(57)【要約】  出力密度を増大させつつ締結荷重の増加を抑制することが可能な、全固体電池及びその製造方法を提供する。正極層及び負極層に狭持された固体電解質層を有する積層体を複数具備し、任意の隣り合う２つの積層体を第１積層体及び第２積層体とするとき、第１積層体の正極層と第２積層体の正極層とが接触するように、又は、第１積層体の負極層と第２積層体の負極層とが接触するように複数の積層体が積層され、第１積層体の固体電解質層と第２積層体の固体電解質層とが絶縁層によって接続され、積層された複数の積層体の一対の側面に、正極層と接続され負極層と接続されない第１集電体及び負極層と接続され正極層と接続されない第２集電体がそれぞれ配設され、正極層と第２集電体との間及び負極層と第１集電体との間に、固体電解質層に接続された絶縁層がそれぞれ配置されている、全固体電池とする。
2010089855.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極層及び負極層、並びに、前記正極層と前記負極層との間に配設された固体電解質層を有する積層体、を複数具備し、
複数の前記積層体から選択された任意の隣り合う２つの前記積層体を第１積層体及び第２積層体とするとき、前記第１積層体の前記正極層と前記第２積層体の前記正極層とが接触するように、又は、前記第１積層体の前記負極層と前記第２積層体の前記負極層とが接触するように、複数の前記積層体が積層され、
前記第１積層体の前記固体電解質層と前記第２積層体の前記固体電解質層とが、絶縁層によって接続され、
積層された複数の前記積層体の一対の側面に、前記正極層と接続され且つ前記負極層と接続されない第１集電体、及び、前記負極層と接続され且つ前記正極層と接続されない第２集電体が、それぞれ配設され、
前記正極層と前記第２集電体との間、及び、前記負極層と前記第１集電体との間に、前記固体電解質層に接続された絶縁層がそれぞれ配置されていることを特徴とする、全固体電池。
【請求項２】
基材に、複数の間隔を開けて複数の絶縁層を形成する、絶縁層形成工程と、
前記絶縁層形成工程の後に、少なくとも複数の前記絶縁層の間に固体電解質層をそれぞれ形成する、電解質層形成工程と、
前記電解質層形成工程の後に、複数の前記絶縁層の間に形成された前記固体電解質層の表面を含む前記基材の一面側に、間隔を開けて複数の正極層を形成し、複数の前記絶縁層の間に形成された前記固体電解質層の表面を含む前記基材の他面側に、間隔を開けて複数の負極層を形成する、電極層形成工程と、
前記絶縁層を折り目として前記基材を折り畳む、折り畳み工程と、
前記正極層と接触し且つ前記負極層と接触しないように第１集電体を配置し、前記負極層と接触し且つ前記正極層と接触しないように第２集電体を配置する、集電体配置工程と、
を有することを特徴とする、全固体電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、他の二次電池よりもエネルギー密度が高く、高電圧での動作が可能という特徴を有している。そのため、小型軽量化を図りやすい二次電池として携帯電話等の情報機器に使用されており、近年、ハイブリッド自動車用等、大型の動力用としての需要も高まっている。【０００３】
リチウムイオン二次電池には、正極層及び負極層と、これらの間に配置される電解質とが備えられ、電解質は、非水系の液体又は固体によって構成される。電解質に非水系の液体（以下において「電解液」という。）が用いられる場合には、電解液が正極層の内部へと浸透する。そのため、正極層を構成する正極活物質と電解質との界面が形成されやすく、性能を向上させやすい。ところが、広く用いられている電解液は可燃性であるため、安全性を確保するためのシステムを搭載する必要がある。一方、固体の電解質は不燃性であるため、上記システムを簡素化できる。それゆえ、不燃性である固体の電解質（以下において「固体電解質層」ということがある。）が備えられる形態のリチウムイオン二次電池が提案されている。【０００４】
固体電解質層が正極層と負極層との間に配設されるリチウムイオン二次電池（以下において「圧粉全固体電池」ということがある。）では、正極活物質及び電解質が固体であるため、電解質が正極活物質の内部へ浸透しにくく、正極活物質と電解質との界面が低減しやすい。それゆえ、圧粉全固体電池では、正極活物質の粉末と固体電解質の粉末とを混合した混合粉末を含有する正極合剤層を正極層として用いることにより、界面の面積を増大させている。【０００５】
二次電池に関する技術として、例えば特許文献１には、プリーツ状に屈曲している電池用セパレータの一面の凹部に一方の電極が配置され、他面の凹部に他方の電極が配置されている電極群を有する電池が開示されている。また、特許文献２には、シート状の正極集電体に正極活物質を塗布してなる複数の正極シートと、シート状の負極集電体に負極活物質を塗布してなる複数の負極シートとが、セパレータ又は固体電解質層を挟んで交互に積層され、セパレータ又は固体電解質層が、正極シートと負極シートとの間を縫うようにジグザグに折れ曲がっているシート型電池が開示されている。また、特許文献３には、複数のシート状をなす正極板と負極板とがセパレータを解して交互に相対向して重ねられており、少なくとも正極板又は負極板がテープ状のセパレータによって連続した状態で袋詰めにされ、各電極板間のセパレータ融着部で折り畳まれている角型バッテリーが開示されている。【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１５７９９０号公報
【特許文献２】特開２００２−３２９５３０号公報
【特許文献３】特開平７−５７７１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に開示されている技術では、プリーツ状に屈曲させた電池用セパレータの一面の凹部に一方の電極を配置し、他面の凹部に他方の電極を配置している。しかしながら、このような構造では、出力密度を増大させることが困難という問題があった。一方で、出力密度を増大させるために電極面積を増大させると、締結荷重が増大するという問題もあった。これらの問題は、特許文献１に開示されている技術と、特許文献２〜特許文献３に開示されている技術とを組み合わせたとしても、解決することが困難であった。【０００８】
そこで本発明は、出力密度を増大させつつ締結荷重の増加を抑制することが可能な、全固体電池及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明の第１の態様は、正極層及び負極層、並びに、正極層と負極層との間に配設された固体電解質層を有する積層体、を複数具備し、複数の積層体から選択された任意の隣り合う２つの積層体を第１積層体及び第２積層体とするとき、第１積層体の正極層と第２積層体の正極層とが接触するように、又は、第１積層体の負極層と第２積層体の負極層とが接触するように、複数の積層体が積層され、第１積層体の固体電解質層と第２積層体の固体電解質層とが、絶縁層によって接続され、積層された複数の積層体の一対の側面に、正極層と接続され且つ負極層と接続されない第１集電体及び負極層と接続され且つ正極層と接続されない第２集電体が、それぞれ配設され、正極層と第２集電体との間、及び、負極層と第１集電体との間に、固体電解質層に接続された絶縁層がそれぞれ配置されていることを特徴とする、全固体電池である。【００１０】
本発明の第２の態様は、基材に、複数の間隔を開けて複数の絶縁層を形成する絶縁層形成工程と、該絶縁層形成工程の後に、少なくとも複数の絶縁層の間に固体電解質層をそれぞれ形成する電解質層形成工程と、該電解質層形成工程の後に、複数の絶縁層の間に形成された固体電解質層の表面を含む基材の一面側に、間隔を開けて複数の正極層を形成し、複数の絶縁層の間に形成された固体電解質層の表面を含む基材の他面側に、間隔を開けて複数の負極層を形成する電極層形成工程と、絶縁層を折り目として基材を折り畳む折り畳み工程と、正極層と接触し且つ負極層と接触しないように第１集電体を配置し、負極層と接触し且つ正極層と接触しないように第２集電体を配置する集電体配置工程と、を有することを特徴とする、全固体電池の製造方法である。【００１１】
ここに、「基材」は、全固体電池の製造過程において固体状態を維持すること、及び、全固体電池の使用時における環境に耐えることができ、且つ、イオンを透過させ得る性質を有する材料によって構成されていれば、その形態は特に限定されるものではない。基材の形態例としては、スリット状や格子状の孔が備えられる、織物状若しくは繊維状のシート等を挙げることができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の全固体電池では、隣り合う積層体の負極層同士、又は、隣り合う積層体の正極層同士が接触するように、複数の積層体が積層される。そのため、積層体の数を増大させて電極面積を増大させても、締結荷重が付与される面積を一定に保つことができる。それゆえ、本発明によれば、締結荷重が付与される面積を一定にすることにより、締結荷重の増加を抑制することができる。加えて、本発明によれば、積層体の数を増大させることにより、電極面積を増大させて出力密度を増大させることが可能になる。したがって、本発明によれば、出力密度を増大させつつ締結荷重の増加を抑制することが可能な、全固体電池を提供することができる。【００１３】
本発明の全固体電池の製造方法では、間隔を開けて複数の積層体が形成された基材を折り畳む過程を経て、本発明の全固体電池を製造することができる。上述のように、本発明の全固体電池によれば、出力密度を増大させつつ締結荷重の増加を抑制することが可能になる。したがって、本発明によれば、出力密度を増大させつつ締結荷重の増加を抑制し得る全固体電池を製造することが可能な、全固体電池の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】全固体電池１０の形態例を示す断面図である。
【図２】全固体電池の製造方法に含まれる工程の流れを示すフローチャートである。
【図３】全固体電池の製造方法を簡略化して示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面を参照しつつ、本発明について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されるものではない。
【００１６】
１．全固体電池
図１は、本発明の全固体電池１０の形態例を示す断面図である。図１では、全固体電池１０の一部のみを抽出し、拡大して示している。また、図１では、一部符号の記載を省略している。
【００１７】
図１に示すように、全固体電池１０は、積層体４、４、…を有している。全固体電池１０において、積層体４は、リチウムイオンが出入りする正極活物質を有する正極層１、リチウムイオンが出入りする負極活物質を有する負極層２、及び、正極層１と負極層２との間に配設された固体電解質層３を具備し、隣り合う２つの積層体４、４の固体電解質層３、３は、絶縁層５によって接続されている。さらに、隣り合う２つの積層体４、４は、それぞれの積層体４、４を構成する負極層２、２同士、又は、それぞれの積層体４、４を構成する正極層１、１同士が接触するように、積層されている。全固体電池１０において、積層された積層体４、４、…の一対の側面（図１の紙面上側及び下側の側面）には、第１集電体６、及び、第２集電体７がそれぞれ配設されている。第１集電体６は、正極層１、１、…と接触する一方、負極層２、２、…とは接触しておらず、第１集電体６と負極層２、２、…とは、絶縁層５、５、…によって隔てられている。また、第２集電体７は、負極層２、２、…と接触する一方、正極層１、１、…とは接触しておらず、第２集電体７と正極層１、１、…とは、絶縁層５、５、…によって隔てられている。全固体電池１０において、図１の紙面左右端には端末部８、８が、図１の紙面上下端には集電箔９、９が、それぞれ配設され、端末部８、８を介して締結荷重が付与されている。すなわち、全固体電池１０では、リチウムイオンを紙面左右方向へ、電子を紙面上下方向へ、それぞれ移動させ、紙面上下端に配設された集電部９、９を用いて集電する。以下、全固体電池１０について、構成ごとに説明する。
【００１８】
＜正極層１＞
正極層１は、正極活物質、固体電解質、及び、導電材を含有し、結着材を介してこれらが均一に混合されている。正極層１の厚さをｔ１とするとき、図１の左右端部を除いて、全固体電池１０では、隣り合う積層体４、４の正極層１、１同士、又は、負極層２、２同士が接触するように積層されるため、一対の固体電解質層３、３によって挟まれた正極層１、１の全体の厚さは、見かけ上、２×ｔ１となる。ところが、全固体電池１０では、２つの正極層１、１の両側に固体電解質層３、３が配置されている。そのため、各正極層１、１に存在するリチウムイオンは、それぞれの正極層１、１と共に積層体４、４を構成する固体電解質層３、３との間で行き来することができる。すなわち、２つの正極層１、１の接触界面の右側に位置する正極層１内のリチウムイオンは、当該接触界面の右側に存在する固体電解質層３との間で行き来することができ、当該接触界面の左側に位置する正極層１内のリチウムイオンは、当該接触界面の左側に存在する固体電解質層３との間で行き来することができる。したがって、全固体電池１０では、各正極層１、１の内部を移動するリチウムイオンの移動距離の最大値をｔ１に留めることが可能になる。
【００１９】
＜負極層２＞
負極層２は、負極活物質、固体電解質、及び、導電材を含有し、結着材を介してこれらが均一に混合されている。負極層２の厚さをｔ２とするとき、図１の左右端部を除いて、全固体電池１０では、隣り合う積層体４、４の正極層１、１同士、又は、負極層２、２同士が接触するように積層されるため、一対の固体電解質層３、３によって挟まれた負極層２、２の全体の厚さは、見かけ上、２×ｔ２となる。ところが、全固体電池１０では、２つの負極層２、２の両側に固体電解質層３、３が配置されている。そのため、各負極層２、２に存在するリチウムイオンは、それぞれの負極層２、２と共に積層体４、４を構成する固体電解質層３、３との間で行き来することができる。すなわち、２つの負極層２、２の接触界面の右側に位置する負極層２内のリチウムイオンは、当該接触界面の右側に存在する固体電解質層３との間で行き来することができ、当該接触界面の左側に位置する負極層２内のリチウムイオンは、当該接触界面の左側に存在する固体電解質層３との間で行き来することができる。したがって、全固体電池１０では、各負極層２、２の内部を移動するリチウムイオンの移動距離の最大値をｔ２に留めることが可能になる。
【００２０】
＜固体電解質層３＞
固体電解質層３は、リチウムイオン伝導性を有し、且つ、導電性を有しない固体電解質を含有している。全固体電池１０の左右端部を除いて、固体電解質層３は、第１集電体６及び第２集電体７と接触していない。なお、固体電解質層３は導電性を有しないため、全固体電池１０の左右端部において第１集電体６及び／又は第２集電体７と接触しても問題はない。
【００２１】
＜積層体４＞
積層体４は、正極層１、負極層２、及び、正極層１と負極層２との間に配設された固体電解質層３を有している。全固体電池１０は、複数の積層体４、４、…を有し、後述する絶縁層５、５、…を折り目として折り畳むことにより、隣り合う積層体４、４の正極層１、１同士、又は、負極層２、２同士が接触する形態で積層される。
【００２２】
＜絶縁層５＞
絶縁層５は、固体電解質層３に接続されている。全固体電池１０における絶縁層５は、可撓性を有する緻密な絶縁材料によって構成されている。可撓性を有するため、絶縁層５、５、…を折り目として折り畳むことができる。また、緻密な材料によって構成されるため、絶縁層５、５、…は、後述する第１集電体６と負極層２、２、…との接触、及び、第２集電体７と正極層１、１、…との接触を防ぐことができる。
【００２３】
＜第１集電体６＞
第１集電体６は、導電性粉体を有している。導電性粉体を有することで、正極層１、１、…の端面が湾曲していても、正極層１、１、…との接触を確保することができる。全固体電池１０において、第１集電体６は、正極層１、１、…と接触し、負極層２、２、…とは接触しない。負極層２、２、…と第１集電体６との間には、絶縁層５、５、…が配置される。
【００２４】
＜第２集電体７＞
第２集電体７は、導電性粉体を有している。導電性粉体を有することで、負極層２、２、…の端面が湾曲していても、負極層２、２、…との接触を確保することができる。全固体電池１０において、第２集電体７は、負極層２、２、…と接触し、正極層１、１、…とは接触しない。正極層１、１、…と第２集電体７との間には、絶縁層５、５、…が配置される。
【００２５】
＜端末部８＞
端末部８は、固体電解質層３と、リチウムイオン伝導性及び導電性を有しない層８ａ、８ａによって構成されている。全固体電池１０の性能を向上させるためには、正極活物質と固体電解質との接触界面における界面抵抗、及び、負極活物質と固体電解質との接触界面における界面抵抗を低減する必要がある。界面抵抗の低減には、接触界面に所定以上の圧力を付与し、正極活物質と固体電解質、及び、負極活物質と固体電解質を密着させることが有効であるため、全固体電池１０では、左右端に端末部８、８をそれぞれ配置し、当該端末部８、８を介して締結荷重を付与している。ここで、接触界面へと付与される圧力（面圧）は、締結荷重の大きさ、及び、締結荷重が付与される面の面積と相関がある。すなわち、一定以上の面圧を確保する場合、締結荷重が付与される面の面積が大きければ大きいほど、大きな締結荷重を付与する必要がある。全固体電池１０には、複数の正極層１、１、…、及び、負極層２、２、…が備えられているが、これらは絶縁層５、５、…を折り目として折り畳まれているため、締結荷重が付与される面の面積は、正極層１、１、…及び負極層２、２、…の数を増やしても一定に保たれる。それゆえ、全固体電池１０によれば、出力密度を増大させるために積層体４、４、…の数（正極層１、１、…、及び、負極層２、２、…の数）を増大させた場合であっても、締結荷重を増大させる必要がない。したがって、全固体電池１０によれば、積層体４、４、…の数によらず、一定の締結荷重を付与することによって、一定の面圧を確保することが可能になる。
【００２６】
ここで、全固体電池１０の図１紙面奥／手前方向の高さをＨ、正極層１、１、…、及び、負極層２、２、…の図１紙面上下方向の長さをＷ、全固体電池１０に含まれる正極層１、１、…、及び、負極層２、２、…の数をＮ、締結に必要な面圧をδとすると、全固体電池１０に含まれる正極層又は負極層の総電極面積Ｓは、Ｓ＝Ｈ×Ｗ×Ｎとなる。この面積の正極層及び負極層を、折り畳まれていないシート状組成物の表裏面にそれぞれ形成した場合、当該シート状組成物に付与されるべき締結荷重Ｆ’は、Ｆ’＝δ×Ｈ×Ｗ×Ｎとなる。これに対し、全固体電池１０に付与されるべき締結荷重Ｆは、Ｆ＝δ×Ｈ×Ｗとなる。したがって、本発明の全固体電池１０によれば、同一面積の正極層及び負極層を形成した、折り畳まれていないシート状組成物を有する全固体電池と比較して、締結荷重を１／Ｎに低減することが可能になる。
【００２７】
＜集電部９＞
集電部９は、第１集電体６又は第２集電体７と接触している。全固体電池１０では、第１集電体６と接触している集電部９が＋極として機能し、第２集電体７と接触している集電部９が−極として機能する。すなわち、全固体電池１０では、集電部９、９が外部出力端子として機能する。なお、本発明において、一対の集電部９、９によって挟まれた構成物を図１の紙面上下方向へと積層する場合、積層された複数の構成物の上下端に集電部９、９がそれぞれ配置されていれば良く、積層された構成物と構成物との間には集電部９を配置しなくても良い。
【００２８】
全固体電池１０において、正極層１に含有される正極活物質としては、固体電解質層を有するリチウムイオン二次電池で使用可能な公知の正極活物質を用いることができる。正極層１に含有される正極活物質の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２が５０質量％以上含有されている活物質等を挙げることができる。
【００２９】
また、全固体電池１０において、正極層１及び負極層２に含有される固体電解質としては、固体電解質層を有するリチウムイオン二次電池で使用可能な公知の固体電解質を用いることができる。正極層１及び負極層２に含有される固体電解質の具体例としては、ＬｉＰＦ６やＬｉ７Ｐ３Ｓ１１等を例示することができる。
【００３０】
また、全固体電池１０において、正極層１及び負極層２に含有される導電材としては、固体電解質層を有するリチウムイオン二次電池の正極層で使用可能な公知の導電材を用いることができる。正極層１及び負極層２に含有される導電材の具体例としては、カーボンナノチューブ等に代表される繊維状のカーボン材料やカーボンブラックの圧粉体等を挙げることができる。なお、上記説明では、導電材を含有する正極層１及び負極層２を例示したが、本発明は当該形態に限定されるものではなく、導電材を有しない形態の正極層や負極層を用いることも可能である。ただし、図１の紙面上下方向へと移動する電子の伝導パスを確保して電子伝導抵抗を低減しやすい形態にする等の観点からは、導電材を含有する正極層及び負極層を用いることが好ましい。
【００３１】
全固体電池１０において、正極層１に含有される固体電解質のリチウムイオン伝導度をσＬｉ［Ｓ／ｃｍ］、正極層１に含まれる正極活物質の体積分率をＣＬｉ［％］、正極層１に含まれる導電材の電子伝導度をσｅ−［Ｓ／ｃｍ］、正極層１に含まれる導電材の体積分率をＣｅ−［％］、正極層１の厚さをｔ１［ｍｍ］、正極層１の幅（図１の紙面上下方向の長さ。以下において同じ。）をＷ１［ｍｍ］とする。このとき、これらの間に下記式１の関係を充足させることにより、電子伝導抵抗がリチウムイオン伝導抵抗よりも大きくならない範囲に留めることが可能になる。下記式１の関係は、リチウムイオン伝導度に比べて電子伝導度が充分に高いことを前提にしている。下記式１の関係は、電子に比べて伝導され難いリチウムイオンを図１の紙面左右方向に伝導させ、リチウムイオンに比べて伝導されやすい電子を図１の紙面上下方向に伝導させても、内部抵抗の増大が無く、充放電を高速化でき、且つ、高容量化を図ることが可能な全固体電池１０が充足すべき関係と言える。
（Ｗ１／ｔ１）２≦（Ｃｅ−×σｅ−）／（ＣＬｉ×σＬｉ）      （式１）
同様に、負極層２の厚さｔ２、及び、負極層２の幅Ｗ２を用いると、下記式２が導かれる。
（Ｗ２／ｔ２）２≦（Ｃｅ−×σｅ−）／（ＣＬｉ×σＬｉ）      （式２）
例えば、σｅ−＝５０［Ｓ／ｃｍ］、Ｃｅ−＝１０［％］、σＬｉ＝０．０１［Ｓ／ｃｍ］、ＣＬｉ＝３０［％］、ｔ１＝ｔ２＝０．１［ｍｍ］とすると、Ｗ１≦４．０８ｍｍ、Ｗ２≦４．０８ｍｍとなる。なお、積層される一対の正極層１、１の接触界面、及び／又は、積層される一対の負極層２、２の接触界面に集電箔等を挿入すれば、電子伝導抵抗を低減することが可能になる。そのため、この場合には、正極層１及び負極層２の幅を上記関係式の上限値よりも大きくしても、内部抵抗の増大が無く、充放電を速く行うことが可能な、全固体電池を提供することができる。しかし、接触界面に集電箔を挿入すると、全固体電池全体の体積及び質量が増大するため、出力密度の増大効果が損なわれやすい。したがって、締結荷重の増加抑制効果のみならず、出力密度の増大効果をも奏することが可能な形態にする等の観点からは、積層される一対の正極層１、１の接触界面、及び、積層される一対の負極層２、２の接触界面に集電箔等が挿入されない形態とすることが好ましい。
【００３２】
また、全固体電池１０において、負極層２に含有される負極活物質としては、固体電解質層を有するリチウムイオン二次電池で使用可能な公知の負極活物質を用いることができる。負極層２に含有される負極活物質の具体例としては、易黒鉛化性コークス、難黒鉛化性炭素材料等を挙げることができる。
【００３３】
また、全固体電池１０において、固体電解質層３に含有される固体電解質としては、固体電解質層を有するリチウムイオン二次電池で使用可能な公知の固体電解質を用いることができる。固体電解質層３に含有される固体電解質の具体例としては、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５等を挙げることができる。
【００３４】
また、全固体電池１０において、絶縁層５に含有される絶縁材料は、可撓性を有する緻密な絶縁材料であり、かつ、全固体電池１０の使用時における環境に耐え得る性質を有するものであれば、特に限定されるものではない。絶縁層５に含有される絶縁材料の具体例としては、ポリオレフィン系材料（ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ））、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系材料等を挙げることができる。
【００３５】
また、全固体電池１０において、第１集電体６及び第２集電体７を構成する導電性粉体の具体例としては、カーボン粉末等を挙げることができる。
【００３６】
また、全固体電池１０において、端末部８を構成する層８ａは、全固体電池１０の使用時における環境に耐えることが可能な、リチウムイオン伝導性及び導電性を有しない材料によって構成することができる。当該材料の具体例としては、ポリオレフィン系材料（ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ））、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系材料等を挙げることができる。
【００３７】
また、全固体電池１０において、集電部９は、固体電解質層を有するリチウムイオン二次電池において外部出力端子を構成し得る公知の材料によって、構成することができる。また、集電部９の形態は特に限定されるものではなく、集電箔や集電シートの形態とすることができる。
【００３８】
２．全固体電池の製造方法
図２は、本発明の全固体電池の製造方法に含まれる工程の流れを示すフローチャートである。図３は、本発明の全固体電池の製造方法を簡略化して示す図である。図３では、一部符号の記載を省略する。また、図３において、全固体電池１０と同様の構成を採るものには、図１で使用した符号と同一の符号を付し、その説明を適宜省略する。図１〜図３を参照しつつ、本発明の全固体電池の製造方法について、以下に説明する。
【００３９】
図２及び図３に示すように、本発明の全固体電池の製造方法は、絶縁層形成工程（工程Ｓ１）と、電解質層形成工程（工程Ｓ２）と、電極層形成工程（工程Ｓ３）と、折り畳み工程（工程Ｓ４）と、集電体配置工程（工程Ｓ５）と、を有し、工程Ｓ１〜工程Ｓ５を経て、本発明の全固体電池１０が製造される。以下、各工程ごとに説明する。
【００４０】
＜工程Ｓ１＞
工程Ｓ１は、複数の孔を有する網目シート基材１１に、複数の間隔１２、１２、…を開けて、複数の絶縁層５、５、…を形成する工程である。工程Ｓ１は、例えば、絶縁層５、５、…を構成する絶縁材料を溶解させた溶液を、網目シート基材１１へ規則的なパターンで塗布し、溶媒を揮発させることにより、複数の間隔１２、１２、…を開けて、複数の絶縁層５、５、…を形成する工程、とすることができる。
【００４１】
＜工程Ｓ２＞
工程Ｓ２は、上記工程Ｓ１の後に、少なくとも複数の絶縁層５、５、…の間に、固体電解質層３、３、…を形成する工程である。工程Ｓ２は、例えば、固体電解質層３、３、…を構成する固体電解質を分散させた溶液を、絶縁層５、５、…が形成されていない網目シート基材１１の箇所へと塗布し、溶媒を揮発させることにより、網目シート基材１１の長手方向両端（図３の紙面左右側に位置する両端部。以下において同じ。）、及び、絶縁層５、５、…の間に、複数の固体電解質層３、３、…を形成する工程、とすることができる。固体電解質層３、３、…をこのように形成すると、絶縁層５、５、…と固体電解質層３、３、…とが交互に隙間無く形成された部材を作製することができる。
【００４２】
＜工程Ｓ３＞
工程Ｓ３は、上記工程Ｓ２の後に、複数の絶縁層５、５、…の間に形成された固体電解質層３、３、…の表面を含む網目シート基材１１の一面側に、間隔を開けて複数の正極層１、１、…を形成し、複数の絶縁層５、５、…の間に形成された固体電解質層３、３、…の表面を含む網目シート基材１１の他面側に、間隔を開けて複数の負極層２、２、…を形成する工程である。工程Ｓ３は、例えば、上記工程Ｓ２で形成した固体電解質層３、３、…のうち、網目シート基材１１の長手方向両端に形成した固体電解質層３、３を除くすべての固体電解質層３、３、…の一面側（図３の紙面上側）にのみ正極層１、１、…を形成し、正極層１、１、…が形成される固体電解質層３、３、…の他面側（図３の紙面下側）にのみ負極層２、２、…を形成することにより、複数の積層体４、４、…を形成する工程とすることができる。上記工程Ｓ２において、絶縁層５、５、…が形成されていない箇所にのみ固体電解質層３、３、…を形成すると、固体電解質層３、３、…は間隔を開けて形成されることになる。そのため、当該固体電解質層３、３、…の一面側に正極層１、１、…を、他面側に負極層２、２、…をそれぞれ形成することにより、間隔を開けて、複数の正極層１、１、…、及び、複数の負極層２、２、…を形成することができる。工程Ｓ３において、複数の正極層１、１、…は、例えば、正極層１、１、…を構成する正極活物質、固体電解質、導電材、及び、結着材を分散させた溶液を固体電解質層３、３、…の一面側に塗布し、溶媒を揮発させることにより形成することができる。また、工程Ｓ３において、複数の負極層２、２、…は、例えば、負極層２、２、…を構成する負極活物質、固体電解質、導電材、及び、結着材を分散させた溶液を固体電解質層３、３、…の他面側に塗布し、溶媒を揮発させることにより形成することができる。
【００４３】
＜工程Ｓ４＞
工程Ｓ４は、上記工程Ｓ１で形成された絶縁層５、５、…を折り目として、網目シート基材１１を折り畳む工程である。工程Ｓ４は、例えば、上記工程Ｓ３の後に、絶縁層５、５、…を折り目として、網目シート基材１１を折り畳むことにより、隣り合う積層体４、４の正極層１、１同士、又は、負極層２、２同士を接触させる形態で、複数の積層体４、４、…を積層する工程、とすることができる。
【００４４】
＜工程Ｓ５＞
工程Ｓ５は、上記工程Ｓ３で形成された正極層１、１、…と接触し且つ上記工程Ｓ３で形成された負極層２、２、…と接触しないように第１集電体６を配置し、上記工程Ｓ３で形成された負極層２、２、…と接触し且つ上記工程Ｓ３で形成された正極層１、１、…と接触しないように第２集電体７を配置する工程である。工程Ｓ５は、例えば、底に集電部９が配置された筐体（不図示。以下において同じ。）に第２集電体７を配置した後、上記工程Ｓ４で作製された構造体を筐体へ挿入し、次いで、筐体へと挿入された構造体の上面に第１集電体６を配置した後、第１集電体６の上に集電部９を配置する工程、とすることができる。
【００４５】
上記工程Ｓ１〜工程Ｓ５を有する本発明の全固体電池の製造方法によれば、例えば、上記工程Ｓ３と上記工程Ｓ４との間に、網目シート基材１１の長手方向両端に形成した固体電解質層３、３の上面及び下面に層８ａを形成する工程を介在させることにより、全固体電池１０を製造することができる。上述のように、全固体電池１０によれば、出力密度を増大させつつ締結荷重の増加を抑制することが可能になるので、本発明によれば、出力密度を増大させつつ締結荷重の増加を抑制し得る全固体電池１０を製造することが可能な、全固体電池の製造方法を提供することができる。
【００４６】
本発明の全固体電池の製造方法で用いられる網目シート基材１１は、工程Ｓ４で蛇腹状に折り畳んだ際に張力が付与される固体電解質層３、３、…の引張強度を補完する機能を担う。さらに、網目シート基材１１に形成された固体電解質層３、３、…をリチウムイオンが通過するため、網目シート基材１１は、リチウムイオンが通過し得る孔を有している。網目シート基材１１の構成材料の具体例としては、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等を挙げることができる。なお、本発明の全固体電池の製造方法に関する上記説明では、網目シート基材１１が用いられる形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されるものではない。絶縁層５、５、…、固体電解質層３、３、…、正極層１、１、…、及び、負極層２、２、…が形成される基材は、リチウムイオンが通過し得る孔を有し、且つ、全固体電池１０の製造過程において固体状態を維持すること、及び、全固体電池１０の使用時における環境に耐えることが可能な部材によって構成されていれば良い。本発明の全固体電池の製造方法で用いられる基材の他の形態例としては、スリット状の孔が複数備えられている、シート状の基材や長尺ロール状の基材等を挙げることができる。
【００４７】
本発明の全固体電池の製造方法に関する上記説明では、絶縁層５、５、…が形成されていない箇所にのみ固体電解質層３、３、…を形成する工程Ｓ２が備えられる形態を例示したが、本発明の全固体電池の製造方法は当該形態に限定されるものではない。本発明の全固体電池の製造方法では、絶縁層５、５、…の表面を含む全面に、固体電解質層３を形成する形態とすることも可能である。
【００４８】
また、本発明の全固体電池の製造方法に関する上記説明では、隣り合う２つの積層体４、４を構成する正極層１、１を、すべて、間隔を開けて形成する工程Ｓ３が備えられる形態を例示したが、本発明の全固体電池の製造方法は当該形態に限定されるものではない。本発明の全固体電池の製造方法における工程Ｓ３は、工程Ｓ４で折り畳んだ時に一対の正極層１、１と接触すべき絶縁層５の面（図３にＸで示される箇所）にも、正極層１、１、…を形成する形態とすることも可能である。ただし、正極層及び負極層の容量を合わせやすい形態の全固体電池を提供する等の観点からは、絶縁層５、５、…の間に形成されている固体電解質層３、３、…の一面側にのみ、正極層１、１、…を形成する形態の工程Ｓ３が備えられることが好ましい。
【００４９】
また、本発明の全固体電池の製造方法に関する上記説明では、隣り合う２つの積層体４、４を構成する負極層２、２を、すべて、間隔を開けて形成する工程Ｓ３が備えられる形態を例示したが、本発明の全固体電池の製造方法は当該形態に限定されるものではない。本発明の全固体電池の製造方法における工程Ｓ３は、工程Ｓ４で折り畳んだ時に一対の負極層２、２と接触すべき絶縁層５の面（図３にＹで示される箇所）にも、負極層２、２、…を形成する形態とすることも可能である。ただし、正極層及び負極層の容量を合わせやすい形態の全固体電池を提供する等の観点からは、絶縁層５、５、…の間に形成されている固体電解質層３、３、…の他面側にのみ、負極層２、２、…を形成する形態の工程Ｓ３が備えられることが好ましい。
【００５０】
本発明の全固体電池１０、並びに、全固体電池の製造方法に関する上記説明では、活物質及び固体電解質を有する正極層１、１、…及び負極層２、２、…が備えられる形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されるものではない。本発明の全固体電池及びその製造方法では、例えば、Ｉｎ箔によって構成される負極層が備えられる形態とすることも可能である。
【００５１】
以上、固体電解質層を有する本発明の全固体電池及びその製造方法について説明した。本発明の全固体電池の構造、及び、本発明の全固体電池の製造方法に関する技術思想は、必要な変更を加えることにより、非水系の電解液を備えた二次電池にも適用することが可能である。例えば、全固体電池１０では、一対の集電部９、９によって挟まれた構造物を積層する場合に、隣り合う構造物の間へ集電部９を介在させることは必須ではなかったが、非水系の電解液を備えた二次電池に本発明の全固体電池の技術思想を適用する場合には、隣り合う構造物の間に、イオンのセパレータとして機能する部材を介在させる必要がある。また、本発明の全固体電池の製造方法に関する技術思想を非水系の電解液を備えた二次電池の製造方法に適用する場合には、例えば、電解液の枯渇を防止するため、正極層、負極層、第１集電体、及び、第２集電体にも電解液を含浸させておく必要がある。さらに、本発明の全固体電池の製造方法に関する技術思想を非水系の電解液を備えた二次電池の製造方法に適用する場合には、例えば、絶縁層が形成されていない網目シート基材の箇所に、電解液が収容されるべき空間を開けて正極層及び負極層を形成することが必要とされる。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の全固体電池は、電気自動車や情報機器等の動力源として利用することができる。
【符号の説明】
【００５３】
Ｓ１…絶縁層形成工程
Ｓ２…電解質層形成工程
Ｓ３…電極層形成工程
Ｓ４…折り畳み工程
Ｓ５…集電体配置工程
１…正極層
２…負極層
３…固体電解質層
４…積層体
５…絶縁層
６…第１集電体
７…第２集電体
８…端末部
８ａ…層
９…集電箔
１０…全固体電池
１１…網目シート基材（基材）
１２…間隔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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