、開示している。しかし、前者の方法には、過酸類は爆発性等取り扱いに注意を要する化合物であり、又反応後に等モル量の廃棄物が発生する等の問題がある。また、後者の方法は、過酸化水素が副生物として水のみを生成する点で好ましいものの、オスミウム塩の毒性が高いという問題がある。【０００４】
特許文献２は、スチレンを、弱酸のアルカリ金属塩の存在下に、過酢酸と反応させて、スチレンオキサイドを製造する方法を記載している。しかし、この方法には、過酢酸がその爆発性等の為に取り扱いに注意を要する化合物であるという問題がある。【０００５】
特許文献３は、スチレンを、ヒ素酸化物及び３，５−ジtert−ブチル−４−ヒドロキシトルエンの存在下に、過酸化水素と反応させて、スチレンオキサイドを製造する方法を記載している。しかし、この方法には、ヒ素酸化物の毒性が高いという問題がある。【０００６】
特許文献４には、硫酸マンガン、酢酸コバルト等の遷移金属の塩、重炭酸ナトリウム等の無機促進剤、及び尿素等の有機共同促進剤の存在下に、スチレン、インデン、シクロヘキセン、α−ピネン等のアルケンを、水又は水と有機溶媒中で、過酸化水素で酸化して、エポキシ化する方法が記載されている。しかしながら、この方法には、高希釈条件で行われるため、過酸化水素の利用効率が低く、工業的生産性が低いという問題がある。【０００７】
非特許文献１には、アセトニトリル等の有機溶媒中、ＰＷ４Ｏ２４[（Ｃ４Ｈ９）４Ｎ]３で表されるタングストリン酸誘導体を、過酸化水素存在下で、イオン交換樹脂に担持させた固体触媒を用いて、リモネン等のテルペンをエポキシ化する方法；ベンゼン等の有機溶媒中、ＰＷ４Ｏ２４[（Ｃ８Ｈ１７）３ＮＣＨ３]３で表されるタングストリン酸誘導体とアミノメチルホスホン酸を触媒として、過酸化水素により、α−ピネン、３−カレン、１−フェニル−１−シクロヘキセン、インデン等をエポキシ化する方法が記載されている。しかしながら、これらの方法には、触媒である、タングストリン酸誘導体およびアミノメチルホスホン酸の製造が困難であるという問題がある。【０００８】
非特許文献２には、ジクロロメタンとアセトニトリルの混合溶媒中、メチルトリオキソレニウムのルイス塩基付加物を触媒として用いて、過酸化水素により、シクロオクテン、シクロヘキセン、スチレン等のオレフィン；α−ピネン、リモネン、３−カレン等のモノテルペンをエポキシ化する方法が記載されている。また、非特許文献３には、ジクロロメタン中で、メチルトリオキソレニウム／ピラゾールを触媒として、過酸化水素により、スチレン、シクロヘキセン、シクロオクテン等をエポキシ化する方法が記載されている。しかしながら、これらの方法には、触媒であるメチルトリオキソレニウムが非常に高価であり、工業的生産には利用し難いという問題がある。【０００９】
非特許文献４には、ジクロロエタン／アセトニトリル中、マンガン−ポルフィリン錯体及びイミダゾールの存在下に、過酸化水素により、スチレン、シクロオクテン、リモネン等をエポキシ化する方法が記載されている。しかしながら、この方法は、高価なマンガン−ポルフィリン錯体を触媒として使用しているため、工業的に実施するには問題がある。【００１０】
非特許文献５には、エキソメチレン部位を有するカリオフィレンを、酸化力の高いｍ−クロロ過安息香酸を用いて、エポキシ化する方法が報告されている。しかしながら、この方法には、ｍ−クロロ過安息香酸と等モル量のｍ−クロロ安息香酸が副生成物として排出されるという問題がある。【００１１】
非特許文献６には、エキソメチレン部位を有するロンギフォーレンを、オゾン分解によって、エポキシ化する方法が報告されている。しかしながら、この方法には、一定濃度のオゾンの供給及び後処理が工業的には困難であるという問題がある。【００１２】
非特許文献７には、テトラキス（ジペルオキソタングスト）ホスフェートの第４級アンモニウム塩をエポキシ化触媒として、１−オクテン、シクロヘキセン、２，４，４−トリメチル−２−ペンテン、スチレン等のオレフィンを、過酸化水素により、エポキシ化する方法が、開示されている。この方法は、過酸化水素から副生した水による加水分解を抑えるため、反応溶媒として水とは混和しないベンゼン又は１，２−ジクロロエタンを使用した不均一系にて反応を行っているが加水分解を十分に阻止できていない。また、ベンゼン等は有毒物質であり、工業的な使用は好ましくない。【００１３】
更に、非特許文献８には、タングステン酸ナトリウム塩、アミノメチルリン酸及びメチルトリオクチルアンモニウム硫酸水素塩の存在下、１−オクテン、シクロオクテン、スチレン誘導体等を、過酸化水素を用いてエポキシ化する方法が開示されている。しかしながら、この方法には、アミノメチルリン酸及びメチルトリオクチルアンモニウム硫酸水素塩が工業的に入手困難であるという問題がある。【００１４】
以上の通り、炭素−炭素二重結合を有する有機化合物をエポキシ化する、従来公知の方法は、いずれも、安全性や経済性の面から、工業的に有利な方法とはいえない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００２−８０５５７号公報
【特許文献２】特開昭５５−１４９２７１号公報
【特許文献３】特開昭５５−１２９２７６号公報
【特許文献４】ＷＯ２００５／０９５３７０号公報
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】J. Org. Chem. 1999, 64, 7267-7270
【非特許文献２】Tetrahedron 2005, 61, 1069-1075
【非特許文献３】J. Organometallic Chem. 1998, 555, 293-295
【非特許文献４】J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 8462-8470
【非特許文献５】Bull. Soc. Chim. Fr. 1995, 132, 836-842
【非特許文献６】Helv. Chim. Acta 2003, 86, 106-121
【非特許文献７】J. Org. Chem. 1988, 53, 1553-1557
【非特許文献８】Bull. Chem. Soc. Jpn. 1997, 70, 905-915
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の目的は、安価に入手可能で、安全性に問題が無く、しかも高効率な触媒を用いた、工業的に有利なエポキシ化合物の製造方法を、提供することにある。【００１８】
本発明の他の目的は、酸や熱に対して不安定なエポキシ化合物を、異性化や分解させることなく、かつ有害な物質を用いることなく、効率よく製造できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者は、上記課題を解決するべく、炭素−炭素二重結合のエポキシ化方法について鋭意研究した。その結果、タングステン化合物、リン酸類又はホスホン酸類、及び界面活性剤を組み合わせた触媒と、中性の無機塩との存在下、例えば室温程度の温和な条件下に過酸化水素で酸化することにより、効率よく炭素−炭素二重結合のエポキシ化反応が進行することを見出した。本発明者は、かかる知見に基づいて更に種々検討した結果、本発明を完成するに至った。【００２０】
本発明は、以下に示す、エポキシ化合物の製造方法及び炭素−炭素二重結合のエポキシ化方法を提供するものである。【００２１】
１．炭素−炭素二重結合を有する有機化合物を、タングステン化合物（ａ）、リン酸類、ホスホン酸類及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のリン化合物（ｂ）及び界面活性剤（ｃ）の組み合わせである触媒、並びに中性無機塩の存在下に、過酸化水素によって、該二重結合を酸化させることを特徴とするエポキシ化合物の製造方法。【００２２】
２．炭素−炭素二重結合を有する有機化合物が、α−ピネン又はリモネンである上記項１に記載のエポキシ化合物の製造方法。【００２３】
３．炭素−炭素二重結合を有する有機化合物が、リモネン−１，２−オキサイドである上記項１に記載のエポキシ化合物の製造方法。【００２４】
４．炭素−炭素二重結合を有する有機化合物が、β−ピネン、カンフェン、ロンギフォーレン、カリオフィレン、イソカリオフィレン又はカリオフィレン−３，４−オキサイドである、エキソメチレン部位を有する脂環式テルペン化合物である上記項１に記載のエポキシ化合物の製造方法。【００２５】
５．炭素−炭素二重結合を有する有機化合物が、３−カレン、α−テルピネオール、テルピネン−４−オール、イソプレゴール、カルボン−１，６−オキサイド、ミルセン、ソブレロール、γ-テルピネン、テルピノレン又は２，４，４−トリメチル−１−ペンテンである上記項１に記載のエポキシ化合物の製造方法。【００２６】
６．炭素−炭素二重結合を有する有機化合物が、一般式
【化１】
2011010614.tif 000002
（式中、Ｒ１は、電子供与性基又は電子求引性基を示す。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を示す。ｎは、０〜５の整数を示す。ｎが２以上のとき、Ｒ１同士は、同一でも異なっていてもよい。）で表される芳香族化合物である上記項１に記載のエポキシ化合物の製造方法。【００２７】
７．炭素−炭素二重結合を有する有機化合物が、一般式
【化２】
2011010614.tif 000003
（式中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を示す。）で表される芳香族化合物である上記項１に記載のエポキシ化合物の製造方法。【００２８】
８．タングステン化合物（ａ）が、タングステン酸、三酸化タングステン、リンタングステン酸及びタングステン酸ナトリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である上記項１に記載のエポキシ化合物の製造方法。【００２９】
９．リン化合物（ｂ）が、リン酸、フェニルホスホン酸、亜リン酸、次亜リン酸、２−エチルヘキシルリン酸、ラウリルリン酸及びリン酸二水素ナトリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である上記項１に記載のエポキシ化合物の製造方法。【００３０】
１０．界面活性剤（ｃ）が、第４級アンモニウム塩及び窒素環含有第４級アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である上記項１に記載のエポキシ化合物の製造方法。【００３１】
１１．中性の無機塩が、硫酸塩である上記項１に記載のエポキシ化合物の製造方法。【００３２】
１２．硫酸塩が、硫酸ナトリウム及び／又は硫酸リチウムである上記項１１に記載のエポキシ化合物の製造方法。【００３３】
１３．過酸化水素の使用量が、炭素−炭素二重結合を有する有機化合物の炭素−炭素二重結合に対して、０．７〜５．０当量である上記項１に記載のエポキシ化合物の製造方法。【００３４】
１４．タングステン化合物（ａ）の使用量が、炭素−炭素二重結合を有する有機化合物に対して、０．０００１〜２０モル％である上記項１に記載のエポキシ化合物の製造方法。【００３５】
１５．リン化合物（ｂ）の使用量が、炭素−炭素二重結合を有する有機化合物に対して、０．０００１〜１０モル％である上記項１に記載のエポキシ化合物の製造方法。【００３６】
１６．界面活性剤（ｃ）の使用量が、炭素−炭素二重結合を有する有機化合物に対して、０．０００１〜２０モル％である上記項１に記載のエポキシ化合物の製造方法。【００３７】
１７．中性の無機塩の使用量が、炭素−炭素二重結合を有する有機化合物に対して、１〜５００モル％である上記項１に記載のエポキシ化合物の製造方法。【００３８】
１８．炭素−炭素二重結合を有する有機化合物を、タングステン化合物（ａ）、リン酸類、ホスホン酸類及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のリン化合物（ｂ）及び界面活性剤（ｃ）の組み合わせである触媒、並びに中性無機塩の存在下に、過酸化水素によって、酸化させることを特徴とする炭素−炭素二重結合のエポキシ化方法。
【発明の効果】
【００３９】
本発明のエポキシ化合物の製造方法及び炭素−炭素二重結合のエポキシ化方法によれば、次の様な顕著な効果が得られる。【００４０】
（１）安価に入手可能で、安全性に問題が無く、しかも高効率な触媒を用いた、工業的に有利なエポキシ化合物の製造方法、及び炭素−炭素二重結合のエポキシ化方法が提供される。【００４１】
（２）酸や熱に対して不安定なエポキシ化合物を、異性化や分解させることなく、かつ有害な物質を用いることなく、効率よく製造できる。また、酸化剤として用いる過酸化水素は、副生物が水のみである。従って、本発明の製造方法は、エポキシ化合物の工業的製造方法として、好適である。【００４２】
（３）例えば、α−ピネン又はリモネンを酸化して、α−ピネンオキサイド又はリモネンモノオキサイド及びリモネンジオキサイドを、その加水分解を抑制して、高収率かつ高選択的に合成することができる。α−ピネンオキサイド、リモネンモノオキサイド及びリモネンジオキサイドは、香料原料、反応性希釈剤、封止材、洗浄剤、高分子改質剤などその用途分野は広範囲にわたっている。【００４３】
（４）また、リモネンモノオキサイドを酸化して、リモネンジオキサイドを、その加水分解を抑制して、高収率かつ高選択的に合成することができる。リモネンジオキサイドは、反応性希釈剤、封止材、洗浄剤、光硬化型インクジェット用インキの成分などに利用することができる。【００４４】
（５）また、エキソメチレン部位を有する脂環式化合物を酸化して、脂環式エポキシ化合物を、その異性化や加水分解を抑制しつつ、高収率かつ高選択的に合成することができる。脂環式エポキシ化合物は、電子材料用封止材、あるいはカチオン硬化樹脂として重要な物質であり、香料原料、医農薬中間体、反応性希釈剤、洗浄剤、高分子改質剤などその用途分野は広範囲にわたっている。【００４５】
（６）また、３−カレン、α−テルピネオール、テルピネン−４−オール、イソプレゴール、カルボン−１，６−オキサイド、β−ピネン、ミルセン、ソブレロール、γ-テルピネン、テルピノレン等のテルペン化合物、又は２，４，４−トリメチル−１−ペンテン等を、温和な条件で酸化して、得られるエポキシ化合物の加水分解を抑制しつつ、それぞれの化合物に対応するエポキシ化合物を高収率かつ高選択的に合成することができる。これらのエポキシ化合物は、香料原料、医農薬中間体、反応性希釈材、電子材料用封止材、カチオン硬化樹脂等として利用できる。【００４６】
（７）また、スチレン又はスチレン誘導体を、温和な条件で酸化して、スチレンオキサイド又はスチレンオキサイド誘導体を高収率かつ高選択的に合成することができる。スチレンオキサイド等は香料原料、高分子安定剤、紫外線吸収剤、医薬中間体などに利用できる。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
エポキシ化合物の製造方法
本発明のエポキシ化合物の製造方法は、炭素−炭素二重結合を有する有機化合物を、タングステン化合物（ａ）、リン酸類、ホスホン酸類及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のリン化合物（ｂ）及び界面活性剤（ｃ）の組み合わせである触媒並びに中性無機塩の存在下に、過酸化水素によって、該二重結合を酸化させることを特徴とする。また、本発明のエポキシ化合物の製造方法は、上記触媒を用いて、中性無機塩の存在下に、炭素−炭素二重結合を有する有機化合物の炭素−炭素二重結合を、過酸化水素によって酸化させることを特徴とするエポキシ化方法でもある。
【００４８】
炭素−炭素二重結合を有する有機化合物
本発明のエポキシ化合物の製造方法における基質（即ち原料化合物）は、炭素−炭素二重結合を有する有機化合物である。基質としては、炭素−炭素二重結合を有する有機化合物である限り、特に限定されず、脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物等の各種有機化合物を用いることができる。
【００４９】
本発明製造方法における基質としては、例えば、モノテルペン化合物である、α−ピネンおよびリモネンを挙げることができる。α−ピネン及びリモネンとしては、公知のものをそのまま使用することができる。
【００５０】
α−ピネンは、下記の化学式（１）で表わされる(１Ｒ)−（＋）−α−ピネン、化学式（２）で表わされる（１Ｓ）−（−）−α−ピネンのいずれか１種であってもよく、これらの混合物であってもよい。
【００５１】
【化３】
2011010614.tif 000004
【００５２】
また、リモネンは、下記の化学式（３）で表わされる（ｌ）−リモネン、化学式（４）で表わされる（ｄ）−リモネンのいずれか１種であってもよく、これらの混合物であってもよい。
【００５３】
【化４】
2011010614.tif 000005
【００５４】
また、基質として、例えば、リモネン−１，２−オキサイドを挙げることができる。このリモネンモノオキサイドは公知のものをそのまま使用することができる。リモネン−１，２−オキサイドとしては、下記化学式（５）で表わされる化合物、化学式（６）で表わされる化合物、化学式（７）で表わされる化合物、化学式（８）で表される化合物のいずれかの立体異性体の１種であってもよく、これらの立体異性体の任意の混合物であってもよい。
【００５５】
【化５】
2011010614.tif 000006
【００５６】
また、本発明において基質として、エキソメチレン部位を有する化合物、例えば、エキソメチレン部位を有する脂環式化合物、好ましくは脂環式テルペン化合物を挙げることができる。このエキソメチレン部位を有する化合物としては、公知のものを使用することができる。
【００５７】
エキソメチレン部位を有する脂環式テルペン化合物としては、例えば、β−ピネン、カンフェン、β-フェランドレン等のモノテルペン化合物；ロンギフォーレン、カリオフィレン、イソカリオフィレン、アロマデンドレン等のセスキテルペン化合物；カリオフィレンモノオキサイド、フェランドレンモノオキサイド等のテルペンエポキシ化合物等が挙げられる。これらの中では、β-ピネン、カンフェン、ロンギフォーレン、カリオフィレン、イソカリオフィレン及びカリオフィレン−３，４−オキサイドを基質として使用した場合に、特に選択性及び収率が高くなる。
【００５８】
β−ピネンは、下記化学式（９）で表される。
【００５９】
【化６】
2011010614.tif 000007
【００６０】
カンフェンは、下記化学式（１０）で表される。
【００６１】
【化７】
2011010614.tif 000008
【００６２】
ロンギフォーレンは、下記化学式（１１）で表される。
【００６３】
【化８】
2011010614.tif 000009
【００６４】
また、カリオフィレンとしては、α-カリオフィレン、β-カリオフィレン、イソカリオフィレンのいずれも用いることができる。β-カリオフィレンは、下記化学式（１２）で表される。また、イソカリオフィレンは、下記化学式（１３）で表される。
【００６５】
【化９】
2011010614.tif 000010
【００６６】
カリオフィレン−３，４−オキサイドは、下記化学式（１４）で表される。
【００６７】
【化１０】
2011010614.tif 000011
【００６８】
また、本発明の製造方法における基質として、３−カレン、α−テルピネオール、テルピネン−４−オール、イソプレゴール、カルボン−１，６−オキサイド、ミルセン、カルベオール、ソブレロール、γ-テルピネン、テルピノレン、オシメン等のテルペン化合物、又は１−オクテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、２，４，４−トリメチル−１−ペンテン等のアルケン化合物を、挙げることができる。これらの化合物としては、それぞれ公知のものを、用いることができる。
【００６９】
また、本発明の製造方法における基質として、エチレン性不飽和二重結合を有する芳香族化合物を用いることができる。このような芳香族化合物としては、公知のものを用いることができるが、例えば、下記一般式（Ｉ）で表されるスチレン系芳香族化合物を挙げることができる。
【００７０】
【化１１】
2011010614.tif 000012
【００７１】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１は、電子供与性基又は電子求引性基を示す。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を示す。ｎは、０〜５の整数を示す。ｎが２以上のとき、Ｒ１同士は、同一でも異なっていてもよい。
【００７２】
更に、基質のエチレン性不飽和二重結合を有する芳香族化合物として、例えば、下記一般式（II）で表されるインデン系芳香族化合物を挙げることができる。
【００７３】
【化１２】
2011010614.tif 000013
【００７４】
一般式（II）において、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を示す。
【００７５】
一般式（Ｉ）のＲ１で示される電子供与性基としては、例えば、アルキル基、アミノ基、アルコキシ基等が挙げられ、電子求引性基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；トリフルオロメチル基、ニトロ基、シアノ基、−ＣＯＲ７基〔Ｒ７は、アルキル基、ＯＨ基又はＯＲ８基（Ｒ８はアルキル基を示す）を示す〕、アルケニル基などが挙げられる。また、一般式（Ｉ）及び一般式（II）において、Ｒ２〜Ｒ６で示される置換されていてもよい炭化水素基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、１−メチルペンチル基、1−メチルヘプチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、エチニル基、２−プロペニル基、オクテニル基、デセニル基、オレイル基等の不飽和鎖式炭化水素基；シクロヘキシル基、１−シクロヘキセニル、シクロヘキシリデン等の脂環式炭化水素基；トリル基（o-、m-、p-）、キシリル基（o-、m-、p-）、クメニル基（o-、m-、p-）、フェネチル基、α-メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ジフェニルメチル基、ベンズヒドリル基、スチリル基、シンナミル基、ベンジリデン基、ｐ−フェニレン基、４−メチル−ｍ−フェニレン基、４−ビフェニリル基、９−アントリル基、２−フェナントリル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００７６】
一般式（Ｉ）で表わされる化合物としては、たとえば、スチレン（Ｒ２〜Ｒ４＝水素原子、ｎ＝０）、ハロゲンスチレン（Ｒ１＝ハロゲン、Ｒ２〜Ｒ４＝水素原子、ｎ＝１〜５）、アルキルスチレン（Ｒ１＝アルキル基、Ｒ２〜Ｒ４＝水素原子、ｎ＝１〜５、あるいはＲ２〜Ｒ４のいずれか1個がアルキル基でその他が水素原子、いずれか２個がアルキル基でその他が水素原子、又は３個がアルキル基、ｎ＝０）、アミノスチレン（Ｒ１＝アミノ基、Ｒ２〜Ｒ４＝水素原子、ｎ＝１〜５）、ニトロスチレン（Ｒ１＝ニトロ基、Ｒ２〜Ｒ４＝水素原子、ｎ＝１〜５）、シアノスチレン（Ｒ１＝シアノ基、Ｒ２〜Ｒ４＝水素原子、ｎ＝１〜５）、カルボキシルスチレン（Ｒ１＝カルボキシル基、Ｒ２〜Ｒ４＝水素原子、ｎ＝１〜５）、ビニルスチレン（Ｒ１＝ビニル基、Ｒ２〜Ｒ４＝水素原子、ｎ＝１〜５）などが挙げられる。特に、スチレン（Ｒ２〜Ｒ４＝水素原子、ｎ＝０）あるいはハロゲンスチレン（Ｒ１＝ハロゲン、Ｒ２〜Ｒ４＝水素原子、ｎ＝１〜５）、アルキルスチレン（Ｒ２〜Ｒ４のいずれか1個がアルキル基でその他が水素原子、いずれか２個がアルキル基でその他が水素原子、又は３個がアルキル基、ｎ＝０）、ビニルスチレン（Ｒ１＝ビニル基、Ｒ２〜Ｒ４＝水素原子、ｎ＝１〜５）を基質とする場合に、得られる化合物の選択性が良好である。
【００７７】
また、一般式（II）で表わされる化合物としては、たとえば、インデン（Ｒ５＝Ｈ、Ｒ６＝Ｈ）、メチルインデン（Ｒ５＝Ｈ、Ｒ６＝メチル基）、エチルインデン（Ｒ５＝Ｈ、Ｒ６＝エチル基）、ジメチルインデン（Ｒ５＝メチル基、Ｒ６＝メチル基）などが挙げられる。特にインデン（Ｒ５＝Ｈ、Ｒ６＝Ｈ）を基質とする場合に、得られる化合物の選択性が良好である。
【００７８】
次に、本発明のエポキシ化合物の製造方法の工程について、詳細に説明する。本発明の製造方法は、基質（原料化合物）である炭素−炭素二重結合を有する有機化合物を、タングステン化合物（ａ）、特定のリン化合物（ｂ）及び界面活性剤（ｃ）を併用する触媒と、中性の無機塩との存在下に、過酸化水素によって、該二重結合を酸化して、エポキシ化合物を合成するものである。
【００７９】
用いる過酸化水素としては、特に限定されず公知のものを用いることができる。過酸化水素は、水溶液として用いることが取り扱い性等の点から好ましい。反応に使用する過酸化水素の水溶液の濃度に制限はなく、通常、１〜１００重量％程度で用いられ、１０〜６０重量％程度で用いることが好ましい。
【００８０】
過酸化水素の使用量に制限はないが、通常は、基質中に含まれる炭素−炭素二重結合に対し０．７〜５．０当量程度であり、好ましくは０．８〜２．５当量程度、より好ましくは０．９〜１．５当量程度である。過酸化水素の使用量は、基質の種類に応じて、適宜決定すればよい。
【００８１】
本発明においては、タングステン化合物（ａ）、リン酸類、ホスホン酸類及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも1種のリン化合物（ｂ）及び界面活性剤（ｃ）を併用する触媒を用いる。
【００８２】
タングステン化合物（ａ）としては、水中でタングステン酸アニオンを生成する化合物であれば特に限定されず公知のものを用いることができる。具体的には、例えばタングステン酸、三酸化タングステン、三硫化タングステン、リンタングステン酸等；タングステン酸アンモニウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸ナトリウム等のタングステン酸塩等が挙げられる。これらの内、タングステン酸、三酸化タングステン、リンタングステン酸、タングステン酸ナトリウム等が好ましい。
【００８３】
タングステン化合物（ａ）は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。その使用量は、基質に対して、０．０００１〜２０モル％程度、好ましくは０．０１〜１０モル％程度の範囲から選ばれる。
【００８４】
リン酸類、ホスホン酸類及びこれらの塩としては、以下のようなものが挙げられる。リン酸類としては、例えば、リン酸、ポリリン酸、ピロリン酸、ヘキサメタリン酸、次亜リン酸、亜リン酸、ドデシルリン酸、２−エチルヘキシルリン酸等が、リン酸類の塩としては、例えば、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸水素アンモニウム、ポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、酸性ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸二水素二ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム等が挙げられる。ホスホン酸類としては、例えば、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、ｎ−プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ｎ−ブチルホスホン酸、ｔ−ブチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、４−メトキシフェニルホスホン酸、４−アミノフェニルホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ビス（ホスホン酸）、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）等が、ホスホン酸類の塩としては、例えば、フェニルホスホン酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中では、リン酸、フェニルホスホン酸、亜リン酸、次亜リン酸、２−エチルヘキシルリン酸、ラウリルリン酸、リン酸二水素ナトリウム等が好ましい。
【００８５】
本発明においては、リン化合物（ｂ）として、上記のリン酸類、ホスホン酸類及びこれらの塩からなる群より選ばれる1種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いる。リン化合物（ｂ）の使用量は、通常、基質に対して、０．０００１〜１０モル％程度、好ましくは０．０１〜１０モル％程度の範囲から選ばれる。
【００８６】
界面活性剤（ｃ）としては、第４級アンモニウム塩類、窒素環含有第４級アンモニウム塩類、第４級ホスホニウム塩、大環状ポリエーテル類等が挙げられる。これらの内、第４級アンモニウム塩類及び窒素環含有第４級アンモニウム塩類が好ましい。第４級アンモニウム塩類の具体例としては、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルエチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、トリカプリルメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。また、これらのブロマイド、ヨーダイド、亜硫酸塩、硫酸塩または硫酸水素塩でもよい。
【００８７】
また、窒素環含有第４級アンモニウム塩類としては、窒素環がピリジン環、ピコリン環、キノリン環、イミダゾリン環またはモルホリン環等の窒素含有複素環からなる第４級アンモニウム塩類が挙げられる。これらの内、ピリジン環からなる第４級アンモニウム化合物が好ましい。具体例として、アルキル（炭素数８〜２０の直鎖または分岐のアルキル、以下同様）ピリジニウム塩（例えば、Ｎ−ラウリルピリジニウムクロライド、Ｎ−セチルピリジニウムクロライドなど）、アルキルピコリウム塩（例えばＮ−ラウリルピコリニウムクロライドなど）、アルキルキノリウムクロライド、アルキルイソキノリウムクロライド、アルキルヒドロキシエチルイミダゾリンクロライド、アルキルヒドロキシモルホリンクロライド等が挙げられる。また、これらのブロマイド、ヨーダイド亜硫酸塩、硫酸塩または硫酸水素塩でもよい。
【００８８】
界面活性剤（ｃ）は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。その使用量は、基質に対して、０．０００１〜２０モル％程度、好ましくは０．０１〜１０モル％程度の範囲から選ばれる。
【００８９】
本発明の製造方法においては、前記触媒及び中性の無機塩の存在下に、炭素−炭素二重結合のエポキシ化反応を行う。中性の無機塩としては、例えば、硫酸塩が好ましい。硫酸塩としては、例えば、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム等が好ましく、硫酸ナトリウム、硫酸リチウム等がより好ましい。当該無機塩は、無水物でも水和物でもよく、またはそれらの混合物であっても良い。中性無機塩は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。その使用量は、基質に対して、１〜５００モル％程度、好ましくは１０〜１００モル％程度の範囲から選ばれる。
【００９０】
本発明の製造方法においては、エポキシ化反応の速度の向上や副生成物の生成抑制等の点から、反応系内のｐＨを０．１〜７．０程度とすることが好ましく、０．５〜４．０程度とすることがより好ましい。なお、触媒組成に応じて、反応系内のｐＨが上記の範囲内でない場合には、硫酸などの酸；リン酸塩などの酸性塩；水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物等を用いて、反応系内のｐＨを上記範囲に調整して、エポキシ化反応を実施することができる。
【００９１】
本発明の製造方法では、通常、有機相と水相との二相液中で、エポキシ化反応を行う。有機相と水相との二相液において、通常、本発明で用いる、４級アンモニウム塩以外の触媒、中性無機塩及び過酸化水素は水溶性であるので水相になり、一方基質や４級アンモニウム塩は水に溶け難く有機相となる。また、反応速度の向上や反応副生成物の生成抑制のために、必要に応じて、反応系内に有機溶剤を加えてもよい。有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、酢酸エチル、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の疎水性溶媒を用いるのが好ましい。有機溶剤を用いる場合の使用量は、基質に対して、１〜５００モル％程度、好ましくは１０〜３００モル％程度である。
【００９２】
本発明の製造方法において、反応温度は、通常、−３０〜８０℃程度である。基質が、エキソメチレン部位を有する化合物である場合は、好ましくは０〜８０℃程度、より好ましくは２０〜６０℃程度である。また、基質が、エキソメチレン部位を有する化合物以外である場合は、好ましくは−３０〜６０℃程度、より好ましくは０〜４５℃程度である。
【００９３】
本発明の製造方法における反応時間は、用いる触媒の量や反応温度等により適宜決定すればよいが、通常は３０分〜２４時間程度、好ましくは１〜２０時間程度、より好ましくは２〜１２時間程度である。
【００９４】
本発明の製造方法を実施するにあたっては、例えば、反応器にタングステン化合物（ａ）、リン化合物（ｂ）、界面活性剤（ｃ）、中性無機塩、及び過酸化水素水を入れて混合し、さらに基質を加えて、所定の温度で、通常撹拌下にエポキシ化反応を行う。この添加順は、必要に応じて変更してもよい。反応終了後は、生成物を公知の方法で分離し、必要に応じて精製して、目的物のエポキシ化合物を得る。例えば、生成物から、蒸留によって、目的物のエポキシ化合物を得ることができる。また、必要に応じて、チオ硫酸ナトリウム水溶液等で残留する過酸化水素を分解してもよい。
【００９５】
本発明の製造方法によって得られるエポキシ化合物は、基質としてα−ピネンを用いた場合には、α−ピネンオキサイドとなる。α−ピネンオキサイドは、下記の化学式（１５）で表わされる化合物、化学式（１６）で表わされる化合物、化学式（１７）で表わされる化合物、及び化学式（１８）で表わされる化合物のいずれかの立体構造を有する。本発明の製造方法によれば、通常は、これらの立体異性体の混合物として得られる。
【００９６】
【化１３】
2011010614.tif 000014
【００９７】
また、基質としてリモネンを用いた場合には、リモネン−１，２−オキサイド及びリモネンジオキサイドが得られる。また、基質として、リモネン−１，２−オキサイドを用いた場合には、リモネンジオキサイドが得られる。リモネン−１，２−オキサイドは、前記の化学式（５）で表わされる化合物、化学式（６）で表わされる化合物、化学式（７）で表わされる化合物、化学式（８）で表される化合物のいずれかの立体構造を有する。また、リモネンジオキサイドは、下記の化学式（１９）で表わされる化合物、化学式（２０）で表わされる化合物、化学式（２１）で表わされる化合物、化学式（２２）で表される化合物のいずれかの立体構造を有する。本発明の製造方法によれば、通常は、これらの立体異性体の混合物として、得られる。
【００９８】
【化１４】
2011010614.tif 000015
【００９９】
また、基質としてβ−ピネンを用いた場合には、β−ピネンオキサイドが得られる。β−ピネンオキサイドは、下記の化学式（２３）で表わされる。
【０１００】
【化１５】
2011010614.tif 000016
【０１０１】
また、基質としてカンフェンを用いた場合には、カンフェンオキサイドが得られる。カンフェンオキサイドは、下記の化学式（２４）で表わされる。
【０１０２】
【化１６】
2011010614.tif 000017
【０１０３】
また、基質としてロンギフォーレンを用いた場合には、ロンギフォーレンオキサイドが得られる。ロンギフォーレンオキサイドは、下記の化学式（２５）で表わされる。
【０１０４】
【化１７】
2011010614.tif 000018
【０１０５】
また、基質としてカリオフィレン又はイソカリオフィレンを用いた場合には、カリオフィレンモノオキサイド又はカリオフィレンジオキサイドの混合物となる。カリオフィレンモノオキサイドは、通常、前記の化学式（１４）で表されるカリオフィレン−３，４−オキサイドである。また、カリオフィレンジオキサイドは、下記の化学式（２６）で表わされる。また、基質としてカリオフィレンモノオキサイドを用いた場合にも、カリオフィレンジオキサイドとなる。
【０１０６】
【化１８】
2011010614.tif 000019
【０１０７】
また、一般式（Ｉ）で表わされるスチレン系芳香族化合物を原料として用いた場合には、下記一般式（III）で表される芳香族エポキシ化合物が得られる。
【０１０８】
【化１９】
2011010614.tif 000020
一般式（III）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びｎは、前記に同じ。
【０１０９】
また、基質として、一般式（II）で表わされる化合物を用いた場合には、下記一般式（IV）で表される芳香族エポキシ化合物が得られる。
【０１１０】
【化２０】
2011010614.tif 000021
一般式（IV）において、Ｒ５及びＲ６は、前記に同じ。
【０１１１】
かくして、本発明の製造方法によれば、炭素−炭素二重結合を有する化合物から、目的とするエポキシ化合物を、高い転化率、選択率及び収率で、得ることができる。ここで、本明細書において、転化率とは「反応前の原料のガスクロマトグラフィー−質量分析計のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）ピーク面積から反応後の未反応原料のＧＣピーク面積を差し引き、１００％換算して算出したもの」である。選択率とは、「目的エポキシ化合物のＧＣピーク面積を、反応前の原料ＧＣピーク面積から反応後の未反応原料のＧＣピーク面積を差し引いたもので割り、１００％換算して算出したもの」である。収率とは「基質の物質量に対する得られた目的エポキシ化合物の物質量の百分率」である。
【実施例】
【０１１２】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明はこれら各例によって限定されるものではない。【０１１３】
各実施例及び比較例で生成物の分析は、ガスクロマトグラフィー−質量分析計（商品名「７８９０Ａ／５９７５Ｃ」、アジレント・テクノロジー社製）を用いて、下記条件で行った。
カラム：商品名「ＨＰ−５」（アジレント・テクノロジー社製）
オーブン温度：５０℃で５分間保持後、１０℃／minの昇温速度で、２５０℃まで昇温した。
スプリット比：「５０：１」【０１１４】
基質がα−ピネン又はリモネンである場合の例
実施例１
磁気攪拌子を備えた試験管に、タングステン酸ナトリウム２水和物（１９．８ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）、硫酸水素メチルトリオクチルアンモニウム（２７．９ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）、フェニルホスホン酸（４．７ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）、硫酸ナトリウム（１２８ｍｇ、０．９０ｍｍｏｌ）、３０重量％過酸化水素水溶液（３４０ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）を入れ１５分間攪拌後、温度２５℃で、α−ピネン（４０９ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）を加え、攪拌下にて１２時間エポキシ化反応させた。水層より分離した有機層をガスクロマトグラフィー−質量分析計（以下、「ＧＣ−ＭＳ」という）で分析すると、α−ピネンの転化率は９２％、α−ピネンオキサイドの選択率は８０％（収率は７４％）であった。【０１１５】
実施例２
硫酸ナトリウムの代わりに硫酸リチウム（２３１ｍｇ、２．１ｍｍｏｌ）を添加して反応を行った他は、実施例１と同様にして反応を行った。α−ピネンの転化率は９３％、α−ピネンオキサイドの選択率は８４％（収率は７８％）であった。【０１１６】
実施例３
磁気攪拌子を備えた試験管に、タングステン酸ナトリウム２水和物（８０ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ）、塩化メチルトリオクチルアンモニウム（１００ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ）、４２．５重量％リン酸水溶液（１４ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）、硫酸ナトリウム（５２０ｍｇ、３．６６ｍｍｏｌ）、４８．５重量％希硫酸水溶液（１００ｍｇ、０．４９ｍｍｏｌ）、３５．５重量％過酸化水素水溶液（１．１７ｇ、１２．２ｍｍｏｌ）を入れ３０分間攪拌後、温度２５℃で、α−ピネン（１．６８ｇ、１２．２ｍｍｏｌ）を加え、攪拌下にて１２時間エポキシ化反応させた。水層より分離した有機層をＧＣ−ＭＳで分析すると、α−ピネンの転化率は８３％、α−ピネンオキサイドの選択率は９４％（収率は７８％）であることが確認された。【０１１７】
実施例４
磁気攪拌子を備えた試験管に、タングステン酸ナトリウム２水和物（４０ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）、塩化メチルトリオクチルアンモニウム（５０ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）、４２．５重量％リン酸水溶液（３．５ｍｇ、０．０１５ｍｍｏｌ）、硫酸ナトリウム（５２０ｍｇ、３．６６ｍｍｏｌ）、４８．５重量％希硫酸水溶液（５０ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ）、３５．５重量％過酸化水素水溶液（１．５３ｇ、１５．９ｍｍｏｌ）を入れ３０分間攪拌後、温度２５℃で、リモネン（１．６８ｇ、１２．２ｍｍｏｌ）を加え、攪拌下にて１２時間エポキシ化反応させた。水層より分離した有機層をＧＣ−ＭＳで分析すると、リモネンの転化率は９９％、リモネン−１，２−オキサイドの選択率は７３％（収率は７２％）、リモネンジオキサイドの選択率は２１％（収率は２０％）であることが確認された。【０１１８】
比較例１
硫酸ナトリウムを用いない以外は実施例１の条件と同様に反応を行った。α−ピネンの転化率は５５％、α−ピネンオキサイドの選択率は２％（収率は１％）であった。【０１１９】
比較例２
タングステン酸ナトリウム２水和物、硫酸水素メチルトリオクチルアンモニウム、フェニルホスホン酸を用いない以外は、実施例１と同様にして反応を行った。α−ピネンの転化率は２％、α−ピネンオキサイドの選択率は０％（収率は０％）であった。【０１２０】
比較例３
硫酸水素メチルトリオクチルアンモニウムの代わりに硫酸水素ナトリウム一水和物（８．３ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）を添加した以外は実施例１と同様にして反応を行った。α−ピネンの転化率は５％、α−ピネンオキサイドの選択率は０％（収率は０％）であった。【０１２１】
比較例４
硫酸ナトリウムを用いない以外は実施例３の条件と同様に反応を行った。α−ピネンの転化率は２３％、α−ピネンオキサイドの選択率は２％（収率は１％）であった。【０１２２】
比較例５
硫酸ナトリウムを用いない以外は実施例４の条件と同様に反応を行った。リモネンの転化率は７７％、リモネン−１，２−オキサイドの選択率は１８％（収率は１３％）であった。【０１２３】
実施例５
磁気攪拌子を備えた試験管に、タングステン酸ナトリウム２水和物（１６０ｍｇ、０．４９ｍｍｏｌ）、塩化メチルトリオクチルアンモニウム（１９７ｍｇ、０．４９ｍｍｏｌ）、４２．５重量％リン酸水溶液（２８ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）、硫酸ナトリウム（１．０４ｇ、７．３２ｍｍｏｌ）、４８．５重量％希硫酸水溶液（１００ｍｇ、０．４９ｍｍｏｌ）、３５．５重量％過酸化水素水溶液（２．３４ｇ、２４．４ｍｍｏｌ）を入れ３０分間攪拌後、温度２５℃で、リモネン（１．６８ｇ、１２．２ｍｍｏｌ）を加え、攪拌下にて１８時間エポキシ化反応させた。水層より分離した有機層をＧＣ−ＭＳで分析すると、リモネンの転化率は１００％、リモネン−１，２−オキサイドの選択率は３１％（収率は３０％）、リモネンジオキサイドの選択率は４３％（収率は４３％）であることが確認された。【０１２４】
基質がリモネン−１，２−オキサイドである場合の例
実施例６
磁気攪拌子を備えた試験管に、タングステン酸ナトリウム２水和物（８０ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ）、塩化メチルトリオクチルアンモニウム（１００ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ）、４２．５重量％リン酸水溶液（１４ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）、硫酸ナトリウム（５２０ｍｇ、３．６６ｍｍｏｌ）、４８．５重量％希硫酸水溶液（４９ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ）、３５．５重量％過酸化水素水溶液（１．１７ｇ、１２．２ｍｍｏｌ）を入れ３０分間攪拌後、温度２５℃で、リモネン−１，２−オキサイド（１．８８ｇ、１２．２ｍｍｏｌ）を加え、攪拌下にて１９時間エポキシ化反応させた。水層より分離した有機層をＧＣ−ＭＳで分析すると、リモネン−１，２−オキサイドの転化率は７４％、リモネンジオキサイドの選択率は８５％（収率６３％）であることが確認された。【０１２５】
実施例７
反応系内に添加剤としてトルエンを基質に対して１００重量％入れた以外は実施例５と同様にして反応を行った。リモネンモノオキサイドの転化率は７９％、リモネンジオキサイドの選択率は９４％（収率７４％）であった。【０１２６】
実施例８
磁気攪拌子を備えた試験管に、タングステン酸ナトリウム２水和物（１２０ｍｇ、０．３７ｍｍｏｌ）、塩化メチルトリオクチルアンモニウム（１５０ｍｇ、０．３７ｍｍｏｌ）、４２．５重量％リン酸水溶液（２１ｍｇ、０．０９ｍｍｏｌ）、硫酸ナトリウム（５２０ｍｇ、３．６６ｍｍｏｌ）、４８．５重量％希硫酸水溶液（７４ｍｇ、０．３７ｍｍｏｌ）、３５．５重量％過酸化水素水溶液（１．１７ｇ、１２．２ｍｍｏｌ）を入れ３０分間攪拌後、温度２５℃で、リモネン−１，２−オキサイド（１．８８ｇ、１２．２ｍｍｏｌ）を加え、攪拌下にて９時間エポキシ化反応させた。水層より分離した有機層をＧＣ−ＭＳで分析すると、リモネン−１，２−オキサイドの転化率は８１％、リモネンジオキサイドの選択率は９０％（収率７３％）であることが確認された。【０１２７】
比較例６
硫酸ナトリウムを用いない以外は実施例６の条件と同様に反応を行った。リモネン−１，２−オキサイドの転化率は５３％、リモネンジオキサイドの選択率は５２％（収率２８％）であった。【０１２８】
比較例７
硫酸ナトリウムを用いない以外は実施例８の条件と同様に反応を行った。リモネン−１，２−オキサイドの転化率は５９％、リモネンジオキサイドの選択率は５７％（収率３４％）であった。【０１２９】
基質がエキソメチレン部位を有する脂環式テルペン化合物である場合の例
実施例９
磁気攪拌子を備えた試験管に、タングステン酸ナトリウム２水和物（８０ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ）、塩化メチルトリオクチルアンモニウム（１００ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ）、４２．５重量％リン酸水溶液（５６ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ）、硫酸ナトリウム（５２０ｍｇ、３．６６ｍｍｏｌ）、４８．５重量％希硫酸水溶液（７３．５ｍｇ、０．３６ｍｍｏｌ）、３５．５重量％過酸化水素水溶液（１．１７ｇ、１２．２ｍｍｏｌ）を入れ３０分間攪拌後、温度２５℃で、β−ピネン（１．６８ｇ、１２．２ｍｍｏｌ）を加え、攪拌下にて７時間エポキシ化反応させた。水層より分離した有機層をＧＣ−ＭＳで分析すると、β−ピネンの転化率は５０％、β−ピネンオキサイドの選択率は４１％（収率は２０．５％）であることが確認された。【０１３０】
実施例１０
磁気攪拌子を備えた試験管に、タングステン酸ナトリウム２水和物（８０ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ）、塩化メチルトリオクチルアンモニウム（１００ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ）、４２．５重量％リン酸水溶液（１４ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）、硫酸ナトリウム（５２０ｍｇ、３．６６ｍｍｏｌ）、４８．５重量％希硫酸水溶液（１００ｍｇ、０．４９ｍｍｏｌ）、３５．５重量％過酸化水素水溶液（１．１７ｇ、１２．２ｍｍｏｌ）を入れ３０分間攪拌し、トルエン１．６８ｇに溶解したカンフェン（１．６８ｇ、１２．２ｍｍｏｌ）を加え、攪拌下、温度６０℃で、６時間エポキシ化反応させた。水層より分離した有機層をＧＣ−ＭＳで分析すると、カンフェンの転化率は８９％、カンフェンオキサイドの選択率は９０％（収率は８０％）であることが確認された。【０１３１】
実施例１１
磁気攪拌子を備えた試験管に、タングステン酸ナトリウム２水和物（８０ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ）、塩化メチルトリオクチルアンモニウム（１００ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ）、４２．５重量％リン酸水溶液（１４ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）、硫酸ナトリウム（５２０ｍｇ、３．６６ｍｍｏｌ）、４８．５重量％希硫酸水溶液（１００ｍｇ、０．４９ｍｍｏｌ）、３５．５重量％過酸化水素水溶液（２.３４ｇ、２４．４ｍｍｏｌ）を入れ３０分間攪拌し、β−カリオフィレン（２．８２ｇ、１２．２ｍｍｏｌ）を加え、攪拌下、温度６０℃で、６時間エポキシ化反応させた。水層より分離した有機層をＧＣ−ＭＳで分析すると、カリオフィレンの転化率は１００％、カリオフィレンオキサイドの選択率は８８％（３，４−モノオキサイド４６％、ジオキサイド４２％）であることが確認された。【０１３２】
実施例１２
磁気攪拌子を備えた試験管に、タングステン酸ナトリウム２水和物（８０ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ）、塩化メチルトリオクチルアンモニウム（１００ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ）、４２．５重量％リン酸水溶液（１４ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）、硫酸ナトリウム（５２０ｍｇ、３．６６ｍｍｏｌ）、４８．５重量％希硫酸水溶液（１００ｍｇ、０．４９ｍｍｏｌ）、３５．５重量％過酸化水素水溶液（１．１７ｇ、１２．２ｍｍｏｌ）を入れ３０分間攪拌し、ロンギフォーレン（２．７３ｇ、１２．２ｍｍｏｌ）を加え、攪拌下、温度６０℃で、１２時間エポキシ化反応させた。水層より分離した有機層をＧＣ−ＭＳで分析すると、ロンギフォーレンの転化率は６８％、ロンギフォーレンオキサイドの選択率は９７％（収率６５％）であることが確認された。【０１３３】
実施例１３
磁気攪拌子を備えた試験管に、タングステン酸ナトリウム２水和物（９．９ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）、塩化メチルトリオクチルアンモニウム（１２．１ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）、１．０Ｍリン酸水溶液（７．５μＬ、０．００７５ｍｍｏｌ）、硫酸ナトリウム（２５６ｍｇ、１．８ｍｍｏｌ）、５．０Ｍ硫酸水溶液（６．０μＬ、０．０３ｍｍｏｌ）、３０重量％過酸化水素水溶液（６８０ｍｇ、６．０ｍｍｏｌ）を入れ３０分間攪拌し、β−カリオフィレン（６１３ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）を加え、攪拌下、温度６０℃で、１２時間エポキシ化反応させた。水層より分離した有機層をＧＣ−ＭＳで分析すると、カリオフィレンの転化率は１００％、カリオフィレン−３，４−オキサイド、ジオキサイドの選択率はそれぞれ１９％、７８％であることが確認された。【０１３４】
実施例１４
磁気攪拌子を備えた試験管に、タングステン酸ナトリウム２水和物（９．９ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）、塩化メチルトリオクチルアンモニウム（１２．１ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）、１．０Ｍリン酸水溶液（７．５μＬ、０．００７５ｍｍｏｌ）、硫酸ナトリウム（２５６ｍｇ、１．８ｍｍｏｌ）、５．０Ｍ硫酸水溶液（６．０μＬ、０．０３ｍｍｏｌ）、３０重量％過酸化水素水溶液（３４０ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）を入れ３０分間攪拌し、カリオフィレンオキサイド（６６１ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）を加え、攪拌下、温度６０℃で、１２時間エポキシ化反応させた。水層より分離した有機層をＧＣ−ＭＳで分析すると、カリオフィレンオキサイドの転化率は８５％、カリオフィレンジオキサイドの選択率は１００％（収率８５％）であることが確認された。【０１３５】
比較例８
硫酸ナトリウムを用いない以外は実施例９の条件と同様に反応を行った。β−ピネンの転化率は５８％、β−ピネンオキサイドの選択率は０％（収率は０％）であった。【０１３６】
比較例９
硫酸ナトリウムを用いない以外は実施例１０の条件と同様に反応を行った。カンフェンの転化率は８５％、カンフェンオキサイドの選択率は１０％（収率は８．５％）であった。【０１３７】
比較例１０
硫酸ナトリウムを用いない以外は実施例１１の条件と同様に反応を行った。カリオフィレンの転化率は１００％、カリオフィレンオキサイドの選択率は７１％（３，４−モノオキサイド５１％、ジオキサイド２０％）であった。【０１３８】
比較例１１
硫酸ナトリウムを用いない以外は実施例１２の条件と同様に反応を行った。ロンギフォーレンの転化率は５９％、ロンギフォーレンオキサイドの選択率は２４％（収率１４％）であった。【０１３９】
比較例１２
硫酸ナトリウムを用いない以外は実施例１３の条件と同様に反応を行った。カリオフィレンの転化率は１００％、カリオフィレンオキサイドの選択率は４２％（３，４−モノオキサイド３５％、ジオキサイド７％）であった。【０１４０】
基質が３−カレン等のテルペン化合物又は２，４，４−トリメチル−１−オキサイドである場合の例
実施例１５
磁気攪拌子を備えた試験管に、タングステン酸ナトリウム２水和物（９．９０ｍｇ、０．０３０ｍｍｏｌ）、塩化メチルトリオクチルアンモニウム（１２．１ｍｇ、０．０３０ｍｍｏｌ）、４２．５重量％リン酸水溶液（１．７３ｍｇ、０．００７５ｍｍｏｌ）、硫酸ナトリウム（１２７．８４ｍｇ、０．９０ｍｍｏｌ）、４８．５重量％希硫酸水溶液（６．０７ｍｇ、０．０３０ｍｏｌ）、３５．５重量％過酸化水素水溶液（０．２８ｇ、３．０ｍｍｏｌ）を入れ３０分間攪拌後、温度２５℃で、３−カレン（０．４１ｇ、３．０ｍｍｏｌ）を加え、攪拌下にて１２時間エポキシ化反応させた。水層より分離した有機層をＧＣ−ＭＳで分析すると、３−カレンの転化率は９６％、３−カレンのオキサイドの選択率は９４％（収率は９４％）であることが確認された。【０１４１】
実施例１６
磁気攪拌子を備えた試験管に、タングステン酸ナトリウム２水和物（９．９０ｍｇ、０．０３０ｍｍｏｌ）、塩化メチルトリオクチルアンモニウム（１２．１ｍｇ、０．０３０ｍｍｏｌ）、４２．５重量％リン酸水溶液（１．７３ｍｇ、０．００７５ｍｍｏｌ）、硫酸ナトリウム（１２７．８４ｍｇ、０．９０ｍｍｏｌ）、４８．５重量％希硫酸水溶液（６．０７ｍｇ、０．０３０ｍｏｌ）、３５．５重量％過酸化水素水溶液（０．２８ｇ、３．０ｍｍｏｌ）を入れ３０分間攪拌後、温度２５℃で、α−テルピネオール（０．４８ｇ、３．０ｍｍｏｌ）を加え、攪拌下にて１２時間エポキシ化反応させた。水層より分離した有機層をＧＣ−ＭＳで分析すると、α−テルピネオールの転化率は８７％、α−テルピネオールのオキサイドの選択率は９１％（収率は７９％）であることが確認された。【０１４２】
実施例１７
磁気攪拌子を備えた試験管に、タングステン酸ナトリウム２水和物（９．９０ｍｇ、０．０３０ｍｍｏｌ）、塩化メチルトリオクチルアンモニウム（１２．１ｍｇ、０．０３０ｍｍｏｌ）、４２．５重量％リン酸水溶液（１．７３ｍｇ、０．００７５ｍｍｏｌ）、硫酸ナトリウム（１２７．８４ｍｇ、０．９０ｍｍｏｌ）、４８．５重量％希硫酸水溶液（６．０７ｍｇ、０．０３０ｍｏｌ）、３５．５重量％過酸化水素水溶液（０．２８ｇ、３．０ｍｍｏｌ）を入れ３０分間攪拌後、温度２５℃で、テルピネン−４−オール（０．４８ｇ、３．０ｍｍｏｌ）を加え、攪拌下にて１２時間エポキシ化反応させた。水層より分離した有機層をＧＣ−ＭＳで分析すると、テルピネン−４−オールの転化率は１００％、α−テルピネオールのオキサイドの選択率は９８％（収率は９８％）であることが確認された。【０１４３】
実施例１８
磁気攪拌子を備えた試験管に、タングステン酸ナトリウム２水和物（９．９０ｍｇ、０．０３０ｍｍｏｌ）、塩化メチルトリオクチルアンモニウム（１２．１ｍｇ、０．０３０ｍｍｏｌ）、４２．５重量％リン酸水溶液（１．７３ｍｇ、０．００７５ｍｍｏｌ）、硫酸ナトリウム（１２７．８４ｍｇ、０．９０ｍｍｏｌ）、４８．５重量％希硫酸水溶液（６．０７ｍｇ、０．０３０ｍｏｌ）、３５．５重量％過酸化水素水溶液（０．２８ｇ、３．０ｍｍｏｌ）を入れ３０分間攪拌後、温度２５℃で、２，４，４−トリメチル−１−ペンテン（０．３７ｇ、３．０ｍｍｏｌ）を加え、温度を６０℃とし、攪拌下にて１２時間エポキシ化反応させた。水層より分離した有機層をＧＣ−ＭＳで分析すると、２，４，４−トリメチル−１−ペンテンの転化率は８２％、２，４，４−トリメチル−１−ペンテンのオキサイドの選択率は９７％（収率は７９％）であることが確認された。【０１４４】
実施例１９
磁気攪拌子を備えた試験管に、タングステン酸ナトリウム２水和物（９．９０ｍｇ、０．０３０ｍｍｏｌ）、塩化メチルトリオクチルアンモニウム（１２．１ｍｇ、０．０３０ｍｍｏｌ）、４２．５重量％リン酸水溶液（１．７３ｍｇ、０．００７５ｍｍｏｌ）、硫酸ナトリウム（１２７．８４ｍｇ、０．９０ｍｍｏｌ）、４８．５重量％希硫酸水溶液（６．０７ｍｇ、０．０３０ｍｏｌ）、３５．５重量％過酸化水素水溶液（０．２８ｇ、３．０ｍｍｏｌ）を入れ３０分間攪拌後、温度２５℃で、イソプレゴール（０．４８ｇ、３．０ｍｍｏｌ）を加え、温度を４０℃とし、攪拌下にて１２時間エポキシ化反応させた。水層より分離した有機層をＧＣ−ＭＳで分析すると、イソプレゴールの転化率は８３％、イソプレゴールのオキサイドの選択率は１００％（収率は８３％）であることが確認された。【０１４５】
実施例２０
磁気攪拌子を備えた試験管に、タングステン酸ナトリウム２水和物（９．９０ｍｇ、０．０３０ｍｍｏｌ）、塩化メチルトリオクチルアンモニウム（１２．１ｍｇ、０．０３０ｍｍｏｌ）、４２．５重量％リン酸水溶液（１．７３ｍｇ、０．００７５ｍｍｏｌ）、硫酸ナトリウム（１２７．８４ｍｇ、０．９０ｍｍｏｌ）、４８．５重量％希硫酸水溶液（６．０７ｍｇ、０．０３０ｍｏｌ）、３５．５重量％過酸化水素水溶液（０．２８ｇ、３．０ｍｍｏｌ）を入れ３０分間攪拌後、温度２５℃で、カルボン−１，６−オキシド（０．５１ｇ、３．０ｍｍｏｌ）を加え、温度を５０℃とし、攪拌下にて１２時間エポキシ化反応させた。水層より分離した有機層をＧＣ−ＭＳで分析するとカルボン−１，６−オキシドの転化率は５６％、カルボン−１，６−７，８−ジオキシドの選択率は１００％（収率は５６％）であることが確認された。【０１４６】
実施例２１
磁気攪拌子を備えた試験管に、タングステン酸ナトリウム２水和物（８０ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ）、４２．５重量％リン酸水溶液（１４ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）、硫酸ナトリウム（５１１ｍｇ、３．６０ｍｍｏｌ）、４８．５重量％希硫酸水溶液（４８．５ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ）、３５．５重量％過酸化水素水溶液（１．１７ｇ、１２．２ｍｍｏｌ）を入れ３０分間攪拌後、温度２５℃で、塩化メチルトリオクチルアンモニウム（１００ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ）、β−ピネン（１．６８ｇ、１２．２ｍｍｏｌ）をトルエン（２．５２ｇ、２７．４ｍｍｏｌ）に溶解したものを加え、温度を４０℃とし、攪拌下にて７時間エポキシ化反応させた。水層より分離した有機層をＧＣ−ＭＳで分析すると、β−ピネンの転化率は７５％、β−ピネンオキサイドの選択率は９１％（収率は６８．２％）であることが確認された。【０１４７】
実施例２２
磁気攪拌子を備えた試験管に、タングステン酸ナトリウム２水和物（４０ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）、４２．５重量％リン酸水溶液（７ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）、硫酸ナトリウム（５１１ｍｇ、３．６０ｍｍｏｌ）、４８．５重量％希硫酸水溶液（２４．２ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）、３５．５重量％過酸化水素水溶液（１．１７ｇ、１２．２ｍｍｏｌ）を入れ３０分間攪拌後、温度２５℃で、塩化メチルトリオクチルアンモニウム（５０ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）、β−ミルセン（１．８６ｇ、１２．２ｍｍｏｌ）を加え、攪拌下にて１４時間エポキシ化反応させた。水層より分離した有機層をＧＣ−ＭＳで分析すると、β−ミルセンの転化率は７７％、ミルセン−６，７−モノオキサイドの選択率は１００％（収率は７５％）であることが確認された。【０１４８】
実施例２３
磁気攪拌子を備えた試験管に、タングステン酸ナトリウム２水和物（１９．６ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）、塩化メチルトリオクチルアンモニウム（２５．４ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）、１．０Ｍリン酸水溶液（１５．０μＬ、０．０１５０ｍｍｏｌ）、硫酸ナトリウム（１３０ｍｇ、０．９ｍｍｏｌ）、５．０Ｍ硫酸水溶液（１２．０μＬ、０．０６ｍｍｏｌ）、３０％過酸化水素水溶液（３２９ｍｇ、２．９ｍｍｏｌ）を入れ３０分間攪拌し、トルエン４５７ｍｇに溶解したソブレロール（４６１ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）を加え、温度４０℃にて６時間エポキシ化反応させた。水層より分離した有機層をＧＣ−ＭＳで分析すると、ソブレロールの転化率は９７％、ソブレロールオキサイドの選択率は１００％（収率９７％）であることが確認された。【０１４９】
実施例２４
磁気攪拌子を備えた試験管に、タングステン酸ナトリウム２水和物（４０ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）、４２．５重量％リン酸水溶液（７ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）、硫酸ナトリウム（５１１ｍｇ、３．６０ｍｍｏｌ）、４８．５重量％希硫酸水溶液（２４．２ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）、３５．５重量％過酸化水素水溶液（２．３４ｇ、２４．４ｍｍｏｌ）を入れ３０分間攪拌後、温度２５℃で、塩化メチルトリオクチルアンモニウム（５０ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）、γ-テルピネン（１．８６ｇ、１２．２ｍｍｏｌ）を加え、攪拌下にて１４時間エポキシ化反応させた。水層より分離した有機層をＧＣ−ＭＳで分析すると、γ-テルピネンの転化率は１００％、γ-テルピネンモノオキサイド、ジオキサイドの選択率はそれぞれ１０％、８５％であることが確認された。【０１５０】
実施例２５
磁気攪拌子を備えた試験管に、タングステン酸ナトリウム２水和物（４０ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）、４２．５重量％リン酸水溶液（７ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）、硫酸ナトリウム（５１１ｍｇ、３．６０ｍｍｏｌ）、４８．５重量％希硫酸水溶液（２４．２ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）、３５．５重量％過酸化水素水溶液（２．３４ｇ、２４．４ｍｍｏｌ）を入れ３０分間攪拌後、温度２５℃で、塩化メチルトリオクチルアンモニウム（５０ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）、テルピノレン（１．８６ｇ、１２．２ｍｍｏｌ）を加え、攪拌下にて１４時間エポキシ化反応させた。水層より分離した有機層をＧＣ−ＭＳで分析すると、テルピノレンの転化率は６２％、テルピノレンモノオキサイドの選択率は７０％（収率４３％）であることが確認された。【０１５１】
比較例１３
硫酸ナトリウムを用いない以外は実施例１５の条件と同様に反応を行った。３−カレンの転化率は９７％、３−カレンのオキサイドの選択率は８３％（収率は８１％）であった。【０１５２】
比較例１４
硫酸ナトリウムを用いない以外は実施例１６の条件と同様に反応を行った。α−テルピネオールの転化率は８６％、α−テルピネオールのオキサイドの選択率は２４％（収率は２１％）であった。【０１５３】
比較例１５
硫酸ナトリウムを用いない以外は実施例１７の条件と同様に反応を行った。テルピネン−４−オールの転化率は１００％、テルピネン−４−オールのオキサイドの選択率は４６％（収率は４６％）であった。【０１５４】
比較例１６
硫酸ナトリウムを用いない以外は実施例１８の条件と同様に反応を行った。２，４，４−トリメチル−１−ペンテンの転化率は８３％、２，４，４−トリメチル−１−ペンテンのオキサイドの選択率は６２％（収率は５２％）であった。【０１５５】
比較例１７
硫酸ナトリウムを用いない以外は実施例１９の条件と同様に反応を行った。イソプレゴールの転化率は８１％、イソプレゴールのオキサイドの選択率は１０％（収率は８％）であった。【０１５６】
比較例１８
硫酸ナトリウムを用いない以外は実施例２０の条件と同様に反応を行った。カルボン−１，６−オキシドの転化率は６３％、カルボン−１，６−７，８−ジオキシドの選択率は８３％（収率は５２％）であった。【０１５７】
比較例１９
硫酸ナトリウムを用いない以外は実施例２１の条件と同様に反応を行った。β−ピネンの転化率は１５％、β−ピネンジオキシドの選択率は０％（収率は０％）であった。【０１５８】
比較例２０
硫酸ナトリウムを用いない以外は実施例２２の条件と同様に反応を行った。β−ミルセンの転化率は１３％、ミルセンモノオキシドの選択率は０％（収率は０％）であった。【０１５９】
比較例２１
硫酸ナトリウムを用いない以外は実施例２３の条件と同様に反応を行った。ソブレロールの転化率は１００％、ソブレロールオキサイドの選択率は７０％（収率は７０％）であった。【０１６０】
比較例２２
硫酸ナトリウムを用いない以外は実施例２４の条件と同様に反応を行った。γ-テルピネンの転化率は４３％、γ-テルピネンモノオキサイド、ジオキサイドの選択率はそれぞれ２７％、９％であった。【０１６１】
比較例２３
硫酸ナトリウムを用いない以外は実施例２５の条件と同様に反応を行った。テルピノレンの転化率は７７％、テルピノレンモノオキサイドの選択率は４４％（収率は３４％）であった。【０１６２】
基質が炭素−炭素二重結合を有する芳香族化合物である場合の例
実施例２６
磁気攪拌子を備えた試験管に、タングステン酸ナトリウム２水和物（８０ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ）、塩化メチルトリオクチルアンモニウム（１００ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ）、４２．５重量％リン酸水溶液（２８ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）、硫酸ナトリウム（５２０ｍｇ、３．６６ｍｍｏｌ）、４８．５重量％希硫酸水溶液（９８ｍｇ、０．４８ｍｍｏｌ）、３５．５重量％過酸化水素水溶液（１．１７ｇ、１２．２ｍｍｏｌ）を入れ３０分間攪拌後、温度２５℃で、スチレン（１．２７ｇ、１２．２ｍｍｏｌ）を加え、攪拌下にて６時間エポキシ化反応させた。水層より分離した有機層をＧＣ−ＭＳで分析すると、スチレンの転化率は８６％、スチレンオキサイドの選択率は９３％（収率８０％）であることが確認された。【０１６３】
実施例２７
磁気攪拌子を備えた試験管に、タングステン酸ナトリウム２水和物（１９．８ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）、塩化メチルトリオクチルアンモニウム（２４．２ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）、５．０Ｍリン酸水溶液（３μＬ、０．００１５ｍｍｏｌ）、硫酸ナトリウム（１７０ｍｇ、１．２ｍｍｏｌ）、５．０Ｍ硫酸水溶液（１４μＬ、０．０７ｍｍｏｌ）、３０重量％過酸化水素水溶液（３４０ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）を入れ１分間攪拌後、温度２５℃で、スチレン（３１２ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）を加え、攪拌下にて１０時間エポキシ化反応させた。水層より分離した有機層をＧＣ−ＭＳで分析すると、スチレンの転化率は９４％、スチレンオキサイドの選択率は９０％（収率８５％）であることが確認された。【０１６４】
比較例２４
硫酸ナトリウムを用いない以外は実施例２６の条件と同様に反応を行った。スチレンの転化率は３７％、スチレンオキサイドの選択率は１．２％（収率０．４％）であった。【０１６５】
比較例２５
リン酸を用いない以外は実施例２７の条件と同様に反応を行った。スチレンの転化率は２９％、スチレンオキサイドの選択率は９１％（収率２６％）であった。【０１６６】
比較例２６
塩化メチルトリオクチルアンモニウムと硫酸を添加しない以外は実施例２７の条件と同様に反応を行った。スチレンの転化率は０％、スチレンオキサイドの選択率は０％（収率０％）であった。【０１６７】
比較例２７
タングステン酸ナトリウムを用いない以外は実施例２７の条件と同様に反応を行った。スチレンの転化率は０％、スチレンオキサイドの選択率は０％（収率０％）であった。【０１６８】
実施例２８
スチレンをインデンに変えて行う以外は実施例２６と同様に反応を行った。インデンの転化率は６２％、インデンオキサイドの選択率は８１％（収率５０％）であった。【０１６９】
実施例２９
スチレンの代わりに４−フルオロスチレン（３６６ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）を基質として、実施例２７の条件と同様に反応を行った。４−フルオロスチレンの転化率は８８％、４−フルオロスチレンオキサイドの選択率は８４％（収率７４％）であった。【０１７０】
実施例３０
スチレンの代わりに４−クロロスチレン（４１５ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）を基質として、実施例２７の条件と同様に反応を行った。４−クロロスチレンの転化率は９７％、４−クロロスチレンオキサイドの選択率は９１％（収率８８％）であった。【０１７１】
実施例３１
スチレンの代わりに４−ブロモスチレン（５４９ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）を基質として、実施例２７の条件と同様に反応を行った。４−ブロモスチレンの転化率は８１％、４−ブロモスチレンオキサイドの選択率は１００％（収率８１％）であった。【０１７２】
実施例３２
スチレンの代わりに４−ニトロスチレン（４４７ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）を基質として、実施例２７の条件と同様に反応を行った。４−ニトロスチレンの転化率は６３％、４−クロロスチレンオキサイドの選択率は９０％（収率５７％）であった。【０１７３】
実施例３３
スチレンの代わりにα−メチルスチレン（３５５ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）を基質として、実施例２７の条件と同様に反応を行った。α−メチルスチレンの転化率は９４％、α−メチルスチレンオキサイドの選択率は９０％（収率８５％）であった。【０１７４】
実施例３４
スチレンの代わりにｔｒａｎｓ−β−メチルスチレン（３５５ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）を基質として、実施例２７の条件と同様に反応を行った。ｔｒａｎｓ−β−メチルスチレンの転化率は７９％、ｔｒａｎｓ−β−メチルスチレンオキサイドの選択率は９０％（収率７１％）であった。【０１７５】
実施例３５
スチレンの代わりにｃｉｓ−β−メチルスチレン（３５５、３．０ｍｍｏｌ）を基質として、実施例２７の条件と同様に反応を行った。ｃｉｓ−β−メチルスチレンの転化率は９７％、α−メチルスチレンオキサイドの選択率は９６％（収率９３％）であった。【０１７６】
比較例２８
硫酸ナトリウムを用いない以外は実施例２８の条件と同様に反応を行った。インデンの転化率は２３％、インデンオキサイドの選択率は６％（収率１．３％）であった。【０１７７】
比較例２９
硫酸ナトリウムを用いない以外は実施例２９の条件と同様に反応を行った。３−フルオロスチレンの転化率は４３％、４−フルオロスチレンオキサイドの選択率は０％（収率０％）であった。【０１７８】
比較例３０
硫酸ナトリウムを用いない以外は実施例３０の条件と同様に反応を行った。３−クロロスチレンの転化率は７７％、４−クロロスチレンオキサイドの選択率は３０％（収率２３％）であった。【０１７９】
比較例３１
硫酸ナトリウムを用いない以外は実施例３１の条件と同様に反応を行った。３−ブロモスチレンの転化率は５１％、４−ブロモスチレンオキサイドの選択率は５３％（収率２７％）であった。【０１８０】
比較例３２
硫酸ナトリウムを用いない以外は実施例３２の条件と同様に反応を行った。３−ニトロスチレンの転化率は６０％、４−ニトロスチレンオキサイドの選択率は６４％（収率３８％）であった。【０１８１】
比較例３３
硫酸ナトリウムを用いない以外は実施例３３の条件と同様に反応を行った。α−メチルスチレンの転化率は８３％、α−メチルスチレンオキサイドの選択率は８％（収率７％）であった。【０１８２】
比較例３４
硫酸ナトリウムを用いない以外は実施例３４の条件と同様に反応を行った。ｔｒａｎｓ−β−メチルスチレンの転化率は６７％、ｔｒａｎｓ−β−メチルスチレンオキサイドの選択率は３９％（収率２７％）であった。
【産業上の利用可能性】
【０１８３】
本発明は、香料、医薬、農薬、反応性希釈剤、封止材、洗浄剤、高分子改質剤、インキ、樹脂、紫外線吸収剤等の広範囲な産業分野において、好適に利用できる。
【国際調査報告】
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