(57)【要約】  タイヤサイド部のタイヤ表面に、内周側から外周側に向かって延在される乱流発生用突起をタイヤ周方向に間隔を置いて設けた空気入りタイヤであって、前記各乱流発生用突起は、径方向断面で見たときにエッジ部を有すると共に、タイヤ表面に対して空気流が突き当たる前壁面との前壁角度が７０度〜１１０度の範囲であり、且つ前記タイヤサイド部を構成するサイド補強ゴムに、共役ジエン系重合体の末端と第一アミノ基又は加水分解により第一アミノ基を生成し得る前駆体を有するアルコキシシラン化合物との変性反応により該末端に第一アミノ基又は加水分解により第一アミノ基を生成し得る前駆体が導入され、さらに該変性反応の途中及び又は終了後に該変性反応系に縮合促進剤が加えられることにより得られる変性共役ジエン系重合体を１０質量％以上含むゴム成分１００質量部に対して、窒素吸着比表面積が２０〜９０ｍ2／ｇであるカーボンブラックを１０〜１００質量部配合してなるゴム組成物を用いるタイヤであり、効率の良い放熱によってタイヤサイド部内の温度低減を図り、ゴム組成物としてランフラット走行時の耐久性と通常走行時の転がり抵抗性とを同時に向上させ得るタイヤ耐久性を向上させることができるタイヤを提供するものである。
2010126144.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
タイヤサイド部のタイヤ表面に、内周側から外周側に向かって延在される乱流発生用突起をタイヤ周方向に間隔を置いて設けた空気入りタイヤであって、前記各乱流発生用突起は、径方向断面で見たときにエッジ部を有すると共に、タイヤ表面に対して空気流が突き当たる前壁面との前壁角度が７０度〜１１０度の範囲であり、且つ前記タイヤサイド部を構成するサイド補強ゴムに、共役ジエン系重合体の末端と第一アミノ基又は加水分解により第一アミノ基を生成し得る前駆体を有するアルコキシシラン化合物との変性反応により該末端に第一アミノ基又は加水分解により第一アミノ基を生成し得る前駆体が導入され、さらに該変性反応の途中及び又は終了後に該変性反応系に縮合促進剤が加えられることにより得られる変性共役ジエン系重合体を１０質量％以上含むゴム成分１００質量部に対して、窒素吸着比表面積が２０〜９０ｍ2／ｇであるカーボンブラックを１０〜１００質量部配合してなるゴム組成物を用いることを特徴とするタイヤ。
【請求項２】
前記共役ジエン系重合体が、アルカリ金属化合物を開始剤とし、有機溶媒中で共役ジエン化合物単独、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをアニオン重合させて得られたものである請求項１に記載のタイヤ。
【請求項３】
前記加水分解により第一アミノ基を生成し得る前駆体を有するアルコキシシラン化合物が、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、１−トリメチルシリル−２,２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン又はＮ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシランである請求項１又は２に記載のタイヤ。
【請求項４】
前記縮合促進剤が、チタン、ジルコニウム、ビスマス、アルミニウム及びスズからなる群から選択される少なくとも一種以上の金属を含有する、アルコキシド、カルボン酸塩、トリアルキルシロキサン又はアセチルアセトナート錯塩である請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項５】
前記変性共役ジエン系重合体のゲル浸透クロマトグラフィーで測定した変性前のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ）／（Ｍｎ）が１．０２〜２．０である請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項６】
前記変性共役ジエン系重合体のゲル浸透クロマトグラフィーで測定した変性前のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ）／（Ｍｎ）が１．０２〜１．５である請求項５に記載のタイヤ。
【請求項７】
前記変性共役ジエン系重合体の変性前の数平均分子量（Ｍｎ）が１００，０００〜５００，０００である請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項８】
前記変性共役ジエン系重合体の変性前の数平均分子量（Ｍｎ）が１２０，０００〜３００，０００である請求項７に記載のタイヤ。
【請求項９】
前記ゴム組成物が、ゴム成分中変性共役ジエン系重合体を５２質量％以上含んでなる請求項１〜８のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項１０】
前記ゴム組成物が、ゴム成分中変性共役ジエン系重合体を５５質量％以上含んでなる請求項９に記載のタイヤ。
【請求項１１】
前記ゴム組成物が、ゴム成分１００質量部に対して硫黄を１〜１０質量部配合してなる請求項１〜１０のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項１２】
前記乱流発生用突起の高さをｈ、ピッチをｐ、下辺幅をｗとしたときに、１．０≦ｐ／ｈ≦５０．０、且つ、１．０≦（ｐ−ｗ）／ｗ≦１００．０の関係を満足することを特徴とする請求項１に記載のタイヤ。
【請求項１３】
前記乱流発生用突起のピッチをｐ、高さをｈとしたときのピッチと高さの比ｐ／ｈが、２．０≦ｐ／ｈ≦２４．０である請求項１又は１２に記載のタイヤ。
【請求項１４】
前記ｐ／ｈが、１０．０≦ｐ／ｈ≦２０．０である請求項１３に記載のタイヤ。
【請求項１５】
前記（ｐ−ｗ）／ｗが、４．０≦（ｐ−ｗ）／ｗ≦３９．０である請求項１２〜１４のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項１６】
前記乱流発生用突起の高さをｈ、タイヤ半径をＲとすると、０．００１≦ｈ／Ｒ1/2≦０．０２である請求項１２〜１５のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項１７】
前記乱流発生用突起の高さをｈ、タイヤ半径をＲとすると、０．００１６≦ｈ／Ｒ1/2≦０．００６であることを特徴とする請求項１６に記載の空気入りタイヤ。
【請求項１８】
前記乱流発生用突起の突起高さｈ、底辺幅ｗが、０．５ｍｍ≦ｈ≦７ｍｍ、且つ、０．３ｍｍ≦ｗ≦４ｍｍの範囲である請求項１２〜１７のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項１９】
前記乱流発生用突起の方向が径方向に対してなす角度が、一定であるか又は変化する請求項１２〜１８のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項２０】
前記乱流発生用突起は少なくとも径方向内側に頂部を有する請求項１２〜１９のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項２１】
前記乱流発生用突起の延在方向が径方向に対して連続するか又は不連続である請求項１２〜２０のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項２２】
前記乱流発生用突起がタイヤ周方向に対して不均一な間隔で配置されている請求項１２〜２１のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項２３】
前記サイド部を構成する補強ゴムが三日月形状を有する請求項１〜２２のいずれかに記載のランフラットタイヤ。
【請求項２４】
重荷重用タイヤである請求項１〜２３のいずれかに記載のタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤに関し、特に劣化が生じやすいサイド補強層を有するタイヤサイド部の温度低減を図ることができ、ランフラット性に優れたタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤの温度上昇は、材料物性の変化といった経時的変化を促進したり、高速走行時にはトレッドの破損などの原因になり、耐久性の観点から好ましくない。特に、重荷重での使用となるオフザロードラジアル（ＯＲＲ）タイヤ、トラックバスラジアル（ＴＢＲ）タイヤや、パンク走行時（内圧０ｋＰａ走行時）のランフラットタイヤにおいては、耐久性を向上させるためにタイヤ温度を低減させることが大きな課題となっている。例えば三日月形補強ゴムを有するランフラットタイヤでは、パンク走行時に補強ゴムに径方向の変形が集中してこの部分が非常に高温に達し、耐久性に多大な影響を与える。【０００３】
空気入りタイヤのタイヤ温度を低減させる手段として、空気入りタイヤの各構成部材（特に、サイドウォール部に位置するカーカス層やビード部など）の歪みを低減・抑制する補強部材を設け、タイヤの歪みによる温度上昇を極力防止する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。【０００４】
しかし、上述した従来の空気入りタイヤでは、補強部材が設けられることによって、タイヤ重量の増加や補強部材でのセパレーション（剥離）など意図しない新たな故障が発生してしまうことがあり、操縦安定性や乗り心地性等の通常走行性能を悪化させてしまうという問題があった。特に、ランフラットタイヤでは、通常内圧走行時の縦バネ（タイヤ縦方向の弾力性）が高まり、通常走行性能を悪化させることが懸念され、この通常走行性能を損なわない手法が求められる。【０００５】
空気入りタイヤのタイヤ温度を低減させる他の手段として、リムガードを備えた偏平空気入りタイヤのリムガード上に多数のリッジを配置したものが知られている。
上述した空気入りタイヤの放熱を促進させる技術は、タイヤの表面積を増やして放熱を促進させるものである。しかし、空気入りタイヤの外周側は熱伝導性の低いゴム材が配置されているため、単にタイヤ表面積を増加させただけでは効率良く放熱することができない。【０００６】
これに対し、ゴム組成物の面から、各種変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体及び耐熱向上剤等を含有するゴム組成物をサイド補強層及びビードフィラーに用いることが提案されている（特許文献２参照）。
さらに、特定の共役ジエン系重合体とフェノール系樹脂を含有するゴム組成物をサイド補強層及びビードフィラーに用いることが提案されている（特許文献３参照）。
これらは、いずれもサイド補強層及びビードフィラーに用いたゴム組成物の弾性率を高くすると共に、高温時の弾性率低下を抑えることを目的としたものであり、ランフラット耐久性の大幅な改良が得られるものの、通常走行時の転がり抵抗性が著しく悪化してしまう。【０００７】
ところで、発熱性の低いゴム組成物を得るために、これまで、シリカやカーボンブラックを充填材とするゴム組成物用の変性ゴムの技術開発が多くなされてきた。その中でも特に、リチウム化合物を用いたアニオン重合で得られる共役ジエン系重合体の重合活性末端を充填材と相互作用する官能基を含有するアルコキシシラン誘導体で変性する方法が有効なものとして提案されている（例えば、特許文献４又は５参照）。【０００８】
また、有機金属型の活性部位を分子中に有する重合体の活性部位にヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させる変性反応を行い、該反応の途中及び／又は終了後に反応系に縮合促進剤を加える変性重合体の製造方法が開示されている（特許文献６参照）。しかしながら、上述の製造方法で得られた変性重合体を用いたゴム組成物においては、シリカ系充填材に対する低ロス効果の向上は大きいものの、カーボンブラック充填材に対する低ロス効果は十分であるとはいえない。
従って、ランフラット走行時の耐久性と通常走行時の転がり抵抗性とを同時に向上させ得る、サイド補強層やビードフィラーに好適な、低発熱性に優れたゴム組成物が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−７６４３１号公報
【特許文献２】ＷＯ０２／０２３５６号パンフレット
【特許文献３】特開２００４−７４９６０号公報
【特許文献４】特公平６−５３７６３号公報
【特許文献５】特公平６−５７７６７号公報
【特許文献６】ＷＯ０３／０８７１７１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本発明は、上記の課題を解決すべくなされたものであり、効率の良い放熱によってタイヤサイド部内の温度低減を図り、ゴム組成物としてランフラット走行時の耐久性と通常走行時の転がり抵抗性とを同時に向上させ得るタイヤ耐久性を向上させることができるタイヤを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、タイヤサイド部のタイヤ表面に、内周側から外周側に向かって延在される特定の乱流発生用突起をタイヤ周方向に間隔を置いて設けると共に、有機溶媒中で重合して得られた共役ジエン系重合体の末端を、特定の変性剤で変性してなる、特定の窒素吸着比表面積を有するカーボンブラックに対する相互作用に優れた変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物をタイヤに用いることにより、本発明の目的を達成することを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。【００１２】
すなわち、本発明は、タイヤサイド部のタイヤ表面に、内周側から外周側に向かって延在される乱流発生用突起をタイヤ周方向に間隔を置いて設けた空気入りタイヤであって、前記各乱流発生用突起は、径方向断面で見たときにエッジ部を有すると共に、タイヤ表面に対して空気流が突き当たる前壁面との前壁角度が７０度〜１１０度の範囲で有り、且つ前記タイヤサイド部を構成するサイド補強ゴムに、共役ジエン系重合体の末端と第一アミノ基又は加水分解により第一アミノ基を生成し得る前駆体を有するアルコキシシラン化合物との変性反応により該末端に第一アミノ基又は加水分解により第一アミノ基を生成し得る前駆体が導入され、さらに該変性反応の途中及び又は終了後に該変性反応系に縮合促進剤が加えられることにより得られる変性共役ジエン系重合体を１０質量％以上含むゴム成分１００質量部に対して、窒素吸着比表面積が２０〜９０ｍ2／ｇであるカーボンブラックを１０〜１００質量部配合してなるゴム組成物を用いることを特徴とするタイヤを提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、次のような効果を奏することができる。
（１）サイド表面に乱流発生用突起を配設することによって効率の良い放熱がなされタイヤサイド部内の温度低減を確実に図り、耐久性を向上させる。
（２）さらに、サイド補強ゴムに低転がり抵抗性のゴム組成物を用いることによって、サイド補強ゴムの発熱を抑制し上記乱流発生用突起との組み合わせによってさらにタイヤ温度を低減することができ、ランフラット走行時の耐久性と通常走行時の低転がり抵抗性とを同時に向上させ得るタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施の形態にかかるランフラットタイヤの一部切欠きの斜視図である。
【図２】本発明の実施の形態にかかるランフラットタイヤの要部断面図である。
【図３】本発明の実施の形態にかかるランフラットタイヤの部分側面図である。
【図４】乱流発生用突部による乱流発生状態を説明する斜視図である。
【図５】乱流発生用突起による乱流発生状態を説明する側面図である。
【図６】乱流の流れを詳しく説明する側面図である。
【図７】第１変形例にかかる乱流発生用突起の断面図である。
【図８】第２変形例にかかる乱流発生用突起の断面図である。
【図９】第３変形例にかかる乱流発生用突起の断面図である。
【図１０】第４変形例にかかる乱流発生用突起の断面図である。
【図１１】ｐ／ｈ＝１２としたときのｈ／Ｒ1/2に対する熱伝達率向上指数を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。図１〜図６は本発明の一実施の形態を示し、図１はランフラットタイヤの一部切欠きの斜視図、図２はランフラットタイヤの要部断面図、図３はランフラットタイヤの部分側面図、図４は乱流発生用突部による乱流発生状態を説明する斜視図、図５は乱流発生用突起による乱流発生状態を説明する側面図、図６は乱流の流れを詳しく説明する側面図である。
【００１６】
［ランフラットタイヤの概略構成］
図１〜図２に示すように、タイヤであるランフラットタイヤ１は、路面と接触するトレッド部２と、タイヤ両側のタイヤサイド部３と、それぞれのタイヤサイド部３の開口縁に沿って設けられたビード部４とを備えている。
ビード部４は、タイヤサイド部３の開口部の縁部に沿って周回するように設けられた、ビードコア６Ａ及びビードフィラー６Ｂを備えている。ビードコア６Ａとしては、具体的にビードワイヤーなどが用いられている。
トレッド部２、一対のタイヤサイド部３及び一対のビード部４の内側には、タイヤの骨格となるカーカス層７が設けられている。タイヤサイド部３に位置するカーカス層７の内側（タイヤ幅方向内側）には、タイヤサイド部３を補強するサイド補強層８が設けられている。このサイド補強層８は、タイヤ幅方向断面において三日月形状のゴム組成物によって形成されている。サイド補強層８に本発明のカーボンブラックに対する相互作用に優れ、低転がり性の変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物を用いることにより、本発明のタイヤは、上述の作用効果を奏することができる。
トレッド部２の内側で、且つ、カーカス層７のタイヤ径方向外側には、複数層のベルト層（スチールベルト補強層９Ａ，９Ｂ、周方向補強層９Ｃ）が設けられている。
【００１７】
各タイヤサイド部３のタイヤ表面である外側面３ａには、内周側から外周側に向かって延在される乱流発生用突起１０がタイヤ周方向に等間隔で設けられている。
トレッド部２の内側で、且つ、カーカス層７のタイヤ径方向外側には、複数層のベルト層（スチールベルト補強層９Ａ，９Ｂ、周方向補強層９Ｃ）が設けられている。各タイヤサイド部３のタイヤ表面である外側面３ａには、内周側から外周側に向かって延在される乱流発生用突起１０がタイヤ周方向に等間隔で設けられている。
尚、乱流発生用突部の構成等については、下記変性共役ジエン系重合体の説明のあとに詳述する。
【００１８】
［変性共役ジエン系重合体］
本発明のタイヤのサイド補強層８に用いられるゴム組成物に配合される変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン系重合体の末端と第一アミノ基又は加水分解により第一アミノ基を生成し得る前駆体を有するアルコキシシラン化合物との変性反応により該末端に第一アミノ基又は加水分解により第一アミノ基を生成し得る前駆体が導入され、さらに該変性反応の途中及び又は終了後に該変性反応系に縮合促進剤が加えられることにより得られたものであることを特徴とする。第一アミノ基は、変性反応により該末端に加水分解により第一アミノ基を生成し得る前駆体が加水分解前の状態（即ち、保護された状態）で導入され、変性反応終了後のスチームストリッピング等の水蒸気を用いる脱溶媒処理又は水処理等により、あるいは意図的に加水分解され、第一アミノ基として生成する。但し、加水分解により第一アミノ基を生成し得る前駆体が加水分解されないで変性共役ジエン系重合体中に存在していても、この変性共役ジエン系重合体の混練り時に第一アミノ基を保護していた保護基が外れ、第一アミノ基が生成するので、第一アミノ基を生成し得る前駆体は混練り前の段階で加水分解されなくても良い。
第一アミノ基を有しないアルコキシシラン化合物により変性された変性共役ジエン系重合体は、シリカとの相互作用は高いが、カーボンブラックとの相互作用が低いためカーボンブラックの補強性が低い。一方、第一アミノ基を有するアルコキシシラン化合物により変性された変性共役ジエン系重合体は、第一アミノ基とカーボンブラックとの相互作用が高いのでカーボンブラックの補強性が高い。
また、アルコキシシラン化合物により変性された変性共役ジエン系重合体は、一般に重合体同士が反応して多量化し、未加硫ゴム組成物の粘度を高めて加工性を悪化させる。これに対し、本発明に係る第一アミノ基を有するアルコキシシラン化合物により変性された変性共役ジエン系重合体であって、変性反応の途中及び／又は終了後に反応系に縮合促進剤を加え、水蒸気又は水の存在下で縮合反応を進行させた変性共役ジエン系重合体は、過度の多量化を防止するため、未加硫ゴム組成物の粘度を高めて加工性を悪化させることはない。
【００１９】
本発明に係る前記ゴム組成物においては、ゴム成分１００質量部中に、前記変性共役ジエン系重合体を１０質量％以上含むことを要する。ゴム成分１００質量部中の変性共役ジエン系重合体の含有量が１０質量％以上であれば、ゴム組成物の低発熱性が発揮され、ランフラット走行時の耐久性及び通常走行時の転がり抵抗性が向上することとなる。ゴム組成物の低発熱性をさらに高めるためには、変性共役ジエン系重合体の含有量がゴム成分１００質量部中に５２質量％以上であることがさらに好ましく、５５質量％以上であることが特に好ましい。
【００２０】
本発明に係る共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物単独又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合して得られるものであり、その製造方法については特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができるが、特に溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれであっても良いが、分子量分布を狭くするためには回分式が望ましい。
また、共役ジエン系重合体のガラス転移温度が−３０℃以下であることが好ましい。
【００２１】
前記共役ジエン化合物としては、例えば１．３−ブタジエン；イソプレン：１．３−ペンタジエン：２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン：２−フェニルー１，３−ブタジエン：１、３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いても良いが、これらの中で、１、３−ブタジエンが特に好ましい。
また、共役ジエン化合物との共重合に用いられる芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン：α−メチルスチレン：１−ビニルナフタレン；３−ビニルトルエン；エチルビニルベンゼン：ジビニルベンゼン：４−シクロへキシルスチレン；２，４，６−トリメチルスチレン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いても良いが、これらの中で、スチレンが特に好ましい。
【００２２】
次に重合反応系について説明をする。重合反応未停止の状態のリビング性共役ジエン系重合体の末端（以下、「活性末端」ということがある）と変性剤との反応によって第一アミノ基又は加水分解により第一アミノ基を生成し得る前駆体を導入するためには、使用する重合体は、少なくとも１０％のポリマー鎖がリビング性又は擬似リビング性を有するものが好ましい。このようなリビング性を有する重合反応としては、アルカリ金属化合物を開始剤とし、有機溶媒中で共役ジエン化合物単独、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをアニオン重合させる反応か、あるいはランタン系列希土類元素化合物を含む触媒による共役ジエン化合物単独、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを配位アニオン重合させる反応が挙げられる。
【００２３】
上述のアニオン重合の開始剤として用いられるアルカリ金属化合物としては、リチウム化合物が好ましい。リチウム化合物としては、特に制限はないが、ヒドロカルビルリチウム及びリチウムアミド化合物が好ましく用いられ、前者のヒドロカルビルリチウムを用いる場合には、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、かつ他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。また、後者のリチウムアミド化合物を用いる場合には、重合開始末端に窒素含有基を有し、他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。
【００２４】
前記ヒドロカルビルリチウムとしては、炭素数２〜２０のヒドロカルビル基を有するものが好ましく、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチルフェニルリチウム、４−フェニルブチルリチウム、シクロへキシルリチウム、シクロベンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応性生物等が挙げられるが、これらの中で、特にｎ−ブチルリチウムが好適である。
【００２５】
一方、リチウムアミド化合物としては、例えばリチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジへキシルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ−２−エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−Ｎ−メチルピベラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムメチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド、Ｎ−リチオモルフォリン、Ｎ−メチル−Ｎ'−リチオホモピペラジン、Ｎ−エチル−Ｎ'−リチオホモピペラジン、Ｎ−ブチル−Ｎ'−リチオホモピペラジン等が挙げられ、これらの中でも、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド等の環状リチウムアミドが好ましく、リチウムヘキサメチレンイミド及びリチウムピロリジドが特に好ましい。
【００２６】
好ましい実施態様としては、特開平０６−２０６９２０号に開示されているような可溶化成分（ＳＯＬ）の存在下、あるいは特開平０６−１９９９２２号に開示されているように可溶化成分の不存在下でリチウムアミド化合物を予め生成させた後に、重合開始剤として用いることもできるし、特開平０６−１９９９２１号に開示されているように、予備調整なしに重合系中で（in situで）リチウムアミド化合物を生成させて重合開始剤として用いることもできる。
また、この重合開始剤の使用量は、好ましくは単量体１００g当たり、０．２〜２０ミリモルの範囲で選定される。
【００２７】
前記リチウム化合物を重合開始剤として用い、アニオン重合によって共役ジエン系重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物等の炭化水素系溶剤中において、共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を、前記リチウム化合物を重合開始剤として、所望により、用いられるランダマイザーの存在下にアニオン重合させることにより、目的の活性末端を有する共役ジエン系重合体が得られる。
また、リチウム化合物を重合開始剤として用いた場合には、前述のランタン系列希土類元素化合物を含む触媒を用いた場合に比べ、活性末端を有する共役ジエン系重合体のみならず、活性末端を有する共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体も効率よく得ることができる。
【００２８】
前記炭化水素系溶剤としては、炭素数３〜８のものが好ましく、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−へキセン、２−へキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いても良い。
また、溶媒中の単量体濃度は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。尚、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を用いて共重合を行う場合、仕込み単量体混合物中の芳香族ビニル化合物の含量は５５質量％以下の範囲が好ましい。
【００２９】
また、所望により用いられるランダマイザーとは共役ジエン系重合体のミクロ構造の制御、例えばブタジエン−スチレン共重合体におけるブタジエン部分の１，２結合、イソプレン重合体における３，４結合の増加等、あるいは共役ジエン化合物−芳香族ビニル化合物共重合体における単量体単位の組成分布の制御、例えばブタジエンースチレン共重合体におけるブタジエン単位、スチレン単位のランダム化等の作用を有する化合物のことである。このランダマイザーとしては、特に制限はなく、従来ランダマイザーとして一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。具体的には、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、オキソラニルプロパンオリゴマー類［特に２，２−ビス（２−テトラヒドロフリル）−プロパンを含む物等］、トリエチルアミン、ピリジン、N−メチルモルホリン、N，N，N’，N’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピぺリジノエタン等のエーテル類及び三級アミン類等を挙げることができる。また、カリウムt−アミレート、カリウムt−ブトキシド等のカリウム塩類、ナトリウムt−アミレート等のナトリウム塩類も用いることができる。
【００３０】
これらのランダマイザーは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いても良い。また、その使用量は、リチウム化合物１モル当たり、好ましくは０．０１〜１０００モル当量の範囲で選択される。
【００３１】
この重合反応における温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１３０℃の範囲で選定される。重合反応は、発生圧力下で行うことができるが、通常は単量体を実質的に液相に保つに十分な圧力で操作することが望ましい。すなわち、圧力は重合される個々の物質や、用いる重合媒体及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。
【００３２】
本発明においては、このようにして得られた活性末端を有する重合体に、後述する変性剤を、該重合体の活性末端に対して、好ましくは化学量論的量又はそれより過剰に加え、該重合体に結合している活性末端と反応させる。
【００３３】
活性末端に効率よく第一アミノ基を導入する変性剤として、加水分解により第一アミノ基を生成し得る前駆体を有するアルコキシシラン化合物が用いられる。
例えばＮ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、１−トリメチルシリル−２,２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン及びＮ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン等を挙げることができ、好ましくは、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン又は１−トリメチルシリル−２,２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタンである
これらの変性剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いても良い。またこの変性剤は部分縮合物であっても良い。
ここで、部分縮合物とは、変性剤のＳｉＯＲの一部（全部ではない）が縮合によりＳｉＯＳｉ結合したものをいう。
【００３４】
前記変性剤による変性反応において、該変性剤の使用量は、好ましくは０．５〜２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・共役ジエン系重合体である。同使用量は、さらに好ましくは１〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇ・共役ジエン系重合体であり、特に好ましくは２〜５０ｍｍｏｌ／ｋｇ・共役ジエン系重合体である。ここで、共役ジエン系重合体とは、製造時又は製造後、添加される老化防止剤等の添加剤を含まないポリマーのみの質量を意味する。変性剤の使用量を前記範囲にすることによって、充填材の分散性に優れ、加硫後の耐破壊特性、低発熱性が改良される。
なお、前記変性剤の添加方法は、特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、あるいは、連続的に添加する方法等が挙げられるが、一括して添加する方法が好ましい。
また、変性剤は、重合開始末端や重合終了末端以外に重合体主鎖や側鎖のいずれに結合させることもできるが、重合体末端からエネルギー消失を抑制して低発熱性を改良しうる点から、重合開始末端あるいは重合終了末端に導入されていることが好ましい。
【００３５】
本発明では、前記した変性剤として用いる加水分解により第一アミノ基を生成し得る前駆体を有するアルコキシシラン化合物が関与する縮合反応を促進するために、特定の縮合促進剤を用いることが好ましい。
このような縮合促進剤としては、第三アミノ基を含有する化合物、又は周期律表（長周期型）の３族、４族、５族、１２族、１３族、１４族及び１５族のうちのいずれかの属する元素を一種以上含有する有機化合物を用いることができる。さらに縮合促進剤として、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、及びスズ（Ｓｎ）からなる群から選択される少なくとも一種以上の金属を含有する、アルコキシド、カルボン酸塩、トリアルキルシロキサン又はアセチルアセトナート錯塩であることが好ましい。
ここで用いる縮合促進剤は、前記変性反応前に添加することもできるが、変性反応の途中及び又は終了後に変性反応系に添加することが好ましい。変性反応前に添加した場合、活性末端との直接反応が起こり、活性末端に加水分解により第一アミノ基を生成し得る前駆体を有するヒドロカルビロキシ基が導入されない場合がある。
縮合促進剤の添加時期としては、通常、変性反応開始５分〜５時間後、好ましくは変性反応開始１５分〜１時間後である。
【００３６】
縮合促進剤としては、具体的には、チタン（Ｔｉ）のアルコキシド、カルボン酸塩及びアセチルアセトナート錯塩が好ましく用いられる。
具体的な縮合促進剤としては、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタンオリゴマー、テトライソブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン、ビス（オレート）ビス（２−エチルヘキサノエート）チタン、チタンジプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンジブトキシビス（トリエタノールアミネート）、チタントリブトキシステアレート、チタントリプロポキシステアレート、チタントリプロポキシアセチルアセトネート、チタンジプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタントリプロポキシ（エチルアセトアセテート）、チタンプロポキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタントリブトキシアセチルアセトネート、チタンジブトキシビス（アセチルアセトネート）、チタントリブトキシエチルアセトアセテート、チタンブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタンテトラキス（アセチルアセトネート）、チタンジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）チタンオキサイド、ビス（ラウレート）チタンオキサイド、ビス（ナフテネート）チタンオキサイド、ビス（ステアレート）チタンオキサイド、ビス（オレエート）チタンオキサイド、ビス（リノレート）チタンオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）チタン、テトラキス（ラウレート）チタン、テトラキス（ナフテネート）チタン、テトラキス（ステアレート）チタン、テトラキス（オレエート）チタン、テトラキス（リノレート）チタン、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンオキサイドビス（ステアレート）、チタンオキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタンオキサイドビス（ペンタンジオネート）、チタンテトラ（ラクテート）等が挙げられる。中でも、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）が好ましい。
【００３７】
また、縮合促進剤としては、例えば、トリス（２−エチルヘキサノエート）ビスマス、トリス（ラウレート）ビスマス、トリス（ナフテネート）ビスマス、トリス（ステアレート）ビスマス、トリス（オレエート）ビスマス、トリス（リノレート）ビスマス、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム、テトラ（２−エチルヘキシル）ジルコニウム、ジルコニウムトリブトキシステアレート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ラウレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ナフテネート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ステアレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（オレエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（リノレート）ジルコニウムオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウム、テトラキス（ラウレート）ジルコニウム、テトラキス（ナフテネート）ジルコニウム、テトラキス（ステアレート）ジルコニウム、テトラキス（オレエート）ジルコニウム、テトラキス（リノレート）ジルコニウム等を挙げることができる。
【００３８】
また、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリ（２−エチルヘキシル）アルミニウム、アルミニウムジブトキシステアレート、アルミニウムジブトキシアセチルアセトネート、アルミニウムブトキシビス（アセチルアセトネート）、アルミニウムジブトキシエチルアセトアセテート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、トリス（２−エチルヘキサノエート）アルミニウム、トリス（ラウレート）アルミニウム、トリス（ナフテネート）アルミニウム、トリス（ステアレート）アルミニウム、トリス（オレエート）アルミニウム、トリス（リノレート）アルミニウム等を挙げることができる。
さらに、スズ系として、二価のスズのジカルボン酸｛特に、ビス（ヒドロカルビルカルボン酸）塩｝や、四価のスズのジヒドロカルビルスズのジカルボン酸塩｛ビス（ヒドロカルビルカルボン酸）｝塩を含む）、ビス（β−ジケトネート）、アルコキシハライド、モノカルボン酸塩ヒドロキシド等が好適に挙げられる。具体的には、ビス（２−エチルヘキサノエート）スズ等が挙げられる。
【００３９】
上述の縮合促進剤の内、チタン化合物が好ましく、チタン金属のアルコキシド、チタン金属のカルボン酸塩、又はチタン金属のアセチルアセトナート錯塩が特に好ましい。
この縮合促進剤の使用量としては、前記化合物のモル数が、反応系内に存在するヒドロカルビロキシ基総量に対するモル比として、０．１〜１０となることが好ましく、０．５〜５が特に好ましい。縮合促進剤の使用量を前記範囲にすることによって縮合反応が効率よく進行する。
【００４０】
本発明における縮合反応は、上述の縮合促進剤と、水蒸気又は水の存在下で進行する。水蒸気の存在下の場合として、スチームストリッピングによる脱溶媒処理が挙げられ、スチームストリッピング中に縮合反応が進行する。
また、縮合反応を有機溶媒中に水が液滴として分散している系又は水溶液中で行ってもよく、縮合反応温度は２０〜１８０℃が好ましく、より好ましくは３０〜１７０℃、さらに好ましくは５０〜１７０℃、特に好ましくは８０〜１５０℃である。
縮合反応時の温度を前記範囲にすることによって、縮合反応を効率よく進行完結することができ、得られる変性共役ジエン系重合体の経時変化によるポリマーの老化反応等による品質の低下等を抑えることができる。
【００４１】
なお、縮合反応時間は、通常、５分〜１０時間、好ましくは１５分〜５時間程度である。縮合反応時間を前記範囲にすることによって縮合反応を円滑に完結することができる。
なお、縮合反応時の反応系の圧力は、通常、０．０１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜１０ＭＰａである。
縮合反応を水溶液中で行う場合の形式については特に制限はなく、バッチ式反応器を用いても、多段連続式反応器等の装置を用いて連続式で行っても良い。また、この縮合反応と脱溶媒を同時に行っても良い。
【００４２】
本発明の変性共役ジエン系重合体の変性剤由来の第一アミノ基は、上述のように加水分解処理を行うことによって生成する。即ち、加水分解により第一アミノ基を生成し得る前駆体を加水分解することによって、第一アミノ基上の保護基を遊離した第一アミノ基に変換する。上述したスチームストリッピング等の水蒸気を用いる脱溶媒処理以外に、前記縮合処理を含む段階から、脱溶媒して乾燥ポリマーまでのいずれかの段階において必要に応じて変性剤由来の加水分解により第一アミノ基を生成し得る前駆体の加水分解処理（即ち、保護された第一アミノ基の脱保護処理）を行うことができる。但し、上述の理由により、変性共役ジエン系重合体の第一アミノ基を生成し得る前駆体を加水分解処理しなくても良い。
【００４３】
上述の縮合反応を行わないアルコキシシラン変性ブタジエン系重合体は比較的大量にＶＯＣを発生することとなる。これに対し、本願発明に係る、縮合反応により得られたアルコキシシラン変性ブタジエン系重合体は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の発生を低減させることができるので、押出工程でポーラスが発生しにくい等、工程作業性が良好であるのと同時に、環境への負荷が小さい。
なお、一般的な老化防止剤（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のフェノール系老化防止剤等）は、変性後のどの段階でも投入可能である。
【００４４】
上述のようにして得られた変性共役ジエン系重合体のムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）は、好ましくは１０〜１５０、より好ましくは１５〜１００である。ムーニー粘度が１０以上であれば、耐破壊特性を始めとするゴム物性が十分に得られ、１５０以下であれば作業性がより良好となり配合剤とともに混練りすることがより容易となる。
また、前記変性共役ジエン系重合体を配合した本発明に係る未加硫ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ1+4，１３０℃）は、好ましくは１０〜１５０、より好ましくは１５〜１００である。
【００４５】
本発明に係るゴム組成物に用いられる変性共役ジエン系重合体のゲル浸透クロマトグラフィーで測定した変性前のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ）／（Ｍｎ）が１．０２〜２．０であるであることが好ましく、１．０２〜１．５であることが更に好ましい。
変性共役ジエン系重合体の変性前の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を前記範囲内にすることで該変性ポリブタジエンゴムをゴム組成物に配合しても、ゴム組成物の作業性を低下させることがなく、混練りが容易で、ゴム組成物の物性を十分に向上させることができる。ここで、変性前とは、未変性共役ジエン系重合体の活性末端と、重合停止剤又は変性剤とを反応させる前に常法に従い単離した場合をいう。また、常法とは、例えば、測定に必要な量の未変性共役ジエン系重合体を重合反応液から引き抜けば良い。
【００４６】
また、本発明に係るゴム組成物に用いられる変性共役ジエン系重合体は、変性前の数平均分子量（Ｍｎ）が１００，０００〜５００，０００であることが好ましく、１２０，０００〜３００，０００であることがさらに好ましい。変性共役ジエン系重合体の変性前の数平均分子量を前記範囲内にすることによって加硫物の弾性率の低下、ヒステリシスロスの上昇を抑えて優れた耐破壊特性を得るとともに、該変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物の優れた混練作業性が得られる。
【００４７】
本発明に係るゴム組成物に用いられる変性共役ジエン系重合体は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いても良い。また、この変性共役ジエン系重合体と併用されるゴム成分としては、天然ゴム及び他のジエン系合成ゴムが挙げられ、他のジエン系合成ゴムとしては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、スチレン−イソプレン共重合体（ＳＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）及びこれらの混合物が挙げられる。
【００４８】
本発明に係るゴム組成物においては、補強用充填材として、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が２０〜９０ｍ2／ｇであるカーボンブラックが用いられる。このカーボンブラックとしては、例えばＧＰＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ等が挙げられる。カーボンブラック窒素吸着比表面積は、好ましくは２５〜９０ｍ2／ｇであり、特に好ましくは３５〜９０ｍ2／ｇである。これらのカーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、１０〜１００質量部、好ましくは３０〜９０質量部である。このようなカーボンブラックの量を用いることにより、諸物性の改良効果は大きくなるが、特に、耐破壊特性及び低発熱性(低燃費性)に優れるＨＡＦ及びＦＥＦが好ましい。
通常、カーボンブラックの窒素吸着比表面積が小さくなるに従ってその組成物は低発熱性(低燃費性)になるが、本発明に係る活性末端に第一アミノ基を導入し、さらに変性反応の途中及び又は終了後に変性反応系に縮合促進剤を加えてなる変性共役ジエン系重合体と組み合わせて用いることによって、未変性の共役ジエン系重合体を使用した場合に比べ、前記カーボンブラックの効果を差し引いても窒素吸着比表面積が小さくなるに従って本発明に係るゴム組成物は低発熱性(低燃費性)及び耐破壊特性に優れるという特徴を有している。
【００４９】
本発明に係るゴム組成物は、硫黄架橋性であり、加硫剤として硫黄が用いられる。その使用量としては、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄を１〜１０質量部配合することが好ましい。１質量部未満であると架橋数が足らず、耐破壊特性が悪化する場合があり、１０質量部を超えると耐熱性が悪化する場合があるからである。この観点から、硫黄を２〜８質量部配合することが特に好ましい。
【００５０】
本発明に係るゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば硫黄以外の加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等を含有させることができる。
【００５１】
本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ（２-メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜６．０質量部が好ましく、さらに好ましくは０．２〜４．０質量部である。
また、本発明に係るゴム組成物で使用できる軟化剤として用いるプロセス油としては、例えば、パラフィン系、ナフテン系、アロマチック系等を挙げることができる。引張強度、耐摩耗性を重視する用途にはアロマチック系が、ヒステリシスロス、低温特性を重視する用途にはナフテン系又はパラフィン系が用いられる。その使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、０〜５０質量部が好ましく、５０質量部以下であれば加硫ゴムの引張強度、低発熱性(低燃費性)が悪化するのを抑制することができる。
【００５２】
さらに、本発明に係るゴム組成物で使用できる老化防止剤としては、例えば３Ｃ（Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６Ｃ［Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン］、ＡＷ（６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）、ジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物等を挙げることができる。その使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部が好ましく、さらに好ましくは０．３〜４．０質量部である。
【００５３】
［乱流発生用突部の構成］
次に、乱流発生用突部の構成について前述の図を用いて説明する。
図３〜図６に示すように、各乱流発生用突起１０は、延在方向の直交方向Ａで切断した断面形状が左右対称形である。乱流発生用突起１０は、径方向断面で見たときにエッジ部１０Ｅを有する。また、乱流発生用突起１０は、周方向断面で見たときにエッジ部１０Ｆを有する。乱流発生用突起１０は、タイヤ表面である外側面３ａに対して空気流が突き当たる前壁面１０ａとの前壁角度θ１が７０°〜１１０°の範囲に設定されているが重要である。なお、図面では、断面形状が四角形で、前壁角度が９０度のものが示されている。
乱流発生用突起１０は、延在方向の直交方向Ａで切断した断面形状が左右対称であるため、外側面３ａに対する後壁面１０ｂの後壁角度θ２は、前壁角度θ１と同一角度に設定されることが好ましい。
乱流発生用突起１０は、延在方向の直交方向Ａにおける下辺幅ｗが０．５ｍｍ〜５ｍｍの範囲に設定されていることが好ましい。乱流発生用突起１０の高さ（高さとは、最大高さをいう。以下、同様）をｈ、タイヤ半径をＲとすると、０．００１≦ｈ／Ｒ1/2≦０．０２になることが好ましく、０．００１６≦ｈ／Ｒ1/2≦０．００６であることがより好ましい。
また、乱流発生用突起１０は、その高さをｈ、ピッチをｐ、下辺幅をｗとしたときに、１．０≦ｐ／ｈ≦５０．０、且つ、１．０≦（ｐ−ｗ）／ｗ≦１００．０の関係を満足する寸法に故障箇所と乱流発生用突起を介する部位として設定されることが好ましい。ｐ／ｈ値の範囲は、２．０≦ｐ／ｈ≦２４．０の範囲が好ましく、１０．０≦ｐ／ｈ≦２０．０の範囲がより好ましい。（ｐ−ｗ）／ｗ値の範囲は、４．０≦（ｐ−ｗ）／ｗ≦３９．０の範囲がより好ましい。また、突部高さは０．５ｍｍ≦ｈ≦７ｍｍの範囲であることが好ましく、下辺幅は０．３ｍｍ≦ｗ≦４ｍｍ範囲であることが好ましい。
これらのパラメーターの範囲を上記範囲にすることによって熱伝達効率向上効果が高くなる。
【００５４】
上記のようにｐ／ｈの範囲を規定したことにより、空気流の上下乱流状態は、おおよそｐ／ｈで整理できるためであり、ピッチｐを細かく刻み過ぎると乱流発生用突起の間のタイヤ表面に下降流として突き当たらない。また、ピッチｐを広げすぎると乱流発生用突起が無い場合と同等となってしまう。
【００５５】
また、（ｐ−ｗ）／ｗは、ピッチｐに対する乱流発生用突起の幅ｗの割合を示すものであり、これが小さ過ぎることは放熱を向上させたい面の面積に対する乱流発生用突起の表面積の割合が等しくなることと同様である。乱流発生用突起はゴムでなり、表面積増加による放熱向上効果が期待できないため、（ｐ−ｗ）／ｗの最小値は１．０に規定している。
【００５６】
さらに、乱流発生用突起のタイヤ径方向に対する傾斜角θは、−７０°≦θ≦７０°の範囲であることが好ましい（図３参照）。上記のようにθの範囲を規定したことにより、回転するタイヤによって相対的に発生する空気流が乱流発生用突起の周方向の面に確実に衝突するため、上記した乱流による放熱効果を期待できる。傾斜角θの範囲は、−３０°≦θ≦３０°の範囲がより好ましい。
【００５７】
［乱流発生用突起の作用］
上記構成において、ランフラットタイヤ１が回転すると、図４及び図５に示すように、タイヤサイド部３の外側面３ａには相対的にほぼタイヤ周方向に沿って流れる空気流ａが発生し、この空気流ａが乱流発生用突起１０によって乱流となって外側面３ａを流れ、外側面３ａとの間で積極的な熱交換が行われる。
外周面３ａを流れる乱流の流れを詳しく説明すると、空気流ａは、乱流発生用突起１０の位置では上昇し、乱流発生用突起１０の存在しない位置では下降する上下乱流ａ１となる。ここで、上下乱流ａ１は、図６に示すように、乱流発生用突起１０の前壁角度θ１が７０°未満であると、凹部に留められ上方に跳ね上げられる流れがすくなく乱流発生用突起１０との剥離角度βが小さくなり、乱流発生用突起１０の下流側で緩やかな下降流しか発生しない。また、上下乱流ａ１は、乱流発生用突起１０の前壁角度θ１が１１０°を超えると、乱流発生用突起１０との剥離角度βがおよび流速が小さくなり、上方に跳ね上げられる流速が遅くなり、上下の熱交換を促進できず、したがって、外側面３ａとの間で有効な熱交換を促進できない。
【００５８】
これに対し、乱流発生用突起１０の前壁角度θ１が７０°〜１１０°の範囲にあると、上下乱流ａ１は、乱流発生用突起１０との剥離角度βがある程度大きくて、乱流発生用突起１０の下流側で激しい下降流となって戻り、外側面３ａに突き当たるため、外側面３ａとの間で積極的な熱交換が行われる。以上より、外側面３ａに設けた乱流発生用突起１０によってタイヤ温度の低減を確実に図ることができ、耐久性を向上させることができる。
【００５９】
この実施の形態では、乱流発生用突起１０は、延在方向の直交方向Ａにおける下辺幅ｗが０．５ｍｍ〜５ｍｍの範囲に設定されている。乱流発生用突起１０の下辺幅ｗが０．５ｍｍ未満であると、乱流発生用突起１０が空気流によって振動したり、強度的にも弱く、また、乱流発生用突起１０の下辺幅ｗが５ｍｍを超えると、乱流発生用突起１０内の蓄熱量が多くなり過ぎる。そこで、乱流発生用突起１０の下辺幅ｗを０．５ｍｍ〜５ｍｍの範囲とすることにより、タイヤサイド部３に乱流発生用突起１０を設けることによるデメリットを極力防止しつつ放熱特性の向上を図ることができる。
【００６０】
この実施の形態では、乱流発生用突起１０の高さをｈ、タイヤ半径をＲとすると、０．００１≦ｈ／Ｒ1/2≦０．０２の範囲に設定されている。タイヤサイズに応じて乱流発生用突起１０の高さｈを可変することにより、どのタイヤサイズのランフラットタイヤ１においても乱流発生用突起１０に所定の放熱特性を発揮させることができる。
乱流発生用突起１０による放熱効果を十分に発揮させるには乱流発生用突起１０を設置する場所での速度境界層（壁面での速度が遅い層）厚さと同等程度の突起高さを有することが重要であり、このことにより十分な流体の混合作用を発揮する。ある速度を仮定すると速度境界層厚さはタイヤ径の平方根により規定されることから、それと突起高さの比が放熱効果の指標と成り得る。すなわち、下限値０．００１よりｈ／Ｒ1/2が小さいと乱流発生用突起１０は速度の遅い層に埋もれてしまいその上方にある速い主流速度を十分に巻き込むことができず、活発な熱交換が期待できない。逆に、上限値０．０２を超えると余分な高さが増えるため乱流発生用突起１０の突起根元部での蓄熱に影響が出る。
図１１に、ｐ／ｈ＝１２としたときのｈ／Ｒ1/2に対する熱伝達率向上指数を示す。
【００６１】
この実施の形態では、乱流発生用突起１０は、延在方向の直交方向Ａで切断した断面形状が左右対称形である。したがって、乱流発生用突起１０は、延在方向の直交方向Ａで切断した断面形状における中心位置から乱流発生用突起１０の表面までの距離が左右均等となるため、乱流発生用突起１０内の蓄熱を極力小さくできる。
【００６２】
この実施の形態では、乱流発生用突起１０の高さをｈ、ピッチをｐ、下辺幅をｗとしたときに、１．０≦ｐ／ｈ≦５０．０、且つ、１．０≦（ｐ−ｗ）／ｗ≦１００．０の関係を満足するよう設定されている。上記のようにｐ／ｈの範囲を規定したことにより、空気流の乱流状態は、おおよそｐ／ｈで整理できるためであり、ピッチｐを細かく刻み過ぎると乱流発生用突起１０の間の外側面３ａに下降流として突き当たらない。また、ピッチｐを広げすぎると乱流発生用突起１０が無い場合と同等となってしまう。
【００６３】
また、（ｐ−ｗ）／ｗは、ピッチｐに対する乱流発生用突起１０の下辺幅ｗの割合を示すものであり、これが小さ過ぎることは放熱を向上させたい面の面積に対する乱流発生用突起１０の表面積の割合が等しくなることと同様である。乱流発生用突起１０はゴムでなり、表面積増加による放熱向上効果が期待できないため、（ｐ−ｗ）／ｗの最小値は１．０に規定している。
【００６４】
この実施の形態では、乱流発生用突起１０のタイヤ径方向ｒに対する傾斜角θは、−７０°≦θ≦７０°の範囲である。上記のようにθの範囲を規定したことにより、回転するタイヤによって相対的に発生する空気流ａが乱流発生用突起１０のタイヤ周方向の面に確実に衝突するため、上記した乱流による放熱効果を期待できる。
【００６５】
この実施の形態では、タイヤサイド部３に上述の変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物を用いたサイド補強層８と乱流発生用突起を備えたランフラットタイヤ１に適用している。該サイド補強層８はランフラット走行を可能とするが、両者を適用したランフラットタイヤはその際の故障核の温度上昇を極力低減できる。
【００６６】
特に、この実施の形態では、乱流発生用突起１０の径方向断面で見たときにエッジ部１０Ｅを有するため、ランフラットタイヤ１の回転に伴い内径側から外径側に遠心力によって流れる空気流を剥離する作用があり、この剥離された空気流が下降流となりタイヤサイド部３に突き当たって熱交換を促進させる。また、乱流発生用突起１０は、周方向断面で見たときにエッジ部１０Ｆを有するため、ランフラットタイヤ１の回転に伴い空気流が乱流発生用突起１０を乗り越える際に、タイヤサイド部３から剥離され易い。このため、タイヤサイド部３から一旦剥離された空気流は、乱流発生用突起１０のタイヤ回転方向後側（下流側）で発生する負圧により急激にタイヤサイド部３に下降して衝突する乱流となり、タイヤサイド部３との間で熱交換を促進する作用を有する。
【００６７】
［乱流発生用突起の変形例］
次に、乱流発生用突起の種々の変形例を図７〜図１０に基づいて説明する。図７は第１変形例の乱流発生用突起１０Ａを示す。この乱流発生用突起１０Ａは、延在方向の直交方向Ａで切断した断面形状が逆台形形状であり、前壁角度θ１及び後壁角度θ２が共に９０度未満の角度である。
これに対し、前壁角度θ１及び後壁角度θ２を共に９０度を超える角度にして、乱流発生用突起１０Ａを台形形状にすることにより、乱流発生用突起１０Ａの角部の劣化によるクラック発生を極力防止できる。
【００６８】
図８は第２変形例の乱流発生用突起１０Ｂを示す。この乱流発生用突起１０Ｂは、延在方向の直交方向Ａで切断した断面形状が三角形である。乱流発生用突起１０Ｂを三角形状にすることにより、四角形状とする場合に較べて、下辺幅ｗの寸法を確保して乱流発生用突起１０Ｂの剛性を維持しつつ、ゴム使用量を削減できる。
【００６９】
図９は第３変形例の乱流発生用突起１０Ｃを示す。この乱流発生用突起１０Ｃは、延在方向の直交方向Ａで切断した断面形状が段付き形状である。乱流発生用突起１０Ｃを段付きにすることにより、四角形状とする場合に較べて、下辺幅ｗの寸法を確保して乱流発生用突起１０Ｃの剛性を維持しつつ、ゴム使用量を削減できる。
【００７０】
図１０は第４変形例の乱流発生用突起１０Ｄを示す。この乱流発生用突起１０Ｄは、延在方向の直交方向Ａで切断した断面形状が方形状であり、且つ、延在方向の直交方向Ａに貫通孔２０を有する。乱流発生用突起１０Ｄに貫通孔２０を設けることにより、貫通孔２０に空気流が流れ込み、乱流発生用突起１０Ｄの内部を放熱することができる。したがって、乱流発生用突起１０Ｄ内の蓄熱を極力低減できる。
【００７１】
［他の実施の形態］
前記実施の形態では、タイヤサイド部３の全周に亘って乱流発生用突起１０を設けたが、タイヤサイド部３の一部領域のみに乱流発生用突起１０を設けても良い。
前記実施の形態では、タイヤサイド部３のタイヤ周方向に等間隔で乱流発生用突起１０を設けたが、タイヤ周方向に不均一な間隔で乱流発生用突起１０を設けても良い。
【００７２】
また、乱流発生用突起１０の方向が径方向に対してなす角度は一定であっても良いが、回転する空気入りタイヤでは、径方向位置により空気流れの流速が異なるため、放熱を向上させる目的で、乱流発生用突起１０の方向が径方向に対してなす角度は変化しても良い。
そして、乱流発生用突起１０の延在方向は径方向に対して連続であるとは限定されず、不連続であっても良い。不連続とすることにより、タイヤサイド部の放熱が悪化する部分を削減して平均的な熱伝達率を向上させることができる。
また、乱流発生用突起１０は少なくとも径方向内側に頂部を有することが好ましい。形成された頂部が空気の流れを剥離させて旋回しながらタイヤ径方向外側へ遠心力の作用を受けながら流れ去る乱流を発生させるため、タイヤサイド部の放熱をさらに高める効果があるからである。
【００７３】
前記実施の形態では、乱流発生用突起１０をタイヤサイド部３の外側面３ａに設けたが、タイヤサイド部３の表面である内側面に設けても良い。
【００７４】
前記実施の形態では、本発明をランフラットタイヤ１に適用した例を示したが、ランフラットタイヤ１以外の空気入りタイヤ、具体的には、オフザロードラジアル（ＯＲＲ）タイヤ、トラックバスラジアル（ＴＢＲ）タイヤなどに適用できることは勿論である。重荷重用タイヤに適用すれば、故障核であるＰｌｙ端等の温度低減を図り、重荷重タイヤの耐久性の向上を図ることができる。
【００７５】
［ランフラットタイヤ］
本発明に係るゴム組成物は、前記配合処方により、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後、加硫を行い、図１におけるタイヤのサイド補強層８として用いられる。
【００７６】
本発明のタイヤは、乱流発生用突起を有し、本発明に係るゴム組成物をサイド補強層８に用いて通常のランフラットタイヤの製造方法によって製造される。すなわち、前記のように各種薬品を含有させた本発明に係るゴム組成物が未加硫の段階で各部材に加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
このようにして得られた本発明のタイヤは、ランフラット走行時の耐久性と通常走行時の転がり抵抗性との双方に優れている。
【実施例】
【００７７】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、未変性又は変性共役ジエン系重合体、カーボンブラック及び未加硫ゴム組成物の物性並びにタイヤのランフラット耐久性及び転がり抵抗は、下記の方法に従って測定した。
《未変性又は変性共役ジエン系重合体の物性》
＜数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定＞
ＧＰＣ［東ソー製、ＨＬＣ−８２２０］により検出器として屈折計を用いて測定し、単分散ポリスチレンを標準としたポリスチレン換算で示した。なお、カラムはＧＭＨＸＬ［東ソー製］で、溶離液はテトラヒドロフランである。
＜揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の揮発量＞
１５％ｎ−ブタノール及び８５％トルエンからなる溶媒中の０．２Ｎトルエンスルホン酸／０．２４Ｎ水からなるシロキサン加水分解試薬で試料を処理し、供試変性共役ジエン（共）重合体中に残留する［ＥｔＯＳｉ］からのエタノールの化学量論的量をヘッドスペース／ガスクロマトグラフィーにより測定した。【００７８】
＜第一アミノ基含有量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）の測定＞
先ず、重合体をトルエンに溶解した後、大量のメタノール中で沈殿させることにより重合体に結合していないアミノ基含有化合物をゴムから分離した後、乾燥した。本処理を施した重合体を試料として、ＪＩＳ Ｋ７２３７に記載された「全アミン価試験方法」により全アミノ基含有量を定量した。続けて、前記処理を施した重合体を試料として「アセチルアセトンブロックド法」により第二アミノ基及び第三アミノ基の含有量を定量した。試料を溶解させる溶媒には、ｏ−ニトロトルエンを使用、アセチルアセトンを添加し、過塩素酢酸溶液で電位差滴定を行った。全アミノ基含有量から第二アミノ基及び第三アミノ基の含有量を引いて第１アミノ基含有量（ｍｍｏｌ）を求め、分析に使用したポリマー質量を割ることで重合体に結合した第一アミノ基含有量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）を求めた。【００７９】
《カーボンブラックの物性》
＜窒素吸着比表面積＞
ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２:２００１に準拠して測定した。
《未加硫ゴム組成物の物性》
＜ムーニー粘度＞
ＪＩＳ Ｋ ６３００−１:２００１に準拠して、ＭＬ1+4の条件で１３０℃にて測定した。【００８０】
《タイヤの評価》
＜ランフラット耐久性＞
各供試タイヤ：タイヤサイズ２８５／５０Ｒ２０
使用リム：６ＪＪ×２０
内圧：０ｋｐａ
荷重：９．８ｋＮ
速度：９０ｋｍ／ｈ
耐久ドラム試験での故障までの耐久距離を指数化指数が大きい程、ランフラット耐久性が良好である。
ランフラット耐久性（指数）＝（供試タイヤの走行距離／比較例１のタイヤの走行距離）×１００
＜転がり抵抗＞
ＳＡＥ Ｊ２４５２に準拠して、空気入りラジアルタイヤの転がり抵抗を測定し、比較例１又は７のタイヤの転がり抵抗を１００として、以下の式により指数表示した。指数値が小さい程、転がり抵抗 が小さく良好であることを示す。
転がり抵抗（指数）＝（供試タイヤの転がり抵抗／比較例１のタイヤの転がり抵抗）×１００【００８１】
製造例１：重合体Ａの製造
窒素置換された５Ｌオートクレーブに、窒素下、シクロヘキサン１．４ｋｇ、１，３−ブタジエン２５０ｇ、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン（０．０２８５ｍｍｏｌ）シクロヘキサン溶液として注入し、これに２．８５ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、攪拌装置を備えた５０℃温水浴中で４．５時間重合を行なった。１，３−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。この重合体溶液に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．３ｇを含むメタノール溶液を加えて重合を停止させた後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、重合体Ａ（共役ジエン系重合体）を得た。得られた重合体Ａの重合停止前に取り出した重合体の分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。その結果を表１及び２に示す。【００８２】
製造例２：変性重合体Ｂの製造
変性前の重合体の製造は前記重合体Ａと同様の方法にて行なった。引き続き重合触媒を失活させることなく、重合溶液を温度５０℃に保ち、加水分解により第一アミノ基を生成し得る前駆体を有するＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン１１２９ｍｇを加えて、変性反応を１５分間行った。縮合促進剤は加えなかった。最後に反応後の重合体溶液に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒及び前記第一アミノ基を生成し得る前駆体の加水分解を行い、１１０℃に調温された熟ロールによりゴムを乾燥し、重合体Ｂ（共役ジエン系重合体）を得た。得られた変性重合体Ｂの変性前の分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及び変性重合体Ｂの第一アミノ基含量を測定した。その結果を表１及び２に示す。【００８３】
製造例３：変性重合体Ｃの製造
変性前の重合体の製造は前記重合体Ａと同様の方法にて行なった。引き続き重合触媒を失活させることなく、重合溶液を温度５０℃に保ち、加水分解により第一アミノ基を生成し得る前駆体を有するＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン１１２９ｍｇを加えて、変性反応を１５分間行った。この後、縮合促進剤であるテトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン８．１１ｇを加え、さらに１５分間攪拌した。最後に反応後の重合体溶液に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒及び前記第一アミノ基を生成し得る前駆体の加水分解を行い、１１０℃に調温された熟ロールによりゴムを乾燥し、重合体Ｃ（共役ジエン系重合体）を得た。得られた変性重合体Ｃの変性前の分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及び変性重合体Ｃの第一アミノ基含量を測定した。その結果を表１及び２に示す。【００８４】
製造例４：変性重合体Ｄの製造
乾燥し、窒素置換された温度調整ジャッケットつき８リットルの耐圧反応装置に、シクロヘキサン３ｋｇ、ブタジエン単量体５００ｇ、０．２ｍｍｏｌのジテトラヒドロフリルプロパン（ＤＴＨＦＰ）を注入し、４ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、４０℃の開始温度で１時間重合を行った。重合は、昇温条件下で行い最終温度が７５℃を超えないようにジャッケット温度を調整した。重合系は重合開始から終了まで、全く沈澱は見られず均一に透明であった。重合転化率は、ほぼ１００％であった。この重合系に、末端変性剤として四塩化スズ（１ｍｏｌ／Ｌシクロヘキサン溶液）を０．８ミリリットル加えた後、３０分間変性反応を行った。この後重合系に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールのイソプロパノール５質量％溶液０．５ミリリットルを加えて反応を停止させ、常法に従い重合体を乾燥して変性重合体Ｄを得た。得られた変性重合体Ｄの変性前の分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。その結果を表１及び２に示す。【００８５】
製造例５：変性重合体Ｅの製造
製造例３で得られた変性重合体Ｃと製造例４で得られた変性重合体Ｄとを（変性重合体Ｃ／変性重合体Ｄ）＝７／３となる質量比にて溶液混合により変性重合体Ｅを製造した。得られた変性重合体Ｅについて第一アミノ基含量を測定した。その結果を表１に示す。【００８６】
製造例６：Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランの合成
窒素雰囲気下、攪拌機を備えたガラスフラスコ中のジクロロメタン溶媒４００ｍｌ中にアミノシラン部位として３６ｇの３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン（Gelest社製）を加えた後、さらに保護部位として塩化トリメチルシラン（Aldrich社製）４８ｍｌ、トリエチルアミン５３ｍｌを溶液中に加え、１７時間室温下で攪拌し、その後反応溶液をエバポレーターにかけることにより溶媒を取り除き、反応混合物を得、さらに得られた反応混合物を５ｍｍ／Ｈｇ条件下で減圧蒸留することにより、１３０〜１３５℃留分としてＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを４０ｇ得た。このＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを製造例２及び３（変性重合体Ｂ及びＣの製造）に用いた。【００８７】
実施例１〜２及び比較例１〜３
製造例１で得られた未変性ポリブタジエンゴムＡ及び、製造例２〜５で得られた変性ポリブタジエンゴムＢ〜Ｅを用い、表１に示す配合処方に従い、５種類のゴム組成物を調製した。これら５種類の未加硫ゴム組成物のムーニー粘度を測定した。結果を表１に示す。
次に、これら５種類のゴム組成物を図１に示すサイド補強層８に配設して、それぞれタイヤサイズ２８５／５０Ｒ２０のランフラットタイヤを常法に従って製造し、それら５種類のタイヤについてランフラット耐久性及び転がり抵抗を評価した。結果を表１に示す。
尚、上述のパラメーターとしてｗは２ｍｍ、θ１は９０°、（ｐ／ｈ）は１２、［（ｐ−ｗ）／ｗ］は５、（ｈ／ｒ1/2）は０．００３３の値のものを用いた。【００８８】
【表１】
2010126144.tif 000003
［注］
＊１．重合体（ポリブタジエン）：製造例１で得られたポリブタジエンゴムＡ及び製造例２〜５で得られた変性ポリブタジエンゴムＢ〜Ｅを用いた。
＊２．カーボンブラック：ＨＡＦ｛Ｎ2ＳＡ（ｍ2／ｇ）＝７７（ｍ2／ｇ）｝、旭カーボン（株）製  商標「旭＃７０」
＊３．軟化剤：アロマティックオイル、富士興産（株）製  商標「アロマックス＃３」
＊４．老化防止剤６Ｃ：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、精工化学（株）製  商標「オゾノン６Ｃ」
＊５．加硫促進剤ＣＺ：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、大内新興化学工業（株）製  商標「ノクセラーＣＺ」【００８９】
実施例３〜６及び比較例４〜１４
製造例１で得られた未変性ポリブタジエンゴムＡ及び、製造例２〜５で得られた変性ポリブタジエンゴムＢ〜Ｅを用い、表２に示す配合処方に従い、１５種類のゴム組成物を調製した。これら１５種類の未加硫ゴム組成物のムーニー粘度を測定した。結果を表２に示す。
次に、これら１５種類のゴム組成物を図１に示すサイド補強層８に配設して、それぞれタイヤサイズ２８５／５０Ｒ２０のランフラットタイヤを常法に従って製造し、それら１５種類のタイヤについてランフラット耐久性及び転がり抵抗を評価した。結果を表２に示す。【００９０】
【表２】
2010126144.tif 000004
［注］
＊１．重合体（ポリブタジエン）：製造例１で得られたポリブタジエンゴムＡ及び製造例２〜５で得られた変性ポリブタジエンゴムＢ〜Ｅを用いた。
＊２．カーボンブラック：ＦＥＦ（Ｎ2ＳＡ（ｍ2／ｇ）＝４０（ｍ2／ｇ）旭カーボン（株）製  商標「旭＃６０」
＊３．カーボンブラック：ＨＡＦ｛Ｎ2ＳＡ（ｍ2／ｇ）＝７７（ｍ2／ｇ）｝旭カーボン（株）製  商標「旭＃７０」
＊４．カーボンブラック：ＩＳＡＦ｛Ｎ2ＳＡ（ｍ2／ｇ）＝１１５（ｍ2／ｇ）｝旭カーボン（株）製  商標「旭＃８０」
＊５．軟化剤：アロマティックオイル、富士興産（株）製  商標「アロマックス＃３」
＊６．老化防止剤６Ｃ：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、精工化学（株）製  商標「オゾノン６Ｃ」
＊７．加硫促進剤ＣＺ：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、大内新興化学工業（株）製  商標「ノクセラーＣＺ」【００９１】
表１及び２から明らかなように、本発明である実施例１〜６のタイヤは、使用する共役ジエン系重合体の活性末端に第一アミノ基を導入し、さらに変性反応の途中及び又は終了後に変性反応系に縮合促進剤を加えることにより、且つ窒素吸着比表面積の小さなカーボンブラックと組み合わせることによって、比較例１〜１４のタイヤ対比、ランフラット耐久性及び転がり抵抗が飛躍的に向上した。
さらに、表１の製造例３で得られた変性重合体Ｃ（実施例１参照）は、製造例２で得られた変性重合体Ｂ（比較例２参照）と比較してＶＯＣの揮発量が少ないので、工程作業性が良好であるのと同時に、環境への負荷が小さいことが明らかである。【００９２】
実施例７〜９、及び比較例１５〜比較例１７
実施例及び比較例では、上記の条件で耐久ドラム試験を行った。表３に示すように、比較例１５は乱流発生用突起を設けないタイヤであり、比較例１６〜１７と実施例7〜９は、上記した実施の形態と同様な構成の乱流発生用突部を設けたものであって、その前壁角度を変えたものである。なお、耐久ドラム試験の結果（耐久性評価）は、故障発生までの耐久距離を指数化したものを表３に示す。
尚、タイヤサイズは２８５／５０Ｒ２０のランフラットを用いサイド補強層８に配設するゴムとして、実施例には共役ジエン系重合体の活性末端に第一アミノ基を導入し、さらに変性反応の途中及び又は終了後に変性反応系に縮合促進剤を加えた低転がり性のゴム組成物である実施例１に記載の配合組成のものを用い、比較例には比較例１に記載の配合組成のものを用いた。【００９３】
【表３】
2010126144.tif 000005
【００９４】
実施例１０〜１２及び比較例１５,１８〜１９
表４に示すように、比較例１５は乱流発生用突起を設けないタイヤであり、比較例１９〜２１と実施例１０〜１２は、上記した実施の形態と同様な構成の乱流発生用突部を設けたものであって、その（ｐ−ｗ）／ｗの値、ｈ／Ｒ1/2の値を変えたものである。なお、耐久ドラム試験の結果（耐久性評価）は、故障発生までの耐久距離を指数化したものを表４に示す。
尚、タイヤサイズは２８５／５０Ｒ２０のランフラットを用いサイド補強層８に配設するゴムとして、実施例には共役ジエン系重合体の活性末端に第一アミノ基を導入し、さらに変性反応の途中及び又は終了後に変性反応系に縮合促進剤を加えた低転がり性のゴム組成物である実施例１に記載の配合組成のものを用い、比較例には比較例１に記載の配合組成のものを用いた。【００９５】
【表４】
2010126144.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明によれば、サイド表面に乱流発生用突起を配設することによって効率の良い放熱がなされタイヤサイド部内の温度低減を確実に図り、耐久性を向上させる。さらに、サイド補強ゴムに低転がり抵抗性のゴム組成物を用いることによって、サイド補強ゴムの発熱を抑制し上記乱流発生用突起との組み合わせによってタイヤ温度を大幅に低減することができ、ランフラット走行時の耐久性と通常走行時の低転がり抵抗性とを同時に向上させ得るタイヤを提供することができる。
【符号の説明】
【００９７】
１  ランフラットタイヤ（タイヤ）
３  タイヤサイド部
３ａ  外側面（タイヤ表面）
８  サイド補強層
１０，１０Ａ〜１０Ｄ  乱流発生用突起
１０ａ  前壁面
【図１】
2010126144.tif 000007
【図２】
2010126144.tif 000008
【図３】
2010126144.tif 000009
【図４】
2010126144.tif 000010
【図５】
2010126144.tif 000011
【図６】
2010126144.tif 000012
【図７】
2010126144.tif 000013
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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