(57)【要約】  ＸＲＤ測定（Ｃｕ／Ｋα）において、少なくとも２θ（ｄｅｇ）＝９±１°及び２８±１°に回折ピークを示す構造を有することを特徴とする酸化スズ粒子である。この酸化スズ粒子は、更に２θ（ｄｅｇ）＝１９±１°、４８±１°及び５９±１°に回折ピークを示すことが好ましい。この酸化スズ粒子は導電性を有することが好ましい。この酸化スズ粒子は、スズ（II）及び水酸基を有する有機化合物を含む水溶液を加熱した状態下にアルカリと混合することで好適に製造される。
2011010631.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＸＲＤ測定（Ｃｕ／Ｋα）において、少なくとも２θ（ｄｅｇ）＝９±１°及び２８±１°に回折ピークを示す構造を有することを特徴とする酸化スズ粒子。
【請求項２】
導電性を有する請求項１記載の酸化スズ粒子。
【請求項３】
更に２θ（ｄｅｇ）＝１９±１°、４８±１°及び５９±１°に回折ピークを示す請求項１又は２記載の酸化スズ粒子。
【請求項４】
前記回折ピークは、前記酸化スズの特定の結晶面に系統反射に基づくものであり、該系統反射の一次反射に対応する結晶面間隔が０．９４〜０．９５ｎｍである請求項１ないし３のいずれか一項に記載の酸化スズ粒子。
【請求項５】
ドーパント元素を実質的に含まない請求項１ないし４のいずれか一項に記載の酸化スズ粒子。
【請求項６】
リチウム二次電池の正極活物質材料の原料、又は負極活物質材料として用いられる請求項１ないし５のいずれか一項に記載の酸化スズ粒子。
【請求項７】
請求項１記載の酸化スズ粒子が水又は有機溶媒に分散してなる透明分散液。
【請求項８】
請求項１記載の酸化スズ粒子の製造方法であって、
スズ（II）及び水酸基を有する有機化合物を含む水溶液を加熱した状態下にアルカリとを混合することを特徴とする酸化スズ粒子の製造方法。
【請求項９】
水酸基を有する有機化合物が、ポリビニルアルコール、ポリオール又は一価の低級アルコールである請求項８記載の酸化スズ粒子の製造方法。
【請求項１０】
アルカリと混合した後に、更に過酸化水素を添加する請求項８又は９記載の酸化スズ粒子の製造方法。
【請求項１１】
請求項１記載の酸化スズ粒子の製造方法であって、
スズ（II）を含む水溶液を加熱した状態下に、スズ（II）のモル数に対して０．１〜１．６倍のモル数のＯＨ-が生じる量のアルカリを混合することを特徴とする酸化スズ粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な酸化スズ粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非導電性材料、例えばプラスチックに導電性を付与する方法として、プラスチックに導電性粉末を添加する方法が知られている。導電性粉末としては、例えば、金属粉末、カーボンブラック、アンチモン等をドープした酸化スズ等が知られている。しかし、金属粉末やカーボンブラックをプラスチックに添加すると得られるプラスチックが黒色になり、プラスチックの用途が限定されることがある。一方、アンチモン等をドープした酸化スズをプラスチックに添加すると、プラスチックが青黒色になり、カーボンブラック等と同様にやはりプラスチックの用途が限定されることがある。またアンチモンの使用に起因する環境負荷の問題もある。そこで、アンチモン等のドーパントを含まない酸化スズについての検討が種々行われている。【０００３】
例えば特許文献１には、水酸化テトラメチルアンモニウムをＮＨ3／ＳｎＯ2モル比０．０１〜０．３の範囲で含有してなる粒子径３０ｎｍ以下のアルカリ安定型酸化スズゾルが記載されている。この酸化スズゾルは、酸化スズ濃度がＳｎＯ2として１５質量％以下のアルカリ型酸化スズゾルに水酸化テトラメチルアンモニウムを添加し、濃縮を行うことで製造される。【０００４】
酸化スズゾルの製造方法の別法として、特許文献２には、０．１〜８規定の塩酸にスズをＨＣｌ／Ｓｎ（モル比）＝０．５〜１となるように添加し、この液に過酸化水素水を添加する方法が提案されている。同文献によれば、この方法で得られる酸化スズ粒子の平均粒子径は５〜１００ｎｍになるとされている。【０００５】
酸化スズ粒子そのものではないが、酸化スズ粒子を製造するための前駆体粒子として、薄片状の粒子形状を有し、Ｓｎを６０〜８８重量％、有機物をＣ基準で１〜１５重量％含有する二酸化スズ前駆体粒子が提案されている（特許文献３参照）。この前駆体粒子は、ＸＲＤ測定において約９°にシャープなピークを有するものである。同文献によれば、このピークは薄片状の粒子形状に由来するものであるとされている。【０００６】
しかし、上述の各技術によって製造された酸化スズ粒子は、これを膜にしたときの透明性や導電性が十分なものとは言えない。【０００７】
上述の各技術とは別に、二価の酸化スズに関し、ａ軸が０．５ｎｍ、ｂ軸が０．５７２ｎｍ、ｃ軸が０．１１１２ｎｍの斜方晶の結晶構造を有するものが報告されている（非特許文献１参照）。同文献には、この酸化スズの空間群についての報告もある。これらのデータに基づき、この酸化スズのＸ線回折ピークを本発明者らが計算したところ、約２８°にピークを示すことが判った。また、約６０°以上に、内部構造に起因するピークを有することも判った。しかし、同文献には、この酸化スズは不安定であり、他の構造の酸化スズへ容易に変化すると記載されている。また同文献には、この酸化スズの導電性や透明性については何ら報告されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−３５９４７７号公報
【特許文献２】特開２００８−２２２５４０号公報
【特許文献３】特開２００８−１５０２５８号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ａｃｔａ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃａ，ｖｏｌ１６，ｐ．２２，１９６３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
発明の目的は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し得る酸化スズ粒子及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、ＸＲＤ測定（Ｃｕ／Ｋα）において、少なくとも２θ（ｄｅｇ）＝９±１°及び２８±１°に回折ピークを示す構造を有することを特徴とする酸化スズ粒子を提供するものである。【００１２】
また本発明は、前記の酸化スズ粒子の好適な製造方法であって、
スズ（II）及び水酸基を有する有機化合物を含む水溶液とアルカリとを混合し、加熱を行うことを特徴とする酸化スズ粒子の製造方法を提供するものである。【００１３】
また本発明は、前記の酸化スズ粒子の別の好適な製造方法であって、
スズ（II）を含む水溶液を加熱した状態下に、スズ（II）のモル数に対して０．１〜１．６倍のモル数のＯＨ-が生じる量のアルカリを混合することを特徴とする酸化スズ粒子の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、膜にしたときの導電性や透明性が高い酸化スズ粒子が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は実施例１〜５で得られた酸化スズ粒子のＸＲＤ測定図である。
【図２】図２は実施例１で得られた酸化スズ粒子について、大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ−８を用いたＸ線回折測定の結果である。
【図３】図３は各比較例で得られた酸化スズ粒子のＸＲＤ測定図である。
【図４】図４は、実施例１で得られた酸化スズ粒子を負極活物質として用いたリチウム二次電池の充放電状態を示すグラフである。
【図５】図５は、実施例１で得られた酸化スズ粒子と硝酸リチウムとを混合し、大気中４００℃で焼成したものを正極活物質として用いたリチウム二次電池の充放電状態を示すグラフである。
【図６】図６は実施例１０〜１８で得られた酸化スズ粒子のＸＲＤ測定図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の酸化スズ粒子は導電性粒子であり、ＸＲＤ測定（Ｃｕ／Ｋα）において、少なくとも２θ（ｄｅｇ）＝９±１°及び２８±１°に主たる回折ピークを示す構造を有するものである。これまで知られている酸化スズ、例えばＳｎＯ2やＳｎＯはこれらの角度すべてに回折ピークを有していな
い。つまり、これらの角度に回折ピークを有する酸化スズ粒子はこれまで知られておらず、本発明の酸化スズ粒子は極めて新規なものである。
【００１７】
従来知られている導電性酸化スズは、一般に４価のスズに、アンチモン、ニオブ、タンタル等のドーパント元素をドープして導電性を高めていたところ、本発明においては酸化スズの結晶状態をコントロールすることで、導電性を高めている。この構成を採用することによって、従来用いられてきたドーパント元素が有する不都合、例えば経済的に不利であることや、環境負荷が大きいこと等を克服しつつ、酸化スズ粒子の導電性を高めることが可能となった。２価のスズのみからなる酸化物は、導電性は有するものの黒色となり、透明性が要求される用途、例えば透明導電膜等に利用することができない。一方、４価のスズのみからなる酸化物は、２価のスズのみからなる酸化物に比べて導電性を高くすることができない。これに対して、本発明の酸化スズ粒子は白色系であり、透明導電膜等に利用することができ、かつ導電性が高いので、該透明導電膜等の導電性を高めることが可能となる。
【００１８】
本発明の酸化スズ粒子においては、上述した２つのピークに加え、更に２θ（ｄｅｇ）＝１９±１°、４８±１°及び５９±１°にも回折ピークを示す。尤も、強度の大きいピークは上述した９±１°及び２８±１°のピークである。本発明者らは、本発明の酸化スズが、結晶の面内に存在する長周期構造等を引き金として空間的に揺ぎを有するような層構造の結晶構造を有しているのではないかと推測している。この推測に基づけば、２θ＝９±１°のピークを仮に（００１）面の反射と考えると、１９±１°のピークが（００２）面による反射、２８±１°のピークが（００３）面による反射、４８±１°のピークが（００５）面による反射、５９±１°のピークが（００６）面による反射に帰属され、これらのピークはすべて系統反射に起因するピークであると結論づけられる。つまり、一次から六次の系統反射であると結論づけられる。なお、（００４）面による反射のピークは他と比べて弱いために、実際にはそのピークは観察されない。
【００１９】
本発明の酸化スズ粒子について、上述した一次の系統反射に対応する結晶面の間隔を測定したところ、その値が０．９４〜０．９５ｎｍであり、その標準偏差は１×１０-4ｎｍ未満であることが判明した。このことは、本発明の酸化スズ粒子における結晶構造が上述の層構造であることを強く示唆している。
【００２０】
本発明の酸化スズ粒子の他の特徴として、上述した９±１°及び２８±１°のピークが非常にシャープであることが挙げられる。ピークのシャープさは結晶性の高さを反映している。つまり本発明の酸化スズ粒子は結晶性の高いものである。結晶性が高いにもかかわらず、上述した系統反射に関し、本発明の酸化スズ粒子はＸＲＤ測定において、六次よりも高次の反射は観察されない。この特異な観察結果も、本発明の酸化スズ粒子の特徴として挙げられる。
【００２１】
本発明の酸化スズ粒子の他の特徴として、還元雰囲気下での熱挙動が挙げられる。具体的には、１〜４％の水素を含む窒素雰囲気下に４００℃で２時間加熱を行うと、ＸＲＤ測定において、それまでは観察されなかった金属Ｓｎのピークが観察されるようになる。また、場合によってはＳｎＯ2及びＳｎＯのピークも観察されるようになる。これに対して、ＳｎＯ2やＳｎＯを同条件下に加熱しても、ＸＲＤ測定におけるピークに変化は観察されない。このように、本発明の酸化スズ粒子は、還元雰囲気下での加熱処理によって、スズの一部が金属スズまで還元するとともに、ＳｎＯ2やＳｎＯの結晶性が向上し、ゼロ価のＳｎ、２価のＳｎ及び４価のＳｎが共存するという特異な性質を有している。
【００２２】
ＸＲＤ測定の手順は次のとおりである。装置は、「ＲＩＮＴ−ＴＴＲIII」（リガク社製）を用いた。装置に専用の粉末Ｘ線用のガラスホルダーに、例えば、後述する実施例１の手法で準備した粉末を充填し、ＸＲＤ測定を行った。測定条件は、以下のとおりである。
・測定範囲  ２θ（ｄｅｇ．／ＣｕＫα）＝５〜９０°
・管電圧＝５０ｋＶ
・管電流＝３００ｍＡ
・サンプリング角＝０．０２°
・走査速度＝４°／ｍｉｎ
【００２３】
本発明の酸化スズ粒子は、金属としてスズのみを有し、かつ他の元素として酸素のみ（場合によっては酸素及び水素のみ）を含み、更にドーパント元素を実質的に含有しない、いわゆるノンドープのものであることが好ましい。酸化スズ粒子がノンドープのものであることによって、高価であり経済性に劣るか又は環境負荷の大きい元素である各種のドーパント元素を用いることなく、導電性の高い酸化スズ粒子を得ることができる。ドーパント元素としては、当該技術分野において従来用いられてきたものが挙げられる。そのような元素としては、例えばＮｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｗ、Ｐ、Ｎｉ、Ｂｉが挙げられる。なお「実質的に含有しない」とは、意図的にドーパント元素を添加することを除外することを意図するものであり、酸化スズ粒子の製造過程において不可避的に微量のドーパント元素が混入することは許容される趣旨である。
【００２４】
上述のとおり、本発明の酸化スズ粒子はドーパント元素を含有しないことが好ましい。しかし、酸化スズ粒子の個別具体的な用途によっては、ドーパント元素が含有されていてもよい。酸化スズ粒子にドーパント元素が含有されている場合、その量は、スズの全量に対して０．０１〜２０モル％、特に０．０５〜１５モル％であることが、経済性を損なうことなく、酸化スズ粒子の導電性を高め得る点から好ましい。この場合に含有し得るドーパント元素としては、上述した元素の１種又は２種以上が挙げられる。
【００２５】
本発明の酸化スズ粒子は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察された一次粒子の平均粒径が１〜５０００ｎｍ、特に３〜３０００ｎｍ、とりわけ３〜１０００ｎｍであることが好ましい。
【００２６】
本発明の酸化スズ粒子は導電性が高いことによっても特徴づけられる。具体的には、５００ｋｇｆ下での圧粉体積抵抗率が１０5Ω・ｃｍ以下、特に１０4Ω・ｃｍ以下、とりわけ１０3Ω・ｃｍ以下という低抵抗のものである。圧粉体積抵抗率の測定方法は後述する。
【００２７】
更に本発明の酸化スズ粒子は、これを膜状に成形した場合に、透明性の高いものである。例えば厚さ２〜３μｍで、酸化スズ粒子の含有量が３０〜８０％の膜を製造した場合、この膜の可視光の全光線透過率は８５％以上、特に９０％以上という透明性の高いものとなる。膜の形成方法は、後述する実施例において詳述する。
【００２８】
次に本発明の酸化スズ粒子の好ましい製造方法について説明する。本製造方法においては、２価のスズを原料として用い、これを、水酸基を有する有機化合物とともに水に溶解して混合水溶液を得、該混合水溶液を加熱した状態下にアルカリと混合する。以下、具体的な工程について説明する。
【００２９】
先ず原料として２価のスズの水溶性化合物を用意する。そのような水溶性化合物としては例えば二塩化スズ（II）を用いることができる。混合水溶液中における２価のスズのイオンの濃度は０．０１〜３ｍｏｌ／Ｌ、特に０．０５〜１．５ｍｏｌ／Ｌとすることかできる。なお、原料として４価のスズを用いることも考えられるが、２価のスズと４価のスズとでは、２価のスズの方が４価のスズよりも、目的とする酸化物が得られやすいことが本発明者らの検討の結果判明したことから、本製造方法では２価のスズを原料として用いている。
【００３０】
２価のスズの化合物とは別に、水酸基を有する有機化合物を用意する。該有機化合物としては、低分子量の化合物及び高分子化合物を用いることができる。水酸基を有する低分子量の有機化合物としては、例えば一価のアルコールを用いることができる。この一価アルコールは、脂肪族のものでもよく、脂環式のものでもよく、あるいは芳香族のものでもよい。脂肪族の一価のアルコールとしては、例えば炭素数１〜６の一価アルコールであるメタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール等が挙げられる。脂環式の一価のアルコールとしてはシクロヘキサノール、テルピネオール等が挙げられる。芳香族の一価のアルコールとしては、例えばベンジルアルコール等が挙げられる。
【００３１】
一方、水酸基を有する高分子有機化合物としてはポリビニルアルコールやポリオールが挙げられる。ポリビニルアルコールとしては、変性されていないポリビニルアルコールそのもの及び変性されたポリビニルアルコールを用いることができる。ポリビニルアルコールは、完全けん化型と部分けん化型（けん化度＝８０〜９０％）のどちらでもよい。変性されたポリビニルアルコールとしては、例えばカルボキシル基変性、アルキル変性、アセトアセチル変性、アクリル酸変性、メタクリル酸変性、ピロリドン変性、ビニリデン変性又はシラノール変性ポリビニルアルコール等を用いることができる。ポリビニルアルコール〔−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−〕ｎは、その平均重合度が、ｎ＝２００〜３００００、特にｎ＝５００〜１００００のものを用いることが好ましい。この重合度は、例えばサイズ排除クロマトグラフィー（Size Exclusion Chromatography、ＳＥＣ）を用いて測定することができる。一方、ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセロール、ヘキサントリオール、ブタントリオール、ペトリオールを用いることができる。また、メトキシエタノール、エトキシエタノール、プロポキシエタノール及びブトキシエタノール等のセロソルブや、メトキシエトキシエタノール、エトキシエトキシエタノール、プロポキシエトキシエタノール及びブトキシエトキシエタノール等のカルビトールを用いることもできる。
【００３２】
混合水溶液中における水酸基を有する有機化合物の濃度は、該有機化合物が一価のアルコールである場合、０．００５〜３０重量％、特に０．０１〜１０重量％であることが好ましい。この範囲内であれば、水酸基を有する有機化合物の効果が十分に発現し、また増粘等の問題も起こりにくく、均一な粒径を有する目的とする酸化スズ粒子を首尾良く得ることができる。同様の理由により、水酸基を有する有機化合物が高分子化合物の場合、該有機化合物の濃度は、０．００５〜１０重量％、特に０．０１〜５重量％であることが好ましい。
【００３３】
混合水溶液中における２価のスズと水酸基を有する有機化合物との比率は、Ｓｎ／ＯＨ（モル比）で表して、０．０１〜１５０、特に０．０３〜７５であることが好ましい。この範囲内であれば、液中に未反応のＳｎイオンが残存しにくくなり、また副生成物であるＳｎＯ2又はスズオキシ水酸化物〔Ｓｎ3Ｏ2（ＯＨ）2〕が析出しづらくなる。
【００３４】
このようにして２価のスズ及び水酸基を有する有機化合物を含む混合水溶液が調製できたら、この混合水溶液を加熱する。加熱温度は、５０〜１０５℃、特に７０〜１００℃であることが好ましい。この範囲内の加熱温度であれば、オートクレーブ等の加圧装置を用いることなく、かつ意図しない生成物であるＳｎＯやＳｎＯ2の生成を防止しつつ、目的とする酸化スズ粒子を得ることができる。
【００３５】
混合水溶液を前記の範囲の温度に加熱した状態下に、アルカリ（塩基性物質）を該混合水溶液中に添加する。この操作によって２価のスズが中和される。アルカリとしては、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、ＮａＨＣＯ3やＮＨ4ＨＣＯ3等の炭酸塩、アンモニア等が挙げられる。アルカリの水溶液のｐＨは、アルカリが添加された後の混合水溶液のｐＨが２〜９、特に２．５〜７となるようなものであることが好ましい。混合水溶液のｐＨがこの範囲内であれば、目的とする酸化スズ粒子を単相で得ることができる。
【００３６】
２価のスズ及び水酸基を有する有機化合物の混合水溶液にアルカリの水溶液を添加する際には、アルカリの水溶液は所定の時間にわたって徐々に添加することが好ましい。アルカリの水溶液を一括添加した場合には、目的とする酸化スズの粒子が生成しないことがあるので注意を要する。アルカリの水溶液を徐々に添加する場合には、混合水溶液のｐＨが上述した範囲内に維持されるように、該アルカリの水溶液の添加速度を調節することが好ましい。
【００３７】
このようにして、目的とする酸化スズ粒子が液中に生成する。この液中には、副生成物としてスズのオキシ水酸化物が共存している場合がある。そこで、この副生成物の除去を目的として、過酸化水素を液中に添加することが好ましい。過酸化水素の添加によってスズのオキシ水酸化物の酸化が進行し、二酸化スズが生成する。生成した二酸化スズは、微粒であり、沈降速度の差を利用した水簸によって分離できる。この場合、沈殿物は目的とする酸化スズ粒子であり、上澄み浮遊物はＳｎＯ2である。ＳｎＯ2はアルカリ性で分散するので、例えばＮＨ4ＯＨを用いて液のｐＨを８以上１１未満とし、更に高速攪拌機又は超音波照射によってＳｎＯ2を高分散させ、水簸を行うと分離効率が上がる。スズのオキシ水酸化物の酸化をコントロールすることを目的として、過酸化水素は、所定の濃度に希釈された水溶液として添加されることが好ましい。この観点から、希釈された過酸化水素の濃度は１〜１５重量％程度であることが好ましい。
【００３８】
このようにして得られた酸化スズ粒子は、例えばリパルプ洗浄を行うことで、不純物の容易な除去が可能である。洗浄は、分散媒である水の導電率が２０００μＳ以下、特に１０００μＳ以下になるまで行うことが、不純物の十分な除去の点から好ましい。
【００３９】
リパルプ洗浄によって所定の導電率まで洗浄された酸化スズ粒子の分散液は、解粒操作に付される。それによって、酸化スズゾルが得られる。解粒操作には、例えばビーズミル等のメディアミルを用いることができる。この場合、各種のｐＨ調整剤を液に添加して解粒操作を行うことで、酸化スズ粒子を単分散状態に近づけやすくなる。また、ｐＨ調整剤を解粒後に添加してもよい。ｐＨ調整剤としては、液のｐＨを３〜１０、特に３〜６に調整できるものを用いることが好ましい。そのようなｐＨ調整剤としては、例えば無機酸（塩酸、硫酸、硝酸等）やカルボン酸（酢酸、プロピオン酸等）などの酸類、及びアンモニア水やエタノールアミンに代表される有機アミン類等のアルカリ類が挙げられる。
【００４０】
以上の操作によって、水を分散媒とする酸化スズゾルが得られる。この酸化スズゾルは保存安定性の高い透明分散液の状態となっている。この酸化スズゾルにおける酸化スズ粒子の濃度は０．１〜５０重量％、特に１〜４０重量％とすることが好ましい。この酸化スズゾルにおいては、酸化スズ粒子が高度に分散している。
【００４１】
以上の方法によれば、液中（水中）でスズの酸化物を生成させるので、焼成によって得られた酸化スズを粉砕した後にゾル化する従来の方法に比べて、凝集が少なく分散性の高い酸化スズゾルを容易に得ることができる。
【００４２】
また、本発明の酸化スズ粒子を有機溶媒に分散させて、単分散した透明分散液を調製することもできる。分散には例えばビーズミルやペイントシェイカーなどを用いることができる。有機溶媒としては、例えば多価アルコール、モノアルコール、セロソルブ、カルビトール、ケトン又はそれらの混合溶媒などを用いることができる。この透明分散液における酸化スズ粒子の濃度は０．１〜５０重量％、特に１〜４０重量％とすることが好ましい。この透明分散液は保存安定性の高いものである。この透明分散液は、例えばこれにバインダーを添加することで、インク原料として用いることができる。
【００４３】
前記の多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセロール、ヘキサントリオール、ブタントリオール、ペトリオール、グリセリン等が挙げられる。モノアルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、テルピネオール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等が挙げられる。セロソルブとしては、例えばメトキシエタノール、エトキシエタノール、プロポキシエタノール、ブトキシエタノール等が挙げられる。カルビトールとしては、例えばメトキシエトキシエタンール、エトキシエトキシエタノール、プロポキシエトキシエタノール、ブトキシエトキシエタノール等が挙げられる。ケトンとしては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
【００４４】
本発明の酸化スズ粒子の導電性を一層高める観点から、上述の方法で得られた酸化スズ粒子を熱処理することが有利であることが判明した。熱処理は、大気雰囲気等の含酸素雰囲気中で、好ましくは６０〜３５０℃、更に好ましくは１２０〜３００℃での加熱を、好ましくは０．５〜２４時間、更に好ましくは１〜１０時間行う。この熱処理によっては、本発明の酸化スズ粒子の結晶構造に変化は生じない（例えば、後述する図１の実施例１のＸＲＤと図６の実施例１８のＸＲＤ参照）。
【００４５】
以上の製造方法においては、目的とする酸化スズの合成の際に水酸基を有する有機化合物を併用したが、この方法に代えて、水酸基を有する有機化合物を用いない方法を採用することができる。この方法においては、スズ（II）を含む水溶液を加熱した状態下に、スズ（II）のモル数に対して好ましくは０．１〜１．６倍、更に好ましくは０．３〜１．４倍のモル数のＯＨ-が生じる量のアルカリ（塩基）を混合する。本製造方法において用いられるスズ（II）を含む水溶液としては、先に述べた製造方法において用いられるスズ（II）を含む水溶液と同様のものを用いることができる。アルカリについても同様である。
【００４６】
本製造方法においては、スズ（II）を含む水溶液（この水溶液には、水酸基を有する有機化合物は含まれていない。）を加熱する。加熱温度は、５０〜１０５℃、特に７０〜１００℃であることが好ましい。この範囲の温度に水溶液を加熱した状態下に、アルカリを添加する。この操作によって２価のスズが中和される。本製造方法においては、２価のスズを中和するときのアルカリの添加量が重要である。詳細には、上述した範囲のアルカリを添加する必要がある。この添加量は、先に述べた、水酸基を有する有機化合物を併用する方法で用いられるアルカリの添加量よりも少なくなっている。本製造方法において、スズ（II）のモル数に対し１．６倍を超えるモル数のＯＨ-が生じる量のアルカリ（塩基）を添加すると、黒色板状粗粒であるＳｎＯ粒子が生成するという不都合が起こってしまう。
【００４７】
２価のスズの水溶液にアルカリの水溶液を添加する際には、先に述べた、水酸基を有する有機化合物を併用する方法と同様に、アルカリの水溶液は所定の時間にわたって徐々に添加することが好ましい。この場合、２価のスズの水溶液のｐＨを２〜９、特に２．５〜７に維持することが好ましい。
【００４８】
このようにして、目的とする酸化スズ粒子が液中に生成する。その後は、先に述べた、水酸基を有する有機化合物を併用する方法と同様の操作が行われる。
【００４９】
このようにして得られた酸化スズ粒子は、例えばその高い導電性を利用して、プリンタや複写機関連の帯電ローラー、感光ドラム、トナー、静電ブラシ等の分野、フラットパネルディスプレイ、ＣＲＴ、ブラウン管等の分野、塗料、インク、エマルジョンの分野等など、幅広い用途に適用できる。また、酸化スズの結晶構造が層状構造であることの利点を生かして、リチウム二次電池の正極活物質材料の原料及び負極活物質材料やガス固定化材料としても用いることができる。酸化スズ粒子を正極活物質材料の原料として用いる場合には、該酸化スズ粒子をリチウム含有化合物（例えば硝酸リチウム等）と混合し、次いで大気雰囲気下に焼成を行いリチウムスズ複合酸化物を生成させる。このリチウムスズ複合酸化物を正極活物質として用いる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「重量％」を意味する。【００５１】
〔実施例１〕
４．５１ｇの水酸化ナトリウムを４１８ｇの純水に溶解し、中和用のアルカリ水溶液を調製した。これとは別に、純水１００ｇが入った２００ｍＬのビーカーに、ポリビニルアルコール（平均重合度 ｎ＝１５００〜１８００ 部分けん化型、以下「ＰＶＡ」という。）０．５ｇを加え、６０℃に加熱しながら溶解させてＰＶＡ水溶液を得た。別にビーカーに３８３ｇの純水を入れ、二塩化スズ二水和物１４．９７ｇを溶解させてスズ水溶液を得た。次いで、先に準備したＰＶＡ水溶液を、このスズ水溶液に全量加え、十分に混合した。このようにして母液を得た。【００５２】
母液をパドル翼で攪拌しながら９０℃に加熱し、この中に、先に準備したアルカリ水溶液をチューブポンプで９０分かけて全量フィードした（フィード速度：約５ｍＬ／分）。このときの母液のｐＨは３〜４であった。アルカリ水溶液の添加完了後、５分間エージングを行い、次いで３０％過酸化水素水７．５ｇを純水３０ｇに希釈した水溶液を、５ｍＬ／分で全量フィードした。その後、５分間エージングし、目的とする酸化スズ粒子のゾルを得た。このときのゾルのｐＨは２〜３であった。【００５３】
このゾルを、濾紙（アドバンテック５Ｃ）を用いて濾過し、濾過後、１Ｌの純水を加え通水洗浄した。このようにして得られたケーキを純水にリパルプし、再度、濾過及び通水洗浄を行った。この操作を３回繰り返して目的物を洗浄した。洗浄ケーキを１２０℃に設定した熱風乾燥機で大気中において１０時間乾燥させた後、メノウ乳鉢で解砕し、次いで目開き７５μｍのＳＵＳメッシュで分級した。このようにして得られた粉末について、元素分析を行った。その結果を以下の表１に示す。この元素分析においては、スズ、ケイ素及び鉄をＩＣＰ（ＳＰＳ−３０００／ＳＩＩナノテクノロジー社製）を用いて定量した。酸素はガス分析装置（ＥＭＧＡ−６２０／堀場製作所社製）を用いて定量した。炭素はガス分析装置（ＥＭＩＡ−９２０Ｖ／堀場製作所社製）を用いて定量した。塩素は吸光光度法（硝酸銀比濁法）によって定量した（無機応用比色分析編集委員会編「無機比色分析２」、共立出版、を参照）。【００５４】
【表１】
2011010631.tif 000003
【００５５】
また、得られた粉末についてＸＲＤを上述の手順で測定した。また結晶の面間隔、圧粉抵抗及び薄膜の全光透過率を以下の方法で測定した。それらの結果を、図１及び表２に示す。【００５６】
〔結晶の面間隔〕
２θ＝９°から５９°までの範囲に観察される上述の５本のピークを、それぞれ００１、００２、００３、００５、００６であると解釈することにより、面間隔を最小二乗法により決定した。【００５７】
〔圧粉抵抗〕
得られた酸化スズ粒子を圧力５００ｋｇｆで圧縮して得られたサンプルについて、三菱化学株式会社製ロレスタＰＡＰＤ−４１を用い、四端子法に従い抵抗を測定した。【００５８】
〔薄膜の全光透過率〕
酸化スズ粒子７．４ｇを市販のアクリル樹脂６．４ｇとともにトルエン：ブタノール＝７：３（重量比）混合溶液１０ｇに添加し、ペイントシェーカを用いてビーズ分散して分散液を調製した。この分散液をＰＥＴフィルムに塗布し、１時間風乾して透明薄膜を形成した。この薄膜の膜厚を電子顕微鏡で観察したところ２μｍであった。この薄膜を日本電色工業社の光線透過率測定装置ＮＤＨ−１００１ＤＰを用いて全光線透過率を測定した。【００５９】
更に、本実施例で得られた酸化スズの粉末について、結晶の内部構造を調べる目的で、財団法人高輝度光科学研究センターの大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ−８を用いたＸ線回折測定を行った。測定に用いたＸ線の波長は０．０５０１３２６ｎｍである。測定試料は、ガラス製のキャピラリー管に充填した。このとき、試料が、ある特定の向きに配向することなくルーズに充填されるようにした。回折線は、デバイ−シェラーカメラを用いて記録し、２θと強度に変換した。その結果を図２に示す。同図中、下向きの三角形で示す位置のピークが、図１における白抜きの丸形で示す位置のピークに対応している。【００６０】
〔実施例２〕
実施例１で用いたＰＶＡに代えて、０．５ｇのエタノールを用いた以外は実施例１と同様にして酸化スズ粒子を得た。この酸化スズ粒子について実施例１と同様の測定を行った。その結果を図１及び表２に示す。【００６１】
〔実施例３〕
実施例１で用いたＰＶＡに代えて、０．５ｇのｎ−ブタノールを用いた以外は実施例１と同様にして酸化スズ粒子を得た。この酸化スズ粒子について実施例１と同様の測定を行った。その結果を表２に示す。【００６２】
〔実施例４〕
実施例１で用いたＰＶＡに代えて、０．５ｇのヘキサノールを用いた以外は実施例１と同様にして酸化スズ粒子を得た。この酸化スズ粒子について実施例１と同様の測定を行った。その結果を図１及び表２に示す。【００６３】
〔実施例５〕
実施例１で用いたＰＶＡに代えて、０．５ｇのベンジルアルコールを用いた以外は実施例１と同様にして酸化スズ粒子を得た。この酸化スズ粒子について実施例１と同様の測定を行った。その結果を図１及び表２に示す。【００６４】
〔比較例１〕
実施例１で用いたＰＶＡを用いなかった以外は実施例１と同様にして酸化スズ粒子を得た。この酸化スズ粒子について実施例１と同様の測定を行った。その結果を図３及び表２に示す。【００６５】
〔比較例２〕
比較例１において母液を加熱せず室温（２５℃）で反応を行った以外は実施例１と同様にして酸化スズ粒子を得た。この酸化スズ粒子について実施例１と同様の測定を行った。その結果を図３及び表２に示す。また、この酸化スズ粒子について、先に述べた元素分析を行った。その結果を表３に示す。【００６６】
【表２】
2011010631.tif 000004
【００６７】
【表３】
2011010631.tif 000005
【００６８】
図１に示す結果から明らかなように、各実施例で得られた酸化スズ粒子は、いずれも同じ位置に５本のピークを有するものであることが判る。これに対して、各比較例で得られた酸化スズ粒子は、図３に示すようにＳｎＯ2の回折ピークのみを示すか（比較例２）、あるいはＳｎＯ2の回折ピーク及びその他の回折ピークを示す（比較例１）ものであった。更に、表２に示す結果から明らかなように、各実施例で得られた酸化スズ粒子は、各比較例で得られた酸化スズ粒子に比べて導電性が高いことが判る。また各実施例で得られた酸化スズ粒子から得られた薄膜は、各比較例で得られた酸化スズ粒子から得られた薄膜に比べて透明性が高いことが判る。【００６９】
また、図１と図２との対比から明らかなように、図２においても、図１に示すＸＲＤ測定で観察されるピークが観察されることが判る。更に、図２においては、図１に示すＸＲＤ測定で観察されるピーク以外のピークも観察される。このことは、本実施例で得られた酸化スズの結晶が内部構造を有していることを示唆している。【００７０】
〔実施例６〕
本実施例では、本発明の酸化スズ粒子が、リチウム二次電池の負極活物質として有用であることを明らかにする。実施例１で得られた酸化スズ粒子２．８５ｇと、アセチレンブラック０．１５ｇと、ポリフツ化ビニリデン０．３３ｇとを秤量し、これらを混合した後に３ｇのＮ−メチル−２−ピロリジノンを加え、攪拌脱泡機（シンキー社製）で混合してスラリーを得た。このスラリーを１８μｍ厚のＣｕ箔の一面に塗布した後、１２０℃で乾燥させた。乾燥後、６ｃｍ幅に裁断し、ロールプレスで２ｔｏｎ加圧した。次いでφ１４ｍｍの円形に打ち抜き、１２０℃で一晩真空乾燥して負極を得た。この負極における酸化スズ粒子（負極活物質）の量は６ｍｇ／ｃｍ2に相当した。対極にＬｉ箔を用い、また電解液として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１：１体積％混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6を溶解した溶液を用いた。これらを用いて、ＣＲ２０３２タイプのコインセルを、Ａｒ雰囲気中のグローブボックス内で作製した。得られたコインセルについて充放電試験を行った。充電条件は、定電流（０．１７５ｍＡ／ｃｍ2）にて０．０Ｖ（対Ｌｉ+／Ｌｉ）まで充電し、その後、０．０Ｖの定電圧にて、電流密度が０．０３５ｍＡ／ｃｍ2以下となるまで充電した。放電条件は、定電流（０．１７５ｍＡ／ｃｍ2）にて２．５Ｖ（対Ｌｉ+／Ｌｉ）まで放電した。その結果を図４に示す。同図に示すように、本発明の酸化スズ粒子は充放電容量を有し、リチウム二次電池の負極活物質として有用であることが明らかとなった。【００７１】
〔実施例７〕
本実施例では、本発明の酸化スズ粒子が、リチウム二次電池の正極活物質の原料として有用であることを明らかにする。実施例１で得られた酸化スズ粒子６．００ｇと、２．６１ｇのＬｉＮＯ3とを乳鉢でよく混合し、アルミナボートに充填した。大気中で４００℃×５時間焼成し、リチウムスズ複合酸化物からなる正極活物質を得た。この正極活物質２．８５ｇと、アセチレンブラック０．１５ｇと、ポリフツ化ビニリデン０．３３ｇとを秤量し、これらを混合した後に３ｇのＮ−メチル−２−ピロリジノンを加え、攪拌脱泡機（シンキー社製）で混合してスラリーを得た。このスラリーを１８μｍ厚のＡｌ箔の一面に塗布した後、１２０℃で乾燥させた。乾燥後、６ｃｍ幅に裁断し、ロールプレスで２ｔｏｎ加圧した。次いでφ１４ｍｍの円形に打ち抜き、１２０℃で一晩真空乾燥して正極を得た。この正極における正極活物質の量は６ｍｇ／ｃｍ2に相当した。これを正極活物質とし、対極にＬｉ箔を用い、また電解液として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１：１体積％混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6を溶解した溶液を用いた。これらを用いて、ＣＲ２０３２タイプのコインセルを、Ａｒ雰囲気中のグローブボックス内で作製した。得られたコインセルについて充放電試験を行った。充電条件は、定電流（０．１７５ｍＡ／ｃｍ2）にて４．８Ｖ（対Ｌｉ+／Ｌｉ）まで充電し、その後、４．８Ｖの定電圧にて、電流密度が０．０３５ｍＡ／ｃｍ2以下となるまで充電した。放電条件は、定電流（０．１７５ｍＡ／ｃｍ2）にて２．７Ｖ（対Ｌｉ+／Ｌｉ）まで放電した。その結果を図５に示す。同図に示すように、本発明の酸化スズ粒子は充放電容量を有し、リチウム二次電池の正極活物質として有用であることが明らかとなった。【００７２】
〔実施例８〕
本実施例では、本発明の酸化スズ粒子を用いて有機溶媒を分散媒とする透明分散液を調製した。５０ｍＬのポリプロピレン製の密閉容器に、実施例１で得られた酸化スズ粒子１．５７ｇとエチレングリコール１８ｇとφ０．１ｍｍのジルコニアビーズ１４０ｇとを入れ、ペイントシェーカを用いて３時間粉砕した。粉砕後、減圧濾過によってビーズとスラリーを固液分離し、ベージュ色をした透明分散液を得た。この液は、常温中で１ケ月保存した後も沈殿を生じることなく高分散状態を維持したままであった。２００℃で乾燥させたときの固形分濃度は８重量％であり、ガラス質の固形分が残存していた。【００７３】
〔実施例９〕
本実施例では、本発明の酸化スズ粒子を用いて水を分散媒とする透明分散液を調製した。５０ｍＬのポリプロビレン製の密閉容器に、実施例１で得られた酸化スズ粒子１．３９ｇと水１６ｇとφ０．１ｍｍのジルコニアビーズ１４０ｇとを入れ、ペイントシェーカを用いて３時間粉砕した。粉砕後、減圧濾過によってビーズとスラリーを固液分離した。得られた分散液のｐＨは５．４であった。このスラリーに酢酸を少量添加し、ｐＨを３．０に調整したところ、淡いベージュ色をした透明分散液を得た。この液は、常温中で１ケ月保存した後も沈殿を生じることなく高分散状態を維持したままであった。２００℃で乾燥させたときの固形分濃度は７重量％であり、ガラス質の固形分が残存していた。【００７４】
〔実施例１０〕
実施例１の二塩化スズ二水和物１４．９７ｇの代わりに、無水二塩化スズ１２．５８ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして酸化スズ粒子を得た。この酸化スズ粒子について実施例１と同様のＸＲＤ測定を行った。その結果を図６に示す。【００７５】
〔実施例１１〕
実施例１０において、ＰＶＡの添加量を５．０ｇに増量した以外は、実施例１０と同様にして酸化スズ粒子を得た。この酸化スズ粒子について実施例１と同様のＸＲＤ測定を行った。その結果を図６に示す。【００７６】
〔実施例１２〕
実施例１１において、ＰＶＡとして平均重合度ｎ＝５００の部分けん化型ＰＶＡ（けん化度＝）を用いた以外は、実施例１１と同様にして酸化スズ粒子を得た。この酸化スズ粒子について実施例１と同様のＸＲＤ測定を行った。その結果を図６に示す。【００７７】
〔実施例１３〕
実施例１１において、ＰＶＡとして平均重合度ｎ＝４００〜６００の完全けん化型ＰＶＡを用いた以外は、実施例１１と同様にして酸化スズ粒子を得た。この酸化スズ粒子について実施例１と同様のＸＲＤ測定を行った。その結果を図６に示す。【００７８】
〔実施例１４〕
実施例１１において、ＰＶＡとして平均重合度ｎ＝９００〜１１００の完全けん化型ＰＶＡを用いた以外は、実施例１１と同様にして酸化スズ粒子を得た。この酸化スズ粒子について実施例１と同様のＸＲＤ測定を行った。その結果を図６に示す。【００７９】
〔実施例１５〕
実施例１０において、ＰＶＡを添加せず、水酸化ナトリウムの使用量を２．６５ｇに減量した以外は、実施例１０と同様にして酸化スズ粒子を得た。この酸化スズ粒子について実施例１と同様のＸＲＤ測定を行った。その結果を図６に示す。【００８０】
〔実施例１６〕
実施例１３において、スズ水溶液に代えて、無水二塩化スズ１２．５７ｇと五塩化タンタル０．０１６ｇを溶解させてスズとタンタルを含む混合水溶液を用いた以外は、実施例１３と同様にしてタンタルドープ酸化スズ粒子を得た。得られた粒子を１２０℃で大気中において１０時間乾燥させ、目開き７５μｍのＳＵＳメッシュで分級した。このようにして得られた粉末について、実施例１と同様のＸＲＤ測定を行った。また結晶の面間隔、圧粉抵抗及び薄膜の全光透過率を実施例１と同様に測定した。それらの結果を、図６及び表４に示す。【００８１】
〔実施例１７〕
実施例１６で得られた粉末を、電気炉で大気中３００℃で２時間焼成した。焼成後の粉末について、実施例１と同様のＸＲＤ測定を行った。また結晶の面間隔、圧粉抵抗及び薄膜の全光透過率を実施例１と同様に測定した。それらの結果を、図６及び表４に示す。【００８２】
〔実施例１８〕
本実施例は、実施例１７との比較の目的で行った。実施例１で得られた粉末を、電気炉で大気中３００℃で２時間焼成した。焼成後の粉末について、実施例１と同様のＸＲＤ測定を行った。また結晶の面間隔、圧粉抵抗及び薄膜の全光透過率を実施例１と同様に測定した。それらの結果を、図６及び表４に示す。【００８３】
【表４】
2011010631.tif 000006
【００８４】
表４に示す実施例１８の圧粉抵抗と、上述した表２に示す実施例１の圧粉抵抗とを比較すると、実施例１の酸化スズを高温で熱処理して得られた実施例１８の酸化スズの方が、良好な導電性を示すことが判る。また、表４に示す実施例１６の圧粉抵抗と、実施例１７の圧粉抵抗とを比較すると、タンタルをドープすることで高温熱処理による導電性の向上が一層顕著になることが判る。
【図１】
2011010631.tif 000007
【図２】
2011010631.tif 000008
【図３】
2011010631.tif 000009
【図４】
2011010631.tif 000010
【図５】
2011010631.tif 000011
【図６】
2011010631.tif 000012
【国際調査報告】
2011010631.tif 000013
2011010631.tif 000014
2011010631.tif 000015
2011010631.tif 000016