【事件の表示】
　特許第２９９１４３７号「包装に関する改良」の請求項１ないし１６に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２９９１４３７号の請求項１ないし１３に係る特許を維持する。
【理　由】
［１］手続きの経緯
　本件特許第２９９１４３７号は、昭和６３年７月６日（優先権主張、１９８７年７月２７日、１９８８年３月１２日、英国）に出願された特願昭６３−５０５５４４号の出願に係り、平成１１年１０月１５日に設定登録された後、２件の特許異議申立てがあり、それに基づく２度の特許取消の理由通知に対し、平成１４年５月３１日付けで、平成１３年９月２８日付けの訂正請求を取り下げた上で改めて訂正請求がなされたものである。
　　
［２］本件訂正前の特許に対する特許異議申立人の主張の概要
（１）特許異議申立人三菱瓦斯化学株式会社は、下記甲第１号証〜甲第４号証を提示し、本件請求項１〜８，１１〜１６に係る発明はこれら刊行物に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであり、本件請求項１，４，５に関しては明細書の記載に不備があるから、本件請求項１〜８、１１〜１６に係る発明は、特許法第２９条第２項の規定に違反して特許されたものであり、或いは同法第３６条第３、４項の規定を満足しない出願に対して特許されたものであって、その特許は取り消されるべきである旨、主張している。
　　　　　　　　　　　　記
　甲第１号証：特開昭５４−２３０７９号公報as 
　　　　　　　（以下「刊行物１」という。）
　甲第２号証：特開昭５７−１８５３４９号公報
　　　　　　　（以下「刊行物２」という。）
　甲第３号証：Journal of polymer Science Part A-1,Vol.6(1968) p.2561　　　　　　　-2572
　　　　　　　（以下「刊行物３」という。）
　甲第４号証：特公昭６２−１８２４号公報
　　　　　　　（以下「刊行物４」という。）
　
（２）特許異議申立人中西みどりは、下記甲第１号証〜甲第１０号証を提示し、本件請求項１〜６，８，１２に係る発明は甲第５号証に記載された発明であり、本件請求項１〜１６に係る発明は甲第３号証、甲第５号証〜甲第８号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであり、本件請求項１〜１６に係る発明に関しては明細書の記載に不備があるから、本件請求項１〜１６に係る発明は、特許法第２９条第１項第３号若しくは同条第２項の規定に違反して特許されたものであり、或いは同法第３６条第３、４項の規定を満足しない出願に対して特許されたものであって、その特許は取り消されるべきである旨、主張している。
　　　　　　　　　　　　記
　甲第１号証：高分子論文集３６巻５号（1979)２９３〜２９８頁
　甲第２号証：「プラスチック読本」株式会社プラスチックス・エージ、１　　９８９年５月１０日発行、１３４〜１３８頁、１５６〜１５９頁
　甲第３号証：特開昭５４−２３０７９号公報
　　　　　　　（「刊行物１」として既出。）
　甲第４号証：米国特許第３９３５１４１号明細書
　甲第５号証：特開昭５３−４００４９号公報
　　　　　　　（以下「刊行物５」という。）
　甲第６号証：特開昭５７−１８５３４９号公報
　　　　　　　（「刊行物２」として既出。）
　甲第７号証：特開昭５９−２７９４８号公報
　　　　　　　（以下「刊行物６」という。）
　甲第８号証：「プラスチックス　エージ」１１月号（1986）191〜197頁
　　　　　　　（以下「刊行物７」という。）
　甲第９号証：審判請求理由補充書
　甲第10号証：意見書（平成９年１２月８日付け）
　
［３］本件訂正請求
（１）訂正事項
　本件訂正請求は、本件明細書を訂正請求書に添付された訂正明細書のとおりに訂正することを求めるものであり、その訂正事項を個別に列挙すれば以下のとおりである。
(1-1)訂正事項ａ-1
　請求項１における「実質的にポリマーから成り、金属系触媒の存在下に酸化可能な有機成分と、該酸化可能有機成分の酸化のための金属系触媒とを含有した、酸素に敏感な物質の包装用障壁であって、該金属系触媒の金属が、正の酸化状態にあるコバルト、ロジウム及び銅よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であり、該金属系触媒の含有量が金属の重量割合で１０〜３００ppmの範囲であり」を「実質的にポリマーから成り、金属系触媒の存在下に酸化可能な有機成分と、該酸化可能有機成分の酸化のための金属系触媒とを含有した、酸素に敏感な物質の包装用障壁であって、該ポリマーはポリエステル又はポリオレフィンであり、該酸化可能有機成分はポリアミドであり、該金属系触媒の金属が、正の酸化状態にあるコバルト及びロジウムよりなる群から選ばれる１種又は２種以上であり、該金属系触媒の含有量が金属の重量割合で１０〜３００ppmの範囲であり（ただし、該ポリマーがポリエステルの場合、ポリエステルの製造に使用されたコバルト触媒の量は含めない。）」に訂正する。
（1-2）訂正事項ａ-2
　請求項６，１２，１４を削除する。
（1-3）訂正事項ａ-3
　請求項７における「第１項から第６項」を「第１項から第５項」に訂正して、これを請求項６とする。
（1-4)訂正事項ａ-4
　請求項８における「第１項から第７項」を「第１項から第６項」に訂正して、これを請求項７とする。　
(1-5)訂正事項ａ-5
　請求項９における「第１項から第８項」を「第１項から第７項」に訂正して、これを請求項８とする。　
（1-6）訂正事項ａ-6
　請求項１０における「第９項」を「第８項」に訂正して、これを請求項９とする。　
（1-7）訂正事項ａ-7
　請求項１１における「第１項から第８項」を「第１項から第７項」に訂正して、これを請求項１０とする。　
（1-8）訂正事項ａ-8
　請求項１３における「第１項から第１２項」を「第１項から第１０項」に訂正して、これを請求項１１とする。　
(1-9)訂正事項ａ-9
　請求項１５における「第１４項」を「第１１項」に訂正して、これを請求項１２とする。　
(1-10)訂正事項ａ-10
　請求項１６における「第１項から第１５項」を「第１項から第１２項」に訂正して、これを請求項１３とする。
(1-11)訂正事項ｂ-1
　明細書１６頁２１行（本件特許掲載公報１０欄４２行）の「及びII（２荷）の状態に添加される銅」を削除する。
(1-12)訂正事項ｂ-2
　明細書１７頁最下行〜１８頁１行（同公報１１欄１５〜１６行）の「特に興味を引く酸化可能性ポリマーとしては、ポリアミドが挙げられる」を「酸化可能ポリマーは、ポリアミドである」に訂正する。
(1-13)訂正事項ｂ-3
　明細書２０頁７〜９行（同公報１２欄１３〜１５行）の「他の非重合体酸化可能・・・が挙げられる。」を削除する。
(1-14)訂正事項ｂ-4
　明細書２７頁７，８行（同公報１５欄２１，２２行）の「実施例１〜５」を「実施例１〜３」に訂正する。
(1-15)訂正事項ｂ-5
　明細書３０頁（同公報９頁）の表１における「実施例４」、「実施例５」の行を削除する。
(1-16)訂正事項ｂ-6
　明細書３１〜３２頁（同公報１０頁）の表２における「実施例１〜５」を「実施例１〜３」に訂正すると共に「実施例４」、「実施例５」の各全文を削除する。
(1-17)訂正事項ｂ-7
　明細書３２頁下から１７行（同公報１９欄４６行）の「実施例６」を「実施例４」に訂正する。
(1-18)訂正事項ｂ-8
　明細書３２頁下から４行（同公報２１欄３行）の「実施例１〜６」を「実施例１〜３」に訂正する。
(1-19)訂正事項ｂ-9
　明細書３２頁最下行（同公報２１欄７行）の「実施例７」を「実施例５」に訂正する。
(1-20)訂正事項ｂ-10
　明細書３３頁３行（同公報２１欄１０行）の「実施例１〜５」を「実施例１〜３」に訂正する。
(1-21)訂正事項ｂ-11
　明細書３４頁９行（同公報２１欄３２行）の「実施例８」を「実施例６」に訂正する。
(1-22)訂正事項ｂ-12
　明細書３４頁１２行（同公報２１欄３５行）の「実施例１〜５」を「実施例１〜３」に訂正する。
(1-23)訂正事項ｂ-13
　明細書３５頁４行（同公報２１欄４９行）の「実施例９」を「実施例７」に訂正する。
(1-24)訂正事項ｂ-14
　明細書３５頁６行（同公報２２欄２５行）の「実施例１〜８」を「実施例１〜６」に訂正する。
(1-25)訂正事項ｂ-15
　明細書３５頁１０行（同公報２２欄２８〜２９行）の「実施例１〜５」を「実施例１〜３」に訂正する。
(1-26)訂正事項ｂ-16
　明細書３５頁１７行〜３７頁８行（同公報２２欄３５行〜２４欄６行）の「実施例１０」、「実施例１１」の全文を削除する。
(1-27)訂正事項ｂ-17　
　明細書３８頁下から７行（同公報２４欄７行）の「実施例１２〜１９」を「実施例８〜１５」に訂正する。
(1-28)訂正事項ｂ-18　
　明細書３８頁下から２行（同公報２４欄１２行）の「実施例１７」を「実施例１３」に訂正する。
(1-29)訂正事項ｂ-19
　明細書３９頁（同公報１３頁）の「表３」における実施例No.の１２〜１９を順次８〜１５に訂正し、注における「実施例１〜５」を「実施例１〜３」に訂正する。
(1-30)訂正事項ｂ-20
　明細書４０頁下から１６行（同公報２５欄４９行）の「実施例６」を「実施例４」に訂正する。
　
（２）訂正適否の検討
　次に、これら訂正の適否について検討する。
(2-1）訂正事項ａ−１は、請求項１において、(ｉ)包装用障壁を実質的に形成するポリマーを「ポリエステル」又は「ポリオレフィン」に限定し、(ii)酸化可能有機成分を「ポリアミド」に限定し、(iii)酸化のための金属系触媒を構成する金属を「コバルト」若しくは「ロジウム」に限定し、さらに(iv)該ポリマーがポリエステルの場合、該金属系触媒の金属量の規定には、該ポリエステルの製造に使用されたコバルト触媒は含めないことを明確にするものであるが、これらは、いずれも訂正前の明細書に記載されていた事項であるから、当該訂正は、訂正前の明細書に記載した事項の範囲内で特許請求の範囲の減縮をするものである。
（2-2）訂正事項ａ−２は、単に請求項６，１２，１４を削除するだけのものであるから、特許請求の範囲の減縮をするものであることは明らかである。
（2-3)訂正事項ａ−３〜訂正事項ａ−１０は、上記特許請求の範囲の訂正に対応させて、請求項７以下の請求項番号を繰り上げると共に、引用する請求項番号をこれに対応させるものであるから、明りょうでない記載の釈明をするものである。
（2-4）訂正事項ｂ−１〜訂正事項ｂ−２０は、訂正された特許請求の範囲の記載と整合するように発明の詳細な説明の記載を訂正するものであるから、明りょうでない記載の釈明をするものである。
（2-5）そして、これら訂正はいずれも訂正前の明細書に記載した事項の範囲内においてなされたものであり、これにより特許請求の範囲が拡張若しくは変更されるものでもない。
　したがつて、本件訂正請求は、特許法（平成１１年法律第４１号による改正後のもの。）第１２０条の４第２項ただし書第１、３号に掲げる事項を目的とし、かつ、同条第３項で準用する同法第１２６条第２、３項の規定に適合するものである。
　
［３］本件発明
　本件発明は、訂正された明細書の特許請求の範囲第１〜１３項に記載された以下のとおりのもの（以下、順次「本件第１発明」、「本件第２発明」・・・「本件第１３発明」という。）と認める。
「１．実質的にポリマーから成り、金属系触媒の存在下に酸化可能な有機成分と、該酸化可能有機成分の酸化のための金属系触媒とを含有した、酸素に敏感な物質の包装用障壁であって、該ポリマーはポリエステル又はポリオレフィンであり、該酸化可能有機成分はポリアミドであり、該金属系触媒の金属が、正の酸化状態にあるコバルト及びロジウムよりなる群から選ばれる１種又は２種以上であり、該金属系触媒の含有量が金属の重量割合で１０〜３００ppmの範囲であり（ただし、該ポリマーがポリエステルの場合、ポリエステルの製造に使用されたコバルト触媒の量は含めない。）、該障壁の厚さが５００μｍ以下であり、かつ、該障壁は、ａ） 酸素の透過度が０.５ｃｍ３/（ｍ２・atm・day）以下であり、ｂ） 上記透過度が２３℃、相対湿度５０％で少なくとも２０日間、特定の限界またはそれ以下に維持され、ｃ） 酸素捕集特性がない場合に５０ｃｍ３/（ｍ２・atm・day）以下の透過度を有し、ｄ） 酸素の透過度が酸素捕集特性のない場合の透過度の３／４以下であることを特徴とする包装用障壁。
２．酸素の透過度が０.１ｃｍ３/（ｍ２・atm・day）以下であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の障壁。
３．酸素の透過度が酸素捕集特性のない場合の透過度の１／２５以下であることを特徴とする請求の範囲第１項又は第２項に記載の障壁。
４．前記障壁の酸素耐久性が、該障壁の製造後３０日間達成されることを特徴とする請求の範囲第１項から第３項までのいずれか１項に記載の障壁。
５．前記透過度が２３℃、相対湿度５０％で少なくとも１００日間特定の限界以下に維持できることを特徴とする請求の範囲第１項から第４項までのいずれか１項に記載の障壁。
６．金属系触媒の金属がコバルトであることを特徴とする請求の範囲第１項から第５項までのいずれか１項に記載の障壁。
７．金属として１００〜２５０ppmの範囲の重量比の金属系触媒を含有することを特徴とする請求の範囲第１項から第６項のいずれか１項に記載の障壁。
８．ポリマーが１個以上のフタル酸と１分子あたり少なくとも２個のアルコール性ヒドロキシ基を含有する１個以上の化合物との縮合ポリマーであることを特徴とする請求の範囲第１項から第７項のいずれか１項に記載の障壁。
９．ポリマーがテレフタル酸とエチレングリコールとの縮合ポリマーであることを特徴とする請求の範囲第８項に記載の障壁。
１０．ポリマーがポリオレフィンであることを特徴とする請求の範囲第１項から第７項のいずれか１項に記載の障壁。
１１．酸化可能有機ポリマーが障壁の一部を構成する層に含有されていることを特徴とする請求の範囲第１項から第１０項のいずれか１項に記載の障壁。
１２．機械的安定性を与えるか、或いは、環境又は包装内容物から分離するための１以上の層を含むことを特徴とする請求の範囲第１１項に記載の障壁。
１３．請求の範囲第１項から第１２項のうちのいずれか１項に記載の障壁から成る容器。」
　
［４］特許異議申立てについて
［4-1］特許法第２９条の規定の適用について
（１）各刊行物の記載事項
　刊行物１には、「共役ジオレフィンの単独重合体もしくは共重合体またはそれらの誘導体の酸化反応生成物からなる膜を用いて酸素の透過を遮断する方法。」（特許請求の範囲）の発明が記載され、「本発明は、共役ジオレフィン重合体を酸化して得た膜を用いて、酸素の透過を遮断する方法に関するものである。」（１頁左下欄９〜１１行）、「本発明においては、これら不飽和結合を有するポリマーを酸化することによって気体不透過性を付与する訳であるが、酸化の方法は特に限定されるものではない。分子状酸素を酸化剤として用いるのが、最も一般的であるが、有機及び無機の過酸化物や酸素担体化合物を用いることも可能である。」（３頁右下欄最下行〜４頁左上欄６行）、「酸素の遮断に有効な酸化は分子間の架橋をもたらすような酸化であり、・・のごとき分子内の隣接基間の酸化のみでは不十分である。酸化効果を早期に得るのに有効な手段は酸化促進剤を使用することである。・・特に有効な酸化促進剤は、コバルトのカルボン酸塩など乾燥剤として油脂化学で用いられる金属石けんである。・・・酸化促進剤の添加量はポリマー１００重量部に対して２０重量部以下が適量であるが、・・・もっと多量に使用することも可能である。」（４頁左上欄１７行〜左下欄１９行）と記載されている。
　刊行物２には、「少なくとも一種類の金属ハロゲン化物を１.０〜１３.０モル％含有せしめた包装用ポリアミドフィルム。」（特許請求の範囲）の発明が記載され、「本発明は、金属ハロゲン化物を含有するガス透過性の小さい包装用ポリアミドフィルムに関するものである。」（１頁左下欄８〜１０行）、「本発明の目的は、・・・包装用フィルムとしてポリアミドフィルムが有している有用な諸特性、すなわち、耐熱性、強靱性・・などを損うことなく、酸素、窒素、水素・・などのガス透過性を小さく・・・せしめたポリアミドフィルムを提供せんとするものである。」（１頁右下欄１３行〜２頁左上欄１行　）、「本発明で含有せしめる金属ハロゲン化物の代表例としては、・・・塩化コバルト、塩化銅、塩化亜鉛、臭化コバルト・・・」（２頁右上欄１２行〜左下欄６行）と記載され、実施例では、金属塩化物として、塩化リチウム、塩化カルシウム及び塩化ストロンチウムを用いた具体例が記載されている。
　刊行物３には、「液相におけるコバルト塩によるポリプロピレンの自動酸化」と題して記載され、「有機溶媒中に懸濁させたアイソタクチックポリプロピレンの自動酸化がコバルト塩の存在下では非常に急速に進行することが見出された。」（２５６１頁）と記載されている。
　刊行物４には、「酸素ガス透過性を有する樹脂Ｐに還元性物質を主剤とする脱酸素剤ｄを配合して成形してなる層（Ｐ＋ｄ）と、酸素ガス遮断性を有する層Ｖとを積層した構成を有する包装用多層構造物。」（特許請求の範囲第１項）に関する発明が記載され、還元性物質を主剤とする脱酸素剤ｄとしては「還元鉄、還元性亜鉛等の金属粉、ＦｅＯ、・・・など鉄の還元性の低位酸化物、・・・銅アミン錯体・・・等還元性物質を主剤とするものが用いられる。」（２頁左欄２〜１０行）と記載され、酸素ガス透過性を有する樹脂Ｐとしては、「低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、・・・結晶性ポリプロピレン・・・ポリエステル系樹脂（ポリエステルエラストマーを含む）、ポリアミド系樹脂・・・などの樹脂。」（３頁左欄１８行〜右欄１行）として多数の樹脂が列挙されている。」
　刊行物５には、「６５以上のＫ値（フイーケンチャー法により測定）を有する熱可塑性ポリアミド(Ａ)中に、６０〜８５のＫ値を有するポリアミド(Ｂ)６８〜９７．６重量％、臭化銅(Ｉ)又は沃化銅(Ｉ)０．１〜２重量％及び臭化カルシウム、臭化亜鉛又は臭化マグネシウム２〜３０重量％から成る均質な濃厚物（％は濃厚物に関する）を、ポリアミド(Ａ)に対し０．１〜１０重量％混合加工することを特徴とする、銅化合物を用いて熱可塑性ポリアミドを安定化する方法。」（特許請求の範囲第１項）の発明が記載され、「本発明方法の重要な利点は、従来用いられた安定剤系のポリアミド中の溶解性及び分散性が劣るために生じた不充分さ及び困難が避けられることである。」（４頁左上欄１８行〜右上欄１行）と記載されている。
　刊行物６には、「(Ａ)ポリアミド；９５〜５０重量％および(Ｂ)カルボン酸基、カルボン酸金属塩基、カルボン酸エステル基、酸無水物基およびエポキシ基から選ばれた少なくとも一種の官能基を有する変性ポリオレフィン；５〜５０重量％からなる混合物１００重量部に対して(Ｃ)ヒンダードフェノール系化合物および／または芳香族アミン化合物；０．００５〜３重量部および(Ｄ)銅化合物；０．００５〜１重量部を添加配合してなる樹脂組成物。」（特許請求の範囲）の発明が記載され、「本発明は成形時の流動特性、劣化防止および熱処理後の低温耐衝撃性などが改善されたポリアミド樹脂組成物に関するものである。」（１頁左下欄１５〜１７行）、「本発明で用いられる（Ｄ）銅化合物としては塩化第１銅、塩化第２銅、・・・などが挙げられる。銅化合物の使用量はポリアミドおよび変性ポリオレフィンの総量１００重量部に対し０．００５〜１重量部、より好ましくは０．０１〜０．５重量部が適当である。」（４頁左下欄１６行〜右下欄７行）と記載されている。
　刊行物７には、「新しいガスバリヤー性ナイロンと多層プラスチック容器」と題して記載され、メタキシリレンジアミンとアジピン酸とから得られるナイロンＭＸＤ６の一般的性質に加え、ＰＥＴ／ＭＸＤ６多層ポトルの特性が記載され、その炭酸ガスに対するバリヤー性、酸素に対するバリヤー性が数値をもって具体的に記載されている。          
（２）対比・検討
　刊行物１には、膜を用いて酸素の透過を遮断する発明が記載されてはいるが、その膜は、共役ジオレフィン重合体を酸化して得られるものであるから、ポリエステル又はポリオレフィンから実質的になり、そこに、ポリアミドとその酸化のための金属がロジウム又はコバルトから選択される金属系触媒とを有する、本件第１発明の障壁の構成体とは明らかに異なるものである。
　刊行物２には、金属ハロゲン化物を含有せしめることによってガス透過性の小さくしたポリアミドフィルムについての発明が記載されているが、ポリエステル又はポリオレフィンを実質的な膜構成成分とすることは全く記載されていない。
　刊行物３には、有機溶媒中に懸濁させたアイソタクチックポリプロピレンの自動酸化がコバルト塩の存在下で非常に速く進行するとが見出されたことが記載されているにすぎず、ポリアミドの酸化については何も記載されていない。
　刊行物４には、酸素ガス透過性を有する樹脂Ｐに還元性物質を主剤とする脱酸素剤ｄを配合して成形してなる層と酸素ガス遮断性を有する層Ｖとを積層した包装用の多層構造物が記載され、脱酸素剤の使用は記載されているが、コバルト又はロジウムの金属触媒の使用は全く記載されていない。
　刊行物５には、ポリアミド中の臭化銅又は沃化銅及び臭化カルシウム、臭化亜鉛又は臭化マグネシウムの濃厚物を使用することを特徴とする、ポリアミドのハロゲン化銅による光及び熱に対する安定化の改良法について記載されているにすぎず、コバルト又はロジウムからの金属触媒を使用することに関しては全く記載されていない。
　刊行物６には、ポリアミド樹脂の成形時の流動特性、劣化防止及び熱処理後の低温耐衝撃性の改善法について記載されているが、その方法は、特定の官能基を有する変性ポリオレフィン、ヒンダードフェノール化合物又は芳香族アミン化合物に加え、銅化合物を使用するものであり、コバルト又はロジウムからの金属触媒を使用するものではない。
　刊行物７には、メタキシリレンジアミンとアジピン酸とから合成されるナイロンＭＸＤ６について記載され、ＰＥＴボトルのガスバリヤー性の改善としてＰＥＴ／ナイロンＭＸＤ６の多層ポトルがプラスチックボトルのガスバリヤー性の不足を解決したことは記載されているが、コバルト又はロジウムの金属触媒を使用することは全く記載されていない。
　以上刊行物１〜７には、本件第１発明の、ポリオレフィン又はポリエステルから実質的になり、これにコバルト又はロジウムからの金属触媒と該金属触媒の酸化作用を受けるポリアミドを含有させた膜構造物については全く記載されておらず、この構成を示唆する記載も見出せない。
　したがって、本件第１発明は、刊行物５に記載された発明とすることは元より、刊行物１〜７の記載に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることもできない。
　本件第２〜第１２発明は、本件第１発明を直接ないしは間接的に引用し、この構成を更に限定するものであり、本件第１３発明は、本件第１〜第１２発明の包装用障壁から得た容器に関するものであるから、本件第１発明と同様、刊行物５に記載された発明とすることはできないことは元より、刊行物１〜７に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものともすることはできない。
　
［4-2］特許法第３６条の規定の適用について
（１）特許異議申立人三菱瓦斯化学株式会社は、以下の本件明細書の記載不備を主張している。
（ｉ）本件請求項１の「実質的にポリマーからなり」の「ポリマー」は発明の詳細な説明に開示のない広範、多種のポリマーを包含するものであり、広すぎる。
（ii）本件請求項１の「酸化可能有機成分」という用語は、発明の詳細な説明の「酸化可能有機成分とは酸化可能ポリマーのことである」と一致していない。
（iii）本件請求項１の「特定の限界またはそれ以下」という記載は不明りょうである。
（iv）本件請求項４の「障壁の酸素耐久性」という語は不明りょうである。
（ｖ）本件請求項５の「特定の限界以下」という語は不明りょうである。
（vi）実施例１０，１１等、請求項１の要件を満たしていないものが実施例として記載されており、不明りょうである。
（２）特許異議申立人中西みどりは、以下の本件明細書の記載不備を主張している。
（vii）ＰＥＴの合成には、コバルト化合物などが触媒として使用され（甲第１、２号証）、本件実施例でも３５ppmのコバルトを有するＰＥＴが使用されている。したがって、これを使用する比較例においても本件請求項１で規定する要件は満たされていることになるが、所定の効果を得ていない。
(viii)　本件請求項１の「酸化可能有機成分」という用語は不明りょうである。
（ix）請求項１４における「２以上の因子」が何を意味するか具体的説明がなされていない。
（３）次にこの主張の当否について検討する。
　（ｉ)、(ii)、(viii）について
　障壁を構成するポリマーはポリエステル又はポリオレフィンに、酸化可能有機成分はポリアミドに、それぞれ限定明確化された。したがって、当該主張はもはや妥当でない。
　（iii）〜（ｖ）について
　特定の限界とは、請求項１におけるａ）の規定であり、「障壁の酸素耐久性」とは、請求項１におけるａ）及びｂ）の規定である。
　なお、この点は、平成１３年９月２８日付けの特許権者の回答書により明確にされている。
　（vi)、(Vii)、(ix）について
　指摘される個所は、全て訂正により削除ないし明確化されており、訂正後の明細書をみるに、該当する記載は存在していない。
　以上により、各特許異議申立人の主張する本件明細書の記載不備は、訂正後の明細書にはもはや存在していないものと認められる。
　
［５］むすび
　以上のとおりであるから、本件各特許異議申立人の提示する証拠及び主張する理由によっては、本件訂正後の請求項１〜１３に係る発明の特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件訂正後の請求項１〜１３に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１４年６月５日（２００２．６．５）
【訂正の要旨】
　訂正の要旨
　本件訂正請求は、本件明細書を訂正請求書に添付された訂正明細書のとおりに、すなわち、特許請求の範囲の減縮を目的として、
（１）請求項１における「実質的にポリマーから成り、金属系触媒の存在下に酸化可能な有機成分と、該酸化可能有機成分の酸化のための金属系触媒とを含有した、酸素に敏感な物質の包装用障壁であって、該金属系触媒の金属が、正の酸化状態にあるコバルト、ロジウム及び銅よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であり、該金属系触媒の含有量が金属の重量割合で１０〜３００ｐｐｍの範囲であり」を「実質的にポリマーから成り、金属系触媒の存在下に酸化可能な有機成分と、該酸化可能有機成分の酸化のための金属系触媒とを含有した、酸素に敏感な物質の包装用障壁であって、該ポリマーはポリエステル又はポリオレフィンであり、該酸化可能有機成分はポリアミドであり、該金属系触媒の金属が、正の酸化状態にあるコバルト及びロジウムよりなる群から選ばれる１種又は２種以上であり、該金属系触媒の含有量が金属の重量割合で１０〜３００ｐｐｍの範囲であり（ただし、該ポリマーがポリエステルの場合、ポリエステルの製造に使用されたコバルト触媒の量は含めない。）」に訂正し、
（２）請求項６，１２，１４を削除し、以下、明りょうでない記載の釈明を目的として
（３）請求項７における「第１項から第６項」を「第１項から第５項」に訂正して、これを請求項６とし、
（４）請求項８における「第１項から第７項」を「第１項から第６項」に訂正して、これを請求項７とし、
（５）請求項９における「第１項から第８項」を「第１項から第７項」に訂正して、これを請求項８とし、
（６）請求項１０における「第９項」を「第８項」に訂正して、これを請求項９とし、
（７）請求項１１における「第１項から第８項」を「第１項から第７項」に訂正して、これを請求項１０とし、
（８）請求項１３における「第１項から第１２項」を「第１項から第１０項」に訂正して、これを請求項１１とし、
（９）請求項１５における「第１４項」を「第１１項」に訂正して、これを請求項１２とし、
（１０）請求項１６における「第１項から第１５項」を「第１項から第１２項」に訂正して、これを請求項１３とし、
（１１）明細書１６頁２１行（本件特許掲載公報１０欄４２行）の「及びＩＩ（２荷）の状態に添加される銅」を削除し、
（１２）明細書１７頁最下行〜１８頁１行（同公報１１欄１５〜１６行）の「特に興味を引く酸化可能性ポリマーとしては、ポリアミドが挙げられる」を「酸化可能ポリマーは、ポリアミドである」に訂正し、
（１３）明細書２０頁７〜９行（同公報１２欄１３〜１５行）の「他の非重合体酸化可能・・・が挙げられる。」を削除し、
（１４）明細書２７頁７，８行（同公報１５欄２１，２２行）の「実施例１〜５」を「実施例１〜３」に訂正し、
（１５）明細書３０頁（同公報９頁）の表１における「実施例４」、「実施例５」の行を削除し、
（１６）明細書３１〜３２頁（同公報１０頁）の表２における「実施例１〜５」を「実施例１〜３」に訂正すると共に「実施例４」、「実施例５」の各全文を削除し、
（１７）明細書３２頁下から１７行（同公報１９欄４６行）の「実施例６」を「実施例４」に訂正し、
（１８）明細書３２頁下から４行（同公報２１欄３行）の「実施例１〜６」を「実施例１〜３」に訂正し、
（１９）明細書３２頁最下行（同公報２１欄７行）の「実施例７」を「実施例５」に訂正し、
（２０）明細書３３頁３行（同公報２１欄１０行）の「実施例１〜５」を「実施例１〜３」に訂正し、
（２１）明細書３４頁９行（同公報２１欄３２行）の「実施例８」を「実施例６」に訂正し、
（２２）明細書３４頁１２行（同公報２１欄３５行）の「実施例１〜５」を「実施例１〜３」に訂正し、
（２３）明細書３５頁４行（同公報２１欄４９行）の「実施例９」を「実施例７」に訂正し、
（２４）明細書３５頁６行（同公報２２欄２５行）の「実施例１〜８」を「実施例１〜６」に訂正し、
（２５）明細書３５頁１０行（同公報２２欄２８〜２９行）の「実施例１〜５」を「実施例１〜３」に訂正し、
（２６）明細書３５頁１７行〜３７頁８行（同公報２２欄３５行〜２４欄６行）の「実施例１０」、「実施例１１」の全文を削除し、
（２７）明細書３８頁下から７行（同公報２４欄７行）の「実施例１２〜１９」を「実施例８〜１５」に訂正し、
（２８）明細書３８頁下から２行（同公報２４欄１２行）の「実施例１７」を「実施例１３」に訂正し、
（２９）明細書３９頁（同公報１３頁）の「表３」における実施例Ｎｏ．の１２〜１９を順次８〜１５に訂正し、注における「実施例１〜５」を「実施例１〜３」に訂正し、
（３０）明細書４０頁下から１６行（同公報２５欄４９行）の「実施例６」を「実施例４」に訂正する、ものである。
（５４）【発明の名称】
包装に関する改良
【発明の詳細な説明】
　本発明は包装、具体的には酸素に敏感な物質、さらに具体的には食物及び飲み物の包装に関する。
　剛性、半剛性、柔軟性、蓋付き、折りたたみ式、またはそれらを組み合せた包装は包装される物質を内包するためばかりでなく、物質の性質にもよるが、外界から有害な物質が混入するのを防ぐために役立つ。大気中の酸素は長い間様々な包装される物質、特に食物にとって最も有害であると見なされてきた。
　もっぱらガラスや金属から製造された包装はあらゆる物質（特に水分や二酸化炭素）が包装の外に浸出し、また外界からあらゆる物質が浸入するのを極めて良く防ぐことができる。全体があるいは部分的にポリマーから製造された包装は一般に上記の２点に関して余り良好ではない。このためポリマーは非常に利点が多いにもかかわらず長い間包装に使用されることが限られていた。この利点とはポリマー自体の機械的、熱的、光学的諸特性などの多様性及びポリマーの製造法の多様性、融通性によるもので、柔軟性のある袋物、硬質容器、密着フィルムが製造でき、包装の壁は均質性であり積層されまたは被覆される。ガラスや金属の容器に比べて、ポリマーの容器は一般に軽く、ガラスに比べて割れにくい。またコストの点でも有利なポリマーがある。
　ポリエチレンテレフタレートが主な包装用ポリマーであり、炭酸飲料用のビンに特に使用される。実質的に有意な透過性を有するがポリプロピレンの透過性の２０分の１以下である。例えばエチレンとビニルアルコール、塩化ビニリデンと塩化ビニル、ｍ−キシリレンジアミンとアジピン酸（ＭＸＤ６）などの共重合体で極めて不透過性のポリマーがあるが、実用性またはコストの点で薄い層としてポリエチレンテレフタレートの上にまたは間に使用されるか、または（ＭＸＤ６の場合など）ポリエチレンテレフタレートと低い割合で混合して使用される傾向にあるが、なお実質的に有意の透過性を有する。例えば、ポリエチレンテレフタレート（９６％）とＭＸＤ６（４％）の延伸混合物の透過率はポリエチレンテレフタレートの約７０％である。これらの混合物については、「ケミカル・アブストラクト」１９８４年、第１００巻、アブストラクト１００、１９３１６５Ｘ（刊行された日本の特許出願５８−１６０３４４の要約）に記載が見られる。
　酸素捕集システムによってポリマーの用途を拡張できる可能性がかなりある。このシステムでは、酸素が包装の内容物に向って内方に送られるにつれ化学的に反応する。従って、例えば窒素または水蒸気などの他の物質が内方へ送られるあるいは外方へ送られることに関して包装の性能を必ずしも改良することなしに酸素が包装の内容物の方に送られるのを減少できる。
　ポリマーでさらに満足がいくように包装できる物質としては、特に挙げられるものは、ビール（特にラガービール）、ワイン（特に白ワイン）、フルーツジュース、炭酸ソフト飲料、果実、木の実、野菜、肉製品、ベビーフード、コーヒー、ソース、乳製品などである。ほとんど全ての食料飲料に有用である。
　酸素捕集とは包装の壁の内部に混入された物質の消費を意味する。この消費は連続的に行われるので、原則的に酸素に対する高度な防御力には限度があるに違いない。しかし、防御壁の酸素に対する劣化は必ずしも商業的に重要ではない。劣化速度がはやすぎて製品を消費しないうちに劣化するのではないかぎり利点はある。これは包装から消費までの時間及び製品の包装をするために使用する前の原料、製造された包装材料及び容器の貯蔵時間などによって左右される。酸素防御性能が短くても１日続けば原則的にいってある場合には使用できるかもしれないが、少なくとも２日、５日、１０日、２０日、５０日、あるいは１００日続けば商業的に応用範囲が広がるであろう。短時間に酸素の防御力が減少することによる将来の展望について、製品が包装された直後に入り込んだ酸素は反応するための時間が長いので、消費近くなって入る酸素よりも有害であることに注意すべきである。また酸素が製品と共に包装される場合もあるので、包装の性能を改良しても製品の品質を保証するのに余り効果がないかもしれないことに注意すべきである。
　酸素捕集に関する提案は米国特許３，８５６，５１４（１９７１年刊行）に記載されている。この米国特許では、硬い塩化ポリビニルに０．８〜２重量％の抗酸化剤を添加することが特に記載されている。抗酸化剤としては例えば２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）及び２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジシクロヘキシル−５，５’−ジメチルジフェニルメタンが挙げられる。報告されている最上の透過値は抗酸化剤を添加しないで塩化ポリビニルの２０分の１である。この効果が持続したという実験による証拠は与えられていない。
　米国特許４，０４８，３６１（１９７７年刊行）には多層構造が記載されており、例えばアクリロニトリル含有ポリマー、テレフタレートポリエステル、塩化ポリビニリデン、セルロース系物質、エラストマーなどのバリヤー層が例えばポリオレフィン、ポリスチレン、塩化ポリビニルなどの担体と抗酸化剤から成る層に接着されている。バリヤーの防御特性に関する定量実験分析は記載されていない。ポリエチレンテレフタレートと共に抗酸化剤を使用することについて特に記載されていない。この点に関し、従来、抗酸化剤がポリエチレンテレフタレートに添加されなかったことは留意されるべきである。（従来、抗酸化剤はポリマーの酸化を抑えるために使用されたのであり、包装におけるこのような酸化は一般に望ましくないとされていたからである）。
　最近、ルーニーが染料の存在下で光を照射すると例えば１，３−ジフェニルベンゾフランなどの有機物質が酸化して作動する捕集システムについて記載している（ケミカル・インダストリイ　１９７９年、９００−９０１；ジャーナル　フードサイエンス、１９８１年、
４７
　捕集剤として有機物質を使用する上記提案と同様に無機の還元剤を使用することが提案されている。例えば、鉄粉（刊行された日本の特許出願５５−１０６５１９，１９８０年刊行）；製品と共に詰めた水素ガス（英国特許１，１８８，１７０，１９７０年刊行）；亜硫酸塩（英国特許１，５７２，９０６，１９８０年刊行、及び刊行されたヨーロッパ特許出願８３３２６，１９８３年刊行）などが挙げられる。これまでも無機還元剤の商業的な利用が行われてきた。しかし、水素を使用するなら、もちろん特別の包装方法が必要であり、亜硫酸塩及び鉄を使用する場合はポリマーとの相性が悪いので障壁製造のために特別の方法が必要である。
　酸素透過ないし浸透の従来の測定及び単位についての記載はこの点で適正である。測定は面積Ａの包装壁の片面に酸素の部分圧ｐをかけ、他の面に本質的にゼロの酸素分圧をかける。後者の他の面に出る酸素の量を測定し、容積速度ｄＶ／ｄｔと表わすが、この容積は温度と圧力の標準状態に換算される。一定期間酸素にさらした後（通常数日）、ｄＶ／ｄｔは一般に安定することが判明し、ＰＷの値は次の式（１）から得られる。
　　　　ｄＶ／ｄｔ＝ＰＷＡｐ　　　　　（１）
　本発明の明細書及び請求の範囲におけるＰＷは壁の浸透度と呼ばれる。（透磁度及び電気伝導度と類似しているので、ＰＷは「単位面積あたりの透過度」と記載されるべきであるが、ここではエンサイクロペディア・オブ・ポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジィ、第２巻、ウイリー・インターサイエンス、１９８５年、１７８頁にある名称に従う。）一般に使用され、この明細書でも使用されるｄＶ／ｄｔを表わすための標準状態は０℃、１気圧（１気圧＝１０１３２５Ｎｍ−２）である。もし壁の面積の厚さが全面積Ａにわたって実質的に一定でその値がＴであり、壁の厚さが均一である（すなわち、壁は積層または被覆されたものでない）なら、壁の垂直な方向における物質の透過性は次式（２）から計算される：
　　　　ｄＶ／ｄｔ＝ＰＭＡｐ／Ｔ　　　　（２）
非捕集物質に関して、ＰｗとＰＭはｔ及びｐと無関係でありＰＭはＴと無関係であるようだが、酸素に富んだ面の大気の湿度や測定の温度など他の測定条件には明らかに度々左右されている。
　酸素捕集壁に関して、捕集剤の濃度と活性は時間と共に変化する（特に捕集剤は消費される）ので、ＰＷとＰＭはｔの関数である。このことはＰＷとＰＭを時間の関数として適正に正確に規定する妨げとはならない（最初の数日間のつり合いがとれた後は、ｄＶ／ｄｔの変化は比較的徐々に現われる）。しかし、数日間測定条件下に置くと、非捕集性壁はｄＶ／ｄｔが壁に酸素が浸入する速度に等しく安定した状態になるが、捕集壁はｄＶ／ｄｔが壁に酸素が浸入する速度よりかなり低くてほぼ安定した状態になる。場合にもよるが、式（１）から計算されるＰＷはｐとｔの関数であるが、式（２）のＰＭはｐとＴとｔの関数である。捕集壁のＰＷとＰＭは厳密に言って本当の透過度及び透過性ではないが（透過及び捕集は同時に起こるので）、むしろ見かけ上のものである。しかし、ここでは従来の用語「透過度」及び「透過性」を使用する。測定条件が充分に特定されるかぎり、包装の使用者に関連して壁の特性を述べるのに適している（すなわち、壁から出る酸素という用語で述べる）。
　本明細書では（特に記載されないかぎり）以後ＰＷとＰＭの値はＰ＝０．２１気圧、壁の酸素に富んだ面の相対湿度＝５０％、温度＝２３℃、（ＰＭ値の場合）壁の厚さ＝０．３ｍｍの条件によるものとする。以上の条件のうち気圧、相対湿度、温度の数値は包装業界では従来から認められていたものである。
　さらに、ルーニーの文献からも明らかなように、ＰＷ及びＰＭは試験により壁に光を照射するだけで影響を受ける。従って、以後委細されるＰＷ及びＰＭの値、酸素、酸化性、及び酸素捕集特性は全て光のない状態、あるいは、酸素捕集を多少でも起こさない照射条件によるものとする。
　本発明はポリマー組成物を包含するか、ポリマー組成物含有層を包含すると共に、酸素捕集特性を有する包装用障壁において、前記組成物が酸化可能有機成分の金属系触媒（以下、単に金属触媒という。）酸化
により酸素を捕集することを特徴とする前記障
壁を提供する。
　本明細書及び請求の範囲において使用される酸化可能有機成分とは酸化可能ポリマーのことである。酸化可能ポリマーを酸化可能有機成分として使用することは広い意味で酸化可能の非ポリマー成分を使用するより有利であり、これは混合される非酸化性のポリマーの諸特性に悪影響を与えなさそうであるからである。ポリマーと酸化可能有機成分の２つの機能を備えた単独ポリマーを酸化可能ポリマーとして組成物に使用することもできる。
　同様にして、２以上のポリマー、２以上の酸化可能有機成分、または２以上の触媒も使用できる。また、金属触媒と非金属触媒を組み合せて使用してもよい。
　本明細書及び請求の範囲で用いられる用語「包装用障壁」とは、特に指定されないかぎり、包装構造に組み込まれる障壁ばかりでなく障壁を形成できる包装材料で例えば包装基材、包装シートなどを包含する。
　用語「触媒」は当該技術に精通した者に容易に理解できる一般的な意味で使用され、必ずしも酸化で全く消費されないことを意味するものではない。連続的に酸化可能成分が酸素に消費されるにつれて、触媒がある状態から別の状態へ変化し再び元の状態へ戻るという循環を繰り返してもよい。しかし、副反応で失われるものもあり、多分小規模な酸素捕集に直接関与しているかもしれないし、あるいは、「触媒」は開始剤と記載された方がよいかもしれない（例えば、枝分れ鎖反応により「触媒」の量に比例して酸素の捕集を引き起こす遊離基の発生など）。
　障壁の酸素透過度は　０．５ｃｍ３／（ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙすなわち１日につき１気圧で１ｍ２あたり）以下；
とりわけ０．１ｃｍ３以下であるのが有利である。
　本発明による障壁の透過度は酸素捕集特性のない障壁の３／４以下であり、好ましくは１／２以下であり、さらに好ましくは１／１０以下であり、特に１／２５以下であり、とりわけ１／１００以下であるのが有利である。
　このような透過度は、障壁の両面が２３℃の温度、５０％の相対湿度の空気にさらされる場合に少なくとも２０日、さらに好ましくは１００日以上保持されるのが有利である。
　障壁に必要な捕集容量は捕集特性のないものの透過度が大きくなるほど、大きくなければならない。従って、捕集特性のないものの透過度が大きくなるほど、相対的な意味合いにおいても良好な効果を得ることは難しい。酸素捕集特性のないものの透過度は５０ｃｍ３以下（１日につき１気圧で１ｍ２あたり）、好ましくは３０ｃｍ３以下、さらに好ましくは１８．０ｃｍ３以下である。前記透過度が１．５ないし３０、好ましくは３．０ないし１８．０ｃｍ３（１日、１気圧１ｍ２あたり）までの範囲である場合に特に良い結果が得られる。前記透過度が１．５ｃｍ３より低い場合に良好な相対効果が得られるが、商業分野で応用される範囲はかなり限定されるようである（一般的にはポリエチレンテレフタレートなどの非常に好都合なポリマーよりはむしろバリヤーの強いポリマーを多量に障壁に使用すると思われるから）。
　障壁は剛い障壁、柔軽なシート、または密着フィルムなどである。それは、均質なもの、積層体、または他のポリマーで被覆されたものであり得る。積層または被覆された障壁の場合、捕集特性は障壁の或る層に存し、該障壁の透過度は捕集性がない場合には比較的高く、それだけでは十分でないが１個以上の他の比較的低い透過度を有するが酸素捕集特性はないか不十分な層と組合せれば十分満足が得られる。このような単独の層は包装が密封されたとき酸素が第一に浸入する包装の外側に使用され得る。酸素捕集層のいずれの側でもこのような層を設けると充填または密封する前に捕集容量が消費されるのを減少できるであろう。
　本発明は第２の態様においてポリマー、酸化可能有機成分、該酸化可能有機成分の酸化用金属触媒から成る包装用組成物を提供する。
　本発明によって提供される組成物は３つの主な用途がある。
　第一に障壁用材料として（少なくとも障壁の垂直方向に均一である）あるいは総合バリヤーの主要部分を提供する障壁の層として使用される。この場合、組成物の酸素透過性は３．０以下、好ましくは１．７以下、さらに好ましくは０．７以下、特に０．２以下、とりわけ０．０３ｃｍ３ｍｍ／（１日につき１気圧で１ｍ２あたり）以下であるのが有利である。本発明による組成物の透過性は酸素捕集特性のない場合の３／４以下、好ましくは１／２以下、さらに好ましくは１／１０以下、特に１／２５以下、とりわけ１／１００以下であるのが有利である。酸素捕集特性のない場合の透過性は１７ｃｍ３ｍｍ／（１日につき１気圧で１ｍ２あたり）以下、好ましくは１０以下、さらに好ましくは６以下であるのが有利である。この透過性が０．５ないし１０、好ましくは１．０ないし６．０ｃｍ３ｍｍ（ｍ２・気圧・日）までの範囲であると特に良好な効果が得られる。
　第二に、組成物は別のポリマーと混合するためのマスターバッチとして使用される。
　第三に、酸素捕集を主とする障壁層を形成するため（別の層は有意な捕集性を有せずガスバリヤーを提供するポリマーを含有する）、あるいは、上部空間捕集剤として（包装内容物と共に包装壁によって完全に密封して）使用される。
　組成物が空気中で顆粒としてまたは別の形状で貯蔵される場合に透過性が保持される期間は密封容器または窒素下で貯蔵出来るならば必ずしも決定的なものではない。しかし、本発明による障壁に関しては前述の期間が透過性が空気中でも保持されるのが好ましい。さらに重要なのは、この透過性が代表的な障壁の厚さが０．３ｍｍの場合にも保持されるのが好ましい。
　第三の態様において、本発明は剛性、半剛性、折りたたみ式、蓋つき、柔軟性のある、あるいはこれらを組み合せて成る容器でありその障壁が本発明の第一の態様によるものであり、あるいは第二の態様の組成物の層として、混合物として成る容器を提供する。
　本発明をさらに詳細に実施例及び実験により説明する前に、捕集性のない障壁または組成物の透過度または透過性を決定するかについて明らかにするべきであろう（この透過度または透過性については前に何回か触れた）。捕集性の存在する場合と存在しない場合の透過度または透過性の比は捕集効果の程度を表わす測定法（逆数）であり、この比の上限が様々あるのはこのためである。（別の測定法としては、試験する障壁を出る酸素の量と入る酸素の量の比があるが、これはやや実施するのが不便である。）問題の透過度または透過性を測定する４方法について、特に好ましい比（３／４，１／２，１／１０など上述のもの）が限度を越えるかどうか測定することに関連して説明する：
（１）　試験する障壁を充分長い間酸素にさらして酸化可能有機成分が消費されるにつれて酸素透過度または透過性が上昇し始める。さらに上昇しなくなり、捕集性が全くなくなるまで酸素にさらし続ける必要はない。特定の試料を酸素にさらし終ったら、捕集性のない場合の透過度または透過性の下限、及び問題の比の上限を確信を持って決定できる。
（２）　比較のため触媒のない障壁を用意し、純粋な透過に対する触媒の効果を評価するかまたは（さらにありそうなことであるが）正当に無視する。触媒がない場合の捕集活性は（１）に述べた上限下限の確定を妨げるものではない。
（３）　後でさらに詳細に述べるが、障壁が形成された後も時間が経過するまで酸素捕集特性が発展しない場合があり、この場合は最高のバリヤーが達成される前に得られたＰＷまたはＰＭの最大値を捕集性のない場合のＰＷまたはＰＭの下根と設定してもよい（つり合いのとれない試料の結果は勿論無視する）。
（４）　酸素捕集効果が障壁または組成物を冷却することにより抑制される場合がある。温度を変えることにより、（１）で述べた上限下限を確定できる。
　上記（１）−（４）の方法のうち、（１）は最も一般的であるが、極めて良好な物質の場合加速した条件（さらに高温にして酸素の分圧を高くする）にしないと実験期間が非常に長くなる（例えば１年以上）。本発明による障壁及び組成物は添付の第一図に示されるように酸素にさらす時間に対する透過度または透過性を線グラフに示す。しかし、この発明が成されたのは比較的最近であるので、曲線全体の正確な形はわからない。窒素または二酸化炭素などの不活性ガスについて類似の曲線は期待されず、あるいは、このような曲線は高度のバリヤー特性を有する周知の物質からは期待されないが、酸素及び窒素または二酸化炭素の両方の透過度または透過性が長期に渡って増加しているのは一般的減成の結果であるかもしれない。
　これは第五番目の試験方法の可能性を示している。すなわち、酸素及び不活性ガスの比較実験を行い、大体類似の従来の物質に対するガスの許容誤差を求める。この方法が原則として正当であることは、本発明によって製造された瓶が中に入れた炭酸水から出た二酸化炭素が失われないように例外なくバリヤー特性を有することが判明して確認されたのである。
　本発明の全態様において使用される酸化可能成分／金属触媒の組合せは当該技術に精通した者が容易に工夫できるような実験の試行錯誤によって選ばれる。第一の良好なふるい分けは粒状物に対する純粋な捕集測定値によって行われる（可能な方法について実施例７参照）。１つの酸化可能有機成分について極めて効果的な金属触媒は別の成分に対して効果が少ないかもしれない。効果的であるかは組成物中の有機成分またはポリマーの正確な等級によって決まるかもしれないし、どんな充填物、従来の抗酸化剤、重合の後の触媒残留物、顔料及び染料が存在しあるいは添加されるかによって決まるかもしれない。
　金属触媒が酸化で果す役割りは充分理解しているが、少なくとも２つの正の酸化状態を有する金属、特に遷移金属を正の酸化状態の１つに添加される場合の最も有望な触媒として、特に陽イオンと見なしている。従って、ＩＩ（２荷）及びＩＩＩ（３荷）の状態に添加されるコバル
トが
　一般に、目的は酸化可能有機成分の重量比が１〜７％の範囲であるような捕集特性を有する障壁を形成するために非酸化可能ポリマーを変性することである。しかし、酸化可能有機成分自体がポリマーであるので、相溶性にもよるが、広い範囲の相対的割合で非酸化性ポリマーと混合して使用してもよいし、あるいはその組成物の単独ポリマー成分として使用される（すなわち、重量比は１〜１００％）。高い酸素浸入率が期待される場合に比較的高い透過性の薄いフィルム及び／または非酸化性ポリマーに関してはさらに高い重量比が特に価値がある
。酸
能ポ
ーは
であ
ｍ
ｎ
　−ＣＯ（ＣＨ２）ｎＣＯＮＨ（ＣＨ２）ｍＮＨ−または−（ＣＨ２）ｐＣＯＮＨ−単位から成る脂肪族ポリアミドが非常に有望であるが（ｎ，ｍ，ｐは通常４，５，６の整数である）、ＭＸＤ６によって達成されたほどの極めて良好な結果はこれまで得られなかった。一般に、ポリアミドは単独ポリアミドの正式前駆体（すなわち、分子あたり少なくとも２個のアミノ基を持つ化合物と分子あたり少なくとも２個のカルボン酸基を有する化合物、または、アミノカルボン酸）に無関係なポリマー結合、側鎖、及び末端基を含有してよい。ポリマーの正式な前駆体の少なくとも９０モル％がこのようなものであると好都合である。しかし、少数のアミド結合を有するポリマーが原則として作用するが、このようなポリマーは多分組成物の単一ポリマー成分として使用される。しかし、このような場合でさえ、ＭＸＤ６と共に使用するものと同様の−ＣＯＮＨ−縮合物、すなわち、全組成物中少なくとも０．０８ミリモル／ｇ、通常０．６ミリモル／ｇ以下の−ＣＯＮＨ−縮合物を組成物に混入する。
　純粋に化学的立場から言えば、非重合体アミドは酸化可能有機成分としては魅力的である。式−アルキレン−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２−１，３−フェニレン−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＯ−アルキレン−で表わされる基を含有する非重合体化合物は特にコバルト及びロジウム触媒と共に有用である。重合体アミドに関するアルキレン及び１，３−フェニレン基についての前述の説明は、アルキレン基の末端がＨの場合に
ｎ
ｎ
ｍ
ｎ
い。
　
上
　１個以上のフタル酸と少なくとも２個のアルコール性ヒドロキシ基を分子あたり含有する１個以上の有機化合物とのポリマー（正式）は捕集性のない場合にかなりの不透過性を示す。この透過性は６．０ｃｍ３ｍｍ／（ｍ２・気圧・日）未満であるのが好ましい。テレフタル酸またはイソフタル酸にもとづくフタル酸ポリエステルは市販されていて、好都合である；ヒドロキシ化合物としては代表的なものとして、エチレングリコール（これは本来の位置にジエチレングリコール単位を産出する）、及び１，４−ジ−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサンが挙げられる。フタル酸ポリエステルの固有粘度（限界粘度数）は０．６〜１．２、特に０．７〜１．０の範囲が好ましい（
ｏ
　一般に、フタレートポリエステルは前に述べた単独フタレートポリエステルの正式前駆体に無関係のポリマー結合、側鎖、末端基を含有する。少なくとも９０モル％がテレフタル酸で少なくとも４５モル％が脂肪族グリコール（単数又は複数）、特にエチレングリコールであるのが好ましい。
　捕集システムと混合されたポリオレフィンが作用することが判明したので、透過性の劣る物質で積層または被覆することにより全バリヤー特性を有する障壁が得られる。
　前にも述べたように、組成物は例えば顔料、充填剤、染料などの他の成分を含んでもよい。通常、このような成分の合計量は全組成物に対して１０％以下、さらに通常は５％重量以下である。
　実験により特に重要と思われる組成物は次の通りである（％は全組成物に対する重量比である）：
　少なくとも９０％、好ましくは９５％のポリエチレンテレフタレート及び／またはポリアミドを含んで成り、０．０１ｃｍ３ｍｍ／（１日につき１気圧で１ｍ２あたり）以下の酸素透過性を有する組成物；
　少なくとも９０％、好ましくは９５％のポリエチレンテレフタレートを含有し、多くて０．３ｃｍ３ｍｍ／（ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ）、好ましくは０．１ｃｍ３ｍｍ／（ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ）以下、さらに好ましくは０．０３ｃｍ３ｍｍ／（ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ）以下の酸素透過性を有し、好ましくは組成物の少なくとも０．５％、さらに好ましくは１％、また好ましくは７％以下がポリアミドである組成物；及び
　少なくとも９０％、好ましくは９５％のポリアミドを含み、０．０１ｃｍ３ｍｍ／（ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ）以下の酸素透過性を有する組成物。
　本発明により提供される組成物または本発明により提供される障壁に使用される組成物は好ましくは金属触媒と組成物の他の成分を全部一緒にまたは次々と混合して生成される。金属触媒は好ましくは溶液またはスラリーの形で添加される。混合は、成分に適した温度、通常１００℃〜３００℃の範囲で、融解ブレンドにより又は融解ブレンドに先立って行われるのが好都合である。このブレンドの直後に仕上げ品または予備成形またはパリソンが形成されるか、あるいは、仕上げ品の製造に後で使用するためのフィードストックを生成する。触媒を１０〜２５０ｐｐｍ、特に５０〜２００ｐｐｍの範囲で添加すると好都合であることが判明した。
　次のブレンド工程で上に述べたように添加する場合のほか、組成物の１以上の重合体成分を形成するモノマーに酸化触媒を添加してもよい。酸化触媒が重合工程を妨げずまたはそれによって影響も受けない場合、この触媒が選ばれることは明らかである。触媒が重合を妨げたり助けたりまたは重合の通常の工程で少なくとも部分的に毒されたりする場合（コバルトを使ってポリエチレンテレフタレート製造の場合）には、重合原案を変更するかまたは注意深く選択する必要がある。
　少なくとも捕集特性がブレンド直後に出現せず経時変化後出現する系がいくつかある。これは触媒が組成物の関連部位に移動しなければならないからかもしれないし、間違った相に混入されたのかもしれないし、処理中に付着する酸化可能成分の関連部位が処理中に酸化が非常に進んでしまったかもしれないし、反応開始が遅いのかもしれないし、あるいは他の理由があるかもしれない。常温で経時変化を長びかせたり、高温にして経時変化を加速したりすることも原則的には可能であるが、費用がかかる。しかし、触媒のレベルが高くなるにつれて経時変化は一般に短くてすむ。事実、オクストラン（ＯＸＴＲＡＮ）機の上に障壁を均一に伸ばすのに必要な通常の時間に匹敵する、あるいはさらに短い時間で障壁を製造した後すぐに酸素に対する非常に高度のバリヤーを得たが、費用は余りかかりそうもない。一般に、障壁は２３℃、５０％相対湿度で貯蔵される場合に障壁が製造されて３０日以内、好ましくは２０日以内、さらに好ましくは１０日以内に高いバリヤーが得られる必要がある。
　本発明を包装に使用する場合に適切な包装構造及び形成技術について考える。酸化可能有機成分が非重合体である場合、使用される形成技術、特に成分が揮発性である場合に使用される温度に有意の効果を与えるかもしれない。これはその構造に影響を与え製造が容易になる。しかし、使用される組成物が酸化可能ポリマーと触媒、あるいは非酸化可能ポリマー、酸化可能ポリマーと触媒から成る場合に形成技術及び構造は触媒のない場合の酸化可能ポリマーまたはそのブレンドに適したものに匹敵することが期待される。また、使用される触媒の量が少なすぎるのでほとんどの場合に機械特性に大きな影響を与えることができないようである。
　問題の技術には、一般に成形、射出成形、延伸ブロー成形、押出成形、熱成形、押出ブロー成形、（特に多層構造用）接着性タイ層を使う同時射出及び積層がある。例えば延伸ブロー成形によるポリマーの延伸はフタレートポリエステル及びそれらとＭＸＤ６とのブレンドについて周知の機械的利点及びその結果得られるバリヤーの利点（後者の場合）があるので特に有利である。
　本明細書の初めに記載された本発明による壁構造の説明においてバリヤー特性に関する設計考察がなされた。しかし、実際に応用されるのは当該技術に精通したさらに一般的な考察がある。
　この考察の一つは剛性である。プラスチック容器が何も入れてなくても立っている場合障壁の厚さは２００〜５００μｍの範囲である。このような容器はよく「半剛性」と呼ばれる。例えば肉の包装などのもっと柔軟性のある包装構造は２０〜２００μｍの範囲の壁の厚さを有する。厚い構造が必要な場合には機械的に優れているが安価で比較的バリヤー特性の低いバリヤーに支えられた薄くて高度に効果的な捕集バリヤー層を提供する。
　別の考察は本発明により製造された障壁の結合の要件である。例えば、包装構造を完全にするため熱シールするためにシートに特別の層を加えてもよい。
　さらに別の考察は直接接触して何か問題が起こる場合（例えば、望ましくない化学反応または浸出など）、包装内容または環境から酸素捕集組成物を保護することである。このような場合、酸素捕集組成物を含有する層の適当な側に保護層が設けられるであろう。
　多層構造についての２組の設計考察から生じる疑いを避けるために、本発明による障壁の３構造について第３〜５図を参照して説明するが、各図は本発明による多層障壁の模式的断面図（正確な拡大図ではない）を示す。
　第３図において、層１は第１のポリマー、酸化可能有機成分、および金属触媒のブレンドから成る。層２と３は純粋な第１のポリマーの透過性よりずっと低い透過性を有する第２のポリマーから成る。この障壁の全体の透過性は層２及び層３と同じ組成の単一層の障壁または層１と同じ組成の単一層の障壁の透過性より著しく優れている。
　第４図において、層１は酸化可能ポリマー及び金属触媒から成り、単独では透過度が低い。層１は指定の用途には薄すぎるので、透過度を有意に減少させない非酸化可能ポリマーの層２及び３によって支えられている。
　第５図において、層１は第１のポリマー、酸化可能成分、および金属触媒のブレンドから成る。その透過度は低いので、指定の使用に適した厚さで経済的に使用できる。しかし、有意に透過度を減少させない第２ポリマーの層２及び３によって、層１は包装内容物や環境との望ましくない直接相互作用から保護されている。
　以下の実施例及び実験により本発明をさらに説明する。
実施例１〜
３
　実施例１〜
３
ポリエチレンテレフタレート、グレード８９０Ｎ，イギリスのＩＣＩより入手
　これはエチレングリコールとテレフタル酸のポリマーであり、３５ｐｐｍのコバルト、２５ｐｐｍのナトリウム、３８ｐｐｍのリン、３２ｐｐｍのアンチモン、１ｐｐｍ以下の銅、ゲルマニウム、鉄、マンガン、チタンを含有することが判明した。
ｏ
ＭＸＤ６、グレードＲｅｎｙ６００１、日本の三菱瓦斯化学より入手
　これはメタ−キシリレンジアミンＨ２ＮＣＨ２−
ｍ
コバルトＳｉｃｃａｔｏｌ、Ａｋｚｏ　ＣＨｅｍｉｅ社より入手（“Ｓｉｃｃａｔｏｌ”は商標）
　これは炭素数が８〜１０個のコバルトカルボキシレートの白アルコール溶液である。コバルトの濃度は（金属として）溶液に対し１０重量％である。
　ポリエチレンテレフタレートとＭＸＤ６の顆粒を“Ｓｉｃｃａｔｏｌ”溶液と共に適切な割合でトレーの中で手で混合した。この混合物を次に再循環脱湿度空気乾燥器で１８時間１００℃で加熱した。これは射出成形時に減成を避けるために２つのポリマーから水分を除去し、ついでに揮発してなかった白アルコールを抜き取るためである。
　次にこの混合物を１リットル入り円筒形の瓶で予備成形する。射出成形はＫｒａｕｓｓ　Ｍａｆｆｅｉ　ＫＭ１５０機を使って行われた。予備成形の量は約３３ｇである。次に予備成形を前もって加熱し、２軸延伸で吹込みをして瓶を形成した（すなわち、円周方向と縦方向に延伸した）。このためにＣｏｒｐｏｐｌａｓｔ　ＢＭＢ３延伸ブロー成形機を使用した。この瓶の障壁の厚さは０．３ｍｍであった。
　５本の瓶を製造し、アメリカ合衆国のモコン・インク社製作のＯＸＴＲＡＮ機１０／５０Ａを使って酸素透過度を試験した。試験条件についてはすでに述べた。
　試験は瓶の製造後何回も行われた。試験中、瓶の中と外に空気を満たして貯蔵した。各試験は瓶がいつものように内外を大気にさらされた貯蔵条件から試験条件へ平衡が取れるまで３〜４日間続けられた。
　得られた様々の組成物及び試験結果を表１と２に示す。引用された単位面積あたりの透過度はＯＸＴＲＡＮ機で得られた結果から酸素分圧０．２１気圧及び瓶面積０．０５７５ｍ２に基づいて計算された。ＰＷ＝０は酸素が全く透過しなかったことを示す。瓶の障壁は本質的に均一で、それに０．３倍して物質の透過性をｃｍ３ｍｍ／（ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ）に換算して表わす。
　比較のため、表２では、酸素捕集効果のない（コバルトを添加しない）同じポリマー成分から作られた同様の瓶について観察された（または報告されたＰＭ値から計算された）ＰＷ値も示した。これらの数値は近似値であるが、効果のすばらしい特性は比較すれば直ぐ明らかになる。
　実施例１及び３の結果を第２図にグラフで示した。
　実施例３の比較ＰＷ値に基づく略算は瓶を最後に測定した時に少なくとも０．９ミリモルのＯ２を捕集したことを示す。瓶はわずか０．１１ミリモルのＣｏを含有するのみで、コバルトが前に述べた意味で触喋として働いたことを確定した。
　類以の組成物の試料の可変性にもかかわらず、捕集性の程度と耐久性及び酸化可能有機成分と触媒の両方のレベルの間には広い積極的な相関関係があることは以上の実施例からも明らかである。
実施例
４
　ここではマスターバッチの使用について説明する。
　ＭＸＤ６とコバルトＳｉｃｃａｔｏｌを混合し、射出成形により予備成形を得た。ＭＸＤ６に対し重量あたり２０００ｐｐｍのコバルト金属を使用した。
　次に予備成形を粒状にして顆粒のマスターバッチを形成した。次にこの顆粒状のマスターバッチをポリエチレンテレフタレートと混合しさらに予備成形を得た後、これを同じくブローして瓶を製造した。６重量％のマスターバッチと９４重量％のポリエチレンテレフタレートを使用した。
　第１工程でポリエチレンテレフタレートを除き、コバルトＳｉｃｃａｔｏｌを第２工程で除いた以外は実施例１〜
３
　瓶は２日以内で０．００２ｃｍ３／（ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ）のＰＷを得た。
実施例
５
　ここでは本発明による組成物の補集特性を直接説明し、さらにこの特性が温度に左右されるかを説明する。
　実施例１〜
３
　予備成形を粒状にし、２５ｇの試料を３個の６０ｃｍ３のガラスの小びんに密封したが、この小びんには上部空間ガスが採取できる隔壁が設けられている。３個の小びん（下記の１から３）は異なる温度で３８日間貯蔵され、上部空間ガスを分析した。比較のため、コバルトを添加しない同様の試料を同様の条件下で貯蔵して（下記の小びんＣ１〜Ｃ３）、上部空間ガスを分析した。結果を下の表に示す。Ｏ２：Ｎ２の比は絶対値（合計９９％になるように標準化したもの）よりさらに確定に測定された。
　補集効果は４℃で減少しているが、これはまた非常に認められるほどであり、長期間冷蔵庫に入れたりまたは他の冷蔵などによる包装例によるものである。
　試験小びん２についての概算によると、３８日間に補集したＯ２の量は０．２４ミリモルでありＣｏの量はたった０．０４ミリモルであったので、再度前に述べた意味でコバルトは触媒として働いていることを立証した。
実施例
６
　ここでは飲料に応用した場合の実際の（水性の）条件に極めて近い試験条件下の本発明について説明する。実施例１〜
３
　瓶の容積は１０４０ｃｍ３であり、１０００ｃｍ３の水を入れ、その中に窒素ガスを通して泡をたててから上部空間採取のできる隔壁で最後に密封した。
　瓶を室温実験条件下に貯蔵して、上部空間ガス中の酸素の容量比を時間の関数として監視した。
　該容量比は３１日後０．２％以下であり、極めて似た結果がガラス瓶と比べて得られた。コバルトを添加してない比較びんは１．１％であった。
　次に瓶を様々な温度条件下（３８℃、４℃、室温）に置いて、１０８日後、実施例、ガラス比較例、コバルトを添加しない比較例の結果は０．２％、０．２％、２．７％であった。
実施例
７
　反応系においてコバルト触媒の代わりにロジウム触媒を使用した以外は実施例１〜
６
　ポリエチレンテレフタレート、ＭＸＤ６、酢酸ロジウム（ＩＩ）の二量体の溶液を混合し、１晩中１００℃で乾燥した。ポリエチレンテレフタレート及びＭＸＤ６は実施例１〜３で使用したグレードのものである。ＭＸＤ６及びロジウム（金属として）の全混合物に対する重量比はそれぞれ４％及び１７５ｐｐｍである。
　２９６ｃｍ３の瓶の予備成形をＭｅｉｋｉ　２００射出成形機で成形し、瓶にブロー成形した。酸素透過の検出限度については前に述べたＯＸＴＲＡＮ機で観察した。
実施例
８〜１５
　前述の実施例は当該技術に精通した者が本発明を実施するために充分な教示を与えたが、完全を期して表３に透過防止特性の優れた様々な別の組成物を挙げる（透過度＝０．０５ｃｍ３／（ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ）以下）。透過度は障壁の厚さ１．５ｍｍである実施例
１３
表３の注：
　ＰＥＴとＭＸＤ６：実施例１〜
３
　ＰＥＴＧ：１，４−ジ−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン単位を含有する変性ＰＥＴ、イーストマン・コダック・グレード６７６３．
　Ｐ１２１：押出し用のポリエチレンテレフタレートとＭＸＤ６との混合に適したポリエチレンテレフタレートの別のＩＣＩグレード、
ｏ
実験
　実施例
４
　次にこの物質を２ケ月間５５℃のオーブン中の空気中に保持し、再びスペクトルを観察した。新しいが比較的小さいピークが１７４０ｃｍ−１で観察され、これは１６４０ｃｍ−１（存在中）のアミドカルボニル吸収とは違ったカルボニル吸収を表わすと思われる。
　５日間だけ空気中で１００℃で繊維を保持した後、同じ効果を観察した。
　コバルトを添加しないＭＸＤ６の繊維を５日間１００℃で空気中に保持した場合にはこのような効果は観察されなかった。
　新しいスペクトルのバンドは物質が酸素を捕集するときに生成されたカルボニル基を示すか、あるいは、化学環境が酸化により変化した本来の物質のカルボニル基を示すのかもしれないと思われる。
（５７）【特許請求の範囲】
１．実質的にポリマーから成り、金属系触媒の存在下に酸化可能な有機成分と、該酸化可能有機成分の酸化のための金属系触媒とを含有した、酸素に敏感な物質の包装用障壁であって、
　
該ポリマーはポリエステル又はポリオレフィンであり、
　
該酸化可能有機成分はポリアミドであり、
　該金属系触媒の金属が、正の酸化状態にあるコバルト
及び
ムよ
　該金属系触媒の含有量が金属の重量割合で１０〜３００ｐｐｍの範囲であり
（ただし、該ポリマーがポリエステルの場合、ポリエステルの製造に使用されたコバルト触媒の量は含めない。）
　該障壁の厚さが５００μｍ以下であり、
　かつ、該障壁は、
　ａ）　酸素の透過度が０．５ｃｍ３／（ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ）以下であり、
　ｂ）　上記透過度が２３℃、相対湿度５０％で少なくとも２０日間、特定の限界またはそれ以下に維持され、
　ｃ）　酸素捕集特性がない場合に５０ｃｍ３／（ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ）以下の透過度を有し、
　ｄ）　酸素の透過度が酸素捕集特性のない場合の透過度の３／４以下である
ことを特徴とする包装用障壁。
２．酸素の透過度が０．１ｃｍ３／（ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ）以下であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の障壁。
３．酸素の透過度が酸素捕集特性のない場合の透過度の１／２５以下であることを特徴とする請求の範囲第１項又は第２項に記載の障壁。
４．前記障壁の酸素耐久性が、該障壁の製造後３０日間達成されることを特徴とする請求の範囲第１項から第３項までのいずれか１項に記載の障壁。
５．前記透過度が２３℃、相対湿度５０％で少なくとも１００日間特定の限界以下に維持できることを特徴とする請求の範囲第１項から第４項までのいずれか１項に記載の障壁
。
６
５
７
６
８
７
９
８
１０
７
。
１１
１０
。
１２
１１
１３
１２