(57)【要約】  本発明は、透明電極や有機層での導電性の低下、あるいは、電子や正孔の輸送やブロック性能を低下させることなく、光取り出し効率を向上させた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、透明基板上に、少なくとも該基板に近い順に透光性を有する第一電極部、有機発光層部、第二電極部を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、該第一電極部が少なくとも金属ナノワイヤを含有し、かつ、該第一電極部の平均の屈折率が該有機発光層部の平均の屈折率よりも小さいことを特徴とする。
2010032721.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材上に、少なくとも該透明基材に近い順に透光性を有する第一電極部、有機発光層部、第二電極部を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、該第一電極部が少なくとも金属ナノワイヤを含有し、かつ、該第一電極部の平均の屈折率が該有機発光層部の平均の屈折率よりも小さいことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記第一電極部を半分の膜厚で分割したとき、前記有機発光層部に近い側の部分の平均の屈折率をＮ１ｅｌ、透明基材に近い側の部分の平均の屈折率をＮ１ｓとしたとき、Ｎ１ｓ＜Ｎ１ｅｌとなっていることを特徴とする請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記第一電極部が前記金属ナノワイヤに加えて少なくとも第一の透明樹脂成分と該透明樹脂成分よりも屈折率の高い第二の透明樹脂成分とを含有し、該第二の透明樹脂成分と金属ナノワイヤとが前記有機発光層部に近い側に、該第一の透明樹脂成分が透明基材に近い側にそれぞれ多く含まれるように構成されていることを特徴とする請求項１または２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記第二の透明樹脂成分が透明導電性ポリマーであることを特徴とする請求項３記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
前記第一電極部が金属ナノワイヤに加えて少なくとも第一の透明樹脂成分と該透明樹脂成分よりも屈折率の高い透明無機成分とを含有し、該透明無機成分と該金属ナノワイヤが前記有機発光層部に近い側に、該第一の透明樹脂成分が透明基材に近い側にそれぞれ多く含まれるように構成されていることを特徴とする請求項１または２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
前記透明無機成分が透明導電性金属酸化物であることを特徴とする請求項５記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
前記第一の透明樹脂成分部分に微粒子を含有することを特徴とする請求項３〜６のいずれか１項記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項８】
前記第二電極部が金属からなる電極であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子に関し、より詳しくは、金属ナノワイヤを含有する透光性の電極を用いた光取り出し効率の改善された有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、発光型の電子ディスプレイデバイスとして、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（以下、ＥＬＤという）がある。ＥＬＤの構成要素としては、無機エレクトロルミネッセンス素子や有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ともいう）が挙げられる。無機エレクトロルミネッセンス素子は平面型光源として使用されてきたが、発光素子を駆動させるためには交流の高電圧が必要である。有機ＥＬ素子は、発光する化合物を含有する発光層を陰極と陽極で挟んだ構成を有し、発光層に電子及び正孔を注入して、再結合させることにより励起子（エキシトン）を生成させ、このエキシトンが失活する際の光の放出（蛍光・燐光）を利用して発光する素子であり、数Ｖ〜数十Ｖ程度の電圧で発光が可能であり、さらに、自己発光型であるために視野角に富み、視認性が高く、薄膜型の完全固体素子であるために省スペース、携帯性等の観点から注目されている。また、有機ＥＬ素子は、自発光型ディスプレイとしてだけではなく、液晶用バックライト、照明等への応用も期待されている。【０００３】
しかしながら、今後の実用化に向けた有機ＥＬ素子においては、さらに低消費電力で効率よく高輝度に発光する有機ＥＬ素子の開発が望まれている。【０００４】
有機ＥＬ素子の発光効率は、内部効率と外部効率（または光取り出し効率）とに分けられる。有機ＥＬ素子においては、基板、電極、発光層など、各構成層それぞれの膜表面が光学的に平滑であり、かつ、各構成層の屈折率が、基板が１．５前後であるのに対して、発光層に使われる材料が一般的に１．７〜１．８程度高いために、膜界面での反射による光の閉じこめが発生し、光取り出し効率があがらないという問題がある。特に、透明電極としてＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ：スズ添加酸化インジウム）を用いることが多いが、ＩＴＯは屈折率が１．９前後と非常に高いためにこの問題が顕著である。【０００５】
このような問題を解決するものとして、電極層の有機層との界面近傍または有機層の電極層近傍に２種以上の材料を不均一に分散して光の反射・屈折角に乱れを生じさせることが特許文献１に記載されている。しかしながら、有機層や透明電極において、２種以上の材料を不均一に混合すると導電性の低下、あるいは、電子や正孔の輸送やブロック性能の低下をもたらす懸念があり、特に透明電極にこうした技術を適用するのは難しい。特許文献１においても有機層や透明電極に適用した具体的な実施例は紹介されていない。【０００６】
また、屈折率差の大きい層間に光損失防止層を設けることが特許文献２に記載されている。しかしながら、追加の層を設けることはコスト、生産性への負荷になる。また、電極層と有機層の間に光損失防止層を設けることは特許文献１と同様、導電性の低下、あるいは、電子や正孔の輸送やブロック性能の低下をもたらす懸念がある。また、電極の有機層とは逆の面側に光損失防止層を設ける場合は、透明電極と有機層との界面現象には効果がないために、限定的な効果しか得られない。このように、導電性などを低下させることがなく、透明電極に直接適用できる、効果的に光取り出し効率を向上させる技術が望まれている。【０００７】
なお、透明電極の材料として金属ナノワイヤを用いることが特許文献３に記載されているが、ここには、金属ナノワイヤの有機ＥＬにおける光取り出し効率に関する記載はなく、またこれについての示唆は全くなされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平９−１２９３７５号公報
【特許文献２】特開２００３−２５７６２０号公報
【特許文献３】米国特許出願公開第２００７／００７４３１６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、透明電極や有機層での導電性の低下、あるいは、電子や正孔の輸送やブロック性能を低下させることなく、光取り出し効率を向上させた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成することができる。【００１１】
１．透明基材上に、少なくとも該透明基材に近い順に透光性を有する第一電極部、有機発光層部、第二電極部を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、該第一電極部が少なくとも金属ナノワイヤを含有し、かつ、該第一電極部の平均の屈折率が該有機発光層部の平均の屈折率よりも小さいことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。【００１２】
２．前記第一電極部を半分の膜厚で分割したとき、前記有機発光層部に近い側の部分の平均の屈折率をＮ１ｅｌ、透明基材に近い側の部分の平均の屈折率をＮ１ｓとしたとき、Ｎ１ｓ＜Ｎ１ｅｌとなっていることを特徴とする前記１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。【００１３】
３．前記第一電極部が前記金属ナノワイヤに加えて少なくとも第一の透明樹脂成分と該透明樹脂成分よりも屈折率の高い第二の透明樹脂成分とを含有し、該第二の透明樹脂成分と金属ナノワイヤとが前記有機発光層部に近い側に、該第一の透明樹脂成分が透明基材に近い側にそれぞれ多く含まれるように構成されていることを特徴とする前記１または２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。【００１４】
４．前記第二の透明樹脂成分が透明導電性ポリマーであることを特徴とする前記３記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。【００１５】
５．前記第一電極部が金属ナノワイヤに加えて少なくとも第一の透明樹脂成分と該透明樹脂成分よりも屈折率の高い透明無機成分とを含有し、該透明無機成分と該金属ナノワイヤが前記有機発光層部に近い側に、該第一の透明樹脂成分が透明基材に近い側にそれぞれ多く含まれるように構成されていることを特徴とする前記１または２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。【００１６】
６．前記透明無機成分が透明導電性金属酸化物であることを特徴とする前記５記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。【００１７】
７．前記第一の透明樹脂成分部分に微粒子を含有することを特徴とする前記３〜６のいずれか１項記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。【００１８】
８．前記第二電極部が金属からなる電極であることを特徴とする前記１〜７のいずれか１項記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、透明電極や有機層での導電性の低下、あるいは、電子や正孔の輸送やブロック性能を低下させることなく、光取り出し効率を向上させた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】発明の透光性第一電極部の構造模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明においては、金属ナノワイヤの光を散乱させる効果に加えて、金属ナノワイヤが高い導電性を有しているので、これを用いることによって、導電性を劣化させることなく他の比較的低屈折率の材料を併用することが可能となるため、これによって電極部の屈折率を発光層部よりも低く抑えることが可能となって、電極部に閉じ込められる光を有効にとり出すことが可能となることを見出し本発明に至ったものである。
【００２２】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための最良の形態等について詳細な説明をする。
【００２３】
本発明の有機ＥＬ素子は透明基材上に、少なくとも該透明基材から近い順に、透光性を有する第一電極部、有機発光層部、第二電極部を有する。
【００２４】
本発明において有機発光層部とは、有機発光層に加えて、ホール注入層、ホール輸送層、電子輸送層、電子注入層、ホールブロック層、電子ブロック層などの有機発光層と併用して発光を制御する有機層も合わせて有機発光層部とする。
【００２５】
本発明において透光性を有する第一電極部とは透明基板上に設けられた透光性の導電材料を含有する層であり、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂も含めて第一電極部とする。なお、透明基板上に予め設けられる易接着層や帯電防止層、バリア層などの機能層は透明基板の一部とし、第一電極部には含めない。
【００２６】
本発明において第二電極部とは有機発光層部上に形成される導電材料を含有する層であり、導電材単独層であってもよいが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用する場合は、その樹脂も含めて第二電極部とする。
【００２７】
また、本発明において有機発光層部や第一電極部の平均の屈折率とは、有機発光層部全体や第一電極部全体をマクロ的に見たときの屈折率であり、例えば、有機発光層部全体や第一電極部全体を一つの層として光学的な測定を実施して求めることができ、詳しくは、例えば、有機発光層部全体や第一電極部全体を一つの層として光学的距離を求めて、それと有機発光層部全体や第一電極部全体の物理的な膜厚との比をとることで求めることができる。また、多層構成で各層の光学的膜厚が測定可能な場合は各層の光学的膜厚の和と物理的な膜厚の和との比をとることで求めてもよい。
【００２８】
こうした屈折率の測定は、例えば、市販のエリプソメータを用いた測定や分光光度計の分光反射率の測定結果から装置付属の解析ソフトを用いて求める方法等を利用できる。
【００２９】
また、第一電極部を半分の膜厚で分割したとき、有機発光層部に近い側の部分の平均の屈折率をＮ１ｅｌ、透明基材に近い側の部分の平均の屈折率Ｎ１ｓを求めるには、例えば、斜め切削によって面を出し、膜厚の中心となる部分で深さ方向に平均の屈折率を求めればよい。
【００３０】
〔透明基材〕
本発明の透明電極に用いられる透明基材としては、高い光透過性を有していればそれ以外に特に制限はない。例えば、基材としての硬度に優れ、またその表面への導電層の形成のし易さ等の点で、ガラス基板、樹脂基板、樹脂フィルムなどが好適に挙げられるが、軽量性と柔軟性の観点から透明樹脂フィルムを用いることが好ましい。
【００３１】
本発明で透明基材として好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限はなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜７８０ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
【００３２】
本発明に用いられる透明基材には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。
【００３３】
また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。また、透明基材にはバリアコート層が予め形成されていてもよいし、透光性の第一電極を設けるのとは反対側にはハードコート層が予め形成されていてもよい。
【００３４】
特に、第一電極を設けるのとは反対側に、透明基板よりも屈折率の低い層、あるいは、微粒子を含有する層を設けると透明基材の表面で閉じ込められた光も有効に取り出せるようになるので、本発明の好ましい実施形態である。
【００３５】
〔透光性第一電極部〕
本発明の透光性第一電極部はＥＬ素子においては陽極となる。
【００３６】
本発明の透光性第一電極部の構造模式図を図１に示す。本発明の透光性第一電極部４１は、透明基材５１上に少なくとも金属ナノワイヤ１１を含んでおり、好ましい構成として基材に近い側に全体を保持結着させている第一の透明樹脂３１を有し、基材から遠い側に第二の透明樹脂成分含有部あるいは透明無機成分含有部２１を有している。
【００３７】
図１（ａ）の例では、金属ナノワイヤ１１によって形成された３次元的なメッシュ構造（導電ネットワーク構造）の電極表面側の隙間に透明無機成分含有部２１が存在する。金属ナノワイヤ１１は透明無機成分含有部２１と共に電極の表面を構成すると同時に、透明無機成分含有部２１の補助電極として機能することができる。また、金属ナノワイヤ１１の３次元的なメッシュ構造の透明基材５１側の隙間から透明基材５１までの間には第一の透明樹脂３１が存在し、金属ナノワイヤ１１含有部を透明基材５１に固定化している。
【００３８】
図１（ｂ）の例では、金属ナノワイヤ１１によって形成された３次元的なメッシュ構造を包含するように透明無機成分含有部２１が存在する。金属ナノワイヤ１１は透明無機成分含有部２１と共に電極の表面を構成すると同時に、透明無機成分含有部２１の補助電極として機能することができる。また、透明無機成分含有部２１と透明基材５１までの間には第一の透明樹脂３１が存在し、金属ナノワイヤ１１含有部を透明基材５１に固定化している。
【００３９】
本発明の透光性第一電極部においては、全光線透過率が６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。
【００４０】
全光透過率は、分光光度計等を用いた公知の方法に従って測定することができる。また、本発明の透光性第一電極部の電気抵抗値としては、表面抵抗率として１００Ω／□以下であることが好ましく、５０Ω／□以下であることがより好ましく、１０Ω／□以下であることが特に好ましい。１００Ω／□を越えると発光面積の広い有機ＥＬ素子では発光の面均一性が劣る場合がある。前記表面抵抗率は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４：１９９４（導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法）などに準拠して測定することができ、また市販の表面抵抗率計を用いて簡便に測定することができる。
【００４１】
本発明の透明電極の厚みには特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、一般的に１０μｍ以下であることが好ましく、厚みが薄くなるほど透明性や柔軟性が向上するためより好ましい。
【００４２】
〔金属ナノワイヤ〕
一般に、金属ナノワイヤとは、金属元素を主要な構成要素とする線状構造体のことをいう。特に、本発明における金属ナノワイヤとはｎｍサイズの直径を有する線状構造体を意味する。
【００４３】
本発明に係る金属ナノワイヤとしては、１つの金属ナノワイヤで長い導電パスを形成するために、また、適度な光散乱性を発現するために、平均長さが３μｍ以上であることが好ましく、さらには３〜５００μｍが好ましく、特に、３〜３００μｍであることが好ましい。併せて、長さの相対標準偏差は４０％以下であることが好ましい。また、平均直径は、透明性の観点からは小さいことが好ましく、一方で、導電性の観点からは大きい方が好ましい。本発明においては、金属ナノワイヤの平均直径として１０〜３００ｎｍが好ましく、３０〜２００ｎｍであることがより好ましい。併せて、直径の相対標準偏差は２０％以下であることが好ましい。
【００４４】
本発明に係る金属ナノワイヤの金属組成としては特に制限はなく、貴金属元素や卑金属元素の１種または複数の金属から構成することができるが、貴金属（例えば、金、白金、銀、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム等）及び鉄、コバルト、銅、錫からなる群に属する少なくとも１種の金属を含むことが好ましく、導電性の観点から少なくとも銀を含むことがより好ましい。
【００４５】
また、導電性と安定性（金属ナノワイヤの硫化や酸化耐性、及びマイグレーション耐性）を両立するために、銀と、銀を除く貴金属に属する少なくとも１種の金属を含むことも好ましい。本発明に係る金属ナノワイヤが二種類以上の金属元素を含む場合には、例えば、金属ナノワイヤの表面と内部で金属組成が異なっていてもよいし、金属ナノワイヤ全体が同一の金属組成を有していてもよい。
【００４６】
本発明において金属ナノワイヤの製造手段には特に制限はなく、例えば、液相法や気相法等の公知の手段を用いることができる。また、具体的な製造方法にも特に制限はなく、公知の製造方法を用いることができる。例えば、Ａｇナノワイヤの製造方法としては、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３〜８３７；Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，４７３６〜４７４５等、Ａｕナノワイヤの製造方法としては特開２００６−２３３２５２号公報等、Ｃｕナノワイヤの製造方法としては特開２００２−２６６００７号公報等、Ｃｏナノワイヤの製造方法としては特開２００４−１４９８７１号公報等を参考にすることができる。特に、上述した、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．及びＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．で報告されたＡｇナノワイヤの製造方法は、水系で簡便にＡｇナノワイヤを製造することができ、また銀の導電率は金属中で最大であることから、本発明に係る金属ナノワイヤの製造方法として好ましく適用することができる。
【００４７】
本発明においては、金属ナノワイヤが互いに接触し合うことにより３次元的な導電ネットワークを形成し、高い導電性を発現するとともに、金属ナノワイヤが存在しない導電ネットワークの窓部を光が透過することが可能となり、さらに、金属ナノワイヤの散乱効果によって、有機発光層部からの光を効率的に取り出すことが可能となる。第一電極部において金属ナノワイヤを有機発光層部に近い側に設置すれば、この散乱効果がより有効に利用できるのでより好ましい実施形態である。
【００４８】
なお、繊維状の導電材料としてカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）も知られているが、粒子径が小さいために光散乱能が小さいことに加えて、基本的に光を吸収する材であるために本発明のような効果は得られない。
【００４９】
〔第一電極の金属ナノワイヤ以外の構成について〕
本発明においては、第一電極部に金属ナノワイヤを含有させることで、金属ナノワイヤの光を散乱させる効果に加えて、金属ナノワイヤが高い導電性を有しているので導電性を劣化させることなく他の比較的低屈折率の樹脂等を併用することが可能となり、これによって第一電極部の屈折率を発光層部よりも低く抑えることが可能となって、これらの相乗効果によって電極部に閉じ込められる光を有効に取り出すことが可能となる。この効果を有効に発現させるためには、第一電極部の平均の屈折率が有機発光層部の平均の屈折率よりも低いことが必要である。
【００５０】
本発明の第一電極は金属ナノワイヤを含有するが、金属ナノワイヤを保持するために何らかの透明樹脂や透明無機材料などと併用することが好ましく、前述の屈折率の関係を満足するように材料を適宜選択すればよい。こうした材は特に限定はないが、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリルウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、セルロース系樹脂、ブチラール系樹脂等を単独あるいは複数併用して用いることができる。また、ＵＶ硬化樹脂であってもよい。
【００５１】
さらに、好ましい実施形態としては、第一電極部を半分の膜厚で分割したとき、有機発光層部に近い側の部分の平均の屈折率をＮ１ｅｌ、透明基材に近い側の部分の平均の屈折率をＮ１ｓとしたとき、Ｎ１ｓ＜Ｎ１ｅｌとなっていることが好ましい。こうすることで、より効果的に界面反射のロスが低減でき、本発明の金属ナノワイヤの散乱効果が最大限に発揮できるようになる。
【００５２】
第一電極部が金属ナノワイヤに加えて少なくとも第一の透明樹脂成分（例えば前述の樹脂）と該透明樹脂成分よりも屈折率の高い第二の透明樹脂成分とを含有し、該第二の透明樹脂成分と金属ナノワイヤとが有機発光層部に近い側に、該第一の透明樹脂成分が透明基材に近い側にそれぞれ多く含まれるように構成させたり、また、第一電極部が金属ナノワイヤに加えて少なくとも第一の透明樹脂成分と該透明樹脂成分よりも屈折率の高い透明無機成分とを含有し、該透明無機成分と金属ナノワイヤが有機発光層部に近い側に、該第一の樹脂成分が透明基材に近い側にそれぞれ多く含まれるように構成させたりすることによって、Ｎ１ｓ＜Ｎ１ｅｌとすることが可能であり、本発明の好ましい実施形態である。
【００５３】
さらに、前述の第二の透明樹脂成分としては導電性ポリマー、また、前述の透明無機成分として透明導電性金属酸化物であることが本発明のより好ましい実施形態である。導電性ポリマーあるいは透明導電性金属酸化物を用いることで金属ナノワイヤの存在しない窓部の微小領域にも通電することが可能となり完全な面電極として機能させることが可能となる。このように完全な面電極として働かせるためは、導電材料単独での面抵抗が１０１０Ω／□よりも小さいことが必要で、１０８Ω／□以下であることがより好ましい。
【００５４】
こうした、導電性ポリマーとしては、例えば、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン及びポリナフタレンの各誘導体からなる群より選ばれる化合物等を挙げることができる。
【００５５】
また、透明導電性金属酸化物としては、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ２、Ｖ２Ｏ５等の金属酸化物微粒子やこれらの複合酸化物微粒子や異種原子をドーピングした複合金属酸化物微粒子、あるいはこれらの金属酸化物ゾルを挙げることができ、中でも、さらに、導電性や透明性の点から、錫や亜鉛をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ、ＩＺＯ）、アルミニウムやガリウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ、ＧＺＯ）、フッ素やアンチモンをドープした酸化錫（ＦＴＯ、ＡＴＯ）等の微粒子やゾルを好ましく用いることができる。これらは単独で用いてもよいが、他の樹脂成分と併用してもよい。
【００５６】
また、第一の透明樹脂成分中に、微粒子を含有させると第一電極部と透明基材の界面での光取り出しを向上させることが可能となり、本発明のより好ましい実施形態である。粒子径は０．０５から５μｍであることが好ましく、０．０５から２μｍであることがより好ましい。０．０５μｍ未満では光を散乱、屈折させる効果が小さく、５μｍよりも大きいと平滑性が問題となる。粒子の屈折率は１．１から２．０であることが好ましく、１．３から１．７であることがより好ましい。この範囲であれば光の後方散乱する成分が少なく、透過率の低下を抑えながら光とり出し効率を向上できる。こうした微粒子としては架橋アクリル系粒子、架橋スチレン系微粒子、シリカ系微粒子、メラミン／ホルムアルデヒド縮合物系微粒子、あるいは、こうした材料の複合微粒子などを挙げることができる。こうした微粒子は単独で用いてもよいし、複数併用してもよい。
【００５７】
〔第一電極部の形成方法〕
第一電極部の形成方法は特に制限はないが、すべての材料を塗布系で形成すれば、いわゆるロールツウロールプロセスが使用できるようになり、真空プロセスを用いる場合よりも簡単な設備で、高速で連続的な生産が可能となりより好ましい。
【００５８】
また、平滑な離型性基材の離型面上に、金属ナノワイヤと導電性ポリマーあるいは透明導電性金属酸化物を含む層を形成した後、これらの層を透明基材上に転写することにより透明電極を形成する方法を用いることが好ましい。有機ＥＬ素子においては第一電極の平坦性が求められるが、この方法を用いることにより、簡便にかつ安定に高平滑化することができる。さらに、この方法により金属ナノワイヤや比較的高屈折率な導電性ポリマーあるいは透明導電性金属酸化物を含む層を含む層を第一電極の有機発光層部に近い側に設置することが可能となる。
【００５９】
この転写プロセスを用いた透明電極の製造方法で用いられる離型性基板としては、樹脂基板や樹脂フィルムなどが好適に挙げられる。該樹脂には特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などの合成樹脂の単層あるいは複数層からなる基板やフィルムが好適に用いられる。さらにガラス基板や金属基板を用いることもできる。また、離型性基板の表面（離型面）には、必要に応じてシリコーン樹脂やフッ素樹脂、ワックスなどの離型剤を塗布して表面処理を施してもよい。
【００６０】
離型性基板表面は、透明導電層を転写した後の表面の平滑性に影響を与えるため、高平滑であることが望ましく、具体的にはＲｙ≦５０ｎｍであることが好ましく、Ｒｙ≦４０ｎｍであることがより好ましく、Ｒｙ≦３０ｎｍであることがさらに好ましい。また、Ｒａ≦５ｎｍであることが好ましく、Ｒａ≦３ｎｍであることがより好ましく、Ｒａ≦１ｎｍであることがさらに好ましい。
【００６１】
本発明において、透明導電層の表面の平滑性を表すＲｙとＲａは、Ｒｙ＝最大高さ（表面の山頂部と谷底部との高低差）とＲａ＝算術平均粗さを意味し、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（１９９４）に規定される表面粗さに準ずる値である。本発明の透明電極は、透明導電層の表面の平滑性がＲｙ≦５０ｎｍであることを特徴とする。また、併せて透明導電層の表面の平滑性はＲａ≦５ｎｍであることが好ましい。本発明においてＲｙやＲａの測定には、市販の原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ＡＦＭ）を用いることができ、例えば、以下の方法で測定できる。
【００６２】
ＡＦＭとして、セイコーインスツルメンツ社製ＳＰＩ３８００Ｎプローブステーション及びＳＰＡ４００多機能型ユニットを使用し、約１ｃｍ角の大きさに切り取った試料を、ピエゾスキャナー上の水平な試料台上にセットし、カンチレバーを試料表面にアプローチし、原子間力が働く領域に達したところで、ＸＹ方向にスキャンし、その際の試料の凹凸をＺ方向のピエゾの変位で捉える。ピエゾスキャナーは、ＸＹ１５０μｍ、Ｚ５μｍが走査可能なものを使用する。カンチレバーは、セイコーインスツルメンツ社製シリコンカンチレバーＳＩ−ＤＦ２０で、共振周波数１２０〜１５０ｋＨｚ、バネ定数１２〜２０Ｎ／ｍのものを用い、ＤＦＭモード（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｏｄｅ）で測定する。測定領域８０×８０μｍを、走査周波数０．１Ｈｚで測定する。
【００６３】
離型性基材の離型面上に、金属ナノワイヤや導電性ポリマーあるいは透明導電性金属酸化物を含む層を形成する方法に特に制限はないが、生産性の改善、平滑性や均一性などの電極品質の向上、環境負荷軽減の観点から、塗布法や印刷法などの液相成膜法を用いることが好ましい。塗布法としては、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法などを用いることができる。印刷法としては、凸版（活版）印刷法、孔版（スクリーン）印刷法、平版（オフセット）印刷法、凹版（グラビア）印刷法、スプレー印刷法、インクジェット印刷法などを用いることができる。なお、必要に応じて、密着性・塗工性を向上させるための予備処理として、離型性基材表面にコロナ放電処理、プラズマ放電処理などの物理的表面処理を施すことができる。
【００６４】
透明基材上に転写する際の接着剤としては本発明の第一の透明樹脂成分がこの機能を有すればよく、例えば、前述の透明樹脂を利用すればよく、接着剤は離型性基板側に設けてもよいし、透明基材側に設けてもよい。接着剤としては、可視領域で透明で転写能を有する材料であれば特に限定されない。透明であれば、硬化型樹脂でもよいし、熱可塑性樹脂でもよい。硬化型樹脂として、熱硬化型樹脂、紫外線硬化型樹脂、電子線硬化型樹脂などが挙げられるが、これらの硬化型樹脂のうちでは、樹脂硬化のための設備が簡易で作業性に優れることから、紫外線硬化型樹脂を用いることが好ましい。紫外線硬化型樹脂とは紫外線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂で、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられる。例えば、アクリルウレタン系樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂、エポキシアクリレート系樹脂、ポリオールアクリレート系樹脂等が挙げられる。本発明では、バインダーとしてアクリル系、アクリルウレタン系の紫外線硬化型樹脂を主成分とすることが好ましい。
【００６５】
アクリルウレタン系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、またはプレポリマーを反応させて得られた生成物にさらに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることができる。例えば、特開昭５９−１５１１１０号に記載のものを用いることができる。例えば、ユニディック１７−８０６（大日本インキ（株）製）１００部とコロネートＬ（日本ポリウレタン（株）製）１部との混合物等が好ましく用いられる。
【００６６】
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂としては、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させると容易に形成されるものを挙げることができ、特開昭５９−１５１１１２号に記載のものを用いることができる。
【００６７】
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光反応開始剤を添加し、反応させて生成するものを挙げることができ、特開平１−１０５７３８号に記載のものを用いることができる。
【００６８】
紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。
【００６９】
樹脂モノマーとしては、例えば、不飽和二重結合が一つのモノマーとして、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、酢酸ビニル、スチレン等の一般的なモノマーを挙げることができる。また不飽和二重結合を二つ以上持つモノマーとして、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、１，４−シクロヘキシルジメチルアジアクリレート、前出のトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリルエステル等を挙げることができる。
【００７０】
これらの中で、バインダーの主成分として、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレートから選択されるアクリル系の活性線硬化樹脂が好ましい。
【００７１】
これら紫外線硬化型樹脂の光反応開始剤としては、具体的には、ベンゾイン及びその誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることができる。光増感剤と共に使用してもよい。上記光反応開始剤も光増感剤として使用できる。また、エポキシアクリレート系の光反応開始剤の使用の際、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることができる。紫外線硬化型樹脂組成物に用いられる光反応開始剤また光増感剤は該組成物１００質量部に対して０．１〜１５質量部であり、好ましくは１〜１０質量部である。
【００７２】
透明導電層を形成した離型性基板と透明基材とを接着（貼合）し、紫外線等を照射して接着剤を硬化した後に離型性基板を剥離することにより、透明導電層を透明基材側に転写することができる。ここで、接着方法は特に限定されることなく、シートプレス、ロールプレス等により行うことができるが、ロールプレス機を用いて行うことが好ましい。ロールプレスは、ロールとロールの間に接着すべきフィルムを挟んで圧着し、ロールを回転させる方法である。ロールプレスは均一に圧力がかけられ、シートプレスよりも生産性が良く好適に用いることができる。
【００７３】
〔パターニング〕
本発明に係る第一電極部はパターニングされていてもよい。パターニングの方法やプロセスには特に制限はなく、公知の手法を適宜適用することができる。例えば、離型面上にパターニングされた金属ナノワイヤや導電性ポリマーあるいは透明導電性金属酸化物を含む層を形成した後、透明基材上に転写することによってパターニングされた透明電極を形成することができ、具体的には、以下のような方法を好ましく用いることができる。
（ｉ）離型性基板上に印刷法を用いて金属ナノワイヤや導電性ポリマーあるいは透明導電性金属酸化物を含む層をパターン様に直接形成する方法
（ii）離型性基板上に金属ナノワイヤや導電性ポリマーあるいは透明導電性金属酸化物を含む層を一様に形成した後、一般的なフォトリソプロセスを用いてパターニングする方法（iii）例えば紫外線硬化型樹脂を含む金属ナノワイヤや導電性ポリマーあるいは透明導電性金属酸化物を含む層を一様に形成した後、フォトリソプロセス様にパターニングする方法
（iv）離型性基板上に予めフォトレジストで形成したネガパターン上に本発明に係る金属ナノワイヤや導電性ポリマーあるいは透明導電性金属酸化物を含む層を一様に形成し、リフトオフ法を用いてパターニングする方法
上記のいずれの方法においても、離型性基板上でパターニングした金属ナノワイヤや導電性ポリマーあるいは透明導電性金属酸化物を含む層を透明基材上に転写することにより、パターニングされた透明電極を形成することができる。
【００７４】
〔有機発光層部〕
本発明において有機発光層部とは、有機発光層に加えて、ホール注入層、ホール輸送層、電子輸送層、電子注入層、ホールブロック層、電子ブロック層などの有機発光層と併用して発光を制御する層も合わせて有機発光層部とする。
【００７５】
構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
（ｉ）（第一電極部）／発光層／電子輸送層／（第二電極部）
（ii）（第一電極部）／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／（第二電極部）
（iii）（第一電極部）／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／（第二電極部）
（iv）（第一電極部）／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／陰極バッファー層／（第二電極部）
（ｖ）（第一電極部）／陽極バッファー層／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／陰極バッファー層／（第二電極部）
ここで、発光層は、発光極大波長が各々４３０〜４８０ｎｍ、５１０〜５５０ｎｍ、６００〜６４０ｎｍの範囲にある単色発光層であってもよく、また、これらの少なくとも３層の発光層を積層して白色発光層としたものであってもよく、さらに発光層間には非発光性の中間層を有していてもよい。本発明の有機ＥＬ素子としては、白色発光層であることが好ましい。
【００７６】
また、本発明において有機発光層に使用できる発光材料またはドーピング材料としては、アントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、トリス（５−フェニル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、トリ−（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン、１−アリール−２，５−ジ（２−チエニル）ピロール誘導体、ピラン、キナクリドン、ルブレン、ジスチルベンゼン誘導体、ジスチルアリーレン誘導体、及び各種蛍光色素及び希土類金属錯体、燐光発光材料等があるが、これらに限定されるものではない。またこれらの化合物のうちから選択される発光材料を９０〜９９．５質量部、ドーピング材料を０．５〜１０質量部含むようにすることも好ましい。有機発光層は上記の材料等を用いて公知の方法によって作製されるものであり、蒸着、塗布、転写などの方法が挙げられる。この有機発光層の厚みは０．５〜５００ｎｍが好ましく、特に、０．５〜２００ｎｍが好ましい。
【００７７】
〔第二電極部〕
本発明の第二電極は有機ＥＬ素子においては陰極となる。本発明の第二電極部は導電材単独層であってもよいが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。第二電極部の導電材としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。
【００７８】
これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【００７９】
第二電極部の導電材として金属材料を用いれば第二電極側に来た光は反射されて第一電極部側にもどる。第一電極部の金属ナノワイヤは光の一部を後方に散乱、あるいは反射するが第二電極部の導電材として金属材料を用いることで、この光が再利用可能となりより取り出しの効率が向上する。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。【００８１】
（金属ナノワイヤ）
本実施例では、金属ナノワイヤとして銀ナノワイヤを用いた。銀ナノワイヤは、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３〜８３７に記載の方法を参考に、平均直径７５ｎｍ、平均長さ３５μｍの銀ナノワイヤを作製し、限外濾過膜を用いて銀ナノワイヤを濾別かつ水洗処理した後、エタノール中に再分散して銀ナノワイヤ分散液（銀ナノワイヤ含有量５質量％）を調製した。【００８２】
透光性電極ＴＣ−１０の作製（発明例）
離型性基材として、二軸延伸ＰＥＴフィルムを用いた。該ＰＥＴフィルム表面にコロナ放電処理を施した後、銀ナノワイヤ分散液を銀ナノワイヤの目付け量が８０ｍｇ／ｍ２となるようにアプリケータを用いて塗布し乾燥して、銀ナノワイヤネットワーク構造を形成した。【００８３】
さらに、第二の透明樹脂成分として導電性ポリマーであるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（Ｂａｙｔｒｏｎ  ＰＨ５１０、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）を、乾燥膜厚が１００ｎｍとなるよう上記銀ナノワイヤネットワーク構造にオーバーコートし乾燥した後、８０℃で３時間熱処理した。これを転写用ＡｇＮＷ含有フィルムとする。【００８４】
次いで、バリア層と易接着層を有する二軸延伸ＰＥＴフィルム（全光透過率９０％）上に第一の透明樹脂成分として、下記ＵＶ硬化透明樹脂液１を５μｍとなるように塗布した後、上記の転写用ＡｇＮＷ含有フィルムと貼合した。続いて、紫外線を照射して第一の透明樹脂成分を十分に硬化させた後、離型性基板であるＰＥＴフィルムを剥離することによって転写用ＡｇＮＷ含有フィルム上に形成した層をＰＥＴフィルムに転写し、本発明の透光性電極ＴＣ−１０を作製した。【００８５】
〈ＵＶ硬化透明樹脂液１〉
ＳＰ−１                                                  ３質量部
ＥＰ−１                                                ２０質量部
ＯＸＴ２２１（東亞合成社製）                        ４０．４質量部
ＯＸＴ２１２（東亞合成社製）                            ２５質量部
ＯＸＴ１０１（東亞合成社製）                              ３質量部
プロピレンカーボネート                                    ３質量部
トリイソプロパノールアミン                            ０．１質量部
Ｘ−２２−４２７２（信越シリコーン社製）              ０．５質量部【００８６】
【化１】
2010032721.tif 000003
【００８７】
透光性電極ＴＣ−１１の作製（発明例）
ＴＣ−１０において、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを除いた以外は同様にして透光性電極ＴＣ−１１を作製した。【００８８】
透光性電極ＴＣ−１２の作製（発明例）
ＴＣ−１０において、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの代わりにスルホン酸系ドーパントを含有する導電性ポリアニリンの分散液ＯＲＭＥＣＯＮ  Ｄ１０３３（ドイツ  オルメコン社製）を用いた以外は同様にして透光性電極ＴＣ−１２を作製した。【００８９】
透光性電極ＴＣ−１３の作製（発明例）
ＴＣ−１０において、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの代わりに下記透明性無機成分含有液Ｂ−１を用いて、その乾燥膜厚を２００ｎｍとした以外は同様にして透光性電極ＴＣ−１２を作製した。【００９０】
〈透明性無機成分含有液Ｂ−１〉
ＳｂドープＳｎＯ２微粒子（（株）石原産業製ＳＮ１００Ｄ、固形分３０％）
１６０ｇ
化合物（ＵＬ−１）                                        ０．２ｇ
変性ポリエステルＡ（固形分１８％）                          ３０ｇ
水で１０００ｍｌに仕上げる【００９１】
【化２】
2010032721.tif 000004
【００９２】
（変性水性ポリエステルＡの合成）
重縮合用反応容器に、テレフタル酸ジメチル３５．４質量部、イソフタル酸ジメチル３３．６３質量部、５−スルホ−イソフタル酸ジメチルナトリウム塩１７．９２質量部、エチレングリコール６２質量部、酢酸カルシウム一水塩０．０６５質量部、酢酸マンガン四水塩０．０２２質量部を投入し、窒素気流下において、１７０〜２２０℃でメタノールを留去しながらエステル交換反応を行った後、リン酸トリメチル０．０４質量部、重縮合触媒とし三酸化アンチモン０．０４質量部及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸６．８質量部を加え、２２０〜２３５℃の反応温度で、ほぼ理論量の水を留去しエステル化を行った。その後、さらに反応系内を約１時間かけて減圧、昇温し、最終的に２８０℃、１３３Ｐａ以下で約１時間重縮合を行い、変性水性ポリエステルＡの前駆体を得た。前駆体の固有粘度は０．３３であった。【００９３】
攪拌翼、環流冷却管、温度計を付した２Ｌの三つ口フラスコに、純水８５０ｍｌを入れ、攪拌翼を回転させながら、１５０ｇの上記前駆体を徐々に添加した。室温でこのまま３０分間攪拌した後、１．５時間かけて内温が９８℃になるように加熱し、この温度で３時間加熱溶解した。加熱終了後、１時間かけて室温まで冷却し、一夜放置して、固形分濃度が１５質量％の溶液を調製した。【００９４】
攪拌翼、環流冷却管、温度計、滴下ロートを付した３Ｌの四つ口フラスコに、上記前駆体溶液１９００ｍｌを入れ、攪拌翼を回転させながら、内温度を８０℃まで加熱した。この中に、過硫酸アンモニウムの２４％水溶液を６．５２ｍｌ加え、単量体混合液（メタクリル酸グリシジル２８．５ｇ、アクリル酸エチル２１．４ｇ、メタクリル酸メチル２１．４ｇ）を３０分間かけて滴下し、さらに３時間反応を続けた。その後、３０℃以下まで冷却し、濾過して、固形分濃度が１８質量％の変性水性ポリエステルＡの溶液を調製した（ポリエステル成分／アクリル成分＝８０／２０）。【００９５】
透光性電極ＴＣ−１４の作製（発明例）
ＴＣ−１０において、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの代わりに下記透明性無機成分含有液Ｂ−２を用いて、その乾燥膜厚を２００ｎｍとした以外は同様にして透光性電極ＴＣ−１４を作製した。【００９６】
〈透明性無機成分含有液Ｂ−２〉
ＳｎＯ２ゾル（（株）多木化学社製セラメースＳ−８、固形分８％）
１６０ｇ
化合物（ＵＬ−１）                                        ０．２ｇ
変性ポリエステルＡ（固形分１８％）                          ３０ｇ
水で１０００ｍｌに仕上げる
透光性電極ＴＣ−１５の作製（発明例）
ＴＣ−１０において、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの代わりに下記透明性樹脂成分含有液Ｂ−３を用いて、その乾燥膜厚を２μｍとし、さらに、ＵＶ硬化透明樹脂液１を三菱ガス化学社製ルミプラスに変更して、その膜厚を２μｍとした以外は同様にして透光性電極ＴＣ−１５を作製した。【００９７】
〈透明性樹脂成分含有液Ｂ−３〉
変性ポリエステルＡ（固形分１８％）                        ２００ｇ
化合物（ＵＬ−１）                                        ０．２ｇ
水で１０００ｍｌに仕上げる
透光性電極ＴＣ−１６の作製（発明例）
ＴＣ−１０において、ＵＶ硬化透明樹脂液１に綜研化学社製ＭＸ１５０（架橋ＰＭＭＡ、屈折率１．４９）を５質量部追加した以外は同様にして透光性電極ＴＣ−１６を作製した。【００９８】
透光性電極ＴＣ−２０の作製（比較例）
ＴＣ−１０において、ＵＶ硬化透明樹脂液１を特許文献２００５／０１０１１４（Ａ１）実施例１記載を参考にして作成した樹脂とし、ＵＶ硬化させる代わりに、１２０℃、５分の加熱処理に変更した以外は同様にして透光性電極ＴＣ−２０を作製した。【００９９】
透光性電極ＴＣ−２１の作製（比較例）
バリア層を有するＰＥＴフィルム（全光透過率９０％）上にＩＴＯを平均膜厚１５０ｎｍで蒸着し、透光性電極ＴＣ−２１を作製した。【０１００】
（有機ＥＬ素子の作製）
透光性電極ＴＣ−１０から１６及び２０、２１の各々をアノード電極として、以下の手順で有機ＥＬ素子ＯＥＬ−１０〜ＯＥＬ−１６及び２０、２１を作製した。【０１０１】
〈正孔輸送層の形成〉
アノード電極上に、１．２．ジクロロエタン中に１質量％となるように正孔輸送材料の４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）を溶解させた正孔輸送層形成用塗布液をスピンコート装置で塗布した後、８０℃、６０分間乾燥して、厚さ４０ｎｍの正孔輸送層を形成した。【０１０２】
〈発光層の形成〉
正孔輸送層が形成された各フィルム上に、ホスト材のポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）に対して、赤ドーパント材Ｂｔｐ２Ｉｒ（ａｃａｃ）が１質量％、緑ドーパント材Ｉｒ（ｐｐｙ）３が２質量％、青ドーパント材ＦＩｒ（ｐｉｃ）３が３質量％にそれぞれなるように混合し、ＰＶＫと３種ドーパントの全固形分濃度が１質量％となるように１．２．ジクロロエタン中に溶解させた発光層形成用塗布液をスピンコート装置で塗布した後、１００℃、１０分間乾燥して、厚さ６０ｎｍの発光層を形成した。【０１０３】
【化３】
2010032721.tif 000005
【０１０４】
〈電子輸送層の形成〉
形成した発光層上に、電子輸送層形成用材料としてＬｉＦを５×１０−４Ｐａの真空下にて蒸着し、厚さ０．５ｎｍの電子輸送層を形成した。【０１０５】
〈カソード電極の形成〉
形成した電子輸送層の上に、Ａｌを５×１０−４Ｐａの真空下にて蒸着し、厚さ１００ｎｍのカソード電極を形成した。【０１０６】
〈封止膜の形成〉
形成した電子輸送層の上に、ポリエチレンテレフタレートを基材とし、Ａｌ２Ｏ３を厚さ３００ｎｍで蒸着した可撓性封止部材を使用した。アノード電極及びカソード電極の外部取り出し端子が形成できるように端部を除きカソード電極の周囲に接着剤を塗り、可撓性封止部材を貼合した後、熱処理で接着剤を硬化させた。【０１０７】
（発光効率の測定）
こうして得られた有機ＥＬ素子ＯＥＬ−１０〜ＯＥＬ−１６、及び２０、２１について、ＫＥＩＴＨＬＥＹ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流電圧を印加し３００ｃｄで発光させたときの発光効率（ルーメン／Ｗ）を測定し、ＯＥＬ−２１の発光効率のそれぞれ１００とした相対値を表１に示した。【０１０８】
なお屈折率の測定は以下の方法に従って行った。【０１０９】
「第一電極部の平均の屈折率」
透光性電極ＴＣ−１０〜１６、及び２０，２１について、下記手法により第一電極部の平均の屈折率を求めた。なお、屈折率は５５０ｎｍでの値を用いた。即ち、Ｊ．Ａ．ウーラム社製分光エリプソメータＶＡＳＥを用いて、入射角４５〜７５°を５°おきに、また、波長２４５〜１０００ｎｍを１．６ｎｍおきにエリプソメトリパラメータψ（プサイ）、Δ（デルタ）を計測した。得られたデータをＪ．Ａウーラム社製の解析ソフトウエアを用いて解析し、屈折率を求めた。【０１１０】
「Ｎ１ｅｌ、Ｎ１ｓの測定」
層を斜め切削によって面出しを行って、膜厚の中心となる部分で深さ方向に、上記と同様の方法により、平均の屈折率を求めた。【０１１１】
「第一の透明樹脂成分の屈折率」及び「第二の透明樹脂または透明無機成分の屈折率」の測定
ＰＥＴフィルム上に各成分の単独膜を形成して、上記と同様にして屈折率を求めた。【０１１２】
「有機発光層部の平均の屈折率」
ガラス基板上に有機発光層各構成層の単独膜を形成し、上記と同様にして各構成層の屈折率を求めた。【０１１３】
｛（各構成層の屈折率×膜厚）の和÷（各構成層の膜厚の和）｝
を有機発光層部の平均の屈折率とした。【０１１４】
【表１】
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【０１１５】
以上のように、本発明に係る金属ナノワイヤを含有する透光性の電極を用いた有機ＥＬ素子は高い発光効率を有しており、透明電極での導電性の低下、あるいは、有機層中における電子や正孔の輸送やブロック性能を低下させることがなく、光取り出し効率が向上することが分かる。
【符号の説明】
【０１１６】
１１  金属ナノワイヤ
２１  透明無機成分含有部
３１  第一の透明樹脂
４１  透光性第一電極部
５１  透明基材
【図１】
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【国際調査報告】
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