(57)【要約】  硬化性に優れる熱硬化性エポキシ樹脂組成物の提供。エポキシ樹脂（Ａ）と、芳香族ポリアミン化合物（Ｂ）と、下記式（Ｉ）で表される化合物とを含有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物においてゲル化時間が１５０℃で３分以内であることを特徴とする熱硬化性エポキシ樹脂組成物。（式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ水素原子、アルキル基を示す。）2010026777.tif 000032
2010026777.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ）と、芳香族ポリアミン化合物（Ｂ）と、下記式（Ｉ）で表される化合物とを含有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物においてゲル化時間が１５０℃で３分以内であることを特徴とする熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【化１】
2010026777.tif 000029
（式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ水素原子、アルキル基を示す。）
【請求項２】
前記式（Ｉ）で表される化合物として、下記式（１）で表される化合物および／または下記式（２）で表される化合物を含有する請求項１に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【化２】
2010026777.tif 000030
（式中、Ｐｈはフェニル基またはフェニレン基を示す。）
【請求項３】
前記芳香族ポリアミン化合物（Ｂ）が、下記式（ＩＩ）で表されるものである請求項１または２に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【化３】
2010026777.tif 000031
［式（ＩＩ）中、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれアルキル基であり、Ｒ5は、アルキレン基、芳香族炭化水素基、カルボニル基、フルオレン基、スルホニル基、エーテル基およびスルフィド基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｍ、ｎはそれぞれ０〜４の整数である。］
【請求項４】
前記式（Ｉ）で表される化合物および前記芳香族ポリアミン化合物（Ｂ）のうちのいずれか一方または両方が、熱可塑性樹脂によって内包されるマイクロカプセルとして含有される請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記芳香族ポリアミン化合物（Ｂ）が有する活性水素の当量数が、前記エポキシ樹脂（Ａ）が有するエポキシ基に対して、０．５〜２．５当量であり、
前記式（Ｉ）で表される化合物の量が、前記エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１〜３０質量部である請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂の硬化剤として芳香族ジアミン化合物を用いた組成物はガラス転移温度が高い硬化物が得られる。
本願出願人は以前にエポキシ樹脂を含む第１液の貯蔵安定性に優れ、室温以下での硬化速度が速い２液型の硬化性樹脂組成物として特許文献１を提案している。
また、硬化性エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂用硬化剤と、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィントリフェニルボランとを含有するエポキシ樹脂組成物が提案されている（特許文献２参照）。
また、トリフェニルホスフィンをエポキシ樹脂の硬化剤としてのフェノール系樹脂に対して使用する場合、組成物の硬化時間が短くなることが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−３２６９０６号公報
【特許文献２】特開２００６−２９０９４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、エポキシ樹脂に硬化剤として芳香族ジアミン化合物を用いる場合、硬化温度80〜250℃の条件下における硬化時間が長いという欠点があった。
また、エポキシ樹脂の硬化剤としてのフェノール系樹脂に対してトリフェニルホスフィンを硬化促進剤として使用する場合、硬化時間を短くすることができないことを本願発明者は見出した。
さらに、エポキシ樹脂の硬化剤としてのフェノール系樹脂に対して、トリスフェニルホスフィントリフェニルボランまたはトリス（４−メチルフェニル）ホスフィントリフェニルボランを硬化促進剤として使用するエポキシ樹脂組成物は、トリフェニルホスフィンをエポキシ樹脂の硬化剤としてのフェノール系樹脂に対して使用する場合と同様に硬化時間（ゲル化時間）が長いということを本願発明者は見出した。
そこで、本発明は、硬化性に優れるエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、エポキシ樹脂の硬化剤としての芳香族ジアミン化合物に対して、下記式（Ｉ）で表される化合物を硬化促進剤として使用する場合に、特に、硬化時間を短く硬化性に優れる組成物となることができることを見出し、本発明を完成させた。
【化１】
2010026777.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ水素原子、アルキル基を示す。）【０００６】
すなわち、本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）と、芳香族ポリアミン化合物（Ｂ）と、下記式（Ｉ）で表される化合物とを含有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物においてゲル化時間が１５０℃で３分以内であることを特徴とする熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。
【化２】
2010026777.tif 000004
（式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ水素原子、アルキル基を示す。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、硬化性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明について以下詳細に説明する。
本発明は、
エポキシ樹脂（Ａ）と、芳香族ポリアミン化合物（Ｂ）と、下記式（Ｉ）で表される化合物とを含有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物においてゲル化時間が１５０℃で３分以内であることを特徴とする熱硬化性エポキシ樹脂組成物である。
【化３】
2010026777.tif 000005
（式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ水素原子、アルキル基を示す。）
以下、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を「本発明の組成物」ということがある。
【０００９】
エポキシ樹脂（Ａ）について以下に説明する。
本発明の組成物に含有されるエポキシ樹脂（Ａ）はエポキシ基を２個以上有する化合物であれば特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。具体的には、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、水添ビフェノール型エポキシ樹脂が挙げられる。
エポキシ樹脂（Ａ）はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１０】
芳香族ポリアミン化合物（Ｂ）について以下に説明する。
本発明の組成物に含有される芳香族ポリアミン化合物（Ｂ）は、芳香族炭化水素基に２個以上のアミノ基が結合している化合物である。
本発明において芳香族ポリアミン化合物（Ｂ）は硬化剤として使用される。芳香族ポリアミン化合物（Ｂ）はエポキシ樹脂（Ａ）と反応することができる。
本発明の組成物が芳香族チイラン化合物（Ｃ）を含有する場合、芳香族ポリアミン化合物（Ｂ）は、エポキシ樹脂（Ａ）および芳香族チイラン化合物（Ｃ）と反応することができる。
本発明の組成物が芳香族チイラン化合物（Ｃ）を含有する場合、芳香族ポリアミン化合物（Ｂ）は本発明の組成物中において芳香族チイラン化合物（Ｃ）と優先的に反応し、ＮＨ基を生成する。生成したＮＨ基はエポキシ樹脂（Ａ）と反応することができる。芳香族ポリアミン化合物（Ｂ）が有するアミノ基が直接エポキシ樹脂（Ａ）と反応する場合もある。
【００１１】
芳香族炭化水素基は、特に制限されない。芳香族炭化水素基は、置換基を有することができる。置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基が挙げられる。芳香族炭化水素基は、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有することができる。
芳香族炭化水素基としては、例えば、下記式で表されるものが挙げられる。
【化４】
2010026777.tif 000006
式中、Ｒ2は、アルキレン基、芳香族炭化水素基、カルボニル基、フルオレン基、スルホニル基、エーテル基およびスルフィド基からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基が挙げられる。
Ｒ2は、アルキレン基、芳香族炭化水素基、カルボニル基、フルオレン基、スルホニル基、エーテル基およびスルフィド基からなる群から選ばれる少なくとも２種とすることができる。
【００１２】
芳香族ポリアミン化合物（Ｂ）は、硬化性により優れるという観点から、芳香族ジアミン化合物であるのが好ましい。芳香族ジアミン化合物は、芳香族炭化水素基に２個のアミノ基が結合している化合物である。
【００１３】
芳香族ポリアミン化合物（Ｂ）としては、例えば、式（ＩＩ）で表されるものが挙げられる。式（ＩＩ）において２個のアミノ基がベンゼン環に結合している。
【化５】
2010026777.tif 000007
［式（ＩＩ）中、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれアルキル基であり、Ｒ5は、アルキレン基、芳香族炭化水素基、カルボニル基、フルオレン基、スルホニル基、エーテル基およびスルフィド基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｍ、ｎはそれぞれ０〜４の整数である。］
【００１４】
式（ＩＩ）で表される芳香族ポリアミン化合物は置換基として、Ｒ3、Ｒ4を有することができる。
アルキル基は炭素原子数１〜６のものが挙げられる。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。アルキル基は貯蔵安定性、速硬化性により優れるという観点から、メチル基、エチル基が好ましい。
アルキレン基は炭素原子数１〜６のものが挙げられる。例えば、メチレン基、エチレン基が挙げられる。アルキレン基は貯蔵安定性、速硬化性により優れるという観点から、メチレン基が好ましい。
ｍ、ｎは貯蔵安定性、速硬化性により優れるという観点から、それぞれ０〜２の整数であるのが好ましい。
アミノ基の配置は貯蔵安定性、速硬化性により優れるという観点から、Ｒ5に対してパラ位であるのが好ましい。
芳香族炭化水素基は、２価であれば特に制限されない。芳香族炭化水素基は例えばメチル基のような置換基を有することができる。
芳香族炭化水素基とアルキレン基とが組み合わされた場合、芳香族炭化水素とアルキレン基との組み合わせは特に制限されない。例えば、芳香族炭化水素基を有するアルキレン基が挙げられる。具体的には例えば、２つのアルキレン基が芳香族炭化水素を介して結合する場合、アルキレン基の側鎖として芳香族炭化水素が結合している場合、芳香族炭化水素基とアルキレン基とが結合し芳香族炭化水素基およびアルキレン基が式（ＩＩ）に示される２つのベンゼン環とそれぞれ結合する場合が挙げられる。芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレンが挙げられる。芳香族炭化水素はメチル基のような置換基を有することができる。
【００１５】
芳香族ポリアミン化合物（Ｂ）としては、例えば、下記式（４）で表される化合物、メチレンビス（２−エチル６−メチルアニリン）が挙げられる。
【化６】
2010026777.tif 000008
式中、Ｒ2は、アルキレン基、芳香族炭化水素基、カルボニル基、フルオレン基、スルホニル基、エーテル基およびスルフィド基からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
芳香族ポリアミン化合物（Ｂ）は、硬化性により優れ、貯蔵安定性に優れるという観点から、式（４）で表される化合物、メチレンビス（２−エチル６−メチルアニリン）であるのが好ましい。
なかでも、Ｒ2は、硬化性により優れるという観点から、アルキレン基、カルボニル基、フルオレン基であるのが好ましく、メチレン基、カルボニル基、フルオレン基であるのがより好ましい。
また、Ｒ2は、本発明の組成物が芳香族チイラン化合物（Ｃ）を含有する場合、硬化性により優れるという観点から、アルキレン基、カルボニル基、フルオレン基であるのが好ましく、メチレン基、カルボニル基であるのがより好ましい。
芳香族ポリアミン化合物（Ｂ）は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
芳香族ポリアミン化合物（Ｂ）はその製造について特に制限されない。芳香族ポリアミン化合物（Ｂ）として市販品を使用することができる。
【００１６】
芳香族ポリアミン化合物（Ｂ）の量は、硬化性により優れ、硬化物のガラス転移温度（ガラス転移点）が高いという観点から、芳香族ポリアミン化合物（Ｂ）が有する活性水素の当量数が、エポキシ樹脂（Ａ）が有するエポキシ基に対して、０．５〜２．５当量であるのが好ましく、０．７〜２．０当量であるのがより好ましい。
なお、芳香族ポリアミン化合物（Ｂ）は、活性水素を含有する基としてアミノ基を有する。アミノ基は１つの窒素原子当たり２個の活性水素を有する。
【００１７】
式（Ｉ）で表される化合物について以下に説明する。
本発明の組成物において、式（Ｉ）で表される化合物は硬化促進剤または硬化促進助剤（本発明の組成物がさらに芳香族チイラン化合物（Ｃ）を含有する場合には硬化促進助剤）として使用される。
本発明の組成物に含有される式（Ｉ）で表される化合物は以下の構造を有する。
【化７】
2010026777.tif 000009
式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ水素原子、アルキル基を示す。
Ｒ1は水素原子、アルキル基を示す。Ｒ2は水素原子、アルキル基を示す。
Ｒ1、Ｒ2は同じでも異なっていてもよい。複数のＲ1は同じでも異なっていてもよい。複数のＲ2は同じでも異なっていてもよい。
【００１８】
アルキル基は、硬化性により優れ、ガラス転移温度が高くなるという観点から、その炭素原子数が、１〜６個であるのが好ましく、１〜３個であるのがより好ましい。アルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。
式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、式（１）で表される化合物、式（２）で表される化合物が挙げられる。
【化８】
2010026777.tif 000010
式中、Ｐｈはフェニル基またはフェニレン基を示す。なお、式（２）中のＭｅ−Ｐｈ−におけるＰｈはフェニレン基である。
本発明の組成物は、硬化性により優れ、ガラス転移温度が高くなるという観点から、式（Ｉ）で表される化合物として式（１）で表される化合物および／または式（２）で表される化合物を含有するのが好ましい。
【００１９】
式（１）で表される化合物、式（２）で表される化合物について以下に説明する。
本発明の組成物において、式（１）で表される化合物または式（２）で表される化合物は、硬化促進剤または硬化促進助剤（本発明の組成物がさらに芳香族チイラン化合物（Ｃ）を含有する場合には硬化促進助剤）として使用される。
【００２０】
式（１）で表される化合物の化合物名はトリフェニルホスフィントリフェニルボレートであり、本願明細書においてこれを「ＴＰＰ−Ｓ」ということがある。
式（２）で表される化合物の化合物名はトリスパラメチルフェニルホスフィントリフェニルボレートであり、本願明細書においてこれを「ＴＰＴＰ−Ｓ」ということがある。式（２）においてメチル基はそれぞれオルト位、メタ位、パラ位のいずれにも結合することができる。
式（Ｉ）で表される化合物はその製造について特に制限されない。
式（１）で表される化合物はその製造について特に制限されない。式（１）で表される化合物として市販品を使用することができる。式（２）で表される化合物についても同様である。
式（Ｉ）で表される化合物はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２１】
式（Ｉ）で表される化合物の量は、硬化性により優れ、硬化物のガラス転移温度が高いという観点から、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１〜３０質量部であるのが好ましく、３〜１０質量部であるのがより好ましい。
【００２２】
本発明においては、硬化性により優れ、硬化物のガラス転移温度が高いという観点から、芳香族ポリアミン化合物（Ｂ）が有する活性水素の当量数が、エポキシ樹脂（Ａ）が有するエポキシ基に対して、０．５〜２．５当量であり、式（Ｉ）で表される化合物の量が、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１〜３０質量部であるのが好ましい。
【００２３】
マイクロカプセルについて以下に説明する。
本発明の組成物には、前記式（Ｉ）で表される化合物および前記芳香族ポリアミン化合物のうちのいずれか一方または両方が、熱可塑性樹脂によって内包されるマイクロカプセルとして含有されることによって、速硬化性を維持したまま貯蔵安定性により優れる１液型の組成物とすることができる。
本発明において、マイクロカプセルは、前記式（Ｉ）で表される化合物および前記芳香族ポリアミン化合物のうちのいずれか一方または両方をコアとして有し、熱可塑性樹脂をシェルとして有する。
式（Ｉ）で表される化合物または芳香族ポリアミン化合物は、マイクロカプセルを製造する際にマイクロカプセル化しやすいという観点から、２５〜７０℃において固体（または融点が７０℃を超える）であるのが好ましい。マイクロカプセルのコアはマイクロカプセル化しやすいという観点から、式（Ｉ）で表される化合物、芳香族ジアミンであるのが好ましい。
式（Ｉ）で表される化合物および芳香族ポリアミン化合物の両方が、熱可塑性樹脂によって内包されるマイクロカプセルとして含有される場合、本発明の組成物は、式（Ｉ）で表される化合物が熱可塑性樹脂によって内包されるマイクロカプセルと、芳香族ポリアミン化合物が熱可塑性樹脂によって内包されるマイクロカプセルとを含有することができる。また１つのマイクロカプセルの中に式（Ｉ）で表される化合物および芳香族ポリアミン化合物が内包されていてもよい。
【００２４】
シェルとして使用される熱可塑性樹脂は特に制限されない。例えば、ウレタン樹脂；スチレンブタジエンエラストマー；ポリビニルアセタール樹脂；フェノキシ樹脂；ポリメタクリル酸メチル樹脂；ポリビニルアルコール；（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸エステル、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル等の炭素数１〜８のアルキルエルテルやこのアルキルエステルのアルキル基の水素原子の一部又は全部がアリル基等で置換されたもの、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル等の単官能性単量体、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の多官能単量体から得られるポリマーが挙げられる。
熱可塑性樹脂はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２５】
なかでも、貯蔵安定性、速硬化性により優れ、造膜性、機械的強度に優れ、得られた硬化物のガラス転移温度を維持することができるという観点から、ウレタン樹脂、スチレンブタジエンエラストマー、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコールおよびフェノキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
【００２６】
ウレタン樹脂はウレタン結合を有する化合物であれば特に制限されない。例えば、多価イソシアネート類と多価アミン類との反応によって得られるもの、多価イソシアネート類と水との反応によって得られるもの、多価イソシアネートと多価アルコールとの反応によって得られるもの、多価イソシアネート類と多価アミン類と多価アルコールとの反応によって得られるものが挙げられる。
【００２７】
ウレタン樹脂を製造する際に使用される多価イソシアネート類は、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であればよい。具体的には、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ビフェニルジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネートのような芳香族ポリイソシアネート；キシリレン−１，４−ジイソシアネートのような芳香族炭化水素基を有するアルキレン基にイソシアネート基が結合しているポリイソシアネート；トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、リジンイソシアネートのような脂肪族ポリイソシアネート；シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネートのような脂環式ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサントリオールとの付加物、２，４−トリレンジイソシアネートとプレンツカテコールとの付加物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールとの付加物、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物が挙げられる。
【００２８】
なかでも、貯蔵安定性、速硬化性により優れ、造膜性、機械的強度に優れるという観点から、トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネートが好ましい。
多価イソシアネート類はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２９】
ウレタン樹脂を製造する際に使用される多価アミン類は、分子内に２個以上のアミノ基を有する化合物であればよい。具体的には例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミンのような脂肪族ポリアミン；ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミンのような芳香族ポリアミン；ｏ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンのような芳香族炭化水素基を有するアルキレン基にアミノ基が結合しているポリアミン；メンタンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、イソホロンジアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサンのような脂環式ポリアミン；スピロアセタール系ジアミンが挙げられる。
多価アミン類はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３０】
ウレタン樹脂を使用する際に使用される多価アルコールは、脂肪族、芳香族または脂環族のいずれであってもよい。例えば、カテコール、レゾルシノール、１，２−ジヒドロキシ−４−メチルベンゼン、１，３−ジヒドロキシ−５−メチルベンゼン、３，４−ジヒドロキシ−１−メチルベンゼン、３，５−ジヒドロキシ−１−メチルベンゼン、２，４−ジヒドロキシエチルベンゼン、１，３−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレンジオール、２，３−ナフタレンジオール、ｏ，ｏ′−ビフェノール、ｐ，ｐ′−ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビス−（２−ヒドロキシフェニル）メタン、キシリレンジオール、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、グリセリン、ソルビトール等が挙げられる。
多価アルコールはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３１】
スチレンブタジエンエラストマーは特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
スチレンブタジエンエラストマーの重量平均分子量は貯蔵安定性、速硬化性により優れるという観点から、１２０００〜５００００であるのが好ましい。
なお、本発明において、重量平均分子量は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量であるものとする。
【００３２】
ポリビニルアセタール樹脂は特に制限されない。例えば、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が挙げられる。
ポリビニルアセタール樹脂の重量平均分子量は貯蔵安定性、速硬化性により優れるという観点から、１００００〜６００００であるのが好ましい。
【００３３】
ポリビニルアルコールは特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。ポリビニルアルコールの重量平均分子量は貯蔵安定性、速硬化性により優れるという観点から、１０，０００〜１５０，０００であるのが好ましい。
【００３４】
フェノキシ樹脂は特に制限されない。例えば、ビスフェノールＡおよび/またはビスフェノールＦから選ばれる分子量１００００以上の高分子量エポキシ樹脂である。
【００３５】
マイクロカプセルはその製造について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
マイクロカプセルはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
なかでも、貯蔵安定性、速硬化性により優れるという観点から、式（Ｉ）で表される化合物を内包するマイクロカプセルが好ましい。
また、貯蔵安定性、速硬化性により優れ、造膜性、機械的強度に優れるという観点から、シェルの材料としてウレタン樹脂、スチレンブタジエンエラストマー、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコールおよびフェノキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むマイクロカプセルが好ましい。
【００３６】
本発明において、コアとして式（Ｉ）で表される化合物を有するマイクロカプセルを含有する場合、芳香族ポリアミン化合物はマイクロカプセル化されていてもよく、またはマイクロカプセル化されていなくてもよい。
また、コアとして芳香族ポリアミン化合物を有するマイクロカプセルを含有する場合、式（Ｉ）で表される化合物はマイクロカプセル化されていてもよく、またはマイクロカプセル化されていなくてもよい。
【００３７】
マイクロカプセルにおける熱可塑性樹脂はエポキシ樹脂、得られる硬化物のガラス転移温度を維持することができ、貯蔵安定性、速硬化性により優れ、造膜性、機械的強度に優れるという観点から、組成物全体の１〜２０質量％であるのが好ましい。
【００３８】
マイクロカプセルの平均粒径（直径）は、貯蔵安定性、速硬化性により優れるという観点から、０．１〜５０（単位：ミクロン）であるのが好ましい。本発明において平均粒径は粒度分布測定装置SALD-7100(（株）島津製作所製)を用いて測定したものである。
マイクロカプセルにおけるシェルの厚さは、貯蔵安定性、速硬化性により優れ、造膜性、機械的強度に優れるという観点から、０．０１〜１０（単位：ミクロン）であるのが好ましい。本発明においてシェルの厚さは粒度分布測定装置SALD-7100(（株）島津製作所製)を用いて測定されたものである。
【００３９】
本発明の組成物は、さらに、芳香族チイラン化合物（Ｃ）を含有することができる。
本発明の組成物に含有することができる芳香族チイラン化合物（Ｃ）は、チイラン基と芳香族炭化水素基とを有する芳香族炭化水素化合物である。
本発明において、芳香族チイラン化合物（Ｃ）は、硬化促進剤として使用される。また、本発明において芳香族チイラン化合物（Ｃ）は芳香族ポリアミン化合物（Ｂ）の一部分に代えて使用することができる。
芳香族チイラン化合物（Ｃ）は、芳香族ポリアミン化合物（Ｂ）と反応し、ＳＨ基を生成する。生成したＳＨ基はエポキシ樹脂（Ａ）と反応することができる。
【００４０】
芳香族チイラン化合物（Ｃ）が有する芳香族炭化水素基は、特に制限されない。例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。芳香族炭化水素基は、置換基を有することができる。置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリール基が挙げられる。芳香族炭化水素基は、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有することができる。
芳香族チイラン化合物（Ｃ）において、チイラン基と芳香族炭化水素基とは、有機基を介して結合することができる。
有機基は、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有することができる炭化水素基である。炭化水素基は特に制限されない。
有機基としては、例えば、−Ｏ−ＣＨ2−、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ２−が挙げられる。
【００４１】
芳香族チイラン化合物（Ｃ）の量は、硬化性により優れるという観点から、芳香族チイラン化合物（Ｃ）から生成するＳＨ基の当量数が、前記エポキシ樹脂（Ａ）が有するエポキシ基に対して、０．３〜１．０であるのが好ましく、０．４〜０．７であるのがより好ましい。
【００４２】
本発明の組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）、芳香族ポリアミン化合物（Ｂ）、式（Ｉ）で表される化合物、必要に応じて使用することができる芳香族チイラン化合物（Ｃ）以外に、必要に応じて、さらに添加剤を含有することができる。
本発明の組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）、芳香族ポリアミン化合物（Ｂ）、芳香族チイラン化合物（Ｃ）、ならびに式（１）で表される化合物および／または式（２）で表される化合物以外に、必要に応じて、さらに添加剤を含有することができる。
添加剤としては、例えば、芳香族ポリアミン化合物（Ｂ）以外の硬化剤、充填剤（フィラー）、反応性希釈剤、可塑剤、チクソトロピー性付与剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、分散剤、溶剤が挙げられる。
【００４３】
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物としては、例えば、１液型熱硬化性エポキシ樹脂組成物、２液型熱硬化性エポキシ樹脂組成物が挙げられる。本発明において、「１液型熱硬化性エポキシ樹脂組成物」を「１液型」と記載し、「２液型熱硬化性エポキシ樹脂組成物」を「２液型」と記載することがある。
本発明の組成物は、その製造について特に制限されない。例えば、エポキシ樹脂（Ａ）、芳香族ポリアミン化合物（Ｂ）、式（Ｉ）で表される化合物、添加剤を減圧下または窒素雰囲気下において、混合ミキサー等の撹拌装置を用いて充分混練し、均一に分散させることによって、本発明の組成物を１液型の組成物として製造することができる。
また、例えば、エポキシ樹脂（Ａ）、芳香族ポリアミン化合物（Ｂ）、式（１）で表される化合物および／または式（２）で表される化合物、ならびに必要に応じて使用することができる添加剤を減圧下または窒素雰囲気下において、混合ミキサー等の撹拌装置を用いて充分混練し、均一に分散させることによって、本発明の組成物を１液型の組成物として製造することができる。
【００４４】
本発明の組成物は、式（Ｉ）で表される化合物及び／又は硬化剤がマイクロカプセルによって内包されている場合にもその製造について特に制限されない。マイクロカプセルが式（Ｉ）で表される化合物を内包する場合、例えば、エポキシ樹脂、式（Ｉ）で表される化合物を内包するマイクロカプセル、硬化剤および必要に応じて使用することができる添加剤を減圧下または窒素雰囲気下において、混合ミキサー等の撹拌装置を用いて充分混合することによって、本発明の組成物を１液型の組成物として製造することができる。また、マイクロカプセルが硬化剤を内包する場合、例えば、エポキシ樹脂、式（Ｉ）で表される化合物、硬化剤を内包するマイクロカプセルおよび必要に応じて使用することができる添加剤を減圧下または窒素雰囲気下において、混合ミキサー等の撹拌装置を用いて充分混合することによって、本発明の組成物を１液型の組成物として製造することができる。
【００４５】
本発明の組成物が式（Ｉ）で表される化合物及び／又は硬化剤がマイクロカプセルによって内包されている場合は、貯蔵安定性により優れるという観点から、初期粘度に対する、２５℃の条件下に２４時間置いた後の粘度の上昇率が、１０％以下とすることができ、より好ましい。粘度は２５℃においてE型粘度計VISCONIC  EHD型（東機産業株式会社製）を用いて測定されたものとする。
【００４６】
本発明の組成物の式（Ｉ）で表される化合物及び／又は硬化剤がマイクロカプセルによって内包されている場合、貯蔵安定性に優れ、室温（２０〜３０℃）において長期間保存することができる。
本発明の組成物が１液型である場合、現場での作業性に優れる。
【００４７】
本発明の組成物を２液型する場合、その製造について特に制限されない。例えば、エポキシ樹脂（Ａ）を含む第１液（主剤）と、芳香族ポリアミン化合物（Ｂ）、式（Ｉ）で表される化合物とを含む第２液（硬化剤）とを有する２液型の組成物として製造することができる。添加剤は第１液および／または第２液に加えることができる。第１液および第２液はそれぞれ減圧下または窒素雰囲気下において、混合ミキサー等の撹拌装置を用いて充分混練し、均一に分散させることによって製造することができる。
また、例えば、エポキシ樹脂（Ａ）を含む第１液（主剤）と、芳香族ポリアミン化合物（Ｂ）、式（１）で表される化合物および／または式（２）で表される化合物とを含む第２液（硬化剤）とを有する２液型の組成物として本発明の組成物を製造することができる。添加剤は第１液および／または第２液に加えることができる。第１液および第２液はそれぞれ減圧下または窒素雰囲気下において、混合ミキサー等の撹拌装置を用いて充分混練し、均一に分散させることによって製造することができる。
本発明の組成物が２液型である場合、貯蔵安定性に優れるという観点から好ましい。
【００４８】
本発明において、熱硬化性エポキシ樹脂組成物のゲル化時間（ゲルタイム）は１５０℃で３分（１８０秒）以内である。ゲル化時間は好ましくは１５０℃で６０秒以内であり、より好ましくは50秒以内である。
本発明においてゲル化時間（ゲルタイム）は、ＪＩＳ  Ｃ２１６１：１９９７に準じる方法、または安田式ゲルタイムテスターを使用する方法で測定された。
【００４９】
本発明の組成物は、例えば、接着剤用、塗料用、土木建築用、電気用、輸送機用、医療用、包装用、繊維用、スポーツ・レジャー用として使用することができる。
本発明の組成物を適用することができる被着体としては、例えば、金属、ガラス、プラスチック、モルタル、コンクリート、ゴム、木材、皮、布、紙が挙げられる。
本発明の組成物を被着体に付与する方法は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
【００５０】
本発明の組成物を硬化させる際の温度は、硬化性により優れ、硬化物のガラス転移温度が高いという観点から、１００〜２５０℃であるのが好ましく、１２０〜２００℃であるのがより好ましい。
【実施例】
【００５１】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。【００５２】
１．評価
下記のようにして得られたエポキシ樹脂組成物について以下に示す方法でゲルタイム、ガラス転移温度を評価した。結果を第１表、第２表に示す。
（１）ゲルタイム
硬化性の評価は安田式ゲルタイムテスター（株式会社安田精機製作所製、Ｎｏ．１５３ゲルタイムテスター）を用いて150℃でのゲルタイムを測定した。
安田式ゲルタイムテスターは、オイルバス中、試料を入れた試験管の中でローターを回転させ、ゲル化が進み一定のトルクが掛かると磁気カップリング機構によりローターが落ちタイマーが止まる装置である。
（２）ガラス転移温度
下記のようにして得られたエポキシ樹脂組成物を150℃のオーブンにて1時間硬化させ、硬化物について動的粘弾性測定(Dynamic  Mechanical  Analysis)を歪み0.01%、周波数10Hz、昇温速度5℃/minの条件で、室温から200℃までの温度領域において、強制伸長加振を行って貯蔵弾性率(G′)を測定した。【００５３】
２．エポキシ樹脂組成物の製造
下記第１表、第２表に示す成分を同表に示す量（質量部）で混合し、エポキシ樹脂組成物を製造した。【００５４】
【表１】
2010026777.tif 000011
【００５５】
【表２】
2010026777.tif 000012
【００５６】
第１表、第２表に示す各成分の詳細は以下のとおりである。
・エポキシ樹脂（Ａ）：EP4100E（ADEKA社製）  ビスフェノールA型エポキシ樹脂  エポキシ当量188g/mol
・芳香族ポリアミン化合物（Ｂ）１：下記式で表される化合物、東京化成工業株式会社製
【化９】
2010026777.tif 000013
・芳香族ポリアミン化合物（Ｂ）３：下記式で表されるビス（アミノフェニル）フルオレン、JFEケミカル株式会社製
【化１０】
2010026777.tif 000014
・芳香族ポリアミン化合物（Ｂ）４：下記式で表されるメチレンビス（２−エチル６−メチルアニリン）（商品名カヤハードＭＥＤ、イハラケミカル工業株式会社製）
【化１１】
2010026777.tif 000015
・式（Ｉ）で表される化合物１：下記式（１）で表される化合物、北興化学工業株式会社製
【化１２】
2010026777.tif 000016
・式（Ｉ）で表される化合物２：下記式（２）で表される化合物、北興化学工業株式会社製
【化１３】
2010026777.tif 000017
・ＴＰＰ：東京化成工業株式会社製、硬化促進助剤として使用
・脂肪族アミン：下記式で表される化合物、商品名DMP-30、東京化成工業株式会社社製
【化１４】
2010026777.tif 000018
・アミン系潜在性硬化剤：ＰＮ２３Ｊ（味の素ファインテクノ株式会社製）
・フェノールノボラック樹脂硬化剤：ＭＥＨ−８０００Ｈ（明和化成株式会社製）
・フェノールアラルキル樹脂硬化剤：ＭＥＨ−７８００Ｓ（明和化成株式会社製）
・酸無水物硬化剤：リカシッドＭＴ−５００（新日本理化株式会社製）【００５７】
第１表、第２表に示す結果から明らかなように、式（I）で表される化合物を含有しない比較例Ｉ−１は、１５０℃におけるゲルタイムが３分を超え硬化性が悪くガラス転移温度が低かった。式（I）で表される化合物を含有しない比較例Ｉ−５は、１５０℃におけるゲルタイムが３分を超え硬化性が悪かった。また、式（I）で表される化合物を含有せず別の硬化促進剤（ＴＰＰ、脂肪族アミン、アミン系潜在性硬化剤）を含有する比較例Ｉ−２〜４は１５０℃におけるゲルタイムが３分を超え硬化性が悪くガラス転移温度が低かった。式（I）で表される化合物を含有せず別の硬化促進剤（ＴＰＰ、脂肪族アミン、アミン系潜在性硬化剤）を含有する比較例Ｉ−６〜８は１５０℃におけるゲルタイムが３分を超え硬化性が悪かった。エポキシ樹脂の硬化剤としてのフェノール系樹脂に対してトリフェニルホスフィンを使用する比較例Ｉ−９は１５０℃におけるゲルタイムが３分を超え硬化性が悪かった。さらに、式（Ｉ）で表される化合物を含有するもののフェノール系樹脂の硬化剤を含有する比較例Ｉ−１０〜１１（式（Ｉ）で表される化合物とフェノール系樹脂との組合わせ）、酸無水物系の硬化剤を含有する比較例Ｉ−１２は、比較例Ｉ−９と同様に１５０℃におけるゲルタイムが３分を超え硬化性が悪かった。
これに対して、実施例Ｉ−１〜１３は、１５０℃でのゲルタイムが１２０秒以内であり、硬化性に優れ、得られる硬化物のガラス転移温度が高かった。詳細には、実施例Ｉ−１〜１３は、芳香族ポリアミンを含有するにもかかわらず、１２０〜２００℃の条件下で硬化することができ、さらに硬化時間が短い。つまり本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と芳香族ポリアミンとを含有する従来のエポキシ樹脂組成物と比較して低温硬化性に優れる。
３．評価
下記のようにして得られた組成物について以下の方法で、ゲルタイム、粘度、粘度上昇率を評価した。結果を第３表〜第７表に示す。
（１）ゲルタイム（速硬化性）
硬化性の評価はJIS  C2161：１９９７に従って150℃でのゲルタイムをホットプレート上で測定した。具体的には熱板上に下記のようにして得られたエポキシ樹脂組成物0.1gを置き、金属棒を60±5回/分の速度でかき混ぜ、評価開始から組成物がゲル状になる（全体がかき混ぜられなくなったり針先に粘着しなくなるなど）までの時間をゲル化時間（ゲルタイム）とした。【００５８】
（２）粘度
下記のようにして得られた組成物について２５℃の条件下でE型粘度計  VISCONIC  EHD型（東機産業株式会社製）を用いてに準じて初期粘度を測定した。
また、下記のようにして得られた組成物を恒温槽の中で２５℃の条件下に２４時間保存した後、初期粘度と同様にして組成物の粘度（保存後の粘度）を測定した。
（３）粘度上昇率（貯蔵安定性）
得られた初期粘度および保存後の粘度の値を下記式にあてはめて粘度上昇率を算出した。
粘度上昇率（％）＝（保存後の粘度―初期粘度）／初期粘度×１００
粘度上昇率の評価基準としては、１０％以内の場合１液型熱硬化性エポキシ樹脂組成物として使用可能とした。【００５９】
４．式（Ｉ）で表される化合物のマイクロカプセル化（式（Ｉ）で表される化合物をコアとするマイクロカプセルの製造）
マイクロカプセル化はヤマト科学株式会社製スプレードライヤーＧＳ３１０を用いたスプレードライ法によって行った。
（１）コアの重さの１０質量％に相当する厚みを有するマイクロカプセル
ＴＰＰ−Ｓ（１０ｇ、融点２０５℃、北興化学工業株式会社製、以下同様。）（またはＴＰＴＰ−Ｓ：１０ｇ、融点１７１℃、北興化学工業株式会社製、以下同様。）を溶剤：酢酸エチル（40ｇ）に懸濁させた硬化促進剤溶液50ｇと、溶剤：酢酸エチル（9ｇ）に溶解させた熱可塑性樹脂溶液（溶剤中熱可塑性樹脂１ｇ）とを混合し、上記スプレードライ装置を用いてスプレードライを行い粉体（１０質量％の厚みのマイクロカプセル）を得た。
（２）コアの重さの２０質量％に相当する厚みを有するマイクロカプセル
ＴＰＰ−Ｓ（１０ｇ）（またはＴＰＴＰ−Ｓ：１０ｇ）を溶剤：酢酸エチル（40ｇ）に懸濁させた硬化促進剤溶液50ｇと、溶剤：酢酸エチル（18ｇ）に溶解させた熱可塑性樹脂溶液（溶剤中熱可塑性樹脂2ｇ）とを混合し、上記スプレードライ装置を用いてスプレードライを行い粉体（２０質量％の厚みのマイクロカプセル）を得た。【００６０】
（１）ＴＰＰ−Ｓ＠ＭＣ１
シェル剤：ウレタン樹脂デスモコール５００（バイエルホールディング株式会社製、以下同様。）がコア（ＴＰＰ−Ｓ）に対して１０質量％の厚みとなるようにマイクロカプセル化を行った。得られたマイクロカプセルをＴＰＰ−Ｓ＠ＭＣ１とする。ＴＰＰ−Ｓ＠ＭＣ１の平均粒子は10μｍであった。【００６１】
（２）ＴＰＰ−Ｓ＠ＭＣ２
シェル剤：ウレタン樹脂デスモコール５００がコア（ＴＰＰ−Ｓ）に対して２０質量％の厚みとなるようにマイクロカプセル化を行った。得られたマイクロカプセルをＴＰＰ−Ｓ＠ＭＣ２とする。ＴＰＰ−Ｓ＠ＭＣ２の平均粒子は11μｍであった。【００６２】
（３）ＴＰＰ−Ｓ＠ＭＣ３
シェル剤：スチレンブタジエンエラストマー・タフプレン９１２（旭化成株式会社製、ブロック共重合体、以下同様。）がコア（ＴＰＰ−Ｓ）に対して1０質量％の厚みとなるようにマイクロカプセル化を行った。得られたマイクロカプセルをＴＰＰ−Ｓ＠ＭＣ３とする。ＴＰＰ−Ｓ＠ＭＣ３の平均粒子は10μｍであった。【００６３】
（４）ＴＰＰ−Ｓ＠ＭＣ４
シェル剤：ポリビニルアセタール樹脂ＫＳ１０（積水化学工業株式会社製、重量平均分子量５６，０００、ヒドロキシ基18モル％、アセタール化度８０モル％、以下同様。）がコア（ＴＰＰ−Ｓ）に対して１０質量％の厚みとなるようにマイクロカプセル化を行った。得られたマイクロカプセルをＴＰＰ−Ｓ＠ＭＣ４とする。ＴＰＰ−Ｓ＠ＭＣ４の平均粒子は10μｍであった。【００６４】
（５）ＴＰＰ−Ｓ＠ＭＣ５
シェル剤：フェノキシ樹脂ＹＰ−５０（東都化成株式会社製、重量平均分子量６０，０００〜８０，０００、以下同様。）がコア（ＴＰＰ−Ｓ）に対して１０質量％の厚みとなるようにマイクロカプセル化を行った。得られたマイクロカプセルをＴＰＰ−Ｓ＠ＭＣ５とする。ＴＰＰ−Ｓ＠ＭＣ５の平均粒子は10μｍであった。【００６５】
（６）ＴＰＰ−Ｓ＠ＭＣ６
シェル剤：ポリビニールアルコール（商品名ＮＨ−１８、日本合成化学株式会社製）がコア（ＴＰＰ−Ｓ）に対して１０質量％の厚みとなるようにマイクロカプセル化を行った。得られたマイクロカプセルをＴＰＰ−Ｓ＠ＭＣ６とする。ＴＰＰ−Ｓ＠ＭＣ６の平均粒子は１０μｍであった。【００６６】
（７）ＴＰＴＰ−Ｓ＠ＭＣ１
シェル剤：フェノキシ樹脂ＹＰ−５０がコア（ＴＰＴＰ−Ｓ）に対して１０質量％の厚みとなるようにマイクロカプセル化を行った。得られたマイクロカプセルをＴＰＴＰ−Ｓ＠ＭＣ１とする。ＴＰＴＰ−Ｓ＠ＭＣ１の平均粒子は10μｍであった。【００６７】
５．硬化剤のマイクロカプセル化（硬化剤をコアとするマイクロカプセルの製造）
（１）硬化剤（１）＠ＭＣ１
シェル剤：ウレタン樹脂デスモコール５００がコア[硬化剤(１)：下記式で表される化合物、融点８９℃、東京化成工業株式会社製、以下同様。]に対して１０質量％の厚みとなるようにマイクロカプセル化を行った。得られたマイクロカプセルを硬化剤（１）＠ＭＣ１とする。硬化剤（１）＠ＭＣ１の平均粒子は10μｍであった。
【化１５】
2010026777.tif 000019
【００６８】
（２）硬化剤（１）＠ＭＣ２
シェル剤：ウレタン樹脂デスモコール５００がコア[硬化剤(１)]に対して２０質量％の厚みとなるようにマイクロカプセル化を行った。得られたマイクロカプセルを硬化剤（１）＠ＭＣ２とする。硬化剤（１）＠ＭＣ２の平均粒子は10μｍであった。【００６９】
（３）硬化剤（１）＠ＭＣ３
シェル剤：スチレンブタジエンエラストマー・タフプレン９１２がコア[硬化剤(１)]に対して1０質量％の厚みとなるようにマイクロカプセル化を行った。得られたマイクロカプセルを硬化剤（１）＠ＭＣ３とする。硬化剤（１）＠ＭＣ３の平均粒子は10μｍであった。【００７０】
（４）硬化剤（１）＠ＭＣ４
シェル剤：ポリビニルアセタール樹脂ＫＳ１０がコア[硬化剤(１)]に対して１０質量％の厚みとなるようにマイクロカプセル化を行った。得られたマイクロカプセルを硬化剤（１）＠ＭＣ４とする。硬化剤（１）＠ＭＣ４の平均粒子は10μｍであった。【００７１】
（５）硬化剤（１）＠ＭＣ５
シェル剤：フェノキシ樹脂ＹＰ−５０がコア[硬化剤(１)]に対して１０質量％の厚みとなるようにマイクロカプセル化を行った。得られたマイクロカプセルを硬化剤（１）＠ＭＣ５とする。硬化剤（１）＠ＭＣ５の平均粒子は10μｍであった。【００７２】
（６）硬化剤（２）＠ＭＣ１
シェル剤：フェノキシ樹脂ＹＰ−５０がコア[硬化剤(２)：下記式で表されるビス（アミノフェニル、融点２３７℃）フルオレン、JFEケミカル株式会社製]に対して１０質量％の厚みとなるようにマイクロカプセル化を行った。
【化１６】
2010026777.tif 000020
得られたマイクロカプセルを硬化剤（２）＠ＭＣ１とする。硬化剤（２）＠ＭＣ１の平均粒子は10μｍであった。【００７３】
６．組成物の製造
第３表〜第７表に示す成分を同表に示す量（質量部）で用いてそれらを減圧攪拌機で混合し組成物を製造した。
なお、第３表、第４表、第６表において、硬化剤の量について単位として「ｅｑ」を有する数値は、エポキシ基に対する硬化剤の活性水素の当量数（活性水素／エポキシ基）である。
第３表、第４表において、式（Ｉ）で表される化合物を内包するマイクロカプセルについては、マイクロカプセルとしての量（質量部）を示す。
第５表において、硬化剤を内包するマイクロカプセルについては、マイクロカプセルとしての量（質量部）を示す。【００７４】
【表３】
2010026777.tif 000021
【００７５】
【表４】
2010026777.tif 000022
【００７６】
【表５】
2010026777.tif 000023
【００７７】
【表６】
2010026777.tif 000024
【００７８】
【表７】
2010026777.tif 000025
【００７９】
第３表〜第７表に示されている各成分は、以下のとおりである。
・エポキシ樹脂：第１表と同様
・硬化剤（１）：第１表の芳香族ポリアミン化合物（Ｂ）１と同様
・硬化剤（２）：第１表の芳香族ポリアミン化合物（Ｂ）３と同様
・硬化剤（３）：下記式で表されるＴＭＴＧ：トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、淀化学社製
【化１７】
2010026777.tif 000026
・硬化剤（４）：下記式で表されるメルカプトシラン縮合物（Ｚ６３６２Ｈ、東レダウ製）
【化１８】
2010026777.tif 000027
式中ｎは６〜８である。
・硬化剤（５）：商品名ＰＮ、フェノールノボラック（日本化薬株式会社製）
・硬化剤（６）：商品名ＸＹＬＯＫ−４Ｌ、キシリレングリコール/フェノール縮合物（三井化学株式会社製）
・硬化剤（７）：下記式で表されるメチレンビス（２−エチル６−メチルアニリン）（商品名カヤハードＭＥＤ、イハラケミカル工業株式会社製）
【化１９】
2010026777.tif 000028
・ＴＰＰ−Ｓ＠ＭＣ１〜ＴＰＰ−Ｓ＠ＭＣ６、ＴＰＴＰ−Ｓ＠ＭＣ１：上記のとおり製造した、式（Ｉ）で表される化合物を内包するマイクロカプセル
・硬化剤（１）＠ＭＣ１〜硬化剤（１）＠ＭＣ５、硬化剤（２）＠ＭＣ１：上記のとおり製造した、硬化剤を内包するマイクロカプセル
・ＴＰＰ−Ｓ：第１表の式（Ｉ）で表される化合物１と同様
・ＴＰＴＰ−Ｓ：第１表の式（Ｉ）で表される化合物２と同様
・フェノールノボラック樹脂硬化剤：第２表と同様
・フェノールアラルキル樹脂硬化剤：第２表と同様
・酸無水物硬化剤：第２表と同様
・ＴＰＰ：第２表と同様
・脂肪族アミン：第２表と同様
・アミン系潜在性硬化剤：第２表と同様【００８０】
第３表から第７表に示す結果から明らかなように、エポキシ樹脂と、式（Ｉ）で表される化合物と、硬化剤として、式（ＩＩ）で表される芳香族ポリアミンを含有し、式（Ｉ）で表される化合物および硬化剤が熱可塑性樹脂によって内包されていない、実施例ＩＶ−１〜６は、速硬化性に優れていた。式（ＩＩ）で表される芳香族ポリアミンを含有せず代わりにフェノール樹脂またはフェノール樹脂の縮合物を含有する比較例ＩＩＩ−５、６は速硬化性に劣った。
また、式（Ｉ）で表される化合物を含まない比較例ＩＶ−１〜８は速硬化性に劣った。硬化剤としてフェノール樹脂を含有し硬化促進剤としてＴＰＰを含有する比較例ＩＶ−９、硬化剤として式（ＩＩ）で表される芳香族ポリアミンを含有せず代わりにフェノール樹脂を含有し硬化促進剤としてＴＰＰ−Ｓを含有する比較例ＩＶ−１０〜１２は、速硬化性に劣った。
これに対して、実施例ＩＩ−１〜１５、実施例ＩＩＩ−１〜１２は、粘度上昇率が１０％以内であり貯蔵安定性に優れるとともに、優れた速硬化性を維持することができた。
【手続補正書】
【提出日】平成22年9月6日(2010.9.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ）と、
芳香族ポリアミン化合物（Ｂ）と、
下記式（Ｉ）で表される化合物と、を含有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物において
ゲル化時間が１５０℃で３分以内であり、
前記芳香族ポリアミン化合物（Ｂ）は、下記式（ａ）、式（ｂ）及び式（ｃ）からなる群から選ばれ、置換基を有することができる少なくとも1種の芳香族ジアミン化合物である
ことを特徴とする熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【化１】
2010026777.tif 000033
［式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ水素原子、アルキル基を示す。］
【化２】
2010026777.tif 000034
［式（ｂ）中、Ｒ2は、アルキレン基、芳香族炭化水素基、フルオレン基、エーテル基およびスルフィド基からなる群から選ばれる少なくとも１種である。］
【請求項２】
前記式（Ｉ）で表される化合物として、下記式（１）で表される化合物および／または下記式（２）で表される化合物を含有する請求項１に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【化３】
2010026777.tif 000035
（式中、Ｐｈはフェニル基またはフェニレン基を示す。）
【請求項３】
前記芳香族ポリアミン化合物（Ｂ）が、下記式（ＩＩ）で表されるものである請求項１または２に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【化４】
2010026777.tif 000036
［式（ＩＩ）中、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれアルキル基であり、Ｒ5は、アルキレン基、芳香族炭化水素基、フルオレン基、エーテル基およびスルフィド基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｍ、ｎはそれぞれ０〜４の整数である。］
【請求項４】
前記式（Ｉ）で表される化合物および前記芳香族ポリアミン化合物（Ｂ）のうちのいずれか一方または両方が、熱可塑性樹脂によって内包されるマイクロカプセルとして含有される請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記芳香族ポリアミン化合物（Ｂ）が有する活性水素の当量数が、前記エポキシ樹脂（Ａ）が有するエポキシ基に対して、０．５〜２．５当量であり、
前記式（Ｉ）で表される化合物の量が、前記エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１〜３０質量部である請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂の硬化剤として芳香族ジアミン化合物を用いた組成物はガラス転移温度が高い硬化物が得られる。
本願出願人は以前にエポキシ樹脂を含む第１液の貯蔵安定性に優れ、室温以下での硬化速度が速い２液型の硬化性樹脂組成物として特許文献１を提案している。
また、硬化性エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂用硬化剤と、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィントリフェニルボランとを含有するエポキシ樹脂組成物が提案されている（特許文献２参照）。
また、トリフェニルホスフィンをエポキシ樹脂の硬化剤としてのフェノール系樹脂に対して使用する場合、組成物の硬化時間が短くなることが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−３２６９０６号公報
【特許文献２】特開２００６−２９０９４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、エポキシ樹脂に硬化剤として芳香族ジアミン化合物を用いる場合、硬化温度80〜250℃の条件下における硬化時間が長いという欠点があった。
また、エポキシ樹脂の硬化剤としてのフェノール系樹脂に対してトリフェニルホスフィンを硬化促進剤として使用する場合、硬化時間を短くすることができないことを本願発明者は見出した。
さらに、エポキシ樹脂の硬化剤としてのフェノール系樹脂に対して、トリスフェニルホスフィントリフェニルボランまたはトリス（４−メチルフェニル）ホスフィントリフェニルボランを硬化促進剤として使用するエポキシ樹脂組成物は、トリフェニルホスフィンをエポキシ樹脂の硬化剤としてのフェノール系樹脂に対して使用する場合と同様に硬化時間（ゲル化時間）が長いということを本願発明者は見出した。
そこで、本発明は、硬化性に優れるエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、エポキシ樹脂の硬化剤としての芳香族ジアミン化合物に対して、下記式（Ｉ）で表される化合物を硬化促進剤として使用する場合に、特に、硬化時間を短く硬化性に優れる組成物となることができることを見出し、本発明を完成させた。
【化１】
2010026777.tif 000037
［式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ水素原子、アルキル基を示す。］
【０００６】
すなわち、本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）と、芳香族ポリアミン化合物（Ｂ）と、下記式（Ｉ）で表される化合物とを含有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物においてゲル化時間が１５０℃で３分以内であり、前記芳香族ポリアミン化合物（Ｂ）は、下記式（ａ）、式（ｂ）及び式（ｃ）からなる群から選ばれ、置換基を有することができる少なくとも1種の芳香族ジアミン化合物であることを特徴とする熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。
【化２】
2010026777.tif 000038
［式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ水素原子、アルキル基を示す。］
【化３】
2010026777.tif 000039
［式（ｂ）中、Ｒ2は、アルキレン基、芳香族炭化水素基、フルオレン基、エーテル基およびスルフィド基からなる群から選ばれる少なくとも１種である。］
【発明の効果】
【０００７】
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、硬化性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明について以下詳細に説明する。
本発明は、
エポキシ樹脂（Ａ）と、芳香族ポリアミン化合物（Ｂ）と、下記式（Ｉ）で表される化合物とを含有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物においてゲル化時間が１５０℃で３分以内であり、前記芳香族ポリアミン化合物（Ｂ）は、下記式（ａ）、式（ｂ）及び式（ｃ）からなる群から選ばれ、置換基を有することができる少なくとも1種の芳香族ジアミン化合物であることを特徴とする熱硬化性エポキシ樹脂組成物である。
【化４】
2010026777.tif 000040
［式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ水素原子、アルキル基を示す。］
【化５】
2010026777.tif 000041
［式（ｂ）中、Ｒ2は、アルキレン基、芳香族炭化水素基、フルオレン基、エーテル基およびスルフィド基からなる群から選ばれる少なくとも１種である。］
以下、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を「本発明の組成物」ということがある。
【０００９】
エポキシ樹脂（Ａ）について以下に説明する。
本発明の組成物に含有されるエポキシ樹脂（Ａ）はエポキシ基を２個以上有する化合物であれば特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。具体的には、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、水添ビフェノール型エポキシ樹脂が挙げられる。
エポキシ樹脂（Ａ）はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１０】
芳香族ポリアミン化合物（Ｂ）について以下に説明する。
本発明の組成物に含有される芳香族ポリアミン化合物（Ｂ）は、芳香族炭化水素基に２個以上のアミノ基が結合している化合物である。
本発明において芳香族ポリアミン化合物（Ｂ）は硬化剤として使用される。芳香族ポリアミン化合物（Ｂ）はエポキシ樹脂（Ａ）と反応することができる。
本発明の組成物が芳香族チイラン化合物（Ｃ）を含有する場合、芳香族ポリアミン化合物（Ｂ）は、エポキシ樹脂（Ａ）および芳香族チイラン化合物（Ｃ）と反応することができる。
本発明の組成物が芳香族チイラン化合物（Ｃ）を含有する場合、芳香族ポリアミン化合物（Ｂ）は本発明の組成物中において芳香族チイラン化合物（Ｃ）と優先的に反応し、ＮＨ基を生成する。生成したＮＨ基はエポキシ樹脂（Ａ）と反応することができる。芳香族ポリアミン化合物（Ｂ）が有するアミノ基が直接エポキシ樹脂（Ａ）と反応する場合もある。
【００１１】
芳香族炭化水素基は、特に制限されない。芳香族炭化水素基は、置換基を有することができる。置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基が挙げられる。芳香族炭化水素基は、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有することができる。
芳香族炭化水素基としては、例えば、下記式で表されるものが挙げられる。
【化６】
2010026777.tif 000042
式中、Ｒ2は、アルキレン基、芳香族炭化水素基、フルオレン基、エーテル基およびスルフィド基からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基が挙げられる。
Ｒ2は、アルキレン基、芳香族炭化水素基、フルオレン基、エーテル基およびスルフィド基からなる群から選ばれる少なくとも２種とすることができる。
【００１２】
芳香族ポリアミン化合物（Ｂ）は、硬化性により優れるという観点から、芳香族ジアミン化合物であるのが好ましい。芳香族ジアミン化合物は、芳香族炭化水素基に２個のアミノ基が結合している化合物である。
【００１３】
芳香族ポリアミン化合物（Ｂ）としては、例えば、式（ＩＩ）で表されるものが挙げられる。式（ＩＩ）において２個のアミノ基がベンゼン環に結合している。
【化７】
2010026777.tif 000043
［式（ＩＩ）中、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれアルキル基であり、Ｒ5は、アルキレン基、芳香族炭化水素基、フルオレン基、エーテル基およびスルフィド基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｍ、ｎはそれぞれ０〜４の整数である。］
【００１４】
式（ＩＩ）で表される芳香族ポリアミン化合物は置換基として、Ｒ3、Ｒ4を有することができる。
アルキル基は炭素原子数１〜６のものが挙げられる。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。アルキル基は貯蔵安定性、速硬化性により優れるという観点から、メチル基、エチル基が好ましい。
アルキレン基は炭素原子数１〜６のものが挙げられる。例えば、メチレン基、エチレン基が挙げられる。アルキレン基は貯蔵安定性、速硬化性により優れるという観点から、メチレン基が好ましい。
ｍ、ｎは貯蔵安定性、速硬化性により優れるという観点から、それぞれ０〜２の整数であるのが好ましい。
アミノ基の配置は貯蔵安定性、速硬化性により優れるという観点から、Ｒ5に対してパラ位であるのが好ましい。
芳香族炭化水素基は、２価であれば特に制限されない。芳香族炭化水素基は例えばメチル基のような置換基を有することができる。
芳香族炭化水素基とアルキレン基とが組み合わされた場合、芳香族炭化水素とアルキレン基との組み合わせは特に制限されない。例えば、芳香族炭化水素基を有するアルキレン基が挙げられる。具体的には例えば、２つのアルキレン基が芳香族炭化水素を介して結合する場合、アルキレン基の側鎖として芳香族炭化水素が結合している場合、芳香族炭化水素基とアルキレン基とが結合し芳香族炭化水素基およびアルキレン基が式（ＩＩ）に示される２つのベンゼン環とそれぞれ結合する場合が挙げられる。芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレンが挙げられる。芳香族炭化水素はメチル基のような置換
基を有することができる。
【００１５】
芳香族ポリアミン化合物（Ｂ）としては、例えば、下記式（４）で表される化合物、メチレンビス（２−エチル６−メチルアニリン）が挙げられる。
【化８】
2010026777.tif 000044
式中、Ｒ2は、アルキレン基、芳香族炭化水素基、フルオレン基、エーテル基およびスルフィド基からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
芳香族ポリアミン化合物（Ｂ）は、硬化性により優れ、貯蔵安定性に優れるという観点から、式（４）で表される化合物、メチレンビス（２−エチル６−メチルアニリン）であるのが好ましい。
なかでも、Ｒ2は、硬化性により優れるという観点から、アルキレン基、フルオレン基であるのが好ましく、メチレン基、フルオレン基であるのがより好ましい。
また、Ｒ2は、本発明の組成物が芳香族チイラン化合物（Ｃ）を含有する場合、硬化性により優れるという観点から、アルキレン基、フルオレン基であるのが好ましく、メチレン基であるのがより好ましい。
芳香族ポリアミン化合物（Ｂ）は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
芳香族ポリアミン化合物（Ｂ）はその製造について特に制限されない。芳香族ポリアミン化合物（Ｂ）として市販品を使用することができる。
【００１６】
芳香族ポリアミン化合物（Ｂ）の量は、硬化性により優れ、硬化物のガラス転移温度（ガラス転移点）が高いという観点から、芳香族ポリアミン化合物（Ｂ）が有する活性水素の当量数が、エポキシ樹脂（Ａ）が有するエポキシ基に対して、０．５〜２．５当量であるのが好ましく、０．７〜２．０当量であるのがより好ましい。
なお、芳香族ポリアミン化合物（Ｂ）は、活性水素を含有する基としてアミノ基を有する。アミノ基は１つの窒素原子当たり２個の活性水素を有する。
【００１７】
式（Ｉ）で表される化合物について以下に説明する。
本発明の組成物において、式（Ｉ）で表される化合物は硬化促進剤または硬化促進助剤（本発明の組成物がさらに芳香族チイラン化合物（Ｃ）を含有する場合には硬化促進助剤）として使用される。
本発明の組成物に含有される式（Ｉ）で表される化合物は以下の構造を有する。
【化９】
2010026777.tif 000045
式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ水素原子、アルキル基を示す。
Ｒ1は水素原子、アルキル基を示す。Ｒ2は水素原子、アルキル基を示す。
Ｒ1、Ｒ2は同じでも異なっていてもよい。複数のＲ1は同じでも異なっていてもよい。複数のＲ2は同じでも異なっていてもよい。
【００１８】
アルキル基は、硬化性により優れ、ガラス転移温度が高くなるという観点から、その炭素原子数が、１〜６個であるのが好ましく、１〜３個であるのがより好ましい。アルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。
式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、式（１）で表される化合物、式（２）で表される化合物が挙げられる。
【化１０】
2010026777.tif 000046
式中、Ｐｈはフェニル基またはフェニレン基を示す。なお、式（２）中のＭｅ−Ｐｈ−におけるＰｈはフェニレン基である。
本発明の組成物は、硬化性により優れ、ガラス転移温度が高くなるという観点から、式（Ｉ）で表される化合物として式（１）で表される化合物および／または式（２）で表される化合物を含有するのが好ましい。
【００１９】
式（１）で表される化合物、式（２）で表される化合物について以下に説明する。
本発明の組成物において、式（１）で表される化合物または式（２）で表される化合物は、硬化促進剤または硬化促進助剤（本発明の組成物がさらに芳香族チイラン化合物（Ｃ）を含有する場合には硬化促進助剤）として使用される。
【００２０】
式（１）で表される化合物の化合物名はトリフェニルホスフィントリフェニルボレートであり、本願明細書においてこれを「ＴＰＰ−Ｓ」ということがある。
式（２）で表される化合物の化合物名はトリスパラメチルフェニルホスフィントリフェニルボレートであり、本願明細書においてこれを「ＴＰＴＰ−Ｓ」ということがある。式（２）においてメチル基はそれぞれオルト位、メタ位、パラ位のいずれにも結合することができる。
式（Ｉ）で表される化合物はその製造について特に制限されない。
式（１）で表される化合物はその製造について特に制限されない。式（１）で表される化合物として市販品を使用することができる。式（２）で表される化合物についても同様である。
式（Ｉ）で表される化合物はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２１】
式（Ｉ）で表される化合物の量は、硬化性により優れ、硬化物のガラス転移温度が高いという観点から、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１〜３０質量部であるのが好ましく、３〜１０質量部であるのがより好ましい。
【００２２】
本発明においては、硬化性により優れ、硬化物のガラス転移温度が高いという観点から、芳香族ポリアミン化合物（Ｂ）が有する活性水素の当量数が、エポキシ樹脂（Ａ）が有するエポキシ基に対して、０．５〜２．５当量であり、式（Ｉ）で表される化合物の量が、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１〜３０質量部であるのが好ましい。
【００２３】
マイクロカプセルについて以下に説明する。
本発明の組成物には、前記式（Ｉ）で表される化合物および前記芳香族ポリアミン化合物のうちのいずれか一方または両方が、熱可塑性樹脂によって内包されるマイクロカプセルとして含有されることによって、速硬化性を維持したまま貯蔵安定性により優れる１液型の組成物とすることができる。
本発明において、マイクロカプセルは、前記式（Ｉ）で表される化合物および前記芳香族ポリアミン化合物のうちのいずれか一方または両方をコアとして有し、熱可塑性樹脂をシェルとして有する。
式（Ｉ）で表される化合物または芳香族ポリアミン化合物は、マイクロカプセルを製造する際にマイクロカプセル化しやすいという観点から、２５〜７０℃において固体（または融点が７０℃を超える）であるのが好ましい。マイクロカプセルのコアはマイクロカプセル化しやすいという観点から、式（Ｉ）で表される化合物、芳香族ジアミンであるのが好ましい。
式（Ｉ）で表される化合物および芳香族ポリアミン化合物の両方が、熱可塑性樹脂によって内包されるマイクロカプセルとして含有される場合、本発明の組成物は、式（Ｉ）で表される化合物が熱可塑性樹脂によって内包されるマイクロカプセルと、芳香族ポリアミン化合物が熱可塑性樹脂によって内包されるマイクロカプセルとを含有することができる。また１つのマイクロカプセルの中に式（Ｉ）で表される化合物および芳香族ポリアミン化合物が内包されていてもよい。
【００２４】
シェルとして使用される熱可塑性樹脂は特に制限されない。例えば、ウレタン樹脂；スチレンブタジエンエラストマー；ポリビニルアセタール樹脂；フェノキシ樹脂；ポリメタクリル酸メチル樹脂；ポリビニルアルコール；（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸エステル、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル等の炭素数１〜８のアルキルエルテルやこのアルキルエステルのアルキル基の水素原子の一部又は全部がアリル基等で置換されたもの、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル等の単官能性単量体、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の多官能単量体から得られるポリマーが挙げられる。
熱可塑性樹脂はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２５】
なかでも、貯蔵安定性、速硬化性により優れ、造膜性、機械的強度に優れ、得られた硬化物のガラス転移温度を維持することができるという観点から、ウレタン樹脂、スチレンブタジエンエラストマー、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコールおよびフェノキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
【００２６】
ウレタン樹脂はウレタン結合を有する化合物であれば特に制限されない。例えば、多価イソシアネート類と多価アミン類との反応によって得られるもの、多価イソシアネート類と水との反応によって得られるもの、多価イソシアネートと多価アルコールとの反応によって得られるもの、多価イソシアネート類と多価アミン類と多価アルコールとの反応によって得られるものが挙げられる。
【００２７】
ウレタン樹脂を製造する際に使用される多価イソシアネート類は、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であればよい。具体的には、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ビフェニルジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネートのような芳香族ポリイソシアネート；キシリレン−１，４−ジイソシアネートのような芳香族炭化水素基を有するアルキレン基にイソシアネート基が結合しているポリイソシアネート；トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、リジンイソシアネートのような脂肪族ポリイソシアネート；シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネートのような脂環式ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサントリオールとの付加物、２，４−トリレンジイソシアネートとプレンツカテコールとの付加物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールとの付加物、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物が挙げられる。
【００２８】
なかでも、貯蔵安定性、速硬化性により優れ、造膜性、機械的強度に優れるという観点から、トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネートが好ましい。
多価イソシアネート類はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２９】
ウレタン樹脂を製造する際に使用される多価アミン類は、分子内に２個以上のアミノ基を有する化合物であればよい。具体的には例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミンのような脂肪族ポリアミン；ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミンのような芳香族ポリアミン；ｏ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンのような芳香族炭化水素基を有するアルキレン基にアミノ基が結合しているポリアミン；メンタンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、イソホロンジアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサンのような脂環式ポリアミン；スピロアセタール系ジアミンが挙げられる。
多価アミン類はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３０】
ウレタン樹脂を使用する際に使用される多価アルコールは、脂肪族、芳香族または脂環族のいずれであってもよい。例えば、カテコール、レゾルシノール、１，２−ジヒドロキシ−４−メチルベンゼン、１，３−ジヒドロキシ−５−メチルベンゼン、３，４−ジヒドロキシ−１−メチルベンゼン、３，５−ジヒドロキシ−１−メチルベンゼン、２，４−ジヒドロキシエチルベンゼン、１，３−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレンジオール、２，３−ナフタレンジオール、ｏ，ｏ′−ビフェノール、ｐ，ｐ′−ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビス−（２−ヒドロキシフェニル）メタン、キシリレンジオール、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、グリセリン、ソルビトール等が挙げられる。
多価アルコールはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３１】
スチレンブタジエンエラストマーは特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
スチレンブタジエンエラストマーの重量平均分子量は貯蔵安定性、速硬化性により優れるという観点から、１２０００〜５００００であるのが好ましい。
なお、本発明において、重量平均分子量は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量であるものとする。
【００３２】
ポリビニルアセタール樹脂は特に制限されない。例えば、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が挙げられる。
ポリビニルアセタール樹脂の重量平均分子量は貯蔵安定性、速硬化性により優れるという観点から、１００００〜６００００であるのが好ましい。
【００３３】
ポリビニルアルコールは特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。ポリビニルアルコールの重量平均分子量は貯蔵安定性、速硬化性により優れるという観点から、１０，０００〜１５０，０００であるのが好ましい。
【００３４】
フェノキシ樹脂は特に制限されない。例えば、ビスフェノールＡおよび/またはビスフェノールＦから選ばれる分子量１００００以上の高分子量エポキシ樹脂である。
【００３５】
マイクロカプセルはその製造について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
マイクロカプセルはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
なかでも、貯蔵安定性、速硬化性により優れるという観点から、式（Ｉ）で表される化合物を内包するマイクロカプセルが好ましい。
また、貯蔵安定性、速硬化性により優れ、造膜性、機械的強度に優れるという観点から、シェルの材料としてウレタン樹脂、スチレンブタジエンエラストマー、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコールおよびフェノキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むマイクロカプセルが好ましい。
【００３６】
本発明において、コアとして式（Ｉ）で表される化合物を有するマイクロカプセルを含有する場合、芳香族ポリアミン化合物はマイクロカプセル化されていてもよく、またはマイクロカプセル化されていなくてもよい。
また、コアとして芳香族ポリアミン化合物を有するマイクロカプセルを含有する場合、式（Ｉ）で表される化合物はマイクロカプセル化されていてもよく、またはマイクロカプセル化されていなくてもよい。
【００３７】
マイクロカプセルにおける熱可塑性樹脂はエポキシ樹脂、得られる硬化物のガラス転移温度を維持することができ、貯蔵安定性、速硬化性により優れ、造膜性、機械的強度に優れるという観点から、組成物全体の１〜２０質量％であるのが好ましい。
【００３８】
マイクロカプセルの平均粒径（直径）は、貯蔵安定性、速硬化性により優れるという観点から、０．１〜５０（単位：ミクロン）であるのが好ましい。本発明において平均粒径は粒度分布測定装置SALD-7100(（株）島津製作所製)を用いて測定したものである。
マイクロカプセルにおけるシェルの厚さは、貯蔵安定性、速硬化性により優れ、造膜性、機械的強度に優れるという観点から、０．０１〜１０（単位：ミクロン）であるのが好ましい。本発明においてシェルの厚さは粒度分布測定装置SALD-7100(（株）島津製作所製)を用いて測定されたものである。
【００３９】
本発明の組成物は、さらに、芳香族チイラン化合物（Ｃ）を含有することができる。
本発明の組成物に含有することができる芳香族チイラン化合物（Ｃ）は、チイラン基と芳香族炭化水素基とを有する芳香族炭化水素化合物である。
本発明において、芳香族チイラン化合物（Ｃ）は、硬化促進剤として使用される。また、本発明において芳香族チイラン化合物（Ｃ）は芳香族ポリアミン化合物（Ｂ）の一部分に代えて使用することができる。
芳香族チイラン化合物（Ｃ）は、芳香族ポリアミン化合物（Ｂ）と反応し、ＳＨ基を生成する。生成したＳＨ基はエポキシ樹脂（Ａ）と反応することができる。
【００４０】
芳香族チイラン化合物（Ｃ）が有する芳香族炭化水素基は、特に制限されない。例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。芳香族炭化水素基は、置換基を有することができる。置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリール基が挙げられる。芳香族炭化水素基は、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有することができる。
芳香族チイラン化合物（Ｃ）において、チイラン基と芳香族炭化水素基とは、有機基を介して結合することができる。
有機基は、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有することができる炭化水素基である。炭化水素基は特に制限されない。
有機基としては、例えば、−Ｏ−ＣＨ2−、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ２−が挙げられる。
【００４１】
芳香族チイラン化合物（Ｃ）の量は、硬化性により優れるという観点から、芳香族チイラン化合物（Ｃ）から生成するＳＨ基の当量数が、前記エポキシ樹脂（Ａ）が有するエポキシ基に対して、０．３〜１．０であるのが好ましく、０．４〜０．７であるのがより好ましい。
【００４２】
本発明の組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）、芳香族ポリアミン化合物（Ｂ）、式（Ｉ）で表される化合物、必要に応じて使用することができる芳香族チイラン化合物（Ｃ）以外に、必要に応じて、さらに添加剤を含有することができる。
本発明の組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）、芳香族ポリアミン化合物（Ｂ）、芳香族チイラン化合物（Ｃ）、ならびに式（１）で表される化合物および／または式（２）で表される化合物以外に、必要に応じて、さらに添加剤を含有することができる。
添加剤としては、例えば、芳香族ポリアミン化合物（Ｂ）以外の硬化剤、充填剤（フィラー）、反応性希釈剤、可塑剤、チクソトロピー性付与剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、分散剤、溶剤が挙げられる。
【００４３】
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物としては、例えば、１液型熱硬化性エポキシ樹脂組成物、２液型熱硬化性エポキシ樹脂組成物が挙げられる。本発明において、「１液型熱硬化性エポキシ樹脂組成物」を「１液型」と記載し、「２液型熱硬化性エポキシ樹脂組成物」を「２液型」と記載することがある。
本発明の組成物は、その製造について特に制限されない。例えば、エポキシ樹脂（Ａ）、芳香族ポリアミン化合物（Ｂ）、式（Ｉ）で表される化合物、添加剤を減圧下または窒素雰囲気下において、混合ミキサー等の撹拌装置を用いて充分混練し、均一に分散させることによって、本発明の組成物を１液型の組成物として製造することができる。
また、例えば、エポキシ樹脂（Ａ）、芳香族ポリアミン化合物（Ｂ）、式（１）で表される化合物および／または式（２）で表される化合物、ならびに必要に応じて使用することができる添加剤を減圧下または窒素雰囲気下において、混合ミキサー等の撹拌装置を用いて充分混練し、均一に分散させることによって、本発明の組成物を１液型の組成物として製造することができる。
【００４４】
本発明の組成物は、式（Ｉ）で表される化合物及び／又は硬化剤がマイクロカプセルによって内包されている場合にもその製造について特に制限されない。マイクロカプセルが式（Ｉ）で表される化合物を内包する場合、例えば、エポキシ樹脂、式（Ｉ）で表される化合物を内包するマイクロカプセル、硬化剤および必要に応じて使用することができる添加剤を減圧下または窒素雰囲気下において、混合ミキサー等の撹拌装置を用いて充分混合することによって、本発明の組成物を１液型の組成物として製造することができる。また、マイクロカプセルが硬化剤を内包する場合、例えば、エポキシ樹脂、式（Ｉ）で表される化合物、硬化剤を内包するマイクロカプセルおよび必要に応じて使用することができる添加剤を減圧下または窒素雰囲気下において、混合ミキサー等の撹拌装置を用いて充分混合することによって、本発明の組成物を１液型の組成物として製造することができる。
【００４５】
本発明の組成物が式（Ｉ）で表される化合物及び／又は硬化剤がマイクロカプセルによって内包されている場合は、貯蔵安定性により優れるという観点から、初期粘度に対する、２５℃の条件下に２４時間置いた後の粘度の上昇率が、１０％以下とすることができ、より好ましい。粘度は２５℃においてE型粘度計VISCONIC  EHD型（東機産業株式会社製）を用いて測定されたものとする。
【００４６】
本発明の組成物の式（Ｉ）で表される化合物及び／又は硬化剤がマイクロカプセルによって内包されている場合、貯蔵安定性に優れ、室温（２０〜３０℃）において長期間保存することができる。
本発明の組成物が１液型である場合、現場での作業性に優れる。
【００４７】
本発明の組成物を２液型する場合、その製造について特に制限されない。例えば、エポキシ樹脂（Ａ）を含む第１液（主剤）と、芳香族ポリアミン化合物（Ｂ）、式（Ｉ）で表される化合物とを含む第２液（硬化剤）とを有する２液型の組成物として製造することができる。添加剤は第１液および／または第２液に加えることができる。第１液および第２液はそれぞれ減圧下または窒素雰囲気下において、混合ミキサー等の撹拌装置を用いて充分混練し、均一に分散させることによって製造することができる。
また、例えば、エポキシ樹脂（Ａ）を含む第１液（主剤）と、芳香族ポリアミン化合物（Ｂ）、式（１）で表される化合物および／または式（２）で表される化合物とを含む第２液（硬化剤）とを有する２液型の組成物として本発明の組成物を製造することができる。添加剤は第１液および／または第２液に加えることができる。第１液および第２液はそれぞれ減圧下または窒素雰囲気下において、混合ミキサー等の撹拌装置を用いて充分混練し、均一に分散させることによって製造することができる。
本発明の組成物が２液型である場合、貯蔵安定性に優れるという観点から好ましい。
【００４８】
本発明において、熱硬化性エポキシ樹脂組成物のゲル化時間（ゲルタイム）は１５０℃で３分（１８０秒）以内である。ゲル化時間は好ましくは１５０℃で６０秒以内であり、より好ましくは50秒以内である。
本発明においてゲル化時間（ゲルタイム）は、ＪＩＳ  Ｃ２１６１：１９９７に準じる方法、または安田式ゲルタイムテスターを使用する方法で測定された。
【００４９】
本発明の組成物は、例えば、接着剤用、塗料用、土木建築用、電気用、輸送機用、医療用、包装用、繊維用、スポーツ・レジャー用として使用することができる。
本発明の組成物を適用することができる被着体としては、例えば、金属、ガラス、プラスチック、モルタル、コンクリート、ゴム、木材、皮、布、紙が挙げられる。
本発明の組成物を被着体に付与する方法は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
【００５０】
本発明の組成物を硬化させる際の温度は、硬化性により優れ、硬化物のガラス転移温度が高いという観点から、１００〜２５０℃であるのが好ましく、１２０〜２００℃であるのがより好ましい。
【実施例】
【００５１】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
【００５２】
１．評価
下記のようにして得られたエポキシ樹脂組成物について以下に示す方法でゲルタイム、ガラス転移温度を評価した。結果を第１表、第２表に示す。
（１）ゲルタイム
硬化性の評価は安田式ゲルタイムテスター（株式会社安田精機製作所製、Ｎｏ．１５３ゲルタイムテスター）を用いて150℃でのゲルタイムを測定した。
安田式ゲルタイムテスターは、オイルバス中、試料を入れた試験管の中でローターを回転させ、ゲル化が進み一定のトルクが掛かると磁気カップリング機構によりローターが落ちタイマーが止まる装置である。
（２）ガラス転移温度
下記のようにして得られたエポキシ樹脂組成物を150℃のオーブンにて1時間硬化させ、硬化物について動的粘弾性測定(Dynamic  Mechanical  Analysis)を歪み0.01%、周波数10Hz、昇温速度5℃/minの条件で、室温から200℃までの温度領域において、強制伸長加振を行って貯蔵弾性率(G′)を測定した。
【００５３】
２．エポキシ樹脂組成物の製造
下記第１表、第２表に示す成分を同表に示す量（質量部）で混合し、エポキシ樹脂組成物を製造した。
【００５４】
【表１】
2010026777.tif 000047
【００５５】
【表２】
2010026777.tif 000048
【００５６】
第１表、第２表に示す各成分の詳細は以下のとおりである。
・エポキシ樹脂（Ａ）：EP4100E（ADEKA社製）  ビスフェノールA型エポキシ樹脂  エポキシ当量188g/mol
・芳香族ポリアミン化合物（Ｂ）１：下記式で表される化合物、東京化成工業株式会社製
【化１１】
2010026777.tif 000049
・芳香族ポリアミン化合物（Ｂ）３：下記式で表されるビス（アミノフェニル）フルオレン、JFEケミカル株式会社製
【化１２】
2010026777.tif 000050
・芳香族ポリアミン化合物（Ｂ）４：下記式で表されるメチレンビス（２−エチル６−メチルアニリン）（商品名カヤハードＭＥＤ、イハラケミカル工業株式会社製）
【化１３】
2010026777.tif 000051
・式（Ｉ）で表される化合物１：下記式（１）で表される化合物、北興化学工業株式会社製
【化１４】
2010026777.tif 000052
・式（Ｉ）で表される化合物２：下記式（２）で表される化合物、北興化学工業株式会社製
【化１５】
2010026777.tif 000053
・ＴＰＰ：東京化成工業株式会社製、硬化促進助剤として使用
・脂肪族アミン：下記式で表される化合物、商品名DMP-30、東京化成工業株式会社社製
【化１６】
2010026777.tif 000054
・アミン系潜在性硬化剤：ＰＮ２３Ｊ（味の素ファインテクノ株式会社製）
・フェノールノボラック樹脂硬化剤：ＭＥＨ−８０００Ｈ（明和化成株式会社製）
・フェノールアラルキル樹脂硬化剤：ＭＥＨ−７８００Ｓ（明和化成株式会社製）
・酸無水物硬化剤：リカシッドＭＴ−５００（新日本理化株式会社製）
【００５７】
第１表、第２表に示す結果から明らかなように、式（I）で表される化合物を含有しない比較例Ｉ−１は、１５０℃におけるゲルタイムが３分を超え硬化性が悪くガラス転移温度が低かった。式（I）で表される化合物を含有しない比較例Ｉ−５は、１５０℃におけるゲルタイムが３分を超え硬化性が悪かった。また、式（I）で表される化合物を含有せず別の硬化促進剤（ＴＰＰ、脂肪族アミン、アミン系潜在性硬化剤）を含有する比較例Ｉ−２〜４は１５０℃におけるゲルタイムが３分を超え硬化性が悪くガラス転移温度が低かった。式（I）で表される化合物を含有せず別の硬化促進剤（ＴＰＰ、脂肪族アミン、アミン系潜在性硬化剤）を含有する比較例Ｉ−６〜８は１５０℃におけるゲルタイムが３分を超え硬化性が悪かった。エポキシ樹脂の硬化剤としてのフェノール系樹脂に対してトリフェニルホスフィンを使用する比較例Ｉ−９は１５０℃におけるゲルタイムが３分を超え硬化性が悪かった。さらに、式（Ｉ）で表される化合物を含有するもののフェノール系樹脂の硬化剤を含有する比較例Ｉ−１０〜１１（式（Ｉ）で表される化合物とフェノール系樹脂との組合わせ）、酸無水物系の硬化剤を含有する比較例Ｉ−１２は、比較例Ｉ−９と同様に１５０℃におけるゲルタイムが３分を超え硬化性が悪かった。
これに対して、実施例Ｉ−１〜１３は、１５０℃でのゲルタイムが１２０秒以内であり、硬化性に優れ、得られる硬化物のガラス転移温度が高かった。詳細には、実施例Ｉ−１〜１３は、芳香族ポリアミンを含有するにもかかわらず、１２０〜２００℃の条件下で硬化することができ、さらに硬化時間が短い。つまり本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と芳香族ポリアミンとを含有する従来のエポキシ樹脂組成物と比較して低温硬化性に優れる。
３．評価
下記のようにして得られた組成物について以下の方法で、ゲルタイム、粘度、粘度上昇率を評価した。結果を第３表〜第７表に示す。
（１）ゲルタイム（速硬化性）
硬化性の評価はJIS  C2161：１９９７に従って150℃でのゲルタイムをホットプレート上で測定した。具体的には熱板上に下記のようにして得られたエポキシ樹脂組成物0.1gを置き、金属棒を60±5回/分の速度でかき混ぜ、評価開始から組成物がゲル状になる（全体がかき混ぜられなくなったり針先に粘着しなくなるなど）までの時間をゲル化時間（ゲルタイム）とした。
【００５８】
（２）粘度
下記のようにして得られた組成物について２５℃の条件下でE型粘度計  VISCONIC  EHD型（東機産業株式会社製）を用いてに準じて初期粘度を測定した。
また、下記のようにして得られた組成物を恒温槽の中で２５℃の条件下に２４時間保存した後、初期粘度と同様にして組成物の粘度（保存後の粘度）を測定した。
（３）粘度上昇率（貯蔵安定性）
得られた初期粘度および保存後の粘度の値を下記式にあてはめて粘度上昇率を算出した。
粘度上昇率（％）＝（保存後の粘度―初期粘度）／初期粘度×１００
粘度上昇率の評価基準としては、１０％以内の場合１液型熱硬化性エポキシ樹脂組成物として使用可能とした。
【００５９】
４．式（Ｉ）で表される化合物のマイクロカプセル化（式（Ｉ）で表される化合物をコアとするマイクロカプセルの製造）
マイクロカプセル化はヤマト科学株式会社製スプレードライヤーＧＳ３１０を用いたスプレードライ法によって行った。
（１）コアの重さの１０質量％に相当する厚みを有するマイクロカプセル
ＴＰＰ−Ｓ（１０ｇ、融点２０５℃、北興化学工業株式会社製、以下同様。）（またはＴＰＴＰ−Ｓ：１０ｇ、融点１７１℃、北興化学工業株式会社製、以下同様。）を溶剤：酢酸エチル（40ｇ）に懸濁させた硬化促進剤溶液50ｇと、溶剤：酢酸エチル（9ｇ）に溶解させた熱可塑性樹脂溶液（溶剤中熱可塑性樹脂１ｇ）とを混合し、上記スプレードライ装置を用いてスプレードライを行い粉体（１０質量％の厚みのマイクロカプセル）を得た。
（２）コアの重さの２０質量％に相当する厚みを有するマイクロカプセル
ＴＰＰ−Ｓ（１０ｇ）（またはＴＰＴＰ−Ｓ：１０ｇ）を溶剤：酢酸エチル（40ｇ）に懸濁させた硬化促進剤溶液50ｇと、溶剤：酢酸エチル（18ｇ）に溶解させた熱可塑性樹脂溶液（溶剤中熱可塑性樹脂2ｇ）とを混合し、上記スプレードライ装置を用いてスプレードライを行い粉体（２０質量％の厚みのマイクロカプセル）を得た。
【００６０】
（１）ＴＰＰ−Ｓ＠ＭＣ１
シェル剤：ウレタン樹脂デスモコール５００（バイエルホールディング株式会社製、以下同様。）がコア（ＴＰＰ−Ｓ）に対して１０質量％の厚みとなるようにマイクロカプセル化を行った。得られたマイクロカプセルをＴＰＰ−Ｓ＠ＭＣ１とする。ＴＰＰ−Ｓ＠ＭＣ１の平均粒子は10μｍであった。
【００６１】
（２）ＴＰＰ−Ｓ＠ＭＣ２
シェル剤：ウレタン樹脂デスモコール５００がコア（ＴＰＰ−Ｓ）に対して２０質量％の厚みとなるようにマイクロカプセル化を行った。得られたマイクロカプセルをＴＰＰ−Ｓ＠ＭＣ２とする。ＴＰＰ−Ｓ＠ＭＣ２の平均粒子は11μｍであった。
【００６２】
（３）ＴＰＰ−Ｓ＠ＭＣ３
シェル剤：スチレンブタジエンエラストマー・タフプレン９１２（旭化成株式会社製、ブロック共重合体、以下同様。）がコア（ＴＰＰ−Ｓ）に対して1０質量％の厚みとなるようにマイクロカプセル化を行った。得られたマイクロカプセルをＴＰＰ−Ｓ＠ＭＣ３とする。ＴＰＰ−Ｓ＠ＭＣ３の平均粒子は10μｍであった。
【００６３】
（４）ＴＰＰ−Ｓ＠ＭＣ４
シェル剤：ポリビニルアセタール樹脂ＫＳ１０（積水化学工業株式会社製、重量平均分子量５６，０００、ヒドロキシ基18モル％、アセタール化度８０モル％、以下同様。）がコア（ＴＰＰ−Ｓ）に対して１０質量％の厚みとなるようにマイクロカプセル化を行った。得られたマイクロカプセルをＴＰＰ−Ｓ＠ＭＣ４とする。ＴＰＰ−Ｓ＠ＭＣ４の平均粒子は10μｍであった。
【００６４】
（５）ＴＰＰ−Ｓ＠ＭＣ５
シェル剤：フェノキシ樹脂ＹＰ−５０（東都化成株式会社製、重量平均分子量６０，０００〜８０，０００、以下同様。）がコア（ＴＰＰ−Ｓ）に対して１０質量％の厚みとなるようにマイクロカプセル化を行った。得られたマイクロカプセルをＴＰＰ−Ｓ＠ＭＣ５とする。ＴＰＰ−Ｓ＠ＭＣ５の平均粒子は10μｍであった。
【００６５】
（６）ＴＰＰ−Ｓ＠ＭＣ６
シェル剤：ポリビニールアルコール（商品名ＮＨ−１８、日本合成化学株式会社製）がコア（ＴＰＰ−Ｓ）に対して１０質量％の厚みとなるようにマイクロカプセル化を行った。得られたマイクロカプセルをＴＰＰ−Ｓ＠ＭＣ６とする。ＴＰＰ−Ｓ＠ＭＣ６の平均粒子は１０μｍであった。
【００６６】
（７）ＴＰＴＰ−Ｓ＠ＭＣ１
シェル剤：フェノキシ樹脂ＹＰ−５０がコア（ＴＰＴＰ−Ｓ）に対して１０質量％の厚みとなるようにマイクロカプセル化を行った。得られたマイクロカプセルをＴＰＴＰ−Ｓ＠ＭＣ１とする。ＴＰＴＰ−Ｓ＠ＭＣ１の平均粒子は10μｍであった。
【００６７】
５．硬化剤のマイクロカプセル化（硬化剤をコアとするマイクロカプセルの製造）
（１）硬化剤（１）＠ＭＣ１
シェル剤：ウレタン樹脂デスモコール５００がコア[硬化剤(１)：下記式で表される化合物、融点８９℃、東京化成工業株式会社製、以下同様。]に対して１０質量％の厚みとなるようにマイクロカプセル化を行った。得られたマイクロカプセルを硬化剤（１）＠ＭＣ１とする。硬化剤（１）＠ＭＣ１の平均粒子は10μｍであった。
【化１７】
2010026777.tif 000055
【００６８】
（２）硬化剤（１）＠ＭＣ２
シェル剤：ウレタン樹脂デスモコール５００がコア[硬化剤(１)]に対して２０質量％の厚みとなるようにマイクロカプセル化を行った。得られたマイクロカプセルを硬化剤（１）＠ＭＣ２とする。硬化剤（１）＠ＭＣ２の平均粒子は10μｍであった。
【００６９】
（３）硬化剤（１）＠ＭＣ３
シェル剤：スチレンブタジエンエラストマー・タフプレン９１２がコア[硬化剤(１)]に対して1０質量％の厚みとなるようにマイクロカプセル化を行った。得られたマイクロカプセルを硬化剤（１）＠ＭＣ３とする。硬化剤（１）＠ＭＣ３の平均粒子は10μｍであった。
【００７０】
（４）硬化剤（１）＠ＭＣ４
シェル剤：ポリビニルアセタール樹脂ＫＳ１０がコア[硬化剤(１)]に対して１０質量％の厚みとなるようにマイクロカプセル化を行った。得られたマイクロカプセルを硬化剤（１）＠ＭＣ４とする。硬化剤（１）＠ＭＣ４の平均粒子は10μｍであった。
【００７１】
（５）硬化剤（１）＠ＭＣ５
シェル剤：フェノキシ樹脂ＹＰ−５０がコア[硬化剤(１)]に対して１０質量％の厚みとなるようにマイクロカプセル化を行った。得られたマイクロカプセルを硬化剤（１）＠ＭＣ５とする。硬化剤（１）＠ＭＣ５の平均粒子は10μｍであった。
【００７２】
（６）硬化剤（２）＠ＭＣ１
シェル剤：フェノキシ樹脂ＹＰ−５０がコア[硬化剤(２)：下記式で表されるビス（アミノフェニル、融点２３７℃）フルオレン、JFEケミカル株式会社製]に対して１０質量％の厚みとなるようにマイクロカプセル化を行った。
【化１８】
2010026777.tif 000056
得られたマイクロカプセルを硬化剤（２）＠ＭＣ１とする。硬化剤（２）＠ＭＣ１の平均粒子は10μｍであった。
【００７３】
６．組成物の製造
第３表〜第７表に示す成分を同表に示す量（質量部）で用いてそれらを減圧攪拌機で混合し組成物を製造した。
なお、第３表、第４表、第６表において、硬化剤の量について単位として「ｅｑ」を有する数値は、エポキシ基に対する硬化剤の活性水素の当量数（活性水素／エポキシ基）である。
第３表、第４表において、式（Ｉ）で表される化合物を内包するマイクロカプセルについては、マイクロカプセルとしての量（質量部）を示す。
第５表において、硬化剤を内包するマイクロカプセルについては、マイクロカプセルとしての量（質量部）を示す。
【００７４】
【表３】
2010026777.tif 000057
【００７５】
【表４】
2010026777.tif 000058
【００７６】
【表５】
2010026777.tif 000059
【００７７】
【表６】
2010026777.tif 000060
【００７８】
【表７】
2010026777.tif 000061
【００７９】
第３表〜第７表に示されている各成分は、以下のとおりである。
・エポキシ樹脂：第１表と同様
・硬化剤（１）：第１表の芳香族ポリアミン化合物（Ｂ）１と同様
・硬化剤（２）：第１表の芳香族ポリアミン化合物（Ｂ）３と同様
・硬化剤（３）：下記式で表されるＴＭＴＧ：トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、淀化学社製
【化１９】
2010026777.tif 000062
・硬化剤（４）：下記式で表されるメルカプトシラン縮合物（Ｚ６３６２Ｈ、東レダウ製）
【化２０】
2010026777.tif 000063
式中ｎは６〜８である。
・硬化剤（５）：商品名ＰＮ、フェノールノボラック（日本化薬株式会社製）
・硬化剤（６）：商品名ＸＹＬＯＫ−４Ｌ、キシリレングリコール/フェノール縮合物（三井化学株式会社製）
・硬化剤（７）：下記式で表されるメチレンビス（２−エチル６−メチルアニリン）（商品名カヤハードＭＥＤ、イハラケミカル工業株式会社製）
【化２１】
2010026777.tif 000064
・ＴＰＰ−Ｓ＠ＭＣ１〜ＴＰＰ−Ｓ＠ＭＣ６、ＴＰＴＰ−Ｓ＠ＭＣ１：上記のとおり製造した、式（Ｉ）で表される化合物を内包するマイクロカプセル
・硬化剤（１）＠ＭＣ１〜硬化剤（１）＠ＭＣ５、硬化剤（２）＠ＭＣ１：上記のとおり製造した、硬化剤を内包するマイクロカプセル
・ＴＰＰ−Ｓ：第１表の式（Ｉ）で表される化合物１と同様
・ＴＰＴＰ−Ｓ：第１表の式（Ｉ）で表される化合物２と同様
・フェノールノボラック樹脂硬化剤：第２表と同様
・フェノールアラルキル樹脂硬化剤：第２表と同様
・酸無水物硬化剤：第２表と同様
・ＴＰＰ：第２表と同様
・脂肪族アミン：第２表と同様
・アミン系潜在性硬化剤：第２表と同様
【００８０】
第３表から第７表に示す結果から明らかなように、エポキシ樹脂と、式（Ｉ）で表される化合物と、硬化剤として、式（ＩＩ）で表される芳香族ポリアミンを含有し、式（Ｉ）で表される化合物および硬化剤が熱可塑性樹脂によって内包されていない、実施例ＩＶ−１〜６は、速硬化性に優れていた。式（ＩＩ）で表される芳香族ポリアミンを含有せず代わりにフェノール樹脂またはフェノール樹脂の縮合物を含有する比較例ＩＩＩ−５、６は速硬化性に劣った。
また、式（Ｉ）で表される化合物を含まない比較例ＩＶ−１〜８は速硬化性に劣った。硬化剤としてフェノール樹脂を含有し硬化促進剤としてＴＰＰを含有する比較例ＩＶ−９、硬化剤として式（ＩＩ）で表される芳香族ポリアミンを含有せず代わりにフェノール樹脂を含有し硬化促進剤としてＴＰＰ−Ｓを含有する比較例ＩＶ−１０〜１２は、速硬化性に劣った。
これに対して、実施例ＩＩ−１〜１５、実施例ＩＩＩ−１〜１２は、粘度上昇率が１０％以内であり貯蔵安定性に優れるとともに、優れた速硬化性を維持することができた。
【手続補正書】
【提出日】平成23年3月7日(2011.3.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ）と、
芳香族ポリアミン化合物（Ｂ）と、
下記式（Ｉ）で表される化合物と、を含有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物において
ゲル化時間が１５０℃で３分以内であり、
前記芳香族ポリアミン化合物（Ｂ）が、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、メチレンビス（２−エチル６−メチル）アニリン又はビス（アミノフェニル）フルオレンである
ことを特徴とする熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【化１】
2010026777.tif 000065
［式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ水素原子、アルキル基を示す。］
【請求項２】
前記式（Ｉ）で表される化合物として、下記式（１）で表される化合物および／または下記式（２）で表される化合物を含有する請求項１に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【化２】
2010026777.tif 000066
（式中、Ｐｈはフェニル基またはフェニレン基を示す。）
【請求項３】
前記式（Ｉ）で表される化合物および前記芳香族ポリアミン化合物（Ｂ）のうちのいずれか一方または両方が、熱可塑性樹脂によって内包されるマイクロカプセルとして含有される請求項１又は２に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記芳香族ポリアミン化合物（Ｂ）が有する活性水素の当量数が、前記エポキシ樹脂（Ａ）が有するエポキシ基に対して、０．５〜２．５当量であり、
前記式（Ｉ）で表される化合物の量が、前記エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１〜３０質量部である請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
すなわち、本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）と、芳香族ポリアミン化合物（Ｂ）と、下記式（Ｉ）で表される化合物とを含有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物においてゲル化時間が１５０℃で３分以内であり、前記芳香族ポリアミン化合物（Ｂ）が、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、メチレンビス（２−エチル６−メチル）アニリン又はビス（アミノフェニル）フルオレンであることを特徴とする熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。
【化２】
2010026777.tif 000067
［式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ水素原子、アルキル基を示す。］
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明について以下詳細に説明する。
本発明は、
エポキシ樹脂（Ａ）と、芳香族ポリアミン化合物（Ｂ）と、下記式（Ｉ）で表される化合物とを含有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物においてゲル化時間が１５０℃で３分以内であり、前記芳香族ポリアミン化合物（Ｂ）が、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、メチレンビス（２−エチル６−メチル）アニリン又はビス（アミノフェニル）フルオレンであることを特徴とする熱硬化性エポキシ樹脂組成物である。
【化４】
2010026777.tif 000068
［式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ水素原子、アルキル基を示す。］
以下、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を「本発明の組成物」ということがある。
【国際調査報告】
2010026777.tif 000069
2010026777.tif 000070
2010026777.tif 000071
2010026777.tif 000072