(57)【要約】  界面活性剤を含むことなく、良好なエッジリンス性を持つポジ型感光性樹脂組成物を提供する。ポジ型感光性樹脂組成物は、一般式（１）で示されるポリアミド系樹脂（Ａ）１００重量部と、感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）１〜１００重量部と、を含み、該ポジ型感光性樹脂組成物を６インチのシリコンウエハーにスピンコーターを用いて全面に塗膜を形成し、該シリコンウエハーを回転させながらＯＫ−７３シンナーを用いてエッジリンスした後、ホットプレートにて１２０℃で４分乾燥した該塗膜の端部からのＯＫ−７３シンナーの染み込み幅が１０ｍｍ以下である。（Ｐ１はＮＨ基に結合することを示す。式中Ｙ１、Ｙ２は有機基であり、Ｚは、Ｘと異なる有機基である。ａ、ｂはモルパーセントを示し、ａ＋ｂ＝１００で、ａが４０以上１００以下、ｂが０以上６０以下である。Ｒ１は、水酸基、Ｏ−Ｒ４のいずれかであり、同一でも異なっていてもよい。Ｒ４は、炭素数１〜１５の有機基である。Ｒ２及びＲ３は、水酸基、カルボキシル基、Ｏ−Ｒ５、ＣＯＯ−Ｒ５のいずれかであり、同一でも異なっていてもよい。Ｒ５は、炭素数１〜１５の有機基である。ｌ、ｍ、ｎは０〜８の整数である。）2010044275.tif 000034
2010044275.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示されるポリアミド系樹脂（Ａ）１００重量部と、
感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）１〜１００重量部と、
を含むポジ型感光性樹脂組成物であって、
該ポジ型感光性樹脂組成物を６インチのシリコンウエハーにスピンコーターを用いて全面に塗膜を形成し、該シリコンウエハーを回転させながらＯＫ−７３シンナーを用いてエッジリンスした後、ホットプレートにて１２０℃で４分乾燥した該塗膜の端部からのＯＫ−７３シンナーの染み込み幅が１０ｍｍ以下であることを特徴とする、ポジ型感光性樹脂組成物。
【化２６】
2010044275.tif 000031
（式中Ｐ１はＮＨ基に結合することを示す。式中Ｙ１、Ｙ２は有機基であり、Ｚは、Ｘと異なる有機基である。ａ、ｂはモルパーセントを示し、ａ＋ｂ＝１００で、ａが４０以上１００以下、ｂが０以上６０以下である。Ｒ１は、水酸基、Ｏ−Ｒ４のいずれかであり、同一でも異なっていてもよい。Ｒ４は、炭素数１〜１５の有機基である。Ｒ２及びＲ３は、水酸基、カルボキシル基、Ｏ−Ｒ５、ＣＯＯ−Ｒ５のいずれかであり、同一でも異なっていてもよい。Ｒ５は、炭素数１〜１５の有機基である。ｌ、ｍ、ｎは０〜８の整数である。）
【請求項２】
一般式（１）で示されるポリアミド系樹脂（Ａ）１００重量部と、
感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）１〜１００重量部と、
を含み、フッ素系界面活性剤を実質的に含まないことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【化２７】
2010044275.tif 000032
（式中Ｐ１はＮＨ基に結合することを示す。式中Ｙ１、Ｙ２は有機基であり、Ｚは、Ｘと異なる有機基である。ａ、ｂはモルパーセントを示し、ａ＋ｂ＝１００で、ａが４０以上１００以下、ｂが０以上６０以下である。Ｒ１は、水酸基、Ｏ−Ｒ４のいずれかであり、同一でも異なっていてもよい。Ｒ４は、炭素数１〜１５の有機基である。Ｒ２及びＲ３は、水酸基、カルボキシル基、Ｏ−Ｒ５、ＣＯＯ−Ｒ５のいずれかであり、同一でも異なっていてもよい。Ｒ５は、炭素数１〜１５の有機基である。ｌ、ｍ、ｎは０〜８の整数である。）
【請求項３】
前記一般式（１）中のａが６０以上１００以下である、請求項１または２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記一般式（１）の有機基Ｙ１、Ｙ２が、式（２）で表されるものである、請求項１乃至３いずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化２８】
2010044275.tif 000033
（式中Ｐ２はＣ＝Ｏ基に結合することを示す。）
【請求項５】
請求項１乃至４いずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物で構成されていることを特徴とする硬化膜。
【請求項６】
請求項５に記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする保護膜。
【請求項７】
請求項５に記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする絶縁膜。
【請求項８】
請求項５に記載の硬化膜を有することを特徴とする半導体装置。
【請求項９】
請求項５に記載の硬化膜を有することを特徴とする表示体装置。
【請求項１０】
請求項１乃至４いずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を、シリコンウエハー上に塗布する工程と、
前記ポジ型感光性樹脂組成物のうち、前記シリコンウエハーの縁部上に形成された部分をエッジリンスにより除去する工程と、
前記ポジ型感光性樹脂組成物を硬化させてレジスト膜を形成する工程と、
を含むことを特徴とするレジスト膜形成方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載のレジスト膜形成方法において、
前記ポジ型感光性樹脂組成物を１２０℃で４分乾燥して硬化させ、前記レジスト膜の端部からの前記エッジリンスの染み込み幅が１０ｍｍ以下となる前記レジスト膜を形成することを特徴とするレジスト膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜およびそれを用いた半導体装置、表示体装置、ならびにレジスト膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には、耐熱性に優れ又卓越した電気特性、機械特性等を有するポリベンゾオキサゾール樹脂やポリイミド樹脂が用いられてきた。
しかし、半導体集積回路やプリント基板上の回路パターン形成は、基材表面へのレジスト材の造膜、所定箇所への露光、エッチング等により不要箇所の除去、基板表面の洗浄作業等の煩雑で多岐にわたる工程を経てパターン形成が行われることから、露光、現像によるパターン形成後も必要な部分のレジストを絶縁材料としてそのまま残して用いることができる耐熱性感光材料の開発が望まれている。【０００３】
このような特性を有する材料として、特許文献１には、ポリベンゾオキサゾール前駆体および放射線照射により酸を発生する化合物を含有するポジ型感光性樹脂組成物が提案されている。また、特許文献２には、ポリベンゾオキサゾール前駆体と、感光性ジアゾナフトキノン化合物とを含有するポジ型感光性樹脂組成物が提案されている。レジストの塗布の際には、塗布装置の搬送アームにレジストが付着して装置が故障しないようにするために、またそれにより半導体素子が汚染されて歩留まりが低下しないようにするためにウェハーのエッジ部分に塗布されたレジストを除去するエッジリンス（ＥＢＲ）を行う必要がある。しかしながら、上記文献記載のポジ型感光性樹脂組成物は、良好なエッジリンス性を得るために、フッ素系界面活性剤を添加する必要があった。しかし、ポジ型感光性樹脂組成物にフッ素系界面活性剤を添加すると、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜に使用した場合、金属配線が腐食するといった問題が発生する場合があった。【０００４】
【特許文献１】特開２００５−３２１４６６号公報
【特許文献２】特開平１１−１１９４２６号公報
【発明の開示】
【０００５】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、フッ素系界面活性剤を含むことなく、良好なエッジリンス性を有するポジ型感光性樹脂組成物を提供するものである。
【０００６】
本発明は、
［１］一般式（１）で示されるポリアミド系樹脂（Ａ）１００重量部と、感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）１〜１００重量部と、を含むポジ型感光性樹脂組成物であって、該ポジ型感光性樹脂組成物を６インチのシリコンウエハーにスピンコーターを用いて全面に塗膜を形成し、該シリコンウエハーを回転させながらＯＫ−７３シンナーを用いてエッジリンスした後、ホットプレートにて１２０℃で４分乾燥した該塗膜の端部からのＯＫ−７３シンナーの染み込み幅が１０ｍｍ以下であることを特徴とする、ポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
2010044275.tif 000003
（式中Ｐ１はＮＨ基に結合することを示す。式中Ｙ１、Ｙ２は有機基であり、Ｚは、Ｘと異なる有機基である。ａ、ｂはモルパーセントを示し、ａ＋ｂ＝１００で、ａが４０以上１００以下、ｂが０以上６０以下である。Ｒ１は、水酸基、Ｏ−Ｒ４のいずれかであり、同一でも異なっていてもよい。Ｒ４は、炭素数１〜１５の有機基である。Ｒ２及びＲ３は、水酸基、カルボキシル基、Ｏ−Ｒ５、ＣＯＯ−Ｒ５のいずれかであり、同一でも異なっていてもよい。Ｒ５は、炭素数１〜１５の有機基である。ｌ、ｍ、ｎは０〜８の整数である。）
［２］一般式（１）で示されるポリアミド系樹脂（Ａ）１００重量部と、感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）１〜１００重量部と、を含み、フッ素系界面活性剤を実質的に含まないことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【化２】
2010044275.tif 000004
（式中Ｐ１はＮＨ基に結合することを示す。式中Ｙ１、Ｙ２は有機基であり、Ｚは、Ｘと異なる有機基である。ａ、ｂはモルパーセントを示し、ａ＋ｂ＝１００で、ａが４０以上１００以下、ｂが０以上６０以下である。Ｒ１は、水酸基、Ｏ−Ｒ４のいずれかであり、同一でも異なっていてもよい。Ｒ４は、炭素数１〜１５の有機基である。Ｒ２及びＲ３は、水酸基、カルボキシル基、Ｏ−Ｒ５、ＣＯＯ−Ｒ５のいずれかであり、同一でも異なっていてもよい。Ｒ５は、炭素数１〜１５の有機基である。ｌ、ｍ、ｎは０〜８の整数である。）
［３］前記一般式（１）中のａが６０以上１００以下である、［１］または［２］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［４］前記一般式（１）の有機基Ｙ１、Ｙ２が、式（２）で表されるものである、［１］乃至３いずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化３】
2010044275.tif 000005
（式中Ｐ２はＣ＝Ｏ基に結合することを示す。）
［５］［１］ないし［４］いずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物で構成されていることを特徴とする硬化膜。
［６］［５］に記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする保護膜。
［７］［５］に記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする絶縁膜。
［８］［５］に記載の硬化膜を有することを特徴とする半導体装置。
［９］［５］に記載の硬化膜を有することを特徴とする表示体装置。
［１０］［１］ないし［４］いずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を、シリコンウエハー上に塗布する工程と、
前記ポジ型感光性樹脂組成物のうち、前記シリコンウエハーの縁部上に形成された部分をエッジリンスにより除去する工程と、
前記ポジ型感光性樹脂組成物を硬化させてレジスト膜を形成する工程と、
を含むことを特徴とするレジスト膜形成方法。
［１１］［１０］に記載のレジスト膜形成方法において、
前記ポジ型感光性樹脂組成物を１２０℃で４分乾燥して硬化させ、前記レジスト膜の端部からの前記エッジリンスの染み込み幅が１０ｍｍ以下となる前記レジスト膜を形成することを特徴とするレジスト膜形成方法。
【０００７】
本発明によれば、フッ素系界面活性剤を含むことなく、良好なエッジリンス性を有するポジ型感光性樹脂組成物が提供される。また、高信頼性の硬化膜、保護膜、絶縁膜、及び半導体装置、表示体装置ならびにレジスト膜形成方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。
【図１】エッジリンスを示すシリコンウエハーの上面図である。
【図２】エッジリンスの際に発生する、ひけを示すシリコンウエハーの縦断面図である。
【図３】エッジリンスの際に発生する、搬送治具が接する部位に塗膜残渣が残る状態をしめすシリコンウエハー上面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、一般式（１）で示されるポリアミド系樹脂（Ａ）１００重量部と、感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）１〜１００重量部と、を含むポジ型感光性樹脂組成物であって、該ポジ型感光性樹脂組成物を６インチのシリコンウエハーにスピンコーターを用いて全面に塗膜を形成し、該シリコンウエハーを回転させながらＯＫ−７３シンナーを用いてエッジリンスした後、ホットプレートにて１２０℃で４分乾燥した該塗膜の端部からのＯＫ−７３シンナーの染み込み幅が１０ｍｍ以下であることを特徴とするものである。
【化４】
2010044275.tif 000006
（式中Ｐ１はＮＨ基に結合することを示す。式中Ｙ１、Ｙ２は有機基であり、Ｚは、Ｘと異なる有機基である。ａ、ｂはモルパーセントを示し、ａ＋ｂ＝１００で、ａが４０以上１００以下、ｂが０以上４０以下である。Ｒ１は、水酸基、Ｏ−Ｒ４のいずれかであり、同一でも異なっていてもよい。Ｒ４は、炭素数１〜１５の有機基である。Ｒ２及びＲ３は、水酸基、カルボキシル基、Ｏ−Ｒ５、ＣＯＯ−Ｒ５のいずれかであり、同一でも異なっていてもよい。Ｒ５は、炭素数１〜１５の有機基である。ｌ、ｍ、ｎは０〜８の整数である。）【００１０】
本発明の保護膜、絶縁膜は、前記ポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜で構成されていることを特徴とするものである。更に、本発明の半導体装置、表示体装置は、前記硬化膜を有していることを特徴とするものである。【００１１】
以下に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物、絶縁膜、保護膜、半導体装置および表示体装置について説明する。なお下記は例示であり、何ら下記に限定されるものではない。【００１２】
（１）ポジ型感光性樹脂組成物
本発明に係る一般式（１）で示されるポリアミド系樹脂（Ａ）をポジ型感光性樹脂組成物に適用した場合、フッ素系界面活性剤を実質的に含むことなく、良好なエッジリンス性を有するポジ型感光性樹脂組成物が得られる。
なおフッ素系界面活性剤を実質的に含まないとは、ポジ型感光性樹脂組成物に含まれるフッ素系界面活性剤中のフッ素濃度が１００ｐｐｍ以下のものをいう。より好ましくは、フッ素系界面活性剤の中のフッ素濃度が、０〜９０ｐｐｍである。フッ素濃度の測定方法は、次のようにして行う。まず、Ｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）にフッ素系界面活性剤を添加し、フラスコ燃焼法及びイオンクロマトグラフィーを用いて、フッ素濃度を測定する。【００１３】
【化５】
2010044275.tif 000007
（式中Ｐ１はＮＨ基に結合することを示す。式中Ｙ１、Ｙ２は有機基であり、Ｚは、Ｘと異なる有機基である。ａ、ｂはモルパーセントを示し、ａ＋ｂ＝１００で、ａが４０以上１００以下、ｂが０以上４０以下である。Ｒ１は、水酸基、Ｏ−Ｒ４のいずれかであり、同一でも異なっていてもよい。Ｒ４は、炭素数１〜１５の有機基である。Ｒ２及びＲ３は、水酸基、カルボキシル基、Ｏ−Ｒ５、ＣＯＯ−Ｒ５のいずれかであり、同一でも異なっていてもよい。Ｒ５は、炭素数１〜１５の有機基である。ｌ、ｍ、ｎは０〜８の整数である。）
なお、式（１）中のａは、４０以上が好ましく、６０以上がさらに好ましい。これにより、硬化膜の端部の形状を良好にできる。【００１４】
一般式（１）で示されるポリアミド系樹脂（Ａ）において、Ｚの置換基としてのＯ−Ｒ４、Ｙ１、Ｙ２の置換基としてのＯ−Ｒ５、ＣＯＯ−Ｒ５は、水酸基、カルボキシル基のアルカリ水溶液に対する溶解性を調節する目的で、炭素数１〜１５の有機基であるＲ４、Ｒ５で保護された基であり、Ｒ４、Ｒ５の例としては、ホルミル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーブトキシ基、フェニル基、ベンジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等があげられる。【００１５】
一般式（１）で示されるポリアミド系樹脂（Ａ）は、例えば、Ｘのビス（アミノフェノール）とＺを含むジアミン或いはビス（アミノフェノール）、２，４−ジアミノフェノール等から選ばれる化合物と、Ｙ１、Ｙ２を含むテトラカルボン酸二無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸或いはジカルボン酸ジクロライド、ジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物とを反応して得られるものである。なお、ジカルボン酸の場合には反応収率等を高めるため、１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール等を予め反応させた活性エステル型のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。【００１６】
一般式（１）で示されるポリアミド系樹脂（Ａ）のＸは、下記式（１８）で示されるものである。式（１８）で示される骨格を導入することにより、ポリアミド系樹脂（Ａ）がエッジリンスの際に使用されるＯＫ−７３シンナーに対して適度な濡れ性を有するため、エッジリンス後のひけ（後述する）およびシリコンウエハー搬送治具の汚染（後述する）を抑制することができる。
【化６】
2010044275.tif 000008
（式中Ｐ１はＮＨ基に結合することを示す。）【００１７】
一般式（１）で示されるポリアミド系樹脂（Ａ）のＺは、Ｘと異なるものであれば、特に限定されるものではない。例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族化合物、ビスフェノール類、ピロール類、フラン類等の複素環式化合物、シロキサン化合物等が挙げられ、より具体的には下記式（３）（式（３−１）〜（３−７））で示されるものを好ましく挙げることができる。これらは、必要により１種類又は２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【化７】
2010044275.tif 000009
（ここでＰ１はＮＨ基に結合することを示す。式中Ａは、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、又は単結合である。Ｒ６は、アルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子の内から選ばれた１つを表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ７は、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、シクロアルキル基のいずれかであり、同一でも異なってもよい。ｒ＝０〜４の整数である。）【００１８】
【化８】
2010044275.tif 000010
（ここでＰ１はＮＨ基に結合することを示す。Ｒ８〜Ｒ１１は有機基である。）【００１９】
一般式（１）で示すように、ＺにはＲ１が０〜８個結合される（式（３）において、Ｒ１は省略）。【００２０】
式（３）中で好ましいものとしては、ポジ型感光性樹脂組成物硬化後の耐熱性、機械特性が特に優れる下記式（４）（式（４−１）〜式（４−１７））で表されるものが挙げられる。【００２１】
【化９】
2010044275.tif 000011
（式中、Ｐ１はＮＨ基に結合することを示す。式中Ｄは、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、又は単結合である。Ｒ１２は、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、シクロアルキル基のいずれかであり、同一でも異なってもよい。Ｒ１３は、アルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子の内から選ばれた１つを表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。ｓ＝１〜３、ｔ＝０〜４の整数である。）【００２２】
【化１０】
2010044275.tif 000012
（式中、Ｐ１はＮＨ基に結合することを示す。）【００２３】
また、一般式（１）で示されるポリアミド系樹脂（Ａ）のＹ１、Ｙ２は有機基であり、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族化合物、ビスフェノール類、ピロール類、ピリジン類、フラン類等の複素環式化合物、シロキサン化合物等が挙げられ、より具体的には下記式（５）（式（５−１）〜式（５−８））で示されるものを好ましく挙げることができる。これらは１種類又は２種類以上組み合わせて用いてもよい。【００２４】
【化１１】
2010044275.tif 000013
（ここでＰ２はＣ＝Ｏ基に結合することを示す。式中Ａは、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、又は単結合である。Ｒ１４は、アルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子の内から選ばれた１つを表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。また、Ｒ１５は、水素原子、アルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子の内から選ばれた１つを表す。ｕ＝０〜４の整数である。）【００２５】
【化１２】
2010044275.tif 000014
（ここでＰ２はＣ＝Ｏ基に結合することを示す。Ｒ１６〜Ｒ１９は有機基である。）【００２６】
一般式（１）で示すように、Ｙ１、Ｙ２には、Ｒ２、Ｒ３がそれぞれ０〜８個結合される（式（５）において、Ｒ２、Ｒ３は省略）。【００２７】
式（５）の中で好ましいものとしては、ポジ型感光性樹脂組成物硬化後の耐熱性、機械特性が特に優れる下記式（６）（式（６−１）〜式（６−２１））、式（７）（式（７−１）〜式（７−４））で示されるものが挙げられる。【００２８】
下記式（６）中のテトラカルボン酸二無水物由来の構造については、Ｃ＝Ｏ基に結合する位置が両方メタ位であるもの、両方パラ位であるものを挙げているが、メタ位とパラ位をそれぞれ含む構造でもよい。【００２９】
【化１３】
2010044275.tif 000015
【００３０】
【化１４】
2010044275.tif 000016
（式中、Ｐ２はＣ＝Ｏ基に結合することを示す。Ｒ２０は、アルキル基、アルキルエステル基、アルキルエーテル基、ベンジルエーテル基、ハロゲン原子の内から選ばれた１つを表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ２１は、水素原子又は炭素数１〜１５の有機基から選ばれた１つを示し、一部が置換されていてもよい。ｖ＝０〜４の整数である。）【００３１】
【化１５】
2010044275.tif 000017
（式中、Ｐ２はＣ＝Ｏ基に結合することを示す。）【００３２】
また、上述の一般式（１）で示されるポリアミド系樹脂（Ａ）は、該ポリアミド系樹脂（Ａ）の末端をアミノ基とし、該アミノ基を炭素間二重結合または炭素間三重結合ユニットを少なくとも１個有する脂肪族基、または環式化合物基を含む酸無水物を用いてアミドとしてキャップすることが好ましい。これにより、保存性を向上することができる。
このような、アミノ基と反応した後の炭素間二重結合または炭素間三重結合を少なくとも１個有する脂肪族基または環式化合物基を含む酸無水物に起因する基としては、例えば式（８）、式（９）で示される基等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。【００３３】
【化１６】
2010044275.tif 000018
【００３４】
【化１７】
2010044275.tif 000019
【００３５】
これらの中で特に好ましいものとしては、式（１０）で選ばれる基が好ましい。これにより、特に保存性を向上することができる。
【化１８】
2010044275.tif 000020
【００３６】
またこの方法に限定される事はなく、該ポリアミド系樹脂（Ａ）中に含まれる末端の酸を炭素間二重結合または炭素間三重結合ユニットを少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含むアミン誘導体を用いてアミドとしてキャップすることもできる。【００３７】
本発明に係る感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）は、例えば、フェノール化合物と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸または１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸とのエステルが挙げられる。具体的には、式（１１）〜式（１４）に示すエステル化合物を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。【００３８】
【化１９】
2010044275.tif 000021
【００３９】
【化２０】
2010044275.tif 000022
【００４０】
【化２１】
2010044275.tif 000023
【００４１】
【化２２】
2010044275.tif 000024
【００４２】
【化２３】
2010044275.tif 000025
（式中Ｑは、水素原子、式（１５）、式（１６）のいずれかから選ばれるものである。ここで各化合物のＱのうち、少なくとも１つは式（１５）、式（１６）である。）【００４３】
本発明に係る感光性ジアゾキノン化合物（Ａ）の添加量は、ポリアミド系樹脂（Ａ）１００重量部に対して１〜１００重量部であり、１〜５０重量部が好ましい。より好ましくは１０〜４０重量部である。添加量を上記範囲内であるとすることにより、エッジリンス性、感度およびポジ型感光性樹脂組成物硬化後の機械特性を良好とすることができる。【００４４】
さらに本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、高感度で更にスカム無くパターニング出来るようにフェノール性水酸基を有する化合物を併用することが出来る。【００４５】
具体的な構造としては、式（１７）で表されるものが挙げられる。これらは１種類又は２種類以上組み合わせて用いてもよい。【００４６】
【化２４】
2010044275.tif 000026
【００４７】
前記フェノール性水酸基を有する化合物の含有量は、特に限定されないが、一般式（１）で示されるポリアミド系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１〜３０重量部が好ましく、より好ましくは１〜２０重量部である。添加量を、上記範囲内とすることにより現像時において更にスカムの発生が抑制され、また露光部の溶解性が促進されることにより感度が向上する。【００４８】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、必要によりアクリル系、シリコーン系、フッ素系、ビニル系等のレベリング剤、あるいはシランカップリング剤等の添加剤等を含んでもよい。【００４９】
前記シランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、さらに、アミノ基を有するケイ素化合物と酸二無水物又は酸無水物とを反応することにより得られるシランカップリング剤等が挙げられるが、これらに限定されない。【００５０】
前記アミノ基を有するケイ素化合物としては、特に制限されるわけではないが、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）―３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。【００５１】
前記酸無水物としては、特に制限されるわけではないが、例えば、無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、シアノ無水マレイン酸、シトコン酸、無水フタル酸等などが挙げられる。また、使用にあたっては単独、又は２種類以上を併用して使用することができる。【００５２】
前記酸二無水物としては、特に制限されるわけではないが、例えば、ピロメリット酸二無水物、ベンゼン−１，２，３,４−テトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−テトラクロロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、３,３',４，４'−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２',３，３'−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,３，３',４'−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３",４，４"−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２",３，３"−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３",４"−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ペリレン−２，３，８，９−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−４，５，１０，１１−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−５，６，１１，１２−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，７，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，６，７,８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、４，４'−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物等などが挙げられる。また、使用にあたっては単独、又は２種類以上を併用して使用することができる。【００５３】
前記アミノ基を有するケイ素化合物と酸二無水物又は酸無水物とを反応することにより得られるシランカップリング剤としては、ポジ型感光性樹脂組成物の保存性と現像時、あるいは加熱処理後のシリコンウエハー等の基板に対する密着性が両立する、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物と３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３，３',４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物と３−アミノプロピルトリエトキシシラン、無水マレイン酸と３−アミノプロピルトリエトキシシランの組合せが好ましい。【００５４】
本発明においては、これらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられ、単独でも混合して用いてもよい。【００５５】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、６インチのシリコンウエハーにスピンコーターを用いて全面に塗膜を形成し、該シリコンウエハーを回転させながらＯＫ−７３シンナーを用いてエッジリンスした後、さらに、ホットプレートで１２０℃で４分乾燥した該塗膜の６インチシリコンウエハー端部からのＯＫ−７３シンナーの染み込み幅が１０ｍｍ以下である。上記範囲とすることで、シリコンウエハー外周部の搬送治具が接する部位の塗膜を確実に除去することができ、さらに、半導体素子が形成された部位の塗膜の膜厚を均一に出来るため、搬送治具の汚染防止と歩留まりを両立することができる。【００５６】
ここで、前記染み込み幅は下記の方法により算出することができる。
ポジ型感光性樹脂組成物を、Ｄ−ＳＰＩＮ６３６（大日本スクリーン製造社製）を用いて６インチのシリコンウエハーに、ホットプレートで乾燥後の膜厚が約１０μｍになるようウェハー回転数を調節して塗布し、引き続きＯＫ−７３シンナー（東京応化工業株式会社製）で流量２０ｍＬ／分、ウェハー回転数１０００ｒｐｍで一分間エッジリンスした後、ホットプレートにて１２０℃で４分乾燥しＯＫ−７３シンナーが塗膜内に浸入し、膜厚が不均一になった染み込み幅を測定する。【００５７】
次に、本発明の硬化膜（レジスト膜）の作製方法について説明する。
本発明の硬化膜は、例えば下記の工程を経て得ることが出来る。
本発明のポジ型感光性組成物を支持体（基板）、半導体素子が形成されたシリコンウエハーに塗布する（塗布工程）。ポジ型感光性樹脂組成物の塗布量は、ポジ型感光性樹脂組成物硬化後の最終膜厚が０．１〜３０μｍになるよう塗布する。膜厚が下限値を下回ると、半導体素子の保護表面膜としての機能を十分に発揮することが困難となり、上限値を越えると、微細な加工パターンを得ることが困難となるばかりでなく、加工に時間がかかりスループットが低下する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等を挙げることが出来る。【００５８】
次に、シリコンウエハー外周部（縁部上）の塗膜をエッジリンス液でリンス（洗浄）することにより除去する（エッジリンス工程）。図１に示すように、エッジリンス工程は、シリコンウエハー１を搬送する際に、搬送治具が接する部位４の塗膜３を除去し、搬送治具由来による半導体素子への汚染を防止し、歩留まりを向上させるために実施するものである。この時、図２に示すように、塗膜３のエッジリンス液に対する濡れ性が高すぎると、半導体素子２が形成された部位の塗膜３にリンス液が染み込み、塗膜３が厚くなるひけ５が発生する場合がある。【００５９】
一方、図３で示すように、塗膜３のリンス液に対する溶解性が低すぎる場合、搬送治具が接する部位４の塗膜３を除去することができず、搬送治具が接する部位４に塗膜３の残渣６が残り、それらがパーティクルとなり、半導体素子の汚染を引き起こす場合がある。塗膜３のエッジリンス液に対する溶解性は、ポジ型感光性樹脂組成物に含まれる、一般式（１）で示されるポリアミド系樹脂（Ａ）の構造により制御することができる。【００６０】
エッジリンス液としては、特に限定されるものではないが、ＯＫ−７３シンナーやＯＫ−８２シンナー、ＡＺ  ＥＢＲ  ７０／３０シンナー（ＡＺ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチル、乳酸エチル、またはこれらの混合溶液等を一般的に使用することができる。【００６１】
次に、例えば６０〜１３０℃でプリベークしてポジ型感光性樹脂組成物の塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する（露光工程）。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、例えば２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。【００６２】
次に、露光部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを作製（現像工程）するが、ポジ型感光性樹脂組成物の現像メカニズムは、下記の通りである。
未露光部ではジアゾキノン化合物がポリアミド樹脂と作用し、溶解抑止効果を発現して、アルカリ水溶液に難溶となる。一方、露光部ではジアゾキノン化合物が化学変化を起こし、アルカリ水溶液に易溶となる。この露光部と未露光部との溶解性の差を利用し、露光部を溶解除去することにより未露光部のみの塗膜パターンの作製が可能となるものである。【００６３】
現像工程で使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液およびこれにメタノール、エタノール等のアルコール類の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。現像方法としては、例えばスプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。【００６４】
次に、加熱処理を行い、塗膜に含まれるポリアミド系樹脂の閉環構造（例えばオキサゾール環、イミド環等）を形成し、耐熱性に富むパターン化された硬化膜を得る（加熱工程）。
加熱処理温度は、特に限定されないが、１５０〜３８０℃が好ましく、特に２８０〜３８０℃が好ましい。【００６５】
次に、本発明によるポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜について説明する。ポジ型感光性樹脂組成物の硬化物である硬化膜は、半導体素子等の半導体装置用途のみならず、ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）型液晶や有機ＥＬ（エレクトロ・ルミネッセンス）等の表示体装置用途、多層回路の層間絶縁膜やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜としても有用である。【００６６】
半導体装置用途の例としては、半導体素子上に上述のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなるパッシベーション膜、パッシベーション膜上に上述のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなるバッファーコート膜等の保護膜、また、半導体素子上に形成された回路上に上述のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなる層間絶縁膜等の絶縁膜、また、α線遮断膜、平坦化膜、突起（樹脂ポスト）、隔壁等を挙げることができる。【００６７】
表示体装置用途の例としては、表示体素子上に上述のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなる保護膜、ＴＦＴ素子やカラーフィルター用等の絶縁膜または平坦化膜、ＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ  Ｄｏｍａｉｎ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶表示装置用等の突起、有機ＥＬ素子陰極用等の隔壁等を挙げることができる。その使用方法は、半導体装置用途に準じ、表示体素子やカラーフィルターを形成した基板上にパターン化されたポジ型感光性樹脂組成物層を、上記の方法で形成することによるものである。表示体装置用途の、特に絶縁膜や平坦化膜用途では、高い透明性が要求されるが、このポジ型感光性樹脂組成物層の硬化前に、後露光工程を導入することにより、透明性に優れた樹脂層が得られることもでき、実用上更に好ましい。
【実施例】
【００６８】
≪実施例１≫
（ポリアミド系樹脂の調製）
ジフェニルエーテル−４，４'−ジカルボン酸４．１３ｇ（０．０１６ｍｏｌ）と１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール４．３２ｇ（０．０３２ｍｏｌ）とを反応させて得られたジカルボン酸誘導体７．８８ｇ（０．０１６ｍｏｌ）と、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン２．０６ｇ（０．００８ｍｏｌ）と、ヘキサフルオロ２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン４．４０ｇ（０．０１２ｍｏｌ）とを、温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０．８ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて７５℃にて１２時間反応させた。次に、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物１．３１ｇ（０．００８ｍｏｌ）とＮ−メチル−２−ピロリドン６．６ｇを加え、更に３時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／イソフタル酸＝７／４（容積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、目的のポリアミド系樹脂（一般式（１）中ａ＝４０、ｂ＝６０）を得た。
（ポジ型感光性樹脂組成物の調製）
得られたポリアミド系樹脂１０ｇ、下記構造を有する感光性ジアゾキノン（式（１９））２．７ｇをＮ−メチルピロリドン２０ｇに溶解した後、０．２μｍ孔径のフッ素樹脂製フィルターで濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物を得た。
上記ポジ型感光性樹脂組成物は、フッ素系界面活性剤を含んでいないため、フッ素系界面活性剤中のフッ素濃度が１００ｐｐｍ以下であった。【００６９】
【化２５】
2010044275.tif 000027
（式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３の７５％は式（２０）であり、２５％は水素原子である。）【００７０】
（エッジリンス性評価）
実施例で得られたポジ型感光性樹脂組成物を、Ｄ−ＳＰＩＮ６３６（大日本スクリーン製造社製）を用いて６インチのシリコンウエハーに、ホットプレートで乾燥後の膜厚が約１０μｍになるようウェハー回転数を調節して塗布し、引き続きＯＫ７３シンナー（東京応化工業株式会社製）で流量２０ｍＬ／分、ウェハー回転数１０００ｒｐｍで一分間エッジリンスした後、ホットプレートにて１２０℃で４分乾燥しＯＫ−７３シンナーが塗膜内に浸入し、膜厚が不均一になった染み込み幅（ｍｍ）の測定を行った。また、塗膜の端部の形状を観察し評価した。評価結果を表２に示す。【００７１】
（機械特性評価）
実施例で得られたポジ型感光性組成物を硬化後の膜厚が５μｍになるように６インチシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分乾燥し、次にクリーンオーブンを用いて酸素濃度１０００ｐｐｍ以下で、１５０℃／３０分＋３２０℃／３０分で硬化を行い、硬化膜を得た。得られた硬化膜（１０ｍｍ幅）を、引っ張り測定機にて５ｍｍ／分の速度にて引っ張り試験を行い、引っ張り弾性率および伸び率を評価した。評価結果を表３に示す。【００７２】
≪実施例２〜４≫
ジアミンを表１に記載される種類、配合量に変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリアミド系樹脂の合成、ポジ型感光性樹脂組成物の調整、エッジリンス性の評価を実施した。【００７３】
≪実施例５≫
ポリアミド系樹脂の合成において、ジアミンを表１記載の種類、配合量に変更し、さらに、ジフェニルエーテル−４，４'−ジカルボン酸４．１３ｇ（０．０１６ｍｏｌ）をイソフタル酸２．６６ｇ（０．０１６ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリアミド系樹脂の合成、ポジ型感光性樹脂組成物の調整、エッジリンス性の評価を実施した。【００７４】
≪比較例１≫
ジアミンを表１に記載される種類、配合量に変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリアミド系樹脂の合成、ポジ型感光性樹脂組成物の調整、エッジリンス性の評価を実施した。【００７５】
【表１】
2010044275.tif 000028
【００７６】
【表２】
2010044275.tif 000029
【００７７】
【表３】
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【００７８】
なお、本発明は以上で提示した実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨から逸脱しない範囲において、様々な変更が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明によれば、フッ素系界面活性剤を含むことなく、良好なエッジリンス性を有するポジ型感光性樹脂組成物が得られ、半導体装置表面保護膜、層間絶縁膜または表示装置の絶縁膜等に好適に用いることができる。【００８０】
この出願は、２００８年１０月１６日に出願された日本出願特願２００８−２６７３２６を基礎とする優先権を主張し、その開示のすべてをここに取り込む。
【図１】
2010044275.tif 000035
【図２】
2010044275.tif 000036
【図３】
2010044275.tif 000037
【国際調査報告】
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