(57)【要約】  多孔質隔壁によって形成された多数の流路をし、前記多孔質隔壁が、コーディエライト結晶と、ムライト結晶と、コランダム結晶及び/又はスピネル結晶とを含み、これらの各結晶のX線回折強度の合計に対して、コーディエライト結晶のX線回折強度の割合が72%以上85%未満、ムライト結晶のX線回折強度の割合が15〜25%、並びにコランダム結晶及びスピネル結晶の各X線回折強度の和の割合が5%以下であり、前記多孔質隔壁の真密度が2.55〜2.70 g/cm3、平均細孔径が10〜20μm、気孔率が50〜65%、細孔径50μmを超える細孔容積が全細孔容積の8〜25%、細孔径10μm未満の細孔容積が全細孔容積の16〜25%、及び細孔分布偏差σが0.5以下であることを特徴とするセラミックハニカム構造体。
2010114062.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質隔壁によって形成された多数の流路を有するセラミックハニカム構造体であって、前記多孔質隔壁が、コーディエライト結晶と、ムライト結晶と、コランダム結晶及び/又はスピネル結晶とを含み、これらの各結晶のX線回折強度の合計に対して、コーディエライト結晶のX線回折強度の割合が72%以上85%未満、ムライト結晶のX線回折強度の割合が15〜25%、並びにコランダム結晶及びスピネル結晶の各X線回折強度の和の割合が5%以下であり（ただし、各結晶のX線回折強度は、コーディエライトの(102)面、ムライトの(110)面、コランダムの(104)面及びスピネル(220)面のX線回折強度をそれぞれ主ピークの強度に換算した値である。）、
前記多孔質隔壁の真密度が2.55〜2.70 g/cm3、
平均細孔径が10〜20μm、
気孔率が50〜65%、
細孔径50μmを超える細孔容積が全細孔容積の8〜25%、
細孔径10μm未満の細孔容積が全細孔容積の16〜25%、及び
細孔分布偏差σが0.5以下[ただし、σ＝log(D20)-log(D80)であり、D20は、細孔径と累積細孔容積(最大の細孔径から特定の細孔径までの細孔容積を累積した値)との関係を示す曲線において、全細孔容積の20%に相当する細孔容積での細孔径(μm)を示し、D80は同じく全細孔容積の80%に相当する細孔容積での細孔径(μm)を示す。D80＜D20である。]
であることを特徴とするセラミックハニカム構造体。
【請求項２】
請求項1に記載のセラミックハニカム構造体において、前記セラミックハニカム構造体の20〜800℃間の熱膨張係数が20×10-7以下であることを特徴とするセラミックハニカム構造体。
【請求項３】
請求項1又は2に記載のセラミックハニカム構造体において、前記セラミックハニカム構造体の熱伝導率が0.17 W/mK以上であることを特徴とするセラミックハニカム構造体。
【請求項４】
請求項1〜3のいずれかに記載のセラミックハニカム構造体において、前記セラミックハニカム構造体から隔壁に沿って切り出した試料(60 mm×40 mm×隔壁厚)を、1650℃で30秒保持した後に、溶損せずに残存した面積率が75%以上であることを特徴とするセラミックハニカム構造体。
【請求項５】
多孔質隔壁によって形成された多数の流路を有し、前記多孔質隔壁が、コーディエライト結晶と、ムライト結晶と、コランダム結晶及び/又はスピネル結晶とを含み、これらの各結晶のX線回折強度の合計に対して、コーディエライト結晶のX線回折強度の割合が72%以上85%未満、ムライト結晶のX線回折強度の割合が15〜25%、並びにコランダム結晶及びスピネル結晶の各X線回折強度の和の割合が5%以下であり（ただし、各結晶のX線回折強度は、コーディエライトの(102)面、ムライトの(110)面、コランダムの(104)面及びスピネル(220)面のX線回折強度をそれぞれ主ピークの強度に換算した値である。）、
前記多孔質隔壁の真密度が2.55〜2.70 g/cm3、
前記多孔質隔壁の真密度が2.55〜2.70g/cm3、
平均細孔径が10〜20μm、
気孔率が50〜65%、
細孔径50μmを超える細孔容積が全細孔容積の8〜25%、
細孔径10μm未満の細孔容積が全細孔容積の16〜25%、及び
細孔分布偏差σが0.5以下[ただし、σ＝log(D20)-log(D80)であり、D20は、細孔径と累積細孔容積(最大の細孔径から特定の細孔径までの細孔容積を累積した値)との関係を示す曲線において、全細孔容積の20%に相当する細孔容積での細孔径(μm)を示し、D80は同じく全細孔容積の80%に相当する細孔容積での細孔径(μm)を示す。D80＜D20である。]
であるセラミックハニカム構造体を製造する方法であって、
シリカ源原料、アルミナ源原料、マグネシア源原料及びムライト粉末の合計に対して、16〜40質量%のシリカ源原料、19〜40質量%のアルミナ源原料、25〜40質量%のマグネシア源原料、及び0〜40質量%のムライト粉末、造孔材を混合及び混練して坏土を作製する工程、得られた坏土を押出成形し成形体を作製する工程、得られた成形体を焼成する工程を含み、
前記シリカ源原料が、モード径30〜60μm、粒径20μm以下の粒子が10%以下、粒径100μm以上の粒子が10%以下、粒度分布偏差SDが0.5以下［ただし、SD＝log(d80)-log(d20)であり、d20は、粒径と累積体積(特定の粒径以下の粒子体積が全体の何%であるかを表わしたもの)との関係を示す曲線において、20%の累積体積に相当する粒径(μm)を示し、d80は同じく80%の累積体積に相当する粒径(μm)を示す。なおd20＜d80である。］のシリカ粉末を含むことを特徴とするセラミックハニカム構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼル機関の排出ガス中に含まれる微粒子を除去するためのセラミックハニカムフィルタに使用されるセラミックハニカム構造体、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンの排気ガス中には、炭素質からなる煤と高沸点炭化水素成分からなるSOF分(Soluble Organic Fraction：可溶性有機成分)とを主成分とするPM(Particulate Matter：粒子状物質)が含まれており、これが大気中に大量に放出されると、人体や環境に悪影響を与えるおそれがある。このため、ディーゼルエンジンの排気管の途中に、PMを捕集するためのセラミックハニカムフィルタ(以下セラミックハニカムフィルタを略して「ハニカムフィルタ」という)を装着することが従来から行われている。排気ガス中のPMを捕集、浄化するハニカムフィルタの一例を図1及び図2に示す。ハニカムフィルタ10は、多数の流出側封止流路3及び流入側封止流路4を形成する多孔質隔壁2と外周壁1とからなるセラミックハニカム構造体(以下、単にハニカム構造体と記す場合もある)と、流出側封止流路3及び流入側封止流路4の排気ガス流入側端面8及び排気ガス流出側端面9を市松模様に交互に封止する上流側封止部6aと下流側封止部6bとからなる。【０００３】
このハニカムフィルタには、使用中に排気ガスに含まれる微粒子を高効率で捕集すること、圧力損失を低くしてエンジンへの負荷を少なくすることが要求されるが、捕集された微粒子が多くなると、隔壁の細孔が目詰まりして圧力損失が高くなるため、捕集された微粒子を燃焼除去してハニカムフィルタを再生する必要がある。このように、ハニカムフィルタは、微粒子を燃焼する際の高温に繰り返し晒されることから、高い耐熱性と高い耐熱衝撃性が要求されている。微粒子が多く堆積した状態で燃焼を行うと、ハニカムフィルタの温度がきわめて高くなり隔壁が部分的に溶損することがあるため、耐溶損性を考慮する必要がある。【０００４】
多孔質隔壁を構成する材料としてはコーディエライトが一般的に用いられるが、コーディエライトを用いて隔壁を構成した場合、熱膨張係数が10×10-7/℃程度と低いため熱衝撃による亀裂が発生し難く耐熱衝撃性には優れているものの、微粒子が多く堆積した状態で燃焼を行うと、ハニカムフィルタの温度がきわめて高くなり隔壁が部分的に溶損することがある。この溶損に対する耐性を向上させるには、多孔質隔壁を低気孔率化して熱容量を高めることや、例えば炭化珪素やチタン酸アルミニウム等のより耐熱性のある材料を用いることが有効である。しかしながら、炭化珪素には、熱膨張係数が大きいという難点があり、また非常に高価である。チタン酸アルミニウムには、1000〜1200℃の温度域でTiO2とAl2O3とに分解するという難点がある。【０００５】
耐熱衝撃性を維持しつつ、耐熱性を向上させたコーディエライト系セラミックハニカムとして、特公昭60-2270号(特許文献1)は、コーディエライトを主成分として、スピネル、ムライト及びコランダムから選ばれた少なくとも1種を2〜15%含む結晶相を有するコーディエライト系セラミックハニカムを開示しており、このセラミックハニカムは25℃から1000℃の温度範囲での熱膨張係数が22×10-7/℃以下で、かつ1450℃での軟化収縮率が10%以下であり、平均細孔直径が3〜30μmであると記載している。このコーディエライト系セラミックハニカムを製造する方法として、特公昭60-2270号は、化学組成がシリカ42〜52%、アルミナ34〜48%及びマグネシア10〜18%となるように選ばれた原料粉末と、スピネル、ムライト及びアルミナから選ばれた少なくとも１種の結晶とからなるバッチを調整し、可塑化してハニカム形状に成形し、乾燥及び焼成する方法を開示している。【０００６】
しかしながら、特公昭60-2270号に記載のセラミックハニカムは、自動車排ガス浄化用触媒の担体として使用することを目的とするものであるため、例えば造孔材を使用する等の、高い気孔率が得られる方法で製造されたものではない。そのため、気孔率が低く、セラミックハニカムフィルタに求められる十分な圧力損失特性を有していない。【０００７】
特表2002-530262号(特許文献2)は、65〜95重量％のコーディエライトからなる第1結晶相と、ムライト、アルミン酸マグネシウム尖晶石及びサファーリンから選択される5〜35重量％の第2結晶相とからなる結晶相を有し、32〜51重量％のSiO2、35〜49重量％のAl2O3及び7〜16重量％のMgOからなる組成を有し、約20％以上の気孔率及び25〜1000℃の温度範囲で約15.0×10-7/℃以下の熱膨張係数を有するセラミック製品を開示している。【０００８】
特表2002-530262号に記載のセラミックハニカムも、自動車の排ガスを精製するために触媒担体として使用するためのもので、その気孔率は実質的に25〜40%程度であり、セラミックハニカムフィルタに求められる十分な圧力損失特性を有していない。【０００９】
例えば、造孔材等を使用することにより、特公昭60-2270号及び特表2002-530262号に記載されたセラミックハニカムの気孔率を高くし、ハニカムフィルタの圧力損失特性を改善することは可能であるが、気孔率を高くすることによって熱容量が低下してしまい、フィルタ再生時の急激な昇温と高い燃焼温度に繰り返し晒された時の耐性（耐熱衝撃性及び耐熱性）が不十分となり溶損が生じるといった問題がある。また、低圧力損失と相反する特性である捕集性能及び強度を十分に確保できないという問題もある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、優れた耐熱衝撃性及び耐熱性を有し、かつ低い圧力損失、良好な捕集効率、及び高い強度を有するセラミックハニカムフィルタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者等は、コーディエライト中にムライトを適度に析出させ、さらに隔壁の細孔の分布を適切に制御することで上記課題を解決できことを見出し、本発明に想到した。【００１２】
すなわち、本発明のセラミックハニカム構造体は、多孔質隔壁によって形成された多数の流路を有し、前記多孔質隔壁が、コーディエライト結晶と、ムライト結晶と、コランダム結晶及び/又はスピネル結晶とを含み、これらの各結晶のX線回折強度の合計に対して、コーディエライト結晶のX線回折強度の割合が72%以上85%未満、ムライト結晶のX線回折強度の割合が15〜25%、並びにコランダム結晶及びスピネル結晶の各X線回折強度の和の割合が5%以下であり（ただし、各結晶のX線回折強度は、コーディエライトの(102)面、ムライトの(110)面、コランダムの(104)面及びスピネル(220)面のX線回折強度をそれぞれ主ピークの強度に換算した値である。）、
前記多孔質隔壁の真密度が2.55〜2.70 g/cm3、
平均細孔径が10〜20μm、
気孔率が50〜65%、
細孔径50μmを超える細孔容積が全細孔容積の8〜25%、
細孔径10μm未満の細孔容積が全細孔容積の16〜25%、及び
細孔分布偏差σが0.5以下[ただし、σ＝log(D20)-log(D80)であり、D20は、細孔径と累積細孔容積(最大の細孔径から特定の細孔径までの細孔容積を累積した値)との関係を示す曲線において、全細孔容積の20%に相当する細孔容積での細孔径(μm)を示し、D80は同じく全細孔容積の80%に相当する細孔容積での細孔径(μm)を示す。D80＜D20である。]
であることを特徴とする。【００１３】
前記セラミックハニカム構造体の20〜800℃間の熱膨張係数は20×10-7以下であるのが好ましい。【００１４】
前記セラミックハニカム構造体の熱伝導率は0.17 W/mK以上であるのが好ましい。【００１５】
前記セラミックハニカム構造体は、その隔壁に沿って切り出した試料(60 mm×40 mm×隔壁厚)を、1650℃で30秒保持した後に、溶損せずに残存した面積率が75%以上であるのが好ましい。【００１６】
多孔質隔壁によって形成された多数の流路を有し、前記多孔質隔壁が、コーディエライト結晶と、ムライト結晶と、コランダム結晶及び/又はスピネル結晶とを含み、これらの各結晶のX線回折強度の合計に対して、コーディエライト結晶のX線回折強度の割合が72%以上85%未満、ムライト結晶のX線回折強度の割合が15〜25%、並びにコランダム結晶及びスピネル結晶の各X線回折強度の和の割合が5%以下であり（ただし、各結晶のX線回折強度は、コーディエライトの(102)面、ムライトの(110)面、コランダムの(104)面及びスピネル(220)面のX線回折強度をそれぞれ主ピークの強度に換算した値である。）、
前記多孔質隔壁の真密度が2.55〜2.70g/cm3、
平均細孔径が10〜20μm、
気孔率が50〜65%、
細孔径50μmを超える細孔容積が全細孔容積の8〜25%、
細孔径10μm未満の細孔容積が全細孔容積の16〜25%、及び
細孔分布偏差σが0.5以下[ただし、σ＝log(D20)-log(D80)であり、D20は、細孔径と累積細孔容積(最大の細孔径から特定の細孔径までの細孔容積を累積した値)との関係を示す曲線において、全細孔容積の20%に相当する細孔容積での細孔径(μm)を示し、D80は同じく全細孔容積の80%に相当する細孔容積での細孔径(μm)を示す。D80＜D20である。]
であるセラミックハニカム構造体を製造する本発明の方法は、
シリカ源原料、アルミナ源原料、マグネシア源原料及びムライト粉末の合計に対して、16〜40質量%のシリカ源原料、19〜40質量%のアルミナ源原料、25〜40質量%のマグネシア源原料、及び0〜40質量%のムライト粉末、造孔材を混合及び混練して坏土を作製する工程、得られた坏土を押出成形し成形体を作製する工程、得られた成形体を焼成する工程を含み、
前記シリカ源原料が、モード径30〜60μm、粒径20μm以下の粒子が10%以下、粒径100μm以上の粒子が10%以下、粒度分布偏差SDが0.5以下［ただし、SD＝log(d80)-log(d20)であり、d20は、粒径と累積体積(特定の粒径以下の粒子体積が全体の何%であるかを表わしたもの)との関係を示す曲線において、20%の累積体積に相当する粒径(μm)を示し、d80は同じく80%の累積体積に相当する粒径(μm)を示す。なおd20＜d80である。］のシリカ粉末を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のセラミックハニカム構造体は、耐熱衝撃性を維持し、耐熱性を向上させるとともに、低い圧力損失、良好な捕集効率、及び高い強度を有するので、ディーゼル機関の排出ガス中に含まれる微粒子を除去するためのセラミックハニカムフィルタに好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】ハニカムフィルタの一例を流路に垂直に示す模式断面図である。
【図２】ハニカムフィルタの一例を流路に平行に示す模式断面図である。
【図３】多孔質隔壁の細孔径と累積細孔容積との関係を示すグラフである。
【図４】シリカ粉末の粒度分布の一例を示すグラフである。
【図５】粒子の粒度分布を模式的に示すグラフである。
【図６】非晶質シリカ粉末の一例を示すSEM写真である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
[1] セラミックハニカム構造体
本発明のセラミックハニカム構造体は、多孔質隔壁によって形成された多数の流路を有し、前記多孔質隔壁が、コーディエライト結晶と、ムライト結晶と、コランダム結晶及び/又はスピネル結晶とを含み、これらの各結晶のX線回折強度の合計に対して、コーディエライト結晶のX線回折強度の割合が72%以上85%未満、ムライト結晶のX線回折強度の割合が15〜25%、並びにコランダム結晶及びスピネル結晶の各X線回折強度の和の割合が5%以下であり（ただし、各結晶のX線回折強度は、コーディエライトの(102)面、ムライトの(110)面、コランダムの(104)面及びスピネル(220)面のX線回折強度をそれぞれ主ピークの強度に換算した値である。）、前記多孔質隔壁の真密度が2.55〜2.70 g/cm3、平均細孔径が10〜20μm、気孔率が50〜65%、細孔径50μmを超える細孔容積が全細孔容積の8〜25%、細孔径10μm未満の細孔容積が全細孔容積の16〜25%、及び細孔分布偏差σが0.5以下であることを特徴とする。【００２０】
ここで、細孔分布偏差σは、次式：
σ＝log(D20)-log(D80)
[ただし、D20は、図3に示すように、細孔径と累積細孔容積(最大の細孔径から特定の細孔径までの細孔容積を累積した値)との関係を示す曲線において、全細孔容積の20%に相当する細孔容積での細孔径(μm)を示し、D80は同じく全細孔容積の80%に相当する細孔容積での細孔径(μm)を示す。D80＜D20である。]で定義される値である。前記細孔径と累積細孔容積との関係は水銀圧入法で測定することができる。特に水銀ポロシメータで測定するのが好ましい。【００２１】
多孔質隔壁は、前述のようにコーディエライト中にムライト、コランダム、スピネルの各結晶が析出しているため、真密度が2.55〜2.70 g/cm3となって、多孔質隔壁の熱容量が大きくなるとともに、ムライト、コランダム、スピネルの存在により隔壁自体の耐熱性を向上させることができる。さらに、多孔質隔壁の平均細孔径、気孔率及び細孔径の構造を上記の範囲にすることで、特定の寸法の細孔を多く存在させ、50μmを超える細孔の割合を少なくしていることから耐熱性を改善させることができるとともに、低い圧力損失特性、良好な捕集効率、及び高い強度を有するセラミックハニカムフィルタを得ることができる。【００２２】
(1)結晶相
本発明のセラミックハニカム構造体の多孔質隔壁は、コーディエライト結晶と、ムライト結晶と、コランダム結晶及び/又はスピネル結晶とを含んでおり、これらの各結晶のX線回折強度の合計に対して、コーディエライト結晶のX線回折強度の割合が72%以上85%未満、ムライト結晶のX線回折強度の割合が15〜25%、並びにコランダム結晶及びスピネル結晶の各X線回折強度の和の割合が5%以下である。【００２３】
多孔質隔壁のコーディエライト、ムライト、コランダム及びスピネル各結晶のX線回折強度は、コーディエライトの(102)面のX線回折強度Iコーテ゛ィエライト(102)、ムライトの(110)面のX線回折強度Iムライト(110)、コランダムの(104)面のX線回折強度Iコランダム(104)、及びスピネル(220)面のX線回折強度Iスピネル(220)を、各結晶のX線回折パターンにおいて最も強度の高い回折ピークの強度（主ピーク強度）に換算した値である。主ピーク強度（コーディエライトの(500)面、ムライトの(210)面、コランダムの(113)面及びスピネル(311)面のX線回折強度）への換算は、各結晶のJCPDSカード記載の主ピーク強度に対する強度比の値、コーディエライト(102)面:50%、ムライト(110)面:50%、コランダム(104)面:40%、及びスピネル(220)面:40%を用いて次式により行う。
(コーディエライト結晶のX線回折強度) = (Iコーテ゛ィエライト(102)/50)×100 ・・・式1
(ムライト結晶のX線回折強度) = (Iムライト(110)/50)×100 ・・・式2
(コランダム結晶のX線回折強度) = (Iコランダム(104)/40)×100 ・・・式3
(スピネル結晶のX線回折強度) = (Iスピネル(220)/40)×100 ・・・式4
このような換算を行うことにより、各結晶の主ピークがお互いに重なって正しい強度が求まらない等の問題を避けることができ、より精度良く各結晶の含有量を比較することができる。【００２４】
コーディエライト、ムライト、コランダム及びスピネル各結晶のX線回折強度の割合は、各結晶のX線回折強度をそれらの合計で除算して求める。例えばムライトのX線回折強度の割合は、式:
(Iムライト(110)/50)×100/((Iコーテ゛ィエライト(102)/50)×100＋(Iムライト(110)/50)×100＋(Iコランダム(104)/40)×100＋(Iスピネル(220)/40)×100)
で求めることができる。【００２５】
前記コーディエライト結晶のX線回折強度の割合が72%未満である場合、熱膨張係数が大きくなり、耐熱衝撃性が低下する。一方、85%以上の場合、耐熱性が低下し、フィルタ再生時に溶損が生じ易くなる。前記コーディエライトの割合は、好ましくは75〜83%である。【００２６】
前記ムライト結晶のX線回折強度の割合が15%未満である場合、耐熱性が低下し、フィルタ再生時に溶損が生じ易くなる。さらに、析出されるムライトの量が少なくなるので、高い強度を望めなくなる。一方、25%を超えると、熱膨張係数が大きくなり、耐熱衝撃性が低下する。前記ムライトの割合は、好ましくは17〜23%である。【００２７】
前記コランダム結晶及びスピネル結晶の各X線回折強度の和の割合が5%を超えると、熱膨張係数が大きくなり、耐熱衝撃性が低下する。前記各X線回折強度の和の割合は、好ましくは3%以下である。【００２８】
(2)平均細孔径
多孔質隔壁の平均細孔径は10〜20μmの範囲である。平均細孔径が10μm未満である場合、圧力損失が大きくなり、低い圧力損失特性を得ることができない。一方、20μmを超えると強度が低下してしまう。平均細孔径は、好ましくは11〜19μmであり、さらに好ましくは12〜18μmである。【００２９】
(3)気孔率
多孔質隔壁の気孔率は50〜65%の範囲である。気孔率が50%未満の場合、圧力損失が大きくなり、低い圧力損失特性を得ることができない。一方、65%を超えると熱容量が小さくなって、溶損が生じ易くなるとともに、捕集効率と強度が低下してしまう。多孔質隔壁の気孔率は、好ましくは51〜64%であり、さらに好ましくは52%〜63%である。【００３０】
(4)細孔構造
多孔質隔壁は、細孔径50μmを超える細孔容積が全細孔容積の8〜25%、細孔径10μm未満の細孔容積が全細孔容積の16〜25%、及び細孔分布偏差σが0.5以下である。【００３１】
細孔径50μmを超える細孔容積が8%未満の場合、圧力損失特性が低下し、25%を超えると、強度を低下させる粗大細孔の割合が大きくなり強度が低下する。細孔径50μmを超える細孔容積は、好ましくは9〜24%であり、さらに好ましくは10〜23%である。【００３２】
細孔径10μm未満の細孔は、それよりも径の大きな細孔の連通性を確保し、圧力損失特性を向上させる。細孔径10μm未満の細孔容積が16%未満の場合、細孔の連通性が十分確保されないため圧力損失が大きくなり、25%を超えると連通性は確保されるものの、細孔径10μmを超える細孔の割合が相対的に少なくなるため圧力損失が悪化する。細孔径10μm未満の細孔容積は、好ましくは17〜24%である。【００３３】
隔壁の細孔が、前記気孔率、平均細孔径及び細孔径分布を有し、かつ細孔分布偏差σ［前述の通りσ＝log(D20)-log(D80)で定義される値］が0.50以下である時、平均細孔径10〜20μmの細孔の割合が多くなり、細孔分布が比較的シャープになる。このような細孔構造を有する隔壁は、低い圧力損失特性を有し、かつ高い強度を有する。細孔分布偏差σが0.50を超えると、圧力損失特性及び強度に悪影響を与える細孔の割合が多くなるので、強度と低い圧力損失特性とを両立するセラミックハニカムフィルタが得られなくなる。細孔分布偏差σは、好ましくは0.45以下であり、さらに好ましくは0.40以下である。【００３４】
(5) 熱膨張係数
セラミックハニカム構造体の20〜800℃間の熱膨張係数は20×10-7以下であるのが好ましい。熱膨張係数が前記範囲にあるセラミックハニカム構造体は、高い耐熱衝撃性を有する。前記熱膨張係数が20×10-7を超えて高くなると、耐熱衝撃性が低下していくので好ましくない。前記熱膨張係数は、好ましくは10×10-7〜18×10-7である。【００３５】
(6) 熱伝導率
セラミックハニカム構造体の熱伝導率は0.17W/mK以上であるのが好ましい。熱伝導率が前記範囲にあることで多孔質隔壁の熱伝導が良好となり、耐熱性が向上し、フィルタ再生時に溶損が生じ難くなる。前記熱伝導率が0.17W/mK未満であると、多孔質隔壁の耐熱性が低下してゆき、フィルタ再生時に溶損が生じ易くなる。前記熱伝導率は、好ましくは0.25W/mK以上である【００３６】
(7)溶損耐性
前記セラミックハニカム構造体から隔壁に沿って切り出した試料(60 mm×40 mm×隔壁厚)を、1650℃で30秒保持した後に、溶損せずに残存した面積率が75%以上であるのが好ましい。前記試験によって溶損せずに残存した面積率が75%以上であれば、良好な耐熱性を有し、低い圧力損失特性と良好な捕集効率、高い強度を有するセラミックハニカムフィルタを得ることができる。前記試験によって溶損せずに残存した面積率は、80%以上であるのが好ましい。【００３７】
前記試験を以下に詳細に説明する。セラミックハニカム構造体から切り出した隔壁の試料（１枚の隔壁に沿って、流路方向の長さが60 mm、流路方向と直交する方向の長さが40 mm、及び厚さが隔壁厚さに切り出した試料）を、1650℃の炉内で30秒間保持した後、炉から取り出し、溶損せずに残存した領域の投影面積を画像解析装置で算出し、元の試料の投影面積60×40＝2400 mm2に対する百分率(%)で表す。【００３８】
[2]製造方法
本発明のセラミックハニカム構造体は、シリカ源原料、アルミナ源原料、マグネシア源原料、さらに必要に応じてムライト粉末、造孔材等を混合及び混練して坏土を作製する工程、得られた坏土を押出成形し成形体を作製する工程、得られた成形体を焼成する工程により製造する。【００３９】
コーディエライト結晶と、ムライト結晶と、コランダム結晶及び/又はスピネル結晶とを含有するセラミックハニカム構造体を得るため、主成分の組成が41〜47質量%のSiO2、42〜51質量%のAl2O3及び7〜11質量%のMgOとなるよう、シリカ源原料、アルミナ源原料、マグネシア源原料及びムライト粉末の合計に対して、16〜40質量%のシリカ源原料、19〜40質量%のアルミナ源原料、25〜40質量%のマグネシア源原料、及び0〜40質量%のムライト粉末を混合する。（この原料粉末の混合物をコーディエライト・ムライト化原料という。）シリカ源原料としてはシリカ粉末に加え、カオリン粉末（生カオリン）、仮焼カオリン粉末等を使用するのが好ましく、アルミナ源原料としてはアルミナ、水酸化アルミニウム等を使用するのが好ましく、マグネシア源原料としてはタルクを使用するのが好ましい。【００４０】
ムライト粉末の配合は必須ではないが、結晶相中のムライト結晶の割合を調節するため0〜40質量%の範囲でムライト粉末を配合することができる。ムライト粉末を配合した場合、焼成時にわれが生じ難くなるといった効果もある。ムライト粉末の平均粒径は5〜30μmであるのが好ましい。ムライト粉末を配合しない場合、30〜40質量%のシリカ源原料、30〜40質量%のアルミナ源原料、及び25〜40質量%のマグネシア源原料を混合するのが好ましい。【００４１】
成形体の焼成は、例えば、2〜100℃/時の速度で1380〜1435℃の最高温度まで加熱し、最高温度で5〜30時間保持した後、100℃/時未満の速度で1000℃まで冷却して行う。【００４２】
前記シリカ源原料としてシリカ粉末を10〜20質量%（コーディエライト・ムライト化原料の合計量に対して）含むように用いるのが好ましい。前記シリカ粉末は、モード径30〜60μm、粒径20μm以下の粒子が10%以下、粒径100μm以上の粒子が10%以下、粒度分布偏差SDが0.5以下［ただし、SD＝log(d80)-log(d20)であり、d20は、粒径と累積体積(特定の粒径以下の粒子体積が全体の何%であるかを表わしたもの)との関係を示す曲線において、20%の累積体積に相当する粒径(μm)を示し、d80は同じく80%の累積体積に相当する粒径(μm)を示す。なおd20＜d80である。］の粉末を使用するのが好ましい。【００４３】
コーディエライト・ムライト化原料にシリカ粉末を10〜20質量%含有させることで、好ましい気孔構造が得られる。シリカ量が20質量%を超えると、結晶相中のコーディエライト結晶及びムライト結晶の割合を本発明で規定する範囲に維持するために、他のシリカ源原料であるカオリン、タルク等を低減させる必要がある。そのため、押出し成形時の配向方向での低熱膨張化が十分でなくなり、耐熱衝撃性が低下する。シリカ粉末量が10質量%未満の場合、細孔の量が少なくなるので、圧力損失特性が低下する。シリカ粉末量は、好ましくは12〜18質量%である。【００４４】
シリカ粉末のモード径が30μm未満の場合、圧力損失特性を悪化させる微小細孔が多くなる。一方、シリカ粉末のモード径が60μmを超える場合、強度を低下させる粗大細孔が多くなるので好ましくない。シリカ粉末のモード径は、好ましくは35〜55μmである。ここで、モード径とは、図5に示すように、体積基準の粒度分布図において体積が最大となる粒径を指す。【００４５】
粒径20μm以下の粒子が10質量%を越えるシリカ粉末を用いた場合、圧力損失特性を悪化させる微小細孔が増加するため、セラミックハニカムフィルタの圧力損失特性が悪化する。圧力損失特性悪化させないためには、細孔の連通性を確保する必要があり、そのためには、粒径20μm以下の径の粒子が2質量%以上のシリカ粉末を用いるのが好ましい。さらに好ましくは3〜9質量%である。【００４６】
粒径100μm以上の径の粒子が10質量%を超えるシリカ粉末を用いた場合、粗大細孔が多くなりセラミックハニカム構造体の強度が低下する。好ましくは8質量%以下である。【００４７】
シリカ粒子のモード径が30〜60μm、粒径20μm以下の粒子が10質量%以下、粒径100μm以上の粒子が10質量%以下である場合、シリカ粉末の粒度分布偏差SDを0.5以下とすることで、形成される細孔分布がシャープになるため、圧力損失が低下し、かつ強度を悪化させる細孔の割合が減少する。【００４８】
ここで、粒度分布偏差SD は次式：
SD＝log(d80)-log(d20)
で定義される値である。ここで、d20は、図4に示すように、粒径と累積体積(特定の粒径以下の粒子体積が全体の何%であるかを表わしたもの)との関係を示す曲線(累積粒度分布曲線)において、20%の累積体積に相当する粒径(μm)を示し、d80は同じく80%の累積体積に相当する粒径(μm)を示す。d20＜d80である。粒度は、マイクロトラック粒度分布測定装置(MT3000)を用いて測定することができる。【００４９】
粒度分布偏差SDが0.5を超えると、シリカ粒子の粒度分布がブロードになり、形成される細孔分布もブロードになる。そのため、圧力損失特性及び強度を悪化させる細孔の割合が増え、低い圧力損失と高い強度を得ることが難しくなる。粒度分布偏差SDは、好ましくは0.4以下、さらに好ましくは0.3以下である。上記のような粒径分布を有するシリカ粒子は、分級装置による分級、任意の粒径を有する複数のシリカ粒子の混合、又は条件を最適化した粉砕により得ることができる。【００５０】
シリカ粒子は結晶質のものでも、非晶質のものでも用いることができるが、粒度分布を調整する観点から非晶質のものが好ましい。非晶質シリカは高純度の天然珪石を高温溶融して製造したインゴットを粉砕して得ることができる。シリカ粒子は不純物としてNa2O、K2O、CaO等を含有しても良いが、熱膨張係数が大きくなるのを防止するため、前記不純物の含有量は合計で0.1質量%以下であるのが好ましい。【００５１】
シリカ粒子の真球度は0.5以上であるのが好ましい。真球度が0.5未満である場合、圧力損失特性を悪化させる微小細孔が多くなるとともに、強度を低下させる粗大細孔が多くなる。真球度は好ましくは0.6以上であり、さらに好ましくは0.7以上である。なおシリカ粒子の真球度は、電子顕微鏡写真から画像解析により得られた20個の粒子の各投影像について求めた、投影面積と、重心を通る直線が粒子外周と交叉する2点間の長さの最大値を直径とした円の面積との比を平均した値である。【００５２】
真球度の高いシリカ粒子としては、例えば図６に示すような球状の非晶質シリカが好ましい。この球状シリカ粒子は、微粉砕した高純度の天然珪石を高温火炎の中に溶射し、粒子の溶融と球状化とを同時に行うことにより得られる。球状シリカ粒子は、分級等の方法により粒度の調整を行うのが好ましい。【００５３】
シリカ源原料としてシリカ粉末に加え、生カオリン又は仮焼カオリンを含むのが好ましい。生カオリン又は仮焼カオリンは、コーディエライト・ムライト化原料に対して1〜25質量%の配合量で用いるのが好ましい。特にムライト粉末を配合しない場合、15〜25質量%の配合量で用いるのが好ましい。【００５４】
造孔材は、コーディエライト・ムライト化原料に対して5〜10質量%添加するのが好ましい。造孔材は、焼成過程において、コージェライト、ムライトが合成される前に燃焼消失して細孔を形成する。造孔材が5質量%未満である場合、造孔材により形成される細孔の量が不十分となるため、圧力損失特性が悪化する。一方、造孔材が10質量%を超えると、細孔の量が多過ぎて、十分な強度を確保できなくなる。造孔材は、好ましくは6〜9質量%である。【００５５】
造孔材としては、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、アクリル系マイクロカプセル等の発泡樹脂等を挙げることができる。中でもメチルメタクリレート・アクリロニトリル共重合体で形成された発泡樹脂が好ましい。発泡樹脂は未発泡、発泡済みどちらも用いることができるが、発泡済み発泡樹脂が好ましい。
【実施例】
【００５６】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００５７】
実施例1〜10及び比較例1〜7
表1に示す粒径（及び粒度分布）を有するシリカ粉末、カオリン粉末、タルク粉末、アルミナ粉末、水酸化アルミニウム粉末及びムライト粉末を表1に示す添加量で調整して、コーディエライト・ムライト化原料粉末とした。実施例1〜10、比較例2及び3ではカオリンとして仮焼カオリンを使用し、それ以外の例では生カオリンを使用した。これらの原料粉末100質量%に対し、表1に示す添加量の発泡済み発泡樹脂の造孔材、8質量%のメチルセルロースを添加して混合した後、水を加えて混練し、可塑性のあるセラミック坏土を作製した。得られた各坏土を押出成形口金を使用し、ハニカム構造の成形体が得られるように押出成形し、乾燥後、周縁部を除去加工し成形体を得た。これらの成形体を、20℃/時の速度で1410℃の最高温度まで加熱し、最高温度で24時間保持した後、50℃/時未満の速度で1000℃まで冷却して焼成した。焼成時間は合計で200時間であった。焼成した各セラミックハニカム体の外周に、非晶質シリカとコロイダルシリカからなる外皮材をコーティングして乾燥させ、外径266.7 mm、全長304.8 mmで、セルピッチ40セル/cm2、隔壁厚さ0.30 mmの各セラミックハニカム構造体を得た。【００５８】
なお各例におけるシリカ粉末の粒度、造孔剤の添加量は、表2に示す多孔質の隔壁の気孔率、平均細孔径及び細孔分布が得られるように調節した。シリカ粉末の平均粒子径20μm以下の割合及び100μm以上の割合は、マイクロトラック粒度分布測定装置(MT3000)を用いて測定した粒度分布から求めた。シリカ粒子の真球度は、電子顕微鏡写真によって得た20個の粒子の像から、シリカ粒子の投影面積Aと、シリカ粒子の重心を通り粒子外周の2点を結ぶ最大径の円の面積Bとを画像解析装置で求め、各粒子についての真球度A/Bを平均した値で表した。【００５９】
各セラミックハニカム構造体に対して、図1及び図2に示すように、セラミックハニカム構造体の流路端部を、市松模様に交互に目封止するようにコーディエライト化原料からなる目封止材スラリーを充填した後、乾燥及び焼成を行い、各セラミックハニカムフィルタを得た。ここで、流路の目封止材の長さは7〜10 mmとなるよう調整した。【００６０】
得られた各セラミックハニカムフィルタに対して、細孔構造、真密度、コーディエライト、ムライト、コランダム及びスピネルの各結晶のX線回折強度の割合、熱膨張係数(CTE)及び熱伝導度の測定、並びに耐熱性、煤捕集圧力損失、捕集効率及びアイソスタティック強度の評価を行った。結果を表2に示す。【００６１】
細孔構造（全細孔容積、気孔率、平均細孔径、細孔径10μm未満の細孔容積、細孔径50μmを超える細孔容積及び細孔分布偏差）は、水銀圧入法により測定した細孔分布から求めた。セラミックハニカムフィルタから切り出した試験片(10 mm×10 mm×10 mm)を、Micromeritics社製オートポアIIIの測定セル内にセットし、セル内を減圧した後、水銀を導入して加圧した。加圧時の圧力と試験片内に存在する細孔中に押し込まれた水銀の体積との関係から、細孔径と累積細孔容積との関係を求めた。水銀を導入する圧力は、0.6 psi(0.42×10-3 kgf/mm2)とし、圧力から細孔径を算出する際の常数は、接触角=130°、表面張力484 dyne/cmとした。このとき、気孔率は、全細孔容積の測定値と、後述の方法で同時に求めた真密度の値とから、計算によって求めた。【００６２】
真密度は、前記水銀圧入法において、試料の実質部分の体積を求め、この体積と測定前の試料の質量から算出した。【００６３】
コーディエライト、ムライト、コランダム及びスピネルの各結晶のX線回折強度の割合は、株式会社リガク製X線回折装置(Cu-Kα線)を用いて、セラミックハニカムフィルタを粉砕して作製した粉末状試料のX線回折パターンを2θ=8〜40°の間で測定し、得られたコーディエライトの(102)面の回折強度Iコーテ゛ィエライト(102)、ムライトの(110)面の回折強度Iムライト(110)、コランダムの(104)面の回折強度Iコランダム(104)、及びスピネル(220)面の回折強度Iスピネル(220)を、各結晶の主ピーク強度へ換算し、各結晶の主ピーク強度の合計に対する各結晶の主ピーク強度の割合として算出した。各結晶の主ピーク強度へ換算は、JCPDSカード記載の主ピーク強度に対する強度比の値、コーディエライト(102)面:50%、ムライト(110)面:50%、コランダム(104)面:40%、及びスピネル(220)面:40%を用いて行った。【００６４】
熱膨張係数(CTE)は、4.5 mm×4.5 mmの断面形状及び50 mmの長さの試験片を、長手方向が流路方向にほぼ一致するように切り出し、熱機械分析装置(TMA、リガク社製ThermoPlus、圧縮荷重方式/示差膨張方式)を用いて、一定荷重20gをかけながら、昇温速度10℃/minで室温から800℃まで加熱した時の全長方向の長さの増加量を測定して、20〜800℃間の平均熱膨張係数として求めた。【００６５】
熱伝導率は、セラミックハニカム構造体をJIS R1611に準じたレーザーフラッシュ法によって測定した。【００６６】
耐熱性は、セラミックハニカム構造体の溶損耐性で評価した。セラミックハニカム構造体から切り出した隔壁の試料（１枚の隔壁に沿って、流路方向の長さが60 mm、流路方向と直交する方向の長さが40 mm、及び厚さが隔壁厚さに切り出した試料）を、1650℃の炉内で30秒間保持した後、炉から取り出し、溶損せずに残存した領域の投影面積を画像解析装置で算出し、元の試料の投影面積60×40＝2400 mm2に対する百分率(%)で表した。残存面積率が、75%未満の場合を×、75%以上85％未満の場合を○、及び85%以上の場合を◎として評価した。【００６７】
煤捕集圧力損失は、圧力損失テスト用スタンドに固定したセラミックハニカムフィルタに、空気流量10 Nm3/minで、粒径0.042μmのカーボン粉を3  g/hの速度で投入し、フィルタ体積1リットルあたりの煤付着量が2 gとなった時の流入側と流出側との差圧(圧力損失)を測定し、圧力損失が1.5 kPaを越える場合を×、1.2 kPaを超え1.5 kPa以下の場合を○、及び1.2 kPa以下の場合を◎として評価した。【００６８】
捕集効率は、上記と同じく、圧力損失テスト用スタンドに固定したセラミックハニカムフィルタに、空気流量10 Nm3/minで、粒径0.042μmのカーボン粉を3  g/hの投入速度で投入しながら、1分毎にハニカムフィルタに流入するカーボン粉の粒子数とハニカムフィルタから流出するカーボン粉の粒子数をSMPS(Scanning Mobility Particle Sizer)を用いて計測した。カーボン粉の粒子数の計測は、TIS社製モデル3936を用いた。投入開始20分から21分までのハニカムフィルタに流入するカーボン粉の粒子数Nin、及びハニカムフィルタから流出するカーボン粉の粒子数Noutから、捕集効率を式：(Nin-Nout)/Nin により求めた。捕集効率は、前記の式の値が98%以上の場合を◎、95%以上98%未満の場合を○、及び95%未満の場合を×として評価した。【００６９】
アイソスタティック強度試験は、社団法人自動車技術会発行の自動車規格(JASO)M505-87に基づいて行った。セラミックハニカム構造体の軸方向両端面に厚さ20 mmのアルミ板を当接して両端を密閉するとともに、外壁部表面を厚さ2 mmのゴムで密着したものを圧力容器に入れ、圧力容器内に水を注入して、外壁部表面から静水圧を加え、破壊した時の圧力を測定して、アイソスタティック強度とした。アイソスタティック強度は、2.0 MPaの圧力でも破損しなかったものを◎、1.0 MPa以上2.0M Pa未満の圧力で破損したものを○、1.0 MPa未満の圧力で破損したものを×として評価した。【００７０】
【表１】
2010114062.tif 000003
【００７１】
表1（続き）
2010114062.tif 000004
【００７２】
表1（続き）
2010114062.tif 000005
【００７３】
表1（続き）
2010114062.tif 000006
【００７４】
【表２】
2010114062.tif 000007
【００７５】
表2（続き）
2010114062.tif 000008
【００７６】
表2（続き）
2010114062.tif 000009
【００７７】
表2より、本発明の実施例1〜10のセラミックハニカムフィルタは、耐熱性が良く、使用時に耐え得る強度を維持しつつ、より低い圧力損失特性を有することがわかる。一方、比較例1〜7のセラミックハニカムフィルタは、耐熱性、圧力損失特性及び強度の全てを同時に満足するものではないことがわかる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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