【事件の表示】
　特許第３０２７８７５号「塗被紙の製造方法」の請求項１ないし６に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３０２７８７５号の請求項１ないし６に係る特許を維持する。
【理　由】
Ｉ．手続きの経緯
　本件の手続きの経緯は以下のとおりである。
　特許出願  　　　　　　　平成４年１月１７日
　特許権設定登録　　　　　　　　　　　平成１２年２月４日
　特許異議の申立て（申立人　北越製紙株式会社、請求項１〜６に係る特許について）
   　　　　　　　平成１２年９月２９日
　取消理由通知  　　　　　　　平成１３年１月１０日
　訂正請求  　　　　　　　平成１３年３月２７日
　上申書（申立人　北越製紙株式会社）　　平成１３年５月１８日
　上申書（特許権者　王子製紙株式会社）平成１３年８月３１日
　上申書（申立人　北越製紙株式会社）　　平成１３年１０月１５日
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
ＩＩ．平成１３年３月２７日付け訂正請求書による訂正の適否について
１．訂正の内容
特許請求の範囲の請求項１〜請求項６において、
「【請求項１】パルプ繊維を抄紙した原紙上にアルカリ性塗被組成物を塗布した塗被紙の製造方法において、該パルプ繊維が含有する有機塩素化合物に係る塩素の量を４００ｐｐｍ以下とし、且つ原紙の層間強度（ＴＡＰＰＩ−ＲＣ３０８）を５０×１０−３ｆｔ・ｌｂ／ｉｎ２以上とする塗被紙の製造方法。
【請求項２】有機塩素化合物に係る塩素の量を２００ｐｐｍ以下とする請求項１記載の塗被紙の製造方法。
【請求項３】層間強度を８０×１０−３ｆｔ・ｌｂ／ｉｎ２以上とする請求項１又は２記載の塗被紙の製造方法。
【請求項４】アルカリ性塗被組成物の塗料ｐＨが８以上である請求項１〜３記載の塗被紙の製造方法。
【請求項５】原紙にアルカリ性填料を主成分とする填料を含有させる請求項１〜４記載の塗被紙の製造方法。
【請求項６】アルカリ性填料が炭酸カルシウムである請求項５記載の塗被紙の製造方法。」
を
「【請求項１】パルプ繊維を抄紙した原紙上にアルカリ性塗被組成物を塗布した塗被紙の製造方法において、パルプを多段漂白する際の漂白シーケンスの初段に酸素処理を採用して該パルプ繊維が含有する有機塩素化合物に係る塩素の量を４００ｐｐｍ以下とし、且つ抄紙に際して紙力増強剤を内添及び／又は表面加工することにより原紙の層間強度（ＴＡＰＰＩ−ＲＣ３０８）を５０×１０−３ｆｔ・ｌｂ／ｉｎ２以上とする塗被紙の製造方法。
【請求項２】有機塩素化合物に係る塩素の量を２００ｐｐｍ以下とする請求項１記載の塗被紙の製造方法。
【請求項３】層間強度を８０×１０−３ｆｔ・ｌｂ／ｉｎ２以上とする請求項１又は２記載の塗被紙の製造方法。
【請求項４】アルカリ性塗被組成物の塗料ｐＨが８以上である請求項１〜３記載の塗被紙の製造方法。
【請求項５】原紙にアルカリ性填料を主成分とする填料を含有させる請求項１〜４記載の塗被紙の製造方法。
【請求項６】アルカリ性填料が炭酸カルシウムである請求項５記載の塗被紙の製造方法。」
と訂正する、というものである。
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２．訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否の判断
　この訂正は、訂正前の請求項１に記載された、「有機塩素化合物に係る塩素の量」及び「原紙の層間強度」を特定の範囲の値とするための具体的手段を、それぞれ「パルプを多段漂白する際の漂白シーケンスの初段に酸素処理を採用」すること、「抄紙に際して紙力増強剤を内添及び／又は表面加工すること」に特定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
　そして、これらの具体的手段に関しては、出願時の明細書に「パルプ中の有機塩素化合物と結合している塩素の療を４００ｐｐｍ以下にするためには、・・・蒸解後酸素系の漂白剤（酸素・オゾン・過酸化水素等）により、一段或いは多段処理された後、・・・多段処理して得る。」（段落【００１７】）、「本発明の原紙の層間強度を得る方法としては、抄紙に際して、紙力増強剤等を内添又は／及び表面加工の種類及びその使用量を調節することによって得ることができる。」（段落【００２２】）と記載されているから、この訂正は、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内での訂正であり、また、実質上特許請求の範囲を拡張しまたは変更するものでもない。
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　したがって、この訂正は、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書き、第２項及び第３項の規定に適合するので、これを認める。
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
ＩＩＩ．特許異議の申立てについて
１．本件特許
本件特許第３０２７８７５号の請求項１〜６に係る発明は、平成１３年３月２７日付け訂正請求書に添付された訂正明細書の請求項１〜６に記載された事項により特定されるとおりのものである。
 　　　　　　　　　　                                               
２．特許異議の申立ての理由の概要
　特許異議申立人　北越製紙株式会社は、甲第１号証ないし甲第２５号証を提出し、本件請求項１〜３に係る発明は、その特許出願前に日本国内において公然実施をされた発明であるから、特許法第２９条第１項第２号に該当するものである［理由１］、本件請求項１〜６に係る発明は、その特許出願前に頒布された刊行物である甲第１６号証ないし２５号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものである［理由２］から、当該請求項１〜６に係る特許は取り消すべきであると主張している。
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２．各号証、刊行物の記載
　甲第１号証（北越製紙株式会社　研究所所長　佐久間雅義作成の平成１２年９月２５日付実験成績証明書）
ア．平成１２年９月８日に、北越製紙株式会社研究所内において、同社研究所　矢田明宏が、甲第１１号証、甲第１３〜１５号証から切り取った紙の層間強度評価並びに塗工層顔料及び原紙中填料の成分分析を行ったこと。
イ．平成１２年８月２５日に、株式会社住化分析センター内において、同社　白石、長谷川、佐藤が、甲第１１号証、甲第１３〜１５号証から切り取った紙のパルプ繊維中の有機塩素化合物に係る塩素の定量分析を行ったこと。
ウ．実験に用いたサンプルは、相関強度については塗被紙そのものであり、塩素の定量分析については、パルプ繊維であったこと。
　甲第２号証（北越製紙株式会社　研究所　矢田　明宏作成の平成１２年８月２５日付「王子有機塩素化合物特許関連データ」）
エ．甲第１１号証、甲第１３〜１５号証から切り取った紙には、いずれも、塗工層顔料として、炭酸カルシウム、カオリンが、原紙中填料として炭酸カルシウム、タルクが含まれており、かつこれらの層間強度が２１８〜４４４×１０−３ｆｔ・ｌｂ／ｉｎ２であること。
  甲第３号証（TAPPI ROUTINE CONTROL METHODS　１９６４年再発行）
オ．RC-308 TEST FOR INTERFIBER BOND USING THE INTERNAL BOND TESTERの説明
　甲第４号証（平成１年１０月１３日作成、インターナルボンドテスターについての北越製紙研究所試験器取扱規則）
カ．熊谷理機工業（株）製造のインターナルボンドテスターの装置説明及びその使用方法
　甲第５号証（インターナルボンドテスター自動デジタル表示式　取扱説明書）
キ．熊谷理機工業（株）製造のインターナルボンドテスターの仕様及び測定方法
　甲第６号証（北越製紙株式会社　研究所　矢田　明宏作成の平成１２年９月１８日付「Tappi RC-308と北越製紙研究所試験器機取扱規則の層間強度測定方法比較表」）
ク．Tappi RC-308と北越製紙研究所試験器機取扱規則の装置、測定方法の対比。
　甲第７号証（北越製紙株式会社　研究所　矢田　明宏作成の平成１２年８月２５日付「塗工層顔料及び原紙中填料分析方法」）
ケ．塗工層顔料及び原紙中填料の分析試験操作方法、装置の説明。
　甲第８号証（北越製紙株式会社　研究所　矢田　明宏作成の平成１２年８月２５日付「株式会社住化分析センター分析依頼用資料の作成方法」）
コ．元サンプルから各試料をページごとに必要量切り出し、試料の塗工層を、剃刀の刃を用いて削剥したこと。
　甲第９号証（株式会社住化分析センター　愛媛事業所　白石、長谷川、佐藤作成の、平成１２年９月８日付　分析・試験報告書）
サ．甲第１１号証、第１３〜１５号証から切り取った紙のパルプ繊維中の有機塩素化合物に係る塩素の定量分析を行った結果、有機塩素量が８０〜３５０ｍｇ／ｋｇであったこと。
　甲第１０号証（JIS P8144：1998）
シ．紙、板紙及びパルプ−水溶性塩化物の分析方法
　甲第１１号証（Ａｈｌｓｔｒｏｍ社　１９８９年年報　１９９０年）
　甲第１２号証（平成２年１０月８日付け、安達隆の海外出張旅費精算書）
ス．安達隆が平成２年９月２３日にフィンランド出張に出発し、同月２９日に帰国したこと。
　甲第１３号証（北越ニュース　ＮＯ．３７０、平成３年５月３１日）
　甲第１４号証（北越ニュース　ＮＯ．３７１、平成３年７月３１日）　
　甲第１５号証（紙パ技協誌　４８３号、平成３年６月１日）
セ．漂白木材パルプにおける色戻り現象は、パルプ中に残存するリグニン結合塩素の影響によるものであること。
　甲第１６号証の２（甲第１６号証に示されたデータに基づき、申立人が独自に作成した図表）
ソ．ピーシー価と樹脂結合塩素量＋リグニン結合塩素量との関係
　甲第１７号証（紙パルプ技術協会編「紙パルプ辞典」、金原出版株式会社、平成２年６月１０日発行　ｐ．２７９ ）
タ．ピーシー価が退色性表示表の一つで、１０５℃での熱老化試験前後の白色度から求めるものであること。
チ．種々の漂白プロセスを用いた場合の、パルプ中の全有機塩素量（第２表）
　甲第１９号証（紙パルプ技術協会編「パルプの洗浄・精選・漂白」、２０００年１月２６日、ｐ．２８５）
ツ．１９９０年には、世界の各地域でＥＣＦ（無塩素漂白）やＴＣＦ（完全無塩素漂白）によるパルプが生産されていたこと（図１０．２０）
テ．塗被紙の透気流量と層間強度の関係（第１、２図）
　甲第２１号証（日野正彦、外２名「中性法による上質紙の抄造と品質」、紙パルプ技術タイムス、昭和５９年８月、ｐ．１−７）
ト．中性抄紙には、一般的に紙力増強剤としてカチオンでんぷん等のカチオン性ポリマーを使用すること。（第３ページ第１欄第１９〜２４行）
ナ．炭酸カルシウムを填料とした場合の印刷適性をはじめとする各種強度の低下は、紙力増強剤やサイズプレスによってこれを補う必要があること。（第４頁第１欄第３０行〜第２欄第５行）
ニ．印刷適性としては、第１に、紙ムケ、紙粉、汚れなどの印刷作業性があること。（第４頁第３欄第５〜１９行）
ヌ．コート紙中の塗料中にピグメントとして炭酸カルシウムが含まれるものがあること。（第４表）
  甲第２３号証（土屋正彦「中性法によるコート紙の製造」、紙パルプ技術タイムス、昭和５９年８月、ｐ．８−１２）
ネ．中性抄造原紙によるコート紙の塗料中にピグメントとして炭酸カルシウムを増配することが可能であること（第１０頁第３欄第２５〜２６行）
　甲第２４号証（Rudra P . Singh，紙パルプモノグラフシリーズ「パルプの漂白」　第３版、１９７９年、ｐ．３３０）
ノ．パルプ懸濁液のｐＨはシートが作られるときに色戻りに大きな影響を持っていること。
  甲第２５号証（細川純、外２名「オゾン漂白パルプの色戻りに関する研究（第３報）」、木材学会誌、Ｖｏｌ．２９、Ｎｏ．８、１９８３年、ｐ．５３７−５４１）
ハ．オゾン漂白パルプの色戻りが従来の塩素系漂白パルプよりも著しいため、色戻り防止の必要があること。
ヒ．酸素漂白シーケンスは、１９７０年代以降広く採用されていること。（第１表）
フ．特に広葉樹パルプの場合には、酸素シーケンスによる漂白を用いたほうが非酸素シーケンスによる漂白よりも、白色度の定着性が良い場合があること。（第５５頁右欄最終行〜第５７頁左欄第７行）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
４．対比・判断
（１）理由１について
（１−１）請求項１に係る発明について
　異議申立人は、甲第１１号証及び甲第１３〜１５号証に使用された紙は、請求項１に係る製造方法によって生産された塗被紙であるから、請求項１に係る発明は、特許出願前に日本国内において公然実施をされた発明であると主張している。
　そこで、この点について検討する。
（ａ）甲第１１号証について
　請求項１に係る発明は、物を生産する方法の発明であるから、請求項１に係る製造方法によって生産された塗被紙を、特許出願前に日本国内において使用し、譲渡し、貸し渡し、若しくは輸入し、又はその譲渡若しくは貸渡しの申出をする行為が公然と行われていれば、当該発明は日本国内において公然実施をされた発明であると認められる。
　しかし、甲第１２号証によれば、甲第１１号証のＡｈｌｓｔｒｏｍ社　１９８９年年報は、安達隆なる者が、平成２年９月２９日に日本国内に持ち込んだものであることは認められるが、これは輸入されたものではない。また、帰国後、当該年報を日本国内においてどのように取り扱ったかについての証拠は何ら示されていないから、甲第１１号証を、日本国内において使用し、譲渡し、貸し渡し又は譲渡若しくは貸渡の申出をする行為を公然と行ったとは認められない。
　そうすると、甲第１１号証が請求項１に係る製造方法によって製造されたものであるかについては検討するまでもなく、甲第１１号証を証拠として、請求項１に係る発明が、特許出願前に日本国内において公然実施をされた発明であると認めることはできない。
　なお、異議申立人は、安達隆を証人とする証人尋問を申請しているが、当該尋問事項中には、甲第１１号証の日本国内での取り扱いに関する事項はなく、また、当該事項に関する尋問を行っても、甲第１１号証の取り扱いを裏付ける書証なくして証言を採用することはできないから、当該証人尋問は行わない。
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
（ｂ）甲第１３〜１５号証について
　甲第１３〜１５号証は、本件特許出願前に日本国内で頒布されたものであるから、日本国内で公然と譲渡されたものである。
　そこで、甲第１３〜１５号証が請求項１に係る製造方法によって製造されたものであるかについて検討する。
　異議申立人は、甲第１３〜１５号証が請求項１に係る製造方法によって製造されたものであることを証明するために、それぞれの有機塩素化合物に係る塩素量（甲第９号証）と層間強度（甲第２号証）を測定している。しかし、請求項１に係る発明においては、層間強度は、「パルプを抄紙した原紙」について測定しているのに対し、異議申立人が測定したものは、甲第１号証のウ．のとおり、「塗被紙」の層間強度である。そして、技術常識からすると、塗被前の原紙と、塗被層のある紙とでは、明らかに層間強度が異なると認められるから、甲第２号証記載された、層間強度の実験結果は採用することができない。
　そうすると、甲第１３〜１５号証は、請求項１に係る製造方法によって製造されたものであるとは認められないから、甲第１３〜１５号証を証拠として、請求項１に係る発明が、特許出願前に日本国内において公然実施をされた発明であると認めることはできない。
　なお、異議申立人は、矢田明宏を証人とする証人尋問を申請しているが、当該尋問事項中には、塗被前の原紙に変えて塗被紙の層間強度を測定した理由や、両者の値の異同に関する事項はなく、また、当該事項に関する尋問を行っても、両者の値の異同に関しては、これを裏付ける書証なくして証言を採用することはできないから、当該証人尋問は行わない。
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　以上（ａ）（ｂ）のとおりであるから、請求項１に係る発明は、特許出願前に日本国内において公然実施をされた発明ではない。
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
（１−２）請求項２、３に係る発明について
　請求項２、３に係る発明は、請求項１に係る発明を引用し、さらに技術的事項を特定するものである。
  してみると、請求項１に係る発明が、特許出願前に日本国内において公然実施をされた発明ではない以上、請求項２、３に係る発明も同様に、特許出願前に日本国内において公然実施をされた発明ではない。
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
（２）理由２について
（２−１）請求項１に係る発明について
　甲第１６号証によれば、漂白木材パルプにおける色戻り現象が、パルプ中に残存するリグニン結合塩素の影響によるものであることは、本件出願前周知であると認められ、このことからすると、漂白木材パルプにおける色戻りを防ぐために、パルプ中の塩素量を減らすことは周知の技術的課題であったと認められる。
　また、甲第１８号証の表中の、各種漂白プロセスにおけるパルプ中の全塩素量の値からすると、漂白シーケンスの最初に酸素処理を採用すると、最初に塩素処理を採用したものよりもはるかに塩素量が少ないことが認められ、また、最初に酸素処理を採用した場合のパルプ中の塩素量は、１２０ｐｐｍ以下という非常に低い値になると認められる。また、刊行物１によれば、上記ヒ．のとおり、漂白シーケンスの最初に酸素処理を採用した漂白方法自体は、種々の紙に対して世界中で広く採用されており、しかも、酸素シーケンスによる漂白を用いたほうが非酸素シーケンスによる漂白よりも、白色度の定着性が良い場合があることも公知であったと認められる（上記フ．参照）。
　さらに、抄紙した紙にアルカリ塗工層を設けた塗被紙も周知のものである（要すれば甲第２３号証参照）。
　これらのことからすると、本件出願前には、塗工紙の製造方法において、漂白木材パルプにおける色戻りを防ぐために、原紙パルプを多段漂白する際の漂白シーケンスの初段に酸素処理を採用することは、甲第１６号証及び刊行物１によって公知であり（以下、これを公知技術という）、パルプ繊維中の塩素の量が４００ｐｐｍ以下の原紙パルプは、この漂白処理を採用すれば、自ずと得られていた程度のものであると認められる。
　そこで、本件請求項１に係る発明と、上記公知技術とを対比すると、両者は、「パルプ繊維を抄紙した原紙上にアルカリ性塗被組成物を塗布した塗被紙の製造方法において、パルプを多段漂白する際の漂白シーケンスの初段に酸素処理を採用してパルプが含有する有機塩素化合物に係る塩素の量を４００ｐｐｍ以下とする方法」である点で一致しているが、本願請求項１に係る発明は、抄紙に際して紙力増強剤を内添及び又は表面加工することにより原紙の層間強度（ＴＡＰＰＩ−ＲＣ３０８）を５０×１０−３ｆｔ・ｌｂ／ｉｎ２以上とする点において、公知技術と相違している。
　そこで、上記相違点について検討する。
　本件請求項１に係る発明は、塗被紙における印刷時のピッキングが原紙層から生じるという知見に基づいて、これを解決するために、紙力増強剤や表面加工によって上記原紙の層間強度を特定の範囲とするものである。（段落【００２０】）
　一方、甲第２１号証の上記ナ．、ニ．の記載からすると、紙の印刷適性をはじめとする各種強度の低下は、紙力増強剤やサイズプレスによってこれを補う必要があること、及び、印刷適性には、紙ムケが含まれることは、技術常識であったと認められる。
　しかし、甲第２１号証に記載される紙は、塗工層のない紙であるから、同号証には、塗工紙における印刷時のピッキングの問題については記載されておらず、また同問題を解決するために、パルプ原紙自体の層間強度を特定の範囲とすることについても、何ら記載されていない。
　また、甲第２１号証以外の証拠にも、塗工紙における印刷時のピッキングの問題を解決するために、パルプ原紙自体の層間強度を特定の範囲とすることについては、何ら記載されていない。
　してみると、上記相違点については、甲第１６号証ないし甲第１８号証、甲第２０号証ないし甲第２５号証に基づいて、当業者が容易になし得たとは認められない。
　したがって、本件請求項１に係る発明は、甲第１６号証ないし甲第１８号証、甲第２０号証ないし甲第２５号証に記載される発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものではない。
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
（２−１）請求項２〜６に係る発明について
　請求項２〜６に係る発明は、請求項１に係る発明を引用し、さらに技術的事項を特定するものである。
　してみると、請求項１に係る発明が、甲第１６号証ないし甲第１８号証、甲第２０号証ないし甲第２５号証に記載される発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものではない以上、請求項２〜６に係る発明も同様に、甲第１６号証ないし甲第１８号証、甲第２０号証ないし甲第２５号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものではない。
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
５．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立ての理由及び証拠によっては、本件特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１３年１２月４日（２００１．１２．４）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
特許請求の範囲の請求項１〜請求項６において、
「【請求項１】パルプ繊維を抄紙した原紙上にアルカリ性塗被組成物を塗布した塗被紙の製造方法において、該パルプ繊維が含有する有機塩素化合物に係る塩素の量を４００ｐｐｍ以下とし、且つ原紙の層間強度（ＴＡＰＰＩ−ＲＣ３０８）を５０×１０−３ｆｔ・ｌｂ／ｉｎ２以上とする塗被紙の製造方法。
　【請求項２】有機塩素化合物に係る塩素の量を２００ｐｐｍ以下とする請求項１記載の塗被紙の製造方法。
　【請求項３】層間強度を８０×１０−３ｆｔ・ｌｂ／ｉｎ２以上とする請求項１又は２記載の塗被紙の製造方法。
　【請求項４】アルカリ性塗被組成物の塗料ｐＨが８以上である請求項１〜３記載の塗被紙の製造方法。
　【請求項５】原紙にアルカリ性填料を主成分とする填料を含有させる請求項１〜４記載の塗被紙の製造方法。
　【請求項６】アルカリ性填料が炭酸カルシウムである請求項５記載の塗被紙の製造方法。」
を、特許請求の範囲の減縮を目的として、
「【請求項１】パルプ繊維を抄紙した原紙上にアルカリ性塗被組成物を塗布した塗被紙の製造方法において、パルプを多段漂白する際の漂白シーケンスの初段に酸素処理を採用して該パルプ繊維が含有する有機塩素化合物に係る塩素の量を４００ｐｐｍ以下とし、且つ抄紙に際して紙力増強剤を内添及び／又は表面加工することにより原紙の層間強度（ＴＡＰＰＩ−ＲＣ３０８）を５０×１０−３ｆｔ・ｌｂ／ｉｎ２以上とする塗被紙の製造方法。
　【請求項２】有機塩素化合物に係る塩素の量を２００ｐｐｍ以下とする請求項１記載の塗被紙の製造方法。
　【請求項３】層間強度を８０×１０−３ｆｔ・ｌｂ／ｉｎ２以上とする請求項１又は２記載の塗被紙の製造方法。
　【請求項４】アルカリ性塗被組成物の塗料ｐＨが８以上である請求項１〜３記載の塗被紙の製造方法。
　【請求項５】原紙にアルカリ性填料を主成分とする填料を含有させる請求項１〜４記載の塗被紙の製造方法。
　【請求項６】アルカリ性填料が炭酸カルシウムである請求項５記載の塗被紙の製造方法。」
と訂正する。
（５４）【発明の名称】
塗被紙の製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　パルプ繊維を抄紙した原紙上にアルカリ性塗被組成物を塗布した塗被紙の製造方法において、
パルプを多段漂白する際の漂白シーケンスの初段に酸素処理を採用して
抄紙に際して紙力増強剤を内添及び／又は表面加工することにより
　【請求項２】　有機塩素化合物に係る塩素の量を２００ｐｐｍ以下とする請求項１記載の塗被紙の製造方法。
　【請求項３】　層間強度を８０×１０−３ｆｔ・ｌｂ／ｉｎ２以上とする請求項１又は２記載の塗被紙の製造方法。
　【請求項４】　アルカリ性塗被組成物の塗料ｐＨが８以上である請求項１〜３記載の塗被紙の製造方法。
　【請求項５】　原紙にアルカリ性填料を主成分とする填料を含有させる請求項１〜４記載の塗被紙の製造方法。
　【請求項６】　アルカリ性填料が炭酸カルシウムである請求項５記載の塗被紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は塗被紙の製造方法に関し、特にパルプ繊維を用いて抄紙した原紙上にアルカリ性の塗被組成物を塗布した塗被紙の、経時褪色と印刷ピッキングを改良する塗被紙の製造方法に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　一般に塗被紙と呼ばれる紙は、原紙表面に塗被組成物を塗布して製造され、その製造方法や品質特性により、キャストコート紙・アート紙・コート紙・微塗工紙等の印刷紙用塗被紙や感熱記録紙・感圧記録紙・静電記録紙・インクジェット用紙・タック紙等の特殊紙用塗被紙に分類されている。印刷用塗被紙は、パンフレット・カレンダー・雑誌・書籍・包装用紙・ラベル・ワッペン等に使用され、特殊紙用塗被紙はそれぞれの用途に、例えば記録用紙は各種の情報記録用紙に、タック紙はラベル・ワッペン等として利用されている。
　【０００３】
　近年、印刷物の急増に伴い高級多色印刷用のための印刷用塗被紙やＯＡ機器の発展により情報記録用等の特殊紙用塗被紙の需要が著しく伸びている。そして、印刷物や記録物の美観の点から塗被紙の白さや色相等に対してより厳しい目が向けられている。印刷用塗被紙も特殊紙用塗被紙も同様に塗被紙の白さや色相が重要な品質項目となっており、その経時褪色の安定性が強く要望されている。一方、各種の印刷方式に適応する印刷適性の要望も重要視されている。
　【０００４】
　印刷用塗被紙は、一般にパルプ繊維を配合し抄紙して得た原紙上に、コーターで塗被組成物を塗料に調製して塗布し、ドライヤーで乾燥した後、スーパーキャレンダー等による加圧平滑化仕上げが行われる。又、キャストコート紙はウェットキャスト・リウェットキャスト・ゲル化キャスト等の方法で仕上げが行われる。そして、特殊紙用塗被紙も略同様の製造工程で製造される。
　【０００５】
　そして、これらの製造工程において、特にアルカリ性の塗被組成物を塗布した塗被紙は、ドライヤーによる乾燥の熱や熱スーパーキャレンダー等の熱処理によって、塗被紙の白さや色相の色戻り現象が助長されるので問題となっている。
　【０００６】
　さらに、経時によっても色戻り現象があり、製造直後のものと比較すると、長期間保存した後は白色度が低下する。特に、アルカリ性成分による色戻り現象は紙を黄色化させるので、印刷物や記録物等の経時褪色変化が大きくなり問題となっている。
　【０００７】
　印刷用塗被紙は印刷適性が重要なことは当然であるが、情報記録用等の特殊紙用塗被紙も最近は印刷を施すことが多くなっており、印刷用塗被紙と同じ様に白さや色相の経時褪色と、同時に印刷適性が極めて重要な品質項目として要望されている。
　【０００８】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明は原紙上にアルカリ性の塗被組成物を塗布した塗被紙の製造方法に関し、特に塗被紙の熱或いは光等による白色度や色相等の経時褪色安定性を改良し、且つ印刷適性のピッキング強度を改良する塗被紙の製造方法を提供しようとするものである。
　【０００９】
　【課題を解決する為の手段】
　本発明は、パルプ繊維を抄紙した原紙上にアルカリ性塗被組成物を塗布した塗被紙の製造方法において、該パルプ繊維が含有する有機塩素化合物に係る塩素の量を４００ｐｐｍ以下とし、且つ原紙の層間強度（ＴＡＰＰＩ−ＲＣ３０８）を５０×１０−３ｆｔ・ｌｂ／ｉｎ２以上とする塗被紙の製造方法である。
　【００１０】
　【作用】
　一般に、塗被紙の基材として使用する原紙は目的とする品質に応じて各種のパルプ繊維、例えばＬＢＫＰ・ＮＢＫＰ・ＬＢＳＰ・ＮＢＳＰ等のケミカルパルプを主として、さらにその他のメカニカルパルプ・ケミメカニカルパルプ・古紙再生パルプ等が適宜配合される。また、各種填料・サイズ剤・歩留向上剤・濾水性向上剤・紙力増強剤・染料・その他の抄紙用内添助剤が必要に応じて適宜添加され調成される。そして、調成原料は長網抄紙機・ツインワイヤー抄紙機・丸網抄紙機・ヤンキー抄紙機等によって抄紙してシートが形成された後乾燥され、マシンサイズプレス、マシンキャレンダー等の工程を経て原紙となる。
　【００１１】
　塗被紙は原紙上に塗料として調製した塗被組成物を各種のコーターで塗布して塗被層が形成され乾燥されて得られる。又、各種の仕上げ工程を経て塗被紙製品となる。
　【００１２】
　塗被紙製品の品質特性は用途目的の品質がそれぞれの塗被紙に要求されることは勿論であるが、塗被紙に共通の品質問題として白さの良いこと、それが褪色しないことが大きな課題となっている。高級塗被紙は白さが一つの品質ランク基準となっているため、全ての原材料が高白色度のものを選択して使用され、パルプ繊維としても高度に漂白されたパルプが好ましく使用されている。また、特にアルカリ性塗被組成物を塗布した塗被紙は白さの経時褪色変化が問題である。それは、塗被組成物中のアルカリ性成分に起因する熱または光による白色度や色相の経時褪色変化が大きく関係しているためである。
　【００１３】
　本発明者等は上記の課題問題の改善を目的として鋭意研究を重ねた。その結果、塗被紙の白色度や色相等の経時褪色は、使用するパルプ繊維中の有機塩素化合物に係る塩素の量に左右されることが判明した。即ち、パルプ繊維中の有機塩素化合物に係る塩素の量が多いと塗被紙の槌色が大きく変化するため問題となり、この塩素の量が少ないと塗被紙の褪色が小さく熱或いは光等による塗被紙の白色度や色相等の経時槌色変化の問題が改善される。
　【００１４】
　本発明で使用するパルプ繊維中の有機塩素化合物に係る塩素の量はパルプ繊維を燃焼して得られるガスを活性炭に吸着させた後、この活性炭をＡＯＸ（Ａｄｓｏｒｂａｂｌｅ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｈａｌｏｇｅｎｓ）分析装置を用いて分析して得られる全塩素量から、パルプ繊維を熱水抽出し、抽出液をイオンクロマトグラフで分析して得られる塩素量を差し引いたものとする。
　【００１５】
　このパルプ繊維中の有機塩素化合物に係る塩素の生成は広葉樹、針葉樹等の木材やケナフ、竹、麻、ミツマタ等の非木材からパルプを製造する過程において、塩素系薬品を使用すると木材や非木材中のリグニンや樹脂等と反応して、種々の有機塩素化合物を生成する。通常、ＫＰやＳＰでの漂白方法は塩素（Ｃ）−苛性ソーダ（Ｅ）−次亜塩素酸ソーダ（Ｈ）−二酸化塩素（Ｄ）、Ｃ−Ｅ−Ｄ−Ｅ−Ｄ等の塩素系薬品の多段処理であり、得られたパルプ繊維中の有機塩素化合物に係る塩素の量は５００〜１０００ｐｐｍ存在する。
　【００１６】
　本発明では、塗被紙の白色度や色相等の経時変化褪色を改善するために、使用するパルプ繊維中の有機塩素化合物に係る塩素の量を４００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下にする。因みに、パルプ繊維中の有機塩素化合物に係る塩素の量が４００ｐｐｍを越えると熱や光等を受けることによって、原紙層に浸透している塗液中のアルカリ性成分により有機塩素化合物が変色したり、アルカリ性成分とパルプ繊維中に残存するカルボニル基等の反応を助長して変色したりして、塗被紙の色相や白色度の経時褪色の安定性を悪くする。この塩素の量が４００ｐｐｍ以下であれば、熱褪色性および光褪色性の評価試験の結果が白色度と色差の変化が少なく、塗被紙の経時槌色の安定性を望ましく保持することができる。さらに、２００ｐｐｍ以下にできればより好ましい結果が得られる。
　【００１７】
　パルプ繊維中の有機塩素化合物と結合している塩素の量を４００ｐｐｍ以下にするためには、化学パルプ化法では蒸解後酸素系の漂白剤（酸素・オゾン・過酸化水素等）により、一段或いは多段処理された後、塩素・二酸化塩素・次亜塩素酸ソーダ・苛性ソーダ・酸素・オゾン・過酸化水素等の薬品を適宜組み合わせ、多段処理して得る。漂白薬品の組み合わせ、処理段数は、所望のパルプ白色度により適宜選択すれば良く、例えば、Ｏ−ＣＤ−ＥＯ−Ｈ−Ｄ、Ｏ−Ｄ−ＥＯ−Ｄ−Ｐ、Ｏ−Ｚ−ＥＯ−Ｄ−Ｐ等が挙げられるが、特に限定するものではない。尚、上記Ｏ；酸素処理、ＣＤ；塩素と二酸化塩素の混合処理、ＥＯ；酸化的アルカリ処理、Ｈ；ハイポ処理、Ｄ；二酸化塩素処理、Ｐ；過酸化水素処理、Ｚ；オゾン処理である。
　【００１８】
　そして、有機塩素化合物に係る塩素の量が４００ｐｐｍ以下のパルプ繊維から構成された古紙を原料とし、再生パルプ化工程で酸素系薬品を使用した再生パルプも挙げられる。これらのパルプは所望する品質に応じて、適宜選択配合して使用することが可能である。
　【００１９】
　しかしながら、パルプ繊維中の有機塩素化合物に係る塩素の量を４００ｐｐｍ以下にするために、塩素系薬品から酸素系薬品に変更し、このパルプで抄紙して得た原紙にアルカリ性塗被組成物を塗布して得た塗被紙は塗被紙の白色度や色相等の経時変化褪色を改良するが、印刷時にピッキングを起こす問題が発生し、製品価値が低下した。
　【００２０】
　このため、本発明者等は、印刷時にピッキングを起こす原因について検討した。その結果、印刷時のピッキングは原紙層の層間強度に左右されることが判明した。印刷時のピッキングは顕微鏡観察によると原紙層から起こっており、原紙層の層間強度に左右され、即ち、層間強度が弱いと印刷時にピッキングを起こしやすく、層間強度が強いと印刷時にピッキングを起こさない。この主因として、酸素系薬品よるパルプ繊維へのアタックが強く、パルプ繊維が脆くなっているものと推測される。
　【００２１】
　本発明では、原紙の層間強度（ＴＡＰＰＩ　ＳＴＡＮＤＡＲＤＳ　ＲＯＵＴＩＮＥ　ＣＯＮＴＲＯＬ　ＭＥＴＨＯＤ　ＲＣ３０８）が５０×１０−３ｆｔ・ｌｂ／ｉｎ２以上、より好ましくは８０×１０−３ｆｔ・ｌｂ／ｉｎ２以上にして、印刷時のピッキングを防止する。因みに、原紙の層間強度が５０×１０−３ｆｔ・ｌｂ／ｉｎ２未満では印刷時に原紙層からピッキングを起こす問題が発生する。
　【００２２】
　本発明の原紙の層間強度を得る方法としては、抄紙に際して、紙力増強剤等を内添又は／及び表面加工の種類及びその使用量を調節することによって得ることができる。この場合の紙力増強剤としては、尿素−ホルムアルデヒド樹脂・メラミン−ホルムアルデヒド樹脂・ポリアミド−ポリアミン−エピクロルヒドリン樹脂・ポリアクリルアミド樹脂・エチレンイミン・グリオキザール・ポリビニルアルコール・マレイン酸系コポリマー・アクリル酸系コポリマー・スチレン系コポリマー・スルホン酸系コポリマー・澱粉・酸化澱粉・変性澱粉・セルロース誘導体等が挙げられる。これらは所望する製品品質に応じて適宜選択すればよく、特に限定するものでない。
　【００２３】
　本発明における抄紙方法は所謂酸性抄紙、中性抄紙と限定することなく全ての抄紙方法が対象となり得るが、特に、アルカリ性填料である炭酸カルシウムを主成分とする填料を含んだ抄紙ｐＨが約６の弱酸性から約９の弱アルカリ性で行う中性抄紙法で得られる原紙を用いた時に、より顕著な効果が得られる。尚、抄紙に際して、填料・サイズ剤・歩留向上剤・消泡剤・染料・蛍光増白剤・紫外線吸収剤・ＰＨ調節剤・ピッチコントロール剤・スライムコントロール剤等を適宜添加することができる。
　【００２４】
　次に、本発明の方法によって、塗被紙を得る方法について印刷用塗被紙を例にして述べるが、これに限定するものでなく、各種特殊紙用塗被紙の製造方法としても本発明の効果が得られる。
　【００２５】
　本発明の塗被紙は、印刷用塗被紙の例を挙げれば、前述のようにして得られた原紙上に、顔料及び接着剤を主成分とするアルカリ性の塗被組成物を塗料に調製し塗布して製造されるものであるが、その塗被組成物は品質設計に応じて、顔料及び接着剤が適宜配合されて調製される。尚、アルカリ性顔料としては、その水性スラリーの１０重量％濃度におけるｐＨが８以上の顔料を指すもので、例えば水酸化アルミニウム・サテンホワイト・重質炭酸カルシウム・沈降性炭酸カルシウム・炭酸マグネシウム・水酸化マグネシウム・水酸化カルシウム・水酸化亜鉛等のアルカリ性顔料の中から、塗被紙の品質目標に応じて一種又は二種以上の顔料を適宜組み合わせて配合することができる。
　【００２６】
　勿論、これらの他に、通常塗被紙の製造分野で一般的に用いられている顔料、例えば、カオリン・硫酸バリウム・タルク・二酸化チタン・焼成カオリン・シリカ・酸化亜鉛・酸化マグネシウム・珪酸マグネシウム・硫酸マグネシウム・アルミノ珪酸塩・ベントナイト等の鉱物質顔料やポリスチレン樹脂微粒子・尿素ホルマリン樹脂微粒子及び熱膨張性微小中空粒子或いは非熱膨張性微小中空粒子やその他の有機系顔料等の中から、必要に応じて一種又は二種以上の顔料を適宜選択して併用することもできる。
　【００２７】
　また、アルカリ性の塗被組成物の塗料調製は顔料１００重量部に対して２重量部以上のアルカリ性顔料が配合されており、その塗料のｐＨが８以上であるアルカリ性の塗被組成物の場合に所望とする改善効果がより顕著に得られる。更に、付言すると、アルカリ性顔料としてサテンホワイト等の如き高アルカリ性顔料が配合されているアルカリ性塗被組成物の場合に、より顕著な改善効果が確認されている。
　【００２８】
　接着剤としては、例えば従来公知のカゼイン・大豆蛋白・スチレン−ブタジエン共重合体・メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体等の共役ジエン系重合体ラテックス・アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの重合体又は共重合体等のアクリル系重合体ラテックス・エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテックス・或いはこれらの各種重合体をカルボキシル基等の官能基含有単量体により、官能基変性したアルカリ溶解性或いはアルカリ非溶解性の重合体ラテックス、玉蜀黍・馬鈴薯・タピオカ・小麦等の原料から得られる各種澱粉及びそれらの変成物、例えばカチオン性澱粉・酸化澱粉・エステル化澱粉等の澱粉類、ポリビニルアルコール・オレフィン−無水マレイン酸樹脂・メラミン樹脂等の合成樹脂系接着剤、カルボキシメチルセルロース・ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体等、一般の塗被紙用として知られている接着剤の一種或いは二種以上が併用して用いられる。
　【００２９】
　なお、接着剤の使用量は顔料１００重量部に対し、２〜５０重量部、通常は５〜３０重量部の範囲で使用される。また、必要に応じて各種助剤が本発明の所望の効果を損なわない範囲で添加されるが、助剤としては、例えば消泡剤・着色剤・離型剤・流動変性剤・分散剤等が挙げられる。
　【００３０】
　更に、上記の如き材料を用いて構成される塗被組成物は一般に固形分濃度が２０〜７５重量％程度の塗料に調製され、原紙の片面又は両面に乾燥後の重量が２〜５０ｇ／ｍ２程度になるように塗被、乾燥後、スーパーキャレンダー等に通紙して加圧仕上げが行われる。又、ウェットキャスト・リウェットキャスト・ゲル化キャスト等の方法で仕上げが行われる。
　【００３１】
　原紙上に塗被層を形成するにあたっては、該塗被組成物の一度塗りの層とするか、或いは、下塗り層及び上塗り層に分けて多層構造にするかは特に限定するものではない。また、多層構造の場合下塗り層と上塗り層の塗被組成物が同一である必要はなく、要求される品質レベルに応じて適宜調製することが可能である。下塗り層と上塗り層の塗被組成物について、両者が共にアルカリ性の塗被組成物である必要はないが、下塗り層と上塗り層が共にアルカリ性の塗被組成物である場合においては、より顕著な改良効果が得られるものである。
　【００３２】
　また、塗被層を形成する方法としては、一般に公知公用の塗被装置、例えばブレードコーター・エアーナイフコーター・ロールコーター・ブラシコーター・チャンプレックスコー夕ー・バーコーター・グラビヤコーター・ゲートロールサイズプレス・ビルプレードサイズプレス・ブレードメータリングサイズプレス等の装置が適宜用いられる。これらの装置はオンマシンコーター或いはオフマシンコーターの形としで慣用の方法で用いられるものであって、特に限定するものではない。
　【００３３】
　本発明の塗被紙を製造するためには、これらの複数の塗被装置とキャレンダー装置等を配備した高速のオンマシンコーター等を用いると、極めて効率良く且つ高品質の塗被紙を得ることができる。
　【００３４】
　かくの如き方法で得られる塗被紙は、あらゆる等級及び種類の紙製品に応用できる。例えばパンフレット・カレンダー・雑誌・書籍・包装用紙等として利用されているキャストコート紙・アート紙・コート紙・微塗工紙等の印刷紙等は勿論のこと、感熱記録紙・感熱転写記録紙・感圧記録紙・静電記録紙・インクジェット記録用紙等の情報記録用紙やタック紙等の特殊紙用塗被紙等にも適用可能である。そして、これらの塗被紙の中でも、特にアルカリ性の塗被組成物を塗布してなる塗被紙において、極めて顕著に所望の効果が得られる。
　【００３５】
　【実施例】
　以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。なお、例中の部及び％は、特に断らない限り、それぞれ固形分重量部及び固形分重量％を示す。
　【００３６】
実施例１
〔原紙の調製〕
Ｏ−ＣＤ−ＥＯ−Ｈ−Ｄの漂白シーケンスで漂白されたＬＢＫＰ（有機塩素化合物に係る塩素の量：３５０ｐｐｍ、フリーネス４５０ｍｌ）７５部とＯ−ＣＤ−ＥＯ−Ｈ−Ｄの漂白シーケンスで漂白されたＮＢＫＰ（有機塩素化合物に係る塩素の量：３８０ｐｐｍ、フリーネス４８０ｍｌ）２５部を配合したパルプスラリーに、填料として軽質炭酸カルシウム（ＴＰ１２１−６Ｓ：奥多摩工業社製）２０部を攪拌しながら添加し、硫酸バンド０．５部、カチオン性澱粉（ＢＭＢ：日産エカノーベル社製）０．７部及びアルキルケテンダイマー（ＳＰＫ−９０２：荒川化学社製）０．１部を攪拌しながら添加した。ついでこのパルプスラリーを白水で希釈した後、コロイダルシリカ（ＢＭＡ：日産エカノーベル社製）０．２部をよく攪拌しながら添加してｐＨ８．０、濃度０．７％の紙料を調製した。この紙料を長網抄紙機を用いて抄紙し、オンマシンサイズプレスで、予め濃度２８％、９５℃、３０分間蒸煮して得た酸化澱粉（エースＡ：王子コーンスターチ社製）の水溶液を希釈して得た５％濃度の澱粉水溶液を、乾燥重量で２．５ｇ／ｍ２となるように両面サイズプレスを行い、マシンキャレンダーに通紙し、米坪が９０ｇ／ｍ２の原紙を得た。この得られた原紙の層間強度（ＴＡＰＰＩ−ＲＣ３０８）は１６０×１０−３ｆｔ・ｌｂ／ｉｎ２であった。
　【００３７】
〔塗被紙の調製〕
　カオリン（ＵＷ−９０：ＥＭＣ社製）６５部、重質炭酸カルシウム（ソフトン−２２００：備北粉化工業社製）２０部、軽質炭酸カルシウム（ＴＰ−１２３ＣＳ：奥多摩工業社製）１０部及びサテンホワイト（ＳＷ−Ｂ：白石工業社製）５部とポリアクリル酸ソーダ０．５部及び苛性ソーダ０．２部を一緒にコーレス分散機を使用して水分散し、濃度６８％の顔料スラリーを調製した。この顔料スラリーに接着剤として予め９５℃、２８％濃度で３０分間蒸煮して得た酸化澱粉（エースＡ）３部及びスチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（ＳＮ−３０７：住友ノーガタック社製）１０部を添加し、さらにシリコン系消泡剤０．０５部、ステアリン酸カルシウム０．２部及び水を添加し、攪拌混合して濃度６０％の塗料を得た。この塗料のｐＨは１１．７であった。
　【００３８】
　上記の塗料を前記の原紙に乾燥重量で片面当たり２０ｇ／ｍ２となるようにブレードコーターを使用して両面塗布を行い、紙水分が６％となるように乾燥した。このようにして得た両面塗被紙をスーパーキャレンダー処理を行ってオフセット枚葉印刷用塗被紙として仕上げた。また、塗被紙の保存安定性を評価するための熱褪色性試験や光腿色性試験及び塗被紙のピッキング強度について、それぞれ以下の方法によって測定及び評価を行い、得られた結果を表−１に示した。
　【００３９】
（熱褪色性の評価試験）
　恒温恒湿器を用いて、６０℃，ＲＨ９０％の条件下で２４時間の熱処理をした後、白色度及び色差を下記の方法で測定し、熱褪色性を評価した。
　【００４０】
（白色度の測定）
　ＪＩＳ　Ｐ８１２３に準じて、熱処理前後の白色度を測定し、その白色度の差（ΔＷ）を下記の式によって求めた。数値の小さい程、熱褪色性に優れる。ΔＷ（％）＝熱処理前の白色度−熱処理後の白色度
　【００４１】
（色差の測定）
　ＪＩＳ　Ｚ８７２２に準じてマクベスカラーアイＭＳ−２０２０プラス（マク
　【００４２】
（光褪色性の評価試験）
　ウェザーメーター（東洋理化工業社製、２灯）で紫外線を４時間照射した後、白色度及び色差を熱褪色性の評価試験の項と同様の方法で測定し、光褪色性を評価した。
　【００４３】
（印刷適性ピッキング強度の評価）
　ＲＩ印刷適性試験機（明製作所製）を用いて印刷をして下記の評価基準で目視評価した。◎：ピックの発生がなく極めて良好。○：ピックの発生が殆どなく良好。×：ピックが多数発生して劣る。
　【００４４】
実施例２
〔原紙の調製〕
　Ｏ−ＣＤ−ＥＯ−Ｈ−Ｄの漂白シーケンスで漂白されたＬＢＫＰ（有機塩素化合物に係る塩素の量：３５０ｐｐｍ、フリーネス４５０ｍｌ）７５部とＯ−ＣＤ−ＥＯ−Ｄ−Ｐの漂白シーケンスで漂白されたＮＢＫＰ（有機塩素化合物に係る塩素の量：３８０ｐｐｍ、フリーネス４８０ｍｌ）２５部を配合したパルプスラリーに、填料として：焼成カオリン（アンシレックス：エンゲル・ハルド社製）２０部を攪拌しながら添加し、硫酸バンド０．５部、両性の澱粉（ＣＡＴ０−１３０：王子ナショナルスターチス社製）０．４部及びアルキルケテンダイマー（ＳＰＫ−９０２：荒川化学社製）０．１部を攪拌しながら、添加した。ついでこのパルプスラリーを白水で希釈した後、ポリアクリルアミド樹脂（ＫＷ−５０４：荒川化学社製）０．０５部をよく撹拌しながら添加してｐＨ８．０、濃度０．７％の紙料を調製した。このようにして得た紙料を長網抄紙機を用いて抄紙し、次に、実施例１と同様にして乾燥重量で２．５ｇ／ｍ２となるようにサイズプレスを行い、マシンキャレンダーに通紙し、米坪が９０ｇ／ｍ２の原紙を得た。この得られた原紙の層間強度は７５×１０−３ｆｔ・ｌｂ／ｉｎ２であった。
　【００４５】
〔塗被紙の調製〕
　前記の原紙に実施例１と同様にして塗被紙を調製した。また、実施例１と同様に測定及び評価を行い、得られた結果を表−１に示した。
　【００４６】
実施例３
〔原紙の調製〕
　Ｏ−ＣＤ−ＥＯ−Ｈ−Ｄの漂白シーケンスで漂白されたＬＢＫＰ（有機塩素化合物係る塩素の量：３５０ｐｐｍ、フリーネス４５０ｍｌ）７５部とＯ−ＣＤ−ＥＯ−Ｄ−Ｐの漂白シーケンスで漂白されたＮＢＫＰ（有機塩素化合物に係る塩素の量：３８０ｐｐｍ、フリーネス４８０ｍｌ）２５部を配合したパルプスラリーに、填料として：タルク（ＮＫ−８０：中央カオリン社製）２０部を攪拌しながら添加し、硫酸バンド３部及びロジンサイズ（ＳＰＥ：荒川化学社製）１部を攪拌しながら、添加した。ついでこのパルプスラリーを白水で希釈してｐＨ４．０、濃度０．７％の紙料を調製した。このようにして得た紙料を長網抄紙機を用いて抄紙し、以下実施例１と同様にしてサイズプレスを行い、マシンキャレンダーに通紙し、米坪が９０ｇ／ｍ２の原紙を得た。この得られた原紙の層間強度は２００×１０−３ｆｔ・ｌｂ／ｉｎ２であった。
　【００４７】
〔塗被紙の調製〕
　カオリン（ＨＴクレー：ＥＭＣ社製）６０部と実施例１で使用した重質炭酸カルシウム４０部からなる混合顔料をポリアクリル酸ソーダ０．４部と一緒にコーレス分散機を使用して水分散し、濃度６８％の顔料スラリーを調製した。この顔料スラリーに、接着剤として実施例１で使用した酸化澱粉１２部及びスチレン・ブタジエン共重合体ラテックス４部を添加し、さらにシリコン系消泡剤０．０５部及び水を添加し、、攪拌混合して濃度５５％の下塗り用塗料を得た。この塗料のｐＨは９．２であった。
　【００４８】
　別に、実施例１で使用したカオリン７５部、重質炭酸カルシウム１５部及びサチンホワイト１０部とポリアクリル酸ソーダ０．５部及び苛性ソーダ０．２部を一緒にコーレス分散機を使用して水分散し、濃度６８％の顔料スラリーを調製した。この顔料スラリーに接着剤として実施例１で使用した酸化澱粉４部及びスチレン・ブタジエン共重合体ラテックス１５部を添加し、さらにシリコン系消泡剤０．０５部、ステアリン酸カルシウム０．２部及び水を添加し、攪拌混合して濃度６０％の上塗り用塗料を得た。この塗料のｐＨは１２．１であった。
　【００４９】
　次に、上記二種の塗料を用いて、前記原紙にロールコーター及びブレードコーターによってダブルコーティングを行った。即ち、ロールコーターで下塗り用塗料を乾燥後の重量でフェルト側７ｇ／ｍ２、ワイヤー側７ｇ／ｍ２となるように塗布され、さらに乾燥パートを通過した後、キャレンダースタックに導かれる。塗被面が平滑化された後、直ちにブレードコーターで上塗り用塗料が乾燥後の重量でフェルト側９ｇ／ｍ２、ワイヤー側９ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥された後に、キャレンダーに導かれ巻き取られた。この巻き取りはスーパーキャレンダー処理され、オフセット輪転印刷用塗被紙に仕上げられた。また、実施例１と同様に測定及び評価を行い、得られた結果を表−１に示した。
　【００５０】
実施例４
〔原紙の調製〕
　Ｏ−Ｄ−ＥＯ−Ｄ−Ｐの漂白シーケンスで漂白されたＬＢＫＰ（有機塩素化合物に係る塩素の量：１７０ｐｐｍ、フリーネス４５０ｍｌ）７５部とＯ−Ｄ−ＥＯ−Ｄ−Ｐの漂白シーケンスで漂白されたＮＢＫＰ（有機塩素化合物に係る塩素の量：１８０ｐｐｍ、フリーネス４８０ｍｌ）２５部を配合したパルプスラリーに、填料として：重質炭酸カルシウム（ソフトン−１２００：備北粉化工業社製）１０部とタルク１０部を攪拌しながら添加し、硫酸バンド０．５部、両性の澱粉（ＣＡＴ０−１３０：王子ナショナルスターチス社製）０．４部及びアルキルケテンダイマー（ＳＰＫ−９０２：荒川化学社製）０．１部を攪拌しながら、添加した。ついでこのパルプスラリーを白水で希釈した後、ポリアクリルアミド樹脂（ＫＷ−５０４：荒川化学社製）０．０２部をよく攪拌しながら添加してｐＨ８．０、濃度０．７％の紙料を調製した。このようにして得た紙料を長網抄紙機を用いて抄紙し、次に実施例１と同様にして乾燥重量で２．５ｇ／ｍ２となるようにサイズプレスを行い、マシンキャレンダーに通紙し、米坪が９０ｇ／ｍ２の原紙を得た。この得られた原紙の層間強度は７５×１０−３ｆｔ・ｌｂ／ｉｎ２であった。
　【００５１】
〔塗被紙の調製〕
　前記原紙に実施例１と同様にして塗被紙を調製した。また、実施例１と同様に測定及び評価を行い、得られた結果を表−１に示した。
　【００５２】
実施例５
〔原紙の調製〕
　Ｏ−Ｚ−ＥＯ−Ｄ−Ｐの漂白シーケンスで漂白されたＬＢＫＰ（有機塩素化合物に係る塩素の量：９０ｐｐｍ、フリーネス４５０ｍｌ）７５部とＯ−Ｚ−ＥＯ−Ｄ−Ｐの漂白シーケンスで漂白されたＮＢＫＰ（有機塩素化合物に係る塩素の量：９５ｐｐｍ、フリーネス４８０ｍｌ）２５部を配合したパルプスラリーに、填料として：軽質炭酸カルシウム（ＴＰ１２１−６Ｓ：奥多摩工業社製）２０部を攪拌しながら添加し、硫酸バンド０．５部、カチオン性澱粉（ＢＭＢ：日産エカノーベル社製）０．７部及びアルキルケテンダイマー（ＳＰＫ−９０２：荒川化学社製）０．１部を攪拌しながら、添加した。ついでこのパルプスラリーを白水で希釈した後、コロイダルシリカ（ＢＭＡ：日産エカノーベル社製）０．２部をよく攪拌しながら添加してｐＨ８．０、濃度０．７％の紙料を調製した。このようにして得た紙料を長網抄紙機を用いて抄紙し、次に実施例１と同様にしてサイズプレスを行いマシンキャレンダーに通紙し、米坪が９０ｇ／ｍ２の原紙を得た。この原紙の層間強度は８３×１０−３ｆｔ・ｌｂ／ｉｎ２であった。
　【００５３】
〔塗被紙の調製〕
　前記原紙に実施例１と同様にして塗被紙を調製した。また、実施例１と同様に測定及び評価を行い、得られた結果を表−１に示した。
　【００５４】
実施例６
〔原紙の調製〕
　Ｏ−Ｚ−ＥＯ−Ｄ−Ｐの漂白シーケンスで漂白されたＬＢＫＰ（有機塩素化合物に係る塩素の量：９０ｐｐｍ、フリーネス４５０ｍｌ）７５部とＯ−Ｚ−ＥＯ−Ｄ−Ｐの漂白シーケンスで漂白されたＮＢＫＰ（有機塩素化合物に係る塩素の量：９５ｐｐｍ、フリーネス４８０ｍｌ）２５部を配合したパルプスラリーに、填料として：軽質炭酸カルシウム（ＴＰ１２１−６Ｓ：奥多摩工業社製）２０部を攪拌しながら添加し、硫酸バンド０．５部、カチオン性澱粉（ＢＭＢ：日産エカノーベル社製）０．７部及びアルキルケテンダイマー（ＳＰＫ−９０２：荒川化学社製）０．１部を攪拌しながら、添加した。ついでこのパルプスラリーを白水で希釈した後、コロイダルシリカ（ＢＭＡ：日産エカノーベル社製）０．２部をよく撹拌しながら添加してｐＨ８．０、濃度０．７％の紙料を調製した。このようにして得た紙料を長網抄紙機を用いて抄紙し、乾燥し、マシンキャレンダーに通紙し、米坪が９０ｇ／ｍ２の原紙を得た。この得られた原紙の層間強度は５５×１０−３ｆｔ・ｌｂ／ｉｎ２であった。
　【００５５】
〔塗被紙の調製〕
　前記原紙に実施例１と同様にして塗被紙を調製した。また、実施例１と同様に測定及び評価を行い、得られた結果を表−１に示した。
　【００５６】
実施例７
〔原紙の調製〕
　Ｏ−Ｚ−ＥＯ−Ｄ−Ｐの漂白シーケンスで漂白されたＬＢＫＰ（有機塩素化合物に係る塩素の量：９０ｐｐｍ、フリーネス４５０ｍｌ）７５部とＯ−Ｚ−ＥＯ−Ｄ−Ｐの漂白シーケンスで漂白されたＮＢＫＰ（有機塩素化合物に係る塩素の量：９５ｐｐｍ、フリーネス４８０ｍｌ）２５部を配合したパルプスラリーに、填料として：重質炭酸カルシウム（ソフトン−１２００：備北粉化工業社製）５部とタルク５部を攪拌しながら添加し、硫酸バンド０．５部、両性の澱粉（ＣＡＴＯ−１３０：王子ナショナルスターチス社製）１部及びアルキルケテンダイマー（ＳＰＫ−９０２：荒川化学社製）０．１部を攪拌しながら、添加した。ついでこのパルプスラリーを白水で希釈した後、ポリアクリルアミド樹脂（ＫＷ−６６７：荒川化学社製）１部をよく撹拌しながら添加してｐＨ８．０、濃度０．７％の紙料を調製した。このようにして得た紙料を長網抄紙機を用いて抄紙し、次に、サイズプレスにより予め濃度２８％、９５℃、３０分間蒸煮して得た酸化澱粉（エースＡ：王子コーンスターチ社製）の水溶液を希釈して得た５％濃度の澱粉水溶液を乾燥重量で２．５ｇ／ｍ２となるようにサイズプレスを行い、マシンキャレンダーに通紙し、米坪が９０ｇ／ｍ２の原紙を得た。この得られた原紙の層間強度は１５０×１０−３ｆｔ・ｌｂ／ｉｎ２であった。
　【００５７】
〔塗被紙の調製〕
　前記原紙に実施例１と同様にして塗被し、塗被紙を調製した。また、実施例１と同様に測定及び評価を行い、得られた結果を表−１に示した。
　【００５８】
比較例１
〔原紙の調製〕
　Ｃ−Ｅ−Ｈ−Ｄ−Ｄの漂白シーケンスで漂白されたＬＢＫＰ（有機塩素化合物に係る塩素の量：８５０ｐｐｍ、フリーネス４５０ｍｌ）７５部とＣ−Ｅ−Ｈ−Ｄ−Ｄの漂白シーケンスで漂白されたＮＢＫＰ（有機塩素化合物に係る塩素の量：９５０ｐｐｍ、フリーネス４８０ｍｌ）２５部を配合したパルプスラリーに、填料として：タルク（ＮＫ−８０：中央カオリン社製）２０部を攪拌しながら添加し、硫酸バンド３部及びロジンサイズ（ＳＰＥ：荒川化学社製）１部を攪拌しながら、添加した。ついでこのパルプスラリーを白水で希釈してｐＨ４．０、濃度０．７％の紙料を調製した。このようにして得た紙料を長網抄紙機を用いて抄紙し、次に、予め濃度２８％、９５℃、３０分間蒸煮して得た酸化澱粉（エースＡ：王子コーンスターチ社製）の水溶液を希釈して得た５％濃度の澱粉水溶液をサイズプレス装置を用いて、先に調製した乾燥シートに乾燥重量で２．５ｇ／ｍ２となるようにサイズプレスを行い、マシンキャレンダーに通紙し、米坪が９０ｇ／ｍ２の原紙を得た。この得られた原紙の層間強度は２１０×１０−３ｆｔ・ｌｂ／ｉｎ２であった。
　【００５９】
〔塗被紙の調製〕
　前記原紙に実施例１と同様にして塗被し、塗被紙を調製した。また、実施例１と同様に測定及び評価を行い、得られた結果を表−１に示した。
　【００６０】
比較例２
〔原紙の調製〕
　Ｃ−Ｅ−Ｈ−Ｄ−Ｄの漂白シーケンスで漂白されたＬＢＫＰ（有機塩素化合物に係る塩素の量：８５０ｐｐｍ、フリーネス４５０ｍｌ）７５部とＣ−Ｅ−Ｈ−Ｄ−Ｄの漂白シーケンスで漂白されたＮＢＫＰ（有機塩素化合物に係る塩素の量：９５０ｐｐｍ、フリーネス４８０ｍｌ）２５部を配合したパルプスラリーに、填料として：焼成カオリン（アンシレックス：エンゲル・ハルド社製）２０部を攪拌しながら添加し、硫酸バンド０．５部、両性の澱粉（ＣＡＴ０−１３０：王子ナショナルスターチス社製）０．４部及びアルキルケテンダイマー（ＳＰＫ−９０２：荒川化学社製）０．１部を攪拌しながら、添加した。ついでこのパルプスラリーを白水で希釈した後、ポリアクリルアミド樹脂（ＫＷ−５０４：荒川化学社製）０．０５部をよく撹拌しながら添加してｐＨ８．０、濃度０．７％の紙料を調製した。このようにして得た紙料を長網抄紙機を用いて抄紙し、乾燥し、マシンキャレンダーに通紙し、米坪が９０ｇ／ｍ２の原紙を得た。この得られた原紙の層間強度は４０×１０−３ｆｔ・ｌｂ／ｉｎ２であった。
　【００６１】
〔塗被紙の調製〕
　前記原紙に実施例１と同様にして塗被紙を調製した。また、実施例１と同様に測定及び評価を行い、得られた結果を表−１に示した。
　【００６２】
比較例３
〔原紙の調製〕
　Ｏ−Ｚ−ＥＯ−Ｄ−Ｐの漂白シーケンスで漂白されたＬＢＫＰ（有機塩素化合物に係る塩素の量：９０ｐｐｍ、フリーネス４５０ｍｌ）７５部とＯ−Ｚ−ＥＯ−Ｄ−Ｐの漂白シーケンスで漂白されたＮＢＫＰ（有機塩素化合物に係る塩素の量：９５ｐｐｍ、フリーネス４８０ｍｌ）２５部を配合したパルプスラリーに、填料として：軽質炭酸カルシウム（ＴＰ１２１−６Ｓ：奥多摩工業社製）２０部を攪拌しながら添加し、硫酸バンド０．５部、カチオン性澱粉（ＢＭＢ：日産エカノーベル社製）０．３部及びアルキルケテンダイマー（ＳＰＫ−９０２：荒川化学社製）０．１部を攪拌しながら、添加した。ついでこのパルプスラリーを白水で希釈した後、コロイダルシリカ（ＢＭＡ：日産エカノーベル社製）０．２部をよく撹拌しながら添加してｐＨ８．０、濃度０．７％の紙料を調製した。このようにして得た紙料を長網抄紙機を用いて抄紙し、乾燥し、マシンキャレンダーに通紙し、米坪が９０ｇ／ｍ２の原紙を得た。この得られた原紙の層間強度は４５×１０−３ｆｔ・ｌｂ／ｉｎ２であった。
　【００６３】
〔塗被紙の調製〕
　前記原紙に実施例１と同様にして塗被紙を調製した。また、実施例１と同様に測定及び評価を行い、得られた結果を表−１に示した。
　【００６４】
　【表１】
　塩素量：パルプ繊維中に含有する有機塩素化合物に係る塩素の量（ｐｐｍ）
　層間強度：ＴＡＰＰＩ−ＲＣ３０８（×１０−３ｆｔ・ｌｂ／ｉｎ２）
　【００６５】
　【発明の効果】
　実施例の結果から明らかなように、本発明の塗被紙の製造方法で得られた塗被紙は、いずれも白色度や色相の熱や光に対する経時槌色性が安定して優れ、しかも、塗被紙の印刷ピッキング強度も優れていた。