【事件の表示】
　特許第３１５４５１３号「球状チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末およびその製造方法」の請求項１〜４、及び６〜８に係る発明の特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３１５４５１３号「球状チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末の製造方法」の請求項２〜４に係る発明の特許を維持する。
【理　由】
Ｉ．手続の経緯
　本件特許第３１５４５１３号は、平成３年５月２８日に出願され、平成１３年２月２日に特許の設定登録がなされたものであり、その後、本件請求項１〜４及び６〜８に係る発明の特許について、金田三郎より、特許異議の申立がなされ、これに基づき、取消理由通知がされ、特許権者より、その指定期間内である平成１４年５月１３日付けで、明細書の訂正請求がなされたものである。
　
II．訂正の適否
II−１．訂正事項
　本件明細書につき、平成１４年５月１３日付け訂正請求書に添付された訂正明細書に記載される次の（ａ）〜（ｙ）のとおりの訂正を求めるものである。
（ａ）特許請求の範囲における請求項１〜４、９〜１０を削除する。
（ｂ）特許請求の範囲の請求項５における、
「【請求項５】チタン化合物とバリウム化合物との湿式反応時、またはチタン化合物とバリウム化合物およびストロンチウム化合物との湿式反応時に、過酸化水素、半導化剤、ならびに粒子径０．２μｍ以下のチタン酸ストロンチウム、粒子径０．２μｍ以下のチタン酸カルシウムおよび粒子径０．２μｍ以下のチタン酸鉛よりなる群から選ばれる少なくとも１種を共存させることを特徴とする請求項１記載の球状チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末の製造方法。」を、
「【請求項１】チタン化合物とバリウム化合物との湿式反応時、またはチタン化合物とバリウム化合物およびストロンチウム化合物との湿式反応時に、過酸化水素、半導化剤、ならびに粒子径０．２μｍ以下のチタン酸ストロンチウム、粒子径０．２μｍ以下のチタン酸カルシウムおよび粒子径０．２μｍ以下のチタン酸鉛よりなる群から選ばれる少なくとも１種を共存させ、
　３価または５価の半導化元素をチタンに対して０．０５〜２原子％含有し、その基材部分がＡＴｉＯ３（Ａは、Ｂａ≧５０原子％、０原子％≦Ｓｒ、Ｃａ、Ｐｂ≦５０原子％。ただし、Ｓｒ、Ｃａ、Ｐｂが同時に０原子％になることはない）で表される粒子径０．３〜５０μｍの球状チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末を製造することを特徴とする球状チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末の製造方法。」と訂正する。
（ｃ）特許請求の範囲の請求項６における、
「【請求項６】チタン化合物が半導化元素を含有する水酸化チタンまたは半導化元素を含有する酸化チタンで、バリウム化合物が水酸化バリウムであり、チタン化合物とバリウム化合物との反応前に、半導化元素を含有する水酸化チタンまたは半導化元素を含有する酸化チタンと過酸化水素とを反応させることを特徴とする請求項４または５記載の球状チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末の製造方法。」を、
「【請求項２】チタン化合物が半導化元素を含有する水酸化チタンまたは半導化元素を含有する酸化チタンで、バリウム化合物が水酸化バリウムであり、チタン化合物とバリウム化合物との反応前に、半導化元素を含有する水酸化チタンまたは半導化元素を含有する酸化チタンと過酸化水素とを反応させることを特徴とする請求項１記載の球状チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末の製造方法。」と訂正する。
（ｄ）特許請求の範囲第７項における、
「【請求項７】チタン化合物が半導化元素を含有する水酸化チタンまたは半導化元素を含有する酸化チタンであり、バリウム化合物が水酸化バリウムで、ストロンチウム化合物が水酸化ストロンチウムであり、チタン化合物とバリウム化合物およびストロンチウム化合物との反応前に、半導化元素を含有する水酸化チタンまたは半導化元素を含有する酸化チタンと過酸化水素とを反応させることを特徴とする請求項４または５記載の球状チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末の製造方法。」を、
「【請求項３】チタン化合物が半導化元素を含有する水酸化チタンまたは半導化元素を含有する酸化チタンであり、バリウム化合物が水酸化バリウムで、ストロンチウム化合物が水酸化ストロンチウムであり、チタン化合物とバリウム化合物およびストロンチウム化合物との反応前に、半導化元素を含有する水酸化チタンまたは半導化元素を含有する酸化チタンと過酸化水素とを反応させることを特徴とする請求項１記載の球状チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末の製造方法。」と訂正する。
（ｅ）特許請求の範囲第８項における、
「【請求項８】チタン化合物とバリウム化合物との熟成反応、またはチタン化合物とバリウム化合物およびストロンチウム化合物との熟成反応を、４０〜１００℃で少なくとも３０分間以上行うことを特徴とする請求項４または５記載のチタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末の製造方法。」を、
「【請求項４】チタン化合物とバリウム化合物との熟成反応、またはチタン化合物とバリウム化合物およびストロンチウム化合物との熟成反応を、４０〜１００℃で少なくとも３０分間以上行うことを特徴とする請求項１記載のチタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末の製造方法。」と訂正する。
（ｆ）特許請求の範囲第１１項における、
「【請求項１１】チタン化合物とバリウム化合物との湿式反応時、またはチタン化合物とバリウム化合物およびストロンチウム化合物との湿式反応時に、半導化剤、ならびに粒子径０．２μｍ以下のチタン酸ストロンチウム、粒子径０．２μｍ以下のチタン酸カルシウムおよび粒子径０．２μｍ以下のチタン酸鉛よりなる群から選ばれる少なくとも１種を共存させ、反応後、気流乾燥することを特徴とする粒子径５〜５０μｍの請求項１記載の球状チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末の製造方法。」を、
「【請求項５】チタン化合物とバリウム化合物との湿式反応時、またはチタン化合物とバリウム化合物およびストロンチウム化合物との湿式反応時に、半導化剤、ならびに粒子径０．２μｍ以下のチタン酸ストロンチウム、粒子径０．２μｍ以下のチタン酸カルシウムおよび粒子径０．２μｍ以下のチタン酸鉛よりなる群から選ばれる少なくとも１種を共存させ、反応後、気流乾燥して粒子径５〜５０μｍの球状チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末を製造することを特徴とする請求項１記載の球状チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末の製造方法。」と訂正する。
（ｇ）明細書における発明の名称の項における、
「球状チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末およびその製造方法」を、
「球状チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末の製造方法」と訂正する。
（ｈ）明細書の段落０００１における、
「球状チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末およびその製造方法」を、
「球状チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末の製造方法」と訂正する。
（ｉ）明細書の段落００１３における、
「湿式反応時に過酸化水素を」を、
「湿式反応時に、過酸化水素、半導化剤、ならびに粒子径０．２μｍ以下のチタン酸ストロンチウム、粒子径０．２μｍ以下のチタン酸カルシウムおよび粒子径０．２μｍ以下のチタン酸鉛よりなる群から選ばれる少なくとも１種を」と訂正する。
（ｊ）明細書の段落００１４における、
「Ｓｒ、Ｃａ、Ｐｂ≦５０原子％」を
「Ｓｒ、Ｃａ、Ｐｂ≦５０原子％、ただし、Ｓｒ、Ｃａ、Ｐｂが同時に０原子％になることはない」と訂正する。
（ｋ）明細書の段落００１５における、
「上記式中のＡを文章で表すと、・・・Ｓｒ，ＣａおよびＰｂが０〜５０原子％である。そして、Ｂａはバリウムで、Ｓｒはストロンチウム」を、
「上記式中のＡ中のＢａはバリウムで、Ｓｒはストロンチウム」と訂正する。
（ｌ）明細書の段落００１６における、
「ＡＴｉＯ３で表される基材部分について具体的に名称で表現すると、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムストロンチウム」を、
「ＡＴｉＯ３で表される基材部分について具体的に名称で表現すると、チタン酸バリウムストロンチウム」と訂正する。
（ｍ）明細書の段落００１８における、
「上記ＡＴｉＯ３で表されるもののうち、チタン酸バリウム」を、
「上記チタン酸バリウム」と訂正する。
（ｎ）明細書の段落００３３における、
「Ｓｒ、Ｃａ、Ｐｂ≦５０原子％である。」を、
「Ｓｒ、Ｃａ、Ｐｂ≦５０原子％であるが、Ｓｒ、Ｃａ、Ｐｂが同時に０原子％になることはない。」と訂正する。
（ｏ）明細書の段落００７１における、
「あるいは微粒子を用いてストロンチウムを含有する球状チタン酸バリウム」を、
「あるいはチタン酸ストロンチウムの微粒子を用いてストロンチウムを含有する球状チタン酸バリウム」と訂正する。
（ｐ）明細書の段落００９５における、
「実施例１」を、「参考例１」と訂正する。
（ｑ）明細書の段落００９９における、
「図１は、この実施例１により製造されたイットリウム０．３原子％含有球状チタン酸バリウム半導体磁器材料粉末の粒子構造を示す倍率１．５万倍の電子顕微鏡写真である。この図１に示すように、実施例１により製造されたイットリウム０．３原子％含有球状チタン酸バリウム半導体磁器材料粉末は、１．５万倍に拡大した場合でも粒子形状が球状を保っており、また、その粒子径もほぼ均一であって、粒度分布の狭いことがわかる。」を、
「図１は、この参考例１により製造されたイットリウム０．３原子％含有球状チタン酸バリウム半導体磁器材料粉末の粒子構造を示す倍率１．５万倍の電子顕微鏡写真である。」と訂正する。
（ｒ）明細書の段落０１００における、
「実施例２」を、「参考例２」と訂正する。
（ｓ）明細書の段落０１０５及び０１１９（２箇所）における、
「実施例３」を、「実施例１」と訂正する。
（ｔ）明細書の段落０１０５、０１１４（３箇所）、０１１６、０１２０、０１２６、０１３０、０１３２、及び０１４１における、
「実施例１」を、「参考例１」と訂正する。
（ｕ）明細書の段落０１２０及び０１２５（２箇所）における、
「実施例４」を、「実施例２」と訂正する。
（ｖ）明細書の段落０１２６における、
「実施例５」を、「参考例３」と訂正する。
（ｗ）明細書の段落０１３０における、
「実施例６」を、「参考例４」と訂正する。
（ｘ）明細書の段落０１３３〜０１３５、０１４６〜０１５０の記載、及び、図７の記載を削除する。
（ｙ）明細書の【図面の簡単な説明】の項における、
「【図１】
　実施例１により製造された・・・。
【図２】
　実施例３により製造された・・・。
【図３】
　実施例４により製造された・・・。
【図４】
　実施例５により製造された・・・。
【図５】
　比較例１の固相法により・・・。
【図６】
　比較例２の湿式法により・・・電子顕微鏡写真である。
【図７】
　実施例６により製造されたイットリウム０．３原子％含有球状チタン酸バリウム半導体磁器材料粉末で作製された半導体磁器の比抵抗−温度特性および比較例２の湿式法により製造されたイットリウム０．３原子％含有チタン酸バリウム半導体磁器材料粉末で作製された半導体磁器の比抵抗−温度特性を示す図である。」を、
「【図１】
　参考例１により製造された・・・。
【図２】
　実施例１により製造された・・・。
【図３】
　実施例２により製造された・・・。
【図４】
　参考例３により製造された・・・。
【図５】
　比較例１の固相法により・・・。
【図６】
　比較例２の湿式法により・・・電子顕微鏡写真である。」と訂正する。
　
II−２．訂正の目的の適否、新規事項の有無、及び、拡張・変更の存否
II−２−１．上記（ａ）の訂正について
　上記（ａ）の訂正は、請求項１〜４、９及び１０の記載を削除するものであって、特許請求の範囲の減縮を目的とするものに該当する。
　そして、当該訂正は、請求項を削除するだけのものであるから、願書に添付された明細書に記載される事項の範囲内でなされるものであり、また、当該訂正は、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものには該当しないことは明らかなことである。
II−２−２．上記（ｂ）の訂正について
　上記（ｂ）の訂正は、具体的には、（１）請求項１を引用する形式で記載されていた発明を独立形式で表現し、また、請求項番号を５から１へと４つ繰り上げ、そして、（２）基材部分のＡＴｉＯ３につき、「ただし、Ｓｒ、Ｃａ、Ｐｂが同時に０原子％になることはない」ことを付加するものである。
　当該訂正（１）は、表現方法を独立形式に改め、また、請求項番号を揃えるものであって、いずれも、明りょうでない記載の釈明を目的とするものに該当し、また、当該訂正（２）は、旧請求項５において、「湿式反応時に、・・・粒子径０．２μｍ以下のチタン酸ストロンチウム、粒子径０．２μｍ以下のチタン酸カルシウムおよび粒子径０．２μｍ以下のチタン酸鉛よりなる群から選ばれる少なくとも１種を共存させる」とするので、ＡＴｉＯ３ではＳｒ、Ｃａ、Ｐｂが同時に０原子％になることはなかったものであるところ、これを明示するものであって、明りょうでない記載の釈明を目的とするものに該当する。
　そして、これら訂正は、請求項の記載をこのように明りょうにするだけのものであるから、願書に添付された明細書に記載される事項の範囲内でなされるものであることは明らかなことであり、また、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものには該当しない。
II−２−３．上記（ｃ）〜（ｅ）の訂正について
　上記（ｃ）〜（ｅ）の訂正は、具体的には、いずれも、（１）当該請求項の記載が、引用される旧請求項５と、当該旧請求項５により更に引用される旧請求項１とにより表現されていたものを、旧請求項１と旧請求項５の記載内容から構成された新請求項１のみを引用する方法で表現することとし、また、請求項番号を４つ繰り上げ、そして、（２）旧請求項４を引用する場合を取り止めるものである。
　当該（１）の訂正は、上記のように表現方法を改め、また、請求項番号を揃えるものであって、いずれも、明りょうでない記載の釈明を目的とするものに該当する。
　当該（２）の訂正は、他の選択肢を取り止めるものであって、特許請求の範囲の減縮を目的とするものに該当する。
　そして、これら訂正は、請求項の記載をこのように明りょうにする、ないしは、他の選択肢を取り止めるだけのものであるから、願書に添付された明細書に記載される事項の範囲内でなされるものであることは明らかなことであり、また、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものには該当しない。
II−２−４．上記（ｆ）の訂正について
　上記（ｆ）の訂正は、具体的には、（１）請求項番号を１１から５へと繰り上げ、そして、（２）旧請求項１の引用を新請求項１の引用に置き換えることにより、湿式反応時に、「過酸化水素を共存させ」ことを付加するものである。
　当該（１）の訂正は、請求項番号を揃えるものであって、明りょうでない記載の釈明を目的とするものに該当し、そして、上記（２）の訂正は、反応時の添加成分を更に限定するものであって、特許請求の範囲の減縮を目的とするものに該当する。
　そして、当該（１）訂正は請求項番号を揃えるだけのものであり、また、当該（２）の訂正は、明細書の旧請求項４、段落００１３、段落００４９等の記載から一義的に導き出されるものであって、いずれのものも、願書に添付された明細書に記載される事項の範囲内でなされるものであることは明らかなことである。
　また、これら訂正は、発明の目的の範囲内でなされるものでもあり、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものには該当しない。
II−２−５．上記（ｇ）〜（ｙ）の訂正について
　上記（ｇ）〜（ｙ）の訂正は、上記（ａ）〜（ｆ）の請求項の訂正に伴い、発明の詳細な説明の記載をこれに整合させるために行われるのであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とするものに該当する。
　そして、当該（ｇ）〜（ｙ）の訂正は、いずれも、願書に添付された明細書に記載した事項の範囲内でなされるものであり、また、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものには該当しないことは明らかなことである。
　
II−３．独立特許要件
　上記（ｆ）の訂正は、特許異議の申し立てがされていない旧請求項１１（訂正後の請求項５）についての訂正であり、そして、当該訂正は、上記するとおり特許請求の範囲の減縮を目的とするものを含む。
　そこで、規定により、訂正後の請求項５に係る発明の独立特許要件を検討することとする。
　訂正後の本件請求項５に係る発明は、上記II−１．の（ｆ）に記載したとおりである。
（特許法第２９条第１項第３号、及び、第２９条第２項の要件について）
　取消理由通知で示した引用例である特開昭６２−２８３８１６号公報には後述するように「球状粒子の形態のチタン酸塩およびその製法」に関する事項が記載されおり、同特開昭５０−１２２４９３号公報には、後述するとおり「チタン酸塩の製造方法」に関する事項が記載され、また、同特開昭５０−１３６３００号公報には後述するとおり「磁器粉末の製造方法」に関する事項が記載され、そして、同特開昭６０−９０８２５号公報には、後述するように「チタン酸バリウムまたはチタン酸ストロンチウムの製造方法」に関する事項が記載されている。
　しかし、これら引用例には、そのいずれにおいても、訂正後の請求項１を引用する訂正後の本件請求項５に係る発明の構成である、「チタン化合物とバリウム化合物との湿式反応時、またはチタン化合物とバリウム化合物およびストロンチウム化合物との湿式反応時に、粒子径０．２μｍ以下のチタン酸ストロンチウム、粒子径０．２μｍ以下のチタン酸カルシウムおよび粒子径０．２μｍ以下のチタン酸鉛よりなる群から選ばれる少なくとも１種を共存させる」ということが記載されていない。
　そして、本件明細書の記載によれば、当該構成を採択することにより、均一で球状のチタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末を製造することができたものである。
　そうすると、訂正後の本件請求項５に係る発明は、上記引用例のいずれかに記載された発明であるとはいえず、また、上記各引用例に記載される発明又は各引用例に記載された発明を組み合わせたものから当業者が容易に発明をすることができたものであるということもできない。
　したがって、訂正後の本件請求項５に係る発明は、特許法第２９条第１項第３号に該当するとはいえないばかりでなく、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができないともいえない。
　以上のとおり、訂正後の本件請求項５に係る発明は、特許出願の際独立して特許を受けることができないとはいえない。
　
II−４．訂正の適否の結論
　よって、上記訂正請求は特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
III．本件発明
　本件特許第３１５４５１３号の訂正後の本件請求項１〜４に係る発明は、訂正された明細書の特許請求の範囲に記載される次のとおりのものである。
（以下、訂正後の請求項１〜４に係る発明を、それぞれ、必要に応じて、「本件発明１〜４」という）
【請求項１】チタン化合物とバリウム化合物との湿式反応時、またはチタン化合物とバリウム化合物およびストロンチウム化合物との湿式反応時に、過酸化水素、半導化剤、ならびに粒子径０．２μｍ以下のチタン酸ストロンチウム、粒子径０．２μｍ以下のチタン酸カルシウムおよび粒子径０．２μｍ以下のチタン酸鉛よりなる群から選ばれる少なくとも１種を共存させ、
　３価または５価の半導化元素をチタンに対して０．０５〜２原子％含有し、その基材部分がＡＴｉＯ３（Ａは、Ｂａ≧５０原子％、０原子％≦Ｓｒ、Ｃａ、Ｐｂ≦５０原子％。ただし、Ｓｒ、Ｃａ、Ｐｂが同時に０原子％になることはない）で表される粒子径０．３〜５０μｍの球状チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末を製造することを特徴とする球状チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末の製造方法。
【請求項２】チタン化合物が半導化元素を含有する水酸化チタンまたは半導化元素を含有する酸化チタンで、バリウム化合物が水酸化バリウムであり、チタン化合物とバリウム化合物との反応前に、半導化元素を含有する水酸化チタンまたは半導化元素を含有する酸化チタンと過酸化水素とを反応させることを特徴とする請求項１記載の球状チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末の製造方法。
【請求項３】チタン化合物が半導化元素を含有する水酸化チタンまたは半導化元素を含有する酸化チタンであり、バリウム化合物が水酸化バリウムで、ストロンチウム化合物が水酸化ストロンチウムであり、チタン化合物とバリウム化合物およびストロンチウム化合物との反応前に、半導化元素を含有する水酸化チタンまたは半導化元素を含有する酸化チタンと過酸化水素とを反応させることを特徴とする請求項１記載の球状チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末の製造方法。
【請求項４】チタン化合物とバリウム化合物との熟成反応、またはチタン化合物とバリウム化合物およびストロンチウム化合物との熟成反応を、４０〜１００℃で少なくとも３０分間以上行うことを特徴とする請求項１記載のチタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末の製造方法。
　
IV．特許異議申立の概要
　特許異議申立人は、証拠として
甲第１号証：特開昭６２−２８３８１６号公報
甲第２号証：特開昭５０−１２２４９３号公報
甲第３号証：特開昭５０−１３６３００号公報
甲第４号証：特開昭６０−９０８２５号公報、を引用し、
（１）本件請求項１、２及び３（いずれも訂正により削除）に係る発明は、甲第１号証に記載された発明であり、本件請求項４（訂正により削除）に係る発明は、甲第２号証に記載された発明であり、本件請求項６及び７（訂正後の請求項２及び３）に係る発明は甲第３号証に記載された発明であり、当該請求項１〜４、６及び７に係る発明は、特許法第２９条第１項第３号に該当するものであり《理由１》、
（２）本件請求項８（訂正後の本件請求項４）に係る発明は、甲第２〜４号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるので、特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができないものであり《理由２》、
　したがって、これら特許は取り消されるべきものである旨、主張する。
　
V．証拠の記載内容
　甲第１号証には、球状粒子の形態のチタン酸塩およびその製法に関し、次のことが記載されている。
（Ａ−１）「直径０．０５〜１μｍを有し、多分散指数ｄｗ／ｄｎが１．２０以下（式中、ｄｗは重量平均直径であり、そしてｄｎは数平均直径である）によって表現される非常に狭い粒径分布を有する固体の完全に球状の非凝集粒子から本質上なり、前記球状粒子は全平均軸率Ｄ＝ａ／ｂ＝０．９３０以上（式中、ｂは各粒子の最大直径であり、そしてａは対応の直交直径である）を有することを特徴とする、バリウム、ストロンチウム、または混合バリウム／ストロンチウムのチタン酸塩。」（特許請求の範囲第１項）
（Ａ−２）「０．０１重量％以下の濃度のｎ型またｐ型のドーピング剤を含有する、特許請求の範囲第１項に記載のチタン酸塩。」（特許請求の範囲第７項）
　
　甲第２号証には、チタン酸塩の製造方法に関し、次のことが記載されている。
（Ｂ−１）「ＴｉイオンとＭｅイオン（Ｍｅ：Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｃｄのうちのいずれか１種または２種以上）を含み、かつＸイオン（Ｘ：Ａｌ、Ｓｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｆｅおよび原子番号５７〜７１の希土類元素から選ばれる少なくとも１種の金属）を含む水溶液を、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を含む水溶液（反応母液）中に滴下するとともに、この反応母液をＰ．Ｈ７以上（たゞしＭｅがＰｂである場合にはＰ．Ｈ３以上）に保持させておいて複合過酸化物を沈澱させ、この複合過酸化物を１００℃以上の温度で加熱分解させて添加物を含有するチタン酸塩を生成させることを特徴とするチタン酸塩の製造方法。」（特許請求の範囲第２項）
（Ｂ−２）Ｔｉイオンの原料として、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＮＯ３）４、Ｍｅイオンの原料として、ＢａＣｌ２、Ｂａ（ＮＯ３）２、Ｘイオンの原料として、ＹＣｌ３、ＤｙＣｌ３、ＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、Ｓｂ（ＮＯ３）３等を用いて、Ｔｉの化合物、Ｍｅの化合物及びＸの化合物を水に溶解させ混合水溶液を作成し、複合酸化物を沈澱させたこと。（第３頁右下欄第１５行〜第４頁右上欄末行）
（Ｂ−３）「本発明製造方法の中間生成物である複合過酸化物を１００℃で加熱分解させた場合には、不純物を含まない無定型のチタン酸塩が得られる」（第４頁右下欄第８〜１１行）
　
　甲第３号証には、磁器粉末の製造方法に関し、次のことが記載されている。
（Ｃ−１）「Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｄの群から選ばれる少なくとも１種のＭｅイオンと、Ｎｂ、Ｔａのいずれか１種またはＮｂ、Ｔａ、Ｔｉの群から選ばれる少なくとも２種のＭｅ´イオンとを過酸化水素を含むＰ．Ｈ７以上の水溶液で反応させて、過酸化水素を媒介とする複合過酸化物を沈澱させ、この複合過酸化物を１００℃以上の温度で加熱分解させて一般式ｎＭｅＯ・Ｍｅ´２Ｏ５（ｎ＞１）で表わされる化合物を生成させることを特徴とする磁器粉末の製造方法。」（特許請求の範囲第１項）
（Ｃ−２）「〔実施例２〕
　ＮｂＣｌ２とＴｉＣｌ２を塩酸に溶解させて純粋で希釈させるとともに過酸化水素Ｈ２Ｏ２を加えてＮｂイオンを１ｌ中に０．１８モル、Ｔｉイオンを０．０２モル含有する混合水溶液（Ａ´液）を作成した。そして一方でＳｒＣｌ２とＢａＣｌ２を純粋に溶解させ、Ｓｒイオンを０．１モル、Ｂａイオンを０．１モル含有する１ｌの混合水溶液（Ｂ´液）を作成した。そして・・・Ｈ２Ｏ２を含有する反応母液とＰ．Ｈ調整液を作成した。そしてＡ´液１００ｍｌとＢ´液１００ｍｌが混合された混合液を反応母液に中に注入し、・・・複合過酸化物を沈澱させた。・・・加水分解させて目的とする（Ｂａ０．５Ｓｒ０．５）２（Ｔｉ０．０１Ｎｂ０．０９）２Ｏ７を得た。」（第２頁右上欄第１３行〜左下欄第１３行）
（Ｃ−３）「またＭｅイオンおよびＭｅ´イオンの原料として上記実施例ではいずれの場合も塩化物を使用したが、その他の化合物であってもそれが水もしくは酸に溶解するものであればいかなる化合物を用いても本発明を実施することができる。」（第３頁左上欄第１２〜１６行）
　
　甲第４号証には、チタン酸バリウムまたはチタン酸ストロンチウムの製造方法に関し、次のことが記載されている。
（Ｄ−１）「含水酸化チタンと水酸化バリウムまたは水酸化ストロンチウムを、チタン換算で１２０〜１０，０００倍モルの水の存在下で、６０℃以上１１０℃未満の温度範囲で反応させることを特徴とするチタン酸バリウムままたはチタン酸ストロンチウムの製造方法。」（特許請求の範囲第１項）
（Ｄ−２）「本発明で比較的大量の水を存在させる効果は、・・・、粒子形状が球形で、粒径分布が均一な粉末が得られることである。」（第３頁右上欄第１６行〜左下欄第３行）
（Ｄ−３）具体例では、１００℃で４時間加熱して反応を行ったこと（実施例１及び２）、１００℃に加熱し１０時間反応を行ったこと（実施例３）。（明細書第４頁左下欄第２行〜第５頁右上欄末行）
　
VI．特許異議申立に対する当審の判断
　前記したとおり、訂正前の請求項１〜４に係る発明は、訂正により削除され存在しないものとなった。
　したがって、訂正前の請求項１〜４に係る発明に対する特許異議の申立の理由についてはここでは触れないこととする。
　ただし、訂正前の請求項６〜８に係る発明は、前記したとおり、訂正により、それぞれ、本件発明２〜４となったものであり、これら発明について、以下に検討する。
　
VI−１．特許異議申立の前記《理由１》及び《理由２》について
VI−１−１．本件発明２
　本件明細書の段落００３９、００７１等の記載によれば、本件発明２は請求項１を引用するものであって、その発明の構成として、
「チタン化合物とバリウム化合物との湿式反応時、またはチタン化合物とバリウム化合物およびストロンチウム化合物との湿式反応時に、粒子径０．２μｍ以下のチタン酸ストロンチウム、粒子径０．２μｍ以下のチタン酸カルシウムおよび粒子径０．２μｍ以下のチタン酸鉛よりなる群から選ばれる少なくとも１種を共存させる」ことを具備することにより、その余の構成と相俟って、均一で球状のチタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末を製造することができたというものである。
　これに対して、甲第２号証には、前記（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）により、「チタン化合物と、バリウム化合物と、Ｙ、Ｓｂ、Ｎｂ等から選ばれる化合物とを含み、場合によってはストロンチウム化合物を含む水溶液を、過酸化水素中に滴下してチタン酸塩を製造すること」等が記載されているといえるものであり、
　甲第３号証には、前記（Ｃ−２）により、「ＴｉＣｌ４とＢａＣｌ２との反応前に、ＴｉＣｌ４の水溶液に過酸化水素を加えること、及び、前記（Ｃ−３）により、原料として用いられる化合物としては水もしくは酸に溶解する化合物を用いても実施できること」等が記載されているといえるものであり、
　甲第４号証には、前記（Ｄ−１）〜（Ｄ−３）により、「含水酸化チタンと、水酸化バリウムまたは水酸化ストロンチウムとを、水の存在下、６０℃以上１１０℃未満の温度範囲で４又は１０時間加熱して反応させ、球状で粒度分布が均一なチタン酸バリウムまたはチタン酸ストロンチウムるを製造すること」等が記載されているといえる。
　しかし、これら、甲第２〜４号証の何れにも、本件発明２の構成である、
「チタン化合物とバリウム化合物との湿式反応時、またはチタン化合物とバリウム化合物およびストロンチウム化合物との湿式反応時に、粒子径０．２μｍ以下のチタン酸ストロンチウム、粒子径０．２μｍ以下のチタン酸カルシウムおよび粒子径０．２μｍ以下のチタン酸鉛よりなる群から選ばれる少なくとも１種を共存させる」とすることが記載されず、また、粒子径０．２μｍ以下のチタン酸ストロンチウム等のこれら微粒子と、製造されたチタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末の均一性及び形状との関係につき教示されるものはない。
　なお、甲第１号証では、半導化元素を含有する直径０．０５〜１μｍの混合バリウム／ストロンチウムのチタン酸塩とその製法につき記載されるが、上記構成につき示唆するものはない。
　してみれば、本件発明２は、上記構成を具備する点で、甲第２〜４号証に記載された発明であるとはいえず、また、甲第２〜４号証に記載される発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるということもできない。
VI−１−２．本件発明３及び４
　本件発明３及び４は、本件発明２と同じく訂正後の請求項１を引用し、これにより、「チタン化合物とバリウム化合物との湿式反応時、またはチタン化合物とバリウム化合物およびストロンチウム化合物との湿式反応時に、粒子径０．２μｍ以下のチタン酸ストロンチウム、粒子径０．２μｍ以下のチタン酸カルシウムおよび粒子径０．２μｍ以下のチタン酸鉛よりなる群から選ばれる少なくとも１種を共存させる」という構成を具備するものである。
　したがって、VI−１−１．で説示した理由と同じ理由により、本件発明３及び４は、甲第２〜４号証に記載された発明であるとはいえず、また、甲第２〜４号証に記載される発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるということもできない。
　
VII.　まとめ
　特許異議申立の理由及び証拠によっては、訂正後の本件請求項２〜４に係る発明の特許を取り消すことができない。
　また、他に訂正後の本件請求項２〜４に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１４年８月２２日（２００２．８．２２）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
　本件特許第３１５４５１３号の明細書につき、平成１４年５月１３日付け訂正請求書に添付された訂正明細書に記載される以下の（ａ）〜（ｙ）のとおり、訂正する。
（ａ）特許請求の範囲の減縮を目的として、特許請求の範囲における請求項１〜４、９〜１０を削除する。
（ｂ）特許請求の範囲の請求項５における、
「【請求項５】チタン化合物とバリウム化合物との湿式反応時、またはチタン化合物とバリウム化合物およびストロンチウム化合物との湿式反応時に、過酸化水素、半導化剤、ならびに粒子径０．２μｍ以下のチタン酸ストロンチウム、粒子径０．２μｍ以下のチタン酸カルシウムおよび粒子径０．２μｍ以下のチタン酸鉛よりなる群から選ばれる少なくとも１種を共存させることを特徴とする請求項１記載の球状チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末の製造方法。」を、明りょうでない記載の釈明を目的として、
「【請求項１】チタン化合物とバリウム化合物との湿式反応時、またはチタン化合物とバリウム化合物およびストロンチウム化合物との湿式反応時に、過酸化水素、半導化剤、ならびに粒子径０．２μｍ以下のチタン酸ストロンチウム、粒子径０．２μｍ以下のチタン酸カルシウムおよび粒子径０．２μｍ以下のチタン酸鉛よりなる群から選ばれる少なくとも１種を共存させ、
　３価または５価の半導化元素をチタンに対して０．０５〜２原子％含有し、その基材部分がＡＴｉＯ３（Ａは、Ｂａ≧５０原子％、０原子％≦Ｓｒ、Ｃａ、Ｐｂ≦５０原子％。ただし、Ｓｒ、Ｃａ、Ｐｂが同時に０原子％になることはない）で表される粒子径０．３〜５０μｍの球状チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末を製造することを特徴とする球状チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末の製造方法。」と訂正する。
（ｃ）特許請求の範囲の請求項６における、
「【請求項６】チタン化合物が半導化元素を含有する水酸化チタンまたは半導化元素を含有する酸化チタンで、バリウム化合物が水酸化バリウムであり、チタン化合物とバリウム化合物との反応前に、半導化元素を含有する水酸化チタンまたは半導化元素を含有する酸化チタンと過酸化水素とを反応させることを特徴とする請求項４または５記載の球状チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末の製造方法。」を、特許請求の範囲の減縮、及び、明りょうでない記載の釈明を目的として、
「【請求項２】チタン化合物が半導化元素を含有する水酸化チタンまたは半導化元素を含有する酸化チタンで、バリウム化合物が水酸化バリウムであり、チタン化合物とバリウム化合物との反応前に、半導化元素を含有する水酸化チタンまたは半導化元素を含有する酸化チタンと過酸化水素とを反応させることを特徴とする請求項１記載の球状チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末の製造方法。」と訂正する。
（ｄ）特許請求の範囲第７項における、
「【請求項７】チタン化合物が半導化元素を含有する水酸化チタンまたは半導化元素を含有する酸化チタンであり、バリウム化合物が水酸化バリウムで、ストロンチウム化合物が水酸化ストロンチウムであり、チタン化合物とバリウム化合物およびストロンチウム化合物との反応前に、半導化元素を含有する水酸化チタンまたは半導化元素を含有する酸化チタンと過酸化水素とを反応させることを特徴とする請求項４または５記載の球状チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末の製造方法。」を、特許請求の範囲の減縮、及び、明りょうでない記載の釈明を目的として、
「【請求項３】チタン化合物が半導化元素を含有する水酸化チタンまたは半導化元素を含有する酸化チタンであり、バリウム化合物が水酸化バリウムで、ストロンチウム化合物が水酸化ストロンチウムであり、チタン化合物とバリウム化合物およびストロンチウム化合物との反応前に、半導化元素を含有する水酸化チタンまたは半導化元素を含有する酸化チタンと過酸化水素とを反応させることを特徴とする請求項１記載の球状チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末の製造方法。」と訂正する。
（ｅ）特許請求の範囲第８項における、
「【請求項８】チタン化合物とバリウム化合物との熟成反応、またはチタン化合物とバリウム化合物およびストロンチウム化合物との熟成反応を、４０〜１００℃で少なくとも３０分間以上行うことを特徴とする請求項４または５記載のチタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末の製造方法。」を、特許請求の範囲の減縮、及び、明りょうでない記載の釈明を目的として、
「【請求項４】チタン化合物とバリウム化合物との熟成反応、またはチタン化合物とバリウム化合物およびストロンチウム化合物との熟成反応を、４０〜１００℃で少なくとも３０分間以上行うことを特徴とする請求項１記載のチタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末の製造方法。」と訂正する。
（ｆ）特許請求の範囲第１１項における、
「【請求項１１】チタン化合物とバリウム化合物との湿式反応時、またはチタン化合物とバリウム化合物およびストロンチウム化合物との湿式反応時に、半導化剤、ならびに粒子径０．２μｍ以下のチタン酸ストロンチウム、粒子径０．２μｍ以下のチタン酸カルシウムおよび粒子径０．２μｍ以下のチタン酸鉛よりなる群から選ばれる少なくとも１種を共存させ、反応後、気流乾燥することを特徴とする粒子径５〜５０μｍの請求項１記載の球状チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末の製造方法。」を、特許請求の範囲の減縮、及び、明りょうでない記載の釈明を目的として、
「【請求項５】チタン化合物とバリウム化合物との湿式反応時、またはチタン化合物とバリウム化合物およびストロンチウム化合物との湿式反応時に、半導化剤、ならびに粒子径０．２μｍ以下のチタン酸ストロンチウム、粒子径０．２μｍ以下のチタン酸カルシウムおよび粒子径０．２μｍ以下のチタン酸鉛よりなる群から選ばれる少なくとも１種を共存させ、反応後、気流乾燥して粒子径５〜５０μｍの球状チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末を製造することを特徴とする請求項１記載の球状チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末の製造方法。」と訂正する。
（ｇ）明細書における発明の名称の項における、
「球状チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末およびその製造方法」を、明りょうでない記載の釈明を目的として、
「球状チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末の製造方法」と訂正する。
（ｈ）明細書の段落０００１における、
「球状チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末およびその製造方法」を、明りょうでない記載の釈明を目的として、
「球状チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末の製造方法」と訂正する。
（ｉ）明細書の段落００１３における、
「湿式反応時に過酸化水素を」を、明りょうでない記載の釈明を目的として、
「湿式反応時に、過酸化水素、半導化剤、ならびに粒子径０．２μｍ以下のチタン酸ストロンチウム、粒子径０．２μｍ以下のチタン酸カルシウムおよび粒子径０．２μｍ以下のチタン酸鉛よりなる群から選ばれる少なくとも１種を」と訂正する。
（ｊ）明細書の段落００１４における、
「Ｓｒ、Ｃａ、Ｐｂ≦５０原子％」を、明りょうでない記載の釈明を目的として、
「Ｓｒ、Ｃａ、Ｐｂ≦５０原子％、ただし、Ｓｒ、Ｃａ、Ｐｂが同時に０原子％になることはない」と訂正する。
（ｋ）明細書の段落００１５における、
「上記式中のＡを文章で表すと、・・・Ｓｒ，ＣａおよびＰｂが０〜５０原子％である。そして、Ｂａはバリウムで、Ｓｒはストロンチウム」を、明りょうでない記載の釈明を目的として、
「上記式中のＡ中のＢａはバリウムで、Ｓｒはストロンチウム」と訂正する。
（ｌ）明細書の段落００１６における、
「ＡＴｉＯ３で表される基材部分について具体的に名称で表現すると、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムストロンチウム」を、明りょうでない記載の釈明を目的として、
「ＡＴｉＯ３で表される基材部分について具体的に名称で表現すると、チタン酸バリウムストロンチウム」と訂正する。
（ｍ）明細書の段落００１８における、
「上記ＡＴｉＯ３で表されるもののうち、チタン酸バリウム」を、明りょうでない記載の釈明を目的として、
「上記チタン酸バリウム」と訂正する。
（ｎ）明細書の段落００３３における、
「Ｓｒ、Ｃａ、Ｐｂ≦５０原子％である。」を、明りょうでない記載の釈明を目的として、
「Ｓｒ、Ｃａ、Ｐｂ≦５０原子％であるが、Ｓｒ、Ｃａ、Ｐｂが同時に０原子％になることはない。」と訂正する。
（ｏ）明細書の段落００７１における、
「あるいは微粒子を用いてストロンチウムを含有する球状チタン酸バリウム」を、明りょうでない記載の釈明を目的として、
「あるいはチタン酸ストロンチウムの微粒子を用いてストロンチウムを含有する球状チタン酸バリウム」と訂正する。
（ｐ）明細書の段落００９５における、
「実施例１」を、明りょうでない記載の釈明を目的として、「参考例１」と訂正する。
（ｑ）明細書の段落００９９における、
「図１は、この実施例１により製造されたイットリウム０．３原子％含有球状チタン酸バリウム半導体磁器材料粉末の粒子構造を示す倍率１．５万倍の電子顕微鏡写真である。この図１に示すように、実施例１により製造されたイットリウム０．３原子％含有球状チタン酸バリウム半導体磁器材料粉末は、１．５万倍に拡大した場合でも粒子形状が球状を保っており、また、その粒子径もほぼ均一であって、粒度分布の狭いことがわかる。」を、明りょうでない記載の釈明を目的として、
「図１は、この参考例１により製造されたイットリウム０．３原子％含有球状チタン酸バリウム半導体磁器材料粉末の粒子構造を示す倍率１．５万倍の電子顕微鏡写真である。」と訂正する。
（ｒ）明細書の段落０１００における、
「実施例２」を、明りょうでない記載の釈明を目的として、「参考例２」と訂正する。
（ｓ）明細書の段落０１０５及び０１１９（２箇所）における、
「実施例３」を、明りょうでない記載の釈明を目的として、「実施例１」と訂正する。
（ｔ）明細書の段落０１０５、０１１４（３箇所）、０１１６、０１２０、０１２６、０１３０、０１３２、及び０１４１における、
「実施例１」を、明りょうでない記載の釈明を目的として、「参考例１」と訂正する。
（ｕ）明細書の段落０１２０及び０１２５（２箇所）における、
「実施例４」を、明りょうでない記載の釈明を目的として、「実施例２」と訂正する。
（ｖ）明細書の段落０１２６における、
「実施例５」を、明りょうでない記載の釈明を目的として、「参考例３」と訂正する。
（ｗ）明細書の段落０１３０における、
「実施例６」を、明りょうでない記載の釈明を目的として、「参考例４」と訂正する。
（ｘ）明りょうでない記載の釈明を目的として、明細書の段落０１３３〜０１３５、０１４６〜０１５０の記載、及び、図７の記載を削除する。
（ｙ）明細書の【図面の簡単な説明】の項における、
「【図１】
　実施例１により製造された・・・。
　【図２】
　実施例３により製造された・・・。
　【図３】
　実施例４により製造された・・・。
　【図４】
　実施例５により製造された・・・。
　【図５】
　比較例１の固相法により・・・。
　【図６】
　比較例２の湿式法により・・・電子顕微鏡写真である。
　【図７】
　実施例６により製造されたイットリウム０．３原子％含有球状チタン酸バリウム半導体磁器材料粉末で作製された半導体磁器の比抵抗−温度特性および比較例２の湿式法により製造されたイットリウム０．３原子％含有チタン酸バリウム半導体磁器材料粉末で作製された半導体磁器の比抵抗−温度特性を示す図である。」を、明りょうでない記載の釈明を目的として、
「【図１】
　参考例１により製造された・・・。
　【図２】
　実施例１により製造された・・・。
　【図３】
　実施例２により製造された・・・。
　【図４】
　参考例３により製造された・・・。
　【図５】
　比較例１の固相法により・・・。
　【図６】
　比較例２の湿式法により・・・電子顕微鏡写真である。」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
球状チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末
の製
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　
チタン化合物とバリウム化合物との湿式反応時、またはチタン化合物とバリウム化合物およびストロンチウム化合物との湿式反応時に、過酸化水素、半導化剤、ならびに粒子径０．２μｍ以下のチタン酸ストロンチウム、粒子径０．２μｍ以下のチタン酸カルシウムおよび粒子径０．２μｍ以下のチタン酸鉛よりなる群から選ばれる少なくとも１種を共存させ、
　３価または５価の半導化元素をチタンに対して０．０５〜２原子％含有し、その基材部分がＡＴｉＯ３（Ａは、Ｂａ≧５０原子％、０原子％≦Ｓｒ、Ｃａ、Ｐｂ≦５０原子％
。ただし、Ｓｒ、Ｃａ、Ｐｂが同時に０原子％になることはない
を製造することを特徴とする球状チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末の製造方法
　【請求項２】　チタン化合物が半導化元素を含有する水酸化チタンまたは半導化元素を含有する酸化チタンで、バリウム化合物が水酸化バリウムであり、チタン化合物とバリウム化合物との反応前に、半導化元素を含有する水酸化チタンまたは半導化元素を含有する酸化チタンと過酸化水素とを反応させることを特徴とする請求項
１
　【請求項３】　チタン化合物が半導化元素を含有する水酸化チタンまたは半導化元素を含有する酸化チタンであり、バリウム化合物が水酸化バリウムで、ストロンチウム化合物が水酸化ストロンチウムであり、チタン化合物とバリウム化合物およびストロンチウム化合物との反応前に、半導化元素を含有する水酸化チタンまたは半導化元素を含有する酸化チタンと過酸化水素とを反応させることを特徴とする請求項
１
　【請求項４】　チタン化合物とバリウム化合物との熟成反応、またはチタン化合物とバリウム化合物およびストロンチウム化合物との熟成反応を、４０〜１００℃で少なくとも３０分間以上行うことを特徴とする請求項
１
　【請求項５】　チタン化合物とバリウム化合物との湿式反応時、またはチタン化合物とバリウム化合物およびストロンチウム化合物との湿式反応時に、半導化剤、ならびに粒子径０．２μｍ以下のチタン酸ストロンチウム、粒子径０．２μｍ以下のチタン酸カルシウムおよび粒子径０．２μｍ以下のチタン酸鉛よりなる群から選ばれる少なくとも１種を共存させ、反応後、気流乾燥
して
球状チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末を製造することを特徴とする
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、ＰＴＣサーミスタ、半導体コンデンサなどの半導体磁器に使用される球状チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末
の
　【０００２】
　【従来の技術】
　ＰＴＣサーミスタでは、常温比抵抗が低く、抵抗変化率が大きく、機械的強度の大きいものとするために、グレインサイズを揃え、グレインバウンダリー（粒界相）の厚みを一定にすることが要望されている。
　【０００３】
　また、半導体コンデンサでは、大きな誘電率を持ち、誘電損失が小さく、耐電圧特性が良好で、機械的強度の大きいものとするために、グレインサイズを揃え、グレインバウンダリーの厚みを一定にすることが要望されている。
　【０００４】
　通常、これらＰＴＣサーミスタ、半導体コンデンサなどの半導体磁器のグレインサイズはサブミクロンから５０μｍに制御される。そのため、それに使用する材料粉末は粒子径が０．３〜５０μｍ以下、好ましくは０．５〜５０μｍで、粒度分布の狭い、分散性の良好なものが要求される。
　【０００５】
　しかしながら、これまでの方法で製造されてきたチタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末では、上記の要求に対して充分に応えることができなかった。
　【０００６】
　すなわち、従来のチタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末は、酸化チタン、炭酸バリウムおよび半導化元素などを混合して固相反応を起こさせる方法によって製造されてきた。
　【０００７】
　しかしながら、固相反応による場合、高温で反応を行う関係上、得られるチタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末は、粒子径が大きいため、機械的粉砕して所望の粒子径にしようとしているが、粒子径のバラツキが大きく、また形状も一定していないため、分散性が悪く、これを使用してＰＴＣサーミスタ、半導体コンデンサなどを製造しても、グレインサイズがバラツキ、電気的特性の優れたものは得られなかった。
　【０００８】
　そこで、これらの問題を解決するため、シュウ酸塩を用いた湿式共沈法によりチタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末を製造する試みがなされている（例えば、窯業協会誌、９０〔８〕、１９８２）。
　【０００９】
　しかし、上記方法による場合は、微粒子の半導体磁器材料粉末しか得ることができず、しかも粒子形状がいびつなものとか、粒子同士が会合したものが生じるという欠点を有していて、粒子径０．３μｍ以上で粒度分布が狭く、かつ分散性の良好なチタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末は得られなかった。
　【００１０】
　また、特開平２−２８９４２６号公報では、凝集性の強い１５０μｍ以上のチタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末を製造し、セラミックス化前にボールミルなどで解砕して使用するようにしているが、解砕の程度のコントロールがむつかしく、また、形状も一定していないため、分散性が悪く、充分に満足すべきものとはいえなかった。
　【００１１】
　【発明が解決しようとする課題】
　上記のように、従来のチタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末は、粒子径を充分にコントロールすることができず、また、分散性が悪く、電気的特性の優れたＰＴＣサーミスタや半導体コンデンサなどの半導体磁器を得ることができなかった。
　【００１２】
　したがって、本発明は、粒子径を充分にコントロールすることができ、かつ高分散性の球状チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末を提供することを目的とする。
　【００１３】
　【課題を解決するための手段】
　本発明者らは、上記課題を解決するため種々研究を重ねた結果、チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末を製造する際の湿式反応時に
、
、半導化剤、ならびに粒子径０．２μｍ以下のチタン酸ストロンチウム、粒子径０．２μｍ以下のチタン酸カルシウムおよび粒子径０．２μｍ以下のチタン酸鉛よりなる群から選ばれる少なくとも１種
　【００１４】
　すなわち、本発明の球状チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末は、３価または５価の半導化元素をチタンに対して０．０５〜２原子％含有し、その基材部分がＡＴｉＯ３（Ａは、Ｂａ≧５０原子％、０原子％≦Ｓｒ、Ｃａ、Ｐｂ≦５０原子％
、ただし、Ｓｒ、Ｃａ、Ｐｂが同時に０原子％になることはない
　【００１５】
　上記式中のＡ
中の
　【００１６】
　ここで、本発明の球状チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末のＡＴｉＯ３で表される基材部分について具体的に名称で表現すると
、チ
　【００１７】
　バリウム化合物とストロンチウム化合物はチタン化合物との湿式反応によってペロブスカイト型化合物を生成するが、カルシウム化合物や鉛化合物はチタン化合物との湿式反応によってペロブスカイト型化合物を生成させることがむつかしい。
　【００１８】
　そこで、上
記チ
　【００１９】
　しかし、カルシウムや鉛を含むものは、カルシウム化合物や鉛化合物とチタン化合物との湿式反応では得られないので、チタン化合物とバリウム化合物との湿式反応時、またはチタン化合物とバリウム化合物およびストロンチウム化合物との湿式反応時に、粒子径０．２μｍ以下のチタン酸カルシウムや粒子径０．２μｍ以下のチタン酸鉛を添加することによって得られる。
　【００２０】
　また、チタン酸カルシウムやチタン酸鉛などを物理的に混合したチタン化合物とバリウム化合物との湿式反応後、またはチタン酸カルシウムやチタン酸鉛などを物理的に混合したチタン化合物とバリウム化合物およびストロンチウム化合物との湿式反応後、乾燥、仮焼することにより、組成の均一な化合物とすることもできる。
　【００２１】
　そして、３価または５価の半導化元素をチタンに対して０．０５〜２原子％含有する粒子径０．３〜５０μｍの球状チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末のうち、粒子径の小さい０．３〜５μｍのものは、半導化元素が存在する系でのチタン化合物とバリウム化合物との湿式反応時、またはチタン化合物とバリウム化合物およびストロンチウム化合物との湿式反応時（カルシウムや鉛を含むものが必要な場合は、上記反応系に粒子径０．２μｍ以下のチタン酸カルシウムや粒子径０．２μｍのチタン酸鉛を添加しておく、また、ストロンチウムをチタン酸ストロンチウムの添加により導入する場合は、別途、湿式反応により製造した粒子径０．２μｍ以下のチタン酸ストロンチウムを上記反応系に添加しておく）に、過酸化水素を共存させることによって得られる。
　【００２２】
　これは、共存させた過酸化水素がチタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末の生成反応を、過酸化水素が共存していない場合に比べて、ゆっくりと進ませ、それが微粒子のチタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末の生成を抑制し、粒子径０．３〜５μｍで粒度分布の狭い球状のチタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末を生成させる要因になるものと考えられる。
　【００２３】
　そして、上記のような過酸化水素の使用によってチタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末の生成反応がゆっくりと進行するようになったことに基づいて、湿式反応の反応条件などを変化させることによって、得られるチタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末の粒子径を任意にコントロールすることができる。
　【００２４】
　上記本発明の粒子径０．３〜５０μｍの球状チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末のうち、粒子径の大きい５〜５０μｍのものは、前記湿式反応後に気流乾燥することによって得られる。
　【００２５】
　本発明の３価または５価の半導化元素をチタンに対して０．０５〜２原子％含有し、その基材部分がＡＴｉＯ３で表される粒子径０．３〜５０μｍの球状チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末は、形状が文字通り球形で、粒度分布が狭く、分散性が優れていて、しかも、その粒子径を任意にコントロールすることができるので、セラミックス化した場合、所望のグレインサイズで、かつグレインサイズのバラツキの少ない、電気的特性および機械的特性の優れたＰＴＣサーミスタ、半導体コンデンサなどの半導体磁器を得ることができる。
　【００２６】
　そして、上記球状チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末を仮焼すると、結晶形が疑似立方晶から立方晶または正方晶に変化し、結晶性が向上し、グレインサイズやグレインバウンダリーのよりコントロールしやすい、より好ましい半導体磁器材料粉末とすることができる。
　【００２７】
　この仮焼によって得られた立方晶または正方晶チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末は、仮焼前の球状チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末が文字通り球状であって、粒子間の接点が少ないので、仮焼によるシンタリングが少なく、仮焼前の球状チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末の粒子径をほぼ維持して、粒度分布が狭く、かつ分散性が優れている。
　【００２８】
　また、仮焼温度を選択することによって、粉体の状態で半導化した球状チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末とすることもできる。
　【００２９】
　さらに、仮焼温度を上げることによって、直方体状のより高密度な単結晶のものとすることができる。
　【００３０】
　つぎに、本発明の球状チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末の各構成要素の持つ意義について説明する。
　【００３１】
　本発明において、３価または５価の半導化元素は、チタン酸バリウムのペロブスカイト構造におけるＢａまたはＴｉと置換して、半導性を示す元素であればよく、このような３価または５価の半導化元素としては、例えば、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｂｉ、ＢおよびＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄなどの希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種が使用される。
　【００３２】
　これらの３価または５価の半導化元素は、最終的に形成されるＡＴｉＯ３中のチタンに対して０．０５〜２原子％になるように使用される。つまり、３価または５価の半導化元素が上記範囲より少ない場合は充分な半導性を示さないし、また３価または５価の半導化元素が上記範囲より多くなると、原子価補償を起こし、半導性を示さなくなる。
　【００３３】
　本発明の球状チタン酸バリウム半導体磁器材料粉末は、半導化元素を除いた基材部分がＡＴｉＯ３で表されるが、このＡＴｉＯ３において、Ａは、Ｂａ≧５０原子％、０原子％≦Ｓｒ、Ｃａ、Ｐｂ≦５０原子％である
が、Ｓｒ、Ｃａ、Ｐｂが同時に０原子％になることはない
　【００３４】
　これはＢａが５０原子％より少ない場合は、湿式反応によって球状の粒子が得られないからである。そして、Ｓｒ、Ｃａ、Ｐｂなどは、ＰＴＣサーミスタとした時の抵抗変化の開始温度を変化させたり、半導体コンデンサの焼結温度や誘電特性をコントロールする目的で添加される。
　【００３５】
　つぎに、反応材料について説明する。前記したように、バリウム化合物やストロンチウム化合物は、チタン化合物との湿式反応によってペロブスカイト型化合物を生成するが、カルシウム化合物や鉛化合物は、チタン化合物との湿式反応によってペロブスカイト型化合物を生成させることがむつかしく、バリウム化合物やストロンチウム化合物とチタン化合物との湿式反応時に、カルシウム化合物や鉛化合物を添加しても、ペロブスカイト型化合物は生成しない。
　【００３６】
　そのため、カルシウムや鉛を、球状チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末に含ませようとする場合は、固相反応により製造したチタン酸カルシウムやチタン酸鉛を必要に応じて粉砕し、粒子径を０．２μｍ以下にしたものを上記バリウム化合物やストロンチウム化合物とチタン化合物との湿式反応時に添加し、チタン酸バリウム粒子またはチタン酸バリウムストロンチウム粒子が形成され、球状凝集体となる際に、チタン酸カルシウムやチタン酸鉛がそれらの球状凝集体中に均一に分散されるようにする方法が採用される。
　【００３７】
　また、上記バリウム化合物とチタン化合物との湿式反応時に粒子径０．２μｍ以下のチタン酸ストロンチウムを添加することにより、ストロンチウムを球状チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末に含ませることも可能である。
　【００３８】
　上記のように、反応系に添加するチタン酸カルシウム、チタン酸鉛、チタン酸ストロンチウムなどにあらかじめ半導化元素を含有させることもできる。
　【００３９】
　本発明において、添加するチタン酸カルシウム、チタン酸鉛、チタン酸ストロンチウムなどの粒子径を０．２μｍ以下にしているのは、粒子径０．２μｍより大きい粒子を用いると各添加物粒子のチタン酸バリウム粒子またはチタン酸バリウムストロンチウム粒子の凝集体中への分散が不均一となり、球状粒子となりにくく、また、仮焼時またはセラミックス化時の添加物粒子の拡散が不充分となり、均一組成のものが得られないからである。
　【００４０】
　本発明において、チタン化合物としては、バリウム化合物と反応してペロブスカイト型のチタン酸バリウムを生成するものであれば特に制約を受けることなく使用することができるが、過酸化水素の水溶液に部分的に溶解するか、または完全に溶解するものが好ましく、また、生成するチタン酸バリウムに混入してその特性を低下させるような成分をできるだけ含有しないものが好ましい。
　【００４１】
　そのような観点から、好ましいチタン化合物を例示すると、例えば、酸化チタン、水酸化チタンなどの無機チタン化合物や、シュウ酸チタン、チタンアルコキシドなどの有機チタン化合物があげられる。
　【００４２】
　通常、上記水酸化チタンはチタンアルコキシドやチタン塩の水溶液の加水分解によって得られ、酸化チタンは水酸化チタンの湿式加熱やチタン塩の熱加水分解によって得られる。
　【００４３】
　半導化元素の添加方法としては、加水分解する前のチタン溶液中に半導化剤（半導化元素の化合物で、加水分解などによって半導化元素を生じるものをいう）を所定量添加し、溶解しておくのが好ましい。つまり、チタン溶液中に半導化剤を添加しておき、半導化剤をチタン溶液の加水分解時に同時に加水分解し（すなわち、半導化元素の加水分解とチタンの加水分解とが同時に起こるｐＨで同時沈殿させる）、半導化元素含有水酸化チタンや半導化元素含有酸化チタンにしておくと、最終的に形成される球状チタン酸バリウム半導体磁器材料粉末内に半導化元素が均一に分散されるようになる。
　【００４４】
　バリウム化合物としては、上記チタン化合物と反応してペロブスカイト型のチタン酸バリウムを生成するものであれば特に制約を受けることなく使用することができるが、通常は塩基性のバリウム化合物が使用される。
　【００４５】
　また、生成するチタン酸バリウムに混入してその特性を低下させるような成分をできるだけ含有しないものが好ましく、そのような観点から、好ましいバリウム化合物としては、例えば、水酸化バリウム、酸化バリウム、バリウムのアルコキシドなどがあげられる。
　【００４６】
　ストロンチウム化合物も、バリウム化合物と同様であり、チタン化合物と反応してペロブスカイト型のチタン酸ストロンチウムを生成するものであれば特に制約を受けることなく使用することができるが、通常は塩基性のストロンチウム化合物が使用される。好ましいストロンチウム化合物を例示すると、例えば、水酸化ストロンチウム、酸化ストロンチウム、ストロンチウムのアルコキシドなどがあげられる。
　【００４７】
　過酸化水素としては、特に限定されることなく各種のものを使用することができるが、通常は入手や取扱いの容易さなどから、市販の３０％（重量％、以下同様）過酸化水素水、３５％過酸化水素水、５０％過酸化水素水、６０％過酸化水素水などが使用される。
　【００４８】
　つぎに、反応方法について説明する。なお、ストロンチウム化合物を用いる場合は、バリウム化合物とほとんど同様に取り扱えばよいので、特にストロンチウム化合物特有のものでない場合は、説明を省略する。また、説明にあたっては、半導化元素はあらかじめチタン化合物に含有させておくものとする。ただし、実際には半導化元素はその場合のみに限られることなく、チタン化合物とバリウム化合物との湿式反応時に添加してもよいし、また、バリウム化合物に添加しておいてもよい。
　【００４９】
　これらのチタン化合物、バリウム化合物、過酸化水素の反応順序に関して特に制限はないが、希薄濃度で反応する場合を除いて、バリウム化合物を添加する前に、チタン化合物と過酸化水素とを混合して反応させるのが好ましい。つまり、希薄濃度で反応する場合を除いて、バリウム化合物が存在する系に過酸化水素を添加すると、難溶性の過酸化バリウム（ＢａＯ２）が生成して沈殿が生じ、反応に関与しなくなるからである。
　【００５０】
　過酸化水素の使用量は、チタン化合物（ただし、酸化チタンに換算する）に対する過酸化水素のモル比、つまりＨ２Ｏ２／ＴｉＯ２（モル比）で０．１〜１０が好ましい。
　【００５１】
　過酸化水素は、過酸化物を生成しにくいチタン化合物と反応させると、過酸化物の生成量が少なくなるので、過酸化物の生成量を増やそうとする場合には、過剰に使用する必要がある。それ故、過酸化水素の量は、チタン化合物に対して過剰になる場合もあるが、それでも、上記チタン化合物に対するモル比で１０を超えて使用すると、それ以上の効果の増加がみられず、チタン化合物との反応時に分解するだけであり、不経済である。また、過酸化水素の量が上記チタン化合物に対するモル比で０．１より少ない場合は過酸化水素の添加による効果が充分に得られなくなる。
　【００５２】
　チタン化合物と過酸化水素とを混合すると、反応してチタンの過酸化物を生じ、通常、黄色のゾル状溶液となる。
　【００５３】
　過酸化水素の混合時の温度は常温でも構わないが、チタンの過酸化物の生成をしやすくし、残存過酸化水素をできるだけ短時間で除くためには、４０〜１００℃、特に７０〜１００℃に加熱するのが好ましい。
　【００５４】
　チタン化合物の酸化チタン換算濃度としては、バリウム化合物を添加した状態で、０．０１〜２．５ｍｏｌ／ｌ、特に０．０６〜１ｍｏｌ／ｌが好ましい。上記濃度が２．５ｍｏｌ／ｌを超えると、粘性が高く攪拌するのが困難な状態になり、バリウム化合物と反応して得られるチタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末は、粒子径が不均一なものになる。上記濃度が０．０１ｍｏｌ／ｌより低い場合は、反応率が著しく低下する。
　【００５５】
　このようにして得られたチタンの過酸化物の溶液に対し、チタンに対するバリウムの原子比、つまりＢａ／Ｔｉ（原子比）が０．８〜１０、好ましくは１〜３になるように、バリウム化合物を添加し均一に混合して反応させる。
　【００５６】
　この際、チタン化合物とバリウム化合物とが反応して疑似立方晶のペロブスカイト型チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末が生成するが、０．３〜５μｍの球状チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末が得られるようにするには、チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末の生成反応が１時間以内、望ましくは４時間以内に完結しないように、チタンとバリウムの原子比、バリウム化合物の濃度、反応温度などを設定することが好ましい。
　【００５７】
　そして、得られる球状チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末の粒子径を揃え、粒度分布を狭くするには、チタン化合物とバリウム化合物との混合を反応が開始する温度以下の温度で行うことが好ましい。
　【００５８】
　さらに、上記チタン化合物とバリウム化合物との反応が４時間で完結する温度とその温度より５０℃低い温度との間、望ましくは、反応が４時間で完結する温度とその温度より４０℃低い温度との間で、０．１時間以上、望ましくは１時間以上熟成反応させることが好ましい。そして、熟成反応後、反応が４時間で完結する温度以上で反応させて反応を完結させるのが好ましい。なお、上記の反応が完結するとは、それ以上反応を続けてもＸ線回折によるチタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末の積分強度が実質上変化しなくなった状態をいう。
　【００５９】
　通常、熟成反応は、４０〜１００℃、好ましくは６０〜１００℃で行われる。この熟成反応は、常圧または減圧下で行われる。例えば、この熟成反応を密閉容器を用いて加圧した状態で行うと、得られるチタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末は０．１μｍ以下の微粒子になりやすく、また０．３μｍ以上になる場合でも球状でない粒子が入ってきて粒度分布の広いものとなり、本発明のような０．３〜５μｍの球状チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末は得られない。この傾向は特に１００℃以上で加圧反応させる場合に顕著になる。
　【００６０】
　なお、反応中は、反応系内に窒素をフローさせて、バリウム化合物と空気中の炭素ガスなどの成分とが反応しないようにしておくことが好ましい。
　【００６１】
　また、上記反応時において、得られるチタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末の粒子径に影響を及ぼす因子について述べておくと次の通りである。
　【００６２】
　溶液の濃度、特にバリウムイオン濃度が高くなるほど、粒子径は小さくなる傾向がある。
　【００６３】
　Ｂａ／Ｔｉ（原子比）に関しては、その比が大きくなるほどバリウムイオン濃度が増大することになるので、チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末の粒子径は小さくなる傾向がある。
　【００６４】
　また、チタン化合物と過酸化水素との反応温度は、温度が高いほどチタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末の粒子径が小さくなり、温度が低いほどチタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末の粒子径が大きくなる。
　【００６５】
　そして、熟成反応温度に関しては、チタン化合物とバリウム化合物とが反応してチタン酸バリウムが生成しはじめる温度付近で長時間熟成反応させるほど粒子径は大きくなる。また、熟成反応温度が高くなるほど粒子径は小さくなる。
　【００６６】
　ストロンチウムを含有する球状チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末を製造する場合は、バリウムの比率を５０原子％以上に保ちながら、バリウムとストロンチウムとの合計でチタンに対する原子比を前記バリウムを単独で用いる場合のチタンに対するバリウムの原子比と同様に考えればよい。
　【００６７】
　なお、このストロンチウムを含有する球状チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末を製造する場合、ストロンチウム化合物の方がバリウム化合物より反応しやすいので、反応に際してＳｒ／Ｂａ原子比を製造する球状チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末のＳｒ／Ｂａ原子比より小さくしておくことが必要である。
　【００６８】
　また、カルシウム（Ｃａ）や、鉛（Ｐｂ）を含有する球状チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末の製造は、粒子径０．２μｍ以下のチタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）やチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）を、チタン化合物とバリウム化合物との湿式反応時またはチタン化合物とバリウム化合物およびストロンチウム化合物との湿式反応時にあらかじめ添加しておくことによって行われる。
　【００６９】
　微粒子のチタン酸鉛は例えば特開平３−８０１１７号明細書に記載の方法によって製造することができるし、また、チタン酸カルシウムも同様の方法によって製造することができる。
　【００７０】
　また、粒子径０．２μｍ以下の微粒子のチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）をチタン化合物とバリウム化合物との湿式反応時に添加して、ストロンチウムを含有する球状チタン酸バリウム半導体磁器材料粉末を製造することも可能である。
　【００７１】
　カルシウムや鉛を含有する球状チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末を製造したり、あるいは
チタン酸ストロンチウムの
　【００７２】
　このようにして得られた粒子径０．３〜５μｍの球状チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末は、その凝集が堅固なために、通常の水洗、濾過、乾燥、仮焼などの操作を行っても、その凝集状態が壊れることはない。
　【００７３】
　湿式反応後の最終的なＡ／Ｔｉ（原子比）は、水洗、または必要に応じて酢酸などの酸でｐＨ調整することにより、目的とするＡ／Ｔｉ（原子比）に調整することができる。
　【００７４】
　通常、球状チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末のＡ／Ｔｉ（原子比）は０．９８〜１．０２の間に調整することが好ましい。Ａ／Ｔｉ（原子比）が０．９８より小さい場合は、該チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末を成形、焼結させてセラミックス化した磁器が半導性を示さなくなり、またＡ／Ｔｉ（原子比）が１．０２より大きくなると半導性を示すものがあっても、該チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末を成形、焼結させてセラミックス化した場合の磁器には、過剰のバリウムが粒界に多く存在して、比抵抗−温度特性（ＰＴＣ特性）を低下させることになる。さらにＡ／Ｔｉ（原子比）が大きくなって１．０５以上になると、該チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末を成形、焼結させてセラミックス化した磁器が半導性を示さなくなる。
　【００７５】
　粒子径５〜５０μｍの球状チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末を得る場合には、前記湿式反応において、過酸化水素を添加せずに（過酸化水素を添加していてもよい）反応を行い、粒子径が０．２μｍ以下で凝集のない一次粒子を作製したのち、水洗、濾過を行い、Ａ／Ｔｉ（原子比）を０．９８〜１．０２の任意の値に調整したのち、再スラリー化し、気流乾燥が行われる。
　【００７６】
　気流乾燥方法としては、例えば、回転噴霧式のスプレードライヤーが使用できる。生成した５〜５０μｍのチタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末は、必要に応じて分級などの手段によって、粒度分布をシャープにすることができる。なお、気流乾燥方法を採用すると、粒子径５μｍ以下のチタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末は得にくい。
　【００７７】
　上記のようにして、３価または５価の半導化元素をチタンに対して０．０５〜２原子％含有し、その基材部分がＡＴｉＯ３で表される粒子径０．３〜５０μｍの球状チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末が得られる。
　【００７８】
　本発明において、球状チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末の粒子径を０．３〜５０μｍに特定しているが、これは次の理由によるものである。すなわち、粒子径が０．３μｍより小さい場合は、セラミックス化する前の成形時にバインダーへの分散性が悪く、切一な組成の成形体が得られにくい。また、粒子径が５０μｍより大きくなると、セラミックス化した時に、グレインサイズが５０μｍ以上の部分ができてしまい、得られる半導体磁器の電気的特性や機械的特性が低下してしまう。
　【００７９】
　本発明の球状チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末は、形状が文字通り球形で、粒度分布が狭く、分散性が優れているので、そのままでセラミックス化した場合にも、所望のグレインサイズで、かつグレインサイズのバラツキが少なく、優れた電気的特性および機械的特性を有するＰＴＣサーミスタ、半導体コンデンサなどの半導体磁器を得ることができる。
　【００８０】
　本発明の球状チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末は、上記のように、そのままでもＰＴＣサーミスタ、半導体コンデンサなどの半導体磁器の原料として使用することができるが、本発明のチタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末を仮焼すると、シンタリングが少なく、かつ結晶性が良く、仮焼前の球状チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末の粒子径と形状を保った、粒度分布が狭く、かつ高分散性の立方晶球状チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末または正方晶球状チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末が得られる。
　【００８１】
　本発明の球状チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末の仮焼は、３００〜１３５０℃の温度を行い得るが、上記のように球状を保持したまま仮焼するには、３００〜１２００℃で仮焼するのが適している。
　【００８２】
　また、本発明の球状チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末を１０００〜１２００℃で仮焼することにより、球状を保持した半導化粉末を得ることができる。この球状の半導化粉末を用いることにより、焼結助剤や粒界層成分と、半導化元素またはチタン酸バリウムとの反応を抑制し、より高性能の半導化磁器が得られやすくなる。
　【００８３】
　これらの球状チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末は、従来の固相法や湿式法で得られたチタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末に比べて、粒度分布が狭く、かつ球状であるため、成形時の空気連行量が少なく、したがってラミネーションの発生が抑制されるという効果もあり、従来法によるチタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末に比べて、均一かつ高密度化した成形体を得ることが可能であり、また、焼結体の最終到達密度も大幅に向上する。
　【００８４】
　したがって、上記球状チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末を用いることにより、グレインサイズの揃った比抵抗−温度特性の優れたＰＴＣサーミスタや、誘電率が大きく、誘電損失が小さい半導体コンデンサを得ることができる。
　【００８５】
　また、本発明の球状チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末を９００〜１３５０℃で仮焼すると粒子単位で単結晶化した直方体状チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末を得ることができる。
　【００８６】
　この直方体状チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末も、仮焼前の球状チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末が球状であるので、仮焼時のシンタリングが少なく、したがって仮焼前の粒子径をほぼ維持していて、粒度分布が狭く、分散性が優れている。
　【００８７】
　この直方体状チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末は、上記球状チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末よりさらによく締まった高密度のチタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末であるため、半導体磁器のグレインサイズやグレインバウンダリーを厳密にコントロールすることがより容易に行い得るので、この直方体状チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末を用いることによって、常温比抵抗が低く、抵抗変化率が大きいＰＴＣサーミスタや、誘電率が大きく、誘電損失が小さく、耐電圧特性の良好な半導体コンデンサなどをより容易に得ることができる。
　【００８８】
　【発明の効果】
　本発明の球状チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末は、目的に応じた粒子径にコントロールすることができ、粒度分布が狭く、かつ形状が球状で、分散性が優れている。
　【００８９】
　したがって、本発明の球状チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末を用いることによって、所望のグレインサイズで、かつグレインサイズのバラツキが少なく、電気的特性および機械的特性の優れた、ＰＴＣサーミスタ、半導体コンデンサなどの半導体磁器を得ることができる。
　【００９０】
　本発明の球状チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末を仮焼することにより、シンタリングが少なく、仮焼前の球状チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末の粒子径と形状をほぼ維持した、粒度分布が狭く、かつ分散性の優れた立方晶球状チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末または正方晶球状チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末が得られる。
　【００９１】
　これらの立方晶球状チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末や正方晶球状チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末は、結晶性が良く、グレインサイズやグレインバウンダリーのコントロールがよりしやすく、特性の優れたＰＴＣサーミスタや半導体コンデンサを得ることができる。
　【００９２】
　さらに、本発明の球状チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末を高温で仮焼することにより、シンタリングが少なく、粒度分布の狭い、単結晶の直方体状チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末を得ることができる。
　【００９３】
　この直方体状チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末は、上記球状チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末よりさらによく締まった高密度のチタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末であるため、磁器のグレインサイズやグレインバウンダリーを厳密にコントロールすることがより容易に行い得るので、この直方体状チタン酸バリウム系半導体磁器材料粉末を用いることによって、より優れた特性のＰＴＣサーミスタ、半導体コンデンサなどを得ることができる。
　【００９４】
　【実施例】
　つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
　【００９５】
参考
　硝酸イットリウムをチタンに対するイットリウム量で０．３原子％添加したイットリウム含有四塩化チタン水溶液（大阪チタニウム社製、チタン１６．４％含有）を１５％アンモニア水で加水分解し、得られたゲル状物を濾過、水洗し、強熱減量による換算重量で酸化チタン濃度が１２．３％のイットリウム０．３原子％含有水酸化チタンケーキ〔Ｉ〕を得た。
　【００９６】
　このイットリウム０．３原子％含有水酸化チタンケーキ〔Ｉ〕７２ｇを水３８０ｇに均一に分散した懸濁溶液に３０％過酸化水素をを８１ｇ添加した。このときの酸化チタンに対する過酸化水素のモル比〔以下、「Ｈ２Ｏ２／ＴｉＯ２（モル比）」で示す〕は６．３５であった。また、得られたスラリー中の酸化チタン濃度は３０％過酸化水素水の７０％を水と計算して０．２２５ｍｏｌ／ｌであった。
　【００９７】
　得られたスラリーを攪拌しながら徐々に昇温し、１００℃で２時間還流処理を行って懸濁溶液〔ＩＩ〕を得た。この懸濁溶液〔ＩＩ〕を自然冷却により４０℃まで下げ、窒素ガスを吹き込んで空気を置換し、この懸濁溶液〔ＩＩ〕に水酸化バリウム・八水塩５６．８ｇ〔Ｂａ／Ｔｉ（原子比）＝１．６〕を添加し、３０℃から７０℃まで０．２５時間で昇温し、７０℃で３時間熟成反応を行った後、１００℃で４時間還流して反応を終結させた。
　【００９８】
　この反応により製造されたイットリウム０．３原子％含有チタン酸バリウム半導体磁器材料粉末は、その電子顕微鏡観察による９０％個数分布粒子径が１．２〜１．４μｍの球状粒子で、粒度分布が狭く、平均粒子径が１．３μｍであった。
　【００９９】
　図１は、この
参考
。
　【０１００】
参考
　五塩化アンチモンをチタンに対するアンチモン量で０．２５原子％添加した四塩化チタン水溶液を１５％アンモニア水で加水分解し、得られたゲル状物を濾過、水洗し、強熱減量による換算重量で酸化チタン濃度が２４．５％のアンチモン０．２５原子％含有水酸化チタンケーキを得た。
　【０１０１】
　このアンチモン０．２５原子％含有水酸化チタンケーキ５１．７ｇを水３８２ｇで均一に分散した懸濁溶液に、３０％過酸化水素を１１２．５ｇ〔Ｈ２Ｏ２／ＴｉＯ２（モル比）＝６．２６〕添加し、酸化チタン濃度が０．３１２ｍｏｌ／ｌのスラリーを得た。
　【０１０２】
　得られたスラリーを１００℃で２時間還流して懸濁溶液を得た。この懸濁溶液を４０℃まで冷却した後、この懸濁溶液に水酸化バリウム・八水塩６９ｇ〔Ｂａ／Ｔｉ（原子比）＝１．４〕を添加し、７０℃で３時間熟成反応を行った後、１００℃で４時間還流を行って反応を終結させた。
　【０１０３】
　得られたアンチモン０．２５原子％含有チタン酸バリウム半導体磁器材料粉末は、その電子顕微鏡観察による９０％個数分布粒子径が０．６〜０．８μｍの球状粒子で、粒度分布が狭く、平均粒子径が０．７μｍであった。
　【０１０４】
　上記のようにして得られた球状粒子を酢酸により酸処理し、Ｂａ／Ｔｉ（原子比）＝１．０１４に調整した後、１１００℃で仮焼することにより、球状を維持した半導化粉末を得ることができた。
　【０１０５】
実施例
１
　チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウムおよびチタン酸鉛を下記の方法により製造し、これを
参考
　【０１０６】
チタン酸ストロンチウムの製造
　蒸留水２３リットルに四塩化チタン水溶液（水溶液中のチタン分１６％）１ｋｇを攪拌しながら加え、これに５％アンモニア水を加えて加水分解し、ｐＨ８にし、濾過、水洗を行った。得られた水酸化チタンゲルを、酸化チタン分にして５％のスラリーとなるようにスラリー化し、６０℃に加温したのち、酢酸を加えてｐＨ６にし、そのｐＨおよび温度を保ちながら、１時間攪拌した。このスラリーを濾過、水洗し、強熱減量による換算重量で酸化チタン濃度が１０．３％の水酸化チタンゲルを得た。
　【０１０７】
　この酸化チタン濃度が１０．３％の水酸化チタンゲル７７７ｇ（酸化チタン換算で１モル）に蒸留水３００ｇを加え、窒素雰囲気中で攪拌し、８０℃に加温して、酸化チタンスラリーを得た。
　【０１０８】
　これとは別に、窒素雰囲気中で水酸化ストロンチウムを溶解し、ストロンチウム分として１０．５％含有する水溶液１リットル（ストロンチウム１．２モル含有）を用意し、８０℃に加温しておき、上記酸化チタンスラリーとストロンチウム水溶液をチタンに対するストロンチウムの原子比〔Ｓｒ／Ｔｉ（原子比）〕を１．２にして、窒素雰囲気中で８０℃に保ったまま同時に加え、２時間攪拌して、反応を行った。
　【０１０９】
　その後、温度を１００℃以上に昇温し、１時間攪拌した後、濾過、水洗を行った。得られたチタン酸ストロンチウムは粒子径０．０２〜０．０４μｍの均一な微粒子であった。
　【０１１０】
チタン酸カルシウムの製造
　市販の炭酸カルシウム１００．０９ｇをボールミルで粒子径０．１μｍ以下に粉砕し、これに酸化チタン（ルチル型、粒子径０．１μｍ）７９．９ｇを加えてさらに２時間粉砕混合した後、スプレードライヤーで噴霧乾燥させた。これを１０００℃で２時間仮焼（反応）を行い、粒子径０．２μｍのチタン酸カルシウムを得た。
　【０１１１】
チタン酸鉛の製造
　四塩化チタン水溶液（大阪チタニウム社製、水溶液中のチタン分１６％、塩素分３２％）２９２ｇ（酸化チタン換算で１モル）をビーカーに入れ、これに水を加えて１リットルとし、この水溶液を９％アンモニア水１リットル中に徐々に滴下して得られた白色スラリーを濾過、水洗し、水酸化チタンケーキを得た。これをプラポットに移して市販の一酸化鉛２２３ｇ（１モル）と、直径５ｍｍのイットリア安定化ジルコニアボール３ｋｇとを加え、さらに水を１リットル加えて密閉し、３時間ボールミル混合を行った。
　【０１１２】
　得られたスラリーからジルコニアボールを除き、さらにそのスラリーをスプレードライヤーで噴霧乾燥し、得られた粉体を１００℃で１２時間乾燥してチタン酸鉛前駆体（粒子径０．２μｍ）を得た。これを４９０℃で５時間仮焼することにより、粒子径０．１μｍのほぼ均一なチタン酸鉛の微粒子を得た。
　【０１１３】
イットリウム含有球状チタン酸バリウムストロンチウムカルシウム鉛半導体磁器材料粉末の製造
　【０１１４】
　
参考
参考
参考
　【０１１５】
　この懸濁溶液〔ＩＩ〕を４０℃以下に冷却した後、窒素ガスを吹き込んで空気を置換し、上記のようにして製造したチタン酸ストロンチウム（粒子径０．０２〜０．０４μｍ）、チタン酸カルシウム（粒子径０．２μｍ）およびチタン酸鉛（粒子径０．１μｍ）を、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウムおよびチタン酸鉛のそれぞれのモル比が、ＴｉＯ２：ＳｒＴｉＯ３：ＣａＴｉＯ３：ＰｂＴｉＯ３＝８０：９：４：７になるように添加し、均一に混合した。
　【０１１６】
　得られたスラリーに水酸化バリウム・八水塩をＢａ／Ｔｉ（原子比）＝１．６となるように添加して混合し、
参考
　【０１１７】
　得られた反応混合物を濾過、水洗し、酢酸を加えて、（Ｂａ＋Ｓｒ＋Ｃａ＋Ｐｂ）／Ｔｉ（原子比）＝０．９９４になるように調整した。
　【０１１８】
　得られたイットリウム０．３原子％含有チタン酸バリウムストロンチウムカルシウム鉛半導体磁器材料粉末は、イットリウム分を除く組成が蛍光Ｘ線分析によれば（Ｂａ０．８０Ｓｒ０．０９Ｃａ０．０４Ｐｂ０．０７）ＴｉＯ３であり、その電子顕微鏡観察による９０％個数分布粒子径が０．４〜０．６μｍで、粒度分布が狭く、平均粒子径が０．５μｍであった。
　【０１１９】
　図２は、この実施例
１
１
　【０１２０】
実施例
２
　
参考
　【０１２１】
　反応後のスラリーを濾過、水洗し、粒子径０．０１μｍ以下のイットリウム０．３原子％含有結晶性チタン酸バリウムを得た。
　【０１２２】
　得られたイットリウム０．３原子％含有結晶性チタン酸バリウムに、酢酸を加え、酸処理して、Ｂａ／Ｔｉ（原子比）＝０．９９２にした調整したイットリウム０．３原子％含有結晶性チタン酸バリウム１００ｇ、実施例
１
　【０１２３】
　得られた顆粒を密閉容器中で８００℃で２時間仮焼すると、粒子径３７μｍの比較的粒子径の揃った分散性のよい粉末が得られた。
　【０１２４】
　得られた粉末は、蛍光Ｘ線による定量分析によれば、イットリウム分を除く組成が（Ｂａ０．８２Ｓｒ０．１０Ｐｂ０．０８）ＴｉＯ３であって、イットリウム０．３原子％含有チタン酸バリウムストロンチウム鉛であった。
　【０１２５】
　図３は、この実施例
２
２
　【０１２６】
参考
３
　
参考
　【０１２７】
　得られたスラリーを攪拌しながら徐々に昇温し、１００℃で２時間還流処理を行って懸濁溶液を得た。この懸濁溶液を４０℃以下に下げた後、窒素ガスを吹き込んで空気を置換し、この懸濁溶液に水酸化バリウムと水酸化ストロンチウムとのモル比が８：２となるように水酸化バリウム・八水塩を５１．１０ｇ、水酸化ストロンチウム・八水塩を１０．７６ｇ添加し、３０℃から７０℃まで０．２５時間で昇温し、７０℃で３時間熟成反応を行った後、１００℃で４時間還流して反応を終結させた。なお、反応時の（Ｂａ＋Ｓｒ）／Ｔｉの原子比は１．８であった。
　【０１２８】
　この反応により製造されたイットリウム０．３原子％含有チタン酸バリウムストロンチウム半導体磁器材料粉末のＢａ／Ｓｒ（原子比）は７／３であって、ストロンチウムの割合が増加していた。また、得られたイットリウム０．３原子％含有チタン酸バリウムストロンチウム半導体磁器材料粉末は図４に示すように粒子径約０．４μｍで球状であった。
　【０１２９】
　上記の結果から、チタン酸バリウムストロンチウムの製造においてストロンチウムがチタンより優先的に反応することが明らかなので、このことを考慮して目的とするＢａ／Ｓｒに適したストロンチウム添加量を決めることができる。
　【０１３０】
参考
４
　
参考
　【０１３１】
　得られたスラリーを濾過、水洗し、酢酸で酸処理したのち、８００℃で２時間仮焼し、Ｂａ／Ｔｉ（原子比）＝０．９９２で粒子径０．１μｍのイットリウム０．３原子％含有チタン酸バリウムの球状粒子を得た。
　【０１３２】
　また、上記とは別に、
参考
　【０１３３】
削除
　【０１３４】
削除
　【０１３５】
削除
　【０１３６】
比較例１
　この比較例１では、固相法によりニオブ０．２２原子％含有チタン酸バリウムを製造して、その粒子形状および粒子径のバラツキを明らかにする。
　【０１３７】
　すなわち、市販の炭酸バリウム９８．６６ｇ、酸化チタン４０．３４ｇおよび五酸化ニオブ０．１４６２ｇをボールミルで均一に３０分間混合し、スプレードライヤーで噴霧乾燥し、得られた粉末を３００ｋｇ／ｃｍ２で仮成形し、１１５０℃で２時間仮焼してニオブ０．２２原子％含有チタン酸バリウム半導体磁器材料粉末を得た。
　【０１３８】
　得られたニオブ０．２２原子％含有チタン酸バリウム半導体磁器材料粉末の倍率１万倍の電子顕微鏡写真を図５に示す。
　【０１３９】
　図５に示すように、固相法によって得られたニオブ０．２２原子％含有チタン酸バリウムは、粒子形状が不均一で、かつ粒子径のバラツキが大きかった。
　【０１４０】
比較例２
　この比較例２では、湿式法によりイットリウム０．３原子％含有チタン酸バリウム半導体磁器材料粉末を製造して、その粒子形状および粒子径のバラツキを明らかにする。
　【０１４１】
　すなわち、
参考
　【０１４２】
　このスラリーをさらに加温して１００℃で４時間還流し（窒素ガスは昇温時に止める）、濾過、水洗を行った後、スプレードライヤーで噴霧乾燥を行い、イットリウム０．３原子％含有チタン酸バリウム粉末を得た。なお、反応時のＢａ／Ｔｉ（原子比）は１．２であった。
　【０１４３】
　得られたイットリウム０．３原子％含有チタン酸バリウム粉末を８００℃で５時間仮焼した後、半導体材料とするために酢酸で酸処理して、Ｂａ／Ｔｉ（原子比）を０．９９２に調整した。
　【０１４４】
　酸処理後のイットリウム０．３原子％含有チタン酸バリウム粉末〔Ｂａ／Ｔｉ（原子比）＝０．９９２〕を再度８００℃で２時間仮焼すると、粒子径０．０３〜０．０６μｍで粒子径の揃った粒子が得られた。
　【０１４５】
　しかし、同様の酸処理粉末を１２００℃で３時間仮焼すると、粒子径は０．０６〜１μｍと大きくなったが、粒子形状は図６（図６は倍率１．５万倍の電子顕微鏡写真）に示すように不均一であった。
　【０１４６】
削除
　【０１４７】
削除
　【０１４８】
削除
　【０１４９】
削除
　【０１５０】
削除
【図面の簡単な説明】
　【図１】
　
参考
　【図２】
　実施例
１
　【図３】
　実施例
２
　【図４】
　
参考
３
　【図５】
　比較例１の固相法により製造されたニオブ０．２２原子％含有チタン酸バリウム半導体磁器材料粉末の粒子構造を示す倍率１万倍の電子顕微鏡写真である。
　【図６】
　比較例２の湿式法により製造されたイットリウム０．３原子％含有チタン酸バリウム半導体磁器材料粉末の粒子構造を示す倍率１．５万倍の電子顕微鏡写真である。