(57)【要約】【課題】重合抑制剤を使用することなく分子量の制御ができ、また、工業スケールで大量製造する場合においても、安全に且つ分子量制御されたポリマーが製造できる高分岐ポリマーの製造方法を提供すること。【解決手段】分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡを、該モノマーＡ  １モルに対して５モル％乃至２００モル％の量の重合開始剤Ｂの存在下で、該重合開始剤Ｂの１０時間半減期温度より２０℃以上高い温度で重合させることを特徴とする、高分岐ポリマーの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡを、該モノマーＡ  １モルに対して５モル％乃至２００モル％の量の重合開始剤Ｂの存在下で、該重合開始剤Ｂの１０時間半減期温度より２０℃以上高い温度で重合させることを特徴とする、高分岐ポリマーの製造方法。
【請求項２】
前記重合の反応を有機溶媒中で行うことを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記モノマーＡ、前記重合開始剤Ｂ及び前記有機溶媒を含む溶液を、該重合開始剤Ｂの１０時間半減期温度より２０℃以上高い温度に保たれた該有機溶媒中へ滴下することにより前記重合反応をなすことを特徴とする、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記重合反応を前記有機溶媒の還流温度で行うことを特徴とする、請求項２又は請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記モノマーＡがビニル基又は（メタ）アクリル基のうち何れか一方を少なくとも１つ有する化合物である、請求項１乃至請求項４のうち何れか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記モノマーＡがジビニル化合物又はジ（メタ）アクリレート化合物である、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記モノマーＡがジビニルベンゼン又はエチレングリコールジ（メタ）アクリレートである、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記重合開始剤Ｂがアゾ系重合開始剤である、請求項１乃至請求項７のうち何れか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記重合開始剤Ｂが３０乃至１２０℃の１０時間半減期温度を有する開始剤である、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記重合開始剤Ｂが４０乃至７０℃の１０時間半減期温度を有する開始剤である、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記重合開始剤Ｂが２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル又は２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）である、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記有機溶媒が大気圧下において９０乃至２００℃の沸点を有する有機溶媒である、請求項２乃至請求項１１のうち何れか一項に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記高分岐ポリマーがゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される１，０００乃至２００，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有するポリマーである、請求項１乃至請求項１２のうち何れか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラジカル重合性二重結合を２個以上有するモノマーを、ラジカル重合開始剤の存在下で重合することにより得られる高分岐ポリマーの製造方法に関する。詳細には、当該高分岐ポリマーの分子量制御が容易であり、且つ、工業的スケールに拡大した場合においても安全に実施できる製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分岐ポリマー（ハイパーブランチポリマー）の製造のための或る方法として、ラジカル重合性二重結合を２個以上有するモノマーを、ラジカル重合開始剤の存在下で重合させる方法が提案されている。例えば、２個のビニル基を有するジビニル化合物、或いは２個のメタクリル基を有するジメタクリル化合物と、アゾ系重合開始剤とを用いた謂わば開始剤断片組込み型（共）重合による高分岐ポリマーの製造方法が提案されている（特許文献１、２、及び非特許文献１乃至３参照）。
これら先に提案された高分岐ポリマーの製造方法の特徴は、ラジカル重合性二重結合を２個以上有するモノマーと、該モノマーのモル数に対して等モル以上のラジカル重合開始剤を使用する点にある。該モノマーによる重合反応が進行する一方、該重合開始剤から発生する開始剤断片ラジカルが、重合物の成長末端ラジカルと停止反応を起こすことにより、重合鎖が高度に分岐して、高分子鎖が長大化せず、有機溶媒等に可溶な高分岐ポリマーが得られる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上述の方法に従う高分岐ポリマーの製造は一般に、従来のラジカル重合方法に準じて、具体的には、反応原料（ラジカル重合性二重結合を２個以上有するモノマー）とラジカル重合開始剤を溶媒に投入し、反応温度７０〜８０℃にて、即ち重合温度を広くみてもラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度の−３０℃〜＋１５℃の温度範囲にて反応を進行させるという条件にて実施されている（非特許文献４）。
しかしながら、ラジカル重合性二重結合を２個以上有するモノマー同士の重合反応は非常に早く進行し、一方、ラジカル重合開始剤から発生する開始剤断片ラジカルの数がモノマー重合の反応部位の数に比べて相対的に少ないと、開始剤断片ラジカルによる停止反応が緩慢に進行し、よって、高分岐ポリマーの分子量が想定よりも高分子量化することとなり、その結果、有機溶媒への不溶化或いは有機溶媒に溶解しても白濁化が起こるなど、得られるポリマーが実用性に乏しいものとなるという問題があった。
また分子量制御のために重合抑制剤を添加するという方法（特許文献１、非特許文献３）を採用しても、分子量制御に殆ど寄与しないばかりか、重合物の成長末端ラジカルと重合抑制剤とが反応して、重合抑制剤成分が高分岐ポリマー内に組み込まれることとなり、得られるポリマーの物性に悪影響を及ぼすことがあった。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度のおよそ−３０℃〜＋１５℃の温度範囲で通常なされるラジカル重合反応の反応温度を、１０時間半減期温度より２０℃以上も高い温度に設定して重合反応を為すことにより、重合抑制剤などを使用することなく、得られる高分岐ポリマーの分子量制御が容易となることを見出した。
さらに、製造条件の選択により、すなわち、溶媒の還流温度にて、加熱された溶媒への原料溶液の滴下によってポリマーを製造することにより、工業スケールで大量製造する場合においても、安全に且つ分子量制御された高分岐ポリマーを製造することができることを見出し、本発明を完成させた。【０００５】
すなわち、本発明は、第１観点として、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡを、該モノマーＡ  １モルに対して５モル％乃至２００モル％の量の重合開始剤Ｂの存在下で、該重合開始剤Ｂの１０時間半減期温度より２０℃以上高い温度で重合させることを特徴とする、高分岐ポリマーの製造方法に関する。
第２観点として、前記重合の反応を有機溶媒中で行うことを特徴とする、第１観点に記載の製造方法に関する。
第３観点として、前記モノマーＡ、前記重合開始剤Ｂ及び前記有機溶媒を含む溶液を、該重合開始剤Ｂの１０時間半減期温度より２０℃以上高い温度に保たれた該有機溶媒中へ滴下することにより前記重合反応をなすことを特徴とする、第２観点に記載の製造方法に関する。
第４観点として、前記重合反応を前記有機溶媒の還流温度で行うことを特徴とする、第２観点又は第３観点に記載の製造方法に関する。
第５観点として、前記モノマーＡがビニル基又は（メタ）アクリル基のうち何れか一方を少なくとも１つ有する化合物である、第１観点乃至第４観点のうち何れか一項に記載の製造方法に関する。
第６観点として、前記モノマーＡがジビニル化合物又はジ（メタ）アクリレート化合物である、第５観点に記載の製造方法に関する。
第７観点として、前記モノマーＡがジビニルベンゼン又はエチレングリコールジ（メタ）アクリレートである、第６観点に記載の製造方法に関する。
第８観点として、前記重合開始剤Ｂがアゾ系重合開始剤である、第１観点乃至第７観点のうち何れか一項に記載の製造方法に関する。
第９観点として、前記重合開始剤Ｂが３０乃至１２０℃の１０時間半減期温度を有する開始剤である、第８観点に記載の製造方法に関する。
第１０観点として、前記重合開始剤Ｂが４０乃至７０℃の１０時間半減期温度を有する開始剤である、第９観点に記載の製造方法に関する。
第１１観点として、前記重合開始剤Ｂが２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル又は２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）である、第１０観点に記載の製造方法に関する。
第１２観点として、前記有機溶媒が大気圧下において９０乃至２００℃の沸点を有する有機溶媒である、第２観点乃至第１１観点のうち何れか一項に記載の製造方法に関する。
第１３観点として、前記高分岐ポリマーがゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される１，０００乃至２００，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有するポリマーである、第１観点乃至第１２観点のうち何れか一項に記載の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の製造方法は、重合抑制剤の添加という手段を必要とせず、簡易な方法で分子量を制御して高分岐ポリマーを製造することができ、しかも得られる高分岐ポリマーの重量平均分子量を溶媒に溶解できる範囲に制御することが可能となる。【０００７】
また本発明の製造方法は、還流下での重合という手段及び／又は加熱された溶媒への原料溶液の滴下という手段を採用することにより、重合温度を一定に制御することができ、得られる高分岐ポリマーの安定した分子量制御が可能となるとともに、工業スケールで大量製造する場合においても、安全に且つ分子量が制御された高分岐ポリマーの製造が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、実施例１で製造した高分岐ポリマーの1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】図２は、実施例１で製造した高分岐ポリマーの13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】図３は、実施例３で製造した高分岐ポリマーの1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４】図４は、実施例３で製造した高分岐ポリマーの13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
前述したように、これまで提案されたラジカル重合反応を利用した高分岐ポリマーの製造方法にあっては、分子量制御が困難であり、得られたポリマーのその後の用途が限定され、実用性に欠けるという課題があった。
この課題に対し、本発明者らは、まずラジカル重合開始剤から発生する開始剤断片ラジカルが不足することなく供給される条件として、通常のラジカル重合反応において採用されている反応温度、即ちラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度（Ｔ10とも称する）の−３０℃〜＋１５℃の温度範囲を、Ｔ10より２０℃以上、好ましくは２５℃以上高い温度範囲（以下想定温度とも称する）に設定した。これにより、ラジカル重合開始剤の分解が速やかに進行し、開始剤断片ラジカルと重合物の成長末端ラジカルとの停止反応が停滞することなく進行し、有機溶媒等に可溶な分子量範囲を有する高分岐ポリマーの製造が可能となった。
【００１０】
また、分子量を制御するには、反応系が前述の想定温度に速やかに到達し、且つ反応の間、反応温度を想定温度において一定に制御することが重要となる。特に、工業スケールでの実施を考慮すると、反応系が非常に大容量となるため、反応原料を一括投入する手段では系の温度が安定しないという問題がある。さらに、このラジカル重合反応は、酸・塩基中和反応の５〜１０倍もの発熱反応であり、反応系に存在する溶媒の種類によっては反応熱によって急激に沸点に到達することが予想され、反応温度が一定しないばかりか、爆発などの危険が生ずる虞もある。
これらの課題に対し、本発明者らは、反応原料（モノマー、開始剤）を高温に加熱した溶媒に滴下するという手段を採用した。これにより、反応系の温度が大きく変化せず、ラジカル重合開始剤が想定温度に到達する時間を短縮し、緩やかに且つ連続的に開始剤を分解させることができ、高分岐ポリマーの分子量の制御が可能となった。
さらに本発明者らは、溶媒の加熱温度を、溶媒の還流温度とし、還流下で重合反応を進行させることにより、反応系の温度を維持するとともに、系の安全性を図り、工業スケールでの製造実施を可能とした。
【００１１】
このように、本発明の製造方法は、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡを、該モノマーＡ  １モルに対して５モル％乃至２００モル％の量の重合開始剤Ｂの存在下で、該重合開始剤Ｂの１０時間半減期温度より２０℃以上高い温度で重合させる点を特徴とする。
【００１２】
本発明において、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡは、ビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方を少なくとも１つ有することが好ましく、特にジビニル化合物又はジ（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。なお、本発明では（メタ）アクリレート化合物とは、アクリレート化合物とメタクリレート化合物の両方をいう。例えば（メタ）アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸をいう。
【００１３】
このようなモノマーＡとしては、例えば、以下の（Ａ１）乃至（Ａ７）に示した有機化合物が例示される。
（Ａ１）ビニル系炭化水素：
（Ａ１−１）脂肪族ビニル系炭化水素類；イソプレン、ブタジエン、３−メチル−１，２−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，２−ポリブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン等
（Ａ１−２）脂環式ビニル系炭化水素；シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ノルボルナジエン等
（Ａ１−３）芳香族ビニル系炭化水素；ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレン、ジビニルフルオレン、ジビニルカルバゾール、ジビニルピリジン等
（Ａ２）ビニルエステル、アリルエステル、ビニルエーテル、アリルエーテル、ビニルケトン：
（Ａ２−１）ビニルエステル；アジピン酸ジビニル、マレイン酸ジビニル、フタル酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル、イタコン酸ジビニル、ビニル（メタ）アクリレート等
（Ａ２−２）アリルエステル；マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、アリル（メタ）アクリレート等
（Ａ２−３）ビニルエーテル；ジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等
（Ａ２−４）アリルエーテル；ジアリルエーテル、ジアリルオキシエタン、トリアリルオキシエタン、テトラアリルオキシエタン、テトラアリルオキシプロパン、テトラアリルオキシブタン、テトラメタリルオキシエタン等
（Ａ２−５）ビニルケトン；ジビニルケトン、ジアリルケトン等
（Ａ３）（メタ）アクリル酸エステル：
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルコキシチタントリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−アクリロイルオキシ−３−メタクリロイルオキシプロパン、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロパン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、ウンデシレノキシエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス［４−（メタ）アクリロイルチオフェニル］スルフィド、ビス［２−（メタ）アクリロイルチオエチル］スルフィド、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート等
（Ａ４）ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系化合物：
ポリエチレングリコール（分子量３００）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）ジ（メタ）アクリレート等
（Ａ５）含窒素ビニル系化合物：
ジアリルアミン、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルシアヌレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ビスマレイミド等
（Ａ６）含ケイ素ビニル系化合物：
ジメチルジビニルシラン、ジビニルメチルフェニルシラン、ジフェニルジビニルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラフェニルジシラザン、ジエトキシジビニルシラン等
（Ａ７）含フッ素ビニル系化合物：
１，４−ジビニルパーフルオロブタン、１，４−ジビニルオクタフルオロブタン、１，６−ジビニルパーフルオロヘキサン、１，６−ジビニルドデカフルオロヘキサン、１，８−ジビニルパーフルオロオクタン、１，８−ジビニルヘキサデカフルオロオクタン等
【００１４】
これらのうち好ましいものは、上記（Ａ１−３）群の芳香族ビニル系炭化水素化合物、（Ａ２）群のビニルエステル、アリルエステル、ビニルエーテル、アリルエーテル及びビニルケトン、（Ａ３）群の（メタ）アクリル酸エステル、（Ａ４）群のポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系化合物、並びに（Ａ５）群の含窒素ビニル系化合物であり、特に好ましいのは、（Ａ１−３）群に属するジビニルベンゼン、（Ａ２）群に属するフタル酸ジアリル、（Ａ３）群に属するエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート、並びに（Ａ５）群に属するメチレンビス（メタ）アクリルアミドであり、これらの中でもジビニルベンゼン及びエチレングリコールジ（メタ）アクリレートがより好ましい。なお、モノマーＡは単一成分であっても、これら２種以上の混合成分であっても構わない。
【００１５】
本発明における重合開始剤Ｂとしては、好ましくはアゾ系重合開始剤が用いられる。アゾ系重合開始剤としては、例えば以下の（１）〜（５）に示す化合物を挙げることができる。
（１）アゾニトリル化合物：
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル等；
（２）アゾアミド化合物：
２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）等；
（３）環状アゾアミジン化合物：
２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジスルフェートジヒドレート、２，２’−アゾビス[２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン]ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）ジヒドロクロリド等；
（４）アゾアミジン化合物：
２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］テトラヒドレート等；
（５）その他：
２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）等。
【００１６】
上記アゾ系重合開始剤の中でも、１０時間半減期温度が３０乃至１２０℃であるアゾ系重合開始剤が好ましく、特に１０時間半減期温度が３０乃至７０℃であるアゾ系重合開始剤が好ましく、また１０時間半減期温度が４０乃至７０℃であるアゾ系重合開始剤が好ましい。
このような条件に当てはまるアゾ系重合開始剤として、上記アゾ系重合開始剤の中でも、特に２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル又は２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）が好ましい。
【００１７】
前記重合開始剤Ｂは、前記分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡ  １モルに対して５モル％乃至２００モル％の量で使用され、好ましくは２０モル％乃至１５０モル％、より好ましくは５０モル％乃至１００モル％の量で使用される。
【００１８】
また、本発明の製造方法では、前述のモノマーＡ、重合開始剤Ｂに加え、ラジカル重合性二重結合を１個有する重合性化合物を添加し、共重合させることも可能である。これら重合性化合物としては、スチレン等のビニル化合物、メチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル化合物などが挙げられる。
【００１９】
本発明の製造方法は、前述のモノマーＡに対して所定量の重合開始剤Ｂの存在下で重合させる際、該重合方法としては公知の方法、例えば溶液重合、分散重合、沈殿重合、及び塊状重合等が挙げられ、中でも溶液重合又は沈殿重合が好ましい。特に分子量制御の点から、有機溶媒中での溶液重合によって反応を実施することが好ましい。
このとき用いられる有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素系溶媒；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、オルトジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系又はエステルエーテル系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の複素環式化合物系溶媒、並びにこれらの２種以上の混合溶媒が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒等である。
【００２０】
中でも、大気圧下において９０乃至２００℃の沸点を有する有機溶媒を用いることが好ましく、例えばトルエン、キシレン、オルトジクロロベンゼン、酢酸ブチル、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ｎ−プロパノール等が特に好ましい有機溶媒として挙げられる。
【００２１】
上記重合反応を有機溶媒の存在下で行う場合、有機溶媒の含量は前記モノマーＡの１質量部に対し、好ましくは１〜１００質量部、さらに好ましくは５〜５０質量部である。
重合反応は常圧、加圧密閉下、又は減圧下で行われ、装置及び操作の簡便さから常圧下で行うのが好ましい。また、Ｎ２等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
【００２２】
重合反応は、前述の重合開始剤Ｂの１０時間半減期温度より２０℃以上高い温度で実施され、より具体的には、前記モノマーＡ、前記重合開始剤Ｂ及び有機溶媒を含む溶液を、該重合開始剤Ｂの１０時間半減期温度より２０℃以上高い温度に保たれた該有機溶媒中へ滴下することにより、重合反応を行うことが好ましい。
また、より好ましくは前記有機溶媒の反応圧力下での還流温度で重合反応を実施することが好ましい。
【００２３】
本発明の製造方法によって得られる高分岐ポリマーの重量平均分子量（以下Ｍｗと略記）は、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で好ましくは１，０００〜２００，０００、さらに好ましくは５，０００〜１００，０００、最も好ましくは１０，０００〜６０，０００である。
【００２４】
なお、重合反応の終了後、得られた高分岐ポリマーを任意の方法で回収し、必要に応じて洗浄等の後処理を実施することができる。反応溶液から高分子を回収する方法としては、再沈殿等の方法が挙げられる。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。
なお、実施例にて使用した試料の調製並びに物性の分析に用いた装置及び条件は、下記のとおりである。【００２６】
（１）カロリーメーター（熱量測定）
装置：轟産業（株）製  ハイブリッドカロリーメータ
冷媒：プロピレングリコール
（２）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
装置：東ソー（株）製  ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）  ＫＦ−８０４Ｌ、ＫＦ−８０５Ｌ
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
検出器：ＲＩ
（３）1Ｈ  ＮＭＲスペクトル及び13Ｃ  ＮＭＲスペクトル
装置：日本電子データム（株）製  ＪＮＭ−ＥＣＡ７００
溶媒：ＣＤＣｌ3
内部標準：テトラメチルシラン【００２７】
また略記号は以下の意味を表す。
ＤＶＢ：ジビニルベンゼン（新日鐵化学（株）製  ＤＶＢ−９６０）
ＥＧＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業（株）製  １Ｇ）
ＭＡＩＢ：２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル（大塚化学（株）製  ＭＡＩＢ、１０時間半減期温度：６７℃）
ＡＭＢＮ：２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（大塚化学（株）製  ＡＭＢＮ、１０時間半減期温度：６７℃）【００２８】
［参考例１：ＤＶＢ及びＭＡＩＢを用いた高分岐ポリマー製造時の反応熱量測定］
カロリーメーターのガラスジャケット式反応容器に、トルエン（関東化学（株）製、１級）３９１ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込んで窒素置換した後、１３０℃に設定した温水槽を用いて反応容器内温度が１００℃になるまで加熱した。そして、反応中の反応容器内の温度を１００℃に一定に保つための恒温槽の温度を７５℃に設定した。
別の１Ｌの反応フラスコに、ＤＶＢ  ２１ｇ（１６０ｍｍｏｌ）、ＭＡＩＢ  ２９ｇ（１２８ｍｍｏｌ）及びトルエン（関東化学（株）製、１級）３９１ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行った。このときの反応フラスコ内の温度は２５℃であった。
前述のガラスジャケット式反応容器中の１００℃に加熱されているトルエン中に、ＤＶＢ及びＭＡＩＢが仕込まれた前記１Ｌの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、６０分間かけて内容物を滴下した。滴下終了後、２時間熟成させた。
滴下中、滴下後熟成中の発熱量を測定したところ、ＤＶＢのモル換算にて５０２．５ｋＪ／ｍｏｌの熱量が発生したとする結果が得られた。これは、一般に酸と塩基による中和熱が５０〜１００ｋＪ／ｍｏｌであるのに対し、約５〜１０倍もの高い熱量が発生していることを示し、本反応が大量の熱量を発生するプロセスであることを確認した。【００２９】
［実施例１：ＤＶＢ及びＭＡＩＢを用いた高分岐ポリマーの製造（重合温度  １１１℃）］
５００ｍＬの反応フラスコに、トルエン（関東化学（株）製、１級）７４ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込んで窒素置換し、トルエンが還流するまで加熱した（フラスコ内温度：１１１℃）。
別の２００ｍＬの反応フラスコに、ＤＶＢ  ３．９ｇ（３０ｍｍｏｌ）、ＭＡＩＢ  ５．５ｇ（２４ｍｍｏｌ）及びトルエン（関東化学（株）製、１級）７４ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行った。
前述の５００ｍＬの反応フラスコ中の還流状態にあるトルエン中に、ＤＶＢ及びＭＡＩＢが仕込まれた前記２００ｍＬの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、９０分間かけて内容物を滴下した。滴下終了後、６時間熟成させた。得られた反応液のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４０，０００、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は６．７であった。【００３０】
次に、この反応液を、ロータリーエバポレーターを用いてトルエン  １２１ｇを留去後、０℃に冷却したメタノール（関東化学（株）製、特級）３９１ｇに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物６．１ｇを得た。
得られた目的物の1Ｈ  ＮＭＲ及び13Ｃ  ＮＭＲスペクトルの測定結果を図１（1Ｈ  ＮＭＲ）及び図２（13Ｃ  ＮＭＲ）に示す。
また再沈殿精製後のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４７，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは３．８であった。【００３１】
［実施例２：ＤＶＢ及びＭＡＩＢを用いた高分岐ポリマーの製造（重合温度  １２０℃）］
５００ｍＬの反応フラスコに、キシレン（純正化学（株）製、特級）７４ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込んで窒素置換し、フラスコ内温度が１２０℃で一定になるよう加熱した。
別の２００ｍＬの反応フラスコに、ＤＶＢ  ３．９ｇ（３０ｍｍｏｌ）、ＭＡＩＢ  ５．５ｇ（２４ｍｍｏｌ）及びキシレン（純正化学（株）製、特級）７４ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行った。
前述の５００ｍＬの反応フラスコ中の１２０℃に加熱されているキシレン中に、ＤＶＢ及びＭＡＩＢが仕込まれた前記２００ｍＬの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、９０分間かけて内容物を滴下した。滴下終了後、６時間熟成させた。得られた反応液のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２１，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは６．１であった。【００３２】
次に、この反応液を、ロータリーエバポレーターを用いてキシレン  １２１ｇを留去後、０℃に冷却したメタノール  ３９１ｇに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物５．２ｇを得た。
再沈殿精製後のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２７，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは３．２であった。【００３３】
［実施例３：ＤＶＢ及びＡＭＢＮを用いた高分岐ポリマーの製造（重合温度  １１１℃）］
１Ｌの反応フラスコに、トルエン（関東化学（株）製、１級）２６５ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込んで窒素置換し、トルエンが還流するまで加熱した（フラスコ内温度：１１１℃）。
別の５００ｍＬの反応フラスコに、ＤＶＢ  １５．６ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、ＡＭＢＮ  １６．２ｇ（８４ｍｍｏｌ）及びトルエン（関東化学（株）製、１級）２６５ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行った。
前述の１Ｌの反応フラスコ中の還流状態にあるトルエン中に、ＤＶＢ及びＡＭＢＮが仕込まれた前記５００ｍＬの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、９０分間かけて内容物を滴下した。滴下終了後、１時間熟成させた。得られた反応液のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２９，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは６．７であった。【００３４】
次に、この反応液を、ロータリーエバポレーターを用いてトルエン  ４２７ｇを留去後、０℃に冷却したメタノール  １，５７０ｇに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物１５．７ｇを得た。
得られた目的物の1Ｈ  ＮＭＲ及び13Ｃ  ＮＭＲスペクトルの測定結果を図３（1Ｈ  ＮＭＲ）及び図４（13Ｃ  ＮＭＲ）に示す。
また再沈殿精製後のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３４，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは２．９であった。【００３５】
［実施例４：ＥＧＤＭＡ及びＭＡＩＢを用いた高分岐ポリマーの製造（重合温度１１１℃）］
３００ｍＬの反応フラスコに、トルエン（関東化学（株）製、１級）７９ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込んで窒素置換し、トルエンが還流するまで加熱した（フラスコ内温度：１１１℃）。
別の２００ｍＬの反応フラスコに、ＥＧＤＭＡ  ９．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ＭＡＩＢ  ５．８ｇ（２５ｍｍｏｌ）及びトルエン（関東化学（株）製、１級）７９．２ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて０℃まで冷却した。
前述の３００ｍＬの反応フラスコの還流状態にあるトルエン中に、この０℃まで冷却した２００ｍＬの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、９０分間かけて内容物を滴下した（溶媒量：（７９＋７９．２）÷９．９＝１６質量部／ＥＧＤＭＡ）。滴下終了後、１時間熟成させた。得られた反応液のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１７，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは６．１であった。【００３６】
次に、この反応液をヘキサン７４８ｇに添加し、ポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物１０．６ｇを得た。
また再沈殿精製後のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１７，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは４．８であった。【００３７】
［実施例５：実施例１のスケールアップ例］
５００Ｌの反応槽を１０ｋＰａまで減圧後、窒素ブレークを行う操作を３回実施して窒素置換を行った後、トルエン（東洋合成工業（株）製、カクタスソルベント）９９ｋｇを仕込み、反応槽のジャケットに０．２ＭＰａＧのスチームを流し、槽内温度が１１１℃に達するまで昇温させた。
別の１４０Ｌの溶解槽に、３ｍ3／時の流量で窒素を１０分間当て流し、窒素置換した後、ＤＶＢ  ５．２ｋｇ（４０ｍｏｌ）、ＭＡＩＢ  ７．４ｋｇ（３２ｍｏｌ）及びトルエン（東洋合成工業（株）製、カクタスソルベント）８９ｋｇを仕込み、１ｍ3／時の流量で窒素のあて流しを実施し、原料溶解液を調製した。
この原料溶解液を、ダイアフラムポンプを用いて、前述の５００Ｌの反応槽内の温度が１１０℃を下回らないように注意しながら、２ｋｇ／分の滴下量にて、トルエン還流下にある５００Ｌ反応槽へ滴下を実施した。その後、トルエン１０ｋｇを用いて前記１４０Ｌの溶解槽を洗いこみ、同様にダイアフラムポンプを用いて該トルエンの滴下を行った後、６時間熟成させた。その後、前記５００Ｌ反応槽のジャケット内に井戸水（約１５℃）を流し、反応液を冷却した。得られた反応液のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４２，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは７．１であった。【００３８】
次に、前記５００Ｌ反応槽内を１０ｋＰａまで減圧し、ジャケット内に６５℃の温水を流し、トルエン  １６０ｋｇを留去した。その後、該５００Ｌ反応槽から、濃縮された反応液  約４８ｋｇをポリタンクに抜き出した。
続いて、１，０００Ｌの再沈殿槽を１０ｋＰａまで減圧後、窒素ブレークを行う操作を３回実施して窒素置換を行った後、メタノール（三菱ガス化学（株）製）５２０ｋｇを仕込み、再沈殿槽のジャケット内にブラインを流し込み、再沈殿槽内の温度を約０℃になるまで冷却した。
その後、１１５Ｌの滴下槽を３ｍ3／時の流量で窒素を１０分間当て流し、窒素置換した後、濃縮した反応液をこの滴下槽に仕込んだ。滴下槽に仕込んだ反応液を、前記再沈殿槽内のメタノールに１時間かけて滴下を行い、ポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを加圧濾過し、約０℃に冷却したメタノール５２ｋｇでケーキ洗浄を行った。得られたケーキを角バットに移し、静置真空乾燥機内、５０℃、１０ｋＰａで２０時間乾燥させ、白色粉末の目的物８．１８ｋｇを得た。
得られた生成物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４８，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは３．５であった。【００３９】
［実施例６：ＥＧＤＭＡ及びＭＡＩＢを用いた高分岐ポリマーの製造（溶媒量変更）］
３００ｍＬの反応フラスコに、トルエン（関東化学（株）製、１級）５９ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込んで窒素置換し、トルエンが還流するまで加熱した（フラスコ内温度：１１１℃）。
別の２００ｍＬの反応フラスコに、ＥＧＤＭＡ  ９．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ＭＡＩＢ  ５．８ｇ（２５ｍｍｏｌ）及びトルエン（関東化学（株）製、１級）５９ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて０℃まで冷却した。
前述の３００ｍＬの反応フラスコの還流状態にあるトルエン中に、この０℃まで冷却した２００ｍＬの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、９０分間かけて内容物を滴下した（溶媒量：（５９＋５９）÷９．９＝１２質量部／ＥＧＤＭＡ）。滴下終了後、１時間熟成させた。得られた反応液のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３３，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは１１．１であった。【００４０】
次に、この反応液をヘキサン７４８ｇに添加し、ポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物１０．９ｇを得た。
また再沈殿精製後のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３６，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは６．８であった。【００４１】
［実施例７：ＥＧＤＭＡ及びＭＡＩＢを用いた高分岐ポリマーの製造（溶媒量変更）］
１Ｌの反応フラスコに、トルエン（関東化学（株）製、１級）２７７ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込んで窒素置換し、トルエンが還流するまで加熱した（フラスコ内温度：１１１℃）。
別の５００ｍＬの反応フラスコに、ＥＧＤＭＡ  １９．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ＭＡＩＢ  １１．５ｇ（５０ｍｍｏｌ）及びトルエン（関東化学（株）製、１級）２７７ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて０℃まで冷却した。
前述の１Ｌの反応フラスコの還流状態にあるトルエン中に、この０℃まで冷却した５００ｍＬの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、９０分間かけて内容物を滴下した（溶媒量：（２７７＋２７７）÷１１．５＝４８質量部／ＥＧＤＭＡ）。滴下終了後、１時間熟成させた。得られた反応液のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは５，８００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは３．１であった。【００４２】
次に、この反応液をヘキサン１，４９６ｇに添加し、ポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物１９．１ｇを得た。
また再沈殿精製後のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは６，２００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは２．８であった。【００４３】
［実施例８：実施例４のスケールアップ例］
５００Ｌの反応槽を１０ｋＰａまで減圧後、窒素ブレークを行う操作を３回実施して窒素置換を行った後、トルエン（東洋合成工業（株）製、カクタスソルベント）７３ｋｇを仕込み、反応槽のジャケットに０．２ＭＰａＧのスチームを流し、槽内温度が１１１℃に達するまで昇温させた。
別の１４０Ｌの溶解槽に、３ｍ3／時の流量で窒素を１０分間当て流し、窒素置換した後、ＥＧＤＭＡ  １２．１ｋｇ（６０．１ｍｏｌ）、ＭＡＩＢ  ８．４ｋｇ（３６．６ｍｏｌ）及びトルエン（東洋合成工業（株）製、カクタスソルベント）７３ｋｇを仕込み、１ｍ3／時の流量で窒素のあて流しを実施し、原料溶解液を調製した。
この原料溶解液を、ダイアフラムポンプを用いて、前述の５００Ｌの反応槽内の温度が１１０℃を下回らないように注意しながら、２ｋｇ／分の滴下量にて、トルエン還流下にある５００Ｌ反応槽へ滴下を実施した。その後、トルエン１０ｋｇを用いて前記１４０Ｌの溶解槽を洗いこみ、同様にダイアフラムポンプを用いて該トルエンの滴下を行った後、２時間熟成させた。その後、前記５００Ｌ反応槽のジャケット内に井戸水（約１５℃）を流し、反応液を冷却した。得られた反応液のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１９，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは６．２であった。【００４４】
次に、前記５００Ｌ反応槽内を１０ｋＰａまで減圧し、ジャケット内に６５℃の温水を流し、トルエン８５ｋｇを留去した。その後、該５００Ｌ反応槽から、濃縮された反応液約８０ｋｇをポリタンクに抜き出した。
続いて、１，０００Ｌの再沈殿槽を１０ｋＰａまで減圧後、窒素ブレークを行う操作を３回実施して窒素置換を行った後、ヘキサン（三菱商事ケミカル（株）製、製品名：ノルマルヘキサン（高純度））４５３ｋｇ及びエタノール（日本アルコール販売（株）製、製品名：９９度無水合成アルコール）１５１ｋｇを仕込み、再沈殿槽のジャケット内にブラインを流し込み、再沈殿槽内の温度を約０℃になるまで冷却した。
その後、１１５Ｌの滴下槽を３ｍ3／時の流量で窒素を１０分間当て流し、窒素置換した後、濃縮した反応液をこの滴下槽に仕込んだ。滴下槽に仕込んだ反応液を、前記再沈殿槽内のヘキサン／エタノールに１時間かけて滴下を行い、ポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを加圧濾過し、約０℃に冷却したヘキサン／エタノール（質量比３／１）１４０ｋｇでケーキ洗浄を行った。得られたケーキを角バットに移し、静置真空乾燥機内、５０℃、１０ｋＰａで１９時間乾燥させ、白色粉末の目的物１１．６ｋｇを得た。
得られた生成物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２２，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは３．３であった。【００４５】
［比較例１：ＤＶＢ及びＭＡＩＢを用いた高分岐ポリマーの製造（重合温度  ８０℃）］
５００ｍＬの反応フラスコに、トルエン（関東化学（株）製、１級）７４ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込んで窒素置換し、トルエンが８０℃になるまで加熱した。
別の２００ｍＬの反応フラスコに、ＤＶＢ  ３．９ｇ（３０ｍｍｏｌ）、ＭＡＩＢ  ５．５ｇ（２４ｍｍｏｌ）及びトルエン（関東化学（株）製、１級）７４ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行った。
前述の５００ｍＬの反応フラスコ中の８０℃に加熱されているトルエン中に、ＤＶＢ及びＭＡＩＢが仕込まれた前記２００ｍＬの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、９０分間かけて内容物を滴下した。滴下終了後、６時間熟成させた。得られた反応液のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは５７０，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは４５．１であった。【００４６】
次に、この反応液を、ロータリーエバポレーターを用いてトルエン  １２１ｇを留去後、０℃に冷却したメタノール  ３９１ｇに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物５．７ｇを得た。
再沈殿精製後のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは５８０，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは１５．７であった。【００４７】
【表１】
2010126140.tif 000002
【００４８】
上記実施例１乃至実施例８に示すとおり、重合温度を１０時間半減期温度よりおよそ４０℃以上高い温度に設定することにより、分子量が制御された高分岐ポリマーを製造することができ、特に工業スケールにスケールアップした場合（実施例５及び実施例８）においても、分散度の狭い分子量が制御された高分岐ポリマーを製造できた。
一方、１０時間半減期温度より約１０℃高い温度で製造を実施した比較例１は、非常に高分子量で、分子量分布も非常に広いポリマーとなった。
また、モノマーＡの量に対する重合溶媒量を変更した実施例４（１６質量部）、実施例６（１２質量部）及び実施例７（４８質量部）に示すとおり、モノマーＡの重合濃度を調節することにより、得られる高分岐ポリマーの分子量を制御できることが確認できた。【００４９】
［実施例９〜１１：開始剤モル比の影響］
５０ｍＬの反応フラスコに、表２に記載の量のＤＶＢ及びＭＡＩＢ、並びにトルエン４．７ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込んで窒素置換した。この反応液を内温１００℃まで加熱し、そのまま１００℃で１時間撹拌した。この反応物のＧＰＣ分析を行い、ポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗ、及び分散度：Ｍｗ／Ｍｎを測定した。結果を表２に併せて示す。【００５０】
【表２】
2010126140.tif 000003
【００５１】
上記実施例９乃至実施例１１に示すとおり、重合開始剤の仕込みモル比を調節することにより、得られる高分岐ポリマーの分子量を制御できることが確認できた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００５２】
【特許文献１】特許第４００９７００号公報
【特許文献２】特開２００８−３８１１０号公報
【非特許文献】
【００５３】
【非特許文献１】Tsuneyuki Sato, Nobuyuki Sato, Makiko Seno, Tomohiro Hirano, J.Polymm.Sci.Part A, 41, 3038-3047(2003)
【非特許文献２】Tomohiro Hirano, Naoki Higashida, Hongwai Wang, Makiko Seno, Tsuneyuki Sato, J.Appl.Polym.Sci., 100, 664-670(2006)
【非特許文献３】Tomohiro Hirano, Hiroshi Ihara, Takashi Miyagi, Hongwei Wang, Makiko Seno, Tsuneyuki Sato, Macromol.Chem.Phys., 206, 860-868(2005)
【非特許文献４】高分子学会編，高分子の合成と反応（１），共立出版，３３(１９９２)
【図１】
2010126140.tif 000004
【図２】
2010126140.tif 000005
【図３】
2010126140.tif 000006
【図４】
2010126140.tif 000007
【国際調査報告】
2010126140.tif 000008
2010126140.tif 000009