【事件の表示】
　特許第３０９３３５１号「塩化ビニルの懸濁重合用分散安定剤、その製造法及び塩化ビニルの懸濁重合法」の請求項１、３ないし５に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３０９３３５１号の請求項に係る特許を維持する。
【理　由】
〔1〕手続の経緯
　本件特許第3093351号の請求項1、3〜5に係る発明は、平成3年(1991)8月6日に出願され、平成12年7月28日に設定登録された。
  その後、株式会社クラレより特許異議の申立がなされ、当審より平成13年6月27日付け取消理由が通知され、その指定期間内に平成13年8月27日付けの訂正請求書および特許異議意見書が提出されている。
〔2〕訂正の適否についての判断
1.訂正事項は次のとおりである。
(1)訂正事項ａ
　特許請求の範囲請求項1中の「ケン化度75〜85モル％、0.1重量％水溶液の波長280mμにおける吸光度が0.1以上、カルボキシル基の含有量が0.01〜0.15モル％及び0.1重量％水溶液の曇点が50℃以上であるポリビニルアルコールよりなる」を「アセトアルデヒド共存下で重合された酢酸ビニル系重合体をケン化して得られ、かつケン化度75〜85モル％、0.1重量％水溶液の波長280mμにおける吸光度が0.1以上、カルボキシル基の含有量が0.01〜0.15モル％及び0.1重量％水溶液の曇点が50℃以上であるポリビニルアルコールよりなり、50℃以上の温水の仕込に使用されることを特徴とする」と訂正する。
(2)訂正事項b
　特許公報第2頁段落【0005】中の「ケン化度75〜85モル％、0.1重量％水溶液の波長280mμにおける吸光度が0.1以上、カルボキシル基の含有量が0.01〜0.15モル％及び0.1重量％水溶液の曇点が50℃以上であるポリビニルアルコールを塩化ビニル系単量体の懸濁重合用分散安定剤として用いた場合、温水仕込重合法を用いても」を「アセトアルデヒド共存下で重合された酢酸ビニル系重合体をケン化して得られ、かつケン化度75〜85モル％、0.1重量％水溶液の波長280mμにおける吸光度が0.1以上、カルボキシル基の含有量が0.01〜0.15モル％及び0.1重量％水溶液の曇点が50℃以上であるポリビニルアルコールを50℃以上の温水の仕込による温水仕込重合法において、塩化ビニル系単量体の懸濁重合用分散安定剤として用いた場合、」と訂正する。
(3)訂正事項c
　特許公報第2頁段落【0006】中の「通常、例えばアルデヒド類及びケトン類等の連鎖移動剤」を「アセトアルデヒド」と訂正する。
(4)訂正事項d
　特許公報第2頁段落【0006】中の「又、アルデヒド類及び・・・問題はない」を削除する。
(5)訂正事項e
　特許公報第2頁段落【0007】全体を「本発明におけるアセトアルデヒドの添加量は、通常、酢酸ビニル単量体に対して0.1〜5重量％、好ましくは0.5〜3重量％が望ましい。」と訂正する。
2.訂正の適否の判断
　訂正は、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされたものである。
　そして、(1)訂正事項ａは、アセトアルデヒド共存下という塩化ビニルの懸濁重合安定剤の入手法および50℃以上の温水の仕込に使用されるという用法を限定するものであり、特許請求の範囲の減縮を目的とするものであり、(2)訂正事項b〜(5)訂正事項eは、特許請求の範囲の減縮に伴う明細書の特許請求の範囲の記載と発明の詳細な説明の記載との整合を図るためのものであって、明瞭でない記載の釈明を目的とするものであって、新規事項の追加にも該当せず、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
3.むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法の一部を改正する法律（平成6年法律第116号）附則第6条第1項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第120条の4第3項において準用する平成6年法律第116号による改正前の特許法第126条第1項ただし書、第2項及び第3項までの規定に適合するので、当該訂正を適法なものとして認める。
〔4〕特許異議の申立てについての判断
1.本件発明
　異議申立の対象となった本件特許第3093351号の請求項1、3〜5に係る発明は、その後上記訂正請求がなされ、本件訂正明細書の特許請求の範囲の請求項1〜5に記載された事項により特定される次のとおりのものとなっている。
「【請求項1】 アセトアルデヒド共存下で重合された酢酸ビニル系重合体をケン化して得られ、かつケン化度75〜85モル％、0.1重量％水溶液の波長280mμにおける吸光度が0.1以上、カルボキシル基の含有量が0.01〜0.15モル％及び0.1重量％水溶液の曇点が50℃以上であるポリビニルアルコールよりなり、50℃以上の温水の仕込に使用されることを特徴とする塩化ビニルの懸濁重合用分散安定剤。
【請求項2】 ポリビニルアルコールを酢酸ナトリウムの存在下、酸素濃度1〜15容量％の雰囲気下で120〜150℃にて熱処理することを特徴とする請求項1記載の塩化ビニルの懸濁重合用分散安定剤の製造法。
【請求項3】 重合開始剤、請求項1記載の懸濁重合用分散安定剤、及び塩化ビニル系単量体を重合缶に仕込み、その均一混合系に50℃以上の水媒体を加えて重合反応を実施することを特徴とする塩化ビニルの懸濁重合法。
【請求項4】 重合缶に重合開始剤及び請求項1記載の懸濁重合用分散安定剤を30℃以下の冷水中に仕込み、次いで塩化ビニル系単量体を仕込んだ後、重合温度以上に加温された温水を仕込んで重合を実施することを特徴とする塩化ビニルの懸濁重合法。
【請求項5】 重合開始剤、請求項1記載の懸濁重合用分散安定剤、水及び塩化ビニル系単量体を50℃以下で予備混合した後、速やかに当該混合物を反応温度まで予熱して重合缶に仕込み、ただちに重合を実施することを特徴とする塩化ビニルの懸濁重合法。」
2.特許異議申立理由の概要
　特許異議申立人株式会社クラレは、証拠として平成13年4月3日付け特許異議申立書に添付することにより、下記刊行物1〜3、5〜9、および実験報告書にそれぞれ対応する甲第1〜9号証を提出し、
(i)本件発明1は、甲第1〜2、4号証を参酌すれば甲第3号証刊行物に記載された発明であるから、特許法第29条第1項第3号の規定の違反して特許されたものであること、および
(ii)本件発明3〜5は、甲第1〜4号証および甲第5〜9号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明することが出来たものであって、特許法第29条第2項の規定に違反して特許されたものであるから、
本件特許を取り消すべき旨主張する。
3.引用刊行物および証明書の記載事項
(1)刊行物1(甲第1号証；特開昭54-45686号公報)には、
「ポリビニルアルコールにカルボニル基を導入することによって、塩化ビニル樹脂の粒子中に粗大粒子の生成が少くなり、又粒子が適度の空隙率を有する等のすぐれた効果を奏し得ること、そしてそのカルボニル基の含有量としてはその0.1％水溶液の波長280mμにおける吸光度が0.05〜0.3（モル％に換算して約0.03〜0.15モル％）のものが好ましく」(第1頁右下欄第16行〜第2頁左上欄第3行）、
と記載されている。
(2)刊行物2(甲第2号証；「高分子加工」第38巻第8号、第388〜396頁、1989年)には、
「2.3 末端構造
　PVAの末端構造はVAcの重合の際の連鎖移動反応が停止反応より大きいため、用いる溶媒、モノマー濃度、開始剤の種類と濃度、重合率、重合温度あるいは添加剤によって大きく変化するのが特徴である。・・ここでVAcの重合反応で、モノマー(ポリマーを含む)と溶媒（ここではメタノール）への連鎖移動反応について考える。・・式(6)のようにモノマーへの連鎖移動では末端にカルボン酸が生成すると予想される。・・すなわち、PVAの溶液をアルカリ性にすれば末端はカルボン酸ソーダとなり、逆に酸性にすればγ-ラクトン構造となる。」（第391頁左欄第9行〜右欄第20行）、
「市販PVA（クラレ製PVA117）の末端構造およびその濃度(PVAの末端は二つとして計算)を示す。・・・カルボン酸ナトリウム塩(0.16)、γ-ラクトン構造が(0.20)」（第391頁右欄下2行〜第392頁右欄第3行）、
すなわち、該PVAにはカルボン酸塩およびγ−ラクトン構造の形で1分子につきカルボキシル基が0.36個存在する旨記載されている。
(3)刊行物3(甲第3号証；特開昭49-9488号公報）には、
「ケン化度90モル％以下で、かつ0.03モル％以上のカルボニル基を含有するポリビニルアルコールよりなる塩化ビニルの懸濁重合用分散安定剤」（特許請求の範囲）、
「実施例2
酢酸ビニル300ｇ、ｎ-ブチルアルデヒド3ｇの混合溶液に・・塩化ビニル懸濁重合用部分ケン化ポリビニルアルコールを得た。・・
　重合度900、ケン化度75.0モル％およびカルボニル基量0.095モル％」（第4頁左上欄第8行〜右上欄第16行および同左下欄第2表）、
と記載されている。
(4)実験報告書1(甲第4号証；2001年3月28日 株式会社クラレ 倉敷工場 ポバール・エバール研究開発部 加藤雅巳 外1名作成「実験報告書」)において、
　刊行物3（甲第3号証）の実施例2に記載のPVAを分析した結果、表1に示すように、重合度が902、ケン化度が76モル％、0.1重量％水溶液の波長280mμにおける吸光度が0.31、カルボキシル基含有量が0.05モル％、および0.1重量％水溶液の曇点が55℃であった。
　また、表2に示すように、上記PVAを塩化ビニル懸濁重合用分散安定剤として使用し、高温水仕込重合法により得られた塩化ビニル樹脂は、空隙率が大きく多孔性に富み、樹脂粒子の粒径分布が均一で、可塑剤吸収性を有する物性が得られること、が証明されている。
(5)刊行物5(甲第5号証；特開昭57-5703号公報)には、
「1.重合器中に、塩化ビニル系単量体と重合開始剤とを仕込み、その均一混合系に加熱した水媒体を加えて重合反応を開始させ、反応熱を除熱しながら重合反応を完了させることを特徴とする塩化ビニル系単量体の懸濁重合方法。」（特許請求の範囲）、
と記載されている。
(6)刊行物6(甲第6号証；特開昭54-47785号公報）には、
「1)塩化ビニルの懸濁重合方法に於いて、・・最後に重合系に存在させる全水量のうちの約95〜50重量％を重合温度以上に加温させた温水の状態で仕込んで重合を実施することを特徴とする塩化ビニルの懸濁重合方法。」（特許請求の範囲）、
と記載されている。
(7)刊行物7(甲第7号証；特開昭60-158207号公報)には、
「(1)塩化ビニルの懸濁重合方法において、・・共重合可能なモノマーの混合物を50℃以下で予備混合した後、速やかに当該混合物を反応温度まで予熱してオートクレーブに仕込み、ただちに重合を行う事を特徴とする塩化ビニルの懸濁重合方法。」（特許請求の範囲）、
と記載されている。
(8)刊行物8(甲第8号証；特開平1-172407号公報)には、
「懸濁剤水溶液は、加温されることにより難溶性になり界面活性能力が低下するという性質を有することはよく知られており、塩化ビニルの懸濁重合においても懸濁剤を加温することにより単量体油滴を懸濁させ安定化させるという作用効果が低下する」（第3頁左下欄第8〜13行）、
と記載されている。
(9)刊行物9(甲第9号証；特開昭60-163906号公報)には、
「オートクレーブに・・・塩化ビニルの単量体の温度を調整する必要がある。
　懸濁剤の曇点以上もしくはゲル化温度以上ででは粗粒子の生成が多く又オートクレーブ内温が50以上では重合開始剤の分解も大きくなるためスケールの生成およびフィッシュアイも急激に増大する。」(第2頁左下欄第3〜13行）、
旨記載されている。
4.対比・判断
 〔理由1〕〈新規性違反について〉
　本件請求項1に係る発明（以下「本件発明1」という。）と各刊行物記載の発明とを対比するに、
本件発明1は、(a)アセトアルデヒド共存下で重合された酢酸ビニル系重合体をケン化して得られ、かつ(b)ケン化度75〜85モル％、(c)0.1重量％水溶液の波長280mμにおける吸光度が0.1以上、(d)カルボキシル基の含有量が0.01〜0.15モル％及び、(e)0.1重量％水溶液の曇点が50℃以上である、(f)ポリビニルアルコール(PVA)よりなり、(g)50℃以上の温水の仕込に使用されることを特徴とする塩化ビニルの懸濁重合用分散安定剤であるのに対して、刊行物3記載の発明は、「ケン化度90モル％以下で、かつ0.03モル％以上のカルボニル基を含有するポリビニルアルコールよりなる塩化ビニルの懸濁重合用分散安定剤」（特許請求の範囲1）であるから、両者は(b)ケン化度75〜85モル％、(d)カルボキシル基の含有量が0.01〜0.15モル％及び(f)PVAよりなる塩化ビニルの懸濁重合用分散安定剤という点で一致している。
　次に、本件発明1の(c)0.1重量％水溶液の波長280mμにおける吸光度が0.1以上、という点は、それは専ら本件発明1のPVAのカルボニル基含有量に依存するものであると認められ、上記実験報告書1の証明事項、刊行物2記載のPVAのカルボキシル基の含有量、および刊行物1の第1頁右下欄第16行〜第2頁左上欄第3行の記載を参酌すれば、カルボニル基含有量にしておよそ0.05ないし0.06以上に相当するものと解することができるから、この点は刊行物3記載のものとの実質的な違いとはなり得ない。
　同様に、本件発明1の(d)0.1重量％水溶液の曇点が50℃以上という限定は、その水溶液が固有の性質として潜在的に有するようなものであるから、本件発明の曇り点も、実験報告書1を参酌すれば、実質的に刊行物3に記載されているものの性質といえる。
　してみれば、本件発明1は、(a)アセトアルデヒド共存下で重合された酢酸ビニル系重合体をケン化して得られる点、および(g)50℃以上の温水の仕込に使用されるという点を限定しているのに対して、刊行物3記載の発明にはそれを明示する記載がない、という点で両者が相違する。
　そこで検討するに、本件発明1のPVAは(a)アセトアルデヒド共存下で重合されるのに対して、刊行物3の特に実施例2は、n-ブチルアルデヒドの共存下で重合するものである。これらのアルデヒドは、所詮連鎖移動剤として作用するものであるから、この連鎖移動剤の違いが、懸濁重合用分散安定剤という物質そのものの本質的な違いになり得るかという点を検討するにおいて、その連鎖移動剤の重合体への影響や挙動を技術的に吟味する必要もあろう。
　そこで、参考までに、刊行物3の実施例1では酢酸ビニル2000ｇに対して、アセトアルデヒド20ｇという態様と、実施例2の酢酸ビニル300ｇに対して、ｎ-ブチルアルデヒド3ｇを使用した事例を参考に対比して見るなら、勿論、例えば刊行物2記載の連鎖移動剤を用いた重合技術を参酌すれば明らかなとおり、当然に多くの他の重合条件の違いが重合体の性質にも影響するものと考えるべきであるから、一概には言えないとしても、アルデヒドの違いに起因して、一応重合度、ケン化度、カルボニル基含有量にある程度の違いがあることが窺える。
　そうすると、必ずしも技術的に十分に裏付けられたようなものではないにせよ、本件発明1のアセトアルデヒド共存下で重合するものと、刊行物3のn-ブチルアルデヒドの共存下で重合するものとは、両者の分散安定剤を区別する上でそれぞれ合理的に機能しているという特有の事情も考慮すれば、結局、この(a)点の違いは、両者が別異の分散安定剤であることを表していると解するべきである。
　次に、本件発明1の(g)50℃以上の温水の仕込に使用されるという限定事項は、刊行物3にはこのような技術事項を示唆する記載はない。
　以上のとおりであるから、本件発明1は、刊行物1〜2の記載事項、実験報告書1の証明事項を参酌しても、上記(a)および(g)の違いに起因して、刊行物3記載のものとは一応区別ができるから、結局、刊行物3に記載された発明とはいえない。
　したがって、本件発明1に係る特許は、特許法第29条第1項第3号の規定に違反してなされたものではない。
〔理由2〕〈進歩性違反について〉
　本件請求項3〜5に係る発明（以下、「本件発明3〜5」という。）は、塩化ビニル系単量体を懸濁重合させる場合において、高温水仕込重合法を用いても重合を安定に実施でき、多孔性に富み、かつ粒径分布が均一である等物性の優れた塩化ビニル樹脂を製造できるという技術課題を解決したものである。
　本件発明1と刊行物1〜3、特に刊行物3記載の発明とは、上記理由1の項で検討したとおり、塩化ビニルの懸濁重合用分散安定剤として一応別異のものであるといえる。
　本件発明3〜5は、PVAを塩化ビニル懸濁重合用分散液として用い、高温水仕込重合法により懸濁重合を行う塩化ビニルの懸濁重合法に係る発明であるが、この重合法は本件の先行技術として引用しているとおり、刊行物5、刊行物6、刊行物7などに記載のとおり一応公知の重合法であるといえる。
　また、刊行物8の第3頁左下欄第8行〜第13行に記載のように、PVA水溶液は、加温されるとPVAの水への溶解性が低下するためにその界面活性能が低下するという性質を有しており、PVA水溶液を分散安定剤として使用する場合、加温されると水中に油滴を懸濁させる為に、安定化させる効果が低下することが推察できる。
　特に塩化ビニルの懸濁重合に好適に用いられる部分ケン化PVA水溶液は曇点を有しており、曇点以上に加温されるとPVAが水溶液から析出、白濁化して、分散安定剤としての作用効果が著しく損なわれることは当業者の間では周知の事実であると解するべきであり、例えば、刊行物9の第2頁左下欄第3行〜第13行には、塩化ビニルの懸濁重合において、水、単量体、重合開始剤および分散安定剤を混合する際、分散安定剤の曇点以上では粗粒子の生成が多く、スケールの生成およびフィッシュアイも増大することが記載からしても明らかである。
　そのため、高温水仕込重合法により塩化ビニルの懸濁重合を行う場合、いかにしてPVA水溶液を曇点以上に加温することなく高温水を仕込むかが大きな課題であることは言うまでもないことである。
　しかし、本件発明1のPVAの懸濁重合用分散安定剤は、上記理由1の項で既に検討したとおり刊行物3、および刊行物4〜9記載のものから示唆されるようなものではないから、このPVAの懸濁重合用分散安定剤を、本件発明3〜5における高温水仕込重合法に用いることなどを教示するものではない。
　以上のとおりであるから、本件発明3〜5は、上記技術課題を解決する目的で、刊行物5〜9に記載の公知の高温水仕込重合法に、刊行物3記載の塩化ビニルの懸濁重合用分散安定剤を適用しても、それに基づいて当業者が容易に発明することができたものではない。
　したがって、本件発明3〜5に係る特許は、特許法第29条第2項の規定に違反してなされたものではない。
5.むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立人の理由及び証拠によっては、本件発明の特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１３年９月１３日（２００１．９．１３）
【訂正の要旨】
　訂正の要旨
１．訂正事項は次のとおりである。
（１）訂正事項ａ
　特許請求の範囲請求項１中の「ケン化度７５〜８５モル％、０．１重量％水溶液の波長２８０ｍμにおける吸光度が０．１以上、カルボキシル基の含有量が０．０１〜０．１５モル％及び０．１重量％水溶液の曇点が５０℃以上であるポリビニルアルコールよりなる」を「アセトアルデヒド共存下で重合された酢酸ビニル系重合体をケン化して得られ、かつケン化度７５〜８５モル％、０．１重量％水溶液の波長２８０ｍμにおける吸光度が０．１以上、カルボキシル基の含有量が０．０１〜０．１５モル％及び０．１重量％水溶液の曇点が５０℃以上であるポリビニルアルコールよりなり、５０℃以上の温水の仕込に使用されることを特徴とする」と訂正する。
（２）訂正事項ｂ
　特許公報第２頁段落【０００５】中の「ケン化度７５〜８５モル％、０．１重量％水溶液の波長２８０ｍμにおける吸光度が０．１以上、カルボキシル基の含有量が０．０１〜０．１５モル％及び０．１重量％水溶液の曇点が５０℃以上であるポリビニルアルコールを塩化ビニル系単量体の懸濁重合用分散安定剤として用いた場合、温水仕込重合法を用いても」を「アセトアルデヒド共存下で重合された酢酸ビニル系重合体をケン化して得られ、かつケン化度７５〜８５モル％、０．１重量％水溶液の波長２８０ｍμにおける吸光度が０．１以上、カルボキシル基の含有量が０．０１〜０．１５モル％及び０．１重量％水溶液の曇点が５０℃以上であるポリビニルアルコールを５０℃以上の温水の仕込による温水仕込重合法において、塩化ビニル系単量体の懸濁重合用分散安定剤として用いた場合、」と訂正する。
（３）訂正事項ｃ
　特許公報第２頁段落【０００６】中の「通常、例えばアルデヒド類及びケトン類等の連鎖移動剤」を「アセトアルデヒド」と訂正する。
（４）訂正事項ｄ
　特許公報第２頁段落【０００６】中の「又、アルデヒド類及び・・・問題はない」を削除する。
（５）訂正事項ｅ
　特許公報第２頁段落【０００７】全体を「本発明におけるアセトアルデヒドの添加量は、通常、酢酸ビニル単量体に対して０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％が望ましい。」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
塩化ビニルの懸濁重合用分散安定剤、その製造法及び塩化ビニルの懸濁重合法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　
アセトアルデヒド共存下で重合された酢酸ビニル系重合体をケン化して得られ、かつ
り、５０℃以上の温水の仕込に使用されることを特徴とする
　【請求項２】　ポリビニルアルコールを酢酸ナトリウムの存在下、酸素濃度１〜１５容量％の雰囲気下で１２０〜１５０℃にて熱処理することを特徴とする請求項１記載の塩化ビニルの懸濁重合用分散安定剤の製造法。
　【請求項３】　重合開始剤、請求項１記載の懸濁重合用分散安定剤、及び塩化ビニル系単量体を重合缶に仕込み、その均一混合系に５０℃以上の水媒体を加えて重合反応を実施することを特徴とする塩化ビニルの懸濁重合法。
　【請求項４】　重合缶に重合開始剤及び請求項１記載の懸濁重合用分散安定剤を３０℃以下の冷水中に仕込み、次いで塩化ビニル系単量体を仕込んだ後、重合温度以上に加温された温水を仕込んで重合を実施することを特徴とする塩化ビニルの懸濁重合法。
　【請求項５】　重合開始剤、請求項１記載の懸濁重合用分散安定剤、水及び塩化ビニル系単量体を５０℃以下で予備混合した後、速やかに当該混合物を反応温度まで予熱して重合缶に仕込み、ただちに重合を実施することを特徴とする塩化ビニルの懸濁重合法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、塩化ビニル単量体単独、又はこれを主体とするビニル単量体の混合物を懸濁重合させる場合において▲１▼多孔性に富み、見掛け比重大、かつ粗大粒子が少なく良好な粒子径を有する等物性の優れた塩化ビニル樹脂を製造できる懸濁重合用分散安定剤及びその製法並びに▲２▼該分散安定剤を用いるホットウォーターチャージ方式により重合サイクルの効率アップをはかり、生産性向上に効果の大きい塩化ビニルの懸濁重合法に関するものである。
　【０００２】
　【従来の技術】
　塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体と共重合し得る単量体との混合物を懸濁重合する場合において、各種の分散安定剤を使用することは必須であり、ポリビニルアルコール、メチロールセルローズ、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合物、ゼラチン等の分散安定剤が用いられているが、なかでもポリビニルアルコールは優れた性質を有しており、一般に最も使用されている。しかして一口にポリビニルアルコールと言ってもその平均重合度、平均ケン化度の物理的、化学的特性値等によって塩化ビニル樹脂に微妙な影響を与えることが知られており、種々の提案がなされているが、例えば（ａ）特開昭５１−４５１８９号ではケン化度、重合度、カルボニル基含量及びビニレン基含量を特定範囲に規定したポリビニルアルコール、（ｂ）特公昭５７−５９２４２号ではマレイン酸及び／又はマレイン酸エステルで変性されたポリビニルアルコール等についての報告がある。
　【０００３】
　【発明が解決しようとする課題】
　通常、塩化ビニル懸濁重合はバッチ式で行われている。これは重合缶中に水媒体、分散安定剤、重合開始剤及び塩化ビニル系単量体を仕込み、更に必要とされる添加剤を加えた後、重合温度まで除々に昇温して反応を行わせるという方法である。
　しかし、この様な方法では仕込みや昇温に非常に長時間を要し、１サイクルの重合時間の１０％以上も占めることがあるため、重合の生産性低下の一因となっており当業者の長年の懸案となっていた。しかるにかかる課題を解決すべく種々の方法が検討され、最近では５０℃以上の温水を利用する温水仕込み重合法（ホットウォーターチャージ方式）が提案されており、重合時における工程面及び時間短縮において大きな効果を示している。
　【０００４】
　しかしながら、前記で記載した（ａ）及び（ｂ）のポリビニルアルコールを分散安定剤として用い、かかる方法により懸濁重合を行うと、温水を供給した際に一部のポリビニルアルコールが析出し、水溶液を白濁させて分散安定剤としての本来優れた効果を発揮できないばかりか、塩化ビニル系単量体の重合安定性及び樹脂の物性面に悪影響を及ぼすことが多々あることが判明した。
　従って温水仕込重合法が可能でありかつ常に品質の優れた塩化ビニル樹脂が得られる分散安定剤は塩化ビニル系単量体の懸濁重合を非常に有利に実施可能とするので、かかる分散安定剤の開発が強く要請されている。
　【０００５】
　【課題を解決するための手段】
　そこで本発明者等は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、
アセトアルデヒド共存下で重合された酢酸ビニル系重合体をケン化して得られ、かつ
５０℃以上の温水の仕込による温水仕込重合法において、塩化ビニル系単量体の懸濁重合用分散安定剤として用いた場合、
　本発明は上記の如く、特定範囲のケン化度、カルボニル基含有量、カルボキシル基含有量及び曇点をもつポリビニルアルコールによって初めて本発明如き優れた効果を示すものであり、上記範囲外ではかかる特異な効果は認められない。
　【０００６】
　以下、本発明について詳述する。
　本発明において用いられるポリビニルアルコールは、
アセトアルデヒド
　【０００７】
　本発明における
アセトアルデヒドの添加量は、
　【０００８】
　酢酸ビニルを重合するに当たっては特に制限はなく公知の重合方法が任意に用いられるが、普通メタノール、エタノールあるいはイソプロピルアルコール等のアルコールを溶媒とする溶液重合が実施される。勿論、乳化重合、懸濁重合も可能である。かかる溶液重合において酢酸ビニル単量体の仕込み方法は、分割仕込み、一括仕込み等任意の手段を用いて良い。重合反応は、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの公知のラジカル重合触媒を用いて行われる。又反応温度は５０℃〜沸点程度の範囲から選択される。
　【０００９】
必要であれば酢酸ビニルと重合可能な単量体、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルなどの不飽和カルボン酸或いはこれら不飽和酸のアルキルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミドなどのニトリル又はアミド、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸などのオレフィンスルホン酸或いはこれらの塩、酢酸ビニル以外のビニルエステル、飽和分岐脂肪酸ビニル、ビニルエーテル、ビニルケトン、α−オレフィン、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン等を共重合させることも可能である。
　【００１０】
　ケン化に当たっては上記で得られる酢酸ビニル重合体をアルコールに溶解し、アルカリ触媒又は酸触媒の存在下に行われる。アルコールとしてはメタノール、エタノール、ブタノール等が挙げられる。
　アルコール中の重合体の濃度は２０〜５０重量％の範囲から選ばれる。アルカリ触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒を用いることができ、酸触媒としては、塩酸、硫酸等の無機酸水溶液、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸を用いることができる。かかる触媒の使用量は酢酸ビニルに対して１〜１００ミリモル当量にすることが必要である。かかる場合、ケン化温度は特に制限はないが、通常１０〜７０℃好ましくは３０〜４０℃の範囲から選ぶのが望ましい。反応は通常２〜３時間にわたって行われる。
　【００１１】
　酸素雰囲気下で熱処理をするに当たっては、酸素濃度が１〜１５容量％、好ましくは３〜１２容量％のもと１２０〜１５０℃、０．５〜５時間で熱処理を行わなければならない。
酸素濃度が規定範囲を越える場合はカルボキシル基の量が多くなり過ぎ、又不溶化が起こり易くなる。
　熱処理温度が１２０℃未満の場合は所望のカルボキシル基量が得られず一方、１５０℃を越える場合は熱処理による架橋が始まりフィッシュアイの原因となる不溶解物が多くなる等、目的とするポリビニルアルコールは得られない。
　【００１２】
　かくして得られるポリビニルアルコールは０．１重量％水溶液の波長２８０ｍμにおける吸光度の表示で０．１以上の部分ケン化ポリビニルアルコールであり、かつそのケン化度が７５〜８５モル％、カルボキシル基含有量が０．０１〜０．１５モル％及び０．１重量％水溶液の曇点が５０℃以上に限定することが必要である。吸光度が０．１未満では、空隙率が大きく、可塑剤の吸水性が良好な塩化ビニル樹脂は得られない。
　【００１３】
　ケン化度が７５モル％未満では曇点が低下して、温水仕込重合法を用いた場合に分散安定剤としての優れた効果を発揮できず、一方ケン化度が８５モル％を越える場合は、分散能力が不足するため、得られる塩化ビニル樹脂は、粒子の多孔性、粒径分布等の物性面が満足出来るものではない。又、カルボキシル基含有量が０．０１モル％未満の場合は曇点を５０℃以上に保つことが難しく、０．１５モル％を越えた場合は塩化ビニル系単量体の懸濁重合が不安定となり、塩化ビニル樹脂の物性面を低下させてしまう。
　【００１４】
　曇点が５０℃未満のものでは、５０℃以上の温水を用いるとポリビニルアルコールの析出及び白濁化現象が見られるため、高温水仕込重合法には適用できない。尚、本発明における曇点とは０．１重量％のポリビニルアルコール水溶液をビーカーに入れ、約２０℃から毎分０．５℃の速度で昇温させていく際に水溶液が白濁し始める温度をいう。
　【００１５】
　上述の如きポリビニルアルコールから成る分散安定剤を使用することにより、高温水仕込重合法により懸濁重合を行っても樹脂粒子が多孔性であり、粒径分布が均一でフィッシュアイが少ない等物性の非常に優れた塩化ビニル樹脂が常に得られる。
以下、高温水仕込み重合法についていくつか例を挙げ具体的に説明するが、これらに限定されるものではない。
　【００１６】
（１）まず、重合開始剤、懸濁重合用分散安定剤、その他の添加剤及び塩化ビニル系単量体を重合開始剤が実質的に分解を起こす温度以下で均一に混合する。
　次に５０℃以上に加熱した水媒体を撹拌下に仕込んで重合反応を開始する。（特開昭５７−５７０３号参照）
　【００１７】
（２）先ず重合缶に重合開始剤、懸濁重合用分散安定剤、その他の添加剤及び重合系に存在させる全水量のうち約５〜５０重量％を約３０℃以下の冷水の状態で仕込む。上記の各仕込物質の添加順序は特に制限されるものではない。
　上記原料を仕込んだ後、通常重合缶内は脱気処理に付され重合缶内に存在する空気を除去する。次いで重合缶内に塩化ビニル樹脂を仕込む。最後に重合系に存在させる全水量のうちに約９５〜５０重量％を重合温度以上（５０℃以上）に加温させた温水の状態で仕込み重合を行う。（特開昭５４−４７７８５号参照）
　【００１８】
（３）重合開始剤、懸濁重合用分散安定剤、その他の添加物、水及び塩化ビニル系単量体を５０℃以下で予備混合器により十分撹拌混合する。当該予備混合を連続的に熱交換器を通して、重合缶に仕込んだ時点で反応温度に達する様に加熱して重合を行う。（特開昭６０−１５８２０７号参照）
　【００１９】
　かかる方法において、分散安定剤は、粉末のまま或いは溶液状にして加えられる。溶液状で加える場合は水溶液にして又、アルコール、ケトン、エステル等の有機溶媒あるいは水との混合溶媒に溶かした溶液として加えられる。該分散安定剤は塩化ビニル系単量体に対して０．０１〜０．３重量％、好ましくは０．０３〜０．１重量％使用される。又、分散安定剤として本発明のポリビニルアルコールの他にも取得塩化ビニル樹脂の目標物性により適量であれば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース誘導体、部分ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、アクリル酸系重合物、ゼラチン、ソルビタンエステル系、ポリエーテル系混合物等のうちから１種又は２種以上を併用しても差し支えない。
　【００２０】
　一方、重合開始剤は従来塩化ビニルの重合に使用されているものでよく、これにはジイソプピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート等のパーエステル化合物、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド、２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテート等の過酸化物、アゾビス−２，４−ジメチルパレロニトリル、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルパレロニトリル）等のアゾ化合物、更には過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等を単独又は組合わせて使用することができる。
　【００２１】
　更に、塩化ビニルの重合に適宜使用される重合調整剤、連鎖移動剤、ゲル化改良剤、帯電防止剤、ＰＨ調整剤等を添加することも任意である。
　本発明の方法で重合される塩化ビニル系単量体としては塩化ビニル単独のほか、塩化ビニルを主体とする単量体混合物（塩化ビニル５０重量％以上）が包含され、この塩化ビニルと共重合されるコモノマーとしては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル、エチレン、プロピレン等のオレフィン、無水マレイン酸、アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニリデンその他塩化ビニルと共重合可能な単量体が例示される。
　【００２２】
　本発明の方法を実施するに当たっての各成分の仕込み割合、重合温度等は従来塩化ビニルの懸濁重合で採用されている条件に準じて定めればよく、特に限定する理由は存在しない。
　【００２３】
　【作　　用】
　本発明の分散安定剤を用いることにより、温水仕込重合法による懸濁重合が可能となり、得られる塩化ビニル系樹脂は多孔性に富み粒径分布が均一でフィッシュアイが少なく非常に優れた物性を示す。
　【００２４】
　【実施例】
　以下、本発明について実施例を挙げて更に詳しく説明する。
実施例１
〈分散安定剤の製造〉
　酢酸ビニル１００重量部、アセトアルデヒド１．２重量部、メタノール５重量部及び酢酸ビニルに対して０．０７重量％のアゾビスイソブチロニトリルを重合缶に仕込み、窒素置換後加熱して反応温度５０〜７０℃のもと重合を開始し、重合率９０％に達した時点で重合を停止した。次いで未重合の酢酸ビニルを除去し、得られた重合体を水酸化ナトリウムで常法によりケン化して部分ケン化ポリビニルアルコールを得た。
　【００２５】
　次に上記で得た部分ケン化ポリビニルアルコール１００重量部に対して１．５重量部の酢酸ナトリウムを添加し、粉温１１０℃において２時間乾燥させた後、窒素：空気＝１：１のガスを１００ｌ／時間の速度で反応缶内に流し込み、酸素濃度１０容量％に保ちつつ、１４５℃で２時間加熱処理を行った。得られたポリビニルアルコールの物性は次のとおりである。
　重合度　　　　　１０００
　ケン化度　　　　７９．０モル％
　０．１重量％水溶液の波長２８０ｍμにおける吸光度　　　　０．５
　カルボキシル基含有量　　　０．０８モル％
　曇点　　　　　　６０℃
　【００２６】
〈塩化ビニルの懸濁重合〉
　撹拌器を備えた容量１００ｌのステンレス製オートクレープ中に撹拌下３０℃の冷水３０重量部、塩化ビニルモノマー１００重量部、上記で得た分散安定剤０．１重量部、重合触媒としてジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートを０．２重量部の割合で同時に仕込み、続いて８５℃の熱水１２０重量部を添加して重合温度５８℃に調整し、懸濁重合を行った。
得られた塩化ビニル樹脂の物性を下記の方法に従い測定した。結果はまとめて表１に示す。
　【００２７】
１．空隙率
　空隙率の測定は水銀ポロシティーメーターにより測定した。
２．かさ密度
　ＪＩＳＫ−６７２１により測定した。
３．可塑吸収性
　塩化ビニル樹脂６重量部とフタル酸ジエチルヘキシル４重量部の混合物の乾燥点までの時間をブラベンダーにて測定した。尚、表示は下記の如く表す。
　乾燥時間が３分以内・・・・Ａ
　　〃　　　３〜５分・・・・Ｂ
　　〃　　　５〜１０分・・・Ｃ
　【００２８】
４．フィッシュアイ
　ロイヒス試験に基づき２０ｃｍ２あたりの斑点数を測定した。尚、表示は下記の如く表す。
　０〜４個・・・・Ａ
　５〜１０個・・・Ｂ
　１１個位上・・・Ｃ
５．粒度分布
　ＪＩＳ標準ふるい４２メッシュオンの粗大粒子の含有量を％で表示した。尚、表示は下記の如く表す。
　４２メッシュオンの含有量の百分率が１％以下・・・・Ａ
　　　　　　　　　　〃　　　　　　　１〜５％・・・・Ｂ
　　　　　　　　　　〃　　　　　　　５％以上・・・・Ｃ
　【００２９】
実施例２
　実施例１に準じて酢酸ビニル１００重量部、アセトアルデヒド１．２重量部、メタノール５重量部及び酢酸ビニルに対して０．０７重量％のアゾビスイソブチロニトリルを重合缶に仕込み重合し、部分ケン化ポリビニルアルコールを得た。ついで、該部分ケン化ポリビニルアルコール１００重量部に対して１．５重量部の酢酸ナトリウムを添加し、粉温１１０℃において２時間乾燥させた後、窒素：空気＝１：０．５のガスを１００ｌ／時間の速度で反応缶に流し込み、酸素濃度５容量％に保ちつつ、１４５℃で２時間加熱処理を行った。得られたポリビニルアルコールの物性は次のとおりである。
　【００３０】
　重合度　　　　　１０００
　ケン化度　　　　７９．０モル％
　０．１重量％水溶液の波長２８０ｍμにおける吸光度　　　　０．３０
　カルボキシル基含有量　　　０．０５モル％
　曇点　　　　　　５５℃
　上記で得た部分ケン化ポリビニルアルコールを用いて実施例１に従い塩化ビニル系樹脂を製造し、かかる樹脂の物性を測定した。結果はまとめて表１に示す。
　【００３１】
実施例３
　実施例１に準じて酢酸ビニル１００重量部、メタノール２０重量部及び酢酸ビニルに対して０．０２重量％のアゾビスイソブチロニトリルを重合缶に仕込み重合し、部分ケン化ポリビニルアルコールを得た。ついで、該部分ケン化ポリビニルアルコール１００重量部に対して１．５重量部の酢酸ナトリウムを添加し、粉温１１０℃において２時間乾燥させた後、窒素：空気＝１：１のガスを１００ｌ／時間の速度で反応缶に流し込み、酸素濃度１０％に保ちつつ、１４５℃で２時間加熱処理を行った。得られたポリビニルアルコールの物性は次のとおりである。
　【００３２】
　重合度　　　　　１７００
　ケン化度　　　　８０．５モル％
　０．１重量％水溶液の波長２８０ｍμにおける吸光度　　　　０．２０
　カルボキシル基含有量　　　０．０５モル％
　曇点　　　　　　６２℃
　上記で得た部分ケン化ポリビニルアルコールを用いて実施例１に従い塩化ビニル系樹脂を製造し、かかる樹脂の物性を測定した。結果はまとめて表１に示す。
　【００３３】
比較例１
　実施例１に準じて酢酸ビニル１００重量部、アセトアルデヒド１．５重量部、メタノール５重量部及び酢酸ビニルに対して０．０８重量％のアゾビスイソブチロニトリルを重合缶に仕込み、部分ケン化ポリビニルアルコールを得た。ついで、該部分ケン化ポリビニルアルコール１００重量部に対して２．０重量部の酢酸ナトリウムを添加し、粉温１１０℃において２時間乾燥させた後、窒素：空気＝１：２のガスを１００ｌ／時間の速度で反応缶に流し込み、酸素濃度２０％に保ちつつ、１４５℃で２時間加熱処理を行った。得られたポリビニルアルコールの物性は次のとおりである。
　【００３４】
　重合度　　　　　８００
　ケン化度　　　　８０．１モル％
　０．１重量％水溶液の波長２８０ｍμにおける吸光度　　　　０．７０
　カルボキシル基含有量　　　０．２０モル％
　曇点　　　　　　６０℃
　上記で得た部分ケン化ポリビニルアルコールを用いて実施例１に従い塩化ビニル系樹脂を製造し、かかる樹脂の物性を測定した。結果はまとめて表１に示す。
　【００３５】
比較例２
　実施例１に準じて酢酸ビニル１００重量部、アセトアルデヒド１．２重量部、メタノール５重量部及び酢酸ビニルに対して０．０７重量％のアゾビスイソブチロニトリルを重合缶に仕込み、部分ケン化ポリビニルアルコールを得た。ついで、該部分ケン化ポリビニルアルコール１００重量部に対して１．５重量部の酢酸ナトリウムを添加し、粉温１１０℃において２時間乾燥させた後、窒素：空気＝１：１のガスを１００ｌ／時間の速度で反応缶に流し込み、酸素濃度１０％に保ちつつ、９０℃で２時間加熱処理を行った。得られたポリビニルアルコールの物性は次のとおりである。
　【００３６】
　重合度　　　　　１０００
　ケン化度　　　　７１モル％
　０．１重量％水溶液の波長２８０ｍμにおける吸光度　　　　０．２５
　カルボキシル基含有量　　　０．０３モル％
　曇点　　　　　　４０℃
　上記で得た部分ケン化ポリビニルアルコールを用いて実施例１に従い塩化ビニル系樹脂を製造し、かかる樹脂の物性を測定した。結果はまとめて表１に示す。
　【００３７】
比較例３
　実施例１に準じて酢酸ビニル１００重量部、メタノール２０重量部及び酢酸ビニルに対して０．０２重量％のアゾビスイソブチロニトリルを重合缶に仕込み、部分ケン化ポリビニルアルコールを得た。ついで、該部分ケン化ポリビニルアルコール１００重量部に対して０．３重量部の酢酸ナトリウムを添加し、粉温１１０℃において２時間乾燥させ、加熱処理は行わなかった。得られたポリビニルアルコールの物性は次のとおりである。
　【００３８】
　重合度　　　　　１０００
　ケン化度　　　　７９．２モル％
　０．１重量％水溶液の波長２８０ｍμにおける吸光度　　　　０．０３
　カルボキシル基含有量　　　０．０１モル％
　曇点　　　　　　４５℃
　上記で得た部分ケン化ポリビニルアルコールを用いて実施例１に従い塩化ビニル系樹脂を製造し、かかる樹脂の物性を測定した。結果はまとめて表１に示す。
　【００３９】
　【表１】
　【００４０】
　【効　果】
　本発明の分散安定剤を用いることにより、温水仕込重合法による懸濁重合が可能となり、得られる塩化ビニル系樹脂は多孔性に富み、粒径分布が均一でフィッシュアイが少なく非常に優れた物性を示すので該分散安定剤は工業的に極めて有利なものである。