(57)【要約】  本発明により提供されるリチウム二次電池用の正極は、正極集電体の表面に積層された導電層と、該導電層上に積層された活物質層とを備える正極であって、上記導電層には、結着材として有機溶剤に対して可溶性である少なくとも一種の非水溶性ポリマーと、導電材とが含まれており、上記活物質層には、結着材として水に可溶又は分散する少なくとも一種の水性ポリマーと、正極活物質と、導電材とが含まれており、上記導電層における導電材の平均粒径（ＤＡ）は、上記活物質層における導電材の平均粒径（ＤＢ）よりも小さい。
2010084622.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体の表面に積層された導電層と、該導電層上に積層された活物質層とを備えるリチウム二次電池用の正極であって、
前記導電層には、結着材として有機溶剤に対して可溶性である少なくとも一種の非水溶性ポリマーと、導電材とが含まれており、
前記活物質層には、結着材として水に可溶又は分散する少なくとも一種の水性ポリマーと、正極活物質と、導電材とが含まれており、
ここで、前記導電層における導電材の平均粒径（ＤＡ）は、前記活物質層における導電材の平均粒径（ＤＢ）よりも小さい、正極。
【請求項２】
前記導電層における導電材の平均粒径（ＤＡ）と、前記活物質層における導電材の平均粒径（ＤＢ）との粒径比（ＤＢ／ＤＡ）が、（ＤＢ／ＤＡ）＞１．２８の関係を満たす、請求項１に記載の正極。
【請求項３】
前記導電層における導電材の比表面積（ＣＡ）［ｍ２／ｇ］および該導電材の単位面積あたりの質量（ＷＡ）［ｇ／ｍ２］と、前記活物質層における導電材の比表面積（ＣＢ）［ｍ２／ｇ］および該導電材の単位面積あたりの質量（ＷＢ）［ｇ／ｍ２］との関係が、（ＣＢＷＢ／ＣＡＷＡ）＜５．４を満たす、請求項１または２に記載の正極。
【請求項４】
前記集電体の片面において、前記導電層における導電材の単位面積あたりの質量（ＷＡ）［ｇ／ｍ２］と該導電層における結着材の単位面積あたりの質量（ＷＣ）［ｇ／ｍ２］との合計量（ＷＡ＋ＷＣ）が、０．２５ｇ／ｍ２以上５．０ｇ／ｍ２以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の正極。
【請求項５】
前記導電層における前記非水溶性ポリマーと前記導電材との合計量を１００質量％としたときの該導電層における該導電材の含有率は、２０質量％以上５０質量％以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の正極。
【請求項６】
前記導電材は粒状カーボンにより構成されている、請求項１〜５のいずれかに記載の正極。
【請求項７】
前記導電層には結着材としてポリフッ化ビニリデンが含まれており、前記活物質層には結着材としてカルボキシメチルセルロースが含まれている、請求項１〜６のいずれかに記載の正極。
【請求項８】
正極集電体の表面に導電層と該導電層上に積層された活物質層との積層構造を備えるリチウム二次電池用の正極を製造する方法であって、
結着材として有機溶剤に対して可溶性である少なくとも一種の非水溶性ポリマーと、粒状の導電材とを含む導電層形成用非水性組成物を用いて前記導電層を形成すること、および
結着材として水に可溶又は分散する少なくとも一種の水性ポリマーと、正極活物質と、粒状の導電材とを含む活物質層形成用水性組成物を用いて前記活物質層を形成すること、
を包含し、
ここで、前記導電層形成用非水性組成物に含まれる導電材として、前記活物質層形成用水性組成物に含まれる導電材の平均粒径（ＤＢ）よりも小さい平均粒径（ＤＡ）の導電材が用いられている、製造方法。
【請求項９】
前記導電層形成用非水性組成物に含まれる導電材の平均粒径（ＤＡ）と、前記活物質層形成用水性組成物に含まれる導電材の平均粒径（ＤＢ）との粒径比（ＤＢ／ＤＡ）が、（ＤＢ／ＤＡ）＞１．２８となるように該導電層形成用非水性組成物および該活物質層形成用水性組成物を調製する、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記導電層形成用非水性組成物に含まれる結着材としてポリフッ化ビニリデンを使用し、前記活物質層形成用水性組成物に含まれる結着材としてカルボキシメチルセルロースを使用する、請求項８または９に記載の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれかに記載の正極、または請求項８〜１０のいずれかに記載の製造方法により製造された正極を備えるリチウム二次電池。
【請求項１２】
請求項１１に記載のリチウム二次電池を備える車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池の構成要素として用いられる正極に関する。詳しくは、正極集電体の表面に導電層と、該導電層上に積層された活物質層とを備えるリチウム二次電池用の正極とその利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム二次電池やニッケル水素電池等の二次電池は、電気を駆動源とする車両搭載用電源、あるいはパソコン及び携帯端末その他の電気製品等に搭載される電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウム二次電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられるものとして期待されている。
この種のリチウム二次電池の一つの典型的な構成では、電極集電体の表面にリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出し得る電極活物質層（具体的には、正極活物質層および負極活物質層）を有する。例えば、正極の場合、リチウム遷移金属複合酸化物等の正極活物質が、高導電性材料の粉末（導電材）および結着材等と適当な溶媒の中で混合されて調製される正極活物質層形成用のペースト状組成物（ペースト状組成物にはスラリー状組成物或いはインク状組成物が包含される。以下同じ。）が正極集電体に塗布されることにより正極活物質層が形成される。【０００３】
ところで、上記ペースト状組成物を調製する際に混合する溶媒として、水系溶媒を使用することがある。水系溶媒を用いて成るペースト状組成物（以下、「水性ペースト」若しくは「水性組成物」という。）は、有機溶剤を用いて成るペースト状組成物（以下、「非水性ペースト」若しくは「非水性組成物」という。）に比べて、有機溶剤およびそれに伴う産業廃棄物が少なくて済み、尚且つそのための設備及び処理コストが発生しないことから総じて環境負荷が低減される利点を有する。
しかしながら、上記水性ペーストは、正極活物質の内容によっては（例えば、リチウムニッケル系複合酸化物であって、式：ＬｉＮｉＯ２で表される組成の酸化物）、水との反応性の高さに起因してｐＨが高くなる傾向がある。かかる高ｐＨの水性ペーストを金属製の正極集電体（例えばアルミニウム）に塗布すると、集電体の表面に高電気抵抗性を示す化合物（例えば酸化物、水酸化物）が生成されるため、正極集電体が腐食し電池の内部抵抗が増大する原因となり得る。【０００４】
この種の水性ペーストを用いた電池の電極に関する従来技術として、特許文献１および２が挙げられる。特許文献１に記載の技術では、正極集電体と水性ペーストで形成される活物質層との間に、非水性ペーストで形成される導電材含有の導電層を介在させることによって、正極集電体の腐食の要因となる高電気抵抗性化合物の生成を防止している。特許文献２では、アルミニウム製集電体の表面に格子面の面間隔が規定された炭素膜を形成することにより集電体による集電を均一にする技術が公開されている。【０００５】
【特許文献１】日本国特許出願公開第２００６−４７３９号公報
【特許文献２】日本国特許出願公開第平１０−１０６５８５号公報
【発明の開示】
【０００６】
しかしながら、上記列挙した従来技術のように、水性と非水性という相互に異なる性状のペースト状組成物からそれぞれ調製された二つの層が積層された構造を備えるリチウム二次電池の場合、長期に亘って使用されると互いの層間の結着性が弱まり導電性が低下する虞がある。
また、リチウム二次電池の用途のなかには、ハイレート充放電（急速充放電）を繰り返す態様で長期に亘って使用されることが想定されるものがある。車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車）の動力源として用いられるリチウム二次電池は、かかる使用態様が想定されるリチウム二次電池の代表例である。このようなハイレート充放電が繰り返されるリチウム二次電池においては負荷が大きいため、水性と非水性という相互に異なる性状のペースト状組成物からそれぞれ調製されて積層された二つの層の層間が剥離する虞がある。
【０００７】
そこで、本発明は、リチウム二次電池用の正極の製造に関する従来の問題点を解決すべく創出されたものであり、その目的とするところは、正極集電体と水性のペースト状組成物で形成される活物質層との間に、非水性のペースト状組成物で形成される導電材含有の導電層を介在させた正極であって、ハイレート充放電に対しても層間剥離し難く（層間の接着性が高く）、導電性に優れた正極および該製造方法を提供することである。また、このような正極を備えるリチウム二次電池および該電池を備える車両を提供することを他の目的とする。
【０００８】
上記目的を実現するべく本発明により、正極集電体の表面に積層された導電層と、該導電層上に積層された活物質層とを備えるリチウム二次電池用の正極が提供される。本発明に係るリチウム二次電池用の正極は、上記導電層には、結着材として有機溶剤に対して可溶性である少なくとも一種の非水溶性ポリマーと、導電材とが含まれており、上記活物質層には、結着材として水に可溶又は分散する少なくとも一種の水性ポリマーと、正極活物質と、導電材とが含まれており、上記導電層における導電材の平均粒径（ＤＡ）は、上記活物質層における導電材の平均粒径（ＤＢ）よりも小さい。
【０００９】
なお、本明細書において「リチウム二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間のリチウムイオンの移動により充放電が実現される二次電池をいう。一般にリチウムイオン電池と称される二次電池は、本明細書におけるリチウム二次電池に包含される典型例である。
また、本明細書において「正極活物質」とは、二次電池において電荷担体となる化学種（ここではリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出（典型的には挿入および脱離）可能な正極側の活物質をいう。
【００１０】
本発明によって提供されるリチウム二次電池用の正極では、正極集電体の表面に積層された導電層と、導電層上に積層された活物質層とが積層された構造を備えており、各々の層を構成する組成物には、異なる平均粒径から成る導電材が含まれている。すなわち、本発明に係るリチウム二次電池用の正極の導電層には、平均粒径（ＤＡ）が相対的に活物質層の平均粒径（ＤＢ）よりも小さい導電材が含まれており、導電層における導電材の平均粒径（ＤＡ）と活物質層における導電材の平均粒径（ＤＢ）との関係はＤＡ＜ＤＢの関係を満たしている。かかる態様の正極では、平均粒径の大きい導電材を含む活物質層がそれよりも平均粒径の小さい導電材を含む導電層の上に積層されることにより、導電材によるアンカー効果が働くため層間の接着性が向上し互いに剥離し難くなる。その結果、ハイレート充放電に対しても層間剥離（さらには層内剥離）し難い、優れた品質のリチウム二次電池用の正極が提供される。
【００１１】
また、ここで開示されるリチウム二次電池用の正極の好ましい一態様では、上記導電層における導電材の平均粒径（ＤＡ）と、上記活物質層における導電材の平均粒径（ＤＢ）との粒径比（ＤＢ／ＤＡ）が、（ＤＢ／ＤＡ）＞１．２８の関係を満たす。上記導電層と上記活物質層との導電材の粒径比（ＤＢ／ＤＡ）が１．２８より大きい関係を満たす正極では、上記導電材によるアンカー効果がより顕著に発揮され、異なる種類の結着材からなる層同士が積層されているにも関わらず接着性に優れた積層構造を備える。また、ハイレート充放電に対しても層間剥離（さらには層内剥離）し難いため、正極集電体の腐食をもたらす高電気抵抗性を示す化合物の生成が防止される。その結果、内部抵抗の上昇が抑制された高品質のリチウム二次電池用の正極を提供することができる。
【００１２】
さらに、ここで開示されるリチウム二次電池用の正極の好ましい他の一態様では、上記導電層における導電材の比表面積（ＣＡ）［ｍ２／ｇ］および該導電材の単位面積あたりの質量（ＷＡ）［ｇ／ｍ２］と、上記活物質層における導電材の比表面積（ＣＢ）［ｍ２／ｇ］および該導電材の単位面積あたりの質量（ＷＢ）［ｇ／ｍ２］との関係が、（ＣＢＷＢ／ＣＡＷＡ）＜５．４を満たす。ここで、上記導電層は、水（典型的には水性ペーストが塗布されて形成される活物質層）と正極集電体との直接接触を阻む役割とともに、活物質層と正極集電体との間の抵抗を過度に上昇させない程度の導電性を保持することが求められる。上記導電層における導電材の含有割合を多くすることは導電性向上につながるが、単に多くするのでは結着材の含有割合が相対的に少なくなり層間の接着性が低下してしまう。しかしながら、導電層および活物質層における導電材の比表面積および単位面積あたりの質量との関係（ＣＢＷＢ／ＣＡＷＡ）値が、５．４より小さい関係を満たす正極では、導電性を保ちながら接着性を維持させることができる。その結果、層間の接着性が高く、内部抵抗の上昇が抑制されたリチウム二次電池用の正極を提供することができる。
【００１３】
また、別の一態様の正極では、上記集電体の片面において、上記導電層における導電材の単位面積あたりの質量（ＷＡ）［ｇ／ｍ２］と該導電層における結着材の単位面積あたりの質量（ＷＣ）［ｇ／ｍ２］との合計量（ＷＡ＋ＷＣ）が、０．２５ｇ／ｍ２以上５．０ｇ／ｍ２以下である。上記導電層における結着材および導電材の単位面積あたりの合計質量が上記範囲を満たすことにより、上記導電層は好適な導電性と接着性を備える。上記正極集電体と上記活物質層との間にかかる態様の導電層が介在された正極は、電荷移動が高効率で行われるため、内部抵抗の上昇が抑制されたリチウム二次電池用の正極を提供することができる。
【００１４】
さらに、ここで開示されるリチウム二次電池用の正極の別の一態様では、上記導電層における上記非水溶性ポリマーと上記導電材との合計量を１００質量％としたときの該導電層における該導電材の含有率は、２０質量％以上５０質量％以下である。上記導電層に含有する導電材の含有量を全体の半分以下にすることにより、導電性を保ちながら接着性を向上させることができる。これにより、導電層を介在させても十分な導電経路（導電パス）を確保することができ、内部抵抗の上昇が抑制されたリチウム二次電池用の正極を提供することができる。
【００１５】
また、好ましくは、上記導電材は粒状カーボンにより構成されている。導電材としては導電性粉末、例えば種々のカーボンブラック等が好ましい。個々の粒子が融着していない粒状カーボンを導電材として用いることにより、導電性の良好な導電層および活物質層を備える正極を提供することができる。
【００１６】
また、好ましくは、上記導電層には結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が含まれており、上記活物質層には結着材としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が含まれている。かかる結着材がそれぞれ含まれている正極では、上記導電層と活物質層との層間が強固に接着される。その結果、ハイレート充放電に対しても層間剥離し難いリチウム二次電池用の正極を提供することができる。
【００１７】
本発明は、他の側面として、リチウム二次電池用の正極を製造する方法を提供する。すなわち、本発明によって提供される製造方法は、正極集電体の表面に導電層と該導電層上に積層された活物質層との積層構造を備えるリチウム二次電池用の正極を製造する方法であって、結着材として有機溶剤に対して可溶性である少なくとも一種の非水溶性ポリマーと、粒状の導電材とを含む導電層形成用非水性組成物を用いて上記導電層を形成すること、および結着材として水に可溶又は分散する少なくとも一種の水性ポリマーと、正極活物質と、粒状の導電材とを含む活物質層形成用水性組成物を用いて上記活物質層を形成すること、を包含する。そして、ここで開示される方法では、上記導電層形成用非水性組成物に含まれる導電材として、上記活物質層形成用水性組成物に含まれる導電材の平均粒径（ＤＢ）よりも小さい平均粒径（ＤＡ）の導電材が用いられている。かかる方法によると、導電層に含まれる導電材の平均粒径よりも大きい平均粒径の導電材を含む活物質層形成用水性組成物を用いて、該導電層上に積層することにより、導電材によるアンカー効果が働き、層間の接着性が向上する。これにより、層間剥離（さらには層内剥離）を抑止する効果が向上され、内部抵抗の上昇が抑制された優れた品質のリチウム二次電池用の正極を製造する方法を提供することができる。
【００１８】
また、ここで開示されるリチウム二次電池用の正極を製造する方法の好ましい一態様では、上記導電層形成用非水性組成物に含まれる導電材の平均粒径（ＤＡ）と、上記活物質層形成用水性組成物に含まれる導電材の平均粒径（ＤＢ）との粒径比（ＤＢ／ＤＡ）が、（ＤＢ／ＤＡ）＞１．２８となるように該導電層形成用非水性組成物および該活物質層形成用水性組成物を調製する。導電層と活物質層との導電材の粒径比（ＤＢ／ＤＡ）が１．２８より大きい関係を満たすように導電層形成用非水性組成物および活物質層形成用水性組成物を調製することにより、上記導電材によるアンカー効果がより顕著に発揮され、異なる種類の結着材からなる層同士の積層であっても、導電性を保ちながら層間剥離（さらには層内剥離）し難い正極を製造する方法を提供ことができる。
【００１９】
また、好ましくは、上記導電層形成用非水性組成物に含まれる結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を使用し、上記活物質層形成用水性組成物に含まれる結着材としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を使用する。かかる結着材がそれぞれ含まれる上記導電層形成用非水性組成物および上記活物質層形成用水性組成物を使用して導電層および活物資層を形成することにより、ハイレート充放電に対しても層間剥離し難い正極の製造方法を提供することができる。
【００２０】
また、本発明によると、ここに開示されるいずれかの正極（ここに開示されるいずれかの方法により製造された正極であり得る。）を備えるリチウム二次電池が提供される。さらに、上記リチウム二次電池を備える車両が提供される。本発明によって提供されるリチウム二次電池用の正極は、車両に搭載されるリチウム二次電池として適した品質（例えば内部抵抗の上昇抑制）を示すものであり得る。したがって、かかるリチウム二次電池は、ハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用の電源として好適に使用され得る。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、一実施形態に係るリチウム二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。
【図２】図２は、図１におけるII−II線断面図である。
【図３】図３は、一実施形態に係る捲回電極体を構成する正負極およびセパレータを示す断面図である。
【図４】図４は、実施例で作製したリチウム二次電池用の正極の導電層形成用非水性組成物に含まれる導電材の平均粒径（ＤＡ）と、活物質層形成用水性組成物に含まれる導電材の平均粒径（ＤＢ）との粒径比（ＤＢ／ＤＡ）に対する抵抗上昇率を示したグラフである。
【図５】図５は、実施例で作製したリチウム二次電池用の正極の導電層における導電材アセチレンブラックの比表面積（ＣＡ）［ｍ２／ｇ］および該導電材の単位面積あたりの質量（ＷＡ）［ｇ／ｍ２］と、活物質層における導電材アセチレンブラックの比表面積（ＣＢ）［ｍ２／ｇ］および該導電材の単位面積あたりの質量（ＷＢ）［ｇ／ｍ２］との関係（ＣＢＷＢ／ＣＡＷＡ）値に対する抵抗上昇率を示したグラフである。
【図６】図６は、本発明のリチウム二次電池を備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。【００２３】
本発明に係るリチウム二次電池用の正極は、正極集電体の表面に導電層と、該導電層上に積層された活物質層とを備えることによって特徴付けられる。以下、ここに開示される上記積層構造を備える正極を用いて構築される角型形状のリチウム二次電池（リチウムイオン電池）を例にして詳細に説明するが、本発明をかかる実施形態に限定することを意図したものではない。電荷担体としてのリチウムイオンの移動により充放電が実現される電池であればよく、すなわち、負極、電池ケース、電解質等の構成は特に限定されない。例えば、電池ケースは直方体状、扁平形状、円筒形状等の形状であり得、負極または電解質の構成は、用途（典型的には車載用）によって適切に変更することができる。
なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略又は簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。【００２４】
図１は、一実施形態に係る角型形状のリチウム二次電池を模式的に示す斜視図である。また、図２は、図１中のII−II線断面図であり、図３は、一実施形態に係る捲回電極体を構成する正負極およびセパレータを示す断面図である。
図１に示されるように、本実施形態に係るリチウム二次電池１００は、直方体形状の角型の電池ケース１０と、該ケース１０の開口部１２を塞ぐ蓋体１４とを備える。この開口部１２より電池ケース１０内部に扁平形状の電極体（捲回電極体２０）及び電解質を収容することができる。また、蓋体１４には、外部接続用の正極端子３８と負極端子４８とが設けられており、それら端子３８，４８の一部は蓋体１４の表面側に突出している。【００２５】
図２に示されるように、本実施形態では該ケース１０内に捲回電極体２０が収容されている。該電極体２０は、長尺シート状の正極集電体３２の表面に導電層３４および活物質層３６が形成された正極シート３０、長尺シート状の負極集電体４２の表面に負極活物質層４４が形成された負極シート４０、及び長尺シート状のセパレータ５０Ａ，５０Ｂからなる。そして、図３に示されるように、正極シート３０及び負極シート４０を２枚のセパレータ５０Ａ，５０Ｂと共に重ね合わせて捲回し、得られた捲回電極体２０を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状に成形されている。【００２６】
また、捲回される正極シート３０において、その長手方向に沿う一方の端部には導電層３４および活物質層３６が形成されずに正極集電体３２が露出しており、一方、捲回される負極シート４０においても、その長手方向に沿う一方の端部は負極活物質層４４が形成されずに負極集電体４２が露出している。そして、正極集電体３２の該露出端部に正極端子３８が、負極集電体４２の該露出端部には負極端子４８がそれぞれ接合され、上記扁平形状に形成された捲回電極体２０の正極シート３０または負極シート４０と電気的に接続されている。正負極端子３８，４８と正負極集電体３２，４２とは、例えば超音波溶接、抵抗溶接等によりそれぞれ接合され得る。【００２７】
まず、本実施形態に係るリチウム二次電池１００の正極の各構成要素について説明する。ここで開示されるリチウム二次電池用の正極（典型的には正極シート３０）は、正極集電体３２の表面に積層された導電層３４と、該導電層３４上に形成された活物質層３６とを備え、上記導電層３４および上記活物質層３６は、それぞれ異なる組成物から成る。そして、導電層３４には、結着材として有機溶剤に対して可溶性である少なくとも一種の非水溶性ポリマーと、導電材とが含まれている。また他方、活物質層３６には、結着材として水に可溶又は分散する少なくとも一種の水性ポリマーと、正極活物質と、導電材とが含まれている。【００２８】
上記正極集電体３２としては、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金を用いることができる。正極集電体３２の形状は、リチウム二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。本実施形態ではシート状のアルミニウム製の正極集電体３２が用いられ、捲回電極体２０を備えるリチウム二次電池１００に好ましく使用され得る。【００２９】
ここで開示されるリチウム二次電池１００の正極に用いられる導電材は、従来この種の二次電池で用いられているものであればよく、特定の導電材に限定されない。例えば、カーボン粉末やカーボンファイバー等の粒状カーボンを用いることができる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末、等のカーボン粉末を用いることができる。これらのうち一種又は二種以上を併用して用いてもよい。上記カーボン粉末は、分散性が良くなるように粒状に粉砕されたものを使用することができる。
また、上記導電材として好ましい平均粒径（ＴＥＭ像による。以下同じ。）は、１μｍ以下（例えば５００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下）である。かかる平均粒径を備える導電材を用いて形成される導電層３４では導電性が向上されるため、該導電層３４の抵抗が凡そ２０ｍΩ・ｃｍ２以下に抑えられる。特に平均粒径が１μｍ以下のアセチレンブラックを主とするカーボンブラックでは、上記効果が顕著に得られる。【００３０】
また、本実施形態に係る上記導電層３４に含まれる結着材は、有機溶剤に対して可溶性であり且つ水に対して不溶性である非水溶性ポリマーである。この種のポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体（ＰＥＯ−ＰＰＯ）等が挙げられる。特に好ましく用いられる結着材はＰＶＤＦである。
他方、本実施形態に係る活物質層３６に含まれる結着材は、有機溶剤に対して不溶性であり且つ水に可溶又は分散する水性ポリマーである。例えば、水に溶解する親水性ポリマーとしては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（ＨＰＭＣＰ）等、種々のセルロース誘導体が挙げられる。また、水に分散するポリマーとしては、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）、アラビアゴム等のゴム類が挙げられる。特に好ましく用いられる結着材はＣＭＣである。【００３１】
さらに、ここで開示されるリチウム二次電池１００の正極に用いられる活物質層３６に含まれる正極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出可能な粒状の活物質材料が用いられる。この種のリチウム二次電池の正極活物質として知られている層状構造の酸化物系正極活物質や、スピネル構造の酸化物系正極活物質等を好ましく用いることができる。例えば、リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。
ここで、リチウムニッケル系複合酸化物とは、リチウム（Ｌｉ）とニッケル（Ｎｉ）とを構成金属元素とする酸化物のほか、リチウムおよびニッケル以外に他の少なくとも一種の金属元素（すなわち、ＬｉとＮｉ以外の遷移金属元素および／または典型金属元素）を典型的にはニッケルよりも少ない割合（原子数換算。ＬｉおよびＮｉ以外の金属元素を二種以上含む場合にはそれらの合計量としてＮｉよりも少ない割合）で構成金属元素として含む酸化物をも包含する意味である。上記ＬｉおよびＮｉ以外の金属元素は、例えば、コバルト（Ｃｏ），アルミニウム（Ａｌ），マンガン（Ｍｎ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），バナジウム（Ｖ），マグネシウム（Ｍｇ），チタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ），ニオブ（Ｎｂ），モリブデン（Ｍｏ），タングステン（Ｗ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），スズ（Ｓｎ），ランタン（Ｌａ）およびセリウム（Ｃｅ）からなる群から選択される一種または二種以上の金属元素であり得る。なお、リチウムコバルト系複合酸化物およびリチウムマンガン系複合酸化物についても同様の意味である。なお、特に好ましい正極活物質は、リチウムニッケル系複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ２）である。【００３２】
上記リチウム遷移金属酸化物としては、例えば、従来公知の方法で調製・提供されるリチウム遷移金属酸化物粉末（以下、粒状活物質ということもある。）をそのまま使用することができる。例えば、原子組成に応じて適宜選択されるいくつかの原料化合物を所定のモル比で混合し、適当な手段で焼成することによって該酸化物を調製することができる。また、焼成物を適当な手段で粉砕、造粒および分級することにより、所望する平均粒径および／または粒径分布を有する二次粒子によって実質的に構成された粒状のリチウム遷移金属酸化物粉末を得ることができる。なお、リチウム遷移金属酸化物粉末の調製方法自体は本発明を何ら特徴付けるものではない。【００３３】
以下、本実施形態に係る正極の製造方法について説明する。
ここで開示される方法は、正極集電体３２の表面（形状・用途に応じて集電体の両面又は一方の面であり得る。）に導電層形成用非水性組成物を付与し、次いで、形成された導電層３４上に活物質層形成用水性組成物を付与して活物質層３６を積層する。
まず、導電層形成用非水性組成物は、結着材として有機溶剤に対して可溶性であり且つ水に対して不溶性である少なくとも一種の非水溶性ポリマーと導電材と有機溶媒とが混合されることにより調製される非水性ペースト（スラリー状のものも含む）である。例えば、適当な導電材（例えばアセチレンブラック）と、結着材（例えばＰＶＤＦ）とを適当な質量割合で適当な非水系溶媒に添加し混合することによって、導電層形成用の非水性ペーストを調製することができる。かかる非水性ペーストを調製するにあたり添加する好ましい非水系溶媒（有機溶剤）としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、メチルエチルケトン、トルエン等が例示される。【００３４】
上記導電層形成用非水性組成物を用いて接着性能に優れた導電層３４を形成するため、導電材と非水溶性ポリマー（結着材）の合計量を１００質量％としたときの該導電材の含有率が２０質量％以上５０質量％以下（より好ましくは２０質量％以上４０質量％、特に好ましくは２０質量％以上３５質量％）となるように導電材と非水溶性ポリマーとを配合することが好ましい。導電材の含有率が５０質量％よりも多い場合、導電性は良くなるが接着性低下による剥離を生じ、電池の内部抵抗が増大するため好ましくない。他方、導電材の含有率が２０質量％よりも小さい場合は、導電性低下（すなわち導電パスの減少）を招くため好ましくない。しかしながら、導電層３４に含有する導電材の含有量を上記範囲、すなわち全体の半分以下にすることにより、導電性を保ちながら接着性を向上させることができる。【００３５】
そして、調製した導電層形成用の非水性ペーストを、正極集電体３２の表面に付与し、該ペーストに含まれる溶媒を乾燥させることにより導電層３４を形成することができる。かかる導電層形成用の非水性ペーストを正極集電体３２に付与するにあたっては、従来公知の方法と同様の技法を適宜採用することができる。例えば、スリットコーター、グラビアコーター、ダイコーター、コンマコーター等の塗布装置が挙げられる。また、必要に応じて、乾燥後、圧縮することにより、導電層３４を所望の厚みに調整することができる。かかる圧縮方法としては、従来公知のロールプレス法、平板プレス法等の圧縮方法を採用することができる。また、膜厚測定器で該厚みを測定し、プレス圧を調整して所望の厚さになるまで複数回圧縮してもよい。
なお、塗布する厚みは、導電層３４における十分な導電経路（導電パス）を確保することができれば特に限定しないが、例えば、正極集電体３２の片面あたり０．１μｍ以上５．０μｍ以下（好ましくは、１．０μｍ以上４．０μｍ以下）の厚みとなるように塗布することが好ましい。上記塗布厚みが５．０μｍ以上の場合では、導電性が低下し電池容量維持率が小さくなる。他方、０．１μｍ以下の厚みでは、正極集電体３２と活物質層３６との間に介在する導電層３４としては薄すぎるため、集電体３２が腐食する虞があり好ましくない。【００３６】
さらに、本実施形態に係る上記記導電層３４における導電材の単位面積あたりの質量（ＷＡ）［ｇ／ｍ２］と該導電層３４における結着材の単位面積あたりの質量（ＷＣ）［ｇ／ｍ２］との合計量（ＷＡ＋ＷＣ）は、正極集電体３２の片面において、０．２５ｇ／ｍ２以上５．０ｇ／ｍ２以下（好ましくは０．５ｇ／ｍ２以上４．０ｇ／ｍ２以下、より好ましくは１．０ｇ／ｍ２以上３．５ｇ／ｍ２以下、特に好ましくは１．７ｇ／ｍ２以上３．２ｇ／ｍ２以下）である。上記導電層３４における結着材および導電材の単位面積あたりの合計質量が上記範囲を満たすことにより、好適な導電性と接着性を備える導電層が形成される。【００３７】
なお、上記導電層形成用の非水性ペーストを正極集電体３２に塗布した後、適当な乾燥機を用いて、最高温度が１４０〜１５０℃の範囲内となるまで該集電体を加熱することが好ましい。かかる加熱処理により、導電層形成用非水性組成物の有機溶剤を速やかに除去し得るとともに、導電層形成用非水性組成物に含まれる非水溶性ポリマーの結晶化度が好適な程度に高められる。こうして集電体表面に所定の厚みの導電層３４を形成することができる。【００３８】
上述のようにして導電層形成用非水性組成物を付与して導電層３４を形成した後、該導電層３４上に活物質層形成用水性組成物を付与することにより活物質層３６を積層する。上記活物質層形成用水性組成物は、正極活物質と、結着材として有機溶剤に対して不溶性であり且つ水に可溶又は分散する少なくとも一種の水性ポリマーと、導電材と、水系溶媒（典型的には水）とが混合されることにより調製される水性ペースト（スラリー状のものも含む）である。かかる活物質層形成用の水性ペーストは、例えば、少なくとも一種の適当な正極活物質（例えばＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウム遷移金属複合酸化物）と、結着材（例えばＣＭＣ）と、導電材（例えばアセチレンブラック）とを適当な質量割合で水（例えばイオン交換水）に添加し、混合することによって調製することができる。かかる水性ペーストを調製するための水系溶媒としては、水または水を主体とする混合溶媒であることが好ましい。該混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶剤（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。例えば、該水系溶媒の凡そ８０質量％以上（より好ましくは凡そ９０質量％以上、さらに好ましくは凡そ９５質量％以上）が水である水系溶媒の使用が好ましい。特に好ましい例として、実質的に水からなる水系溶媒（例えば水）が挙げられる。【００３９】
ここで、上記導電層形成用非水性組成物に含まれる導電材として、上記活物質層形成用水性組成物に含まれる導電材の平均粒径（ＤＢ）よりも小さい平均粒径（ＤＡ）のものを使用する。すなわち、ＤＡ＜ＤＢの関係を満たす平均粒径を備える導電材を使用することにより、平均粒径の小さい導電材を含む導電層３４の上に、平均粒径の大きい導電材を含む活物質層３６が積層するため、平均粒径の異なる導電材によるアンカー効果が働き、両層間の接着性が向上する。これにより、層間剥離（さらには層内剥離）を抑止する効果が向上される。【００４０】
また、上記導電層３４における導電材の平均粒径（ＤＡ）と上記活物質層３６における導電材の平均粒径（ＤＢ）との粒径比（ＤＢ／ＤＡ）は、（ＤＢ／ＤＡ）＞１．２８（好ましくは（ＤＢ／ＤＡ）＞１．３７、より好ましくは（ＤＢ／ＤＡ）＞１．４０）の関係をみたす。上記活物質層３６における導電材の平均粒径（ＤＢ）が上記導電層における導電材の平均粒径（ＤＡ）の１．２８倍以上の大きさを備える導電材を使用することにより、導電材によるアンカー効果がより顕著に発揮される。また、ハイレート充放電に対しても層間剥離し難いため、正極集電体３２の腐食をもたらす高電気抵抗性を示す化合物の生成が防止される。【００４１】
さらに、上記導電層３４における導電材の比表面積（ＣＡ）［ｍ２／ｇ］および該導電材の単位面積あたりの質量（ＷＡ）［ｇ／ｍ２］と、上記活物質層３６における導電材の比表面積（ＣＢ）［ｍ２／ｇ］および該導電材の単位面積あたりの質量（ＷＢ）［ｇ／ｍ２］との関係が、（ＣＢＷＢ／ＣＡＷＡ）＜５．４（好ましくは（ＣＢＷＢ／ＣＡＷＡ）＜５．０、特に好ましくは（ＣＢＷＢ／ＣＡＷＡ）＜４．５）の関係を満たしている。導電層３４および活物質層３６の各々の導電材の比表面積および単位面積あたりの質量が上記関係を満たす正極では、電荷移動が高効率で行われ、該集電体との導電性（導電パス）が向上される。【００４２】
そして、調製した活物質層形成用の水性ペーストを、上記導電層３４上に付与し、該ペーストに含まれる溶媒を乾燥させることにより活物質層３６を形成することができる。かかる活物質層形成用の水性ペーストを導電層３４上に付与するにあたっては、上記列挙した方法と同様の技法を適宜採用することができる。また、活物質層３６は、導電層３４表面のほぼ全範囲に形成されていてもよく、導電層３４表面のうち一部範囲のみに形成されていてもよい。通常は、活物質層３６を形成することによる効果および該活物質層３６の耐久性等の観点から、少なくとも導電層３４表面のほぼ全範囲を覆うように活物質層３６が形成された構成とすることが好ましい。なお、正極集電体３２上に導電層３４が形成された態様の正極において正極集電体３２の一部に導電層３４の形成されていない部分が残されている場合、本発明の効果を顕著に損なわない範囲で、上記活物質層３６の一部が導電層３４の未形成部分にまで延長して設けられた構成としてもよい。【００４３】
本発明により提供され得る正極を備えるリチウム二次電池１００は、上述の導電層３４および活物質層３６から成る正極を備える以外は、従来のこの種のリチウム二次電池に備えられるものと同様でよく、特に制限はない。以下、その他の構成要素について説明するが、本発明をかかる実施形態に限定することを意図したものではない。【００４４】
例えば、負極シート４０は、長尺状の負極集電体４２（例えば銅箔）の上に負極活物質層４４が形成された構成であり得る。負極活物質層４４を構成するリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極活物質としては、従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、好適な負極活物質としてカーボン粒子が挙げられる。少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が好ましく用いられる。いわゆる黒鉛質のもの（グラファイト）、難黒鉛化炭素質のもの（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質のもの（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた構造を有するもののいずれの炭素材料も好適に使用され得る。特に黒鉛粒子は、粒径が小さく単位体積当たりの表面積が大きいことからよりハイレート充放電に適した負極活物質となり得る。【００４５】
負極活物質層４４には、上記負極活物質の他に、一般的なリチウム二次電池に配合され得る一種または二種以上の材料を必要に応じて含有させることができる。そのような材料として、上述の導電層３４および活物質層３６の構成材料として列挙したような結着材として機能し得る各種のポリマー材料を同様に使用し得る。
かかる負極活物質層４４は、負極活物質と結着材等とを適当な溶媒（水、有機溶媒およびこれらの混合溶媒）に添加し、分散または溶解させて調製したペーストまたはスラリー状の組成物を負極集電体４２に塗布し、溶媒を乾燥させて圧縮することにより好ましく作製され得る。【００４６】
また、セパレータ５０Ａ，５０Ｂは、正極シート３０および負極シート４０の間に介在するシートであって、正極シート３０の導電層３４および活物質層３６と、負極シート４０の負極活物質層４４にそれぞれ接するように配置される。そして、正極シート３０と負極シート４０における両電極活物質層３６，４４の接触に伴う短絡防止や、該セパレータ５０Ａ，５０Ｂの空孔内に上記電解質を含浸させることにより電極間の伝導パス（導電経路）を形成する役割を担っている。かかるセパレータ５０Ａ，５０Ｂ構成材料としては、樹脂からなる多孔性シート（微多孔質樹脂シート）を好ましく用いることができる。ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン等の多孔質ポリオレフィン系樹脂が特に好ましい。【００４７】
本実施形態に係る電解質は、リチウムイオンを含む非水電解質（典型的には非水系液体電解質）であって、非水溶媒（有機溶媒）にリチウム塩を支持塩として溶解させた非水溶媒系電解液であり、例えば一般的なリチウム二次電池に用いられる電解質を用いることができる。上記電解質を構成する非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート等の一種または二種以上を好ましく使用することができる。また、支持塩であるリチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＢＦ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等の一種または二種以上を使用することができる。【００４８】
上記作製した正極シート３０及び負極シート４０を２枚のセパレータ５０Ａ，５０Ｂと共に積重ね合わせて捲回し、得られた捲回電極体２０を電池ケース１０に収容するとともに、上記電解質を注入して封止することによって本実施形態のリチウム二次電池１００を構築することができる。
なお、電池ケース１０の構造、大きさ、材料（例えば金属製またはラミネートフィルム製であり得る）、および正負極を主構成要素とする電極体の構造（例えば捲回構造や積層構造）等について特に制限はない【００４９】
以下、本発明に関する試験例につき説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。【００５０】
第一試験例として、活物質層および導電層に含まれる導電材の平均粒径比が異なるリチウム二次電池用の正極に対して、インピーダンスを測定することによりその抵抗に相違があるか否かを評価した。その具体的方法を以下に示す。【００５１】
［リチウム二次電池用の正極の作製］
リチウム二次電池用の正極を作製した。すなわち、正極における導電層を形成するにあたり、結着材としのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、導電材としてのアセチレンブラックとを、これら材料の質量％比が７２：２８となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて混合し、導電層形成用非水性組成物を調製した。
そして、該組成物を正極集電体としての厚み約１０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布装置を用いて塗布した。塗布後、乾燥させてローラプレス機にてシート状に引き伸ばし、正極集電体の表面に導電層を形成した。なお、導電層における導電材の単位面積あたりの質量（ＷＡ）［ｇ／ｍ２］と結着材の単位面積あたりの質量（ＷＣ）［ｇ／ｍ２］との合計量（ＷＡ＋ＷＣ）が、正極集電体の片面において、いずれも凡そ２．０ｇ／ｍ２になるように塗布量を調整した。【００５２】
次いで、該導電層の上に活物質層を積層した。そこで、活物質層に含む正極活物質を調製した。すなわち、反応晶析法を用いて、金属コバルトおよびアルミニウムを予め懸濁させた水溶液に、ニッケル塩水溶液および水酸化アルカリ水溶液を添加して水酸化ニッケルを晶析させた。そして、該水酸化ニッケルと水酸化リチウムとを焼成し、リチウムニッケル複合酸化物ＬｉＮｉＯ２を得た。
上記調製した正極活物質としてのＬｉＮｉＯ２と、導電材としてのアセチレンブラックと、結着材としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これらの材料の質量％比が１００：１０：１となるようにイオン交換水と混合して、活物質層形成用水性組成物を調製した。塗布装置を用いて調製した該組成物を導電層に塗布し、上記水分を除去した後、ローラプレス機にてシート状に引き伸ばして活物質層を形成した。
このとき、上記導電層形成用非水性組成物に含まれる導電材アセチレンブラックの平均粒径（ＤＡ）と、上記活物質層形成用水性組成物に含まれる導電材アセチレンブラックの平均粒径（ＤＢ）との粒径比（ＤＢ／ＤＡ）が、それぞれ異なる６種類のサンプルを用意した。表１にサンプル１〜６の粒径比（ＤＢ／ＤＡ）を示す。【００５３】
【表１】
2010084622.tif 000003
【００５４】
上記導電層上に活物質層を積層して作製した２枚の正極シートの間に厚さ約３０μｍの多孔性のポリプロピレン製のセパレータを挟み込み、正極シート端部に外部端子を接合した。接合した正極シートおよびセパレータの積層体をラミネート製のケースに収容し、電解質を該ケース内に注入した。電解質としては、体積比１：１：１のエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒に１ｍｏｌ／Ｌの濃度で支持塩ＬｉＰＦ６を溶解したものを使用した。そして、上記電解質を注入後、ケースの開口部分を封口した。【００５５】
その後、適当な電解質の含浸処理（例えば、２００Ｔｏｒｒまでの真空含浸処理）を行い、正極細孔中に電解質が十分に含浸されたのち、サンプル１〜１１のインピーダンスを測定した。測定周波数をスイープしてインピーダンス測定を行い、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットから直流抵抗を読み取った。
なお、上記インピーダンス測定は、サンプル１〜６を６０℃、３日間保存した後、同様に実施した。その結果を図４に示す。なお、図４中の横軸は導電層形成用非水性組成物に含まれるアセチレンブラックの平均粒径（ＤＡ）と、活物質層形成用水性組成物に含まれるアセチレンブラックの平均粒径（ＤＢ）との粒径比（ＤＢ／ＤＡ）を示し、縦軸はインピーダンス測定結果から得られた６０℃、３日間保存後の直流抵抗値の上昇率を表す。【００５６】
図４に示されるように、サンプル１〜３に係る正極では、抵抗上昇率が１．３以下であった。すなわち、上記アセチレンブラックの粒径比（ＤＢ／ＤＡ）が１．８５（サンプル１）、１．３７（サンプル２）、および１．２８（サンプル３）に係る正極では、６０℃、３日間保存した後でも、抵抗の上昇が小さいことが確認された。
一方、上記アセチレンブラックの粒径比（ＤＢ／ＤＡ）が上記サンプルよりも小さいサンプル４〜６に係る正極では、保存後の抵抗上昇率が大きくなることが示された。【００５７】
第二試験例として、導電層における導電材の比表面積（ＣＡ）［ｍ２／ｇ］および該導電材の単位面積あたりの質量（ＷＡ）［ｇ／ｍ２］と、活物質層における導電材の比表面積（ＣＢ）［ｍ２／ｇ］および該導電材の単位面積あたりの質量（ＷＢ）［ｇ／ｍ２］との関係（ＣＢＷＢ／ＣＡＷＡ）値がそれぞれ異なるリチウム二次電池用の正極に対して、インピーダンスを測定することによりその抵抗に相違があるか否かを評価した。その具体的方法を以下に示す。【００５８】
［リチウム二次電池用の正極の作製］
上記第一試験例と同様の方法を用いて、リチウム二次電池用の正極を作製した。ただし、以下の点のみ異なる１０種類のサンプルを用意した。すなわち、上記導電層における導電材アセチレンブラックの比表面積（ＣＡ）［ｍ２／ｇ］および該導電材の単位面積あたりの質量（ＷＡ）［ｇ／ｍ２］と、上記活物質層における導電材アセチレンブラックの比表面積（ＣＢ）［ｍ２／ｇ］および該導電材の単位面積あたりの質量（ＷＢ）［ｇ／ｍ２］との関係（ＣＢＷＢ／ＣＡＷＡ）値が、それぞれ異なる１０種類のサンプル７〜１６を用意した。表２にサンプル７〜１６に係る正極の導電材の比表面積（ＣＡ）［ｍ２／ｇ］および該導電材の単位面積あたりの質量（ＷＡ）［ｇ／ｍ２］、並びに（ＣＢＷＢ／ＣＡＷＡ）値を示す。
なお、上記活物質層における導電材の比表面積（ＣＢ）［ｍ２／ｇ］および該導電材の単位面積あたりの質量（ＷＢ）［ｇ／ｍ２］は、いずれのサンプルも、比表面積比表面積（ＣＢ）が３９［ｍ２／ｇ］、単位面積当たりの質量（ＷＢ）が４．８［ｇ／ｍ２］になるように調製した。【００５９】
【表２】
2010084622.tif 000004
【００６０】
その後、第一試験例と同様に適当な電解質の含浸処理を行い、サンプル７〜１６のインピーダンスを測定した。また、上記インピーダンス測定は、サンプル７〜１６を６０℃、３日間保存した後、同様に実施した。その結果を図５に示す。なお、図５中の横軸は導電層における導電材アセチレンブラックの比表面積（ＣＡ）［ｍ２／ｇ］および該導電材の単位面積あたりの質量（ＷＡ）［ｇ／ｍ２］と、上記活物質層における導電材アセチレンブラックの比表面積（ＣＢ）［ｍ２／ｇ］および該導電材の単位面積あたりの質量（ＷＢ）［ｇ／ｍ２］との関係（ＣＢＷＢ／ＣＡＷＡ）値を示し、縦軸はインピーダンス測定結果から得られた６０℃、３日間保存後の直流抵抗値の上昇率を表す。【００６１】
図５に示されるように、サンプル７〜１２に係る正極では、６０℃、３日間保存した後でも、抵抗上昇率が１．２以下であり、抵抗の上昇が小さいことが確認された。一方、サンプル１３〜１６に係る正極では、保存後の抵抗上昇率が大きくなることが示された。
以上の結果から、（ＣＢＷＢ／ＣＡＷＡ）値が、２．５１（サンプル７）〜５．３７（サンプル１２）のサンプル７〜１２に係る正極では抵抗上昇率が小さく、（ＣＢＷＢ／ＣＡＷＡ）値が高いサンプル１３〜１６に係る正極では抵抗上昇率が大きいことが確認された。【００６２】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。例えば、上述した捲回型の電池に限られず、種々の形状のリチウム二次電池に適用することができる。また、該電池の大きさおよびその他の構成についても、用途（典型的には車載用）によって適切に変更することができる。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明に係るリチウム二次電池１００の正極は、上述のような正極集電体３２の表面に導電層３４と、該導電層上に積層された活物質層３６とを備えることにより、ハイレート充放電に対しても層間剥離し難く、正極集電体の腐食の要因となる高電気抵抗性化合物が生成され難いものとなり得る。かかる特性により、本発明に係る正極を備えるリチウム二次電池１００は、特に自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用電源として好適に使用し得る。従って、図６に示すように、かかるリチウム二次電池１００（当該リチウム二次電池１００を複数個直列に接続して形成される組電池の形態であり得る。）を電源として備える車両１（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）を提供する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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