(57)【要約】  光学素子は、光が照射される領域にカーボンナノチューブ集合体を含む。
2010150550.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光が照射される領域にカーボンナノチューブ集合体を含む光学素子。
【請求項２】
前記カーボンナノチューブ集合体が形成された光照射側の面を有する基板を更に含む、請求項１に記載の光学素子。
【請求項３】
前記カーボンナノチューブ集合体を含む光量調整膜を有する、請求項２に記載の光学素子。
【請求項４】
前記カーボンナノチューブ集合体を含む光吸収膜を有する、請求項２に記載の光学素子。
【請求項５】
前記基板と前記光吸収膜との間に形成された光量調整膜を更に有する、請求項４に記載の光学素子。
【請求項６】
前記光量調整膜が金属膜である、請求項５に記載の光学素子。
【請求項７】
前記基板と前記カーボンナノチューブ集合体とを接着する接着部を更に有する、請求項２から６のいずれか１項に記載の光学素子。
【請求項８】
前記接着部が、前記カーボンナノチューブ集合体の前記基板側に偏在している、請求項７に記載の光学素子。
【請求項９】
前記カーボンナノチューブ集合体におけるカーボンナノチューブの配向方向と前記光が入射する方向とが実質的に一致する、請求項１から８のいずれか１項に記載の光学素子。
【請求項１０】
光源から射出される光で物体を照明する照明装置であって、
前記光源からの光が供給される光学素子を有し、
前記光学素子が請求項１から９のいずれか１項に記載の光学素子である照明装置。
【請求項１１】
光源から射出される光で物体を照明する照明装置であって、
前記光源からの光の光路近傍に、請求項１から９のいずれか１項に記載の光学素子が配置される照明装置。
【請求項１２】
光源から射出される光で物体を照明する照明装置であって、
請求項１から９のいずれか１項に記載の光学素子と、前記光学素子を介した光を計測する計測装置とを有する光検出装置を更に備える照明装置。
【請求項１３】
マスクを露光光で照明し、前記マスクからの前記露光光で基板を露光する露光装置であって、
前記マスクを照明するために、請求項１０から１２のいずれか１項に記載の照明装置を備える露光装置。
【請求項１４】
マスクを露光光で照明する照明光学系と、前記露光光で照明されたマスクのパターンの像を前記基板に投影する投影光学系とを備え、
前記照明光学系及び前記投影光学系の少なくとも一方における前記露光光の光路上又は光路に面する位置に、請求項１から９のいずれか１項に記載の光学素子を有する露光装置。
【請求項１５】
前記光学素子の少なくとも前記カーボンナノチューブ集合体が、不活性ガスを主体とする雰囲気中に配置される、請求項１３又は１４に記載の露光装置。
【請求項１６】
請求項１３から１５のいずれか１項に記載の露光装置を用いて、感光剤が塗布された基板の露光をすることと、前記露光された基板を現像することと、を含むデバイス製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学素子、照明装置、露光装置、及びデバイス製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、露光装置においては、露光量を制御するために、マスクを照明する照明光（露光光）の光量を正確に計測する必要があった。そこで、露光装置には、照明光学系内に設けられたハーフミラー等により分割された照明光の光量検出を行うインテグレーターセンサーが設けられていた。また、インテグレーターセンサーと照明光を分割するハーフミラー等との間には、インテグレーターセンサーの受光許容範囲に応じて照明光のエネルギー密度を低下させるＮＤ（減光）フィルターが設けられていた。ＮＤフィルターとしては、石英ガラス等からなる透明基板上にクロム膜を形成したものが用いられていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−０３３２５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、クロム膜を用いたＮＤフィルターは反射率が高いために、ＮＤフィルターで反射された散乱光が照明光学系の筐体（インテグレーターボックス）内の迷光となるという問題があった。【０００５】
本発明に係る態様は、低反射の光学素子、及びこれを用いた照明装置、露光装置、並びにデバイス製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る一態様における光学素子は、光が照射される領域にカーボンナノチューブ集合体を含む。【０００７】
本発明に係る一態様における照明装置は、光源から射出される光で物体を照明する照明装置であって、前記光源からの光が供給される光学素子を有し、前記光学素子として上記の光学素子を備えている。【０００８】
本発明に係る一態様における照明装置は、光源から射出される光で物体を照明する照明装置であって、前記光源からの光の光路近傍に、上記の光学素子を備えている。【０００９】
本発明に係る一態様における照明装置は、光源から射出される光で物体を照明する照明装置であって、上記の光学素子と、前記光学素子を介した光を計測する計測装置とを有する光検出装置を備えている。【００１０】
本発明に係る一態様における露光装置は、マスクを露光光で照明し、前記マスクからの前記露光光で基板を露光する露光装置であって、前記マスクを照明するために、上記のいずれかの照明装置を備えている。【００１１】
本発明に係る一態様における露光装置は、マスクを露光光で照明する照明光学系と、前記露光光で照明されたマスクのパターンの像を前記基板に投影する投影光学系とを備え、前記照明光学系及び前記投影光学系の少なくとも一方における前記露光光の光路上又は光路に面する位置に、上記の光学素子を有する。【００１２】
本発明に係る一態様におけるデバイス製造方法は、上記のいずれかの露光装置を用いて、感光剤が塗布された基板の露光をすることと、前記露光された基板を現像することと、を含む。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の態様によれば、低反射の光学素子を提供することができる。また本発明の態様によれば迷光が低減された照明装置及び露光装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施形態に係る光学素子を示す斜視図。
【図２】実施形態に係る光学素子の断面図。
【図３】実施形態に係る光学素子の他の態様を示す断面図。
【図４】実施形態に係る光学素子のさらに他の態様を示す断面図。
【図５】カーボンナノチューブ集合体の製造装置を示す図。
【図６】実施形態に係る露光装置を示す図。
【図７】デバイスの製造工程の一例を示すフローチャート。
【図８】実施例に係る透過率及び反射率の測定結果を示すグラフ。
【図９】実施例に係る反射率の角度特性を示すグラフ。
【図１０】実施例に係るＯＤ値及び反射率の測定結果を示すグラフ。
【図１１】実施例に係るＣＮＴ長さとＯＤ値との関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００１６】
（光学素子）
図１は、本発明の一実施形態に係る光学素子を示す斜視図である。図２は、図１に示す光学素子の断面図である。
光学素子１００は、基板１０１の一方の面１０１ａに、面１０１ａに対してほぼ垂直に配向したカーボンナノチューブ集合体からなるＣＮＴ層１０２が形成されたものである。
【００１７】
基板１０１としては、任意の材質の基板を用いることができ、例えば石英ガラス、シリコン単結晶、各種セラミックスや金属の基板を用いることができる。基板の材質は光学素子に要求される機能に応じて適宜選択すればよい。例えば、光学素子１００をＮＤ（減光）フィルターとして用いる場合には、基板１０１には石英ガラスなどの透明な基板が用いられる。一方、光学素子１００を光吸収素子として用いる場合には、基板１０１は透明である必要はなく、シリコンやセラミックス、金属などからなる基板を用いることができる。
【００１８】
ＣＮＴ層１０２は、基板１０１の面１０１ａ上に高密度で林立するカーボンナノチューブ（カーボンナノチューブ集合体）からなる。ＣＮＴ層１０２は基板１０１上に直接カーボンナノチューブを成長させて形成されたものであってもよく、他の基板を用いて形成されたカーボンナノチューブ集合体を基板１０１に接着したものであってもよい。また、ＣＮＴ層１０２は、基板１０１の両面に形成されていてもよく、面１０１ａに部分的に形成されていてもよい。
なお、カーボンナノチューブ集合体の配向方向は面１０１ａの法線方向に限らず、任意の方向とすることができる。また、ＣＮＴ層１０２内に配向方向の異なる複数のカーボンナノチューブ集合体が含まれていてもよい。
【００１９】
ＣＮＴ層１０２は、カーボンナノチューブ集合体により構成されていることで、黒色で光吸収性に優れ、極めて低い透過率及び反射率が得られるものとなっている。これは、ＣＮＴ層１０２が多数のカーボンナノチューブが束状に集積された構造を有しているため、ＣＮＴ層１０２に照射された光が、基板１０１に到達する以前にカーボンナノチューブに吸収されてしまうためであると考えられる。
つまり、ＣＮＴ層１０２は、黒色のカーボンナノチューブ自体による吸収に加えて、多数のカーボンナノチューブが束状に集積されている構造により吸収が促進されることで、優れた光吸収性を奏する。特に、後者の作用は、光が入射する方向とＣＮＴ層１０２におけるカーボンナノチューブの配向方向とが略一致している場合に顕著なものとなる。これは、微細な針状のカーボンナノチューブが光の入射する方向に延びている場合に、ＣＮＴ層１０２に入射した光が基板１０１に到達するまでにカーボンナノチューブの間で多重反射され、反射される毎に熱エネルギーに変換されて減衰するためであると考えられる。
【００２０】
光学素子１００は、ＣＮＴ層１０２による上記の光吸収作用を利用して、ＮＤフィルターや光吸収素子として好適に用いることができる。
光学素子１００をＮＤフィルターとして用いる場合、ＣＮＴ層１０２は、ＮＤフィルターにおける光量調整膜として機能する。例えば厚さ１００μｍ程度のＣＮＴ層１０２を形成すると、透過率が０．０２％未満になり、５〜６程度のＯＤ（Optical Density）値を有するＮＤフィルターを構成することができる。なお、ＣＮＴ層１０２の厚さは１００μｍ程度に限定されない。例えば、約１０，２０，３０，４０，５０，６０，７０，８０，９０，１００，またはそれ以上の長さにすることができる。
【００２１】
光学素子１００の透過率は、ＣＮＴ層１０２の厚さと関連があり、ＣＮＴ層１０２を薄くすることで、透過率を上昇させ、ＯＤ値を所望の値に制御することができる。すなわち、ＣＮＴ層１０２を構成するカーボンナノチューブ集合体におけるカーボンナノチューブの長さを調整することで、光学素子１００の透過率（ＯＤ値）を制御することができる。
【００２２】
あるいは、光学素子１００の透過率は、カーボンナノチューブ集合体を構成するカーボンナノチューブの面積密度により調整することもできる。カーボンナノチューブ集合体を構成するカーボンナノチューブの面積密度を低くすることで、カーボンナノチューブの隙間を透過する光量を多くすることができ、光学素子１００の透過率を高く（ＯＤ値を小さく）することができる。一方、カーボンナノチューブ集合体におけるカーボンナノチューブの面積密度を高くすることで、カーボンナノチューブに吸収される光量を増加させ、光学素子１００の透過率を低く（ＯＤ値を高く）することができる。
【００２３】
光学素子１００の反射率は、ＣＮＴ層１０２におけるカーボンナノチューブの長さ及び面積密度がある程度大きく、ＣＮＴ層１０２に光が通過する隙間がほとんどない場合には、０．２％未満の極めて低い値となる。ＮＤフィルターや光吸収素子としては、反射率を調整する利点はほとんど無いが、ＣＮＴ層１０２を構成するカーボンナノチューブが極めて短いか、あるいは面積密度が極端に低い場合には、カーボンナノチューブの長さ又は面積密度を変化させることで反射率を調整可能である。
したがって、ＣＮＴ層１０２において、カーボンナノチューブが十分に長いか、あるいは十分に大きい面積密度で形成されている場合には、光学素子１００は実質的無反射かつ実質的無透過の光学素子となり、カーボンナノチューブが短いか、あるいは面積密度が小さい場合には、実質的無反射かつ実質的半透過の光学素子となる。
【００２４】
一方、光学素子１００を光吸収素子として用いる場合には、ＣＮＴ層１０２は光吸収素子における光吸収膜として機能する。この場合にも、光学素子１００をＮＤフィルターとして用いる場合と同様に、ＣＮＴ層１０２におけるカーボンナノチューブの長さ及び面積密度を適宜に設定することで、所望の光吸収作用を奏する光吸収素子とすることができる。すなわち、ＣＮＴ層１０２におけるカーボンナノチューブを長くし、カーボンナノチューブの面積密度を高めるほど、光吸収素子の吸光度を高めることができる。
【００２５】
また、他の実施形態において、光学素子は、図３に示す構成にできる。図３は、他の実施形態に係る光学素子を示す断面図である。
光学素子１００Ａは、基板１０１とＣＮＴ層１０２との間に、金属膜１０３が形成されている。金属膜１０３としては、任意の金属又は合金を用いることができ、その膜厚ｔについても特に限定されない。金属膜１０３の材質、膜厚などは、光学素子１００の用途に応じて適宜に設定することができる。
【００２６】
光学素子１００Ａも、図１及び図２に示した光学素子１００と同様に、ＣＮＴ層１０２による光吸収作用を利用したＮＤフィルターや光吸収素子として用いることができる。
光学素子１００ＡをＮＤフィルターとして用いる場合、金属膜１０３として、従来からＮＤフィルターに用いられているクロム等を用いることができる。光学素子１００Ａを用いたＮＤフィルターでは、金属膜１０３の膜厚により光学素子１００Ａの透過率（ＯＤ値）を調整することができる。すなわち、金属膜１０３をＮＤフィルターにおける光量調整膜として機能させることができる。
金属膜１０３は、スパッタリング法などの従来周知の成膜法を用いて形成できるため、膜厚を比較的高い精度で制御でき、また均一な膜厚に形成することができる。そのため、ＣＮＴ層１０２におけるカーボンナノチューブの長さや面積密度で透過率を調整する場合に比して高精度に透過率を制御可能である。
また、光学素子１００Ａでは、ＣＮＴ層１０２は反射防止層として十分な機能が得られればよいため、ＣＮＴ層１０２を構成するカーボンナノチューブの長さ及び面積密度は、図２に示した光学素子１００と比べて小さくすることができる。
【００２７】
一方、光学素子１００Ａを光吸収素子として用いる場合には、ＣＮＴ層１０２のみで優れた光吸収作用を得られるため、金属膜１０３には光吸収作用はほとんど要求されない。そのため、金属膜１０３としては任意の金属又は合金からなる膜を形成することができるが、ＣＮＴ層１０２と基板１０１との密着強度を改善できる金属又は合金や、カーボンナノチューブの成長制御に利用できる金属又は合金を用いることができる。
【００２８】
さらに、別の実施形態において光学素子は、図４に示す構成にできる。図４は、別の実施形態に係る光学素子を示す断面図である。
光学素子１００では、ＣＮＴ層１０２と基板１０１との密着強度を高めるために、接着部１０４を形成してもよい。接着部１０４としては、樹脂材料などを用いることができるが、ＣＮＴ層１０２を基板１０１に固定できる材料であれば特に制限されない。
例えば、接着部１０４は、基板１０１上にＣＮＴ層１０２を形成した後に、ＣＮＴ層１０２側から樹脂材料等を塗布し、ＣＮＴ層１０２を構成するカーボンナノチューブの基端側で硬化させることで形成することができる。このような接着部を設けることで、ＣＮＴ層１０２の剥離を防止することができる。
【００２９】
接着部１０４は、ＣＮＴ層１０２の全体を固定するものであってもよいが、図４に示すように、基板１０１上に林立するカーボンナノチューブの基端側のみに形成され、ＣＮＴ層１０２の表面には形成されないようにすることができる。接着部１０４がＣＮＴ層１０２の表面に露出していると、接着部１０４を構成する樹脂材料等による光の反射で光学素子１００の反射率が上昇するからである。
【００３０】
なお、接着部１０４は、図３に示した光学素子１００Ａにおいても問題なく形成することができる。この場合にも、光学素子１００に接着部１０４を形成した場合と同様の作用効果を得ることができる。
【００３１】
［光学素子の製造方法］
以下、図１及び図２に示した光学素子１００を製造する方法について説明する。
光学素子１００は、基板１０１上にカーボンナノチューブを成長させ、基板１０１上にカーボンナノチューブ集合体からなるＣＮＴ層１０２を形成することで製造することができる。より詳しくは、触媒粒子形成工程と、還元工程と、ＣＶＤ工程とを含む製造方法が好適である。
触媒粒子形成工程は、基板上に触媒粒子を形成する工程である。還元工程は、触媒粒子を還元して触媒活性を付与する工程である。ＣＶＤ工程は、触媒粒子を基点としてカーボンナノチューブを成長させる工程である。
以下、工程ごとにさらに詳細に説明する。
【００３２】
＜触媒粒子形成工程＞
まず、基板１０１を用意する。基板１０１の材質としては、石英ガラス、シリコン単結晶、各種セラミックスや金属を用いることができる。基板１０１の大きさ、厚さは任意であり、製造する光学素子１００の用途に合わせて選択することができる。
なお、基板１０１の熱容量が大きいと、還元工程以降における急速加熱に技術的困難が伴う。製造性を考慮すると基板の厚さは５ｍｍ以下にできる。なお、基板の厚さは５ｍｍ以下に限定されない。
また、基板１０１の表面形状は、所望の粒径の金属触媒粒子を形成するために、表面粗さ（ＲＭＳ）が数ｎｍ以下の平滑面に加工されていることができる。
基板１０１を用意したならば、必要に応じて前処理として超音波振動下で洗剤、水、アルコール系溶媒等により精密洗浄を行う。所望の粒径の金属触媒粒子を均一に形成するためである。
【００３３】
次に、基板１０１上に形成する金属触媒粒子としては、カーボンナノチューブ成長の触媒として作用する金属を使用する。具体的には、コバルト、モリブデン、ニッケル、及び鉄からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属、又はこれらの金属からなる合金を用いることができる。
金属触媒粒子の粒径は、製造しようとするカーボンナノチューブのグラフェンシート層数に応じて調整する。例えば、単層カーボンナノチューブを製造する場合には、粒径が８ｎｍ以下である金属触媒粒子群を基板１０１上に形成する。２層カーボンナノチューブを製造する場合には、粒径が８ｎｍ以上１１ｎｍ以下（好ましくは８ｎｍ超１１ｎｍ以下）である金属触媒粒子群を基板１０１上に形成する。金属触媒粒子の粒径を大きくするほど、層数の多いカーボンナノチューブを形成することができる。なお、金属触媒粒子群の粒径は、８ｎｍ以下又は１１ｎｍ以下に限定されない。
【００３４】
所望の粒径を有する金属触媒粒子を基板１０１上に形成する第１の方法は、マグネトロンスパッタリングを用いた方法である。
まず、マグネトロンスパッタリング装置の成膜室内に基板１０１を格納して高真空まで排気する。次に、成膜室にアルゴンガス等の希ガスを導入し、０．１Ｐａ〜３Ｐａの範囲内の圧力に調整する。ターゲットとしては、上記した金属又は合金からなるものを用い、かかるターゲットに負の高電圧を印加してスパッタリングを行う。ターゲット表面からスパッタリングにより放出された単原子又はクラスターサイズの金属触媒粒子は、ターゲットに対向して配置された基板上に付着する。
【００３５】
基板１０１の表面における金属触媒粒子の粒径はスパッタリング条件により調整可能であり、ターゲットに入力する電力を小さく、かつ放電時間を短くするほど粒径を小さくすることができる。具体的には、例えば、電力密度を０．２〜１Ｗ／ｃｍ２、放電時間は１秒〜数十秒の範囲で調整できる。
また、金属触媒粒子の粒径の分布（ばらつき）も放電時間により調整可能である。すなわち、放電時間を短くするほど粒径のばらつきを小さくすることができ、適切な放電時間を選択することで、粒径のばらつきを所定値以下に制御することができる。
【００３６】
あるいは、金属触媒粒子の下地構造物として、アルミニウムを基板１０１上に形成してもよい。アルミニウムはその成膜初期に均一な粒径の島状構造物を形成しやすい。成膜速度、成膜時間などを適切に調整することで、所望の粒径を有する島状構造物を基板上に容易に形成することができる。このようなアルミニウム下地構造物上に金属触媒粒子を形成すれば、金属触媒粒子が加熱されたときにアルミニウム下地構造物上のみで金属触媒粒子の凝集が生じ、アルミニウム下地構造物を超えて凝集することがなくなる。したがって、アルミニウム下地構造物よりも大きい粒径の金属触媒粒子が発生することがなく、所望の性状のカーボンナノチューブを形成しやすくなる。
【００３７】
また、アルミニウムは金属触媒粒子を構成するコバルトや鉄よりも酸化されやすいため、カーボンナノチューブを成長させる工程においてアルミニウムが優先的に酸化されることで、金属触媒粒子の酸化による失活を防止し、カーボンナノチューブの成長に不具合が生じるのを防止することができる。
【００３８】
なお、下地構造物としては、基板上に島状構造物を形成できる物質であれば、上記のアルミニウムに限らず任意の物質を用いることができる。また、金属触媒粒子の酸化を防止する目的で、アルミニウム以外の物質を用いてもよい。
【００３９】
また、金属触媒粒子の凝集を防止するための粒子（凝集阻害粒子）を基板１０１上に形成してもよい。あるいは、金属触媒粒子として、カーボンナノチューブ成長を促す触媒として作用する触媒物質と、金属触媒粒子の凝集を防止する凝集阻害物質との合金を用いてもよい。触媒物質としては、先に記載のように、コバルトやニッケル、鉄などからなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属を用いることができる。
【００４０】
凝集阻害粒子及び凝集阻害物質としては、融点が１５００℃以上の高融点金属を用いることができる。例えば、モリブデン（融点２６２０℃）、タングステン（融点３４００℃）、タンタル（融点３０２７℃）、レニウム（融点３１００℃）、オスミウム（融点３０４５℃）、イリジウム（融点２４５４℃）、白金（融点１７７２℃）、ハフニウム（融点２２２２℃）、ロジウム（融点１９６６℃）、パラジウム（融点１５５５℃）、ルテニウム（融点２５００℃）、テクネチウム（融点２１７２℃）、ニオブ（融点２４１５℃）、ジルコニウム（融点１８５２℃）、イットリウム（１５２０℃）からなる群から選ばれる少なくとも１種類の高融点金属を用いることができる。
【００４１】
さらに、基板１０１上における金属触媒粒子の析出密度を調節し、それによってカーボンナノチューブの成長密度を制御するために、金属触媒粒子に加えて、障害粒子を基板１０１上に配置してもよい。このような障害粒子としては、無機化合物粒子が好ましい。無機化合物のうちでも、金属触媒粒子を構成する触媒物質と化学反応を起こしにくい高融点無機化合物を用いることがより好ましい。例えば、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化珪素からなる群から選択される少なくとも１種類の酸化物を用いることが好ましい。なお、障害粒子の粒径は特に制限されず、金属触媒粒子の所望の析出密度などに応じて適宜選択されるが、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲とすることが好ましい。
【００４２】
所定の粒径を有する金属触媒粒子を基板１０１上に形成する第２の方法は、ディップコート法である。ディップコート法は、金属イオンを含有する溶液中に基板を浸漬してから引き上げ、溶媒を除去して基板上に金属触媒粒子を析出させる方法である。
ディップコート法に用いる溶液としては、析出させようとする金属を含む塩（酢酸塩、硝酸塩、塩化物等）を、エタノール、アセトン、水等の溶媒に溶解させたものを用いることができる。
ディップコート法を用いて金属触媒粒子を基板１０１上に形成する場合、金属触媒粒子の粒径は金属イオン濃度により制御することができる。金属イオン濃度が低いほど金属触媒粒子の粒径は小さくなり、金属イオン濃度が高いほど粒径は大きくなる。また金属イオン濃度以外にも、基板１０１の引き上げ速度を調整することによっても粒径を制御することが可能である。
基板１０１の引き上げ速度は粒径の分布（ばらつき）にも影響する。粒径のばらつきを小さくするためには基板１０１の引き上げ速度を遅くすることが有効である。したがって基板１０１の引き上げ速度は、粒径及び必要に応じて粒径のばらつきが所定値となるように調整する。
以上に挙げたマグネトロンスパッタリング法及びディップコート法以外にも、真空蒸着等の真空成膜プロセスにおいて堆積時間を短くすることによって、所望の粒径を有する金属触媒粒子を形成することが可能である。
【００４３】
＜還元工程＞
基板１０１上に形成された金属触媒粒子は、表面が酸化されていることが多く、そのままではカーボンナノチューブを均一に成長させることが困難である。そこで、カーボンナノチューブ成長前に金属触媒粒子を還元することが行われる。
金属触媒粒子の表面は、金属触媒粒子を形成した基板を反応炉に格納し、反応炉内を還元雰囲気として、金属微粒子を所定の還元反応温度に加熱することによって行われる。反応炉内を還元雰囲気とするには、水素ガスや希釈水素ガス、一酸化炭素ガス等の還元性ガスを反応炉内に導入する。また、水素ガスを含有する還元雰囲気とする場合、水素濃度が１容量％以上であることが好ましい。さらに、反応炉内の圧力は特に制限されず、０．１Ｐａ〜１０５Ｐａの範囲内で適宜に設定することができる。
還元温度は３００℃以上であれば金属触媒粒子の表面を還元することができる。また、金属触媒粒子の凝集を防止する観点から、還元温度は４００℃以下であることが好ましい。すなわち、還元温度を３００℃以上４００℃以下とすれば、金属触媒粒子を凝集させることなく十分に還元反応を進行させることができ、所望の性状のカーボンナノチューブ集合体を容易に形成することができる。
還元工程における還元温度での保持時間は、４８０秒以上であることが好ましく、６００秒以上であることがより好ましい。保持時間が短すぎると金属触媒粒子の表面が十分に還元されず、結果としてカーボンナノチューブの成長が不十分になるおそれがある。
【００４４】
＜ＣＶＤ工程＞
還元工程により金属触媒粒子の表面を還元した後、これを触媒としてカーボンナノチューブを基板１０１上に成長させる。還元工程とカーボンナノチューブ成長工程とは同一装置で連続して行うことが好ましい。表面が還元された金属触媒粒子を大気等の酸化性雰囲気に曝すと、金属触媒粒子の表面が再び酸化して触媒活性が低下し、所望のカーボンナノチューブを成長させにくくなるためである。
カーボンナノチューブを金属触媒粒子上に成長させるためには、金属触媒粒子を所定の反応温度に加熱し、有機化合物蒸気と接触させる。
【００４５】
ここで、図５は、本実施形態のカーボンナノチューブ集合体の製造工程に好適に用いることができるカーボンナノチューブ集合体の製造装置を示す図である。
図５に示す製造装置は、反応炉１１と、反応炉１１に供給される原料を収容した原料容器２１と、反応炉１１及び原料容器２１に還元性ガス及び不活性ガスを供給する還元性ガス供給部１及び不活性ガス供給部２と、反応炉１１と接続された排気装置１９と、反応炉１１の作動状態を制御する制御装置１７と、を備えている。
【００４６】
反応炉１１の中心には、真空排気及びガス置換が可能な炉心管１４が配置される。炉心管１４の外側には、波長１．０μｍ〜１．７μｍの範囲にエネルギー分光分布のピークを有する輻射ヒーター１２が備えられている。輻射ヒーター１２により、炉心管１４の内部に配置された基板ホルダー１５上の基板１０１を均一かつ急速に加熱することができる。輻射ヒーター１２は、赤外線炉であることが好ましい。基板１０１の温度は温度計１８により計測され、予めプログラムされた所定の温度となるよう、制御装置１７により輻射ヒーター１２への供給電力が制御される。
【００４７】
反応炉１１の外部には、還元性ガス供給部１と不活性ガス供給部２とが設けられており、それぞれから供給されるガスはバルブ３及びバルブ４を介して製造装置に供給される。それぞれのガス流量はマスフローコントローラー等を備えた流量制御機構１ａ、２ａにより一定に制御される。
【００４８】
還元性ガスと不活性ガスとは、バルブ５を介して原料容器２１の内部に供給される。原料容器２１はヒーター８及び水浴９により所定温度に加熱保持可能に構成されており、内部に収容された原料１０の蒸気を一定蒸気圧で生成することができる。原料容器２１の内部で発生した原料蒸気は、バルブ５を介して供給される還元性ガス、不活性ガス、有機化合物蒸気の供給量をそれぞれ独立に制御することができる。
炉心管１４に供給された上記各ガスは、炉心管１４内に配置された基板１０１上の金属触媒粒子の還元反応、又は金属触媒粒子上のカーボンナノチューブ成長反応に使用され、副生成物等を含む排気ガスはコールドトラップ等の除外装置２０及び油回転ポンプ等の排気装置１９を通じて系外へ排出される。
なお、図５に示した構成を有する製造装置は、金属触媒粒子の表面を還元する還元工程とカーボンナノチューブを成長させるＣＶＤ工程とを連続して行うことができるものである。
【００４９】
次に、上記の製造装置を用いたＣＶＤ工程について具体的に説明する。
前工程で基板１０１上の金属触媒粒子の表面を還元した後、金属触媒粒子を所定の反応温度まで加熱する。反応温度は触媒の種類や、原料として用いる有機化合物の種類によって異なるが、例えばエタノールを原料として用いる場合に６００℃〜１０００℃程度、メタンを原料として用いる場合には７００℃〜１２００℃程度とすることが好ましい。
ここで、反応温度が５００℃より低い場合には、アモルファスカーボンの成長が優位となり、カーボンナノチューブの収率が低下する不具合が生じる。一方、反応温度を１３００℃より高い温度に設定すると、基板１０１や反応炉１１の構成材として高温に耐える材料を用いなければならず、装置上の制約が大きくなる。したがって反応温度は５００℃以上とすることが好ましく、１３００℃以下であればより好ましい。
昇温中の雰囲気は還元雰囲気であってもよいし、希ガス等の不活性ガス雰囲気であってもよい。
【００５０】
なお、カーボンナノチューブが成長を開始する前に、金属触媒粒子を４５０℃を超える温度に保持すると、雰囲気の如何によらず金属触媒粒子が凝集し始める。そのため、ＣＶＤ工程では、基板１０１上の金属触媒粒子を急速に反応温度まで上昇させる必要がある。そこで図５に示した製造装置では、必要な昇温速度を得るための手段として、波長１．０μｍ〜１．７μｍの範囲にエネルギー分光分布のピークを有する輻射ヒーター１２が設けられている。かかる輻射ヒーター１２を用いることにより、加熱対象となる金属触媒粒子及び金属触媒粒子が形成された基板１０１を急速に加熱することが可能となる。
【００５１】
金属触媒粒子は粒径が極めて小さいため、その温度を直接測定して所望の昇温速度が得られるように制御することは困難である。そこで金属触媒粒子が形成された基板１０１の表面（金属触媒粒子を有する面）の温度を熱電対等を備えた温度計１８により測定することで、所定の昇温速度が得られるように、制御装置１７により輻射ヒーター１２を制御する。金属触媒粒子は微細な粒子であるため熱容量が非常に小さく、また金属であるため熱伝導性が高いので、金属触媒粒子の温度は基板１０１の表面温度とほぼ同一と見なすことができる。したがって、上記の制御方法により金属触媒粒子の温度を制御することができる。
なお、基板１０１の両面に金属触媒粒子を形成した場合でも、基板１０１においてその両面の温度がほぼ等しいと見なせる場合には、基板１０１の片面の温度を測定すれば十分である。
【００５２】
上記の加熱手段を用い、金属触媒粒子を所定の反応温度まで加熱したら、カーボンナノチューブの原料となる有機化合物蒸気を反応炉１１の炉心管１４に導入する。
カーボンナノチューブの原料となる有機化合物としては、直鎖の炭化水素類であるメタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、アセチレンからなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物、又は直鎖の１価アルコール類であるメタノール、エタノール、プロパノールからなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物、又は芳香族炭化水素類であるベンゼン、ナフタレン、アントラセン、及びこれらの誘導体からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を用いることができる。また、これらの化合物以外にも、金属触媒粒子上にカーボンナノチューブを生成可能な有機化合物を原料として用いることができる。
【００５３】
反応炉１１に有機化合物蒸気が導入されると、金属触媒粒子の温度が所定の反応温度に到達していれば、直ちにカーボンナノチューブが成長し始める。カーボンナノチューブが成長を始めた後は、金属触媒粒子表面が原料化合物や炭素、反応中間体により覆われるため、反応温度が４５０℃を超えていたとしてもそれ以上金属触媒粒子の凝集が進行することはなく、成長開始時における粒径が維持される。したがって、成長開始時の金属触媒粒子の粒径に応じたグラフェンシート層数のカーボンナノチューブが連続的に成長することになる。
【００５４】
以上の手順により、金属触媒粒子上に所望の長さのカーボンナノチューブを成長させたならば、有機化合物蒸気の供給を停止し、反応炉１１内を常温に戻した後にカーボンナノチューブが表面に形成された基板１０１を取り出す。
以上により、基板１０１の表面に形成されたカーボンナノチューブ集合体を有する光学素子１００を製造することができる。
【００５５】
なお、図３に示した光学素子１００Ａを製造する場合には、光学素子１００の製造工程における触媒粒子形成工程に先立って、基板１０１上に金属膜１０３を形成する金属膜形成工程を設ければよい。金属膜形成工程では、例えば、マグネトロンスパッタリング法により、基板１０１上にクロム膜を所定の膜厚で形成する。金属膜形成工程の後の触媒粒子形成工程、還元工程、及びＣＶＤ工程は、上述した光学素子１００の製造工程と同様である。
【００５６】
（露光装置）
先に説明した実施形態に係る光学素子は、露光装置の構成部材として好適に用いることができる。以下、図６を参照しつつ一実施形態に係る露光装置について詳細に説明する。
【００５７】
図６は、上記光学素子を適用できる露光装置を示す図である。
露光装置ＥＸは、マスクＭと基板Ｐとを走査方向に同期移動しつつマスクＭに形成されたパターンＰＡの像を基板Ｐに露光する走査型露光装置（所謂スキャニングステッパ）である。露光装置ＥＸは、マスクＭを保持して移動可能なマスクステージＭＳＴ、基板Ｐを保持して移動可能な基板ステージＰＳＴ、マスクステージＭＳＴに保持されているマスクＭを露光光ＥＬで照明する照明光学系２３０（照明装置）、照明光学系２３０に設けられた光検出装置２６０、露光光ＥＬで照明されたマスクＭのパターンＰＡの像を基板Ｐ上に投影する投影光学系ＰＬ、露光装置ＥＸ全体の動作を制御する制御装置２０７等を備えている。
なお、ここでいう基板は半導体ウエハ等の基材上に感光材（レジスト）を塗布したものを含み、マスクは基板上に縮小投影されるデバイスパターンを形成されたレチクルを含む。また、本実施形態においては、マスクとして透過型のマスクを用いるが、反射型のマスクを用いることもできる。
以下の説明において、水平面内においてマスクＭと基板Ｐとの同期移動方向（走査方向）をＹ軸方向、水平面内においてＹ軸方向と直交する方向をＸ軸方向（非走査方向）、Ｘ軸及びＹ軸方向に垂直で投影光学系ＰＬの光軸ＡＸと一致する方向をＺ軸方向とする。また、Ｘ軸、Ｙ軸、及びＺ軸まわりの回転（傾斜）方向をそれぞれ、θＸ、θＹ、及びθＺ方向とする。
【００５８】
また、露光装置ＥＸは、露光波長を実質的に短くして解像度を向上するとともに焦点深度を実質的に広くするために液浸法を適用した液浸露光装置であって、投影光学系ＰＬの像面側の露光光ＥＬの光路空間Ｋを液体ＬＱで満たす液浸機構２１０を備えている。そして、露光装置ＥＸは、少なくともマスクＭのパターンの像を基板Ｐに露光している間、液浸機構２１０を使って、露光光ＥＬの光路空間Ｋを液体ＬＱで満たす。露光装置ＥＸは、投影光学系ＰＬと光路空間Ｋに満たされた液体ＬＱとを介してマスクＭを通過した露光光ＥＬを基板Ｐ上に照射することによって、マスクＭのパターンＰＡの像を基板Ｐに露光する。
また、本実施形態の露光装置ＥＸは、光路空間Ｋに満たされた液体ＬＱが、投影光学系ＰＬの投影領域ＡＲを含む基板Ｐ上の一部の領域に、投影領域ＡＲよりも大きく且つ基板Ｐよりも小さい液体ＬＱの液浸領域ＬＲを局所的に形成する局所液浸方式を採用している。本実施形態においては、液体ＬＱとして純水を用いる。
【００５９】
照明光学系２３０は、各種光学機器を収容する筐体としての光学系ハウジング２３０Ｈ、露光光ＥＬをレーザビームとして射出する光源装置２３１、光源装置２３１から射出された露光光（レーザビーム）ＥＬの断面形状を整形するビーム整形光学系２３２、通過する露光光ＥＬのエネルギーを調整するエネルギー調整器２３３、エネルギー調整器２３３から射出され、ミラー２３４によってその光路を折り曲げられた露光光ＥＬにより２次光源を形成してマスクＭ上での露光光ＥＬの照度を均一化するフライアイレンズ等を含むオプティカルインテグレーター２３５、オプティカルインテグレーター２３５の光射出面に設けられた開口絞り（σ絞り）２３６、リレーレンズ系２３８を構成する第１及び第２リレーレンズ２３８Ａ、２３８Ｂ、マスクＭ上での露光光ＥＬの照射領域（照明領域）ＩＡを設定するブラインド装置２５０、コンデンサーレンズ２４０、光検出装置２６０等を備えている。
光学系ハウジング２３０Ｈ内には、ビーム整形光学系２３２、エネルギー調整器２３３、ミラー２３４、オプティカルインテグレーター２３５、開口絞り２３６、リレーレンズ系２３８、ブラインド装置２５０、コンデンサーレンズ２４０等が収容されている。
【００６０】
光源装置２３１はエキシマレーザー光源を備えている。光源装置２３１から射出される露光光（レーザービーム）ＥＬとしては、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外光（ＤＵＶ光）や、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）及びＦ２レーザー光（波長１５７ｎｍ）等の真空紫外光（ＶＵＶ光）などが用いられる。本実施形態においては、光源装置２３１としてＡｒＦエキシマレーザー光源を用い、露光光ＥＬとしてＡｒＦエキシマレーザー光を用いる。
なお、光源装置２３１から射出される露光光ＥＬ（レーザービーム）としては、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、及びＦ２レーザー光のみならず、水銀ランプから射出される輝線（ｇ線、ｈ線、ｉ線）等を用いることもできる。
【００６１】
光源装置２３１から射出される露光光（レーザービーム）ＥＬは、ビーム整形光学系２３２に入射する。
ビーム整形光学系２３２は、光源装置２３１から射出された露光光ＥＬがオプティカルインテグレーター２３５に効率良く入射するように、その露光光ＥＬの断面形状を整形するものであって、例えばシリンドリカルレンズやビームエキスパンダー等を備えている。
【００６２】
ビーム整形光学系２３２を通過した露光光ＥＬは、エネルギー調整器２３３に入射する。
エネルギー調整器２３３は、そのエネルギー調整器２３３から射出される露光光ＥＬのエネルギーを調整するものである。エネルギー調整器２３３は、回転可能なレボルバーＲｖ上に配置され、露光光ＥＬに対する透過率が互いに異なる複数のＮＤフィルターＦ０〜Ｆ２を備えている。より詳しくは、レボルバーＲｖは回転軸Ｏを中心に回転自在に構成されており、レボルバーＲｖには透過率（減光率）の異なる複数のＮＤフィルターＦ０、Ｆ１、Ｆ２が周方向に等角度間隔に配置されている。
エネルギー調整器２３３は、レボルバーＲｖを回転させて、露光光ＥＬの光路上に配置されるＮＤフィルターＦ０〜Ｆ２を切り換えることにより、エネルギー調整器２３３から射出される露光光ＥＬのエネルギーを複数段階で調整することができる。レボルバーＲｖには、露光光ＥＬを素通りさせる透孔が形成されていてもよく、２つ以下又は４つ以上のＮＤフィルターを備える構成としてもよい。
【００６３】
エネルギー調整器２３３から射出された露光光ＥＬは、ミラー２３４によってその光路を折り曲げられ、オプティカルインテグレーター２３５に入射する。
オプティカルインテグレーター２３５は、マスクＭ上での露光光ＥＬの照度を均一化するものであって、ミラー２３４を介して入射された露光光ＥＬから多数の２次光源を形成する。オプティカルインテグレーター２３５から射出され、開口絞り２３６を通過した露光光ＥＬは、反射率が小さく透過率が大きいビームスプリッター２３７によって２つの方向に分岐される。
【００６４】
ビームスプリッター２３７を透過した露光光ＥＬは、第１リレーレンズ２３８Ａを介してブラインド装置２５０を通過する。
ブラインド装置２５０は、露光光ＥＬの光路上に設けられ、マスクＭ上での露光光ＥＬの照射領域（照明領域）ＩＡ、及び基板Ｐ上での露光光ＥＬの照射領域（投影領域）ＡＲを調整可能である。ブラインド装置２５０は、マスクＭのパターンＰＡの面に対する共役面近傍に配置されている。
ブラインド装置２５０は、複数の可動ブレード２５２を組み合わせて構成されており、複数の可動ブレード２５２を駆動する複数のリニアモータ２５５を備えている。そして、これら可動ブレード２５２によって、露光光ＥＬの光路上に、マスクＭ上の露光光ＥＬの照射領域（照明領域）ＩＡを設定するための開口２５０Ｋが形成される。開口２５０Ｋは矩形状であり、マスクＭ上での露光光ＥＬの照射領域（照明領域）ＩＡ及び基板Ｐ上での露光光ＥＬの照射領域（投影領域）ＡＲは矩形状に設定される。マスクＭ上の露光光ＥＬの照射領域（照明領域）ＩＡが設定されることにより、基板Ｐ上の露光光ＥＬの照射領域（投影領域）ＡＲも設定される。
【００６５】
制御装置２０７は、ブラインド装置２５０のリニアモータ２５５を介して可動ブレード２５２を駆動することにより、開口２５０Ｋの大きさを調整する。ブラインド装置２５０の開口２５０Ｋの大きさを調整することによって、マスクＭ上での露光光ＥＬの照射領域（照明領域）ＩＡの大きさ及び基板Ｐ上での露光光ＥＬの投影領域（照射領域）ＡＲの大きさを調整可能である。また、制御装置２０７は、ブラインド装置２５０のリニアモータ２５５を用いて可動ブレード２５２を駆動することにより、走査方向（Ｙ軸方向）及び非走査方向（Ｘ軸方向）のそれぞれに対応する方向での開口２５０Ｋの幅及び位置を調整可能である。
このようにして、制御装置２０７は、走査方向（Ｙ軸方向）及び非走査方向（Ｘ軸方向）のそれぞれにおける露光光ＥＬのマスクＭ上での照射領域（照明領域）ＩＡ、及び基板Ｐ上での照射領域（投影領域）ＡＲの大きさを調整することができる。
【００６６】
ブラインド装置２５０を通過した露光光ＥＬは、第２リレーレンズ２３８Ｂ及びコンデンサーレンズ２４０を介して、マスクステージＭＳＴ上に保持されたマスクＭ上の矩形状の照明領域ＩＡを均一な照度分布で照明する。
一方、ビームスプリッター２３７へ入射した露光光ＥＬのうち、ビームスプリッター２３７で反射した露光光ＥＬは、光検出装置２６０に導かれ、エネルギー計測に供される。光検出装置２６０は、集光レンズ２４１、計測器（計測装置）２４２、ＮＤフィルター２４３、これらを収容するセンサーハウジング２６０Ｈ等を備えている。
ビームスプリッター２３７で反射された露光光ＥＬは、集光レンズ２４１で集光された後、ＮＤフィルター２４３を介して計測器２４２（計測装置）に入射し、計測器２４２で計測される。計測器２４２は、露光光ＥＬのエネルギーを計測するものであって、例えば光電変換素子などによって構成されている。計測器２４２の計測信号は制御装置２０７に出力される。
【００６７】
マスクステージＭＳＴは、マスクテーブル２０３上にマスクＭを保持した状態で、リニアモータ等のアクチュエータを含むマスクステージ駆動装置２０３Ｄの駆動により、マスクテーブル２０３をベース部材２０３Ｂ上でＸ軸、Ｙ軸、及びθＺ方向に移動可能である。
マスクテーブル２０３（ひいてはマスクＭ）の位置情報は、レーザ干渉計２０３Ｌによって計測される。レーザ干渉計２０３Ｌは、マスクテーブル２０３上に設けられた反射鏡２０３Ｋを用いてマスクテーブル２０３の位置情報を計測する。制御装置２０７は、レーザ干渉計２０３Ｌの計測結果に基づいてマスクステージ駆動装置２０３Ｄを駆動し、マスクテーブル２０３に保持されているマスクＭの位置制御を行う。
【００６８】
投影光学系ＰＬは、マスクＭのパターンＰＡの像を所定の投影倍率で基板Ｐに投影するものであって、複数の光学素子を有しており、それら光学素子は鏡筒ＰＫで保持されている。本実施形態の投影光学系ＰＬは、その投影倍率が例えば１／４、１／５、１／８等の縮小系である。
なお、投影光学系ＰＬは等倍系及び拡大系のいずれでもよい。また、投影光学系ＰＬは、反射光学素子を含まない屈折系、屈折光学素子を含まない反射系、反射光学素子と屈折光学素子とを含む反射屈折系のいずれであってもよい。また、投影光学系ＰＬは、倒立像と正立像とのいずれを形成してもよい。
投影光学系ＰＬの複数の光学素子のうち、投影光学系ＰＬの像面に最も近い最終光学素子ＦＬのみが光路空間Ｋの液体ＬＱと接触する。
【００６９】
基板ステージＰＳＴは、基板テーブル２０４上に基板Ｐを保持した状態で、基板テーブル２０４をベース部材２０５上で６自由度の方向に移動可能である。
基板テーブル２０４は、リニアモータ等のアクチュエータを含む基板ステージ駆動装置２０４Ｄの駆動により、基板Ｐを保持した状態で、Ｘ軸、Ｙ軸、Ｚ軸、θＸ、θＹ、及びθＺ方向の６自由度の方向に移動可能である。
基板テーブル２０４（ひいては基板Ｐ）の位置情報はレーザ干渉計２０４Ｌによって計測される。レーザ干渉計２０４Ｌは基板テーブル２０４に設けられた反射鏡２０４Ｋを用いて基板テーブル２０４のＸ軸、Ｙ軸、及びθＺ方向に関する位置情報を計測する。また、基板テーブル２０４に保持されている基板Ｐの表面の面位置情報（Ｚ軸、θＸ、及びθＹ方向に関する位置情報）は、不図示のフォーカス・レベリング検出系によって検出される。制御装置２０７は、レーザ干渉計２０４Ｌの計測結果及びフォーカス・レベリング検出系の検出結果に基づいて基板ステージ駆動装置２０４Ｄを駆動し、基板テーブル２０４に保持されている基板Ｐの位置制御を行う。
【００７０】
液浸機構２１０は、露光光ＥＬが通過する投影光学系ＰＬの最終光学素子ＦＬと、その最終光学素子ＦＬと対向する位置に設けられ、基板テーブル２０４に保持された基板Ｐとの間の光路空間Ｋを液体ＬＱで満たす。光路空間Ｋを満たす液体ＬＱは最終光学素子ＦＬの下面ＦＬＡと接触し、露光光ＥＬはその最終光学素子ＦＬの下面ＦＬＡを通過する。
液浸機構２１０は、光路空間Ｋの近傍に設けられ、光路空間Ｋに対して液体ＬＱを供給する供給口及び液体ＬＱを回収する回収口を有するノズル部材２２５、供給管２１３及びノズル部材２２５の供給口を介して液体ＬＱを供給する液体供給装置２１１、ノズル部材２２５の回収口及び回収管２２３を介して液体ＬＱを回収する液体回収装置２２１等を備えている。
ノズル部材２２５の内部には、供給口と供給管２１３とを接続する流路、及び回収口と回収管２２３とを接続する流路が形成されている。
液体供給装置２１１及び液体回収装置２２１の動作は制御装置２０７に制御される。液体供給装置２１１は清浄で温度調整された液体ＬＱを送出可能であり、真空系等を含む液体回収装置２２１は液体ＬＱを回収可能である。制御装置２０７は、液浸機構２１０を制御して、液体供給装置２１１による液体供給動作と液体回収装置２２１による液体回収動作とを並行して行うことで、光路空間Ｋを液体ＬＱで満たし、基板Ｐ上の一部の領域に液体ＬＱの液浸領域ＬＲを局所的に形成する。
【００７１】
以上の構成を備えた露光装置ＥＸでは、複数の構成部材について、先に記載の光学素子１００、１００Ａを適用することができる。
具体的には、光学素子１００又は光学素子１００Ａは、照明光学系２３０から分岐された露光光ＥＬを減光するＮＤフィルター２４３として用いることができる。ＮＤフィルター２４３を光学素子１００、１００Ａにより構成することで、集光レンズ２４１からＮＤフィルター２４３に入射した光の反射を極めて低レベルに抑えることができる。これにより、ＮＤフィルター２４３で反射した光が計測器２４２に回り込むのを防止することができ、露光光ＥＬの計測精度を高めることができる。
【００７２】
また、光学素子１００、１００Ａは、露光光ＥＬの光路から周囲に散乱する光を吸収する光吸収素子として用いることができる。例えば、光学系ハウジング２３０Ｈの内壁２３０ｗ、センサーハウジング２６０Ｈの内壁２６０ｗ、及び鏡筒ＰＫの内壁ＰＫｗに、光学素子１００又は光学素子１００Ａを設置することができる。
このように光学素子１００、１００Ａをハウジングや鏡筒の内壁に設置することで、光路からの散乱光を光学素子１００、１００Ａにより吸収させることができる。これにより、ハウジングや鏡筒の内壁で散乱光が反射し、光路側へ戻るのを防止することができる。
【００７３】
光学系ハウジング２３０Ｈの内壁２３０ｗ、センサーハウジング２６０Ｈの内壁２６０ｗ、鏡筒ＰＫの内壁ＰＫｗに設置される光学素子１００としては、例えば、石英ガラス等の基板１０１上に、ＣＶＤ法により基板１０１表面に対してほぼ垂直に配向したカーボンナノチューブからなるＣＮＴ層１０２を形成したものを用いることができ、このようなＣＮＴ層１０２が形成された基板１０１を内壁２３０ｗ、２６０ｗ、ＰＫｗに配置して使用することができる。
【００７４】
さらに、上記とは別に次のような形態で使用することもできる。
まず、石英ガラス等のＣＶＤの反応温度に耐えうる基板１０１の上にＣＶＤ法により基板表面に対してほぼ垂直に配向したカーボンナノチューブからなるＣＮＴ層１０２を形成する。
次に、ＣＮＴ層１０２を基板１０１から分離する。分離する方法としては、約６０℃の温水にＣＮＴ層１０２が形成された基板１０１を浸漬し、ＣＮＴ層１０２と基板１０１とを分離する方法を用いることができる。このように垂直配向した状態でカーボンナノチューブ集合体（ＣＮＴ層１０２）のみを分離し、自立膜を得る方法は、丸山により提案されている（特開２００７−１８２３４２号公報参照）。
そして、このように分離されたＣＮＴ膜（ＣＮＴ層１０２）を、接着剤を用いて光学系ハウジング２３０Ｈの内壁２３０ｗ、センサーハウジング２６０Ｈの内壁２６０ｗ、鏡筒ＰＫの内壁ＰＫｗ等に固定することで、光吸収素子を備えた構成を得ることができる。ＣＮＴ膜と壁材との接着に用いる接着剤としては、紫外線が照射された場合でも揮発性ガスの発生が少ないものを用いることができる。
【００７５】
さらに、光学素子１００、１００Ａは、エネルギー調整器２３３を構成するＮＤフィルターＦ０、Ｆ１、Ｆ２の一部又は全部に適用することができる。光学素子１００では、ＣＮＴ層１０２におけるカーボンナノチューブの長さ又は面積密度を変更することで透過率を調整することができ、光学素子１００Ａではさらに金属膜１０３の厚さによっても透過率を調整することができる。したがって、エネルギー調整器２３３に備えられる透過率の異なる複数のＮＤフィルターＦ０〜Ｆ２に好適に用いることができ、低反射のエネルギー調整器２３３を構成することができる。
【００７６】
なお、波長が２５０ｎｍよりも短い光を露光光として用いる場合、酸素による吸収によって露光光の強度が低下するため、全ての光路が窒素などの不活性ガスでパージされる。本実施形態の露光装置ＥＸでは、光路上又は光路に面する位置に光学素子１００、１００Ａが設けられるが、光学素子１００、１００Ａは、少なくともＣＮＴ層１０２が不活性ガス雰囲気下となるように配置されることができる。これにより、雰囲気中の酸素等を少なくすることができるので、ＣＮＴ層１０２に光が照射されたときに酸素などの存在によってカーボンナノチューブの損傷や分解が生じやすくなるのを防止することができる。
【００７７】
また、先の実施形態の光学素子１００、１００Ａ、あるいは基板１０１上に形成されたＣＮＴ層１０２を分離してなるＣＮＴ膜は、露光装置ＥＸの他の構成部材に使用してもよい。例えば、露光装置ＥＸの照明光学系２３０と光源装置２３１とが離れた場所に設置されており、光源装置２３１からの光を照明光学系２３０へ引き回す光引き回しユニットが設けられている場合には、この光引き回しユニットの筐体や光学系に光学素子１００、１００Ａや上記ＣＮＴ膜を使用してもよい。あるいはまた、光源装置２３１の筐体及び光学系などに使用することもできる。
【００７８】
なお、上述の実施形態の基板Ｐとしては、ディスプレイデバイス用のガラス基板のみならず、半導体デバイス製造用の半導体ウエハ、薄膜磁気ヘッド用のセラミックウエハ、あるいは露光装置で用いられるマスクまたはレチクルの原版（合成石英、シリコンウエハ）等が適用される。
【００７９】
なお、露光装置ＥＸとしては、マスクＭと基板Ｐとを同期移動してマスクＭのパターンを介した露光光ＥＬで基板Ｐを走査露光するステップ・アンド・スキャン方式の走査型露光装置（スキャニングステッパ）の他に、マスクＭと基板Ｐとを静止した状態でマスクＭのパターンを一括露光し、基板Ｐを順次ステップ移動させるステップ・アンド・リピート方式の投影露光装置（ステッパ）にも適用することができる。
【００８０】
また、露光装置ＥＸとして、プロキシミティ方式の露光装置、ミラープロジェクション・アライナーなどにも本発明を適用することができる。
【００８１】
また、本発明は、米国特許第６３４１００７号明細書、米国特許第６２０８４０７号明細書、米国特許第６２６２７９６号明細書等に開示されているような、複数の基板ステージを備えたツインステージ型の露光装置にも適用できる。
【００８２】
また、本発明は、米国特許第６８９７９６３号明細書、欧州特許出願公開第１７１３１１３号明細書等に開示されているような、基板を保持する基板ステージと、基板を保持せずに、基準マークが形成された基準部材及び／又は各種の光電センサを搭載した計測ステージとを備えた露光装置にも適用することができる。また、複数の基板ステージと計測ステージとを備えた露光装置を採用することができる。
【００８３】
露光装置ＥＸの種類としては、液晶表示素子製造用又はディスプレイ製造用の露光装置に限られず、基板Ｐに半導体素子パターンを露光する半導体素子製造用の露光装置、薄膜磁気ヘッド、撮像素子（ＣＣＤ）、マイクロマシン、ＭＥＭＳ、ＤＮＡチップ、あるいはレチクル又はマスクなどを製造するための露光装置などにも広く適用できる。
【００８４】
上述の実施形態の露光装置ＥＸは、各構成要素を含む各種サブシステムを、所定の機械的精度、電気的精度、光学的精度を保つように、組み立てることで製造される。これら各種精度を確保するために、この組み立ての前後には、各種光学系については光学的精度を達成するための調整、各種機械系については機械的精度を達成するための調整、各種電気系については電気的精度を達成するための調整が行われる。各種サブシステムから露光装置への組み立て工程は、各種サブシステム相互の、機械的接続、電気回路の配線接続、気圧回路の配管接続等が含まれる。この各種サブシステムから露光装置への組み立て工程の前に、各サブシステム個々の組み立て工程があることはいうまでもない。各種サブシステムの露光装置への組み立て工程が終了したら、総合調整が行われ、露光装置全体としての各種精度が確保される。なお、露光装置の製造は温度およびクリーン度等が管理されたクリーンルームで行うことができる。
【００８５】
他の実施形態において、カーボンナノチューブ集合体（ＣＮＴ）が形成された領域を含む上記の光学素子をＮＤフィルターとして、特開平１１-１８３８０６号明細書等に開示されているような、コンフォーカル顕微鏡の調光装置に適用することができる。この場合、ＮＤフィルターの構成例として、円周方向に濃度が変化するタイプを採用することができる。例えば、円周方向に複数の領域に分割し、この領域ごとにＣＮＴ濃度（ＣＮＴの密度あるいはＣＮＴの長さ）の異なるＮＤフィルターを配置することで、透過光量を選択的に調整することができる。あるいは、円周方向にＣＮＴ濃度を連続的に変化させることにより、透過光量を連続的に変化させるＮＤフィルターとすることができる。この例では、基板がビームエキスパンダー側にあり、ＣＮＴ膜がレーザ光源側にあり、ＣＮＴ繊維がレーザ光源側に向いている。このように、ＣＮＴを用いた光吸収膜を、顕微鏡のＮＤフィルターに用いることにより、実質的無反射で光量調整をすることが可能になる。その結果、光路中に多くの光学部材が配置される顕微鏡において、ノイズが低減された高解像の観察が可能になる。
【００８６】
別の実施形態において、カーボンナノチューブ集合体（ＣＮＴ）が形成された領域を含む上記の光学素子をＮＤフィルターとして、上記コンフォーカル顕微鏡以外の顕微鏡、例えば蛍光顕微鏡や位相差顕微鏡等に適用することができる。この場合、例えば蛍光顕微鏡では、生体試料からの微弱な光を高感度で検出することが期待される。
【００８７】
更に別の実施形態において、カーボンナノチューブ集合体（ＣＮＴ）が形成された領域を含む上記の光学素子を、顕微鏡の光路（光源から対物レンズまで）のハウジングの内壁の光吸収膜として使用することができる。ＣＮＴを用いた光吸収膜は、高入射角までの光に対して反射率が低くさらに波長依存性が極めて少ない（紫外から赤外域まで反射率が低い）ため、迷光を効率よく吸収しノイズを低減することができる。
【００８８】
更に別の実施形態において、カーボンナノチューブ集合体（ＣＮＴ）が形成された領域を含む上記の光学素子を光吸収膜として、マイクロデバイス等の検査装置の光学系のハウジングの内壁等に適用でき、光量調成膜として、マイクロデバイス等の検査装置や光を試料に照射して測定や観察を行う装置の光量調整機に適用できる。
【００８９】
半導体デバイス、ディスプレイデバイス、電子デバイス等のデバイスは、図７に示すように、デバイスの機能・性能設計を行うステップ３０１、この設計ステップに基づいたマスクＭを製作するステップ３０２、基板Ｐを製造するステップ３０３、上述の実施形態に従って、マスクＭのパターンからの露光光ＥＬで基板Ｐを露光して、パターンを基板Ｐに転写する転写工程、及びパターンが転写された基板Ｐを現像し、パターンに対応する形状の転写パターン層を基板Ｐに形成する現像工程を含む基板処理ステップ３０４、ダイシング工程、ボンディング工程、及びパッケージ工程等、転写パターン層を介して基板Ｐを加工する加工工程を含むデバイス組み立てステップ３０５、及び検査ステップ３０６等を経て製造される。
【００９０】
なお、上述の実施形態及び変形例の要件は、適宜組み合わせることができる。また、一部の構成要素を用いない場合もある。また、法令で許容される限りにおいて、上述の実施形態及び変形例で引用した露光装置などに関する全ての公開公報及び米国特許の開示を援用して本文の記載の一部とする。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００９２】
本実施例では、石英ガラス基板を用い、アルミニウムを下地構造物とし、鉄−コバルトを触媒として、カーボンナノチューブ集合体を形成することで本発明に係る光学素子を製造した。【００９３】
＜触媒粒子形成＞
まず、表面研磨した石英ガラス基板（２０ｍｍ×２０ｍｍ×０．５ｍｍｔ）を用意した。石英ガラス基板をアルコール中での超音波洗浄、紫外線照射による洗浄により十分に清浄化した。
洗浄後、石英ガラス基板をマグネトロンスパッタ装置の成膜チャンバー内に設置し、成膜チャンバー内を１×１０−４Ｐａ以下の高真空まで排気した。
次に、成膜チャンバー内にアルゴンガスを導入し、圧力を２．１Ｐａに調整した。その後、アルミニウムターゲットの取り付けられたカソードに対して１３．５６ＭＨｚの高周波を印加してプラズマを発生させ、石英ガラス基板の１５ｍｍ×１５ｍｍの領域に、アルミニウムを膜厚に換算して５ｎｍとなるように成膜した。
その後、鉄ターゲットが取り付けられたカソードに対して高周波を印加してプラズマを発生させ、アルミニウムが成膜された石英ガラス基板上の領域に、鉄を膜厚に換算して１ｎｍとなるように成膜した。
その後、コバルトターゲットが取り付けられたカソードに対して高周波を印加してプラズマを発生させ、アルミニウム及び鉄が成膜された石英ガラス基板上の領域に、コバルトを膜厚に換算して１ｎｍとなるように成膜した。【００９４】
ここで、触媒粒子形成工程におけるスパッタ膜厚について説明する。
触媒粒子形成工程では、スパッタリング法により形成される各層の膜厚が非常に薄いため、実際には連続的な膜になっているわけではなく、成膜される物質の粒子が島状に堆積した状態となる。そのため、スパッタ膜厚はアルミニウム、鉄、コバルトの実際の厚さや粒径とは一致しないが、粒径を制御してスパッタリングを行う上で必要なパラメータである。【００９５】
所望のスパッタ膜厚は、以下の（１）〜（４）の手順により設定することができる。
（１）予備の石英ガラス基板に１００分間のスパッタ成膜を行う。
（２）１００分間の成膜で得られた厚い連続膜の膜厚を段差測定装置にて正確に計測する。膜厚は成膜条件及びターゲット種類により異なるが、本例の場合、９０〜１２０ｎｍの範囲内の膜厚であった。
（３）堆積速度（ｎｍ／ｓ）＝膜厚（ｎｍ）／３６００（ｓ）の式により堆積速度を算出する。
（４）カーボンナノチューブ集合体を形成するために用意した石英ガラス基板に対して、所望のスパッタ膜厚（ｎｍ）＝成膜時間（ｓ）×堆積速度（ｎｍ／ｓ）の式で算出された成膜時間をスパッタ条件として設定する。
なお、所望のスパッタ膜厚は、カーボンナノチューブの成長に好適な成膜条件として予め導出しておく。例えば、アルミニウム、鉄、コバルトの各層について膜厚を異ならせた複数のサンプルを用意し、それぞれについてカーボンナノチューブ成長工程を実施する。それらの結果に基づいて最適な成膜条件をスパッタ膜厚の目標値として設定することができる。【００９６】
＜触媒粒子の還元＞
触媒粒子が形成された石英ガラス基板を、図５に示した製造装置の炉心管１４に格納した。このとき石英ガラス基板の温度を計測するため、石英ガラス基板上面に温度計１８を接触させて固定した。
次に反応炉１１を密閉し、内部を０．４Ｐａまで真空排気した後、バルブ３及びバルブ６を開放してアルゴンと水素の混合ガス（Ｈ２：Ａｒ＝３％：９７％）を供給し、炉心管１４の内圧を７０ｋＰａとした。炉心管１４の内圧を維持しながら輻射ヒーター１２への通電を開始し、基板温度が５℃／秒で上昇するように制御装置１７により輻射ヒーター１２（赤外線炉、アルバック理工株式会社製、ＲＨＬ−Ｐ６１０）への供給電力を制御した。
基板温度が４００℃に達したら、その状態を３０分間保持して鉄−コバルト触媒粒子の表面を十分に還元し、カーボナノチューブ成長のための触媒活性を付与した。【００９７】
＜カーボンナノチューブ成長＞
上記の還元工程が終了した後、引き続き反応温度に設定した６５０℃まで１．３℃／秒の昇温速度で加熱し、６５０℃に達したら直ちにバルブ５及びバルブ７を開放して、エタノールを充填した原料容器２１からエタノール蒸気を反応炉に導入し、カーボンナノチューブの成長を開始した。
カーボンナノチューブの成長中は石英ガラス基板の温度を６５０℃、炉心管１４の内圧を１．７ｋＰａに維持し、３０分間保持した後、水素ガス及びエタノール蒸気の供給を止め、バルブ４を開放して炉心管１４内にアルゴンガスを流通させながら石英ガラス基板を室温まで冷却した。【００９８】
以上の工程により、石英ガラス基板上にカーボンナノチューブ集合体からなるＣＮＴ層が形成された光学素子を得た。形成されたＣＮＴ層は、石英ガラス基板上に林立した多数のカーボンナノチューブからなり、その厚さは約１００μｍであった。【００９９】
＜光学素子の評価＞
作製した光学素子について、透過率及び反射率の測定を行った。
図８（ａ）は、上記光学素子のＣＮＴ層に光を照射したときの反射率を示すグラフであり、図８（ｂ）は、透過率を示すグラフである。
図８に示すように、厚さ約１００μｍのＣＮＴ層を備えた本実施例の光学素子では、波長１９０ｎｍ〜８９０ｎｍの範囲全体において、反射率が０．２％未満、透過率は０．０１５％未満であり、いずれも極めて低い値であった。また、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）のＮＤフィルターとして用いた場合のＯＤ値は、約５．７であった。さらに、ＡｒＦエキシマレーザー光の反射率は０．００２％であった。この反射率は、従来から用いられているクロム膜を用いたＮＤフィルターの反射率（数１０％）、及び石英ガラス基板の反射率（７％）に対して著しく低い値である。
なお、ＯＤ値の測定は、バリアン社の分光光度計「Ｃａｒｙ５」を用いて行った。また、反射率の測定は、日立製作所製の分光光度計「Ｕ−４０００」を用いて行った。【０１００】
また、上記の光学素子について、反射率の角度特性についても評価を行った。
図９（ａ）は、上記光学素子のＣＮＴ層に入射させる光の角度を変化させたときの反射率の変化を示すグラフである。図９（ｂ）は、角度特性の測定方法を示す概略図である。
図９（ｂ）に示すように、角度特性の測定では、光学素子のＣＮＴ層に対して、光源５０１から所定の角度θで波長１９３．４ｎｍの検査光を入射させ、ＣＮＴ層で反射された光を検出器５０２で検出する。検出器５０２で検出された光の強度と、光源５０１から射出された光の強度との比率から入射角θに対応する反射率Ｒを算出することができる。実際の測定では、例えば、Ｊ．Ａ．ウーラム社のエリプソメーター「ＶＵＶ−ＶＡＳＥ（登録商標）」を使用することができ、図９（ａ）は、上記のエリプソメーター「ＶＵＶ−ＶＡＳＥ」を用い、入射角θを１０°から８０°の範囲で２°刻みで変化させて反射率を測定した結果を示すグラフである。【０１０１】
図９（ａ）に示すように、本実施例に係る光学素子では、入射角θが８０°以下の範囲で０．３５％未満の低反射率が得られており、入射角θが７８°以下の範囲では０．１％未満の反射率が得られている。さらに、入射角θが７４°以下の範囲ではほぼ０％（測定限界未満）の極めて低い反射率となっている。
なお、図９（ａ）のグラフでは、測定装置の仕様から入射角θが１０°以上とされているが、図８（ａ）に示したように入射角０°における反射率がほぼ０％（波長１９３ｎｍ）であること、及び、入射角θが小さくなると、カーボンナノチューブの配向方向と光の入射方向とが近づき、カーボンナノチューブ間での多重反射が生じやすくなることから、入射角θが０°以上１０°以下の範囲においても、反射率はほぼ０％（測定限界未満）となる。【０１０２】
次に、作製した光学素子にレーザー光を連続照射して耐久性を評価を行った。
作製した光学素子に、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光（周波数１４００Ｈｚ）を、照射フルエンス１ｍＪ／ｃｍ２／ｐｕｌｓｅ、Ｏ２濃度２０ｐｐｍの条件で連続照射した。ドーズ量が１．０ｍＪ／ｃｍ２に達するまでの期間に所定のドーズ量ごとに光学素子のＯＤ値と反射率の測定を行った。ドーズ量が１．０ｍＪ／ｃｍ２に達した後、照射フルエンスを３ｍＪ／ｃｍ２／ｐｕｌｓｅに上昇させてレーザー光を照射し、所定期間の経過後に光学素子のＯＤ値と反射率の測定を行った。【０１０３】
図１０（ａ）は、ドーズ量に対するＯＤ値の変化を示すグラフであり、図１０（ｂ）は、ドーズ量に対する反射率の変化を示すグラフである。
図１０（ａ）及び図１０（ｂ）に示すように、ドーズ量１．０ｍＪ／ｃｍ２に達するまでの期間において、ＯＤ値及び反射率はほとんど変化せず、光学素子のＣＮＴ層は十分なレーザー光耐性を備えていることが確認された。さらに、照射フルエンスを３倍にしてレーザー光を照射させた後でもＯＤ値及び反射率はほとんど変化していないことが確認された。【０１０４】
次に、ＣＮＴ層を構成するカーボンナノチューブの長さと、ＯＤ値との関係を検証した。
図１１は、カーボンナノチューブの長さ（ＣＮＴ長さ）を異ならせて作製した複数の光学素子のＯＤ値の測定結果を示すグラフである。
本例のＣＮＴ長さを異ならせた複数の光学素子は、カーボンナノチューブ成長工程における保持時間を変えてＣＮＴ層を形成することにより作製した。例えば、先に記載の条件では、カーボンナノチューブ成長工程において６５０℃で３０分間保持することとし、長さ約１００μｍのカーボンナノチューブからなるＣＮＴ層を形成した。また本例では、上記の保持時間の長さによりＣＮＴの長さを変化させ、カーボンナノチューブを成長させてなるＣＮＴ層を備えた光学素子を複数作製した。そして、得られた光学素子について、バリアン社の分光光度計「Ｃａｒｙ５」を用いたＯＤ値の測定を行った。【０１０５】
図１１に示すように、光学素子のＯＤ値は、ＣＮＴ層を構成するカーボンナノチューブの長さ（ＣＮＴ長さ）に対してリニアに変化している。このことから、本発明に係る光学素子では、ＣＮＴ層を構成するカーボンナノチューブの長さを変えることでＯＤ値を調整できることが確認された。このようにＯＤ値を自在に調整できる本発明の光学素子によれば、図６に示した露光装置ＥＸのエネルギー調整器２３３に備えられるＮＤフィルターＦ０〜Ｆ２のセットを容易に構成することができる。
【符号の説明】
【０１０６】
１００，１００Ａ  光学素子、１０１  基板、１０１ａ  面、１０２  ＣＮＴ層、１０３  金属膜、１０４  接着部、２３０  照明光学系（照明装置）、２４２  計測器（計測装置）、２６０  光検出装置、ＥＸ  露光装置、ＰＬ  投影光学系
【図２】
2010150550.tif 000003
【図３】
2010150550.tif 000004
【図４】
2010150550.tif 000005
【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2010150550.tif 000009
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１】
2010150550.tif 000013
【国際調査報告】
2010150550.tif 000014
2010150550.tif 000015
2010150550.tif 000016
2010150550.tif 000017