(57)【要約】  薄膜太陽電池において高い光電変換効率を実現するための透明導電膜のテクスチャー加工液および透明導電膜の製造方法を提供する。  酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜の表面をポリアクリル酸またはその塩および酸性成分を含有した水溶液と接触させることにより凹凸のあるテクスチャーを形成し、該工程後の凹凸のある透明導電膜表面を更にアルカリ性水溶液で接触処理する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜を含む太陽電池の製造工程における、該透明導電膜の表面への凹凸のあるテクスチャーの形成に用いられ、ポリアクリル酸またはその塩と酸性成分を含有する酸性水溶液であることを特徴とするテクスチャー加工液。
【請求項２】
酸性水溶液のｐＨ値が、６．５以下であることを特徴とする請求項１記載のテクスチャー加工液。
【請求項３】
ポリアクリル酸の重量平均分子量が、２,０００〜１０,０００であることを特徴とする請求項１記載のテクスチャー加工液。
【請求項４】
ポリアクリル酸の塩が、ポリアクリル酸アンモニウムであることを特徴とする請求項１記載のテクスチャー加工液。
【請求項５】
ポリアクリル酸またはその塩の濃度が、０．１質量％〜３．０質量％であることを特徴とする請求項１記載のテクスチャー加工液。
【請求項６】
酸性成分が、酢酸、クエン酸、乳酸、リンゴ酸、グリコール酸、酒石酸、塩酸、硫酸、および硝酸から選ばれた１種以上であることを特徴とする請求項１記載のテクスチャー加工液。
【請求項７】
酸性成分の濃度が、０．０１質量％〜３０質量％であることを特徴とする請求項１記載のテクスチャー加工液。
【請求項８】
基板上に酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜を作成し、該透明導電膜に請求項１〜７のいずれかに記載のテクスチャー加工液を接触させることにより該透明導電膜の表面に凹凸のあるテクスチャーを形成した後に、該テクスチャーの表面をｐＨ値が１２以上のアルカリ性水溶液にて接触処理することを特徴とする透明導電膜の製造方法。
【請求項９】
アルカリ性水溶液が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、アンモニア、モノエタノールアミン、およびメチルエタノールアミンから選ばれた１種以上を含むものであることを特徴とする請求項８記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項１０】
透明導電膜が、太陽電池に用いられるものである請求項８または９記載の透明導電膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高い光電変換効率を有する薄膜太陽電池の製造に用いられる酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜表面に凹凸のあるテクスチャーを付与する加工液及び凹凸を有する透明導電膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、化石エネルギーの枯渇問題に関する関心の高まりにより、その代替エネルギーである太陽光発電（太陽電池）が注目されている。太陽電池市場は技術開発の進んだシリコン系の太陽電池が古くから実用化されており、なかでも光電変換効率に優れた結晶シリコン太陽電池が広く用いられている。しかし、結晶シリコン太陽電池は、製造上薄膜化が困難のため原料シリコンが多量に消費され、そのため供給不安が問題視されている。また、量産時に大面積化が出来ないため、生産コストがかかるといった問題も有している。一方、これらの問題点を解決するものとしてアモルファスシリコンを光電変換層とした太陽電池が注目されている。アモルファスシリコンは、ＣＶＤ（Ｃｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）で成膜されるため、膜厚のコントロールも自在で、且つ生産においても大型化が可能であるためで、現在この技術開発が進んでいる。【０００３】
アモルファスシリコン薄膜太陽電池では、ｉ層の膜厚が厚いとダングリングボンド（膜中の欠陥）が増加し効率低下につながるため、その光電変換層の厚みを薄くする必要がある。そのため、入射した光を有効に利用する光閉じ込め技術の開発が必要となる。【０００４】
光閉じ込め技術とは、光電変換層と透明導電層の界面に凹凸のあるテクスチャーを形成し、その界面で光を散乱させることにより光路長を長くし、光電変換層での光の吸収量を増大させるものである。【０００５】
また、透明導電層の上部にはｐ型及びｉ型、ｎ型のアモルファスシリコン層がＣＶＤにより成膜されるが、凸部が鋭角な場合、または、凹部が深い場合には、ｐ型シリコン層の被覆性が悪化するため、被覆性が良好である形状が望まれる。【０００６】
表面に凹凸を有する透明導電膜は、例えば、ガラス基板上にＣＶＤ法により酸化錫膜を形成することにより得られるが、本製法で製造される透明電極付きガラス基板のメーカーが限られるため、供給に不安がある。【０００７】
また、スパッタ法で酸化亜鉛膜をガラス基板上に成膜した後、酸またはアルカリを処理して凹凸を形成させる方法も検討されている。特許文献１には、基板上に酸化亜鉛からなる透明導電膜を形成し、該透明導電膜を酸性またはアルカリ性水溶液でエッチングすることにより表面に凹凸を形成することを特徴とする太陽電池用基板の製造方法が示されている。特許文献２には、基板上に酸化亜鉛からなる透明導電膜を形成し、酸性またはアルカリ性水溶液からなるエッチング液を用いて該透明導電膜を少なくとも２回にわたってエッチングを施すことにより表面に凹凸を形成することを特徴とする太陽電池用基板の製造方法が示されている。
しかし、これらの技術による、単純な酸性またはアルカリ性溶液でエッチング処理を行うだけでは、光閉じ込め効果は十分ではなく、結果として発電効率が十分ではない。
【特許文献１】特開平１１−２３３８００号公報
【特許文献２】特開２００４−１１９４９１号公報
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】酸化亜鉛を主成分とした透明導電膜の成膜に使用した装置の概略図を図1に示す。
【図２】本発明の透明導電膜表面の凹凸化技術を用いて作成された太陽電池の構造を示す概略断面図である。
【図３】実施例１７の加工処理後の酸化亜鉛を主成分とした透明導電膜表面の二次電子像（観察倍率５００００倍）
【図４】実施例１８の加工処理後の酸化亜鉛を主成分とした透明導電膜表面の二次電子像（観察倍率５００００倍）
【図５】比較例７の加工処理後の酸化亜鉛を主成分とした透明導電膜表面の二次電子像（観察倍率５００００倍）
【図６】比較例８の加工処理後の酸化亜鉛を主成分とした透明導電膜表面の二次電子像（観察倍率５００００倍）
【図７】比較例１１の加工処理後の酸化亜鉛を主成分とした透明導電膜表面の二次電子像（観察倍率５００００倍）
【図８】比較例１２の加工処理後の酸化亜鉛を主成分とした透明導電膜表面の二次電子像（観察倍率５００００倍）
【符号の説明】
【０００９】
１・・・仕込み/取り出し室
２・・・基板トレイ
３・・・成膜室
４・・・ヒーター
５・・・粗引き排気系
６・・・ガスライン
７・・・カソード
８・・・電源
９・・・高真空排気系
１１・・・ガラス基板
１２・・・透明電極（酸化アルミニウム（２質量％）含有酸化亜鉛膜）
１３・・・ｐ型アモルファスシリコン層
１４・・・ｉ型アモルファスシリコン層
１５・・・ｎ型アモルファスシリコン層
１６・・・透明導電層（ガリウムをドープした酸化亜鉛膜）
１７・・・裏面金属電極（銀）
１８ａ、１８ｂ・・・電極
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記のように、これまでに開示された技術では、光閉じ込め効果は十分ではなく、高い光電変換効率を得ることはできない。本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、高い光電変換効率を得るための透明導電膜のテクスチャー加工液および加工方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜の表面に対して、光閉じ込め効果を向上させるような凹凸のあるテクスチャーを形成することができるテクスチャー加工液がポリアクリル酸またはその塩と酸性成分を含有した水溶液であることを特長とする。また、テクスチャーの加工方法として、上記テクスチャー加工液で接触処理後、該透明導電膜表面をアルカリ性水溶液で接触処理することで光電変換効率を向上させることを特長とする。【００１２】
すなわち、本願発明の要旨は以下のとおりである。
１．酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜を含む太陽電池の製造工程における、該透明導電膜の表面への凹凸のあるテクスチャーの形成に用いられ、ポリアクリル酸またはその塩と酸性成分を含有する酸性水溶液であることを特徴とするテクスチャー加工液。
２．酸性水溶液のｐＨ値が、６．５以下であることを特徴とする上記１記載のテクスチャー加工液。
３．ポリアクリル酸の重量平均分子量が、２,０００〜１０,０００であることを特徴とする上記１記載のテクスチャー加工液。
４．ポリアクリル酸の塩が、ポリアクリル酸アンモニウムであることを特徴とする上記１記載のテクスチャー加工液。
５．ポリアクリル酸またはその塩の濃度が、０．１質量％〜３．０質量％であることを特徴とする上記１記載のテクスチャー加工液。
６．酸性成分が、酢酸、クエン酸、乳酸、リンゴ酸、グリコール酸、酒石酸、塩酸、硫酸、および硝酸から選ばれた１種以上であることを特徴とする上記１記載のテクスチャー加工液。
７．酸性成分の濃度が、０．０１質量％〜３０質量％であることを特徴とする上記１記載のテクスチャー加工液。
８．基板上に酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜を作成し、該透明導電膜に請求項１〜７のいずれかに記載のテクスチャー加工液を接触させることにより該透明導電膜の表面に凹凸のあるテクスチャーを形成した後に、該テクスチャーの表面をｐＨ値が１２以上のアルカリ性水溶液にて接触処理することを特徴とする透明導電膜の製造方法。
９．アルカリ性水溶液が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、アンモニア、モノエタノールアミン、およびメチルエタノールアミンから選ばれた１種以上を含むものであることを特徴とする上記８記載の透明導電膜の製造方法。
１０．透明導電膜が、太陽電池に用いられるものである上記８または９記載の透明導電膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
酸化亜鉛を主成分とする透明電極層を含む太陽電池の製造工程において、酸化亜鉛を主成分とする透明電極層の表面を、ポリアクリル酸またはその塩と酸性成分を含んだ加工液と接触させ、透明電極層の表面に凹凸のあるテクスチャーを施し、更にアルカリ性水溶液と接触処理することにより光閉じ込め効果が高く、かつ被覆性が良好な凹凸形状を作成でき高光電変換効率の薄膜太陽電池を製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
［テクスチャー加工液］
本発明のテクスチャー加工液は、酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜を含む太陽電池の製造工程における、該透明導電膜の表面への凹凸のあるテクスチャーの形成に用いられ、ポリアクリル酸またはその塩と酸性成分を含有する酸性水溶液であることを特徴とするものである。【００１５】
《ポリアクリル酸》
本発明のテクスチャー加工液は、ポリアクリル酸またはその塩を含有する。ポリアクリル酸は遊離の酸であり、その塩としては、カリウム塩、アンモニウム塩、ナトリウム塩、アミン塩などが挙げられ、特にアンモニウム塩が好ましい。【００１６】
ポリアクリル酸またはその塩の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００から１０，０００が好ましい。より好ましくは、３，０００〜８，０００であり、特に４，０００〜６，０００が好ましい。平均分子量２，０００以上であれば凹凸形状の制御効果が得られ、１０，０００以下であれば酸化亜鉛を主成分とする膜の表面に必要以上に吸着することがなく、酸化亜鉛を主成分とする膜のエッチング速度が著しく低下することがない。【００１７】
ポリアクリル酸またはその塩は、工業的に入手可能であり、本発明の加工液の調製にあたっては市販品を用いることができる。例えば、第一工業製薬のシャロール(登録商標)シリーズやアルドリッチ社のポリアクリル酸またはその塩、東亜合成化学のアロン(登録商標)シリーズ等の商品名で市販されている。【００１８】
ポリアクリル酸またはその塩の添加量は０．１〜３．０質量％の範囲が好ましい。より好ましくは、０.２質量％〜２質量％であり、特に０.３質量％〜１質量％である。０．１質量％以上であれば光閉じ込め効果に優れる凹凸形状となり、３．０質量％以下であれば酸化亜鉛を主成分とする膜の表面に必要以上に吸着しないので、酸化亜鉛を主成分とする膜のエッチング速度が著しく低下することがない。【００１９】
《酸性成分》
本発明のテクスチャー加工液は、酸性成分を含有する。酸性成分としては、通常の有機酸類または無機酸類を使用でき、例えば酢酸、クエン酸、乳酸、リンゴ酸、グリコール酸、酒石酸等の有機酸類、あるいは塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸類が好ましく挙げられ、これらのなかから選ばれた１種以上であることが好ましい。【００２０】
テクスチャー加工液の酸性成分の濃度は、０．０１質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、０.０５質量％〜１０質量％であり、特に０.１質量％〜５質量％である。０．０１質量％以上であれば加工液中の亜鉛濃度の上昇に伴ってエッチング速度の低下が生じることがなく、好ましい。一方、３０質量％以下であればエッチング速度が速すぎることがなく、エッチングの制御性が良好となり好ましい。【００２１】
本発明のテクスチャー加工液は良好なテクスチャーを形成することを可能とするが、いまだ十分解明されたとはいえないが、以下の理由によるものと推定される。本発明のテクスチャー加工液に含まれるポリアクリル酸またはその塩は、酸化亜鉛を主成分とする膜の表面に不均一に吸着するため、酸性成分で酸化亜鉛をエッチングする際、エッチング速度の速い部分と遅い部分が生じ、酸単独でエッチングした場合に比べて良好なテクスチャーが形成される。すなわち、ポリアクリル酸またはその塩と酸性成分との組合せにより、良好なテクスチャーが形成されるものと推定される。【００２２】
《テクスチャー加工液のｐＨ》
テクスチャー加工液は、酸性水溶液であり、そのｐＨ値は６．５以下が好ましく、６以下がより好ましい。ｐＨ値が６．５以下であれば、エッチング速度が良好となるので、所望の凹凸形状を得るのに時間がかかることがなく、生産性が良好となるので好ましい。【００２３】
［透明導電膜の製造方法］
本発明の透明導電膜の製造方法は、基板上に酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜を作成し、該透明導電膜に本発明のテクスチャー加工液を接触させることにより該透明導電膜の表面に凹凸のあるテクスチャーを形成した後に、該テクスチャーの表面をｐＨ値が１２以上のアルカリ性水溶液にて接触処理することを特徴とする。【００２４】
《テクスチャー加工液によるエッチング処理》
本発明の製造方法におけるテクスチャー加工液と透明導電膜との接触処理（エッチング処理）における温度は、透明電動膜のエッチングレートに影響を及ぼすので、一定に管理する必要がある。よって、加工液の温度が５℃〜８０℃の範囲で有ればエッチングの効果が得られ、テクスチャーが得られるが、１０℃〜７０℃の範囲がより好ましく、特に１５℃〜５０℃の範囲であることが望ましい。加工液の温度を上記範囲とすれば、エッチング装置に結露が生じることがなく、また、水分蒸発によるエッチング液成分の濃度変化が起きることがないので好ましい。【００２５】
テクスチャー加工液による処理時間は、テクスチャー加工液の濃度、温度等により変更されるが、例えば、３０秒〜３６０秒であり、好ましくは６０秒〜１８０秒であり、特に好ましくは６０秒〜１２０秒である。過剰の処理は、酸化亜鉛を主成分とする膜の膜厚が薄くなりシート抵抗の増加が発生し、光電変換効率が悪くなり、光電変換効率が低下する原因になる。【００２６】
《アルカリ性水溶液による接触処理》
本発明の製造方法においては、本発明のテクスチャー加工液によるエッチング後にｐＨ値が１２以上のアルカリ性水溶液を使用する。ｐＨ値１２未満では、処理効果が不十分になり、高い光電変換効率が得られないからである。
アルカリ性水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、アンモニア、モノエタノールアミン、メチルエタノールアミン等を含む水溶液が好ましく挙げられる。より好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、アンモニアの水溶液であり、特に好ましくは、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、アンモニアの水溶液である。【００２７】
本発明のアルカリ水溶液による接触処理は、酸化亜鉛を主成分とする膜の表面に吸着したポリアクリル酸およびその塩を除去することでｐ型アモルファスシリコン層との界面における電気抵抗を下げる効果があるとともに、凹凸を有する膜表面が更にエッチングされることで凸部および凹部の起伏形状が滑らかになり、ｐ型アモルファスシリコン膜の被覆性が改善される効果がある。【００２８】
アルカリ性水溶液の処理温度は処理効果に影響を及ぼすので、一定に管理する必要がある。よって、アルカリ性水溶液の温度が５℃〜８０℃の範囲で有れば良好なテクスチャーが得られるが、１０℃〜７０℃がより好ましく、特に１５℃〜５０℃の範囲であることが望ましい。アルカリ性水溶液の温度を上記範囲とすれば、エッチング装置に結露が生じることがなく、また、水分蒸発によるエッチング液成分の濃度変化が起きることがないので好ましい。【００２９】
アルカリ性水溶液の処理時間は、アルカリ性水溶液の濃度、温度等により変更されるが、例えば、１秒〜３００秒であり、好ましくは２秒〜１００秒であり、特に好ましくは５秒〜６０秒である。過剰の処理は、酸化亜鉛を主成分とする膜に微細な穴が発生し、ｐ型アモルファスシリコン層の被覆性が悪くなり、光電変換効率が低下する原因になる。【００３０】
テクスチャー加工液、およびアルカリ性水溶液と基板とを接触処理する方法は、基板表面の薬液の濃度、流動状態、温度を均一にコントロールできる方法であれば、その形態を問わない。例えば、薬液を満たした容器に基板を浸漬する方式であっても良いし、基板に薬液をスプレーノズル、スリットノズル等を用いて供給する方式等であってもよい。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
発電性能は、以下の項目について測定した。
発電性能評価は、山下電装株式会社製のソラーシュミレーターＹＳＳ―５０Ａを用いて行い、Ａｉｒ  Ｍａｓｓ１．５における開放電圧(Ｖｏｃ)、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、形状因子（Ｆｉｌｌ  Ｆａｃｔｏｒ）、シリーズ抵抗及び光電変換効率を測定した。すなわち、太陽電池セルに一定強度の光を照射し、電圧を制御しながら電流電圧曲線を測定し、短絡電流値(Ｉｓｃ：単位ｍＡ)と開放電圧値(Ｖｏｃ：単位ｍＶ)を求める。このとき、短絡電流密度(Ｊｓｃ)は単位面積当りの短絡電流値（単位はｍＡ/ｃｍ2）を示す。
次に、電流電圧曲線によって電力電圧曲線が計算から得られ、最大電力が得られる時の電流、電圧を最適電流(Ｉｍａｘ)および最適電圧(Ｖｍａｘ)とする。
形状因子(Ｆｉｌｌ  Ｆａｃｔｏｒ)は最適電流(Ｉｍａｘ)と最適電圧(Ｖｍａｘ)との積を、短絡電流値(Ｉｓｃ)と開放電圧値(Ｖｏｃ)との積で割った値である。
そして、光電変換効率（％）は短絡電流密度と開放電圧と形状因子の積を太陽電池に入射したエネルギー(ＪＩＳ規格で０.１Ｗ/ｃｍ2)の商として求められる。
短絡電流密度（Ｊｓｃ）が大きければ、透明導電膜の表面は凹凸が形成され、光の閉じ込め効果が高いことを示し、光電変換効率が高ければ、太陽電池の効率が高いことを示す。【００３２】
また、実施例及び比較例で得られた薄膜太陽電池の透明導電膜表面の二次電子像を、走査型電子顕微鏡（「Ｓ５５００形（型番）」；日立製）を用いて観察倍率５００００倍（加速電圧２ｋＶ）で観察した。【００３３】
実施例１
酸化亜鉛を主成分とした透明導電膜の成膜に使用した装置の断面概略図を図１.成膜装置概略図に示す。図１における（１）〜（９）は次の通りである。（１）仕込み／取り出し室、（２）基板トレイ、（３）成膜室、（４）ヒーター、（５）粗引き排気系、（６）ガスライン、（７）カソード、（８）電源、（９）高真空排気系である。
まず、（７）カソードに不純物として酸化アルミニウムを２質量％添加した酸化亜鉛ターゲットを取り付け、（４）ヒーターの設定を基板温度２５０℃になるように調整し、成膜室を加熱した。その後、（１）仕込み／取り出し室に無アルカリガラス基板を入れ、（５）粗引き排気系で排気後（３）成膜室に搬送した。このとき（３）成膜室は（９）高真空排気系により高真空に保たれている。（６）ガスラインからアルゴンガスをプロセスガスとして導入後、ＤＣ電源を用い（７）カソードに電力を印加することにより、（７）カソードに取り付けた酸化亜鉛ターゲットをスパッタし、無アルカリガラス基板上に酸化亜鉛系透明導電膜を膜厚１０００ｎｍ堆積させ、（１）仕込み/取り出し室から基板を取り出した。該膜表面を５質量％酢酸(和光純薬ＳＣグレード)、０．６質量％ポリアクリル酸アンモニウム（東亞合成  アロンＡ−３０ＳＬ）のテクスチャー加工液Ａを用いて処理温度３５℃、基板をテクスチャー加工液中で揺らしながら処理時間３５℃、１２０秒で処理した。テクスチャー加工液組成を第１表に、処理条件を第３表に記した。【００３４】
次いで、酸化亜鉛膜表面に図２に示す太陽電池セルを作成した。まずｐｉｎ接合を有するアモルファスシリコン半導体層をＣＶＤ法で成膜した。そしてその半導体層の上にスパッタ法でガリウムをドープした酸化亜鉛膜を成膜した。その後、裏面電極としてスパッタ法で銀を成膜した。このようにして得られた薄膜太陽電池(受光面積１平方センチメートル)にＡｉｒ  Ｍａｓｓ１．５の光を１００ｍＷ/ｃｍ2の光量にて照射して出力特性を測定した。短絡電流密度は、１２．６６ｍＡ/ｃｍ2であった。測定結果（短絡電流密度）を第３表に記した。【００３５】
実施例２
実施例１と同様の処理条件でテクスチャーの加工を行った。その後、第２表に示すアルカリ性水溶液Ａ（５質量％水酸化カリウム水溶液（関東化学試薬グレード））を用いて処理温度２３℃、３０秒間浸漬した。このようにして得られた薄膜太陽電池(受光面積１平方センチメートル)にＡｉｒ  Ｍａｓｓ１．５の光を１００ｍＷ/ｃｍ2の光量にて照射して出力特性を測定した。短絡電流密度は、１２.５６ｍＡ/ｃｍ2であった。測定結果（短絡電流密度）を第３表に記した。【００３６】
実施例３〜１１及び１６
実施例２において、テクスチャー加工液による処理及びアルカリ性水溶液による処理を第３表に示されるように行った以外は実施例２と同様にして、薄膜太陽電池を得た。得られた薄膜太陽電池(受光面積１平方センチメートル)にＡｉｒ  Ｍａｓｓ１．５の光を１００ｍＷ/ｃｍ2の光量にて照射して出力特性を測定した。測定結果（短絡電流密度）を第３表に記した。【００３７】
比較例１
実施例１において、テクスチャー加工液を第３表に示されるように、加工液Ｋ（５質量％酢酸（残部水））とした以外は実施例１と同様にして、薄膜太陽電池を得た。得られた薄膜太陽電池(受光面積１平方センチメートル)にＡｉｒ  Ｍａｓｓ１．５の光を１００ｍＷ/ｃｍ2の光量にて照射して出力特性を測定した。測定結果（短絡電流密度）を第３表に記した。【００３８】
比較例２
実施例２において、テクスチャー加工液を第３表に示されるように、加工液Ｋ（５質量％酢酸（残部水））とした以外は実施例２と同様にして、薄膜太陽電池を得た。得られた薄膜太陽電池(受光面積１平方センチメートル)にＡｉｒ  Ｍａｓｓ１．５の光を１００ｍＷ/ｃｍ2の光量にて照射して出力特性を測定した。測定結果（短絡電流密度）を第３表に記した。【００３９】
比較例１は、加工液Ｋ（酢酸溶液）で処理した結果であるが、短絡電流密度は１２．３２ｍＡ/ｃｍ2であった。一方、これと同じ酸性成分（酢酸）を用いた実施例１の短絡電流密度は１２．６６ｍＡ/ｃｍ2と増加したことから、ポリアクリル酸アンモニウムによって光閉じ込め効果が増大していることが分かる。
また、比較例２は加工液Ｋ（酢酸溶液）で処理後、アルカリ性水溶液による処理を行なった例であるが、これと同じ酸性成分（酢酸）を用い、かつアルカリ性水溶液による処理を行った実施例２〜１１及び１６に比べて短絡電流密度（１２.２２ｍＡ/ｃｍ2）は小さいことから、ポリアクリル酸アンモニウムによって光閉じ込め効果が増大していることが分かる。【００４０】
実施例１２及び比較例３
実施例２において、テクスチャー加工液による処理及びアルカリ性水溶液による処理を第３表に示されるように行った以外は実施例２と同様にして、薄膜太陽電池を得た。得られた薄膜太陽電池(受光面積１平方センチメートル)にＡｉｒ  Ｍａｓｓ１．５の光を１００ｍＷ/ｃｍ2の光量にて照射して出力特性を測定した。測定結果（短絡電流密度）を第３表に記した。
実施例１２及び比較例３は、各々酸性成分として酒石酸を含む加工液Ｇ及びＬを用いた例である。実施例１２の短絡電流密度は比較例３の短絡電流密度よりも大きいことから、加工液中の酸性成分が酒石酸の場合でも、ポリアクリル酸アンモニウムによって光閉じ込め効果が増大していることが分かる。【００４１】
実施例１３及び比較例４
実施例２において、テクスチャー加工液による処理及びアルカリ性水溶液による処理を第３表に示されるように行った以外は実施例２と同様にして、薄膜太陽電池を得た。得られた薄膜太陽電池(受光面積１平方センチメートル)にＡｉｒ  Ｍａｓｓ１．５の光を１００ｍＷ/ｃｍ2の光量にて照射して出力特性を測定した。測定結果（短絡電流密度）を第３表に記した。
実施例１３及び比較例４は、各々酸性成分としてリンゴ酸を含む加工液Ｈ及びＭを用いた例である。実施例１３の短絡電流密度は比較例４の短絡電流密度よりも大きいことから、加工液中の酸性成分がリンゴ酸の場合でも、ポリアクリル酸アンモニウムによって光閉じ込め効果が増大していることが分かる。【００４２】
実施例１４及び比較例５
実施例２において、テクスチャー加工液による処理及びアルカリ性水溶液による処理を第３表に示されるように行った以外は実施例２と同様にして、薄膜太陽電池を得た。得られた薄膜太陽電池(受光面積１平方センチメートル)にＡｉｒ  Ｍａｓｓ１．５の光を１００ｍＷ/ｃｍ2の光量にて照射して出力特性を測定した。測定結果（短絡電流密度）を第３表に記した。
実施例１４及び比較例５は、各々酸性成分として乳酸を含む加工液Ｉ及びＮを用いた例である。実施例１４の短絡電流密度は比較例５の短絡電流密度よりも大きいことから、加工液中の酸性成分が乳酸の場合でも、ポリアクリル酸アンモニウムによって光閉じ込め効果が増大していることが分かる。【００４３】
実施例１５及び比較例６
実施例２において、テクスチャー加工液による処理及びアルカリ性水溶液による処理を第３表に示されるように行った以外は実施例２と同様にして、薄膜太陽電池を得た。得られた薄膜太陽電池(受光面積１平方センチメートル)にＡｉｒ  Ｍａｓｓ１．５の光を１００ｍＷ/ｃｍ2の光量にて照射して出力特性を測定した。測定結果（短絡電流密度）を第３表に記した。
実施例１５及び比較例６は、各々酸性成分としてクエン酸を含む加工液Ｊ及びＯを用いた例である。実施例１５の短絡電流密度は比較例６の短絡電流密度よりも大きいことから、加工液中の酸性成分がクエン酸の場合でも、ポリアクリル酸アンモニウムによって光閉じ込め効果が増大していることが分かる。【００４４】
【表１】
2010050338.tif 000002
＊１，東亜合成株式会社製，アロンＡ−３０ＳＬ（商品名），重量平均分子量：６，０００
＊２，シグマアルドリッチジャパン株式会社製，ポリアクリル酸，重量平均分子量：２，０００
＊３，第一工業製薬株式会社製，シャロールＡＨ−１０３Ｐ（商品名），重量平均分子量：１０，０００
＊４，和光純薬工業株式会社製，重量平均分子量：６，０００
＊５，和光純薬工業株式会社製，重量平均分子量：２，０００【００４５】
【表２】
2010050338.tif 000003
【００４６】
【表３】
2010050338.tif 000004
【００４７】
実施例１７
実施例１と同様の処理条件で、第１表に示される加工液Ａを用いてテクスチャーの加工を行った後、第２表に示されるアルカリ性水溶液Ａ（５質量％水酸化カリウム水溶液（関東化学試薬グレード））を用いて処理温度２３℃、３０秒間浸漬した。このようにして得られた薄膜太陽電池(受光面積１平方センチメートル)にＡｉｒ  Ｍａｓｓ１．５の光を１００ｍＷ/ｃｍ2の光量にて照射して出力特性を測定した。短絡電流密度、開放電圧、形状因子、シリーズ抵抗及び光電変換効率を第５表に記した。また、実施例１７で得られた薄膜太陽電池の透明導電膜表面の二次電子像を観察した（図３参照）。【００４８】
実施例１８
実施例１７において、テクスチャー加工液による処理及びアルカリ性水溶液による処理を第４表に示されるように行った以外は実施例１７と同様にして、薄膜太陽電池を得た。得られた薄膜太陽電池(受光面積１平方センチメートル)にＡｉｒ  Ｍａｓｓ１．５の光を１００ｍＷ/ｃｍ2の光量にて照射して出力特性を測定した。短絡電流密度、開放電圧、形状因子、シリーズ抵抗及び光電変換効率を第５表に記した。実施例１８で得られた薄膜太陽電池は、実施例１７と同様に光電変換効率が良好であり、本発明の効果が確認された。また、実施例１８で得られた薄膜太陽電池の透明導電膜表面の二次電子像を観察した（図４参照）。【００４９】
比較例７〜１０
実施例１７において、テクスチャー加工液による処理を第４表に示されるように行い、アルカリ性水溶液による処理を行わなかった以外は、実施例１７と同様にして、薄膜太陽電池を得た。得られた薄膜太陽電池(受光面積１平方センチメートル)にＡｉｒ  Ｍａｓｓ１．５の光を１００ｍＷ/ｃｍ2の光量にて照射して出力特性を測定した。短絡電流密度、開放電圧、形状因子、シリーズ抵抗及び光電変換効率を第５表に記した。また、比較例７及び８で得られた薄膜太陽電池の透明導電膜表面の二次電子像を観察した（各々図５及び６参照）。【００５０】
比較例１１及び１２
実施例１７において、テクスチャー加工液による処理を第４表に示されるように行い、アルカリ性水溶液による処理を行わなかった以外は、実施例１７と同様にして、薄膜太陽電池を得た。得られた薄膜太陽電池の透明導電膜表面の二次電子像を観察した（各々図７及び８参照）。【００５１】
比較例７は、加工液Ｋ（酢酸溶液）で処理後、アルカリ性水溶液による処理を行わなかった例であるが、短絡電流密度は１２．３２ｍＡ/ｃｍ2であり、光電変換効率は６.８７％だった。一方、実施例１７の短絡電流密度は１２．５６ｍＡ/ｃｍ2であり、光電変換効率は７．７４％であることから、加工液中のポリアクリル酸アンモニウムによって短絡電流密度が増大し（光閉じ込め効果が増大し）、アルカリ性水溶液による効果との相乗効果により光電変換効率が増大していることが分かる。【００５２】
比較例８は加工液Ａ（酢酸及びポリアクリル酸アンモニウムを含有する加工液）で処理後、アルカリ性水溶液による処理を行なわなかった例であるが、実施例１７に比べて短絡電流密度はやや大きいが、シリーズ抵抗も大きく形状因子が小さいことから、結果的に光電変換効率は３.９２％と小さい値であった。実施例１７は短絡電流密度が比較例２よりやや小さいが、シリーズ抵抗が小さく、形状因子が大きいことからポリアクリル酸アンモニウムおよびアルカリ性水溶液による処理の相乗効果により、酸化亜鉛表面に有効な凹凸形状を有するテクスチャーが形成されことによりシリーズ抵抗の低減化および形状因子が増大して光電変換効率が高くなったと考えられる。【００５３】
比較例９は加工液Ｋ（酢酸溶液）で処理後、アルカリ性水溶液による処理を行った例であるが、実施例１７に比べて短絡電流密度及び光電変換効率が小さい値となった。これにより、ポリアクリル酸の添加効果が示されている。
また、比較例１０は加工液Ａ（酢酸及びポリアクリル酸アンモニウムを含有する加工液）で処理後、炭酸吹き込みを行いｐＨ１１．２でアルカリ性水溶液による処理を行った例であるが、実施例１７に比べて短絡電流密度はやや大きいが、シリーズ抵抗も大きく形状因子が小さいことから、結果的に光電変換効率は４．４９％と小さい値であった。すなわち、ｐＨ１２未満としたアルカリ性水溶液の処理では、光電変換効率を増加させる効果はないことが分かる。【００５４】
実施例１７及び１８ならびに比較例７、８、１１及び１２についての二次電子像（観察倍率５００００倍）を各々図３〜８に示す。図３及び４により、実施例で得られた薄膜太陽電池における透明導電膜の表面は、略直径で０．１〜０．５μｍ程度、凹凸のピッチサイズ０．２〜０．４μｍ程度、凹凸の深さ０．１〜０．２μｍ程度のうろこ状の形状がはっきりと観察され、有効な凹凸形状を有するテクスチャーが形成されており、これにより光閉じ込め効果及び光電変換効率が優れていることが分かる。一方、アルカリ性水溶液の処理を行わなかった比較例７及び８（図５及び６）では、透明導電膜の表面におけるテクスチャーは不明瞭であり、有効な凹凸形状を有するテクスチャーが形成されていなかったことが分かる。また、ポリアクリル酸を含まないテクスチャー加工液を用いた比較例１１及び１２では、透明導電膜の表面におけるテクスチャーは不明瞭であり、有効な凹凸形状を有するテクスチャーが形成されず、ポリアクリル酸またはその塩以外の水溶性高分子の添加では、光閉じ込め効果が十分に得られないことが分かる。【００５５】
実施例１９〜２６
実施例１７において、テクスチャー加工液による処理及びアルカリ性水溶液による処理を第４表に示されるように行った以外は実施例２と同様にして、薄膜太陽電池を得た。得られた薄膜太陽電池(受光面積１平方センチメートル)にＡｉｒ  Ｍａｓｓ１．５の光を１００ｍＷ/ｃｍ2の光量にて照射して出力特性を測定した。短絡電流密度、開放電圧、形状因子、シリーズ抵抗及び光電変換効率を第５表に記した。実施例１７と同様に光電変換効率が良好であり、本発明の効果が確認できる。【００５６】
実施例２７及び比較例１３
実施例１７において、テクスチャー加工液による処理及びアルカリ性水溶液による処理を第４表に示されるように行った以外は実施例２と同様にして、薄膜太陽電池を得た。得られた薄膜太陽電池(受光面積１平方センチメートル)にＡｉｒ  Ｍａｓｓ１．５の光を１００ｍＷ/ｃｍ2の光量にて照射して出力特性を測定した。短絡電流密度、開放電圧、形状因子、シリーズ抵抗及び光電変換効率を第５表に記した。
実施例２７及び比較例１３は、各々酸性成分として酒石酸を含む加工液Ｇ及びＬを用いた例である。実施例２７の短絡電流密度及び光電変換効率は比較例１３よりも大きいことから、ポリアクリル酸アンモニウムによって光閉じ込め効果が増大し、光電変換効率も増大していることが分かる。【００５７】
実施例２８及び比較例１４
実施例１７において、テクスチャー加工液による処理及びアルカリ性水溶液による処理を第４表に示されるように行った以外は実施例２と同様にして、薄膜太陽電池を得た。得られた薄膜太陽電池(受光面積１平方センチメートル)にＡｉｒ  Ｍａｓｓ１．５の光を１００ｍＷ/ｃｍ2の光量にて照射して出力特性を測定した。短絡電流密度、開放電圧、形状因子、シリーズ抵抗及び光電変換効率を第５表に記した。
実施例２８及び比較例１４は、各々酸性成分としてリンゴ酸を含む加工液Ｈ及びＭを用いた例である。実施例２８の短絡電流密度及び光電変換効率は比較例１４よりも大きいことから、ポリアクリル酸アンモニウムによって光閉じ込め効果が増大し、光電変換効率も増大していることが分かる。【００５８】
実施例２９及び比較例１５
実施例１７において、テクスチャー加工液による処理及びアルカリ性水溶液による処理を第４表に示されるように行った以外は実施例２と同様にして、薄膜太陽電池を得た。得られた薄膜太陽電池(受光面積１平方センチメートル)にＡｉｒ  Ｍａｓｓ１．５の光を１００ｍＷ/ｃｍ2の光量にて照射して出力特性を測定した。短絡電流密度、開放電圧、形状因子、シリーズ抵抗及び光電変換効率を第５表に記した。
実施例２９及び比較例１５は、各々酸性成分として乳酸を含む加工液Ｉ及びＮを用いた例である。実施例２９の短絡電流密度及び光電変換効率は比較例１５よりも大きいことから、ポリアクリル酸アンモニウムによって光閉じ込め効果が増大し、光電変換効率も増大していることが分かる。【００５９】
実施例３０及び比較例１６
実施例１７において、テクスチャー加工液による処理及びアルカリ性水溶液による処理を第４表に示されるように行った以外は実施例２と同様にして、薄膜太陽電池を得た。得られた薄膜太陽電池(受光面積１平方センチメートル)にＡｉｒ  Ｍａｓｓ１．５の光を１００ｍＷ/ｃｍ2の光量にて照射して出力特性を測定した。短絡電流密度、開放電圧、形状因子、シリーズ抵抗及び光電変換効率を第５表に記した。
実施例３０及び比較例１６は、各々酸性成分としてクエン酸を含む加工液Ｊ及びＯを用いた例である。実施例３０の短絡電流密度及び光電変換効率は比較例１６よりも大きいことから、ポリアクリル酸アンモニウムによって光閉じ込め効果が増大し、光電変換効率も増大していることが分かる。【００６０】
【表４】
2010050338.tif 000005
【００６１】
【表５】
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【産業上の利用可能性】
【００６２】
酸化亜鉛を主成分とする透明電極層を含む太陽電池の製造工程において、酸化亜鉛を主成分とする透明電極層の表面を、ポリアクリル酸またはその塩と酸性成分を含んだ加工液と接触させ、透明電極層の表面に凹凸のあるテクスチャーを施し、更にアルカリ性水溶液と接触処理することにより光閉じ込め効果が高く、かつ被覆性が良好な凹凸形状を作成でき高光電変換効率の薄膜太陽電池を製造できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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