(57)【要約】  ジアミン成分とジカルボン酸成分を水などの溶媒を用いることなく直接重縮合させてポリアミドを製造する方法。ジカルボン酸成分を含む反応系を溶融状態に維持しながらパラキシリレンジアミンを７０モル％以上含有するジアミン成分を加圧下で反応系に添加する。ジアミン成分添加終了後、反応系を１．０ＭＰａ／ｈ以下の降圧速度で５０分以上かけて大気圧まで降圧する。この製造方法により、分子量の分散度が小さいポリアミドを簡便な方法で製造することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアミン成分とジカルボン酸成分を直接重縮合させてポリアミドを製造する方法において、融点以上の温度に加熱されて溶融状態に保たれている炭素数６〜１８の直鎖脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分に、加圧下で反応混合物の溶融状態を維持しつつパラキシリレンジアミンを７０モル％以上含有するジアミン成分を添加する工程、および、ジアミン成分添加終了後に反応系を１．０ＭＰａ／ｈ以下の降圧速度で５０分以上かけて大気圧まで降圧する工程を含むポリアミドの製造方法。
【請求項２】
前記ジアミン成分を連続的もしくは間欠的に添加し、且つ、前記反応混合物の温度を、該反応混合物の融点〜該融点＋２０℃の範囲に制御して該反応混合物を溶融状態に維持する請求項１記載のポリアミドの製造方法。
【請求項３】
前記降圧速度が０．１〜１．０ＭＰａ／ｈである請求項１記載のポリアミドの製造方法。
【請求項４】
前記炭素数６〜１８の直鎖脂肪族ジカルボン酸がセバシン酸である請求項１記載のポリアミドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パラキシリレンジアミンを７０モル％以上含有するジアミン成分と炭素数６〜１８の脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分を直接重縮合反応させるポリアミドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にジカルボン酸とジアミンから合成されるポリアミドは、ジカルボン酸とジアミンとの塩（いわゆるナイロン塩）の水溶液をポリアミド形成温度に保ちながら加圧下で水（溶媒）を留去しながら重縮合させることによって製造されている。この製造方法は、溶媒として用いた水を反応系から排除するために、多量の熱量と極めて長い反応時間を要するのみならず、１回の反応で得られるポリアミド収量が少なく、経済性に欠ける。また、反応中の液面の変動が大きいため、反応缶壁面にポリマーが付着し、そのポリマーは局部的に過熱されて劣化が起こり易く、従って、従来一般に行われている方法で均質で良好な製品を得るには多くの不都合が残されている。【０００３】
これらの欠点を解決する方法として、ジカルボン酸とジアミンとのナイロン塩を不活性雰囲気中で直接重合する方法（特許文献１および２）が提案されている。しかし、この方法ではナイロン塩を単離し、精製する工程を必要とし、効率の良い方法とは言い難い。さらには、ジアミンとジカルボン酸とを直接混合し、加圧下で重縮合を行う方法（特許文献３）も提案されている。しかし、この方法では、高価な横型撹拌反応機の利用が強いられる。また、２〜３０重量％の水を含有する溶融ジアミンを溶融ジカルボン酸と混合し、大気圧下２２０℃以下の温度で重縮合する方法（特許文献４）も提案されている。しかし、この方法は、水を溶媒として用いることなくジアミンとジカルボン酸を直接重合する方法に比べると、水の留去に要する時間、更には熱量が必要となることから、効率の良い方法とは言い難い。【０００４】
また、大気圧下で溶媒を使用することなくジアミンとジカルボン酸を直接重縮合させる方法（特許文献５および６）が提案されている。この方法では溶融したジカルボン酸にジアミンを添加すると共に反応系の温度を上昇させ、最終的にポリマーの融点以上で溶融重合を継続してポリアミドを得る。しかしながら、ジアミン成分の沸点が得られるポリアミドの融点より低い場合、この方法では添加したジアミン成分が揮発して系外へ多量に留出する。その結果、生成するポリアミド中のモル比（ジアミン／ジカルボン酸）が１より著しく小さくなり、目的とする分子量のポリアミドを得ることが難しい。また、ジアミン成分の沸点が得られるポリアミドの融点より低い場合、分縮器を用いることにより、系外へ留出するジアミンの量は減少する。しかし、分縮器から系内に戻った多量のジアミンにより反応系の温度が低下するので反応系をポリアミド形成温度に保つための熱量が余分に必要となってしまい、効率の良い方法とは言い難い。【０００５】
また、加圧下でジアミンとカルボン酸を直接重縮合させてポリアミドを得る方法（特許文献７）が提案されている。この方法では反応系を加圧することにより、ジアミンの沸点より高い温度でポリアミドの合成を行っている。この方法では滴下を２段階とし、さらに２段目の滴下速度を遅くすることにより、反応後半のジアミン成分の系外への留出を抑えている。しかしながらこの方法では、合成途中での滴下速度の変更が必要となり操作が煩雑になる、また２段目の滴下速度設定のための基準が明確でなく、ジアミンが系外へ留出し、生成するポリアミド中のモル比（ジアミン／ジカルボン酸）が１より著しく小さくなるなどの欠点を有する。【０００６】
【特許文献１】特公昭３５−１５７００号公報
【特許文献２】特公昭４３−２２８７４号公報
【特許文献３】米国特許第２８４０５４７号明細書
【特許文献４】特開昭４８−１２３９０号公報
【特許文献５】特開昭５８−１１１８２９号公報
【特許文献６】特公平１−１４９２５号公報
【特許文献７】特開２００３−３２７６９１号公報
【発明の開示】
【０００７】
本発明の目的は、従来技術における上記したような問題を解決し、パラキシリレンジアミンを７０モル％以上含有するジアミン成分とジカルボン酸成分を水などの溶媒を使用することなく直接重縮合反応させるポリアミドの簡便な製造方法を提供することである。
【０００８】
本発明者らは、ジアミン成分とジカルボン酸成分を直接重縮合反応させて短時間でポリアミドを経済的に製造する方法を見出すべく鋭意検討を進めた結果、溶融ジカルボン酸成分に、加圧下で反応系を溶融状態に保ちながらジアミン成分を添加し、ジアミン成分の添加後に大気圧に降圧することによりポリアミドを簡便に製造できることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち本発明は、ジアミン成分とジカルボン酸成分を直接重縮合させてポリアミドを製造する方法において、融点以上の温度に加熱されて溶融状態に保たれている炭素数６〜１８の直鎖脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分に、加圧下で反応混合物の溶融状態を維持しつつパラキシリレンジアミンを７０モル％以上含有するジアミン成分を添加する工程、および、ジアミン成分添加終了後に反応系を１．０ＭＰａ／ｈ以下の降圧速度で５０分以上かけて大気圧まで降圧する工程を含むポリアミドの製造方法に関する。
【００１０】
本発明のポリアミドの製造方法によって、以下の効果が得られる。
（１）ナイロン塩の水溶液を出発原料として使用しないため、溶媒としての水を除去する工程が無く、反応時間を極めて短くすることができる。
（２）溶媒として水を必要としないため、仕込み量、収量の増大が可能である。
（３）ナイロン塩の水溶液を出発原料として使用しないため、多量の水を除去する際のポリアミドの発泡、固化等が回避でき、更に溶媒としての水を除去するためのエネルギーが節約できる。
（４）仕込みのモルバランスが精度よくポリアミドのモルバランスに再現されるため、モルバランスの制御、つまり重合度の制御が極めて容易となる。
（ホ）ナイロン塩の水溶液を出発原料として使用しないため、従来用いられている加圧溶融重合の反応缶に比べて、低い耐圧の反応缶を用いることができる。
（５）ジアミンの添加速度を２段階に変化させる等の必要がなく一定とすることができ、それゆえ装置や操作を簡略化できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明で原料として用いられるジカルボン酸成分は、１種以上の炭素数６〜１８の直鎖脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０％以上含む（それぞれ１００％を含む）。炭素数６〜１８の直鎖脂肪族ジカルボン酸成分としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸から選ばれる１種以上のジカルボン酸を例示できる。この中でアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸から選ばれる一種以上が好ましく、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸から選ばれる一種以上がより好ましく、セバシン酸が更に好ましい。【００１２】
３０モル％未満使用できる他のジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸等の炭素数５以下のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等が挙げられる。【００１３】
本発明で原料として用いるジアミン成分は、パラキシリレンジアミンを好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０％以上含む（それぞれ１００％を含む）。３０モル％未満使用できるパラキシリレンジアミン以外のジアミンとしては、一般的に知られているテトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、パラフェニレンジアミン、メタキシリレンジアミン等の芳香環を有するジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジアミンから選ばれる一種以上のジアミンが挙げられる。【００１４】
重縮合反応に先立ち、反応缶にジカルボン酸成分を仕込み、溶融状態としておく。固体のジカルボン酸成分を反応缶内に仕込み、その後、その融点以上に加熱して溶融状態にしてもよいし、溶融したジカルボン酸成分を反応缶に仕込んでもよい。【００１５】
ジカルボン酸成分は融点以上に加熱すると溶融状態となり、ジアミン成分を添加して重縮合反応を開始することができる。しかし、実質的にアミド化反応が生起するためには反応系を１６０℃以上に昇温することが好ましく、１６０〜２００℃に昇温することがより好ましい。また、オリゴアミド及び／又はポリアミド中間体が溶融状態となって反応系全体が均一な流動状態を保持し得る温度に設定することがさらに好ましい。このような反応系全体が均一な流動状態を保持し得る温度は、予めジカルボン酸成分とジアミン成分を所定のモル比で混合し、ＤＳＣ等を用いて確認することができる。【００１６】
本発明の方法によって着色の少ないポリアミドを製造するためには、反応缶へジカルボン酸成分を仕込むに先立って、反応缶内を不活性ガスで十分に置換することが好ましい。上記したように、固体のジカルボン酸成分を反応缶に仕込み、反応缶中でその融点以上に加熱して溶融状態にしてもよいし、溶融ジカルボン酸成分を反応缶に仕込んでもよい。固体ジカルボン酸成分を反応缶内で溶融する場合には溶融前に不活性ガスで置換することが、また、溶融状態で反応缶に仕込む場合は、事前に反応缶を不活性ガスで置換することが好ましい。【００１７】
反応缶中で溶融状態にあるジカルボン酸成分を撹拌しながら、これにジアミン成分を加圧下に添加する。ジアミン成分の添加中、反応混合物の温度を所定の温度に保持して溶融状態を保つ。ジアミン成分は溶融状態のジカルボン酸成分中へ連続的もしくは間欠的に添加される。この添加の間に反応混合物の温度を逐次昇温させることにより反応混合物の溶融状態を維持する。反応混合物の融点は適宜ＤＳＣ等で測定することにより確認できる。反応混合物の温度は、反応混合物の融点〜反応混合物の融点＋２０℃の範囲に制御することが好ましい。反応混合物の温度がその融点より高いと反応缶内で反応混合物が固化するのを防止することができる。反応混合物の温度がその融点＋２０℃以下であると、反応混合物の劣化を避けることができる。ジアミン成分添加終了時には、該反応混合物の溶融状態を維持しつつ、反応混合物の温度を目的とするポリアミドの融点以上とすることが好ましい。【００１８】
ジアミン成分の添加速度は、アミド化反応の生成熱、縮合生成水の留去に消費される熱量、熱媒から反応缶壁を通して供給される熱量、縮合生成水と原料化合物（ジアミン成分およびジカルボン酸成分）とを分離する部分の構造等を勘案し、所定の反応温度、すなわち、反応系を均一な溶融状態に保持し得る温度が得られるように選定される。本発明では、添加速度は２段階に変化させる等の必要はなく、一定とすることができる。ジアミン成分の添加に要する時間は、反応缶の規模によって変化するが、通常は０．５〜５時間である。この間、反応の進行と共に生成する縮合水は反応系外に留出される。飛散又は揮発した原料化合物は縮合水と分離され、反応系に戻される。原料化合物と縮合水の分離には、分縮器が好適に使用され、縮合水は全縮器を通して系外に留出させることが好ましい。【００１９】
生成するポリアミドの融点とパラキシリレンジアミンの大気圧下における沸点が近接しているので、本発明の製造方法ではジアミン成分の添加を加圧下で行う。ジアミン成分添加時の反応缶内圧は、パラキシリレンジアミンの沸点が、得られるポリアミドの融点より２０℃以上高くなるように設定するのが好ましい。より好ましくは、パラキシリレンジアミンの沸点が、得られるポリアミドの融点より２０℃以上高く、且つ、３５０℃以下になるように加圧する。使用するジカルボン酸成分および任意に使用されるパラキシリレンジアミン以外のジアミン成分により必要な圧力は異なるが、一般的には０．１〜０．６ＭＰａが好ましく、０．２〜０．５ＭＰａがより好ましい。加圧は、窒素等の不活性ガスによるものでも良いし、反応中に生成する縮合水によってもよい。【００２０】
反応缶内圧を上記範囲にする時期は、反応缶にジカルボン酸成分を仕込んでから、反応系の温度が（大気圧でのジアミン成分の沸点）−１０℃に達するまでの間であればよい。好ましくは、反応缶にジカルボン酸成分を仕込んでから、反応系の温度が（大気圧でのジアミン成分の沸点）−２０℃に達するまでの間に上記範囲の圧力に達するようにすればよい。反応缶内圧が上記範囲に達した後、ジアミン成分の添加を開始する。反応缶内圧が０．１ＭＰａ以上で、かつ、反応系の温度が（大気圧でのジアミン成分の沸点）−１０℃以下であるときにジアミン成分の添加を開始すると、滴下したジアミン成分が激しく揮発し、系外への留出量が多くなることを避けることができる。その結果、系内のジアミン成分が少なくなることが避けられ、所望のモル比を持つポリアミドを得ることができる。ジアミン成分の添加を上記のように制御することなく分縮器のみにより系外へ留出するジアミン成分の量を減少させることができる。しかし、分縮器から系内に戻った多量のジアミン成分により、系内の温度が低下し、反応系を溶融状態に保つための熱量が余分に必要となるので、分縮器を用いる方法は効率の良い方法とは言えない。【００２１】
本発明では、ジアミン成分の添加終了後、反応缶内圧を大気圧（好ましくは０．０９５〜０．１０７ＭＰａ）に降圧する。添加終了から降圧開始までの時間に特に制限はないが、ポリアミド製造に必要な時間の短縮を考慮すると滴下終了後３０分以内に降圧を開始することが好ましい。降圧速度は降圧中に未反応のジアミンが水と共に系外に留出しないように選択される。反応缶の規模及びジアミン成分添加時の圧力にもよるが、滴下終了から降圧終了（大気圧に達した時点）までは５０分以上、好ましくは５０〜１００分となるように設定する。降圧速度は１．０ＭＰａ／ｈ以下であればよく、０．１〜１．０ＭＰａ／ｈが好ましい。１．０ＭＰａ／ｈより速く、あるいは添加終了から５０分未満で大気圧に降圧すると未反応のジアミン成分が反応系外に留出し、再現良く一定の分子量を有するポリアミドを製造することができなくなる。また、０．１ＭＰａ／ｈより遅く降圧することは、ポリアミド製造に必要な時間が増加するだけではなく、降圧時間が長くなるため、得られるポリアミドの熱劣化を招くことがあるため好ましくない。【００２２】
大気圧への降圧が終了した時点で重縮合反応を終了してもよいが、大気圧または／および減圧にて一定時間さらに重縮合反応を継続した後に終了してもよい。重縮合反応を継続する場合、該継続の反応時間は１２０分以内であることが望ましく、温度は得られるポリアミドが固化することのない温度、例えば、得られるポリアミドの融点〜融点+３０℃の範囲であることが好ましい。【００２３】
本発明の製造方法では、従来公知の水溶液加圧法の場合と同様に反応混合物中の成分、特にジアミン成分の反応系外への留出および飛散は避けがたい。従って、重縮合反応装置には分縮器を備えることが好ましい。分縮器の温度は、一定に制御している反応缶内圧での水の沸点〜該沸点＋５０℃の範囲内であるのが好ましい。分縮器を備えることにより、反応中に反応混合物中の成分、特にジアミン成分が留出することを効果的に防ぐことができ、仕込みモルバランスが精度よくポリアミドのモルバランスに再現される。その結果、重合度の制御が極めて容易となり、一定の分子量を有するポリアミドを製造することができる。ジカルボン酸成分に対するジアミン成分のモル比を１近く、好ましくは０．９９０〜１．０１０の範囲に設定して高分子量のポリアミドを製造した場合、本発明の製造方法により分子量分散度の小さなポリアミドが得られる。
【実施例】
【００２４】
以下に実施例および比較例を示し、本発明の方法を具体的に説明する。なお本発明における評価のための測定は以下の方法によった。【００２５】
（１）末端アミノ基濃度（μｅｑ／ｇ）
ポリアミドを精秤し、フェノール／エタノール＝４／１容量溶液に２０〜３０℃で撹拌溶解した。完全に溶解した後、撹拌しつつ０．１モル／Ｌ塩酸水溶液で中和滴定して求めた。【００２６】
（２）末端カルボキシル基濃度（μｅｑ／ｇ）
ポリアミドを精秤し、ベンジルアルコールに窒素雰囲気下１６０〜１８０℃で撹拌溶融した。完全に溶解した後、窒素気流下８０℃以下まで冷却し、撹拌しつつメタノールを１０ｃｃ加え、０．１モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定して求めた。【００２７】
（３）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
ポリアミド１０ｍｇを１０ｇのヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）に溶解させて得た溶液を昭和電工社製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＳＹＳＴＥＭ−１１」を用いてＧＰＣ分析した。
測定条件
測定カラム：昭和電工社製ＧＰＣ標準カラムＨＦＩＰ−８０６Ｍ（カラムサイズ３００×８．０ｍｍＩ．Ｄ．）２本
リファレンスカラム：ＨＦＩＰ−８００２本
カラム温度：４０℃
溶媒流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
標準試料にはＰＭＭＡを使用し、昭和電工社製ＳＩＣ−４８０IIを使
用してデータ処理し、数平均分子量（Ｍｎ）及び数平均分子量（Ｍｗ）を求めた。分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、次式により求めた。
分散度＝重量平均分子量／数平均分子量【００２８】
（４）融点
島津製作所（株）製ＤＳＣ（ＤＳＣ−５０型）を用い、昇温速度１０℃／分で窒素気流下で測定した。【００２９】
実施例１
攪拌機、分縮器、冷却器、滴下槽、および窒素ガス導入管を備えたジャケット付きの１０Ｌ反応缶（耐圧２．５ＭＰａ）にセバシン酸２．１４０ｋｇ（１０．５８ｍｏｌ）を仕込んだ。十分窒素置換してから、窒素で０．３ＭＰａに加圧し、１６０℃に昇温してセバシン酸を均一に溶融した。次いで、内容物を撹拌しながら、パラキシリレンジアミン（大気圧での沸点＝２７４℃）１．４４３ｋｇ（１０．６０ｍｏｌ）を１７０分を要して滴下した。この間、内温は１６０℃から２８３℃にまで連続的に上昇させた。滴下工程では、圧力を０．５ＭＰａに制御し、生成した縮合水は、分縮器および冷却器を通して系外に除いた。分縮器の温度は１４８〜１５２℃の範囲に制御した。パラキシリレンジアミン滴下終了後、０．２ＭＰａ／ｈで１２０分間で大気圧まで降圧した。この間に内温は３０３℃まで昇温した。その後、３０分間０．０８２ＭＰａで反応を継続した。パラキシリレンジアミン滴下開始以降に要した反応時間は、合計３２０分であった。反応の全過程で生成するオリゴマーまたはポリアミドが固化、析出する現象は全く認められず、終始均一な溶融状態を保った。得られたポリマーの末端アミノ基濃度は４２（μｅｑ／ｇ）、末端カルボキシル基濃度は８１（μｅｑ／ｇ）、ＧＰＣ分析の結果から求めた数平均分子量（Ｍｎ）は１４，９００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４０，９００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．７であった。融点は２８９℃であった。【００３０】
実施例２
攪拌機、分縮器、冷却器、滴下槽、および窒素ガス導入管を備えたジャケット付きの１０Ｌ反応缶（耐圧２．５ＭＰａ）にセバシン酸２．１４０ｋｇ（１０．５８ｍｏｌ）仕込んだ。十分窒素置換してから、窒素で０．３ＭＰａに加圧し、１６０℃に昇温してセバシン酸を均一に溶融した。次いで、内容物を撹拌しながら、パラキシリレンジアミン（大気圧での沸点＝２７４℃）１．４４３ｋｇ（１０．６０ｍｏｌ）を１７０分を要して滴下した。この間、内温は１６０℃から２８３℃にまで連続的に上昇させた。滴下工程では、圧力を０．３ＭＰａに制御し、生成した縮合水は、分縮器および冷却器を通して系外に除いた。分縮器の温度は１４８〜１５２℃の範囲に制御した。パラキシリレンジアミン滴下終了後、０．１５ＭＰａ／ｈで１２０分間で大気圧まで降圧した。この間に内温は３０３℃まで昇温した。その後、３０分間０．０８２ＭＰａで反応を継続した。パラキシリレンジアミン滴下開始以降に要した反応時間は、合計３２０分であった。反応の全過程で生成するオリゴマーまたはポリアミドが固化、析出する現象は全く認められず、終始均一な溶融状態を保った。得られたポリマーの末端アミノ基濃度は３７（μｅｑ／ｇ）、末端カルボキシル基濃度は９４（μｅｑ／ｇ）、ＧＰＣ分析の結果から求めた数平均分子量（Ｍｎ）は１４，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３７，６００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．７であった。融点は２８９℃であった。【００３１】
比較例１
攪拌機、分縮器、冷却器、滴下槽、および窒素ガス導入管を備えたジャケット付きの１０Ｌ反応缶（耐圧２．５ＭＰａ）にセバシン酸２．１４０ｋｇ（１０．５８ｍｏｌ）仕込んだ。十分窒素置換してから、窒素で０．３ＭＰａに加圧し、１６０℃に昇温してセバシン酸を均一に溶融した。次いで、内容物を撹拌しながら、パラキシリレンジアミン、沸点＝２７４℃（大気圧）、１．４４３ｋｇ（１０．６０ｍｏｌ）を１７０分を要して滴下した。この間、内温は１６０℃から２８３℃にまで連続的に上昇させた。滴下工程では、圧力を０．５ＭＰａに制御し、生成した縮合水は、分縮器および冷却器を通して系外に除いた。分縮器の温度は１４８〜１５２℃の範囲に制御した。パラキシリレンジアミン滴下終了後すぐに、０．８ＭＰａ／ｈの降圧速度で３０分間で大気圧まで降圧した。この間に内温は３０３℃まで昇温した。その後、３０分間０．０８２ＭＰａで反応を継続した。パラキシリレンジアミン滴下開始以降に要した反応時間は、合計２３０分であった。反応の全過程で生成するオリゴマーまたはポリアミドが固化、析出する現象は認められなかったが、反応中に粘度の上昇も見られなかった。【００３２】
比較例２
撹拌機、分縮器、冷却器、温度計、滴下槽および窒素ガス導入管を備えたジャケット付１０Ｌ反応缶に、セバシン酸４．０４５ｋｇ(２０．００ｍｏｌ)、パラキシリレンジアミン２．７２４ｋｇ(２０．００ｍｏｌ)、蒸留水（仕込水）１０ｋｇを入れ、十分窒素置換した。装置を密閉した状態で内容物を攪拌しながら２３０℃まで１時間かけて昇温し、反応圧力が２．５ＭＰａに到達したら圧力を保持しつつ、１時間かけて仕込水および生成した縮合水を装置外に留去し、その間に反応温度を２５０℃まで昇温した。引き続き水を留去しつつ、反応圧力を大気圧まで１時間で降下させて、その間に反応温度を２９０℃まで昇温した。その後、反応系内圧を０．０８ＭＰａまで１０分間で連続的に減圧し、その後、２０分間反応を継続した。この間、反応温度を３００℃まで連続的に昇温させた。パラキシレンジアミン昇温開始以降に要した時間は５１０分であった。反応の全過程で生成するオリゴマーまたはポリアミドが固化、析出する現象は全く認められず、終始均一な溶融状態を保った。得られたポリマーの末端アミノ基濃度は７２（μｅｑ／ｇ）、末端カルボキシル基濃度は９２（μｅｑ／ｇ）、ＧＰＣ分析の結果から求めた数平均分子量（Ｍｎ）は１３，２００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は７５，４００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝５．７であった。融点は２８７℃であった。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明の方法によれば、従来の加圧下におけるポリアミドの製造方法での問題点を解消して、水などの溶媒を全く使用することなく、加圧下でジカルボン酸とジアミンとから直接ポリアミドを製造することができる。反応時間の短縮、溶媒である水の留去に必要なエネルギーの節約、仕込量と収量の増大、分子量の分散度が小さいポリアミドの製造等が一挙に達成できる。
【国際調査報告】
2010032692.tif 000002
2010032692.tif 000003
2010032692.tif 000004
2010032692.tif 000005