(57)【要約】バインダポリマーと、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、下記式（１）、（２）、又は（３）で表される構造を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種のピラジン化合物と、を含有する感光性樹脂組成物。    【化１】2010126006.tif 000037    【化２】2010126006.tif 000038    【化３】2010126006.tif 000039［式（１）〜（３）中、Ｒ1〜Ｒ12はそれぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基又は複素環式基を含む１価の有機基を示し、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、Ｒ5とＲ6、Ｒ7とＲ8、Ｒ9とＲ10、又は、Ｒ11とＲ12とは、互いに結合してピラジン骨格の２つの炭素原子と共に環を形成していてもよい。式（２）中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立にピラジン骨格の２つの炭素と共に形成された単環構造又は縮合多環構造の芳香族環を構成する原子群を示し、式（３）中、Ｚは、ピラジン骨格の４つの炭素と共に形成された、単環構造若しくは縮合多環構造の芳香族環、又は、複素環を構成する原子群を示す。］
2010126006.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダポリマーと、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、下記式（１）、（２）、又は（３）で表される構造を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種のピラジン化合物と、を含有する感光性樹脂組成物。
【化１】
2010126006.tif 000032
［式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4はそれぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基又は複素環式基を含む１価の有機基を示し、Ｒ1とＲ2、又は、Ｒ3とＲ4とは、互いに結合してピラジン骨格の２つの炭素原子と共に環を形成していてもよい。］
【化２】
2010126006.tif 000033
［式（２）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8はそれぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基又は複素環式基を含む１価の有機基を示し、Ｒ5とＲ6、又は、Ｒ7とＲ8とは、互いに結合してピラジン骨格の２つの炭素原子と共に環を形成していてもよい。Ｘ及びＹは、それぞれ独立にピラジン骨格の２つの炭素と共に形成された単環構造又は縮合多環構造の芳香族環を構成する原子群を示す。］
【化３】
2010126006.tif 000034
［式（３）中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、及びＲ12はそれぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基又は複素環式基を含む１価の有機基を示し、Ｒ9とＲ10、又は、Ｒ11とＲ12とは、互いに結合してピラジン骨格の２つの炭素原子と共に環を形成していてもよい。Ｚは、ピラジン骨格の４つの炭素と共に形成された、単環構造若しくは縮合多環構造の芳香族環、又は、複素環を構成する原子群を示す。］
【請求項２】
前記ピラジン化合物が、前記式（１）で表される構造を有する化合物である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ピラジン化合物の極大吸収波長が、３５０〜４１０ｎｍの範囲内である請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記バインダポリマーが、（メタ）アクリル酸と、スチレン又はスチレン誘導体とを共重合成分として含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
下記式（４）で表される化合物を含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【化４】
2010126006.tif 000035
［式（４）中、Ｘは炭素原子又は窒素原子を示し、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15はそれぞれ独立にハロゲン原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15のうち少なくとも一つはハロゲン原子を示す。Ｒ16は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は、炭素数１〜５のアルコキシ基を示し、ｌは０〜４の整数を示す。ｌが２〜４のとき、複数のＲ16は同一でも異なっていてもよい。］
【請求項６】
水素供与性化合物を更に含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記水素供与性化合物が、下記式（５）で表される化合物を含有する請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
【化５】
2010126006.tif 000036
［式（５）中、Ｒ17は炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基若しくはエステル基、水酸基、又はハロゲン原子を示す。ｎは０〜５の整数であり、ｎが２〜５のとき、複数のＲ17は同一でも異なっていてもよい。］
【請求項８】
支持体と、該支持体上に形成された請求項１〜７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備える感光性エレメント。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を基板上に積層する積層工程と、
前記感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射する露光工程と、
前記感光性樹脂組成物層の前記所定部分以外の部分を前記基板上から除去することにより、前記基板上に、前記感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを形成する現像工程と、を含むレジストパターンの形成方法。
【請求項１０】
前記活性光線の波長が３９０〜４１０ｎｍである、請求項９に記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきする工程を含む、プリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、及びプリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板、プラズマディスプレイ用配線板、液晶ディスプレイ用配線板、大規模集積回路、薄型トランジスタ、半導体パッケージ等の微細電子回路の製造分野においては、エッチングやめっき等に用いられるレジスト材料として、感光性樹脂組成物や感光性エレメント（積層体）が広く用いられている。【０００３】
微細電子回路は、例えば以下のようにして製造される。まず、感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を回路形成用基板上に積層（ラミネート）する。次に、支持フィルムを剥離除去した後、感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を硬化させる。その後、未露光部を基板上から除去（現像）することにより、基板上に、感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンが形成される。得られたレジストパターンに対しエッチング処理又はめっき処理を施して基板上に回路を形成した後、最終的にレジストを剥離除去して微細電子回路が製造される。【０００４】
上記露光の方法としては、従来、波長３６５ｎｍを中心とした水銀灯を光源としてフォトマスクを介して露光する方法が用いられている。また、近年、波長４０５ｎｍの長寿命で高出力な窒化ガリウム系半導体青色レーザや、波長３５５ｎｍの固体レーザを光源として、パターンのデジタルデータを直接感光性樹脂組成物層に描画する直接描画露光法が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。ＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｌｉｇｈｔ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）やＬＤＩ（Ｌａｓｅｒ  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｉｍａｇｉｎｇ）と呼ばれるこれらの直接描画露光法は、フォトマスクを介した露光法よりも位置合わせ精度が良好であり、かつ高精細なパターンが得られることから、高密度パッケージ基板作製のために導入されつつある。【０００５】
また、レーザ露光に適した感光性材料についても検討がなされている。例えば、半導体青紫色レーザを光源とした場合に用いられる感光性材料として、特許文献１、２には、特定の開始剤を用いた感光性樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２９６７６４号公報
【特許文献２】特開２００４−４５５９６号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】エレクトロニクス実装技術２００２年６月号（ｐ．７４〜７９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、露光工程では、生産効率の向上のために、できるだけ露光時間を短縮する必要がある。しかし、上述の直接描画露光法では、光源にレーザ等の単色光を用いるほか、基板を走査しながら光線を照射するため、従来のフォトマスクを介した露光方法と比べ、多くの露光時間を要する傾向がある。そのため、従来よりも感光性樹脂組成物の感度を向上させる必要がある。【０００９】
一方、近年のプリント配線板の高密度化に伴い、感光性樹脂組成物に対しては高解像性及び高密着性への要求も高まっている。さらに配線の微細化に伴い、電源線の抵抗による電圧降下の問題も顕在化しており、厚さ１０μｍ以上のめっき層（導体層）の形成が課題となっている。厚さ１０μｍ以上のめっき層を形成するためには、レジストには１５μｍ以上の膜厚が必要とされるが、一般に感光層の膜厚が厚くなると解像性は低下する傾向がある。従って、膜厚と解像性の両方の特性を満たしうる感光性樹脂組成物が求められている。【００１０】
また、感光性樹脂組成物は、めっきに対する汚染性が低いことも重要である。感光性樹脂組成物がめっき浴を汚染すると、めっき処理を施した基板外観に変色が生じる、又は、めっき形成性が低下し断線の原因となる等の問題がある。【００１１】
さらに感光性樹脂組成物には、めっき後のレジストの剥離特性に優れることが要求される。剥離特性が不足している場合、めっき処理後のレジスト剥離工程において、微細な配線間のレジストを剥離することが困難となり、剥離時間が増大して生産効率が低下する。また、配線間に剥離残りが生じ、歩留まりが低下する等の問題がある。【００１２】
そこで、本発明は、波長３５０〜４１０ｎｍの光に対する感度、解像性、密着性、剥離特性、及びめっき形成性に優れ、めっきに対する汚染性が低い感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、及びプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、バインダポリマーと、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、下記式（１）、（２）、又は（３）で表される構造を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種のピラジン化合物と、を含有する感光性樹脂組成物を提供する。【００１４】
【化１】
2010126006.tif 000003
【００１５】
式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4はそれぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基又は複素環式基を含む１価の有機基を示し、Ｒ1とＲ2、又は、Ｒ3とＲ4とは、互いに結合してピラジン骨格の２つの炭素原子と共に環を形成していてもよい。【００１６】
【化２】
2010126006.tif 000004
【００１７】
式（２）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8はそれぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基又は複素環式基を含む１価の有機基を示し、Ｒ5とＲ6、又は、Ｒ7とＲ8とは、互いに結合してピラジン骨格の２つの炭素原子と共に環を形成していてもよい。Ｘ及びＹは、それぞれ独立にピラジン骨格の２つの炭素と共に形成された単環構造又は縮合多環構造の芳香族環を構成する原子群を示す。【００１８】
【化３】
2010126006.tif 000005
【００１９】
式（３）中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、及びＲ12はそれぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基又は複素環式基を含む１価の有機基を示し、Ｒ9とＲ10、又は、Ｒ11とＲ12とは、互いに結合してピラジン骨格の２つの炭素原子と共に環を形成していてもよい。Ｚは、ピラジン骨格の４つの炭素と共に形成された、単環構造若しくは縮合多環構造の芳香族環、又は、複素環を構成する原子群を示す。【００２０】
上記ピラジン化合物は、波長が３５０〜４１０ｎｍである光に対して比較的強い吸収があるため、本発明の感光性樹脂組成物は、波長３５０〜４１０ｎｍの光に対して良好な感度を得ることができる。また、上記ピラジン化合物を含む本発明の感光性樹脂組成物は、解像性、密着性、硬化後の感光性樹脂組成物の剥離性（剥離特性）、及びめっき形成性にも優れ、めっきに対する汚染性も低いものとなる。【００２１】
また、上記ピラジン化合物は、上記式（１）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。【００２２】
また、本発明の感光性樹脂組成物において、ピラジン化合物の極大吸収波長は３５０〜４１０ｎｍの範囲内であることが好ましい。これにより、波長３５０〜４１０ｎｍの光に対して良好な感度を得ることができると同時に、波長５００ｎｍ以上の長波長側での吸収が少なくなり、イエロー色光下での安定性が良好となる。【００２３】
また、本発明の感光性樹脂組成物において、バインダポリマーが、（メタ）アクリル酸と、スチレン又はスチレン誘導体とを共重合成分として含むことが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物のアルカリ現像性、解像性及び密着性がさらに向上する。【００２４】
また、本発明の感光性樹脂組成物が、下記式（４）で表される化合物を含有することが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物の解像性及び密着性を維持しつつ、感度及びイメージング性（レジストの発色性）が向上する傾向がある。【００２５】
【化４】
2010126006.tif 000006
【００２６】
式（４）中、Ｘは炭素原子又は窒素原子を示し、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15はそれぞれ独立にハロゲン原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15のうち少なくとも一つはハロゲン原子を示す。Ｒ16は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は、炭素数１〜５のアルコキシ基を示し、ｌは０〜４の整数を示す。ｌが２〜４のとき、複数のＲ16は同一でも異なっていてもよい。【００２７】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、水素供与性化合物を更に含有することが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物の感度が向上する。【００２８】
また、本発明の感光性樹脂組成物において、水素供与性化合物は下記式（５）で表される化合物を含有することが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物の感度がさらに向上する傾向がある。【００２９】
【化５】
2010126006.tif 000007
【００３０】
式（５）中、Ｒ17は炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基若しくはエステル基、水酸基、又はハロゲン原子を示す。ｎは０〜５の整数であり、ｎが２〜５のとき複数のＲ17は同一でも異なっていてもよい。【００３１】
また、本発明は、支持体と、該支持体上に形成された上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備える感光性エレメントを提供する。このような感光性エレメントを用いることにより、感度、解像性、密着性、剥離特性、及びめっき形成性に優れ、めっきに対する汚染性が低いレジストパターンを効率よく形成することができる。【００３２】
また、本発明は、上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を基板上に積層する積層工程と、感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射する露光工程と、感光性樹脂組成物層の上記所定部分以外の部分を基板上から除去することにより、基板上に、感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを形成する現像工程と、を含むレジストパターンの形成方法を提供する。上記方法によれば、感度、解像性、密着性、剥離特性、及びめっき形成性に優れ、めっきに対する汚染性が低いレジストパターンを効率よく形成することができる。【００３３】
上記レジストパターンの形成方法において、活性光線の波長は３９０〜４１０ｎｍであることが好ましい。これにより、感度、解像性、密着性、剥離特性、及びめっき形成性にさらに優れたレジストパターンを形成することができる。【００３４】
また、本発明は、上記方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきする工程を含む、プリント配線板の製造方法を提供する。この製造方法によれば、高密度パッケージ基板のような高密度化した配線を有するプリント配線板を効率よく製造することができる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、波長３５０〜４１０ｎｍの光に対する感度、解像性、密着性、剥離特性、及びめっき形成性に優れ、めっきに対する汚染性が低い感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、及びプリント配線板の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】感光性エレメントの一例を示す模式断面図である。
【図２】本実施例に係る（Ｃ−１）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】本実施例に係る（Ｃ−１）の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】本実施例に係る（Ｃ−１）、（Ｃ−３）の紫外可視吸収スペクトルである。
【図５】本実施例に係る（Ｃ−１）、（Ｃ−２）の紫外可視吸収スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。また、（ポリ）オキシエチレン鎖はオキシエチレン基又はポリオキシエチレン鎖を意味し、（ポリ）オキシプロピレン鎖はオキシプロピレン基又はポリオキシプロピレン鎖を意味する。さらに「ＥＯ変性」とは、（ポリ）オキシエチレン鎖を有する化合物であることを意味し、「ＰＯ変性」とは、（ポリ）オキシプロピレン鎖を有する化合物であることを意味し、「ＥＯ・ＰＯ変性」とは、（ポリ）オキシエチレン鎖及び（ポリ）オキシプロピレン鎖の双方を有する化合物であることを意味する。
【００３８】
（感光性樹脂組成物）
まず、本実施形態に係る感光性樹脂組成物について説明する。本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダポリマー、（Ｂ）光重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する。
【００３９】
まず、（Ａ）成分であるバインダポリマーについて説明する。（Ａ）バインダポリマーとしては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。アルカリ現像性の見地からは、アクリル系樹脂が好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
（Ａ）バインダポリマーは、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等の重合可能なスチレン誘導体、アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸フルフリルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸等が挙げられる。これらは、１種を単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４１】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル及びこれらの構造異性体等が挙げられる。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４２】
（Ａ）バインダポリマーは、アルカリ現像性の見地から、カルボキシル基を含有させることが好ましく、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記カルボキシル基を有する重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００４３】
（Ａ）バインダポリマーは、密着性向上の観点から、スチレン又はスチレン誘導体を共重合成分として含有させることが好ましい。上記スチレン又はスチレン誘導体を共重合成分として含む場合、その含有量は、密着性及び剥離特性をバランスよく向上する観点から、（Ａ）成分の不揮発分全体に対して５〜７０質量％含むことが好ましく、１０〜６５質量％含むことがより好ましく、１５〜６０質量％含むことが特に好ましい。含有量が５質量％未満であると、密着性が劣る傾向があり、７０質量％を超えると剥離時間が長くなり、めっき後の剥離残りが生じやすくなる傾向がある。
【００４４】
また、（Ａ）バインダポリマーは、（メタ）アクリル酸ベンジルエステルを共重合成分として含有させることが好ましい。（メタ）アクリル酸ベンジルエステルを共重合成分として含む場合、その含有量は、解像性及び剥離特性をバランスよく向上する観点から、（Ａ）成分の不揮発分全体に対して５〜７０質量％含むことが好ましく、１０〜６５質量％含むことがより好ましく、１５〜６０質量％含むことが特に好ましい。含有量が５質量％未満であると、解像性が劣る傾向があり、７０質量％を超えると剥離時間が長くなり、めっき後の剥離残りが生じやすくなる傾向がある。
【００４５】
但し、本発明における重量平均分子量及び数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレン換算した値を使用したものである。
【００４６】
（Ａ）バインダポリマーの重量平均分子量は、５０００〜３０００００であることが好ましく、１００００〜１５００００であることがより好ましく、２００００〜８００００であることがさらに好ましく、３００００〜７００００であることが特に好ましい。重量平均分子量が５０００未満であると、耐現像液性が低下する傾向があり、３０００００を超えると現像時間が長くなったり解像性が高くなったり剥離特性が低下したりする傾向がある。
【００４７】
（Ａ）成分の酸価は５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１０〜２３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、現像時間が長くなる傾向があり、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると光硬化したレジストの耐現像液性（密着性）が低下する傾向がある。また、現像工程として有機溶剤系現像液を用いる場合は、カルボキシル基を有する重合性単量体を少量に調製することが好ましい。
【００４８】
（Ａ）バインダポリマーは、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０〜３．０であることが好ましく、１．０〜２．０であることがより好ましい。分散度が３．０を超えると接着性及び解像性が低下する傾向がある。
【００４９】
（Ａ）バインダポリマーは、１種を単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用される。２種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上のバインダポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダポリマー、異なる分散度の２種類以上のバインダポリマー等が挙げられる。また、特開平１１−３２７１３７号公報記載のマルチモード分子量分布を有するポリマーを使用することもできる。
【００５０】
なお、（Ａ）バインダポリマーは必要に応じて感光性基を有していてもよい。
【００５１】
次に、（Ｂ）成分であるエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物について説明する。
【００５２】
（Ｂ）光重合性化合物としては、分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有するものであれば特に制限はなく、例えば、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート、フタル酸系化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物等が挙げられる。これらは、１種を単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５３】
（Ｂ）光重合性化合物は、解像性及び剥離特性を向上させる観点から、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。これらは、（Ｂ）成分全体の総量に対して２０〜８０質量％含むことがより好ましく、３０〜７０質量％含むことがさらに好ましい。
【００５４】
ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられ、なかでも解像性及び剥離特性をさらに向上させる観点から、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンが好ましい。
【００５５】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。
【００５６】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは、１種を単独で、又は２種類以上を任意に組み合わせて使用される。
【００５７】
これらのうち、２，２−ビス（４−（メタクリロイルエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１００（新中村化学工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能である。２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業（株）製、製品名）又はＦＡ−３２１Ｍ（日立化成工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能である。硬化物の可とう性、解像性及び密着性の観点からは、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンの１分子内のエチレンオキサイド基の数は４〜２０であることが好ましく、８〜１５であることがより好ましい。また、剥離性、解像性及び密着性をより向上できる観点からは、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンの１分子内のエチレンオキサイド基の数は１〜３であることが好ましく、１分子内のエチレンオキサイド基の数が４〜２０である化合物及び１〜３である化合物を併用することが特に好ましい。
【００５８】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。
【００５９】
多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、１種を単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００６０】
これらのうち、テトラメチロールメタントリアクリレートは、Ａ−ＴＭＭ−３（新中村化学工業（株）製、商品名）として、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリメタクリレートは、ＴＭＰＴ２１Ｅや、ＴＭＰＴ３０Ｅ（日立化成工業（株）製、サンプル名）として、商業的に入手可能である。
【００６１】
（Ｂ）光重合性化合物は、アルカリ現像性、解像性、密着性、又は剥離特性を向上させる観点から、分子内に（ポリ）オキシエチレン鎖又は（ポリ）オキシプロピレン鎖を有するトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましく、分子内に（ポリ）オキシエチレン鎖を有するトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート化合物を含むことがより好ましい。これらは、（Ｂ）成分全体の総量に対して５〜５０質量％含むことがより好ましく、１０〜４０質量％含むことがさらに好ましい。
【００６２】
また、（Ｂ）光重合性化合物は、感光性樹脂組成物の硬化物（硬化膜）の可とう性を向上させる観点から、分子内に（ポリ）オキシエチレン鎖及び（ポリ）オキシプロピレン鎖の双方を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。これらは、（Ｂ）成分全体の総量に対して５〜５０質量％含むことがより好ましく、１０〜４０質量％含むことがさらに好ましい。
【００６３】
上記ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとしては、分子内の（ポリ）オキシアルキレン鎖として、（ポリ）オキシエチレン鎖及び（ポリ）オキシプロピレン鎖（（ポリ）オキシ−ｎ−プロピレン）鎖又は（ポリ）オキシイソプロピレン鎖）の双方を有するものが好ましい。また、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートは、さらに、（ポリ）オキシ−ｎ−ブチレン鎖、（ポリ）オキシ−ｎ−ペンチレン鎖、（ポリ）オキシ−ｎ−ヘキシレン鎖や、これらの構造異性体等である炭素原子数４〜６程度の（ポリ）オキシアルキレン鎖を有していてもよい。
【００６４】
ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの分子内において、（ポリ）オキシエチレン鎖及び（ポリ）オキシプロピレン鎖は、それぞれ連続してブロック的に存在しても、ランダムに存在してもよい。また、（ポリ）オキシイソプロピレン鎖において、プロピレン基の２級炭素が酸素原子に結合していてもよく、１級炭素が酸素原子に結合していてもよい。
【００６５】
ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとしては、特に下記式（６）、（７）又は（８）で表される化合物が好ましい。これらは１種を単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００６６】
【化６】
2010126006.tif 000008
【００６７】
【化７】
2010126006.tif 000009
【００６８】
【化８】
2010126006.tif 000010
【００６９】
上記式（６）、（７）及び（８）中、Ｒ18〜Ｒ23はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、ＥＯはオキシエチレン基を示し、ＰＯはオキシプロピレン基を示す。ｍ1、ｍ2、ｍ3及びｍ4はオキシエチレン基からなる構成単位の繰り返し数を示し、ｎ1、ｎ2、ｎ3及びｎ4はオキシプロピレン基からなる構成単位の繰り返し数を示し、オキシエチレン基の繰り返し総数ｍ1＋ｍ2、ｍ3及びｍ4（平均値）はそれぞれ独立に１〜３０の整数を示し、オキシプロピレン基の繰り返し総数ｎ1、ｎ2＋ｎ3及びｎ4（平均値）はそれぞれ独立に１〜３０の整数を示す。
【００７０】
上記式（６）、（７）又は（８）で表される化合物において、オキシエチレン基の繰り返し総数ｍ1＋ｍ2、ｍ3及びｍ4は１〜３０の整数であり、好ましくは１〜１０の整数であり、より好ましくは４〜９の整数であり、特に好ましくは５〜８の整数である。この繰り返し数の総数が３０を超えると、解像性及び密着性が悪くなり、良好なレジスト形状が得られにくくなる傾向がある。
【００７１】
また、オキシプロピレン基の繰り返し総数ｎ1、ｎ2＋ｎ3及びｎ4は１〜３０の整数であり、好ましくは５〜２０の整数であり、より好ましくは８〜１６の整数であり、特に好ましくは１０〜１４の整数である。この繰り返し数の総数が３０を超えると、十分な解像性が得られにくくなり、スラッジが発生しやすくなる傾向がある。
【００７２】
上記式（６）で表される化合物としては、Ｒ18及びＲ19＝メチル基、ｍ1＋ｍ2＝６（平均値）、ｎ1＝１２（平均値）であるビニル化合物（日立化成工業（株）製、商品名：ＦＡ−０２３Ｍ）等が挙げられる。上記式（７）で表される化合物としては、Ｒ20及びＲ21＝メチル基、ｍ3＝６（平均値）、ｎ2＋ｎ3＝１２（平均値）であるビニル化合物（日立化成工業（株）製、商品名ＦＡ−０２４Ｍ）等が挙げられる。上記式（８）で表される化合物としては、Ｒ22及びＲ23＝水素原子、ｍ4＝１（平均値）、ｎ4＝９（平均値）であるビニル化合物（新中村化学工業（株）製、サンプル名：ＮＫエステルＨＥＭＡ−９Ｐ）等が挙げられる。これらは、１種を単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００７３】
上記分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物としては、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとジイソシアネート化合物（イソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等）との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、ＵＡ−１１（新中村化学工業（株）製、製品名）が挙げられる。また、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、ＵＡ−１３（新中村化学工業（株）製、製品名）が挙げられる。これらは、１種を単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００７４】
上記ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレートとしては、例えば、ノニルフェノキシテトラエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシペンタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘキサエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘプタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシノナエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシデカエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシウンデカエチレンオキシアクリレートが挙げられる。これらは、１種を単独で、又は２種類以上を任意に組み合わせて使用される。
【００７５】
上記フタル酸系化合物としては、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β’−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−ｏ−フタレート等が挙げられる。これらは、１種を単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００７６】
また、（Ｂ）光重合性化合物は、感光性樹脂組成物の硬化物（硬化膜）の剥離特性を向上させる観点から、分子内にエチレン性不飽和結合を１つ有する光重合性化合物を含むことが好ましく、その含有量は、（Ｂ）成分全体の総量に対して３〜３０質量％含むことがより好ましく、５〜２０質量％含むことがさらに好ましい。
【００７７】
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部を基準として３０〜７０質量部とすることが好ましく、３５〜６５質量部とすることがより好ましく、４０〜６０質量部とすることが特に好ましい。この含有量が３０質量部未満であると、十分な感度及び解像性が得られにくくなる傾向があり、７０質量部を超えると、フィルムを形成しにくくなる傾向があり、また良好なレジスト形状が得られにくくなる傾向がある。
【００７８】
次に、（Ｃ）成分である光重合開始剤について説明する。
【００７９】
（Ｃ）成分である光重合開始剤は、（Ｃ１）下記式（１）で表される構造を有するピラジン化合物（以下、場合により「（Ｃ１）成分」という）、（Ｃ２）下記式（２）で表される構造を有するピラジン化合物（以下、場合により「（Ｃ２）成分」という）及び（Ｃ３）下記式（３）で表される構造を有するピラジン化合物（以下、場合により「（Ｃ３）成分」という）からなる群より選択される少なくとも１種のピラジン化合物を含有する。
【００８０】
【化９】
2010126006.tif 000011
【００８１】
式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4はそれぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基又は複素環式基を含む１価の有機基を示し、Ｒ1とＲ2、又は、Ｒ3とＲ4とは、互いに結合してピラジン骨格の２つの炭素原子と共に環を形成していてもよい。
【００８２】
【化１０】
2010126006.tif 000012
【００８３】
式（２）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8はそれぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基又は複素環式基を含む１価の有機基を示し、Ｒ5とＲ6、又は、Ｒ7とＲ8とは、互いに結合してピラジン骨格の２つの炭素原子と共に環を形成していてもよい。Ｘ及びＹは、それぞれ独立にピラジン骨格の２つの炭素と共に形成された単環構造又は縮合多環構造の芳香族環を構成する原子群を示し、２つの芳香族環は、所定の構成原子間の単結合により結合している。
【００８４】
【化１１】
2010126006.tif 000013
【００８５】
式（３）中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、及びＲ12はそれぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基又は複素環式基を含む１価の有機基を示し、Ｒ9とＲ10、又は、Ｒ11とＲ12とは、互いに結合してピラジン骨格の２つの炭素原子と共に環を形成していてもよい。Ｚは、ピラジン骨格の４つの炭素と共に形成された、単環構造若しくは縮合多環構造の芳香族環、又は、複素環を構成する原子群を示す。
【００８６】
ピラジン化合物としては、（Ｃ１）成分、（Ｃ２）成分、（Ｃ３）成分のうち、感光性樹脂組成物の感度を向上させる観点から、（Ｃ１）成分を用いることができる。
【００８７】
上記式（１）〜（３）中、アルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基及びこれらの構造異性体が挙げられる。シクロアルキル基としては、炭素数４〜１０のシクロアルキル基が好ましく、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基が挙げられる。また、シクロアルキル基の水素原子が、任意の置換基で置換されたものが挙げられる。複素環式基としては、例えば、フラニル基、チエニル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、ピリジニル基等が挙げられる。なお、フェニル基、ナフチル基及び複素環式基の水素原子は任意の置換基で置換されていてもよい。
【００８８】
上記任意の置換基としては、例えば、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状アルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状アルコキシ基、炭素数１〜１０のエステル基、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基等が挙げられる。
【００８９】
Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ5〜Ｒ8又はＲ9〜Ｒ12が、フェニル基、ナフチル基若しくは複素環式基を含む１価の有機基である場合、溶解性を向上させ、化合物の光吸収波長を可視部（４０５ｎｍ近傍）に調整する観点から、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも１つ、Ｒ5〜Ｒ8の少なくとも１つ、又は、Ｒ9〜Ｒ12の少なくとも１つが、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状アルコキシ基を含むことが好ましい。
【００９０】
単環構造又は縮合多環構造の芳香族環としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレン及びこれらの芳香族環の水素原子が任意の置換基で置換されたもの等が挙げられ、価格や合成時の溶解性の観点から、ベンゼン又はナフタレンであることが好ましい。
【００９１】
複素環としては、例えば、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピロール、フラン、チオフェン及びこれらの複素環の水素原子が任意の置換基で置換されたもの等が挙げられ、合成上安価の観点から、ピリジンであることが好ましい。
【００９２】
また、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、Ｒ5とＲ6、Ｒ7とＲ8、Ｒ9とＲ10、又は、Ｒ11とＲ12とが、互いに結合してピラジン骨格の２つの炭素と共に環を形成する場合、形成される環は脂肪族環でも芳香族環でもよく、溶解性を向上させ、化合物の光吸収波長を可視部（４０５ｎｍ近傍）に調整する観点から、芳香族環であることが好ましい。芳香環としては、ベンゼン環又はナフタレン環であることがより好ましい。
【００９３】
上記式（１）で表されるピラジン化合物は、Ｒ3とＲ4とが互いに結合してピラジン骨格の２つの炭素と共に環を形成する場合、形成される環は芳香環であることが好ましく、ナフタレン環であることがより好ましい。また、Ｒ1及びＲ2は、フェニル基であることが好ましく、フェニル基の水素原子が炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状アルコキシ基で置換されていることがより好ましい。なお、置換基の位置は任意である。上記式（１）で表されるピラジン化合物としては、例えば、下記式（９）、（１０）、（１１）、（１２）で表される化合物等が挙げられる。
【００９４】
【化１２】
2010126006.tif 000014
【００９５】
【化１３】
2010126006.tif 000015
【００９６】
【化１４】
2010126006.tif 000016
【００９７】
【化１５】
2010126006.tif 000017
【００９８】
また、上記式（２）で表されるピラジン化合物としては、例えば、下記式（１３）、（１４）で表される化合物等が挙げられる。
【００９９】
【化１６】
2010126006.tif 000018
【０１００】
【化１７】
2010126006.tif 000019
【０１０１】
また、上記式（３）で表されるピラジン化合物としては、例えば、下記式（１５）、（１６）で表される化合物等が挙げられる。
【０１０２】
【化１８】
2010126006.tif 000020
【０１０３】
【化１９】
2010126006.tif 000021
【０１０４】
また、本感光性樹脂組成物において、（Ｃ１）、（Ｃ２）及び（Ｃ３）成分の極大吸収波長は３５０〜４１０ｎｍの範囲内であることが好ましい。これにより、波長３５０〜４１０ｎｍの光に対して良好な感度を得ることができると同時に、波長５００ｎｍ以上の長波長側での吸収が少なくなり、イエロー光下での安定性が良好となる。
【０１０５】
特に露光ヘッドを数本有する波長４０５ｎｍの直接描画露光装置を用いる場合は、（Ｃ１）、（Ｃ２）及び（Ｃ３）成分の極大吸収波長は３８０〜４１０ｎｍの範囲内であることが好ましい。極大吸収波長が３８０〜４１０ｎｍの範囲内であることにより、各露光ヘッドの光源において発光波長分散が若干異なる場合であっても、波長４０５ｎｍ近傍における光の吸収量がほぼ一定となる。その結果、露光ヘッドごとに感度にばらつきが生じる可能性を低減できる。さらに、高い感度が安定して得られるため、光重合開始剤の添加量を低減することも可能となる。
【０１０６】
上記（Ｃ１）、（Ｃ２）及び（Ｃ３）成分の含有量は、（Ｃ）成分全体の総量に対して５０〜１００質量％であることが好ましく、７０〜１００質量％であることがより好ましく、８０〜１００質量％であることがさらに好ましい。この含有量が５０質量％未満であると感度及び解像性が低下する傾向がある。なお、ここでいう「含有量」とは、（Ｃ１）、（Ｃ２）及び（Ｃ３）成分のうち、２種以上を含む場合は、それらの合計の含有量を意味する。
【０１０７】
（Ｃ）光重合開始剤は、（Ｃ１）、（Ｃ２）及び（Ｃ３）成分による効果を損なわない程度に、その他の光重合開始剤を含んでいてもよい。その他の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体等が挙げられる。これらは、１種を単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０８】
また、上記２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は同一でもよいし、相違してもよい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【０１０９】
また、その他の光重合開始剤としては、下記式（４）で表される化合物が挙げられる。
【０１１０】
【化２０】
2010126006.tif 000022
【０１１１】
式（４）中、Ｘは炭素原子又は窒素原子を示し、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15はそれぞれ独立にハロゲン原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15のうち少なくとも一つはハロゲン原子を示す。Ｒ16は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は、炭素数１〜５のアルコキシ基を示し、ｌは０〜４の整数を示す。ｌが２〜４のとき、複数のＲ16は同一でも異なっていてもよい。
【０１１２】
本発明の感光性樹脂組成物においては、（Ｃ）光重合開始剤として、上記式（４）で表される化合物と、（Ｃ１）成分又は（Ｃ２）成分とを組み合わせて用いることにより、解像性及び密着性を維持しつつ、感度及びイメージング性（レジストの発色性）が向上する傾向がある。
【０１１３】
（Ｃ）成分の光重合開始剤の含有量としては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．０１〜１０質量部とすることが好ましく、０．０５〜６質量部とすることがより好ましく、０．１〜４質量部とするのが特に好ましい。この含有量が０．０１質量部未満では良好な感度や解像性が得られない傾向があり、１０質量部を超えると良好な形状を得られない傾向がある。
【０１１４】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、さらに（Ｄ）水素供与性化合物を含んでいることが好ましい。水素供与性化合物としては、例えば、ビス［４−(ジメチルアミノ)フェニル］メタン、ビス［４−(ジエチルアミノ)フェニル］メタン、ロイコクリスタルバイオレット、２−メルカプトベンゾオキサゾール、下記式（５）で表される化合物等が挙げられ、感度をより向上させることができる。感度をさらに向上させる観点から、下記式（５）で表される化合物を含むことがより好ましい。式（５）で表される化合物としては、例えば、Ｎ−フェニルグリシン等が挙げられる。
【０１１５】
【化２１】
2010126006.tif 000023
【０１１６】
式（５）中、Ｒ17は炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基若しくはエステル基、水酸基、又は、ハロゲン原子を示す。ｎは０〜５の整数であり、ｎが２〜５のとき複数のＲ17は同一でも異なっていてもよい。Ｒ17は炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基若しくはエステル基、水酸基、又は、ハロゲン原子を示す。ｎは０〜５の整数であり、ｎが２〜５のとき複数のＲ17は同一でも異なっていてもよい。本発明の感光性樹脂組成物においては、上記式（５）で表される化合物と、（Ｃ１）成分又は（Ｃ２）成分とを組み合わせて用いることにより、波長３５０〜４１０ｎｍの光に対する感度が向上する傾向がある。
【０１１７】
（Ｄ）水素供与体化合物との含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．０１〜１０質量部とすることが好ましく、０．０５〜５質量部とすることがより好ましく、０．１〜２質量部とするのが特に好ましい。この配合量が０．０１質量部未満では良好な感度が得られない傾向があり、１０質量部を超えるとフィルム形成後、異物として析出してしまう傾向がある。これらは、１種を単独で、又は二種類以上を組み合わせて使用される。
【０１１８】
また、感度をより高くすることを目的として、さらに（Ｅ）増感色素を含んでいてもよい。増感色素は、使用する活性光線の波長に合わせた吸収波長を有するものを選ぶことができるが、極大吸収波長が３７０ｎｍ〜４２０ｎｍである化合物が好ましい。このような増感色素を用いることにより、特に波長４０５ｎｍの直接描画露光法の露光光に対して、感光性樹脂組成物が十分高い感度を有することとなる。増感色素の極大吸収波長が３７０ｎｍ未満であると、直接描画露光光に対する感度が低下する傾向があり、４２０ｎｍ以上であると、イエロー光下での安定性が低下する傾向がある。
【０１１９】
（Ｅ）増感色素としては、例えば、ジアルキルアミノベンゾフェノン類、ピラゾリン類、アントラセン類、クマリン類、キサントン類、オキサゾール類、ベンゾオキサゾール類、チアゾール類、ベンゾチアゾール類、トリアゾール類、スチルベン類、トリアジン類、チオフェン類、ナフタルイミド類、トリアリールアミン類等が挙げられる。増感色素は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用される。
【０１２０】
特に、３９０〜４２０ｎｍの活性光線を用いて感光性樹脂組成物層の露光を行う場合には、感度及び密着性の観点から、（Ｅ）増感色素は、ピラゾリン類、アントラセン類、クマリン類及びトリアリールアミン類からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、中でもピラゾリン類、アントラセン類又はトリアリールアミン類を含むことがより好ましい。
【０１２１】
（Ｅ）増感色素の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．０１〜１０質量部とすることが好ましく、０．０５〜５質量部とすることがより好ましく、０．１〜２質量部とするのが特に好ましい。この配合量が０．０１質量部未満では良好な感度や解像性が得られない傾向があり、１０質量部を超えると良好な形状を得られない傾向がある。
【０１２２】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、必要に応じて、分子内に少なくとも１つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物（オキセタン化合物等）、カチオン重合開始剤、マラカイトグリーン等の染料、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤等を含有してもよい。これらは、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。これらの含有量は、（Ａ）成分（バインダーポリマー）及び（Ｂ）成分（光重合性化合物）の総量１００質量部に対して、それぞれ０．０１〜２０質量部程度とすることが好ましい。
【０１２３】
上述した本実施形態に係る感光性樹脂組成物を、有機溶剤に溶解して、固形分３０〜６０質量％程度の感光性樹脂組成物の溶液（塗布液）とし、例えば、金属板等の表面上に塗布し、乾燥させることにより、本実施形態の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を形成することができる。有機溶剤としては、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル、又はこれらの混合溶剤が挙げられる。また、金属板としては、銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、好ましくは銅、銅系合金、鉄系合金が挙げられる。
【０１２４】
感光性樹脂組成物層の厚みは、その用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜１００μｍ程度であることが好ましい。感光性樹脂組成物層の金属板とは反対側の表面を、保護フィルムで被覆してもよい。保護フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルム等が挙げられる。
【０１２５】
（感光性エレメント）
次に、本実施形態に係る感光性樹脂組成物層及び感光性エレメントについて説明する。図１は、感光性エレメントの一例を示す模式断面図である。感光性エレメント１は、支持フィルム２、感光性樹脂組成物層３、及び場合により保護フィルム４が、この順に積層された積層体である。
【０１２６】
支持フィルム２としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。支持フィルム（重合体フィルム）の厚みは、１〜１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがより好ましく、５〜３０μｍであることが更に好ましい。この厚みが１μｍ未満であると、支持フィルムを剥離する際に支持フィルムが破れやすくなる傾向があり、１００μｍを超えると解像性が十分に得られにくくなる傾向がある。
【０１２７】
上述した本実施形態に係る感光性樹脂組成物の溶液を、支持フィルム２上に塗布し乾燥させることにより、支持フィルム２上に上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層３を形成することができる。
【０１２８】
感光性樹脂組成物の溶液の支持フィルム２上への塗布は、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の公知の方法により行うことができる。
【０１２９】
感光性樹脂組成物の溶液の乾燥は、７０〜１５０℃にて、５〜３０分間程度行うことが好ましい。乾燥後、感光性樹脂組成物層３中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する観点から、２質量％以下とすることが好ましい。
【０１３０】
感光性エレメント１における感光性樹脂組成物層３の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜１００μｍであることが好ましく、１〜５０μｍであることがより好ましく、５〜５０μｍであることが更に好ましく、１０〜４０μｍであることが特に好ましい。この厚みが１μｍ未満であると、工業的に塗工しにくくなる傾向があり、１００μｍを超えると、密着性及び解像性が十分に得られにくくなる傾向がある。
【０１３１】
感光性樹脂組成物層３に対する紫外線の透過率は、波長４０５ｎｍの紫外線においては５〜７５％であることが好ましく、１０〜６５％であることがより好ましく、１５〜５５％であることが特に好ましい。この透過率が５％未満であると、十分な密着性が得られにくくなる傾向があり、７５％を超えると、十分な解像性が得られにくくなる傾向がある。上記透過率は、ＵＶ分光計により測定することができる。ＵＶ分光計としては、日立製作所製２２８Ａ型Ｗビーム分光光度計が挙げられる。
【０１３２】
感光性エレメント１は、必要に応じて、感光性樹脂組成物層３の支持フィルム２とは反対側の表面を被覆する保護フィルム４を備えてもよい。
【０１３３】
保護フィルム４としては、感光性樹脂組成物層３に対する接着力が、支持フィルム２の感光性樹脂組成物層に対する接着力よりも小さいものが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。ここで、「フィッシュアイ」とは、材料を熱溶融し、混練、押し出し、２軸延伸、キャスティング法等によりフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶解物、酸化劣化物等がフィルム中に取り込まれたものを意味する。すなわち、「低フィッシュアイ」とは、フィルム中の上記異物等が少ないことを意味する。
【０１３４】
具体的に、保護フィルム４としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。市販のものとしては、王子製紙社製のアルファンＭＡ‐４１０、Ｅ−２００Ｃ、信越フィルム社製等のポリプロピレンフィルム、帝人社製のＰＳ−２５等のＰＳシリーズ等のポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられる。なお、保護フィルム４は支持フィルムと同一のものでもよい。
【０１３５】
保護フィルム４の厚みは１〜１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがより好ましく、５〜３０μｍであることが更に好ましく、１５〜３０μｍであることが特に好ましい。この厚みが１μｍ未満であると、感光性樹脂組成物層２及び保護フィルム４を基板上に積層（ラミネート）する際、保護フィルム４が破れやすくなる傾向があり、１００μｍを超えると廉価性の点で十分でなくなる傾向がある。
【０１３６】
感光性エレメントは、更にクッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層等を有していてもよい。
【０１３７】
得られた感光性エレメント１は、シート状で又は巻芯にロール状に巻き取って保管することができる。ロール状に巻き取る場合、支持フィルム２が外側になるように巻き取ることが好ましい。巻芯としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックが挙げられる。このようにして得られたロール状の感光性エレメントの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。梱包方法としては、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。
【０１３８】
（レジストパターンの形成方法）
上記感光性樹脂組成物を用いて、レジストパターンを形成することができる。本実施形態に係るレジストパターンの形成方法は、（ｉ）上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を基板上に積層する積層工程と、（ｉｉ）感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射する露光工程と、（ｉｉｉ）感光性樹脂組成物層の上記所定部分以外の部分を基板上から除去することにより、基板上に、感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを形成する現像工程と、を有する。
【０１３９】
（ｉ）積層工程
まず、感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を基板上に積層する。基板としては、絶縁層と該絶縁層上に形成された導体層とを備えた基板（回路形成用基板）を用いることができる。
【０１４０】
感光性樹脂組成物層の基板上への積層は、例えば、上記感光性エレメントの保護フィルムを除去した後、感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を加熱しながら上記基板に圧着することにより行われる。これにより、基板と感光性樹脂組成物層と支持フィルムとからなり、これらが順に積層された積層体が得られる。
【０１４１】
この積層作業は、密着性及び追従性の見地から、減圧下で行うことが好ましい。圧着の際の感光性樹脂組成物層及び／又は基板に対する加熱温度、圧力等の条件に特に制限はないが、７０〜１３０℃の温度で行うことが好ましく、０．１〜１．０ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ2程度）の圧力で圧着することが好ましい。なお、感光性樹脂組成物層を７０〜１３０℃に加熱すれば、予め基板を予熱処理することは必要ではないが、積層性をさらに向上させるために、基板の予熱処理を行うこともできる。
【０１４２】
（ｉｉ）露光工程
次に、基板上の感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射してその所定部分に露光し、硬化させる。この際、感光性樹脂組成物層上に存在する支持フィルムが活性光線に対して透過性を有する場合には、支持フィルムを通して活性光線を照射することができるが、支持フィルムが活性光線に対して遮光性を有する場合には、支持フィルムを除去した後に感光性樹脂組成物層に活性光線を照射する。
【０１４３】
露光方法としては、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像上に照射する方法（マスク露光法）が挙げられる。また、ＬＤＩ（Ｌａｓｅｒ  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｉｍａｇｉｎｇ）露光法やＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｌｉｇｈｔ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）露光法等の直接描画露光法により活性光線を画像状に照射する方法を採用してもよい。
【０１４４】
活性光線の光源としては、公知の光源を用いることができ、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、アルゴンレーザ等のガスレーザ、ＹＡＧレーザ等の固体レーザ、半導体レーザ等の紫外線、可視光等を有効に放射するものが用いられる。
【０１４５】
活性光線の波長（露光波長）としては、本発明の効果をより確実に得る観点から、３５０〜４１０ｎｍの範囲内とすることが好ましく、３９０〜４１０ｎｍの範囲内とすることがより好ましい。
【０１４６】
（ｉｉｉ）現像工程
さらに、感光性樹脂組成物層の上記所定部分以外の部分を基板上から除去することにより、基板上に、感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを形成する。感光性樹脂組成物層上に支持フィルムが存在している場合には、支持フィルムを除去してから、上記所定部分（露光部分）以外の部分（未露光部分）の除去（現像）を行う。現像方法には、ウェット現像とドライ現像とがあるが、ウェット現像が広く用いられている。
【０１４７】
ウェット現像による場合、感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、公知の現像方法により現像する。現像方法としては、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング、スクラッピング、揺動浸漬等を用いた方法が挙げられ、解像性向上の観点からは、高圧スプレー方式が最も適している。これらは、２種以上の方法を組み合わせて現像を行ってもよい。
【０１４８】
現像液としては、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤系現像液等が挙げられる。
【０１４９】
アルカリ性水溶液は、現像液として用いられる場合、安全且つ安定であり、操作性が良好である。アルカリ性水溶液の塩基としては、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等のアルカリ金属水酸化物；リチウム、ナトリウム、カリウム若しくはアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩；リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩；ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩等が用いられる。
【０１５０】
アルカリ性水溶液としては、０．１〜５質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等が好ましい。アルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物層のアルカリ現像性に合わせて調節される。アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
【０１５１】
水系現像液は、例えば、水又はアルカリ性水溶液と１種以上の有機溶剤とからなる現像液である。ここで、アルカリ性水溶液の塩基としては、先に述べた物質以外に、例えば、ホウ砂やメタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、モルホリン等が挙げられる。水系現像液のｐＨは、現像が十分に行われる範囲でできるだけ小さくすることが好ましく、ｐＨ８〜１２とすることが好ましく、ｐＨ９〜１０とすることがより好ましい。
【０１５２】
水系現像液に用いる有機溶剤としては、アセトン、酢酸エチル、炭素原子数１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらは、１種を単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用される。水系現像液における有機溶剤の濃度は、通常、２〜９０質量％とすることが好ましく、その温度は、アルカリ現像性に合わせて調整することができる。水系現像液中には、界面活性剤、消泡剤等を少量混入することもできる。
【０１５３】
有機溶剤系現像液としては、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン等の有機溶剤が挙げられる。これらの有機溶剤には、引火防止のため、１〜２０質量％の範囲で水を添加することが好ましい。
【０１５４】
未露光部分を除去した後、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０Ｊ／ｃｍ2程度の露光を行うことにより、レジストパターンを更に硬化してもよい。
【０１５５】
（プリント配線板の製造方法）
上記方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきすることにより、プリント配線板を製造することができる。基板のエッチング又はめっきは、形成されたレジストパターンをマスクとして、基板の導体層等に対して行われる。
【０１５６】
エッチングを行う場合のエッチング液としては、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素エッチング液が挙げられ、これらの中では、エッチファクタが良好な点から塩化第二鉄溶液を用いることが好ましい。
【０１５７】
めっきを行う場合のめっき方法としては、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっき等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）めっき、スルファミン酸ニッケル等のニッケルめっき、ハード金メッキ、ソフト金メッキ等の金メッキ等が挙げられる。
【０１５８】
エッチング又はめっき終了後、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液より更に強アルカリ性の水溶液により剥離することができる。この強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０質量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。なかでも、１〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液を用いることが好ましく、１〜５質量％水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液を用いることがより好ましい。
【０１５９】
レジストパターンの剥離方式としては、浸漬方式、スプレー方式等が挙げられ、これらは単独で用いても併用してもよい。また、レジストパターンが形成されたプリント配線板は、多層プリント配線板でもよく、小径スルーホールを有していてもよい。
【０１６０】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。
【０１６１】
以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１６２】
＜実施例１〜１３及び比較例１＞
［感光性樹脂組成物の溶液の調製］
下記表１及び表２に示す成分を、同表に示す配合量で混合することにより、実施例１〜１３及び比較例１の感光性樹脂組成物の溶液を調製した。なお、表１及び表２に示す（Ａ）成分の配合量は、不揮発分の質量（固形分量）である。下記表１及び表２に示す各成分の詳細については、以下のとおりである。
【０１６３】
＜（Ａ）バインダポリマー＞
［バインダーポリマー（Ａ−１）の合成］
重合性単量体（モノマー）であるメタクリル酸１５０ｇ、メタクリル酸ベンジルエステル１２５ｇ、メタクリル酸メチル２５ｇ及びスチレン２００ｇ（質量比３０／２５／５／４０）と、アゾビスイソブチロニトリル９．０ｇとを混合して得た溶液を「溶液ａ」とした。
【０１６４】
メチルセロソルブ６０ｇ及びトルエン４０ｇの混合液（質量比３：２）に、アゾビスイソブチロニトリル１．２ｇを溶解して得た溶液を「溶液ｂ」とした。
【０１６５】
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、メチルセロソルブ２７０ｇ及びトルエン１８０ｇの混合液（質量比３：２）を投入し、フラスコ内に窒素ガスを吹き込みながら撹拌し、８０℃まで加熱昇温させた。
【０１６６】
フラスコ内の上記混合液に、上記溶液ａを４時間かけて滴下した後、撹拌しながら８０℃にて２時間保温した。次いで、フラスコ内の溶液に、上記溶液ｂを１０分間かけて滴下した後、フラスコ内の溶液を撹拌しながら８０℃にて３時間保温した。さらに、フラスコ内の溶液を３０分間かけて９０℃まで昇温させ、９０℃にて２時間保温した後、冷却してバインダーポリマー（Ａ−１）を含む液を得た。
【０１６７】
バインダーポリマー（Ａ−１）の不揮発分（固形分）は４７．８質量％であり、重量平均分子量は３０，０００であり、酸価は１９６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。ＧＰＣの条件を以下に示す。
（ＧＰＣ条件）
ポンプ：日立  Ｌ−６０００型［（株）日立製作所製］
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４２０  ＋  Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４３０  ＋  Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４４０（計３本）（以上、日立化成工業（株）製、商品名）
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
流量：２．０５ｍＬ／分
検出器：日立  Ｌ−３３００型ＲＩ［（株）日立製作所製］
【０１６８】
＜（Ｂ）光重合性化合物＞
ＴＭＰＴ２１Ｅ：トリメチロールプロパンポリオキシエチレンエーテルトリメタクリレート（日立化成工業社製、商品名）
ＦＡ−３２１Ｍ：２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン）（日立化成工業社製、商品名）
ＦＡ−０２４Ｍ：上記式（６）で表される化合物において、Ｒ20及びＲ21＝メチル基、ｍ3＝６（平均値）、ｎ2＋ｎ3＝１２（平均値）である化合物）（日立化成工業社製、商品名）
Ｍ−１１４：４−ノルマルノニルフェノキシオクタエチレングリコールアクリレート（東亞合成（株）製、商品名）
ＢＰＥ−１００；２，２−ビス（４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン）（１分子中に含まれるエチレンオキシド鎖の平均が２．６モル）(新中村化学社製、商品名)
【０１６９】
＜光重合開始剤（Ｃ）＞
［光重合開始剤（Ｃ−１）の合成］
エタノール２０ｍＬ、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラアミン２ｍｍｏｌ及び３，３’−ジメトキシベンジル４ｍｍｏｌをフラスコに加えて混合し、フラスコ内の空気を窒素置換した後、混合物を８０℃で１２時間還流した。室温まで冷却し、２００ｍＬの水を加えた後、減圧濾過により、生成物（Ｃ−１）を得た。
【０１７０】
図２に示す１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、及び図３に示す１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルより、生成物（Ｃ−１）が下記式（１３）で表される構造の化合物であることが確認された。
【０１７１】
【化２２】
2010126006.tif 000024
【０１７２】
［光重合開始剤（Ｃ−２）の合成］
３，３’−ジメトキシベンジルに換えて４，４’−ジメトキシベンジルを用いた他は上記（Ｃ−１）と同様にして、下記式（１４）で表される構造の化合物を得た。
【０１７３】
【化２３】
2010126006.tif 000025
【０１７４】
［光重合開始剤（Ｃ−３）の合成］
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラアミン２ｍｍｏｌ及び３，３’−ジメトキシベンジル４ｍｍｏｌの代わりに、２，３−ジアミノナフタレン２ｍｍｏｌ及び３，３’−ジメトキシベンジル２ｍｍｏｌを用いた他は上記（Ｃ−１）と同様にして、下記式（１１）で表される構造の化合物を得た。
【０１７５】
【化２４】
2010126006.tif 000026
【０１７６】
［光重合開始剤（Ｃ−４）の合成］
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラアミン２ｍｍｏｌ及び３，３’−ジメトキシベンジル４ｍｍｏｌの代わりに、２，３−ジアミノナフタレン２ｍｍｏｌ及び４，４’−ジメトキシベンジル２ｍｍｏｌを用いた他は上記（Ｃ−１）と同様にして、下記式（１２）で表される構造の化合物を得た。
【０１７７】
【化２５】
2010126006.tif 000027
【０１７８】
［その他の光重合開始剤］
（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−３）及び（Ｃ−４）以外の光重合開始剤を以下に示す。
ＢＣＩＭ：２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビスイミダゾール（Ｈａｍｐｆｏｒｄ社製、商品名）
ＴＰＳ：α，α，α−トリブロモメチルフェニルスルホン
【０１７９】
（吸収スペクトルの測定）
以下のようにして、生成物（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−３）の紫外可視吸収スペクトルの測定を行った。
実施例１で作製した生成物（Ｃ−１）を含むフィルム、及び実施例８で作製した生成物（Ｃ−３）を含むフィルムを用い、島津社製紫外可視分光光度計ＵＶ２５５０を用い、各サンプルフィルムの紫外可視吸収スペクトルを測定した。得られた結果を図４に示す。
また、生成物（Ｃ−１）、（Ｃ−２）をクロロホルム中、１×１０-5ｍｏｌ／Ｌとなるよう秤取り、石英セルに入れ、島津社製紫外可視分光光度計ＵＶ２５５０を用い、各サンプル溶液の紫外可視吸収スペクトルを測定した。得られた結果を図５に示す。
【０１８０】
図４及び図５の示すスペクトルによれば、生成物（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、及び（Ｃ−３）は、３５０〜４１０ｎｍの範囲内に極大吸収波長を有することが確認された。
【０１８１】
＜（Ｄ）水素供与性化合物＞
ＬＣＶ：ロイコクリスタルバイオレット
ＮＰＧ：Ｎ−フェニルグリシン（Ｒ17＝水素原子）
（Ｄ−１）：２−メルカプトベンゾオキサゾール
【０１８２】
＜（Ｅ）増感色素＞
ニッカフローＭＣ：７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン（日本化学工業所社製、商品名）
ＤＢＡ：９，１０−ジブトキシアントラセン（川崎化成工業社製、商品名）
（Ｅ−１）：１−フェニル−３−(４−イソプロピルスチリル)−５−(４−イソプロピルフェニル)ピラゾリン（日本化学工業所社製）
【０１８３】
【表１】
2010126006.tif 000028
【０１８４】
【表２】
2010126006.tif 000029
【０１８５】
（感光性エレメント）
上記実施例１〜１３及び比較例１の感光性樹脂組成物の溶液を、それぞれ厚さ１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人（株）製、製品名「ＨＴＦ−０１」）上に均一に塗布し、７０℃及び１１０℃の熱風対流式乾燥器で乾燥して、乾燥後の膜厚が４０μｍである感光性樹脂組成物層を形成した。この感光性樹脂組成物層上に保護フィルム（タマポリ（株）製、製品名「ＮＦ−１５」）を貼り合わせ、ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持フィルム）と、感光性樹脂組成物層と、保護フィルムとが順に積層された実施例１〜１３及び比較例１の感光性エレメントを得た。
【０１８６】
（積層基板）
ガラスエポキシ材と、その両面に形成された銅箔（厚さ３５μｍ）とからなる銅張積層板（日立化成工業（株）製、製品名ＭＣＬ−Ｅ−６７）の銅表面を、＃６００相当のブラシを持つ研磨機（三啓（株）製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥させた。この銅張積層板（以下、「基板」という。）を加熱して８０℃に昇温させた後、実施例１〜１３及び比較例１の感光性エレメントを、基板の銅表面にラミネート（積層）した。ラミネートは、保護フィルムを除去しながら、各感光性エレメントの感光性樹脂組成物層が基板の銅表面に密着するようにして、温度１２０℃、ラミネート圧力４ｋｇｆ／ｃｍ2の条件下で行った。このようにして、基板の銅表面上に感光性樹脂組成物層及びポリエチレンテレフタレートフィルムが積層された積層基板を得た。
【０１８７】
（感度の評価）
得られた積層基板を放冷し、２３℃になった時点で、積層基板のポリエチレンテレフタレートフィルム上に、濃度領域０．００〜２．００、濃度ステップ０．０５、タブレットの大きさ２０ｍｍ×１８７ｍｍ、各ステップの大きさが３ｍｍ×１２ｍｍである４１段ステップタブレットを有するフォトツールを密着させた。波長４０５ｎｍの青紫色レーザダイオードを光源とする日立ビアメカニクス社製直描機「ＤＥ−１ＡＨ」（商品名）を使用して、所定のエネルギー量（露光量）でフォトツール及びポリエチレンテレフタレートフィルムを介して感光性樹脂組成物層に対して露光を行った。なお、照度の測定は、４０５ｎｍ対応プローブを適用した紫外線照度計（ウシオ電機（株）製、商品名「ＵＩＴ−１５０」）を用いて行った。
【０１８８】
露光後、積層基板からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、感光性樹脂組成物層を露出させ、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を３０℃にて６０秒間スプレーすることにより、未露光部分を除去した。このようにして、基板の銅表面上に感光性樹脂組成物の硬化物からなる硬化膜を形成した。硬化膜として得られたステップタブレットの残存段数が２０段となったときの露光量（ｍＪ／ｃｍ2）により、感光性樹脂組成物の感度を評価した。この数値が小さいほど感度が良好であることを意味する。結果を表３及び表４に示す。
【０１８９】
（解像性及び密着性の評価）
ライン幅（Ｌ）／スペース幅（Ｓ）（以下、「Ｌ／Ｓ」と記す。）が５／５〜３０／３０（単位：μｍ）である描画パターンを用いて、４１段ステップタブレットの残存段数が２０段となるエネルギー量で上記積層基板の感光性樹脂組成物層に対して露光（描画）を行った。露光後、上記感度の評価と同様の現像処理を行った。
【０１９０】
現像後、スペース部分（未露光部分）がきれいに除去され、且つライン部分（露光部分）が蛇行や欠けを生じることなく形成されたレジストパターンのうち、最も小さいライン幅／スペース幅の値により、解像性及び密着性を評価した。この数値が小さいほど解像性及び密着性が共に良好であることを意味する。結果を表３及び表４に示す。
【０１９１】
（剥離特性の評価）
上記解像性及び密着性の評価で得られたレジストパターンの形成された積層基板を硫酸銅／硫酸水溶液のめっき液に浸漬し、全電流値２Ａで１５分間電解銅めっきを行った。得られためっき銅厚は約１５μｍであった。めっき後の積層基板に、５０℃の３質量％水酸化ナトリウム水溶液をスプレーし、レジストを基板から剥離除去した。光学顕微鏡を用いて剥離後の積層基板を観察し、めっきパターン（銅配線）間における硬化膜の剥離残りの有無を調べた。結果を表３及び表４に示す。
【０１９２】
（めっき形成性の評価）
上記剥離特性の評価により得られた剥離後の積層基板を、光学顕微鏡を用いて観察し、めっきパターンが断線又は短絡することなく形成された最も小さいめっき幅によりめっき形成性を評価した。この数値が小さいほどめっき形成性が良好であることを意味する。結果を表３及び表４に示す。
【０１９３】
（めっきに対する汚染の防止性の評価）
各感光性エレメントを４０ｃｍ×５０ｃｍの大きさに切り出し、保護フィルムを除去してステップタブレットが２０段となる露光量で感光性樹脂組成物層に対して露光を行い、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し硬化膜を得た。この硬化膜を硫酸銅／硫酸水溶液のめっき液１Ｌに３日間浸漬した。ハルセル試験浴槽(山本鍍金試験機社製)を用いて上記銅張積層板（基板）に全電流値２Ａで１５分間電解銅めっきを行った。
【０１９４】
硬化膜を浸漬していないめっき液を用いた場合のめっきをリファレンスとし、硬化膜を浸漬しためっき液を用いた場合のめっきの外観を目視で観察した。リファレンスと比較してめっき外観に変化がないものを汚染性なし、変色等の変化があるものを汚染性ありと判断した。結果を表３及び表４に示す。
【０１９５】
【表３】
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【０１９６】
【表４】
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【０１９７】
実施例１〜１５の感光性樹脂組成物は、比較例１に比べ、波長４０５ｎｍの直接描画露光に対して高感度であり、かつ、解像性、密着性、及びめっき形成性が良好であった。なお、レジストの剥離特性及びめっきに対する汚染の防止性も良好に維持されていた。特に、光重合開始剤として（Ｃ１）成分又は（Ｃ２）成分を用い、水素供与性化合物として上記式（５）で表されるＮ−フェニルグリシンのみを用いた実施例２、８は感度が向上した。また、上記式（４）で表されるα，α，α−トリブロモメチルフェニルスルホンを、（Ｃ１）成分又は（Ｃ２）成分と併用することにより、（Ｃ１）成分又は（Ｃ２）成分を単独で用いた時よりも感度が向上した。また、上記式（４）で表されるα，α，α−トリブロモメチルフェニルスルホンを併用した際には、式（Ｃ−４）で表される（Ｃ１）成分を用いた実施例１５が、式（Ｃ−３）で表される（Ｃ１）成分を用いた実施例１４及び式（Ｃ−１）で表される（Ｃ２）成分を用いた実施例９に比べ、より感度が向上した。
【０１９８】
以上より、感度、解像性、密着性、剥離特性、及びめっき形成性に優れ、めっきに対する汚染性が低い感光性樹脂組成物、及び感光性エレメントの得られることが明らかとなった。
【符号の説明】
【０１９９】
１…感光性エレメント、２…支持フィルム、３…感光性樹脂組成物、４…保護フィルム。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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