(57)【要約】  本発明は、酸性電解質中や高電位で腐食せず、耐久性に優れ、高い酸素還元能を有する触媒を提供する。本発明の触媒は、金属元素Ｍ、炭素、窒素および酸素を含む触媒であり、ラマン分光法によって測定した際に、１３４０ｃｍ-1〜１３６５ｃｍ-1および１５８０ｃｍ-1〜１６１０ｃｍ-1にピークが観測され、前記金属元素Ｍがチタン、鉄、ニオブ、ジルコニウムおよびタンタルからなる群より選択される１種であることを特徴とする。本発明の触媒は、酸性電解質中や高電位で腐食せず、安定であり、高い酸素還元能を有し、かつ白金と比べ安価である。したがって、前記触媒を備えた燃料電池は、比較的安価で性能が優れている。
2010126020.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属元素Ｍ、炭素、窒素および酸素を含む触媒であり、ラマン分光法によって測定した際に、１３４０ｃｍ-1〜１３６５ｃｍ-1および１５８０ｃｍ-1〜１６１０ｃｍ-1にピークが観測され、前記金属元素Ｍがチタン、鉄、ニオブ、ジルコニウムおよびタンタルからなる群より選択される１種であることを特徴とする触媒。
【請求項２】
１３４０ｃｍ-1〜１３６５ｃｍ-1のピークの高さをＤ、１５８０ｃｍ-1〜１６１０ｃｍ-1のピークの高さをＧとしたとき（ただし、ＤおよびＧは、ベースライン高さを減算した高さとする。）に、Ｄ／Ｇが０．１以上１０以下である請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
ラマン分光法で標準添加法により求めたＳＰ２結合およびＳＰ３結合を形成する炭素の濃度が、ファーネスブラック換算で１重量％以上である請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
組成式：ＭＣxＮyＯz（ただし、ｘ、ｙ、ｚは原子数の比を表し、０．０１≦ｘ≦１００００、０．０１≦ｙ≦１０、０．０２≦ｚ≦３である。）で表されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項５】
燃料電池用触媒であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項６】
チタン、鉄、ニオブ、ジルコニウムおよびタンタルからなる群より選択される金属元素Ｍを含有する化合物のガス、炭化水素ガス、窒素化合物ガスならびに酸素化合物ガスを、６００〜１６００℃で反応させる工程を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒の製造方法。
【請求項７】
チタン、鉄、ニオブ、ジルコニウムおよびタンタルからなる群より選択される金属元素Ｍを含有する金属炭窒化物を、酸素ガスを含む不活性ガス中で加熱する工程を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒の製造方法。
【請求項８】
前記加熱の温度が４００〜１４００℃の範囲であることを特徴とする請求項７に記載の触媒の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒を含むことを特徴とする燃料電池用触媒層。
【請求項１０】
さらに電子伝導性粒子を含むことを特徴とする請求項９に記載の燃料電池用触媒層。
【請求項１１】
燃料電池用触媒層と多孔質支持層とを有する電極であって、前記燃料電池用触媒層が請求項９または１０に記載の燃料電池用触媒層であることを特徴とする電極。
【請求項１２】
カソードとアノードと前記カソードおよび前記アノードの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記カソードおよび／または前記アノードが請求項１１に記載の電極であることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項１３】
請求項１２に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする燃料電池。
【請求項１４】
請求項１２に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は触媒およびその製造方法ならびにその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
触媒は、化学平衡論的に進行すべき反応の速度を、反応の活性化エネルギーを下げることによって加速させる働きがあり、合成、分解等、化学反応プロセスの多岐にわたり用いられている。触媒としては、均一系触媒と不均一系触媒とがある。このうち、均一系触媒は、例えば、溶媒中に溶解等により分散させた触媒である。このような均一系触媒を用いることによって、目的とする化合物の合成を液相中等で効率的に進行させることが可能である。一方、不均一系触媒は、担体に触媒を固定させた触媒である。このような不均一系触媒を用いることによって、目的とする物質を効率的に合成、または分解し、且つ触媒を容易に生成物質から分離回収することが可能となる。したがって、このような不均一系触媒は、規模の大きな化学合成工場において特に有用である。不均一系触媒の内、電極表面に触媒を固定させた触媒を電極触媒という。このような電極触媒を電気化学反応に用いると、より小さな過電圧で目的とする反応を進行させることが可能となる。電極触媒は、過電圧を小さくし、より多くの電気エネルギーを発生させるという目的から、特に燃料電池に必要とされている。【０００３】
燃料電池は、電解質の種類や電極の種類により種々のタイプに分類され、その代表的なものとしては、アルカリ型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体電解質型、固体高分子型がある。この中でも低温（−４０℃程度）から１２０℃程度で作動可能な固体高分子型燃料電池が注目を集め、近年、自動車用低公害動力源としての開発・実用化が進んでいる。固体高分子型燃料電池の用途としては、車両用駆動源や定置型電源が検討されているが、これらの用途に適用されるためには、長期間に渡る耐久性が求められている。【０００４】
この高分子固体形燃料電池は、高分子固体電解質をアノードとカソードとで挟み、アノードに燃料を供給し、カソードに酸素または空気を供給して、カソードで酸素が還元されて電気を取り出す形式である。燃料には水素またはメタノールなどが主として用いられる。【０００５】
従来、燃料電池の反応速度を高め、燃料電池のエネルギー変換効率を高めるために、燃料電池のカソード（空気極）表面やアノード（燃料極）表面には、触媒を含む層（以下「燃料電池用触媒層」とも記す。）が設けられていた。【０００６】
この触媒として、一般的に貴金属が用いられており、貴金属の中でも高い電位で安定であり、活性が高い白金が、主として用いられてきた。しかし、白金は価格が高く、また資源量が限られていることから、代替可能な触媒の開発が求められていた。【０００７】
また、カソード表面に用いる貴金属は酸性雰囲気下では、溶解する場合があり、長期間に渡る耐久性が必要な用途には適さないという問題があった。このため酸性雰囲気下で腐食せず、耐久性の優れ、高い酸素還元能を有する触媒の開発が強く求められていた。【０００８】
白金に代わる触媒として、炭素、窒素、ホウ素等の非金属を含む材料が近年着目されている。これらの非金属を含む材料は、白金などの貴金属と比較して価格が安く、また資源量が豊富である。【０００９】
非特許文献１では、ジルコニウムをベースとしたＺｒＯｘＮ化合物が酸素還元能を示すことが報告されている。【００１０】
特許文献１には、白金代替材料として長周期表４族，５族および１４族の元素群から選ばれる１種以上の元素の窒化物を含む酸素還元電極材料が開示されている。【００１１】
しかしながら、これらの非金属を含む材料は、触媒として実用的に充分な酸素還元能が得られていないという問題点があった。【００１２】
特許文献２では、二種類以上の金属を含むペロブスカイト構造をとる酸化物が白金代替の触媒となる可能性について検討されているが、実施例に示されているように、効能は白金を補助する担体としての役割を超えるものではなく、充分な活性を持たない。【００１３】
なお、白金は、上記燃料電池用の触媒としてだけでなく、排ガス処理用触媒または有機合成用触媒としても有用であるが、白金は価格が高く、また資源量が限られているため、これらの用途においても代替可能な触媒の開発が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００７−３１７８１号公報
【特許文献２】特開２００８−４２８６号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｓ．  Ｄｏｉ，Ａ．  Ｉｓｈｉｈａｒａ，Ｓ．  Ｍｉｔｓｕｓｈｉｍａ，Ｎ．  ｋａｍｉｙａ，ａｎｄ  Ｋ．  Ｏｔａ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  １５４  （３）  Ｂ３６２−Ｂ３６９  （２００７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明はこのような従来技術における問題点の解決を課題としており、本発明の目的は、酸性電解質中や高電位で腐食せず、耐久性に優れ、高い酸素還元能を有する触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、金属元素Ｍ、炭素、窒素および酸素を含む触媒であり、少なくとも炭素―炭素―炭素結合を有し、前記金属元素Ｍがチタン、鉄、ニオブ、ジルコニウムおよびタンタルからなる群より選択される１種である触媒が、酸性電解質中や高電位で腐食せず、耐久性に優れ、高い酸素還元能を有することを見出し、本発明を完成するに至った。【００１８】
本発明は、例えば以下の（１）〜（１４）に関する。【００１９】
（１）
金属元素Ｍ、炭素、窒素および酸素を含む触媒であり、ラマン分光法によって測定した際に、１３４０ｃｍ-1〜１３６５ｃｍ-1および１５８０ｃｍ-1〜１６１０ｃｍ-1にピークが観測され、前記金属元素Ｍがチタン、鉄、ニオブ、ジルコニウムおよびタンタルからなる群より選択される１種であることを特徴とする触媒。【００２０】
（２）
１３４０ｃｍ-1〜１３６５ｃｍ-1のピークの高さをＤ、１５８０ｃｍ-1〜１６１０ｃｍ-1のピークの高さをＧとしたとき（ただし、ＤおよびＧは、ベースライン高さを減算した高さとする。）に、Ｄ／Ｇが０．１以上１０以下である（１）に記載の触媒。【００２１】
（３）
ラマン分光法で標準添加法により求めたＳＰ２結合およびＳＰ３結合を形成する炭素の濃度が、ファーネスブラック換算で１重量％以上である（１）または（２）に記載の触媒。【００２２】
（４）
組成式：ＭＣxＮyＯz（ただし、ｘ、ｙ、ｚは原子数の比を表し、０．０１≦ｘ≦１００００、０．０１≦ｙ≦１０、０．０２≦ｚ≦３である。）で表されることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の触媒。【００２３】
（５）
燃料電池用触媒であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の触媒。【００２４】
（６）
チタン、鉄、ニオブ、ジルコニウムおよびタンタルからなる群より選択される金属元素Ｍを含有する化合物のガス、炭化水素ガス、窒素化合物ガスならびに酸素化合物ガスを、６００〜１６００℃で反応させる工程を含むことを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の触媒の製造方法。【００２５】
（７）
チタン、鉄、ニオブ、ジルコニウムおよびタンタルからなる群より選択される金属元素Ｍを含有する金属炭窒化物を、酸素ガスを含む不活性ガス中で加熱する工程を含むことを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の触媒の製造方法。【００２６】
（８）
前記加熱の温度が４００〜１４００℃の範囲であることを特徴とする（７）に記載の触媒の製造方法。【００２７】
（９）
（１）〜（５）のいずれかに記載の触媒を含むことを特徴とする燃料電池用触媒層。【００２８】
（１０）
さらに電子伝導性粒子を含むことを特徴とする（９）に記載の燃料電池用触媒層。【００２９】
（１１）
燃料電池用触媒層と多孔質支持層とを有する電極であって、前記燃料電池用触媒層が（９）または（１０）に記載の燃料電池用触媒層であることを特徴とする電極。【００３０】
（１２）
カソードとアノードと前記カソードおよび前記アノードの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記カソードおよび／または前記アノードが（１１）に記載の電極であることを特徴とする膜電極接合体。【００３１】
（１３）
（１２）に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする燃料電池。【００３２】
（１４）
（１２）に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の触媒は、酸性電解質中や高電位で腐食せず、安定であり、高い酸素還元能を有し、かつ白金と比べ安価である。したがって、前記触媒を備えた燃料電池は、比較的安価で性能が優れている。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１ａ】図１ａは、一段階気相反応の反応器の模式図である。
【図１ｂ】図１ｂは、一段階気相反応の反応器の拡大模式図である。
【図２】図２は、二段階気相反応の反応器の模式図である。
【図３】図３は、実施例１の触媒（１）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図４】図４は、実施例１の触媒（１）のラマン分光スペクトルである。
【図５】図５は、実施例１の触媒（１）の酸素還元能を評価したグラフである。
【図６】図６は、実施例２の触媒（２）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図７】図７は、実施例２の触媒（２）のラマン分光スペクトルである。
【図８】図８は、実施例２の触媒（２）の酸素還元能を評価したグラフである。
【図９】図９は、実施例３の触媒（３）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図１０】図１０は、実施例３の触媒（３）のラマン分光スペクトルである。
【図１１】図１１は、実施例３の触媒（３）の酸素還元能を評価したグラフである。
【図１２】図１２は、実施例４の触媒（３）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図１３】図１３は、実施例４の触媒（３）のラマン分光スペクトルである。
【図１４】図１４は、実施例４の触媒（３）の酸素還元能を評価したグラフである。
【図１５】図１５は、比較例１の触媒（４）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図１６】図１６は、比較例１の触媒（４）のラマン分光スペクトルである。
【図１７】図１７は、比較例１の触媒（４）の酸素還元能を評価したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
＜触媒＞
本発明の触媒は、金属元素Ｍ、炭素、窒素および酸素を含む触媒であり、ラマン分光法によって測定した際に、１３４０ｃｍ-1〜１３６５ｃｍ-1および１５８０ｃｍ-1〜１６１０ｃｍ-1にピークが観測され、前記金属元素Ｍがチタン、鉄、ニオブ、ジルコニウムおよびタンタルからなる群より選択される１種であることを特徴としている。このような触媒は、酸性電解質中や高電位で腐食せず、耐久性に優れ、高い酸素還元能を有し、かつ白金と比べ安価である。前記金属元素Ｍが、チタン、鉄、ニオブ、またはジルコニウムであると、材料の価格の点から考えて産業上より有用であり、チタンまたは鉄であると、触媒の酸素還元能がより高くなり、特に好ましい。
【００３６】
また、触媒をラマン分光法によって測定した際の、１３４０ｃｍ-1〜１３６５ｃｍ-1、１５８０ｃｍ-1〜１６１０ｃｍ-1におけるピークを、順に、Ｄバンド、Ｇバンドと呼ぶ。Ｄバンドは結晶の欠陥に由来するピークであり、炭素間の結合のうちＳＰ３結合の存在を示唆するピークである。また、Ｇバンドはグラファイト類似の結合、すなわちＳＰ２結合によるピークである。このようなピークが観測される触媒は、ＳＰ２結合およびＳＰ３結合を形成する炭素を含有し、電極触媒として求められる導電性および触媒活性が良好となる傾向があり、より好ましい。
【００３７】
触媒をラマン分光法によって測定した際に、１５８０ｃｍ-1〜１６１０ｃｍ-1に観測されるピークは、触媒中の炭素−炭素不飽和結合に由来するものと考えられる。さらに、ラマン分光法によって測定した際に、１３４０ｃｍ-1〜１３６５ｃｍ-1にピークが観測されるピークは、触媒中の炭素−炭素飽和結合に由来するものと考えられる。
【００３８】
本発明者らは、触媒中に炭素―炭素―炭素結合が存在すると推定している。炭素―炭素―炭素結合を有する触媒は、酸素還元活性が高くなる傾向があり、好ましい。さらに、炭素―炭素―炭素結合のうち少なくとも一つの炭素−炭素結合が不飽和結合であると、電子を非局在化させることによって、触媒の導電性が高まる傾向があり、より好ましい。
【００３９】
なお、ラマン分光法によって測定した際に観測されるラマンスペクトルは、ブロードとなることもあるが、本発明において、ラマン分光法によって測定した際に観測されるピークとは、試料にレーザーを照射し、そこから得られる散乱光を分光した中に、特異的な波数において認められるピークのことをいい、信号（Ｓ）とノイズ（Ｎ）の比（Ｓ／Ｎ）が３以上で検出できるシグナルを一つのスペクトルピークとしてみなす。ここで、ノイズ（Ｎ）は、ベースラインの幅とする。
【００４０】
Ｇバンドに由来する炭素は、結晶性が高い炭素、すなわち、電子伝導性が高く、電極触媒として必要な電子を供給するパスとなりうる炭素である。一方、Ｄバンドに由来する炭素は、欠陥であり、反応対象物質が吸着しやすく、反応に寄与する可能性がある。上記Ｄバンドに由来する炭素と、上記Ｇバンドに由来する炭素との割合には最適比が存在する。
【００４１】
したがって、本発明の触媒は、１３４０ｃｍ-1〜１３６５ｃｍ-1のピークの高さをＤ、１５８０ｃｍ-1〜１６１０ｃｍ-1のピークの高さをＧとしたとき（ただし、ＤおよびＧは、ベースライン高さを減算した高さとする。）に、Ｄ／Ｇが０．１以上１０以下であることが好ましい。Ｄ／Ｇが０．１以上１０以下であると、活性が高い部位に電子が供給されると考えられ、電極触媒として望ましい。また、Ｄ／Ｇは０．３以上３以下であるとより好ましく、０．５以上２以下であるさらに好ましい。Ｄ／Ｇがこのような範囲であると、電極触媒としての活性がさらに良好となる。Ｄ／Ｇが０．６以上１．２以下であると、特に燃料電池触媒として極めて高い性能を有する傾向がある。
【００４２】
本発明の触媒は、ラマン分光法で標準添加法により求めたＳＰ２結合およびＳＰ３結合を形成する炭素の濃度が、ファーネスブラック換算で１重量％以上であることが好ましく、２重量％以上であることがより好ましく、５重量％以上であることがさらに好ましい。このような濃度でＳＰ２結合およびＳＰ３結合を形成する炭素を含む触媒は、触媒の酸素還元活性が良好となる傾向があり、好ましい。
【００４３】
本発明の触媒に含まれるＳＰ２結合およびＳＰ３結合を形成する炭素の濃度はラマン分光法で標準添加法により求めることができる。標準添加法とは試料に一定量の濃度で標準物質（本発明においては、ファーネスブラック（例えば、ＣＡＢＯＴ社製カーボン  ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ７２）を用いる）を添加して検量線の系列を作成し、この関係線から未知試料である触媒中のＳＰ２結合およびＳＰ３結合を形成する炭素の濃度を定量する方法である。前記関係線の具体的な作成方法としては、定量予定の目的試料を４個以上の容器に分取し、各容器にファーネスブラック（例えば、ＣＡＢＯＴ社製カーボン  ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ７２）を濃度が異なるようにして加え、ラマン分光強度と濃度との関係線を作成する方法が挙げられる。ラマン分光法による測定時に強力なレーザーを当てるとサンプルが部分的に高温になってしまい、また、大気開放下で測定を行うと、空気中の酸素でサンプルが酸化してしまい、正確な結果を得られないことがある。該測定を精密に行うためには、サンプルをガラス製サンプルチューブに入れ、アルゴン封入をして、外気を遮断した状態でサンプルにレーザーを照射して測定を行う。
【００４４】
本発明の触媒は、組成式：ＭＣxＮyＯz（ただし、ｘ、ｙ、ｚは原子数の比を表し、０．０１≦ｘ≦１００００、０．０１≦ｙ≦１０、０．０２≦ｚ≦３である。）で表されることが好ましい。
【００４５】
また、組成式：ＭＣxＮyＯzにおいて、ｘ、ｙ、ｚは、０．０１≦ｘ≦１０００、０．０１≦ｙ≦６、０．０２≦ｚ≦２．５であることがより好ましく、０．０１≦ｘ≦５００、０．０１≦ｙ≦５、０．０２≦ｚ≦２であることがさらに好ましく、０．０１≦ｘ≦１０、０．０１≦ｙ≦５、０．０２≦ｚ≦２であることが特に好ましく、０．０１≦ｘ≦２、０．０１≦ｙ≦１、０．０２≦ｚ≦２であることが極めて好ましい。組成式：ＭＣxＮyＯzにおけるｘ、ｙ、ｚが、前記範囲内であると、触媒の活性がより高くなる傾向がある。
【００４６】
本発明における触媒は、触媒の元素分析を行ったときに金属元素Ｍ、炭素、窒素および酸素が検出されれば、金属元素Ｍ、炭素、窒素および酸素を含む単一の化合物であってもよく、金属元素Ｍの酸化物、金属元素Ｍの炭化物、金属元素Ｍの窒化物、金属元素Ｍの炭窒化物、金属元素Ｍの炭酸化物、金属元素Ｍの窒酸化物などを含む混合物（ただし、金属元素Ｍ、炭素、窒素および酸素を含む化合物を含んでいてもいなくてもよい。）であってもよい。
【００４７】
本発明の触媒が混合物である場合には、それぞれの化合物における炭素、窒素、酸素の割合を個別に決定するのは困難である。しかしながら、本発明の触媒全体における炭素、窒素、酸素の割合が、上述したような組成式：ＭＣxＮyＯzを満たす触媒であれば、活性が高くなる傾向がある。
【００４８】
本発明の触媒は燃料電池用触媒であることが好ましい。
【００４９】
本発明の触媒の、下記測定法（Ａ）に従って測定される酸素還元開始電位は、可逆水素電極を基準として好ましくは０．５Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）以上である。
〔測定法（Ａ）：
電子伝導性粒子であるカーボンに分散させた触媒が１重量％となるように、該触媒およびカーボンを溶剤中に入れ、超音波で攪拌し懸濁液を得る。なお、カーボンとしては、カーボンブラック（比表面積：１００〜３００ｍ2／ｇ）（例えばキャボット社製  ＸＣ−７２）を用い、触媒とカーボンとが重量比で９５：５になるように分散させる。また、溶剤としては、イソプロピルアルコール：水（重量比）＝２：１を用いる。
【００５０】
前記懸濁液を、超音波をかけながら１０μｌを採取し、すばやくグラッシーカーボン電極（直径：５．２ｍｍ）上に滴下し、１２０℃で５分間乾燥させる。乾燥することにより触媒を含む燃料電池用触媒層が、グラッシーカーボン電極上に形成される。この滴下および乾燥操作を、カーボン電極表面に１．０ｍｇ以上の燃料電池触媒層が形成されるまで行う。
【００５１】
次いでナフィオン（登録商標）（デュポン社  ５％ナフィオン溶液（ＤＥ５２１））を純水で１０倍に希釈したものを、さらに前記燃料電池用触媒層上に１０μｌ滴下する。これを、１２０℃で１時間乾燥する。
【００５２】
このようにして、得られた電極を用いて、酸素雰囲気および窒素雰囲気で、０．５ｍｏｌ／ｄｍ3の硫酸溶液中、３０℃の温度で、同濃度の硫酸溶液中での可逆水素電極を参照電極とし、５ｍＶ／秒の電位走査速度で分極することにより電流−電位曲線を測定した際の、酸素雰囲気での還元電流と窒素雰囲気での還元電流とに０．５μＡ／ｃｍ2以上の差が現れ始める電位を酸素還元開始電位とする。〕
上記酸素還元開始電位が０．７Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）未満であると、前記触媒を燃料電池のカソード用の触媒として用いた際に過酸化水素が発生することがある。また酸素還元開始電位は０．８５Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）以上であることが、好適に酸素を還元するために好ましい。また、酸素還元開始電位は高い程好ましく、特に上限は無いが、理論値の１．２３Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）である。
【００５３】
上記触媒を用いて形成された本発明の燃料電池用触媒層は酸性電解質中において０．４Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）以上の電位で使用されることが好ましく、電位の上限は、電極の安定性により決まり、酸素が発生する電位のおよそ１．２３Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）まで使用可能である。
【００５４】
この電位が０．４Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）未満の場合、化合物の安定性という観点では全く問題はないが、酸素を好適に還元することができず、燃料電池に含まれる膜電極接合体の燃料電池用触媒層としての有用性は乏しい。
【００５５】
本発明の触媒を電極触媒として使用するためには、導電性を付与するための添加剤、具体的には、電子伝導性粒子であるバルカンＸＣ７２、ケッチェンブラックなどに代表されるカーボンブラックなどを配合させて用いることがある。しかしながら、本発明の触媒は、導電性を向上させるための添加剤を配合しなくても、元素分析を行った際に炭素が検出される。
【００５６】
本発明の触媒は、例えば、前記金属元素Ｍを含有する化合物のガス、炭化水素ガス、窒素化合物ガスならびに酸素化合物ガスを６００〜１６００℃で反応させることによって得ることができ、また、前記金属元素Ｍを含有する金属炭窒化物を、酸素ガスを含む不活性ガス中で加熱することによっても得ることができる。これらの触媒の製造方法について以下詳述する。
【００５７】
＜触媒の製造方法＞
本発明の触媒の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、気相法による触媒の製造方法、固相法による触媒の製造方法が挙げられる。
【００５８】
気相法による触媒の製造方法は、チタン、鉄、ニオブ、ジルコニウムおよびタンタルからなる群より選択される金属元素Ｍを含有する化合物のガス、炭化水素ガス、窒素化合物ガスならびに酸素化合物ガスを、６００〜１６００℃で反応させる工程を含むことを特徴としている。
【００５９】
固相法による触媒の製造方法は、チタン、鉄、ニオブ、ジルコニウムおよびタンタルからなる群より選択される金属元素Ｍを含有する金属炭窒化物を、酸素ガスを含む不活性ガス中で加熱する工程を含むことを特徴としている。
【００６０】
［気相法による触媒の製造方法］
気相法による触媒の製造方法として、例えば、気相一段階反応法、気相二段階反応法が挙げられる。
【００６１】
（気相一段階反応法）
気相一段階反応法は、例えば、図１ａに示されるような反応器１を用いて、一段階で反応を完了させる方法である。反応を一段階でさせる場合、例えば、炭化水素ガス、窒素化合物ガスおよび酸素化合物ガスを窒素ガス等で希釈したガスが流れている雰囲気中に、金属元素Ｍを含有する化合物のガスを窒素ガス等で希釈したガスを供給し、金属元素Ｍを含有する化合物のガス、炭化水素ガス、窒素化合物ガスならびに酸素化合物ガスを、６００〜１６００℃で反応させることによって、目的とする触媒を得ることができる。気相一段階反応法による触媒の製造方法は、一段階で反応を完了させて触媒を得ることができるので、工程管理上有利であり、好ましい。
【００６２】
前記反応温度としては、８００℃以上であることがより好ましく、９００℃以上であることがさらに好ましく、１０００℃以上であることが特に好ましい。このような温度で反応させた場合、均一核発生に充分なエネルギーを与えることができ、高比表面積を持つ微粒子の触媒を得ることができる。前記反応温度の上限は、特に限定されないが、経済上１６００℃以下であることが好ましい。
【００６３】
前記反応の圧力としては、０．５０×１０5〜２０×１０5Ｐａであることが好ましく、０．８０×１０5〜１．２０×１０5Ｐａであることがより好ましく、０．９０×１０5〜１．０５×１０5Ｐａであることがさらに好ましい。当該反応においては、アンモニアガス等の臭気が強いガスを用いる場合があるため、当該ガスが外部に漏れないよう反応器内圧力を外界の圧力よりも小さくすることが好ましい。そこで、例えば、バルブで吸引流量を調節しながら、反応器内からダイヤフラムポンプを用いて排気を行うことによって、反応器内を一定の圧力に維持することが好ましい。
【００６４】
反応器内には図１ｂに示されるように、導入される複数種類のガスが混合される前に予熱をされる部位（以下「予熱部」とも記す。）が存在する。この予熱部は、前記反応温度±１００℃に保たれている。
【００６５】
それぞれの反応ガスが反応器内の予熱部に滞留している平均時間（以下「予熱部平均滞留時間」とも記す。）は、「予熱部体積（ｍｌ）」／「反応ガス流量（ｍｌ／秒）」と定義する。反応ガスが予熱部を流れる経路として、ノズル内流路およびノズル外流路の２種類ある。これらの２種類の流路の両方において、予熱部平均滞留時間は、０．１秒以上４０００秒以下であることが好ましく、０．２秒以上２０００秒以下であることがより好ましく、０．３秒以上１００秒以下であることがさらに好ましい。予熱部平均滞留時間が長いほど、ガスは充分昇温されて反応部で反応するため好ましいが、予熱部平均滞留時間が過度に長くなると、生産性が低くなることがある。
【００６６】
また、図１ｂに示されるように反応器内には「反応部」が存在する。この反応部は、導入される複数種類のガスが混合されたのちに実際に反応が起こる部位である。
【００６７】
それぞれの反応ガスが反応器内の反応部に滞留している平均時間（以下「反応部平均滞留時間」とも記す。）は、「反応部体積（ｍｌ）」／「反応ガス流量（ｍｌ／秒）」と定義する。この反応部平均滞留時間が、実質的に当該反応の反応時間に当たる。この反応部平均滞留時間は、０．００１秒以上４００秒以下であることが好ましく、０．００５秒以上２０秒以下であることがより好ましく、０．１秒以上５秒以下であることがさらに好ましい。反応部平均滞留時間が長いほど、ガスは充分混合し、反応時間が長くなり、未反応となる原料ガスの割合が小さくなるため好ましいが、反応部平均滞留時間が過度に長くなると、粒子の成長、凝集を引き起こし、得られる触媒の特性が低下することがある。
【００６８】
（気相二段階反応法）
気相二段階反応法は、例えば、図２に示されるような反応器２および反応器３を用いて、反応を二段階で進行させる方法である。二段階で反応させる場合、例えば、一段階目において、炭化水素ガス、窒素化合物ガスを窒素ガス等で希釈したガスが流れている雰囲気中に、金属元素Ｍを含有する化合物のガスを窒素ガス等で希釈したガスを供給し、金属元素Ｍを含有する化合物のガス、炭化水素ガスおよび窒素化合物ガスを反応させることによって、金属元素Ｍ、炭素および窒素が化合した物質を製造することが可能である。さらに、二段階目において、一段階目で得られる反応生成物を捕集せずに、直接二段階目の反応器３に供給し、酸素化合物ガス、例えば水と反応させることにより、目的とする触媒を得ることが可能である。
【００６９】
反応を二段階に分けて行う場合、一段階目と二段階目の反応温度を別個に設定することが可能である。したがって、それぞれの段階において反応を達成するための最適な最低温度に設定することが可能であるため、過剰な昇温による粒成長を防ぐことができ、比較的微粒子の触媒を得ることが容易である。
【００７０】
反応を二段階で行う際には、一段階目の反応温度を高く設定すると、一段階目で金属元素Ｍ−炭素結合が形成され易くなる。金属元素Ｍ−炭素結合が形成されると触媒活性の観点から、また、触媒に含有される炭素が消耗される速度が小さくなるため好ましい。
【００７１】
一段階目の反応温度は、１０００℃以上であることが好ましく、１３００℃以上であることがより好ましく、１５００℃以上であることがさらに好ましい。このような反応温度であると、得られる触媒に金属元素Ｍ−炭素結合が残留する傾向があり好ましい。
【００７２】
一段階目の反応温度の上限は、特に限定されないが、１８００℃以下であることが好ましい。
【００７３】
一段階目の反応の圧力としては、０．６０×１０5〜３０×１０5Ｐａであることが好ましく、０．９０×１０5〜２．０×１０5Ｐａであることがより好ましく、０．９５×１０5〜１．１×１０5Ｐａであることがさらに好ましい。当該反応においては、アンモニアガス等の臭気が強いガスを用いる場合があるため、当該ガスが外部に漏れないよう反応器内圧力を外界の圧力よりも小さくすることが好ましい。そこで、上述した気相一段階反応法と同様に、バルブで吸引流量を調節しながら、反応器内からダイヤフラムポンプを用いて排気を行うことによって、反応器内を一定の圧力に維持することが好ましい。
【００７４】
一段階目の反応器においても、上述した気相一段階反応法と同様に「予熱部」が存在する。予熱部平均滞留時間は、「予熱部体積（ｍｌ）」／「反応ガス流量（ｍｌ／秒）」と定義する。反応ガスが予熱部を流れる経路として、ノズル内流路およびノズル外流路の２種類ある。これらの２種類の流路の両方において、予熱部平均滞留時間は、０．０５秒以上４００秒以下であることが好ましく、０．１秒以上２００秒以下であることがより好ましく、０．２秒以上５０秒以下であることがさらに好ましい。予熱部平均滞留時間が長いほど、ガスは充分昇温されて反応部で反応するため好ましいが、予熱部平均滞留時間が過度に長くなると、生産性が低くなることがある。
【００７５】
一段階目の反応器における反応部平均滞留時間は、０．００１秒以上２００秒以下であることが好ましく、０．００５秒以上２０秒以下であることがより好ましく、０．０５秒以上４秒以下であることがさらに好ましい。反応部平均滞留時間が長いほど、ガスは充分に混合し、反応時間が長くなり、未反応となる原料ガスの割合が小さくなるため好ましいが、反応部平均滞留時間が過度に長くなると、粒子の成長、凝集を引き起こし、得られる触媒の特性が低下することがある。
【００７６】
また、二段階目の反応においては、一段階目で形成された金属化合物に対して、酸素化合物を反応させるが、当該反応温度は、８００℃以上であることがより好ましく、反応速度を向上させるために９００℃以上であることがさらに好ましく、１０００℃以上であると得られる触媒の活性が高く特に好ましい。
【００７７】
二段階目の反応温度の上限は、特に限定されないが、１３００℃以下であることが好ましい。
【００７８】
二段階目の反応の圧力としては、０．４０×１０5〜１５×１０5Ｐａであることが好ましく、０．６０×１０5〜２．０×１０5Ｐａであることがより好ましく、０．９０×１０5〜１．１×１０5Ｐａであることがさらに好ましい。当該反応において、上述した気相一段階反応法と同様に、バルブで吸引流量を調節しながら、反応器内からダイヤフラムポンプを用いて排気を行うことによって、反応器内を一定の圧力に維持することが好ましい。
【００７９】
二段階目の反応器には、通常ノズルが存在しない。
【００８０】
それぞれの反応ガスが反応器内の反応部に滞留している平均時間（以下「反応部平均滞留時間」とも記す。）は、「反応部体積（ｍｌ）」／「反応ガス流量（ｍｌ／秒）」と定義する。この反応部平均滞留時間が、実質的に当該反応の反応時間に当たる。この反応部平均滞留時間は、０．０１秒以上２００００秒以下であることが好ましく、０．１秒以上１００００秒以下であることがより好ましく、０．５秒以上５００秒以下であることがさらに好ましい。反応部平均滞留時間が長いほど、ガスは充分に混合し、反応時間が長くなり、未反応となる原料ガスの割合が小さくなるため好ましいが、反応部平均滞留時間が過度に長くなると、粒子の成長、凝集を引き起こし、得られる触媒の特性が低下することがある。
【００８１】
（気相法に用いる原料）
気相法による触媒の製造方法に用いる金属元素Ｍを含有する化合物のガスの原料としては、例えば、金属元素Ｍのハロゲン化物、塩化チタン、塩化鉄、塩化ニオブ、塩化ジルコニウム、塩化タンタル、臭化チタン、臭化鉄、臭化ニオブ、臭化ジルコニウム、臭化タンタル、ヨウ化チタン、ヨウ化鉄、ヨウ化ニオブ、ヨウ化ジルコニウム、ヨウ化タンタル、金属アルコキシド、例えばチタンメトキシド、鉄メトキシド、ニオブメトキシド、ジルコニウムメトキシド、タンタルメトキシド、チタンエトキシド、鉄エトキシド、ニオブエトキシド、ジルコニウムエトキシド、タンタルエトキシド、チタンプロポキシド、鉄プロポキシド、ニオブプロポキシド、ジルコニウムプロポキシド、タンタルプロポキシド、チタンブトキシド、鉄ブトキシド、ニオブブトキシド、ジルコニウムブトキシド、タンタルブトキシド等が挙げられる。この中でも原料の入手の容易さから、塩化チタン、塩化鉄、塩化ニオブ、塩化ジルコニウム、塩化タンタルを用いることが好ましい。また、外気と遮断しながら原料の供給量を制御する場合、常温で液体である原料、例えば、塩化チタン又は上記の金属アルコキシドを用いると、供給量の制御が容易であり好ましい。
【００８２】
金属元素Ｍを含有する化合物のガスの原料を、例えば、定量フィーダー、シリンジポンプ、チューブポンプ等を用いて、ガラス製の蒸発器に供給し、ガス化する。ガス化した原料を反応器に供給することによって反応を行う。この際、ガス化した原料ガスを、そのまま反応器に供給してもよいが、反応性が低く安価なガス、例えば窒素ガス、アルゴンガスで希釈して供給することが好ましい。希釈をすることによって、より高比表面積、すなわち、一次粒子が小さい触媒を得ることが可能である。
【００８３】
また、金属元素Ｍを含む化合物のガスを不活性なガスで希釈することによって、金属元素Ｍを含有する化合物のガスが反応器中で反応対象と混合するときの流速を制御することができる。このとき反応器中で反応対象ガスとなるのは、後述するような、炭化水素ガス、窒素化合物ガス（例えば、アンモニアガス等）、酸素化合物ガスあるいはこれらの内２種または３種のガスの混合ガスである。
【００８４】
金属元素Ｍを含む化合物のガスの希釈率（（希釈用ガス体積／金属元素Ｍを含む化合物のガスの体積）×１００）は、１００％以上であることが好ましく、さらに２００％以上であるとより微粒子の触媒を得ることができ、５００％以上であるとさらに高い比表面積の触媒を得ることができる。微粒子で高い比表面積を有する触媒は、高活性であり好ましい。また、あまり希釈率が高すぎると、金属元素Ｍ−炭素結合を形成するために１６００℃以上という超高温が必要になったり、化学平衡が原料ガス側に偏り、原料ガスが未反応のまま捕集系に出てきて好ましくないため、希釈率は１００００％以下であることが好ましい。単位時間当たりの生産性を高めるためには、希釈率は５０００％以下であることがより好ましい。
【００８５】
本発明の製造に用いられる炭化水素ガスは、特に制限がないが、メタンガス、エタンガス、プロパンガス、ブタンガス、ヘキサンガス、ヘプタンガス、ベンゼンガス等を用いることができる。この中でも、反応性が高く、比較的低温においても金属元素Ｍ−炭素結合を形成することが可能であり、反応に必要なエネルギーが小さくなることから、メタンガスを用いることが好ましい。また、産業上容易に入手可能であり、安価であることからプロパンガスを用いることも好ましい。
【００８６】
上記炭化水素ガスを、そのまま反応器に供給してもよいが、反応性が低く安価なガス、例えば窒素ガス、アルゴンガスで希釈して供給することがより好ましい。希釈をすることによって、より高比表面積、すなわち、一次粒子が小さい触媒を得ることが可能である。
【００８７】
炭化水素ガスの希釈率（（希釈用ガス体積／炭化水素ガス体積）×１００）は５０％以上であることが好ましく、さらに１００％以上であるとより微粒子の触媒を得ることができ、２００％以上であるとさらに高い比表面積の触媒を得ることができる。微粒子で高い比表面積を有する触媒は、高活性であり好ましい。また、あまり希釈率が高すぎると、金属元素Ｍ−炭素結合を形成するために１６００℃以上という超高温が必要になったり、化学平衡が原料ガス側に偏り、炭化水素ガスが未反応のまま捕集系に出てきて好ましくないため、希釈率は５０００％以下であることが好ましい。単位時間当たりの生産性を高めるためには、希釈率は２５００％以下であることが好ましい。
【００８８】
本発明の製造に用いられる窒素化合物ガスは、特に制限がないが、アンモニアガス、Ｎ2Ｏガス、ＮＯガス、アセトニトリルガス、ヒドロキシルアミンガス等を用いることができる。これらのガスのうち、アンモニアガス、アセトニトリルガスは化合物自体が比較的安定で取り扱いやすく好ましい。また、アンモニアガスであると金属元素Ｍ、あるいは炭素との反応性が高く、比較的低温においても目的とする触媒が得られるため好ましい。
【００８９】
また、原料である窒素化合物ガスは、そのまま反応器に供給してもよいが、反応性が低く安価なガス、例えば窒素ガス、アルゴンガスで希釈して供給することがより好ましい。希釈をすることによって、より高比表面積、すなわち、一次粒子が小さい触媒を得ることが可能である。
【００９０】
窒素化合物ガスの希釈率（（希釈用ガス体積／窒素化合物ガス体積）×１００）は１００％以上であることが好ましく、さらに２００％であるとより微粒子の触媒を得ることができ、５００％以上であるとさらに高い比表面積の触媒を得ることができる。微粒子で高い比表面積を有する触媒は、高活性であり好ましい。また、金属元素Ｍ−窒素結合は金属元素Ｍ−炭素結合よりも容易に形成されるため、少なくとも窒素化合物ガスは、炭化水素濃度より低濃度で供給されることが好ましく、反応器に供給される窒素化合物ガスの時間当たりの総量体積も、炭化水素ガスの時間当たりの総量体積よりも小さいことが好ましい。
【００９１】
また、窒素化合物ガスの希釈率が高すぎると金属元素Ｍ−窒素結合を形成するために１２００℃以上という高温が必要になったり、化学平衡が原料ガス側に偏り、窒素化合物ガスが未反応のまま捕集系に出てきて好ましくないため、希釈率は２００００％以下であることが好ましい。単位時間当たりの生産性を高めるためには、希釈率は１００００％以下であることが好ましい。
【００９２】
上述のとおり、金属元素Ｍを含有する化合物のガスと反応させるために供給される、炭化水素ガス、窒素化合物ガスの希釈率には適切な値が存在する。炭化水素ガスおよび窒素化合物ガスは小規模なスケールの実験ではフロート式流量計あるいは流量制御機能付マスフローメーターを用いて流量制御を行うことができる。小規模な量の触媒を製造する際には、より精密な流量制御が可能である、マスフローメーターを用いることが好ましい。
【００９３】
また、大規模な量の触媒を製造する際には、液化炭化水素、あるいは液体の窒素化合物に対し、定量の熱量をヒーターで与えることによって、一定量の流速で炭化水素ガス、窒素化合物ガス（例えば、アンモニアガス等）を得ることができる。したがって、高価なマスフローメーターを使用しなくても、目的の量の炭化水素ガス、窒素化合物ガス（例えば、アンモニアガス等）を反応器に供給することが可能であり、工業上大規模で触媒を製造するためには、上記のような加温熱量による供給量制御の方が好ましい。
【００９４】
本発明の製造方法においては、動作機構は必ずしも明らかではないが、酸素化合物、例えば、酸素、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールをガス化し、反応系に供給すると、得られる触媒の活性が向上して好ましい。この中でも特に酸素、水、メタノールが価格の面からも、また、反応性の高さからも好ましい。さらに、これらの酸素化合物の中でも、より安全に爆発を防ぎながら目的とする反応を進めることができるため、水を用いることがより好ましい。これらの酸素化合物は、そのまま反応器に供給してもよいが、反応性が低く、安価なガス、例えば窒素ガス、アルゴンガスで希釈して供給することがより好ましい。希釈をすることによって、より高比表面積、すなわち、一次粒子が小さい触媒を得ることが可能である。
【００９５】
酸素化合物ガスの希釈率（（希釈用ガス体積／酸素化合物ガス体積）×１００）は１０００％以上であることが好ましく、さらに２０００％であるとより微粒子の触媒を得ることができ、５０００％以上であるとさらに高い比表面積の触媒を得ることができる。微粒子で高い比表面積を有する触媒は、高活性であり好ましい。
【００９６】
また、酸素化合物ガスは、金属元素Ｍに対しても、炭素に対しても、反応（酸化）が進行しやすいため、酸素化合物ガス濃度は、炭化水素ガス濃度、窒素化合物ガス濃度より低濃度で供給されることが好ましく、反応器に供給される酸素化合物ガスの時間当たりの総量体積も、炭化水素ガス、あるいは窒素化合物ガスの時間当たりの総量体積よりも小さいことが好ましい。
【００９７】
本発明の触媒の製造方法において、上述した反応時に金属元素Ｍを起点として炭素結合が延伸していき、結果として金属元素Ｍ−炭素−炭素−炭素結合が形成されていると考えられる。また、本発明の製造方法によって得られる触媒は、金属元素Ｍが存在することによって酸素還元活性を示すと考えられるため、金属元素Ｍ−炭素間に化学的な結合が存在すると推定される。
【００９８】
本発明の触媒は、上述した反応工程由来の不純物、例えば、出発原料や副生成物を含んでいることがある。触媒中に金属元素Ｍ−炭素―炭素―炭素結合があり、該結合が高濃度で存在することが触媒活性の発現にとって望ましいが、出発原料や副生成物が存在していてもよい。出発原料や副生成物は、導電性の向上などにより、触媒の性能の発現を助けることがある。出発原料や副生成物としては、特に制限はないが、金属元素Ｍの、酸化物、窒化物、炭化物、炭窒化物などが挙げられ、この中でも金属元素Ｍの酸化物を１重量％以上含んでいることが望ましい。さらに望ましくは５重量％以上である。金属元素Ｍの酸化物が触媒中に含まれていることはＸ線回折測定によって確認することができる。
【００９９】
Ｘ線回折測定における回折線ピークとは、試料（結晶質）に様々な角度でＸ線を照射した場合に、特異的な回折角度および回折強度で得られるピークのことをいう。本発明においては、信号（Ｓ）とノイズ（Ｎ）の比（Ｓ／Ｎ）が２以上で検出できるシグナルを一つの回折線ピークとしてみなす。ここで、ノイズ（Ｎ）は、ベースラインの幅とする。
【０１００】
Ｘ線回折法の測定装置としては、例えば粉末Ｘ線解析装置：リガク  ＲＡＤ−ＲＸを用いて行うことができ、その測定条件としては、Ｘ線出力（Ｃｕ−Ｋα）：５０ｋＶ、１８０ｍＡ、走査軸  ：θ／２θ、測定範囲（２θ）：１０°〜８９．９８°、測定モード：ＦＴ、読込幅  ：０．０２°、サンプリング時間：０．７０秒、ＤＳ、ＳＳ、ＲＳ：０．５°、０．５°、０．１５ｍｍ、ゴンオメーター半径：１８５ｍｍで行うことができる。
【０１０１】
［固相法による触媒の製造方法］
固相法による触媒の製造方法は、例えば、前記金属元素Ｍを含有する化合物、炭素源となる原料、窒素源となる原料を含んだ混合物を固相で加熱することにより、金属元素Ｍを含有する金属炭窒化物を得る工程（以下「固相工程１」とも記す。）と、金属元素Ｍを含有する金属炭窒化物を、酸素ガスを含む不活性ガス中で加熱する工程（以下「固相工程２」とも記す。）とを含んでいる。
【０１０２】
（固相工程１）
固相工程１は、前記金属元素Ｍを含有する化合物、炭素源となる原料、窒素源となる原料を含んだ混合物を固相で加熱することにより、金属元素Ｍを含有する金属炭窒化物を得る工程である。
【０１０３】
固相工程１における加熱温度は、通常５００℃〜２２００℃の範囲であり、好ましくは８００〜２０００℃の範囲である。前記加熱温度が前記範囲内であると、得られる金属炭窒化物の結晶性が高くなり、また、未反応物が少なくなる傾向がある。前記加熱温度が５００℃未満であると、得られる金属炭窒化物の結晶性が低く、反応性が低い傾向があり、２２００℃以上であると、得られる金属炭窒化物がより焼結しやすく、その結晶が大きくなる傾向がある。
【０１０４】
固相工程１において、金属炭窒化物の窒素源となる原料としては、例えば、窒素ガスまたは窒素化合物混合ガスなどが挙げられる。
【０１０５】
固相工程１に用いられる原料の金属元素Ｍを含有する化合物としては、金属元素Ｍの酸化物、炭化物、窒化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩等のカルボン酸塩、リン酸塩などが挙げられる。酸化物としては、酸化チタン、酸化鉄、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、水酸化チタン、水酸化鉄、水酸化ニオブ、水酸化ジルコニウム、水酸化タンタルが、入手の容易さから好ましい。炭化物としては、炭化チタン、炭化鉄、炭化ニオブ、炭化ジルコニウム、炭化タンタルが好ましい。また窒化物としては、窒化チタン、窒化鉄、窒化ニオブ、窒化ジルコニウム、窒化タンタルが好ましい。炭酸塩としては、炭酸チタン、炭酸鉄、炭酸ニオブ、炭酸ジルコニウム、炭酸タンタルが好ましい。これらの金属元素Ｍを含有する化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【０１０６】
金属炭窒化物の炭素源となる原料としては、例えば、炭素が挙げられる。炭素には、カーボン、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、フラーレンが挙げられる。カーボンの粉末の粒径がより小さいと、比表面積が大きくなり、酸化物との反応がしやすくなるため好ましい。例えば、カーボンブラック（比表面積：１００〜３００ｍ2／ｇ、例えばキャボット社製  ＸＣ−７２）などが好適に用いられる。
【０１０７】
いずれの原料を用いても、固相工程１により得られる金属炭窒化物を、酸素化合物を含む不活性ガス中で加熱することにより得られる触媒は、酸素還元開始電位が高く活性がある。
【０１０８】
（固相工程２）
次に、上記固相工程１で得られた金属炭窒化物を、酸素ガスを含む不活性ガス中で加熱することにより、金属炭窒酸化物を得る工程について説明する。
【０１０９】
上記不活性ガスとしては、窒素、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガスおよびラドンガスが挙げられる。窒素およびアルゴンガスが、比較的入手しやすい点で特に好ましい。
【０１１０】
固相工程２における酸素ガス濃度は、加熱時間と加熱温度に依存するが、０．１〜５容量％が好ましく、０．５〜２．５容量％が特に好ましい。前記酸素ガス濃度が前記範囲内であると、金属炭窒化物の酸化が適切に進む点で好ましい。また、前記酸素ガス濃度が０．１容量％未満であると未酸化状態になる傾向があり、１０容量％を超えると酸化が進み過ぎてしまう傾向がある。
【０１１１】
固相工程２において、不活性ガス中にさらに水素ガスを添加してもよい。当該水素ガス濃度は、加熱時間と加熱温度に依存するが、０．０１〜１０容量％であることが好ましく、０．０１〜５容量％であることが特に好ましい。前記水素ガス濃度が前記範囲内であると、金属炭窒化物の酸化が適切に進む点で好ましい。前記水素ガス濃度が１０容量％を超えると反応器中での爆発の危険性が高くなる傾向がある。
【０１１２】
なお、本発明におけるガス濃度（容量％）は、標準状態における値である。
【０１１３】
固相工程２における加熱の温度は、通常は４００〜１４００℃の範囲であり、好ましくは６００〜１２００℃の範囲である。前記加熱温度が前記範囲内であると、金属炭窒化物の酸化が適切に進む点で好ましい。前記加熱温度が４００℃未満であると酸化が進まない傾向があり、１４００℃以上であると酸化が進み、結晶成長する傾向がある。
【０１１４】
固相工程２における加熱方法としては、静置法、撹拌法、落下法、粉末捕捉法などが挙げられる。
【０１１５】
落下法とは、誘導炉中に微量の酸素ガスを含む不活性ガスを流しながら、炉を所定の加熱温度まで加熱し、該温度で熱的平衡を保った後、炉の加熱区域である坩堝中に金属炭窒化物を落下させ、加熱する方法である。落下法の場合は、金属炭窒化物の粒子の凝集および成長を最小限度に抑制することができる点で好ましい。
【０１１６】
粉末捕捉法とは、微量の酸素ガスを含む不活性ガス雰囲気中で、金属炭窒化物を飛沫にして浮遊させ、所定の加熱温度に保たれた垂直の管状炉中に金属炭窒化物を捕捉して、加熱する方法である。
【０１１７】
落下法の場合、金属炭窒化物の加熱時間は、通常０．５〜１０分であり、好ましくは０．５〜３分である。前記加熱時間が前記範囲内であると、金属炭窒化物の酸化が適切に進む点で好ましい。前記加熱時間が０．５分未満であると金属炭窒酸化物が部分的に形成される傾向があり、１０分を超えると酸化が進みすぎる傾向がある。
【０１１８】
粉末捕捉法の場合、金属炭窒化物の加熱時間は、０．２秒〜１分、好ましくは０．２〜１０秒である。前記加熱時間が前記範囲内であると、金属炭窒化物の酸化が適切に進む点で好ましい。前記加熱時間が０．２秒未満であると金属炭窒酸化物が部分的に形成される傾向があり、１分を超えると酸化が進みすぎる傾向がある。管状炉で行なう場合、金属炭窒化物の加熱時間は、０．１〜１０時間、好ましくは０．５時間〜５時間である。前記加熱時間が前記範囲内であると、金属炭窒化物の酸化が適切に進む点で好ましい。前記加熱時間が０．１時間未満であると金属炭窒酸化物が部分的に形成される傾向があり、１０時間を超えると酸化が進みすぎる傾向がある。
【０１１９】
本発明の触媒としては、上述の製造方法等により得られる金属炭窒酸化物を、そのまま用いてもよいが、得られる金属炭窒酸化物をさらに解砕し、より微細な粉末にしたものを用いてもよい。
【０１２０】
金属炭窒酸化物を解砕する方法としては、例えば、ロール転動ミル、ボールミル、媒体撹拌ミル、気流粉砕機、乳鉢、槽解機による方法等が挙げられ、金属炭窒酸化物をより微粒とすることができる点では、気流粉砕機による方法が好ましく、少量処理が容易となる点では、乳鉢による方法が好ましい。
【０１２１】
＜用途＞
本発明の触媒は、白金触媒の代替触媒として使用することができる。本発明の触媒は、例えば、燃料電池用触媒、排ガス処理用触媒または有機合成用触媒として使用でき、特に燃料電池用触媒として有用である。
【０１２２】
本発明の燃料電池用触媒層は、前記触媒を含むことを特徴としている。
【０１２３】
燃料電池用触媒層には、アノード触媒層、カソード触媒層があるが、前記触媒はいずれにも用いることができる。前記触媒は、耐久性に優れ、酸素還元能が大きいので、カソード触媒層に用いることが好ましい。
【０１２４】
本発明の燃料電池用触媒層には、さらに電子伝導性粒子を含むことが好ましい。前記触媒を含む燃料電池用触媒層がさらに電子伝導性粒子を含む場合には、還元電流をより高めることができる。電子伝導性粒子は、前記触媒に、電気化学的反応を誘起させるための電気的接点を生じさせるため、還元電流を高めると考えられる。
【０１２５】
前記電子伝導性粒子は通常、触媒の担体として用いられる。
【０１２６】
電子伝導性粒子を構成する材料としては、炭素、導電性高分子、導電性セラミクス、金属または酸化タングステンもしくは酸化イリジウムなどの導電性無機酸化物が挙げられ、それらを単独または組み合わせて用いることができる。特に、比表面積の大きい炭素粒子単独または比表面積の大きい炭素粒子とその他の電子伝導性粒子との混合物が好ましい。すなわち燃料電池用触媒層としては、前記触媒と、比表面積の大きい炭素粒子とを含むことが好ましい。
【０１２７】
炭素としては、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、フラーレンなどが使用できる。カーボンの粒径は、小さすぎると電子伝導パスが形成されにくくなり、また大きすぎると燃料電池用触媒層のガス拡散性が低下したり、触媒の利用率が低下する傾向があるため、１０〜１０００ｎｍの範囲であることが好ましく、１０〜１００ｎｍの範囲であることがよりに好ましい。
【０１２８】
電子伝導性粒子を構成する材料が、炭素の場合、前記触媒と炭素との質量比（触媒：電子伝導性粒子）は、好ましくは４：１〜１０００：１である。
【０１２９】
導電性高分子としては特に限定は無いが、例えばポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリアニリン、ポリアルキルアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリインドール、ポリ−１，５−ジアミノアントラキノン、ポリアミノジフェニル、ポリ（ｏ−フェニレンジアミン）、ポリ（キノリニウム）塩、ポリピリジン、ポリキノキサリン、ポリフェニルキノキサリン等が挙げられる。これらの中でも、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェンが好ましく、ポリピロールがより好ましい。
【０１３０】
高分子電解質としては、燃料電池用触媒層において一般的に用いられているものであれば特に限定されない。具体的には、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（例えば、ナフィオン（デュポン社  ５％ナフィオン溶液（ＤＥ５２１））など）、スルホン酸基を有する炭化水素系高分子化合物、リン酸などの無機酸をドープさせた高分子化合物、一部がプロトン伝導性の官能基で置換された有機／無機ハイブリッドポリマー、高分子マトリックスにリン酸溶液や硫酸溶液を含浸させたプロトン伝導体などが挙げられる。これらの中でも、ナフィオン（デュポン社  ５％ナフィオン溶液（ＤＥ５２１））が好ましい。
【０１３１】
本発明の燃料電池用触媒層は、アノード触媒層またはカソード触媒層のいずれにも用いることができる。本発明の燃料電池用触媒層は、高い酸素還元能を有し、酸性電解質中において高電位であっても腐蝕しがたい触媒を含むため、燃料電池のカソードに設けられる触媒層（カソード用触媒層）として有用である。特に固体高分子型燃料電池が備える膜電極接合体のカソードに設けられる触媒層に好適に用いられる。
【０１３２】
前記触媒を、担体である前記電子伝導性粒子上に分散させる方法としては、気流分散、液中分散等の方法が挙げられる。液中分散は、溶媒中に触媒および電子伝導性粒子を分散したものを、燃料電池用触媒層形成工程に使用できるため好ましい。液中分散としては、オリフィス収縮流による方法、回転せん断流による方法または超音波による方法等が挙げられる。液中分散の際、使用される溶媒は、触媒や電子伝導性粒子を浸食することがなく、分散できるものであれば特に制限はないが、揮発性の液体有機溶媒または水等が一般に使用される。
【０１３３】
また、触媒を、前記電子伝導性粒子上に分散させる際、さらに上記電解質と分散剤とを同時に分散させてもよい。
【０１３４】
燃料電池用触媒層の形成方法としては、特に制限はないが、例えば、前記触媒と電子伝導性粒子と電解質とを含む懸濁液を、後述する電解質膜またはガス拡散層に塗布する方法が挙げられる。前記塗布する方法としては、ディッピング法、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、スプレー法などが挙げられる。また、前記触媒と電子伝導性粒子と電解質とを含む懸濁液を、塗布法またはろ過法により基材に燃料電池用触媒層を形成した後、転写法で電解質膜に燃料電池用触媒層を形成する方法が挙げられる。
【０１３５】
本発明の電極は、前記燃料電池用触媒層と多孔質支持層とを有することを特徴としている。
【０１３６】
本発明の電極はカソードまたはアノードのいずれの電極にも用いることができる。本発明の電極は、耐久性に優れ、触媒能が大きいので、カソードに用いるとより産業上の優位性が高い。
【０１３７】
多孔質支持層とは、ガスを拡散する層（以下「ガス拡散層」とも記す。）である。ガス拡散層としては、電子伝導性を有し、ガスの拡散性が高く、耐食性の高いものであれば何であっても構わないが、一般的にはカーボンペーパー、カーボンクロスなどの炭素系多孔質材料や、軽量化のためにステンレス、耐食材を被服したアルミニウム箔が用いられる。
【０１３８】
本発明の膜電極接合体は、カソードとアノードと前記カソードおよび前記アノードの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記カソードおよび／または前記アノードが、前記電極であることを特徴としている。
【０１３９】
電解質膜としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系を用いた電解質膜または炭化水素系電解質膜などが一般的に用いられるが、高分子微多孔膜に液体電解質を含浸させた膜または多孔質体に高分子電解質を充填させた膜などを用いてもよい。
【０１４０】
また本発明の燃料電池は、前記膜電極接合体を備えることを特徴としている。
【０１４１】
燃料電池の電極反応はいわゆる３相界面（電解質‐電極触媒‐反応ガス）で起こる。燃料電池は、使用される電解質などの違いにより数種類に分類され、溶融炭酸塩型（ＭＣＦＣ）、リン酸型（ＰＡＦＣ）、固体酸化物型（ＳＯＦＣ）、固体高分子型（ＰＥＦＣ）等がある。中でも、本発明の膜電極接合体は、固体高分子型燃料電池に使用することが好ましい。
【実施例】
【０１４２】
以下に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。【０１４３】
また、実施例および比較例における各種測定は、下記の方法により行なった。【０１４４】
［分析方法］
１．粉末Ｘ線回折
理学電機株式会社製  ロータフレックスを用いて、試料の粉末Ｘ線回折を行った。【０１４５】
信号（Ｓ）とノイズ（Ｎ）の比（Ｓ／Ｎ）が２以上で検出できるシグナルを１つのピークとしてみなした。なお、ノイズ（Ｎ）は、ベースラインの幅とした。【０１４６】
２．ラマン分光法
サーモフィッシャー社製  ＮｉｃｏｌｅｔＡｌｍｅｇａＸＲを用いて、試料のラマン分光スペクトルを測定した。リファレンスは空気、レーザー出力レベルは１％、レーザー波長は５３２ｎｍ、分光器アパーチャは１０μｍ、露光回数は３２回、測定範囲は４０００〜４００ｃｍ-1で測定を行った。サンプルはガラス製サンプルチューブに入れ、アルゴン封入をして、外気を遮断した状態でレーザーを照射して測定を行った。【０１４７】
３．元素分析
炭素：試料約０．１ｇを量り取り、堀場製作所  ＥＭＩＡ−１１０で測定を行った。【０１４８】
窒素・酸素：試料約０．１ｇを量り取り、Ｎｉ−Ｃｕｐに封入後、ＬＥＣＯ社製  ＯＮ分析装置（ＴＣ６００）で測定を行った。【０１４９】
ジルコニウムまたはチタンおよび他の金属元素Ｍ：試料約０．１ｇを白金皿に量り取り、酸を加えて加熱分解した。この加熱分解物を定容後、希釈し、ＳＩＩ社製  ＩＣＰ−ＭＳ（ＩＣＰ−ＯＥＳ ＶＩＳＴＡ−ＰＲＯ）で定量を行った。【０１５０】
［実施例１］（触媒１：一段階気相法合成ＴｉＣxＮyＯz）
１−１．触媒の調製
１６０℃に設定した加熱管１に、四塩化チタンを６ｇ毎時で供給し、窒素ガスを１Ｌ毎分で供給し、四塩化チタンガスおよび窒素ガスの混合ガス１を得た。１２０℃に設定した加熱管２に、水０．１ｇ毎時で供給し、窒素ガスを１００ｍｌ毎分で供給し、水蒸気および窒素ガスの混合ガス２を得た。【０１５１】
前記混合ガス１と、前記混合ガス２と、アンモニアガス６standard cc/min（以下「ｓｃｃｍ」と記載する。）およびメタンガス６０ｓｃｃｍを１００ｍｌ毎分の窒素ガスで希釈したガスとを図１ａに示した反応器１に供給した。反応器１を外部から１２００℃まで加温し、四塩化チタンガス、アンモニアガス、メタンガスおよび水蒸気の反応を行った。【０１５２】
該反応後、得られた黒灰色の生成物を、円筒濾紙を用いて捕集し、水洗後、真空乾燥し、チタン、炭素、窒素および酸素を含む触媒（１）を得た。得られた触媒（１）の元素分析結果を表１に示す。【０１５３】
１−２．触媒のＸＲＤ、ラマン測定
触媒（１）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図３に、ラマン分光スペクトルを図４に示す。図４において、１３４０ｃｍ-1〜１３６５ｃｍ-1および１５８０ｃｍ-1〜１６１０ｃｍ-1にピークが観測され、Ｄ／Ｇは０．８９であった。ラマン分光法で標準添加法により求めたＳＰ２結合およびＳＰ３結合の炭素の濃度は、ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ７２換算で６重量％であった。【０１５４】
１−３．触媒の酸素還元能の評価
触媒（１）の酸素還元能の測定は、次のように行った。触媒（１）０．０９５ｇとカーボン（キャボット社製  ＸＣ−７２）０．００５ｇをイソプロピルアルコール：純水＝２：１の重量比で混合した溶液１０ｇに入れ、超音波で撹拌、縣濁して混合した。この混合物１０μｌをグラッシーカーボン電極（東海カーボン社製、径：５．２ｍｍ）に塗布し、１２０℃で５分間乾燥した。この滴下および乾燥操作を、カーボン電極表面に１．０ｍｇ以上の燃料電池触媒層が形成されるまで行った。さらに、ナフィオン（登録商標）（デュポン社  ５％ナフィオン溶液（ＤＥ５２１））を１０倍に純水で希釈したもの１０μｌを塗布し、１２０℃で１時間乾燥し、燃料電池用電極（１）を得た。【０１５５】
このようにして作製した燃料電池用電極（１）の触媒能（酸素還元能）を以下の方法で評価した。【０１５６】
まず、作製した燃料電池用電極（１）を、酸素雰囲気および窒素雰囲気で、０．５ｍｏｌ／ｄｍ3の硫酸溶液中、３０℃、５ｍＶ／秒の電位走査速度で分極し、電流−電位曲線を測定した。その際、同濃度の硫酸溶液中での可逆水素電極を参照電極とした。【０１５７】
上記測定結果から、酸素雰囲気での還元電流と窒素雰囲気での還元電流とに０．５μＡ／ｃｍ2以上差が現れ始める電位を酸素還元開始電位とし、両者の差を酸素還元電流とした。【０１５８】
この酸素還元開始電位および酸素還元電流により作製した燃料電池用電極（１）の触媒能（酸素還元能）を評価した。【０１５９】
すなわち、酸素還元開始電位が高いほど、また、酸素還元電流が大きいほど、燃料電池用電極（１）の触媒能（酸素還元能）が高いことを示す。【０１６０】
図５に、上記測定により得られた酸素還元電流−酸素還元電位曲線（以下「電流−電位曲線」とも記す。）を示す。【０１６１】
実施例１で作製した燃料電池用電極（１）は、酸素還元開始電位が０．９０Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。【０１６２】
［実施例２］（触媒２：二段階気相法合成ＴｉＣxＮyＯz）
２−１．触媒の調製
１６０℃に設定した加熱管３に、四塩化チタンを６ｇ毎時で供給し、窒素ガスを１Ｌ毎分で供給し、四塩化チタンガスおよび窒素ガスの混合ガス３を得た。【０１６３】
前記混合ガス３と、アンモニアガス６ｓｃｃｍおよびメタンガス６０ｓｃｃｍを１００ｍｌ毎分の窒素ガスで希釈したガスとを図２に示した反応器２に供給した。反応器２を外部から１５５０℃まで加温し、四塩化チタンガス、アンモニアガスおよびメタンガスの反応を行った。【０１６４】
続いて１２０℃に設定した加熱管４に、水０．１ｇ毎時で供給し、窒素ガスを１００ｍｌ毎分で供給し、水蒸気および窒素ガスの混合ガス４を得た。前記混合ガス４と、前記反応器２における反応生成物とを、外部から１０００℃に加温した図２に示した反応器３に供給して反応させた。【０１６５】
該反応後、得られた黒灰色の生成物を、円筒濾紙を用いて捕集し、水洗後、真空乾燥し、チタン、炭素、窒素および酸素を含む触媒（２）を得た。得られた触媒（２）の元素分析結果を表１に示す。【０１６６】
２−２．触媒のＸＲＤ、ラマン測定
触媒（２）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図６に、ラマン分光スペクトルを図７に示す。図７において、１３４０ｃｍ-1〜１３６５ｃｍ-1および１５８０ｃｍ-1〜１６１０ｃｍ-1にピークが観測され、Ｄ／Ｇは０．９０であった。ラマン分光法で標準添加法により求めたＳＰ２結合およびＳＰ３結合の炭素の濃度は、ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ７２換算で８重量％であった。【０１６７】
２−３．触媒の酸素還元能の評価
触媒（１）の代わりに触媒（２）を用いた以外は実施例１の１−３と同様にして触媒能（酸素還元能）を評価した。【０１６８】
図８に、当該測定により得られた電流−電位曲線を示す。【０１６９】
実施例２で製造された触媒（２）から作成された燃料電池用電極（２）は、酸素還元開始電位が０．８９Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。【０１７０】
［実施例３］（触媒３：固相法合成ＴｉＣｘＮｙＯｚ）
３−１．触媒の調製
酸化チタン４ｇ（昭和電工製、スーパータイタニアＦ６）およびカーボン（キャボット社製、ＶｕｌｃａｎＸＣ７２）１．５ｇを充分に粉砕して混合した。この混合粉末を管状炉において、１８００℃で３時間、窒素雰囲気中で加熱することにより、チタン炭窒化物３．０ｇが得られた。得られたチタン炭窒化物を乳鉢により破砕した。【０１７１】
破砕したチタン炭窒化物１．０ｇを、２容量％の酸素ガスおよび４容量％の水素ガスを含む窒素ガスを流しながら、管状炉で、１０００℃で３時間加熱することにより、チタンを含有する炭窒酸化物（以下「触媒（３）」とも記す。）１．２８ｇが得られた。得られた触媒（３）の元素分析結果を表１に示す。【０１７２】
３−２．触媒のＸＲＤ、ラマン測定
触媒（３）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図９に、ラマン分光スペクトルを図１０に示す。図１０において、１３４０ｃｍ-1〜１３６５ｃｍ-1および１５８０ｃｍ-1〜１６１０ｃｍ-1にピークが観測され、Ｄ／Ｇは０．８４であった。ラマン分光法で標準添加法により求めたＳＰ２結合およびＳＰ３結合の炭素の濃度は、ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ７２換算で５重量％であった。【０１７３】
３−３．触媒の酸素還元能の評価
触媒（１）の代わりに触媒（３）を用いた以外は実施例１の１−３と同様にして触媒能（酸素還元能）を評価した。【０１７４】
図１１に、当該測定により得られた電流−電位曲線を示す。【０１７５】
実施例３で製造された触媒（３）から作成された燃料電池用電極（３）は、酸素還元開始電位が０．８７Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。【０１７６】
［実施例４］（触媒４：一段階気相法合成ＺｒＣxＮyＯz）
４−１．触媒の調製
１６０℃に設定した加熱管１に、ジルコニウムイソプロポキシド（マツモトファインケミカル、ＺＡ−４０）を７ｇ毎時で供給し、窒素ガスを１Ｌ毎分で供給し、ジルコニウムイソプロポキシドおよび窒素ガスの混合ガス５を得た。１２０℃に設定した加熱管２に、アセトニトリル２ｇ毎時およびｎ−ヘキサン２ｇ毎時を供給し、窒素ガスを１００ｍｌ毎分で供給し、アセトニトリル、ｎ−ヘキサン、および窒素ガスの混合ガス６を得た。【０１７７】
前記混合ガス５と、前記混合ガス６と、酸素ガス１ｓｃｃｍおよび水素ガス４ｓｃｃｍを１００ｍｌ毎分の窒素ガスで希釈したガスとを図１ａに示した反応器１に供給した。反応器１を外部から１０５０℃まで加温し、ジルコニウムイソプロポキシド、アセトニトリル、ｎ−ヘキサン、酸素、水素の反応を行った。【０１７８】
該反応後、得られた黒色の生成物を、円筒濾紙を用いて捕集し、水洗後、真空乾燥し、ジルコニウム、炭素、窒素および酸素を含む触媒（４）を得た。得られた触媒（４）の元素分析結果を表１に示す。【０１７９】
４−２．触媒のＸＲＤ、ラマン測定
触媒（４）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図１２に、ラマン分光スペクトルを図１３に示す。図１３において、１３４０ｃｍ-1〜１３６５ｃｍ-1および１５８０ｃｍ-1〜１６１０ｃｍ-1にピークが観測され、Ｄ／Ｇは０．９１であった。ラマン分光法で標準添加法により求めたＳＰ２結合およびＳＰ３結合の炭素の濃度は、ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ７２換算で７重量％であった。【０１８０】
４−３．触媒の酸素還元能の評価
触媒（１）の代わりに触媒（４）を用いた以外は実施例１の１−３と同様にして触媒能（酸素還元能）を評価した。【０１８１】
図１４に、当該測定により得られた電流−電位曲線を示す。【０１８２】
実施例４で作製した燃料電池用電極（４）は、酸素還元開始電位が０．８８Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。【０１８３】
［比較例１］（ＴｉＣｘＮｙ）
５−１．触媒の準備
炭窒化チタン（和光純薬株式会社、４０ｎｍ）を入手したままの状態で触媒（５）として使用した。【０１８４】
５−２．触媒のＸＲＤ、ラマン測定
触媒（５）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図１５に、ラマン分光スペクトルを図１６に示す。図１６において、１３４０ｃｍ-1〜１３６５ｃｍ-1および１５８０ｃｍ-1〜１６１０ｃｍ-1にピークは観測されなかった。ラマン分光スペクトルラマン分光法で標準添加法により求めたＳＰ２結合およびＳＰ３結合の炭素の濃度は、ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ７２換算で１重量％未満であり、ＳＰ２結合およびＳＰ３結合に由来する炭素は明確には確認されなかった。【０１８５】
５−３．触媒の酸素還元能の評価
触媒（１）の代わりに触媒（５）を用いた以外は実施例１の１−３と同様にして触媒能（酸素還元能）を評価した。【０１８６】
図１７に、当該測定により得られた電流−電位曲線を示す。【０１８７】
比較例１で使用された触媒（５）から作成された燃料電池用電極（５）は、酸素還元開始電位が０．５１Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、酸素還元能が低いことが分かった。【０１８８】
【表１】
2010126020.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１８９】
本発明の触媒は、酸性電解質中や高電位で腐食せず、耐久性に優れ、高い酸素還元能を有するので、燃料電池用触媒層、電極、電極接合体または燃料電池に用いることができる。
【図１ａ】
2010126020.tif 000004
【図１ｂ】
2010126020.tif 000005
【図２】
2010126020.tif 000006
【図３】
2010126020.tif 000007
【図４】
2010126020.tif 000008
【図５】
2010126020.tif 000009
【図６】
2010126020.tif 000010
【図７】
2010126020.tif 000011
【図８】
2010126020.tif 000012
【図９】
2010126020.tif 000013
【図１０】
2010126020.tif 000014
【図１１】
2010126020.tif 000015
【図１２】
2010126020.tif 000016
【図１３】
2010126020.tif 000017
【図１４】
2010126020.tif 000018
【図１５】
2010126020.tif 000019
【図１６】
2010126020.tif 000020
【図１７】
2010126020.tif 000021
【手続補正書】
【提出日】平成23年8月1日(2011.8.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属元素Ｍ、炭素、窒素および酸素を含む触媒であり、ラマン分光法によって測定した際に、１３４０ｃｍ-1〜１３６５ｃｍ-1及び１５８０ｃｍ-1〜１６１０ｃｍ-1にピークが観測され、前記金属元素Ｍがチタンおよびジルコニウムからなる群より選択される１種であることを特徴とする触媒。
【請求項２】
１３４０ｃｍ-1〜１３６５ｃｍ-1のピークの高さをＤ、１５８０ｃｍ-1〜１６１０ｃｍ-1のピークの高さをＧとしたとき（ただし、ＤおよびＧは、ベースライン高さを減算した高さとする。）に、Ｄ／Ｇが０．１以上１０以下である請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
ラマン分光法で標準添加法により求めたＳＰ２結合及びＳＰ３結合を形成する炭素の濃度が、ファーネスブラック換算で１重量％以上である請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
組成式：ＭＣxＮyＯz（ただし、ｘ、ｙ、ｚは原子数の比を表し、０．０１≦ｘ≦１００００、０．０１≦ｙ≦１０、０．０２≦ｚ≦３である。）で表されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項５】
燃料電池用触媒であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項６】
チタンおよびジルコニウムからなる群より選択される金属元素Ｍを含有する化合物ガス、炭化水素ガス、窒素化合物ガスならびに酸素化合物ガスを、６００〜１６００℃で反応させる工程を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒の製造方法。
【請求項７】
チタンおよびジルコニウムからなる群より選択される金属元素Ｍを含有する金属炭窒化物を、酸素ガスを含む不活性ガス中で加熱する工程を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒の製造方法。
【請求項８】
前記加熱の温度が４００〜１４００℃の範囲であることを特徴とする請求項７に記載の触媒の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒を含むことを特徴とする燃料電池用触媒層。
【請求項１０】
さらに電子伝導性粒子を含むことを特徴とする請求項９に記載の燃料電池用触媒層。
【請求項１１】
燃料電池用触媒層と多孔質支持層とを有する電極であって、前記燃料電池用触媒層が請求項９または１０に記載の燃料電池用触媒層であることを特徴とする電極。
【請求項１２】
カソードとアノードと前記カソード及び前記アノードの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記カソード及び／または前記アノードが請求項１１に記載の電極であることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項１３】
請求項１２に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする燃料電池。
【請求項１４】
請求項１２に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【手続補正書】
【提出日】平成23年10月28日(2011.10.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属元素Ｍ、炭素、窒素および酸素を含む触媒であり、ラマン分光法によって測定した際に、１３４０ｃｍ-1〜１３６５ｃｍ-1及び１５８０ｃｍ-1〜１６１０ｃｍ-1にピークが観測され、前記金属元素Ｍがチタンおよびジルコニウムからなる群より選択される１種であることを特徴とする燃料電池用電極触媒。
【請求項２】
１３４０ｃｍ-1〜１３６５ｃｍ-1のピークの高さをＤ、１５８０ｃｍ-1〜１６１０ｃｍ-1のピークの高さをＧとしたとき（ただし、ＤおよびＧは、ベースライン高さを減算した高さとする。）に、Ｄ／Ｇが０．１以上１０以下である請求項１に記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項３】
ラマン分光法で標準添加法により求めたＳＰ２結合及びＳＰ３結合を形成する炭素の濃度が、ファーネスブラック換算で１重量％以上である請求項１または２に記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項４】
組成式：ＭＣxＮyＯz（ただし、ｘ、ｙ、ｚは原子数の比を表し、０．０１≦ｘ≦１００００、０．０１≦ｙ≦１０、０．０２≦ｚ≦３である。）で表されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項５】
燃料電池用触媒であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項６】
チタンおよびジルコニウムからなる群より選択される金属元素Ｍを含有する化合物ガス、炭化水素ガス、窒素化合物ガスならびに酸素化合物ガスを、６００〜１６００℃で反応させる工程を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項７】
チタンおよびジルコニウムからなる群より選択される金属元素Ｍを含有する金属炭窒化物を、酸素ガスを含む不活性ガス中で加熱する工程を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項８】
前記加熱の温度が４００〜１４００℃の範囲であることを特徴とする請求項７に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の燃料電池用電極触媒を含むことを特徴とする燃料電池用触媒層。
【請求項１０】
さらに電子伝導性粒子を含むことを特徴とする請求項９に記載の燃料電池用触媒層。
【請求項１１】
燃料電池用触媒層と多孔質支持層とを有する電極であって、前記燃料電池用触媒層が請求項９または１０に記載の燃料電池用触媒層であることを特徴とする電極。
【請求項１２】
カソードとアノードと前記カソード及び前記アノードの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記カソード及び／または前記アノードが請求項１１に記載の電極であることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項１３】
請求項１２に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする燃料電池。
【請求項１４】
請求項１２に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【国際調査報告】
2010126020.tif 000022
2010126020.tif 000023