【事件の表示】
　特許第３１１２２５０号「現場施工用ポリウレタン系防水塗膜形成材料」の請求項１及び２に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３１１２２５０号の請求項１及び２に係る特許を取り消す。
【理　由】
１．手続の経緯
　本件特許第３１１２２５０号の請求項１及び２に係る発明は、平成８年７月３１日に特許出願され、平成１２年９月２２日にその特許権の設定登録がされ、その後、特許異議申立人保土谷化学工業株式会社、同鈴木敏及び同旭硝子株式会社より特許異議の申立てがされ、取消しの理由が通知され、その指定期間内である平成１３年１０月９日に訂正請求がされたものである。
２．訂正の適否についての判断
（１）訂正の内容　
（ア）訂正事項ａ
　特許請求の範囲の請求項１に係る記載において「（式中のＲ１ないしＲ４は、それぞれメチル基、エチル基、イソプロピル基又はイソブチル基であり、それらはたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよい）」とあるのを「（式中のＲ１ないしＲ４は、それぞれメチル基又はエチル基であり、それらはたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよい）」と訂正する。
（イ）訂正事項ｂ
　段落番号【００１２】の記載において、「（式中のＲ１ないしＲ４は、それぞれメチル基、エチル基、イソプロピル基又はイソブチル基であり、それらはたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよい）」とあるのを「（式中のＲ１ないしＲ４は、それぞれメチル基又はエチル基であり、それらはたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよい）」と訂正する。
（ウ）訂正事項ｃ
　段落番号【００１８】の記載において、「、３，３′，５，５′‐テトライソプロピル‐４，４′‐ジアミノジフェニルメタン、３，３′‐ジメチル‐５，５′‐ジイソプロピル‐４，４′‐ジアミノジフェニルメタン、３，３′‐ジメチル‐５，５′‐ジイソブチル‐４，４′‐ジアミノジフェニルメタン、３，３′‐ジエチル‐５，５′‐ジイソプロピル‐４，４′‐ジアミノジフェニルメタン、３，３′‐ジエチル‐５，５′‐ジイソブチル‐４，４′‐ジアミノジフェニルメタン」を削除する。
（エ）訂正事項ｄ
　段落番号【００３０】の記載において、「ＴＰＤＤＭ　：３，３′，５，５′‐テトライソプロピル‐４，４′‐ジアミノジフェニルメタン［カヤボンドＣ-４００日本化薬（株）製］、アミン価３０４．９ｍｇＫＯＨ／ｇ」を削除する。
（オ）訂正事項ｅ
　段落番号【００３１】の記載において、「実施例１〜１１、比較例１〜４」とあるのを「実施例１〜１０、比較例１〜４」と訂正する。
（カ）訂正事項ｆ
　段落番号【００３４】の記載において、【表１】中の、実施例２の欄全て及び硬化材成分（Ｂ）でのＴＰＤＤＭの欄全てを削除し、また、実施例の表示欄の数字「３」とあるのを「２」と訂正する。
（キ）訂正事項ｇ
　段落番号【００３５】の記載において、【表２】中の、硬化材成分（Ｂ）でのＴＰＤＤＭの欄全てを削除し、また、実施例の表示欄の数字「４」とあるのを「３」に、「５」とあるのを「４」にそれぞれ訂正する。
（ク）訂正事項ｈ
　段落番号【００３６】の記載において、【表３】中の、硬化材成分（Ｂ）でのＴＰＤＤＭの欄全てを削除し、また、実施例の表示欄の数字「６」とあるのを「５」に、「７」とあるのを「６」に、「８」とあるのを「７」にそれぞれ訂正する。
（ケ）訂正事項ｉ
　段落番号【００３７】の記載において、【表４】中の、実施例の表示欄の数字「９」とあるのを「８」に、「１０」とあるのを「９」に、「１１」とあるのを「１０」にそれぞれ訂正する。
（コ）訂正事項ｊ
　段落番号【００３９】の記載において、「実施例１〜３」とあるのを「実施例１、２」と訂正する。
（サ）訂正事項ｋ
　段落番号【００４０】の記載において、「実施例１〜３」とあるのを「実施例１、２」と訂正する。
（シ）訂正事項ｌ
　段落番号【００４１】の記載において、「実施例４〜７」とあるのを「実施例３〜６」と訂正する。
（ス）訂正事項ｍ
　段落番号【００４２】の記載において、「実施例８」とあるのを「実施例７」と訂正する。
（セ）訂正事項ｎ
　段落番号【００４３】の記載において、「実施例９〜１１」とあるのを「実施例８〜１０」と訂正する。
（２）訂正の目的の適否、新規事項の有無及び特許請求の範囲の拡張・変更の存否
　上記訂正事項ａは、特許請求の範囲の請求項１に記載されたテトラアルキルジアミノジフェニルメタンの一般式におけるＲ１ないしＲ４の定義において、「それぞれメチル基、エチル基、イソプロピル基又はイソブチル基であり」を「それぞれメチル基又はエチル基であり」に限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とした明細書の訂正に該当し、また、上記訂正事項ｂ〜ｎは、上記訂正事項ａと整合を図るものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とした明細書の訂正に該当し、いずれも、新規事項の追加に該当せず、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
（３）むすび 
　したがって、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項において準用する第１２６条第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
３．特許異議の申立てについての判断
（１）本件発明
　上記２．で示したように上記訂正が認められるから、本件特許第３１１２２５０号の請求項１及び２に係る発明（以下、「本件発明１及び２」という。）は、訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１及び２に記載された事項により特定される次のとおりのものである。
「【請求項１】（Ａ）２，４‐トリレンジイソシアネート８０重量％以上含有するトリレンジイソシアネートと分子量４００〜８０００のポリオールとの反応により得られ、イソシアネート基１．５〜７重量％を含有するイソシアネート基末端プレポリマーと、（Ｂ）一般式
【化１】
　　  
　　　　
（式中のＲ１ないしＲ４は、それぞれメチル基又はエチル基であり、それらはたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよい）
で表わされるテトラアルキルジアミノジフェニルメタンとを、前記（Ａ）成分のイソシアネート基の（Ｂ）成分のアミノ基に対する当量比が０．８〜２．０となるように組み合わせたことを特徴とする現場施工用ポリウレタン系防水塗膜形成材料。
【請求項２】（Ｂ）成分が９０重量％以下のジエチルトルエンジアミンを含有する請求項１記載の現場施工用ポリウレタン系防水塗膜形成材料。」
（２）引用刊行物に記載された事項
　当審で通知した取消し理由で引用した刊行物１（特開平７−３３０８５５号公報（特許異議申立人旭硝子株式会社の提出した甲第２号証、特許異議申立人鈴木敏の提出した甲第４号証））には、以下の事項が記載されている。
Ａ．「【請求項１】 トリレンジイソシアネートとポリオールとの反応によって得られるイソシアネート末端プレポリマーを主成分とする主剤と、芳香族ポリアミンを主成分とする硬化剤とからなる２液型常温硬化性塗膜防水材の製造方法において、硬化剤の主成分である芳香族ポリアミンとして、ジエチルトルエンジアミンと一般式（１）で表わされる芳香族２級アミンとの混合物を使用し、・・・（一般式（１）を省略）・・・該芳香族ポリアミンの３０〜９０モル％がジエチルトルエンジアミンであり、１０〜７０モル％が一般式（１）で表わされる芳香族２級アミンであり、主剤と硬化剤とを施工現場で主剤のイソシアネート基と硬化剤の芳香族ポリアミンのアミノ基との当量比が０．８〜２．０となるように混合し、塗工し硬化せしめることを特徴とする常温硬化性塗膜防水材の製造方法。
【請求項２】 ポリオールが分子量４００〜８０００のポリプロピレンエーテルポリオールまたはポリエチレンープロピレンエーテルポリオールである特許請求の範囲第１項記載の常温硬化性塗膜防水材の製造方法。
【請求項３】 トリレンジイソイアネートが２，４−異性体含有率が８０重量％以上のトリレンジイソシアネートである特許請求の範囲第１項記載の常温硬化性塗膜防水材の製造方法。
【請求項５】 イソシアネート末端プレポリマーのＮＣＯ含有率が１．５〜８重量％である特許請求の範囲第１項記載の常温硬化性塗膜防水材の製造方法。」（特許請求の範囲の請求項１〜３、５）
Ｂ．「【発明が解決しようとする課題】この方式で硬化剤の主成分として使用されるＭＯＣＡは常温では固体であり、硬化剤の組成に組み込むためにはこれの溶解工程が必要である。」（第２頁第２欄第１２〜１５行）
　ここで、ＭＯＣＡは４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）である。（第２頁第２欄第６〜７行参照）
Ｃ．「本発明の方法において硬化剤の必須成分として使用するＤＥＴＤＡは３，５−ジエチルトルエン−２，４および２，６−ジアミンの混合物で、常温液状であり，」（第３頁第４欄第１５〜１８行）
Ｄ．「ＤＥＴＤＡを硬化剤中の芳香族ポリアミンの９０モル％以上使用すると主剤のイソシアネート成分との反応が速いため高温（夏場）には所望の可使時間がとりにくくなる。」（第３頁第４欄第３３〜３６行）
 　同じく、取消し理由で引用した刊行物２（特開平８−１４３８１６号公報（特許異議申立人鈴木敏及び保土谷化学工業式会社の提出した甲第１号証））には、以下の事項が記載されている。 
Ｅ．「【請求項１】 トリレンジイソシアネートとポリオールとの反応によって得られるイソシアネート末端プレポリマーを主成分とする主剤と、芳香族ポリアミン架橋剤および可塑剤を含有する硬化剤とを混合して塗工、硬化せしめる常温硬化型速硬化性ポリウレタン塗膜防水材の製造方法において、
ａ．前記トリレンジイソシアネートと反応させるポリオールの主原料としてポリオキシプロピレンポリオールおよび／またはポリオキシエチレンプロピレンポリオールを使用し、
ｂ．前記硬化剤中の芳香族ポリアミン架橋剤の主成分をジエチルトルエンジアミンとし、
ｃ．前記硬化剤中の可塑剤の使用量をイソシアネート末端プレポリマー１００重量部に対して２０〜１３０重量部とし、
ｄ．前記主剤と前記硬化剤とを、主剤中のプレポリマーのイソシアネート基と硬化剤中の芳香族ポリアミンのアミノ基との当量比が０．８〜２．０となるように施工現場で混合し、塗工して硬化せしめることを特徴とする可使時間を保持した常温硬化型速硬化性ポリウレタン塗膜防水材の製造方法。
【請求項２】 前記イソシアネート末端プレポリマーのイソシアネート基含有率を１．５〜５．０重量％とした請求項１記載の常温硬化型速硬化性ポリウレタン塗膜防水材の製造方法。
【請求項３】 前記トリレンジイソシアネートとして、２，４−トリレンジイソシアネートを８０重量％以上含有するトリレンジイソシアネートを使用する請求項１記載の常温硬化型速硬化性ポリウレタン塗膜防水材の製造方法。」（特許請求の範囲の請求項１〜３項）
Ｆ．「防水材用途に好適な所望のイソシアネート末端プレポリマーを得るには、原料ポリオールとして使用するポリオキシプロピレンポリオールおよび／またはポリオキシエチレンプロピレンポリオールの平均分子量は１５００〜８０００の範囲にあることが望ましく、１７００〜６０００が好適である。」（第４頁第６欄第２６〜３１行）
Ｇ．「この従来方法において、硬化剤中のイソシアネート反応成分の主成分として使用するＭＯＣＡは、指定化学物質であるため安全性に問題があり、また常温では固体で結晶性が高いため可塑剤への溶解安定性が悪く取り扱い難いものである」（第２頁第２欄第２１〜２５行）
Ｈ．「そこで本発明は、指定化学物質であるＭＯＣＡに代わる安全性の高い芳香族ポリアミン架橋剤を使用でき、有機金属触媒を使用せずとも冬場の低温時においても速硬化性でアフタータックが残らず、夏場の高温多湿時においては発泡せず、耐熱性、耐水性に優れた塗膜が得られ、しかも手塗り塗工に適した可使時間を保持することができる常温硬化型ポリウレタン塗膜防水材の製造方法を提供することを目的としてなされたものである。」（第３頁第４欄第１０〜１８行）
Ｉ．「本発明の方法により、硬さ（ＪＩＳ Ａ硬度）が３０〜７５で耐熱性、耐水性に優れ、アフタータックのない硬化塗膜が得られ、塗膜防水材として好適である。」（第５頁第８欄第４０〜４３行）
   同じく、取消し理由で引用した刊行物３（米国特許第４２６７２９９号明細書（特許異議申立人旭硝子株式会社の提出した甲第１号証））には、以下の事項が記載されている。
Ｊ．「本発明は、末端イソシアネート基を含有するプレポリマー又は準プレポリマーから、ポリウレタン及びポリ（ウレア）ウレタン塗膜を形成するための、無溶剤型のスプレー可能な組成物、その組成物から得られる製品、該製品の製造工程に関する。」旨の記載。（第１欄第１３〜１７行）
Ｋ．「塗布前に、被塗装表面は、適当な表面処理剤で処理されなければならず、そして、最初にプライマー塗布を行ってもよい。この発明の材料及び方法で塗布される表面は、まったく様々であり、いくつか挙げると、鋼鉄、木、コンクリート、シンダーブロック、亜鉛メッキ鉄、及び、補強された又はそのままのポリエステル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びゴムが含まれる。」旨の記載。（第９欄第６７〜第１０欄第６行）
Ｌ．「他の好ましいジアミンとしてメチレンビス（２，６ジイソプロピルアニリン）があり、これは室温で液体であり、それゆえこの発明のポリオール「フィラー」中に、よりすばやく混合、噴霧できる。２０℃以下の温度でも安定なため、液状ジアミンもまた好ましい。結晶性ジアミンは低温では溶液から析出する傾向がある。ジエチルトルエンジアミンやモノエチルトルエンジアミンもまた好ましいジアミンである。」旨の記載。（第６欄第５７〜６５行）
Ｍ．「ポリ（ウレア）ウレタンは、以下の組成を用いて形成された。（Ａ）はトリレンジイソシアネートと「Ｐｏｌｙｍｅｇ　１，０００」とを重量比３：１で混合したプレポリマーであり、有効ＮＣＯ基６．３７０を有する。（Ｂ）は高反応の硬化剤である１２．４重量部のメチレンビス（２，６ジイソプロピルアニリン）と、２１．６重量部の「Ｐｏｌｙｍｅｇ　１，０００」と、１重量％の触媒としての有機チタネートである。（Ａ）と（Ｂ）は３：１の比で、上記の装置で１８０°Ｆの温度、２４００ｐｓｉｇの圧力でスプレーされた。組成物はポリエチレンシート上にスプレーされ、約４分の硬化時間で優れた光沢を有し、優れた物理的物性を有していた。光沢は外観的な理由から必要な特徴である。コート膜の引張り強度は３５００ｐｓｉを超えていた。」旨の記載。（第１２欄第３６〜５２行：ＥＸＡＭＰＬＥ　ＶＩＩＩ）
　ここで、上記における「Ｐｏｌｙｍｅｇ　１，０００」について、「１０．０重量部のポリテトラメチレンエーテルグリコールであり、分子量は１０００である。「Ｐｏｌｙｍｅｇ　１，０００」の商標で、Ｑｕａｋｅｒ　Ｏａｔｓ　Ｃｏｍｐａｎｙで販売されている。反応「フィラー」としての機能を有する。」という説明がなされている。（第１０欄第４０〜４３行：ＥＸＡＭＰＬＥ　Ｉ）
Ｎ．「（Ｂ）は、９６重量％のジエチルトルエンジアミンと４重量％のモノエチルトルエンジアミンの混合硬化剤６．６重量部と、反応「フィラー」としての「Ｐｏｌｙｍｅｇ　１，０００」２７．４重量部から成る。」旨の記載。（第１２欄第６０〜６５行：ＥＸＡＭＰＬＥ　ＩＸ）
　同じく、取消し理由で引用した刊行物４（岩田敬治編「ポリウレタン樹脂ハンドブック」　昭和６２年９月２５日　初版１刷　日刊工業新聞社　発行　第３０３頁〜３０５頁（特許異議申立人鈴木敏及び保土谷化学工業式会社の提出した甲第５号証））には、以下の事項が記載されている。 
Ｏ．「最近では、生産サイクルの短縮、物性（熱特性、伸び物性など）の向上を目的として、ジアミン類による架橋システムの開発が活発である。とくに芳香族ジアミン類でジエチル−ＴＤＡ、ｔ−ＢＴＤＡ（ｔｅｒｔｉａｒｙ−ｂｕｔｙｌ−ＴＤＡ）、テトラメチル−ＭＤＡ、その他各種ジアミンが検討されている。芳香族ジアミン類はイソシアネートとの反応速度が大きいので、使用に適したジアミンを選びシステムを開発することが重要なポイントとなる。ＭＯＣＡの反応速度を１としたときの各種芳香族ジアミンの相対反応速度を表７．１２１５）に示す。」（第３０３頁第５行〜第３０４頁第５行）
Ｐ．表７．１２には、「芳香族ジアミンの相対反応速度」として、ＭＯＣＡ（４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン））の反応速度を１としたとき、ＤＥ・ＴＤＡ（ジエチルトルエンジアミン）が３１、ＴＭ−ＭＤＡ（テトラメチルジアミノジフェニルメタン）が１７、ＴＥ−ＭＤＡ（テトラエチルジアミノジフェニルメタン）が９、テトライソプロピルジアミノジフェニルメタンが１８であることが開示されている。（第３０５頁の表７．１２）
Ｑ．「テトライソプロピルＭＤＡ、ジエチルＴＤＡ、Ｎ、Ｎ′ジイソプロピルＭＤＡを鎖伸長剤として使用したときの物性の関係を図７．１７１６）（引張り強度）、図７．１８１６）（切断伸度）、図７，１９１６）（引裂き強度）、図７．２０１６）（ねじりモジュラス）に示す。」（第３０４頁第６〜８行）
Ｒ．図７．１７には、テトライソプロピルＭＤＡ（テトライソプロピルジアミノジフェニルメタン）を用いた物が、ジエチルＴＤＡ（ジエチルトルエンジアミン）を用いた物より引張り強度が大きいことが開示されている。（第３０４頁の図７．１７） 　
Ｓ．図７．１８には、テトライソプロピルＭＤＡ（テトライソプロピルジアミノジフェニルメタン）を用いた物が、ジエチルＴＤＡ（ジエチルトルエンジアミン）を用いた物より切断伸度が大きいことが開示されている。（第３０４頁の図７．１８）
（３）対比．判断
［本件発明１について］
　刊行物２に記載されている発明の目的の一つは、上記Ｇ、Ｈに摘示した記載事項から明らかなように、従来の硬化剤の主成分として用いられている４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）（以下、「ＭＯＣＡ」という。）が常温で固体であることなどから生じる欠点の改良であり、さらに上記Ｅ、Ｆに摘示した記載事項からみて、刊行物２には、「（Ａ）２，４‐トリレンジイソシアネート８０重量％以上含有するトリレンジイソシアネートと分子量１５００〜８０００のポリオールとの反応により得られ、イソシアネート基１．５〜５．０重量％を含有するイソシアネート基末端プレポリマーと、（Ｂ）ＭＯＣＡに代わる硬化剤成分としてのジエチルトルエンジアミンを主成分とする芳香族ポリアミンを、前記（Ａ）成分のイソシアネート基の（Ｂ）成分のアミノ基に対する当量比が０．８〜２．０となるように組み合わせたことを特徴とする現場施工用ポリウレタン系防水塗膜形成材料。」（以下、「引用発明１」という。）が記載されている。
　そこで、本件発明１と引用発明１とを対比すると、両者は、「（Ａ）本件発明１で特定されるイソシアネート基末端プレポリマーと、（Ｂ）芳香族ポリアミンを、前記（Ａ）成分のイソシアネート基の（Ｂ）成分のアミノ基に対する当量比が０．８〜２．０となるように組み合わせたことを特徴とする現場施工用ポリウレタン系防水塗膜形成材料。」で一致し、（Ｂ）ＭＯＣＡに代わる硬化剤成分である芳香族ポリアミンとして、前者は、本件発明１で特定される（つまりアルキル基がメチル基、エチル基から選択されるところの）テトラアルキルジアミノジフェニルメタン（以下、「ジアミノジフェニルメタン」の部分を「ＭＤＡ」という。）であるのに対し、後者は、ジエチルトルエンジアミンを主成分とするものである点で、相違する。
　この相違点について検討する。
 刊行物３には、上記Ｊ〜Ｎに摘示したように、コンクリートなどの塗膜形成材料として用いる、イソシアネートで末端化したポリウレタンプレポリマーの硬化に、結晶性ジアミンは問題があり、室温で液体のジアミンであるメチレンビス（２，６ジイソプロピルアニリン）（これはテトライソプロピルＭＤＡの別名である）やジエチルトルエンジアミンなどが好ましく、同等に用いられていることが記載されており、一方、刊行物４での上記Ｏ、Ｐに摘示した記載事項から明らかなように、テトラアルキルＭＤＡもジエチルトルエンジアミンもポリウレタン製造での芳香族ジアミン系硬化剤成分（これが架橋剤や鎖伸長剤と言われることは当業者に周知の技術的事項である）として当業者に周知のものであり、ＭＯＣＡに比べて、反応速度等の点で、テトラメチルＭＤＡ、テトラエチルＭＤＡ、テトライソプロピルＭＤＡが同等に優れたものであることも当業者に周知の技術的事項であるので、（Ｂ）成分として引用発明１に記載されたジエチルトルエンジアミンを主成分とするものに代えてテトラメチルＭＤＡ、テトラエチルＭＤＡ、テトライソプロピルＭＤＡなどを用いることは、当業者の容易に想到し得るところであり、その効果も上記Ｈ，Ｉ、Ｏ〜Ｓに適宜した記載事項から当業者の予想し得るところである。ここで、本件発明１では、テトラメチルＭＤＡ、テトラエチルＭＤＡなどのアルキル基がメチル基、エチル基から選択されるところのテトラアルキルＭＤＡに限定しているが、それらが明細書の記載からみてイソプロピル基のものに比し格別の効果があるとも認められない。
　したがって、本件発明１は、本件の出願前に頒布された刊行物２〜４に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許を受けることができない。
「本件発明２について］
　本件発明２は、本件発明１における（Ｂ）成分が９０重量％以下のジエチルトルエンジアミンを含有する点を特徴とするもの、即ち、（Ｂ）成分が本件発明１で特定されるテトラアルキルＭＤＡと９０重量％以下のジエチルトルエンジアミンである点を特徴とするものである。
　そこで、本件発明２と引用発明１とを対比すると、両者は、上記本件発明１の判断で示したのと同じ点で一致し、（Ｂ）成分の芳香族ポリアミンとして、前者は本件発明１で特定されるテトラアルキルＭＤＡと９０重量％以下のジエチルトルエンジアミンであるのに対し、後者はジエチルトルエンジアミンを主成分とするものである点で、相違する。
　この相違点について検討する。
　上記本件発明１の判断の理由に記載したとおり、（Ｂ）成分として、ジエチルトルエンジアミンと同様に本件発明１で特定されるテトラアルキルＭＤＡを用いることは当業者の容易に想到し得るところであり、しかも、刊行物１での上記Ａ〜Ｃに摘示した事項に記載されているように、本件発明１で特定される如きイソシアネート基末端プレポリマーを用いるポリウレタン系防水塗膜形成材料での硬化剤成分として、ジエチルトルエンジアミンと他の芳香族ポリアミンとを併用することも知られているところであるので、本件発明２のように、（Ｂ）成分としてジエチルトルエンジアミンと本件発明１で特定されるテトラアルキルＭＤＡを併用することは当業者の容易に想到し得るところである。さらに、刊行物１での上記Ｄの摘示事項から明らかなように、ジエチルトルエンジアミンを硬化剤中の芳香族ポリアミンの９０モル％以上使用すると主剤のイソシアネート成分との反応が速いため高温（夏場）には所望の可使時間がとりにくくなることが当業者に公知の技術的事項であるので、本件発明２での（Ｂ）成分（硬化剤成分）中のジエチルトルエンジアミンの含有量の規定も当業者が通常検討する範囲のものと認められ、それによる効果も当業者の予想するところである。
　したがって、本件発明２は、本件の出願前に頒布された刊行物１〜４に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許を受けることができない。
（４）むすび
　以上のとおりであるから、本件発明１及び２に係る特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであり、特許法第１１３条第２号に該当し、取り消されるべきものである。
　よって、結論のとおり決定する。 
【異議決定日】
平成１４年１月１１日（２００２．１．１１）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
（ア）訂正事項ａ
　特許請求の範囲の請求項１に係る記載において、「（式中のＲ１ないしＲ４は、それぞれメチル基、エチル基、イソプロピル基又はイソブチル基であり、それらはたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよい）」とあるのを「（式中のＲ１ないしＲ４は、それぞれメチル基又はエチル基であり、それらはたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよい）」と訂正する。
（イ）訂正事項ｂ
　段落番号【００１２】の記載において、「（式中のＲ１ないしＲ４は、それぞれメチル基、エチル基、イソプロピル基又はイソブチル基であり、それらはたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよい）」とあるのを「（式中のＲ１ないしＲ４は、それぞれメチル基又はエチル基であり、それらはたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよい）」と訂正する。
（ウ）訂正事項ｃ
　段落番号【００１８】の記載において、「、３，３′，５，５′‐テトライソプロピル‐４，４′‐ジアミノジフェニルメタン、３，３′‐ジメチル‐５，５′‐ジイソプロピル‐４，４′‐ジアミノジフェニルメタン、３，３′‐ジメチル‐５，５′‐ジイソブチル‐４，４′‐ジアミノジフェニルメタン、３，３′‐ジエチル‐５，５′‐ジイソプロピル‐４，４′‐ジアミノジフェニルメタン、３，３′‐ジエチル‐５，５′‐ジイソブチル‐４，４′‐ジアミノジフェニルメタン」を削除する。
（エ）訂正事項ｄ
　段落番号【００３０】の記載において、「ＴＰＤＤＭ　：３，３′，５，５′‐テトライソプロピル‐４，４′‐ジアミノジフェニルメタン［カヤボンドＣ−４００日本化薬（株）製］、アミン価３０４．９ｍｇＫＯＨ／ｇ」を削除する。
（オ）訂正事項ｅ
　段落番号【００３１】の記載において、「実施例１〜１１、比較例１〜４」とあるのを「実施例１〜１０、比較例１〜４」と訂正する。
（カ）訂正事項ｆ
　段落番号【００３４】の記載において、【表１】中の、実施例２の欄全て及び硬化材成分（Ｂ）でのＴＰＤＤＭの欄全てを削除し、また、実施例の表示欄の数字「３」とあるのを「２」と訂正する。
（キ）訂正事項ｇ
　段落番号【００３５】の記載において、【表２】中の、硬化材成分（Ｂ）でのＴＰＤＤＭの欄全てを削除し、また、実施例の表示欄の数字「４」とあるのを「３」に、「５」とあるのを「４」にそれぞれ訂正する。
（ク）訂正事項ｈ
　段落番号【００３６】の記載において、【表３】中の、硬化材成分（Ｂ）でのＴＰＤＤＭの欄全てを削除し、また、実施例の表示欄の数字「６」とあるのを「５」に、「７」とあるのを「６」に、「８」とあるのを「７」にそれぞれ訂正する。
（ケ）訂正事項ｉ
　段落番号【００３７】の記載において、【表４】中の、実施例の表示欄の数字「９」とあるのを「８」に、「１０」とあるのを「９」に、「１１」とあるのを「１０」にそれぞれ訂正する。
（コ）訂正事項ｊ
　段落番号【００３９】の記載において、「実施例１〜３」とあるのを「実施例１、２」と訂正する。
（サ）訂正事項ｋ
　段落番号【００４０】の記載において、「実施例１〜３」とあるのを「実施例１、２」と訂正する。
（シ）訂正事項ｌ
　段落番号【００４１】の記載において、「実施例４〜７」とあるのを「実施例３〜６」と訂正する。
（ス）訂正事項ｍ
　段落番号【００４２】の記載において、「実施例８」とあるのを「実施例７」と訂正する。
（セ）訂正事項ｎ
　段落番号【００４３】の記載において、「実施例９〜１１」とあるのを「実施例８〜１０」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
現場施工用ポリウレタン系防水塗膜形成材料
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　（Ａ）２，４‐トリレンジイソシアネート８０重量％以上含有するトリレンジイソシアネートと分子量４００〜８０００のポリオールとの反応により得られ、イソシアネート基１．５〜７重量％を含有するイソシアネート基末端プレポリマーと、（Ｂ）一般式
　【化１】
　（式中のＲ１ないしＲ４は、それぞれメチル基又はエチル基であり、それらはたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよい）
で表わされるテトラアルキルジアミノジフェニルメタンとを、前記（Ａ）成分のイソシアネート基の（Ｂ）成分のアミノ基に対する当量比が０．８〜２．０となるように組み合わせたことを特徴とする現場施工用ポリウレタン系防水塗膜形成材料。
　【請求項２】　（Ｂ）成分が９０重量％以下のジエチルトルエンジアミンを含有する請求項１記載の現場施工用ポリウレタン系防水塗膜形成材料。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は、低温においても短時間でタックがとれ、高温においても可使時間と硬化性のバランスがよい上に、現場で施工した際、発泡せず、仕上り性が良好で、かつ硬度の高い優れた物性を有する防水性塗膜を与える、新規なポリウレタン系防水塗膜形成材料に関するものである。
　【０００２】
　【従来の技術】
　従来、ポリウレタン系塗膜防水材や塗り床材は、ビルディングの屋上、ベランダ、廊下などの防水、スポーツ施設の弾性舗装などの用途に大量に使用されている。このポリウレタン系塗膜防水材や塗り床材の施工材料としては、これまで、ポリプロピレンエーテルポリオールなどのポリオールとトリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートとの反応により得られたイソシアネート基末端プレポリマーをプレポリマー成分とし、ポリオール及び４，４′‐メチレンビス（２‐クロロアニリン）、いわゆるＭＯＣＡをイソシアネートの硬化材成分とする現場施工用の二液型常温硬化性ウレタン材料が主流を占めている。
　【０００３】
　この二液型常温硬化性ウレタン材料において、硬化材の主成分として用いられるＭＯＣＡは、常温では固体で結晶性が高く、可塑剤などの溶媒に対する溶解安定性が悪く、取り扱いにくいものであるにもかかわらず、イソシアネートとの反応が比較的ゆるやかであって、現場施工用として必要とされる可使時間（プレポリマー成分と硬化材成分とを混合したのち、これを支障なく塗布できる限度の時間のことで、通常混合後、粘度が６万センチポイズに達するまでの時間）を確保しやすい上、硬化塗膜がポリウレタン塗膜防水材のＪＩＳ規格（ＪＩＳ　Ａ−６０２１）に規定された各種物性を満足しうることから、この種の分野で使用可能なほとんど唯一の芳香族ポリアミン架橋剤である。
　【０００４】
　このＭＯＣＡは、硬化材成分中で通常比較的溶解性の良いポリアルキレンエーテルポリオールに溶解した形で用いられているが、プレポリマー成分のプレポリマーとの反応性がＭＯＣＡとポリオールとでは異なるので、これらの反応を常温で円滑に進行させ完結させるために有機金属鉛などの触媒の添加が必須となっている。しかしながら、このように触媒を添加しても、冬場（低温時）などにはみかけ上硬化が進行するものの、塗膜表面にいつまでもタックが残り、トップコートなどの次工程に移れないという不都合が生じる場合がある。この不都合を避けるために触媒の添加量を多くすると硬化塗膜の耐熱性が劣化するのを免れない。一方、夏場（高温時）などでは、可使時間と硬化性のバランスがとりにくく、また高温多湿の条件下では湿分の影響のために発泡する場合が多く、表面の仕上がり性が悪くなるとともに、膨れなどの原因ともなる。
　また、ＭＯＣＡは、特定化学物質として指定された化合物であり、労働作業環境上、使用はできるだけ避けることが望まれる。
　【０００５】
　他方、近年、高反応性のジエチルトルエンジアミンを芳香族ポリアミン架橋剤の主成分として含有する硬化材成分と、４，４′‐ジフェニルメタンジイソシアネート系のイソシアネート成分を含有するプレポリマー成分とから成る高反応性二液型ウレタン材料を、高圧衝突混合機により瞬時に混合して型内に吐出し、型内で２種の液を硬化反応させて成形する、いわゆるＲＩＭ成形が自動車部品などの製造において採用されている。また、最近では、この高反応性二液型ウレタン材料をスプレーで塗工し、瞬間的に硬化反応させて、ポリウレタン塗膜防水材を製造する方法も普及してきている。
　【０００６】
　しかしながら、このような高反応性の二液型ウレタン材料は、二液混合からゲル化まで１０秒前後と超速硬化性のものであって、スプレー塗工ではミストが飛散し、塗工面のレベリング性が低下するのを免れず、また手塗り塗工では所望の可使時間が得られないなどの欠点を有している。
　【０００７】
　このように、従来のポリウレタン系塗膜防水材用の常温硬化性二液型ウレタン材料は種々の欠点を有しており、したがって、防水材塗工当日中に次工程であるトップコート塗布が可能になるように数時間で硬化し、工程の短縮、合理化が可能で、しかも年間を通して安定に施工できるような現場施工用ポリウレタン系防水塗膜形成材料が望まれていた。
　【０００８】
　このような要望にこたえるべく、最近、トリレンジイソシアネートとポリオールとの反応によって得られたイソシアネート基末端プレポリマーを主成分とするプレポリマー成分と、芳香族ポリアミンを主成分とする硬化材成分とを組み合わせた常温硬化性二液型材料が種々検討され、例えば上記硬化材成分として、ジエチルトルエンジアミンと芳香族第二級アミンとの混合物（特開平７−３３０８５４号公報、特開平７−３３０８５５号公報）、ジエチルトルエンジアミンとメチルビス（メチルチオ）ベンゼンジアミンとの混合物（特開平８−４１１５６号公報）、ジエチルトルエンジアミンとＭＯＣＡとの混合物（特開平８−３４８２９号公報）などを用いたものが提案されている。
　【０００９】
　しかしながら、硬化材成分として用いられるこれらの芳香族ポリアミン混合物は、ジエチルトルエンジアミンと他の芳香族ポリアミンとの混合系であり、他の芳香族ポリアミンの混合割合が増えるに伴い、硬化物の硬度が低下するとともに、引張強度や引裂強度などの機械物性も低下する傾向があるなどの欠点を有している。
　【００１０】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明は、このような事情のもとで、低温においても短時間でタックがとれ、高温においても可使時間と硬化性のバランスがよく、現場で施工したときに、発泡せず、仕上がり性が良好な上に、硬度が高く、引張強度や引裂強度などの機械物性に優れたポリウレタン系防水塗膜を与えるポリウレタン系防水塗膜形成材料を提供することを目的としてなされたものである。
　【００１１】
　【課題を解決するための手段】
　本発明者は、現場で施工するためのポリウレタン系防水塗膜形成材料について鋭意研究を重ねた結果、特定構造のテトラアルキルジアミノジフェニルメタンと、イソシアネート基末端プレポリマーとを所定の割合で組み合わせることにより、その目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
　【００１２】
　すなわち、本発明は、（Ａ）２，４‐トリレンジイソシアネート８０重量％以上含有するトリレンジイソシアネートと分子量４００〜８０００のポリオールとの反応により得られ、イソシアネート基１．５〜７重量％を含有するイソシアネート基末端プレポリマーと、（Ｂ）一般式
　【化２】
　（式中のＲ１ないしＲ４は、それぞれメチル基又はエチル基であり、それらはたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよい）
で表わされるテトラアルキルジアミノジフェニルメタンとを、前記（Ａ）成分のイソシアネート基の（Ｂ）成分のアミノ基に対する当量比が０．８〜２．０となるように組み合わせたことを特徴とする現場施工用ポリウレタン系防水塗膜形成材料を提供するものである。
　【００１３】
　【発明の実施の形態】
　本発明材料において、（Ａ）成分として用いられるプレポリマー成分は、トリレンジイソシアネートとポリオールとの反応により得られたイソシアネート基末端プレポリマーを主成分とするものである。このプレポリマーの一方の原料であるトリレンジイソシアネートとしては、２，４‐異性体を主体とするものが用いられるが、２，４‐異性体の含有量が低いトリレンジイソシアネートを用いて得られたプレポリマーは可使時間が短くなる傾向があるため、所望の可使時間を得るには、２，４‐異性体の含有量が８０重量％以上、特に８５重量％以上のトリレンジイソシアネートを用いることが必要である。
　【００１４】
　また、該プレポリマーの他方の原料であるポリオールについては特に制限はなく、通常のウレタンプレポリマー用に使用されるポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオールなど、いずれも使用することができるが、常温液状で低粘度であるという点で分子量４００〜８０００のポリアルキレンエーテルポリオール、特にポリプロピレンエーテルポリオール、ポリエチレン−プロピレンエーテルポリオール及びこれらの混合物が用いられる。
　【００１５】
　このようにして得られたイソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基含有量は１．５〜７重量％の範囲にあることが必要である。この含有量が１．５重量％未満では得られる塗膜の機械的強度が不十分であるし、７重量％を超えると可使時間が短かくなり、施工しにくくなるし、また、塗膜が硬くなりすぎ伸びがでにくくなる。
　【００１６】
　本発明材料においては、この（Ａ）成分のイソシアネート基末端プレポリマーは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　【００１７】
　本発明材料における（Ｂ）成分としては、一般式
　【化３】
　（式中のＲ１〜Ｒ４は前記と同じ意味をもつ）
で表わされるテトラアルキルジアミノジフェニルメタンを用いることが必要である。
　【００１８】
　前記一般式（Ｉ）で表わされるテトラアルキルジアミノジフェニルメタンの例としては、３，３′，５，５′‐テトラメチル‐４，４′‐ジアミノジフェニルメタン、３，３′，５，５′‐テトラエチル‐４，４′‐ジアミノジフェニルメタン、３，３′‐ジメチル‐５，５′‐ジエチル‐４，４′‐ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　【００１９】
　また、ジエチルトルエンジアミンは液体状であり、テトラアルキルジアミノジフェニルメタンと相容性を有し、しかも可塑剤やポリオールに対する溶解性も良好であるため、所望に応じテトラアルキルジアミノジフェニルメタンと混合して用いることができる。この場合、混合物中のテトラアルキルジアミノジフェニルメタンの含有量は１０重量％以上であることが必要である。この含有量が１０重量％未満では（Ａ）成分との反応が速すぎ、所望の可使時間が得られない上に、塗膜の機械物性がジエチルトルエンジアミン単独系に近似し、所望の機械物性が得られない。
　【００２０】
　このジエチルトルエンジアミンとしては、例えば３，５‐ジエチルトルエン‐２，４‐ジアミン、３，５‐ジエチルトルエン‐２，６‐ジアミン及びこれらの混合物などを挙げることができる。これらはいずれも常温で液状である。このような混合物は、例えばエタキュア１００（エチルコーポレーション社製、商品名）として市販されている。
　【００２１】
　このように、本発明においては、硬化材として、ＭＯＣＡより反応速度が速く、かつジエチルトルエンジアミンよりも反応速度が遅いテトラアルキルジアミノジフェニルメタンを使用することにより、硬化材としてＭＯＣＡのみを使用した従来のものに比べて、硬化材中あるいは施工環境からもたらされる湿分による影響が少なく、発泡による膨れなどが生じにくい。また、硬化塗膜は、従来技術によるものより、表面のベタつきが残りにくく、短時間のうちにタックのとれた良好な仕上がりとなる。
　【００２２】
　本発明材料には、所望により可塑剤を含有させることができる。この可塑剤としては、例えばフタル酸ジオクチル、アジピン酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、塩素化パラフィンなどの通常の可塑剤を使用することができる。この可塑剤は、通常硬化材成分中に主として加えられるが、場合によりプレポリマー成分に一部添加することもある。この可塑剤量は、（Ａ）成分のプレポリマー１００重量部に対して、１３０重量部以下が好ましい。この量が１３０重量部を超えると硬化塗膜表面に可塑剤がブリードしたり、塗膜の機械的強度が低下するおそれがあり、好ましくない。また、必要に応じ、有機金属鉛などの触媒を含有させることができる。この触媒の含有量は、プレポリマーに対して３重量％以下が好ましい。
　【００２３】
　また、本発明材料においては、（Ｂ）成分である硬化材成分中に、所望によりポリオールを可塑剤的に含有させることができる。このポリオールとしては、例えば分子量４００〜８０００程度のポリプロピレンエーテルポリオールやポリエチレン−プロピレンエーテルポリオールなどが挙げられる。その含有量は、プレポリマー１００重量部に対して、５０重量部以下が好ましい。この含有量が５０重量部を超えると硬化塗膜表面にポリオールがブリードしやすくなったり、塗膜の機械的強度が低下するおそれがある。
　【００２４】
　さらに、（Ｂ）成分の硬化材成分には、所望に応じ炭酸カルシウム、タルク、カオリン、ゼオライト、ケイソウ土などの無機充てん剤、酸化クロム、酸化チタン、ベンガラ、カーボンブラック、酸化鉄などの顔料、ヒンダードアミン系、ヒンダードフェノール系、ベンゾチアゾール系などの安定剤、あるいは消泡剤、色分れ防止剤、分散剤、沈降防止剤、増粘剤などの添加剤を添加することができる。
　【００２５】
　本発明材料は、（Ａ）成分であるイソシアネート基末端プレポリマーから成るプレポリマー成分と、（Ｂ）成分に、場合により可塑剤、ポリオール、充てん剤、触媒、その他添加剤などを含有させた硬化材成分とを、施工現場において、プレポリマー成分中のイソシアネート基と、（Ｂ）成分中、すなわちテトラアルキルジアミノジフェニルメタン中、及びこれと場合により混合されるジエチルトルエンジアミン中のアミノ基の合計との当量比が０．８〜２．０となるように混合して被塗物上に塗工し、硬化させることにより、ポリウレタン系防水塗膜を形成させる。プレポリマー成分中のイソシアネート基の、硬化材成分中のアミノ基に対する当量比が０．８未満では未反応のアミンが塗膜表面にブリードしてきて変色の原因となり、また２．０を超えると硬化速度が遅すぎ、かつ得られる塗膜の機械的強度も低下するので、いずれも本発明の目的が達せられない。
　【００２６】
　【発明の効果】
　本発明材料は、低温においても短時間でタックがとれ、高温においても可使時間と硬化性のバランスがよく、年間を通して安定に現場施工ができ、短時間のうちにベタつきのない仕上がり性が良好で、硬度や引裂強度などの機械物性、耐熱性、耐候性などに優れた硬化塗膜を与えるという利点がある。また、硬化材成分にＭＯＣＡのみを使用した従来のものに比べて、硬化材成分中あるいは施工環境からもたらされる湿分による影響が少なく、発泡による膨れなどのトラブルの発生がない。
　【００２７】
　本発明材料は、このような優れた性能を有することから、ポリウレタン系塗膜防水材や塗り床材などの用途に好適に用いられる。
　また、本発明材料を用いて施工する場合、主として手作業による混合、塗工が行われるが、可使時間及びレベリング可能時間が長くとれるため、スタッチックミキサーやダイナミックミキサーなどの自動混合装置を使用した機械施工も可能である。
　【００２８】
　【実施例】
　次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
　【００２９】
　なお、プレポリマー成分及び硬化材成分としては、下記のものを用いた。
［プレポリマー成分］
　ＰＰＧ−２０００：ポリプロピレンエーテルジオール［第一工業製薬（株）製］、平均分子量２０００、ＯＨ価５６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ
　Ｔ−４０００　　：ポリプロピレンエーテルトリオール［第一工業製薬（株）製］、平均分子量４０００、ＯＨ価４２．１ｍｇＫＯＨ／ｇ
　ＴＤＩ−８０　　：トリレンジイソシアネート［日本ポリウレタン工業（株）製］、ＮＣＯ含有量４８．３重量％、２，４‐ＴＤＩ／２，６‐ＴＤＩ＝８／２重量比
　ＴＤＩ−１００　：トリレンジイソシアネート［日本ポリウレタン工業（株）製］、ＮＣＯ含有量４８．３重量％、２，４‐ＴＤＩ１００重量％
　【００３０】
［硬化材成分］
　ＤＥＴＤＡ　：ジエチルトルエンジアミン（エタキュアー１００、エチルコーポレーション社製）、アミン価６２９ｍｇＫＯＨ／ｇ
　ＴＥＤＤＭ　：３，３′，５，５′‐テトラエチル‐４，４′‐ジアミノジフェニルメタン［カヤボンドＣ−３００、日本化薬（株）製］、アミン価３６０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ
　ＭＥＤＤＭ　：３，３′‐ジメチル‐５，５′‐ジエチル‐４，４′ジアミノジフェニルメタン［キュアハードＭＥＤ、イハラケミカル工業（株）製］、アミン価３９５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ
　ＭＯＣＡ　　：３，３′‐ジクロロ，‐４，４′‐ジアミノジフェニルメタン［キュアミン−ＭＴ、イハラケミカル工業（株）製］、アミン価４２０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ
　Ｄ−５０００：ポリプロピレンエーテルジオール［第一工業製薬（株）製］、分子量５０００、ＯＨ価２２．４ｍｇＫＯＨ／ｇ
　ＤＯＰ　　　：ジオクチルフタレート［可塑剤、大日本インキ化学（株）製］
　ＮＳ−１００：炭酸カルシウム［フィラー、日東粉化商事（株）製］
　Ｐ−４２０　：消泡剤［楠本化成（株）製］
　【００３１】
実施例１〜１０、比較例１〜４
（１）プレポリマー成分の調製
　２リットルの四つ口セパラブルフラスコに、表１〜表４の配合に従ってトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）を仕込み、次いでポリオールを仕込んだ。その後、窒素気流下、かき混ぜながら、８０℃まで徐々に加温し、その温度で７時間反応させたのち、室温まで冷却して、プレポリマー成分を調製した。
　イソシアネート基含有量はＪＩＳ　Ｋ１５５８に従って測定した。なお、仕込み量は表配合の重量部をｇに置き替えた場合の１０倍スケールとした。
　【００３２】
（２）硬化材成分の調製
　１リットルのポリプロピレン製ビーカーに、表１〜表４の配合に従って、まずＤＯＰとテトラアルキルジアミノジフェニルメタンやＭＯＣＡとの混合液にＤＥＴＤＡ、Ｄ−５０００、Ｐ−４２０を所定量加えてかき混ぜた。次いで、所定量のＮＳ−１００を加え、スパチュラで予備混合したのち、３本ロールでロール練りして硬化材成分を調製した。
　なお、ＤＯＰとテトラアルキルジアミノジフェニルメタンとの混合液及びＤＯＰとＭＯＣＡとの混合液は加熱溶解したものを用いた。また、仕込み量は表配合の重量部をｇに置き換えた場合の１．５倍スケールとした。
　【００３３】
（３）評価
　５００ｍｌのポリプロピレン製ビーカーに、各表に示す種類のプレポリマー成分及び硬化材成分を、それぞれ表に示す割合で仕込んだのち、ディソルバーかき混ぜ機にて、２分間混合し、可使時間、タックフリータイムを求めるとともに、ポリウレタンシートを作成し、機械物性を測定した。なお、ポリウレタンシートは、テフロンコートしたフラットなアルミニウム板上に、厚さが１．５〜２．０ｍｍになるようにヘラでコートしたのち、２０℃で７日間硬化させることにより、作成した。結果を表１〜表４に示す。
　【００３４】
　【表１】
　【００３５】
　【表２】
　【００３６】
　【表３】
　【００３７】
　【表４】
　【００３８】
注１）ＮＣＯ／ＯＨ当量比：プレポリマー成分調製時のトリレンジイソシアネートのイソシアネート基とポリオールの水酸基との当量比
　２）ＤＥＴＤＡ濃度：混合アミン中のＤＥＴＤＡの濃度
　３）ＮＣＯ／ＮＨ２当量比：プレポリマー成分中のイソシアネート基と硬化材成分中のアミノ基との当量比
　４）可使時間：プレポリマー成分と硬化材成分を混合したのち、粘度が６万センチポイズに到達するまでの時間
　５）タックフリータイム：指触により、塗膜表面にベトつきがなくなるまでの時間を測定
　６）物性：塗工後、塗膜を２０℃で７日間硬化させたのち、ＪＩＳ　Ａ−６０２１に準じて測定
　【００３９】
　以上の結果、実施例１、２と比較例３とを比較した場合、テトラアルキルジアミノジフェニルメタンとＤＥＴＤＡの混合系は、ＭＯＣＡとＤＥＴＤＡの混合系より、適度な可使時間を有しながら、タックフリータイム（硬化時間）が短く、かつ硬度、引張強度で表わされる機械的強度が優れていることが分かる。
　【００４０】
　さらに、実施例１、２のテトラアルキルジアミノジフェニルメタンとＤＥＴＤＡの混合系は、意外にも比較例１のＤＥＴＤＡ単独系、比較例２のＭＯＣＡ単独系のいずれよりも機械的強度が優れていることが分かる。
　【００４１】
　一方、実施例３〜６と比較例４とを比較した場合、テトラアルキルジアミノジフェニルメタンとＤＥＴＤＡの広い範囲での混合系は、ＤＥＴＤＡ単独系とほぼ同等の作業性（優れた硬化時間）を示し、また、硬度などの機械的強度は、ＤＥＴＤＡ単独系よりも優れていることが分かる。
　【００４２】
　実施例７は、テトラアルキルジアミノジフェニルメタン単独系であるが、これについても同様に、ＤＥＴＤＡ単独系よりも優れた機械的強度を有していることが分かる。
　【００４３】
　実施例８〜１０は、プレポリマー成分にＴＤＩ−８０を用いた例であるが、いずれも優れた作業性、物性を示していることが分かる。