(57)【要約】  塗布作業性に優れ、厚塗りし易く、初期乾燥時のひび割れが発生し難く、且つ乾燥膜は、引張特性及び密着性に優れる厚塗り用塗料組成物を提供する。重合体粒子が水性媒体中に分散されてなるエマルション組成物及び骨材を含有し、重合体粒子は、炭素数４〜１４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート単量体が重合してなる構成単位（Ａ）４０〜９８質量％、エチレン性不飽和カルボン酸単量体が重合してなる構成単位（Ｂ）０．１〜５質量％、シアノ基を有するビニル単量体が重合してなる構成単位（Ｃ）１〜２０質量％、（メタ）アクリル酸と単官能エポキシ化合物との反応生成物からなる単量体が重合してなる構成単位（Ｄ）１〜２０質量％、及び上記各々の単量体のうちの少なくとも１種と他の単量体とが共重合してなる構成単位（Ｅ）０〜５０質量％、を含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体粒子が水性媒体中に分散されてなるエマルション組成物及び骨材を含有する厚塗り用塗料組成物であって、
上記重合体粒子は、炭素数４〜１４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート単量体が重合してなる構成単位（Ａ）４０〜９８質量％、エチレン性不飽和カルボン酸単量体が重合してなる構成単位（Ｂ）０．１〜５質量％、シアノ基を有するビニル単量体が重合してなる構成単位（Ｃ）１〜２０質量％、（メタ）アクリル酸と単官能エポキシ化合物との反応生成物からなる単量体が重合してなる構成単位（Ｄ）１〜２０質量％、及び上記各々の単量体のうちの少なくとも１種と共重合可能な他の単量体が重合してなる構成単位（Ｅ）０〜５０質量％、を含有することを特徴とする厚塗り用塗料組成物。
［但し、上記構成単位（Ａ）、上記構成単位（Ｂ）、上記構成単位（Ｃ）、上記構成単位（Ｄ）及び上記構成単位（Ｅ）の合計を１００質量％とする。］
【請求項２】
上記骨材の顔料容積濃度が５〜６０％である請求項１に記載の厚塗り用塗料組成物。
【請求項３】
乾燥膜の引張強さが０．５〜３．０Ｎ／ｍｍ２、且つ伸び率が５０〜２０００％である請求項１又は２に記載の厚塗り用塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、厚塗り用塗料組成物に関する。更に詳しくは、本発明は、ローラー塗布或いは吹付けなどにより被塗装面に施工するときの作業性が良好であり、初期乾燥時のひび割れ等が発生し難く、且つ形成される乾燥膜は、優れた引張特性、及び被塗装面との密着性等を有する厚塗り用塗料組成物に関する。
このように優れた特性を有する本発明の厚塗り用塗料組成物は、建築土木構造物の壁、柱などの垂直面や屋根、床などの水平面、及び地下室、水槽、隧道等の防水や躯体保護を必要とする各種の用途において特に有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来、建築土木構造物の表面に防水材や仕上塗材、特にアクリル樹脂、アクリルゴム系の防水材や仕上塗材を施工して塗膜を形成させる場合、既に塗材が施工されているいないに係わらず、前工程として被塗装面に対する密着性、特に耐水密着性を確保するためにプライマー或いはシーラーを塗布することが一般的であった。【０００３】
これまでに、特許文献１のように伸び率が３０〜１５０％程度の比較的硬質な塗材であれば、プライマーなしで被塗装面に直接施工して密着性を得たという事例はあったが、ＪＩＳ  Ａ  ６０２１「建築用塗膜防水材」に適合するような伸び率３００％以上の防水材などとなると、塗材中の樹脂量をある程度増やす必要があることから、塗膜が柔軟になるとともに吸水して膨潤し易くなるなどの問題があり、密着性との両立が困難であった。【０００４】
特許文献２では、被塗装面に塗布する一層目の塗材として、直鎖又は分岐状の炭素数が６以上のアルキル基を有するアクリレート、カルボニル基含有重合性不飽和モノマーなどの共重合成分を含む塗材を使用し、伸び性能と乾燥状態での密着性を両立させているが、温冷繰り返し試験や凍結温冷繰り返し試験のように水浸過程のある試験ではプライマーを塗布しており、耐水密着性は十分とはいえないものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−１９０３３２号公報
【特許文献２】特開２００８−１２３７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の従来技術の状況に鑑みてなされたものであり、特定の重合体組成からなるエマルション組成物を用いることで、乾燥膜の伸び率が５０〜２０００％の広い範囲で被塗装面との密着性、特に耐水密着性が良く、且つ引張強さが０．５〜３．０Ｎ／ｍｍ２と強靱な乾燥膜であるため傷付き難く、接着界面の裏側から水蒸気圧が加わっても膨れ難く、ローラー塗布あるいは吹付けなどにより被塗装面に施工するときの作業性が良好であり、初期乾燥時のひび割れ等が発生し難い厚塗り用塗料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は以下のとおりである。
１．重合体粒子が水性媒体中に分散されてなるエマルション組成物及び骨材を含有する厚塗り用塗料組成物であって、上記重合体粒子は、炭素数４〜１４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート単量体が重合してなる構成単位（Ａ）５０〜９８質量％、エチレン性不飽和カルボン酸単量体が重合してなる構成単位（Ｂ）０．１〜５質量％、シアノ基を有するビニル単量体が重合してなる構成単位（Ｃ）１〜２０質量％、（メタ）アクリル酸と単官能エポキシ化合物との反応生成物からなる単量体が重合してなる構成単位（Ｄ）１〜２０質量％、及び上記各々の単量体のうちの少なくとも１種と共重合可能な他の単量体が重合してなる構成単位（Ｅ）０〜５０質量％、を含有することを特徴とする厚塗り用塗料組成物。
［但し、上記構成単位（Ａ）、上記構成単位（Ｂ）、上記構成単位（Ｃ）、上記構成単位（Ｄ）及び上記構成単位（Ｅ）の合計を１００質量％とする。］
２．上記骨材の顔料容積濃度が５〜６０％である上記１．に記載の厚塗り用塗料組成物。
３．乾燥膜の引張強さが０．５〜３．０Ｎ／ｍｍ２、且つ伸び率が５０〜２０００％である上記１．又は２．に記載の厚塗り用塗料組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の厚塗り用塗料組成物では、特定の組成の単量体を用いてなり、特定の構成単位を有する重合体粒子を含有するエマルション組成物に、適量の骨材が配合されているため、ローラー塗布あるいは吹付けなどにより被塗装面に厚く施工でき、且つ施工するときの作業性にも優れ、初期乾燥時に塗膜がひび割れすることもない。また、乾燥膜は、優れた引張特性及び被塗装面への密着性等を有する。更に、斜面や垂直面に塗布したときでも塗膜が垂れ難く、建築土木構造物の壁面等に塗布して用いる塗料として特に有用である。
ここで、塗料とは、塗材や防水材などの建築・土木分野の現場や工場で塗布するすべてを含む。
また、骨材の顔料容積濃度が５〜６０％である場合は、被塗装面への塗布が容易であり、且つ斜面や垂直面等への塗布であっても、塗膜の垂れを十分に抑え得る厚塗り用塗料組成物とすることができる。
更に、乾燥膜の引張強さが０．５〜３．０Ｎ／ｍｍ２、且つ伸び率が５０〜２０００％である場合は、十分な強度を有し、且つ十分に柔軟であり、容易に損傷することのない防水層等の乾燥膜を形成し得る厚塗り用塗料組成物とすることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の厚塗り用塗料組成物（以下、「塗料組成物」ということもある。）は、重合体粒子が水性媒体中に分散されてなるエマルション組成物及び骨材を含有し、重合体粒子は、炭素数４〜１４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート単量体が重合してなる構成単位（Ａ）５０〜９８質量％、エチレン性不飽和カルボン酸単量体が重合してなる構成単位（Ｂ）０．１〜５質量％、シアノ基を有するビニル単量体が重合してなる構成単位（Ｃ）１〜２０質量％、（メタ）アクリル酸と単官能エポキシ化合物との反応生成物からなる単量体が重合してなる構成単位（Ｄ）１〜２０質量％、及び各々の単量体のうちの少なくとも１種と共重合可能な他の単量体が重合してなる構成単位（Ｅ）０〜５０質量％、を含有することを特徴とする。
［但し、上記構成単位（Ａ）、上記構成単位（Ｂ）、上記構成単位（Ｃ）、上記構成単位（Ｄ）及び上記構成単位（Ｅ）の合計を１００質量％とする。］
尚、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルを意味する。
【００１０】
［１］厚塗り用塗料組成物
本発明の厚塗り用塗料組成物は、特定のエマルション組成物に骨材を配合してなる。即ち、塗料用組成物には重合体粒子及び骨材等が含有される。このエマルション組成物については後述する。
上記「骨材」は、塗料組成物を厚塗りさせることができ、被塗装面へ施工するときの作業性に優れ、且つ十分な引張特性等を有する乾燥膜を形成することができればよく、特に限定されない。この骨材としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化チタン、タルク、マイカ、カオリン、クレー、フェライト、珪砂等の無機粉末や有機質又は無機質の中空バルーンなどの塗料などに一般的に用いられる粉体が挙げられる。これらの顔料は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。また、この骨材の形状も特に限定されず、球状、扁平状、不定形等のいずれであってもよく、形状が均一であっても、不均一であってもよい。更に、骨材の平均粒径も特に限定されないが、レーザー回折法、空気透過法、沈降法、電子顕微鏡観察、篩い分けなどにより測定される平均粒径が、０．０１〜１０００μｍ、特に０．０１〜１００μｍであることが好ましい。
【００１１】
また、塗料組成物における骨材の含有量も特に限定されないが、エマルション組成物に含有される固形分を１００質量部とした場合に、１０〜５００質量部とすることができ、２０〜３００質量部、特に４０〜２００質量部、更に６０〜１５０質量部であることが好ましい。骨材の含有量が１０〜５００質量部であれば、塗料組成物の厚塗り性が良く、且つ十分な引張特性等を有する乾燥膜を形成することができる。
【００１２】
更に、塗料組成物における骨材の含有量は、顔料容積濃度（以下、「ＰＶＣ」と略記する。）により表すこともできる。このＰＶＣは５〜６０％とすることができ、１０〜４０％、特に１０〜３０％であることが好ましい。ＰＶＣが５〜６０％であれば、被塗装面へ施工するときの作業性に優れ、且つ十分な引張特性等を有する乾燥膜を形成することができる。
尚、ＰＶＣは、塗料組成物に含有される各々の成分の質量を、それぞれの比重で除することにより、各々の容積を求め、骨材の容積（２種以上用いたときは合計容積）を全容積合計で除して１００倍して算出される（単位；％）。本発明では、重合体粒子、骨材及びその他の添加剤の各々の質量を、それぞれの比重で除して各々の容積を求め、骨材の容積（２種以上用いたときは合計容積）を全容積合計で除して１００倍して算出される。
【００１３】
塗料組成物には、各種の添加剤が含有されていてもよい。この添加剤としては、分散剤、消泡剤、粘性調整剤、増粘剤、レベリング剤、垂れ防止剤、顔料、ｐＨ調整剤、架橋剤、可塑剤、安定剤、防腐剤、防カビ剤、凍結防止剤、成膜助剤、溶剤、抗菌剤、酸化防止剤、その他の添加剤、添加材等が挙げられる。
【００１４】
ガラス繊維などの無機質の繊維、ポリプロピレン樹脂繊維などの有機質の繊維、表面張力調整剤、セメント、多価金属の塩、酸化物などの塗料、塗材、防水材、モルタル、コンクリートなどに一般的に添加される添加剤を必要に応じて添加することができる。
セメントとしては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、フライアッシュセメント、高炉セメント、コロイドセメント、アルミナセメント等が挙げられる。
多価金属の塩、酸化物としては、マグネシウム、バリウム、アルミニウム、カルシウム、亜鉛等の金属元素の塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、酸化物等が挙げられる。
【００１５】
分散剤としては、高級脂肪酸塩、ポリカルボン酸、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール等が挙げられる。これらの分散剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。分散剤を用いる場合、その使用量は、エマルション組成物を１００質量部とした場合に、１〜３０質量部、特に２〜２５質量部、更に３〜２０質量部とすることが好ましい。
【００１６】
消泡剤としては、シリコーン化合物、油脂、脂肪酸、脂肪酸エステル、リン酸エステル等の消泡剤、及びこれらの消泡剤の一部が変性されたもの等が挙げられる。これらの消泡剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。また、２種以上の消泡剤が併用される場合は、シリコーン化合物、油脂、脂肪酸、脂肪酸エステル及びリン酸エステル等のいずれの消泡剤を組み合わせて用いてもよい。消泡剤を用いる場合、その使用量は、エマルション組成物を１００質量部とした場合に、０．５〜５質量部、特に０．５〜４質量部、更に０．７〜３質量部とすることが好ましい。
【００１７】
粘性調整剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシル変性ポリアクリル酸、ポリエチレンオキサイド、ポリウレタン、アルギン酸、天然の多糖類やその誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテルマレイン酸、ポリビニルベンジルエーテル等の有機物、ベントナイト、シリカヒューム、アエロジル、セピオライトやアタパルジャイト等の無機質粒子などが挙げられる。これらの粘性調整剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。粘性調整剤を用いる場合、その使用量は、エマルション組成物を１００質量部とした場合に、０．０１〜２０質量部、特に０．１〜１０質量部、更に０．１〜５質量部とすることが好ましい。
【００１８】
顔料としては、有機顔料及び無機顔料のいずれを用いてもよい。有機顔料としては、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料；フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料；染料レーキ、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、蛍光顔料等が挙げられる。有機顔料としては、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、多環式顔料が好ましい。また、無機顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック、べんがら、カドミウムレッド、モリブデンオレンジ、黄色酸化鉄、黄鉛、チタンイエロー、クロムグリーン、酸化クロム、コバルトブルー、マンガンバイオレット等が挙げられる。これらの顔料は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。顔料を用いる場合、その使用量は、エマルション組成物を１００質量部とした場合に、０．０１〜１０質量部、特に０．１〜５質量部とすることが好ましい。
【００１９】
塗料組成物の粘度は特に限定されないが、ＢＭ型粘度計により２５℃で測定した粘度は、通常、１０００〜２０００００ｍＰａ・ｓであり、３０００〜１０００００ｍＰａ・ｓ、特に５０００〜５００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。また、エマルション組成物のｐＨは１〜１０、塗料組成物のｐＨは３〜１３であることが好ましい。
【００２０】
本発明の厚塗り用塗料組成物は、防水や躯体保護等を目的とした各種の用途において特に有用であり、優れた引張特性等を有する乾燥膜を形成することができる。この乾燥膜の引張強さ及び伸び率は特に限定されないが、ＪＩＳ  Ａ  ６０２１に準拠して測定した引張強さが０．５〜３．０Ｎ／ｍｍ２であり、且つ伸び率が５０〜２０００％である乾燥膜を形成することができる。乾燥膜は、上記の数値範囲内で、引張強さは比較的小さく、且つ伸び率は大きい乾燥膜、即ち、より柔軟な乾燥膜とすることができ、引張強さは比較的大きく、且つ伸び率は小さい乾燥膜、即ち、より剛性の高い乾燥膜とすることもできる。いずれの特性を有する乾燥膜が形成される塗料組成物とするかは、防水や躯体保護等の用途においてより強く要求される物性等を勘案して決定することが好ましい。
【００２１】
本発明の厚塗り用塗料組成物が対象とする下地の種類は、特に限定されず、セメントコンクリート、ＡＬＣパネル、プレキャストコンクリート板、モルタル、スレート、金属、ガラス、木材、断熱材及びプラスチック等のあらゆる建築材料に対して適用することができる。また、これらの下地に対し、塗料仕上げ、単層弾性塗材、微弾性塗材、吹付けタイル、弾性タイル、リシン、スタッコ、漆喰、タイル張りなどの仕上げが施された下地、撥水材が塗布された下地などに対して適用することができる。更に、これらの仕上塗料として、表面にアクリル樹脂、アクリルウレタン樹脂、アクリルシリコン樹脂、フッ素樹脂、無機系等の塗料が塗布された下地に対して適用することができる。
【００２２】
更に、塗料組成物を施工するに当り、下地の表面の凹凸、隙間及び欠損等に対して、シーリング材、ポリマーセメントモルタル、エポキシ樹脂パテ、或いは本発明の塗料組成物等で処理し、下地をあらかじめ平滑面にしておくことが好ましい。
【００２３】
また、これらの下地に対する本発明の厚塗り塗料組成物の密着性を確保するため、必要に応じてアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などを主成分とする水系、弱溶剤系、溶剤系などのプライマー又はシーラーをあらかじめ塗布することもできる。
【００２４】
本発明の厚塗り塗料組成物は、通常の方法で施工することができる。例えば、被塗装面に刷毛、ローラー、こて若しくはヘラ等により塗布したり、又はスプレーガンで吹き付けるなどの一般的な方法により施工することができる。
【００２５】
また、被塗装面に本発明の厚塗り塗料組成物の塗膜を形成させる際には、ポリエステル、ガラス等のクロス又はメッシュなどを用いて補強することも可能である。
【００２６】
更に、塗料組成物を用いてなる乾燥膜の厚さは、特に限定されないが、１００〜５０００μｍであることが好ましい。この厚さが１００μｍ未満であると、貫通孔のない連続した乾燥膜を形成することが難しく、５０００μｍを超えると、乾燥成膜性が低下する。
【００２７】
本発明の厚塗り塗料組成物の塗布後に、アクリル樹脂、アクリルゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴムなどの塗膜防水材、単層弾性塗材、外装薄塗材（リシン）、じゅらく、スタッコ、擬石仕上げ、意匠性塗材などの仕上げ塗材、セメントモルタルやポリマーセメントモルタル、断熱材、アクリル樹脂、アクリルウレタン樹脂、アクリルシリコン樹脂、フッ素樹脂などの仕上塗料などを塗布することができる。これらは１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
【００２８】
［２］エマルション組成物
上記「エマルション組成物」は、単量体が重合されてなる構成単位を有する重合体粒子が、水性媒体に分散してなる水系分散体である。この水性媒体は特に限定されず、水のみ、又は水と、メチルアルコール、エチルアルコール、アセトン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の水に溶解し易い有機溶媒との混合媒体を用いることができる。混合媒体である場合、水の含有量は特に限定されないが、水性媒体を１００質量％とした場合に、通常、３０質量％以上であり、５０質量％以上であることが好ましい。
【００２９】
上記「重合体粒子」は、少なくとも、炭素数４〜１４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート単量体が重合してなる構成単位（Ａ）、エチレン性不飽和カルボン酸単量体が重合してなる構成単位（Ｂ）、シアノ基を有するビニル単量体が重合してなる構成単位（Ｃ）、及び（メタ）アクリル酸と単官能エポキシ化合物との反応生成物からなる単量体が重合してなる構成単位（Ｄ）を含有する重合体粒子である。また、重合体粒子は、上記の各々の単量体のうちの少なくとも１種と共重合可能な他の単量体が重合してなる構成単位（Ｅ）を含有していてもよい。更に、この重合体粒子の性状は特に限定されないが、通常、固体又はゲル状等の半固体の状態で粒状となった重合体からなる。
【００３０】
また、重合体粒子のレーザー回折・散乱式の粒度分析計（日機装株式会社製、型式「マイクロトラックＭＴ−３０００」）により測定される平均粒径も特に限定されないが、５μｍ以下であることが好ましく、０．０１〜５μｍ、特に０．０１〜１μｍであることがより好ましい。重合体粒子の平均粒径が、５μｍ以下、特に０．０１〜５μｍであれば、優れた貯蔵安定性を有する塗料組成物とすることができる。
【００３１】
上記「構成単位（Ａ）」を形成するための単量体である上記「炭素数４〜１４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート」としては、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、２−メチルオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのアルキル（メタ）アクリレートは、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
【００３２】
重合体粒子における構成単位（Ａ）の含有量は、構成単位（Ａ）、構成単位（Ｂ）、構成単位（Ｃ）、構成単位（Ｄ）及び構成単位（Ｅ）の合計量を１００質量％としたときに、４０〜９８質量％であり、５０〜９５質量％、特に６０〜９５質量％であることが好ましい。構成単位（Ａ）の含有量が４０〜９８質量％であれば、優れた柔軟性、耐低温性を有する乾燥膜が形成される塗料組成物とすることができる。
【００３３】
上記「構成単位（Ｂ）」を形成するための上記「エチレン性不飽和カルボン酸単量体」としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、アクリロキシプロピオン酸等の不飽和一塩基酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の不飽和二塩基酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水テトラヒドロフタル酸等の不飽和酸無水物などが挙げられる。これらのエチレン性不飽和カルボン酸単量体は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。これらのうちでは、安価であり、他の各種単量体と共重合反応を起こし易い（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００３４】
重合体粒子における構成単位（Ｂ）の含有量は、構成単位（Ａ）、構成単位（Ｂ）、構成単位（Ｃ）、構成単位（Ｄ）及び構成単位（Ｅ）の合計量を１００質量％としたときに、０．１〜５質量％であり、０．２〜３質量％、特に０．３〜３．５質量％であることが好ましい。構成単位（Ｂ）の含有量が、０．１〜５質量％であれば、優れた凝集力を有する乾燥膜が形成される塗料組成物とすることができる。また、０．１質量％未満であると、安定に重合せさることができないことがあり、５質量％を超えるとエマルション組成物の中和時に増粘してしまうことがある。
【００３５】
上記「構成単位（Ｃ）」を形成するための上記「シアノ基を有するビニル単量体」としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、α−イソプロピルアクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−フルオロアクリロニトリル等が挙げられる。これらのシアノ基含有ビニル単量体は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
【００３６】
重合体粒子における構成単位（Ｃ）の含有量は、構成単位（Ａ）、構成単位（Ｂ）、構成単位（Ｃ）、構成単位（Ｄ）及び構成単位（Ｅ）の合計量を１００質量％としたときに、１〜２０質量％であり、２〜１８質量％、特に３〜１５質量％であることが好ましい。構成単位（Ｃ）の含有量が１〜２０質量％であれば、優れた柔軟性及びゴム弾性を有する乾燥膜が形成される塗料組成物とすることができる。一方、構成単位（Ｃ）の含有量が２０質量％を超えると乾燥膜の耐水性が低下する。
【００３７】
上記「構成単位（Ｄ）」を形成するための上記「（メタ）アクリル酸と単官能エポキシ化合物との反応生成物からなる単量体」は、好ましくは（メタ）アクリル酸と単官能エポキシ化合物とを反応させてなり、（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。
単官能エポキシ化合物としては、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、ブトキシポリエチレングリコールグリシジルエーテル、フェノールポリエチレングリコールグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−メチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−エチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの単官能エポキシ化合物は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
【００３８】
また、これらの単官能エポキシ化合物のうちでは、フェニル基を有する単官能エポキシ化合物が好ましい。具体的には、フェノールポリエチレングリコールグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−メチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−エチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００３９】
また、（メタ）アクリル酸と単官能エポキシ化合物との反応生成物からなる単量体としては、具体的には、下記式（１）で表される２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、下記式（２）で表される２−ヒドロキシ−３−ｐ−メチルフェノキシプロピルアクリレート、及び下記式（３）で表される２−ヒドロキシ−３−２−エチルヘキシロキシプロピルアクリレート等が挙げられる。これらの単量体は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
【化１】
2011004753.tif 000002
【化２】
2011004753.tif 000003
【化３】
2011004753.tif 000004
【００４０】
重合体粒子における構成単位（Ｄ）の含有量は、構成単位（Ａ）、構成単位（Ｂ）、構成単位（Ｃ）、構成単位（Ｄ）及び構成単位（Ｅ）の合計量を１００質量％としたときに、１〜２０質量％であり、２〜１８質量％、特に４〜１５質量％であることが好ましい。構成単位（Ｄ）の含有量が１〜２０質量％であれば、優れた密着性を有する乾燥膜が形成される塗料組成物とすることができる。一方、１質量％未満であると、密着性が不十分であり、２０質量％を超えると、乾燥膜の柔軟性が低下するとともに、エマルション組成物を製造する際の重合安定性が低下する。
【００４１】
前記の各々の単量体のうちの少なくとも１種と共重合可能な他の単量体が重合してなる上記「構成単位（Ｅ）」を形成するための上記「他の単量体」としては、前記の単量体を除く他のラジカル重合性を有する不飽和化合物を用いることができ、特に限定されない。このような不飽和化合物としては、炭素数１〜３のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート単量体、ヒドロキシル基を有するビニル単量体、アミノ基を有するビニル単量体、アミド基を有するビニル単量体、アルコキシル基を有するビニル単量体、芳香族ビニル単量体、共役ジエン単量体、マレイミド単量体、ビニルエステル単量体、ビニルエーテル単量体、グリシジル基を有するビニル単量体、不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル、不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステル、珪素含有基を有する単量体等が挙げられる。これらの不飽和化合物は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
【００４２】
炭素数１〜３のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのアルキル（メタ）アクリレート単量体は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
【００４３】
ヒドロキシル基を有するビニル単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル、及びｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イソプロペニルフェノール、ｏ−イソプロペニルフェノール等が挙げられる。これらのヒドロキシル基を有するビニル単量体は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
【００４４】
アミノ基を有するビニル単量体としては、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのアミノ基を有するビニル単量体は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
【００４５】
アミド基を有するビニル単量体としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらのアミド基を有するビニル単量体は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
【００４６】
アルコキシル基を有するビニル単量体としては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ｎ−ブトキシ）エチル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）プロピル（メタ）アクリレート、２−（ｎ−ブトキシ）プロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのアルコキシル基を有するビニル単量体は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
【００４７】
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルトルエン、ジビニルトルエン、ベンジル（メタ）アクリレート、ビニルナフタレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、フルオロスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩、α−メチルスチレンスルホン酸及びその塩等が挙げられる。これらの芳香族ビニル単量体は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
【００４８】
共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３ブタジエン、クロロプレン（２−クロロ−１，３−ブタジエン）等が挙げられる。これらの共役ジエン単量体は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
【００４９】
マレイミド単量体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２、６−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２、６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。これらのマレイミド単量体は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
【００５０】
ビニルエステル単量体としては、メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニル、桂皮酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられる。これらのビニルエステル単量体は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
【００５１】
ビニルエーテル単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル等が挙げられる。これらのビニルエーテル単量体は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
【００５２】
グリシジル基を有するビニル単量体としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アリルグリシジルテーテル、（メタ）アクリル酸β−メチルグリシジル、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリル酸グリシジル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリルレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリルレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリルレート等が挙げられる。これらの単量体は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
【００５３】
不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステルとしては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水テトラヒドロフタル酸等の不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステルが挙げられる。これらのモノアルキルエステルは、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。また、不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステルとしては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水テトラヒドロフタル酸等の不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステルが挙げられる。これらのジアルキルエステルは、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
【００５４】
珪素含有基を有する単量体としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリブロモシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリス（２−ヒドロキシメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルジエトキシシラノール、ビニルエトキシシラジオール、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメトキシシラン、２−アクリルアミドエチルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらの単量体は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
【００５５】
これらの他の単量体のうちでは、炭素数１〜３のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート単量体、ヒドロキシル基を有するビニル単量体及び芳香族ビニル単量体が好ましい。これらの単量体を用いることにより、安価に、密着性、柔軟性、凝集力に優れるエマルション組成物とすることができる。
【００５６】
重合体粒子における構成単位（Ｅ）の含有量は、構成単位（Ａ）、構成単位（Ｂ）、構成単位（Ｃ）、構成単位（Ｄ）及び構成単位（Ｅ）の合計量を１００質量％としたときに、０〜５０質量％であり、０．３〜４５質量％、特に０．４〜４０質量％であることが好ましい。
尚、構成単位（Ｅ）の含有量が「０質量％」とは、重合体粒子に構成単位（Ｅ）がまったく含有されていないという意味であり、構成単位（Ｅ）は重合体粒子に含有されていてもよく、含有されていなくてもよい。構成単位（Ｅ）が含有されている場合、その含有量は５０質量％以下であることが好ましく、０．３〜４５質量％、特に０．４〜４０質量％であることがより好ましい。
【００５７】
重合体粒子のＴｇは特に限定されないが、−８０℃〜１０℃であることが好ましく、−８０℃〜０℃、特に−８０℃〜−１０℃であることがより好ましい。重合体粒子のＴｇが−８０℃〜１０℃であれば、優れた密着性及び耐低温性を有する乾燥膜が形成される塗料組成物とすることができる。この重合体粒子のＴｇは示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定することができる。
【００５８】
また、エマルション組成物に含有される固形分は、実質的に重合体粒子であり、この固形分の濃度は特に限定されないが、通常、１〜９０質量％であり、５〜７５質量％、特に３０〜７０質量％であることが好ましい。更に、エマルション組成物のＢＭ型粘度計により測定した粘度も特に限定されないが、２５℃おける粘度は、通常、１〜５００００ｍＰａ・ｓであり、１０〜１００００ｍＰａ・ｓ、特に２０〜５０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００５９】
［３］エマルション組成物の製造方法
本発明の厚塗り用塗料組成物に含有されるエマルション組成物の製造方法は、前記の各種の単量体を水性媒体中で重合させる重合工程を備える。この重合工程において単量体が重合され、水性媒体中に分散する重合体粒子が形成される。単量体の重合方法は特に限定されず、ビニル系単量体の乳化重合及び懸濁重合等の通常の方法により重合させることができる。この重合は、撹拌及び還流冷却しながら、水性媒体中、加熱された反応系で実施することができる。
【００６０】
より具体的には、重合は、以下の各種の方法により実施することができる。
（１）水性媒体、並びに一部の単量体と一部（又は１種）の乳化剤との混合物に、ラジカル重合開始剤、残りの単量体及び残りの乳化剤を添加しながら重合する方法、
（２）水性媒体、並びに一部の単量体と全ての乳化剤（１種のこともある。）との混合物に、ラジカル重合開始剤と残りの単量体とを添加しながら重合する方法、
（３）水性媒体、並びに全ての単量体と一部（又は１種）の乳化剤との混合物に、ラジカル重合開始剤と残りの乳化剤とを添加しながら重合する方法、
（４）水性媒体、並びに全ての単量体と全ての乳化剤（１種のこともある。）との混合物に、ラジカル重合開始剤を添加しながら重合する方法、
（５）水性媒体に、単量体、乳化剤及びラジカル重合開始剤を、個別に添加しながら（各々の単量体は、また、乳化剤が２種以上である場合は、それぞれの乳化剤は、全ての単量体及び乳化剤が個別でもよく、一部は混合されていてもよい。）重合する方法、等が挙げられる。
尚、エマルション組成物の製造に用いる単量体の種類及び割合については、前記のエマルション組成物における単量体の種類及びこれらの単量体が重合してなる構成単位に関する数値等の記載をそのまま適用することができる。
【００６１】
また、乳化剤は特に限定されず、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性イオン性乳化剤等の各種の乳化剤を用いることができる。アニオン性乳化剤としては、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルジフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、高分子乳化剤等が挙げられる。更に、ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルジフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、アセチレンジオール系乳化剤、ソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類、グリセリン高級脂肪酸エステル類、ポリカルボン酸系高分子乳化剤、ポリビニルアルコール等が挙げられる。また、カチオン性乳化剤としては、アルキル（アミド）ベタイン、アルキルジメチルアミンオキシド等が挙げられる。これらの乳化剤は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
尚、上記の乳化剤の他に、特殊乳化剤として、フッ素系乳化剤やシリコーン系乳化剤を使用することもできる。
【００６２】
乳化剤としては、反応性乳化剤を用いることもでき、この反応性乳化剤としては、エチレン性二重結合等の重合性官能基を有する乳化剤等を使用することができる。具体的には、下記の式（４）〜（１５）により表される乳化剤が挙げられる。これらの反応性乳化剤は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。重合体粒子を反応性乳化剤の存在下に乳化重合により生成させた場合、優れた耐水性を有する乾燥膜が形成される塗料組成物とすることができ、特に防水を必要とする用途において有用である。
【００６３】
【化４】
2011004753.tif 000005
【化５】
2011004753.tif 000006
【化６】
2011004753.tif 000007
【化７】
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【化８】
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【化９】
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【化１０】
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【化１１】
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【化１２】
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【化１３】
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【化１４】
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【化１５】
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上記一般式（４）〜（１５）において、Ｒ１はアルキル基、Ｒ２は水素原子又はメチル基、Ｒ3はアルキレン基であり、ｎ及びｍは１以上の整数であって、ｌ及びｋは１以上の整数であり、且つｌ＋ｋ＝３である。また、Ｘは水素原子、−ＳＯ３ＮＨ４又は−ＳＯ３Ｎａであり、Ｙは−ＳＯ３ＮＨ４又は−ＳＯ３Ｎａである。
【００６４】
乳化剤の使用量は重合条件等により適宜設定することができるが、前記の特殊乳化剤及び上記の反応性乳化剤を用いる場合は、これらの乳化剤も含め、単量体の合計を１００質量部としたときに、通常、０．１〜５０質量部であり、０．３〜３０質量部、特に０．５〜２０質量部とすることができる。
【００６５】
単量体は、過酸化物及びアゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下に重合させることができる。また、過酸化物と、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、エリソルビン酸ナトリウム、酒石酸、クエン酸、ホルムアルデヒドスルホキシラートの金属塩、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、塩化第二鉄等の還元剤とを併用したレドックス重合開始系によっても重合させることができる。
【００６６】
過酸化物としては、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩などの無機過酸化物が挙げられる。更に、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド；ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド；ジアシルパーオキサイド；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、過コハク酸等の有機過酸化物が挙げられる。これらの過酸化物は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
【００６７】
アゾ化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス〔Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンジアミン〕四水和塩等が挙げられる。これらのアゾ化合物は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
ラジカル重合開始剤の使用量も重合条件等により適宜設定することができるが、単量体の合計を１００質量部としたときに、０．０１〜１０質量部とすることができる。
【００６８】
重合工程においては、分子量調整の作用を有する連鎖移動剤を用いることもできる。
連鎖移動剤としては、メルカプト基を有する化合物（エタンチオール、ブタンチオール、ドデカンチオール、ベンゼンチオール、トルエンチオール、α−トルエンチオール、フェネチルメルカプタン、メルカプトエタノール、３−メルカプトプロパノール、チオグリセリン、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、α−メルカプトイソ酪酸、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸エチル、チオ酢酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−テトラデシルメルカプタン等）、キサントゲンジスルフィド化合物（ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等）、チウラムジスルフィド化合物（テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド等）、ハロゲン化炭化水素（四塩化炭素、臭化エチレン等）、及び芳香族炭化水素（ペンタフェニルエタン、α−メチルスチレンダイマー等）などが挙げられる。これらの連鎖移動剤は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
【００６９】
重合温度は、単量体の種類、ラジカル重合開始剤の種類等により、適宜設定することができるが、通常、６０〜９５℃である。また、重合により生成した反応液、即ち、エマルション組成物の好ましいｐＨは、単量体やラジカル重合開始剤の種類にもよるが、例えば、アルキル（メタ）アクリレート及び不飽和カルボン酸等の単量体が用いられる本発明の場合、通常、１〜９、特に２〜８程度に調整される。
【００７０】
エマルション組成物のｐＨは、重合反応停止後、調整することができる。このｐＨは、通常、反応液に塩基性化合物を添加して調整することができる。この塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物；水酸化カルシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；アンモニア；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジメチルプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の有機アミン化合物などが挙げられる。塩基性化合物としては、アンモニアが特に好ましい。これらの塩基性化合物は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
【００７１】
また、これらの塩基性化合物は、そのまま用いてもよいが、水に溶解させてなる水溶液として用いてもよい。更に、ｐＨを調整するときの反応液の温度は特に限定されないが、この温度は、通常、重合反応停止時の反応液の温度以下とすることができる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
［１］厚塗り用塗料組成物に用いるエマルション組成物の製造
製造例１
容量３リットルのフラスコに、攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を取り付け、その後、イオン交換水３０質量部（以下、「部」は質量部を意味する。）（単量体の合計を１００部とする。以下、同様である。）を投入し、窒素ガスを吹き込みながら内温を８０℃に昇温させた。次いで、イオン交換水３７部、単量体（２−エチルヘキシルアクリレート３７部、ブチルアクリレート３７部、アクリロニトリル１２部、アクリル酸３部及び２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート１１部）、並びに乳化剤（ポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム、有効成分２６％、花王社製、商品名「ラテムルＥ１１８Ｂ」）１０部からなる混合液と、５質量％(以下、「％」は「ＰＶＣ」の場合を除いて質量％を意味する。)濃度の過硫酸アンモニウム水溶液１０部とを、攪拌下、別々の滴下ロートから同時に、且つ連続的に５時間かけて滴下し、乳化重合させた。その後、反応液に２５％濃度のアンモニア水を添加、混合してｐＨを５〜７に調整し、固形分５５％のエマルション組成物を製造した。このエマルション組成物に含有される重合体のＴｇの計算値は−３９．６℃である。【００７３】
製造例２〜８及び比較製造例１〜７
製造例１における単量体組成を表１及び表２のようにした他は、製造例１と同様にして乳化重合させ、製造例２〜８及び比較製造例１、３〜５、７の固形分５５％のエマルション組成物を製造した。
尚、比較製造例２では、重合時に重合体粒子が凝集してゲル化してしまった。また、比較製造例６では、重合時には異常はみられなかったが、重合後、２５％濃度のアンモニア水を混合してｐＨを６〜７に調整するときに重合体粒子が凝集してゲル化してしまった。【００７４】
【表１】
2011004753.tif 000017
【００７５】
【表２】
2011004753.tif 000018
【００７６】
［２］厚塗り用塗料組成物の製造
実施例１
製造例１のエマルション組成物１００部に、骨材として比重２．７の重質炭酸カルシウム粉末６０部、分散剤として２０％濃度のポリアクリル酸ソーダ水溶液（ポリアクリル酸ソーダの分子量；約２００００）５部、シリコーン系消泡剤としてサンノプコ社製、商品名「ＳＮデフォーマー３２５」１．２部、及び粘性調整剤としてヒドロキシエチルメチルセルロース（信越化学工業社製、商品名「ＨｉメトローズＳＥＢ−０４Ｔ」）の５％濃度の含水ゲル１部、を配合し、混合して、ＰＶＣが２８．０％の厚塗り用塗料組成物を製造した。【００７７】
実施例２〜１２及び比較例１〜７
エマルション組成物の種類、並びに骨材、分散剤、消泡剤及び粘性調整剤の配合量を表３〜６のように変更し、実施例１１及び比較例７では、更に普通ポルトランドセメントを配合した他は、実施例１と同様にして、実施例２〜１２及び比較例１〜７の厚塗り用塗料組成物を製造した。
尚、表３〜６の各々の実施例、比較例の番号欄の括弧内は、用いたエマルション組成物の製造例番号又は比較製造例番号である。【００７８】
［３］性能評価
上記［２］において製造した実施例１〜１２及び比較例１〜７の厚塗り用塗料組成物の性能を、以下のようにして評価した。
（１）引張強さ及び伸び率
引張強さ（Ｎ／ｍｍ２）及び伸び率（％）を、ＪＩＳ  Ａ  ６０２１に準拠して評価した。【００７９】
（２）密着性
（ａ）試験体の作製
ＪＩＳ  Ａ  ５４３０に規定されるフレキシブル板に、２液反応形エポキシ樹脂プライマー（東亞合成社製、商品名「アロン水性プライマー」）を０．１ｋｇ／ｍ２の塗布量で塗布し、標準状態（気温２３℃、湿度５０％）で１日養生し、その後、水性アクリルシリコン系トップコート（東亞合成社製、商品名「アロン水性スーパーカラーＳｉ」）を０．１５ｋｇ／ｍ２の塗布量で２回塗布し、標準状態で７日養生し、試験用下地を作製した。次いで、この試験用下地上に、厚塗り用塗料組成物を厚さが２００μｍとなるように塗布し、標準状態で１日養生し、その後、上記の水性アクリルシリコン系トップコートを０．１５ｋｇ／ｍ２の塗布量で更に２回塗布し、標準状態で１４日養生し、試験体を作製した。【００８０】
（ｂ）処理
それぞれ別々の試験体を用いて、水浸処理及び温冷繰り返し処理をした。
（ｂ−１）水浸処理
試験体の裏面及び側面にエポキシ系接着剤を塗布し、十分硬化させ、試験体の裏面及び側面から水が浸入しないようにした。その後、試験体を２３℃の水中に７日間浸漬し、次いで、試験体を水中から取り出し、標準状態で１日放置し、評価に供した。
（ｂ−２）温冷繰り返し処理
試験体の裏面及び側面にエポキシ系接着剤を塗布し、十分硬化させ、試験体の裏面及び側面から水が侵入しないようにした。その後、ＪＩＳ  Ａ  ６９０９に準拠し、２０℃の水中に１８時間浸漬し、水中から取り出し、直ちに−２０℃に調温された恒温槽内で３時間冷却し、次いで、５０℃に調温された恒温槽内で３時間加温するという１サイクル２４時間の処理を１０回繰り返し、標準状態に４８時間以上放置した後、評価に供した。【００８１】
（ｃ）評価試験
水浸処理及び温冷繰り返し処理をした試験体を用いて、それぞれ以下の項目について評価した。
（ｃ−１）外観
処理後の試験体を目視観察して評価した。
評価基準は、○；剥離、膨れ、ひび割れ等の異常がない、△；膜の吸水により表面がゆず肌状に変形（よく観察すると全面に直径０．５ｍｍ以下の極めて小さい膨れがある。）、又は長さ５ｍｍ以下の小さいひび割れが５本以下ある、×；剥離、膨れ、ひび割れのうちのいずれか又は全てに△の基準を超える異常あり、である。
（ｃ−２）耐ピーリング性
処理後の試験体に、最上層の水性アクリルシリコン系トップコート及び乾燥膜を貫通するように、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍの長方形の切り込みを入れ、トップコートと乾燥膜とを、切り込みの長辺の一端側を掴んで試験用下地と乾燥膜との界面から上方に垂直に引っ張り上げたときの剥離の有無を目視で観察した。
評価基準は、○；試験用下地と膜との界面では剥離せず、膜が凝集破壊した、×；試験用下地と膜との界面から容易に剥離した、である。
（ｃ−３）碁盤目試験
処理後の試験体に、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６に準拠し、最上層の水性アクリルシリコン系トップコート及び乾燥膜を貫通するように、２ｍｍ間隔で切り込みを入れ、縦横５個、計２５個のマス目を形成し、粘着テープを張り付けて引っ張ったときに、試験体に残ったマス目を数えて評価した。
表３〜６では、「残ったマス目の個数／２５個（全マス目の個数）」という表記で記載した。【００８２】
（３）貯蔵安定性
厚塗り用塗料組成物の外観に異常がないことを目視で確認し、その後、容量５００ミリリットルのプラスチック容器に９分目まで入れ、液温を２５℃にしてＢ型粘度計（ローターＮｏ．４を使用し、１２回転／分で９０秒間回転させた。）により粘度を測定した。測定後、容器に蓋をして密封し、４０℃に調温された恒温槽内に２８日間静置した後、取り出し、重合体の凝集、骨材の沈降等の異常の有無を目視で確認し、異常がなければ加温前と同様にして粘度を測定し、粘度の上昇の有無を確認した。【００８３】
また、そのままでは粘度が高すぎて測定ができない厚塗り用塗料組成物は、試料を２分割し、一方は加水して粘度を４００００±５０００ｍＰａ・ｓに調整し、この時の加水量と測定した粘度とを記録した。更に、他方を容量５００ミリリットルのプラスチック容器に９分目まで入れ、蓋をして密封し、４０℃に調温された恒温槽内に２８日間静置した後、取り出し、重合体の凝集、骨材の沈降等の異常の有無を目視で確認し、異状がなければ、加温前と同量加水して粘度を測定し、加温前に対する粘度の上昇の有無を確認した。
評価基準は、○；重合体の凝集、骨材の沈降等の異常がなく、粘度上昇もない、△；重合体の凝集、骨材の沈降等の異常はないが、粘度が上昇した（上昇率は加温前の２０％未満である。）、である。
粘度の上昇率（％）＝［（加温後の粘度−加温前の粘度）／加温前の粘度］×１００【００８４】
（４）ローラー塗布作業性
ＪＩＳ  Ａ  ５４３０に規定される厚さ５ｍｍのフレキシブル板を、長さ４００ｍｍ、幅２００ｍｍに切断し、上記（２）で用いた水性プライマー及び水性アクリルシリコン系トップコートに代えて溶剤形のフッ素系トップコート［東亞合成社製、商品名「アロンウォールフッ素ＦＣ（ＤＸ）カラー」］を塗布し、上記（２）と同様にして養生し、試験用下地を作製した。その後、試験用下地を有するフレキシブル板を垂直に立てたまま、下地面に塗布用ローラー（大塚刷毛製造社製、商品名「ウーローラーＢ」、幅；７インチ）を用いて、粘度を２５０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）に調整した厚塗り用塗料組成物を塗布し、作業性を評価した。
尚、上記（３）と同様にして測定した厚塗り用塗料組成物の粘度が２５０００ｍＰａ・ｓを超える場合は、ローラー塗布可能となるまで水を添加し、塗布作業性を評価した。
評価基準は、○；異常な粘りがなく、０．５ｋｇ／ｍ２以上の面積に均一に塗布することができる、△；ローラーが滑り易い、塗料の粘りが強い等がみられるものの、０．５ｋｇ／ｍ２以上の面積に均一に塗布することができる、×；ローラーが滑る、塗料の粘りが強い、展延性に劣る等により、０．５ｋｇ／ｍ２以上の面積に均一に塗布できない、である。【００８５】
（５）垂れ抵抗性
上記（４）に記載されたローラー塗布作業性の評価に用いる試験用下地を有するフレキシブル板を立てたまま、厚塗り用塗料組成物を厚さが１５０μｍとなるように塗布し、そのまま成膜するまで放置したときの塗膜の垂れの有無を目視で観察した。
評価基準は、○；垂れが発生しない、△；垂れが少し発生した、×；垂れがより多く発生した、である。【００８６】
（６）初期乾燥時のひび割れ抵抗性試験
ＪＩＳ  Ａ  ６９１６に準拠し、ＪＩＳ  Ａ  ５４３０に規定される厚さ４ｍｍのフレキシブル板を、長さ３００ｍｍ、幅１５０ｍｍに切断し、上記（５）と同様にして、水性プライマー及び溶剤形フッ素系トップコートを塗布し、養生して、試験用下地を作製した。その後、試験用下地を有するフレキシブル板を垂直に立てたまま、下地面に上記（５）で用いた塗布用ローラーを用いて、粘度を２５０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）に調整した厚塗り用塗料組成物を１．０ｋｇ／ｍ２の塗布量で塗布し、塗布後、直ちに気温２０±２℃、湿度６５±１０％ＲＨ、風速３±０．３ｍ／秒に調整された風洞内に立てたまま静置し、６時間経過した後、試験体を取り出し、表面のひび割れ発生の有無を観察した。
評価基準は、○；ひび割れなし、△；ローラー目の山裾に、ローラー目に沿って浅く引けた線が入る、×；ひび割れあり、である。
実施例１〜１２の評価結果を表３及び４に、比較例１〜７の評価結果を表５及び６に記載する。【００８７】
【表３】
2011004753.tif 000019
【００８８】
【表４】
2011004753.tif 000020
【００８９】
【表５】
2011004753.tif 000021
【００９０】
【表６】
2011004753.tif 000022
尚、表３〜６において「ＰＶＣ」は顔料容積濃度を意味する。【００９１】
［４］実施例の効果
表３及び４によれば、実施例１〜４、６、７では、単量体組成が発明の範囲内にあるエマルション組成物を使用し、且つＰＶＣが好ましい範囲内にあるため、伸び率が２３０〜８５０％、引張強さが１．０〜１．９Ｎ／ｍｍ２と好ましい範囲内にあり、且つ密着性が良好であり、貯蔵安定性、ローラー塗布作業性に優れ、初期乾燥によるひび割れを生じることもなく、優れた諸特性を有する厚塗り用塗料組成物であることが分かる。【００９２】
一方、表５及び６によれば、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートを用いていない比較製造例１のエマルション組成物を使用した比較例１では、水浸７日処理及び温冷繰り返し処理のいずれの場合も膨れが発生し、耐ピーリング性及び碁盤目試験の結果ともに劣り、密着不良であることが分かる。また、アクリロニトリルを用いていない比較製造例３のエマルション組成物を使用した比較例２では、引張強さが０．３Ｎ／ｍｍ２と小さく、密着性試験で、水浸７日処理では膨れが発生し、温冷繰り返し処理では耐ピーリング性に劣る等、密着不良であることが分かる。【００９３】
更に、アクリロニトリルを過剰に用いた比較製造例４のエマルション組成物を使用した比較例３では、塗膜が強靭になったが、耐ピーリング性等に劣り、密着不良であることが分かる。また、アクリル酸を用いていない比較製造例５のエマルション組成物を使用した比較例４では、引張強さが０．３Ｎ／ｍｍ２と小さく、水浸７日処理及び温冷繰り返し処理のいずれの場合も膨れが発生し、密着不良であり、貯蔵時に増粘し貯蔵安定性も劣っていることが分かる。更に、製造例１のエマルション組成物を用いているものの、骨材が配合されていない比較例５では、粘性調整剤（増粘剤）が８部（比較例５−１）の場合は、塗膜の垂れが発生し、ローラー塗布時にローラーが下地に粘着（グリップ）しないため滑り易く、粘性調整剤を１２部に増量した比較例５−２では、塗布が容易で塗膜の垂れも発生しなかったが、初期乾燥時にひび割れが生じることが分かる。【００９４】
また、表３及び４によれば、ＰＶＣが８．９％と低い実施例５では、初期乾燥時に浅いひび割れが生じた。更に、ＰＶＣが５４．９％と高い実施例８では、塗膜が少し垂れ、ローラー塗布時に塗料の粘りが強く、塗布が容易ではなかった。また、Ｔｇが−５．２℃となるような単量体組成である製造例５のエマルション組成物を使用し、且つ実施例８と同様にＰＶＣが５４．９％と高い実施例９では、ローラー塗布時の塗料の粘りが減少し、塗布が容易になった。更に、Ｔｇが６．０℃となるような単量体組成である製造例６のエマルション組成物を用いた実施例１０では、温冷繰り返し処理後の乾燥膜に微細なひび割れが発生して外観が低下し、初期乾燥時に引けによる浅い割れ目が生じた。【００９５】
一方、表６によれば、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートを用いておらず、Ｔｇが−６０℃となるような単量体組成である比較製造例７のエマルション組成物を使用した比較例６では、引張強さが０．１Ｎ／ｍｍ２と小さく、水浸７日処理及び温冷繰り返し処理のいずれの場合も膨れが発生し、密着不良であった。また、比較製造例７のエマルション組成物を使用し、厚塗り用塗料組成物に普通ポルトランドセメントを配合した比較例７では、引張強さは２．０Ｎ／ｍｍ２と強靭な塗膜になったが、密着性が低いという傾向は同じであり、貯蔵時に増粘し、安定性も低かった。【００９６】
更に、表４によれば、Ｔｇが−７１．５℃となるような単量体組成である製造例７のエマルション組成物を用いたものの、厚塗り用塗料組成物に普通ポルトランドセメントを配合した実施例１１では、引張特性及び密着性ともに良好であったが、貯蔵時にやや増粘する傾向があった。また、単量体組成を調整した製造例８のエマルション組成物を使用し、、塗膜の引張強さが０．６Ｎ／ｍｍ２、伸び率が１２２０％となった実施例１２では、水浸７日処理及び温冷繰り返し処理のいずれの場合も、乾燥膜に僅かな膨れが発生し、密着性が少し低下する傾向がみられた。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明は、建築土木構造物の壁、柱などの垂直面、屋根、床などの水平面、及び地下室、水槽、隧道等の防水や躯体保護などに利用することができる。特に、過度に多量の骨材の配合を必要とすることなく、斜面及び垂直面に塗布したときでも塗膜が垂れ難く、且つ乾燥膜の物性、柔軟性及び密着性等が得られ、壁面等の防水や躯体保護などにより有用である。
【手続補正書】
【提出日】平成22年10月22日(2010.10.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体粒子が水性媒体中に分散されてなるエマルション組成物及び骨材を含有する厚塗り用塗料組成物であって、
上記重合体粒子は、炭素数４〜１４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート単量体が重合してなる構成単位（Ａ）４０〜９５質量％、エチレン性不飽和カルボン酸単量体が重合してなる構成単位（Ｂ）０．１〜５質量％、シアノ基を有するビニル単量体が重合してなる構成単位（Ｃ）１〜２０質量％、（メタ）アクリル酸と単官能エポキシ化合物との反応生成物からなる単量体が重合してなる構成単位（Ｄ）１〜２０質量％、及び上記各々の単量体のうちの少なくとも１種と共重合可能な他の単量体が重合してなる構成単位（Ｅ）０〜５０質量％、を含有することを特徴とする厚塗り用塗料組成物。
［但し、上記構成単位（Ａ）、上記構成単位（Ｂ）、上記構成単位（Ｃ）、上記構成単位（Ｄ）及び上記構成単位（Ｅ）の合計を１００質量％とする。］
【請求項２】
上記骨材の顔料容積濃度が５〜６０％である請求項１に記載の厚塗り用塗料組成物。
【請求項３】
乾燥膜の引張強さが０．５〜３．０Ｎ／ｍｍ２、且つ伸び率が５０〜２０００％である請求項１又は２に記載の厚塗り用塗料組成物。
【国際調査報告】
2011004753.tif 000023
2011004753.tif 000024
2011004753.tif 000025
2011004753.tif 000026