(57)【要約】環境負荷が低く、かつ優れたレベリング性を有すると共に、基材への塗布が容易で優れた外観を有する皮膜を形成できる水性樹脂エマルジョン、およびフロアポリッシュ組成物の提供を目的とする。主鎖の炭素数が１〜６の１価の脂肪族炭化水素基の水素原子の１以上がフッ素原子で置換された含フッ素脂肪族炭化水素基を含有する、分子量が２５００未満の特定の界面活性剤（Ａ）、特定の重合単位を有し、かつ特定の条件を満たす構成を有する質量平均分子量が２５００以上の含フッ素重合体（Ｂ）、水系媒体（Ｃ）および樹脂（Ｄ）を含有する水性樹脂エマルジョン。また、該水性樹脂エマルジョンを用いたフロアポリッシュ組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記界面活性剤（Ａ）、下記含フッ素重合体（Ｂ）、水系媒体（Ｃ）および樹脂（Ｄ）を含有する水性樹脂エマルジョン。
界面活性剤（Ａ）：主鎖の炭素数が１〜６の１価の脂肪族炭化水素基の水素原子の１以上がフッ素原子で置換された含フッ素脂肪族炭化水素基を含有し、０．０１質量％水溶液としたときの静的表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下であり、かつ分子量が２５００未満の界面活性剤。
含フッ素重合体（Ｂ）：下式（ｂ１）で表される化合物に由来する重合単位と、下式（ｂ２）で表される化合物に由来する重合単位とを含有し、下記条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を全て満たす、質量平均分子量が２５００以上の含フッ素重合体。
ＣＨ２＝ＣＲｂ１−ＣＯ−Ｑｂ１−Ｒｆｂ１        （ｂ１）
ＣＨ２＝ＣＲｂ２−ＣＯＯ−Ｑｂ２−Ｑｂ３−Ｒｂ３        （ｂ２）
（ただし、式中、Ｒｆｂ１は主鎖の炭素数が１〜６のパーフルオロアルキル基であり、Ｒｂ１およびＲｂ２は相互に独立して水素原子またはメチル基であり、Ｒｂ３は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基である。Ｑｂ１およびＱｂ２は相互に独立して単結合、またはフッ素原子を有さない２価の連結基である。ただし、Ｑｂ１およびＱｂ２は、Ｑｂ３に含まれるアルキレンオキシド基を含まない。Ｑｂ３は、１以上のエチレンオキシド基、または１以上のエチレンオキシド基と１以上のエチレンオキシド基以外のアルキレンオキシド基からなる２価の基であり、Ｑｂ３中における前記エチレンオキシド基の質量割合が、前記エチレンオキシド基以外のアルキレンオキシド基の合計の質量割合よりも大きい。）
条件（ｉ）：重合体１００質量％中のフッ素原子の含有量が３０質量％以下である。
条件（ｉｉ）：重合体１００質量％中のエチレンオキシド基およびヒドロキシ基の合計含有量が３５質量％以上である。
条件（ｉｉｉ）：重合体中にエチレンオキシド基以外のアルキレンオキシド基が存在する場合、重合体に含有される全エチレンオキシド基の質量割合がエチレンオキシド基以外の全アルキレンオキシド基の質量割合よりも大きい。
【請求項２】
前記Ｑｂ１およびＱｂ２が、相互に独立して単結合、またはエチレンオキシド基とプロピレンオキシド基以外でフッ素原子を有さない２価の連結基であって、前記Ｑｂ３及び条件（ｉｉｉ）のエチレンオキシド基以外のアルキレンオキシド基がプロピレンオキシド基である請求項１に記載の水溶性エマルジョン。
【請求項３】
前記界面活性剤（Ａ）および前記含フッ素重合体（Ｂ）の合計含有量が０．１質量％以下であり、さらに炭化水素系界面活性剤（Ｅ）を含有する請求項１又は２に記載の水性樹脂エマルジョン。
【請求項４】
前記界面活性剤（Ａ）がエチレンオキシド基を含有するノニオン性界面活性剤である請求項１〜３のいずれかに記載の水性樹脂エマルジョン。
【請求項５】
前記界面活性剤（Ａ）として、下式（Ａ１）で表される界面活性剤（Ａ１）または下式（Ａ２）で表される界面活性剤（Ａ２）を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の水性樹脂エマルジョン。
【化１】
2011001650.tif 000011
（ただし、式（Ａ１）中、Ｒａ１〜Ｒａ４は相互に独立して水素原子またはＲｆａ１−Ｑａ１−で表される基であり、Ｒａ１〜Ｒａ４の１個以上がＲｆａ１−Ｑａ１−で表される基であり、Ｒｆａ１は主鎖の炭素数が１〜６のパーフルオロアルキル基であり、Ｑａ１は単結合、−（ＣＨ２）ｊ１−ＣＨ（ＯＨ）−（ＣＨ２）ｌ１−、−（ＣＨ２）ｊ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ−ＣＨ（ＯＨ）−（ＣＨ２）ｌ２−、または−（ＣＨ２）ｊ３−ＣＯ−のいずれかであり、ｊ１、〜ｊ３、ｋ、ｌ１およびｌ２は相互に独立して０〜１０の整数であり、ｅ〜ｈは相互に独立して０〜１０の整数であり、ｅ〜ｈの合計が１以上である。また、式（Ａ２）中、Ｒｆａ２は主鎖の炭素数が１〜６のパーフルオロアルキル基であり、Ｑａ２およびＱａ３は相互に独立して単結合、またはアルキレンオキシド基以外で、かつフッ素原子を含んでいない２価の連結基であり、ｉは１〜４５の整数であり、Ｒａ５は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基または主鎖の炭素数が１〜６のパーフルオロアルキル基である。）
【請求項６】
前記界面活性剤（Ａ）がヒドロキシ基を有する請求項１〜５のいずれかに記載の水性樹脂エマルジョン。
【請求項７】
前記含フッ素重合体（Ｂ）がヒドロキシ基を有する請求項１〜６のいずれかに記載の水性樹脂エマルジョン。
【請求項８】
前記条件（ｉ）のフッ素原子の含有量が２０質量％以下であり、かつ、前記条件（ｉｉ）のエチレンオキシド基およびヒドロキシ基の合計含有量が５０〜７０質量％である請求項１〜７のいずれかに記載の水性樹脂エマルジョン。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の水性樹脂エマルジョンを用いたフロアポリッシュ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性樹脂エマルジョンおよびフロアポリッシュ組成物に関する。
本願は、２００９年７月３日に、日本に出願された特願2009−159056号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
水性樹脂エマルジョン、特にフロアポリッシュ組成物には、レベリング剤としてパーフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）、パーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）等のフッ素系界面活性剤が広く使用されている。ＰＦＯＳはパーフルオロアルキル基にスルホニル基が直結した構造であり、ＰＦＯＡはパーフルオロアルキル基にカルボキシ基が直結した構造である。フッ素系界面活性剤としてのＰＦＯＳおよびＰＦＯＡは、フロアポリッシュ組成物に優れたレベリング性を与える点から、鎖長が８以上のパーフルオロアルキル基を有するものが好んで使用されている（特許文献１）。【０００３】
しかし、ＰＦＯＳおよびＰＦＯＡは極めて分解されにくく、また生物蓄積性も高いことから、近年は地球規模での環境汚染が懸念されている。このＰＦＯＳ・ＰＦＯＡ問題では、鎖長が８以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物が問題とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２０４１５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＰＦＯＳ・ＰＦＯＡ問題の解決方法としては、フッ素系界面活性剤として鎖長が８よりも短いパーフルオロアルキル基を有する化合物を用いる方法が挙げられる。しかし、パーフルオロアルキル基の鎖長が短いとレベリング性が低下する。そのため、フロアポリッシュ組成物等の水性樹脂エマルジョンの塗布が困難となり、優れた外観を有する皮膜を形成することが難しくなる。【０００６】
本発明は、ＰＦＯＳ・ＰＦＯＡ問題の要因となる鎖長８以上のパーフルオロアルキル基を有さず環境負荷の低いフッ素系界面活性剤を用いるにも関わらず、優れたレベリング性を有すると共に、基材への塗布が容易で優れた外観を有する皮膜を形成できる水性樹脂エマルジョン、および該水性樹脂エマルジョンを用いたフロアポリッシュ組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の水性樹脂エマルジョンは、下記界面活性剤（Ａ）、下記含フッ素重合体（Ｂ）、水系媒体（Ｃ）および樹脂（Ｄ）を含有する。
界面活性剤（Ａ）：主鎖の炭素数が１〜６の１価の脂肪族炭化水素基の水素原子の１以上がフッ素原子で置換された含フッ素脂肪族炭化水素基を含有し、０．０１質量％水溶液としたときの静的表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下であり、かつ分子量が２５００未満の界面活性剤。
含フッ素重合体（Ｂ）：下式（ｂ１）で表される化合物に由来する重合単位と、下式（ｂ２）で表される化合物に由来する重合単位とを含有し、下記条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を全て満たす、質量平均分子量が２５００以上の含フッ素重合体。
ＣＨ２＝ＣＲｂ１−ＣＯ−Ｑｂ１−Ｒｆｂ１        （ｂ１）
ＣＨ２＝ＣＲｂ２−ＣＯＯ−Ｑｂ２−Ｑｂ３−Ｒｂ３        （ｂ２）
（ただし、式中、Ｒｆｂ１は主鎖の炭素数が１〜６のパーフルオロアルキル基であり、Ｒｂ１およびＲｂ２は相互に独立して水素原子またはメチル基であり、Ｒｂ３は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基である。Ｑｂ１およびＱｂ２は相互に独立して単結合、またはフッ素原子を有さない２価の連結基である。ただし、Ｑｂ１およびＱｂ２は、Ｑｂ３に含まれるアルキレンオキシド基を含まない。Ｑｂ３は、１以上のエチレンオキシド基、または１以上のエチレンオキシド基と１以上のエチレンオキシド基以外のアルキレンオキシド基からなる２価の基であり、Ｑｂ３中における前記エチレンオキシド基の質量割合が、前記エチレンオキシド基以外のアルキレンオキシド基の合計の質量割合よりも大きい。）
条件（ｉ）：重合体１００質量％中のフッ素原子の含有量が３０質量％以下である。
条件（ｉｉ）：重合体１００質量％中のエチレンオキシド基およびヒドロキシ基の合計含有量が３５質量％以上である。
条件（ｉｉｉ）：重合体中にエチレンオキシド基以外のアルキレンオキシド基が存在する場合、重合体に含有される全エチレンオキシド基の質量割合がエチレンオキシド基以外の全アルキレンオキシド基の質量割合よりも大きい。【０００８】
本発明の水性樹脂エマルジョンは、前記Ｑｂ１およびＱｂ２が、相互に独立して単結合、またはエチレンオキシド基とプロピレンオキシド基以外でフッ素原子を有さない２価の連結基であって、前記Ｑｂ３及び条件（ｉｉｉ）のエチレンオキシド基以外のアルキレンオキシド基がプロピレンオキシド基であることが好ましい。【０００９】
本発明の水性樹脂エマルジョンは、前記界面活性剤（Ａ）および前記含フッ素重合体（Ｂ）の合計含有量が０．１質量％以下であり、さらに炭化水素系界面活性剤（Ｅ）を含有することが好ましい。
また、前記界面活性剤（Ａ）は、エチレンオキシド基を含有するノニオン性界面活性剤であることが好ましい。
また、前記界面活性剤（Ａ）として、下式（Ａ１）で表される界面活性剤（Ａ１）または下式（Ａ２）で表される界面活性剤（Ａ２）を含有することが好ましい。【００１０】
【化１】
2011001650.tif 000002
【００１１】
（ただし、式（Ａ１）中、Ｒａ１〜Ｒａ４は相互に独立して水素原子またはＲｆａ１−Ｑａ１−で表される基であり、Ｒａ１〜Ｒａ４の１個以上がＲｆａ１−Ｑａ１−で表される基であり、Ｒｆａ１は主鎖の炭素数が１〜６のパーフルオロアルキル基であり、Ｑａ１は単結合、−（ＣＨ２）ｊ１−ＣＨ（ＯＨ）−（ＣＨ２）ｌ１−、−（ＣＨ２）ｊ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ−ＣＨ（ＯＨ）−（ＣＨ２）ｌ２−、または−（ＣＨ２）ｊ３−ＣＯ−のいずれかであり、ｊ１、〜ｊ３、ｋ、ｌ１およびｌ２は相互に独立して０〜１０の整数であり、ｅ〜ｈは相互に独立して０〜１０の整数であり、ｅ〜ｈの合計が１以上である。また、式（Ａ２）中、Ｒｆａ２は主鎖の炭素数が１〜６のパーフルオロアルキル基であり、Ｑａ２およびＱａ３は相互に独立して単結合、またはアルキレンオキシド基以外で、かつフッ素原子を含んでいない２価の連結基であり、ｉは１〜４５の整数であり、Ｒａ５は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基または主鎖の炭素数が１〜６のパーフルオロアルキル基である。）【００１２】
また、前記界面活性剤（Ａ）がヒドロキシ基を有することが好ましい。
また、前記含フッ素重合体（Ｂ）がヒドロキシ基を有することが好ましい。
また、前記条件（ｉ）のフッ素原子の含有量が２０質量％以下であり、かつ、前記条件（ｉｉ）のエチレンオキシド基およびヒドロキシ基の合計含有量が５０〜７０質量％であることが好ましい。【００１３】
本発明のフロアポリッシュ組成物は、前記いずれかの水性樹脂エマルジョンを用いた組成物である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の水性樹脂エマルジョンは、ＰＦＯＳ・ＰＦＯＡ問題の要因となる鎖長８以上のパーフルオロアルキル基を有さず環境負荷の低いフッ素系界面活性剤を用いているにも関わらず、優れたレベリング性を有すると共に、基材への塗布が容易で優れた外観を有する皮膜を形成できる。
また、本発明のフロアポリッシュ組成物は、本発明の水性樹脂エマルジョンを用いているため環境負荷が低く、また塗布が容易で床に優れた外観を付与できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本明細書において、エチレンオキシド基とは、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）−で表される基を意味し、プロピレンオキシド基とは、−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）−で表される基を意味し、ブチレンオキシド基とは、−（Ｃ４Ｈ８Ｏ）−で表される基を意味する。また、アルキレンオキシド基とは、エチレンオキシド基、プロピレンオキシド基およびブチレンオキシド基を総称した基を意味する。また、これらの基の向きは、式中の右側に酸素原子「Ｏ」が存在するものとする。
【００１６】
［水性樹脂エマルジョン］
本発明の水性樹脂エマルジョン（以下、「本樹脂エマルジョン」という。）は、後述する界面活性剤（Ａ）、含フッ素重合体（Ｂ）（以下、「重合体（Ｂ）」という。）、水系媒体（Ｃ）および樹脂（Ｄ）を含む。
（界面活性剤（Ａ））
界面活性剤（Ａ）は、主鎖の炭素数が１〜６の１価の脂肪族炭化水素基の水素原子の１以上がフッ素原子で置換された含フッ素脂肪族炭化水素基（以下、「含フッ素炭化水素基（α）」という。）を含有し、０．０１質量％水溶液としたときの静的表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下であり、かつ分子量が２５００未満の界面活性剤である。
【００１７】
含フッ素炭化水素基（α）としては、フルオロアルキル基、フルオロアルケニル基が挙げられる。また、基中の水素原子が全てフッ素原子で置換された基として、パーフルオロアルキル基（以下、「Ｒｆ基」という。）、パーフルオロアルケニル基が挙げられる。
本発明における含フッ素炭化水素基（α）は、フッ素原子が結合している炭素原子を全て含み、かつ該基に含まれる炭素数が最小になるように決めるものとする。
例えば、「ＣＦ２Ｈ−ＣＨ２−ＣＦＨ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−」で表される基の場合、含フッ素炭化水素基（α）が「ＣＦ２Ｈ−ＣＨ２−ＣＨＦ−」であり、該含フッ素炭化水素基（α）が「−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−」で表される２価の基と連結しているものとする。また、「ＣＦ３−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−」で表される基の場合、含フッ素炭化水素基（α）が「ＣＦ３−ＣＦ２−ＣＦ２−」であり、該含フッ素炭化水素基（α）が「−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−」で表される２価の基と連結しているものとする。
【００１８】
また、含フッ素炭化水素基（α）の主鎖の炭素数は１〜６である。ここで、主鎖とは、基中の最長の炭素原子鎖を意味する。すなわち、含フッ素炭化水素基（α）は、基中の最長の炭素原子鎖の炭素数が１〜６である。含フッ素炭化水素基（α）は、直鎖状でもあってもよく、分岐鎖状であってもよく、直鎖状が好ましい。含フッ素炭化水素基（α）が分岐鎖状であれば、全炭素数は３〜９が好ましい。
【００１９】
含フッ素炭化水素基（α）としては、優れたレベリング性が得られやすく、また撥水性の発現を抑えやすく、重ね塗りが容易になる点から、炭素数１〜６の直鎖状のＲｆ基が好ましく、炭素数が４〜６の直鎖状のＲｆ基がより好ましく、炭素数が４または６の直鎖状のＲｆ基が特に好ましい。
【００２０】
界面活性剤（Ａ）は、界面活性剤であればイオン性は特に制限されず、アニオン性またはノニオン性が好ましく、ノニオン性が特に好ましい。
界面活性剤（Ａ）がノニオン性界面活性剤である場合は、親水基としてエチレンオキシド基（以下、「ＥＯ基」という。）を有していることが好ましい。また、優れた親水性が得られやすい点から、分子中にヒドロキシ基（以下、「ＯＨ基」という。）を有することが好ましく、分子中に２以上のＯＨ基を有することがより好ましい。
【００２１】
本樹脂エマルジョンは、界面活性剤（Ａ）として、下式（Ａ１）で表される界面活性剤（Ａ１）または下式（Ａ２）で表される界面活性剤（Ａ２）を含有することが好ましい。
【００２２】
【化２】
2011001650.tif 000003
【００２３】
界面活性剤（Ａ１）におけるＲａ１〜Ｒａ４は、相互に独立して水素原子またはＲｆａ１−Ｑａ１−で表される基であり、Ｒａ１〜Ｒａ４の１個以上がＲｆａ１−Ｑａ１−で表される基である。
Ｒｆａ１は、主鎖の炭素数が１〜６のＲｆ基である。Ｒｆａ１は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、直鎖状が好ましい。Ｒｆａ１が分岐鎖状であれば、全炭素数は３〜９が好ましい。
Ｒｆａ１としては、合成の容易さおよび表面張力低下能力が良好である点から、炭素数４〜６の直鎖状のＲｆ基が好ましく、炭素数４または６の直鎖状のＲｆ基がより好ましく、炭素数６の直鎖状のＲｆ基が特に好ましい。
【００２４】
Ｑａ１は単結合、−（ＣＨ２）ｊ１−ＣＨ（ＯＨ）−（ＣＨ２）ｌ１−、−（ＣＨ２）ｊ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ−ＣＨ（ＯＨ）−（ＣＨ２）ｌ２−、または−（ＣＨ２）ｊ３−ＣＯ−のいずれかである。ｊ１〜ｊ３、ｋ、ｌ１およびｌ２は、相互に独立して０〜１０の整数である。
Ｑａ１としては、合成の容易さおよび表面張力低下能力が良好である点から、−（ＣＨ２）ｊ１−ＣＨ（ＯＨ）−（ＣＨ２）ｌ１−、または−（ＣＨ２）ｊ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ−ＣＨ（ＯＨ）−（ＣＨ２）ｌ２−が好ましく、−（ＣＨ２）ｊ１−ＣＨ（ＯＨ）−（ＣＨ２）ｌ１−が特に好ましい。ｊ１およびｌ１は、いずれも１であることが好ましい。また、ｊ２およびｌ２は、いずれも１であることが好ましい。ｋは１であることが好ましい。
【００２５】
界面活性剤（Ａ１）は、Ｒｆａ１−Ｑａ１−で表される基の数が、１〜３であることが好ましく、２〜３であることがより好ましい。前記基の数が１以上であれば、優れたレベリング性が得られる。前記基の数が３以下であれば、優れた親水性が得られやすい。
【００２６】
界面活性剤（Ａ１）におけるｅ〜ｈは、相互に独立して０〜１０の整数である。ｅ〜ｈの合計は１以上である。ｅ〜ｈの合計は、水溶性が良好である点から、４〜４０であることが好ましく、１０〜３０であることがより好ましい。
【００２７】
界面活性剤（Ａ１）の具体例としては、例えば、国際公開第２００７／０３２４８０号パンフレットに記載された化合物、Ｒａ１〜Ｒａ４のうちの１〜３個がＣＦ３−（ＣＦ２）５−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−基、残りが水素原子であり、ｅ〜ｈの合計が１〜４０である化合物、Ｒａ１〜Ｒａ４のうちの１個がＣＦ３−（ＣＦ２）５−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−基、残り３個が水素原子であり、ｅ〜ｈの合計が１〜４０である化合物が挙げられる。
特に好ましい界面活性剤（Ａ１）は、Ｒａ１〜Ｒａ４のうちの１個または２個が水素原子で、残りがＣＦ３−（ＣＦ２）５−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−基であり、ｅ〜ｈの合計が１０〜３０の化合物である。
界面活性剤（Ａ１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
界面活性剤（Ａ１）は、合成の都合上、通常は２種以上の混合物となる。
本樹脂エマルジョンに含有される界面活性剤（Ａ１）の全体としては、例えば、Ｒａ１〜Ｒａ４の平均１個がＣＦ３−（ＣＦ２）５−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−基、残りが水素原子であり、ｅ〜ｈの合計が各々１〜４０である化合物群、Ｒａ１〜Ｒａ４の平均２．５個がＣＦ３−（ＣＦ２）５−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−基、残りが水素原子であり、ｅ〜ｈの合計が各々１〜４０である化合物群、Ｒａ１〜Ｒａ４の平均３個がＣＦ３−（ＣＦ２）５−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−基、残りが水素原子であり、ｅ〜ｈの合計が１〜４０である化合物群、またはＲａ１〜Ｒａ４の平均１個がＣＦ３−（ＣＦ２）５−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−基、残りが水素原子であり、ｅ〜ｈの合計が各々１〜４０である化合物群が挙げられる。
界面活性剤（Ａ１）全体としての前記化合物群においては、ｅ〜ｈの合計が平均１５〜２５であることが好ましい。
【００２９】
界面活性剤（Ａ２）におけるＲｆａ２は、主鎖の炭素数が１〜６のＲｆ基である。Ｒｆａ２は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、直鎖状が好ましい。Ｒｆａ２が分岐鎖状であれば、全炭素数は３〜９が好ましい。
Ｒｆａ２としては、合成の容易さおよび表面張力低下能力が良好である点から、炭素数４〜６の直鎖状のＲｆ基が好ましく、炭素数４または６の直鎖状のＲｆ基がより好ましく、炭素数６の直鎖状のＲｆ基が特に好ましい。
【００３０】
Ｑａ２およびＱａ３は、相互に独立して単結合、またはアルキレンオキシド基以外で、かつフッ素原子を含んでいない２価の連結基である。２価の連結基は原子量の合計が５００以下の連結基であることが好ましい。
Ｑａａを、炭素数が１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、または炭素数が２〜１０のアルケニレン基、６員環芳香族基、４〜６員環の飽和もしくは不飽和の脂肪族基、５〜６員環の複素環基、または、それらが複数組み合わされ、もしくは縮合された基とする。
中でも、合成の容易さおよび表面張力低下能力が良好である点から、炭素数が１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基または炭素数が２〜１０のアルケニレン基であることが好ましい。
また、Ｑａｂを、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｎ（Ｒ）−ＣＯＯ−、−Ｎ（Ｒ）−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ）−ＳＯ−、−Ｎ（Ｒ）−ＳＯ２−（ただし、Ｒは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基である。）とする。また、この連結基は、前記した連結基の逆向き（例えば−ＣＯ−Ｎ（Ｒ）−）の基であってもよい。
Ｑａ２の２価の連結基としては、上記ＱａａとＱａｂの連結基の内少なくとも１つの連結基であり、たとえば、−Ｑａａ−Ｑａｂ−、−Ｑａｂ−Ｑａａ−、または、−Ｑａａ−Ｑａｂ−Ｑａａ−というように交互に組み合わせたものであってもよい。
Ｑａ３の２価の連結基としては、上記Ｑａａのみか、ＱａａにＱａｂを連結した−Ｑａａ−Ｑａｂ−、さらにそれらを組み合わせた−Ｑａａ−Ｑａｂ−Ｑａａ−、または、−Ｑａａ−Ｑａｂ−Ｑａａ−Ｑａｂ−などであってもよい。
これら２価の連結基は、上記のように２種以上が組み合わされていてもよく、複数の環基が縮合している連結基であってもよい。また、２価の連結基はフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。置換基としては、ＯＨ基が好ましい。
【００３１】
Ｑａ２およびＱａ３としては、合成の容易さおよび表面張力低下能力が良好である点から、単結合、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基、またはＯＨ基を有する炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基が好ましい。ＯＨ基を有する炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基としては、例えば、−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−が挙げられる。
【００３２】
Ｒａ５は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基または主鎖の炭素数が１〜６のＲｆ基である。該Ｒｆ基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、直鎖状が好ましい。Ｒｆａ２が分岐鎖状のＲｆ基であれば、該Ｒｆ基の全炭素数は３〜９が好ましい。
Ｒａ５としては、合成の容易さおよび表面張力低下能力が良好である点から、水素原子、メチル基または炭素数４〜６の直鎖状のＲｆ基が好ましく、水素原子または炭素数４〜６の直鎖状のＲｆ基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。
ｉは、１〜４５の整数であり、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましい。
【００３３】
界面活性剤（Ａ２）としては、例えば、下記界面活性剤（Ａ２１）〜（Ａ２３）が挙げられる。
界面活性剤（Ａ２１）：ＣＦ３−（ＣＦ２）５−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｉ−Ｈ
界面活性剤（Ａ２２）：ＣＦ３−（ＣＦ２）５−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｉ−Ｈ
界面活性剤（Ａ２３）：ＣＦ３−（ＣＦ２）５−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｉ−ＣＨ３
界面活性剤（Ａ２１）〜（Ａ２３）におけるｉは１〜４５の整数であり、１〜２０であることが好ましい。また、界面活性剤（Ａ２１）については、ｉが４、６、９、１３の化合物が特に好ましい。
界面活性剤（Ａ２）としては、合成の容易さや表面張力低下能力が良好であることから、Ｑａ２がＯＨ基を有する炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基であり、Ｑａ３が単結合であり、Ｒａ５が水素原子である化合物が好ましく、界面活性剤（Ａ２１）、界面活性剤（Ａ２２）がより好ましい。
【００３４】
界面活性剤（Ａ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。界面活性剤（Ａ２）は、合成の都合上、通常は２種以上の混合物となる。
本樹脂エマルジョンに含有される界面活性剤（Ａ２）の全体としては、ｉが平均１〜２０であることが好ましい。また、界面活性剤（Ａ２１）の全体としては、ｉの平均が４、６、９、１３のいずれかであることが特に好ましい。
【００３５】
界面活性剤（Ａ）は、０．０１質量％の水溶液とした時の該水溶液の静的表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下である。水性樹脂エマルジョン、なかでも樹脂ワックスは、フッ素系界面活性剤未添加の状態で３０ｍＮ／ｍ程度の表面張力を有していることが多い。そのため、それよりも表面張力を低くできる界面活性剤を添加すれば、大きな濡れ性の向上効果が得られると考えられる。
本発明における静的表面張力とは、２５℃で測定した値を意味する。
界面活性剤（Ａ）の前記静的表面張力は、パーフルオロアルキル基の炭素数を増やすことにより、小さくなる傾向がある。
【００３６】
界面活性剤（Ａ）の分子量は、２５００未満である。分子量が２５００未満であれば、界面活性剤（Ａ）が本樹脂エマルジョン中を自由に移動でき、形成される皮膜表面に露出することで優れたレベリング性が得られる。また、界面活性剤（Ａ）の分子量は、含フッ素炭化水素基（α）に加えて親水基が存在するという、界面活性剤としての最低限の構造を確保する点から、２５０超であることが好ましい。
本発明の界面活性剤（Ａ）の分子量は構造から求められる。例えば、「ＣＦ３−（ＣＦ２）５−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｓ−Ｃ２Ｈ４−ＣＯＯ−ＮＨ４＋」で表される化合物の場合は、Ｃ１２Ｈ８Ｏ３ＳＦ１３・ＮＨ４として計算できる。
また、前記界面活性剤（Ａ１）の場合は、「原料となるポリエチレングリコールジグリセリルエーテルの分子量」と、「付加したＲｆ基含有化合物の分子量に平均付加モル数を乗じた値」との合計である。同様に、前記界面活性剤（Ａ２）の場合も、「原料となるポリエチレングリコールの分子量」と、「付加したＲｆ基含有化合物の分子量に平均付加モル数を乗じた値」との合計である。
【００３７】
界面活性剤（Ａ）１００質量％中のフッ素原子の含有量は、５０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましい。フッ素原子の含有量が５０質量％以下であれば、コストおよび環境負荷低減の点で好ましく、優れた親水性が得られやすい。また、界面活性剤（Ａ）中の前記フッ素原子の含有量は、レベリング性が向上する点から、１０質量％以上であることが好ましい。
【００３８】
前記界面活性剤（Ａ）中のフッ素原子の含有量とは、界面活性剤（Ａ）中のフッ素原子の質量割合を意味する。すなわち、界面活性剤（Ａ）中のフッ素原子の含有量は、下式（１）で表される計算式により算出される。
ＭＡ（Ｆ）＝Ｖ１／Ｗ１×１００      （１）
ただし、式（１）中、ＭＡ（Ｆ）は界面活性剤（Ａ）中のフッ素原子の含有量、Ｖ１は界面活性剤（Ａ）中のフッ素原子の原子量の合計、Ｗ１は界面活性剤（Ａ）の分子量である。
【００３９】
界面活性剤（Ａ）は、主鎖の炭素数が１〜６のＲｆ基等の含フッ素炭化水素基（α）を有する原料を用いることを特徴とし、従来のフッ素系界面活性剤の製造方法と同様の方法で製造できる。例えば、界面活性剤（Ａ１）は、国際公開第２００７／０３２４８０号パンフレットに記載の方法を使用できる。
【００４０】
（重合体（Ｂ））
重合体（Ｂ）は、下式（ｂ１）で表される重合性化合物（以下、「化合物（ｂ１）」という。）に由来する重合単位（以下、「重合単位（β１）」という。）と、下式（ｂ２）で表される重合性化合物（以下、「化合物（ｂ２）」という。）に由来する重合単位（以下、「重合単位（β２）」という。）とを含有し、後述する条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たす質量平均分子量２５００以上の含フッ素重合体である。
ＣＨ２＝ＣＲｂ１−ＣＯ−Ｑｂ１−Ｒｆｂ１        （ｂ１）
ＣＨ２＝ＣＲｂ２−ＣＯＯ−Ｑｂ２−Ｑｂ３−Ｒｂ３        （ｂ２）
【００４１】
化合物（ｂ１）におけるＲｆｂ１は、主鎖の炭素数が１〜６のＲｆ基である。Ｒｆｂ１は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、直鎖状が好ましい。Ｒｆｂ１が分岐鎖状であれば、全炭素数は３〜９が好ましい。
Ｒｆｂ１としては、合成の容易さおよび表面張力低下能力が良好であり、また皮膜への表面配向性の付与および親水性の発現が容易である点から、炭素数４〜６の直鎖状のＲｆ基が好ましく、炭素数４または６の直鎖状のＲｆ基がより好ましく、炭素数６の直鎖状のＲｆ基が特に好ましい。
Ｒｂ１は、水素原子またはメチル基である。
【００４２】
Ｑｂ１は、単結合、または、フッ素原子を含んでいない２価の連結基である。ただし、前記２価の連結基は、Ｑｂ３に含まれるアルキレンオキシド基を含まない。Ｑｂ１の２価の連結基としては、Ｑａ２およびＱａ３で定義したＱａａ、Ｑａｂと、下記Ｑｂｂを組み合わせた、単独の−Ｑａａ−、−Ｑｂｂ−Ｑａａ−、−Ｑａａ−Ｑａｂ−、またはこれらの組み合わせをした連結基が挙げられる。
なお、Ｑｂｂは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｎ（Ｒ）−ＣＯＯ−、−Ｎ（Ｒ）−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ）−ＳＯ−、−Ｎ（Ｒ）−ＳＯ２−（ただし、Ｒは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基である。）である。
なお、Ｑｂ１としては、−Ｏ−（ＣＨ２）ｏ−、または−ＮＲｂ４−（ＣＨ２）ｐ−で表される基が好ましく、−Ｏ−（ＣＨ２）ｏ−が特に好ましい。ただし、ｏおよびｐは相互に独立して１〜３の整数であり、Ｒｂ４は水素原子またはメチル基である。
【００４３】
化合物（ｂ１）としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−（ＣＦ２）４−Ｆ
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−（ＣＦ２）６−Ｆ
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−（ＣＦ２）４−Ｆ
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−（ＣＦ２）６−Ｆ
化合物（ｂ１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
化合物（ｂ２）におけるＲｂ２は、水素原子またはメチル基である。
Ｒｂ３は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒｂ３としては、水溶性が良好である点から、水素原子またはメチル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００４５】
Ｑｂ２は、単結合、または、フッ素原子を含んでいない２価の連結基である。ただし、前記２価の連結基は、Ｑｂ３に含まれるアルキレンオキシド基を含まない。Ｑｂ２の２価の連結基としては、Ｑａ３で挙げた連結基と同じ連結基が挙げられる。Ｑｂ２としては、単結合が好ましい。
【００４６】
Ｑｂ３は、１以上のＥＯ基が連結した２価の基であるか、または１以上のＥＯ基と１以上のＥＯ基以外のアルキレンオキシド基が連結した２価の基である。また、Ｑｂ３においては、Ｑｂ３中のＥＯ基の質量割合が、ＥＯ基以外のアルキレンオキシド基の合計の質量割合よりも大きい。ＥＯ基以外のアルキレンオキシド基としては、プロピレンオキシド基とブチレンオキシド基が挙げられ、プロピレンオキシド基が好ましい。また、Ｑｂ３が複数のＥＯ基と、複数のＥＯ基以外のアルキレンオキシド基が連結した２価の基である場合、ＥＯ基とＥＯ基以外のアルキレンオキシド基はランダムに結合していてもよく、ＥＯ基とＥＯ基以外のアルキレンオキシド基がブロック状に連結していてもよい。
Ｑｂ３としては、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｑ−、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｒ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｓ−、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｔ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｕ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｖが好ましい。ただし、ｑは１〜１００の整数である。また、ｒは１〜１００の整数であり、ｓは１〜７５の整数であり、ｒ／ｓ≧１．３２である。また、ｔは１〜９９の整数であり、ｕは１〜７５の整数であり、ｖは１〜９９の整数であり、（ｔ＋ｖ）／ｕ≧１．３２である。ｒ／ｓ≧１．３２、（ｔ＋ｖ）／ｕ≧１．３２を満たせば、Ｑｂ３中のＥＯ基の質量割合がＰＯ基の質量割合よりも大きくなる。
Ｑｂ３としては、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｑ−が好ましい。ｑは、１〜３０が好ましく、１〜１０がより好ましい。
Ｑｂ３は、１以上のエチレンオキシド基が連結した２価の基であるか、または１以上のエチレンオキシド基と１以上のプロピレンオキシド基が連結した２価の基であり、Ｑｂ１およびＱｂ２は、相互に独立して単結合、または、エチレンオキシド基とプロピレンオキシド基以外でフッ素原子を有さない２価の連結基であることが好ましい。
【００４７】
化合物（ｂ２）としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｑ−Ｈ
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｑ−Ｈ
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｑ−ＣＨ３
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｑ−ＣＨ３
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｑ−Ｃ２Ｈ５
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｑ−Ｃ２Ｈ５
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｒ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｓ−Ｈ
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｔ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｕ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｖ−Ｈ（ただし、式中、ｑは１〜１００の整数であり、ｒは１〜１００の整数であり、ｓは１〜７５の整数であり、ｒ／ｓ≧１．３２である。また、ｔは１〜９９の整数であり、ｕは１〜７５の整数であり、ｖは１〜９９の整数であり、（ｔ＋ｖ）／ｕ≧１．３２である。）
化合物（ｂ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
重合体（Ｂ）は、化合物（ｂ１）に由来する重合単位（β１）および化合物（ｂ２）に由来する重合単位（β２）を含有するため、良好な水溶性を有している。重合体（Ｂ）における「良好な水溶性」とは、２５℃において１質量％の水溶液を調製したときに該水溶液が透明であることを意味する。また、「透明」とは、目視で確認したものを意味する。
【００４９】
重合体（Ｂ）は、化合物（ｂ１）と化合物（ｂ２）のみを共重合した共重合体であってもよく、化合物（ｂ１）と化合物（ｂ２）に加えて、さらにビニル基を有する他の重合性化合物（以下、化合物（ｂ３）という。）を共重合させた共重合体であってもよい。また、化合物（ｂ３）に由来する重合単位を重合単位（β３）という。
化合物（ｂ３）としては、例えば、以下の化合物（ｂ３１）〜（ｂ３５）が挙げられる。
化合物（ｂ３１）：アルキル（メタ）アクリレート。
化合物（ｂ３２）：アルキルジ（メタ）アクリレート。
化合物（ｂ３３）：化合物（ｂ２）以外のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート。
化合物（ｂ３４）：ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート。
化合物（ｂ３５）：その他の重合性化合物。
【００５０】
化合物（ｂ３１）としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣｎＨ２ｎ＋１  （ｎ＝１〜２２）
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣｎＨ２ｎ＋１  （ｎ＝１〜２２）
化合物（ｂ３２）としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣｎＨ２ｎＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２  （ｎ＝１〜２２）
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣｎＨ２ｎＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２  （ｎ＝１〜２２）
化合物（ｂ３３）としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎＨ  （ｎ＝１〜３５）
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎＨ  （ｎ＝１〜３５）
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎ（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｍＨ  （ｎ＝１〜２０、ｍ＝１〜１０）
化合物（ｂ３４）としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２  （ｎ＝１〜４５）
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＣＯＣＨ＝ＣＨ２  （ｎ＝１〜４５）
化合物（ｂ３５）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルスルホン酸が挙げられる。
化合物（ｂ３）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
重合体（Ｂ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
また、重合体（Ｂ）は、以下に示す条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たす。重合体（Ｂ）が２種以上である場合、その各々の重合体（Ｂ）がそれぞれ条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たす。
条件（ｉ）：重合体（Ｂ）１００質量％中のフッ素原子の含有量が３０質量％以下である。
重合体（Ｂ）中のフッ素原子の含有量が３０質量％以下であれば、優れた親水性が得られる。また、親水性の発現がさらに容易になる点から、重合体（Ｂ）中のフッ素原子の含有量は、２０質量％以下であることが好ましい。なお、重合体（Ｂ）の親水性が良好であると、水性樹脂エマルジョンの基材への塗布が容易になるため好ましい。また、重合体（Ｂ）中の前記フッ素原子の含有量は、レベリング性が向上する点から、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましい。
【００５２】
前記重合体（Ｂ）中のフッ素原子の含有量とは、該重合体中のフッ素原子の質量割合である。重合体（Ｂ）中のフッ素原子の含有量は、下式（２）で表される計算式で算出される。
ＭＢ（Ｆ）＝Ｖ２／Ｗ２×Ｘ２／（Ｙ２＋Ｚ２）×１００      （２）
ただし、式（２）中、ＭＢ（Ｆ）は重合体（Ｂ）中のフッ素原子の含有量、Ｖ２は化合物（ｂ１）中のフッ素原子の原子量の合計、Ｗ２は化合物（ｂ１）の分子量、Ｘ２は化合物（ｂ１）の仕込み量（質量部）、Ｙ２は化合物（ｂ１）〜（ｂ３）の仕込み量（質量部）の合計、Ｚ２は重合量調整剤の仕込み量（質量部）である。前記仕込み量（質量部）は、重合時の各重合性化合物の仕込み量の相対値である（以下、同じ。）。
【００５３】
条件（ｉｉ）：重合体（Ｂ）１００質量％中のＥＯ基およびＯＨ基を合計した含有量が３５質量％以上である。すなわち、重合単位（β２）のＲｂ３が全て炭素数１〜３のアルキル基であり、重合体（Ｂ）にＯＨ基が含有されていなければ、重合体１００質量％中のＥＯ基の含有量ＭＢ（ＥＯ）が３５質量％以上である。また、重合体（Ｂ）が、ＯＨ基を含有していれば、ＥＯ基およびＯＨ基を合計した含有量ＭＢ（ＥＯ＋ＯＨ）が３５質量％以上である。
重合体（Ｂ）は、ＯＨ基を有することが好ましい。重合体（Ｂ）がＯＨ基を有していれば、重合体（Ｂ）の水溶性が向上する。
なお、式（ｂ２）において、Ｒｂ３が水素原子である場合、「−Ｑｂ３−Ｒｂ３」は、「−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｑ−Ｈ」等の構造になる。この場合、末端はＯＨ構造となるため、式（ｂ２）はＯＨ基を有する構造である。
【００５４】
含有量ＭＢ（ＥＯ）は、３５質量％以上であり、５０〜７０質量％であることが好ましい。前記含有量ＭＢ（ＥＯ）が３５質量％以上であれば、優れた親水性が得られ、５０質量％以上であれば親水性がさらに向上する。また、前記含有量ＭＢ（ＥＯ）が７０質量％以下であれば、本樹脂エマルジョンにより形成される皮膜表面に重合体（Ｂ）が露出しやすくなり、レベリング性が向上する。
同様に、含有量ＭＢ（ＥＯ＋ＯＨ）は、３５質量％以上であり、５０〜７０質量％であることが好ましい。
【００５５】
含有量ＭＢ（ＥＯ）は、下式（３）で表される計算式で算出される。
ＭＢ（ＥＯ）＝Ｖ３／Ｗ３×Ｘ３／（Ｙ３＋Ｚ３）×１００      （３）
ただし、式（３）中、Ｖ３はＥＯ基含有重合性化合物中の全ＥＯ基における原子量の合計、Ｗ３はＥＯ基含有重合性化合物の分子量、Ｘ３はＥＯ基含有重合性化合物の仕込み量（質量部）、Ｙ３は全重合性化合物の仕込み量（質量部）の合計、Ｚ３は重合量調整剤の仕込み量（質量部）である。
前記ＥＯ基含有重合性化合物とは、ＯＨ基を含有せず、かつＥＯ基を含有する重合性化合物である。例えば、化合物（ｂ２）のＲｂ３が炭素数１〜３のアルキル基である化合物、化合物（ｂ３）においてＥＯ基を含有する前記化合物等が挙げられる。
また、式（３）は、ＥＯ基含有重合性化合物が１種の場合の計算式であり、ＥＯ基含有重合性化合物が２種以上含有されている場合は、それら各々について式（３）により算出した値を合計すればよい。
【００５６】
同様に、含有量ＭＢ（ＥＯ＋ＯＨ）は、下式（４）で表される計算式で算出される。
ＭＢ（ＥＯ＋ＯＨ）＝Ｖ４／Ｗ４×Ｘ４／（Ｙ４＋Ｚ４）×１００      （４）
ただし、式（４）中、Ｖ４はＥＯ基ＯＨ基含有化合物中の全ＥＯ基およびＯＨ基における原子量の合計、Ｗ４はＥＯ基ＯＨ基含有化合物の分子量、Ｘ４はＥＯ基ＯＨ基含有化合物の仕込み量（質量部）、Ｙ３は全重合性化合物の仕込み量（質量部）の合計、Ｚ３は重合量調整剤の仕込み量（質量部）である。
前記ＥＯ基ＯＨ基含有化合物とは、ＯＨ基を含有せず、かつＥＯ基を含有する重合性化合物、ＥＯ基を含有せず、かつＯＨ基を含有する重合性化合物、ＥＯ基とＯＨ基を併有する重合性化合物、またはＯＨ基を含有する重合量調整剤である。
また、式（４）は、ＥＯ基ＯＨ基含有化合物が１種の場合の計算式であり、ＥＯ基ＯＨ基含有化合物が２種以上含有されている場合は、それら各々について式（４）により算出した値を合計すればよい。
【００５７】
なお、前記のとおり、式（ｂ２）において、Ｒｂ３が水素原子である場合、末端はＯＨ構造となり、式（ｂ２）はＯＨ基を有する構造であることになる。このような構造の場合、この末端ＯＨ基の酸素原子は、Ｑｂ３の一部でもあるため、含有量ＭＢ（ＥＯ＋ＯＨ）を計算する際には、Ｖ４の定義のうち、「全ＥＯ基およびＯＨ基における原子量の合計」を、「全ＥＯ基およびＯＨ基における原子量の合計。ただし、ＯＨ基の原子量の合計の内、ＥＯ基と重複する酸素原子については含まないものとする。」に変更する。
つまり、ＥＯ基やＯＨ基を持つ構造が「−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｑ−Ｈ」だけの場合は、「（Ｃ２Ｈ４Ｏ）の原子量にｑを乗じた値」と、「末端の水素原子の原子量」とを足したものが、Ｖ４となる。
重合体（Ｂ）が、他の重合性化合物として、前記化合物（ｂ３３）で３番目に例示した化合物を共重合させた場合も同様である。」
【００５８】
条件（ｉｉｉ）：重合体中にＥＯ基以外のアルキレンオキシド基が存在する場合、重合体に含有される全ＥＯ基の質量割合が、ＥＯ基以外の全アルキレンオキシド基の質量割合よりも大きい。
ＥＯ基以外のアルキレンオキシド基としてはプロピレンオキシド基（以下、「ＰＯ基」という。）が好ましい。
全ＥＯ基の質量割合をＥＯ基以外の全アルキレンオキシド基の質量割合よりも大きくすることにより、充分な親水性を有する重合体（Ｂ）が得られる。
以下、ＥＯ基以外のアルキレンオキシド基としてＰＯ基を例に挙げて説明する。
化合物（ｂ２）は、化合物（ｂ２）中においてＥＯ基の質量割合がＰＯ基の質量割合よりも大きい。そのため、重合体（Ｂ）が、化合物（ｂ１）と、ＥＯ基およびＰＯ基を併有している化合物（ｂ２）を共重合体した重合体であれば、重合体（Ｂ）全体におけるＥＯ基の質量割合がＰＯ基の質量割合よりも大きくなる。また、重合体（Ｂ）が、化合物（ｂ１）および化合物（ｂ２）に加えて、ＰＯ基、またはＰＯ基およびＥＯ基を有する化合物（ｂ３）を共重合した重合体であれば、化合物（ｂ２）と化合物（ｂ３）が有する全てのＰＯ基とＥＯ基を考慮して、重合体（Ｂ）全体におけるＥＯ基の質量割合がＰＯ基の質量割合よりも大きくなるようにする。
【００５９】
重合体（Ｂ）は、前記条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）において、条件（ｉ）の含有量ＭＢ（Ｆ）が２０質量％以下であり、かつ条件（ｉｉ）の含有量ＭＢ（ＥＯ）またはＭＢ（ＥＯ＋ＯＨ）が５０〜７０質量％の条件を満たすことが好ましい。
【００６０】
重合体（Ｂ）における重合単位（β１）および重合単位（β２）の含有量は、前記条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たす範囲であればよい。
重合体（Ｂ）における各重合単位の含有量（質量比率）とは、重合に使用した原料がすべて重合単位を構成するとみなし、各重合性化合物の質量割合から算出される値である。例えば、重合体（Ｂ）における重合単位（β２）の含有量（全重合単位に対する重合単位（β２）の質量の百分率）は、重合に使用した全原料の合計質量に対する化合物（ｂ２）の質量割合として算出される。
【００６１】
重合単位（β１）の含有量は、５〜５０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。重合単位（β１）が５質量％以上であれば、レベリング性が向上する。重合単位（β１）の含有量が５０質量％以下であれば、親水性が向上する。
重合単位（β２）の含有量は５０〜９５質量％が好ましく、７０〜９０質量％がより好ましい。重合単位（β２）の含有量が５０質量％以上であれば、親水性が向上する。重合単位（β２）の含有量が９５質量％以下であれば、レベリング性が向上する。
【００６２】
重合単位（β３）の含有量は、化合物（ｂ３）が親水性の高い化合物、すなわち、アルキレンオキシド基、ＯＨ基、あるいはアニオン性界面活性剤の親水基となりうるカルボキシ基、スルホニル基等を含む化合物であれば、重合単位（β２）の含有量よりも少ないことが好ましい。また、重合単位（β３）の含有量は、化合物（ｂ３）が前記化合物以外の親水性の低い化合物であれば、重合単位（β１）の含有量よりも少ないことが好ましい。
【００６３】
重合体（Ｂ）の質量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、２５００以上であり、２５００〜１０００００が好ましく、３０００〜２００００がより好ましい。重合体（Ｂ）のＭｗが前記範囲内であれば、良好な親水性が得られやすく、また得られる皮膜に表面配向性が発現しやすい。
本発明におけるＭｗとは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、カラム充填剤：スチレンジビニルベンゼン共重合体、移動相：テトラヒドロフラン）により測定されるポリメチルメタクリレート（標準物質）換算分子量である。
【００６４】
重合体（Ｂ）は、公知の方法で化合物（ｂ１）、化合物（ｂ２）、および必要に応じて化合物（ｂ３）を重合開始源下で共重合させることにより得られる。重合方法は、特に限定されず、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等が挙げられる。
重合開始源としては、重合反応をラジカル的に進行させるものであれば特に限定されず、例えば、過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩等の重合開始剤、光、電離放射線が挙げられ、重合開始剤が好ましい。
また、重合には、重合体（Ｂ）の分子量を調整する重合量調整剤を用いることが好ましい。重合量調整剤としては、例えば、メルカプトエタノール、オクタンチオール等が挙げられる。
【００６５】
また、重合体（Ｂ）にＯＨ基を導入する方法としては、化合物（ｂ２）および／または化合物（ｂ３）としてＯＨ基を含有する重合性化合物とを共重合に用いる方法、ＥＯ基およびＯＨ基を併有する化合物（ｂ２）を共重合に用いる方法、またはＯＨ基を含有する重合量調整剤を共重合に用いる方法が挙げられる。特に、化合物（ｂ２）および化合物（ｂ３）の重合性化合物にも重合量調整剤にもＯＨ基を有するものを使用する方法が好ましい。
【００６６】
本樹脂エマルジョン中の界面活性剤（Ａ）の含有量は、０．００２〜０．０５質量％が好ましく、０．００４〜０．０５質量％がより好ましく、０．００８〜０．０５質量％が特に好ましい。界面活性剤（Ａ）の含有量が０．００２質量％以上であれば、レベリング性を発現しやすい。界面活性剤（Ａ）の含有量が０．０５質量％以下であれば、他の構成成分の発現する機能に悪影響を与えにくい。
本樹脂エマルジョン中の重合体（Ｂ）の含有量は、０．００３〜０．０５質量％が好ましく、０．００５〜０．０５質量％が特に好ましい。重合物（Ｂ）の含有量が０．００３質量％以上あれば、レベリング性を発現しやすい。重合物（Ｂ）の含有量が０．０５質量％以下であれば、他の構成成分の発現する機能に悪影響を与えにくい。
【００６７】
本樹脂エマルジョン（１００質量％）中の界面活性剤（Ａ）および重合体（Ｂ）を合計した含有量は、０．１質量％以下が好ましく、０．００５〜０．０５質量％がより好ましく、０．００７〜０．０５質量％がさらに好ましく、０．０１３〜０．０５質量％が特に好ましい。前記含有量が０．００５質量％以上であれば、レベリング性が発現しやすい。前記含有量が０．１質量％以下であれば、他の構成成分の発現する機能に悪影響を与えにくい。
【００６８】
水系媒体（Ｃ）は、水または、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒である。水溶性有機溶媒としては、例えば、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、グリコール系溶媒が挙げられる。中でもグリコール系溶媒が好ましい。グリコール系溶媒とは、ＯＨ基と、エーテル結合あるいはエステル結合とが合わせて２つ以上有する溶媒を指す。
グリコール系溶媒としては、下記溶媒（ｃ１）〜（ｃ４）が挙げられる。
溶媒（ｃ１）：ＯＨ基を有するグリコール溶媒。
溶媒（ｃ２）：モノアルキルグリコールエーテル系溶媒。
溶媒（ｃ３）：ジアルキルグリコールエーテル系溶媒。
溶媒（ｃ４）：モノアルキルグリコールエーテルアセテート系溶媒。
【００６９】
溶媒（ｃ１）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールが挙げられる。
溶媒（ｃ２）としては、例えば、メチルグリコール、メチルジグリコール、メチルトリグリコール、イソプロピルグリコール、ブチルグリコール、ブチルジグリコール、ヘキシルグリコール、ヘキシルジグリコール、メチルプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルが挙げられる。
溶媒（ｃ３）としては、例えば、ジメチルグリコール、ジメチルジグリコール、メチルエチルジグリコール、ジエチルグリコール、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。
溶媒（ｃ４）としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが挙げられる。
【００７０】
溶媒（ｃ１）〜（ｃ４）の中でも、ジエチレングリコールのアルキルエーテル、およびジプロピレングリコールのアルキルエーテルが好ましく、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルがより好ましい。
水系媒体（Ｃ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
本樹脂エマルジョン（１００質量％）中の水系媒体（Ｃ）の含有量は、界面活性剤（Ａ）、重合体（Ｂ）、および後述する樹脂（Ｄ）以外の成分量、つまりそれら各成分を所定の濃度範囲する残部の量である。また、後述する炭化水素系界面活性剤（Ｅ）およびその他の成分が存在する場合についても同様に、水系媒体（Ｃ）の含有量はそれら各成分を所定の濃度範囲とする残部の量となる。
【００７２】
水系媒体（Ｃ）が水と水溶性有機溶媒との混合溶媒である場合、水溶性有機溶媒の含有量は、エマルジョンの安定性等の点から、樹脂（Ｄ）１００質量部に対して０〜１５０質量部が好ましく、５〜１００質量部がより好ましい。水溶性有機溶媒を２種類以上併用する場合は、その合計量が前記範囲であることが好ましい。
【００７３】
樹脂（Ｄ）は、水性樹脂エマルジョンに通常用いられる樹脂であれば特に限定されない。例えば、（メタ）アクリル系、スチレン系、ウレタン系の樹脂が挙げられる。これらの樹脂は単独の重合体であってもよく、アクリル−スチレン共重合体等の複数種の組み合わせによる共重合体であってもよい。
また、樹脂（Ｄ）として市販の水性樹脂エマルジョンを用い、界面活性剤（Ａ）、重合体（Ｂ）および水系媒体（Ｃ）を添加して本樹脂エマルジョンとしてもよい。
市販の樹脂エマルジョンとしては、例えば、デュラプラス２、プライマルＥ−２４０９、プライマルＢ−９２４、デュラプラス３Ｌ０、プライマルＪＰ−３０８（いずれもロームアンドハース社製）、ＡＥ−６１０Ｈ、ＡＥ−９４５Ｈ、ＡＥ−９８１Ｈ（いずれもＪＳＲ社製）が挙げられる。
【００７４】
また、樹脂（Ｄ）としては、アルカリ可溶性樹脂を使用してもよい。
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、プライマルＢ−６４４、プライマル１５３１Ｂ（いずれもロームアンドハース社製）が挙げられる。
【００７５】
本樹脂エマルジョン（１００質量％）中の樹脂（Ｄ）の含有量は、５〜４０質量％が好ましく、１０〜３５質量％がより好ましい。
【００７６】
本樹脂エマルジョンは、界面活性剤（Ａ）、重合体（Ｂ）、水系媒体（Ｃ）、および樹脂（Ｄ）と共に、炭化水素系界面活性剤（Ｅ）（以下、「界面活性剤（Ｅ）」という。）を含有することが好ましい。
界面活性剤（Ｅ）の構造は特に限定されず、アニオン性またはノニオン性の界面活性剤が好ましく、浸透性、湿潤性に優れるものが特に好ましい。例えば、ＥＯ基数が５以下のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ＨＬＢ値が８〜１５のポリオキシエチレンアルキルエーテルが挙げられる。
【００７７】
本樹脂エマルジョン（１００質量％）中の界面活性剤（Ｅ）の含有量は、樹脂（Ｄ）のエマルジョン作成時の乳化剤等として使用されている界面活性剤を除いて、１質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下がより好ましい。
【００７８】
本樹脂エマルジョンは、レベリングが向上することから、エマルジョン中のフッ素原子含有量が、１５〜５００ｐｐｍであることが好ましい。また、レベリング性を維持しつつフッ素原子含有量を減らす必要がある場合は、１５〜１５０ｐｐｍが好ましく、２５〜１００ｐｐｍがより好ましい。
【００７９】
（製造方法）
本樹脂エマルジョンの製造方法は、界面活性剤（Ａ）、重合体（Ｂ）、水系媒体（Ｃ）および樹脂（Ｄ）、ならびに必要に応じて界面活性剤（Ｅ）等の他の成分を充分に混合できる方法であれば特に限定されない。
界面活性剤（Ａ）、重合体（Ｂ）、界面活性剤（Ｅ）については、混合する前に予め０．５〜１０質量％の水溶液とした後に混合することが好ましい。
【００８０】
本樹脂エマルジョンの用途は特に限定されず、例えば、水性塗料、フロアポリッシュ組成物等として使用でき、中でもフロアポリッシュ組成物として用いることが好ましい。
また、本樹脂エマルジョンは、必要に応じて、界面活性剤（Ａ）、重合体（Ｂ）、水系媒体（Ｃ）、樹脂（Ｄ）および界面活性剤（Ｅ）の他に、他の成分を含有していてもよい。他の成分については、後述するフロアポリッシュ組成物の項で説明する。
【００８１】
以上説明した本樹脂エマルジョンは、ＰＦＯＳ・ＰＦＯＡ問題の要因となる鎖長８以上のパーフルオロアルキル基を有さない界面活性剤（Ａ）を用いているために、環境負荷が低減できる。また、界面活性剤（Ａ）と重合体（Ｂ）を併用することで、優れたレベリング性も達成されている。
【００８２】
［フロアポリッシュ組成物］
本発明のフロアポリッシュ組成物（以下、「本組成物」という。）は、前述の本樹脂エマルジョンを用いた組成物である。
本組成物は、樹脂（Ｄ）として、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ウレタン樹脂、または、アクリル−スチレン樹脂等の前記樹脂を組み合わせた樹脂が含有されていることが好ましい。また、樹脂（Ｄ）として前記樹脂とアルカリ可溶性樹脂が含有され、さらにポリオレフィンワックスが含有されていることがより好ましい。
ポリオレフィンワックスとしては、例えば、ハイテックＥ−４Ｂ、ハイテックＥ−８０００（いずれも東邦化学工業社製）が挙げられる。
以下、アクリル樹脂等とアルカリ可溶性樹脂を含む樹脂（Ｄ）およびポリオレフィンワックスを合わせて便宜上「成分（Ｐ）」という。
【００８３】
本組成物（１００質量％）中の成分（Ｐ）の含有量は、５〜４０質量％が好ましく、１０〜３５質量％がより好ましい。成分（Ｐ）の含有量が５質量％以上であれば、耐水性、光沢度といったフロアポリッシュ組成物に求められる機能を発現しやすい。成分（Ｐ）の含有量が４０質量％以下であれば、床等への塗布が容易になる。
【００８４】
また、本組成物は、可塑剤、レベリング助剤、防腐剤、消泡剤を含有することが好ましい。
可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、クエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリブチル、２，２，４−トリブチル、１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール モノイソブチレートが挙げられる。中でも、フタル酸系以外のものが好ましい。
レベリング助剤としては、例えば、トリブトキシエチルフォスフェートが挙げられる。
防腐剤としては、例えば、ケーソンＣＧ（ロームアンドハース社製）が挙げられる。
消泡剤としては、例えば、ＦＳ−アンチフォーム０１３Ａ、ＦＳ−アンチフォーム１２７７（いずれも東レダウコーニング社製）、ＳＥ−２１、ＳＥ−３９（旭化成ワッカーシリコーン社製）が挙げられる。
その他、紫外線吸収剤、色素、香料、殺ダニ剤、ｐＨ調整剤等が含有されていてもよい。
【００８５】
また、本組成物は、本樹脂エマルジョンの水系媒体（Ｃ）として前記グリコール系溶媒を含有することが好ましい。グリコール系溶媒の含有量は、成分（Ｐ）１００質量部に対して、０〜１５０質量部が好ましく、５〜７５質量部がより好ましい。グリコール系溶媒を２種類以上併用する場合は、その合計量が前記範囲であることが好ましい。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。
［界面活性剤（Ａ）の静的表面張力の測定］
各製造例で得られた界面活性剤（Ａ）の０．０１質量％水溶液を調製し、（自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ａ３型、協和界面科学社製）により２５℃で測定した。【００８７】
［Ｍｗの測定］
本実施例で用いる重合体（Ｂ）、他の重合体（Ｆ）のＭｗは、ＧＰＣ−１０１（昭和電工社製）（カラム充填剤：スチレンジビニルベンゼン共重合体、移動相：テトラヒドロフラン、和光純薬工業社製）によるＧＰＣ分析により、ポリメチルメタクリレート（標準物質）換算分子量として測定した。【００８８】
本実施例において用いた各成分を以下に示す。
［界面活性剤（Ａ）］
（製造例１：界面活性剤Ａ１−１）
界面活性剤Ａ１−１：式（Ａ１）におけるＲａ１〜Ｒａ４の平均１箇所がＣＦ３−（ＣＦ２）５−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−基であり、残りが水素原子である化合物。
国際公開第２００７／３２４８０号パンフレットに記載の方法に従い、下式（５）で表される化合物（以下、「化合物（５）」という。）３．７６ｇ、下式（６）で表される化合物（以下、「化合物（６）」という。）１０．６７ｇ、および三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．０４ｇを使用して界面活性剤Ａ１−１を得た。【００８９】
【化３】
2011001650.tif 000004
【００９０】
【化４】
2011001650.tif 000005
（ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝２０．５（平均）、Ｍｗ＝１０６７、阪本薬品工業社製）【００９１】
（製造例２：界面活性剤Ａ１−２）
界面活性剤Ａ１−２：式（Ａ１）におけるＲａ１〜Ｒａ４の平均２．５箇所がＣＦ３−（ＣＦ２）５−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−基であり、残りが水素原子である化合物。
化合物（５）９．４５ｇ、化合物（６）１０．６７ｇ、および三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．０９ｇを使用した以外は、製造例１と同様にして界面活性剤Ａ１−２を得た。【００９２】
（製造例３：界面活性剤Ａ１−３）
界面活性剤Ａ１−３：式（ａ１）におけるＲａ１〜Ｒａ４の平均３箇所がＣＦ３−（ＣＦ２）５−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−基であり、残りが水素原子である化合物。
化合物（５）１１．４ｇ、化合物（６）１０．６７ｇ、および三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．１１ｇを使用した以外は、製造例１と同様にして界面活性剤Ａ１−３を得た。【００９３】
（製造例４：界面活性剤Ａ２−１）
界面活性剤Ａ２−１：ＣＦ３−（ＣＦ２）５−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｏ−(Ｃ２Ｈ４Ｏ)４−Ｈ
ＰＥＧ−２００（商品名、ポリエチレングリコール、分子量１９９、日油社製）１０．０ｇ、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．１９ｇを５０ｍＬ三口フラスコに投入し、６０℃まで加熱して保持し、化合物（５）１８．８ｇを２時間かけて滴下した。その後、６０℃で１時間熟成させた後、ガスクロマトグラフにて化合物（５）の消失を確認した。その後、６０℃、６６７Ｐａで副生物を留去することにより界面活性剤Ａ２−１を得た。【００９４】
（製造例５：界面活性剤Ａ２−２）
界面活性剤Ａ２−２：ＣＦ３−（ＣＦ２）５−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｏ−(Ｃ２Ｈ４Ｏ)１３−Ｈ
ＰＥＧ−２００の代わりにＰＥＧ−６００（商品名、ポリエチレングリコール、分子量５８７、日油社製）１４．６８ｇ、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．１０ｇ、化合物（５）１０．０ｇを使用した以外は、製造例４と同様にして界面活性剤Ａ２−２を得た。【００９５】
（製造例６：界面活性剤Ａ２−３）
界面活性剤Ａ２−３：ＣＦ３−（ＣＦ２）５−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２２−Ｈ
ＰＥＧ−２００の代わりにＰＥＧ−１０００（商品名、ポリエチレングリコール、分子量１０２０、日油社製）２７．１３ｇ、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．１０ｇ、化合物（５）１０．０ｇを使用した以外は、製造例４と同様にして界面活性剤Ａ２−３を得た。【００９６】
（製造例７：界面活性剤Ａ３−１）
界面活性剤Ａ３−１：ＣＦ３−（ＣＦ２）５−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｓ−Ｃ２Ｈ４−ＣＯＯ−ＮＨ４＋
メルカプトプロピオン酸４．８３ｇ、イソプロピルアルコール９．６６ｇ、水４．８３ｇ、２５％アンモニア水３．９３ｇを１００ｍＬ四つ口フラスコに投入し、６０℃まで加熱した。そこに化合物（５）１９．１ｇを１時間かけて加えた後、７時間熟成させ、界面活性剤Ａ３−１の溶液を得た。
界面活性剤Ａ１−１〜Ａ３−１のフッ素原子含有量（Ｆ含有量）、静的表面張力、分子量を表１に示す。【００９７】
【表１】
2011001650.tif 000006
【００９８】
［重合体（Ｂ）］
表２に記載の仕込み量で原料を１００ｍＬ耐圧瓶に投入し、７０℃で１６時間反応させることで重合させて重合体Ｂ１〜Ｂ６を得た。【００９９】
［他の重合体（Ｆ）］
表２に記載の仕込み量で原料を１００ｍＬ耐圧瓶に投入し、７０℃で１６時間反応させることで重合させて重合体Ｆ１〜Ｆ４を得た。ただし、重合体Ｆ２およびＦ３については、重合後に７０℃、６６７Ｐａの条件で溶媒を留去し、白色の粉末を得た。また、重合体Ｆ２およびＦ３については測定溶媒に溶解しなかったため、Ｍｗは測定しなかった。
重合体Ｂ１〜Ｂ６および重合体Ｆ１〜Ｆ４のＥＯ基の含有量、プロピレンオキシドの含有量、フッ素原子の含有量を表２に示す。ただし、表２中、「ＥＯ含有量」はＥＯ基の含有量、「ＰＯ含有量」はプロピレンオキシド基の含有量、「Ｆ含有量」はフッ素原子の含有量を意味する。また、表２中の各原料の仕込み量の単位は「質量部」である。【０１００】
【表２】
2011001650.tif 000007
【０１０１】
ただし、表２に示した原料およびその略称は以下のとおりである。
Ｃ６ＦＭＡ：２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート（ダイキン化成品販売社製）
Ｃ６ＦＡ：２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート（ダイキン化成品販売社製）
ＰＥ−９０：ブレンマーＰＥ−９０（商品名、下式（ｂ２１）でｎ≒２である化合物、日油社製）
ＰＥ−２００：ブレンマーＰＥ−２００（商品名、下式（ｂ２１）でｎ≒４．５である化合物、日油社製）
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｈ    （ｂ２１）
ＰＥＰＯＰＥ：下式（ｂ２２）で表される化合物と下式（ｂ３４−１）で表される化合物の質量比２：１の混合物（日本乳化剤社製）
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）２０−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０−Ｈ    （ｂ２２）
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）２０−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９−Ｃ２Ｈ４−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２      （ｂ３４−１）
ＡＡ：アクリル酸（和光純薬工業社製）
ＬＡ：ラウリルアクリレート（日油社製）
ＭＥ：メルカプトエタノール（和光純薬工業社製）
ＯＴ：オクタンチオール（和光純薬工業社製）
Ｖ−６５：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル)（和光純薬工業社製）
Ｖ−６０１：ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬工業社製）
ＥＡ：酢酸エチル（和光純薬工業社製）
ＭＥＫ：メチルエチルケトン（和光純薬工業社製）
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール（和光純薬工業社製）【０１０２】
［水系媒体（Ｃ）］
水系媒体Ｃ１：水
水系媒体Ｃ２：ジエチレングリコールモノエチルエーテル（和光純薬工業社製）
水系媒体Ｃ３：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（和光純薬工業社製）【０１０３】
［樹脂（Ｄ）］
樹脂Ｄ１：プライマル１５３１Ｂ（商品名、アクリル樹脂エマルジョン、固形分３８質量％、ロームアンドハース社製）
樹脂Ｄ２：デュラプラス２（商品名、アクリル樹脂エマルジョン、固形分３８質量％、ロームアンドハース社製）
樹脂Ｄ３：プライマルＪＰ−３０８（商品名、アクリル樹脂エマルジョン、固形分３９質量％、ロームアンドハース社製）【０１０４】
［界面活性剤（Ｅ）］
界面活性剤Ｅ１：ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（アルドリッチ社製）
界面活性剤Ｅ２：エマルゲン１０８（商品名、炭化水素系ノニオン性界面活性剤、花王社製）【０１０５】
［その他の成分］
ワックス：ハイテックＥ−４０００（商品名、ポリエチレンワックス、固形分４０質量％、東邦化学工業社製）
可塑剤：テキサノール（商品名、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、イーストマンケミカル社製）
助剤（レベリング助剤）：トリブトキシエチルフォスフェート（大八化学工業社製）【０１０６】
以下、実施例および比較例について説明する。前記原料を用いて水性樹脂エマルジョンを用いたフロアポリッシュ組成物を調製し、レベリング性を評価した。
［実施例１〜１８］
表３および表４に示す組成で各成分を混合してフロアポリッシュ組成物を調製した。ただし、界面活性剤Ａ１−１〜Ａ３−１、界面活性剤Ｅ１、Ｅ２および重合体Ｂ１〜Ｂ６については、それぞれ濃度１質量％の水溶液を調製した後、表３および表４に示す量を満たすように混合した。【０１０７】
［比較例１〜１２］
表５に示す組成に変更した以外は、実施例１〜１８と同様にしてフロアポリッシュ組成物を調製した。ただし、重合体Ｆ１、Ｆ４については、それぞれ濃度１質量％の水溶液を調製した後、表５に示す量を満たすように混合した。また、重合体Ｆ２および重合体Ｆ３については、それぞれカルボキシ基の量の１．０５倍モルの２５質量％アンモニア水を加え、濃度１質量％の水溶液を調製した後、表５に示す量を満たすように混合した。【０１０８】
［参考例１および２］
表５に示す組成に変更した以外は、実施例１〜１８と同様にしてフロアポリッシュ組成物を調製した。
実施例、比較例および参考例における各成分の組成、得られたフロアポリッシュ組成物の評価結果を表３〜５に示す。ただし、表３〜５中、「Ｆ含有量」はフッ素原子の含有量を意味し、各原料の仕込み量の単位は「質量部」である。【０１０９】
【表３】
2011001650.tif 000008
【０１１０】
【表４】
2011001650.tif 000009
【０１１１】
【表５】
2011001650.tif 000010
【０１１２】
本実施例におけるフロアポリッシュ組成物のレベリング性の評価方法を以下に示す。
［レベリング性の評価］
ＪＩＳ  Ｋ−３９２０に準じてレベリング性試験を行った。なお、塗布用具は絵筆を使用し、床タイルにはホモジニアスビニル床タイル（商品名「ＭＳ−５６０８」、東リ社製）を使用した。また、試験は５℃、湿度６０％の条件下で行った。性能評価は下記基準で行った。なお、レベリング性が良好であるフロアポリッシュ組成物は、平滑性が良好で、塗布した床タイルが優れた外観を有する。
◎：塗りスジおよびムラが全く見られなかった。
○：塗りスジおよびムラのどちらかもしくは両方がわずかに確認された。
△：塗りスジおよびムラのどちらかもしくは両方がはっきりと確認された。
×：ブランクと比べて外観に有意な差が見られるが、著しい塗りスジおよびムラが確認された。
××：外観がブランクと同等であった。
なお、「ブランク」とは、界面活性剤（Ａ）および重合体（Ｂ）を共に含まない組成の参考例を意味する。参考例１は、樹脂Ｄ１および樹脂Ｄ３を含む実施例１〜９および比較例１〜６との比較対象のブランクである。参考例２は、樹脂Ｄ１および樹脂Ｄ２を含む実施例１０〜１８および比較例７〜１０との比較対象のブランクである。
参考例１および参考例２の樹脂エマルジョンでは、乾燥後に著しい塗りムラが残り、塗膜の凹凸および濡れていない部分が目視ではっきりと確認できる状態であった。【０１１３】
表３および４に示すように、界面活性剤（Ａ）と重合体（Ｂ）を併用した実施例１〜１８では、参考例１および２に比べてレベリング性に優れており、優れた外観を有する皮膜が得られた。
また、アニオン性界面活性剤である界面活性剤Ａ３−１と、ノニオン性界面活性剤である界面活性剤Ａ１−２、Ａ１−３を同等の条件で用いた実施例２と実施例５および６の比較から、界面活性剤（Ａ）としてノニオン性界面活性剤を用いることで、より優れたレベリング性が得られることがわかった。
また、実施例１０および１２と実施例１１の比較から、フッ素原子の含有量が５質量％以上の重合体（Ｂ）を用いることで、より優れたレベリング性が得られることがわかった。
また、実施例１０および１２と実施例１５の比較から、ＥＯ含有量が５０〜７０質量％の重合体（Ｂ）を用いることで、より優れたレベリング性が得られることがわかった。
また、実施例１０および１２と実施例１３の比較から、フッ素原子の含有量が２０質量％以下で、かつＥＯ含有量が５０〜７０質量％の重合体（Ｂ）を用いることで、より優れたレベリング性が得られることがわかった。【０１１４】
一方、重合体（Ｂ）を欠く比較例１、２および１１、１２では、実施例に比べてレベリング性が劣っており、得られる床タイルの外観が劣っていた。
また、ＰＯ基の質量割合がＥＯ基の質量割合よりも大きい以外は重合体（Ｂ）とほぼ同等である重合体Ｆ１を用いた比較例３でも、実施例に比べてレベリング性が劣っており、得られる床タイルの外観が劣っていた。
また、重合体（Ｂ）の代わりに、化合物（ｂ１）と化合物（ｂ２）のいずれか一方を欠く他の重合体（Ｆ）を用いた比較例４〜６でも、実施例に比べてレベリング性が劣っており、得られる床タイルの外観が劣っていた。
また、界面活性剤（Ａ）と重合体（Ｂ）を共に欠く比較例７では、参考例２と同等のレベリング性であり、実施例に比べてレベリング性が著しく劣っており、得られる床タイルの外観が劣っていた。
また、界面活性剤（Ａ）を欠く比較例８〜１０についても、実施例に比べてレベリング性が著しく劣っており、得られる床タイルの外観が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明の水性樹脂エマルジョンは、ＰＦＯＳ・ＰＦＯＡ問題の要因となる鎖長８以上のパーフルオロアルキル基を有さず環境負荷の低いフッ素系界面活性剤を用いているにも関わらず、優れたレベリング性を有すると共に、基材への塗布が容易で優れた外観を有する皮膜を形成できる。
また、本発明のフロアポリッシュ組成物は、本発明の水性樹脂エマルジョンを用いているため環境負荷が低く、また塗布が容易で床に優れた外観を付与できる。
【国際調査報告】
2011001650.tif 000012
2011001650.tif 000013
2011001650.tif 000014
2011001650.tif 000015