(57)【要約】  ＰＤＰの二次電子放出係数を向上させるのに適した材料を提供することによって、ＰＤＰの高効率化を図ることを目的とする。  そのため、ＰＤＰ（２００）において、保護層（７）がＭｇＯで形成され、結晶性化合物からなる電子放出性の粒子が、保護層（７）上に散布されて電子放出層（２０）が形成されている。  この電子放出性の粒子は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、希土類金属より選ばれた一種類以上と、Ｉｎと、Ｏ（酸素）とを主成分とする結晶性化合物である。
2010089953.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極間に電圧を印加して放電空間内で放電させ、蛍光体で可視光に変換することによって発光するプラズマディスプレイパネルにおいて、前記放電空間に臨む領域に、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、希土類金属から選ばれた一種類以上と、Ｉｎと、Ｏとを主成分とする化合物が配されているプラズマディスプレイパネル。
【請求項２】
前記化合物は、結晶性物質である請求項１記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項３】
前記結晶性物質は、ＭＩｎ2Ｏ4（ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれた一種類以上）である請求項２記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項４】
前記結晶性物質は、ＭＩｎＯ3（Ｍは希土類金属の一種類以上）である請求項２記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項５】
前記結晶性物質は、（Ｍ１1-xＭ２x）ＩｎＯ3-δ（Ｍ１は希土類金属の一種類以上、Ｍ２はＳｒ、Ｃａから選ばれた一種類以上、０＜ｘ≦０．１）である請求項２記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項６】
前記結晶性物質は、Ｍ１（Ｉｎ1/2Ｍ２1/2）Ｏ3（Ｍ１はＣａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれた一種類以上、Ｍ２はＮｂ，Ｔａから選ばれた一種類以上）である請求項２記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項７】
前記プラズマディスプレイパネルは、第１基板上に、第１電極、当該第１電極を覆う第１の誘電体層とが形成された第１パネルと、第２基板上に、第２電極、当該第２電極を覆う第２誘電体層、蛍光体層が形成された第２パネルとが、対向配置され、
前記第１パネルと前記第２パネルとの間に前記放電空間が形成されている請求項１〜６のいずれか記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項８】
前記結晶性物質は、粒子および膜から選択される少なくとも１つの形態で配置されている請求項７記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項９】
前記結晶性物質は、前記第１パネルおよび第２パネルから選ばれる少なくとも１つのパネル上に配されている請求項７記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項１０】
前記第１の誘電体層上に保護層が形成されている請求項７記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項１１】
前記保護層は、主成分がＭｇ０からなる請求項１０記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項１２】
前記結晶性物質は、前記保護層上に配されている請求項１０記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項１３】
前記結晶性物質は、前記保護層内に含まれている請求項１０記載のプラズマディスプレイパネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラズマディスプレィパネル（以下ＰＤＰと略す）は、薄型ディスプレィパネルの中で、大型化が容易、高速表示が可能、低コストといった特徴から、実用化され、急速に普及している。【０００３】
現在実用化されている一般的なＰＤＰの構造は、前面基板及び背面基板となる２枚のガラス基板を対向配置し、それぞれ規則的に配列した一対の電極を設け、これらの電極を被覆するように低融点ガラス等の誘電体層を設けている。そして、背面基板の誘電体層上には蛍光体層を設け、前面基板の誘電体層上には、誘電体層をイオン衝撃から保護するとともに二次電子放出性を向上させるためにＭｇＯからなる保護層が設けられている。そして２枚の基板間には、Ｎｅ、Ｘｅ等の不活性ガスを主体とするガスを封入している。【０００４】
このようなＰＤＰは、電極間に電圧を印加して放電を発生させて蛍光体を発光させることによって表示を行う。【０００５】
ＰＤＰにおいて、従来から発光効率を高めることが強く要求されており、その手段として、誘電体層を低誘電率化する方法や、放電ガスのＸｅ分圧を上げる方法が知られている。しかしながら、このような手段を用いると、放電開始電圧や維持電圧が上昇してしまう問題点があった。【０００６】
そして、このような課題に対して、二次電子放出係数の高い材料を保護層に用いることによって、放電開始電圧や維持電圧を下げる事が可能であって、高効率化並びに耐圧の低い素子を用いる事による低コスト化を実現できることが知られている。【０００７】
例えば、特許文献１，２においては、ＭｇＯの代わりに、同じアルカリ土類金属酸化物であるが、より二次電子放出係数の高い、ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯを用いたり、これら化合部の固溶体を用いて保護層を形成する事が検討されている。
【特許文献１】特開昭５２−６３６６３号公報
【特許文献２】特開２００７−９５４３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯなどは、ＭｇＯに比べて化学的に不安定であって、空気中の水分や炭酸ガスと容易に反応して水酸化物や炭酸化物を形成する。このような化合物が形成されると、保護層の二次電子放出係数が低下して、期待どおりに放電開始電圧や維持電圧を低減できなくなったり、あるいは電圧低減に必要とされるエージング時間が非常に長くなってしまうため、実用的ではなくなるといった問題がある。【０００９】
またＬａ2Ｏ3等の希土類金属酸化物も、本来は二次電子放出係数が高いはずであるが、ＣａＯ等と同様に化学的に不安定であり、これらを保護膜として用いても、実用的な特性が得られていない。【００１０】
こうしたＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯなどの化学反応による劣化は、実験室レベルで少量を作製する場合には、作業の雰囲気ガスを制御するといった方法で回避可能であるが、製造工場での全ての工程の雰囲気を管理するのは困難であり、また可能であっても高コスト化につながる。【００１１】
そのため、従来から二次電子放出係数の高い材料の使用が検討されてきたにも関わらず、未だに実用化されている保護層材料はＭｇＯのみである。【００１２】
本発明は、上記課題に鑑み、ＰＤＰの二次電子放出係数を向上させるのに適した材料を提供することによって、ＰＤＰの高効率化を図ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、電極間に電圧を印加して放電空間内で放電させ、蛍光体で可視光に変換することによって発光するＰＤＰにおいて、放電空間に臨む領域に、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、希土類金属より選ばれた一種類以上と、Ｉｎと、Ｏ（酸素）とを主成分とする化合物を配設することとした。【００１４】
ここで「放電空間に臨む領域」は、放電空間での放電に伴って荷電粒子などが照射される領域であって、具体的には、保護層の表面、蛍光体層の表面、隔壁の表面をはじめとして、保護層の内部、蛍光体層の内部、隔壁の内部もこれに該当する。【００１５】
前記化合物は、結晶性物質である事が望ましく、具体的には、ＭＩｎ2Ｏ4（ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれた一種類以上）、ＭＩｎＯ3（Ｍは希土類金属の一種類以上）、（Ｍ１1-xＭ２x）ＩｎＯ3-δ（Ｍ１は希土類金属の一種類以上、Ｍ２はＳｒ、Ｃａから選ばれた一種類以上）、Ｍ１（Ｉｎ1/2Ｍ２1/2）Ｏ3（Ｍ１はＣａ、Ｓｒ、Ｂａの一種類以上、Ｍ２はＮｂ，Ｔａから選ばれた一種類以上）の一種類以上である事が望ましい。δは酸素欠損量を表し、1より小さい値である。
【発明の効果】
【００１６】
詳しくは実施の形態のところで説明するが、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、希土類金属より選ばれた一種類以上と、Ｉｎと、Ｏ（酸素）とを主成分とする化合物は、化学的に安定であって、且つ二次電子放出係数が高い。従って、この化合物をＰＤＰにおける放電空間に臨むところに配設することによって、ＰＤＰの駆動電圧を低くでき、実用性もある。【００１７】
また、保護層としては従来どおり、イオン衝撃耐性の高いＭｇＯ膜を用い、上記化合物を電子放出材料として用いれば、駆動電圧が低く且つ長毒命のＰＤＰを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施形態にかかるＰＤＰの斜視図である。
【図２】図１に示したＰＤＰの縦断面図である。
【図３】本発明の実施形態にかかるＰＤＰの斜視図である。
【図４】図３に示したＰＤＰの縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
まず、本発明にかかるＰＤＰに用いる電子放出性材料について説明する。
【００２０】
発明者等は、詳細な検討の結果、二次電子放出効率は高いが化学的に不安定なＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、希土類金属酸化物に、Ｉｎ2Ｏ3を反応させ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、希土類金属のいずれか一種類以上とＩｎとＯとを含む化合物とする事により、その二次電子放出効率をあまり低下させることなく、化学的な安定性を高めることが出来ることを見出した。そして、この電子放出性材料をＰＤＰの保護層に用いる事によって、ＭｇＯだけを保護層に用いたＰＤＰと比べて、駆動電圧を低下できる事を見出した。
【００２１】
（電子放出性材料の組成）
本発明でＰＤＰに用いる電子放出性材料は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、希土類金属から選ばれるいずれか一種類以上と、Ｉｎと、Ｏとを主成分とする化合物である。
【００２２】
この化合物は、アモルファス状態のものでもかまわないが、より安定性を高めるためには、結晶性化合物であることが望ましい。
【００２３】
基本的に好ましい結晶性化合物としては、ＭＩｎ2Ｏ4（ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれた一種類以上）、ＭＩｎＯ3（Ｍは希土類金属の一種類以上）、（Ｍ１1-xＭ２x）ＩｎＯ3-δ（Ｍ１は希土類金属の一種類以上、Ｍ２はＳｒ、Ｃａから選ばれた一種類以上）、Ｍ１（Ｉｎ1/2Ｍ２1/2）Ｏ3（Ｍ１はＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれた一種類以上、Ｍ２はＮｂ，Ｔａから選ばれた一種類以上）が挙げられる。
【００２４】
これらの結晶性化合物の間で二次電子放出効率を比較すると、希土類金属酸化物を含む化合物よりもＣａＯを化合物の方が二次電子放出効率が高く、ＣａＯを含む化合物よりもＳｒＯを含む化合物の方が二次電子放出効率が高く、ＳｒＯを含む化合物よりもＢａＯを含む化合物の方が二次電子放出効率が高くなる傾向がある。しかしながら、化学的安定性はその逆の順序になる傾向がある。
【００２５】
必要とされる化学的安定性は、実際にＰＤＰの製造を行う工程条件により様々であるので、一概にどの化合物が良いと決めることは難しいが、これらの化合物の中で、ＳｒＩｎ２Ｏ４は、二次電子放出係数が大きく、それでいて化学的安定性も高いので、望ましい。
【００２６】
（電子放出性材料の合成方法）
Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、希土類金属のいずれか一種類以上とＩｎとＯとを主成分とする化合物を合成する方法としては、その形態として、固相法、液相法、気相法が挙げられる。
【００２７】
固相法は、それぞれの金属を含む原料粉末（金属酸化物、金属炭酸塩等）を混合し、ある程度以上の温度で熱処理して反応させる方法である。
【００２８】
液相法は、それぞれの金属を含む溶液を作り、これより固相を沈殿させたり、あるいは基板上にこの溶液を塗布後、乾燥し、ある程度以上の温度で熱処理等を行って固相とする方法である。
【００２９】
気相法は、蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ等の方法であって、膜状の固相を得ることができる。
【００３０】
気相法によれば、上述した、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、希土類金属とＩｎが特定の比率となる結晶性酸化物以外にも、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、希土類金属より選ばれた一種類以上と、ＩｎとＯ（酸素）とを主成分とするアモルファス状態の化合物を得ることも出来る。
【００３１】
このアモルファス状態の膜も、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、希土類金属酸化物と比較すれば化学的により安定であり、かつＭｇＯよりも高い二次電子放出効率を持つため、ＰＤＰの駆動電圧を低減する事が出来る。しかし、化学的安定性は結晶性化合物の方が高く、また合成法として、気相法は固相法等よりも高コストとなるため、結晶性化合物の方が望ましい。
【００３２】
（電子放出性材料を配設する位置および形態）
上記の電子放出性材料をＰＤＰパネルのどの部分に形成するかについては、少なくとも放電空間に臨む領域に配設すればよく、一般的には、前面板の電極を覆う誘電体層の上に形成すれば良い。
【００３３】
しかしながら、他の部位、例えば蛍光体部やリブ表面等の位置に形成しても、少なくとも一部が放電空間に臨む領域にあれば、形成しないものに比べて、駆動電圧低下の効果は認められる。
【００３４】
電子放出性材料を配設する形態については、例えば前面板の電極を覆う誘電体層の上に形成する場合を考えると、誘電体層の上に通常保護膜として形成されるＭｇＯ膜の代わりに、これらの化合物で膜を形成したり、これらの粉末を散布する、あるいはＭｇＯ膜を形成したさらに上に、これらの化合物の膜を形成したり、これらの化合物の粉末を散布する、といった方法をとれば良い。
【００３５】
粉末で用いる場合の粒子径は、０．１μｍ〜１０μｍ程度の範囲内で、セルサイズ等に合わせて選択すれば良い。
【００３６】
また、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、希土類金属は、他の金属元素で部分的に置換可能な場合が考えられるが、主成分が、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、希土類金属から選ばれた１種類以上とＩｎとＯでありさえすれば、これらの少量の置換は、本発明の化合物の特性（化学的に安定かつ二次電子放出効率が高い）を本質的に損なうものでない限り、かまわない。
【００３７】
ここで、主成分とは、他の元素で置換されても良好な化学的安定性のもとに二次電子放出特性が発現されるのに必要な組成範囲であって、一概に決める事は難しいが、おおよその範囲としては、陽イオン元素の合計元素比で８割以上、より望ましくは９割以上が、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、希土類金属から選ばれた１種類以上とＩｎであれば良い。
【００３８】
（ＰＤＰの構成）
上記電子放出性材料を適用したＰＤＰの具体例について、図を用いて説明する。
【００３９】
図１および図２は、本発明の一実施形態にかかるＰＤＰ１００の一例を示すものであって、図１は、ＰＤＰ１００の分解斜視図、図２は、当該ＰＤＰ１００の縦断面図（図１、Ｉ−Ｉ線断面図）である。
【００４０】
図１および２に示すように、ＰＤＰ１００は、前面パネル１と背面パネル８とを有している。前面パネル１と背面パネル８との間には、放電空間１４が形成されている。このＰＤＰは、ＡＣ面放電型であって、保護層に上述した電子放出性材料が配されている以外は従来例にかかるＰＤＰと同様の構成を有する。
【００４１】
前面板１は、前面ガラス基板２と、その内側面（放電空間１４に臨む面）に形成された透明導電膜３およびバス電極４からなる表示電極５と、表示電極５を覆うように形成された誘電体層６と、誘電体層６上に形成された保護層７とを備えている。上記表示電極５は、ＩＴＯまたは酸化スズからなる透明導電膜３に、良好な導電性を確保するためＡｇ等からなるバス電極４が積層されて形成されている。
【００４２】
背面板８は、背面ガラス基板９と、その片面に形成したアドレス電極１０と、アドレス電極１０を覆うように形成された誘電体層１１と、誘電体層１１の上面に設けられた隔壁１２と、隔壁１２どうしの間に形成された各色蛍光体層１３とを備えている。各色蛍光体層１３は、赤色蛍光体層１３（Ｒ）、緑色蛍光体層１３（Ｇ）および青色蛍光体層１３（Ｂ）がこの順に配列されている。
【００４３】
上記蛍光体層１３を構成する蛍光体としては、例えば、青色蛍光体としてＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、緑色蛍光体としてＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ、赤色蛍光体としてＹ2Ｏ3：Ｅｕを用いることができる。
【００４４】
前面板１および背面板８は、表示電極５とアドレス電極１０の各々の長手方向が互いに直交し、かつ互いに対向するように配置し、封着部材（図示せず）を用いて接合される。
【００４５】
放電空間１４には、Ｈｅ、Ｘｅ、Ｎｅ等の希ガス成分からなる放電ガスが封入されている。
【００４６】
表示電極５とアドレス電極１０は、それぞれ外部の駆動回路（図示せず）と接続され、駆動回路から印加される電圧によって放電空間１４で放電が発生し、放電に伴って発生する短波長（波長１４７ｎｍ）の紫外線で蛍光体層１３が励起されて可視光を発光する。
【００４７】
このようなＰＤＰ１００において、上述したように電子放出性材料を用いて保護層７を形成することよって、電子放出性材料が放電空間１４に臨み、駆動電圧を低減する効果を奏する。
【００４８】
図３，４に示すＰＤＰ２００は、別の実施形態にかかるものである。
【００４９】
図３は、ＰＤＰ２００の分解斜視図であり、図４は、当該ＰＤＰ２００の縦断面図（図３、Ｉ−Ｉ線断面図）である。
【００５０】
このＰＤＰ２００は、ＰＤＰ１００と同様の構造を有するが、保護層７がＭｇＯで形成され、上述した電子放出性材料からなる粒子が、当該保護層７上に散布されて電子放出層２０が形成されている。
【００５１】
このようなＰＤＰ２００においても、電子放出層２０が放電空間１４に面しており、駆動電圧を低減する効果を奏する。
【００５２】
なお、本発明において、電子放出性材料を配設するＰＤＰは、面放放電型に限らず、対向放電型でもよい。また、必ずしも前面板、背面板、及び隔壁を備えたＰＤＰには限られず、電極間に電圧を印加して放電空間内で放電させ、蛍光体で可視光に変換することによって発光するＰＤＰであればよい。例えば、内部に蛍光体を配設した放電チューブを複数
配列し、各放電チューブ内で放電して発光するタイプのＰＤＰにおいても、放電チューブ内に電子放出性材料を配設することによって、駆動電圧を低減することができる。
【００５３】
（ＰＤＰの製造方法）
ＰＤＰの作製方法について、ここではまず、上記ＰＤＰ２００のように、保護層７としてＭｇＯ膜を形成し、その上に、電子放出性材料の粉末を散布する場合を説明する。
【００５４】
まず前面板を作製する。
【００５５】
この工程では、平坦な前面ガラス基板の一主面に、複数のライン状の透明電極を形成する。引き続き、透明電極上に銀ペーストを塗布した後、前面ガラス基板全体を加熱することによって、銀ペーストを焼成し、表示電極５を形成する。
【００５６】
表示電極を覆うように、前面ガラス基板２の主面に、誘電体層用のガラスを含むガラスペーストをブレードコーター法によって塗布する。その後、前面ガラス基板全体を９０℃で３０分間保持してガラスペーストを乾燥させ、次いで、５８０℃前後の温度で１０分間焼成を行う。
【００５７】
誘電体層６上に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を電子ビーム蒸着法によって成膜し、焼成を行い、保護層７を形成する。この時の焼成温度は５００℃前後である。
【００５８】
保護層７上に、エチルセルロース等のビヒクルに、粉末状の電子放出性材料を混合してペースト状としたものを準備し、このペーストを印刷法等により塗布し、乾燥し、５００℃前後の温度で焼成することによって、電子放出層２０を形成する。
【００５９】
次に、背面板を作製する。
【００６０】
この工程では、平坦な背面ガラス基板の一主面に、銀ペーストをライン状に複数本塗布した後、背面ガラス基板全体を加熱して銀ペーストを焼成することによって、アドレス電極を形成する。
【００６１】
隣り合うアドレス電極の間にガラスペーストを塗布し、背面ガラス基板全体を加熱してガラスペーストを焼成することによって、隔壁を形成する。
【００６２】
隣り合う隔壁同士の間に、Ｒ、Ｇ、Ｂ各色の蛍光体インクを塗布し、背面ガラス基板を約５００℃に加熱して上記蛍光体インクを焼成することによって、蛍光体インク内の樹脂成分（バインダー）等を除去して蛍光体層を形成する。
【００６３】
次に、こうして得た前面板と背面板とを封着ガラスを用いて貼り合わせる。この時の温度は５００℃前後である。
【００６４】
その後、封止された内部を高真空排気した後、希ガスを封入する。以上のようにしてＰＤＰが作製される。
【００６５】
一方、上記ＰＤＰ１００のように、誘電体層６上に電子放出性材料からなる保護層７を形成するには、ＭｇＯ保護層を形成するのと同様に、電子ビーム蒸着等、通常の薄膜プロセスを適宜用いて形成することができる。
【００６６】
あるいは、電子放出性材料の粉末をビヒクルや溶媒等と混合して、比較的粉末含有率の高いペースト状にし、このペーストを印刷法等の方法で、誘電体層６上に薄く広げた後、焼成することによっても、電子放出性材料からなる薄膜状あるいは厚膜状の膜を形成することができる。
【００６７】
電子放出性材料の粉末を誘電体層６上に散布することによって保護層７を形成する方法としては、比較的粉末含有率の低いペーストを用意して印刷法を用いたり、溶媒に粉末を分散させて散布したり、スピンコーター等を用いたりすれば良い。
【００６８】
なお、以上説明したＰＤＰの構成および製造方法は一例であって、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。【００７０】
[実施例１]
本実施例では、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、希土類金属酸化物にＩｎ2Ｏ3を固相粉末法により反応させて、電子放出性材料（結晶性化合物）を合成し、化学的安定性改善効果を確認する実験を行った。【００７１】
（結晶性化合物の合成）
出発原料として、試薬特級以上のＣａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＢａＣＯ3、希土類金属酸化物の代表としてＬａ2Ｏ3とＹ2Ｏ3、およびＩｎ2Ｏ3を用いた。これらの原料を、各金属イオンのモル比が、表１に示す値となるように秤量し、ボールミルを用いて湿式混合した後、乾燥し、混合粉末を得た。ただし、Ｎｏ．６はＩｎ2Ｏ3のみであるので、特に混合処理等は行わず、次の焼成も行わなかった。【００７２】
これらの混合粉末をアルミナ坩堝に入れ、電気炉にて、空気中で１０００〜１３００℃で２時間焼成した。得られた粉末の平均粒径を測定し、粒径の大きいものについては、脱水エタノールを溶媒に用いて湿式ボールミル粉砕し、いずれの組成においても、平均粒径約３μｍとした。【００７３】
粉砕粉末の一部を、Ｘ線回折法を用いて分析し、生成相を同定した。【００７４】
（重量増加率の測定）
次に粉砕粉末の一部を秤量し、吸湿性のない多孔質のセルに充填し、このセルを温度３５℃湿度６０％空気中の恒温恒湿槽に入れて１２時間放置し、放置後再度重量を測定し、重量増加率を測定した。その後、さらに温度６５℃湿度８０％空気中の恒温恒湿槽に入れて１２時間放置し、放置後再度重量を測定し、重量増加率（積算値）を算出した。この重量増加率が低いほど、化合物が、化学的な安定性に優れていることを意味する。一部の試料に対しては、恒温恒湿槽処理後のＸ線回折測定も行った。また比較のため、試料Ｎｏ．１６として、ＭｇＯの粉末を用いて、同様の重量増加率を測定した。【００７５】
【表１】
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【００７６】
（試験結果についての考察）
表１において、生成相のＸ線回折による分析では、Ｉｎの存在しないＮｏ．１〜５の内、Ｎｏ．１ではＣａＯの生成が認められたが、Ｎｏ．２はＳｒＯに一部Ｓｒ(ＯＨ)2が混在しており、Ｎｏ．３ではＢａＯ自体は観察されず、Ｂａ(ＯＨ)2とＢａＣＯ3の混合物であった。このような結果が生じたのは、ＣａＯよりＳｒＯ、ＳｒＯよりＢａＯとなるほど化学的に不安定となるため、焼成後の冷却中に空気中の水分や炭酸ガスと反応し、水酸化物や炭酸塩となったものと考えられる。【００７７】
Ｎｏ．３では、既にＢａＯが存在しなかったので最も不安定である事は明白であり、恒温恒湿槽での重量増加率測定は行わなかった。一方、Ｎｏ．４〜１５については、それぞれ目的とする結晶性化合物の生成が認められた。【００７８】
次に恒温恒湿処理における重量増加率測定では、比較例にかかるＮｏ．１、２のＣａＯやＳｒＯでは、３５℃６０％１２ｈ放置でも増加率が非常に大きく、処理後の試料のＸ線回折では、酸化物の回折ピークは消失し、水酸化物と炭酸塩の生成が認められた。従って、これらが不安定である事は明白であり、６５℃８０％１２ｈの追加条件は行わなかった。また、比較例にかかるＮｏ．４、５については、Ｎｏ．１〜３よりは重量増加率が遥かに少ないものの、Ｎｏ．１６のＭｇＯと比べれば、明らかに大きな重量増加が認められた。【００７９】
これに対して、実施例にかかるＮｏ．７〜１５は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、希土類金属を一部含むにもかかわらず、Ｎｏ．１〜５よりはるかに安定であり、Ｎｏ．１６のＭｇＯと比べても重量増加率が小さく、処理後のＸ線回折でも、それぞれの回折ピークのみが認められ、化合物形成による安定化効果が確認出来た。ここでＮｏ．１０ａ、１０ｂの（Ｍ１1-xＭ２x）ＩｎＯ3-δ型化合物は、Ｎｏ．１０のＭＩｎＯ3型化合物のＬａを、それぞれＳｒ、Ｃａで部分的に置換したものであるが、結晶構造はＮｏ．１０と同じものが得られ、安定化効果も同様であった。このＬａ元素に対するＳｒ、Ｃａ置換量の上限は、発明者等の検討によると１０％であった。【００８０】
なお、発明者等は、ＬａとＹ以外の各種希土類金属の酸化物についても同様の実験を行ったが、全てＩｎ２Ｏ３と反応させて化合物を形成する事によって、安定化する事が確認
出来た。【００８１】
（ＰＤＰの製造と放電電圧測定）
以上説明した実施例及び比較例にかかる結晶性化合物を用いて以下のようにＰＤＰを作製し、放電電圧を測定した。【００８２】
厚さ約２．８ｍｍの平坦なソーダライムガラスからなる前面ガラス基板を用意した。この前面ガラス基板の面上に、ＩＴＯ（透明電極）の材料を所定のパターンで塗布し、乾燥した。次いで、銀粉末と有機ビヒクルとの混合物である銀ペーストをライン状に複数本塗布した後、上記前面ガラス基板を加熱することにより、上記銀ペーストを焼成して表示電極を形成した。【００８３】
表示電極を作製したフロントパネルに、ガラスペーストをブレードコーター法を用いて塗布し、９０℃で３０分間保持してガラスペーストを乾燥させ、５８５℃の温度で１０分間焼成することによって、厚さ約３０μｍの誘電体層を形成した。【００８４】
上記誘電体層上に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を電子ビーム蒸着法によって蒸着した後、５００℃で焼成することによって保護層を形成した。
次に、表１の比較例のＮｏ．１〜４，６の化合物、および本発明のＭＩｎ2Ｏ4型化合物の代表としてＮｏ．８の化合物、ＭＩｎＯ3型化合物の代表としてＮｏ．１０の化合物、（Ｍ１1-xＭ２x）ＩｎＯ3-δ型化合物の代表としてＮｏ．１０ａの化合物、Ｍ１（Ｉｎ1/2Ｍ２1/2）Ｏ3型化合物の代表としてＮｏ．１４の化合物について、各化合物の粉末約３重量部を、エチルセルロース系のビヒクル１００重量部と混合し、３本ロールを通してペーストとし、印刷法により、ＭｇＯ層上に薄く塗布し、９０℃で乾燥させた後、５００℃、空気中で焼成した。この際、ペーストの濃度調整によって、焼成後のＭｇＯ膜が粉末によって被覆される割合（被覆率）を２０％弱程度とした。比較のため、ペースト印刷を行わないものも作製した。【００８５】
一方、以下の方法で背面板を作製した。【００８６】
まず、ソーダライムガラスからなる背面ガラス基板上にスクリーン印刷によって銀を主体とするアドレス電極をストライプ状に形成し、引き続き、前面板と同様の方法で、厚さ約８μｍの誘電体層を形成した。【００８７】
次に、誘電体層上に、隣り合うアドレス電極の間に、ガラスペーストを用いて隔壁を形成した。当該隔壁は、スクリーン印刷および焼成を繰り返すことによって形成した。【００８８】
引き続き、隔壁の壁面と隔壁間で露出している誘電体層の表面に、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の蛍光体ペーストを塗布し、乾燥および焼成して蛍光体層を作製した。【００８９】
作製した前面板、背面板を封着ガラスを用いて５００℃で貼り合わせた。そして、放電空間の内部を排気した後、放電ガスとしてＸｅを封入することによって、ＰＤＰを作製した。【００９０】
作製したＰＤＰを駆動回路に接続して発光させ、発光状態で１００時間保持してエージングした後、放電維持電圧を測定した。ここでエージング処理は、ＭｇＯ膜や散布粉末の表面を、スパッタリングにより、ある程度清浄化するために行うものであり、ＰＤＰの製造工程では普通に実施され、これを行わないパネルは、粉末散布の有無にかかわらず、放電電圧が高いものとなる。【００９１】
エージング後に測定した放電電圧（駆動電圧）を表２に示す。なお、Ｎｏ．０は、粉末散布を行わないＭｇＯ下地膜のみについて結果であり、下地膜電圧差は、各Ｎｏ．についての駆動電圧とＮｏ．０の駆動電圧との差である。【００９２】
【表２】
2010089953.tif 000004
【００９３】
（放電電圧測定結果に基づく考察）
Ｎｏ．１、２、３、４の粉末を散布した比較例にかかるＰＤＰでは、ＭｇＯ薄膜のみのＮｏ．０と比較して、放電電圧の低下は認められなかった。また、Ｉｎ2Ｏ3粉末を散布した比較例にかかるＮｏ．６のＰＤＰは、理由は不明であるが、エージング途中で発光しなくなった。【００９４】
一方、Ｎｏ．８、１０、１０ａ、１４の各粉末を散布した実施例にかかるＰＤＰでは、いずれも放電電圧の低下が認められ、特にＳｒＩｎ2Ｏ4を散布したＮｏ．８のＰＤＰでは、放電電圧低下幅が大きく、本発明による改善効果を確認する事が出来た。また、Ｎｏ．１０ａは、Ｎｏ．１０のＬａを部分的にＳｒで置換したものであるが、この置換により電圧低下幅が大きくなった。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明によれば、ＰＤＰにおいて、その放電特性を改善し、駆動電圧を低減できるので、低消費電力で駆動できるＰＤＰを実現する上で有用である。
【符号の説明】
【００９６】
１    前面板
２    前面ガラス基板
３    透明導電膜
４    バス電極
５    表示電極
６    誘電体層
７    保護層
８    背面板
９    背面ガラス基板
１０    アドレス電極
１１    誘電体層
１２    隔壁
１３    蛍光体層
１４    放電空間
２０    電子放出層
【図１】
2010089953.tif 000005
【図２】
2010089953.tif 000006
【図３】
2010089953.tif 000007
【図４】
2010089953.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成22年7月9日(2010.7.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極間に電圧を印加して放電空間内で放電させ、蛍光体で可視光に変換することによって発光するプラズマディスプレイパネルにおいて、前記放電空間に臨む領域に、
ＭＩｎ２Ｏ４（ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれた一種類以上）、
ＭＩｎＯ３（Ｍは希土類金属の一種類以上）、
（Ｍ１１−ｘＭ２ｘ）ＩｎＯ３−δ（Ｍ１は希土類金属の一種類以上、Ｍ２はＳｒ、Ｃａから選ばれた一種類以上、０＜ｘ≦０．１）、及び、
Ｍ１（Ｉｎ１／２Ｍ２１／２）Ｏ３（Ｍ１はＣａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれた一種類以上、Ｍ２はＮｂ，Ｔａから選ばれた一種類以上）、
から選択される化合物からなる結晶性物質が配されているプラズマディスプレイパネル。
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
（削除）
【請求項４】
（削除）
【請求項５】
（削除）
【請求項６】
（削除）
【請求項７】
前記プラズマディスプレイパネルは、第１基板上に、第１電極、当該第１電極を覆う第１の誘電体層とが形成された第１パネルと、第２基板上に、第２電極、当該第２電極を覆う第２誘電体層、蛍光体層が形成された第２パネルとが、対向配置され、
前記第１パネルと前記第２パネルとの間に前記放電空間が形成されている請求項１記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項８】
前記結晶性物質は、粒子および膜から選択される少なくとも１つの形態で配置されている請求項７記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項９】
前記結晶性物質は、前記第１パネルおよび第２パネルから選ばれる少なくとも１つのパネル上に配されている請求項７記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項１０】
前記第１の誘電体層上に保護層が形成されている請求項７記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項１１】
前記保護層は、主成分がＭｇＯからなる請求項１０記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項１２】
前記結晶性物質は、前記保護層上に配されている請求項１０記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項１３】
前記結晶性物質は、前記保護層内に含まれている請求項１０記載のプラズマディスプレイパネル。
【手続補正書】
【提出日】平成23年5月2日(2011.5.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラズマディスプレィパネル（以下ＰＤＰと略す）は、薄型ディスプレィパネルの中で、大型化が容易、高速表示が可能、低コストといった特徴から、実用化され、急速に普及している。
現在実用化されている一般的なＰＤＰの構造は、前面基板及び背面基板となる２枚のガラス基板を対向配置し、それぞれ規則的に配列した一対の電極を設け、これらの電極を被覆するように低融点ガラス等の誘電体層を設けている。そして、背面基板の誘電体層上には蛍光体層を設け、前面基板の誘電体層上には、誘電体層をイオン衝撃から保護するとともに二次電子放出性を向上させるためにＭｇＯからなる保護層が設けられている。そして２枚の基板間には、Ｎｅ、Ｘｅ等の不活性ガスを主体とするガスを封入している。
【０００３】
このようなＰＤＰは、電極間に電圧を印加して放電を発生させて蛍光体を発光させることによって表示を行う。
ＰＤＰにおいて、従来から発光効率を高めることが強く要求されており、その手段として、誘電体層を低誘電率化する方法や、放電ガスのＸｅ分圧を上げる方法が知られている。しかしながら、このような手段を用いると、放電開始電圧や維持電圧が上昇してしまう問題点があった。
【０００４】
そして、このような課題に対して、二次電子放出係数の高い材料を保護層に用いることによって、放電開始電圧や維持電圧を下げる事が可能であって、高効率化並びに耐圧の低い素子を用いる事による低コスト化を実現できることが知られている。
例えば、特許文献１，２においては、ＭｇＯの代わりに、同じアルカリ土類金属酸化物であるが、より二次電子放出係数の高い、ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯを用いたり、これら化合部の固溶体を用いて保護層を形成する事が検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５２−６３６６３号公報
【特許文献２】特開２００７−９５４３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯなどは、ＭｇＯに比べて化学的に不安定であって、空気中の水分や炭酸ガスと容易に反応して水酸化物や炭酸化物を形成する。このような化合物が形成されると、保護層の二次電子放出係数が低下して、期待どおりに放電開始電圧や維持電圧を低減できなくなったり、あるいは電圧低減に必要とされるエージング時間が非常に長くなってしまうため、実用的ではなくなるといった問題がある。
【０００７】
またＬａ２Ｏ３等の希土類金属酸化物も、本来は二次電子放出係数が高いはずであるが、ＣａＯ等と同様に化学的に不安定であり、これらを保護膜として用いても、実用的な特性が得られていない。
こうしたＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯなどの化学反応による劣化は、実験室レベルで少量を作製する場合には、作業の雰囲気ガスを制御するといった方法で回避可能であるが、製造工場での全ての工程の雰囲気を管理するのは困難であり、また可能であっても高コスト化につながる。
【０００８】
そのため、従来から二次電子放出係数の高い材料の使用が検討されてきたにも関わらず、未だに実用化されている保護層材料はＭｇＯのみである。
本発明は、上記課題に鑑み、ＰＤＰの二次電子放出係数を向上させるのに適した材料を提供することによって、ＰＤＰの高効率化を図ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、電極間に電圧を印加して放電空間内で放電させ、蛍光体で可視光に変換することによって発光するＰＤＰにおいて、放電空間に臨む領域に、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、希土類金属より選ばれた一種類以上と、Ｉｎと、Ｏ（酸素）とを主成分とする化合物を配設することとした。
ここで「放電空間に臨む領域」は、放電空間での放電に伴って荷電粒子などが照射される領域であって、具体的には、保護層の表面、蛍光体層の表面、隔壁の表面をはじめとして、保護層の内部、蛍光体層の内部、隔壁の内部もこれに該当する。
【００１０】
前記化合物は、結晶性物質である事が望ましく、具体的には、ＭＩｎ２Ｏ４（ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばらた一種類以上）、ＭＩｎＯ３（Ｍは希土類金属の一種類以上）、（Ｍ１１−ｘＭ２ｘ）ＩｎＯ３−δ（Ｍ１は希土類金属の一種類以上、Ｍ２はＳｒ、Ｃａから選ばれた一種類以上）、Ｍ１（Ｉｎ１／２Ｍ２１／２）Ｏ３（Ｍ１はＣａ、Ｓｒ、Ｂａの一種類以上、Ｍ２はＮｂ，Ｔａから選ばれた一種類以上）の一種類以上である事が望ましい。δは酸素欠損量を表し、1より小さい値である。
【発明の効果】
【００１１】
詳しくは実施の形態のところで説明するが、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、希土類金属より選ばれた一種類以上と、Ｉｎと、Ｏ（酸素）とを主成分とする化合物は、化学的に安定であって、且つ二次電子放出係数が高い。従って、この化合物をＰＤＰにおける放電空間に臨むところに配設することによって、ＰＤＰの駆動電圧を低くでき、実用性もある。
また、保護層としては従来どおり、イオン衝撃耐性の高いＭｇＯ膜を用い、上記化合物を電子放出材料として用いれば、駆動電圧が低く且つ長毒命のＰＤＰを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施形態にかかるＰＤＰの斜視図である。
【図２】図１に示したＰＤＰの縦断面図である。
【図３】本発明の実施形態にかかるＰＤＰの斜視図である。
【図４】図３に示したＰＤＰの縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
まず、本発明にかかるＰＤＰに用いる電子放出性材料について説明する。
発明者等は、詳細な検討の結果、二次電子放出効率は高いが化学的に不安定なＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、希土類金属酸化物に、Ｉｎ２Ｏ３を反応させ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、希土類金属のいずれか一種類以上とＩｎとＯとを含む化合物とする事により、その二次電子放出効率をあまり低下させることなく、化学的な安定性を高めることが出来ることを見出した。そして、この電子放出性材料をＰＤＰの保護層に用いる事によって、ＭｇＯだけを保護層に用いたＰＤＰと比べて、駆動電圧を低下できる事を見出した。
【００１４】
（電子放出性材料の組成）
本発明でＰＤＰに用いる電子放出性材料は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、希土類金属から選ばれるいずれか一種類以上と、Ｉｎと、Ｏとを主成分とする化合物である。
この化合物は、アモルファス状態のものでもかまわないが、より安定性を高めるためには、結晶性化合物であることが望ましい。
【００１５】
基本的に好ましい結晶性化合物としては、ＭＩｎ２Ｏ４（ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれた一種類以上）、ＭＩｎＯ３（Ｍは希土類金属の一種類以上）、（Ｍ１１−ｘＭ２ｘ）ＩｎＯ３−δ（Ｍ１は希土類金属の一種類以上、Ｍ２はＳｒ、Ｃａから選ばれた一種類以上）、Ｍ１（Ｉｎ１／２Ｍ２１／２）Ｏ３（Ｍ１はＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれた一種類以上、Ｍ２はＮｂ，Ｔａから選ばれた一種類以上）が挙げられる。
【００１６】
これらの結晶性化合物の間で二次電子放出効率を比較すると、希土類金属酸化物を含む化合物よりもＣａＯを化合物の方が二次電子放出効率が高く、ＣａＯを含む化合物よりもＳｒＯを含む化合物の方が二次電子放出効率が高く、ＳｒＯを含む化合物よりもＢａＯを含む化合物の方が二次電子放出効率が高くなる傾向がある。しかしながら、化学的安定性はその逆の順序になる傾向がある。
【００１７】
必要とされる化学的安定性は、実際にＰＤＰの製造を行う工程条件により様々であるので、一概にどの化合物が良いと決めることは難しいが、これらの化合物の中で、ＳｒＩｎ２Ｏ４は、二次電子放出係数が大きく、それでいて化学的安定性も高いので、望ましい。
（電子放出性材料の合成方法）
Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、希土類金属のいずれか一種類以上とＩｎとＯとを主成分とする化合物を合成する方法としては、その形態として、固相法、液相法、気相法が挙げられる。
【００１８】
固相法は、それぞれの金属を含む原料粉末（金属酸化物、金属炭酸塩等）を混合し、ある程度以上の温度で熱処理して反応させる方法である。
液相法は、それぞれの金属を含む溶液を作り、これより固相を沈殿させたり、あるいは基板上にこの溶液を塗布後、乾燥し、ある程度以上の温度で熱処理等を行って固相とする方法である。
【００１９】
気相法は、蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ等の方法であって、膜状の固相を得ることができる。
気相法によれば、上述した、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、希土類金属とＩｎが特定の比率となる結晶性酸化物以外にも、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、希土類金属より選ばれた一種類以上と、ＩｎとＯ（酸素）とを主成分とするアモルファス状態の化合物を得ることも出来る。
【００２０】
このアモルファス状態の膜も、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、希土類金属酸化物と比較すれば化学的により安定であり、かつＭｇＯよりも高い二次電子放出効率を持つため、ＰＤＰの駆動電圧を低減する事が出来る。しかし、化学的安定性は結晶性化合物の方が高く、また合成法として、気相法は固相法等よりも高コストとなるため、結晶性化合物の方が望ましい。
【００２１】
（電子放出性材料を配設する位置および形態）
上記の電子放出性材料をＰＤＰパネルのどの部分に形成するかについては、少なくとも放電空間に臨む領域に配設すればよく、一般的には、前面板の電極を覆う誘電体層の上に形成すれば良い。
しかしながら、他の部位、例えば蛍光体部やリブ表面等の位置に形成しても、少なくとも一部が放電空間に臨む領域にあれば、形成しないものに比べて、駆動電圧低下の効果は認められる。
【００２２】
電子放出性材料を配設する形態については、例えば前面板の電極を覆う誘電体層の上に形成する場合を考えると、誘電体層の上に通常保護膜として形成されるＭｇＯ膜の代わりに、これらの化合物で膜を形成したり、これらの粉末を散布する、あるいはＭｇＯ膜を形成したさらに上に、これらの化合物の膜を形成したり、これらの化合物の粉末を散布する、といった方法をとれば良い。
【００２３】
粉末で用いる場合の粒子径は、０．１μｍ〜１０μｍ程度の範囲内で、セルサイズ等に合わせて選択すれば良い。
また、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、希土類金属は、他の金属元素で部分的に置換可能な場合が考えられるが、主成分が、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、希土類金属から選ばれた１種類以上とＩｎとＯでありさえすれば、これらの少量の置換は、本発明の化合物の特性（化学的に安定かつ二次電子放出効率が高い）を本質的に損なうものでない限り、かまわない。
【００２４】
ここで、主成分とは、他の元素で置換されても良好な化学的安定性のもとに二次電子放出特性が発現されるのに必要な組成範囲であって、一概に決める事は難しいが、おおよその範囲としては、陽イオン元素の合計元素比で８割以上、より望ましくは９割以上が、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、希土類金属から選ばれた１種類以上とＩｎであれば良い。
（ＰＤＰの構成）
上記電子放出性材料を適用したＰＤＰの具体例について、図を用いて説明する。
【００２５】
図１および図２は、本発明の一実施形態にかかるＰＤＰ１００の一例を示すものであって、図１は、ＰＤＰ１００の分解斜視図、図２は、当該ＰＤＰ１００の縦断面図（図１、Ｉ−Ｉ線断面図）である。
図１および２に示すように、ＰＤＰ１００は、前面パネル１と背面パネル８とを有している。前面パネル１と背面パネル８との間には、放電空間１４が形成されている。このＰＤＰは、ＡＣ面放電型であって、保護層に上述した電子放出性材料が配されている以外は従来例にかかるＰＤＰと同様の構成を有する。
【００２６】
前面板１は、前面ガラス基板２と、その内側面（放電空間１４に臨む面）に形成された透明導電膜３およびバス電極４からなる表示電極５と、表示電極５を覆うように形成された誘電体層６と、誘電体層６上に形成された保護層７とを備えている。上記表示電極５は、ＩＴＯまたは酸化スズからなる透明導電膜３に、良好な導電性を確保するためＡｇ等からなるバス電極４が積層されて形成されている。
【００２７】
背面板８は、背面ガラス基板９と、その片面に形成したアドレス電極１０と、アドレス電極１０を覆うように形成された誘電体層１１と、誘電体層１１の上面に設けられた隔壁１２と、隔壁１２どうしの間に形成された各色蛍光体層１３とを備えている。各色蛍光体層１３は、赤色蛍光体層１３（Ｒ）、緑色蛍光体層１３（Ｇ）および青色蛍光体層１３（Ｂ）がこの順に配列されている。
【００２８】
上記蛍光体層１３を構成する蛍光体としては、例えば、青色蛍光体としてＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、緑色蛍光体としてＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ、赤色蛍光体としてＹ2Ｏ3：Ｅｕを用いることができる。
前面板１および背面板８は、表示電極５とアドレス電極１０の各々の長手方向が互いに直交し、かつ互いに対向するように配置し、封着部材（図示せず）を用いて接合される。
【００２９】
放電空間１４には、Ｈｅ、Ｘｅ、Ｎｅ等の希ガス成分からなる放電ガスが封入されている。
表示電極５とアドレス電極１０は、それぞれ外部の駆動回路（図示せず）と接続され、駆動回路から印加される電圧によって放電空間１４で放電が発生し、放電に伴って発生する短波長（波長１４７ｎｍ）の紫外線で蛍光体層１３が励起されて可視光を発光する。
【００３０】
このようなＰＤＰ１００において、上述したように電子放出性材料を用いて保護層７を形成することよって、電子放出性材料が放電空間１４に臨み、駆動電圧を低減する効果を奏する。
図３，４に示すＰＤＰ２００は、別の実施形態にかかるものである。
図３は、ＰＤＰ２００の分解斜視図であり、図４は、当該ＰＤＰ２００の縦断面図（図３、Ｉ−Ｉ線断面図）である。
【００３１】
このＰＤＰ２００は、ＰＤＰ１００と同様の構造を有するが、保護層７がＭｇＯで形成され、上述した電子放出性材料からなる粒子が、当該保護層７上に散布されて電子放出層２０が形成されている。
このようなＰＤＰ２００においても、電子放出層２０が放電空間１４に面しており、駆動電圧を低減する効果を奏する。
【００３２】
なお、本発明において、電子放出性材料を配設するＰＤＰは、面放放電型に限らず、対向放電型でもよい。また、必ずしも前面板、背面板、及び隔壁を備えたＰＤＰには限られず、電極間に電圧を印加して放電空間内で放電させ、蛍光体で可視光に変換することによって発光するＰＤＰであればよい。例えば、内部に蛍光体を配設した放電チューブを複数
配列し、各放電チューブ内で放電して発光するタイプのＰＤＰにおいても、放電チューブ内に電子放出性材料を配設することによって、駆動電圧を低減することができる。
【００３３】
（ＰＤＰの製造方法）
ＰＤＰの作製方法について、ここではまず、上記ＰＤＰ２００のように、保護層７としてＭｇＯ膜を形成し、その上に、電子放出性材料の粉末を散布する場合を説明する。
まず前面板を作製する。
この工程では、平坦な前面ガラス基板の一主面に、複数のライン状の透明電極を形成する。引き続き、透明電極上に銀ペーストを塗布した後、前面ガラス基板全体を加熱することによって、銀ペーストを焼成し、表示電極５を形成する。
【００３４】
表示電極を覆うように、前面ガラス基板２の主面に、誘電体層用のガラスを含むガラスペーストをブレードコーター法によって塗布する。その後、前面ガラス基板全体を９０℃で３０分間保持してガラスペーストを乾燥させ、次いで、５８０℃前後の温度で１０分間焼成を行う。
誘電体層６上に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を電子ビーム蒸着法によって成膜し、焼成を行い、保護層７を形成する。この時の焼成温度は５００℃前後である。
【００３５】
保護層７上に、エチルセルロース等のビヒクルに、粉末状の電子放出性材料を混合してペースト状としたものを準備し、このペーストを印刷法等により塗布し、乾燥し、５００℃前後の温度で焼成することによって、電子放出層２０を形成する。
次に、背面板を作製する。
この工程では、平坦な背面ガラス基板の一主面に、銀ペーストをライン状に複数本塗布した後、背面ガラス基板全体を加熱して銀ペーストを焼成することによって、アドレス電極を形成する。
【００３６】
隣り合うアドレス電極の間にガラスペーストを塗布し、背面ガラス基板全体を加熱してガラスペーストを焼成することによって、隔壁を形成する。
隣り合う隔壁同士の間に、Ｒ、Ｇ、Ｂ各色の蛍光体インクを塗布し、背面ガラス基板を約５００℃に加熱して上記蛍光体インクを焼成することによって、蛍光体インク内の樹脂成分（バインダー）等を除去して蛍光体層を形成する。
【００３７】
次に、こうして得た前面板と背面板とを封着ガラスを用いて貼り合わせる。この時の温度は５００℃前後である。
その後、封止された内部を高真空排気した後、希ガスを封入する。以上のようにしてＰＤＰが作製される。
一方、上記ＰＤＰ１００のように、誘電体層６上に電子放出性材料からなる保護層７を形成するには、ＭｇＯ保護層を形成するのと同様に、電子ビーム蒸着等、通常の薄膜プロセスを適宜用いて形成することができる。
【００３８】
あるいは、電子放出性材料の粉末をビヒクルや溶媒等と混合して、比較的粉末含有率の高いペースト状にし、このペーストを印刷法等の方法で、誘電体層６上に薄く広げた後、焼成することによっても、電子放出性材料からなる薄膜状あるいは厚膜状の膜を形成することができる。
電子放出性材料の粉末を誘電体層６上に散布することによって保護層７を形成する方法としては、比較的粉末含有率の低いペーストを用意して印刷法を用いたり、溶媒に粉末を分散させて散布したり、スピンコーター等を用いたりすれば良い。
【００３９】
なお、以上説明したＰＤＰの構成および製造方法は一例であって、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。
[実施例１]
本実施例では、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、希土類金属酸化物にＩｎ２Ｏ３を固相粉末法により反応させて、電子放出性材料（結晶性化合物）を合成し、化学的安定性改善効果を確認する実験を行った。
【００４１】
（結晶性化合物の合成）
出発原料として、試薬特級以上のＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、希土類金属酸化物の代表としてＬａ2Ｏ３とＹ２Ｏ３、およびＩｎ２Ｏ３を用いた。これらの原料を、各金属イオンのモル比が、表１に示す値となるように秤量し、ボールミルを用いて湿式混合した後、乾燥し、混合粉末を得た。ただし、Ｎｏ．６はＩｎ２Ｏ３のみであるので、特に混合処理等は行わず、次の焼成も行わなかった。
【００４２】
これらの混合粉末をアルミナ坩堝に入れ、電気炉にて、空気中で１０００〜１３００℃で２時間焼成した。得られた粉末の平均粒径を測定し、粒径の大きいものについては、脱水エタノールを溶媒に用いて湿式ボールミル粉砕し、いずれの組成においても、平均粒径約３μｍとした。
粉砕粉末の一部を、Ｘ線回折法を用いて分析し、生成相を同定した。
【００４３】
（重量増加率の測定）
次に粉砕粉末の一部を秤量し、吸湿性のない多孔質のセルに充填し、このセルを温度３５℃湿度６０％空気中の恒温恒湿槽に入れて１２時間放置し、放置後再度重量を測定し、重量増加率を測定した。その後、さらに温度６５℃湿度８０％空気中の恒温恒湿槽に入れて１２時間放置し、放置後再度重量を測定し、重量増加率（積算値）を算出した。この重量増加率が低いほど、化合物が、化学的な安定性に優れていることを意味する。一部の試料に対しては、恒温恒湿槽処理後のＸ線回折測定も行った。また比較のため、試料Ｎｏ．１６として、ＭｇＯの粉末を用いて、同様の重量増加率を測定した。
【００４４】
【表１】
2010089953.tif 000009
（試験結果についての考察）
表１において、生成相のＸ線回折による分析では、Ｉｎの存在しないＮｏ．１〜５の内、Ｎｏ．１ではＣａＯの生成が認められたが、Ｎｏ．２はＳｒＯに一部Ｓｒ(ＯＨ)２が混在しており、Ｎｏ．３ではＢａＯ自体は観察されず、Ｂａ(ＯＨ)２とＢａＣＯ３の混合物であった。このような結果が生じたのは、ＣａＯよりＳｒＯ、ＳｒＯよりＢａＯとなるほど化学的に不安定となるため、焼成後の冷却中に空気中の水分や炭酸ガスと反応し、水酸化物や炭酸塩となったものと考えられる。
【００４５】
Ｎｏ．３では、既にＢａＯが存在しなかったので最も不安定である事は明白であり、恒温恒湿槽での重量増加率測定は行わなかった。一方、Ｎｏ．４〜１５については、それぞれ目的とする結晶性化合物の生成が認められた。
次に恒温恒湿処理における重量増加率測定では、比較例にかかるＮｏ．１、２のＣａＯやＳｒＯでは、３５℃６０％１２ｈ放置でも増加率が非常に大きく、処理後の試料のＸ線回折では、酸化物の回折ピークは消失し、水酸化物と炭酸塩の生成が認められた。従って、これらが不安定である事は明白であり、６５℃８０％１２ｈの追加条件は行わなかった。また、比較例にかかるＮｏ．４、５については、Ｎｏ．１〜３よりは重量増加率が遥かに少ないものの、Ｎｏ．１６のＭｇＯと比べれば、明らかに大きな重量増加が認められた。
【００４６】
これに対して、実施例にかかるＮｏ．７〜１５は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、希土類金属を一部含むにもかかわらず、Ｎｏ．１〜５よりはるかに安定であり、Ｎｏ．１６のＭｇＯと比べても重量増加率が小さく、処理後のＸ線回折でも、それぞれの回折ピークのみが認められ、化合物形成による安定化効果が確認出来た。ここでＮｏ．１０ａ、１０ｂの（Ｍ１１−ｘＭ２ｘ）ＩｎＯ３−δ型化合物は、Ｎｏ．１０のＭＩｎＯ３型化合物のＬａを、それぞれＳｒ、Ｃａで部分的に置換したものであるが、結晶構造はＮｏ．１０と同じものが得られ、安定化効果も同様であった。このＬａ元素に対するＳｒ、Ｃａ置換量の上限は、発明者等の検討によると１０％であった。
【００４７】
なお、発明者等は、ＬａとＹ以外の各種希土類金属の酸化物についても同様の実験を行ったが、全てＩｎ２Ｏ３と反応させて化合物を形成する事によって、安定化する事が確認
出来た。
（ＰＤＰの製造と放電電圧測定）
以上説明した実施例及び比較例にかかる結晶性化合物を用いて以下のようにＰＤＰを作製し、放電電圧を測定した。
【００４８】
厚さ約２．８ｍｍの平坦なソーダライムガラスからなる前面ガラス基板を用意した。この前面ガラス基板の面上に、ＩＴＯ（透明電極）の材料を所定のパターンで塗布し、乾燥した。次いで、銀粉末と有機ビヒクルとの混合物である銀ペーストをライン状に複数本塗布した後、上記前面ガラス基板を加熱することにより、上記銀ペーストを焼成して表示電極を形成した。
【００４９】
表示電極を作製したフロントパネルに、ガラスペーストをブレードコーター法を用いて塗布し、９０℃で３０分間保持してガラスペーストを乾燥させ、５８５℃の温度で１０分間焼成することによって、厚さ約３０μｍの誘電体層を形成した。
上記誘電体層上に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を電子ビーム蒸着法によって蒸着した後、５００℃で焼成することによって保護層を形成した。
次に、表１の比較例のＮｏ．１〜４，６の化合物、および本発明のＭＩｎ２Ｏ４型化合物の代表としてＮｏ．８の化合物、ＭＩｎＯ３型化合物の代表としてＮｏ．１０の化合物、（Ｍ１１−ｘＭ２ｘ）ＩｎＯ３−δ型化合物の代表としてＮｏ．１０ａの化合物、Ｍ１（Ｉｎ１／２Ｍ２１／２）Ｏ３型化合物の代表としてＮｏ．１４の化合物について、各化合物の粉末約３重量部を、エチルセルロース系のビヒクル１００重量部と混合し、３本ロールを通してペーストとし、印刷法により、ＭｇＯ層上に薄く塗布し、９０℃で乾燥させた後、５００℃、空気中で焼成した。この際、ペーストの濃度調整によって、焼成後のＭｇＯ膜が粉末によって被覆される割合（被覆率）を２０％弱程度とした。比較のため、ペースト印刷を行わないものも作製した。
【００５０】
一方、以下の方法で背面板を作製した。
まず、ソーダライムガラスからなる背面ガラス基板上にスクリーン印刷によって銀を主体とするアドレス電極をストライプ状に形成し、引き続き、前面板と同様の方法で、厚さ約８μｍの誘電体層を形成した。
次に、誘電体層上に、隣り合うアドレス電極の間に、ガラスペーストを用いて隔壁を形成した。当該隔壁は、スクリーン印刷および焼成を繰り返すことによって形成した。
【００５１】
引き続き、隔壁の壁面と隔壁間で露出している誘電体層の表面に、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の蛍光体ペーストを塗布し、乾燥および焼成して蛍光体層を作製した。
作製した前面板、背面板を封着ガラスを用いて５００℃で貼り合わせた。そして、放電空間の内部を排気した後、放電ガスとしてＸｅを封入することによって、ＰＤＰを作製した。
【００５２】
作製したＰＤＰを駆動回路に接続して発光させ、発光状態で１００時間保持してエージングした後、放電維持電圧を測定した。ここでエージング処理は、ＭｇＯ膜や散布粉末の表面を、スパッタリングにより、ある程度清浄化するために行うものであり、ＰＤＰの製造工程では普通に実施され、これを行わないパネルは、粉末散布の有無にかかわらず、放電電圧が高いものとなる。
【００５３】
エージング後に測定した放電電圧（駆動電圧）を表２に示す。なお、Ｎｏ．０は、粉末散布を行わないＭｇＯ下地膜のみについて結果であり、下地膜電圧差は、各Ｎｏ．についての駆動電圧とＮｏ．０の駆動電圧との差である。
【００５４】
【表２】
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（放電電圧測定結果に基づく考察）
Ｎｏ．１、２、３、４の粉末を散布した比較例にかかるＰＤＰでは、ＭｇＯ薄膜のみのＮｏ．０と比較して、放電電圧の低下は認められなかった。また、Ｉｎ２Ｏ３粉末を散布した比較例にかかるＮｏ．６のＰＤＰは、理由は不明であるが、エージング途中で発光しなくなった。
【００５５】
一方、Ｎｏ．８、１０、１０ａ、１４の各粉末を散布した実施例にかかるＰＤＰでは、いずれも放電電圧の低下が認められ、特にＳｒＩｎ２Ｏ４を散布したＮｏ．８のＰＤＰでは、放電電圧低下幅が大きく、本発明による改善効果を確認する事が出来た。また、Ｎｏ．１０ａは、Ｎｏ．１０のＬａを部分的にＳｒで置換したものであるが、この置換により電圧低下幅が大きくなった。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明によれば、ＰＤＰにおいて、その放電特性を改善し、駆動電圧を低減できるので、低消費電力で駆動できるＰＤＰを実現する上で有用である。
【符号の説明】
【００５７】
１    前面板
２    前面ガラス基板
３    透明導電膜
４    バス電極
５    表示電極
６    誘電体層
７    保護層
８    背面板
９    背面ガラス基板
１０    アドレス電極
１１    誘電体層
１２    隔壁
１３    蛍光体層
１４    放電空間
２０    電子放出層
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極間に電圧を印加して放電空間内で放電させ、蛍光体で可視光に変換することによって発光するプラズマディスプレイパネルにおいて、前記放電空間に臨む領域に、
ＭＩｎ2Ｏ4（ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれた一種類以上）、
ＭＩｎＯ3（Ｍは希土類金属の一種類以上）、
（Ｍ１１−ｘＭ２ｘ）ＩｎＯ３−δ（Ｍ１は希土類金属の一種類以上、Ｍ２はＳｒ、Ｃａから選ばれた一種類以上、０＜ｘ≦０．１）、及び、
Ｍ１（Ｉｎ１／２Ｍ２１／２）Ｏ3（Ｍ１はＣａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれた一種類以上、Ｍ２はＮｂ，Ｔａから選ばれた一種類以上）、
から選択される化合物からなる結晶性物質が配されているプラズマディスプレイパネル。
【請求項２】
前記プラズマディスプレイパネルは、第１基板上に、第１電極、当該第１電極を覆う第１の誘電体層とが形成された第１パネルと、第２基板上に、第２電極、当該第２電極を覆う第２誘電体層、蛍光体層が形成された第２パネルとが、対向配置され、
前記第１パネルと前記第２パネルとの間に前記放電空間が形成されている請求項１記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項３】
前記結晶性物質は、粒子および膜から選択される少なくとも１つの形態で配置されている請求項２記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項４】
前記結晶性物質は、前記第１パネルおよび第２パネルから選ばれる少なくとも１つのパネル上に配されている請求項２記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項５】
前記第１の誘電体層上に保護層が形成されている請求項２記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項６】
前記保護層は、主成分がＭｇ０からなる請求項５記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項７】
前記結晶性物質は、前記保護層上に配されている請求項５記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項８】
前記結晶性物質は、前記保護層内に含まれている請求項５記載のプラズマディスプレイパネル。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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2010089953.tif 000016
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