(57)【要約】  電圧保持率が高く、かつ高温下に長時間曝された後であっても、直流電圧により蓄積する残留電荷の緩和が早い液晶配向膜を得ることができる液晶配向処理剤を構成する、ポリアミド酸及び／又はポリイミドの原料として使用可能な新規なジアミン化合物を提供する。  式［１］で表される新規なジアミン化合物、及び該ジアミン化合物を使用して得られるポリアミド酸及び／又はポリイミドを含有する液晶配向処理剤。［化１］2011010619.tif 000035（式中、Ｘ１は−ＣＯ−又は−ＣＯＮＨ−を表し、Ｘ２は炭素数１〜５のアルキレン基又は窒素原子を含有する非芳香族複素環を表し、Ｘ３は炭素数１〜５のアルキル基で置換されていてもよい、窒素原子を２つ含有する５員環又は６員環の芳香族複素環を表す。）
2011010619.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式［１］のジアミン化合物。
【化１】
2011010619.tif 000033
（式中、Ｘ１は−ＣＯ−又は−ＣＯＮＨ−を表し、Ｘ２は炭素数１〜５のアルキレン基、又は窒素原子を含有する非芳香族複素環を表し、Ｘ３は炭素数１〜５のアルキル基で置換されていてもよい、窒素原子を２つ含有する５員環又は６員環の芳香族複素環を表す。）
【請求項２】
前記芳香族複素環が、イミダゾール環、ピラジン環、又はピリミジン環である請求項１に記載のジアミン化合物。
【請求項３】
前記窒素原子を含有する非芳香族複素環が、ピペラジン環である請求項１又は２に記載のジアミン化合物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のジアミン化合物を含むジアミン成分と、テトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるポリアミド酸又は該ポリアミド酸をイミド化したポリイミド。
【請求項５】
前記ジアミン成分中に、請求項１〜３のいずれかに記載のジアミン化合物が１〜８０モル％含まれる請求項４に記載のポリアミド酸又は該ポリアミド酸をイミド化したポリイミド。
【請求項６】
前記ジアミン成分中に、分子内にカルボキシル基を含有するジアミン化合物が含まれる請求項４に記載のポリアミド酸又は該ポリアミド酸をイミド化したポリイミド。
【請求項７】
前記ジアミン成分中に、請求項１〜３のいずれかに記載のジアミン化合物の１モルに対して、分子内にカルボキシル基を有するジアミン化合物が、０．０１〜９９モル含まれる請求項６に記載のポリアミド酸又は該ポリアミド酸をイミド化したポリイミド。
【請求項８】
前記分子内にカルボキシル基を有するジアミン化合物が、下記の式［２］で表されるジアミンである請求項６又は７に記載のポリアミド酸又は該ポリアミド酸をイミド化したポリイミド。
【化２】
2011010619.tif 000034
（式［２］中、Ｘ５は炭素数６〜３０の芳香族環を有する有機基であり、ｎは１〜４の整数である。）
【請求項９】
請求項４〜８のいずれかに記載のポリアミド酸及び該ポリアミド酸をイミド化したポリイミドのうち少なくとも一方と、溶媒とを含有する液晶配向処理剤。
【請求項１０】
前記溶媒中の５〜８０質量％が貧溶媒である請求項９に記載の液晶配向処理剤。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜。
【請求項１２】
請求項１１に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向膜に使用する重合体の原料として有用である新規なジアミン化合物、それを用いて得られるポリアミド酸及びポリイミド、並びに液晶配向処理剤に関する。さらには、前記液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜を有する液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、液晶表示素子の液晶配向膜としては、ポリアミド酸などのポリイミド前駆体や可溶性ポリイミドの溶液を主成分とする液晶配向処理剤（液晶配向剤とも云う）をガラス基板等に塗布し焼成した、いわゆるポリイミド系の液晶配向膜が主として用いられている。【０００３】
液晶配向膜は、液晶の配向状態を制御する目的で使用されるものである。しかしながら、液晶表示素子の高精細化に伴い、液晶表示素子のコントラスト低下の抑制や残像現象の低減といった要求から、使用される液晶配向膜においても電圧保持率が高いことや、直流電圧を印加した際の残留電荷が少ない、及び／又は直流電圧により蓄積した残留電荷の緩和が早いといった特性が次第に重要となっていた。【０００４】
ポリイミド系の液晶配向膜において、直流電圧によって発生した残像が消えるまでの時間が短いものとして、ポリアミド酸やイミド基含有ポリアミド酸に加えて特定構造の３級アミンを含有する液晶配向剤を使用したもの（例えば特許文献１参照）や、ピリジン骨格などを有する特定ジアミン化合物を原料に使用した可溶性ポリイミドを含有する液晶配向剤を使用したもの（例えば特許文献２参照）などが知られている。また、電圧保持率が高く、かつ直流電圧によって発生した残像が消えるまでの時間が短いものとして、ポリアミド酸やそのイミド化重合体などに加えて分子内に１個のカルボン酸基を含有する化合物、分子内に１個のカルボン酸無水物基を含有する化合物及び分子内に１個の３級アミン基を含有する化合物から選ばれる化合物を極少量含有する液晶配向剤を使用したもの（例えば特許文献３参照）が知られている。【０００５】
しかしながら、近年では大画面で高精細の液晶テレビが広く実用化されており、このような用途における液晶表示素子では、それまでの文字や静止画を主として表示するディスプレイ用途と比較して、残像に対する要求はより厳しくなり、かつ過酷な使用環境での長期使用に耐えうる特性が要求されている。従って、使用される液晶配向膜は従来よりも信頼性の高いものが必要となってきており、液晶配向膜の電気特性に関しても、初期特性が良好なだけでなく、例えば、高温下に長時間曝された後であっても、良好な特性を維持することが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−３１６２００号公報
【特許文献２】特開平１０−１０４６３３号公報
【特許文献３】特開平８−７６１２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、電圧保持率が高く、かつ高温下に長時間曝された後であっても、直流電圧により蓄積する残留電荷の緩和が早い液晶配向膜を得ることができる液晶配向処理剤を形成するポリアミド酸及び／又はポリイミド（以下、重合体ともいう）の原料として使用可能なジアミン化合物を提供することにある。
さらに、本発明の目的は、電圧保持率が高く、かつ高温下に長時間曝された後であっても、直流電圧により蓄積する残留電荷の緩和が早い液晶配向膜を得ることができる液晶配向処理剤、及び過酷な使用環境での長期使用に耐えうる信頼性の高い液晶表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記の目的を達成するべく鋭意研究を進めたところ、特定の新規な構造を有するジアミン化合物を見出し、該ジアミン化合物を用いて得られる重合体を含む液晶配向処理剤が上記の目的を達成することを見出した。本発明はかかる知見に基づくもので、以下の要旨を有する。
（１）下記式［１］のジアミン化合物。【０００９】
【化１】
2011010619.tif 000003
（式中、Ｘ１は−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−を表し、Ｘ２は炭素数１〜５のアルキレン基、又は窒素原子を含有する非芳香族複素環を表し、Ｘ３は炭素数１〜５のアルキル基で置換されていてもよい、窒素原子を２つ含有する５員環又は６員環の芳香族複素環を表す。）
（２）前記芳香族複素環が、イミダゾール環、ピラジン環、又はピリミジン環である上記（１）に記載のジアミン化合物。
（３）前記窒素原子を含有する非芳香族複素環が、ピペラジン環である上記（１）又は（２）に記載のジアミン化合物。
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載のジアミン化合物を含むジアミン成分と、テトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるポリアミド酸又は該ポリアミド酸をイミド化したポリイミド。
（５）前記ジアミン成分中に、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のジアミン化合物が１〜８０モル％含まれる上記（４）に記載のポリアミド酸又は該ポリアミド酸をイミド化したポリイミド。
（６）前記ジアミン成分中に、分子内にカルボキシル基を含有するジアミン化合物が含まれる上記（４）に記載のポリアミド酸又は該ポリアミド酸をイミド化したポリイミド。
（７）前記ジアミン成分中に、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のジアミンの１モルに対して、分子内にカルボキシル基を有するジアミン化合物が、０．０１〜９９モル含まれる上記（６）に記載のポリアミド酸又は該ポリアミド酸をイミド化したポリイミド。
（８）前記分子内にカルボキシル基を有するジアミン化合物が、下記の式［２］で表されるジアミンである上記（６）又は（７）に記載のポリアミド酸又は該ポリアミド酸をイミド化したポリイミド。【００１０】
【化２】
2011010619.tif 000004
（式［２］中、Ｘ５は炭素数６〜３０の芳香族環を有する有機基であり、ｎは１〜４の整数である。）
（９）上記（４）〜（８）のいずれかに記載のポリアミド酸及び該ポリアミド酸をイミド化したポリイミドのうち少なくとも一方と、溶媒とを含有する液晶配向処理剤。
（１０）前記溶媒中の５〜８０質量％が貧溶媒である上記（９）に記載の液晶配向処理剤。
（１１）上記（９）又は（１０）に記載の液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜。
（１２）上記（１１）に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のジアミン化合物は、窒素原子を２つ含有する５員環又は６員環の芳香族複素環を含む特定構造を側鎖に含む新規なジアミン（以下、特定ジアミン化合物と称することもある）であり、比較的簡便な方法で得ることができる。該特定ジアミン化合物における窒素原子を２つ含有する５員環又は６員環の芳香族複素環は、その共役構造により電子のホッピングサイトとして機能するので、特定ジアミン化合物を使用したポリアミド酸及び/又は該ポリアミド酸をイミド化したポリイミド重合体から得られる液晶配向膜は、液晶配向膜中の電荷の移動を促進させることができ、電圧保持率が高く、かつ高温下に長時間曝された後であっても、直流電圧により蓄積する残留電荷の緩和が速いという特性を有することができる。
かくして、本発明の本発明のジアミン化合物を使用したポリアミド酸及び/又はポリイミド重合体を含む液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜を有する液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビ等に好適に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜特定ジアミン化合物＞
本発明の特定ジアミン化合物は、下記の式［１］で表される。
【００１３】
【化３】
2011010619.tif 000005
式中、Ｘ１は−ＣＯ−又は−ＣＯＮＨ−を表し、Ｘ２は炭素数１〜５のアルキレン基、又は窒素原子を含有する非芳香族複素環を表し、Ｘ３は炭素数１〜５のアルキル基で置換されていてもよい、窒素原子を２つ含有する５員環又は６員環の芳香族複素環を表す。
【００１４】
式［１］における二つのアミノ基（−ＮＨ２）の結合位置は限定されない。具体的には、側鎖の結合基（Ｘ１）に対して、ベンゼン環上の２，３の位置、２，４の位置、２，５の位置、２，６の位置、３，４の位置、３，５の位置が挙げられる。これらのなかでも、ポリアミド酸を合成する際の反応性の観点、及びジアミン化合物を合成する際の容易性も加味すると、二つのアミノ基の結合位置が２，４の位置、２，５の位置、３，５の位置が特に好ましい。
式［１］中、Ｘ１は−ＣＯ−又は−ＣＯNH−である。
式［１］中、Ｘ２は炭素数１〜５のアルキレン基、又は窒素原子を含有する非芳香族複素環である。
Ｘ２が炭素数１〜５のアルキレン基である場合は、該アルキレン基は直鎖状でもよいし、分岐していてもよい。特に、アルキレン基の炭素数は１〜３が好ましい。
【００１５】
また、Ｘ２が窒素原子を含有する非芳香族複素環である場合は、例としては、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、ピラゾリジン環、キヌクリジン環、イミダゾリジン環が挙げられる。特に、非芳香族複素環が５員環又は６員環のものは、液晶配向膜とした場合に良好な配向性が得られるので好ましい。また、非芳香族複素環が窒素原子を２つ含有する場合は、液晶表示素子とした場合に、液晶配向膜界面において液晶中のイオン性不純物を吸着し、液晶表示素子の良好な電気特性を保つので望ましい。以上の観点より、窒素原子を含有する非芳香族複素環としては、ピペラジン環がとりわけ好ましい。
Ｘ２は、Ｘ３中の窒素原子又は前記窒素原子に隣接する原子、好ましくは炭素原子と結合していると、液晶表示素子において直流電圧により蓄積する残留電荷の緩和を早くする効果を奏し易いため好ましい。
【００１６】
式［１］中、Ｘ３は炭素数１〜５のアルキル基で置換されていてもよい、窒素原子を２つ含有する５員環又は６員環の芳香族複素環である。窒素原子を２つ含有する５員環又は６員環の芳香族複素環の例としては、イミダゾール環、ピラゾール環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環が挙げられるが、なかでも、イミダゾール環、ピラジン環、またはピリミジン環が好ましい。Ｘ３における芳香族複素環がアルキル基で置換されている場合、そのアルキル基の炭素数は１〜３が好ましい。
【００１７】
上記式［１］におけるＸ１、Ｘ２、及びＸ３の好ましい具体的組み合わせは、下記の表１及び表２に示す通りである。
【００１８】
【表１】
2011010619.tif 000006
【００１９】
【表２】
2011010619.tif 000007
【００２０】
＜特定ジアミン化合物の合成方法＞
本発明の式［１］で表される特定ジアミン化合物を製造する方法は特に限定されないが、好ましい方法としては以下の方法が挙げられる。
【００２１】
【化４】
2011010619.tif 000008
【００２２】
本発明の特定ジアミン化合物は、式［３］で表されるジニトロ化合物を合成し、さらにジニトロ化合物の有するニトロ基を還元してアミノ基に変換することで得られる。ジニトロ化合物を還元する方法には、特に制限はなく、通常、パラジウム-炭素、酸化白金、ラネーニッケル、白金黒、ロジウム-アルミナ、硫化白金炭素などを触媒として用い、酢酸エチル、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アルコール系などの溶媒中、水素ガス、ヒドラジン、塩化水素などによって行う方法がある。式［３］中のＸ１、Ｘ２、及びＸ３は、式［１］の定義と同義である。
【００２３】
式［３］で表されるジニトロ化合物は、ジニトロベンゼンに対してＸ１を介して−Ｘ２−Ｘ３を結合させる方法などで得ることができ、例えば、Ｘ１がアミド結合（−CONH−）の場合には、ジニトロベンゼン酸クロリドと、Ｘ２及びＸ３を含むアミノ化合物とをアルカリ存在下で反応させる方法が挙げられる。また、Ｘ１が逆アミド結合（−HNCO−）の場合には、アミノ基含有ニトロベンゼンと、Ｘ２及びＸ３を含む酸クロリドとをアルカリ存在下で反応させる方法が挙げられる。
【００２４】
上記のジニトロベンゼン酸クロリドとしては、３，５−ジニトロ安息香酸クロリド、３，５−ジニトロ安息香酸、２，４−ジニトロ安息香酸クロリド、３，５−ジニトロベンジルクロリド、２，４−ジニトロベンジルクロリド、また、アミノ基含有ニトロベンゼンとしては、２，４−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリンなどが挙げられる。原料の入手性、反応の点を考慮して、一種又は複数種を選択して用いることができる。
【００２５】
＜重合体＞
本発明の重合体は、特定ジアミン化合物を含有するジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応によって得られるポリアミド酸及びこのポリアミド酸を脱水閉環させて得られるポリイミドである。これらのポリアミド酸及びポリイミドのいずれもが、液晶配向膜を得るための重合体として有用である。
本発明の重合体を用いて得られる液晶配向膜は、上記ジアミン成分における特定ジアミン化合物の含有割合が多くなるほど、電圧保持率が高く、かつ高温下に長時間曝された後であっても、直流電圧により蓄積する残留電荷の緩和が早くなる。
上記した特性を高める目的では、ジアミン成分の１モル％以上が特定ジアミン化合物であることが好ましい。更には、ジアミン成分の５モル％以上が特定ジアミン化合物であることが好ましく、より好ましくは１０モル％以上である。
ジアミン成分の１００モル％が特定ジアミン化合物であってもよいが、液晶配向処理剤を塗布する際の均一塗布性の観点から、特定ジアミン化合物はジアミン成分の８０モル％以下が好ましく、より好ましくは４０モル％以下である。
【００２６】
＜分子内にカルボキシル基を有するジアミン化合物＞
本発明において、ジアミン成分として、特定ジアミン化合物とともに、分子内にカルボキシル基を有するジアミン化合物を使用した場合には、上記特定ジアミン化合物の有する窒素原子を２つ有する芳香族複素環が、分子内にカルボキシル基を有するジアミン化合物の有するカルボキシル基と、塩形成や水素結合といった静電的相互作用で結ばれることにより、カルボキシル基と窒素含有芳香族複素環との間で電荷の移動が起こる。そのため、窒素含有芳香族複素環部位に移動した電荷は、効率的に共重合体の分子内、分子間を移動でき、その結果、この場合に得られる液晶配向処理剤は、液晶配向膜にした際、電圧保持率が高く、かつ高温下に長時間曝された後であっても、直流電圧により蓄積する残留電荷の緩和さらに速いという効果を奏する。
【００２７】
分子内にカルボキシル基を有するジアミン化合物は、その具体的構造について特に限定されないが、式［２］で表される化合物が好ましい
【００２８】
【化５】
2011010619.tif 000009
式［２］中、Ｘ５は炭素数６〜３０の芳香族環を有する有機基であり、ｎは１〜４の整数である。
式［２］を具体的に示すとすれば、下記の式［３］〜［７］の構造が挙げられる。
【００２９】
【化６】
2011010619.tif 000010
【００３０】
式［３］中、ｍ１は１〜４の整数であり、式［４］中、Ｘ６は単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＦ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、又は−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−であり、ｍ２及びｍ３はそれぞれ０〜４の整数であり、かつｍ２＋ｍ３は１〜４の整数を示し、式［５］中、ｍ４及びｍ５はそれぞれ１〜５の整数であり、式［６］中、Ｘ７は炭素数１〜５の直鎖又は分岐アルキル基であり、ｍ６は１〜５の整数であり、式［７］中、Ｘ８は単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＦ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、又は−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−であり、ｍ７は１〜４の整数を示す。
【００３１】
式［３］〜式［７］の構造において、好ましくは、式［３］中、ｍ１が１〜２の整数である構造、式［４］中、Ｘ６が単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯ−であり、ｍ２及びｍ３は共に１の整数である構造、式［７］中、Ｘ８は単結合、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯ−であり、ｍ７は１〜２の整数である構造である。
【００３２】
式［３］〜式［７］で表されるジアミン化合物の具体例として、下記の式［８］〜式［１８］の化合物を挙げることができる。
【００３３】
【化７】
2011010619.tif 000011
【００３４】
【化８】
2011010619.tif 000012
【００３５】
式［１７］中、Ｘ９は単結合、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯ−であり、式［１８］中、Ｘ１０は単結合、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯ−である。
【００３６】
［その他のジアミン化合物］
本発明においては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、特定ジアミン化合物、及び上記分子内にカルボキシル基を有するジアミン化合物に加えて、その他のジアミン化合物を、ジアミン成分として併用することができる。その具体例を以下に挙げる。
【００３７】
ｐ−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノベンジルアルコール、２，４−ジアミノベンジルアルコール、４，６−ジアミノレゾルシノール、４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジメトキシ−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジヒドロキシ−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジフルオロ−４，４'−ビフェニル、３，３'−トリフルオロメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、３，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジアミノビフェニル、２，２'−ジアミノビフェニル、２，３'−ジアミノビフェニル、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジアミノジフェニルメタン、３，４'−ジアミノジフェニルメタン、２，２'−ジアミノジフェニルメタン、２，３'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，３'−ジアミノジフェニルエーテル、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、２，２'−ジアミノジフェニルエーテル、２，３'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−スルホニルジアニリン、３，３'−スルホニルジアニリン、ビス（４−アミノフェニル）シラン、ビス（３−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（４−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（３−アミノフェニル）シラン、４，４'−チオジアニリン、３，３'−チオジアニリン、４，４'−ジアミノジフェニルアミン、３，３'−ジアミノジフェニルアミン、３，４'−ジアミノジフェニルアミン、２，２'−ジアミノジフェニルアミン、２，３'−ジアミノジフェニルアミン、Ｎ−メチル（４，４'−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，３'−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，４'−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，２'−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，３'−ジアミノジフェニル）アミン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、３，３'−ジアミノベンゾフェノン、３，４'−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ジアミノナフタレン、２，２'−ジアミノベンゾフェノン、２，３'−ジアミノベンゾフェノン、１，５−ジアミノナフタレン、１，６−ジアミノナフタレン、１，７−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，５−ジアミノナフタレン、２，６ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，８−ジアミノナフタレン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，２−ビス（３−アミノフェニル）エタン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（４アミノフェニル）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ブタン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、１，４−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４-アミノベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４'−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、４，４'−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４'−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４'−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３'−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３'−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、１，４−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，４−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（３−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４−アミノフェニル）イソフタレート、ビス（３−アミノフェニル）イソフタレート、Ｎ，Ｎ'−（１，４−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ'−（１，３−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ'−（１，４−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ'−（１，３−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ'−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ'−ビス（３−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ'−ビス（４−アミノフェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ'−ビス（３−アミノフェニル）イソフタルアミド、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２'−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２'−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２'−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２'−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２'−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２'−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２'−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２'−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，５−ビス（３−アミノフェノキシ）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェノキシ）へキサン、１，６−ビス（３−アミノフェノキシ）へキサン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，７−（３−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタン、１，８−ビス（３−アミノフェノキシ）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェノキシ）ノナン、１，９−ビス（３−アミノフェノキシ）ノナ��、１，１０−（４−アミノフェノキシ）デカン、１，１０−（３−アミノフェノキシ）デカン、１，１１−（４−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１１−（３−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１２−（４−アミノフェノキシ）ドデカン、１，１２−（３−アミノフェノキシ）ドデカン。ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノへキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカンなどが挙げられる。
【００３８】
また、ジアミン側鎖として、アルキル基、フッ素含有アルキル基、芳香環、脂肪族環、複素環、及びそれらからなる環状置換基を有するジアミン化合物を挙げることができる。該ジアミン化合物の具体例としては、下記の式［ＤＡ１］〜式［ＤＡ２６］で表されるジアミン化合物を挙げることができる。
【００３９】
【化９】
2011010619.tif 000013
式［ＤＡ１］〜式［ＤＡ５］中、Ｒ１は、炭素数１以上２２以下のアルキル基又はフッ素含有アルキル基である。
【００４０】
【化１０】
2011010619.tif 000014
【００４１】
式［ＤＡ６］〜式［ＤＡ９］中、Ｒ２は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、又は−ＮＨ−を示し、Ｒ３は炭素数１以上２２以下のアルキル基又はフッ素含有アルキル基を示す。
【００４２】
【化１１】
2011010619.tif 000015
【００４３】
式［ＤＡ１０］及び式［ＤＡ１１］中、Ｒ４は、−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯＣＨ２−、又は−ＣＨ２ＯＣＯ−を示し、Ｒ５は炭素数１以上２２以下のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシ基である。
【００４４】
【化１２】
2011010619.tif 000016
【００４５】
式［ＤＡ１２］〜式［ＤＡ１４］中、Ｒ６は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、又は−ＣＨ２−を示し、Ｒ７は炭素数１以上２２以下のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシ基である。
【００４６】
【化１３】
2011010619.tif 000017
【００４７】
式［ＤＡ１５］及び式［ＤＡ１６］中、Ｒ８は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２−、−Ｏ−、又は−ＮＨ−を示し、Ｒ９はフッ素基、シアノ基、トリフルオロメタン基、ニトロ基、アゾ基、ホルミル基、アセチル基、アセトキシ基、又は水酸基である。
【００４８】
【化１４】
2011010619.tif 000018
【００４９】
【化１５】
2011010619.tif 000019
【００５０】
【化１６】
2011010619.tif 000020
加えて、下記の式［ＤＡ２７］で示されるジアミノシロキサンなども挙げられる。
【００５１】
【化１７】
2011010619.tif 000021
（式［ＤＡ２７］中、ｍは、１〜１０の整数である。）
その他のジアミン化合物は、液晶配向膜とした際の液晶配向性、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。
【００５２】
＜テトラカルボン酸二無水物＞
本発明のポリアミド酸を得るためにジアミン成分と反応させるテトラカルボン酸二無水物は特に限定されない。その好ましい具体例を以下に挙げる。
ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジン、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタルテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロヘプタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１−シクロへキシルコハク酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［４，３，０］ノナン−２，４，７，９−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［４，４，０］デカン−２，４，７，９−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［４，４，０］デカン−２，４，８，１０−テトラカルボン酸二無水物、トリシクロ［６．３．０．０＜２，６＞］ウンデカン−３，５，９，１１−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドリナフタレン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロへキサン−１，２−ジカルボン酸二無水物、テトラシクロ［６，２，１，１，０，２，７］ドデカ−４，５，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、３，５，６��トリカルボキシノルボルナン−２：３，５：６ジカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００５３】
テトラカルボン酸二無水物は、液晶配向膜にした際の液晶配向性、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類又は２種類以上併用することができる。
テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分との反応により、本発明のポリアミド酸を得るにあたっては、公知の合成手法を用いることができる。一般的にはテトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを有機溶媒中で反応させる方法である。テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分との反応は、有機溶媒中で比較的容易に進行し、かつ副生成物が発生しない点で有利である。
テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分との反応に用いる有機溶媒としては、生成したポリアミド酸が溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
【００５４】
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどが挙げられる。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリアミド酸を溶解させない溶媒であっても、生成したポリアミド酸が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。
【００５５】
また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリアミド酸を加水分解させる原因となるので、有機溶媒はなるべく脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを有機溶媒中で反応させる際には、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸二無水物をそのまま、又は有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸二無水物を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを交互に添加する方法などが挙げられ、これらのいずれの方法を用いてもよい。また、テトラカルボン酸二無水物又はジアミン成分が複数種の化合物からなる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよく、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させ高分子量体としてもよい。
【００５６】
その際の重合温度は−２０℃〜１５０℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは−５℃〜１００℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となるので、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分の反応溶液中での合計濃度が、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加することができる。
【００５７】
ポリアミド酸の重合反応においては、テトラカルボン酸二無水物の合計モル数と、ジアミン成分の合計モル数の比は０．８〜１．２であることが好ましい。通常の重合反応と同様に、このモル比が１．０に近いほど生成するポリアミド酸の分子量は大きくなる。
本発明のポリイミドは、前記のポリアミド酸を脱水閉環させて得られるポリイミドであり、液晶配向膜を得るための重合体として有用である。
本発明のポリイミドにおいて、アミド酸基の脱水閉環率（イミド化率）は、必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整することができる。
ポリアミド酸をイミド化させる方法としては、ポリアミド酸の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、ポリアミド酸の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。
ポリアミド酸を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、１００℃〜４００℃、好ましくは１２０℃〜２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方が好ましい。
【００５８】
ポリアミド酸の触媒イミド化は、ポリアミド酸の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、−２０℃〜２５０℃、好ましくは０℃〜１８０℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミド酸基の０．５〜３０モル倍、好ましくは２〜２０モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の１〜５０モル倍、好ましくは３〜３０モル倍である。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどを挙げることができ、なかでもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができ、なかでも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
【００５９】
ポリアミド酸又はポリイミドの反応溶液から、生成したポリアミド酸又はポリイミドを回収する場合には、反応溶液を貧溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる貧溶媒としてはメタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させたポリマーは濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２〜１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の貧溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素などが挙げられ、これらの内から選ばれる３種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
【００６０】
本発明の液晶配向処理剤に含有されるポリアミド酸及びポリイミドの分子量は、そこから得られる塗膜の強度及び、塗膜形成時の作業性、塗膜の均一性を考慮した場合、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法で測定した重量平均分子量で５，０００〜１，０００，０００とするのが好ましく、より好ましくは、１０，０００〜１５０，０００である。
【００６１】
＜液晶配向処理剤＞
本発明の液晶配向処理剤は、液晶配向膜を形成するための塗布液であり、高分子被膜を形成するための高分子成分が溶媒中に溶解した溶液である。ここで、前記の高分子成分には、上記した本発明の重合体の少なくとも一種の重合体が含まれる。その際、高分子成分の含有量は、液晶配向処理剤中、１質量％〜２０質量％が好ましく、より好ましくは３質量％〜１５質量％、特に好ましくは３〜１０質量％である。
【００６２】
本発明において、前記の高分子成分は全てが本発明の重合体であってもよく、本発明の効果を損なわない限りにおいて他の重合体を含有してもよい。高分子成分が他の重合体を含有する場合、その含有量は本発明の重合体の１質量部に対して、０．０５〜４質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜３質量部である。
【００６３】
上記他の重合体は、例えば、テトラカルボン酸ニ無水物成分と反応させるジアミン成分としては、上記特定ジアミン化合物以外のジアミン化合物を使用して得られるポリアミド酸又は該ポリアミド酸をイミド化したポリイミドなどが挙げられる。
本発明の液晶配向処理剤に用いる溶媒は、高分子成分を溶解させる有機溶媒が好ましく、その具体例を以下に挙げる。
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどが挙げられる。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。
【００６４】
本発明の液晶配向処理剤は、上記以外の成分を含有してもよい。その例としては、液晶配向処理剤を塗布した際の膜厚均一性や表面平滑性を向上させる溶媒や化合物、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物などである。
膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる溶媒としては、液晶配向処理剤中の高分子成分に対する溶解性が小さい貧溶媒が挙げられる。貧溶媒の具体例としては次のものが挙げられる。
【００６５】
例えば、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、１−ヘキサノール、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなどの低表面張力を有する溶媒などが挙げられる。
【００６６】
これらの貧溶媒は１種類でも複数種類を混合して用いてもよい。上記のような貧溶媒を用いる場合は、貧溶媒は、液晶配向処理剤に含まれる溶媒全体の５〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜６０質量％である。
膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。
【００６７】
より具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製））、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ1０５、ＳＣ１０６（旭硝子社製）などが挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、液晶配向処理剤に含有される高分子成分の１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部である。
【００６８】
液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、次に示す官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物などが挙げられる。
例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２,２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,３,５,６−テトラグリシジル−２,４−ヘキサンジオール、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ',−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１,３−ビス（Ｎ,Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ',−テトラグリシジル−４、４'−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
【００６９】
基板との密着性を向上させる化合物を使用する場合、その使用量は、液晶配向処理剤に含有される高分子成分の１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量部である。使用量が０．１質量部未満であると密着性向上の効果は期待できず、３０質量部よりも多くなると液晶の配向性が悪くなる場合がある。
本発明の液晶配向処理剤には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的で、誘電体や導電物質、さらには、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的の架橋性化合物を添加してもよい。
【００７０】
＜液晶配向膜・液晶表示素子＞
本発明の液晶配向処理剤は、基板上に塗布、焼成した後、ラビング処理や光照射などで配向処理をして、又は垂直配向用途などでは配向処理無しで液晶配向膜として用いることができる。この際、用いる基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、若しくはアクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板などを用いることができる。また、液晶駆動のためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミ等の光を反射する材料も使用できる。
【００７１】
液晶配向処理剤の塗布方法は特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェットなどで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ、ロールコーター、スリットコーター、スピンナーなどがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
【００７２】
液晶配向処理剤を基板上に塗布した後の焼成は、ホットプレートなどの加熱手段により５０℃〜３００℃、好ましくは８０℃〜２５０℃で行い、溶媒を蒸発させて、塗膜を形成させることができる。焼成後に形成される塗膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは５〜３００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。液晶を水平配向や傾斜配向させる場合は、焼成後の塗膜をラビング又は偏光紫外線照射などで処理する。
本発明の液晶表示素子は、上記した手法により本発明の液晶配向処理剤から液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製し、液晶表示素子としたものである。
【００７３】
液晶セル作製の一例を挙げると、液晶配向膜の形成された１対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサーを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、又は、スペーサーを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが例示できる。このときのスペーサーの厚みは、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍである。
以上のようにして、本発明の液晶配向処理剤を用いて作製された液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用できる。
【実施例】
【００７４】
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明の解釈はこれらの実施例に限定されるものではない。
［ジアミン化合物の合成］
＜実施例１＞
ジアミン化合物（４）の合成【００７５】
【化１８】
2011010619.tif 000022
化合物（２）（５７．００ｇ，４５５ｍｍｏｌ）、及びトリエチルアミン（４６．０８ｇ，４５５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１０００ｇ）溶液を１０℃以下に冷却し、化合物（１）（１００．００ｇ，４３４ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（５００ｇ）溶液を発熱に注意しながら滴下した。滴下終了後、反応温度を２３℃に上げ、さらに反応を行った。ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフ）にて反応の終了を確認後、蒸留水（９Ｌ）中に反応液を注いだ後、析出した固体をろ過、水洗後、２−プロパノール（２００ｇ）で分散洗浄し、化合物（３）を得た（得量：１２０．６ｇ，得率：８９％）。
1H-NMR（１Ｈ核磁気共鳴分光）（400MHz，DMSO-d6，δ（ppm））：9.21（1H，t），9.05（2H，d），8.97（1H，t），7.66（1H，s），7.22（1H，s），6.90（1H，s），4.05（2H，t），3.31（2H，q），2.01（2H，tt）．【００７６】
次いで、化合物（３）（１００．００ｇ，３１３ｍｍｏｌ）、５％パラジウムカーボン（含水型，１０．００ｇ，１０ｗｔ％）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２０００ｇ）の混合物を、水素存在下にて、２３℃で攪拌した。反応終了後、窒素置換した後、活性炭（１０．００ｇ）を加え、２３℃で１時間撹拌した。その後、触媒及び活性炭をろ過により除き、ろ液を留去し、粗結晶を得た。この粗結晶に２−プロパノール（３００ｇ）を加え、２３℃で３０分撹拌した。ろ過、乾燥を行い、ジアミン化合物（４）を得た（得量：７６．３ｇ，得率：９４％）。
1H-NMR（400MHz，DMSO-d6，δ（ppm））：8.05（1H，t），7.62（1H，t），
7.16（1H，t），6.85（1H，t），6.16（2H，d），5.89（1H，t），4.82（4H，broad），
3.94（2H，t），3.43（2H，q），1.85（2H，tt）．【００７７】
＜実施例２＞
ジアミン化合物（７）の合成【００７８】
【化１９】
2011010619.tif 000023
【００７９】
化合物（５）（２４．００ｇ，１９５ｍｍｏｌ）、及びトリエチルアミン（１９．７２ｇ，１９５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（５００ｇ）溶液を１０℃以下に冷却し、化合物（１）（４２．８０ｇ、１８６ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１４２ｇ）溶液を発熱に注意しながら滴下した。滴下終了後、反応温度を２３℃に上げ、さらに反応を行った。ＨＰＬＣにて反応の終了を確認後、蒸留水（３．９Ｌ）中に反応液を注いだ後、析出した固体をろ過、水洗後、２−プロパノール（２４０ｇ）で分散洗浄し、化合物（６）を得た（得量：５１．３ｇ，得率：８７％）。
1H-NMR（400MHz，DMSO-d6，δ（ppm））：9.87（1H，broad），9.10（2H，d），
8.97（1H，t），8.57（1H，d），8.50（1H，t），4.65（2H，s），2.84（3H，s）．  【００８０】
次いで、化合物（６）（４５．００ｇ，１４２ｍｍｏｌ）、５％パラジウムカーボン（含水品，４．５ｇ，１０ｗｔ％）、及び１，４−ジオキサン（６７５ｇ）/ＤＭＦ（２００ｇ）の混合物を、水素存在下にて、７０℃で攪拌した。反応終了後、窒素置換した後、活性炭（４．５ｇ）を加え、７０℃で１時間撹拌した。その後、触媒及び活性炭をろ過により除き、ろ液を留去し、粗結晶を得た。得られた粗物を２−プロパノール（１００ｇ）で分散洗浄することにより、ジアミン化合物（７）を得た（得量：３３．７ｇ，得率：９２％）。
1H-NMR（400MHz，DMSO-d6，δppm）：8.60（1H，t），8.42（1H，m），
8.38（1H，d），6.22（2H，d），5.92（1H，t），4.84（4H，s），4.43（2H，d），    2.43（3H，s）． 【００８１】
＜実施例３＞
ジアミン化合物（１０）の合成【００８２】
【化２０】
2011010619.tif 000024
【００８３】
化合物（８）（２４．００ｇ，１４６ｍｍｏｌ）、及びトリエチルアミン（１４．７９ｇ，１４６ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（３３２ｇ）溶液を１０℃以下に冷却し、化合物（１）（３２．１０ｇ、１３９ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１００ｇ）溶液を発熱に注意しながら滴下した。滴下終了後、反応温度を２３℃に上げ、さらに反応を行った。ＨＰＬＣにて反応の終了を確認後、蒸留水（３．９Ｌ）中に反応液を注いだ後、析出した固体をろ過、水洗後、２−プロパノール（２００ｇ）で分散洗浄し、化合物（９）を得た（得量：４７．６ｇ，得率：９５％）。
1H-NMR（400MHz，DMSO-d6，δ（ppm））：8.88（1H，t），8.70（2H，d），8.40（2H，t），6.68（1H，t），3.9（2H，broad），3.75（4H，broad），3.42（2H，broad）．【００８４】
次いで、化合物（９）（４０．００ｇ，１１２ｍｍｏｌ）、５％パラジウムカーボン（含水品、４．０ｇ，１０ｗｔ％）、及びＤＭＦ（８００ｇ）の混合物を、水素存在下にて、７０℃で攪拌した。反応終了後、触媒をセライトにてろ過した後、エバポレーターにて溶媒を留去し、粗物を得た。得られた粗物を２−プロパノール（１２ｇ）で分散洗浄し、ジアミン化合物（１０）を得た（得量：１．７ｇ，得率：６８％）。
1H-NMR（400MHz，DMSO-d6，δ（ppm））：8.35（2H，d），6.63（1H，t），5.82（1H，t），5.75（2H，d），4.86（4H，s），3.70（4H，broad），3.49（4H，broad）．【００８５】
＜合成例１＞
ジアミン化合物（１３）の合成【００８６】
【化２１】
2011010619.tif 000025
【００８７】
化合物（１１）（１５．２２ｇ，１４２ｍｍｏｌ）、及びトリエチルアミン（１５．０９ｇ，１４９ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１５０ｇ）溶液を１０℃以下に冷却し、化合物（１）（３１．１ｇ，１３５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（５０ｇ）溶液を発熱に注意しながら滴下した。滴下終了後、反応温度を２３℃に上げ、さらに反応を行った。ＨＰＬＣにて反応の終了を確認後、蒸留水（１Ｌ）中に反応液を注いだ後、析出した固体をろ過し、水洗した。その後、固体をエタノール（３００ｇ）で分散洗浄し、化合物（１２）を得た（得量：３６．９２ｇ，得率：９０％）。
1H-NMR（400MHz，DMSO-d6，δ（ppm））：9.75（1H，broad），9.10（2H，s），
8.97-8.92（1H，m），7.40-7.22（5H，m），4.59-4.52（2H，m）．【００８８】
次いで、化合物（１２）（３６．００ｇ，１１９ｍｍｏｌ）、５％パラジウムカーボン（含水型，３．６ｇ，１０ｗｔ％）、及び１，４−ジオキサン（３００ｇ）の混合物を、水素存在下にて、６０℃で攪拌した。反応終了後、触媒をセライトにてろ過した後、エバポレーターにて溶媒を留去し、粗物を得た。得られた粗物をメタノール（２００ｇ）で再結晶し、ジアミン化合物（１３）を得た（得量：２１．５ｇ，得率：７２％）。
1H-NMR（400MHz，DMSO-d6，δ（ppm））：8.55（1H，broad），7.34-7.17（5H，m），6.28（2H，s），6.98-6.94（1H，m），4.85-4.74（4H，broad），4.42-4.35（2H，m）．【００８９】
＜合成例２＞
ジアミン化合物（１６）の合成【００９０】
【化２２】
2011010619.tif 000026
【００９１】
化合物（１４）（２３．４５ｇ，１９０ｍｍｏｌ）、及びトリエチルアミン（１９．２３ｇ，２７７ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（２３０ｇ）溶液を１０℃以下に冷却し、化合物（１）（４１．６８ｇ，１８０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１１０ｇ）溶液を発熱に注意しながら滴下した。滴下終了後、反応温度を２３℃に上げ、さらに反応を行った。ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフ）にて反応の終了を確認後、蒸留水（１．５Ｌ）中に反応液を注いだ後、析出した固体をろ過し、水洗した。その後、固体をエタノール（３８０ｇ）で分散洗浄し、化合物（１５）を得た（得量：５０．８２ｇ，得率：８９％）。
1H-NMR（400MHz，DMSO-d6，δ（ppm））：9.76（1H，t），9.09-9.02（2H，m），
8.99-8.93（1H，m），8.50（1H，broad），7.64-7.60（1H，m），7.36-7.32（1H，m），7.20-7.14（1H，m），4.57（2H，s），3.35（2H，s）．【００９２】
次いで、化合物（１５）（４８．００ｇ，１５１ｍｍｏｌ）、５％パラジウムカーボン（含水型，４．８ｇ，１０ｗｔ％）、及び１，４−ジオキサン（４９０ｇ）の混合物を、水素存在下にて、６０℃で攪拌した。反応終了後、触媒をセライトにてろ過した後、エバポレーターにて溶媒を留去し、粗物を得た。得られた粗物をエタノール（３００ｇ）で分散洗浄し、ジアミン化合物（１６）を得た（得量：２７．２０ｇ，得率：７０％）。
1H-NMR（400MHz，DMSO-d6，δ（ppm））：8.64（1H，t），8.50（1H，d），
8.44（1H，d），7.67（1H，d），7.34（1H，q），6.23（2H，d），5.94（1H，s），    4.87（4H，s），4.39（2H，d）．【００９３】
［ポリアミド酸及びポリイミドの合成］
以下に使用したテトラカルボン酸二無水物などの化合物の略号を示した。
（テトラカルボン酸二無水物）
ＣＢＤＡ：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＢＯＤＡ：ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物【００９４】
【化２３】
2011010619.tif 000027
（ジアミン化合物）
ＤＢＡ：３，５−ジアミノ安息香酸
ｐ−ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン
ＡＰ１８:：１，３−ジアミノ−４−オクタデシルオキシベンゼン
ＰＣＨ７ＤＡＢ：１，３−ジアミノ−４−〔４−（トランス−４−ｎ−ヘプチルシクロへキシル）フェノキシ〕ベンゼン【００９５】
【化２４】
2011010619.tif 000028
（有機溶媒）
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ【００９６】
＜ポリイミドの分子量測定＞
合成例におけるポリイミドの分子量は、昭和電工社製  常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＧＰＣ−１０１）、Ｓｈｏｄｅｘ社製カラム（ＫＤ−８０３、ＫＤ−８０５）を用い、以下のようにして測定した。
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製  ＴＳＫ  標準ポリエチレンオキサイド（分子量  約９００,０００、１５０,０００、１００,０００、３０,０００）、及び、ポリマーラボラトリー社製  ポリエチレングリコール（分子量  約１２,０００、４,０００、１,０００）。【００９７】
＜イミド化率の測定＞
合成例におけるポリイミドのイミド化率は次のようにして測定した。
ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（草野科学社製  ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード  φ５）に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６、０．０５％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）０.５３ｍｌを添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液を日本電子データム社製ＮＭＲ測定器（ＪＮＷ−ＥＣＡ５００）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９.５〜１０.０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
イミド化率（％）＝（１−α・ｘ／ｙ）×１００
上記式において、ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。【００９８】
＜実施例４＞
ＢＯＤＡ（３．２４ｇ，１３．０ｍｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡ（０．６５ｇ，６．０１ｍｍｏｌ）、ＰＣＨ７ＤＡＢ（３．３０ｇ，８．６７ｍｍｏｌ）、及び実施例１で得られたジアミン化合物（４）（０．６８ｇ，２．６２ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１４．５ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（０．８５ｇ，４．３４ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１１．９ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させてポリアミド酸溶液（Ａ）（濃度：２４．８質量％）を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は２２，８００、重量平均分子量は５３，９００であった。【００９９】
＜実施例５＞
実施例４で得たポリアミド酸溶液（Ａ）（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え、ポリアミド酸の濃度を６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．６５ｇ）、及びピリジン（２．０７ｇ）を加え、８０℃で２時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３５０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｂ）を得た。このポリイミドのイミド化率は４０％であり、数平均分子量は１８，８００、重量平均分子量は４９，５００であった。【０１００】
＜実施例６＞
ＢＯＤＡ（３．２５ｇ，１３．０ｍｍｏｌ）、ＤＢＡ（０．５２ｇ，３．４２ｍｍｏｌ）、ＰＣＨ７ＤＡＢ（３．３０ｇ，８．６７ｍｍｏｌ）、及び実施例１で得られたジアミン化合物（４）（１．３６ｇ，５．２４ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１５．５ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（０．８５ｇ，４．３４ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１２．７ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液（Ｃ）（濃度：２４．８質量％）を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は２４，１００、重量平均分子量は５５，５００であった。【０１０１】
＜実施例７＞
実施例６で得たポリアミド酸溶液（Ｃ）（２０．１ｇ）にＮＭＰを加え、ポリアミド酸の濃度を６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．６６ｇ）、及びピリジン（２．０７ｇ）を加え、８０℃で２時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３５０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｄ）を得た。このポリイミドのイミド化率は４０％であり、数平均分子量は１９，９００、重量平均分子量は５１，５００であった。【０１０２】
＜実施例８＞
ＢＯＤＡ（３．１５ｇ，１２．６ｍｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡ（１．０１ｇ，９．３４ｍｍｏｌ）、ＡＰ１８（１．２５ｇ，３．３２ｍｍｏｌ）、及び実施例２で得られたジアミン化合物（７）（１．１０ｇ，４．２８ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（８．３５ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（０．８５ｇ，４．３４ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（６．８３ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は２１，５００、重量平均分子量は５２，４００であった。
得られたポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え、ポリアミド酸の濃度を６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．６５ｇ）、及びピリジン（２．０７ｇ）を加え、８０℃で２時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３５０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｅ）を得た。このポリイミドのイミド化率は４０％であり、数平均分子量は１８，１００、重量平均分子量は４８，７００であった。【０１０３】
＜実施例９＞
ＢＯＤＡ（３．２２ｇ，１２．９ｍｍｏｌ）、ＤＢＡ（０．７９ｇ，５．１９ｍｍｏｌ）、ＰＣＨ７ＤＡＢ（３．２２ｇ，８．４６ｍｍｏｌ）、及び実施例２で得られたジアミン化合物（７）（０．９２ｇ，３．５８ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１３．５ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（０．８５ｇ，４．３４ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１１．０ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は２３，７００、重量平均分子量は５４，０００であった。
得られたポリアミド酸溶液（２０．１ｇ）にＮＭＰを加え、ポリアミド酸の濃度を６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．６５ｇ）、及びピリジン（２．０７ｇ）を加え、８０℃で２時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３５０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｆ）を得た。このポリイミドのイミド化率は４０％であり、数平均分子量は１９，９００、重量平均分子量は４９，８００であった。【０１０４】
＜実施例１０＞
ＢＯＤＡ（２．９７ｇ，１１．９ｍｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡ（０．７０ｇ，６．４７ｍｍｏｌ）、ＰＣＨ７ＤＡＢ（３．０６ｇ，８．０４ｍｍｏｌ）、及び実施例３で得られたジアミン化合物（１０）（０．５１ｇ，１．７１ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１２．６ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（０．８５ｇ，４．３４ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１０．３ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液（Ｇ）（濃度：２６．１質量％）を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は２１，２００、重量平均分子量は５２，１００であった。【０１０５】
＜実施例１１＞
実施例１０で得たポリアミド酸溶液（Ｇ）（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え、ポリアミド酸の濃度を６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．６７ｇ）、及びピリジン（２．０５ｇ）を加え、８０℃で２時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｈ）を得た。このポリイミドのイミド化率は４０％であり、数平均分子量は１８，１００、重量平均分子量は４８，５００であった。【０１０６】
＜合成例３＞
ＢＯＤＡ（３．２２ｇ，１２．９ｍｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡ（０．６５ｇ，６．００ｍｍｏｌ）、ＰＣＨ７ＤＡＢ（３．２６ｇ，８．５７ｍｍｏｌ）、及び合成例１で得られたジアミン化合物（１３）（０．６２ｇ，２．５６ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１５．２ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（０．８４ｇ，４．２８ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１１．１ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液（Ｉ）（濃度：２４．６質量％）を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は２２，１００、重量平均分子量は５３，２００であった。【０１０７】
＜合成例４＞
合成例３で得たポリアミド酸溶液（Ｉ）（２０．１ｇ）にＮＭＰを加え、ポリアミド酸の濃度を６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．６８ｇ）、及びピリジン（２．０４ｇ）を加え、８０℃で２時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３５０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｊ）を得た。このポリイミドのイミド化率は４１％であり、数平均分子量は１８，４００、重量平均分子量は４９，１００であった。【０１０８】
＜合成例５＞
ＢＯＤＡ（３．２９ｇ，１３．２ｍｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡ（０．６７ｇ，６．１４ｍｍｏｌ）、ＰＣＨ７ＤＡＢ（３．３４ｇ，８．７７ｍｍｏｌ）、及び合成例２で得られたジアミン化合物（１６）（０．６８ｇ，２．７９ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１５．０ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（０．８６ｇ，４．３９ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１１．５ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液（Ｋ）（濃度：２５．０質量％）を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は２２，６００、重量平均分子量は５４，９００であった。【０１０９】
＜合成例６＞
合成例５で得たポリアミド酸溶液（Ｋ）（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え、ポリアミド酸の濃度を６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．６５ｇ）、及びピリジン（２．０８ｇ）を加え、８０℃で２時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３２０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｌ）を得た。このポリイミドのイミド化率は４０％であり、数平均分子量は１８，９００、重量平均分子量は４９，２００であった。【０１１０】
実施例４〜１１、及び合成例３〜６（ポリアミド酸及びポリイミドの合成）の反応条件（各成分のｍｏｌ）及びイミド化率を、まとめて表３と表４に示す。【０１１１】
【表３】
2011010619.tif 000029
【０１１２】
【表４】
2011010619.tif 000030
［液晶配向処理剤の調製・評価］【０１１３】
＜実施例１２＞
実施例４で得られたポリアミド酸溶液［Ａ］（１０．０ｇ）にＮＭＰ（１０．２ｇ）、及びＢＣＳ（２０．０ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌することにより、液晶配向処理剤［１］を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、高分子成分は均一に溶解していることが確認された。
［液晶セルの作製］
上記で得た液晶配向処理剤［１］を３ｃｍ×４ｃｍ（縦×横）ＩＴＯ電極付き基板のＩＴＯ面にスピンコートし、８０℃で５分間、２１０℃の熱風循環式オーブンで１時間焼成を行い、膜厚１００ｎｍのポリイミド塗膜を作製した。【０１１４】
この液晶配向膜付き基板を、ロール径１２０ｍｍ、レーヨン布のラビング装置にて、回転数３００ｒｐｍ、ロール進行速度２０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．３ｍｍの条件にてラビング処理をし、液晶配向膜付き基板を得た。
この液晶配向膜付き基板を２枚用意し、その１枚の液晶配向膜面上に６μｍのビーズスペーサーを散布した後、その上からシール剤を印刷した。用意したもう１枚の基板を、液晶配向膜面を内側にし、ラビング方向が逆向きになるようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ−６６０８（メルク・ジャパン社製）を注入し、アンチパラレル配向のネマチック液晶セルを得た。
［電圧保持率の評価］
上記で得られた液晶セルに、８０℃の温度下で４Ｖの電圧を６０μｓ印加し、１６．６７ｍｓ後及び１６６７ｍｓ後の電圧を測定し、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率（％）として計算した。結果は、表５に示す。
［残留電荷の緩和の評価］
電圧保持率測定後の液晶セルに、直流電圧１０Ｖを３０分印加し、１秒間短絡させた後、液晶セル内に発生している電位を１８００秒間測定した。そして、５０秒後及び１０００秒後の残留電荷（Ｖ）を測定した。なお、測定には東陽テクニカ社製６２５４型液晶物性評価装置を用いた。結果は、表６に示す。
［高温放置後の評価］
残留電荷測定後の液晶セルを、１００℃に設定した高温槽に７日間放置した後、電圧保持率及び残留電荷の測定を行った。結果は、後述する表５及び表６に示す。【０１１５】
以下の実施例１３〜１９、及び比較例１〜４で得られる液晶配向処理剤についても、実施例１２と同様に、これらの液晶配向処理剤を使用して液晶セルの作製し、さらに各液晶セルの評価を行った。それらの結果をまとめて表５及び表６に示す。【０１１６】
＜実施例１３＞
実施例５で得られたポリイミド粉末［Ｂ］（５．１ｇ）にＮＭＰ（３６．３ｇ）を加え、７０℃にて４０時間攪拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（１８．１ｇ）、及びＢＣＳ（２５．６ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌することにより、液晶配向処理剤［２］を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、高分子成分は均一に溶解していることが確認された。【０１１７】
＜実施例１４＞
実施例６で得られたポリアミド酸溶液［Ｃ］（１０．０ｇ）にＮＭＰ（１０．２ｇ）、及びＢＣＳ（２０．０ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌することにより、液晶配向処理剤［３］を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、高分子成分は均一に溶解していることが確認された。【０１１８】
＜実施例１５＞
実施例７で得られたポリイミド粉末［Ｄ］（５．０ｇ）にＮＭＰ（３０．３ｇ）を加え、７０℃にて４０時間攪拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（１４．８ｇ）、及びＢＣＳ（３３．８ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌することにより、液晶配向処理剤［４］を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、高分子成分は均一に溶解していることが確認された。【０１１９】
＜実施例１６＞
実施例８で得られたポリイミド粉末［Ｅ］（５．１ｇ）にＮＭＰ（３３．０ｇ）を加え、７０℃にて４０時間攪拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（１７．１ｇ）、及びＢＣＳ（２９．８ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌することにより、液晶配向処理剤［５］を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、高分子成分は均一に溶解していることが確認された。【０１２０】
＜実施例１７＞
実施例９で得られたポリイミド粉末［Ｆ］（５．２ｇ）にＮＭＰ（３４．５ｇ）を加え、７０℃にて４０時間攪拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（１６．５ｇ）、及びＢＣＳ（３０．３ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌することにより、液晶配向処理剤［６］を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、高分子成分は均一に溶解していることが確認された。【０１２１】
＜実施例１８＞
実施例１０で得られたポリアミド酸溶液［Ｇ］（１０．０ｇ）にＮＭＰ（１５．６ｇ）、及びＢＣＳ（１７．１ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌することにより、液晶配向処理剤［７］を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、高分子成分は均一に溶解していることが確認された。【０１２２】
＜実施例１９＞
実施例１１で得られたポリイミド粉末［Ｈ］（５．０ｇ）にＮＭＰ（３５．５ｇ）を加え、７０℃にて４０時間攪拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（１７．８ｇ）、及びＢＣＳ（２５．１ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌することにより、液晶配向処理剤［８］を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、高分子成分は均一に溶解していることが確認された。【０１２３】
＜比較例１＞
合成例３で得られたポリアミド酸溶液［Ｉ］（１０．０ｇ）にＮＭＰ（１８．８ｇ）、及びＢＣＳ（１２．２ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌することにより、液晶配向処理剤［９］を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、高分子成分は均一に溶解していることが確認された。【０１２４】
＜比較例２＞
合成例４で得られたポリイミド粉末［Ｊ］（４．７ｇ）にＮＭＰ（３８．６ｇ）を加え、７０℃にて４０時間攪拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（１９．４ｇ）、及びＢＣＳ（１５．８ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌することにより、液晶配向処理剤［１０］を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、高分子成分は均一に溶解していることが確認された。【０１２５】
＜比較例３＞
合成例５で得られたポリアミド酸溶液［Ｋ］（１０．４ｇ）にＮＭＰ（１７．５ｇ）、及びＢＣＳ（１５．３ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌することにより、液晶配向処理剤［１１］を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、高分子成分は均一に溶解していることが確認された【０１２６】
＜比較例４＞
合成例６で得られたポリイミド粉末［Ｌ］（４．５ｇ）にＮＭＰ（３４．５ｇ）を加え、７０℃にて４０時間攪拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（１７．２ｇ）、及びＢＣＳ（１８．８ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌することにより、液晶配向処理剤［１２］を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、高分子成分は均一に溶解していることが確認された。【０１２７】
【表５】
2011010619.tif 000031
【０１２８】
【表６】
2011010619.tif 000032
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明のジアミン化合物を含有する液晶配向処理剤は、液晶配向膜にした際、電圧保持率が高く、かつ高温下に長時間曝された後であっても、直流電圧により蓄積する電荷の緩和が速い液晶配向膜が得られる。更には過酷な使用環境での長期使用に耐えうる信頼性の高い液晶表示素子を提供することができる。その結果、ＴＮ素子、ＳＴＮ素子、ＴＦＴ液晶素子、更には、垂直配向型や水平配向型（ＩＰＳ）の液晶表示素子などに有用である。
なお、２００９年７月２１日に出願された日本特許出願２００９−１７０３９６号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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2011010619.tif 000038
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