(57)【要約】本発明は、ベースコート塗膜及びクリヤコート塗膜からなる２コート１ベーク仕様の複層塗膜を形成するにあたり、メタリック仕上り感などの仕上り外観に優れた複層塗膜を得ることができるウレタン架橋型のクリヤコート塗膜を形成し得る塗料組成物を提供するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）  ８０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価、３０００〜２００００の範囲内の重量平均分子量及び８．５〜９．８の範囲内の溶解性パラメータ値を有するアクリル樹脂、ならびに
（Ｂ）  ポリイソシアネート化合物（ｂ−１）と、４０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価、７００〜４０００の範囲内の重量平均分子量及び８．５〜９．８の範囲内の溶解性パラメータ値を有するアクリル樹脂（ｂ−２）とを、７〜１５の範囲内のＮＣＯ／ＯＨ比で反応させることにより得られる反応生成物（Ｂ−１）、又は
ポリイソシアネート化合物（ｂ−１）と、７０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価及び２５０〜３０００の範囲内の重量平均分子量を有する水酸基含有化合物（ｂ−３）とを、６〜１２の範囲内のＮＣＯ／ＯＨ比で反応させることにより得られる１０００〜１５０００の範囲内の重量平均分子量を有する反応生成物（Ｂ−２）
を含有することを特徴とする塗料組成物。
【請求項２】
アクリル樹脂（Ａ）が、１１０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価及び／又は５０００〜１６０００の範囲内の重量平均分子量及び／又は８．７〜９．６の範囲内の溶解性パラメータ値を有する請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
アクリル樹脂（Ａ）が、−３０℃〜９０℃の範囲内のガラス転移温度を有する請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項４】
ポリイソシアネート化合物（ｂ−１）が、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート又はこれらの誘導体である請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項５】
ポリイソシアネート化合物（ｂ−１）が、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）又はイソホロンジイソシアネートの誘導体である請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項６】
アクリル樹脂（ｂ−２）が、５０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価及び／又は８００〜３０００の範囲内の重量平均分子量及び／又は８．６〜９．６の範囲内の溶解性パラメータ値を有する請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項７】
アクリル樹脂（ｂ−２）が、−３０℃〜８０℃の範囲内のガラス転移温度を有する請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項８】
反応生成物（Ｂ−１）が、２００〜３７０の範囲内のＮＣＯ当量及び／又は０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価及び／又は０〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価及び／又は１０００〜４００００の範囲内の重量平均分子量を有する請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項９】
アクリル樹脂（Ａ）及び反応生成物（Ｂ−１）の固形分合計総量を基準として、不揮発分として、アクリル樹脂（Ａ）を３０〜７５質量％及び反応生成物（Ｂ−１）を２５〜７０質量％含有する請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項１０】
水酸基含有化合物（ｂ−３）が、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール又はポリカプロラクトンポリオールである請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項１１】
水酸基含有化合物（ｂ−３）が、９０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価及び／又は３５０〜２０００の範囲内の重量平均分子量を有する請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項１２】
反応物（Ｂ−２）が、２００〜３７０の範囲内のＮＣＯ当量及び／又は０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価及び／又は１５００〜１３０００の範囲内の重量平均分子量を有する請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項１３】
アクリル樹脂（Ａ）及び反応生成物（Ｂ−２）の固形分合計総量を基準として、不揮発分として、アクリル樹脂（Ａ）を３０〜７５質量％及び反応生成物（Ｂ−２）を２５〜７０質量％含有する請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項１４】
被塗物に、着色ベースコート塗料及びクリヤコート塗料を順次塗装することにより複層塗膜を形成するにあたり、クリヤコート塗料として請求項１〜１３のいずれか１項に記載の塗料組成物を使用することを特徴とする上塗複層塗膜形成方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の方法により塗装された物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規な塗料組成物およびそれを用いる塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車車体などの被塗物に塗装される塗料には、耐擦り傷性、耐酸性、耐汚染性、仕上り外観などの塗膜性能に優れることが要求されている。
従来、該被塗物用の塗料として、メラミン硬化系塗料が汎用されている。メラミン硬化系塗料は、基体樹脂として水酸基含有樹脂及び架橋剤としてメラミン樹脂を含有する塗料であり、加熱硬化時の架橋密度が高く仕上り外観などに優れている。しかし、この塗料には、水酸基含有樹脂の水酸基とメラミン樹脂との反応により生成するエーテル架橋結合が酸性雨により加水分解され易く、形成される塗膜が耐酸性に劣るという問題がある。
耐酸性及び耐擦り傷性の双方に優れた塗膜性能を有する塗料として、例えば、特許文献１には、特定のアクリル樹脂及び特定の水酸基含有オリゴエステル、ならびにこれら基体樹脂成分が含有する水酸基に対するイソシアネート基の比率が特定の範囲内にあるイソシアネートプレポリマーからなる２液型ウレタン塗料組成物が開示されている。
しかしながら、上記のようなイソシアネートプレポリマーを含んでなる２液型ウレタン塗料組成物を、一般に自動車の上塗り塗装に用いられているベースコート塗料及びクリヤコート塗料を塗装する２コート１ベーク仕様のクリヤコート塗料として用いた場合、イソシアネートプレポリマーが低分子量であるため、未硬化のベースコート塗膜上にクリヤコート塗膜を塗り重ねた際に、ベースコート塗膜層とクリヤコート塗膜層の混層が起こりやすく、特に、ベースコート塗膜がフレーク状のアルミ顔料を含有するメタリック塗膜である場合、フレーク状のアルミ顔料の配向が混層により乱されるため、硬化後の複層塗膜において、アルミの白さ感が低下すること（通常、これを「モドリ現象」という）があり、メタリック仕上り感などの仕上り外観が低下するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平６−２２０３９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、ベースコート塗膜及びクリヤコート塗膜からなる２コート１ベーク仕様の複層塗膜を形成せしめるにあたり、メタリック仕上り感などの仕上り外観に優れた複層塗膜を得ることができる、ウレタン架橋型のクリヤ塗膜を形成しうる塗料組成物及び該塗料組成物を用いる複層塗膜形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行なった結果、今回、基体樹脂として特定範囲の水酸基価、重量平均分子量及び溶解性パラメータ値を有するアクリル樹脂を用い、且つポリイソシアネート化合物と、特定範囲の水酸基価、重量平均分子量及び溶解性パラメータ値を有するアクリル樹脂又は特定範囲の水酸基価、重量平均分子量及び溶解性パラメータ値を有する水酸基含有化合物とを特定範囲の反応比率で反応させることにより得られる反応生成物を架橋剤として用いることにより上記の目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
かくして、本発明は、
（Ａ）  ８０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価、３０００〜２００００の範囲内の重量平均分子量及び８．５〜９．８の範囲内の溶解性パラメータ値を有するアクリル樹脂、ならびに
（Ｂ）  ポリイソシアネート化合物（ｂ−１）と、４０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価、７００〜４０００の範囲内の重量平均分子量及び８．５〜９．８の範囲内の溶解性パラメータ値を有するアクリル樹脂（ｂ−２）とを、７〜１５の範囲内のＮＣＯ／ＯＨ比で反応させることにより得られる反応生成物（Ｂ−１）、又は
ポリイソシアネート化合物（ｂ−１）と、７０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価及び２５０〜３０００の範囲内の重量平均分子量を有する水酸基含有化合物（ｂ−３）とを、６〜１２の範囲内のＮＣＯ／ＯＨ比で反応させることにより得られる１０００〜１５０００の範囲内の重量平均分子量を有する反応生成物（Ｂ−２）
を含有することを特徴とする塗料組成物を提供するものである。
本発明は、また、被塗物に、着色ベースコート塗料及びクリヤコート塗料を順次塗装することにより複層塗膜を形成するにあたり、クリヤコート塗料として上記の塗料組成物を使用することを特徴とする上塗複層塗膜形成方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の塗料組成物を用いれば、ポリイソシアネート化合物を使用することによる基体樹脂と架橋剤との相溶性不良に起因する仕上り外観の低下が生じることがなく、また、２コート１ベーク仕様の塗装におけるクリヤ塗料として使用した場合のベースコート塗膜層とクリヤコート塗膜層との混層によるメタリック仕上り感などの仕上り外観の低下を生じることもなく、仕上り外観の良好な複層塗膜を形成せしめることができる。
また、本発明の塗料組成物は、アクリル樹脂（Ａ）と反応生成物（Ｂ）との反応によるウレタン結合が物性及び耐加水分解性に優れているため、耐擦り傷性、耐酸性のいずれにも優れた硬化塗膜を形成せしめることができるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明の塗料組成物（以下、「本塗料」ということがある）及び上塗複層塗膜形成方法についてさらに詳細に説明する。
アクリル樹脂（Ａ）
本発明の塗料組成物において使用されるアクリル樹脂（Ａ）は、８０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価、３０００〜２００００の範囲内の重量平均分子量及び８．５〜９．８の範囲内の溶解性パラメータ値を有するアクリル樹脂である。
アクリル樹脂（Ａ）は、例えば、水酸基含有不飽和単量体（Ｍ−１）及びその他の共重合可能な不飽和単量体（Ｍ−２）をそれ自体既知の方法により共重合せしめることによって製造することができる。
水酸基含有不飽和単量体（Ｍ−１）には、１分子中に水酸基と不飽和結合とをそれぞれ１個有する化合物が包含され、該水酸基は主として反応生成物（Ｂ）のイソシアネート基と反応する官能基として作用する。
水酸基含有不飽和単量体（Ｍ−１）としては、具体的には、（メタ）アクリル酸と炭素数２〜１０の２価アルコールとのモノエステル化物が好適であり、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。また、水酸基含有不飽和単量体（Ｍ−１）として、上記２価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物にさらにε−カプロラクトンを開環縮合させることにより得られる化合物、例えば、「プラクセルＦＡ−１」、「プラクセルＦＡ−２」、「プラクセルＦＡ−３」、「プラクセルＦＡ−４」、「プラクセルＦＡ−５」、「プラクセルＦＭ−１」、「プラクセルＦＭ−２」、「プラクセルＦＭ−３」、「プラクセルＦＭ−４」、「プラクセルＦＭ−５」（以上、いずれもダイセル化学（株）製、商品名）などを使用することもできる。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。また、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド又はメタクリルアミドを意味する。
その他の共重合可能な不飽和単量体（Ｍ−２）には、水酸基含有不飽和単量体（Ｍ−１）以外の１分子中に１個の不飽和結合を有する化合物が包含され、その具体例を以下の（１）〜（９）に列挙する。
（１）  酸基含有不飽和単量体：  １分子中に少なくとも１個の酸基と１個の不飽和結合とを有する化合物が包含され、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸などのカルボキシル基含有不飽和単量体；ビニルスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレートなどのスルホン酸基含有不飽和単量体；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−クロロプロピルアシッドホスフェート、２−メタクロイルオキシエチルフェニルリン酸などの酸性リン酸エステル系不飽和単量体などを挙げることができる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合せて使用することができる。
酸基含有不飽和単量体は、水酸基含有不飽和単量体（Ｍ−１）及びその他の共重合可能な不飽和単量体（Ｍ−２）の合計量に基準にして、一般に０〜５質量％、特に０．１〜３質量％の範囲内で使用することが好ましい。
（２）  （メタ）アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数１〜２０の１価アルコールとのモノエステル化物：  例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチルアクリレート、エチル（メタ）クリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート，ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート，２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソステアリルアクリレート（大阪有機化学工業社製、商品名）、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート、３−テトラシクロドデシルメタアクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、４−メチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−エチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−メトキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシブチル（メタ）アクリレートなど。
塗膜の耐侯性を向上させることができるという観点から、上記のうち、炭素原子数１０〜２０の有橋脂環式炭化水素基を有する不飽和単量体及び／又は炭素原子数３〜１２の脂環式炭化水素基を有する不飽和単量体（２ａ）を好適に使用することができる。
有橋脂環式炭化水素基の代表例としては、イソボルニル基、トリシクロデカニル基及びアダマンチル基などを挙げることができる。したがって、上記炭素原子数１０〜２０の有橋脂環式炭化水素基を有する不飽和単量体の具体例としては、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート、３−テトラシクロドデシルメタアクリレートなどを挙げることができる。
炭素原子数３〜１２の脂環式炭化水素基を有する不飽和単量体の具体例としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−メチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−エチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−メトキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
単量体（２ａ）を使用する場合、その使用割合は、水酸基含有不飽和単量体（Ｍ−１）及びその他の共重合可能な不飽和単量体（Ｍ−２）の合計量に基準にして、一般に３〜５０質量％、特に１０〜４０質量％の範囲内であることが好ましい。
また、塗膜の耐擦り傷性を向上させることができるという観点から、上記のうち、分岐構造を有する炭素原子数８以上の炭化水素基を有する不飽和単量体（２ｂ）を好適に使用することができる。単量体（２ｂ）を使用すると、得られる樹脂のＴｇ及び極性が低下するため、柔軟性付与による塗膜の耐擦り傷性の向上及び表面の平滑化による仕上り性の向上効果を得ることができる。また、分岐構造を有していることから、直鎖状の炭素原子数８以上の炭化水素基を有する不飽和単量体を使用する場合にくらべて、塗膜のＴｇの低下を抑えることができるため、耐酸性の向上の観点からも有利である。
分岐構造を有する炭素原子数８以上の炭化水素基を有する不飽和単量体の具体例としては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソステアリルアクリレート（大阪有機化学工業社製、商品名）などを挙げることができる。
単量体（２ｂ）を使用する場合、その使用割合は、水酸基含有不飽和単量体（Ｍ−１）及びその他の共重合可能な不飽和単量体（Ｍ−２）の合計量に基準にして、一般に３〜５０質量％、特に１０〜４０質量％の範囲内であることが好ましい。
（３）  アルコキシシラン基含有不飽和単量体：  例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アクリロキシエチルトリメトキシシラン、メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シランなど。これらのうち、ビニルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどを好ましいアルコキシシラン基含有不飽和単量体として挙げることができる。
アルコキシシラン基含有不飽和単量体を使用することにより、塗膜中に、水酸基とイソシアネート基との架橋結合に加え、アルコキシシラン基同士の縮合反応及びアルコキシシラン基と水酸基の反応による架橋結合を生成することができる。それにより、得られる塗膜の架橋密度が向上し、耐酸性、耐汚染性の向上効果を得ることができる。
アルコキシシラン基含有不飽和単量体を使用する場合、その使用割合は、水酸基含有不飽和単量体（Ｍ−１）及びその他の共重合可能な不飽和単量体（Ｍ−２）の合計量に基準にして、一般に３〜５０質量％、特に５〜３５質量％の範囲内であることが好ましい。
（４）  芳香族系不飽和単量体：  例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなど。
芳香族系不飽和単量体を使用することにより、得られる樹脂のＴｇが上昇し、また、高屈折率で疎水性の塗膜を得ることができるため、塗膜の光沢向上による仕上り性の向上、耐水性および耐酸性の向上という効果を得ることができる。
芳香族系不飽和単量体を使用する場合、その使用割合は、水酸基含有不飽和単量体（Ｍ−１）及びその他の共重合可能な不飽和単量体（Ｍ−２）の合計量に基準にして、一般に３〜５０質量％、特に５〜４０質量％の範囲内であることが好ましい。
（５）  グリシジル基含有不飽和単量体：  １分子中にグリシジル基と不飽和結合とをそれぞれ１個有する化合物が包含され、具体的には、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどが挙げられる。
（６）  窒素含有不飽和単量体：  例えば、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾールなど。
（７）ビニルエーテル及びアリルエーテル：例えば、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテルなどの直鎖状又は分枝状アルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのシクロアルキルビニルエーテル類；フェニルビニルエーテル、トリビニルエーテルなどのアリルビニルエーテル類；ベンジルビニルエーテル、フェネチルビニルエーテルなどのアラルキルビニルエーテル類；アリルグリシジルエーテル、アリルエチルエーテルなどのアリルエーテル類など。
（８）  その他のビニル化合物：  例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、バーサティック酸ビニルエステル（例えば、ジャパンエポキシレジン社製の「ベオバ９」、「ベオバ１０」（以上、商品名））など。
（９）  不飽和結合含有ニトリル系化合物：  例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど。
これらのその他のビニルモノマー（Ｍ−２）はそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
水酸基含有不飽和単量体（Ｍ−１）及びその他の共重合可能な不飽和単量体（Ｍ−２）を共重合することによりアクリル樹脂（Ａ）を得ることができる。
水酸基含有不飽和単量体（Ｍ−１）の使用割合は、水酸基含有不飽和単量体（Ｍ−１）及びその他の共重合可能な不飽和単量体（Ｍ−２）の合計量に基準にして、一般に１５〜５０質量％、特に２０〜４５質量％の範囲内であることが好ましい。水酸基含有不飽和単量体（Ｍ−１）の使用割合が１５質量％未満となると、形成される硬化塗膜の架橋が不十分となって、塗膜の耐擦り傷性が不十分となる場合がある。一方、５０質量％を超えると、その他の共重合可能な不飽和単量体（Ｍ−２）との相溶性が低下し、さらに得られたアクリル樹脂（Ａ）の反応生成物（Ｂ）との相溶性が低下することにより、塗膜の仕上り外観が低下する場合がある。
水酸基含有不飽和単量体（Ｍ−１）及びその他の共重合可能な不飽和単量体（Ｍ−２）の共重合方法は、特に限定されるものではなく、それ自体既知の共重合方法を用いることができる。なかでも、有機溶剤中にて重合開始剤の存在下で共重合を行なう溶液重合法が好適である。
上記溶液重合法に際して使用される有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、「スワゾール１０００」（コスモ石油社製、商品名、高沸点石油系溶剤）などの芳香族系溶剤；酢酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系溶剤、プロピルプロピオネート、ブチルプロピオネート、エトキシエチルプロピオネートなどを挙げることができる。
これらの有機溶剤はそれぞれ単独で又は２種以上組み合せて使用することができるが、アクリル樹脂（Ａ）は高い水酸基価を有するため、樹脂の溶解性の観点から、高沸点のエステル系溶剤、ケトン系溶剤を使用することが好ましい。また、さらに高沸点の芳香族系溶剤を組み合せて使用することもできる。
アクリル樹脂（Ａ）の共重合に際して使用することができる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクトエート、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などのアゾ系又は過酸化物系のそれ自体既知のラジカル重合開始剤を挙げることができる。
また、分子量調整のため、それ自体既知の連鎖移動剤を併用することもできる。
アクリル樹脂（Ａ）は、８０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、好ましくは９５〜１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１１０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有することができる。水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、形成塗膜の架橋が不十分となるために、塗膜の耐擦り傷性が不十分になることがある。反対に、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると、形成塗膜の耐水性が低下する場合がある。
アクリル樹脂（Ａ）は、３０００〜２００００、好ましくは４０００〜１８０００、さらに好ましくは５０００〜１６０００の範囲内の重量平均分子量を有することができる。重量平均分子量が３０００未満であると、形成塗膜の耐水性や耐擦り傷性が低下する場合があり、反対に、２００００を越えると、形成塗膜の塗面平滑性が低下する場合がある。
なお、本明細書において、「重量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（東ソー社製、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」）で測定した重量平均分子量をポリスチレンの重量平均分子量を基準にして換算した値である。試料の重量平均分子量は、カラムとして「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−４０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−３０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２５００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２０００Ｈ×Ｌ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、流速：１ｃｃ／分、検出器：ＲＩの条件下で測定したものである。数平均分子量も上記と同様の条件で測定した値である。
アクリル樹脂（Ａ）は、８．５〜９．８、好ましくは８．６〜９．７、さらに好ましくは８．７〜９．６の範囲内の溶解性パラメータ値を有することができる。溶解性パラメータ値が８．５未満又は９．８を越えると、反応生成物（Ｂ）との相溶性が低下することにより、塗膜の硬化性や仕上り外観が低下する場合がある。
なお、本明細書において、アクリル樹脂の「溶解性パラメータ値」（ＳＰ値）は、液体分子の分子間相互作用の尺度を表すものであり、以下の方法により算出することができる。
少なくとも２種の重合性単量体の共重合により得られるアクリル樹脂の溶解性パラメータ値（ＳＰ値）は、下記式により計算して求めることができる。
ＳＰ値＝ＳＰ１×ｆＷ１＋ＳＰ２×ｆＷ２＋・・・・＋ＳＰｎ×ｆＷｎ
上記式中、ＳＰ１、ＳＰ２、・・・・ＳＰｎは各重合性単量体のホモポリマーのＳＰ値を表し、ｆＷ１、ｆＷ２、・・・ｆＷｎは各単量体の単量体の総量に対する重量分率を表す。重合性単量体のホモポリマーのＳＰ値はＪ．Ｐａｉｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｖｏｌ４２，１７６（１９７０）に記載されている。
アクリル樹脂（Ａ）は、また、一般に−３０℃〜９０℃、特に−２０℃〜８０℃、さらに特に−１０℃〜７０℃の範囲内のガラス転移温度を有することが好ましい。アクリル樹脂（Ａ）のガラス転移温度が−３０℃未満であると、塗膜硬度が不十分な場合があり、反対に、９０℃を越えると、塗膜の塗面平滑性が低下する場合がある。
なお、本明細書において、アクリル樹脂の「ガラス転移温度」（Ｔｇ（℃））は、下記式によって算出することができる。
１／Ｔｇ（°Ｋ）＝（Ｗ１／Ｔ１）＋（Ｗ２／Ｔ２）＋・・・・・
Ｔｇ（℃）＝Ｔｇ（°Ｋ）−２７３
各式中、Ｗ１、Ｗ２、・・は共重合に使用されたそれぞれの重合性単量体の単量体総量に対する重量分率を表し、Ｔ１、Ｔ２、・・はそれぞれの重合性単量体のホモポリマーのＴｇ（°Ｋ）を表わす。なお、Ｔ１、Ｔ２、・・はＰｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（４ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊ．Ｂｒａｎｄｕｐ・Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編）、また、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋに記載がないものについてはＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ．Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ，４５，２８９−３１６（１９９０）に記載の値である。
反応生成物（Ｂ）
反応生成物（Ｂ）としては、ポリイソシアネート化合物（ｂ−１）と、４０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価、７００〜４０００の範囲内の重量平均分子量及び８．５〜９．８の範囲内の溶解性パラメータ値を有するアクリル樹脂（ｂ−２）とを、７〜１５の範囲内のＮＣＯ／ＯＨ比で反応させることにより得られる反応生成物（Ｂ−１）；及びポリイソシアネート化合物（ｂ−１）と、７０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価及び２５０〜３０００の範囲内の重量平均分子量を有する水酸基含有化合物（ｂ−３）とを、６〜１２の範囲内のＮＣＯ／ＯＨ比で反応させることにより得られる１０００〜１５０００の範囲内の重量平均分子量を有する反応生成物（Ｂ−２）が包含され、本発明の塗料組成物において、アクリル樹脂（Ａ）のため架橋剤として作用するものである。
ポリイソシアネート化合物（ｂ−１）
ポリイソシアネート化合物（ｂ−１）は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物である。ポリイソシアネート化合物（ｂ−１）としては、ポリウレタン製造用などとしてそれ自体既知のものを使用することができ、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート及びこれらポリイソシアネートの誘導体などを挙げることができる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−もしくは２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなどの脂肪族ジイソシアネート；リジンエステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソシアナトオクタン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタンなどの脂肪族トリイソシアネートなどを挙げることができる。
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，６−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）−ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタンなどの脂環族トリイソシアネートなどを挙げることができる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−もしくは１，４−キシリレンジイソシアネートまたはその混合物、ω，ω’−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−もしくは１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）またはその混合物などの芳香脂肪族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアナトメチルベンゼンなどの芳香脂肪族トリイソシアネートなどを挙げることができる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４’−または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物、２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシアネートまたはその混合物、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；トリフェニルメタン−４，４’，４’’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエンなどの芳香族トリイソシアネート；４，４’−ジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートなどの芳香族テトライソシアネートなどを挙げることができる。
また、ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネート化合物のダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、カルボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、イミノオキサジアジンジオンなどの各種誘導体を挙げることができる。
これらポリイソシアネートはそれぞれ単独で又は２種以上組み合せて使用することができる。
これらポリイソシアネートの中でも、硬化塗膜の耐擦り傷性などに優れるなどの観点から、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート及びこれらの誘導体が好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）及びイソホロンジイソシアネートの誘導体がより好ましい。
アクリル樹脂（ｂ−２）
アクリル樹脂（ｂ−２）は、アクリル樹脂（Ａ）について前述した水酸基含有不飽和単量体（Ｍ−１）及びその他の共重合可能な不飽和単量体（Ｍ−２）をそれ自体既知の方法により共重合せしめることによって製造することができる。
水酸基含有不飽和単量体（Ｍ−１）の使用割合は、水酸基含有不飽和単量体（Ｍ−１）及びその他の共重合可能な不飽和単量体（Ｍ−２）の合計量を基準にして、一般に１５〜５０質量％、特に２０〜４５質量％の範囲内であることが好ましい。水酸基含有不飽和単量体（Ｍ−１）の使用割合が１５質量％未満となると、形成塗膜の耐酸性、耐擦り傷性などの塗膜性能が低下する場合があり、反対に、５０質量％を超えると、その他の共重合可能な不飽和単量体（Ｍ−２）との相溶性や共重合反応性が低下し、さらに、ポリイソシアネート化合物（ｂ−１）とアクリル樹脂（ｂ−２）との反応により得られた反応生成物（Ｂ−１）とアクリル樹脂（Ａ）との相溶性が低下することにより、塗膜の仕上り外観が低下する場合がある。
水酸基含有不飽和単量体（Ｍ−１）及びその他の共重合可能な不飽和単量体（Ｍ−２）を共重合することによりアクリル樹脂（ｂ−２）を得ることができる。
水酸基含有不飽和単量体（Ｍ−１）及びその他の共重合可能な不飽和単量体（Ｍ−２）の共重合は、特に限定されるものではなく、アクリル樹脂（Ａ）の共重合について前述したと同様にして行うことができる。なお、アクリル樹脂（ｂ−２）の溶液重合においては、溶解性の観点から、エステル系又はエーテル系溶剤を使用することが好ましい。また、さらに高沸点の芳香族系溶剤を好適に組み合せて使用することもできる。
アクリル樹脂（ｂ−２）の共重合に際して使用できる重合開始剤としては、アクリル樹脂（Ａ）について前記で例示したものを使用することができる。
また、アクリル樹脂（ｂ−２）の共重合に際しては、連鎖移動剤を使用することができる。上記連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、セチルメルカプタン、ステアリルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン類；チオグルコール酸、チオグリセロール、エチレンチオグリコール、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、２−メルカプトエタノール、メルカプトグリセリン、メルカプトコハク酸、メルカプトプロピオン酸などのその他のメルカプタン類；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロブロモエタン、ブロモホルムなどのハロゲン化合物；ジスルフィド、Ｄｉｍｅｔｈｙｌｘａｎｔｈｏｇｅｎ  ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ、第２級アルコール、イソプロピルアルコール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、イソプロピルベンゾール、α−メチルスチレンダイマー、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
上記のうち、２−メルカプトエタノールなどの水酸基を有する連鎖移動剤を好適に使用することができる。水酸基を有する連鎖移動剤を使用することにより、アクリル樹脂（ｂ−２）の末端に水酸基が導入された構造のアクリル樹脂を得ることができる。これにより、反応生成物（Ｂ−１）を合成するにあたり、ポリイソシアネート化合物（ｂ−１）のイソシアネート基とアクリル樹脂（ｂ−２）の水酸基が反応しやすくなって、アクリル樹脂（ｂ−２）の水酸基価を低く設定することができ、反応生成物（Ｂ−１）の高分子量化を抑制することができ、本発明の塗料組成物から形成される塗膜の平滑性を向上させることができる。
連鎖移動剤の使用量は、特に限定されず、例えば、水酸基含有不飽和単量体（Ｍ−１）及びその他の共重合可能な不飽和単量体（Ｍ−２）の合計量を基準にして、通常０．１〜１０質量％の範囲内であることが好ましい。
アクリル樹脂（ｂ−２）は、４０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは８０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より一層好ましくは１００〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有することができる。アクリル樹脂（ｂ−２）の水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、形成塗膜の耐酸性、耐擦り傷性などの塗膜性能が不十分となる場合があり、反対に、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると塗面平滑性などの仕上り外観が低下する場合がある。
また、アクリル樹脂（ｂ−２）が連鎖移動剤を使用して製造されたものである場合、アクリル樹脂（ｂ−２）の水酸基価は、一般に４０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に５０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが好ましい。
アクリル樹脂（ｂ−２）は、７００〜４０００、好ましくは８００〜３０００、さらに好ましくは１０００〜２０００の範囲内の重量平均分子量を有することができる。アクリル樹脂（ｂ−２）の重量平均分子量が７００未満であると、形成塗膜の耐酸性、耐擦り傷性などの塗膜性能が不十分となる場合があり、反対に、４０００を越えると、形成塗膜の塗面平滑性などの仕上り外観が低下する場合がある。
アクリル樹脂（ｂ−２）は、８．５〜９．８、好ましくは８．６〜９．６、さらに好ましくは８．７〜９．５の範囲内の溶解性パラメータ値を有することができる。アクリル樹脂（ｂ−２）溶解性パラメータ値が８．５未満又は、９．８を越えると、アクリル樹脂（Ａ）との相溶性が低下する場合がある。
アクリル樹脂（ｂ−２）は、また、一般に−３０℃〜８０℃、特に−２５℃〜７０℃、さらに特に−２０℃〜６０℃の範囲内のガラス転移温度を有することが好ましい。アクリル樹脂（ｂ−２）のガラス転移温度が−３０℃未満であると、形成塗膜の硬度が不十分となる場合があり、反対に、８０℃を越えると、形成塗膜の塗面平滑性が低下する場合がある。
反応生成物（Ｂ−１）
反応生成物（Ｂ−１）は、以上に述べたポリイソシアネート化合物（ｂ−１）とアクリル樹脂（ｂ−２）とを付加反応させることにより得ることできる。この反応は、ポリイソシアネート化合物（ｂ−１）のイソシアネート基とアクリル樹脂（ｂ−２）の水酸基の間での付加反応により進行する。
上記付加反応は、ポリイソシアネート化合物（ｂ−１）とアクリル樹脂（ｂ−２）とを、通常約６０〜約１４０℃、好ましくは約７０〜約１３０℃の温度で、通常１〜１０時間程度、好ましくは２〜８時間程度反応させることにより行なうことができる。反応は、通常、アクリル樹脂（ｂ−２）の水酸基価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで行なうことができる。
反応温度が６０℃未満であると、未反応の水酸基が多量に残存する場合があり、反対に、１４０℃を越えると反応物が分解する場合がある。
上記反応は、必要に応じて、さらに有機溶剤を添加して行なうこともできる。有機溶剤としては、上記アクリル樹脂（Ａ）の製造について例示したものを同様に使用することができる。溶剤としては、イソシアネート基に対して反応性でないものが好ましく、例えば、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類；酢酸エチルのようなエステル類；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）のような溶剤を挙げることができる。
また、上記付加反応においては、必要に応じて、触媒を使用することができる。具体的には、水酸基とイソシアネート基との反応に有効な触媒として、例えば、錫系触媒、リン酸系触媒などを挙げることができる。これらのうち、ジブチル錫ジラウリレートなどを好適に使用することができる。
ポリイソシアネート化合物（ｂ−１）とアクリル樹脂（ｂ−２）との反応において、ポリイソシアネート化合物（ｂ−１）対アクリル樹脂（ｂ−２）の比率は、塗膜の仕上り外観、耐モドリ性などの観点から、ＮＣＯ／ＯＨ比で、７〜１５、好ましくは８〜１４、さらに好ましくは９〜１２の範囲内とすることができる。該ＮＣＯ／ＯＨ比が７未満であると、反応生成物（Ｂ−１）が高分子量化することにより、形成塗膜の塗面平滑性などの仕上り外観の低下などの不具合が生じる場合があり、反対に、該ＮＣＯ／ＯＨ比が１５より大きくなると、未反応のポリイソシアネート化合物（ｂ−１）の割合が多くなることにより、形成塗膜の耐モドリ性が低下する場合がある。
反応生成物（Ｂ−１）は、未反応物を含んでいても構わず、通常、未反応物を分離することなく、そのまま使用することができる。
反応生成物（Ｂ−１）は、最終的に得られる塗料組成物の硬化性などの観点から、一般に２００〜３７０、好ましくは２１０〜３５０、さらに好ましくは２２０〜３３０の範囲内のＮＣＯ当量を有することができる。
反応生成物（Ｂ−１）は、貯蔵安定性の観点から、一般に０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは０〜７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは０〜５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有することができる。
反応生成物（Ｂ−１）は、イソシアネートと水酸基との反応性の観点から、一般に０〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは０〜１２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することができる。
反応生成物（Ｂ）は、また、最終的に得られる塗料組成物の硬化性、得られる塗膜の塗面平滑性などの仕上り外観の観点から、一般に１０００〜４００００、好ましくは１５００〜３００００、さらに好ましくは２０００〜２００００の範囲内の重量平均分子量を有することができる。
なお、本明細書において、反応生成物（Ｂ−１）のＮＣＯ当量、水酸基価、酸価及び重量平均分子量は、未反応で残存するポリイソシアネート化合物（ｂ−１）及びアクリル樹脂（ｂ−２）も含んだ反応生成物全体としての値を意味する。
本発明の塗料組成物において、アクリル樹脂（Ａ）中の水酸基対反応生成物（Ｂ−１）中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、塗料組成物の硬化性及び塗料安定性の観点から、一般に約０．５〜約２．０、特に約０．７５〜約１．７５、さらに特に約０．８〜約１．５の範囲内であることが好ましい。
また、本発明の塗料組成物中のアクリル樹脂（Ａ）及び反応生成物（Ｂ−１）の含有量は、アクリル樹脂（Ａ）及び反応生成物（Ｂ−１）の固形分合計総量を基準として、不揮発分として、アクリル樹脂（Ａ）は一般に３０〜７５質量％、好ましくは３５〜７０質量％、さらに好ましくは４０〜６５質量％の範囲内、そして反応生成物（Ｂ−１）は一般に２５〜７０質量％、好ましくは３０〜６５質量％、さらに好ましくは３５〜６０質量％の範囲内であることができる。
水酸基含有化合物（ｂ−３）
水酸基含有化合物（ｂ−３）は、１分子中に少なくとも２個、好ましくは２〜４個の水酸基を有する化合物であり、具体的には、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリアルキレンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、シリコーンポリオール、ポリウレタンポリオールなどを挙げることができる。これらのポリオールはジオール化合物又は３官能以上のポリオール化合物のいずれであってもよい。上記のうち、特に、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール及びポリカプロラクトンポリオールを好適に使用することができる。
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリストールなどを開始剤として用いて得られる、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの混合物、テトラヒドロフランなどの開環重合体などを挙げることができる。
ポリエステルポリオールとしては、多価アルコールと該多価アルコールの化学量論的量より少ない量の多価カルボン酸又はそのエステル、無水物、ハライドなどのエステル形成性誘導体との直接エステル化反応及び／又はエステル交換反応により得られるものを挙げることができる。
上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、３，５−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどの脂肪族ジオール類；シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなどの脂環式ジオール類；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキシトール類、ペンチトール類、グリセリン、ペンタエリスリトール、テトラメチロールプロパンなどの３価以上のアルコール類を挙げることができる。
上記多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸、水添ダイマー酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸類；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸類；１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−ジカルボキシルメチレンシクロヘキサン、ナジック酸、メチルナジック酸などの脂環式ジカルボン酸類；トリメリット酸、トリメシン酸、ひまし油脂肪酸の三量体などのトリカルボン酸類などの多価カルボン酸；これらの多価カルボン酸の酸無水物、該多価カルボン酸のクロライド、ブロマイドなどのハライド、該多価カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル、アミルエステルなどの低級エステル；γ−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、ジメチル−ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類などを挙げることができる。
ポリエーテルエステルポリオールとしては、例えば、上記ポリエーテルポリオールと多塩基酸を反応させてポリエステル化したもの；分子内にポリエーテル及びポリエステルの両セグメントを有するものなどを挙げることができる。
ポリアルキレンポリオールとしては、例えば、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールなどを挙げることができる。
ポリカーボネートポリオールとしては、通常のポリオール成分とカルボニル化剤とを重縮合反応させることにより得られる化合物を挙げることができる。
上記ポリオール成分としては、ジオール、３価以上のアルコールなどの多価アルコールを挙げることができる。該ジオールとしては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどの直鎖状ジオール；２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールなどの分岐ジオール；１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式系ジオール；ｐ−キシレンジオール、ｐ−テトラクロロキシレンジオールなどの芳香族系ジオール；ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのエーテル系ジオールなどを挙げることができ、これらのジオールはそれぞれ単独で又は２種以上組み合せて使用することができる。また、該３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンの２量体、ペンタエリスリトールなどを挙げることができる。
上記カルボニル化剤としては、それ自体既知のものを使用することができ、具体的には、例えば、アルキレンカーボネート、ジアルキルカーボネート、ジアリルカーボネート、ホスゲンなどを挙げることができ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合せて使用することができる。これらのうち、好ましいものとしてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどを挙げることができる。
ポリカプロラクトンポリオールとしては、例えば、ポリカプロラクトンジオールなどのカプロラクトンの開環重合物を挙げることができる。
シリコーンポリオールとしては、分子中にシロキサン結合を有する末端がヒドロキシル基のシリコーンオイル類などを挙げることができる。
ポリウレタンポリオールとしては、ポリオールと該ポリオールの化学量論的量より少ない量のポリイソシアネートとのウレタン化反応により得られるものを挙げることができ、また、例えば、ジアミンとエチレンカーボネートとの反応物なども使用することができる。
以上に述べた水酸基含有化合物（ｂ−３）はそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
水酸基含有化合物（ｂ−３）は、７０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは８０〜４２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは９０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有することができる。水酸基含有化合物（ｂ−３）の水酸基価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、得られる塗膜の耐酸性、耐擦り傷性などの塗膜性能が不十分となる場合があり、反対に、４５０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると、アクリル樹脂（Ａ）との相溶性が低下する場合がある。
水酸基含有化合物（ｂ−３）は、２５０〜３０００、好ましくは３００〜２５００、さらに好ましくは３５０〜２０００の範囲内の重量平均分子量を有することができる。水酸基含有化合物（ｂ−３）の重量平均分子量が２５０未満であると、アクリル樹脂（Ａ）との相溶性が低下する場合があり、反対に、３０００を越えると、得られる塗膜の耐酸性、耐擦り傷性などの塗膜性能が不十分となる場合がある。
反応生成物（Ｂ−２）
反応生成物（Ｂ−２）は、ポリイソシアネート化合物（ｂ−１）と水酸基含有化合物（ｂ−３）とを付加反応させることにより得ることができる。この反応は、ポリイソシアネート化合物（ｂ−１）のイソシアネート基と水酸基含有化合物（ｂ−３）の水酸基の間での付加反応により進行する。
上記付加反応は、ポリイソシアネート化合物（ｂ−１）と水酸基含有化合物（ｂ−３）とを、通常約６０〜約１４０℃、好ましくは約７０〜約１３０℃の温度で、通常１〜１０時間程度、好ましくは２〜８時間程度反応させることにより行なうことができる。反応は、通常、水酸基含有化合物（ｂ−３）の水酸基価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで反応を行なうことができる。反応温度が６０℃未満であると、未反応の水酸基が多量に残存する場合があり、反対に、１４０℃を越えると反応物が分解する場合がある。
上記反応は、必要に応じて、さらに有機溶剤を添加して行なうこともできる。有機溶剤としては、アクリル樹脂（Ａ）の製造に際して例示したものを同様に使用することができる。溶剤としてはイソシアネート基に対して反応性でないものが好ましく、例えば、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類；酢酸エチルのようなエステル類；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）のような溶剤を挙げることができる。
また、上記付加反応においては、必要に応じて、触媒を使用することができる。具体的には、水酸基とイソシアネート基との反応に有効な触媒として、錫系触媒、リン酸系触媒などを挙げることができる。これらのうち、ジブチル錫ジラウリレートなどを好適に使用することができる。
ポリイソシアネート化合物（ｂ−１）と水酸基含有化合物（ｂ−３）との反応において、ポリイソシアネート化合物（ｂ−１）対水酸基含有化合物（ｂ−３）の比率は、塗膜の仕上り外観及び耐モドリ性の観点から、ＮＣＯ／ＯＨ比で、６〜１２、好ましくは６．５〜１１、さらに好ましくは７〜１０の範囲内とすることができる。該ＮＣＯ／ＯＨ比が６未満であると、生成する反応生成物（Ｂ−２）が高分子量化することにより、形成塗膜の塗面平滑性などの仕上り外観の低下などの不具合が生じる場合がある。また、該ＮＣＯ／ＯＨ比が１２より大きいと、未反応のポリイソシアネート化合物（ｂ−１）の割合が多くなるため、形成塗膜の耐モドリ性が低下する場合がある。
反応生成物（Ｂ−２）は、未反応物を含んでいても構わず、通常、未反応物を分離することなく、そのまま使用することができる。
反応生成物（Ｂ−２）は、最終的に得られる塗料組成物の硬化性などの観点から、一般に２００〜３７０、好ましくは２１０〜３５０、さらに好ましくは２２０〜３３０の範囲内のＮＣＯ当量を有することができる。
反応生成物（Ｂ−２）は、貯蔵安定性の観点から、一般に０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは０〜７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは０〜５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有することができる。
反応生成物（Ｂ−２）は、また、最終的に得られる塗料組成物の硬化性、形成塗膜の塗面平滑性などの仕上り外観の観点から、１０００〜１５０００、好ましくは１２５０〜１４０００、さらに好ましくは１５００〜１３０００の範囲内の重量平均分子量を有することができる。
なお、本明細書において、反応生成物（Ｂ−２）のＮＣＯ当量、水酸基価及び重量平均分子量は、未反応で残存するポリイソシアネート化合物（ｂ−１）及び水酸基含有化合物（ｂ−３）も含んだ反応生成物全体としての値を意味する。
本発明の塗料組成物において、アクリル樹脂（Ａ）中の水酸基対反応生成物（Ｂ−２）中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、塗料組成物の硬化性及び塗料安定性の観点から、一般に０．５〜２．０、特に０．６５〜１．７５、さらに特に０．８〜１．５の範囲内にあることがより好ましい。
また、本発明の塗料組成物中のアクリル樹脂（Ａ）及び反応生成物（Ｂ−２）の含有量は、アクリル樹脂（Ａ）及び反応生成物（Ｂ−２）の固形分合計総量を基準として、不揮発分として、アクリル樹脂（Ａ）は一般に３０〜７５質量％、好ましくは３５〜７０質量％、さらに好ましくは４０〜６５質量％の範囲内、そして反応生成物（Ｂ−２）は一般に２５〜７０質量％、好ましくは３０〜６５質量％、さらに好ましくは３５〜６０質量％の範囲内であることができる。
その他の成分
本発明の塗料組成物には、必要に応じて、形成塗膜の透明性を阻害しない程度に、着色顔料、体質顔料、光輝性顔料、防錆顔料などのそれ自体既知の顔料を配合することができる。
着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムエロー、酸化クロム、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料などを挙げることができる。体質顔料としては、例えば、タルク、クレー、カオリン、バリタ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナホワイトなどを挙げることができる。光輝性顔料としては、例えば、アルミニウム粉末、雲母粉末、酸化チタンで被覆した雲母粉末などをあげることができる。
本発明の塗料組成物には、必要に応じて、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂などの各種樹脂を添加することも可能である。また、メラミン樹脂、一部又は全部のイソシアネート基がブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物などの架橋剤を少量併用することも可能である。さらに、必要に応じて、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、表面調整剤、消泡剤などの一般的な塗料用添加剤を配合することも可能である。
硬化触媒としては、例えば、オクチル酸錫、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、２−エチルヘキサン酸鉛などの有機金属触媒、第三級アミンなどを挙げることができる。これらの硬化触媒として上記した化合物はそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。硬化触媒の配合量は、その種類により異なるが、アクリル樹脂（Ａ）及び反応生成物（Ｂ）の固形分合計１００質量部を基準にして、通常０〜５質量部、好ましくは０．１〜４質量部の範囲内とすることができる。
紫外線吸収剤としては、それ自体既知のものを使用することができ、例えば、ベンゾトリアゾール系吸収剤、トリアジン系吸収剤、サリチル酸誘導体系吸収剤、ベンゾフェノン系吸収剤などの紫外線吸収剤を挙げることができる。紫外線吸収剤を配合することによって、塗膜の耐候性、耐黄変性などを向上させることができる。紫外線吸収剤の塗料組成物中の含有量は、アクリル樹脂（Ａ）及び反応生成物（Ｂ）の固形分総合計量１００質量部を基準にして、通常０〜１０質量部、特に０．２〜５質量部、さらに特に０．３〜２質量部の範囲内であることが好ましい。
光安定剤としては、それ自体既知のものが使用することができ、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤を挙げることができる。光安定剤を配合することによって、塗膜の耐候性、耐黄変性などを向上させることができる。光安定剤の塗料組成物中の含有量は、アクリル樹脂（Ａ）及び反応生成物（Ｂ）の固形分総合計量１００質量部を基準にして、通常０〜１０質量部、特に０．２〜５質量部、さらに特に０．３〜２質量部の範囲内であることが好ましい。
本発明の塗料組成物の形態は、特に制限されるものではないが、通常、有機溶剤型が好適である。この場合に使用する有機溶剤としては、各種の塗料用有機溶剤、例えば、芳香族又は脂肪族炭化水素系溶剤；エステル系溶剤；ケトン系溶剤；エーテル系溶剤などを使用することができる。使用する有機溶剤は、アクリル樹脂（Ａ）及び反応生成物（Ｂ）などの調製時に用いたものをそのまま用いてもよく、更に適宜加えてもよい。
塗料組成物の調製
本発明の塗料組成物は、アクリル樹脂（Ａ）、反応生成物（Ｂ）及び必要に応じて使用される硬化触媒、顔料、各種樹脂、紫外線吸収剤、光安定剤、有機溶剤などを、それ自体既知の方法により混合することによって調製することができる。
本発明の塗料組成物は、水酸基とイソシアネート基が常温でも反応する可能性があるため、アクリル樹脂（Ａ）と反応生成物（Ｂ）とが分離した２液型塗料として調製し、使用直前に両者を混合して使用することが好適である。
本発明の塗料組成物の固形分濃度は、一般に３０〜７０質量％、特に４０〜６０質量％の範囲内であることが好ましい。
塗装方法
本発明の塗料組成物は、以下に示す種々の塗装方法で被塗物に塗装することができる。
被塗物
本発明の塗料組成物を適用することができる被塗物としては、例えば、自動車、二輪車などの車体又はその部品などが挙げられる。また、被塗物としては、これら車体などを形成する冷延鋼板、亜鉛メッキ鋼板、亜鉛合金メッキ鋼板、ステンレス鋼板、錫メッキ鋼板などの鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板などの金属基材；各種プラスチック基材などを用いることもできる。
また、被塗物は、上記車体、部品、金属基材の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理などの化成処理が施されたものであってもよい。さらに、被塗物は、上記車体、金属基材などに、各種電着塗料などの下塗り塗膜及び／又は中塗り塗膜が形成されたものであってもよい。
さらに、被塗物としては、産業機械、家電製品、厨房器具、屋根、壁、シャッターなどを挙げることができる。
塗装及び硬化方法
本発明の塗料組成物の塗装方法は、特に限定されず、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装、ロールコート塗装などの塗装方法でウエット塗膜を形成することができる。エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装及び回転霧化塗装においては、必要に応じて、静電印加してもよい。これらのうち、エアスプレー塗装及び回転霧化塗装が特に好ましい。
塗装膜厚は、通常、硬化膜厚として、１０〜５０μｍの範囲内が好ましい。
本発明の塗料組成物をエアスプレー塗装、エアレススプレー塗装又は回転霧化塗装する場合、本発明の塗料組成物の粘度を、該塗装に適した粘度範囲、通常、フォードカップ＃Ｎｏ．４粘度計において、２０℃で１５〜６０秒程度の粘度範囲内となるように、有機溶剤などの溶剤を用いて適宜調整しておくことが好ましい。
ウエット塗膜の硬化は加熱することによって行うことができ、加熱はそれ自体既知の加熱手段を用いて行うことができる。例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉などの乾燥炉を使用することができる。
加熱は、通常約１００〜約１８０℃、好ましくは約１２０〜約１６０℃の範囲内の温度で、通常５〜６０分間程度行うのが適当である。
複層塗膜形成方法
本発明の塗料組成物は、耐擦り傷性、耐酸性、仕上り外観などの塗膜性能に優れた塗膜を形成せしめることができるので、被塗物に上塗複層塗膜を形成するための塗膜形成方法において、トップクリヤコートを形成するためのクリヤ塗料組成物として好適に使用することができる。
したがって、本発明によれば、被塗物に、着色ベースコート塗料及びクリヤコート塗料を順次塗装することにより複層塗膜を形成するにあたり、クリヤコート塗料として本発明の塗料組成物を使用することを特徴とする上塗複層塗膜形成方法が提供される。
本発明の複層塗膜形成方法を適用するための被塗物としては、前述した自動車車体及びその部品が特に好ましい。
着色ベースコート塗料及びクリヤコート塗料の塗装方法としては、例えば、エアレススプレー、エアスプレー、回転霧化塗装などの塗装方法を採用することができ、これらの塗装方法は、必要に応じて、静電印加していてもよい。
着色ベースコート塗料としては、それ自体既知の着色塗料組成物を使用することができ、特に、自動車車体などを塗装する場合に通常用いられる塗料組成物を使用することが好適である。
上記着色ベースコート塗料には、基体樹脂、架橋剤及び着色剤（例えば、着色顔料、メタリック顔料、光干渉性顔料、体質顔料など）ならびに場合によりさらに、その他の塗料用添加剤を含有する有機溶剤型又は水性の塗料組成物が包含される。
上記基体樹脂としては、例えば、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、アルコキシシリル基などの架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などから選ばれる少なくとも１種の樹脂を用いることができる。また、上記架橋剤としては、例えば、アルキルエーテル化メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、カルボキシル基含有化合物などから選ばれる少なくとも１種を用いることができる。基体樹脂及び架橋剤は、両成分の合計量を基準にして、通常、基体樹脂な５０〜９０重量％の範囲内、そして架橋剤は５０〜１０重量％の範囲内で使用することが好ましい。
本発明の複層塗膜形成方法においては、まず、被塗物に、上記着色ベースコート塗料を、硬化膜厚で約１０〜約５０μｍとなるように塗装する。塗装されたベースコート塗料は、約１００〜約１８０℃、好ましくは約１２０〜約１６０℃の温度で約１０〜約４０分間加熱して硬化させるか、又は塗装後硬化することなく室温で数分間放置もしくは約４０〜約１００℃で約１〜約２０分間プレヒートする。
次いで、クリヤコート塗料として、本発明の塗料組成物を、膜厚が硬化膜厚で約１０〜約７０μｍになるように塗装し、加熱することによって硬化された複層塗膜を形成することができる。加熱は約１００〜約１８０℃、好ましくは約１２０〜約１６０℃の温度で、約１０〜約４０分間が行うことが好ましい。
上記２コート方式において、ベースコート塗料を塗装し加熱硬化することなく、クリヤコート塗料を塗装し、これらの二層塗膜を同時に硬化する２コート１ベーク方式を用いることができ、或いはベースコート塗料を塗装しベースコート塗膜を加熱硬化後、クリヤコート塗料を塗装し、クリヤコート塗膜を硬化する２コート２ベーク方式を採用してもよい。
【実施例】
【０００８】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものであり、また、塗膜の膜厚はいずれも硬化塗膜に基づくものである。
アクリル樹脂（Ａ）の製造
製造例１〜８
撹拌装置、温度計、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコに、「スワゾール１０００」（商品名、コスモ石油社製、炭化水素系溶剤）を３４０部仕込み、窒素雰囲気下で１２５℃に昇温し、下記表１に示す量（質量部）のモノマー及び重合開始剤からなる混合物を４時間かけて滴下した。次いで、１２５℃で窒素ガスを通気しながら３０分間熟成させた後、さらに「スワゾール１０００」３２０部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル５部の混合物を１時間かけて滴下した。その後、さらに１時間熟成させることにより、アクリル樹脂（Ａ）Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８の溶液を得た。得られた各アクリル樹脂（Ａ）の特数値を併せて下記表１に示す。なお、アクリル樹脂（Ａ）Ｎｏ．５〜Ｎｏ．８は比較例用の樹脂である。
【表１】
2010122965.tif 000002
アクリル樹脂（ｂ−２）の製造
製造例９〜１５
撹拌装置、温度計、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコに、「スワゾール１０００」（商品名、コスモ石油社製、炭化水素系溶剤）を３４０部仕込み、窒素雰囲気下で１２５℃に昇温し、下記表２に示す量（質量部）のモノマー、連鎖移動剤及び重合開始剤からなる混合物を４時間かけて滴下した。次いで、１２５℃で窒素ガスを通気しながら３０分間熟成させた後、さらに「スワゾール１０００」３２０部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル５部の混合物を１時間かけて滴下した。その後、さらに１時間熟成させることにより、アクリル樹脂（ｂ−２）Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７の溶液を得た。得られた各アクリル樹脂（ｂ−２）の特数値を併せて下記表２に示す。なお、アクリル樹脂（ｂ−２）Ｎｏ．５〜Ｎｏ．７は比較例用の樹脂である。
【表２】
2010122965.tif 000003
反応生成物（Ｂ−１）の製造
製造例１６〜２５
撹拌装置、温度計、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコに、下記表３に示す量（質量部）のポリイソシアネート化合物（ｂ−１）及びアクリル樹脂（ｂ−２）の溶液を仕込み、窒素雰囲気下で１３０℃に昇温した後、４時間反応させた。その後、酢酸イソブチルを加えて、質量固形分濃度７０％まで希釈することにより、反応生成物（Ｂ−１）Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１０の溶液を得た。得られた各反応生成物（Ｂ−１）の溶液の特数値を下記表３に示す。なお、反応生成物（Ｂ−１）Ｎｏ．６〜Ｎｏ．１０は比較例用の樹脂である。また、表３中における配合量は固形分量（質量部）である。
【表３】
2010122965.tif 000004
（＊１）Ｎ３３００：  商品名、バイエル社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート（固形分１００％）。
塗料組成物の調製
実施例１〜８及び比較例１〜１０
上記製造例で得られたアクリル樹脂（Ａ）、反応生成物（Ｂ−１）及び後記表４に記載の原材料を、後記表４に示す配合割合（質量部）で、回転翼式攪拌機を用いて攪拌・混合することにより塗料組成物Ｎｏ．１〜１８を得た。なお、表４中における配合量は固形分量（質量部）である。
上記各塗料組成物Ｎｏ．１〜１８は、「スワゾール１０００」を添加してフォードカップ＃Ｎｏ．４を用いて２０℃で２５秒の粘度に調整した後塗装に用いた。塗装は粘度調整して１０分後に行なった。
試験板の作製
上記粘度調整した各塗料組成物Ｎｏ．１〜１８を使用し、以下のようにして試験板を作製した。
（被塗物の作製）
リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍのダル鋼板上に、「エレクロンＧＴ−１０」（商品名、関西ペイント社製、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料）を膜厚が２０μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱し硬化させ、次いで該電着塗面上に「アミラックＴＰ−６５−２」（商品名、関西ペイント社製、ポリエステル・メラミン樹脂系自動車用中塗塗料、グレー塗色）を膜厚が３５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間加熱して硬化させることにより得られた中塗塗板を被塗物とした。
（シルバー塗色試験板の作製）
上記被塗物上に、水性メタリックベースコート「ＷＢＣ７１３Ｔ＃１Ｆ７」（商品名、関西ペイント社製、アクリル・メラミン樹脂系自動車用上塗ベースコート塗料、シルバー塗色）を膜厚が１５μｍとなるように塗装し、室温で５分間放置してから、８０℃で１０分間プレヒートを行なった後、未硬化の塗膜上に、各塗料組成物Ｎｏ．１〜１８を膜厚が３５μｍとなるように塗装し、その後、室温で５分間放置してから、１４０℃で２０分間加熱して両塗膜を一緒に硬化させることにより、各シルバー塗色試験板を得た。
（黒塗色試験板の作製）
上記シルバー塗色試験板の作製において、「ＷＢＣ７１３Ｔ＃１Ｆ７」（商品名、関西ペイント社製、アクリル・メラミン樹脂系自動車用上塗ベースコート塗料、シルバー塗色）を「ＷＢＣ７１３Ｔ＃２０２」（関西ペイント社製、アクリル・メラミン樹脂系自動車用上塗ベースコート塗料、黒塗色）に変更する以外は同様に処理して、黒塗色試験板を得た。
（白塗色試験板の作製）
上記被塗物の作製において、「アミラックＴＰ−６５−２」（商品名、関西ペイント社製、ポリエステル・メラミン樹脂系自動車用中塗塗料、グレー塗色）の代わりに「アミラックＴＰ−６５−２」（商品名、関西ペイント社製、ポリエステル・メラミン樹脂系自動車用中塗塗料、白塗色）を使用する以外は同様に処理して、白色の被塗物を作製し、得られる白色の被塗物上に、ベースコート塗料を塗装することなく、各塗料組成物Ｎｏ．１〜１８を塗装する以外は上記シルバー塗色試験板の作製と同様に処理して、白色試験板を作製した。
得られた上記各試験板を常温で７日間放置してから、下記の塗膜性能試験を行なった。
塗膜性能試験
メタリック外観：  シルバー塗色試験板のメタリック外観をＩＶ値により評価した。なお、ＩＶ値の測定は、レーザー式メタリック感測定装置（「アルコープＬＭＲ−２００」（商品名、関西ペイント社製））を使用し、入射角４５度で照射されたレーザー光の反射のうち、正反射領域で最小光強度となる受光角での信号出力を測定した。ＩＶ値はメタリック塗膜の白さを数値化したものであり、メタリック顔料が塗面に対して平行に均一に配向するほど白くなり、メタリック感がよく、ＩＶ値が大きくなるほど白いことを示す。
耐擦り傷性：  自動車のルーフに各黒塗色試験板をニチバン社製耐水テープを用いて貼りつけた自動車を、２０℃の条件下に洗車機で１５回洗車を行なった後、試験板の２０度鏡面反射率（２０°光沢値）を測定し、試験前の２０°光沢値に対する光沢保持率（％）により評価した。該光沢保持率が高いほど耐擦り傷性が良好であることを表わす。洗車機としては「ＰＯ２０  ＦＷＲＣ」（商品名、ヤスイ産業社製）を用いた。
耐酸性：  ４０％硫酸を黒塗色試験板の塗面上に０．４ｃｃ滴下し、６０℃に加熱したホットプレート上で１５分間加熱した後、試験板を水洗した。硫酸滴下箇所のエッチング深さ（μｍ）を表面粗度計（「サーフコム５７０Ａ」、商品名、東京精密社製、表面粗さ形状測定機）を用いて、カットオフ０．８ｍｍ（走査速度０．３ｍｍ／ｓｅｃ、倍率５０００倍）の条件で測定することにより耐酸性の評価を行なった。エッチング深さの値が小さいほど耐酸性が良好であることを表わす。
耐汚染性：  白塗色試験板を、促進耐侯性試験機（「サンシャインウエザオメーター」、商品名、スガ試験機（株）製）中で、ＪＩＳ  Ｋ５４００の条件で６００時間試験した後、泥土、カーボンブラック、鉱油及びクレーの混合物からなる汚染物質をネルに付着させて、試験板の塗面に軽くこすりつけた。これを２０℃で７５％ＲＨの恒温恒湿室中に２４時間放置後、塗面を流水で洗浄し、塗膜の汚染度を試験板の明度差（ΔＬ）により評価した。
ΔＬは下記式で求めた。
ΔＬ＝（耐汚染性試験前のＬ値）−（耐汚染性試験後のＬ値）
Ｌ値の測定は、三刺激値直読式色彩計（「ＣＲ４００」、商品名、コニカミノルタ（株）製）を用いて、光源Ｄ６５、視野２°、拡散照明垂直受光（ｄ／０）の条件下で行なった。このＬ値はＣＩＥ  １９７６  Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系に基く値である。
塗膜の汚染度の評価基準は次のとおりである。ΔＬ値が小さいほど耐汚染性が良好であることを示す。
◎：ΔＬ＜０．２、
○：０．２≦ΔＬ＜０．５、
○△：０．５≦ΔＬ＜１、
△：１≦ΔＬ＜２、
×：２≦ΔＬ。
仕上り性（２０°光沢）：  各黒塗色試験板の２０度鏡面反射率（２０°光沢値）を「ＨＧ−２６８」（商品名、スガ試験機（株）製、ハンディ光沢計）を用いて測定した。
上記塗膜性能試験の結果を併せて下記表４に示す。
【表４】
2010122965.tif 000005
（＊１）Ｎ３３００：  商品名、バイエル社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート（固形分１００％）。
（＊２）ＮＡＣＵＲＥ４０５４：  キングインダストリー社製、リン酸系硬化触媒。
（＊３）ＵＶ１１６４：  商品名、チバガイギー社製、紫外線吸収剤。
（＊４）ＨＡＬＳ２９２：  商品名、チバガイギー社製、光安定剤。
（＊５）ＢＹＫ−３００：  商品名、ビックケミー社製、表面調整剤。
反応生成物（Ｂ−２）の製造
製造例２６〜３６
撹拌装置、温度計、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコに、下記表５に示す量（質量部）のポリイソシアネート化合物（ｂ−１）及び水酸基含有化合物（ｂ−３）を仕込み、さらに、ポリイソシアネート化合物（ｂ−１）及び水酸基含有化合物（ｂ−３）の合計の質量固形分濃度が７０％となる量の酢酸イソブチルを加えた。その後、窒素雰囲気下で１２０℃に昇温した後、４時間反応させることにより、各反応生成物（Ｂ−２）Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１１の溶液を得た。得られた各反応生成物（Ｂ−２）の特数値を下記表５に示す。なお、反応生成物（Ｂ−２）Ｎｏ．８〜Ｎｏ．１１は比較例用の樹脂である。また、表５中における配合量は、固形分量（質量部）である。なお、表５中の原料詳細は以下のとおりである。
Ｎ３３００（＊１）：  ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート（バイエル社製、商品名、固形分１００％）。
水酸基含有化合物Ｎｏ．１：  「ユニオールＤ−７００」（ポリプロピレングリコール、水酸基価１６０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量７００、日本油脂社製、商品名、固形分１００％）。
水酸基含有化合物Ｎｏ．２：  「ユニオールＤ−２５０」（ポリプロピレングリコール、水酸基価４４８．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２５０、日本油脂社製、商品名、固形分１００％）。
水酸基含有化合物Ｎｏ．３：  「ユニオールＴＧ−２０００」（ポリプロピレントリオール、水酸基価８４．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２０００、日本油脂社製、商品名、固形分１００％）。
水酸基含有化合物Ｎｏ．４：  「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＭ−９０」（１，４−シクロヘキサンジメタノールと１，６−ヘキサンジオールの混合（１／１）ポリカーボネートジオール、水酸基価１２２．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量９００、宇部興産社製、商品名、固形分１００％）。
水酸基含有化合物Ｎｏ．５：  「ＰＬＡＣＣＥＬ  ２０５」（ポリカプロラクトンジオール、水酸基価２１１．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量５３０、ダイセル化学工業社製、商品名、固形分１００％）。
水酸基含有化合物Ｎｏ．６：  ジプロピレングリコール（水酸基価８３７．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量１３４．１８）。
水酸基含有化合物Ｎｏ．７：  「ユニオールＤ−４０００」（ポリプロピレングリコール、水酸基価２８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量４０００、日本油脂社製、商品名、固形分１００％）。
【表５】
2010122965.tif 000006
塗料組成物の調製
実施例９〜１８及び比較例１１〜１９
上記製造例で得られたアクリル樹脂（Ａ）、反応生成物（Ｂ−２）及び後記表６に記載の原材料を、後記表６に示す配合割合（質量部）で、回転翼式攪拌機を用いて攪拌・混合することにより塗料組成物Ｎｏ．１９〜３５を得た。なお、表６中における配合量は固形分量（質量部）である。
上記各塗料組成物Ｎｏ．１９〜３５は、「スワゾール１０００」を添加してフォードカップ＃Ｎｏ．４を用いて２０℃で２５秒の粘度に調整した後塗装に用いた。塗装は粘度調整して１０分後に行なった。
試験板の作製および塗膜性能試験
上記粘度調整した各塗料組成物Ｎｏ．１９〜３５を使用し、それぞれについて前記と同様にして試験板を作製し、前記と同様にして塗膜性能試験（メタリック外観、耐擦り傷性、耐酸性、耐汚染性、仕上り性（２０°光沢））を行った。
上記塗膜性能試験の結果を併せて表６に示す。
【表６】
2010122965.tif 000007
（＊１）Ｎ３３００：  商品名、バイエル社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート（固形分１００％）。
（＊２）ＮＡＣＵＲＥ４０５４：  商品名、キングインダストリー社製、リン酸系硬化触媒。
（＊３）ＵＶ１１６４：  商品名、チバガイギー社製、紫外線吸収剤。
（＊４）ＨＡＬＳ２９２：  商品名、チバガイギー社製、光安定剤。
（＊５）ＢＹＫ−３００：  商品名、ビックケミー社製、表面調整剤。
【国際調査報告】
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