(57)【要約】  高輝度で、かつ温度特性に優れ、他色蛍光体との混合した際に高輝度な黄色〜橙色蛍光体を提供する。  下記式［Ｉ］で表される結晶相を含有する蛍光体であって、かつ、物体色をＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で表した場合のａ＊、ｂ＊及び（ａ＊２＋ｂ＊２）１／２の値が、それぞれ、−２０≦ａ＊≦−２、７１≦ｂ＊及び７１≦（ａ＊２＋ｂ＊２）１／２を満たすことを特徴とする蛍光体。  Ｒ３−ｘ−ｙ−ｚ＋ｗ２ＭｚＡ１．５ｘ＋ｙ−ｗ２Ｓｉ６−ｗ１−ｗ２Ａｌｗ１＋ｗ２Ｏｙ＋ｗ１Ｎ１１−ｙ−ｗ１  ［Ｉ］
2010114061.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式［Ｉ］で表される結晶相を含有する蛍光体であって、かつ、物体色をＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で表した場合のａ＊、ｂ＊及び（ａ＊２＋ｂ＊２）１／２の値が、それぞれ、−２０≦ａ＊≦−２、７１≦ｂ＊及び７１≦（ａ＊２＋ｂ＊２）１／２を満たすことを特徴とする蛍光体。
Ｒ３−ｘ−ｙ−ｚ＋ｗ２ＭｚＡ１．５ｘ＋ｙ−ｗ２Ｓｉ６−ｗ１−ｗ２Ａｌｗ１＋ｗ２Ｏｙ＋ｗ１Ｎ１１−ｙ−ｗ１  ［Ｉ］
（式［Ｉ］中、
Ｒは、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｙ及びＳｃからなる群より選ばれる少なくとも１種類の希土類元素を示し、
Ｍは、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｙｂ、Ｐｒ及びＴｂからなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属元素を示し、
Ａは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種類の二価の金属元素を示し、
ｘ、ｙ、ｚ、ｗ１及びｗ２は、それぞれ以下の範囲の数値を示す。
（１／７）≦（３−ｘ−ｙ−ｚ＋ｗ２）／６＜（１／２）、
０≦（１．５ｘ＋ｙ−ｗ２）／６＜（９／２）、
０≦ｘ＜３、
０≦ｙ＜２、
０＜ｚ＜１、
０≦ｗ１≦５、
０≦ｗ２≦５、
０≦ｗ１＋ｗ２≦５  ）
【請求項２】
０＜（１．５ｘ＋ｙ−ｗ２）／６＜（９／２）である請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
ｂ＊及び（ａ＊２＋ｂ＊２）１／２の値が、それぞれ、７１≦ｂ＊≦１０５及び７１≦（ａ＊２＋ｂ＊２）１／２≦１０５を満たすことを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の蛍光体。
【請求項４】
ｘが０＜ｘ＜３であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項５】
０≦（１．５ｘ＋ｙ−ｗ２）＜（９／２）である請求項１、３、４のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項６】
吸収効率が８８％以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項７】
少なくともＲ元素、Ａ元素及びＳｉ元素を含有する蛍光体製造用合金を窒化することによる下記式［Ｉ］で表される結晶相を含有する蛍光体の製造方法であって、該合金をフラックスの存在下で焼成を行うことを特徴とする製造方法。
Ｒ３−ｘ−ｙ−ｚ＋ｗ２ＭｚＡ１．５ｘ＋ｙ−ｗ２Ｓｉ６−ｗ１−ｗ２Ａｌｗ１＋ｗ２Ｏｙ＋ｗ１Ｎ１１−ｙ−ｗ１  ［Ｉ］
（式［Ｉ］中、
Ｒは、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｙ及びＳｃからなる群より選ばれる少なくとも１種類の希土類元素を示し、
Ｍは、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｙｂ、Ｐｒ及びＴｂからなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属元素を示し、
Ａは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種類の二価の金属元素を示し、
ｘ、ｙ、ｚ、ｗ１及びｗ２は、それぞれ以下の範囲の数値を示す。
（１／７）≦（３−ｘ−ｙ−ｚ＋ｗ２）／６＜（１／２）、
０≦（１．５ｘ＋ｙ−ｗ２）／６＜（９／２）、
０≦ｘ＜３、
０≦ｙ＜２、
０＜ｚ＜１、
０≦ｗ１≦５、
０≦ｗ２≦５、
０≦ｗ１＋ｗ２≦５  ）
【請求項８】
０＜（１．５ｘ＋ｙ−ｗ２）／６＜（９／２）である請求項７に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項９】
０≦（１．５ｘ＋ｙ−ｗ２）＜（９／２）である請求項７に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１０】
蛍光体製造用合金の窒化反応時の、ＴＧ−ＤＴＡ（熱重量・示差熱）測定により求められる発熱ピークの低温側の少なくとも一部に相当する温度範囲における、焼成時の昇温速度が０．５℃／分以下となるような温度条件で焼成を行うことを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
焼成を、水素含有窒素ガス雰囲気で行うことを特徴とする請求項７〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１２】
焼成後、得られる焼成物を酸性水溶液で洗浄することを特徴とする請求項７〜１１のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１３】
下記式［Ｉ’］で表される組成を含有する蛍光体であって、かつ、物体色をＬ*ａ*ｂ*表色系で表した場合のａ*、ｂ*及び（ａ*２＋ｂ*２）１／２の値が、それぞれ、−２０≦ａ*≦−２、７１≦ｂ*及び７１≦（ａ*２＋ｂ*２）１／２を満たすことを特徴とする蛍光体。
（Ｌｎ，Ｃａ，Ｃｅ）３＋αＳｉ６Ｎ１１  ［Ｉ’］
（式［Ｉ’］中、
ＬｎはＬａ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｙ及びＳｃからなる群より選ばれる少なくとも１種類の希土類元素を示し、
αは、−０．１≦α≦１．５の範囲の数値を示す。）
【請求項１４】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の蛍光体と、液体媒体とを含有することを特徴とする蛍光体含有組成物。
【請求項１５】
第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを有する発光装置であって、
該第２の発光体が、第１の蛍光体として、請求項１〜６のいずれか１項に記載の蛍光体から選ばれる少なくとも１種の蛍光体を含有することを特徴とする発光装置。
【請求項１６】
該第1の発光体が、４２０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピーク波長を有することを特徴とする請求項１５に記載の発光装置。
【請求項１７】
該第２の発光体が、第２の蛍光体として、該第１の蛍光体とは発光ピーク波長の異なる少なくとも１種の蛍光体を含有することを特徴とする請求項１５又は１６に記載の発光装置。
【請求項１８】
該第1の発光体が、４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有し、該第２の発光体が、第２の蛍光体として、５６５ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体を含有することを特徴とする請求項１５に記載の発光装置。
【請求項１９】
該第1の発光体が、３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有し、該第２の発光体が、第２の蛍光体として、４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体を含有することを特徴とする請求項１５に記載の発光装置。
【請求項２０】
該第1の発光体が、４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有し、該第２の発光体が、第２の蛍光体として、５６５ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体を含有することを特徴とする請求項１５に記載の発光装置。
【請求項２１】
請求項１５〜２０のいずれか1項に記載の発光装置を備えることを特徴とする照明装置。
【請求項２２】
請求項１５〜２０のいずれか1項に記載の発光装置を備えることを特徴とする画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合窒化物や酸窒化物等の窒素含有化合物からなる蛍光体、その製造方法、該蛍光体を含有する蛍光体含有組成物、該蛍光体を用いた発光装置、並びに、該発光装置を備える画像表示装置及び照明装置に関するものである。更に詳しくは、第１の発光体である半導体発光素子等の励起光源からの光の照射によって黄色ないし橙色光を発光する蛍光体、その製造方法、該蛍光体を含有する蛍光体含有組成物、該蛍光体を用いた高効率の発光装置、並びに、該発光装置を備えた画像表示装置及び照明装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、発光ダイオード（light emitting diode；以下これを「ＬＥＤ」と略称することがある。）等の光源と蛍光体とを組み合わせた半導体発光装置（ＬＥＤ発光装置）が実用化されている。中でも、青色ＬＥＤとセリウム付活イットリウム・アルミニウム・ガーネット系黄色蛍光体とを組み合わせた発光装置は、白色発光装置としてよく用いられており、その点から、黄色蛍光体の需要は非常に多い。【０００３】
これに伴い、既存のセリウム付活イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体とは異なる新規な黄色蛍光体の研究も活発に行なわれており、中でも特許文献１及び２に記載されているような窒化物蛍光体がセリウム付活イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体よりも演色性に優れることが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−０８８３６２号公報
【特許文献２】ＷＯ２００８／１３２９５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記のような発光装置の市場では、常により性能の高いものの出現が望まれている。【０００６】
本発明は上記の課題に鑑みて創案されたもので、上記窒化物系黄色蛍光体において、ＬＥＤ発光装置に適用した場合に、より発光効率が高い蛍光体を得ることを第１の目的とし、さらには、該蛍光体の製造方法、該蛍光体を用いた蛍光体含有組成物及び発光装置、並びに、該発光装置を備えた照明装置及び画像表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、蛍光体の物体色をＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で表した場合のａ＊、ｂ＊及び（ａ＊２＋ｂ＊２）１／２の値が、特定の範囲内となる蛍光体を発光装置に用いた場合に、擬似白色の色目が優れ、かつ発光効率が高くなることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて成し遂げられたものである。【０００８】
即ち、本発明は、以下の（１）〜（２２）を要旨とするものである。
（１）下記式［Ｉ］で表される結晶相を含有する蛍光体であって、かつ、物体色をＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で表した場合のａ＊、ｂ＊及び（ａ＊２＋ｂ＊２）１／２の値が、それぞれ、−２０≦ａ＊≦−２、７１≦ｂ＊及び７１≦（ａ＊２＋ｂ＊２）１／２を満たすことを特徴とする蛍光体。
Ｒ３−ｘ−ｙ−ｚ＋ｗ２ＭｚＡ１．５ｘ＋ｙ−ｗ２Ｓｉ６−ｗ１−ｗ２Ａｌｗ１＋ｗ２Ｏｙ＋ｗ１Ｎ１１−ｙ−ｗ１  ［Ｉ］
（式［Ｉ］中、
Ｒは、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｙ及びＳｃからなる群より選ばれる少なくとも１種類の希土類元素を示し、Ｍは、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｙｂ、Ｐｒ及びＴｂからなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属元素を示し、Ａは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種類の二価の金属元素を示し、ｘ、ｙ、ｚ、ｗ１及びｗ２は、それぞれ以下の範囲の数値を示す。
（１／７）≦（３−ｘ−ｙ−ｚ＋ｗ２）／６＜（１／２）、０≦（１．５ｘ＋ｙ−ｗ２）／６＜（９／２）、０≦ｘ＜３、０≦ｙ＜２、０＜ｚ＜１、０≦ｗ１≦５、０≦ｗ２≦５、０≦ｗ１＋ｗ２≦５  ）
（２）０＜（１．５ｘ＋ｙ−ｗ２）／６＜（９／２）である上記（１）に記載の蛍光体。
（３）ｂ＊及び（ａ＊２＋ｂ＊２）１／２の値が、それぞれ、７１≦ｂ＊≦１０５及び７１≦（ａ＊２＋ｂ＊２）１／２≦１０５を満たすことを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の蛍光体。
（４）ｘが０＜ｘ＜３であることを特徴とする上記（１）（１）〜（３）に記載の蛍光体。
（５）０≦（１．５ｘ＋ｙ−ｗ２）＜（９／２）である上記（１）、（３）、（４）のいずれかに記載の蛍光体。
（６）吸収効率が８８％以上であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の蛍光体。【０００９】
（７）少なくともＲ元素、Ａ元素及びＳｉ元素を含有する蛍光体製造用合金を窒化することによる下記式［Ｉ］で表される結晶相を含有する蛍光体の製造方法であって、該合金をフラックスの存在下で焼成を行うことを特徴とする製造方法。
Ｒ３−ｘ−ｙ−ｚ＋ｗ２ＭｚＡ１．５ｘ＋ｙ−ｗ２Ｓｉ６−ｗ１−ｗ２Ａｌｗ１＋ｗ２Ｏｙ＋ｗ１Ｎ１１−ｙ−ｗ１  ［Ｉ］
（式［Ｉ］中、Ｒは、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｙ及びＳｃからなる群より選ばれる少なくとも１種類の希土類元素を示し、Ｍは、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｙｂ、Ｐｒ及びＴｂからなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属元素を示し、Ａは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種類の二価の金属元素を示し、ｘ、ｙ、ｚ、ｗ１及びｗ２は、それぞれ以下の範囲の数値を示す。
（１／７）≦（３−ｘ−ｙ−ｚ＋ｗ２）／６＜（１／２）、０≦（１．５ｘ＋ｙ−ｗ２）／６＜（９／２）、０≦ｘ＜３、０≦ｙ＜２、０＜ｚ＜１、０≦ｗ１≦５、０≦ｗ２≦５、０≦ｗ１＋ｗ２≦５  ）
（８）０＜（１．５ｘ＋ｙ−ｗ２）／６＜（９／２）である上記（７）記載の蛍光体の製造方法。
（９）０≦（１．５ｘ＋ｙ−ｗ２）＜（９／２）である上記（７）記載の蛍光体の製造方法。
（１０）蛍光体製造用合金の窒化反応時の、ＴＧ−ＤＴＡ（熱重量・示差熱）測定により求められる発熱ピークの低温側の少なくとも一部に相当する温度範囲における、焼成時の昇温速度が０．５℃／分以下となるような温度条件で焼成を行うことを特徴とする上記（７）〜（９）に記載の製造方法。
（１１）焼成を、水素含有窒素ガス雰囲気で行うことを特徴とする（７）〜（１０）のいずれかに記載の製造方法。
（１２）焼成後、得られる焼成物を酸性水溶液で洗浄することを特徴とする上記（７）〜（１１）のいずれかに記載の製造方法。【００１０】
（１３）下記式［Ｉ’］で表される組成を含有する蛍光体であって、かつ、物体色をＬ*ａ*ｂ*表色系で表した場合のａ*、ｂ*及び（ａ*２＋ｂ*２）１／２の値が、それぞれ、−２０≦ａ*≦−２、７１≦ｂ*及び７１≦（ａ*２＋ｂ*２）１／２を満たすことを特徴とする蛍光体。
（Ｌｎ，Ｃａ，Ｃｅ）３＋αＳｉ６Ｎ１１  ［Ｉ’］
（式［Ｉ’］中、ＬｎはＬａ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｙ及びＳｃからなる群より選ばれる少なくとも１種類の希土類元素を示し、αは、−０．１≦α≦１．５の範囲の数値を示す。）
（１４）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の蛍光体と、液体媒体とを含有することを特徴とする蛍光体含有組成物。【００１１】
（１５）第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを有する発光装置であって、該第２の発光体が、第１の蛍光体として、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の蛍光体から選ばれる少なくとも１種の蛍光体を含有することを特徴とする発光装置。【００１２】
（１６）該第1の発光体が、４２０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピーク波長を有することを特徴とする上記（１５）に記載の発光装置。
（１７）該第２の発光体が、第２の蛍光体として、該第１の蛍光体とは発光ピーク波長の異なる少なくとも１種の蛍光体を含有することを特徴とする上記（１５）又は（１６）に記載の発光装置。
（１８）該第1の発光体が、４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有し、該第２の発光体が、第２の蛍光体として、５６５ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体を含有することを特徴とする上記（１５）に記載の発光装置。
（１９）該第1の発光体が、３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有し、該第２の発光体が、第２の蛍光体として、４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体を含有することを特徴とする上記（１５）に記載の発光装置。
（２０）該第1の発光体が３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有し、該第２の発光体が、第２の蛍光体として、４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体、５００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の波長範囲の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体及び５６５ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体を含有することを特徴とする上記（１５）に記載の発光装置。【００１３】
（２１）上記（１５）〜（２０）のいずれかに記載の発光装置を備えることを特徴とする照明装置。
（２２）上記（１５）〜（２０）のいずれかに記載の発光装置を備えることを特徴とする画像表示装置。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、発光装置に用いた場合に、従来よりも擬似白色の色目が優れ、かつ輝度や発光効率が高い黄色窒化物蛍光体を提供することができる。それを用いて、蛍光体含有組成物、高効率の発光装置、照明装置及び画像表示装置を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の発光装置の一例における、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）との位置関係を示す模式的斜視図である。
【図２】図２（ａ）及び図２（ｂ）は何れも、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。
【図３】本発明の照明装置の一実施形態を模式的に示す断面図である。
【図４】実施例Ａ１で製造した蛍光体の粉末Ｘ線回折パターン図である。
【図５】実施例Ａ７で製造した蛍光体の粉末Ｘ線回折パターン図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について実施形態や例示物を示して説明するが、本発明は以下の実施形態や例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。また、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。さらに、本明細書における色目と色度座標との関係は、すべてＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ｚ８１１０）に基づくものである。
【００１７】
また、本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点（、）で区切って表わす。また、カンマ（，）で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち一種又は二種以上を任意の組み合わせ及び組成で含有していてもよいことを示している。例えば、「（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ」という組成式は、「ＢａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｂａ１−ｘＳｒｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｂａ１−ｘＣａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｓｒ１−ｘＣａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｂａ１−ｘ−ｙＳｒｘＣａｙＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」とを全て包括的に示しているものとする（但し、上記式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１である）。
【００１８】
［１．本発明の蛍光体］
本発明の蛍光体は、上記のとおり、式［Ｉ］：
Ｒ３−ｘ−ｙ−ｚ＋ｗ２ＭｚＡ１．５ｘ＋ｙ−ｗ２Ｓｉ６−ｗ１−ｗ２Ａｌｗ１＋ｗ２Ｏｙ＋ｗ１Ｎ１１−ｙ−ｗ１  ［Ｉ］
（式［Ｉ］中、Ｒは、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｙ及びＳｃからなる群より選ばれる少なくとも１種類の希土類元素を示し、Ｍは、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｙｂ、Ｐｒ及びＴｂからなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属元素を示し、Ａは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種類の二価の金属元素を示し、ｘ、ｙ、ｚ、ｗ１及びｗ２は、それぞれ以下の範囲の数値を示す。（１／７）≦（３−ｘ−ｙ−ｚ＋ｗ２）／６＜（１／２）、０＜（１．５ｘ＋ｙ−ｗ２）／６＜（９／２）、０≦ｘ＜３、０≦ｙ＜２、０＜ｚ＜１、０≦ｗ１≦５、０≦ｗ２≦５、０≦ｗ１＋ｗ２≦５  ）で表される結晶相を含有する蛍光体であって、かつ、物体色をＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で表した場合のａ＊、ｂ＊及び（ａ＊２＋ｂ＊２）１／２の値が、それぞれ、−２０≦ａ＊≦−２、７１≦ｂ＊及び７１≦（ａ＊２＋ｂ＊２）１／２を満たすことを特徴とするものである。
以下、先ず、式［Ｉ］で表わされる結晶相についてより詳細に説明する。
【００１９】
［１−１．本発明の蛍光体の結晶相の組成］
上記式［Ｉ］において、Ｒは、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｙ及びＳｃからなる群より選ばれる少なくとも１種類の希土類元素を示す。中でも、Ｒは、Ｌａ、Ｇｄ及びＹからなる群より選ばれる少なくとも１種類の希土類元素であることが好ましく、その中でも、Ｒは、Ｌａ及びＧｄからなる群より選ばれる少なくとも１種類の希土類元素であることが好ましく、その中でも、Ｌａであることが特に好ましい。
【００２０】
また、Ｒは、１種の希土類元素のみを用いてもよいが、２種以上の希土類元素を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。Ｒとして２種以上の希土類元素を使用することにより、本発明の蛍光体の励起波長や発光波長を変更して、ＣＩＥ色度座標（ｘ、ｙ）を調節することができる。
【００２１】
ただし、Ｒが２種以上の元素からなる場合には、Ｌａ、又は、ＬａとＧｄの混合物、又は、ＬａとＧｄとＹの混合物のＲに占める割合が、通常７０モル％以上、中でも８０モル％以上、特に９５モル％以上使用することが好ましい。これにより、輝度や発光強度を向上させることができる。また、輝度や発光強度の点から、ＬａとＧｄとＹの総量に対するＬａの割合は、通常７０モル％以上、中でも８０モル％以上、特に９５モル％以上使用することが好ましい。また、ＬａとＧｄとＹの総量に対するＧｄとＹの総量の割合は、発光色の黄色の良好な色目の点から、通常３〜２０モル％、中でも５〜１５モル％として使用することが好ましい。
【００２２】
上記式［Ｉ］において、Ｍは、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｙｂ、Ｐｒ及びＴｂからなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属元素を示す。このとき、Ｍは付活元素として機能するものである。また、Ｍは、上記の金属元素のうち、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。中でも、Ｍとしては、発光効率及び発光ピーク波長の点で、少なくともＣｅを含有するものが好ましく、Ｃｅのみを用いることがより好ましい。
【００２３】
付活元素であるＣｅは、本発明の蛍光体中において、少なくともその一部が３価のカチオンとして存在することになる。この際、付活元素Ｃｅは３価及び４価の価数を取りうるが、３価のカチオンの存在割合が高い方が好ましい。具体的には、全Ｃｅ量に対するＣｅ３＋の割合は、通常２０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上、最も好ましくは１００モル％である。
【００２４】
また、Ｃｅ以外の他の付活元素である、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｙｂ、Ｐｒ及びＴｂについてもＣｅと同様に価数の異なるカチオンが共存する場合がある。これらの元素の微量添加により増感効果が発現し、輝度が向上する場合がある。
【００２５】
なお、本発明の蛍光体に含まれる全Ｃｅ中のＣｅ３＋の割合は、例えば、Ｘ線吸収微細構造（X-ray Absorption Fine Structure）の測定によって調べることができる。即ち、Ｃｅ原子のＬ３吸収端を測定すると、Ｃｅ３＋とＣｅ４＋が別々の吸収ピークを示すので、その面積から比率を定量できる。また、本発明の蛍光体に含まれる全Ｃｅ中のＣｅ３＋の割合は、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）の測定によっても知ることができる。また、上述のＭについて、Ｃｅの場合と同様にＸ線吸収微細構造の測定により、目的とする価数の原子の量を測定することができる。
【００２６】
上記式［Ｉ］において、Ａは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種類の二価の金属元素を示す。この際、Ａは、好ましくはＳｒ、Ｃａ及びＭｇからなる群より選ばれる少なくとも１種類の二価の金属元素であり、より好ましくはＣａ及びＭｇであり、更に好ましくはＣａである。なお、上記Ａとしては、これらの元素のうち何れか１種類のみを用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００２７】
上記式［Ｉ］で表わされる結晶相の基本系は、ＳｉＮ４四面体に囲まれて、ＲとＡが共存する系である。式［Ｉ］で表わされる結晶相では３価のＲを減少させて２価のＡを増加させられる（以下、この置換を「Ｒ−Ａ置換」という）が、このとき、Ｒの減少分だけＡの増加が起こるのではなく、その１．５倍のＡの増加が起こることにより電荷補償されるというユニークな結晶相である。
【００２８】
また、本発明の蛍光体では、上記Ｒ−Ａ置換以外の方式でＲの一部をＡに置換してもよく、その場合、ＮアニオンがＲ置換数だけＯアニオンに置換される。
【００２９】
さらに、上記の結晶相の基本系においては、Ｓｉの一部をＡｌで置換してもかまわない。このため、式［Ｉ］にＡｌが現れている。このとき、ＮアニオンがＯアニオンに置換される、及び／又は、２価のＡが３価のＲに置換される。
【００３０】
上記式［Ｉ］において、１．５ｘは、上記Ｒ−Ａ置換によりＲの一部に置換したＡの量を表わす数値である。焼成前の仕込み時のｘ値は、小さすぎると、焼成時に副生物ができやすくなる。しかし、このｘの値は、焼成中に低下していくので、最終的な蛍光体の中のｘ値は、蛍光体を結晶成長させて高輝度とする点においては、小さいほど好ましい。このときのｘ値は、赤み成分を含む黄色発光を利用する場合は、通常２．５以下、好ましくは２．２以下、より好ましくは１．５以下である。一方、黄色発光そのものを利用する場合は、通常１．５以下、好ましくは１．０以下、より好ましくは０．５以下、更に好ましくは、０．２以下である。ｘ値の下限は０でもよく、０を超える値でもよい。
【００３１】
上記式［Ｉ］において、ｙは、上記Ｒ−Ａ置換以外の方式でＲの一部に置換したＡの量を表わす数値である。ところで、混入する酸素は少なければ少ないほどよいが、原料から、又は、焼成中に、酸素がわずかばかり混入する場合がある。この場合、蛍光体中のＮアニオンがＯアニオンで置換され、その電荷補償のために、このタイプのＡの置換が必要となる。ｙは０を含んでも良いが、通常０より大きく、好ましくは０．００２以上、より好ましくは０．００５以上、更に好ましくは０．００８以上であり、また、赤み成分を含む黄色発光を利用する場合は、通常２．５以下、好ましくは２．２以下、より好ましくは１．５以下である。一方、黄色発光そのものを利用する場合は、通常１．５以下、好ましくは１．０以下、より好ましくは０．５以下、更に好ましくは、０．２以下である。
【００３２】
上記式［Ｉ］において、ｚは、付活元素Ｍの量を表わす数値であり、通常０より大きく、好ましくは０．００２以上、より好ましくは０．０１以上、更に好ましくは０．０５以上、また、通常１未満、好ましくは０．７以下、より好ましくは０．６以下である。ｚの値が大きすぎると濃度消光により発光強度が低下する可能性がある。
【００３３】
上記式［Ｉ］において、Ａｌの置換モル数はｗ１及びｗ２で表わされる。このｗ１の範囲は、通常０以上、好ましくは０．００２以上、より好ましくは０．００５以上であり、また、通常５以下、好ましくは２以下、より好ましくは１以下、更に好ましくは０．５以下である。一方、ｗ２の範囲は、通常０以上、好ましくは０．００２以上であり、また、通常５以下、好ましくは２以下、より好ましくは１以下、更に好ましくは０．５以下である。Ａｌの置換により、本発明の蛍光体の発光色の色調を調節することができる。また、ｗ１及びｗ２を上記の範囲とすることで結晶構造を保ったまま発光色を調整できる。
【００３４】
さらに、上記式［Ｉ］において、上述したｘ、ｙ及びｚは、以下の２つの式の関係を満たす。（１／７）≦（３−ｘ−ｙ−ｚ＋ｗ２）／６＜（１／２）、０≦（１．５ｘ＋ｙ−ｗ２）／６＜（９／２）。
【００３５】
即ち、式［Ｉ］において、「（３−ｘ−ｙ−ｚ＋ｗ２）／６」は、１／７以上、また、１／２未満の数値を表わす。
【００３６】
また、式［Ｉ］において、「（１．５ｘ＋ｙ−ｗ２）／６」は、０以上、また、９／２未満の数値を表わす。そしてより好ましくは、０より大きいことである。
【００３７】
さらに、発光強度の観点から、式［Ｉ］において、酸素のモル数（ｙ＋ｗ１）は、好ましくは２未満、より好ましくは１．７未満、更に好ましくは１．５未満である。また、製造しやすさの観点から、上記の酸素のモル数（ｙ＋ｗ１）は、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０４以上である。
【００３８】
また、発光強度の観点から、式［Ｉ］において、Ａｌのモル数（ｗ１＋ｗ２）は、通常５以下、好ましくは３以下、より好ましくは１以下である。一方、下限としては、製造のし易さの観点から０に近いことが好ましく、０であることが特に好ましい。
本蛍光体は多少のアニオン又はカチオンの欠損を生じていても良好な性能を示す。式［Ｉ］ではカチオン欠損、アニオン欠損がないものとしての通常の式となっているため、欠損が生じたときに、実際の元素分析値からｘ，ｙ，ｚ，ｗ１，ｗ２を決定できない場合がある。
なお、本発明の蛍光体を、実際に分析する場合には、各元素の係数は、測定誤差、表面吸着した酸素や窒素、あるいは少量の不純物などを分離することが困難である場合もあり、実際にはｘ，ｙ，ｚ，ｗ１，ｗ２の値は、ある程度の許容範囲を有することは、いうまでもない。
さらに、本発明の蛍光体は、下記式［Ｉ’］で表される組成を含有する蛍光体であって、かつ、物体色をＬ*ａ*ｂ*表色系で表した場合のａ*、ｂ*及び（ａ*２＋ｂ*２）１／２の値が、それぞれ、−２０≦ａ*≦−２、７１≦ｂ*及び７１≦（ａ*２＋ｂ*２）１／２を満たすことを特徴とする蛍光体であることが特に好ましい。
（Ｌｎ，Ｃａ，Ｃｅ）３＋αＳｉ６Ｎ１１  ‥‥［Ｉ’］
（式［Ｉ’］中、ＬｎはＬａ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｙ及びＳｃからなる群より選ばれる少なくとも１種類の希土類元素を示し、αは、−０．１≦α≦１．５の範囲の数値を示す。）
かかる式[I']の蛍光体は、本質的には式[I]の蛍光体と同じものであるが、アニオン欠損やカチオン欠損を生じたり、あるいは上述のように、実際に得られた蛍光体を分析する場合、分析誤差や、生成した蛍光体中に、本発明以外の組成の不純物相などを生じたり、あるいは故意に不純物元素などの影響を避けるため、本来必要なＬｎ、Ｃａ、Ｃｅの合計量を調整する場合を含め、本発明の典型的な蛍光体において、蛍光体全体として許容されるＬｎ、Ｃａ、Ｃｅの合計量の範囲の組成を記載したものである。この場合−０．１≦α≦１．５が好ましく、より好ましくは−０．１≦α≦１．０である。特に輝度を向上させようとした場合、−０．１≦α≦０．１が特に好ましい。
尚、式[I']の蛍光体は、カチオン欠損やアニオン欠損等の理由によりＮの量も若干変動することがある。その許容範囲をβとすると、Ｎの係数は１１＋βとなる。このとき−０．２≦β≦０．５の範囲が好ましく、より好ましくは０≦β≦０．３であり、より好ましくは０≦β≦０．１である。以上の数値はＳｉのモル比を６にした場合の数値になる。更に酸素は、Ｓｉを６モルとした時に、式[Ｉ’]に加えて１モル以下含まれていてもよく、より好ましくは０．５モル以下、より好ましくは０．３モル以下、特に好ましくは０．１モル以下である。尚、酸素は分析上、蛍光体中に含まれるものと、表面や内部に吸着あるいは結晶とは別に存在することが考えられる。輝度の観点から、式[Ｉ’]において、Ｃａの量は２モル未満が好ましく、１モル未満がより好ましく、０．５モル未満が更により好ましく、０．２モル未満が最も好ましい。前記に記載したＧｄやＹ等による発光色の調節に加え、Ｃａのモル数によっても、０〜０．５モルの範囲で、緑にやや近い黄色〜橙色まで発光色を調節することができる。
【００３９】
上記式［Ｉ］の化学組成のうち、好ましいものの具体例を以下に挙げるが、本発明の蛍光体が有する結晶相の組成は以下の例示に限定されるものではない。式［Ｉ］の化学組成のうち酸素が混入していないものとして好ましい例としては、次のもの挙げられる。Ｌａ１．３７Ｃｅ０．０３Ｃａ２．４０Ｓｉ６Ｎ１１、Ｌａ２．１５Ｃｅ０．１０Ｃａ１．２３Ｓｉ６Ｎ１１、Ｌａ２．５７Ｃｅ０．０３Ｃａ０．６０Ｓｉ６Ｎ１１、Ｌａ１．１７Ｃｅ０．０３Ｃａ２．７０Ｓｉ６Ｎ１１、Ｌａ２．６８Ｃｅ０．３０Ｃａ０．０３Ｓｉ６Ｎ１１、Ｌａ２．７４Ｃｅ０．２０Ｃａ０．０９Ｓｉ６Ｎ１１、Ｌａ２．５０Ｃｅ０．３０Ｃａ０．３０Ｓｉ６Ｎ１１、Ｌａ２．７０Ｃｅ０．３０Ｓｉ６Ｎ１１、Ｌａ２．５Ｇｄ０．２０Ｃｅ０．３０Ｓｉ６Ｎ１１、Ｌａ２．３Ｇｄ０．４０Ｃｅ０．３０Ｓｉ６Ｎ１１、Ｌａ２．４９Ｇｄ０．１５Ｃｅ０．３０Ｃａ０．０９Ｓｉ６Ｎ１１、Ｌａ２．５Ｙ０．２０Ｃｅ０．３０Ｓｉ６Ｎ１１、Ｌａ２．６７Ｃｅ０．０３Ｃａ０．４５Ｓｉ６Ｎ１１、Ｌａ２．６０Ｃｅ０．１０Ｃａ０．４５Ｓｉ６Ｎ１１。
【００４０】
また、酸素が存在する好ましい例としては、次のものが挙げられる。Ｌａ１．７１Ｃｅ０．１０Ｃａ１．５７Ｓｉ６Ｏ０．４４Ｎ１０．５６、Ｌａ１．１７Ｃｅ０．０３Ｃａ２．２０Ｓｉ６Ｏ１．００Ｎ１０．００、Ｌａ２．３７Ｃｅ０．０３Ｃａ０．７５Ｓｉ６Ｏ０．３０Ｎ１０．７０、Ｌａ２．６８Ｃｅ０．３０Ｃａ０．０２Ｓｉ６Ｏ０．０２Ｎ１０．９８、Ｌａ２．７４Ｃｅ０．２０Ｃａ０．１５Ｓｉ６Ｏ０．０６Ｎ１０．９４、Ｌａ２．５０Ｃｅ０．３０Ｃａ０．２０Ｓｉ６Ｏ０．２０Ｎ１０．８０、Ｌａ２．４９Ｃｅ０．３０Ｃａ０．３０Ｓｉ６Ｏ０．０３Ｎ１０．５７、Ｌａ１．２５Ｃｅ０．２５Ｃａ２．２０Ｓｉ６Ｏ０．１０Ｎ１０、Ｌａ２．６６Ｃｅ０．２０Ｃａ０．１５Ｓｉ６Ｏ０．１２Ｎ１０．８８、Ｌａ２．６１Ｃｅ０．３０Ｃａ０．０９Ｓｉ６Ｏ０．０９Ｎ１０．９１、Ｌａ２．５７Ｇｄ０．１５Ｃｅ０．２５Ｃａ０．０３Ｓｉ６Ｏ０．０３Ｎ１０．９７。
【００４１】
さらに、酸素が少量存在し、Ｃａが存在しない結晶相も好ましいものとして挙げられる。その場合、Ｌａ又はＳｉの極一部が欠損した結晶相となる。
【００４２】
上述した式［Ｉ］で表わされる結晶相は、本質的には、アルカリ土類金属元素−希土類元素（Ｌｎ）−Ｓｉ−Ｎ系の中で新しい構造（空間群とサイト構成比）をなすものである。以下、この結晶相と、公知物質の結晶相との違いを述べる。
【００４３】
上記式［Ｉ］で表わされる結晶相の空間群はＰ４ｂｍ又はその類似空間群であるのに対し、公知のＳｒＹｂＳｉ４Ｎ７、ＢａＹｂＳｉ４Ｎ７の空間群はＰ６３ｍｃであり（Zeitschrift fur Anorganische und Allgemeine Chemie、1997年、623巻、212頁参照）、公知のＢａＥｕ（Ｂａ０．５Ｅｕ０．５）ＹｂＳｉ６Ｎ１１の空間群はＰ２１３である（H.Huppertz、博士論文、Bayreuth大学、1997年参照）。このように、式［Ｉ］で表わされる結晶相は従来公知の蛍光体とは空間群が大きく異なる。また、式［Ｉ］で表わされる結晶相は、そのベースとなる粉末Ｘ線回折パターンが従来公知の蛍光体とは大きく異なり、結晶構造が異なることが明らかである。
【００４４】
上記式［Ｉ］で表わされる結晶相は、ＳｉＮ４四面体に囲まれたＳｉより低価数のカチオンの総数がＳｉＮ４四面体の個数に対して３／６を超えたユニークなサイト構成比をなす。一方、公知のＣｅ賦活Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１は、ＳｉＮ４四面体に囲まれたＳｉより低価数のカチオンの総数がＳｉＮ４四面体の個数に対してちょうど３／６となっており（特開２００３−２０６４８１号公報参照）、公知のＬｎＡｌ（Ｓｉ６−ｚＡｌｚ）Ｎ１０−ｚＯｚ：Ｃｅ蛍光体は、Ｓｉ（又はＡｌ）Ｎ（又はＯ）４四面体に囲まれたＳｉより低価数のカチオンの総数がＳｉ（又はＡｌ）Ｎ（又はＯ）４四面体の個数に対して２／６となっている（特許文献１参照）。したがって、式［Ｉ］で表わされる結晶相と従来公知の蛍光体とは、構造を特徴づける各サイトの構成比が明らかに異なる。
【００４５】
なお、本発明の蛍光体は、その性能を損なわない限りにおいて、上記式［Ｉ］で表される結晶相の構成元素の一部が欠損又は他の原子で置換されていてもよい。その他の元素の例としては、以下のようなものが挙げられる。
【００４６】
例えば、式［Ｉ］において、Ｍの位置に、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＴｍからなる群より選ばれる少なくとも１種類の遷移金属元素又は希土類元素が置換していてもよい。中でも、希土類元素であるＳｍ及び／又はＴｍが置換していることが好ましい。
【００４７】
さらに、例えば、式［Ｉ］において、Ａｌの全部又は一部をＢに置き換えてもかまわない。ＢＮ容器に原料を入れて焼成して本発明の蛍光体を製造する場合、Ｂが得られる蛍光体に混入しうるため、上記のようにＡｌがＢで置換された蛍光体が製造できる。また、例えば、式［Ｉ］において、Ｏ及び／又はＮの位置に、Ｓ、Ｃｌ及び／又はＦ等の陰イオンが置換していてもよい。
【００４８】
さらに、式［Ｉ］において、Ｓｉの一部をＧｅ及び／又はＣに置換えることができる。その置換率は１０モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましく、０モル％が更に好ましい。また、発光強度の大幅な減少を招かないという理由により、式［Ｉ］におけるＲ、Ａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎの各サイトには、５モル％以下で元素が置換されていてもよいし、各サイトに１０モル％以下で欠損が起こっていてもよい。ただし、両者とも０モル％がより好ましい。
【００４９】
ただし、本発明の利点を顕著に得るために、当該蛍光体全体が、上述した式［Ｉ］の化学組成を有する結晶相からなることが好ましい。
【００５０】
［１−２．本発明の蛍光体の物体色］
一般的に、無機質結晶の着色の原因は、次の３通りに分けられる。（１）配位子吸収帯による着色（結晶場着色）、（２）分子軌道間の遷移による着色、（３）エネルギー帯を持つ物質内の遷移による着色。このうち、（１）の着色は遷移金属元素、希土類元素のような内殻を完全に満たしていない電子状態を有する元素の存在による。即ち、不完全な内殻は不対電子を有するため、この励起状態が可視スペクトルに対応して物質に色がつくことになる。多くの蛍光体に使用される発光中心元素は遷移金属元素、または希土類元素であり、発光中心元素を含まない母体結晶の場合は着色がないことを考えると（１）の要件を備えている。
【００５１】
以上のことから、上記蛍光体の物体色は可視光を吸収して蛍光体自身が発光する光と同時に分光反射率が高い領域の光が反射されるために蛍光体に独自の着色が観察されると考えられる。物体色は、通常Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊表色系を用いて表示する（ＪＩＳ  Ｚ８１１３参照）。ここでＬ＊は、一般的に照射光で発光しない物体を扱うので１００を超える事は無いが、本発明の蛍光体は照射光源で励起されて発光が反射光に重畳されるので１００を超えることもあり、上限としては通常Ｌ＊≦１１０である。なお、本発明の蛍光体の物体色の測定は、例えば、市販の物体色測定装置（例えば、ミノルタ社製、ＣＲ−３００）を用いて行うことができる。
【００５２】
本発明の蛍光体は、上記のとおり、物体色をＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で表した場合のａ＊、ｂ＊及び（ａ＊２＋ｂ＊２）１／２の値が、それぞれ、−２０≦ａ＊≦−２、７１≦ｂ＊及び７１≦（ａ＊２＋ｂ＊２）１／２を満たすことに特徴を有するものである。
【００５３】
色相の観点から、ａ＊は、通常−２０以上、好ましくは−１９以上、より好ましくは−１８以上、更に好ましくは−１７以上であり、通常−２以下、好ましくは−５以下、より好ましくは−８以下、更により好ましくは−９以下、最も好ましくは−１１以下である。ａ＊があまり小さいと、黄緑色となってしまい、黄色蛍光体としての機能を果たし難くなる。ａ＊があまり大きいと、赤みがかった黄色となってしまい、良好な黄色蛍光体としての機能を果たし難くなる。
【００５４】
ａ＊を、上記範囲とすることにより、純正な黄色の物体色が得られる。これは、黄色と補色関係にある青色において、吸収される青色光が純正な青色光であることを意味する。それ故、本範囲内のａ＊を有する蛍光体は、青色ＬＥＤを光源として、他の発光色の蛍光体、例えば、緑色蛍光体や、青緑色蛍光体等と組み合わせて、所望の発光色を出す装置とした場合に、第２蛍光体の発光色を吸収してしまうことが非常に抑制されるので、発光効率の良い発光装置を提供することができる。
【００５５】
このような蛍光体組合せのときの、本ａ＊に関する良い特徴は、黄色蛍光体単独での黄色の発光特性、例えば、黄色光輝度などの因子だけでは到達できない重要な特徴である。すなわち、黄色蛍光体と他の蛍光体を組み合わせて発光装置とする場合に、例えば同じ輝度をもつ黄色蛍光体であっても、本範囲内のａ＊をもつものは全体の発光効率が良好となる。
【００５６】
同じく、色相の観点から、ｂ＊は、通常７１以上、好ましくは７２以上、より好ましくは７３以上、更に好ましくは７４以上であり、上限は特に設けないが、通常１０５以下、好ましくは１０２以下、より好ましくは１００以下、更に好ましくは９８以下である。ｂ＊があまり小さいと、黒っぽい黄色となってしまい、良好な黄色蛍光体としての機能を果たし難くなる。
【００５７】
ｂ＊２を、上記範囲とすることにより、黒っぽくない黄色の物体色が得られる。黒っぽい黄色の物体色をもつ物質は、黄色と補色関係にある青色以外に、緑色領域や赤色領域など、青色光の波長以外の可視光も吸収することを意味する。それ故、本範囲内のｂ＊を有する、黒っぽくない黄色の物体色を有する蛍光体は、青色ＬＥＤを光源として、他の発光色の蛍光体、例えば、赤色蛍光体、緑色蛍光体等と組み合わせて、電球色発光や温白色発光など、所望の発光色を出す装置とした場合に、第２蛍光体の緑色や赤色の発光を吸収してしまうことが非常に抑制されるので、発光効率の良い発光装置を提供することができる。
【００５８】
このような蛍光体組合せのときの、本ｂ＊に関する良い特徴は、黄色蛍光体単独での黄色の発光特性、例えば、黄色光輝度などの因子だけでは到達できない重要な特徴である。すなわち、黄色蛍光体と他の蛍光体を組み合わせて発光装置とする場合に、例えば同じ輝度をもつ黄色蛍光体であっても、本範囲内のｂ＊をもつものは全体の発光効率が良好となる。
【００５９】
また、彩度の観点から、（ａ＊２＋ｂ＊２）１／２は、通常７１以上、好ましくは７２以上、より好ましくは７４以上、更に好ましくは７６以上であり、上限は特に設けないが通常１０５以下、好ましくは１０２以下、より好ましくは１００以下、更に好ましくは９８以下である。（ａ＊２＋ｂ＊２）１／２があまり小さいと、くすんだ黄色となってしまい、（ａ＊２＋ｂ＊２）１／２が高いほど、鮮やかな黄色となり、黄色蛍光体として好ましい。
【００６０】
（ａ＊２＋ｂ＊２）１／２を、上記範囲とすることにより、くすみの少ない黄色の物体色が得られる。くすみのある黄色の物体色をもつ物質は、物質固体内の欠陥などにより、黄色と補色関係にある青色以外の可視光も吸収することを意味する。それ故、本範囲内の（ａ＊２＋ｂ＊２）１／２を有する、くすみの少ない黄色の物体色を有する蛍光体は、青色ＬＥＤを光源として、他の発光色の蛍光体、例えば、赤色蛍光体、緑色蛍光体等と組み合わせて、電球色発光や温白色発光など、所望の発光色を出す装置とした場合に、第２蛍光体の緑色や赤色の発光を吸収してしまうことが非常に抑制されるので、発光効率の良い発光装置を提供することができる。このような蛍光体組合せのときの、本（ａ＊２＋ｂ＊２）１／２に関する良い特徴は、黄色蛍光体単独での黄色の発光特性、例えば、黄色光輝度などの因子だけでは到達できない重要な特徴である。
【００６１】
［１−３．本発明の蛍光体の吸収効率］
蛍光体の吸収効率は、励起光の光子数に対し、蛍光体が吸収する光子数の割合を意味する。本発明の蛍光体の吸収効率は特に限定されないが、高いほど好ましい。具体的には、本発明の蛍光体を波長４５５ｎｍの光で励起した場合における吸収効率は、通常８８％以上、好ましくは８９％以上、より好ましくは９０％以上、更に好ましくは９１％である。蛍光体の吸収効率が低過ぎると、所定の発光を得るために必要な励起光量が大きくなり、消費エネルギーが大きくなるため、発光効率が低下する傾向がある。吸収効率の測定方法は、後述の［実施例］の項で示す通りである。
【００６２】
［１−４．本発明の蛍光体の他の特性］
［１−４−１．発光色］
本発明の蛍光体は、通常は黄色〜橙色に発光する。即ち、本発明の蛍光体は、通常は黄色〜橙色蛍光体となる。本発明の蛍光体の蛍光の色度座標は、通常、（ｘ，ｙ）＝（０．４００，０．４２０）、（０．４００，０．５９０）、（０．５７０，０．５９０）及び（０．５７０，０．４２０）で囲まれる領域内の座標となり、好ましくは、（ｘ，ｙ）＝（０．４２０，０．４５０）、（０．４２０，０．５６０）、（０．５６０，０．５６０）及び（０．５６０，０．４５０）で囲まれる領域内の座標となる。よって、本発明の蛍光体の蛍光の色度座標においては、色度座標ｘは、通常０．４００以上、好ましくは０．４２０以上であり、通常０．５７０以下、好ましくは０．５６０以下である。一方、色度座標ｙは、通常０．４２０以上、好ましくは０．４５０以上、また、通常０．５９０以下、好ましくは０．５６０以下である。
特に輝度を重視する場合には、やや緑に近い黄色とすることも好ましく、その場合色度座標ｘは０．４１〜０．４３、色度座標ｙは０．５５〜０．５６が最も有利な範囲となる。
【００６３】
なお、蛍光の色度座標は、後述する発光スペクトルから算出することができる。さらに、上記の色度座標ｘ，ｙの値は、波長４５５ｎｍの光で励起したときの発光色のＣＩＥ標準座標系における色度座標の値を表わす。元素Ｒの一部を他の希土類元素、例えばＬａの一部をＹ，Ｇｄ等の元素で置換ると発光色の色度座標（ｘ、ｙ）値を制御することが可能となり、後述する各種デバイスの設計に幅をもたせることができる。
【００６４】
［１−４−２．発光スペクトル］
本発明の蛍光体が発する蛍光のスペクトル（発光スペクトル）に特に制限は無いが、黄色〜橙色蛍光体としての用途に鑑みれば、波長４５５ｎｍの光で励起した場合のその発光スペクトルの発光ピーク波長が、通常４８０ｎｍ以上、好ましくは５００ｎｍ以上、さらに好ましくは５１５ｎｍ以上、より好ましくは５２５ｎｍ以上であり、また、通常６４０ｎｍ以下、好ましくは６１０ｎｍ以下、より好ましくは６００ｎｍ以下の範囲にあるものである。また輝度を特に重視する場合には、発光ピーク波長を５３０ｎｍ〜５３５ｎｍとすることが好ましい。
【００６５】
また、本発明の蛍光体は、波長４５５ｎｍの光で励起した場合の発光ピークの半値幅（full width at half maximum；以下これを「ＦＷＨＭ」ということがある。）が、通常１００ｎｍ以上、好ましくは１１０ｎｍ以上、より好ましくは１１５ｎｍ以上である。このように半値幅が広いことにより、本発明の蛍光体を青色ＬＥＤ等と組み合わせた場合、発光装置等の演色性を良好にすることができる。なお、発光ピークの半値幅の上限に制限は無いが、通常２８０ｎｍ以下である。
【００６６】
本発明の蛍光体の発光スペクトルの測定、並びにその発光領域、発光ピーク波長及びピーク半値幅の算出は、例えば、室温（通常は２５℃）において、日本分光社製蛍光測定装置等の装置を用いて行うことができる。
【００６７】
［１−４−３．励起波長］
本発明の蛍光体を励起する光の波長（励起波長）は本発明の蛍光体の組成などに応じて様々であるが、通常は近紫外領域から青色領域の波長範囲の光によって好適に励起される。励起波長の具体的な範囲を挙げると、通常３００ｎｍ以上、好ましくは３４０ｎｍ以上、また、通常５００ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下である。
【００６８】
［１−４−４．重量メジアン径］
本発明の蛍光体は、その重量メジアン径が、通常０．１μｍ以上、中でも０．５μｍ以上、また、通常３０μｍ以下、中でも２０μｍ以下の範囲であることが好ましい。重量メジアン径が小さすぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向がある。一方、重量メジアン径が大きすぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。
【００６９】
［１−５．本発明の蛍光体の利点］
上述したように、本発明の蛍光体は、黄緑色〜橙色成分を多く含み、半値幅の広い蛍光を発することができる。即ち、本発明の蛍光体は、黄緑色〜橙色の長波長領域に充分な発光強度を有し、また、発光スペクトルにおいて極めて半値幅の広い発光ピークを有する光を発することができる。したがって、本発明の蛍光体を白色発光装置に適用した場合には、その白色発光装置は、ニーズに合わせて、様々な色味を持つ、高演色性の白色光を発することが可能となる。
【００７０】
また、本発明の蛍光体は、通常、近紫外発光又は青色発光の半導体発光素子で特に効率よく励起され、黄緑色〜橙色の蛍光を発する蛍光体である。さらに、本発明の蛍光体は、通常、従来から白色発光装置に多く使用されているＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体に比べて温度上昇に伴う発光効率の低下が少ない。
【００７１】
［１−６．本発明の蛍光体の用途］
本発明の蛍光体の用途に制限は無いが、上記の利点を利用して、例えば、照明、画像表示装置等の分野に好適に使用できる。中でも、一般照明用ＬＥＤの中でも特に高出力ランプ、とりわけ高輝度、高演色で比較的色温度の低い電球色用白色ＬＥＤを実現する目的に適している。また、上記のように本発明の蛍光体が温度上昇に伴う発光効率の低下が小さいため、本発明の蛍光体を発光装置に用いれば、発光効率が高く、温度上昇に伴う発光効率の低下が少なく、高輝度で色再現範囲の広い優れた発光装置を実現することができる。
【００７２】
特に、本発明の蛍光体は、青色光又は近紫外光で励起可能であるという特性を生かして、各種の発光装置（例えば、後述する「本発明の発光装置」）に好適に用いることができる。この際、組み合わせる蛍光体の種類や使用割合を調整することで、様々な発光色の発光装置を製造することができる。特に、本発明の蛍光体は、通常は黄色〜橙色蛍光体であることから、青色光を発する励起光源と組み合わせれば、白色発光装置を製造することができる。これにより、いわゆる擬似白色［例えば、青色ＬＥＤと黄色の蛍光を発する蛍光体（黄色蛍光体）を組み合わせた発光装置の発光色］
の発光スペクトルと類似した発光スペクトルを得ることもできる。
【００７３】
さらに、上記の白色発光装置に赤色蛍光体を組み合わせ、さらに必要に応じて緑色蛍光体を組み合わせれば、赤色の演色性に極めて優れた発光装置や電球色（暖かみのある白色）に発光する発光装置を実現することができる。近紫外光を発する励起光源を使用した場合は、本発明の蛍光体に加えて青色蛍光体、赤色蛍光体及び／または緑色蛍光体の発光波長を調整することにより、好みの発光色が得られる白色光源にすることができる。
【００７４】
なお、発光装置の発光色としては白色に制限されない。例えば、本発明の蛍光体を波長変換材料として用いて発光装置を構成する場合、本発明の蛍光体以外に、その他の蛍光体等を組み合わせて、蛍光体の種類や使用割合を調整することにより、任意の色に発光する発光装置を製造することができる。こうして得られた発光装置を、画像表示装置の発光部（特に液晶用バックライトなど）や照明装置として使用することができる。
【００７５】
その他の蛍光体としては、例えば、青、青緑、緑、黄緑、赤色、または深赤色の発光を示す蛍光体が好ましい。特に、本発明の蛍光体と、緑色、または、赤色の蛍光体と、励起光源としての青色発光ダイオードとを組み合わせることにより、白色の発光装置を構成することができるので、より好ましい。さらに、本発明の蛍光体と、近紫外発光ダイオードと青色蛍光体と赤色蛍光体と緑色蛍光体とを組み合わせることによっても好ましい白色の発光装置を構成することができる。これらの白色発光装置には、赤色から深赤色に発光する蛍光体を追加することで更に演色性を向上させることができる。
【００７６】
［２．本発明の蛍光体の製造方法］
本発明の蛍光体の製造方法に制限は無く、上記した特性をもつ蛍光体が得られる方法であれば、任意の方法を採用することができる。例えば、原料として蛍光体前駆体を用意し、その蛍光体前駆体を必要に応じて混合し、混合した蛍光体前駆体を焼成する工程（焼成工程）を経て製造することができる。これら製造方法の中で、合金を、原料の少なくとも一部とする方法、さらに詳しくは、少なくとも上記式［Ｉ］におけるＲ元素、Ａ元素及びＳｉ元素を含有する合金（以下これを「蛍光体製造用合金」ということがある。）を、フラックスの存在下で焼成する工程を有する方法により製造することが好ましい。
【００７７】
即ち、本発明により、少なくともＲ元素、Ａ元素及びＳｉ元素を含有する蛍光体製造用合金を窒化することによる下記式［Ｉ］：
Ｒ３−ｘ−ｙ−ｚ＋ｗ２ＭｚＡ１．５ｘ＋ｙ−ｗ２Ｓｉ６−ｗ１−ｗ２Ａｌｗ１＋ｗ２Ｏｙ＋ｗ１Ｎ１１−ｙ−ｗ１  ［Ｉ］
（式［Ｉ］中、Ｒ、Ｍ、Ａ、ｘ、ｙ、ｚ、ｗ１、ｗ２は、上記と同義である。）で表される結晶相を含有する蛍光体の製造方法であって、該合金をフラックスの存在下で焼成することを特徴とする製造方法が提供される。
【００７８】
上記製造方法において、蛍光体製造用合金の窒化反応時の、ＴＧ−ＤＴＡ（熱重量・示差熱）測定により求められる発熱ピークの低温側の少なくとも一部に相当する温度範囲における、焼成時の昇温速度が０．５℃／分以下となるような温度条件で焼成を行うことが好ましい。また、焼成を、水素含有窒素ガス雰囲気で行うことが好ましい。さらに、焼成後、得られる焼成物を酸性水溶液で洗浄することが好ましい。かかる方法を必要に応じて組み合わせて用いることにより、高輝度で特定の物体色をもつ本発明の蛍光体を、特に好適に調製することができる。
【００７９】
以下、本発明の蛍光体の製造方法の一例として、この蛍光体製造用合金を用いる方法について、さらに詳細に説明する。
［２−１．蛍光体製造用合金］
一般的に、工業的に広く使用されている金属単体の精製方法には、昇華精製、フローティングゾーン法、蒸留法等が知られている。このように金属単体は金属化合物に比べ精製が容易となる元素が多く存在する。したがって、蛍光体を製造するに当たり必要な金属元素単体を出発原料として用い、これらを合金化し、得られた蛍光体製造用合金から蛍光体を製造する方法が、金属化合物を原料とする方法よりも純度の高い原料を得やすい点で優れている。また、付活元素の結晶格子内での均一分散という観点においても、構成元素となる原料が金属単体であれば、これらを融解し合金とすることにより、付活元素を容易に均一分布させることができる。
【００８０】
以上の観点から、目的とする蛍光体を構成する金属元素の少なくとも一部を含有する蛍光体製造用合金、好ましくは目的とする蛍光体を構成する金属元素すべてを含有する蛍光体製造用合金を原料とし、これを窒化して蛍光体を製造することにより、高性能な蛍光体を工業的に生産することができる。
【００８１】
［２−１−１．合金の組成］
蛍光体製造用合金としては、少なくとも上記式［Ｉ］におけるＲ元素、Ａ元素及びＳｉ元素を含有する合金であれば、如何なる組成の合金であってもよい。ここで、合金を構成するこれら元素の種類と好ましいものは、上記のとおりである。
【００８２】
蛍光体製造用合金として好ましいものは、下記式［II］で表される組成をもつものである。
ＲａＭｂＡｃＳｉ6Ａｌｅ    ［II］
（式［II］中、Ｒは、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｙ及びＳｃからなる群より選ばれる少なくとも１種類の希土類元素を示し、Ｍは、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｙｂ、Ｐｒ及びＴｂからなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属元素を示し、Ａは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種類の二価の金属元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ以下の範囲の数値を示す。１≦ａ≦４、０≦ｂ≦１、０＜ｃ≦４、０≦ｅ≦２  ）
【００８３】
ここで、式［II］におけるＲ元素、Ｍ元素、Ａ元素の種類と好ましいものは、上記式［Ｉ］と同じである。カチオン欠陥抑制の点から、ａ＋ｂ＋ｃの値が３＋ｅ／２の値以上であることがより好ましい。式［II］の合金原料は、単相が最も好ましいが、必ずしも、単相である必要はなく、単相となっている主相に別相が緻密に、例えば、μｍオーダーや１００ｎｍオーダーで混じりあっているものが使用できる。例えば、Ｃａ０．４５Ｌａ２．６Ｃｅ０．１Ｓｉ6の場合、Ｃａ０．３Ｌａ２．６Ｃｅ０．１Ｓｉ6単相にＣａ０．１５が緻密に混じりあっているものが例として挙げられる。
【００８４】
［２−１−２．合金の粒径］
蛍光体製造用合金の平均粒径（重量メジアン径Ｄ５０）は、通常１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍであり、また、通常８μｍ以下、好ましくは７．５μｍ以下、より好ましくは７μｍ以下である。仮に合金に不均一部分があってもこの粉砕工程によりマクロには均質化されるわけであるが、ミクロに見ると粉砕された粒子が異なる組成であることは好ましい状態ではない。したがって、合金全体が均質であることが望ましい。
【００８５】
［２−１−３．合金中の炭素及び酸素の含有量］
合金中に含まれる不純物としては、種々の元素の可能性があるが、その中でも炭素含有量が１重量％未満である合金を蛍光体製造用の原料として使用するのが好ましい。上限は、通常１重量％以下、好ましくは０．３％以下、より好ましくは０．１％以下、更に好ましくは０．０１％以下である。下限に特に制限はない。ただし、生産上の品質安定のために、０．０１％以下の一定量を添加してもよい。
【００８６】
上記の炭素量を含有する合金を蛍光体化する工程において、水素含有窒素を雰囲気ガス中で焼成した場合には蛍光体中の炭素量は大幅に減少する。合金中の炭素が水素と反応し、炭化水素化するためと推定される。
【００８７】
また、合金中の酸素は合金製造工程のうち種々の工程で混入する可能性があるが、酸素含有量が２重量％未満である合金を蛍光体製造用原料として使用するのが好ましい。輝度の観点から、上限は、通常２重量％未満、好ましくは０．６％以下、より好ましくは０．１％以下である。あまり多いと、焼成中の酸素コンタミ量が多くなり、輝度の高い本発明の蛍光体が得られなくなる。下限に特に制限はない。
【００８８】
上記の酸素量を含有する合金を蛍光体化する工程において、水素含有窒素を雰囲気ガスとして使用した場合には蛍光体中の酸素含有量が維持されるか減少する。通常焼成工程を経ると出発原料中の酸素含有量より蛍光体中の酸素量が増大する場合が多いが、ＣＯ化及び／又はＨ２Ｏ化することにより、蛍光体中の酸素量は維持または減少するものと推定される。ここで、合金中の炭素及び酸素含有量は、後述の［実施例］の項で示す方法で測定できる。
【００８９】
［２−２．蛍光体製造用合金の調製］
上記の組成、物性をもつ蛍光体製造用合金は、次のとおり調製することができる。まず、蛍光体の原料となる蛍光体製造用合金を用意する。蛍光体製造用合金を用意する際には、通常、金属単体、金属合金等の出発原料（以下これを「原料金属」ということがある。）を融解させて蛍光体製造用合金を得る。この際、融解方法に制限は無いが、例えばアーク融解法、高周波誘導加熱法（高周波融解法）などの公知の融解方法が使用できる。
【００９０】
［２−２−１．原料金属の種類］
原料金属としては、金属、当該金属の合金などを用いることができる。また、本発明の蛍光体が含む元素に対応した原料金属は後述する融解工程での一部成分の揮発などの損失を考慮した任意の組み合わせ及び比率としてもよい。ただし、原料金属の中でも、付活元素である金属元素Ｍの原料金属（例えば、Ｅｕ、Ｃｅなどに対応した原料金属）としては、Ｅｕ金属やＣｅ金属を使用することが好ましい。これらは原料の入手が容易であるからである。
【００９１】
式［II］以外の、本発明の蛍光体製造用合金の原料としては、例えば、ＬａＳｉ２、ＣｅｘＬａ１−ｘＳｉ２（０＜ｘ＜１）、ＬａＳｉ、Ｌａ３Ｓｉ２、Ｌａ５Ｓｉ３、Ｃａ２４Ｓｉ６０、Ｃａ２８Ｓｉ６０、ＣａＳｉ２、Ｃａ３１Ｓｉ６０、Ｃａ１４Ｓｉ１９、Ｃａ３Ｓｉ４、ＣａＳｉ、Ｃａ５Ｓｉ３、Ｃａ２Ｓｉ、ＣａｘＬａ３−ｘＳｉ６（０＜ｘ＜３）、ＣｅｙＣａｘＬａ３−ｘ−ｙＳｉ６（０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３）、Ｃａ７Ｓｉ、Ｃａ２Ｓｉ、Ｃａ５Ｓｉ３、ＣａＳｉ、Ｃａ２Ｓｉ２、Ｃａ１４Ｓｉ１９、Ｃａ３Ｓｉ４、ＳｒＳｉ、ＳｒＳｉ２、Ｓｒ４Ｓｉ７、Ｓｒ５Ｓｉ３、Ｓｒ７Ｓｉなどが挙げられる。さらに、Ｓｉ、アルミニウム、アルカリ土類金属を含む合金としては、例えば、Ｃａ（Ｓｉ１−ｘＡｌｘ）２、Ｓｒ（Ｓｉ１−ｘＡｌｘ）２、Ｂａ（Ｓｉ１−ｘＡｌｘ）２、Ｃａ１−ｘＳｒｘ（Ｓｉ１−ｙＡｌｙ）２等の合金相を適宜組み合わせたものが挙げられる。特に、ＬａＳｉ、Ｌａ３Ｓｉ２、Ｌａ５Ｓｉ３、および、そのＬａ位置の一部をＣｅで置換した合金が好ましい。この中ではＬａの比率が低いために取り扱いにおける安全性の高いＬａＳｉが好ましい。この場合、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１結晶を得るためにはＳｉ３Ｎ４が不足するので、シリコン源を添加した原料を加熱することにより蛍光体を合成する必要がある。そのシリコン源としては、Ｓｉ３Ｎ４が好ましい。
【００９２】
［２−２−２．原料金属の純度］
蛍光体製造用合金の原料金属として使用される金属の純度は、高いことが好ましい。具体的には、合成される蛍光体の発光特性の点から、付活元素Ｍに対応した原料金属としては不純物が、通常０．１モル％以下、好ましくは０．０１モル％以下まで精製された金属を使用することが好ましい。また、付活元素Ｍ以外の元素の原料金属として使用される金属も、付活元素Ｍと同様の理由から、いずれも含有される不純物濃度は０．１モル％以下であることが好ましく、０．０１モル％以下であることがより好ましい。例えば、不純物としてＦｅ、Ｎｉ、及びＣｏからなる群から選ばれる少なくとも一種を含有する場合、各々の不純物元素の含有量は、通常５００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下である。
【００９３】
［２−２−３．原料金属の形状］
原料金属の形状に制限は無いが、通常、直径数ｍｍ〜数十ｍｍの粒状又は塊状のものが用いられる。なお、ここでは直径１０ｍｍ以上のものを塊状、それ未満のものを粒状と呼んでいる。
【００９４】
また、アルカリ土類金属元素に対応する原料金属は、粒状、塊状など形状は問わないが、当該原料金属の化学的性質に応じて適切な形状を選択することが好ましい。例えば、Ｃａは粒状、塊状のいずれでも大気中で安定であり、使用可能であるが、Ｓｒは化学的により活性であるため、塊状の原料を用いることが好ましい。
【００９５】
なお、融解時に揮発や坩堝材質との反応等により損失する金属元素については、必要に応じて、予め過剰に秤量し使用してもよい。
【００９６】
［２−２−４．原料金属の融解］
原料金属の秤量後、当該原料金属を融解させて合金化して蛍光体製造用合金を製造する（融解工程）。原料金属の融解にあたっては、特に、Ｓｉと希土類元素及びアルカリ土類元素を含む蛍光体製造用合金を製造する場合、次の問題点がある。
【００９７】
Ｓｉの融点は１４１０℃であり、アルカリ土類金属の沸点と同程度である（例えば、Ｃａの沸点は１４９４℃、Ｓｒの沸点は１３５０℃、Ｂａの沸点は１５３７℃である）。そのため、融解中にアルカリ土類金属が揮発し所望の組成の合金が得られない問題があった。
【００９８】
そこで、本発明では、Ｓｉと希土類元素合金の共晶点組成、例えばＳｉ−Ｌａ系の場合、ＬａＳｉ２の共晶点温度は１２０５℃であり、Ｓｉ単体の融点より低くなることを利用して出来上がった合金の組成を制御する。即ち、まず共晶点に近い融点をもつ組成の合金が先にできるように工夫する。例えば、（Ｌａ，Ｃａ）Ｓｉ２が先にできて、次に、残りの金属がそれに融解するように仕込みを工夫することにより、所定の組成の合金が得られることを見出し、上記の問題を解決した。さらに、得られる合金の純度が向上し、それを原料とする蛍光体の特性が著しく向上するという効果も奏する。
【００９９】
得られる蛍光体製造用合金は、本発明の蛍光体を構成する金属元素のうち少なくともＲ元素、Ａ元素及びＳｉ元素を含有するものであり、好ましくは上記式［II］で表される組成をもつものが好ましい。なお、本発明の蛍光体を構成する金属元素を１つの蛍光体製造用合金が全て含有していなくても、後述の焼成工程において、２種以上の蛍光体製造用合金及び／又は他の原料（金属等）を併用することにより、本発明の蛍光体を製造することができる。
【０１００】
原料金属を融解する方法に特に制限はなく、任意の方法を採用することができる。例えば、抵抗加熱法、電子ビーム法、アーク融解法、高周波誘導加熱法（高周波融解法）等を用いることができる。また、これらの方法を２種以上任意に組み合わせて融解することもできる。
【０１０１】
また、融解時に使用可能な坩堝材質としては、アルミナ、カルシア、黒鉛、モリブデン、窒化ホウ素、イリジウム等が挙げられる。また、ルツボ材質の混入を防止するためには、水冷銅るつぼを用いた高周波融解法（スカル溶解法あるいはコールドクルーシブル溶解法と呼ばれる）を用いることができる。この方法は、融点が１５００℃を超えるような本蛍光体用合金の製造方法として大変好ましい。
【０１０２】
ただし、Ｓｉとアルカリ土類金属元素等、同時に融解することのできない金属元素を含む蛍光体製造用合金を製造する場合は、母合金を製造した後で、他の金属原料を混合することにより蛍光体製造用合金を製造するとよい。この場合の詳細な方法については、ＷＯ２００６／１０６９４８号公報を参照することができる。
【０１０３】
ところで、いずれの原料金属を融解する場合でも、原料金属の融解時の具体的な温度条件及び融解させる時間は、用いる原料金属に応じて適切な温度及び時間を設定すればよい。また、原料金属の融解時の雰囲気は蛍光体製造用合金が得られる限り任意であるが、不活性ガス雰囲気が好ましく、中でもアルゴン雰囲気が好ましい。なお、不活性ガスは１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。さらに、原料金属の融解時の圧力は蛍光体製造用合金が得られる限り任意であるが、１×１０３Ｐａ以上が好ましく、１×１０５Ｐａ以下が好ましい。更に、安全性の面から、大気圧以下で行なうことが望ましい。
【０１０４】
［２−２−５．溶湯の鋳造］
上述した原料金属の融解により蛍光体製造用合金が得られる。この蛍光体製造用合金は通常は合金溶湯として得られるが、この合金溶湯から直接蛍光体を製造するには技術的課題が多く存在する。そのため、この合金溶湯を金型に注入して成型する鋳造工程を経て、凝固体（以下これを「合金塊」ということがある。）を得ることが好ましい。
【０１０５】
ただし、この鋳造工程において溶融金属の冷却速度によって偏析が生じ、溶融状態で均一組成であった蛍光体製造用合金が組成分布に偏りを生じることもある。従って、冷却速度はできるだけ速いことが望ましい。また、金型は銅などの熱伝導性のよい材料を使用することが好ましく、熱が放散しやすい形状であることが好ましい。また、必要に応じて水冷などの手段により金型を冷却する工夫をすることも好ましい。
【０１０６】
このような工夫により、例えば厚さに対して底面積の大きい金型を用い、溶湯を金型へ注湯後、できるだけ早く凝固させることが好ましい。
【０１０７】
また、蛍光体製造用合金の組成によって偏析の程度は異なるので、必要な分析手段、例えばＩＣＰ発光分光分析法などによって、得られた凝固体の数箇所より試料を採取して組成分析を行い、偏析の防止に必要な冷却速度を定めることが好ましい。
【０１０８】
なお、鋳造時の雰囲気は、不活性ガス雰囲気が好ましく、中でもアルゴン雰囲気が好ましい。この際、不活性ガスは１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１０９】
［２−２−６．合金塊の粉砕］
蛍光体製造用合金は、塊状であっても粉末状であってもよいが、塊状のままでは蛍光体化する反応が進行し難いため、焼成に先立ち、所定の粒径に粉砕することが好ましい。そこで、鋳造により得られた合金塊を粉砕することにより（粉砕工程）、所望の粒径、粒度分布を有する蛍光体製造用合金粉末（以下これを「合金粉末」ということがある。）とする。
【０１１０】
ここで、高輝度な蛍光体、安全な原料製造の観点から、合金の粒径が大きすぎると、窒化が起こりにくくなり、得られる蛍光体の輝度が低下する。また、小さすぎると、粉の粉砕工程において、粉の大気へのリークや大気の粉へのリークにより粉が発火する危険性が高まるとともに、酸素のコンタミ量の増大により、輝度低下がおこりやすくなる。
【０１１１】
粉砕方法に特に制限はないが、例えば、乾式法や、エチレングリコール、ヘキサン、アセトン等の有機溶媒を用いる湿式法で行うことができる。
【０１１２】
以下、乾式法を例に詳しく説明する。この粉砕工程は、必要に応じて、粗粉砕工程、中粉砕工程、微粉砕工程等の複数の工程に分けてもよい。この場合、全粉砕工程を同じ装置を用いて粉砕することもできるが、工程によって使用する装置を変えてもよい。
【０１１３】
ここで、粗粉砕工程とは、合金粉末のおおよそ９０重量％が粒径１ｃｍ以下になるように粉砕する工程であり、例えば、ジョークラッシャー、ジャイレトリークラッシャー、クラッシングロール、インパクトクラッシャーなどの粉砕装置を使用することができる。中粉砕工程とは、合金粉末のおおよそ９０重量％が粒径１ｍｍ以下になるように粉砕する工程であり、例えば、コーンクラッシャー、クラッシングロール、ハンマーミル、ディスクミルなどの粉砕装置を使用することができる。微粉砕工程とは、合金粉末が後述する重量メジアン径になるように粉砕する工程であり、例えば、ボールミル、チューブミル、ロッドミル、ローラーミル、スタンプミル、エッジランナー、振動ミル、ジェットミルなどの粉砕装置を使用することができる。
【０１１４】
中でも、不純物の混入を防止する観点から、最終の粉砕工程においては、ジェットミルを使用することが好ましい。ジェットミルを用いるためには、粒径２ｍｍ以下程度になるまで予め合金塊を粉砕しておくことが好ましい。ジェットミルでは、主に、ノズル元圧から大気圧に噴射される流体の膨張エネルギーを利用して粒子の粉砕を行うため、粉砕圧力により粒径を制御すること、不純物の混入を防止することができる。粉砕圧力は、装置によっても異なるが、ゲージ圧で通常０．０１ＭＰａ以上、好ましくは０．０５ＭＰａ以上、より好ましくは０．１ＭＰａ以上であり、通常２ＭＰａ以下、好ましくは０．４ＭＰａ以下、より好ましくは０．３ＭＰａ以下である。ゲージ圧が低すぎると得られる粒子の粒径が大きすぎる可能性があり、高すぎると得られる粒子の粒径が小さすぎる可能性がある。
【０１１５】
いずれの場合も粉砕工程中に鉄等の不純物の混入が起こらないよう、粉砕機の材質と被粉砕物の関係を適切に選択することが好ましい。例えば、接粉部は、セラミックライニングが施されていることが好ましく、セラミックの中でも、アルミナ、窒化ケイ素、タングステンカーバイド、ジルコニア等が好ましい。なお、これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１１６】
合金粉末の酸化を防ぐため、粉砕工程は不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスの種類に特に制限はないが、通常、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの気体のうち１種単独雰囲気又は２種以上の混合雰囲気を用いることができる。中でも、経済性の観点から窒素が特に好ましい。
【０１１７】
雰囲気中の酸素濃度は合金粉末の酸化が防止できる限り特に制限はないが、通常１０体積％以下、特に５体積％以下が好ましい。また、酸素濃度の下限としては、通常１０ｐｐｍ程度である。特定の範囲の酸素濃度とすることによって、粉砕中に合金の表面に酸化被膜が形成され、安定化すると考えられる。酸素濃度が５体積％より高い雰囲気中で粉砕工程を行う場合、粉砕中に粉塵が爆発する可能性があるため、粉塵を生じさせないような設備を設けることが好ましい。
【０１１８】
なお、粉砕工程中に合金粉末の温度が上がらないように必要に応じて冷却してもよい。
【０１１９】
［２−２−７．合金粉末の分級］
上述したようにして得られた合金粉末は、例えば、バイブレーティングスクリーン、シフターなどの網目を使用した篩い分け装置；エアセパレータ等の慣性分級装置；サイクロン等の遠心分離機などを使用して、所望の重量メジアン径Ｄ５０及び粒度分布に調整（分級工程）してから、これ以降の工程に供することが好ましい。
【０１２０】
なお、粒度分布の調整においては、粗粒子を分級し、粉砕機にリサイクルすることが好ましく、分級及び／又はリサイクルが連続的であることがさらに好ましい。
【０１２１】
分級工程についても、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスの種類に特に制限はないが、通常、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの１種単独雰囲気又は２種以上の混合雰囲気が用いられ、経済性の観点から窒素が特に好ましい。また、不活性ガス雰囲気中の酸素濃度は１０体積％以下、特に５体積％以下が好ましい。
【０１２２】
［２−２−８．アトマイズ法等による合金の調製］
蛍光体製造用合金は、上述した方法により製造するほか、次の（ａ）〜（ｃ）の工程を経て製造することもできる。これにより、安息角が４５度以下である蛍光体製造用合金粉末を得ることができる。（ａ）蛍光体を構成する金属に対応した原料金属のうち、２種以上を溶融させて、これらの元素を含む合金溶湯を用意する（融解工程）。（ｂ）合金溶湯を不活性ガス中で微細化する（微細化工程）。（ｃ）微細化した合金溶湯を凝固させ、合金粉末を得る（凝固工程）。
【０１２３】
即ち、この方法は、合金溶湯をガス中で微細化し、これを凝固させて粉末を得るものである。上記（ｂ）微細化工程及び（ｃ）凝固工程は、例えば、合金溶湯を噴霧する方法、ロールやガス流により急冷し、リボン状に微細化する方法やアトマイズ法等により粉末化することが好ましく、中でもアトマイズ法を用いることが好ましい。具体的には、ＷＯ２００７／１３５９７５号公報に記載の公知の方法を、適宜変更して用いることができる。
【０１２４】
［２−３．焼成工程］
得られた蛍光体製造用合金を、フラックス存在下で焼成し、窒化することにより、本発明の蛍光体を得ることができる。ここで焼成は、後述するとおり、水素含有窒素ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
【０１２５】
［２−３−１．原料の混合］
蛍光体製造用合金に含有される金属元素の組成が、式［Ｉ］で表される結晶相に含まれる金属元素の組成に一致していれば蛍光体製造用合金のみを焼成すればよい。一方、一致していない場合には、別の組成を有する蛍光体製造用合金、金属単体、金属化合物などを蛍光体製造用合金と混合して、原料中に含まれる金属元素の組成が式［Ｉ］で表される結晶相に含まれる金属元素の組成に一致するように調整し、焼成を行う。
【０１２６】
なお、蛍光体製造用合金に含有される金属元素の組成が、式［Ｉ］で表される結晶相に含まれる金属元素の組成に一致している場合であっても、蛍光体製造用合金に窒化物又は酸窒化物（付活元素を含む窒化物又は酸窒化物であっても、本発明の蛍光体そのものであってもよい）を混合すると、ＷＯ２００７／１３５９７５号公報に記載されている通り、窒化時の単位体積当たりの発熱速度を抑制し、窒化反応を円滑に進行させることができるようになるため、高特性の蛍光体が高い生産性で得られるようになる。本発明の蛍光体を製造するにあたっては、ＷＯ２００７／１３５９７５号公報を参照し、適宜変更を加えることにより適切な窒化物又は酸窒化物の存在下で窒化処理を行ってもよい。
【０１２７】
この際、蛍光体製造用合金と混合して用いることができる金属化合物に制限はなく、例えば、窒化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物等が挙げられる。具体的な種類は、これらの金属化合物の中から、目的物への反応性や焼成時におけるＮＯｘ、ＳＯｘ等の発生量の低さ等を考慮して適宜選択すればよいが、本発明の蛍光体が窒素含有蛍光体である観点から、窒化物及び／又は酸窒化物を用いることが好ましい。中でも、窒素源としての役割も果たすため、窒化物を用いることが好ましい。
【０１２８】
窒化物及び酸窒化物の具体例としては、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｃａ３Ｎ２、Ｓｒ３Ｎ２、ＥｕＮ等の蛍光体を構成する元素の窒化物、ＣａＡｌＳｉＮ３、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３、（Ｓｒ，Ｃａ）２Ｓｉ５Ｎ８、ＣａＳｉＮ２、ＳｒＳｉＮ２、ＢａＳｉ４Ｎ７等の蛍光体を構成する元素の複合窒化物等が挙げられる。また、上記の窒化物は、微量の酸素を含んでいてもよい。窒化物における酸素／（酸素＋窒素）の割合（モル比）は本発明の蛍光体が得られる限り任意であるが、通常５％以下、好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下、更に好ましくは０．３％以下、特に好ましくは０．２％以下とする。窒化物中の酸素の割合が多すぎると輝度が低下する可能性がある。
【０１２９】
金属化合物の重量メジアン径Ｄ５０は、他の原料との混合に支障がない限り特に制限は無い。ただし、他の原料と混合しやすいことが好ましく、例えば、合金粉末と同程度であることが好ましい。金属化合物の具体的な重量メジアン径Ｄ５０の値は、蛍光体が得られる限り任意であるが、２００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００μｍ以下、特に好ましくは８０μｍ以下、さらに好ましくは６０μｍ以下、また、０．１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．５μｍ以上である。なお、上記の混合する蛍光体製造用合金、金属単体、金属化合物などは、いずれも、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１３０】
蛍光体を構成する金属元素の全てを含む蛍光体製造用合金を用意し、これを焼成して蛍光体を製造することが好ましい。これにより、少ない工程で良好な蛍光体を簡単に製造できる。また、従来のように合金を使用しない製造方法では原料に含まれる金属元素の組成比が焼成等により変化して所望の元素組成比を有する蛍光体が得られないことがあったが、蛍光体製造用合金を使用することにより、目的とする蛍光体の化学量論通りに金属元素を仕込むだけで、目的とする組成比を有する蛍光体を簡単に得ることができる。
【０１３１】
［２−３−２．フラックス］
焼成工程においては、良好な結晶を成長させる観点から、反応系にフラックスを共存させるのが好ましい。
【０１３２】
フラックスの種類は特に制限されないが、例えば、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４Ｆ・ＨＦ等のハロゲン化アンモニウム；ＮａＣＯ３、ＬｉＣＯ３等のアルカリ金属炭酸塩；ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣｓＣｌ、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦ等のアルカリ金属ハロゲン化物；ＣａＣｌ２、ＢａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＣａＦ２、ＢａＦ２、ＳｒＦ２、ＭｇＣｌ２、ＭｇＦ２等のアルカリ土類金属ハロゲン化物；ＢａＯ等のアルカリ土類金属酸化物；Ｂ２Ｏ３、Ｈ３ＢＯ３、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７等のホウ素酸化物、ホウ酸及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属のホウ酸塩化合物；Ｌｉ３ＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４等のリン酸塩化合物；ＡｌＦ３等のハロゲン化アルミニウム；ＺｎＣｌ２、ＺｎＦ２等のハロゲン化亜鉛、酸化亜鉛等の亜鉛化合物；Ｂｉ２Ｏ３等の周期表第１５族元素化合物；Ｌｉ３Ｎ、Ｃａ３Ｎ２、Ｓｒ３Ｎ２、Ｂａ３Ｎ２、ＢＮ等のアルカリ金属、アルカリ土類金属又は第１３族元素の窒化物などが挙げられる。
【０１３３】
さらに、フラックスとして、例えば、ＬａＦ３、ＬａＣｌ３、ＧｄＦ３、ＧｄＣｌ３、ＬｕＦ３、ＬｕＣｌ３、ＹＦ３、ＹＣｌ３、ＳｃＦ３、ＳｃＣｌ３等の希土類元素のハロゲン化物、Ｌａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３等の希土類元素の酸化物も挙げられる。
【０１３４】
上記フラックスとしては、ハロゲン化物が好ましく、具体的には、例えばアルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、Ｚｎのハロゲン化物、希土類元素のハロゲン化物が好ましい。また、ハロゲン化物の中でも、フッ化物、塩化物が好ましく、更に好ましくはフッ化物である。具体的にはアルカリ金属フッ化物、アルカリ土類金属フッ化物、ＺｎＦ2、希土類元素のフッ化物が好ましく、特に希土類金属フッ化物、アルカリ土類金属フッ化物が好ましい。
【０１３５】
ここで、上記フラックスのうち潮解性のあるものについては、無水物を用いる方が好ましい。また、フラックスは１種のみを使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１３６】
さらに好適なフラックスとして、ＭｇＦ２が挙げられるが、それ以外にＣｅＦ３、ＬａＦ３、ＹＦ３、ＧｄＦ３等も好適に使用できる。このうちＹＦ３、ＧｄＦ３等は発光色の色度座標（ｘ、ｙ）を変化させる効果を有する。ＣｅＦ３を用いる場合は、母体結晶を構成する原料（合金や合金と窒化物の混合物）の中に発光中心であるＣｅを含んでいなくても良いため、好ましい。Ｃｅは合金中に含ませた場合、量が少ないため、偏析等により偏って存在してしまう可能性があるので、製造上の安定性の点から、ＣｅＦ3を使用することは特に好ましい。
【０１３７】
フラックスの使用量は、原料の種類やフラックスの材料等によっても異なり任意であるが、原料全体に対して、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．３重量％以上、また、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下の範囲が適当である。フラックスの使用量が少な過ぎると、フラックスの効果が現れない可能性があり、フラックスの使用量が多過ぎると、フラックス効果が飽和したり、母体結晶に取り込まれて発光色を変化させたり、輝度低下を引き起こしたり、焼成炉の劣化を引き起こしたりする場合がある。
【０１３８】
［２−３−３．加熱条件］
このようにして得られた合金粉末及び必要に応じて添加したその他の化合物を、通常は坩堝、トレイ等の容器に充填し、雰囲気制御が可能な加熱炉に納める。この際、容器の材質としては、金属化合物との反応性が低いことから、ここで使用する焼成容器の材質は、例えば、窒化ホウ素、窒化珪素、炭素、窒化アルミニウム、モリブデン、タングステン等が挙げられる。中でも、モリブデン、窒化ホウ素が耐食性に優れることから好ましい。
なお、上記の材質は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１３９】
ここで、使用する焼成容器の形状は任意である。例えば、焼成容器の底面が、円形、楕円形等の角のない形や、三角形、四角形等の多角形であってもよいし、焼成容器の高さも加熱炉に入る限り任意であり、低いものでも高いものでもよい。中でも、放熱性のよい形状を選択することが好ましい。
【０１４０】
そして、合金粉末を加熱することにより、本発明の蛍光体を得ることができる。ただし、上記の合金粉末は、４０％以下の体積充填率に保持した状態で焼成することが好ましい。なお、体積充填率は、（混合粉末の嵩密度）／（混合粉末の理論密度）×１００［％］、により求めることが出来る。
【０１４１】
この蛍光体原料を充填した焼成容器を、焼成装置（以下これを「加熱炉」ということがある。）に納める。ここで使用する焼成装置としては、本発明の効果が得られる限り任意であるが、装置内の雰囲気を制御できる装置が好ましく、さらに圧力も制御できる装置が好ましい。例えば、熱間等方加圧装置（ＨＩＰ）、抵抗加熱式真空加圧雰囲気熱処理炉等が好ましい。また、加熱開始前に、焼成装置内に窒素を含むガスを流通して系内を十分にこの窒素含有ガスで置換することが好ましい。必要に応じて、系内を真空排気した後、窒素含有ガスを流通しても良い。
【０１４２】
窒化処理の際に使用する窒素含有ガスとしては、窒素元素を含むガス、例えば窒素、アンモニア、或いは窒素と水素の混合気体等が挙げられる。また、窒素含有ガスは、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。これらの中で、窒素含有ガスとしては、水素を含む窒素ガス（水素含有窒素ガス）が好ましい。なお、水素含有窒素ガスにおける水素の混合割合は４体積％以下が爆発限界外で有り、安全上好ましい。
【０１４３】
合金を原料として水素ガス含有窒素ガスを試用することにより高輝度で特定の物体色をもつ窒化物黄色蛍光体を実現できた第１の有力な理由は次のとおりと考える。すなわち、金属が窒化を受けるためには窒素分子が解離する必要があるが、合金表面上に水素ラジカルが生成し、それが窒素分子の解離を助け、解離窒素による合金窒化を促進していることが強く推定される。気相の窒素分子が遷移金属等の金属表面上へ解離吸着するときに、Ｈラジカルがそれを助け、窒素の二原子分子が解離したＮＨｘ種が容易に表面上に形成されることが知られている。
【０１４４】
また、高輝度で特定の物体色が実現できた第２の理由として、気相の水素が焼成中少量の炭素と反応して、蛍光体中の炭素量を抑制しており、共存炭素による輝度低減を抑制していると強く考えられる。Ｎ２−Ｈ２下焼成後、固体内炭素量が半減していることが確認された。このように、合金を原料とする場合、窒素原子以外に水素原子が共存することは、炭素除去、窒素欠損の少ない良好な窒化を助ける良い効果があると考えられる。その意味で、窒素原子と水素原子を共有するアンモニアガスを使用することも、焼成炉の機密性を保つ工夫がなされれば、好ましい。
【０１４５】
系内の酸素濃度は製造される蛍光体の酸素含有量に影響し、余り高い含有量となると高い発光が得られなくなるため、窒化処理雰囲気中の酸素濃度は、低いほど好ましく、通常０．１体積％以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、更に好ましくは５ｐｐｍ以下とする。また、必要に応じて、炭素、モリブデン等の酸素ゲッターを系内加熱部分に入れて、酸素濃度を低下させても良い。なお、酸素ゲッターは、１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１４６】
窒化処理は、水素含有窒素ガスを充填した状態或いは流通させた状態で蛍光体原料を加熱することにより行なうが、その際の圧力は大気圧よりも幾分減圧、大気圧或いは加圧の何れの状態でも良い。ただし、大気中の酸素の混入を防ぐためには大気圧以上とすることが好ましい。圧力を大気圧未満にすると加熱炉の密閉性が悪い場合には多量の酸素が混入して特性の高い蛍光体を得ることができない可能性がある。水素含有窒素ガスの圧力は少なくともゲージ圧で０．１ＭＰａ以上（常圧以上）が好ましい。あるいは、２０ＭＰａ以上の高圧下で加熱することもできる。また、２００ＭＰａ以下が好ましい。その後、窒素を含むガスを流通して、系内を十分にこのガスで置換する。必要に応じて、系内を真空排気した後、ガスを流通しても良い。
【０１４７】
ところで、金属の窒化反応は、通常は発熱反応である。したがって、合金法による蛍光体の製造時には、急激に放出される反応熱により合金が再度融解し、表面積が減少する可能性がある。このように表面積が減少すると、気体窒素と合金との反応を遅延させることがある。このため、合金法では、合金が融解しない反応速度を維持することが、高性能の蛍光体を安定に製造することができるために好ましい。特に、その窒化熱生成が激しい１１５０〜１４００℃なる焼成温度領域の、少なくとも、発熱ピークの立ち上がりがおこる温度領域において、１．５℃／分以下の低速度で昇温させて焼成することが好ましい。昇温速度の上限は、通常１．５℃／分以下、好ましくは０．５℃／分以下、より好ましくは０．１℃／分以下である。また、下限に特に制限はなく、工業生産としての経済的観点より定めればよい。ここで、発熱ピークとは、ＴＧ−ＤＴＡ（熱重量・示差熱）測定により求められる発熱ピークである。
【０１４８】
本方法により、合金の窒化熱の急激な生成を抑制することができ、局所的な温度上昇を抑制し、良好な蛍光体が得られるとともに、窒化熱を生成しない他の温度領域を高い昇温速度に設定することにより、全体の焼成時間を短縮した効率的な蛍光体の製造が達成される。
【０１４９】
また、加熱温度は、蛍光体製造用合金の組成等によっても異なるが、通常１０００℃以上１８００℃以下であり、１４００℃以上１７００℃以下がより好ましい。また、上記の温度は、加熱処理の際の炉内温度、即ち、焼成装置の設定温度をさす。
【０１５０】
合金の窒化により蛍光体をつくる場合、従来は、合金の窒化段階でフラックスを添加することなく、合金の窒化のあとに、二回目の焼成時にフラックス下で粒子を成長させていた。本発明におけるフラックス下合金窒化の優位点を次に挙げる。第一に、本窒化物蛍光体は、合成時の酸素混入で簡単に輝度低下してしまうが、１回だけの焼成とすることで、途中に大気接触して不安定副生物の酸化による酸素の混入を防ぐことができる。第二に、焼成中フラックスの融解や一部蒸発が、合金の窒化熱の低減効果をもたらし、局所的な温度上昇を抑制し、良好な蛍光体粒子合成に寄与する。第三に、窒化した部分から、フラックス下で結晶成長が開始するため、効率的な結晶成長が達成され、高輝度化に有利となる。
【０１５１】
窒化処理時の加熱時間（最高温度での保持時間）は、蛍光体原料と窒素との反応に必要な時間で良いが、通常１分以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上、更に好ましくは６０分以上とする。加熱時間が１分より短いと窒化反応が完了せず特性の高い蛍光体が得られない可能性がある。また、加熱時間の上限は生産効率の面から決定され、通常５０時間以下であり、好ましくは２４時間以下である。
【０１５２】
本発明の製造方法において、必要に応じて、蛍光体製造用合金を予備的に窒化（一次窒化）した後に、上述した窒化処理を行ってもよい。具体的には、窒素含有雰囲気下、所定の温度域で所定の時間、蛍光体製造用合金を加熱することにより予備的な窒化を行なうことになる。このような一次窒化工程の導入により、その後の窒化処理における合金と窒素との反応性を制御することができ、合金から蛍光体を工業的に生産が容易となる可能性がある。
【０１５３】
また、窒化処理は、必要に応じて、複数回に渡って繰り返して行なってもよい。この場合、１回目の焼成（一次焼成）の条件と２回目の焼成（二次焼成）以降の焼成条件は、いずれも上述の通りである。二次焼成以降の条件は、一次焼成と同じ条件でもよく異なる条件に設定してもよい。このように蛍光体原料に対して窒化処理することにより、窒化物又は酸窒化物を母体とする本発明の蛍光体を得ることができる。
【０１５４】
［２−４．後処理］
本発明の製造方法においては、上述した工程以外にも、必要に応じてその他の工程を行ってもよい。例えば、上述の焼成工程後、必要に応じて粉砕工程、洗浄工程、分級工程、表面処理工程、乾燥工程などを行なってもよい。
【０１５５】
［２−４−１．粉砕工程］
粉砕工程には、例えば、ハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の粉砕機、乳鉢と乳棒を用いる粉砕などが使用できる。このとき、生成した蛍光体結晶の破壊を抑え、二次粒子の解砕等の目的とする処理を進めるためには、例えば、アルミナ、窒化珪素、ＺｒＯ２、ガラス等の容器中にこれらと同様の材質又は鉄芯入りウレタン等のボールを入れてボールミル処理を１０分〜２４時間程度の間で行うことが好ましい。この場合、有機酸やヘキサメタリン酸などのアルカリリン酸塩等の分散剤を０．０５重量％〜２重量％用いても良い。
【０１５６】
［２−４−２．洗浄工程］
洗浄工程は、例えば、脱イオン水等の水、エタノール等の有機溶剤、アンモニア水等のアルカリ性水溶液などで行うことができる。使用されたフラックスを除去する等、蛍光体の表面に付着した不純物相を除去し発光特性を改善するなどの目的のために、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、王水、フッ化水素酸と硫酸との混合物などの無機酸；酢酸などの有機酸などを含有する酸性水溶液を使用することもできる。
【０１５７】
不純物相である非晶質分を除去する目的のためにフッ化水素酸、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、フッ化水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＦ２）、フッ化水素ナトリウム、フッ化水素カリウム等を含有する酸性水溶液等が使用できる。これらの中で、ＮＨ４ＨＦ２水溶液が好ましい。ＮＨ４ＨＦ２水溶液の濃度は、通常１重量％〜３０重量％、好ましくは５重量％〜２５重量％である。また、必要に応じてこれらの薬剤を適宜混合して使用することもできる。
【０１５８】
また、アリカリ性水溶液や酸性水溶液中で洗浄処理した後に、水で更に洗浄することが好ましい。上記の洗浄工程により、蛍光体の輝度、発光強度、吸収効率、物体色を向上させることができる。
【０１５９】
洗浄工程の一例を挙げると、洗浄後の焼成物を重量比で１０倍量の１０重量％ＮＨ４ＨＦ２水溶液中で一時間攪拌を行った後、水に分散後、１時間静置して得られる上澄み液のｐＨが中性（ｐＨ５〜９程度）となる程度まで洗浄を行うことが好ましい。上記の上澄み液が塩基性又は酸性に偏っていると、後述の液体媒体等と混合するときに液体媒体等に悪影響を与える可能性があるためである。
【０１６０】
酸洗浄中に発生する不純物を除去するために、１種目の液での洗浄後、２種目の液での洗浄を行う方法や、２種以上の物質を混合した液での洗浄の方法も好ましい。前者の例として、ＮＨ４ＨＦ２水溶液での洗浄の後、塩酸での洗浄、最後に水洗という工程を挙げることができる。後者の例として、ＮＨ４ＨＦ２とＨＮＯ３の混合水溶液での洗浄後、水洗する工程を挙げることができる。
【０１６１】
上記洗浄の程度は、洗浄後の蛍光体を重量比で１０倍の水に分散後、１時間静置して得られる上澄み液の電気電導度でも表すことができる。上記電気伝導度は、発光特性の観点からは低いほど好ましいが、生産性も考慮すると通常１０ｍＳ／ｍ以下、好ましくは５ｍＳ／ｍ以下、より好ましくは４ｍＳ／ｍ以下となるまで洗浄処理を繰り返し行うことが好ましい。
【０１６２】
電気伝導度は、蛍光体の１０重量倍の水中で所定時間（例えば１０分間）撹拌して分散させた後、１時間静置して水よりも比重の重い粒子を自然沈降させ、このときの上澄み液の電気伝導度を、例えば東亜ディケーケー社製電気伝導度計「ＥＣ  ＭＥＴＥＲ  ＣＭ−３０Ｇ」等を用いて測定すればよい。洗浄処理や電気伝導度の測定に用いる水としては、特に制限はないが、脱塩水又は蒸留水が好ましい。中でも特に電気伝導度が低いものが好ましく、通常０．００６４ｍＳ／ｍ以上、また、通常１ｍＳ／ｍ以下、好ましくは０．５ｍＳ／ｍ以下のものを用いる。なお、電気伝導度の測定は、通常、室温（２５℃程度）にて行う。
【０１６３】
［２−４−３．分級工程］
分級工程は、例えば、水篩を行う、あるいは、各種の気流分級機や振動篩など各種の分級機を用いることにより行うことができる。中でも、ナイロンメッシュによる乾式分級を用いると、重量メジアン径１０μｍ程度の分散性の良い蛍光体を得ることができる。
【０１６４】
また、ナイロンメッシュによる乾式分級と、水簸処理とを組み合わせて用いると、重量メジアン径２０μｍ程度の分散性の良い蛍光体を得ることができる。ここで、水篩や水簸処理では、通常、水媒体中に０．１重量％〜１０重量％程度の濃度で蛍光体粒子を分散させる、また、蛍光体の変質を抑えるために、水媒体のｐＨを、通常４以上、好ましくは５以上、また、通常９以下、好ましくは８以下とする。また、上記のような重量メジアン型の蛍光体粒子を得るに際して、水篩及び水簸処理では、例えば５０μｍ以下の粒子を得てから、３０μｍ以下の粒子を得るといった、２段階での篩い分け処理を行う方が作業効率と収率のバランスの点から好ましい。また、下限としては、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上のものを篩い分ける処理を行うのが好ましい。
【０１６５】
［２−４−４．表面処理工程］
本発明の蛍光体を用いて発光装置を製造する際には、耐湿性等の耐候性を一層向上させるために、又は後述する発光装置の蛍光体含有部における樹脂に対する分散性を向上させるために必要に応じて、蛍光体の表面を異なる物質で被覆する等の表面処理を行っても良い。
【０１６６】
蛍光体の表面に存在させることのできる物質（以下これを「表面処理物質」ということがある。）としては、例えば、有機化合物、無機化合物、およびガラス材料などを挙げることができる。
【０１６７】
有機化合物としては、例えば、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエチレン等の熱溶融性ポリマー、ラテックス、ポリオルガノシロキサン等が挙げられる。
【０１６８】
無機化合物としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化ゲルマニウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化硼素、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化イットリウム、酸化ビスマス等の金属酸化物、窒化珪素、窒化アルミニウム等の金属窒化物、燐酸カルシウム、燐酸バリウム、燐酸ストロンチウム等のオルト燐酸塩、ポリリン酸塩、燐酸ナトリウムと硝酸カルシウムとの組合せのようなアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の燐酸塩とカルシウム塩との組合せ、等が挙げられる。
【０１６９】
ガラス材料としては、例えばホウ珪酸塩、ホスホ珪酸塩、アルカリ珪酸塩等が挙げられる。これらの表面処理物質は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１７０】
上記の表面処理により得られる本発明の蛍光体は、表面処理物質の存在が前提であるが、その態様は、例えば下記のものが挙げられる。（ｉ）上記表面処理物質が連続膜を構成して蛍光体表面を被覆する態様。（ii）上記表面処理物質が多数の微粒子となって、蛍光体の表面に付着することにより蛍光体表面を被覆する態様。
【０１７１】
蛍光体の表面への表面処理物質の付着量ないし被覆量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、蛍光体の重量に対して、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上、さらに好ましくは１０重量％以上であり、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。蛍光体に対する表面処理物質量が多すぎると蛍光体の発光特性が損なわれることがあり、少なすぎると表面被覆が不完全となって、耐湿性、分散性の改善が見られないことがある。
【０１７２】
また、表面処理により形成される表面処理物質の膜厚（層厚）は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上であり、通常２０００ｎｍ以下、好ましくは１０００ｎｍ以下である。この膜厚が厚すぎると蛍光体の発光特性が損なわれることがあり、薄すぎると表面被覆が不完全となって、耐湿性、分散性の改善が見られないことがある。
【０１７３】
表面処理の方法には特に制限は無いが、例えば下記のような金属酸化物（酸化珪素）による被覆処理法を挙げることができる。
【０１７４】
本発明の蛍光体をエタノール等のアルコール中に混合して、攪拌し、さらにアンモニア水等のアルカリ水溶液を混合して、攪拌する。次に、加水分解可能なアルキル珪酸エステル、例えばテトラエチルオルト珪酸を混合して、攪拌する。得られた溶液を３分間〜６０分間静置した後、スポイト等により蛍光体表面に付着しなかった酸化珪素粒子を含む上澄みを除去する。次いで、アルコール混合、攪拌、静置、上澄み除去を数回繰り返した後、１２０℃〜１５０℃で１０分〜５時間、例えば２時間の減圧乾燥工程を経て、表面処理蛍光体を得る。
【０１７５】
蛍光体の表面処理方法としては、この他、例えば球形の酸化珪素微粉を蛍光体に付着させる方法（特開平２−２０９９８９号公報、特開平２−２３３７９４号公報参照）、蛍光体に珪素系化合物の皮膜を付着させる方法（特開平３−２３１９８７号公報参照）、蛍光体微粒子の表面をポリマー微粒子で被覆する方法（特開平６−３１４５９３号公報参照）、蛍光体を有機材料、無機材料及びガラス材料等でコーティングする方法（特開２００２−２２３００８号公報参照）、蛍光体の表面を化学気相反応法によって被覆する方法（特開２００５−８２７８８号公報参照）、金属化合物の粒子を付着させる方法（特開２００６−２８４５８号公報参照）等の公知の方法を用いることができる。
【０１７６】
［３．蛍光体含有組成物］
本発明の蛍光体含有組成物は、本発明の蛍光体と液体媒体とを含有するものである。本発明の蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液状媒体中に分散させた形態、即ち、蛍光体含有組成物の形態で用いることが好ましい。
【０１７７】
本発明の蛍光体含有組成物に使用可能な液状媒体としては、所望の使用条件下において液状の性質を示し、本発明の蛍光体を好適に分散させると共に、好ましくない反応等を生じないものであれば、任意のものを目的等に応じて選択することができる。液状媒体の例としては、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられる。これらの液状媒体は１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。なお、上記の液状媒体に有機溶媒を含有させることもできる。
【０１７８】
液状媒体の使用量は、用途等に応じて適宜調整すればよいが、一般的には、本発明の蛍光体に対する液状媒体の重量比で、通常３重量％以上、好ましくは５重量％以上、また、通常３０重量％以下、好ましくは１５重量％以下の範囲である。液状媒体が少なすぎると、体積あたりの蛍光体含有組成物からの発光量が低下する傾向にあり、多すぎると、蛍光体粉の分散性が悪くなり、色むらが起こる傾向にある。
【０１７９】
本発明の蛍光体含有組成物は、本発明の蛍光体及び液状媒体に加え、その用途等に応じて、その他の任意の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、拡散剤、増粘剤、増量剤、干渉剤等が挙げられる。具体的には、アエロジル等のシリカ系微粉、アルミナ等が挙げられる。なお、これらその他の成分は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１８０】
蛍光体含有組成物を発光装置等の構成部材（例えば、後述する第２の発光体）に用いる場合には、液状媒体を硬化させることにより当該蛍光体含有組成物を上記構成部材とすることができる。
【０１８１】
［４．発光装置］
次に、本発明の発光装置について説明する。本発明の発光装置は、第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを有する発光装置であって、該第２の発光体として、本発明の蛍光体を１種以上含む第１の蛍光体を含有してなるものである。
【０１８２】
［４−１．第１の発光体］
本発明の発光装置における第１の発光体は、後述する第２の発光体を励起する光を発光するものである。第１の発光体の発光波長は、後述する第２の発光体の吸収波長と重複するものであれば、特に制限されず、幅広い発光波長領域の発光体を使用することができる。さらに、好適に使用される第１の発光体としては、例えば、３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するもの、４２０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピーク波長を有するもの、４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するもの等が挙げられる。
【０１８３】
通常は、近紫外領域から青色領域までの発光波長を有する発光体が使用され、具体的数値としては、通常３００ｎｍ以上、好ましくは３３０ｎｍ以上、また、通常５００ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下の発光波長を有する発光体が使用される。
【０１８４】
この第１の発光体としては、一般的には半導体発光素子が用いられ、具体的には発光ダイオード（ＬＥＤ）や半導体レーザーダイオード（semiconductor laser diode；以下これを「ＬＤ」と略称することがある。）等が使用できる。
【０１８５】
中でも、第１の発光体としては、ＧａＮ系化合物半導体を使用したＧａＮ系ＬＥＤやＬＤが好ましい。なぜなら、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤは、この領域の光を発するＳｉＣ系ＬＥＤ等に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きく、上記蛍光体と組み合わせることによって、非常に低電力で非常に明るい発光が得られるからである。例えば、２０ｍＡの電流負荷に対し、通常ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤはＳｉＣ系の１００倍以上の発光強度を有する。ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤにおいては、ＡｌＸＧａＹＮ発光層、ＧａＮ発光層、またはＩｎＸＧａＹＮ発光層を有しているものが好ましい。ＧａＮ系ＬＥＤにおいては、それらの中でＩｎＸＧａＹＮ発光層を有するものが、発光強度が非常に強いので特に好ましい。ＧａＮ系ＬＤにおいては、ＩｎＸＧａＹＮ層とＧａＮ層の多重量子井戸構造のものが、発光強度が非常に強いので特に好ましい。
【０１８６】
なお、上記においてＸ＋Ｙの値は通常０．８〜１．２の範囲の値である。ＧａＮ系ＬＥＤにおいて、これら発光層にＺｎやＳｉをドープしたものやドーパント無しのものが発光特性を調節する上で好ましい。
【０１８７】
ＧａＮ系ＬＥＤはこれら発光層、ｐ層、ｎ層、電極、および基板を基本構成要素としたものであり、発光層をｎ型とｐ型のＡｌＸＧａＹＮ層、ＧａＮ層、またはＩｎＸＧａＹＮ層などでサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが、発光効率が高く、好ましく、さらにヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが、発光効率がさらに高く、より好ましい。これらＬＥＤやＬＤは、既に市販されており容易に入手できる。
【０１８８】
［４−２．第２の発光体］
本発明の発光装置における第２の発光体は、上述した第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する発光体であり、第１の蛍光体（本発明の蛍光体）を含有するとともに、その用途等に応じて適宜、第２の蛍光体を含有する。また、例えば、第２の発光体は、第１及び／又は第２の蛍光体を封止材料中に分散させて構成される。
【０１８９】
［４−２−１．第１の蛍光体］
本発明の発光装置において、第２の発光体は、上記の本発明の蛍光体を含有するものであり、第１の蛍光体として、少なくとも、１種以上の本発明の蛍光体を含有する。また、第１の蛍光体としては、本発明の蛍光体以外にも、本発明の蛍光体と同色の蛍光を発する蛍光体（以下これを「同色併用蛍光体」ということがある。）を同時に用いても良い。通常、本発明の蛍光体は黄色蛍光体であるので、第１の蛍光体として、本発明の蛍光体と共に他種の黄色〜橙色蛍光体（同色併用蛍光体）を併用することができる。
【０１９０】
同色併用蛍光体としては、例えば、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｅｕ付活Ｍｘ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６（ここで、Ｍは、Ｃａ、Ｙ等の金属元素を示し、ｘは、酸素原子のモル数をＭの平均価数で割ったものであり、酸素原子のモル数は、通常、０より大きく、４．３以下である。）等が挙げられる。なお、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１９１】
同色併用蛍光体の発光ピーク波長λｐ（ｎｍ）に制限は無いが、通常５００ｎｍ以上、好ましくは５２０ｎｍ以上、また、通常６５０ｎｍ以下、好ましくは６３０ｎｍ以下の波長範囲である。第１の蛍光体の発光ピーク波長が短すぎても、長すぎても、第１の発光体や第２の蛍光体との組み合わせにおいて、良好な白色が得られ難い傾向にある。
【０１９２】
同色併用蛍光体の発光ピークの半値幅（ＦＷＨＭ）に制限は無いが、通常１１０ｎｍ以上、好ましくは１２０ｎｍ以上、また、通常２８０ｎｍ以下である。この半値幅が狭過ぎると演色性が低下する可能性がある。
【０１９３】
第１の蛍光体として本発明の蛍光体とその他の蛍光体（同色併用蛍光体）とを用いる場合、両者の比率は本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。ただし、本発明の蛍光体の比率が大きいほうが好ましい。具体的には、第１の蛍光体全体に占める本発明の蛍光体の比率が、通常４０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。ただし、第１の蛍光体として本発明の蛍光体のみを使用することが特に好ましい。
【０１９４】
［４−２−２．第２の蛍光体］
本発明の発光装置における第２の発光体は、その用途に応じて、上述の第１の蛍光体以外にも蛍光体（即ち、第２の蛍光体）を含有していてもよい。この第２の蛍光体は、第１の蛍光体とは発光波長が異なる蛍光体である。通常、これらの第２の蛍光体は、第２の発光体の発光の色調を調節するために使用されるため、第２の蛍光体としては第１の蛍光体とは異なる色の蛍光を発する蛍光体を使用することが多い。
【０１９５】
上記のように、通常は第１の蛍光体として本発明の蛍光体を使用するので、第２の蛍光体としては、例えば、５６５ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する蛍光体（以下これを「橙色ないし赤色蛍光体」ということがある。）、４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する蛍光体（以下これを「青色蛍光体」ということがある。）、５００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する蛍光体（以下これを「緑色蛍光体」ということがある。）等の蛍光体を用いることが好ましい。
【０１９６】
なお、第２の蛍光体としては、１種類の蛍光体を単独で使用してもよく、２種以上の蛍光体を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、第１の蛍光体と第２の蛍光体との比率も、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。したがって、第２の蛍光体の使用量、並びに、第２の蛍光体として用いる蛍光体の組み合わせ及びその比率などは、発光装置の用途などに応じて任意に設定すればよい。次に、第２の蛍光体について、さらに具体的に説明する。
【０１９７】
［４−２−２−１．橙色ないし赤色蛍光体］
橙色ないし赤色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５６５ｎｍ以上、好ましくは５７５ｎｍ以上、より好ましくは５８０ｎｍ以上、また、通常７８０ｎｍ以下、好ましくは７００ｎｍ以下、より好ましくは６８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
【０１９８】
このような橙色ないし赤色蛍光体としては、例えば、赤色破断面を有する破断粒子から構成され、赤色領域の発光を行う（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕで表わされるユーロピウム賦活アルカリ土類シリコンナイトライド系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、赤色領域の発光を行う（Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕで表わされるユーロピウム賦活希土類オキシカルコゲナイド系蛍光体等が挙げられる。
【０１９９】
赤色蛍光体の発光ピークの半値幅は、通常１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲である。また、外部量子効率は、通常６０％以上、好ましくは７０％以上であり、重量メジアン径は、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０ｍμ以上であり、通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下である。
【０２００】
更に、特開２００４−３００２４７号公報に記載された、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、及びＭｏよりなる群から選ばれる少なくも１種類の元素を含有する酸窒化物及び／又は酸硫化物を含有する蛍光体であって、Ａｌ元素の一部又は全てがＧａ元素で置換されたアルファサイアロン構造をもつ酸窒化物を含有する蛍光体も、本発明において用いることができる。
【０２０１】
そのほか、赤色蛍光体としては、（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活酸硫化物蛍光体、Ｙ（Ｖ，Ｐ）Ｏ４：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ等のＥｕ付活酸化物蛍光体、（Ｂａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体、ＬｉＷ２Ｏ８：Ｅｕ、ＬｉＷ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｓｍ、Ｅｕ２Ｗ２Ｏ９、Ｅｕ２Ｗ２Ｏ９：Ｎｂ、Ｅｕ２Ｗ２Ｏ９：Ｓｍ等のＥｕ付活タングステン酸塩蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活硫化物蛍光体、ＹＡｌＯ３：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ２Ｙ８（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｅｕ、ＬｉＹ９（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、Ｓｒ２ＢａＳｉＯ５：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｔｂ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）２：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｅｕ等のＥｕ付活酸化物、窒化物又は酸窒化物蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体、Ｂａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）３（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎ等のＭｎ付活ゲルマン酸塩蛍光体、Ｅｕ付活αサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）２Ｏ３：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸硫化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）ＶＯ４：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活バナジン酸塩蛍光体、ＳｒＹ２Ｓ４：Ｅｕ，Ｃｅ等のＥｕ，Ｃｅ付活硫化物蛍光体、ＣａＬａ２Ｓ４：Ｃｅ等のＣｅ付活硫化物蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＰ２Ｏ７：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ）２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活リン酸塩蛍光体、（Ｙ，Ｌｕ）２ＷＯ６：Ｅｕ，Ｍｏ等のＥｕ，Ｍｏ付活タングステン酸塩蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ｘＳｉｙＮｚ：Ｅｕ，Ｃｅ（但し、ｘ、ｙ、ｚは、１以上の整数を表わす。）等のＥｕ，Ｃｅ付活窒化物蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体、（（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ，Ｔｂ）１−ｘ−ｙＳｃｘＣｅｙ）２（Ｃａ，Ｍｇ）１−ｒ（Ｍｇ，Ｚｎ）２＋ｒＳｉｚ−ｑＧｅｑＯ１２＋δ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体等を用いることもできる。
【０２０２】
赤色蛍光体としては、β−ジケトネート、β−ジケトン、芳香族カルボン酸、又は、ブレンステッド酸等のアニオンを配位子とする希土類元素イオン錯体からなる赤色有機蛍光体、ペリレン系顔料（例えば、ジベンゾ｛［ｆ，ｆ'］−４，４'，７，７'−テトラフェニル｝ジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１'，２'，３'−ｌｍ］ペリレン）、アントラキノン系顔料、レーキ系顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、アントラセン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、フタロシアニン系顔料、トリフェニルメタン系塩基性染料、インダンスロン系顔料、インドフェノール系顔料、シアニン系顔料、ジオキサジン系顔料を用いることもできる。
【０２０３】
以上の中でも、赤色蛍光体としては、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）２：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ又はＥｕ錯体を含むことが好ましく、より好ましくは（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）２：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ又は（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、もしくはＥｕ（ジベンゾイルメタン）３・１，１０−フェナントロリン錯体等のβ−ジケトン系Ｅｕ錯体又はカルボン酸系Ｅｕ錯体を含むことが好ましく、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）：Ｅｕ又は（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕが特に好ましい。
【０２０４】
また、以上の例示の中でも、橙色蛍光体としては（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕが好ましい。なお、橙色ないし赤色蛍光体は、１種のみを用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２０５】
［４−２−２−２．青色蛍光体］
青色蛍光体の発光ピーク波長は、通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４３０ｎｍ以上、より好ましくは４４０ｎｍ以上、また、通常５００ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下、より好ましくは４７０ｎｍ以下、更に好ましくは４６０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
【０２０６】
青色蛍光体の発光ピークの半値幅は、通常２０ｎｍ〜８０ｎｍの範囲である。また、外部量子効率は、通常６０％以上、好ましくは７０％以上であり、重量メジアン径は、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０ｍμ以上であり、通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下である。
【０２０７】
このような青色蛍光体としては、規則的な結晶成長形状としてほぼ六角形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行う（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕで表わされるユーロピウム賦活バリウムマグネシウムアルミネート系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行う（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）５（ＰＯ４）３（Ｃｌ，Ｆ）：Ｅｕで表わされるユウロピウム賦活ハロリン酸カルシウム系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ立方体形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行う（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ：Ｅｕで表わされるユウロピウム賦活アルカリ土類クロロボレート系蛍光体、破断面を有する破断粒子から構成され、青緑色領域の発光を行う（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ又は（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕで表わされるユウロピウム賦活アルカリ土類アルミネート系蛍光体等が挙げられる。
【０２０８】
そのほか、青色蛍光体としては、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｓｎ等のＳｎ付活リン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ又は（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ、ＢａＡｌ８Ｏ１３：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｃｅ、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｃｅ等のＣｅ付活チオガレート蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）５（ＰＯ４）３（Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ，Ｍｎ，Ｓｂ等のＥｕ付活ハロリン酸塩蛍光体、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ等のＥｕ付活リン酸塩蛍光体、ＺｎＳ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ等の硫化物蛍光体、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体、ＣａＷＯ４等のタングステン酸塩蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＢＰＯ５：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ）１０（ＰＯ４）６・ｎＢ２Ｏ３：Ｅｕ、２ＳｒＯ・０．８４Ｐ２Ｏ５・０．１６Ｂ２Ｏ３：Ｅｕ等のＥｕ，Ｍｎ付活硼酸リン酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｓｉ３Ｏ８・２ＳｒＣｌ２：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体、ＳｒＳｉ９Ａｌ１９ＯＮ３１：Ｅｕ、ＥｕＳｉ９Ａｌ１９ＯＮ３１等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、Ｌａ１−ｘＣｅｘＡｌ（Ｓｉ６−ｚＡｌｚ）（Ｎ１０−ｚＯｚ）（ここで、ｘ、及びｙは、それぞれ０≦ｘ≦１、０≦ｚ≦６を満たす数である。）、Ｌａ１−ｘ−ｙＣｅｘＣａｙＡｌ（Ｓｉ６−ｚＡｌｚ）（Ｎ１０−ｚＯｚ）（ここで、ｘ、ｙ、及びｚは、それぞれ、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦６を満たす数である。）等のＣｅ付活酸窒化物蛍光体等を用いることもできる。
【０２０９】
また、青色蛍光体としては、例えば、ナフタル酸イミド系、ベンゾオキサゾール系、スチリル系、クマリン系、ピラリゾン系、トリアゾール系化合物の蛍光色素、ツリウム錯体等の有機蛍光体等を用いることもできる。
【０２１０】
以上の例示の中でも、青色蛍光体としては、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕ又は（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕを含むことが好ましく、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕ又は（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕを含むことがより好ましく、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、Ｓｒ１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕ又はＢａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕを含むことがより好ましい。また、このうち照明用途及びディスプレイ用途としては（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ又は（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕが特に好ましい。なお、青色蛍光体は、１種のみを用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２１１】
［４−２−２−３．緑色蛍光体］
緑色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５００ｎｍより大きく、中でも５１０ｎｍ以上、さらには５１５ｎｍ以上であることが好ましく、また、通常５５０ｎｍ以下、中でも５４０ｎｍ以下、さらには５３５ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。この発光ピーク波長λｐが短過ぎると青味を帯びる傾向がある一方で、長過ぎると黄味を帯びる傾向があり、何れも緑色光としての特性が低下する可能性がある。
【０２１２】
緑色蛍光体の発光ピークの半値幅は、通常４０ｎｍ〜８０ｎｍの範囲である。また、外部量子効率は、通常６０％以上、好ましくは７０％以上であり、重量メジアン径は、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０ｍμ以上であり、通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下である。
【０２１３】
緑色蛍光体の具体例としては、破断面を有する破断粒子から構成され、緑色領域の発光を行う（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類シリコンオキシナイトライド系蛍光体等が挙げられる。
【０２１４】
その他の緑色蛍光体としては、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）２（Ｍｇ，Ｚｎ）Ｓｉ２Ｏ７：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ）９（Ｓｃ，Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ）２（Ｓｉ，Ｇｅ）６Ｏ２４：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活珪酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７−Ｓｒ２Ｂ２Ｏ５：Ｅｕ等のＥｕ付活硼酸リン酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｓｉ３Ｏ８−２ＳｒＣｌ２：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ等のＭｎ付活珪酸塩蛍光体、ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｔｂ、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｔｂ等のＴｂ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ２Ｙ８（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｔｂ、Ｌａ３Ｇａ５ＳｉＯ１４：Ｔｂ等のＴｂ付活珪酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ等のＥｕ，Ｔｂ，Ｓｍ付活チオガレート蛍光体、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇａ，Ｔｂ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｌｕ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｌｉ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ等のＣｅ付活酸化物蛍光体、Ｅｕ付活βサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｌａ，Ｇｄ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ等のＴｂ付活酸硫化物蛍光体、ＬａＰＯ４：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活リン酸塩蛍光体、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ等の硫化物蛍光体、（Ｙ，Ｇａ，Ｌｕ，Ｓｃ，Ｌａ）ＢＯ３：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｎａ２Ｇｄ２Ｂ２Ｏ７：Ｃｅ，Ｔｂ、（Ｂａ，Ｓｒ）２（Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎ）Ｂ２Ｏ６：Ｋ，Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活硼酸塩蛍光体、Ｃａ８Ｍｇ（ＳｉＯ４）４Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）２Ｓ４：Ｅｕ等のＥｕ付活チオアルミネート蛍光体やチオガレート蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）８（Ｍｇ，Ｚｎ）（ＳｉＯ４）４Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体、Ｍ３Ｓｉ６Ｏ９Ｎ４：Ｅｕ、Ｍ３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕ（但し、Ｍはアルカリ土類金属元素を表わす。）等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体等を用いることもできる。
【０２１５】
また、緑色蛍光体としては、ピリジン−フタルイミド縮合誘導体、ベンゾオキサジノン系、キナゾリノン系、クマリン系、キノフタロン系、ナルタル酸イミド系等の蛍光色素、テルビウム錯体等の有機蛍光体を用いることもできる。以上に例示した緑色蛍光体は、何れか一種のみを使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２１６】
［４−２−３．第１及び第２の蛍光体のその他の特性］
第１の蛍光体及び第２の蛍光体の重量メジアン径は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．１μｍ以上、中でも０．５μｍ以上、また、通常３０μｍ以下、中でも２０μｍ以下の範囲であることが好ましい。重量メジアン径が小さすぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向がある。一方、重量メジアン径が大きすぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。
【０２１７】
［４−３．第１の発光体、第１の蛍光体、第２の蛍光体の組合せ］
本発明の発光装置において、以上説明した第２の蛍光体（赤色蛍光体、青色蛍光体、緑色蛍光体等）の使用の有無及びその種類は、発光装置の用途に応じて適宜選択すればよい。例えば、第１の蛍光体が黄色蛍光体である場合には、本発明の発光装置を黄色に発光する発光装置として構成する場合には、第１の蛍光体のみを使用すればよく、第２の蛍光体の使用は通常は不要である。
【０２１８】
一方、所望の色の光が得られるように、第２の発光体が含有する蛍光体として、第１の蛍光体（黄色蛍光体）と第２の蛍光体とを適切に組み合わせて発光装置を構成することもできる。
【０２１９】
発光装置を構成する場合における、第１の発光体と、第１の蛍光体と、第２の蛍光体との好ましい組み合わせの例としては、以下の（ｉ）〜（iv）の組み合わせが挙げられる。
【０２２０】
（ｉ）第１の発光体として、４２０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピーク波長を有する青色発光体（短波長青色ＬＥＤ等）を使用し、第１の蛍光体として黄色蛍光体（本発明の蛍光体等）を使用する。これにより、擬似白色に発光する発光装置を構成できる。
【０２２１】
（ii）第１の発光体として、４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピーク波長を有する青色発光体（青色ＬＥＤ等）を使用し、第１の蛍光体として黄色蛍光体（本発明の蛍光体等）を使用し、第２の蛍光体として赤色蛍光体を使用する。これにより、電球色に発光する発光装置を構成できる。
【０２２２】
（iii）第１の発光体として、３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピーク波長を有する近紫外発光体（近紫外ＬＥＤ等）を使用し、第１の蛍光体として黄色蛍光体（本発明の蛍光体等）を使用し、第２の蛍光体として青色蛍光体を使用する。これにより、擬似白色に発光する発光装置を構成できる。
【０２２３】
（iv）第１の発光体として、３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピーク波長を有する近紫外発光体（近紫外ＬＥＤ等）を使用し、第１の蛍光体として黄色蛍光体（本発明の蛍光体等）を使用し、第２の蛍光体として青色蛍光体、緑色蛍光体及び赤色蛍光体を使用する。これにより、電球色に発光する発光装置を構成できる。
【０２２４】
［４−４．封止材料］
本発明の発光装置において、上記第１及び／又は第２の蛍光体は、通常、封止材料である液体媒体に分散させて封止した後、熱や光によって硬化させて用いられる。液体媒体としては、上記［３．蛍光体含有組成物］の項で記載したのと同様のものが挙げられる。
【０２２５】
また、該液体媒体は、封止部材の屈折率を調整するために、高い屈折率を有する金属酸化物となり得る金属元素を含有させることができる。高い屈折率を有する金属酸化物を与える金属元素の例としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｂ等が挙げられる。これらの金属元素は単独で使用してもよく、２種以上を任意の組合せ及び比率で併用してもよい。
【０２２６】
このような金属元素の存在形態は、封止部材の透明度を損なわなければ特に限定されず、例えば、メタロキサン結合として均一なガラス層を形成していても、封止部材中に粒子状で存在していてもよい。粒子状で存在している場合、その粒子内部の構造はアモルファス状であっても結晶構造であってもよいが、高屈折率を与えるためには結晶構造であることが好ましい。また、その粒子径は、封止部材の透明度を損なわないために、通常は、半導体発光素子の発光波長以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下、特に好ましくは３０ｎｍ以下である。例えばシリコーン系材料に、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化ニオブ等の粒子を混合することにより、上記の金属元素を封止部材中に粒子状で存在させることができる。
【０２２７】
上記液体媒体としては、更に、拡散剤、フィラー、粘度調整剤、紫外線吸収剤等公知の添加剤を含有していてもよい。なお、これらの添加剤は、１種のみを用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２２８】
［４−５．発光装置の構成（その他）］
本発明の発光装置は、上述の第１の発光体及び第２の発光体を備えていれば、そのほかの構成は特に制限されないが、通常は、適当なフレーム上に上述の第１の発光体及び第２の発光体を配置してなる。この際、第１の発光体の発光によって第２の発光体が励起されて（即ち、第１及び第２の蛍光体が励起されて）発光を生じ、且つ、この第１の発光体の発光及び／又は第２の発光体の発光が、外部に取り出されるように配置されることになる。この場合、第１の蛍光体と第２の蛍光体とは必ずしも同一の層中に混合されなくてもよく、例えば、第１の蛍光体を含有する層の上に第２の蛍光体を含有する層が積層する等、蛍光体の発色毎に別々の層に蛍光体を含有するようにしてもよい。
【０２２９】
本発明の発光装置では、上述の励起光源（第１の発光体）、蛍光体（第２の発光体）及びフレーム以外の部材を用いてもよい。その例としては、前述の封止材料が挙げられる。該封止材料は、発光装置において、蛍光体（第２の発光体）を分散させる目的以外にも、励起光源（第１の発光体）、蛍光体（第２の発光体）及びフレーム間を接着する目的で用いたりすることができる。
【０２３０】
［４−６．発光装置の実施形態］
以下、本発明の発光装置について、具体的な実施の形態を挙げて、より詳細に説明するが、本発明の発光装置は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。
【０２３１】
本発明の発光装置の一例における、励起光源となる第１の発光体と、蛍光体を有する蛍光体含有部として構成された第２の発光体との位置関係を示す模式的斜視図を図１に示す。図１中の符号１は蛍光体含有部（第２の発光体）、符号２は励起光源（第１の発光体）としての面発光型ＧａＮ系ＬＤ、符号３は基板を表す。相互に接触した状態をつくるために、ＬＤ（２）と蛍光体含有部（第２の発光体）（１）とそれぞれ別個に作製し、それらの面同士を接着剤やその他の手段によって接触させてもよいし、ＬＤ（２）の発光面上に蛍光体含有部（第２の発光体）を製膜（成型）させてもよい。これらの結果、ＬＤ（２）と蛍光体含有部（第２の発光体）（１）とを接触した状態とすることができる。
【０２３２】
このような装置構成をとった場合には、励起光源（第１の発光体）からの光が蛍光体含有部（第２の発光体）の膜面で反射されて外にしみ出るという光量損失を避けることができるので、装置全体の発光効率を良くすることができる。
【０２３３】
図２（ａ）は、一般的に砲弾型と言われる形態の発光装置の代表例であり、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。該発光装置（４）において、符号５はマウントリード、符号６はインナーリード、符号７は励起光源（第１の発光体）、符号８は蛍光体含有樹脂部、符号９は導電性ワイヤ、符号１０はモールド部材をそれぞれ指す。
【０２３４】
図２（ｂ）は、表面実装型と言われる形態の発光装置の代表例であり、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。図中、符号２２は励起光源（第１の発光体）、符号２３は蛍光体含有部（第２の発光体）としての蛍光体含有樹脂部、符号２４はフレーム、符号２５は導電性ワイヤ、符号２６及び符号２７は電極をそれぞれ指す。
【０２３５】
［４−７．発光装置の用途］
本発明の発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用可能であるが、色再現範囲が広く、且つ、演色性も高いことから、中でも照明装置や画像表示装置の光源として、とりわけ好適に用いられる。
【０２３６】
［５．照明装置］
本発明の照明装置は、本発明の発光装置を備えるものである。本発明の発光装置を照明装置に適用する場合には、前述のような発光装置を公知の照明装置に適宜組み込んで用いればよい。例えば、図３に示されるような、前述の発光装置（４）を組み込んだ面発光照明装置（１１）を挙げることができる。
【０２３７】
図３は、本発明の照明装置の一実施形態を模式的に示す断面図である。この図３に示すように、該面発光照明装置は、内面を白色の平滑面等の光不透過性とした方形の保持ケース（１２）の底面に、多数の発光装置（１３）（前述の発光装置（４）に相当）を、その外側に発光装置（１３）の駆動のための電源及び回路等（図示せず。）を設けて配置し、保持ケース（１２）の蓋部に相当する箇所に、乳白色としたアクリル板等の拡散板（１４）を発光の均一化のために固定してなる。
【０２３８】
そして、面発光照明装置（１１）を駆動して、発光装置（１３）の励起光源（第１の発光体）に電圧を印加することにより光を発光させ、その発光の一部を、蛍光体含有部（第２の発光体）としての蛍光体含有樹脂部における前記蛍光体が吸収し、可視光を発光し、一方、蛍光体に吸収されなかった青色光等との混色により演色性の高い発光が得られ、この光が拡散板（１４）を透過して、図面上方に出射され、保持ケース（１２）の拡散板（１４）面内において均一な明るさの照明光が得られることとなる。
【０２３９】
［６．画像表示装置］
本発明の画像表示装置は、本発明の発光装置を備えるものである。本発明の発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合には、その画像表示装置の具体的構成に制限は無いが、カラーフィルターとともに用いることが好ましい。例えば、画像表示装置として、カラー液晶表示素子を利用したカラー画像表示装置とする場合は、上記発光装置をバックライトとし、液晶を利用した光シャッターと赤、緑、青の画素を有するカラーフィルターとを組み合わせることにより画像表示装置を形成することができる。
【０２４０】
このときのカラーフィルター透過後の光による色再現範囲としては、ＮＴＳＣ比で、通常６０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは１００％以上であり、通常１５０％以下である。また、カラーフィルター全体からの透過光の量に対する、各カラーフィルターからの透過光の量（光の利用効率）としては、通常２０％以上、好ましくは２５％以上、より好ましくは２８％以上、さらに好ましくは３０％以上である。利用効率は高ければ高いほど好ましいが、赤、緑及び青の３つのフィルターを用いている関係上、通常３３％以下となる。
【実施例】
【０２４１】
以下、実施例、比較例を示して本発明について更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。なお、実施例、比較例の蛍光体の発光特性等の測定は、次の方法で行った。【０２４２】
［測定方法］
［発光スペクトル］
発光スペクトルは、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）を用いて測定した。励起光源からの光を焦点距離が１０ｃｍである回折格子分光器に通し、波長４６０ｎｍの励起光のみを光ファイバーを通じて蛍光体に照射した。励起光の照射により蛍光体から発生した光を焦点距離が２５ｃｍである回折格子分光器により分光し、３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲においてスペクトル測定装置により各波長の発光強度を測定し、パーソナルコンピュータによる感度補正等の信号処理を経て発光スペクトルを得た。なお、測定時には、受光側分光器のスリット幅を１ｎｍに設定して測定を行なった。【０２４３】
［色度座標］
ｘ、ｙ表色系（ＣＩＥ  １９３１表色系）の色度座標は、上述の方法で得られた発光スペクトルの４２０ｎｍ〜８００ｎｍの波長領域のデータから、ＪＩＳ  Ｚ８７２４に準じた方法で、ＪＩＳ  Ｚ８７０１で規定されるＸＹＺ表色系における色度座標ｘとｙとして算出した。【０２４４】
［吸収効率］
以下のようにして、蛍光体の吸収効率αｑを求めた。まず、測定対象となる蛍光体サンプルを、測定精度が保たれるように、十分に表面を平滑にしてセルに詰め、積分球に取り付けた。【０２４５】
この積分球に、蛍光体を励起するための発光光源（１５０ＷのＸｅランプ）から光ファイバーを用いて光を導入した。前記の発光光源からの光の発光ピーク波長を４５５ｎｍの単色光となるようにモノクロメーター（回折格子分光器）等を用いて調整した。この単色光を励起光として、測定対象の蛍光体サンプルに照射し、分光測定装置（大塚電子社製ＭＣＰＤ７０００）を用いて、蛍光体サンプルの発光（蛍光）および反射光についてスペクトルを測定した。積分球内の光は、光ファイバーを用いて分光測定装置に導いた。【０２４６】
吸収効率αｑは、蛍光体サンプルによって吸収された励起光のフォトン数Ｎａｂｓを励起光の全フォトン数Ｎで割った値である。【０２４７】
後者の励起光の全フォトン数Ｎは、下記（式ａ）で求められる数値に比例する。そこで、励起光に対してほぼ１００％の反射率Ｒを持つ反射板であるＬａｂｓｐｈｅｒｅ社製「Ｓｐｅｃｔｒａｌｏｎ」（４５５ｎｍの光源に対して９８．８％の反射率Ｒを持つ。）を、測定対象として、蛍光体サンプルと同様の配置で上述の積分球に取り付け、励起光を照射し、分光測定装置で測定することにより反射スペクトルＩｒｅｆ（λ）を測定し、下記（式ａ）の値を求めた。【０２４８】
【数１】
2010114061.tif 000003
【０２４９】
ここで、積分区間は、励起波長が４５５ｎｍに対して、４１０ｎｍ〜４８０ｎｍとした。蛍光体サンプルによって吸収された励起光のフォトン数Ｎａｂｓは下記（式ｂ）で求められる量に比例する。【０２５０】
【数２】
2010114061.tif 000004
【０２５１】
そこで、吸収効率αｑを求める対象としている蛍光体サンプルを取り付けたときの、反射スペクトルＩ（λ）を求めた。（式ｂ）の積分範囲は（式ａ）で定めた積分範囲と同じにした。実際のスペクトル測定値は、一般にはλに関するある有限のバンド幅で区切ったデジタルデータとして得られるため、（式ａ）および（式ｂ）の積分は、そのバンド幅に基づいた和分によって求めた。以上より、αｑ＝Ｎａｂｓ／Ｎ＝（式ｂ）／（式ａ）を計算した。なお、本蛍光体において吸収や発光が殆ど起こらない波長７８０ｎｍの光を用いて反射率を求めた。【０２５２】
［物体色］
物体色の測定は、ミノルタ社製色彩色差計ＣＲ３００を用いて、標準光をＤ６５として行なった。サンプルを円形のセルに詰めて表面を平らにし、平らな面を色差計の測定部に押しつけて測定した。【０２５３】
［炭素含有量、酸素含有量］
試料をインパルス炉に入れ、加熱により、酸素及び炭素を抽出して、非分散赤外検出により、酸素含有濃度及び炭素含有濃度を決定した。【０２５４】
［ＳＥＭ−ＥＤＸ］
一部の蛍光体粒子の元素組成、例えば、ＧｄやＹ等の組成を、ＳＥＭ−ＥＤＸ（Scanning Electron Microscope - Energy Dispersive X-ray spectrometer、走査電子顕微鏡−エネルギー分散形Ｘ線分析装置）（日立製作所社製、Ｓ−３４００Ｎ）により分析した。【０２５５】
［実施例１］
（合金の製造）
金属元素組成比がＣａ：Ｌａ：Ｃｅ：Ｓｉ＝０．４５：２．５：０．１：６（モル比）となるように、Ｃａ金属塊、Ｌａ金属塊、Ｃｅ金属塊及びＳｉ金属塊の各金属原料を秤量し、高周波融解炉にて融解させ、合金を得た後、ジェットミルにより合金を粉砕して、中央径が４．３μｍの合金粉末を得た。【０２５６】
（原料の焼成）
作業雰囲気を窒素としたグローブボックス内で該合金粉末１ｇ、ＭｇＦ２０．０６ｇ（合金原料に対して６重量％）、及び、ＣｅＦ３０．０８ｇ（合金原料に対してを８重量％）をアルミナ乳鉢で混合し、その混合物を３０ｍｍΦのモリブデン製トレイ上に敷詰め、タングステン製ヒーターのモリブデン製内壁電気炉にセットした。室温から１２０℃まで真空引きした後、４％水素含有窒素ガスを常圧まで導入し、０．５Ｌ／分の供給速度を保ちながら、８００℃まで昇温し、８００℃から１５５０℃までを０．５℃／分で昇温し、１５５０℃で１５ｈ（時間）焼成し、アルミナ乳鉢で粉砕した。【０２５７】
（焼成物の処理）
得られた焼成物をメノウ乳鉢にて粉砕し、得られた粉体を濃度１０重量％のＮＨ４ＨＦ２水溶液で攪拌・洗浄を１時間行った後、水洗、乾燥し、蛍光体を得た。この蛍光体の焼成条件等、特性評価結果（発光特性、吸収効率、物体色）を表１に示す。なお、表１中、輝度（％）及び発光強度（％）は、ＹＡＧ市販品（化成オプトニクス社製Ｐ４６−Ｙ３）を１００％とする相対値である。実施例１の蛍光体は、対Ｐ４６−Ｙ３輝度が１１９％もあり、物体色を表すａ＊、ｂ＊がそれぞれ−１４、８８であり、彩度（ａ＊２+ｂ＊２）１/２が８９と非常に高く、吸収効率が９２％と非常に高かった。【０２５８】
［実施例２］
フッ化水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＦ２）水溶液での洗浄を行わなかった以外は、実施例１と同様の方法で蛍光体を得て、その特性評価を行った。この蛍光体の焼成条件等、特性評価結果を表１に示す。実施例２の蛍光体は、対Ｐ４６−Ｙ３輝度が１０６％、物体色を表すａ＊、ｂ＊が、それぞれ−１１、８３、彩度（ａ＊２+ｂ＊２）１/２が８４、吸収効率が９２％であった。実施例２を実施例１と比較すると吸収効率は同等であるが、その他の値は実施例１が勝っており、ＮＨ４ＨＦ２水溶液による洗浄効果が顕著であることが分かる。【０２５９】
［実施例３］
ＣｅＦ３の添加量を６重量％とした以外は、実施例１と同様の方法で蛍光体を得て、その特性評価を行った。この蛍光体の焼成条件等、特性評価結果を表１に示す。【０２６０】
実施例３で得られた蛍光体の炭素の含有濃度は０．０３ｗｔ％であった。この蛍光体の原料合金の炭素含有濃度０．３ｗｔ％、酸素含有濃度は０．６ｗｔ％であった。このことから、４％水素含有窒素ガス下での焼成で、蛍光体としては炭素含有量が０．０３ｗｔ％にまで低下していることが分かる。すなわち、本実施例においては、水素含有窒素雰囲気下での焼成が最終的に蛍光体の炭素量の低減に寄与しており、その結果極めて高い輝度が発現していることが分かる。このように、本願発明の方法によれば、黒鉛製坩堝を使用して製造された合金を使用して高輝度の蛍光体を得ることができる。
この実施例３の試料を更に1N塩酸洗浄を施した後、実施例Ａ１と同様の化学分析をしたところ、得られた蛍光体の化学式がCa0.04La2.7Ce0.30Si6N11O0.26と判明した。【０２６１】
［実施例４］
ＮＨ４ＨＦ２水溶液での洗浄を行わなかった以外は、実施例３と同様の方法で蛍光体を得て、その特性評価を行った。この蛍光体の焼成条件等、特性評価結果を表１に示す。実施例３と実施例４を比較すると、ＮＨ４ＨＦ２水溶液洗浄の輝度及び発光強度の向上効果が顕著であることが分かる。【０２６２】
［実施例５］
ＣｅＦ３の添加量を４重量％とした以外は、実施例１と同様の方法で蛍光体を得て、その特性評価を行った。この蛍光体の焼成条件等、特性評価結果を表１に示す。【０２６３】
［実施例６］
ＮＨ４ＨＦ２水溶液での洗浄を行わなかった以外は、実施例５と同様の方法で蛍光体を得て、その特性評価を行った。この蛍光体の焼成条件等、特性評価結果を表１に示す。実施例５と実施例６を比較すると、ＮＨ４ＨＦ２水溶液洗浄により輝度及び吸収効率が向上していることが分かる。【０２６４】
［実施例７］
ＣｅＦ３の添加量を２重量％とした以外は、実施例１と同様の方法で蛍光体を得て、その特性評価を行った。この蛍光体の焼成条件等、特性評価結果を表１に示す。【０２６５】
［実施例８］
ＮＨ４ＨＦ２水溶液での洗浄を行わなかった以外は、実施例７と同様の方法で蛍光体を得て、その特性評価を行った。この蛍光体の焼成条件等、特性評価結果を表１に示す。実施例７と実施例８を比較すると、ＮＨ４ＨＦ２水溶液洗浄の輝度及び発光強度の向上効果が顕著であることが分かる。【０２６６】
［実施例９］
ＭｇＦ２のみを６％添加し、ＣｅＦ３を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で蛍光体を得て、その特性評価を行った。この蛍光体の焼成条件等、特性評価結果を表１に示す。この蛍光体の焼成条件等、発光特性、吸収効率、物体色を表１に示す。【０２６７】
［比較例１］
ＮＨ４ＨＦ２水溶液での洗浄を行わなかった以外は、実施例９と同様の方法で蛍光体を得て、その特性評価を行った。この蛍光体の焼成条件等、特性評価結果を表１に示す。実施例９と比較例１を比較すると、ＮＨ４ＨＦ２水溶液洗浄により輝度、発光強度及び物体色が向上していることが分かる。【０２６８】
［実施例１０］
ＭｇＦ２６％、ＣｅＦ３６％、ＬａＦ３２％としたこと及び加熱保持時間を４０時間とした以外は、実施例１と同様の方法で蛍光体を得て、その特性評価を行った。この蛍光体の焼成条件等、特性評価結果を表１に示す。実施例１０の蛍光体は、対Ｐ４６−Ｙ３輝度が１１８％と高く、物体色を表すａ＊、ｂ＊が、それぞれ−１３、８９であり、彩度（ａ＊２+ｂ＊２）１/２が９０と高く、吸収効率が９３％と高い値を示した。【０２６９】
［実施例１１］
ＮＨ４ＨＦ２水溶液での洗浄を行わなかった以外は、実施例１０と同様の方法で蛍光体を得て、その特性評価を行った。この蛍光体の焼成条件等、特性評価結果を表１に示す。実施例１１の蛍光体は、対Ｐ４６−Ｙ３輝度が９７％と高く、物体色を表すａ＊、ｂ＊がそれぞれ−１０、７９であり、彩度（ａ＊２+ｂ＊２）１/２が８０と高く、吸収効率が９４％と高い値を示した。実施例１１を実施例１０と比較すると吸収効率はほぼ同等であるが、その他の値は実施例１０が勝っており、ＮＨ４ＨＦ２水溶液による洗浄効果が明らかであることが分かる。【０２７０】
［実施例１２］
フラックスの種類と配合量を表１に示すとおりとした以外は、実施例１０と同様の方法で蛍光体を得て、その特性評価を行った。この蛍光体の焼成条件等、特性評価結果を表１に示す。【０２７１】
［実施例１３］
ＮＨ４ＨＦ２水溶液での洗浄を行わなかった以外は、実施例１２と同様の方法で蛍光体を得て、その特性評価を行った。この蛍光体の焼成条件等、特性評価結果を表１に示す。実施例１２と実施例１３を比較すると、ＮＨ４ＨＦ２水溶液洗浄の輝度向上効果が顕著であることが分かる。【０２７２】
［実施例１４］
フラックスの種類と配合量を表１に示すとおりとした以外は、実施例１０と同様の方法で蛍光体を得て、その特性評価を行った。この蛍光体の焼成条件等、特性評価結果を表１に示す。【０２７３】
［実施例１５］
ＮＨ４ＨＦ２水溶液での洗浄を行わなかった以外は、実施例１４と同様の方法で蛍光体を得て、その特性評価を行った。この蛍光体の焼成条件等、特性評価結果を表１に示す。実施例１４と実施例１５を比較すると、ＮＨ４ＨＦ２水溶液洗浄の輝度向上効果が顕著であることが分かる。【０２７４】
［実施例１６］
フラックスの種類と配合量を表１に示すとおりとした以外は、実施例１０と同様の方法で蛍光体を得て、その特性評価を行った。この蛍光体の焼成条件等、特性評価結果を表１に示す。【０２７５】
［実施例１７］
ＮＨ４ＨＦ２水溶液での洗浄を行わなかった以外は、実施例１６と同様の方法で蛍光体を得て、その特性評価を行った。この蛍光体の焼成条件等、特性評価結果を表１に示す。実施例１６と実施例１７を比較すると、ＮＨ４ＨＦ２水溶液洗浄により輝度及び物体色が向上していることが分かる。【０２７６】
［実施例１８］
ＣｅＦ３を添加しなかった以外は、実施例１６と同様の方法で蛍光体を得て、その特性評価を行った。この蛍光体の焼成条件等、特性評価結果を表１に示す。【０２７７】
［比較例２］
ＮＨ４ＨＦ２水溶液での洗浄を行わなかった以外は、実施例１８と同様の方法で蛍光体を得て、その特性評価を行った。この蛍光体の焼成条件等、特性評価結果を表１に示す。実施例１８と比較例２を比較すると、ＮＨ４ＨＦ２水溶液洗浄により輝度、吸収効率及び物体色が向上していることが分かる。【０２７８】
【表１】
2010114061.tif 000005
【０２７９】
［比較例３］
ＣａＳｉＮ２、ＬａＮ、ＣｅＯ２及びＳｉ３Ｎ４（電気化学社製、平均粒径０．５μｍ、酸素含有量０．９３重量％、α型含有量９２％）を秤量して原料とし、窒化ホウ素製坩堝中で、原料混合物１．７ｇを、窒素０．９２ＭＰａ下、２０００℃で焼成して、蛍光体を得た。なお、各原料の仕込み量、焼成条件等は、特開２００８−２８５６５９号公報の実施例８と同様である。仕込み量及び焼成条件等を表２に示す。また、得られた蛍光体の特性評価結果（発光特性、吸収効率、物体色）を表３に示す。【０２８０】
【表２】
2010114061.tif 000006
【０２８１】
【表３】
2010114061.tif 000007
【０２８２】
比較例３の蛍光体においては、物体色を表すａ＊、ｂ＊が、それぞれ、８、５９であり、彩度（ａ＊２＋ｂ＊２）１／２が５９と低く、また、吸収効率が８５％と比較的低い値を示した。この結果から、実施例１〜１８の本発明の蛍光体が、比較例３（特開２００８−２８５６５９の実施例８）の蛍光体よりも輝度が高く、高い彩度と高い吸収効率を有し、異なる物体色ａ＊、ｂ＊の値を有していることが分かる。【０２８３】
［比較例４］
ＣａＳｉＮ２粉末、α-Ｓｉ３Ｎ４粉末、ＬａＮ粉末、Ｌａ４ＣｅＳｉ１０合金粉末を、それぞれ、０．３５２、０．９７５、１．５７４、０．４６８の重量比で混合し、その混合物の約０．７ｇを窒化ホウ素製坩堝中に仕込み、窒素０．９２ＭＰａ下、２０００℃で焼成（一次焼成）し、続いてＭｇＦ２フラックス下で二次焼成して、蛍光体を得た。この比較例４の原料、仕込み量、焼成条件等は、ＷＯ２００８−１３２９５４号公報の実施例II−６と同様である。比較例４の蛍光体の仕込み原料及び焼成条件等を表４に示す。また、得られた蛍光体の特性評価結果（発光特性、吸収効率、物体色）を表５に示す。【０２８４】
[比較例５］
ＣａＳｉＮ２粉末、β-Ｓｉ３Ｎ４粉末、ＬａＮ粉末、Ｌａ４ＣｅＳｉ１０合金粉末を、それぞれ、０．２６１、０．７２３、１．１６８、０．３４７の重量比で混合し、その混合物の約１．２ｇを窒化ホウ素製坩堝中に仕込み、窒素０．９２ＭＰａ下、２０００℃で焼成（一次焼成）し、続いてＭｇＦ２フラックス下で二次焼成して、蛍光体を得た。比較例５の蛍光体の仕込み原料及び焼成条件等を表４に示す。また、得られた蛍光体の特性評価結果（発光特性、吸収効率、物体色）を表５に示す。【０２８５】
【表４】
2010114061.tif 000008
【０２８６】
【表５】
2010114061.tif 000009
【０２８７】
比較例４及び５の蛍光体において、物体色を表すａ＊、ｂ＊が、それぞれ、−８及び−７、６２及び７０であり、彩度（ａ＊２＋ｂ＊２）１／２が、それぞれ、６２及び７１と低く、吸収効率が、それぞれ、８３及び８７％と比較的低い値を示した。【０２８８】
これらの結果から、実施例１〜１８の本発明の蛍光体は、ＷＯ２００８−１３２９５４号公報の実施例に記載された蛍光体よりも輝度が高く、高い彩度と高い吸収効率を有し、異なる物体色ａ＊、ｂ＊の値を有していることが分かる。【０２８９】
［実施例１９］
（合金窒化温度領域の低速昇温）  実施例９において、１２５０〜１３５０℃の温度領域だけを０．５℃／分から０．１℃／分へと昇温速度を変更したこと以外は、実施例９と同様の条件で焼成し、蛍光体を得た。この蛍光体の特性評価結果（発光特性、吸収効率、物体色）を表６に示す。なお、実施例９の蛍光体の評価結果を、表６中に比較として示す。【０２９０】
【表６】
2010114061.tif 000010
【０２９１】
実施例１９の蛍光体は、対Ｐ４６−Ｙ３輝度が１１２％となり、実施例９の輝度１０５％を上回った。この温度範囲は、原料合金の窒化反応時の発熱ピークの立ち上がりから終了までの部分に相当する。この温度範囲での昇温速度を下げることにより高輝度化が図れることが分かった。【０２９２】
［実施例２０、２１］
（合金組成）  実施例１９において、フラックスをＭｇＦ２６重量％、ＣｅＦ３６重量％、ＣａＦ２２重量％と変えたこと以外は、実施例１９と同じ条件で実験をした（実施例２０）。この実施例２０において、仕込み原料をＣａ０．７５Ｌａ２．６Ｃｅ０．１Ｓｉ６の合金に変えたこと以外は、実施例２０と同じ条件で実験した（実施例２１）。実施例２０、２１の蛍光体の仕込み原料（合金組成）及び焼成条件等を表７に示す。また、得られた蛍光体の特性評価結果（発光特性、吸収効率、物体色）を表８に示す。【０２９３】
【表７】
2010114061.tif 000011
【０２９４】
【表８】
2010114061.tif 000012
【０２９５】
実施例２０、２１の結果より、合金のＣａ量を０．４５から０．７５に変えると、色度座標ｘ値が顕著に増大しながら、高輝度が保たれることが分かる。
この実施例２１の試料を更に1N塩酸洗浄を施した後、実施例Ａ１と同様の化学分析をしたところ、得られた蛍光体の、Si量を6モルとした化学式がCa0.10La2.6Ce0.29Si6N11O0.05と判明した。これはx=0.03, y=0.05, z=0.29, w1=w2=0  にほぼ一致する。【０２９６】
［実施例２２〜２４］
（希土類フッ化物の効果）  実施例１９において、フラックスをＭｇＦ２６重量％、ＣｅＦ３６重量％と変えたこと以外は、実施例１９と同じ条件で実験をした（実施例２２）。この実施例２２において、フラックスをＭｇＦ２６重量％、ＣｅＦ３６重量％、ＧｄＦ３６重量％と変えたこと以外は、実施例２２と同じ条件で実験をした（実施例２３）。実施例２２において、フラックスをＭｇＦ２６重量％、ＣｅＦ３６重量％、ＹＦ３３重量％と変えたこと以外は、実施例２２と同じ条件で実験をした（実施例２４）。実施例２２〜２４の蛍光体の焼成条件、得られた蛍光体の特性評価結果（発光特性）を表９に示す。【０２９７】
【表９】
2010114061.tif 000013
【０２９８】
実施例２２〜２４の結果より、ＹＦ３やＧｄＦ３は色度座標ｘ値を増大させる効果があることが分かる。ＳＥＭ−ＥＤＸの測定から、このＧｄＦ３系の蛍光体（実施例２３）、ＹＦ３系の蛍光体（実施例２４）の結晶粒子にはＧｄとＹが導入されていることがわかった。実施例２３の結晶粒子には、Ｓｉ６モルに対してＧｄが約０．１４モル導入されていた。ＬａをＧｄやＹが置換して、Ｃｅ賦活元素近傍の結晶場に影響を与え、発光色を変化させていることが推察された。【０２９９】
［実施例２５〜３０］
（フラックスの種類）  実施例１において、８００℃からの昇温速度を１０℃／分と高くし、焼成温度を１４５０℃に変え、フラックスを、それぞれ、ＭｇＦ２、ＬｉＦ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＢａＣｌ２又はＣａＦ２に変えた以外は、実施例１と同様に実験した（実施例２５〜３０）。実施例２５〜３０の蛍光体の焼成条件（フラックス）、得られた蛍光体の特性評価結果（発光特性）を表１０に示す。【０３００】
【表１０】
2010114061.tif 000014
【０３０１】
実施例２５〜３０の結果より、ＭｇＦ２に対して、ＬｉＦ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＢａＣｌ２、ＣａＦ２は色度座標ｘ値を高める効果があることが分かる。【０３０２】
［実施例３１〜３６］
焼成条件を表１１に示す条件に変えた以外は、実施例１と同様の方法で得た蛍光体について酸洗浄の効果を検討した（実施例３１〜３６）。これら蛍光体の酸洗浄の条件と発光特性を表１２に示す。【０３０３】
【表１１】
2010114061.tif 000015
【０３０４】
【表１２−１】
2010114061.tif 000016
【０３０５】
実施例３１と３２の比較から、フッ化水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＦ２）５％の場合、処理前後で相対輝度が１６％増大し、実施例３１と３３の比較から、１０％の場合、９％増大することが分かる。実施例３４〜３６の結果より、１０％フッ化水素アンモニウムの代わりに３５％硝酸に変えても、処理前後の輝度が１２％と増大することが分かる。【０３０６】
［実施例Ａ１］
（合金の製造）
Ｌａ金属とＳｉ金属を混合してアルゴン雰囲気にてアーク溶解法により溶解しＬａＳｉ合金を得た。これをジェットミルにより粉砕して、重量メジアン径が７μｍの合金粉末を得た。【０３０７】
（原料の焼成）
作業雰囲気を窒素としたグローブボックス内で該合金粉末２．２５４ｇ、α窒化ケイ素（宇部興産製ＳＮ−Ｅ１０）０．６３１ｇ及び、ＣｅＦ３０．１７７ｇをアルミナ乳鉢で混合し、その混合物を２０ｍｍΦのモリブデン製るつぼに充填し、モリブデン箔でふたをして、雰囲気焼成電気炉にセットした。室温から３００℃まで真空引きした後、４％水素含有窒素ガスを常圧まで導入し、１５００℃まで昇温し、１５００℃で１２時間保持したのち、冷却して取り出した。【０３０８】
（焼成物の処理）
得られた焼成物をアルミナ乳鉢にて粉砕し、得られた粉体を１ｍｏｌ／Ｌの塩酸によって繰り返し攪拌・洗浄・静置・上澄み排水を行い、さらに１昼夜静置したのち、水洗、乾燥し、蛍光体を得た。【０３０９】
（評価）
この蛍光体の製造条件と特性評価結果（発光特性、吸収効率、物体色等）を表12-5と12-6に示す。なお、輝度（％）及び発光強度（％）は、ＹＡＧ市販品（化成オプトニクス社製Ｐ４６−Ｙ３）を１００％とする相対値である。実施例Ａ１の蛍光体は、対Ｐ４６−Ｙ３輝度が１３７％と非常に高く、物体色を表すａ＊、ｂ＊がそれぞれ−１９．４、８１．３であり、彩度（ａ＊２+ｂ＊２）１/２が８３．５と高く、吸収効率が９２％と非常に高かった。【０３１０】
この蛍光体の組成分析の結果、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ｎ、Ｏの含有量はそれぞれ、５２．０、３．７４、２２．３、２０．９、１．０重量％だった。これをもとにＬａとＣｅのモル数合計を３としてモル比率を計算すると、Ｌａ：Ｃｅ：Ｓｉ：Ｎ：Ｏ＝２．８：０．２：６．０：１１：０．４７だった。なお、Ｌａ，Ｃｅ，Ｓｉの含有量は、蛍光体をアルカリ溶融処理したものを酸に溶解し、その溶液を用いて誘導結合プラズマ発光分析法により測定した。ＯとＮの含有量は、ＬＥＣＯ社製酸素窒素分析装置ＴＣ６００により測定した。この蛍光体は、塩酸での洗浄を充分に行ったため、蛍光体の一部が溶解して酸化物や水酸化物になったと推測され、このために酸素が若干検出されたものと考えられる。それ以外のＬａ，Ｃｅ，Ｓｉ，Ｎの比率は、（Ｌａ，Ｃｅ）３Ｓｉ６Ｎ１１結晶の組成と一致した。
この蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンを図４に示す。Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１の標準パターンであるＩＣＤＤ―ＪＣＰＤＳ―ＰＤＦデータの４８−１８０５番にほぼ一致したパターンを得た。【０３１１】
［実施例Ａ２〜Ａ６］
原料の組成を以下のように変更した以外は実施例Ａ１と同様の処理を行い、蛍光体を得た。【０３１２】
【表１２−２】
2010114061.tif 000017
【０３１３】
得られた蛍光体の製造条件と特性評価結果を表12-5と12-6に示す。
実施例Ａ２は、ＹＨ３を添加することで発光波長が長波長側にシフトしたが、輝度などを低下した。
実施例Ａ３は、実施例Ａ２と同じＹ量（モル量）を添加したが、ＹＨ３の一部をＹＦ３として添加したため、系内のフッ素量が増加し、結晶成長が促進されて蛍光体に取り込まれるＹの量も多くなり、発光波長がより長波長側にシフトした。同時に、結晶性が高くなったため、発光強度は実施例Ａ２より高くなった。
実施例Ａ４は、実施例Ａ２と比較して、ＹＨ３量を半分としたものである。色度座標ｘや輝度は、実施例Ａ１とＡ２の中間の値となった。
実施例Ａ５は、Ｓｉ３Ｎ４の添加量を減らしたこと以外は実施例Ａ３と同じ手順によって得られた蛍光体である。窒化ケイ素を減らすことにより、輝度や彩度が大きく低下したが、これは、発光を阻害する副生成物が多くなったためと思われる。
実施例Ａ６は、Ｓｉ３Ｎ４の添加量を増加したこと以外は実施例Ａ３と同じ手順によって得られた蛍光体である。窒化ケイ素の増量により、輝度や彩度が向上したが、これは実施例Ａ５とは逆に発光を阻害する副生成物が減ったためと考えられる。【０３１４】
［実施例Ａ７］
Ｌａ金属とＳｉ金属を混合してアルゴン雰囲気にてアーク溶解法により溶解しＬａＳｉ合金を得た。作業雰囲気を窒素としたグローブボックス内で、これをアルミナ乳鉢で粉砕して、目開き２５ミクロンのナイロンメッシュを通過させた。
作業雰囲気を窒素としたグローブボックス内で当該合金粉末７．０３２ｇ、α窒化ケイ素（宇部興産製ＳＮ−Ｅ１０）１．９７ｇ及び、ＣｅＦ３０．５４１ｇをアルミナ乳鉢で混合し、その混合物を３．１ｇ取り分けて、２０ｍｍΦのモリブデン製るつぼに充填し、モリブデン箔でふたをして、雰囲気焼成電気炉にセットした。室温から３００℃まで真空引きした後、４％水素含有窒素ガスを常圧まで導入し、１５００℃まで昇温し、１５００℃で１２時間保持したのち、冷却して取り出した。
得られた焼成物をアルミナ乳鉢にて粉砕し、得られた粉体を１ｍｏｌ／Ｌの塩酸で攪拌・洗浄を行った後、水洗、乾燥し、蛍光体を得た。
この蛍光体の製造条件と特性評価結果（発光特性、吸収効率、物体色等）を表12-5と12-6に示す。本実施例は実施例Ａ１とほぼ同じ手順で行ったものだが、合金の粉砕方法が異なるため、その輝度や彩度などの特性値は、実施例Ａ１のものと若干異なった。
この蛍光体の組成分析の結果  Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ｎ、Ｏの含有量はそれぞれ、５３．０、３．６９、２２．３、２１．０、０．２重量％だった。これをもとにＬａとＣｅのモル数合計を３としてモル比率を計算すると、Ｌａ：Ｃｅ：Ｓｉ：Ｎ：Ｏ＝２．８：０．２：５．９：１１：０．０８だった。
なお、定量測定は実施例Ａ１の蛍光体で行ったのと同じ方法で行った。このように、目的とする（Ｌａ，Ｃｅ）３Ｓｉ６Ｎ１１蛍光体の組成にほぼ一致した測定結果が得られた。この蛍光体粉末Ｘ線回折パターンを図５に示す。Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１の標準パターンであるＩＣＤＤ―ＪＣＰＤＳ―ＰＤＦデータの４８−１８０５番にほぼ一致したパターンを得た。【０３１５】
［実施例Ａ８］
Ｌａ金属とＳｉ金属を混合してアルゴン雰囲気にてアーク溶解法により溶解しＬａＳｉ合金を得た。これをジェットミルにより粉砕して、重量メジアン径が１０μｍの合金粉末を得た。以下の重量比で原料を秤量し、アルミナ乳鉢で混合した。
ＬａＳｉ合金＝２．３４４ｇ、Ｓｉ３Ｎ４＝０．６５６ｇ、ＣｅＦ３＝０．１８ｇ
その後の手順は実施例Ａ１と同様とし、蛍光体を製造した。得られた蛍光体の製造条件と特性評価結果を表12-5と12-6に示す。この蛍光体は洗浄処理を行っていないため、塩酸で洗浄処理を行った蛍光体（後述の実施例Ａ９）に比較して、輝度や彩度が劣った。【０３１６】
［実施例Ａ９］
実施例Ａ８の蛍光体を１ｍｏｌ／Ｌの塩酸に入れて撹拌した。これを水洗、乾燥して蛍光体を得た。得られた蛍光体の製造条件と特性評価結果を表12-5と12-6に示す。本実施例の蛍光体の輝度は、実施例Ａ１とほぼ同じであり、本実施例の蛍光体の彩度は、実施例Ａ１の蛍光体よりも高くなった。【０３１７】
［実施例Ａ１０］
Ｌａ金属とＳｉ金属を混合して、アルゴン雰囲気にて水冷銅るつぼ中で高周波融解法により溶解しＬａＳｉ合金を得た。これをジェットミルにより粉砕して、重量メジアン径が１１μｍの合金粉末を得た。以下の重量比で原料を秤量し、アルミナ乳鉢で混合した。
これを用いて、実施例Ａ８，Ａ９と同様の手順によって蛍光体を製造した。得られた蛍光体の製造条件と特性評価結果を表12-5と12-6に示す。【０３１８】
［実施例Ａ１１］
Ｌａ、Ｃｅ、Ｙ，Ｓｉの比率が０．４２：０．０３：０．０５：０．５となるように、それぞれの金属原料を混合し、アルゴン雰囲気にてアーク溶解法により溶解して、（Ｌａ，Ｃｅ，Ｙ）Ｓｉ合金を得た。これを窒素雰囲気のグローブボックス中でアルミナ乳鉢により粉砕し、目開き３７ミクロンのナイロンメッシュを通過させた。
この合金を用いて、調合原料及び重量比を以下のように変更した以外は実施例Ａ１と同様の手順を行い、蛍光体を得た。
（Ｌａ，Ｃｅ，Ｙ）Ｓｉ合金＝２．３２８ｇ、Ｓｉ３Ｎ４＝０．６７２ｇ、ＬａＦ３＝０．１８ｇ
得られた蛍光体の製造条件と特性評価結果を表12-5と12-6に示す。【０３１９】
［実施例Ａ１２］
Ｌａ、Ｃｅ、Ｙ，Ｓｉの比率が０．４２：０．０３：０．０５：０．５となるように、それぞれの金属原料を混合し、アルゴン雰囲気にて水冷銅るつぼ中で高周波溶解法により溶解して、（Ｌａ，Ｃｅ，Ｙ）Ｓｉ合金を得た。これをジェットミルにより粉砕して、重量メジアン径が１２μｍの合金粉末を得た。
この合金を用いて、調合原料及び重量比を以下のように変更した以外は実施例Ａ１と同様の手順を行い、蛍光体を得た。
（Ｌａ，Ｃｅ，Ｙ）Ｓｉ合金＝２．３９０ｇ、Ｓｉ３Ｎ４＝０．６１０ｇ、ＬａＦ３＝０．１８ｇ
得られた蛍光体の製造条件と特性評価結果を表12-5と12-6に示す。【０３２０】
［実施例Ａ１３］
Ｌａ金属とＣｅ金属とＳｉ金属をＬａ：Ｃｅ：Ｓｉの比率を２．９：０．１：３．０となるように混合し、アルゴン雰囲気にてアーク溶解法により溶解しＬａＳｉ合金を得た。これを窒素雰囲気のグローブボックス中でアルミナ乳鉢により粉砕し、目開き２５ミクロンのナイロンメッシュを通過させた。
作業雰囲気を窒素としたグローブボックス内で該合金粉末２．３４５ｇ、α窒化ケイ素（宇部興産製ＳＮ−Ｅ１０）０．６５６ｇ及び、ＣｅＦ３０．１８０ｇをアルミナ乳鉢で混合し、その混合物を２０ｍｍΦのモリブデン製るつぼに充填し、モリブデン箔でふたをして、雰囲気焼成電気炉にセットした。室温から３００℃まで真空引きした後、４％水素含有窒素ガスを常圧まで導入し、１５００℃まで昇温し、１５００℃で１２時間保持したのち、冷却して取り出した。
得られた焼成物をアルミナ乳鉢にて粉砕し、得られた粉体を１ｍｏｌ／Ｌの塩酸に入れ、攪拌した。１昼夜静置したのち、上澄み排水を行い、さらに水洗、乾燥し、蛍光体を得た。
この蛍光体の製造条件と特性評価結果（発光特性、吸収効率、物体色等）を表12-5と12-6に示す。【０３２１】
［実施例Ａ１４〜Ａ１７，比較例Ａ１］
合金の組成と調合の組成を以下のように変更した以外は実施例Ａ１３と同様に行い、蛍光体を得た。【０３２２】
【表１２−３】
2010114061.tif 000018
蛍光体の製造条件と特性評価結果（発光特性、吸収効率、物体色等）を表12-5と12-6に示す。比較例A1の蛍光体は、フッ化物を添加していないため、輝度が低く、彩度も小さかった。
実施例Ａ１４、Ａ１５のように原料中のＣｅ量を変えることで発光色調（色度座標）を変化させることが出来る。実施例Ａ１６、Ａ１７のように、合金にＧｄを入れることにより発光色調を変化させることが出来る。【０３２３】
［実施例Ａ１８］
Ｌａ金属とＣｅ金属とＳｉ金属をＬａ：Ｃｅ：Ｓｉの比率を４．０５：０．４５：５．５となるように混合し、アルゴン雰囲気にてアーク溶解法により溶解しＬａＳｉ合金を得た。これを窒素雰囲気のグローブボックス中でアルミナ乳鉢により粉砕し、目開き２５ミクロンのナイロンメッシュを通過させた。
作業雰囲気を窒素としたグローブボックス内で該合金粉末２．４８１ｇ、α窒化ケイ素（宇部興産製ＳＮ−Ｅ１０）０．５２０ｇ及び、ＬａＦ３０．１８０ｇをアルミナ乳鉢で混合し、その混合物を２０ｍｍΦのモリブデン製るつぼに充填し、モリブデン箔でふたをして、雰囲気焼成電気炉にセットした。室温から３００℃まで真空引きした後、４％水素含有窒素ガスを常圧まで導入し、１５００℃まで昇温し、１５００℃で１２時間保持したのち、冷却して取り出した。
得られた焼成物をアルミナ乳鉢にて粉砕し、得られた粉体を１ｍｏｌ／Ｌの塩酸に入れ、攪拌した。１昼夜静置したのち、上澄み排水を行い、さらに水洗、乾燥し、蛍光体を得た。
この蛍光体の製造条件と特性評価結果（発光特性、吸収効率、物体色等）を表12-5と12-6に示す。【０３２４】
［実施例Ａ１９からＡ２２］
合金の組成と調合の組成を以下のように変更した以外は実施例Ａ１８と同様に処理して蛍光体を得た。【０３２５】
【表１２−４】
2010114061.tif 000019
【０３２６】
これらの蛍光体の製造条件と特性評価結果（発光特性、吸収効率、物体色等）を表12-5と12-6に示す。
実施例Ａ１８からＡ２２の蛍光体は、（Ｌａ＋Ｃｅ）とＳｉの比率が異なる合金とＳｉ３Ｎ４を目的とする蛍光体の組成になるよう混合し、さらにフッ化物フラックスを混合した原料より合成したものである。このような原料を用いても（Ｌａ，Ｃｅ）３Ｓｉ６Ｎ１１蛍光体を合成できることがわかった。【０３２７】
［実施例Ａ２３］
Ｌａ金属とＳｉ金属を混合してアルゴン雰囲気にてアーク溶解法により溶解しＬａＳｉ合金を得た。これを窒素雰囲気のグローブボックス中でアルミナ乳鉢により粉砕し、目開き３７ミクロンのナイロンメッシュを通過させた。
作業雰囲気を窒素としたグローブボックス内で該合金粉末２．３４４ｇ、α窒化ケイ素（宇部興産製ＳＮ−Ｅ１０）０．６５６ｇ及び、ＣｅＦ３  ０．１８０ｇをアルミナ乳鉢で混合し、その混合物を２０ｍｍΦのモリブデン製るつぼに充填し、モリブデン箔でふたをして、雰囲気焼成電気炉にセットした。室温から３００℃まで真空引きした後、４％水素含有窒素ガスを常圧まで導入し、１５００℃まで昇温し、１５００℃で３６時間保持したのち、冷却して取り出した。
得られた焼成物をアルミナ乳鉢にて粉砕し、得られた粉体を１ｍｏｌ／Ｌの塩酸に入れ、攪拌した。１昼夜静置したのち、上澄み排水を行い、さらに水洗、乾燥し、蛍光体を得た。【０３２８】
［実施例Ａ２４］
実施例Ａ２３の手順において、加熱温度及び時間を１５５０℃１２時間と変更して蛍光体を得た。【０３２９】
【表１２−５】
2010114061.tif 000020
【０３３０】
【表１２−６】
2010114061.tif 000021
【０３３１】
［実施例３７〜４０］
（蛍光体（ＬＣＳＮ）の製造）
実施例１９において、フラックスを、ＭｇＦ２６重量％及びＣｅＦ３６重量％と変え、焼成後の処理として、１０％ＮＨ４ＨＦ２水溶液での攪拌・洗浄の後に、５Ｎ塩酸での攪拌・洗浄を追加したこと以外は、実施例１９と同様に実験を行って蛍光体粉末（ＬＣＳＮ）を得た。この蛍光体の４５５ｎｍ励起における発光特性は、色度座標ｘ値が０．４５１、ｙ値が０．５３３、発光ピーク波長が５４６ｎｍ、対Ｐ４６−Ｙ３輝度が１１３％であった。【０３３２】
（発光装置の製造）
得られた蛍光体（ＬＣＳＮ）と、短波長青色発光ＧＡＮ系ＬＥＤチップ（Ｅｐｉｓｔａｒ社製、ＥＳ−ＣＥＤＢＶ１５）とを組み合わせて、白色発光装置を作製した。なお、上記の蛍光体粉末を分散し、封止するために、封止材シリコーン樹脂（信越化学工業社製、ＳＣＲ−１０１１）と分散材（徳山社製、レオロシールＱＳ−３０）を使用した。蛍光体（ＬＣＳＮ）：封止材（ＳＣＲ１０１１）：分散材（ＱＳ３０）の重量比は、それぞれをｗ：１００：２とした場合、ｗを表１３に示すとおりとし、蛍光体組成物を作製した。これらの混合物を７０℃で１時間加熱後、１５０℃で５時間加熱して硬化させることにより、蛍光体含有部を形成させ、表面実装型の白色発光装置を得た。【０３３３】
（発光特性）
得られた発光装置のスペクトル特性を表１３に示す。表１３の色度座標ｘ値とｙ値にみられるように、本蛍光体１種類だけで白色発光が容易に実現することが分かる。実施例３８の発光装置における（ｘ，ｙ）＝（０．３３０，０．３２７）の白色光の場合に、平均演色評価数Ｒａは６８．２、発光効率は８１．５Ｌｍ／Ｗであった。ＬＣＳＮの充填量をかえることにより、自在に青白色〜黄白色まで発光色をかえることができる。【０３３４】
【表１３】
2010114061.tif 000022
【０３３５】
［実施例４１〜４４］
（蛍光体の製造）
実施例３７〜４０と同様の方法で蛍光体粉末（ＬＣＳＮ）を得た。【０３３６】
（発光装置の製造）
得られた蛍光体（ＬＣＳＮ）と、長波長青色発光ＧＡＮ系ＬＥＤチップ（昭和電工社製、ＮＬ８４３６Ｗ）とを組み合わせて、白色発光装置を作製した。なお、上記蛍光体粉末を分散し、封止するために、封止材シリコーン樹脂（信越化学工業社製、ＳＣＲ−１０１１）と分散材（徳山社製、レオロシールＱＳ−３０）を使用した。蛍光体（ＬＣＳＮ）：封止材（ＳＣＲ１０１１）：分散材（ＱＳ３０）の重量比は、それぞれをｗ：１００：２とした場合、ｗを表１４に示すとおりとし、蛍光体組成物を作製した。これらの混合物を７０℃で１時間加熱後、１５０℃で５時間加熱して硬化させることにより、蛍光体含有部を形成させ、表面実装型の白色発光装置を得た。【０３３７】
（発光特性）
得られた白色発光装置のスペクトル特性を表１４に示す。表１４の色度座標ｘ値とｙ値にみられるように、本蛍光体１種類だけで白色発光が容易に実現することが分かる。また、ＬＣＳＮの充填量をかえることにより、自在に青白色〜黄白色まで発光色をかえられることができる。実施例４２の発光装置における（ｘ，ｙ）＝（０．３４９，０．３６９）の白色光の場合に、平均演色評価数Ｒａは６８．３、発光効率は７７．７Ｌｍ／Ｗであった。同じ発光色で比べたときに、長波長青色ＬＥＤ使用の表１４の結果より、短波長青色ＬＥＤ使用の表１３の結果の方が、高発光効率であることが分かる。【０３３８】
【表１４】
2010114061.tif 000023
【０３３９】
［実施例４５〜４８］
（蛍光体（ＬＣＳＮ）の製造）
実施例３７〜４０と同様の方法で蛍光体粉末（ＬＣＳＮ）を得た。【０３４０】
（赤色蛍光体（ＳＣＡＳＮ）の製造）
金属元素組成比がＡｌ：Ｓｉ＝１：１（モル比）となるように各金属を秤量した。黒鉛製坩堝を用い、アルゴン雰囲気で高周波溶融炉を用いて原料金属を溶融した後、坩堝から金型へ注湯して凝固させ、金属元素組成元素比がＡｌ：Ｓｉ＝１：１である合金（母合金）を得た。【０３４１】
Ｅｕ：Ｓｒ：Ｃａ：Ａｌ：Ｓｉ＝０．００８：０．７９２：０．２：１：１（モル比）となるように、上述の母合金及びその他の原料金属を秤量した。炉内を５×１０−２Ｐａまで真空排気した後、排気を中止し、炉内にアルゴンを所定圧まで充填した。この炉内で、カルシア製坩堝内で母合金を融解し、次いでＳｒを融解し、坩堝から溶湯を金型へ注湯して凝固させ、蛍光体原料合金を得た。【０３４２】
得られた蛍光体原料合金を、窒素雰囲気下、アルミナ乳鉢上で粗粉砕した後、超音速ジェット粉砕機を用い、窒素雰囲気下、粉砕圧力０．１５ＭＰａ、原料供給速度０．８ｋｇ／ｈｒで粉砕した。得られた合金粉末を水洗、分級処理、乾燥することにより、蛍光体粉末Ｓｒ０．７９２Ｃａ０．２００ＡｌＥｕ０．００８ＳｉＮ３（ＳＣＡＳＮ）を得た。【０３４３】
（発光装置の製造）
得られた蛍光体（ＬＣＳＮ）と赤色蛍光体（ＳＣＡＳＮ）、長波長青色発光ＧＡＮ系ＬＥＤチップ（昭和電工社製、ＮＬ８４３６Ｗ）とを組み合わせて、白色発光装置を作製した。なお、上記の蛍光体粉末を分散し、封止するために、封止材シリコーン樹脂（信越化学工業社製、ＳＣＲ−１０１１）と分散材（徳山社製、レオロシールＱＳ−３０）を使用した。蛍光体（ＬＣＳＮ）：赤色蛍光体（ＳＣＡＳＮ）：封止材（ＳＣＲ１０１１）：分散材（ＱＳ３０）の重量比は、それぞれをｕ：ｖ：１００：２とした場合、ｕ及びｖを表１５に示すとおりとし、蛍光体組成物を作製した。これらの混合物を７０℃で１時間加熱後、１５０℃で５時間加熱して硬化させることにより、蛍光体含有部を形成させ、表面実装型の白色発光装置を得た。【０３４４】
（発光特性）
得られた白色発光装置のスペクトル特性を表１５に示す。表１５の色度座標ｘ値とｙ値にみられるように、温白色や電球色の白色発光が容易に実現することが分かる。実施例４５の発光装置における（ｘ，ｙ）＝（０．４１０，０．３９５）の温白色光の場合に、平均演色評価数Ｒａは７２．２であった。同様の発光色で、実施例４３の発光装置における長波長青色ＬＥＤとＬＣＳＮのみの組み合わせ、例えば、実施例４３の発光装置における（ｘ，ｙ）＝（０．３９１，０．４３０）でのＲａ６３．５と比べたときに、赤色蛍光体ＳＣＡＳＮを組み合わせたときの方が、演色性が高くなっていることが分かる。【０３４５】
【表１５】
2010114061.tif 000024
【０３４６】
［実施例４９〜５４］
（蛍光体（ＬＣＳＮ）の製造）
実施例３７〜４０と同様の方法で蛍光体粉末（ＬＣＳＮ）を得た。【０３４７】
（青色蛍光体（ＢＡＭ）の製造）
蛍光体の各原料の仕込み組成がＢａ０．７Ｅｕ０．３ＭｇＡｌ１０Ｏ１７となるように、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）０．７モル、酸化ユウロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）０．１５モル、塩基性炭酸マグネシウム（Ｍｇ１モルあたりの質量９３．１７）１モル（Ｍｇとして）、α−アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）５モルを、それぞれ秤量し、乳鉢にて３０分間混合し、アルミナ製坩堝に充填した。これを箱型焼成炉にて窒素を流通させながら１２００℃、５時間焼成し、冷却後に坩堝から取り出し解砕して蛍光体の前駆体を得た。この前駆体に、ＡｌＦ３を０．３重量％添加し、乳鉢にて３０分間粉砕・混合し、アルミナ製坩堝に充填し、箱型雰囲気焼成炉にて水素を４体積％含む窒素ガス中にて１４５０℃、３時間焼成し、冷却後に得られた焼成物を解砕し、淡い青色の粉末を得た。【０３４８】
この粉末に、ＡｌＦ３を０．４２重量％添加し、乳鉢にて３０分間粉砕・混合し、アルミナ製坩堝に充填し、坩堝周囲の空間にビーズ状グラファイトを設置し、箱型焼成炉に窒素を毎分４リットル流通して１５５０℃、５時間焼成した。得られた焼成物をボールミルで６時間解砕し、分級した後に水洗処理を行って青色蛍光体粉末（ＢＡＭ）を得た。得られた青色蛍光体（ＢＡＭ）の発光ピーク波長は４５５ｎｍ、発光ピーク半値幅は５１ｎｍであった。【０３４９】
（発光装置の製造）
得られた蛍光体（ＬＣＳＮ）と青色蛍光体（ＢＡＭ）、近紫外光発光ＧＡＮ系ＬＥＤチップ（Ｃｒｅｅ社製、Ｃ３９５ＭＢ２９０）とを組み合わせて、白色発光装置を作製した。なお、上記の蛍光体粉末を分散し、封止するために、封止材シリコーン樹脂（三菱化学社製、Ｕ１１１）と分散材（日本アエロジル社製、アエロジルＲＸ２００）を使用した。青色蛍光体（ＢＡＭ）：蛍光体（ＬＣＳＮ）：封止材（Ｕ１１１）：分散材（ＲＸ２００）の重量比は、それぞれをｐ：ｑ：１００：１５とした場合、ｐ及びｑを表１６に示すとおりとし、蛍光体組成物を作製した。これらの混合物を７０℃で１時間加熱後、１５０℃で５時間加熱して硬化させることにより、蛍光体含有部を形成させ、表面実装型の白色発光装置を得た。【０３５０】
（発光特性）
得られた白色発光装置のスペクトル特性を表１６に示す。表１６の色度座標ｘ値とｙ値にみられるように青白色〜黄白色の高演色白色発光が容易に実現することが分かる。実施例５２の発光装置における（ｘ，ｙ）＝（０．３２１，０．３６１）の白色光の場合に、平均演色評価数Ｒａは７８．３と高かった。同様の発光色をもつ実施例４２の長波長青色ＬＥＤとＬＣＳＮのみの組み合わせの発光装置と比べたときに、Ｒａは６８．３を上回る値となっており、演色性が向上しているのが分かる。【０３５１】
【表１６】
2010114061.tif 000025
【０３５２】
［実施例５５〜５８］
（蛍光体（ＬＣＳＮ）の製造］
実施例３７〜４０と同様の方法で蛍光体粉末（ＬＣＳＮ）を得た。【０３５３】
（青色蛍光体（ＢＡＭ）の製造）
実施例４９〜５４と同様の方法で、青色蛍光体粉末（ＢＡＭ）を得た。【０３５４】
（赤色蛍光体（ＣＡＳＯＮ）の製造）
Ｃａ３Ｎ２（ＣＥＲＡＣ社製、２００ｍｅｓｈ  ｐａｓｓ）、ＡｌＮ（トクヤマ社製、グレードＦ）、Ｓｉ３Ｎ４（宇部興産社製、ＳＮ−Ｅ１０）、Ｅｕ２Ｏ３（信越化学社製）を、酸素濃度が１ｐｐｍ以下である窒素で満たされたグローブボックス内で電子天秤によりモル比でＥｕ：Ｃａ：Ａｌ：Ｓｉ＝０．００８：０．９９２：１：１．１４となるように秤量した。このグローブボックス内で、これら全ての蛍光体原料をアルミナ乳鉢で均一になるまで２０分間粉砕混合した。得られた原料混合物を窒化ホウ素製坩堝に充填し、窒素０．５ＭＰａ、１８００℃で２時間焼成した。洗浄、分散、分級を行って、重量メジアン径（Ｄ５０）８μｍ〜１０μｍである赤色蛍光体粉末（ＣＡＳＯＮ）を得た。得られた蛍光体の組成は仕込み組成でＣａ０．９９２Ｅｕ０．００８ＡｌＳｉ１．１４Ｎ３．１８Ｏ０．０１であり、発光ピーク波長は６５０ｎｍ、半値幅は９２ｎｍであった。【０３５５】
（発光装置の製造）
得られた蛍光体（ＬＣＳＮ）と青色蛍光体（ＢＡＭ）、赤色蛍光体（ＣＡＳＯＮ）、近紫外光発光ＧＡＮ系ＬＥＤチップ（Ｃｒｅｅ社製、Ｃ３９５ＭＢ２９０）とを組み合わせて、白色発光装置を作製した。なお、上記蛍光体粉末を分散し、封止するために、封止材シリコーン樹脂（三菱化学社製、Ｕ１１１）と分散材（日本アエロジル社製、アエロジルＲＸ２００）を使用した。青色蛍光体（ＢＡＭ）：蛍光体（ＬＣＳＮ）：赤色蛍光体（ＣＡＳＯＮ）：封止材（Ｕ１１１）：分散材（ＲＸ２００）の重量比は、それぞれをｒ：ｓ：ｔ：１００：１５とした場合、ｒ、ｓ及びｔを表１７に示すとおりとし、蛍光体組成物を作製した。これらの混合物を７０℃で１時間加熱後、１５０℃で５時間加熱して硬化させることにより、蛍光体含有部を形成させ、表面実装型の白色発光装置を得た。【０３５６】
（発光特性）
得られた白色発光装置のスペクトル特性を表１７に示す。表１７の色度座標ｘ値とｙ値にみられるように高演色温白色又は電球色発光が容易に実現することが分かる。実施例５５の発光装置における（ｘ，ｙ）＝（０．４０８，０．４１７）の温白色光の場合に、平均演色評価数Ｒａは７７．１であった。同様の発光色をもつ実施例５３のＣＡＳＯＮを加えない組み合わせの発光装置と比べたときに、Ｒａは６４．８を上回る値となっており、演色性が向上しているのが分かる。【０３５７】
【表１７】
2010114061.tif 000026
【０３５８】
［実施例５９、６０］
（蛍光体（ＬＣＳＮ）の製造）
実施例３７〜４０と同様の方法で蛍光体（ＬＣＳＮ）粉末を得た。【０３５９】
（青色蛍光体（ＢＡＭ）の製造）
実施例４９〜５４と同様の方法で、青色蛍光体粉末（ＢＡＭ）を得た。【０３６０】
（緑色蛍光体（ＢＳＯＮ）の製造）
蛍光体の各原料の仕込み組成が、Ｂａ２．７Ｅｕ０．３Ｓｉ６．９Ｏ１２Ｎ３．２となるように原料化合物として、ＢａＣＯ３（２６７ｇ）、ＳｉＯ２（１３６ｇ）及びＥｕ２Ｏ３（２６．５ｇ）を十分に攪拌混合した後、アルミナ乳鉢に充填した。これを温度調節器つき抵抗加熱式電気炉内に置き、大気圧下、５℃／分の昇温速度で１１００℃まで加熱し、その温度で５時間保持した後、室温まで放冷した。得られた試料をアルミナ乳鉢上で、１００μｍ以下まで粉砕した。【０３６１】
上記で得られた試料（２９５ｇ）と原料化合物であるＳｉ３Ｎ４（４５ｇ）を十分に攪拌混合した後、1次焼成として、アルミナ乳鉢に充填し、これを大気圧下、窒素９６体積％、水素４体積％の混合ガス０．５Ｌ／分での流通下で１２００℃まで加熱し、その温度で５時間保持したあと室温まで放冷した。得られた焼成粉をアルミナ乳鉢上で１００μｍ以下になるまで粉砕した。【０３６２】
上記１次焼成で得られた焼成粉３００ｇとフラックスであるＢａＦ２（６ｇ）と、ＢａＨＰＯ４（６ｇ）を十分に攪拌混合した後、アルミナ乳鉢に充填し、２次焼成として大気圧下、窒素９６体積％、水素４体積％の混合ガス０．５Ｌ／分での流通下で１３５０℃まで加熱し、その温度で８時間保持したあと室温まで放冷した。得られた焼成粉をアルミナ乳鉢上で１００μｍ以下になるまで粉砕した。【０３６３】
上記２次焼成で得られた試料（７０ｇ）と、フラックスであるＢａＣｌ２（５．６ｇ）と、ＢａＨＰＯ４（３．５ｇ）を十分に攪拌混合した後、アルミナ乳鉢に充填し、３次焼成として大気圧下、窒素９６体積％、水素４体積％の混合ガス０．５Ｌ／分での流通下で１２００℃まで加熱し、その温度で５時間保持したあと室温まで放冷した。得られた焼成粉を、ガラスビーズを用いてスラリー化して分散し、１００μｍ以下を篩分けした後、洗浄処理を行い、カルシウム溶液と燐酸塩溶液を用いて、燐酸カルシウム塩による表面コートを行った。【０３６４】
得られた蛍光体２ｇを、直径３０ｍｍの石英容器を用いて大気中で７００℃まで約４０分で昇温し、７００℃で１０分間保持したのち、石英容器を炉内から取り出して、耐熱煉瓦上で室温まで冷却し、緑色蛍光体粉末（ＢＳＯＮ）を得た。【０３６５】
（赤色蛍光体（ＣＡＳＯＮ）の製造）
実施例５５〜５８と同様の方法で、赤色蛍光体粉末（ＣＡＳＯＮ）を得た。【０３６６】
（発光装置の製造）
得られた蛍光体（ＬＣＳＮ）と青色蛍光体（ＢＡＭ）、緑色蛍光体（ＢＳＯＮ）、赤色蛍光体（ＣＡＳＯＮ）、近紫外光発光ＧＡＮ系ＬＥＤチップ（Ｃｒｅｅ社製、Ｃ３９５ＭＢ２９０）とを組み合わせて、白色発光装置を作製した。なお、上記の蛍光体粉末を分散し、封止するために、封止材シリコーン樹脂（三菱化学社製、Ｕ１１１）と分散材（日本アエロジル社製、アエロジルＲＸ２００）を使用した。青色蛍光体（ＢＡＭ）：緑色蛍光体（ＢＳＯＮ）：蛍光体（ＬＣＳＮ）：赤色蛍光体（ＣＡＳＯＮ）：封止材（Ｕ１１１）：分散材（ＲＸ２００）の重量比は、それぞれをｈ：ｋ：ｌ：ｍ：１００：２とした場合、ｈ、ｋ、ｌ及びｍを表１８に示すとおりとし、蛍光体組成物を作製した。これらの混合物を７０℃で１時間加熱後、１５０℃で５時間加熱して硬化させることにより、蛍光体含有部を形成させ、表面実装型の白色発光装置を得た。【０３６７】
（発光特性）
得られた白色発光装置のスペクトル特性を表１８に示す。表１８の色度座標ｘ値とｙ値にみられるように高演色の温白色又は電球色の白色発光が容易に実現することが分かる。実施例６０の発光装置における（ｘ，ｙ）＝（０．４４２，０．４２６）の電球色光の場合に、平均演色評価数Ｒａは８３．１と高かった。同様の発光色をもつ実施例５６のＢＳＯＮを加えない組み合わせの発光装置と比べたときに、Ｒａは７１．４を上回る値となっており、演色性が非常に向上しているのが分かる。【０３６８】
【表１８】
2010114061.tif 000027
【０３６９】
[比較例６］
特開２００８−２８５６５９号公報の実施例の３９に記載のＬＥＤデバイスを、本出願における比較例６として提示する。本比較例のＬＥＤデバイスは、蛍光体（ＣａＳｉＮ２粉末、窒化ランタン粉末、酸化セリウム粉末、窒化ケイ素粉末、及び、０．５重量％ＣａＦ２フラックスの混合物を０．９２ＭＰａ窒素下２０００℃で５分間焼成したもので、仕込み組成Ｃａ０．７５Ｌａ２．４Ｃｅ０．１Ｓｉ６Ｎ１１のもの）と、青色発光ＧＡＮ系ＬＥＤチップ（Ｃｒｅｅ社製、４６０ＥＺ）を組み合わせたものである。硬化条件は実施例３７と同じである。比較例６の発光装置の原料混合量、発光特性等を表１９に示す。【０３７０】
比較例６の発光装置において、（ｘ，ｙ）＝（３２８，３１３）の白色光が得られ、そのルミナスパワーは２８１Ｌｍ／Ｗであった。同様の発光色をもつ実施例３８の発光装置におけるルミナスパワーは３１９Ｌｍ／Ｗであり、比較例６より高く、本出願の蛍光体をＬＥＤに搭載した方が、同じ出力時、より明るい白色光を出力できることが分かる。【０３７１】
【表１９】
2010114061.tif 000028
【０３７２】
［実施例６１］
（合金の製造）
金属元素組成比がＬａ：Ｃｅ：Ｓｉ＝２．９：０．１：６（モル比）となるように、Ｌａ金属塊、Ｃｅ金属塊及びＳｉ金属塊の各金属原料を秤量し、軽く混合し、アーク融解炉（大亜真空株式会社製ＡＣＭ−ＣＯ１Ｐ）に導入し、炉内を１×１０−２Ｐａに真空排気した後、アルゴンを導入し、アルゴン雰囲気下で原料金属に電流を約１００ｍＡ流して、融解した。融解した金属が電磁誘導の原理により十分回転するのを確認した後、電流印加を停止し、自然法令により凝固させ、蛍光体原料用合金を得た。得られた蛍光体原料用合金が均一な上記金属元素組成比の合金となっていることをＳＥＭ−ＥＤＸにて確認した。アルミナ乳鉢とナイロンメッシュの篩を用いて、蛍光体原料用合金を粉砕し、粒径３７μｍ以下の合金粉末とし、これを窒化処理用の原料とした。【０３７３】
（原料の焼成）
作業雰囲気を窒素としたグローブボックス内で該合金粉末１ｇ及びＣｅＦ３０．０６ｇ（合金原料に対してを６重量％）をアルミナ乳鉢で混合し、その混合物を３０ｍｍΦのモリブデン製トレイ上に敷詰め、タングステン製ヒーターのモリブデン製内壁電気炉にセットした。室温から１２０℃まで真空引きした後、４％水素含有窒素ガスを常圧まで導入し、０．５Ｌ／分の供給速度を保ちながら、８００℃まで昇温し、８００℃〜１２５０℃、及び、１３５０℃〜１５５０℃の範囲を０．５℃／分で昇温し、１２５０℃〜１３５０℃の範囲を０．１℃／分で昇温し、１５５０℃で１５ｈ（時間）焼成し、アルミナ乳鉢で粉砕した。【０３７４】
（焼成物の処理）
得られた焼成物をメノウ乳鉢にて粉砕し、得られた粉体を濃度１０重量％のＮＨ４ＨＦ２水溶液で攪拌・洗浄を１時間行った後、水洗し、次に、５Ｎ塩酸で攪拌・洗浄を１時間行い、乾燥し、蛍光体を得た。この蛍光体の特性評価結果（発光特性と物体色）を表２０に示す。なお、表２０中、輝度（％）及び発光強度（％）は、ＹＡＧ市販品（化成オプトニクス社製Ｐ４６−Ｙ３）を１００％とする相対値である。【０３７５】
実施例６１の蛍光体は、対Ｐ４６−Ｙ３輝度が１２１％もあり、物体色を表すａ＊、ｂ＊がそれぞれ−１７、８２であり、彩度（ａ＊２+ｂ＊２）１/２が８４と非常に高かった。一方、ＮＨ４ＨＦ２水溶液も塩酸処理もせずに評価をした結果は、対Ｐ４６−Ｙ３輝度９２％であった。【０３７６】
［実施例６２〜６８］
実施例６１において、原料合金の組成を、Ｌａ２．９Ｃｅ０．１Ｓｉ６から表２０の実施例６２〜６８の行に記載した組成に変えたこと以外は、全て実施例６１と同様に実験した。得られた蛍光体の特性評価結果（発光特性と物体色）を表２０に示す。【０３７７】
Ｇｄ、Ｙ、Ｓｃ等の含有合金やＣｅ量を０．１５〜０．４５と増やした合金を原料として得られた蛍光体は、色度座標ｘ値が０．４２５から０．４３１乃至０．４５８と増大しており、発光色を真の黄色とするのに効果があることがわかる。これらの蛍光体（実施例６２〜６８）のａ＊、ｂ＊が、それぞれ、−８〜−１４、７３〜８８であり、彩度（ａ＊２+ｂ＊２）１/２が７３〜８９と非常に高く、物体色の良好な蛍光体であることがわかる。【０３７８】
また、Ｌａ２．９Ｃｅ０．１Ｓｉ６、Ｌａ２．７５Ｇｄ０．１５Ｃｅ０．１Ｓｉ６、Ｌａ２．６Ｇｄ０．３Ｃｅ０．１Ｓｉ６を原料として得られた蛍光体（それぞれ実施例６１、６５、６６）中に混ざってくるわずかな副生物Ｃｅ賦活ＬａＳｉ３Ｎ５系による青発光強度は、４５５ｎｍ励起Ｐ４６−Ｙ３の黄色発光強度に対する相対強度で示すと、それぞれ、９．６％、５．９％、５．９％となり、ＧｄがＣｅ賦活ＬａＳｉ３Ｎ５系による青発光を大幅に抑制する効果があることがわかる。【０３７９】
【表２０】
2010114061.tif 000029
【０３８０】
以上の結果から明らかなように本発明の蛍光体を用いた発光装置は実用上有益な用途に使用できる特性を備えていることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０３８１】
本発明の蛍光体の用途は特に制限されず、通常の蛍光体が用いられる各種の分野に使用可能であるが、温度特性に優れているという特性を生かして、近紫外ＬＥＤや青色ＬＥＤ等の光源で励起される一般照明用発光体を実現する目的に適している。また、上述のような特性を有する本発明の蛍光体を用いた本発明の発光装置は、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用可能であるが、中でも画像表示装置や照明装置の光源としてとりわけ好適に用いられる。
なお、２００９年３月３１日に出願された日本特許出願２００９−０８６８４０号及び２００９年１０月１３日に出願された日本特許出願２００９−２３６１４７号の、明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【符号の説明】
【０３８２】
１：第２の発光体
２：面発光型ＧａＮ系ＬＤ
３：基板
４：発光装置
５：マウントリード
６：インナーリード
７：第１の発光体
８：蛍光体含有樹脂部
９：導電性ワイヤー
１０：モールド部材
１１：面発光照明装置
１２：保持ケース
１３：発光装置
１４：拡散板
２２：第１の発光体
２３：第２の発光体
２４：フレーム
２５：導電性ワイヤ
２６，２７：電極
【図１】
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【図２】
2010114061.tif 000031
【図３】
2010114061.tif 000032
【図４】
2010114061.tif 000033
【図５】
2010114061.tif 000034
【国際調査報告】
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2010114061.tif 000036
2010114061.tif 000037
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