【事件の表示】
　特許第３１８８１３８号「石油系燃焼灰からのバナジウム回収方法」の請求項１に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３１８８１３８号の請求項１に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　本件特許第３１８８１３８号の請求項１に係る発明は、平成７年６月１日に特許出願され、平成１３年５月１１日にその発明について特許の設定登録がなされ、その後、上坂陽子より特許異議の申立てがなされ、取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１４年６月１８日に訂正請求がなされたものである。
　
２．訂正の適否についての判断
２−１．訂正の内容
　特許権者が求めている訂正の内容は、次のとおりである。
　明細書の段落【００１８】において、表２の番号６の備考欄における「〃」を「比較例」と訂正する。
２−２．訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　表２の番号６は、そのｐＨの値が本件発明の規定範囲を逸脱しているにも拘わらず、その備考欄には、番号３〜５と同様の「実施例」として記載されていて、本件発明の「実施例」であるか「比較例」であるかが明りょうでないところ、上記訂正は、番号６のｐＨの値やＶ２Ｏ４析出率の値に基づいて、番号６が「比較例」であることを明りょうとするものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的としたものであって、願書に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内のものであり、実質上特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
２−３．訂正の適否についての結論
　以上のとおり、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項、及び同条第３項において準用する同法第１２６条第２、３項の規定に適合するから、当該訂正を認める。
　
３．特許異議の申立てについての判断 
３−１．申立ての理由及び当審の取消理由の概要
　特許異議申立人は、証拠として甲第１号証（特開昭６０−１９０８６号公報）、甲第２号証（Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．１９８８，２７，第１２１８〜１２２２頁）、甲第３号証（「化学大辞典　７」共立出版株式会社（１９８９年８月１５日発行）第４３３〜４３４頁）及び甲第４号証（「資源・素材学会　１９９２年秋季大会講演要旨集」（１９９２）第１６〜１９頁）を提出し、本件請求項１に係る発明は、甲第１〜４号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、本件請求項１に係る発明の特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してなされたものであると主張している。
　当審が通知した取消理由は、特許異議申立人の主張と同趣旨のもの（取消理由１）、及び、本件特許明細書には記載不備が存在するから、本件請求項１に係る発明の特許は、特許法第３６条第４項に規定する要件を満たしていない特許出願に対してなされたものである（取消理由２）というものである。
３−２．本件発明 
　本件請求項１に係る発明は、平成１４年６月１８日付けで提出された訂正請求書に添付された訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１に記載された次のとおりのものである（以下、「本件発明」という）。
「石油系燃焼灰と水とを混合した混合液に、硫酸及びヒドラジンを添加して該混合液のｐＨを２〜３に、またＯＲＰを２００〜４００ｍＶに制御して該燃焼灰よりバナジウムの溶出率を高めて該混合液より固形物を分離除去した後、該固形物分離溶液にアンモニア水及びヒドラジンを添加して該溶液のｐＨを５〜７に、またＯＲＰを−１００〜１００ｍＶに制御してバナジウムイオンをＶ2Ｏ4またはＶ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏとして沈澱させて採取することを特徴とする石油系燃焼灰からバナジウムを回収する方法。」
３−３．刊行物記載の発明
　当審が通知した取消理由に引用された刊行物１（特開昭６０−１９０８６号公報、甲第１号証と同じもの）には、重油灰の処理方法に関して、
「重油を使用するボイラー等の排ガス煙道中に設けられた集塵器より排出される灰に、水及び酸、アルカリを作用させ、カーボン及び重金属類を回収する方法において、以下（１）〜（１２）の処理を施すことを特徴とする重油灰の処理方法。
（１）重油灰に水を加えてスラリー状態にする。
（２）硫酸を添加してｐＨ３以下に調整する。
（３）カーボンを分離する。
（４）液部にアンモニアを添加してｐＨ７〜９に調整する。
（５）バナジウム分を含有する析出物を分離する。
・・・（中略）・・・
（１２）アンモニア分離装置より得られた水はリサイクルして使用する。」（特許請求の範囲）、
「本発明の処理方法を第１図のフローシートによって説明する。
・・・（中略）・・・
１）重油灰（Ａ）に混合槽（１）にて、水（Ｊ）（後述する循環水）を加え、攪拌機等を用いてスラリー化を行なう。・・・・・
２）次にスラリー化した重油灰を溶解槽（２）へ導き、これに硫酸（Ｅ）を加え、ｐＨを３以下、好ましくは１〜２に調整する。ここで硫酸を加えることにより、重油灰中の重金属分の溶出率を９０％以上に高めることができる。・・・・・
３）溶解槽（２）でｐＨ調整した後のスラリーは、分離機（３）に導びき固液分離する。
・・・（中略）・・・
７）分離機（３）の濾液はｐＨ調整槽（４）に導びき、アンモニア水槽（１５）からアンモニア水を加え、バナジウムを析出させるためにｐＨを７〜９、好ましくは７〜８に調整する。（この時点で、バナジウムはＶＯ（ＯＨ）２として不溶物となると思われる。）
８）次にこれを混合槽（５）に導びき、高分子凝集剤（Ｆ）を添加し、フロックを形成させる。
９）次に分離機（６）で沈降分離等により分離を行なう。
１０）分離されたバナジウム分は、貯蔵槽（１６）に導びかれる。
１１）分離機（６）の上澄液は、更に析出を完全にするため酸化層（７）に導びかれる。」（第２頁左下欄第１４行〜第３頁右上欄第１２行）と記載されており、これらの記載からみて、刊行物１には、
「以下の処理を施すことからなる重油灰からバナジウムを回収する方法。
（１）重油灰に水を加えてスラリー状態にする。
（２）硫酸を添加してｐＨ３以下に調整し、バナジウムの溶出率を高める。
（３）カーボンを分離する。
（４）液部にアンモニア水を添加してｐＨ７〜９に調整する。
（５）ＶＯ（ＯＨ）２としてのバナジウム分を含有する析出物を沈降分離等により分離する。」の発明が記載されていると認められる。
　同じく引用された刊行物２（Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．１９８８，２７，第１２１８〜１２２２頁、甲第２号証と同じもの）には、Ｆｉｇｕｒｅ１．として、Ｖ−Ｈ２Ｏ系の化学ポテンシャルとｐＨとの関係を示した状態図が記載されている（第１２１９頁）。
　同じく引用された刊行物３（「化学大辞典　７」共立出版株式会社（１９８９年８月１５日発行）第４３３〜４３４頁、甲第３号証と同じもの）には、ヒドラジンは、その用途が還元剤であることが記載されている。
　同じく引用された刊行物４（「資源・素材学会　１９９２年秋季大会講演要旨集」（１９９２）第１６〜１９頁、甲第４号証と同じもの）には、ボイラーダストの湿式処理プロセスに関して、
「
浸出
・・・（中略）・・・
カーボン分離
晶析
３−４．対比・判断 
３−４−１．取消理由１について
　本件発明（前者）と刊行物１記載の発明（後者）とを対比すると、後者における「重油灰」は、前者における「石油系燃焼灰」に、後者における「重油灰に水を加えてスラリー状態にしたもの」は、前者における「石油系燃焼灰と水とを混合した混合液」に、後者における「カーボン」は、前者における「固形物」に、後者における「液部」は、前者における「固形物分離溶液」に、後者における「沈降分離により分離すること」は、前者における「沈殿させて採取すること」に、それぞれ相当するから、両者は、「石油系燃焼灰と水とを混合した混合液に、硫酸を添加して該混合液のｐＨを所定値にして該燃焼灰よりバナジウムの溶出率を高めて該混合液より固形物を分離除去した後、該固形物分離溶液にアンモニア水を添加して該溶液のｐＨを所定値にしてバナジウムを沈澱させて採取する石油系燃焼灰からバナジウムを回収する方法。」である点で一致するが、次の点で相違する。
（１）バナジウムを溶出する際に、本件発明においては、硫酸及びヒドラジンを添加して、混合液のｐＨを２〜３に、またＯＲＰを２００〜４００ｍＶに制御するのに対し、刊行物１記載の発明においては、硫酸を添加して、混合液のｐＨを３以下にする点。
（２）バナジウムを沈殿させて採取する際に、本件発明においては、固形物分離溶液にアンモニア水及びヒドラジンを添加して該溶液のｐＨを５〜７に、またＯＲＰを−１００〜１００ｍＶに制御してバナジウムイオンをＶ2Ｏ4またはＶ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏとするのに対し、刊行物１記載の発明においては、固形物分離溶液にアンモニア水を添加して該溶液のｐＨを７〜９に調整し、バナジウムをＶＯ（ＯＨ）２とする点。
　以下、これらの相違点について検討する。
相違点（１）について
　本件発明は、原料灰の含有バナジウム溶出に際して、「バナジウムを高い率で液中に溶かすことができる」（明細書の段落【００１９】）という効果を得るために、前記相違点（１）で示される本件発明の構成要件を採用したものと認められる。
　これに対し、刊行物４には、Ｈ２ＳＯ４（硫酸）を加えてｐＨを低くするとバナジウム化合物の溶出がさらに速くなり、最終浸出率も高くなること、ｓｕｌｆｉｔｅ等の還元剤の添加も浸出率（「溶出率」に相当するもの）を向上させることが記載されており、また、還元剤としてヒドラジンは、刊行物３の記載にみられるように、本件特許の出願前において周知のものであるから、刊行物１記載の発明において、バナジウムの溶出率を高めるように、硫酸と共に還元剤としてのヒドラジンを添加することは、当業者が容易に想到し得たものといえる。そして、混合液のＯＲＰを２００〜４００ｍＶの範囲内の値とすることは、溶出率を高めるようにヒドラジンの添加を調整することによって当業者が適宜なし得ることといえる。
相違点（２）について
　本件発明は、溶出液からバナジウムを回収するに際し、「Ｖ2Ｏ4あるいはＶ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏの固形物として高い率で回収できる」（明細書の段落【００１９】）という効果を得るために、前記相違点（２）で示される本件発明の構成要件を採用したものと認められる。
　これに対し、刊行物２には、Ｖ−Ｈ２Ｏ系の化学ポテンシャルとｐＨとの関係を示した状態図等が、刊行物３には、ヒドラジンが還元剤として用いられること等が、刊行物４には、Ｈ２ＳＯ４（硫酸）を加えてｐＨを低くするとバナジウム化合物の溶出がさらに速くなり、最終浸出率も高くなること、ｓｕｌｆｉｔｅ等の還元剤の添加も浸出率（「溶出率」に相当するもの）を向上させること、濾液を冷却してＮＨ４ＶＯ３を晶析させること等が記載されているが、刊行物２〜４には、溶出液からバナジウムを回収するに際し、前記相違点（２）で示される本件発明の構成要件である、アンモニア水添加によるｐＨ調整に加えてヒドラジンを添加して溶液のＯＲＰを−１００〜１００ｍＶに制御してバナジウムイオンをＶ2Ｏ4あるいはＶ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏとすることは記載も示唆もされていない。
　そして、本件発明は、前記相違点（２）で示される構成要件を具備することにより、前述した顕著な効果を奏するものである。
　したがって、本件発明は、刊行物１〜４に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとはいえない。
３−４−２．取消理由２について
　訂正請求により明細書の記載が訂正された結果、取消理由で指摘した明細書の記載不備は解消した。
　
 ４．むすび 
　以上のとおりであるから、特許異議申立ての理由及び証拠によっては、本件発明に係る特許を取り消すことはできない。 
　また、他に本件発明に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１４年７月３日（２００２．７．３）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
　明細書の段落【００１８】において、表２の番号６の備考欄における「〃」を、明りょうでない記載の釈明を目的として、「比較例」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
石油系燃焼灰からのバナジウム回収方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　石油系燃焼灰と水とを混合した混合液に、硫酸及びヒドラジンを添加して該混合液のｐＨを２〜３に、またＯＲＰを２００〜４００ｍＶに制御して該燃焼灰よりバナジウムの溶出率を高めて該混合液より固形物を分離除去した後、該固形物分離溶液にアンモニア水及びヒドラジンを添加して該溶液のｐＨを５〜７に、またＯＲＰを−１００〜１００ｍＶに制御してバナジウムイオンをＶ２Ｏ４またはＶ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏとして沈澱させて採取することを特徴とする石油系燃焼灰からバナジウムを回収する方法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は石油系燃焼灰から湿式法によってバナジウムを回収する方法に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　従来石油系燃焼灰から湿式法でバナジウムを回収する方法としては、燃焼灰を水と混合し適当量の硫酸を添加して灰中のバナジウムを溶出させた処理液あるいはバナジウム化合物を含むスラリ液を対象にしている。たとえば、溶液のｐＨを７〜９に調整しバナジウムを水酸化物ＶＯ（ＯＨ）２の形態で沈殿を生成させこれを分離回収する方法（特開昭６０−１９０８６号公報及び特開昭６０−４６９３０号公報）、アンモニア添加、空気酸化によりメタバナジン酸アンモニウムＮＨ４ＶＯ３を生成させこの沈殿物を分離回収する方法（特開昭６１−１７１５８２号公報及び特開昭６２−２９８４８９号公報）、及び硫酸第一鉄添加、ｐＨ調整（８〜９）により水酸化物ＶＯ（ＯＨ）２を生成させ、これをＦｅと共沈させて回収する方法（特開昭５９−１０３８９号公報）が提案されている。さらに、上記の方法ほかイオン交換樹脂（キレート樹脂）による吸着法（特開昭５０−６６４９４号公報）、含バナジウム溶液の電解処理による方法（特開昭５３−５６１１６号公報）などが提案されているが、現在実プラントで稼動中のものは鹿島北共同火力のプロセスだけである。
　【０００３】
　【発明が解決しようとする課題】
　従来の方法は溶液中のバナジウムイオンをＶＯ（ＯＨ）２またはＮＨ４ＶＯ３の化合物で回収する方法であるが、次の問題点がある。すなわち、ＶＯ（ＯＨ）２としての回収はｐＨ調整（７〜９）により行われるが、水酸化物フロックを形成させ、これを沈殿分離するのでバナジウムの高濃度溶液には不適であり、またＦｅ，ＭｇなどがこのｐＨ範囲で共沈するので回収するバナジウムの純度が低いという問題がある。また、ＮＨ４ＶＯ３としての回収は原液中のＶＯ２＋をＶＯ３−にアルカリ酸化し、これとＮＨ４を反応させて生成させるが、高温加熱（７０℃以上）による長時間反応（１時間以上）を要し、また冷却操作によって分離回収を行うためエネルギ消費が極めて大であるという問題がある。
　【０００４】
　本発明は上記従来法におけるような問題点を解消した石油系燃焼灰よりバナジウムを回収しうる方法を提供しようとするものである。すなわち、常温の反応で純度の高いバナジウムが回収でき、また高濃度のバナジウム溶液に対しても効果的にバナジウムを分離でき、したがって燃料灰の溶解混合に要する水量は極めて少なくてすむ同方法を提供しようとするものである。
　【０００５】
　【課題を解決するための手段】
　本発明は石油系燃焼灰と水とを混合した混合液に、硫酸及びヒドラジンを添加して該混合液のｐＨを２〜３に、またＯＲＰを２００〜４００ｍＶに制御して該燃焼灰よりバナジウムの溶出率を高めて該混合液より固形物を分離除去した後、該固形物分離溶液にアンモニア水及びヒドラジンを添加して該溶液のｐＨを５〜７に、またＯＲＰを−１００〜１００ｍＶに制御してバナジウムイオンをＶ２Ｏ４またはＶ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏとして沈澱させて採取することを特徴とする石油系燃焼灰からバナジウムを回収する方法である。
　【０００６】
　すなわち、本発明は石油系燃焼灰中に含まれるバナジウムの溶出率を高めるために、硫酸を添加して溶液のｐＨ値を２〜３に下げるとともに還元剤としてヒドラジンを添加し、溶液の酸化還元電位（ＯＲＰ）を２００〜４００ｍＶに低下させる。原料灰と混合する水はできるだけ少なくして（例えば灰１に対して水量２の割合）バナジウムの溶出率を高める方法をとることとし多量の水と混合させてバナジウムを溶出させる手段は採らない。
　【０００７】
　次に、バナジウムを溶出させた混合液の固形分（未燃カーボン及び不溶物）を遠心分離などで取り除いた後、アンモニア水を添加し溶液のｐＨを５〜７に上昇させると同時に還元剤としてヒドラジンを添加してさらに溶液のＯＲＰを−１００〜１００ｍＶに低下させ、バナジウムイオンをＶ２Ｏ４またはＶ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏの形態に酸化させ、生成したこのＶ２Ｏ４またはＶ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏの沈殿を分離回収するものである。
　【０００８】
　【作用】
　図３にバナジウムの水中での状態図を示す（Ｐｏｕｒｂａｉｘ：ｐＨ−ＯＲＰ線図）。これは横軸はｐＨ値、縦軸はＯＲＰ（酸化還元電位）を表わすものである。状態Ａは原料灰を水に溶解させた時の位置であるが、本発明では状態Ａから状態Ｂを経て状態Ｃに移行させ状態Ｃにおいてバナジウムを回収する。
　【０００９】
　この線図の中でＶ２Ｏ４（四酸化バナジウム）は斜線部で示す範囲（ｐＨ＝４．６〜５．８、ＯＲＰ＝０〜１８０ｍＶ）で溶解度が最も低くなり沈殿物が多く生成する。この範囲から遠ざかるほどＶ２Ｏ４の溶解度は大きくなり図中に示すＶ（−４）、Ｖ（−２）、Ｖ（０）の外周線はその順列を表わしている。なお、Ｖ（−４）は４価のバナジウムイオン、Ｖ（−２）は２価のバナジウムイオン、Ｖ（０）は０価のバナジウムイオン、すなわちバナジウム金属を示す。
　【００１０】
　状態Ａから状態Ｂへの移行操作を行うとＶ２Ｏ４が析出する範囲を回避することになり、したがってバナジウムはバナジウムイオンとしての液中存在量が多くなる、状態Ｂから状態Ｃへの移行操作は上記に説明のとおり、Ｖ２Ｏ４が固形物（沈殿物）として最も安定に存在し、この溶解度が低いことを利用して高効率にバナジウムが分離回収することができると考えられる。なお、上記熱力学データに対し、Ｖ２Ｏ４（またはＶ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）の析出条件は後述のとおり若干ずれている。
　【００１１】
　図１によって、本発明の基本システム構成と処理プロセスを説明する。燃焼灰（原料灰）は工水（または市水）とともに溶解槽１に投入し攪拌機２で灰と水を混合攪拌する。溶解槽１には硫酸タンク１０からポンプ９によって電磁調整弁８を介して硫酸を注入するが、その注入量は溶解槽１内またはその後方ラインに設置したｐＨ計４とコントローラ６によって調整する。電磁調整弁８はコントローラ６と連動して開度を調節する。また溶解槽１には還元剤タンク１２からポンプ１１によって電磁調整弁７を介して還元剤を注入するが、その注入量は溶解槽１内またはその後方ラインに設置したＯＲＰ計３とコントローラ４によって調整する。電磁調整弁７はコントローラ５と連動して開度を調節する。溶解した液はスラリ輸送ポンプ１３で遠心分離機１４に送り、ここで不溶固形物（未燃カーボン及び不溶分）を分離し、不溶固形物を除去したろ液は反応槽１５に送られる。
　【００１２】
　反応槽１５にはアルカリタンク２４からポンプ２３によって電磁調整弁２２を介してアンモニアを、また同時にヒドラジンタンク２６からポンプ２５によって電磁調整弁２１を介して還元剤であるヒドラジンを注入し、攪拌機１６で攪拌しながら反応を進行させる。アンモニア及びヒドラジンの注入量は反応槽１５内またはその後方ラインに設置したｐＨ計１７、コントローラ１９及びＯＲＰ計１８、コントローラ２０によってそれぞれ注入量の情報を制御しコントローラ１９、２０と連結する電磁調整弁２１、２２に信号を移送して開度調節を行わせる。反応生成したＶ２Ｏ４を含む反応液はスラリ輸送ポンプ２７で遠心分離機２８に送り、ここで固形分（Ｖ２Ｏ４ケーキ）を回収する。
　【００１３】
　【実施例】
　本発明の化学的裏づけのため、原理確認を行ったビーカ規模の基礎試験装置を図２に示し、さらにこの試験結果を後記表１、表２に示す。
　図２（ａ）は灰溶解試験及び酸化反応試験装置であり、ビーカ（２００〜５００ｃｃ）３１と回転機３３、回転子３２で構成されている。灰溶解時には灰と水を混合投入し、これに硫酸及びヒドラジンを注入して試験を行い、また酸化反応時には溶液にアンモニア及びヒドラジンを注入して試験を行った。
　【００１４】
　試験後の溶液は図２（ｂ）に示すろ過試験装置で固形分をろ過分離する。ミリポアフィルタ（０．４５μ）３５を組込んだろ斗３４にビーカ３１の液を投入し真空容器３６内に設置したビーカ３７内にろ液４１を回収する。またミリポアフィルタ３５上に捕かくされた固形物４０は回収固形分として性状を調査した。
　【００１５】
　表１は灰の溶解試験結果を示すが、溶解条件は常温、１時間の攪拌下で灰と水の混合比を、またｐＨとＯＲＰを変化させてＶ溶出率を試験した。この結果、硫酸添加による低ｐＨ（ｐＨ＝２〜３）、ヒドラジン添加によるＯＲＰ低減（ＯＲＰ＝２００〜４００ｍＶ）の条件（試験番号５〜８）ではバナジウムの溶出率が８６％以上となった。
　【００１６】
　【表１】
　【００１７】
　表２はバナジウム溶出液を常温、１時間で酸化反応を行わせた結果であるが、アンモニア注入、ヒドラジン注入によりｐＨ＝５〜７、ＯＲＰ＝−１００〜１００ｍＶの条件でＶ２Ｏ４析出率は９０％以上となった。
　【００１８】
　【表２】
　【００１９】
　【発明の効果】
　本発明によれば下記に示す効果を奏することができる。
（１）原料灰の含有バナジウム溶出に際して、ｐＨ調整剤としての硫酸、還元剤としてのヒドラジンを添加し、ｐＨ＝２〜３、ＯＲＰ＝２００〜４００ｍＶの範囲に制御することによりバナジウムを高い率で液中に溶かすことができる。
（２）この溶出液からバナジウムを回収するに際し、アンモニア及びヒドラジンを添加し、ｐＨ＝５〜７、ＯＲＰ＝−１００〜１００ｍＶの範囲に制御することによりバナジウムイオンをＶ２Ｏ４あるいはＶ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏの固形物として高い率で回収できる。
（３）本発明の方法は原料灰を高濃度で処理することが可能であり、機器、タンク類がコンパクトになる。また常温での操作であるため熱エネルギなどが不要であり、極めて経済的なシステムである。
【図面の簡単な説明】
　【図１】
　本発明の基本的フローの説明図。
　【図２】
　本発明の具体的実施例のバナジウム溶解、Ｖ２Ｏ４生成、分離の基礎試験装置の説明図。
　【図３】
　水溶液中のバナジウムの状態原理図。