【事件の表示】
　特許第３１９３８９５号「医薬品容器用及び医薬品注入器用ゴム栓」の請求項１ないし７に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３１９３８９５号の請求項１ないし７に係る特許を維持する。
【理　由】
（１）手続の経緯
　本件特許３１９３８９５号の発明は、平成９年１１月７日に出願され、平成１３年５月２５日にその特許の設定登録がなされ、その後、豊住隆文より特許異議の申立てがなされ、それに基づく取消理由通知がなされ、それに対して、特許異議意見書が提出されるとともに、その指定期間内である平成１４年６月２４日付で訂正請求がなされたものである。
（２）訂正の適否についての判断
ア、訂正の内容
訂正事項ａ：特許請求の範囲の訂正
ａ−１、請求項１の
「【請求項１】 ハロゲン化ブチルゴム１００重量部当り超高分子量ポリエチレン微粉末を５〜２５重量部配合したハロゲン化ブチルゴムを、亜鉛化合物の不存在下に、２-置換-４，６-ジチオール-ｓ-トリアジン誘導体の少なくとも１種又は有機過酸化物を用いて加硫してなることを特徴とする医薬品容器用ゴム栓。」を、
「【請求項１】 ハロゲン化ブチルゴム１００重量部当り超高分子量ポリエチレン微粉末を５〜２５重量部配合し、８０〜１２０℃の温度で混練したハロゲン化ブチルゴムを、亜鉛化合物の不存在下に、２-置換-４，６-ジチオール-ｓ-トリアジン誘導体の少なくとも１種又は有機過酸化物を用いて加硫してなることを特徴とする医薬品容器用ゴム栓。」と訂正する。
ａ−２、請求項２の
「【請求項２】 ハロゲン化ブチルゴム１００重量部当り超高分子量ポリエチレン微粉末を２０〜７０重量部配合したハロゲン化ブチルゴムを、亜鉛化合物の不存在下に、２-置換-４，６-ジチオール-ｓ-トリアジン誘導体の少なくとも１種又は有機過酸化物を用いて加硫してなることを特徴とする医薬品注入器用ゴム栓。」を、
「【請求項２】 ハロゲン化ブチルゴム１００重量部当り超高分子量ポリエチレン微粉末を２０〜７０重量部配合し、８０〜１２０℃の温度で混練したハロゲン化ブチルゴムを、亜鉛化合物の不存在下に、２-置換-４，６-ジチオール-ｓ-トリアジン誘導体の少なくとも１種又は有機過酸化物を用いて加硫してなることを特徴とする医薬品注入器用ゴム栓。」と訂正する。
訂正事項ｂ：発明の詳細な説明の訂正
　特許明細書の段落【0012】を、
「【課題を解決するための手段】
　上記の目的は本発明によって達せられた。即ち、本発明は、 ハロゲン化ブチルゴム１００重量部当り超高分子量ポリエチレン微粉末を５〜２５重量部配合し、８０〜１２０℃の温度で混練したハロゲン化ブチルゴムを、亜鉛化合物の不存在下に、２-置換-４，６-ジチオール-ｓ-トリアジン誘導体の少なくとも１種又は有機過酸化物を用いて加硫してなることを特徴とする医薬品容器用ゴム栓及びハロゲン化ブチルゴム１００重量部当り超高分子量ポリエチレン微粉末を２０〜７０重量部配合し、８０〜１２０℃の温度で混練したハロゲン化ブチルゴムを、亜鉛化合物の不存在下に、２-置換-４，６-ジチオール-ｓ-トリアジン誘導体の少なくとも１種又は有機過酸化物を用いて加硫してなることを特徴とする医薬品注入器用ゴム栓を提供するものである。」と訂正する。
 イ、訂正の適否
　訂正事項ａは、特許請求の範囲に関する訂正であり、訂正ａ−１及びａ−２は共に、ハロゲン化ブチルゴムに超高分子ポリエチレンを配合する際の混練温度を「８０〜１２０℃」と限定することによって、特許請求の範囲を減縮するものと認められ、特許明細書の段落【0029】における記載に基づくものであり、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内の訂正と認められる。
　訂正事項ｂは、発明の詳細な説明における訂正であり、特許請求の範囲の訂正である訂正事項ａに伴い、特許請求の範囲との整合性をはかるための、明りょうでない記載の釈明を目的とするものと認められ、同じく願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内の訂正と認められる。
　また、上記訂正事項ａ及びｂは、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項で準用する特許法第１２６条第２項から第４項までの規定に適合するので、当該訂正を認める。
（３）特許異議の申立てについての判断
ア、申立て理由の概要
　特許異議申立人は、甲第１号証（特開平６−１６９９７１号公報）、甲第２号証（特開昭５２−５０３４５号公報）及び甲第３号証（特公平１−５５６６６号公報）を提出し、訂正前の請求項１〜７に係る発明は、甲第１〜３号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、本件特許は特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであって、本件特許は取り消されるべき旨主張している。
イ、訂正明細書の請求項１〜７に係る発明
　訂正明細書の請求項１〜７に係る発明（以下、それぞれ「本件発明１」〜「本件発明７」という。）は、その特許請求の範囲の請求項１〜７に記載された事項により特定される次のとおりのものと認める。
「【請求項１】 ハロゲン化ブチルゴム１００重量部当り超高分子量ポリエチレン微粉末を５〜２５重量部配合し、８０〜１２０℃の温度で混練したハロゲン化ブチルゴムを、亜鉛化合物の不存在下に、２-置換-４，６-ジチオール-ｓ-トリアジン誘導体の少なくとも１種又は有機過酸化物を用いて加硫してなることを特徴とする医薬品容器用ゴム栓。
【請求項２】 ハロゲン化ブチルゴム１００重量部当り超高分子量ポリエチレン微粉末を２０〜７０重量部配合し、８０〜１２０℃の温度で混練したハロゲン化ブチルゴムを、亜鉛化合物の不存在下に、２-置換-４，６-ジチオール-ｓ-トリアジン誘導体の少なくとも１種又は有機過酸化物を用いて加硫してなることを特徴とする医薬品注入器用ゴム栓。
【請求項３】 超高分子量ポリエチレン微粉末が、１００メッシュ篩パスの粒径を有する請求項１又は２に記載のゴム栓。
【請求項４】 ２-置換-４，６-ジチオール-ｓ-トリアジン誘導体が、２，４，６-トリチオール-ｓ-トリアジン（トリチオシアヌル酸）、２-ブチルアミノ-４，６-ジチオール-ｓ-トリアジン、２-エチルアミノ-４，６-ジチオール-ｓ-トリアジン・ジオクチルアミン及び２-ブチル-４，６-ジチオール-ｓ-トリアジン・ジトリエチルアンモニウム塩から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載のゴム栓。
【請求項５】 トリアジン誘導体の使用量が、ハロゲン化ブチルゴム１００重量部当り０．１〜１０重量部の範囲である請求項１又は２に記載のゴム栓。
【請求項６】 有機過酸化物が、１，３-（ｔ-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５-ジメチル-２，５-ジ（ｔ-ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５-ジメチル-２，５-ジ（ｔ-ブチルパーオキシ）ヘキサン-３、１，１-ジ（ｔ-ブチルパーオキシ）-３，３，５-トリメチルシクロヘキサン、ジイソブチルパーオキシド及びｎ-ブチル４，４-ビス（ｔ-ブチルパーオキシ）バレレートから選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載のゴム栓。
【請求項７】 有機過酸化物の使用量が、ハロゲン化ブチルゴム１００重量部当たり０．１〜５重量部の範囲である請求項１又は２に記載のゴム栓。」
ウ、甲各号証に記載された事項
ａ、甲第１号証
「【請求項１】イソプレン−イソブチレン共重合ゴム６０〜９０重量％と、エチレン−プロピレン共重合体およびポリエチレンから選ばれる一種以上３〜５０重量％とを含有して成るゴム成形体表面に微粒子のポリエチレンまたはプロピレンが付着層として形成されてなることを特徴とする医薬品用、医療用ゴム栓。」（特許請求の範囲請求項１）
「ポリエチレンとしては、……超高分子量ポリエチレン（融点１３０〜１３６℃）が挙げられる。」（第３頁第３欄38〜41行）
「また、ＩＩＲ１００重量部に対してポリエチレンの配合量は３〜４０重量％が好ましい。この範囲より少ない場合は、表面に付着したポリエチレン、ポリプロピレンが剥離して、薬、薬液中に汚物として混入する。また上記範囲を越えて配合したゴムは、注射針を刺した際に針口が大きくなり、薬液が漏れ出て、衛生上問題を起こす。」（第３頁第３欄44〜50行）
「本発明においてＩＩＲに…、ポリエチレンを混合する操作は、イターナルミキサーなどの加熱、加圧装置を使用して混合し、更に一軸または二軸押出機を通して混練して、単なる混合物ではなくアロイ化まで均一に混合したものが好ましい。」（第３頁第４欄1〜6行）
「本発明では上記のように混練したゴム組成物からゴム栓本体を成形するが、その表面にポリエチレンまたはポリプロピレンの微粉末を付着させる。この際使用するポリエチレン、…の微粒子粉末は、ＩＩＲに配合したポリエチレン、…と同種類である。……ポリエチレン、ポリプロピレンともに特に細かい粉末が好ましい。」（第３頁第４欄7〜14行）
「（実施例１〜１４及び比較例１〜７）下記表１、表２に示す配合で、ＩＩＲ〔……〕に表１〜表３に示すエチレン−プロピレン共重合体及び／またはポリエチレンを二本ロールで混合し、更に一軸押出機で温度１５０〜１８０℃で加圧下に約２分間混練し、樹脂をアロイ化した。」（第３頁第４欄35〜42行）
ｂ、甲第２号証
「2-R-4,6ジメルカプト-S-トリアジン誘導体の存在下にハロゲン化ブチルゴム又はその共重合体を加硫してなる無毒性ゴム。」（特許請求の範囲）
「前記表Ａの通り、この2-R-4,6ジメルカプト-S-トリアジン誘導体は極めて安定した構造を持ち、人体は勿論のこと動物、植物、魚類に対しても毒性は極めて小さい。そしてハロゲン化ブチルゴム又はその共重合体に対しては非常に強い加硫剤、加硫促進剤として作用する特徴を有する。」（第２頁左下欄1〜6行）　
ｃ、甲第３号証
「１ イソブチレン・イソプレン類共重合体を主成分とするゴムに、粘度法で平均分子量百万〜千五百万の微粉末ポリエチレンを５〜５０重量部配合し、無機系補強・充填剤を無配合にして加硫成型して成る医薬品用ゴム栓。」（特許請求の範囲請求項１）
「本発明は医薬品用ゴム栓として、……ゴム製品表面から剥離する微粒子量の減少、注射針刺しの際のゴム片の落下、針刺し抵抗力、薬液量の流出の改善等々、全て数えると約３０項目に及ぶ衛生的なる化学試験及び物理試験を高レベルで通るゴム栓にすることである。」（第１頁第２欄12〜19行）
「さらに詳しくはＩＩＲ類とは、イソブチレンにイソプレン（１〜５％）の共重合体をＩＩＲと云い、……又、ＩＩＲ類のなかには塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、イソプレン・イソブチレン・ジビニルベンゼン共重合物などがあり、……である。」（第２頁第３欄9〜18行）
「〔実施例〕
ＩＩＲ〔……〕を表１に示す通りの配合比に加圧型ニーダー〔…〕で温度８０〜１２０℃にて混合し、……操作した。」（第３頁第５欄14行〜第６欄5行）
　なお、実施例における配合例及び比較例においては、すべて亜鉛華の存在下で加硫がなされている。
エ、対比・判断
　本件発明１と甲第３号証に記載された発明とを対比すると、両者は、ハロゲン化ブチルゴムと超高分子量ポリエチレン微粉末を配合し、８０〜１２０℃の温度で混練したハロゲン化ブチルゴムを、加硫してなる医薬品容器用ゴム栓であり、また、それらの配合量において重複するものである点で一致し、本件発明１では、亜鉛化合物の不存在下に、２-置換-４，６-ジチオール-ｓ-トリアジン誘導体の少なくとも１種又は有機過酸化物を用いて加硫するのに対し、甲第３号証においては、亜鉛の存在下で加硫がなされている点で相違するものと認める。
　そこで、上記相違点について検討する。
　甲第３号証に記載の発明は、亜鉛の存在下で加硫がなされるため、薬液中への亜鉛による溶出が避けられず、また、亜鉛の不存在下での加硫の際に生ずる加硫物の表面の粘着性を改善するという本件発明１の課題についての記載は認められない。
　甲第１号証は、ブチルゴムからなるゴム栓に関するものであり、ハロゲン化ブチルゴムについての記載はなく、また、加硫物の表面にポリエチレン微粒子を付着させることによって加硫物の表面の粘着性を改善しようとするものであり、本件発明１のポリエチレン微粉末を配合して粘着性を改善するものとは相違している。
　甲第２号証は、微粒子状ポリエチレンを配合することの記載はなく、また、加硫物の表面の粘着性の改善についての記載も認められない。
　よって、本件発明１は甲第１〜３号証に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　本件発明２は、本件発明１とはハロゲン化ブチルゴムに超高分子量ポリエチレン微粉末を２０〜７０重量部配合する点において相違し、その他の点では同一の要件を有する医薬品注入器用ゴム栓に関するものであり、本件発明１における対比・判断で示した同じ理由により、甲第１〜３号証に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　本件発明３は、本件発明１又は２を引用し、超高分子量ポリエチレン微粉末の粒径を限定するものであるから、本件発明１及び２と同様の理由により、甲第１〜３号証に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　本件発明４は、本件発明１又は２を引用し、トリアジン誘導体を限定するものであるから、本件発明１及び２と同様の理由により、甲第１〜３号証に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　本件発明５は、本件発明１又は２を引用し、トリアジン誘導体の使用量を限定するものであるから、本件発明１及び２と同様の理由により、甲第１〜３号証に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　本件発明６は、本件発明１又は２を引用し、有機過酸化物を限定するものであるから、本件発明１及び２と同様の理由により、甲第１〜３号証に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　本件発明７は、本件発明１又は２を引用し、有機過酸化物の使用量を限定するものであるから、本件発明１及び２と同様の理由により、甲第１〜３号証に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
（４）むすび
　以上のとおりであるから、本件特許異議申立人の提出した証拠方法によっては、本件特許を取り消すことができない。
　また、他に本件特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１４年７月１８日（２００２．７．１８）
【訂正の要旨】
（訂正の要旨）
　特許第３１９３８９５号発明の明細書を次のとおり訂正するものである。
　なお、訂正事項ａ（ａ−１及びａ−２）は、特許請求の範囲の減縮を目的とし、訂正事項ｂは、訂正事項ａに伴い、特許請求の範囲と発明の詳細な説明において、整合性をはかるため、明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。
訂正事項ａ：特許請求の範囲の訂正
ａ−１、請求項１の
「【請求項１】　ハロゲン化ブチルゴム１００重量部当り超高分子量ポリエチレン微粉末を５〜２５重量部配合したハロゲン化ブチルゴムを、亜鉛化合物の不存在下に、２‐置換‐４，６・ジチオール‐ｓ‐トリアジン誘導体の少なくとも１種又は有機過酸化物を用いて加硫してなることを特徴とする医薬品容器用ゴム栓。」を、
「【請求項１】　ハロゲン化ブチルゴム１００重量部当り超高分子量ポリエチレン微粉末を５〜２５重量部配合し、８０〜１２０℃の温度で混練したハロゲン化ブチルゴムを、亜鉛化合物の不存在下に、２‐置換‐４，６‐ジチオール‐ｓ‐トリアジン誘導体の少なくとも１種又は有機過酸化物を用いて加硫してなることを特徴とする医薬品容器用ゴム栓。」と訂正する。
ａ−２、請求項２の
「【請求項２】　ハロゲン化ブチルゴム１００重量部当り超高分子量ポリエチレン微粉末を２０〜７０重量部配合したハロゲン化ブチルゴムを、亜鉛化合物の不存在下に、２‐置換‐４，６‐ジチオール‐ｓ‐トリアジン誘導体の少なくとも１種又は有機過酸化物を用いて加硫してなることを特徴とする医薬品注入器用ゴム栓。」を、
「【請求項２】　ハロゲン化ブチルゴム１００重量部当り超高分子量ポリエチレン微粉末を２０〜７０重量部配合し、８０〜１２０℃の温度で混練したハロゲン化ブチルゴムを、亜鉛化合物の不存在下に、２‐置換‐４，６‐ジチオール‐ｓ‐トリアジン誘導体の少なくとも１種又は有機過酸化物を用いて加硫してなることを特徴とする医薬品注入器用ゴム栓。」と訂正する。
訂正事項ｂ：発明の詳細な説明の訂正
　特許明細書の段落【００１２】を、
「【課題を解決するための手段】
　上記の目的は本発明によって達せられた。即ち、本発明は、ハロゲン化ブチルゴム１００重量部当り超高分子量ポリエチレン微粉末を５〜２５重量部配合し、８０〜１２０℃の温度で混練したハロゲン化ブチルゴムを、亜鉛化合物の不存在下に、２‐置換‐４，６‐ジチオール‐ｓ‐トリアジン誘導体の少なくとも１種又は有機過酸化物を用いて加硫してなることを特徴とする医薬品容器用ゴム栓及びハロゲン化ブチルゴム１００重量部当り超高分子量ポリエチレン微粉末を２０〜７０重量部配合し、８０〜１２０℃の温度で混練したハロゲン化ブチルゴムを、亜鉛化合物の不存在下に、２‐置換‐４，６‐ジチオール‐ｓ‐トリアジン誘導体の少なくとも１種又は有機過酸化物を用いて加硫してなることを特徴とする医薬品注入器用ゴム栓を提供するものである。」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
医薬品容器用及び医薬品注入器用ゴム栓
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　ハロゲン化ブチルゴム１００重量部当り超高分子量ポリエチレン微粉末を５〜２５重量部配合し
、８０〜１２０℃の温度で混練し
　【請求項２】　ハロゲン化ブチルゴム１００重量部当り超高分子量ポリエチレン微粉末を２０〜７０重量部配合し
、８０〜１２０℃の温度で混練し
　【請求項３】　超高分子量ポリエチレン微粉末が、１００メッシュ篩パスの粒径を有する請求項１又は２に記載のゴム栓。
　【請求項４】　２−置換−４，６−ジチオール−ｓ−トリアジン誘導体が、２，４，６−トリチオール−ｓ−トリアジン（トリチオシアヌル酸）、２−ブチルアミノ−４，６−ジチオール−ｓ−トリアジン、２−エチルアミノ−４，６−ジチオール−ｓ−トリアジン・ジオクチルアミン及び２−ブチル−４，６−ジチオール−ｓ−トリアジン・ジトリエチルアンモニウム塩から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載のゴム栓。
　【請求項５】　トリアジン誘導体の使用量が、ハロゲン化ブチルゴム１００重量部当り０．１〜１０重量部の範囲である請求項１又は２に記載のゴム栓。
　【請求項６】　有機過酸化物が、１，３−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジイソブチルパーオキシド及びｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレートから選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載のゴム
栓
　【請求項７】　有機過酸化物の使用量が、ハロゲン化ブチルゴム１００重量部当たり０．１〜５重量部の範囲である請求項１又は２に記載のゴム栓。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は、薬液に接して使用する医薬品用ゴム栓、更に詳しくは、加硫ハロゲン化ブチルゴムからなる医薬品容器（以下単に容器という）用ゴム栓及び医薬品注入器（例えば、注射器）（以下単に注射器という）用ゴム栓に関し、具体的には注射針刺し性に優れ、注射針抜き取り後の薬液漏れが改善され、且つ薬液中への亜鉛の溶出がない容器用ゴム栓及び薬液中への亜鉛の溶出がない注射器用ゴム栓に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　ブチルゴム及びブチルゴムに塩素や臭素等のハロゲンを付加したハロゲン化ブチルゴムは、耐気体透過性に優れたゴムであり、この性質を利用して容器用ゴム栓の材料として従来より使用されている。
　【０００３】
　ブチルゴムは、イソブチレンと少量のイソプレン（ブチルゴム中に例えば約１〜３重量％程度）を共重合したゴムであり、天然ゴムやポリイソプレンゴム等のジエン系ゴムに比して含まれている二重結合の濃度が非常に低く、加硫をタイトに行うのが困難である。
　【０００４】
　一方、ハロゲン化ブチルゴムは、ゴム中のイソプレンユニットに１個のハロゲン原子とほぼ１個の二重結合を有している（−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ（Ｘ）−ＣＨ２−：Ｘはハロゲン原子を表す）ために、二重結合とハロゲン原子を利用して加硫（架橋）が可能であり、ブチルゴムより加硫をタイトにできる利点がある。
　【０００５】
　【発明が解決しようとする課題】
　ハロゲン化ブチルゴム中のハロゲン原子を利用した加硫には、通常亜鉛華（酸化亜鉛）が用いられ、二重結合を利用した加硫を同時に行うために、硫黄或いはテトラメチルチウラムジスルフィド等のチウラム系化合物等と、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛等のジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤等とが用いられている。又、アミン系シランカップリング剤等のアミンを用いてハロゲン原子を利用してハロゲン化ブチルゴムを加硫することも行われている。
　【０００６】
　これらの加硫系を用いることによって、ハロゲン化ブチルゴムはブチルゴムよりも加硫をタイトにすることができるが、上記の加硫系はいずれも亜鉛華をゴム１００重量部当たり５重量部以下の量で使用するために、これらの加硫系を用いたハロゲン化ブチルゴム製の容器用ゴム栓では、薬液中に亜鉛が溶出するという問題がある。又、ハロゲン化ブチルゴムは、ブチルゴムよりも加硫がタイトにはなるものの、天然ゴム等のジエン系ゴムの硫黄加硫物等に比べれば、加硫は不十分で加硫物の表面が粘着性を帯びるという問題がある。
　【０００７】
　従って、上記のハロゲン化ブチルゴムの加硫物を容器用ゴム栓に用いた場合には、注射針刺しの際の抵抗が大きく、又、注射針を抜いた後の薬液漏れが問題となる場合がある。又、注射器のピストンの先端に取り付けるゴム栓等の注射器用のゴム栓においては、ゴム栓が薬液と直接接触することから、接触時間が長くなってもゴム栓から薬液中へ溶出物が出ないことが必要であるが、上記のように従来技術においてはゴム栓から薬液中へ亜鉛が溶出するという問題がある。又、ゴム栓は十分な気密を有することが必要であるが、前記の加硫系ではハロゲン化ブチルゴムの加硫が不十分であるためにゴム栓における気密性が問題となる場合がある。
　【０００８】
　一方、臭素化ブチルゴムを、亜鉛華を使用せずに２−置換−４，６−メルカプト−ｓ−トリアジンで加硫してなる無毒性ゴムが、特開昭５２−５０３４５号公報に提案されているが、この場合にも加硫は不十分で、上記と同様の問題が発生する。
　【０００９】
　本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、表面の粘着性（べた付き）がなく、ゴム栓に必要な硬さが付与され、日本薬局方、米国薬局方やヨーロッパ各国薬局方等で規格化された溶出物（亜鉛）の規格値及びその他の規格値を満足し、注射針を刺す際の抵抗及び注射針を抜いた後の薬液漏れ等が改善された容器用ゴム栓及び注射器用ゴム栓を提供することである。
　【００１０】
　本発明者は、ブチルゴムに従来から充填されている無機補強・充填材が、容器用ゴム栓から薬液中に溶出する問題が、ハロゲン化ブチルゴムに超高分子量ポリエチレン（ＰＥ）微粒子を併用することで解決され、注射針刺し抵抗も減少するとの特開昭６０−１４４３４６号公報の開示に注目した。上記公報には、塩素化ブチルゴムを亜鉛華及びジチオカルバミン酸の亜鉛塩を用いて加硫してなる容器用ゴム栓や、臭素化ブチルゴムを亜鉛華及び硫黄加硫系等で加硫してなる容器用ゴム栓が開示されている。上記公報には、塩素化ブチルゴムや臭素化ブチルゴムをこれら以外の加硫系で加硫してなる容器用ゴム栓については全く開示されていない。
　ところで、上記公報に開示の加硫系で加硫してなる容器用ゴム栓は、亜鉛の溶出を無くすことはできず、又、注射針を抜いた後の薬液漏れも、従来のゴム栓に比べれば改善されてはいるが、完全には防止されてはいない。
　【００１１】
　本発明者は、ハロゲン化ブチルゴムの補強・充填材として超高分子量ＰＥを使用した場合の上記の問題点を解決すべく、種々の加硫系について検討した結果、トリアジンチオール誘導体を加硫剤とし、ハロゲン化ブチルゴムのハロゲン原子を利用して亜鉛化合物の不存在下で加硫することによって、又は有機過酸化物で加硫することによって、前記本発明の目的が達成されることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
　【００１２】
　【課題を解決するための手段】
　上記の目的は本発明によって達せられた。即ち、本発明は、ハロゲン化ブチルゴム１００重量部当り超高分子量ポリエチレン微粉末を５〜２５重量部配合し
、８０〜１２０℃の温度で混練し
、８０〜１２０℃の温度で混練し
　【００１３】
　【発明の実施の形態】
　以下に発明の実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
　本発明で使用されるハロゲン化ブチルゴムは、イソブチレンとイソプレンとの共重合体ゴム（共重合体中のイソプレンの含有量は、通常１〜５重量％程度）に塩素或いは臭素等のハロゲンを付加したものであり、従来公知のハロゲン化ブチルゴムはいずれも本発明において使用することができる。
　【００１４】
　本発明で使用される２−置換−４，６−ジチオールｓ−トリアジン誘導体（以下ではトリアジン誘導体と称することがある。）は、下記の一般式で表される化合物である。
　【００１５】
　上記式中のＲ１はＯＲ４、ＳＲ４又はＮＲ５Ｒ６であり、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は同じでも異なってもよく、水素原子、アルキル基（炭素数が１〜１８程度）、アルケニル基（炭素数が１〜１８程度）、フェニル基、ベンジル基等のアリールアルキル基、トリル基、キシリル基等のアルキルアリール基又はシクロアルキル基（炭素数が５〜８程度）である。又、Ｒ２及びＲ３は同じでも異なってもよく、水素原子、アミノ基（第２〜３級）、第４級アンモニウム基、ナトリウム、カリウム原子等のアルカリ金属原子又は１／２カルシウム、１／２バリウム原子等の１／２アルカリ土類金属原子である。
　【００１６】
　本発明においては該トリアジン誘導体は特に限定されないが、代表的な化合物としては、例えば、２，４，６−トリチオール−ｓ−トリアジン（トリチオシアヌル酸）、２−ブチルアミノ−４，６−ジチオール−ｓ−トリアジン、２−エチルアミノ−４，６−ジチオール−ｓ−トリアジン・ジオクチルアミン、２−ブチル−４，６−ジチオール−ｓ−トリアジン・ジトリエチルアンモニウム塩等が挙げられる。入手の容易さから２−ブチルアミノ−４，６−ジチオール−ｓ−トリアジンが好ましい。
　【００１７】
　トリアジン誘導体は、本発明の医薬品容器用及び注入器用ゴム栓（以下ではゴム栓と称する）に必要な強度特性等を付与し、種々の衛生試験法の規格値を満足する量を予め予備実験によって確認して使用され、使用量は特に限定されない。通常、トリアジン誘導体の使用量はハロゲン化ブチルゴム１００重量部当り０．１〜１０重量部であり、０．１重量部未満ではハロゲン化ブチルゴムの加硫が不十分となり、１０重量部を超えて使用してもハロゲン化ブチルゴムの加硫はそれ以上に進行せず不経済である。好ましくは０．５〜５重量部である。
　【００１８】
　本発明で使用される有機過酸化物は、ハロゲン化ブチルゴムを加硫することができるものであれば特に限定されない。例えば、１，３−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジイソブチルパーオキシド、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート等が挙げられる。
　【００１９】
　上記の有機過酸化物とともに、必要に応じて加硫（架橋）助剤を使用することができる。加硫助剤としては、例えば、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルフタレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、ビスマレイミド等の多官能性モノマーや１，２−ポリブタジエン等が挙げられる。
　【００２０】
　有機過酸化物及び加硫助剤は、本発明のゴム栓に必要な強度特性等を付与し、種々の衛生試験の規格値を満足する量を予め予備実験によって確認して使用され、これらの使用量は特に限定されない。有機過酸化物及び加硫助剤の種類によって使用量に違いはあるが、通常、有機化酸化物はハロゲン化ブチルゴム１００重量部当たり０．１〜５重量部程度、加硫助剤はハロゲン化ブチルゴム１００重量部当たり５〜１０重量部程度の範囲でそれぞれ使用される。
　【００２１】
　本発明の特徴は、ハロゲン化ブチルゴムを有機過酸化物で加硫するか、又は、ハロゲン化ブチルゴムを、そのハロゲン原子を利用してトリアジン誘導体を用いて加硫することであり、換言すれば亜鉛華或いはこれとジチオカルバミン酸の亜鉛塩等の加硫促進剤等を用いた二重結合を利用した加硫は行わないことである。
　従って、本発明においては、亜鉛華及び加硫促進剤である各種有機化合物の亜鉛塩等の無機亜鉛化合物及び有機亜鉛化合物が含まれるその他の亜鉛化合物は一切使用しない。
　【００２２】
　本発明のゴム栓を、加硫剤としてトリアジン誘導体を用いて製造する場合には、該トリアジン誘導体とともにマグネシウム、カルシウム等の酸化物或いは炭酸塩等を加硫反応の調節及び生成するハロゲン化水素の受容体（受酸剤）としてゴム１００重量部当り０．１〜１０重量部程度の割合で配合することができる。
　【００２３】
　本発明の他の特徴は、ハロゲン化ブチルゴムの補強・充填剤として超高分子量ポリエチレン（ＰＥ）の微粉末を使用することである。
　超高分子量ＰＥは、粘度平均分子量が約１００万以上の超高分子量のＰＥであり、ＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ等の従来のＰＥと同様の、Ｚｉｅｇｌｅｒ触媒を使用する重合によって製造される。因に一般のＰＥの粘度平均分子量は約２〜１０万である。超高分子量ＰＥの微粉末は、機械的粉砕法や該ＰＥの溶液（熱四塩化炭素やトリクレン等に可溶）に貧溶剤を添加して沈殿させる等の任意の方法で微粉末化したものであり、通常１００メッシュの篩を通過させたもの、好ましくは２００メッシュ、更に好ましくは３００メッシュの篩を通過させたものが使用される。
　【００２４】
　超高分子量ＰＥ微粉末の使用によって、ハロゲン化ブチルゴムの加硫の不十分さから加硫物（ゴム成形体）表面が粘着性を帯びるという問題は消失した。超高分子量ＰＥ微粉末の使用量は、ゴム栓が容器用ゴム栓であるか注射器用ゴム栓であるかによって異なり、容器用ゴム栓においてはハロゲン化ブチルゴム１００重量部当り５〜２５重量部の割合で、注射器用ゴム栓においては該ゴム１００重量部当り２０〜７０重量部の割合で使用される。上記の各下限量未満では、各ゴム栓に必要な硬さを付与することができず、容器用ゴム栓では注射針を刺す際の抵抗が大きくなり、注射器用ゴム栓では注射器内での滑り抵抗が大きくなり、上記の各上限量を超えると、それぞれのゴム栓が硬くなりすぎ、各ゴム栓の弾性や伸び等が低下するので好ましくない。好ましくは、超高分子量ＰＥ微粉末の使用量は、容器用ゴム栓においてはハロゲン化ブチルゴム１００重量部当たり５〜２０重量部であり、注射器用ゴム栓においてはハロゲン化ブチルゴム１００重量部当たり２０〜６０重量部である。
　【００２５】
　本発明においては、本発明の効果が損なわれない範囲で、ハロゲン化ブチルゴムにシリカ、クレー類、ケイ酸マグネシウム類等の従来から使用されている無機補強・充填剤を１種又は２種以上組み合わせて併用することができる。使用量はハロゲン化ブチルゴム１００重量部当たり４０重量部（２種以上を併用する場合には合計量が）以下が好ましい。
　【００２６】
　以上の各成分を通常の混合機で混練することによってゴム組成物を調製し、これを用いて圧縮成形、射出成形等によって所定の形状のゴム栓に加工するとともに加硫を行う。このようにして本発明の容器用ゴム栓及び注射器用ゴム栓が得られる。本発明においては、ゴム栓の製造方法は全く限定されないことはいうまでもない。又、必要に応じて、本発明のゴム栓の所望表面或いは全表面をフッ素樹脂やシリコーン樹脂等で被覆することができる。
　【００２７】
　本発明においては、超高分子量ＰＥ微粉末の使用と、上記のトリアジン誘導体又は有機過酸化物の加硫系の使用により、ハロゲン化ブチルゴムの加硫状態はタイトではないにも拘らず、加硫物（ゴム成形体）表面の粘着性は防止され、これを用いた容器用ゴム栓及び注射器用ゴム栓は、従来技術では得られない優れた効果を有することとなり、特に容器用ゴム栓では、注射針を刺す際の低い抵抗、注射針を抜いた後の薬液漏れがない、亜鉛が全く溶出しない、又、注射器用ゴム栓では亜鉛が全く溶出しないという優れた効果が付与される。
　【００２８】
　【実施例】
　次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、以下における部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。
　【００２９】
実施例１〜２及び比較例１
　ハロゲン化ブチルゴム（塩素化ブチルゴム：日本ブチル社製ＨＴ１０６６）、２００メッシュ通過の超高分子量ＰＥ微粉末（三井石油化学社製ミペロン）及び加硫剤として２−ジブチルアミノ−４，６−ジチオール−ｓ−トリアジン（三協化成社製ＺＩＳＮＥＴ−ＤＢ）又は有機過酸化物として２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（日本油脂社製パーヘキサ２，５Ｂ）を用い、後記表１に記載の配合処方に従ってハロゲン化ブチルゴムと超高分子量ＰＥとを８０〜１２０℃の温度で加圧型ニーダーで混練し、その後ロールを用いて残りの配合剤を添加して容器用ゴム栓用のゴム組成物を得た。
　【００３０】
　得られた各ゴム組成物を圧縮成形により後記表１に記載の条件で成形及び加硫して容器用ゴム栓に加工した。いずれのゴム栓にも表面の粘着性はなかった。又、上記ゴム組成物を同じ条件でプレス加硫して２ｍｍ厚さのシートを作成し、ＪＩＳ　Ｋ６３０１に従って強度特性等を測定した。結果を表１に示す。
　得られたゴム栓について、下記の試験法によって各種試験を行った。それらの結果を後記表２〜３に示した。
　【００３１】
（１）溶出物試験
　日本薬局方（第１３改訂）の輸液用ゴム栓試験法：試料の１０倍量の水で１２１℃で１時間加熱する。試験結果を表２に示す。
（２）特殊試験
▲１▼耐ゴム落ち性（Ｃｏｒｉｎｇ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）
　Ｂｒｉｔｉｓｈ　Ｓｔａｎｄａｒｄ　３２６３（１９６０）に準拠して水を入れたビンにゴム栓をし、アルミキャップ締めをした後、ゴム栓中央部の針入部のアルミ部を取り除き、標準試験針２２Ｇ（ＴＯＰ社製）で１００回貫通させ、瓶を数回振動せた後に水を濾過し、濾紙上のゴム片の数を数える。
▲２▼針刺し試験
　Ｂｒｉｔｉｓｈ　Ｓｔａｎｄａｒｄ　３２６３（１９６０）に準拠して上記の標準試験針をゴム栓中を２０ｃｍ／ｍｉｎ．の速度で通過させる時の力（ｇ）を自記録式歪み−応力測定装置で測定する。
▲３▼液漏れ
　５００ｍｌの瓶に水を入れ、ゴム栓を打栓し、アルミキャップ締めをした後、１２１℃で３０分間加熱し冷却する。ゴム栓に上記の標準針を刺し、瓶を倒立させた状態で１時間放置する。次にエアー針を刺し、水を４００ｍｌ抜いた時点で標準針を引き抜き、その時の水の流出量を測定する。
　以上の試験結果を後記表３に示す。
　【００３２】
　【表１】
　【００３３】
　【表２】
　【００３４】
　【表３】
　【００３５】
実施例３〜４及び比較例２
　実施例１〜２及び比較例１において、超高分子量ＰＥの使用量を４０部としたことと、実施例４及び比較例２で有機過酸化物の量を１．０重量部及び２重量部からそれぞれ０．７重量部及び０重量部に減らしたこと以外は、これらの例と同じ表４に記載の配合処方でゴム組成物を調製し、これらのゴム組成物を用いて注射器ピストン用ゴム栓を圧縮成形（加硫条件は実施例１〜２及び比較例１と同じ）により作製した。いずれのゴム栓も表面の粘着性はなかった。
　実施例１と同様にして強度特性を評価した。結果を表４に示す。
　又、各ピストン用ゴム栓について溶出試験を行ったが、表１に記載の結果とほぼ同じ結果が得られた。
　【００３６】
　【表４】
　【００３７】
　【発明の効果】
　以上の本発明によれば、日本薬局方、米国薬局方やヨーロッパ各国薬局方等で規格化された溶出物（亜鉛）の規格値及びその他の規格値を満足し、表面の粘着性のない、容易に注射針刺し込みが可能であり、又、注射針を抜き取った後の薬液の漏れが改善された輸液用容器、種々の固体状や液体状の製剤用容器等に使用されるゴム栓、及び長時間薬液と接触しても溶出物がない注射器用等の医薬品注入器用ゴム栓を提供することができる。