(57)【要約】  本発明は、水素供与性のナフテン基を有する芳香族化合物を含有するマトリックス相と、前記マトリックス相に分散した炭素粒子と、を含むコークス用粘結材であって、前記コークス用粘結材の全量に対して前記炭素粒子を２０〜５０質量％含有し、１００μｍ超の半径を有する前記炭素粒子が１０％以下であるコークス用粘結材を提供する。これにより、非微粘結性一般炭を含む原料配合炭からのコークス製造の過程において亀裂の発生や拡大を抑制することができる。
2011004495.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素供与性のナフテン基を有する芳香族化合物を含有するマトリックス相と、
前記マトリックス相に分散した炭素粒子と、を含むコークス用粘結材であって、
前記コークス用粘結材の全量に対して前記炭素粒子を２０〜５０質量％含有し、１００μｍ超の半径を有する前記炭素粒子が１０％以下である、コークス用粘結材。
【請求項２】
前記マトリックス相の平均化学構造単位あたりのナフテン環数が０．５〜２．０であり、前記芳香族化合物の重量平均分子量が５００以上である、請求項１に記載のコークス用粘結材。
【請求項３】
前記マトリックス相の芳香族炭素分率ｆａが０．５０〜０．７０である、請求項１又は２に記載のコークス用粘結材。
【請求項４】
前記コークス用粘結材は、その原料である石炭が不活性成分を含み、前記炭素粒子は前記不活性成分に由来するものである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のコークス用粘結材。
【請求項５】
水素供与性のナフテン基を有する芳香族化合物を含有するマトリックス相に炭素粒子を含有させた改質炭を得る第１の工程と、
前記改質炭に減圧加熱処理を施して粘結材を得る第２の工程と、
を含むコークス用粘結材の製造方法。
【請求項６】
前記第２の工程において、前記改質炭に減圧加熱処理を施して、揮発分を３０〜４０質量％に調整された前記粘結材を得る、請求項５記載のコークス用粘結材の製造方法。
【請求項７】
前記第１の工程は、反応器において、原料の石炭と水素化重質溶剤とを加熱し、前記石炭に水素化処理を施して前記改質炭を得る工程であり、前記第２の工程は、蒸留器において、前記改質炭に前記減圧加熱処理を施して前記粘結材を得る工程である、請求項６又は７に記載のコークス用粘結材の製造方法。
【請求項８】
前記反応器における前記改質炭の流動部、及び／又は、前記蒸留器における前記粘結材の流動部に設けられた攪拌機により、前記改質炭及び／又は前記粘結材が粉砕される第３の工程を更に含む、請求項７に記載のコークス用粘結材の製造方法。
【請求項９】
前記反応器の下流に設けられたレットダウンバルブにより、前記改質炭の固形分に衝撃を与えて粉砕する第４の工程を更に含む、請求項７又は８に記載のコークス用粘結材の製造方法。
【請求項１０】
前記石炭が不活性成分を含む、請求項７〜９のいずれか一項に記載のコークス用粘結材の製造方法。
【請求項１１】
前記石炭が前記不活性成分を５質量％以上含む、請求項１０に記載のコークス用粘結材の製造方法。
【請求項１２】
前記第１の工程において、不活性ガス雰囲気下で前記石炭に前記水素化処理を施す、請求項５〜１１のいずれか一項に記載のコークス用粘結材の製造方法。
【請求項１３】
前記第１の工程において、液化触媒を用いない、請求項５〜１２のいずれか一項に記載のコークス用粘結材の製造方法。
【請求項１４】
請求項５〜１３のいずれか一項に記載のコークス用粘結材の製造方法によって得られる、コークス用粘結材。
【請求項１５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のコークス用粘結材を配合炭に添加し乾留する工程を有する、コークスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コークス用粘結材及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、コークス製造に用いられる原料炭（以下「コークス用原料炭」ともいう）として、強粘結炭と呼ばれる粘結性を示す瀝青炭を少なくとも一部用いることが不可欠とされてきた。しかしながら、このような強い粘結性を示すコークス用原料炭は、電力用一般炭に比較して資源量に制約があり高価格である。このため、粘結性の不足する石炭を原料炭に用いることを可能とするべく、粘結性を補填するコークス用粘結材として石炭系や石油系のピッチを原料炭に配合する技術が広く知られている。【０００３】
一方、低価格で資源量が莫大な亜瀝青炭及び褐炭等の粘結性の低い非粘結性一般炭や微粘結性一般炭（以下、まとめて「非微粘結性一般炭」ともいう）を原料としてコークス用粘結材を製造する技術も検討されている。例えば、一般炭を、鉄系の使い捨て触媒の存在下、４２０℃以上の温度、７０気圧以上の高圧で水素添加反応させる技術が知られており、その代表例としてはアメリカのＳＲＣ−Ｉプロセスが挙げられる（例えば特許文献１、非特許文献１参照）。しかしながら、上記ＳＲＣ−Ｉプロセスは、高温、高圧下での反応であるため装置費が高く、また、高度に水素化分解反応が進行するため、液化油及びメタン等の炭化水素ガスも副生し、主製品の粘結材収率が５０％程度に止まるなどの問題がある。また、高価な水素の消費量が多く、さらには脱灰工程を必須の工程として設けているため、コストがかかるなどの問題もある。このため、その方法は、現在も商業化には至っていない。【０００４】
そこで、本発明者らは先に、非粘結性一般炭を原料とする新規で好適なコークス用粘結材を得るために、非粘結性一般炭を、水素化重質溶剤存在下、管型反応器及び槽型反応器をこの順に用いて２段階水素化反応させて粘結性を有する重質成分に転換するコークス用粘結材の製造方法を提案した（特許文献２参照）。この製造方法では、例えば、水素又はコークス炉ガス雰囲気下、温度３５０〜４００℃、反応時間５〜６０分の条件下、質量比で７：３〜６：４の水素化重質溶剤と非粘結性一般炭とを加熱することで、非粘結性一般炭を水素化改質して、粘結材（改質炭）と分解油を生成させ、次いで、減圧蒸留塔で油分と粘結材（改質炭）を分離する。このように水素化重質溶剤を用いた加熱水素化処理によって、それまでにはなかった高機能粘結材の調製が可能であることを本発明者らは開示した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５８−２４３０１号公報
【特許文献２】特開２００６−２７３４２５１号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】鉄鋼便覧、第ＩＩ巻  製銑・製鋼、１９８２年１２月２５日発行、ｐ２１２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、石炭中には、コークス製造の過程で軟化溶融しない不活性成分（イナート成分）が含まれており、非微粘結性一般炭には多く含まれている場合が多い。その不活性成分は、石炭の活性成分（リアクティブ成分）が軟化溶融する過程においても軟化しない。また、石炭中の不活性成分が大きな粒径を有すると、コークス製造の過程における再固化時に過大な膨張をもたらしたり、あるいは再固化後、両成分の界面や大きな温度分布が生ずる箇所に収縮差が生じたりするため、コークスにヘアクラックなどの亀裂が生じる原因となり、コークスの機械的強度を低下させてしまう。しかし、不活性成分を事前処理によって物理的に微粉砕し、活性成分（リアクティブ成分）のマトリックスに高いレベルで分散できれば、過度な膨張や亀裂生成を抑制でき、かつコークス壁に緻密な微細モザイク組織が発達するので、高強度のコークス炭素基質の形成上、有効であるとされている。しかしながら、物理的な粉砕方法では、石炭中の微細組織成分のうちの不活性成分（フジニット、セミフジニット）の微粉砕を意図していたとしても、微粉砕後の不活性成分の粒径は、亀裂の拡大を抑制するにはまだ大きいのが通常である。一方、溶融する成分中に大量の不活性成分が含有されると溶融成分の溶融粘度が高くなり、溶融不足の部分が拡大し、その強度はますます低下する。【０００８】
粘結性の不足する石炭を原料にしてコークスを製造する際、粘結材を添加して粘結性を補填することがしばしば行われている。粘結材の製造は原料炭の溶融性並びに反応性に基づくため、原料炭が不活性成分を含有することは望ましくないとされている。よって、従来の粘結材を用いる場合、原料炭の選択は制限されることが多い。【０００９】
粘結材は原料炭の粘結性を補填する目的のため、従来は、粘結材中の不活性成分をできるだけ少なくすることが求められていた。したがって、不活性成分を含む石炭を粘結材の原料とすることは粘結材の収率や性能の観点からこれまで忌避されている。【００１０】
しかしながら、粘結材を添加したコークス製造において、溶融性の発現が過度になる場合、コークス化の際の膨張も過度となり、多孔性でコークス壁の薄い低強度のコークスが形成されることが少なくない。この場合、粘結材に適切な量の微粒な不活性成分が高度に分散含有されていると、上述と同様の理由により、生成コークスの機械的強度を向上できることも期待できる。【００１１】
特許文献２に開示されたようなコークス用粘結材においても、不活性成分の粒径を小さくしないと、上述のようにコークス製造の過程において亀裂が発生しやすく、発生した亀裂の拡大を防止できず、また、粘結材由来の炭素に微細モザイク組織を展開できないため、粘結材として十分に機能し難くなってしまう。【００１２】
そこで、本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、非微粘結性一般炭を含む原料配合炭からのコークス製造の過程において、非微粘結性一般炭を改質すると共に、その過度の膨張、亀裂の発生や拡大を抑制することのできるコークス用粘結材及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行ったところ、非微粘結性一般炭を所定の条件で加熱し、水素移動処理溶解を施すことによって、活性成分が溶解すると共に、不活性成分の一部が溶解又は解砕し微粒子となって可溶成分（コークス用粘結材）に高度に分散することを可能にし、本発明を完成した。【００１４】
すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］水素供与性のナフテン基を有する芳香族化合物を含有するマトリックス相と、前記マトリックス相に分散した炭素粒子と、を含むコークス用粘結材であって、前記コークス用粘結材の全量に対して前記炭素粒子を２０〜５０質量％含有し、１００μｍ超の半径を有する前記炭素粒子が１０％以下である、コークス用粘結材。
［２］前記マトリックス相の平均化学構造単位あたりのナフテン環数が０．５〜２．０であり、前記芳香族化合物の重量平均分子量が１０００以上である、［１］のコークス用粘結材。
［３］前記マトリックス相の芳香族炭素分率ｆａが０．５０〜０．７０である、［１］又は［２］のコークス用粘結材。
［４］前記コークス用粘結材は、その原料である石炭が不活性成分を含み、前記炭素粒子は前記不活性成分に由来するものである、［１］〜［３］のいずれか一つのコークス用粘結材。
［５］水素供与性のナフテン基を有する芳香族化合物を含有するマトリックス相に炭素粒子を含有させた改質炭を得る第１の工程と、前記改質炭に減圧加熱処理を施して粘結材を得る第２の工程と、を含むコークス用粘結材の製造方法。
［６］前記第２の工程において、前記改質炭に減圧加熱処理を施して、揮発分を３０〜４０質量％に調整された前記粘結材を得る、［５］のコークス用粘結材の製造方法。
［７］前記第１の工程は、反応器において、原料の石炭と水素化重質溶剤とを加熱し、前記石炭に水素化処理を施して前記改質炭を得る工程であり、前記第２の工程は、蒸留器において、前記改質炭に前記減圧加熱処理を施して前記粘結材を得る工程である、［５］又は［６］のコークス用粘結材の製造方法。
［８］前記反応器における前記改質炭の流動部、及び／又は、前記蒸留器における前記粘結材の流動部に設けられた攪拌機により、前記改質炭及び／又は前記粘結材が粉砕される第３の工程を更に含む、［７］のコークス用粘結材の製造方法。
［９］前記反応器の下流に設けられたレットダウンバルブにより、前記改質炭の固形分に衝撃を与えて粉砕する第４の工程を更に含む、［７］又は［８］のコークス用粘結材の製造方法。
［１０］前記石炭が不活性成分を含む、［７］〜［９］のいずれか一つのコークス用粘結材の製造方法。
［１１］前記石炭が前記不活性成分を５質量％以上含む、［１０］のコークス用粘結材の製造方法。
［１２］前記第１の工程において、不活性ガス雰囲気下で前記石炭に前記水素化処理を施す、［５］〜［１１］のいずれか一つのコークス用粘結材の製造方法。
［１３］前記第１の工程において、液化触媒を用いない、［５］〜［１２］のいずれか一つのコークス用粘結材の製造方法。
［１４］［５］〜［１３］のいずれか一つのコークス用粘結材の製造方法によって得られる、コークス用粘結材。
［１５］［１］〜［４］のいずれか一つのコークス用粘結材を配合炭に添加し乾留する工程を有する、コークスの製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によると、非微粘結性一般炭を含む原料配合炭からのコークス製造の過程において、非微粘結性一般炭を改質すると共に、その過度の膨張、亀裂の発生や拡大を抑制することのできるコーク用粘結材及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のコークス用粘結材の製造装置の一例を示す概略図である。
【図２】本発明のコークス用粘結材の一例を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明のコークス用粘結材の原料となる石炭の一例を模式的に示す断面図である。
【図４】実施例に係るコークス用粘結材の断面の偏光顕微鏡写真を示す図である。
【図５】実施例に係るコークス用粘結材を用いて得られたコークスの断面の偏光顕微鏡写真を示す図である。
【図６】実施例に係るコークス用粘結材の断面の偏光顕微鏡写真を示す図である。
【図７】実施例に係るコークス用粘結材を用いて得られたコークスの断面の偏光顕微鏡写真を示す図である。
【図８】実施例に係るコークス用粘結材の断面の偏光顕微鏡写真を示す図である。
【図９】実施例に係るコークス用粘結材を用いて得られたコークスの断面の偏光顕微鏡写真を示す図である。
【図１０】比較例に係る亜瀝青炭の断面の偏光顕微鏡写真を示す図である。
【図１１】比較例に係る亜瀝青炭を用いて得られたコークスの断面の偏光顕微鏡写真を示す図である。
【図１２】参考例に係るコークスの断面の偏光顕微鏡写真を示す図である。
【図１３】参考例に係るコークスの断面の偏光顕微鏡写真を示す図である。
【図１４】非微粘結炭の断面の偏光顕微鏡写真を示す図である。
【図１５】本発明のコークス用粘結材の断面の偏光顕微鏡写真を示す図である。
【図１６】実施例で用いた非微粘結性一般炭の断面の偏光顕微鏡写真を示す図である。
【図１７】参考例で用いた強粘結性炭の断面の偏光顕微鏡写真を示す図である。
【図１８】参考例で用いた硬ピッチの断面の偏光顕微鏡写真を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００１８】
まず、本実施形態のコークス用粘結材（以下、単に「粘結材」という）の製造方法について説明する。本実施形態の粘結材の製造方法は、水素供与性のナフテン基を有する芳香族化合物を含有するマトリックス相に炭素粒子を含有させて改質炭を得る第１の工程と、その改質炭に減圧加熱処理を施して、揮発分を３０〜４０質量％に調整された粘結材を得る第２の工程とを含むものである。その一例について図１を参照しながら説明する。図１は、本実施形態の粘結材を得るための製造装置１０の一例を示す概略図である。
【００１９】
第１の工程では、水素供与性のナフテン基を有する芳香族化合物を含有するマトリックス相に炭素粒子を含有させて改質炭を得る。改質炭の原料として、好ましくは非微粘結性一般炭及び水素化重質溶剤を準備する。
【００２０】
非微粘結性一般炭は、るつぼ膨張指数が１以下のものであると好ましく、例えば、亜瀝青炭及び褐炭が挙げられ、それらのうち１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。ここで、「るつぼ膨張指数」とは、ＪＩＳ  Ｍ８８０１（石炭類−試験方法）中の「るつぼ膨張試験方法」に準拠して測定されるものであり、試料を所定のるつぼに入れて、規定の条件で電気炉によって加熱し、生成した加熱残渣を標準輪郭と比較したときの膨張指数であり、試料の粘結性を示す指標（尺度）である。
【００２１】
あるいは、非微粘結性一般炭は、ＪＩＳ  Ｍ１００２に準拠して特定される非粘結性の石炭又は微粘結性の一般炭であり、炭質としては、亜瀝青炭が挙げられる。
【００２２】
かかる非微粘結性一般炭は、通常、不活性成分（例えば、セミフジニット、フジニット）を含んでいる。不活性成分は、石炭の偏光顕微鏡観察による形態から確認することができ、また、反射率Ｒｏが０．５８以下あるいは２．０４以上のものは不活性成分と判別することができる。図１４（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）に、非微粘結性一般炭におけるセミフジニット及びフジニット、並びにそれらとは異なる成分であるビトリニットの偏光顕微鏡写真の一例を示す。
【００２３】
本実施形態の粘結材を他の石炭に混合して用いる場合、石炭の表面に薄い被膜を形成可能であれば、粘結材の原料となる非微粘結性一般炭は灰分を含めて不活性成分の含有量が少ない程好ましい。一方、他の石炭に混合して用いる場合であっても、本実施形態の粘結材を局部的に偏在させた混合状態で用いる場合、あるいは、その石炭中の不活性成分が不足する場合、不活性成分を含まない粘結材は過度に膨張してコークス強度を低下させる。そこで、それらの場合の非微粘結性一般炭に含まれる不活性成分の含有量は、非微粘結性一般炭の全体量に対して、５質量％以上であると好ましく、１０〜５０質量％であるとより好ましい。従来、不活性成分を５質量％以上含む非微粘結性一般炭から、本発明の目的を達成できるような粘結材を得ることはできなかったところ、本実施形態の製造方法によると、そのような非微粘結性一般炭を原料としても、過度の膨張、亀裂の発生や拡大が更に有効に抑制された粘結材を得ることができる。
【００２４】
また、水素化重質溶剤としては、後述のコールタールを精製して得られる沸点２２０〜５４０℃の重質留分を原料として、好ましくは芳香族性指数０．５以下に水素化処理されたもの（コールタール重質油）が挙げられる。あるいは、原油を原料として石油精製プラントにて常法により製造される、例えば、芳香族炭素分率０．５〜０．６、沸点２２０〜５４０℃の重質油であってもよい。あるいは、それらの混合物であってもよい。なお、「芳香族炭素分率」は、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルにおける芳香族炭素原子（Ｃａ）のピーク面積強度（１００〜１７０ｐｐｍ）を、全炭素原子のピーク面積強度（０〜６０ｐｐｍと１００〜１７０ｐｐｍとの合計）で除した値である。
【００２５】
さらに、上述の非微粘結性一般炭及び水素化重質溶剤の他、反応雰囲気として窒素ガスや二酸化炭素ガス及び希ガス（Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅなど）に代表される不活性ガスを用いてもよい。それにより、本発明の目的とする粘結材をより有効かつ確実に得ることができる。
【００２６】
これらの非微粘結性一般炭及び水素化重質溶剤、並びに必要に応じて不活性ガスは、混合槽２２で共に混合され、それらの混合物がライン１１を経由して槽型反応器１２に供給される。この際、非微粘結性一般炭と水素化重質溶剤との混合物は、その総量に対して、非微粘結性一般炭を好ましくは２０〜４０質量％、より好ましくは２５〜３５質量％、更に好ましくは３０質量％程度含む。言い換えると、その混合物は、その総量に対して、水素化重質溶剤を好ましくは８０〜６０質量％、より好ましくは７５〜６５質量％、更に好ましくは７０質量％程度含む。非微粘結性一般炭の含有量を２０〜４０質量％に調整することにより、所望の粘結材をより効率的かつ確実に得ることができる。
【００２７】
槽型反応器１２では、非微粘結性一般炭の水素化反応、すなわち水素化重質溶剤から非微粘結性一般炭への水素移動反応を進行させる。より詳細には、非微粘結性一般炭が熱分解して生じる熱分解フラグメントと、水素化重質溶剤からの発生期の活性水素とによって、熱分解水素化反応が進行する。この際の反応条件は、非微粘結性一般炭の水素化反応が進行する条件であれば特に限定されないが、反応温度が３９０〜４３０℃、反応時間が３０〜６０分間、不活性ガスの圧力が０．５〜１．５ＭＰａであると好ましい。
【００２８】
槽型反応器１２における反応により、水素供与性のナフテン基を有する芳香族化合物を含有するマトリックス相に炭素粒子を含有させた改質炭が得られる。また、副生物として、水素化重質溶剤から水素が脱離した重質溶剤、炭素数１〜４程度の軽質炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素及び水などが生成する。
【００２９】
本実施形態の粘結材の製造方法においては、この第１の工程において、水素化重質溶剤から非微粘結性一般炭への水素移動反応を促進する液化触媒を用いなくてもよい。従来、液化触媒を用いないと、本発明の目的を達成できるような粘結材を得ることはできなかったところ、本実施形態の製造方法によると、鉄系などの液化触媒を用いなくても、過度の膨張、亀裂の発生や拡大が更に有効に抑制された粘結材を得ることができる。
【００３０】
なお、本実施形態において、槽型反応器１２における改質炭の流動部に設けられた攪拌機により、改質炭が粉砕される工程を更に含むと好ましい。これにより、最終的に得られる粘結材における炭素粒子の平均半径が更に小さくなり、その炭素粒子が粘結材中により高い程度で分散されるので、コークス製造の過程において亀裂の発生や拡大を更に有効に防止することができる。攪拌機としては、通常の密閉恒温槽や過酷条件下における容器に用いられる高圧攪拌機などが好適である。また、上記流動部としては、例えば、槽型反応器１２と、その槽型反応器１２及び常圧蒸留塔１５とを連結するライン１４との接続部分が挙げられる。
【００３１】
次いで、第２の工程において、上述のようにして得られた改質炭に減圧加熱処理を施して、粘結材を得る。図１を参照すると、重質留分である、槽型反応器１２で生成した改質炭、反応後の重質溶剤及び未反応の水素化重質溶剤と、炭素数１〜４程度の炭化水素ガスと、軽質留分である（沸点２２０℃以下の）炭化水素と、二酸化炭素及び水とが、その槽型反応器１２から送出され、ライン１４を経由して、フラッシュドラム１５に供給される。フラッシュドラム１５では、必要に応じて通常の蒸留塔におけるのと同様の加熱処理が施され、上部のライン２１を経由して、炭化水素ガス、二酸化炭素及び水が留出し、それよりも重い留分が下部のライン１７を経由して蒸留器である減圧蒸留塔１６に供給される。
【００３２】
減圧蒸留塔１６では、粘結材の揮発分が好ましくは３０〜４０質量％となるよう、必要に応じて適宜減圧及び加熱処理が施される。これにより、改質炭から更に一部の揮発分が揮発して得られる粘結材と、反応後の重質溶剤及び未反応の水素化重質溶剤並びに改質炭から揮発した揮発分と、軽質留分である炭化水素とが分留される。そして、減圧蒸留塔１６の塔底からライン１８を経由して粘結材が、塔中間の抜き出し部からライン１９を経由して上記各重質溶剤及び揮発分が、塔頂からライン２０を経由して軽質留分である炭化水素がそれぞれ留出する。
【００３３】
減圧蒸留塔１６の運転条件としては、例えば、塔底温度３１０〜３５０℃、圧力５〜１５ｋＰａであるが、これに限定されない。粘結材の揮発分を３０質量％以上に調整することにより、コークスの収率を高く維持することができる。また、粘結材の揮発分を４０質量％以下に調整することにより、粘結材の粘結性をより向上させることができる。さらに、粘結材の揮発分を３０〜４０質量％に調整することにより、好適な溶融流動性域を実現することができる。なお、粘結材の揮発分は、ＪＩＳ  Ｍ８８０２に準拠して測定されるものである。
【００３４】
また、第２の工程は、槽型反応器１２からの送出物を分留する工程であり、改質炭に化学的変化をもたらすものではない。よって、得られた粘結材が、後述のように、水素供与性のナフテン基を有する芳香族化合物を含有するマトリックス相に炭素粒子を含有させたものであることをかんがみると、改質炭も水素供与性のナフテン基を有する芳香族化合物を含有するマトリックス相に炭素粒子を含有させたものであることは明らかである。
【００３５】
本実施形態において、減圧蒸留塔１６における粘結材の流動部に設けられた攪拌機により、粘結材が粉砕される工程を更に含むと好ましい。これにより、最終的に得られる粘結材における炭素粒子の平均半径が更に小さくなり、その炭素粒子が粘結材中により高い程度で分散されるので、コークス製造の過程において亀裂の発生や拡大を更に有効に防止することができる。攪拌機としては、通常の密閉恒温槽や過酷条件下における容器に用いられる高圧攪拌機などが好適である。また、流動部としては、例えば減圧蒸留塔１６の塔底部が挙げられる。
【００３６】
本実施形態の粘結材の製造方法によると、上述の第１の工程における非微粘結性一般炭の水素化反応により、そこに含まれる炭素粒子を単なる機械的粉砕では困難な程度にまで微細なものにすることができる。すなわち、その炭素粒子は主に、原料である非微粘結性一般炭中の不活性成分に由来し非常に機械的強度が高いため、粉砕する装置の能力にも起因して、通常の機械的粉砕によっては微細なものにすることが極めて困難である。一方、本実施形態によると、機械的な粉砕ではなく、化学的な処理を採用しているので、炭素粒子を分裂させて微細なものにすることが可能になる。かかる効果は、上述の不活性ガスを採用し、反応条件を緩和することにより一層有利に奏される。また、上記不活性ガスを用いることは、粘結材を製造する装置の運転をより安全かつ容易にすることにも寄与する。
【００３７】
次に、本実施形態の粘結材について説明する。本実施形態の粘結材は、水素供与性のナフテン基を有する芳香族化合物を含有するマトリックス相と、上記マトリックス相に分散した炭素粒子と、を含む粘結材であって、その粘結材の全量に対して上記炭素粒子を２０〜５０質量％含有し、１００μｍ超の半径を有する前記炭素粒子が１０％以下である粘結材である。この粘結材は、上記本実施形態の粘結材の製造方法によって得られる。
【００３８】
本実施形態に係るマトリックス相は、本発明者らの分析により、水素供与性のナフテン基を有する芳香族化合物であることが明らかになった。すなわち、本発明者らは、偏光顕微鏡により、粘結材を観察したところ、粘結材の構造が、海状のマトリックス相に島状の粒子相が高いレベルで分散している構造であることを見出した。その一例の模式断面図を図２に示す。図２において、符号２０１で表した部分がマトリックス相、符号２０２ａ、２０２ｂ、２０２ｃで表した部分が粒子相である。マトリックス相２０１は、原料である石炭組織における、ビトリニットの活性成分（０．５８＜Ｒｏ＜２．０４）、セミフジニットの一部及びエクジニットに由来するものであり、粒子相は、原料である石炭組織におけるビトリニットの不活性成分（Ｒｏ≦０．５８、Ｒｏ≧２．０４）、セミフジニットの一部及びフジニットに由来するものである（図２中、それぞれ、２０２ａ、２０２ｂ、２０２ｃ）。
【００３９】
また、図３に、原料である石炭断面の一例を模式的に示す。図３において、符号３０１で表した部分がビトリニット、符号３０２で表した部分がエクジニット、符号３０３で表した部分がセミフジニット、符号３０４で表した部分がフジニットである。なお、この図３の視野（縮尺）は、図２に比べて非常に広く（大きく）なっていることに留意されたい。原料の石炭は、この図３に示すように、ビトリニット３０１やフジニット３０４等の不定形状の石炭組織が本実施形態の粘結材における炭素粒子比較して非常に大きくなっている（原料の石炭として用いられる非微粘結性一般炭の偏光顕微鏡写真である図１４も参照）。
【００４０】
図１５（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）に、本実施形態の粘結材におけるセミフジニット、フジニット及びビトリニット並びにマトリックス相の偏光顕微鏡写真の一例を示す。
【００４１】
そして、海状のマトリックス相２０１について、ＪＩＳ  Ｍ８８１３に準拠した元素分析値、並びに１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲによる化学シフトに基づく平均構造解析からその化学構造を分析したところ、ナフテン基を有する芳香族化合物が存在していることを知見した。その芳香族化合物は、縮合環の一部の芳香族環に水素が付加して脂環であるナフテン基を有していると考えられる。また、島状の粒子相について、偏光顕微鏡により観察したところ、主に原料の石炭の不活性成分（セミフジニット、フジニット）に由来する炭素粒子であり、その他、活性成分に由来する炭素粒子等も一部含むことを知見した。なお、不活性成分に由来する炭素粒子は反射率Ｒｏが１．５を超えるものである。また、炭素粒子はその全体が炭素原子のみからなる必要はなく、全体として原料における不活性成分や活性成分と同程度に水素原子、水酸基、メチル基、カルボキシル基などを有していてもよく、更にその表面に水素原子、水酸基、メチル基、カルボキシル基などが付加していてもよい。
【００４２】
炭素粒子は、粘結材の全量に対して２０〜５０質量％含有される。炭素粒子の含有量が２０〜５０質量％であると、粘結材の流動性が適度なものとなり、コークス用の粘結材として好適に機能することができる。炭素粒子の含有量は、ＪＩＳ  Ｍ８８１６に準拠して、偏光顕微鏡を用いた組織分析におけるポイントカウント法（測定点：１０００点、測定間隔：１００μｍ）によって導出される。
【００４３】
本実施形態の粘結材において、１００μｍ超の半径を有する炭素粒子は１０％以下である。ここで、「１００μｍ超の半径を有する炭素粒子は１０％以下」とは、下記の意味である。すなわち、本実施形態の粘結材の任意の断面を４００ｍｍ×２５０ｍｍの矩形領域で偏光顕微鏡により観察した際、最長径の半径が１００μｍを超える炭素粒子の総面積が、上記矩形領域に存在する炭素粒子の総面積に対して１０％以下であることを意味する。このような条件を満足する粘結材は、炭素粒子が高いレベルで分散していると認められるので、本発明の目的を達成することが可能となる。粘結材中において炭素粒子の半径及び面積は画像処理により導出できる。１００μｍ超の半径を有する炭素粒子は５％以下であると好ましく、１％以下であるとより好ましい。
【００４４】
本実施形態の粘結材において、マトリックス相の平均化学構造単位あたりのナフテン環数は０．５〜２．０であると好ましい。そのナフテン環数が０．５〜２．０であると、粘結材の石炭溶解力が更に向上し、結果としてヘアクラックの発生を更に抑制されたコークスを得ることができる。なお、マトリックス相の平均化学構造単位あたりのナフテン環数は、ＪＩＳ  Ｍ８８１３に準拠した元素分析値、並びに１Ｈ−ＮＭＲ又は１３Ｃ−ＮＭＲによる化学シフトに基づく平均構造解析から導出される。
【００４５】
また、マトリックス相の芳香族炭素分率ｆａは、マトリックス相における全炭素数に対する芳香族環を構成する炭素の数の割合を示すが、上記ナフテン環数と相反するパラメータであり、０．５０〜０．７０であると好ましい。そのｆａが０．５０〜０．７０であると、粘結材の石炭溶解力が更に向上し、結果としてヘアクラックの発生を更に抑制されたコークスを得ることができる。なおマトリックス相の芳香族炭素分率ｆａは、ＪＩＳ  Ｍ８８１３に準拠した元素分析値、並びに１Ｈ−ＮＭＲ又は１３Ｃ−ＮＭＲによる化学シフトに基づく平均構造解析から導出される。
【００４６】
本実施形態の粘結材において、マトリックス相に含まれる芳香族化合物の分子量は、５００以上であると好ましく、５００〜１００００であるとより好ましい。その分子量が５００以上であると、粘結材の石炭溶解力が更に向上し、結果としてヘアクラックの発生を更に抑制されたコークスを得ることができる。なお、その芳香族化合物の分子量は、ＪＩＳ  Ｍ８８１３に準拠した元素分析値、並びに１Ｈ−ＮＭＲ又は１３Ｃ−ＮＭＲによる化学シフトに基づく平均構造解析から導出される。また、芳香族化合物が重質である場合は、ＴＯＦ−ＭＳによって分子量が測定される。ここで、ＴＯＦ−ＭＳとは、飛行時間型質量分析装置（Time-of-flight mass spectrometry）の略称であり、イオン化された試料を電場によって加速して一定距離を飛行させ、その飛行時間を測定することで分子量を求める装置である。ターゲットプレート上に塗布した試料にレーザーを照射することによって脱離、イオン化された試料は電場によって加速され、小さい分子量のイオンは速く、大きい分子量のイオンは遅く飛行する。そのため、リニア検出器でイオンを検出することで飛行時間を測定し、飛行時間から換算して分子量を求めることができる。
【００４７】
本実施形態の粘結材は、その揮発分が好ましくは３０〜４０質量％である。その揮発分を４０質量％以下にすることによりコークス収率を高く維持することができ、３０質量％以上にすることにより、その粘結性を高く維持することができる。これらの結果、揮発分を上述の数値範囲内に収めることで、好適な溶融流動性域を実現することができる。
【００４８】
本実施形態の粘結材は、強粘結性、弱粘結性の瀝青炭はもちろんのこと、微粘結性、非粘結性の亜瀝青炭や褐炭などと共に配合されて、コークスの原料として好適に用いられる。その場合、コークスの製造方法は、本実施形態の粘結材と石炭との配合物を原料として用いる他は、従来と同様の方法であればよい。例えば、本実施形態のコークスの製造方法は、上記粘結材を配合炭に添加し乾留する工程を有する。上記配合炭としては、例えば流動性炭を含む非微粘結性一般炭などの低価格の配合原料炭が挙げられる。かかる製造方法は、不活性組織成分がコークス組織中に均一に分布し難い、あるいはコークス全体もしくはその局所的で過度に膨張しやすい傾向を有する配合炭に対して、特に有効な高強度コークスの製造方法である。
【００４９】
本実施形態の粘結材によると、マトリックス相に含まれる水素供与性のナフテン基を有する芳香族化合物が、コークス化の過程において、共に配合される石炭の軟化溶融性を助長するため、その石炭がたとえ非粘結性、微粘結性又は弱粘結性を示すものであっても、そのコークス化性を好転させることができる。また、そのようなマトリックス相は、コークス化の過程において、光学異方性組織を展開することができ、しかも、そのマトリックス相と接触する石炭を容易に溶融するなど石炭溶解力に優れた特性を発揮することが可能となる。
【００５０】
また、本実施形態の粘結材において、高度に分散された微細な炭素粒子が骨材として機能するため、これを用いて得られるコークスの基質強度を強化することができる。さらに、この粘結材は、微細な炭素粒子を分散して保持するので、これを用いたコークス化の際に、通気性を向上させ、原料からの膨張圧を一定範囲内に留めることができる。すなわち、コークス炉の炉壁への負荷を軽減することができる。また、本実施形態の粘結材は、セミフジニットやフジニットなどの本来、不要な不活性成分を微細な炭素粒子に変換して、その中に高度に分散させるので、それらの不活性成分を有効に利用することができる。
【００５１】
本実施形態の粘結材は、軟化溶融温度域が広く、かつ固化温度及び炭化収率が高い。また、その粘結材は、石炭の溶解力に優れ、これと石炭との配合物を炭化させるためにコークス製造の際の条件を厳しくしても、炭化する過程で光学的な等方性から異方性に転換するので好ましい。それらの結果、本実施形態の粘結材は、強固な基盤骨格を形成するピッチマトリックスを展開できるため、コークス用粘結材として従来にない機能を誘導できる。
【００５２】
本実施形態の粘結材は、非溶融性の微細な炭素粒子をマトリックス相中に高度に分散しているので、その膨張性は比較的小さくなる。その結果、膨張がコークス層全体に拡大することを抑制でき、コークス炉壁への負荷が小さくなり、コークス炉構造への損傷が小さくなることも工業上、有利である（野村誠治、有馬孝、加藤健次、山口幸一、新日鉄技報、第３８４号（２００６）参照）。その一方で、マトリックス相が水素供与性のナフテン基を有する芳香族性化合物を含有することで、共に配合される石炭が非溶融性であってもその石炭の一部を溶解でき、さらにその石炭との強固な接着領域を形成できるため、得られるコークスの強度を飛躍的に向上することが可能となる。
【００５３】
また、コークス業界においては、高強度コークスを製造するための前提として石炭化度や流動性の適正化と共に、配合炭（装入炭）に占める活性成分と不活性成分との量バランスの最適化が重要視されている。本実施形態の粘結材は、例えば、その炭素粒子の含有割合が比較的高い場合、流動性の高い石炭又はピッチ等と併用すると特に有用である。また、本実施形態の粘結材において、その炭素粒子の含有割合が比較的低い場合、不活性成分の割合が高い石炭と併用すると特に有用である。また、本実施形態の粘結材は、従来の炭素粒子の含有割合の高い粘結材と併用することが可能である。これにより、従来の粘結材を用いた場合であっても高強度コークスを製造することができ、それと共により経済的になり、さらには、各用途に適した所望のコークスを容易に得ることが可能となる。
【００５４】
以上、本発明を実施するための形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００５５】
例えば、上記本実施形態の粘結材の製造方法において、不活性ガスに代えて又は加えて、水素ガスを用いることもできる。ただし、上述のとおり炭素粒子の微細化並びに運転の安全性及び容易性の観点から、不活性ガスを用いることがより好適である。
【００５６】
また、原料の石炭として、非微粘結性一般炭に代えて、弱粘結性の一般炭を用いてもよい。この場合、原料の全石炭中の灰分の含有割合が、非微粘結性一般炭と同程度、すなわち１０質量％以下が好ましく、５質量％以下であるとより好ましい。そして、槽型反応器１２における反応において、非微粘結性一般炭１００質量部に対して液化触媒、例えば微粉末使い捨て鉄系触媒を１質量部以下添加してもよい。これにより、更に速やかに水素移動反応が進行する。そのような鉄系触媒としては、例えば鉄鉱石系の触媒として、パイライト（主成分がＦｅＳ２）、ヘマタイト（主成分がＦｅ２Ｏ３）、リモナイト（主成分がＦｅＯＯＨ）が挙げられる。また、合成触媒として、αオキシ水酸化鉄（α−ＦｅＯＯＨ）、γオキシ水酸化鉄（γ−ＦｅＯＯＨ）が挙げられる。ただし、これらの触媒は最終的に灰分となり良質なコークスを製造するに際し障害となりうるため、これらの触媒を用いない方が好ましい。
【００５７】
また、上記本実施形態の粘結材は、上述の本実施形態の粘結材の製造方法によって得られるものに限定されず、その他の製造方法によって得られるものであってもよい。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００５９】
（実施例１）
図１に示す製造装置１０と同様の構成を有する試験用の粘結材製造装置を用いて、粘結材を製造した。
まず、中国炭（亜瀝青炭、マセラル分析によりエクジニット２．０体積％、ビトリニット６４．８体積％、イナーチニット３３．２体積％（イナーチニットの内訳：セミフジニット２５．９体積％、フジニット７．３体積％）を含むことを確認）を原料（原料炭）として、芳香族炭素分率０．４８、沸点２２０〜５２０℃の重質油を水素化重質溶剤として準備した。これらを、質量基準の配合比（中国炭：水素化重質溶剤）で３：７の割合で配合し、槽型反応器に供給した。また、不活性ガスとして窒素ガスを同時に反応器に供給した。反応器における反応条件は、不活性ガスの圧力５ＭＰａ、反応温度４００℃、反応時間８０分間とした。こうして、原料である中国炭の水素化反応を進行させて改質炭スラリーを得た。【００６０】
槽型反応器から送出された改質炭スラリーは、粘結材、水素が脱離した重質溶剤、石炭から溶出した重質油、液化油（重質油よりは軽質であり炭化水素ガスよりは重質である）、炭素数１〜４程度の炭化水素ガス、一酸化炭素と二酸化炭素と水との混合物であり、それぞれの留分の比は、一酸化炭素と二酸化炭素との合計が２．８質量％、水が７．２質量％、液化油が１３．７質量％、炭化水素ガスが２．６質量％、重質溶剤及び重質油をも含む粘結材留分が合計で７５．６質量％であった。この水素化反応生成物である改質炭スラリーを、ライン（配管）を介してフラッシュドラムを経由して減圧蒸留塔に供給した。減圧蒸留塔では、塔底温度３１０℃、圧力２．６６ｋＰａの条件で分留した。こうして、減圧蒸留塔の塔底から得られた粘結材は、５５．９質量％であった。また、水素消費量は原料炭に対して２．８２質量％であった（以上、無水無灰ベース。以下同様。）。【００６１】
得られた粘結材の偏光顕微鏡写真を図４に示す。その粘結材の揮発分は３８．５質量％であった。また、粘結材を偏光顕微鏡により観察したところ、海状のマトリックス相と、そのマトリックス相に分散した島状の粒子相とを確認することができた。炭素粒子の含有量は、粘結材の全量に対して４９．４質量％であった。また、粘結材中に１００μｍ超の半径を有する炭素粒子は７．４％含まれていた。マトリックス相について上述のようにして化学構造を分析したところ、平均化学構造単位あたりのナフテン環数は１．２６であり、芳香族炭素分率ｆａは０．６５であり、そこに含まれる芳香族化合物の重量平均分子量は５７７であった。【００６２】
この実施例の粘結材は、図４からも明らかなとおり微細な炭素粒子がマトリックス相に高度に分散したものであった。これは、非粘性一般炭の水素化熱分解処理によって、大きな不活性成分が細かい微粒子になることを示している。この粘結材を用いて得られるコークスは、光学的異方性組織の展開は少ないものの、丸い気孔形状と強粘結炭を凌ぐ厚いコークス壁とが特徴であり、高いコークス基質強度を有する良質なコークスを製造することができるものであった。【００６３】
上述の粘結材２０質量部と非微粘結性一般炭（豪州産；揮発分３２．５質量％、断面の偏光顕微鏡写真を図１６に示す。）８０質量部とを配合して得られる装入炭を、電気炉（試験コークス炉）にて乾留して缶焼きコークスを得た。得られたコークスをジョークラッシャーで粉砕後、篩い分け（１９ｍｍ×１９ｍｍ）し、１９ｍｍ×１９ｍｍを超える小塊コークスの歩留まりを測定した。結果は２１．５質量％であった。この歩留まりが高いほど、コークス強度が高いことを意味する。また、そのコークスの偏光顕微鏡写真を図５に示す。【００６４】
なお、上記乾留は下記のようにして行われた。
まず、試験配合炭（装入炭）３００ｇを装入密度０．７６ｇ／ｍＬで装入した複数の円筒型装入缶（６４．９ｍｍφ×１０９ｍｍＨ=３６０ｍＬ）を、装入容器（４５０ｍｍＷ×４００ｍｍＨ×６４０ｍｍＬ：装入量８０ｋｇ）の所定位置に配列し、その装入容器を電気炉に収容して加熱することで乾留を行った（小型缶焼き法）。小型缶焼き法では、少量の石炭装入量でのコークスを調製できるため、少量のサンプル量でコークスの品質評価が可能となる。【００６５】
装入容器の収容後、電気炉を８００℃で１時間保持後、８００℃から９５０℃まで１４時間かけて昇温し、さらに９５０℃から１１５０℃まで５時間かけて昇温した。炭柱中心温度が１０５０℃に到達した時を乾留終点とし、装入缶を炉外に取り出して、窒素ガス雰囲気下で赤熱コークスを乾式消火（ドライクエンチング）した。消火後、円筒型装入缶内のコークスを回収した。【００６６】
（実施例２）
反応器における反応条件を、不活性ガスの圧力５ＭＰａ、反応温度４００℃、反応時間５０分間とした以外は実施例１と同様にして改質炭スラリーを得た。【００６７】
槽型反応器から送出された改質炭スラリーは、粘結材、水素が脱離した重質溶剤、石炭から溶出した重質油、液化油（重質油よりは軽質であり炭化水素ガスよりは重質である）、炭素数１〜４程度の炭化水素ガス、一酸化炭素と二酸化炭素と水との混合物であり、それぞれの留分の比は、一酸化炭素と二酸化炭素との合計が２．６質量％、水が５．８質量％、液化油が１３．５質量％、炭化水素ガスが１．９質量％、重質溶剤及び重質油をも含む粘結材留分が合計で７７．８質量％であった。この水素化反応生成物である改質炭スラリーを、実施例１と同様にして減圧蒸留塔で分留した。こうして、減圧蒸留塔の塔底から得られた粘結材は、５６．９質量％であった。また、水素消費量は原料炭に対して２．３８質量％であった（以上、無水無灰ベース。以下同様。）。【００６８】
得られた粘結材の偏光顕微鏡写真を図６に示す。その粘結材の揮発分は３５．１質量％であった。また、粘結材を偏光顕微鏡により観察したところ、海状のマトリックス相と、そのマトリックス相に分散した島状の粒子相とを確認することができた。炭素粒子の含有量は、粘結材の全量に対して５１．１質量％であった。また、粘結材中に１００μｍ超の半径を有する炭素粒子は８．６％含まれていた。マトリックス相について上述のようにして化学構造を分析したところ、平均化学構造単位あたりのナフテン環数は１．１２であり、芳香族炭素分率ｆａは０．６２であり、そこに含まれる芳香族化合物の重量平均分子量は５５０であった。【００６９】
この実施例の粘結材は、図６からも明らかなとおり微細な炭素粒子がマトリックス相に高度に分散したものであった。これは、非粘性一般炭の水素化熱分解処理によって、大きな不活性成分が細かい微粒子になることを示している。【００７０】
上述の粘結材２０質量部と非微粘結性一般炭（豪州産；揮発分３２．５質量％）８０質量部とを配合して得られる装入炭を、実施例１と同様の条件で乾留して缶焼きコークスを得た。得られたコークスをジョークラッシャーで粉砕後、篩い分け（１９ｍｍ×１９ｍｍ）し、１９ｍｍ×１９ｍｍを超える小塊コークスの歩留まりを測定した。結果は１０．２質量％であった。そのコークスの偏光顕微鏡写真を図７に示す。【００７１】
（実施例３）
反応器における反応条件を、不活性ガスの圧力１０ＭＰａ、反応温度４２０℃、反応時間５０分間とした以外は実施例１と同様にして改質炭スラリーを得た。【００７２】
槽型反応器から送出された改質炭スラリーは、粘結材、水素が脱離した重質溶剤、石炭から溶出した重質油、液化油（重質油よりは軽質であり炭化水素ガスよりは重質である）、炭素数１〜４程度の炭化水素ガス、一酸化炭素と二酸化炭素と水との混合物であり、それぞれの留分の比は、一酸化炭素と二酸化炭素との合計が４．２質量％、水が８．３質量％、液化油が１５．０質量％、炭化水素ガスが３．８質量％、重質溶剤及び重質油をも含む粘結材留分が合計で６８．７質量％であった。この水素化反応生成物である改質炭スラリーを、実施例１と同様にして減圧蒸留塔で分留した。こうして、減圧蒸留塔の塔底から得られた粘結材は、４９．７質量％であった。また、水素消費量は原料炭に対して３．０４質量％であった（以上、無水無灰ベース。以下同様。）。【００７３】
得られた粘結材の偏光顕微鏡写真を図８に示す。その粘結材の揮発分は４１．２質量％であった。また、粘結材を偏光顕微鏡により観察したところ、海状のマトリックス相と、そのマトリックス相に分散した島状の粒子相とを確認することができた。炭素粒子の含有量は、粘結材の全量に対して４８．８質量％であった。また、粘結材中に１００μｍ超の半径を有する炭素粒子は５．２％含まれていた。マトリックス相について上述のようにして化学構造を分析したところ、平均化学構造単位あたりのナフテン環数は１．３３であり、芳香族炭素分率ｆａは０．６７であり、そこに含まれる芳香族化合物の重量平均分子量は５８６であった。【００７４】
この実施例の粘結材は、図８からも明らかなとおり微細な炭素粒子がマトリックス相に高度に分散したものであった。これは、非粘性一般炭の水素化熱分解処理によって、大きな不活性成分が細かい微粒子になることを示している。【００７５】
上述の粘結材２０質量部と非微粘結性一般炭（豪州産；揮発分３２．５質量％）８０質量部とを配合して得られる装入炭を、実施例１と同様の条件で乾留して缶焼きコークスを得た。得られたコークスをジョークラッシャーで粉砕後、篩い分け（１９ｍｍ×１９ｍｍ）し、１９ｍｍ×１９ｍｍを超える小塊コークスの歩留まりを測定した。結果は４５．１質量％であった。そのコークスの偏光顕微鏡写真を図９に示す。【００７６】
（比較例１）
実施例１で原料として用いた中国炭を比較例とした。その偏光顕微鏡写真を図１０に示す。その中国炭の揮発分は３４．２質量％であった。また、中国炭を偏光顕微鏡により観察したところ、石炭組織であるビトリニット、エグジニット、イナーチニット（セミフジニット、フジニット）を確認すると共に、それらの石炭組織が大きくかつ不定形状になっていることを確認した。その中国炭における不活性成分（炭素粒子）の含有量は、中国炭の全量に対して３６．８体積％であった。また、中国炭中に１００μｍ超の半径を有するイナーチニット（不活性成分）は３３．２体積％含まれていた。【００７７】
上述の中国炭２０質量部と非微粘結性一般炭（豪州産；揮発分３２．５質量％）８０質量部とを配合して得られる装入炭を、実施例１と同様の条件で乾留して缶焼きコークスを得た。得られたコークスをジョークラッシャーで粉砕後、篩い分け（１９ｍｍ×１９ｍｍ）し、１９ｍｍ×１９ｍｍを超える小塊コークスの歩留まりを測定した。結果は８．１質量％であった。そのコークスの偏光顕微鏡写真を図１１に示す。【００７８】
実施例１〜３に係るコークスの小塊コークスの歩留まりは、比較例１と比べて高い値を示した。これは、粘結材の微細な炭素粒子が高度に分散しているので他の炭素粒子との界面における反応が均一化すること、並びに、マトリックス相が水素供与性を有するのでベースの非微粘結性一般炭との反応が良好に進むこと、に起因して、ヘアクラックなどの割れが抑制され、強固で均一なコークス組織を実現することができるためと考えられる。【００７９】
（参考例１）
強粘結性炭（豪州産；揮発分２０．８質量％、断面の偏光顕微鏡写真を図１７に示す。）２０質量部と非微粘結性一般炭（豪州産；揮発分３２．５質量％）８０質量部とを配合して得られる装入炭を、実施例１と同様の条件で乾留して缶焼きコークスを得た。得られたコークスをジョークラッシャーで粉砕後、篩い分け（１９ｍｍ×１９ｍｍ）し、１９ｍｍ×１９ｍｍを超える小塊コークスの歩留まりを測定した。結果は１５．２質量％であった。そのコークスの偏光顕微鏡写真を図１２に示す。【００８０】
（参考例２）
硬ピッチ（コールタールの減圧蒸留残渣；揮発分６６．３質量％、断面の偏光顕微鏡写真を図１８に示す。）２０質量部と非微粘結性一般炭（豪州産；揮発分３２．５質量％）８０質量部とを配合して得られる装入炭を、実施例１と同様の条件で乾留して缶焼きコークスを得た。得られたコークスをジョークラッシャーで粉砕後、篩い分け（１９ｍｍ×１９ｍｍ）し、１９ｍｍ×１９ｍｍを超える小塊コークスの歩留まりを測定した。結果は４９．５質量％であった。そのコークスの偏光顕微鏡写真を図１３に示す。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明によると、非微粘結性一般炭を含む原料配合炭からのコークス製造の過程において、非微粘結性一般炭を改質すると共に、原料炭、粘結材及びそれらの相互作用部分においてコークス化する際に、それらの部分での過度の膨張、亀裂の発生や拡大を抑制し、微粒モザイク組織を発達させることのできるコーク用粘結材及びその製造方法を提供することができる。
【符号の説明】
【００８２】
１０…コークス用粘結材の製造装置、１２…槽型反応器、１６…減圧蒸留塔。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【手続補正書】
【提出日】平成22年4月8日(2010.4.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素供与性のナフテン基を有する芳香族化合物を含有するマトリックス相と、
前記マトリックス相に分散した炭素粒子と、を含むコークス用粘結材であって、
前記コークス用粘結材の全量に対して前記炭素粒子を２０〜５０質量％含有し、１００μｍ超の半径を有する前記炭素粒子が１０％以下である、コークス用粘結材。
【請求項２】
前記マトリックス相の平均化学構造単位あたりのナフテン環数が０．５〜２．０であり、前記芳香族化合物の重量平均分子量が５００以上である、請求項１に記載のコークス用粘結材。
【請求項３】
前記マトリックス相の芳香族炭素分率ｆａが０．５０〜０．７０である、請求項１又は２に記載のコークス用粘結材。
【請求項４】
前記コークス用粘結材は、その原料である石炭が不活性成分を含み、前記炭素粒子は前記不活性成分に由来するものである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のコークス用粘結材。
【請求項５】
水素供与性のナフテン基を有する芳香族化合物を含有するマトリックス相に炭素粒子を含有させた改質炭を得る第１の工程と、
前記改質炭に減圧加熱処理を施して粘結材を得る第２の工程と、
を含むコークス用粘結材の製造方法であって、
前記第１の工程は、反応器において、反応温度が３９０〜４３０℃、不活性ガスの圧力が０．５〜１．５ＭＰａの条件下で、原料の石炭と水素化重質溶剤とを加熱し、前記石炭に水素化処理を施して前記改質炭を得る工程である、コークス用粘結材の製造方法。
【請求項６】
前記第２の工程において、前記改質炭に減圧加熱処理を施して、揮発分を３０〜４０質量％に調整された前記粘結材を得る、請求項５記載のコークス用粘結材の製造方法。
【請求項７】
前記第２の工程は、蒸留器において、前記改質炭に前記減圧加熱処理を施して前記粘結材を得る工程である、請求項５又は６に記載のコークス用粘結材の製造方法。
【請求項８】
前記反応器における前記改質炭の流動部、及び／又は、前記蒸留器における前記粘結材の流動部に設けられた攪拌機により、前記改質炭及び／又は前記粘結材が粉砕される第３の工程を更に含む、請求項７に記載のコークス用粘結材の製造方法。
【請求項９】
前記反応器の下流に設けられたレットダウンバルブにより、前記改質炭の固形分に衝撃を与えて粉砕する第４の工程を更に含む、請求項７又は８に記載のコークス用粘結材の製造方法。
【請求項１０】
前記石炭が不活性成分を含む、請求項７〜９のいずれか一項に記載のコークス用粘結材の製造方法。
【請求項１１】
前記石炭が前記不活性成分を５質量％以上含む、請求項１０に記載のコークス用粘結材の製造方法。
【請求項１２】
前記第１の工程において、液化触媒を用いない、請求項５〜１１のいずれか一項に記載のコークス用粘結材の製造方法。
【請求項１３】
請求項５〜１２のいずれか一項に記載のコークス用粘結材の製造方法によって得られる、コークス用粘結材。
【請求項１４】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のコークス用粘結材を配合炭に添加し乾留する工程を有する、コークスの製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］水素供与性のナフテン基を有する芳香族化合物を含有するマトリックス相と、前記マトリックス相に分散した炭素粒子と、を含むコークス用粘結材であって、前記コークス用粘結材の全量に対して前記炭素粒子を２０〜５０質量％含有し、１００μｍ超の半径を有する前記炭素粒子が１０％以下である、コークス用粘結材。
［２］前記マトリックス相の平均化学構造単位あたりのナフテン環数が０．５〜２．０であり、前記芳香族化合物の重量平均分子量が１０００以上である、［１］のコークス用粘結材。
［３］前記マトリックス相の芳香族炭素分率ｆａが０．５０〜０．７０である、［１］又は［２］のコークス用粘結材。
［４］前記コークス用粘結材は、その原料である石炭が不活性成分を含み、前記炭素粒子は前記不活性成分に由来するものである、［１］〜［３］のいずれか一つのコークス用粘結材。
［５］水素供与性のナフテン基を有する芳香族化合物を含有するマトリックス相に炭素粒子を含有させた改質炭を得る第１の工程と、前記改質炭に減圧加熱処理を施して粘結材を得る第２の工程と、を含むコークス用粘結材の製造方法であって、前記第１の工程は、反応器において、反応温度が３９０〜４３０℃、不活性ガスの圧力が０．５〜１．５ＭＰａの条件下で、原料の石炭と水素化重質溶剤とを加熱し、前記石炭に水素化処理を施して前記改質炭を得る工程である、コークス用粘結材の製造方法。
［６］前記第２の工程において、前記改質炭に減圧加熱処理を施して、揮発分を３０〜４０質量％に調整された前記粘結材を得る、［５］のコークス用粘結材の製造方法。
［７］前記第２の工程は、蒸留器において、前記改質炭に前記減圧加熱処理を施して前記粘結材を得る工程である、［５］又は［６］のコークス用粘結材の製造方法。
［８］前記反応器における前記改質炭の流動部、及び／又は、前記蒸留器における前記粘結材の流動部に設けられた攪拌機により、前記改質炭及び／又は前記粘結材が粉砕される第３の工程を更に含む、［７］のコークス用粘結材の製造方法。
［９］前記反応器の下流に設けられたレットダウンバルブにより、前記改質炭の固形分に衝撃を与えて粉砕する第４の工程を更に含む、［７］又は［８］のコークス用粘結材の製造方法。
［１０］前記石炭が不活性成分を含む、［７］〜［９］のいずれか一つのコークス用粘結材の製造方法。
［１１］前記石炭が前記不活性成分を５質量％以上含む、［１０］のコークス用粘結材の製造方法。
［１２］前記第１の工程において、液化触媒を用いない、［５］〜［１１］のいずれか一つのコークス用粘結材の製造方法。
［１３］［５］〜［１２］のいずれか一つのコークス用粘結材の製造方法によって得られる、コークス用粘結材。
［１４］［１］〜［４］のいずれか一つのコークス用粘結材を配合炭に添加し乾留する工程を有する、コークスの製造方法。
【国際調査報告】
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