(57)【要約】  本発明の半導体セラミックは、一般式ＡｍＢＯ３で表されるペロブスカイト型構造を有するＢａＴｉＯ３系組成物を主成分とし、Ａサイトを構成するＢａの一部が、アルカリ金属元素、Ｂｉ、Ｃａ、Ｓｒ及び希土類元素で置換されると共に、前記Ａサイトを構成する元素の総モル数を１モルとしたときの前記Ｃａ及びＳｒの含有量は、前記Ｃａのモル比をｘ、前記Ｓｒのモル比をｙとした場合に、０．０５≦ｘ≦０．２０、０．０２≦ｙ≦０．１２、及び２ｘ＋５ｙ≦０．７を満足する。ＰＴＣサーミスタは、部品素体１が、この半導体セラミックで形成されている。そしてこれによりアルカリ金属元素やＢｉを含有していても、表面変色が生じず、長時間通電しても抵抗値の経年劣化を抑制できる信頼性の良好な非鉛系の半導体セラミックを得るようにした。
2010067865.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に鉛を含まない非鉛系の半導体セラミックであって、
一般式ＡｍＢＯ３で表されるペロブスカイト型構造を有するＢａＴｉＯ３系組成物を主成分とし、
Ａサイトを構成するＢａの一部が、アルカリ金属元素、Ｂｉ、Ｃａ、Ｓｒ及び希土類元素で置換されると共に、
前記Ａサイトを構成する元素の総モル数を１モルとしたときの前記Ｃａ及びＳｒの含有量は、前記Ｃａのモル比をｘ、前記Ｓｒのモル比をｙとした場合に、０．０５≦ｘ≦０．２０、０．０２≦ｙ≦０．１２、及び２ｘ＋５ｙ≦０．７を満足することを特徴とする半導体セラミック。
【請求項２】
前記Ｃａの含有量は、前記モル比ｘが、０．１２５≦ｘ≦０．１７５であることを特徴とする請求項１記載の半導体セラミック。
【請求項３】
前記アルカリ金属元素は、Ｎａ及びＫのうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の半導体セラミック。
【請求項４】
部品素体の両端部に外部電極が形成された正特性サーミスタにおいて、
前記部品素体が、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の半導体セラミックで形成されていることを特徴とする正特性サーミスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体セラミック及び正特性サーミスタに関し、より詳しくは正の抵抗温度係数（Positive Temperature Coefficient;以下、「ＰＴＣ特性」という。）を有する半導体セラミック、及びヒータ等に使用される正特性サーミスタ（以下、「ＰＴＣサーミスタ」という。）に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系の半導体セラミックは、電圧の印加により発熱し、正方晶から立方晶に相転移するキュリー点Ｔｃを超えると抵抗値が急激に増大するＰＴＣ特性を有している。【０００３】
ＰＴＣ特性を有する半導体セラミックは、上述したように電圧印加による発熱でキュリー点Ｔｃを超えると抵抗値が大きくなって電流が流れにくくなり、温度が低下する。そして、温度が低下して抵抗値が小さくなると再び電流が流れ易くなって温度が上昇する。半導体セラミックは、上述の過程を繰り返すことによって一定の温度又は電流に収束することから、ヒータ用サーミスタ又はモータ起動用サーミスタとして広く使用されている。【０００４】
ところで、例えばヒータ用途に用いられるＰＴＣサーミスタは、高温で使用されることから、キュリー点Ｔｃの高いことが要求される。このため、従来では、ＢａＴｉＯ３におけるＢａの一部をＰｂで置換することにより、キュリー点Ｔｃを高くすることが行われていた。【０００５】
しかしながら、Ｐｂは環境負荷物質であることから、環境面を考慮すると実質的にＰｂを含まない非鉛系の半導体セラミックの開発が要請されている。【０００６】
そこで、例えば、特許文献１には、ＢａＴｉＯ３のＢａの一部をＢｉ−Ｎａで置換したＢａ1-2X（ＢｉＮａ）ｘＴｉＯ３（ただし、０＜ｘ≦０．１５）なる構造において、Ｎｂ、Ｔａ、又は希土類元素のいずれか一種又は一種以上を加えて窒素中で焼結した後、酸化性雰囲気で熱処理したＢａＴｉＯ３系半導体セラミックの製造方法が提案されている。【０００７】
この特許文献１では、非鉛系でありながら、キュリー点Ｔｃが１４０〜２５５℃と高く、抵抗温度係数が１６〜２０％／℃のＢａＴｉＯ３系半導体セラミックを得ている。【０００８】
また、特許文献２には、組成式を、[(Ａｌ0.5Ａ２0.5)x(Ｂａ1-yＱｙ)1-x]ＴｉＯ３ (但し、Ａ１はＮａ、Ｋ、Ｌｉの一種又は二種以上、Ａ２はＢｉ、ＱはＬａ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｇｄの一種又は二種以上)と表し、前記ｘ、ｙが、０＜ｘ≦０．２、０．００２≦ｙ≦０．０１を満足する半導体磁器組成物が提案されている。【０００９】
この特許文献２でも、非鉛系の半導体セラミックでありながら、キュリー点Ｔｃが１３０℃以上の組成物を得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭５６-１６９３０１号公報
【特許文献２】特開２００５-２５５４９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１や特許文献２のようにアルカリ金属元素やＢｉを含有したＰＴＣサーミスタでは、長時間通電すると抵抗値が大幅に変動して劣化したり、サーミスタ表面、特に外部電極の負極側が変色するという問題があった。【００１２】
すなわち、特許文献１や特許文献２の半導体セラミックでは、Ｂａの一部をアルカリ金属元素及びＢｉで置換し、キュリー点Ｔｃを上昇させているが、斯かるアルカリ金属元素及びＢｉは揮発性を有する。特に、Ｂｉは揮発性が高く、焼成中にアルカリ金属元素に優先して揮発すると考えられる。そしてその結果、不安定なＮａが溶出し、抵抗値の経時劣化を招いたり、外部電極の負極側にイオン伝導して変色が生じるものと思われる。【００１３】
このようにアルカリ金属元素やＢｉを含有した従来のＰＴＣサーミスタでは、長時間の通電に対し、抵抗値の経時劣化が生じたり表面変色が生じ、ＰＴＣサーミスタとしての信頼性は十分ではなかった。【００１４】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、アルカリ金属元素やＢｉを含有していても、表面変色が生じず、長時間通電しても抵抗値の経時劣化を抑制できる信頼性の良好な非鉛系の半導体セラミック、及びこれを使用したＰＴＣサーミスタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、ペロブスカイト型構造（一般式ＡｍＢＯ３）を有する｛Ｂａ，（Ｍ１，Ｂｉ），Ｃａ，Ｌｎ）｝ｍＴｉＯ３系材料（Ｍ１はアルカリ金属元素、Ｌｎは希土類元素を示す。）について鋭意研究したところ、Ｂａの一部をＣａに加えＳｒでも置換し、かつＣａ及びＳｒのモル比を所定範囲に規定することにより、長時間通電しても、表面変色が生じず抵抗値の劣化を抑制することが可能であるという知見を得た。【００１６】
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る半導体セラミックは、実質的に鉛を含まない非鉛系の半導体セラミックであって、一般式ＡｍＢＯ３で表されるペロブスカイト型構造を有するＢａＴｉＯ３系組成物を主成分とし、Ａサイトを構成するＢａの一部が、アルカリ金属元素、Ｂｉ、Ｃａ、Ｓｒ及び希土類元素で置換されると共に、前記Ａサイトを構成する元素の総モル数を１モルとしたときのＣａ及びＳｒの含有量は、モル比をｘ、ｙとした場合に、０．０５≦ｘ≦０．２０、０．０２≦ｙ≦０．１２、及び２ｘ＋５ｙ≦０．７を満足することを特徴としている。【００１７】
尚、上述で「鉛を実質的に含まない」とは、Ｐｂを意図的に添加しないことをいい、このようにＰｂを意図的に添加しない組成系を、本発明では非鉛系という。【００１８】
また、前記Ｃａの含有量は、前記モル比ｘが、０．１２５≦ｘ≦０．１７５であることを特徴としている。【００１９】
また、本発明の半導体セラミックは、前記アルカリ金属元素が、Ｎａ、及びＫのうちの少なくとも１種であることを特徴としている。【００２０】
また、本発明に係るＰＴＣサーミスタは、部品素体の表面に一対の外部電極が形成されたＰＴＣサーミスタにおいて、前記部品素体が、上記半導体セラミックで形成されていることを特徴としている。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の半導体セラミックによれば、一般式ＡｍＢＯ３で表されるペロブスカイト型構造を有するＢａＴｉＯ３系組成物を主成分とし、Ａサイトを構成するＢａの一部が、アルカリ金属元素、Ｂｉ、Ｃａ、Ｓｒ及び希土類元素で置換されると共に、前記Ａサイト中のＣａ及びＳｒの含有量は、モル比をｘ、ｙとした場合に、０．０５≦ｘ≦０．２０、０．０２≦ｙ≦０．１２、及び２ｘ＋５ｙ≦０．７を満足するので、長時間通電しても表面変色が生じず、抵抗値の変化が抑制された信頼性の優れた半導体セラミックを得ることができる。【００２２】
また、本発明のＰＴＣサーミスタによれば、部品素体の表面に一対の外部電極が形成されたＰＴＣサーミスタにおいて、前記部品素体が、上述した半導体セラミックで形成されているので、所望のＰＴＣ特性を確保しつつ、良好な信頼性を有するＰＴＣサーミスタを得ることができる。【００２３】
具体的には、非鉛系でありながら、キュリー点が１２０℃以上であって、部品素体の表面が２００℃となるような電圧を１０００時間連続印加しても、表面変色が生じず抵抗変化率が３０％以下に抑制できる信頼性の良好なＰＴＣサーミスタを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】Ｃａのモル比ｘとＳｒのモル比ｙの本発明の組成範囲を示す図である。
【図２】本発明に係るＰＴＣサーミスタの一実施の形態を示す斜視図である。
【図３】試料番号１の顕微鏡写真である。
【図４】試料番号１のＳＥＭ像である。
【図５】本発明の組成範囲と共に、試料番号１〜４６の測定点をプロットした図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
次に、本発明の実施の形態を詳説する。
【００２６】
本発明の一実施の形態としての半導体セラミックは、主成分が一般式（Ａ）で表されるペロブスカイト型構造を有している。
【００２７】
{Ｂａ1-x-y-ｕ-ｖ-wＭ１ｕＢｉｖＣａｘＳｒｙＬｎｗ}ｍＴｉＯ３…（Ａ）
ここで、Ｍ１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋに代表されるアルカリ金属元素を示している。また、Ｌｎは半導体化剤となる希土類元素を示している。この希土類元素Ｌｎとしては、半導体化剤としての作用を奏するものであれば、特に限定されるものではないが、Ｙ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｄｙ、及びＧｄの群から選択された１種以上を好んで使用することができる。
【００２８】
ここで、Ａサイト中のＣａのモル比ｘ及びＳｒのモル比ｙは、数式（１）、（２）、（３）を満足している。
【００２９】
０．０５≦ｘ≦０．０２…（１）
０．０２≦ｙ≦０．１２…（２）
２ｘ＋５ｙ≦０．７  …（３）
すなわち、本実施の形態の組成範囲は、図１の斜線部で規定される。
【００３０】
このようにＢａの一部をＣａ及びＳｒの双方で置換し、かつモル比ｘ、ｙを数式（１）〜（３）の範囲に設定することにより、長時間通電に対して良好な信頼性を得ることができる。その理由は以下のように考えられる。
【００３１】
すなわち、Ｂａの一部をＣａで置換することにより、結晶軸のｃ軸とａ軸の比が大きくなって結晶の正方晶性が向上するが、Ｂａの一部をＣａに加え、更にＳｒで置換することにより、結晶性が高まり、Ｂｉの揮発が抑制され、その結果、不安定なＮａの結晶粒界への溶出が抑制されると考えられる。また、Ｃａに加えＳｒを含有させることにより、結晶性が高まることから、アルカリ金属イオンの負極側へのイオン伝導が抑制され、これにより長時間通電しても表面変色が生じず、抵抗値が変動するのを回避することができるものと思われる。
【００３２】
ただし、Ａサイト中のＣａのモル比ｘが０．０５未満の場合は、Ｃａの含有量が過少であるため、Ｓｒを含有させても十分に結晶性を高めることができず、このため長時間通電後には表面変色が生じ、抵抗値が大幅に低下するおそれがある。
【００３３】
一方、Ｃａのモル比ｘが０．２０を超えると、固溶限界を超えるため、結晶粒界に異相が析出し、長時間通電後に抵抗値が大幅に低下するおそれがあり、好ましくない。
【００３４】
また、Ａサイト中のＳｒのモル比ｙが０．０２未満の場合は、Ｃａのみを含有させた場合と同様、Ｂｉの揮発を抑制できるだけの結晶性を高めることができず、長時間通電に対する信頼性を向上させることができない。
【００３５】
一方、Ｓｒのモル比ｘが０．１２を超えると、キュリー点ＴｃがＢａＴｉＯ３のキュリー点（１２０℃）以下に低下するため、好ましくない。
【００３６】
また、Ｃａ及びＳｒはキュリー点を低下させる作用を有することから、２ｘ＋５ｙが０．７を超えた場合も、キュリー点ＴｃがＢａＴｉＯ３のキュリー点以下に低下するため、好ましくない。
【００３７】
そこで、本実施の形態では、図１の斜線部で示すように、Ａサイト中のＣａのモル比ｘ、Ｓｒのモル比ｙが、０．０５≦ｘ≦０．２０、０．０２≦ｙ≦０．１２、２ｘ＋５ｙ≦０．７を満足するように成分組成を配合している。また、信頼性をより一層向上させる観点からは、Ｃａのモル比ｘは０．１２５≦ｘ≦０．１７５が好ましい。
【００３８】
尚、Ａサイト（Ｂａサイト）とＢサイト（Ｔｉサイト）のモル比ｍは、特に限定されるものではないが、モル比ｍは０．９９２〜１．００４の範囲で良好なＰＴＣ特性を得ることができる。
【００３９】
また、Ａサイト中のアルカリ金属元素Ｍ１とＢｉの合計モル比（ｕ＋ｖ）は、０．０２〜０．２０が好ましい。すなわち、Ｂａの一部をＮａ及びＢｉで置換することによりキュリー点Ｔｃを上昇させているが、合計モル比（ｕ＋ｖ）が０．０２未満になると、キュリー点Ｔｃを十分に上昇させることができない。一方、上述したようにアルカリ金属元素Ｍ１及びＢｉは揮発し易いため、合計モル比（ｕ＋ｖ）が０．２０を超えると、焼結体の理論組成からの組成ずれが生じ易くなる。
【００４０】
また、Ａサイト中の希土類元素Ｌｎのモル比ｗは０．０００５〜０．０１５が好ましい。すなわち、希土類元素Ｌｎは半導体化剤として添加されるが、モル比ｗが０．０００５未満、又は０．０１５を超えると半導体化させるのが困難になるからである。
【００４１】
また、本発明は、ＰＴＣ特性の向上の観点から、上記一般式（Ａ）で表される主成分１モル部に対し、０．０００１〜０．００２０モル部のＭｎを添加するのも好ましい。
【００４２】
この場合、半導体セラミックは、一般式（Ｂ）で表される。
【００４３】
（Ｂａ1-x-y-u-ｖ-ｗＭ１ｕＢｉｖＣａｘＳｒｙＬｎｗ）ｍＴｉＯ３＋ｎＭｎ…（Ｂ）
ただし、ｎは、０．０００１≦ｎ≦０．００２０である。
【００４４】
Ｍｎは、アクセプタとしての作用を有することから、上述した範囲でＭｎを添加することにより、結晶粒界でアクセプタ準位を形成し、これによりＰＴＣ桁数を高めることができ、ＰＴＣ特性をより一層向上させることが可能となる。尚、Ｍｎの添加形態としては、特に限定されるものではなく、酸化マンガンのゾルや粉末、或いは硝酸マンガン水溶液等、任意のマンガン化合物を使用することができる。
【００４５】
次に、本発明に係るＰＴＣサーミスタについて詳述する。
【００４６】
図１は上記ＰＴＣサーミスタの一実施の形態を模式的にした斜視図である。
【００４７】
すなわち、このＰＴＣサーミスタは、上記半導体セラミックで形成された部品素体１と、該部品素体１の両端部（表面）に形成された一対の外部電極２ａ、２ｂとを備えている。尚、外部電極２ａ、２ｂは、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ｎｉ−Ｃｕ等の導電性材料からなる一層構造又は多層構造で形成されている。
【００４８】
尚、この実施の形態では、外観が円柱状に形成されているが、円板状や直方体形状等であってもよい。
【００４９】
次に、上記ＰＴＣサーミスタの製造方法を述べる。
【００５０】
まず、素原料としてＢａ化合物、Ｃａ化合物、アルカリ金属元素Ｍ１を含有したＭ１化合物、Ｂｉ化合物、及び所定の希土類元素Ｌｎを含有したＬｎ化合物を用意する。そして、半導体セラミックの成分組成が所定比率となるように、これら素原料を秤量し、調合して混合粉末を得る。
【００５１】
次に、この混合粉末に有機系溶剤及び高分子系分散剤を加え、ＰＳＺ（部分安定化ジルコニア）ボール等の粉砕媒体と共に、ボールミル内で湿式で十分に混合粉砕し、溶媒を乾燥させ、その後、所定目開きのメッシュを使用して整粒する。続いて、８００〜１０００℃の範囲で２時間熱処理し、仮焼粉を得る。この仮焼粉に、酢酸ビニル系の有機バインダ、純水、及び必要に応じてＭｎ化合物を加え、再び粉砕媒体と共に湿式で十分に混合粉砕し、得られたスラリーを乾燥させ、原料粉末を得る。次いで、所定目開きのメッシュを使用して原料粉末を整粒し、その後一軸プレス等のプレス機を使用して加圧成形し、成形体を得る。
【００５２】
この成形体を大気雰囲気、窒素雰囲気、或いはこれらの混合気流中、５００〜６００℃で脱バインダ処理を行い、その後、酸素濃度が１００〜１００００体積ｐｐｍ程度の窒素雰囲気下、半導体化する温度、例えば、最高焼成温度１２５０〜１４５０℃で所定時間焼成し、焼結体である部品素体１を得る。
【００５３】
そして、部品素体１の両端部にめっき処理、スパッタ、ペースト焼き付け等により、外部電極２ａ、２ｂを形成し、これによりＰＴＣサーミスタを作製することができる。
【００５４】
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。例えば、上記半導体セラミックでは、ＢａｍＴｉＯ３を主成分とし、Ｂａの一部が所要量のアルカリ金属元素、Ｂｉ、Ｃａ、Ｓｒ、及び希土類元素で置換されていればよく、不可避不純物が混入しても特性に影響を与えるものではない。例えば、湿式での混合粉砕時に粉砕媒体に使用するＰＳＺボールが、全体で０．２〜０．３重量％程度混入するおそれがあるが、特性に影響を与えるものではない、同様に素原料中に１０重量ｐｐｍ程度の微量のＦｅ、Ｓｉ、Ｃｕが混入するおそれがあるが、特性に影響を与えるものではない。また、本発明の半導体セラミックは、非鉛系であるが、〔課題を解決するための手段〕の項でも述べたように、Ｐｂを実質的に含まなければよく、特性に影響を与えない範囲で不可避的に１０重量ｐｐｍ以下の範囲で混入する程度のＰｂまでも排除するものではない。
【００５５】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【実施例】
【００５６】
主成分の素原料となるＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、及びＹ２Ｏ３を用意し、焼結後の組成が表１となるように各素原料を秤量し、調合して混合粉末を得た。【００５７】
次に、エタノール（有機系溶剤）と、高分子型の分散剤を混合粉末に加え、ＰＳＺボールと共に、ボールミル内で２４時間湿式で混合粉砕し、その後エタノールを乾燥させ、目開き３００μｍのメッシュで整粒した。続いて８００〜１０００℃の温度範囲で２時間熱処理し、仮焼粉を得た。【００５８】
次に、この仮焼粉に、酢酸ビニル系の有機バインダー、硝酸マンガン水溶液を加えて、再び、ＰＳＺボールと共にボールミルで１６時間湿式で混合粉砕し、スラリーを作製した。尚、硝酸マンガン水溶液は主成分１モル部に対しＭｎ換算で０．０００２５モル部となるように調整した。【００５９】
そして、このスラリーを乾燥させた後、目開き３００μｍのメッシュを用いて整粒し、原料粉末を得た。【００６０】
次いで、この原料粉末を一軸プレスで９．８×１０７Ｐａ（１０００ｋｇｆ/ｃｍ２）の圧力で加圧して成形し、直径１４ｍｍ、厚み２．５ｍｍの円板状成形体を得た。【００６１】
この円板状成形体を大気中、６００℃の温度で２時間脱バインダ処理し、酸素濃度１００００体積ｐｐｍの窒素雰囲気中、最高焼成温度１４００℃で２時間焼成し、試料番号１〜４７の焼結体（半導体セラミック）を得た。【００６２】
次いで、この焼結体をラップ研磨し、次いで、乾式めっきを施し、ＮｉＣｒ／ＮｉＣｕ／Ａｇの三層構造の外部電極を形成し、これにより試料番号１〜４７の試料を作製した。【００６３】
次いで、試料番号１〜４７の試料について、温度２５℃（室温）での電気抵抗率ρ０、ＰＴＣ桁数ΔＲ及びキュリー点Ｔｃを求めた。【００６４】
ここで、電気抵抗率ρ０は、温度２５℃で１Ｖの電圧を印加し、直流四端子法により測定した。【００６５】
ＰＴＣ桁数ΔＲは、ＰＴＣサーミスタの能力を示す指標であり、数式（４）に示すように、電気抵抗率の極大値ρmaxと極小値ρminの比の対数で定義される。【００６６】
ΔＲ＝log（ρmax／ρmin）…（４）
したがって、温度Ｔと電気抵抗率ρとの特性（以下、「ρ−Ｔ特性」という。）を測定し、その極大値と極小値とからＰＴＣ桁数を求めた。【００６７】
また、キュリー点Ｔｃは、温度２５℃での電気抵抗率ρ０が２倍になる温度とし、ρ−Ｔ特性からキュリー点Ｔｃを求めた。【００６８】
また、通電試験を行い、信頼性を評価した。すなわち、各試料の表面温度が２００℃となるような直流電圧を印加し、１０００時間放置した。そして試験前の抵抗変化率ρ０と試験後の抵抗変化率ρ１とを温度２５℃で測定し、その差Δρ（＝ρ１−ρ０）を求め、抵抗変化率△ρ／ρ０を算出した。このようにして通電試験を各試料５個ずつ行い、抵抗変化率△ρ／ρ０の平均値を算出し、信頼性を評価した。【００６９】
表１及び表２は、試料番号１〜４７の各試料の成分組成と測定結果を示している。【００７０】
尚、キュリー点は１２０℃以上、抵抗変化率△ρ／ρ０は３０％以下を良品と判断した。【００７１】
【表１】
2010067865.tif 000003
【００７２】
【表２】
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【００７３】
試料番号１は、抵抗変化率Δρ／ρ０は６２８％と大きくなった。これは組成物中にＣａ及びＳｒのいずれも含有されていないため、結晶性に劣り、焼成時にＢｉの揮発を助長したためと思われる。【００７４】
この試料番号１について、断面を研磨し、顕微鏡で観察した。【００７５】
図３は、その顕微鏡写真である。【００７６】
この図３から明らかなように負極部に変色が観察された。【００７７】
そして、この変色部分が高抵抗化していると考えられることから、低加速電圧走査型電子顕微鏡（低加速電圧ＳＥＭ）を使用し、表面観察を行った。【００７８】
図４は、そのＳＥＭ画像である。【００７９】
この図４から明らかなように、変色部に白いコントラストが確認された。ＳＥＭは試料からの二次電子を画像化する装置のため、多量の電子が蓄積されている個所では、二次電子の放射量が多くなるため明るく見える。したがって、試料番号１では変色部と非変色部との境界に高抵抗層があり、これを境界にして負電位側に電子が多く存在し、その結果コントラストが現れたと考えられる。【００８０】
また、試料番号１で変色が生じたのは、長時間通電により、Ｎａイオンが負極側へ移動し偏析したものと推測される。【００８１】
試料番号２、３は、Ｓｒは本発明範囲内で含有されているものの、Ｃａが全く含有されていないため、結晶性を十分に高めることができず、試料番号１と同様、Ｂｉの揮発を助長し、このため抵抗変化率Δρ／ρ０が１３０％以上に増大した。また、この試料２、３でも僅かに変色が確認された。【００８２】
以上より表面変色と信頼性低下とは密接な関係があるものと推察される。【００８３】
試料番号４、１１、２０、３９は、Ｃａは本発明範囲内で含有されているものの、Ｓｒが全く含有されていないため、結晶性を十分に高めることができず、試料番号１と同様、Ｂｉの揮発を助長し、このため抵抗変化率Δρ／ρ０が３０％以上となった。【００８４】
試料番号４４〜４６は、Ｃａのモル比ｘが０．２５と過剰であるため、Ｃａが固溶限界を超えて結晶粒界に析出し、抵抗変化率Δρ／ρ０が３０％以上と大きくなった。【００８５】
試料番号１０、１６、３５、及び４３は、Ｃａ及びＳｒ単独では本発明範囲内であるが、２ｘ＋５ｙが０．８０と０．７を超えているため、キュリー点Ｔｃが１２０℃未満となった。【００８６】
これに対し試料番号５〜９、１２〜１５、１７〜１９、２１〜３４、３６〜３８、４０〜４２、及び４７は、Ｃａのモル比ｘ及びＳｒのモル比ｙが本発明の範囲内であるので、キュリー点Ｔｃは１２０℃以上であり、かつ抵抗変化率Δρ／ρ０を３０％以下に抑制できることが分かった。特に、Ｃａのモル比ｘが０．１２５〜０．１７５の範囲では、抵抗変化率Δρ／ρ０を１０％以下に抑制できることが分かった。【００８７】
図５は、試料番号１〜４６の測定点をプロットした図である。横軸がＣａのモル比ｘ、縦軸がＳｒのモル比ｙを示しており、斜線部が本発明範囲内である。【００８８】
上述したように斜線部内でキュリー点Ｔｃが１２０℃以上、抵抗変化率Δρ／ρ０が３０％以下の良品が得られることが確認された。
【符号の説明】
【００８９】
１部品素体
２ａ、２ｂ  外部電極
【図１】
2010067865.tif 000005
【図２】
2010067865.tif 000006
【図５】
2010067865.tif 000007
【図３】
2010067865.tif 000008
【図４】
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【国際調査報告】
2010067865.tif 000010
2010067865.tif 000011