【事件の表示】
　特許第３１１５８６５号「角栓除去方法」の請求項１、２に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３１１５８６５号の請求項１ないし２に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　本件特許第３１１５８６５号発明は、平成４年４月８日に特許出願された特願平４−８７０３３号を、平成１０年１１月９日に新たな特許出願としたものであって、平成１２年９月２９日にその特許権の設定登録がなされ、その後、ダイヤ製薬株式会社及び木村純子より特許異議申立がなされ、当審より取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１３年１１月５日に訂正請求（後日取下）がなされた後、再度取消理由通知がなされその指定期間内である平成１３年１２月２５日に訂正請求がなされたものである。
　　　
２．訂正の適否についての判断
(ａ)訂正の内容
訂正事項ａ
　特許請求の範囲の請求項１が
「 四級化したジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミドを単独重合して得られるもの以外のカルボキシル基、スルホン酸残基、アミノ基及びアンモニウム基から選ばれる１種又は２種以上の塩生成基を有する高分子化合物を含有する組成物を塗布したパップ剤を皮膚に貼付し、乾燥後、皮膚から剥離することを特徴とする角栓除去方法。」とあるのを
「 （ａ）四級化したジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミドを単独重合して得られるもの以外のカルボキシル基、スルホン酸残基、アミノ基及びアンモニウム基から選ばれる塩生成基を有するモノマーを重合して得られる高分子化合物（但し、ポリアクリル酸又はその塩を除く）、並びに（ｂ）水を含有する組成物を塗布したパップ剤を皮膚に貼付し、乾燥後、皮膚から剥離することを特徴とする角栓除去方法。」と訂正する。
訂正事項ｂ
　特許請求の範囲の請求項２が
「 該高分子化合物が合成高分子化合物である請求項１記載の角栓除去方法。」とあるのを
「（ａ）四級化したジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミドを単独重合して得られるもの以外のスルホン酸残基、アミノ基及びアンモニウム基から選ばれる塩生成基を有するモノマーを重合して得られる高分子化合物、並びに（ｂ）水を含有する組成物を塗布したパップ剤を皮膚に貼付し、乾燥後、皮膚から剥離することを特徴とする角栓除去方法。」
と訂正する。
訂正事項ｃ
　特許明細書の【０００６】が
「すなわち、本発明は、四級化したジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミドを単独重合して得られるもの以外のカルボキシル基、スルホン酸残基、アミノ基及びアンモニウム基から選ばれる１種又は２種以上の塩生成基を有する高分子化合物を含有する組成物を塗布したパップ剤を皮膚に貼付し、乾燥後、皮膚から剥離することを特徴とする角栓除去方法を提供するものである。」とあるのを
「すなわち、本発明は、（ａ）四級化したジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミドを単独重合して得られるもの以外のカルボキシル基、スルホン酸残基、アミノ基及びアンモニウム基から選ばれる塩生成基を有するモノマーを重合して得られる高分子化合物（但し、ポリアクリル酸又はその塩を除く）、並びに（ｂ）水を含有する組成物を塗布したパップ剤を皮膚に貼付し、乾燥後、皮膚から剥離することを特徴とする角栓除去方法を提供するものである。」と訂正する。
訂正事項ｄ
　特許明細書の【０００９】が
「かかる高分子化合物の具体例としては天然或いは半合成のものとしては、ムコ多糖類・・・が挙げられるが、合成系のものがより好ましく、合成系のものとしては下記のモノマーの１種又は２種以上を重合させたもの又はこれらのモノマーと酢酸ビニル等の脂肪族カルボン酸のビニルエステル・・・スチレンやアルキル置換スチレン等といった塩生成基を有しない他の一般のモノマーとの共重合体、更にこれらの重合体の混合物が挙げられる。」とあるのを
「かかる高分子化合物の具体例としては、下記のモノマーの１種又は２種以上を重合させたものが挙げられる。」と訂正する。
　　
(ｂ)訂正の目的の適否、拡張・変更の存否、及び新規事項の追加の有無　　
　上記訂正事項ａは、訂正前の請求項１に記載されていた高分子化合物は「四級化したジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミドを単独重合して得られるもの以外のカルボキシル基、スルホン酸残基、アミノ基及びアンモニウム基から選ばれる１種又は２種以上の塩生成基を有する高分子化合物」と、天然高分子化合物や、カルボキシル基、スルホン酸残基、アミノ基及びアンモニウム基から選ばれる１種又は２種以上のの塩生成基をもつモノマーと塩生成基をもたないモノマーとの共重合体、及びポリアクリル酸又はその塩を包含するものであったが、これらを除くものであり、かつ溶媒として【００１８】に「合成高分子化合物は、溶剤に溶解せしめて使用されるが、この溶剤としては、揮発性であり、該高分子化合物を安定に溶解でき更に皮膚に安全なものであれば特に限定されず、例えば水、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等が単独で又は２種以上組み合わせて用いられる。」と、エタノール等の溶剤単独の場合を包含していたものを水を必須成分とするものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものであり、特定の塩生成基をもつモノマーは願書に添付された明細書（以下、特許明細書という。）の【０００９】〜【００１１】に、水については上記【００１８】の他、実施例に記載されているので、特許明細書に記載した事項の範囲内であって、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当する。
　訂正事項ｂは、訂正前の請求項２が訂正前の請求項１を引用して高分子化合物が合成高分子化合物であるとしていたのを、「（ａ）四級化したジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミドを単独重合して得られるもの以外のスルホン酸残基、アミノ基及びアンモニウム基から選ばれる塩生成基を有するモノマーを重合して得られる高分子化合物」と特定するものであるから、訂正事項ａについて述べたように、この訂正は特許明細書に記載した事項の範囲内であって、特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当する。
　訂正事項ｃ及びｄは、特許請求の範囲の訂正に伴って、発明の詳細な説明を整合させるものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とする訂正に該当する。
　そして、これらは、実質上特許請求の範囲を拡張し、変更するものではない。
　以上のとおりであるから、上記訂正請求は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項で準用する第１２６条第２〜３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
３．特許異議申立についての判断　
イ、本件特許発明
　本件請求項１〜２に係る発明（以下、それぞれ第１発明、第２発明という。）は、訂正された特許明細書の記載からみて、特許請求の範囲に記載されたとおりの
「【請求項１】（ａ）四級化したジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミドを単独重合して得られるもの以外のカルボキシル基、スルホン酸残基、アミノ基及びアンモニウム基から選ばれる塩生成基を有するモノマーを重合して得られる高分子化合物（但し、ポリアクリル酸又はその塩を除く）、並びに（ｂ）水を含有する組成物を塗布したパップ剤を皮膚に貼付し、乾燥後、皮膚から剥離することを特徴とする角栓除去方法。
【請求項２】（ａ）四級化したジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミドを単独重合して得られるもの以外のスルホン酸残基、アミノ基及びアンモニウム基から選ばれる塩生成基を有するモノマーを重合して得られる高分子化合物、並びに（ｂ）水を含有する組成物を塗布したパップ剤を皮膚に貼付し、乾燥後、皮膚から剥離することを特徴とする角栓除去方法。」
と認められる。
　　　　
ロ、異議申立の概要
　異議申立人ダイヤ製薬株式会社（ア）は、甲第１号証〜甲第６号証を提出して本件第１〜２発明は甲第１〜４号証に記載された発明であるか、又は甲第１〜４号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第１項第３号又は同法第２９条第２項の規定に違反してされたものであり、甲第５〜６号証を引用して特許明細書の記載が不備であるので、本件特許は同法第３６条第５項又は第６項の規定を満たしていない出願に対して特許されたものであると主張している。
　異議申立人木村純子（イ）は、甲第１〜４号証を提出して、第１〜２発明は、甲第１〜３号証に記載されて発明であるから、又は甲第１〜４号証に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第１項第３号又は同法第２９条第２項の規定に違反してされたものであり、特許明細書の記載が不備であるので、本件特許は同法第３６条第４項又は第６項の規定を満たしていない出願に対して特許されたものであると主張している。
　　　　　　
ハ、特許法第２９条第１項第３号について
ハ−１　証拠の記載  
　特開昭５４−４９３３４号公報（（ア）が提出した甲第１号証、以下、引用例１という。）には、ポリアクリル酸塩、多価アルコールおよび水を主成分とするパック剤（特許請求の範囲）、パック美容法は皮膚を一定時間被膜で覆って、その間に皮膚に栄養素と水分を補う一方、皮膚の血行を促して・・・皮膚になめらかさとうるおいを与える老化防止作用があると共に、パック剤を取り除く際皮膚面に付着した塵埃や皮膚面に分泌された老廃物を同時に取り去り、且つ老化した表皮の第一角質層を取り除いて新しい表皮細胞の形成を促す新陳代謝促進作用をも期待できる効果的な美容法である（１頁左下〜右下欄）こと、得られた練合物をそのままパック剤として皮膚に塗布することも、布、紙または不織布またはその他の支持体に展延し、ついで練合物の露出面に剥離用フィルムを貼着して、皮膚に貼付しやすい形に裁断し、使用に際しては上記剥離用フィルムをはがしてそのまま皮膚面に貼付することもできる（２頁左下欄）こと、パック剤を顔面の皮膚に塗布して一昼夜放置したが、使用時間中を通じて適度な水分を保つと共に、顔面よりパック剤をはがす際に皮膚を痛めることもなかった（実施例１〜３）ことが記載されている。
　特開昭５８−１８０４０８号公報（（ア）が提出した甲第２号証、（イ）が提出した甲第３号証、以下、引用例２という。）には次の事項が記載されている。
（ｉ）ポリアクリル酸及び／又はポリアクリル酸塩、水、架橋剤を必須成分とする架橋型含水ゲルに、美肌成分が配合されているシート状パック剤（特許請求の範囲）
（ii）従来のゼリー状パック剤におけるが如き皮膜形成のための乾燥が不要であり、ワンタッチで装着および取り外しができ・・・るシート状パック剤（１頁右下欄）
（iii）本発明のシート状パック剤は、保存時および使用時などにおける取り扱い性という点からみて、布、不織布、フィルムなどの透湿且つ可撓性の支持体上にパック剤層・・・を設けること（３頁左上欄）
（iv）本発明のシート状パック剤は・・・水分の蒸発潜熱によって冷感効果が得られると共に、殊に水分の蒸発によって体積収縮を起生し、かかる収縮によって適度に皮膚を刺激すること（７頁左上〜右上欄）
　特開昭６０−１６５９０２号公報（（ア）が提出した甲第３号証、（イ）が提出した甲第２号証、以下、引用例３という。）には次の事項が記載されている。
（ｉ）一方の面に、皮膚に無害な糊料の乾燥した薄層或いは該糊料の乾燥した薄層或いは該糊料の微粉末の分散した薄層を設けた柔軟なフィルムを、濡らして顔面に、或いは濡らした顔面に、或いは有効な成分を塗布した顔面に密着させて一定時間放置した後、剥離する美容パック剤の使用方法（特許請求の範囲第６項）
（ii）本発明に係るフィルムは５〜５０μ厚・・・通気性、非通気性の薄く柔軟なフィルム状物は全て使用できる。通気性フィルムは顔面に密着させた後、濡れたペースト化した糊料が乾燥するにつて皮膚に緊張を与え、パック効果を促進する。（２頁右下欄〜３頁左上欄）
（iii）このパック美容法は・・・その部分の皮膚の温度が昇るために血行やリンパ液の循環が盛んになるので、皮膚機能が促進され、気孔や毛穴の拡大に伴って老廃物や垢が除り去られる。（２頁右上欄）
（vi）糊料としては、わずかの水分により、粘着性を発現する皮膚に無害な親水性糊料があり、例えば、α化澱粉、ポリアクリル酸ソーダ・・・メチルセルロース等が挙げられる。（３頁左下欄）
（ｖ）約１５μ厚のプレーンのセロハン紙にα化澱粉の６％水溶液を５０g/m2塗布し、乾燥した後、・・・パック剤は顔面に密着後糊料が乾燥し、それに伴う寸法収縮も加わって皮膚に緊張を与えた。乾燥しているため、剥がすにあたり多少の抵抗があった。（実施例２）
　特開平２−２５８７１３号公報（（ア）及び（イ）が提出した甲第４号証、以下、引用例４という。）には、従来技術として皮膜形成型パック剤は、毛穴につまった角栓やよごれを取る上で十分なものではなかったこと（１頁右下欄）、プレパック剤の後に用いる皮膜形成型パック剤は、通常のものであれば特に限定されず、例えば、皮膜形成剤としては、ポリビニルアルコール・・・ポリアクリル酸ナトリウム・・・メチルセルロース、可溶性デンプンが挙げられる（２頁右下欄〜３頁左上欄）こと、実施例にプレパック剤を顔面に塗布し、しばらく放置後、軽くふきとり続いて皮膜形成型パック剤を塗布し、剥離すること（３頁右上欄）、及び、それにより角栓やよごれをとる効果が優れていること（４頁右下欄）が記載されている。
　特開平１−１６４３０４号公報（（イ）が提出した甲第１号証、以下、引用例５という。）には、顔を湿らせた後顔に乾燥状態であてがうことができ全く容易に引き剥がすことができ、・・・角質層を脱落させることにより皮膚の孔の有効な清掃ができるから、極めて使用しやすい新規なマスク（３頁左下〜右下欄）であること、マスクは水和性ゲルを薄いフィルム状に網目内に補足する網を備え・・・このゲルは、皮膚表面を湿らせることにより帯びる水を吸収する性質があるので・・・皮膚に付着している間に再び乾燥状態になる・・・乾燥したゲルは死んだ表皮を引きはがす（３頁右下欄）こと、ゲルに使うことができる重合体としてポリビニルアルコール、ポリアクリル酸のアルカリ金属塩、澱粉重合体など（４頁右下欄）が並列的に記載されている。
　　
ハ−２　対比・判断
（１）第１発明と引用例１について　
　引用例１には、ポリアクリル酸塩及び水を含有するパック剤、パック剤は皮膚にそのまま塗布することも不織布等の支持体に展延し、皮膚面に貼付することもできることが記載され、支持体にパック剤を展延した形態のものはパップ剤に相当すること明らかであるから、ポリアクリル酸と水を含有するパップ剤が記載されているものと認められる。そして、その使用方法は、パック剤を顔面の皮膚に塗布して一昼夜放置しても使用期間を通じて適度の水分を保ち、パック剤をはがすとき皮膚を痛めることがなかったのであるから、このパップ剤を貼付して皮膚から剥離することは記載されているものの、パップ剤を乾燥すること及び角栓を除去することは記載されているものとは認められない。
　したがって、第１発明は、パップ剤における高分子化合物としてポリアクリル酸は除かれており、かつパップ剤を乾燥することにより角栓を除去する方法であるから、引用例１に記載されたものではない。
（２）第１発明と引用例２について
　引用例２には、ポリアクリル酸及び／又はポリアクリル酸塩と水を含有するシート状パック剤（ｉ）、及び布等の支持体上にパック剤層を設けた（ii）パップ剤が記載されているものと認められる。そして、パップ剤は皮膚に貼付すると水分の蒸発によって体積収縮を起生（iv）するものの、これは、皮膜形成のための乾燥が不要である（ii）ことを前提とした上での記載であるから、パップ剤を乾燥することが記載されているものとは認められない。そして、角栓を除去することも記載されていない。
　したがって、パップ剤における高分子化合物としてポリアクリル酸又はその塩が除かれており、かつパップ剤を乾燥することにより角栓を除去することを必須要件とする第１発明は引用例２に記載されたものではない。
（３）第１発明と引用例３について
　引用例３には、ポリアクリル酸ソーダなどの皮膚に無害な糊料の乾燥した薄層を設けた柔軟なフィルムをを濡らして顔面に又は濡らした顔面に密着させて一定時間放置した後、剥離するパック剤を用いる美容方法が記載されているもののと認められるが、このパック剤はポリアクリル酸ソーダなどの乾燥した薄層を設けられたものであるから、実質的に水を含有するものではないので、第１発明におけるポリアクリル酸又はその塩を除く高分子化合物と水を含有するパップ剤は記載されていない。
　したがって、第１発明は引用例３に記載されたものではない。
（４）第１発明と引用例４について
　引用例４には、プレパック剤の後に用いるポリアクリル酸ナトリウムを皮膜形成剤とする皮膜形成型パック剤が記載されているが、このパック剤は塗布することにより使用するものであるから、パップ剤の形態でなく、貼付するものでないことは明らかである。
　したがって、第１発明は引用例４に記載されたものではない。
（５）第１発明と引用例５について
　上記摘示事項を総合すると、引用例５には、ポリアクリル酸のアルカリ金属塩の乾燥ゲルをフィルム状の網目内に補足されたマスクが記載され、湿らせた顔にこのマスクをあてがい、皮膚に付着している間に再び乾燥状態になり、顔から剥がすと角質層を脱落させることにより皮膚の孔の有効な清掃ができることが記載されているものと認められる。
　しかし、このマスクは、第１発明において除かれているポリアクリル酸のナトリウム塩を必須成分とするものであり、かつ乾燥ゲルの状態であるから、実質的に水を含有しないものと認められるので、第１発明におけるパップ剤に相当するものではない。
　したがって、第１発明は引用例５に記載されたものではない。
（６）第２発明と引用例１〜５について
　第２発明は、パップ剤に配合される高分子化合物を、第１発明における高分子化合物をカルボキシル基を有するものを重合して得られる高分子化合物を除くようにさらに限定したものであるから、引用例１〜５に記載されているものではない。　
　
ニ、特許法第２９条第２項について
ニ−１　証拠の記載
　引用例１〜５には、上記ハ−１に記載されたとおりのことが記載されている。
ニ−２　対比・判断
（１）第１発明について
　第１発明と引用例３に記載のものを対比すると、角栓を除去することは肌の手入れの一種と認められ、美容方法であるから、両者は貼付剤を皮膚に貼付して、乾燥後被覆から剥離する美容方法である点で一致し、前者は貼付剤が、ポリアクリル酸又はその塩を除く塩生成基を有する高分子化合物と水を含有する組成物を塗布したパップ剤であり、濡らさない皮膚に貼付するものであって、角栓除去方法であるのに対して、後者はポリアクリル酸ソーダを含有し実質的に水を含まないパック剤を濡らして皮膚に貼付するか、又はこのパック剤を濡らした皮膚に貼付する方法であって、角栓除去について言及されていない点が相違する。
　そこで、これらの相違点について検討する。
　引用例３の美容方法は、気孔毛穴の拡大に伴って老廃物や垢が除き去られること（iii）、及び、乾燥に伴う寸法収縮も加わって皮膚に緊張を与え、剥がすにあたり多少の抵抗があった（ｖ）のであるから、角栓除去とは明記されていないものの、皮膜の剥離と共に表皮や角栓は程度の差があっても除かれているものと認められる。しかし、配合する高分子化合物としては、皮膚に無害な親水性の粘着性糊料（iv）であって、塩生成基をもたないことが明らかなα化澱粉と並列にポリアクリル酸ソーダが記載されており、ポリアクリル酸ソーダが塩生成基をもつものであってもその塩生成基を有することにより他の高分子化合物より角栓がより除去できることは何等記載されていない。
　また、引用例１〜２及び４〜５にも、パップ剤に用いる高分子化合物についてポリアクリル酸又はその塩自体は記載されているものの、塩生成基をもつ高分子化合物が角栓除去効果を示すことは何等記載されていない。また、引用例４には角栓除去については言及されているものの、プレパック剤と併用することによって除去されるものであり、皮膜形成型パック剤単独では洗浄効果が不充分であるから、皮膜形成型パック剤で角栓を除去できることは示唆されているものとは認められない。
　そうすると、引用例３におけるパップ剤の高分子化合物（糊料）として記載されているポリアクリル酸ソーダに代えて、これを除く塩生成基をもつ高分子化合物を適用することはできるものではない。まして、本件特許明細書の表１に示されているように塩生成基をもつ高分子化合物を含有するパップ剤がポリビニルアルコールやヒドロキシエチルセルロース等の高分子化合物に比べてよく除去できることは予想できるものではない。
　以上のとおりであるから、第１発明は、引用例１〜５に記載された発明に基いて、当業者が容易に発明をすることができたものとは認められない。
　
（２）第２発明について
　第２発明は、第１発明をさらに限定したものであるから、引用例１〜５に記載された発明基づいて当業者が容易に発明をすることができたものではない。
　　
ホ、特許法３６条について
　異議申立人（ア）及び（イ）は、原審の審査段階の特許権者の提出した意見書（（ア）が提出した甲第５号証）及び拒絶理由通知書（（ア）が提出した甲第６号証）を引用して
（ｉ）明細書にパップ剤を皮膚に貼付し、乾燥後、皮膚から剥離し、角栓を除去する実施例が記載されていない、
（ii）引用例４の記載から、ポリアクリル酸やポリアクリル酸ナトリウムを皮膜形成剤とするピールオフタイプのパック剤では、角栓は充分に除去できないことは明白である、
（iii）本件発明には、原審で引用された特開昭５６−１３１５１１号公報を引用して塩生成基を有していても、角栓除去できない高分子化合物が含まれている、
ことから、第１〜２発明は特許法第３６条第４項又は第５項に規定する要件を満たしていない旨主張している。
　そこで、これらについて検討する。
（ｉ）について
　本件特許明細書の実施例には、第１〜２発明に規定する塩生成基を有するモノマーを重合して得られた高分子化合物を含有するパック剤を皮膚に塗布し、２５℃湿度５０％で３０分放置し、剥離した後の角栓除去率を求めた結果が記載されており、実施例におけるパック剤と、第１〜２発明におけるパップ剤では皮膜形成性分である高分子化合物が同一であるのであるから、パック剤に支持体を設けたパップ剤でも同様に角栓を除去できることは明らかである。
　したがって、パップ剤の実施例がないことが直ちに明細書が不備であるとはいえない。
（ii）について
　　ポリアクリル酸又はその塩を皮膜生成剤とするパップ剤は、上記のように、訂正により除かれているから、この点の不備は解消された。
（iii）について
　第１〜２発明のパップ剤における高分子化合物は、「カルボキシル基、スルホン酸残基、アミノ基及びアンモニウム基から選ばれる塩生成基を有するモノマーを重合して得られる高分子化合物」と訂正され、イオン生成基は１００モル％である高分子化合物に限定された。
　そうすると、上記原審における引用例におけるカチオン変性度が１〜３０モル％の高分子化合物は角栓を除去できないとされるが、この高分子化合物部分は除かれており、明細書の不備は解消された。
　したがって、本件特許明細書に不備はない。
　　　　　
４．むすび
　以上のとおりであるから、本件特許が特許法第２９条第１項第３号又は同法第２９条第２項、又は同法第３６条第４項及び第５項の規定に違反して特許されたものではない。
　また、本件特許については、他に取消理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１３年１２月２７日（２００１．１２．２７）
【訂正の要旨】
訂正事項ａ
　特許請求の範囲の減縮を目的として、特許請求の範囲の請求項１が
「　四級化したジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミドを単独重合して得られるもの以外のカルボキシル基、スルホン酸残基、アミノ基及びアンモニウム基から選ばれる１種又は２種以上の塩生成基を有する高分子化合物を含有する組成物を塗布したパップ剤を皮膚に貼付し、乾燥後、皮膚から剥離することを特徴とする角栓除去方法。」とあるのを
「　（ａ）四級化したジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミドを単独重合して得られるもの以外のカルボキシル基、スルホン酸残基、アミノ基及びアンモニウム基から選ばれる塩生成基を有するモノマーを重合して得られる高分子化合物（但し、ポリアクリル酸又はその塩を除く）、並びに（ｂ）水を含有する組成物を塗布したパップ剤を皮膚に貼付し、乾燥後、皮膚から剥離することを特徴とする角栓除去方法。」と訂正する。
訂正事項ｂ
　特許請求の範囲の減縮を目的として、特許請求の範囲の請求項２が
「　該高分子化合物が合成高分子化合物である請求項１記載の角栓除去方法。」とあるのを
「（ａ）四級化したジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミドを単独重合して得られるもの以外のスルホン酸残基、アミノ基及びアンモニウム基から選ばれる塩生成基を有するモノマーを重合して得られる高分子化合物、並びに（ｂ）水を含有する組成物を塗布したパップ剤を皮膚に貼付し、乾燥後、皮膚から剥離することを特徴とする角栓除去方法。」と訂正する。
訂正事項ｃ
　明りょうでない記載の釈明を目的として、特許明細書の【０００６】が
「すなわち、本発明は、四級化したジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミドを単独重合して得られるもの以外のカルボキシル基、スルホン酸残基、アミノ基及びアンモニウム基から選ばれる１種又は２種以上の塩生成基を有する高分子化合物を含有する組成物を塗布したパップ剤を皮膚に貼付し、乾燥後、皮膚から剥離することを特徴とする角栓除去方法を提供するものである。」とあるのを
「すなわち、本発明は、（ａ）四級化したジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミドを単独重合して得られるもの以外のカルボキシル基、スルホン酸残基、アミノ基及びアンモニウム基から選ばれる塩生成基を有するモノマーを重合して得られる高分子化合物（但し、ポリアクリル酸又はその塩を除く）、並びに（ｂ）水を含有する組成物を塗布したパップ剤を皮膚に貼付し、乾燥後、皮膚から剥離することを特徴とする角栓除去方法を提供するものである。」と訂正する。
訂正事項ｄ
　明りょうでない記載の釈明を目的として、特許明細書の【０００９】が
「かかる高分子化合物の具体例としては天然或いは半合成のものとしては、ムコ多糖類・・・が挙げられるが、合成系のものがより好ましく、合成系のものとしては下記のモノマーの１種又は２種以上を重合させたもの又はこれらのモノマーと酢酸ビニル等の脂肪族カルボン酸のビニルエステル・・・スチレンやアルキル置換スチレン等といった塩生成基を有しない他の一般のモノマーとの共重合体、更にこれらの重合体の混合物が挙げられる。」とあるのを
「かかる高分子化合物の具体例としては、下記のモノマーの１種又は２種以上を重合させたものが挙げられる。」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
角栓除去方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　（ａ）四級化したジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミドを単独重合して得られるもの以外のカルボキシル基、スルホン酸残基、アミノ基及びアンモニウム基から選ばれる塩生成基を有するモノマーを重合して得られる高分子化合物（但し、ポリアクリル酸又はその塩を除く）、並びに（ｂ）水を含有する組成物を塗布したパップ剤を皮膚に貼付し、乾燥後、皮膚から剥離することを特徴とする角栓除去方法。
　【請求項２】　（ａ）四級化したジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミドを単独重合して得られるもの以外のスルホン酸残基、アミノ基及びアンモニウム基から選ばれる塩生成基を有するモノマーを重合して得られる高分子化合物、並びに（ｂ）水を含有する組成物を塗布したパップ剤を皮膚に貼付し、乾燥後、皮膚から剥離することを特徴とする角栓除去方法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は、毛孔に形成された角栓を良好に除去することのできる角栓除去方法に関する。
　【０００２】
　【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
　最近の女性の肌の悩みで、上位を占めるものの一つとして毛孔の目立ちが挙げられる。この原因としては、毛孔に形成される角栓に起因するところが大きい。角栓は皮脂と共に汚れを含んで角化して毛孔につまったものであり、これを放置することは、毛孔の目立ちのみならず、肌の種々のトラブルをひき起こす。従って、角栓を除去することが、美容上及び肌の健康上好ましい。
　【０００３】
　しかしながら、通常用いられる洗顔料、メイク落しでは、角栓を充分除去することができない。
　一方、ピールオフタイプのパック剤は、皮膚に塗付し、乾燥後、皮膚から剥離するものであるが、これに用いる皮膜形成剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が用いられている。しかしながら、これら非イオン性のポリマーを主成分としたものも、取れにくい毛孔の汚れの除去には充分でなく、特に角栓の除去に関しては、ほとんど効果を示さないものであった。
　【０００４】
　従って、角栓を効果的に除去することができる角栓除去剤が望まれていた。
　【０００５】
　【課題を解決するための手段】
　斯かる実情に鑑み、本発明者らは鋭意研究を行った結果、塩生成基を有する合成高分子を配合した角栓除去剤が、効果的に角栓及び汚れを除去することを見出し本発明を完成した。
　【０００６】
　すなわち、本発明は、（ａ）四級化したジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミドを単独重合して得られるもの以外のカルボキシル基、スルホン酸残基、アミノ基及びアンモニウム基から選ばれる塩生成基を有するモノマーを重合して得られる高分子化合物（但し、ポリアクリル酸又はその塩を除く）、並びに（ｂ）水を含有する組成物を塗布したパップ剤を皮膚に貼付し、乾燥後、皮膚から剥離することを特徴とする角栓除去方法を提供するものである。
　【０００７】
　【発明の実施の形態】
　本発明で用いられる高分子化合物の塩生成基のカルボキシル基、スルホン酸残基、アミノ基、アンモニウム基は一つの化合物に２種以上含まれていてもよい。
　【０００８】
　また、これらの高分子化合物は水溶性であることが美観上好ましいが、濁っていてもかまわない。
　【０００９】
　かかる高分子化合物の具体例としては、下記のモノマーの１種又は２種以上を重合させたものが挙げられる。
　【００１０】
　アニオン性：アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡ）、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸モノマー又はそれらの無水物又はそれらの塩；スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）等の不飽和スルホン酸モノマー又はこれらの塩。
　【００１１】
　カチオン性：ジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ）、ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＤＭＡＰＡＡｍ）、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（ＤＭＡＰＭＡＡｍ）等のジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミド類；ジメチルアミノスチレン（ＤＭＡＳｔ）、ジメチルアミノメチルスチレン（ＤＭＡＭＳｔ）等のジアルキルアミノ基を有するスチレン類；４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン等のビニルピリジン類；又はこれらをハロゲン化アルキル、ハロゲン化ベンジル、アルキル若しくはアリールスルホン酸又は硫酸ジアルキル等の公知の四級化剤を用いて四級化したもの。
　【００１２】
　両イオン性：Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−メタクロイルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−（３−カルボキシメチル）−Ｎ−メタクロイルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン。
　【００１３】
　なお、これらの高分子化合物の塩生成基がイオン化されていない場合は、既存の酸、例えば塩酸、硫酸等の無機塩；酢酸、プロピオン酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸等の有機酸、又は塩基、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン等の三級アミン類；アンモニア、水酸化ナトリウム等により中和等し、イオン化することが好ましい。
　【００１４】
　更に、これらの高分子化合物のうち、皮膚に対する刺激の低さと、角栓除去効果の高さの両面で優れているものとしては、カチオン性のモノマーの１種又は２種以上を重合させたもの、又はこれらのモノマーと両イオン性のモノマーや塩生成基を有しない他の一般のモノマーとの共重合体、更にこれらの重合体の混合物が挙げられる。
　【００１５】
　また、カチオン性のモノマーの中で好ましいものとしては、ジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ）、ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＤＭＡＰＡＡｍ）、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（ＤＭＡＰＭＡＡｍ）等のジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
　【００１６】
　また、これらの高分子化合物の分子量は、１万〜３００万の範囲のものが好ましく、特に１０万〜１００万のものが好ましい。分子量が１万未満であると、造膜したフィルムの強度が不充分で、皮膚に対する緊張感が弱くなり、剥離時に破れ易くなり、一方３００万を超えるものの製造は難しい。
　【００１７】
　本発明の角栓除去剤に用いる上記高分子化合物の配合量は０．０１〜７０重量％、特に５〜４０重量％とすることが好ましい。
　【００１８】
　上記の合成高分子化合物は、溶剤に溶解せしめて使用されるが、この溶剤としては、揮発性であり、該高分子化合物を安定に溶解でき更に皮膚に安全なものであれば特に限定されず、例えば水、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等が単独で又は２種以上組み合わせて用いられる。この溶剤の配合量は、高分子化合物、任意成分、剤型により適宜決定すればよいが、一般的には３０〜９９．９９重量％、特に６０〜９５重量％が好ましい。
　【００１９】
　本発明の角栓除去剤には上記成分のほか、通常の化粧料に用いられる成分、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、それ以上のポリエチレングリコール類、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、それ以上のポリプロピレングリコール類、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール等のブチレングリコール類、グリセリン、ジグリセリン、それ以上のポリグリセリン類、ソルビトール、マンニトール、キシリトール、マルチトール等の糖アルコール類、グリセリン類のエチレンオキシド（以下、ＥＯと略記）、プロピレンオキシド（以下、ＰＯと略記）付加物、糖アルコール類のＥＯ、ＰＯ付加物、ガラクトース、グルコース、フルクトース等の単糖類とそのＥＯ、ＰＯ付加物、マルトース、ラクトース等の多糖類とそのＥＯ、ＰＯ付加物などの多価アルコール；流動パラフィン、スクワラン、ワセリン、固形パラフィン等の炭化水素、オリーブ油、ホホバ油、月見草油、ヤシ油、牛脂等の天然油、イソプロピルミリステート、セチルイソオクタノエート、ジカプリン酸ネオペンチルグリコールなどのエステル油、メチルシリコン、メチルフェニルシリコン等のシリコン油、イソステアリン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸などの油性成分；ＰＯＥアルキルエーテル、ＰＯＥ分岐アルキルエーテル、ＰＯＥソルビタンエステル、ＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル、ＰＯＥ硬化ヒマシ油、ソルビタンエステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステルなどの界面活性剤；ビタミン類、消炎剤、殺菌剤、賦活剤、紫外線吸収剤などの薬剤；モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライトなどの水膨潤性粘度鉱物；カラギーナン、キサンタンガム、アルギン酸ナトリウム、プルラン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の多糖類、カルボキシビニルポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等の合成高分子などの他の高分子；酸化チタン、カオリン、マイカ、セリサイト、亜鉛華、タルク等の体質顔料、ポリメチルメタクリル酸、ナイロンパウダー等の高分子粉体などの顔料等を、本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合することができる。これらの成分のうち、油性成分を配合した場合、乾燥時に形成される膜の剥離強度を調節でき、皮膚に刺激を与えることなく良好に膜の剥離をすることができる。また、多価アルコールは全組成中に０．０１〜５０重量％配合するのが好ましい。
　【００２０】
　本発明の角栓除去剤の剤型は、綿布、スフ布、テトロン、ナイロン等の織布又はプラスチックシート等に塗り、パップ剤とする。
　また本発明の角栓除去剤を用いて角栓を除去するには、上記パップ剤を皮膚（例えば鼻、額、あご等の角栓の存在する部分）に貼付し、乾燥後、皮膚から剥離すればよい。
　【００２１】
　【発明の効果】
　本発明の角栓除去剤を用いると、有効に角栓が除去されるため、毛孔の目立ちが押さえられ、毛孔内を清潔に保つことができ、更に皮膚を痛めることがない。
　【００２２】
　【実施例】
　以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　【００２３】
実施例１
　表１のポリマーを用い、下記パック処方により角栓除去剤を調製した。
　これを洗顔後のパネラーに０．１ｍｌ／ｃｍ２で塗付し、２５℃湿度５０％で３０分放置し、剥離した。これから次式により角栓除去率を求め評価した。結果を表１に示す。
　【００２４】
　【数１】
　【００２５】
評価：
　○：角栓除去率が２０％を超える
　△：角栓除去率が５〜２０％
　×：角栓除去率が５％未満
　【００２６】
パック処方：
　ポリマー　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５〜２０（重量％）
　グリセロール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５
　ＨＣＯ６０　（ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油６０ＥＯ付加）　　１
　エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５
　香料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５
　防腐剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
　
精製水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６８．５〜７３．５　　　
　計　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００．０
　【００２７】
　【表１】
　【００２８】
実施例２
　表２のポリマーを用い、角栓除去率及び剥離時の痛みについて評価した。
評価方法：
　表２のポリマーを２０〜３０重量％水溶液にし、これを洗顔後のパネラーに０．１ｍｌ／ｃｍ２で塗布し、２５℃、湿度５０％で３０分放置した後、剥離した。角栓除去率は実施例１と同様にして求めた。
（角栓除去率）
　　５％未満　　：×
　　５〜１９％　：△
　　２０〜３４％：○
　　３５％以上　：◎
（剥離時の痛み）
　　やや痛みを感じる　　　：＋
　　かなり痛みを感じる　　：＋＋
　【００２９】
　【表２】
　【００３０】
実施例３
下記組成の角栓除去剤を製造した。
ポリメタクリロイルオキシトリメチルアンモニウム
クロライド（ＱＤＭ）（分子量４０万）　　　　　　　　　　　　　２７．０（重量％）
ソルビトール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０
セリサイト　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０
エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０
防腐剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　バランス
　【００３１】
実施例４
下記組成の角栓除去剤を製造した。
ポリメタクリロイルオキシトリメチルアンモニウム
クロライド（ＱＤＭ）（分子量２５万）　　　　　　　　　　　　　２７．０（重量％）
ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（Ｅ．Ｏ．２０）　　　　　　　　　２．０
スクワラン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５
１−イソステアロイル−３−ミリストイル
グリセロール（ＤＧＭＩ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５
８６％グリセロール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０
プロピレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０
セリサイト　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０
エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０
防腐剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　バランス
　【００３２】
実施例５
下記組成の角栓除去剤を製造した。
ポリメタクリロイルオキシトリメチルアンモニウム
クロライド（ＱＤＭ）（分子量２０万）　　　　　　　　　　　　　１５．０（重量％）
ポリメタクリルアミドプロピルトリメチル
アンモニウムクロライド（ＭＡＰＴＡＣ）（分子量３０万）　　　　１５．０
ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（Ｅ．Ｏ．４０）　　　　　　　　　１．５
スクワラン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５
２−エチルヘキサン酸トリグリセリド　　　　　　　　　　　　　　　２．０
ソルビトール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０
カオリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．０
酸化チタン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０
エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０
防腐剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　バランス