(57)【要約】平均粒子径が１〜４μｍのアルミニウム粉末を３０〜４５重量％、軟化点が４００〜５５０℃のガラス粉末を５〜１５重量％、感光性有機成分を１５〜３０重量％、および溶剤を２０〜４０重量％含む感光性導電ペーストとすることにより、低コストで導電性の高い電極を形成できる感光性導電ペースト、および該感光性導電ペーストを用いて得られるディスプレイを提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）平均粒子径が１〜４μｍのアルミニウム粉末を３０〜４５重量％、（Ｂ）軟化点が４００〜５５０℃のガラス粉末を５〜１５重量％、（Ｃ）感光性有機成分を１５〜３０重量％、および（Ｄ）溶剤を２０〜４０重量％含む感光性導電ペースト。
【請求項２】
前記（Ａ）アルミニウム粉末と前記（Ｂ）ガラス粉末の重量比が、７５：２５〜９５：５の範囲内であることを特徴とする請求項１記載の感光性導電ペースト。
【請求項３】
前記（Ａ）アルミニウム粉末の球形率が６０％以上であることを特徴とする請求項１または２記載の感光性導電ペースト。
【請求項４】
前記（Ａ）アルミニウム粉末の平均粒子径Ｄａと前記（Ｂ）ガラス粉末の平均粒子径Ｄｇが以下の式を満たすことを特徴とする請求項１、２または３記載の感光性導電ペースト。
０．３μｍ  ≦  Ｄｇ  ≦  Ｄａ  ≦  １０μｍ
【請求項５】
前記（Ａ）アルミニウム粉末の比表面積が０．２〜１．４ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１、２、３または４記載の感光性導電ペースト。
【請求項６】
基板上に請求項１、２、３、４または５記載の感光性導電ペーストを塗布・乾燥してペースト塗布膜を形成する工程、ペースト塗布膜にフォトマスクを介して露光する工程、露光したペースト塗布膜を現像する工程、および焼成によりパターンを形成する工程を含むディスプレイの製造方法。
【請求項７】
請求項６記載のディスプレイの製造方法によって得られるディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性導電ペーストおよびディスプレイの製造方法に関し、特にアルミニウム粉末を含む感光性導電ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）は液晶パネルに比べて高速の表示が可能であり、かつ大型化が容易であることから、ＯＡ機器および広報表示装置等の分野に浸透している。また、高品位テレビジョンの分野等で活用されている。【０００３】
ＰＤＰは、前面板と背面板の２枚のガラス基板の間に作られた僅かな隙間を放電空間とし、アノード電極およびカソード電極の間にプラズマ放電を生じさせ、放電空間内に封入されているガスから発生した紫外線を、放電空間内に設けた蛍光体にあてて発光させることにより表示を行うものである。この場合、電極は前面板と背面板にそれぞれストライプ状に配置され、複数本の電極が平行にあり、前面板の電極と背面板の電極は僅かの間隙を介して対向し、かつ互いに直交するように形成される。ＰＤＰの中で、蛍光体によるカラー表示に適した３電極構造の面放電型ＰＤＰは、互いに平行に隣接した表示電極からなる複数の電極対と、各電極対と直交する複数のアドレス電極とを有する。また、背面板には光のクロストークを防ぎ、放電空間を確保するための隔壁が、電極間のスペースに形成される。さらに、その放電空間内に蛍光体が形成されている。【０００４】
前記電極のうち、背面板に形成されるアドレス電極は、広い範囲に、厚みや線幅を均一に形成する必要がある。さらに、ＰＤＰの高精細化に伴い、アドレス電極のファインピッチ化が進んでいる。なお、ＰＤＰは、空気中で５００℃以上の温度での焼成工程を経るために、焼成工程を経ても酸化しない材料を用いる必要があった。これらの制約から、電極材料として、銀、金といった貴金属を用いた感光性ペーストを使用することが提案されている（例えば、特許文献１）。特許文献１で用いられている電極ペーストは、貴金属を含有していることから、コストが高いという問題があった。一方、銀や金といった貴金属を用いない導電ペーストとして、アルミニウムを含有するペーストを用いることが考えられるが、アルミニウム粉末を含む導電ペーストを塗布、乾燥した後に空気中で５００℃以上の温度で焼成するとアルミニウム粉末の表面が酸化してしまい、焼結不良が起こったり、抵抗値が高くなってしまったり、さらには、導通がとれなくなる場合があるという問題があった。また、このような問題を解決するため、アルミニウムおよびアルミニウムの酸化を防止する材料を含有した導電ペーストが提案されている（例えば、特許文献２）。この文献の中で用いられている酸化抑制のための金属や金属化合物は、感光性ペーストに添加した場合には、反応性を有する有機成分（ポリマー、オリゴマー、モノマーなど）と反応してしまい、ペーストの保存安定性が悪く、ペースト粘度の経時変化が大きく、均一な膜を形成できないといった問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−２７１５７６
【特許文献２】特開平５−２９８９１７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、低コストで高精細かつ厚みや線幅が均一なパターンを形成でき、低抵抗な導電パターンを得ることができる感光性導電ペーストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、（Ａ）平均粒子径が１〜４μｍのアルミニウム粉末を３０〜４５重量％、（Ｂ）軟化点が４００〜５５０℃のガラス粉末を５〜１５重量％、（Ｃ）感光性有機成分を１５〜３０重量％、および（Ｄ）溶剤を２０〜４０重量％含む感光性導電ペーストに関する。【０００８】
前記（Ａ）アルミニウム粉末と前記（Ｂ）ガラス粉末の重量比が、７５：２５〜９５：５の範囲内であることが好ましい。【０００９】
前記（Ａ）アルミニウム粉末の球形率が６０％以上であることが好ましい。【００１０】
前記（Ａ）アルミニウム粉末の平均粒子径Ｄａと前記（Ｂ）ガラス粉末の平均粒子径Ｄｇが以下の式を満たすことが好ましい。
０．３μｍ  ≦  Ｄｇ  ≦  Ｄａ  ≦  １０μｍ
前記（Ａ）アルミニウム粉末の比表面積が０．２〜１．４ｍ２／ｇであることが好ましい。【００１１】
また、本発明は、基板上に上述の感光性導電ペーストを塗布・乾燥してペースト塗布膜を形成する工程、ペースト塗布膜にフォトマスクを介して露光する工程、露光したペースト塗布膜を現像する工程、および焼成によりパターンを形成する工程を含むディスプレイの製造方法に関する。【００１２】
さらに、本発明は、前記製造方法により得られたディスプレイに関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の感光性導電ペーストは、低コストで高精細かつ厚みや幅が均一なパターンを形成でき、低抵抗な導電パターンを得ることができる。また、これを用いることによって、高性能なディスプレイを低コストで製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、アルミニウム粉末、ガラス粉末、感光性有機成分、および溶剤を含む感光性導電ペーストに関する。
【００１５】
本発明の感光性導電ペーストは、導電性粉末として、アルミニウム粉末を含有する他、基板との密着性を確保するためのガラス粉末、および、ファインピッチの配線パターンを形成するための感光性有機成分、および、塗布安定性を確保するための有機溶剤を含有する。
【００１６】
従来の導電ペーストにおいては、低抵抗化や、焼成時の脱バインダー性を考慮し、導電性粉末を極力多く含有し、ガラス粉末や感光性有機成分は、極力少量にすることが適切である。しかしながら、アルミニウム粉末は、空気中での焼成時に粉末表面が酸化しやすいために、焼結不良が起こったり、抵抗値が高くなってしまったり、さらには、導通がとれなくなる場合がある。これを解消するために、本発明では、感光性導電ペースト中のガラス粉末および感光性有機成分の量を比較的多く、すなわち、感光性導電ペースト中に、アルミニウム粉末を３０〜４５重量％、ガラス粉末を５〜１５重量％、感光性有機成分を１５〜３０重量％、溶剤を２０〜４０重量％含む感光性導電ペーストを用いることにより、焼成時のアルミニウム粉末の酸化を防止し、基板との密着性を確保し、導通を確保することが可能となる。
【００１７】
さらに、感光性導電ペーストを基板に塗布・乾燥し、溶剤を蒸発させた乾燥膜中に、アルミニウム粉末を４０〜６５重量％、感光性有機成分を２０〜５０重量％を含むような感光性導電ペーストを用いることにより、焼成時のアルミニウム粉末の酸化を防止することができ、導通を確保することが可能となる。
【００１８】
まず、アルミニウム粉末については、３０〜４５重量％、好ましくは、３５〜４０重量％含有することが必要である。３０重量％未満であると電極の導通を確保できず、４５重量％を超えるとパターン形成性が悪化し、ファインピッチの電極パターンが得られないという問題が発生する。アルミニウム粉末の粒子径に関しては、粒度分布測定装置（例えば、日機装製「ＭＴ３３００」）により測定した重量分布曲線における５０％粒子径（平均粒子径）が、１〜４μｍであることが好ましく、１．５〜３μｍであることがより好ましい。１μｍ未満であると、焼成時にアルミニウム粉末表面の酸化が促進され、導通がとれなくなる場合があり、４μｍを超えると、電極パターンの平滑性が悪くなり、電極上に形成される誘電体や隔壁パターンの形状を悪化させる恐れがある。また、アルミニウム粉末の最大粒子径は、２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。最大粒子径が２０μｍを超えるとパターン形成性を低下させたり、膜厚よりも大きな粒子が多数存在したりすることにより、後に積層して形成される電極や誘電体層に悪影響を及ぼす傾向がある。アルミニウム粉末の比表面積は、０．２〜１．４ｍ２／ｇであることが好ましく、０．５〜１．２ｍ２／ｇであることがより好ましい。比表面積が０．２ｍ２／ｇ未満の場合には、電極パターンの平滑性が悪くなり、電極上に形成される誘電体や隔壁パターンの形状を悪化させる恐れがあり、１．４ｍ２／ｇを超える場合には、焼成時にアルミニウム粉末表面の酸化が促進され、電極の導通性が悪くなってしまう場合がある。
【００１９】
ガラス粉末は、感光性導電ペースト中に５〜１５重量％含有することが好ましく、７〜１２重量％であることがより好ましい。５重量％未満では、基板との密着性が悪く、電極パターンの断線につながる。１５重量％を超えると導通不良が発生する確率が増えてしまう。ガラス粉末の軟化点は、４００〜５５０℃であることが好ましく、４５０〜５００℃であることがより好ましい。４００℃未満の場合には、感光性有機成分が蒸発する前にガラスが軟化するために、焼成後の電極形状が悪くなる場合がある。５５０℃を超える場合には、ガラスの軟化が進まず、基板との密着性が確保できない傾向にある。
【００２０】
ガラス粉末の平均粒子径は、目的に合わせて適宜選択すればよいが、平均粒子径が０．３〜２．０μｍであることが好ましく、０．５〜１．０μｍであることがより好ましい。平均粒子径が、０．３μｍ未満であると凝集が発生しやすくなるため、パターン形成性が悪化する場合がある。２．０μｍを超えると焼成時の焼結性が不足したりする傾向がある。
【００２１】
また、ガラス粉末の平均粒子径Ｄｇおよびアルミニウム粉末の平均粒子径Ｄａが、
０．３μｍ  ≦  Ｄｇ  ≦  Ｄａ  ≦  １０μｍ
を満たすことが好ましく、
０．１≦Ｄｇ／Ｄａ≦０．９
を満たすことがより好ましい。Ｄｇ／Ｄａが０．１未満であるとアルミニウムの粒子径が小さすぎて分散が非常に難しくなる傾向があり、０．９より大きいとパターン形成性が低下したり、焼成時の焼結性に悪影響を及ぼしたりする傾向がある。
【００２２】
また、ガラス粉末の最大粒子径は、２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。最大粒子径が２０μｍを超えるとパターン形成性を低下させたり、膜厚よりも大きな粒子が多数存在したりすることにより、後に積層して形成される電極や誘電体層に悪影響を及ぼす傾向がある。
【００２３】
ガラス粉末の比表面積は、１〜１５ｃｍ２／ｇであることが好ましく、２〜１０ｃｍ２／ｇであることがより好ましい。比表面積が１ｃｍ２／ｇ未満であるとパターン形成性が低下したり、焼成時の焼結性が不足したりする傾向があり、１５ｃｍ２／ｇを超えると凝集が発生しやすくなる傾向がある。
アルミニウム粉末とガラス粉末の含有比率に関しては、重量比で、７５：２５〜９５：５の範囲内であることが好ましい。８０：２０〜９２：８であることがより好ましい。７５：２５未満であると、アルミニウムの量が少なくなりすぎ、導通不良が発生する恐れがあり、９５：５を超えると、ガラス粉末の量が少なくなりすぎて、基板との密着性が悪化し、電極パターンが剥がれる等の問題が生じる恐れがある。
アルミニウム粉末の球形比率に関しては、含有するアルミニウム粉末の６０％以上であることが好ましい。８０％以上であることがより好ましい。６０％未満となると、焼成後の電極中のアルミニウム粉末の充填度合いが悪くなることがあり、結果として、導通不良などの不具合を生じさせることがある。
本発明の感光性導電ペーストに用いられる感光性有機成分としては、感光性モノマー、感光性オリゴマー、感光性ポリマーのうち少なくとも１種類から選ばれる感光性有機成分を含有し、さらに必要に応じて、光重合開始剤、紫外線吸収剤、増感剤、増感助剤、重合禁止剤、可塑剤、増粘剤、有機溶媒、酸化防止剤、分散剤、有機あるいは無機の沈殿防止剤などの添加剤成分を加えたものがあげられる。通常の感光性導電ペーストの場合には、有機成分は、抵抗値や導通性を考慮して、できる限り少ない含有量でペーストを作製することが多いが、本発明の感光性ペーストでは、感光性有機成分をペースト中の１５〜３０重量％含有することが好ましい。これは、感光性有機成分を比較的多く含有することによって、焼成時のアルミニウム粉末の酸化を抑制するためである。感光性有機成分が１５重量％未満の場合には、アルミニウムの酸化抑制効果が小さく、３０重量％を超える場合には、焼成後の電極パターンにおいて、アルミニウム粒子間に空隙が存在し、導通性が確保できないという問題が発生する。
【００２４】
以下、本発明の感光性有機成分について記載する。
【００２５】
感光性モノマーとしては、炭素−炭素不飽和結合を含有する化合物で、その具体的な例としては、単官能および多官能の（メタ）アクリレート類、ビニル系化合物類、アリル系化合物類などを用いることができ、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、イソ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、ヘプタデカフロロデシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、オクタフロロペンチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリフロロエチルアクリレート、アリル化シクロヘキシルジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセロールジアクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、フェニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、１−ナフチルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物のジアクリレート、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物のジアクリレート、チオフェノールアクリレート、ベンジルメルカプタンアクリレート等のアクリレート、また、これらの芳香環の水素原子のうち、１〜５個を塩素原子または臭素原子に置換したモノマー、もしくは、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、塩素化スチレン、臭素化スチレン、α−メチルスチレン、塩素化α−メチルスチレン、臭素化α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、カルボキシメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルカルバゾール、および、上記化合物の分子内のアクリレートを一部もしくはすべてをメタクリレートに変えたもの、γ−メタクリロキシプロピルトリ���トキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドンなどがあげられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。
【００２６】
これら以外に、不飽和カルボン酸等の不飽和酸を加えることによって、感光後の現像性を向上させることができる。不飽和カルボン酸の具体的な例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、またはこれらの酸無水物などがあげられる。
【００２７】
これら感光性モノマーの含有率は、ペースト中の７〜１５重量％が好ましい。これ以外の範囲では、パターンの形成性の悪化、硬化後の硬度不足が発生するため好ましくない。
【００２８】
また、感光性オリゴマー、感光性ポリマーとしては、前記炭素−炭素不飽和結合を含有する化合物のうちの少なくとも１種類を重合して得られるオリゴマーやポリマーを用いることができる。前記炭素−炭素不飽和結合を含有する化合物の含有率は、感光性オリゴマーおよび感光性ポリマーの合計量中、１０重量％以上であることが好ましく、３５重量％以上であることがより好ましい。
さらに、感光性オリゴマー、感光性ポリマーに不飽和カルボン酸などの不飽和酸を共重合することによって、感光後の現像性を向上することができるため好ましい。不飽和カルボン酸の具体的な例として、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸またはこれらの酸無水物などがあげられる。こうして得られた側鎖にカルボキシル基等の酸性基を有するオリゴマーまたはポリマーの酸価（ＡＶ）は３０〜１５０であることが好ましく、７０〜１２０であることがより好ましい。酸価が３０未満であると、未露光部の現像液に対する溶解性が低下するため現像液濃度を濃くすると露光部まで剥がれが発生し、高精細なパターンが得られにくい傾向がある。また、酸価が１５０を超えると現像許容幅が狭くなる傾向がある。
【００２９】
これらの感光性オリゴマー、感光性ポリマーに対して、光反応性基を側鎖または分子末端に付加させることによって、感光性を持つ感光性ポリマーや感光性オリゴマーとして用いることができる。好ましい光反応性基は、エチレン性不飽和基を有するものである。エチレン性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基などがあげられる。
【００３０】
このような側鎖をオリゴマーやポリマーに付加させる方法は、ポリマー中のメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基に対して、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドを付加反応させる方法がある。
【００３１】
グリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル、イソクロトン酸グリシジルエーテルなどがあげられる。
【００３２】
イソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物としては、（メタ）アクリロイルイソシアネート、（メタ）アクリロイルエチルイソシアネート等がある。
【００３３】
また、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドは、ポリマー中のメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基に対して０．０５〜１モル当量付加させることが好ましい。
【００３４】
感光性導電ペースト中の感光性オリゴマーおよび／または感光性ポリマーの含有量は、パターン形成性、焼成後の収縮率の点から、ペースト中に７〜１５重量％であることが好ましい。この範囲外では、パターン形成が不可能もしくは、パターンの太りがでるため好ましくない。
【００３５】
光重合開始剤としての具体的な例として、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタノール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４’−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾインおよびエオシン、メチレンブルーなどの光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミンなどの還元剤などがあげられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。
【００３６】
光重合開始剤は、感光性有機成分に対し、０．０５〜２０重量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０．１〜１５重量％である。光重合開始剤が０．０５重量％未満であると、光感度が不良となる傾向があり、光重合開始剤が２０重量％を超えると、露光部の残存率が小さくなりすぎる傾向がある。
【００３７】
増感剤は、感度を向上させるために添加される。増感剤の具体例としては、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，３−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、ミヒラーケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）−イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−カルボニル−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３’−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、３−フェニル−５−ベンゾイルチオテトラゾール、１−フェニル−５−エトキシカルボニルチオテトラゾールなどがあげられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。なお、増感剤の中には光重合開始剤としても使用できるものがある。増感剤を本発明のガラスペーストに添加する場合、その添加量は、感光性有機成分に対して通常０．０５〜３０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２０重量％である。０．０５重量％未満では光感度を向上させる効果が発揮されにくい傾向があり、３０重量％を超えると露光部の残存率が小さくなりすぎる傾向がある。
【００３８】
重合禁止剤は、保存時の熱安定性を向上させるために添加される。重合禁止剤の具体的な例としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンのモノエステル化物、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、フェノチアジン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、Ｎ−フェニルナフチルアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、クロラニール、ピロガロール、ｐ−メトキシフェノールなどがあげられる。また添加することにより、光硬化反応のしきい値があがり、パターン線幅の縮小化、ギャップに対するパターン上部の太りがなくなる。
【００３９】
重合禁止剤の添加量は、感光性導電ペースト中に、０．０１〜１重量％であることが好ましい。０．０１重量％未満であると添加効果がでにくい傾向があり、１重量％を超えると感度が低下するため、パターン形成するための露光量が多く必要になる傾向がある。
【００４０】
可塑剤の具体的な例としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ポリエチレングリコール、グリセリンなどがあげられる。
【００４１】
酸化防止剤は、保存時におけるアクリル系共重合体の酸化を防ぐために添加される。酸化防止剤の具体的な例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−６−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス［３，３−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、ジラウリルチオジプロピオナート、トリフェニルホスファイトなどがあげられる。酸化防止剤を添加する場合、その添加量は、ガラスペースト中に、０．０１〜１重量％であることが好ましい。
【００４２】
本発明の感光性導電ペーストには、溶液の粘度を調整したい場合、有機溶媒を加えることが好ましい。この有機溶媒の含有量は、ペースト中に２０〜４０重量％であることが好ましい。これ以外の範囲では、ペーストの塗布が上手くできず、厚みが均一な膜が得られない。また、このとき使用される有機溶媒としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、γ−ブチロラクトン、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、ジブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモ安息香酸、クロロ安息香酸、テルピネオール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどやこれらのうちの１種以上を含有する有機溶媒混合物が用いられる。
【００４３】
本発明の感光性導電ペーストは、通常、前記感光性モノマー、感光性オリゴマー、感光性ポリマーのうち少なくとも１種類、さらに必要に応じて、光重合開始剤、紫外線吸収剤、増感剤、増感助剤、重合禁止剤、可塑剤、増粘剤、有機溶媒、酸化防止剤、分散剤、有機あるいは無機の沈殿防止剤などの添加剤成分を所定の組成となるように調合した後、３本ローラーや混練機で均質に混合分散し作製する。
【００４４】
感光性導電ペーストの粘度は、適宜調整されるが、その範囲は０．２〜２００Ｐａ・ｓであることが好ましい。たとえば、ガラス基板への塗布をスピンコート法で行う場合は、０．２〜５Ｐａ・ｓがより好ましく、スクリーン印刷法で１回塗布して膜厚１０〜２０μｍを得るには、１０〜１００Ｐａ・ｓがより好ましい。
【００４５】
また、本発明は、上記した感光性導電ペーストを塗布・乾燥してペースト塗布膜を形成する工程、ペースト塗布膜にフォトマスクを介して露光する工程、露光したペースト塗布膜を現像する工程、および焼成によりパターンを形成する工程からなるディスプレイの製造方法に関する。
【００４６】
次に、感光性ペースト法を用いてペースト塗布膜の形成を行う一例について説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００４７】
ガラス基板やセラミックスの基板、もしくは、ポリマー製フィルムの上に、感光性導電ペーストを全面塗布、もしくは部分的に塗布する。塗布方法としては、スクリーン印刷法、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、ブレードコーターなど一般的な方法を用いることができる。塗布厚みは、塗布回数、スクリーンのメッシュ、ペーストの粘度を選ぶことによって調整できる。また、ポリエステルフィルムなどのフィルム上に感光性ガラスペーストを塗布した感光性シートを作製して、ラミネーターなどの装置を用いて基板上に感光性導電ペーストを転写する方法を用いても良い。
【００４８】
感光性導電ペーストを塗布した後、露光装置を用いて露光を行う。露光は、通常のフォトリソグラフィで行われるように、フォトマスクを用いてマスク露光する方法が一般的である。用いるマスクは、感光性有機成分の種類によって、ネガ型もしくはポジ型のどちらかを選定する。また、フォトマスクを用いずに、赤色や青色のレーザー光などで直接描画する方法を用いても良い。
【００４９】
露光装置としては、ステッパー露光機、プロキシミティ露光機などを用いることができる。また、大面積の露光を行う場合は、ガラス基板などの基板上に感光性ガラスペーストを塗布した後に、搬送しながら露光を行うことによって、小さな露光面積の露光機で、大きな面積を露光することができる。使用される活性光源としては、例えば、可視光線、近紫外線、紫外線、電子線、Ｘ線、レーザー光などがあげられる。これらの中で紫外線が最も好ましく、その光源として、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ、殺菌灯などが使用できる。これらのなかでも超高圧水銀灯が好適である。露光条件は、塗布厚みによって異なるが、通常、１〜１００ｍＷ／ｃｍ２の出力の超高圧水銀灯を用いて０．１〜１０分間露光を行う。
【００５０】
露光後、露光部分と非露光部分の現像液に対する溶解度差を利用して、現像を行うが、この場合、浸漬法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法で行える。
【００５１】
現像液は、感光性導電ペースト中の溶解させたい有機成分が溶解可能である溶液を用いる。また、有機溶媒にその溶解力が失われない範囲で水を添加してもよい。感光性導電ペースト中にカルボキシル基などの酸性基をもつ化合物が存在する場合、アルカリ水溶液で現像できる。アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、または、水酸化カルシウムの水溶液などが使用できるが、有機アルカリ水溶液を用いた方が焼成時にアルカリ成分を除去しやすいので好ましい。有機アルカリとしては、一般的なアミン化合物を用いることができる。具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどがあげられる。アルカリ水溶液の濃度は、０．０１〜１０重量％であることが好ましく、０．１〜５重量％であることがより好ましい。アルカリ水溶液の濃度が０．０１重量％未満であると可溶部が除去されない傾向があり、１０重量％を超えるとパターン部を剥離させ、また、非可溶部を腐食させる傾向がある。また、現像時の現像温度は、２０〜５０℃で行うことが工程管理上好ましい。
【００５２】
次に、焼成炉にて焼成を行う。焼成雰囲気や温度は、ペーストや基板の種類によって異なるが、空気、窒素、水素などの雰囲気中で焼成する。焼成炉としては、バッチ式の焼成炉やベルト式の連続型焼成炉を用いることができる。焼成温度は、通常４００〜１０００℃で行う。ガラス基板上にパターン加工する場合は、通常４５０〜６２０℃の温度で１０〜６０分間保持して焼成を行う。なお焼成温度は用いるガラス粉末によって決まるが、パターン形成後の形が崩れず、かつガラス粉末の形状が残らない適正な温度で焼成するのが好ましい。
【００５３】
また、以上の塗布や露光、現像、焼成の各工程中に、乾燥、予備反応の目的で、５０〜３００℃加熱工程を導入しても良い。
【００５４】
前記製造方法により得られる本発明のディスプレイは、導電性粉末として、貴金属を含有せず、アルミニウム粉末を含む本発明の感光性導電ペーストを用いているため、低コストで製造が可能となる。また、銀や銅を含有していないために、マイグレーションの問題や黄変等の問題も発生することがなく、電気的にも安定したディスプレイが製造できる。
【００５５】
さらに、ガラス粉末および感光性有機成分を多く含むため、焼成時にアルミニウム粉末の表面が酸化することによる焼結不良、高抵抗値化、導通不良などの問題を防ぐことができる。
【実施例】
【００５６】
つぎに本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。【００５７】
なお、以下の無機粉末の平均粒子径（Ｄ５０）および最大粒子径（Ｄｍａｘ）は日機装株式会社製「ＭＴ３３００」を用いて測定した値である。また、ガラス粉末の軟化点は、リガク製示差熱分析計により測定した。【００５８】
製造例１（誘電体形成用ペースト）
Ｂｉ２Ｏ３／ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＺｎＯ／Ｂ２Ｏ３／ＢａＯ＝２５／３０／５／１０／２５／５（重量％）からなるガラス粉末（平均粒径２μｍ）４０重量部、酸化チタン１０重量部、酸化ケイ素１０重量部、エチルセルロース３重量部、モノマー（トリメチロールプロパントリアクリレート）１５重量部、テルピネオール２５重量部を加え、３本ローラーで混合・分散して、誘電体形成用ペーストを得た。【００５９】
製造例２（隔壁形成用ペースト）
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＺｎＯ／Ｂ２Ｏ３／ＢａＯ／Ｌｉ２Ｏ＝２０／２０／５／３０／１５／１０（重量％）からなるガラス粉末（平均粒径２μｍ）６７重量部、ポリマー（サイクロマーＰ  ＡＣＡ２５０  ダイセル化学工業（株）製）１０重量部、モノマー（トリメチロールプロパントリアクリレート）１０重量部、酸化チタン（平均粒径０．２μｍ）３重量部、ベンジルアルコール４重量部、ブチルカルビトールアセテート３重量部を加え、３本ローラーで混合・分散して、隔壁形成用ペーストを得た。
＜比抵抗の測定＞
電極まで作製した背面板について、面内９ラインの電極の抵抗値、厚み、線幅を測定し、各ラインの比抵抗を算出した。算出された値の平均値を求めて、比抵抗の測定値とした。
＜Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値の測定＞
隔壁まで形成した背面板について、隔壁形成膜面両側から、分光測色計（ミノルタ（株）製  ＣＭ−２００２）を用いてｂ＊値を測定した。同一基板内３点、異なる基板３枚の計９点を測定し、平均値を求めて各測定値とした。
＜密着強度の評価＞
隔壁まで形成した背面板について、電極端子部１９２０本のセロハンテープ剥離テストを行い（ニチバン製セロテープ（登録商標）を使用）、剥がれなしのものを優、１箇所のみ剥がれたものを良、２箇所以上剥がれたものを不良とした。
＜印刷性の評価＞
感光性導電ペーストを印刷した基板において、面内３６箇所の膜厚測定を行い、最大値と最小値の差が、２μｍ未満のものを優、２μｍ以上３μｍ未満のものを良、３μｍ以上のものを不良とした。
＜パターン形状の評価＞
感光性導電ペーストを塗布・乾燥後、露光・現像により、パターン形成後、焼成を行い、パターンの欠けがないものを優、１箇所から５箇所までのものを良、６箇所以上のものを不良とした。【００６０】
実施例１〜１７、比較例１〜１０
表１に示す特性のアルミニウム粉末、表２に示す特性のガラス粉末、および下記添加物を表３〜５に示す種類および添加量で、３本ローラーにより混合して、感光性導電ペーストを作製した。
感光性ポリマー：酸価＝８５、Ｍｗ＝３２，０００の感光性アクリルポリマー（東レ（株）製ＡＰＸ−７１６）
感光性モノマー：トリメチロールプロパントリアクリレート
光重合開始剤：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１
分散剤：ポリエーテル・エステル型アニオン系界面活性剤（楠本化成（株）製、“ディスパロン”７００４）
重合禁止剤：ｐ−メトキシフェノール
有機溶剤：ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
４２インチサイズのＡＣ（交流）型プラズマディスプレイパネルの背面板を形成し、評価を実施した。形成方法を順に説明する。【００６１】
ガラス基板として、５９０×９６４×２．８ｍｍの４２インチサイズのＰＤ−２００（旭硝子（株）製）を使用した。この基板上に、アドレス電極として、前記方法にて得られた感光性導電ペーストをスクリーン印刷にて塗布・乾燥を行った。所定のフォトマスクを介して、所定回数露光した後、現像を行って未焼成パターンを形成した。パターン形成後、５９０℃で１５分間の焼成を行った。【００６２】
この基板に、製造例１で得られた誘電体形成用ペーストの塗布・乾燥を実施した。【００６３】
また、製造例２で得られた隔壁形成用ペーストをダイコーターにより所定厚みに塗布した後、クリーンオーブンにて１００℃、４０分の乾燥を行い、塗布膜を形成した。形成塗布膜に対し、所定のフォトマスクとのギャップを１５０μｍとり、露光を実施した。【００６４】
このようにして形成された隔壁に各色蛍光体ペーストをスクリーン印刷法により塗布、焼成（５００℃、３０分）して隔壁の側面および底部に蛍光体層を形成した。【００６５】
得られた背面板を、前記の前面板と貼り合わせ封着した後、放電用ガスを封入し、駆動回路を接合してプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）を作製した。【００６６】
表６に実施例１〜１８、および比較例１〜１０の感光性導電ペーストの評価結果を示す。【００６７】
【表１】
2010113581.tif 000002
【００６８】
【表２】
2010113581.tif 000003
【００６９】
【表３】
2010113581.tif 000004
【００７０】
【表４】
2010113581.tif 000005
【００７１】
【表５】
2010113581.tif 000006
【００７２】
【表６】
2010113581.tif 000007
【００７３】
実施例１〜１８で得られた背面板電極は、良好な電極パターンが形成でき、また、隔壁まで形成した状態で、電極の密着性評価、背面板の黄変度ｂ＊値測定を行い良好な結果を得た。実施例１〜１８いずれも良好であった。比較例１〜１０については、電極の抵抗値、密着強度、および電極パターン加工性の全ての点で満足なものが得られなかった。
【手続補正書】
【提出日】平成23年9月12日(2011.9.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）平均粒子径が１〜４μｍのアルミニウム粉末を３０〜４５質量％、（Ｂ）軟化点が４００〜５５０℃のガラス粉末を５〜１５質量％、（Ｃ）感光性有機成分を１５〜３０質量％、および（Ｄ）溶剤を２０〜４０質量％含む感光性導電ペースト。
【請求項２】
前記（Ａ）アルミニウム粉末と前記（Ｂ）ガラス粉末の重量比が、７５：２５〜９５：５の範囲内であることを特徴とする請求項１記載の感光性導電ペースト。
【請求項３】
前記（Ａ）アルミニウム粉末の球形率が６０％以上であることを特徴とする請求項１または２記載の感光性導電ペースト。
【請求項４】
前記（Ａ）アルミニウム粉末の平均粒子径Ｄａと前記（Ｂ）ガラス粉末の平均粒子径Ｄｇが以下の式を満たすことを特徴とする請求項１、２または３記載の感光性導電ペースト。
０．３μｍ  ≦  Ｄｇ  ≦  Ｄａ  ≦  １０μｍ
【請求項５】
前記（Ａ）アルミニウム粉末の比表面積が０．２〜１．４ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１、２、３または４記載の感光性導電ペースト。
【請求項６】
基板上に請求項１、２、３、４または５記載の感光性導電ペーストを塗布・乾燥してペースト塗布膜を形成する工程、ペースト塗布膜にフォトマスクを介して露光する工程、露光したペースト塗布膜を現像する工程、および焼成によりパターンを形成する工程を含むディスプレイの製造方法。
【請求項７】
請求項６記載のディスプレイの製造方法によって得られるディスプレイ。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性導電ペーストおよびディスプレイの製造方法に関し、特にアルミニウム粉末を含む感光性導電ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）は液晶パネルに比べて高速の表示が可能であり、かつ大型化が容易であることから、ＯＡ機器および広報表示装置等の分野に浸透している。また、高品位テレビジョンの分野等で活用されている。
【０００３】
ＰＤＰは、前面板と背面板の２枚のガラス基板の間に作られた僅かな隙間を放電空間とし、アノード電極およびカソード電極の間にプラズマ放電を生じさせ、放電空間内に封入されているガスから発生した紫外線を、放電空間内に設けた蛍光体にあてて発光させることにより表示を行うものである。この場合、電極は前面板と背面板にそれぞれストライプ状に配置され、複数本の電極が平行にあり、前面板の電極と背面板の電極は僅かの間隙を介して対向し、かつ互いに直交するように形成される。ＰＤＰの中で、蛍光体によるカラー表示に適した３電極構造の面放電型ＰＤＰは、互いに平行に隣接した表示電極からなる複数の電極対と、各電極対と直交する複数のアドレス電極とを有する。また、背面板には光のクロストークを防ぎ、放電空間を確保するための隔壁が、電極間のスペースに形成される。さらに、その放電空間内に蛍光体が形成されている。
【０００４】
前記電極のうち、背面板に形成されるアドレス電極は、広い範囲に、厚みや線幅を均一に形成する必要がある。さらに、ＰＤＰの高精細化に伴い、アドレス電極のファインピッチ化が進んでいる。なお、ＰＤＰは、空気中で５００℃以上の温度での焼成工程を経るために、焼成工程を経ても酸化しない材料を用いる必要があった。これらの制約から、電極材料として、銀、金といった貴金属を用いた感光性ペーストを使用することが提案されている（例えば、特許文献１）。特許文献１で用いられている電極ペーストは、貴金属を含有していることから、コストが高いという問題があった。一方、銀や金といった貴金属を用いない導電ペーストとして、アルミニウムを含有するペーストを用いることが考えられるが、アルミニウム粉末を含む導電ペーストを塗布、乾燥した後に空気中で５００℃以上の温度で焼成するとアルミニウム粉末の表面が酸化してしまい、焼結不良が起こったり、抵抗値が高くなってしまったり、さらには、導通がとれなくなる場合があるという問題があった。また、このような問題を解決するため、アルミニウムおよびアルミニウムの酸化を防止する材料を含有した導電ペーストが提案されている（例えば、特許文献２）。この文献の中で用いられている酸化抑制のための金属や金属化合物は、感光性ペーストに添加した場合には、反応性を有する有機成分（ポリマー、オリゴマー、モノマーなど）と反応してしまい、ペーストの保存安定性が悪く、ペースト粘度の経時変化が大きく、均一な膜を形成できないといった問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−２７１５７６
【特許文献２】特開平５−２９８９１７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、低コストで高精細かつ厚みや線幅が均一なパターンを形成でき、低抵抗な導電パターンを得ることができる感光性導電ペーストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、（Ａ）平均粒子径が１〜４μｍのアルミニウム粉末を３０〜４５質量％、（Ｂ）軟化点が４００〜５５０℃のガラス粉末を５〜１５質量％、（Ｃ）感光性有機成分を１５〜３０質量％、および（Ｄ）溶剤を２０〜４０質量％含む感光性導電ペーストに関する。
【０００８】
前記（Ａ）アルミニウム粉末と前記（Ｂ）ガラス粉末の重量比が、７５：２５〜９５：５の範囲内であることが好ましい。
【０００９】
前記（Ａ）アルミニウム粉末の球形率が６０％以上であることが好ましい。
【００１０】
前記（Ａ）アルミニウム粉末の平均粒子径Ｄａと前記（Ｂ）ガラス粉末の平均粒子径Ｄｇが以下の式を満たすことが好ましい。
０．３μｍ  ≦  Ｄｇ  ≦  Ｄａ  ≦  １０μｍ
前記（Ａ）アルミニウム粉末の比表面積が０．２〜１．４ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００１１】
また、本発明は、基板上に上述の感光性導電ペーストを塗布・乾燥してペースト塗布膜を形成する工程、ペースト塗布膜にフォトマスクを介して露光する工程、露光したペースト塗布膜を現像する工程、および焼成によりパターンを形成する工程を含むディスプレイの製造方法に関する。
【００１２】
さらに、本発明は、前記製造方法により得られたディスプレイに関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の感光性導電ペーストは、低コストで高精細かつ厚みや幅が均一なパターンを形成でき、低抵抗な導電パターンを得ることができる。また、これを用いることによって、高性能なディスプレイを低コストで製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、アルミニウム粉末、ガラス粉末、感光性有機成分、および溶剤を含む感光性導電ペーストに関する。
【００１５】
本発明の感光性導電ペーストは、導電性粉末として、アルミニウム粉末を含有する他、基板との密着性を確保するためのガラス粉末、および、ファインピッチの配線パターンを形成するための感光性有機成分、および、塗布安定性を確保するための有機溶剤を含有する。
【００１６】
従来の導電ペーストにおいては、低抵抗化や、焼成時の脱バインダー性を考慮し、導電性粉末を極力多く含有し、ガラス粉末や感光性有機成分は、極力少量にすることが適切である。しかしながら、アルミニウム粉末は、空気中での焼成時に粉末表面が酸化しやすいために、焼結不良が起こったり、抵抗値が高くなってしまったり、さらには、導通がとれなくなる場合がある。これを解消するために、本発明では、感光性導電ペースト中のガラス粉末および感光性有機成分の量を比較的多く、すなわち、感光性導電ペースト中に、アルミニウム粉末を３０〜４５質量％、ガラス粉末を５〜１５質量％、感光性有機成分を１５〜３０質量％、溶剤を２０〜４０質量％含む感光性導電ペーストを用いることにより、焼成時のアルミニウム粉末の酸化を防止し、基板との密着性を確保し、導通を確保することが可能となる。
【００１７】
さらに、感光性導電ペーストを基板に塗布・乾燥し、溶剤を蒸発させた乾燥膜中に、アルミニウム粉末を４０〜６５質量％、感光性有機成分を２０〜５０質量％を含むような感光性導電ペーストを用いることにより、焼成時のアルミニウム粉末の酸化を防止することができ、導通を確保することが可能となる。
【００１８】
まず、アルミニウム粉末については、３０〜４５質量％、好ましくは、３５〜４０質量％含有することが必要である。３０質量％未満であると電極の導通を確保できず、４５質量％を超えるとパターン形成性が悪化し、ファインピッチの電極パターンが得られないという問題が発生する。アルミニウム粉末の粒子径に関しては、粒度分布測定装置（例えば、日機装製「ＭＴ３３００」）により測定した重量分布曲線における５０％粒子径（平均粒子径）が、１〜４μｍであることが好ましく、１．５〜３μｍであることがより好ましい。１μｍ未満であると、焼成時にアルミニウム粉末表面の酸化が促進され、導通がとれなくなる場合があり、４μｍを超えると、電極パターンの平滑性が悪くなり、電極上に形成される誘電体や隔壁パターンの形状を悪化させる恐れがある。また、アルミニウム粉末の最大粒子径は、２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。最大粒子径が２０μｍを超えるとパターン形成性を低下させたり、膜厚よりも大きな粒子が多数存在したりすることにより、後に積層して形成される電極や誘電体層に悪影響を及ぼす傾向がある。アルミニウム粉末の比表面積は、０．２〜１．４ｍ２／ｇであることが好ましく、０．５〜１．２ｍ２／ｇであることがより好ましい。比表面積が０．２ｍ２／ｇ未満の場合には、電極パターンの平滑性が悪くなり、電極上に形成される誘電体や隔壁パターンの形状を悪化させる恐れがあり、１．４ｍ２／ｇを超える場合には、焼成時にアルミニウム粉末表面の酸化が促進され、電極の導通性が悪くなってしまう場合がある。
【００１９】
ガラス粉末は、感光性導電ペースト中に５〜１５質量％含有することが好ましく、７〜１２質量％であることがより好ましい。５質量％未満では、基板との密着性が悪く、電極パターンの断線につながる。１５質量％を超えると導通不良が発生する確率が増えてしまう。ガラス粉末の軟化点は、４００〜５５０℃であることが好ましく、４５０〜５００℃であることがより好ましい。４００℃未満の場合には、感光性有機成分が蒸発する前にガラスが軟化するために、焼成後の電極形状が悪くなる場合がある。５５０℃を超える場合には、ガラスの軟化が進まず、基板との密着性が確保できない傾向にある。
【００２０】
ガラス粉末の平均粒子径は、目的に合わせて適宜選択すればよいが、平均粒子径が０．３〜２．０μｍであることが好ましく、０．５〜１．０μｍであることがより好ましい。平均粒子径が、０．３μｍ未満であると凝集が発生しやすくなるため、パターン形成性が悪化する場合がある。２．０μｍを超えると焼成時の焼結性が不足したりする傾向がある。
【００２１】
また、ガラス粉末の平均粒子径Ｄｇおよびアルミニウム粉末の平均粒子径Ｄａが、
０．３μｍ  ≦  Ｄｇ  ≦  Ｄａ  ≦  １０μｍ
を満たすことが好ましく、
０．１≦Ｄｇ／Ｄａ≦０．９
を満たすことがより好ましい。Ｄｇ／Ｄａが０．１未満であるとアルミニウムの粒子径が小さすぎて分散が非常に難しくなる傾向があり、０．９より大きいとパターン形成性が低下したり、焼成時の焼結性に悪影響を及ぼしたりする傾向がある。
【００２２】
また、ガラス粉末の最大粒子径は、２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。最大粒子径が２０μｍを超えるとパターン形成性を低下させたり、膜厚よりも大きな粒子が多数存在したりすることにより、後に積層して形成される電極や誘電体層に悪影響を及ぼす傾向がある。
【００２３】
ガラス粉末の比表面積は、１〜１５ｃｍ２／ｇであることが好ましく、２〜１０ｃｍ２／ｇであることがより好ましい。比表面積が１ｃｍ２／ｇ未満であるとパターン形成性が低下したり、焼成時の焼結性が不足したりする傾向があり、１５ｃｍ２／ｇを超えると凝集が発生しやすくなる傾向がある。
【００２４】
アルミニウム粉末とガラス粉末の含有比率に関しては、重量比で、７５：２５〜９５：５の範囲内であることが好ましい。８０：２０〜９２：８であることがより好ましい。７５：２５未満であると、アルミニウムの量が少なくなりすぎ、導通不良が発生する恐れがあり、９５：５を超えると、ガラス粉末の量が少なくなりすぎて、基板との密着性が悪化し、電極パターンが剥がれる等の問題が生じる恐れがある。
【００２５】
アルミニウム粉末の球形比率に関しては、含有するアルミニウム粉末の６０％以上であることが好ましい。８０％以上であることがより好ましい。６０％未満となると、焼成後の電極中のアルミニウム粉末の充填度合いが悪くなることがあり、結果として、導通不良などの不具合を生じさせることがある。
【００２６】
本発明の感光性導電ペーストに用いられる感光性有機成分としては、感光性モノマー、感光性オリゴマー、感光性ポリマーのうち少なくとも１種類から選ばれる感光性有機成分を含有し、さらに必要に応じて、光重合開始剤、紫外線吸収剤、増感剤、増感助剤、重合禁止剤、可塑剤、増粘剤、有機溶媒、酸化防止剤、分散剤、有機あるいは無機の沈殿防止剤などの添加剤成分を加えたものがあげられる。通常の感光性導電ペーストの場合には、有機成分は、抵抗値や導通性を考慮して、できる限り少ない含有量でペーストを作製することが多いが、本発明の感光性ペーストでは、感光性有機成分をペースト中の１５〜３０質量％含有することが好ましい。これは、感光性有機成分を比較的多く含有することによって、焼成時のアルミニウム粉末の酸化を抑制するためである。感光性有機成分が１５質量％未満の場合には、アルミニウムの酸化抑制効果が小さく、３０質量％を超える場合には、焼成後の電極パターンにおいて、アルミニウム粒子間に空隙が存在し、導通性が確保できないという問題が発生する。
【００２７】
以下、本発明の感光性有機成分について記載する。
【００２８】
感光性モノマーとしては、炭素−炭素不飽和結合を含有する化合物で、その具体的な例としては、単官能および多官能の（メタ）アクリレート類、ビニル系化合物類、アリル系化合物類などを用いることができ、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、イソ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、ヘプタデカフロロデシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、オクタフロロペンチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリフロロエチルアクリレート、アリル化シクロヘキシルジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセロールジアクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、フェニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、１−ナフチルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物のジアクリレート、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物のジアクリレート、チオフェノールアクリレート、ベンジルメルカプタンアクリレート等のアクリレート、また、これらの芳香環の水素原子のうち、１〜５個を塩素原子または臭素原子に置換したモノマー、もしくは、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、塩素化スチレン、臭素化スチレン、α−メチルスチレン、塩素化α−メチルスチレン、臭素化α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、カルボキシメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルカルバゾール、および、上記化合物の分子内のアクリレートを一部もしくはすべてをメタクリレートに変えたもの、γ−メタクリロキシプロピルトリ���トキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドンなどがあげられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。
【００２９】
これら以外に、不飽和カルボン酸等の不飽和酸を加えることによって、感光後の現像性を向上させることができる。不飽和カルボン酸の具体的な例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、またはこれらの酸無水物などがあげられる。
【００３０】
これら感光性モノマーの含有率は、ペースト中の７〜１５質量％が好ましい。これ以外の範囲では、パターンの形成性の悪化、硬化後の硬度不足が発生するため好ましくない。
【００３１】
また、感光性オリゴマー、感光性ポリマーとしては、前記炭素−炭素不飽和結合を含有する化合物のうちの少なくとも１種類を重合して得られるオリゴマーやポリマーを用いることができる。前記炭素−炭素不飽和結合を含有する化合物の含有率は、感光性オリゴマーおよび感光性ポリマーの合計量中、１０質量％以上であることが好ましく、３５質量％以上であることがより好ましい。
【００３２】
さらに、感光性オリゴマー、感光性ポリマーに不飽和カルボン酸などの不飽和酸を共重合することによって、感光後の現像性を向上することができるため好ましい。不飽和カルボン酸の具体的な例として、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸またはこれらの酸無水物などがあげられる。こうして得られた側鎖にカルボキシル基等の酸性基を有するオリゴマーまたはポリマーの酸価（ＡＶ）は３０〜１５０であることが好ましく、７０〜１２０であることがより好ましい。酸価が３０未満であると、未露光部の現像液に対する溶解性が低下するため現像液濃度を濃くすると露光部まで剥がれが発生し、高精細なパターンが得られにくい傾向がある。また、酸価が１５０を超えると現像許容幅が狭くなる傾向がある。
【００３３】
これらの感光性オリゴマー、感光性ポリマーに対して、光反応性基を側鎖または分子末端に付加させることによって、感光性を持つ感光性ポリマーや感光性オリゴマーとして用いることができる。好ましい光反応性基は、エチレン性不飽和基を有するものである。エチレン性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基などがあげられる。
【００３４】
このような側鎖をオリゴマーやポリマーに付加させる方法は、ポリマー中のメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基に対して、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドを付加反応させる方法がある。
【００３５】
グリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル、イソクロトン酸グリシジルエーテルなどがあげられる。
【００３６】
イソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物としては、（メタ）アクリロイルイソシアネート、（メタ）アクリロイルエチルイソシアネート等がある。
【００３７】
また、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドは、ポリマー中のメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基に対して０．０５〜１モル当量付加させることが好ましい。
【００３８】
感光性導電ペースト中の感光性オリゴマーおよび／または感光性ポリマーの含有量は、パターン形成性、焼成後の収縮率の点から、ペースト中に７〜１５質量％であることが好ましい。この範囲外では、パターン形成が不可能もしくは、パターンの太りがでるため好ましくない。
【００３９】
光重合開始剤としての具体的な例として、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタノール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４’−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾインおよびエオシン、メチレンブルーなどの光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミンなどの還元剤などがあげられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。
【００４０】
光重合開始剤は、感光性有機成分に対し、０．０５〜２０質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％である。光重合開始剤が０．０５質量％未満であると、光感度が不良となる傾向があり、光重合開始剤が２０質量％を超えると、露光部の残存率が小さくなりすぎる傾向がある。
【００４１】
増感剤は、感度を向上させるために添加される。増感剤の具体例としては、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，３−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、ミヒラーケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）−イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−カルボニル−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３’−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、３−フェニル−５−ベンゾイルチオテトラゾール、１−フェニル−５−エトキシカルボニルチオテトラゾールなどがあげられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。なお、増感剤の中には光重合開始剤としても使用できるものがある。増感剤を本発明のガラスペーストに添加する場合、その添加量は、感光性有機成分に対して通常０．０５〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２０質量％である。０．０５質量％未満では光感度を向上させる効果が発揮されにくい傾向があり、３０質量％を超えると露光部の残存率が小さくなりすぎる傾向がある。
【００４２】
重合禁止剤は、保存時の熱安定性を向上させるために添加される。重合禁止剤の具体的な例としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンのモノエステル化物、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、フェノチアジン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、Ｎ−フェニルナフチルアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、クロラニール、ピロガロール、ｐ−メトキシフェノールなどがあげられる。また添加することにより、光硬化反応のしきい値があがり、パターン線幅の縮小化、ギャップに対するパターン上部の太りがなくなる。
【００４３】
重合禁止剤の添加量は、感光性導電ペースト中に、０．０１〜１質量％であることが好ましい。０．０１質量％未満であると添加効果がでにくい傾向があり、１質量％を超えると感度が低下するため、パターン形成するための露光量が多く必要になる傾向がある。
【００４４】
可塑剤の具体的な例としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ポリエチレングリコール、グリセリンなどがあげられる。
【００４５】
酸化防止剤は、保存時におけるアクリル系共重合体の酸化を防ぐために添加される。酸化防止剤の具体的な例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−６−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス［３，３−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、ジラウリルチオジプロピオナート、トリフェニルホスファイトなどがあげられる。酸化防止剤を添加する場合、その添加量は、ガラスペースト中に、０．０１〜１質量％であることが好ましい。
【００４６】
本発明の感光性導電ペーストには、溶液の粘度を調整したい場合、有機溶媒を加えることが好ましい。この有機溶媒の含有量は、ペースト中に２０〜４０質量％であることが好ましい。これ以外の範囲では、ペーストの塗布が上手くできず、厚みが均一な膜が得られない。また、このとき使用される有機溶媒としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、γ−ブチロラクトン、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、ジブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモ安息香酸、クロロ安息香酸、テルピネオール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどやこれらのうちの１種以上を含有する有機溶媒混合物が用いられる。
【００４７】
本発明の感光性導電ペーストは、通常、前記感光性モノマー、感光性オリゴマー、感光性ポリマーのうち少なくとも１種類、さらに必要に応じて、光重合開始剤、紫外線吸収剤、増感剤、増感助剤、重合禁止剤、可塑剤、増粘剤、有機溶媒、酸化防止剤、分散剤、有機あるいは無機の沈殿防止剤などの添加剤成分を所定の組成となるように調合した後、３本ローラーや混練機で均質に混合分散し作製する。
【００４８】
感光性導電ペーストの粘度は、適宜調整されるが、その範囲は０．２〜２００Ｐａ・ｓであることが好ましい。たとえば、ガラス基板への塗布をスピンコート法で行う場合は、０．２〜５Ｐａ・ｓがより好ましく、スクリーン印刷法で１回塗布して膜厚１０〜２０μｍを得るには、１０〜１００Ｐａ・ｓがより好ましい。
【００４９】
また、本発明は、上記した感光性導電ペーストを塗布・乾燥してペースト塗布膜を形成する工程、ペースト塗布膜にフォトマスクを介して露光する工程、露光したペースト塗布膜を現像する工程、および焼成によりパターンを形成する工程からなるディスプレイの製造方法に関する。
【００５０】
次に、感光性ペースト法を用いてペースト塗布膜の形成を行う一例について説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００５１】
ガラス基板やセラミックスの基板、もしくは、ポリマー製フィルムの上に、感光性導電ペーストを全面塗布、もしくは部分的に塗布する。塗布方法としては、スクリーン印刷法、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、ブレードコーターなど一般的な方法を用いることができる。塗布厚みは、塗布回数、スクリーンのメッシュ、ペーストの粘度を選ぶことによって調整できる。また、ポリエステルフィルムなどのフィルム上に感光性ガラスペーストを塗布した感光性シートを作製して、ラミネーターなどの装置を用いて基板上に感光性導電ペーストを転写する方法を用いても良い。
【００５２】
感光性導電ペーストを塗布した後、露光装置を用いて露光を行う。露光は、通常のフォトリソグラフィで行われるように、フォトマスクを用いてマスク露光する方法が一般的である。用いるマスクは、感光性有機成分の種類によって、ネガ型もしくはポジ型のどちらかを選定する。また、フォトマスクを用いずに、赤色や青色のレーザー光などで直接描画する方法を用いても良い。
【００５３】
露光装置としては、ステッパー露光機、プロキシミティ露光機などを用いることができる。また、大面積の露光を行う場合は、ガラス基板などの基板上に感光性ガラスペーストを塗布した後に、搬送しながら露光を行うことによって、小さな露光面積の露光機で、大きな面積を露光することができる。使用される活性光源としては、例えば、可視光線、近紫外線、紫外線、電子線、Ｘ線、レーザー光などがあげられる。これらの中で紫外線が最も好ましく、その光源として、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ、殺菌灯などが使用できる。これらのなかでも超高圧水銀灯が好適である。露光条件は、塗布厚みによって異なるが、通常、１〜１００ｍＷ／ｃｍ２の出力の超高圧水銀灯を用いて０．１〜１０分間露光を行う。
【００５４】
露光後、露光部分と非露光部分の現像液に対する溶解度差を利用して、現像を行うが、この場合、浸漬法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法で行える。
【００５５】
現像液は、感光性導電ペースト中の溶解させたい有機成分が溶解可能である溶液を用いる。また、有機溶媒にその溶解力が失われない範囲で水を添加してもよい。感光性導電ペースト中にカルボキシル基などの酸性基をもつ化合物が存在する場合、アルカリ水溶液で現像できる。アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、または、水酸化カルシウムの水溶液などが使用できるが、有機アルカリ水溶液を用いた方が焼成時にアルカリ成分を除去しやすいので好ましい。有機アルカリとしては、一般的なアミン化合物を用いることができる。具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどがあげられる。アルカリ水溶液の濃度は、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましい。アルカリ水溶液の濃度が０．０１質量％未満であると可溶部が除去されない傾向があり、１０質量％を超えるとパターン部を剥離させ、また、非可溶部を腐食させる傾向がある。また、現像時の現像温度は、２０〜５０℃で行うことが工程管理上好ましい。
【００５６】
次に、焼成炉にて焼成を行う。焼成雰囲気や温度は、ペーストや基板の種類によって異なるが、空気、窒素、水素などの雰囲気中で焼成する。焼成炉としては、バッチ式の焼成炉やベルト式の連続型焼成炉を用いることができる。焼成温度は、通常４００〜１０００℃で行う。ガラス基板上にパターン加工する場合は、通常４５０〜６２０℃の温度で１０〜６０分間保持して焼成を行う。なお焼成温度は用いるガラス粉末によって決まるが、パターン形成後の形が崩れず、かつガラス粉末の形状が残らない適正な温度で焼成するのが好ましい。
【００５７】
また、以上の塗布や露光、現像、焼成の各工程中に、乾燥、予備反応の目的で、５０〜３００℃加熱工程を導入しても良い。
【００５８】
前記製造方法により得られる本発明のディスプレイは、導電性粉末として、貴金属を含有せず、アルミニウム粉末を含む本発明の感光性導電ペーストを用いているため、低コストで製造が可能となる。また、銀や銅を含有していないために、マイグレーションの問題や黄変等の問題も発生することがなく、電気的にも安定したディスプレイが製造できる。
【００５９】
さらに、ガラス粉末および感光性有機成分を多く含むため、焼成時にアルミニウム粉末の表面が酸化することによる焼結不良、高抵抗値化、導通不良などの問題を防ぐことができる。
【実施例】
【００６０】
つぎに本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００６１】
なお、以下の無機粉末の平均粒子径（Ｄ５０）および最大粒子径（Ｄｍａｘ）は日機装株式会社製「ＭＴ３３００」を用いて測定した値である。また、ガラス粉末の軟化点は、リガク製示差熱分析計により測定した。
【００６２】
製造例１（誘電体形成用ペースト）
Ｂｉ２Ｏ３／ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＺｎＯ／Ｂ２Ｏ３／ＢａＯ＝２５／３０／５／１０／２５／５（質量％）からなるガラス粉末（平均粒径２μｍ）４０重量部、酸化チタン１０重量部、酸化ケイ素１０重量部、エチルセルロース３重量部、モノマー（トリメチロールプロパントリアクリレート）１５重量部、テルピネオール２５重量部を加え、３本ローラーで混合・分散して、誘電体形成用ペーストを得た。
【００６３】
製造例２（隔壁形成用ペースト）
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＺｎＯ／Ｂ２Ｏ３／ＢａＯ／Ｌｉ２Ｏ＝２０／２０／５／３０／１５／１０（質量％）からなるガラス粉末（平均粒径２μｍ）６７重量部、ポリマー（サイクロマーＰ  ＡＣＡ２５０  ダイセル化学工業（株）製）１０重量部、モノマー（トリメチロールプロパントリアクリレート）１０重量部、酸化チタン（平均粒径０．２μｍ）３重量部、ベンジルアルコール４重量部、ブチルカルビトールアセテート３重量部を加え、３本ローラーで混合・分散して、隔壁形成用ペーストを得た。
＜比抵抗の測定＞
電極まで作製した背面板について、面内９ラインの電極の抵抗値、厚み、線幅を測定し、各ラインの比抵抗を算出した。算出された値の平均値を求めて、比抵抗の測定値とした。
＜Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値の測定＞
隔壁まで形成した背面板について、隔壁形成膜面両側から、分光測色計（ミノルタ（株）製  ＣＭ−２００２）を用いてｂ＊値を測定した。同一基板内３点、異なる基板３枚の計９点を測定し、平均値を求めて各測定値とした。
＜密着強度の評価＞
隔壁まで形成した背面板について、電極端子部１９２０本のセロハンテープ剥離テストを行い（ニチバン製セロテープ（登録商標）を使用）、剥がれなしのものを優、１箇所のみ剥がれたものを良、２箇所以上剥がれたものを不良とした。
＜印刷性の評価＞
感光性導電ペーストを印刷した基板において、面内３６箇所の膜厚測定を行い、最大値と最小値の差が、２μｍ未満のものを優、２μｍ以上３μｍ未満のものを良、３μｍ以上のものを不良とした。
＜パターン形状の評価＞
感光性導電ペーストを塗布・乾燥後、露光・現像により、パターン形成後、焼成を行い、パターンの欠けがないものを優、１箇所から５箇所までのものを良、６箇所以上のものを不良とした。
【００６４】
実施例１〜１７、比較例１〜１０
表１に示す特性のアルミニウム粉末、表２に示す特性のガラス粉末、および下記添加物を表３〜５に示す種類および添加量で、３本ローラーにより混合して、感光性導電ペーストを作製した。
感光性ポリマー：酸価＝８５、Ｍｗ＝３２，０００の感光性アクリルポリマー（東レ（株）製ＡＰＸ−７１６）
感光性モノマー：トリメチロールプロパントリアクリレート
光重合開始剤：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１
分散剤：ポリエーテル・エステル型アニオン系界面活性剤（楠本化成（株）製、“ディスパロン”７００４）
重合禁止剤：ｐ−メトキシフェノール
有機溶剤：ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
４２インチサイズのＡＣ（交流）型プラズマディスプレイパネルの背面板を形成し、評価を実施した。形成方法を順に説明する。
【００６５】
ガラス基板として、５９０×９６４×２．８ｍｍの４２インチサイズのＰＤ−２００（旭硝子（株）製）を使用した。この基板上に、アドレス電極として、前記方法にて得られた感光性導電ペーストをスクリーン印刷にて塗布・乾燥を行った。所定のフォトマスクを介して、所定回数露光した後、現像を行って未焼成パターンを形成した。パターン形成後、５９０℃で１５分間の焼成を行った。
【００６６】
この基板に、製造例１で得られた誘電体形成用ペーストの塗布・乾燥を実施した。
【００６７】
また、製造例２で得られた隔壁形成用ペーストをダイコーターにより所定厚みに塗布した後、クリーンオーブンにて１００℃、４０分の乾燥を行い、塗布膜を形成した。形成塗布膜に対し、所定のフォトマスクとのギャップを１５０μｍとり、露光を実施した。
【００６８】
このようにして形成された隔壁に各色蛍光体ペーストをスクリーン印刷法により塗布、焼成（５００℃、３０分）して隔壁の側面および底部に蛍光体層を形成した。
【００６９】
得られた背面板を、前記の前面板と貼り合わせ封着した後、放電用ガスを封入し、駆動回路を接合してプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）を作製した。
【００７０】
表６に実施例１〜１７、および比較例１〜１０の感光性導電ペーストの評価結果を示す。
【００７１】
【表１】
2010113581.tif 000008
【００７２】
【表２】
2010113581.tif 000009
【００７３】
【表３】
2010113581.tif 000010
【００７４】
【表４】
2010113581.tif 000011
【００７５】
【表５】
2010113581.tif 000012
【００７６】
【表６】
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【００７７】
実施例１〜１７で得られた背面板電極は、良好な電極パターンが形成でき、また、隔壁まで形成した状態で、電極の密着性評価、背面板の黄変度ｂ＊値測定を行い良好な結果を得た。実施例１〜１７いずれも良好であった。比較例１〜１０については、電極の抵抗値、密着強度、および電極パターン加工性の全ての点で満足なものが得られなかった。
【国際調査報告】
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