【事件の表示】
　特許第２９７１９２８号「潤滑性を有する硬質非晶質炭素―水素―珪素薄膜、表面に該薄膜を有する鉄系金属材料、およびその製造方法」の請求項１ないし４に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２９７１９２８号の訂正後の請求項１ないし４に係る特許を維持する。
【理　由】
１．本件の経緯
　本件特許第２９７１９２８号は、平成１年１２月２８日にそれぞれ出願した特願平１−３４０８５８号および特願平１−３４０８６０号に基づいて国内優先権を主張して、平成２年９月７日に出願し、平成１１年８月２７日に設定登録され、同年１１月８日に特許公報に掲載されたところ、平成１２年５月８日に東谷満から特許異議の申立を受けたものであって、その後、取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１３年１月１６日に訂正請求がなされ、その後再度取消理由通知がなされ、その指定期間である平成１３年６月１１日に先の平成１３年１月１６日付け訂正請求が取り下げられ、新たに訂正請求がなされたものである。
２．訂正の適否
２−１．訂正の内容
（ａ）特許請求の範囲を以下のように訂正する。
　「【請求項１】炭素と水素を主成分とする非晶質薄膜であって、該非晶質薄膜中の水素含有量が３０〜５０ａｔ％であり、残りの組成が原子比で７０〜９０％の炭素と残部が珪素からなり、かつ前記非晶質薄膜が疑似ダイヤモンドを含んでなり、高硬度でかつ０．０５以下の非常に低い摩擦係数を有してなることを特徴とする潤滑性を有する硬質非晶質炭素−水素−珪素薄膜。
【請求項２】鉄または鉄合金材料からなる基材部と、該基材部の表面に形成した金属炭素化合物層と、該金属炭素化合物層の表面に形成された炭素と水素を主成分とする非晶質薄膜であって、該非晶質薄膜中の水素含有量が３０〜５０ａｔ％であり、残りの組成が原子比で７０〜９０％の炭素と残部が珪素からなり、かつ前記非晶質薄膜が疑似ダイヤモンドを含んでなり、高硬度でかつ０．０５以下の非常に低い摩擦係数を有してなる炭素−水素−珪素薄膜表面層とからなることを特徴とする潤滑性を有する硬質低摩擦層を表面に有する鉄系金属材料。
【請求項３】鉄または鉄合金材料からなる被処理材の表面に金属炭素化合物層を形成する工程と、該金属炭素化合物層を形成した被処理材を、プラズマＣＶＤ法により、珪素化合物ガスと炭素化合物ガスを主体とした特殊薄膜形成ガス雰囲気中で、珪素化合物ガスと炭素化合物ガスの流量比を１：５〜５０の範囲内として、放電させることにより被処理材表面に炭素と水素を主成分とする非晶質薄膜であって、該非晶質薄膜中の水素含有量が３０〜５０ａｔ％であり、残りの組成が原子比で７０〜９０％の炭素と残部が珪素からなり、かつ前記非晶質薄膜が疑似ダイヤモンドを含んでなり、高硬度でかつ０．０５以下の非常に低い摩擦係数を有してなる潤滑性を有する硬質非晶質炭素−水素−珪素薄膜表面層を形成する硬質低摩擦層形成工程と、からなることを特徴とする潤滑性を有する硬質低摩擦層を表面に有する鉄系金属材料の製造方法。
【請求項４】前記金属炭素化合物層が鉄炭素化合物層であり、該鉄炭素化合物層の形成は、炭素化合物ガスを含む雰囲気中で低温プラズマ処理により行うことを特徴とする請求項（３）記載の潤滑性を有する硬質低摩擦層を表面に有する鉄系金属材料の製造方法。」
（ｂ−１）本件明細書（平成１１年３月１９日付手続補正書に添付した明細書）第２頁第６行（本件特許掲載公報第３欄８〜９行）の「表面に硬質低摩擦層を有する」を、「潤滑性を有する硬質低摩擦層を表面に有する」と訂正する。
（ｂ−２）同第４頁第１９〜２０行（本件特許掲載公報第５欄４〜５行）の「炭素と、残部の主成分が珪素質物質とからなり」を、「炭素と残部が珪素からなり」と訂正する。
（ｂ−３）同第５頁第１１〜１２行（本件特許掲載公報第５欄３２〜３５行）の「〔第２発明の説明〕以下に、前記第１発明を具体的にした第２発明を説明する。本第２発明の」を、「以下に、前記第１発明を具体的に説明する。本第１発明の潤滑性を有する」と訂正する。
（ｂ−４）同第５頁第１５行（本件特許掲載公報第５欄３８行）の「残部の主成分が珪素質物質」を、「残部が珪素」と訂正する。
（ｂ−５）同第９頁第３行（本件特許掲載公報第第８欄２８行）の「〔第３発明の説明〕」を、「〔第２発明の説明〕」と訂正する。
（ｂ−６）同第９頁第４〜５行（本件特許掲載公報第８欄３０行）の「表面に硬質低摩擦層を有する」を、「潤滑性を有する硬質低摩擦層を表面に有する」と訂正する。
（ｂ−７）同第１０頁第３、１１、１２、１４および１６行（本件特許掲載公報第９欄１９，３０，３１，３４および３７行）の「第３発明」を、「第２発明」と訂正する。
（ｂ−８）同第１１頁第３〜５行（本件特許掲載公報第１０欄１１〜１４行）の「〔第４発明の説明〕以下に、前記第３発明を具体的にした第４発明を説明する。本第４発明の」を、「以下に、前記第２発明を具体的に説明する。本第２発明の」と訂正する。
（ｂ−９）同第１１頁下から３行（本件特許掲載公報第１０欄４４行）の「残部の主成分が珪素質物質と」を、「残部が珪素」と訂正する。
（ｂ−１０）同第１３頁８行（本件特許掲載公報第１１欄４７行）の「〔第５発明の説明〕」を、「〔第３発明の説明〕」と訂正する。
（ｂ−１１）同第１３頁第９行（本件特許掲載公報第１１欄４８〜４９行）の「本第５発明は、前記第３発明または第４発明の表面に硬質低摩擦層を有する」を、「本第３発明は、潤滑性を有する硬質低摩擦層を表面に有する」と訂正する。
（ｂ−１２）同第１３頁第１１、１８、２６、２７行、第１４頁第２行（本件特許掲載公報第１２欄第１、９、２０、２１および２５行）の「第５発明」を、「第３発明」と訂正する。
（ｂ−１３）同第１３頁下から５行（本件特許掲載公報第１２欄１７行）の「被処理材表面に」と「潤滑性を有する」の間に、「炭素と水素を主成分とする非晶質薄膜であって、該非晶質薄膜中の水素含有量が３０〜５０ａｔ％であり、残りの組成が原子比で７０〜９０％の炭素と残部が珪素からなり、かつ前記非晶質薄膜が疑似ダイヤモンドを含んでなり、高硬度でかつ０．０５以下の非常に低い摩擦係数を有してなる」を挿入する。
（ｂ−１４）同第１４頁第２３〜２５行（本件特許掲載公報第１３欄５〜８行）の「〔第６発明の説明〕以下に、前記第５発明を具体的にした第６発明を説明する。本第６発明」を、「以下に、前記第３発明を具体的に説明する。本第３発明」と訂正する。
（ｂ−１５）同第１５頁下から３行（本件特許掲載公報第１３欄４９〜５０行）の「被処理材表面に」と「潤滑性を有する」の間に、「炭素と水素を主成分とする非晶質薄膜であって、該非晶質薄膜中の水素含有量が３０〜５０ａｔ％であり、残りの組成が原子比で７０〜９０％の炭素と残部が珪素からなり、かつ前記非晶質薄膜が疑似ダイヤモンドを含んでなり、高硬度でかつ０．０５以下の非常に低い摩擦係数を有してなる」を挿入する。
（ｂ−１６）同第１７頁第２行（本件特許掲載公報第１４欄４４〜４５行）の「前記非晶質処理材表面に」と「潤滑性を有する」の間に、「炭素と水素を主成分とする非晶質薄膜であって、該非晶質薄膜中の水素含有量が３０〜５０ａｔ％であり、残りの組成が原子比で７０〜９０％の炭素と残部が珪素からなり、かつ前記非晶質薄膜が疑似ダイヤモンドを含んでなり、高硬度でかつ０．０５以下の非常に低い摩擦係数を有してなる」を挿入する。
（ｂ−１７）同第１０頁第４行（本件特許掲載公報第第９欄２０行）の「本発明の表面に硬質低摩擦層を有する」を「本発明の潤滑性を有する硬質低摩擦層を表面に有する」と訂正する。
（ｂ−１８）同第１０頁第６行（本件特許掲載公報第９欄２３行）の「非晶質薄膜」を「潤滑性を有する非晶質薄膜」と訂正する。
（ｂ−１９）同第１０頁第８行（本件特許掲載公報第９欄２５〜２６行）に「炭素と、残部の主成分が珪素質物質とからなり」を「炭素と残部が珪素からなり」と訂正する。
２−２．訂正の目的について
　上記（ａ）の訂正は、大別すると（ａ−１）特許請求の範囲の請求項１の「残りの組成が原子比で７０％〜９０％の炭素と、残部の主成分が珪素質物質とからなり」を、「残りの組成が原子比で７０〜９０％の炭素と残部が珪素からなり」と訂正する、（ａ−２）特許請求の範囲の請求項２の「残りの組成が原子比で７０％〜９０％の炭素と、残部の主成分が珪素質物質とからなり」を、「残りの組成が原子比で７０〜９０％の炭素と残部が珪素からなり」と訂正する、（ａ−３）特許請求の範囲の請求項２の「表面に硬質低摩擦層を有する鉄系金属材料」を、「潤滑性を有する硬質低摩擦層を表面に有する鉄系金属材料」と訂正する、（ａ−４）特許請求の範囲の請求項３の「放電させることにより被処理材表面に」と「潤滑性を有する」の間に、「炭素と水素を主成分とする非晶質薄膜であって、該非晶質薄膜中の水素含有量が３０〜５０ａｔ％であり、残りの組成が原子比で７０〜９０％の炭素と残部が珪素からなり、かつ前記非晶質薄膜が疑似ダイヤモンドを含んでなり、高硬度でかつ０．０５以下の非常に低い摩擦係数を有してなる」を挿入する、（ａ−５）特許請求の範囲の請求項３の「表面に硬質低摩擦層を有する鉄系金属材料の製造方法」を、「潤滑性を有する硬質低摩擦層を表面に有する鉄系金属材料の製造方法」と訂正する、（ａ−６）特許請求の範囲の請求項４の「表面に硬質低摩擦層を有する鉄系金属材料の製造方法」を、「潤滑性を有する硬質低摩擦層を表面に有する鉄系金属材料の製造方法」と訂正する訂正に分けられる。
　ここで（ａ−１）、（ａ−２）、（ｂ−２）、（ｂ−４）および（ｂ−９）の訂正は、非晶質薄膜の水素を除いた残りの組成の炭素を除いた残りの部分（残部）が、主成分が珪素質物質であるという不明確な記載を、残部が珪素であると明瞭に表現し直したものであるから、明瞭でない記載の釈明を目的とするものである。
　次に上記（ａ−３）、（ａ−５）および（ａ−６）の訂正は、「表面に硬質低摩擦層を有する鉄系金属材料」を、「潤滑性を有する硬質低摩擦層を表面に有する鉄系金属材料」として、鉄系金属材料の表面に設けられた硬質低摩擦層が潤滑性を有するものであることを規定したものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
　次に上記（ａ−４）の訂正は、硬質低摩擦層について、「炭素と水素を主成分とする非晶質薄膜であって、該非晶質薄膜中の水素含有量が３０〜５０ａｔ％であり、残りの組成が原子比で７０〜９０％の炭素と残部が珪素からなり」という事項を規定し、硬質低摩擦層である非晶質薄膜の組成を限定したものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
　次に上記（ｂ−１）、（ｂ−６）、（ｂ−１７）、（ｂ−１８）及び（ｂ−１９）の訂正は、上記特許請求の範囲の訂正に伴い、発明の詳細な説明中の記載を整合させようとするものであるから、特許請求の範囲の減縮に伴って生じた明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。
　そして上記（ｂ−３）、（ｂ−５）、（ｂ−７）、（ｂ−８）、（ｂ−１０）、（ｂ−１１）、（ｂ−１２）および（ｂ−１４）は、発明の詳細な説明中の発明の番号が、特許請求の範囲の請求項の番号と対応していなかったものを、特許請求の範囲の請求項の番号と対応するように直したものであり、また、その内の（ｂ−３）および（ｂ−１１）の訂正は、前述の内容に加えて、上記（ａ−３）、（ａ−５）および（ａ−６）の訂正に伴い、発明の詳細な説明中の特許請求の範囲に関連する記載を、訂正後の本件請求項２〜４に合わせて、硬質低摩擦層が潤滑性を有することを記載したものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。
　次に上記（ｂ−１３）、（ｂ−１５）および（ｂ−１６）の訂正は、特許請求の範囲の訂正に伴い、発明の詳細な説明の記載を特許請求の範囲に整合させようとするものであるから、特許請求の範囲の減縮に伴って生じた明瞭でない記載の釈明を目的とするものである。
２−３．新規事項について
　上記（ａ−３）、（ａ−５）、（ａ−６）の訂正は、本件明細書の、例えば、上記本件明細書第１３頁第２３〜２５行（本件特許掲載公報第１２欄１７〜１８行、同欄４０〜４１行）等に示される記載に基づくものであり、上記（ａ−４）の訂正は、上記本件明細書第１１頁第２３〜２８行（本件特許掲載公報第１０欄４０〜４７行）等の水素含有量及び炭素含有量等の記載に基づくものであり、また、上記（ａ−１）、（ａ−２）の訂正は、非晶質薄膜の水素を除いた残りの組成の炭素を除いた残りの部分（残部）が、実質的に珪素であるにもかかわらず、他の成分を含まないことが明りょうでない表現を改めたものにすぎないから、これらの上記訂正は、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内のものであるし、その他の訂正は、これらの特許請求の範囲の記載の訂正に伴い発明の詳細な説明の記載を整合させようとしたものであるから、結局、上記訂正が願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内のものであることは明らかである。
２−４．拡張・変更について
　上記訂正は、その内容からみて、実質上特許請求の範囲を拡張したり、変更したりするものでないことは明らかである。
２−５．訂正の認否
　上記２−２、２−３および２−４の項で検討したように、上記訂正は、特許法第１２０条の４の第３項で準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書および第２項の規定に適合するものであるから、上記訂正は認める。
３．特許異議の申立についての判断
３−１．訂正発明
　訂正後の本件発明は、上記訂正請求書に添付された全文訂正明細書の特許請求の範囲に記載されたとおりの次のものである。
【請求項１】炭素と水素を主成分とする非晶質薄膜であって、該非晶質薄膜中の水素含有量が３０〜５０ａｔ％であり、残りの組成が原子比で７０〜９０％の炭素と残部が珪素からなり、かつ前記非晶質薄膜が疑似ダイヤモンドを含んでなり、高硬度でかつ０．０５以下の非常に低い摩擦係数を有してなることを特徴とする潤滑性を有する硬質非晶質炭素−水素−珪素薄膜。
【請求項２】鉄または鉄合金材料からなる基材部と、該基材部の表面に形成した金属炭素化合物層と、該金属炭素化合物層の表面に形成された炭素と水素を主成分とする非晶質薄膜であって、該非晶質薄膜中の水素含有量が３０〜５０ａｔ％であり、残りの組成が原子比で７０〜９０％の炭素と残部が珪素からなり、かつ前記非晶質薄膜が疑似ダイヤモンドを含んでなり、高硬度でかつ０．０５以下の非常に低い摩擦係数を有してなる炭素−水素−珪素薄膜表面層とからなることを特徴とする潤滑性を有する硬質低摩擦層を表面に有する鉄系金属材料。
【請求項３】鉄または鉄合金材料からなる被処理材の表面に金属炭素化合物層を形成する工程と、該金属炭素化合物層を形成した被処理材を、プラズマＣＶＤ法により、珪素化合物ガスと炭素化合物ガスを主体とした特殊薄膜形成ガス雰囲気中で、珪素化合物ガスと炭素化合物ガスの流量比を１：５〜５０の範囲内として、放電させることにより被処理材表面に炭素と水素を主成分とする非晶質薄膜であって、該非晶質薄膜中の水素含有量が３０〜５０ａｔ％であり、残りの組成が原子比で７０〜９０％の炭素と残部が珪素からなり、かつ前記非晶質薄膜が疑似ダイヤモンドを含んでなり、高硬度でかつ０．０５以下の非常に低い摩擦係数を有してなる潤滑性を有する硬質非晶質炭素−水素−珪素薄膜表面層を形成する硬質低摩擦層形成工程と、からなることを特徴とする潤滑性を有する硬質低摩擦層を表面に有する鉄系金属材料の製造方法。
【請求項４】前記金属炭素化合物層が鉄炭素化合物層であり、該鉄炭素化合物層の形成は、炭素化合物ガスを含む雰囲気中で低温プラズマ処理により行うことを特徴とする請求項（３）記載の潤滑性を有する硬質低摩擦層を表面に有する鉄系金属材料の製造方法。
３−２．特許異議申立人の主張の概要
　特許異議申立人東谷満は、甲第１〜７号証を提出して次のような主旨の主張をしている。
（１）本件請求項１に係る発明は、本件特許の出願前に頒布された刊行物である甲第１〜３号証に記載された発明であるから、特許法第２９条第１項第３号に該当し、特許を受けることができないものである。
（２）本件請求項１に係る発明は、本件特許の出願前に頒布された刊行物である甲第１〜３号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができないものである。（関連証拠方法；甲第１、２、３、４、５および７号証）
（３）本件請求項２に係る発明は、本件特許の出願前に頒布された刊行物である甲第２号証および甲第５号証に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができないものである。
（４）本件請求項３および４に係る発明は、本件特許の出願前に頒布された刊行物である甲第２号証、甲第４号証および甲第５号証に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができないものである。
（５）本件明細書の記載は、次の点で不備であるから、本件請求項１および２に係る特許は、その明細書が特許法第３６条第４項および第５項の規定を満たしていない出願に対してされたものである。
（５−１）本件請求項１および２には、非晶質薄膜の摩擦係数に関して「０．０５以下の非常に低い摩擦係数を有してなる」と記載されているが、疑似ダイヤモンドを含む非晶質炭素膜の摩擦係数は、測定環境の湿度や測定に用いた相手の材質によって変化することは当業者において周知の技術的事項（例えば、甲第５号証及び甲第６号証参照）であるから、本件請求項１及び２における摩擦係数の数値は、これらの請求項に記載された発明を特定し得ないものであり、本件請求項１および２に係る発明の構成は不明確である。
（５−２）本件請求項１および２には、非晶質薄膜の硬度について「高硬度」と記載されているが、どの程度の高硬度であるのか不明であるから、本件請求項１および２に係る発明の構成は不明確である。
（５−３）本件請求項１および２には、水素を除いた残りの組成について「残りの組成が原子比で７０％〜９０％の炭素と、残部の主成分が珪素質物質とからなり」と記載されているが、本件明細書の発明の詳細な説明中には「珪素質物質」についての記載はなく、それがどのような物質であるのか不明であるから、本件請求項１および２に係る発明の構成は不明確である。
３−４．検討・判断
（１）．上記（１）の主張について
　甲第２号証（特開昭６２−１８００７３号公報）には、「炭素、フッ素、炭素以外の周期律表第IV族の元素および水素または重水素を含むことを特徴とする非晶質炭素膜。」（特許請求の範囲第１項）等が記載されており、その第２頁左下欄９行から第３頁右上欄３行には、
「本発明の非晶質炭素膜は、炭素と、水素または重水素と、さらにフッ素および炭素以外の同周期律表第IV族の元素を含む膜である。この膜は、σ結合とπ結合とが混在した黒鉛状炭素膜と異なり、Ｃ−Ｃ結合が主としてσ結合からなるダイヤモンド構造の炭素を母体として、さらに水素または重水素を含んだいわゆるｉ−カーボン膜である。この非晶質膜は、きわめて硬く、赤外、可視、紫外部の広い領域にわたって透明である。また、１０１１〜１０１４Ω・ｃｍ程度の高い電気抵抗をもつとともに音波の伝播速度にも優れ、かつ熱伝導率も大きい。非晶質炭素膜中に含まれる水素原子または重水素原子の濃度は５〜６０ａｔｍ（原子）％が好ましく、より好ましくは１０〜５０ａｔｍ％である。さらに、本発明の非晶質炭素膜中にはフッ素原子が含まれるため、膜の耐熱性が向上し、上記のような特性を利用した用途へのより広範な応用が可能となる。非晶質炭素膜中に含まれるフッ素原子の濃度は５〜４０ａｔｍ％が好ましく、より好ましくは１０〜３０ａｔｍ％である。また、本発明の非晶質炭素膜は、膜中に炭素以外の周期律表第IV族の元素を含むため、グラファイト様のＣ−Ｃ結合が少なく、ＳＰ３結合に富んだダイヤモンド様の構造を有する。このようなIV族の添加元素の具体例としては、Ｓｉ（シリコン）、Ｇｅ（ゲルマニウム）が挙げられる。非晶質炭素膜中に含まれるこのIV族の添加元素の濃度は、０．０５〜２０ａｔｍ％が適当であり、好ましくは０．１〜１５ａｔｍ％である。不純物をドーピングすることにより半導体として応用することができる。不純物としては、Ｂ（ボロン）などの周期律表の第III族の元素、Ｎ（窒素）、Ｐ（リン）などの周期律表第V族の元素が挙げられる。これらの元素を添加することにより電気抵抗を例えば１０１４〜１０８Ω・ｃｍの範囲で制御することができる。ＰやＢなどをドーピングしてｎ型半導体やｐ型半導体として用いることができ、しかも、高温においても半導体特性を失わないので、耐高温半導体として応用することもできる。これらの不純物の非晶質膜中の濃度は、０．００１〜５ａｔｍ％が適当であり、より好ましくは０．００５〜１ａｔｍ％である。非晶質炭素膜は、炭素源、IV族添加元素源、フッ素源、水素（または重水素）源としての原料ガスを用い、減圧下においてこの原料ガスをグロー放電分解するプラズマＣＶＤ法により得ることができ、特に、高周波プラズマＣＶＤ法が好ましい。さらに、フッ化炭化水素ガスを原料ガスの一部として用いることにより、膜の堆積速度を大きくすることができ、また、炭素以外のIV族元素を添加することにより、Ｃ−Ｃ結合の結合の仕方を規制してπ結合の生成を抑制し、σ結合に富んだダイアモンド構造とすることができる。」と記載されている。
　さらに、甲第２号証の第４頁左上欄９〜１４行には、
「基板としては、結晶シリコン、アモルファスシリコン、石英ガラスなどの無機材料；ポリイミド、ポリエステル、ポリエチレンなどの有機材料；アルミニウム、モリブデン、ステンレスなどの金属材料など適宜のものが用いられ、また、デバイス上に直接成膜することができる。」と記載されており、また、その第４頁左下欄１３行から同頁右下欄１９行には、「得られる非晶質炭素膜は、ＳＰ３結合に富んだダイヤモンド様の構造を有し、その炭素原子間の結合が非常に強靱であり、それ自体が熱的および機械的な衝撃に対して大きい強度をもっており、耐摩耗性の要求される切削工具や研磨治具などの表面コーテイング膜としての応用が可能である。また、光学的特性についてみると、非晶質炭素膜は赤外領域（１８００〜２５００ｃｍ−１）の一部を除いて、吸収端の２２５０Åから遠赤外の２５μｍの広い領域に亘って光の透過性に優れている。したがって、一般の光学材料、とくにプラスチック製光学材料の表面コーテイング層として好適な特性をもっている。次の熱的特性をみると、非晶質炭素膜は、３０〜６５０°Ｋの温度範囲で熱伝導率がすべての固体のうちで最も優れており、半導体素子、特に消費電力密度の大きいマイクロ波発振素子の放熱体等への応用が期待される。また、非晶質炭素膜は、室温における固有抵抗値が１０１１〜１０１４Ω・ｃｍ程度であって非常に優れた絶縁体であり、半導体素子の基板や絶縁膜あるいは保護膜として有用である。さらに、周期律表のIII族元素やＶ族元素をドーピングしてｐ型あるいはｎ型の半導体とすることができ、上記のような優れた特性を備えた半導体として応用される。」と記載されている。
　そうすると、甲第２号証には、プラズマＣＶＤ法により、水素原子または重水素原子５〜６０ａｔｍ（原子）％、フッ素原子５〜４０ａｔｍ％、珪素（Ｓｉ）やゲルマニウム（Ｇｅ）等のIV族の添加元素０．０５〜２０ａｔｍ％、および、半導体として応用する場合はホウ素（Ｂ）等の第III族元素、燐（Ｐ）等の第V族の元素０．００１〜５ａｔｍ％を含むダイヤモンド様の構造を有する非晶質炭素膜が示されており、それが熱的および機械的な衝撃に対して大きい強度をもっていて、耐摩耗性の要求される切削工具や研磨治具などの表面コーテイング膜としての応用が可能である（第４頁左下欄１５〜１９行）ことが示されているものの、甲第２号証には、訂正後の本件請求項１でいうところの０．０５以下の非常に低い摩擦係数を有することや潤滑性を有するということに関して示すところはないし、また、応用の可能性があるものとして、プラスチック製光学材料の表面コーテイング層（第４頁右下欄４〜６行）やマイクロ波発振素子の放熱体（同欄９〜１１行）や絶縁体（同欄１２〜１５行）やｐ型やｎ型の半導体（同欄１５〜１９行）を列挙しているだけで、甲第２号証には、低摩擦係数や潤滑性を特に必要とする用途に関する開示もない。
　そして、そもそも甲第２号証に記載された発明の非晶質炭素膜は、必須成分として５〜４０ａｔｍ％という相当な量のフッ素を含むものであり、これに対して訂正後の本件請求項１に係る発明の薄膜では、不可避的にフッ素が不純物として混入する場合も有り得るとしても、不純物としてのフッ素が５ａｔｍ％以上も混入するとは考えられないし、さらに、甲第２号証の実施例１や実施例２を見ても、膜中のフッ素原子、水素原子、珪素原子の濃度は、実施例１で、それぞれ１３、４５、３ａｔｍ％、実施例２で、それぞれ１８、３５，２ａｔｍ％であって、フッ素原子の量が極めて多く、また、珪素原子の量が、訂正後の本件請求項１に係る発明の非晶質薄膜がその組成の規定から可能な最低量である珪素量５ａｔ％よりもはるかに少ないから、訂正後の本件請求項１で規定される「潤滑性を有する硬質非晶質炭素−水素−珪素薄膜」が、甲第２号証に記載されているとすることはできない。
　さらに、甲第１号証（特開昭５８−２１８１１４号公報）には、
「〔（Ｓｉ１−ｘＣｘ）１−ｙ−ｚＨｙＯｚ〕但し、０．７５≦ｘ＜１、０．０１≦ｙ≦０．５　 ０．０１≦ｚ≦０．０７で示される組成の非晶質炭化ケイ素よりなることを特徴とする非晶質発光材料。」（特許請求の範囲）が記載されているものの、それは、発光材料であって酸素を含有するものであり、しかも、甲第１号証には、その発光材料の硬度および低摩擦性や潤滑性について示すところもないから、甲第１号証に記載された発明は、訂正後の本件各発明と関係がない。
　また、甲第３号証（特開昭５８−４０８３１号公報）には、
「少なくとも１個の半導体素子を有する半導体基体上部の少なくとも一部にパッシベーション膜として水素を含有しシリコンとカーボンを主体とした非晶質材料層を有して成る半導体装置。」（特許請求の範囲）が記載されており、その第１頁右下欄１２行から第２頁左上欄７行には、「本発明はパッシベーション膜として種々の材料を実験検討した結果、水素を含有するシリコン（Ｓｉ）とカーボン（Ｃ）を主成分とする非晶質材料、即ち〔Ｓｉ１−ｘＣｘ〕１−ｙ〔Ｈ〕ｙなる組成を有する非晶質材料（以下、非晶質Ｓｉ１−ｘＣｘ（Ｈ）と略記する。）がパッシベーション材料として優れたものであることを見出したことに基づいてなされた。パッシベーション材料としては〔Ｓｉ１−ｘＣｘ〕１−ｙ〔Ｈ〕ｙ、０．１≦ｘ≦０．９５，０．０９≦ｙ≦０．３なる組成を有する非晶質材料が好ましい。水素の量［ｙ］が小さ過ぎると膜中に存在するダングリングボンドのために電気的に不安定である。また０．３以上過剰に入れる必要はない。Ｃが少ない方が熱歪の点で結晶Ｓｉと整合性が良い。一方化学的安定度の点においてＣが入ることにより、非晶質Ｓｉより非常に安定となる。」と記載されているものの、そのパッシベーション膜は、半導体基体上部に設けられる不動態膜であって、その水素の量は３０％以下にすぎないし、また、甲第３号証には、その膜がダイヤモンド様のものであることすら示されておらず、さらに、硬度や低摩擦性や潤滑性についても示されていないから、訂正後の本件請求項１に係る発明が甲第３号証に記載されているとすることはできない。
　してみると、訂正後の本件請求項１に係る発明は、甲第１〜３号証に記載された発明であるとすることはできないから、上記（１）の主張は理由がない。
（２）．上記（２）の主張について
　甲第１〜３号証については、上記（１）．の項で既に述べた事項が記載されており、甲第２号証に記載された発明の非晶質炭素膜は、必須成分として５〜４０ａｔｍ％という相当な量のフッ素を含み、また、その実施例では、珪素原子の量が訂正後の本件請求項１に係る発明の非晶質薄膜よりはるかに少ないものであり、甲第１号証に記載された非晶質炭化ケイ素よりなる非晶質発光材料は、発光材料であって酸素を含有するものであり、甲第３号証に記載された半導体装置のパッシベーション膜は、水素の量は３０％以下にすぎず、また、甲第３号証には、そのパッシベーション膜がダイヤモンド様のものであることすら示されていないし、しかも、甲第１〜３号証には、低摩擦性や潤滑性について示すところもないから、これらの記載を総合したところで、訂正後の本件請求項１に係る発明がそれらの記載に基づいて当業者が容易に発明をすることができたとする理由を導き出すことはできない。
　そして、特許異議申立人は、甲第４号証、甲第５号証及び甲第７号証を引用しているので、これについて述べると、
甲第４号証（特開昭６３−１７５８６８号公報）には、「少なくとも、支持体、感光層、表面層からなる電子写真感光体において、該表面層が炭素を主成分とし、四面体型結合を形成する元素を含むことを特徴とする電子写真感光体。」（特許請求の範囲第１項）等が記載されており、
甲第７号証（特開昭６１−２０８０５６号公報）には、「導電性基体上にアモルファスシリコン感光層および保護層をこの順に積層してなる電子写真感光体において、該保護層がダイヤモンドカーボンまたは炭素と水素とから主として構成されたダイヤモンド状カーボンで形成されてなることを特徴とする電子写真感光体。」（特許請求の範囲第１項）等が記載されており、甲第４号証および甲第７号証には、電子写真感光体に関する発明が記載されているだけで、それらのいずれにも、それらの電子写真感光体の表面層あるいは保護層が、訂正後の本件請求項１でいうところの０．０５以下の非常に低い摩擦係数を有することや潤滑性を有することに関して示すところはないし、また、甲第４号証には、電子写真感光体の表面層の水素の含有量について具体的に示すところはないし、甲第７号証に記載された発明では電子写真感光体の保護層に珪素は使用されていない。
　また、甲第５号証（特開昭５８−１８１７７５号公報）には、
「互いに対向し又は互いに相接して移動する摺動面間の炭素を含む摺動層において、該摺動層が、炭化物の化学量論的の比に相当しない比の、５０．１〜９９．９原子％の炭素と、０．１〜４９．９原子％の少なくとも１種の金属元素とから成ることを特徴とする炭素を含む摺動層。」（特許請求の範囲第１項）等が記載されており、その第３頁右上欄１１〜１８行には、「鋼に対する摩擦相手としてのダイヤモンドのような結晶構造を有する炭素層が、ドイツ特許公開第２９２６０８０号から知られていて、それは真空中又は不活性ガス中の状態では特に低い滑り摩擦係数μを有し、同時に高い耐摩耗性と硬度とを有する。しかしながら、これらの炭素層は、空気の相対湿度に略々依存しない低い摩擦係数を持たない欠点がある。」と記載されており、さらに、同頁右上欄１９行から同頁左下欄１０行には、それに続けて、「それ故、本発明の目的は、炭素を含む摺動層が、空気の相対湿度に依存しない低い摩擦係数を示すように固体潤滑剤の機能を有し、さらに既知の炭素層の好都合な性質を維持する。すなわち、特に鋼に容易に粘着し、耐摩耗性で硬く、さらに鋼に対する低い摺動摩擦係数を有する炭素を含む摺動層を改良することである。本発明によればこの目的は、炭化物の化学量論的の比に相当しない比の、５０．１〜９９．９原子％の炭素と、０．１〜４９．９原子％の少なくとも１種の金属元素とから摺動層すなわち滑り層を構成することにおいて達成される。」と記載されているが、この甲第５号証では、炭素を含む摺動層に水素を含有させる点に関して何ら記載されていない。
　してみると、甲第１〜３号証、甲第４〜５号証および甲第７号証の記載を総合したところで、訂正後の本件請求項１に係る発明が甲第１〜３号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたとする理由を導き出すことはできないから、上記（２）の主張も理由がない。
（３）．上記（３）の主張について
　訂正後の本件請求項２に係る発明は、鉄または鉄合金材料からなる基材部の表面に形成した金属炭素化合物層の表面に訂正後の本件請求項１に係る発明の非晶質薄膜を形成したものであるから、上記（２）．の項で述べた理由と同様の理由により、上記（３）の主張も理由がない。
（４）．上記（４）の主張について
　甲第２号証、甲第４号証及び甲第５号証に記載の内容は、既に述べたとおり、甲第２号証に記載された発明の非晶質炭素膜は、必須成分として５〜４０ａｔｍ％という相当な量のフッ素を含み、また、その実施例では、珪素原子の量が訂正後の本件請求項１や３に係る発明の非晶質薄膜よりはるかに少ないものであり、甲第４号証には、「電子写真感光体」に関する発明が記載されているだけで、電子写真感光体の表面層が、高硬度と潤滑性を有することに関して具体的に示すところはないし、また、電子写真感光体の表面層の水素の含有量について具体的に示すところもないし、さらに、甲第５号証に記載された発明の炭素を含む摺動層については、水素に関して具体的な記載が全くないし、しかも、甲第５号証に記載された発明は、プラズマＣＶＤ法ではなく陰極スパッタリングでその摺動層を堆積させる（甲第５号証の特許請求の範囲第６項や第３頁右下欄１２行から末行を参照）ものである。
　してみると、甲第２号証、甲第４号証および甲第５号証の記載を総合したところで、プラズマＣＶＤ法により、「被処理材表面に炭素と水素を主成分とする非晶質薄膜であって、該非晶質薄膜中の水素含有量が３０〜５０ａｔ％であり、残りの組成が原子比で７０〜９０％の炭素と残部が珪素からなり、かつ前記非晶質薄膜が疑似ダイヤモンドを含んでなり、高硬度でかつ０．０５以下の非常に低い摩擦係数を有してなる潤滑性を有する硬質非晶質炭素−水素−珪素薄膜表面層を形成する」ことを構成要件とする本件請求項３および請求項４に係る発明の方法が、甲第２号証、甲第４号証および甲第５号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたとする理由を導き出すことはできない。
　したがって、上記（４）の主張も理由がない。
（５）．上記（５）の主張
（５−１）の主張について
　甲第５号証（特開昭５８−１８１７７５号公報）には、上記（２）．で述べた事項が記載されており、先行技術としてダイヤモンドのような結晶構造を有する炭素層は、真空中又は不活性ガス中の状態では低い滑り摩擦係数を有するが、そのような炭素層は、その摩擦係数が空気の相対湿度によって変化してしまう欠点があることが示され、甲第６号証（特開昭６１−３０６７１号公報）には、「水素又はふっ素、又はこれらを同時に含有することを特徴とする硬質カーボン膜。」（特許請求の範囲）が記載されており、その第３頁右上欄１行から左下欄１７行には、「次に本発明に係る硬質カーボン膜を形成した面の摩擦、摩耗特性について説明する。・・・第３図に示す結果から明らかなように大気中の場合グラファイトの潤滑効果で摩擦係数は低い値を示しているが、真空中では吸着物がないため摩擦係数は著しく増大し、凝着面が形成されている。これに対し、水素を含有した膜厚３０００Åの硬質カーボン膜の摩擦特性について調べたところ第４図に示す結果を得た。同図に示されるように本発明に係る硬質カーボン膜は真空中において摩擦係数μ＝０．０１と非常に小さい値を示している。この値は従来より低摩擦係数として知られている二硫化モリブデン、二硫化タングステンの０．０５に比べても著しく、低い値である。その潤滑のメカニズムは明らかではないが、水素を含有した硬質カーボン膜の表面エネルギーが小さい事にも起因していると考えられる。真空中でこのような低摩擦係数は従来えられておらず、その実用価値は大きいと考えられる。摺動回数も１０３ｃｙｃｌｅｓ程度まで低い値を示している。これに対し、大気中においてはμ＝０．２以上と比較的大きな値を示している。これは、Ｃ−Ｈが大気中の湿度の影響を受け易いためと考えられる。」と記載されており、甲第６号証の発明の水素を含有した硬質カーボン膜は、真空中においては摩擦係数が非常に小さい値を示すが、大気中においては摩擦係数が比較的大きな値を示し、これは、Ｃ−Ｈが大気中の湿度の影響を受け易いためと考えられるということが示されている。
　しかしながら、甲第５号証は、上記先行技術にもかかわらず、炭化物の化学量論的の比に相当しない比の、５０．１〜９９．９原子％の炭素と、０．１〜４９．９原子％の少なくとも１種の金属元素とから特定の組成の摺動層を構成することによって、空気の相対湿度に依存しない低い摩擦係数を示し、潤滑機能を有する摺動層が得られるという知見に基づくものであるから、甲第５号証は膜の組成如何によっては、摩擦係数は空気中の湿度による影響を受けない場合があることを示していると云える。したがって、疑似ダイヤモンドを含む非晶質炭素膜の摩擦係数は、測定環境の湿度によって必ず実質的に変化するというわけではない。また、特許異議申立人は、本件各発明における非晶質薄膜の摩擦係数が、空気中の湿度によって実質的な影響を受けることを、その測定を試みるなどして具体的に示していない。
　加えて、本件訂正明細書には「摩擦摩耗試験はボールオンディスク試験法を用い、φ６ｍｍのＪＩＳ　ＳＵＪ　２焼入焼戻材ボール（Ｈｖ約８００）を相手材とし、荷重６４０ｇｆ：摺動速度０．２ｍ／ｓで５０分間行った。」（本件特許掲載公報第８頁第１６欄第２２〜２５行）とされており、この記載からみて測定環境が極端に高い湿度や極端に低い湿度ではなく、通常の室内雰囲気での湿度条件下で行われたものと解すことができ、そのように解して特に問題が生じるとする理由は見あたらない。また、測定に用いた相手材も明白である。してみると、本件請求項１および２に、測定環境や、測定に用いた相手の材質に関する記載がないとしても、そこでいう摩擦係数は前記のような測定環境や相手材で得られるものであることは当然のことである。
　してみると、疑似ダイヤモンドを含む非晶質炭素膜の摩擦係数は、測定環境の湿度や測定に用いた相手の材質によって変化することは当業者において周知の技術的事項（例えば、甲第５号証及び甲第６号証参照）であるから、本件請求項１及び２における摩擦係数の数値は、これらの請求項に記載された発明を特定し得ないものであるとする上記主張は理由がない。
（５−２）の主張について
　本件請求項１および請求項２でいう「高硬度」という記述は、硬度が高いということを述べているものであって、硬度の具体的程度までを述べているものではなく、その表現によって、発明の意味が不明りょうとなるともいえないから、上記主張も理由がない。
（５−３）の主張について
　特許請求の範囲の「残部の主成分が珪素質物質とからなり」という記載は、上記訂正により、「残部が珪素からなり」と訂正された。この訂正後の事項は、水素を除いた残りの組成の炭素を除いた残りの部分（残部）が、珪素であることを明瞭に表現しているから、上記（５−３）の主張で指摘する本件明細書の不備は、上記訂正により解消している。
４．むすび
　そして、訂正後の本件請求項１〜４に係る特許は、特許異議申立の理由および証拠によっては、取り消すことができない。
　また、他に訂正後の本件請求項１〜４に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１３年７月２５日（２００１．７．２５）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
　特許第２９７１４６１号発明の明細書を、本件訂正請求書に添付された訂正明細書のとおりに、すなわち、
（ａ）特許請求の範囲を以下のように訂正する。
　「【請求項１】炭素と水素を主成分とする非晶質薄膜であって、該非晶質薄膜中の水素含有量が３０〜５０ａｔ％であり、残りの組成が原子比で７０〜９０％の炭素と残部が珪素からなり、かつ前記非晶質薄膜が疑似ダイヤモンドを含んでなり、高硬度でかつ０．０５以下の非常に低い摩擦係数を有してなることを特徴とする潤滑性を有する硬質非晶質炭素−水素−珪素薄膜。
　【請求項２】鉄または鉄合金材料からなる基材部と、該基材部の表面に形成した金属炭素化合物層と、該金属炭素化合物層の表面に形成された炭素と水素を主成分とする非晶質薄膜であって、該非晶質薄膜中の水素含有量が３０〜５０ａｔ％であり、残りの組成が原子比で７０〜９０％の炭素と残部が珪素からなり、かつ前記非晶質薄膜が疑似ダイヤモンドを含んでなり、高硬度でかつ０．０５以下の非常に低い摩擦係数を有してなる炭素−水素−珪素薄膜表面層とからなることを特徴とする潤滑性を有する硬質低摩擦層を表面に有する鉄系金属材料。
　【請求項３】鉄または鉄合金材料からなる被処理材の表面に金属炭素化合物層を形成する工程と、該金属炭素化合物層を形成した被処理材を、プラズマＣＶＤ法により、珪素化合物ガスと炭素化合物ガスを主体とした特殊薄膜形成ガス雰囲気中で、珪素化合物ガスと炭素化合物ガスの流量比を１：５〜５０の範囲内として、放電させることにより被処理材表面に炭素と水素を主成分とする非晶質薄膜であって、該非晶質薄膜中の水素含有量が３０〜５０ａｔ％であり、残りの組成が原子比で７０〜９０％の炭素と残部が珪素からなり、かつ前記非晶質薄膜が疑似ダイヤモンドを含んでなり、高硬度でかつ０．０５以下の非常に低い摩擦係数を有してなる潤滑性を有する硬質非晶質炭素−水素−珪素薄膜表面層を形成する硬質低摩擦層形成工程と、からなることを特徴とする潤滑性を有する硬質低摩擦層を表面に有する鉄系金属材料の製造方法。
　【請求項４】前記金属炭素化合物層が鉄炭素化合物層であり、該鉄炭素化合物層の形成は、炭素化合物ガスを含む雰囲気中で低温プラズマ処理により行うことを特徴とする請求項（３）記載の潤滑性を有する硬質低摩擦層を表面に有する鉄系金属材料の製造方法。
（ｂ−１）本件明細書（平成１１年３月１９日付手続補正書に添付した明細書）第２頁第６行（本件特許掲載公報第３欄８〜９行）の「表面に硬質低摩擦層を有する」を、「潤滑性を有する硬質低摩擦層を表面に有する」と訂正する。
（ｂ−２）同第４頁第１９〜２０行（本件特許掲載公報第５欄４〜５行）の「炭素と、残部の主成分が珪素質物質とからなり」を、「炭素と残部が珪素からなり」と訂正する。
（ｂ−３）同第５頁第１１〜１２行（本件特許掲載公報第５欄３２〜３４行）の「〔第２発明の説明〕以下に、前記第１発明を具体的にした第２発明を説明する。本第２発明の」を、「以下に、前記第１発明を具体的に説明する。本第１発明の潤滑性を有する」と訂正する。
（ｂ−４）同第５頁第１５行（本件特許掲載公報第５欄３８行）の残部の主成分が珪素質物質」を、「残部が珪素」と訂正する。
（ｂ−５）同第９頁第３行（本件特許掲載公報第第８欄２８行）の「〔第３発明の説明〕」を、「〔第２発明の説明〕」と訂正する。
（ｂ−６）同第９頁第４〜５行（本件特許掲載公報第８欄３０行）の「表面に硬質低摩擦層を有する」を、「潤滑性を有する硬質低摩擦層を表面に有する」と訂正する。
（ｂ−７）同第１０頁第３、１１、１２、１４および１６行（本件特許掲載公報第９欄１９，３０，３１，３４および３７行）の「第３発明」を、「第２発明」と訂正する。
（ｂ−８）同第１１頁第３〜５行（本件特許掲載公報第１０欄１１〜１４行）の「〔第４発明の説明〕以下に、前記第３発明を具体的にした第４発明を説明する。本第４発明の」を、「以下に、前記第２発明を具体的に説明する。本第２発明の」と訂正する。
（ｂ−９）同第１１頁下から３行（本件特許掲載公報第１０欄４４行）の「残部の主成分が珪素質物質と」を、「残部が珪素」と訂正する。
（ｂ−１０）同第１３頁８行（本件特許掲載公報第１１欄４７行）の「〔第５発明の説明〕」を、「〔第３発明の説明〕」と訂正する。
（ｂ−１１）同第１３頁第９行（本件特許掲載公報第１１欄４８〜４９行）の「本第５発明は、前記第３発明または第４発明の表面に硬質低摩擦層を有する」を、「本第３発明は、潤滑性を有する硬質低摩擦層を表面に有する」と訂正する。
（ｂ−１２）同第１３頁第１１、１８、２６、２７行、第１４頁第２行（本件特許掲載公報第１２欄第１、９、２０、２１および２５行）の「第５発明」を、「第３発明」と訂正する。
（ｂ−１３）同第１３頁下から５行（本件特許掲載公報第１２欄１７行）の「被処理材表面に」と「潤滑性を有する」の間に、「炭素と水素を主成分とする非晶質薄膜であって、該非晶質薄膜中の水素含有量が３０〜５０ａｔ％であり、残りの組成が原子比で７０〜９０％の炭素と残部が珪素からなり、かつ前記非晶質薄膜が疑似ダイヤモンドを含んでなり、高硬度でかつ０．０５以下の非常に低い摩擦係数を有してなる」を挿入する。
（ｂ−１４）同第１４頁第２３〜２５行（本件特許掲載公報第１３欄５〜８行）の「〔第６発明の説明〕以下に、前記第５発明を具体的にした第６発明を説明する。本第６発明」を、「以下に、前記第３発明を具体的に説明する。本第３発明」と訂正する。
（ｂ−１５）同第１５頁下から３行（本件特許掲載公報第１３欄４９〜５０行）の「被処理材表面に」と「潤滑性を有する」の間に、「炭素と水素を主成分とする非晶質薄膜であって、該非晶質薄膜中の水素含有量が３０〜５０ａｔ％であり、残りの組成が原子比で７０〜９０％の炭素と残部が珪素からなり、かつ前記非晶質薄膜が疑似ダイヤモンドを含んでなり、高硬度でかつ０．０５以下の非常に低い摩擦係数を有してなる」を挿入する。
（ｂ−１６）同第１７頁第２行（本件特許掲載公報第１４欄４４〜４５行）の「前記非晶質処理材表面に」と「潤滑性を有する」の間に、「炭素と水素を主成分とする非晶質薄膜であって、該非晶質薄膜中の水素含有量が３０〜５０ａｔ％であり、残りの組成が原子比で７０〜９０％の炭素と残部が珪素からなり、かつ前記非晶質薄膜が疑似ダイヤモンドを含んでなり、高硬度でかつ０．０５以下の非常に低い摩擦係数を有してなる」を挿入する。
（ｂ−１７）同第１０頁第４行（本件特許掲載公報第第９欄２０行）の「本発明の表面に硬質低摩擦層を有する」を「本発明の潤滑性を有する硬質低摩擦層を表面に有する」と訂正する。
（ｂ−１８）同第１０頁第６行（本件特許掲載公報第９欄２３行）の「非晶質薄膜」を「潤滑性を有する非晶質薄膜」と訂正する。
（ｂ−１９）同第１０頁第８行（本件特許掲載公報第９欄２５〜２６行）に「炭素と、残部の主成分が珪素質物質とからなり」を「炭素と残部が珪素からなり」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
潤滑性を有する硬質非晶質炭素−水素−珪素薄膜、表面に該薄膜を有する鉄系金属材料、およびその製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　炭素と水素を主成分とする非晶質薄膜であって、該非晶質薄膜中の水素含有量が３０〜５０ａｔ％であり、残りの組成が原子比で７０〜９０％の炭素と
残部が珪素からなり
　【請求項２】　鉄または鉄合金材料からなる基材部と、
　該基材部の表面に形成した金属炭素化合物層と、
　該金属炭素化合物層の表面に形成された炭素と水素を主成分とする非晶質薄膜であって、該非晶質薄膜中の水素含有量が３０〜５０ａｔ％であり、残りの組成が原子比で７０〜９０％の炭素と
残部が珪素からなり
からなることを特徴とする
潤滑性を有する
表面に
　【請求項３】　鉄または鉄合金材料からなる被処理材の表面に金属炭素化合物層を形成する工程と、
　該金属炭素化合物層を形成した被処理材を、プラズマＣＶＤ法により、珪素化合物ガスと炭素化合物ガスを主体とした特殊薄膜形成ガス雰囲気中で、珪素化合物ガスと炭素化合物ガスの流量比を１：５〜５０の範囲内として、放電させることにより被処理材表面に
炭素と水素を主成分とする非晶質膜であって、該非晶質薄膜中の水素含有量が３０〜５０ａｔ％であり、残りの組成が原子比で７０〜９０％の炭素と残部が珪素からなり、かつ前記非晶質薄膜が疑似ダイヤモンドを含んでなり、高硬度でかつ０．０５以下の非常に低い摩擦係数を有してなる
　からなることを特徴とする
潤滑性を有する
表面に
　【請求項４】　前記金属炭素化合物層が鉄炭素化合物層であり、該鉄炭素化合物層の形成は、炭素化合物ガスを含む雰囲気中で低温プラズマ処理により行うことを特徴とする請求項（３）記載の
潤滑性を有する
表面に
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
　本発明は、潤滑性を有する硬質の非晶質薄膜、
潤滑性を有する
表面に
〔従来の技術およびその問題点〕
　従来より、硬質薄膜の形成方法や鉄系金属材料の表面処理方法として、溶融塩浸漬法、化学蒸着法（ＣＶＤ）、物理蒸着法（ＰＶＤ）などにより、炭化バナジウム（ＶＣ）、炭化チタン（ＴｉＣ）、および窒化チタン（ＴｉＮ）等の金属炭化物、金属窒化物等の硬質層を工具、金型等の鉄系金属材料に被覆し、該材料表面層の耐摩耗性、耐焼付性等を向上させる方法が実用化されている。しかしながら、これらの被覆層は、Ｈｖ２０００〜３０００程度と硬質であるものの、被覆層自体には潤滑性はなく摩擦係数がそれほど低くない（鋼を相手材として無潤滑で０．２〜０．８程度）ため、相手材との摩擦において摺動抵抗が増加し、被覆層が摩耗し、また相手材を損傷させる等の問題点を有していた。
　また、潤滑性を有する薄膜として、炭化水素系のガスのプラズマ分解等の方法により作製された非晶質状の炭素膜が知られており、条件によっては０．０１という非常に低い摩擦係数を示すことから、摺動部材への適用が検討されはじめている。しかしながら、これらの非晶質炭素膜は構造的に不安定であり、摺動雰囲気により容易に摩擦摩耗特性が変化し、大気中では０．２程度まで摩擦係数が上昇してしまい、また膜の硬度もＨｖ１０００〜２０００程度とそれほど高くはない（Ｔｈｉｎ　Ｓｏｌｉｄ　Ｆｉｌｍｓ，Ｖｏｌ．１４３，（１９８６），Ｐ．３１）ため、耐摩耗特性が必要とされる用途の硬質層としては適用できないという問題があった。
　さらに、最近、ダイヤモンドライク炭素あるいはほぼダイヤモンドということができる硬質炭素の被覆例が報告されている。これらの炭素膜は、炭素原子の結合の程度により硬度が変化することが知られており、最高ではほぼＨｖ１００００の値も報告され、硬質層としては極めて優れた材料である。しかし、該材料は超硬質であるため、摺動部材に用いた場合、該材料表面が平滑でなければ相手材を損傷させてしまうという欠点を有していた。しかしながら、現状の該材料の作製方法では、未だ平滑かつ均一な薄膜を得ることが困難であり、しかも薄膜形成後の研磨による平滑化も困難であるので、該材料を摺動部材として適用することが困難であるという問題があった。
　一方、非晶質状の炭化珪素膜の作製についても報告されており、硬質（Ｈｖ２０００程度）かつ低摩擦係数（０．１程度）であることが報告されているが、炭化珪素の化学量論組成からはずれた膜では、一般に硬度、摩擦係数等の性質が低下してしまうことが報告されている（Ｔｈｉｎ　Ｓｏｌｉｄ　Ｆｉｌｍｓ，Ｖｏｌ．１３９，（１９８６），Ｐ．２７５、特開昭６０−１８４６８１号）。
　また、モリブデン硫化物（ＭｏＳ２）やグラファイトといった固体潤滑剤を塗布し、摺動特性を向上させる方法も用いられており、条件によっては０．０５以下の低い摩擦係数が得られる場合があるものの、塗布層の脱落および軟質であるための損耗等により、長時間の摺動に耐えることができないという問題があった。
　さらに、前記炭素系膜および炭化珪素膜は、何れも鉄系金属材料との密着性が悪いという問題を有していた。
　そこで、本発明者等は、上述の如き従来技術の問題点を解決すべく鋭意研究し、各種の系統的実験を重ねた結果、本発明を成すに至ったものである。
〔第１発明の説明〕
発明の目的
　本発明の目的は、高硬度でかつ極めて低い摩擦係数を有する硬質非晶質炭素−水素−珪素薄膜を提供するにある。
　本発明者らは、上述の従来技術の問題に関し、以下のことに着眼した。
　すなわち、先ず、硬質でかつ低摩擦の被膜を作製するに際し、炭素系物質の被膜に着目した。これは、炭素系物質の被膜がダイヤモンドであれば硬質であり、一方、グラファイトであれ
ば
第１発明の構成
　本発明の潤滑性を有する硬質非晶質炭素−水素−珪素薄膜は、炭素と水素を主成分とする非晶質薄膜であって、該非晶質薄膜中の水素含有量が３０〜５０ａｔ％であり、残りの組成が原子比で７０％〜９０％の
炭素と残部が珪素
第１発明の作用および効果
　本第１発明の硬質非晶質炭素−水素−珪素薄膜は、高硬度でかつ極めて低い摩擦係数を有する薄膜である。
　本第１発明の硬質非晶質炭素−水素−珪素薄膜が上述の如き効果を発揮するメカニズムについては、未だ必ずしも明らかではないが、次のように考えられる。
　すなわち、本第１発明において、炭素−水素−珪素薄膜表面層中の非晶質炭素が硬質な擬似ダイヤモンドを主成分とし、また該非晶質薄膜中の珪素と炭素とが硬質な炭化珪素を形成しているため、高硬度の層となっていると思われる。また、該擬似ダイヤモンドは０．１〜０．２程度の低い摩擦係数を示すことが知られている。さらに、摩擦摩耗試験後に相手材の鋼の摺動部を分析したところ、珪素の酸化物（ＳｉＯ２）が形成されていることを確認した。ＳｉＯ２の薄膜が気体の吸着等による所謂コンタミネーション潤滑を示して比較的低い摩擦係数（０．２程度）を示すことが知られていることを考え併せると、互いに摩擦係数が低い擬似ダイヤモンドとＳｉＯ２との摺動となるために０．０５以下の非常に低い摩擦係数が達成されるものと考えられる。また、含有水素は、前記ＳｉＯ２の形成や気体の吸着に関与し、低摩擦化に関与しているものと考えられる。従って、本発明の炭素−水素−珪素薄膜は、高硬度でありかつ摩擦係数が非常に低い薄膜を実現できたものと思われる。
　以下に、前記第１発明を具体的
に説明する。
　本第
１
潤滑性を有する
残部が珪素と
　ここで、該非晶質薄膜中の水素を除いた組成の炭素含有量を７０ａｔ％以上としたのは、炭素含有量をこのようにすることにより膜中に十分な量の擬似ダイヤモンドを含有させ摩擦係数が０．０５以下の低摩擦層とすることができるからである。なお、該層は、非晶質薄膜中の水素を除いた組成の炭素含有量が５０ａｔ％以上である場合、硬度が約Ｈｖ２０００以上の硬質層となるが、同炭素含有量６０ａｔ％程度までは０．４〜０．５程度の焼結体ＳｉＣと同程度の高い摩擦係数を示す。そして、同炭素含有量が６０ａｔ％を超え該膜中の擬似ダイヤモンドの含有量が増加すると急激に摩擦係数が減少する。
　また、該非晶質薄膜は、該膜中の炭素含有量が水素を除いた組成の７５ａｔ％〜９０ａｔ％であることが好ましい。これは、該炭素含有量が７５ａｔ％以上である場合は、摩擦係数が０．０３程度の低摩擦層が得られるとともに、該膜が摺動初期から極めて小さい摩擦係数を示すからである。また、該炭素含有量が９０ａｔ％を越える場合、すなわち珪素含有量が１０ａｔ％未満の場合は、炭素の硬質化、低摩擦化すなわちダイヤモンド化を促進する効果が弱くなり摩擦係数が高くなる傾向を示すとともに、前述したＳｉＯ２の形成量が減少し潤滑効果が得られにくくなるからである。
　なお、水素含有量に関しては、燃焼法等により分析した結果、３０〜５０ａｔ％の含有を確認した。０．０５程度の低い摩擦係数を示す本発明に係る硬質非晶質炭素−水素−珪素薄膜を、６００℃、１時間の真空加熱により水素を放出させた後に摩擦係数を調べたところ、０．１程度まで上昇し、水素の含有も低摩擦化に寄与していることを確認した。
　また、前記非晶質薄膜は擬似ダイヤモンドを含んでなる。すなわちこの擬似ダイヤモンドは、レーザーラマン分光分析により、１５５０ｃｍ−１付近を中心とした幅広のラマンバンドを示し、また１４００ｃｍ−１付近を中心としたサブバンドを示す構造的特徴を有する。
　なお、該炭素−水素−珪素薄膜層の厚さは、０．５μｍ〜１０μｍ程度であることが望ましい。これは、該層厚さが０．５μｍ未満の場合は、該表面層の性質が十分に発揮されず、また１０μｍを越えると剥離等の不具合が生じるからである。また、該層には、塩素（Ｃｌ）などの元素が、本発明の効果を損なわない程度に混入していてもよい。また、該非晶質薄膜の表面は非常に平滑であり、基材上に形成させる場合には、基材の表面粗さをほとんど忠実に再現した表面を有する薄膜が得られる。
　本発明の硬質非晶質炭素−水素−珪素薄膜は、０．０５以下の非常に低い摩擦係数を示すことから、潤滑の不可能な摺動部材の摺動部への適用に最適であり、また、高硬度でもあることから従来の硬質被覆材が用いられている工具、金型等の上記性質の付与という用途にも適している。さらに、耐蝕性にも優れ反応性や濡れ性も低いので、該性質を必要とする用途に適用することもできる。
　次に、本発明の潤滑性を有する硬質非晶質炭素−水素−珪素薄膜の製造方法について、その具体的な一例を簡単に説明すると以上のようである。
　先ず、プラズマＣＶＤ法で用いる真空容器に被処理材を配設し、プラズマＣＶＤ法により、珪素化合物ガスと炭素化合物ガスを主体とした特殊薄膜形成ガス雰囲気中で放電させることにより、被処理材表面に潤滑性を有する硬質非晶質炭素−水素−珪素薄膜表面層を形成する。
　この硬質低摩擦層形成工程では、先ず、真空容器内のテーブル上に被処理材を配設し、該真空容器内に残存する気体を除去する。ここでは、例えば、１×１０−４Ｔｏｒｒ以下まで排気する。
　次に、連続排気しながら水素（Ｈ２）ガスなどの昇温用ガスを導入し、直流放電または高周波放電等により放電を開始し、プラズマエネルギーにより被処理材を所定の温度に加熱する。なお、この時の加熱温度は、膜質の良好な表面層を得るためには、５００℃程度まで昇温するとよい。これにより、表面層中の塩素（Ｃｌ）等の膜質低減物質の混入量を低下することができる。
　次に、真空容器内に珪素化合物ガスと炭素化合物ガスを主体とした特殊薄膜形成ガス雰囲気中で放電させ、被処理材表面に被膜を成長させる。ここで用いる特殊薄膜形成ガスは、雰囲気ガスと膜化原料ガスとしての反応ガスとからなる。雰囲気ガスは、水素（Ｈ２）、アルゴン（Ａｒ）等の一般的に用いるガスを用いることができる。反応ガスは、珪素化合物ガスと炭素化合物ガス、さらに水素ガスとからなる。珪素化合物ガスとしては、四塩化珪素（ＳｉＣｌ４）、四フッ化珪素（ＳｉＦ４）、トリクロルシリコン（ＳｉＨＣｌ３）、テトラメチルシリコン（ＴＭＳ、Ｓｉ（ＣＨ３）４）などを用いる。また、炭素化合物ガスとしては、メタン（ＣＨ４）、その他の炭化水素ガス（ＣｍＨｎ）などを用いる。なお、この特殊薄膜形成ガスの組成は、原料ガス、処理温度等により、適宜決定され、また、全体の流量は真空容器の容積と排気量とのバランスで決定される。このうち、珪素化合物ガスとしてＳｉＣｌ４、炭素化合物ガスとしてＣＨ４を用いた場合の代表的なガス組成としては、流量比で、ＳｉＣｌ４が１に対し、ＣＨ４が５〜５０、Ｈ２が５０〜５００およびＡｒが３０〜３００からなるものが挙げられる。尚、炭素化合物ガスとしてアセチレン（Ｃ２Ｈ２）等の反応性の高い炭素化合物ガスを用いる場合、および処理温度やプラズマエネルギーが高く炭素化合物ガスの分解が促進される場合には、珪素化合物ガスに対する炭素化合物ガスの比率を小さくすることができる。また、水素ガスの流量を変化させることにより、含有水素量を変化させることができる。
　また、本工程における真空容器の圧力は、１０−２〜１０トールであることが好ましい。特に、放電が直流放電による場合には、１０−１〜１０トールが、高周波放電による場合には、１０−２〜１０トールがそれぞれ好ましい。これは、この圧力範囲外では放電が不安定となるからである。
　このようにして、高硬度でかつ極めて低い摩擦係数を有する本発明の硬質非晶質炭素−水素−珪素薄膜を、容易に形成することができる。
　本発明の硬質非晶質炭素−水素−珪素薄膜が、このような方法により上述の如き効果を発揮するメカニズムについては、未だ必ずしも明らかではないが、次のように考えられる。すなわち、被処理材を、プラズマＣＶＤ法により、珪素化合物ガスと炭素化合物ガスを主体とした特殊薄膜形成ガス雰囲気中で放電して被処理材表面に潤滑性を有する硬質非晶質炭素−水素−珪素薄膜表面層を形成する。この工程では、熱的非平衡状態での薄膜形成方法であるプラズマＣＶＤ法を利用したので、低摩擦層としての非晶質状態の炭素−水素−珪素系薄膜表面層を低温で容易に得ることができる。
　また、この工程では、炭素と珪素を同時に析出させることにより、炭素原子の結合状態を安定なグラファイト状態でなく擬似ダイヤモンドにすることができる。これは、珪素原子が４配位の結合状態のみ採るので、炭素原子の結合状態も４配位（ダイヤモンド結合）になることが促進されるためと考えられる。これより、被処理材表面に、硬質かつ極めて低い摩擦係数を示す被覆層を容易に被覆することができるものと思われる。
　次に、本発明の潤滑性を有する硬質非晶質炭素−水素−珪素薄膜を製造するのに適した方法について、以下に説明する。
　すなわち、潤滑性を有する硬質非晶質炭素−水素−珪素薄膜の好適な製造方法は、プラズマ反応室内に被処理材を配設する工程と、該反応室内に残存する気体を排気する工程と、前記反応室内に昇温用ガスを導入するとともに被処理材の表面を所定の蒸着温度に加熱する工程と、前記反応室内を特殊薄膜形成ガス雰囲気とするとともに、ガス噴射室から珪素化合物ガスと炭素化合物ガスとからなる膜化原料ガスを珪素化合物ガスと炭素化合物ガスの流量比を１：５〜５０とし、放電を行うことにより被処理材の表面に硬質非晶質炭素−水素−珪素薄膜被膜を均一に成長させる蒸着工程と、からなることを特徴とする。
〔第
２
　本発明は、前記第１発明と主要部を一にする発明であり、
潤滑性を有する
表面に
発明の目的
　本発明の目的は、高硬度でかつ極めて低い摩擦係数を有し、しかも基材との密着性に優れた硬質低摩擦層を表面する有する鉄系金属材料を提供するにある。
　本発明者らは、上述の従来技術の問題に関し、以下のことに着眼した。
　すなわち、先ず、硬質でかつ低摩擦の被膜を作製するに際し、炭素系物質の被膜に着目した。これは、炭素系物質の被膜がダイヤモンドであれば硬質であり、一方、グラファイトであれば潤滑性を有し、また最近では非晶質であっても潤滑性を示すことが報告されていることによる。しかしながら、この炭素系物質の被膜を形成する場合、炭素化合物ガスの低温プラズマ分解という簡単な方法において、炭素系物質のみでは被膜化が十分ではなく、また得られる炭素物質の硬度もＨｖ１０００程度と低い。そこで、この方法において、炭素のみでは被膜化しにくい条件のもとでも被膜化を促進し、かつ炭素の硬質化を促進させるため、被膜中に珪素物質を含有するような系とすることに着眼した。また、被膜の摩擦係数の値は、被膜中の炭素量およびその存在状態、ならびに含有水素に影響されると考えられるため、炭素、水素と珪素との組成制御および被膜中の炭素の存在状態に着目した。そして、非晶質炭素（ここでは擬似ダイヤモンド炭素）の低摩擦性および擬似ダイヤモンド炭素と炭化珪素の硬質性の両方の性質を兼ね備えた物質として、擬似ダイヤモンドを含む炭素を主成分とする非晶質炭素−水素−珪素薄膜からなる硬質低摩擦表面層の構成に到達するに至った。
　さらに、
鉄
鉄
第
２
　本発明の
潤滑性を有する
表面に
潤滑性を有する
炭素と残部が珪素
第
２
　本第
２
　本第
２
　すなわち、本第
２
　また、反応性が高く熱平衡状態ではエネルギー的に共存することが困難な基材部と炭素−水素−珪素薄膜表面層を、その両者の構成元素である炭素を媒介とし、鉄あるいは他の金属の炭素化合物を中間層として設け、直接接触することを防いだ構造とし、しかも該中間層は基材部および表面層の両者に対して密着性が良好なため、結果的に基材部と表面層との密着性を向上させているものと思われる。
　以下に、前記第
２
に説
　本第
２
　次に、金属炭素化合物層は、前記基材部としての鉄系金属材料の表面に形成した鉄または他の金属の炭素化合物からなる中間層である。該金属炭素化合物層は、基材部と炭素−水素−珪素薄膜表面層を直接接触しない構造とするとともに、その両者の構成元素である炭素を媒介として、基材部および表面層の両者に対して密着性を良好にする金属炭素化合物からなる層である。従って、この目的を実現する金属炭素化合物であれば、材料や、構造、組成などを特に限定するものではない。なお、該金属炭素化合物としては、例えば鉄のほかに、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）などの化合物が挙げられる。また、該金属炭素化合物層の厚さは、基材部と炭素−水素−珪素薄膜表面層が接触しなければよく、０．１〜１０μｍの範囲であればよい。ただし、鉄炭素化合物等それほど硬度の高くない金属炭素化合物層の場合には、その中でも、０．１〜１μｍの範囲である場合はより望ましい。なお、該金属炭素化合物は、該中間層の効果を損なわない範囲で窒素元素を含んでいてもよい。
　次に、炭素−水素−珪素薄膜表面層は、前記金属炭素化合物層の表面に形成された表面層であり、炭素と水素を主成分とする非晶質薄膜からなり、該非晶質薄膜中の水素含有量が３０〜５０ａｔ％であり、残りの組成が原子比で７０％〜９０％の炭素と
残部が珪素
　また、該非晶質薄膜は、該膜中の炭素含有量が７５ａｔ％〜９０ａｔ％であることが好ましい。これは、該炭素含有量が７５ａｔ％以上である場合は、摩擦係数が０．０３程度の低摩擦層が得られるとともに、該膜が摺動初期から極めて小さい摩擦係数を示すからである。また、該炭素含有量が９０ａｔ％を越える場合、すなわち珪素含有量が１０ａｔ％未満の場合は、炭素の硬質化、低摩擦化すなわちダイヤモンド化を促進する効果が弱くなり摩擦係数が高くなる傾向を示すとともにとともに、前述したＳｉＯ２の形成量が減少し潤滑効果が得られにくくなるからである。
　なお、水素含有量に関しては、燃焼法等により分析した結果、３０〜５０ａｔ％の含有を確認した。０．０５程度の低い摩擦係数を示す本発明に係る硬質非晶質炭素−水素−珪素薄膜を、６００℃、１時間の真空加熱により水素を放出させた後に摩擦係数を調べたところ、０．１程度まで上昇し、水素の含有も低摩擦化に寄与していることを確認した。
　また、前記非晶質薄膜は擬似ダイヤモンドを含んでなる。すなわちこの擬似ダイヤモンドは、レーザーラマン分光分析により、１５５０ｃｍ−１付近を中心とした幅広のラマンバンドを示し、また１４００ｃｍ−１付近を中心としたサブバンドを示す構造的特徴を有する。
　なお、該炭素−水素−珪素薄膜表面層の厚さは、０．５μｍ〜１０μｍ程度であることが望ましい。これは、該表面層厚が０．５μｍ未満の場合は、該表面層の性質が十分に発揮されず、また１０μｍを越えると剥離等の不具合が生じるからである。また、該表面層には、塩素（Ｃｌ）などの元素が、本発明の効果を損なわない程度に混入していてもよい。
　また、該非晶質薄膜の表面は非常に平滑であり、基材上に形成させる場合には、基材の表面粗さをほとんど忠実に再現した表面層を有する薄膜が得られる。
　上記表面に硬質低摩擦層を有する鉄系金属材料は、０．０５以下の非常に低い摩擦係数を示すことから、潤滑の不可能な摺動部材への適用に最適であり、また、高硬度でもあることから従来の硬質被覆材が用いられている工具、金型等の用途にも適している。さらに、本発明にかかる鉄系金属材料は耐蝕性にも優れ反応性や濡れ性も低いので、該性質を必要とする用途にも好適である。
〔第
３
　本第
３
潤滑性を有する
表面に
第
３
　本発明の目的は、高硬度でかつ極めて低い摩擦係数を有し、しかも基材との密着性に優れた硬質低摩擦層を表面に有する鉄系金属材料の製造方法を提供するにある。　また、本発明の目的は、高硬度でかつ極めて低い摩擦係数を有し、しかも基材との密着性に優れた硬質低摩擦層を容易に形成することができる方法を提供するにある。
第
３
　本発明の表面に硬質低摩擦層を有する鉄系金属材料の製造方法は、鉄または鉄合金材料からなる被処理材の表面に金属炭素化合物層を形成する工程と、該金属炭素化合物層を形成した被処理材を，プラズマＣＶＤ法により，珪素化合物ガスと炭素化合物ガスを主体とした特殊薄膜形成ガス雰囲気中で、珪素化合物ガスと炭素化合物ガスの流量比を１：５〜５０の範囲内として、放電させることにより被処理材表面に
炭素と水素を主成分とする非晶質薄膜であって、該非晶質薄膜中の水素含有量が３０〜５０ａｔ％であり、残りの組成が原子比で７０〜９０％の炭素と残部が珪素からなり、かつ前記非晶質薄膜が疑似ダイヤモンドを含んでなり、高硬度でかつ０．０５以下の非常に低い摩擦係数を有してなる
第
３
　本第
３
　本第
３
　本発明の表面に硬質低摩擦層を有する鉄系金属の材料の製造方法は、先ず、鉄または鉄合金材料からなる被処理材の表面に金属炭素化合物層を形成する。これにより、熱平衡状態ではエネルギー的に共存することが困難な被処理材と炭素−水素−珪素薄膜表面層の中間部に、その両者の構成元素である炭素を媒介として被処理材および表面層の両者に対して密着性の良好な中間層を形成することができる。
　次いで、該金属炭素化合物層を形成した被処理材を、プラズマＣＶＤ法により、珪素化合物ガスと炭素化合物ガスを主体とした特殊薄膜形成ガス雰囲気中で、珪素化合物ガスと炭素化合物ガスの流量比を１：５〜５０の範囲内として、放電させることにより被処理材表面に潤滑性を有する硬質非晶質炭素−水素−珪素薄膜表面層を形成する。この工程では、熱的非平衡状態で薄膜形成方法であるプラズマＣＶＤ法を利用したので、低摩擦層としての非晶質状態の炭素−水素−珪素系薄膜表面層を低温で容易に得ることができる。また、この工程では、炭素と珪素を同時に析出させることにより、炭素原子の結合状態を安定なグラファイト状態ではなく擬似ダイヤモンドにすることができる。これは、珪素原子が４配位の結合状態のみ採るので、炭素原子の結合状態も４配位（ダイヤモンド結合）になることが促進されるためと考えられる。これより、被処理材の鉄炭素化合物層形成面に、硬質かつ極めて低い摩擦係数を示す被覆層を、鉄系金属材料に密着性よく、しかも容易に被覆することができるものと思われる。
　以下に、前記第
３
に説
　本第
３
　この金属炭素化合物層形成工程は、被処理材と炭素−水素−珪素薄膜表面層の中間層として、該両層と密着性に優れた金属炭素化合物層を形成する工程である。この密着性を向上させる金属炭素化合物層の形成方法としては、特に限定するものではないが、低温プラズマ浸炭法や、金属炭素化合物被覆法などが挙げられる。
　このうち、低温プラズマ浸炭法は、次工程である硬質低摩擦層形成工程に先立ち同一のプラズマ反応室内で処理できるのが特徴である。また、９００℃程度で主に炭素の拡散層を形成することを目的として行われる通常のプラズマ浸炭法に比べ、低温（約５５０℃程度）で処理するので、炭素は拡散しにくく薄い鉄炭素化合物層が形成されるのが特徴である。なお、このような低温プラズマ浸炭法により形成される薄い鉄炭素化合物は、それ自体では特に実用性がないため通常は用いられない。この具体的方法としては、炭素化合物ガスを含む雰囲気中で直流または高周波プラズマを発生させることにより、被処理材料表面上に薄い鉄炭素化合物層を形成させる。なお、低温プラズマ浸炭法を用いれば、被処理材の鉄と炭素が結合し鉄炭素化合物層を形成するため、化合物形成用の金属を他に供給する必要がなく、炭素の供給だけで密着性を向上させる中間層を形成することができる。
　また、金属炭素化合物被覆法は、溶融塩浸漬法や化学蒸着法（ＣＶＤ）、物理蒸着法（ＰＶＤ）、およびプラズマＣＶＤ法などにより、鉄系金属材料の表面に鉄またはその他の金属の炭素化合物層を被覆する。なお、プラズマＣＶＤ法の場合は、次工程である硬質低摩擦層形成工程に先立ち同一のプラズマ反応室内で処理できる。なお、ＰＶＤ法およびプラズマＣＶＤ法による場合は低温で処理が可能である。従って、この場合は次工程である硬質低摩擦層形成工程（炭素−水素−珪素薄膜被覆工程）が低温であるため、その前処理としての本工程も低温で実施できるので有利である。
　次に、前記金属炭素化合物層を形成した被処理材を、プラズマＣＶＤ法により、珪素化合物ガスと炭素化合物ガスを主体とした特殊薄膜形成ガス雰囲気中で、珪素化合物ガスと炭素化合物ガスの流量比を１：５〜５０の範囲内として、放電させることにより被処理材表面に
炭素と水素を主成分とする非晶質薄膜であって、該非晶質薄膜中の水素含有量が３０〜５０ａｔ％であり、残りの組成が原子比で７０〜９０％の炭素と残部が珪素からなり、かつ前記非晶質薄膜が疑似ダイヤモンドを含んでなり、高硬度でかつ０．０５以下の非常に低い摩擦係数を有してなる
　この硬質低摩擦層形成工程では、先ず、真空容器内のテーブル上に被処理材を配設し、該真空容器内に残存する気体を除去する。ここでは、例えば、１×１０−４Ｔｏｒｒ以下まで排気する。
　次に、連続排気しながら水素（Ｈ２）ガスなどの昇温用ガスを導入し、直流放電または高周波放電等により放電を開始し、プラズマエネルギーにより被処理材を所定の温度に加熱する。なお、この時の加熱温度は、膜質の良好な表面層を得るためには、鋼の高温焼戻により軟化が始まる限界の温度まで昇温するとよい。これにより、表面層中の塩素（Ｃｌ）等の膜質低減物質の混入量を低減することができる。
　次に、真空容器内に珪素化合物ガスと炭素化合物ガスを主体とした特殊薄膜形成ガス雰囲気中で放電させ、被処理材表面に被膜を成長させる。ここで用いる特殊薄膜形成ガスは、雰囲気ガスと膜化原料ガスとしての反応ガスとからなる。雰囲気ガスは、水素（Ｈ２）、アルゴン（Ａｒ）等の一般的に用いるガスを用いることができる。反応ガスは、珪素化合物ガスと炭素化合物ガスと水素ガスからなる。珪素化合物ガスとしては、四塩化珪素（ＳｉＣｌ４）、四フッ化珪素（ＳｉＦ４）、トリクロルシリコン（ＳｉＨＣｌ３）、テトラメチルシリコン（ＴＭＳ、Ｓｉ（ＣＨ３）４）などを用いる。また、炭素化合物ガスとしては、メタン（ＣＨ４）、その他の炭化水素ガス（ＣｍＨｎ）などを用いる。
　なお、この特殊薄膜形成ガスの組成は、原料ガス、処理温度等により、適宜決定され、また、全体の流量は真空容器の容積と排気量とのバランスで決定される。このうち、珪素化合物ガスとしてＳｉＣｌ４、炭素化合物ガスとしてＣＨ４を用いた場合の代表的なガス組成としては、流量比で、ＳｉＣｌ４が１に対し、ＣＨ４が５〜５０、Ｈ２が５０〜５００およびＡｒが３０〜３００からなるものが挙げられる。なお、炭素化合物ガスとしてアセチレン（Ｃ２Ｈ２）等の反応性の高い炭素化合物ガスを用いる場合、および処理温度やプラズマエネルギーが高く炭素化合物ガスの分解が促進される場合には、珪素化合物ガスに対する炭素化合物ガスの比率を小さくすることができる。
　また、本工程における真空容器の圧力は、１０−２〜１０トールであることが好ましい。特に、放電が直流放電による場合には、１０−１〜１０トールが、高周波放電による場合には、１０−２〜１０トールがそれぞれ好ましい。これは、この圧力範囲外では放電が不安定となるからである。
　この硬質低摩擦層形成工程において、前記非晶質処理材表面に
炭素と水素を主成分とする非晶質薄膜であって、該非晶質薄膜中の水素含有量が３０〜５０ａｔ％であり、残りの組成が原子比で７０〜９０％の炭素と残部が珪素からなり、かつ前記非晶質薄膜が疑似ダイヤモンドを含んでなり、高硬度でかつ０．０５以下の非常に低い摩擦係数を有してなる
〔実施例〕
　以下、本発明の実施例を説明する。
実施例１
　被処理材として高速度剛材を用い、プラズマ化学蒸着処理して該被処理材表面に非晶質炭素−水素−珪素薄膜を形成し、該層の性能評価試験を行った。なお、この処理において用いたプラズマ化学蒸着処理装置を、第１図に示す。
　先ず、ステンレス製のプラズマ反応室１１の中央に設けた基台１２の上に、被処理材１３として外径２０ｍｍ×厚さ１０ｍｍの高速度鋼（ＪＩＳ　ＳＫＨ５１：試料番号１）を、基台１２の中心から６０ｍｍの間隔を置いて５つ配置した。なお、基台１２の支持柱１４の内部には冷却水を送る冷却水管（図示せず）が取りつけられている。
　次に、プラズマ反応室１１を密閉したのち、ガス導出管１５に接続された真空ポンプのロータリーポンプ（図示せず）および拡散ポンプ（図示せず）により残留ガスが１×１０−４トールになるまで減圧した。なお、ガス導入管１６は、コントロールバルブを介して各種ガスボンベ（共に図示せず）に連結している。
　次に、１×１０−４トールまで減圧した炉内に昇温用ガスとして水素ガスを導入し、同時に真空引きしながら反応室１１の圧力を１トールに保つように調整した。そして、反応室１１の内側に設けたステンレス製陽極板１７と陰極（基台）１２の間に数百ボルトの直流電圧を印加して放電を開始し、被処理材表面が５５０℃になるまでイオン衝撃による昇温を行った。ここで、直流電流回路は、陽極１７と陰極１２により構成し、内部の被処理材の温度を測定する二色温度計（図示せず）からの入力により電源制御され、被処理材の温度を一定に保つ働きをする。
　次に、反応室１１内に、四塩化珪素（ＳｉＣｌ４）ガスと、メタン（ＣＨ４）ガス、水素（Ｈ２）ガスおよびアルゴン（Ａｒ）ガスを、それぞれ流量３、５０、１０００、および７００ｃｃ／ｍｉｎで導入して全圧力４トールの特殊薄膜形成雰囲気とし、被処理材の温度を５５０℃に保ちながら１時間の直流放電を持続させることにより化学蒸着処理を行った。
　化学蒸着処理の後、放電を止め、被処理材を減圧下（〜１０−３トール）で冷却し、被処理材を反応室１１より取り出したところ、該被処理材の表面には黒色の層が形成されていた。
　この被処理材表面の黒色層について、Ｘ線回折法による物質同定試験を行った結果、被処理材からの回折線の他に回折線が認められず、アモルファス状態であることが分かった。また、ＥＰＭＡ分析により、水素を除く組成で炭素含有量が７７ａｔ％と測定され、残部が珪素を主成分としその他塩素等を微量含むことがわかった。また、同時に化学蒸着処理を行った被覆材について燃焼法により水素含有量を測定したところ、約３０〜５０ａｔ％の範囲内であることが分かった。さらに、レーザーラマン分光分析を行った。その結果を、第２図に示す。同図中、「１」が本実施例の結果を示す。第２図に示すように、レーザーラマン分光により、１４００ｃｍ−１付近を中心としたサブバンドを持つ１５５０ｃｍ−１付近を中心とした幅広のラマンバンドを示す擬似ダイヤモンド（ダイヤモンドライクカーボン）が得られており、被覆層中のＣはダイヤモンドライタ成分が主体であることが分った。
　また、被処理材の被覆層の層厚さ、表面硬度の測定試験、および摩擦摩耗試験を行った。なお、層厚さの測定は断面光学顕微鏡観察法で行い、表面硬度測定はマイクロビッカース硬度計を用い、層表面から荷重１０ｇｆで測定した。摩擦摩耗試験はボールオンディスク試験法を用い、φ６ｍ皿のＪＩＳ　ＳＵＪ　２焼入焼戻材ボール（Ｈｖ約８００）を相手材とし、荷重６４０ｇｆ：摺動速度０．２ｍ／ｓで５０分間行った。その結果を、第１表に示す。
比較例１
　比較のために、ＳｉＣｌ４ガスの代わりにＴｉＣｌ４ガスを用いた以外は、前記実施例１と同様の条件および方法によりプラズマ化学蒸着処理を行った。その結果、被処理材の表面には、鼠色の層が形成されていた。この鼠色の層について、Ｘ線回折法による物質同定試験、ＥＰＭＡ試験、Ｘ線光電子分光、およびレーザーラマン分光を行った結果、水素を除く組成で炭素含有量８０ａｔ％で残部の主成分がチタンからなる非晶質炭素と結晶質炭化チタンの混合物であり、また該非晶質炭素はグラファイトライクＣが主成分であることが分かった。さらに、レーザーラマン分光分析を行った。なお、レーザーラマン分光分析を行った結果を、第２図に併せて示す。同図中、「Ｃ１」が試料番号Ｃ１の結果を示す。第２図に示すように、レーザーラマン分光により、１３６０ｃｍ−１および１５９０ｃｍ−１付近に現れる幅広のバンドは、結晶性のくずれたグラファイト（すなわちグラファイトライクＣ）によるものである。また、この被覆層の層厚さ、表面硬度、および摩擦摩耗試験を上記と同様に行った。その結果を、第１表に併せて示す。
　第１表より明らかのごとく、本実施例１の場合、Ｈｖ２５００という通常の炭化物、窒化物と同等の硬度を有しながら、０．０３という非常に低い摩擦係数を示していることが分る。
　これに対し、比較例１（試料番号Ｃ１）では、チタンを含有させても炭化チタンを形成するのに必要な量を超える炭素が硬質化しないために層の硬度が低く、摩耗により容易に層が消失し、摩擦係数が増加するとともに相手材の凝着が発生した。
　ここで、比較例１の層がＨｖ５００と軟質であるのは、第２図に示したように、含有炭素がグラファイトライクであるからであり、また、初期の摩擦係数の値０．２も一般に知られているグラファイトライクの摩擦係数の値に一致するものである。すなわち、非晶質炭素を含む被覆層では、該炭素の存在状態が層の硬度や摩擦特性を決定づけていると言うことができる。
実施例２
　特殊薄膜形成雰囲気中のＳｉＣｌ４ガスおよびＣＨ４ガスの流量を、それぞれ５ｃｃ／ｍｉｎ、８０ｃｃ／ｍｉｎとした以外は、前記実施例１と同様の方法で化学蒸着処理を行ったところ、被処理材の表面に黒色の層が形成されていた（試料番号２）。この被処理材表面の黒色層について、実施例１と同様にＸ線回折法による物質同定試験を行った結果、被処理材からの回折線の他に回折線が認められず、アモルファス状態であることが分かった。また、ＥＰＭＡ分析により、水素を除く組成で炭素含有量が約８０ａｔ％と測定ざれ、残部が珪素を主成分としその他塩素等を微量含むことが分かった。また、同時に化学蒸着処理を行った被覆材について燃焼法により水素含有量を測定したところ、約３０〜５０ａｔ％の範囲内であることが分かった。さらに、レーザーラマン分光により、被覆層中の炭素はダイヤモンドライクＣが主成分であることが分った。その結果を、第３図に示す。同図中、「２」が本実施例の結果を示す。また、この被処理材の被覆層の層厚さ、および表面硬度の測定試験、および摩擦摩耗試験を実施例１と同様に行った。その結果を、第２表に示す。
実施例３
　被処理材として冷間ダイス鋼材を用い、プラズマ化学蒸着処理として該被処理材表面に非晶質炭素−珪素薄膜を形成し、該層の性能評価試験を行った。
　先ず、被処理材として冷間ダイス鋼（ＪＩＳ　ＳＫＤ　１１：試料番号３）を用い、珪素化合物ガスとしてトリクロルシリコン（ＳｉＨＣｌ３）、炭素化合物ガスとしてアセチレン（Ｃ２Ｈ２）を用い、それぞれ流量を７ｃｃ／ｍｉｎおよび１００ｃｃ／ｍｉｎ、プラズマ化学蒸着処理の温度を５００℃、プラズマ化学蒸着処理時間を０．５時間とした以外は、前記実施例２と同様の条件および方法により、プラズマ化学蒸着処理を行った。その結果、被処理材の表面には黒色の層が形成されていた。
　この被処理材表面の黒色層について、Ｘ線回折法による物質同定試験を行った結果、被処理材からの回折線の他に回折線が認められず、アモルファス状態であることが分かった。また、ＥＰＭＡ分析により、水素を除く組成で炭素含有量が８５ａｔ％であり、残部が珪素を主成分としその他塩素等を微量含むことがわかった。また、同時に化学蒸着処理を行った被覆材について燃焼法により水素含有量を測定したところ、約３０〜５０ａｔ％の範囲内であることが分かった。さらに、レーザーラマン分光により、被覆層中のＣはダイヤモンドライク成分を含んでいることが分った。その結果を、第３図に併せて示す。同図中、「３」が本実施例の結果を示す。また、この被処理材の被覆層の層厚さ、および表面硬度の測定試験、および摩擦摩耗試験を実施例１と同様に行った。その結果を、第２表に併せて示す。
比較例２〜７
　比較のために、化学蒸着処理時のメタンガスの流量を３０ｃｃ／ｍｉｎ、および４０ｃｃ／ｍｉｎとした場合（比較例２および３：試料番号Ｃ２およびＣ３）について、それ以外の条件は上述の本実施例２と同様の条件および方法により、プラズマ化学蒸着処理を行った。その結果、被処理材の表面には茶色の層（試料番号Ｃ２）およびこげ茶色の層（試料番号Ｃ３）が形成されていた。これらの層について、Ｘ線回折法による物質同定試験、ＥＰＭＡ分析、赤外分光、およびレーザーラマン分光を行った結果、それぞれ水素を除く組成で炭素含有量６０ａｔ％および６８ａｔ％の非晶質炭化珪素を主成分とする層であることが確認された。しかし、試料番号Ｃ３の層では、レーザーラマン分光により若干のダイヤモンドライクの炭素が形成されていることが確認された。レーザラマン分光の結果を、第３図に併せて示す。なお、同図中、「Ｃ２」が試料番号Ｃ２の結果を、「Ｃ３」が試料番号Ｃ３の結果を、それぞれ示す。また、これらの被覆層の層厚さ、表面硬度および摩擦摩耗試験を上記と同様に行った。その結果を、第２表に併せて示す。
　また、化学蒸着処理時のメタンガスの流量を増加させ、１５０ｃｃ／ｍｉｎとした場合（試料番号Ｃ４）について、それ以外の条件は上述の実施例２と同様の条件および方法により、プラズマ化学蒸着処理を行った。その結果、被処理材表面にはややくすんだ黒色の層が形成されていた。この黒色層について、上記と同様に性能評価試験を各種分析により行った結果、水素を除く組成で炭素含有量９２ａｔ％であり、残部が珪素を主成分とし、その他塩素等を微量含むことが分かった。しかし、レーザーラマン分光の結果、被覆層中の炭素はグラファイトライク成分を含んでいることが分かった。その結果を、第３図に併せて示す。また、上記と同様に層厚さ、表面硬度および摩擦摩耗試験結果を行った結果を、第２表に併せて示す。
　さらに、イオンプレーティング法によるダイヤモンドライク炭素被覆（比較例５：試料番号Ｃ５）、プラズマＣＶＤ法による窒化チタン被覆（比較例６：試料番号Ｃ６）、および未処理材（比較例７：試料番号Ｃ７）についても、比較試験として上記と同様に被覆層の層厚さ、表面硬度および摩擦摩耗試験を行った。その結果を、第２表に併せて示す。
　第２表より明らかのごとく、本実施例２および実施例３の場合、Ｈｖ２０００〜２３００という通常の炭化物、窒化物と同等程度の硬度を有しながら、０．０３〜０．０４という非常に低い摩擦係数を示し、摩擦深さも浅いことが分る。
　これに対し、比較例２（試料番号Ｃ２）では、硬度は実施例２および実施例３と同等であるが、含有炭素量が低くダイヤモンドライク成分をほとんど含まない非晶質炭化珪素であるために摩擦係数が高く、それに伴い摩耗深さも増加した。この０．４３という摩擦係数は、焼結体のＳｉＣセラミックスと同等の高い値である。また、比較例３（試料番号Ｃ３）では、含有炭素量の増加により過剰炭素がダイヤモンドライクの炭素として生成しはじめるため摩擦係数が急激に減少する。しかし、その含有量がまだ十分ではないため、０．０９の摩擦係数を示し、層の摩耗深さも０．４μｍと実施例に比べ大きい値を示した。さらに、比較例４（試料番号Ｃ４）では、水素を除く組成で９２ａｔ％の多量の炭素を含んでいるが、第３図に示したラマン分光の結果から、炭素は主にグラファイトライクで存在しているものと判断されている。しかし、レーザーラマン分光においては、グラファイトの感度（ラマン散乱効率）がダイヤモンドに比べ６０倍も高いことから、比較例４の層においてもダイヤモンドライクの炭素がある程度存在している可能性がある。これは、第２表からも明らかのように、層の硬度が比較的高く、摩擦特性の前記実施例よりは劣るものの比較的良好なのは、ダイヤモンドライクの炭素をある程度含んでいるためと考えられる。また、比較例５（試料番号Ｃ５）のダイヤモンドライク炭素被覆では、Ｈｖ５０００という高硬度を示すものの、摩擦係数は０．１５と高く、更に相手材の摩耗量が実施例２および３に比べ一桁大きかった。また、比較例６（試料番号Ｃ６）の窒化チタン被覆の場合は、比較例７（試料番号Ｃ７）の未処理材に比較すれば摩擦係数は小さいが、本実施例２および３に比較すれば摩擦係数で約１５倍、摩耗深さで約７倍と非常に大きな値であった。
　このように、本実施例２および実施例３により得られた表面層は、現在用いられている被覆材に比べ、非常に良好な耐摩耗性を示すことが分る。
　なお、上記実施例１〜３を比較すると、摩擦係数が０．０３〜０．０４と異なっているが、この３０％の値の変化は、そのまま摩擦力の変化に対応するため、同一の摩擦摩耗形態である限り摺動部材の摩擦や損傷に対して敏感に影響を与える。すなわち、例えば第１表および第２表に示したように、被覆層の摩耗深さが変化しており、また相手材の摩耗量も摩擦係数の少しの変化が敏感に対応するので、できる限り低い値の摩擦係数を示す非晶質薄膜であることが好ましい。従って、前記実施例１〜３の摩擦係数０．０３〜０．０４を有する非晶質薄膜は、比較例Ｃ５〜Ｃ７の０．１５〜０．９２は言うに及ばず、比較例Ｃ３の０．０９に比較しても極めて低い摩擦係数を有するという顕著な効果を奏するものである。さらに、実施例１および２の摩擦係数０．０３を有する非晶質薄膜は、極めて優れた耐摩耗性を有するものである。
　なお、第４図に、前記実施例１〜３および比較例２〜５により得られた薄膜の摩擦係数と該薄膜層中の水素を除く組成での炭素含有量との関係を示す。なお、同時に、前記実施例１と同様にし、四塩化珪素（ＳｉＣｌ４）ガス、メタン（ＣＨ４）ガス、水素（Ｈ２）ガスおよびアルゴン（Ａｒ）ガスの流量を変えて得た薄膜について、同様に該薄膜の摩擦係数と該薄膜層中の水素を除く組成での炭素含有量との関係を併せて示す。なお、この場合、炭素含有量の値は、試料３点の平均とした。
実施例４
　珪素化合物ガスとして、テトラメチルシリコン［Ｓｉ（ＣＨ３）４］を用いた以外は、前記実施例１と同様の方法および条件により化学蒸着処理を行ったところ、被処理材の表面に黒色の層が形成されていた（試料番号４）。この黒色層について、実施例１と同様の性能評価試験を行った結果、水素を除く組成で８３ａｔ％の炭素を含有する珪素を含むダイヤモンドライクＣであり、塩素は含有していないことが分かった。さらに、同時に化学蒸着処理を行った被覆材について燃焼法により水素含有量を測定したところ、約４０ａｔ％であることが分かった。第５図に、レーザーラマン分光の結果を、また第３表に前記と同様の各種性能評価試験結果をそれぞれ示す。なお第５図中、「４」が本実施例の結果を示す。
比較例８
　前記実施例４と同様にして得た非晶質薄膜を、１×１０−６Ｔｏｒｒ程度の真空中で６００℃、１時間の加熱を行い含有水素を放出させて比較用薄膜を作製した（試料番号Ｃ８）。この比較用試料について、実施例１と同様に性能評価試験を行った。第５図に、レーザーラマン分光の結果を、また第３表に前記と同様の各種性能評価試験結果をそれぞれ示す。なお第５図中、「Ｃ８」が試料番号Ｃ８の結果を示す。
　第５図より明らかのごとく、炭素の状態は、水素の放出によりやや変化しているが、ダイヤモンドライクＣに近い状態を保っている。しかし、第３表より明らかのように、摩擦係数の値は０．１１まで上昇し、摩耗深さも増大している。すなわち、珪素を含有するダイヤモンドライクＣの構成のみでは０．０５以下の低い摩擦係数を実現することが困難であり、水素の含有によってはじめて０．０５以下の低い摩擦係数を達成することができると考えられる。
実施例５
　被処理材として高速度剛材および冷間ダイス剛材を用い、プラズマ浸炭処理およびプラズマ化学蒸着処理して該被処理材表面に鉄炭素化合物層、および非晶質炭素−水素−珪素薄膜を形成し、該層の性能評価試験を行った。また、この処理において用いたプラズマ化学蒸着処理装置を、第１図に示す。
　先ず、ステンレス製のプラズマ反応室１１の中央に設けた基台１２の上に、被処理材１３として外径２０ｍｍ×厚さ１０ｍｍの高速度鋼（ＪＩＳ　ＳＫＨ５１：試料番号５）を、基台１２の中心から６０ｍｍの間隔を置いて５つ配置した。なお、基台１２の支持柱１４の内部には冷却水を送る冷却水管（図示せず）が取りつけられている。
　次に、プラズマ反応室１１を密閉したのち、ガス導出管１５に接続された真空ポンプのロータリーポンプ（図示せず）および拡散ポンプ（図示せず）により残留ガスが１×１０−４トールになるまで減圧した。なお、ガス導入管１６は、コントロールバルブを介して各種ガスボンベ（共に図示せず）に連結している。
　次に、１×１０−４トールまで減圧した炉内に昇温用ガスとして水素ガスを導入し、同時に真空引きしながら反応室１１の圧力を１トールに保つように調整した。そして、反応室１１の内側に設けたステンレス製陽極板１７と陰極（基台）１２の間に数百ボルトの直流電圧を印加して放電を開始し、引処理材表面が５５０℃になるまでイオン衝撃による昇温を行った。ここで、直流電流回路は、陽極１７と陰極１２により構成し、内部の被処理材の温度を測定する二色温度計（図示せず）からの入力により電源制御され、被処理材の温度を一定に保つ働きをする。
　次に、プラズマ浸炭用ガスとしてメタン（ＣＨ４）ガスを水素（Ｈ２）ガスおよびアルゴン（Ａｒ）ガスとともに、流量をそれぞれ５０、７５０、および５００ｃｃ／ｍｉｎ導入し、全圧力を４トールとし、被処理材の温度を５５０℃に保ちながら６時間直流放電を持続させることによりプラズマ浸炭処理を行った。
　次に、放電を持続させたままで、四塩化珪素（ＳｉＣｌ４）ガスを３ｃｃ／ｍｉｎ導入して全圧力を４トールの特殊薄膜形成雰囲気とし、被処理材の温度を５５０℃に保ちながら１時間の直流放電を持続させることにより化学蒸着処理を行った。
　化学蒸着処理の後、放電を止め、被処理材を減圧下（〜１０−３トール）で冷却し、被処理材を反応室１１より取り出したところ、該被処理材の表面には黒色の層が形成されていた。
　また、被処理材として冷間ダイス鋼（ＪＩＳ　ＳＫＤ　１１：試料番号６）を用い、珪素化合物ガスとしてトリクロルシリコン（ＳｉＨＣｌ３）、炭素化合物ガスとしてアセチレン（Ｃ２Ｈ２）を用い、それぞれ流量を５ｃｃ／ｍｉｎおよび４０ｃｃ／ｍｉｎ、プラズマ浸炭処理およびプラズマ化学蒸着処理の温度を５００℃、プラズマ化学蒸着処理時間を０．５時間とした以外は、上述と同様の条件および方法により、プラズマ浸炭処理およびプラズマ化学蒸着処理を行った。その結果、被処理材の表面には黒色の層が形成されていた。
　これら被処理材表面の黒色層について、Ｘ線回折法による物質同定試験を行った結果、何れも被処理材からの回折線の他に回折線が認められず、アモルファス状態であることが分かった。また、ＥＰＭＡ分析により、水素を除く組成で試料番号５の炭素含有量が７９ａｔ％、試料番号６の炭素含有量が７２ａｔ％であり、何れも残部が珪素を主成分としその他塩素等を微量含むことがわかった。また、同時に化学蒸着処理を行った被覆材について燃焼法により水素含有量を測定したところ、何れも約３０〜５０ａｔ％の範囲内であることが分かった。さらに、レーザーラマン分光分析により、何れの試料においても１４００ｃｍ−１付近を中心としたサブバンドを持つ１５５０ｃｍ−１付近を中心とした幅広のラマンバンドを示す擬似ダイヤモンド（ダイヤモンドライクカーボン）が得られているおり、被覆層中のＣはダイヤモンドライク成分が主体であることが分った。なお、オージェ電子分光（ＡＥＳ）分析法による深さ方向元素分析により、中間層として鉄炭素化合物層が０．２μｍ形成されていることが分かった。
　また、これら被処理材の被覆層の層厚さ、表面硬度、および摩擦摩耗試験を行った。なお、層厚さの測定は断面光学顕微鏡観察法で行い、表面硬度測定はマイクロビッカース硬度計を用い、層表面から荷重１０ｇｆで測定した。摩擦摩耗試験はボールオンディスク試験法を用い、φ６ｍｍのＪＩＳＳＵＪ２焼入焼戻材ボール（Ｈｖ約８００）を相手材とし、荷重６４０ｇｆ：摺動速度０．２ｍ／ｓで５０分間行った。その結果を、第４表に示す。
　比較のために、化学蒸着処理時のメタンガスの流量を２０ｃｃ／ｍｉｎとした場合（試料番号Ｃ９）について、それ以外の条件は上述の本実施例と同様の条件および方法により、プラズマ浸炭処理およびプラズマ化学蒸着処理を行った。その結果、被処理材の表面には茶色の層が形成されていた。この茶色層について、Ｘ線回折法による物質同定試験、ＥＰＭＡ分析、赤外分析、およびレーザーラマン分光を行った結果、水素を除く組成で炭素含有量５５ａｔ％の非晶質炭化珪素であることが確認された。また、この被覆層の層厚さ、表面硬度および摩擦摩耗試験を上記と同様に行った。その結果を、第４表に併せて示す。さらに、イオンプレーティング法によるダイヤモンドライク炭素被覆（試料番号Ｃ１０）、プラズマＣＶＤ法による窒化チタン被覆（試料番号Ｃ１１）、および未処理材（試料番号Ｃ１２）についても、比較試験として上記と同様に被覆層の層厚さ、表面硬度および摩擦摩耗試験により行った。その結果を、第４表に併せて示す。
　第４表より明らかの如く、本実施例の場合、Ｈｖ２０００〜２５００という通常の炭化物、窒化物と同等程度の硬度を有するとともに０．０４〜０．０５という非常に低い摩擦係数を示し、相手材の摩耗量も非常に少なかった。これに対し、比較例Ｃ９では、炭素含有量が低いために硬度は実施例と同等であるが摩擦係数が高く、それに伴い相手材の摩耗量も増加した。また、比較例Ｃ１０のダイヤモンドライタ炭素被覆では、Ｈｖ５０００という高硬度を示すものの摩擦係数は０．１５であり、相手材の摩耗量も実施例に比べ一桁大きかった。
　また、比較例Ｃ１１の窒化チタンの被覆の場合は、比較例Ｃ１２の未処理材に比較すれば摩擦係数、相手材の摩耗量ともに小さいが、本実施例に比較すれば摩擦係数の値で約１５倍、相手材の摩耗量で約２３０倍と極めて大きな値であった。このように、本実施例により得られた表面層は、現在用いられている被覆材に比べ、非常に良好な耐摩耗性を示すことが分る。
実施例６
　第５表に示した条件以外は、前記実施例５の試料番号５と同様の方法で化学蒸着処理を行ったところ、被処理材の表面に黒色の層が形成されていた（試料番号７、８）。これら被処理材表面の黒色層について、実施例５と同様にＸ線回折法による物質同定試験を行った結果、何れも被処理材からの回折線の他に回折線が認められず、アモルファス状態であることが分かった。また、ＥＰ　　　　　ＭＡ分析により、水素を除く組成で試料番号７の炭素含有量が７８ａｔ％、試料番号８の炭素含有量が７２ａｔ％と測定され、さらに、レーザーラマン分光により被覆層中にはダイヤモンドライクＣが主成分であることが分った。また、この被処理材の被覆層の層厚さ、表面硬度および摩擦摩耗試料を実施例５と同様に行った。その結果を、第６表に示す。
　比較のために、中間層としての金属炭素化合物層を形成させない他は、上記と同様の方法により化学蒸着比較処理を行った。その結果、被処理材の表面には黒色の層が形成されていた（試料番号Ｃ１３）。この黒色層について、Ｘ線回折法による物質同定試験、ＥＰＭＡ分析およびレーザーラマン分光を行った結果、試料番号７および８と同様の炭素含有量７８ａｔ％の非晶質炭素−水素−珪素薄膜であることが確認された。また、同時に化学蒸着処理を行った被覆材について燃焼法により水素含有量を測定したところ、何れも約３０〜５０ａｔ％の範囲内であることが分かった。また、この被覆層の層厚さ、表面硬度および摩擦摩耗試験を摩擦摩耗試験の荷重を４６００ｇｆとした以外は上記と同様に行った。その結果を、第６表に併せて示す。
　第６表より明らかのごとく、本実施例の場合、Ｈｖ２３００〜２５００という通常の炭化物・窒化物と同等の硬度を有しながら、０．０４〜０．０５という非常に低い摩擦係数を示し、相手材の摩耗量も非常に少なかった。これに対し、比較例Ｃ１３では、被覆層の密着性が悪いために高荷重での摩耗試験中に被覆層の剥離が発生してしまい、剥離前には実施例６の試料番号７と同様の低い摩擦係数を示していたが、剥離の発生とともに摩擦係数が急増し、それに伴い相手材の摩耗量も増加してしまった。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の実施例１〜実施例６で用いられたプラズマ化学蒸着処理装置の概略図、第２図は本発明の実施例１および比較例１で得られた薄膜のレーザーラマン分光結果を示す線図、第３図は本発明の実施例２、３および比較例Ｃ２〜Ｃ５で得られた薄膜のレーザーラマン分光結果を示す線図、第４図は本発明の実施例１〜３および比較例Ｃ２〜Ｃ５で得られた薄膜の摩擦係数と該薄膜層中の水素を除く組成での炭素含有量との関係を示す線図、第５図は本発明の実施例４および比較例Ｃ８で得られた薄膜のレーザーラマン分光結果を示す線図である。
１……試料番号１
２……試料番号２
３……試料番号３
４……試料番号４
１１……プラズマ反応室
１２……基台
１３……被処理材
１４……支持柱
１５……ガス導出管
１６……ガス導入管
Ｃ１……試料番号Ｃ１
Ｃ２……試料番号Ｃ２
Ｃ３……試料番号Ｃ３
Ｃ４……試料番号Ｃ４
Ｃ５……試料番号Ｃ５
Ｃ８……試料番号Ｃ８