(57)【要約】光電変換効率を高めるとともに、製造が容易であって量産化、低コスト化が可能な有機薄膜太陽電池、およびその製造方法を提供することを実現する。  太陽電池１００〜１０２は、混合Ｐ型有機半導体層１２Ｍ、および混合Ｎ型有機半導体層１４Ｍの少なくともいずれかを含む。混合Ｐ型、混合Ｎ型有機半導体層１２Ｍ、１４Ｍにおいては、それぞれ複数種の有機半導体材料が混合されている。このように、適当な有機半導体材料を選択し、混合させて有機半導体層を形成することにより、太陽電池の光電変換効率を向上させる。
2010113606.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐ型有機半導体層とＮ型有機半導体層とを備えた有機薄膜太陽電池であって、前記Ｐ型有機半導体層と前記Ｎ型有機半導体層との少なくともいずれか一方において、互いに光吸収スペクトルの吸収帯が異なる複数種の有機半導体材料が混合されていることを特徴とする有機薄膜太陽電池。
【請求項２】
さらに、Ｐ型有機半導体材料とＮ型有機半導体材料とが混合された混合層が、前記Ｐ型有機半導体層と前記Ｎ型有機半導体層との間に積層されていることを特徴とする請求項１に記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項３】
さらに、電極およびバッファ層を有し、前記Ｐ型有機半導体層または前記Ｎ型有機半導体層の少なくともいずれか一方において、有機半導体層と前記電極との間に前記バッファ層が積層されていることを特徴とする請求項１または２に記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項４】
前記Ｐ型有機半導体層が、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン、フタロシアニン、フタロシアニン誘導体、ポリフィリン、ペンタセン、ルブレンのいずれかを前記有機半導体材料として含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項５】
前記Ｎ型有機半導体層が、フラーレン、フラーレン誘導体、カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブ誘導体のいずれかを前記有機半導体材料として含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項６】
前記Ｐ型有機半導体層と前記Ｎ型有機半導体層との少なくともいずれか一方が、複数積層されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項７】
Ｐ型有機半導体層とＮ型有機半導体層とを備えた有機薄膜太陽電池の製造方法であって、前記Ｐ型有機半導体層と前記Ｎ型有機半導体層との少なくともいずれか一方を、複数種の有機半導体材料を混合して形成することを特徴とする有機薄膜太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機薄膜太陽電池等に関し、特に、複数種の有機半導体材料を用いた有機半導体層を含む有機薄膜太陽電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機系の半導体材料を用いた太陽電池には、様々なタイプのものが知られている。例えば、光増感作用を利用する色素増感太陽電池（例えば特許文献１、２）、Ｐ型あるいはＮ型にドーピングされた単一の材質からなる半導体層をそれぞれ複数重ねたタンデム構造の有機薄膜太陽電池（例えば特許文献３）などである。
【特許文献１】特開２０００−１９５５６９号公報
【特許文献２】特開２００５−２６０５１号公報
【特許文献３】特表２００６−５２０５３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
色素増感太陽電池の製造においては、所定の色素からなる色素層を形成し、これを成膜した上で酸化チタン等の半導体層に積層させる必要がある。このため、色素増感太陽電池を簡易な製造工程で製造することは困難であり、さらに完成された色素増感太陽電池の構造も複雑になってしまう。
また、タンデム構造の有機薄膜太陽電池においては、材質の異なる複数の有機半導体層を積層させて太陽光の吸収領域を広げることができる。しかしながら、多くの有機半導体層を設けるために、有機半導体層間に積層される電極膜の選定と安定化が困難になり、製造工程は複雑になる。そして製造工程の複雑化は、タンデム構造の有機薄膜太陽電池の製造コストを押し上げる要因となる。
そこで本発明は、光電変換効率を高めるとともに、製造が容易であって量産化、低コスト化が可能な有機薄膜太陽電池、およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明における有機薄膜太陽電池は、Ｐ型有機半導体層とＮ型有機半導体層とを備えている。そして、有機薄膜太陽電池は、Ｐ型有機半導体層とＮ型有機半導体層との少なくともいずれか一方において、互いに光吸収スペクトルの吸収帯が異なる複数種の有機半導体材料が混合されていることを特徴とする。
有機薄膜太陽電池においては、Ｐ型有機半導体材料とＮ型有機半導体材料とが混合された混合層が、Ｐ型有機半導体層とＮ型有機半導体層との間に積層されていることが好ましい。また、有機薄膜太陽電池は、さらに、電極およびバッファ層を有し、Ｐ型有機半導体層またはＮ型有機半導体層の少なくともいずれか一方において、有機半導体層と電極との間にバッファ層が積層されていることが好ましい。
Ｐ型有機半導体層は例えば、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン、フタロシアニン、フタロシアニン誘導体、ポリフィリン、ペンタセン、ルブレンのいずれかを有機半導体材料として含む。また、Ｎ型有機半導体層は例えば、フラーレン、フラーレン誘導体、カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブ誘導体のいずれかを有機半導体材料として含む。なお、有機薄膜太陽電池において、Ｐ型有機半導体層とＮ型有機半導体層の少なくともいずれか一方は、複数積層されていても良い。
本発明における有機薄膜太陽電池の製造方法は、Ｐ型有機半導体層とＮ型有機半導体層とを備えた有機薄膜太陽電池の製造方法である。本発明の有機薄膜太陽電池の製造方法は、Ｐ型有機半導体層とＮ型有機半導体層との少なくともいずれか一方を、複数種の有機半導体材料を混合して形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、光電変換効率を高めるとともに、製造が容易であって量産化、低コスト化が可能な有機薄膜太陽電池、およびその製造方法を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
図１は、第１の実施形態の有機薄膜太陽電池を概略的に示す断面図である。
図２は、第１の実施形態における混合層を含む有機薄膜太陽電池を概略的に示す断面図である。
図３は、第２の実施形態における混合層を含む有機薄膜太陽電池を概略的に示す断面図である。
図４は、第２の実施形態の有機薄膜太陽電池を概略的に示す断面図である。
図５は、半導体材料の単体および混合体の光吸収スペクトルを示す図である。
【符号の説明】
【０００７】
１００〜１１１  太陽電池（有機薄膜太陽電池）
１２  Ｐ型有機半導体層
１２Ｍ  混合Ｐ型有機半導体層
１４  Ｎ型有機半導体層
１４Ｍ  混合Ｎ型有機半導体層
２０  混合層
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、第１の実施形態における有機薄膜太陽電池につき説明する。図１は、第１の実施形態の有機薄膜太陽電池を概略的に示す断面図である。なお、図１および以下の図面では、説明の便宜上、有機薄膜太陽電池を構成する各層が、厚さ方向に拡大されている。
本実施形態の太陽電池１００〜１０２は、有機薄膜太陽電池であって、Ｐ型の有機半導体層１２あるいは１２Ｍ、Ｎ型の有機半導体層１４あるいは１４Ｍを含む。Ｐ型およびＮ型有機半導体層１２、１４等は、表面の電極１６（陰極）と、基板１５上の透明電極１８（陽極）との間に設けられている。このように本実施形態の太陽電池１００〜１０２においては、基板１５側に透明電極１８が積層され、その上にＰ型の有機半導体層１２あるいは１２Ｍ、Ｎ型の有機半導体層１４あるいは１４Ｍ、電極１６がこの順に積層されている。この本実施形態の太陽電池１００〜１０２の構造、すなわち電極１６が基板１５とは反対側の表面に、透明電極１８が基板１５側にそれぞれ配置された構造を、以下、ボトム型という。
本実施形態では、Ｐ型有機半導体層とＮ型有機半導体層との少なくともいずれか一方が、複数種の有機半導体材料の混合体を主成分としている。すなわち、本実施形態の太陽電池は、図１（Ａ）に示すように、Ｐ型有機半導体層のみが複数種のＰ型有機半導体材料を混合して形成された混合Ｐ型有機半導体層１２Ｍを有する太陽電池１００、図１（Ｂ）に示すように、Ｎ型有機半導体層のみが複数種のＮ型有機半導体材料を混合して形成された混合Ｎ型有機半導体層１４Ｍを有する太陽電池１０１、または図１（Ｃ）に示すように、複数種のＰ型有機半導体材料を混合して形成された混合Ｐ型有機半導体層１２Ｍと、複数種のＮ型有機半導体材料を混合して形成された混合Ｎ型有機半導体層１４Ｍとを有する太陽電池１０２を含む。
矢印Ｌで示すように、太陽電池１００〜１０２において、基板１５側から入射した光が、混合Ｐ型有機半導体層１２ＭとＮ型有機半導体層１４、Ｐ型有機半導体層１２と混合Ｎ型有機半導体層１４Ｍ、または混合Ｐ型有機半導体層１２Ｍと混合Ｎ型有機半導体層１４Ｍとの接触面に到達すると、一対の電子と正孔が生じる。そして正孔がＰ型有機半導体層１２または混合Ｐ型有機半導体層１２Ｍ側に、電子がＮ型有機半導体層１４または混合Ｎ型有機半導体層１４Ｍ側に移動して電流が流れる。
Ｐ型有機半導体層に含まれるＰ型有機半導体材料は、電気伝導を担うキャリアが主として正孔であるものであれば特に限定されないが、ポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）、ポリ［２−メトキシ，５−（３´，７´−ジメチルオクチルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］（ＭＤＭＯ−ＰＰＶ）、ポリ［２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］（ＭＥＨ−ＰＰＶ）等のポリフェニレンビニレン誘導体、ポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、ポリ−３−オクチルチオフェン（Ｐ３ＯＴ）、ポリ−３−ドデシルチオフェン（Ｐ３ＤＤＴ）等のポリチオフェン誘導体、フタロシアニン、銅フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、チタニルフタロシアニン等のフタロシアニン誘導体、ポリフィリン、ペンタセン、ルブレンが好ましい。混合Ｐ型有機半導体層１２Ｍは、これらのＰ型有機半導体材料のうち、互いに光吸収スペクトルの吸収帯が異なる複数種の有機半導体材料が混合されて形成されており、Ｐ型有機半導体層１２は、これらのＰ型有機半導体材料のうちのいずれか１種により形成されている。また、混合Ｐ型有機半導体層１２Ｍに含まれる複数種のＰ型有機半導体材料は、任意の割合で混合することができるが、混合Ｐ型有機半導体層１２Ｍ内のＰ型有機半導体材料の合計を基準とした時に、層中に含まれる最も少ないＰ型有機半導体材料が１０モル％以上であることが好ましい。
Ｎ型有機半導体層１４Ｍに含まれるＮ型有機半導体材料は、電気伝導を担うキャリアが主として電子であるものであれば特に限定されないが、フラーレン、［６，６］−フェニルＣ６１酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）等のフラーレン誘導体、カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブ誘導体が好ましい。混合Ｎ型有機半導体層１４Ｍは、これらのＮ型有機半導体材料のうち、互いに光吸収スペクトルの吸収帯が異なる複数種の有機半導体材料が混合されて形成されており、Ｎ型有機半導体層１４は、これらのＮ型有機半導体材料のうちのいずれか１種により形成されている。また、混合Ｎ型有機半導体層１４Ｍに含まれる複数種のＮ型有機半導体材料は、任意の割合で混合することができる。
Ｐ型有機半導体層１２、混合Ｐ型有機半導体層１２Ｍ、Ｎ型有機半導体層１４、混合Ｎ型有機半導体層１４Ｍの厚さは、一般に、５〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍである。また、本実施形態で用いられる、基板１５、透明電極１８及び電極１６は、公知の有機薄膜太陽電池を構成する材料を用いることができる。例えば、基板１５としては、透明性を有するガラスや合成樹脂フィルム等が、電極１６としては、金、銀、銅、アルミニウム等の金属からなる膜が、透明電極１８としては、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ、酸化亜鉛等がそれぞれ挙げられる。
Ｐ型およびＮ型有機半導体層、あるいはこれらのいずれか一方を、互いに光吸収スペクトルの吸収帯が異なる複数種の有機半導体材料の混合体で形成することにより、後述するように太陽電池の光電変換効率を向上させることができる。さらに、１種類のＰ型有機半導体材料を含むＰ型有機半導体層、及び１種類のＮ型有機半導体材料を含むＮ型有機半導体層を複数積層させたタンデム構造により光電変換効率の向上を図る場合に比べ、本実施形態では、太陽電池の構造を簡素化できる。Ｐ型有機半導体層とＮ型有機半導体層の２層のみで光電変換効率を向上させることができるからである。
ボトム型の太陽電池は、図２（Ａ）〜（Ｃ）に示される混合Ｐ型有機半導体層１２ＭとＮ型有機半導体層１４との間に混合層２０が設けられた太陽電池１０３、Ｐ型有機半導体層１２と混合Ｎ型有機半導体１４Ｍの間に混合層２０が設けられた太陽電池１０４、あるいは混合Ｐ型有機半導体層１２Ｍと混合Ｎ型有機半導体層１４Ｍとの間に混合層２０が設けられた太陽電池１０５であってもよい。ここで、太陽電池１０３〜１０５の基板１５、透明電極１８、Ｐ型有機半導体層１２、混合Ｐ型有機半導体層１２Ｍ、Ｎ型有機半導体層１４、混合Ｎ型有機半導体１４Ｍ及び電極１６は、前述の太陽電池１００〜１０２と同様である。なお図２以下では、第１の実施形態の太陽電池１００〜１０２と同一、あるいは対応する構成要素には、図１と同一の符号が付されている。
混合層２０は、Ｐ型有機半導体材料とＮ型有機半導体材料を含む層であり、Ｐ型有機半導体材料とＮ型有機半導体材料が同量（モル数）ずつ混合されていることが好ましい。Ｐ型有機半導体材料及びＮ型有機半導体材料は１種用いてもよいし、複数種用いてもよい。なお、Ｐ型有機半導体材料とＮ型有機半導体材料としては、前記と同様のものを用いることができる。
このように、（混合）Ｐ型有機半導体層と（混合）Ｎ型有機半導体層との間に混合層２０を設けることにより、太陽電池の光電変換効率を向上させることができる。混合層２０内において、Ｐ型、Ｎ型有機半導体間の分子レベルでのＰＮ接合が可能になるからである。
また、ボトム型の太陽電池１００〜１０５に、バッファ層（図示せず）をさらに積層させても良い。バッファ層は、Ｐ型有機半導体層またはＮ型有機半導体層の少なくとも一方において、有機半導体層と電極の間に設けられるものであるが、通常、Ｎ型有機半導体層１４または混合Ｎ型有機半導体層１４Ｍと電極１６の間、及び、Ｐ型有機半導体層１２または混合Ｐ型有機半導体層１２Ｍと透明電極１８との間に設けられる。
Ｎ型有機半導体層１４と電極１６との間、または混合Ｎ型有機半導体層１４Ｍと電極１６との間に設けられるバッファ層としては、例えば、正孔ブロッキング材としてのＢＣＰ（Ｂａｔｈｏｃｕｐｒｏｉｎｅ・２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）、Ｐ型有機半導体層１２と透明電極１８との間、または混合Ｐ型有機半導体層１２Ｍと透明電極１８との間に設けられるバッファ層としては、例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリ（４−スチレンスルホネート）からなる錯体）、ＭｏＯ３（三酸化モリブデン）等を挙げることができる。このようなバッファ層を設けることにより、太陽電池１００〜１０５の性能をさらに向上させることができる。
また、ボトム型の太陽電池１００〜１０５においては、上述の混合層２０（図２（Ａ）〜（Ｃ）参照）とバッファ層（図示せず）との両方が設けられていても良い。この場合、混合層２０およびバッファ層による上述の効果がいずれも得られる。
太陽電池１００〜１０５の製造方法は、特に限定されず、例えば、目的とする太陽電池の構成に応じて、基板１５上に、透明電極１８、混合Ｐ型有機半導体層１２Ｍ、Ｐ型有機半導体層１２、混合Ｎ型有機半導体層１４Ｍ、Ｎ型有機半導体層１４、電極１６、混合層２０、バッファ層等を積層することにより製造することができる。積層方法は、積層する材料に応じて適宜選択すればよい。例えば、電極１６や透明電極１８は、真空蒸着、スパッタリングなどによって形成することができ、混合Ｐ型有機半導体層１２Ｍ、Ｐ型有機半導体層１２、混合Ｎ型有機半導体層１４Ｍ、Ｎ型有機半導体層１４、混合層２０、バッファ層は、真空蒸着、スピンコーティングなどによって形成することができる。混合Ｐ型有機半導体層１２Ｍ、混合Ｎ型有機半導体層１４Ｍ及び混合層２０を形成するには、共蒸着、あるいは２種以上の材料を含む溶液を用いてのスピンコーティングを行えばよい。なお積層後は、水分等による劣化を防ぐために、ガラスキャップ等により封止することが好ましい。
次に、第２の実施形態における有機薄膜太陽電池につき、第１の実施形態との相違点を中心に説明する。図３は、第２の実施形態の有機薄膜太陽電池１０６〜１０８を概略的に示す断面図である。
本実施形態の太陽電池１０６〜１０８は、電極１６が基板１５側に、透明電極１８が基板１５とは反対側の表面に配置され、透明電極１８側から光Ｌが入射する構成を有する。このような本実施形態の太陽電池１０６〜１０８の構造を、以下、トップ型という。本実施形態の太陽電池１０６〜１０８においても、図３（Ａ）〜（Ｃ）に示されたように、混合Ｐ型有機半導体層１２Ｍあるいは混合Ｎ型有機半導体層１４Ｍの少なくともいずれか一方が設けられている。
このため、本実施形態においても、太陽電池の光電変換効率を向上させることができる。また、ボトム型の構造とは層部材の配置のみが異なるトップ型の太陽電池１０６〜１０８も、ボトム型と同様、簡素な構造を有する。
トップ型の太陽電池においても、図４（Ａ）〜（Ｃ）に示した太陽電池１０９〜１１１のように、光電変換効率を向上させるために、混合Ｐ型有機半導体層１２ＭとＮ型有機半導体層１４との間、Ｐ型有機半導体層１２と混合Ｎ型有機半導体層１４Ｍとの間、混合Ｐ型有機半導体層１２Ｍと混合Ｎ型有機半導体層１４Ｍとの間に、それぞれ混合層２０をさらに積層させても良い。もちろん、トップ型の太陽電池１０６〜１１１においても、ボトム型の太陽電池１００〜１０５と同様に、バッファ層を設けても良い。
本実施形態における、混合Ｐ型有機半導体層１２Ｍ、Ｐ型有機半導体層１２、混合Ｎ型有機半導体層１４Ｍ、Ｎ型有機半導体層１４、基板１５、電極１６、透明電極１８、混合層２０、バッファ層は、第１の実施形態で説明したものと同様のものを使用することができるが、第２の実施形態においては、基板１５は透明である必要はない。また、本実施形態の太陽電池１０６〜１１１は、第１の実施形態で説明した方法と同様の方法で製造することができる。
太陽電池１００〜１１１の材料、構成は、上述の実施形態には限定されず、例えば、混合Ｐ型有機半導体層１２Ｍ、混合Ｎ型有機半導体層１４Ｍ、あるいはＰ型有機半導体層１２、Ｎ型有機半導体層１４に、有機半導体材料以外の成分が半導体層に適量加えられていても良い。また上記したようにバッファ層は、２層（すなわち、透明電極１８とＰ型有機半導体層１２または混合Ｐ型有機半導体層１２Ｍとの間、およびＮ型有機半導体層１４または混合Ｎ型有機半導体層１４Ｍと電極１６との間の両方に；図１〜４参照）設けてもよいが、いずれか一方のみに設けても良い。
有機薄膜太陽電池の製造方法についても、上述の実施形態において示されたものに限定されない。すなわち、有機半導体材料の混合にあたっては、共蒸着や混合溶液のスピンコート以外の手法を用いても良い。例えば、インクジェット、グラビア印刷等により、混合Ｐ型有機半導体層１２Ｍ、混合Ｎ型有機半導体層１４Ｍを形成しても良い。
なお、さらに太陽電池１００〜１１１をタンデム構造とすることもできる。例えば、混合Ｐ型有機半導体層１２Ｍおよび混合Ｎ型有機半導体層１４Ｍの少なくともいずれか一方を含む上述の太陽電池１００〜１１１において、Ｐ型有機半導体層１２、混合Ｐ型有機半導体層１２Ｍ、Ｎ型有機半導体層１４、あるいは混合Ｎ型有機半導体層１４Ｍの少なくともいずれかを２以上積層させたタンデム構造としても良い。
【実施例】
【０００９】
次に、本発明の太陽電池を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
ＩＴＯパターニングしたガラス基板（厚さ０．７ｍｍ、面積２５ｍｍ×２５ｍｍ、ＩＴＯの厚さ１５０ｎｍ・三容真空工業株式会社製）のＩＴＯ（透明電極１８）表面に、真空蒸着（共蒸着）により、Ｐ型の有機半導体材料であるＣｕＰｃ（銅フタロシアニン）、ＺｎＰｃ（亜鉛フタロシアニン）、およびＴｉＯＰｃ（チタニルフタロシアニン）（いずれも株式会社オージェック製）の３種類を同量（モル数）ずつ用いて厚さ２０ｎｍの薄膜（混合Ｐ型有機半導体層１２Ｍ）を形成した。
さらに、混合Ｐ型有機半導体層１２Ｍ上に、真空蒸着により、Ｎ型有機半導体材料であるフラーレン（Ｃ６０と表記する）の厚さ３０ｎｍの薄膜（Ｎ型有機半導体層１４）を形成した。続いて、Ｎ型有機半導体層１４上に、真空蒸着により、厚さ１０ｎｍの正孔ブロッキング材のＢＣＰ層（バッファ層）を形成し、さらに電極１６として厚さ１００ｎｍの金属銀を真空蒸着により成膜した。最後に、この積層体をガラスキャップにより封止し、実施例１の太陽電池を得た。
［比較例１］
比較例１では、Ｐ型の有機半導体材料としてＣｕＰｃのみを用いた点を除き、実施例１と同様に太陽電池を製造した。実施例１と比較例１の太陽電池の構造を簡単に示すと、以下の通りである。
実施例１：ＩＴＯ／（ＣｕＰｃ＋ＺｎＰｃ＋ＴｉＯＰｃ）（２０ｎｍ）／Ｃ６０（３０ｎｍ）／ＢＣＰ（１０ｎｍ）／Ａｇ（１００ｎｍ）
比較例１：ＩＴＯ／ＣｕＰｃ（２０ｎｍ）                            ／Ｃ６０（３０ｎｍ）／ＢＣＰ（１０ｎｍ）／Ａｇ（１００ｎｍ）
このように、実施例１の太陽電池では、ＣｕＰｃ、ＺｎＰｃ、ＴｉＯＰｃを用いた共蒸着法により混合Ｐ型有機半導体層１２Ｍを形成したのに対し、比較例１では、ＣｕＰｃのみによりＰ型有機半導体層１２を形成した。なお、実施例１および比較例１のいずれにおいても、Ｃ６０のみをＮ型の有機半導体材料として用いたＮ型有機半導体層１４を形成した。
［実施例２］
実施例１と同じガラス基板のＩＴＯ（透明電極１８）表面に、真空蒸着（共蒸着）により、Ｐ型の有機半導体材料であるＣｕＰｃおよびＴｉＯＰｃ（いずれも株式会社オージェック製）を同量（モル数）ずつ用いて厚さ２０ｎｍの薄膜（混合Ｐ型有機半導体層１２Ｍ）を形成した。
さらに、混合Ｐ型有機半導体層１２Ｍ上に、Ｐ型有機半導体材料であるＣｕＰｃ、ＴｉＯＰｃ、およびＮ型有機半導体材料であるＣ６０の３種類を用い、真空蒸着（共蒸着）により、厚さ３０ｎｍの薄膜（混合層２０）を形成した。このとき、ＣｕＰｃ、ＴｉＯＰｃおよびＣ６０の量は、ＣｕＰｃ：ＴｉＯＰｃ：Ｃ６０＝０．５：０．５：１（モル比）とした。すなわち、Ｐ型有機半導体材料であるＣｕＰｃとＴｉＯＰｃの合計と、Ｎ型有機半導体材料であるＣ６０が同量（モル数）となるようにした。続いて、混合層２０上に、実施例１と同様にして、Ｃ６０のみをＮ型の有機半導体材料として用いたＮ型有機半導体層１４、ＢＣＰ層（バッファ層）、さらに電極１６である金属銀を成膜し、ガラスキャップにより封止した。このようにして実施例２の太陽電池を得た。
［比較例２］
比較例２では、Ｐ型の有機半導体材料としてＣｕＰｃのみを用い、混合層２０の材料としてＣｕＰｃおよびＣｕＰｃと同量（モル数）のＣ６０を用いた点を除き、実施例２と同様に太陽電池を製造した。実施例２と比較例２の太陽電池の構造を簡単に示すと、以下の通りである。
実施例２：ＩＴＯ／（ＣｕＰｃ＋ＴｉＯＰｃ）（２０ｎｍ）／［（ＣｕＰｃ＋ＴｉＯＰｃ）＋Ｃ６０］（３０ｎｍ）／Ｃ６０（３０ｎｍ）／ＢＣＰ（１０ｎｍ）／Ａｇ（１００ｎｍ）
比較例２：ＩＴＯ／ＣｕＰｃ（２０ｎｍ）／（ＣｕＰｃ＋Ｃ６０）（３０ｎｍ）／Ｃ６０（３０ｎｍ）／ＢＣＰ（１０ｎｍ）／Ａｇ（１００ｎｍ）
このように、実施例２の太陽電池では、ＣｕＰｃ、ＴｉＯＰｃによる共蒸着法により混合Ｐ型有機半導体層１２Ｍを形成したのに対し、比較例２では、ＣｕＰｃのみによりＰ型有機半導体層１２を形成した。なお、比較例２では、混合層のＰ型有機半導体材料としてＰ型有機半導体層に用いたＣｕＰｃのみを使用している。
［実施例３］
実施例１と同じガラス基板のＩＴＯ（透明電極１８）表面に、ポリチオフェン系導電性ポリマーＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの水分散液（Ｂａｙｅｒ社製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ）をスピンコートにより塗布し、１４０℃で３０分乾燥し、厚さ５０ｎｍとなるように成膜してバッファ層を形成した。続いて、バッファ層上に、Ｐ型有機半導体材料であるＰ３ＨＴ（ポリ−３−ヘキシルチオフェン）、Ｐ３ＯＴ（ポリ−３−オクチルチオフェン・いずれも株式会社オージェック製）を同量（モル数）ずつ混合させたクロロベンゼン溶液（Ｐ３ＨＴとＰ３ＯＴの合計濃度４質量％）をスピンコートにより塗布し、１５０℃で１０分間乾燥して厚さ５０ｎｍの混合Ｐ型有機半導体層１２Ｍを形成した。
さらに、混合Ｐ型有機半導体層１２Ｍ上に、Ｐ型有機半導体材料であるＰ３ＨＴ、Ｐ３ＯＴ、およびＮ型有機半導体材料であるＰＣＢＭ（［６，６］−フェニルＣ６１酪酸メチルエステル）を含むクロロベンゼン溶液（Ｐ３ＨＴ、Ｐ３ＯＴおよびＰＣＢＭの合計濃度４質量％）をスピンコートにより塗布し、１５０℃で１０分間乾燥して厚さ５０ｎｍの薄膜（混合層２０）を形成した。このとき、Ｐ３ＨＴ、Ｐ３ＯＴ及びＰＣＢＭの量は、Ｐ３ＨＴ：Ｐ３ＯＴ：ＰＣＢＭ＝０．５：０．５：１（モル比）とした。すなわち、Ｐ型有機半導体材料であるＰ３ＨＴとＰ３ＯＴの合計と、Ｎ型有機半導体材料であるＰＣＢＭが同量（モル数）となるようにした。続いて、混合層２０上に、ＰＣＢＭのクロロベンゼン溶液をスピンコートにより塗布し、１５０℃で１０分間乾燥して厚さ４０ｎｍのＮ型有機半導体層１４を形成した。Ｎ型有機半導体層１４上に電極１６である金属アルミニウムを真空蒸着により厚さ１００ｎｍで成膜し、ガラスキャップにより封止した。このようにして実施例３の太陽電池を得た。
［比較例３］
比較例３では、Ｐ型有機半導体材料としてＰ３ＨＴのみを用い、混合層の材料としてＰ３ＨＴと同量（モル数）のＰＣＢＭを用いた点を除き、実施例３と同様に太陽電池を製造した。実施例３と比較例３の太陽電池の構造を簡単に示すと、以下の通りである。
実施例３：ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（５０ｎｍ）／（Ｐ３ＨＴ＋Ｐ３ＯＴ）（５０ｎｍ）／［（Ｐ３ＨＴ＋Ｐ３ＯＴ）＋ＰＣＢＭ］（５０ｎｍ）／ＰＣＢＭ（４０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）
比較例３：ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（５０ｎｍ）／Ｐ３ＨＴ（５０ｎｍ）／（Ｐ３ＨＴ＋ＰＣＢＭ）（５０ｎｍ）／ＰＣＢＭ（４０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）
このように、実施例３の太陽電池では、Ｐ３ＨＴとＰ３ＯＴとにより混合Ｐ型有機半導体層１２Ｍを形成したのに対し、比較例３では、Ｐ３ＨＴのみによりＰ型有機半導体層１２を形成した。さらに、実施例３および比較例３では、混合層の材料がＰ型有機半導体層の材料に対応するように調整されている。
［実施例４］
実施例１と同じガラス基板のＩＴＯ（透明電極１８）表面に、ポリチオフェン系導電性ポリマーＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの水分散液（Ｂａｙｅｒ社製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ）をスピンコートにより塗布し、１４０℃で３０分乾燥し、厚さ５０ｎｍとなるように成膜してバッファ層を形成した。続いて、バッファ層上に、Ｐ型有機半導体材料であるＰ３ＨＴ、ＭＤＭＯ−ＰＰＶ（ポリ［２−メトキシ，５−（３´，７´−ジメチルオクチルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］、いずれも株式会社オージェック製）を同量（モル数）ずつ混合させたクロロベンゼン溶液（Ｐ３ＨＴとＭＤＭＯ−ＰＰＶの合計濃度４質量％）をスピンコートにより塗布し、１５０℃で１０分間乾燥して厚さ５０ｎｍの混合Ｐ型有機半導体層１２Ｍを形成した。
さらに、混合Ｐ型有機半導体層１２Ｍ上に、Ｐ型有機半導体材料であるＰ３ＨＴ、ＭＤＭＯ−ＰＰＶ、およびＮ型有機半導体材料であるＰＣＢＭ（［６，６］−フェニルＣ６１酪酸メチルエステル）を含むクロロベンゼン溶液（Ｐ３ＨＴ、ＭＤＭＯ−ＰＰＶおよびＰＣＢＭの合計濃度４質量％）をスピンコートにより塗布し、１５０℃で１０分間乾燥して厚さ８０ｎｍの薄膜（混合層２０）を形成した。このとき、Ｐ３ＨＴ、ＭＤＭＯ−ＰＰＶ及びＰＣＢＭの量は、Ｐ３ＨＴ：ＭＤＭＯ−ＰＰＶＴ：ＰＣＢＭ＝０．５：０．５：１（モル比）とした。すなわち、Ｐ型有機半導体層材料であるＰ３ＨＴとＭＤＭＯ−ＰＰＶの合計と、Ｎ型有機半導体材料であるＰＣＢＭが同量（モル数）となるようにした。続いて、混合層２０上に、ＰＣＢＭのクロロベンゼン溶液（濃度４質量％）をスピンコートにより塗布し、１５０℃で１０分間乾燥して厚さ４０ｎｍのＮ型有機半導体層１４を形成した。Ｎ型有機半導体層１４上に金属アルミニウムを真空蒸着により厚さ１２０ｎｍで成膜し電極１６を形成し、ガラスキャップにより封止した。このようにして実施例４の太陽電池を得た。
［比較例４］
比較例４では、Ｐ型有機半導体材料としてＰ３ＨＴのみを用い、混合層の材料としてＰ３ＨＴと同量（モル数）のＰＣＢＭを用いた点を除き、実施例４と同様に太陽電池を製造した。実施例４と比較例４の太陽電池の構造を簡単に示すと、以下の通りである。
実施例４：ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（５０ｎｍ）／（Ｐ３ＨＴ＋ＭＤＭＯ−ＰＰＶ）（５０ｎｍ）／［（Ｐ３ＨＴ＋ＭＤＭＯ−ＰＰＶ）＋ＰＣＢＭ］（８０ｎｍ）／ＰＣＢＭ（４０ｎｍ）／Ａｌ（１２０ｎｍ）
比較例４：ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（５０ｎｍ）／Ｐ３ＨＴ（５０ｎｍ）／［（Ｐ３ＨＴ＋ＰＣＢＭ（８０ｎｍ）／ＰＣＢＭ（４０ｎｍ）／Ａｌ（１２０ｎｍ）
［実施例５］
ガラス基板（厚さ０．７ｍｍ、面積２５ｍｍ×２５ｍｍ）に、アルミニウムを真空蒸着して厚さ１００ｎｍの陰極１６を形成した。陰極１６表面に、Ｎ型有機半導体材料であるＰＣＢＭのクロロベンゼン溶液をスピンコートにより塗布し、１５０℃で１０分間乾燥して厚さ４０ｎｍのＮ型有機半導体層１４を形成した。
さらに、Ｎ型有機半導体層１４上に、Ｐ型有機半導体材料であるＰ３ＨＴ、Ｐ３ＯＴ（いずれも株式会社オージェック製）およびＮ型有機半導体材料であるＰＣＢＭを含むクロロベンゼン溶液（Ｐ３ＨＴ、Ｐ２ＨＴ及びＰＣＢＭの合計濃度４質量％）をスピンコートにより塗布し、１５０℃で１０分間乾燥して厚さ８０ｎｍの薄膜（混合層２０）を形成した。このとき、Ｐ３ＨＴ、Ｐ２ＨＴ及びＰＣＢＭの量は、Ｐ３ＨＴ：Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ＝０．５：０．５：１（モル比）とした。すなわち、Ｐ型有機半導体材料であるＰ３ＨＴとＰ３ＨＴの合計と、Ｎ型有機半導体材料であるＰＣＢＭが同量（モル数）となるようにした。
続いて、混合層２０上に、Ｐ型の有機材料であるＰ３ＨＴとＰ３ＯＴを同量（モル数）ずつ混合させたクロロベンゼン溶液（Ｐ３ＨＴとＰ３ＯＴの合計濃度４質量％）をスピンコートにより塗布し、１５０℃で１０分間乾燥して厚さ５０ｎｍの混合Ｐ型有機半導体層１２Ｍを形成した。
混合Ｐ型有機半導体層１２Ｍ上に、ポリチオフェン系導電性ポリマーＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの水分散液（Ｂａｙｅｒ社製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ）をスピンコートにより塗布し、１４０℃で３０分乾燥し、厚さ５０ｎｍのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層を形成し、さらに、厚さ３ｎｍのＭｏＯ３層を真空蒸着法により設けた。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層及びＭｏＯ３層はバッファ層である。ＭｏＯ３層にＩＴＯ膜をスパッタにより形成し、厚さ１５０ｎｍの透明電極１８を成膜し、ガラスキャップにより封止した。このようにして実施例５の太陽電池（トップ型）を得た。
［比較例５］
比較例５では、Ｐ型有機半導体材料としてＰ３ＨＴのみを用い、混合層の材料としてＰ３ＨＴと同量（モル数）のＰＣＢＭを用いた点を除き、実施例５と同様にして太陽電池を製造した。実施例５と比較例５の太陽電池の構造を簡単に示すと、以下の通りである。
実施例５：Ａｌ（１００ｎｍ）／ＰＣＢＭ（４０ｎｍ）／［（Ｐ３ＨＴ＋Ｐ３ＯＴ）＋ＰＣＢＭ］（８０ｎｍ）／Ｐ３ＨＴ＋Ｐ３ＯＴ（５０ｎｍ）／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（５０ｎｍ）／ＭｏＯ３（３ｎｍ）／ＩＴＯ（１５０ｎｍ）
比較例５：Ａｌ（１００ｎｍ）／ＰＣＢＭ（４０ｎｍ）／（Ｐ３ＨＴ＋ＰＣＢＭ）（８０ｎｍ）／Ｐ３ＨＴ（５０ｎｍ）／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（５０ｎｍ）／ＭｏＯ３（３ｎｍ）／ＩＴＯ（１５０ｎｍ）
［実施例６］
ガラス基板（厚さ０．７ｍｍ、面積２５ｍｍ×２５ｍｍ）に、銀を真空蒸着して厚さ１００ｎｍの陰極１６を形成した。陰極１６表面に、真空蒸着により、正孔ブロッキング材として厚さ１０ｎｍのＢＣＰ層を成膜した。ＢＣＰ層上に、Ｎ型有機材料であるフラーレン（Ｃ６０）を真空蒸着により成膜し厚さ３０ｎｍのＮ型有機半導体層１４を形成した。続いて、Ｎ型有機半導体層１４上に、真空蒸着により、Ｐ型有機半導体材料であるＣｕＰｃ（銅フタロシアニン）、ＺｎＰｃ（亜鉛フタロシアニン）及びＴｉＯＰｃ（チタニルフタロシアニン）（いずれも株式会社オージェック）の３種類を同量（モル数）ずつ用いて厚さ２０ｎｍの混合Ｐ型有機半導体層１２Ｍを形成した。混合Ｐ型有機半導体層１２上に、真空蒸着により、バッファ層として厚さ３ｎｍのＭｏＯ３層を成膜し、続いてＭｏＯ３層にＩＴＯ膜をスパッタにより形成し、厚さ１５０ｎｍの透明電極１８を成膜し、ガラスキャップにより封止した。このようにして実施例６の太陽電池（トップ型）を得た。
［比較例６］
比較例６では、Ｐ型有機半導体材料としてＣｕＰｃのみを用いた点を除き、実施例６と同様にして太陽電池を製造した。実施例６と比較例６の太陽電池の構造を簡単に示すと、以下の通りである。
実施例６：Ａｇ（１００ｎｍ）／ＢＣＰ（１０ｎｍ）／Ｃ６０（３０ｎｍ）／ＣｕＰｃ＋ＺｎＰｃ＋ＴｉＯＰｃ（２０ｎｍ）／ＭｏＯ３（３ｎｍ）／ＩＴＯ（１５０ｎｍ）
比較例６：Ａｇ（１００ｎｍ）／ＢＣＰ（１０ｎｍ）／Ｃ６０（３０ｎｍ）／ＣｕＰｃ（２０ｎｍ）／ＭｏＯ３（３ｎｍ）／ＩＴＯ（１５０ｍ）
次に、実施例１〜６と比較例１〜６の太陽電池の性能につき説明する。上述の実施例１〜６と比較例１〜６の太陽電池の素子有効面積５．２５ｍｍ２に対し、ソーラーシュミレータにより擬似太陽光（ＡＭ１．５）を照射し、光電変換効率等を測定した。表１、２は、このときの結果を示す表である。なお、変換効率向上率は、実施例１と比較例１、実施例２と比較例２、実施例３と比較例３、実施例４と比較例４、実施例５と比較例５、実施例６と比較例６とをそれぞれ比較し、次の式により算出した値である。変換率向上率（％）＝｛（実施例の変換効率−比較例の変換効率）／（比較例の変換効率）｝×１００
【表１】
2010113606.tif 000003
【表２】
2010113606.tif 000004
この結果より、実施例１〜６の太陽電池が、それぞれ対応する比較例１〜６の太陽電池よりも優れた性能を有することが確認された。開放電圧、曲線因子の数値にはさほど大きな差が見られないものの、いずれの実施例も対応する比較例に比べて短絡電流密度が高く、光電変換効率に優れているためである。具体的には、光電変換効率が、５％（実施例３と比較例３の比較）から２０％（実施例２と比較例２の比較）程度向上している。
このように、上述の実施形態に即した実施例１〜６の太陽電池が光電変換効率に優れているのは、以下の理由による。ＣｕＰｃ、ＺｎＰｃ、およびＴｉＯＰｃの光吸収スペクトル（図５参照）を例にとると、ＣｕＰｃおよびＺｎＰｃに対し、ＴｉＯＰｃの吸収帯（吸収波長域）は大きく異なっている。このため、ＣｕＰｃ、ＺｎＰｃ、ＴｉＯＰｃのいずれかの単体を用いて形成されたＰ型有機半導体層１２においては、吸光度の低い波長域が存在する。例えば、ＣｕＰｃ、ＺｎＰｃのみを用いた場合の７００ｎｍ以上の長波長帯、ＴｉＯＰｃのみを用いた場合の５５０〜６００ｎｍの波長帯である。
これに対し、光吸収スペクトルが互いに異なるＣｕＰｃ、ＺｎＰｃ、およびＴｉＯＰｃを同量ずつ混合した混合体では、各々の吸収帯を重ねることにより、吸光度の低い波長域が減少している。このため、この混合体を用いた場合、単体のみを用いる場合に比べ、太陽光をより効率的に吸収することが可能になる。このことは、混合体を用いて混合Ｐ型有機半導体層１２Ｍを形成した実施例１において、ＣｕＰｃのみを用いた比較例１よりも高い光電変換効率を示すことから明らかである。
さらに、混合Ｐ型有機半導体層１２Ｍのみならず、複数種の有機半導体材料を適宜選択することにより、混合Ｎ型有機半導体層１４Ｍを形成した場合においても、効率的な発電が可能になる。
以上のように本実施形態によれば、適当な有機半導体材料を複数種選択し、混合させて混合Ｐ型、混合Ｎ型有機半導体層１２Ｍ、１４Ｍを形成することにより、太陽電池の光電変換効率を高めることができる。さらに、互いに異なる成分からなるＰ型、Ｎ型の有機半導体層を複数ずつ積層させて光電変換効率の向上を図る場合に比べ、混合Ｐ型、混合Ｎ型有機半導体層１２Ｍ、１４Ｍ等の２層のみにより光電変換効率を向上させることができ、太陽電池の構造を簡素化できる。このことは、光電変換効率に優れた太陽電池の量産化、低コスト化を可能にする。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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