【事件の表示】
　特許第３０６３９６８号「防曇性車両用ミラー、それを備えた自動車、車両用ミラー用防曇性フィルム及び車両用ミラーの防曇方法」の請求項１ないし２１に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３０６３９６８号の請求項１ないし８に係る特許を取り消す。
　同請求項９ないし１７に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　特許第３０６３９６８号の請求項１〜２１に係る発明についての出願は、特許法第４１条に基づく優先権主張を伴う平成８年９月１７日（優先日、平成７年１２月２２日）の出願であって、平成１２年５月１２日にその発明について特許権の設定登録がされ、その後、その請求項１〜２１に係る発明についての特許に対して、異議申立人利光陽一及び亀井政信より特許異議申立てがなされ、平成１３年３月２８日付で取消理由が通知され、その指定期間内である平成１３年６月５日付で特許異議意見書と共に訂正請求書が提出された後、平成１３年１１月６日付で審尋したところ、その指定期間内である平成１４年１月１５日に回答書が提出されたものである。
　
２．訂正の適否についての判断
２−１．訂正の内容
　訂正事項ａ．
　特許請求の範囲の請求項２〜４及び２１を削除して、新たな請求項１〜１７に訂正する。
　
　訂正事項ｂ．
　新たな請求項１，２，９及び１３における「・・・光励起・・・」を「・・・太陽光による光励起・・・」と訂正する。
　
　訂正事項ｃ．
　新たな請求項１における「・・・光触媒粒子を含有する実質的に透明な表面層・・・」を「・・・光触媒粒子と、固体酸とを含有する実質的に透明な表面層・・・」と訂正する。
　
　訂正事項ｄ．
　新たな請求項６〜８及び１３〜１７における引用形式請求項の記載を、択一的な引用形式請求項の記載に訂正する。
　
２−２．訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　訂正事項ａ．
　上記訂正事項ａ．に係る訂正は、請求項を削除するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とした訂正に該当し、新規事項の追加に該当せず、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
　
　訂正事項ｂ．
　上記訂正事項ｂ．に係る訂正は、「光励起」を、これに含まれる事項である「太陽光による光励起」に限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とした訂正に該当し、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。また、「太陽光による光励起」という技術的事項は、願書に添付した明細書の段落【００１３】に記載されているから、新規事項の追加に該当しない。
　
　訂正事項ｃ．
　上記訂正事項ｃ．に係る訂正は、「光触媒粒子を含有する実質的に透明な表面層」を、これに含まれる事項である「光触媒粒子と、固体酸とを含有する実質的に透明な表面層」に限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とした訂正に該当し、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。また、「光触媒粒子と、固体酸とを含有する実質的に透明な表面層」という技術的事項は、願書に添付した明細書の段落【０００８】、【００２０】、【００２３】及び【００２７】に記載されているから、新規事項の追加に該当しない。
　
　訂正事項ｄ．
　上記訂正事項ｄ．に係る訂正は、新たな請求項６〜８及び１３〜１７における引用形式請求項の記載を、択一的な引用形式請求項の記載に訂正するものであるところ、各請求項における技術的事項は、願書に添付した明細書において、いずれも選択的に記載されていることが明らかであるから、上記訂正事項ｄ．に係る訂正は、明瞭でない記載の釈明を目的とした訂正に該当し、新規事項の追加に該当せず、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
　
２−３．訂正の認容
　以上のとおり、平成１３年６月５日付の訂正請求書に係る訂正は、特許異議の申立てがされた請求項についての訂正であるところ、特許法第１２０の４第２項第１号及び第３号に掲げる事項を目的とするものであって、同条第３項で準用する第１２６条第２項から第４項までの規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
３．特許異議の申立ての概要
　申立人は、下記の甲第１〜９号証より、請求項１〜２１に係る発明についての特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してなされたものであり、また、下記の甲第１０〜１３号証より、請求項１に係る発明についての特許は、特許法第２９条の２の規定に違反してなされたものであるから、取り消すべき旨、主張している。
　また、申立人は、請求項５〜１１及び請求項１６〜２１の記載は、特許法第３６条第６項第２号に適合せず、当該各請求項に係る特許は、特許法第３６条第６項に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされているから、取り消すべき旨、主張している。
　甲第１号証：特開昭６３−５３０１号公報
　甲第２号証：特開昭６３−１０００４２号公報
　甲第３号証：特開平４−２２５３０１号公報
　甲第４号証：特公昭５２−１１３２１号公報
　甲第５号証：特開平５−２０９０７２号公報
　甲第６号証：特開平７−１６４９７１号公報
　甲第７号証：特開昭６３−１４９６０１号公報
　甲第８号証：特開平４−３３４５５２号公報
　甲第９号証：特開平７−２５７２７号公報
　甲第１０号証：特願平７−１２２８１８号（特開平８−３１３７０５号公報）
　甲第１１号証：「疎水化処理をしたＴｉＯ２アノードを用いる画像形成」（「電気化学および工業物理化学」第５４巻第２号　ｐ．１５３〜１５８、　１９８６年、社団法人電気化学協会発行。）
　甲第１２号証：「光励起された半導体−溶液界面のもつ強い反応力」（「化学　１月号」第４２巻第１号　ｐ．６６〜６７、　昭和６２年１月１日　化学同人発行。）
　甲第１３号証：「疎水化処理した酸化チタン（ＩＶ）粉末の光沈下」（「日本化学会誌（化学と工業化学）１９８６」　ｐ．８〜１１、昭和６１年１月１０日　社団法人日本化学会発行。）
　
４．本件発明
　上記２．項で示したように、上記訂正は認められるから、本件特許第３０６３９６８号の請求項１〜１７に係る発明は、上記訂正請求書に添付した訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１〜１７に記載された事項により特定される、以下のとおりのものと認める。
「【請求項１】 
　車両用ミラー基材表面に、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、三酸化二ビスマス、三酸化タングステン、酸化第二鉄、チタン酸ストロンチウムからなる群から選ばれた光触媒粒子
と、固体酸と
太陽光による
【請求項
２
　前記表面層の表面は、前記光触媒の
太陽光による
１に
【請求項
３
　前記表面層の膜厚は０．４μｍ以下であることを特徴とする請求項１
または２
【請求項
４
　前記表面層の膜厚は０．２μｍ以下であることを特徴とする請求項１
または２
【請求項
５
　前記表面層の表面に、さらに親水化可能な保護層が設けられていることを特徴とする請求項１
または２
【請求項
６
　前記表面層の屈折率は２以下であることを特徴とする請求項１〜５
のいずれか一項
【請求項
７
　請求項１〜
６のいずれか一項
【請求項
８
　請求項１〜
６のいずれか一項
【請求項
９
　フィルム基材表面に、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、三酸化二ビスマス、三酸化タングステン、酸化第二鉄、チタン酸ストロンチウムからなる群から選ばれた光触媒粒子を含有する実質的に透明な表面層を備えてなり、車両用ミラー表面に貼着すると、車両用ミラー表面が前記光触媒の
太陽光による
【請求項
１０
　前記表面層には、さらにシリカが含有されていることを特徴とする請求項
９
【請求項
１１
　前記表面層には、さらに固体酸が含有されていることを特徴とする請求項
９
【請求項
１２
　前記表面層には、さらにシリコーンが含有されていることを特徴とする請求項
９
【請求項
１３
　前記表面層の表面は、前記光触媒の
太陽光による
９〜１２のいずれか一項
【請求項
１４
　前記表面層の膜厚は０．４μｍ以下であることを特徴とする請求項
９〜１３のいずれか一項
【請求項
１５
　前記表面層の膜厚は０．２μｍ以下であることを特徴とする請求項
９〜１３のいずれか一項
【請求項
１６
　前記表面層の表面に、さらに親水化可能な保護層が設けられていることを特徴とする請求項
９〜１３のいずれか一項
【請求項
１７
９〜１６のいずれか一項
　
５．各刊行物の記載事項
５−１．甲第１号証
　甲第１号証には、「反射鏡」に関して、以下の記載がある。
（ア）「鏡面を有する反射鏡であって、前記鏡面上の最上層に、透明な光触媒層が形成されていることを特徴とする反射鏡。・・・・・光触媒層が、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３およびＷＯ３からなる群より選ばれた少なくとも１つである・・・・・反射鏡。」（甲第１号証第１頁左下欄第５〜１０行）
　
５−２．甲第２号証
　甲第２号証には、「汚れ難いガラス物品」に関して、以下の記載がある。
（イ）「微量のＰｔ、ＲｈないしＰｄを添加した２酸化チタニウム薄膜が表面に形成された・・・汚れ難いガラス物品。」（甲第２号証第１頁左下欄第５〜７行）
（ウ）「本発明は、ガラス物品、特に建物ないし車両の窓その他に使用される汚れ難いガラス物品に関する。」（甲第２号証第１頁左下欄第１０〜１２行）
（エ）「２酸化チタニウム薄膜が表面に約０．０５μｍの厚みで形成されたガラス物品・・・の表面にＰｔ、ＲｈないしＰｄを微量コーティングしてもよい。」（甲第２号証第２頁左上欄第８〜１２行）
（オ）「光照射により半導体である２酸化チタニウム薄膜内部には電子と正孔が生じ、これ等は薄膜表面に移動して表面に付着している有機物質および水分と反応し、有機物質は酸化されて最終的にはＣＯ２となるのである。この時、Ｐｔ、ＲｈないしＰｄの超微粒子が２酸化チタニウム薄膜上に担持されていると上記光触媒作用の効率は著しく向上する。このことは、２酸化チタニウム微粒子においては既に報告されており、２酸化チタニウム薄膜においても本発明者等は同様の効果を発見したものである。」（甲第２号証第２頁右上欄第２〜１２行）
（カ）「本発明に合致したガラス板では、通常の使用状況において水との接触角は非常に小さく即ち濡れやすくなり、従って極めて汚れ難くなっていることが明らかである。」（甲第２号証第２頁左下欄第１１〜１４行）
　また、第１図には、光照射３〜４時間後の水との接触角に関して、
（キ）Ｎｏ．２の実験例について接触角２０°程度であり、Ｎｏ．３、Ｎｏ．６、Ｎｏ．７の実験例について接触角１０°程度であることが示されていると認める。
　
５−３．甲第３号証
　甲第３号証には、「防曇性能を有する光学物品」に関して、以下の記載がある。
（ク）「本発明は、防曇性能を有するメガネ・カメラ等のレンズ、または窓ガラス、車のフロントガラス・・・または浴室内で使用する鏡等に関するものである。」（甲第３号証第２頁第１欄第８〜１１行）
（ケ）「光学物品に防曇性能を付与するには、１）基材に吸水性を持たせる。２）基材表面を親水性にする。」（甲第３号証第２頁第１欄第４２行〜４４行）
（コ）「十分な防曇性能を得る為には、水に対する静止接触角が１０°以下であることが望ましい。」（甲第３号証第３頁第３欄第５０行〜第４欄第１行）
　
５−４．甲第４号証
　甲第４号証には、「表面が親水性重合体よりなる物品の防曇性能の優れた保護膜」に関して、
（サ）「本発明は、・・・表面が親水性重合体よりなる物品の表面硬度を増大させると同時に防曇性能をも増大させる表面保護膜に関するものである。」（甲第４号証第１頁第１欄第２５〜２７行）
と記載されている。
　
５−５．甲第５号証
　甲第５号証には、「基材の表面処理方法」に関して、
（シ）「基材に親水性を付与する表面改質は・・・防曇性・・・を改良する技術として広く採用されており」（甲第５号証第２頁第１欄第１７〜２０行）
（ス）「本発明は、基材表面に無機酸化物薄膜を形成したのち親水性プラズマ重合膜を形成することからなる、基材の表面処理方法に関するものである。」（甲第５号証第２頁第１欄第８〜１０行）
と記載されている。
　
５−６．甲第６号証
　甲第６号証には、「親水性ミラーおよびその製造方法」に関して、
（セ）「本発明は表面に水滴が付着し、光の乱反射によって視認性が低下することを防止する親水性ミラーおよびその製造方法に関するものである。」（甲第６号証第２頁第１欄第１５〜１７行）
（ソ）「降雨持に自動車のドアミラーに水滴が付着し、光の乱反射によって後方視認性が著しく低下する場合がある。これを防止するため、たとえば界面活性剤や親水性官能基を持つ有機高分子をミラーに塗布して表面を親水性にする方法がとられてきた。」（甲第６号証第２頁第１欄第２９〜３３行）
と記載されている。
　
５−７．甲第７号証
　甲第７号証には、「防曇性光学部材」に関して、
（タ）「本発明は自動車等の車両、・・・および建築物の窓、ミラー等に使用される防曇性光学部材に関するものである。」（甲第７号証第１頁左下欄第１２〜１４行）
（チ）「表面の親水性処理を行う方法には、・・・ＳｉＯ等の無機化合物を被覆する方法・・・等があるがこれらは表面を完全に濡らすことによって視界を確保するものである。」（甲第７号証第１頁右下欄第１４〜２０行）
と記載されている。
　
５−８．甲第８号証
　甲第８号証には、「光触媒複合材料」に関して、以下の記載がある。
（ツ）「本発明は光触媒複合材料に関し、例えば脱硝装置、水処理装置、殺菌浄化装置などの光化学反応系に適用される光触媒複合材料に関する。」（甲第８号証第２頁第１欄第７〜９行）
（テ）「従来の金属酸化物半導体系光触媒を担持した光透過性石英板を工業的に利用する場合には次の如き欠点がある。
（１）光化学反応効率を向上するためには前記石英板は薄ければ薄い程よいことになるが、石英板は衝撃強度が低く、僅かな衝撃によっても崩壊する。・・・（２）前記崩壊を防止するためには強度アップのために、反応には利用されないにもかかわらず、石英板を厚くするか、他の材料で周囲を補強する必要がある。」（甲第８号証第２頁第１欄第１８〜２７行）
（ト）「金属酸化物半導体系光触媒を担持した光透過性多孔質無機材には光触媒としての機能のみをもたせ、強度が要求される補強材に衝撃強度の強い光透過性フッ素樹脂を利用したものである。」（甲第８号証第２頁第２欄第３〜６行）
（ナ）「本発明は金属酸化物半導体系光触媒を担持させた光透過性多孔質無機粉末を用いるため、従来の板材に担持させたものに比べて、光化学反応に有効な活性点を多く利用できる利点を有し」（甲第８号証第２頁第２欄第７〜１０行）
（ニ）「図１は金属酸化物半導体系光触媒として平均粒径１０μｍのＴｉＯ２系光触媒を担持した多孔質石英ガラス粉末１を１００μｍのフッ素樹脂フィルム２に熱融着させた本発明の一実施態様を示す断面図である。」（甲第８号証第２頁第２欄第１５〜１８行）
　
５−９．甲第９号証
　甲第９号証には、「複合球状粉体およびそれを含む化粧料」に関して
（ヌ）「超微粒子酸化チタンでコーティングされた熱硬化性シリコーン樹脂を含有する化粧料は公知である」（甲第９号証第２頁第１欄第４０〜４１行）
と記載されている。
　
５−１０．甲第１０号証
　甲第１０号証には、「防曇性物品及びその製造方法」に関して、以下の記載がある。
（ネ）「本発明は、防曇性能を有するメガネ・カメラ等のレンズ、または窓ガラス、車のフロントガラス、ヘルメットのシールド、水中メガネ等の物品、または浴室内で使用する鏡等に関するものである。」（甲第１０号証段落【０００１】）
（ノ）「以上に示した方法も含め、物品に防曇性能を付与するには、１）基材に吸水性を持たせる。２）基材表面を親水性にする。」（甲第１０号証段落【０００８】）
（ハ）「 【課題を解決するための手段】
　本発明の防曇性物品は、物品表面に酸化チタンを主成分とする層を設けたことを特徴とする防曇性物品・・・
　　　【００２１】
　物品表面への層の形成は、色々な方法で行うことができる。薄膜として層を形成する場合、真空蒸着、スパッタ、ＣＶＤなどで薄膜を形成しても良いし、ゾル・ゲル法や超微粒子の酸化チタンを含んだ熱硬化型ハードコートで薄膜を形成する事もできる。いずれにしても、物品の表面に酸化チタンを主成分とする層が形成されていれば良い。
　　　【００２２】
　防曇性の付与される物品はどんなものでも良いが、特にレンズ・鏡・窓・ゴーグル・水中眼鏡などの光学物品であれば用途上非常に有効である。」（甲第１０号証段落【００１７】〜【００２２】）
　
５−１１．甲第１１号証
　甲第１１号証には、「疎水化処理をしたＴｉＯ２アノードを用いる画像形成」に関して、
（ヒ）「Ｔｉ板を都市ガスバーナーで加熱して作成した直後のＴｉＯ２表面は水の接触角２０°以下であり、水が全面をぬらす親水性であった。・・・しかし、この親水性ＴｉＯ２表面を有するＴｉＯ２電極を長時間（例えば２〜３日間ぐらい）空気中に放置しておくと、水の接触角が徐々に大きくなり、約５０°まで変化することがあった。これは、ＴｉＯ２表面に空気中の有機物などが付着して、ＴｉＯ２表面を疎水性に変化させたためであろうと考えられる。またＴｉＯ２表面を指でふれればその部分が水をはじくようになった。これは手の脂の付着による疎水化現象である。このようにＴｉＯ２の場合、本来の親水性表面は疎水性に変化しやすいことがわかった。・・・・・
　油性物質が付着することによって疎水性化されたＴｉＯ２表面を元の親水性にする方法として、アノード分極したＴｉＯ２電極を光励起し、付着した物質を光電解酸化で除く方法が考えられる。」（甲第１１号証第１５４頁右欄下から９行〜１５５頁左欄第１０行）
と記載されている。
　
５−１２．甲第１２号証
　甲第１２号証には、「光励起された半導体−溶液界面のもつ強い反応力」に関して、
（フ）「多結晶ＴｉＯ２表面は親水性であるが、この表面を・・・などのコーティング処理をすると疎水性表面に変わる。このような疎水性処理をほどこしたＴｉＯ２電極を図４のように水溶液中で光電解すると、光の当たったところではその表面被覆物が正孔によって酸化されて分解脱離し、もとの親水性にもどる。」（甲第１２号証第６７頁右欄第１６〜２３行）
と記載されている。
　
５−１３．甲第１３号証
　甲第１３号証には、「疎水化処理した酸化チタン（ＩＶ）粉末の光沈下」に関して、
（ヘ）「水面上に浮遊した疎水化ＴｉＯ２粉末が光照射により沈下する現象は、光励起で生成する価電子帯の正孔により直接または間接に疎水化表面が分解されて親水性になるために起こる」（甲第１３号証第１０頁左欄第１５〜１８行）
と記載されている。
　
６．特許法第２９条第２項違反に係る申立ての判断
６−１．本件請求項１に係る発明との対比及び判断
　甲第２号証の「２酸化チタニウム」は、上記（オ）にあるように、光触媒作用を奏するから、酸化チタン光触媒ということができ、この「２酸化チタニウム薄膜」は、物品の表面に形成される層であるから、表面層ということができる。そして、甲第２号証記載の光触媒作用は、直接的には有機物質の分解を意図したものではあるものの、上記（カ）に「本発明に合致したガラス板では、通常の使用状況において水との接触角は非常に小さく即ち濡れやすくなり、従って極めて汚れ難くなっていることが明らかである。」とあるように、基材表面を水に対して濡れやすくすることにより、有機物質が付着し難くすることについても示されているから、甲第２号証には、光触媒作用により表面層の親水性が得られることの開示があるといえる。また、甲第２号証には、「２酸化チタニウム薄膜」を設けたガラス物品の適用対象として、上記（ウ）記載のとおり、「車両の窓」が例示されている。そうすると、本件請求項１に係る発明と甲第２号証記載の発明とは、
　“基材表面に酸化チタン光触媒を含有する表面層を備え、前記光触媒による光励起に応じて、前記層の表面は親水性を呈する車両用の物品。”
である点で一致し、以下の２点で相違している。
　
〈相違点１〉本件請求項１に係る発明の表面層は、酸化チタンから選ばれた光触媒粒子と固体酸とを含有し、実質的に透明であって、光触媒の光励起が太陽光によるものであるのに対して、甲第２号証記載の表面層は、２酸化チタニウムの光触媒を含有するものの、当該光触媒が粒子であるかどうか明らかでなく、また固体酸を含有しておらず、さらに実質的に透明であるかどうか明らかでない上、その光励起が太陽光によるものであるかどうか明らかでない点。
　
〈相違点２〉本件請求項１に係る発明は、光励起に応じて、前記層の表面は親水性を呈し、以て付着した湿分の凝縮水及び水滴もしくは湿分の凝縮水又は水滴が前記層の表面に一様に広がり、湿分凝縮水及び水滴もしくは湿分凝縮水又は水滴によって曇り若しくは翳るのが防止されるようになった防曇性車両用ミラーであるのに対して、甲第２号証記載の発明は、光励起に応じて、表面層の表面が親水性を呈する車両用の窓ガラスであって、防曇性については明らかでない点。
　
　上記相違点１について検討すると、上記（オ）にあるように、甲第２号証では、２酸化チタニウム微粒子と２酸化チタニウム薄膜とが、同等な効果を奏するものとして認識されており、上記（ウ）に「建物ないし車両の窓」とあるように、太陽光の下での光励起が示唆されている。さらに、酸化チタン、酸化鉄、酸化タングステン、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウムの少なくとも１種からなる粒子を実質的に透明な表面層として構成すること、及び当該表面層が太陽光により光励起することは、いずれも周知の技術的事項である（例えば、特開平６−２７８２４１号公報の【００１４】、【００１７】、【００１８】、【００１９】段落、特開平７−５１６４６号公報の【０００７】、【００１１】段落参照。）から、光励起を奏する表面層を構成するにあたり、光触媒を粒子とし、実質的に透明であって、光触媒の光励起が太陽光によりおこなわれるように構成することは、当業者が格別の困難性を有することなく想到し得るものである。
　そして、上記のとおり、表面層を構成する光触媒粒子として、酸化チタン、酸化鉄、酸化タングステン、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウムの少なくとも１種からなる粒子を選択することが、周知の技術的事項であるところ、触媒化学の分野では、これらの金属酸化物のうち、酸化チタンと酸化亜鉛は、固体酸として広く認識されている（例えば、「触媒講座第１０巻（工業触媒反応編４）　触媒各論」（１９８９年７月２０日　第２刷　株式会社講談社　発行）ｐ．６４〜６５参照。）。そうすると、光励起を奏する表面層を酸化チタンのみで構成すること、及び表面層を酸化チタンと酸化亜鉛とで構成することのいずれもが周知であるから、甲第２号証の「２酸化チタニウム薄膜」に代えて、酸化チタン及び酸化亜鉛の粒子を含有する表面層を構成し、さらに、相対的に光触媒機能の高い酸化チタンについては「光触媒」と認識し、酸化亜鉛については「固体酸」と認識することにより、上記相違点１に係る構成としたことは、上記周知の技術的事項に基づいて、当業者が容易に想到することができたものである。
　次に、上記相違点２について検討すると、光学物品一般において、物品表面の親水性が高まることにより、物品表面の防曇性が得られることは、甲第３〜５号証の上記（ク）〜（ス）に示すとおり周知の技術的事項であるから、甲第２号証記載の親水性が付与されたガラス表面においても、「湿分の凝縮水及び水滴もしくは湿分の凝縮水又は水滴が前記層の表面に一様に広がり、湿分凝縮水及び水滴もしくは湿分凝縮水又は水滴によって曇り若しくは翳るのが防止される」構成が得られることは、当業者が十分に予測し得るものである。しかも、ミラー、すなわち鏡の一般的な構成として、ガラスを基材として構成することは周知である（例えば、「ガラスの辞典」１９８５年９月２０日初版　株式会社朝倉書店発行　ｐ．８４〜８５，ｐ．３１８参照。）し、車両用ミラーの防曇性を目的として、車両用ミラーの表面を親水性に構成することも、甲第６〜７号証の上記（セ）〜（チ）に示すとおり、周知の技術的事項である。そうすると、甲第２号証のガラス表面の親水化処理に関する技術を、表面の親水化処理という点で共通する防曇性車両用ミラーに適用し、上記相違点２に係る構成としたことは、上記の甲第２号証及び上記の各周知の技術的事項に基づいて、当業者が容易に想到し得た事項である。
　以上から、本件請求項１に係る発明は、甲第２号証及び上記の各周知の技術的事項に基づいて、当業者が容易に発明できたものである。
　
６−２．本件請求項２に係る発明との対比及び判断
　本件請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明を、さらに限定するものであるから、甲第２号証記載の発明と対比すると、上記相違点１〜２以外に以下の点で相違し、その他の点で一致している。
　
〈相違点３〉本件請求項２に係る発明の表面層の表面は、「前記光触媒の太陽光による光励起に応じて、水との接触角に換算して１０゜以下の親水性を呈する」ものであるのに対して、甲第２号証記載の発明では、その点について明らかでない点。
　
　上記相違点１〜２に係る構成は、上記６−１．項記載のとおり、いずれも当業者が容易に想到できたものである。
　そこで、上記相違点３について検討すると、甲第２号証には、太陽光による光励起が示唆されている上、太陽光による光励起が周知の技術的事項であることは、上記相違点１の検討において指摘したとおりである。また、甲第２号証には、表面層の親水性について開示があるし、表面層の親水性により防曇性の構成が得られることは、上記相違点２で検討したように、当業者が容易に想到できたものであって、水との接触角が１０°以下である場合に十分な防曇性能が得られることは、甲第３号証の上記（コ）に示すとおり公知である。
　したがって、甲第２号証記載の発明において、表面層の表面は、「前記光触媒の太陽光による光励起に応じて、水との接触角に換算して１０゜以下の親水性を呈する」ように構成したことは、当業者が容易に発明できたものである。
　
６−３．本件請求項３に係る発明との対比及び判断
　本件請求項３に係る発明は、請求項１に係る発明を、「前記表面層の膜厚は０．４μｍ以下である」と限定するものであるところ、甲第２号証には、上記（エ）で摘示したとおり、表面層を約０．０５μｍとすることが記載されているから、甲第２号証記載の発明と対比すると、上記相違点１〜２以外に差異がない。
　そして、上記相違点１〜２に係る構成は、上記６−１．項記載のとおり、いずれも当業者が容易に想到できたものである。
　
６−４．本件請求項４に係る発明との対比及び判断
　本件請求項４に係る発明は、請求項１に係る発明を、「前記表面層の膜厚は０．２μｍ以下である」と限定するものであるところ、甲第２号証には、上記（エ）で摘示したとおり、表面層を約０．０５μｍとすることが記載されているから、甲第２号証記載の発明と対比すると、上記相違点１〜２以外に差異がない。
　そして、上記相違点１〜２に係る構成は、上記６−１．項記載のとおり、いずれも当業者が容易に想到できたものである。
　
６−５．本件請求項５に係る発明との対比及び判断
　本件請求項５に係る発明は、請求項１に係る発明を、さらに限定するものであるから、甲第２号証記載の発明と対比すると、上記相違点１〜２以外に以下の点で相違し、その他の点で一致している。
　
〈相違点４〉本件請求項５に係る発明は、「前記表面層の表面に、さらに親水化可能な保護層が設けられている」ものであるのに対して、甲第２号証記載の発明は、保護層が設けられていない点。
　
　上記相違点１〜２に係る構成は、上記６−１．項記載のとおり、いずれも当業者が容易に想到できたものである。
　また、上記相違点４について検討すると、親水化可能な保護層自体は、周知の技術的手段であるから（例えば、上記甲第４〜５号証参照）、当該周知の技術的手段を適用し、表面層の表面に、さらに親水化可能な保護層を付加した点に、格別の困難性はない。
　
６−６．本件請求項６に係る発明との対比及び判断
　本件請求項６に係る発明は、請求項１に係る発明を、さらに限定するものであるから、甲第２号証記載の発明と対比すると、上記相違点１〜２以外に以下の点で相違し、その他の点で一致している。
　
〈相違点５〉本件請求項６に係る発明は、「前記表面層の屈折率は２以下である」のに対して、甲第２号証記載の発明は、表面層の屈折率について明らかでない点。
　
　上記相違点１〜２に係る構成は、上記６−１．項記載のとおり、いずれも当業者が容易に想到できたものである。
　また、上記相違点５について検討すると、一般に、光学物品の屈折率の差異が大きいほど、光の反射率が大きくなるから、ミラーの基材であるガラスの一般的な屈折率が１．５前後であることを考慮すると、表面層の屈折率を２以下に構成したことは、当業者が容易に想到し得た事項である。
　
６−７．本件請求項７及び８に係る発明との対比及び判断
　本件請求項７及び８に係る発明は、それぞれ請求項１に係る発明を「防曇性車両用ミラーを備えた自動車」、「防曇性車両用ミラーを備えた二輪車」と限定するものであるところ、甲第２号証記載の発明と対比すると、上記相違点１〜２以外に、それぞれ当該限定の有無において、構成上相違する。
　上記相違点１〜２に係る構成は、上記６−１．項記載のとおり、いずれも当業者が容易に想到できたものである。
　また、車両用ミラーの防曇性及び親水化の課題は、甲第６〜７号証に示すように周知であるし、車両として自動車や二輪車を想到することは、当業者にとって格別困難なものではない。
　しがたって、「防曇性車両用ミラーを備えた自動車」、「防曇性車両用ミラーを備えた二輪車」と構成を限定したことは、上記の各号証記載の発明及び周知の技術的事項に基づいて、当業者が容易に発明できたものである。
　
６−８．本件請求項９に係る発明との対比及び判断
　甲第８号証を参照すると、上記（ニ）の「ＴｉＯ２系光触媒を担持した多孔質石英ガラス粉末」は、「酸化チタン」「から選ばれた光触媒粒子」ということができ、上記（ナ）には、光透過性についての開示がある。また、上記（ニ）の「フッ素樹脂フィルム」は、フィルム基材にほかならないから、本件請求項９に係る発明と甲第８号証記載の発明とを対比すると、両発明は、
“フィルム基材表面に、酸化チタンから選ばれた光触媒粒子を含有する実質的に透明な表面層を備えたフィルム。”
である点で一致するものの、
「車両用ミラー表面に貼着すると、車両用ミラー表面が前記光触媒の太陽光による光励起に応じて、親水性を呈し、以て付着した湿分の凝縮水及び水滴もしくは湿分の凝縮水又は水滴が前記層の表面に一様に広がり、湿分凝縮水及び水滴もしくは湿分の凝縮水又は水滴によって曇り若しくは翳るのが防止されるようになる、車両用ミラー用防曇性フィルム」
という構成の有無に関して相違する。
　そこで、当該相違について検討すると、甲第８号証のフィルムは、脱硝装置、水処理装置、殺菌浄化装置に用いるものであって、防曇性や親水性についての記載も示唆もない。また、甲第８号証のものは、上記（テ）に示すように、石英板の代替としてフィルムの構成を採用したものにすぎず、何らかの基材表面の物理的、化学的な特性を改質するためのフィルムではない。
　そうすると、車両用ミラー表面の防曇性や親水性に関する課題が公知であり、酸化チタンが太陽光により光励起することが周知であるとしても、車両用ミラー表面の防曇性や親水性に関する課題を解決する手段として、甲第８号証のフィルムを採用することは、当業者が容易に想到し得るものとすることはできない。
　また、甲第１号証には、反射鏡の基材表面に光触媒の表面層を設ける技術が開示され、甲第２号証には、ガラスの基材表面に光触媒の表面層を設ける技術が開示されているという事情を考慮しても、甲第１又は２号証記載の発明と甲第８号証記載の発明とは、単に光触媒を有している点で共通するだけで、技術分野や解決しようとする課題が全く異なる上、甲第１又は２号証記載の発明と甲第８号証記載の発明とを寄せ集める動機付けがあるわけでもないから、甲第８号証のフィルムを、光触媒を担持する基材として採用し、車両用ミラー用防曇性フィルムとして構成することは、当業者が容易に想到し得る事項ではない。
　そして、甲第１〜７、９〜１３号証のいずれにも、光触媒粒子を含有する表面層を備えたミラー用防曇性フィルムの開示がなく、そのようなフィルムは自明な事項でもない。
　したがって、本件請求項９に係る発明は、甲第１〜１３号証記載の発明に基づいて、当業者が容易に発明できたものではない。
　
６−９．本件請求項１０〜１７に係る発明との対比及び判断
　本件請求項１０〜１７に係る発明は、いずれも請求項９に係る発明を引用するものであるから、上記６−８．項記載の理由により、甲第１〜１３号証記載の発明に基づいて、当業者が容易に発明できたものではない。
　
７．特許法第２９条の２違反に係る申立ての判断
　本件請求項１〜８に係る発明は、上記６−１．〜６−７．記載の理由により、特許法第２９条第２項の規定に違反するものであり、その特許は取り消されるべきものであるから、請求項９に係る発明について検討すると、甲第１０号証には、鏡の表面に酸化チタンを主成分とする表面層を設けることの開示はあるものの、そのような表面層をフィルム基材表面に設けることや、車両用ミラー用防曇性フィルムについての記載又は示唆はない。そして、甲第１１〜１３号証を参照しても、光触媒粒子を含有する表面層をフィルム基材表面に設けることや、車両用ミラー用防曇性フィルムは、周知の技術的事項とは認められないから、本件請求項９に係る発明は、特願平７−１２２８１８号（特開平８−３１３７０５号公報：甲第１０号証）の願書に最初に添付した明細書又は図面に記載された発明と同一とすることはできない。
　また、本件請求項１０〜１７に係る発明は、請求項９に係る発明を引用するものであるから、請求項９に係る発明と同様に、特願平７−１２２８１８号（特開平８−３１３７０５号公報：甲第１０号証）の願書に最初に添付した明細書又は図面に記載された発明と同一とすることはできない。
　
８．特許法第３６条第６項違反に係る申立ての判断
　上記２．項に記載したように、本件明細書は、平成１３年６月５日付の訂正請求書により訂正され、新たな請求項６〜８及び１３〜１７における引用形式請求項の記載は、択一的な引用形式請求項として記載されている。したがって、異議申立人の主張する、従属項の引用形式において選択的に記載されていないことにより各請求項の構成が不明である不備はない。
　また、上記訂正により、防曇方法の発明に係る請求項は削除されたので、異議申立人の主張する、方法の発明における工程の記載の不備もない。
　以上から、異議申立人の主張する理由によっては、本件各請求項の記載が、特許法第３６条第６項第２号に適合しないということはできない。
　
９．むすび
　以上のとおりであるから、請求項１〜８に係る発明の特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであるから、当該特許は、特許法第１１３条第２号に該当し、取り消されるべきものである。
　また、請求項９〜１７に係る発明の特許については、取消しの理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１４年２月２８日（２００２．２．２８）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
　訂正事項ａ．
　特許請求の範囲の減縮を目的として、特許請求の範囲の請求項２〜４及び２１を削除して、新たな請求項１〜１７に訂正する。
　訂正事項ｂ．
　特許請求の範囲の減縮を目的として、新たな請求項１，２，９及び１３における「・・・光励起・・・」を「・・・太陽光による光励起・・・」と訂正する。
　訂正事項ｃ．
　特許請求の範囲の減縮を目的として、新たな請求項１における「・・・光触媒粒子を含有する実質的に透明な表面層・・・」を「・・・光触媒粒子と、固体酸とを含有する実質的に透明な表面層・・・」と訂正する。
　訂正事項ｄ．
　明瞭でない記載の釈明を目的として、新たな請求項６〜８及び１３〜１７における引用形式請求項の記載を、択一的な引用形式請求項の記載に訂正する。
（５４）【発明の名称】
防曇性車両用ミラー、それを備えた自動車、車両用ミラー用防曇性フィルム及び車両用ミラーの防曇方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】
　車両用ミラー基材表面に、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、三酸化二ビスマス、三酸化タングステン、酸化第二鉄、チタン酸ストロンチウムからなる群から選ばれた光触媒粒子
と、固体酸と
太陽光による
　【請求項
２
　前記表面層の表面は、前記光触媒の
太陽光による
１に
　【請求項
３
　前記表面層の膜厚は０．４μｍ以下であることを特徴とする請求項１
または２
　【請求項
４
　前記表面層の膜厚は０．２μｍ以下であることを特徴とする請求項１
または２
　【請求項
５
　前記表面層の表面に、さらに親水化可能な保護層が設けられていることを特徴とする請求項１
または２
　【請求項
６
　前記表面層の屈折率は２以下であることを特徴とする請求項１〜
５のいずれか一項
　【請求項
７
　請求項１〜
６のいずれか一項
　【請求項
８
　請求項１〜
６のいずれか一項
　【請求項
９
　フィルム基材表面に、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、三酸化二ビスマス、三酸化タングステン、酸化第二鉄、チタン酸ストロンチウムからなる群から選ばれた光触媒粒子を含有する実質的に透明な表面層を備えてなり、車両用ミラー表面に貼着すると、車両用ミラー表面が前記光触媒の
太陽光による
　【請求項
１０
　前記表面層には、さらにシリカが含有されていることを特徴とする請求項
９
　【請求項
１１
　前記表面層には、さらに固体酸が含有されていることを特徴とする請求項
９
　【請求項
１２
　前記表面層には、さらにシリコーンが含有されていることを特徴とする請求項
９
　【請求項
１３
　前記表面層の表面は、前記光触媒の
太陽光による
９〜１２のいずれか一項
　【請求項
１４
　前記表面層の膜厚は０．４μｍ以下であることを特徴とする請求項
９〜１３のいずれか一項
　【請求項
１５
　前記表面層の膜厚は０．２μｍ以下であることを特徴とする請求項
９〜１３のいずれか一項
　【請求項
１６
　前記表面層の表面に、さらに親水化可能な保護層が設けられていることを特徴とする請求項
９〜１３のいずれか一項
　【請求項
１７
　前記表面層の屈折率は２以下であることを特徴とする請求項
９〜１６のいずれか一項
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は、自動車のフェンダーミラー、二輪車の後方確認ミラー等に利用できる車両用ミラー及び車両用ミラーの防曇方法に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　自動車のフェンダーミラー、オートバイの後方確認ミラー等の車両用ミラーが降雨や水しぶきを受けて、離散した多数の水滴が表面に付着して、それらの表面が翳り、ぼやけ、斑模様になり、或いは曇り、可視性が失われることはしばしば経験されることである。凝縮水滴が充分に細かく、それらの直径が可視光の波長の１／２程度であれば、水滴は光を散乱し、車両用ミラーは見かけ上不透明となり、可視性が失われる。湿分の凝縮が更に進行し、細かい凝縮水滴が互いに融合してより大きな離散した水滴に成長すれば、水滴と表面との界面並びに水滴と空気との界面における光の屈折により、表面は翳り、ぼやけ、斑模様になり、或いは曇り、可視性が失われる。ここで用いる“防曇”の用語は、このような曇りや凝縮水滴の成長や水滴の付着による光学的障害を防止する技術を広く意味する。
　【０００３】
　周知のように、従来用いられている防曇方法は、ポリエチレングリコールのような親水性化合物或いはシリコーンのような撥水性化合物を含んだ防曇性組成物を表面に塗布することである。しかし、この種の防曇性被膜はあくまで一時的なもので、水洗や接触によって容易に取除かれ、早期に効果を失うという難点がある。
　【０００４】
　【発明の解決すべき課題】
　自動車のフェンダーミラー、オートバイの後方確認ミラー等の車両用ミラーが降雨や水しぶきを受けて、離散した多数の水滴が表面に付着して、それらの表面が翳り、ぼやけ、斑模様になり、或いは曇り、可視性が失われると、自動車やオートバイの安全運転上支障を来す。そこで本発明の目的は、高度な可視性を実現することの可能な車両用ミラー及びその防曇方法を提供することにある。本発明の他の目的は、長期にわたって高度の親水性を維持し、防曇性を示すことの可能な車両用ミラー及びその防曇方法を提供することにある。本発明の他の目的は、ほぼ恒久的に高度の親水性を維持し、防曇性を示すことの可能な車両用ミラー及びその防曇方法を提供することにある。
　【０００５】
　【課題を解決するための手段】
　本発明は、光触媒を含有する表面層を形成した部材において、光触媒を光励起すると、部材の表面が高度に親水化されるという発見に基づく。この現象は以下に示す機構により進行すると考えられる。すなわち、光触媒の価電子帯上端と伝導帯下端とのエネルギーギャップ以上のエネルギーを有する光が光触媒に照射されると、光触媒の価電子帯中の電子が励起されて伝導電子と正孔が生成し、そのいずれかまたは双方の作用により、おそらく表面に極性が付与され、水や水酸基等の極性成分が集められる。そして伝導電子と正孔のいずれかまたは双方と、上記極性成分との協調的な作用により、表面と前記表面に化学的に吸着した汚染物質との化学結合を切断すると共に、表面に化学吸着水が吸着し、さらに物理吸着水層がその上に形成されるのである。また、一旦部材表面が高度に親水化されたならば、部材を暗所に保持しても、表面の親水性はある程度の期間持続する。
　【０００６】
　本発明では、車両用ミラー基材の表面に、実質的に透明な光触媒を含有する表面層を備えた防曇性車両用ミラーを提供する。光触媒を含有する表面層を備えることにより、光触媒の光励起に応じて、表面層の表面は親水性を呈し、付着した湿分の凝縮水及び／又は水滴が前記層の表面に一様に広がり、湿分凝縮水及び／又は水滴によって曇り若しくは翳るのが防止されるようになる。
　【０００７】
　本発明の好ましい態様においては、表面層には、さらにシリカが含有されているようにする。シリカが含有されることにより、表面が水濡れ角０°に近い高度の親水性を呈しやすくなると共に、暗所に保持したときの親水維持性が向上する。その理由はシリカは構造中に水を蓄えることができることと関係していると思われる。
　【０００８】
　本発明の好ましい態様においては、表面層には、さらに固体酸が含有されているようにする。固体酸が含有されることにより、表面が水濡れ角０°に近い高度の親水性を呈しやすくなると共に、暗所に保持したときの親水維持性が向上する。その理由は表面層に固体酸が含有されると、表面の極性が、光の有無にかかわらず大きな状態にあるために、疎水性分子よりも極性分子である水分子を選択的に吸着させやすい。そのため安定な物理吸着水層が形成されやすく、暗所に保持しても、表面の親水性をかなり長期にわたり高度に維持できる。
　【０００９】
　本発明の好ましい態様においては、表面層には、さらにシリコーンが含有されているようにする。シリコーンが含有されることにより、光触媒の光励起によって、シリコーン中のシリコン原子に結合する有機基の少なくとも一部が水酸基に置換され、さらにその上に物理吸着水層が形成されることにより、表面が水濡れ角０°に近い高度の親水性を呈するようになると共に、暗所に保持したときの親水維持性が向上する。
　【００１０】
　【発明の実施の形態】
　次に、本発明の具体的な構成について説明する。本発明における防曇性車両用ミラー表面には、図１又は図２に示すように、基材の表面に光触媒を含む層が形成されている。このような表面構造をとることで、車両用ミラー表面は、光触媒の光励起に応じて高度に親水化されるのである。それにより、雰囲気の湿分が凝縮して付着しても水滴状には成長せず、一様に水膜化するようになり、湿分凝縮水及び／又は水滴によって曇り若しくは翳るのが防止される。
　【００１１】
　図１においては、表面層が光触媒のみからなる場合には、光触媒は酸化物であることが好ましい。そうすることにより、酸化物は環境中の汚染物質が吸着していない状態では親水性を示すので、光励起作用によりその汚染物質を排斥させ、吸着水層を形成させることで、親水性を呈しやすく、一様な水膜が形成できる。図２において、Ｍは金属元素を示す。従って、図２の場合、最表面は一般の無機酸化物からなる。この場合も、酸化物は環境中の汚染物質が吸着していない状態では親水性を示すので、上記無機酸化物以外に表面層に混入する光触媒性酸化チタンの光励起作用によりその汚染物質を排斥させ、吸着水層を形成させることで、一様な水膜が形成できる。
　【００１２】
　本発明における車両用ミラー基材には、裏面に反射コートを設けたガラス基材からなる鏡、裏面に反射コートを設けた透明プラスチック基材からなる鏡、プラスチック、ガラス、金属などからなる基材表面に反射コートを設け、さらにその上に透明なハードコートを設けた鏡、裏面に反射コートを設けた透明プラスチック基材の上に透明なハードコートを設けた鏡等の、表面が透明体からなる鏡が好適に利用できる。
　【００１３】
　光触媒とは、その結晶の伝導帯と価電子帯との間のエネルギーギャップよりも大きなエネルギー（すなわち短い波長）の光（励起光）を照射したときに、価電子帯中の電子の励起（光励起）が生じて、伝導電子と正孔を生成しうる物質をいい、例えば、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、三酸化二ビスマス、三酸化タングステン、酸化第二鉄、チタン酸ストロンチウム等が好適に利用できる。ここで光触媒の光励起に用いる光源としては、太陽光、街灯、トンネル内照明、常夜灯等の走行環境にある光源を利用してもよいし、及び付属設備や携帯設備として、励起光を照射しうる光源を使用してもよい。その場合使用する光源には、例えば、蛍光灯、白熱電灯、メタルハライドランプ、水銀ランプ、キセノンランプ、殺菌灯等が好適に利用できる。光触媒の光励起により、基材表面が高度に親水化されるためには、励起光の照度は、０．００１ｍＷ／ｃｍ２以上あればよいが、０．０１ｍＷ／ｃｍ２以上だと好ましく、０．１ｍＷ／ｃｍ２以上だとより好ましい。
　【００１４】
　光触媒を含有する表面層の膜厚は、０．４μｍ以下にするのが好ましい。そうすれば、光の乱反射による白濁を防止することができ、表面層は実質的に透明となる。さらに、光触媒を含有する表面層の膜厚を０．２μｍ以下にすると一層好ましい。そうすれば、光の干渉による表面層の発色を防止することができる。また、表面層が薄ければ薄いほどその透明度は向上する。更に、膜厚を薄くすれば、表面層の耐摩耗性が向上する。上記表面層の表面に、更に、親水化可能な耐摩耗性又は耐食性の保護層や他の機能膜を設けても良い。
　【００１５】
　上記表面層は、基材と比較して屈折率があまり高くないのが好ましい。好ましくは表面層の屈折率は２以下であるのがよい。そうすれば、基材と表面層との界面、及び表面層と空気との界面における光の反射を抑制できる。表面層の屈折率を２以下にするには、光触媒に２以下の屈折率を有する物質を用いるか、或いは光触媒が屈折率２以上の場合には、屈折率２以下の他の物質を表面層に添加する。２以下の屈折率を有する光触媒としては、酸化錫（屈折率１．９）等が利用できる。２以上の屈折率を有する光触媒には、アナターゼ型酸化チタン（屈折率２．５）やルチル型酸化チタン（屈折率２．７）があるが、この場合には屈折率２以下の他の物質、例えば、炭酸カルシウム（屈折率１．６）、水酸化カルシウム（屈折率１．６）、炭酸マグネシウム（屈折率１．５）、炭酸ストロンチウム（屈折率１．５）、ドロマイト（屈折率１．７）、フッ化カルシウム（屈折率１．４）、フッ化マグネシウム（屈折率１．４）、シリカ（屈折率１．５）、アルミナ（屈折率１．６）、ケイ砂（屈折率１．６）、モンモリロナイト（屈折率１．５）、カオリン（屈折率１．６）、セリサイト（屈折率１．６）、ゼオライト（屈折率１．５）、酸化錫（屈折率１．９）等を表面層に添加すればよい。
　【００１６】
　上記表面層には、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎのような金属を添加することができる。前記金属を添加した表面層は、表面に付着した細菌や黴を暗所でも死滅させることができる。
　【００１７】
　上記表面層には、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓのような白金族金属を添加することができる。前記金属を添加した表面層は、光触媒の酸化還元活性を増強でき、脱臭浄化作用等が向上する。また、光触媒以外に固体酸を添加した場合には、白金族金属の添加により固体酸の酸度が向上するので、親水維持性も向上し、付着水の水膜化がより促進されると共に、ある程度長期間光触媒に励起光が照射されない場合の親水維持性も向上する。上記表面層には、Ｍｏを添加することができる。光触媒以外に固体酸を添加した場合に、Ｍｏを添加すると固体酸の酸度が向上するので、親水維持性も向上し、付着水の水膜化がより促進されると共に、ある程度長期間光触媒に励起光が照射されない場合の親水維持性も向上する。
　【００１８】
　基材がナトリウムのようなアルカリ網目修飾イオンを含むガラス（ソーダライムガラス、並板ガラス等）の場合には、基材と表面層との間にシリカ等の中間層を形成してもよい。そうすれば、焼成中にアルカリ網目修飾イオンが基材から表面層へ拡散するのが防止され、光触媒機能がよりよく発揮される。
　【００１９】
　親水性とは、表面に水を滴下したときになじみやすい性質をいい、一般に水濡れ角が９０°未満の状態をいう。本発明における高度の親水性とは、表面に水を滴下したときに非常になじみやすい性質をいい、より具体的には水濡れ角が１０°以下程度になる状態をいう。特に、防曇性にはＰＣＴ／ＪＰ９６／００７３４に開示したように、水濡れ角が１０°以下であると好ましく、５°以下ではより好ましい。
　【００２０】
　本発明における固体酸には、硫酸担持Ａｌ２Ｏ３、硫酸担持ＴｉＯ２、硫酸担持ＺｒＯ２、硫酸担持ＳｎＯ２、硫酸担持Ｆｅ２Ｏ３、硫酸担持ＳｉＯ２、硫酸担持ＨｆＯ２、ＴｉＯ２／ＷＯ３、ＷＯ３／ＳｎＯ２、ＷＯ３／ＺｒＯ２、ＷＯ３／Ｆｅ２Ｏ３、ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２／ＳｉＯ２、ＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２／ＺｒＯ２等が好適に利用できる。
　【００２１】
　次に、表面層の形成方法について説明する。まず、表面層が光触媒のみからなる場合の製法について、光触媒がアナターゼ型酸化チタンの場合を例にとり説明する。この場合の方法は、大別して３つの方法がある。１つの方法はゾル塗布焼成法であり、他の方法は有機チタネート法であり、他の方法は電子ビーム蒸着法である。
　（１）ゾル塗布焼成法
　アナターゼ型酸化チタンゾルを、基材表面に、スプレーコーティング法、ディップコーティング法、フローコーティング法、スピンコーティング法、ロールコーティング法等の方法で塗布し、焼成する。
　（２）有機チタネート法
　チタンアルコキシド（テトラエトキシチタン、テトラメトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等）、チタンアセテート、チタンキレート等の有機チタネートに加水分解抑制剤（塩酸、エチルアミン等）を添加し、アルコール（エタノール、プロパノール、ブタノール等）などの非水溶媒で希釈した後、部分的に加水分解を進行させながら又は完全に加水分解を進行させた後、混合物をスプレーコーティング法、ディップコーティング法、フローコーティング法、スピンコーティング法、ロールコーティング法等の方法で塗布し、乾燥させる。乾燥により、有機チタネートの加水分解が完遂して水酸化チタンが生成し、水酸化チタンの脱水縮重合により無定型酸化チタンの層が基材表面に形成される。その後、アナターゼの結晶化温度以上の温度で焼成して、無定型酸化チタンをアナターゼ型酸化チタンに相転移させる。
　（３）電子ビーム蒸着法
　酸化チタンのターゲットに電子ビームを照射することにより、基材表面に無定型酸化チタンの層を形成する。その後、アナターゼの結晶化温度以上の温度で焼成して、無定型酸化チタンをアナターゼ型酸化チタンに相転移させる。
　【００２２】
　次に、表面層が光触媒とシリカからなる場合について、光触媒がアナターゼ型酸化チタンの場合を例にとり説明する。この場合の方法は、例えば、以下の３つの方法がある。１つの方法はゾル塗布焼成法であり、他の方法は有機チタネート法であり、他の方法は４官能性シラン法である。
　（１）ゾル塗布焼成法
　アナターゼ型酸化チタンゾルとシリカゾルとの混合液を、基材表面にスプレーコーティング法、ディップコーティング法、フローコーティング法、スピンコーティング法、ロールコーティング法等の方法で塗布し、焼成する。
　（２）有機チタネート法
　チタンアルコキシド（テトラエトキシチタン、テトラメトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等）、チタンアセテート、チタンキレート等の有機チタネートに加水分解抑制剤（塩酸、エチルアミン等）とシリカゾルを添加し、アルコール（エタノール、プロパノール、ブタノール等）などの非水溶媒で希釈した後、部分的に加水分解を進行させながら又は完全に加水分解を進行させた後、混合物をスプレーコーティング法、ディップコーティング法、フローコーティング法、スピンコーティング法、ロールコーティング法等の方法で塗布し、乾燥させる。乾燥により、有機チタネートの加水分解が完遂して水酸化チタンが生成し、水酸化チタンの脱水縮重合により無定型酸化チタンの層が基材表面に形成される。その後、アナターゼの結晶化温度以上の温度で焼成して、無定型酸化チタンをアナターゼ型酸化チタンに相転移させる。
　（３）４官能性シラン法
　テトラアルコキシシラン（テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラメトキシシラン等）とアナターゼ型酸化チタンゾルとの混合物を基材の表面にスプレーコーティング法、ディップコーティング法、フローコーティング法、スピンコーティング法、ロールコーティング法等の方法で塗布し、必要に応じて加水分解させてシラノールを形成した後、加熱等の方法でシラノールを脱水縮重合に付す。
　【００２３】
　次に、表面層が光触媒と固体酸からなる場合について、光触媒がアナターゼ型酸化チタン、固体酸がＴｉＯ２／ＷＯ３の場合を例にとり説明する。この場合の１つの方法は、タングステン酸のアンモニア溶解液とアナターゼ型酸化チタンゾルとを混合し、必要に応じて希釈液（水、エタノール等）で希釈した混合物を基材の表面にスプレーコーティング法、ディップコーティング法、フローコーティング法、スピンコーティング法、ロールコーティング法等の方法で塗布し、焼成する。他の方法は、電子ビーム蒸着や、チタンアルコキシド、チタンアセテート、チタンキレート等の有機チタネートの加水分解及び脱水縮重合により、無定型酸化チタン被膜を形成後、タングステン酸を塗布し、無定型酸化チタンが結晶化し、かつＴｉＯ２／ＷＯ３複合酸化物が生成する温度で熱処理する。
　【００２４】
　次に、表面層が光触媒とシリコーンからなる場合について、光触媒がアナターゼ型酸化チタンの場合を例にとり説明する。この場合の方法は、未硬化の若しくは部分的に硬化したシリコーン又はシリコーンの前駆体からなる塗料とアナターゼ型酸化チタンゾルとを混合し、シリコーンの前駆体を必要に応じて加水分解させた後、混合物を基材の表面にスプレーコーティング法、ディップコーティング法、フローコーティング法、スピンコーティング法、ロールコーティング法等の方法で塗布し、加熱等の方法でシリコーンの前駆体の加水分解物を脱水縮重合に付して、アナターゼ型酸化チタン粒子とシリコーンからなる表面層を形成する。形成された表面層は、紫外線を含む光の照射によりアナターゼ型酸化チタンが光励起されることにより、シリコーン分子中のケイ素原子に結合した有機基の少なくとも一部を水酸基に置換され、さらにその上に物理吸着水層が形成されて、高度の親水性を呈する。ここでシリコーンの前駆体には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリブトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジブトキシシラン、フェニルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及びそれらの加水分解物、それらの混合物が好適に利用できる。
　【００２５】
　その他、上記コーティングを塗布したフィルムを基材表面にセッケン水等の透明接着剤で貼着してもよい。ここでフィルム基材には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリエチレン等のプラスチック製フィルムが好適に利用できる。
　【００２６】
　【実施例】
　実施例１．（＋無定型シリカ）
　テトラエトキシシラン（和光純薬）０．６９ｇとアナターゼ型酸化チタンゾル（日産化学、ＴＡ−１５、平均粒径１０ｎｍ）１．０７ｇとエタノール２９．８８ｇと、純水０．３６ｇを混合し、コーティング液を調製した。このコーティング液をフローコーティング法により、１０ｃｍ角のガラス鏡基材（板ガラスの裏面に反射コート層と樹脂層が形成された基材）上に塗布した。このガラス鏡板を約２０分間約１５０℃の温度に保持することにより、テトラエトキシシランを加水分解と脱水縮重合に付し、アナターゼ型酸化チタン粒子が無定型シリカで結着されたコーティングをガラス鏡板表面に形成した。このコーティング中の、酸化チタンとシリカとの重量比は１であった。このガラス鏡板を数日間暗所に放置した後、紫外線光源（三共電気、ブラックライトブルー（ＢＬＢ）蛍光灯）を用いて試料の表面に０．５ｍＷ／ｃｍ２の紫外線照度で約１時間紫外線を照射し、＃１試料を得た。比較のため、１０ｃｍ角のガラス鏡板を数日間暗所に放置した＃２試料も準備した。まず、＃１試料と＃２試料に水滴を滴下し、滴下後の様子の観察及び水との接触角の測定を行った。ここで水との接触角は接触角測定器（協和界面科学、ＣＡ−Ｘ１５０）を用い、滴下後３０秒後の水との接触角で評価した。その結果＃１試料はマイクロシリンジから試料表面に水滴を滴下されると、水滴が一様に水膜状に試料表面を拡がる様子が観察された。また３０秒後の水との接触角は約０°まで高度に親水化されていた。それに対し、＃２試料ではマイクロシリンジから試料表面に水滴を滴下されると、水滴は表面になじんでいくものの、一様に水膜状になるまでには至らなかった。また３０秒後の水との接触角は３０°であった。次に、＃１試料と＃２試料に息を吹きかけ曇り発生の有無を調べた。その結果＃２試料では曇りが生じたのに対し、＃１試料では曇りは生じなかった。さらに、＃１試料を、その後２日間暗所に放置し、＃３試料を得た。そして＃３試料について、同様に水との接触角を接触角測定器により測定した。その結果、＃３試料にマイクロシリンジから試料表面に水滴を滴下されると、＃１試料と同様に、水滴が一様に水膜状に試料表面を拡がる様子が観察された。また水との接触角は約３°に維持された。次に＃３試料について息を吹きかけた後の曇り発生の有無を観察した。その結果、曇りは観察されなかった。
　【００２７】
　実施例２．（＋ＴｉＯ２／ＷＯ３）
　１０ｃｍ角のソーダライムガラス板の表面に電子ビーム蒸着法により無定型酸化チタン膜を被着し、その後５００℃の温度で焼成することにより、無定型酸化チタンを結晶化させてアナターゼ型酸化チタンを生成させた。アナターゼ型酸化チタン被膜の膜厚は１００ｎｍであった。さらに、その上に２５％アンモニア水に溶解させたタングステン酸を、タングステン酸重量に換算して０．６μｇ／ｃｍ２を塗布後、５００℃の温度で焼成した。次に、このガラス板の裏面に真空蒸着によりアルミニウムの反射コーティングを形成して鏡を製作した。このガラス鏡板を数日間暗所に放置した後、ＢＬＢ蛍光灯を用いて試料の表面に０．５ｍＷ／ｃｍ２の紫外線照度で約１時間紫外線を照射し、＃４試料を得た。比較のため、１０ｃｍ角のガラス鏡板を数日間暗所に放置した実施例１で用いた＃２試料も準備した。まず、＃４試料と＃２試料に水滴を滴下し、滴下後の様子の観察及び水との接触角の測定を行った。その結果＃４試料はマイクロシリンジから試料表面に水滴を滴下されると、水滴が一様に水膜状に試料表面を拡がる様子が観察された。また３０秒後の水との接触角は約０°まで高度に親水化されていた。それに対し、＃２試料ではマイクロシリンジから試料表面に水滴を滴下されると、水滴は表面になじんでいくものの、一様に水膜状になるまでには至らなかった。また３０秒後の水との接触角は３０°であった。次に、＃４試料と＃２試料に息を吹きかけ曇り発生の有無を調べた。その結果＃２試料では曇りが生じたのに対し、＃４試料では曇りは生じなかった。さらに、＃４試料を、その後２日間暗所に放置し、＃５試料を得た。そして＃５試料について、同様に水との接触角を接触角測定器により測定した。その結果、＃５試料にマイクロシリンジから試料表面に水滴を滴下されると、＃４試料と同様に、水滴が一様に水膜状に試料表面を拡がる様子が観察された。また水との接触角は約１°に維持された。次に＃５試料について息を吹きかけた後の曇り発生の有無を観察した。その結果、曇りは観察されなかった。
　【００２８】
　実施例３．（＋ＴｉＯ２／無定型シリカ、フィルム貼着）
　まず、１０ｃｍ角のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを、コロナ放電処理後、プライマー（信越化学、ＰＣ−７Ａ）をフローコーティング法で塗布し、１２０℃で５分熱処理することにより、プライマー層を形成した。次に、プライマー層をコロナ放電処理後、シリコーンハードコーティング液をフローコーティング法で塗布し、１２０℃で１０分熱処理することにより、ハードコーティング層を形成した。次に、ハードコーティング層をコロナ放電処理後、光触媒コーティング液（酸化チタン１３重量部とテトラエトキシシラン７重量部を水とアルコールの混合溶媒中に分散させた混合液）をフローコーティング法で塗布し、常温で１０分乾燥させて光触媒性フィルムを得た。このフィルムの裏側にセッケン水を塗布し、１０ｃｍ角の鏡基材表面に貼着した。このガラス鏡板を数日間暗所に放置した後、ＢＬＢ蛍光灯を用いて試料の表面に０．５ｍＷ／ｃｍ２の紫外線照度で約１時間紫外線を照射し、＃６試料を得た。比較のため、１０ｃｍ角のガラス鏡板を数日間暗所に放置した実施例１で用いた＃２試料も準備した。まず、＃６試料と＃２試料に水滴を滴下し、滴下後の様子の観察及び水との接触角の測定を行った。ここで水との接触角は接触角測定器（協和界面科学、ＣＡ−Ｘ１５０）を用い、滴下後３０秒後の水との接触角で評価した。その結果＃６試料はマイクロシリンジから試料表面に水滴を滴下されると、水滴が一様に水膜状に試料表面を拡がる様子が観察された。また３０秒後の水との接触角は約０°まで高度に親水化されていた。それに対し、＃２試料ではマイクロシリンジから試料表面に水滴を滴下されると、水滴は表面になじんでいくものの、一様に水膜状になるまでには至らなかった。また３０秒後の水との接触角は３０°であった。次に、＃６試料と＃２試料に息を吹きかけ曇り発生の有無を調べた。その結果＃２試料では曇りが生じたのに対し、＃６試料では曇りは生じなかった。さらに、＃６試料を、その後２日間暗所に放置し、＃７試料を得た。そして＃７試料について、同様に水との接触角を接触角測定器により測定した。その結果、＃７試料にマイクロシリンジから試料表面に水滴を滴下されると、＃６試料と同様に、水滴が一様に水膜状に試料表面を拡がる様子が観察された。また水との接触角は約３°に維持された。次に＃７試料について息を吹きかけた後の曇り発生の有無を観察した。その結果、曇りは観察されなかった。
　【００２９】
　【発明の効果】
　本発明では、車両用ミラー表面に、実質的に透明な光触媒性酸化チタン粒子を含有する表面層を備えることにより、光触媒の光励起に応じて、表面層の表面は親水性を呈し、付着した湿分の凝縮水及び／又は水滴が前記層の表面に一様に広がり、降雨や水しぶきを受けても、湿分凝縮水及び／又は水滴によって曇り若しくは翳るのが防止されるようになり、視界性が確保されるようになる。
【図面の簡単な説明】
　【図１】
　本発明に係る車両用ミラーの表面構造を示す図。
　【図２】
　本発明に係る車両用ミラーの他の表面構造を示す図。