(57)【要約】  高分子を良溶媒に溶解してなる高分子溶液と、前記高分子の非溶媒であり、かつ前記良溶媒と相溶性を有する高分子非溶媒とを連続的又は断続的に混合し、前記高分子溶液と前記高分子非溶媒との混合液を略鉛直に設けられた管状体内を流下させて高分子粒子の析出を完了させることを特徴とする高分子粒子の製造方法、並びにその製造装置により、分散液状態のまま保持しても、粒子径分布の比較的狭い高分子粒子を製造できる製造方法を提供する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子を良溶媒に溶解してなる高分子溶液と、前記高分子の非溶媒であり、かつ前記良溶媒と相溶性を有する高分子非溶媒とを連続的又は断続的に混合し、前記高分子溶液と前記高分子非溶媒との混合液を略鉛直に設けられた管状体内を流下させて高分子粒子の析出を完了させることを特徴とする高分子粒子の製造方法。
【請求項２】
高分子溶液と高分子非溶媒とを、開放系で合流させる方法又は閉塞系の空間内で合流させた後に開放系へ吐出させる方法で混合する請求項１に記載の高分子粒子の製造方法。
【請求項３】
混合液を、管状体内を自然流下させる請求項１に記載の高分子粒子の製造方法。
【請求項４】
混合液を、レイノルズ数が４０００以下となるように管状体内を流す請求項１に記載の高分子粒子の製造方法。
【請求項５】
混合液を、レイノルズ数が２１００以下となるように管状体内を流す請求項４に記載の高分子粒子の製造方法。
【請求項６】
高分子溶液と高分子非溶媒の流量質量比が、１：１〜１：２５である請求項１に記載の高分子粒子の製造方法。
【請求項７】
高分子粒子を分散液状態で捕集する請求項１に記載の高分子粒子の製造方法。
【請求項８】
高分子粒子が略球状である請求項１に記載の高分子粒子の製造方法。
【請求項９】
高分子粒子が多孔質粒子または表面に凹凸構造を有する粒子である請求項１に記載の高分子粒子の製造方法。
【請求項１０】
高分子がポリイミド前駆体又はポリイミドである請求項１に記載の高分子粒子の製造方法。
【請求項１１】
高分子がポリブタジエンである請求項１に記載の高分子粒子の製造方法。
【請求項１２】
高分子がポリアミドである請求項１に記載の高分子粒子の製造方法。
【請求項１３】
高分子粒子が球晶状構造を有する請求項１２に記載の高分子粒子の製造方法。
【請求項１４】
高分子溶液及び高分子非溶媒を供給する原料液供給手段と、供給された原料液を開放系で合流混合する混合液合流部と、該混合液合流部の下流に設けた略鉛直の管状体と、該管状体の下流に設けた分散液捕集部とを有する装置であって、該混合液合流部から該管状体までに攪拌手段を有さず、該管状体は、該管状体内で高分子粒子の析出が完了する長さを有することを特徴とする高分子粒子の製造装置。
【請求項１５】
原料液供給手段として、高分子溶液を供給する高分子溶液供給手段と、高分子の非溶媒を供給する非溶媒供給手段とを別個に有する請求項１４に記載の高分子粒子の製造装置。
【請求項１６】
管状体と分散液捕集部とが、互いに連通管の関係に配置されている請求項１４に記載の高分子粒子の製造装置。
【請求項１７】
高分子溶液及び高分子非溶媒を供給する原料液供給手段と、供給された原料液を閉塞系の空間内で合流させた後に開放系へ吐出する噴霧ノズルと、該噴霧ノズルの下流に設けた略鉛直の管状体と、該管状体の下流に設けた分散液捕集部とを有する装置であって、該混合液合流部から該管状体までに攪拌手段を有さず、該管状体は、該管状体内で高分子粒子の析出が完了する長さを有することを特徴とする高分子粒子の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子粒子の製造方法及び製造装置に関し、詳しくは、比較的粒子径分布の狭い高分子粒子の製造方法及び製造装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高分子微粒子は、その素材や形態、特徴ある物性に応じて、化粧品やトイレタリー関係の原料、フィルムのアンチブロッキング剤、液晶ディスプレー関係のスペーサーや光拡散粒子、印刷インク関連のレオロジー調整剤、医療診断用検査粒子、クロマトグラフ充填剤等幅広い分野で利用されている。【０００３】
これら高分子粒子の製造方法としてよく知られているものに、重合法や粉砕法、噴霧法、乳化法、相分離法などがある。このうち相分離法は、高分子溶液の温度を低下することで、あるいは、高分子溶液に非溶媒を添加することで、溶液中の高分子の溶解度を低下させ、過飽和状態をから高分子の粒子を析出する技術が挙げられる。【０００４】
特許文献１には、ナイロン６６やエチレン−メチルメタクリレートランダムコポリマーを良溶媒に溶解した溶液とポリマーの非溶媒とをディスペンサーを用いて機械的に混合してポリマーの液滴を一次分散させた後、超音波分散機を用いてさらに二次分散させ、ポリマーの相分離および結晶化を経て、連続的に粒子化させる方法である。この手法で粒子径分布の狭いポリマー粒子を連続的に得るためには、大型のディスペンサーによる一次分散と超音波分散機による二次分散工程が必須であり、手間と装置費用の観点から簡便に用いられる方法とはいえない。また、粒子化の際の液体の流れが粒子径や粒子形状に影響を及ぼす記述は特にない。【０００５】
特許文献２には、結晶性ナイロンをグリセリンなどの相分離用溶媒に高温で溶解し、ゆっくり冷却して、相分離を誘発し、粒子径分布の狭い粒子を得ることが開示されている。また、特許文献３及び４には、ナイロンの多価アルコール溶液を冷却することで、球状粒子を析出する技術が開示されている。
しかしながら、この製造方法は回分式であり、ロット間で平均粒子径や粒子径分布がばらつく虞がある。【０００６】
連続式の高分子粒子の製造方法としては、特許文献５には、ポリアミドの溶液と、ポリアミドの非溶媒と、水とを混合してポリマーを析出する方法が開示されており、特許文献６には、スタティックミキサーを用いて、時間ごとに混合液を受けることができる交換可能な受器を用いる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平３−２６７２９号公報
【特許文献２】特開平８−１２７６５号公報
【特許文献３】特開２００７−５６０８５号公報
【特許文献４】国際公開ＷＯ２００６／１２６５６３号パンフレット
【特許文献５】特開２００２−８０６２９号公報
【特許文献６】特開２００６−１４３９１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは、上記の従来法であっても、高分子粒子を分散液の状態で捕集し、そのまま長時間保持した場合には、狭い粒子径分布を有する高分子粒子を得られないことがあった。
すなわち、本発明は、分散液状態のまま保持しても、粒子径分布の狭い高分子粒子を製造できる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、高分子溶液、高分子の非溶媒を合流させ、略鉛直に設けられた管状体内で高分子粒子の析出を完了させることにより、その目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
１．高分子を良溶媒に溶解してなる高分子溶液と、高分子の非溶媒であり、かつ良溶媒と相溶性を有する高分子非溶媒とを連続的又は断続的に混合し、高分子溶液と高分子非溶媒との混合液を略鉛直に設けられた管状体内を流下させて高分子粒子の析出を完了させることを特徴とする高分子粒子の製造方法
２．高分子溶液及び高分子非溶媒を供給する原料液供給手段と、供給された原料液を開放系で合流混合する混合液合流部と、該混合液合流部の下流に設けた略鉛直の管状体と、該管状体の下流に設けた分散液捕集部とを有する装置であって、該混合液合流部から該管状体までに攪拌手段を有さず、該管状体は、該管状体内で高分子粒子の析出が完了する長さを有することを特徴とする高分子粒子の製造装置、及び
３．高分子溶液及び高分子非溶媒を供給する原料液供給手段と、供給された原料液を閉塞系の空間内で合流させた後に開放系へ吐出する噴霧ノズルと、該噴霧ノズルの下流に設けた略鉛直の管状体と、該管状体の下流に設けた分散液捕集部とを有する装置であって、該混合液合流部から該管状体までに攪拌手段を有さず、該管状体は、該管状体内で高分子粒子の析出が完了する長さを有することを特徴とする高分子粒子の製造装置
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高分子粒子を分散液の状態で捕集し、そのまま長時間保持しても、粒子径分布の狭い高分子粒子を効率的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の高分子粒子の製造装置の一態様を示す概念図である。
【図２】実施例１で得られた高分子粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】比較例１で得られた高分子粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例１０で得られた高分子粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００１２】
１：原料液供給手段
１−ａ：高分子溶液供給手段
１−ｂ：有機非溶媒供給手段
２：混合液合流部
３：管状体
４：分散液捕集部
５：高分子溶液供給装置
６：有機非溶媒供給装置
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、高分子を良溶媒に溶解してなる高分子溶液と、高分子の非溶媒であり、かつ良溶媒と相溶性を有する高分子非溶媒とを用いて、連続的又は断続的に混合し、高分子溶液と高分子非溶媒との混合液を略鉛直に設けられた管状体内を流下させて高分子粒子の析出を完了させることを特徴とする高分子粒子の製造方法を提供する。
【００１４】
本発明における高分子溶液に用いられる高分子としては、特に制限はなく、例えば、ポリオレフィン、ポリスチレン、合成ゴム、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド及びポリイミド前駆体であるポリアミック酸の中から、任意のものを適宜一種又は二種以上選択することができる。
【００１５】
本発明で用いられるポリオレフィンとは、特に断りのない限り、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、５−メチルヘキセン−１のホモポリマー又はコポリマーを意味する。これらのうち、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびそのコポリマーが好ましい。
【００１６】
本発明で用いられる合成ゴムとは、人工的に合成されたエラストマーとしての性質をもつものをいい、たとえば、ポリブタジエン（ブタジエンゴム）、ポリイソプレン（イソプレンゴム）、スチレン−ポリブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ポリクロロプレン（クロロプレンゴム）等のジエン系ゴム、イソブチレン−イソプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−酢酸ビニルコポリマー等のオレフィン系ゴム、アクリル酸エステル−アクリロニトリルコポリマー、アクリル酸エステル−２−クロルエチルビニルエーテルコポリマー等のアクリルゴム、ウレタンゴム、クロルスルフォン化ポリエチレンゴム、ポリアルキレン・スルフィドゴム、シリコーンゴム、エピクロルヒドリンゴム、ポリ（クロル・トリフルオロエチレン）ゴム、アルフィンゴム、熱可塑性エラストマー（スチレン系、イソプレン系）等がある。これらのうち、ポリブタジエン、ポリイソプレンが好ましい。
【００１７】
本発明で用いられるアクリル樹脂とは、アクリル酸及びその誘導体を重合して得られる樹脂を意味し、例えば、アクリル酸及びそのエステル、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリル酸及びそのエステル等の重合体や共重合体が含まれる。
【００１８】
本発明で用いられるポリアミドとは、環状アミドの開環重合、アミノ酸の重縮合、ジカルボン酸とジアミンの重縮合等で得られるものが挙げられる。環状アミドの開環重合に用いられる原料としては、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム等が挙げられ、アミノ酸の重縮合に用いられる原料としては、ε−アミノカプロン酸、ω−アミノドデカン酸、ω−アミノウンデカン酸などが挙げられ、ジカルボン酸とジアミンの重縮合に用いられる原料としては、蓚酸、アジピン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸などのジカルボン酸やそれらの誘導体と、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，４−シクロヘキシルジアミン、ペンタメチレンジアミン、デカメチレンジアミンなどのジアミンなどが挙げられる。
これらのポリアミドには、さらに、テレフタル酸、イソフタル酸、ｍ−キシリレンジアミンなどの少量の芳香族成分を共重合してもよい。
【００１９】
本発明で用いられるポリアミドの具体的な例としては、ポリアミド６、ポリアミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６／６６、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリカプロアミドコポリマー（ポリアミド６Ｔ／６）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド／ポリカプロアミドコポリマー（ポリアミド６Ｉ／６）、ポリドデカミド／ポリヘキサメチレンテレフタラミドコポリマー（ポリアミド１２／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ（２−メチルペンタメチレンテレフタルアミド）コポリマー（ポリアミド６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、およびこれらの混合物ないし共重合樹脂が挙げられる。これらの中で、ポリアミド６、ポリアミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２又はポリアミド６／６６共重合樹脂が好ましく、材料の取り扱い性の観点から、特にポリアミド６が好ましい。
【００２０】
本発明で用いられるポリエステルとは、酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分としてエチレンジオールを用いたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分として１，３−プロパンジオールを用いたポリプロピレンテレフタレート、酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分として１，４−ブタンジオールを用いたポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。これらのうち工業的観点から最も入手しやすいＰＥＴが好ましい。
【００２１】
本発明で用いられるポリイミドについて、あらかじめ製造されたポリイミド固体を良溶媒に溶かしてポリイミド溶液を作成することは、溶解性の問題から困難であることが多いため、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を高分子溶液として用いることが好ましい。
【００２２】
本発明で用いられるポリイミド前駆体とは、テトラカルボン酸成分とジアミン成分の好ましくは芳香族化合物に属するモノマーを重合して得られたポリアミック酸あるいはその部分的にイミド化したものであり、熱処理や化学イミド化することで閉環してポリイミドとすることができるものである。ポリイミドとは、前記のポリアミック酸をイミド化率が約５０％以上にイミド化したものである。
【００２３】
上記においては、前記のテトラカルボン酸成分とジアミン成分を有機溶媒中に等モル溶解、重合して、極限粘度数を１．５以下、好ましくは１．０以下としたポリイミド前駆体またはポリイミド、好適にはポリイミド前駆体が使用される。
【００２４】
前記の極限粘度数は、希薄高分子溶液の比粘度を高分子濃度の数点で測定し、濃度が０における（（比粘度）／（濃度））の外挿値を得る事で求められる。
前記の極限粘度数が１．５以上のポリイミド前駆体またはポリイミドは高分子間の相互作用および高分子と良溶媒との相互作用が大きいために粒子を形成するには不適当である。
芳香族ジアミンとしては、例えば、一般式（１）
Ｈ2Ｎ―Ａｒ（Ｒ1）m―［Ａ―Ａｒ（Ｒ1）m］n−ＮＨ2  （１）
（ただし、前記一般式において、Ａｒは芳香環で、Ｒ1またはＲ2は、水素、低級アルキル、低級アルコキシなどの置換基であり、Ａは、直接結合、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ2、ＳＯ、ＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2などの二価の基であり、ｍは０、１〜４の整数であり、ｎは０、１〜３の整数である。）で示される芳香族ジアミン化合物が好ましい。
【００２５】
具体的な化合物としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下、ＯＤＡと略記することもある）、１，４−フェニレンジアミン、（以下、ＰＰＤと略記することもある）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどが挙げられる。
またジアミン成分として、一般式（２）
Ｈ2Ｎ−（Ｐｙ）−ＮＨ2      （２）
で示されるジアミノピリジンであってもよく、具体的には、２，６−ジアミノピリジン、３，６−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジンなどが挙げられる。
テトラカルボン酸成分としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ｓ−ＢＰＤＡと略記することもある）、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ａ−ＢＰＤＡと略記することもある）が好ましいが、２，３，３’，４’−又は３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸（ａ−ＢＰＴＡ又は、ｓ−ＢＰＴＡ）、あるいは２，３，３’，４’−又は３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸の塩またはそれらのエステル化誘導体であってもよい。ビフェニルテトラカルボン酸成分は、上記の各ビフェニルテトラカルボン酸類の混合物であってもよい。
【００２６】
また、上記のテトラカルボン酸成分は、前述のビフェニルテトラカルボン酸類のほかに、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）チオエーテル、ブタンテトラカルボン酸、あるいはそれらの酸無水物、塩またはエステル化誘導体などのテトラカルボン酸類を、全テトラカルボン酸成分に対して１００モル％以下、特に１０モル％以下の割合で含有してもよい。
【００２７】
本発明に用いられる高分子溶液を製造するための良溶媒は、常温又は加温状態で、攪拌操作とともに高分子固体を接触させてから、あるいは、高分子のモノマーを重合させてから、２４時間以内に透明あるいは着色を伴いながらも光を透過する濁りのない均一な一様状態を形成するものであれば、特に限定はされない。
【００２８】
ポリオレフィンに対する具体的な良溶媒の例として、高級炭化水素であるヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン、シクロヘキサンなど、芳香族炭化水素であるキシレン、トルエン、ベンゼンなど、芳香族炭化水素の塩化物であるトリクロロベンゼン、オルトジクロロベンゼンなど、エーテルであるトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテルなどが挙げられる。このうちトルエン、キシレン、シクロヘキサンが好ましい。
【００２９】
ポリスチレンに対する具体的な良溶媒の例として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）やＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ケトンであるメチルエチルケトン（ＭＥＫ）などが好ましい。
【００３０】
合成ゴムに対する具体的な良溶媒の例として、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、ＴＨＦ、ケトン、クロロホルムなどが挙げられる。このうちシクロヘキサン、トルエン、ヘキサン、ＴＨＦが好ましい。
【００３１】
アクリル樹脂に対する具体的な良溶媒の例として、アセトン、ＭＥＫなどのケトン、アセトニトリル、ベンゼン、エタノール／四塩化炭素、蟻酸などが挙げられる。このうちアセトンやＭＥＫが好ましい。
【００３２】
ポリアミドに対する良溶媒として、芳香族アルコールや蟻酸等の室温付近でポリアミドを溶解する溶媒が好ましい。芳香族アルコールの具体例としては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール酸、およびクロロフェノールなどが挙げられ、フェノールが好ましい。溶媒としてフェノールを用いる場合には、脂肪族アルコール、水など、沸点上昇化合物を添加しても良い。蟻酸としては、水希釈でも構わないが、蟻酸７０質量％以上のものが好ましい。
【００３３】
ポリエステルに対する具体的な良溶媒の例として、フェノールやクロロフェノール、ニトロベンゼン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などが好ましい。
【００３４】
ポリイミド前駆体の良溶媒は、極性有機溶媒であり、たとえば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ｐ−クロロフェノール（ＰＣＰ）、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラメチル尿素、フェノ−ル、クレゾ−ルなどが挙げられる。そのうち、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯが特に好ましい。
【００３５】
高分子溶液における高分子濃度は、０．１〜５０質量％程度であり、好ましくは０．５〜４０質量％であり、より好ましくは、１〜３０質量％である。高分子濃度が１質量％以上であると、十分な生産性が得られ、５０質量％以下であると、高分子を溶媒に溶かす際に温度や圧力を多く必要とせず、かつ、溶液粘度が高くなりすぎないため、取り扱いの点で好ましい。
【００３６】
高分子溶液の粘度は、高分子の分子量および溶媒の種類にもよるが、２５℃において、０．０１〜１０．０Ｐａ・ｓであると好ましく、０．１〜５．０Ｐａ・ｓであるとより好ましい。ポリアミド溶液の粘度が０．０１Ｐａ・ｓ以上であると生産性に優れ、５．０Ｐａ・ｓ以下であると高分子溶液と非溶媒の粘度差が低くなるために二液の混合が容易となる。
【００３７】
上記高分子溶液には、高分子が顕著に析出しない範囲で、高分子の非溶媒を適宜加えることもできる。高分子に非溶媒を加えることで、高分子溶液の粘度を下げることが可能であり、高分子溶液の取扱いが容易となったり、高分子溶液と非溶媒との粘度差が小さくなることで両液を混合し易くなるため、特に高分子溶液の粘度が高い場合には、有用である。また、粒子化に影響しない範囲であれば、高分子溶液は混合溶媒の相溶性に起因する濁りがある状態であってもよい。
【００３８】
本発明における高分子の非溶媒は、高分子の非溶媒であり、かつ高分子の良溶媒に対して、少なくとも部分的に相溶するものであればよく、液温２５℃にて高分子を０．０１質量％以上溶解しないものであることが好ましい。主な非溶媒としては、水および沸点１００℃以下の一価の脂肪族アルコール、ケトン、エーテルなどから選択される１種以上を用いることが好ましく、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、アセトン、ＭＥＫ、酢酸ブチルなど、あるいは、これらの混合物が挙げられる。
【００３９】
高分子溶液および高分子の非溶媒の質量流量（以下、「流量」と略す）の比については、高分子の非溶媒の流量が、高分子溶液の流量と同じか、あるいはより大きいことが好ましい。具体的には、高分子溶液と高分子非溶媒の流量質量比が、１：１〜１：２５であると好ましく、１：３〜１：２０であるとより好ましく、１：４〜１：２０であるとさらに好ましく、１：５〜１：２０であるのがもっとも好ましい。
【００４０】
本発明においては、高分子溶液と、高分子非溶媒と、水とを連続的又は断続的に混合することもできる。その場合、水の流量は、高分子非溶媒の合計流量に対して、１〜２００質量％であることが好ましく、さらに３〜１５０質量％であることがより好ましく、５〜１００質量％がきわめて好ましい。
【００４１】
本発明の製造方法では、少なくとも上記高分子溶液と、高分子非溶媒とを連続的又は断続的に混合して混合液を調整する。高分子非溶媒が複数の溶媒の混合物からなる場合は、予め混合して有機混合非溶媒を調製し、その後高分子溶液と有機混合非溶媒とを混合してもよく、また、複数の溶媒を高分子溶液とすべて同時に混合してもよい。具体的には、二液または複数液を開放系で合流させる方法、噴霧ノズル中などの閉塞系の空間内で合流させた後に開放系へ吐出させる方法、及び合流管などを通して同一の供給口から互いに合流するように供給して混合液を調製する方法が挙げられる。
開放系で合流させる方法の具体例としては、二液または複数液をそれぞれ別個の供給口から供給したり、高分子溶液と、複数の高分子非溶媒を予め混合してなる有機非溶媒とを別個の供給口から、ノズル等を用いて互いに合流するように供給したりして合流させる方法が挙げられる。高分子溶液と高分子非溶媒とは、管状体内の空間中で混合することが好ましく、具体的には、二液または複数液の供給口として、管状体中の空間中で各液を吐出、放出、噴射等の方法で供給できるものを用いて合流させることが好ましい。供給口の具体例としては、適度の管径の管、噴射ノズル、スクリュー口、オリフィス口、吐出口などが挙げられる。
【００４２】
噴霧ノズル中などの閉塞系の空間内で合流させた後に開放系へ吐出させる方法の具体例としては、連続的に、かつスケールジェルが起こらないような速い流速で二液または複数液を合流、混合する方法が挙げられ、すばやい攪拌効果より均一な混合液が得られ、さらにスケールジェルの発生が抑制できるため、より好ましい。混合液は、ノズルなどから噴霧されて、合流管液面に均一に吐出されるのが好ましい。使用される噴霧ノズルとしては、二液以上を閉塞系の空間内で合流させた後、粗混合液を空間中に噴霧し得るものであれば特に限定されず、スタティックミキサーつきノズルや二流体ノズルが好ましく用いられる。
また、混合液は、管状体内を自然流下させることが好ましい。
【００４３】
前記高分子溶液と前記高分子非溶媒とを合流させる方法としては、常に高分子溶液と高分子非溶媒とを吐出等させて混合する連続的な混合方法でもよいし、例えば一定時間ごとに高分子溶液と高分子非溶媒とを吐出させて混合する断続的な混合方法でもよい。
【００４４】
供給された高分子溶液、高分子非溶媒は、上述のようにして合流後、管状体内で適当な攪拌をおこなって混合してもよい。混合液を攪拌する具体的な手段としては、スタティックミキサー、インラインミキサー、スリーワンモーターなどの各種攪拌機が挙げられる。さらに、管状体内で攪拌を行わず、溶液同士の拡散効果によってのみ二液を混合させると、得られる高分子粒子の粒子径分布が狭くなるためいっそう好ましい。
また、二液または複数液が合流した混合液は、メッシュ、織物、不織布、パンチングメタルなどの障害物を通過させることで、より均一とすることができる。メッシュの材質は、金属、ガラス、セラミックス、樹脂製等の１種以上を適宜選択できる。
【００４５】
高分子溶液、高分子非溶媒を混合する温度は特に限定されないが、室温程度でもよい。また、高分子溶液、高分子非溶媒及びまたは水の混合前後の液温は、好ましくは０〜４５℃であり、より好ましくは１〜３０℃である。
【００４６】
高分子溶液を供給口に送る装置としては、容量定量制御が可能なものが好ましく、例えば、ギアーポンプ、ダイアフラムポンプ、プランジャーポンプ、シリンジポンプなどが好ましく、特に、ギアーポンプが好ましい。
一方、高分子非溶媒を供給口に送る装置としては、高流量を制御可能なものが好ましく、例えば、回転式ポンプ、ダイアフラムポンプ、カスケードポンプなどが挙げられる。
【００４７】
本発明の製造方法においては、上述のようにして調製した混合液を、略鉛直に設けられた管状体内を流下させて高分子粒子の析出を完了させる。管状体内を流下させて高分子粒子の析出を完了させる方法としては、公知の方法に従って、高分子溶液や、高分子非溶媒の濃度を適切に制御したり、管状体に冷却ジャケットを設けるなどの方法で混合液の温度を調節したり、析出に必要な滞留時間に従って管状体の長さや、太さを調節したり、混合液の流速を調節する方法が挙げられる。実際には、析出が完了するのに十分な長さを有する管状体を流下させる析出段階を設けることで実現可能であり、さらに冷却ジャケットを設けると、析出を促進することができる。
本発明における高分子粒子の析出の完了とは、実質的に高分子粒子の析出が完了している状態を示し、ごく微量の高分子粒子がさらに析出する状態であってもよい。具体的には、高分子粒子の分散液を濾過し、濾液にさらに過剰の非溶媒を添加した際に、ほとんど沈殿が生じないものであれば、その分散液は、実質的に高分子粒子の析出が完了しているといえる。
【００４８】
混合液を管状体内を流下させる際には、管状体内を層流または層流に近い状態（遷移域）で流すと、液の各部の滞留時間の差が少なくなるため、粒子の成長時間が均一となり、得られる高分子粒子の粒子径分布が狭くなり好ましい。
【００４９】
管内の溶液の流れが層流に近い遷移域あるいは層流状態かを確認するためには、レイノルズ数を求めることで評価することが出来る。高等学校工業科用教科書である化学工学（著者：早川豊彦他、実教出版株式会社、平成８年発行）Ｐ８９〜９０によると、円管内の溶液の流れのレイノルズ数Ｒｅは下記式で表される。
【数１】
2010044340.tif 000003
ここで、Ｄ：管の内径（直径）[ｍ]、：平均流速[ｍ／ｓ]、ρ：密度[ｋｇ／ｍ3]、μ：粘度［Ｐａ・ｓ］である。レイノルズ数が、４０００以上の場合は乱流、２１００〜４０００の場合は遷移域、２１００以下の場合は層流と呼ばれる。
【００５０】
本発明の高分子粒子の製造方法において、管状体内の混合液の流れのレイノルズ数は、４０００以下であることが好ましく、２１００以下であることがより好ましく、１０００以下であることがさらに好ましく、６００以下であることが最も好ましい。
【００５１】
上述のようにして、管状体内で高分子粒子を析出させた混合液は、高分子粒子が分散した分散液状態となって管状体から排出される。前記高分子粒子又は分散液状態の捕集方法としては、特に限定されないが、例えば、ろ過により前記高分子粒子のみを捕集する方法や、分散液状態のまま捕集槽等に捕集する方法などが挙げられる。中でも、前記高分子粒子が凝集しにくいという観点から、前記分散液を適宜捕集槽等に回収することが好ましい。上述のようにして高分子粒子の析出を完了させて回収された高分子粒子分散液においては、分散液の状態のまま捕集槽等に長時間保持しても、高分子粒子がそれ以上成長しないため、高分子粒子の粒子径分布が広くなりにくい。
【００５２】
高分子粒子分散液から高分子粒子を分離する方法としては、例えば、高分子粒子を沈降させ、デカンテーションを行ったり、遠心分離を行ったり、濾過する方法などが挙げられる。
分離された高分子粒子は、洗浄して高分子溶液の溶媒等を除去することが好ましい。洗浄に用いられる洗浄液としては、高分子溶液の溶媒と親和性のある溶媒でかつ高分子粒子の非溶媒であることが好ましく、例えば、脂肪族アルコール、熱水、これらの混合物を常温で、あるいは加温して用いることが好ましい。
洗浄後の高分子粒子は、真空乾燥、噴霧乾燥、熱風乾燥、流動乾燥等の乾燥処理を行うことができる。また、乾燥と同時に、仕上げ剤、表面処理剤などを用いて高分子粒子を処理することもできる。また、高分子粒子が析出した分散液を噴霧乾燥して高分子粒子を乾燥してもよい。
【００５３】
本発明の製造方法で製造される高分子粒子は、１〜５０μｍ程度の数粒子径を有する粒子であり、粒子径分布指数は１．０〜２．５程度、好ましくは、１．０〜２．０であり、比表面積が１〜８０ｍ2／ｇ程度、好ましくは３〜８０ｍ2／ｇ程度の多孔質あるいは表面に凹凸のある粒子である。
【００５４】
本発明の製造方法で製造される高分子粒子は、８０質量％以上が略球状粒子であると好ましく、９０質量％以上が略球状粒子であるとより好ましい。略球状粒子が８０質量％以上であると、粉体材料としての流動性に優れる。
【００５５】
本発明の製造方法で製造される高分子粒子がポリイミド前駆体であるポリアミック酸である場合、数平均粒子径が１〜２０μｍ程度で粒子径分布指数が１．０〜２．０であり、比表面積が１〜８０ｍ2／ｇ程度の多孔質構造を有する略球状粒子となる。
【００５６】
本発明の製造方法で製造される高分子粒子がポリブタジエンである場合、数平均粒子径が３〜５０μｍ程度で粒子径分布指数が１．０〜２．５であり、比表面積が１〜２０ｍ2／ｇ程度の表面に凹凸構造を有する略球状粒子となる。
【００５７】
本発明の製造方法で製造される高分子粒子がポリアミドである場合、数平均粒子径が１〜３０μｍ程度で粒子径分布指数が１．０〜２．０であり、好ましくは、１〜１．５であり、平均細孔径は０．０１〜１μｍ程度、比表面積が１〜８０ｍ2／ｇ程度、多孔度は５〜１００程度、空孔率は１０〜６０％程度の多孔質で、単一粒子そのものが球晶状構造を有する粒子である。
【００５８】
本発明において、「単一粒子そのものが球晶状構造」であるとは、一つの単独粒子の中心付近の単数または複数のコアから高分子フィブリルが三次元等方あるいは放射状に成長して形成した結晶性高分子特有の球晶状構造であることを意味する。球晶状構造は、粒子の断面のＳＥＭあるいはＴＥＭ観察によって確認することが出来る。
【００５９】
本発明はまた、高分子溶液及び高分子非溶媒を供給する原料液供給手段と、供給された原料液を開放系で合流混合する混合液合流部と、該混合液合流部の下流に設けた略鉛直の管状体と、該管状体の下流に設けた分散液捕集部とを有する装置であって、該混合液合流部から該管状体までに攪拌手段を有さず、該管状体は、該管状体内で高分子粒子の析出が完了する長さを有することを特徴とする高分子粒子の製造装置をも提供する。
以下、図１を参照しつつ本発明に係る高分子粒子の製造装置の一態様を説明するが、本発明はこれに何ら限定されるものではない。
【００６０】
原料液供給手段１に高分子溶液、高分子非溶媒を供給する方法としては、二液または複数液をそれぞれ保持する容器、貯蔵槽等の貯蔵手段や、ギアーポンプ等の圧送手段等を有する供給装置等を設けることができる。また、図１に示すように、高分子溶液供給装置５と、高分子非溶媒同士を予め混合してなる有機非溶媒供給装置６とを設けることもできる。さらに、各液の流量を監視する流量モニターや、圧力計等を設けてもよい。
【００６１】
原料液供給手段１としては、高分子溶液、有機非溶媒を合流混合させながら供給できるものであればよく、一つの供給口から複数液を供給するものでもよいが、図１に示すように、高分子溶液を供給する高分子溶液供給手段（１−ａ）と、高分子非溶媒を供給する高分子非溶媒供給手段（１−ｂ）が、それぞれ別個に設けられると好ましい。
原料液供給手段１は、複数液が空間中において、開放系で合流するように供給口等を設けることで構成され、供給口の具体例としては、適度の管径の管、噴射ノズル、スクリュー口、オリフィス口、吐出口などが挙げられる。
【００６２】
混合液合流部２としては、供給されると同時に合流混合される高分子溶液、高分子非溶媒を合流できるものであればよく、また、複数液が合流してなる混合液を一時的に貯蔵できる容量を有するものであってもよいが、混合液合流部２内における滞留時間が長いと、高分子粒子の析出が起こり、得られる粒子の粒子径分布が広がるため、混合液合流部２内に保持される混合液が速やかに下流の管状体３に輸送されるものであると好ましい。
【００６３】
本発明に係る高分子粒子の製造装置は、複数液の速やかな混合のために、スタティックミキサー、インラインミキサー、スリーワンモーターなどの各種攪拌機等の攪拌手段を有しても良いが、その場合、対流が発生し粒度分布が広がる傾向がある。得られる高分子粒子の粒子径分布を狭くする観点から、混合液合流部２から管状体３までに、スタティックミキサー、インラインミキサー、各種攪拌機つき混合槽等の攪拌手段を有しないことが好ましいが、流路にメッシュ、織物、不織布、パンチングメタルなどの障害物を設けて、混合液をより均一にすることは可能である。
【００６４】
混合液を通過させる管状体３は、高分子溶液を通過させながら高分子粒子を析出させるのに適したものであり、略鉛直に設けられ、曲部を有しない直管であると好ましい。管状体３には、必要に応じてジャケット等（図示せず）を設け、内部を通過する混合液の温度を調節することもできる。管状体３の長さは、管状体内を混合液が通過している間に、高分子粒子の析出が完了する程度であり、高分子溶液や高分子非溶媒の濃度、混合液の流速等の諸条件によって適宜調節される。また、管状体３は、略鉛直に設けられるため、混合液が内部を層流状態で自然流下することができる。
【００６５】
分散液捕集部４は、管状体３から排出された高分子粒子の分散液を捕集するものであり、例えば、液槽等を適宜用いることができる。
管状体３及び分散液捕集部４は、互いに連通管の関係に配置されていることが好ましい。すなわち、管状体３と分散液捕集部４とを、可撓性を有する管やパイプ等で接続し、管状体３より排出された高分子粒子の分散液が、管状体３の入口と同じ水準の高さを通過した後、下降して分散液捕集部４に捕集されるようにすることができる。
【００６６】
本発明に係る高分子粒子の製造装置は、高分子粒子の分散液に対して固液分離を行う手段を設けることができ、例えば、遠心分離器、デカンター、濾過器等を設けることができる。
【００６７】
本発明はさらに、高分子溶液及び高分子非溶媒を供給する原料液供給手段と、供給された原料液を閉塞系の空間内で合流させた後に開放系へ吐出する噴霧ノズルと、該噴霧ノズルの下流に設けた略鉛直の管状体と、該管状体の下流に設けた分散液捕集部とを有する装置であって、該混合液合流部から該管状体までに攪拌手段を有さず、該管状体は、該管状体内で高分子粒子の析出が完了する長さを有することを特徴とする高分子粒子の製造装置をも提供する。
噴霧ノズルとしては、前述のように、スタティックミキサーつきノズルや二流体ノズルが好ましく用いられる。
原料液供給手段は、噴霧ノズルに直接接続され、供給された原料液を閉塞系の空間内で合流させるように構成される以外は上述と同様である。
混合液合流部、管状体、分散液捕集部及び攪拌手段は上述と同様である。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
（評価方法）
粒子成長完了判定：得られた高分子球状粒子の分散液を濾過し、濾液に過剰の非溶媒を添加した。にごりや沈殿が発生したものは濾液に未析出の高分子成分が残っていると判定し、にごりや沈殿がなければ、粒子の析出は完了しているとした。
背圧変化（ΔＰ）：運転開始１時間後のライン背圧（ＭＰａ／ｈｒ）の変化を測定し、ラインのつまりの目安とした。
数平均粒子径、体積平均粒子径及び粒子径分布指数：コールターカウンターをまたはＳＥＭ写真監察結果から、得られたポリアミド多孔質球状粒子の数平均粒子径及び体積平均粒子径を測定した。粒子径分布としては、粒子径分布指数（ＰＤＩ）として、数平均粒子径（Ｄｎ）に対する体積平均粒子径（Ｄｖ）の相対値で表した。【００６９】
以下、数平均粒子径（Ｄｎ）、体積平均粒子径（Ｄｖ）及び粒子径分布指数（ＰＤＩ）の算出方法を示す。【００７０】
（数平均粒子径Ｄｎ）
【数２】
2010044340.tif 000004
【００７１】
（体積平均粒子径Ｄｖ）
【数３】
2010044340.tif 000005
ここで、Ｘｉ；個々の粒子径、ｎは測定数である。
（粒子径分布指数）
ＰＤＩ＝Ｄｖ／Ｄｎ【００７２】
多孔度：多孔性の程度を表すのに、同じ真球粒子の比表面積（Ｓ0、（ｍ2／ｋｇ））に対する、多孔質粒子の比表面積（Ｓ）の相対値（ＲＩ、ラフネスインデックス）で表した。
ＲＩ＝Ｓ／Ｓ0
ただし、
Ｓ0＝６／（ρ×Ｄｎ）
ρ（ｋｇ／ｍ2）は、高分子粒子の真密度、Ｄｎは、数平均粒子径（ｍ）である。Ｓは実測値である。【００７３】
空孔率：高分子粒子の全体積（高分子の体積と空孔の体積との合計）に対する空孔の体積の割合を意味する。空孔率Ｐ（％）は、下記の式により求めた。
Ｐ（％）＝１００×Ｖ／（Ｖ＋１０００／ρ）
ただし、Ｖ（ｍ3／ｋｇ）は、高分子粒子の粒子内累積細孔容積であり、ρ（ｋｇ／ｍ2）は、高分子粒子の真密度である。【００７４】
結晶化度：ＤＳＣ測定法により融解熱を測定し、下記式から算出した。
【数４】
2010044340.tif 000006
χ；結晶化度（％）
ΔＨobs；サンプルの融解熱  （ｃａｌ／ｇ）
ΔＨm；高分子の融解熱  （ｃａｌ／ｇ）【００７５】
高分子溶液粘度：Ｅ型回転粘度計を用いて、以下に示す手順で測定した。各溶液を密閉容器に入れ、３０℃の恒温槽に１０時間保持した。Ｅ型粘度計（東京計器製：高粘度用（ＥＨＤ型）円錐  平板型回転式，コーンローター：１°３４′）を用い、事前に準備した高分子溶液および非溶媒溶液を測定溶液として、温度２５±０．１℃の条件で測定した。３回測定を行い、平均値を採用した。測定点に５％以上のばらつきがあった場合は、さらに２回の測定を行い５点の平均値を採用した。（単位：ｐｏｉｓｅ（Ｐ））【００７６】
混合溶液の粘度：高分子溶液と非溶媒とを混合した溶液の粘度について、「設計者のための物性定数推算法」Ｐ２３９（大江修造著、昭和６０年初版、日刊工業新聞社）による溶液混合物の以下の粘度式に基づいて、混合溶液粘度ηmixを推算した。
【数５】
2010044340.tif 000007
ここで、ηは粘度、φは体積分率、ρは密度をあらわす。添え字の１は非溶媒、２は高分子溶液、ｍｉｘは混合溶液である。【００７７】
実施例１
図１に概念図を示す装置を用いて、ポリアミド多孔質球状粒子を製造した。ポリアミド６（宇部興産製１０１３Ｂ）１０質量部及びフェノール（９０質量％）−メタノール（１０質量％）からなる混合溶媒９０質量部からなるポリアミド溶液を、液温２５℃、流量２７３ｇ／ｍｉｎで、ギアーポンプを用いて連続供給し、また、メタノール７５質量部と水２５質量部からなる有機非溶媒を、液温１８℃、流量１９３８ｇ／ｍｉｎで、カスケードポンプで連続供給した。
別々の細管ノズルより出た両液は、管状体中の空間中で開放系で合流され、また、同時に分散混合された。続いて、該混合液を攪拌せずに、長い筒状であり、略鉛直に設けた管状体内を、ほぼ層流で下降させた。析出管の内径は、０．０９７６ｍで、混合液の平均流速は、０．００５６１ｍ／ｓであった。ポリアミド溶液の粘度は、０．２Ｐａ・ｓ、密度は１０３９．８ｋｇ／ｍ3であった。非溶媒の粘度は、０．００１２４Ｐａ・ｓ、密度は８５９．２ｋｇ／ｍ3であった。管状体は、ポリアミド多孔質粒子の成長が完了するまでの滞留時間（約１０分間）、流下している混合液を保持できる長さであった。その後、ポリアミド多孔質粒子は分散液状として懸濁しつつ、フレキシブルなパイプの捕集管を通過し、捕集槽に捕集された。捕集直後のポリアミド多孔質球状粒子の分散液について、粒子成長完了判定を行ったところ、粒子の析出は完了していた。得られたポリアミド多孔質球状粒子の分散液の液温は２０℃であった。管状体内流下中の混合液のレイノルズ数は、２８１．２となり、管内の流れは、層流状態であることが確認された。運転開始２時間経過後も、ライン背圧の上昇は観測されず、安定した運転であった。【００７８】
捕集された分散液を２０分毎に、遠心分離機を用いて固液分離してポリアミド多孔質球状粒子を分離・乾燥し、乾燥粉状態で合計２．１ｋｇのポリアミド多孔質球状粒子を得た。
得られた各ポリアミド多孔質球状粒子を走査型電子顕微鏡により観察したところ、多孔質の、均一な粒子であり、また、透過型電子顕微鏡により検鏡したところ、粒子の中心から放射状に成長した単独球晶状粒子であった。得られたポリアミド多孔質微粒子の走査型電子顕微鏡写真を図２に示す。
上述のようにして得られた各ポリアミド多孔質球状粒子について、コールターカウンターで粒子径および粒子径分布を測定したところ、すべての粒子について、捕集した時間に関係なく数平均粒子径（Ｄｎ）は９．０μｍであり、体積平均粒子径（Ｄｖ）は１１．４μｍであり、粒子分布指数（ＰＤＩ）は１．２７であった。また、ＢＥＴ比表面積は１４．６ｍ2／ｋｇであり、空孔率は４８％であり、多孔度は２５であり、結晶化度は５０％であった。【００７９】
実施例２
ポリアミド溶液の流量を５２４ｇ／ｍｉｎにして、さらに、非溶媒の流量を３７２１ｇ／ｍｉｎにした以外は、実施例１と同様の条件で実施した。混合液の平均流速は、０．０１０７７ｍ／ｓであった。管状体は、ポリアミド多孔質粒子の成長が完了するまでの滞留時間（約１０分間）、流下している混合液を保持できる長さであった。その後、ポリアミド多孔質粒子は分散液状として懸濁しつつ、フレキシブルなパイプの捕集管を通過し、捕集槽に捕集された。捕集直後のポリアミド多孔質球状粒子の分散液について、粒子成長完了判定を行ったところ、粒子の析出は完了していた。得られたポリアミド多孔質球状粒子の分散液の液温は２０℃であった。管状体内流下中の混合液のレイノルズ数は、５４０．１となり、管内の流れは、層流状態であることが確認された。運転開始２時間経過後も、ライン背圧の上昇は観測されず、安定した運転であった。
捕集された分散液を遠心分離機を用いて固液分離してポリアミド多孔質球状粒子を分離・乾燥し、乾燥粉状態で２．０ｋｇのポリアミド多孔質球状粒子を得た。
得られたポリアミド多孔質球状粒子を走査型電子顕微鏡により観察したところ、多孔質の、均一な粒子であり、また、透過型電子顕微鏡により検鏡したところ、粒子の中心から放射状に成長した単独球晶状粒子であった。
上述のようにして得られたポリアミド多孔質球状粒子について、コールターカウンターで粒子径および粒子径分布を測定したところ、分散液の捕集時間に関係なく、数平均粒子径（Ｄｎ）は７．２μｍであり、体積平均粒子径（Ｄｖ）は８．６μｍであり、粒子分布指数（ＰＤＩ）は１．１９であった。また、ＢＥＴ比表面積は１８．２ｍ2／ｋｇであり、空孔率は４８％であり、多孔度は２５であり、結晶化度は４８％であった。【００８０】
比較例１
ポリアミド溶液の流量を流量５２４０ｇ／ｍｉｎにして、さらに、非溶媒の流量を３７２１０ｇ／ｍｉｎにした以外は、実施例１と同様の条件で実施した。混合液の平均流速は、０．１０７７ｍ／ｓであった。管状体は、実施例１で用いたものと同一のものを用いたが、混合液の流速が速かったため、ポリアミド多孔質粒子の成長が完了するまでの滞留時間（約１０分間）、流下している混合液を保持できなかった。捕集直後のポリアミド多孔質球状粒子の分散液について、粒子成長完了判定を行ったところ、濾液に未析出のポリアミド成分が残っていた。得られたポリアミド多孔質球状粒子の分散液の液温は１９℃であった。管状体内流下中の混合液のレイノルズ数は、５４０１であった。管内の流れは、層流状態ではないことが確認された。運転開始２時間経過後も、ライン背圧の上昇は観測されず、安定した運転であった。
捕集された分散液を遠心分離機を用いて固液分離してポリアミド多孔質球状粒子を分離・乾燥し、乾燥粉状態で２．０ｋｇのポリアミド粒子を得た。
得られたポリアミド粒子を走査型電子顕微鏡を観察したところ、球形に近い粒子が凝集した嵩高いネットワーク構造物であった。得られた構造体の走査型電子顕微鏡写真を図３に示す。【００８１】
実施例３
ポリアミド溶液の流量を流量３４９ｇ／ｍｉｎにして、さらに、非溶媒の流量を２４８０ｇ／ｍｉｎにし、非溶媒の温度を５℃にした以外は、実施例１と同様の条件で実施した。混合液の平均流速は、０．００７０８９ｍ／ｓであった。非溶媒の粘度は、０．００１７２Ｐａ・ｓ、密度は８７１．３ｋｇ／ｍ3であった。管状体は、ポリアミド多孔質粒子の成長が完了するまでの滞留時間（約１０分間）、流下している混合液を保持できる長さであった。その後、ポリアミド多孔質粒子は分散液状として懸濁しつつ、フレキシブルなパイプの捕集管を通過し、捕集槽に捕集された。捕集直後のポリアミド多孔質球状粒子の分散液について、粒子成長完了判定を行ったところ、粒子の析出は完了していた。得られたポリアミド多孔質球状粒子の分散液の液温６．５℃であった。管状体内流下中の混合液のレイノルズ数は、２６４．４となり、管内の流れは、層流状態であることが確認された。運転開始２時間経過後も、ライン背圧の上昇は観測されず、安定した運転であった。
捕集された分散液を遠心分離機を用いて固液分離してポリアミド多孔質球状粒子を分離・乾燥し、乾燥粉状態で１．５ｋｇのポリアミド多孔質球状粒子を得た。
得られたポリアミド多孔質球状粒子を走査型電子顕微鏡により観察したところ、多孔質の、均一な粒子であり、また、透過型電子顕微鏡により検鏡したところ、粒子の中心から放射状に成長した単独球晶状粒子であった。
上述のようにして得られたポリアミド多孔質球状粒子について、コールターカウンターで粒子径および粒子径分布を測定したところ、分散液の捕集時間に関係なく、数平均粒子径（Ｄｎ）は６．０μｍであり、体積平均粒子径（Ｄｖ）は８．３μｍであり、粒子分布指数（ＰＤＩ）は１．３８であった。また、ＢＥＴ比表面積は１９．７ｍ2／ｋｇであり、空孔率は４９％であり、多孔率は２３であり、結晶化度は４６％であった。【００８２】
実施例４
実施例１において、ポリアミド溶液と有機非溶媒とを、スタティックミキサーつきノズルを用いて一度供給管内で内部混合してからノズル噴射して、筒内に混合液を導入した。初期背圧０．２ＭＰａで運転を開始し、１時間の運転を行ったが、背圧は０．６ＭＰａに達した。
捕集された分散液を２０分毎にまとめて捕集して、遠心分離機を用いて固液分離してポリアミド多孔質球状粒子を分離・乾燥し、乾燥粉状態で３種類のポリアミド多孔質球状粒子（０〜２０分、２０分〜４０分、４０分〜６０分）を得た。
得られたポリアミド多孔質球状粒子を走査型電子顕微鏡により観察したところ、多孔質の、均一な粒子であり、また、透過型電子顕微鏡により検鏡したところ、粒子の中心から放射状に成長した単独球晶状粒子であった。
上述のようにして得られた各ポリアミド多孔質球状粒子について、コールターカウンターで粒子径および粒子径分布を測定したところ、数平均粒子径（Ｄｎ）は分散液の捕集時間ごとに９．５μｍ（０〜２０分）、６．８μｍ（２０〜４０分）、５．８μｍ（４０〜６０分）であり、体積平均粒子径（Ｄｖ）は１２．０μｍ（０〜２０分）、８．０μｍ（２０〜４０分）、６．６μｍ（４０〜６０分）と、時間とともに粒子径が小さくなった粒子が得られた。
各比表面積は、１０．６ｍ2／ｇ（０〜２０分）、１１．１ｍ2／ｇ（２０〜４０分）、１２．９ｍ2／ｇ（４０〜６０分）であった。【００８３】
実施例５
ポリアミド６（宇部興産製１０１０Ｘ１）２０質量部及びフェノール（９０質量％）−イソプロパノール（１０質量％）からなる混合溶媒８０質量部からなるポリアミド溶液を、液温２５℃、流量２７７ｇ／ｍｉｎで、ギアーポンプを用いて連続供給し、また、イソプロパノール６６．６質量部と水３３．３質量部からなる有機非溶媒を、液温１５℃、流量２５６０ｇ／ｍｉｎで、カスケードポンプで連続供給した。
別々の細管ノズルより出た両液は、大気中で開放系で合流され、また、同時に分散混合された。続いて、該混合液を攪拌せずに、長い筒状であり、略鉛直に設けた管状体内を、ほぼ層流で下降させた。析出管の内径は、０．０９７６ｍで、混合液体の平均流速は、０．００７１２８ｍ／ｓであった。ポリアミド溶液の粘度は、０．９２Ｐａ・ｓ、密度は１０４９．５ｋｇ／ｍ3であった。非溶媒の粘度は、０．００３７６Ｐａ・ｓ、密度は８７２ｋｇ／ｍ3であった。管状体は、ポリアミド多孔質粒子の成長が完了するまで、滞留時間１０分間で保持できる長さであった。その後、ポリアミド多孔質粒子は分散液状として懸濁しつつ、フレキシブルなパイプの捕集管を通過し、捕集槽に捕集された。捕集直後のポリアミド多孔質球状粒子の分散液について、粒子成長完了判定を行ったところ、粒子の析出は完了していた。得られたポリアミド多孔質球状粒子の分散液の液温は１７℃であった。管状体内流下中の混合液のレイノルズ数は、１２５．５となり、管内の流れは、層流状態であることが確認された。運転開始２時間経過後も、ライン背圧の上昇は観測されず、安定した運転であった。
捕集された分散液を遠心分離機を用いて固液分離してポリアミド多孔質球状粒子を分離・乾燥し、乾燥粉状態で４．０ｋｇのポリアミド多孔質球状粒子を得た。
得られたポリアミド多孔質球状粒子を走査型電子顕微鏡を観察したところ、多孔質の、均一な粒子であり、また、透過型電子顕微鏡により検鏡したところ、粒子の中心から放射状に成長した単独球晶状粒子であった。
上述のようにして得られたポリアミド多孔質球状粒子について、コールターカウンターで粒子径および粒子径分布を測定したところ、分散液の捕集時間に関係なく、数平均粒子径（Ｄｎ）は６．５μｍであり、体積平均粒子径（Ｄｖ）は７．３μｍであり、粒子分布指数（ＰＤＩ）は１．１２であった。また、ＢＥＴ比表面積は２２．０ｍ2／ｇであり、空孔率は４８％であり、多孔率は２７であり、結晶化度は５１％であった。【００８４】
参考例１
攪拌装置を備えた溶解槽に、精製した無水のパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）を無水のＮ−メチル−２−ピロリドンに加えて溶解した。ついで、精製した無水の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）をＰＰＤとのモル比が０．９４０となるまで攪拌しながら少量ずつ添加し、充分反応させることでポリイミドの前駆体であるポリアミック酸の重量比が３．０％であるポリアミック酸溶液を得た。この溶液にイソプロパノールを攪拌しながら投入することでポリアミック酸２．５質量部、ＮＭＰ８０．８質量部、１６．７質量部イソプロパノールからなる原料溶液を作製した。得られた溶液粘度は６ｐｏｉｓｅ、ポリアミック酸の極限粘度数は０．４であった。【００８５】
参考例２
参考例１で精製した無水のパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）を４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル（ＤＡＤＥ）に置きかえる以外は同様の操作を行ない、原料溶液を得た。溶液粘度は５ｐｏｉｓｅで、ポリアミック酸の極限粘度数は０．３５であった。【００８６】
参考例３
（熟成液の調製）
窒素置換した４００ミリリットルオートクレーブ熟成槽にブタジエン１５０ｇ（２．８モル）を注入する。コバルトオクトエートを０．６ミリモルおよびトリエチルアルミニウム１．８ミリモルを添加して室温で５時間攪拌した。
（重合）
窒素置換した１．５リットルのオートクレーブにイオン交換水６００ｍＬ、ポリビニルアルコール２ｇ、塩化メチレン１２０ｍＬ及びアセトン０．４７７モルを添加して、攪拌しながら１０℃に温度設定した。前記で調製した熟成液をオートクレーブ中に添加して１０℃で１０分間分散させた後、二硫化炭素０．８ミリモルを添加して重合を開始した。３０℃で６０分間重合した。重合後、未反応モノマーを開放し、老化防止剤を添加し、ポリビニルアルコールを水洗浄し、ペーパーフィルターで濾過後、乾燥してＳＰＢを得た。ＳＰＢの収量は１３０ｇであり、ＳＰＢの融点は１５０℃であった。還元粘度は、１．２であった。13Ｃ−ＮＭＲによる１，２結合含量は、８５％、１．２結合中のシンジオタクティシティーは１００％であった。【００８７】
実施例６（ポリアミック酸多孔質微粒子）
図１に概念図を示す装置を用いて、ポリアミック酸粒子を製造した。参考例１のポリアミック酸２．５質量部のポリアミック酸溶液を供給装置５に十分な量を投入し、液温３０℃、流量２０１ｇ／ｍｉｎで、ギアーポンプを用いて混合液合流部２に連続で供給した。また、イソプロパノール７０質量部と水３５質量部からなる有機非溶媒を非溶媒供給装置６に必要十分な量を投入し、ポリアミック酸溶液の供給と同時のタイミングで液温１８℃、流量２１００ｇ／ｍｉｎで、カスケードポンプにより混合液合流部２に連続供給した。
別々の細管ノズルより出た両液は、大気中で開放系で合流され、また、同時に分散混合された。続いて、該混合液を攪拌せずに、長い筒状であり、略鉛直に設けた管状体３内を、ほぼ層流で下降させた。管状体３は、ポリアミック酸粒子の成長が完了するまでの滞留時間（約１０分間）、流下している混合液を保持できる長さであった。その後、ポリアミック酸粒子は分散液状として懸濁しつつ、フレキシブルなパイプの捕集管を通過し、捕集槽に捕集された。得られたポリアミック酸多孔質微粒子の分散液の液温は１９℃であった。
運転開始２時間経過後も、ライン背圧の上昇は観測されず、安定した運転であった。管状体内流下中の混合液のレイノルズ数は、２７１．７となり、管内の流れは、層流状態であることが確認された。
捕集直後のポリアミック酸多孔質微粒子の分散液について、粒子成長完了判定を行ったところ、粒子の析出は完了していた。また、この分散液をろ過してポリアミック酸多孔質微粒子を分離したのち、乾燥することで、乾燥粉状態で０．４ｋｇのポリアミック酸多孔質微粒子を得た。
得られたポリアミック酸多孔質微粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、形状が球形の比較的粒子の径が揃った多孔質の粒子であることを確認した。
得られたポリアミック酸球状粒子について、コールターカウンターで粒子径および粒子径分布を測定したところ、数平均粒子径（Ｄｎ）は３．５μｍであり、体積平均粒子径（Ｄｖ）は４．８μｍであり、粒子分布指数（ＰＤＩ）は１．３７であった。また、ＢＥＴ比表面積は５．０ｍ2／ｇであった。【００８８】
実施例７（ポリアミック酸多孔質微粒子）
原料溶液として参考例１のかわりに参考例２で作製した溶液を用いる以外は実施例６と同様の操作を行い、ポリアミック酸多孔質微粒子を得た。回収した粉末は乾燥粉状態で０．４５ｋｇであり、走査型電子顕微鏡で観察したところ、形状が球形の比較的粒子の径が揃った多孔質粒子であることを確認した。また、管状体内流下中の混合液のレイノルズ数は、２７３．８となり、管内の流れは、層流状態であることが確認された。
得られたポリアミック酸多孔質微粒子について、コールターカウンターで粒子径および粒子径分布を測定したところ、数平均粒子径（Ｄｎ）は３．８μｍであり、体積平均粒子径（Ｄｖ）は５．３μｍであり、粒子分布指数（ＰＤＩ）は１．３９であった。また、ＢＥＴ比表面積は４．１ｍ2／ｇであった。【００８９】
実施例８（ポリイミド多孔質微粒子）
実施例６で得られたポリアミック酸多孔質微粒子をアルミナ製の坩堝に静置しカーボンペーパーでふたをした。次に、坩堝を電気炉内にセットして大気中で１０℃／分の昇温速度で４００℃まで加熱して１５分間保持した後に自然冷却してポリイミド球状粒子を得た。
得られたポリイミド多孔質微粒子について、コールターカウンターで粒子径および粒子径分布を測定したところ、数平均粒子径（Ｄｎ）は３．２μｍであり、体積平均粒子径（Ｄｖ）は４．３μｍであり、粒子分布指数（ＰＤＩ）は１．３５であった。また、ＢＥＴ比表面積は４．６ｍ2／ｇであった。【００９０】
実施例９（ポリイミド多孔質微粒子）
実施例７で得られたポリアミック酸多孔質微粒子をアルミナ製の坩堝に静置しカーボンペーパーでふたをした。次に、坩堝を電気炉内にセットして大気中で１０℃／分の昇温速度で３３０℃まで加熱して１５分間保持した後に自然冷却してポリイミド多孔質微粒子を得た。
得られたポリイミド多孔質微粒子について、コールターカウンターで粒子径および粒子径分布を測定したところ、数平均粒子径（Ｄｎ）は３．３μｍであり、体積平均粒子径（Ｄｖ）は４．４μｍであり、粒子分布指数（ＰＤＩ）は１．３３であった。また、ＢＥＴ比表面積は３．５ｍ2／ｇであった。【００９１】
実施例１０（ＳＰＢ多孔質微粒子）
攪拌装置を備えた溶解槽に、参考例３で得られたＳＰＢおよびパラキシレンを１２０℃で２時間攪拌し、０．６質量％ＳＰＢ溶液を作成した。この溶液を供給装置５に十分な量を投入し、液温３０℃、流量１０５ｇ／ｍｉｎで、ギアーポンプを用いて混合液合流部２に連続で供給した。また、メタノール８０質量部と水２０質量部からなる有機非溶媒を非溶媒供給装置６に必要十分な量を投入し、ＳＰＢ溶液の供給と同時のタイミングで液温２０℃、流量２１００ｇ／ｍｉｎで、カスケードポンプにより混合液合流部２に連続供給した。
別々の細管ノズルより出た両液は、大気中で開放系で合流され、また、同時に分散混合された。続いて、該混合液を攪拌せずに、長い筒状であり、略鉛直に設けた管状体３内を、ほぼ層流で下降させた。管状体３は、ＳＰＢ粒子の成長が完了するまでの滞留時間（約１０分間）、流下している混合液を保持できる長さであった。その後、ＳＰＢ粒子は分散液状として懸濁しつつ、フレキシブルなパイプの捕集管を通過し、捕集槽に捕集された。得られたＳＰＢ粒子の分散液の液温は２０℃であった。
運転開始２時間経過後も、ライン背圧の上昇は観測されず、安定した運転であった。また、管状体内流下中の混合液のレイノルズ数は、４１．０となり、管内の流れは、層流状態であることが確認された。
捕集直後のＳＰＢ粒子の分散液について、粒子成長完了判定を行ったところ、粒子の析出は完了していた。また、この分散液をろ過してＳＰＢ粒子を分離したのち、乾燥することで、乾燥粉状態で０．１ｋｇのＳＰＢ粒子を得た。
得られたＳＰＢ粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、形状が球形の比較的粒子の径が揃った表面に凹凸のある多孔質の粒子であることを確認した。
図４に走査型顕微鏡写真を示す。得られたＳＰＢ粒子について、コールターカウンターで粒子径および粒子径分布を測定したところ、数平均粒子径（Ｄｎ）は１５．６μｍであり、体積平均粒子径（Ｄｖ）は２８．８μｍであり、粒子分布指数（ＰＤＩ）は１．８４であった。また、ＢＥＴ比表面積は３．５ｍ2／ｇであった。【００９２】
実施例１１
ポリアミド６（宇部興産製１０１０Ｘ１）２０質量部及びフェノール（８０質量％）−イソプロパノール（１０質量％）−水（１０質量％）からなる混合溶媒１００質量部からなるポリアミド溶液を、液温２５℃、流量５９７ｇ／ｍｉｎで、ギアーポンプを用いて連続供給し、また、イソプロパノール５３．７質量部と水４６．３質量部からなる有機非溶媒を、液温１５℃、流量２５５３ｇ／ｍｉｎで、カスケードポンプで連続供給した。
両液は二流体ノズル内部にて混合攪拌後、ノズルより噴霧され管状体内液面に向かって均一に分散された。続いて、該混合液を攪拌せずに、長い筒状であり、略鉛直に設けた管状体内を、ほぼ層流で下降させた。析出管の内径は、０．０９７６ｍで、混合液体の平均流速は、０．００７５７１ｍ／ｓであった。ポリアミド溶液の粘度は、０．７８Ｐａ・ｓ、密度は１０４５．２ｋｇ／ｍ3であった。非溶媒の粘度は、０．００３３０Ｐａ・ｓ、密度は９００ｋｇ／ｍ3であった。管状体は、ポリアミド多孔質粒子の成長が完了するまでの滞留時間（約１０分間）、流下している混合液を保持できる長さであった。その後、ポリアミド多孔質粒子は分散液状として懸濁しつつ、フレキシブルなパイプの捕集管を通過し、捕集槽に捕集された。捕集直後のポリアミド多孔質球状粒子の分散液について、粒子成長完了判定を行ったところ、粒子の析出は完了していた。得られたポリアミド多孔質球状粒子の分散液の液温は１９℃であった。管状体内流下中の混合液のレイノルズ数は、１２１．３となり、管内の流れは、層流状態であることが確認された。運転開始１時間経過後も、ライン背圧の上昇は観測されず、安定した運転であった。また、ノズル内部および外部噴霧口におけるジェルの発生は確認されなかった。【００９３】
捕集された分散液を遠心分離機を用いて固液分離してポリアミド多孔質球状粒子を分離・乾燥し、乾燥粉状態で４．０ｋｇのポリアミド多孔質球状粒子を得た。
得られたポリアミド多孔質球状粒子を走査型電子顕微鏡を観察したところ、多孔質の、均一な粒子であり、また、透過型電子顕微鏡により検鏡したところ、粒子の中心から放射状に成長した単独球晶状粒子であった。
上述のようにして得られたポリアミド多孔質球状粒子について、コールターカウンターで粒子径および粒子径分布を測定したところ、分散液の捕集時間に関係なく、数平均粒子径（Ｄｎ）は４．７μｍであり、体積平均粒子径（Ｄｖ）は５．２μｍであり、粒子分布指数（ＰＤＩ）は１．１０であった。また、ＢＥＴ比表面積は２２．５ｍ2／ｇであり、空孔率は６２％であり、多孔率は２１であり、結晶化度は４９％であった。【００９４】
実施例１２
ポリアミド６（宇部興産製１０１０Ｘ１）３０質量部及びフェノール（７０質量％）−イソプロパノール（１５質量％）−水（１０質量％）からなる混合溶媒９５質量部からなるポリアミド溶液を、液温２５℃、流量３３６ｇ／ｍｉｎで、ギアーポンプを用いて連続供給し、また、イソプロパノール５２質量部と水４８質量部からなる有機非溶媒を、液温１５℃、流量２８１４ｇ／ｍｉｎで、カスケードポンプで連続供給した。
両液は二流体ノズル内部にて混合攪拌後、ノズルより噴霧され管状体内液面に向かって均一に分散された。続いて、該混合液を攪拌せずに、長い筒状であり、略鉛直に設けた管状体内を、ほぼ層流で下降させた。析出管の内径は、０．０９７６ｍで、混合液体の平均流速は、０．００７６３３ｍ／ｓであった。ポリアミド溶液の粘度は、２．１５Ｐａ・ｓ、密度は１０３７．４ｋｇ／ｍ3であった。非溶媒の粘度は、０．００３３０Ｐａ・ｓ、密度は９００ｋｇ／ｍ3であった。管状体は、ポリアミド多孔質粒子の成長が完了するまでの滞留時間（約１０分間）、流下している混合液を保持できる長さであった。その後、ポリアミド多孔質粒子は分散液状として懸濁しつつ、フレキシブルなパイプの捕集管を通過し、捕集槽に捕集された。捕集直後のポリアミド多孔質球状粒子の分散液について、粒子成長完了判定を行ったところ、粒子の析出は完了していた。得られたポリアミド多孔質球状粒子の分散液の液温は１９℃であった。管状体内流下中の混合液のレイノルズ数は、１４５．２となり、管内の流れは、層流状態であることが確認された。運転開始２時間経過後も、ライン背圧の上昇は観測されず、安定した運転であった。また、ノズル内部および外部噴霧口におけるジェルの発生は確認されなかった。【００９５】
捕集された分散液を遠心分離機を用いて固液分離してポリアミド多孔質球状粒子を分離・乾燥し、乾燥粉状態で６．０ｋｇのポリアミド多孔質球状粒子を得た。
得られたポリアミド多孔質球状粒子を走査型電子顕微鏡を観察したところ、多孔質の、均一な粒子であり、また、透過型電子顕微鏡により検鏡したところ、粒子の中心から放射状に成長した単独球晶状粒子であった。
上述のようにして得られたポリアミド多孔質球状粒子について、コールターカウンターで粒子径および粒子径分布を測定したところ、分散液の捕集時間に関係なく、数平均粒子径（Ｄｎ）は６．５μｍであり、体積平均粒子径（Ｄｖ）は７．５μｍであり、粒子分布指数（ＰＤＩ）は１．１５であった。また、ＢＥＴ比表面積は５８．６ｍ2／ｇであり、空孔率は６２％であり、多孔率は７４．２であり、結晶化度は５０％であった。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
以上詳細に説明したように、本発明の高分子粒子の製造方法及び高分子粒子の製造装置によれば、分散液状態で保持しても粒子径分布の安定した高分子粒子を得ることができるため、工業的に極めて有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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