(57)【要約】  作業性が良好であり、大気中の水分などにより硬化し、硬化物の破断伸びが高く、かつ、耐熱性及び耐侯性に優れた実用性の高い硬化性組成物を提供する。  加水分解性シリル基を有するビニル系共重合体（Ａ）と、水酸基価が５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、重量平均分子量が１５００〜６０００である（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）とを含有する硬化性組成物であって、加水分解性シリル基を有するビニル系共重合体（Ａ）が、リビングラジカル重合法により製造されるものであり、前記（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）の含有量が、前記ビニル系重合体（Ａ）１００質量部に対して、２０〜２００質量部であることを特徴とする硬化性組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
加水分解性シリル基を有するビニル系共重合体（Ａ）と、水酸基価が５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、重量平均分子量が１５００〜６０００である（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）とを含有する硬化性組成物であって、
加水分解性シリル基を有するビニル系共重合体（Ａ）が、リビングラジカル重合法により製造されるものであり、前記（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）の含有量が、前記ビニル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して、２０〜２００質量部であることを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
上記リビングラジカル重合が、ニトロオキサイドラジカルを用いる重合であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
上記（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）が、１５０〜３５０℃の温度で連続重合させて製造されるものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）の上記製造方法において、メルカプタンを使用しないことを特徴とする請求項３に記載の硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物に関するものであって、より詳しくは、大気中などの水分により室温硬化して破断伸びが高く、優れた耐熱性及び耐候性を発現する硬化性組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
これまで耐候性、耐熱性に優れる室温硬化型の硬化性組成物としては、加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体をベースとする硬化性組成物がよく知られており、建築用途、電気・電子分野関連用途、自動車関連用途等で接着剤、シーリング材、塗料等に幅広く用いられている。これらの用途では、良好な作業性、高い破断伸びと耐候性、耐熱性のバランスが求められるため、これまでにもさまざまな検討がなされている。加水分解性シリル基を有するビニル系重合体（特に（メタ）アクリル系重合体）は、上記オキシアルキレン系重合体と比較して、高い耐候性、耐熱性、透明性等の特性を有していることが知られており、例えば、特許文献１には、加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン重合体と加水分解性シリル基を有するビニル系重合体を併用する方法が開示されている。また、特許文献２には、加水分解性シリル基を有するビニル系重合体として、高温・高圧の連続塊状重合により得られるものが特に耐侯性に優れることが開示されている。また、特許文献３には、反応性ケイ素基を有するビニル系重合体、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体及びアクリル成分を有する可塑剤を含有する硬化性組成物が開示されている。さらに、特許文献４には、リビングラジカル重合法を用いてビニル重合体を製造し、その両末端を加水分解性シリル基に変性する方法、及び得られた重合体を含有する硬化性組成物が開示されている。リビングラジカル重合法は、一般のラジカル重合法と異なり逐次生長によって高分子鎖を生長させる方法であり、分子量、分子量分布、末端基、ブロック構造を制御できる方法である。
【特許文献１】特開昭５９−１２２５４１号公報
【特許文献２】特開２００４−１８７４８号公報
【特許文献３】特開２００４−２６０４号公報
【特許文献４】特開平１１−１３０９３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、近年、上記のような硬化性組成物に対しては、従来のものより高い耐熱性、耐久性が求められるようになってきている。特許文献１に開示されるような加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体と加水分解性シリル基を有するビニル重合体を併用するような系では、市場の要求を満足する耐熱性及び耐候性を達成することはできなくなってきている。その理由は、加水分解性シリル基を有するビニル系重合体を含有する硬化性組成物は耐候性に優れるものの、加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体のみからなる硬化性組成物と比較して破断伸びが低くなるという課題を有しているからである。また、加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン重合体と加水分解性シリル基を有するビニル系重合体の混合物にアクリル成分を有する可塑剤を配合した場合も、耐候性は改善されるものの、破断伸びが低い問題は解決されない。さらに、特許文献４に開示されるようなリビングラジカル重合により得られる加水分解性シリル基を有するビニル系重合体を含有する硬化性組成物の場合も、耐候性に優れるものの、破断伸びは不十分であり、これらの改善が求められている。【０００４】
本発明の目的は、作業性が良好であり、硬化物の破断伸びが高く、かつ、耐熱性及び耐侯性に優れた実用性の高い硬化性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定の水酸基価と重量平均分子量を有する（メタ）アクリル系共重合体を、リビングラジカル重合法により製造される加水分解性シリル基を有するビニル系重合体に特定量配合すると、高い破断伸びが発現し、かつ、優れた耐熱性及び耐候性を示す硬化性組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００６】
すなわち、本発明に係る硬化性組成物は、加水分解性シリル基を有するビニル系共重合体（Ａ）と、水酸基価が５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、重量平均分子量が１５００〜６０００である（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）とを含有する硬化性組成物であって、加水分解性シリル基を有するビニル系共重合体（Ａ）が、リビングラジカル重合法により製造されるものであり、前記（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）の含有量が、前記ビニル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して、２０〜２００質量部であることを特徴としている。【０００７】
また、上記リビングラジカル重合が、ニトロオキサイドラジカルを用いる重合であることが好ましい。【０００８】
さらに、上記（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）が、１５０〜３５０℃の温度で連続重合させて製造されるものであることが好ましい。【０００９】
（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）の上記製造方法において、メルカプタンを使用しないことが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る硬化性組成物は、以上のように、リビングラジカル重合法により製造される加水分解性シリル基を有するビニル系共重合体と、特定の水酸基価と重量平均分子量を有する（メタ）アクリル系共重合体とを特定量含有する。そのため、大気中の水分などにより室温硬化して、高い破断伸びを発現し、かつ、優れた耐熱性及び耐候性を有するという効果を奏する。また、本発明の硬化性組成物は、適度な粘度であることから、作業性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の一実施形態について説明すると以下の通りであるが、本発明はこれに限定されるものではない。【００１２】
本発明に係る加水分解性シリル基を有するビニル系共重合体（Ａ）［以下「成分（Ａ）」ともいう。］は、分子内にシリル基を含有する有機重合体であって、硬化性組成物のベース樹脂である。【００１３】
成分（Ａ）の製造に使用するビニル系単量体としては特に限定されないが、硬化性組成物にしたときの機械的物性、耐侯性の点から、（メタ）アクリル酸系共重合体であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基をエステル鎖に有するアクリル酸アルキルエステル、アルコキシシリル基を有するビニル系単量体及びその他のビニル系単量体を使用することが好ましい。各単量体の好ましい割合は、炭素数１〜８のアルキル基をエステル鎖に有するアクリル酸アルキルエステル：４０〜９９．５質量部、架橋性官能基としてアルコキシシリル基を有するビニル単量体：０．５〜２０質量部、その他のビニル単量体：０〜５９．５質量部使用することが好ましい。各単量体のより好ましい割合は、それぞれ６０〜９９質量部、０．５〜７質量部及び０〜３９質量部（ビニル重合体の製造に使用する全単量体１００質量部を基準とした割合）である。
炭素数１〜８のアルキル基をエステル鎖に有するアクリル酸アルキルエステルが４０質量部未満ではガラス転移温度が高くなり、ゴム弾性が低下する場合があり、９９．５質量部を超えると柔らかくなり、硬化物の強度が低下する場合がある。アルコキシシリル基を有するビニル単量体が０．５質量部未満では架橋密度が低く強度が低下する場合があり、２０質量部を超えると架橋密度が高くなり硬化物の伸びが出ない場合がある。【００１４】
炭素数１〜８のアルキル基をエステル鎖に有するアクリル酸アルキルエステルとしては、具体的にはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ネオペンチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸脂肪族アルキル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸クロロエチル、アクリル酸トリフルオロエチル及びアクリル酸テトラヒドロフルフリル等のヘテロ原子含有アクリル酸エステル類が挙げられるが、これらに限らない。また、これらのうちの１種類又は２種類以上を重合してもよい。【００１５】
アルコキシシリル基を有するビニル系単量体としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシランン等のビニルシラン類、アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸トリエトキシシリルプロピル及びアクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル等のシリル基含有アクリル酸エステル類、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル、メタクリル酸トリエトキシシリルプロピル及びメタクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル、メタクリル酸ジメチルメトキシシリルプロピル等のシリル基含有メタクリル酸エステル類、トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル等のシリル基含有ビニルエーテル類、トリメトキシシリルウンデカン酸ビニル等のシリル基含有ビニルエステル類等が挙げられる。好ましい単量体は、アクリル酸エステルとの共重合性や、共重合体の柔軟性より、メトキシシリル基またはエトキシシリル基を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルであり、より好ましくは、メタクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル、メタクリル酸メチルジエトキシシリルプロピル、メタクリル酸トリエトキシシリルプロピルである。【００１６】
その他のビニル系単量体は、成分（Ａ）及びその配合物の物性を損なわない範囲で使用することができる。係る単量体としては、炭素数１２以上のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル類、具体的には、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、およびアクリル酸ステアリルなどが例示される。さらに、メタクリル酸エステル類、具体的には、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロデシニル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリルなどが例示される。これらの中でもメタクリル酸エステルが好ましい。エステルのアルコール残基の炭素数が４以上のものは、重合体の粘度が低く、硬化性組成物の耐水性、耐侯性が優れるため好ましい。【００１７】
さらに、紫外線吸収能を有する単量体、光安定性を有する単量体、各種の官能基を有する単量体を用いることも可能である。紫外線吸収能を有する単量体としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、メタクリロキシヒドロキシプロピル−３−〔３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートおよび２−ヒドロキシ−４−（メタクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン等が挙げられる。また、光安定性を有する単量体としては、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート及び２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート等が挙げられる。【００１８】
官能基含有単量体としては、（メタ）アクリル酸グリシジル及びビニルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有単量体、アクリル酸及びメタクリル酸類、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド等が挙げられる。【００１９】
さらに、エチレン、プロピレン、１−ブテン及びイソブチレンなどのα−オレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのクロロエチレン類、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデンなどのフルオロエチレン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル及びシクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ベオバ９、ベオバ１０（シェル化学製、炭素数が９及び１０の脂肪酸ビニル）及びラウリン酸ビニル等のビニルエステル類、エチルアリルエーテル及びブチルアリルエーテル等のアリルエーテル類が挙げられる。
好ましい単量体は、メタクリル酸エステル類であり、特に好ましくは、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルである。【００２０】
成分（Ａ）は、リビングラジカル重合法により製造することができる。リビングラジカル重合法は、分子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができ、また特定の官能基を有するモノマーを重合体の任意の場所に導入することができる。【００２１】
リビングラジカル重合法としては、特開平１１−１３０９３１号公報に開示される臭化銅を触媒として用いるＡＴＲＰ法や、特表２０００−５１５１８１号公報に開示されるチオカルボニルチオ化合物存在下にビニル系モノマーを重合する付加開裂型連鎖移動法（ＲＡＦＴ法）、特表２００３−５００３７８号公報で示されるニトロオキサイドラジカルを用いるリビングラジカル重合方法等が例として挙げられる。中でもニトロオキサイドラジカルを用いるリビングラジカル重合法は、ＡＴＲＰ法のように毒性の高い銅化合物を使用する必要が無いため好ましい。【００２２】
また、リビングラジカル重合は、０〜２００℃の範囲で行うことができ、好ましくは５０〜１５０℃である。【００２３】
成分（Ａ）の重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」ともいう。）によるポリスチレン換算分子量で、数平均分子量（Ｍｎ）が５０００〜５００００であることが好ましい。より好ましいのは８０００〜２５０００である。Ｍｎが５０００より低いと硬化物の架橋密度が高くなりすぎ、硬化物の伸びが著しく小さくなる。Ｍｎが５００００より高いと粘度が非常に高くなり、作業性が著しく悪くなる。また、成分（Ａ）のガラス転移温度は、−７０〜３０℃が好ましく、より好ましくは−７０〜１０℃である。３０℃を超えると、冬季に充分なゴム弾性を有しなくなるおそれがあり、また作業性も悪くなる。【００２４】
成分（Ａ）に含有される加水分解性シリル基は、ケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、硬化触媒による反応によってシロキサン結合を形成することにより架橋し得る基である。加水分解性シリル基としては、特に限定されないが、架橋し易く製造し易い点で下記一般式（１）のものが好ましい。【００２５】
【化１】
2010044367.tif 000002
【００２６】
（式中、Ｒは炭化水素基を示し、好ましくは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基である。Ｘはハロゲン原子、水素原子、水酸基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、メルカプト基、アルケニルオキシ基及びアミノオキシ基より選ばれる反応性基であり、Ｘが複数存在する場合には、Ｘは同じ基であるか、あるいは相異なる基であってもよい。Ｘはアルコキシ基が好ましい。ｎは０、１又は２の整数である。）【００２７】
成分（Ａ）のアルコキシシリル基としては、トリメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、メチルジメトキシエトキシシリル基を有するものが好ましい。硬化速度と柔軟性のバランスからトリメトキシシリル基又はメチルジメトキシシリル基が特に好ましい。
また、成分（Ａ）の１分子中のアルコキシシリル基の数は０．１〜４個が好ましく、より好ましくは０．３〜３個である。０．１個未満では硬化不十分になり、４個を超えると硬化物が硬くなるからである。【００２８】
成分（Ａ）の製造に使用するラジカル重合開始剤としては、所定の反応温度でラジカルを発生する開始剤であれば何でもよい。具体的にはジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルオキシジカーボネート、ターシャリーブチルパーオキシピバレート、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド及びラウロイルパーオキサイド等の過酸化物、又は２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、過硫酸アンモニウム及び過硫酸カリウム等の無機過酸化物、リビング重合に用いられる金属錯体等があげられる。またスチレン等から発生する熱開始ラジカルでもよい。
特に好ましくは、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ジターシャリーヘキシルパーオキサイド、ジターシャリーアミルパーオキサイド、アゾ系開始剤は、安価で開始剤ラジカルが水素引抜きを起こしにくいのでよい。水素引き抜き反応を頻度高く起こすと分子量分布が広くなり、架橋性官能基の導入されていない低分子量成分が出来やすく、耐侯性が悪化する場合がある。【００２９】
本発明に係る（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）［以下「成分（Ｂ）」ともいう。］は、水酸基価が５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、重量平均分子量が１５００〜６０００の有機重合体である。成分（Ｂ）は、硬化性組成物において可塑剤として機能するものであり、組成物の硬化前は粘度を調整し、作業性を向上させるという作用を有する。また、組成物の硬化後は、硬化物の機械的物性を調整し、耐候性などの耐久性を高める作用を有する。
なお、本明細書において「（メタ）アクリル」とは「アクリル又はメタクリル」を意味する。【００３０】
成分（Ｂ）は、水酸基含有（メタ）アクリル系単量体と、その他の（メタ）アクリル系単量体との共重合体であって、（メタ）アクリル系単量体の１種又は２種以上を重合させる際に少量の水酸基含有（メタ）アクリル系単量体を共重合体成分としたものである。成分（Ｂ）の製造に使用する全単量体に対する水酸基含有（メタ）アクリル系単量体の割合は、成分（Ｂ）の水酸基価が５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇに入るように調整する。【００３１】
水酸基含有（メタ）アクリル系単量体としては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン付加反応物等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル類が挙げられる。この中でも、硬化性組成物の破断伸び、作業性の観点から、アクリル酸ヒドロキシエチルが好ましい。【００３２】
その他の（メタ）アクリル系単量体としては、特に限定されないが、硬化物の機械的物性の観点から、炭素数１〜８のアルキル基をエステル鎖に有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。【００３３】
炭素数１〜８のアルキル基をエステル鎖に有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、具体的には（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸脂肪族アルキル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸クロロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル及び（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等のヘテロ原子含有（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられるが、これらに限らない。また、これらのうちの１種類又は２種類以上を重合してもよい。【００３４】
成分（Ｂ）の製造は、通常のラジカル重合によって得ることができ、溶液重合、塊状重合、分散重合いずれの方法でもよく、また、近年開発されたリビングラジカル重合法でもよい。反応プロセスは、バッチ式、セミバッチ式、連続重合のいずれの方法でも良い。しかし、もっとも好ましくは１５０〜３５０℃の高温連続重合方法により得られるものがよい。また、メルカプタン等の連鎖移動剤は耐候性の低下につながるため、使用しないことが好ましい。【００３５】
成分（Ｂ）を通常のラジカル重合により得る場合には、１５０〜３５０℃の高温連続重合方法が好ましい。重合温度が１５０℃に満たない場合は、分岐反応が起こり分子量分布を広くし、分子量を下げるのに多量の開始剤や連鎖移動剤を必要とするため耐候性、耐熱性等の耐久性に悪影響を与える。また、除熱などの生産上の問題がおこることもある。他方３５０℃より高すぎると、分解反応が発生して重合液が着色したり、分子量が低下する。この温度範囲で重合することにより、分子量が適当で粘度が低く、無着色で夾雑物の少ない共重合体を効率よく製造することができる。すなわち、当該重合方法によれば、極微量の重合開始剤を使用すればよく、メルカプタンのような連鎖移動剤や、重合溶剤を使用する必要がなく、純度の高い共重合体が得られる。一般的に重合体中に均一に架橋性官能基が導入されることが、硬化性や耐侯性等の物性を保つ上で重要である。反応器に攪拌槽型反応器を用いれば組成分布（架橋性官能基の分布）や分子量分布の比較的狭い（メタ）アクリル酸エステル共重合体を得ることができるため好ましい。また、管状型反応器よりも連続攪拌槽型反応器を用いるプロセスが組成分布、分子量分布を狭くするのでより好ましい。【００３６】
高温連続重合法としては、特開昭５７−５０２１７１号公報、特開昭５９−６２０７号公報、特開昭６０−２１５００７号公報等に開示された公知の方法に従えば良い。例えば、加圧可能な反応機を溶媒で満たし、加圧下で所定温度に設定した後、各単量体、及び必要に応じて重合溶媒とからなる単量体混合物を一定の供給速度で反応機へ供給し、単量体混合物の供給量に見合う量の重合液を抜き出す方法が挙げられる。また、単量体混合物には、必要に応じて重合開始剤を配合することもできる。その配合する場合の配合量としては、単量体混合物１００質量部に対して０．００１〜２質量部であることが好ましい。圧力は、反応温度と使用する単量体混合物及び溶媒の沸点に依存するもので、反応に影響を及ぼさないが、前記反応温度を維持できる圧力であればよい。単量体混合物の滞留時間は、１〜６０分であることが好ましい。滞留時間が１分に満たない場合は単量体が充分に反応しない恐れがあり、未反応単量体が６０分を越える場合は、生産性が悪くなってしまうことがある。好ましい滞留時間は２〜４０分である。【００３７】
成分（Ｂ）の水酸基価は、５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは７０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは９０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では破断伸びが不十分であり、３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると高粘度になるため、可塑剤としての効果が低下し、硬化性組成物の作業性が低下する。また、耐候性も低下する。なお、本願発明における水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０によって求めた値である。【００３８】
成分（Ｂ）の重量平均分子量は、ＧＰＣによるポリスチレン換算分子量で１５００〜６０００であり、好ましくは１５００〜５０００であり、より好ましくは１５００〜３０００である。重量平均分子量が１５００未満では耐候性が不十分になる場合があり、６０００を超えると高粘度になるため、可塑剤としての効果が低下し、硬化性組成物の作業性が低下する。【００３９】
成分（Ｂ）の２５℃における粘度は、５００〜１５０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましく８００〜１２０００ｍＰａ・ｓである。粘度が５００ｍＰａ・ｓ未満では施工時にタレが生じる場合があり、１５０００ｍＰａ・ｓを超えると硬化性組成物の作業性が悪くなる。【００４０】
成分（Ｂ）のガラス転移温度は、−１０℃以下が好ましく、より好ましくは−２０℃以下である。ガラス転移温度が−１０℃以上であると、冬季に硬化性組成物のゴム弾性が不足し易く、また作業性も悪くなる。【００４１】
本発明に係る硬化性組成物における成分（Ｂ）の含有量は、成分（Ａ）１００質量部に対し２０〜２００質量部であり、好ましくは３０〜１５０質量部であり、より好ましくは４０〜１３０質量部である。成分（Ｂ）の含有量が２０質量部未満では硬化性組成物の作業性が悪くなり、２００質量部を超えると硬化性組成物の架橋密度が低下し、耐久性が低くなる場合がある。【００４２】
本発明に係る硬化性組成物は、前記成分（Ａ）及び（Ｂ）以外の成分を含むことができる。係る成分としては、充填材、チクソ性付与剤、老化防止剤、硬化促進剤、密着増強剤、脱水剤等が含まれる。【００４３】
充填材としては、平均粒径０．０２〜２．０μｍ程度の軽質炭酸カルシウム、平均粒径１．０〜５．０μｍ程度の重質炭酸カルシウム、酸化チタン、カーボンブラック、合成ケイ酸、タルク、ゼオライト、マイカ、シリカ、焼成クレー、カオリン、ベントナイト、水酸化アルミニウム及び硫酸バリウム、ガラスバルーン、シリカバルーン、ポリメタクリル酸メチルバルーンが例示される。これら充填材により、硬化物の機械的な性質が改善され、強度や伸度を向上することができる。
この中でも、物性改善の効果が高い、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム及び酸化チタンが好ましく、軽質炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムとの混合物がより好ましい。充填材の添加量は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計量１００質量部を基準として、２０〜３００質量部が好ましく、より好ましくは、５０〜２００質量部である。前記のように軽質炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムの混合物とする場合には、軽質炭酸カルシウム／重質炭酸カルシウム＝９０／１０〜５０／５０であることが好ましい。
充填材の量は、少なすぎても多すぎてもの機械的性質が損なわれることがある。【００４４】
さらに、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物及び蓚酸アニリド系化合物などの紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系化合物などの光安定剤、ヒンダードフェノール系などの酸化防止剤、又はこれらの混合物である老化防止剤、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセトアセトナート等の錫系硬化促進剤、アマイドワックス系、シリカ系のチクソ性付与剤、アミノシラン、エポキシシラン等の密着性付与剤、ビニルシラン、メチルシラン類やオルト蟻酸メチル及びオルト酢酸メチルなどの脱水剤、さらには有機溶剤を配合しても良い。【００４５】
紫外線吸収剤としては、チバスペシャリティケミカルズ社製の商品名「チヌビン５７１」、「チヌビン１１３０」、「チヌビン３２７」が例示される。光安定剤としては、同社製の商品名「チヌビン２９２」、「チヌビン１４４」、「チヌビン１２３」、三共社製の商品名「サノール７７０」が例示される。熱安定剤としては、チバスペシャリティケミカルズ社製の商品名「イルガノックス１１３５」、「イルガノックス１５２０」、「イルガノックス１３３０」が例示される。紫外線吸収剤／光安定剤／熱安定剤の混合物；チバスペシャリティケミカルズ社製の商品名「チヌビンＢ７５」を使用しても良い。【００４６】
錫系触媒としては、日東化成社製の商品名「Ｕ２８」、「Ｕ１００」、「Ｕ２００」、「Ｕ２２０」、「Ｕ３０３」、「ＳＣＡＴ−７」、「ＳＣＡＴ−４６Ａ」及び三共有機合成社製の商品名「Ｎｏ９１８」が例示される。チクソ性付与剤としては、楠本化成社製の商品名「ディスパロン３６００Ｎ」、「ディスパロン３８００」、「ディスパロン３０５」、「ディスパロン６５００」が例示される。【００４７】
タック防止剤としては、アクリル系オリゴマーである東亞合成社製の商品名「アロニックスＭ８０３０」、「Ｍ８０６０」、「Ｍ８１００」、「Ｍ３０９」、又は光重合開始剤との混合物、桐油、亜麻仁油などの不飽和脂肪酸油、出光石油社製の商品名「Ｒ１５ＨＴ」、日本曹達社製の商品名「ＰＢＢ３０００」、日本合成化学社製の商品名「ゴーセラック５００Ｂ」などが例示される。【００４８】
アミノシランとしては、信越シリコーン社製の商品名「ＫＢＭ６０２」、「ＫＢＭ６０３」、「ＫＢＥ６０２」、「ＫＢＥ６０３」、「ＫＢＭ９０３」、「ＫＢＥ９０３」などが例示される。【００４９】
本発明に係る硬化性組成物は、以上のような成分を含有するが、その製造方法は、特に限定されるものではない。具体的には、攪拌装置、遊星式攪拌装置等を用いて、混合することにより製造することができる。【００５０】
本発明の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、塗布後空気中の湿分を吸収することにより硬化する１成分型として調製することも可能であり、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用前に混合する２成分型として調整することもできる。取り扱いが容易で、塗布時のミスも少ない１成分型がより好ましい。
【実施例】
【００５１】
本発明について、合成例及び実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。当業者は本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更及び修正を行うことができる。なお、本実施例において、重合体及び硬化性組成物の評価は以下のようにして行った。また、以下において、「部」とは質量部を意味する。【００５２】
〔分子量〕
装置：  ＨＬＣ−８１２０（東ソー社製）
カラム：  ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍ  ４本（東ソー社製）
カラム温度：  ４０℃
溶離液：  テトラヒドロフラン  ０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：  ＲＩ
ＧＰＣにより測定した分子量をポリスチレンの分子量を基準にして換算した。【００５３】
〔水酸基価〕
本発明における水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に準じて測定した。【００５４】
〔粘度〕
本発明における粘度は、２５℃、５ｒｐｍの条件下にＥ型粘度計にて測定した。【００５５】
〔作業性〕
硬化性組成物を塗布する際の作業性（塗布しやすさ）を次の判定基準で評価した。
○：良好、△：やや悪い、×：大変悪い【００５６】
〔引張り試験〕
硬化性組成物を厚さ２ｍｍで塗布し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で１週間養生して硬化シートを作成した。得られた硬化物より引張り試験用ダンベル（ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１  ３号型）を作成し、引張り試験機（東洋精機社製、テンシロン２００）により破断強度、破断伸びを測定した。
測定環境：２３℃、５０％ＲＨ
引張速度：５０ｍｍ／分【００５７】
〔耐熱性試験〕
上記硬化シートの一部を１５０℃のオーブンに入れ、２４時間後に取り出し、表面状態を観察した。変化なしを○、変化ありを×とした。【００５８】
〔耐候性試験〕
硬化性組成物を厚さ０．４ｍｍで塗布し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で１週間養生して硬化シートを作製した。メタリングウェザーメーター（ＤＡＩＰＬＡ  ＭＥＴＡＬＷＥＡＴＨＥＲ  ＫＵ−Ｒ５ＮＣＩ−Ａ、ダイプラ・ウィンテス社製）で促進耐候性試験を行い、外観にクラック、ブリード等の異常が生じ始めた時間を記録した。【００５９】
〔成分（Ａ）の合成例〕
（重合体Ａ）  オイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌槽型反応器にアクリル酸ブチル（以下「ＢＡ」ともいう。）５００質量部、リビング重合開始剤［式（２）］７．５質量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５．６質量部、テトラブチルアンモニウムブロマイド（以下「ＴＢＡＢ」ともいう。)３．６質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。ジャケット温度を１２０℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１２０℃保たれるようジャケット温度は調整された。６時間後にＢＡの重合率は９０％であった。そこへ３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（以下「ＭＴＭＳ」ともいう。）４．９質量部添加し、１２０℃のまま４時間反応させた。この時点でのＢＡの重合率は９９％、ＭＴＭＳの重合率は７９％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、９０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約４９０質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ３２４００、Ｍｎ２３１００、Ｍｗ／Ｍｎ１．４、Ｅ型粘度（２５℃）１５２０００ｍＰａ・ｓであった。また酸価０．２ｍｇＫＯＨ／ｇとなり、リビング重合開始剤［式（２）］のカルボキシル基の反応率は８８％となった。重合体の高分子鎖１本あたりのアルコキシシリル基数ｆ（Ｓｉ）は１．７であった。【００６０】
【化２】
2010044367.tif 000003
【００６１】
（重合体Ｂ）  オイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌槽型反応器にＢＡ３６０質量部、リビング重合開始剤［式（２）］９．０質量部、酢酸ブチル(以下「ＢＡｃ」ともいう。)１０８質量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン６．１質量部、ＴＢＡＢ１．８質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。ジャケット温度を１２０℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１２０℃保たれるようジャケット温度は調整された。６時間後にＢＡの重合率は８８％であった。そこへＭＴＭＳ６．５質量部添加し、１２０℃のまま４時間反応させた。この時点でのＢＡの重合率は９５％、ＭＴＭＳの重合率は９８％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、９０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約３２０質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ３９９００、Ｍｎ１４８００、Ｍｗ／Ｍｎ２．７、Ｅ型粘度（２５℃）３５４０００ｍＰａ・ｓであった。リビング重合開始剤［式（２）］のカルボキシル基の反応率は９７％となった。重合体の高分子鎖１本あたりのアルコキシシリル基数ｆ（Ｓｉ）は１．９であった。【００６２】
（重合体Ｃ）  オイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌槽型反応器にＢＡ５００質量部、リビング重合開始剤［式（２）］７．５質量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５．６質量部、ＴＢＡＢ１．３質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。ジャケット温度を１２０℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１２０℃保たれるようジャケット温度は調整された。６時間後にＢＡの重合率は８９％であった。そこへ３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（以下「ＭＤＭＳ」ともいう。）４．９質量部添加し、１２０℃のまま４時間反応させた。この時点でのＢＡの重合率は９９％、ＭＤＭＳの重合率は７９％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、９０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約４９０質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ２８１００、Ｍｎ１７０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．７、Ｅ型粘度（２５℃）９４０００ｍＰａ・ｓであった。また酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇとなり、リビング重合開始剤［式（２）］のカルボキシル基の反応率は７８％となった。重合体の高分子鎖１本あたりのアルコキシシリル基数ｆ（Ｓｉ）は１．６であった。【００６３】
〔成分（Ｂ）の合成例〕
＜合成例１＞
オイルジャケットを備えた容量１０００ｍｌの加圧式攪拌槽型反応器の温度を２００℃に保った。次いで、反応器の圧力を一定（２．３ＭＰａ）に保ちながら、アクリル酸２−エチルヘキシル（以下「ＨＡ」ともいう。）を８７．５部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（以下「ＨＥＡ」ともいう。）１２．５部、イソプロピルアルコール（以下「ＩＰＡ」ともいう。）１０部、重合開始剤としてジターシャリーブチルパーオキサイドを１．５部からなる単量体混合物を、一定の供給速度（４８ｇ／分、滞留時間：１２分）で原料タンクから反応器に連続供給を開始し、単量体混合物の供給量に相当する反応液を出口から連続的に抜き出した。反応開始直後に、一旦反応温度が低下した後、重合熱による温度上昇が認められたが、オイルジャケット温度を制御することにより、反応温度を２４６〜２４８℃に保持した。
単量体混合物の供給開始から温度が安定した時点を、反応液の採取開始点とし、これから２５分間反応を継続した結果、１．２ｋｇの単量体混合液を供給し、１．２ｋｇの反応液を回収した。その後反応液を薄膜蒸発器に導入して、未反応モノマー等の揮発成分を分離して濃縮液を得た。溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の数平均分子量（以下「Ｍｎ」ともいう。）は１３１０、重量平均分子量（以下「Ｍｗ」ともいう。）は２１４０であった。また、水酸基価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。反応により得た成分（Ｂ）を「重合体１」という。【００６４】
＜合成例２〜５、７、９〜１１＞
表１に示した条件に変更した以外は合成例１と同様に重合および処理を行い、成分（Ｂ）を合成した。得られた重合体をそれぞれ重合体２〜５、７、９〜１１という。これら重合体の評価結果を表１に合わせて示した。評価方法は次の通りである。
なお、表１における「４ＨＢＡ」とは、アクリル酸４−ヒドロキシブチルである。【００６５】
＜合成例６＞
単量体混合物としてＨＡを３７部、ＨＥＡを６３部、ＩＰＡ５０部、重合開始剤としてジターシャリーブチルパーオキサイドを３部に変更する以外は合成例１と同様に重合および処理を行い、共重合体を合成した。Ｍｗは１５００であった。また、水酸基価は２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。反応により得た共重合体を「重合体６」という。【００６６】
＜合成例８＞
滴下ロート、窒素導入管、温度計、攪拌機の付いた３リットルフラスコに、溶剤としてメチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」という。）５００部を仕込み、窒素置換しながら８０℃まで昇温した。温度が一定になったことを確認後、ＨＡ８００部、ＨＥＡ２００部、ドデシルメルカプタンを１８１部、ＭＥＫ２００部及びアゾビスイソブチロニトリル３０部の混合物を４時間かけて滴下した。さらに、１時間攪拌後重合を停止して、ＭＥＫを留去後に液状の共重合体を１０７０部得た。Ｍｎ＝１２００、Ｍｗ＝２２００であった。反応により得た共重合体を「重合体８」という。【００６７】
＜合成例１２＞
単量体混合物としてＢＡを５２部、ＨＡを３０部、ＨＥＡを１８部、ＩＰＡを１２部、ＭＯＡ８部、ＭＥＫを１０部、重合開始剤としてジターシャリーヘキシルパーオキサイドを０．２部に変更し、反応温度を１６９〜１７１℃に変更する以外は合成例１と同様に重合および処理を行い、共重合体を合成した。Ｍｎは３３６０、Ｍｗは９８００であった。反応により得た共重合体を「重合体１２」という。【００６８】
＜合成例１３＞
単量体混合物としてＨＡを８０部、ＨＥＡを２０部、ＩＰＡ５０部、重合開始剤としてジターシャリーブチルパーオキサイドを３部に変更し、反応温度を２４９〜２５１℃に変更する以外は合成例１と同様に重合および処理を行い、共重合体を合成した。Ｍｗは１０００であった。反応により得た共重合体を「重合体１３」という。【００６９】
＜合成例１４＞
単量体混合物としてＨＡを８２部、ＨＥＡを１８部、ＭＥＫ１０部、ＩＰＡ３部、重合開始剤としてジターシャリーブチルパーオキサイドを１．５部に変更し、反応温度を２０４〜２０６℃に変更する以外は合成例１と同様に重合および処理を行い、共重合体を合成した。Ｍｗは５８２０であった。反応により得た共重合体を「重合体１４」という。【００７０】
【表１】
2010044367.tif 000004
【００７１】
＜実施例１〜１２、比較例１〜８＞
実施例及び比較例の組成、並びに組成物の評価結果を表２、３に示す。
表２、３において、重合体以外の成分は次のものを使用した。
合成炭酸カルシウム：白石カルシウム社製  商品名「白艶華ＣＣＲ」
重質炭酸カルシウム：丸尾カルシウム社製  商品名「スーパーＳＳ」
酸化チタン：石原産業社製  商品名「Ｒ−８２０」
老化防止剤：チバスペシャリティケミカルズ社製  商品名「チヌビンＢ７５」
脱水剤：ビニルシラン
密着性付与剤：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン
硬化促進剤：ジブチル錫ジアセチルアセトナート
以上の組成物につき以下の評価を実施した。
なお、比較例３の組成物は、粘度が高すぎ、評価用の試験片を作成することができなかった。【００７２】
【表２】
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【００７３】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【００７４】
以上のように、本発明の硬化性組成物は、リビングラジカル重合法により製造される加水分解性シリル基を有するビニル系共重合体及び特定の水酸基価と重量平均分子量を有する（メタ）アクリル系共重合体を含有するため、大気中の水分などによって室温で硬化し、得られた硬化物は高い破断伸びを発現し、優れた耐熱性及び耐候性を有する。そのため、本発明の硬化性組成物は、シーリング材、接着剤、塗料などとして使用可能であり、建築分野、電気・電子分野、自動車分野などで広く応用することができる。
【国際調査報告】
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