(57)【要約】  本発明の課題は、長期間安定に電気アルミニウムめっき処理が可能な、高寿命化が図られためっき液およびそれを使用したアルミニウムめっき被膜の形成方法を提供することである。その解決手段としての本発明の電気アルミニウムめっき液は、ジメチルスルホン１０．０ｍｏｌに対してアルミニウムハロゲン化物を１．５〜４．０ｍｏｌ含有し、かつ、アルミニウムハロゲン化物に対して塩化アンモニウムをモル比で１／１５〜１／４含有するか、または、塩化テトラアルキルアンモニウムをモル比で１／１５〜１／２含有することを特徴とする。このめっき液は、電気伝導性が高いので、バレル方式でのめっき処理によっても被めっき物に対して均一なアルミニウムめっき被膜を形成することができるという更なる利点を有する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジメチルスルホン１０．０ｍｏｌに対してアルミニウムハロゲン化物を１．５〜４．０ｍｏｌ含有し、かつ、アルミニウムハロゲン化物に対して塩化アンモニウムをモル比で１／１５〜１／４含有するか、または、塩化テトラアルキルアンモニウムをモル比で１／１５〜１／２含有することを特徴とする電気アルミニウムめっき液。
【請求項２】
アルミニウムハロゲン化物が塩化アルミニウムであることを特徴とする請求項１記載の電気アルミニウムめっき液。
【請求項３】
アルミニウムハロゲン化物が無水物であることを特徴とする請求項１記載の電気アルミニウムめっき液。
【請求項４】
塩化テトラアルキルアンモニウムが塩化テトラメチルアンモニウムであることを特徴とする請求項１記載の電気アルミニウムめっき液。
【請求項５】
請求項１記載の電気アルミニウムめっき液中に被めっき物を陰極として設置し、通電を行うことで被めっき物の表面にアルミニウムめっき被膜を形成することを特徴とするアルミニウムめっき被膜の形成方法。
【請求項６】
請求項５記載のアルミニウムめっき被膜の形成方法によって表面にアルミニウムめっき被膜が形成されてなることを特徴とする物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気アルミニウムめっき液およびそれを使用したアルミニウムめっき被膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウムの電析電位は水素発生の電位よりも卑であるため、水溶液からアルミニウムを電析することは不可能である。従って、電気アルミニウムめっき液は、これまで非水溶媒を使用したものが多く研究されてきた。非水溶媒としてはテトラヒドロフランやトルエンなどが知られているが、これらは引火性が強いという問題があるため、殆ど実用化されていない。このような中で、比較的安全な電気アルミニウムめっき液として、ジメチルスルホンとアルミニウムハロゲン化物（塩化アルミニウムなど）を混合して溶融させることで調製した低温溶融塩電気めっき液が特許文献１において報告されている。しかしながら、このめっき液は、非水溶媒としてジメチルスルホンを使用しているため、建浴コストが高い。よって、めっきコストを下げるためには、このめっき液の寿命を長くする必要がある。ところが、このめっき液は、溶質として吸湿性の強いアルミニウムハロゲン化物を使用しているので、次第に空気中の水分を吸収して劣化するという性質を持つ。水分を吸収して劣化しためっき液を使用してめっき処理を行うと、ヤケと呼ばれる黒い被膜（以下、単に「ヤケ」と称する）が生じやすくなる。【０００３】
本発明者らは、特許文献１に記載の電気アルミニウムめっき液が有する上記の問題を解消すべく、特許文献２において、めっき液にジメチルアミンボランを含有せしめることで、めっき液から水分を効果的に除去する方法を報告した。しかしながら、この方法は、その後の検討において、めっき液中への水分の混入量が多くなると、ジメチルアミンボランと水との反応が急激に起こることでめっき液が発火する場合があることが判明した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−７６０３１号公報
【特許文献２】特開２００６−１６１１５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明は、長期間安定に電気アルミニウムめっき処理が可能な、高寿命化が図られためっき液およびそれを使用したアルミニウムめっき被膜の形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、ジメチルスルホン、アルミニウムハロゲン化物、塩化アンモニウムまたは塩化テトラアルキルアンモニウムを所定の割合で混合して溶融させることで調製しためっき液（低温溶融塩電気めっき液）は、水分の混入量が次第に増加しても長期間安定に電気アルミニウムめっき処理が可能であること、加えて、電気伝導性が高いので、バレル方式でのめっき処理によっても被めっき物に対する均一なアルミニウムめっき被膜の形成が可能であることを見出した。【０００７】
上記の知見に基づいてなされた本発明の電気アルミニウムめっき液は、請求項１記載の通り、ジメチルスルホン１０．０ｍｏｌに対してアルミニウムハロゲン化物を１．５〜４．０ｍｏｌ含有し、かつ、アルミニウムハロゲン化物に対して塩化アンモニウムをモル比で１／１５〜１／４含有するか、または、塩化テトラアルキルアンモニウムをモル比で１／１５〜１／２含有することを特徴とする。
また、請求項２記載の電気アルミニウムめっき液は、請求項１記載の電気アルミニウムめっき液において、アルミニウムハロゲン化物が塩化アルミニウムであることを特徴とする。
また、請求項３記載の電気アルミニウムめっき液は、請求項１記載の電気アルミニウムめっき液において、アルミニウムハロゲン化物が無水物であることを特徴とする。
また、請求項４記載の電気アルミニウムめっき液は、請求項１記載の電気アルミニウムめっき液において、塩化テトラアルキルアンモニウムが塩化テトラメチルアンモニウムであることを特徴とする。
また、本発明のアルミニウムめっき被膜の形成方法は、請求項５記載の通り、請求項１記載の電気アルミニウムめっき液中に被めっき物を陰極として設置し、通電を行うことで被めっき物の表面にアルミニウムめっき被膜を形成することを特徴とする。
また、本発明の物品は、請求項６記載の通り、請求項５記載のアルミニウムめっき被膜の形成方法によって表面にアルミニウムめっき被膜が形成されてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、水分の混入量が次第に増加しても長期間安定に電気アルミニウムめっき処理が可能であり、加えて、バレル方式でのめっき処理によっても被めっき物に対する均一なアルミニウムめっき被膜の形成が可能であるめっき液およびそれを使用したアルミニウムめっき被膜の形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１における、めっき液に添加した水の量と無酸素銅板の表面に形成されたアルミニウムめっき被膜の外観との関係についての目視観察の結果を示す写真である。
【図２】同、実施例２における結果を示す写真である。
【図３】同、比較例１における結果を示す写真である。
【図４】同、比較例２における結果を示す写真である。
【図５】同、比較例３における結果を示す写真である。
【図６】実施例１，２および比較例１，２，３における、めっき液に添加した水の量と無酸素銅板の表面に形成されたアルミニウムめっき被膜の外観との関係についてのヤケの占有面積を画像解析によって算出した結果を示すグラフである。
【図７】実施例３における、無酸素銅板の表面に形成されたアルミニウムめっき被膜の無酸素銅板との密着性を碁盤目試験によって評価した結果を示す写真である。
【図８】実施例４における、最表面にアルミニウムめっき被膜を有するマグネシウム合金板の外観の目視観察の結果を示す写真である。
【図９】同、断面観察の結果を示す写真である。
【図１０】同、中性塩水噴霧試験後の外観の目視観察の結果を示す写真である。
【図１１】実施例５における、表面にアルミニウムめっき被膜を有する鉄球の断面観察の結果を示す写真である。
【図１２】比較例８における、表面にアルミニウムめっき被膜を有する鉄球の断面観察の結果を示す写真である。
【図１３】実施例５のめっき液と比較例８のめっき液の電気伝導性を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の電気アルミニウムめっき液は、ジメチルスルホン１０．０ｍｏｌに対してアルミニウムハロゲン化物を１．５〜４．０ｍｏｌ含有し、かつ、アルミニウムハロゲン化物に対して塩化アンモニウムをモル比で１／１５〜１／４含有するか、または、塩化テトラアルキルアンモニウムをモル比で１／１５〜１／２含有することを特徴とするものである。本発明の電気アルミニウムめっき液は、水分の混入量が次第に増加しても長期間安定にめっき処理を行うことができる。その理由の１つとしては、塩化アンモニウムまたは塩化テトラアルキルアンモニウムを所定の組成のもとで含有することで、アルミニウムの電析に寄与するアルミニウム錯イオン（Ａｌ（ＤＭＳＯ２）３３＋：ＤＭＳＯ２はジメチルスルホンを意味する。Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，ｖｏｌ．４０，Ｎｏ．１１，ｐｐ．１７１１−１７１６，１９９５）がめっき液中で安定に存在することが考えられる。【００１１】
アルミニウムハロゲン化物としては、塩化アルミニウムや臭化アルミニウムなどを挙げることができるが、材料コストなどに鑑みれば、塩化アルミニウムを好適に採用することができる。アルミニウムハロゲン化物は、めっき液に含まれる水分の量を可能な限り少なくするという観点から、無水物であることが望ましい。アルミニウムハロゲン化物の含有量を、ジメチルスルホン１０．０ｍｏｌに対して１．５〜４．０ｍｏｌと規定するのは、１．５ｍｏｌを下回るとヤケが発生しやすくなる恐れがある一方、４．０ｍｏｌを上回るとめっき液の液抵抗が高くなりすぎることで印加電圧が高くなってめっき液が分解する恐れがあるからである。アルミニウムハロゲン化物の含有量は、ジメチルスルホン１０．０ｍｏｌに対して２．０〜３．５ｍｏｌが望ましい。【００１２】
めっき液に塩化アンモニウムを含有せしめる場合のその含有量をアルミニウムハロゲン化物に対してモル比で１／１５〜１／４と規定するのは、１／１５を下回るとめっき液に含有せしめることの効果、即ち、めっき液の高寿命化や電気伝導性の向上を図ることができなくなる恐れがある一方、１／４を上回るとその吸湿性によってめっき液が水分を吸収しやすくなることでめっき液中に気泡が発生したり無めっき部分や光沢ムラが発生したりする恐れがあるからである。塩化アンモニウムの含有量は、アルミニウムハロゲン化物に対してモル比で１／１０〜１／５が望ましい。【００１３】
めっき液に塩化テトラアルキルアンモニウムを含有せしめる場合、塩化テトラアルキルアンモニウムとしては、塩化テトラメチルアンモニウムや塩化テトラエチルアンモニウムなどのアルキル基の炭素数が１〜６の化合物を挙げることができるが、材料コストなどに鑑みれば、塩化テトラメチルアンモニウムを好適に採用することができる。その含有量をアルミニウムハロゲン化物に対してモル比で１／１５〜１／２と規定するのは、１／１５を下回るとめっき液に含有せしめることの効果、即ち、めっき液の高寿命化や電気伝導性の向上を図ることができなくなる恐れがある一方、１／２を上回るとめっき液中のアルミニウム錯イオン（Ａｌ（ＤＭＳＯ２）３３＋）の存在量が減少してしまうことでめっき被膜が形成されない恐れがあるからである。塩化テトラアルキルアンモニウムの含有量は、アルミニウムハロゲン化物に対してモル比で１／１０〜２／５が望ましい。【００１４】
なお、本発明の電気アルミニウムめっき液には、形成されるアルミニウムめっき被膜の純度を高めることなどを目的として、ジメチルアミン塩酸塩などのジアルキルアミン塩酸塩や、トリメチルアミン塩酸塩などのトリアルキルアミン塩酸塩などを含有せしめてもよい。【００１５】
本発明の電気アルミニウムめっき液を使用しためっき処理は、例えば、アルミニウムからなる陽極（アルミニウムイオンの供給源にもなる）と、陰極としての被めっき物をめっき液中に設置し、めっき液の温度を８５〜１１５℃、印加電流密度を２．０〜７．５Ａ／ｄｍ２に調整して行えばよい。めっき液の温度が８５℃を下回るとめっき液の液抵抗が高くなりすぎることで印加電圧が高くなってめっき液が分解する恐れがある一方、１１５℃を上回ると被めっき物の表面に形成されたアルミニウムめっき被膜とめっき液との間での反応が活発化し、被膜中に不純物が多く取り込まれることでその純度が低下する恐れがある。また、印加電流密度が２．０Ａ／ｄｍ２を下回ると成膜効率が低下する恐れがある一方、７．５Ａ／ｄｍ２を上回ると電流過剰によってヤケが発生しやすくなる恐れがある。印加電流密度は、２．５〜５．０Ａ／ｄｍ２が望ましい。なお、めっき処理の時間は、アルミニウムめっき被膜の所望する厚み（標準的には２０〜１００μｍである）、めっき液の温度や印加電流密度などにも依存するが、通常、１０分間〜３時間である。めっき方式は、ラック方式とバレル方式のいずれも採用することができる。本発明の電気アルミニウムめっき液は、電気伝導性が高いので、バレル方式でのめっき処理によっても被めっき物に対する均一なめっき被膜の形成が可能である。このことは、水分の混入量が次第に増加しても長期間安定にめっき処理が可能であることとともに、本発明の電気アルミニウムめっき液の利点として特徴付けることができる。【００１６】
電気アルミニウムめっき処理の処理対象となる被めっき物（物品）は、電気アルミニウムめっき処理によってその表面にアルミニウムめっき被膜を形成することができるものであれば特に制限されるものではなく、それ自体が電気伝導性を有する金属材料の他、表面に例えば金属被膜（ニッケル、銅、亜鉛などの被膜）を形成することで電気伝導性を付与した炭素材料や合成樹脂材料などであってもよい。また、被めっき物は、表面に金属被膜を形成した金属材料であってもよい。被めっき物の表面にアルミニウムめっき被膜を形成することで、耐食性や意匠性を付与することができる。なお、電気アルミニウムめっき処理を行う際には、めっき液に含まれる水分の量を可能な限り少なくするという観点から、被めっき物は十分に乾燥しておくことが望ましい。また、電気アルミニウムめっき処理の前処理として、被めっき物の表面に自然生成した酸化膜の有機酸や無機酸を使用した除去処理の他、ジンケート処理、無電解めっき処理、導電性陽極酸化処理、導電性化成処理などを行ってもよい。被めっき物の表面に形成されたアルミニウムめっき被膜に対して陽極酸化処理や熱水酸化処理を行うことで、めっき被膜に耐磨耗性を付加したり、めっき被膜の耐食性を増強したりしてもよい。
【実施例】
【００１７】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は以下の記載によって何ら限定して解釈されるものではない。【００１８】
実施例１：
ジメチルスルホンと無水塩化アルミニウムと塩化アンモニウムを１０：３：０．５の割合で混合し（モル比）、１１０℃に加熱して溶融させることで電気アルミニウムめっき液を調製した。このめっき液２５０ｍＬ中に、陽極として４０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍの純アルミニウム板（Ａ１０９０）を、陰極として被めっき物とする２０ｍｍ×２０ｍｍ×０．５ｍｍの純度９９．９９％の無酸素銅板（予め１０ｍＬ／Ｌの硝酸水溶液に浸漬して表面酸化膜を除去した後、水洗し、温風にて十分に乾燥したもの）を設置し、１１０℃にて３．０Ａ／ｄｍ２の印加電流密度で６０分間通電し、めっき処理を行った。その結果、被めっき物の表面に白色の均一なアルミニウムめっき被膜（厚み：約４０μｍ）を形成することができた。次に、被めっき物の表面に形成されるアルミニウムめっき被膜に対して、めっき液中に含まれる水分がどのような影響を及ぼすかを調べるため、めっき液２５０ｍＬに水を１．２ｇ添加し、めっき液と水との反応が終了するまで十分に時間をかけた後、上記と同じ条件でめっき処理を行い、さらに順次、水を１．２ｇずつ添加して同じ操作を繰り返した。めっき液に添加した水の量と被めっき物の表面に形成されためっき被膜の外観との関係について、目視観察の結果を図１に、ヤケの占有面積を画像解析によって算出した結果を図６に示す。図１と図６から明らかなように、水の添加量を１０．８ｇとしてもヤケの発生は認められなかったが、水の添加量が９．６ｇになるとスジ状の無めっき部分の発生が認められた。以上の結果から、少なくとも水の添加量が８．４ｇまでは良好なめっき処理を行うことができることがわかった。【００１９】
実施例２：
ジメチルスルホンと無水塩化アルミニウムと塩化テトラメチルアンモニウムを１０：３：１の割合で混合し（モル比）、１１０℃に加熱して溶融させることで電気アルミニウムめっき液を調製した。このめっき液を使用して、実施例１と同様の方法で、被めっき物の表面に形成されるアルミニウムめっき被膜に対して、めっき液中に含まれる水分がどのような影響を及ぼすかを調べた。目視観察の結果を図２に、ヤケの占有面積を画像解析によって算出した結果を図６に示す。図２と図６から明らかなように、水の添加量を１０．８ｇとしてもヤケの発生は認められなかったが、水の添加量が７．２ｇになると色ムラの発生が認められた。以上の結果から、少なくとも水の添加量が６．０ｇまでは良好なめっき処理を行うことができることがわかった。【００２０】
比較例１：
ジメチルスルホンと無水塩化アルミニウムを１０：２の割合で混合し（モル比）、１１０℃に加熱して溶融させることで電気アルミニウムめっき液を調製した。このめっき液を使用して、実施例１と同様の方法で、被めっき物の表面に形成されるアルミニウムめっき被膜に対して、めっき液中に含まれる水分がどのような影響を及ぼすかを調べた。目視観察の結果を図３に、ヤケの占有面積を画像解析によって算出した結果を図６に示す。図３と図６から明らかなように、水の添加量が２．４ｇではヤケの発生は認められなかったが、水の添加量が３．６ｇになるとヤケの発生が認められたことから、実施例１のめっき液と実施例２のめっき液は、それぞれ塩化アンモニウムと塩化テトラメチルアンモニウムを含有することで、このめっき液よりも高寿命化が図られていることがわかった。【００２１】
比較例２：
ジメチルスルホンと無水塩化アルミニウムを１０：４の割合で混合し（モル比）、１１０℃に加熱して溶融させることで電気アルミニウムめっき液を調製した。このめっき液を使用して、実施例１と同様の方法で、被めっき物の表面に形成されるアルミニウムめっき被膜に対して、めっき液中に含まれる水分がどのような影響を及ぼすかを調べた。目視観察の結果を図４に、ヤケの占有面積を画像解析によって算出した結果を図６に示す。図４と図６から明らかなように、水の添加量が２．４ｇでヤケの発生がわずかに認められ、水の添加量が３．６ｇになるとヤケの発生が顕著となったことから、実施例１のめっき液と実施例２のめっき液は、それぞれ塩化アンモニウムと塩化テトラメチルアンモニウムを含有することで、このめっき液よりも高寿命化が図られていることがわかった。【００２２】
比較例３：
ジメチルスルホンと無水塩化アルミニウムとジメチルアミン塩酸塩を１０：３：０．２の割合で混合し（モル比）、１１０℃に加熱して溶融させることで電気アルミニウムめっき液を調製した。このめっき液を使用して、実施例１と同様の方法で、被めっき物の表面に形成されるアルミニウムめっき被膜に対して、めっき液中に含まれる水分がどのような影響を及ぼすかを調べた。目視観察の結果を図５に、ヤケの占有面積を画像解析によって算出した結果を図６に示す。図５と図６から明らかなように、水の添加量が３．６ｇでヤケの発生がわずかに認められ、水の添加量が４．８ｇになるとヤケの発生が顕著となったことから、ジメチルアミン塩酸塩は、塩化アンモニウムや塩化テトラメチルアンモニウムが有するめっき液の寿命を長くする効果を有さないことがわかった。【００２３】
比較例４：
ジメチルスルホンと無水塩化アルミニウムと塩化アンモニウムを１０：３：１の割合で混合し（モル比）、１１０℃に加熱して溶融させることで電気アルミニウムめっき液を調製した。このめっき液を使用して、実施例１と同様のめっき条件でめっき処理を行ったところ、めっき液中に気泡が発生し、発生した気泡が被めっき物に接触したことでアルミニウムめっき被膜の表面にはスジ状の無めっき部分が存在した。従って、無水塩化アルミニウムに対して塩化アンモニウムをモル比で１／３含有するめっき液では、塩化アンモニウムの含有量が多すぎて、良好なめっき処理を行うことができないことがわかった（塩化アンモニウムの添加量が増えるに従ってめっき液中のアルミニウム錯イオン（Ａｌ（ＤＭＳＯ２）３３＋）の存在量が減少するが、アルミニウムハロゲン化物に対してモル比で１／４までの添加量では０にはならないことを別途の実験によって確認した）。【００２４】
比較例５：
ジメチルスルホンと無水塩化アルミニウムと塩化テトラメチルアンモニウムを１０：３：２の割合で混合し（モル比）、１１０℃に加熱して溶融させることで電気アルミニウムめっき液を調製した。このめっき液を使用して、実施例１と同様のめっき条件でめっき処理を行ったところ、被めっき物の表面にアルミニウムめっき被膜は形成されなかった。従って、無水塩化アルミニウムに対して塩化テトラメチルアンモニウムをモル比で２／３含有するめっき液では、塩化テトラメチルアンモニウムの含有量が多すぎて、良好なめっき処理を行うことができないことがわかった（塩化テトラメチルアンモニウムの添加量が増えるに従ってめっき液中のアルミニウム錯イオン（Ａｌ（ＤＭＳＯ２）３３＋）の存在量が減少するが、アルミニウムハロゲン化物に対してモル比で１／２までの添加量では０にはならないことを別途の実験によって確認した）。【００２５】
比較例６：
ジメチルスルホンと無水塩化アルミニウムとジメチルアミン塩酸塩を１０：３：０．７５の割合で混合し（モル比）、１１０℃に加熱して溶融させることで電気アルミニウムめっき液を調製した。このめっき液を使用して、実施例１と同様のめっき条件でめっき処理を行ったところ、被めっき物の表面に形成されたアルミニウムめっき被膜には色ムラやスジ状の無めっき部分が存在した。従って、ジメチルアミン塩酸塩は、塩化アンモニウムや塩化テトラメチルアンモニウムが有するめっき液の寿命を長くする効果を有さないことがわかった。【００２６】
比較例７：
ジメチルスルホンと無水塩化アルミニウムとジメチルアミンボランを１０：２：０．１の割合で混合し（モル比）、１１０℃に加熱して溶融させることで電気アルミニウムめっき液を調製した。このめっき液を使用して、実施例１と同様の方法で、被めっき物の表面に形成されるアルミニウムめっき被膜に対して、めっき液中に含まれる水分がどのような影響を及ぼすかを調べた。その結果、めっき液２５０ｍＬに水を１．２ｇ添加し、めっき液と水とを反応させた時点で、めっき液が緑色の炎を発して燃焼してしまったことから、ジメチルアミンボランは、塩化アンモニウムや塩化テトラメチルアンモニウムが有するめっき液の寿命を長くする効果を有さないことがわかった。【００２７】
実施例３：
実施例２で調製した電気アルミニウムめっき液を使用し、被めっき物として７０ｍｍ×７０ｍｍ×０．５ｍｍの純度９９．９９％の無酸素銅板（予め１０ｍＬ／Ｌの硝酸水溶液に浸漬して表面酸化膜を除去した後、水洗し、温風にて十分に乾燥したもの）を使用したこと以外は実施例１と同様のめっき条件でめっき処理を行い、被めっき物の表面にアルミニウムめっき被膜を形成した。被めっき物の表面に形成されためっき被膜の被めっき物との密着性を碁盤目試験によって評価した結果を図７に示す。図７から明らかなように、めっき被膜の被めっき物からの剥離は全く認められなかったことから、このめっき被膜は、優れた密着性のもとに被めっき物の表面に形成されていることがわかった。【００２８】
実施例４：
実施例２で調製した電気アルミニウムめっき液を使用し、被めっき物として５０ｍｍ×５０ｍｍ×１．０ｍｍのマグネシウム合金板（ＡＺ３１圧延材）にジンケート処理とストライク銅めっき処理と電気亜鉛めっき処理を順次行って最表面を亜鉛めっき被膜として十分に乾燥したものを使用したこと以外は実施例１と同様のめっき条件でめっき処理を行い、亜鉛めっき被膜の表面にアルミニウムめっき被膜（厚み：約４０μｍ）を形成した。最表面にアルミニウムめっき被膜を有するマグネシウム合金板の外観の目視観察の結果を図８に、断面観察の結果を図９に示す。図８と図９から明らかなように、マグネシウム合金板の最表面に形成されたアルミニウムめっき被膜は白色の均一なものであり、また、緻密であることがわかった。この最表面にアルミニウムめっき被膜を有するマグネシウム合金板に対し、１００℃の熱水を使用して１時間の酸化処理を行うことで表面に酸化膜を形成した後、９６時間の中性塩水噴霧試験を行った。中性塩水噴霧試験後の外観の目視観察の結果を図１０に示す。図１０から明らかなように、アルミニウムめっき被膜の表面には発錆はまったく認められず、優れた耐食性を示した。また、この最表面にアルミニウムめっき被膜を有するマグネシウム合金板に対し、陽極酸化処理を行うことで、純アルミニウム材などと同様にアルミニウムめっき被膜の着色を行うことができた。以上の結果から、マグネシウム合金板の表面にアルミニウムめっき被膜を形成することで、耐食性や意匠性を付与することができることがわかった。【００２９】
実施例５：
ジメチルスルホンと無水塩化アルミニウムと塩化テトラメチルアンモニウムを１０：２：１の割合で混合し（モル比）、１１０℃に加熱して溶融させることで電気アルミニウムめっき液を調製した。このめっき液中に、陽極として７０ｍｍ×７０ｍｍ×１ｍｍの純度９９．９９％のアルミニウム板を設置した。また、直径５ｍｍの鉄球（被めっき物）１８０個とリード線を接続した直径１０ｍｍの銅製ボール１個を投入した一辺が２ｃｍで長さが５ｃｍの六角柱のテフロン（登録商標）製バレルをめっき液中に設置し、銅製ボールを介して鉄球とリード線の導通をとることで陰極とし、バレルを１０ｒｐｍの回転速度で回転させながら、１１０℃にて４．０Ａ／ｄｍ２の印加電流密度で５０分間通電し、めっき処理を行った。その結果、鉄球の表面に白色の均一なアルミニウムめっき被膜（厚み：約４０μｍ）を形成することができた。表面にアルミニウムめっき被膜を有する鉄球の断面観察の結果を図１１に示す。図１１から明らかなように、鉄球の表面には緻密なアルミニウムめっき被膜が形成されていることがわかった。【００３０】
比較例８：
ジメチルスルホンと無水塩化アルミニウムを１０：２の割合で混合し（モル比）、１１０℃に加熱して溶融させることで電気アルミニウムめっき液を調製した。このめっき液を使用して、実施例５と同様のバレル方式でのめっき処理を行い、鉄球の表面にアルミニウムめっき被膜（厚み：約４０μｍ）を形成した。表面にアルミニウムめっき被膜を有する鉄球の断面観察の結果を図１２に示す。図１２から明らかなように、鉄球の表面に形成されたアルミニウムめっき被膜は、層状に形成されており、かつ、層と層の間で剥離が生じた不均一なものであることがわかった。実施例５のめっき液と比較例８のめっき液の電気伝導性を図１３に示す。図１３から明らかなように、実施例５のめっき液と比較例８のめっき液の電気伝導性は大きく異なり、この電気伝導性の相違が鉄球の表面に形成されたアルミニウムめっき被膜の性状に反映していること、めっき液が塩化テトラメチルアンモニウムを含有することで、電気伝導性が向上することがわかった（分極曲線の勾配が大きいほど電気伝導性が高い）。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明は、水分の混入量が次第に増加しても長期間安定に電気アルミニウムめっき処理が可能であり、加えて、バレル方式でのめっき処理によっても被めっき物に対する均一なアルミニウムめっき被膜の形成が可能であるめっき液およびそれを使用したアルミニウムめっき被膜の形成方法を提供することができる点において産業上の利用可能性を有する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【国際調査報告】
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