(57)【要約】〔課題〕本発明は、酸性電解質中や高電位で腐食せず、耐久性に優れ、高い酸素還元能を有する触媒を提供する。〔解決手段〕本発明の触媒は、銀、カルシウム、ストロンチウム、イットリウム、ルテニウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムからなる群より選択された少なくとも１種の金属（以下「金属Ｍ」または単に「Ｍ」ともいう。）ならびにチタンを含有する金属炭窒酸化物からなることを特徴とする触媒である。
2010131634.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀、カルシウム、ストロンチウム、イットリウム、ルテニウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムおよびルテチウムからなる群より選択された少なくとも１種の金属（以下「金属Ｍ」または単に「Ｍ」ともいう。）ならびにチタンを含有する金属炭窒酸化物からなることを特徴とする触媒。
【請求項２】
前記金属炭窒酸化物の組成式が、ＴｉaＭbＣxＮyＯz（ただし、ａ、ｂ、ｘ、ｙ、ｚは原子数の比を表し、０．７≦ａ≦０．９９９９、０．０００１≦ｂ≦０．３、０．０１≦ｘ≦２、０．０１≦ｙ≦２、０．０１≦ｚ≦３、ａ＋ｂ＝１かつｘ＋ｙ＋ｚ≦５である。）で表されることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
請求項１または２に記載の燃料電池用触媒。
【請求項４】
金属Ｍおよびチタンを含有する金属炭窒化物から前記金属炭窒酸化物を得る工程を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒の製造方法。
【請求項５】
金属Ｍを含有する化合物及びチタンを含有する化合物の混合物を窒素または窒素化合物含有混合ガス中で熱処理することにより金属炭窒化物を得る工程（工程１）と、前記金属炭窒化物を酸素含有混合ガス中で熱処理することにより前記金属炭窒酸化物を得る工程（工程２）とを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒の製造方法。
【請求項６】
金属Ｍの酸化物、酸化チタン及び炭素の混合物を窒素または窒素化合物含有混合ガス中で熱処理することにより金属炭窒化物を得る工程（工程１ａ）と、前記金属炭窒化物を酸素含有混合ガス中で熱処理することにより前記金属炭窒酸化物を得る工程（工程２ａ）とを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒の製造方法。
【請求項７】
前記工程（工程１または工程１ａ）における熱処理の温度が６００〜２２００℃の範囲であることを特徴とする請求項５〜６のいずれか一項に記載の触媒の製造方法。
【請求項８】
前記工程（工程２または工程２ａ）における熱処理の温度が６００〜１５００℃の範囲であることを特徴とする請求項５〜６のいずれか一項に記載の触媒の製造方法。
【請求項９】
前記工程（工程２または工程２ａ）における酸素含有混合ガス中の酸素濃度が０．００５〜２．５容量％の範囲であることを特徴とする請求項５〜８のいずれか一項に記載の触媒の製造方法。
【請求項１０】
前記工程（工程２または工程２ａ）において酸素含有混合ガスが水素を０．０１容量％以上５容量％以下の濃度でさらに含むことを特徴とする請求項５〜９のいずれか一項に記載の触媒の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒を含むことを特徴とする燃料電池用触媒層。
【請求項１２】
さらに電子伝導性粒子を含むことを特徴とする請求項１１に記載の燃料電池用触媒層。
【請求項１３】
燃料電池用触媒層と多孔質支持層とを有する電極であって、前記燃料電池用触媒層が請求項１１または１２に記載の燃料電池用触媒層であることを特徴とする電極。
【請求項１４】
カソードとアノードと前記カソード及び前記アノードの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記カソード及び／または前記アノードが請求項１３に記載の電極であることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項１５】
請求項１４に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする燃料電池。
【請求項１６】
請求項１４に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は触媒及びその製造方法ならびにその用途に関する。さらに詳しくは燃料電池用電極触媒及びその製造方法ならびにその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
触媒は、化学平衡論的に進行すべき反応の速度を、反応の活性化エネルギーを下げることによって加速させる働きがあり、合成、分解等、化学反応プロセスの多岐にわたり用いられている。このうち、均一系触媒は、溶媒中に溶解等分散させることによって、目的とする化合物の合成を液相中等で効率的に進行させることが可能である。不均一系触媒は、担体に触媒を固定することによって、目的とする物質を効率的に合成、または分解し、且つ触媒を容易に生成物質から分離回収することが可能となるために、規模の大きな化学合成工場において特に有用である。不均一系触媒の内、電極表面に固定することによって、電気化学反応に用い、より小さな過電圧で目的とする反応を進行させることを可能にする触媒を電極触媒と呼ぶ。過電圧を小さくし、より多くの電気エネルギーを発生させるという目的から、電極触媒は特に燃料電池に必要とされている。【０００３】
燃料電池には、電解質の種類や電極の種類により種々のタイプに分類され、代表的なものとしては、アルカリ型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体電解質型、固体高分子型がある。この中でも低温（−４０℃程度）から１２０℃程度で作動可能な固体高分子型燃料電池が注目を集め、近年、自動車用低公害動力源としての開発・実用化が進んでいる。固体高分子型燃料電池の用途としては、車両用駆動源や定置型電源が検討されているが、これらの用途に適用されるためには、長期間に渡る耐久性が求められている。【０００４】
この高分子固体型燃料電池は、高分子固体電解質をアノードとカソードとで挟み、アノードに燃料を供給し、カソードに酸素または空気を供給して、カソードで酸素が還元されて電気を取り出す形式である。燃料には水素またはメタノールなどが主として用いられる。【０００５】
従来、燃料電池の反応速度を高め、燃料電池のエネルギー変換効率を高めるために、燃料電池のカソード（空気極）表面やアノード（燃料極）表面には、触媒を含む層（以下「燃料電池用触媒層」とも記す。）が設けられていた。【０００６】
この触媒として、一般的に貴金属が用いられており、貴金属の中でも高い電位で安定であり、活性が高い白金が、主として用いられてきた。しかし、白金は価格が高く、また資源量が限られていることから、代替可能な触媒の開発が求められていた。【０００７】
また、カソード表面に用いる貴金属は酸性雰囲気下では、溶解する場合があり、長期間に渡る耐久性が必要な用途には適さないという問題があった。このため酸性雰囲気下で腐食せず、耐久性に優れ、高い酸素還元能を有する触媒の開発が強く求められていた。【０００８】
白金に代わる触媒として、炭素、窒素、ホウ素等の非金属を含む材料が触媒として近年着目されている。これらの非金属を含む材料は、白金などの貴金属と比較して価格が安く、また資源量が豊富である。【０００９】
非特許文献１では、ジルコニウムをベースとしたＺｒＯｘＮ化合物に、酸素還元能を示すことが報告されている。
特許文献１では、白金代替材料として長周期表４族，５族及び１４族の元素群から選ばれる１種以上の窒化物をふくむ酸素還元電極材料が開示されている。【００１０】
しかしながら、これらの非金属を含む材料は、触媒として実用的に充分な酸素還元能が得られていないという問題点があった。
また、特許文献２では、炭化物、酸化物、窒化物を混合し、真空、不活性または非酸化性雰囲気下、５００〜１５００℃で熱処理をした炭窒酸化物が開示されている。【００１１】
しかしながら、特許文献２に開示されている炭窒酸化物は、薄膜磁気ヘッドセラミックス基板材料であり、この炭窒酸化物を触媒として用いることは検討されていない。
特許文献３では、二種類の以上の金属を含むペロブスカイト構造をとる酸化物が白金代替の触媒となる可能性について検討されているが、実施例に示されているように、効能は白金を補助する担体としての役割を超えるものではなく、活性には改善の余地があった。【００１２】
なお、白金は、上記燃料電池用の触媒としてだけでなく、排ガス処理用触媒または有機合成用触媒としても有用であるが、白金は価格が高く、また資源量が限られているため、これらの用途においても代替可能な触媒の開発が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００７−０３１７８１号公報
【特許文献２】特開２００３−３４２０５８号公報
【特許文献３】特開２００８−０４２８６号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｓ．  Ｄｏｉ，Ａ．  Ｉｓｈｉｈａｒａ，Ｓ．  Ｍｉｔｓｕｓｈｉｍａ，Ｎ．  ｋａｍｉｙａ，ａｎｄ  Ｋ．  Ｏｔａ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  １５４  （３）  Ｂ３６２−Ｂ３６９  （２００７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明はこのような従来技術における問題点の解決を課題としており、本発明の目的は、酸性電解質中や高電位で腐食せず、耐久性に優れ、高い酸素還元能を有する触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、特定の金属Ｍならびにチタンを含有する金属炭窒酸化物からなる触媒が、酸性電解質中や高電位で腐食せず、耐久性に優れ、高い酸素還元能を有することを見出し、本発明を完成するに至った。【００１７】
本発明は、たとえば以下の（１）〜（１６）に関する。
（１）  銀、カルシウム、ストロンチウム、イットリウム、ルテニウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムおよびルテチウムからなる群より選択された少なくとも１種の金属（以下「金属Ｍ」または単に「Ｍ」ともいう。）ならびにチタンを含有する金属炭窒酸化物からなることを特徴とする触媒。【００１８】
（２）  前記金属炭窒酸化物の組成式が、ＴｉaＭbＣxＮyＯz（ただし、ａ、ｂ、ｘ、ｙ、ｚは原子数の比を表し、０．７≦ａ≦０．９９９９、０．０００１≦ｂ≦０．３、０．０１≦ｘ≦２、０．０１≦ｙ≦２、０．０１≦ｚ≦３、ａ＋ｂ＝１かつｘ＋ｙ＋ｚ≦５である。）で表されることを特徴とする（１）に記載の触媒。【００１９】
（３）  （１）または（２）に記載の燃料電池用触媒。
（４）  金属Ｍおよびチタンを含有する金属炭窒化物から前記金属炭窒酸化物を得る工程を含むことを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の触媒の製造方法。【００２０】
（５）  金属Ｍを含有する化合物及びチタンを含有する化合物の混合物を窒素または窒素化合物含有混合ガス中で熱処理することにより金属炭窒化物を得る工程（工程１）と、前記金属炭窒化物を酸素含有混合ガス中で熱処理することにより前記金属炭窒酸化物を得る工程（工程２）とを含むことを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の触媒の製造方法。【００２１】
（６）  金属Ｍの酸化物、酸化チタン及び炭素の混合物を窒素または窒素化合物含有混合ガス中で熱処理することにより金属炭窒化物を得る工程（工程１ａ）と、前記金属炭窒化物を酸素含有混合ガス中で熱処理することにより前記金属炭窒酸化物を得る工程（工程２ａ）とを含むことを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の触媒の製造方法。【００２２】
（７）  前記工程（工程１または工程１ａ）における熱処理の温度が６００〜２２００℃の範囲であることを特徴とする（５）〜（６）のいずれかに記載の触媒の製造方法。
（８）  前記工程（工程２または工程２ａ）における熱処理の温度が６００〜１５００℃の範囲であることを特徴とする（５）〜（６）のいずれかに記載の触媒の製造方法。【００２３】
（９）  前記工程（工程２または工程２ａ）における酸素含有混合ガス中の酸素濃度が０．００５〜２．５容量％の範囲であることを特徴とする（５）〜（８）のいずれかに記載の触媒の製造方法。【００２４】
（１０）  前記工程（工程２または工程２ａ）において酸素含有混合ガスが水素を０．０１容量％以上５容量％以下の濃度でさらに含むことを特徴とする（５）〜（９）のいずれかに記載の触媒の製造方法。【００２５】
（１１）  （１）〜（３）のいずれかに記載の触媒を含むことを特徴とする燃料電池用触媒層。
（１２）  さらに電子伝導性粒子を含むことを特徴とする（１２）に記載の燃料電池用触媒層。【００２６】
（１３）  燃料電池用触媒層と多孔質支持層とを有する電極であって、前記燃料電池用触媒層が（１１）または（１２）に記載の燃料電池用触媒層であることを特徴とする電極。【００２７】
（１４）  カソードとアノードと前記カソード及び前記アノードの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記カソード及び／または前記アノードが（１３）に記載の電極であることを特徴とする膜電極接合体。【００２８】
（１５）  （１４）に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする燃料電池。
（１６）  （１４）に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の触媒は、酸性電解質中や高電位で腐食せず、安定であり、高い酸素還元能を有し、かつ白金と比べ安価である。したがって、前記触媒を備えた燃料電池は、比較的安価で性能が優れている。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】実施例１の炭窒酸化物（１）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図２】実施例２の炭窒酸化物（２）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図３】実施例３の炭窒酸化物（３）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図４】実施例４の炭窒酸化物（４）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図５】実施例５の炭窒酸化物（５）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図６】実施例６の炭窒酸化物（６）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図７】実施例７の炭窒酸化物（７）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図８】実施例８の炭窒酸化物（８）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図９】実施例９の炭窒酸化物（９）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図１０】実施例１０の炭窒酸化物（１０）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図１１】実施例１１の炭窒酸化物（１１）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図１２】実施例１２の炭窒酸化物（１２）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図１３】参考例１の炭窒酸化物（１３’）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図１４】比較例１の炭窒化物の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図１５】実施例１の燃料電池用電極（１）の酸素還元能を評価したグラフである。
【図１６】実施例２の燃料電池用電極（２）の酸素還元能を評価したグラフである。
【図１７】実施例３の燃料電池用電極（３）の酸素還元能を評価したグラフである。
【図１８】実施例４の燃料電池用電極（４）の酸素還元能を評価したグラフである。
【図１９】実施例５の燃料電池用電極（５）の酸素還元能を評価したグラフである。
【図２０】実施例６の燃料電池用電極（６）の酸素還元能を評価したグラフである。
【図２１】実施例７の燃料電池用電極（７）の酸素還元能を評価したグラフである。
【図２２】実施例８の燃料電池用電極（８）の酸素還元能を評価したグラフである。
【図２３】実施例９の燃料電池用電極（９）の酸素還元能を評価したグラフである。
【図２４】実施例１０の燃料電池用電極（１０）の酸素還元能を評価したグラフである。
【図２５】実施例１１の燃料電池用電極（１１）の酸素還元能を評価したグラフである。
【図２６】実施例１２の燃料電池用電極（１２）の酸素還元能を評価したグラフである。
【図２７】参考例１の燃料電池用電極（１３’）の酸素還元能を評価したグラフである。
【図２８】比較例１の燃料電池用電極（１４’）の酸素還元能を評価したグラフである。
【図２９】実施例１３の炭窒酸化物（１３）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図３０】実施例１４の炭窒酸化物（１４）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図３１】実施例１５の炭窒酸化物（１５）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図３２】実施例１６の炭窒酸化物（１６）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図３３】実施例１３の燃料電池用電極（１３）の酸素還元能を評価したグラフである。
【図３４】実施例１４の燃料電池用電極（１４）の酸素還元能を評価したグラフである。
【図３５】実施例１５の燃料電池用電極（１５）の酸素還元能を評価したグラフである。
【図３６】実施例１６の燃料電池用電極（１６）の酸素還元能を評価したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
＜触媒＞
本発明の触媒は、銀、カルシウム、ストロンチウム、イットリウム、ルテニウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムからなる群より選択された少なくとも１種の金属Ｍならびにチタンを含有する、異なる２種以上の金属の炭窒酸化物からなることを特徴としている。
【００３２】
特に上記金属Ｍがカルシウムまたはストロンチウムであると、添加金属が比較的安価のため産業上好ましい。また、上記金属Ｍがイットリウム、ランタン、サマリウムであると、発揮される触媒性能が特に高いため好ましく、その中でもランタン、サマリウムであると特に酸素還元電位が高いため好ましく、その中でもランタンは比較的安価であるため好ましい。
【００３３】
本発明に用いる金属炭窒酸化物からなることを特徴とする触媒とは、触媒の元素分析を行ったときに少なくともチタン、前記金属Ｍ、炭素、窒素および酸素が検出され、単一の化合物、または混合物である可能性も存在する。電極触媒として使用するためには、導電性を付与するための添加材、具体的には、電子伝導性粒子であるバルカンＸＣ７２、ケッチェンブラックなどに代表されるカーボンブラックなどを配合させて用いることがあり、本発明においても実施の際には導電性粒子を用いることがある。しかしながら、本発明の金属炭窒酸化物からなることを特徴とする触媒は、この「導電性を向上させるための添加材」を配合しなくても、元素分析を行った際に炭素が検出されることを特徴とする。
【００３４】
さらに、本発明に用いる金属炭窒酸化物からなることを特徴とする触媒とは粉末Ｘ線回折法（Ｃｕ−Ｋα線）によって回折パターンを確認した場合には主として酸化物のＸＲＤパターンが得られる。特に本発明の化合物における金属の主成分はチタンであり、ＸＲＤパターンとしては、ルチル型酸化チタンの回折線ピークが主ピーク（後述する手法によって得られる２７°〜２８°の間に現れるピーク）として得られる。このルチル型酸化チタンの回折線ピーク高さが、ルチル型酸化チタンと同定されないピークの中で最強のものと比較して、２倍以上、より好ましくは５倍以上、さらに好ましくは１０倍以上であることが好ましい。すなわち、本発明の炭窒酸化物を含むことを特徴とする触媒が混合物だった場合には、結晶性である物質はルチル型の構造をもち、非結晶性の化合物を含んでいる可能性がある。
【００３５】
回折線ピークとは、試料（結晶質）に様々な角度でＸ線を照射した場合に、特異的な回折角度及び回折強度で得られるピークのことをいう。本発明においては、信号（Ｓ）とノイズ（Ｎ）の比（Ｓ／Ｎ）が２以上で検出できるシグナルを一つの回折線ピークとしてみなす。ここで、ノイズ（Ｎ）は、ベースラインの幅とした。
【００３６】
Ｘ線回折法の測定装置としては、例えば粉末Ｘ線解析装置：リガク  ＲＡＤ−ＲＸを用いて行うことができ、その測定条件としては、Ｘ線出力（Ｃｕ−Ｋα）：５０ｋＶ、１８０ｍＡ、走査軸  ：θ／２θ、測定範囲（２θ）：１０°〜８９．９８°、測定モード：ＦＴ、読込幅  ：０．０２°、サンプリング時間：０．７０秒、ＤＳ、ＳＳ、ＲＳ：０．５°、０．５°、０．１５ｍｍ、ゴニオメーター半径：１８５ｍｍで行うことができる。
【００３７】
本発明の工程を経て得られる金属炭窒酸化物は、その結晶性の成分は少なくとも酸化物の結晶構造をとっている。すなわち、［１］ルチル型の酸化物の酸素元素の一部を炭素元素または窒素元素で置き換えた化合物である可能性がある。または、［２］チタンと酸素だけは結晶性の化合物、すなわち酸素欠陥を含むこともある酸化物として存在し、炭素と窒素は非晶質の化合物として存在している可能性があり、さらに［１］と［２］の混合物である可能性があるが、これらを分離同定することは難しい。
【００３８】
上述のとおり、本発明の触媒は混合物である可能性があるため、それぞれの金属炭窒酸化物、あるいは結晶性酸化物または非結晶性炭窒化合物、に含有される炭素、窒素、酸素の割合を個別に決定するのは困難である。しかしながら、前記金属炭窒酸化物の全体としての組成式は、添加される金属をＭとし、ＴｉaＭbＣxＮyＯz（ただし、ａ、ｂ、ｘ、ｙ、ｚは原子数の比を表し、０．７≦ａ≦０．９９９９、０．０００１≦ｂ≦０．３、０．０１≦ｘ≦２、０．０１≦ｙ≦２、０．０１≦ｚ≦３、ａ＋ｂ＝１かつｘ＋ｙ＋ｚ≦５である。）で表されることが好ましい。さらに好ましくは、０．８≦ａ≦０．９９９、０．００１≦ｂ≦０．２、０．０１≦ｘ≦２、０．０１≦ｙ≦２、０．０１≦ｚ≦３、ａ＋ｂ＝１かつｘ＋ｙ＋ｚ≦５であるであると、触媒活性が高い。よりさらに好ましくは、０．９≦ａ≦０．９９９、０．００１≦ｂ≦０．１、０．０１≦ｘ≦２、０．０１≦ｙ≦２、０．０１≦ｚ≦３、ａ＋ｂ＝１かつｘ＋ｙ＋ｚ≦５であると、触媒活性がさらに高くより好ましい。
【００３９】
各原子数の比が上記範囲であると、酸素還元電位が高くなる傾向があり好ましい。
本発明に用いる触媒の、下記測定法（Ａ）に従って測定される酸素還元開始電位は、可逆水素電極を基準として好ましくは０．５Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）以上である。
〔測定法（Ａ）：
電子伝導性粒子であるカーボンに分散させた触媒が０．９重量％となるように、該触媒及びカーボンを溶剤中に入れ、超音波で攪拌し懸濁液を得る。なお、カーボンとしては、カーボンブラック（比表面積：１００〜３００ｍ2／ｇ）（例えばキャボット社製  ＸＣ−７２）を用い、触媒とカーボンとが重量比で９５：５になるように分散させる。また、溶剤としては、イソプロピルアルコール：水（重量比）＝２：１を用いる。
【００４０】
前記懸濁液を、超音波をかけながら１０μｌを採取し、すばやくグラッシーカーボン電極（直径：５．２ｍｍ）上に滴下し、１２０℃で５分間乾燥させる。乾燥することにより触媒を含む燃料電池用触媒層が、グラッシーカーボン電極上に形成される。この滴下及び乾燥操作を、カーボン電極表面に１．０ｍｇ以上の燃料電池触媒層が形成されるまで行う。
【００４１】
次いでナフィオン（登録商標）（デュポン社  ５％ナフィオン（登録商標）溶液（ＤＥ５２１））を純水で１０倍に希釈したものを、さらに前記燃料電池用触媒層上に１０μｌ滴下する。これを、１２０℃で１時間乾燥する。
【００４２】
このようにして、得られた電極を用いて、酸素雰囲気及び窒素雰囲気で、０．５ｍｏｌ／ｄｍ3の硫酸溶液中、３０℃の温度で、同濃度の硫酸溶液中での可逆水素電極を参照電極とし、５ｍＶ／秒の電位走査速度で分極することにより電流−電位曲線を測定した際の、酸素雰囲気での還元電流と窒素雰囲気での還元電流とに０．５μＡ／ｃｍ2以上の差が現れ始める電位を酸素還元開始電位とする。〕
上記酸素還元開始電位が０．７Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）未満であると、前記触媒を燃料電池のカソード用の触媒として用いた際に過酸化水素が発生することがある。また酸素還元開始電位は０．８５Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）以上であることが、好適に酸素を還元するために好ましい。また、酸素還元開始電位は高い程好ましく、特に上限は無いが、理論値の１．２３Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）である。
【００４３】
上記触媒を用いて形成された本発明の燃料電池用触媒層は酸性電解質中において０．４Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）以上の電位で使用されることが好ましく、電位の上限は、電極の安定性により決まり、酸素が発生する電位のおよそ１．２３Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）まで使用可能である。
【００４４】
この電位が０．４Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）未満の場合、化合物の安定性という観点では全く問題はないが、酸素を好適に還元することができず、燃料電池に含まれる膜電極接合体の燃料電池用触媒層としての有用性は乏しい場合がある。
【００４５】
＜触媒の製造方法＞
上記触媒の製造方法は特に限定されないが、例えば該製造方法は金属Ｍおよびチタンを含有する金属炭窒化物から前記金属炭窒酸化物を得る工程（〔金属炭窒酸化物の製造工程〕）を含む。具体的には、銀、カルシウム、ストロンチウム、イットリウム、ルテニウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、及びルテチウムからなる群より選択された少なくとも１種の金属Ｍならびにチタンを含有する金属炭窒化物を、酸素含有混合ガス中で熱処理することにより、銀、カルシウム、ストロンチウム、イットリウム、ルテニウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、及びルテチウムからなる群より選択された少なくとも１種の金属Ｍならびにチタンを含有する金属炭窒酸化物を得る工程を含む製造方法が挙げられる。
【００４６】
〔金属炭窒化物の製造工程〕
上記工程（〔金属炭窒酸化物の製造工程〕）に用いる前記金属炭窒化物を得る方法としては、前記金属Ｍを含有する化合物及びチタンを含有する化合物を含んだ混合物を熱処理することにより金属炭窒化物を製造する方法（工程１）、その中でも前記金属Ｍの酸化物、酸化チタン及び炭素との混合物を、窒素雰囲気中で熱処理することにより金属炭窒化物を製造する方法（工程１ａ）が好ましい。
【００４７】
（工程１）
（工程１）は、前記金属Ｍを含有する化合物及びチタンを含有する化合物を含んだ混合物を熱処理することにより金属炭窒化物（熱処理物）を製造する方法である。
【００４８】
金属炭窒化物を製造する際の熱処理の温度は通常５００℃〜２２００℃の範囲であり、好ましくは６００℃〜２２００℃の範囲であり、より好ましくは８００〜２０００℃の範囲である。前記熱処理温度が前記範囲内であると、結晶性及び均一性が良好な点で好ましい。前記熱処理温度が５００℃未満であると結晶性が悪く、均一性が悪くなる傾向があり、２２００℃を超えるとより焼結し結晶が大きくなる傾向がある。反応時には窒素または窒素化合物含有混合ガスを供給することにより、合成される炭窒化物のうちの窒素を供給することが可能である。
【００４９】
原料の金属Ｍを含有する化合物は、酸化物、炭化物、窒化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩等のカルボン酸塩、リン酸塩などが挙げられる。
酸化物としては、酸化銀、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化ルテニウム、酸化ランタン、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化プロメチウム、酸化サマリウム、酸化ユウロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、または酸化ルテチウム等が挙げられる。
【００５０】
炭化物としては、炭化銀、炭化カルシウム、炭化ストロンチウム、炭化イットリウム、炭化ルテニウム、炭化ランタン、炭化プラセオジム、炭化ネオジム、炭化プロメチウム、炭化サマリウム、炭化ユウロピウム、炭化ガドリニウム、炭化テルビウム、炭化ジスプロシウム、炭化ホルミウム、炭化エルビウム、炭化ツリウム、炭化イッテルビウムまたは炭化ルテチウム等が挙げられる。
【００５１】
窒化物としては、窒化銀、窒化カルシウム、窒化ストロンチウム、窒化イットリウム、窒化ルテニウム、窒化ランタン、窒化プラセオジム、窒化ネオジム、窒化プロメチウム、窒化サマリウム、窒化ユウロピウム、窒化ガドリニウム、窒化テルビウム、窒化ジスプロシウム、窒化ホルミウム、窒化エルビウム、窒化ツリウム、窒化イッテルビウムまたは窒化ルテチウム等が挙げられる。
【００５２】
炭酸塩としては、炭酸銀、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸イットリウム、炭酸ルテニウム、炭酸ランタン、炭酸プラセオジム、炭酸ネオジム、炭酸プロメチウム、炭酸サマリウム、炭酸ユウロピウム、炭酸ガドリニウム、炭酸テルビウム、炭酸ジスプロシウム、炭酸ホルミウム、炭酸エルビウム、炭酸ツリウム、炭酸イッテルビウムまたは炭酸ルテチウム等が挙げられる。金属Ｍを含んだ化合物は、１種類または２種類以上用いることができ、特に限定されない。
【００５３】
原料のチタンを含有する化合物としては、酸化物、炭化物、窒化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、カルボン酸塩、リン酸塩、オキジ塩化物等が挙げられる。
【００５４】
例えば、ＴｉＯ、Ｔｉ3Ｏ4、ＴｉＯ2、Ｔｉ3Ｏ5、ＴｉnＯ2n-1（但しｎは２以上１０以下の整数）、ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＴｉＣｌ2Ｏ、ＴｉＣｌ4等が挙げられる。チタンを含んだ化合物は、１種類または２種類以上用いることができ、また、単一粒子中に複数の相を含有していても良く、特に限定されない。
【００５５】
原料には、炭素を含有してもよい。
炭素には、カーボン、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、フラーレンが挙げられる。カーボンの粉末の粒径がより小さいと、比表面積が大きくなり、酸化物との反応がしやすくなるため好ましい。例えば、カーボンブラック（比表面積：１００〜３００ｍ2／ｇ、例えばキャボット社製  ＸＣ−７２）などが好適に用いられる。
【００５６】
原料については、特に限定されない。いずれの原料を用いても、前記金属Ｍを含有する化合物及びチタンを含有する化合物等から得られる金属炭窒化物を、酸素を含む混合ガス中で熱処理することにより得られる金属炭窒酸化物からなる触媒は、酸素還元開始電位が高く、活性がある。
【００５７】
前記金属Ｍを含有する化合物及びチタンを含有する化合物の配合量（モル比）を制御すると、適切な金属炭窒化物が得られる。
最適な配合量（モル比）で作られた金属炭窒化物を用いると、酸素還元開始電位が高く、活性がある金属炭窒酸化物が得られる傾向がある。
【００５８】
混合ガスとしては、窒素ガスまたは窒素化合物のガスのみを用いても、窒素ガスおよび窒素化合物のガスを混合して用いてもよい。さらに、窒素ガスおよび／または窒素化合物のガスとともに、不活性ガスを混合して用いてもよい。不活性ガスとしては、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガスまたはラドンガスが挙げられる。ここで、窒素化合物としては、アンモニア、一酸化窒素、二酸化窒素、亜酸化窒素、三酸化二窒素、四酸化二窒素、五酸化二窒素、アセトニトリル、アクリロニトリル、アニリン、ピロール、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ピリジン、イミダゾール、メタノールアミン、エタノールアミン、ホルムアミド、ジメチルホルミアミド等があげられる。
【００５９】
（工程１ａ）
（工程１）の中でも、特に（工程１ａ）は、前記金属Ｍの酸化物及び酸化チタン及び炭素との混合物を、窒素または窒素化合物含有混合ガス雰囲気中で熱処理することにより金属炭窒化物（熱処理物）を製造する方法であり、この工程から得られる金属炭窒酸化物の触媒活性が特に高く好ましい。
【００６０】
金属炭窒化物を製造する際の熱処理の温度は通常６００℃〜２２００℃の範囲であり、好ましくは８００〜２０００℃の範囲である。さらに好ましくは１０００〜１９００℃の範囲である。前記熱処理温度が前記範囲内であると、結晶性及び均一性が良好な点で好ましい。前記熱処理温度が６００℃未満であると結晶性が悪く、均一性が悪くなる傾向があり、２２００℃を超えると焼結し結晶が大きくなる傾向がある。反応時には窒素または窒素化合物含有混合ガスを供給することにより、合成される炭窒化物のうちの窒素を供給することが可能である。また、原料の炭素により、合成される炭窒化物のうちの炭素を供給することが可能である。
【００６１】
（工程１ａ）の原料である金属Ｍの酸化物は、酸化銀、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化ルテニウム、酸化ランタン、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化プロメチウム、酸化サマリウム、酸化ユウロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウムまたは酸化ルテチウムが挙げられる。金属Ｍの酸化物は、１種類または２種類以上用いることができる。
【００６２】
原料の酸化チタンとしては、ＴｉＯ、Ｔｉ3Ｏ4、ＴｉＯ2、Ｔｉ3Ｏ5、ＴｉnＯ2n-1（但しｎは２以上１０以下の整数）等が挙げられる。酸化チタンは、１種類または２種類以上用いることができ、単一粒子中に複数の相を含有していても良く、特に限定されない。
【００６３】
（工程１ａ）の原料の炭素としては、カーボン、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、フラーレンが挙げられる。この中でも特に、カーボンブラックが好ましい。カーボンの粉末の粒径がより小さいと、比表面積が大きくなり、酸化物との反応がしやすくなるため好ましい。例えば、カーボンブラック（比表面積：１００〜３００ｍ2／ｇ、例えばキャボット社製  ＸＣ−７２）などが好適に用いられる。
【００６４】
原料については、特に限定されない。いずれの原料を用いても、前記金属Ｍの酸化物及び酸化チタン及び炭素から、窒素又は窒素化合物含有混合ガス存在下で得られる金属炭窒化物を、酸素を含む混合ガス中で熱処理することにより得られる金属炭窒酸化物からなる触媒は、酸素還元開始電位が高く、活性がある。
【００６５】
前記金属Ｍの酸化物、酸化チタン及び炭素の配合量（モル比）を制御すると、適切な金属炭窒化物が得られる。
前記配合量（モル比）は、通常、酸化チタン１モルに対して、前記金属Ｍの酸化物が０．０００１〜１モル、炭素が１〜１０モルであり、好ましくは、酸化チタン１モルに対して、前記金属Ｍの酸化物が０．００１〜０．４モル、炭素が２〜６モルである。さらに好ましくは、酸化チタン１モルに対して、前記金属Ｍの酸化物が０．００１〜０．１モル、炭素が２〜３モルである。金属Ｍがカルシウム、ストロンチウム、イットリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムの場合には、酸化チタン１モルに対して、金属Ｍの酸化物が０．００１〜０．０５モルであることが好ましい。より好ましくは、０．００５〜０．０３モルであることが好ましい。上記範囲を満たす配合モル比で作られた金属炭窒化物を用いると、酸素還元開始電位が高く、活性がある金属炭窒酸化物が得られる傾向がある。
【００６６】
混合ガスとしては、窒素ガスまたは窒素化合物のガスのみを用いても、窒素ガスおよび窒素化合物のガスを混合して用いてもよい。さらに、窒素ガスおよび／または窒素化合物のガスとともに、不活性ガスを混合して用いてもよい。不活性ガスとしては、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガスまたはラドンガスが挙げられる。ここで、窒素化合物としては、アンモニア、一酸化窒素、二酸化窒素、亜酸化窒素、三酸化二窒素、四酸化二窒素、五酸化二窒素、アセトニトリル、アクリロニトリル、アニリン、ピロール、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ピリジン、イミダゾール、メタノールアミン、エタノールアミン、ホルムアミド、ジメチルホルミアミド等があげられる。
【００６７】
〔金属炭窒酸化物の製造工程〕
次に、金属Ｍおよびチタンを含有する金属炭窒化物から前記金属炭窒酸化物を得る工程（〔金属炭窒酸化物の製造工程〕）について、具体的には工程（１）または工程（１ａ）で得られた金属炭窒化物を、酸素を含む混合ガス中で熱処理することにより、金属炭窒酸化物を得る工程（工程（２）または工程（２ａ））について説明する。
【００６８】
酸素含有混合ガスは、酸素ガスの他に不活性ガスを含む。上記不活性ガスとしては、窒素、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガスまたはラドンガスが挙げられる。窒素またはアルゴンガスが、比較的入手しやすい点で特に好ましい。
【００６９】
また、酸素含有混合ガスは、さらに水素ガスを含んでいてもよい。
当該工程における酸素含有混合ガス中の酸素濃度は、熱処理時間と熱処理温度に依存するが、０．００５〜１０容量％が好ましく、０．１〜７．０容量％がより好ましく、０．５〜５容量％がさらに好ましく、１．０〜５容量％が特に好ましく、１．５〜２．５容量％が最も好ましい。前記酸素濃度が前記範囲内であると、均一な炭窒酸化物が形成する点で好ましい。また、前記酸素濃度が０．００５容量％未満であると未酸化状態になる傾向があり、１０容量％を超えると酸化が進み過ぎてしまう傾向がある。
【００７０】
当該工程における酸素含有混合ガス中、水素が存在する場合、その水素濃度は、熱処理時間と熱処理温度に依存するが、０．０１〜１０容量％が好ましく、０．１〜５容量％が特に好ましい。水素は、前記水素濃度が前記範囲内であると、均一な炭窒酸化物が形成する点で好ましい。１０容量％を超えると還元が進み過ぎてしまう傾向がある。
【００７１】
なお、酸素含有混合ガスが酸素ガスおよび不活性ガスからなる場合は、上記酸素濃度の残部が不活性ガスの濃度である。また、酸素含有混合ガスが酸素ガス、不活性ガスおよび水素ガスからなる場合は、上記酸素濃度および上記水素濃度の残部が不活性ガスの濃度である。
【００７２】
当該工程における熱処理の温度は、通常は４００〜１５００℃、好ましくは４００〜１４００℃の範囲であり、より好ましくは６００〜１２００℃の範囲である。前記熱処理温度が前記範囲内であると、均一な金属炭窒酸化物が形成する点で好ましい。前記熱処理温度が４００℃未満であると酸化が進まない傾向があり、１５００℃を超えると酸化が進み、結晶成長する傾向がある。
【００７３】
当該工程における熱処理方法としては、整地法、攪拌法、落下法、粉末捕捉法などが挙げられる。
落下法とは、誘導炉中に微量の酸素を含む不活性ガスを流しながら、炉を所定の熱処理温度まで加熱し、該温度で熱的平衡を保った後、炉の加熱区域である坩堝中に金属炭窒化物を落下させ、熱処理する方法である。落下法の場合は、金属炭窒化物の粒子の凝集及び成長を最小限度に抑制することができる点で好ましい。
【００７４】
粉末捕捉法とは、微量の酸素を含む不活性ガス雰囲気中で、金属炭窒化物を飛沫にして浮遊させ、所定の熱処理温度に保たれた垂直の管状炉中に金属炭窒化物を捕捉して、熱処理する方法である。
【００７５】
落下法の場合、金属炭窒化物の熱処理時間は、通常０．５〜１０分であり、好ましくは１．０〜３分である。前記熱処理時間が前記範囲内であると、均一な金属炭窒酸化物が形成される傾向があり好ましい。前記熱処理時間が０．５分未満であると金属炭窒酸化物が部分的に形成される傾向があり、１０分を超えると酸化が進みすぎる傾向がある。
【００７６】
粉末捕捉法の場合、金属炭窒化物の熱処理時間は、通常０．２秒〜１分、好ましくは０．５〜１０秒である。前記熱処理時間が前記範囲内であると、均一な金属炭窒酸化物が形成される傾向があり好ましい。前記熱処理時間が０．２秒未満であると金属炭窒酸化物が部分的に形成される傾向があり、１分を超えると酸化が進みすぎる傾向がある。管状炉で行なう場合、金属炭窒化物の熱処理時間は、０．１〜１０時間、好ましくは０．５時間〜５時間である。前記熱処理時間が前記範囲内であると、均一な金属炭窒酸化物が形成される傾向があり好ましい。前記熱処理時間が０．１時間未満であると金属炭窒酸化物が部分的に形成される傾向があり、１０時間を超えると酸化が進みすぎる傾向がある。
【００７７】
本発明の触媒としては、上述の製造方法等により得られる金属炭窒酸化物を、そのまま用いてもよいが、得られる金属炭窒酸化物をさらに解砕し、より微細な粉末にしたものを用いてもよい。
【００７８】
金属炭窒酸化物を解砕する方法としては、例えば、ロール転動ミル、ボールミル、媒体撹拌ミル、気流粉砕機、乳鉢、槽解機による方法等が挙げられ、金属炭窒酸化物をより微粒とすることができる点では、気流粉砕機による方法が好ましく、少量処理が容易となる点では、乳鉢による方法が好ましい。
【００７９】
＜用途＞
本発明の触媒は、白金触媒の代替触媒として使用することができる。
例えば、燃料電池用触媒、排ガス処理用触媒または有機合成用触媒として使用できる。
【００８０】
本発明の燃料電池用触媒層は、前記触媒を含むことを特徴としている。
燃料電池用触媒層には、アノード触媒層、カソード触媒層があるが、前記触媒はいずれにも用いることができる。前記触媒は、耐久性に優れ、酸素還元能が大きいので、カソード触媒層に用いることが好ましい。
【００８１】
本発明の燃料電池用触媒層には、さらに電子伝導性粉末を含むことが好ましい。前記触媒を含む燃料電池用触媒層がさらに電子伝導性粉末を含む場合には、還元電流をより高めることができる。電子伝導性粉末は、前記触媒に、電気化学的反応を誘起させるための電気的接点を生じさせるため、還元電流を高めると考えられる。
【００８２】
前記電子伝導性粒子は通常、触媒の担体として用いられる。
電子伝導性粒子としては、炭素、導電性高分子、導電性セラミクス、金属または酸化タングステンもしくは酸化イリジウムなどの導電性無機酸化物が挙げられ、それらを単独または組み合わせて用いることができる。特に、炭素は比表面積が大きいため、炭素単独または炭素とその他の電子伝導性粒子との混合物が好ましい。すなわち燃料電池用触媒層としては、前記触媒と、炭素とを含むことが好ましい。
【００８３】
炭素としては、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、フラーレンなどが使用できる。カーボンの粒径は、小さすぎると電子伝導パスが形成されにくくなり、また大きすぎると燃料電池用触媒層のガス拡散性が低下したり、触媒の利用率が低下する傾向があるため、１０〜１０００ｎｍの範囲であることが好ましく、２０〜１００ｎｍの範囲であることがより好ましい。
【００８４】
電子伝導性粒子が、炭素の場合、前記触媒と炭素との重量比（触媒：電子伝導性粒子）は、好ましくは４：１〜１０００：１である。
導電性高分子としては特に限定は無いが、例えばポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリアニリン、ポリアルキルアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリインドール、ポリ−１，５−ジアミノアントラキノン、ポリアミノジフェニル、ポリ（ｏ−フェニレンジアミン）、ポリ（キノリニウム）塩、ポリピリジン、ポリキノキサリン、ポリフェニルキノキサリン等が挙げられる。これらの中でも、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェンが好ましく、ポリピロールがより好ましい。
【００８５】
また、本発明の燃料電池用触媒層は、さらに高分子電解質を含むことが好ましい。
高分子電解質としては、燃料電池用触媒層において一般的に用いられているものであれば特に限定されない。具体的には、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（例えば、ナフィオン（登録商標）（デュポン社  ５％ナフィオン（登録商標）溶液（ＤＥ５２１）など）、スルホン酸基を有する炭化水素系高分子化合物、リン酸などの無機酸をドープさせた高分子化合物、一部がプロトン伝導性の官能基で置換された有機／無機ハイブリッドポリマー、高分子マトリックスにリン酸溶液や硫酸溶液を含浸させたプロトン伝導体などが挙げられる。これらの中でも、ナフィオン（登録商標）（デュポン社  ５％ナフィオン（登録商標）溶液（ＤＥ５２１））が好ましい。
【００８６】
本発明の燃料電池用触媒層は、アノード触媒層またはカソード触媒層のいずれにも用いることができる。本発明の燃料電池用触媒層は、高い酸素還元能を有し、酸性電解質中において高電位であっても腐蝕しがたい触媒を含むため、燃料電池のカソードに設けられる触媒層（カソード用触媒層）として有用である。特に固体高分子型燃料電池が備える膜電極接合体のカソードに設けられる触媒層に好適に用いられる。
【００８７】
前記触媒を、担体である前記電子伝導性粒子上に分散させる方法としては、気流分散、液中分散等の方法が挙げられる。液中分散は、溶媒中に触媒及び電子伝導性粒子を分散したものを、燃料電池用触媒層形成工程に使用できるため好ましい。液中分散としては、オリフィス収縮流による方法、回転せん断流による方法または超音波による方法等があげられる。液中分散の際、使用される溶媒は、触媒や電子伝導性粒子を浸食することがなく、分散できるものであれば特に制限はないが、揮発性の液体有機溶媒または水等が一般に使用される。
【００８８】
また、触媒を、前記電子伝導性粒子上に分散させる際、さらに上記電解質と分散剤とを同時に分散させてもよい。
燃料電池用触媒層の形成方法としては、特に制限はないが、たとえば、前記触媒と電子伝導性粒子と電解質とを含む懸濁液を、後述する電解質膜またはガス拡散層に塗布する方法が挙げられる。前記塗布する方法としては、ディッピング法、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、スプレー法などが挙げられる。また、前記触媒と電子伝導性粒子と電解質とを含む懸濁液を、塗布法またはろ過法により基材に燃料電池用触媒層を形成した後、転写法で電解質膜に燃料電池用触媒層を形成する方法が挙げられる。
【００８９】
本発明の電極は、前記燃料電池用触媒層と多孔質支持層とを有することを特徴としている。
本発明の電極はカソードまたはアノードのいずれの電極にも用いることができる。本発明の電極は、耐久性に優れ、触媒能が大きいので、カソードに用いるとより産業上の優位性が高い。
【００９０】
多孔質支持層とは、ガスを拡散する層（以下「ガス拡散層」とも記す。）である。ガス拡散層としては、電子伝導性を有し、ガスの拡散性が高く、耐食性の高いものであれば何であっても構わないが、一般的にはカーボンペーパー、カーボンクロスなどの炭素系多孔質材料や、軽量化のためにステンレス、耐食材を被服したアルミニウム箔が用いられる。
【００９１】
本発明の膜電極接合体は、カソードとアノードと前記カソード及び前記アノードの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記カソード及び／または前記アノードが、前記電極であることを特徴としている。
【００９２】
電解質膜としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系を用いた電解質膜または炭化水素系電解質膜などが一般的に用いられるが、高分子微多孔膜に液体電解質を含浸させた膜または多孔質体に高分子電解質を充填させた膜などを用いてもよい。
【００９３】
また本発明の燃料電池は、前記膜電極接合体を備えることを特徴としている。
燃料電池の電極反応はいわゆる３相界面（電解質‐電極触媒‐反応ガス）で起こる。燃料電池は、使用される電解質などの違いにより数種類に分類され、溶融炭酸塩型（ＭＣＦＣ）、リン酸型（ＰＡＦＣ）、固体酸化物型（ＳＯＦＣ）、固体高分子型（ＰＥＦＣ）等がある。中でも、本発明の膜電極接合体は、固体高分子型燃料電池に使用することが好ましい。
【実施例】
【００９４】
以下に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
また、実施例及び比較例における各種測定は、下記の方法により行なった。【００９５】
［分析方法］
１．粉末Ｘ線回折
理学電機株式会社製  ロータフレックスを用いて、試料の粉末Ｘ線回折を行った。【００９６】
各試料の粉末Ｘ線回折における回折線ピークの本数は、信号（Ｓ）とノイズ（Ｎ）の比（Ｓ／Ｎ）が２以上で検出できるシグナルを１つのピークとしてみなして数えた。なお、ノイズ（Ｎ）は、ベースラインの幅とした。【００９７】
２．元素分析
炭素：試料約０．１ｇを量り取り、堀場製作所  ＥＭＩＡ−１１０で測定を行った。
窒素・酸素：試料約０．１ｇを量り取り、Ｎｉ−Ｃｕｐに封入後、ＯＮ分析装置で測定を行った。【００９８】
チタン及び他の金属Ｍ：試料約０．１ｇを白金皿に量り取り、酸を加えて加熱分解した。この加熱分解物を定容後、希釈し、ＩＣＰ−ＭＳで定量を行った。
［実施例１、（ＴｉaＬａbＣxＮyＯz）］
１．触媒の調製
酸化チタン３．５３ｇ（昭和電工製、スーパータイタニアＦ６）、酸化ランタン（信越化学工業製、Ｌａ2Ｏ3）０．１４４ｇにカーボン（キャボット社製、Ｖｕｌｃａｎ７２）１．３３ｇを十分に粉砕して混合した。この混合粉末を管状炉において、１８００℃で３時間、窒素雰囲気中で熱処理することにより、チタン及びランタン（チタン１００ｍｏｌ％に対して約２ｍｏｌ％）を含有する炭窒化物（１）２．５２ｇが得られた。これを乳鉢により破砕した。【００９９】
得られた炭窒化物（１）１．０ｇを、２容量％の酸素ガス、及び４容量％の水素ガスを含む混合ガス（残部は窒素ガスである）を流しながら、管状炉で、１０００℃で３時間熱処理することにより、ランタン及びチタンを含有する炭窒酸化物（以下「触媒（１）」とも記す。）１．２７ｇが得られた。得られた触媒（１）の元素分析結果を表１に示す。【０１００】
触媒（１）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図１に示す。
２．燃料電池用電極の製造
酸素還元能の測定は、次のように行った。触媒（１）０．０９５ｇとカーボン（キャボット社製  ＸＣ−７２）０．００５ｇをイソプロピルアルコール：純水＝２：１の重量比で混合した溶液１０ｇに入れ、超音波で撹拌、縣濁して混合した。この混合物１０μｌをグラッシーカーボン電極（東海カーボン社製、径：５．２ｍｍ）に塗布し、１２０℃で５分間乾燥した。この滴下及び乾燥操作を、カーボン電極表面に１．０ｍｇ以上の燃料電池触媒層が形成されるまで行った。さらに、ナフィオン（登録商標）（デゥポン社  ５％ナフィオン（登録商標）溶液（ＤＥ５２１））を１０倍に純水で希釈したもの１０μｌを塗布し、１２０℃で１時間乾燥し、燃料電池用電極（１）を得た。【０１０１】
３．酸素還元能の評価
このようにして作製した燃料電池用電極（１）の触媒能（酸素還元能）を以下の方法で評価した。【０１０２】
まず、作製した燃料電池用電極（１）を、酸素雰囲気及び窒素雰囲気で、０．５ｍｏｌ／ｄｍ3の硫酸溶液中、３０℃、５ｍＶ／秒の電位走査速度で分極し、電流−電位曲線を測定した。その際、同濃度の硫酸溶液中での可逆水素電極を参照電極とした。【０１０３】
上記測定結果から、酸素雰囲気での還元電流と窒素雰囲気での還元電流とに０．５μＡ／ｃｍ2以上差が現れ始める電位を酸素還元開始電位とし、両者の差を酸素還元電流とした。【０１０４】
この酸素還元開始電位及び酸素還元電流により作製した燃料電池用電極（１）の触媒能（酸素還元能）を評価した。
すなわち、酸素還元開始電位が高いほど、また、酸素還元電流が大きいほど、燃料電池用電極（１）の触媒能（酸素還元能）が高いことを示す。【０１０５】
図１５に、上記測定により得られた酸素還元電流−酸素還元電位曲線（以下電流−電位曲線とする）を示す。
実施例１で作製した燃料電池用電極（１）は、酸素還元開始電位が０．８９Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。【０１０６】
［実施例２、（ＴｉaＳｍbＣxＮyＯz）］
１．触媒の調製
酸化チタン３．５７ｇ（昭和電工製、スーパータイタニアＦ６）、酸化サマリウム（信越化学工業製、Ｓｍ2Ｏ3）０．０７７ｇにカーボン（キャボット社製、Ｖｕｌｃａｎ７２）１．３４ｇを十分に粉砕して混合した。この混合粉末を管状炉において、１７００℃で３時間、窒素雰囲気中で熱処理することにより、チタン及びサマリウム（チタン１００ｍｏｌ％に対して約１ｍｏｌ％）を含有する炭窒化物（２）２．４８ｇが得られた。これを乳鉢により破砕した。【０１０７】
これ以降は実施例１と同様にして、該炭窒化物（２）１．００ｇからチタン及びサマリウムを含有する炭窒酸化物（以下「触媒（２）」とも記す。）１．２２ｇを調製した。得られた触媒（２）の元素分析結果を表１に示す。【０１０８】
触媒（２）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図２に示す。
２．燃料電池用電極の製造
前記触媒（２）を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池用電極（２）を得た。【０１０９】
３．酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（２）を用いた以外は実施例１と同様にして触媒能（酸素還元能）を評価した。【０１１０】
図１６に、当該測定により得られた電流−電位曲線を示す。
実施例２で作製した燃料電池用電極（２）は、酸素還元開始電位が０．９０Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。【０１１１】
［実施例３、（ＴｉaＰｒbＣxＮyＯz）］
１．触媒の調製
酸化チタン３．５２ｇ（昭和電工製、スーパータイタニアＦ６）、酸化プラセオジム（信越化学工業製、Ｐｒ6Ｏ11）０．１４４ｇにカーボン（キャボット社製、Ｖｕｌｃａｎ７２）１．３３ｇを十分に粉砕して混合した。この混合粉末を管状炉において、１７００℃で３時間、窒素雰囲気中で熱処理することにより、チタン及びプラセオジム（チタン１００ｍｏｌ％に対して約２ｍｏｌ％）を含有する炭窒化物（３）２．５３ｇが得られた。これを乳鉢により破砕した。【０１１２】
これ以降は実施例１と同様にして、該炭窒化物（３）１．００ｇからチタン及びプラセオジムを含有する炭窒酸化物（以下「触媒（３）」とも記す。）１．２１ｇを調製した。得られた触媒（３）の元素分析結果を表１に示す。【０１１３】
触媒（３）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図３に示す。
２．燃料電池用電極の製造
前記触媒（３）を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池用電極（３）を得た。【０１１４】
３．酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（３）を用いた以外は実施例１と同様にして触媒能（酸素還元能）を評価した。【０１１５】
図１７に、当該測定により得られた電流−電位曲線を示す。
実施例３で作製した燃料電池用電極（３）は、酸素還元開始電位が０．８９Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。【０１１６】
［実施例４、（ＴｉaＮｄbＣxＮyＯz）］
１．触媒の調製
酸化チタン３．５３ｇ（昭和電工製、スーパータイタニアＦ６）、酸化ネオジム（信越化学工業製、Ｎｄ2Ｏ3）０．１５０ｇにカーボン（キャボット社製、Ｖｕｌｃａｎ７２）１．３３ｇを十分に粉砕して混合した。この混合粉末を管状炉において、１７００℃で３時間、窒素雰囲気中で熱処理することにより、チタン及びネオジム（チタン１００ｍｏｌ％に対して約２ｍｏｌ％）を含有する炭窒化物（４）２．５０ｇが得られた。これを乳鉢により破砕した。【０１１７】
これ以降は実施例１と同様にして、該炭窒化物（４）１．００ｇからチタン及びネオジムを含有する炭窒酸化物（以下（触媒４）とも記す。）１．２３ｇを調製した。得られた触媒（４）の元素分析結果を表１に示す。【０１１８】
触媒（４）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図４に示す。
２．燃料電池用電極の製造
前記触媒（４）を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池用電極（４）を得た。【０１１９】
３．酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（４）を用いた以外は実施例１と同様にして触媒能（酸素還元能）を評価した。【０１２０】
図１８に、当該測定により得られた電流−電位曲線を示す。
実施例４で作製した燃料電池用電極（４）は、酸素還元開始電位が０．８８Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。【０１２１】
［実施例５、（ＴｉaＥｕbＣxＮyＯz）］
１．触媒の調製
酸化チタン３．５２ｇ（昭和電工製、スーパータイタニアＦ６）、酸化ユウロピウム（信越化学工業製、Ｅｕ2Ｏ3）０．１５５ｇにカーボン（キャボット社製、Ｖｕｌｃａｎ７２）１．３２ｇを十分に粉砕して混合した。この混合粉末を管状炉において、１７００℃で３時間、窒素雰囲気中で熱処理することにより、チタン及びユウロピウム（チタン１００ｍｏｌ％に対して約２ｍｏｌ％）を含有する炭窒化物（５）２．４９ｇが得られた。これを乳鉢により破砕した。【０１２２】
これ以降は実施例１と同様にして、該炭窒化物（５）１．００ｇからチタン及びユウロピウムを含有する炭窒酸化物（以下「触媒（５）」とも記す。）１．２５ｇを調製した。得られた触媒（５）の元素分析結果を表１に示す。【０１２３】
触媒（５）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図５に示す。
２．燃料電池用電極の製造
前記触媒（５）を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池用電極（５）を得た。【０１２４】
３．酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（５）を用いた以外は実施例１と同様にして触媒能（酸素還元能）を評価した。【０１２５】
図１９に、当該測定により得られた電流−電位曲線を示す。
実施例５で作製した燃料電池用電極（５）は、酸素還元開始電位が０．８８Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。【０１２６】
［実施例６、（ＴｉaＧｄbＣxＮyＯz）］
１．触媒の調製
酸化チタン３．５２ｇ（昭和電工製、スーパータイタニアＦ６）、酸化ガドリニウム（信越化学工業製、Ｇｄ2Ｏ3）０．１６０ｇにカーボン（キャボット社製、Ｖｕｌｃａｎ７２）１．３２ｇを十分に粉砕して混合した。この混合粉末を管状炉において、１７００℃で３時間、窒素雰囲気中で熱処理することにより、チタン及びガドリニウム（チタン１００ｍｏｌ％に対して約２ｍｏｌ％）を含有する炭窒化物（６）２．５５ｇが得られた。これを乳鉢により破砕した。【０１２７】
これ以降は実施例１と同様にして、該炭窒化物（６）１．００ｇからチタン及びガドリニウムを含有する炭窒酸化物（以下「触媒（６）」とも記す。）１．２５ｇを調製した。得られた触媒（６）の元素分析結果を表１に示す。【０１２８】
触媒（６）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図６に示す。
２．燃料電池用電極の製造
前記触媒（６）を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池用電極（６）を得た。【０１２９】
３．酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（６）を用いた以外は実施例１と同様にして触媒能（酸素還元能）を評価した。【０１３０】
図２０に、当該測定により得られた電流−電位曲線を示す。
実施例６で作製した燃料電池用電極（６）は、酸素還元開始電位が０．８８Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。【０１３１】
［実施例７、（ＴｉaＴｂbＣxＮyＯz）］
１．触媒の調製
酸化チタン３．５２ｇ（昭和電工製、スーパータイタニアＦ６）、酸化テルビウム（信越化学工業製、Ｔｂ2Ｏ3）０．１６４ｇにカーボン（キャボット社製、Ｖｕｌｃａｎ７２）１．３２ｇを十分に粉砕して混合した。この混合粉末を管状炉において、１７００℃で３時間、窒素雰囲気中で熱処理することにより、チタン及びテルビウム（チタン１００ｍｏｌ％に対して約２ｍｏｌ％）を含有する炭窒化物（７）２．６０ｇが得られた。これを乳鉢により破砕した。【０１３２】
これ以降は実施例１と同様にして、該炭窒化物（７）１．００ｇからテルビウム及びチタンを含有する炭窒酸化物（以下「触媒（７）」とも記す。）１．２４ｇを調製した。得られた触媒（７）の元素分析結果を表１に示す。【０１３３】
触媒（７）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図７に示す。
２．燃料電池用電極の製造
前記触媒（７）を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池用電極（７）を得た。【０１３４】
３．酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（７）を用いた以外は実施例１と同様にして触媒能（酸素還元能）を評価した。【０１３５】
図２１に、当該測定により得られた電流−電位曲線を示す。
実施例７で作製した燃料電池用電極（７）は、酸素還元開始電位が０．８６Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。【０１３６】
［実施例８、（ＴｉaＤｙbＣxＮyＯz）］
１．触媒の調製
酸化チタン３．５２ｇ（昭和電工製、スーパータイタニアＦ６）、酸化ジスプロシウム（信越化学工業製、Ｄｙ2Ｏ3）０．１６４ｇにカーボン（キャボット社製、Ｖｕｌｃａｎ７２）１．３２ｇを十分に粉砕して混合した。この混合粉末を管状炉において、１７００℃で３時間、窒素雰囲気中で熱処理することにより、チタン及びジスプロシウム（チタン１００ｍｏｌ％に対して約２ｍｏｌ％）を含有する炭窒化物（８）２．６１ｇが得られた。これを乳鉢により破砕した。【０１３７】
これ以降は実施例１と同様にして、該炭窒化物（８）１．００ｇからチタン及びジスプロシウムを含有する炭窒酸化物（以下「触媒（８）」とも記す。）１．２７ｇを調製した。得られた触媒（８）の元素分析結果を表１に示す。【０１３８】
触媒（８）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図８に示す。
２．燃料電池用電極の製造
前記触媒（８）を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池用電極（８）を得た。【０１３９】
３．酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（８）を用いた以外は実施例１と同様にして触媒能（酸素還元能）を評価した。【０１４０】
図２２に、当該測定により得られた電流−電位曲線を示す。
実施例８で作製した燃料電池用電極（８）は、酸素還元開始電位が０．８７Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。【０１４１】
［実施例９、（ＴｉaＥｒbＣxＮyＯz）］
１．触媒の調製
酸化チタン３．５７ｇ（昭和電工製、スーパータイタニアＦ６）、酸化エルビウム（信越化学工業製、Ｅｒ2Ｏ3）０．０７７ｇにカーボン（キャボット社製、Ｖｕｌｃａｎ７２）１．３４ｇを十分に粉砕して混合した。この混合粉末を管状炉において、１７００℃で３時間、窒素雰囲気中で熱処理することにより、チタン及びエルビウム（チタン１００ｍｏｌ％に対して約２ｍｏｌ％）を含有する炭窒化物（９）２．６５ｇが得られた。これを乳鉢により破砕した。【０１４２】
これ以降は実施例１と同様にして、該炭窒化物（９）１．００ｇからチタン及びエルビウムを含有する炭窒酸化物（以下「触媒（９）」とも記す。）１．２５ｇを調製した。得られた触媒（９）の元素分析結果を表１に示す。【０１４３】
触媒（９）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図９に示す。
２．燃料電池用電極の製造
前記触媒（９）を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池用電極（９）を得た。【０１４４】
３．酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（９）を用いた以外は実施例１と同様にして触媒能（酸素還元能）を評価した。【０１４５】
図２３に、当該測定により得られた電流−電位曲線を示す。
実施例９で作製した燃料電池用電極（９）は、酸素還元開始電位が０．８７Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。【０１４６】
［実施例１０、（ＴｉaＹｂbＣxＮyＯz）］
１．触媒の調製
酸化チタン３．５１ｇ（昭和電工製、スーパータイタニアＦ６）、酸化イッテルビウム（信越化学工業製、Ｙｂ2Ｏ3）０．１７３ｇにカーボン（キャボット社製、Ｖｕｌｃａｎ７２）１．３２ｇを十分に粉砕して混合した。この混合粉末を管状炉において、１７００℃で３時間、窒素雰囲気中で熱処理することにより、チタン及びイッテルビウム（チタン１００ｍｏｌ％に対して約２ｍｏｌ％）を含有する炭窒化物（１０）２．７０ｇが得られた。これを乳鉢により破砕した。【０１４７】
これ以降は実施例１と同様にして、該炭窒化物（１０）１．００ｇからチタン及びイッテルビウムを含有する炭窒酸化物（以下「触媒（１０）」とも記す。）１．２６ｇを調製した。得られた触媒（１０）の元素分析結果を表１に示す。【０１４８】
触媒（１０）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図１０に示す。
２．燃料電池用電極の製造
前記触媒（１０）を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池用電極（１０）を得た。【０１４９】
３．酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（１０）を用いた以外は実施例１と同様にして触媒能（酸素還元能）を評価した。【０１５０】
図２４に、当該測定により得られた電流−電位曲線を示す。
実施例１０で作製した燃料電池用電極（１０）は、酸素還元開始電位が０．８６Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。【０１５１】
［実施例１１、（ＴｉaＳｒbＣxＮyＯz）］
１．触媒の調製
酸化チタン３．５４ｇ（昭和電工製、スーパータイタニアＦ６）、炭酸ストロンチウム（堺化学製、ＳＷ−Ｋ）０．１３１ｇにカーボン（キャボット社製、Ｖｕｌｃａｎ７２）１．３３ｇを十分に粉砕して混合した。この混合粉末を管状炉において、１７００℃で３時間、窒素雰囲気中で熱処理することにより、チタン及びストロンチウム（チタン１００ｍｏｌ％に対して約２ｍｏｌ％）を含有する炭窒化物（１１）２．４６ｇが得られた。これを乳鉢により破砕した。【０１５２】
これ以降は実施例１と同様にして、該炭窒化物（１１）１．００ｇからストロンチウム及びチタンを含有する炭窒酸化物（以下「触媒（１１）」とも記す。）１．２２ｇを調製した。得られた触媒（１１）の元素分析結果を表１に示す。【０１５３】
触媒（１１）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図１１に示す。
２．燃料電池用電極の製造
前記触媒（１１）を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池用電極（１１）を得た。【０１５４】
３．酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（１１）を用いた以外は実施例１と同様にして触媒能（酸素還元能）を評価した。【０１５５】
図２５に、当該測定により得られた電流−電位曲線を示す。
実施例１１で作製した燃料電池用電極（１１）は、酸素還元開始電位が０．８７Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。【０１５６】
［実施例１２、（ＴｉaＣａbＣxＮyＯz）］
１．触媒の調製
酸化チタン３．６０ｇ（昭和電工製、スーパータイタニアＦ６）、炭酸カルシウム（宇部マテリアルズ製、ＣＳ−４Ｎ−Ａ）０．０４５ｇにカーボン（キャボット社製、Ｖｕｌｃａｎ７２）１．３５ｇを十分に粉砕して混合した。この混合粉末を管状炉において、１７００℃で３時間、窒素雰囲気中で熱処理することにより、チタン及びカルシウム（チタン１００ｍｏｌ％に対して約１ｍｏｌ％）を含有する炭窒化物（１２）２．４７ｇが得られた。これを乳鉢により破砕した。【０１５７】
これ以降は実施例１と同様にして、該炭窒化物（１２）１．００ｇからチタン及びカルシウムを含有する炭窒酸化物（以下「触媒（１２）」とも記す。）１．２４ｇを調製した。得られた触媒（１２）の元素分析結果を表１に示す。【０１５８】
触媒（１２）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図１２に示す。
２．燃料電池用電極の製造
前記触媒（１２）を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池用電極（１２）を得た。【０１５９】
３．酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（１２）を用いた以外は実施例１と同様にして触媒能（酸素還元能）を評価した。【０１６０】
図２６に、当該測定により得られた電流−電位曲線を示す。
実施例１２で作製した燃料電池用電極（１２）は、酸素還元開始電位が０．８８Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。【０１６１】
［実施例１３、（ＴｉaＬａbＣxＮyＯz）］
１．触媒の調製
酸化チタン３．５７ｇ（昭和電工製、スーパータイタニアＦ６）、酸化ランタン（信越化学工業製、Ｌａ2Ｏ3）０．０３６ｇにカーボン（キャボット社製、Ｖｕｌｃａｎ７２）１．３４ｇを十分に粉砕して混合した。この混合粉末を管状炉において、１７００℃で３時間、窒素雰囲気中で熱処理することにより、チタン及びランタン（チタン１００ｍｏｌ％に対して約０．５ｍｏｌ％）を含有する炭窒化物（１３）２．４９ｇが得られた。これを乳鉢により破砕した。【０１６２】
これ以降は実施例１と同様にして、該炭窒化物（１３）１．００ｇからチタン及びランタンを含有する炭窒酸化物（以下「触媒（１３）」とも記す。）１．２４ｇを調製した。得られた触媒（１３）の元素分析結果を表１に示す。【０１６３】
触媒（１３）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図２９に示す。
２．燃料電池用電極の製造
前記触媒（１３）を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池用電極（１３）を得た。【０１６４】
３．酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（１３）を用いた以外は実施例１と同様にして触媒能（酸素還元能）を評価した。【０１６５】
図３３に、当該測定により得られた電流−電位曲線を示す。
実施例１３で作製した燃料電池用電極（１３）は、酸素還元開始電位が０．８９Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。【０１６６】
［実施例１４、（ＴｉaＬａbＣxＮyＯz）］
１．触媒の調製
酸化チタン３．５７ｇ（昭和電工製、スーパータイタニアＦ６）、酸化ランタン（信越化学工業製、Ｌａ2Ｏ3）０．７２ｇにカーボン（キャボット社製、Ｖｕｌｃａｎ７２）１．３４ｇを十分に粉砕して混合した。この混合粉末を管状炉において、１７００℃で３時間、窒素雰囲気中で熱処理することにより、チタン及びランタン（チタン１００ｍｏｌ％に対して約１０ｍｏｌ％）を含有する炭窒化物（１４）２．４８ｇが得られた。これを乳鉢により破砕した。【０１６７】
これ以降は実施例１と同様にして、該炭窒化物（１４）１．００ｇからチタン及びランタンを含有する炭窒酸化物（以下「触媒（１４）」とも記す。）１．２２ｇを調製した。得られた触媒（１４）の元素分析結果を表１に示す。【０１６８】
触媒（１４）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図３０に示す。
２．燃料電池用電極の製造
前記触媒（１４）を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池用電極（１４）を得た。【０１６９】
３．酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（１４）を用いた以外は実施例１と同様にして触媒能（酸素還元能）を評価した。【０１７０】
図３４に、当該測定により得られた電流−電位曲線を示す。
実施例１４で作製した燃料電池用電極（１４）は、酸素還元開始電位が０．８８Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。【０１７１】
［実施例１５、（ＴｉaＳｍbＣxＮyＯz）］
１．触媒の調製
酸化チタン３．５７ｇ（昭和電工製、スーパータイタニアＦ６）、酸化サマリウム（信越化学工業製、Ｓｍ2Ｏ3）０．０３８ｇにカーボン（キャボット社製、Ｖｕｌｃａｎ７２）１．３４ｇを十分に粉砕して混合した。この混合粉末を管状炉において、１７００℃で３時間、窒素雰囲気中で熱処理することにより、チタン及びサマリウム（チタン１００ｍｏｌ％に対して約０．５ｍｏｌ％）を含有する炭窒化物（１５）２．５１ｇが得られた。これを乳鉢により破砕した。【０１７２】
これ以降は実施例１と同様にして、該炭窒化物（１５）１．００ｇからチタン及びサマリウムを含有する炭窒酸化物（以下「触媒（１５）」とも記す。）１．２４ｇを調製した。得られた触媒（１５）の元素分析結果を表１に示す。【０１７３】
触媒（１５）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図３１に示す。
２．燃料電池用電極の製造
前記触媒（１５）を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池用電極（１５）を得た。【０１７４】
３．酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（１５）を用いた以外は実施例１と同様にして触媒能（酸素還元能）を評価した。【０１７５】
図３５に、当該測定により得られた電流−電位曲線を示す。
実施例１５で作製した燃料電池用電極（１５）は、酸素還元開始電位が０．８８Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。【０１７６】
［実施例１６、（ＴｉaＳｍbＣxＮyＯz）］
１．触媒の調製
酸化チタン３．５７ｇ（昭和電工製、スーパータイタニアＦ６）、酸化サマリウム（信越化学工業製、Ｓｍ2Ｏ3）０．１５４ｇにカーボン（キャボット社製、Ｖｕｌｃａｎ７２）１．３４ｇを十分に粉砕して混合した。この混合粉末を管状炉において、１７００℃で３時間、窒素雰囲気中で熱処理することにより、チタン及びサマリウム（チタン１００ｍｏｌ％に対して約１０ｍｏｌ％）を含有する炭窒化物（１６）２．４８ｇが得られた。これを乳鉢により破砕した。【０１７７】
これ以降は実施例１と同様にして、該炭窒化物（１６）１．００ｇからチタン及びサマリウムを含有する炭窒酸化物（以下「触媒（１６）」とも記す。）１．２３ｇを調製した。得られた触媒（１６）の元素分析結果を表１に示す。【０１７８】
触媒（１６）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図３２に示す。
２．燃料電池用電極の製造
前記触媒（１６）を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池用電極（１６）を得た。【０１７９】
３．酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（１６）を用いた以外は実施例１と同様にして触媒能（酸素還元能）を評価した。【０１８０】
図３６に、当該測定により得られた電流−電位曲線を示す。
実施例１６で作製した燃料電池用電極（１６）は、酸素還元開始電位が０．８６Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。【０１８１】
［参考例１、（ＴｉaＣxＮyＯz）］
１．触媒の調製
酸化チタン３．６３ｇ（昭和電工製、スーパータイタニアＦ６）、カーボン（キャボット社製、Ｖｕｌｃａｎ７２）１．３７ｇを十分に粉砕して混合した。この混合粉末を管状炉において、１７００℃で３時間、窒素雰囲気中で熱処理することにより、チタンの炭窒化物（１３’）２．５１ｇが得られた。これを乳鉢により破砕した。【０１８２】
これ以降は実施例１と同様にして、該炭窒化物（１３’）１．００ｇからチタンを含有する炭窒酸化物（以下「触媒（１３’）」とも記す。）１．２４ｇを調製した。得られた触媒（１３’）の元素分析結果を表１に示す。【０１８３】
触媒（１３’）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図１３に示す。
２．燃料電池用電極の製造
前記触媒（１３’）を用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池用電極（１３’）を得た。【０１８４】
３．酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（１３’）を用いた以外は実施例１と同様にして触媒能（酸素還元能）を評価した。【０１８５】
図２７に、当該測定により得られた電流−電位曲線を示す。
参考例１で作製した燃料電池用電極（１３’）は、酸素還元開始電位が０．８０Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、酸素還元能を有することがわかった。【０１８６】
［比較例１、（ＴｉＣxＮy）］
１．触媒の準備
炭窒化チタン（和光純薬株式会社、４０ｎｍ）を入手したままの状態で触媒として使用した。粉末Ｘ線回折スペクトルを図１４に示す。【０１８７】
２．燃料電池用電極の製造
上記炭窒化物を触媒として用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池用電極（１４’）を得た。【０１８８】
３．酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（１４’）を用いた以外は実施例１と同様にして触媒能（酸素還元能）を評価した。【０１８９】
図２８に、当該測定により得られた電流−電位曲線を示す。
実施例２で作製した燃料電池用電極（１４’）は、酸素還元開始電位が０．５１Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、酸素還元の電位が低いことが分かった。
【０１９０】
【表１−１】
2010131634.tif 000003
【０１９１】
【表１−２】
2010131634.tif 000004
【０１９２】
表１において、カッコ内に、ａ＋ｂを１としたときの原子数の比も示した。
【産業上の利用可能性】
【０１９３】
本発明の触媒は、酸性電解質中や高電位で腐食せず、耐久性に優れ、高い酸素還元能を有するので、燃料電池用触媒層、電極、電極接合体または燃料電池に用いることができる。
【図１】
2010131634.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【国際調査報告】
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