(57)【要約】本発明は、インクジェット印刷に利用されたとしても塗布性に優れるとともに、平坦性に優れた液晶配向膜を形成することができる液晶配向膜形成用組成物及び液晶表示装置を提供する。本発明は、液晶配向膜形成用材料を含有し、液晶配向膜を形成するための液晶配向膜形成用組成物であって、上記液晶配向膜形成用組成物は、溶媒として、γ−ブチロラクトン及びＮ−メチル−２−ピロリドンの少なくとも一方と、４，６−ジメチル−２−ヘプタノン及びジイソブチルケトンとを含有する液晶配向膜形成用組成物である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶配向膜形成用材料を含有し、液晶配向膜を形成するための液晶配向膜形成用組成物であって、
該液晶配向膜形成用組成物は、γ−ブチロラクトン及びＮ−メチル−２−ピロリドンの少なくとも一方と、４，６−ジメチル−２−ヘプタノン及びジイソブチルケトンとを含有することを特徴とする液晶配向膜形成用組成物。
【請求項２】
前記液晶配向膜形成用組成物は、前記液晶配向膜形成用材料に対する良溶媒として、前記γ−ブチロラクトン及び前記Ｎ−メチル−２−ピロリドンの少なくとも一方を含有することを特徴とする請求項１記載の液晶配向膜形成用組成物。
【請求項３】
前記液晶配向膜形成用組成物は、前記液晶配向膜形成用材料に対する貧溶媒として、前記４，６−ジメチル−２−ヘプタノン及び前記ジイソブチルケトンを含有することを特徴とする請求項１又は２記載の液晶配向膜形成用組成物。
【請求項４】
前記液晶配向膜形成用組成物は、更にブチルセロソルブを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の液晶配向膜形成用組成物。
【請求項５】
前記γ−ブチロラクトン及び前記Ｎ−メチル−２−ピロリドンの全溶剤に対する重量比は、４０〜５８．９５重量％であり、
前記ブチルセロソルブの全溶剤に対する重量比は、４０〜５８．９５重量％であり、
前記４，６−ジメチル−２−ヘプタノンの全溶剤に対する重量比は、０．０５〜９重量％であり、
前記ジイソブチルケトンの全溶剤に対する重量比は、１〜１９．９５重量％であることを特徴とする請求項４記載の液晶配向膜形成用組成物。
【請求項６】
前記液晶配向膜形成用材料は、２種類のジアミンと、酸無水物とを重合することによって形成された共重合体を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の液晶配向膜形成用組成物。
【請求項７】
前記２種類のジアミンの一方は、光官能基及びフッ素を有する側鎖を持つジアミンであり、
前記２種類のジアミンの他方は、垂直配向性官能基を有する側鎖を持つジアミンであることを特徴とする請求項６記載の液晶配向膜形成用組成物。
【請求項８】
前記液晶配向膜形成用材料は、酸無水物から誘導される酸無水物ユニットと、光官能基及びフッ素を有する側鎖を持つジアミンから誘導される光配向ジアミンユニットと、垂直配向性官能基を有する側鎖を持つジアミンから誘導される垂直配向性ジアミンユニットとを含有し、かつ該酸無水物ユニットと、該光配向ジアミンユニット及び該垂直配向性ジアミンユニットのいずれかのユニットとが交互に配置されたポリアミック酸又はポリイミドであることを特徴とする請求項６又は７記載の液晶配向膜形成用組成物。
【請求項９】
前記液晶配向膜形成用組成物は、固形成分の濃度が２〜５重量％であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の液晶配向膜形成用組成物。
【請求項１０】
前記液晶配向膜形成用組成物は、２４℃での表面張力が２８〜３２ｍＮ／ｍであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の液晶配向膜形成用組成物。
【請求項１１】
前記液晶配向膜形成用組成物は、２４℃での粘度が５〜１０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の液晶配向膜形成用組成物。
【請求項１２】
前記液晶配向膜形成用組成物は、常圧下での溶媒の沸点が１６０〜２２０℃であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の液晶配向膜形成用組成物。
【請求項１３】
前記液晶配向膜形成用組成物は、液拡がりテストにおける液拡がりが１３ｍｍ以上であり、かつ液縮みテストにおける液縮みが１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の液晶配向膜形成用組成物。
【請求項１４】
前記液晶配向膜形成用材料は、液晶分子を配向制御する特性を光照射によって発現するものであることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の液晶配向膜形成用組成物。
【請求項１５】
前記液晶配向膜形成用組成物は、更にジペンチルエーテルを含有することを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の液晶配向膜形成用組成物。
【請求項１６】
前記液晶配向膜形成用組成物は、インクジェット印刷により液晶表示装置用基板に吐出されることを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の液晶配向膜形成用組成物。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれかに記載の液晶配向膜形成用組成物を用いて形成されるとともに、光照射による配向処理が施された液晶配向膜を有することを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１８】
前記液晶配向膜は、仮焼成後における膜厚が４０〜１５０ｎｍであることを特徴とする請求項１７記載の液晶表示装置。
【請求項１９】
前記液晶配向膜形成用組成物は、液晶分子を配向制御する特性を光照射によって発現する第一構成単位と、液晶分子を配向制御する特性を光照射によらず発現する第二構成単位とを必須構成単位とする共重合体を含み、
前記液晶配向膜は、該液晶配向膜形成用組成物を用いて形成された膜に光照射による配向処理が施されたものであることを特徴とする請求項１７又は１８記載の液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向膜形成用組成物及び液晶表示装置に関する。より詳しくは、大人数に使用される携帯情報端末、パーソナルコンピュータ、ワードプロセッサ、アミューズメント機器、教育用機器、テレビジョン装置等の平面ディスプレイ、液晶のシャッター効果を利用した表示板、表示窓、表示扉、表示壁等の広視野角を有する液晶表示装置に好適な液晶配向膜形成用組成物及び液晶表示装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、薄型、軽量及び低消費電力といった特長を活かし、幅広い分野で用いられている。液晶表示装置は、液晶層を狭持する一対の基板を備え、液晶層側の基板上に設けられた電極に対して電圧を適宜印加し、液晶層に含まれる液晶分子の配向方向を制御することによって液晶表示を可能にしている。また、液晶表示装置は、通常、液晶分子の配向方向を制御するために基板の液晶層側の表面に設けられる液晶配向膜（以下、単に「配向膜」ともいう。）を有する。【０００３】
液晶表示装置を構成する配向膜の材料としては、従来、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル等の樹脂が用いられている。なかでも、ポリイミドは、有機樹脂の中では耐熱性、液晶との親和性、機械的強度等に優れた物性を示すため、多くの液晶表示装置に使用されてきた。【０００４】
また、配向膜の印刷方法としては、スピンコート、ロールコート、フレキソ印刷、インクジェット印刷等が挙げられる。パターン印刷に好適に用いられていたのはフレキソ印刷である。この方法は、インクをＡＰＲ版に均一に載せて、基板に転写する方法であり、原理的に膜厚ムラが発生しにくい。しかしながら、第６世代以上の大面積の基板への印刷には、スループットの観点からインクジェット印刷が好適である。【０００５】
このような状況の中、インクジェット印刷による配向膜の形成に関する技術が開示されている。具体的には、アミド化合物を溶媒全体に対して１０重量％以上含有する溶媒に、液晶配向膜形成用材料が溶解してなることを特徴とする液晶配向膜形成用組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、インクジェット塗布法を用いて、ポリイミド配向膜を塗布した後、基板を加熱して溶剤を乾燥するのではなく、基板を冷却し、溶剤を凍結させ真空中で溶剤を昇華させる凍結真空乾燥法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。更に、少なくとも基板搬送テーブル、インクジェット・ヘッド及びヘッド支持構造体を内部に含む噴射塗布成膜室としての真空槽と、減圧雰囲気下で噴射塗布成膜を行うために真空槽の内部を減圧にする減圧手段とを備える薄膜形成装置が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。【０００６】
また、耐熱性、耐薬品性、ガラス基板やカラーフィルタとの密着性、透明性、印刷性等の特性が良好で、かつ配向性及び平坦化性に優れた液晶用保護膜兼配向膜に関し、重量平均分子量が１０００〜２００００であるポリアミド酸を含む樹脂組成物からなる液膜を、液晶挟持基板の電極を形成した面上に印刷法により形成し、加熱乾燥して形成したポリイミド膜からなる液晶用保護膜兼配向膜が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。【０００７】
更に、光配向膜に関する技術として、照射された光の偏光軸方向に対応した方向に逐次重合するとともに、ポリイミドもしくはポリイミド前駆体を含む配向膜形成用化合物からなる層を、直線偏光光によって重合することによって得られたポリイミド被膜が基板上に形成されている液晶素子用配向膜付基板が開示されている（例えば、特許文献５参照。）。【０００８】
そして、一般式（Ｉ）
【化１】
2010079637.tif 000003
（一般式（Ｉ）中、Ｘは４価の有機基を示し、Ｙは２価の有機基を示す）で表される繰り返し単位を有し、かつ、Ｙの少なくとも一部として、一般式（ＩＩ）
【化２】
2010079637.tif 000004
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は、相互独立的に−Ｈ、−ＣＨ３及び−ＣＨ２ＣＨ３から選択される）で示される２価の有機基を有するポリイミド又はその前駆体を含有してなる光配向液晶配向膜用組成物が開示されている（例えば、特許文献６参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−５３３８０号公報
【特許文献２】特開２００６−２８１１８９号公報
【特許文献３】特開２００６−２８９３５５号公報
【特許文献４】特開平１１−９５２２７号公報
【特許文献５】特開平７−７２４８３号公報
【特許文献６】特開２００１−４０２０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、インクジェット印刷に用いられる従来のインクジェット印刷装置は、印刷方向に対して垂直方向に並べられた多数のヘッドを有し、ヘッド間の吐出量が異なるため、インクのレベリング前に溶剤（溶媒）を乾燥させると、帯状の膜厚ムラが発生してしまい、表示ムラを引き起こしてしまうことがあった。したがって、インクジェット印刷法に用いられる溶剤やその構成比を改良し、インクの塗布性と、配向膜の平坦性とを向上するという点で未だ改善の余地があった。なかでも、液晶分子を垂直配向させる部分にフッ素元素を含む液晶配向膜形成用材料は、インクジェット印刷による塗布性が悪かった。なお、インクの塗布性が悪く、ハジキや膜厚ムラが発生すると、パネル化したときに、著しく表示品位が低下してしまう。【００１１】
またこれまで、垂直配向膜の印刷方法としては、上述のフレキソ印刷が一般的に広く知られていた。そのため、印刷の塗布性を改善するための対策としては、基板の洗浄プロセスの改良や、低表面張力かつ高沸点インクの材料開発等がなされてきた。特に、側鎖の末端がフッ素又はアルキル基であり、かつ側鎖に光官能基を有する光配向膜や側鎖に垂直配向性を示す官能基（垂直配向性官能基）を有する垂直配向膜において、基板への塗布性は悪く、液ハジキや液縮みが発生し、インクを均一に塗布することは非常に困難であった。更に、インクジェット印刷法では、インクの物性値の最適範囲が狭い（例えば、表面張力の最適範囲２８〜３２ｍＮ／ｍ、粘度の最適範囲５〜１０ｍＰａ・ｓ、溶剤の沸点の最適範囲１８０〜２００℃程度）という特有の課題があった。したがって、液拡がりを改善するとともに液縮みを防止し、更に、レベリング性能の向上が可能であるインクの構成溶剤及び構成比を最適化することは、数多くの溶媒とその組み合わせとが存在するため、非常に困難であった。【００１２】
ここで、インクの液拡がり及び液縮みのメカニズムについて図を参照して説明する。図１は、インクの液拡がりのメカニズムを説明するための断面模式図である。また、図２は、液晶配向膜形成用ポリマーの溶剤中における状態を示す概念図であり、（ａ）は、低濃度の場合を示し、（ｂ）は、高濃度の場合を示す。更に、図３（ａ）〜（ｃ）は、基板上に着弾したインク滴の挙動を示す断面模式図である。【００１３】
まず、インクの液拡がりのメカニズムについて説明する。
液拡がり（拡張ぬれ）は、ぬれ広がり前後におけるインクの単位面積あたりのエネルギーの差である拡張係数Ｓ、すなわちぬれ広がりやすさの尺度として説明される。図１に示すように、固体の基質（基板）３１の表面張力をγｓ、液体（インク）３２の表面張力をγｗ、固体の基質３１及び液体３２間の界面張力をγｗｓとすると、拡張係数Ｓは、次式で表される。
Ｓ＝γｓ−γｗ−γｗｓ
したがって、γｓが大きく、γｗ及びγｗｓが小さくなれば、液体はぬれ広がりやすくなることが分かる。また、液体３２中に界面活性剤が存在すると、γｗ及びγｗｓは小さくなるので、液体３２への界面活性剤の添加は液拡がり（拡張ぬれ）を推進する方向に作用することが理解できる。【００１４】
このように、インクの液拡がりを改善するためには、以下の方策が挙げられる。まず、基板３１の表面張力γｓを大きくすること、すなわち基板３１の表面を清浄にして表面自由エネルギーが大きい状態（親水性）にすること。次に、インク３２の表面張力γｗを小さくすること。最後に、基板３１及びインク３２間の界面張力γｗｓを小さくすること。これらにより、インクの液拡がりを改善することができる。【００１５】
次に、インクの液縮みメカニズムについて説明する。
インクが低濃度の場合、両親媒性物質（液晶配向膜のポリマーの固形成分）３３は、図２（ａ）に示すように、疎水性部位３４が空気（疎水性）側に集合し、親水性部位３５が溶剤（親水性）中に存在した状態でインク中に溶解していると考えられる。また、配向剤（液晶配向膜形成用組成物）としてＰＩＪインク（ポリイミド又はポリアミック酸含有インクジェット印刷用インク）を用いた場合、ＰＩＪインクは、通常の界面活性剤の濃度（数十〜数百ｐｐｍ）に比べて、非常な高濃度であり、図２（ｂ）に示すように、界面活性剤でもある両親媒性物質（液晶配向膜のポリマーの固形成分）３３は、ミセル３６を形成し、凝集するため、インクの液戻りが生じやすいと考えられる。そしてこの現象により、配向剤を仮焼成すると、液縮みが発生してしまうと考えられる。【００１６】
以上まとめると、インク（液体）３２は、図３（ａ）に示すように、基板（固体の基質）３１上に着弾すると、まず、図３（ｂ）に示すように、液拡がりを起こし、そして仮焼成後には、図３（ｃ）に示すように、液縮みを起こすと考えられる。【００１７】
したがって、特にフッ素元素を含む液晶配向膜形成用材料（ポリマー）について、溶解性が良好で、かつ液拡がりに優れ、更に液縮みの発生を抑制し得る単一の溶媒は存在せず、このような液晶配向膜形成用材料を含有し、かつ塗布性が良好なインクを作製及び調整することは非常に困難であった。【００１８】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、インクジェット印刷に利用されたとしても塗布性に優れるとともに、平坦性に優れた液晶配向膜を形成することができる液晶配向膜形成用組成物及び液晶表示装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、インクジェット印刷に利用されたとしても塗布性に優れるとともに、平坦性に優れた液晶配向膜をすることができる液晶配向膜形成用組成物及び液晶表示装置について種々検討したところ、配向膜材料（液晶配向膜形成用材料）を溶解する溶剤（溶媒）に着目した。そして、インクジェット印刷に利用されたとしても塗布性に優れたインク（液晶配向膜形成用組成物）を実現するためには、液拡がりの観点からは低表面張力の溶剤が好ましく、液縮みを改善する観点からはミセルを形成しにくい溶剤組成であり、かつ単一溶媒又は沸点が同程度の溶媒種であることが好ましいことを見いだした。また一般的に、溶解性の高い溶媒は、良溶媒と呼ばれ、液拡がり及び液縮み特性ともに悪く、溶解性の低い溶媒は、貧溶媒と呼ばれ、液拡がり及び液縮み特性ともに良いことが知られている。【００２０】
そこで更に検討した結果、液晶配向膜形成用組成物に、良溶媒及び貧溶媒をともに含有させることにより、より詳細には、γ−ブチロラクトン及びＮ−メチル−２−ピロリドンの少なくとも一方と、４，６−ジメチル−２−ヘプタノン及びジイソブチルケトンとを含有させることにより、この液晶配向膜形成用組成物を、例えインクジェット印刷によりＴＦＴ基板、ＣＦ基板等の液晶表示パネル用基板に塗布したとしても、すぐれた塗布性（液拡がり及び液縮み特性）を発揮することを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。【００２１】
すなわち、本発明は、液晶配向膜形成用材料を含有し、液晶配向膜を形成するための液晶配向膜形成用組成物であって、上記液晶配向膜形成用組成物は、γ−ブチロラクトン及びＮ−メチル−２−ピロリドンの少なくとも一方と、４，６−ジメチル−２−ヘプタノン及びジイソブチルケトンとを含有する液晶配向膜形成用組成物である。これにより、インクジェット印刷に利用されたとしても優れた塗布性（液拡がり及び液縮み特性）を発揮することができ、その結果、平坦性に優れた液晶配向膜を形成することができる。【００２２】
本発明の液晶配向膜形成用組成物の構成としては、このような構成要素を必須として形成されるものである限り、その他の構成要素を含んでいても含んでいなくてもよく、特に限定されるものではないが、上記液晶配向膜形成用組成物は、少なくともＮ−メチル−２−ピロリドンを含むことが好ましい。
本発明の液晶配向膜形成用組成物における好ましい形態について以下に詳しく説明する。なお、以下に示す各形態は、適宜組み合わされてもよい。【００２３】
上記液晶配向膜形成用材料としては、従来の液晶配向膜に利用可能である液晶配向膜形成用材料であれば特に限定されないが、γ−ブチロラクトン及びＮ−メチル−２−ピロリドンの少なくとも一方に対する溶解性が高い材料が好適である。すなわち、上記液晶配向膜形成用組成物は、上記液晶配向膜形成用材料に対する良溶媒として、上記γ−ブチロラクトン及び上記Ｎ−メチル−２−ピロリドンの少なくとも一方を含有することが好ましい。また、上記γ−ブチロラクトン及び上記Ｎ−メチル−２−ピロリドンは、液晶配向膜形成用材料に対する良溶媒であることが好ましいとも言える。なお、上記良溶媒とは、２〜１０重量％の固形成分（液晶配向膜形成用材料）濃度としたときに、２４℃において、該固形成分を実質的に全て（好ましくは、完全に）溶解するものである。すなわち、上記γ−ブチロラクトン及び上記Ｎ−メチル−２−ピロリドンは、２４℃において、２〜１０重量％の液晶配向膜形成用材料を実質的に全て（好ましくは、完全に）溶解するものであることが好ましい。【００２４】
また、上記液晶配向膜形成用材料としては、４，６−ジメチル−２−ヘプタノン及びジイソブチルケトンに対する溶解性が低い材料が好適である。すなわち、上記液晶配向膜形成用組成物は、上記液晶配向膜形成用材料に対する貧溶媒として、上記４，６−ジメチル−２−ヘプタノン及び上記ジイソブチルケトンを含有することが好ましい。また、上記４，６−ジメチル−２−ヘプタノン及び上記ジイソブチルケトンは、液晶配向膜形成用材料に対する貧溶媒であることが好ましいとも言える。なお、上記貧溶媒とは、２〜１０重量％の固形成分（液晶配向膜形成用材料）濃度としたときに、２４℃において、該固形成分を実質的に全て（好ましくは、完全に）溶解しないものである。すなわち、上記４，６−ジメチル−２−ヘプタノン及び上記ジイソブチルケトンは、２４℃において、２〜１０重量％の液晶配向膜形成用材料を実質的に全て（好ましくは、完全に）溶解しないものであることが好ましい。【００２５】
上記液晶配向膜形成用組成物は、更にブチルセロソルブを含有することが好ましい。これにより、インクジェット印刷装置による更に均一な印刷が可能になる。その結果、表示ムラの発生を更に効果的に抑制することができる。特に、垂直配向液晶モードにおいて輝点の欠陥が発生するのを防ぐことができる。【００２６】
前記γ−ブチロラクトン及び前記Ｎ−メチル−２−ピロリドンの全溶剤（全溶媒）に対する重量比は、４０〜５８．９５重量％（より好適には４５〜５５重量％、更に好適には４９〜５１重量％）であり、前記ブチルセロソルブの全溶剤（全溶媒）に対する重量比は、４０〜５８．９５重量％（より好適には４０〜４５重量％、更に好適には４２〜４４重量％）であり、前記４，６−ジメチル−２−ヘプタノンの全溶剤（全溶媒）に対する重量比は、０．０５〜９重量％（より好適には０．１〜３重量％、更に好適には０．５〜２重量％）であり、前記ジイソブチルケトンの全溶剤（全溶媒）に対する重量比は、１〜１９．９５重量％（より好適には３〜１０重量％、更に好適には５〜７重量％）であることが好ましい。前記γ−ブチロラクトン及び前記Ｎ−メチル−２−ピロリドンの全溶剤に対する重量比が４０重量％未満であると、塗布性が悪化することがある。前記γ−ブチロラクトン及び前記Ｎ−メチル−２−ピロリドンの全溶剤に対する重量比が５８．９５重量％を超えると、塗布性が悪化することがある。前記ブチルセロソルブの全溶剤に対する重量比が４０％未満であると、塗布性が悪化することがある。前記ブチルセロソルブの全溶剤に対する重量比が５８．９５重量％を超えると、液晶配向膜形成用材料としてポリマーを用いた場合、ポリマーが不溶化し、沈殿（析出）することがある。前記４，６−ジメチル−２−ヘプタノンの全溶剤に対する重量比が０．０５重量％未満であると、塗布性が悪化することがある。前記４，６−ジメチル−２−ヘプタノンの全溶剤に対する重量比が９重量％を超えると、塗布性が悪化することがある。前記ジイソブチルケトンの全溶剤に対する重量比が１重量％未満であると、塗布性が悪化することがある。前記ジイソブチルケトンの全溶剤に対する重量比が１９．９５重量％を超えると、塗布性が悪化することがある。【００２７】
また、上記液晶配向膜形成用材料としては、２種類のジアミンと、酸無水物とを重合することによって形成された共重合体を含む材料が好適である。【００２８】
更に、上記液晶配向膜形成用材料としては、上記２種類のジアミンの一方が、光官能基及びフッ素を有する側鎖を持つジアミンであり、上記２種類のジアミンの他方が、垂直配向性官能基を有する側鎖を持つジアミンである材料が好適である。このように、本発明の液晶配向膜形成用組成物によれば、液晶配向膜形成用材料がフッ素元素を含む場合でも、液ハジキや液縮みの発生を効果的に抑制し、膜厚が均一な液晶配向膜を形成することができる。【００２９】
そして、上記液晶配向膜形成用材料としては、酸無水物から誘導される酸無水物ユニットと、光官能基及びフッ素を有する側鎖を持つジアミンから誘導される光配向ジアミンユニットと、垂直配向性官能基を有する側鎖を持つジアミンから誘導される垂直配向性ジアミンユニットとを含有し、かつ上記酸無水物ユニットと、上記光配向ジアミンユニット及び上記垂直配向性ジアミンユニットのいずれかのユニットとが交互に配置されたポリアミック酸又はポリイミドが好適である。【００３０】
このように、上記液晶配向膜形成用材料は、共重合体を含むことが好ましく、より具体的には、上記液晶配向膜形成用材料における共重合体は、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミド及びポリシロキサンからなる群より選ばれる少なくとも一つの主鎖構造を有することが好ましい。また、上記液晶配向膜形成用材料における共重合体は、ジアミンを用いて形成されるものであることが好ましい。更に、上記液晶配向膜形成用材料における共重合体は、ジアミンと、酸無水物及びジカルボン酸の少なくとも一方とを含む単量体成分の共重合体であることが好ましい。【００３１】
上記液晶配向膜形成用材料における共重合体は、ポリアミドイミドであってもよいが、液晶配向膜の耐熱性及び電気特性を向上するという観点からは、上記液晶配向膜形成用材料における共重合体は、ポリアミック酸及びポリイミドの少なくとも一方の主鎖構造を有することがより好ましい。すなわち、上記液晶配向膜形成用材料における共重合体は、ジアミン及び酸無水物を含む単量体成分の共重合体であることがより好ましい。【００３２】
なお、上記液晶配向膜形成用材料における２種類のジアミンの比率は特に限定されず、適宜設定すればよい。具体的には、（垂直配向性ジアミンユニット）／（光配向ジアミンユニット）は、０〜１の間で任意に設定することができる。【００３３】
また、上記液晶配向膜形成用材料における共重合体の構成単位の分布は特に限定されず、交互コポリマー、ブロックコポリマー、ランダムコポリマー、グラフトコポリマーのいずれであってもよい。【００３４】
更に、上記液晶配向膜形成用材料における共重合体の分子量は特に限定されないが、従来の液晶配向膜形成用材料に含まれる共重合体と同様に、液晶配向膜として利用可能である程度の分子量を有することが好ましい。【００３５】
また、本明細書において、光官能基は、液晶分子を配向制御する特性を光照射によって発現する官能基であれば特に限定されないが、光、好ましくは紫外線、より好ましくは偏光紫外線を照射することによって、架橋反応（二量化反応を含む）、分解反応、異性化反応及び光再配向の少なくとも１つ、より好ましくは架橋反応（二量化反応を含む）、異性化反応及び光再配向の少なくとも１つを生じ得る基であることが好ましい。【００３６】
更に、本明細書において、垂直配向性官能基は、液晶分子を垂直配向制御する特性を発現する官能基であれば特に限定されないが、無処理又はラビング処理によって、より好適には無処理、すなわち配向処理が施されずとも液晶分子を垂直配向制御する特性を発現する官能基であることが好ましい。【００３７】
また、上記２種類のジアミンの他方（例えば、垂直配向性官能基を有する側鎖を持つジアミン）は、配向性官能基（液晶分子を配向制御する特性を光照射によらず発現する官能基）を有する側鎖を持つジアミンであれば特に限定されず、水平配向性官能基を有する側鎖を持つジアミンであってもよい。【００３８】
なお、上記水平配向性官能基は、液晶分子を水平配向制御する特性を発現する官能基であれば特に限定されないが、無処理又はラビング処理によって液晶分子を水平配向制御する特性を発現する官能基であることが好ましい。【００３９】
また、上記液晶配向膜形成用材料としては、上述の光配向性材料以外のポリアミック酸及びポリイミドからなる群から選択される少なくとも一種の重合体を用いることができる。このように、上記液晶配向膜形成用材料における共重合体は、配向性官能基（液晶分子を配向制御する特性を光照射によらず発現する官能基）を有する側鎖を持つジアミンと、酸無水物とを含む単量体成分の共重合体であってもよい。【００４０】
［テトラカルボン酸二無水物］
上記ポリアミック酸の合成に用いられる酸無水物としては、テトラカルボン酸二無水物が好適である。上記テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、下記式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）のそれぞれで表される化合物等の脂肪族及び脂環式テトラカルボン酸二無水物；
【化３】
2010079637.tif 000005
（式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）中、Ｒ７及びＲ９は、芳香環を有する２価の有機基を示し、Ｒ８及びＲ１０は、水素原子又はアルキル基を示し、複数存在するＲ８及びＲ１０は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、下記式（２７）〜（３０）で表される化合物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらは１種単独で又は２種以上組み合わせて用いられる。
なお、上記芳香族酸二無水物のベンゼン環は、一つ又は二つ以上の炭素数１〜４のアルキル基（好ましくはメチル基）で置換されていてもよい。
【化４】
2010079637.tif 000006
【００４１】
これらのうち、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、上記式（ＩＩＩ）で表される化合物のうち下記式（３１）〜（３３）で表される化合物及び上記式（ＩＶ）で表される化合物のうち下記式（３４）で表される化合物が、良好な液晶配向性を発現させることができる観点から好ましい。【００４２】
特に好ましいものとして、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、ピロメリット酸二無水物及び下記式（３１）で表される化合物を挙げることができる。
【化５】
2010079637.tif 000007
【００４３】
［ジアミン］
上記ポリアミック酸の合成に用いられるジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ジメチル−２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）メタン、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、等の芳香族ジアミン；
１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］−ウンデシレンジメチレンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、等の脂肪族及び脂環式ジアミン；
２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、５，６−ジアミノ−２，３−ジシアノピラジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、４，６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２，６−ジアミノプリン、５，６−ジアミノ−１，３−ジメチルウラシル、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、３，８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１，４−ジアミノピペラジン、３，６−ジアミノアクリジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ‘−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ‘−ジメチル−ベンジジン、及び下記式（Ｖ）〜（ＶＩ）のそれぞれで表される化合物等の、分子内に２つの１級アミノ基及び該１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン；
【化６】
2010079637.tif 000008
（式（Ｖ）中、Ｒ１１は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジン及びピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する１価の有機基を示し、Ｘ１は２価の有機基を示す。）
【化７】
2010079637.tif 000009
（式（ＶＩ）中、Ｒ１２は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジン及びピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する２価の有機基を示し、Ｘ２は２価の有機基を示し、複数存在するＸ２は、同一でも異なっていてもよい。）
下記式（ＶＩＩ）で表されるモノ置換フェニレンジアミン類；下記式（ＶＩＩＩ）で表されるジアミノオルガノシロキサン；
【化８】
2010079637.tif 000010
（式（ＶＩＩ）中、Ｒ１３は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−及び−ＣＯ−から選ばれる２価の結合基を示し、Ｒ１４は、ステロイド骨格、トリフルオロメチル基及びフルオロ基から選ばれる基を有する１価の有機基又は炭素数６〜３０のアルキル基を示す。ここで、ステロイド骨格とは、シクロペンタノ−ペルヒドロフェナントレン核からなる骨格又はその炭素−炭素結合の一つもしくは二つ以上が二重結合となった骨格を言う。）
【化９】
2010079637.tif 000011
（式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ１５は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、複数存在するＲ１５は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｐは１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数である。）
下記式（３５）〜（３９）で表される化合物等を挙げることができる。これらのジアミンは、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
上記芳香族ジアミンのベンゼン環は、一つ又は二つ以上の炭素数１〜４のアルキル基（好ましくはメチル基）で置換されていてもよい。
【化１０】
2010079637.tif 000012
【化１１】
2010079637.tif 000013
【化１２】
2010079637.tif 000014
【化１３】
2010079637.tif 000015
（式（３８）中、ｙは２〜１２の整数であり、式（３９）中、ｚは１〜５の整数である。）【００４４】
これらのうち、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、上記式（３５）〜（６９）で表される化合物、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ‘−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ‘−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ‘−ジメチルベンジジン、上記式（Ｖ）で表される化合物のうち下記式（７０）で表される化合物、上記式（ＶＩ）で表される化合物のうち下記式（７１）で表される化合物、上記式（ＶＩＩ）で表される化合物のうち、ドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、下記式（７２）〜（８３）で表される化合物、及び、上記式（ＶＩＩＩ）で表される化合物のうち１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンが好ましい。
【化１４】
2010079637.tif 000016
【化１５】
2010079637.tif 000017
【化１６】
2010079637.tif 000018
【化１７】
2010079637.tif 000019
【００４５】
−ポリアミック酸の合成−
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合としては、ジアミンに含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．５〜２当量となる割合が好ましく、０．７〜１．２当量となる割合がより好ましい。【００４６】
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において、好ましくは−２０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下で行われる。反応時間は好ましくは２〜２４時間であり、より好ましくは２〜１２時間である。ここで、有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド等の非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノール等のフェノール系溶媒が好ましい（以下、「特定有機溶媒」という。）。特定有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の総量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して０．１〜３０重量％になるような量であることが好ましい。なお、特定有機溶媒を、次に説明する他の有機溶媒と併用する場合には、上記特定有機溶媒の使用量（ａ）は、特定有機溶媒と他の有機溶媒との合計の使用量を意味するものと理解されるべきである。【００４７】
前記他の有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテルを挙げることができる。【００４８】
他の有機溶媒の使用割合は、特定有機溶媒と他の有機溶媒との合計に対して、好ましくは８０重量％以下であり、より好ましくは５０重量％以下であり、更に４０重量％以下であることが好ましい。【００４９】
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリアミック酸を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸の単離は、上記反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥する方法、あるいは、反応溶液をエバポレーターで減圧留去する方法により行うことができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解し、次いで貧溶媒で析出させる方法、あるいは、エバポレーターで減圧留去する工程を１回又は数回行う方法により、ポリアミック酸を精製することができる。【００５０】
−ポリイミドの合成−
上記ポリイミドは、上記のようにして得られたポリアミック酸を脱水閉環することにより合成することができる。このとき、アミック酸構造の全部を脱水閉環して完全にイミド化してもよく、あるいはアミック酸構造のうちの一部のみを脱水閉環してアミック酸構造とイミド構造とが併存する部分イミド化物としてもよい。ポリイミドのイミド化率は、好ましくは４０％以上であり、より好ましくは８０％以上である。ここで「イミド化率」とは、ポリイミドにおけるアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の割合を百分率で表した数値をいう。このとき、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。【００５１】
ポリアミック酸の脱水閉環反応は、（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法、又は（ｉｉ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行うことができる。【００５２】
上記（ｉ）のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜１７０℃である。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるポリイミドの分子量が低下することがある。ポリアミック酸を加熱する方法における反応時間は、好ましくは０．５〜４８時間であり、より好ましくは２〜２０時間である。【００５３】
一方、上記（ｉｉ）のポリアミック酸の溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸等の酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸構造単位の１モルに対して０．０１〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとするのが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は好ましくは０〜１８０℃、より好ましくは１０〜１５０℃であり、反応時間は好ましくは０．５〜２０時間であり、より好ましくは１〜８時間である。【００５４】
上記方法（ｉ）において得られるポリイミドは、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、あるいは得られるポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。一方、上記方法（ｉｉ）においてはポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除くには、例えば溶媒置換等の方法を適用することができる。ポリイミドの単離、精製は、ポリアミック酸の単離、精製方法として上記したのと同様の操作を行うことにより行うことができる。【００５５】
−末端修飾型の重合体−
上記ポリアミック酸及びポリイミドは、それぞれ、分子量が調節された末端修飾型の重合体であってもよい。このような末端修飾型の重合体は、ポリアミック酸を合成する際に、酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物等の適宜の分子量調節剤を反応系に添加することにより合成することができる。ここで、酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物等を挙げることができる。モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミン等を挙げることができる。モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等を挙げることができる。【００５６】
分子量調節剤の使用割合としては、ポリアミック酸を合成する際に使用されるテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計に対して、好ましくは５重量％以下であり、より好ましくは２重量％以下である。【００５７】
上記液晶配向膜形成用組成物は、固形成分（通常、液晶配向膜形成用材料）の濃度が２〜５重量％（より好適には、２．５〜４．５重量％）であることが好ましい。これにより、インクジェット印刷装置によるより均一な印刷が可能になる。その結果、表示ムラの発生を効果的に抑制することができる。なお、固形成分の濃度が２重量％未満であると、粘度が低くなりすぎて、インクジェット印刷装置によって液晶配向膜形成用組成物を安定的に吐出できなくなることがある。また、固形成分の濃度が５重量％を超えても、粘度が高くなりすぎて、インクジェット印刷装置によって液晶配向膜形成用組成物を安定的に吐出できなくなることがある。【００５８】
上記液晶配向膜形成用組成物は、２４℃での表面張力が２８〜３２ｍＮ／ｍ（より好適には、２９〜３１ｍＮ／ｍ）であることが好ましい。このような低表面張力の液晶配向膜形成用組成物を用いることにより、基板への液拡がりが良好になるため、インクジェット印刷装置によるより均一な印刷が可能になる。その結果、表示ムラの発生を効果的に抑制することができる。なお、２４℃での表面張力が２８ｍＮ／ｍ未満であったり、３２ｍＮ／ｍを超えたりすると、液晶配向膜形成用組成物がインクジェット印刷装置のヘッドから吐出されず、インクジェット印刷装置によって液晶配向膜形成用組成物を安定的に吐出できなくなることがある。【００５９】
上記液晶配向膜形成用組成物は、２４℃での粘度が５〜１０ｍＰａ・ｓ（より好適には、６〜８ｍＰａ・ｓ）であることが好ましい。これにより、インクジェット印刷装置によるより均一な印刷が可能になる。その結果、表示ムラの発生を効果的に抑制することができる。なお、２４℃での粘度が５ｍＰａ・ｓ未満であると、粘度が低くなりすぎて、インクジェット印刷装置によって液晶配向膜形成用組成物を安定的に吐出できなくなることがある。また、２４℃での粘度が１０ｍＰａ・ｓを超えると、粘度が高くなりすぎて、インクジェット印刷装置によって液晶配向膜形成用組成物を安定的に吐出できなくなることがある。【００６０】
上記液晶配向膜形成用組成物は、常圧下での溶媒の沸点が１６０〜２２０℃（より好適には、１８０〜２１０℃）であることが好ましい。これにより、液晶配向膜形成用組成物が均一にマザーガラスに拡がった後、マザーガラス面内で均一な速度で液晶配向膜形成用組成物を乾燥させることができるので、インクジェット印刷装置によるより均一な印刷が可能になる。その結果、表示ムラの発生を効果的に抑制することができる。なお、常圧下での溶媒の沸点が１６０℃未満であると、インクジェット印刷装置のノズルで目詰まりが発生することがある。【００６１】
上記液晶配向膜形成用組成物は、液拡がりテストにおける液拡がりが１３ｍｍ以上であり、かつ液縮みテストにおける液縮みが１００ｎｍ以下であることが好ましい。これにより、インクジェット印刷装置による更に均一な印刷が可能になる。その結果、表示ムラの発生を更に効果的に抑制することができる。特に、垂直配向液晶モードにおいて輝点の欠陥が発生するのを防ぐことができる。なお、液拡がりが１３ｍｍ未満であると、インクジェット印刷装置のノズルピッチに対応したスジ状の表示ムラが発生することがある。一方、液縮みが１００ｎｍを超えると、ピクセル又はサブピクセルのピッチに対応した表示ムラが発生することがある。【００６２】
また、同様の観点からは、上記液晶配向膜形成用組成物は、更にジペンチルエーテルを含有することが好ましい。これによっても、インクジェット印刷装置による更に均一な印刷が可能になる。その結果、表示ムラの発生を更に効果的に抑制することができる。特に、垂直配向液晶モードにおいて輝点の欠陥が発生するのを防ぐことができる。【００６３】
上記液晶配向膜形成用組成物の塗布方法としては特に限定されないが、インクジェット印刷が好適である。すなわち、上記液晶配向膜形成用組成物は、インクジェット印刷により液晶表示装置用基板に吐出されることが好ましい。【００６４】
上記液晶配向膜形成用材料は、液晶分子を配向制御する特性を光照射によって発現するものであることが好ましい。これにより、塗布性に優れた光配向膜形成用組成物を実現できるので、液晶配向膜として平坦性に優れた光配向膜を形成することができる。【００６５】
なお、光配向法のメリットとしては、例えば、配向処理を非接触で行うことによって配向処理中における汚れ、ごみ等の発生を抑制できることや、ラビング法のようなメカニカルな配向処理における表示欠陥（例えば、ラビングスジ）の発生を抑制できること、所望のパターンを有する透光部が形成されたフォトマスクを用いて配向膜の露光を行うことによって各画素を所望のデザイン（平面形状）を有する複数のドメインに容易に配向分割できること等が挙げられる。【００６６】
このように本発明はまた、本発明の液晶配向膜形成用組成物を用いて形成されるとともに、光照射による配向処理が施された液晶配向膜を有する液晶表示装置でもある。これにより、液晶配向膜として平坦性に優れた光配向膜を形成することができるので、光配向法のメリットを享受しつつ、表示ムラの発生を効果的に抑制することができる。【００６７】
本発明の液晶表示装置の構成としては、このような液晶表示装置の標準的な構成要素を必須とするものである限り、その他の構成要素については特に限定されるものではない。【００６８】
なお、本発明の液晶表示装置は、通常、一対の基板間に液晶分子を含む液晶層が挟持された構成を有し、少なくとも一方（表示品位及び応答性を向上する観点からは、好ましくは両方）の基板の液晶層側表面に上記液晶配向膜を有する。【００６９】
また、本発明の液晶表示装置は、単純マトリクス型液晶表示装置であってもよいが、アクティブマトリクス型液晶表示装置であることが好ましい。このように、本発明の液晶表示装置は、一方の基板の液晶層側にマトリクス状に配置された画素電極と、他方の基板の液晶層側に配置された共通電極とを含んで構成されるマトリクス状に配置された画素を有することが好ましい。また、本発明の液晶表示装置は、一方の基板の液晶層側に櫛歯状に形成された画素電極及び共通電極を含んで構成されるマトリクス状に配置された画素を有してもよい。【００７０】
液晶配向膜形成用材料として、上記光配向性材料を使用する場合は、上記液晶配向膜は、光照射（好適には紫外線照射）による配向処理が施されることから、上記液晶配向膜は、光、なかでも紫外光に対して敏感であることが好ましく、より具体的には、より小さな露光エネルギーかつ短時間で光、なかでも紫外光に対して反応することが好ましい。また、製造プロセスにおけるタクトタイムを短縮する観点から、上記液晶配向膜に対する光照射の露光エネルギーは、１００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましく、５０ｍＪ／ｃｍ２以下であることがより好ましい。また、遮光マスク（フォトマスク）等を用いて、各画素内を分割して露光する分割配向処理を行う場合は、２０ｍＪ／ｃｍ２以下であることが更に好ましい。【００７１】
上記液晶配向膜は、仮焼成後における膜厚が４０〜１５０ｎｍ（より好適には、９０〜１１０ｎｍ）であることが好ましい。なお、膜厚が４０ｎｍ未満であると、膜厚が薄すぎて液晶配向膜形成用組成物を均一に塗布できなくなることがある。一方、膜厚が１５０ｎｍを超えると、膜厚が厚すぎて液晶配向膜形成用組成物を均一に塗布できなくなることがある。【００７２】
また、「仮焼成工程」とは、液晶配向膜形成用組成物を基板に塗布してから、塗布膜へのダスト付着の防止、及び、本焼成前の予備焼成のため、塗布膜を４０〜１００℃で乾燥（仮焼成）する工程のことを言う。なお、仮焼成の方法としては特に限定されず、真空乾燥法、ホットプレートを用いる方法等が挙げられる。【００７３】
一方、「本焼成工程」とは、液晶配向膜を形成するための溶液（液晶配向膜形成用組成物）としてポリアミック酸溶液を用いた場合には、仮乾燥したポリアミック酸溶液の塗布膜を加熱脱水縮合によりイミド化するため、１２０〜２５０℃で乾燥（本焼成）する工程のことを言う。他方、配向膜を形成するための溶液（液晶配向膜形成用組成物）としてポリイミドの溶液を用いた場合には、ポリイミド塗布膜中の溶剤を完全に除去するため、仮乾燥した塗布膜を１２０〜２５０℃で乾燥（本焼成）する工程のことを言う。【００７４】
上記液晶配向膜は、液晶分子を配向制御する特性を光照射によって発現する第一構成単位と、液晶分子を配向制御する特性を光照射によらず発現する第二構成単位とを必須構成単位とする共重合体を含む液晶配向膜形成用組成物を用いて形成された膜に光照射による配向処理が施されたものであることが好ましい。このように、上記液晶配向膜形成用組成物は、液晶分子を配向制御する特性を光照射によって発現する第一構成単位と、液晶分子を配向制御する特性を光照射によらず発現する第二構成単位とを必須構成単位とする共重合体を含み、上記液晶配向膜は、上記液晶配向膜形成用組成物を用いて形成された膜に光照射による配向処理が施されたものであることが好ましい。これにより、塗布性に優れ、かつ光配向膜の単量体成分と、通常の配向膜（ラビング法による配向処理が行われる配向膜や配向処理されない配向膜）の単量体成分とを含んで構成される重合体を含有する液晶配向膜形成用材料を用いて液晶配向膜を形成することができる。【００７５】
上記液晶配向膜における２種類のジアミンに由来する構成単位（例えば、光配向ジアミンユニット及び垂直配向性ジアミンユニット）は、配向制御方向が同方向であることが好ましい。これにより、本発明の液晶表示装置をＶＡＴＮ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）モード、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）モード、ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）モード、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｃｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード等の単一の液晶モードとして効果的に駆動させることができる。【００７６】
なお、配向制御方向が同方向であるとは、配向制御方向が厳密に同じである必要はなく、単一の液晶モードを実現でき得る程度に同方向であればよい。【００７７】
また、本明細書において、ＶＡＴＮモードは、ＲＴＮ（リバースツイストＴＮ；垂直配向のＴＮ）モードと呼ばれるものであってもよい。また、本明細書において、ＥＣＢモードは、電圧無印加時に垂直配向で、電圧印加時に水平配向のタイプ（ＶＡＥＣＢ）のものであってもよいし、電圧無印加時に水平配向で、電圧印加時に垂直配向のタイプのものであってもよい。【００７８】
また、同様の観点から、上記液晶表示装置における液晶配向膜は、液晶配向膜面内において液晶分子を均一に配向制御することが好ましい。これによっても、本発明の液晶表示装置をＶＡＴＮモード、ＥＣＢモード、ＩＰＳモード等の単一の液晶モードとして効果的に駆動させることができる。【００７９】
なお、本明細書において、均一に配向制御するとは、厳密に均一に配向制御する必要はなく、単一の液晶モードを実現でき得る程度に均一であればよい。【００８０】
本発明の液晶表示装置をＶＡＴＮモード等の垂直配向モードとして効果的に駆動させる観点からは、上記液晶表示装置における液晶配向膜は、液晶分子を垂直配向制御する垂直配向膜であることが好ましい。【００８１】
なお、本明細書において、液晶分子を垂直配向制御するとは、液晶分子を液晶配向膜表面に対して厳密に垂直な方向に配向制御する必要はなく、ＶＡＴＮモード等の垂直配向モードを実現でき得る程度に液晶分子を液晶配向膜表面に対して垂直な方向に配向制御できればよい。【００８２】
より具体的には、本発明の液晶表示装置をＶＡＴＮモード等の垂直配向モードとして効果的に駆動させる場合、上記液晶表示装置における液晶配向膜は、液晶層の平均プレチルト角を８７〜８９．５°、より好適には８７．５〜８９°となるように液晶分子を配向制御するものであることが好ましい。これにより、視野角特性、応答性及び光透過率に優れたＶＡＴＮモードの液晶表示装置を実現することができる。【００８３】
また、本発明の液晶表示装置をＶＡＴＮモード等の垂直配向モードとして効果的に駆動させる場合、上述したように、上記液晶配向膜形成用材料における共重合体は、垂直配向性官能基を有する側鎖を持つ構成単位（例えば、垂直配向性ジアミンユニット）を含むことが好ましい。これにより、ＶＡＴＮモード等の垂直配向モードの液晶表示装置を容易に実現することができる。【００８４】
なお、本明細書において、液晶層の平均プレチルト角とは、基板間に電圧が印加されない状態における液晶層の厚み方向での液晶分子の平均のプロファイル（ダイレクター）の方向（極角方向）と基板表面とのなす角である。液晶層の平均プレチルト角を測定するための装置としては特に限定されないが、例えば、市販のチルト角測定装置（シンテック社製、商品名；オプチプロ）が挙げられる。このチルト角測定装置は、基板表面を０°、基板表面に対して垂直な方向を９０°とし、液晶層の厚み方向における液晶分子の平均のプロファイルをプレチルト角としていることから、液晶層の平均プレチルト角の測定するための装置として好適である。なお、液晶層の平均プレチルト角を決める因子は、液晶配向膜近傍（界面）の液晶分子のプロファイルであり、界面の液晶分子は、液晶層のバルク（中層）の液晶分子に弾性変形を与えていると考えられている。また、液晶配向膜近傍（界面）と液晶層のバルク（中層）とでは、液晶分子のプロファイルが異なるため、界面及び中層における各液晶分子のプロファイルの方向（極角方向）は、厳密には異なっていると考えられる。【００８５】
本発明の液晶表示装置をＶＡＴＮモードとして効果的に駆動させるとともに、液晶層の平均プレチルト角をＶＡＴＮモードに好適な８７〜８９．５°に安定化させ、更に、ＡＣ焼き付き（ＡＣ（交流）モードに起因する焼き付き現象）をより抑制する観点からは、以下の形態が好ましい。すなわち、上記液晶配向膜形成用材料における光配向ジアミンユニットは、クマリン基、シンナメート基、カルコン基、アゾベンゼン基及びスチルベン基からなる群より選ばれる少なくとも一つの光官能基を有する側鎖を持つことが好ましい。上記液晶配向膜形成用材料における垂直配向性ジアミンユニットは、ステロイド骨格を有する側鎖を持つことが好ましい。また、上記液晶配向膜形成用材料における垂直配向性ジアミンユニットは、１，４−シクロヘキシレン及び１，４−フェニレンのいずれかから選ばれる３〜４個の環が直接又は１，２−エチレンを介して直線状に結合された構造を有する側鎖を持ってもよい。すなわち、上記液晶配向膜形成用材料における垂直配向性ジアミンユニットは、３〜４個の環が直線状に結合された構造を有する側鎖を持ち、上記３〜４個の環は、互いにそれぞれ独立して、１，４−シクロヘキシレン及び１，４−フェニレンのいずれかから選ばれ、上記３〜４個の環の間の結合は、互いにそれぞれ独立して、単結合又は１，２−エチレンであってもよい。【００８６】
上記液晶表示装置は、一方の基板の液晶層側にマトリクス状に配置された画素電極と、他方の基板の液晶層側に配置された共通電極とを備えるマトリクス状に配置された画素を有し、上記画素は、隣接して配置される２以上のドメインを有することが好ましい。これにより、表示ムラの発生を効果的に抑制しつつ、広視野角化を実現することができる。なお、全方位方向に対して広視野角化を実現する観点からは、上記画素は、４つのドメインを有することが好ましい。上記画素は、絵素（サブピクセル）であってもよい。【００８７】
このように、上記液晶表示装置は、各画素領域が分割して露光（光照射）されることによって配向分割されることが好ましい。配向分割される液晶モードとしては、ＶＡＴＮモード及びＥＣＢモードが好適である。上記画素領域は、絵素（サブピクセル）領域であってもよい。【００８８】
また、上述の光配向性材料以外の重合体を使用する場合は、例えば特開２００８−２０８９９号公報に記載されている方法で液晶配向膜及び液晶表示装置を製造することができる。
【発明の効果】
【００８９】
本発明の液晶配向膜形成用組成物によれば、インクジェット印刷に利用されたとしても優れた塗布性を発揮するとともに、平坦性に優れた液晶配向膜を形成することができ、その結果、表示ムラの発生が抑制された液晶表示装置を実現することができる。このように、本発明の液晶配向膜形成用組成物は、インクジェット印刷による液晶配向膜形成用インクに好適であり、インクジェット印刷時の液ハジキや液縮みの発生を効果的に抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】インクの液拡がりのメカニズムを説明するための断面模式図である。
【図２】液晶配向膜形成用ポリマーの溶剤中における状態を示す概念図であり、（ａ）は、低濃度の場合を示し、（ｂ）は、高濃度の場合を示す。
【図３】（ａ）〜（ｃ）は、基板上に着弾したインク滴の挙動を示す断面模式図である。
【図４】本実施形態の配向膜材料における重合体の基本構造を示す。
【図５】本実施形態の配向膜材料における重合体の別の基本構造を示す。
【図６】液拡がりテストにおけるインクの滴下工程を示す斜視模式図である。
【図７】実施形態１における光配向処理方向と液晶分子のプレチルト方向との関係を示す斜視模式図である。
【図８】（ａ）は、実施形態１の液晶表示装置がモノドメインを有する場合における、一画素（１ピクセル又は１サブピクセル）内の液晶ダイレクターの方向と一対の基板（上下基板）に対する光配向処理方向とを示す平面模式図であり、（ｂ）は、図８（ａ）で示した液晶表示装置に設けられる偏光板の吸収軸方向を示す模式図である。
【図９】（ａ）は、実施形態１の液晶表示装置がモノドメインを有する場合における、一画素（１ピクセル又は１サブピクセル）内の液晶ダイレクターの方向と一対の基板（上下基板）に対する光配向処理方向とを示す平面模式図であり、（ｂ）は、（ａ）で示した液晶表示装置に設けられる偏光板の吸収軸方向を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００９１】
以下に実施形態を掲げ、本発明を図面を参照して更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態のみに限定されるものではない。また、本実施形態では、ＶＡＴＮモードについて詳細に述べるが、本発明は、水平配向タイプのＴＮモード、ＩＰＳモード、ＥＣＢモード等にも適用できる。すなわち、本発明を水平配向タイプのモードに適応する場合、配向膜材料（液晶配向膜形成用材料）に含まれる重合体としては、側鎖部に垂直配向性官能基を導入していない構成単位（例えばジアミン）又は側鎖部に親水性官能基若しくは水平配向官能基を導入した構成単位（例えばジアミン）と、水平配向タイプの光官能基を有する構成単位（例えばジアミン）との共重合体（コポリマー）を用いればよい。
【００９２】
＜実施形態１＞
本実施形態について、１．配向膜材料（液晶配向膜形成用材料）、２．配向膜の作製方法、３．液晶配向膜形成用組成物、４．液晶表示装置の基本動作の順に説明する。
【００９３】
１．配向膜材料
本実施形態の配向膜材料（液晶配向膜形成用材料）は、液晶分子を配向制御する特性を光照射によって発現する第一構成単位と、液晶分子を配向制御する特性を光照射によらず発現する第二構成単位とを必須構成単位とする重合体（共重合体）を含む。より具体的には、第一構成単位は、光官能基を有する側鎖を持ち、一方、第二構成単位は、垂直配向性官能基を有する側鎖を持つ。このように、第二構成単位は、液晶分子を垂直配向制御する官能基、すなわち液晶分子を配向膜表面に対して略垂直に配向制御する官能基を側鎖に有する。また、配向膜材料における重合体の必須構成単位（第一構成単位及び第二構成単位）は、配向制御方向が同じ方向（ＶＡＴＮモードを実現できる程度に同じ方向）であり、本実施形態の配向膜材料を用いて形成された膜に対して光照射による配向処理が施された本実施形態の配向膜は、配向膜面内において液晶分子を均一に（ＶＡＴＮモードを実現できる程度に均一に）配向制御することができる。このように、本実施形態の配向膜は、液晶分子を配向膜表面に対して略垂直な方向に配向制御する垂直配向膜であり、好適には、液晶層の平均プレチルト角が８７〜８９．５°、より好適には８７．５〜８９°となるように液晶分子を配向制御する。
【００９４】
本実施形態の配向膜材料における重合体の必須構成単位は、ジアミンによって形成される。すなわち、必須構成単位の単量体成分はジアミンである。また、本実施形態の重合体は、ジアミン及び酸無水物を含む単量体成分の共重合体であり、本実施形態の重合体は、ポリアミック酸及びポリイミドの少なくとも一方の主鎖構造を有する。これにより、本実施形態の配向膜材料を用いて配向膜が形成された液晶表示装置をＶＡＴＮモードとして効果的に駆動させることができるとともに、液晶層の平均プレチルト角をＶＡＴＮモードに好適である８７〜８９．５°（より好適には８７．５〜８９°）に安定化させることができる。また、ＡＣ焼き付きの抑制にも効果的である。
【００９５】
ここで、本実施形態の重合体について図４を用いて説明する。図４は、本実施形態の配向膜材料における重合体の基本構造を示す。なお、図４において、実線で囲まれた部分は、酸無水物から誘導されるユニット（酸無水物ユニット）であり、破線で囲まれる部分は、光配向膜に用いられるジアミン、すなわち光官能基を有する側鎖２１を持つジアミンから誘導されるユニット（光配向ジアミンユニット）であり、一点差線で囲まれる部分は、垂直配向膜に用いられるジアミン、すなわち垂直配向性官能基を有する側鎖２２を持つジアミンから誘導されるユニット（垂直配向性ジアミンユニット）である。このように、本実施形態の重合体は、第一及び第二構成単位の単量体成分である２種類のジアミンと、酸無水物とを重合することによって形成された共重合体であり、２種類のジアミンはそれぞれ、光官能基を有する側鎖２１を持つジアミンと垂直配向性官能基を有する側鎖２２を持つジアミンとである。また、本実施形態の重合体は、酸無水物ユニットと、光配向ジアミンユニット（第一構成単位）及び垂直配向性ジアミンユニット（第二構成単位）のいずれかのユニットとが交互に配置されたポリアミック酸又はポリイミドである。
【００９６】
なお、第一及び第二構成単位の単量体成分である２種類のジアミンの比率（第二構成単位）／（第一構成単位）は、０〜１の間で任意に設定可能である。すなわち、本実施形態の重合体は、第一又は第二構成単位の単量体成分である１種類のジアミンと、酸無水物とを重合することによって形成された共重合体であるとともに、１種類のジアミンは、光官能基を有する側鎖２１を持つジアミン、又は、垂直配向性官能基を有する側鎖２２を持つジアミンであってもよい。また、図４中で、Ｒ１は、４価の有機基を示し、Ｒ２及びＲ３は、３価の有機基を示す。
【００９７】
図５は、本実施形態の配向膜材料における重合体の別の基本構造を示す。なお、図５において、実線で囲まれた部分は、酸無水物から誘導されるユニット（酸無水物ユニット）であり、一点差線で囲まれる部分は、光配向膜に用いられるジアミン、すなわち光官能基を有する側鎖２１を持つジアミンから誘導されるユニット（光配向ジアミンユニット）、又は、垂直配向膜に用いられるジアミン、すなわち垂直配向性官能基を有する側鎖２２を持つジアミンから誘導されるユニット（垂直配向性ジアミンユニット）である。図５に示すように、本実施形態の重合体は、光官能基又は垂直配向性官能基を有する１種類以上のジアミンと、１種類以上の酸無水物とを重合することによって形成された重合体又は共重合体であってもよい。なお、図５中で、Ｒ１は、４価の有機基を示し、Ｒ７は、３価の有機基を示す。
【００９８】
そして、光配向ジアミンユニット（第一構成単位）の側鎖は、末端にフッ素を含んでいる。一方、垂直配向性ジアミンユニット（第二構成単位）の側鎖は、末端にフッ素を含んでもよいし、含まなくてもよいが、垂直配向性ジアミンユニットは、通常、疎水性を示す。したがって、本実施形態の重合体においては、光配向ジアミンユニット及び垂直配向性ジアミンユニットが疎水性部位となり、酸無水物ユニットが親水性部位となる。そして、この疎水性部位がインクジェット印刷における塗布性を妨げていると考えられる。
【００９９】
第一構成単位は、シンナメート基（下記式（１））、カルコン基（下記式（２））、アゾベンゼン基（下記式（３））、スチルベン基（下記式（４））、シンナモイル基及びクマリン基からなる群より選ばれる少なくとも一つの光官能基を有する。これらの光官能基は、光照射によって架橋反応（二量化反応も含む）、異性化及び光再配向のいずれかを発生し、照射角度等の光照射の条件によって配向膜表面の液晶分子を所望の方向に配向制御する機能を有する。クマリン誘導体としては、下記式（５）で表される化合物等が挙げられる。なかでも、第一構成単位は、シンナメート基（吸収波長（λｍａｘ）２７０ｎｍ）、カルコン基（吸収波長（λｍａｘ）３００ｎｍ）、アゾベンゼン基（吸収波長（λｍａｘ）３５０ｎｍ）及びスチルベン基（吸収波長（λｍａｘ）２９５ｎｍ）からなる群より選ばれる少なくとも一つの光官能基を側鎖に有することが好ましい。これにより、本発明の液晶表示装置をＶＡＴＮモードとして効果的に駆動させることができるとともに、液晶層の平均プレチルト角をＶＡＴＮモードに好適である８７〜８９．５°（より好適には８７．５〜８９°）に安定化させることができる。また、ＡＣ焼き付きの抑制にも効果的である。なお、これらの光官能基は、単独で用いてもよいし２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１００】
【化１８】
2010079637.tif 000020
【０１０１】
第二構成単位は、従来の垂直配向膜に含まれる垂直性官能基を有するものであればよいが、なかでも下記式（７）、式（８）又は式（９）で表されるジアミンによって形成されたものが好適である。なお、これらは、単独で用いてもよいし２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０２】
【化１９】
2010079637.tif 000021
【０１０３】
（式（７）中、Ｘは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−又はアリーレン基であり、Ｒ４は、炭素数１０〜２０のアルキル基、炭素数４〜４０の脂環式骨格を有する１価の有機基又は炭素数６〜２０のフッ素原子を有する１価の有機基である。）
【０１０４】
【化２０】
2010079637.tif 000022
【０１０５】
（式（８）中、Ｘは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−又はアリーレン基であり、Ｒ５は、炭素数４〜４０の脂環式骨格を有する２価の有機基である。）
【０１０６】
【化２１】
2010079637.tif 000023
【０１０７】
（式（９）中、Ａ１、Ａ２及びＡ３は、それぞれ独立して１，４−シクロヘキシレン又は１，４−フェニレンであり；Ａ４は、１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン又は単結合であり；Ｂ１、Ｂ２及びＢ３は、それぞれ独立して単結合又は１，２−エチレンであり；Ｒ６は、炭素数が１〜２０のアルキルであり、このアルキルにおいて１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−で置き換えられてもよい。）
【０１０８】
上記式（７）において、Ｒ４で表される炭素数１０〜２０のアルキル基としては、例えば、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−エイコシル基等が挙げられる。
【０１０９】
また、上記式（７）におけるＲ４及び上記式（８）におけるＲ５で表される炭素数４〜４０の脂環式骨格を有する有機基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロデカン等のシクロアルカン由来の脂環式骨格を有する基；コレステロール、コレスタノール等のステロイド骨格を有する基；ノルボルネン、アダマンタン等の有橋脂環式骨格を有する基等が挙げられる。これらの中で、特に好ましくはステロイド骨格を有する基である。上記脂環式骨格を有する有機基は、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子や、フルオロアルキル基、好ましくはトリフルオロメチル基で置換された基であってもよい。
【０１１０】
更に、上記式（７）におけるＲ４で表される炭素数６〜２０のフッ素原子を有する基としては、例えば、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等の炭素数６以上の直鎖状アルキル基；シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の炭素数６以上の脂環式炭化水素基；フェニル基、ビフェニル基等の炭素数６以上の芳香族炭化水素基等の有機基における水素原子の一部又は全部を、フッ素原子又はトリフルオロメチル基等のフルオロアルキル基で置換した基が挙げられる。
【０１１１】
また、上記式（７）及び上記式（８）におけるＸは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−又はアリーレン基であり、アリーレン基としては、フェニレン基、トリレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。これらのうち、特に好ましくは、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−で表される基である。
【０１１２】
上記式（７）で表される基を有するジアミンの具体例としては、ドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、下記式（１０）〜（１５）で表される化合物を好ましいものとして挙げることができる。
【０１１３】
【化２２】
2010079637.tif 000024
【０１１４】
また、上記式（８）で表される基を有するジアミンの具体例としては、下記式（１６）〜（１８）のそれぞれで表されるジアミンを好ましいものとして挙げることができる。
【０１１５】
【化２３】
2010079637.tif 000025
【０１１６】
上記式（９）において、Ｒ６は、炭素数が１〜２０のアルキルから任意に選ばれ、直鎖でも分岐でもよい。また１つの−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよい。具体例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、イソヘキシル、１−エチルペンチル、２−エチルペンチル、３−エチルペンチル、４−エチルペンチル、２，４−ジメチルヘキシル、２，３，５−トリエチルヘプチルメトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、メトキシメチル、メトキシエチル、メトキシプロピル、メトキシブチル、メトキシペンチル、メトキシヘキシル、エトキシメチル、エトキシエチル、エトキシプロピル、エトキシブチル、エトキシペンチル、エトキシヘキシル、ヘキシルオキシメチル、ヘキシルオキシエチル、ヘキシルオキシプロピル、ヘキシルオキシブチル、ヘキシルオキシペンチル、ヘキシルオキシヘキシル等である。これらの中で好ましい例は、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル等である。
【０１１７】
また、上記式（９）において、Ｂ１、Ｂ２、及びＢ３は、それぞれ独立して単結合又は１，２−エチレンから選ばれるが、上記式（９）中の１，２−エチレンの数は０又は１であることが好ましい。
【０１１８】
更に、上記式（９）において、なかでも特に好適な化合物として、以下の表１〜３に例示するＲ６、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ｂ１、Ｂ２及びＢ３の組み合わせを有する化合物を挙げることができる。なお、各表中、Ｂは、１，４−フェニレン、Ｃｈは、１，４−シクロヘキシレン、−は、単結合、Ｅは、１，２−エチレンを表す。１，４−シクロヘキシレンのシス／トランス異性体は混在してもよいが、トランス異性体が好ましい。
【０１１９】
【表１】
2010079637.tif 000026
【０１２０】
【表２】
2010079637.tif 000027
【０１２１】
【表３】
2010079637.tif 000028
【０１２２】
また、上記式（９）で表される基を有するジアミンの具体例としては、下記式（１９）で表されるジアミンを好ましいものとして挙げることができる。
【０１２３】
【化２４】
2010079637.tif 000029
【０１２４】
このように、第二構成単位は、ステロイド骨格を有する側鎖、又は、１，４−シクロヘキシレン及び１，４−フェニレンのいずれかから選ばれる３〜４個の環が直接又は１，２−エチレンを介して直線状に結合された構造を有する側鎖を持つことが好ましい。すなわち、第二構成単位は、３〜４個の環が直線状に結合された構造を有する側鎖を持ち、上記３〜４個の環は、互いにそれぞれ独立して、１，４−シクロヘキシレン及び１，４−フェニレンのいずれかから選ばれ、上記３〜４個の環の間の結合は、互いにそれぞれ独立して、単結合又は１，２−エチレンであってもよい。これにより、本発明の液晶表示装置をＶＡＴＮモードとして効果的に駆動させることができるとともに、液晶層の平均プレチルト角をＶＡＴＮモードに好適である８７〜８９．５°（より好適には８７．５〜８９°）に安定化させることができる。また、ＡＣ焼き付きの抑制にも効果的である。
【０１２５】
本実施形態の共重合体に用いられる酸無水物としては、下記式（２０）で表される酸無水物（ＰＭＤＡ）、下記式（２１）で表される酸無水物（ＣＢＤＡ）、下記式（２２）で表される酸無水物（ＢＰＤＡ）、下記式（２３）で表される酸無水物（ｅｘｏＨＤＡ）、下記式（２４）で表される酸無水物（ＢＴＤＡ）、下記式（２５）で表される酸無水物（ＴＣＡ）、下記式（２６）で表される酸無水物（ＮＤＡ）等が好適である。なお、これらは、単独で用いてもよいし２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２６】
【化２５】
2010079637.tif 000030
【０１２７】
本実施形態の共重合体は、ポリアミド、ポリアミドイミド又はポリシロキサンであってもよい。すなわち、本実施形態の共重合体は、ポリアミドの主鎖構造を有してもよい。この場合、本実施形態の共重合体は、上述の第一構成単位及び第二構成単位と、ジカルボン酸とを重合することによって形成することができる。また、本実施形態の共重合体は、ポリシロキサンの主鎖構造、すなわちシロキサン結合（≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡）を含む主鎖構造を有してもよい。
【０１２８】
また、本実施形態の共重合体は、光照射によって分解反応を起こす光官能基を有する第一構成単位を含んでもよいが、プレチルト角のばらつきを抑制する観点からは、上述のように光照射によって架橋反応（二量化反応も含む）、異性化及び光再配向のいずれかを発生する光官能基を第一構成単位中に有することが好ましい。なお、光分解反応（光により起こる分解反応）を生じて液晶にプレチルトを与える配向膜材料としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリイミド等が挙げられる。
【０１２９】
また、本実施形態の配向膜材料によれば、従来の光配向膜に比べて、スピンコート、フレキソ印刷、インクジェット印刷等の方法による印刷時における塗布性の向上も期待できる。上述のように、光配向ジアミンユニットには、ＶＨＲや残留ＤＣ等の電気特性を向上することを目的として側鎖末端にフッ素元素が含まれるため、強い疎水性を示す。つまり、従来の光配向ジアミンユニットのみのホモポリマーでは、一般的に基板への塗布性がよくない。一方、光配向ジアミンユニットと垂直配向性ジアミンユニットとが共重合された本実施形態のコポリマーでは、光配向ジアミンユニットが減少することから重合体全体におけるフッ素密度を下げることができる。また、垂直配向性ジアミンユニットの疎水性は、通常、フッ素よりも低い。したがって、垂直配向性ジアミンユニットの導入率を高くするほど、基板への塗布性を向上することができる。
【０１３０】
なお、本発明は本実施形態に限らず、ＴＮモード、ＥＣＢモード、ＩＰＳモード等の水平配向タイプの用途にも適用可能であり、この場合、光官能基を有するイミド、アミド等の誘導体と光官能基を有さないイミド、アミド等の誘導体とのコポリマー（共重合体）を含む水平配向膜を形成すればよい。
【０１３１】
２．配向膜の作製方法
以下に、本実施形態の配向膜の作製方法について説明する。
まず、第一構成単位及び第二構成単位の単量体成分と、酸無水物とを従来公知の方法により重合（コポリマー化）する。
【０１３２】
次に、コポリマー化された重合体を基板に塗布（印刷）するためのワニス（インク、液晶配向膜形成用組成物）を調整する。ワニスに含まれる溶剤（溶媒）としては、γ−ブチルラクトン（ＢＬ）、Ｎ−メチルピロリドン（Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ＮＭＰ）、ブチルセルソルブ（ＢＣ）、ジエチルエーテルジブチルグリコール（ＤＥＤＧ）、ジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）、ジペンチルエーテル（ＤＰＥ）、４，６−ジメチル−２−ヘプタノン（ＤＭＨＰＮ）等の溶媒を含有する混合溶媒が好適である。なお、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）は、良溶媒（配向膜ポリマーをよく溶解させることができる溶剤、例えば、２〜１０重量％の固形成分濃度としたときに、２４℃において、配向膜材料を完全に溶解するもの）として機能し、ブチルセルソルブ（ＢＣ）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（ＤＥＤＧ）、ジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）、ジペンチルエーテル（ＤＰＥ）及び４，６−ジメチル−２−ヘプタノン（ＤＭＨＰＮ）は、貧溶媒（配向膜ポリマーを少ししか溶解させることができない溶剤、例えば、２〜１０重量％の固形成分濃度としたときに、２４℃において、配向膜材料を完全に溶解しないもの）として機能する。
【０１３３】
次に、インクジェット印刷によりワニスを基板に塗布する。
【０１３４】
次に、ワニスを印刷後、仮焼成用ホットプレートにて仮焼成を行い、続いて本焼成用ホットプレートにて本焼成を行う。なお、仮焼成及び本焼成における加熱温度及び加熱時間は適宜設定できるが、加熱時間は、装置タクトを考慮して設定することが好ましく、加熱温度は、配向膜材料の電気特性の温度依存性や装置能力を考慮して設定することが好ましい。一方、本実施形態の配向膜仮焼成後における膜厚は、４０〜１５０ｎｍ（より好適には、９０〜１１０ｎｍ）であることが好ましい。
【０１３５】
次に、基板上に形成された配向膜に光照射による配向処理を施す。配向膜の照射条件は適宜設定することができるが、配向膜を照射（露光）する光は、紫外光を含むことが好ましく、紫外光であることがより好ましい。また、製造プロセスにおけるタクトタイムを短縮する観点から、光照射の露光エネルギーは、１００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましく、５０ｍＪ／ｃｍ２以下であることがより好ましく、遮光マスク（フォトマスク）等を用いて各画素（絵素）内を分割して露光する分割配向処理を行う場合は、２０ｍＪ／ｃｍ２以下であることが更に好ましい。なお、その他の照射条件（例えば、偏光の有無、照射角度等）は、適宜設定することができる。
【０１３６】
以上のようにして、本実施形態の配向膜が形成及び配向処理される。これにより、本実施形態の配向膜は、光官能基に由来する構造、好適には、光官能基の結合構造、光異性化構造及び光再配向構造からなる群より選ばれる少なくとも一つの構造を有する。そして、配向膜面内において略均一なプレチルト角を発現することとなる。
【０１３７】
なお、光官能基の結合構造は、光官能基同士が光照射によって結合した構造であり、架橋反応（二量化反応も含む）により形成されたものであることが好ましい。
【０１３８】
また、光官能基の光異性化構造は、光官能基が光照射によって異性化した構造である。したがって、上記第一構成単位は、例えば、光照射によりシス異性体（又はトランス異性体）の光官能基が励起状態を経てトランス異性体（又はシス異性体）の光官能基に変化した構造を有する。
【０１３９】
更に、光官能基の光再配向構造は、光官能基が光再配向した構造である。なお、光再配向とは、光官能基が異性化することなく光照射によってその光官能基の方向のみが変化するものである。したがって、上記第一構成単位は、例えば、光照射によりシス異性体（又はトランス異性体）の光官能基が励起状態を経て、その異性のまま光官能基の方向を変えた構造を有する。
【０１４０】
３．液晶配向膜形成用組成物
以下に、インク（ワニス、液晶配向膜形成用組成物）の調整方法についてより具体的に説明する。
インクジェット印刷装置により均一に塗布可能なインクとしては、粘度が５〜１０ｍＰａ・ｓ、表面張力が２８〜３２ｍＮ／ｍであるものが知られていたが、例えインクの物性がこの範囲にあっても、実際のインクジェット印刷の結果と相関が取れなかった。したがって、より実際のインクジェット印刷に近い状態で、各物性や液拡がり、液縮みを評価する必要があった。
【０１４１】
［インクの液拡がりの評価；液拡がりテスト］
インクの液拡がりの評価方法は、以下に示すとおりである。図６は、液拡がりテストにおけるインクの滴下工程を示す斜視模式図である。
（基板の準備）
基板を次のフローで処理し、滴下用基板（ＴＦＴ基板）を準備した。
（ａ）エキシマーランプドライ洗浄装置で１５０秒処理した。
（ｂ）２重量％ＮａＯＨａｑ中で２０分間超音波洗浄を行った。
（ｃ）純水ミストシャワーで３分間かけ流しを行った。
（ｄ）純水中での超音波洗浄（３分間）を別々の槽で２回行った。
（ｅ）回転式ドライヤーで基板を乾燥した。
【０１４２】
（インクの滴下と拡がりサイズの測定）
上記処理済の滴下用基板に次のフローでインクの滴下するとともに、液拡がりを測定した。
（ａ）滴下用基板をＮ２ブローした。
（ｂ）電子制御マイクロピペッター（バイオヒット・ジャパン社製、商品名；プロライン電子ピペッター、製品コード；７１０５２０）の先端に使い捨てのスピッツ（バイオヒット・ジャパン社製、商品名；プロライン電子ピペッター適合チップ、製品コード；７９００１０）を装着した。
（ｃ）スピッツ内に配向剤（インク）を充填した。
（ｄ）電子制御マイクロピペッターをスタンド（バイオヒット・ジャパン社製、商品名；シングル充電スタンド、製品コード；５１０００４）にセットした。（スピッツ先端と滴下用基板との距離は約５ｃｍ）
（ｅ）図６に示すように、電子制御マイクロピペッター４１から配向剤（インク）３２を滴下用基板４２上の３箇所にそれぞれ１０μｌずつ滴下した。滴下した液が拡がってつながるのを避けるため、各滴下箇所の間隔を１０ｃｍ程度とした。また、滴下用基板の任意の場所に滴下した。
（ｆ）自然乾燥後に、各箇所の液拡がりサイズをノギスで測定し、平均した。
なお、ＴＦＴ基板では配線パターンの影響で液拡がりに方向性があるので、ゲートラインに対して垂直及び平行な方向における液拡がりを測定し、平均した。
【０１４３】
［インクの液縮みの評価；液縮みテスト］
インクの液縮みの評価方法は、以下に示すとおりである。
（ａ）上記処理済の滴下用基板（ＴＦＴ基板）に、スピンコート（５秒／５００ｒｐｍ、２０秒／２０００ｒｐｍ）後、一分程度待ってから、８０℃設定のホットプレート上で６０秒、仮焼成した。なお、仮焼成後の膜厚は、１００ｎｍとした。
（ｂ）インクに単色光（５５０ｎｍ）を照射した状態で、顕微鏡（５０倍）により干渉縞の本数を観察し、次式を用いて、段差ｄを計算した。この段差ｄを液縮みの評価値とする。
ｄ＝ｍ×λ／（２×ｎ）
なお、ｍ；干渉縞本数、λ：５５０、ｎ：１．５とした。
【０１４４】
インクジェット印刷において非常に均一な塗布が可能な従来の垂直配向膜形成用インクは、液拡がりが１３ｍｍ以上であり、液縮みが１００ｎｍ以下であった。
【０１４５】
４．液晶表示装置の基本動作
以下に、本実施形態の液晶表示装置の基本動作について説明する。
図７は、実施形態１における光配向処理方向と液晶分子のプレチルト方向との関係を示す斜視模式図である。図８（ａ）は、実施形態１の液晶表示装置がモノドメインを有する場合における、一画素（１ピクセル又は１サブピクセル）内の液晶ダイレクターの方向と一対の基板（上下基板）に対する光配向処理方向とを示す平面模式図であり、（ｂ）は、図８（ａ）で示した液晶表示装置に設けられる偏光板の吸収軸方向を示す模式図である。なお、図８（ａ）は、光配向処理方向が一対の基板の間で直交し、かつ一対の基板の間に閾値以上のＡＣ電圧が印加された状態を示す。また、図８（ａ）中、実線矢印は、下基板に対する光照射方向（光配向処理方向）を示し、点線矢印は、上基板に対する光照射方向（光配向処理方向）を示す。図９（ａ）は、実施形態１の液晶表示装置がモノドメインを有する場合における、一画素（１ピクセル又は１サブピクセル）内の液晶ダイレクターの方向と一対の基板（上下基板）に対する光配向処理方向とを示す平面模式図であり、（ｂ）は、図９（ａ）で示した液晶表示装置に設けられる偏光板の吸収軸方向を示す模式図である。なお、図９（ａ）は、光配向処理方向が一対の基板の間で反平行であり、かつ一対の基板の間に閾値以上のＡＣ電圧が印加された状態を示す。また、図９（ａ）中、実線矢印は、下基板に対する光照射方向（光配向処理方向）を示し、点線矢印は、上基板に対する光照射方向（光配向処理方向）を示す。図７〜９を参照しながら、本実施形態の液晶表示装置の動作原理を説明する。
【０１４６】
本実施形態の液晶表示装置は、一対の基板（上下基板）の間に、誘電率異方性が負の液晶分子（ネマチック液晶）を含む液晶層が挟持されている。一対の基板は、ガラス等からなる絶縁性の透明基板を有し、一対の基板の液晶層に接する側の面にそれぞれ透明電極が形成され、更に、透明電極上には垂直配向性を示す上述の配向膜がそれぞれ形成されている。また、一対の基板はそれぞれ、一画素（サブ画素）毎に駆動素子（スイッチング素子）が形成された駆動素子基板（例えば、ＴＦＴ基板）と、駆動素子基板の各画素（サブ画素）に対応してカラーフィルタが形成されたカラーフィルタ基板として機能する。すなわち、本実施形態の液晶表示装置において、一対の基板（上下基板）のうち、一方の基板はカラーフィルタ基板であり、他方の基板は駆動素子基板である。また、駆動素子基板において、駆動素子に接続され、マトリクス状に形成された透明電極は、画素電極として機能する。一方、カラーフィルタ基板において、表示領域の全面に一様に形成された透明電極は、対向電極（共通電極）として機能する。更に、一対の基板の液晶層と反対側の面にはそれぞれ偏光板が例えばクロスニコルに配置されるとともに、一対の基板の間には、セル厚を一定に保つためのセル厚保持体（スペーサ）が所定の位置（非表示領域）に配置されている。なお、基板及び透明電極の材質、液晶分子の材料等としては特に限定されない。
【０１４７】
本実施形態における配向膜１０は、図７に示すように、入射面に平行に偏光した紫外線（ＵＶ光、図７中の白抜き矢印）が基板面法線方向から、例えば４０°傾けて照射されると、図７に示すように、そのＵＶ照射方向側に液晶分子１１のプレチルト角を発生することができる。なお、配向膜１０の露光は、一括露光により行われてもよいし、スキャン露光により行われてもよい。すなわち、基板及び光源を固定した状態で配向膜１０を照射してもよいし、図７中の点線矢印に示すように、ＵＶ光をＵＶ走査方向に沿って走査しながら配向膜１０を照射してもよい。
【０１４８】
本実施形態の液晶表示装置は、図８（ａ）に示すように、一対の基板（上下基板１２）に対する光線照射方向が、基板を平面視したときに、それぞれ略直交するように配向膜の露光と基板の貼り合わせとが行われ、また、上下基板１２それぞれに設けられた配向膜近傍の液晶分子のプレチルト角が略同一であり、更に、液晶層にカイラル材を含まない液晶材料が注入されてもよい。この場合、上下基板１２の間に閾値以上のＡＣ電圧が印加されると、液晶分子は上下基板１２間の基板面法線方向において９０°ねじれた構造を有するとともに、ＡＣ電圧印加時の平均の液晶ダイレクター方向１７は、図８（ａ）に示すように、基板を平面視したときに、上下基板１２に対する光照射方向を二分する向きとなる。また、図８（ｂ）に示すように、上基板側に配置された偏光板（上偏光板）の吸収軸方向は、上基板の光配向処理方向と一致し、一方、下基板側に配置された偏光板（下偏光板）の吸収軸方向は、下基板の光配向処理方向と一致している。このように配向膜の配向処理と偏光板の配置とを行った場合、本実施形態の液晶表示装置は、いわゆるＶＡＴＮモードを有することになる。
【０１４９】
また、本実施形態の液晶表示装置は、図９（ａ）に示すように、上下基板１２に対する光線照射方向が、基板を平面視したときに、それぞれ略平行であり、かつ逆向き（反平行）となるように配向膜の露光と基板の貼り合わせとを行われ、また、上下基板１２それぞれに設けられた光配向膜近傍の液晶分子のプレチルト角が略同一であり、更に、液晶層にカイラル材を含まない液晶材料が注入されてもよい。この場合、上下基板１２の間に電圧が印加されないとき、上下基板と液晶層との界面付近の液晶分子は、プレチルト角が８８．５°程度のホモジニアスの構造（ホモジニアス配向）になり、ＡＣ電圧印加時の平均の液晶ダイレクター方向１７は、図９（ａ）に示すように、基板を平面視したときに、上下基板１２に対する光線照射方向に沿った向きとなる。また、図９（ｂ）に示すように、上基板側に配置された偏光板（上偏光板）と下基板側に配置された偏光板（下偏光板）との吸収軸方向は、基板を平面視したときに、上下基板の光配向処理方向と４５°ずれている。このように配向膜の配向処理と偏光板の配置とを行った場合、本実施形態の液晶表示装置は、光配向処理方向が上下基板の間で反平行方向となり、かつ液晶分子が垂直配向されたいわゆるＶＡＥＣＢ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）モードを有することになる。なお、図９中、実線矢印は、下基板に対する光照射方向（光配向処理方向）を示し、点線矢印は、上基板に対する光照射方向（光配向処理方向）を示す。
【０１５０】
なお、本実施形態の液晶表示装置においては、液晶分子の配向方向を４方向以上に分割してもよく、その場合には、広視野角表示を実現することができる。
【０１５１】
以下に実施例を掲げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下に示す各溶媒の比は、特に断りがない限り、重量比を表す。
【０１５２】
各実施例では、実施形態において液拡がり及び液縮み特性が最も優れたインクについて、インクジェット印刷による塗布を実施し、液晶パネル化して、表示品位を確認した。
【０１５３】
＜実施例１＞
本実施例においては、γ−ブチロラクトン及びＮ−メチル−２−ピロリドンを合わせた重量比が全溶剤に対し４０〜５８．９５ｗｔ％であり、ブチルセロソルブの重量比が全溶剤に対し４０〜５８．９５ｗｔ％であり、４，６−ジメチル−２−ヘプタノンの重量比が全溶剤に対し０．０５〜９ｗｔ％であり、ジイソブチルケトンの重量比が全溶剤に対し１〜１９．９５ｗｔ％であるインクとして、溶剤系がＮ−メチル−２−ピロリドン／ブチルセロソルブ／４，６−ジメチル−２−ヘプタノン／ジイソブチルケトン＝５０／４３／２／５であるものを使用した。なお、インクの固形成分濃度は２．８重量％とし、２４℃での表面張力は３１ｍＮ／ｍであり、２４℃での粘度は４ｍＰａ・ｓであり、液拡がりテストにおける液拡がりは１８ｍｍであり、液縮みテストにおける液縮みは７０ｎｍであった。また、インクジェット印刷装置としては、ヘッドのノズルピッチが０．７５ｍｍであり、ノズル数が６４個であるものを使用し、ステージ速度を４００ｍｍ／ｓｅｃに設定した。そして、基板としては、通常の洗浄方法により洗浄され、水の接触角が０〜３°のレベルであるＴＦＴ基板及びＣＦ基板を使用した。
【０１５４】
ＴＦＴ基板及びＣＦ基板へのインクジェット印刷後、プリベーク（仮焼成）を８０℃、１分間、続いて、ポストベーク（本焼成）を２００℃、４０分間、ホットプレート上で実施した。次に、ＣＦ基板の所定の位置にシール材をディスペンサーにより塗布した後、液晶材料を滴下した。次に、減圧状態にある同じチャンバーにてＴＦＴ及びＣＦ基板を重ね合わせることによって貼り合わせた後、常圧に戻してから、１３０℃で１時間、オーブンにより焼成した。その後、通常のモジュール組み立て工程を経て、本実施例の液晶表示パネルを完成した。
【０１５５】
＜実施例２＞
インクとして、溶剤系がＮ−メチル−２−ピロリドン／ブチルセロソルブ／４，６−ジメチル−２−ヘプタノン／ジイソブチルケトン＝５０／４３／１／６であるものを使用したこと以外は実施例１と同様にして実施例２の液晶表示パネルを作製した。なお、インクの固形成分濃度は２．８重量％とし、２４℃での表面張力は３１ｍＮ／ｍであり、２４℃での粘度は４ｍＰａ・ｓであり、液拡がりテストにおける液拡がりは１７ｍｍであり、液縮みテストにおける液縮みは７５ｎｍであった。
【０１５６】
＜実施例３＞
インクとして、溶剤系がＮ−メチル−２−ピロリドン／ブチルセロソルブ／４，６−ジメチル−２−ヘプタノン／ジイソブチルケトン＝５０／４３／０．５／６．５であるものを使用したこと以外は実施例１と同様にして実施例３の液晶表示パネルを作製した。なお、インクの固形成分濃度は２．８重量％とし、２４℃での表面張力は３１ｍＮ／ｍであり、２４℃での粘度は４ｍＰａ・ｓであり、拡がりテストにおける液拡がりは１６ｍｍであり、液縮みテストにおける液縮みは８０ｎｍであった。
【０１５７】
＜比較例１＞
インクとして、溶剤系がＮＭＰ／ＢＣ＝５０／５０であるものを使用したこと以外は実施例１と同様にして比較例１の液晶表示パネルを作製した。なお、インクの固形成分濃度は２．８重量％とし、２４℃での表面張力は３３ｍＮ／ｍであり、２４℃での粘度は５ｍＰａ・ｓであった。
【０１５８】
＜比較例２＞
インクとして、溶剤系がＢＬ／ＮＭＰ／ＢＣ＝２０／３０／５０であるものを使用したこと以外は実施例１と同様にして比較例２の液晶表示パネルを作製した。なお、インクの固形成分濃度は２．８重量％とし、２４℃での表面張力は３３ｍＮ／ｍであり、２４℃での粘度は５ｍＰａ・ｓであった。
【０１５９】
表４に、実施例１〜３及び比較例１、２のインクジェットイン印刷の塗布性と、表示品位とを比較した結果を示す。なお、表示品位は、各実施例及び比較例の液晶表示パネルを全ベタ点灯した状態で確認した。
【０１６０】
【表４】
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【０１６１】
この結果、実施例１〜３で用いたインクのインクジェットイン印刷による塗布性は良好であり、ＴＦＴ基板及びＣＦ基板に均一に塗布されたが、一方、比較例１、２で用いたインクは、ＴＦＴ基板及びＣＦ基板にはじかれ、均一に塗布することができなかった。
【０１６２】
また、実施例１〜３の液晶表示パネルは、均一の表示（白表示）が可能であったが、一方、比較例１、２の液晶表示パネルでは、表示ムラが発生した。
【０１６３】
本願は、２００９年１月８日に出願された日本国特許出願２００９−００２８６８号を基礎として、パリ条約ないし移行する国における法規に基づく優先権を主張するものである。該出願の内容は、その全体が本願中に参照として組み込まれている。
【符号の説明】
【０１６４】
１０：配向膜
１１：液晶分子
１２：上下基板
１７：ＡＣ電圧印加時の平均の液晶ダイレクター方向
２１：光官能基を有する側鎖
２２：垂直配向性官能基を有する側鎖
３１：固体の基質（基板）
３２：液体（インク、配向剤）
３３：両親媒性物質（液晶配向膜のポリマーの固形成分）
３４：疎水性部位
３５：親水性部位
３６：ミセル
４１：電子制御マイクロピペッター
４２：滴下用基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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