(57)【要約】  本発明の目的は、高い防汚性、広い波長域での高い反射防止効果、および高い機械的強度を有し、特に、広い波長域にわたって、異なる波長での反射防止効果の差が十分に小さい反射防止膜が得られる、反射防止膜形成用組成物を提供することにある。  本発明は、  （Ａ）加水分解性金属アルコキシドおよび／またはその加水分解物、  （Ｂ）一般式（Ｍ）［式中、Ｘ1およびＸ2は、同じまたは異なり、ＨまたはＦであり、Ｘ3は、Ｈ、Ｆ、ＣＨ3またはＣＦ3であり、Ｘ4およびＸ5は、同じまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣＨ3であり、Ｒｆ1は、炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基にＹ3が１〜３個結合している有機基であり、Ｙ3は、加水分解性金属アルコキシドと反応しうる官能基、または当該反応基を有する炭素数１〜１０の１価の有機基であり、ａは、０〜３の整数であり、ｂおよびｃは、同じまたは異なり、０または１である。）で表される構造単位からなる含フッ素重合体；および（Ｃ）沸点が７０℃以上であり、かつ溶解度パラメータが８．０〜１０.０である溶媒を含有する反射防止膜形成用組成物を提供する。2010113462.tif 000049
2010113462.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）加水分解性金属アルコキシドおよび／またはその加水分解物、
（Ｂ）一般式（Ｍ）
【化１】
2010113462.tif 000046
［式中、
Ｘ1およびＸ2は、同じまたは異なり、ＨまたはＦであり、
Ｘ3は、Ｈ、Ｆ、ＣＨ3またはＣＦ3であり、
Ｘ4およびＸ5は、同じまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣＨ3であり、
Ｒｆ1は、炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基にＹ3が１〜３個結合している有機基である。
Ｙ3は、加水分解性金属アルコキシドと反応しうる官能基、または当該反応基を有する炭素数１〜１０の１価の有機基であり、
ａは、０〜３の整数であり、
ｂおよびｃは、同じまたは異なり、０または１である。）
で表される構造単位からなる含フッ素重合体、および
（Ｃ）沸点が７０℃以上であり、かつ溶解度パラメータが８．０〜１０.０である溶媒
を含有する反射防止膜形成用組成物。
【請求項２】
（Ａ）加水分解性金属アルコキシド（ａ）および／またはその加水分解物、
（Ｂ’）一般式（Ｍ’）
【化２】
2010113462.tif 000047
［式中、
Ｘ1およびＸ2は、同じまたは異なり、ＨまたはＦであり、
Ｘ3は、Ｈ、Ｆ、ＣＨ3またはＣＦ3であり、
Ｘ4およびＸ5は、同じまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣＨ3であり、
Ｒｆ1は、炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基にＹ3が１〜３個結合している有機基である。
Ｙ3は、加水分解性金属アルコキシド（ｂ）と反応した官能基、または加水分解性金属アルコキシド（ｂ）と反応した反応基を有する炭素数１〜１０の１価の有機基であり、
ａは、０〜３の整数であり、
ｂおよびｃは、同じまたは異なり、０または１である。）
で表される構造単位を含有する含フッ素重合体、および
（Ｃ）沸点が７０℃以上であり、かつ溶解度パラメータが８．０〜１０.０である溶媒
を含有する反射防止膜形成用組成物。
【請求項３】
前記反応基が、ヒドロキシ基である請求項１または２に記載の反射防止膜形成用組成物。
【請求項４】
前記加水分解性金属アルコキシド、前記加水分解性金属アルコキシド（ａ）、および前記加水分解性金属アルコキシド（ｂ）が、それぞれ、金属としてＳｉを含有する請求項１または２に記載の反射防止膜形成用組成物。
【請求項５】
前記加水分解性金属アルコキシド（ｂ）と反応した官能基が、
【化３】
2010113462.tif 000048
である請求項２に記載の反射防止膜形成用組成物。
【請求項６】
請求項１または２に記載の前記反射防止膜形成用組成物を、反射を防止しようとする部材に塗布すること、および
前記塗布された反射防止膜形成用組成物から前記溶媒を蒸発させること
によって形成される反射防止膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止膜形成用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、マルチメディアの発達に伴い、各種の表示装置（ディスプレイ装置）において種々の発展が見られている。
各種の表示装置のうち、特に携帯用機器の表示装置を中心に屋外で使用されるものでは、その視認性の向上がますます重要となってきている。また、大型表示装置においても、より見易いことが需要者に要求されている。
従来、表示装置の視認性を向上させるための一手段として、低屈折率材料から構成される反射防止膜を表示装置の基板に被覆することが行われている。
反射防止膜を形成する方法としては、例えばフッ素化合物の薄膜を蒸着法により形成する方法が知られている。
しかし、近年では、液晶表示装置を中心として、低いコストで、しかも大型の表示装置に対しても反射防止膜を形成することのできる技術が求められている。蒸着法による場合には、大面積の基板に対して高い効率で均一な反射防止膜を形成することが困難であり、しかも真空装置を必要とするためにコストを低くすることが困難である。
このような事情から、屈折率の低いフッ素系重合体を有機溶剤に溶解して液状の組成物を調製し、これを基板の表面に塗布することによって反射防止膜を形成する方法が検討されている。【０００３】
また、一般に表示画面には、人が使用するに際し、手垢、指紋、汗、化粧料などの汚れが付着する。反射防止膜を形成させると、その付着による汚れが目立ちやすく、またその汚れがとれにくくなる。
そこで、反射防止膜には、防汚性もまた、求められている。【０００４】
ところで、一般に、光学基板上に薄膜を用いた反射防止膜を成膜する方法には、単層成膜もしくは複数層成膜する方法がある。これらは古くから行われている方法であり、一般的には無機系の真空蒸着等の成膜方法によって薄膜を形成する。
薄膜の層数が少ない場合には、波長域を有する光に対して反射防止効果を得る事は難しい。これは薄膜の屈折率が一義的に決まるためであって、広い波長域で反射防止効果を得るためには、薄膜の屈折率を連続的に分布させて傾斜屈折率にする必要がある。
この傾斜屈折率分布を形成する方法としては、例えば、多数の薄膜を積層する方法が考えられる。これは、光の入射角によって反射率が変化する事を抑制する観点からも、有用な方法である。
しかし、反射防止膜は、基本的に光の干渉を利用して反射光をうち消しているので、薄膜を成膜する際には、材料の屈折率および膜厚を高精度に制御する必要がある。したがって、積層する薄膜の数が増加するに従い、生産性の低下や、機械的強度の低下などの問題が増大する。
この問題に対して、特許文献１には、フッ素を含有する無機・有機複合材料から形成され、疑似的な多層構造（または傾斜構造）を有することによって、高い防汚性、広い波長域での高い反射防止効果、および高い機械的強度を実現した反射防止膜が提案されている。
特許文献１に記載の反射防止膜は、高い防汚性、広い波長域での高い反射防止効果、および高い機械的強度を有するが、異なる波長での反射防止効果の差を小さくおさえる観点からは、未だ十分ではない。異なる波長において、反射防止効果の差が十分に小さくない場合、反射防止膜を設けた表示装置からの反射光が、帯色するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３９１２２８８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は以上のような状況を背景としてなされたものであって、その目的は、高い防汚性、広い波長域での高い反射防止効果、および高い機械的強度を有し、特に、広い波長域にわたって、異なる波長での反射防止効果の差が十分に小さい反射防止膜が得られる、反射防止膜形成用組成物を提供することにある。
また、本発明の別の目的は、これらの機能を有する反射防止膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
（Ａ）加水分解性金属アルコキシドおよび／またはその加水分解物、
（Ｂ）一般式（Ｍ）
【化１】
2010113462.tif 000003
［式中、
Ｘ1およびＸ2は、同じまたは異なり、ＨまたはＦであり、
Ｘ3は、Ｈ、Ｆ、ＣＨ3またはＣＦ3であり、
Ｘ4およびＸ5は、同じまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣＨ3であり、
Ｒｆ1は、炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基にＹ3が１〜３個結合している有機基であり、
Ｙ3は、加水分解性金属アルコキシドと反応しうる官能基、または当該反応基を有する炭素数１〜１０の１価の有機基であり、
ａは、０〜３の整数であり、
ｂおよびｃは、同じまたは異なり、０または１である。］
で表される構造単位からなる含フッ素重合体、および
（Ｃ）沸点が７０℃以上であり、かつ溶解度パラメータが８．０〜１０.０である溶媒
を含有する反射防止膜形成用組成物を提供する。
これにより、疑似的な多層構造（または傾斜構造）を有し、それによって、高い防汚性、広い波長域での高い反射防止効果、および高い機械的強度を有し、特に、広い波長域にわたって、異なる波長での反射防止効果の差が十分に小さい反射防止膜が得られる。【０００８】
また、本発明の一態様は、
（Ａ）加水分解性金属アルコキシド（ａ）および／またはその加水分解物、
（Ｂ’）一般式（Ｍ’）
【化２】
2010113462.tif 000004
［式中、
Ｘ1およびＸ2は、同じまたは異なり、ＨまたはＦであり、
Ｘ3は、Ｈ、Ｆ、ＣＨ3またはＣＦ3であり、
Ｘ4およびＸ5は、同じまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣＨ3であり、
Ｒｆ1は、炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基にＹ3が１〜３個結合している有機基である。
Ｙ3は、加水分解性金属アルコキシド（ｂ）と反応した官能基、または加水分解性金属アルコキシド（ｂ）と反応した反応基を有する炭素数１〜１０の１価の有機基であり、
ａは、０〜３の整数であり、
ｂおよびｃは、同じまたは異なり、０または１である。）
で表される構造単位を含有する含フッ素重合体、および
（Ｃ）沸点が７０℃以上であり、かつ溶解度パラメータが８．０〜１０.０である溶媒
を含有する反射防止膜形成用組成物である。【０００９】
前記反応基は、好ましくは、ヒドロキシ基である。
前記「加水分解性金属アルコキシド（ｂ）と反応した官能基」は、好ましくは
【化３】
2010113462.tif 000005
である。【００１０】
前記加水分解性金属アルコキシドは、好ましくは、金属としてＳｉを含有する。【００１１】
また、本発明は、
前記反射防止膜形成用組成物を、反射を防止しようとする部材に塗布すること、および
前記塗布された反射防止膜形成用組成物から前記溶媒を蒸発させること
によって形成される反射防止膜を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の反射防止膜形成用組成物によれば、高い防汚性、広い波長域での高い反射防止効果、および高い機械的強度を有し、特に、広い波長域にわたって、異なる波長での反射防止効果の差が十分に小さい反射防止膜が得られる。
また、本発明の反射防止膜は、これらの機能を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】Ｘ線電子分子分光法によって測定した、放出角に対する組成比（Ｆ／Ｓｉ）を示すグラフである（実施例１〜３、参考例１〜３）。
【図２】Ｘ線電子分子分光法によって測定した、放出角に対する組成比（Ｆ／Ｓｉ）を示すグラフである（実施例４、参考例４）。
【図３】Ｘ線電子分子分光法によって測定した、放出角に対する組成比（Ｆ／Ｓｉ）を示すグラフである（実施例５）。
【図４】Ｘ線電子分子分光法によって測定した、放出角に対する組成比（Ｆ／Ｓｉ）を示すグラフである（実施例６、参考例５）。
【図５】Ｘ線電子分子分光法によって測定した、放出角に対する組成比（Ｆ／Ｓｉ）を示すグラフである（実施例７〜９）。
【図６】波長３００ｎｍ〜１０００ｎｍの光の反射率を示すチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［反射防止膜形成用組成物］
本発明の反射防止膜形成用組成物は、
（Ａ）加水分解性金属アルコキシドおよび／またはその加水分解物、
（Ｂ）一般式（Ｍ）
【化４】
2010113462.tif 000006
式中、
Ｘ1およびＸ2は、同じまたは異なり、Ｈ（水素）またはＦ（フッ素）であり、
Ｘ3は、Ｈ、Ｆ、ＣＨ3（メチル）またはＣＦ3（トリフルオロメチル）であり、
Ｘ4およびＸ5は、同じまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣＨ3であり、
Ｒｆ1は、炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基にＹ3が１〜３個結合している有機基であり、
Ｙ3は、加水分解性金属アルコキシドと反応しうる官能基、または当該反応基を有する炭素数１〜１０の１価の有機基であり、
ａは、０〜３の整数であり、
ｂおよびｃは、同じまたは異なり、０または１である。］
で表される構造単位からなる含フッ素重合体、および
（Ｃ）沸点が７０℃以上であり、かつ溶解度パラメータが８．０〜１０.０である溶媒
を含有する。
本明細書中、「含フッ素」とは、一部または全部の水素原子がフッ素原子で置換されていること、すなわちフッ化されていることを意味する。
本明細書中、「エーテル結合を有する」とは、単結合の一部または全部がエーテル結合に置き換えられていること（言い換えれば、エーテル結合が挿入されていること）を意味する。
本明細書中、「有機基」とは、炭素を有する基を意味する。本明細書中、特に限定の無い限り、「有機基」の炭素数は、好ましくは、１〜１００である。
【００１５】
（Ａ）加水分解性金属アルコキシドおよび／またはその加水分解物
本発明の反射防止膜形成用組成物は、加水分解性金属アルコキシドおよび／またはその加水分解物を含有する。
本発明で用いられる「加水分解性金属アルコキシド」は、好ましくは、少なくとも１つのアルコキシ基を有する。当該アルコキシ基の数は好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜４である。
【００１６】
本発明で用いられる「加水分解性金属アルコキシド」は、好ましくは、例えば、
一般式（１）：
Ｒ11a（Ｒ12Ｏ）bＭ｛Ｏ−ＭＲ11g（ＯＲ12）h｝f−Ｒ11d（ＯＲ12）e  （１）
［式中、
それぞれのＲ11は、アルキル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、ビニル基含有有機基、アリール基、アミノ基、グリシジル基、イソシアネート基、またはカルボキシ基含有有機基を表し、
それぞれのＲ12は、アルキル基、アルコキシアルキル基、またはアリール基を表し、Ｍは金属を表し、
ａは０〜３であり、ｂは０〜４であり、ａ＋ｂは２〜４であり、
ｄは１または０であり、ｅは１または０であり、ｄ＋ｅは１であり、
ｆは０〜１０（例、０〜４）であり、
ｇは０〜３であり、ｈは０〜３であり、ｇ＋ｈは１〜３である。
ただし、ｂ、ｅおよびｈの少なくとも１つが１以上である。］
で表される加水分解性金属アルコキシドである。
【００１７】
単に一般式（１）の理解を容易にするための目的であるが、一般式（１）に包含される一般式を以下に例示する。
【化５】
2010113462.tif 000007
【００１８】
本発明で用いられる「加水分解性金属アルコキシド」は、また好ましくは、一般式：
（Ｒ11）nＭ（ＯＲ12）m
［式中、
Ｒ11はアルキル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、ビニル基含有有機基、アリール基、アミノ基、エポキシ基含有有機基、またはイソシアネート基を表し、
Ｒ12はそれぞれアルキル基、アルコキシアルキル基、またはアリール基を表し、
Ｍは金属を表す。
ｍは２〜５（特に、３または４）であり、ｎは０〜２（特に、０または１）であり、ｍ＋ｎは３〜５（特に、４）である。］
で示される化合物である。
アルキル基の炭素数は、例えば１〜６である。
アリール基の炭素数は例えば６〜１８である。
ビニル基含有有機基およびエポキシ基含有有機基の炭素数は、例えば、２〜６である。
ビニル基含有有機基の例は、ビニル基などである。
エポキシ基含有有機基の例は、グリシジル基などである。
アルコキシアルキル基において、アルコキシ基の炭素数は例えば１〜６であり、アルキル基の炭素数は例えば１〜６である。
【００１９】
Ｍ（金属）の例としては、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、スズ（Ｓｎ）、鉄（Ｆｅ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ひ素（Ａｓ）、セレン（Ｓｅ）、ルビジウム（Ｒｂ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、イットリウム（Ｙ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、セシウム（Ｃｓ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、水銀（Ｈｇ）、タリウム（Ｔｌ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、リチウム（Ｌｉ）、ベリリウム（Ｂｅ）、ホウ素（Ｂ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、およびルテチウム（Ｌｕ）が挙げられる。
なかでも、反応性、溶解性、安定性の観点から、ケイ素（Ｓｉ）が特に好ましい。
【００２０】
加水分解性金属アルコキシドとして好ましくは、例えば、
テトラエトキシシラン［Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）4］（４官能）（ＴＥＯＳ）、
メチルトリエトキシシラン［ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3］（３官能）（ＭＴＥＳ）、
ジメチルジエトキシシラン［（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）2］（２官能）、
トリメチルエトキシシラン［（ＣＨ3）3ＳｉＯＣＨ2ＣＨ3］（１官能）、および
エトキシシロキサンオリゴマー［（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−｛Ｏ−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）2｝ｎ−（ＯＣＨ2ＣＨ3）］（ｎ＝１〜４）（６〜１２官能）
である。
【００２１】
加水分解性金属アルコキシドとして、また好ましくは、例えば、
イソシナネートプロピルトリエトキシシラン［ＯＣＮＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3］、
グリシジルプロピルトリエトキシシラン［ＣＨ2ＯＣＨＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3］、および
アミノプロピルトリエトキシシラン［ＮＨ3Ｃ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3］である。
【００２２】
加水分解性金属アルコキシドとして、また好ましくは、例えば、式：
【化６】
2010113462.tif 000008
［式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、同じまたは異なり、水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ａ1は、直接結合または２価の有機基であり、Ｍ1はＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｆｅなどの金属であり、ｎは１〜３である。
］で示される化合物である。
【００２３】
その例として、例えば以下のものが例示される。
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3）3            （ビニルトリメトキシシラン）
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3      （ビニルトリエトキシシラン）
【化７】
2010113462.tif 000009
（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）
【化８】
2010113462.tif 000010
（３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン）
【化９】
2010113462.tif 000011
（Ｎ−［２−（ビニルベンジルアミノ）エチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩）
【００２４】
加水分解性金属アルコキシドとして、また好ましくは、例えば、アルコキシチタン基含有モノマーである。
アルコキシチタン基含有モノマーとして、例えば、以下のものが例示される。
【化１０】
2010113462.tif 000012
（チタンメタクリレートトリイソプロポキサイド）
【００２５】
加水分解性金属アルコキシドとして特に好ましくは、例えば、
テトラエトキシシラン、およびメチルトリエトキシシランである。
このような加水分解性金属アルコキシドは、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の反射防止膜形成用組成物における、加水分解性金属アルコキシドおよび／またはその加水分解物の含有量は、好ましくは０．１〜４０重量％、より好ましくは０．２〜２０重量％である。
【００２６】
（Ｂ）含フッ素重合体
本発明の反射防止膜形成用組成物は、
一般式（Ｍ）
【化１１】
2010113462.tif 000013
［式中、
Ｘ1およびＸ2は、同じまたは異なり、ＨまたはＦであり、
Ｘ3は、Ｈ、Ｆ、ＣＨ3またはＣＦ3であり、
Ｘ4およびＸ5は、同じまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣＨ3であり、
Ｒｆ1は、炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基にＹ3が１〜３個結合している有機基であり、
Ｙ3は、加水分解性金属アルコキシドと反応しうる官能基、または当該反応基を有する炭素数１〜１０の１価の有機基であり、
ａは、０〜３の整数であり、
ｂおよびｃは、同じまたは異なり、０または１である。］
で表される構造単位からなる含フッ素重合体（本明細書中、単に含フッ素重合体Ｂと称する場合がある。）を含有する。
【００２７】
当該含フッ素重合体の数平均分子量は、好ましくは５００〜１，０００，０００、より好ましくは５０００〜５０，０００である。
【００２８】
Ｒｆ1についての「炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基」として好ましくは、例えば、
式−（Ｏ−Ｒｆ1a）nf−Ｒｆ1bまたは−（Ｒｆ1a−Ｏ）nf−Ｒｆ1b
（式中、
Ｒｆ1aはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜５（好ましくは１〜３）のアルキレン鎖を表し、
Ｒｆ1bはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜５（好ましくは１〜３）のアルキル基を表し、
ｎｆは１〜９９の整数を表す。）
で表される、炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基が挙げられる。
但し、Ｒｆ1は、−Ｏ−Ｏ−部を有さない。
Ｙ3についての「加水分解性金属アルコキシドと反応しうる官能基」として好ましくは、例えば、ヒドロキシ基、グリシジル基、アミノ基、アルコキシ基、カルボキシ基、およびイソシアネート基が挙げられる。なかでも、より好ましくは、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基であり、更に好ましくは、例えば、ヒドロキシ基である。
【００２９】
一般式（１）中のＣＸ4Ｘ5、ＣＯ、およびＯは、式中に記載の順序で存在する。
【００３０】
一般式（１）で表される構造単位として好ましくは、例えば、
一般式（１）
【化１２】
2010113462.tif 000014
［式中の記号は前記と同意義を表す。］
で表される構造単位である。
【００３１】
含フッ素重合体Ｂは、例えば、国際公開ＷＯ９５／３３７８２パンフレットに記載されている方法等の公知の方法、またはそれに準じる方法によって製造することができる。
【００３２】
反射の少ない反射防止膜を得る観点からは、含フッ素重合体Ｂ中のフッ素含有率は高いことが好ましく、好ましくは１５重量％以上、より好ましくは３０重量％以上である。
【００３３】
本発明の反射防止膜形成用組成物における、含フッ素重合体Ｂの含有量は、好ましくは０．１〜４０重量％、より好ましくは０．２〜２０重量％である。
【００３４】
本発明の反射防止膜形成用組成物において、前記した加水分解性金属アルコキシドまたはその加水分解物は、含フッ素重合体ＢのＲｆ1と結合していてもよい。
【００３５】
（Ｃ）溶媒
本発明の反射防止膜形成用組成物は、沸点が７０℃以上であり、かつ溶解度パラメータが８．０〜１０.０である溶媒（本明細書中、溶媒Ｃと称する場合がある。）を含有する。
このような溶媒を用いることで、異なる波長での反射防止効果の差が十分に小さい反射防止膜が得られる。
ここで、溶解度パラメータ（Solubility Parameter）は、液体のモル蒸発熱をＨ，モル体積をＶとするとき、(Ｈ/Ｖ)1/2により定義される量をいい、ＳＰ値とも称される。溶媒のＳＰ値に関しては各種文献値があるが、ここでは、Charles M. Hansen, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 1969, 8 (1), pp 2-11の値を参照した。この値は例えば、「コーティングの基礎科学」原崎勇次著  槇書店（1977年）６５ページ〜の表３−１０にも引用されている。また、ＳＰ値は、例えば、R. T. Fedors, Polymer Engineering and Science、(14),147(1974)記載の方法で、計算で求めることもできる。先の文献に記載されていなかったＳＰ値に関してはこの文献の方法で計算して値を決めた。
ＳＰ値が、１０．０より高いと、加水分解性金属アルコキシドおよび／またはその加水分解物との相溶性が向上し、系全体が均一化するために、傾斜構造がおこりにくい。またＳＰ値が８.０より低いと、含フッ素重合体の溶解性が著しく低下するため、均一な溶液にならない。
沸点が７０℃より低いと、傾斜構造を形成する前に、溶媒が揮発し、その結果、充分な傾斜構造が得られない。また、揮発性が高いため、塗膜を形成する際に気泡が大量に発生し、塗膜が白濁するといった問題を生じる。当該溶媒の沸点は、本発明の反射防止膜形成用組成物から形成される反射防止膜中に当該溶媒が過剰に残存しないようにする観点から、好ましくは、１６０℃以下である。
このような溶媒としては、例えば、酢酸ブチル（沸点：１２６℃、ＳＰ値８．４６）、エチルベンゼン（沸点：１３６℃、ＳＰ値８．８０）、キシレン（沸点：１３９℃、ＳＰ値８．８０）、メチルアミルケトン（沸点：１５２℃、ＳＰ値８．５５）、酢酸エチル（沸点：７７℃、ＳＰ値９．１０）、ベンゼン（沸点：８０℃、ＳＰ値９．１５）、トルエン（沸点：１１０℃、ＳＰ値８．９１）、トリクロロエチレン（沸点：８７℃、ＳＰ値９．２８）、メチルエチルケトン（沸点：７９℃、ＳＰ値９．２７）、メチルイソブチルケトン（沸点：１１６℃、ＳＰ値８．５７）等が挙げられる。なかでも、酢酸ブチル、酢酸エチルのようなエステル系溶剤や、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンのようなケトン系溶剤が溶解性の観点で好ましい。この中でもメチルイソブチルケトンが最も好ましい。
本発明の反射防止膜形成用組成物における、当該溶媒の含有量は、好ましくは５０〜９９重量％、より好ましくは７０〜９９重量％である。
なお、本発明の反射防止膜形成用組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、溶媒Ｃ以外の溶媒を含有してもよい。
本発明の反射防止膜形成用組成物における、溶媒Ｃ以外の溶媒の含有量は、好ましくは、溶媒Ｃ  １００重量部に対して、３５重量部以下である。
【００３６】
（Ｄ）その他の成分
本発明の反射防止膜形成用組成物は、所望により、密着性向上剤を含有してもよい。
当該密着性向上剤の表面自由エネルギー（γｓ）は、１０ｍＪ／ｍ2以上、例えば１５ｍＪ／ｍ2以上、特に２０ｍＪ／ｍ2以上であることが好ましい。
当該密着性向上剤の例としては、ポリメタクリル酸；ＰＭＡＡ（分子量５５０００）γｓ＝７１．０ｍＪ／ｍ2、やメタクリル酸メチル・メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン共重合体；Ｐ（ＭＭＡ−ＴＭＳＭ）（＝９／１ｍｏｌ比；分子量１０００００）γｓ＝３７．６ｍＪ／ｍ2等が挙げられる。
また、好ましくは、当該密着性向上剤は数平均分子量が、５００以上、例えば１０００以上の非フッ素オレフィン系重合体であるとよい。
非フッ素オレフィン系重合体は、（ａ）炭素−炭素二重結合および金属アルコキシド基を有するモノマー（以下「モノマー（ａ）という」）、（ｂ）このモノマー（ａ）と共重合可能な他のモノマー化合物（以下「モノマー（ｂ）という」）を反応させることにより得ることができる。
また、非フッ素オレフィン系重合体は、モノマー（ａ）の単独重合体、またはモノマー（ｂ）の単独重合体でもよく、モノマー（ａ）とモノマー（ｂ）との共重合体でもよい。または、モノマー（ａ）の単独重合体とモノマー（ｂ）の単独重合体の混合物であってもよい。
成分（ａ）は、一般式：
【化１３】
2010113462.tif 000015
［式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、同じまたは異なり、水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ａ1は、直接結合または２価の有機基であり、Ｍ1はＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｆｅなどの金属であり、ｎは１〜３である。］
で示される化合物であってよい。
具体的には（ａ）としては、アルコキシシリル基含有モノマーまたはアルコキシチタン基含有モノマーが挙げられる。
アルコキシシリル基含有モノマーとして、例えば、以下のものが例示される。ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3）3            （ビニルトリメトキシシラン）
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3      （ビニルトリエトキシシラン）
【化１４】
2010113462.tif 000016
（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）
【化１５】
2010113462.tif 000017
（３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン）
【化１６】
2010113462.tif 000018
（Ｎ−［２−（ビニルベンジルアミノ）エチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩）
モノマー（ａ）と共重合可能なモノマー（ｂ）の具体例としては、
（１）メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類もしくはシクロアルキルビニルエーテル類；
（２）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸などのカルボン酸ビニルエステル類；
（３）エチレン、プロピレン、イソブテンなどのα−オレフィン類；
（４）スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジイソプロペニルベンゼン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、１，１−ジフェニルエチレン、ｐ−メトキシスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノスチレン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾールなどのビニル芳香族化合物；
（５）（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのカルボキシ基含有化合物；
（６）メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類；
（７）ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；
（８）フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなどのフェノキシアルキル（メタ）アクリレート類；
（９）メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、プロポキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；
（１０）ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリエチレングリコール（メタ）アクリレート類；
（１１）ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート類；
（１２）シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル（メタ）アクリレート類；
（１３）アクリロイルモルフォリン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類；
（１４）クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸ブチル、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸エチル、ケイ皮酸プロピル、ケイ皮酸ブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸エステル類；
（１５）（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−クロロメチルアクリロニトリル、α−メトキシアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、クロトン酸ニトリル、ケイ皮酸ニトリル、イタコン酸ジニトリル、マレイン酸ジニトリル、フマル酸ジニトリルなどの不飽和ニトリル類；
（１６）２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテルなどの水酸基含有ビニルエーテル類；
（１７）２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテルなどの水酸基含有アリルエーテル類；
（１８）Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタムなどのＮ−ビニルラクタム類；
（１９）ナイロン６，６６，６１０，１２共重合体などの可溶性ナイロン共重合体類などを挙げることができる。
中でも、上記の単量体化合物のうち、アルキルビニルエーテル類、シクロアルキルビニルエーテル類、またはカルボン酸ビニルエステル類やメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレートが好適に使用され、単独で、または２種以上を併用することができる。
数平均分子量５００以上の非フッ素オレフィン系重合体には、この他、三次元的に分岐した多分岐化合物で、規則性のあるハイパーブランチ（ｈｙｐｅｒ−ｂｒａｎｃｈｅｄ）構造を有する化合物（通称、「デンドリマー」）であってもよい。
即ち、１分子中に少なくとも４個の末端官能基を有し、且つ５個以上の末端官能基由来の活性水素を有する多官能化合物（ａ）と、活性水素と反応可能な官能基を有するビニル基含有化合物とを、多官能化合物（ａ）が有する活性水素含有末端官能基由来の活性水素の少なくとも１個にビニル基を導入し、且つ全活性水素の９５％以下にビニル基を導入するように反応させてなり、コア部位、分岐部位、枝部位、および末端部位から構成され、該末端部位としてビニル基およびビニル基以外の活性水素含有官能基を有するビニル基含有デンドリマーであってよい。
例えば、多官能化合物（ａ）が、下記式（ｉ）または（ｉｉ）で示されるポリアミノ系デンドリマーであってよい。
【化１７】
2010113462.tif 000019
さらに、ポリアミノ系デンドリマーとしては、上記式（ｉ）または（ｉｉ）で示した、ブチレンジアミン系デンドリマーとアクリロニトリルを反応させ、末端のニトリル基をアミンに還元する反応を１ステップとし、この反応を繰り返すことにより得られるプロピレンイミン系デンドリマー（ＷＯ９３／１４１４７，ＵＳ５５３００９２，特公平７−３３０６３１）や、アンモニアやエチレンジアミンにメチルアクリレートをマイケル付加し、更にエステルアミド交換反応により末端に二級アミノ基を導入する反応を１ステップとし、必要に応じてこのステップを繰り返すことにより得られる下記構造式（ｉｖ）で示したアミドアミン系デンドリマー（ＷＯ８４／０２７０５，特公平６−７０１３２）またはその中間生成物、また下記式（ｉｉｉ）、下記式（ｖ）で示される構造を有する化合物などを挙げることができる。
【化１８】
2010113462.tif 000020
【化１９】
2010113462.tif 000021
【化２０】
2010113462.tif 000022
当該密着性向上剤の量は、（Ａ）加水分解性金属アルコキシドおよび／またはその加水分解物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５００重量部、より好ましくは１〜５０重量部である。
【００３７】
また、本発明の反射防止膜形成用組成物は、所望により、その他の種々の添加剤を含有してもよい。
このような添加剤としては、例えばレベリング剤、粘度調整剤、光安定剤、水分吸収剤、顔料、染料、補強剤などがあげられる。
また、本発明の反射防止膜形成用組成物は、硬化物の硬度を高める目的で無機化合物の微粒子を配合することもできる。
無機化合物微粒子としては特に限定されないが、屈折率が１．５以下の化合物が好ましい。
具体的にはフッ化マグネシウム（屈折率１．３８）、酸化珪素（屈折率１．４６）、フッ化アルミニウム（屈折率１．３３〜１．３９）、フッ化カルシウム（屈折率１．４４）、フッ化リチウム（屈折率１．３６〜１．３７）、フッ化ナトリウム（屈折率１．３２〜１．３４）、フッ化トリウム（屈折率１．４５〜１．５０）などの微粒子が望ましい。
また、ＣｕＳ、ＣｄＳやＡｇ等からなる導電性、または半導電性の微粒子も望ましい。
無機化合物微粒子の粒径は、低屈折率材料の透明性を確保するために可視光の波長に比べて充分に小さいことが望ましい。具体的には１００ｎｍ以下、特に５０ｎｍ以下が好ましい。
無機化合物微粒子を使用する際は、組成物中での分散安定性、低屈折率材料中での密着性などを低下させないために、予め有機分散媒中に分散した有機ゾルの形態で使用するのが望ましい。
さらに、組成物中において、無機化合物微粒子の分散安定性、低屈折率材料中での密着性などを向上させるために、予め無機微粒子化合物の表面を、各種カップリング剤などを用いて修飾することができる。
各種カップリング剤としては、例えば有機置換された珪素化合物；アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモンまたはこれらの混合物などの金属アルコキシド；有機酸の塩；配位性化合物と結合した配位化合物などがあげられる。
【００３８】
本発明の反射防止膜形成用組成物においては、前記溶剤中に、前記した他の成分が溶解していてもよく、分散していてもよいが、均一な薄膜を形成するためには、比較的低温で成膜が可能となる点で、均一な溶液状であることが好ましい。
このような液は、慣用の方法により、前記成分を混合することによって、調製することができる。
【００３９】
前記加水分解性金属アルコキシドが、２種以上の組み合わせである場合、そのうちのいくつかの種（例、１種）の加水分解性金属アルコキシド（本明細書中、加水分解性金属アルコキシド（ｂ）と称する場合がある。）が、前記含フッ素重合体における加水分解性金属アルコキシドと反応しうる官能基の一部と反応して、一般式（Ｍ’）
【化２１】
2010113462.tif 000023
［式中、
Ｘ1およびＸ2は、同じまたは異なり、ＨまたはＦであり、
Ｘ3は、Ｈ、Ｆ、ＣＨ3またはＣＦ3であり、
Ｘ4およびＸ5は、同じまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣＨ3であり、
Ｒｆ1は、炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基にＹ3が１〜３個結合している有機基である。
Ｙ3は、加水分解性金属アルコキシド（ｂ）と反応した官能基、または加水分解性金属アルコキシド（ｂ）と反応した反応基を有する炭素数１〜１０の１価の有機基であり、
ａは、０〜３の整数であり、
ｂおよびｃは、同じまたは異なり、０または１である。）
で表される構造単位を含有する含フッ素重合体となっていることが好ましい。
当該含フッ素重合体は、一般式（Ｍ）で表される構造単位および一般式（Ｍ’）で表される構造単位からなる。一般式（Ｍ）で表される構造単位および一般式（Ｍ’）で表される構造単位のモル比は、通常１０：９０〜９０：１０であり、好ましくは、２０：８０〜８０：２０である。
好ましくは、このような含フッ素重合体は、単離されて、加水分解性金属アルコキシド（ｂ）とは異なる加水分解性金属アルコキシド（本明細書中、加水分解性金属アルコキシド（ａ）と称する場合がある。）、および沸点が７０℃以上であり、かつ溶解度パラメータが８．０〜１０.０である溶媒と混合される。
すなわち、
（Ａ）加水分解性金属アルコキシド（ａ）および／またはその加水分解物、
（Ｂ）一般式（Ｍ’）
【化２２】
2010113462.tif 000024
［式中、
Ｘ1およびＸ2は、同じまたは異なり、ＨまたはＦであり、
Ｘ3は、Ｈ、Ｆ、ＣＨ3またはＣＦ3であり、
Ｘ4およびＸ5は、同じまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣＨ3であり、
Ｒｆ1は、炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基にＹ3が１〜３個結合している有機基である。
Ｙ3は、加水分解性金属アルコキシド（ｂ）と反応した官能基、または加水分解性金属アルコキシド（ｂ）と反応した反応基を有する炭素数１〜１０の１価の有機基であり、
ａは、０〜３の整数であり、
ｂおよびｃは、同じまたは異なり、０または１である。）
で表される構造単位を含有する含フッ素重合体、および
（Ｃ）沸点が７０℃以上であり、かつ溶解度パラメータが８．０〜１０.０である溶媒
を含有する反射防止膜形成用組成物は、本発明の反射防止膜形成用組成物の一態様である。
【００４０】
当該反射防止膜形成用組成物についた用いた用語および記号は、特に記載の無い限り、上記で詳細に説明した用語および記号と同様の意義を有する。
【００４１】
前記「加水分解性金属アルコキシド（ｂ）と反応した官能基」、および前記「加水分解性金属アルコキシド（ｂ）と反応した官能基」における官能基は、好ましくはカルボキシ基である。
前記「加水分解性金属アルコキシド（ｂ）と反応した官能基」は、好ましくは
【化２３】
2010113462.tif 000025
である。
【００４２】
上述の加水分解性金属アルコキシドのなかでも、加水分解性金属アルコキシド（ａ）としては、例えば、
テトラエトキシシラン［Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）4］（４官能）、
メチルトリエトキシシラン［ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3］（３官能）、
ジメチルジエトキシシラン［（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）2］（２官能）、
トリメチルエトキシシラン［（ＣＨ3）3ＳｉＯＣＨ2ＣＨ3］（１官能）、および
エトキシシロキサンオリゴマー［（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−｛Ｏ−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）2｝ｎ−（ＯＣＨ2ＣＨ3）］（ｎ＝１〜４）（６〜１２官能）等の、金属としてＳｉを含有する加水分解性金属アルコキシドが好適に用いられる。
一方、上述の加水分解性金属アルコキシドのなかでも、加水分解性金属アルコキシド（ｂ）としては、例えば、
イソシナネートプロピルトリエトキシシラン［ＯＣＮＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3］、
グリシジルプロピルトリエトキシシラン［ＣＨ2ＯＣＨＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3］、および
アミノプロピルトリエトキシシラン［ＮＨ3Ｃ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3］等の、金属としてＳｉを含有する加水分解性金属アルコキシドが好適に用いられる。
【００４３】
［反射防止膜］
本発明の反射防止膜は、本発明の反射防止膜を適用する部材に、本発明の反射防止膜形成用組成物を塗布して、溶剤を蒸発させることによって、形成することができる。
これにより、膜厚の方向に、膜の組成傾斜に起因する屈折率の勾配が生じ、異なる波長での反射防止効果の差が十分に小さい反射防止膜が得られる。
塗装法としては、膜厚をコントロールできるのであれば特に限定されず、公知の塗装法を採用することができる。
具体的には、例えば、ロールコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、フローコート法、バーコート法、スプレーコート法、ダイコート法、スピンコート法、およびディップコート法などの方法から、基材の種類、形状、生産性、膜厚のコントロール性などを考慮して選択できる。
溶媒の蒸発は、異なる波長での反射防止効果の差が十分に小さい反射防止膜を得る観点から、大気下、室温条件下で行うことが好ましいが、溶媒の蒸発を促進する目的で、本発明の効果を阻害しない範囲内で、加熱、または減圧などを行ってもよい。
【００４４】
本発明の反射防止膜を適用する部材としては、例えば、プリズム、レンズシート、偏光板、光学フィルター、レンチキュラーレンズ、フレネルレンズ、背面投写型ディスプレイのスクリーン、光ファイバーや光カプラーなどの光学部品；
ショーウインドーのガラス、ショーケースのガラス、広告用カバー、フォトスタンド用のカバーなどに代表される透明な保護板；
ＣＲＴ、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、背面投写型ディスプレイなどの保護板；
光磁気ディスク、ＣＤ・ＬＤ・ＤＶＤなどのリードオンリー型光ディスク、ＰＤなどの相転移型光ディスク、ホログラム記録などに代表される光記録媒体；
フォトレジスト、フォトマスク、ペリクル、レチクルなどの半導体製造時のフォトリソグラフィー関連部材；
ハロゲンランプ、蛍光灯、白熱電灯などの発光体の保護カバー等が挙げられる。
特にデジタルサイネージに使用される大型ディスプレイ用の反射防止に好適に適用できる。
【実施例】
【００４５】
以下に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。【００４６】
本明細書で採用している測定法について、以下にまとめる。
（１）平均分子量の測定
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、東ソー（株）製のＧＰＣ  ＨＬＣ−８０２０を用い、Ｓｈｏｄｅｘ社製のカラム（ＧＰＣ  ＫＦ−８０１を１本、ＧＰＣ  ＫＦ−８０２を１本、ＧＰＣ  ＫＦ−８０６Ｍを２本直列に接続）を使用し、溶媒としてテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）を流速１ｍｌ／分で流して測定したデータより、重量平均分子量、数平均分子量を算出した。
（２）フッ素含有量
酸素フラスコ燃焼法により試料１０ｍｇを燃焼し、分解ガスを脱イオン水２０ｍｌに吸収させ、吸収液中のフッ素イオン濃度をフッ素選択電極法（フッ素イオンメーター、オリオン社製  ９０１型）で測定することにより求める（重量％）。
（３）屈折率（ｎD）
ナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）を光源として２５℃において（株）アタゴ光学機器製作所製のアッベ屈折率計を用いて測定した。
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＤＳＣ（示差走査熱量計：ＳＥＩＫＯ社、ＲＴＧ２２０）を用いて、−５０℃から２００℃までの温度範囲を１０℃／分の条件で昇温（ファーストラン）−降温−昇温（セカンドラン）させ、セカンドランにおける吸熱曲線の中間点をＴｇ（℃）とした。
（５）ＩＲ分析
Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製フーリエ変換赤外分光光度計１７６０Ｘで室温にて測定した。
（６）膜厚
ジェー・エー・ウーラム・ジャパン株式会社製分光エリプソメーターＥＣ４００にて測定した。
解析ソフトウェアにはＷＶＡＳＥ３２を用いた。【００４７】
以下に示す官能基含有含フッ素アリルエーテルポリマー（ａ）〜（ｃ）を合成した。【００４８】
合成例１（水酸基を有する含フッ素アリルエーテルポリマー（ａ）（ＰＡＥＨ−１）の合成）
撹拌装置温度計を備えた１００ｍｌのガラス製四ツ口フラスコに、パーフルオロ−（１，１，９，９−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサノネノール）：
【化２４】
2010113462.tif 000026
を２６．８ｇと、［Ｈ（ＣＦ2ＣＦ2）3ＣＯＯ］2−の８．０重量％パーフルオロヘキサン溶液を２０．1ｇ入れ、充分に窒素置換を行ったのち、窒素気流下２０℃で２４時間撹拌を行ったところ、高粘度の固体が生成した。
得られた固体をジエチルエーテルに溶解させたものをヘキサンに注ぎ、分離、真空乾燥させ、無色透明な重合体１８．８ｇを得た。
この重合体をＢＲＵＫＥＲ社製のＮＭＲ測定装置を用いて19Ｆ−ＮＭＲ分析（測定条件：２８２ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン：０ｐｐｍ））、1Ｈ−ＮＭＲ分析（測定条件：３００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）を行い、ＩＲ分析（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製フーリエ変換赤外分光光度計１７６０Ｘで室温にて測定）により分析したところ、上記含フッ素アリルエーテルの構造単位のみからなり側鎖末端にヒドロキシ基を有する含フッ素重合体であった。また、数平均分子量は３１０００、重量平均分子量は７８０００であった。
Ｔｇ＝３２℃、フッ素含有率（重量％）＝６０、屈折率＝１．３６であった。【００４９】
合成例２（ＣＯＯＨ基を有する含フッ素アリルエーテルのホモポリマー（ｂ）（ＰＡＥＣ−０）の合成）
撹拌装置および温度計を備えた１００ｍｌのガラス製四ツ口フラスコに、６Ｈ，６Ｈ−パーフルオロ−２−メチル−３−オキサ−５−ヘキセン酸：
【化２５】
2010113462.tif 000027
を２５．０ｇと、［Ｈ（ＣＦ2ＣＦ2）3ＣＯＯ］2−の８．０重量％パーフルオロヘキサン溶液を１４．８ｇ入れ、充分に窒素置換を行ったのち、窒素気流下２０℃で２４時間撹拌を行ったところ、高粘度の固体が生成した。得られた固体をアセトンに溶解させたものをパーフルオロヘキサンに注ぎ、分離、真空乾燥させ、無色透明な重合体２２．４ｇを得た。この重合体を19Ｆ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、上記含フッ素アリルエーテルの構造単位のみからなり側鎖末端にカルボキシ基を有する含フッ素重合体であった。
また、数平均分子量は７２５００、重量平均分子量は２０３０００であった。
Ｔｇ＝３８℃、フッ素含有率（重量％）＝５２、屈折率＝１．３８であった。【００５０】
合成例３（ＣＯＯＨ基を有する含フッ素アリルエーテル（ＡＥＣ−１）のホモポリマー（ｃ）（ＰＡＥＣ−１）の合成）
撹拌装置および温度計を備えた１００ｍｌのガラス製四ツ口フラスコに、９Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−２，５−ジメチル−３，６−ジオキサ−８−ノネノイック酸：
【化２６】
2010113462.tif 000028
を２５．０ｇと、［Ｈ（ＣＦ2ＣＦ2）3ＣＯＯ］2−の８．０重量％パーフルオロヘキサン溶液を１５．1ｇ入れ、充分に窒素置換を行ったのち、窒素気流下２０℃で２４時間撹拌を行ったところ、高粘度の固体が生成した。得られた固体をアセトンに溶解させたものをパーフルオロヘキサンに注ぎ、分離、真空乾燥させ、無色透明な重合体１８．２ｇを得た。この重合体を19Ｆ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、上記含フッ素アリルエーテルの構造単位のみからなり側鎖末端にカルボキシ基を有する含フッ素重合体であった。
また、数平均分子量は２８０００、重量平均分子量は７００００であった。
Ｔｇ＝１３℃、フッ素含有率（重量％）＝５８、屈折率＝１．３５であった。【００５１】
合成例４  ＡＲＳｉ２５の合成（末端変性ＰＡＥＨ−１の合成）
３００ｍｌの四つ口ガラス製フラスコに、ＰＡＥＨ−１  １０ｇ（２４．５ｍｍｏｌ  ＭＷ７８０００）、ＭＩＢＫ  １００ｇ、ジブチルスズジラウリレート２．３ｍｇ（１７０ｐｐｍ）を加えた後、窒素雰囲気下５０℃で溶解させた。その後、３−トリエトキシシリルプロピルイソシアネート  ３．０２ｇ（１２ｍｍｏｌ  ０．５ｅｑ）を２分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３５．５時間攪拌し、Ｓｎ触媒を７．８ｍｇ  ６００ｐｐｍ滴下し、その後１２時間攪拌し、ＩＲスペクトルにおけるイソシアネート由来のピーク（２２７４  ｃｍ-1）の消失をもって反応の終了を確認した。生成物の同定と変性率の計算には19Ｆ−ＮＭＲを用いた。−１３８．７  ｐｐｍのピークを変性前のＣＦ、−１３７．６  ｐｐｍのピークを変性後のＣＦと帰属した。その結果、変性率は２５％だった。これを以下「ＡＲＳｉ２５」と示す。すなわち、ＰＡＥＨ−１の側鎖末端ＯＨ基の２５ｍｏｌ％がトリエトキシシリル基に置換されたポリマーである。なお、ＡＲＳｉ２５単独の屈折率は１．３７であった。本実施例で使用したＡＲＳｉ２５溶液はいずれも本合成例で得られた溶液をそのまま使用した。すなわち、溶媒はメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）であり、濃度は１０重量％である。【００５２】
前記反応のスキーム、およびＡＲＳｉ２５の構造式を以下に示す。
＜反応スキーム＞
【化２７】
2010113462.tif 000029
＜ＡＲＳｉ２５の構造式（ランダムコポリマー）＞
【化２８】
2010113462.tif 000030
（ｐ：ｑ＝２５：７５（モル比））【００５３】
合成例５  無機成分液（加水分解性金属アルコキシド液）の調製
ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）  ２．０８ｇ、ＭＴＥＳ（メチルトリエトキシシラン）  ２．０８ｇ、ＥｔＯＨ  ２．４０ｇ、Ｈ2Ｏ  １．１７ｇ、１ＮＨＣｌ  ０．２８ｇを順に秤量し、よく撹拌した後、一晩以上静置した（無機成分液１）。
ＴＥＯＳ  ４．１６ｇ、ＥｔＯＨ  ２．４０ｇ、Ｈ2Ｏ  １．１７ｇ、１Ｎ  ＨＣｌ  ０．２８ｇを順に秤量し、よく撹拌した後、一晩以上静置した（無機成分液２）。【００５４】
実施例１〜３、参考例１〜３
沸点が７０℃以上、かつＳＰ値が８．０〜１０．０である溶媒を含有する組成物から形成した膜と、沸点が７０℃以上、かつＳＰ値が１０．０以上である溶媒を含有する組成物から形成した膜の特性を比較するため、下記の組成物Ａ〜Ｆ（表１）から、実施例１〜３、および参考例１〜３の膜を作製した。
無機成分液を溶媒で濃度を調節したものに、合成例４で得られたＡＲＳｉ２５溶液を添加して、全体の固形分濃度と、ポリマー／ＳｉＯ2比が次表のようになるようにした。
なお、溶媒として使用したメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）は、沸点１１６℃、およびＳＰ値８．５７を有し、一方、エタノール（ＥｔＯＨ）は、沸点７８℃、およびＳＰ値１２．９７を有する。【００５５】
【表１】
2010113462.tif 000031
【００５６】
具体的な混合量（組成）を次表に示す。【００５７】
【表２−１】
2010113462.tif 000032
【００５８】
【表２−２】
2010113462.tif 000033
【００５９】
上記組成で、各成分を混合し、よく撹拌した後、直ちに基板にコーティングした。基板はシリコンウェハーを用い、製膜条件はスピンコート（基本条件：２０００ｒｐｍ，２５ｓ）したのち、70℃で２分乾燥して、実施例１〜３、および参考例１〜３の膜を得た。
なお、各膜の乾燥後の膜厚が１５０ｎｍ程度になるように、スピンコート条件を若干変更した。
膜厚は分光エリプソメーターにて測定した値を用いた。【００６０】
試験例１（表面配向の測定）
実施例１〜３、および参考例１〜３の膜の表面配向（組成傾斜）の評価を行った。
組成傾斜評価にＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）を用いた。ＥＳＣＡは島津製作所社製  ＥＳＣＡ３４００を用いた。深さに対する組成変化を放出角依存性評価により行った。
この測定方法はサンプル膜を傾けることで検出深さが変わるので、組成変化がある場合、元素比に変化が見られる。放出角１５°では約２ｎｍ、９０°では約１０ｎｍの深さの情報が含まれる。有機材料（ポリマー成分）に特徴的なＦ（フッ素）と無機材料に特徴的なＳｉ（ケイ素）の元素比をＦ／Ｓｉとして算出し、組成傾斜の指標とした。膜の組成傾斜がある場合、Ｆ／Ｓｉは放出角に相関して変化し、均一膜の場合Ｆ／Ｓｉはほぼ一定の値を示す。
各膜に対してＥＳＣＡによる放出角の測定結果を図１に示す。各組成における理論組成比Ｆ／Ｓｉの値を次表に示す。
【表３】
2010113462.tif 000034
【００６１】
実施例４、参考例４
沸点が７０℃以上、かつＳＰ値が８．０〜１０．０である溶媒を含有する組成物から形成した膜と、沸点が７０℃以下、かつＳＰ値が１０．０以上である溶媒を含有する組成物から形成した膜の性能を比較するため、下記の組成物ＧおよびＨから、実施例４、および参考例４の膜を作製した。
無機成分液を溶媒で濃度調整したものに、ポリマーであるＰＡＥＣ−０を溶媒に溶解させたポリマー溶液を添加して、全体の固形分濃度と、ポリマー／ＳｉＯ2比が次表のようになるようにした。溶媒として使用したメチルエチルケトン（ＭＥＫ）は、沸点７９℃、およびＳＰ値９．２７を有し、メタノール（ＭｅＯＨ）は、沸点６５℃、ＳＰ値１４．２８を有する。
前記実施例１等と同様にして、組成物Ｇ，およびＨから、それぞれ実施例４、および参考例４の膜を作製した。【００６２】
【表４】
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【００６３】
具体的な混合量を次表に示す。なお、使用したＰＡＥＣ−０のポリマー溶液はいずれも１０重量％である。
【表５−１】
2010113462.tif 000036
【００６４】
【表５−２】
2010113462.tif 000037
【００６５】
試験例２（表面配向の測定）
前記のようにして得た、実施例４、および参考例４の膜を、試験例１と同様に、ＥＳＣＡにより、深さ方向の組成変化について評価した。
結果を図２に示す
なお、理論的なＦ／Ｓｉはいずれも同じで１．４６である。【００６６】
実施例５
異なる乾燥温度で形成した膜の特性を比較するため、下記の組成物Ｉから、実施例５の膜を作製した。
膜の乾燥条件を、条件１（室温）、および条件２（７０℃，２分）としたこと以外は、前記実施例１等と同様にして、組成物Ｉを調製し、次いで膜を作製した。
【表６】
2010113462.tif 000038
【００６７】
具体的な混合量（組成）を次表に示す。なお、使用したＰＡＥＣ−１のポリマー溶液の濃度は１０重量％である。
【表７】
2010113462.tif 000039
【００６８】
試験例３（表面配向の測定）
異なる条件（条件１（室温）、および条件２（７０℃，２分））で乾燥させた２種類の実施例５の膜を、試験例１と同様に、ＥＳＣＡにより、深さ方向の組成変化について評価した。結果を図３に示す。【００６９】
比較試験例１（沸点７０℃以下、ＳＰ値が８．０以下の溶媒を用いた例）
溶媒としてＭＩＢＫ（沸点１１６℃、ＳＰ値８．５７）の代わりに、ヘキサン（沸点６９℃、ＳＰ値７．２４）を用いること以外は、実施例１〜３と同様にして膜を作製することを試みたが、他の成分をヘキサンと混合すると、ポリマーの析出が起こり、塗膜が得られなかった。【００７０】
比較試験例２（沸点７０℃以上、ＳＰ値が８．０以下の溶媒を用いた例）
溶媒としてＭＩＢＫ（沸点１１６℃、ＳＰ値８．５７）の代わりに、ヘプタン（沸点９８℃、ＳＰ値７．４）を用いること以外は、実施例１〜３と同様にして膜を作製することを試みたが、他の成分をヘプタンと混合すると、ポリマーの析出が起こり、塗膜が得られなかった。【００７１】
比較試験例３（沸点７０℃以下、ＳＰ値が８．０〜１０．０の範囲内である溶媒を用いた例）
溶媒としてＭＩＢＫ（沸点１１６℃、ＳＰ値８．５７）の代わりに、アセトン（沸点５６．５℃、ＳＰ値９．７７）を用いること以外は、実施例１〜３と同様にして膜を作製したが、塗膜がいずれも白濁し、均一な膜が得られなかった。【００７２】
実施例６および参考例５
（沸点が７０℃以上、ＳＰ値が８．０〜１０．０の範囲内である溶媒を用いた場合と、沸点が７０℃以上、ＳＰ値が１０．０以上の溶媒用いた場合の比較）
無機成分液を溶媒で濃度調整したものに、ポリマーであるＰＡＥＣ−１を溶媒に溶解させたポリマー溶液を添加して、全体の固形分濃度と、ポリマー／ＳｉＯ2比が次表のようになるようにした。溶媒として使用した酢酸エチルは、沸点７７℃、およびＳＰ値９．１を有し、エチルセロソルブは、沸点１３５℃、およびＳＰ値１１．４３を有する。
前記実施例１等と同様にして、組成物Ｊ，およびＫから、それぞれ実施例６、および参考例５の膜を作製した。【００７３】
【表８】
2010113462.tif 000040
【００７４】
具体的な混合量を次表に示す。なお、使用したＰＡＥＣ−１のポリマー溶液はいずれも１０重量％である。【００７５】
【表９−１】
2010113462.tif 000041
【表９−２】
2010113462.tif 000042
【００７６】
試験例４（表面配向の測定）
前記のようにして得た、実施例６、および参考例５の膜を、試験例１と同様に、ＥＳＣＡにより、深さ方向の組成変化について評価した。結果を図４に示す。
なお、理論的なＦ／Ｓｉはいずれも同じで１．８５である【００７７】
実施例７〜９
（沸点が７０℃以上、ＳＰ値が８．０〜１０．０の範囲内である溶媒を用いた場合の例）
無機成分液を溶媒で濃度調整したものに、ポリマーであるＰＡＥＣ−０を溶媒に溶解させたポリマー溶液を添加して、全体の固形分濃度と、ポリマー／ＳｉＯ2比を次表のようになるようにした。溶媒として使用した酢酸ブチルは、沸点１２６℃、およびＳＰ値８．４６を有する。
前記実施例１等と同様にして、組成物Ｌ〜Ｎから、それぞれ実施例７〜９の膜を作製した。【００７８】
【表１０】
2010113462.tif 000043
【００７９】
具体的な混合量を次表に示す。なお、使用したＰＡＥＣ−０のポリマー溶液はいずれも１０重量％である。
【表１１】
2010113462.tif 000044
【００８０】
試験例５（表面配向の測定）
前記のようにして得た、実施例７〜９の膜を、試験例１と同様に、ＥＳＣＡにより、深さ方向の組成変化について評価した。結果を図５に示す。
なお、理論的なＦ／Ｓｉを次表に示す。
【表１２】
2010113462.tif 000045
【００８１】
試験例６（反射率の測定）
実施例３（組成物Ｃ）の組成で混合し、よく撹拌した後、直ちに基板にコーティングした。基板はＴＡＣを用い、製膜条件はバーコートしたのち７０℃で２分乾燥とした。膜厚は２００ｎｍ程度に調整した。【００８２】
得られた塗膜を試料として直径６０ｍｍ積分球付き分光光度計「Ｕ−３４１０型」（日立製作所製）を用いて、波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの光の透過率を測定した。また、アクリル板５°正反射ユニットを装着した可視紫外分光器にセットし、波長３００ｎｍ〜１０００ｎｍの光について反射率を測定した。
結果を図６に示す。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の反射防止膜形成用組成物によれば、高い防汚性、広い波長域での高い反射防止効果、および高い機械的強度を有し、特に、広い波長域にわたって、異なる波長での反射防止効果の差が十分に小さい反射防止膜が得られる。
本発明の反射防止膜形成用組成物から形成される本発明の反射防止膜は、種々の部材の反射防止に用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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