(57)【要約】  地球環境保護の観点から、缶外面用途として必要な塗膜硬度、耐水性とともに、比較的穏やかな加工工程を有する２ピース缶はもとより、特に、過酷な加工工程を有するボトル缶への適用等、広く缶用塗料に用いることが出来る高い加工性能を有する缶外面用水性塗料組成物を提供する。カルボキシル基を含有するポリエステル樹脂（Ａ）、アミノ樹脂（Ｂ）及びリン酸系化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする水性塗料組成物であり、特に、ポリエステル樹脂（Ａ）が、数平均分子量が１０００〜１００００、酸価が１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、アミノ樹脂（Ｂ）が、数平均分子量が３００〜１０００の、高エーテル型ベンゾグアナミン樹脂であることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基を含有するポリエステル樹脂（Ａ）、アミノ樹脂（Ｂ）及びリン酸系化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする水性塗料組成物。
【請求項２】
前記したポリエステル樹脂（Ａ）が、数平均分子量が１０００〜１００００、酸価が１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１に記載の水性塗料組成物。
【請求項３】
前記したアミノ樹脂（Ｂ）が、数平均分子量が３００〜１０００の、高エーテル型ベンゾグアナミン樹脂である請求項１又は２に記載の水性塗料組成物。
【請求項４】
前記したリン酸系化合物（Ｃ）が、一分子中に少なくとも一個のリン原子に結合した水酸基を有する化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の水性塗料組成物。
【請求項５】
前記したリン酸系化合物（Ｃ）が、一分子中に少なくとも一個のリン原子に結合した水酸基を有する化合物により変性されたエポキシ化合物である、請求項１〜４のいずれかに記載の水性塗料組成物。
【請求項６】
ポリエステル樹脂（Ａ）とアミノ樹脂（Ｂ）を、（Ａ）／（Ｂ）＝４０／６０〜８０／２０の質量比で含有し、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して、リン酸系化合物（Ｃ）を０．１〜１０質量部含有する請求項１〜５のいずれかに記載の水性塗料組成物。
【請求項７】
ボトル缶の上塗り塗料用に使用する請求項１〜６のいずれかに記載の水性塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）とアミノ樹脂（Ｂ）及びリン酸系化合物（Ｃ）を有効成分とする、加工性、塗膜硬度、耐水性等に優れ、しかも、大気汚染の防止、省資源、危険物対策などの問題を解決するための、水性塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
製缶塗料業界では、高い加工性能を要求される用途において、実用領域の塗膜性能を確保することが困難であることから、未だに溶剤型塗料が使用されている。（例えば、特許文献１，２参照）【０００３】
しかしながら、上述したような塗料は、有機溶剤を多く含有するため、特に大気汚染、作業環境の悪化ならびに火災や爆発の危険性を有している。これらの問題点を回避する手段として、塗料の水性化が望まれているが、高い加工性、塗膜硬度、耐水性を満足する缶外面用の水性塗料は開発されていないのが実情である。【０００４】
高い加工性能を要しない飲料缶（２ピース缶用）の缶外面塗料は、塗料の水性化が進んでいる（例えば、特許文献３、４、５参照）。しかしながら、これらを、高い加工性能を必要とするボトル缶に転用しようとしても、塗膜の加工性が不足していることから、ネジ部で塗膜が損傷を受けるため、転用することはできない。この為に、ボトル缶の外面塗料は、未だに溶剤型塗料が使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１６４８６
【特許文献２】特開２００６−１３７８４６
【特許文献３】特開平１０−７７４４０
【特許文献４】特開平７−２４２８５４
【特許文献５】特開平８−３４９５４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、地球環境の保護などの観点から、特に高い加工性能を有し、缶外面用途として必要な性能（塗膜硬度、耐水性等）を満たしたボトル缶用の外面水性塗料の開発が望まれている。本発明の課題は上記の性能を満たす水性塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、鋭意検討した結果、カルボキル基を含有するポリエステル樹脂（Ａ）とアミノ樹脂（Ｂ）及びリン酸系化合物（Ｃ）を主要成分とする水性塗料組成物が、加工性、密着性、塗膜硬度、耐水性に優れた缶用塗料に用いるに相応しい水性塗料組成物であることを見い出し、本発明を完成するに至った。【０００８】
即ち、本発明は、カルボキル基を含有するポリエステル樹脂（Ａ）とアミノ樹脂（Ｂ）及びリン酸系化合物（Ｃ）を含有する水性塗料組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の水性塗料組成物は、主として缶外面用に用いることが出来、特に、ボトル形状加工後、及び、ネジ加工後においても加工性・密着性・塗膜硬度に優れた塗膜を形成し、且つ耐沸水性に優れるという性能を有するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の水性塗料組成物は、カルボキル基を含有するポリエステル樹脂（Ａ）とアミノ樹脂（Ｂ）及びリン酸系化合物（Ｃ）を含有するものである。比較的穏やかな加工工程を有する２ピース缶用はもとより、厳しい絞り加工やネジ切り加工を有する缶（ボトル缶）の上塗り塗料に使用することができる水性塗料組成物を提供するものである。
【００１１】
まず、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂（Ａ）について詳細に説明する。カルボキシル基を有するポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量は、１０００〜１００００の範囲が好ましい。この範囲より小さいと塗膜の加工性が劣る傾向があり、大きい場合は塗料の粘度が高くなり塗装性が損なわれるのに加え、塗液の安定性も低下する傾向がある。また、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂（Ａ）は、特に限定されないが、樹脂粘度、加工性、塗膜硬度、耐水性のバランスと塗液安定性の向上の点から、酸価（ポリエステル樹脂固形分当たり）が１０〜５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であるものが好ましく、中でも特に１５〜３０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であるものが特に好ましい。５０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも大きいと塗膜の加工性、耐水性が劣る傾向があり、１０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいと塗液の安定性が低下する。また、ポリエステル樹脂のガラス転移温度は−１０℃〜６０℃の範囲が好ましい。
【００１２】
カルボキシル基を有するポリエステル樹脂（Ａ）の製造法について説明する。カルボキシル基を導入する方法としては、例えば、酸成分とアルコール成分より、目標のカルボキシル基をもつよう、酸成分過剰の状態で反応させる方法がある。又、逆にアルコール成分過剰で反応させ、得られた水酸基含有ポリエステル樹脂に無水トリメリット酸や無水フタル酸などを付加させ、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂を得る方法等も採用できる。後者の方法がトータル性能を満足させるのに好適である。カルボキシル基を有するポリエステル樹脂（Ａ）の製造法については特に制限は無く、酸成分とアルコール成分のエステル化反応による周知の方法が、そのまま適用できる。原料の酸成分及びアルコール成分は、各々周知の二塩基酸、三塩基以上の多塩基酸、並びに２価アルコール類及び３価以上の多価アルコール類が利用できる。
【００１３】
更に、大豆油、ヤシ油、ヒマシ油、サフラワ油、又はこれらの脂肪酸を一部使用することもできる。
【００１４】
酸成分として代表的なもののみを挙げれば、まず芳香族カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、（無水）フタル酸、（無水）トリメリット酸、安息香酸など、脂環式カルボン酸としては、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、メチルヘキサヒドロ（無水）フタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸など、脂肪族カルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、（無水）マレイン酸、フマル酸などが、それぞれ挙げられる。
【００１５】
アルコール成分として代表的なものを挙げれば、（ジ）エチレングリコール、（ジ）プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、２メチル１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。
【００１６】
アルコール成分の一部として、モノエポキシ化合物、例えばバーサティック酸グリシジルエステル、α−オレフィンオキサイドなども使用できる。
【００１７】
本発明の水性塗料組成物に用いるアミノ樹脂（Ｂ）としては、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂等を挙げることができる。これらを単独又は混合しても良い。これらのアミノ樹脂の中でも、塗膜の耐水性、光沢などの点からベンゾグアナミン樹脂であることが好ましく、数平均分子量は３００〜１０００の範囲が好ましい。数平均分子量がこの範囲より低いと塗膜の加工性が低下する傾向があり、大きいと水性塗料中での安定性が低下する傾向がある。更に、メラミン又はベンゾグアナミンとホルムアルデヒドとの付加反応生成物（メチロール化）であるメチロール化メラミン／ベンゾグアナミン樹脂の中のメチロール基の一部又は全部をアルコール類でエーテル化したものであることが好ましい。特に、トリアジン核１個あたりのホルマリン付加数が２．５以上、エーテル化度が１．８以上の高エーテルタイプのベンゾグアナミン樹脂が加工性に特に優れる。
【００１８】
本発明の水性塗料組成物に用いるリン酸系化合物（Ｃ）は、一分子中に少なくとも一個のリン原子に結合した水酸基を有する化合物（Ｃ−０）、及び一分子中に少なくとも一個のリン原子に結合した水酸基を有する化合物により変性されたエポキシ化合物（Ｃ−１）からなる群から選ばれた少なくとも一種であることが好ましい。また化合物（Ｃ−１）をカルボン酸により変性した化合物（Ｃ−２）も挙げられる。また、化合物（Ｃ−１）、（Ｃ−２）はイソシアネート、フェノール樹脂、アミン等の化合物によって更に変性されても良い。（化合物（Ｃ−３））
【００１９】
一分子中に少なくとも一個のリン原子に結合した水酸基を有する化合物（Ｃ−０）としては、例えば、メタリン酸、オルトリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸等の如き十酸化四リン酸を加水分解してできる酸、亜リン酸、二亜リン酸、次亜リン酸等を挙げることができる。更には、（モノ、ジ）メチルホスフェート、（モノ、ジ）エチルホスフェート、（モノ、ジ）ブチルホスフェート、（モノ、ジ）オクチルホスフェート、（モノ、ジ）−２−エチルオクチルホスフェート、、（モノ、ジ）イソデシルホスフェート、モノメチルホスファイト、モノエチルホスフェイト、モノブチルホスファイト、モノオクチルホスファイト、モノ−２−エチルオクチルホスファイト、モノイソデシルホスファイト等の如き、これらのエステル化合物を挙げることができる。
【００２０】
エポキシ化合物としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリエチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スピログリコール、水添ビスフェノールＡ等の如き脂肪族ポリオールとエピクロルヒドリンとを反応して得られるグリシジルエーテル型エポキシ化合物；
【００２１】
カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ビスフェノール（Ａ，Ｆ，Ｓ，ＡＤ）テトラヒドロキシフェニルメタン等の如き芳香族ポリヒドロキシ化合物のエチレンオキシドもしくはプロピレンオキシド付加体等の如きポリオール類とエピクロルヒドリンとを反応して得られるグリシジルエーテル型エポキシ化合物；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の如きポリエーテルポリオールとエピクロルヒドリンとを反応して得られるグリシジル化合物；
【００２２】
プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テトラフタル酸、トリメリット酸の如き脂肪族ないしは芳香族ポリカルボン酸とエピクロルヒドリンとを反応して得られるグリシジルエステル型エポキシ化合物；アニリン、（ｐ、ｍ−）アミノフェノール、ジアミノジフェニルメタン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、メタキシリレンジアミン等の如きアミンとエピクロルヒドリンとを反応して得られるグリシジルアミン型エポキシ化合物；
【００２３】
フェノールノボラックとエピクロルヒドリンとを反応して得られるフェノールノボラック型エポキシ化合物；クレゾールノボラックとエピクロルヒドリンとを反応して得られるクレゾールノボラック型エポキシ化合物；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロへキシルメチル−３’，４’−シクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチルアジペート、ビニルシクロヘキセンジエポキシサイド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、リモネンジオキサイド等の如きシクロ環の二重結合を酸化して得られる環式脂肪族型エポキシ樹脂化合物；
【００２４】
ブタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン、ドデカジエン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、大豆油等の線状脂肪族の二重結合を酸化して得られる線状脂肪族のエポキシ化合物；更にはトリアジン、ヒダントイン等の如き複素環を含有するエポキシ化合物等の多官能エポキシ化合物を挙げることができる。これらを単独、あるいは混合して用いてよい。
【００２５】
なお、カルボン酸をはじめ、イソシアネート、フェノール類、アミン等の化合物によって、更に変性しないならばｎ−ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル等の如き一官能のエポキシ化合物を得ることも出来る。
【００２６】
カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバル酸、メトキシ酢酸、ピルビン酸、グリオキシル酸等の如き脂肪族飽和モノカルボン酸；（メタ）アクリル酸、３，３−ジメチルアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、チグリン酸、ビニル酢酸、ペンテン酸、オレイン酸等の如きエチレン性不飽和モノカルボン酸；
【００２７】
シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸（無水物）、（無水）コハク酸、ジメチルコハク酸（無水物）、ジグリコール酸、（無水）グルタル酸、２−オキソグルタル酸、ジメチルグルタル酸（無水物）、アジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−オキサアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ジアセチル酒石酸等の如き脂肪族飽和ジカルボン酸及びそれらの無水物；
【００２８】
１−シクロプロパンジカルボン酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（無水物）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（無水物）、１，１−シクロヘキサン二酢酸、ビシクロ[２．２．２]オクタンジカルボン酸（無水物）等の如き脂環族飽和ジカルボン酸及びそれらの無水物；
【００２９】
（無水）マレイン酸、２，３−ジメチルマレイン酸（無水物）、フマル酸、（無水）イタコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、（無水）シトラコン酸、ムコン酸、３−メチレンシクロプロパン−１，２−ジカルボン酸、ビシクロ[２．２．２]オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸（無水物）、４−オクテン−１，８−ジカルボン酸、１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸（無水物）、テトラヒドロフタル酸（無水物）、４−メチルテトラヒドロフタル酸（無水物）、４，５−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸（無水物）等の如きエチレン性不飽和ジカルボン酸及びそれらの無水物；
【００３０】
安息香酸、ｏ−トルイル酸、１−ナフトエ酸、アトロパ酸、ケイ皮酸等の如き芳香族モノカルボン酸；（無水）フタル酸、４−メチルフタル酸（無水物）、ホモフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、カルボキシフェノキシ酢酸、フェニルマロン酸、フェニルマロン酸、フェニレン二酢酸、フェニルコハク酸、ベンジルマロン酸、カルボキシケイ皮酸等の如き芳香族ジカルボン酸及びそれらの無水物；ニコチン酸、イソニコチン酸、２−フランカルボン酸、２−チオフェンカルボン酸等の如き複素環カルボン酸及びそれらの無水物等を挙げることが出来る。
【００３１】
また、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシピルビン酸、１−ヒドロキシ−１−シクロプロパンカルボン酸、ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシイソ吉草酸、２−ヒドロキシイソ吉草酸、ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、コメン酸、２−ヒドロキシカプロン酸、メバロン酸、メコン酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、２−ヘキサヒドロキシサリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、レゾルシル酸、ゲンチシン酸、ホモゲンチシン酸、プロトカテク酸、シキミ酸、バニリン酸、イソバニリン酸、ホモバニリン酸、ヒドロキシ−ｏ−トルイル酸、ヒドロキシ−ｍ−トルイル酸、ヒドロキシ−ｐ−トルイル酸、ヒドロキシフェニル酢酸、マンデル酸、ジヒドロキシマンデル酸、バニリルマンデル酸、２−ヒドロキシオクタン酸、ｏ−オルセリン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルピルビン酸、ヒドロクマル酸、メリロット酸、フロレチン酸、２−ヒドロキシノナン酸、カフェイン酸、ヒドロキシケイ皮酸、ヒドロキシヒドロケイ皮酸、シリンガ酸、アトロラクチン酸、トロパ酸、２−ヒドロキシデカン酸、ヘスペリチン酸、フェルラ酸、１０−ヒドロキシデカン酸、１０−ヒドロキシ−２−デセン酸、ロイヤルジェリー酸、ｏ−チモチン酸、カルバクロチン酸、ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ジヒドロキシナフトエ酸、イソボルネオル酢酸、ヒドロキシステアリン酸、フロイオノル酸、ロイコトリエンＢ４、デオキシコール酸、α−ヒオデキシコール酸、ケノデオキシコール酸、ウルソデオキシコール酸、ヒオコール酸、アザフリン酸の如きオキシモノカルボン酸；
【００３２】
（無水）タルトロン酸、ジヒドロキシマロン酸、リンゴ酸、酒石酸、オキサロ酢酸、２，３−ジヒドロキシコハク酸、テトラヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシフマル酸、シトラマル酸、ガラクタール酸、ジクロタリン酸、２−ヒドロキシ−２−イソプロピルコハク酸、ヒドロキシフタル酸（無水）、ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸、エチル（２−ヒドロキシ−３−ブテニル）−マロン酸、２−（ヒドロキシメチル）−３−イソブチル−コハク酸、３−ヒドロキシ−５−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−ヒドロキシ−１，３−ジメチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼン二酢酸、フロイオン酸、クエン酸等の如きオキシポリカルボン酸及びそれらの無水物を挙げることが出来る。これらを単独、あるいは混合して用いてよい。
【００３３】
一分子中に少なくとも一個のリン原子に結合した水酸基を有する化合物と、エポキシ化合物の反応、あるいは、一分子中に少なくとも一個のリン原子に結合した水酸基を有する化合物と、エポキシ化合物とカルボン酸との反応は、無溶剤、あるいは水可溶性溶媒で行い、必要によりアミン化合物のような触媒も使用してよい。
【００３４】
ここで用いる水混和性有機溶剤としては特に制限はないが、たとえばトルエン、キシレン、ソルベッソ＃１００、ソルベッソ＃１５０等の芳香族炭化水素系、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ギ酸エチル、プロピオン酸ブチル等のエステル系の各種有機溶剤が挙げられる。また水混和性有機溶剤としてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系、エチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、エチレングリコール（モノ，ジ）エチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、モノブチルエーテル、ジエチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、ジエチレングリコール（モノ，ジ）エチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、プロピレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル等のグリコールエーテル系の各種有機溶剤が挙げられる。これらの各種有機溶剤及び水は、樹脂との相溶性、塗料化した後の外観などの性能に応じて単独もしくは組み合わせて使用することができる。水混和性有機溶剤は、塗料粘度の調整や塗膜外観の調整等に応じて単独もしくは組み合わせてイオン交換水と混合して使用することができる。また、触媒としては前述の有機アミン化合物及びそれらの無機酸塩または有機酸塩；三フッ化ホウ素、塩化リチウム、塩化スズ、臭化リチウム、臭化スズ等の如きハロゲン化金属；水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等の如き金属水酸化物；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェイルイミダゾール等の如きイミダゾール類及びそれらの無機物又は有機物等付加物；トリフェニルホスフィン、トリフェニルアンチモン等を挙げることが出来、これらを単独、あるいは混合して用いてよい。
【００３５】
カルボキシル基を有するポリエステル樹脂（Ａ）とアミノ樹脂（Ｂ）の樹脂固形分中の比率は、４０／６０〜８０／２０の質量比であることが好ましく、より好ましくは４５／５５〜６０／４０である。カルボキシル基を有するポリエステル樹脂（Ａ）の比率が４０より低いと塗膜の加工性が劣るようになり、８０より高いと塗膜の硬度や耐水性が不足する傾向がある。リン酸系化合物（Ｃ）の樹脂固形分中の比率は、本発明の効果を生ずる範囲であればいかなる範囲でも差し支えないが、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂（Ａ）とアミノ樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対してリン酸系化合物（Ｃ）を０．１〜１０質量部含有することが好ましい。リン酸系化合物（Ｃ）の含有比率が、０．１を下回ると塗膜の硬度等が劣り、１０を超えると塗膜の光沢や貯蔵性に劣るようになる。
【００３６】
本発明の水性塗料組成物の用途としては、２ピース缶は勿論、特に厳しい絞り加工やネジ切り加工を有する缶（ボトル缶）の上塗り塗料に好適に使用することが出来る。
【００３７】
更に、本発明の水性塗料組成物を、缶用塗料として用いる場合には、必要に応じて、酸化チタン、シリカなどの顔料、表面活性剤、消泡剤、分散剤等の公知の添加剤を配合することができる。カルボキシル基を有するポリエステル樹脂（Ａ）のアミン中和物と、硬化剤としてのアミノ樹脂（Ｂ）は水性媒体中に溶解及び／又は分散した形態で塗料調製に供される。ここには、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂（Ａ）と硬化剤としてのアミノ樹脂（Ｂ）の何れか、若しくは両方の一部が溶解し、一部が分散したものも含まれる。水性媒体としては、通常イオン交換水と水混和性有機溶剤との混合溶剤が用いられる。水可溶性溶媒としては、前述のものをあげることが出来る。また、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂（Ａ）の水溶性を上げるために、塩基による中和を行う必要があるが、中和するのに用いる塩基性化合物としては、（モノ，ジ，トリ）メチルアミン、（モノ，ジ，トリ）エチルアミン、（モノ，ジ，トリ）プロピルアミン等のアルキルアミン；（モノ，ジ）エタノールアミン、（モノ，ジ）イソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール、２−（ジメチルアミノ）−２−メチルプロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のアルカノールアミン；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の多価アミン等の有機アミン及びアンモニアが挙げられる。ここで、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂（Ａ）と、硬化剤としてのアミノ樹脂（Ｂ）を有する水性塗料の固形分濃度は、通常２０〜７０質量％、好ましくは３０〜６０質量％である。７０質量％を超える場合には高粘度で取扱いが困難となり、２０質量％に満たない場合には調製した塗料の粘度が低くなりすぎる傾向がある。
【００３８】
金属缶は、従来から、飲料、食品類等の包装容器の一種として広く用いられてきている。これらの缶の外面は、美装、防錆、内容物表示等の目的で印刷及び塗装がなされている。缶胴部の外面は高度の絞り加工を施さない缶の場合（２ピース缶等）は、「金属基材＋インキ＋上塗りクリヤー塗料」で構成されているが、高度の絞り加工を施す缶の場合には、以下の試験片−１，２のようにサイズ塗装が施されることが多い。サイズ塗装に用いるコーティング剤は、金属基材の表面に薄く有機被膜を設けることにより、金属基材とインキもしくは金属基材と上塗りクリヤーとの間に強固な密着性を付与して、後工程で絞り加工性を向上させる役割をもつ透明な塗料である。
【００３９】
（塗装金属缶の層構成）
（１）試験片−１：金属＋サイズ塗膜有＋上塗りクリヤー塗料
（２）試験片−２：金属＋サイズ塗膜有＋インキ+上塗りクリヤー塗料
（３）試験片−３：金属＋サイズ塗膜無＋上塗りクリヤー塗料
（４）試験片−４：金属＋サイズ塗膜無し＋インキ＋上塗りクリヤー塗料
【００４０】
本発明の水性塗料組成物は、各種基材、例えば金属、プラスチックフィルム、又は金属板にプラスチックフィルムを積層してなるもの等に、ロールコート、コイルコート、スプレー塗装、刷毛塗り等公知の手段により塗装することができる。金属としては電気メッキ錫鋼鈑、ティンフリースチール鋼鈑、アルミニウム板、ステンレス鋼鈑等が挙げられ、プラスチックフィルムとしてはポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタラート等のプラスチックのフィルムが挙げられる。
【００４１】
本発明の水性塗料組成物は、アルミニウム板から形成される、特に一方の端が開口している有底円筒状金属の円筒外面に、上記（試験片−１，２，３，４）の組み合わせで塗装される。本発明の水性塗料組成物は、膜厚が１〜１０μｍ程度が好ましい。均一に塗装されるためには、上記塗装方法のうちロールコート塗装方法が好適である。該ロールコートの塗装速度は、飲料缶の生産速度を考慮すると、２００〜４００ｍ／ｍｉｎ．程度であると推測される。本発明の水性塗料組成物は、常温乾燥しても良いが焼付けにより熱硬化させた方がより性能を発揮できる。焼付けの方法としては、電気オーブン、遠赤外線オーブン、ガスオーブン等が好適に用いられる。焼付けの条件としては、１５０℃〜２４０℃の温度雰囲気中で２０秒〜１５分程度の焼付けが好適に用いられる。
【実施例】
【００４２】
以下実施例により本発明を説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。尚、各例中の部および％は質量基準を示す。また、樹脂の数平均分子量はＧＰＣポリスチレン換算により求めた。【００４３】
（合成例１）：ポリエステル樹脂Ａ−１の合成
撹拌機、精留塔および温度計を具備した反応釜に、ネオペンチルグリコール４３９．５重量部、無水フタル酸１４２．８重量部、イソフタル酸３４７．５重量部、セバシン酸１４５．４重量部、アジピン酸４９．７重量部を配合し、２５０℃まで徐々に加熱した後に、２５０℃に２０時間程度保持して脱水しながら、固形分酸価が７になるまでエステル化反応を行った。エステル化後、１８０℃にて無水トリメリット酸を３１．４重量部添加して付加反応を固形分酸価が２３になるまで試みた。付加反応終了後、ブチルセロソルブを６８７．６重量部を仕込み、数平均分子量が４５００、固形分酸価２３．５、不揮発分６０．０％のポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。【００４４】
（合成例２）：ベンゾグアナミン樹脂Ｂ−１（高エーテル型）の合成
攪拌機、冷却管、温度計を備えた容量１リットルの四ッ口フラスコに、メタノール６４０部(２０モル)、９２％パラホルムアルデヒド１３０．４部(４モル)、ベンゾグアナミン１８７部(1モル)、１０％水酸化ナトリウム水溶液０．３部を仕込み、７０℃まで昇温した。同温度で４時間反応を行った後、３０℃まで降温し、６２．０％硝酸にてpHを３．０に調整して２時間反応させた。次いで、５０％水酸化ナトリウムにてpHを８．０に調整した後、未反応のメタノール、ホルムアルデヒドを加熱減圧下に溜去し、エチレングリコールモノノルマルプロピルエーテルで希釈した。生成物中の塩を加圧濾過にて取り除き、不揮発分８０．１％、ガードナー粘度Z2の生成物を得た。【００４５】
（合成例３）：ベンゾグアナミン樹脂Ｂ−２（イミノ型）
９２％パラホルムアルデヒドの仕込量を８１．５部(２．５モル)とした以外は合成例１と同様の操作を行い、不揮発分８０．３％、ガードナー粘度Z4の生成物を得た。【００４６】
【表１】
2010084833.tif 000002
【００４７】
官能基の数値はベンゾグアナミン１モルに対するモル数を表わす。
官能基： 13Ｃ−ＮＭＲによる官能基測定の確認装置として、日本電子（株）製のＪＮＭ−ＥＸ２７０を用い、試料をジメチルスルフォキシド−ｄ6 に溶かし、室温で、ＣＮＯＥ−プロトンデカップリング条件で行った。【００４８】
（合成例４）：リン酸系化合物Ｃ−１Ａの合成
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エピコート１００１（ＪＥＲ株式会社製）１１０．８部とプロピレングリコールモノメチルアセテート１０１．８部を仕込んで加熱溶解し、７５℃に達したら５０％リン酸７．６部を１時間かけて連続滴下した。７５℃で８時間反応させた後、トリエチルアミン６．１で中和し、酸価１５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分５１．６％のリン酸系化合物Ｃ−１Ａを得た。【００４９】
（合成例５）：アクリル樹脂Ａ−２の合成
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管及び滴下槽を備えた反応容器にエチレングリコールモノイソプロピルエーテル４５０部を仕込み１２０℃まで昇温した。この温度を保持しつつ、滴下槽からアクリル酸エチル８７．０部、アクリル酸ｎ−ブチル８７．０部、スチレン７５．０、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３０．０部及びアクリル酸２１．０部と、過酸化ベンゾイル１８．０部からなる混合物を４時間かけて連続滴下した。滴下終了の１時間後に、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド３．０部を添加し、更に２時間の間反応させた。次いでかくして得られた樹脂溶液より減圧下で、３７５．０部の溶剤を留去せしめ、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン２０．０部で中和せしめた。引き続いて水２００．０質量部で希釈せしめることによって、不揮発分が５０．６％で、かつ、酸価が２６．５なるアクリル樹脂の水溶液を得た。これをアクリル樹脂Ａ−２と略記する。【００５０】
（実施例１〜５塗料及び比較例１，２塗料の調製）
合成例１で得られたポリエステル樹脂溶液、合成例２，３で得られたアミノ樹脂溶液、合成例４で得られたリン酸系化合物、及び、合成例５で得られたアクリル樹脂とを表２に示した割合で配合し、これにエチレングリコールモノブチルエーテル、水、及びｐ−トルエンスルホン酸を樹脂固形分に対して０．１％、シリコーン系レベリング剤を樹脂固形分に対して０．３％添加混合して、樹脂固形分４０．０％、有機溶剤含有量２０．０％のクリア塗料を調製した。【００５１】
【表２】
2010084833.tif 000003
【００５２】
（試験片−１：サイズ塗膜有＋上塗りクリヤー塗料）
厚さ０．２１ｍｍのアルミニウム板上にＤＩＣ株式会社製６Ｅ−０９０（サイズコート）を乾燥膜厚が１．５μｍとなるように塗装し、素材の最高到達温度２００℃で１分間焼付け塗装板を得た。この塗装板上に前期のようにして得られた上塗り塗料をコーターにて乾燥膜厚が約７μｍとなるように塗装し、素材到達温度が２１０℃で２分間焼き付けて上塗りクリヤー塗装板を得た。【００５３】
（試験片−２：サイズ塗膜有＋インキ+上塗りクリヤー塗料）
厚さ０．２１ｍｍのアルミニウム板上にＤＩＣ株式会社製６Ｅ−０９０（サイズコート）を乾燥膜厚が１．５μｍとなるように塗装し、素材の最高到達温度２００℃で１分間焼付け塗装板を得た。その上にポリエステル樹脂をビヒクルの主成分とするインキ（ＤＩＣ株式会社製金属平版インキＭＴＣ  ＮＳ藍）を印刷（未乾燥の膜厚が４μｍ）し、インキが未乾燥の状態で、各上塗り塗料をコーターにて乾燥膜厚が約７μｍとなるように塗装し、素材到達温度が２１０℃で２分間焼き付けて上塗りクリヤー塗装板を得た。【００５４】
（試験片−３：サイズ塗膜無＋上塗りクリヤー塗料）
厚さ０．２１ｍｍのアルミニウム板状にサイズコーティングを施さない以外は試験片１の場合と同様に試験片−３を得た。【００５５】
（試験片−４：サイズ塗膜無し＋インキ＋上塗りクリヤー塗料）
厚さ０．２１ｍｍのアルミニウム板状にサイズコーティングを施さない以外は試験片２の場合と同様に試験片−４を得た。【００５６】
試験方法を以下に記載する。又、評価結果を表３，４に示す。【００５７】
（１．鉛筆硬度試験）
塗装板をＪＩＳ−Ｓ−６００６に規定された高級鉛筆を用いＪＩＳ−Ｋ−５４００に準じて鉛筆硬度を測定した。【００５８】
（２．湯中鉛筆硬度試験）
塗装板を８０℃の湯中に浸漬し、３０分後に湯中につけたまま、ＪＩＳ−Ｓ−６００６に規定された高級鉛筆を用いＪＩＳ−Ｋ−５４００に準じて鉛筆硬度を測定した。【００５９】
（３．加工密着性試験）
ボトル形状加工及びネジ加工を代用するため、試験塗装板を直径約２５ｍｍ×高さ約１７ｍｍのキャップ形状に打抜き加工してからネジ加工したものを、３０分間煮沸処理を行い、塗膜の割れと剥離の程度を下記基準により目視で判定した。○以上が実用レベル。
◎：割れ、剥離が全く無い。
○：若干割れ、剥離がある。
△：割れ、剥離がやや多い。
×：割れ、剥離が著しい。【００６０】
（４．耐沸水性試験）
塗装板をそれぞれ沸騰水で３０分間煮沸（ボイル）処理した後、塗膜の白化の程度を目視で判定した。○以上が実用レベル。
◎：白化が全くない。
○：若干白化が認められる
△：白化がやや多い。
×：白化が著しい。【００６１】
（５．密着性試験）
塗装板を沸騰水で３０分間煮沸（ボイル）処理した後、塗膜にカッターを使用して碁盤目状に１ｍｍ間隔で１１本の切込みを入れ、セロハンテープを貼着した後、セロハンテープを剥離する際に剥離した碁盤目の数で評価した（剥離した碁盤目の数／１００）。【００６２】
【表３】
2010084833.tif 000004
【００６３】
【表４】
2010084833.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の水性塗料組成物は、比較的穏やかな加工工程を有する２ピース缶はもとより、特に、過酷な加工工程を有するボトル缶への適用と、広く缶用塗料に用いることが出来る。
【手続補正書】
【提出日】平成22年7月20日(2010.7.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基を含有するポリエステル樹脂（Ａ）、アミノ樹脂（Ｂ）及びリン酸系化合物（Ｃ）を含有する水性塗料組成物であって、該ポリエステル樹脂（Ａ）が、数平均分子量が１０００〜１００００、酸価が１０〜５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ガラス転移温度が−１０〜６０℃のポリエステル樹脂であり、該アミノ樹脂（Ｂ）が、トリアジン核１個当たりのホルマリン付加数が２．５以上、且つ、エーテル化度１．８以上、数平均分子量が３００〜１０００の、高エーテル型ベンゾグアナミン樹脂又は高エーテル型メラミン樹脂であり、該リン酸系化合物（Ｃ）が、一分子中に少なくとも一個のリン原子に結合した水酸基を有する化合物により変性されたエポキシ化合物であることを特徴とする水性塗料組成物。
【請求項２】
ポリエステル樹脂（Ａ）とアミノ樹脂（Ｂ）を、（Ａ）／（Ｂ）＝４０／６０〜８０／２０の質量比で含有し、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して、リン酸系化合物（Ｃ）を０．１〜１０質量部含有する請求項１に記載の水性塗料組成物。
【請求項３】
ボトル缶の上塗り塗料用に使用する請求項１又は２に記載の水性塗料組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
（実施例１〜４塗料及び比較例１，２，３塗料の調製）
合成例１で得られたポリエステル樹脂溶液、合成例２，３で得られたアミノ樹脂溶液、合成例４で得られたリン酸系化合物、及び、合成例５で得られたアクリル樹脂とを表２に示した割合で配合し、これにエチレングリコールモノブチルエーテル、水、及びｐ−トルエンスルホン酸を樹脂固形分に対して０．１％、シリコーン系レベリング剤を樹脂固形分に対して０．３％添加混合して、樹脂固形分４０．０％、有機溶剤含有量２０．０％のクリア塗料を調製した。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
【表２】
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【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６２】
【表３】
2010084833.tif 000007
【国際調査報告】
2010084833.tif 000008
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