(57)【要約】  プラズマＣＶＤ装置において、製膜室４と、前記製膜室４内に設置された被処理基板を保持する保持部材と、前記製膜室４内に設置され前記保持部材に対向して、原料ガスを供給するとともに前記原料ガスのプラズマを発生させるシャワーヘッド５と、前記シャワーヘッド５に対して前記保持部材と反対側に設置されて処理ガスのラジカルを生成するラジカル生成室８と、前記シャワーヘッド５と前記ラジカル生成室８との間に設けられた開閉自在のシャッター９と、を備える。
2010050363.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
製膜室と、
前記製膜室内に設置された被処理基板を保持する保持部材と、
前記製膜室内に設置され前記保持部材に対向して、原料ガスを供給するとともに前記原料ガスのプラズマを発生させるシャワーヘッドと、
前記シャワーヘッドに対して前記保持部材と反対側に設置されて処理ガスのラジカルを生成するラジカル生成室と、
前記シャワーヘッドと前記ラジカル生成室との間に設けられた開閉自在のシャッターと、
を備えることを特徴とするプラズマＣＶＤ装置。
【請求項２】
前記ラジカル生成室と前記シャワーヘッドとが複数の開口部を有した壁で仕切られており、前記複数個の開口部が全て前記シャッターにより開閉される機構を備えること、
を特徴とする請求項１に記載のプラズマＣＶＤ装置。
【請求項３】
前記ラジカル生成室のサイズが前記保持部材のサイズよりも大きく、
前記複数個の開口部は、前記壁において前記保持部材と同等以上のサイズの領域に分布していること、
を特徴とする請求項２に記載のプラズマＣＶＤ装置。
【請求項４】
前記シャッターに直流バイアス電圧を印加するバイアス電圧印加部を備えること、
を特徴とする請求項１に記載のプラズマＣＶＤ装置。
【請求項５】
前記ラジカル生成室では、プラズマによりラジカル原料ガスを解離させて前記ラジカルを生成させること、
を特徴とする請求項１に記載のプラズマＣＶＤ装置。
【請求項６】
前記シャッターを閉めた状態で前記製膜室内に原料ガスを供給し、前記原料ガスのプラズマを発生させて前記プラズマにより前記原料ガスを分解して前記被処理基板の表面に膜を堆積させて製膜を行った後、前記ラジカル生成室で生成したラジカルを前記シャッターを開いて前記製膜室に導入すること、
を特徴とする請求項１に記載のプラズマＣＶＤ装置。
【請求項７】
前記製膜室内をクリーニングするためのクリーニングガスを前記ラジカル生成室に供給するクリーニングガス供給部を備え、
前記ラジカル生成室においてプラズマにより前記クリーニングガスを解離させてクリーニングガスのラジカルを生成させること、
を特徴とする請求項１に記載のプラズマＣＶＤ装置。
【請求項８】
製膜室と、前記製膜室内に設置された被処理基板を保持する保持部材と、前記製膜室内に設置され前記保持部材に対向して、原料ガスを供給するとともに前記原料ガスのプラズマを発生させるシャワーヘッドと、前記シャワーヘッドに対して前記保持部材と反対側に設置されて処理ガスのラジカルを生成するラジカル生成室と、前記シャワーヘッドと前記ラジカル生成室との間に設けられた開閉自在のシャッターと、を備えるプラズマＣＶＤ装置を用いた半導体膜の製造方法であって、
真空雰囲気の前記製膜室内において前記保持部材に前記被処理基板を保持した状態で前記シャッターを閉じ、前記被処理基板の被製膜面に向けて前記原料ガスを供給しながら前記原料ガスのプラズマを発生させて前記プラズマにより前記原料ガスを分解して前記被製膜面に堆積させることで前記被製膜面に前記半導体膜を製膜する第１工程と、
前記ラジカル生成室にラジカル原料ガスを導入してプラズマによりラジカルを生成した後に前記シャッターを開き、前記ラジカルを前記シャワーヘッドを介して前記製膜室内に導入し、真空雰囲気において前記半導体膜の表面の全面に対して前記ラジカルを照射する第２工程と、
を含むことを特徴とする半導体膜の製造方法。
【請求項９】
前記第２工程では、前記シャッターに直流バイアス電圧を印加した状態で前記ラジカルを前記シャワーヘッドを介して前記製膜室内に導入すること、
を特徴とする請求項８に記載の半導体膜の製造方法。
【請求項１０】
前記第１工程では、前記半導体膜として微結晶シリコン膜を成膜し、
前記第２工程では、前記ラジカルとして水素ラジカルを前記微結晶シリコン膜に照射してパッシベーション処理を実施すること、
を特徴とする請求項８に記載の半導体膜の製造方法。
【請求項１１】
前記第１工程の途中で前記微結晶シリコン膜の製膜を中断し、前記第２工程のパッシベーション処理を実施し、再度前記第１工程の前記微結晶シリコン膜の製膜を実施し、前記微結晶シリコン膜の製膜が終了した後に再度前記第２工程のパッシベーション処理を実施すること、
を特徴とする請求項１０に記載の半導体膜の製造方法。
【請求項１２】
透光性絶縁基板上に、透明導電膜からなる第１の電極層と、Ｐ型微結晶シリコン膜とＩ型微結晶シリコン膜とＮ型微結晶シリコン膜とが積層されてなり光電変換を行う光電変換層と、光を反射する導電膜からなる第２の電極層と、がこの順で積層された薄膜太陽電池の製造方法であって、
前記透光性絶縁基板上に、第１の電極層を形成する第１工程と、
前記第１の電極層上に、前記Ｐ型微結晶シリコン膜と前記Ｉ型微結晶シリコン膜と前記Ｎ型微結晶シリコン膜とを順次製膜して前記光電変換層を形成する第２工程と、
前記光電変換層上に、前記第２の発電層を形成する第３工程と、
を含み、
前記第２工程では、真空雰囲気中において前記Ｉ型微結晶シリコン膜を製膜した後に、引き続き真空雰囲気中において前記Ｉ型微結晶シリコン膜の上部から前記Ｉ型微結晶シリコン膜の全面に対して水素ラジカルを照射してパッシベーション処理を実施すること、
を特徴とする薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項１３】
前記Ｉ型微結晶シリコン膜の製膜を途中で中断して前記パッシベーション処理を実施した後、再度前記Ｉ型微結晶シリコン膜の製膜を実施し、前記Ｉ型微結晶シリコン膜の製膜が終了した後に再度前記パッシベーション処理を実施すること、
を特徴とする請求項１２に記載の薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項１４】
製膜室と、前記製膜室内に設置された被処理基板を保持する保持部材と、前記製膜室内に設置され前記保持部材に対向して、原料ガスを供給するとともに前記原料ガスのプラズマを発生させるシャワーヘッドと、前記シャワーヘッドに対して前記保持部材と反対側に設置されて処理ガスのラジカルを生成するラジカル生成室と、前記シャワーヘッドと前記ラジカル生成室との間に設けられた開閉自在のシャッターと、前記製膜室内をクリーニングするためのクリーニングガスを前記ラジカル生成室に供給するクリーニングガス供給部と、を備えるプラズマＣＶＤ装置のクリーニング方法であって、
前記シャッターを閉じた状態で前記ラジカル生成室に前記クリーニングガスを供給してプラズマにより前記クリーニングガスを解離してクリーニングガスのラジカルを生成し、前記シャッターを開いて前記クリーニングガスのラジカルを前記シャワーヘッドを介して前記製膜室の内部に導入し、前記ラジカルにより前記製膜室の内部に付着した残膜を除去すること、
を特徴とするプラズマＣＶＤ装置のクリーニング方法。
【請求項１５】
前記クリーニングガスのラジカルを前記シャワーヘッドを介して前記製膜室の内部に導入する際に、前記シャッターに直流バイアス電圧を印加すること、
を特徴とする請求項１４に記載のプラズマＣＶＤ装置のクリーニング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマＣＶＤ装置、半導体膜の製造方法、薄膜太陽電池の製造方法およびプラズマＣＶＤ装置のクリーニング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から薄膜太陽電池では、太陽光スペクトルを幅広く有効利用すべく、バンドギャップの異なる材料からなる複数の光電気変換層（半導体層）を透光性絶縁基板上に積層したタンデム構造がとられている。特にシリコン系の薄膜太陽電池の場合、半導体層としてアモルファスシリコンセルと微結晶シリコンセルとを積層した構造を採られることが多い。ここで、各セルはＰ型半導体膜、Ｉ型半導体膜、Ｎ型半導体膜を順次積層した３層構造となっており、Ｉ型半導体膜は発電層、Ｐ型半導体膜およびＮ型半導体膜は内蔵電界を形成するための層である。【０００３】
一般に、微結晶シリコンセルでは、発電層のＩ型半導体膜としては（２２０）面に配向した微結晶シリコン結晶粒を多く含んだ膜が望ましく、（１１１）面に配向した結晶粒は相応しくないとされている。これは、（１１１）面に配向した微結晶シリコン結晶の粒界は外気から酸素、炭素、窒素等の不純物を吸着し易く、これらの不純物が吸着するとリーク電流パスとして機能するため、薄膜太陽電池に適用した際に発電効率を著しく低下させるためである。【０００４】
しかしながら、化学気相成長（ＣＶＤ）法等で微結晶シリコン薄膜を形成した場合は、（２２０）面よりも（１１１）面に配向した結晶粒の方がより安定しており、より優先的に成長することが知られている。これまでに、世界中の多くの企業や研究機関において、（１１１）面配向を含まない、（２２０）面に完全配向した微結晶シリコン膜を成長させる製膜プロセス技術に関する研究開発が数十年に渡って行われているが、未だに有効な解は見つかっていない。【０００５】
このため、従来の薄膜太陽電池用の微結晶シリコン膜の製膜方法では、微結晶シリコン膜の製膜終了後に製膜室内に水素ガスを導入してプラズマを起こし、プラズマ解離により生成した水素ラジカル（Ｈ）で微結晶シリコン膜中の結晶粒界をパッシベーションし、不純物の吸着を低減させるといった検討がなされている（例えば、特許文献１参照）。【０００６】
また、微結晶シリコン膜の製膜室の横にラジカル生成室を併設し、微結晶シリコン膜を形成した後に、ラジカル生成室で発生させた水素ラジカル（Ｈ）を製膜室に導入して、（１１１）面に配向した微結晶シリコンの粒界を水素ラジカル（Ｈ）でパッシベーションして不純物の吸着を低減させる、といった検討もなされている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−９７４３６号公報
【特許文献２】特開平９−１３７２７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記の特許文献１における微結晶シリコンの製造方法では、形成された微結晶シリコン膜の上で水素プラズマを発生させるため、プラズマ中の水素（Ｈ）イオンがシース電界で加速されて基板に引きつけられ、生成した微結晶シリコン膜に衝突して損傷・欠陥を生じさせる、という問題があった。【０００９】
また、上記の特許文献２における薄膜製造装置を用いて作製した微結晶シリコン膜では、製膜室の横に隣接したラジカル生成室から水素ラジカル（Ｈ）を製膜室に導入するため、水素ラジカル（Ｈ）が微結晶シリコン膜の全体面に均一に供給されず、水素ラジカル（Ｈ）による結晶粒界のパッシベーション効果に関して大きな面内分布が生じる、という問題があった。すなわち、ラジカル生成室の近傍に位置する膜では水素ラジカル（Ｈ）が十分に行き届いて高いパッシベーション効果が見られる反面、ラジカル生成室から離れるほど水素ラジカル（Ｈ）が十分到達できずにパッシベーション効果は低下する。通常、薄膜太陽電池素子は一辺が１メートル以上の大面積ガラス基板上に生成されるため、このような面内分布は歩留まりの低下に直結する。これは、量産を考えた場合、深刻な問題を引き起こすことが予想される。【００１０】
また、一般に、薄膜太陽電池の発電層に適用する微結晶シリコン膜は厚さが数μｍあり、一回の製膜後に製膜室内に付着する残膜量が多く、製膜毎に製膜室をクリーニングして残膜を除去する必要がある。通常、クリーニングガスとしてフッ素系ガス、例えば、四フッ化カーボンガスもしくは三フッ化窒素ガスもしくは六フッ化硫黄ガスを製膜室に導入し、製膜室内でプラズマを発生させてフッ素原子ラジカルを生成して、製膜室の内壁に付着したシリコン残膜をエッチングして除去する。上記の特許文献１、特許文献２の薄膜製造装置でこのようなクリーニングプロセスを行った場合、製膜室の内壁、特に高電界シースが形成されるシャワープレートの表面にイオン衝撃によるダメージが入り、製膜プロセスを重ねるごとに装置状態が経時的に変化し、製膜安定性を損ねることが懸念される。【００１１】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、微結晶シリコン膜の全体面に均一に水素ラジカルを供給して均一な水素パッシベーション処理を実施する、製膜室の内壁にダメージを与えることなく残膜をクリーニングすることができるプラズマＣＶＤ装置、半導体膜の製造方法、薄膜太陽電池の製造方法およびプラズマＣＶＤ装置のクリーニング方法を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明にかかるプラズマＣＶＤ装置は、製膜室と、前記製膜室内に設置された被処理基板を保持する保持部材と、前記製膜室内に設置され前記保持部材に対向して、原料ガスを供給するとともに前記原料ガスのプラズマを発生させるシャワーヘッドと、前記シャワーヘッドに対して前記保持部材と反対側に設置されて処理ガスのラジカルを生成するラジカル生成室と、前記シャワーヘッドと前記ラジカル生成室との間に設けられた開閉自在のシャッターと、を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
この発明によれば、微結晶シリコン膜の全体面に均一に水素ラジカルを供給して、微結晶シリコン膜の損傷・欠陥を防止しつつ微結晶シリコン膜の全面に対して均一にパッシベーション処理を実施することができる、という効果を奏する。更に、シャワーヘッドを含めた製膜室の内壁にイオン衝撃によるダメージを与えることなく、製膜室内の残膜をクリーニングすることができる、という効果も奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の実施の形態１にかかる微結晶シリコン膜の製造装置の断面構造を示す模式図である。
【図２−１】図２−１は、本発明の実施の形態１にかかる微結晶シリコン膜の製造装置の製膜室とラジカル生成室の間に設けられたシャッターを説明するための斜視図である。
【図２−２】図２−２は、本発明の実施の形態１にかかる微結晶シリコン膜の製造装置の製膜室とラジカル生成室の間に設けられたシャッターを説明するための斜視図である。
【図２−３】図２−３は、本発明の実施の形態１にかかる微結晶シリコン膜の製造装置の製膜室とラジカル生成室の間に設けられたシャッターを説明するための断面図である。
【図２−４】図２−４は、本発明の実施の形態１にかかる微結晶シリコン膜の製造装置の製膜室とラジカル生成室の間に設けられたシャッターを説明するための断面図である。
【図３】図３は、本発明の実施の形態１にかかる微結晶シリコン膜の製造装置を上面から見た場合の各部材の位置関係を示す模式図である。
【図４】図４は、本発明の実施の形態１にかかる微結晶シリコン膜の製造装置において水素ラジカルによるパッシベーション処理を実施している様子を示す模式図である。
【図５】図５は、本発明の実施の形態１にかかる微結晶シリコン膜の製造装置により透明電極基板上に成長させた微結晶シリコン膜のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルの一例を示す特性図である。
【図６】図６は、本発明の実施の形態１にかかる微結晶シリコン膜の製造装置により製膜した微結晶シリコン膜中における水素の含有量の深さ方向プロファイルの一例を示す特性図である。
【図７】図７は、本発明の実施の形態１にかかる微結晶シリコン膜の製造装置により製膜した微結晶シリコン膜中における酸素の含有量の深さ方向プロファイルの一例を示す特性図である。
【図８】図８は、本発明の実施の形態１にかかる微結晶シリコン膜の製造装置により製膜した微結晶シリコン膜中における炭素の含有量の深さ方向プロファイルの一例を示す特性図である。
【図９】図９は、本発明の実施の形態１にかかる微結晶シリコン膜の製造装置により製膜した微結晶シリコン膜中における窒素の含有量の深さ方向プロファイルの一例を示す特性図である。
【図１０】図１０は、本発明の実施の形態１にかかる微結晶シリコン膜の製造装置を用いて形成した発電層を有するモジュールの薄膜太陽電池セル（微結晶シリコンセル）の電気特性（電圧―電流特性）の一例を示す特性図である。
【図１１−１】図１１−１は、本発明の実施の形態１にかかる微結晶シリコン膜の製造装置を用いて形成した発電層を有するモジュールの概略構成を示す平面図である。
【図１１−２】図１１−２は、本発明の実施の形態１にかかる微結晶シリコン膜の製造装置を用いて形成した発電層を有する薄膜太陽電池セル（微結晶シリコンセル）の断面構造を説明するための要部断面図である。
【図１２】図１２は、本発明の実施の形態１にかかる微結晶シリコン膜の製造装置を用いて発電層を作製した薄膜太陽電池セル（微結晶シリコンセル）の発電効率の面内分布を示す特性図である。
【図１３】図１３は、従来例における薄膜製造装置を用いて作製した薄膜太陽電池セル（微結晶シリコンセル）の発電効率の面内分布を示す特性図である。
【図１４】図１４は、本発明の実施の形態２にかかる微結晶シリコン膜の製造装置の断面構造を示す模式図である。
【図１５】図１５は、本発明の実施の形態２にかかる微結晶シリコン膜の製造装置による水素パッシベーション処理における水素ラジカルと水素イオンとの挙動を示す模式図である。
【図１６】図１６は、本発明の実施の形態２にかかる微結晶シリコン膜の製造装置を用いて形成した発電層を有するモジュールの薄膜太陽電池セル（微結晶シリコンセル）の電気特性（電圧―電流特性）の一例を示す特性図である。
【図１７−１】図１７−１は、本発明の実施の形態３にかかる微結晶シリコン膜の製膜方法を説明するための模式図である。
【図１７−２】図１７−２は、本発明の実施の形態３にかかる微結晶シリコン膜の製膜方法を説明するための模式図である。
【図１７−３】図１７−３は、本発明の実施の形態３にかかる微結晶シリコン膜の製膜方法を説明するための模式図である。
【図１７−４】図１７−４は、本発明の実施の形態３にかかる微結晶シリコン膜の製膜方法を説明するための模式図である。
【図１８】図１８は、本発明の実施の形態３にかかるモジュールの薄膜太陽電池セル（微結晶シリコンセル）の電気特性（電圧―電流特性）の一例を示す特性図である。
【図１９】図１９は、本発明の実施の形態４にかかる微結晶シリコン膜の製造装置で製膜室をクリーニングする方法を説明するための模式図である。
【図２０】図２０は、本発明の実施の形態４にかかる微結晶シリコン膜の製造装置によるクリーニング処理におけるフッ素原子ラジカルとクリーニングガスイオンとの挙動を示す模式図である。
【図２１】図２１は、本発明の実施の形態４にかかる微結晶シリコン膜の製造装置で連続作製した薄膜太陽電池セル（微結晶シリコンセル）の開放短電圧の推移を示す特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明にかかる微結晶シリコン膜の製造装置および微結晶シリコン膜の製造方法、薄膜太陽電池の製造装置および薄膜太陽電池の製造方法の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、以下に示す図面においては、理解の容易のため、各部材の縮尺が実際とは異なる場合がある。各図面間においても同様である。
【００１６】
実施の形態１．
図１は、本発明の実施の形態１にかかる微結晶シリコン膜の製造装置の断面構造を示す模式図である。図１では、微結晶シリコン膜の製造装置により微結晶シリコン膜を製膜している状態を示している。図１に示すように、略直方体形状を有する製膜室４の内部には、被処理基板である透光性絶縁基板２を保持する保持部材である基板ステージ１が設置されている。基板ステージ１は、接地されている。基板ステージ１上には、透光性絶縁基板２が、被製膜面が水平且つ上向きとなるように保持される。
【００１７】
また、製膜室４の上面部には、基板ステージ１に対向して、原料ガスを基板ステージ１の上部領域に分散供給するためのシャワーヘッド５が設けられている。該シャワーヘッド５には、製膜室４内に原料ガスを送り込むための配管６が接続されている。製膜室４内への原料ガスの供給量は、配管６に取り付けられたバルブ６ａにより調整可能である。このシャワーヘッド５は基板ステージ１に対向して多数の孔を有するシャワープレートと、そのシャワープレートの基板ステージ１と反対側に供給された原料ガスを分散するガス室を有している。また、シャワーヘッド５は、原料ガスのプラズマを発生させるための高周波電極を兼ねている。そして、シャワーヘッド５には、該シャワーヘッド５に高周波電力を印加する電源１７が接続されている。また、製膜室４の下部には、排気管１８を介して排気部（図示せず）に接続されており、該排気部により製膜室４内を真空引きできるようになっている。
【００１８】
シャワーヘッド５の基板ステージ１と反対側、図において製膜室４の上、には、製膜室４内に供給する処理ガスのラジカルを生成するラジカル生成室８を有する。ラジカル生成室８には処理ガスが導入されて、RF波やマイクロ波などの高周波電界で処理ガスのプラズマを発生させることで生成する。本実施の形態１では処理ガスを水素ガスとして、製膜後に水素ラジカルを供給する処理を行う。この水素ラジカルを生成するラジカル生成室８は、シャワーヘッド５との間に開閉可能な穴を有した金属製のシャッター９を介して、併設されている。シャッター９は、透光性絶縁基板２の被製膜面の全面と重なる領域を開閉可能とされている。
【００１９】
図２−１〜図２−４は、シャッター９を説明するための模式図であり、図２−１および図２−２はシャッター９の斜視図、図２−３および図２−４はシャッター９の断面図である。シャッターはシャッター上板６１とシャッター下板６２を重ねた構造を有する。シャッター上板６１とシャッター下板６２にはそれぞれ溝状の穴６３と穴６４が形成されている。ここで、図２−１と図２−３はシャッター９が開いた状態を、図２−２と図２−４はシャッター９が閉じた状態を示す。すなわち、シャッター上板６１とシャッター下板６２とを離すことでシャッター９を開いた状態とし、シャッター上板６１とシャッター下板６２とを重ねて密着させることでシャッター９を閉じた状態とする。図２−３に示すようにシャッター９が開いた状態の場合、ラジカル生成室８で生成したラジカルは穴６３と穴６４を通過して製膜室４へと導入される。また、図２−３および図２−４に示すように、シャッター９はシャッター上板６１とシャッター下板６２との間にシャッターオーリング６５を介在させた構造とされており、シャッター９が閉じた製膜プロセス中は穴６３と穴６４との隙間を完全に無くし、製膜室４からラジカル生成室８に原料ガスが混入するのを防止することができる。また、シャッター９は、シャッターオーリング６５を有さない構造とし、製膜中にラジカル生成室８に水素ガスを封入して製膜室４よりも高い圧力を維持することで、原料ガスがラジカル生成室８に入りこむことを防止することもできる。
【００２０】
ラジカル生成室８の外周部には電磁石１６が配置される。また、ラジカル生成室８には、該ラジカル生成室８に水素ガスを供給するための配管１０が接続されている。ラジカル生成室８内への水素ガスの供給量は、配管１０に取り付けられたバルブ１０ａにより調整可能である。また、ラジカル生成室８の上には、マイクロ波１２を発生してラジカル生成室８に導入する電源１１が、窓部１３を介して配置されている。
【００２１】
図３は、本発明の実施の形態１にかかる微結晶シリコン膜の製造装置を上面から見た場合の各部材の位置関係を示す模式図である。図３では、ラジカル生成室８の下部の製膜室４内部を透過表示している。図３に示すように、ラジカル生成室８の縦方向（奥行き方向）および横方向（幅方向）の寸法は、いずれも基板ステージ１の縦方向（奥行き方向）および横方向（幅方向）の寸法よりも例えば１．１倍以上大きくなっている。このように、実施の形態１にかかる微結晶シリコン膜の製造装置では、製膜室４の上部に、基板ステージ１よりも大きな縦方向（奥行き方向）寸法および横方向（幅方向）寸法、すなわち透光性絶縁基板２よりも大きな寸法を有し、底面の面積が透光性絶縁基板２の面積よりも大とされたラジカル生成室８が設けられた構成になっている。また、ラジカル生成室８とシャワーヘッド５との間には基板ステージ１と同等以上の領域に複数の開口部が分布する壁を有している。これらの開口部はすべてシャッター９によって開閉される。これにより、製膜後、ラジカル生成室８の底面から水素ラジカルを微結晶シリコン膜の全面に対して均一に供給することが可能となり、（１１１）面に配向した微結晶シリコンの結晶粒界を微結晶シリコン膜中面内で均一にパッシベーションすることができる。ここで、縦方向（奥行き方向）、図３に示すＹ方向であり、製膜室４の水平方向における短手方向である。横方向（幅方向）は、図３に示すＸ方向であり、製膜室４の水平方向における長手方向である。
【００２２】
つぎに、実施の形態１にかかる微結晶シリコン膜の製造装置による微結晶シリコン膜の製膜処理について説明する。微結晶シリコン膜の製膜処理を行うには、まず排気部（図示せず）により排気管１８を介して製膜室４内の排気を行い、製膜室４内を真空状態にする。つぎに、配管６を通じて製膜室４の内部にシランガス等の原料ガスを送りこみ、該原料ガスをシャワーヘッド５を介して基板ステージ１の上部領域に分散供給する。原料ガスの供給量は配管６に取り付けられたバルブ６ａにより調整可能する。
【００２３】
そして、上記のような状態において電源１７によりシャワーヘッド５に高周波電力を印加してシャワーヘッド５と基板ステージ１との間に電界を発生させると、プラズマ発生領域、すなわち透光性絶縁基板２とシャワーヘッド５とが対向する領域において原料ガスが励起されてプラズマが発生し、原料ガスはプラズマにより分解される。これにより製膜前駆体７が生成され、この製膜前駆体７が透光性絶縁基板２上に堆積して半導体膜として微結晶シリコン膜３が成長する。ここで、微結晶シリコン膜３を製膜している間は、図１に示すようにシャッター９は閉じられた状態となっており、製膜前駆体７がラジカル生成室８に混入するのを抑制している。
【００２４】
図４は、実施の形態１にかかる微結晶シリコン膜の製造装置において水素ラジカルによるパッシベーション処理を実施している様子を示す模式図である。水素ラジカルによるパッシベーション処理を行うには、微結晶シリコン膜の製膜後、配管１０を通じて水素ガスをラジカル生成室８に供給し、電源１１で発生させたマイクロ波１２をラジカル生成室８に導入して、マイクロ波プラズマ１４をラジカル生成室８内に発生させる。水素ガスの供給量は、配管１０に取り付けられたバルブ１０ａにより調整可能する。製膜室４は真空雰囲気とする。
【００２５】
ここで、シャッター９における被製膜面の全面と重なる領域の穴を開き、マイクロ波プラズマ１４中で解離反応により発生した水素ラジカル１５を製膜室４に導入する。このとき、ラジカル生成室８の下部面はほぼ全面開放された構造となっており、ラジカル生成室８の下部面の略全面からシャッター９を介して水素ラジカル１５を製膜室４に導入することができる。このようにして水素ラジカル１５を製膜室４に導入し、透光性絶縁基板２の上面に製膜された微結晶シリコン膜３に水素ラジカル１５を均一に照射して、微結晶シリコン膜３の粒界を均一に水素パッシベーションすることができる。
【００２６】
なお、図４において、基板ステージ１の高さは図１に示す微結晶シリコン膜３の製膜時に比べて高く設定され、基板ステージ１上の透光性絶縁基板２上に形成された微結晶シリコン膜３をシャワーヘッド５により近づけている。これにより、製膜室４に導入した水素ラジカル１５が微結晶シリコン膜３に到達する前に再結合等で消失する割合を減らし、十分な量の水素ラジカル１５を微結晶シリコン膜３に到達させることができ、結晶粒界での水素パッシベーション効果をより有効に得ることができる。
【００２７】
また、図３に示したように、ラジカル生成室８の縦方向（奥行き方向）および横方向（幅方向）の寸法は、いずれも基板ステージ１の縦方向（奥行き方向）および横方向（幅方向）の寸法よりも大きく、同時に図４に示すようにシャッター９とシャワーヘッド５の縦方向（奥行き方向）および横方向（幅方向）の寸法も、ラジカル生成室８の縦方向（奥行き方向）および横方向（幅方向）と同程度に設計されている。このような構成により、実施の形態１にかかる微結晶シリコン膜の製造装置では、製膜室４に導入された水素ラジカル１５を微結晶シリコン膜３の表面の全面に対して確実に且つ均一に照射することが可能であり、微結晶シリコン膜の粒界を均一に水素パッシベーションすることができる。
【００２８】
図５は、実施の形態１にかかる微結晶シリコン膜の製造装置により透明電極基板上に厚さ１μｍで成長させた微結晶シリコン膜をＸ線回折法（ＸＲＤ）で測定したＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを示す特性図である。透明電極基板は、ガラス基板上に酸化スズ（ＳｎＯ２）膜および酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜をこの順で製膜したものを使用した。また、図５では、横軸に回折角度２θ（ｄｅｇｒｅｅ）、縦軸に強度（ａ．ｕ．）を示している。図５に示すように、（１１１）面配向のシリコン（Ｓｉ）のピークが（２２０）面配向のシリコン（Ｓｉ）と同程度の強度で観察されており、（１１１）面に配向したシリコン結晶粒を多く含んだ微結晶シリコン膜が得られていることが分かる。
【００２９】
この微結晶シリコン膜に対して、上記の微結晶シリコン膜の製造装置により水素ラジカルによるパッシベーション処理を施した後、微結晶シリコン膜中の不純物量を二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Secondary  Ion  Mass  Spectrometry）分析法により膜中元素量の深さ方向プロファイルを評価した。ＳＩＭＳ分析の対象元素としては、大気中から最も吸着しやすいと考えられる炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）に加え、パッシベーションに用いた水素（Ｈ）を選択した。
【００３０】
図６〜図９に、ＳＩＭＳ分析の分析結果を示す。図６は、実施の形態１にかかる微結晶シリコン膜の製造装置により製膜した微結晶シリコン膜中における水素（Ｈ）の含有量の深さ方向プロファイルを示す特性図である。図７は、実施の形態１にかかる微結晶シリコン膜の製造装置により製膜した微結晶シリコン膜中における酸素（Ｏ）の含有量の深さ方向プロファイルを示す特性図である。図８は、実施の形態１にかかる微結晶シリコン膜の製造装置により製膜した微結晶シリコン膜中における炭素（Ｃ）の含有量の深さ方向プロファイルを示す特性図である。図９は、実施の形態１にかかる微結晶シリコン膜の製造装置により製膜した微結晶シリコン膜中における窒素（Ｎ）の含有量の深さ方向プロファイルを示す特性図である。
【００３１】
また各図中には、水素ラジカルによるパッシベーション処理を施す前の微結晶シリコン膜をＳＩＭＳ分析した分析結果を併せて示す。図６〜図９においては、横軸に微結晶シリコン膜の表面からの深さ（μｍ）、縦軸に元素濃度（ａｔｏｍ／ｃｃ）を示している。また、図６〜図９において、太線Ａは上記の微結晶シリコン膜の製造装置により水素ラジカルによるパッシベーション処理を施した後の微結晶シリコン膜のＳＩＭＳ分析結果を示しており、細線Ｂはパッシベーション処理を施す前の微結晶シリコン膜のＳＩＭＳ分析結果を示している。
【００３２】
図６において、水素（Ｈ）濃度は深さ方向のほぼ全体に渡って太線Ａの方が細線Ｂよりも高くなっており、水素パッシベーション処理により微結晶シリコン膜中の水素（Ｈ）の含有量が増えていることが分かる。すなわち、本実施の形態にかかる微結晶シリコン膜の製造装置により水素ラジカルによるパッシベーション処理を施した微結晶シリコン膜は、結晶粒界が水素（Ｈ）により十分に終端されていると考えられる。
【００３３】
次に、図７、図８、図９に注目すると、微結晶シリコン膜中の炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）の含有量は、何れも水素ラジカルによるパッシベーション処理後（太線Ａ）において０．５桁〜１．０桁近くも減少している。この結果から、本実施の形態にかかる微結晶シリコン膜の製造装置によるパッシベーション処理は、微結晶シリコンの結晶粒界への不純物の吸着を抑制する効果があることが確認された。
【００３４】
図１０は、実施の形態１にかかる微結晶シリコン膜の製造装置を用いて水素ラジカルによるパッシベーション処理を実施して形成した発電層を有する薄膜太陽電池モジュール（以下、モジュールと呼ぶ）２１の薄膜太陽電池セル（微結晶シリコンセル）Ｃの電気特性（電圧―電流特性：ＩＶ特性）を示す特性図である。図１１−１は、モジュール２１の概略構成を示す平面図である。図１１−２は、薄膜太陽電池セル（微結晶シリコンセル）Ｃの断面構造を説明するための図であり、図１１−１の線分Ａ−Ａ’における要部断面図である。
【００３５】
図１１−１、図１１−２に示すように、実施例にかかるモジュール２１は、透光性絶縁基板２２上に形成された短冊状（矩形状）の薄膜太陽電池セル（微結晶シリコンセル）Ｃを複数備え、隣接する薄膜太陽電池セル（微結晶シリコンセル）Ｃが電気的に直列に接続された構造を有する。薄膜太陽電池セル（微結晶シリコンセル）Ｃは、透光性絶縁基板２２上に、透明導電膜からなる第１の電極層である透明電極層２３と、光電変換層２７と、光を反射する導電膜からなる第２の電極層である裏面電極層２８と、が順次積層された構造を有する。
【００３６】
光電変換層２７は、ＰＩＮ接合を有する微晶質シリコン膜からなる光電変換層であり、図１１−２に示すように透明電極層２３側から第１導電型半導体層であるＰ型微晶質半導体層としてのＰ型微結晶シリコン膜（μｃ−Ｓｉ膜）２４、第２導電型半導体層であるＩ型微晶質半導体層としてのＩ型微結晶シリコン膜（μｃ−Ｓｉ膜）２５、第３導電型半導体層であるＮ型微晶質半導体層としてのＮ型微結晶シリコン膜（μｃ−Ｓｉ膜）２６を備えている。ここで、Ｉ型微結晶シリコン膜（μｃ−Ｓｉ膜）２５は、実施の形態１にかかる微結晶シリコン膜の製造装置を用いて水素ラジカルによるパッシベーション処理が施されている。
【００３７】
このようなモジュール２１は例えば以下のようにして製造される。まず、透光性絶縁基板２２の上に第１の電極層である透明電極層２３を形成する。この透明電極層２３は、透光性絶縁基板２２の表面に達する開口部が形成されるように、透光性絶縁基板２２の裏面側（透明電極層２３が形成されていない側）よりレーザースクライブを行うことによりパターニングされる。
【００３８】
続いて、Ｐ型微結晶シリコン膜（μｃ−Ｓｉ膜）２４、Ｉ型微結晶シリコン膜（μｃ−Ｓｉ膜）２５、Ｎ型微結晶シリコン膜（μｃ−Ｓｉ膜）２６をこの順で堆積させて、Ｐ−Ｉ−Ｎ接合を有する光電変換層２７を形成する。ここで、Ｉ型微結晶シリコン膜（μｃ−Ｓｉ膜）２５の形成においては、実施の形態１にかかる微結晶シリコン膜の製造装置により製膜および水素ラジカルによるパッシベーション処理を実施する。光電変換層２７は、透明電極層２３の表面に達する開口部が形成されるように、透光性絶縁基板２２の裏面側よりレーザースクライブを行なうことによりパターニングされる。
【００３９】
引き続き、第２の電極層である裏面電極層２８を形成する。裏面電極層２８は、光電変換層２７と共に裏面電極層２８の表面に達する開口部が形成されるように、透光性絶縁基板２２の裏面側よりレーザースクライブを行なうことにより、複数の薄膜太陽電池セル（微結晶シリコンセル）Ｃにセル化される。
【００４０】
また、比較例として、Ｉ型微結晶シリコン膜（μｃ−Ｓｉ膜）２５に対して水素パッシベーション処理を実施せずに作製したモジュール３１の薄膜太陽電池セル（微結晶シリコンセル）Ｃの電気特性（電圧―電流特性：ＩＶ特性）を図１０に併せて示す。なお、モジュール３１は、Ｉ型微結晶シリコン膜２５に対して水素パッシベーション処理が施されていないこと以外は、モジュール２１と同じ構成を有する。
【００４１】
図１０において、鎖線ＤはＩ型微結晶シリコン膜２５の形成後に水素パッシベーション処理を実施したモジュール２１（実施例）のＩＶ特性を示しており、点線ＥはＩ型微結晶シリコン膜２５に対して水素パッシベーション処理を実施していないモジュール３１（比較例）のＩＶ特性を示している。図１０から明らかなように、Ｉ型微結晶シリコン膜２５の形成後に水素パッシベーション処理を施したモジュール２１（実施例）の方が短絡電流密度および開放端電圧が増大している。
【００４２】
また、実施例（モジュール２１）および比較例（モジュール３１）の発電効率（％）、短絡電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）、開放端電圧（Ｖ）および曲線因子を表１に示す。
【００４３】
【表１】
2010050363.tif 000003
【００４４】
表１の結果より、実施の形態１にかかる微結晶シリコン膜の製造装置を用いてＩ型微結晶シリコン膜２５に対して水素パッシベーション処理を施すことにより、短絡電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）、開放端電圧（Ｖ）および曲線因子のいずれの特性も１０％近く向上しており、結果として発電効率は約１．５倍増加している。このように、実施の形態１にかかる微結晶シリコン膜の製造装置を用いたＩ型微結晶シリコン膜２５に対する水素パッシベーション処理は、微結晶シリコン薄膜太陽電池において発電効率を向上させる効果があることが分かる。
【００４５】
図１２は、１００ｍｍ角サイズの透明電極基板上に、実施の形態１にかかる微結晶シリコン膜の製造装置を用いて発電層を作製した薄膜太陽電池セル（微結晶シリコンセル）の発電効率（％）の面内分布を示す特性図である。ここでは、透明電極基板上において計８１個の微結晶シリコンセルを作製し、これらの発電効率（％）の測定結果の面内分布を表示している。なお、外周に位置する薄膜太陽電池セル（微結晶シリコンセル）は電極の接続に使用するため、実質の測定セルの個数は６４個である。
【００４６】
薄膜太陽電池セル（微結晶シリコンセル）は、図１１−２の場合と同様に透光性絶縁基板２２上に、第１の電極層である透明電極層２３と、光電変換層２７と、第２の電極層である裏面電極層２８と、が順次積層された構造を有する。また、発電層は、図１１−２の場合と同様に透明電極層２３側から第１導電型半導体層であるＰ型微晶質半導体層としてのＰ型微結晶シリコン膜（μｃ−Ｓｉ膜）２４、第２導電型半導体層であるＩ型微晶質半導体層としてのＩ型微結晶シリコン膜（μｃ−Ｓｉ膜）２５、第３導電型半導体層であるＮ型微晶質半導体層としてのＮ型微結晶シリコン膜（μｃ−Ｓｉ膜）２６を備えている。ここで、Ｉ型微結晶シリコン膜（μｃ−Ｓｉ膜）２５は、実施の形態１にかかる微結晶シリコン膜の製造装置を用いて水素ラジカルによるパッシベーション処理が施されている。
【００４７】
また、図１３は、前述の従来例（特許文献２）における薄膜製造装置、すなわち水素ラジカル生成室が製膜室の横に併設された構成の薄膜製造装置、を用いて作製した薄膜太陽電池セル（微結晶シリコンセル）の発電効率の面内分布を示す特性図である。
【００４８】
図１２より、透明電極基板上の６４個の薄膜太陽電池セル（微結晶シリコンセル）において、発電効率（％）はほぼ全て７％〜７．２％の範囲内に入っており、面内分布としては±５％が得られていることが分かる。一方、図１２においては、発電効率（％）は特性図の右から左方向に序々に減少する面内分布を示していることが分かる。これは水素ラジカルの微結晶シリコン膜表面への供給量の偏りを反映している。図１３における発電効率の面内分布は±１５％であり、実施の形態１によるセルの面内分布に比べて約３倍劣っている。すなわち、実施の形態１にかかる微結晶シリコン膜の製造装置を用いてＩ型微結晶シリコン膜２５に対して水素パッシベーション処理を施すことにより発電効率の面内分布を従来に比べて約３倍向上させることができる。このように、実施の形態１にかかる微結晶シリコン膜の製造装置を用いて薄膜太陽電池セル（微結晶シリコンセル）を作製した場合、従来に比べて、より高い発電効率を、より良好な面内分布で実現できることが分かる。
【００４９】
上述したように、実施の形態１にかかる微結晶シリコン膜の製造装置によれば、シャワーヘッド５の基板ステージ１と反対側に設置されたラジカル生成室８を有し、シャワーヘッド５とラジカル生成室８との間に開閉自在のシャッターを備えるので、製膜後にシャワーヘッド５を介してラジカル生成室８で発生した水素ラジカルを被製膜面の全面に供給することができる。シャワーヘッド５を介してラジカルを供給できるので、ラジカルがシャワーヘッド５内で拡散すれば、ラジカル生成室８のサイズはシャワーヘッド５や基板ステージ１に比べて小さくても、均一性に優れた処理が可能である。本実施の形態１では、さらに製膜室４の上部であって透光性絶縁基板２の全面と重なる領域に、透光性絶縁基板２よりも大きな寸法を有するラジカル生成室８が隣接して設けられており、ラジカル生成室８の底面部から微結晶シリコン膜に対して水素ラジカルを供給するため、微結晶シリコン膜の全面に対して水素ラジカルを均一に供給して微結晶シリコン膜の損傷・欠陥を防止しつつ該水素ラジカルでパッシベーション処理を実施することが可能となる。
【００５０】
また、実施の形態１にかかる微結晶シリコン膜の製造装置によれば、微結晶シリコン膜の製膜後、微結晶シリコン膜を外気に曝すこと無く水素ラジカルでパッシベーション処理を実施することができるため、微結晶シリコン膜の結晶粒界への不純物（酸素、窒素、炭素）の吸着を抑制することができる。
【００５１】
また、実施の形態１にかかる微結晶シリコン膜の製造装置によれば、ラジカル生成室８において、マイクロ波プラズマ１４により水素ガスを解離させて水素ラジカルを生成させるため、ラジカル生成室８で高密度プラズマが発生し、高密度な水素ラジカルを生成することが可能となる。これにより、従来例に比べて水素ラジカル供給量が１桁以上も増大し、水素パッシベーション効果をより効果的に得ることができる。
【００５２】
また、実施の形態１にかかる微結晶シリコン膜の製造方法によれば、微結晶シリコン膜を積層した薄膜太陽電池の発電層のＩ型微結晶シリコン膜の製造に実施の形態１にかかる微結晶シリコン膜の製造装置を用いることで、（１１１）面配向したＩ型微結晶シリコン膜の結晶粒界を微結晶シリコン膜の面内において均一に水素ラジカルでパッシベーション処理することができる。これにより、微結晶シリコン膜の全体面において均一な水素パッシベーション効果を得ることができ、Ｉ型微結晶シリコン膜の結晶粒界への不純物（酸素、窒素、炭素）の吸着を抑制することができる。また、微結晶シリコン膜の全体面に対して均一な水素パッシベーション処理を行うことにより良好な発電効率の面内分布を実現することができるため、面内分布不良に起因した薄膜太陽電池の歩留まりの低下を防止して、薄膜太陽電池の歩留まりを向上させることができる。
【００５３】
また、微結晶シリコン膜の製膜後、Ｉ型微結晶シリコン膜を外気に曝すこと無く水素ラジカルでパッシベーション処理を実施することができるため、Ｉ型微結晶シリコン膜の結晶粒界への不純物（酸素、窒素、炭素）の吸着を抑制することができ、良好な発電効率を有する薄膜太陽電池を作製することができる。
【００５４】
また、実施の形態１にかかる微結晶シリコン膜の製造装置を用いることにより、薄膜太陽電池の量産で一般に使用される大面積ガラス基板（１．１×１．４メートル）上においても、良好な発電効率を良好な面内分布で実現できることが見込まれる。
【００５５】
なお、上記においては、光電変換層を一層のみ有するシングルセル型の薄膜太陽電池を例に説明したが、本発明は光電変換層が複数層積層されたタンデム型の薄膜太陽電池にも適用できる。この場合、光電変換層（発電層）の積層数が多いほど、本発明の効果が顕著となる。
【００５６】
実施の形態２．
図１４は、実施の形態２にかかる微結晶シリコン膜の製造装置の断面構造を示す模式図である。図１４では、微結晶シリコン膜の製造装置により微結晶シリコン膜を製膜している状態を示している。実施の形態２にかかる微結晶シリコン膜の製造装置は、図１に示した実施の形態１にかかる微結晶シリコン膜の製造装置において、シャッター９に負の直流バイアス電圧を印加する機能が追加されている。すなわち、図１に示した実施の形態１にかかる微結晶シリコン膜の製造装置において、シャッター９に負の直流バイアス電圧を印加するバイアス電圧印加部としてバイアス電圧印加用の配線４１がシャッター９に接続されている。
【００５７】
図１５は、透光性絶縁基板２上に製膜した微結晶シリコン膜３に対して実施の形態２にかかる微結晶シリコン膜の製造装置により水素パッシベーション処理を実施している際の、ラジカル生成室８および製膜室４における、水素ラジカル１５と水素イオン４２との挙動を示す模式図である。ここで、シャッター９には、シャッター９への直流バイアス印加電源５９からバイアス電圧印加用の配線４１により負の直流バイアス電圧が印加されている。
【００５８】
上述の通り、ラジカル生成室８と製膜室４の間は、複数の穴が設けられた開閉可能なシャッター９を介して接続されており、このシャッター９の穴を通って水素ラジカルは製膜室４に導入される。ここで、ラジカル生成室８で生成された水素イオン４２は正電荷を帯びており、シャッター９にはバイアス電圧印加用の配線４１により負の直流バイアス電圧が印加されている。このため、ラジカル生成室８で発生した水素イオン４２は、ほぼ全て図１４に示すように負の直流バイアス電圧が印加されたシャッター９でクーロン力により吸引、トラップされて製膜室４内に入り込むことはできない。これにより、水素イオン４２の製膜室４への混入が抑制され、水素イオン４２による微結晶シリコン膜３へのイオンダメージを低減、防止することができる。
【００５９】
一方、電気的に中性である水素ラジカル１５は全て、シャッター９の穴を通り抜けてシャワーヘッド５を介して製膜室４内に導入され、微結晶シリコン膜３に供給される。この場合は、水素イオン４２による微結晶シリコン膜３へのイオンダメージが大きくなる。
【００６０】
図１６は、実施の形態２にかかるモジュールの薄膜太陽電池セル（微結晶シリコンセル）の電気特性（電圧―電流特性：ＩＶ特性）を示す特性図である。この実施の形態２にかかる薄膜太陽電池セル（微結晶シリコンセル）は、実施の形態２にかかる微結晶シリコン膜の製造装置を用いて水素ラジカルによるパッシベーション処理を実施して形成した発電層（Ｉ型微晶質半導体層）を有する。図１６において、点線Ｆは、実施の形態２にかかる薄膜太陽電池セル（微結晶シリコンセル）のＩＶ特性を示している。なお、この実施の形態２にかかるモジュールは、モジュール２１と同じ構成を有する。また、図１６にはモジュール２１とモジュール３１のＩＶ特性（図１０）を併せて示す。
【００６１】
図１６から明らかなように、点線Ｆの方が鎖線Ｄよりも短絡電流密度（発電電流）が大きくなっており、発電効率が増大していることが分かる。このように、実施の形態２にかかる微結晶シリコン膜の製造装置で発電層（Ｉ型微晶質半導体層）を作製した場合は、水素イオンによる微結晶シリコン膜へのイオンダメージが低減され、従来装置で作製するよりも、発電効率のより高い薄膜太陽電池を製造できていることが分かる。
【００６２】
上述したように、実施の形態２にかかる微結晶シリコン膜の製造装置によれば、シャッター９に負の直流バイアス電圧を印加することにより、ラジカル生成室８で発生した水素イオン４２をシャッター９でトラップして製膜室４に混入することを防止し、水素イオン４２による微結晶シリコン膜３へのイオンダメージを抑制することが可能である。そして、実施の形態２にかかる微結晶シリコン膜の製造装置を用いて発電層（Ｉ型微晶質半導体層）を作製することにより、発電効率のより高い薄膜太陽電池を製造することができる。
【００６３】
実施の形態３．
図１７−１〜図１７−４は、実施の形態３にかかる微結晶シリコン膜の製膜方法を説明するための模式図である。実施の形態３にかかる微結晶シリコン膜の製膜方法では、実施の形態１にかかる微結晶シリコン膜の製造装置を用いた場合について説明する。
【００６４】
まず、図１７−１に示すように、実施の形態１にかかる微結晶シリコン膜の製造装置により、透光性絶縁基板２上に製膜前駆体７を供給して微結晶シリコン初期膜５１ａを形成する。実施の形態３における製膜プロセスでは、微結晶シリコン膜の製膜を全製膜時間の２割に相当する時点で一旦停止する。
【００６５】
つぎに、製膜を一旦中断した後にシャッター９を開けて、ラジカル生成室８で発生させた水素ラジカル１５を製膜室４に導入し、図１７−２に示すように微結晶シリコン初期膜５１ａの上に供給して水素パッシベーション処理を実施し、水素パッシベーション処理された微結晶シリコン初期膜５１を形成する。このとき、微結晶シリコン初期膜５１ａには、その全面に均一に水素ラジカル１５が供給されるため、結晶粒界を微結晶シリコン膜の全面において均一に水素ラジカル１５でパッシベーションすることができる。その後、シャッター９を閉じて水素パッシベーション処理を中断する。
【００６６】
なお、本実施の形態では、水素パッシベーション処理を微結晶シリコン膜の全製膜時間の２割に相当する時点で実施しているが、微結晶シリコンの製膜初期段階、例えば全製膜時間の１割〜２割程度の段階で一旦製膜を中断して行えばよい。このような製膜の初期段階において水素パッシベーション処理を実施することで、微結晶シリコン膜の奥深くの透光性絶縁基板２近傍部まで水素ラジカル１５によるパッシベーション効果を浸透させることができる。
【００６７】
つぎに、製膜を再開し、水素パッシベーション処理された微結晶シリコン初期膜５１の上に製膜前駆体７を供給して、図１７−３に示すように微結晶シリコンバルク部５２を形成する。製膜が最後まで終了した後、再度シャッター９を開けて、水素ラジカル１５を製膜室４に供給して、微結晶シリコンバルク部５２の上から水素ラジカル１５を供給してパッシベーション処理を行う。これにより、図１７−４に示すように、水素パッシベーション処理が実施された微結晶シリコンバルク部５３が形成される。
【００６８】
このように、実施の形態３にかかる微結晶シリコン膜の製造方法によれば、微結晶シリコン初期膜５１ａを形成した段階で一度水素パッシベーション処理を実施する工程が設けられている。これにより、微結晶シリコン膜の膜中深くの透光性絶縁基板２近傍まで水素パッシベーション効果を浸透させることを可能としている。
【００６９】
図１８は、実施の形態３にかかるモジュールの薄膜太陽電池セル（微結晶シリコンセル）の電気特性（電圧―電流特性：ＩＶ特性）を示す特性図である。実施の形態３にかかる薄膜太陽電池セル（微結晶シリコンセル）は、実施の形態３にかかる微結晶シリコン膜の製造方法により水素ラジカルによるパッシベーション処理を実施して形成した発電層（Ｉ型微結晶シリコン膜（μｃ−Ｓｉ膜））を有する。図１８において、実線Ｇは、実施の形態３にかかる薄膜太陽電池セル（微結晶シリコンセル）のＩＶ特性を示している。なお、この実施の形態３にかかるモジュールは、モジュール２１と同じ構成を有する。また、図１８には実施の形態１にかかるモジュール２１のＩＶ特性（鎖線Ｄ）および実施の形態２にかかるモジュールのＩＶ特性（点線Ｆ）を併せて示す。
【００７０】
図１８から明らかなように、実線Ｇは鎖線Ｄおよび点線Ｆよりも短絡電流密度および開放端電圧が大きくなっており、実施の形態３にかかる薄膜太陽電池セル（微結晶シリコンセル）では、実施の形態１および実施の形態２の場合よりも発電効率がさらに増大していることが分かる。このように、微結晶シリコン初期膜５１ａを形成した後に該微結晶シリコン初期膜５１ａに対して一度水素パッシベーション処理を実施し、さらに微結晶シリコンバルク部５２を製膜後に再度水素パッシベーション処理を実施することにより、微結晶シリコン膜の奥深くの基板近傍部まで水素ラジカル１５によるパッシベーション効果を浸透させることができ、発電効率がより高い薄膜太陽電池を製造できていることが分かる。
【００７１】
上記においては、実施の形態１にかかる微結晶シリコン膜の製造装置を用いた場合について説明したが、実施の形態２にかかる微結晶シリコン膜の製造装置を用いた場合も同様の工程により微結晶シリコン膜を製膜することができる。
【００７２】
上述したように、実施の形態３にかかる微結晶シリコン膜の製造方法によれば、微結晶シリコン初期膜５１ａを形成した後に該微結晶シリコン初期膜５１ａに対して一度水素パッシベーション処理を実施し、さらに微結晶シリコンバルク部５２を製膜後に再度水素パッシベーション処理を実施することにより、水素パッシベーション効果を微結晶シリコン膜の奥深く（透光性絶縁基板２近傍）まで十分に浸透させることができる。そして、実施の形態３にかかる微結晶シリコン膜の製造方法を、微結晶シリコン膜を積層した薄膜太陽電池のＩ型微結晶シリコン膜の形成に用いることで、微結晶シリコン膜の奥深く（透光性絶縁基板２近傍）まで十分に水素パッシベーション処理されたＩ型微結晶シリコン膜を作製することが可能となり、より高い発電効率を有する薄膜太陽電池を実現することができる。
【００７３】
実施の形態４．
図１９は、本発明の実施の形態４にかかる微結晶シリコン膜の製造装置で製膜室をクリーニングする方法を説明するための模式図であり、実施の形態４にかかる微結晶シリコン膜の製造装置の断面構造を示す模式図である。図１９は、実施の形態４にかかる微結晶シリコン膜の製造装置で製膜室４をクリーニングしている状態を示している。実施の形態４にかかる微結晶シリコン膜の製造装置は、図１４に示した実施の形態２にかかる微結晶シリコン膜の製造装置において、製膜室４の内部の壁及びシャワーヘッド５のクリーニングを行う機能が追加されている。
【００７４】
実施の形態３にかかる製造方法で微結晶シリコン膜を作製した場合、図１９に示すように、製膜室４の内部の壁及びシャワーヘッド５の表面に厚さ数μｍの製膜室の内壁に付着した残膜（シリコン膜）５７、シャワーヘッドに付着した残膜（シリコン膜）５８が付着する。本実施の形態では、これらのシリコン膜５７、５８を除膜する場合、シャッター９閉じた状態でクリーニングガス供給配管５４を通じてクリーニングガスをラジカル生成室８に導入し、マイクロ波１２によりクリーニングガスプラズマ５５を発生させる。そして、クリーニングガスプラズマ５５によりクリーニングガスを解離してクリーニングガスのラジカルを生成する。その後、シャッター９を開いてクリーニングガスのラジカルをシャワーヘッド５を介して製膜室４の内部に導入し、クリーニングガスのラジカルにより製膜室４の内部に付着した残膜を除去する。ラジカル生成室８内へのクリーニングガスの供給量は、クリーニングガス供給配管５４に取り付けられたバルブ５４ａにより調整可能である。
【００７５】
一般にクリーニングガスとしては、四フッ化カーボンガスもしくは三フッ化窒素ガスもしくは六フッ化硫黄ガスが使用される。クリーニングガスプラズマ中にはフッ素原子ラジカル５６が含まれており、シャッター９を開いてフッ素原子ラジカル５６を製膜室４に導入し、シリコン膜５７、５８をエッチングすることでクリーニング処理を行う。
【００７６】
図２０は、実施の形態４にかかる微結晶シリコン膜の製造装置によりクリーニング処理を実施している際の、ラジカル生成室８および製膜室４における、フッ素原子ラジカル５６とクリーニングガスイオン６０との挙動を示す模式図である。シャッター９には、シャッター９への直流バイアス印加電源５９からバイアス電圧印加用の配線４１により負の直流バイアス電圧を印加し、クリーニングガスプラズマ５５中に存在しているイオン種（クリーニングガスイオン６０）を捕捉する。そして、電気的に中性なラジカル（フッ素原子ラジカル５６）のみを製膜室４に導入することで、製膜室４の内壁へのイオンダメージを抑制する。
【００７７】
図２１は、実施の形態４にかかる微結晶シリコン膜の製造装置と従来の製造装置で薄膜太陽電池セル（微結晶シリコンセル）を３３個連続で作製した場合の開放端電圧（Ｖｏｃ）の推移を示す特性図である。図２１において、製膜番号１から１４は、従来の製造装置で作製した太陽電池セルの開放端電圧（Ｖｏｃ）を示している。図２１において、製膜番号１５から３３は、実施の形態４にかかる微結晶シリコン膜の製造装置で作製した太陽電池セルの開放端電圧（Ｖｏｃ）を示している。実施の形態４にかかる微結晶シリコン膜の製造装置および従来の製造装置ともに、製膜毎に製膜室４をクリーニングして残膜を除去した。
【００７８】
図２１から明らかなように、従来の製造装置で作製した場合は、薄膜太陽電池セル（微結晶シリコンセル）を連続して作製するにしたがって開放端電圧（Ｖｏｃ）が低下傾向を示している。これに対して、実施の形態４にかかる製造装置で薄膜太陽電池セル（微結晶シリコンセル）を連続して作製した場合には、開放端電圧（Ｖｏｃ）はほぼ一定の値を保っている。このように、ラジカル生成室８で発生させたクリーニングガスプラズマ５５の中から電気的に中性なフッ素原子ラジカル５６のみを製膜室４に送り込む装置を実現することで、一定の発電効率を有する薄膜太陽電池を連続して安定して製造することができる。
【００７９】
上述したように、本実施の形態４にかかる微結晶シリコン膜の製造装置では、プラズマ５５中に存在しているイオン種を捕捉し、電気的に中性なラジカルのみを製膜室４に導入することで、製膜室４の内壁へのイオンダメージを抑制することができる。これにより、均一性に優れ、イオンダメージの少ない、製膜室４の内部の壁及びシャワーヘッド５のクリーニングが実現できる。
【００８０】
なお、上記においては、ラジカル生成室８にクリーニングガスのラジカルを生成して製膜室４内をクリーニングしたが、同様のガスのラジカルを使用して、シリコンを主成分とする半導体膜をエッチングすることも可能である。この場合も、均一性に優れ、イオンダメージの少ないクリーニングが実現できる。また、製膜装置とエッチング装置とが１台で実現でき、複数の工程の装置の設置面積が減少できる。
【００８１】
また、原料ガスのプラズマ製膜前に、基板にラジカル生成室８のラジカルを照射する前処理を行ってもよい。たとえば基板の前処理として、表面のクリーニングや基板表面をエッチングする処理で膜の密着性を向上できる。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
以上のように、本発明にかかるプラズマＣＶＤ装置は、形成した膜の全体面に対して均一に水素パッシベーション処理を実施する場合に有用である。また、製膜室の内壁にダメージを与えることなくクリーニングすることができ、製膜安定性を確保する場合に有用である。
【符号の説明】
【００８３】
１  基板ステージ
２  透光性絶縁基板
３  微結晶シリコン膜
４  製膜室
５  シャワーヘッド
６  配管
６ａ  バルブ
７  製膜前駆体
８  ラジカル生成室
９  シャッター
１０  配管
１０ａ  バルブ
１１  電源
１２  マイクロ波
１３  窓部
１４  マイクロ波プラズマ
１５  水素ラジカル
１６  電磁石
１７  電源
１８  排気管
２１  モジュール
２２  透光性絶縁基板
２３  透明電極層
２４  Ｐ型微結晶シリコン膜（μｃ−Ｓｉ膜）
２５  Ｉ型微結晶シリコン膜（μｃ−Ｓｉ膜）
２６  Ｎ型微結晶シリコン膜（μｃ−Ｓｉ膜）
２７  光電変換層
２８  裏面電極層
３１  モジュール
４１  バイアス電圧印加用の配線
４２  水素イオン
５１  水素パッシベーション処理された微結晶シリコン初期膜
５１ａ  微結晶シリコン初期膜
５２  微結晶シリコンバルク部
５３  水素パッシベーション処理が実施された微結晶シリコンバルク部
５４  クリーニングガス供給配管
５５  クリーニングガスプラズマ
５６  フッ素原子ラジカル
５７  製膜室の内壁に付着した残膜
５８  シャワーヘッドに付着した残膜
５９  シャッターへの直流バイアス印加電源
６０  クリーニングガスイオン
６１  シャッター上板
６２  シャッター下板
６３  穴
６４  穴
６５  シャッターオーリング
【図１】
2010050363.tif 000004
【図２−１】
2010050363.tif 000005
【図２−２】
2010050363.tif 000006
【図２−３】
2010050363.tif 000007
【図２−４】
2010050363.tif 000008
【図３】
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【図４】
2010050363.tif 000010
【図５】
2010050363.tif 000011
【図６】
2010050363.tif 000012
【図７】
2010050363.tif 000013
【図８】
2010050363.tif 000014
【図９】
2010050363.tif 000015
【図１０】
2010050363.tif 000016
【図１１−１】
2010050363.tif 000017
【図１１−２】
2010050363.tif 000018
【図１２】
2010050363.tif 000019
【図１３】
2010050363.tif 000020
【図１４】
2010050363.tif 000021
【図１５】
2010050363.tif 000022
【図１６】
2010050363.tif 000023
【図１７−１】
2010050363.tif 000024
【図１７−２】
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【図１７−３】
2010050363.tif 000026
【図１７−４】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【手続補正書】
【提出日】平成22年12月10日(2010.12.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
製膜室と、
前記製膜室内に設置された被処理基板を保持する保持部材と、
前記製膜室内に設置され前記保持部材に対向して、原料ガスを供給するとともに前記原料ガスのプラズマを発生させるシャワーヘッドと、
前記シャワーヘッドに対して前記保持部材と反対側に設置されて処理ガスのラジカルを生成するラジカル生成室と、
前記シャワーヘッドと前記ラジカル生成室との間に設けられた開閉自在のシャッターと、
を備えることを特徴とするプラズマＣＶＤ装置。
【請求項２】
前記ラジカル生成室と前記シャワーヘッドとが複数の開口部を有した壁で仕切られており、前記複数個の開口部が全て前記シャッターにより開閉される機構を備えること、
を特徴とする請求項１に記載のプラズマＣＶＤ装置。
【請求項３】
前記ラジカル生成室のサイズが前記保持部材のサイズよりも大きく、
前記複数個の開口部は、前記壁において前記保持部材と同等以上のサイズの領域に分布していること、
を特徴とする請求項２に記載のプラズマＣＶＤ装置。
【請求項４】
前記シャッターに直流バイアス電圧を印加するバイアス電圧印加部を備えること、
を特徴とする請求項１に記載のプラズマＣＶＤ装置。
【請求項５】
前記ラジカル生成室では、プラズマによりラジカル原料ガスを解離させて前記ラジカルを生成させること、
を特徴とする請求項１に記載のプラズマＣＶＤ装置。
【請求項６】
前記シャッターを閉めた状態で前記製膜室内に原料ガスを供給し、前記原料ガスのプラズマを発生させて前記プラズマにより前記原料ガスを分解して前記被処理基板の表面に膜を堆積させて製膜を行った後、前記ラジカル生成室で生成したラジカルを前記シャッターを開いて前記製膜室に導入すること、
を特徴とする請求項１に記載のプラズマＣＶＤ装置。
【請求項７】
前記製膜室内をクリーニングするためのクリーニングガスを前記ラジカル生成室に供給するクリーニングガス供給部を備え、
前記ラジカル生成室においてプラズマにより前記クリーニングガスを解離させてクリーニングガスのラジカルを生成させること、
を特徴とする請求項１に記載のプラズマＣＶＤ装置。
【請求項８】
製膜室と、前記製膜室内に設置された被処理基板を保持する保持部材と、前記製膜室内に設置され前記保持部材に対向して、原料ガスを供給するとともに前記原料ガスのプラズマを発生させるシャワーヘッドと、前記シャワーヘッドに対して前記保持部材と反対側に設置されて処理ガスのラジカルを生成するラジカル生成室と、前記シャワーヘッドと前記ラジカル生成室との間に設けられた開閉自在のシャッターと、を備えるプラズマＣＶＤ装置を用いた半導体膜の製造方法であって、
真空雰囲気の前記製膜室内において前記保持部材に前記被処理基板を保持した状態で前記シャッターを閉じ、前記被処理基板の被製膜面に向けて前記原料ガスを供給しながら前記原料ガスのプラズマを発生させて前記プラズマにより前記原料ガスを分解して前記被製膜面に堆積させることで前記被製膜面に前記半導体膜を製膜する第１工程と、
前記ラジカル生成室にラジカル原料ガスを導入してプラズマによりラジカルを生成した後に前記シャッターを開き、前記ラジカルを前記シャワーヘッドを介して前記製膜室内に導入し、真空雰囲気において前記半導体膜の表面の全面に対して前記ラジカルを照射する第２工程と、
を含むことを特徴とする半導体膜の製造方法。
【請求項９】
前記第２工程では、前記シャッターに直流バイアス電圧を印加した状態で前記ラジカルを前記シャワーヘッドを介して前記製膜室内に導入すること、
を特徴とする請求項８に記載の半導体膜の製造方法。
【請求項１０】
前記第１工程では、前記半導体膜として微結晶シリコン膜を成膜し、
前記第２工程では、前記ラジカルとして水素ラジカルを前記微結晶シリコン膜に照射してパッシベーション処理を実施すること、
を特徴とする請求項８に記載の半導体膜の製造方法。
【請求項１１】
前記第１工程の途中で前記微結晶シリコン膜の製膜を中断し、前記第２工程のパッシベーション処理を実施し、再度前記第１工程の前記微結晶シリコン膜の製膜を実施し、前記微結晶シリコン膜の製膜が終了した後に再度前記第２工程のパッシベーション処理を実施すること、
を特徴とする請求項１０に記載の半導体膜の製造方法。
【請求項１２】
透光性絶縁基板上に、透明導電膜からなる第１の電極層と、Ｐ型微結晶シリコン膜とＩ型微結晶シリコン膜とＮ型微結晶シリコン膜とが積層されてなり光電変換を行う光電変換層と、光を反射する導電膜からなる第２の電極層と、がこの順で積層された薄膜太陽電池の製造方法であって、
前記透光性絶縁基板上に、第１の電極層を形成する第１工程と、
前記第１の電極層上に、前記Ｐ型微結晶シリコン膜と前記Ｉ型微結晶シリコン膜と前記Ｎ型微結晶シリコン膜とを順次製膜して前記光電変換層を形成する第２工程と、
前記光電変換層上に、前記第２の発電層を形成する第３工程と、
を含み、
前記第２工程では、
製膜室と、前記製膜室内に設置された被処理基板を保持する保持部材と、前記製膜室内に設置され前記保持部材に対向して、原料ガスを供給するとともに前記原料ガスのプラズマを発生させるシャワーヘッドと、前記シャワーヘッドに対して前記保持部材と反対側に設置されて処理ガスのラジカルを生成するラジカル生成室と、前記シャワーヘッドと前記ラジカル生成室との間に設けられた開閉自在のシャッターと、を備えるプラズマＣＶＤ装置を用いて、真空雰囲気中において前記シャワーヘッドを介して前記原料ガスを供給して前記Ｉ型微結晶シリコン膜を製膜した後に、引き続き真空雰囲気中において前記Ｉ型微結晶シリコン膜の上部から前記Ｉ型微結晶シリコン膜の全面に対して前記ラジカル生成室で生成した水素ラジカルを前記シャワーヘッドを介して照射してパッシベーション処理を実施すること、
を特徴とする薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項１３】
前記Ｉ型微結晶シリコン膜の製膜を途中で中断して前記パッシベーション処理を実施した後、再度前記Ｉ型微結晶シリコン膜の製膜を実施し、前記Ｉ型微結晶シリコン膜の製膜が終了した後に再度前記パッシベーション処理を実施すること、
を特徴とする請求項１２に記載の薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項１４】
製膜室と、前記製膜室内に設置された被処理基板を保持する保持部材と、前記製膜室内に設置され前記保持部材に対向して、原料ガスを供給するとともに前記原料ガスのプラズマを発生させるシャワーヘッドと、前記シャワーヘッドに対して前記保持部材と反対側に設置されて処理ガスのラジカルを生成するラジカル生成室と、前記シャワーヘッドと前記ラジカル生成室との間に設けられた開閉自在のシャッターと、前記製膜室内をクリーニングするためのクリーニングガスを前記ラジカル生成室に供給するクリーニングガス供給部と、を備えるプラズマＣＶＤ装置のクリーニング方法であって、
前記シャッターを閉じた状態で前記ラジカル生成室に前記クリーニングガスを供給してプラズマにより前記クリーニングガスを解離してクリーニングガスのラジカルを生成し、前記シャッターを開いて前記クリーニングガスのラジカルを前記シャワーヘッドを介して前記製膜室の内部に導入し、前記ラジカルにより前記製膜室の内部に付着した残膜を除去すること、
を特徴とするプラズマＣＶＤ装置のクリーニング方法。
【請求項１５】
前記クリーニングガスのラジカルを前記シャワーヘッドを介して前記製膜室の内部に導入する際に、前記シャッターに直流バイアス電圧を印加すること、
を特徴とする請求項１４に記載のプラズマＣＶＤ装置のクリーニング方法。
【国際調査報告】
2010050363.tif 000032
2010050363.tif 000033
2010050363.tif 000034
2010050363.tif 000035
2010050363.tif 000036
2010050363.tif 000037