(57)【要約】  本発明の課題は、シリカ質粉末及び／又はアルミナ質粉末中の金属質粒子の分析において、金属質粒子の酸溶解度の差異を利用して、これらの導電性の程度を簡便かつ精度良く分析できる方法を提供することである。  シリカ質粉末及び／又はアルミナ質粉末中の金属質粒子の分析方法は、金属質粒子を含有するシリカ質粉末及び／又はアルミナ質粉末に、酸性溶液、及び金属イオンに呈色反応を示す試薬を加えて、一部又は全部が耐酸性の物質で覆われていない酸溶解性の金属質粒子の存在の程度を検出する工程を有する。金属質粒子は着磁性金属質粒子であることが好ましい。酸性溶液が塩酸又は塩酸を含有する混酸、金属イオンが鉄イオン、試薬がヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸塩、チオシアン酸塩、４(−２−ピリジルアゾ)レゾルシノール、及び１、１０−フェナントロリンからなる群より選ばれた１種であることが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属質粒子を含有するシリカ質粉末及び／又はアルミナ質粉末に、酸性溶液、及び金属イオンに呈色反応を示す試薬を加えて、一部又は全部が耐酸性の物質で覆われていない酸溶解性の金属質粒子の存在の程度を検出するシリカ質粉末及び／又はアルミナ質粉末中の金属質粒子の分析方法。
【請求項２】
前記金属質粒子が着磁性金属質粒子である請求項１に記載のシリカ質粉末及び／又はアルミナ質粉末中の金属質粒子の分析方法。
【請求項３】
前記酸性溶液が塩酸又は塩酸を含有する混酸、前記金属イオンが鉄イオン、前記試薬がヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸塩、チオシアン酸塩、４(−２−ピリジルアゾ)レゾルシノール、及び１、１０−フェナントロリンからなる群より選ばれた１種である請求項１又は２に記載のシリカ質粉末及び／又はアルミナ質粉末中の金属質粒子の分析方法。
【請求項４】
一部又は全部が耐酸性の物質で覆われていない酸溶解性の金属質粒子の存在の程度に基づいて、金属質粒子の導電性の程度を判別する請求項１から３のいずれか一項に記載のシリカ質粉末及び／又はアルミナ質粉末中の金属質粒子の分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ質粉末及び／又はアルミナ質粉末中の金属質粒子の分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型軽量化及び高性能化の要求に対応して、半導体の小型化、薄型化、及び高密度実装化が急速に進展している。このため、半導体の構造は、従来のＱＦＰやＳＯＰなどのリード端子型の構造よりも、薄型化及び高密度実装化に有利なＢＧＡやＬＧＡなどのエリアアレイ型の構造が増えつつある。さらに、近年では、一つの半導体パッケージ内に複数のＩＣチップが積層されたスタックドチップ構造も積極的に採用されるようになっており、半導体構造の複雑化及び高密度実装化がますます進んでいる。また、半導体の小型化、薄型化、及び高密度実装化に伴い、半導体内部の金ワイヤーの配線間隔も狭くなっており、最新の半導体では、金ワイヤーの間隔が５０μｍ程度のものも実用化され始めている。【０００３】
一方、半導体をパッケージング（封止）する半導体封止材には、熱膨張率を下げる、熱伝導率を上げる、難燃性を向上させる、耐湿性を向上させる等の目的で、シリカ質粉末やアルミナ質粉末などのフィラーが充填されているが、これらの粉末には、その製造工程において、微細な金属質粒子が異物として混入することがある。これは、シリカ質粉末及びアルミナ質粉末などのフィラーの製造設備の一部が、一般には、鉄やステンレス鋼などの金属で作られており、その表面が、上記粉末を粉砕する際や、気流で輸送する際、分級、篩分けを行う際、ブレンドを行う際などに、粉末により削られるためである。このように、半導体封止材に充填されるシリカ質粉末及びアルミナ質粉末などに導電性の金属質粒子が混入していると、この導電性の金属質粒子によって半導体のワイヤー等の配線間の短絡（ショート）が引き起こされる可能性が高くなってしまう。このため、シリカ質粉末及びアルミナ質粉末などに混入している導電性の金属質粒子を除去あるいは無害化（非導電化）する試みが種々検討されている。【０００４】
シリカ質粉末及びアルミナ質粉末中の金属質粒子を分析する技術としては、シリカ質粉末１ｋｇを超純水に分散させ、磁石をスラリーへ浸漬し、１０分間に亘り攪拌した後、磁石に付着した粒子を透明な粘着テープで回収し、この粒子の写真を、実体顕微鏡を用いて撮り、異物粒子の個数を計数する手法が開示されている（特許文献１）。しかしながら、この手法では、着磁性のある金属質粒子は回収されるものの、最も重要視されている金属質粒子の導電性については何ら情報が得られないという問題がある。また、回収した金属質粒子を顕微鏡にて観察し、光沢の差異等により酸化または非酸化を識別し、導電性を推測する手法も開示されているが（特許文献２）、この手法は、目視での金属質粒子の一面の光沢に基づいて導電性の有無を判断するだけであり、精度の良い分析技術と言えるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−０１０４２０号公報
【特許文献２】特開２００４−１７５８２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、シリカ質粉末及び／又はアルミナ質粉末中の金属質粒子の分析において、金属質粒子の酸溶解度の差異を利用して、これらの導電性の程度を簡便かつ精度良く分析できる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（１）金属質粒子を含有するシリカ質粉末及び／又はアルミナ質粉末に、酸性溶液、及び金属イオンに呈色反応を示す試薬を加えて、一部又は全部が耐酸性の物質で覆われていない酸溶解性の金属質粒子の存在の程度を検出するシリカ質粉末及び／又はアルミナ質粉末中の金属質粒子の分析方法。
（２）金属質粒子が着磁性金属質粒子である前記（１）に記載のシリカ質粉末及び／又はアルミナ質粉末中の金属質粒子の分析方法。
（３）酸性溶液が塩酸又は塩酸を含有する混酸、金属イオンが鉄イオン、試薬がヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸塩、チオシアン酸塩、４（−２−ピリジルアゾ）レゾルシノール、及び１、１０−フェナントロリンからなる群より選ばれた１種である前記（１）又は（２）に記載のシリカ質粉末及び／又はアルミナ質粉末中の金属質粒子の分析方法。
（４）一部又は全部が耐酸性の物質で覆われていない酸溶解性の金属質粒子の存在の程度に基づいて、金属質粒子の導電性の程度を判別する前記（１）から（３）のいずれか一項に記載のシリカ質粉末及び／又はアルミナ質粉末中の金属質粒子の分析方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、シリカ質粉末及び／又はアルミナ質粉末中の金属質粒子の酸溶解度の差異を利用し、金属質粒子の導電性の程度を簡便かつ精度良く分析できる方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明は、金属質粒子を含有するシリカ質粉末及び／又はアルミナ質粉末に、酸性溶液及び金属イオンに呈色反応を示す試薬を加えて、一部又は全部が耐酸性の物質で覆われていない酸溶解性の金属質粒子の存在の程度を検出する方法であり、その検出結果に基づいて金属質粒子の導電性の程度を判別する方法である。シリカ質粉末及びアルミナ質粉末に含まれる金属質粒子のほとんどは、鉄系かステンレス鋼系の粒子、およびこれらの酸化物粒子であるため、イオン交換水又は有機溶剤などでは、その金属粒子に由来する金属イオンが溶出しにくい。金属質粒子から金属イオンを溶出させるためには酸性溶液を加えることが必要であり、酸性溶液としては、鉄、ステンレス鋼の両方から金属イオンを溶出させることができる硫酸、塩酸、またはこれらの混酸が好ましい。なかでも、金属イオンを短時間で溶出させることができるという点では、塩酸、または塩酸を含有する混酸が好ましい。酸性溶液の濃度は、低ければ金属質粒子から金属イオンの溶出が十分に行われず、高ければハンドリング時に危険をともなう等の問題があることから、例えば、硫酸を用いる場合は、濃度が２０〜６０質量％、塩酸を用いる場合は、濃度が５〜３０質量％であることが好ましい。また混酸を用いる場合にも、塩酸が５〜３０質量％含まれていることが好ましい。
【００１１】
金属イオンに呈色反応を示す試薬を加えない場合、金属質粒子から溶出した金属イオン自体が着色すれば、一部又は全部が耐酸性の物質で覆われていない酸溶解性の金属質粒子と、酸不溶性又は酸難溶性の金属質粒子との判別が可能ではあるが、判別がしにくいうえに、無色の金属イオンが溶出する際には判別が不可能であるという問題がある。したがって、金属イオンに呈色反応を示す試薬を加えることが必要である。加える試薬としては、鉄イオンに鮮やかな紺色の呈色反応を示すヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸塩、鮮やかな赤血色を示すチオシアン酸塩、４（−２−ピリジルアゾ）レゾルシノール、１、１０−フェナントロリン、クロムイオンに赤紫色の呈色反応を示すジフェニルカルバジド水溶液などが挙げられる。この中でも、特に、鉄イオンに鮮やかな紺色の呈色反応を示すヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）塩、鮮やかな赤血色を示すチオシアン酸塩、４（−２−ピリジルアゾ）レゾルシノール、１、１０−フェナントロリンが好適である。酸性溶液、金属イオンに呈色反応を示す試薬を加える順序としては、特に制限はなく、酸性溶液、呈色反応を示す試薬の順に加えてもよく、同時に加えるか、これらを事前に混合した混合液を加えてもよい。ただし、酸性溶液を加えた後、１〜１５分程度経過した後に、金属イオンに呈色反応を示す試薬を加えると、呈色反応を最も観察しやすい。また、呈色反応を観察しやすくするために、試薬は適当な濃度の水溶液又は有機溶剤の溶液の形態で加える方が好ましい。
【００１２】
酸性溶液や、金属イオンに呈色反応を示す試薬を加える際は、色の変化が観察しやすいように、金属質粒子を含有するシリカ質粉末及び／又はアルミナ質粉末を薄く広げておくことが好ましい。また、酸性溶液、試薬を加える量は、シリカ質粉末、アルミナ質粉末が湿潤する程度で足り、粉末がペースト状又はスラリー状になる程であると、逆に色の変化が観察しづらくなる。着色により一部又は全部が耐酸性の物質で覆われていない酸溶解性の金属質粒子の存在の程度（有無）を検出するためには、光学顕微鏡、マイクロスコープ等を使用することができる。マイクロスコープとしては、例えば、ＨＩＲＯＸ社製商品名ＫＨ−３０００モデル等が使用できる。測定は、測定機器のマニュアルに基づいて行なうことができるが、具体的には、サンプルをマイクロスコープの観察視野にセットし、５０〜２００倍にして観察する。サンプルが一視野に入らない場合には、金属質粒子およびそれらの着色をカウントしつつ、サンプルの全領域を移動する。
【００１３】
ここで、酸溶解性と導電性との関係は以下のとおりである。シリカ質粉末、アルミナ質粉末中のほとんどの金属質粒子の組成は、ステンレス鋼（７４％Ｆｅ−１８％Ｃｒ−８％Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）である。また、シリカ質粉末、アルミナ質粉末中の製造工程において極短時間であっても３００℃以上の熱履歴を経た金属質粒子は、その外層から、ヘマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）、ウスタイト（ＦｅＯ）のような酸化物で構成されている。このうち、ステンレス鋼、鉄は酸溶解性及び導電性を有する一方、ヘマタイトは酸溶解性がなく、導電性もほとんどない絶縁体である。したがって、金属質粒子の酸溶解性の程度（有無）が検出できれば、金属質粒子の導電性の程度（有無）も同時に判別することができることになる。すなわち、酸の作用により金属質粒子の表面から金属イオンが溶出し、試薬を加えた際に、鮮やかな呈色反応を示す場合の金属質粒子は導電性を有すると判別し、呈色反応を示さない場合の金属質粒子は導電性を有しないと判別することができる。
【００１４】
本発明においては、金属質粒子が着磁性金属質粒子であることが好ましい。これは、金属質粒子を含有するシリカ質粉末及び／又はアルミナ質粉末から磁力を用いて着磁性金属質粒子を収集し、収集した着磁性金属質粒子に、酸性溶液及び金属イオンに呈色反応を示す試薬を加えて、一部又は全部が耐酸性の物質で覆われていない酸溶解性の金属質粒子の存在の程度（有無）を検出することによって、さらに精度良く金属質粒子の分析を行うことができるからである。
【００１５】
シリカ質粉末、アルミナ質粉末からの磁力を用いた着磁性金属質粒子の収集は、特に限定されないが、例えば、特開２００８−１４５２４６号公報に記載された方法によって行うことができる。このような方法で収集を行うことによって、シリカ質粉末、アルミナ質粉末中から金属質粒子のみが収集されるので、酸溶解性の金属質粒子の存在の程度（有無）の検出精度が増す。摩耗したステンレス鋼粒子、鉄粒子が着磁性を有するのは言うまでもないが、これらが熱履歴を受け酸化された金属質粒子も強磁性のマグネタイトを含み着磁性を有するため、磁力を用いた操作を追加的に行っても、測定精度が落ちることはない。
【実施例】
【００１６】
以下、本発明について、実施例及び比較例により、更に、詳細に説明する。
（金属質粒子の調製）
ステンレス鋼粉末「大同特殊鋼株式会社製商品名ＤＡＰ３０４Ｌ」および、純鉄粉「ＪＦＥ株式会社製商品名ＪＩＰ３０４Ａ」を、それぞれ４５μｍ、７５μｍの目開きのＪＩＳ標準ふるいを用いて篩い分け、粒度を４５〜７５μｍに調整した。また、これらの粒度調整したステンレス鋼粉および鉄粉の一部を、石英ガラス製ボートに入れ、管状炉「株式会社アサヒ理化製作所社製商品名ＡＲＦ−３０ＫＣ」中、大気開放下、１１００℃で３時間加熱し、加熱酸化されたステンレス鋼粉および鉄粉を調製した。これらの加熱酸化したステンレス鋼粉、鉄粉の導電性を、絶縁抵抗計「サンワ株式会社製ＤＧ−８」を用いて測定したところ、抵抗値が４０ＭΩ・ｃｍ以上であり、加熱酸化したステンレス鋼粉、鉄粉は導電性を有しない絶縁体であることが確認された。また、同様の方法で測定した加熱酸化していないステンレス鋼粉および鉄粉は、抵抗値が約１０−５〜１０−６Ω・ｃｍであり、導電性を示すことを確認した。なお、抵抗値を測定する際は、マイクロスコープを用い、粉末に絶縁抵抗計のプローブを接触させやすいように、プローブ先端に市販の裁縫用金属針を取り付けて行った。【００１７】
（金属質粒子を含有するシリカ質粉末、アルミナ質粉末の調製）
球状シリカ粉末「電気化学工業株式会社製商品名ＦＢ−９５０Ｘ」１ｋｇにつき、ステンレス鋼粉又は鉄粉、上記方法で調製した加熱酸化されたステンレス鋼粉又は鉄粉を０．００２ｇずつ添加し、充分に混合して、下に示す２種類の、金属質粒子を含有するシリカ質粉末を調製した。Ａ粉、Ｂ粉ともに、シリカ質粉末１ｋｇに対し、金属質粉末を０．００４ｇ含有する。
（Ａ）  球状シリカ粉末＋ステンレス鋼粉＋加熱ステンレス鋼粉
（Ｂ）  球状シリカ粉末＋鉄粉＋加熱鉄粉
同様の方法で、球状アルミナ粉末「電気化学工業株式会社製商品名ＤＡＢ−３０ＳＩ」１ｋｇにつき、ステンレス鋼粉又は鉄粉、上記方法で調製した加熱酸化されたステンレス鋼粉又は鉄粉を０．００２ｇずつ添加し、充分に混合して、下に示す２種類の、金属質粒子を含有するアルミナ質粉末を調製した。Ｃ粉、Ｄ粉ともに、アルミナ質粉末１ｋｇに対し、金属質粉末を０．００４ｇ含有する。
（Ｃ）  球状アルミナ質粉末＋ステンレス鋼粉＋加熱ステンレス鋼粉
（Ｄ）  球状アルミナ質粉末＋鉄粉＋加熱鉄粉【００１８】
（金属質粒子を含有するシリカ質粉末、アルミナ質粉末中の金属質粒子の分析）
金属質粒子を含有するシリカ質粉末Ａ、Ｂ、アルミナ質粉末Ｃ、Ｄを各５０ｇ精秤し、ろ紙「アドバンテック東洋株式社製Ｎｏ．１３１  ＪＩＳＰ３８０１化学分析用３種」に約０．１ｍｍ以下の厚さになるように、ウレタン製スキージを用いて、Ａ〜Ｄ粉末を薄く広げた。次に、表に示す各条件の試薬（いずれも２質量％水溶液）を加え、マイクロスコープ「ＨＩＲＯＸ社製商品名ＫＨ−３０００」を用いて、１００倍の倍率で、金属質粒子およびそれらの呈色をカウントした。異なるサンプルについて、この操作を５回行い、Ａ〜Ｄ粉末中の金属質粒子の分析値の平均値、標準偏差を求めた。【００１９】
また、金属質粒子を含有するシリカ質粉末Ａを各５０ｇ精秤し、特開２００８−１４５２４６号公報の段落（００２３）〜（００２５）に記載された方法で、シリカ質粉末Ａから磁力を用いて着磁性金属質異物を収集し、表に示す各条件の試薬を加え、マイクロスコープ「ＨＩＲＯＸ社製商品名ＫＨ−３０００」を用いて、１００倍の倍率で、金属質粒子およびそれらの着色をカウントした。異なるサンプルについて、この操作を５回行い、シリカ質粉末Ａ粉末中の金属質粒子の分析値の平均値、標準偏差を求めた。【００２０】
実施例では、呈色の有無で金属質粒子の導電性の有無を判別した。呈色があった場合の金属質粒子を導電性ありと判別し、呈色がなかった場合の金属質粒子を導電性なしと判別した。
比較例では、事前に呈色の有無によって金属質粒子の導電性の有無を判別したところ、すべての比較例で呈色が無かった（表２）ので、金属光沢の有無で金属質粒子の導電性を判別した。金属光沢のあった金属質粒子を導電性ありと判別し、金属光沢のなかった金属質粒子を導電性なしと判別した。
金属質粒子の抵抗値を測定し、導電性粒子の判別エラー率を算出した（ｎ＝５の平均値）。判別エラー率は、下記の式により、絶対値で表す。
判別エラー率（％）＝
｜100−（実際に導電性があった粒子の個数／導電性ありと判別した粒子の個数）×100｜
【００２１】
【表１】
2010010941.tif 000002
【００２２】
【表２】
2010010941.tif 000003
【００２３】
【表３】
2010010941.tif 000004
【００２４】
【表４】
2010010941.tif 000005
【００２５】
実施例と比較例との対比から明らかなように、本発明の分析方法によれば、シリカ質粉末及び／又はアルミナ質粉末中の金属質粒子の導電性の程度（有無）を簡便かつ精度良く分析することができる。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明の分析方法は、自動車、携帯電子機器、パソコン、家庭電化製品等に使用される半導体封止材および、半導体が搭載される積層板などのフィラーとして使用されるシリカ質粉末及び／又はアルミナ質粉末中の金属質粒子の分析方法として利用される。
【国際調査報告】
2010010941.tif 000006
2010010941.tif 000007
2010010941.tif 000008
2010010941.tif 000009