(57)【要約】  非水電解質二次電池は、正極(4)と、負極(5)と、多孔質絶縁層(6)と、非水電解質とを備えている。正極(4)では、正極合剤層(4B)が正極集電体(4A)の少なくとも一方の表面上に設けられている。正極(4)の引っ張り伸び率は３．０％以上であり、正極集電体(4A)は鉄を含んでおり、正極合剤層(4B)の空孔率は１７％以下である。
2011001636.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置された多孔質絶縁層と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、
前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の少なくとも一方の表面上に設けられた正極合剤層とを有し、
前記正極の引っ張り伸び率は、３．０％以上であり、
前記正極集電体は、鉄を含んでおり、
前記正極合剤層の空孔率は、１７％以下である非水電解質二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解質二次電池であって、
前記正極集電体は、アルミニウムに対して１．２質量％以上の鉄を含んでいる非水電解質二次電池。
【請求項３】
請求項１に記載の非水電解質二次電池を製造する方法であって、
前記正極集電体の表面上に、正極活物質及び結着剤が含まれた正極合剤スラリーを設ける工程（ａ）と、
前記工程（ａ）の後に、前記正極合剤スラリーを乾燥させる工程（ｂ）と、
前記工程（ｂ）の後に、前記正極活物質及び前記結着剤が表面上に設けられた正極集電体を所定の温度で圧延する工程（ｃ）と、
前記工程（ｃ）の後に、圧延された正極集電体に対して熱処理を施す工程（ｄ）とを備え、
前記所定の温度は、第１の温度以上第２の温度未満であり、
前記第１の温度は、前記結着剤の弾性率が低下し始める温度であり、
前記第２の温度は、前記正極集電体の引っ張り伸び率が最小となる温度である非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の非水電解質二次電池の製造方法であって、
前記正極集電体における鉄の含有率がｘ1であるときには、前記第２の温度はｙ1であり、
前記正極集電体における鉄の含有率が前記ｘ1よりも低いｘ2であるときには、前記第２の温度は前記ｙ1よりも高いｙ2である非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の非水電解質二次電池の製造方法であって、
前記正極集電体がアルミニウムに対して１．２質量％の鉄を含有しているとき、前記第２の温度は１３０℃である非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項６】
請求項３に記載の非水電解質二次電池の製造方法であって、
前記工程（ｃ）では、前記所定の温度に熱したロールを用いる非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項７】
請求項３に記載の非水電解質二次電池の製造方法であって、
前記第１の温度は５０℃である非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題の点から自動車搭載用電源として使用するために、又は大型工具用電源の直流化の要望に応えるために、急速に充電が可能であるとともに大電流放電が可能な小型且つ軽量な二次電池が要求されている。そのような要求を満たす典型的な二次電池として、非水電解質二次電池を挙げることができる。【０００３】
このような非水電解質二次電池（以下では単に「電池」と記すこともある）は、正極と負極との間に多孔質絶縁層が設けられた電極群を備えている。この電極群は、ステンレス製、ニッケルがメッキされた鉄製又はアルミニウムなどの金属製の電池ケース内に電解液とともに設けられており、電池ケースは、蓋板を用いて密閉されている（特許文献１）。【０００４】
ところで、昨今、非水電解質二次電池の高容量化が要求されている。非水電解質二次電池を高容量化させる方法の一つとして、合剤層における活物質の充填密度を増加させるという方法を挙げることができる。例えば特許文献２では、８０〜１４０℃近傍に熱したロールを用いて、合剤層が集電体の両面に塗布された積層体を圧延させるということが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−１８２６９２号公報
【特許文献２】特開平５−１２９０２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、合剤層における活物質の充填密度を増加させると、非水電解質二次電池の安全性を確保することが難しい場合があることが分かった。【０００７】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、安全性を確保しつつ非水電解質二次電池の高容量化を図ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に配置された多孔質絶縁層と、非水電解質とを備えている。正極は、正極集電体と、正極集電体の少なくとも一方の表面上に設けられた正極合剤層とを有しており、正極の引っ張り伸び率は、３．０％以上である。正極集電体は鉄を含んでおり、正極合剤層の空孔率は１７％以下である。【０００９】
このような非水電解質二次電池の製造方法は、次に示す工程を有している。まず、鉄を含む正極集電体を用意する。次に、その正極集電体の表面上に正極活物質及び結着剤が含まれた正極合剤スラリーを設け、その正極合剤スラリーを乾燥させる。その後、正極活物質及び結着剤が表面上に設けられた正極集電体を所定の温度で圧延する。それから、圧延された正極集電体に対して熱処理を施す。圧延時の所定の温度は第１の温度以上第２の温度未満であり、第１の温度は結着剤の弾性率が低下し始める温度であり、第２の温度は正極集電体の引っ張り伸び率が最小となる温度である。【００１０】
本発明の非水電解質二次電池の製造方法では、正極活物質及び結着剤が表面上に設けられた正極集電体を第１の温度以上第２の温度未満で圧延するので、その後の熱処理において正極の引っ張り伸び率を３％以上にすることができる。よって、充電時又は圧壊時に正極が切れることを防止できるので、非水電解質二次電池の安全性を確保できる。【００１１】
さらに、本発明の非水電解質二次電池の製造方法では、圧延時に正極の結着剤の弾性率が低下する。よって、非水電解質二次電池の高容量化を図ることができる。【００１２】
それだけでなく、本発明の非水電解質二次電池の製造方法では、正極集電体に鉄が含まれている。よって、圧延後の熱処理における熱処理温度の低温化を図ることができ、圧延後の熱処理における熱処理時間の短縮化を図ることができる。具体的には、正極集電体がアルミニウムに対して１．２質量％以上の鉄を含有していれば良い。【００１３】
本発明の非水電解質二次電池の製造方法では、正極集電体における鉄の含有率が低くなると第２の温度を高くできる。第２の温度が高くなると、圧延時の温度を高くできる。よって、正極の弾性率の更なる低下を図ることができるので、非水電解質二次電池の高容量化を更に図ることができる。【００１４】
なお、「正極の引っ張り伸び率」は、本明細書では、次に示す方法に従って測定された値である。まず、測定用正極（幅が１５ｍｍであり長手方向における長さが２０ｍｍである）を準備する。次に、測定用正極の長手方向における一端を固定し、測定用正極の長手方向における他端を長手方向に沿って２０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張る。そして、破断される直前の測定用正極の長手方向における長さを測定し、その長さと引っ張る前の測定用正極の長手方向における長さとを用いて長手方向における正極の引っ張り伸び率を算出する。【００１５】
また、「正極合剤層の空孔率」は、本明細書では、正極合剤層の全体積に対する正極合剤層内に存在する隙間の全体積の割合であり、以下の式を用いて算出される。【００１６】
空孔率
＝１−（成分１の体積＋成分２の体積＋成分３の体積）／（正極合剤層の体積）
ここで、正極合剤層の体積は、走査型電子顕微鏡で正極合剤層の厚みを測定した後に正極を所定の寸法に裁断して算出される。【００１７】
成分１は正極合剤のうち酸に溶解する成分であり、成分２は正極合剤のうち酸に溶解しない成分であって且つ熱揮発性を有する成分であり、成分３は正極合剤のうち酸に溶解しない成分であって且つ熱不揮発性を有する成分である。成分１〜成分３の体積は次に示す方法で算出される。【００１８】
まず、所定の寸法に裁断した正極を正極集電体と正極合剤層とに分離する。次に、正極合剤の重量を測定する。続いて、正極合剤を酸で溶かし、酸に溶解した成分と酸に溶解しなかった成分とに分離する。酸に溶解した成分については、蛍光Ｘ線を用いて定性定量分析するとともにＸ線回折法によって構造解析し、定性定量分析の結果と構造解析の結果とからその成分の格子定数及び分子量を算出する。このようにして成分１の体積を算出することができる。【００１９】
一方、酸に溶解しなかった成分については、まず、その成分の重量を量る。次に、ガスクロマトグラフィー・マススペクトロメトリーを用いてその成分を定性分析してから熱重量分析する。これにより、酸に溶解しなかった成分のうち熱揮発性を有する成分は揮発する。しかし、この熱重量分析において、酸に溶解しなかった成分のうち熱揮発性を有する成分の全てが揮発するとは限らない。そのため、得られた熱重量分析の結果（サンプルの熱重量分析の結果）から、酸に溶解しなかった成分のうち熱揮発性を有する成分の重量を算出することは難しい。そこで、酸に溶解しなかった成分のうち熱揮発性を有する成分の標準サンプルを準備して熱重量分析する（ガスクロマトグラフィー・マススペクトロメトリーによる定性分析の結果から、酸に溶解しなかった成分のうち熱揮発性を有する成分の組成が分かっている）。そして、サンプルの熱重量分析の結果と標準サンプルの熱重量分析の結果とから、酸に溶解しなかった成分のうち熱揮発性を有する成分の重量を算出する。算出された重量と酸に溶解しなかった成分のうち熱揮発性を有する成分の真密度とを用いて、成分２の体積が算出される。【００２０】
酸に溶解しなかった成分のうち熱揮発性を有する成分の重量が分かれば、サンプルの熱重量分析の結果とその重量とを用いて熱に溶解しなかった成分のうち熱揮発性を有しない成分の重量を求めることができる。このようにして求められた重量と酸に溶解しなかった成分のうち熱揮発性を有しない成分の真比重とを用いて、成分３の体積が算出される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、安全性に優れ且つ高容量な非水電解質二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１（ａ）は圧延後に熱処理が施されていない正極を引っ張ったときの断面図であり、図１（ｂ）は圧延後に熱処理が施された正極を引っ張ったときの断面図である。
【図２】図２は、アルミニウムからなる箔を正極集電体として用いた場合に、圧延後と圧延後の熱処理を行った後とにおける正極の引っ張り伸び率の関係を調べた結果を示す表である。
【図３】図３は、鉄を含有するアルミニウム合金からなる箔を正極集電体として用いた場合に、圧延後の温度及び圧延後の熱処理の温度を変えて圧延後と圧延後の熱処理を行った後とにおける正極の引っ張り伸び率の関係を調べた結果を示す表である。
【図４】図４は、熱処理時の温度又は圧延時の温度と引っ張り伸び率との関係を調べた結果を示すグラフである。
【図５】図５は、鉄を含有するアルミニウム合金の状態の温度依存性を模式的に示す図である。
【図６】図６は、熱処理時の温度又は圧延時の温度と引っ張り伸び率との関係を調べた別の結果を示すグラフである。
【図７】図７は、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の断面図である。
【図８】図８は、本発明の一実施形態における電極群の断面図である。
【図９】図９は、正極の結着剤の弾性率の温度依存性を示すグラフ図である。
【図１０】図１０は、実施例で得られた結果をまとめた表である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の実施形態を説明する前に、本発明を完成させるに至った経緯を説明する。
【００２４】
上述のように、非水電解質二次電池の高容量化が要求されており、その要求に応えるために合剤層における活物質の充填密度を増加させることが検討されている。
【００２５】
負極合剤層における負極活物質の充填密度を高くしすぎると、負極におけるリチウムイオンの受け入れが著しく低下するので、リチウムが負極の表面に金属として析出しやすくなり、そのために非水電解質二次電池の安全性の低下を招来する，ということが知られている。一方、正極合剤層における正極活物質の充填密度を増加させても上記不具合は発生しない，と考えられている。そこで、本願発明者らは、非水電解質二次電池の高容量化を図るためには正極合剤層における正極活物質の充填密度を増加させれば良いと考え、特許文献２に開示されている方法を用いて正極合剤層における正極活物質の充填密度を増加させることを検討した。
【００２６】
しかし、正極合剤層における正極活物質の充填密度が高くなると、正極の柔軟性が低下し、その結果、非水電解質二次電池の性能及び安全性の低下を招来する。例えば、正極は、柔軟性が低下すると、充放電時における負極の変形（負極活物質の膨張及び収縮に起因する負極の変形）に追随して変形しにくくなる。そのため、充放電時に正極が切れる場合があり、非水電解質二次電池の性能低下を招来する。それだけでなく、正極が切れると、切れた正極が多孔質絶縁層を貫通して負極に接触する虞があり、内部短絡の発生を招来する。また、捲回型の電極群（正極と負極とが多孔質絶縁層を介して捲回されて形成された電極群）を作製する場合、正極の柔軟性が低下すると、捲回時に正極が切れる場合がある。そのため、非水電解質二次電池の製造歩留まりの低下を招来し、さらには内部短絡の発生を招来する。
【００２７】
ところで、本件出願人は、ＷＯ２００９／０１９８６１号公報（以下では「特許文献３」と記す。）に、正極の柔軟性を向上させる方法を開示している。
【００２８】
すなわち、まず、正極活物質、導電剤及び結着剤を含む正極合剤スラリーを正極集電体の表面上に塗布させてから乾燥させる。これにより、表面上に正極活物質、導電剤及び結着剤等が設けられた正極集電体が作製される。次に、この正極集電体（表面上に正極活物質、導電剤及び結着剤等が設けられた正極集電体）を圧延してから熱処理する。このように表面上に正極活物質、導電剤及び結着剤等が設けられた正極集電体を圧延してから熱処理する（単に「圧延後に熱処理する」又は「圧延後の熱処理」などと記す場合がある）ことにより、正極の引っ張り伸び率を熱処理する前の値よりも大きくすることができる。
【００２９】
上記のように、圧延後の熱処理によって正極の引っ張り伸び率を熱処理する前の値よりも大きくすることができるのは、次のようなメカニズムによるものと考えられる。
【００３０】
図１（ａ）及び（ｂ）は正極の断面図であり、図１（ａ）は圧延後に熱処理が施されていない正極を引っ張ったときの断面図であり、図１（ｂ）は圧延後に熱処理が施された正極を引っ張ったときの断面図である。
【００３１】
正極の引っ張り伸び率は、正極集電体の表面に正極合剤層が形成されているため、正極集電体自身の固有の引っ張り伸び率で規制されない。通常、正極合剤層の方が正極集電体よりも引っ張り伸び率が低い。そのため、圧延後の熱処理を行わなかった正極４４を伸ばしたときには、図１（ａ）に示すように、正極合剤層４４Ｂに大きなクラック４９が発生すると同時に正極４４が破断する。これは、正極４４の伸びとともに正極合剤層４４Ｂ内の引っ張り応力が増し、正極集電体４４Ａに加わる引っ張り応力が大きなクラック４９の発生した箇所に集中することにより、正極集電体４４Ａが破断したものと考えられる。
【００３２】
一方、圧延後に熱処理を行った正極４を伸ばしたときは、正極集電体４Ａが軟化しているので、正極合剤層４Ｂに多数の微小なクラック９を発生させながら正極４が伸び続け（図１（ｂ））、やがて正極４が破断する。これは、正極集電体４Ａに加わる引っ張り応力が微小なクラック９の発生により分散されるため、正極合剤層４Ｂにおけるクラック９の発生が正極集電体４Ａに及ぼす影響は少なく、クラック９の発生と同時に正極４が破断されることなく一定の大きさまで伸び続け、引っ張り応力が一定の大きさ（正極集電体４Ａに固有の引っ張り伸び率に近い値）に達した時点で正極集電体４Ａが破断したものと考えられる。
【００３３】
さらに、本件出願人は、特許文献３に、鉄を含有するアルミニウム合金からなる正極集電体を用いれば、圧延後の熱処理における熱処理温度の低温化を図ることができ、圧延後の熱処理における熱処理時間の短縮化を図ることができるということを開示している。正極の引っ張り伸び率を大きくするためには、圧延後の熱処理における温度は高い方が好ましく、圧延後の熱処理における熱処理時間は長い方が好ましい。しかし、圧延後の熱処理における熱処理温度が高くなると、又は、圧延後の熱処理における熱処理時間が長くなると、正極の結着剤が溶融して正極活物質を被覆する虞があり、その結果、電池容量の低下を引き起こす。電池容量の低下を引き起こすことなく正極の引っ張り伸び率を大きくするためには、鉄を含有するアルミニウム合金からなる正極集電体を用いることが好ましい。
【００３４】
以上を考慮し、本願発明者らは、高温に熱したロールを用いて表面上に正極活物質、導電剤及び結着剤等が設けられた正極集電体を圧延した後に熱処理を行えば、非水電解質二次電池の高容量化を図りつつ正極の柔軟性を確保できると考えた。そこで、本願発明者らは、この手法を用いて正極を作製し、作製された正極の引っ張り伸び率を測定した。正極集電体としては、アルミニウムからなる箔と鉄を含有するアルミニウム合金からなる箔とを準備した。その結果を図２及び図３に示す。
【００３５】
正極集電体としてアルミニウムからなる箔を用いた場合、図２に示すように、圧延時の温度に関係なく（ロールの温度に関係なく）圧延後の熱処理を行うと正極の引っ張り伸び率は大きくなった。この結果は、特許文献３に開示の通りである。なお、図２における「圧延後」は圧延後であって圧延後の熱処理を行う前を意味する。図３における「圧延後」も同様である。
【００３６】
一方、正極集電体として鉄を含むアルミニウム合金からなる箔を用いると、図３に示すように、圧延後の熱処理を行っても正極の引っ張り伸び率が大きくならない場合があった。具体的には、８０℃に熱したロールを用いて圧延すると、圧延後の熱処理温度を１９０℃にした場合であっても２５０℃にした場合であっても、圧延後の熱処理により正極の引っ張り伸び率は大きくなった。しかし、１６０℃に熱したロールを用いて圧延すると、圧延後の熱処理温度を１９０℃にした場合には圧延後の熱処理を行っても正極の引っ張り伸び率は大きくならず、圧延後の熱処理温度を２５０℃にした場合には圧延後の熱処理により正極の引っ張り伸び率は大きくなった。つまり、正極集電体として鉄を含むアルミニウム合金からなる箔を用いた場合、圧延時の温度が比較的低温であれば、圧延後の熱処理を行えば正極の引っ張り伸び率を大きくできるが、圧延時の温度が比較的高温であれば、２５０℃以上の温度で圧延後の熱処理を行わなければ正極の引っ張り伸び率を大きくできない，ということが分かった。本願発明者らは、このような結果が得られた理由を特定するために、正極集電体の引っ張り伸び率はある温度において最小の値を示すという知見に基づいて以下に示す実験を行った。その結果を図４に示す。
【００３７】
まず、鉄を含有するアルミニウム合金からなる正極集電体を準備し、その正極集電体を８０〜２００℃で熱処理した後にその正極集電体の引っ張り伸び率を測定した。すると、正極集電体の引っ張り伸び率は、図４の線１１に示すように、温度Ｔminにおいて最小となった。この正極集電体を用いて、以下の３つの実験用正極を作製し、実験用正極の引っ張り伸び率の温度依存性を調べた。
【００３８】
第１の実験用正極は、次に示す方法に従って作製された。まず、正極集電体の表面上に正極活物質、導電剤及び結着剤等を設け、次に、表面上に正極活物質、導電剤及び結着剤等が設けられた正極集電体を８０〜２００℃で熱処理した。このようにして第１の実験用正極を作製し、熱処理の温度と第１の実験用正極の引っ張り伸び率との関係を調べた。すると、第１の実験用正極の引っ張り伸び率は、図４の線１２に示すように、温度Ｔminにおいて最小となった。
【００３９】
第２の実験用正極は、次に示す方法に従って作製された。まず、正極集電体の表面上に正極活物質、導電剤及び結着剤等を設け、次に、８０〜１６０℃に熱したロールを用いて表面上に正極活物質、導電剤及び結着剤等が設けられた正極集電体を圧延した。このようにして第２の実験用正極を作製し、ロールの温度（図４には「圧延時の温度」と記している。）と第２の実験用正極の引っ張り伸び率との関係を調べた。すると、第２の実験用正極の引っ張り伸び率は、図４の線１３に示すように、圧延時の温度がＴmin未満であれば圧延時の温度が上昇するにつれて小さくなったが、圧延時の温度がＴmin以上となると圧延時の温度が上昇しても正極の引っ張り伸び率に変化はみられなかった。
【００４０】
第３の実験用正極は、次に示す方法に従って作製された。まず、正極集電体の表面上に正極活物質、導電剤及び結着剤等を設け、次に、８０〜１６０℃に熱したロールを用いて表面上に正極活物質、導電剤及び結着剤等が設けられた正極集電体を圧延し、その後、圧延された正極集電体に対して１９０℃で熱処理した。このようにして第３の実験用正極を作製し、ロールの温度と第３の実験用正極の引っ張り伸び率との関係を調べた。すると、第３の実験用正極の引っ張り伸び率は、図４の線１４に示すように、圧延時の温度がＴminよりも低い場合には第２の実験用正極の引っ張り伸び率よりも大きかった。
【００４１】
但し、本願発明者らは、温度Ｔmin以上の温度で圧延してから２５０℃以上の温度で熱処理すれば、正極の引っ張り伸び率が向上することを確認している。
【００４２】
なお、図４では、正極集電体及び第１の実験用正極の引っ張り伸び率がある温度において最小となること、及び、第２及び第３の実験用正極の引っ張り伸び率がある温度を境に一定となることに重点をおいて、正極集電体及び第１〜第３の実験用正極の引っ張り伸び率の温度依存性を図示している。そのため、正極集電体の引っ張り伸び率の温度依存性は線１１の形状に限定されず、第１〜第３の実験用正極の温度依存性はそれぞれ線１２〜１４の形状に限定されない。
【００４３】
また、線１２、線１３及び線１４における温度Ｔminは、図４に示すように線１１における温度Ｔminと同一である場合もあれば、線１１における温度Ｔminと若干（±５℃前後）相異なる場合もあった。
【００４４】
これらの結果をまとめると、鉄を含有する正極集電体の表面上に正極活物質、導電剤及び結着剤等が設けられたものをＴminよりも低い温度で圧延したときには、その圧延の後に１９０℃で熱処理を行うと正極の引っ張り伸び率は大きくなった。一方、鉄を含有する正極集電体の表面上に正極活物質、導電剤及び結着剤等が設けられたものをＴmin以上の温度で圧延したときには、その後、１９０℃で熱処理しても正極の引っ張り伸び率は殆ど大きくならなかった。その理由として、本願発明者らは、以下に示すことを考えている。
【００４５】
図５は、鉄を含有するアルミニウム合金の状態の温度依存性を模式的に示す図である。
【００４６】
まず、鉄を含有するアルミニウム合金の軟化温度が純アルミニウムの軟化温度Ｔm（Ａｌ）よりも低い理由として本願発明者らが考えていることを示す。鉄を含有するアルミニウム合金は、純アルミニウムの軟化温度Ｔm（Ａｌ）よりも低い温度において、鉄とアルミニウムとの固溶体から鉄とアルミニウムとの金属間化合物（例えばＦｅ3Ａｌ）へ変化する。このとき、アルミニウム結晶粒子が粗大化する。従って、鉄を含有するアルミニウム合金の軟化温度は、純アルミニウムの軟化温度Ｔm（Ａｌ）よりも低くなる。
【００４７】
そして、固溶体から金属間化合物へ変化する温度は、図５に示すように、正極集電体の引っ張り伸び率が最小となる温度Ｔminである。よって、温度Ｔmin未満の温度で圧延した場合、正極集電体は主に鉄とアルミニウムとの固溶体であるので、圧延によりアルミニウムが加工硬化を起こしても、圧延後の熱処理により正極の引っ張り伸び率を大きくすることができる。しかし、温度Ｔmin以上の温度で圧延した場合、正極集電体は固溶体から金属間化合物に変化しつつあるので、金属間化合物の生成が始まったと同時にアルミニウムが圧延により加工硬化を起こすことになる。そのため、圧延後に熱処理を行って正極の引っ張り伸び率を高めようとしても、正極集電体が固溶体である場合とは違って鉄が含まれている効果が得にくくなる。よって、圧延後の熱処理における温度を純アルミニウムの軟化温度Ｔm（Ａｌ）以上にしなければ、正極の引っ張り伸び率を大きくすることは難しい。
【００４８】
また、本願発明者らは、鉄の含有率が互いに異なる正極集電体を用いて同様の実験を行ったところ、温度Ｔminは正極集電体における鉄の含有率に依存することが分かった。実験結果を図６に示す。
【００４９】
正極集電体の引っ張り伸び率の温度依存性は、正極集電体における鉄の含有率を高くすると低温側へシフトし（線１１→線２１）、正極集電体における鉄の含有率を低くすると高温側へシフトした（線１１→線３１）。つまり、正極集電体の引っ張り伸び率が最小となる温度Ｔminは、正極集電体における鉄の含有率が高い方が低く、正極集電体における鉄の含有率が低い方が高いということが分かった。具体的には、正極集電体の引っ張り伸び率が最小となる温度Ｔminは、正極集電体がアルミニウムに対して１．５質量％の鉄を含む場合には１００℃前後であったが、正極集電体がアルミニウムに対して１．２質量％の鉄を含む場合には１３０℃前後であった。
【００５０】
また、第３の実験用正極の引っ張り伸び率の温度依存性は、正極集電体における鉄の含有率を高くすると低温側へシフトし（線１４→線２４）、正極集電体における鉄の含有率を低くすると高温側へシフトした（線１４→線３４）。
【００５１】
なお、図６では、正極集電体における鉄の含有率と温度Ｔminとの関係に焦点を当てて、正極集電体又は第３の実験用正極の引っ張り伸び率の温度依存性を図示している。そのため、正極集電体の引っ張り伸び率の温度依存性は、線１１，２１及び３１の形状に限定されない。また、線１１，２１及び３１の形状は、図６に示すように互いに等しい場合もあったが、若干相異なる場合もあった。第３の実験用正極の引っ張り伸び率の温度依存性についても、同様のことが言えた。
【００５２】
また、図６には不図示であるが、アルミニウムからなる正極集電体の引っ張り伸び率の温度依存性は、図６中の線３１よりもさらに高温側へシフトした。つまり、アルミニウムからなる正極集電体の引っ張り伸び率が最小となる温度Ｔminは、ロールの温度（８０〜１６０℃）よりも高かった。よって、アルミニウムからなる箔を正極集電体として用いれば、図２に示すように、８０〜１６０℃に熱したロールを用いて圧延しても圧延後の熱処理により正極の引っ張り伸び率が大きくなったと考えられる。
【００５３】
以上をまとめると、本願発明者らは、正極の柔軟性を低下させることなく非水電解質二次電池の高容量化を図るためには、さらには、圧延後の熱処理における電池容量の低下を抑制するためには、次に示す方法に従って正極を製造すれば良いと考えた。まず、鉄を含有するアルミニウム合金からなる正極集電体を用意し、次に、その正極集電体の表面上に正極活物質、結着剤及び導電剤等を設け、８０〜１６０℃に熱したロールを用いて表面上に正極活物質、結着剤及び導電剤等が設けられた正極集電体を圧延し、その後に圧延された正極に熱処理を行う。しかし、このような方法に従って正極を作製すると、圧延後の熱処理を行ったにも関わらず正極の引っ張り伸び率をその熱処理前よりも大きくできない場合があるということが分かった。この新たに生じた課題を検討したところ、正極集電体の引っ張り伸び率が最小となる温度Ｔmin以上の温度で圧延すると、圧延後の熱処理を行っても正極の引っ張り伸び率を大きくできないことが分かった。また、正極集電体における鉄の含有率を低くすれば正極集電体の引っ張り伸び率が最小となる温度Ｔminが高くなることも分かった。本願発明者らは、これらをふまえて本発明を完成した。つまり、本発明は、上記新たに生じた課題を解決するものである。以下では、本発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
【００５４】
図７は、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の断面図である。図８は、本実施形態における電極群の断面図である。
【００５５】
本実施形態に係る非水電解質二次電池では、電極群８が電解質（不図示）とともに電池ケース１内に収容されている。電池ケース１には開口が形成されており、この開口はガスケット３を介して封口板２により封口されている。
【００５６】
電極群８では、正極４及び負極５が多孔質絶縁層６を介して捲回されている。正極４では、正極集電体４Ａの両面上に正極合剤層４Ｂが設けられており、正極集電体４Ａの露出部分に正極リード４ａが接続されている。負極５では、負極集電体５Ａの両面上に負極合剤層５Ｂが設けられており、負極集電体５Ａの露出部分に負極リード５ａが接続されている。正極リード４ａは封口板２（正極端子を兼ねる）に接続されており、負極リード５ａは電池ケース１（負極端子を兼ねる）に接続されている。以下では、本実施形態における正極４を詳述する。
【００５７】
本実施形態における正極４では、非水電解質二次電池の高容量化という昨今の要求に応えるため、正極合剤層４Ｂにおける正極活物質の充填密度は従来よりも高く、正極合剤層４Ｂの空孔率は従来よりも低く例えば１７％以下である。そのため、正極合剤層４Ｂは従来よりも硬くなる。しかし、正極４の引っ張り伸び率は３％以上である。よって、このような正極４を引っ張ると、図１（ｂ）に示すように、正極合剤層４Ｂに微小なクラック９を発生させながら、正極集電体４Ａが伸びる。このように、正極４は、正極合剤層４Ｂに最初のクラックが発生すると同時に正極集電体４Ａが破断されるのではなく、最初のクラックが発生してからしばらくの間は正極合剤層４Ｂにクラックを発生させながら正極集電体４Ａは破断されずに伸び続ける。また、正極４の引っ張り伸び率は１０％以下であることが好ましい。正極４の引っ張り伸び率が１０％を超えると、正極４の捲回時に正極４が変形する虞があるからである。
【００５８】
本実施形態における正極集電体４Ａは、鉄を含むアルミニウム合金からなる。正極集電体４Ａにおける鉄の含有率が高ければ高いほど、圧延後の熱処理における熱処理時間の短縮化及び熱処理温度の低温化を図ることができるので、圧延後の熱処理時に正極合剤層４Ｂ内において結着剤が溶融して正極活物質を被覆することを防止できる。一方、正極集電体４Ａにおける鉄の含有率が低ければ低いほど、圧延時の温度を高温にすることができるので、正極合剤層４Ｂの空孔率を低くすることができる。つまり、正極集電体４Ａにおける鉄の含有率は、圧延後の熱処理に起因する容量低下を防止するためには高い方が好ましく、高容量化を図るためには低い方が好ましい。よって、両方の効果を得ることができるように、正極集電体４Ａにおける鉄の含有率を最適化すれば良い。正極集電体４Ａがアルミニウムに対して１．２質量％以上の鉄を含有していれば圧延後の熱処理に起因する電池容量の低下を防止でき、正極集電体４Ａがアルミニウムに対して１．５質量％以下の鉄を含有していれば高容量化を図ることができる。よって、正極集電体４Ａは、アルミニウムに対して１．２質量％以上の鉄を含有していることが好ましく、アルミニウムに対して１．２質量％以上１．５質量％以下の鉄を含有していればさらに好ましい。
【００５９】
このような正極４は、以下に示す方法に従って作製される。
【００６０】
まず、鉄を含むアルミニウム合金からなる正極集電体４Ａを用意する。このとき、正極集電体４Ａは、アルミニウムに対して１．２質量％以上の鉄を含有していればよい。
【００６１】
次に、正極活物質、結着剤及び導電剤を含む正極合剤スラリーを正極集電体４Ａの両表面上に設ける（工程（ａ））。その後、その正極合剤スラリーを乾燥させる（工程（ｂ））。
【００６２】
続いて、両表面上に正極活物質、結着剤及び導電剤が設けられた正極集電体を所定の温度で圧延する（工程（ｃ））。例えば、両表面上に正極活物質、結着剤及び導電剤が設けられた正極集電体に熱風、赤外線又は電熱線を照射しながら圧延しても良く、両表面上に正極活物質、結着剤及び導電剤が設けられた正極集電体に対してＩＨ（Induction Heating）を行いながら圧延しても良く、所定の温度に熱したロールを用いて両表面上に正極活物質、結着剤及び導電剤が設けられた正極集電体を圧延しても良い。しかし、所定の温度に熱したロールを用いて両表面上に正極活物質、結着剤及び導電剤が設けられた正極集電体を圧延すれば、熱処理時間の短縮化を図ることができるとともに、エネルギー損失を抑制することができる。よって、所定の温度に熱したロールを用いて両表面上に正極活物質、結着剤及び導電剤が設けられた正極集電体を圧延させることが好ましい。
【００６３】
この圧延工程における上記所定の温度は、Ｔ1以上Ｔmin未満である。まず、図９を用いて温度Ｔ1（第１の温度）を説明する。図９には、正極の結着剤の弾性率の温度依存性を示す。正極の結着剤の弾性率の温度依存性を調べると、その弾性率は、正極の結着剤の温度がＴ1付近まで上昇すると下がり始め、正極の結着剤の温度がさらに高くなると更に低下する。そのため、圧延工程における上記所定の温度がＴ1未満であれば、正極の結着剤の弾性率は殆ど低下しないので、高容量な非水電解質二次電池を提供することは難しい。よって、圧延工程における上記所定の温度はＴ1以上である。
【００６４】
なお、正極の結着剤としては種々の材料が知られているが、弾性率が低下し始める温度は材料に依らず５０℃前後である。よって、温度Ｔ1は５０℃前後であれば良く、５０℃以上であれば好ましい。
【００６５】
温度Ｔmin（第２の温度）は、上述のように、正極集電体４Ａの引っ張り伸び率が最小となる温度である。圧延工程における上記所定の温度がＴmin以上であれば、図４及び図６に示すように、圧延された正極集電体に対して圧延後の熱処理を行っても、正極の引っ張り伸び率を大きくすることは難しい。そのため、圧延工程における上記所定の温度はＴmin未満である。
【００６６】
圧延工程における圧力について簡単に記すと、圧延工程における圧力が小さすぎると正極合剤層において正極活物質を高密度に充填させることが難しく、圧延工程における圧力が大きすぎると圧延時に正極の割れを招来する虞がある。そのため、圧延工程では、１．０ｔｏｎ／ｃｍ以上１．８ｔｏｎ／ｃｍ以下の圧力を加えれば良い。
【００６７】
圧延工程が終了したら、圧延された正極集電体に対して熱処理を行う（工程（ｄ））。具体的には、圧延された正極集電体に熱風、赤外線又は電熱線を照射しても良いし、圧延された正極集電体にＩＨを行っても良く、以下に示す熱処理温度に熱したロールを圧延された正極集電体に接触させても良い。圧延工程において記した理由から、以下に示す熱処理温度に熱したロールを圧延された正極集電体に接触させることが好ましい。
【００６８】
圧延後の熱処理工程における熱処理温度について簡単記すと、本実施形態における正極集電体４Ａは鉄を含んでいるので、正極集電体４Ａは、アルミニウムのみからなる正極集電体に比べて低温で軟化し易い。よって、圧延後の熱処理における温度は、正極集電体４Ａの軟化温度（１６０℃程度）以上であり、且つ、正極の結着剤の溶融温度（２００℃前後）以下であれば良い。これにより、正極の結着剤の溶融及び分解を抑制しつつ、正極の引っ張り伸び率を所望の値にすることができる。このようにして本実施形態における正極４を作製することができる。
【００６９】
なお、高容量化を図るためには、圧延工程における上記所定の温度は高い方が好ましく、つまり、正極集電体における鉄の含有率は低い方が好ましい。一方、圧延後の熱処理における電池容量の低下を抑制するためには、圧延後の熱処理における熱処理温度は低い方が好ましく、つまり、正極集電体における鉄の含有率は高い方が好ましい。本実施形態における正極集電体はアルミニウムに対して１．２質量％以上１．５質量％以下の鉄を含有しているので、高容量化を図りつつ圧延後の熱処理における電池容量の低下を抑制できる。
【００７０】
また、圧延後の熱処理工程における熱処理時間については、特に限定されることなく適宜設定可能である。熱処理時間の一例を挙げると、０．１秒以上５時間以下であっても良いし、１０秒以上１時間以下であっても良い。
【００７１】
以上説明したように、本実施形態では、両表面上に正極活物質及び結着剤が設けられた正極集電体をＴ1以上Ｔmin未満の温度で圧延する。これにより、圧延時に正極の結着剤の弾性率を低くすることができるので、正極集電体４Ａ上には正極活物質が高密度に充填された正極合剤層４Ｂを形成することができる。よって、高容量な非水電解質二次電池を提供することができる。それだけでなく、正極集電体４Ａにおいてアルミニウムと鉄とが金属間化合物を形成することなく両表面上に正極活物質及び結着剤が設けられた正極集電体を圧延することができるので、圧延後の熱処理により正極４の引っ張り伸び率を３％以上にすることができる。つまり、高容量化に伴う正極の柔軟性の低下を抑制することができる。
【００７２】
具体的には、本実施形態では、高容量化を図りつつ正極４の引っ張り伸び率を３％以上にすることができる。よって、正極４の引っ張り伸び率は、負極５又は多孔質絶縁層６の引っ張り伸び率と同程度にまで大きくなる。これにより、正極４の切断を伴うことなく電極群８を作製することができる。さらに、充放電時には、負極活物質の膨張及び収縮に追随して正極４が変形するので、電極群の座屈又は極板の破断を防止することができる。それだけでなく、圧壊時には、正極が負極よりも先に破断して多孔質絶縁層を突き破ることを防止できるので、内部短絡が発生することを防止できる。このように、本実施形態では、歩留まり及び安全性が確保された高容量な非水電解質二次電池を提供することができる。
【００７３】
以下には、本実施形態における正極、負極、多孔質絶縁層及び非水電解質の材料の代表例を記す。本実施形態における正極、負極、多孔質絶縁層及び非水電解質の材料が以下に示す代表例に限定されないことは言うまでもない。
【００７４】
正極集電体４Ａは、鉄が含まれたアルミニウム合金からなる箔又は板であっても良く、その箔又は板に複数の孔が形成されていても良い。
【００７５】
正極合剤層４Ｂは、正極活物質の他に、結着剤及び導電剤などを含むことができる。正極活物質としては、例えば、リチウム複合金属酸化物を用いることができる。代表的な材料としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2又はＬｉＣｏＮｉＯ2等が挙げられる。結着剤としては、例えば、ＰＶＤＦ、ＰＶＤＦの誘導体又はゴム系結着剤（例えばフッ素ゴム及びアクリルゴム等）が好適に用いられる。導電剤としては、例えば、黒鉛等のグラファイト類又はアセチレンブラック等のカーボンブラック類等の材料を用いることができる。
【００７６】
正極合剤層４Ｂにおいて結着剤が占める体積は、正極合剤層４Ｂにおいて正極活物質が占める体積に対して１％以上６％以下であることが好ましい。これにより、圧延後の熱処理時に溶融された結着剤が正極活物質を被覆する面積を最小限に抑えることができるので、圧延後の熱処理に伴う電池容量の低下を防止することができる。それだけでなく、正極合剤層４Ｂにおいて結着剤が占める体積が正極合剤層４Ｂにおいて正極活物質が占める体積に対して１％以上であるので、正極活物質を正極集電体に結着させることができる。
【００７７】
正極合剤層４Ｂにおいて導電剤が占める体積は、正極合剤層４Ｂにおいて正極活物質が占める体積に対して１％以上６％以下であることが好ましい。これにより、正極合剤層４Ｂの空孔率が１７％以下であっても、電池容量の低下を伴うことなくサイクル特性の低下を抑制することができる。
【００７８】
負極集電体５Ａは、例えば、銅、ステンレス鋼又はニッケル等からなる板を用いることができ、その板に複数の孔が形成されていても良い。
【００７９】
負極合剤層５Ｂは、負極活物質の他に、結着剤などを含むことができる。負極活物質としては、例えば、黒鉛、炭素繊維等の炭素材料又はＳｉＯx等の珪素化合物等を用いることができる。
【００８０】
このような負極５は、例えば、次のようにして作成される。まず、負極活物質及び結着剤などを含む負極合剤スラリーを調製した後、その負極合剤スラリーを負極集電体５Ａの両表面上に塗布して乾燥させる。次に、両表面上に負極活物質が設けられた負極集電体を圧延する。なお、圧延の後、所定温度かつ所定時間で熱処理を施しても良い。
【００８１】
多孔質絶縁層６としては、大きなイオン透過度を持ち、且つ、所定の機械的強度と絶縁性とを兼ね備えた微多孔薄膜、織布、又は不織布等が挙げられる。特に、多孔質絶縁層６としては、例えばポリプロピレン又はポリエチレン等のポリオレフィンを用いることが好ましい。ポリオレフィンは耐久性に優れ且つシャットダウン機能を有するため、非水電解質二次電池の安全性を向上させることができる。多孔質絶縁層６として微多孔薄膜を用いる場合には、微多孔薄膜は、１種の材料からなる単層膜であってもよく、２種以上の材料からなる複合膜又は多層膜であってもよい。
【００８２】
非水電解液は、電解質と、電解質を溶解させる非水溶媒とを含む。
【００８３】
非水溶媒としては、公知の非水溶媒を使用できる。この非水溶媒の種類は特に限定されないが、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル又は環状カルボン酸エステル等の１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００８４】
電解質としては、例えばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類又はイミド塩類等の１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。非水溶媒に対する電解質の溶解量は、０．５ｍｏｌ／ｍ3以上２ｍｏｌ／ｍ3以下であることが好ましい。
【００８５】
また、非水電解質は、電解質及び非水溶媒以外に、負極上で分解してリチウムイオン伝導性の高い被膜を負極上に形成することにより電池の充放電効率を高める機能を有する添加剤を含んでいてもよい。このような機能を持つ添加剤としては、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ；vinylene carbonate）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ；vinyl ethylene carbonate）又はジビニルエチレンカーボネート等の１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００８６】
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。例えば、上記実施形態においては、非水電解質二次電池として円筒型のリチウムイオン二次電池を例に説明したが、本発明の効果を奏する範囲において、角形のリチウムイオン二次電池又はニッケル水素蓄電池等にも適用することができる。
【００８７】
非水電解質二次電池における集電は、上述のようにリードを介して行われても良いし、集電板を介して行われても良い。なお、集電板を介して集電すれば、集電時の抵抗を小さくすることができる。
【００８８】
高容量化を図るためには、正極合剤層の空孔率は低い方が好ましい。具体的には、正極合剤層の空孔率は、１５％以下であることが好ましく、１０％以下であればさらに好ましい。しかし、正極合剤層の空孔率が低くなりすぎると、正極合剤層が非水電解質を保持しにくくなる。正極合剤層による非水電解質の保持を確保しつつ高容量化を図るためには、正極合剤層の空孔率は３％以上であることが好ましい。
【実施例】
【００８９】
本実施例では、電池１〜６を以下に示す方法に従って作製し、上記実施形態で得られた効果を検証した。【００９０】
１．実験方法
（ａ）非水電解質二次電池の作製方法
（電池１）
（正極の作製方法）
まず、アセチレンブラック（導電剤）と、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ，ＮＭＰはN-methylpyrrolidoneの略語）の溶剤にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ，ＰＶＤＦはpoly(vinylidene fluoride)の略語）（結着剤）を溶解した溶液と、ＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2（平均粒子径は１０μｍ）（正極活物質）とを混合して、正極合剤スラリーを得た。このとき、体積比で（ＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2）：（アセチレンブラック）：（ポリフッ化ビニリデン）＝１００：４．５：４．７となるように、正極合剤スラリーを調製した。【００９１】
次に、この正極合剤スラリーを厚さ１５μｍの住軽アルミニウム箔株式会社製アルミニウム合金箔べスパＦＳ１１５（Ａ８０２１Ｈ−Ｈ１８，正極集電体，温度Ｔmin＝１３０℃）の両面に塗布し、乾燥させた。このとき、正極集電体の表面のうち正極リードが取り付けられる部分には、正極合剤スラリーを設けなかった。【００９２】
その後、両面上に正極活物質等が設けられた正極集電体に１．８ｔｏｎ／ｃｍの圧力をかけてその正極集電体を圧延した。これにより、正極集電体の両表面上には正極合剤層が形成された。このとき、正極合剤層の空孔率は１６％であった。【００９３】
それから、圧延された正極集電体に、１９０℃に熱したロール（トクデン株式会社製）を１分間接触させた。そして、所定の寸法に裁断した。このようにして正極を得た。【００９４】
（負極の作製方法）
まず、鱗片状人造黒鉛を粉砕した後に分級して、平均粒子径が約２０μｍである鱗片状人造黒鉛を得た。【００９５】
次に、１００重量部の鱗片状人造黒鉛に、スチレンブタジエンゴム（結着剤）を１重量部と、カルボキシメチルセルロースを１重量％含む水溶液を１００重量部とを加えて混合して、負極合剤スラリーを得た。【００９６】
その後、この負極合剤スラリーを厚さ８μｍの銅箔（負極集電体）の両面に塗布し、乾燥させた。このとき、負極集電体の表面のうち負極リードが取り付けられる部分には、負極合剤スラリーを設けなかった。【００９７】
それから、両面上に負極活物質等が設けられた負極集電体を圧延してから、１９０℃で５時間熱処理した。そして、厚み０．２１０ｍｍ、幅５８．５ｍｍ、長さ５１０ｍｍとなるように裁断した。このようにして、負極を得た。【００９８】
（非水電解液の調製方法）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとの体積比が１：１：８である混合溶媒に３ｗｔ％のビニレンカーボネートを添加した。この溶液に１．４ｍｏｌ／ｍ3の濃度でＬｉＰＦ6を溶解し、非水電解液を得た。【００９９】
（円筒型電池の作製方法）
まず、正極集電体のうち正極合剤スラリーを設けなかった部分にアルミニウム製の正極リードを溶接し、負極集電体のうち負極合剤スラリーを設けなかった部分にニッケル製の負極リードを溶接した。その後、正極リードと負極リードとが互いに逆方向に延びるように正極と負極とを互いに対向させ、その正極と負極との間にポリエチレン製のセパレータ（多孔質絶縁層）を配置した。そして、１．２ｋｇの荷重をかけながら、径が３．５ｍｍの巻芯にセパレータを介して配置された正極と負極とを巻き付けた。これにより、捲回型の電極群が作製された。【０１００】
次に、電極群の上面よりも上に上部絶縁板を配置し、電極群の下面よりも下に下部絶縁板を配置した。その後、負極リードを電池ケースに溶接するとともに正極リードを封口板に溶接して、電極群を電池ケース内に収納した。その後、減圧方式により電池ケース内に非水電解液を注入して、ガスケットを介して封口板を電池ケースの開口部にかしめた。これにより、電池１を作製した。【０１０１】
（電池２）
両面上に正極活物質等が設けられた正極集電体を圧延する条件を変更したこと以外は電池１と同様にして、電池２を作製した。具体的には、６０℃に熱したロールを用いて圧延を行い、圧延工程における圧力を１．６ｔｏｎ／ｃｍとした。【０１０２】
（電池３）
両面上に正極活物質等が設けられた正極集電体を圧延する条件を変更したこと以外は電池１と同様にして、電池３を作製した。具体的には、１２０℃に熱したロールを用いて圧延を行い、圧延工程における圧力を１．０ｔｏｎ／ｃｍとした。【０１０３】
（電池４）
両面上に正極活物質等が設けられた正極集電体を圧延する条件を変更したこと以外は電池１と同様にして、電池４を作製した。具体的には、１５０℃に熱したロールを用いて圧延を行い、圧延工程における圧力を０．８ｔｏｎ／ｃｍとした。【０１０４】
（電池５）
正極集電体における鉄の含有率を変更したこと、及び、両面上に正極活物質等が設けられた正極集電体を圧延する条件を変更したこと以外は電池１と同様にして、電池５を作製した。具体的には、アルミニウムに対して１．５質量％の鉄が含有されたアルミニウム合金からなる箔を正極集電体とした。また、６０℃に熱したロールを用いて圧延を行い、圧延工程における圧力を１．６ｔｏｎ／ｃｍとした。【０１０５】
（電池６）
両面上に正極活物質等が設けられた正極集電体を圧延する条件を変更したこと以外は電池５と同様にして、電池６を作製した。具体的には、１２０℃に熱したロールを用いて圧延を行い、圧延工程における圧力を１．０ｔｏｎ／ｃｍとした。【０１０６】
（ｂ）電池容量の測定方法
２５℃の環境下において、上記方法に従って作製された電池１〜６の電池容量を測定した。具体的には、４．２Ｖまで１．５Ａの定電流で充電を行い、その後、４．２Ｖの定電圧で電流値が５０ｍＡになるまで充電を行った後、０．６Ａの定電流で２．５Ｖまで放電を行ったときの容量を電池容量とした。その結果を図１０における「容量」に記す。【０１０７】
（ｃ）正極の切れの有無
上記方法に従って作製された電池１〜６のそれぞれの電池ケースから電極群を取り出して、正極が切れているか否かを目で確認した。その結果を図１０における「正極の切れ」に記す。なお、図１０における「正極の切れ」における分母には総電池数を記し、その分子には正極の切れが確認された電池の個数を記している。【０１０８】
（ｄ）正極の引っ張り伸び率
上述した正極の引っ張り伸び率の測定方法に従って、作製した電池１〜６の正極の引っ張り伸び率を測定した。【０１０９】
２．結果と考察
図１０に結果を示す。【０１１０】
電池１〜６では、圧延時の条件が相異なるにもかかわらず、正極合剤層の空孔率は互いに同一であった。つまり、圧延時の温度が高ければ、圧延時の圧力をそれほど大きくしなくても正極合剤層の空孔率を１６％程度にできた。その理由としては、圧延時の温度が高くなると正極の結着剤の弾性率の低下を引き起こすからである，と考えている。【０１１１】
電池２〜６の結果から、特に電池３の結果と電池６の結果とを比較すると、電池３では、圧延後の熱処理により正極の引っ張り伸び率が大きくなったが、電池６では、圧延後の熱処理を行っても正極の引っ張り伸び率はそれほど大きくならなかった。よって、圧延時の最適な温度は正極集電体における鉄の含有率に依存することを確認でき、また、正極集電体における鉄の含有率が低くなれば圧延時の最適な温度を高くできることを確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
以上説明したように、本発明は、高容量な非水電解質二次電池に有用である。
【符号の説明】
【０１１３】
1         電池ケース
2         封口板
3         ガスケット
4         正極
4A       正極集電体
4B       正極合剤層
4a       正極リード
5         負極
5A       負極集電体
5B       負極合剤層
5a       負極リード
6         多孔質絶縁層
8         電極群
9         クラック
【図１】
2011001636.tif 000003
【図２】
2011001636.tif 000004
【図３】
2011001636.tif 000005
【図４】
2011001636.tif 000006
【図５】
2011001636.tif 000007
【図６】
2011001636.tif 000008
【図７】
2011001636.tif 000009
【図８】
2011001636.tif 000010
【図９】
2011001636.tif 000011
【図１０】
2011001636.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成23年1月7日(2011.1.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題の点から自動車搭載用電源として使用するために、又は大型工具用電源の直流化の要望に応えるために、急速に充電が可能であるとともに大電流放電が可能な小型且つ軽量な二次電池が要求されている。そのような要求を満たす典型的な二次電池として、非水電解質二次電池を挙げることができる。
【０００３】
このような非水電解質二次電池（以下では単に「電池」と記すこともある）は、正極と負極との間に多孔質絶縁層が設けられた電極群を備えている。この電極群は、ステンレス製、ニッケルがメッキされた鉄製又はアルミニウムなどの金属製の電池ケース内に電解液とともに設けられており、電池ケースは、蓋板を用いて密閉されている（特許文献１）。
【０００４】
ところで、昨今、非水電解質二次電池の高容量化が要求されている。非水電解質二次電池を高容量化させる方法の一つとして、合剤層における活物質の充填密度を増加させるという方法を挙げることができる。例えば特許文献２では、８０〜１４０℃近傍に熱したロールを用いて、合剤層が集電体の両面に塗布された積層体を圧延させるということが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−１８２６９２号公報
【特許文献２】特開平５−１２９０２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、合剤層における活物質の充填密度を増加させると、非水電解質二次電池の安全性を確保することが難しい場合があることが分かった。
【０００７】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、安全性を確保しつつ非水電解質二次電池の高容量化を図ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に配置された多孔質絶縁層と、非水電解質とを備えている。正極は、正極集電体と、正極集電体の少なくとも一方の表面上に設けられた正極合剤層とを有しており、正極の引っ張り伸び率は、３．０％以上である。正極集電体は鉄を含んでおり、正極合剤層の空孔率は１７％以下である。
【０００９】
このような非水電解質二次電池の製造方法は、次に示す工程を有している。まず、鉄を含む正極集電体を用意する。次に、その正極集電体の表面上に正極活物質及び結着剤が含まれた正極合剤スラリーを設け、その正極合剤スラリーを乾燥させる。その後、正極活物質及び結着剤が表面上に設けられた正極集電体を所定の温度で圧延する。それから、圧延された正極集電体に対して熱処理を施す。圧延時の所定の温度は第１の温度以上第２の温度未満であり、第１の温度は結着剤の弾性率が低下し始める温度であり、第２の温度は正極集電体の引っ張り伸び率が最小となる温度である。
【００１０】
本発明の非水電解質二次電池の製造方法では、正極活物質及び結着剤が表面上に設けられた正極集電体を第１の温度以上第２の温度未満で圧延するので、その後の熱処理において正極の引っ張り伸び率を３％以上にすることができる。よって、充電時又は圧壊時に正極が切れることを防止できるので、非水電解質二次電池の安全性を確保できる。
【００１１】
さらに、本発明の非水電解質二次電池の製造方法では、圧延時に正極の結着剤の弾性率が低下する。よって、非水電解質二次電池の高容量化を図ることができる。
【００１２】
それだけでなく、本発明の非水電解質二次電池の製造方法では、正極集電体に鉄が含まれている。よって、圧延後の熱処理における熱処理温度の低温化を図ることができ、圧延後の熱処理における熱処理時間の短縮化を図ることができる。具体的には、正極集電体がアルミニウムに対して１．２質量％以上の鉄を含有していれば良い。
【００１３】
本発明の非水電解質二次電池の製造方法では、正極集電体における鉄の含有率が低くなると第２の温度を高くできる。第２の温度が高くなると、圧延時の温度を高くできる。よって、正極の弾性率の更なる低下を図ることができるので、非水電解質二次電池の高容量化を更に図ることができる。
【００１４】
なお、「正極の引っ張り伸び率」は、本明細書では、次に示す方法に従って測定された値である。まず、測定用正極（幅が１５ｍｍであり長手方向における長さが２０ｍｍである）を準備する。次に、測定用正極の長手方向における一端を固定し、測定用正極の長手方向における他端を長手方向に沿って２０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張る。そして、破断される直前の測定用正極の長手方向における長さを測定し、その長さと引っ張る前の測定用正極の長手方向における長さとを用いて長手方向における正極の引っ張り伸び率を算出する。
【００１５】
また、「正極合剤層の空孔率」は、本明細書では、正極合剤層の全体積に対する正極合剤層内に存在する隙間の全体積の割合であり、以下の式を用いて算出される。
【００１６】
空孔率
＝１−（成分１の体積＋成分２の体積＋成分３の体積）／（正極合剤層の体積）
ここで、正極合剤層の体積は、走査型電子顕微鏡で正極合剤層の厚みを測定した後に正極を所定の寸法に裁断して算出される。
【００１７】
成分１は正極合剤のうち酸に溶解する成分であり、成分２は正極合剤のうち酸に溶解しない成分であって且つ熱揮発性を有する成分であり、成分３は正極合剤のうち酸に溶解しない成分であって且つ熱不揮発性を有する成分である。成分１〜成分３の体積は次に示す方法で算出される。
【００１８】
まず、所定の寸法に裁断した正極を正極集電体と正極合剤層とに分離する。次に、正極合剤の重量を測定する。続いて、正極合剤を酸で溶かし、酸に溶解した成分と酸に溶解しなかった成分とに分離する。酸に溶解した成分については、蛍光Ｘ線を用いて定性定量分析するとともにＸ線回折法によって構造解析し、定性定量分析の結果と構造解析の結果とからその成分の格子定数及び分子量を算出する。このようにして成分１の体積を算出することができる。
【００１９】
一方、酸に溶解しなかった成分については、まず、その成分の重量を量る。次に、ガスクロマトグラフィー・マススペクトロメトリーを用いてその成分を定性分析してから熱重量分析する。これにより、酸に溶解しなかった成分のうち熱揮発性を有する成分は揮発する。しかし、この熱重量分析において、酸に溶解しなかった成分のうち熱揮発性を有する成分の全てが揮発するとは限らない。そのため、得られた熱重量分析の結果（サンプルの熱重量分析の結果）から、酸に溶解しなかった成分のうち熱揮発性を有する成分の重量を算出することは難しい。そこで、酸に溶解しなかった成分のうち熱揮発性を有する成分の標準サンプルを準備して熱重量分析する（ガスクロマトグラフィー・マススペクトロメトリーによる定性分析の結果から、酸に溶解しなかった成分のうち熱揮発性を有する成分の組成が分かっている）。そして、サンプルの熱重量分析の結果と標準サンプルの熱重量分析の結果とから、酸に溶解しなかった成分のうち熱揮発性を有する成分の重量を算出する。算出された重量と酸に溶解しなかった成分のうち熱揮発性を有する成分の真密度とを用いて、成分２の体積が算出される。
【００２０】
酸に溶解しなかった成分のうち熱揮発性を有する成分の重量が分かれば、サンプルの熱重量分析の結果とその重量とを用いて熱に溶解しなかった成分のうち熱揮発性を有しない成分の重量を求めることができる。このようにして求められた重量と酸に溶解しなかった成分のうち熱揮発性を有しない成分の真比重とを用いて、成分３の体積が算出される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、安全性に優れ且つ高容量な非水電解質二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１（ａ）は圧延後に熱処理が施されていない正極を引っ張ったときの断面図であり、図１（ｂ）は圧延後に熱処理が施された正極を引っ張ったときの断面図である。
【図２】図２は、アルミニウムからなる箔を正極集電体として用いた場合に、圧延後と圧延後の熱処理を行った後とにおける正極の引っ張り伸び率の関係を調べた結果を示す表である。
【図３】図３は、鉄を含有するアルミニウム合金からなる箔を正極集電体として用いた場合に、圧延後の温度及び圧延後の熱処理の温度を変えて圧延後と圧延後の熱処理を行った後とにおける正極の引っ張り伸び率の関係を調べた結果を示す表である。
【図４】図４は、熱処理時の温度又は圧延時の温度と引っ張り伸び率との関係を調べた結果を示すグラフである。
【図５】図５は、鉄を含有するアルミニウム合金の状態の温度依存性を模式的に示す図である。
【図６】図６は、熱処理時の温度又は圧延時の温度と引っ張り伸び率との関係を調べた別の結果を示すグラフである。
【図７】図７は、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の断面図である。
【図８】図８は、本発明の一実施形態における電極群の断面図である。
【図９】図９は、正極の結着剤の弾性率の温度依存性を示すグラフ図である。
【図１０】図１０は、実施例で得られた結果をまとめた表である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の実施形態を説明する前に、本発明を完成させるに至った経緯を説明する。
【００２４】
上述のように、非水電解質二次電池の高容量化が要求されており、その要求に応えるために合剤層における活物質の充填密度を増加させることが検討されている。
【００２５】
負極合剤層における負極活物質の充填密度を高くしすぎると、負極におけるリチウムイオンの受け入れが著しく低下するので、リチウムが負極の表面に金属として析出しやすくなり、そのために非水電解質二次電池の安全性の低下を招来する，ということが知られている。一方、正極合剤層における正極活物質の充填密度を増加させても上記不具合は発生しない，と考えられている。そこで、本願発明者らは、非水電解質二次電池の高容量化を図るためには正極合剤層における正極活物質の充填密度を増加させれば良いと考え、特許文献２に開示されている方法を用いて正極合剤層における正極活物質の充填密度を増加させることを検討した。
【００２６】
しかし、正極合剤層における正極活物質の充填密度が高くなると、正極の柔軟性が低下し、その結果、非水電解質二次電池の性能及び安全性の低下を招来する。例えば、正極は、柔軟性が低下すると、充放電時における負極の変形（負極活物質の膨張及び収縮に起因する負極の変形）に追随して変形しにくくなる。そのため、充放電時に正極が切れる場合があり、非水電解質二次電池の性能低下を招来する。それだけでなく、正極が切れると、切れた正極が多孔質絶縁層を貫通して負極に接触する虞があり、内部短絡の発生を招来する。また、捲回型の電極群（正極と負極とが多孔質絶縁層を介して捲回されて形成された電極群）を作製する場合、正極の柔軟性が低下すると、捲回時に正極が切れる場合がある。そのため、非水電解質二次電池の製造歩留まりの低下を招来し、さらには内部短絡の発生を招来する。
【００２７】
ところで、本件出願人は、ＷＯ２００９／０１９８６１号公報（以下では「特許文献３」と記す。）に、正極の柔軟性を向上させる方法を開示している。
【００２８】
すなわち、まず、正極活物質、導電剤及び結着剤を含む正極合剤スラリーを正極集電体の表面上に塗布させてから乾燥させる。これにより、表面上に正極活物質、導電剤及び結着剤等が設けられた正極集電体が作製される。次に、この正極集電体（表面上に正極活物質、導電剤及び結着剤等が設けられた正極集電体）を圧延してから熱処理する。このように表面上に正極活物質、導電剤及び結着剤等が設けられた正極集電体を圧延してから熱処理する（単に「圧延後に熱処理する」又は「圧延後の熱処理」などと記す場合がある）ことにより、正極の引っ張り伸び率を熱処理する前の値よりも大きくすることができる。
【００２９】
上記のように、圧延後の熱処理によって正極の引っ張り伸び率を熱処理する前の値よりも大きくすることができるのは、次のようなメカニズムによるものと考えられる。
【００３０】
図１（ａ）及び（ｂ）は正極の断面図であり、図１（ａ）は圧延後に熱処理が施されていない正極を引っ張ったときの断面図であり、図１（ｂ）は圧延後に熱処理が施された正極を引っ張ったときの断面図である。
【００３１】
正極の引っ張り伸び率は、正極集電体の表面に正極合剤層が形成されているため、正極集電体自身の固有の引っ張り伸び率で規制されない。通常、正極合剤層の方が正極集電体よりも引っ張り伸び率が低い。そのため、圧延後の熱処理を行わなかった正極４４を伸ばしたときには、図１（ａ）に示すように、正極合剤層４４Ｂに大きなクラック４９が発生すると同時に正極４４が破断する。これは、正極４４の伸びとともに正極合剤層４４Ｂ内の引っ張り応力が増し、正極集電体４４Ａに加わる引っ張り応力が大きなクラック４９の発生した箇所に集中することにより、正極集電体４４Ａが破断したものと考えられる。
【００３２】
一方、圧延後に熱処理を行った正極４を伸ばしたときは、正極集電体４Ａが軟化しているので、正極合剤層４Ｂに多数の微小なクラック９を発生させながら正極４が伸び続け（図１（ｂ））、やがて正極４が破断する。これは、正極集電体４Ａに加わる引っ張り応力が微小なクラック９の発生により分散されるため、正極合剤層４Ｂにおけるクラック９の発生が正極集電体４Ａに及ぼす影響は少なく、クラック９の発生と同時に正極４が破断されることなく一定の大きさまで伸び続け、引っ張り応力が一定の大きさ（正極集電体４Ａに固有の引っ張り伸び率に近い値）に達した時点で正極集電体４Ａが破断したものと考えられる。
【００３３】
さらに、本件出願人は、特許文献３に、鉄を含有するアルミニウム合金からなる正極集電体を用いれば、圧延後の熱処理における熱処理温度の低温化を図ることができ、圧延後の熱処理における熱処理時間の短縮化を図ることができるということを開示している。正極の引っ張り伸び率を大きくするためには、圧延後の熱処理における温度は高い方が好ましく、圧延後の熱処理における熱処理時間は長い方が好ましい。しかし、圧延後の熱処理における熱処理温度が高くなると、又は、圧延後の熱処理における熱処理時間が長くなると、正極の結着剤が溶融して正極活物質を被覆する虞があり、その結果、電池容量の低下を引き起こす。電池容量の低下を引き起こすことなく正極の引っ張り伸び率を大きくするためには、鉄を含有するアルミニウム合金からなる正極集電体を用いることが好ましい。
【００３４】
以上を考慮し、本願発明者らは、高温に熱したロールを用いて表面上に正極活物質、導電剤及び結着剤等が設けられた正極集電体を圧延した後に熱処理を行えば、非水電解質二次電池の高容量化を図りつつ正極の柔軟性を確保できると考えた。そこで、本願発明者らは、この手法を用いて正極を作製し、作製された正極の引っ張り伸び率を測定した。正極集電体としては、アルミニウムからなる箔と鉄を含有するアルミニウム合金からなる箔とを準備した。その結果を図２及び図３に示す。
【００３５】
正極集電体としてアルミニウムからなる箔を用いた場合、図２に示すように、圧延時の温度に関係なく（ロールの温度に関係なく）圧延後の熱処理を行うと正極の引っ張り伸び率は大きくなった。この結果は、特許文献３に開示の通りである。なお、図２における「圧延後」は圧延後であって圧延後の熱処理を行う前を意味する。図３における「圧延後」も同様である。
【００３６】
一方、正極集電体として鉄を含むアルミニウム合金からなる箔を用いると、図３に示すように、圧延後の熱処理を行っても正極の引っ張り伸び率が大きくならない場合があった。具体的には、８０℃に熱したロールを用いて圧延すると、圧延後の熱処理温度を１９０℃にした場合であっても２５０℃にした場合であっても、圧延後の熱処理により正極の引っ張り伸び率は大きくなった。しかし、１６０℃に熱したロールを用いて圧延すると、圧延後の熱処理温度を１９０℃にした場合には圧延後の熱処理を行っても正極の引っ張り伸び率は大きくならず、圧延後の熱処理温度を２５０℃にした場合には圧延後の熱処理により正極の引っ張り伸び率は大きくなった。つまり、正極集電体として鉄を含むアルミニウム合金からなる箔を用いた場合、圧延時の温度が比較的低温であれば、圧延後の熱処理を行えば正極の引っ張り伸び率を大きくできるが、圧延時の温度が比較的高温であれば、２５０℃以上の温度で圧延後の熱処理を行わなければ正極の引っ張り伸び率を大きくできない，ということが分かった。本願発明者らは、このような結果が得られた理由を特定するために、正極集電体の引っ張り伸び率はある温度において最小の値を示すという知見に基づいて以下に示す実験を行った。その結果を図４に示す。
【００３７】
まず、鉄を含有するアルミニウム合金からなる正極集電体を準備し、その正極集電体を８０〜２００℃で熱処理した後にその正極集電体の引っ張り伸び率を測定した。すると、正極集電体の引っ張り伸び率は、図４の線１１に示すように、温度Ｔｍｉｎにおいて最小となった。この正極集電体を用いて、以下の３つの実験用正極を作製し、実験用正極の引っ張り伸び率の温度依存性を調べた。
【００３８】
第１の実験用正極は、次に示す方法に従って作製された。まず、正極集電体の表面上に正極活物質、導電剤及び結着剤等を設け、次に、表面上に正極活物質、導電剤及び結着剤等が設けられた正極集電体を８０〜２００℃で熱処理した。このようにして第１の実験用正極を作製し、熱処理の温度と第１の実験用正極の引っ張り伸び率との関係を調べた。すると、第１の実験用正極の引っ張り伸び率は、図４の線１２に示すように、温度Ｔｍｉｎにおいて最小となった。
【００３９】
第２の実験用正極は、次に示す方法に従って作製された。まず、正極集電体の表面上に正極活物質、導電剤及び結着剤等を設け、次に、８０〜１６０℃に熱したロールを用いて表面上に正極活物質、導電剤及び結着剤等が設けられた正極集電体を圧延した。このようにして第２の実験用正極を作製し、ロールの温度（図４には「圧延時の温度」と記している。）と第２の実験用正極の引っ張り伸び率との関係を調べた。すると、第２の実験用正極の引っ張り伸び率は、図４の線１３に示すように、圧延時の温度がＴｍｉｎ未満であれば圧延時の温度が上昇するにつれて小さくなったが、圧延時の温度がＴｍｉｎ以上となると圧延時の温度が上昇しても正極の引っ張り伸び率に変化はみられなかった。
【００４０】
第３の実験用正極は、次に示す方法に従って作製された。まず、正極集電体の表面上に正極活物質、導電剤及び結着剤等を設け、次に、８０〜１６０℃に熱したロールを用いて表面上に正極活物質、導電剤及び結着剤等が設けられた正極集電体を圧延し、その後、圧延された正極集電体に対して１９０℃で熱処理した。このようにして第３の実験用正極を作製し、ロールの温度と第３の実験用正極の引っ張り伸び率との関係を調べた。すると、第３の実験用正極の引っ張り伸び率は、図４の線１４に示すように、圧延時の温度がＴｍｉｎよりも低い場合には第２の実験用正極の引っ張り伸び率よりも大きかった。
【００４１】
但し、本願発明者らは、温度Ｔｍｉｎ以上の温度で圧延してから２５０℃以上の温度で熱処理すれば、正極の引っ張り伸び率が向上することを確認している。
【００４２】
なお、図４では、正極集電体及び第１の実験用正極の引っ張り伸び率がある温度において最小となること、及び、第２及び第３の実験用正極の引っ張り伸び率がある温度を境に一定となることに重点をおいて、正極集電体及び第１〜第３の実験用正極の引っ張り伸び率の温度依存性を図示している。そのため、正極集電体の引っ張り伸び率の温度依存性は線１１の形状に限定されず、第１〜第３の実験用正極の温度依存性はそれぞれ線１２〜１４の形状に限定されない。
【００４３】
また、線１２、線１３及び線１４における温度Ｔｍｉｎは、図４に示すように線１１における温度Ｔｍｉｎと同一である場合もあれば、線１１における温度Ｔｍｉｎと若干（±５℃前後）相異なる場合もあった。
【００４４】
これらの結果をまとめると、鉄を含有する正極集電体の表面上に正極活物質、導電剤及び結着剤等が設けられたものをＴｍｉｎよりも低い温度で圧延したときには、その圧延の後に１９０℃で熱処理を行うと正極の引っ張り伸び率は大きくなった。一方、鉄を含有する正極集電体の表面上に正極活物質、導電剤及び結着剤等が設けられたものをＴｍｉｎ以上の温度で圧延したときには、その後、１９０℃で熱処理しても正極の引っ張り伸び率は殆ど大きくならなかった。その理由として、本願発明者らは、以下に示すことを考えている。
【００４５】
図５は、鉄を含有するアルミニウム合金の状態の温度依存性を模式的に示す図である。
【００４６】
まず、鉄を含有するアルミニウム合金の軟化温度が純アルミニウムの軟化温度Ｔｍ（Ａｌ）よりも低い理由として本願発明者らが考えていることを示す。鉄を含有するアルミニウム合金は、純アルミニウムの軟化温度Ｔｍ（Ａｌ）よりも低い温度において、鉄とアルミニウムとの固溶体から鉄とアルミニウムとの金属間化合物（例えばＦｅ３Ａｌ）へ変化する。このとき、アルミニウム結晶粒子が粗大化する。従って、鉄を含有するアルミニウム合金の軟化温度は、純アルミニウムの軟化温度Ｔｍ（Ａｌ）よりも低くなる。
【００４７】
そして、固溶体から金属間化合物へ変化する温度は、図５に示すように、正極集電体の引っ張り伸び率が最小となる温度Ｔｍｉｎである。よって、温度Ｔｍｉｎ未満の温度で圧延した場合、正極集電体は主に鉄とアルミニウムとの固溶体であるので、圧延によりアルミニウムが加工硬化を起こしても、圧延後の熱処理により正極の引っ張り伸び率を大きくすることができる。しかし、温度Ｔｍｉｎ以上の温度で圧延した場合、正極集電体は固溶体から金属間化合物に変化しつつあるので、金属間化合物の生成が始まったと同時にアルミニウムが圧延により加工硬化を起こすことになる。そのため、圧延後に熱処理を行って正極の引っ張り伸び率を高めようとしても、正極集電体が固溶体である場合とは違って鉄が含まれている効果が得にくくなる。よって、圧延後の熱処理における温度を純アルミニウムの軟化温度Ｔｍ（Ａｌ）以上にしなければ、正極の引っ張り伸び率を大きくすることは難しい。
【００４８】
また、本願発明者らは、鉄の含有率が互いに異なる正極集電体を用いて同様の実験を行ったところ、温度Ｔｍｉｎは正極集電体における鉄の含有率に依存することが分かった。実験結果を図６に示す。
【００４９】
正極集電体の引っ張り伸び率の温度依存性は、正極集電体における鉄の含有率を高くすると低温側へシフトし（線１１→線２１）、正極集電体における鉄の含有率を低くすると高温側へシフトした（線１１→線３１）。つまり、正極集電体の引っ張り伸び率が最小となる温度Ｔｍｉｎは、正極集電体における鉄の含有率が高い方が低く、正極集電体における鉄の含有率が低い方が高いということが分かった。具体的には、正極集電体の引っ張り伸び率が最小となる温度Ｔｍｉｎは、正極集電体がアルミニウムに対して１．５質量％の鉄を含む場合には１００℃前後であったが、正極集電体がアルミニウムに対して１．２質量％の鉄を含む場合には１３０℃前後であった。
【００５０】
また、第３の実験用正極の引っ張り伸び率の温度依存性は、正極集電体における鉄の含有率を高くすると低温側へシフトし（線１４→線２４）、正極集電体における鉄の含有率を低くすると高温側へシフトした（線１４→線３４）。
【００５１】
なお、図６では、正極集電体における鉄の含有率と温度Ｔｍｉｎとの関係に焦点を当てて、正極集電体又は第３の実験用正極の引っ張り伸び率の温度依存性を図示している。そのため、正極集電体の引っ張り伸び率の温度依存性は、線１１，２１及び３１の形状に限定されない。また、線１１，２１及び３１の形状は、図６に示すように互いに等しい場合もあったが、若干相異なる場合もあった。第３の実験用正極の引っ張り伸び率の温度依存性についても、同様のことが言えた。
【００５２】
また、図６には不図示であるが、アルミニウムからなる正極集電体の引っ張り伸び率の温度依存性は、図６中の線３１よりもさらに高温側へシフトした。つまり、アルミニウムからなる正極集電体の引っ張り伸び率が最小となる温度Ｔｍｉｎは、ロールの温度（８０〜１６０℃）よりも高かった。よって、アルミニウムからなる箔を正極集電体として用いれば、図２に示すように、８０〜１６０℃に熱したロールを用いて圧延しても圧延後の熱処理により正極の引っ張り伸び率が大きくなったと考えられる。
【００５３】
以上をまとめると、本願発明者らは、正極の柔軟性を低下させることなく非水電解質二次電池の高容量化を図るためには、さらには、圧延後の熱処理における電池容量の低下を抑制するためには、次に示す方法に従って正極を製造すれば良いと考えた。まず、鉄を含有するアルミニウム合金からなる正極集電体を用意し、次に、その正極集電体の表面上に正極活物質、結着剤及び導電剤等を設け、８０〜１６０℃に熱したロールを用いて表面上に正極活物質、結着剤及び導電剤等が設けられた正極集電体を圧延し、その後に圧延された正極に熱処理を行う。しかし、このような方法に従って正極を作製すると、圧延後の熱処理を行ったにも関わらず正極の引っ張り伸び率をその熱処理前よりも大きくできない場合があるということが分かった。この新たに生じた課題を検討したところ、正極集電体の引っ張り伸び率が最小となる温度Ｔｍｉｎ以上の温度で圧延すると、圧延後の熱処理を行っても正極の引っ張り伸び率を大きくできないことが分かった。また、正極集電体における鉄の含有率を低くすれば正極集電体の引っ張り伸び率が最小となる温度Ｔｍｉｎが高くなることも分かった。本願発明者らは、これらをふまえて本発明を完成した。つまり、本発明は、上記新たに生じた課題を解決するものである。以下では、本発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
【００５４】
図７は、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の断面図である。図８は、本実施形態における電極群の断面図である。
【００５５】
本実施形態に係る非水電解質二次電池では、電極群８が電解質（不図示）とともに電池ケース１内に収容されている。電池ケース１には開口が形成されており、この開口はガスケット３を介して封口板２により封口されている。
【００５６】
電極群８では、正極４及び負極５が多孔質絶縁層６を介して捲回されている。正極４では、正極集電体４Ａの両面上に正極合剤層４Ｂが設けられており、正極集電体４Ａの露出部分に正極リード４ａが接続されている。負極５では、負極集電体５Ａの両面上に負極合剤層５Ｂが設けられており、負極集電体５Ａの露出部分に負極リード５ａが接続されている。正極リード４ａは封口板２（正極端子を兼ねる）に接続されており、負極リード５ａは電池ケース１（負極端子を兼ねる）に接続されている。以下では、本実施形態における正極４を詳述する。
【００５７】
本実施形態における正極４では、非水電解質二次電池の高容量化という昨今の要求に応えるため、正極合剤層４Ｂにおける正極活物質の充填密度は従来よりも高く、正極合剤層４Ｂの空孔率は従来よりも低く例えば１７％以下である。そのため、正極合剤層４Ｂは従来よりも硬くなる。しかし、正極４の引っ張り伸び率は３％以上である。よって、このような正極４を引っ張ると、図１（ｂ）に示すように、正極合剤層４Ｂに微小なクラック９を発生させながら、正極集電体４Ａが伸びる。このように、正極４は、正極合剤層４Ｂに最初のクラックが発生すると同時に正極集電体４Ａが破断されるのではなく、最初のクラックが発生してからしばらくの間は正極合剤層４Ｂにクラックを発生させながら正極集電体４Ａは破断されずに伸び続ける。また、正極４の引っ張り伸び率は１０％以下であることが好ましい。正極４の引っ張り伸び率が１０％を超えると、正極４の捲回時に正極４が変形する虞があるからである。
【００５８】
本実施形態における正極集電体４Ａは、鉄を含むアルミニウム合金からなる。正極集電体４Ａにおける鉄の含有率が高ければ高いほど、圧延後の熱処理における熱処理時間の短縮化及び熱処理温度の低温化を図ることができるので、圧延後の熱処理時に正極合剤層４Ｂ内において結着剤が溶融して正極活物質を被覆することを防止できる。一方、正極集電体４Ａにおける鉄の含有率が低ければ低いほど、圧延時の温度を高温にすることができるので、正極合剤層４Ｂの空孔率を低くすることができる。つまり、正極集電体４Ａにおける鉄の含有率は、圧延後の熱処理に起因する容量低下を防止するためには高い方が好ましく、高容量化を図るためには低い方が好ましい。よって、両方の効果を得ることができるように、正極集電体４Ａにおける鉄の含有率を最適化すれば良い。正極集電体４Ａがアルミニウムに対して１．２質量％以上の鉄を含有していれば圧延後の熱処理に起因する電池容量の低下を防止でき、正極集電体４Ａがアルミニウムに対して１．５質量％以下の鉄を含有していれば高容量化を図ることができる。よって、正極集電体４Ａは、アルミニウムに対して１．２質量％以上の鉄を含有していることが好ましく、アルミニウムに対して１．２質量％以上１．５質量％以下の鉄を含有していればさらに好ましい。
【００５９】
このような正極４は、以下に示す方法に従って作製される。
【００６０】
まず、鉄を含むアルミニウム合金からなる正極集電体４Ａを用意する。このとき、正極集電体４Ａは、アルミニウムに対して１．２質量％以上の鉄を含有していればよい。
【００６１】
次に、正極活物質、結着剤及び導電剤を含む正極合剤スラリーを正極集電体４Ａの両表面上に設ける（工程（ａ））。その後、その正極合剤スラリーを乾燥させる（工程（ｂ））。
【００６２】
続いて、両表面上に正極活物質、結着剤及び導電剤が設けられた正極集電体を所定の温度で圧延する（工程（ｃ））。例えば、両表面上に正極活物質、結着剤及び導電剤が設けられた正極集電体に熱風、赤外線又は電熱線を照射しながら圧延しても良く、両表面上に正極活物質、結着剤及び導電剤が設けられた正極集電体に対してＩＨ（Induction Heating）を行いながら圧延しても良く、所定の温度に熱したロールを用いて両表面上に正極活物質、結着剤及び導電剤が設けられた正極集電体を圧延しても良い。しかし、所定の温度に熱したロールを用いて両表面上に正極活物質、結着剤及び導電剤が設けられた正極集電体を圧延すれば、熱処理時間の短縮化を図ることができるとともに、エネルギー損失を抑制することができる。よって、所定の温度に熱したロールを用いて両表面上に正極活物質、結着剤及び導電剤が設けられた正極集電体を圧延させることが好ましい。
【００６３】
この圧延工程における上記所定の温度は、Ｔ１以上Ｔｍｉｎ未満である。まず、図９を用いて温度Ｔ１（第１の温度）を説明する。図９には、正極の結着剤の弾性率の温度依存性を示す。正極の結着剤の弾性率の温度依存性を調べると、その弾性率は、正極の結着剤の温度がＴ１付近まで上昇すると下がり始め、正極の結着剤の温度がさらに高くなると更に低下する。そのため、圧延工程における上記所定の温度がＴ１未満であれば、正極の結着剤の弾性率は殆ど低下しないので、高容量な非水電解質二次電池を提供することは難しい。よって、圧延工程における上記所定の温度はＴ１以上である。
【００６４】
なお、正極の結着剤としては種々の材料が知られているが、弾性率が低下し始める温度は材料に依らず５０℃前後である。よって、温度Ｔ１は５０℃前後であれば良く、５０℃以上であれば好ましい。
【００６５】
温度Ｔｍｉｎ（第２の温度）は、上述のように、正極集電体４Ａの引っ張り伸び率が最小となる温度である。圧延工程における上記所定の温度がＴｍｉｎ以上であれば、図４及び図６に示すように、圧延された正極集電体に対して圧延後の熱処理を行っても、正極の引っ張り伸び率を大きくすることは難しい。そのため、圧延工程における上記所定の温度はＴｍｉｎ未満である。
【００６６】
圧延工程における圧力について簡単に記すと、圧延工程における圧力が小さすぎると正極合剤層において正極活物質を高密度に充填させることが難しく、圧延工程における圧力が大きすぎると圧延時に正極の割れを招来する虞がある。そのため、圧延工程では、１．０ｔｏｎ／ｃｍ以上１．８ｔｏｎ／ｃｍ以下の圧力を加えれば良い。
【００６７】
圧延工程が終了したら、圧延された正極集電体に対して熱処理を行う（工程（ｄ））。具体的には、圧延された正極集電体に熱風、赤外線又は電熱線を照射しても良いし、圧延された正極集電体にＩＨを行っても良く、以下に示す熱処理温度に熱したロールを圧延された正極集電体に接触させても良い。圧延工程において記した理由から、以下に示す熱処理温度に熱したロールを圧延された正極集電体に接触させることが好ましい。
【００６８】
圧延後の熱処理工程における熱処理温度について簡単記すと、本実施形態における正極集電体４Ａは鉄を含んでいるので、正極集電体４Ａは、アルミニウムのみからなる正極集電体に比べて低温で軟化し易い。よって、圧延後の熱処理における温度は、正極集電体４Ａの軟化温度（１６０℃程度）以上であり、且つ、正極の結着剤の溶融温度（２００℃前後）以下であれば良い。これにより、正極の結着剤の溶融及び分解を抑制しつつ、正極の引っ張り伸び率を所望の値にすることができる。このようにして本実施形態における正極４を作製することができる。
【００６９】
なお、高容量化を図るためには、圧延工程における上記所定の温度は高い方が好ましく、つまり、正極集電体における鉄の含有率は低い方が好ましい。一方、圧延後の熱処理における電池容量の低下を抑制するためには、圧延後の熱処理における熱処理温度は低い方が好ましく、つまり、正極集電体における鉄の含有率は高い方が好ましい。本実施形態における正極集電体はアルミニウムに対して１．２質量％以上１．５質量％以下の鉄を含有しているので、高容量化を図りつつ圧延後の熱処理における電池容量の低下を抑制できる。
【００７０】
また、圧延後の熱処理工程における熱処理時間については、特に限定されることなく適宜設定可能である。熱処理時間の一例を挙げると、０．１秒以上５時間以下であっても良いし、１０秒以上１時間以下であっても良い。
【００７１】
以上説明したように、本実施形態では、両表面上に正極活物質及び結着剤が設けられた正極集電体をＴ１以上Ｔｍｉｎ未満の温度で圧延する。これにより、圧延時に正極の結着剤の弾性率を低くすることができるので、正極集電体４Ａ上には正極活物質が高密度に充填された正極合剤層４Ｂを形成することができる。よって、高容量な非水電解質二次電池を提供することができる。それだけでなく、正極集電体４Ａにおいてアルミニウムと鉄とが金属間化合物を形成することなく両表面上に正極活物質及び結着剤が設けられた正極集電体を圧延することができるので、圧延後の熱処理により正極４の引っ張り伸び率を３％以上にすることができる。つまり、高容量化に伴う正極の柔軟性の低下を抑制することができる。
【００７２】
具体的には、本実施形態では、高容量化を図りつつ正極４の引っ張り伸び率を３％以上にすることができる。よって、正極４の引っ張り伸び率は、負極５又は多孔質絶縁層６の引っ張り伸び率と同程度にまで大きくなる。これにより、正極４の切断を伴うことなく電極群８を作製することができる。さらに、充放電時には、負極活物質の膨張及び収縮に追随して正極４が変形するので、電極群の座屈又は極板の破断を防止することができる。それだけでなく、圧壊時には、正極が負極よりも先に破断して多孔質絶縁層を突き破ることを防止できるので、内部短絡が発生することを防止できる。このように、本実施形態では、歩留まり及び安全性が確保された高容量な非水電解質二次電池を提供することができる。
【００７３】
以下には、本実施形態における正極、負極、多孔質絶縁層及び非水電解質の材料の代表例を記す。本実施形態における正極、負極、多孔質絶縁層及び非水電解質の材料が以下に示す代表例に限定されないことは言うまでもない。
【００７４】
正極集電体４Ａは、鉄が含まれたアルミニウム合金からなる箔又は板であっても良く、その箔又は板に複数の孔が形成されていても良い。
【００７５】
正極合剤層４Ｂは、正極活物質の他に、結着剤及び導電剤などを含むことができる。正極活物質としては、例えば、リチウム複合金属酸化物を用いることができる。代表的な材料としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2又はＬｉＣｏＮｉＯ2等が挙げられる。結着剤としては、例えば、ＰＶＤＦ、ＰＶＤＦの誘導体又はゴム系結着剤（例えばフッ素ゴム及びアクリルゴム等）が好適に用いられる。導電剤としては、例えば、黒鉛等のグラファイト類又はアセチレンブラック等のカーボンブラック類等の材料を用いることができる。
【００７６】
正極合剤層４Ｂにおいて結着剤が占める体積は、正極合剤層４Ｂにおいて正極活物質が占める体積に対して１％以上６％以下であることが好ましい。これにより、圧延後の熱処理時に溶融された結着剤が正極活物質を被覆する面積を最小限に抑えることができるので、圧延後の熱処理に伴う電池容量の低下を防止することができる。それだけでなく、正極合剤層４Ｂにおいて結着剤が占める体積が正極合剤層４Ｂにおいて正極活物質が占める体積に対して１％以上であるので、正極活物質を正極集電体に結着させることができる。
【００７７】
正極合剤層４Ｂにおいて導電剤が占める体積は、正極合剤層４Ｂにおいて正極活物質が占める体積に対して１％以上６％以下であることが好ましい。これにより、正極合剤層４Ｂの空孔率が１７％以下であっても、電池容量の低下を伴うことなくサイクル特性の低下を抑制することができる。
【００７８】
負極集電体５Ａは、例えば、銅、ステンレス鋼又はニッケル等からなる板を用いることができ、その板に複数の孔が形成されていても良い。
【００７９】
負極合剤層５Ｂは、負極活物質の他に、結着剤などを含むことができる。負極活物質としては、例えば、黒鉛、炭素繊維等の炭素材料又はＳｉＯx等の珪素化合物等を用いることができる。
【００８０】
このような負極５は、例えば、次のようにして作成される。まず、負極活物質及び結着剤などを含む負極合剤スラリーを調製した後、その負極合剤スラリーを負極集電体５Ａの両表面上に塗布して乾燥させる。次に、両表面上に負極活物質が設けられた負極集電体を圧延する。なお、圧延の後、所定温度かつ所定時間で熱処理を施しても良い。
【００８１】
多孔質絶縁層６としては、大きなイオン透過度を持ち、且つ、所定の機械的強度と絶縁性とを兼ね備えた微多孔薄膜、織布、又は不織布等が挙げられる。特に、多孔質絶縁層６としては、例えばポリプロピレン又はポリエチレン等のポリオレフィンを用いることが好ましい。ポリオレフィンは耐久性に優れ且つシャットダウン機能を有するため、非水電解質二次電池の安全性を向上させることができる。多孔質絶縁層６として微多孔薄膜を用いる場合には、微多孔薄膜は、１種の材料からなる単層膜であってもよく、２種以上の材料からなる複合膜又は多層膜であってもよい。
【００８２】
非水電解液は、電解質と、電解質を溶解させる非水溶媒とを含む。
【００８３】
非水溶媒としては、公知の非水溶媒を使用できる。この非水溶媒の種類は特に限定されないが、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル又は環状カルボン酸エステル等の１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００８４】
電解質としては、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類又はイミド塩類等の１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。非水溶媒に対する電解質の溶解量は、０．５ｍｏｌ／ｍ３以上２ｍｏｌ／ｍ３以下であることが好ましい。
【００８５】
また、非水電解質は、電解質及び非水溶媒以外に、負極上で分解してリチウムイオン伝導性の高い被膜を負極上に形成することにより電池の充放電効率を高める機能を有する添加剤を含んでいてもよい。このような機能を持つ添加剤としては、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ；vinylene carbonate）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ；vinyl ethylene carbonate）又はジビニルエチレンカーボネート等の１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００８６】
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。例えば、上記実施形態においては、非水電解質二次電池として円筒型のリチウムイオン二次電池を例に説明したが、本発明の効果を奏する範囲において、角形のリチウムイオン二次電池又はニッケル水素蓄電池等にも適用することができる。
【００８７】
非水電解質二次電池における集電は、上述のようにリードを介して行われても良いし、集電板を介して行われても良い。なお、集電板を介して集電すれば、集電時の抵抗を小さくすることができる。
【００８８】
高容量化を図るためには、正極合剤層の空孔率は低い方が好ましい。具体的には、正極合剤層の空孔率は、１５％以下であることが好ましく、１０％以下であればさらに好ましい。しかし、正極合剤層の空孔率が低くなりすぎると、正極合剤層が非水電解質を保持しにくくなる。正極合剤層による非水電解質の保持を確保しつつ高容量化を図るためには、正極合剤層の空孔率は３％以上であることが好ましい。
【実施例】
【００８９】
本実施例では、電池１〜６を以下に示す方法に従って作製し、上記実施形態で得られた効果を検証した。
【００９０】
１．実験方法
（ａ）非水電解質二次電池の作製方法
（電池１）
（正極の作製方法）
まず、アセチレンブラック（導電剤）と、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ，ＮＭＰはN-methylpyrrolidoneの略語）の溶剤にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ，ＰＶＤＦはpoly(vinylidene fluoride)の略語）（結着剤）を溶解した溶液と、ＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2（平均粒子径は１０μｍ）（正極活物質）とを混合して、正極合剤スラリーを得た。このとき、体積比で（ＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2）：（アセチレンブラック）：（ポリフッ化ビニリデン）＝１００：４．５：４．７となるように、正極合剤スラリーを調製した。
【００９１】
次に、この正極合剤スラリーを厚さ１５μｍの住軽アルミニウム箔株式会社製アルミニウム合金箔べスパＦＳ１１５（Ａ８０２１Ｈ−Ｈ１８，正極集電体，温度Ｔｍｉｎ＝１３０℃）の両面に塗布し、乾燥させた。このとき、正極集電体の表面のうち正極リードが取り付けられる部分には、正極合剤スラリーを設けなかった。
【００９２】
その後、両面上に正極活物質等が設けられた正極集電体に１．８ｔｏｎ／ｃｍの圧力をかけてその正極集電体を圧延した。これにより、正極集電体の両表面上には正極合剤層が形成された。このとき、正極合剤層の空孔率は１６％であった。
【００９３】
それから、圧延された正極集電体に、１９０℃に熱したロール（トクデン株式会社製）を１分間接触させた。そして、所定の寸法に裁断した。このようにして正極を得た。
【００９４】
（負極の作製方法）
まず、鱗片状人造黒鉛を粉砕した後に分級して、平均粒子径が約２０μｍである鱗片状人造黒鉛を得た。
【００９５】
次に、１００重量部の鱗片状人造黒鉛に、スチレンブタジエンゴム（結着剤）を１重量部と、カルボキシメチルセルロースを１重量％含む水溶液を１００重量部とを加えて混合して、負極合剤スラリーを得た。
【００９６】
その後、この負極合剤スラリーを厚さ８μｍの銅箔（負極集電体）の両面に塗布し、乾燥させた。このとき、負極集電体の表面のうち負極リードが取り付けられる部分には、負極合剤スラリーを設けなかった。
【００９７】
それから、両面上に負極活物質等が設けられた負極集電体を圧延してから、１９０℃で５時間熱処理した。そして、厚み０．２１０ｍｍ、幅５８．５ｍｍ、長さ５１０ｍｍとなるように裁断した。このようにして、負極を得た。
【００９８】
（非水電解液の調製方法）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとの体積比が１：１：８である混合溶媒に３ｗｔ％のビニレンカーボネートを添加した。この溶液に１．４ｍｏｌ／ｍ3の濃度でＬｉＰＦ6を溶解し、非水電解液を得た。
【００９９】
（円筒型電池の作製方法）
まず、正極集電体のうち正極合剤スラリーを設けなかった部分にアルミニウム製の正極リードを溶接し、負極集電体のうち負極合剤スラリーを設けなかった部分にニッケル製の負極リードを溶接した。その後、正極リードと負極リードとが互いに逆方向に延びるように正極と負極とを互いに対向させ、その正極と負極との間にポリエチレン製のセパレータ（多孔質絶縁層）を配置した。そして、１．２ｋｇの荷重をかけながら、径が３．５ｍｍの巻芯にセパレータを介して配置された正極と負極とを巻き付けた。これにより、捲回型の電極群が作製された。
【０１００】
次に、電極群の上面よりも上に上部絶縁板を配置し、電極群の下面よりも下に下部絶縁板を配置した。その後、負極リードを電池ケースに溶接するとともに正極リードを封口板に溶接して、電極群を電池ケース内に収納した。その後、減圧方式により電池ケース内に非水電解液を注入して、ガスケットを介して封口板を電池ケースの開口部にかしめた。これにより、電池１を作製した。
【０１０１】
（電池２）
両面上に正極活物質等が設けられた正極集電体を圧延する条件を変更したこと以外は電池１と同様にして、電池２を作製した。具体的には、６０℃に熱したロールを用いて圧延を行い、圧延工程における圧力を１．６ｔｏｎ／ｃｍとした。
【０１０２】
（電池３）
両面上に正極活物質等が設けられた正極集電体を圧延する条件を変更したこと以外は電池１と同様にして、電池３を作製した。具体的には、１２０℃に熱したロールを用いて圧延を行い、圧延工程における圧力を１．０ｔｏｎ／ｃｍとした。
【０１０３】
（電池４）
両面上に正極活物質等が設けられた正極集電体を圧延する条件を変更したこと以外は電池１と同様にして、電池４を作製した。具体的には、１５０℃に熱したロールを用いて圧延を行い、圧延工程における圧力を０．８ｔｏｎ／ｃｍとした。
【０１０４】
（電池５）
正極集電体における鉄の含有率を変更したこと、及び、両面上に正極活物質等が設けられた正極集電体を圧延する条件を変更したこと以外は電池１と同様にして、電池５を作製した。具体的には、アルミニウムに対して１．５質量％の鉄が含有されたアルミニウム合金からなる箔を正極集電体とした。また、６０℃に熱したロールを用いて圧延を行い、圧延工程における圧力を１．６ｔｏｎ／ｃｍとした。
【０１０５】
（電池６）
両面上に正極活物質等が設けられた正極集電体を圧延する条件を変更したこと以外は電池５と同様にして、電池６を作製した。具体的には、１２０℃に熱したロールを用いて圧延を行い、圧延工程における圧力を１．０ｔｏｎ／ｃｍとした。
【０１０６】
（ｂ）電池容量の測定方法
２５℃の環境下において、上記方法に従って作製された電池１〜６の電池容量を測定した。具体的には、４．２Ｖまで１．５Ａの定電流で充電を行い、その後、４．２Ｖの定電圧で電流値が５０ｍＡになるまで充電を行った後、０．６Ａの定電流で２．５Ｖまで放電を行ったときの容量を電池容量とした。その結果を図１０における「容量」に記す。
【０１０７】
（ｃ）正極の切れの有無
上記方法に従って作製された電池１〜６のそれぞれの電池ケースから電極群を取り出して、正極が切れているか否かを目で確認した。その結果を図１０における「正極の切れ」に記す。なお、図１０における「正極の切れ」における分母には総電池数を記し、その分子には正極の切れが確認された電池の個数を記している。
【０１０８】
（ｄ）正極の引っ張り伸び率
上述した正極の引っ張り伸び率の測定方法に従って、作製した電池１〜６の正極の引っ張り伸び率を測定した。
【０１０９】
２．結果と考察
図１０に結果を示す。
【０１１０】
電池１〜６では、圧延時の条件が相異なるにもかかわらず、正極合剤層の空孔率は互いに同一であった。つまり、圧延時の温度が高ければ、圧延時の圧力をそれほど大きくしなくても正極合剤層の空孔率を１６％程度にできた。その理由としては、圧延時の温度が高くなると正極の結着剤の弾性率の低下を引き起こすからである，と考えている。
【０１１１】
電池２〜６の結果から、特に電池３の結果と電池６の結果とを比較すると、電池３では、圧延後の熱処理により正極の引っ張り伸び率が大きくなったが、電池６では、圧延後の熱処理を行っても正極の引っ張り伸び率はそれほど大きくならなかった。よって、圧延時の最適な温度は正極集電体における鉄の含有率に依存することを確認でき、また、正極集電体における鉄の含有率が低くなれば圧延時の最適な温度を高くできることを確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
以上説明したように、本発明は、高容量な非水電解質二次電池に有用である。
【符号の説明】
【０１１３】
1         電池ケース 
2         封口板 
3         ガスケット 
4         正極 
4A       正極集電体 
4B       正極合剤層 
4a       正極リード 
5         負極 
5A       負極集電体 
5B       負極合剤層 
5a       負極リード 
6         多孔質絶縁層 
8         電極群 
9         クラック 
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置された多孔質絶縁層と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、
前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の少なくとも一方の表面上に設けられた正極合剤層とを有し、
前記正極の引っ張り伸び率は、３．０％以上であり、
前記正極集電体は、鉄を含んでおり、
前記正極合剤層の空孔率は、１７％以下である非水電解質二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解質二次電池であって、
前記正極集電体は、アルミニウムに対して１．２質量％以上の鉄を含んでいる非水電解質二次電池。
【請求項３】
請求項１に記載の非水電解質二次電池を製造する方法であって、
前記正極集電体の表面上に、正極活物質及び結着剤が含まれた正極合剤スラリーを設ける工程（ａ）と、
前記工程（ａ）の後に、前記正極合剤スラリーを乾燥させる工程（ｂ）と、
前記工程（ｂ）の後に、前記正極活物質及び前記結着剤が表面上に設けられた正極集電体を所定の温度で圧延する工程（ｃ）と、
前記工程（ｃ）の後に、圧延された正極集電体に対して熱処理を施す工程（ｄ）とを備え、
前記所定の温度は、第１の温度以上第２の温度未満であり、
前記第１の温度は、前記結着剤の弾性率が低下し始める温度であり、
前記第２の温度は、前記正極集電体の引っ張り伸び率が最小となる温度である非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の非水電解質二次電池の製造方法であって、
前記正極集電体における鉄の含有率がｘ１であるときには、前記第２の温度はｙ１であり、
前記正極集電体における鉄の含有率が前記ｘ１よりも低いｘ２であるときには、前記第２の温度は前記ｙ１よりも高いｙ２である非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の非水電解質二次電池の製造方法であって、
前記正極集電体がアルミニウムに対して１．２質量％の鉄を含有しているとき、前記第２の温度は１３０℃である非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項６】
請求項３に記載の非水電解質二次電池の製造方法であって、
前記工程（ｃ）では、前記所定の温度に熱したロールを用いる非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項７】
請求項３に記載の非水電解質二次電池の製造方法であって、
前記第１の温度は５０℃である非水電解質二次電池の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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