(57)【要約】  本発明は、コンバージョン反応と合金化反応とが逐次的に生じる材料において、この１サイクル目のクーロン効率を向上させ、リチウム二次電池の高容量負極として作用させることを目的とする。上記課題を解決するために負極材料は、電子伝導性を呈する導電材のナノ粒子と、リチウムとの合金反応を呈する単体元素を還元生成する電極活物質のナノ粒子とが相互に混合分散されてなる。また、負極材料において、前記導電材は、電子伝導性を呈する硫化物で、前記電極活物質がリチウムとの合金化反応を呈する元素の硫化物である。さらに、負極材料において、前記リチウムとの合金反応を呈する元素がケイ素であることを特徴とする手段を採用した。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムとの合金化反応により充放電するリチウム電池用の負極材料であって、
電子伝導性を呈する導電材と、リチウムとの合金反応を呈する単体元素を還元生成する電極活物質との混合蒸気が固化されてなる両物質の混合材であることを特徴とする負極材料。
【請求項２】
請求項１に記載の負極材料において、前記導電材が電子伝導性を呈する硫化物で、前記電極活物質がリチウムとの合金化反応を呈する元素の硫化物であることを特徴とする負極材料。
【請求項３】
請求項２に記載の負極材料において、前記リチウムとの合金反応を呈する元素がケイ素であることを特徴とする負極材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の負極材料において、前記混合材における前記導電材と前記電極活物質との重量比が、１：５〜５０であることを特徴とする負極材料。
【請求項５】
負極と正極との間にリチウムイオン伝導性電解質を配したリチウム二次電池であって、
前記負極が請求項１〜４のいずれかに記載の負極材料からなることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項６】
請求項５に記載のリチウム二次電池において、前記リチウムイオン伝導性電解質がリチウムイオン伝導性無機固体電解質であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の負極材料の製造方法であって、
リチウムとの合金化反応を呈する元素を含有する化合物と、電子伝導性を呈する導電材との混合物を気化し、その後固化させることを特徴とする負極材料の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の負極材料の製造方法であって、
前記混合物の蒸気を負極用基材に接触させて、前記負極用基材表面にて固化させることを特徴とする負極材料の製造方法。
【請求項９】
請求項７または８に記載の製造方法において、
前記混合物の気化方法がパルスレーザーアブレーションであることを特徴とする負極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムとの合金化反応により充放電するリチウム電池用の負極材料、および該負極材料を用いたリチウム電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウム電池は、携帯電話またはノートパソコンなどの電源として用いられ、現在の高度情報化社会を支えるキーデバイスとなっている。これら携帯電子機器においては、情報処理量の増加にともなう消費電力の増加が顕著であり、その電源であるリチウム電池においてはたゆみない高エネルギー密度化が求められている。【０００３】
また一方、環境調和型社会実現は地球規模の喫緊の課題であり、そのためのエネルギーの高効率利用および再生可能エネルギーの導入が進められている。これら施策として取り組まれているものの一つが電気自動車の導入であるが、電気自動車実現のためには現存のリチウムイオン電池の数倍のエネルギー密度が必要とされており、このような分野においてもリチウム電池の高エネルギー密度化は重要な課題である。【０００４】
しかしながら、もっとも普及しているリチウム電池であるリチウムイオン電池は、黒鉛負極とＬｉＣｏＯ２正極との組み合わせであり、この組み合わせを使用する限りにおいて、現状以上の高エネルギー密度化は困難な状態となっており、先に述べた社会の要請にこたえるためには、これら従来の電極材料に比べて高い容量を持つ新しい電極材料の開発が急務となっている。【０００５】
リチウム電池における高容量負極の候補材料は、原子量または分子量と電極反応における反応電子数とから算出される電気化学当量から既知であり、金属リチウム、リチウム合金などがこれに該当する。これら古くから知られていた負極材料のほかに、Ｔａｒａｓｃｏｎらは新しい概念に基づく高容量負極であるコンバージョン電極の提案を行った（非特許文献１）。【０００６】
このコンバージョン反応は、ＣｏＯまたはＮｉＯなどの金属酸化物をリチウム電池中で電気化学的に還元し、金属酸化物からコバルトまたはニッケルなどの金属微粒子を生成する反応である。【０００７】
この反応は可逆的に進行し、たとえば金属原子がコバルトである場合、ＣｏＯ  ＋  ２ｅ−  ＋  ２Ｌｉ＋  ⇔  Ｃｏ  ＋  Ｌｉ２Ｏ、またはＣｏ３Ｏ４  ＋  ８ｅ−  ＋  ８Ｌｉ＋  ⇔  ３Ｃｏ  ＋  ４Ｌｉ２Ｏなどの反応により、各々：７１５  ｍＡｈ・ｇ−１  または  ８９１  ｍＡｈ・ｇ−１もの容量を発生する。【０００８】
非特許文献１で開示された金属元素は、コバルト、ニッケル、銅、鉄のみである。ここでもし、これら金属原子に代えてリチウムとの合金を形成しうる金属元素を用いれば、リチウム電池中での還元反応時に上記のコンバージョン反応に引き続いて合金化反応が進行し、さらに大きな容量の発生を期待することができる。このようにリチウム合金を形成する金属の酸化物をリチウム電池の負極に用いる提案は、酸化スズにおいてなされている（非特許文献２）が、この場合において繰り返し行われる反応は合金化・脱合金化反応のみであり、コンバージョン反応は初回の還元過程で起こるのみであった。さらに、この反応は酸化物からのコンバージョン反応であるが、硫化物からの反応を用いた場合も同様であり、ＳｎＳ２からの第一回目の還元過程ではリチウム電極基準で０．８Ｖに単体スズの生成反応が観測されるが、この還元反応に対応する再酸化反応は観測されない（非特許文献３）。すなわち、コンバージョン反応と合金化反応は、高容量の負極反応となりうることは既知であったが、これらの反応を逐次的に起こし、高い容量密度を有する負極反応とする報告はなされていなかった。【０００９】
また、コンバージョン反応における容量は化合物が金属となる反応における反応電子数であり、合金化反応における容量はリチウムとの合金を形成することのできる最大のリチウム組成である。ケイ素化合物を用いた場合に最も高い容量密度が期待されるが、ケイ素化合物からのコンバージョン反応とそれに続くリチウムとの合金化反応を利用した負極の提案はなされていなかった。【００１０】
ケイ素の硫化物においてコンバージョン反応とそれに続くリチウムとの合金化反応がリチウム電池における負極反応として用いることのできない理由について発明者らが調べたところ、これらの反応の繰り返し特性が極めて悪いことであった。【００１１】
例えば硫化ケイ素の電極反応を例にとると、硫化ケイ素を負極とした場合の充電反応は硫化ケイ素が還元されていく過程である。この過程において硫化ケイ素は、コンバージョン反応により単体ケイ素に、さらに合金化反応によりリチウム―ケイ素合金へと変化する。次に電池を充電すると、この充電過程で生成したリチウム―ケイ素合金は再酸化を受け、単体ケイ素、硫化ケイ素へと変化しなければならない。しかしながら、第１回目の還元過程において単体ケイ素の生成反応、リチウム―ケイ素合金の生成反応は見られるものの、その後の再酸化過程においては脱合金化反応が見られるのみであり、しかも第１回目の還元過程における容量に対する第１回目の再酸化過程における容量の比であるクーロン効率（以降、１サイクル目のクーロン効率と呼ぶ）は極めて低く、充電可能なリチウム二次電池の高容量負極としては作用しないものであった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｐ．  Ｐｏｉｚｏｔ，  Ｓ．  Ｌａｒｕｅｌｌｅ，  Ｓ．  Ｇｒｕｇｅｏｎ，  Ｌ．  Ｄｕｐｏｎｔ  ａｎｄ  Ｊ．  −Ｍ．  Ｔａｒａｓｃｏｎ，  Ｎａｔｕｒｅ  ４０７，  ｐｐ．  ４９６−４９９  （２０００）
【非特許文献２】Ｙ．  Ｉｄｏｔａ，  Ｔ．  Ｋｕｂａｔａ，  Ａ．  Ｍａｔｓｕｆｕｊｉ，  Ｙ．  Ｍａｅｋａｗａ  ａｎｄ  Ｔ．  Ｍｉｙａｓａｋａ，  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  ２７６，  ｐｐ．  １３９５−１３９７  （１９９７）．
【非特許文献３】Ｔ．  Ｂｒｏｕｓｓｅ，  Ｓ．  Ｍ．  Ｌｅｅ，  Ｌ．  Ｐａｓｑｕｅｒｅａｕ，  Ｄ．  Ｄｅｆｉｖｅｓ  ａｎｄ  Ｄ．  Ｍ．  Ｓｃｈｌｅｉｃｈｉ，  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，  １１３−１１５，  ｐｐ．  ５１−５６  （１９９８）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、コンバージョン反応および合金化反応が逐次的に生じる材料において、この１サイクル目のクーロン効率を向上させ、リチウム二次電池の高容量負極として作用させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の負極材料は、電子伝導性を呈する導電材と、リチウムとの合金反応を呈する単体元素を還元生成する電極活物質との混合蒸気が固化されてなる両物質の混合材であることを特徴とする。【００１５】
本発明のリチウム二次電池は、負極と正極との間にリチウムイオン伝導性電解質を配したリチウム二次電池であって、その負極が本発明の負極材料からなることを特徴とする。【００１６】
本発明の負極材料の製造方法は、本発明の負極材料の製造方法であって、導電材と電極活物質とを混合した混合物を気化し、それを固化したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、従来は不可能視されていた、コンバージョン反応と合金化反応とを連続して、しかも高い繰り返し特性で実現することができる。また、本発明の負極材料の創製と同時に負極を製造することができ、本発明の負極材料をもつ負極の製造効率を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施例１における負極材料の充放電曲線である。
【図２】本発明の実施例２における負極材料の充放電曲線である。
【図３】本発明の実施例３における負極材料の充放電曲線である。
【図４】本発明の実施例４における負極材料の充放電曲線である。
【図５】本発明の比較例１における負極材料の充放電曲線である。
【図６】本発明の比較例２における負極材料の充放電曲線である。
【図７】本発明の比較例３における負極材料の充放電曲線である。
【図８】本発明の比較例４における負極材料の充放電曲線である。
【図９】本発明の比較例５における負極材料の充放電曲線である。
【図１０】本発明の比較例６における負極材料の充放電曲線である。
【図１１】本発明の比較例７における負極材料の充放電曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明における負極材料は、コンバージョン反応と合金化反応とを逐次的に呈し高容量の電極活物質として作用する物質と、電子伝導性を有する物質とを複合化したものである。
【００２０】
コンバージョン反応と合金化反応とを逐次的に呈し高容量の電極活物質として作用する物質は、コンバージョン反応によりリチウムとの合金化反応を呈する単体元素を生成する化合物である。コンバージョン反応においては単体元素とともにリチウム化合物が生成する。
【００２１】
たとえばリチウムとの合金化反応を呈する元素がケイ素の場合、コンバージョン反応と合金化反応とを逐次的に呈する電極活物質としては、酸化ケイ素および硫化ケイ素があげられる。電極活物質が酸化ケイ素の場合には単体ケイ素とともにリチウムの酸化物が生成し、硫化ケイ素の場合にはリチウムの硫化物が生成する。すなわち電極材料は単体ケイ素とこれらリチウムの化合物との複合体となる。そこで引き続いてリチウムの合金化反応を進行させるためには、複合体にリチウムを挿入するためこの複合体中がリチウムイオン伝導を示す必要がある。先のリチウムの酸化物と硫化物とでは、硫化物のほうが高いイオン伝導度を示すため、電極活物質として作用する物質はリチウムとの合金化反応を呈する元素の硫化物が好ましい。
【００２２】
また、電子伝導性を有する物質としては、金属または炭素材料、さらに酸化物などさまざまな電子伝導性物質を用いることができる。しかしながら、たとえば、電極活物質として作用する物質として硫化ケイ素を用い、電子伝導性を有する物質としてアルミニウムを用いた場合には、気体状態から固化した際に両者が反応し、単体ケイ素および硫化アルミニウムが生成する可能性がある。このような反応が生じ、電子伝導性を有するアルミニウムが電子絶縁性の硫化アルミニウムとなった場合には本発明の効果が得られにくい。
【００２３】
つまり、金属または酸化物を用いた場合には気体状態から固化する過程において、電極材料として作用する物質と電子伝導性を有する物質とが変質して、それぞれ本来有する特性を滅失することがある。これは、両者が互いに化学反応してその機能を滅失したことを示している。電極材料として作用する物質および電子伝導性を有する物質の両方に硫化物を用いた場合はこのような反応が生じにくいため、電子伝導性を有する物質としては硫化物が好ましい。
【００２４】
このことより、本発明の負極材料の導電材（電子伝導性を有する物質）と電極活物質とは蒸気化しても互いに化学反応しない組み合わせであれば利用可能ということとなる。また、このような知見から負極材料を化合物ではなく混合物であるとした。
【００２５】
また、リチウムとの合金化反応を呈する元素としては、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモンなど、リチウムとの合金化反応を呈することが既知である元素を使用することができる。しかしながら、容量密度を高いものとするためには、コンバージョン反応における反応電子数が大きく、多くのリチウムと合金相を形成することができ、かつ原子量の小さなものが好ましく、この条件に適合するケイ素が最も好ましく用いられる。
【００２６】
リチウムとの合金化反応を呈する元素の硫化物と、電子伝導性を呈する硫化物の混合物を気体状態とする方法としては、この混合物に加熱や高周波などの形でエネルギーを与えて気化するさまざまな方法をとることができる。固体物質を気化するために最も単純な方法は、固体物質を加熱し熱エネルギーの形でエネルギーを与える方法であるが、電極活物質として作用する物質と、電子導電材として作用する物質との沸点または高温での蒸気圧に大きな違いがある場合には、各成分が気化する速度の違いから、気化する前の混合物とその後固化した負極材料との組成が大きく異なる結果となる。そのため、混合物を気化する方法としては混合物の温度ができるだけ上昇しない方法が好ましく、パルスレーザーアブレーションが好ましく用いられる。
【００２７】
ここで、パルスレーザーアブレーションにより電極活物質と電子導電材との混合物を気化する際には、特に限定されないが、アブレーション時の雰囲気ガスを電極活物質材料および電子導電材材料に対して不活性なものにすると共に、雰囲気圧力を１０−２Ｐａ以下にすることが望ましい。
【００２８】
つまり、アブレーション時の雰囲気ガスが電極活物質材料または電子導電材材料に対して反応性を有する場合、たとえば酸素雰囲気のときには、硫化物活物質または硫化電子導電材を用いたとしても得られる負極材料は酸化物になり得、所望の性能を発揮することができない。
【００２９】
また、雰囲気圧力が高い場合には、たとえ雰囲気ガスと電極活物質材料または電子導電材材料との間で反応が起こらなかったとしても、アブレーションされた蒸発種が雰囲気ガスにより散乱され、得られる負極材料の組成はターゲット組成から大きくずれたものになり得る。このような組成ずれを防ぐために、蒸発種と雰囲気ガスとの相互作用がない、いわゆる分子線条件と呼ばれる１０−２Ｐａ以下の雰囲気圧力にすることが好ましい。
【００３０】
また、アブレーションに使用するレーザーは、紫外線レーザーであることが好ましい。たとえば炭酸ガスレーザーなどは高出力であるため、負極材料作製時の処理能力は高いが、そのレーザー光が赤外線の領域である。このように熱線成分のレーザー光を用いた場合には、ターゲットの温度上昇が激しく、多元素組成であるターゲットから一部の元素または化合物成分の蒸発が起こり、所望の組成で負極材料を得ることが困難である。よって、レーザーとしては熱線の少ない紫外線レーザーを用いることが好ましい。
【００３１】
非特許文献１から明らかなようにコンバージョン反応により生成した単体元素が凝集・粒子成長すると、電気化学的な活性を失い、二次電池の負極材料として作用しなくなるため、コンバージョン反応により生成した単体元素は、微粒子（ナノ粒子）の形態で存在しなければならない。
【００３２】
コンバージョン反応により生成した単体元素の凝集・粒子成長は物質移動により生じるが、リチウムイオン伝導性無機固体電解質中において拡散するものはリチウムイオンのみであるため、電解質としてリチウムイオン伝導性固体電解質を用いると、このような凝集・粒子成長を抑制することができる。そのため、本発明が開示する負極材料を用いたリチウム二次電池における電解質としては、リチウムイオン伝導性固体電解質が好ましく用いられる。
【００３３】
以下の実施例からすれば、この電子導電材と電極活物質との混合割合は、重量比において、電子導電材を１とした場合、電極活物質を２〜１００、好ましくは５〜５０とするのが望ましい。
【００３４】
この範囲より過少な場合は、電子導電材と電極活物質との混合物である電極材料、または電極材料を成型して得られる電極中における電極活物質の重量分率もしくは体積分率が低いものとなり、高いエネルギー密度を有するリチウム電池を構成することができない。
【００３５】
この範囲より過剰な場合は、電極全体にわたって電子伝導性を付与するには電子導電材の含有率が低すぎ、１サイクル目のクーロン効率を高いものとすることができない。
【００３６】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００３７】
〔実施例１〕
本実施例においては、リチウムとの合金化反応を呈する元素の硫化物としてＬｉ２ＳｉＳ３、電子伝導性を呈する硫化物としてＦｅＳを用い、この両者を気体状態とする方法としてはパルスレーザーアブレーションを用いた。アブレートされた蒸発種を金属基板上で固化する、すなわちパルスレーザー堆積法により負極材料を合成した。【００３８】
Ｌｉ２ＳｉＳ３は硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と硫化ケイ素を１：１のモル比で混合し、メカニカルミリングにより反応させたものを用いた。またＦｅＳは市販試薬を用い、混合物中の重量分率が１０％となるようボールミルを用いてＬｉ２ＳｉＳ３と混合し、この混合物を直径２０ｍｍの円盤状に加圧成型しターゲットとした。【００３９】
この混合物を気体状態としたのち固化する方法としてはパルスレーザー堆積法を用いた。【００４０】
成膜室内の圧力を１０−６Ｐａ〜１０−５Ｐａの範囲に維持し、パルスレーザーとしてはＫｒ−Ｆを発振ガスとしたエキシマレーザー（レーザー波長：２４８ｎｍ）を用いた。上記のターゲットを成膜室内に設置し、このパルスレーザーを照射することにより混合物を蒸発させ、金属基板（厚さ０．１ｍｍのステンレス板）上に約１００ｎｍの厚みで堆積させた。このようにして薄膜状の負極材料が金属基板上に生成された負極を得た。【００４１】
この負極の電極特性を、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５結晶化ガラスを固体電解質とした固体電気化学セルにおいて、定電流充放電法により評価した。【００４２】
Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５結晶化ガラスは、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５をモル比で７：３に混合したものを遊星型ボールミルによるメカニカルミリング処理することで非晶質のＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を合成し、加熱・結晶化させたものを用いた。この結晶化ガラスを直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの円盤状に加圧成型したものを電解質層とし、一方の面に前記負極を作用極として圧接し、もう一方の面にリチウム―インジウム合金を対極（正極）として圧接し、２極式の電気化学セルとした。【００４３】
このようにして得られた試料の定電流充放電曲線を図１に示す。なお、この図を含め本明細書中における充放電曲線において、縦軸は対極（正極）にリチウム金属を用いたセルの電圧を模擬的に再現するためセル電圧に本電圧で用いた対極のリチウム―インジウム合金のリチウム電極に対する電位である０．６２Ｖを加えた値であり、実線ならびに破線は各々１サイクル目および２サイクル目の充放電曲線を示し、その主要な測定値を表１に示す。【００４４】
【表１】
2010131709.tif 000003
【００４５】
１サイクル目の還元過程では１．５Ｖ付近にＬｉ２ＳｉＳ３ならびに電子導電材として加えたＦｅＳが還元し、単体ケイ素ならびに単体鉄が生成する反応に対応するものと思われる電位平坦部が表れている。その後１．０Ｖ〜０Ｖの範囲で連続的な電位変化を示しており、この間では引き続きＬｉ２ＳｉＳ３からの単体ケイ素の還元生成と単体ケイ素がリチウムとの合金を形成する反応が同時に進行しているものと考えられる。【００４６】
電極電位が０Ｖに達した後に電流方向を反転させると、連続的な電位変化を示した後２．５Ｖで電位平坦を示し、各々の領域でリチウム―ケイ素合金からの脱リチウム反応、その結果生成した単体ケイ素が硫化物へと再酸化される反応が生じている。【００４７】
これらコンバージョン反応ならびに合金化反応の一連の反応における容量は、Ｌｉ２ＳｉＳ３あたり２０００ｍＡｈ／ｇの非常に高いものであり、さらに１サイクル目のクーロン効率も７０％近くの高いものであった。【００４８】
なお、電子導電材として加えたＦｅＳも２Ｖ付近でレドックス反応を示すが、２電子反応に相当する容量はこの図では７０ｍＡｈ／ｇ程度に対応するのみであり、再酸化時に現れる２．５Ｖ付近の電位平坦部は単体ケイ素から硫化物への酸化反応を含んでいることは明らかである。【００４９】
〔実施例２〕
負極材料の膜厚を２６００ｎｍとした以外は、実施例１と同様に、負極を作製し、その電極特性を調べた。【００５０】
その結果を、図２に示し、その主要な測定値を表２に示した。【００５１】
これより明らかのようにリチウムイオンおよび電子の輸送距離が延びるためにＬｉ２ＳｉＳ３あたりの容量は低下したものの、１０００ｍＡｈ／ｇの十分に高い値であり、さらに１サイクル目のクーロン効率はほぼ１００％の高い値を示した。【００５２】
【表２】
2010131709.tif 000004
【００５３】
〔実施例３〕
リチウムとの合金化反応を呈する元素の硫化物として、実施例１におけるＬｉ２ＳｉＳ３に代えて市販試薬のＳｉＳ２を用い、負極材料膜の厚さを７００ｎｍとした以外は実施例１と同様の方法で負極を作製し、その電極特性を調べた。【００５４】
その結果を、図３に示し、その主要な測定値を表３に示した。【００５５】
これより明らかのように本実施例の負極材料において、１サイクル目のクーロン効率は９０％の高い値を示し、さらにＳｉＳ２重量あたりの容量も２４００ｍＡｈ／ｇの高いものであった。【００５６】
【表３】
2010131709.tif 000005
【００５７】
〔実施例４〕
負極材料膜の厚みを１５００ｎｍとした以外は実施例３と同様の方法でＳｉＳ２にＦｅＳを添加した電極を作製し、その電極特性を調べた。【００５８】
その結果を、図４に示し、その主要な測定値を表４に示した。【００５９】
これより明らかのように電極の厚みを１５００ｎｍまで厚くした場合にも充放電挙動に大きな変化はなく、本実施例で得られた電極が高容量の負極として作用することが明らかとなった。【００６０】
【表４】
2010131709.tif 000006
【００６１】
〔比較例１〕
リチウムとの合金化反応を呈する元素の硫化物として粉末状態のＬｉ２ＳｉＳ３を用いて、コンバージョン反応と合金化反応が逐次的かつ繰り返し特性よく進行するかどうかについて調べた。Ｌｉ２ＳｉＳ３は、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と硫化ケイ素（ＳｉＳ２）をモル比で１：１に混合し、石英管中に真空封入後、７００℃に加熱することで合成した。【００６２】
このＬｉ２ＳｉＳ３と固体電解質としてＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５結晶化ガラスを重量比１：１で混合したものを電極として用い、上記と同様の方法でその電極特性を調べた。その結果を図５に示し、その主要な測定値を表５に示した。【００６３】
これより明らかのように、１サイクル目の還元過程では高い容量が観測されたものの１サイクル目のクーロン効率は２０％以下の小さなものであり、その後の充放電サイクルにおいても得られた容量は極めて小さなものであった。さらに、実施例１〜４で示したような硫化物への再酸化を示す２．５Ｖ付近の電位平坦部も現れず、本比較例の負極においてはコンバージョン反応とそれに引き続く合金化反応の繰り返し特性が高いものではないことがわかった。【００６４】
【表５】
2010131709.tif 000007
【００６５】
〔比較例２〕
粉末試料における電子導電材添加の影響を調べるため、比較例１で用いたＬｉ２ＳｉＳ３に電伝導性を呈する硫化物としてＦｅＳを添加したものの電極特性を調べた。【００６６】
Ｌｉ２ＳｉＳ３に対するＦｅＳの添加量は重量比で１０％とした。電子導電材の分布状態をできるだけ均一なものとするため、この混合物を遊星型ボールミルで混合した。この混合物の電極特性を比較例１と同様の方法で調べた。その結果を図６に示し、その主要な測定値を表６に示した。【００６７】
これより明らかのように、極めて低い容量しか得られず、また１サイクル目のクーロン効率も約３０％にとどまった。また、硫化物への再酸化を示す２．５Ｖ付近の電位平坦部も観測できなかった。【００６８】
以上のように、リチウムとの合金化反応を呈する元素の硫化物と、電子伝導性を呈する硫化物の混合物を用いた場合においても、気体状態を経ることのない試料においては、高い１サイクル目のクーロン効率を達成することができないことがわかった。【００６９】
【表６】
2010131709.tif 000008
【００７０】
〔比較例３〕
本比較例においては、リチウムとの合金化反応を呈する元素の硫化物として粉末状態のＳｉＳ２を用いて、コンバージョン反応と合金化反応とが逐次的かつ繰り返し特性よく進行するかどうかについて調べた。【００７１】
ＳｉＳ２としては市販試薬を用い、比較例１と同様の方法でその電極特性を調べた。その結果を図７に示し、その主要な測定値を表７に示した。【００７２】
これより明らかのように、１サイクル目のクーロン効率は約１５％の低い値であり、また硫化物への再酸化を示す付近の電位平坦部も観測されなかった。【００７３】
【表７】
2010131709.tif 000009
【００７４】
〔比較例４〕
比較例３における粉末状態のＳｉＳ２に対する電子導電材添加の効果を調べるため、電子伝導性を呈する硫化物としてＦｅＳを５重量％添加したものの電極特性を比較例１と同様の方法で調べた。その結果を図８に示し、その主要な測定値を表８に示した。【００７５】
これより明らかのように、この電極において得られた１サイクル目のクーロン効率は約１０％の低いものであり、リチウムとの合金化反応を呈する元素の硫化物と、電子伝導性を呈する硫化物の混合物を用いた場合においても、気体状態を経ることのない試料においては、高い１サイクル目のクーロン効率を達成することができないことがわかった。【００７６】
【表８】
2010131709.tif 000010
【００７７】
〔比較例５〕
本比較例においては、リチウムとの合金化反応を呈する元素の硫化物に対して添加する電子導電材として、電極体内部における電子伝導性をできるだけ高いものとするため、高い電子伝導性を有する金属銀を用い、さらに金属銀粉末の添加量を３０重量％として１サイクル目のクーロン効率向上に対する効果を調べた。その結果を図９に示し、その主要な測定値を表９に示した。【００７８】
これより明らかのように、１サイクル目のクーロン効率は２０％以下にとどまっており、電子導電材を添加した場合においても、気体状態を経ることのない試料においては、高い１サイクル目のクーロン効率を達成することができないことがわかった。【００７９】
【表９】
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【００８０】
〔比較例６〕
本比較例においては、リチウムとの合金化反応を呈する元素の硫化物に電子伝導性を呈する物質を添加することなく、気体状態より固化することにより電極材料を作製し、その特性を調べた。【００８１】
ＦｅＳを混合していないＬｉ２ＳｉＳ３をターゲットとした以外は実施例１と同様の方法で、パルスレーザー堆積法により気体状態より固化したＬｉ２ＳｉＳ３薄膜を２５ｎｍの厚みで作製した。この負極材料の電極特性を実施例１と同様に調べた。その結果を図１０に示し、その主要な測定値を表１０に示した。【００８２】
これより明らかのように、１サイクル目のクーロン効率は約５０％であり、電子伝導性を呈する物質としてＦｅＳを添加した実施例１における負極材料に比べて低い値となった。【００８３】
【表１０】
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【００８４】
〔比較例７〕
膜厚を１０００ｎｍとした以外は比較例６と同様の方法で、電子導電材としてＦｅＳを添加しないＬｉ２ＳｉＳ３薄膜を作製した。【００８５】
この電極の特性を実施例１と同様の方法で調べた。その結果を図１１に示し、その主要な測定値を表１１に示した。【００８６】
これより明らかのように、１サイクル目のクーロン効率は比較例６に比べてさらに低い２５％の値となった。さらに、硫化物への再酸化過程に対応する２．５Ｖ付近の電位平坦部も消失した。すなわち、電子導電材を添加しない場合には、気体状態より固化する方法を用いた場合においても、膜厚の増加にともない電極内の電子輸送過程が電極反応を律速するようになり、コンバージョン反応ならびにリチウムとの合金化反応の繰り返し特性が極端に低下することが分かった。【００８７】
【表１１】
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【００８８】
本発明は、上記の１サイクル目のクーロン効率の低い原因が材料内の電子伝導性の欠如によるものであることを見出し、さらに材料への効果的な電子伝導性の付与手段を開発したことに基づく。【００８９】
先の硫化ケイ素の電極反応を例にとると、１サイクル目の還元過程において、絶縁体である硫化ケイ素が、コンバージョン反応により半導体である単体ケイ素に、さらに合金化反応により金属伝導を示すリチウム―ケイ素合金へと変化する。【００９０】
すなわち、還元過程において物質中の電子伝導性は次第に高まっていく。次に充電時の再酸化過程ではこの還元過程で生成したリチウム―ケイ素合金が再酸化を受け、ケイ素、硫化ケイ素へと変化する。【００９１】
すなわち、金属伝導を示す合金が、半導体、絶縁体と変化することになり、物質中の電子伝導性は次第に低下する。その結果、電極反応を引き起こすための電子の輸送が困難となり、還元生成したリチウム―ケイ素合金のすべてが元の硫化ケイ素にまで再酸化されることなく、電極反応は終了する。すなわち、１サイクル目のクーロン効率が極めて低くなり、リチウム二次電池の高容量負極として作用することが困難となる。【００９２】
このような電子伝導性の欠如による１サイクル目のクーロン効率の低下を防ぐためには、電極活物質に電子伝導性の物質（電子導電材）を添加することが考えられる。しかしながら、電極活物質と電子導電材とを乳鉢またはボールミルで混合する方法では、電子導電材が電極に疎にしか分布せず、電子導電材から離れた部分における１サイクル目のクーロン効率は依然として低い状態にとどまる問題があった。【００９３】
そこで、電極活物質を電子導電材上に薄く形成すれば電子の輸送距離を短縮でき、電子伝導性の欠如が電極反応を阻害しないようにすることができると考えた。薄膜化した硫化ケイ素などの電極材料を用いて１サイクル目のクーロン効率を高いものとすることのできる電極活物質層の厚さの範囲を発明者らが調べたところ、数十ナノメートルの範囲であった。【００９４】
したがって、電子導電材上に電極活物質を数十ナノメートルの厚さで形成すれば、高い繰り返し特性でコンバージョン反応および合金化反応が生じる電極材料とすることができることになる。しかしながら、リチウム電池の電極に通常用いられる電子導電材はアセチレンブラックなどの繊維状カーボン材料などであり、その粒子径は通常数十ナノメートルから数ミクロンである。このような電子導電材上に数十ナノメートルの厚みで電極活物質層を形成した場合には、電極内に占める電子導電材の割合が高いものとなり、活物質重量当たりの容量は高くとも、電極としての容量は極めて低いものとならざるを得ない。【００９５】
このような考察に基づき、１サイクル目の高いクーロン効率とともにエネルギー密度を達成するためには、電極活物質と電子導電材とがナノメートルレベルで混合している必要があるとの結論を得、それを実現する手段を上記のように得て本発明を完成したものである。本発明は、電子導電材と電極活物質との混合物を一旦気体状態とし、この混合気体を固化することで、両者がそれぞれの本来の機能を滅失することなく原子レベルで混合しているものと考えられるが、現段階で、その組織構造を明確にする程には分析できていない。【００９６】
この原理を利用することにより電極内における電子導電材の体積分率を上げることなく、電極全体に電子伝導性を付与することに成功したものである。【００９７】
また、本発明の負極材料において、前記導電材は、電子伝導性を呈する硫化物で、前記電極活物質がリチウムとの合金化反応を呈する元素の硫化物であることを特徴とする。【００９８】
また、本発明の負極材料において、前記リチウムとの合金反応を呈する元素がケイ素であることを特徴とする。【００９９】
また、本発明の負極材料において、前記混合材における前記導電材と前記電極活物質との重量比が、１：５〜５０であることを特徴とする。【０１００】
また、本発明のリチウム二次電池において、その電解質がリチウムイオン伝導性無機固体電解質であることを特徴とする。【０１０１】
また、本発明の製造方法において、前記混合物の蒸気を負極用基材に接触させて、この基材表面にて固化させることを特徴とする。【０１０２】
本発明の製造方法において、前記混合物をパルスレーザーアブレーションにより気化することを特徴とする。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
現状のリチウムイオン電池は正極活物質にＬｉＣｏＯ２、負極活物質に炭素材料を用いた電池である。これら電極活物質はいずれもインターカレーション材料である。インターカレーション材料は、ホスト相内へのゲストの挿入脱離反応を電極反応として用いるため、高い繰り返し特性を示す一方、ホスト相の重量や体積により容量密度の限界が決まっており、インターカレーション材料を電極活物質として用いる限りにおいてリチウム電池の革新的な高エネルギー密度化は望むことができない。【０１０４】
インターカレーション反応の制約を受けず、高容量負極として期待されているものとして、コンバージョン電極、リチウム合金電極の研究が進められている。本発明における負極材料は、コンバージョン反応および合金化反応の両方を電極反応として用いることが可能であり、これら高容量負極よりもさらに高い容量密度を発生することができることから、携帯電子機器または電気自動車用として強く要望される高いエネルギー密度を有するリチウム電池に利用することが可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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