【事件の表示】
　特許第３００４３５８号「不飽和エチレン−非共役ジエン共重合体およびそのラジカル重合による製造」の請求項１ないし４に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３００４３５８号の請求項１ないし２に係る特許を維持する。
【理　由】
〔1〕手続の経緯
　本件特許第3004358号の発明は、平成4年(1992)7月1日（優先権主張 1991.10.22 スウエーデン）に出願され、平成11年11月19日に特許権の設定登録がなされた。
  その後、日本ユニカー株式会社より特許異議の申立がなされ、当審より平成12年11月8日付け、および平成13年6月15日付け取消理由が通知され、その指定期間内に平成13年12月26日付けの訂正請求書および特許異議意見書が提出されている。
〔2〕訂正の適否についての判断
1.訂正事項は次のとおりである。
(1)訂正事項ａ
　明細書の特許請求の範囲の請求項1および2を削除する。
　請求項3および4を訂正後の請求項1および2のとおりに訂正する。
(2)訂正事項b
　明細書の詳細な説明の特許請求の範囲の記載に対応する部分を、請求項と同様に訂正する。
(3)訂正事項c
 明細書第8頁第2行における「ER2,660,660号明細書」を、「FR2,660,660号明細書」と訂正する。
2.訂正の適否の判断
　訂正は、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされたものである。
　そして、(1)訂正事項ａは、請求項1および2を特許請求の範囲から削除するものであり、且つ訂正後の請求項1および2において、共重合体の用途を限定し、製造工程において、架橋させる工程を追加し、得られるエチレン共重合体の二重結合含有量と二重結合の位置とを限定したものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものであり、
(2)訂正事項bは、特許請求の範囲の減縮に伴う特許請求の範囲と発明の詳細な説明の記載との整合を図るため、明瞭でない記載の釈明を目的とするものであり、(3)訂正事項cは、誤記の訂正を目的とするものであって、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
3.むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正請求は、特許法等の一部を改正する法律（平成6年法律第116号）附則第6条第1項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第120条の4第3項において準用する平成6年法律第116号による改正前の特許法第126条第1項但し書、第2項及び第3項の規定に適合するので、当該訂正を適法なものとして認める。
〔4〕特許異議の申立てについての判断
1.本件発明
　異議申立の対象となった本件特許第3004358号の請求項1〜4に係る発明は、その後上記訂正請求がなされ、本件訂正明細書の特許請求の範囲の請求項1〜2に記載された事項により特定される次のとおりである。
「【請求項1】 架橋された、電気ケーブルの絶縁層、半導体層用またはチューブ用エチレン共重合体の製造方法であって、
  圧力100〜300MPaおよび温度80〜3000℃で、ラジカル開始剤の作用の下で、a)エチレン、ならびにb)1,7-オクタジエン、1,9-デカジエン、および1,13-テトラデカジエンからなる群から選ばれるポリ不飽和コモノマーを重合させて、不飽和エチレン共重合体を得て(ここで前記不飽和エチレン共重合体は、炭素原子1000個あたり0.2〜3個の二重結合を有していて、0.2〜3重量%のポリ不飽和コモノマーを含有し)、
　そこで得られた不飽和エチレン共重合体を架橋させて、未反応の二重結合がポリ不飽和共重合体が取り込まれた場所で短い分岐鎖の末端に位置する、架橋されたエチレン共重合体を得る
ことを特徴とする、架橋されたエチレン共重合体の製造方法。
【請求項2】架橋された、電気ケーブルの絶縁層、半導体層用またはチューブ用エチレン共重合体の製造方法であって、
  圧力100〜300MPaおよび温度80〜300℃で、ラジカル開始剤の作用の下で、a)エチレン、ならびにb)1,7-オクタジエン、1,9-デカジエン、および1,13-テトラデカジエンからなる群から選ばれるポリ不飽和コモノマー、ならびにc)C３〜C８のα-オレフィンと、水酸基、アルコキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、およびエステル基から選ばれる、少なくともひとつの官能基を有するビニル不飽和モノマーと、からなる群から選ばれるビニル不飽和コモノマーを重合させて、不飽和エチレン共重合体を得て(ここで前記不飽和エチレン共重合体は、炭素原子1000個あたり0.2〜3個の二重結合を有していて、0.2〜3重量%のポリ不飽和コモノマーおよび40重量％以下のビニル不飽和モノマーを含有し)、
　そこで得られた不飽和エチレン共重合体を架橋させて、未反応の二重結合がポリ不飽和共重合体が取り込まれた場所で短い分岐鎖の末端に位置する、架橋されたエチレン共重合体を得る
ことを特徴とする、架橋されたエチレン共重合体の製造方法。
2.特許異議申立理由の概要
　特許異議申立人日本ユニカー株式会社は、証拠として平成12年7月27日付け特許異議申立書に添付することにより、下記刊行物1〜5にそれぞれ対応する甲第1〜5号証を提出し、
(i)訂正前の本件請求項1、3に係る発明は、甲第1〜5号証刊行物に記載された発明であるから、特許法第29条第1項第3号の規定の違反して特許されたものであること、および
(ii)訂正前の本件請求項1〜4に係る発明は、甲第1〜5号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明することが出来たものであるから、特許法第29条第2項の規定に違反して特許されたものであるから、
本件特許を取り消すべき旨主張する。
3.引用刊行物および証明書の記載事項
　当審が取消理由に引用した各刊行物には次の事項が記載されている。
(a)刊行物1（仏国公開特許第2660660号公報（甲第1号証））
　第11頁第2行〜第9行(特許請求の範囲第1項)には、「少なくとも1種の遊離ラジカル開始剤の存在下、約800〜2500バールの圧力、140〜280℃の温度でエチレンを重合する方法またはエチレンと少なくとも1種のアクリル酸またはメタクリル酸のエステルと共重合する方法において、上記(共)重合を有効量の少なくとも1種の非共役ジエンの存在下で行うことを特徴とする方法。」と記載されており、同第2頁第19行〜第3頁第14行には、「従って、本発明の方法は、少なくとも1種の遊離ラジカル開始剤の存在下、約800〜2500バールの圧力、140〜280℃の温度でエチレンを重合する方法、またはエチレンと少なくとも1種のアクリル酸またはメタクリル酸のエステルと共重合する方法において、上記(共)重合を有効量の少なくとも1種の非共役ジエンの存在下で行うことを特徴としている。
　本発明の方法による非共役ジエンの有効量は、一般に約0.05〜約1重量%の範囲内である。約1重量%以上の非共役ジエンの量は、本発明の効果を達成するには一般に過剰であり、逆に、約0.05重量%以下の量では十分な効果を挙げることができない。コーティング法の用途に対応した範囲のメルトインデックス、すなわち約3〜10dg/分の範囲に重合体または共重合体を調節するには、一般に約0.1〜0.4重量%の非共役ジエンを用いるのが好ましい。　本発明の方法で使用される非共役ジエンの中では、長鎖の非共役ジエンすなわち少なくとも6個の炭素原子を有する例えばへキサジエン-1,5、デカジエン-1,9および2-メチルーオクタジエン-1,7等を使用するのが好ましい。
　これらの非共役ジエンを使用して得られる好ましい効果を一般には制限することにはなるが、この種の重合に用いられているその他の従来の移動剤、例えば水素、プロパン、ブタン、プロペンまたはブテン-1等の存在下で、上記非共役ジエンを使用することもできる。」、
とも記載されている。
(b)刊行物2（特開平3-221508号公報；甲第2号証）
　エチレン−非共役ジエン共重合体の製造方法に関するものであるが、
「エチレンと共重合させる非共役ジエンは、炭素数が8以上で直鎖状のα，ω-非共役ジエンであり、1、7−オクタジエン、1，9-デカジエン、1，13-テトラデカジエンなどをあげることができる。」（第7頁左下欄）、
「本発明で得られる共重合体は、非共役ジエン単位が高濃度に導入されたエチレン-非共役ジエン共重合体であり、分子量、共重合体中の非共役ジエンおよびα-オレフィンの量により、樹脂状物からゴム状物、ワックス状物等まで、種々の形状のものが得られる。これらはいずれも、側鎖に末端ビニル基を有する不飽和共重合体であり、架橋、グラフト重合、各種極性基の導入等による改質が容易であり、塗装性、接着性、印刷性の改良されたポリオレフィン製造用素材として広範囲な用途に使用することができる。」（第8頁右上欄）
と記載されている。
(c)刊行物3（「CRYSTALLINE OLEFIN POLYMERS 第1部」P.296、1965年Interscience Publishers社発行（甲第3号証））
「エチレン重合におけるコモノマーは、同様に連鎖移動剤である。」（第296頁第20行）
と記載されている。
(d)刊行物4（「ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING 第6巻」、Ｐ.394、1986年John Wiley ＆ Sons社発行（甲第4号証））
「約100の化合物の連鎖移動係数が、137MPa（1360気圧）及び130℃の重合で測定された（表4参照）。これらの化合物の多数は、エチレン中の微量の不純物であり、商業製造に適した連鎖移動剤またはコモノマーと連鎖移動剤とを兼ねたものである。・商業製造に用いられる高い温度では、連鎖移動係数は幾分高くなるものと予想される。」（第394頁第27〜32行）
と記載されている。
(e)刊行物5（「化学大辞典4」Ｐ.146、1963年10月15日共立出版株式会社発行（甲第5号証））
「ジオレフィン」（第4巻第146頁左欄）、
「3)2個の二重結合の間に単結合でつながる炭素原子1個以上をもつもの．C＝C−CｎーC＝C形の化合物である。（中略）ジオレフィンの2個のエチレン結合はそれぞれエチレン列炭化水素と同じ性質をもち、付加反応や重合反応などが容易に起こる。」（第146頁第19〜24行）
と記載されている。
4.対比・判断
　〔理由1〕〈新規性違反について〉
　まず、特許異議申立の対象と成っている訂正前の本件請求項1および3に係る発明は、上記訂正によりその請求項1は既に削除されており、請求項3に係る発明は訂正明細書の請求項1に係る発明と成っている。
　そこで、訂正後の本件請求項1に係る発明（以下、「本件発明1」という。）と各刊行物記載の発明とを順次対比するに、本件発明1は、
「架橋された、電気ケーブルの絶縁層、半導体層用またはチューブ用エチレン共重合体の製造方法であって、
  圧力100〜300MPaおよび温度80〜300℃で、ラジカル開始剤の作用の下で、a)エチレン、ならびにb)1,7-オクタジエン、1,9-デカジエン、および1,13-テトラデカジエンからなる群から選ばれるポリ不飽和コモノマーを重合させて、不飽和エチレン共重合体を得て(ここで前記不飽和エチレン共重合体は、炭素原子1000個あたり0.2〜3個の二重結合を有していて、0.2〜3重量%のポリ不飽和コモノマーを含有し)、
　そこで得られた不飽和エチレン共重合体を架橋させて、未反応の二重結合がポリ不飽和共重合体が取り込まれた場所で短い分岐鎖の末端に位置する、架橋されたエチレン共重合体を得る、架橋されたエチレン共重合体の製造方法」というものである。
　一方、刊行物1に記載の発明は、約800〜2500バールの圧力、140〜280℃の温度でエチレンを重合する方法またはエチレンと少なくとも1種のアクリル酸またはメタクリル酸のエステルと共重合する方法において高圧法ラジカル重合による共重合体の製造に関するものであり、この共重合体の製法の詳細は、「(a)エチレンと、(b)(共)重合を有効量の少なくとも1種の例えば「へキサジエン-1,5、デカジエン-1,9および2-メチルーオクタジエン-1,7」のような長鎖の「非共役ジエン」とを、(c)モノマー全量に対して0.05〜1重量%の(b)の存在下で、(d)約800〜2500バールの圧力、140〜280℃の温度でエチレンを重合する方法またはエチレンと少なくとも1種のアクリル酸またはメタクリル酸のエステルと共重合する、(e)エチレン共重合体を製造する方法」というものである。
　そうすると、本件発明1の架橋エチレン系共重体と刊行物1記載のエチレン共重体とは、両者が高圧法によるラジカル重合により得られる、主要単量体が「エチレン」であって、かつ共単量体として前者が「1,7-オクタジエン、1,9-デカジエン、および1,13-テトラデカジエンからなる群から選ばれるポリ不飽和コモノマー」という点で一応一致するが、本件発明1は　ポリ不飽和コモノマーを共単量体として使用しているのに対して、刊行物1に記載の非共役ジエンなるものは連鎖移動剤として使用されていると解される点で、両者に本質的な違いがある。
　また、本件発明1の共重合体が「架橋された、電気ケーブルの絶縁層、半導体層用またはチューブ用エチレン共重合体の製造方法」という特定の用途限定にある架橋エチレン共重合体の製法という点で、後者の発明とは明確な違いがある。
　ということは、本件発明1は、刊行物1に記載された発明とはいえない。
　同様に、刊行物2には、エチレン-非共役ジエン共重合体の製造方法が記載されているが、本件発明1で限定する特定の用途および重合圧や温度条件に関する重合条件が開示されていないので、結局、本件発明1は刊行物2に記載された発明とはいえない。
　したがって、本件発明1に係る特許は、特許法第29条第1項第3号の規定に違反してなされたものではない。
　〔理由2〕〈進歩性違反について〉
　本件発明1、2の目的は、「不飽和度を増加させた、高圧法によるラジカル重合で製造される架橋された不飽和エチレン共重合体の製造方法」に係るものである。
　まず、本件発明1と刊行物1に記載の発明とは、上記理由1の項で詳細に指摘したとおり、架橋された不飽和エチレン系共重体の製造方法を構成する技術要件が相違している。
　特に、本件発明1は「架橋された、電気ケーブルの絶縁層、半導体層用またはチューブ用エチレン共重合体の製造方法」に係り、特にb)として、「l,7-オクタジエン、1、9-デカジエン、1,13-テトラデカジエン」からなる群から選ばれるポリ不飽和コモノマーを使用するものではあって、このポリ不飽和コモノマーなるものは、刊行物1記載の「炭素原子が6個以上の非共役ジエン」の範疇に属するものであるばかりでなく、具体的に1,9-デカジエンにおいて一致するから、その非共役ジエンと同一の化合物であるといえるが、実際に本件発明1のポリ不飽和コモノマーは、専らエチレン共重合体の共単量体として用いるものであるのに対して、刊行物1に記載のものは非共役ジエンを専ら連鎖移動剤として認識していると解される。
　ところで、刊行物3〜4には、連鎖移動剤が連鎖移動剤とコモノマーとを兼ねるという趣旨の一般的な技術事項が開示されているが、本件発明1では、連鎖移動剤という趣旨で特定のポリ不飽和コモノマーを用いると、不飽和度を増加させるというような、所定の機能を備えたエチレン共重合体を製造することができないというものである。
　そうすれば、本件発明1は、特定のポリ不飽和コモノマーを専らコモノマーとして用いていると解するべきであり、このような特定のポリ不飽和コモノマー用法など、一般的な汎用のコモノマーに関する挙動を示すにすぎない刊行物3〜4に記載の技術事項を斟酌しても、刊行物1に記載の非共役ジエンの用法から示唆されるものではないから、結局、本件発明1は刊行物1に記載の発明に基づいて当業者が容易に発明することができたものとはいえない。
　次に、本件発明1と刊行物2に記載の発明とを対比するに、刊行物2には、本件発明1のエチレン系共重合体の製造方法における、架橋され、電気ケーブルの絶縁層、半導体層用またはチューブ用エチレン共重合体の製造方法についての記載がないばかりか、圧力100〜300MPaおよび温度80〜300℃で、ラジカル開始剤の作用の下で重合を行うという技術事項もついての記載もないから、本件発明1は刊行物2に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとはいえない。
　次に、訂正後の本件請求項2に係る発明（以下「本件発明2」という。）は、架橋されたa)〜c)の三元のエチレン共重合体の製造方法であり、本件発明1の検討において既に指摘したとおり、a)〜b）の二元共重合体の製造方法に関して、刊行物1、2に記載の発明とは技術要件に違いがあることは既に指摘したとおりであるから、ましてや、かかるa)〜c)の三元のエチレン共重合体の製造方法においても同じ理由で明確な違いがある。
　してみると、本件発明2は、刊行物3〜4に記載の連鎖移動剤に関する一般的な技術事項、および刊行物5に記載のジオレフィンの技術事項を参酌しても、刊行物1、2に記載の発明に基づいて当業者が容易に発明することができたものとはいえない。
　本件発明1、2は、比較的不飽和度の増加された不飽和エチレン系共重合体が製造され得るという有意な作用効果を奏している。
　したがって、本件発明1〜2に係る特許は、特許法第29条第2項の規定に違反してなされたものではない。
5.むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立人の理由及び証拠によっては、本件発明の特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１４年１月２４日（２００２．１．２４）
【訂正の要旨】
　訂正の要旨
１．訂正事項は次のとおりである。
（１）訂正事項ａ
　明細書の特許請求の範囲の請求項１および２を削除する。
　請求項３および４を訂正後の請求項１および２のとおりに訂正する。
（２）訂正事項ｂ
　明細書の詳細な説明の特許請求の範囲の記載に対応する部分を、請求項と同様に訂正する。
（３）訂正事項ｃ
　明細書第８頁第２行における「ＥＲ２，６６０，６６０号明細書」を、「ＦＲ２，６６０，６６０号明細書」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
不飽和エチレン−非共役ジエン共重合体およびそのラジカル重合による製造
【発明の詳細な説明】
　本発明は、不飽和エチレン共重合体およびその製造法に関する。より詳しくは、本発明は、不飽和度を増加させた、高圧法によるラジカル重合で製造される不飽和エチレン共重合体に関する。
　通常、ラジカル共重合により製造されたポリエチレン、いわゆるＬＤＰＥ、は、炭素原子１０００個あたり二重結合０．１個のオーダーの低い不飽和性を有する。多くの場合、化学反応、例えば重合体分子中への官能基の導入あるいは重合体の架橋、のための場所として役立つことができる不飽和性の度合いが高い重合体を使用するのが望ましい。有機金属触媒、すなわち配位触媒が関与、するもの、の作用により、コモノマーとして幾つかの二重結合を有する化合物を導入することにより製造されたポリエチレンで二重結合の量が増加することが知られているが、その場合、重合体鎖中にコモノマーを重合するのに１個の結合だけが使用される。例えば、ＥＰ０００８５２８号および特開平０２−２６１８０９号明細書にはその様な先行技術が開示されている。さらに、ＥＰ０２６０９９９号明細書には、エチレンと４〜１８個の炭素原子を有するジエン、例えば１，４−ヘキサジエン、の共重合体に関するが、その場合、重合はいわゆるメタロセン触媒を使用して高圧で行われる。また、ＷＯ９１／１７１９４号明細書も挙げることができるが、これはα−オレフィン、例えばエチレン、と、７〜３０個の炭素原子、好ましくは８〜１２個の炭素原子を有するα，ω−ジエン、例えば１，９−デカジエン、の共重合体に関し、この場合、重合は配位触媒作用による。さらに、ＵＳ３，３５７，９６１号明細書には、配位触媒作用を受ける低圧重合による、エチレンと１，５−ヘキサジエンの共重合体の製造が開示されている。さらに、ケミカルアブストラクツ、第１１６巻、Ｎｏ．４、１９９２年１月２７日、第１５頁、アブストラクト２１６７４ｂ（特開平０３−２２１５０８号公報、１９９１年９月３０日公開）、ケミカルアブストラクツ、第１０１巻、Ｎｏ．１２、１９８４年９月１７日、第４２頁、アブストラクト９２０６５ｅ（特開昭５９−５６４１２号公報、１９８４年３月３１日公開）、およびケミカルアブストラクツ、第６９巻、Ｎｏ．７４、１９６８年１２月９日、Ｋｉｔｉ、Ｉｔｓｕｏ：「エチレン−１，４−ヘキサジエン共重合体」、第９１３５頁、アブストラクト９７３１０ｍを挙げることができる。これらのアブストラクトは、エチレンと非共役ジエン、例えば１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンおよび１，９−デカジエン、の共重合体に関し、配位触媒作用による重合に関するものである。
　すでに述べた様に、上記の文献は配位触媒作用による重合に関連している。配位触媒作用による重合およびラジカル開始重合は、２つの基本的に異なった種類の重合であり、異なった種類の重合体をもたらす。配位触媒作用による重合は実質的に枝分れしていない線状重合体分子を与えるのに対し、ラジカル開始重合は、長い側鎖を有する、非常に多く枝分れした重合体分子を形成させる。その結果、これら２つの方法により製造された重合体は異なった特性を有する。例えば、配位触媒作用による重合により製造された重合体は、ラジカル開始重合体により製造された重合体よりも高い密度を有する。また、これらの重合体は、同じメルトインデックスで、より高い溶融粘度を有する。つまりラジカル開始された高圧法により製造された重合体の方が一般的に加工し易い。
　配位触媒作用による重合およびラジカル開始重合は２つの基本的に異なった種類の重合であるという事実は、一方の方法に関する結論を他方から引き出すことはできないことを意味することを強調しておく必要がある。ジエンの付加が関与する配位触媒作用による重合において、ジエンの１個の二重結合だけが反応する場合、これはラジカル開始重合の場合にも当てはまると結論することはできない。ジエンが配位触媒作用による重合で反応するか、しないかは、使用する配位触媒によりもたらされる作用によって異なる。ラジカル開始重合にはその様な触媒が全く関与しないので、ジエンがラジカル開始重合において同様に反応すると仮定する理由はない。
　反対に、ＦＲ２，６６０，６６０号明細書では、例えば、非共役ジエンがエチレンのラジカル開始重合における連鎖移動剤として使用されている。このＦＲ明細書によれば、目的は、非共役ジエンを重合における連鎖移動剤として、すなわち製造される重合体の分子量調節剤として、使用することにより、コーティング用に使用する重合体の伸長性および／または「ネック−イン」（“ｎｅｃｋ−ｉｎ”）を改良することである。この様に、ジエン分子が水素原子を成長している分子鎖に供与し、それによってその成長が中断される。次いで、ジエン分子から同時に形成される、通常アリル性の基が新しい連鎖を開始することがあり、その連鎖は所望によりその最初の末端でジエン分子から二重結合を受けとる。この機構により、新しい連鎖のそれぞれに多くても１個のジエン分子が取り込まれることが観察されるはずである。つまり、取り込むことができる二重結合の含有量はかなり限られており（通常の分子量で炭素原子１０００個あたり二重結合約０．１〜０．２個）、得られる重合体の二重結合含有量は、所望のＭＦＲ値（メルトフローレート）から独立して変化させることはできない。この様に、ＦＲ２，６６０，６６０号明細書で解決されている問題は、本発明が取り組んでいる問題とは全く異なっている。ＦＲ２，６６０，６６０号明細書により製造される重合体は、エチレンの単独重合体またはエチレンおよび少なくとも１種のアクリル酸またはメタクリル酸のエステルの共重合体である。ＦＲ２，６６０，６６０号明細書で例示されている唯一の非共役ジエンは１，５−ヘキサジエンであるが、一般的に、少なくとも６個の炭素原子を有する長鎖の非共役ジエン、例えば１，５−ヘキサジエン、１，９−デカジエンおよび２−メチル−１，７−オクタジエン、が連鎖移動剤として使用できると考えられる。ＦＲ２，６６０，６６０号明細書による非共役ジエンの連鎖移動剤としての使用は、序論で説明した配位触媒作用による重合における先行技術と相反するものであり、したがってラジカル開始重合と配位触媒作用による重合の違いを強調している。
　さらに、公開された国際特許出願ＷＯ９１／０７７６１号明細書は、ラジカル開始高圧重合により製造され、エチレン、３０〜６０重量％の単官能性エチレン性不飽和エステル、好ましくは酢酸ビニルまたはアクリル酸メチル、および１〜１５重量％の、少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有する多官能性エチレン性不飽和ターモノマーを含む、ケーブルシース用組成物を記載している。この重合体は０．１〜１０のメルトインデックスを有し、組成物はさらに充填材、架橋剤および安定剤を含む。多官能性ターモノマーは、−Ｏ−またはＣ＝Ｏを含む二重不飽和分子である。好ましくは、ターモノマーは、グリコールおよびアクリル酸またはその同族体のエステル化により得られる。ターモノマーはジメタクリル酸エチレングリコール（ＥＤＭＡ）であるのが最も好ましい。脂肪族ジエン炭化水素と異なり、このアクリル酸エステル含有ポリ不飽和ターモノマーは反応性が非常に高く、したがってターモノマーのすべての不飽和が重合体の重合中に反応する。その結果、重合により不飽和重合体生成物は形成されず、ターモノマーは生成物のメルトインデックスを調節する、すなわち下げるのに役立ち、これは重合体鎖中の架橋対により行う。このＷＯ明細書により得られる重合体は、エステル型の極性コモノマーを大量に含むために、誘電損失が高く、電力ケーブルの半導体層に通常使用されている材料と比較して恐らく剥離性が乏しいので、ケーブル絶縁材料として使用するには適していない。
　ここで、この分野では、連鎖移動剤としてプロピレンを加えることにより、高圧法でラジカル重合により製造されるポリエチレンでも二重結合含有量を増加できることが分かっているが、これにはＦＲ２，６６０，６６０号明細書に関して上に述べた制約がある。（これは、とりわけＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｒｅｖ．Ｅｄ．，Ｖｏｌ．６（１９８６）、第３９４頁の最後の段落〜３９５頁最初の段落に記載されている。）ＬＤＰＥ中でこの様にして達成される二重結合含有量は、炭素原子１０００個あたり二重結合約０．３〜０．４個であるが、多くの場合に不十分である。
　上記の先行技術に対して、ここで驚くべきことに、すべてではないが、ある種の、２個以上の非共役二重結合を有するポリ不飽和化合物は、ＦＲ２，６６０，６６０号明細書に記載されていることとは反対に、連鎖移動剤としては作用しないが、その代わり、重合体中に不飽和性を優れた収率で導入するための、エチレンのラジカル開始重合におけるコモノマーとして使用できることが分かった。
　より詳しくは、短い非共役ジエン、例えば１，５−ヘキサジエン、および主としてアリル位置で枝分れしたジエン、例えば２−メチル−１，６−オクタジエン、は、エチレンとのラジカル開始重合において連鎖移動剤として作用するのに対し、ヘテロ原子を含まず、少なくとも２個の非共役二重結合を含み、その中の少なくとも１個は末端にある直鎖炭素連鎖を有し、二重結合同士の間に少なくとも４個の飽和炭素原子を、すなわち合計８個以上の炭素原子を、好ましくは８〜１６個の炭素原子を、有する直鎖ポリ不飽和化合物は、この様には作用せず、コモノマーとして作用し、１個の二重結合がモノマー連鎖中に重合するのに対し、他の二重結合は反応せず、その代わりに重合体の不飽和を増加させることが分かった。この事実は、
ＦＲ
　このことは、ＦＲ２，６６０，６６０号明細書からは予期せぬことであり、ＦＲ２，６６０，６６０号明細書が例えば１，９−デカジエンで試験していれば明らかになったはずの基本的な違いである。
　限定されたポリ不飽和化合物は連鎖移動剤としてではなく、コモノマーとして作用するという驚くべき発見に加えて、本発明には、ポリ不飽和コモノマーの他の二重結合は重合中に実質的に無傷である、すなわち連鎖移動を起こさない、側鎖の成長を開始しない、あるいは化学的に変換されない、という驚くべき発見も含まれている。この様に、直鎖ポリ不飽和コモノマーの不飽和が２個またはそれより多い非共役二重結合を含んでなり、少なくとも１個が末端にある場合、大部分のコモノマー分子中のただ１個の二重結合だけが共重合によりエチレンと反応し、他の二重結合は無傷のまま残ることが分かった。
　従って本発明は、
架橋された、電気ケーブルの絶縁層、半導体層用またはチューブ用エチレン共重合体の製造方法であって、
　圧力１００〜３００ＭＰａおよび温度８０〜３００℃で、ラジカル開始剤の作用の下で、ａ）エチレン、ならびにｂ）１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、および１，１３−テトラデカジエンからなる群から選ばれるポリ不飽和コモノマーを重合させて、不飽和エチレン共重合体を得て（ここで前記不飽和エチレン共重合体は、炭素原子１０００個あたり０．２〜３個の二重結合を有していて、０．２〜３重量％のポリ不飽和コモノマーを含有し）、
　そこで得られた不飽和エチレン共重合体を架橋させて、未反応の二重結合がポリ不飽和共重合体が取り込まれた場所で短い分岐鎖の末端に位置する、架橋されたエチレン共重合体を得る
ことを特徴とする、架橋されたエチレン共重合体の製造方法を提供するものである。
　さらに本発明は、架橋された、電気ケーブルの絶縁層、半導体層用またはチューブ用エチレン共重合体の製造方法であって、
　圧力１００〜３００ＭＰａおよび温度８０〜３００℃で、ラジカル開始剤の作用の下で、ａ）エチレン、ｂ）１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、および１，１３−テトラデカジエンからなる群から選ばれるポリ不飽和コモノマー、ならびにｃ）Ｃ３〜Ｃ８のα−オレフィンと、水酸基、アルコキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、およびエステル基から選ばれる、少なくともひとつの官能基を有するビニル不飽和モノマーと、からなる群から選ばれるビニル不飽和コモノマーを重合させて、不飽和エチレン共重合体を得て（ここで前記不飽和エチレン共重合体は、炭素原子１０００個あたり０．２〜３個の二重結合を有していて、０．２〜３重量％のポリ不飽和コモノマーおよび４０重量％以下のビニル不飽和モノマーを含有し）、
　そこで得られた不飽和エチレン共重合体を架橋させて、未反応の二重結合がポリ不飽和共重合体が取り込まれた場所で短い分岐鎖の末端に位置する、架橋されたエチレン共重合体を得る
ことを特徴とする、架橋されたエチレン共重合体の製造方法を提供するものである。
　本発明の他の特徴は、下記の説明および請求項に記載する。
　本発明により最良の結果を得るには、ポリ不飽和コモノマーの非共役二重結合間に一定の間隔があるべきである。エチレン性不飽和を含まない、少なくとも４個の炭素原子が二重結合間にあるのが好ましい。つまり、ポリ不飽和コモノマー分子はある一定の長さを有し、アルカジエンコモノマーは少なくとも８個の炭素原子を、好ましくは８〜１６個の炭素原子を、最も好ましくは１０〜１４個の、炭素原子を有するべきである。さらに、各第３級またはアリル性水素原子は連鎖移動の危険性を増すので、ジエンは直鎖を有するのが好ましい。
　本発明では、ポリ不飽和コモノマーは実質的に、少なくとも２個の非共役二重結合を含み、その中の少なくとも１個は末端にあり、少なくとも８個の炭素原子を有し、ヘテロ原子を含まない連鎖を含む直鎖ポリ不飽和化合物からなることができる。好ましいモノマーは、８〜１６個の炭素原子を有するα，ω−アルカジエンである。ポリ不飽和コモノマーは、置換されていない、すなわち少なくとも２個の非共役二重結合を有する非置換直鎖炭化水素からなるのが好ましい。反応性および市販されていることから、最も好ましいコモノマーは１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンおよび１，１３−テトラデカジエンである。
　ポリ不飽和コモノマーの含有量は、不飽和共重合体の０．２〜３重量％、好ましくは０．２〜１．５重量％、であり、これは１，９−デカジエンでは炭素原子１０００個あたりの二重結合がそれぞれ０．２〜３および０．２〜１．５個に相当する。
　エチレンおよび少なくとも１種のポリ不飽和コモノマーとは別に、本発明のエチレン重合体は、４０重量％までの、エチレンと共重合し得る幾つかの他のモノマーを含むことができる。その様なモノマーは、当業者には良く知られており、ここで詳細に説明する必要はない。しかし、Ｃ３〜Ｃ８α−オレフィンの様なビニル−不飽和モノマー、例えばプロピレン、ブチレン、等、および水酸基、アルコキシ基、カルボニル基、カルボキシル基およびエステル基の様な官能基を含むビニル−不飽和モノマーを挙げることができる。その様なモノマーには、例えば（メタ）アクリル酸およびそのアルキルエステル、例えば（メタ）アクリル酸メチル、エチルおよびブチル、およびビニル−不飽和の加水分解可能なシランモノマー、例えばビニルトリメトキシシラン、等がある。
　プロピレンおよびより高級なα−オレフィンは、連鎖移動剤としても作用し、重合体中に末端不飽和を形成するので、特殊な場合と見なすことができる（プロピレンをコモノマーとして加えることにより、二重結合含有量を増加させることに関する上記の説明（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆＰｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｒｅｖ．Ｅｄ．，Ｖｏｌ．６（１９８６）、ｐ３９４−３９５）ならびに連鎖移動剤として作用する種類の分子の使用に関連する、可能な二重結合含有量およびＭＦＲ値に対する制約に関するＦＲ２，６６０，６６０号明細書の上記の考察参照）。この様に、上記のポリ不飽和コモノマーに加えて、コモノマーとしてプロピレン（または他の、より高級なα−オレフィン）を使用することにより、比較的簡単で、安価な方法で、製造される共重合体の不飽和性をさらに増加させることができる。
　上記の様に、本発明の不飽和エチレン重合体はフリーラジカル開始する高圧重合により製造される。この重合方法は、この分野では良く知られており、したがってここで詳細に説明する必要はないが、一般的に、ラジカル開始剤、例えば過酸化物、ヒドロペルオキシド、酸素またはアゾ化合物、の作用の下で、反応器、例えばオートクレーブまたは管状反応器、の中で、１００〜３００ＭＰａの高圧および約８０〜３００℃の高温のもとでモノマーを反応させることにより行われる。反応が完了した後、温度および圧力を下げ、得られた不飽和重合体を回収する。フリーラジカル開始する高圧重合によるエチレン重合体の製造に関するさらに詳細な説明は、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｖｏｌ．６（１９８６），ｐｐ３８３−４１０、特にｐｐ４０４−４０７、に記載されている。
　序論で述べた様に、本発明の共重合体は、エチレン性不飽和の形態における反応性箇所を有する重合体を製造する場合に使用する。エチレン性不飽和は、官能基、例えばヒドロキシルやカルボキシル、を重合体中に、その様な基を含む化合物との反応により導入するのに使用することができる。またエチレン性の不飽和性は、重合体の架橋にも使用でき、これが恐らくその第一の用途であろう。ポリエチレンの架橋は多くの場合、例えば押出し（例えばチューブ、ケーブル絶縁材料またはケーブルシース材料の）、ブロー成形、回転成形、に重要である。
　この技術はケーブル技術で特に重要であり、その理由から、ここではこれをより詳細に説明する。例えば電力ケーブルの押出しでは、一般的に金属導体をまず半導体層で、次いで絶縁層で、次に別の半導体層で、続いて所望により防水層で、最後にシース層で被覆する。
　少なくとも絶縁層および外側半導体層は通常架橋エチレン単独重合体および／またはエチレン共重合体からなる。架橋は、運転に際して著しい温度応力にさらされるケーブルの温度耐性を改良するのに本質的に貢献する。架橋は、ほとんどの場合過酸化物型のフリーラジカル形成剤を上記の層中の重合体材料に押出し前に加えることにより達成される。このラジカル形成剤は、好ましくは押出しの最中は安定しているが、続く高温における加硫の工程で分解し、それによってフリーラジカルを形成し、そのフリーラジカルが架橋を開始する。押出しの際にあまり早く架橋すると、完成したケーブルの異なった層中に「スコーチ」、すなわち不均一性、表面の凹凸、および変色を示す。したがって、重合体材料およびラジカル形成剤は、組合せで、押出し機中の温度（約１２５〜１４０℃）で反応性が高すぎてはならない。
　押出し機の後、ケーブルは長い多区域加硫管を通過し、そこで架橋は、管の１個以上の加熱区域で放射される熱により開始され、できるだけ迅速、且つ完全に起こるべきである。管の中には窒素ガス圧も加えられ、空気中の酸素を遠ざけることにより酸化過程を防止し、ラジカル形成剤の分解により生じるガスの膨脹を低下させることにより、重合体層中の微小空洞、いわゆるボイド、の形成を減少させるのに貢献する。架橋は迅速であるが、できるだけ少量のフリーラジカル形成剤を必要とするのが望ましい。というのは、これによって押出し機中のスコーチの危険性が低下し、上記の様な微小空洞の形成が最小に抑えられ、過酸化物は高価な添加剤なので経済的な利点が得られるためである。したがって、架橋すべき重合体材料は、加硫工程でできるだけ反応性が高い必要がある。下記の例１９に例示する様に、本発明はその様な反応特性に本質的に貢献する。
　上記のことから、本発明の不飽和エチレン共重合体は、電気ケーブルの半導体層、絶縁層および／またはシース層に使用することができる。
　下記の非制限的な実施態様および比較例により本発明をさらに説明する。
例１〜７
　バッチ重合用の２００ｍｌ反応器をエチレンでフラッシュし、次いで真空ポンプに接続し、そのポンプにより反応器中に負圧を発生させた。この負圧は、重合開始剤、ジエンおよびイソデカン（溶剤）の混合物２０ｍｌを反応器中に吸引するのに使用した。次いで、約１３０ＭＰａの圧力で反応器中にエチレンをポンプ輸送した（等温条件）。この時点で、温度は約２０〜２５℃であった。その後、反応器を約１６０〜１７０℃に加熱し、反応器中の圧力が約２００ＭＰａに上昇し、重合反応が開始されたが、これは温度がさらに１７５℃に上昇したことにより分かった。反応中、反応器にはエチレンを供給しなかった。試験は、反応器の温度が最大値を超え、低下し始め、重合反応が完了したことを示すまで続行した。次いで、反応器を室温に冷却し、排気し、開いて、約５〜１５ｇの量の形成された重合体を取り出した。
　重合体の不飽和度はＩＲ分光法により分析し、炭素原子１０００個あたりのビニル結合の数を求めた。試験結果は下記の表１に示す通りである。
　モル％で示されたジエンの量は、形成された重合体のではなく、ガス混合物の含有量に関連する。
　これらの試験で形成された重合体の密度は約０．９２６ｇ／ｃｍ３で、結晶化度は約４０％であった。これらの試験は、１，５−ヘキサジエンに対する二重結合の収率は非常に低いが、１，９−デカジエンは著しく貢献していることを示している。このことはまた間接的に、１，５−ヘキサジエンが連鎖移動剤として作用するのに対し、１，９−デカジエンはコモノマーとして作用し、したがって形成された重合体に対する二重結合に著しく貢献することを示している。
例８
　この試験では、循環機構を備えた連続式オートクレーブ反応器を使用した。反応器の容積は約５リットルである。エチレンは２個の入口ダクトを通して反応器に供給し、エチレンの５０％は（冷却のために）モーターハウジングを経由して反応器にポンプ輸送し、残りは直接供給した。エチレンの供給には、複動水圧ポンプを使用した。総流量は２５〜３０リットル／ｈであった。
　開始剤は、２個の注入機構を通して上側および下側注入ノズルに加えた。ジエン、ここでは１，９−デカジエン、は上側ノズルを通して供給した。１，９−デカジエンの供給は、始動から１１時間１５分後に開始した。
　１，９−デカジエンの含有量は１．５％であった。
　始動時に、反応混合物を加熱するために、エチレンダクト上の熱交換器を使用した。熱交換器は、反応が開始した後すぐに停止した。
　ポリエチレン／エチレン混合物は生成物バルブを通して反応器から取り出した。エチレンは高圧および低圧分離器中の混合物から気体の形態で除去し、反応器に循環させた。ポリエチレンは低圧分離器から取り出し、ノズルを通して水浴中に押し出し、そこで回収した。残留生成物は、戻りガス冷却装置の後の排出バルブを開いて除去した。試料は間欠的に採取し、様々な二重結合の含有量について分析した。これらの含有量は図１に示す通りである。
　図から分かる様に、ビニル基の含有量は、試験中、平衡状態に向かって連続的に増加する。これは、未反応の１，９−デカジエンが循環され、それによってガス混合物中のその濃度が平衡レベルまで徐々に増加するためである。共重合体中に見られる二重結合の主要部分は、短い側鎖上の末端ビニル基であるが、ビニリデン基およびトランスビニレン基も生じる。
　与えられた諸例中で、コモノマーは２個の末端二重結合を有するが、これは共重合体の不飽和性が主として側鎖上の末端ビニル基の形態で存在することを意味している。無論、コモノマーの二重結合が末端になければ、共重合体の側鎖は末端にはない二重結合を含むことになる。
例９
　管状反応器を使用してエチレン、アクリル酸ブチルおよび１，９−デカジエンのターポリマーを製造した。空気とヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシエチルの混合物を開始剤として使用し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を連鎖移動剤として使用した。反応器にエチレン約２０トン／ｈ、アクリル酸ブチル約１８０リットル／ｈ、および１，９−デカジエン約４８リットル／ｈを供給した。反応器中の圧力は２２０ＭＰａであり、温度は１８０〜２０℃であった。反応器中の未反応１，９−デカジエンは冷却装置中で分離した。重合により毎時約６トンの重合体生成物が得られた。連鎖移動剤（ＭＥＫ）は、形成されたターポリマーのメルトフローレート（ＭＦＲ）が２ｇ／１０分になる様な量で加えた。分析により、ターポリマーは、アクリル酸ブチル含有量（ＢＡ）が約２重量％で、１，９−デカジエンから誘導されるビニル不飽和が約０．３５ビニル基／１０００Ｃであることが分かった。
例１０
　２つの部分に分割された、８００リットルの攪拌連続オートクレーブ反応器を使用して２つの重合試験を行った。
　第一の試験では、エチレンを、反応器に約３５トン／ｈの量で供給することにより重合させた。上側反応器部分の温度は１７２℃で、下側反応器部分の温度は２７０℃であった。反応器中の圧力は１６５ＭＰａであった。上側部分における重合開始剤としてピバリン酸ｔｅｒｔ−ブチルを使用し、下側部分における重合開始剤として安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルを使用した。連鎖移動剤としてプロピレンを加え、製造する重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）を０．３５ｇ／１０分にした。この試験では、毎時約７トンのポリエチレンが形成された。ポリエチレンの不飽和性は０．３０ビニル基／１０００Ｃであることが分かった。
　第二の試験では、１，９−デカジエンをさらに追加した以外、条件は同じであり、それによって０．５０ビニル基／１０００Ｃの不飽和を有する共重合体が得られた。１，９−デカジエンの変換は、反応器通過毎に約２５％であると推定された。第一の試験におけるのと同じ量のプロピレンを加えることにより、重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）を０．３５ｇ／１０分に調節した。
　この例は、プロピレンが、連鎖移動剤として作用する（上に述べた様に）ことに加えて、重合体の末端不飽和性を形成することのみならず、１，９−デカジエンの形態の非共役ジエンを加えることにより、それが連鎖移動剤として作用しないと同時に、重合体の不飽和性が効果的に増加することをも例示している。
例１１
　例１０で使用した反応器により、エチレン９１重量％および酢酸ビニル９重量％を含む共重合体を製造した。反応器中の圧力は１８０ＭＰａであった。上側部分の温度は１５０〜１６０℃で、下側部分の温度は１９５〜２２０℃であった。上側部分における重合開始剤としてペルネオデカン酸ｔｅｒｔ−ブチルを加え、下側部分にピバリン酸ｔｅｒｔ−ブチルを加えた。連鎖移動剤としてプロピレンを加え、重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）を０．５ｇ／１０分にした。この試験では、毎時約６トンの重合体生成物が形成され、重合体の不飽和性は０．１ビニル基／１０００Ｃであることが分かった。
　第二の試験では、他は同じ条件下で、１，９−デカジエンを毎時１５〜２０ｋｇ加え、エチレンおよび酢酸ビニルと共重合させ、０．３ビニル基／１０００Ｃの不飽和を有するターポリマーを得た。１，９−デカジエンの変換度は、反応器通過毎に約２５％であった。
例１２
　例９で使用した反応器によりエチレンと１，９−デカジエンの共重合体を製造した。反応器への１，９−デカジエンの供給は約１５〜２０リットル／ｈであり、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を連鎖移動剤として加え、重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）を１．９ｇ／１０分にした。空気とペルオキシエチルヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチルの混合物を重合開始剤として使用した。この試験により、約６トン／ｈの、不飽和性が０．２５ビニル基／１０００Ｃの重合体生成物が得られた。
例１３
　例１２を繰り返したが、約１４０リットル／ｈの１，９−デカジエンを加えた。これによって不飽和性が０．７ビニル基／１０００Ｃの、エチレンと１，９−デカジエンの共重合体が得られた。
例１４
　例１３を繰り返したが、ＭＥＫの添加量を増加させてＭＦＲ４ｇ／１０分を得た。不飽和性は変化せず、０．７二重結合／１０００Ｃであった。この例は、本発明で、所望の不飽和性に関係なく、重合体のＭＲＦ値を変えられることを示している。
例１５
　２段階管状反応器中、圧力２３０ＭＰａおよび第一段階で２３９℃および第二段階で３２５℃の温度で、エチレンを重合させた。毎時２２０リットルのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を加えることにより、エチレン重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）を１．９ｇ／１０分にした。第二の製造では、圧力および温度を変えず、前と同じ量のエチレンを反応器に供給した。唯一の違いは、反応器の第一段階に毎時約５０リットルの１，９−デカジエンを加えたことである。第一の製造における様に、メルトフローレート（ＭＦＲ）１．９を有する重合体材料を得るためには、第一の製造と同じ量のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を第二の製造でも加える必要があった。得られた共重合体は０．３５二重結合／１０００Ｃの不飽和度を有していた。
　両方の実験で同じ量の、従来の連鎖移動剤（ＭＥＫ）が必要であるという事実は、１，９−デカジエンが連鎖移動剤として作用しないことを示している。
例１６
　本発明の非共役ジエン（ここでは１，９−デカジエン）が連鎖移動剤としては作用しないが、コモノマーとして作用すること、およびこれらのジエンがエチレンと共重合体を形成することを示すために、例１５の重合体に下記の試験を行った。
　重合体の試料を異なった分子量画分に分別し、それらの異なった画分について炭素原子１０００個あたりのビニル二重結合の数を測定した。使用した分別方法は、Ｗ．Ｈｏｌｔｒｕｐにより“Ｚｕｒ　Ｆｒａｋｔｉｏｎｉｅｒｕｎｇ　ｖｏｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒｅｎｄｕｒｃｈ　Ｄｉｒｅｋｔｅｘｔｒａｋｔｉｏｎ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１７８（１９７７），ｐｐ２３３５−２３４９に詳細に記載されており、以下の様に実施した。
　分別の前に、試料（５ｇ）を温度約１２０℃のキシレン４００ｍｌ中に溶解させ、冷却後、アセトン８００ｍｌ中に沈殿させた。溶液を濾過し、重合体を室温で乾燥させた。
　分別では、二重壁ガラス容器からなる装置を使用した。壁間でオイル循環させることにより、この容器を加熱した。試料を攪拌機により混合し、溶液の温度は温度計に従って調節した。
　試料は、２種類の異なった溶剤（キシレンおよびオキシトール（ｏｘｉｔｏｌ））の混合物中で分別した。溶剤を１１４℃に加熱してから試料を注ぎ込み、攪拌を開始した。１５分後、容器から溶液を除去し、試料の溶解しなかった部分は、容器の底に配置し、金属の網で覆ったガラスウール中に集めた。試料の溶解した部分をアセトンで沈殿させ、濾別し、Ｉｒｇａｎｏｘ　１０１０で安定化したアセトンで洗浄し、乾燥させた。次いで、試料の溶解しなかった部分を、新しい、異なった組成を有する溶剤の予め加熱した混合物により処理し、試料全体が溶解するまで、この操作を繰り返した。分別の結果および使用したキシレン（１リットルあたり１ｇのＩｒｇａｎｏｘ　１０１０により安定化させた）とオキシトールの溶剤混合物は下記の表２に示す通りである。
　重合体試料を分別した後、各画分のビニル含有量を、ＩＲ分光法により、９１０ｃｍ−１における吸収を測定して求めた。異なった画分の分子量分布（Ｄ）ならびに平均分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）を、オンライン粘度計を備えた高温ＧＰＣで測定した。使用したカラムは、３ｘ　Ｔｏｙｏｓｏｄａ混合床であり、溶剤はトリクロロベンゼンであり、温度は１３５℃であった。結果は下記の表３に示す通りである。
　表３から分かる様に、１０００Ｃあたりのビニル不飽和は、個々の画分に関して実質的に同等である。デカジエンが連鎖移動剤として作用するなら、含有量は画分のＭｎに逆比例するであろう。このことは、加えられたジエン（１，９−デカジエン）が本質的に均質に、一様に重合体の分子連鎖中に重合した、すなわち１，９−デカジエンがコモノマーとして作用することを示している。結論として、この例は、本発明の、連鎖中に少なくとも８個の炭素原子を有する非共役ジエン（ここでは１，９−デカジエン）は、エチレンとの重合において連鎖移動剤としてではなく、コモノマーとして作用することを例示している。
例１７（比較）
　例８と同じ装置および類似の方法により重合試験を行った。毎時約３０ｋｇのエチレン（ただし最初はジエンを含まず）をオートクレーブ反応器中にポンプ供給した。反応器中の圧力は１２５ＭＰａに維持した。上側区域の温度は１８０℃で、下側区域の温度は２１０℃に調節した。これで、ＭＦＲは約６ｇ／１０分であった。安定した運転条件を得た後、反応器中に毎時０．４リットルの７−メチル−１，６−オクタジエンのポンプ供給を開始した。この添加は、ガス混合物中のこのジエン約１重量％に相当する。その結果、他の連鎖移動剤を加えずに、ＭＦＲは急速に１２０＋／−２０ｇ／１０分に上昇した。約２時間後、ジエンの添加を１．１５リットル／ｈに増加した。得られた重合体は室温で粘性の液体であり、ＭＦＲ値が１０００ｇ／１０分を超えていた。この例は、７−メチル−１，６−オクタジエンが強力な連鎖移動剤であり、本発明のコモノマーとしては使用できないことを示している。
例１８
　本発明の利点の一つは、本発明の非共役ジエンにより導入される不飽和性が、エチレン重合体の架橋における反応性をより高くすることである。つまり、本発明の不飽和ポリエチレン重合体を使用する場合、一定の架橋を達成するのに必要な架橋触媒（過酸化物）が少なくて済む。
　この利点を例示するために、下記の試験を行った。
　下記の不飽和ポリエチレン重合体を使用した。
　　　　　　　
重合体組成物
ビニル基／１０００Ｃ
　　　　Ａ．エチレン／１，９−デカジエン　　　　　０．７
　　　　Ｂ．　　　　　〃　　　　　　　　　　　　　０．３５
　　　　Ｃ．　　　　　〃　　　　　　　　　　　　　０．２５
　　　　Ｄ．エチレン／１，９−デカジエン／
　　　　　　アクリル酸ブチル（例９）　　　　　　　０．３５
　　　　Ｅ．エチレン　　　　　　　　　　　　　　　０．１２
　次いで各エチレン重合体に、ＰＲ４６Ｂ−１１Ｄ／Ｈ１型のＢｕｓｓニーダーで混合することにより、０．２重量％のＳａｎｔｏｎｏｘ（４，４´−チオ−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール））を安定剤として加えた。
　次いでこの安定化したエチレン重合体を３つのバッチに分割し、それぞれに架橋触媒（過酸化ジクミル、“ｄｉｃｕｐ”）を０．９重量％〜２．１重量％の濃度で加えた。
　エチレン重合体からペレットを製造し、次いで１２０℃で２分間予熱し、９．３ＭＰａで２分間圧縮することにより、それらのペレットから板を製造した。
　次いで、得られた板をＧｏｅｔｔｆｅｒｔエラストグラフで試験し、１８０℃で１０分後に過酸化物が分解し、重合体を架橋する時の、架橋性ポリエチレンのせん断弾性率の変化を測定した。この試験方法はＩＳＯ−６５０２に対応する。
　結果は下記の表４に示す通りである。この表から、せん断弾性率の０．６７Ｎｍの変化として測定される、一定の架橋度を得るのに必要な過酸化物含有量は、エチレン重合体の不飽和性が増加するにつれて減少することが明らかである。
　また、２００℃および荷重２０Ｎ／ｃｍ２における熱変形を測定することにより、架橋も検査した。この方法はＩＥＣ−８１１−２−１−９（ホットセット法）に対応する。ＩＥＣ−８１１は、ケーブル絶縁部から採取した厚さ０．８〜２．０ｍｍの試料棒に対する測定を規定しているが、この場合、架橋した板からパンチＤＩＮ５３５０４−Ｓ２により打ち抜いた試料棒に対して測定を行った。材料毎に３個の試料棒を板から打ち抜いた。棒をＨｅｒａｅｕｓオーブン中に吊り下げ、２００℃で１５分後にそれらの伸長を測定した。過酸化物架橋性ポリエチレンに対する最大許容伸長はＩＥＣ−８１１により１７５％である。結果は下記の表５に示す通りであるが、そこから、ビニル基の含有量、すなわち重合体の不飽和性を選択することにより、過酸化物含有量を低減できることが明らかである。さらに、同じ過酸化物の添加量に対して、表に示す伸長値（ホットセット）は、表４に示すせん断弾性率よりも、正比例して改良されることも明らかである。この効果は驚くべきことであり、不飽和性の高い重合体を使用した場合、ケーブルの分野では過酸化物の添加量をさらに低減できることを意味する。ケーブルの品質管理で最も重要な値は伸長値であるが、他の用途ではせん断モジュラスの変化がより重要である場合もあろう。
例１９
　ＰＲ４６Ｂ−１１Ｄ／Ｈ１型のＢｕｓｓニーダーで混合することにより、０．２重量％のＳａｎｔｏｎｏｘで安定化した前記例の異なった重合体樹脂に、Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔエラストグラフにより測定した同じ架橋（表４参照）を達成するのに必要な量の過酸化物を加えた。次いで、Ｎｏｋｉａ−Ｍａｉｌｌｅｆｅｒ製のパイロットケーブルラインで、これらの異なった架橋性重合体から２０ｋＶケーブルを３種類の異なった線速度１．６ｍ／分、１．８ｍ／分および２．０ｍ／分で製造した。
　これらのケーブルは、総断面積５０ｍｍ２、共通直径８．０５ｍｍを有する７本ワイヤの形態の金属導体を有する。この導体は、厚さ０．５ｍｍの内側半導体層、問題のジエン共重合体からなる、厚さ５．５ｍｍの絶縁層、および最後に厚さ１．４ｍｍの半導体層により被覆されていた。したがって、ケーブルの総直径は２２．８ｍｍであった。内側半導体層は、カーボンブラック３９％を含む熱可塑性ＬＤＰＥからなり、外側半導体層はＥＶＡ系で、０．５％の過酸化物を含んでいた。ここで、絶縁層の材料が純粋な炭化水素重合体であるために、外側半導体の剥離性は十分であることを述べるべきである。代わりにＷＯ９１／０７７６１号明細書によるエチレン／アクリル酸エステルターポリマーを使用していれば、絶縁層および半導体層の極性が近くなり過ぎ、したがって接着性が高すぎるであろう。
　ケーブルの絶縁材料には６０ｍｍ／２４Ｄ押出し機を使用した。押出し機の温度は１１０℃、１１５℃、１２０℃、１２０℃、１２５℃、１２５℃および１２５℃に設定した。長さ２６ｍの加硫管内には、圧力１ＭＰａの窒素を使用した。この管中、３．７ｍの第一区域は熱中立に維持し、３ｍの第二区域は４００℃に維持し、３ｍの第三区域は３７０℃に維持し、４．３ｍの第四区域は第一区域と同様に中立に維持した。管の末端には、冷水により４０℃を越えない温度に冷却されている１１．６ｍの冷却区域がある。ケーブル温度はせいぜい加硫管の入口で１３５℃であり、管の出口で９０℃であった。
　その後、ケーブル絶縁の架橋度をＩＥＣ−８１１（ホットセット法）により測定した。剥離機械を使用し、ケーブル絶縁から、内側半導体に最も近い所および同じ距離で１０ｃｍの長さを３点採取した。次いで、パンチＤＩＮ５３５０４−ＳＡ２を使用してこれらの長さから３本の試料棒を打ち抜いた。次いでこれらの試料棒に対してＩＣＥ−８１１により、２００℃および荷重２０Ｎ／ｃｍ２で１５分後の熱変形を測定した。結果は表６に示す通りであるが、ビニル基の量の増加、すなわちエチレン重合体の不飽和性の増加と共に、過酸化物の量を低減できることが明らかである。あるいは、架橋速度増加の利点によりライン上で生産速度を高くするか、あるいは両者を組み合わせることができる。
（５７）【特許請求の範囲】
　１．　架橋された、電気ケーブルの絶縁層、半導体層用またはチューブ用エチレン共重合体の製造方法であって、
　圧力１００〜３００ＭＰａおよび温度８０〜３００℃で、ラジカル開始剤の作用の下で、ａ）エチレン、ならびにｂ）１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、および１，１３−テトラデカジエンからなる群から選ばれるポリ不飽和コモノマーを重合させて、不飽和エチレン共重合体を得て（ここで前記不飽和エチレン共重合体は、炭素原子１０００個あたり０．２〜３個の二重結合を有していて、０．２〜３重量％のポリ不飽和コモノマーを含有し）、
　そこで得られた不飽和エチレン共重合体を架橋させて、未反応の二重結合がポリ不飽和共重合体が取り込まれた場所で短い分岐鎖の末端に位置する、架橋されたエチレン共重合体を得る
ことを特徴とする、架橋されたエチレン共重合体の製造方法。
　２．　架橋された、電気ケーブルの絶縁層、半導体層用またはチューブ用エチレン共重合体の製造方法であって、
　圧力１００〜３００ＭＰａおよび温度８０〜３００℃で、ラジカル開始剤の作用の下で、ａ）エチレン、ｂ）１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、および１，１３−テトラデカジエンからなる群から選ばれるポリ不飽和コモノマー、ならびにｃ）Ｃ３〜Ｃ８のα−オレフインと、水酸基、アルコキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、およびエステル基から選ばれる、少なくともひとつの官能基を有するビニル不飽和モノマーと、からなる群から選ばれるビニル不飽和コモノマーを重合させて、不飽和エチレン共重合体を得て（ここで前記不飽和エチレン共重合体は、炭素原子１０００個あたり０．２〜３個の二重結合を有していて、０．２〜３重量％のポリ不飽和コモノマーおよび４０重量％以下のビニル不飽和モノマーを含有し）、
　そこで得られた不飽和エチレン共重合体を架橋させて、未反応の二重結合がポリ不飽和共重合体が取り込まれた場所で短い分岐鎖の末端に位置する、架橋されたエチレン共重合体を得る
ことを特徴とする、架橋されたエチレン共重合体の製造方法。