【事件の表示】
　特許第２９８２９６９号「アモルファス合金薄帯の製造方法」の請求項１、２に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２９８２９６９号の請求項１ないし２に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　　　
　本件特許第２９８２９６９号は、平成２年４月２７日にされた特許出願について、平成１１年９月２４日に特許権の設定登録がなされたものであり、その後、その請求項１，２に係る発明の特許について、特許異議申立人　友野　宏より異議の申立がされ、当審より取消理由を通知したところ、その指定期間内に訂正請求がなされたものである。
　　　
２．訂正について
　　　
２−１．訂正の内容
　
訂正事項１：本件特許の明細書の特許請求の範囲の請求項１を、次のとおりに訂正する。
　
【請求項１】一般式（Co１−ａ−ｂ−ｃNiａFeｂMnｃ）ｘTｙMｚここで、T:遷移金属，
　　　　M:C,B,P,Si,Geからなる元素の一種以上
x,y,zは原子％であって、
　　　　ｘ＋ｙ＋ｚ＝100,　0≦ｙ≦8,　13≦ｚ≦28
a,b,cは原子比であって、
　　　　０≦ａ≦0.20,　０≦ｂ≦0.20　
　　　　０≦ｃ≦0.20
で示される組成を有する溶湯をノズルを介して、回転中のロール表面に供給し、該ロール表面で急冷凝固せしめる飽和磁歪定数±５×10−６以下、ｆ＝20ＫＨzでのＢｒ／Ｂ８００が９５％以上のアモルファス合金薄帯の製造方法であって、前記ロール表面の温度を、100℃以上、かつ当該組成のアモルファス合金の結晶化温度Txより50℃低い温度（Tx−50）℃以下に制御して急冷凝固した後、磁場中熱処理することを特徴とするアモルファス合金薄帯の製造方法。
　　
訂正事項２：同明細書第１１頁第４〜５行の「飽和磁歪定数±５×10−６以下のアモルファス合金薄帯」との記載を、「飽和磁歪定数±５×10−６以下、ｆ＝20ＫＨzでのＢｒ／Ｂ８００が９５％以上のアモルファス合金薄帯」と訂正する。
　　
訂正事項３：同明細書第１１頁第７〜８行の「結晶化温度Txより50℃低い温度（Tx−50）℃以下に制御する」との記載を「結晶化温度Txより50℃低い温度（Tx−50）℃以下に制御して急冷凝固した後、磁場中熱処理する」と訂正する。
　　
２−２．訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　　
　訂正事項１は、請求項１並びにこれを引用する請求項２〜４に係る発明の構成要件として、アモルファス合金薄帯の角形比、製造プロセスにおける磁場中熱処理を加えるものであり、特許請求の範囲の減縮を目的としたものに該当する。次に、訂正事項２，３は、発明の詳細な説明の欄の記載を特許請求の範囲の欄の記載に整合させるものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的としたものに該当する。
　そして、これらの訂正は、願書に添付した明細書又は図面に記載した事項（本件特許の明細書の実施例１，３の記載参照）の範囲内のものであるから、新規事項の追加に該当せず、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
　　
２−３．独立特許要件
　　
　訂正事項１により請求項３，４も訂正され、その訂正は、特許異議の申立がされていない請求項についての訂正であって、特許請求の範囲の減縮を目的としたものに該当するから、訂正明細書の請求項３，４に係る発明（以下、それぞれ訂正発明３，４という。）の独立特許要件について検討する。
　訂正発明３，４は、同明細書の請求項３，４に記載された事項により構成されるものであるから、引用により、同明細書の請求項１に係る発明の構成要件を全て含むものと認められる。
　そして、当該請求項１に係る発明が、下記「３．特許異議の申立について」「４．むすび」に記載するように特許要件を満たすものと認められる。
　したがって、訂正発明３，４は、出願の際、独立して特許をうけることができるものである。
　　
２−４．まとめ
　　
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　　
３．特許異議の申立について
　　
３−１．本件発明の認定
　　
　上記訂正により、本件特許の請求項１，２に係る発明（以下、それぞれ本件発明１，２という。）は、訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１，２に記載された次のとおりのものである。
　
【請求項１】一般式（Co１−ａ−ｂ−ｃNiａFeｂMnｃ）ｘTｙMｚここで、T:遷移金属，
　　　　M:C,B,P,Si,Geからなる元素の一種以上
x,y,zは原子％であって、
　　　　ｘ＋ｙ＋ｚ＝100,　0≦ｙ≦8,　13≦ｚ≦28
a,b,cは原子比であって、
　　　　０≦ａ≦0.20,　０≦ｂ≦0.20　
　　　　０≦ｃ≦0.20
で示される組成を有する溶湯をノズルを介して、回転中のロール表面に供給し、該ロール表面で急冷凝固せしめる飽和磁歪定数±５×10−６以下、ｆ＝20ＫＨzでのＢｒ／Ｂ８００が９５％以上のアモルファス合金薄帯の製造方法であって、前記ロール表面の温度を、100℃以上、かつ当該組成のアモルファス合金の結晶化温度Txより50℃低い温度（Tx−50）℃以下に制御して急冷凝固した後、磁場中熱処理することを特徴とするアモルファス合金薄帯の製造方法。
　　
【請求項２】ロール表面の温度を、100℃以上、かつ当該組成のアモルファス合金の結晶化温度Txより50℃低い温度（Tx−50）℃以下の一定温度に維持することを特徴とする請求項１に記載のアモルファス合金薄帯の製造方法。
　　
３−２．申立理由の概要
　特許異議申立人　友野　宏の主張する申立理由は、次のとおりである。
　　
理由１：本件発明１，２は、本件の特許出願前に日本国内で頒布された刊行物である甲第１号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができない。
　証拠方法
　　甲第１号証：日本金属学会誌第４８巻第２号(1984)ｐ．202〜208
　　　　「片ロール法におけるアモルファスリボンの形成条件と形状」
　　参考資料１：特開平１−１２３０５０号公報
　　
理由２：請求項１「飽和磁歪定数±５×10−６以下」との記載は、不明りょうなものであり、特許法第３６条第３，４項に規定する要件を満たしていない。
　　
３−３．理由１について
　
３−３−１．証拠及び参考資料の記載事項
　
甲第１号証
　　
記載１：202頁「Ｉ．緒言」の欄
　片ロール法によるアモルファスリボンの作製において，リボンの厚さ、表面アラサなどの形状を決める因子について未解明の事柄が残っている．　・・・中略・・・　そこで溶融金属がパドルとなってノズル・ロール間に保持される状況の詳細な観察や更にはロール表面の温度変化など基本的な量の測定を行なって，アモルファスリボンの形成因子を解明することとした．
　　
記載２：202〜203頁「II．実験方法　１．溶湯急冷試料合金」の欄
　・・・前略・・・　組成をＦｅ７０Ｎｉ８Ｓｉ１０Ｂ１２となるように秤量した原料をアルミナるつぼ中でアルゴンガス雰囲気中で溶融し，溶け落ち後，溶湯吸上げ具の一端を溶湯中に挿入し，石英管中に吸い上げ凝固させて，直径約5mm，長さ約100mmの棒状試料を作製し実験に供した．
　　
記載３：203頁「II．実験方法　２．片ロール装置および溶湯急冷条件」の欄
　・・・前略・・・　実験に用いたロールは直径300mm，幅40mmで鉄ロールと銅ロールである．鉄ロールは合金工具鋼の上にＣｒめっきを15mmを施し，銅ロールは
純銅の上にＣｒめっき15mmを施したものである．　・・・中略・・・　ノズル先端は短径約4.5mm，長径約6.5mmの矩形に近い平滑に仕上げられた面で，そこに高さ0.7mm，幅5mmのスリットを有する．　・・・中略・・・　溶融状態の試料合金を1540Ｋに加熱し，ノズル上部に噴射圧ガスを作用させて溶湯をロール表面に噴出させてアモルファスリボンを作製した．　・・・後略・・・
　　
記載４：203〜205頁「III．実験結果　１．溶湯噴出挙動」の欄
　・・・前略・・・　鉄ロールで，溶湯温度Ｔm＝1540Ｋ，回転数Ｒv＝2000rpm（33.3ｓ−１），噴出圧力Ｐe＝0.03ＭＰaの条件で厚さ約30μmのアモルファスリボンが得られたときのものである．　・・・後略・・・
　　
記載５：205頁「III．実験結果　２．ロール表面およびリボン表面温度」の欄
　一般にはロール材質，ロール回転数，噴出圧力などによってロール表面およびリボン表面温度の推移は異なるが，ここでは典形的な場合として，鉄ロールと銅ロールについて，Ｐe＝0.03ＭＰa，ｖR＝2000rpm（33.3ｓ−１）の条件におけるものをFig．９および１０に示した．　・・・中略・・・　約５回転を経過すれば抜熱はほぼ定常状態に入り，リボン温度は鉄ロールの場合710Ｋ付近，銅ロールの場合680Ｋ付近で落付く．ロール表面温度のゆるやかな上昇は溶湯からの入熱が蓄積してロール全体の温度が徐々に上がるためと理解される．
　ロール表面およびリボンの表面温度の測定で，本実験における片ロール急冷法では溶湯が接触するロール表面は430〜450Ｋであり，ロールから離れる直前のリボン表面温度は680〜710Ｋであることがわかった．
　　
記載６：205頁「Fig．１０」
　銅ロールを用いた場合の溶湯噴出中のロール表面およびリボン表面の温度変化が図示されている。
　　
記載７：206〜208頁「IV．検討並びに考察」の欄
　・・・前略・・・　ロール表面温度はパドルおよびリボンからロールに入る熱流束Ｑとロール表面から雰囲気ガスおよびロール内部へ逃げる熱流束Ｑ’の差ΔＱ＝Ｑ−Ｑ’に関係するはずである．　・・・後略・・・
　　
参考資料１
　　
記載８：第２頁左下欄第１６行〜第３頁左欄第１２行
　（Ｆｅ１−ｘＭｎｘ）８１Ｓｉ７Ｂ１２なる組成式において、x＝0.012〜0123の非晶質合金を単ロール法によりそれぞれ作製した。即ち、上記組成の溶融合金を高速回転する直径30cmの銅製ロール表面上に、ノズルを通して噴出させて急冷し、幅10mm、厚さ17〜２５μmの非晶質合金薄帯を得た。　・・・中略・・・　さらに、第３図に飽和磁束密度、結晶化温度およびキュリー温度のＭｎ量依存性をそれぞれ示した。　・・・中略・・・　
また第３図から、Ｍｎ量の増加により結晶化温度は緩やかに上昇するが、・・・後略・・・
　　
記載９：第３図
　飽和磁束密度、結晶化温度およびキュリー温度のＭｎ含有量（0〜10%）に対する変化が図示されている。
　　
３−３−２．対比・判断
　　
　甲第１号証及び参考資料１には、Ｆｅ系アモルファス合金の単ロール法による製造方法（記載１，２，８参照）について、ロール温度変化（記載５，６参照）や、製造後の合金の結晶化温度（記載９参照）について記載されている。
　しかしながら、これらの刊行物には、本件発明１，２共通の構成要件である、
「一般式（Co１−ａ−ｂ−ｃNiａFeｂMnｃ）ｘTｙMｚここで、T:遷移金属，
　　　　M:C,B,P,Si,Geからなる元素の一種以上
x,y,zは原子％であって、
　　　　ｘ＋ｙ＋ｚ＝100,　0≦ｙ≦8,　13≦ｚ≦28
a,b,cは原子比であって、
　　　　０≦ａ≦0.20,　０≦ｂ≦0.20　
　　　　０≦ｃ≦0.20
で示される組成を有する飽和磁歪定数±５×10−６以下、ｆ＝20ＫＨzでのＢｒ／Ｂ８００が９５％以上のアモルファス合金薄帯」
についての記載も示唆もない。
　これに関し、特許異議申立人は、前記構成要件に係るＣｏ系アモルファス合金薄帯は、本件の特許掲載公報の従来技術の欄に記載されているように、周知のものであると主張している。
　そこで検討するに、同公報では、前記構成要件に関し、組成が同一となるＣｏ系アモルファス合金を磁歪零合金の従来技術として記載しているが、その角形比は、「８０％以上の高い角形比（Br/Bs≧80％）」と記載されている（第５欄第１１〜１２行）にすぎない。一方、本件発明１，２は、この従来技術のＣｏ系アモルファス合金の高周波磁性をさらに向上させるものと記載されている（第５欄第２０〜２２行）。してみると、「ｆ＝20ＫＨzでのＢｒ／Ｂ800が９５％以上」との角形比を有する前記構成要件に係るＣｏ系アモルファス合金薄帯は、これを周知あるいは公知技術であるとすることはできない。
　したがって、特許異議申立人の主張は採用できない。
　そして、本件発明１，２は、この構成要件により、スイッチング電源の過飽和リアクトルなどの高周波における高角形比が要求される用途に適した合金を提供するという、本件特許の明細書（特許掲載公報第１６欄参照）記載の作用効果を奏するものと認められる。
　してみると、本件発明１，２は、甲第１号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものではない。
　　
３−４．理由２について
　
　本件特許の明細書で、「磁歪は、零ないし零に近いことが必要で、具体的には、±５×10−６内の飽和磁歪定数にする」（特許掲載公報第９欄第８〜１０行参照）と記載されていることから、請求項１の「飽和磁歪定数±５×10−６以下」との記載は、飽和磁歪定数±５×10−６内の意味であることは、当業者に明確である。
　してみると、請求項１の前記記載は不明りょうなものではない。
　　
４．むすび
　　
　以上のとおりであるから、特許異議の申立理由によっては、本件発明１，２の特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件発明１，２の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　したがって、本件発明１，２の特許は、拒絶の査定をしなければならない特許出願に対してされたものと認めない。
　よって、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第１４条の規定に基づく、特許法等の一部を改正する法律の施行に伴う経過措置を定める政令（平成７年政令第２０５号）第４条第２項の規定により、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１３年１０月１２日（２００１．１０．１２）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
訂正事項１：本件特許の明細書の特許請求の範囲の請求項１を、特許請求の範囲の減縮を目的として、次のとおりに訂正する。
　【請求項１】一般式（Ｃｏ１−ａ−ｂ−ｃＮｉａＦｅｂＭｎｃ）ｘＴｙＭｚ
ここで、Ｔ：遷移金属，
　　　　Ｍ：Ｃ，Ｂ，Ｐ，Ｓｉ，Ｇｅからなる元素の一種以上
ｘ，ｙ，ｚは原子％であって、　‘
　　　　ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００，０≦ｙ≦８，１３≦ｚ≦２８
ａ，ｂ，ｃは原子比であって、
　　　　０≦ａ≦０．２０，０≦ｂ≦０．２０
　　　　０≦ｃ≦０．２０
で示される組成を有する溶湯をノズルを介して、回転中のロール表面に供給し、該ロール表面で急冷凝固せしめる飽和磁歪定数±５×１０−６以下、ｆ＝２０ＫＨｚでのＢｒ／Ｂ８００が９５％以上のアモルファス合金薄帯の製造方法であって、前記ロール表面の温度を、１００℃以上、かつ当該組成のアモルファス合金の結晶化温度Ｔｘより５０℃低い温度（Ｔｘ−５０）℃以下に制御して急冷凝固した後、磁場中熱処理することを特徴とするアモルファス合金薄帯の製造方法。
訂正事項２：同明細書第１１頁第４〜５行の「飽和磁歪定数±５×１０−６以下のアモルファス合金薄帯」との記載を、明りょうでない記載の釈明を目的として、「飽和磁歪定数±５×１０−６以下、ｆ＝２０ＫＨｚでのＢｒ／Ｂ８００が９５％以上のアモルファス合金薄帯」と訂正する。
訂正事項３：同明細書第１１頁第７〜８行の「結晶化温度Ｔｘより５０℃低い温度（Ｔｘ−５０）℃以下に制御する」との記載を、明りょうでない記載の釈明を目的として、「結晶化温度Ｔｘより５０℃低い温度（Ｔｘ５０）℃以下に制御して急冷凝固した後、磁場中熱処理する」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
アモルファス合金薄帯の製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
１　一般式（Ｃｏ１−ａ−ｂ−ｃＮｉａＦｅｂＭｎｃ）ｘＴＹＭＺ
ここで、Ｔ：遷移金属，
　　　　Ｍ：Ｃ，Ｂ，Ｐ，Ｓｉ，Ｇｅからなる元素の一種以上
ｘ，ｙ，ｚは原子％であって、
　　　　ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００，　０≦ｙ≦８，　１３≦ｚ≦２８
ａ，ｂ，ｃは原子比であって、
　　　　０≦ａ≦０．２０，０≦ｂ≦０．２０
　　　　０≦ｃ≦０．２０
で示される組成を有する溶湯をノズルを介して、回転中のロール表面に供給し、該ロール表面で急冷凝固せしめる飽和磁歪定数±５×１０−６以下
、ｆ＝２０ＫＨｚでのＢｒ／Ｂ
が９５％以上
して急冷凝固した後、磁場中熱処理
２　ロール表面の温度を、１００℃以上、かつ当該組成のアモルファス合金の結晶化温度Ｔｘより５０℃低い温度（Ｔｘ−５０）℃以下の一定温度に維持することを特徴とする請求項１に記載のアモルファス合金薄帯の製造方法。
３　回転中のロール表面に溶湯をノズルから供給開始と同時ないしは供給開始以前から、前記ロール表面が熱的平衡を得てその温度が一定値に至るまでの間、ロールの外部ないし内部から該ロール表面を加熱して、その温度をほぼ一定に維持することを特徴とする請求項２に記載のアモルファス合金薄帯の製造方法。
４　外部からロール表面を加熱する手段として、赤外線輻射加熱ヒーターを用いることを特徴とする請求項３に記載のアモルファス合金薄帯の製造方法。
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
　本発明は、高周波磁界においで、優れた高透磁率特性ないし高角形磁気特性を発揮するＣｏ系アモルファス合金薄帯の製造方法に関する。
〔従来の技術〕
　従来、スイッチング電源のコモンモードチョークコイル、磁気ヘッド、磁気センサー等の高透磁率材料には、フェライトが、また、スイッチング電源の可飽和リアクトルやノイズアブソーバ等高角形比材料には、５０Ｎｉ−Ｆｅ合金ストリップよりなる巻磁心が、それぞれ使われてきた。
　フェライトは、渦電流損が少ない利点はあるが、飽和磁束密度が低く、温度特性が悪いという欠点があった。また、５０Ｎｉ−Ｆｅ合金は、飽和磁束密度が高く、低周波数域における角形比は高いものの、渦電流損、ヒステリシス損が大きく、高周波用途には対応できない。
　このため、フェライトに比して磁束密度が高く、５０Ｎｉ−Ｆｅ合金など結晶金属に比して渦電流損を含むコア損失が小さい高周波磁性材料として、アモルファス磁性合金が有望視され、主に巻磁心として上記二様の用途に実用されるようになった。特にＣｏを主元素とし、これにＦｅ，Ｎｉ，Ｍｎ等原子の最外殻電子数がＣｏに近い元素を少量添加することによって、飽和磁歪定数を零に近づけたＣｏ系のアモルファス合金は、保磁力が小さく、軟磁性材料として最も優れた素材ということができる。Ｃｏ系のアモルファス合金は、高周波帯域においても、電気抵抗が高くかつ１０〜５０μｍの薄肉リボンとして使用されることから、渦電流損失が低くフェライトと同等以上の低損失特性を有している。
　上記磁歪が零ないし零に近いＣｏ系アモルファス合金は、キューリー温度以上、結晶化温度以下の温度で加熱保持後、常温に１０℃／ｓｅｃ以上の冷却速度で急冷する熱処理を施すことによって、透磁率を高めて、コモンモードチョークコイル、磁気ヘッド、各種磁気センサーに供したり、磁界中焼なまし−冷却処理によって磁路方向に一軸異方性を付与して角形比を高め、可飽和リアクトルやノイズアプソーバ等に実用されている。なお、両用途とも添加元素として、上記以外の広義の遷移金属元素を一種以上含むことによって、熱的安定性を高めたり、飽和磁歪定数を微細に調整することが行なわれている。
〔発明が解決しようとする課題〕
　上記従来技術の中で、高透磁率化すること、および高角形化することは、以下のようになされてきた。
　すなわち組成的にはＣｏを主体とし、これに強磁性元素としてＦｅ，Ｎｉ，反強磁性元素Ｍｎを適宜添加し、磁気異方性の原因である磁歪を零ないし零に近づけること、および熱処理による内部応力の除去の２点により種々の高透磁率アモルファス合金が開発されてきた。前者の組成に関しては、例えば、Ｓ．Ｏｈｎｕｍａ　ａｎｄ　Ｔ．Ｍａｓｕｍｏｔｏ：“Ｒａｐｉｄｌｙ　Ｑｕｅｎｃｈｅｄ　Ｍｅｔａｌｓ　ＩＩＩ”（ｅｄ．Ｂ．Ｃａｎｔｏｒ，Ｔｈｅ　Ｍｅｔａｌｓ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｌｏｎｄｏｎ，１９７８）Ｐ．１９７．において、Ｆｅ／（Ｃｏ＋Ｆｅ）の原子比が５／１００となるＣｏ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂ，ないしＣｏ−Ｆｅ−Ｐ−Ｂの合金では、ほぼ飽和磁歪定数が零となること、これら合金が良好な軟磁気特性を示すことが示されている。また、Ｆｅばかりでなく、Ｎｉについても上記文献の中で提案され、Ｆｅの代わりにＭｎによっても同様の効果が得られることが、Ｈ．Ｒ．Ｈｉｌｚｉｎｇｅｒ　ａｎｄ　Ｗ．Ｋｕｎｇ：Ｊ／Ｍａｇｎ．Ｍａｔｅｒ．１５−１８（１９８０）Ｐ．１３５７，先納，榊間，広田：第３回日本応用磁気学会学術講演概要集３（１９７９）Ｐ．７１に示されている。
　これらの磁歪零合金でも、より高透磁率の特性を得るには、磁区の固着化を回避しつつ焼なまし処理する必要がある。すなわち、一軸磁気異方性の生成を避けながら、磁区の固着を取り除く熱処理として、キュリー点以上で焼なましした後、急冷（水焼入など）する方法が有効である。この指針は、Ｈ．Ｆｕｊｉｍｏｒｉ　ａｎｄ　Ｔ．Ｍａｓｕｍｏｔｏ：Ｓｕｐｐｌ．Ｓｃｉ．Ｒｅｐ．ＲＩＴＵ，Ａ（１９７８），Ｐ，１８１によって実験的に明らかにされた。この場合、キュリー点が結晶化温度を越えていると、このような焼なましが不可能となるので、合金のキュリー点は結晶化温度よりも低くなければならない。このため、ある一定程度飽和磁束密度の減少を犠牲にして、Ｃ，Ｂ，Ｐ，Ｓｉ，Ｇｅなど半金属含有量を高めること、ないしはＣｒ，Ｍｏ，Ｎｂ等遷移金属を添加することなどがなされている。特に後者の遷移金属の添加は、キュリー点の低下だけでなく、一般に結晶化温度をも高めるので、より有効であり、また軟磁性の熱的安定性を高める面でも効果的である。
　これら磁歪零の高透磁率合金の実例としては、Ｃｏ６５．７Ｆｅ４．３Ｓｉ１７Ｂ１３，Ｃｏ６１．６Ｆｅ４．２Ｎｉ４．２Ｓｉ１０Ｂ２０，Ｃｏ６９．６Ｆｅ４．６Ｍｏ１．８Ｓｉ８Ｂ１６，Ｃｏ６６．８Ｆｅ４．５Ｎｉ１．５Ｎｂ２．２Ｓｉ１０Ｂ１５，Ｃｏ７０Ｍｎ６Ｂ２４等が挙げられる。これらの最適熱処理後の１ＫＨｚにおける実効透磁率μｅｌｋは、各々５５×１０３，１２０×１０３，１０×１０３，２６×１０３と報告されている。〔出典は各々、高橋、藤森、増本：日本金属学会講演概要（１９７７．４）Ｐ．３９３，Ｓ，Ｏｈｎｏｍａ　ａｎｄ　Ｔ．Ｍａｓｕｍｏｔｏ：“Ｒｅｐｉｄｌｙ　Ｑｕｅｎｃｈｅｄ　Ｍｅｔａｌｓ　ＩＩＩ”（ｅｄ．Ｂ．Ｃａｎｔｏｒ，Ｔｈｅ　Ｍｅｔａｌｓ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｌｏｎｄｏｎ，１９７８）Ｐ．１９７，船越，金森，真鍋：電子通信学会講演概要（１９７７）１−２２１，長谷川，島貫，猪俣：日本金属学会講演概要（１９７８．４）Ｐ７２，金平，大沼，白川，井上，増本：日本金属学会講演概要（１９８１．４）Ｐ．１６２による〕
　以上が、高透磁率化に関する従来技術であるが、磁区の固着化を回避させる熱処理条件として、むしろ当初考えられたのは、アモルファス巻磁心の磁路方向に磁場を印加しつつ、キュリー温度以下で熱処理するいわゆる磁界中焼なましである。これは、磁界中では磁壁が存在しないので、磁壁の固着化が起こり得ず、軟磁性が向上することに依っている。しかし、この場合には、一軸磁気異方性が誘発されるためＢ−Ｈヒステリシスループが角形性となり、最大透磁率は高いが、初透磁率は大きくならない。したがって、磁化初期の急峻な立上がりを利用する高透磁率用途には、磁界中焼なまし−冷却処理は適用されず、むしろこの方法は、高角形性を積極的に利用して、スイッチング電源の可飽和リアクトルやノイズアブソーバ等へ適用されるように至った。
　しかしながら、山内、吉沢、中島、宮崎：電気学会マグネティクス研究会資料ＭＡＧ−８４−１１５（１９８４）に指摘されるように、一般に高角形比となるとコア損失が大きくなる。たとえば、８０％以上の高い角形比（Ｂｒ／Ｂｓ≧８０％）を維持しつつ、低損失化するには、磁歪原因による誘導異方性を排除する（すなわち飽和磁歪定数を零とする）ことが前提となる。したがって、組成的には、高角形比材料と高透磁率材料は、基本的には同一範疇の組成が適用されている。具体的には、猪俣．沢：電気学会全国大会シンポジウム〔Ｓ．３〕，Ｓ．３−１７，１９８２に示された（Ｃｏ０．９０Ｆｅ０．０６Ｎｂ０．０４）７５Ｓｉ１５Ｂ１０合金などを挙げることができる。
　本発明の課題は、これら磁歪の低いＣｏ系アモルファス合金の高透磁率ないし高角形比用途の合金の性能、特に高周波磁性をさらに向上させようとするものである。
〔課題を解決するための手段〕
　上記目的に鑑み、鋭意検討の結果、本発明者は、いわゆる磁歪を零ないし零近傍に調整し、磁場中熱処理を施して高角形比と低損失特性を得る、あるいは高透磁率を得るためキュリー温度以上結晶化温度以下の温度において加熱保持後常温に１０℃／ｓｅｃ以上の冷却速度で急冷する熱処理を施して実用に供されるＣｏ系アモルファス合金において、以下に示す特定の溶湯がノズルを介して、回転中のロール表面に押し出され、該ロール表面で急冷凝固されて薄帯となる際に、該ロール表面の温度が１００℃以上、かつ当該組成のアモルファス合金の結晶化温度Ｔｘより５０℃低い温度（Ｔｘ−５０）℃以下に制御されて製造されることで、該Ｃｏ系アモルファス合金の高周波磁性が向上することを見出し、本発明に想到した。
　すなわち本発明は、一般式（Ｃｏ１−ａ−ｂ−ｃＮｉａＦｅｂＭｎｃ）ｘＴＹＭＺ
ここで、Ｔ：遷移金属，
　　　　Ｍ：Ｃ，Ｂ，Ｐ，Ｓｉ，Ｇｅからなる元素の一種以上
ｘ，ｙ，ｚは原子％であって、
　　　　ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００，　０≦ｙ≦８，
　　　　１３≦ｚ≦２８
ａ，ｂ，ｃは原子比であって、
　　　　０≦ａ≦０．２０，　０≦ｂ≦０．２０
　　　　０≦ｃ≦０．２０
で示される組成を有する溶湯をノズルを介して、回転中のロール表面に供給し、該ロール表面で急冷凝固せしめる飽和磁歪定数±５×１０−６以下
、ｆ＝２０ＫＨｚでのＢｒ／Ｂ
が９５％以上
して急冷凝固した後　磁場中熱処理
　また、上記ロール表面の温度を、一定に維持すること、特にロール表面が熱的平衡に至るまでの間、外部から該ロール表面を加熱して、その温度を一定に維持することがより好ましく、そのための加熱手段として、赤外線輻射加熱ヒーターを用いることが望ましい。
　なお、本発明が対象とするアモルファス合金薄帯の板厚は、単ロール法によって作製し得る範囲内であって、前述のように１０〜５０μｍである。実際上は、高周波帯域での軟磁性の面では薄肉ほど好ましいが、大気中で安定して製造し得ることを考慮すれば、１５〜２５μｍが代表的な板厚範囲である。また、上記板厚の薄帯を得るためのロールの回転速度は、周速２０ｍ／ｓｅｃ以上が必要であり、代表的には２５〜４０ｍ／ｓｅｃである。
　本発明において、ロール表面の温度を１００℃以上、かつ当該組成のアモルファス合金の結晶化温度Ｔｘより５０℃低い温度（Ｔｘ−５０）℃以下とすることによって、急冷熱処理後の透磁率あるいは磁場中熱処理後の角形比Ｂｒ／Ｂｍが向上し、かつ急冷凝固ままのアモルファス合金薄帯の靭性が向上する。ロール表面の温度の相違によって得られるアモルファス合金薄帯の熱処理後の高周波磁性が異なるメカニズムについて、明確なところは解明されていないが、ロール表面の温度が１００℃未満と低い場合には、アモルファス合金薄帯のロール接触面側の表面粗度が粗いとか、溶湯がロール表面に供給されてからアモルファス薄帯となってロール表面から剥離するまでのロール表面上の接触時間（密着時間）が短いなどの現象が認められる。したがって、初期の微細なロール表面の凹凸に起因して、溶湯が凝固する間にロール表面上に巻き込まれる気流が薄帯のロール接触面側の気泡の痕跡となっているが、ロール表面温度が高い場合には気泡の痕跡のサイズが小さく、故にロール表面温度が低い場合に比べ溶湯の実効的な冷却が速くなっている可能性がある。薄帯のロール表面上の接触時間（密着時間）も気泡の大小による差と関連していると思われる。この点の傍証として、ロール表面粗度を細かく仕上げた場合に、薄帯のロール表面上の接触時間（密着時間）が長くなることを本発明者は確認している。
　また、ロール表面温度を当該組成のアモルファス合金の結晶化温度Ｔｘより５０℃低い温度（Ｔｘ−５０）℃以下とすることは、急冷凝固ままでアモルファス構造を取得する上で必須である。急冷凝固によりアモルファス構造を得るには、当該組成のアモルファス形成のための臨界冷却速度以上の冷却速度で冷却し、該組成のアモルファスのガラス化温度以下にもち来たす必要がある。しかしながら、ガラス化温度は冷却速度に依存すること、厳密にはガラス化温度は結晶化温度より低いのであるが、アモルファス金属のガラス化温度は測定が困難でかつ測定の容易な結晶化温度にほぼ等しいことから、アモルファス構造を形成するためのロール表面温度の上限は、その該当組成の結晶化温度と考えられる。もっとも、結晶化温度（ガラス化温度）以下であっても、長時間の恒温加熱によって結晶化が進行するので、ロール上の冷却過程によっては、凝固した薄帯のアモルファス化が阻害されることもあり得る。本発明者の得た知見としては、ロール表面温度を結晶化温度Ｔｘより５０℃低い温度（Ｔｘ−５０）℃以下とすれば、全部もしくは部分的な結晶化および脆化を生じることなく所定の目的である高周波磁性の向上を図ることができる。
　上述のようなロール表面温度により最適熱処理の施した後の高周波磁性に差異が生じることは、薄帯製造中のロール表面温度の計測によって関連付けられる。ロールは多くの場合、周速２０ｍ／ｓｅｃ以上で高速回転しているため、非接触の放射温度計等により測定する。しかしながら、通常アモルファス合金薄帯製造用のロールは、前述のごとくロール接触面側の気泡の巻き込みを抑制して実効的な冷却速度を高めること、およびこの要因が薄帯の面粗さにも影響することから、鏡面に近い研磨加工を施した金属製ロールであるために、その表面の放射率は著しく低く、放射温度計による測定には細心の注意が必要である。すなわち、測定サイトは、ノズル位置近傍で出湯の反対側、薄帯の接触通過後の軌跡を測定するのが好ましいが、輻射の大きいノズル、るつぼないしこれを加熱するための高周波コイルが近く外乱が大きい。また、ロールが静止している場合と回転している場合でも放射率は異なる。このため、外乱防止のため、ロール表面（信号発生面）からセンサー部までを鏡筒等で保護すること、黒体塗料を塗布したロール面を基準として接触式温度計で較正すること（所定回転時と静止時の較正も含む）、およびセンサーとしても薄帯の幅（測定対象物）に見合った測定視野のものを選択することなどが重要なポイントとなる。特に、ロール表面を含めて周囲の熱気が直接センサー部に当らない配慮が必要である。
　単ロール溶湯急冷法による薄帯の冷却温度は、同一合金の場合、主としてロールの熱伝導度、熱容量といったロールの冷却能と、融体（当該合金の溶湯）の厚さにほぼ依存するとされている。（たとえば、増本、鈴木、藤森、橋本：アモルファス金属の基礎，オーム社刊，１９８２，Ｐ１５）後者の溶湯の厚さは、溶湯の押出量とロールの周速との相互関係で決まる。本発明の対象としている磁歪が零に近い高周波用途のアモルファス合金薄帯の板厚は１５〜２５μｍであるが、巻磁心製造上最大でもその板厚変動は±４μｍ内には制御される必要がある。この程度の変動となるよう、ノズルのスリットサイズ、溶湯の押出圧力、ノズル先端とロール表面間の距離、溶湯の流動性、すなわち操作上は溶湯の温度などの要因により溶湯の押出量を制御すると共に、ロール周速を調整して、板厚を一定とすることがなされている。しかしながら、ロール冷却能を定量的に示し得る因子は必ずしも明確になっておらず、したがって薄帯の板厚、幅が決まっても、冷却速度の特定には困難がある。また冷却速度の実測例も公表されておらず、少なくとも現実の製造諸因子の影響を検証し得るような簡便な冷却速度（溶湯から薄帯に凝固する過程の冷却曲線）の判定法も未確立な状態である。
　理想的には上述の溶湯の冷却曲線からアモルファス合金の微細構造との関連、および微細構造と磁気的性質との関連を把握する中で、製造諸因子と磁気的性質の相関が明確にされるべきだが、現状ではそのような統一的指針は得られていない。
　本発明者は、ロール表面温度と得られたアモルファス合金薄帯の熱処理後の高周波磁性に関係があることを知見し、本発明に致ったものである。
　本発明における、ロール表面温度とは、出湯前に予め制御された温度ではなく、出湯中すなわち、ロール表面に溶湯が供給され薄帯として凝固し、ロール表面から剥離している間の溶湯（または薄帯）とロールとの相互間の熱収支によって結果として決まるロール表面温度を指したものである。出湯前の予めの制御は、ロール構造を内部循環冷却液によって冷却する構造とした上で、冷却液を一定温度に加熱維持する方法、ヒーターをロール表面内部側に内蔵する方法、またはロール外部からの輻射、火炎、熱風などの加熱による方法が採用し得る。しかし、溶湯流との接触によって、薄帯製造中に表面温度は上昇し、熱的平衡がとれる十分な冷却能を有するロールであれば、表面温度は飽和に至る。したがって、出湯中のロール表面温度は、出湯前のロール表面温度ばかりでなく、ロール上に接触する溶湯流の熱容量、ロール冷却能（材質、構造などによる）等が総合された結果としてのパラメータである。
　また、アモルファス合金薄帯の品質の一様性確保の観点から長手方向の位置によって磁気特性がばらつかないことも要請される。このためには、ロール表面温度は時間的に一定で変動しないことが望まれる。こののためには、ロールの冷却能を大きくとることが基本で、出湯前のロール表面温度に体して、溶湯がロール面上に接触し始めてから、ロール表面での溶湯とロールの入熱−脱熱のバランスがとれて一定のロール表面温度となるまでの過渡的時間を極力短くすることが肝要である。さらに、過渡的時間を減少するには、この間、ロール表面の外部加熱ないしは内部加熱により、熱的平衡を得た一定値との差を補償する方法がとられることが好ましい。加熱方法は前述した通り、種々の方法が可能だが、設備的に最も簡便で有効なのは、回転しているロール表面に直接輻射熱を与える方法である。高速回転しているロール周回面には、高速気流が存在しているから、火炎による加熱では炎を均一に当てること、および金属ロールの酸化防止に配慮する必要がある。また、熱風による加熱では、制御性は火炎より優れるが、高速気流を乱す傾向があるので、この点には注意が必要である。これらに比し、輻射熱によれば高速気流の影響をほとんど受けず、制御し易く有効な加熱がなされ得る。
　これらロール表面温度を高めて、その熱処理後の高周波磁性が改善されるベースとなる組成の限定理由について、以下に述べる。
　前述のように、高周波における低損失を得るため磁歪は、零ないし零に近いことが必要で、具体的には、±５×１０−６内の飽和磁歪定数とすることが必要である。そのためには、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎの原子比を適正となるように調整してやればよく、（Ｃｏ１−ａ−ｂ−ｃＮｉａＦｅｂＭｎｃ）において、ａ，ｂ，ｃとも各々０から０．２０の範囲の組合せで実施することができる。ａ，ｂ，ｃのいずれか一つ以上が０．２０を越えると飽和磁歪定数は＋５×１０−６を越えて大きくなる。
　遷移元素Ｔとしては、３Ａ，４Ａ，５Ａ，６Ａ，Ｍｎを除く７Ａ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉを除く８族の元素が含まれる。これらは、１種以上で合計８原子％以下まで含むことができるが、８原子％を越えると飽和磁化の著しい減少ないしアモルファス形成が困難になる。
　非金属元素Ｍは、Ｃ，Ｂ，Ｐ，Ｓｉ，Ｇｅからなる一種以上が１３原子％以上２８原子％以下含有される必要がある。
　１３原子％未満では、アモルファス形成が困難になり、２８原子％を越えるとアモルファス形成の困難性とともに飽和磁化の減少が著しくなる。また、これらＣ，Ｂ，Ｐ，Ｓｉ，Ｇｅは、通常の単ロール法の冷却速度１０４〜１０６℃／ｓｅｃでは、単独でアモルファス形成が可能なのはＢ，Ｐで、その他は２種以上の複合添加が必要となる。総合的には、増本：「非晶質材料の特性と応用」日本金属学会セミナー，（１９７９）Ｐ．８５に示されているようにＳｉ−Ｂの組合せが最も望ましい。
〔実施例〕
　以下、本発明の詳細を実施例により説明する。
実施例１
　原子％で、（Ｃｏ０．９４Ｆｅ０．０６）７２Ｎｂ３Ｓｉ１５Ｂ１０のアモルファス合金薄帯を製造した。
　予め成分調整をした母合金を溶製しておき、これを石英るつぼ内で再溶解して１３００℃の溶湯とした後、０．６ｍｍ厚さの矩形スリットから押出し、内部水冷構造を有する５００ｍｍφのＣｒ銅単ロールを周速３０ｍ／ｓｅｃで回転させ、この上で急冷凝固させ、５，１０，２５ｍｍ幅の１９〜２３μｍ厚さのアモルファス合金薄帯とした。
　ロール表面温度は、ロール内部を潤滑冷却する冷却水の温度制御により初期ロール表面温度として第１表のように変化させたが、得られた薄帯の幅によっても結果として変動した。
　一回に溶解・出湯した薄帯の重量は２．５ｋｇとしたが、ロール冷却能は十分高く、いずれの薄帯の幅においても、全出湯時間の１０〜２０％経過後には、ロール表面温度は一定値に至った。
　ノズルは、ロール回転軸直上の最高位置から前方（薄帯流れ方向）に１０°の位置で鉛直方向に取り付けた。ロール表面温度は、ロール回転軸直上の最高位置から後方４５°の位置で放射温度計により連続測定した。
　薄帯は得られた薄帯幅をそのままとして外径２２ｍｍφ、内径１４ｍｍφの形状に巻回し巻磁心とした後、巻磁心の円周方向に８００Ａ／ｍの直流磁界を印加しつつ、４５０℃で１時間加熱後、２００℃まで徐冷するパターンで、磁場中熱処理を施した。磁界は、銅製の棒に巻磁心をはめこみ、棒に電流を流すことによって印加した。なお、本合金のキュリー点Ｔｃは約２００℃、結晶化温度Ｔｘは約５５０℃である。
　第１表に初期ロール表面温度をかえた各種幅の薄帯の、出湯中熱平衡状態となったロール表面温度と、磁場中熱処理後の巻磁心（各１０ヶの平均）の２０ＫＨｚにおけるＨｃと、Ｂｒ／Ｂ８００（Ｂ８００：Ｈｍ＝８００Ａ／ｍのＢ）を示した。
　出湯中のロール表面温度が高いほど、Ｈｃが低減し、Ｂｒ／Ｂ８００が向上するが、Ｂｒ／Ｂ８００でその傾向が大である。可飽和リアクトルやノイズアブソーバとして最も重要なＢｒ／Ｂ８００が９５％以上という特性を満足するのは、Ｎｏ．３〜６である。すなわち出湯中のロール表面温度は、１００℃以上であれば特性的に優れていることがわかる。
実施例２
　実施例１と全く同様にして、原子％で、（Ｃｏ０．９４Ｆｅ０．０６）７５Ｓｉ１５Ｂ１０のアモルファス合金薄帯を製造し、６種類の巻磁心とし、これに４００℃で３０分間加熱保持後水冷する熱処理を施した。本合金のキューリー点Ｔｃは約３９０℃、結晶化温度Ｔｘは約４３０℃である。
　第２表に、６種の薄帯の熱処理後の巻磁心（各１０ヶの平均）の各周波数における実効透磁率μｅを示す。
　出湯中のロール表面温度が高いほど、μｅが各周波数で向上し、特に１ＫＨｚで効果が大きい。特にＮｏ．３〜Ｎｏ．６では、１０ＫＨｚまでのμｅが高く、Ｎｏ．１，２では、明らかにμｅのレベルが低下する。すなわち、出湯中のロール表面温度は、１００℃以上であれば特性的に優れていることがわかる。
実施例３
　原子％で、（Ｃｏ０．９２Ｆｅ０．０１Ｍｎ０．０７）７５Ｗ４Ｓｉ１５Ｂ９の５ｍｍ幅のアモルファス合金薄帯を実施例１と同様に製造するとともに、内部水冷の冷却水だけでなく、これにロール外部から極く表層を赤外線ヒータで加熱する方法を加えて、磁場中熱処理を同様に施した巻磁心のの特性比較を行なった。
　内部水冷および外部加熱とも、溶湯をロール上に押し出す前から加熱を開始した。いずれも全出湯期間の１０％以内にロール表面温度は一定となった。初期加熱温度が高いほど一定値に至るまでの時間は短い。
　第３表に、結果として観測された出湯中のロール表面温度（一定値となった後の温度）と、特性の結果を示す。
　本合金のキュリー点Ｔｃは約２４０℃、結晶化温度Ｔｘは約５３０℃で、Ｎｏ．８の出湯中のロール表面温度４９０℃は、（Ｔｘ−４０）℃である。Ｎｏ．８ではＨｃが大幅に上昇し、Ｂｒ／Ｂ８００も大きく低下している。
　Ｎｏ．１〜４までは、出湯中のロール表面温度が高いほどＨｃが低減し、Ｂｒ／Ｂ８００が向上するが、Ｎｏ．４の１６１℃以上では、あまり大きな向上はない。すなわち、出湯中のロール表面温度はＮｏ．３〜Ｎｏ．７の１００℃以上、（Ｔｘ−５０）℃範囲内ので特性的に優れていることがわかる。
実施例４
　原子％で、（Ｃｏ０．９３Ｆｅ０．０２Ｍｎ０．０５）７０Ｃｒ７Ｓｉ１４Ｂ９の５ｍｍ幅のアモルファス合金薄帯を実施例３と同様に製造し、これに４７０℃で３０分間の加熱保持後、水冷する熱処理を施した。
　第４表に結果として観測された出湯中のロール表面温度と特性の結果を示す。
　本合金のキュリー点Ｔｃは約１５０℃、結晶化温度Ｔｘは約５８０℃で、Ｎｏ．８の出湯中のロール表面温度５３８℃は、（Ｔｘ−４２）℃である。Ｎｏ．８ではμｅが各周波数で大幅に低下している。Ｎｏ．１〜６までは、出湯中のロール表面温度が高いほどμｅが上昇するが、Ｎｏ．６，７では向上はない。以上から出湯中のロール表面温度はＮｏ．３〜Ｎｏ．７の１００℃以上、（Ｔｘ−５０）℃の範囲内で特性的に優れていることがわかる。
〔発明の効果〕
　本発明のアモルファス合金によれば、スイッチング電源の可飽和リアクトルやノイズアブソーバなど高周波における高角形比が要求される用途、あるいはスイッチング電源のコモンモードチョークや、磁気ヘッド、各種磁気センサーなど、高周波における実効透磁率の高いことが要求される用途で、優れた特性のコア材やセンサーが得られ、その工業的価値が高い。