(57)【要約】  基板上に、少なくとも光反射層と、紫外線硬化型組成物の硬化膜からなる光透過層とが積層され、光透過層側からブルーレーザーを入射して情報の再生を行う光ディスクであって、紫外線硬化型組成物の硬化膜表面に、稜間角１３６°のビッカース圧子を荷重１００ｍＮで押し込んで測定される弾性率（２５℃）が１５００ＭＰａ以下であり、前記硬化膜の周波数３．５Ｈｚにて測定される動的粘弾性スペクトルにおける６０℃の損失弾性率（Ｅ’’）が１０ＭＰａ以下である光ディスクにより、硬化時に反りが生じ難く、長時間にわたり荷重が加わった際にも塑性変形が起こりにくく、好適な信号再生特性を実現できる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、少なくとも光反射層と、紫外線硬化型組成物の硬化膜からなる光透過層とが積層され、前記光透過層側からブルーレーザーを入射して情報の再生を行う光ディスクであって、
前記紫外線硬化型組成物の硬化膜表面に、稜間角１３６°のビッカース圧子を荷重１００ｍＮで押し込んで測定される弾性率（２５℃）が１５００ＭＰａ以下であり、前記硬化膜の周波数３．５Ｈｚにて測定される動的粘弾性スペクトルにおける６０℃の損失弾性率（Ｅ’’）が１０ＭＰａ以下であることを特徴とする光ディスク。
【請求項２】
前記紫外線硬化型組成物の硬化膜の周波数３．５Ｈｚにて測定される動的粘弾性スペクトルにおける６０℃の損失正接（ｔａｎδ）が０．２５以下である請求項１に記載の光ディスク。
【請求項３】
前記紫外線硬化型組成物の硬化膜のガラス転移温度が５０℃以下である請求項１又は２に記載の光ディスク。
【請求項４】
前記光透過層の厚さが７０〜１１０μｍである請求項１〜３のいずれかに記載の光ディスク。
【請求項５】
前記紫外線硬化型組成物が、（メタ）アクリレートオリゴマーとして、式（１）
【化１】
2010103581.tif 000024
［式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ａ１は式（２）
【化２】
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（式（２）中、Ｅ１は、それぞれ独立してＳＯ２−、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−又は−Ｃ（ＣＨ３）２−で表される二価の基であり、ｎ１は０〜８の整数を表す。）
で表される基であり、Ｂ１は式（３）〜（５）
【化３】
2010103581.tif 000026
【化４】
2010103581.tif 000027
【化５】
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（式（３）〜（５）中、Ｊ１〜Ｊ３は２価の芳香族炭化水素基又は炭素原子数２〜２０の２価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｌ１は炭素原子数２〜２０の２価の脂肪族炭化水素基又は−（ＲＯ）ｑ−Ｒ−（Ｒは炭素原子数２〜８のアルキレン基を表し、ｑは１〜１０の整数である。）で表される二価の基であり、Ｌ２は数平均分子量が２５０〜１００００のアルキルジオール残基又はポリエーテルジオール残基を表し、Ｌ３及びＬ４は各々独立して炭素数２〜１０の２価の脂肪族炭化水素基を表し、ｍ１、ｍ２、ｍ３は各々独立して１〜２０の整数を表す。）
からなる群から選ばれる一種以上の基である。］
で表されるエポキシ（メタ）アクリレートを含有する請求項１〜４のいずれかに記載の光ディスク。
【請求項６】
前記紫外線硬化型組成物が、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート及びプロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートの少なくとも一種を含有する請求１〜５のいずれかに記載の光ディスク。
【請求項７】
記録トラックを有する基板上に、光反射層、光透過層、及びハードコート層が順に直接積層された請求項１〜６のいずれかに記載の光ディスク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも光反射層と光透過層とが形成され、前記光透過層を通して３７０ｎｍ〜４３０ｎｍの範囲内に発振波長を有する半導体レーザー（以下ブルーレーザーと称す）により記録又は再生を行う光ディスクの光透過層に適した紫外線硬化型組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
高密度記録可能な光ディスクとして主流となっているＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ  Ｄｉｓｃ）は厚さ０．６ｍｍの２枚の基板を接着剤で貼り合わせた構造を有している。ＤＶＤにおいては高密度化を達成するため、ＣＤ（Ｃｏｍｐａｃｔ  Ｄｉｓｃ）に比べ短波長の６５０ｎｍのレーザーを用い、光学系も高開口数化している。【０００３】
しかし、ＨＤＴＶ（ｈｉｇｈ  ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ  ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ）に対応した高画質の映像等を記録または再生する為には更なる高密度化が必要となる。ＤＶＤの次世代に位置する更なる高密度記録の方法及びその光ディスクの検討が行われており、ＤＶＤよりも更に短波長のブルーレーザー及び高開口数の光学系を用いる新しい光ディスク構造による高密度記録方式が提案されている。【０００４】
この新しい光ディスクはポリカーボネート等のプラスチックで形成される透明又は不透明の基板上に記録層を形成し、次いで記録層上に約１００μｍの光透過層を積層してなり、該光透過層を通して記録光又は再生光が、あるいはその両方が入射する構造の光ディスクである。この光ディスクの光透過層には、生産性の観点から、紫外線硬化型組成物を使用することがもっぱら研究されている。【０００５】
ブルーレーザーを使用した光ディスクは長期に安定した記録再生特性を保持する必要がある。そのため、光透過層は、長期間の使用においても、その表面の変形や、傷付きにより、記録再生特性に悪影響を与えないことが望まれる。ＤＶＤ及びＣＤは、ポリカーボネート等のプラスチック材料が記録光または再生光の入射面になるのに対し、上記光ディスクは、紫外線硬化型組成物の硬化膜が、入射面になるため、ポリカーボネートに比較して、長時間にわたり荷重が加わると、変形等により信号再生エラーが増加する問題があった。【０００６】
光透過層の荷重による変形を防止するためには、光透過層が硬い硬化膜であることが望まれ、例えば、光透過層の２５℃における動的弾性率が１．５〜３．０ＧＰａである光情報媒体が開示されている（特許文献１参照）。しかし、当該ディスクは、長時間にわたり荷重が加わると、信号再生エラーが増加する問題があった。【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１２３３１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、反りが生じ難く、長時間にわたり荷重が加わった際にも再生信号のエラーが増加し難く、経時でエラーが回復することにより好適に信号再生が可能な光ディスクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の光ディスクは、稜間角１３６°のビッカース圧子を用いて荷重１００ｍＮで押し込むことによって得られる弾性率（２５℃）が１５００ＭＰａ以下で、且つ、周波数３．５Ｈｚにて測定される動的粘弾性スペクトルにおける６０℃の損失弾性率（Ｅ’’）が１０ＭＰａ以下の光透過層を有する光ディスクである。外部からの荷重によって変形にしにくい光透過層を形成するには、弾性率の高い硬化膜であることが好ましいが、弾性率が高すぎるとディスクの反りが大きくなる問題があり、また、ディスクの反りが問題にならない程度の弾性率にすると長時間にわたり荷重が加わると塑性変形が生じ、再生信号が読めなくなる不具合が生じる。本発明者らは、押し込み弾性率と動的粘弾性スペクトルにおける損失弾性率を特定の範囲にすることで、硬化時に反りが生じ難く、長時間にわたり荷重が加わった際や落下等により衝撃が加わった際にも塑性変形が起こりにくく、好適な信号再生特性を実現できることを見出した。【００１０】
すなわち本発明は、基板上に、少なくとも光反射層と、紫外線硬化型組成物の硬化膜からなる光透過層とが積層され、光透過層側からブルーレーザーを入射して情報の再生を行う光ディスクであって、紫外線硬化型組成物の硬化膜表面に、稜間角１３６°のビッカース圧子を荷重１００ｍＮで押し込んで測定される弾性率（２５℃）が１５００ＭＰａ以下であり、前記硬化膜の周波数３．５Ｈｚにて測定される動的粘弾性スペクトルにおける６０℃の損失弾性率（Ｅ’’）が１０ＭＰａ以下である光ディスクを提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の光ディスクは、反りが生じ難く、長時間にわたり荷重が加わった際にも再生信号のエラーが増加し難く、経時でエラーが回復することにより好適に信号再生が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の光ディスクは、基板上に、少なくとも光反射層と、紫外線硬化型組成物の硬化膜からなる光透過層とが積層され、光透過層側からブルーレーザーを入射して情報の再生を行う光ディスクであって、紫外線硬化型組成物の硬化膜表面に、稜間角１３６°のビッカース圧子を荷重１００ｍＮで押し込んで測定される弾性率（２５℃）が１５００ＭＰａ以下であり、前記硬化膜の周波数３．５Ｈｚにて測定される動的粘弾性スペクトルにおける６０℃の損失弾性率（Ｅ’’）が１０ＭＰａ以下の光ディスクである。【００１３】
［基板］
本発明の光ディスクに使用する基板としては、ディスク形状の円形樹脂基板を使用でき、当該樹脂としてはポリカーボネートを好ましく使用できる。光ディスクが再生専用の場合には、基板上に情報記録を担うピットが光反射層と積層される表面に形成される。レーザー光の発振波長が３７０〜４３０ｎｍであるブルーレーザーにより情報の読み取りを行うブルーレイディスクとして使用する際には、１．１ｍｍ程度の厚さの基板が使用できる。【００１４】
［光反射層］
本発明の光ディスクに使用する光反射層としては、レーザー光を反射し、記録・再生が可能な光ディスクを形成できるものであればよく、例えば、金、銅、アルミニウムなどの金属又はその合金、シリコンなどの無機化合物を使用できる。なかでも、４００ｎｍ近傍の光の反射率が高いことから銀又は銀を主成分とする合金を使用することが好ましい。光反射層の厚さは、１０〜６０ｎｍ程度の厚さとすることが好ましい。【００１５】
［光透過層］
本発明の光ディスクに使用する光透過層は、稜間角１３６°のビッカース圧子を用いて荷重１００ｍＮで押し込むことによって得られる弾性率（２５℃）が１５００ＭＰａ以下、好ましくは５０〜１３００ＭＰａ、より好ましくは５０〜９００ＭＰａ、最も好ましくは５０〜６００ＭＰａである。当該光透過層の弾性率を当該範囲とすることにより、紫外線硬化時に反りが生じにくく、かつ、長時間の荷重に対しても変形が回復しやすくなるため良好に情報の記録・再生を行うことができる。当該光透過層の弾性率が小さすぎると、光透過層表面が傷つきやすくなる問題を生じ、一方、当該光透過層の弾性率が大きすぎると、光ディスクの反りが大きくなる問題を生じる。また、上記弾性率が４００〜９００ＭＰａ、好ましくは４００〜６００ＭＰａとすることで硬化性が良好となるため、良好な硬化性が求められる製造条件下では、当該範囲の弾性率とすることが好ましい。【００１６】
ビッカース圧子を用いた弾性率は、ＩＳＯ標準規格ＩＳＯ１４５７７に従って測定することができる。
ＩＳＯ１４５７７において、稜間角１３６°のビッカース圧子を押し込むことによって得られる弾性率は、押し込み弾性率ＥＩＴとして表される。塑性変形率は、押し込みクリープＣＩＴと表され、次の式から求められる。
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ここで、ｈ１：荷重が１００ｍＮに達した時の押し込み深さ、ｈ２：荷重が１００ｍＮに達した後に６０秒間保持した時の押し込み深さ、である。【００１７】
ＩＳＯ１４５７７に従った測定器として、フィッシャー・インスツルメンツ製のフィッシャースコープＨＭ２０００を用いて測定することができる。【００１８】
また、本発明に使用する光透過層は、稜間角１３６°のビッカース圧子を用いて荷重１００ｍＮで押し込み６０秒間保持した時の塑性変形率が、６０％以下であることが好ましく、４０％以下であることがより好ましく、２５％以下であることが特に好ましい。塑性変形率を当該範囲とすることで、長時間の荷重によって生じる変形が経時で回復し易くなる。【００１９】
本発明の光ディスクにおいては、周波数３．５Ｈｚにて測定される動的粘弾性スペクトルにおける６０℃の損失弾性率（Ｅ’’）が１０ＭＰａ以下、好ましくは、０．１〜７ＭＰａ、更に好ましくは、０．１〜５ＭＰａである光透過層を使用する。６０℃の損失弾性率が当該範囲であると、長時間にわたり荷重が加わった際にも再生信号のエラーが増加し難く、経時でエラーが回復することにより好適に信号再生が可能となる。【００２０】
動的粘弾性スペクトルの測定に際しては、光透過層をダンベルカッターでＪＩＳ  Ｋ  ７１２７の試験片タイプ５の形状に打ち抜き試験片とし、この試験片を用いて、レオメトリックス社製の動的粘弾性測定装置ＲＳＡ−II（周波数３．５Ｈｚ、昇温速度３℃／分）により測定した。【００２１】
また、本発明の光ディスクにおいては、上記にて測定される動的粘弾性スペクトルにおける６０℃の損失正接（ｔａｎδ）が、０．２５以下であることが好ましく、０．０１〜０．２０以下であることが特に好ましい。６０℃の損失正接が当該範囲であると長時間にわたり荷重が加わった際にも再生信号のエラーが増加し難く、経時でエラーが回復することにより好適に信号再生が可能となる。【００２２】
本発明の光ディスクにおける光透過層は、レーザー光の発振波長が３７０〜４３０ｎｍであるブルーレーザーを効率良く透過することが好ましく、１００μｍの厚さにおいて４０５ｎｍの光の透過率が８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。【００２３】
本発明の光ディスクにおける光透過層の厚みは、７０〜１１０μｍであることが好ましく、９０〜１１０μｍであることが特に好ましい。本発明においては、上記特定の押し込み弾性率と損失弾性率を有する光透過層を、当該厚さにて光ディスクに適用することにより、反りを抑制できると共に、光ディスク外部から長時間にわたり荷重が加わった際や落下等により衝撃が加わった際にも塑性変形が起こりにくく、かつ変形を生じた場合にも当該変形が短時間で回復しやすくすることができる。このため、光ディスク外部からの衝撃や圧力が加わった際の衝撃緩和や変形回復性能が特に好適となり、光ディスクの信号の読み取り安定性を更に高めることができる。光透過層の厚みは、通常、約１００μｍに設定されるが、厚みは光透過率や信号の読み取り及び記録に大きく影響を及ぼすため、十分な管理が必要である。光透過層は、当該厚さの硬化層単層で形成されていても、複数層が積層されていてもよい。【００２４】
本発明の光ディスクの光透過層は、紫外線硬化型組成物の硬化膜からなる光透過層である。当該紫外線硬化型組成物は、上記弾性率と塑性変形率を有し、かつ、周波数３．５Ｈｚにて測定される動的粘弾性スペクトルにおける６０℃の損失弾性率（Ｅ’’）が１０ＭＰａ以下である硬化膜を形成できればよく、（メタ）アクリレートオリゴマー及び／又は（メタ）アクリレートモノマーを主成分とする紫外線硬化型組成物を好ましく使用できる。【００２５】
〔（メタ）アクリレートオリゴマー〕
光透過層を形成する紫外線硬化型組成物に使用する（メタ）アクリレートオリゴマーは、特に制限されず、各種のウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレートを使用できる。なかでも紫外線硬化型組成物の（メタ）アクリロイル基濃度と硬化後の弾性率を上記範囲に調整しやすいことから、ウレタン（メタ）アクリレート及びエポキシ（メタ）アクリレートを好ましく使用できる。中でも、エポキシ（メタ）アクリレートを使用すると、ウレタン（メタ）アクリレートを使用した場合と比較して、一定荷重を与えた後にも経時で変形を回復可能な弾性項の高い硬化膜になり、また、光に暴露した際の光反射層の光反射率低下を抑制できるため、より好ましい。【００２６】
本発明の紫外線硬化型組成物中の（メタ）アクリレート中のオリゴマーの含有量は、使用する（メタ）アクリレートオリゴマーや（メタ）アクリレートモノマーの組み合わせにより適宜調整すれば良いが、紫外線硬化型組成物に含まれる紫外線硬化性化合物中の８０質量％以下の含有量で使用することが好ましく、２０〜６０質量％使用すると厚膜の光透過層を好適に形成できるため、より好ましい。【００２７】
本発明に使用するエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、下記式（１）で表されるエポキシ（メタ）アクリレートを使用することが好ましい。【００２８】
【化１】
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【００２９】
前記式（１）中のＲ１は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基である。Ｒ１は硬化性に優れる理由から水素原子が好ましい。式（１）中のｒ１は１〜１５である。中でも塗工性に優れる理由からｒ１は１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましい。【００３０】
式（１）中のＡ１は下記式（２）で表される基である。【００３１】
【化２】
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【００３２】
前記式（２）中のＥ１は、それぞれ独立して−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−又は−Ｃ（ＣＨ３）２−である。ｎ１は０〜８の整数を表す。このような式（２）で表される基としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂から両末端のエポキシ基を除いた残基構造、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂から両末端のエポキシ基を除いた残基構造、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂から両末端のエポキシ基を除いた残基構造、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂から両末端のエポキシ基を除いた残基構造等が挙げられる。式（２）中のＥ１は柔軟性を保持しながら機械物性に優れる理由から−Ｃ（ＣＨ３）２−、具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂から両末端のエポキシ基を除いた残基構造が好ましい。式（２）中のｎ１はさらに塗工性にも優れる理由からｎ＝０〜６の整数がより好ましい。【００３３】
更に、前記式（１）中のＢ１は、下記式（３）、式（４）及び式（５）からなる群から選ばれる一種以上の基である。【００３４】
【化３】
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【００３５】
【化４】
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【００３６】
【化５】
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【００３７】
前記式（３）、式（４）及び式（５）で表される基においてＪ１〜Ｊ３は２価の芳香族炭化水素基又は炭素原子数２〜２０の２価の脂肪族炭化水素基を表す。前記２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、ｏ−キシレン−α，α’−ジイル基、ｍ−キシレン−α，α’−ジイル基、ｐ−キシレン−α，α’−ジイル基等が挙げられる。前記２価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、オクタデカメチレン基等のＣ＝１〜２０のアルキレン基；シクロペンタン−ジイル基、シクロヘキサン−ジイル基等の脂環式炭化水素基等が挙げられる。Ｊ１〜Ｊ３は柔軟性に優れる理由からＣ＝２〜１０の２価の脂肪族炭化水素基が好ましく、中でもＣ＝３〜８のアルキレン基が好ましい。【００３８】
また、前記２価の芳香族炭化水素基の水素原子は、アルキル基で置換されていても良い。Ｊ１〜Ｊ３として、水素原子がアルキル基で置換された２価の芳香族炭化水素基を用いることにより樹脂組成物中の相溶性を制御できるという効果が得られる。【００３９】
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。アルキル基の中でも炭素原子数が１〜６のアルキル基が相溶性の理由から好ましい。【００４０】
なお、前記２価の脂肪族炭化水素基は直鎖状でも良いし、分岐状でも良い。【００４１】
前記式（３）で表される基において、Ｌ１は炭素原子数２〜２０の２価の脂肪族炭化水素基又は−（ＲＯ）ｑ−Ｒ−（Ｒは炭素原子数２〜８のアルキレン基である。）である。前記炭素原子数２〜２０の２価の脂肪族炭化水素としては、例えば、前記Ｊ１〜Ｊ３で例示した炭素原子数２〜２０の２価の脂肪族炭化水素基等が挙げられる。炭素原子数２〜２０の２価の脂肪族炭化水素基の中でも柔軟性の理由からＣ＝２〜４のアルキレン基が好ましい。尚、炭素原子数２〜２０の２価の脂肪族炭化水素は分岐鎖を有していても良い。前記Ｒ２に用いられる炭素原子数２〜８のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等が挙げられる。アルキレン基の中でも柔軟性の理由からＣ＝２〜６のアルキレン基が好ましい。また、−（ＲＯ）ｑ−Ｒ−中のｑは１〜１０の整数である。中でも柔軟性の理由からＣ＝２〜４のアルキレン基が好ましい。更に、Ｌ１としては、柔軟性の理由からＣ＝２〜４のアルキレン基が好ましい。【００４２】
前記式（３）で表される基において、ｍ１は１〜２０の整数である。ｍ１は耐久性の理由から１〜１０がましい。【００４３】
前記式（４）で表される基において、Ｌ２は数平均分子量が２５０〜１００００のアルキルジオール残基又はポリエーテルジオール残基を表す。【００４４】
式（４）で表される基においてＬ３とＬ４は各々独立して、炭素数２〜１０の２価の脂肪族炭化水素基を表す。前記脂肪族炭化水素基は、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等のＣ＝２〜１０のアルキレン基；シクロペンタン−ジイル基、シクロヘキサン−ジイル基等の炭素原子数２〜１０の２価の脂肪族炭化水素基等が挙げられる。尚、炭素原子数２〜１０の２価の脂肪族炭化水素は分岐鎖を有していても良い。また、前記ｍ２、ｍ３は各々独立して１〜２０の整数である。【００４５】
前記式（３）、式（４）及び式（５）の中でも耐久性と柔軟性に優れることから式（３）が好ましい。【００４６】
上記式（１）で表されるエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールとアジピン酸からなるポリエステルジカルボン酸とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とアクリル酸の反応生成物、プロピレングリコールとアジピン酸からなるポリエステルジカルボン酸とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とアクリル酸の反応生成物、エチレングリコールとアジピン酸からなるポリエステルジカルボン酸とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とアクリル酸の反応生成物、プロピレングリコールとアジピン酸からなるポリエステルジカルボン酸とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とアクリル酸の反応生成物、エチレングリコールとアジピン酸からなるポリエステルジカルボン酸とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とメタクリル酸の反応生成物、プロピレングリコールとアジピン酸からなるポリエステルジカルボン酸とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とメタクリル酸の反応生成物、エチレングリコールとセバシン酸からなるポリエステルジカルボン酸とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とアクリル酸の反応生成物、プロピレングリコールとセバシン酸からなるポリエステルジカルボン酸とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とアクリル酸の反応生成物、エチレングリコールとヘキサヒドロ無水フタル酸からなるポリエステルジカルボン酸とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とアクリル酸の反応生成物、プロピレングリコールとヘキサヒドロ無水フタル酸からなるポリエステルジカルボン酸とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とアクリル酸の反応生成物等が挙げられる。【００４７】
上記式（１）で表されるエポキシ（メタ）アクリレートは、その骨格中に式（２）で表される剛直なビスフェノール型のエポキシ構造と、式（３）〜（５）で表される柔軟なポリエステル構造とを有することにより、得られる硬化膜の弾性率を低く抑えることができ、硬化時に生じた硬化膜内の歪みを緩和し、反りを抑えることができる。また、銀又は銀合金反射膜の光ディスクにおいて、該組成物を光透過層として使用した場合に、優れた耐久性や耐光性を得ることができる。【００４８】
上記式（１）で表されるエポキシ（メタ）アクリレートの製造方法は、特に制限されないが、例えば、まず式（３）〜（５）の構造を与える同一分子内に２個のカルボキシル基を有する化合物（Ａ）と式（２）の構造を与える同一分子内に２個のグリシジル基を有する化合物（Ｂ）とを反応させた後、次いで同一分子内に１個のラジカル重合性の不飽和二重結合と１個のカルボキシル基を有する化合物（Ｃ）とを反応させて式（１）で表されるラジカル重合性化合物（Ｉ）を得る２段階合成方法、また該化合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を同時に仕込み反応させエポキシ（メタ）アクリレートを得る１段階合成方法などが挙げられる。【００４９】
２段階合成方法の具体例としては、第一段の反応として、式（３）〜（５）の構造を与える同一分子内に２個のカルボキシル基を有する化合物（Ａ）の１分子に対し、式（２）の構造を与える同一分子内に２個のグリシジル基を有する化合物（Ｂ）を２分子反応させる。【００５０】
この際、同一分子内に２個のカルボキシル基を有する化合物（Ａ）のカルボキシル基と、同一分子内に２個のグリシジル基を有する化合物（Ｂ）とを、化合物（Ａ）のカルボキシル基と化合物（Ｂ）のモル比が１．１〜２、好ましくは１．２〜１．８にて反応させて末端グリシジル基化合物を得る。【００５１】
次いで、第二段の反応として、先の反応で得られた末端グリシジル基化合物と同一分子内に１個のラジカル重合性の不飽和二重結合と１個のカルボキシル基を有する化合物（Ｃ）とを、末端グリシジル基化合物のグリシジル基とを、モル比が０．９〜１．１、好ましくは等モルにて反応させ、式（１）で表されるラジカル重合性化合物（Ｉ）を得る。【００５２】
この第１段反応は反応温度６０〜１５０℃、好ましくは７０〜１４０℃で反応する事が望ましい。第２段の反応は、６０℃以下では反応時間が長くなり、１４０℃以上では化合物（Ｂ）の不飽和二重結合の重合が起きやすくなるため、禁止剤の存在下、反応温度６０〜１４０℃、好ましくは７０〜１３０℃で反応する事が望ましい。グリシジル基の開環触媒として公知任意の触媒を用いる事が出来る。トリエチレンジアミン、トリｎブチルアミン、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の三級アミン類、イミダゾール類、トリフェニルフォスファイト、亜燐酸エステル、トリフェニルホスフィン、トリス−（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリートリルホスフィン等のホスフィン類、テトラフェニルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド等のホスホニウム塩類などがその代表例として挙げる事が出来る。本発明においては、式（１）で表されるエポキシ（メタ）アクリレートを得る際に使用する触媒量を、反応に使用する化合物の総量に対し、１質量％以下とすることが好ましく、０．３質量％以下とすることが特に好ましく、０．１〜０．０１質量％とすることが最も好ましい。【００５３】
式（３）〜（５）で表される構造を与える同一分子内に２個のカルボキシル基を有する化合物（Ａ）としては、例えば、
（i）ジオールと２塩基酸とを反応させて得られる分子鎖の両末端にカルボキシル基を有するポリエステルジカルボン酸
（ii）或いは、長鎖アルキルジオール又はポリエーテルジオールに酸無水物を分子末端の水酸基に反応させたジカルボン酸
（iii）二塩基酸にラクトン化合物を反応したジカルボン酸などの分子末端がカルボキシル基のジカルボン酸
等がある。【００５４】
具体的には、上記（i）のポリエステルジカルボン酸は、ジオールより過剰な二塩基酸のモル比の割合においてその比を調製することにより（二塩基酸／ジオール＝２〜１モルの範囲）任意の分子量のジカルボン酸が得られる。そのジオールとしては、分岐鎖を有していても良い炭素数２〜２０の２価の脂肪族炭化水素基又は−（Ｒ２Ｏ）ｑ−Ｒ２−（Ｒ２は分岐鎖を有していても良い炭素数２〜８のアルキレン基を表し、ｑは１〜１０の整数である。）で表される基を有するジオールを使用でき、具体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、オクタエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、オクタプロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジテトラメチレングリコール、トリテトラメチレングリコール、テトラテトラメチレングリコール、オクタテトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、シクロヘキシルジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦエチレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ひまし油変性ジオール等のジオール類を挙げることが出来る。【００５５】
ジオールと反応させる二塩基酸としては、水素原子が炭素数１〜６のアルキル基により置換されていても良い２価の芳香族炭化水素基又は分岐鎖を有していても良い炭素数２〜１０の２価の脂肪族炭化水素基を有する二塩基酸を使用でき、例えば、琥珀酸、無水琥珀酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ダイマー酸等の脂肪族二塩基酸、乃至は無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族多塩基酸、テトラヒドロ酸無水物及びその誘導体、乃至はヘキサヒドロフタル酸無水物及びその誘導体、ジメチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族二塩基酸等が挙げられる。【００５６】
上記（ii）のジカルボン酸の調製に用いる長鎖アルキルジオールとしては、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等が挙げられる。また、ポリエーテルジオールとしては、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、オクタエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、オクタプロピレングリコール等を挙げることが出来る。【００５７】
上記（ii）のジカルボン酸の調製に用いる酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。【００５８】
上記（iii）の化合物の具体例としては、二塩基酸にβ−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等のラクトン類を付加して得られるカルボキシル基末端ポリエステルポリオールが挙げられる。ここで用いる二塩基酸としては、例えば前記ポリエステルジカルボン酸の調整に用いる二塩基酸等が挙げられる。【００５９】
前記化合物（Ａ）の中でも柔軟性の理由から前記（i）で示したポリエステルジカルボン酸が好ましい。前記ポリエステルジカルボン酸の中でも、耐久性と柔軟性を両立できる理由からアジピン酸とエチレングリコールとを反応させて得られるポリエステルジカルボン酸が好ましい。【００６０】
これら化合物から形成される式（３）〜（５）で表される二価の基の数平均分子量は、２５０〜１００００とすることで、得られる硬化物に適度な柔軟性を付与することができる。【００６１】
式（２）で表される構造を与える同一分子内に２個のグリシジル基を有する化合物（Ｂ）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂が好ましく使用することができる。ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、式（６）で表される化合物を例示することができる。中でも、式中のＥが−Ｃ（ＣＨ３）２−であるビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂が銀合金等の光反射膜に対する接着力と、耐久性に優れる硬化物が得られ、また、本発明で用いる紫外線硬化型組成物のコストダウン化にも有効なことから好ましい。【００６２】
【化６】
2010103581.tif 000009
（式中、Ｅ１は−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−又は−Ｃ（ＣＨ３）２−を表し、ｎ１は０〜８の整数を表す。）【００６３】
前記エポキシ樹脂のエポキシ当量としては、塗布性に優れることから１５０〜１０００が好ましく、１５０〜７００がより好ましい。【００６４】
１個のラジカル重合性の不飽和二重結合と１個のカルボキシル基を有する化合物（Ｃ）は、例えば、（メタ）アクリル酸、アクリル酸ダイマー、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと二塩基酸無水物から得られるハーフエステル化合物、これらのカルボキシル基にラクトン化合物を付加した化合物などが挙げられる。前記化合物（Ｃ）としては、硬化性の理由からアクリル酸が好ましい。【００６５】
本発明の紫外線硬化型組成物中には、上記式（１）で表されるエポキシ（メタ）アクリレートを、紫外線硬化型組成物中のラジカル重合性化合物の総量に対して１０〜８０質量％含有することが好ましく、２０〜７０質量％含有することがより好ましい。また、紫外線硬化型組成物中には公知のラジカル重合性モノマー、オリゴマー、光重合開始剤、及び熱重合開始剤等を用いる事が出来る。更に本発明の紫外線硬化型組成物中には、公知任意の添加剤、助剤を用いることが出来る。【００６６】
上記式（１）で表されるエポキシ（メタ）アクリレートを合成すると、通常、上記式（１）で表されるｒ１が種々の範囲にあるエポキシ（メタ）アクリレートの混合物として得られ、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー等で分析すると、ｒ１が種々の値を示す化合物の分布（例えば、ｒ１が０〜５０程度）が観察できる。従って、本発明の紫外線硬化型組成物を調整する際には、当該混合物を使用することが簡便である。当該混合物を使用する場合には、上記式（１）で表されるｒ１が１〜１５のエポキシ（メタ）アクリレートの総量が、混合物中のラジカル重合性化合物に対して３０〜９０質量％含有する混合物を使用することが好ましく、３５〜８０質量％含有する混合物がより好ましい。また、ｒ１が１〜１０のエポキシ（メタ）アクリレートを２０〜８０質量％含有する混合物が好ましく、２５〜８０質量％含有する混合物がより好ましい。更に、ｒ１が１〜８のエポキシ（メタ）アクリレートを１５〜７０質量％含有する混合物が好ましく、１５〜７０質量％含有する混合物がより好ましい。これら混合物を使用することで、本発明の効果を得るための紫外線硬化型組成物の調整が容易となる。本発明においては、上記式（１）で表されるエポキシ（メタ）アクリレートを使用することで、光反射層の劣化が起こりにくい光透過層が得られる紫外線硬化型組成物となる。更に、光反射層の劣化が起こりにくい光透過層となることに加え、柔軟性に優れる光透過層となり、その結果、反りが少ない光ディスクが得られる紫外線硬化型組成物となる。【００６７】
さらに、下式（７）にて表される変性エポキシアクリレートも好ましく使用できる。【００６８】
【化７】
2010103581.tif 000010
［式（７）中、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ａ２は式（８）【００６９】
【化８】
2010103581.tif 000011
（式（８）中、Ｅ２は−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−又は−Ｃ（ＣＨ３）２−を表し、ｎ２は０〜８の整数を表す。）
で表される基であり、Ｂ２は、式（９）【００７０】
【化９】
2010103581.tif 000012
（式（９）中、Ｊ４は、水素原子が炭素数１〜６のアルキル基により置換されていても良い２価の芳香族炭化水素基又は分岐鎖を有していても良い炭素数２〜１０の２価の脂肪族炭化水素基で表される基である。）
で表される基であり、Ｄ１は、式（１０）【００７１】
【化１０】
2010103581.tif 000013
（式（１０）中、Ｌ５、Ｌ６は、各々独立して、分岐鎖を有していても良い炭素数２〜１０の２価の脂肪族炭化水素基を表し、ｋ１は各々独立して１〜２０の整数である。）
又は、式（１１）【００７２】
【化１１】
2010103581.tif 000014
（式（１１）中、Ｌ７、Ｌ８は、各々独立して、分岐鎖を有していても良い炭素数２〜１０の２価の脂肪族炭化水素基を表し、ｋ２は各々独立して１〜２０の整数である。）で表される基である。）【００７３】
上式（７）にて表される変性エポキシアクリレートは、例えばヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ａ１）とジカルボン酸無水物（ａ２）とエポキシ樹脂（ａ３）とを反応させて得られる。【００７４】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ａ１）としてはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのラクトン付加物が好ましい。ラクトン付加物はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートにラクトンを開環付加して得られる。【００７５】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのラクトン付加物を調整する際に用いるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。【００７６】
ラクトンとしては、例えばβ−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられる。【００７７】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのラクトン付加物としては、２−ヒドロキシエチルアクリレートのラクトン付加物が好ましく、中でも２−ヒドロキシエチルアクリレート１モルに対しラクトンを平均１モルもしくは２モル付加したものが好ましい。更に、２−ヒドロキシエチルアクリレートのε−カプロラクトン付加物が好ましく、硬化塗膜の性能の観点から２−ヒドロキシエチルアクリレートのε−カプロラクトン１モルもしくは２モル付加物が好ましい。【００７８】
なお、ε−カプロラクトン１モル付加２−ヒドロキシエチルアクリレート、ε−カプロラクトン２モル付加２−ヒドロキシエチルアクリレート、ε−カプロラクトン３モル付加２−ヒドロキシエチルアクリレート等が市販品として入手可能である。【００７９】
ジカルボン酸無水物（ａ２）としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。中でも無水フタル酸が好ましい。【００８０】
エポキシ樹脂（ａ３）としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂の芳香環を水素添加したもの等が挙げられる。【００８１】
前記エポキシ樹脂（ａ３）のエポキシ当量としては、塗布性に優れることから１５０〜１０００が好ましく、１５０〜７００がより好ましい。前記エポキシ樹脂の中でもビスフェノール型エポキシ樹脂が硬度と伸度とのバランスの優れた硬化塗膜を形成できるため好ましい。【００８２】
他のエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、グリシジルエーテル型エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させることで得られたエポキシアクリレートを用いることができる。グリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦあるいはそのアルキレンオキサイド付加ジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加ジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＦあるいはそのアルキレンオキサイド付加ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等を挙げることができ、これらのエポキシ（メタ）アクリレート等の活性エネルギー線硬化性オリゴマーの１種もしくは２種以上を用いる事が出来る。【００８３】
また、式（１２）〜（１３）【００８４】
【化１２】
2010103581.tif 000015
【００８５】
【化１３】
2010103581.tif 000016
（式（１２）〜（１３）中、Ｘ１〜Ｘ２は、それぞれ独立して−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−または−Ｃ（ＣＨ３）２−を表し、Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。）
で表される構造単位の少なくとも一種と、
式（１４）〜（１５）【００８６】
【化１４】
2010103581.tif 000017
（式（１４）中、Ｘ３は、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−または−Ｃ（ＣＨ３）２−を表し、Ｒ１５〜Ｒ１６はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。）【００８７】
【化１５】
2010103581.tif 000018
（式（１５）中、Ｘ４は、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−または−Ｃ（ＣＨ３）２−を表し、Ｒ１７〜Ｒ１８はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。）
で表される構造単位とからなり、
前記式（１２）で表される構造単位中のＹ１が、式（１２）〜（１３）で表される他の構造単位のＺ１〜Ｚ３のいずれか又は式（１４）中のＺ４に結合し、
前記式（１３）で表される構造単位中のＹ２〜Ｙ３が、それぞれ水素原子、あるいは、式（１２）〜（１３）で表される他の構造単位のＺ１〜Ｚ３のいずれか又は式（１４）中のＺ４に結合し、
前記式（１２）〜（１３）で表される構造単位中のＺ１〜Ｚ３が、それぞれ式（１２）〜（１３）で表される他の構造単位中のＹ１〜Ｙ３のいずれか又は式（１５）中のＹ４と結合した分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）を使用することも好ましい。【００８８】
上記分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）のなかでも、Ｘ１〜Ｘ４がＣ（ＣＨ３）２であり、Ｒ１１〜Ｒ１８が水素原子のものが、安価に製造できると共に反応制御が容易となるため好ましい。【００８９】
また、上記分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）は、式（１６）【００９０】
【化１６】
2010103581.tif 000019
（式（１６）中、Ｘ５は−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−または−Ｃ（ＣＨ３）２−を表し、Ｒ１９〜Ｒ２０はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。）
で表されるエポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ２）とのエポキシ（メタ）アクリレート混合物として使用されても良い。通常、分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）の製造時に、式（１６）で表されるエポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ２）が生成するため、両者の混合物を使用することが製造工程上有利である。【００９１】
上記分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）のなかでも、式（１７）【００９２】
【化１７】
2010103581.tif 000020
（式（１７）中、Ｘ６〜Ｘ８は、それぞれ独立して−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−または−Ｃ（ＣＨ３）２−を表し、Ｒ２１〜Ｒ２６はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、ｔは０〜２０である。）
で表される分岐エポキシ（メタ）アクリレートを有することが反応制御が容易となるため好ましい。なかでも、Ｘ６〜Ｘ８が−Ｃ（ＣＨ３）２−であり、Ｒ１１〜Ｒ１６が水素原子のものが、安価に製造できると共に反応制御が容易となるため特に好ましい。【００９３】
上記分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）は多くの分岐構造を分子骨格中に有している事で、紫外線硬化後の塗膜構造が高架橋密度に形成される事が特徴であり、特に分子中にフェニル骨格を有することで、フェニル骨格に起因する硬い分子骨格を有するため、アクリロイル基の含有量を低く設計して紫外線硬化による架橋反応を少なくしても、塗膜硬度を硬く設計する事が可能となる。すなわち、紫外線硬化時に生じる硬化収縮による硬化膜内の歪みを緩和することができ、その結果、高い弾性率を有し、塗膜の膜厚を厚く設計しても反りが少ない光ディスク用塗料を実現できる。光ディスクの中でも特に厚い光透過層が必要とされるブルーレーザーにより信号の記録再生を行う光ディスク用途に最適である。【００９４】
上記分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）を合成した場合、通常、上記式（１２）や（１３）で表される構造単位の繰り返し数ｎが１〜１００の範囲にある分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）と、上記式（１６）で表されるエポキシ（メタ）アクリレートの混合物として得られ、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー等で分析すると、ｎが種々の値を示す化合物の分布が観察できる。従って、本発明の紫外線硬化型組成物を調整する際には、当該混合物を使用することが簡便である。当該混合物を使用する場合には、ｎ＝１〜１００の分岐エポキシ（メタ）アクリレートを３０質量％以上含有する混合物を使用することが好ましく、３５質量％以上含有する混合物がより好ましい。【００９５】
本発明においては、上記の分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）と上記式（１６）で表されるエポキシ（メタ）アクリレートの混合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した結果より確認される分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１０００〜１００００のものを使用することが好ましく、１５００〜８０００であることが好ましく、２０００〜６０００であることがさらに好ましい。分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）の分子量を上記の範囲とすることにより、粘度が必要以上に高くなる事が避けられ、本発明の紫外線硬化型組成物中に含有される必須成分である分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）の含有量を高くする事が出来る。また、混合物中の分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）とエポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ２）との比が、上記ＧＰＣで測定したクロマトグラムによる面積比で、分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）／エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ２）＝１０／１〜１／２であることが好ましく、５／１〜１／１であることがより好ましく、３／１〜３／２が更に好ましい。【００９６】
なお、ＧＰＣによる重量平均分子量は、例えば、東ソー（株）社製 ＨＬＣ−８２２０を用い、カラムはＳｕｐｅｒ  ＨＺＭ―Ｍ４本を使用し、溶媒はＴＨＦを用い、１．０ｍｌ／ｍｉｎの流量でカラム温度が４０℃、検出器温度が３０℃、分子量は標準ポリスチレン換算で測定を行うことで特定される。【００９７】
分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）を使用する場合には、分岐エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ１）を紫外線硬化型組成物に含まれるラジカル重合性化合物全量中の１０〜８０質量％含有することが好ましく、２０〜７０質量％含有することがより好ましい。【００９８】
、
本発明においては、アクリレートオリゴマーとして、ウレタン（メタ）アクリレートを使用してもよい。ウレタン（メタ）アクリレートとしては、ポリエーテル骨格のウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル骨格のウレタン（メタ）アクリレート、ポリカーボネート骨格のウレタン（メタ）アクリレートなどのポリウレタン（メタ）アクリレート等を例示できる。【００９９】
なかでも、分子内に３個以上のヒドロキシル基を有する化合物と、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、ヒドロキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物とから得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ｕ１）を使用することが好ましい。当該ウレタン（メタ）アクリレート（Ｕ１）の使用により、湿熱環境変化時に反りの少ない柔軟性を硬化膜に付与できる。また、ウレタン（メタ）アクリレートの有するウレタン結合により、凝集性が向上し、凝集破壊が生じにくくなるため、得られる硬化物は好適な密着性を有する。【０１００】
３個以上のヒドロキシル基を有する化合物としては、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、グリセリン、ポリグリセリン、及びこれらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの付加物、ε−カプロラクトン等のラクトン付加物があげられる。【０１０１】
分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートなどのポリイソシアネート類が挙げられる。なかでも、分子内に２個のイソシアネート基を有するジイソシアネート化合物を好ましく使用でき、特にイソホロンジイソシアネートは、色相の悪化が無く、かつ光線透過性も低下することがないため特に好ましい。【０１０２】
ヒドロキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシカプロラクトン（メタ）アクリレート等があり、さらにこれらの（メタ）アクリレートと２個以上のヒドロキシル基を有する化合物とを反応させて得られる化合物でも良い。あるいは２個以上のヒドロキシキル基を有する化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる化合物でも良く、例えばグリシジルエーテル化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応物、グリコール化合物のモノ（メタ）アクリレート体等が挙げられる。【０１０３】
上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｕ１）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１０００〜２００００であることが好ましく、１５００〜１５０００であることがより好ましい。これにより、本発明の紫外線硬化型組成物を使用した光ディスクの耐久性及び耐光性がより優れたものとなる。なお、ＧＰＣは東ソー（株）社製  ＨＬＣ−８０２０を用い、カラムはＧＭＨｘｌ−ＧＭＨｘｌ−Ｇ２００Ｈｘｌ−Ｇ１０００Ｈｘｌｗを使用するものとし、溶媒はＴＨＦを用い、１．０ｍｌ／ｍｉｎの流量でカラム温度が４０℃、検出器温度が３０℃、分子量は標準ポリスチレン換算で測定を行うものとする。【０１０４】
上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｕ１）を使用する場合には、紫外線硬化型組成物に含まれる紫外線硬化性化合物中の４０質量％以下で使用することが好ましく、３０質量％以下であることが特に好ましい。ウレタン（メタ）アクリレート（Ｕ１）の含有量を当該範囲とすることで硬化膜に適度な柔軟性を付与することが可能となり、特に湿熱環境変化時における反りの少ない硬化膜を実現できる。【０１０５】
〔（メタ）アクリレートモノマー〕
（メタ）アクリレートモノマーとしては、特に制限されず、一分子中に一の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートモノマー（以下、単官能（メタ）アクリレートと称する）や、一分子中に二個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートモノマー（以下、二官能の（メタ）アクリレートと称する。）、更には一分子中に三以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートモノマー（以下、多官能の（メタ）アクリレートモノマーと称する。）を使用でき、これらを適宜配合することで、所望の粘度、硬化後の弾性率を有する組成物を得ることができる。【０１０６】
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、等の脂肪族（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、テトラシクロドデカニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロヘプタンアダマンチル（メタ）アクリレート、などを使用できる。【０１０７】
中でも、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレートを用いた場合、膜厚変化量が少なく、反り変化量も少なくなるため、好ましい。【０１０８】
二官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性アルキル化リン酸ジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、脂環式構造を有する（メタ）アクリレートとしては、脂環式の二官能（メタ）アクリレートとして、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジエタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド２モル付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジエタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド２モル付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジエタノールジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジメタノールにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド２モル付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジエタノールにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド２モル付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等を使用できる。【０１０９】
なかでもトリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等が好ましく、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートが特に好ましい。【０１１０】
また、硬化後の弾性率を高く調整したい場合に、三官能以上の（メタ）アクリレートを使用してもよく、例えば、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシプロピル）ヒドロキシプロピルイソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシブチル）ヒドロキシブチルイソシアヌレート、ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−メタクリロイルオキシプロピル）ヒドロキシプロピルイソシアヌレート、ビス（２−メタクリロイルオキシブチル）ヒドロキシブチルイソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシブチル）イソシアヌレート、トリス（２−メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−メタクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（２−メタクリロイルオキシブチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ又はトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート、等を使用できる。【０１１１】
また、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルエーテルモノマー、リン酸基含有（メタ）アクリレート等の紫外線硬化性化合物も必要に応じて使用できる。【０１１２】
光透過層に使用する紫外線硬化型組成物は、紫外線照射後の硬化膜の弾性率と動的粘弾性測定法による損失弾性率が上記範囲になるようにその組成物を調製すればよく、当該弾性率と動的粘弾性測定法による損失弾性率である硬化膜により、反りが少なく、且つ長時間にわたり荷重をかけた後に変形が回復し易い光透過層を実現できる。反りが少なく、外部からの長時間にわたる荷重によっても変形が回復し易い光透過層により、長期信頼性の高い光ディスクを得ることができる。【０１１３】
光透過層に使用する紫外線硬化型組成物として、紫外線照射後の硬化膜の弾性率と動的粘弾性測定法による損失弾性率が特定の範囲とするには、低弾性率であり、且つ、塑性変形を抑える組成物設計が有効である。このような組成物を得るためには、オリゴマーとしては、例えば、剛直なビスフェノール型のエポキシ構造と、柔軟なポリエステル構造とを有することにより、得られる硬化膜の弾性率を低く抑えることができ、硬化時に生じた硬化膜内の歪みを緩和し、反りを抑えることができる。また、銀又は銀合金反射膜の光ディスクにおいて、該組成物を光透過層として使用した場合に、優れた耐久性や耐光性を得ることができる。また、モノマーとしては、単官能（メタ）アクリレートの含有量を抑え、二官能（メタ）アクリレートの含有量を多くすると、塑性変形が少なくなり、好ましい。【０１１４】
特に好ましい組成としては、本発明における紫外線硬化型組成物に含まれる紫外線硬化性化合物中の単官能（メタ）アクリレートの含有量を３０質量％以下とすることで塑性変形を生じ難くできる。【０１１５】
また、（メタ）アクリレートモノマーとして、二官能（メタ）アクリレートを中心に使用することが好ましく、二官能（メタ）アクリレートの含有量を紫外線硬化性化合物中の４０〜９５質量％とすることが好ましく、４０〜８０質量％とすることがより好ましい。【０１１６】
二官能（メタ）アクリレートを主たる構成成分として組成物を設計する場合には、当該二官能（メタ）アクリレートとして、芳香環や脂環式骨格を有する二官能（メタ）アクリレートを、紫外線硬化性化合物中の４０質量％以上使用することが好ましい。【０１１７】
芳香環や脂環式骨格を有する二官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートやプロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等のビスフェノールＡ構造を有する二官能（メタ）アクリレートが好ましい。【０１１８】
なかでも、芳香環を有する二官能（メタ）アクリレートを使用することが好ましく、ビスフェノールＡ構造を有する二官能（メタ）アクリレートを好ましく使用でき、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート又はプロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートが特に好ましい。【０１１９】
二官能（メタ）アクリレートを主たる構成成分とする場合には、当該二官能（メタ）アクリレートの重量平均分子量が２００〜１２００、好ましくは３００〜９００の二官能（メタ）アクリレートを使用することが好ましい。当該分子量範囲の二官能（メタ）アクリレートを使用することで、硬化膜の反りを低減しやすくなる。【０１２０】
なお、（メタ）アクリレートモノマーとして、三官能以上の（メタ）アクリレートを使用する場合には、その含有量は、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることが反りを低減するためにより好ましい。【０１２１】
また、本発明における紫外線硬化型組成物に含まれるアクリロイル基濃度は、４．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、２．９〜３．４ｍｍｏｌ／ｇの範囲内であることが好ましく、２．９〜３．２ｍｍｏｌ／ｇの範囲内であると硬化膜の反りを低減しやすくなるので、特に好ましい。【０１２２】
また、本発明においては、ＵＶ照射時の硬化性が良好となり、好適な硬化膜を得やすいことから、（メタ）アクリレートオリゴマー及び（メタ）アクリレートモノマーとして、アクリレートオリゴマー及びアクリレートモノマーを使用することが好ましい。メタクリレートオリゴマー及びメタクリレートモノマーを使用する場合には、紫外線硬化型組成物に含まれる紫外線硬化性化合物中のメタクリレート成分の含有量が２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることが、ＵＶ照射時の硬化性が良好となるため、特に好ましい。【０１２３】
［開始剤、添加剤］
光透過層に使用する光ディスク用紫外線硬化型組成物中には、上記（メタ）アクリレートオリゴマーや（メタ）アクリレートモノマー以外に、公知の光重合開始剤、及び熱重合開始剤等を用いる事が出来る。【０１２４】
使用できる光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド等の分子開裂型や、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルフィド、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、等の水素引き抜き型の光重合開始剤等がある。【０１２５】
光透過層に使用する紫外線硬化型組成物には、必要に応じて、添加剤として、界面活性剤、レベリング剤、熱重合禁止剤、ヒンダードフェノール、ホスファイト等の酸化防止剤、ヒンダードアミン等の光安定剤を使用することもできる。また、増感剤として、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン及び４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が使用でき、更に、前記の光重合性化合物と付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。【０１２６】
光透過層に使用する紫外線硬化型組成物は、上記紫外線硬化性化合物を調整し、粘度を５００〜５０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０００〜３０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１５００〜２５００ｍＰａ・ｓとすることで、厚膜の光透過層を好適に形成できる。【０１２７】
本発明の紫外線硬化型組成物は、その硬化膜のガラス転移温度が５０℃以下であることが好ましく、４０℃以下であることが更に好ましい。当該温度範囲とすることで、荷重試験前後の信号エラーの回復が良好となる。【０１２８】
［光ディスクの構成］
本発明の光ディスクには、再生専用のディスクと、記録・再生可能なディスクがある。再生専用のディスクは、１枚の円形樹脂基板を射出成形する際に、情報記録層であるピットを設け、次いで該情報記録層上に光反射層を形成し、更に、該光反射層上に紫外線硬化型組成物をスピンコート法等により塗布した後、紫外線照射により硬化させて光透過層を形成することにより製造することができる。また、記録・再生可能なディスクは、１枚の円形樹脂基板上に光反射層を形成し、次いで相変化膜、又は光磁気記録膜等の情報記録層を設け、更に、該光反射層上に紫外線硬化型組成物をスピンコート法等により塗布した後、紫外線照射により硬化させて光透過層を形成することにより製造することができる。【０１２９】
光反射層上に塗布した紫外線硬化型組成物を紫外線照射することにより硬化させる場合、例えばメタルハライドランプ、高圧水銀灯などを用いた連続光照射方式で行うこともできるし、ＵＳＰ５９０４７９５記載の閃光照射方式で行うこともできる。効率よく硬化出来る点で閃光照射方式がより好ましい。【０１３０】
紫外線を照射する場合、積算光量は０．０５〜１Ｊ／ｃｍ２となるようにコントロールするのが好ましい。積算光量は０．０５〜０．８Ｊ／ｃｍ２であることがより好ましく、０．０５〜０．６Ｊ／ｃｍ２であることが特に好ましい。本発明の光ディスクに使用する紫外線硬化型組成物は、積算光量が少量であっても、十分に硬化し、光ディスク端面や表面のタックが発生せず、更に光ディスクの反りや歪みが発生しない。【０１３１】
また、書込可能な光ディスクの場合には、光反射層と光透過層との間に情報記録層が設けられる。情報記録層としては、情報の記録・再生が可能であればよく、相変化型記録層、光磁気記録層、あるいは有機色素型記録層のいずれであってもよい。【０１３２】
情報記録層が相変化型記録層である場合には、当該情報記録層は通常、誘電体層と相変化膜から構成される。誘電体層は、相変化層に発生する熱を緩衝する機能、ディスクの反射率を調整する機能を求められ、ＺｎＳとＳｉＯ２の混合組成が用いられる。相変化膜は、膜の相変化により非晶状態と結晶状態で反射率差を生じるものであり、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ系、Ｓｂ−Ｔｅ系、Ａｇ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ系合金を用いることができる。【０１３３】
本願発明の光ディスクは、情報記録部位が二つ以上形成されていても良い。例えば、再生専用光ディスクの場合には、ピットを有する基板上に、第一の光反射層、第一の光透過層が積層され、当該第一の光透過層上又は他の層を積層し、当該層上に第二の光反射層、第二の光透過層を形成してもよい。この場合には第一の光透過層やこれに積層する他の層上にピットが形成される。また、記録・再生可能な光ディスクの場合は、基板上に、情報記録層、光反射層及び光透過層が積層された構成を有するものであるが、当該光透過層上に更に、第二の光反射層、第二の情報記録層、第二の光透過層を形成して二層の情報記録層を有する構成、あるいは、同様に層を積層して三層以上の情報記録層を有する構成としてもよい。複数層を積層する場合には、各層の層厚さの和が上記の厚さになるように適宜調整すればよい。【０１３４】
また、本発明の光ディスクにおいては、光透過層が最表面の層であってもよいが、更にその表層にハードコート層を設けてもよい。ハードコート層は、光ディスクの反りの観点から、膜厚が薄いことが好ましく、５μｍ以下が好ましい。本発明の光ディスクにおいては、柔軟な光透過層にハードコート層を設けることで、擦傷等による表面の傷付きによる信号エラーの増加と、長時間の外圧等による光ディスクの塑性変形による信号エラーの増加とを好適に抑制できるため好ましい。【０１３５】
本発明の光ディスクは、光透過層の面に荷重をかけたのちの信号エラーＳＥＲが１０−２以下であることが、信号の再生不良が少ないので、好ましい。【０１３６】
［実施態様］
以下、本発明の光ディスクの具体例として、単層型光ディスク及び二層型光ディスクの具体的構成の一例を以下に示す。【０１３７】
本発明の光ディスクのうち、単層型光ディスクの好ましい実施態様としては、例えば、図１に示したように、基板１上に、光反射層２と、光透過層３とが積層され、光透過層側からブルーレーザーを入射して情報の記録又は再生を行う構成が例示できる。図中の凹凸は、記録トラック（グルーブ）を模式的に表したものである。光透過層３は、本発明の紫外線硬化型組成物の硬化物からなる層であり、その厚さは１００±１０μｍの範囲である。基板１の厚さは１．１ｍｍ程度、光反射膜は銀等の薄膜である。【０１３８】
図２は図１に示した構成の最表層にハードコート層４を設けた構成である。ハードコート層は、高硬度で、耐摩耗性に優れる層であることが好ましい。ハードコート層の厚さは、１〜５μｍであることが好ましく、３〜５μｍであることがより好ましい【０１３９】
多層型光ディスクの好ましい実施態様としては、例えば、図３に示したように、基板１上に、光反射層５と、光透過層６とが積層され、さらにその上に、光反射層２と、光透過層３とが積層され、光透過層３側からブルーレーザーを入射して情報の記録又は再生を行う二層型光ディスクの構成が例示できる。光透過層３及び光透過層６は、紫外線硬化型組成物の硬化物からなる層であり、少なくともいずれかの層が本発明の紫外線硬化型組成物からなる層である。層の厚さとしては、光透過層３の厚さと光透過層６の厚さの和が１００±１０μｍの範囲である。基板１の厚さは１．１ｍｍ程度、光反射膜は銀等の薄膜である。【０１４０】
当該構成の二層型光ディスクにおいては、記録トラック（グルーブ）が、光透過層６の表面にも形成されるため、光透過層６は、接着性に優れる紫外線硬化型組成物の硬化膜からなる層の上に、記録トラックを好適に形成できる紫外線硬化型組成物の硬化膜からなる層を積層した複層で形成されていてもよい。また当該構成においても最表層にハードコート層が設けられていることが好ましい。【０１４１】
図１に示す光ディスクの製造方法を以下に説明する。
まず、ポリカーボネート樹脂を射出成形することによって、記録トラック（グルーブ）と呼ばれるレーザー光をトラッキングするための案内溝を有する基板１を作製する。次に基板１の記録トラック側の表面に、銀合金などをスパッタまたは蒸着することにより光反射層２を成膜する。この上に本発明の紫外線硬化型組成物を塗布し、ディスクの片面または両面から紫外線を照射して、紫外線硬化型組成物を硬化させ、光透過層３を形成し、図１の光ディスクを作製する。図２の光ディスクの場合には、この上に更にスピンコート等によりハードコート層４を形成する。【０１４２】
図３に示す光ディスクの製造方法を以下に説明する。
まず、ポリカーボネート樹脂を射出成形にすることによって、記録トラック（グルーブ）と呼ばれるレーザー光をトラッキングするための案内溝を有する基板１を作製する。次に、基板１の記録トラック側の表面に、銀合金などをスパッタまたは蒸着することにより光反射層６を成膜する。【０１４３】
この上に、本発明の紫外線硬化型組成物又は任意の紫外線硬化型組成物の光透過層５を形成するが、その際に型を用いて表面に記録トラック（グルーブ）を転写する。記録トラック（グルーブ）を転写する工程は次の通りである。基板１に形成された光反射層６上に紫外線硬化型組成物を塗布し、その上に記録トラック（グルーブ）を形成するための型と貼り合わせ、この貼り合わせたディスクの片面または両面から紫外線を照射して、紫外線硬化型組成物を硬化させる。その後、型を剥離して、光透過層５の記録トラック（グルーブ）を有する側の表面に、銀合金などをスパッタまたは蒸着することにより光反射層２を成膜し、この上に、紫外線硬化型組成物を塗付した後、紫外線照射により硬化させ、光透過層３を形成することで、図３の光ディスクを作製できる。また、光反射層に相変化型記録層を用いる場合でも上記と同様の方法により光ディスクを作成することができる。
【実施例】
【０１４４】
次に、合成例及び実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下実施例中の「部」は「質量部」を表す。【０１４５】
＜合成例１＞
温度計、攪拌機および環流冷却器を備えたフラスコに、フェノキシエチルアクリレート６５．５ｇを入れ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８９ｇ／当量；大日本インキ化学工業株式会社製ＥＰＩＣＬＯＮ８５０）１８９ｇを溶解し、重合禁止剤としてハイドロキノン０．１ｇを加えた後、アクリル酸５０．７ｇ（０．７ｍｏｌ）を仕込んだ。触媒としてトリフェニルホスフィン０．４８ｇを添加し、攪拌を行いながら２時間で１３０℃まで昇温した。１３０℃で６時間保持した後、酸価が０ｍｇ／ＫＯＨになった事を確認した後、８０℃まで降温してアクリル酸２２．２ｇ（０．３ｍｏｌ）を仕込んだ。１時間で再び１３０℃まで昇温してトリフェニルホスフィン０．４８ｇを添加し４時間保持後、分岐エポキシアクリレート（ＥＡ１）を含有する淡黄色透明の樹脂状の反応混合物（酸価＝０．２ｍｇ／ＫＯＨ、酢酸ブチル希釈ガードナー粘度（反応混合物／酢酸ブチル＝８０／２０）＝Ｕ２−Ｖ、エポキシ当量＝１５，０００）を得た。【０１４６】
得られた分岐エポキシ（メタ）アクリレート（ＥＡ１）の混合液のＧＰＣによる分子量分布測定を行った（図４）。得られた結果より、分岐エポキシ（メタ）アクリレート（ＥＡ１）の数平均分子量（Ｍｎ）２５０７，重量平均分子量（Ｍｗ）３７８６であった。また、分岐エポキシアクリレート（ＥＡ−１）と、前述した式（１６）で表されるエポキシアクリレートとの面積比は（分岐エポキシアクリレート）／（式（１６）で表されるエポキシアクリレート）で表される比で１．６３であった。【０１４７】
＜合成例２＞
合成例１と同様の装置を用い、カプロラクトン変性β−ヒドロキシエチルアクリレート（水酸基価＝２４４ｍｇ／ＫＯＨ，ダイセル化学工業株式会社製  プラクセルＦＡ１−ＤＤＭ）を２３０ｇ、無水フタル酸を１４８ｇ、重合禁止剤としてハイドロキノン０．１ｇ仕込んだ後、攪拌を行いながら２時間で１２０℃まで昇温した。１２０℃で１０時間保持し、酸価が１４８ｍｇ／ＫＯＨになった事を確認した後、８０℃まで降温してビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１８９ｇ、トリフェニルホスフィン２．８５ｇを添加した。再び１２０℃まで昇温後、４時間保持してエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ＥＡ−２）を含有する淡黄色透明の樹脂状の反応混合物（酸価＝０．７、酢酸ブチル希釈粘度（反応混合物／酢酸ブチル＝７０／３０）＝Ｆ−Ｇ、エポキシ当量＝１０，２００）を得た。ＧＰＣによる分子量分布測定結果からエポキシアクリレート樹脂（ＥＡ２）の数平均分子量（Ｍｎ）は１３６０、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３８４０であった。【０１４８】
＜合成例３＞
精溜塔、水分離器、コンデンサー、温度計及び窒素導入管を備えた攪拌機付き反応器に、エチレングリコールを９１部、アジピン酸を３１８部加えて攪拌乍ら１４０℃まで１時間で昇温する。更に３時間で２３０℃迄昇温、２３０℃で３時間反応。酸価２２１ＫＯＨｍｇ／ｇで冷却した。１００℃迄冷却したらエピクロン８５０（大日本インキ化学工業（株）製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８８ｇ／当量）を５２９部、トリフェニルホスフィン０．２部を加えて１２０℃で４時間反応した。酸価７．５ＫＯＨｍｇ／ｇであった。窒素導入管を空気吹き込みに換えて、アクリル酸（９８％）９９部、メトキノン０．５部、トリフェニルホスフィン１部、フェノキシエチルアクリレート２５８部を加えて１１０℃１２時間反応した。酸価１．７ＫＯＨｍｇ／ｇの半固形樹脂状物の変性エポキシアクリレート樹脂（ＥＡ−３）を得た。得られた変性エポキシアクリレートのＧＰＣ測定分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）２０００，重量平均分子量（Ｍｗ）６４００，分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．２０であった。【０１４９】
下記表１に示した組成（表中の組成の数値は質量部を表す）により配合した各組成物を６０℃で３時間加熱、溶解して、実施例１〜１１及び比較例１〜４の各実施例及び比較例の紫外線硬化型組成物を調製した。得られた組成物について、下記の評価を行い、得られた結果を表１に示す。【０１５０】
＜粘度の測定方法＞
紫外線硬化型組成物について、２５℃における粘度をＢ型粘度計（（株）東京計器製、ＢＭ型）を用いて測定した。【０１５１】
＜評価用光ディスクの作製条件＞
直径１２０ｍｍ、厚さ１．１ｍｍのポリカーボネート基板を準備し、(株)コベルコ科研製銀合金ターゲットＧＢＤ０５（銀を主成分とするビスマスとの合金）を２０〜４０ｎｍの膜厚でスパッタした後、反対面側に窒化シリコン（ＳｉＮｘ）を５〜１０ｎｍの膜厚でスパッタした。得られた基板の銀合金反射膜上に、表１の各組成物をスピンコート方式の塗布実験機にて塗布し、ウシオ電機(株)製クセノンフラッシュ照射装置(型式：ＦＵＶ−２０１ＷＪ０２)を使用し、仮硬化２ショット、本硬化２０ショットの条件で紫外線を照射、硬化させた。更に、硬化膜上にハードコート  ダイキュアクリアＨＣ−１（ＤＩＣ（株）製）を約３μｍで塗布、上記照射装置にて１０ショットで硬化し、光透過層の膜厚が１００±５μｍの試験用サンプルディスクを得た。【０１５２】
＜弾性率及び塑性変形率の測定方法＞
フィッシャースコープＨＭ２０００Ｘｙｐ（フィッシャーインストルメンツ社）を用いて、上記方法にて得た各サンプルディスクの光透過層の面を、稜間角１３６°のビッカース圧子を図５の荷重プログラムにて押し込み、損失弾性率ＥＩＴ、塑性変形率ＣＩＴ１を測定した。【０１５３】
＜動的粘弾性スペクトルの測定方法＞
光透過層をダンベルカッターでＪＩＳ  Ｋ  ７１２７の試験片タイプ５の形状に打ち抜き試験片とした。得られた試験片を用いて、レオメトリックス社製の動的粘弾性測定装置ＲＳＡ−II（周波数３．５Ｈｚ、昇温速度３℃／分）により測定し、６０℃での損失弾性率、損失正接を得た。また、動的粘弾性スペクトルの損失正接ピーク温度をガラス転移温度とした。【０１５４】
＜反り評価＞
Ｄｒ．Ｓｃｈｗａｂ  Ｉｎｓｐｅｃｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製  ａｒｇｕｓ  ｂｌｕを用い反り角の測定を行った。半径位置が５５ｍｍから５６ｍｍでのＲａｄｉａｌ  Ｔｉｌｔの平均値から反り角を求めた。各サンプルディスクについて環境試験器「ＰＲ−２ＰＫ」（エスペック（株）製）を使用し、８０℃８５％ＲＨ２４０時間の高温高湿環境下での暴露（耐久試験）前後の反り角を測定し、試験前後の反り変化量をディスク反りとして検出した。なお、耐久試験前の反り角は各組成物を硬化後、２５℃４５％ＲＨ環境下１日放置後の測定値であり、耐久試験後の反り角は８０℃８５％ＲＨの環境下２４０時間放置後、サンプルディスクを取り出し２５℃４５％ＲＨ環境下１日放置後の測定値を使用した。ここで、反り角の値が正(＋)の場合は組成物を塗布した側とは反対側に、負(−)の場合は塗布した側に反ったことを意味する。【０１５５】
＜光ディスクのエラーレート測定＞
各サンプルディスクの光透過層の面に、ＣＤ保管用不織布シートを載せ、半径３５〜４５ｍｍの範囲に重り６２５ｇ（単位面積あたりの荷重２４．９ｇ／ｍｍ２）を載せ、２３℃５０％ＲＨの条件で９６時間荷重を与え続けた。その後、ディスクを取り出し、直ちにエラーレートＲａｎｄｏｍ ＳＥＲをパルステック工業(株)製「ＢＤ  ＭＡＳＴＥＲ」を用いて測定した。荷重試験直後、１時間後、および、４時間後のＲａｎｄｏｍ ＳＥＲの平均値を下記基準に基づき評価した。
◎：２×１０−４未満
○：２×１０−４以上、５×１０−３未満
×：５×１０−３以上【０１５６】
【表１】
2010103581.tif 000021
【０１５７】
【表２】
2010103581.tif 000022
【０１５８】
表１中の記号は以下のとおりである。
ＥＡ−１：合成例１に記載のエポキシアクリレート（式（１７）において、Ｘ６〜Ｘ８が−Ｃ（ＣＨ３）２−、Ｒ２１〜Ｒ２６が水素原子であるエポキシアクリレート）
ＥＡ−２：合成例２に記載のエポキシアクリレート（式（７）において、Ａ２が式（８）、Ｂ２が式（９）、Ｄ１が式（１０）であり、式（８）中のＥ２が−Ｃ（ＣＨ３）２−、式（９）中のＪ４が式（１８）、【０１５９】
【化１８】
2010103581.tif 000023
式（１０）中のＬ５が−（ＣＨ２）２−、Ｌ６が−（ＣＨ２）５−、ｋ１が１であるエポキシアクリレート）
ＥＡ−３：合成例３に記載のエポキシアクリレート（式（１）において、Ａ１が式（２）、Ｂ１が式（３）であり、式（２）中のＥ１が−Ｃ（ＣＨ３）２−、式（３）中のＪ１が−（ＣＨ２）４−、Ｌ１が−（ＣＨ２）２−であるエポキシアクリレート）
ＥＡ−４：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のグリシジル基に直接アクリル酸が付加した構造のエポキシアクリレート（ＤＩＣ（株）製「ユニディックＶ−５５３０」）
ＵＡ−１：「Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６０１９−２０Ｐ」  ３官能ウレタンアクリレート、２０％フェノキシエチルアクリレート希釈物（コグニス社製）
ＨＰＮＤＡ：ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート（第一工業製薬（株）製）
ＣＬ変性ＨＰＮＤＡ：カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート（日本化薬（株）製）
ＢｉｓＡ−４ＥＯ−ＤＡ：ＥＯ変性（４モル）ビスフェノールＡジアクリレート（第一工業製薬（株）製）
ＢｉｓＡ−６ＰＯ−ＤＡ：ＰＯ変性（６モル）ビスフェノールＡジアクリレート（第一工業製薬（株）製）
ＢｉｓＡ−１０ＥＯ−ＤＡ：ＥＯ変性（１０モル）ビスフェノールＡジアクリレート（第一工業製薬（株）製）
ＰＥＡ：フェノキシエチルアクリレート（共栄社化学（株）製）
ＣＢＡ：エチルカルビトールアクリレート（大阪有機（株）製）
ＰＭ−２：エチレンオキシド変性リン酸メタクリレート（日本化薬（株）製）
ＧＡ：没食子酸（大日本住友製薬（株）製）
Ｉｒｇ１８４Ｄ：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
Ｉｒｇ１２７：２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン【０１６０】
表１に示すように、本発明の組成物を使用した実施例１〜１１の光ディスクは、荷重試験１時間後、および、４時間後のエラーレートが低く、良好な信号特性を示した。一方、比較例１〜４の光ディスクは、荷重試験１時間後、および、４時間後のエラーレートが大きく、信号再生に問題のあるものであった。
【図面の簡単な説明】
【０１６１】
【図１】本発明の単層型光ディスクの一例を示す図である。
【図２】本発明の単層型光ディスクの一例を示す図である。
【図３】本発明の二層型光ディスクの一例を示す図である。
【図４】合成例１のエポキシアクリレートのＧＰＣによる分子量分布測定である。
【図５】実施例での弾性率及び塑性変形率の測定における荷重プログラム図である。
【符号の説明】
【０１６２】
１  基板
２  光反射層
３  紫外線硬化型組成物の光透過層
４  ハードコート層
５  光反射層
６  紫外線硬化型組成物の光透過層
【図１】
2010103581.tif 000029
【図２】
2010103581.tif 000030
【図３】
2010103581.tif 000031
【図４】
2010103581.tif 000032
【図５】
2010103581.tif 000033
【手続補正書】
【提出日】平成23年7月14日(2011.7.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、少なくとも光反射層と、紫外線硬化型組成物の硬化膜からなる光透過層とが積層され、前記光透過層側からブルーレーザーを入射して情報の再生を行う光ディスクであって、
前記紫外線硬化型組成物の硬化膜表面に、稜間角１３６°のビッカース圧子を荷重１００ｍＮで押し込んで測定される弾性率（２５℃）が１５００ＭＰａ以下であり、
前記硬化膜の周波数３．５Ｈｚにて測定される動的粘弾性スペクトルにおける６０℃の損失弾性率（Ｅ’’）が１０ＭＰａ以下であり、
前記硬化膜の周波数３．５Ｈｚにて測定される動的粘弾性スペクトルにおける６０℃の損失正接（ｔａｎδ）が０．２５以下であり、
前記硬化膜のガラス転移温度が５０℃以下であることを特徴とする光ディスク。
【請求項２】
前記光透過層の厚さが７０〜１１０μｍである請求項１に記載の光ディスク。
【請求項３】
前記紫外線硬化型組成物が、（メタ）アクリレートオリゴマーとして、式（１）
【化１】
2010103581.tif 000034
［式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ａ１は式（２）
【化２】
2010103581.tif 000035
（式（２）中、Ｅ１は、それぞれ独立してＳＯ２−、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−又は−Ｃ（ＣＨ３）２−で表される二価の基であり、ｎ１は０〜８の整数を表す。）
で表される基であり、Ｂ１は式（３）〜（５）
【化３】
2010103581.tif 000036
【化４】
2010103581.tif 000037
【化５】
2010103581.tif 000038
（式（３）〜（５）中、Ｊ１〜Ｊ３は２価の芳香族炭化水素基又は炭素原子数２〜２０の２価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｌ１は炭素原子数２〜２０の２価の脂肪族炭化水素基又は−（ＲＯ）ｑ−Ｒ−（Ｒは炭素原子数２〜８のアルキレン基を表し、ｑは１〜１０の整数である。）で表される二価の基であり、Ｌ２は数平均分子量が２５０〜１００００のアルキルジオール残基又はポリエーテルジオール残基を表し、Ｌ３及びＬ４は各々独立して炭素数２〜１０の２価の脂肪族炭化水素基を表し、ｍ１、ｍ２、ｍ３は各々独立して１〜２０の整数を表す。）
からなる群から選ばれる一種以上の基である。］
で表されるエポキシ（メタ）アクリレートを含有する請求項１又は２に記載の光ディスク。
【請求項４】
前記紫外線硬化型組成物が、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート及びプロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートの少なくとも一種を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の光ディスク。
【請求項５】
記録トラックを有する基板上に、光反射層、光透過層、及びハードコート層が順に直接積層された請求項１〜４のいずれかに記載の光ディスク。
【国際調査報告】
2010103581.tif 000039
2010103581.tif 000040
2010103581.tif 000041