(57)【要約】  膜電極接合体１０は、固体電解質型の膜電極接合体であり、第１の電極３０、電解質膜４０および第２の電極３５を備え、多孔質金属支持体２０の片側面上に形成されている。電解質膜４０は、第１の電極３０上に成膜された第１の電解質膜４１ａと第１の電解質膜４１よりも流動性が高い第２の電解質膜４２ａとを焼成することによって得られる。
2010109530.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜の形成方法であって、
第１の電極が形成されている多孔質金属支持体上に第１の層を成膜し、
前記第１の層上に、前記第１の層よりも流動性の高い第２の層を成膜し、
前記第１および第２の層を焼成して電解質膜を形成する
電解質膜の形成方法。
【請求項２】
請求項１に記載の電解質膜の形成方法において、
前記第２の層のグリーン密度は、前記第１の層のグリーン密度よりも低い、
電解質膜の形成方法。
【請求項３】
請求項２に記載の電解質膜の形成方法において、
前記第２の層の高い流動性は、前記第１の層をなす材料よりもグリーン密度が低い材料を用いて前記第２の層を成膜することによって実現される、電解質膜の形成方法。
【請求項４】
請求項１に記載の電解質膜の形成方法において、
前記第２の層の高い流動性は、グリーン密度が低くなる成膜方法によって前記第２の層を成膜することによって実現される、
電解質膜の形成方法。
【請求項５】
請求項１に記載の電解質膜の形成方法において、
前記第２の層の高い流動性は、前記第１の層よりも焼結性の低い材料を用いて第２の層を成膜することによって実現される、
電解質膜の形成方法。
【請求項６】
電解質膜の形成方法であって、
第１の電極が形成されている多孔質金属支持体上に第２の層よりも密着性の高い第１の層を成膜し、
前記第１の層上に、第２の層を成膜し、
前記第１および第２の層を焼成して電解質膜を形成する
電解質膜の形成方法。
【請求項７】
請求項６に記載の電解質膜の形成方法において、
前記第１の層の高い密着性は、前記第１の層をなす材料に接着剤を混合することによって実現される
電解質膜の形成方法。
【請求項８】
請求項６に記載の電解質膜の形成方法において、
前記第１の層の高い密着性は、前記第２の層を形成する成膜法よりも高い密着性を提供する成膜法を用いて前記第１の層を形成することによって実現される
電解質膜の形成方法。
【請求項９】
請求項６に記載の電解質膜の形成方法において、
前記第１の層の高い密着性は、前記第１の層をなす材料として前記第２の層をなす材料よりも表面の粗い粒子を用いることによって実現される
電解質膜の形成方法。
【請求項１０】
請求項６に記載の電解質膜の形成方法において、
前記第１の層の高い密着性は、前記第２の層を焼成する温度よりも高い温度若しくは長い時間で前記第１の層を焼成することによって実現される
電解質膜の形成方法。
【請求項１１】
膜電極接合体の製造方法であって、
多孔質金属支持体上に第１の電極を形成し、
前記第１の電極上に第１の層を成膜し、
前記第１の層上に、前記第１の層よりも流動性の高い第２の層を成膜し、
前記第１および第２の層を焼成して電解質膜を形成し、
前記電解質膜上に第２の電極を形成する
膜電極接合体の製造方法。
【請求項１２】
膜電極接合体の製造方法であって、
多孔質金属支持体上に第１の電極を形成し、
前記第１の電極上に第２の層よりも密着性の高い第１の層を成膜し、
前記第１の層上に第２の層を成膜し、
前記第１および第２の層を焼成して電解質膜を形成し、
前記電解質膜上に第２の電極を形成する
膜電極接合体の製造方法。
【請求項１３】
多孔質金属支持体上に形成されている膜電極接合体であって、
前記多孔質金属支持体上に形成された第１の電極と、
前記第１の電極上に形成された電解質膜であって、前記第１の電極上に成膜された第１の層と、前記第１の層の上に成膜された前記第１の層よりも流動性の高い第２の層とを焼成して得られた電解質膜と、
前記電解質膜上に形成された第２の電極とを備える
膜電極接合体。
【請求項１４】
多孔質金属支持体上に形成されている膜電極接合体であって、
前記多孔質金属支持体上に形成された第１の電極と、
前記第１の電極上に形成された電解質膜であって、前記第１の電極上に成膜された第１の層と、第２の層とを焼成して得られた電解質膜であって、前記第１の層の密着性は前記第２の層の密着性よりも高い、電解質膜と、
前記電解質膜上に形成された第２の電極とを備える
膜電極接合体。
【請求項１５】
燃料電池であって、
請求項１３または１４に記載された膜電極接合体と、
前記膜電極接合体の両側に配置される１対のセパレータとを備える燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物型燃料電池に用いられる電解質膜の形成方法、膜電極接合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）では、電解質膜として固体酸化物が用いられており、電解質膜におけるイオン透過性を高めるために電解質膜の薄膜化が図られている。電解質膜が薄くなるに連れて電解質膜の自立が容易でなくなるため、例えば、金属多孔体からなる支持プレート上に電極、電解質膜を成膜する技術が知られている。【０００３】
しかしながら、金属製の支持プレートと固体酸化物の電解質膜とでは電解質膜を焼結する際における焼結収縮率が異なるため、焼結された電解質膜が支持プレートから剥離したり、支持プレート上においてひび割れてしまうという問題があった。例えば、焼結時には、固体酸化物は、体積で５０％、縦横幅のＸＹＺ方向で１５〜３５％程収縮することが知られている。一方、金属製支持プレートは実質的に焼結時に収縮しない。【０００４】
この問題は、電解質膜に限らず、金属製支持プレートと電解質膜との間に形成される電極についても同様に生じ得る問題である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、固体酸化物燃料電池に用いられる膜の形成時における膜の剥離、損傷を抑制または防止することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、第１の態様は、電解質膜の形成方法を提供する。第１の態様に係る電解質膜の形成方法は、第１の電極が形成されている多孔質金属支持体上に第１の層を成膜し、前記第１の層上に、前記第１の層よりも流動性の高い第２の層を成膜し、前記第１および第２の層を焼成して電解質膜を形成することを備える。【０００７】
第１の態様に係る電解質の形成方法によれば、第１の電極が形成されている多孔質金属支持体上に第１の層を成膜し、第１の層上に、第１の層よりも流動性の高い第２の層を成膜し、第１および第２の層を焼成して電解質膜を形成するので、固体酸化物燃料電池に用いられる膜の形成時における膜の剥離、損傷を抑制または防止することができる。【０００８】
第１の態様に係る電解質膜の形成方法において、前記第２の層のグリーン密度は、前記第１の層のグリーン密度よりも低くても良い。この場合には、第２の層の流動性を第１の層の流動性よりも高くすることができる。【０００９】
第１の態様に係る電解質膜の形成方法において、前記第２の層の高い流動性は、前記第１の層をなす材料よりもグリーン密度が低い材料を用いて前記第２の層を成膜することによって実現されても良い。この場合には、第２の層の流動性を第１の層の流動性よりも高くすることができる。【００１０】
第１の態様に係る電解質膜の形成方法において、前記第２の層の高い流動性は、グリーン密度が低くなる成膜方法によって第２の層を成膜することによって実現されても良い。この場合には、第２の層の流動性を第１の層の流動性よりも高くすることができる。【００１１】
第１の態様に係る電解質膜の形成方法において、前記第２の層の高い流動性は、前記第１の層よりも焼結性の低い材料を用いて第２の層を成膜することによって実現されても良い。この場合には、第２の層の焼成中の流動性を第１の層の流動性よりも高くすることができる。【００１２】
第２の態様は、電解質膜の形成方法を提供する。第２の態様に係る電解質膜の形成方法は、第１の電極が形成されている多孔質金属支持体上に第２の層よりも密着性の高い第１の層を成膜し、前記第１の層上に、第２の層を成膜し、前記第１および第２の層を焼成して電解質膜を形成することを備える。【００１３】
第２の態様に係る電解質の形成方法によれば、第１の電極が形成されている多孔質金属支持体上に第２の層よりも密着性の高い第１の層を成膜し、第１の層上に、第２の層を成膜し、第１および第２の層を焼成して電解質膜を形成するので、固体酸化物燃料電池に用いられる膜の形成時における膜の剥離、損傷を抑制または防止することができる。【００１４】
第２の態様に係る電解質膜の形成方法において、前記第１の層の高い密着性は、前記第１の層をなす材料に接着剤を混合することによって実現されても良い。この場合には、第１の層の密着性を第２の層の密着性よりも高くすることができる。【００１５】
第２の態様に係る電解質膜の形成方法において、前記第１の層の高い密着性は、前記第２の層を形成する成膜法よりも高い密着性を提供する成膜法を用いて前記第１の層を形成することによって実現されても良い。この場合には、第１の層の密着性を第２の層の密着性よりも高くすることができる。【００１６】
第２の態様に係る電解質膜の形成方法において、前記第１の層の高い密着性は、前記第１の層をなす材料として前記第２の層をなす材料よりも表面の粗い粒子を用いることによって実現されても良い。この場合には、第１の層の密着性を第２の層の密着性よりも高くすることができる。【００１７】
第２の態様に係る電解質膜の形成方法において、前記第１の層の高い密着性は、前記第２の層を焼成する温度よりも高い温度若しくは長い時間で前記第１の層を焼成することによって実現されても良い。この場合には、第１の層の密着性を第２の層の密着性よりも高くすることができる。【００１８】
第３の態様は、膜電極接合体の製造方法を提供する。第３の態様に係る膜電極接合体の製造方法は、多孔質金属支持体上に第１の電極を形成し、前記第１の電極上に第１の層を成膜し、前記第１の層上に、前記第１の層よりも流動性の高い第２の層を成膜し、前記第１および第２の層を焼成して電解質膜を形成し、前記電解質膜上に第２の電極を形成することを備える。【００１９】
第３の態様に係る膜電極接合体の製造方法によれば、第１の電極が形成されている多孔質金属支持体上に第１の層を成膜し、第１の層上に、第１の層よりも流動性の高い第２の層を成膜し、第１および第２の層を焼成して電解質膜を形成するので、膜の剥離、損傷を抑制または防止することができる電解質膜を備える膜電極接合体を提供することができる。【００２０】
第３の態様に係る膜電極接合体の製造方法は以下の構成を備えていても良い。多孔質金属支持体上に第１の電極を形成し、前記第１の電極上に第２の層よりも密着性の高い第１の層を成膜し、前記第１の層上に第２の層を成膜し、前記第１および第２の層を焼成して電解質膜を形成し、前記電解質膜上に第２の電極を形成すること。この場合には、第１の電極が形成されている多孔質金属支持体上に第２の層よりも密着性の高い第１の層を成膜し、第１の層上に、第２の層を成膜し、第１および第２の層を焼成して電解質膜を形成するので、膜の剥離、損傷を抑制または防止することができる電解質膜を備える膜電極接合体を提供することができる。【００２１】
第４の態様は、多孔質金属支持体上に形成された膜電極接合体を提供する。第４の態様に係る膜電極接合体は、前記多孔質金属支持体上に形成された第１の電極と、前記第１の電極上に形成された電解質膜であって、前記第１の電極上に成膜された第１の層と、前記第１の層の上に成膜された前記第１の層よりも流動性の高い第２の層とを焼成して得られた電解質膜と、前記電解質膜上に形成された第２の電極とを備える。
膜電極接合体。【００２２】
第４の態様に係る膜電極接合体によれば、第１の層と、第１の層よりも流動性の高い第２の層とを焼成して得られた電解質膜を備えているので、膜の剥離、損傷を抑制または防止することができる電解質膜を備える膜電極接合体を提供することができる。【００２３】
第４の態様に係る膜電極接合体は以下の構成を備えていても良い。前記多孔質金属支持体上に形成された第１の電極と、前記第１の電極上に形成された電解質膜であって、前記第１の電極上に成膜された第１の層と、第２の層とを焼成して得られた電解質膜であって、前記第１の層の密着性は前記第２の層の密着性よりも高い、電解質膜と、前記電解質膜上に形成された第２の電極。この場合には、、第２の層よりも密着性の高い第１の層と、第２の層とを焼成して得られた電解質膜を備えているので、膜の剥離、損傷を抑制または防止することができる電解質膜を備える膜電極接合体を提供することができる。【００２４】
第５の態様は燃料電池を提供する。第５の態様に係る燃料電池は、第４の態様に係る膜電極接合体と、前記膜電極接合体の両側に配置される１対のセパレータとを備える。この場合には、膜の剥離、損傷を抑制または防止することができる電解質膜を備える膜電極接合体を備えた燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本実施例に係る膜電極接合体の断面構成を模式的に示す説明図である。
【図２】本実施例に係る燃料電池の概略構成を模式的に示す説明図である。
【図３】本実施例に係る電解質膜の成膜工程を含む膜電極接合体の製造工程を示す工程図である。
【図４】本実施例に係る第１の電解質膜の成膜工程の第１の例における焼成前の電解質膜の状態を模式的に示す説明図である。
【図５】本実施例に係る第１の電解質膜の成膜工程の第１の例における焼成後の電解質膜の状態を模式的に示す説明図である。
【図６】本実施例に係る第１の電解質膜の成膜工程の第２の例における焼成前の電解質膜の状態を模式的に示す説明図である。
【図７】本実施例に係る第１の電解質膜の成膜工程の第２の例における焼成後の電解質膜の状態を模式的に示す説明図である。
【図８】本実施例に係る第２の電解質膜の成膜工程の第１の例における焼成前の電解質膜の状態を模式的に示す説明図である。
【図９】本実施例に係る第２の電解質膜の成膜工程の第１の例における焼成後の電解質膜の状態を模式的に示す説明図である。
【図１０】従来例に係る電解質膜の成膜工程における焼成前の電解質膜の状態を模式的に示す説明図である。
【図１１】従来例に係る電解質膜の成膜工程における焼成後の電解質膜の状態を模式的に示す説明図である。
【図１２】従来例に係る電解質膜の成膜工程における焼成後の電解質膜の状態を模式的に示す説明図である。
【図１３】他の実施例に係る電極の成膜工程における焼成前の電解質膜の状態を模式的に示す説明図である。
【図１４】他の実施例に係る電極の成膜工程における焼成後の電解質膜の状態を模式的に示す説明図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明に係る電解質膜の成膜方法、膜電極接合体、膜電極接合体の製造方法、および燃料電池について、図面を参照しつついくつかの実施例に基づいて説明する。【００２７】
図１は本実施例に係る多孔質金属支持体上に形成された膜電極接合体の断面構成を模式的に示す説明図である。図２は本実施例に係る燃料電池の概略構成を模式的に示す説明図である。本実施例に係る膜電極接合体１０は、固体電解質型の膜電極接合体であり、第１の電極３０、電解質膜４０および第２の電極３５を備え、多孔質金属支持体２０の片側面上に形成されている。具体的には、多孔質金属支持体２０の一の面上に第１の電極３０が形成され、第１の電極３０上に電解質膜４０が形成され、電解質膜４０上に第２の電極３５が形成されている。【００２８】
多孔質金属支持体２０は、板状の多孔質金属によって構成されている多孔質金属支持プレートである。多孔質金属支持体２０としては、例えば、ガス流路として機能する気孔率を有する多孔質金属材料であれば特に限定されることはない。材料としては、各種ステンレス、高耐熱金属材料（Ｎｉ基合金、Ｃｏ基合金、Ｆｅ基合金、インコネル、ハステロイ、ステライト、Crofer（マグネクス社の製品名））、ZMG（日立金属社の製品名）等の金属材料を用いることができる。構造としては、発泡金属、金属粒子を焼結した多孔質焼結金属、金属繊維を焼結または編み込んだ不織布、その他、エッチング、機械加工またはレーザ加工により孔を形成した金属板を用いることができる。もちろん、これらを複合した構造としてもよい。【００２９】
第１の電極３０は、アノードであり、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｕ等の金属材料、３０vol％のＮｉおよび７０vol％のＹＳＺ（イットニア安定化ジルコニア）、あるいは、５０vol％のＮｉおよび５０vol％のＧＤＣ（ガドリニムドープセリア）等のサーメット材料、あるいはこれらの混合材料から構成されている。なお、Ｎｉの比率は、一般的に３０〜６０vol％である。【００３０】
電解質膜４０は、固体酸化物によって形成されており、例えば、ＹＳＺ、ＧＤＣ、ＳＳＺ（スカンジウム安定化ジルコニア）、ＳＤＣ（サマリウムドープセリア）、ＬＳＧＭ（ランタンガレード）等が用いられる。【００３１】
第２の電極は、カソードであり、Ｐｔ、Ａｇ等の金属材料、ＬＳＭ（ランタンストロンチウムマンガネート）、ＬＳＣ（ランタンストロンチウムコバルタイト）等のペロブスカイト型複合酸化物が用いられる。【００３２】
本実施例に係る燃料電池１００は、一対のセパレータ５０ａ、５０ｂの間に上述した多孔質金属支持体２０上に形成された膜電極接合体１０を配置してなる最小構成の電池が複数積層された積層体として形成されている。積層体の両端にはエンドプレート（図示しない）が配置され、締結部材によってエンドプレートが結合されることによって、積層体は積層方向に固く締結される。なお、セパレータ５０は、積層体の両端に位置するセパレータを除いて、隣接する膜電極接合体１０によって共有されても良く、この場合には、図２において隣接するセパレータ５０ａ、５０ｂは一体のセパレータとなる。【００３３】
膜電極接合体の製造方法：
図３は本実施例に係る電解質膜の成膜工程を含む膜電極接合体の製造工程を示す工程図である。多孔質金属支持体２０を用意し（ステップＳ１００）、多孔質金属支持体２０の一の面上にアノードとしての第１の電極３０を形成する（ステップＳ１１０）。第１の電極３０は、既述の材料を多孔質金属支持体２０の一の面上に成膜することによって形成される。成膜の方法としては、例えば、既述の材料からなるスラリーを多孔質金属支持体２０の一の面上にペースト塗布法またはスクリーン印刷法によって塗布し、焼結する方法、あるいは、多孔質金属支持体２０の一の面上へ既述の材料をスパッタ法、蒸着法といったＰＶＤ法、溶射法によって成膜する方法を用いることができる。【００３４】
形成されたアノードとしての第１の電極３０上に第１の電解質膜を成膜し（ステップＳ１２０）、成膜した第１の電解質膜上に第２の電解質膜を成膜する（ステップＳ１３０）。本実施例では、第２の電解質膜の流動性を第１の電解質膜の流動性よりも高く、あるいは、第１の電解質膜の密着性を第２の電解質膜の密着性よりも高くするように、第１および第２の電解質膜が成膜される。第１および第２の電解質膜の詳細な成膜方法については、後述する。【００３５】
成膜された第１の電解質膜と第２の電解質膜に対して焼成処理を施し、電解質膜を形成する（ステップＳ１４０）。すなわち、本実施例における電解質膜は、焼成処理によって形成される。【００３６】
形成された電解質膜上に第２の電極３５としてのカソードを形成して（ステップＳ１５０）、膜電極接合体１０が製造される。第２の電極３５は、第１の電極の形成方法と同様の方法によって形成される。なお、製造された膜電極接合体１０を、一対のカソード５０ａ、５０ｂの間に配置することによって、あるいは、一対のカソード５０ａ、５０ｂに挟持された膜電極接合体を複数積層することによって燃料電池１００を得ることができる。【００３７】
第１の電解質膜の形成方法：
図４は本実施例に係る第１の電解質膜の成膜工程の第１の例における焼成前の電解質膜の状態を模式的に示す説明図である。図５は本実施例に係る第１の電解質膜の成膜工程の第１の例における焼成後の電解質膜の状態を模式的に示す説明図である。図６は本実施例に係る第１の電解質膜の成膜工程の第２の例における焼成前の電解質膜の状態を模式的に示す説明図である。図７は本実施例に係る第１の電解質膜の成膜工程の第２の例における焼成後の電解質膜の状態を模式的に示す説明図である。【００３８】
第１の電解質膜の形成方法では、焼成前の成膜状態において、第２の電解質膜４２ａの流動性が第１の電解質膜４１ａの流動性よりも高い点に特徴がある。ここで、流動性とは、当業者にとって明らかなように電解質膜の組成の材料粒子の流れやすさを意味し、流動性が高い場合には焼結中の移動が起こりやすく（流動しやすく）、流動性が低い場合には焼結中の移動が起こりにくい（流動しにくい）ことを意味する。また、流動性は当業者にとって既知の方法によって数値化することが可能であると共に、対比可能である。さらに、本実施例において流動性を対比する場合には、焼成時における温度下における流動性を対比することが望ましい。本実施例では、少なくとも、第２の電解質膜４２ａの組成材料が第１の電解質膜４１ａの組成材料よりも相対的に高い流動性を有していれば良い。この特徴を実現する方法としては、例えば、以下の方法がある。【００３９】
（１）焼成前の密度であるグリーン密度を第１および第２の電解質膜４１ａ、４２ａとで変える方法。この方法について、図４および図５を用いて説明する。この方法では、図４に示すように多孔質金属支持体２０の上に形成された第１の電極３０上に直接接して成膜される第１の電解質膜４１ａの密度よりも第２の電解質膜４２ａの密度が低くなるように第２の電解質膜が成膜される。図４では、丸によって材料粒子を模式的に示しており、丸の数が少ないほど密度が低いことを示している。【００４０】
第２の電解質膜４２ａの密度が低くなることにより、第２の電解質膜４２ａを形成する第２の材料粒子４２０ａは、第１の電解質膜４１ａを形成する第１の材料粒子４１０ａと比較して流動性が高くなる。焼成処理時には、第２の材料粒子４２０ａが第１の材料粒子４１０ａによっては成膜されない領域に移動（流動）し、第１の電極３０の前面が第１の材料粒子４１０ａおよび第２の材料粒子４２０ａによって覆われた状態で焼結された電解質膜４０ａを得ることができる。すなわち、第１の電解質膜４１ａと第２の電解質膜４２ａによって構成されている焼成前の電解質膜は、焼成処理によって、水平方向（第１の電極３０の面と平行な面内）の寸法は変化せず、垂直方向（第１および第２の電解質膜４１ａ、４２ａの膜厚方向）の寸法が短くなった電解質膜４０ａとなる。この結果、第１の電極３０の表面（第１の電解質膜４１ａとの接触面）が第１の材料粒子４１０ａによって覆われないことによって発生する電解質膜のひび割れを抑制または防止することができる。さらに、第１の材料粒子４１０ａは大きく移動しないので、第１の電極３０に対する密着性も確保され、焼結された電解質膜の第１の電極３０からの剥離も抑制または防止することができる。ここで、第１の電解質膜４１ａには、第１の電極３０に対する一般的な密着性が備わっている。【００４１】
第２の電解質膜４２ａのグリーン密度を第１の電解質膜４１ａのグリーン密度よりも低くする方法としては、例えば、
・第１の電極３０上に第１の電解質膜４１ａを成膜した後、成膜した第１の電解質膜４１ａに対してＣＩＰ処理（Cold Isostatic Press：冷間静水圧プレス）を実行して密度を高めた後に、第２の電解質膜４２ａを成膜する方法。
・第１の電解質膜４１ａの成膜方法として、グリーン密度が高くなる成膜法、例えば、コロイダルスプレー法を用い、第２の電解質膜４２ａの成膜方法として、グリーン密度が低くなる成膜法、例えば、スクリーン印刷法を用いる方法。
・バインダー、ポアフォーマーといった添加剤を用いる成膜法において、第２の電解質膜４２ａに対して、第１の電解質膜４１ａよりも、より多くの添加剤を添加得する方法。
・第１の電解質膜４１ａには、小径粒子と大径粒子が混合された材料粒子４１０ａを用いてグリーン密度を高め、第２の電解質膜４２ａには、大径粒子の材料粒子４２０ａを用いてグリーン密度を低くする方法。
が上げられる。【００４２】
（２）第２の電解質膜４２ａを形成する材料として、第１の電解質膜４１ａを形成する材料の粒子よりも球形に近い粒子を含む材料を用いる方法。粒形の粒子は、非粒形の粒子よりも流動性に優れいていることは当業者にとって良く知られた事実であり、第２の材料粒子４２０ａとして粒形または第１の材料粒子４１０ａよりも粒形に近い粒子を用いることによって、第２の材料粒子４２０ａの流動性を第１の材料粒子４１０ａの流動性よりも高くすることが可能となる。この結果、第２の電解質膜４２ａの流動性を第１の電解質膜４１ａの流動性よりも高くすることが可能となり、焼成後の電解質膜４０ａはひび割れもなく、また、第１の電極３０からの剥離もない。【００４３】
（３）第２の電解質膜４２ａに対して液体焼結を誘発する焼結助剤を添加する方法。焼結助剤を添加することによって、焼結時には、第２の電解質膜４２ａの液体焼結を誘発することが可能となり、第２の材料粒子４２０ａは流動しやすくなるため第２の電解質膜４２ａの流動性を高めることができる。この結果、ひび割れもなく、第１の電極３０からの剥離もない、焼成後の電解質膜４０ａを得ることができる。焼結助剤としては、例えば、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３といった酸化物を用いることができる。【００４４】
（４）第２の電解質膜４２ａの材料として、第１の電解質膜４１ａの材料よりも焼結性の低い材料を用いる方法。ここで、焼結性が低い材料とは、同じ焼結条件（温度、雰囲気、時間）で焼結しても、焼結性が高い材料の場合と比べ、相対密度が低い焼結対となる材料と適宜する。焼結性の低い第２の電解質膜４２ａの材料を用いることによって、第１の電解質膜４１ａが焼結した後も第２の電解質膜４２ａ（第２の材料粒子４２０ａ）は流動することが可能となり、第１の電解質膜４１ａが焼結していない部分を埋めることができる。この結果、ひび割れもなく、第１の電極３０からの剥離もない、焼成後の電解質膜４０ａを得ることができる。【００４５】
第２の電解質膜４２ａの材料として、第１の電解質膜４１ａの材料よりも焼結性の低い材料を用いる具体的方法として、例えば、以下の方法がある。
・第１の電解質膜４１ａを構成する材料と、第２の電解質膜４２ａを構成する材料とを変える。この場合には、例えば、第１の電解質膜４１ａとして焼結温度が、約１１００℃のＧＤＣを用い、第２の電解質膜４２ａとして焼結温度が約１３５０℃のＹＳＺを用れば良い。【００４６】
・同組成の材料を用いた上で、小粒径の第１の材料粒子４１０ａと大粒径の第２の材料粒子４２０ａを用いる。この方法について、図６よび図７を用いて説明する。この方法では、図６に示すように多孔質金属支持体２０の上に形成された第１の電極３０上に直接接して成膜される第１の電解質膜４１ｂを構成する第１の材料粒子４１０ｂとして、第２の電解質膜４２ｂを構成する第２の材料粒子４２０ｂよりも粒径が小さな粒子を用いている。この結果には、粒径の小さな第１の材料粒子４１０ｂによって構成されている第１の電解質膜４１ｂが先に焼結し、第２の材料粒子４２０ｂは第１の材料粒子４１０ｂが焼結していない領域に流動して焼結することができる。この結果、ひび割れもなく、第１の電極３０からの剥離もない、焼成後の電解質膜４０ｂを得ることができる。【００４７】
・第２の電解質膜４２ｂに対して焼結阻害剤を添加する。この場合には、第２の電解質膜４２ｂの焼結が抑制（阻害）されるため、同一の材料を用いた場合であっても、相対的に、第１の電解質膜４１ｂが先に焼結し、第２の電解質膜を成４２ｂは第１の電解質膜４１ｂが焼結しても流動性を保持することができる。焼結阻害剤としては、例えば、ＢａＣＯ３、Ｃ（カーボン）、リン酸塩（ＹＰＯ４）ＺｒＯ２を用いることができる。【００４８】
第２の電解質膜の形成方法：
図８は本実施例に係る第２の電解質膜の成膜工程の第１の例における焼成前の電解質膜の状態を模式的に示す説明図である。図９は本実施例に係る第２の電解質膜の成膜工程の第１の例における焼成後の電解質膜の状態を模式的に示す説明図である。なお、第１の電極３０、多孔質金属支持体２０の構成に変更はないので、同一の符号を付して説明を省略する。【００４９】
第２の電解質膜の形成方法では、第１の電解質膜に対して、第２の電解質膜よりも高い密着性を持たせる点に特徴がある。密着性とは非接触対象、例えば、第１の電極３０、からの剥がれにくさを意味し、本実施例では、少なくとも、第１の電解質膜の組成材料が第２の電解質膜の組成材料よりも相対的に高い密着性を有していれば良い。また、密着性は、当業者にとって既知の方法によって数値化を含めて対比することができる。さらに、本実施例において密着性を対比する場合には、焼成時における温度下における密着性を対比することが望ましい。この特徴を実現する方法としては、例えば、以下の方法がある。【００５０】
（１）第１の電解質膜４１ｃをより密着性の高い成膜法で成膜する。例えば、第１の電解質膜４１ｃをＰＬＤ法（パルスレーザ堆積法）、スパッタ法、溶射法によって形成し、第２の電解質膜４２ｂをコロイダルスプレー法、スクリーン印刷法によって形成することによって実現することができる。図８に示す第１の電解質膜４１ｃは、例えば、スパッタ法によって成膜されており、第２の電解質膜４２ｃは、例えば、スクリーン印刷法によって成膜されている。焼結後には、図９に示すように、第１の電解質膜４１ｃを構成する第１の材料粒子４１０ｃは全く移動（流動）しない（またはほとんど移動しない）まま焼結され、第２の電解質膜４２ｃを構成する第２の材料粒子４２０ｃが焼結された第１の材料粒子４１０ｃの隙間を埋めるようにして焼結する。  【００５１】
この結果、第１の材料粒子４１０ｃは全く移動しないので、第１の電極３０に対する密着性も確保され、焼結された電解質膜４０ｃの第１の電極３０からの剥離も抑制または防止することができる。また、第１の電極３０の表面（第１の電解質膜４１ｃとの接触面）が第１の材料粒子４１０ｃによって覆われないことによって発生する電解質膜４０ｃのひび割れを抑制または防止することができる。ここで、第２の電解質膜４２ｃには、焼結した第１の電解質膜４１ｃ間を埋めるに足りる一般的な流動性は備わっている。【００５２】
（２）第１の電解質膜４１ｃにのみ接着剤を混合する。例えば、接着剤として結晶化ガラスを第１の電解質膜４１ｃに対してのみ混合することによって、第１の材料粒子４１０ｃは第１の電極３０に固着または接着された状態で焼結され、第２の材料粒子４２０ｃは第１の材料粒子４１０ｃが焼結していない隙間に流動して焼結される。この結果、ひび割れもなく、第１の電極３０からの剥離もない、焼成後の電解質膜４０ｃを得ることができる。【００５３】
（３）第１の電解質膜４１ｃを構成する第１の材料粒子４１０ｃとして、角の多い粒子（表面が粗い粒子）を用いる。この場合には、第１の材料粒子４１０ｃが有する物理的特徴である角、突部が第１の電極３０に食い込むことによって第１の電極３０に対する第１の電解質膜４１ｃの密着性を向上させることができる。また、第１の材料粒子４１０ｃが存在しない空間には第２の材料粒子４２０ｃが流動する。この結果、ひび割れもなく、第１の電極３０からの剥離もない、焼成後の電解質膜４０ｃを得ることができる。【００５４】
（４）第１の電解質膜４１ｃの焼成温度を上げる。焼成温度を上昇させることによって、第１の電解質膜４１ｃの焼成時間を短縮することが可能となり、第１の電解質膜４１ｃと第１の電極３０との密着性を向上させることができる。すなわち、第２の電解質膜４２ｃの焼結よりも第１の電解質膜４１ｃの焼結を早くすることによって、第１の電解質膜と第１の電極との焼結若しくは材料同士の反応が進み、より強固な結合が形成されることによって密着性が向上する。この方法は、例えば、多孔質金属支持体２０にヒータを接触させて第１の電極３０を介して第１の電解質膜４１ｃを加熱して、焼結時における雰囲気温度（第２の電解質膜４２ｃが焼成される温度）よりも高い温度で第１の電解質膜４１ｃを焼成することによって実現することができる。【００５５】
以上説明した本実施例に係る電解質膜の形成方法、膜電極接合体、膜電極接合体の製造方法、燃料電池によれば、焼成された電解質膜４０ａのひび割れを抑制または防止することができると共に、第１の電極３０からの電解質膜４０ａの剥離を抑制または防止することができる。具体的には、第１の電解質膜の形成方法によれば、第２の電解質膜４２ａの流動性を第１の電解質膜４１ａの流動性よりも高くすることによって、第１の電極３０との密着した状態で焼結されている第１の電解質膜４１ａの隙間に、第２の電解質膜４２ａが流動することが可能となり、第１の電解質膜４１ａによって覆われていない第１の電極３０の接触面は第２の電解質膜４２ａによって覆われた電解質膜４０ａを得ることができる。したがって、焼成された電解質膜４０ａのひび割れを抑制または防止することができると共に、第１の電極３０からの電解質膜４０ａの剥離を抑制または防止することができる。【００５６】
また、本実施例に係る第２の電解質膜の形成方法によれば、第１の電解質膜４１ｂの密着性を第２の電解質膜４２ｂの密着性よりも高くすることによって、第１の電極３０に対する第１の電解質膜４１ｂの密着性を向上させることが可能となり、また、第１の電解質膜４２ｂが存在しない領域には、第２の電解質膜４２ｂが流動する。この結果、第１の電極３０からの電解質膜４０ｂの剥離を抑制または防止することができると共に、焼成された電解質膜４０ｂのひび割れを抑制または防止することができる。【００５７】
従来例との対比を以下に行う。図１０は従来例に係る電解質膜の成膜工程における焼成前の電解質膜の状態を模式的に示す説明図である。図１１は従来例に係る電解質膜の成膜工程における焼成後の電解質膜の第１の状態を模式的に示す説明図である。図１２は従来例に係る電解質膜の成膜工程における焼成後の電解質膜の第２の状態を模式的に示す説明図である。【００５８】
従来例では、図１０に示すように単層の均一な電解質膜４１ｘを第１の電極３０上に成膜し、焼成処理を実行している。この結果、焼成後は図１１または図１２に示す問題が発生していた。図１１は、流動性が高い（多孔質金属支持体に対する密着性が低い）材料を電解質膜の材料として用いた例を示しており、焼結時に電解質膜４１ｘ全体が流動し、焼結後には水平方向に収縮した電解質膜４０ｘが得られる。したがって、電解質膜４０ｘにはひび割れ等の損傷は生じないものの、電解質膜４１ｘを構成する材料粒子４１０ｘの流動によって第１の電極３０との間の密着性が低下し、焼結後の電解質膜４０ｘは第１の電極３０から剥離してしまう。【００５９】
図１２は、多孔質金属支持体に対する密着性が高い（流動性が低い）材料を電解質膜の材料として用いた例を示しており、焼結時に電解質膜４１ｘが流動せずに第１の電極３０と密着するため、焼結後にはひび割れた電解質膜４０ｘが得られる。したがって、電解質膜４０ｘと第１の電極３０との間の密着性は維持されるため電解質膜４０ｘと第１の電極３０との剥離は生じないものの、電解質膜４１ｘを構成する材料粒子４１０ｘが流動しないことによって、第１の電極３０の全面を電解質膜４０ｘによって覆うことができず、焼結後の電解質膜４０ｘにはひび等の損傷が生じてしまう。【００６０】
図１１および図１２に示すいずれの従来例も、膜電極接合体として用いることはできず、剥離やひび割れのない電解質膜の形成方法が望まれていた。【００６１】
そこで、本実施例に係る電解質膜の形成方法では、第１の形成方法として、焼成前の電解質膜として第１の電解質膜４１ａと第１の電解質膜４１ａよりも流動性の高い第２の電解質膜４２ａの２層からなる電解質膜を成膜し、焼成処理によって電解質膜を形成している。すなわち、流動性が異なる２つの第１の層と第２の層を用いて焼成前の電解質膜を成膜することによって、流動し難い第１の電解質膜４１ａが離散的に第１の電極３０と密着して焼結されても、第２の電解質膜４２ａによって、焼結された複数の第１の電解質膜４１ａ間が埋められた電解質膜４０ａを得ることができる。したがって、電解質膜４０ａに発生する損傷を防止または抑制することができる。【００６２】
第２の形成方法として、焼成前の電解質膜として第２の電解質膜４２ｃと第２の電解質膜４２ｃよりも密着性の高い第１の電解質膜４１ｃ２層からなる電解質膜を成膜し、焼成処理によって電解質膜を形成している。すなわち、密着性が異なる２つの第１の層と第２の層を用いて焼成前の電解質膜を成膜することによって、第１の電極３０に対する第１の電解質膜４１ｃの密着性を高めることができる。したがって、電解質膜４０ｃの剥離を抑制または防止することができる。さらに、第２の電解質膜４２ｃによって、焼結された複数の第１の電解質膜４１ｃ間を埋めることができる。【００６３】
さらに、第１または第２の形成方法によって形成された電解質膜を有する膜電極接合体１０または燃料電池１００によれば、第１の電極３０からの剥がれのない電解質膜４０、損傷のない電解質膜４０を備えることができるので、膜電極接合体１０または燃料電池１００の所期の性能を発揮することができる。また、膜電極接合体１０または燃料電池１００の歩留まりを向上させることができる。【００６４】
その他の実施例：
上記実施例では、電解質膜の形成について説明したが、多孔質金属支持体２０上に直接形成される第１の電極３０の形成に対して、上記実施例を適用しても良い。図１３は他の実施例に係る電極の成膜工程における焼成前の電解質膜の状態を模式的に示す説明図である。図１４は他の実施例に係る電極の成膜工程における焼成後の電解質膜の状態を模式的に示す説明図である。【００６５】
本実施例では、第１の電極３０ａを形成する際に、第１の層３１ａと第２の層３１ｂの２層からなる焼結前の電極を成膜し、焼結後に第１の電極３０ａを得る。一般的に、電極には金属が組成成分として含まれているため、焼結時においても焼結収縮率は固体電解質と比較して低く、多孔質金属支持体２０の剥離は生じにくい。しかしながら、組成成分によっては焼結収縮率が高くなる場合もある。そのような場合には、図１３に示すように第１の層３１ａと第１の層３１ａよりも流動性の高い第２の層３１ｂとを成膜し、焼結することによって、図１４に示す、損傷もなく、多孔質金属支持体２０から剥離しない第１の電極３０ａを得ることができる。【００６６】
なお、第２の層３１ｂの流動性を高める代わりに、第１の層３１ａの密着性を高めても良い。この場合にも、上記実施例において説明したように、第１の電極３０ａの多孔質金属支持体２０に対する密着性が向上されると共に、第１の電極３０ａにおけるひび割れ等の損傷を抑制または防止することができる。【００６７】
この場合には、膜の形成方法であって、多孔質金属支持体上に第１の層を成膜し、前記第１の層上に、前記第１の層よりも流動性の高い第２の層を成膜し、前記第１および第２の層を焼成して第１の膜を形成する膜の形成方法、として定義することができる。また、この形成方法において、前記多孔質金属支持体には第１の電極が形成されており、前記第１の層は前記第１の電極上に形成される、として、電解質膜の形成方法として定義しても良い。【００６８】
（１）上記実施例では、第１の電解質膜と第２の電解質膜の２層を用いて説明したが、３層以上の電解質膜を成膜し、焼成して電解質膜を得ても良い。この場合には、第１の電極から遠ざかるに連れて流動性が高くなるように成膜し、あるいは、第１の電極に近づくに連れて密着性が高くなるように成膜すれば良い。あるいは、第１の電極に直接接する層に対して高い密着性を与え、若しくは、第１の電極に直接接する層以外の層に対して高い流動性を与えても良い。【００６９】
（２）上記実施例では、流動性および密着性の観点から、第１の電解質膜と第２の電解質膜の特性を定義したが、焼結時における各電解質膜の収縮率である焼結収縮率を用いて定義しても良い。この場合には、第１の電解質膜の材料として、第２の電解質膜の焼結収縮率よりも小さい特性を有する材料を用いれば良い、あるいは、第１の電極に近づくに連れて焼結収縮率が小さくなるように３以上の層を成膜しても良い。この特性を備えることによって、第１の電極に近い側では密着性を有し、第１の電極から遠い側では緻密性を有する電解質膜を形成することができる。したがって、第１の電極からの剥離、剥がれ、電解質膜の損傷を抑制または防止することができる。【００７０】
（３）上記実施例では、第１の電極３０としてアノードを例にとって説明しているが、カソードしての第１の電極３０が用いられても良い。【００７１】
（４）上記実施例における第１の電極３０、電解質膜４０、第２の電極３５の組成は一例であり、上記した組成以外にも種々の組成の材料を用いることができることはいうまでもない。この場合であっても、電解質膜４０として、第１および第２の電解質膜を成膜した後に、焼成処理を実行することによって、上述した効果を得ることができる。【００７２】
以上、実施例、変形例に基づき本発明について説明してきたが、上記した発明の実施の形態は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明を限定するものではない。本発明は、その趣旨並びに特許請求の範囲を逸脱することなく、変更、改良され得ると共に、本発明にはその等価物が含まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【国際調査報告】
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