【事件の表示】
　特許第３０２６４９７号「多層ポリスチレン系熱収縮フィルム」の請求項１〜２に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３０２６４９７号の請求項１〜２に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　本件特許第３０２６４９７号は、平成１１年２月５日（優先権主張　平成１０年７月２４日　日本）に特許出願され、平成１２年１月２８日にその特許権の設定登録がなされ、その後、宇留賀　加代子（以下、「申立人Ａ」という。）、三菱樹脂株式会社（以下、「申立人Ｂ」という。）、の２名より特許異議の申立てがなされ、取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１３年１２月２５日に訂正請求がなされたものである。
　
２．訂正の適否についての判断
　２の１．訂正の要旨
　２の１の１．訂正事項ａ
　特許請求の範囲の請求項１に係る記載
「両外層がブタジエン単位含有量少なくとも１５重量％のスチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体単独又はこの共重合体９０重量％以上とポリスチレン樹脂１０重量％以下との混合物からなり、中間層がブタジエン単位含有量少なくとも１５重量％のスチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体１０〜５５重量％とスチレン−ブチルアクリレート共重合体９０〜４５重量％との混合物からなる少なくとも３層構造を有し、全体に対する中間層の割合が５０〜９０重量％であり、全体における全ブタジエン単位含有量が８〜１２重量％であることを特徴とする多層ポリスチレン系熱収縮フィルム。」
を、
「両外層がブタジエン単位含有量少なくとも１５重量％のスチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体単独又はこの共重合体
９４
６
と訂正する。
　２の１の２．訂正事項ｂ
　明細書の段落【０００８】中の
「この共重合体９０重量％以上とポリスチレン樹脂１０重量％以下」
との記載を、
「この共重合体
９４
６
と訂正する。
　２の１の３．訂正事項ｃ
　明細書の段落【００１０】中の
「本発明においては、このスチレン−ブタジェン−スチレンブロック共重合体は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。」
との記載を、
「本発明においては、このスチレン−ブタジェン−スチレンブロック共重合体は
単独で用いられる。
と訂正する。
　２の１の４．訂正事項ｄ
　明細書の段落【００１２】中の
「０〜１０重量％の範囲で選ばれる。この配合量が１０重量％を超えると低温での伸びが低下する。フィルムの腰の強さ及び低温での伸びなどを考慮すると、このポリスチレン樹脂の好ましい配合量は、６重量％以下の範囲である。」
との記載を、
「０〜
６
そして、
樹脂の配合量は
と訂正する。
　２の２．訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　訂正事項ａは、請求項１記載の両外層の組成の規定中、スチレン−ブタジェン−スチレン型ブロック共重合体に混合が許容されているポリスチレン樹脂の混合許容限度を、明細書の段落【００１２】中の「このポリスチレン樹脂の好ましい配合量は、６重量％以下の範囲である。」との記載を根拠に、「１０重量％」から「６重量％」に減縮する点で、特許請求の範囲の減縮に相当する。
　訂正事項ｂ〜ｄは、訂正事項ａによる特許請求の範囲の減縮に伴い必要となる、明りょうでない記載の釈明に相当する。
　そして、上記訂正は、いずれも、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものではなく、願書に添付した明細書及び図面に記載した事項の範囲内においてされたものである。
　２の３．むすび
　したがって、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項において準用する特許法第１２６条第２〜３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
３．本件発明
　上記の結果、本件訂正後の請求項１〜２に係る発明（以下、訂正後の請求項ｍ（ｍ＝１〜２）に係る発明を、単に「発明ｍ」という。）は、全文訂正明細書の記載からみて、その特許請求の範囲の請求項１〜２に記載された以下のとおりのものである。
「【請求項１】両外層がブタジエン単位含有量少なくとも１５重量％のスチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体単独又はこの共重合体９４重量％以上とポリスチレン樹脂６重量％以下との混合物からなり、中間層がブタジエン単位含有量少なくとも１５重量％のスチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体１０〜５５重量％とスチレン−ブチルアクリレート共重合体９０〜４５重量％との混合物からなる少なくとも３層構造を有し、全体に対する中間層の割合が５０〜９０重量％であり、全体における全ブタジエン単位含有量が８〜１２重量％であることを特徴とする多層ポリスチレン系熱収縮フィルム。
　【請求項２】.中間層のブタジエン単位含有量少なくとも１５重量％のスチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体の一部を５重量％以下のポリスチレン樹脂で置換してなる請求項１記載の多層ポリスチレン系熱収縮フィルム。」
　
４．特許異議の申立についての判断
　４の１．申立人Ａの主張について
　４の１の１．申立ての理由の概要
　申立人Ａは、甲第１号証（特開２０００−６３２９号公報。平成１０年６月２３日に三菱樹脂株式会社により出願された特願平１０−１７５７５８号（以下、「先願発明」という。）についての願書に最初に添付された明細書（以下、「先願当初明細書」という。）の内容を表す）、甲第２号証（特公平３−５３０６号公報）（以下、甲第ｎ号証を「甲ｎ」、該甲号証記載の発明を「甲ｎ発明」という。）を提出し、
　１）訂正前の請求項１〜２に係る発明は、甲１に示す先願当初明細書に記載された発明と同一の発明であるから、訂正前の請求項１〜２に係る特許は、特許法第２９条の２の規定に違反してされたものであり、
　２）訂正前の請求項１〜２に係る発明は、甲２に記載された発明と同一の発明であるから、訂正前の請求項１〜２に係る特許は、特許法第２９条第１項第３号の規定に違反してされたものであり、
　３）本件特許明細書の記載は、特許法第３６条第４項又は同条第５項及び第６項に規定する要件を満たしていない、
と主張する。
　４の１の２．甲各号証の記載内容
　ａ．甲１
　ア．「ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系炭化水素とからなるブロック共重合体と、ビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステルとの共重合体を配合してなる混合重合体を中間層とし、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とからなるブロック共重合体を主成分とした混合重合体を表裏層として中間層に積層し、少なくとも１軸に延伸したフィルムであって、８０℃×１０秒の熱収縮率が少なくとも一方向において１０％以上であることを特徴とする熱収縮性ポリスチレン系積層フィルム。」（特許請求の範囲の請求項１）、
　イ．「本発明において最も好適に用いられる樹脂の組成はスチレン系炭化水素がスチレンであり、共役ジエン系炭化水素がブタジエンのいわゆるスチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）である。」（段落【００１７】）、
　ウ．「本発明フィルムの中間層樹脂としては、上記に示した特定のビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系炭化水素からなるブロック共重合体と、ビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステルとの共重合体以外の重合体、例えばスチレン系重合体、一般にはポリスチレン……等を配合しても構わない。」（段落【００２０】）、
　エ．「上記の表裏層において最も好適に用いられる樹脂の組成は、スチレン系炭化水素はスチレンであり、共役ジエン系炭化水素がブタジエンのいわゆるスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＳ）を主体とする混合物である。」（段落【００２５】）、
　オ．「また、必要に応じて上記スチレン−ブタジエン共重合体混合物以外にもスチレン系重合体を配合することもできる。本発明において最も好適に用いられるスチレン系重合体はポリスチレン（ＧＰＰＳ）である。」（段落【００２６】）、
　カ．「［実施例１］　スチレン８３重量％とブチルアクリレート１７重量％とからなる共重合体７０重量％とスチレン７５重量％とブタジエン２５重量％とからなるブロック共重合体３０重量％の混合樹脂を中間層原料とし、スチレン７５重量％とブタジエン２５重量％とからなるブロック共重合体５０重量％、スチレン８２重量％とブタジエン１８重量％とからなるブロック共重合体４０重量％、ポリスチレン１０重量％の混合樹脂を表裏層原料とし、それぞれの原料を別々の押出機で溶融押出しし、ダイ内で合流させて、表層／中間層／裏層の３層構造からなる溶融体をキャストロールで冷却し総厚み２６０μｍの未延伸フィルムを得た。
　この未延伸フィルムを１０５℃の温度の雰囲気のテンター延伸設備内でＴＤ方向に４．７倍延伸して、約５０μｍ（表層／中間層／表層＝１／６／１）の熱収縮性積層フィルムを得た。　得られたフィルムの特性評価結果を表１に示した。」（段落【００４６】）、
　キ．「［実施例４］　スチレン８３重量％とブチルアクリレート１７重量％とからなる共重合体５０重量％、スチレン７５重量％とブタジエン２５重量％とからなるブロック共重合体４５重量％、ポリスチレン５重量％の混合樹脂を中間層原料とした以外は実施例１と同様な方法で熱収縮性積層フィルムを得た。」（段落【００４９】）。
　ｂ．甲２
　ク．「ビニル芳香族炭化水素と、脂肪族不飽和カルボン酸、該カルボン酸・アルキルエステルより選ばれる少なくとも１種の脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体との共重合体で、ビカット軟化点が９０℃を越えなく、ビニル芳香族炭化水素よりなる成分の含量が９５〜２０重量％より成る、少なくとも１種の共重合体成分（Ａ）と、少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素より成る重合体ブロックと、少なくとも１個の共役ジエン誘導体を主体として重合した重合体ブロックと、を有しビニル芳香族炭化水素よりなる重合体成分が９５〜２０重量％より成る少なくとも１種のブロック共重合体成分（Ｂ）との混合組成物を主体とし、両者の重量混合比率が０.０５≦Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦０.９５である混合組成物からなる層を少なくとも１層有し、少なくとも１軸に延伸され、その主たる延伸方向での、加熱収縮応力が少なくとも５０ｇ／ｍｍ２、１００℃での収縮応答性が少なくとも２０％であることを特徴とする多層低温収縮性フィルム。」（特許請求の範囲第１項）、
　ケ．「共重合体成分（Ａ）と共重合体成分（Ｂ）とよりなる混合組成物を主体とした少なくとも１層（Ｘ層）以外の他層が、該（Ａ）成分の共重合体より選ばれる少なくとも１者よりなる成分又は該（Ｂ）成分の共重合体より選ばれる少なくとも１者よりなる成分から選ばれる成分を主体とした少なくとも１層（Ｙ層とする）からなる２層以上の特許請求の範囲第１項記載のフィルム。」（特許請求の範囲第８項）、
　コ．（Ｂ）成分に関し、「基本的にはビニル芳香族炭化水素によるブロックセグメントを：Ｓ、共役ジエンを主体とするブロックセグメントを：Ｄとすると、……Ｓ−（Ｄ−Ｓ）ｎ（但しｎ＝１〜１０）で表わされる基本構造を有する線状のブロック共重合体であり」（１４欄２７〜３３行）、
　サ．「本発明のフィルムはそれに使用中の所定の該組成物層の組成物〔（Ａ）＋（Ｂ）〕の他に、新しい第３成分、又はそれ以上の成分として……ポリスチレン系等の……ホモ重合体又は共重合体等を５０体積％を上まわらない範囲で……混合して用いても良いものとする。これ等には例えば、一般のポリスチレン（ＧＰ・ＰＳ、ＨＩＰＳ）等上記範囲内で使用してもかまわなく、耐熱性が加わって好ましい場合もある。」（１６欄１３〜２４行）、
　シ．前記イのフィルムの積層態様について、「例えば……Ｙ／Ｘ／Ｙ……等……の３層、……Ｙ／Ｘ１／Ｘ２／Ｙ……等……の４層、……Ｙ／Ｘ１／Ｘ２／Ｘ３／Ｙ……その他の５層……でも良く」（１７欄３０行〜１８欄１行）、
　ス．前記共重合体成分（Ａ）として、共重合成分比の相違する、いずれもスチレン−ブチルアクリレート共重合体であるＳＡ−１〜ＳＡ−５及びＳＡ−８を使用すること（１２頁表１）、
　セ．同共重合体成分（Ｂ）として、１，３−ブタジエン原料の含量の相違するスチレン−ブタジエンブロック共重合体ＳＢ−１〜ＳＢ−４及びＳＢ−７を使用すること（１３頁表２）、
　ソ．特定の組成、層構成、製造条件で得られた前記多層低温収縮性フィルムの実例（特に、１４〜１５頁表３中のＲｕｎ Ｎｏ．（＝実施例）４、７、１０及び１８頁表５中のＲｕｎ Ｎｏ．（＝実施例）１５、１７参照）。
　４の１の３．当審の判断
　４の１の３の１．主張１）について
　ａ．発明１について
　発明１（前者）と甲１記載の先願発明（後者）とを対比すると、特に後者の実施例１（前記カ参照）の具体的構成からみて、
　両者は、
　「両外層がブタジエン単位含有量少なくとも１５重量％のスチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体とポリスチレン樹脂との混合物からなり、中間層がブタジエン単位含有量少なくとも１５重量％のスチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体とスチレン−ブチルアクリレート共重合体との混合物からなる少なくとも３層構造を有する多層ポリスチレン系熱収縮フィルム」
に係る点で一致するものの、
　甲１（＝先願当初明細書）には、前者の必須の構成である、
　α．「両外層がブタジエン単位含有量少なくとも１５重量％のスチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体９４重量％以上とポリスチレン樹脂６重量％以下との混合物からなり」（以下、該構成を「外層要件」という。）、
　β．「全体に対する中間層の割合が５０〜９０重量％であり」（同「中間層要件」という。）、
　γ．「全体における全ブタジエン単位含有量が８〜１２重量％である」（同「ブタジエン単位要件」という。）
旨の構成について記載されていない。
　もっとも、申立人Ａは、前記実施例１の具体的構成を基準に計算を行い、後者にあっても該中間層要件及びブタジエン単位要件は充足される旨、主張する（特許異議申立書８頁（III）の１）の（２）項参照）。
　しかしながら、前者（＝発明１）は、前記構成α、β、γを兼備することにより、はじめて「自然収縮率を低減させるとともに、強度、表面特性、腰の強さ、低温収縮性などを向上させた多層ポリスチレン系熱収縮フィルム」を提供する」（段落【要約】）という、本件特許明細書記載の顕著な効果を奏するものと認められるところ、前者について、両外層を構成する混合物中のポリスチレン樹脂含有量を「６重量％以下」とした前記適法な請求項１の訂正の結果、対応するポリスチレン樹脂「１０重量％」（前記カ参照）を用いた後者（＝先願発明）の外層の組成は、もはや前者（＝発明１）のそれの範囲外のものというにすぎず（すなわち、後者は前者の外層要件αを充足しない）、そうした範囲外の構成を有する熱収縮性ポリスチレン系樹脂フィルムは、中間層要件βやブタジェン単位要件γについての計算結果如何にかかわらず、全体として前者に係る多層ポリスチレン系熱収縮フィルムとは別異のものというほかはない。
　そして、甲１中には、他にα、β、γを兼備する多層ポリスチレン系熱収縮フィルムについての記載は何ら存在しない。
　したがって、前者は、後者と同一の発明ということはできない。
　ｂ．発明２について
　発明２は、前記のとおり、請求項１を引用し、発明１をさらに技術的に限定するものであるから、発明１について述べたところと同一の理由により、甲１記載の先願発明と同一の発明ということはできない。
　４の１の３の２．主張２）について
　ａ．発明１について
　発明１（前者）と甲２発明（後者）とを対比すると、後者の「Ｙ／Ｘ／Ｙ……等の……３層」（前記シ参照）構造等の多層低温収縮性フィルムに着目し、前記ク〜ソを総合した場合、
　両者は、
　「両外層がブタジエン単位含有量少なくとも１５重量％のスチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体とポリスチレン樹脂との混合物からなり、中間層がブタジエン単位含有量少なくとも１５重量％のスチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体とスチレン−ブチルアクリレート共重合体との混合物からなる少なくとも３層構造を有する多層ポリスチレン系熱収縮フィルム」
に係る点で一致するものの、
　甲２には、前者の必須の構成である、前記「特定の外層要件と中間層要件とブタジエン単位要件を兼備した多層ポリスチレン系熱収縮フィルム」について記載されていない。
　申立人Ａは、甲２に記載のない上記ブタジエン単位要件について、原料各ポリマーの比重は同一との仮定下、甲２の実施例４、７、１０、１５、１７（前記ソ参照）についてその値を算出し、後者（＝甲２発明）も前者（＝発明１）の該要件を充足することは明らか（申立書１０〜１１頁「相違点（ｂ）について」項参照）、と主張する。
　しかしながら、これらの実施例のフィルムは、いずれも、その外層組成が前者の外層要件とはかけ離れたものであるから、全体として前者に係る多層ポリスチレン系熱収縮フィルムと同一のものということはできない。
　そして、他に甲２中には構成α、β、γを兼備する多層ポリスチレン系熱収縮フィルムについての記載は何ら存在しない。
　したがって、前者は、後者と同一の発明ということはできない。
　ｂ．発明２について
　既述のとおり、発明２は、請求項１を引用し、発明１をさらに技術的に限定するものであるところ、前提とする発明１の新規性が甲２発明では否定できない以上、それと同一の理由により、甲２発明によっては発明２の新規性を否定することはできない。
　４の１の３の３．主張３）について
　申立人Ａは、本件特許明細書中の前記請求項１〜２中の「スチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体」について、その中間ブロックを構成する部分が「ブタジエン」という表示のみでは、該ブロックが如何なる重合体により構成されるのか不明である点で、本件特許明細書は、特許を受けようとする発明を明確に記載したものとはいえない（該ブロックが「ポリブタジエンブロック」、すなわち、ブタジエンのみより構成されたブロックであるならば、その旨を請求項１及び２、及び発明の詳細な説明に記載すべき）、と主張する。
　しかしながら、前記中間ブロックが「ブタジエン」と記載され、他に格別の言及がない以上、当該中間ブロックは「ポリブタジエンブロック」、すなわち、ブタジエンのみより構成されたブロックを指すことは当業者に自明の技術事項と解されるから、該自明事項について記載されていないからといって、本件特許明細書の記載に申立人Ａ主張の記載不備が存在するとはいえない。
　４の２．申立人Ｂの主張について
　４の２の１．申立ての理由の概要
　申立人Ｂは、甲１（特開２０００−６３２９号公報。申立人Ａの甲１そのもの）、甲２（エー・アンド・エムスチレン株式会社製品カタログ、２０００年１月１日発行、３頁、９頁）、甲３（旭化成工業株式会社、アサフレックス（Ｒ）カタログ、平成８年９月発行、９頁。ただし、「アサフレックス」右肩のカッコ内の「Ｒ」は、現実には丸で囲われた形で記載されている。）を提出し、
　１）訂正前の請求項１〜２に係る発明は、甲１に示す先願当初明細書に記載された発明と同一の発明であるから、訂正前の請求項１〜２に係る特許は、特許法第２９条の２の規定に違反してされたものであり、
　２）本件特許明細書の記載は、特許法第３６条第６項第２号及び同条第４項に規定する要件を満たしていない、
と主張する。
　４の２の２．甲各号証の記載内容
　ａ．甲１
　４の１の２のａのア〜キ参照。
　ｂ．甲２
　タ．ＧＰＰＳポリスチレンの密度は１０５０Ｋｇ／ｍ３であり（３頁）、本件発明の実施例で使用されているスチレン−ブチルアクリレート共重合体「ＳＣ００４」の一般タイプの密度は１０４０Ｋｇ／ｍ３である（９頁）こと、
　ｃ．甲３
　チ．本件発明の実施例で使用されているスチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体「アサフレックス８０５」の密度は１.０２×１０３Ｋｇ／ｍ３である（９頁）こと。
　４の２の３．当審の判断
　４の２の３の１．主張１）について
　ａ．発明１について
　４の１の３の１のａ記載の理由により、発明１は、甲１記載の先願発明と同一の発明ということはできない。
　追って、申立人Ｂもまた、申立人Ａ同様、甲１（＝先願発明）の実施例１のフィルム（前記カ参照）について独自にその全ブタジェン単位含有量を計算し（特許異議申立書６頁３行〜７頁３行参照。甲２〜４は、該計算の基礎となる物性値を示すにすぎない）、その結果から、発明１は先願発明と同一である、と主張するところ、前記のとおり、甲１の実施例１のフィルムは、もはや、発明１とは関係のないものとなったから、申立人Ｂの主張は、その前提の点で妥当なものとはいえない。
  ｂ．発明２について
　４の１の３の１のｂに記載の理由により、発明２は、甲１記載の先願発明と同一の発明ということはできない。
　４の２の３の２．主張２）について
　申立人Ｂは、
　（１）本件請求項２の「５重量％以下」は、中間層全体を１００重量％とした量であるのか、スチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体を１００重量％とした量であるのか、本件特許明細書の発明の詳細な説明（段落【００１７】）をみても不明瞭、
　（２）請求項２（＝発明２）を支持する実施例がなく、発明２の効果が得られるか否かが不明、
の２点で、本件特許明細書の記載には不備がある、と主張する。
　しかしながら、先ず（１）について、「中間層の……スチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体の一部を５重量％以下のポリスチレン樹脂で置換」という請求項２の文言を普通に読めば、該「５重量％以下」とは、中間層全体ではなく、置換されるスチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体を１００重量％とした量であることは当業者に自明と解されるから、「５重量％以下」の計算ベースについて明記されていないとしても、申立人Ｂ主張の記載不備に相当するとはいえない。
　次に（２）について、「本発明においては、所望により、中間層における……ブロック共重合体の一部を５重量％以下のポリスチレン樹脂で置換することができる。」（前記段落【００１７】）との本件特許明細書の記載からみて、元来、発明２とは、発明１と同等の効果が奏せられる範囲内で、発明１の基本的構成に若干の付加的限定を加えることが可能であることを示す程度のものと解され、そうすると、発明２の構成と効果の関係は明瞭といえるから、発明２の実施例のないことだけで本件特許明細書の記載に申立人Ｂ主張の不備があるとすることはできない。
　　
５．むすび
　したがって、特許異議申立ての理由及び証拠によっては、請求項１〜２に係る特許を取り消すことはできない。
　また、他に請求項１〜２に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１４年１月２８日（２００２．１．２８）
【訂正の要旨】
　訂正の要旨
１．訂正事項ａ
　特許請求の範囲の減縮を目的として、特許請求の範囲の請求項１に係る記載
「両外層がブタジエン単位含有量少なくとも１５重量％のスチレン・ブタジエン・スチレン型ブロック共重合体単独又はこの共重合体９０重量％以上とポリスチレン樹脂１０重量％以下との混合物からなり、中間層がブタジエン単位含有量少なくとも１５重量％のスチレン・ブタジエン・スチレン型ブロック共重合体１０〜５５重量％とスチレン・ブチルアクリレート共重合体９０〜４５重量％との混合物からなる少なくとも３層構造を有し、全体に対する中間層の割合が５０〜９０重量％であり、全体における全ブタジエン単位含有量が８〜１２重量％であることを特徴とする多層ポリスチレン系熱収縮フィルム。」
を、
「両外層がブタジエン単位含有量少なくとも１５重量％のスチレン・ブタジエン・スチレン型ブロック共重合体単独又はこの共重合体
９４
６
と訂正する。
２．訂正事項ｂ
　明りょうでない記載の釈明を目的として、明細書の段落【０００８】中の
「この共重合体９０重量％以上とポリスチレン樹脂１０重量％以下」
との記載を、
「この共重合体
９４
６
と訂正する。
３．訂正事項ｃ
　明りょうでない記載の釈明を目的として、明細書の段落【００１０】中の
「本発明においては、このスチレン−ブタジェン−スチレンブロック共重合体は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。」
との記載を、
「本発明においては、このスチレン−ブタジェン−スチレンブロック共重合体は単独で
用いられる
と訂正する。
４．訂正事項ｄ
　明りょうでない記載の釈明を目的として、明細書の段落【００１２】中の
「０〜１０重量％の範囲で選ばれる。この配合量が１０重量％を超えると低温での伸びが低下する。フィルムの腰の強さ及び低温での伸びなどを考慮すると、このポリスチレン樹脂の好ましい配合量は、６重量％以下の範囲である。」
との記載を、
「０〜
６
そして、
の
と訂正する。
（５４）【発明の名称】
多層ポリスチレン系熱収縮フィルム
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　両外層がブタジエン単位含有量少なくとも１５重量％のスチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体単独又はこの共重合体
９４
６
　【請求項２】　中間層のブタジエン単位含有量少なくとも１５重量％のスチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体の一部を５重量％以下のポリスチレン樹脂で置換してなる請求項１記載の多層ポリスチレン系熱収縮フィルム。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は新規な多層ポリスチレン系熱収縮フィルム、さらに詳しくは、自然収縮率を低減させるとともに、強度、表面特性、腰の強さ、低温収縮性などを向上させた多層ポリスチレン系熱収縮フィルムに関するものである。
　【０００２】
　【従来の技術】
　熱収縮フィルムは、熱風、熱水、熱放射線などによって加熱すると収縮する性質を有し、包装材、ラベル、キャップシール、電気絶縁被覆材などとして広い分野において利用されている。
　この熱収縮フィルムとしては、例えばポリ塩化ビニル系フィルム、ポリオレフィン系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリスチレン系フィルムなどが一般的に知られている。しかしながら、上記ポリ塩化ビニル系フィルムは、使用後焼却処理すると塩化水素ガスを発生するため、次第にその使用が制限される傾向がある。また、ポリオレフィン系フィルムは、焼却時に塩化水素ガスが発生することはないが、低温収縮性に劣るという欠点を有している。さらに、ポリエステル系フィルムは、透明性、耐溶剤性、耐候性が良好で、焼却時に塩化水素ガスの発生がないなどの長所があるが、他のフィルムに比べて収縮速度が速すぎるため、仕上り外観が不均一になったり、必要な収縮率を発現させた場合、その温度における収縮応力が大きいという欠点がある。
　【０００３】
　一方、ポリスチレン系フィルムとしては、素材として汎用ポリスチレン（以下ＧＰＰＳと略記する）、耐衝撃性ポリスチレン（以下ＨＩＰＳと略記する）、スチレン−ブタジエンブロック共重合体あるいはこれらの混合物などを用いたものが知られているが、ＧＰＰＳフィルムは、透明性はよいとしても、ビカット軟化点が１００〜１０６℃程度と比較的高いため、熱収縮開始温度が高く、低温での収縮性に劣る上、脆くて裂けやすいなどの欠点を有しているし、ＨＩＰＳフィルムは、上記ＧＰＰＳのような脆さと低温収縮性は改良されているとしても、透明性やフィルム強度が劣るという欠点がある。自然収縮率が大きいと、例えばスリーブ状に形成したラベルを自動包装機などで容器に被覆する際、多色印刷時の収縮による印刷模様のずれを生じ、トラブルを起こしやすい。さらに、スチレン−ブタジエンブロック共重合体フィルムは、透明性や低温収縮性については問題はないが、腰が弱く、かつ自然収縮率が大きいという欠点があるし、スチレン−ブタジエンブロック共重合体とポリスチレンとの混合物からなるフィルムは、腰の強さは改良されているが、低温収縮性及び衝撃強度が不十分で、自然収縮率が大きいという欠点がある。
　【０００４】
　このようなポリスチレン系熱収縮フィルムにおける欠点を改良するために、例えばスチレン−ブチルアクリレート共重合体とＢ−Ｓ−Ｂ−Ｓ型スチレン−ブタジエンブロック共重合体又はＳ−Ｂ−Ｓ型スチレン−ブタジエンブロック共重合体との混合物からなる熱収縮性硬質フィルム（特開平５−１０４６３０号公報）、内外層がスチレン−ブタジエンブロック共重合体とポリスチレンとの混合物からなり、中間層がポリスチレンからなる積層構造を有する熱収縮性多層フィルム（特開平９−２７２１８２号公報）などが提案されている。
　【０００５】
　しかしながら、これらのフィルムは、前述のポリスチレン系熱収縮フィルムにおける欠点がある程度改良されてはいるが、自然収縮率、強度、滑り性などの表面特性、腰の強さ、低温収縮性など、すべてを十分に満足しうるものではない。
　【０００６】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明は、このような事情のもとで、自然収縮率を低減させるとともに、強度、滑り性などの表面特性、腰の強さ、低温収縮性などを向上させた多層ポリスチレン系熱収縮フィルムを提供することを目的としてなされたものである。
　【０００７】
　【課題を解決するための手段】
　本発明者らは、バランスのとれた特性を有する多層ポリスチレン系熱収縮フィルムを開発すべく鋭意研究を重ねた結果、少なくとも３層構造を有し、両外層及び中間層に、それぞれ特定のスチレン系高分子材料を使用し、かつ全体に対する中間層の割合、該スチレン系高分子材料を構成する全ブタジエン単位含有量の割合が特定の範囲にある多層フィルムが自然収縮率が低く、強度、滑り性、腰の強さ、低温収縮性などの特性が優れていることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
　【０００８】
　すなわち、本発明は、両外層がブタジエン単位含有量少なくとも１５重量％のスチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体単独又はこの共重合体
９４
６
　【０００９】
　【発明の実施の形態】
　本発明の熱収縮フィルムは、少なくとも３層構造を有する多層積層体であって、その両外層には、スチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体、又はフィルムの腰の強さを向上させるなどの目的で、このブロック共重合体９０重量％以上とポリスチレン１０重量％以下との混合物が用いられる。
　【００１０】
　前記スチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体は、ブタジエン単位含有量が１５重量％以上であることが必要である。この含有量が１５重量％未満では得られるフィルムの強度が不十分であるし、またあまり多すぎるとフィルムの腰が弱くなるおそれがある。フィルムの強度及び腰の強さなどを考慮すると、このブタジエン単位の好ましい含有量は、１５〜４０重量％の範囲であり、特に１６〜３５重量％の範囲が好ましい。本発明においては、このスチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体は単独で用い
られる
　【００１１】
　一方、上記ブロック共重合体に、所望により配合されるポリスチレン樹脂としては、特に制限はなく、スチレンの単独重合体である一般のポリスチレン（ＧＰＰＳ）や、ポリスチレンにブタジエン共重合体などの弾性体をブレンドした耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）など、いずれも用いることができるが、特にＧＰＰＳが好適である。本発明においては、このポリスチレン樹脂は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　【００１２】
　本発明においては、このポリスチレン樹脂の配合量は、前記スチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体とポリスチレン樹脂との合計量に基づき、０〜
６
そして、
の
　【００１３】
　本発明の熱収縮フィルムにおいては、両外層は同じ材料からなるものであってもよいし、異なる材料からなるものであってもよい。
　【００１４】
　本発明の熱収縮フィルムにおいては、中間層に、スチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体とスチレン−ブチルアクリレート共重合体との混合物が用いられる。
　上記スチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体は、ブタジエン単位含有量が１５重量％以上であることが必要である。この含有量が１５重量％未満では得られるフィルムの強度が不十分であるし、またあまり多すぎるとフィルムの腰が弱くなるおそれがある。フィルムの強度及び腰の強さなどを考慮すると、このブタジエン単位の好ましい含有量は１５〜４０重量％の範囲であり、特に１６〜３５重量％の範囲が好ましい。本発明においては、このスチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　【００１５】
　一方、上記ブロック共重合体に配合されるスチレン−ブチルアクリレート共重合体としては、ブチルアクリレート単位を、通常５〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重量％の範囲で含有するものが用いられる。また、この共重合体には、重合時にイオン架橋源として、例えばアクリル酸の金属塩などを適当量添加し、得られる共重合体の粘度を適宜調節して、製膜性の改良やフィルム物性の改良を図ってもよい。本発明においては、このスチレン−ブチルアクリレート共重合体は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　【００１６】
　本発明においては、中間層における前記スチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体とスチレン−ブチルアクリレート共重合体の含有割合は、スチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体が１０〜５５重量％で、スチレン−ブチルアクリレート共重合体が９０〜４５重量％の範囲にあることが必要である。スチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体の含有量が１０重量％未満ではフィルムの強度が低下するおそれがあるし、５５重量％を超えると自然収縮率が増大する。フィルムの強度及び自然収縮率を考慮すると、スチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体及びスチレン−ブチルアクリレート共重合体の好ましい含有割合は、１５〜５０重量％及び５０〜８５重量％の範囲であり、特に２０〜４２重量％及び５８〜８０重量％の範囲が好適である。
　【００１７】
　本発明においては、所望により、中間層における上記スチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体の一部を５重量％以下のポリスチレン樹脂で置換することができる。この場合、５重量％よりも多い量のポリスチレン樹脂で置換すると、得られるフィルムの自然収縮率が増大するので好ましくない。このポリスチレン樹脂としては、ＧＰＰＳ、ＨＩＰＳのいずれも用いることができるが、特にＧＰＰＳが好適である。
　【００１８】
　本発明の熱収縮フィルムにおいては、この中間層は１層設けてもよいし、２層以上設けてもよいが、全体に対する中間層の割合が５０〜９０重量％の範囲にあることが必要である。この中間層の割合が５０重量％未満では自然収縮率が増大するし、９０重量％を超えると低温における伸びが低下する。自然収縮率及び低温における伸びなどを考慮すると、全体に対する中間層の割合は、好ましくは６５〜８５重量％の範囲である。
　【００１９】
　また、本発明の熱収縮フィルムにおいては、全ブタジエン単位の含有量が８〜１２重量％の範囲にあることが必要である。この含有量がこれよりも少ないと低温における伸びが低下するし、これよりも多いと自然収縮率が増大する。
　【００２０】
　本発明の多層熱収縮フィルムの層数については、３層以上であればよく特に制限はない。また、熱収縮フィルムの全体の厚さは、通常２０〜１００μｍ、好ましくは２５〜８０μｍの範囲で選ばれる。
　【００２１】
　本発明の多層ポリスチレン系熱収縮フィルムの製造方法としては特に制限はなく、従来多層ポリスチレン系熱収縮フィルムの製造において慣用されている方法、例えば共押出法により、多層フィルムを作製したのち、一軸延伸法、逐次二軸延伸法、同時二軸延伸法、チューブ延伸法などにより延伸処理する方法を用いることができる。共押出法により多層フィルムを作製するには、まず、両外層形成用スチレン系樹脂組成物及び中間層形成用スチレン系樹脂組成物を調製する。
　【００２２】
　両外層形成用スチレン系樹脂組成物は、ブタジエン単位含有量少なくとも１５重量％のスチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体と、所望により用いられるポリスチレン系樹脂及び各種添加成分とを、それぞれ所定の割合で配合し、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサーなどの混合機を用いて混合することにより、又は混合後、単軸押出機や多軸押出機を用いて溶融混練することにより、あるいはニーダー、バンバリーミキサー、ロールなどの混練機を用いて溶融混練することにより、調製することができる。
　【００２３】
　一方、中間層形成用スチレン系樹脂組成物は、ブタジエン単位含有量少なくとも１５重量％のスチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体とスチレン−ブチルアクリレート共重合体と、所望により用いられるポリスチレン樹脂及び各種添加成分を、それぞれ所定の割合で配合し、上記と同様にして混合又は溶融混練することにより、調製することができる。
　【００２４】
　前記各種添加成分としては、例えば充填剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、核剤、難燃剤、着色剤、さらにはα‐オレフィン系樹脂、熱可塑性エラストマー、ゴム類、炭化水素樹脂などの他の高分子重合体などが挙げられる。
　【００２５】
　共押出法により、多層フィルムを作製するには、例えば２台以上の押出機にそれぞれＴダイスを連結して、前記スチレン系樹脂組成物の溶融押出しを行い、溶融状態で多層化したのち、冷却ロール、水冷又は空冷で冷却する方法、あるいは環状ダイスを用いてチューブ状フィルムを製膜したのち、切り開いてフラット状にする方法などを用いることができる。
　【００２６】
　このようにして得られた多層フィルムを延伸処理する場合、延伸倍率は、一般には主延伸方向が２．０〜１０．０倍程度、好ましくは２．５〜８．０倍であり、その直角方向が１．０〜２．０倍程度、好ましくは１．０５〜１．５倍である。延伸処理温度としては特に制限はなく、一般的には７０〜１００℃の範囲である。
　【００２７】
　このようにして得られた本発明の多層ポリスチレン系熱収縮フィルムの表面層には、印刷性を向上させるなどの目的で、所望により表面処理を行うことができる。この表面処理の方法としては特に制限はなく、従来公知の方法、例えばコロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、酸処理などを用いることができるが、これらの中でコロナ放電処理が好ましい。
　【００２８】
　【発明の効果】
　本発明によれば、自然収縮率を低減させるとともに、強度、表面特性、腰の強さ、低温収縮性などを向上させた多層ポリスチレン系熱収縮フィルムが容易に得られる。
　【００２９】
　【実施例】
　次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
　【００３０】
　なお、各例における熱収縮フィルムの物性は、以下に示す方法に従って評価した。
（１）低温伸び：
　フィルムの主延伸方向の対直角方向（タテ方向）に、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍに切り取ったサンプルの長さ方向の中間部に４０ｍｍ間隔の標線を設け、そのフィルムを恒温槽付引張試験装置のチャック間５０ｍｍにセットし、１０℃で１時間放置後、引張速度５０ｍｍ／分で低温伸びを測定し（ｎ＝５の平均値）、下記の判定基準に従って、低温伸びを評価した。
　◎：伸びが２００％以上
　○：伸びが１００％以上２００％未満
　△：伸びが５０％以上１００％未満
　×：伸びが５０％未満
　【００３１】
（２）腰の強さ（保形性）：
　ＡＳＴＭ　Ｄ−８８２に準拠して弾性率を測定した。
　フィルムの主延伸方向の対直角方向（タテ方向）に、幅２５ｍｍ、長さ３００ｍｍに切り取ったサンプルを２３０℃の恒温室に設置した引張試験装置のチャック間２５０ｍｍにセットし、引張速度２５ｍｍ／分で弾性率を測定し（ｎ＝５の平均値）、下記の判定基準に従って、腰の強さを評価した。
　◎：弾性率が２００ｋｇ／ｍｍ２以上
　○：弾性率が１７０ｋｇ／ｍｍ２以上２００ｋｇ／ｍｍ２未満
　△：弾性率が１４０ｋｇ／ｍｍ２以上１７０ｋｇ／ｍｍ２未満
　×：弾性率が１４０ｋｇ／ｍｍ２未満
　【００３２】
（３）自然収縮率：
　フィルムの主延伸方向（ヨコ方向）に、５００ｍｍ間隔の標線を入れ、４０℃±１℃のオーブン中で７日間保管した後、フィルムの寸法を測定し、下記式によって自然収縮率を求めた（ｎ＝５の平均値）。
　自然収縮率（％）＝｛［（標線の間隔）−（４０℃、７日後の寸法）］／（標線の間隔）｝×１００
　【００３３】
実施例１
　両外層にブタジエン単位含有量が２０重量％のスチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体［旭化成工業（株）製「アサフレックス８０５」］を、中間層に上記「アサフレックス８０５」３０重量％とブチルアクリレート単位含有量が１５重量％のスチレン−ブチルアクリレート共重合体［旭化成工業（株）製「ＳＣ００４」，ビカット軟化点７９℃］７０重量％との混合物を用い、外層／中間層／外層の厚さの比率が１５／７０／１５である３層構造の多層フィルムを共押出法により製膜した。
　次いで、この多層フィルムを８５℃にて横方向に５倍、縦方向に１．１倍延伸処理し、厚さ５０μｍの多層熱収縮フィルムを作製した。
　この熱収縮フィルムの物性を表１に示す。
　【００３４】
実施例２
　両外層にスチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体「アサフレックス８０５」９５重量％とホモポリスチレン樹脂［旭化成工業（株）製「スタイロン８０５」］５重量％との混合物を、中間層にスチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体「アサフレックス８０５」４０重量％とスチレン−ブチルアクリレート共重合体「ＳＣ００４」６０重量％との混合物を用い、外層／中間層／外層の厚さの比率が１０／８０／１０である３層構造の多層フィルムを共押出法により製膜した。
　次いで、この多層フィルムを実施例１と同様にして延伸処理し、厚さ５０μｍの多層熱収縮フィルムを作製した。
　この熱収縮フィルムの物性を表１に示す。
　【００３５】
実施例３
　両外層にスチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体「アサフレックス８０５」を用い、中間層にスチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体「アサフレックス８０５」２５重量％とスチレン−ブチルアクリレート共重合体「ＳＣ００４」７５重量％との混合物を用い、外層／中間層／外層の厚さの比率が１０／８０／１０である３層構造の多層フィルムを共押出法により製膜した。
　次いで、この多層フィルムを実施例１と同様にして延伸処理し、厚さ５０μｍの多層熱収縮フィルムを作製した。
　この熱収縮フィルムの物性を表１に示す。
　【００３６】
比較例１
　スチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体「アサフレックス８０５」５１重量％とスチレン−ブチルアクリレート「ＳＣ００４」４９重量％とからなる混合物を用い、単層フィルムを製膜した。
　次いで、この単層フィルムを実施例１と同様にして延伸処理し、厚さ５０μｍの単層熱収縮フィルムを作製した。
　この熱収縮フィルムの物性を表２に示す。
　【００３７】
比較例２
　実施例１において、中間層にスチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体「アサフレックス８０５」６０重量％とスチレン−ブチルアクリレート共重合体「ＳＣ００４」４０重量％との混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして厚さ５０μｍの多層熱収縮フィルムを作製した。
　この熱収縮フィルムの物性を表２に示す。
　【００３８】
比較例３
　実施例１において、中間層にスチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体「アサフレックス８０５」３０重量％とスチレン−ブチルアクリレート「ＳＣ００４」６０重量％とホモポリスチレン樹脂１０重量％との混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして厚さ５０μｍの多層熱収縮フィルムを作製した。
　この熱収縮フィルムの物性を表２に示す。
　【００３９】
　【表１】
　【００４０】
　【表２】
　［注］
　ＳＢＳ：ブタジエン単位含有量２０重量％のスチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体，旭化成工業（株）製「アサフレックス８０５」。
　Ｓｔ−ＢＡ：ブチルアクリレート単位含有量１５重量％のスチレン−ブチルアクリレート共重合体，旭化成工業（株）製「ＳＣ００４」，ビカット軟化点７９℃。
　ＧＰＰＳ：ホモポリスチレン樹脂，旭化成工業（株）製「スタイロン６８５」。