【事件の表示】
　特許第３０６１７５６号「非水系の再充電可能電池における過充電保護のための重合性の芳香族添加剤」の請求項１ないし５、８ないし１４、１７、１８に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３０６１７５６号の請求項１ないし４、７ないし１２、１５ないし１６に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
　本件特許第３０６１７５６号の請求項１〜１８に係る発明についての出願は、平成８年８月１３日（パリ条約による優先権主張１９９５年８月２３日、カナダ）に特許出願され、平成１２年４月２８日にその発明について特許権の設定登録がされ、その後、請求項１〜５、８〜１４、１７、１８に係る特許について、特許異議申立人日立マクセル株式会社により特許異議の申立がなされ、取消理由の通知（平成１３年６月１３日付け）がなされ、その指定期間内である平成１３年１２月２０日に訂正請求がなされ、さらに、取消理由通知（平成１４年７月１６日付け）の手交がなされると同時に平成１４年７月２９日に訂正請求がなされたものである。（なお、平成１３年１２月２０日付けの訂正請求は取り下げられた。）
　　
２．訂正の適否についての判断
２−１．訂正の内容
（イ）訂正事項ａ        
（ａ−１）特許請求の範囲の請求項１における
「【請求項１】　最大動作充電電圧を有する非水系の再充電可能なリチウム電池において、
リチウム挿入化合物正極、
リチウム化合物負極、
セパレータ、
過充電濫用時に電池が保護される電池の最大動作電圧以上の電圧では重合を起こさない非水系の液体電解質、および上記液体電解質に混入した単量体の添加剤あるいは芳香族添加剤、
上記単量体あるいは芳香族添加剤が上記最大動作電圧以上の電池電圧で重合することによって、電池の内部抵抗を高くし、過充電濫用時に電池を保護するようにした非水系の再充電可能なリチウム電池。」を、
 「【請求項１】　最大動作電圧を有する非水系の再充電可能なリチウム電池において、
リチウム挿入化合物正極、
リチウム化合物負極、
セパレータ、
過充電濫用時に電池が保護される電池の最大動作電圧以上の電圧では重合を起こさない非水系の液体電解質、および上記液体電解質に混入した芳香族添加剤、
上記芳香族添加剤が上記最大動作電圧以上の電池電圧で重合することによって、上記正極表面に絶縁性重合体を生成し、この絶縁性重合体の生成が、電池の内部抵抗を高くし、過充電濫用時に電池を保護するようにした非水系の再充電可能なリチウム電池。」と訂正する。
（ａ−２）特許請求の範囲の請求項２〜７における
「【請求項２】　添加剤が単量体添加物であり、液体電解質および単量体の混合物が５容量％未満の量の単量体添加剤を含有する請求項１に記載した非水系の再充電可能なリチウム電池。
【請求項３】　添加剤が芳香族添加剤であり、液体電解質および芳香族添加剤の混合物が１〜４容量％の芳香族添加剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の非水系の再充電可能なリチウム電池。
【請求項４】　芳香族添加剤がビフェニル、３−クロロ−チオフェン、フラン、あるいは３−Ｒ−チオフェン（ただし、Ｒは臭素、塩素、またはフッ素からなる群から選択するハロゲンである）であることを特徴とする請求項３に記載の非水系の再充電可能なリチウム電池。
【請求項５】　添加剤がビフェニルであり、液体電解質およびビフェニルの混合物が２．５重量％のビフェニル添加剤を含有することを特徴とする請求項５に記載の非水系の再充電可能なリチウム電池。
【請求項６】　添加剤が３−クロロ−チオフェンであり、液体電解質および３−クロロ−チオフェンの混合物が２〜４容量％の３−クロロ−チオフェンを含有することを特徴とした請求項４に記載の非水系の再充電可能なリチウム電池。
【請求項７】　液体電解質およびフランの混合物が１容量％のフランを含有することを特徴とする請求項４に記載の非水系の再充電可能なリチウム電池。」を、
　「【請求項２】　液体電解質および芳香族添加剤の混合物が１〜４容量％の芳香族添加剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の非水系の再充電可能なリチウム電池。
【請求項３】　芳香族添加剤がビフェニル、３−クロロ−チオフェン、フラン、あるいは３−Ｒ−チオフェン（ただし、Ｒは臭素、塩素、またはフッ素からなる群から選択するハロゲンである）であることを特徴とする請求項２に記載の非水系の再充電可能なリチウム電池。
【請求項４】　芳香族添加剤がビフェニルであり、液体電解質およびビフェニルの混合物が２．５重量％のビフェニル添加剤を含有することを特徴とする請求項３に記載の非水系の再充電可能なリチウム電池。
【請求項５】　芳香族添加剤が３−クロロ−チオフェンであり、液体電解質および３−クロロ−チオフェンの混合物が２〜４容量％の３−クロロ−チオフェンを含有することを特徴とした請求項３に記載の非水系の再充電可能なリチウム電池。
【請求項６】　液体電解質およびフランの混合物が１容量％のフランを含有することを特徴とする請求項３に記載の非水系の再充電可能なリチウム電池。」と訂正する。
（ａ−３）特許請求の範囲の請求項８における
「【請求項８】　ａ）上記セパレータが動作停止温度をもち、電池温度がこの動作停止温度以上になったときに、電池の内部抵抗を高くすることによって、熱的濫用時に電池を保護し、そして
ｂ）上記芳香族添加剤が上記動作停止温度未満では重合しない、
ことを特徴とする請求項２に記載の非水系の再充電可能なリチウム電池。」を、
　「【請求項７】　ａ）上記セパレータが動作停止温度をもち、電池温度がこの動作停止温度以上になったときに、電池の内部抵抗を高くすることによって、熱的濫用時に電池を保護し、そして
ｂ）上記芳香族添加剤が上記動作停止温度未満では重合しない、
ことを特徴とする請求項２に記載の非水系の再充電可能なリチウム電池。」と訂正する。
（ａ−４）特許請求の範囲の請求項９における
「【請求項９】　上記セパレータが微孔性ポリオレフィン膜で、上記動作停止温度がこのポリオレフィン膜の融点付近の温度であることを特徴とする請求項８に記載の非水系の再充電可能なリチウム電池。」を、　
　「【請求項８】　上記セパレータが微孔性ポリオレフィン膜で、上記動作停止温度がこのポリオレフィン膜の融点付近の温度であることを特徴とする請求項７に記載の非水系の再充電可能なリチウム電池。」と訂正する。
（ａ−５）特許請求の範囲の請求項１０における
「【請求項１０】　最大動作充電電圧を有し、かつリチウム挿入化合物正極、リチウム化合物負極、セパレータ、および過充電濫用時に電池が保護される電池の最大動作電圧以上の電圧では重合を起こさない非水系の液体電解質からなる非水系の再充電可能なリチウム電池に過充電に対して保護を与える方法において、
ａ）電池の上記最大動作電圧以上の電池電圧で重合する単量体、あるいは芳香族添加剤を選択し、そして
ｂ）上記単量体添加剤が過充電濫用時に重合したときに、電池の内部抵抗を高くし、電池を保護するのに十分な量で上記単量体添加剤を上記液体電解質に混入することからなる、
ことを特徴とする非水系の再充電可能なリチウム電池において過充電に対して保護を与える方法。」を、
　「【請求項９】　最大動作電圧を有し、かつリチウム挿入化合物正極、リチウム化合物負極、セパレータ、および過充電濫用時に電池が保護される電池の最大動作電圧以上の電圧では重合を起こさない非水系の液体電解質からなる非水系の再充電可能なリチウム電池に過充電に対して保護を与える方法において、
ａ）電池の上記最大動作電圧以上の電池電圧で重合する芳香族添加剤を選択し、そして
ｂ）上記芳香族添加剤が過充電濫用時に重合したときに、上記正極表面に絶縁性重合体を生成し、この絶縁性重合体の生成が、電池の内部抵抗を高くして電池を保護するのに十分な量で上記芳香族添加剤を上記液体電解質に混入することからなる、
ことを特徴とする非水系の再充電可能なリチウム電池において過充電に対して保護を与える方法。」と訂正する。
（ａ−６）特許請求の範囲の請求項１１〜１６における
「【請求項１１】　添加剤が単量体添加剤であり、液体電解質および単量体添加剤の混合物が５容量％未満の単量体添加剤を含有することを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】　添加剤が芳香族添加剤であり、添加剤／電解質混合物が１〜４容量％の芳香族添加剤を含有することを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】　芳香族添加剤がビフェニル、３−クロロ−チオフェン、フラン、あるいは３−Ｒ−チオフェン（ただし、Ｒは臭素、塩素、またはフッ素からなる群から選択するハロゲンである）であることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】　添加剤が芳香族添加剤であり、液体電解質およびビフェニルの混合物が２．５重量％のビフェニル添加剤を含有することを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】　添加剤が３−クロロ−チオフェンであり、３−クロロ−チオフェン／電解質混合物が２〜４容量％の３−クロロ−チオフェンを含有することを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】　添加剤がフランであり、フラン／電解質混合物が１容量％のフランを含有することを特徴とする請求項１３に記載の方法。」を、
　「【請求項１０】　芳香族添加剤／電解質混合物が１〜４容量％の芳香族添加剤を含有することを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】　芳香族添加剤がビフェニル、３−クロロ−チオフェン、フラン、あるいは３−Ｒ−チオフェン（ただし、Ｒは臭素、塩素、またはフッ素からなる群から選択するハロゲンである）であることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】　芳香族添加剤がビフェニルであり、液体電解質およびビフェニルの混合物が２．５重量％のビフェニル添加剤を含有することを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】　芳香族添加剤が３−クロロ−チオフェンであり、３−クロロ−チオフェン／電解質混合物が２〜４容量％の３−クロロ−チオフェンを含有することを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】　芳香族添加剤がフランであり、フラン／電解質混合物が１容量％のフランを含有することを特徴とする請求項１１に記載の方法。」と訂正する。
（ａ−７）特許請求の範囲の請求項１７における
「【請求項１７】　最大動作充電電圧を有し、かつリチウム挿入化合物正極、リチウム化合物負極、動作停止温度を有し電池温度がこの動作停止温度以上になったときに、電池の内部抵抗を高くすることによって、熱的濫用時に電池を保護するセパレータ、および過充電濫用時に電池が保護される電池の最大動作電圧以上の電圧では重合を起こさない非水系の液体電解質からなる非水系の再充電可能なリチウム電池の過充電および使用可能温度以上の温度に対して保護を与える方法において、上記液体電解質に、上記最大動作電圧以上の電池電圧では重合するが、上記動作停止温度未満では重合しない芳香族添加剤を混合する際に、上記芳香族添加剤が過充電濫用時に重合した後、電池の内部抵抗を高くし、電池を保護するのに十分な量で上記添加剤を使用することを特徴とする過充電および使用可能温度以上の温度に対して保護を与える方法。」を、
　「【請求項１５】　最大動作電圧を有し、かつリチウム挿入化合物正極、リチウム化合物負極、動作停止温度を有し電池温度がこの動作停止温度以上になったときに、電池の内部抵抗を高くすることによって、熱的濫用時に電池を保護するセパレータ、および過充電濫用時に電池が保護される電池の最大動作電圧以上の電圧では重合を起こさない非水系の液体電解質からなる非水系の再充電可能なリチウム電池の過充電および使用可能温度以上の温度に対して保護を与える方法において、上記液体電解質に、上記最大動作電圧以上の電池電圧では重合するが、上記動作停止温度未満では重合しない芳香族添加剤を混合する際に、上記芳香族添加剤が過充電濫用時に重合して上記正極表面に絶縁性重合体を生成し、この絶縁性重合体の生成が、電池の内部抵抗を高くし、電池を保護するのに十分な量で上記添加剤を使用することを特徴とする過充電および使用可能温度以上の温度に対して保護を与える方法。」と訂正する。
（ａ−８）特許請求の範囲の請求項１８における
「【請求項１８】　セパレータが微孔性ポリオレフィン膜で、上記動作停止温度がこのポリオレフィン膜の融点付近にあること特徴とする請求項１７に記載の方法。」を、
　「【請求項１６】　セパレータが微孔性ポリオレフィン膜で、上記動作停止温度がこのポリオレフィン膜の融点付近にあること特徴とする請求項１５に記載の方法。」と訂正する。
（ロ）訂正事項ｂ
（ｂ−１）明細書の段落【００１６】第１行（特許公報第８欄第４２行）の「最大動作充電電圧」を
　「最大動作電圧」と訂正する。
（ｂ−２）明細書の段落【００２０】第８〜９行（特許公報第１０欄第２７行）の「最大動作充電電圧」を
　「最大動作電圧」と訂正する。
２−２．訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　訂正事項ａの（ａ−１）は、訂正前の請求項１において、段落【００３７】の記載「電池すべてについて、４．２ボルトの通常の最大動作電圧に充電し、放電してから再度同じ電圧に充電することによって、まず状態調節した。」に基づいて「最大動作充電電圧」を「最大動作電圧」に訂正し、また、段落【０００１】の記載「本発明はリチウムイオン電池の過充電保護手段として重合性芳香族添加剤を使用することに関する。」を含む明細書全体の記載から、「単量体の添加剤」は「芳香族添加剤」と同じものをさしていることが明らかであるから、「単量体の添加剤あるいは」及び「単量体あるいは」を削除して、添加剤は「芳香族添加剤」であることを明確にするとともに、段落【００３１】の記載「正極において添加剤の重合が生じた結果、正極表面に絶縁性重合体が生成したものと考えられる。」、段落【００４８】の記載「黒色の重合体が正極ケース上に認められた。」及び段落【００４９】の記載「重合体の生成が正極ケース上に認められ、またセパレータの正極側にも認められた。」に基づいて、電池の内部抵抗を高くするのは、重合により正極上面に絶縁性重合体が生成し、この絶縁性重合体の生成によるものであることをさらに限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮及び明りょうでない記載の釈明を目的とした明細書の訂正に該当する。
　訂正事項ａの（ａ−２）は、訂正前の請求項２を削除し、訂正前の請求項３〜７の項番号を繰り上げるとともに各請求項で引用する請求項番号を整合させ、かつ、添加剤は芳香族添加剤であることについて訂正事項ａの（ａ−１）と整合を図るものであるから、特許請求の範囲の減縮（訂正後の請求項２は、上記のとおり減縮された訂正後の請求項１を引用し、訂正後の請求項３〜６もそれぞれ減縮された請求項を引用するものであるから、実質的に減縮されている。）及び明りょうでない記載の釈明を目的とした明細書の訂正に該当する。
  訂正事項ａの（ａ−３）は、訂正前の請求項８において、添加剤は芳香族添加剤であることについて訂正事項ａの（ａ−１）と整合を図り、かつ引用請求項の内容を、訂正前の請求項２の「液体電解質及び単量体の混合物が５容量未満の量の単量体添加剤を含有する」ことから、訂正前の請求項３の「液体電解質及び芳香族添加剤の混合物が１〜４容量の芳香族添加剤を含有する」ことに訂正するとともに、訂正事項ａの（ａ−２）により訂正前の請求項２が削除されたことに伴い請求項及び引用請求項の項番号を繰り上げるものであるから、特許請求の範囲の減縮（訂正後の請求項７は、減縮された訂正後の請求項２を引用するものであるから、上記芳香族添加剤の量以外の点でも減縮されている。）及び明りょうでない記載の釈明を目的とした明細書の訂正に該当する。
　訂正事項ａの（ａ−４）は、訂正前の請求項９において、訂正事項ａの（ａ−２）により訂正前の請求項２が削除されたことに伴い請求項及び引用請求項の項番号を繰り上げてるものであって、それにより引用請求項が８から７になるものであるが、訂正後の請求項７は減縮されているから、特許請求の範囲の減縮及び明りょうでない記載の釈明を目的とした明細書の訂正に該当する。
　訂正事項ａの（ａ−５）は、訂正前の請求項１０において、段落【００３７】の記載「電池すべてについて、４．２ボルトの通常の最大動作電圧に充電し、放電してから再度同じ電圧に充電することによって、まず状態調節した。」に基づいて「最大動作充電電圧」を「最大動作電圧」に訂正し、段落【０００１】の記載「本発明はリチウムイオン電池の過充電保護手段として重合性芳香族添加剤を使用することに関する。」を含む明細書全体の記載から、「単量体添加剤」は「芳香族添加剤」と同じものをさしていることが明らかであるから、「単量体、あるいは」を削除し、「単量体添加剤」を「芳香族添加剤」とすることにより、添加剤は「芳香族添加剤」であることを明確にするとともに、段落【００３１】の記載「正極において添加剤の重合が生じた結果、正極表面に絶縁性重合体が生成したものと考えられる。」、段落【００４８】の記載「黒色の重合体が正極ケース上に認められた。」及び段落【００４９】の記載「重合体の生成が正極ケース上に認められ、またセパレータの正極側にも認められた。」に基づいて、電池の内部抵抗を高くするのは、重合により正極上面に絶縁性重合体が生成し、この絶縁性重合体の生成によるものであることをさらに限定し、かつ、訂正事項ａの（ａ−２）により訂正前の請求項２が削除されたことに伴い、請求項の項番号を繰り上げるものであるから、特許請求の範囲の減縮及び明りょうでない記載の釈明を目的とした明細書の訂正に該当する。
　訂正事項ａの（ａ−６）は、訂正前の請求項１１を削除するとともに、訂正事項ａの（ａ−２）により訂正前の請求項２が削除されたことに伴い、訂正前の請求項１２〜１６の項番号を繰り上げ、各請求項で引用する請求項番号を整合させ、かつ、添加剤は芳香族添加剤であることについて訂正事項ａの（ａ−５）と整合を図るものであるから、特許請求の範囲の減縮（訂正後の請求項１０は、上記のとおり減縮された請求項９を引用し、訂正後の請求項１１〜１４も、それぞれ減縮された請求項を引用するものであるから、実質的に減縮されている。）及び明りょうでない記載の釈明を目的とした明細書の訂正に該当する。
　訂正事項ａの（ａ−７）は、訂正前の請求項１７において、段落【００３７】の記載「電池すべてについて、４．２ボルトの通常の最大動作電圧に充電し、放電してから再度同じ電圧に充電することによって、まず状態調節した。」に基づいて「最大動作充電電圧」を「最大動作電圧」に訂正し、段落【００３１】の記載「正極において添加剤の重合が生じた結果、正極表面に絶縁性重合体が生成したものと考えられる。」、段落【００４８】の記載「黒色の重合体が正極ケース上に認められた。」及び段落【００４９】の記載「重合体の生成が正極ケース上に認められ、またセパレータの正極側にも認められた。」に基づいて、電池の内部抵抗を高くするのは、重合により正極上面に絶縁性重合体が生成し、この絶縁性重合体の生成によるものであることをさらに限定し、かつ、訂正事項ａの（ａ−２）、（ａ−６）により訂正前の請求項２、１１が削除されたことに伴い、請求項の項番号を繰り上げるものであるから、特許請求の範囲の減縮及び明りょうでない記載の釈明を目的とした明細書の訂正に該当する。
　訂正事項ａの（ａ−８）は、訂正事項ａの（ａ−７）との整合を図るものであるから、特許請求の範囲の減縮（訂正後の請求項１６は、上記のとおり減縮された請求項１５を引用するものであるから、実質的に減縮されている。）及び明りょうでない記載の釈明を目的とした明細書の訂正に該当する。
　訂正事項ｂの（ｂ−１）及び（ｂ−２）は、訂正事項ａの（ａ−１）、（ａ−５）、（ａ−７）との整合を図るために、発明の詳細な説明の「最大動作充電電圧」を「最大動作電圧」に訂正するものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とした明細書の訂正に該当する。
　そして、上記訂正事項ａ、ｂのいずれの訂正も願書に添付した明細書に記載された事項の範囲内のものであって新規事項の追加に該当せず、実質的に特許請求の範囲を拡張又は変更するものではない。
２−３．独立特許要件
　上記訂正前の請求項６、７、１５、１６（訂正後の請求項５、６、１３、１４）に係る訂正は、特許異議の申立てがされていない請求項についての訂正であって、特許請求の範囲の減縮及び明りょうでない記載の釈明を目的としたものに該当するから、訂正明細書の請求項５、６、１３、１４に係る発明の独立特許要件について検討する。
　訂正明細書の請求項５、６、１３、１４に係る発明は、訂正明細書の特許請求の範囲の請求項５、６、１３、１４に記載された事項により特定されたとおりのものであって、同請求項５、６に係る発明は同請求項３、及び、同請求項１３、１４に係る発明は同請求項１１に係る発明の構成要件を全て含むものである。
  そして、当該請求項３、１１に係る発明が、下記「３−４−３．本件発明３、４について」、「３−４−７．本件発明１１、１２について」のとおり、特許異議申立人が提出した先願明細書に記載された発明ではなく、また、下記「３−４−１．本件発明１について」及び「３−４−５．本件発明９について」の甲第２〜４号証について述べた理由により、特許異議申立人が提出した全刊行物の何れかに記載された発明でも、同全刊行物に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものでもないから、訂正明細書の請求項５、６、１３、１４に係る発明は、出願の際、独立して特許を受けることができるものである。
２−４．むすび
　したがって、上記訂正は、特許法１２０条の４第２項及び同条第３項で準用する第１２６条第２項から第４項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
３．特許異議の申立についての判断
３−１．申立の概要
　特許異議申立人日立マクセル株式会社は、下記の甲第１〜４号証を提出し、次のように主張している。
（１）請求項１に係る発明（訂正後の請求項１に係る発明）は、先願明細書（甲第１号証参照）に記載された発明であるか、甲第２または３号証に記載された発明と同一であるか、甲第２もしくは３号証に記載された発明、または甲第２〜４号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、請求項１に係る発明の特許は、特許法第２９条第１項、同第２９条第２項、または同第２９条の２の規定に違反してされたものであり、取り消されるべきである。
（２）請求項２、３に係る発明（訂正後の請求項２に係る発明）は、先願明細書（甲第１号証参照）に記載された発明であるか、甲第２号証に記載された発明と同一であるか、甲第２号証に記載された発明、または甲第２、４号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、請求項２、３に係る発明の特許は、特許法第２９条第１項、同第２９条第２項、または同第２９条の２の規定に違反してされたものであり、取り消されるべきである。
（３）請求項４、５に係る発明（訂正後の請求項３、４に係る発明）は、先願明細書（甲第１号証参照）に記載された発明であるから、請求項４、５に係る発明の特許は、特許法第２９条の２の規定に違反してされたものであり、取り消されるべきである。
（４）請求項８〜１０に係る発明（訂正後の請求項７〜９に係る発明）は、先願明細書（甲第１号証参照）に記載された発明であるか、甲第２または３号証に記載された発明と同一であるか、甲第２もしくは３号証に記載された発明、または甲第２〜４号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、請求項８〜１０に係る発明の特許は、特許法第２９条第１項、同第２９条第２項、または同第２９条の２の規定に違反してされたものであり、取り消されるべきである。
（５）請求項１１、１２に係る発明（訂正後の請求項１０に係る発明）は、先願明細書（甲第１号証参照）に記載された発明であるか、甲第２号証に記載された発明と同一であるか、甲第２号証に記載された発明、または甲第２、４号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、請求項１１、１２に係る発明の特許は、特許法第２９条第１項、同第２９条第２項、または同第２９条の２の規定に違反してされたものであり、取り消されるべきである。
（６）請求項１３、１４に係る発明（訂正後の請求項１１、１２に係る発明）は、先願明細書（甲第１号証参照）に記載された発明であるから、請求項１３、１４に係る発明の特許は、特許法第２９条の２の規定に違反してされたものであり、取り消されるべきである。
（７）請求項１７、１８に係る発明（訂正後の請求項１５、１６に係る発明）は、先願明細書（甲第１号証参照）に記載された発明であるか、甲第２または３号証に記載された発明と同一であるか、甲第２もしくは３号証に記載された発明、または甲第２〜４号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、請求項１７、１８に係る発明の特許は、特許法第２９条第１項、同第２９条第２項、または同第２９条の２の規定に違反してされたものであり、取り消されるべきである。
（８）請求項１、２、１０、１１、１７に係る発明（訂正後の請求項１、９、１５に係る発明）の特許は、明細書の記載が不備である特許出願に対してされたものであり、取り消されるべきである。
　甲第１号証：特願平６−１４９８９９号（特開平７−３０２６１４号公報）
　甲第２号証：特開平５−３６４３９号公報
　甲第３号証：特開平６−３３３５９５号公報
　甲第４号証：特開平７−７８６３５号公報
　
３−２．本件発明
　上記２．で示したように上記訂正が認められるから、本件の請求項１〜４、７〜１２、１５、１６に係る発明（以下、「本件発明１〜４、７〜１２、１５、１６」という。）は、上記訂正に係る訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１〜４、７〜１２、１５、１６に記載された事項により特定される次のとおりのものである。
「【請求項１】　最大動作電圧を有する非水系の再充電可能なリチウム電池において、
リチウム挿入化合物正極、
リチウム化合物負極、
セパレータ、
過充電濫用時に電池が保護される電池の最大動作電圧以上の電圧では重合を起こさない非水系の液体電解質、および上記液体電解質に混入した芳香族添加剤、
上記芳香族添加剤が上記最大動作電圧以上の電池電圧で重合することによって、上記正極表面に絶縁性重合体を生成し、この絶縁性重合体の生成が、電池の内部抵抗を高くし、過充電濫用時に電池を保護するようにした非水系の再充電可能なリチウム電池。
【請求項２】　液体電解質および芳香族添加剤の混合物が１〜４容量％の芳香族添加剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の非水系の再充電可能なリチウム電池。
【請求項３】　芳香族添加剤がビフェニル、３−クロロ−チオフェン、フラン、あるいは３−Ｒ−チオフェン（ただし、Ｒは臭素、塩素、またはフッ素からなる群から選択するハロゲンである）であることを特徴とする請求項２に記載の非水系の再充電可能なリチウム電池。
【請求項４】　芳香族添加剤がビフェニルであり、液体電解質およびビフェニルの混合物が２．５重量％のビフェニル添加剤を含有することを特徴とする請求項３に記載の非水系の再充電可能なリチウム電池。
【請求項７】　ａ）上記セパレータが動作停止温度をもち、電池温度がこの動作停止温度以上になったときに、電池の内部抵抗を高くすることによって、熱的濫用時に電池を保護し、そして
ｂ）上記芳香族添加剤が上記動作停止温度未満では重合しない、
ことを特徴とする請求項２に記載の非水系の再充電可能なリチウム電池。
【請求項８】　上記セパレータが微孔性ポリオレフィン膜で、上記動作停止温度がこのポリオレフィン膜の融点付近の温度であることを特徴とする請求項７に記載の非水系の再充電可能なリチウム電池。
【請求項９】　最大動作電圧を有し、かつリチウム挿入化合物正極、リチウム化合物負極、セパレータ、および過充電濫用時に電池が保護される電池の最大動作電圧以上の電圧では重合を起こさない非水系の液体電解質からなる非水系の再充電可能なリチウム電池に過充電に対して保護を与える方法において、
ａ）電池の上記最大動作電圧以上の電池電圧で重合する芳香族添加剤を選択し、そして
ｂ）上記芳香族添加剤が過充電濫用時に重合したときに、上記正極表面に絶縁性重合体を生成し、この絶縁性重合体の生成が、電池の内部抵抗を高くして電池を保護するのに十分な量で上記芳香族添加剤を上記液体電解質に混入するこ
とからなる、
ことを特徴とする非水系の再充電可能なリチウム電池において過充電に対して保護を与える方法。
【請求項１０】　芳香族添加剤／電解質混合物が１〜４容量％の芳香族添加剤を含有することを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】　芳香族添加剤がビフェニル、３−クロロ−チオフェン、フラン、あるいは３−Ｒ−チオフェン（ただし、Ｒは臭素、塩素、またはフッ素からなる群から選択するハロゲンである）であることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】　芳香族添加剤がビフェニルであり、液体電解質およびビフェニルの混合物が２．５重量％のビフェニル添加剤を含有することを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】　最大動作電圧を有し、かつリチウム挿入化合物正極、リチウム化合物負極、動作停止温度を有し電池温度がこの動作停止温度以上になったときに、電池の内部抵抗を高くすることによって、熱的濫用時に電池を保護するセパレータ、および過充電濫用時に電池が保護される電池の最大動作電圧以上の電圧では重合を起こさない非水系の液体電解質からなる非水系の再充電可能なリチウム電池の過充電および使用可能温度以上の温度に対して保護を与える方法において、上記液体電解質に、上記最大動作電圧以上の電池電圧では重合するが、上記動作停止温度未満では重合しない芳香族添加剤を混合する際に、上記芳香族添加剤が過充電濫用時に重合して上記正極表面に絶縁性重合体を生成し、この絶縁性重合体の生成が、電池の内部抵抗を高くし、電池を保護するのに十分な量で上記添加剤を使用することを特徴とする過充電および使用可能温度以上の温度に対して保護を与える方法。
【請求項１６】　セパレータが微孔性ポリオレフィン膜で、上記動作停止温度がこのポリオレフィン膜の融点付近にあること特徴とする請求項１５に記載の方法。」
　
３−３．各甲号証等に記載された発明
　本件の優先権主張日前の他の出願であって、その優先権主張日後に出願公開された特願平６−１４９８９９号（特開平７−３０２６１４号公報（甲第１号証）参照）の願書に最初に添付した明細書又は図面（以下、「先願明細書」という。）には、以下の発明が記載されている。
  「【請求項１】　負極にリチウムを主体とする金属又はリチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料を用い、正極にリチウムと遷移金属の複合酸化物を用いてなる非水電解液二次電池において、非水電解液に、分子量が５００以下であり、満充電時の正極電位よりも貴な電位に可逆性酸化還元電位を有するような、π電子軌道をもつ有機化合物を含有することを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】　有機化合物は、化１で表されるベンゼン類化合物であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
　【化１】　
（但し、Ａ１，Ａ２，Ａ３，Ａ４，Ａ５，Ａ６はＨまたは電子供与基を表   す。）
・・・
【請求項４】　有機化合物は、化１０で表されるビフェニル化合物であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
　【化１０】
 （Ｘはハロゲン、Ｈのいずれかを表わす。）」（特許請求の範囲の請求項１、２、４）
　「・・・化学的過充電保護手段として、非水系においては適当な酸化還元試薬を電解液に添加する方法が試みられている。酸化還元試薬の反応の可逆性が良い場合には、正負極間を往復して過充電電流を消費する保護機構が成 立する。このような酸化還元試薬はレドックスシャトル等と呼ばれている。・・・」（段落【０００５】〜【０００６】）　
　「・・・酸化還元試薬となる有機化合物としては、環状芳香族分子、中でも・・・ベンゼン類などが、酸化還元電位、化学的安定性の点で好ましいと言えるが、これに限定されるものではない。また、置換基としては、アルコキシ基の他、・・・フェニル基、・・・  から選ばれる電子供与基が電位調整上好ましいが、これらに制限されない。」（段落【００２７】〜【００２８】）
　「このようなπ電子軌道を有する有機化合物は、酸化還元電位が適当な高さにあり・・・酸化種並びに還元種が共に化学的に安定であって、しかも、電池系内での副反応で電池性能を低下させることがない。【作用】レドックスシャトルにおいては、試薬の酸化種及び還元種が共に化学的に安定である必要がある。」（段落【００３７】〜【００３８】）
　「なお、過充電保護の観点からは、電池に添加した有機分子が酸化乃至還元された後、副反応により分解又は二量化乃至多量化（高分子化）し、電極と吸着乃至反応して電池反応を阻害することは、この一連の反応が過充電時において添加した有機化合物のうち一部についてのみ起こる限りは、過充電反応を阻害することになるので好ましいことが多い。」（段落【００４４】）
　「実施例１　前記筒型カーボン−ＬｉＣｏＯ２二次電池の製造において、約５ｇの電解液（１．０ＭＬｉＰＦ６炭酸プロピレン−炭酸ジエチル１：１溶液）に対し、０．２５Ｍの濃度で２，４−ジメチルアニソールを溶解させ、電池に注入し封口した。この電池に充放電サイクル試験を・・・行った。・・・図１から明らかなように、電池電圧約４．３５Ｖで電池電圧は一定に保持された。・・・」（段落【００４７】〜【００４９】）
　「実施例４　・・・コイン型電池は、負極活物質１となる金属リチウムと、正極活物質２となるＬｉＣｏＯ２とを、ポリプロピレンからなる多孔質セパレータ３を介して、上缶４と下缶５とにそれぞれ収納し、これら上缶４及び下缶５を封口ガスケット６を介してかしめ、一体成型してなるものである。電解液は、炭酸プロピレンと炭酸ジメチルとを１：１なる体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０Ｍ、４，４’−ジメトキシビフェニルを１０ｍＭなる濃度で溶解させたものである。・・・」（段落【００６１】）
　「・・・本発明によれば、エネルギー密度の高い４Ｖ以上の電圧のリチウム二次電池（非水電解液二次電池）の過充電保護を低コストで、しかもエネルギー密度を低下させる保護装置なしに提供することができる。したがって、軽量にして高容量かつ長寿命の二次電池を安価に供給することができ、しかも電池の安全性や信頼性にすぐれていることから、・・・その効果は非常に大きいものである。」（段落【００６９】）
　図１には、電解液に２，４−ジメチルアニソールを添加した実施例１のリチウム二次電池における充電電気量に対する電池電圧変化を示す特性図として、添加剤の効果が生じる約４．３５Ｖまでは単調に電圧が増加し、電池電圧約４．３５Ｖで電池電圧は一定に保持されることが示されている。
　また、本件出願前に頒布された刊行物である甲第２〜４号証には、それぞれ以下の発明が記載されている。
甲第２号証：特開平５−３６４３９号公報
　「ＬｉｘＭＯ２（但し、Ｍは１種以上の遷移金属を表し、０．０５≦ｘ≦１．１０である。）を主体とする正極と、リチウムをドープ・脱ドープし得る負極と、非水電解液と、電池内圧上昇に応じて作動する電流遮断手段とをそれぞれ備えてなり、上記非水電解液の非水溶媒が、鎖状炭酸エステル類、エステル類及び環状炭酸エステル類の少なくとも一種と炭酸プロピレンとを混合した混合溶媒にアルキルベンゼン類を添加してなるものであることを特徴とする非水電解液二次電池。」（特許請求の範囲）
　「・・・電流遮断装置を備えた電池は、たとえば過充電状態が進んで電池内部の化学変化によりガスが発生・充満しそのガスの充満により電池内圧が上昇し始めると、この内圧の上昇により電流遮断装置が作動し、充電電流を遮断する。」（段落【０００４】）
　「・・・アルキルベンゼン類の添加量は、０．１〜１０容量％であることが望ましい。」（段落【００１７】）
　「【作用】非水電解液二次電池において、鎖状炭酸エステル，エステル類，環状炭酸エステルの少なくとも一種と炭酸プロピレンとを混合してなる非水溶媒にアルキルベンゼン類を添加すると、電流遮断装置作動後にも引き続き起こっている発熱反応が抑えられる。この理由については明らかではないが、過充電によって電流遮断した電池においてアルキルベンゼン類を添加した場合、電池内部のガス分析において多量の一酸化炭素が検出されることが実験により見い出されている。このことは、アルキルベンゼン類が過充電により上昇した電池電圧のために電気化学的に分解され、この分解の結果発生したメタン類が正極より遊離した酸素によって酸化され、一酸化炭素となったことを示唆している。したがって、この反応により電池内部の酸素濃度の増加が抑制されるので、この活性な酸素が関与する発熱反応が抑えられるものと推測される。」（段落【００２２】）
　「・・・帯状の正極２、負極１、及び２５μｍの微孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレーター３を順々に積層してから渦巻き型に多数回巻回することにより巻回体を作製した。・・・電池缶５の中に、炭酸プロピレン５０容量％と炭酸ジエチル４９．９７容量％、エチルベンゼン０．０３容量％の混合溶媒中にＬｉＰＦ６１モルを溶解させた電解液を注入した。・・・」（段落【００２８】〜【００２９】）
　「・・・非水溶媒にアルキルベンゼン類が添加されているので、過充電による電池の急速な発熱や比較的急速な破損が防止できる。従って、高エネルギー密度でサイクル特性に優れ、かつ安全性の高い非水電解液二次電池を提供でき、その工業的及び商業的価値は大である。」（段落【００４４】）
甲第３号証：特開平６−３３３５９５号公報
  「【請求項１】金属リチウム又はリチウムを吸蔵放出可能な物質を負極材料とする負極と、正極と、非水系電解質とを備えた非水系電解質電池において、前記非水系電解質にベンジジン及び／又はその誘導体が添加されていることを特徴とする非水系電解質電池。」（特許請求の範囲の請求項１）
　「・・・前記非水系電解質にベンジジン（４，４’−ジアミノビフェニル）及び／又はその誘導体（以下、これらベンジジン及びその誘導体を総称して「ベンジジン類」と称することがある。）が添加されてなる。」（段落【０００８】）
　「ベンジジン類の非水系電解質中への添加割合は・・・通常１×１０-3モル／リットル以上添加する必要がある。０．０１〜１モル／リットルの範囲で添加することが好ましい。・・・」（段落【００１１】）
　「本発明においては、負極材料として金属リチウム又はリチウムを吸蔵放出可能な物質が使用される。リチウムを吸蔵放出可能な物質としては、リチウム合金や、黒鉛、コークス等の炭素材料が例示される・・・。本発明における正極材料（活物質）としては、例えば、３Ｖ以上の電池電圧を有する非水系電解質電池において従来使用されている、マンガン、コバルト、ニッケル、バナジウム、ニオブなどの金属の酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 など）又はこれらの金属を二種以上含有する複合酸化物（ＬｉＮｉxＣｏ1-x Ｏ2 （但し、０＜ｘ＜１）など）が挙げられる。」（段落【００１２】〜【００１３】）
　「・・・非水系電解液の溶媒としては、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの有機溶媒や、これらとジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタンなどの低沸点溶媒との混合溶媒が挙げられる。また、非水系電解液の溶質としては・・・ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）・・・が例示される。」（段落【００１６】〜【００１７】）
　「【作用】本発明電池においては、非水系電解質に少なくとも一種のベンジジン類が添加されているので、長期間保存したり過充電したりしても、正極活物質と非水系電解質との反応が起こり難く、非水系電解質が分解劣化し難い。この理由は、次のように推察される。・・・ベンジジン類は、・・・充電などにより正極電位が高くなると正極側で酸化されて、・・・カチオン（陽イオン）を生成する。・・・換言すれば、ベンジジン類が犠牲（ダミー）になって酸化され非水系電解質中の溶媒の酸化分解を抑制するのである。なお、ベンジジン類は酸化還元反応の可逆性に優れるため、生成したカチオンは非水系電解質中を拡散し、・・・負極側で還元されて、再びもとのベンジジン類に戻り、正極側における酸化反応のダミーとして繰り返し利用される。」（段落【００１９】〜【００２０】）
　「〔電池の作製〕・・・正負両極及び電解液を用いて扁平型の本発明電池・・・を作製した。なお、セパレータとしては、ポリプロピレン製の微多孔膜・・・を使用し、これに先の電解液を含浸させた。」（段落【００２８】）
　「【発明の効果】本発明電池は、非水系電解質にベンジジン及び／又はその誘導体が添加されているので、非水系電解質の分解劣化が起こりにくく、このため保存性、サイクル特性等の電池特性に優れるなど、本発明は優れた特有の効果を奏する。」（段落【００４５】）
甲第４号証：特開平７−７８６３５号公報
　「【請求項１】　正極および負極を含む電気化学的二次電池であって、１００℃を越える温度または電池の操作電圧ウインドー以上の電圧において迅速に重合する電解質溶液を含み、そのような重合によって電池の内部抵抗が増加するような電池。
【請求項２】　正極が一般式Lix MnO2（式中ｘは０．３０から０．４０である）のリチウム処理された二酸化マンガンを含む請求項１の電気化学的二次電池。
【請求項３】　電解質がジオキソラン・ファミリーの一員、および負極の物質のイオン性塩を含む請求項１または２の何れか一項の電気化学的二次電池。
【請求項４】　イオン性塩がヘキサフルオロヒ酸リチウム（LiAsF6）である請求項３の電気化学的二次電池。」（特許請求の範囲の請求項１〜４）
　「MnO2系正極活性物質と組み合わせた１，３−ジオキソランは非常に良好な結果を生じることが分かった。以下の実験に示されるように、LiAsF6と一緒の１，３−ジオキソランは高電圧（約4.0 Ｖ以上）及び／または高温（約100 ℃以上）で重合する。・・・」（段落【００１４】）
　
３−４．対比・判断
３−４−１．本件発明１について
　本件発明１の電池は、その最大動作電圧が、リチウムイオン形電池が代表例である４ボルト以上であり、リチウム挿入化合物正極としてはＬｉxＭｎ2Ｏ4 が使用できるが、ＬｉxＣｏＯ2およびＬｉxＮｉＯ2からなる群から選択することもでき、リチウム化合物負極としては、炭素質系挿入化合物が使用でき、セパレータは、微孔性ポリオレフィンセパレータが適当である。液体電解質溶剤としては、エチレンカーボネートおよびジエチルカーボネートからなる溶剤、さらにメチルエチルカーボネートを含有する溶剤が使用でき、液体電解質溶質としては、ＬｉＰＦ6 が使用できる（段落【０００８】、【００１６】参照）。そして、ビフェニル、３−Ｒ−チオフェン（ただし、Ｒは、臭素、塩素、またはフッ素からなる群から選択するハロゲンである）、フラン等から選択される芳香族添加剤を過充電の濫用に対して電池を保護するのに十分な量（電解質／添加剤混合物について約１〜４容量％）で液体電解質に混入することにより、この芳香族添加剤が最大動作電圧以上の電圧で重合し、正極表面に絶縁性重合体が生成して電池の内部抵抗を高くすることにより、過充電に対し電池を充分保護することができるものである（段落【００１４】〜【００１５】、【００３１】参照）。
　これに対して先願明細書の実施例１には、電解液（１．０ＭＬｉＰＦ６炭酸プロピレン−炭酸ジエチル１：１溶液）に対し、０．２５Ｍの濃度で２，４−ジメチルアニソールを溶解させたカーボン−ＬｉＣｏＯ２二次電池が記載され、先願明細書記載のカーボン−ＬｉＣｏＯ２二次電池は、活物質としてカーボンを用いた負極（リチウム化合物負極に相当）と、活物質としてＬｉＣｏＯ２を用いた正極（リチウム挿入化合物正極に相当）を備えた最大動作電圧が４ボルト以上（第１図参照）非水系の再充電可能なリチウム電池であり、非水系電解質に溶解させた２，４−ジメチルアニソールは芳香族添加剤に相当し、また、セパレータは、実施例４に記載されるものと同じポリプロピレンからなる多孔質セパレータが適用できることは明らかである。そして、芳香族添加剤を非水系電解質に溶解させることにより、添加剤が酸化還元試薬として正負極間を往復して、化学反応により過充電電流を消費し過充電を防止することにより過充電に対し電池を保護することができるものである（段落【０００５】〜【０００６】参照）。
　本件発明１と先願明細書の実施例１記載の発明を対比すると、両者は、最大動作電圧を有する非水系の再充電可能なリチウム電池において、リチウム挿入化合物正極、リチウム化合物負極、セパレータ、非水系の液体電解質、および上記液体電解質に混入した芳香族添加剤を備えた非水系の再充電可能なリチウム電池である点で一致し、前者は、非水系の電解液が「過充電濫用時に電池が保護される電池の最大動作電圧以上の電圧では重合を起こさない」ものであるのに対し、後者は、その点について明記されていない点（以下、「相違点１」という。）、および、前者は、芳香族添加剤が「最大動作電圧以上の電池電圧で重合することによって、上記正極表面に絶縁性重合体を生成し、この絶縁性重合体の生成が、電池の内部抵抗を高くし、過充電濫用時に電池を保護する」ものであるのに対し、後者は、芳香族添加剤が化学反応により過充電電流を消費することにより過充電濫用時に電池を保護する点（以下、「相違点２」という。）で、両者は相違する。
　相違点１，２について検討する。
　相違点１について
　先願明細書の図１には、実施例１の筒型カーボン−ＬｉＣｏＯ２二次電池の充電電気量に対する電池電圧変化が示されているが、本件発明において最大動作電圧とされる４Ｖ以上である約４．３５Ｖで一定していることから、電解液が重合して内部抵抗が増大していないものと解されるから、先願明細書記載の電池の電解液は、最大動作電圧以上の電圧では重合を起こさない非水系の液体電解質であり、相違点１は、実質的な相違点ではない。
　相違点２について
  先願明細書の実施例１では、芳香族添加剤として２，４−ジメチルアニソールを用いているが、先願明細書の請求項２に記載される【化１】の芳香族添加剤は、置換基Ａ１〜６のいずれか１つの置換基がフェニル基（請求項４、段落【００２８】）で残りの置換基が水素の場合、「ビフェニル」となり、本件発明１における芳香族添加剤と一致する。そして、先願明細書の段落【００４４】には、過充電保護の観点からは、電池に添加した有機分子（芳香族添加剤）が酸化乃至還元された後、副反応により分解又は二量化乃至多量化（高分子化）し、電極と吸着乃至反応して電池反応を阻害することは、添加剤の一部についてのみ起こる限りは好ましいことが記載されている。
　しかし、先願明細書記載の芳香族添加剤は、酸化還元試薬（レドックスシャトル）として正負極間を往復して化学反応（レドックスシャトル反応）により過充電電流を消費して保護機構を成立させるもので、そのためには酸化種および還元種がともに化学的に安定であり、反応の可逆性が良いことが必要であり、電池系内での副反応で電池性能を低下させることがないものである（段落【０００５】〜【０００６】、【００３７】〜【００３８】参照）から、過充電時の電池電圧で重合することによって、正極表面に絶縁性重合体を生成し、この絶縁性重合体の生成が、電池の内部抵抗を高くするようなものは意図されてはいないし、段落【００４４】の記載も、レドックス反応の副反応の結果として一部では二量化乃至多量化する反応が生じることを記載しているに過ぎず、レドックスシャトル反応に代えて添加剤が反応して、正極表面に絶縁性重合体を生成して電池の内部抵抗を高めることを記載したものではない。また、先願明細書の実施例４においては、４，４’−ジメトキシビフェニルを用いているが、その使用量は、電解質／添加剤混合物について１容量％より少ないものである（特許異議申立書第１５頁第３〜１５行に記載される計算式に基づいて、実施例４における４，４’−ジメトキシビフェニルの添加濃度１０ｍＭを適用して使用量を計算すると、約０．１容量％となる。）。
　よって、先願明細書の請求項２、請求項４および段落【００２８】の記載から、芳香族添加剤として「ビフェニル」が導かれるとしても、先願明細書には、ビフェニルのような芳香族添加剤を、過充電時の最大動作電圧以上の電池電圧で重合させ、正極表面に絶縁性重合体が生成するような量で混入するものは含まれないものと解するのが相当である。
　したがって、本件発明１は、先願明細書に記載された発明ではない。
　本件発明１と甲第２〜４号証記載の発明を対比する。　　
　甲第２号証記載のアルキルベンゼン類は、芳香族添加剤に相当するが、液体電解質に添加することによって、電池内圧上昇に応じて作動する電流遮断装置作動後にも引き続き起こっている発熱反応を抑え、過充電による電池の急速な発熱や比較的急速な破損を防止するのであって、その理由は、アルキルベンゼン類が過充電により上昇した電池電圧（最大動作電圧以上の電池電圧）のために電気化学的に分解され、一酸化炭素となることにより、電池内部の酸素濃度の増加が抑制されるので、この活性な酸素が関与する発熱反応が抑えられることによる。よって、最大動作電圧以上の電池電圧で分解して気体及び圧力を発生することにより、電流遮断手段を作動させて過充電濫用時に電池を保護する添加剤であるといえるが、最大動作電圧以上の電池電圧で重合することにより、正極表面に絶縁性重合体を生成し、この絶縁性重合体の生成が電池の内部抵抗を高くし、過充電濫用時に電池を保護する添加剤ではない。
　甲第３号証記載のベンジジン／又はその誘導体は、芳香族添加剤に相当するが、酸化還元反応の可逆性に優れるため、充電時に正極で酸化されカチオンを生成し、生成したカチオンは非水系電解質中を拡散し、負極側で還元されて再びもとのベンジジンに戻り、正極側における酸化反応のダミーとして繰り返し利用されることにより、過充電による非水系電解質の分解劣化を抑制するものであるから、先願明細書（甲第１号証参照）記載の芳香族添加剤と同様の酸化還元試薬（レドックスシャトル）であり、最大動作電圧以上の電池電圧で重合することによって、正極表面に絶縁性重合体を生成し、この絶縁性重合体の生成が電池の内部抵抗を高くし、過充電濫用時に電池を保護する添加剤ではない。
  甲第４号証には、正極および負極を含む二次電池であって、電池の操作電圧ウインドー以上の電圧において迅速に重合する電解質溶液を含み、そのような重合にとって電池の内部抵抗が増加するような電池が記載されているが、電解質そのものが重合するものであり、電解質への添加剤が重合するものではない。
　以上検討したように、甲第２〜４号証記載の発明は、本件発明１を特定する事項である「芳香族添加剤が最大動作電圧以上の電池電圧で重合することによって、正極表面に絶縁性重合体を生成し、この絶縁性重合体の生成が、電池の内部抵抗を高くし、過充電濫用時に電池を保護する」事項を備えておらず、当該事項により本件発明１は、電池の過充電濫用時に、漏れや火災を発生しないという明細書記載の優れた効果を奏するものである（段落【００３１】、【００３９】参照）から、本件発明１は、甲第２または３号証に記載された発明と同一ではないし、甲第２〜４号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものでもない。
３−４−２．本件発明２について　
　本件発明２は、本件発明１において、液体電解質および芳香族添加剤の混合物が１〜４容量％の芳香族添加剤を含有することを特定するものであるから、「３−４−１．本件発明１について」の先願明細書（甲第１号証参照）及び甲第２、４号証に関して述べた理由により、先願明細書（甲第１号証参照）に記載された発明ではなく、甲第２号証に記載された発明と同一でもないし、甲第２、４号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものでもない。
３−４−３．本件発明３、４について
　本件発明３は、本件発明２において、芳香族添加剤がビフェニル、３−クロロ−チオフェン、フラン、あるいは３−Ｒ−チオフェン（ただし、Ｒは臭素、塩素、またはフッ素からなる群から選択するハロゲンである）であることを特定するものであり、また、本件発明４は、本件発明３において、芳香族添加剤がビフェニルであり、液体電解質およびビフェニルの混合物が２．５重量％のビフェニル添加剤を含有することを特定するものであるから、本件発明３、４は、「３−４−１．本件発明１について」の先願明細書（甲第１号証参照）に関して述べた理由により、先願明細書（甲第１号証参照）に記載された発明ではない。
３−４−４．本件発明７、８について
　本件発明７は、ａ）上記セパレータが動作停止温度をもち、電池温度がこの動作停止温度以上になったときに、電池の内部抵抗を高くすることによって、熱的濫用時に電池を保護し、そして、ｂ）上記芳香族添加剤が上記動作停止温度未満では重合しないという事項により、本件発明２をさらに特定するものであり、また、本件発明８は、本件発明７において、セパレータが微孔性ポリオレフィン膜で、動作停止温度がこのポリオレフィン膜の融点付近の温度であることを特定するものであるから、本件発明７、８は、「３−４−１．本件発明１について」の先願明細書（甲第１号証参照）および甲第２〜４号証に関して述べた理由により、先願明細書（甲第１号証参照）に記載された発明ではなく、甲第２または３号証に記載された発明と同一でもないし、甲第２〜４号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものでもない。
３−４−５．本件発明９について   
　「３−４−１．本件発明１について」で検討したように、先願明細書（甲第１号証参照）および甲第２〜４号証には、本件発明９を特定する事項である「電池の最大動作電圧以上の電池電圧で重合する芳香族添加剤を選択し、そして、上記芳香族添加剤が過充電濫用時に重合したときに、正極表面に絶縁性重合体を生成し、この絶縁性重合体の生成が、電池の内部抵抗を高くして電池を保護するのに十分な量で上記芳香族添加剤を液体電解質に混入する」事項は記載されていない。
　よって、本件発明９は、先願明細書（甲第１号証参照）に記載された発明ではなく、甲第２または３号証に記載された発明と同一でもないし、甲第２〜４号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものでもない。
３−４−６．本件発明１０について
　本件発明１０は、本件発明９において、芳香族添加剤／電解質混合物が１〜４容量％の芳香族添加剤を含有することを特定するものであるから、「３−４−５．本件発明９について」の先願明細書（甲第１号証参照）および甲第２、４号証について述べた理由により、先願明細書（甲第１号証参照）に記載された発明ではなく、甲第２号証に記載された発明と同一でもないし、甲第２、４号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものでもない。
３−４−７．本件発明１１、１２について
　本件発明１１は、本件発明１０において、芳香族添加剤がビフェニル、３−クロロ−チオフェン、フラン、あるいは３−Ｒ−チオフェン（ただし、Ｒは臭素、塩素、またはフッ素からなる群から選択するハロゲンである）であることを特定するものであり、また、本件発明１２は、本件発明１０において、芳香族添加剤がビフェニルであり、液体電解質およびビフェニルの混合物が２．５重量％のビフェニル添加剤を含有することを特定するものであるから、本件発明１１、１２は、「３−４−５．本件発明９について」の先願明細書（甲第１号証参照）について述べた理由により、先願明細書（甲第１号証参照）に記載された発明ではない。
３−４−８．本件発明１５について
　「３−４−１．本件発明１について」で検討したように、先願明細書（甲第１号証参照）および甲第２〜４号証には、本件発明１５を特定する事項である「液体電解質に、最大動作電圧以上の電池電圧では重合するが、上記動作停止温度未満では重合しない芳香族添加剤を混合する際に、上記芳香族添加剤が過充電濫用時に重合して正極表面に絶縁性重合体を生成し、この絶縁性重合体の生成が、電池の内部抵抗を高くし、電池を保護するのに十分な量で上記添加剤を使用する」事項は記載されていない。
　よって、本件発明１５は、先願明細書（甲第１号証参照）に記載された発明ではなく、甲第２または３号証に記載された発明と同一でもないし、甲第２〜４号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものでもない。
３−４−９．本件発明１６について
　本件発明１６は、本件発明１５において、セパレータが微孔性ポリオレフィン膜で、上記動作停止温度がこのポリオレフィン膜の融点付近にあることを特定するものであるから、「３−４−８．本件発明１５について」で述べた理由により、先願明細書（甲第１号証参照）に記載された発明ではなく、甲第２または３号証に記載された発明と同一でもないし、甲第２〜４号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものでもない。
　
３−５．記載不備について
　特許異議申立人は、
（イ）訂正前の請求項１、１０、１７における「最大動作充電電圧」はいかなるものであるのか、本件特許明細書中に定義されていないため、本件発明を特定することができない。
（ロ）訂正前の請求項１、１０、１７においては、「過充電濫用時に電池が保護される電池の最大動作電圧以上の電圧では重合を起こさない非水系の液体電解質」が構成要件の一部とされ、本件特許明細書の段落【００１６】、【００４１】にはそのような電解質の溶剤が開示されているが、参考資料１（（株）東レリサーチセンターの「THECNICAL　INFORMATION」、技術資料（9906））には、上記溶剤が重合することが記載されており、本件特許明細書の発明の詳細な説明の欄の記載からは本件発明を実施することができない。
（ハ）訂正前の請求項１、２、１０、１１における「単量体」は、いかなるものであるのか本件特許明細書に記載されていないため、本件発明を特定することができない。
と主張するが、上記２−１．における訂正事項ａの（ａ−１）、（ａ−５）、（ａ−７）により、「最大動作充電電圧」は「最大動作電圧」と訂正され、また、同じく訂正事項ａの（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−５）、（ａ−６）により、単量体添加剤は芳香族添加剤と同じものであることが明確となるとともに、請求項１１は削除されたことにより、上記（イ）、（ハ）の記載不備は解消した。
　また、本件発明１、９、１５においては、過充電の濫用時に最大動作電圧以上の電池電圧で起こる重合は、段落【００１４】に記載されるように、電池を保護できるような重合であるから、本件発明の非水系の再充電可能なリチウム電池にあっては、「過充電濫用時に電池が保護される電池の最大動作電圧以上の電圧では重合を起こさない非水系の液体電解質」は、電池を保護できるような重合を起こさないものを意味し、非水系の液体電解質が分解等によって二量体化、三量体化等の反応が生じる（参考資料１参照）としても、それらの反応によって生成する物質によっては電池を保護できないものである。そして、段落【００１６】や実施例等に開示される本件発明の非水系の液体電解質が電池を保護できるような重合を起こさないものであることは、芳香族添加剤を含まない電池が過充電試験の際に燃焼してしまったこと（段落【００３６】〜【００３８】）から明らかである（平成１４年７月２９日付け特許異議意見書第１２頁第２０〜第１３頁第１７行参照）ので、上記（ロ）の記載不備に関する異議申立人の主張は、採用しない。
　
３−６．むすび
　以上のとおりであるから、本件発明１〜４、７〜１２、１５、１６に係る特許は、特許異議申立ての理由及び証拠によっては取り消すことはできない。
　また、他に本件発明１〜４、７〜１２、１５、１６に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１４年８月１４日（２００２．８．１４）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
（１）特許請求の範囲の減縮及び明りょうでない記載の釈明を目的として、特許請求の範囲の請求項１〜１８を、
　「【請求項１】　最大動作電圧を有する非水系の再充電可能なリチウム電池において、
リチウム挿入化合物正極、
リチウム化合物負極、
セパレータ、
過充電濫用時に電池が保護される電池の最大動作電圧以上の電圧では重合を起こさない非水系の液体電解質、および上記液体電解質に混入した芳香族添加剤、
上記芳香族添加剤が上記最大動作電圧以上の電池電圧で重合することによって、上記正極表面に絶縁性重合体を生成し、この絶縁性重合体の生成が、電池の内部抵抗を高くし、過充電濫用時に電池を保護するようにした非水系の再充電可能なリチウム電池。
　【請求項２】　液体電解質および芳香族添加剤の混合物が１〜４容量％の芳香族添加剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の非水系の再充電可能なリチウム電池。
　【請求項３】　芳香族添加剤がビフェニル、３−クロロ−チオフェン、フラン、あるいは３−Ｒ−チオフェン（ただし、Ｒは臭素、塩素、またはフッ素からなる群から選択するハロゲンである）であることを特徴とする請求項２に記載の非水系の再充電可能なリチウム電池。
　【請求項４】　芳香族添加剤がビフェニルであり、液体電解質およびビフェニルの混合物が２．５重量％のビフェニル添加剤を含有することを特徴とする請求項３に記載の非水系の再充電可能なリチウム電池。
　【請求項５】　芳香族添加剤が３−クロロ−チオフェンであり、液体電解質および３−クロロ−チオフェンの混合物が２〜４容量％の３−クロロ−チオフェンを含有することを特徴とした請求項３に記載の非水系の再充電可能なリチウム電池。
　【請求項６】　液体電解質およびフランの混合物が１容量％のフランを含有することを特徴とする請求項３に記載の非水系の再充電可能なリチウム電池。
　【請求項７】　ａ）上記セパレータが動作停止温度をもち、電池温度がこの動作停止温度以上になったときに、電池の内部抵抗を高くすることによって、熱的濫用時に電池を保護し、そして
ｂ）上記芳香族添加剤が上記動作停止温度未満では重合しない、
ことを特徴とする請求項２に記載の非水系の再充電可能なリチウム電池。
　【請求項８】　上記セパレータが微孔性ポリオレフィン膜で、上記動作停止温度がこのポリオレフィン膜の融点付近の温度であることを特徴とする請求項７に記載の非水系の再充電可能なリチウム電池。
　【請求項９】　最大動作電圧を有し、かつリチウム挿入化合物正極、リチウム化合物負極、セパレータ、および過充電濫用時に電池が保護される電池の最大動作電圧以上の電圧では重合を起こさない非水系の液体電解質からなる非水系の再充電可能なリチウム電池に過充電に対して保護を与える方法において、
ａ）電池の上記最大動作電圧以上の電池電圧で重合する芳香族添加剤を選択し、そして
ｂ）上記芳香族添加剤が過充電濫用時に重合したときに、上記正極表面に絶縁性重合体を生成し、この絶縁性重合体の生成が、電池の内部抵抗を高くして電池を保護するのに十分な量で上記芳香族添加剤を上記液体電解質に混入することからなる、
ことを特徴とする非水系の再充電可能なリチウム電池において過充電に対して保護を与える方法。
　【請求項１０】　芳香族添加剤／電解質混合物が１〜４容量％の芳香族添加剤を含有することを特徴とする請求項９に記載の方法。
　【請求項１１】　芳香族添加剤がビフェニル、３−クロロ−チオフェン、フラン、あるいは３−Ｒ−チオフェン（ただし、Ｒは臭素、塩素、またはフッ素からなる群から選択するハロゲンである）であることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
　【請求項１２】　芳香族添加剤がビフェニルであり、液体電解質およびビフェニルの混合物が２．５重量％のビフェニル添加剤を含有することを特徴とする請求項１０に記載の方法。
　【請求項１３】　芳香族添加剤が３−クロロ−チオフェンであり、３−クロロ−チオフェン／電解質混合物が２〜４容量％の３−クロロ−チオフェンを含有することを特徴とする請求項１１に記載の方法。
　【請求項１４】　芳香族添加剤がフランであり、フラン／電解質混合物が１容量％のフランを含有することを特徴とする請求項１１に記載の方法。
　【請求項１５】　最大動作電圧を有し、かつリチウム挿入化合物正極、リチウム化合物負極、動作停止温度を有し電池温度がこの動作停止温度以上になったときに、電池の内部抵抗を高くすることによって、熱的濫用時に電池を保護するセパレータ、および過充電濫用時に電池が保護される電池の最大動作電圧以上の電圧では重合を起こさない非水系の液体電解質からなる非水系の再充電可能なリチウム電池の過充電および使用可能温度以上の温度に対して保護を与える方法において、上記液体電解質に、上記最大動作電圧以上の電池電圧では重合するが、上記動作停止温度未満では重合しない芳香族添加剤を混合する際に、上記芳香族添加剤が過充電濫用時に重合して上記正極表面に絶縁性重合体を生成し、この絶縁性重合体の生成が、電池の内部抵抗を高くし、電池を保護するのに十分な量で上記添加剤を使用することを特徴とする過充電および使用可能温度以上の温度に対して保護を与える方法。
　【請求項１６】　セパレータが微孔性ポリオレフィン膜で、上記動作停止温度がこのポリオレフィン膜の融点付近にあること特徴とする請求項１５に記載の方法。」と訂正する。
（２）明りょうでない記載の釈明を目的として、明細書の段落【００１６】第１行（特許公報第８欄第４２行）、及び段落【００２０】第８〜９行（特許公報第１０欄第２７行）の「最大動作充電電圧」を、
　「最大動作電圧」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
非水系の再充電可能電池における過充電保護のための重合性の芳香族添加剤
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　最大動作電圧を有する非水系の再充電可能なリチウム電池において、
リチウム挿入化合物正極、
リチウム化合物負極、
セパレータ、
過充電濫用時に電池が保護される電池の最大動作電圧以上の電圧では重合を起こさない非水系の液体電解質、および上記液体電解質に混入した芳香族添加剤、
上記芳香族添加剤が上記最大動作電圧以上の電池電圧で重合することによって、上記正極表面に絶縁性重合体を生成し、この絶縁性重合体の生成が、電池の内部抵抗を高くし、過充電濫用時に電池を保護するようにした非水系の再充電可能なリチウム電池。
　【請求項２】　液体電解質および芳香族添加剤の混合物が１〜４容量％の芳香族添加剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の非水系の再充電可能なリチウム電池。
　【請求項３】　芳香族添加剤がビフェニル、３−クロロ−チオフェン、フラン、あるいは３−Ｒ−チオフェン（ただし、Ｒは臭素、塩素、またはフッ素からなる群から選択するハロゲンである）であることを特徴とする請求項
２
　【請求項４】　芳香族添加剤がビフェニルであり、液体電解質およびビフェニルの混合物が２．５重量％のビフェニル添加剤を含有することを特徴とする請求項
３
　【請求項５】　芳香族添加剤が３−クロロ−チオフェンであり、液体電解質および３−クロロ−チオフェンの混合物が２〜４容量％の３−クロロ−チオフェンを含有することを特徴とした請求項３に記載の非水系の再充電可能なリチウム電池。
　【請求項６】　液体電解質およびフランの混合物が１容量％のフランを含有することを特徴とする請求項３に記載の非水系の再充電可能なリチウム電池。
　【請求項７】　ａ）上記セパレータが動作停止温度をもち、電池温度がこの動作停止温度以上になったときに、電池の内部抵抗を高くすることによって、熱的濫用時に電池を保護し、そして
ｂ）上記芳香族添加剤が上記動作停止温度未満では重合しない、
ことを特徴とする請求項２に記載の非水系の再充電可能なリチウム電池。
　【請求項８】　上記セパレータが微孔性ポリオレフィン膜で、上記動作停止温度がこのポリオレフィン膜の融点付近の温度であることを特徴とする請求項
７
　【請求項９】　最大動作電圧を有し、かつリチウム挿入化合物正極、リチウム化合物負極、セパレータ、および過充電濫用時に電池が保護される電池の最大動作電圧以上の電圧では重合を起こさない非水系の液体電解質からなる非水系の再充電可能なリチウム電池に過充電に対して保護を与える方法において、
ａ）電池の上記最大動作電圧以上の電池電圧で重合する芳香族添加剤を選択し、そしてｂ）上記芳香族添加剤が過充電濫用時に重合したときに、上記正極表面に絶縁性重合体を生成し、この絶縁性重合体の生成が、電池の内部抵抗を高くして電池を保護するのに十分な量で上記芳香族添加剤を上記液体電解質に混入することからなる、
ことを特徴とする非水系の再充電可能なリチウム電池において過充電に対して保護を与える方法。
　【請求項１０】　芳香族添加剤／電解質混合物が１〜４容量％の芳香族添加剤を含有することを特徴とする請求項９に記載の方法。
　【請求項１１】　芳香族添加剤がビフェニル、３−クロロ−チオフェン、フラン、あるいは３−Ｒ−チオフェン（ただし、Ｒは臭素、塩素、またはフッ素からなる群から選択するハロゲンである）であることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
　【請求項１２】　芳香族添加剤がビフェニルであり、液体電解質およびビフェニルの混合物が２．５重量％のビフェニル添加剤を含有することを特徴とする請求項１０に記載の方法。
　【請求項１３】　芳香族添加剤が３−クロロ−チオフェンであり、３−クロロ−チオフェン／電解質混合物が２〜４容量％の３−クロロ−チオフェンを含有することを特徴とする請求項１１に記載の方法。
　【請求項１４】　芳香族添加剤がフランであり、フラン／電解質混合物が１容量％のフランを含有することを特徴とする請求項１１に記載の方法。
　【請求項１５】　最大動作電圧を有し、かつリチウム挿入化合物正極、リチウム化合物負極、動作停止温度を有し電池温度がこの動作停止温度以上になったときに、電池の内部抵抗を高くすることによって、熱的濫用時に電池を保護するセパレータ、および過充電濫用時に電池が保護される電池の最大動作電圧以上の電圧では重合を起こさない非水系の液体電解質からなる非水系の再充電可能なリチウム電池の過充電および使用可能温度以上の温度に対して保護を与える方法において、上記液体電解質に、上記最大動作電圧以上の電池電圧では重合するが、上記動作停止温度未満では重合しない芳香族添加剤を混合する際に、上記芳香族添加剤が過充電濫用時に重合して上記正極表面に絶縁性重合体を生成し、この絶縁性重合体の生成が、電池の内部抵抗を高くし、電池を保護するのに十分な量で上記添加剤を使用することを特徴とする過充電および使用可能温度以上の温度に対して保護を与える方法。
　【請求項１６】　セパレータが微孔性ポリオレフィン膜で、上記動作停止温度がこのポリオレフィン膜の融点付近にあること特徴とする請求項
１５
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は非水系の再充電可能なリチウム電池、およびその安全性の改善方法に関する。特に、本発明はリチウムイオン電池の過充電保護手段として重合性芳香族添加剤を使用することに関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　かってない程エネルギー密度の高い再充電可能な電池の要求は、再充電可能なリチウム電池に関する研究および開発を盛んなものとしている。リチウムを使用すると、エネルギー密度や電池電圧が高くなり、また保存寿命が延長するが、安全性に問題が生じる（すなわち、火災）。このように安全性に問題があるため、多くの再充電可能なリチウム電池は、その電気化学的作用及び／又は大きさが一般的な使用には向いていない。一般的にいって、リチウム金属単独からなる、あるいはリチウム合金からなる負極を利用する電気化学電池が一般に利用できるのは、極めて小形のもの（大きさがコイン程度の電池）か一次電池（すなわち、再充電できない電池）である。しかし、このような電気化学作用をもつ大形の再充電可能電池は、安全面がそれ程重視されていない、軍事用途やある主の遠隔的な給電用途には使用できる。
　【０００３】
　最近、リチウムイオン形または「ロッキングチェア形」として知られている再充電可能なリチウム電池が市販されるようになってきているが、このものは、多くの消費者向け電子用途にとって好適な再充電可能な電力源になっている。現在利用できる従来形の再充電可能な電池（即ち、ＮｉＣｄ電池、ＮｉＭＨ電池、または鉛酸電池）の中でも、これら電池は最大のエネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）をもっている。さらに、リチウムイオン形電池の動作電圧はほぼ３．５ボルトと十分高く、多くの電子用途では、一つの電池で十分その役割を果たすことができる。
　【０００４】
　リチウムイオン形電池の場合、活性正極および負極に対して２種類の異なる挿入化合物を使用する。挿入化合物とは、ゲスト原子（この場合は、リチウム原子である）を可逆的に挿入するホスト固体として作用する化合物である。このような化合物は、注入の可逆性が非常にすぐれているため、電池サイクルが数千回もある再充電可能な電池用途ですぐれた性能を発揮する。リチウムイオン形電池の場合、負極材からリチウムが抽出される。一方、電池放電時には、同時に正極に挿入される。電池の再充電時には、逆の過程が生じる。リチウム原子は、非水系電解質に溶解したイオンとして一方の電極から他方の電極に移動、すなわち「揺動」し、これに対応して電子が電池に対して外部的な回路に流れる。
　【０００５】
　ＬｉＣｏＯ２／黒鉛前駆体炭素の電気化学作用に基づく３．６Ｖのリチウム電池は現在市販されている（例えば、ソニー・エナージテック社の製品やエイ・ティー・バッテリー社の製品がある）。また、これら以外にも、（米国特許明細書第４，３０２，５１８号に記載されている）ＬｉＮｉＯ２や（米国特許明細書第４，５０７，３７１号に記載されている）ＬｉＭ２Ｏ４を始めとする多数のリチウム遷移金属酸化物も正極材として使用するのに好適である。また、（米国特許明細書第４，７２５，４２２号に記載されている）コークスや（米国特許明細書第４，４２３，１２５号に記載されている）純粋な黒鉛を始めとする広範囲にわたる炭素質化合物も負極材として使用するのに好適である。上記電池製品では、ＬｉＢＦ４塩またはＬｉＰＦ６塩、およびエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネートなどの溶剤混合物からなる非水系電解質を使用している。同様に、これら電池に使用する塩及び／又は溶剤については数多くの選択肢が存在していることが知られている。
　【０００６】
　リチウムイオン形電池は、ある種の濫用、特に再充電時に通常の動作電圧を上回るような過充電の濫用には弱い。過充電時、正極から過剰なリチウムが抽出され、これに対応して負極ではリチウムの過剰な挿入、場合によってはめっきが生じる。この結果、両電極の熱的安定性が劣化する。また、過充電の結果、電池の加熱が生じることもある。というのは、入力したエネルギーの多くは蓄積されるというよりは、放散されるからである。熱安定性の低下が電池の加熱とともに生じると、過充電時に熱が散逸し、火災が発生する恐れがある。したがって、多くのメーカーは、過充電の濫用に対する保護レベルを上げる手段として別に安全装置を組み込むことにしている。例えば、前記ソニー社の製品には、（米国特許明細書第４，９４３，４９７号に記載されているように）過充電の濫用時に作動する遮断装置を内部に組み込んである。このような装置は有効ではあるが、これらを組み込むコストが必要になる上に、装置自体、およびその動作の信頼性に関して問題が出てくる。より重要なことだが、電池の構成成分の熱的熱安定性が低下し、このため、機械的濫用に対していっそう弱くなることである。内部で遮断された電池を外部から放電して、安全に廃棄するためにエネルギーを取り出すことは不可能である。
　【０００７】
　ヨーロッパ特許出願第６１４２３９号において、Ｔａｄｉｒａｎは重合性電解質の使用によって、過充電および動作温度以上における濫用の両者に対して非水系の再充電可能な電池を保護する方法を開示している。液体電解質の場合、電池の最大動作電圧または最高動作温度以上の電池電圧で重合するので、電池の内部抵抗が高くなり、電池が保護される。この方法は、リチウム金属単独、リチウム合金、及び／又はリチウム挿入化合物を使用したリチウム電池には好適である。しかし、バルクの電解質特性に同時に多数の条件が課せられている。バルクの電解質は、許容できる電池性能を実現できるだけでなく、過充電および動作温度以上における濫用の両者に対する保護も実現する必要がある。ところが、これら条件をすべて十分に満足するバルクの電解質を特定するのは難しく、また各場合に応じて最適に近い結果を得ることはさらに難しい。例えば、好適な電圧および好適な温度のいずれにおいても重合は生じない。このように、電池の動作範囲が望ましくない程に制限される上に、好適な安全特性も得られない。そして、それゆえ、独立した手段によって、過充電および動作温度以上における濫用に対して保護を与えることが好ましい。
　【０００８】
　通常は、特定温度（動作停止温度）で溶融、すなわち動作を停止する適当なセパレータを使用することによって、ある種の電気的濫用（例えば、短絡）から生じる動作温度以上の温度に対して保護を与えている。短絡による濫用が生じると、このセパレータが溶融したときに、電池の内部抵抗が著しく高くなり、電池を保護する。このためには、微孔性ポリオレフィンセパレータが適当である。通常、リチウム電池には、動作停止温度がそれぞれ約１５５℃および約１２５℃の微孔性ポリプロピレンおよびポリエチレンが用いられる。
　【０００９】
　上記ヨーロッパ特許出願明細書に記載されている好適な実施態様では、通常は３．４ボルトに充電されている電池に、１，３−ジオキサン溶剤およびＬｉＡｓＦ６塩からなる電解質を使用している。さらに、この好適な実施態様では、通常の動作時に望ましくない重合を未然に防止するために重合防止剤が必要であった。しかし、電圧がより高い電池（例えば、代表的な市販リチウムイオン形電池）に使用するのに好適な電解質は記載されていない。
　【００１０】
　複素環式化合物を始めとするある種の芳香族化合物については、電気化学的に重合できることは公知である（例えば、Ｒ．Ｊ．Ｗａｌｔｍａｎ　ｅｔ　ａｌ．はＪ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３１（６），１４５２−６，１９８４で電解重合したポリチオフェンの特性について検討している）。さらに、リチウム電池（一例が松下の特開平４−２７２６５９号公報に開示されている）を始めとする各種の電気化学的装置を開発する際の電極としてある種の複素環式化合物の重合体が使用されている。
　【００１１】
　また、ある特定の再充電可能な非水系リチウム電池には、一部の芳香族化合物が電解質溶剤混合物及び／又は電解質溶剤添加剤として使用されている。例えば、電解質溶剤及び／又は電解質添加剤としてトルエンを使用して、（特開平４−２４９８７０号に開示されているような）サイクル寿命の延長及び／又は（特開平４−３３２４７９号に開示されているように）過充電時における（米国特許明細書第４９４３４９７号に記載されているのと同様な）内部遮断装置の提供を達成している。しかし、これら出願には、添加剤の電気化学的重合能力から生じる潜在的な安全面に関する利点についてはなにも示されていない。また、添加剤の重合の結果、これら出願に記載されている実施例が過充電時に実際に安全面において利点をもつかどうかは明らかではない。（すなわち、上記後者の公開公報における内部遮断装置の早期動作などの、過充電時に生じるなにが重合を未然に防止するのかが、及び／又は重合の結果、安全性の改善が認められないのかが明らかではない）。
　【００１２】
　さらに、ある特定の再充電可能な非水系リチウム電池のサイクル寿命を延長する目的で、一部の芳香族複素環式化合物が電解質溶剤添加剤として使用されている。特開昭６１−２３０２７６号公報には、フラン溶剤添加剤からなる電解質を使用する実験室試験用電池が、めっきリチウム金属についてはサイクル効率を改善することが確認されている。また、特開昭６１−１４７４７５号公報には、負極をポリアセチレンとし、正極をＴｉＳ２とし、チオフェン溶剤添加剤からなる電解質を使用した電池が、添加剤を使用しない以外は同様な電池と比較した場合、サイクル特性においてすぐれていることが示されている。しかし、いずれの出願にも、添加剤の電気化学的重合能力から生じる潜在的な安全面における利点についてはなにも記載がない。また、添加剤を配合した結果、これら公報に記載されている実例が過充電時に実際に安全面において利点をもつかどうかは明らかではない。（すなわち、過充電時に生じる他の事態が、重合を未然に防止するのかが、及び／又は重合の結果、安全性の改善が認められないのかが明らかではない）。
　【００１３】
　【課題を解決するための手段】
　液体電解質を含有するある種の非水系再充電可能なリチウム電池の場合、電解質添加剤として少量の芳香族化合物を使用することによって、過充電の濫用に対して保護できる。すなわち、本発明は、このような芳香族添加剤を利用する過充電に対する保護方法、およびこのような添加剤を配合した電池の両者を提供するものである。
　【００１４】
　一般に、これら電池はリチウム挿入化合物正極、リチウム化合物負極（例えば、リチウム金属、リチウム合金、あるいはリチウム挿入化合物）、セパレータ、および非水系液体電解質からなる。従来より知られているように、電池の場合、その通常の最大動作電圧以上の電圧でバルク状の非水系液体電解質が重合して、その内部抵抗が高くなると、過充電の濫用に対して保護できる。ところが、このような条件でも、バルク状の非水系液体電解質の重合が起きず、したがって電池を保護できない場合には、この代わりに、少量の重合性芳香族添加剤を液体電解質に混入して、使用できることを発見した。少量であっても、過充電の濫用に対して電池を保護するのに十分な量でなければならない。この芳香族添加剤は、最大動作電圧以上の電圧で重合し、十分保護できる程度に電池の内部抵抗を高くするものである。バルクの電解質の場合、これ以外にも望ましい特性を示すが、過充電の濫用に対する保護という望ましい特性を犠牲にせずに使用できる。
　【００１５】
　特に好適な添加剤は芳香族化合物であることを発見した。電解質／添加剤混合物において、十分な保護を与える芳香族添加剤の量は約１％〜４％である。芳香族添加剤としては、ビフェニルを電解質／添加剤混合物について約２．５重量％で使用できる。あるいは、Ｒが臭素、塩素、またはフッ素からなる群から選択するハロゲンである３−Ｒ−チオフェンも芳香族添加剤として使用できる。好ましい添加剤は３−クロロ−チオフェンであり、電解質／添加剤混合物について約２〜約４容量％の範囲で使用する。さらに、フランも使用できる添加剤であり、その使用量は好ましくは上記混合物について約１容量％である。
　【００１６】
　本発明の電池は、その最大動作電圧が、リチウムイオン形電池が代表例である４ボルト以上である。リチウム挿入化合物正極としてはＬｉｘＭｎ２Ｏ４が使用できるが、ＬｉｘＣｏＯ２およびＬｉｘＮｉＯ２からなる群から選択することもできる。リチウム化合物負極としては、炭素質系挿入化合物が使用できる。液体電解質溶剤としては、エチレンカーボネートおよびジエチルカーボネートからなる溶剤、さらにメチルエチルカーボネートを含有する溶剤が使用できる。液体電解質溶質としては、ＬｉＰＦ６が使用できる。
　【００１７】
　本発明の電池の場合、内部のセパレータの動作停止温度を、電池温度がこの動作停止温度以上になると、電池の内部抵抗が高くなって、熱的な濫用時に電池を保護するようにし、またこの動作停止温度未満では重合しない芳香族添加剤を使用すると、過充電および動作温度以上の温度のいずれに対しても保護できる。このように、これら保護機能の両者の特徴を独立して選択、あるいは変更できる。このような場合に使用するセパレータとしては、従来のリチウム電池と同様なものが使用できる。すなわち、微孔性ポリオレフィン膜を使用でき、その動作停止温度はほぼポリオレフィンの融点である。ポリオレフィンとしては、ポリプロピレンおよびポリエチレンからなる群から選択できる。
　【００１８】
　【発明の実施の形態】
　非水系の再充電可能な電池の場合、いずれも設計構成する際に、性能特性と安全特性との間に妥協点を求めるようにしている。ある種の非水系電解質では、安全性をより重視した電解質を選択した場合よりも、性能が実質的に改善していることが多い。このため、これら特性をできるだけ独立して実現できるようにすることが強く望まれている。通常、２種類の電解質を同量使用した（おそらく一つは性能に、もう一つは安全性に関与するものと考えられる）混合物の場合、得られる実際の特性は、個々の電解質から予想される最適な特性をはるかに下回る結果になる。ところが、少量の添加剤を使用した場合には、バルクの電解質のその他の特性にほとんど影響を与えずに、十分機能することが多い。すなわち、ある種の非水系の再充電可能な電池では、適当な芳香族添加剤を電解質に配合することによって過充電に対して保護を与えることができる。
　【００１９】
　１９７９年にＷｉｌｌａｒｄ　Ｇｒａｎｔ　Ｐｒｅｓｓ社から発行された、Ｒ．Ｊ．Ｆｅｓｓｅｎｄｅｎ　等を著者とする“Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”で議論されているように、用語「芳香族」とは、π電子の非局在化によって実質的に安定化される環式化合物の部類を指すものである。このような化合物は環構造か平面構造を持ち、環の各原子は環の平面に対して直交するｐ軌道を持つ（ｓｐ２−混成状態）。また、環系には４ｎ＋２個のπ電子（ｎは整数である）が存在しなければならない（ヒュッケル則）。用語「複素環式」とは、（Ｔｈｅ　Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ，第９版，Ｇ．Ｇ．Ｈａｗｌｅｙ，Ｖａｎ　Ｎｏｓｔｒａｎｄ　Ｒｅｉｎｈｏｌｄ，１９７７年参照）、通常は５員か６員の閉環構造を指すものである。この場合、環中の一つかそれ以上の原子は炭素以外の原子（例えば、硫黄、酸素、及び窒素）である。
　【００２０】
　芳香族環式化合物は、例えば、トルエン、ビフェニルなどである。芳香族複素環式化合物は、例えば、フラン、チオフェン、およびこれらの誘導体である。複素環式芳香族化合物を始めとする多くの芳香族化合物の重合電位やその他の関連する特性に関する情報は各種文献に記載されている。表１に、このような化合物のいくつかについての重合電位を示す。なお、重合電位は、ある程度は、電気化学的系に使用する電極やその他の電解質成分に依存するものである。したがって、各種文献に記載されている値は、本発明に使用できる可能性のある芳香族化合物の候補を選定するのに有用である。現実の電池条件下では、電池の最大動作電圧以上ではあるが、電池が危険になる過充電電圧（例えば、発火直前の過充電電圧）未満の電圧で重合する化合物が適当である。
　【００２１】
　【表１】
　【００２２】
　参考文献：
　　１．Ａ．Ｅ．Ｋａｓｓｍｉ　ｅｔ　ａｌ．，Ｊ　Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，３７３（１９９４）２４１
　　２．Ｏ．Ｐ．Ｍａｒｑｕｅｚ　ｅｔ　ａｌ．，Ｊ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４２（１９９５）７０７
　　３．Ｈ．Ｍａｏ　ｅｔ　ａｌ．，Ｊ　Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，２６５（１９８９）１２７
　　４．以下の説明的実施例ｃに示す
　　５．以下の１８６５０電池の実施例７に示す。
　【００２３】
　前記の重合電圧基準を満足する添加剤は、従って、過充電保護添加剤として潜在的に適当である。しかし、現実の電池環境では、重合はやや異なって進行する。また、添加剤が重合しても、電池の内部抵抗が十分に高くならないこともあり、過充電時に電池を実際に保護することに失敗することもある。最後に、添加剤の量についていえば、これ以外の点で、電池性能が大きく影響を受けないような量でなければならない。したがって、適当な添加剤はリチウムに対して、また電極に対しても比較的不活性でなければならない。（すなわち、これらと反応したり、あるいはこれらに挿入されるようなものであってはならない）。また、適当な添加剤は、正常な動作時に電池の内部抵抗、あるいはインピーダンスを実質的に高くしてはならない。（すなわち、電気二重層インピーダンスなどに悪影響を与えてはならない）。
　【００２４】
　したがって、本発明のパラメータを確立するため、数多くの試験を実施して、所定の電池用途にはどのような添加剤が好適であるかを決定した。これら試験では、候補となる添加剤の量を変えて配合した試作電池の過充電試験も行なう。使用可能量の添加剤の選択時に、あるいは選択後に、性能への悪影響を完全に試験するために、試作電池についてある種の性能試験が必要である。
　【００２５】
　添加剤の存在を別にすれば、本発明電池の構成は従来電池と同様である。一般的には、電池組み立て時のある好適な時点で、使用可能量の添加剤をバルクの電解質に混合する。いうまでもなく、バルクの電解質および添加剤の特性（例えば、蒸気圧、毒性など）の違いに応じて多少の操作上の変更が必要である。
　【００２６】
　市販されている非水系の再充電可能なリチウム電池は各種の形状（すなわち、角柱状電池や小形のコイン形電池）をもち、多くの異なる成分を使用することができる。リチウムイオン形電池製品の好ましい構成については、、図１に従来の螺旋状巻回電池として横断面図を示す。正極箔１、負極箔２、およびセパレータとして作用する、２枚の微孔性ポリオレフィンシート３を螺旋巻きにしてゼリーロール４を作製する。
　【００２７】
　正極箔は、薄いアルミニウム箔に、リチウム化遷移金属酸化物などの適当な粉末状（粒度が例えば約１０μｍ）正極材料、所望ならば他の粉末状正極材料、結合剤、および導電性希釈剤からなる混合物を塗布して作製する。塗布方法の代表例では、まず、適当な液体担体に結合剤を溶解してから、この溶液に加えて他の粉末状固体成分を使用して、スラリーを作製する。次に、基体箔に均一にスラリーを塗布する。その後、担体溶剤を蒸発除去する。多くの場合、このようにしてアルミニウム箔基体の両側を塗布処理してから、正極箔をカレンダー処理する。
　【００２８】
　負極箔の場合は、正極材料の代わりに粉末状（粒度が例えば約１０μｍ）の炭素質系挿入化合物を使用し、そして通常はアルミニウムの代わりに薄い銅箔を使用する以外は、上記と同様にして作製する。また、負極箔の幅を正極箔の幅よりわずかに広くして、負極箔が常に正極箔に確実に対向するようにする。
　【００２９】
　ゼリーロール４を通常の電池缶１０に挿入する。ヘッダー１１およびガスケット１２を使用して、電池１５を密封する。所望ならば、別な安全装置をヘッダーに組み込んでもよい。電池に過剰な発生した場合に破裂する安全口を組み込んでおくことが多い。また、ヘッダー内に正特性サーミスタ（ＰＴＣ）を組み込んで、電池の短絡電流能を制限することも可能である。ヘッダー１１の外面を正端子として、そして電池缶１０の外面を負端子として使用する。
　【００３０】
　正極タブ６および負極タブ７を適当に接続して、内部電極と外部端子を接続する。適当な絶縁片８および９を挿入して、内部短絡の可能性を未然に防止することができる。
　ヘッダー１１を電池缶１０をクリンプして電池を密封する前に、電解質５を加えて、ゼリーロール４の微孔空間を充填する。本発明の電池の場合、電解質５はさらに所定量の重合性添加剤を含有する。
　【００３１】
　以下の実施例に示すように成功した実験に基づき、ある種のリチウムイオン形電池の場合、少量の重合性添加剤を電解質に配合すると、過充電に対して十分な保護を与えることができることがわかった。悪い意味でも、また良い意味でも理論には拘らないが、正極において添加剤の重合が生じた結果、正極表面に絶縁性重合体が生成したものと考えられる。生成した重合体の性質およびその有効な範囲に応じて、正極を絶縁し、電池の内部抵抗を実質的に高くするためには、ごく薄い膜が必要なことがある。さらに、代表的なリチウムイオン形電池の場合、正極は、薄く、容積の小さい微孔性セパレータと物理的に密接している。多孔性で、容積が比較的大きい負極内の添加剤は正極に向かって移動し、これに接触して重合する。おそらく、この結果、セパレータ−正極界面に重合体が高濃度で生成するものと考えられる。この界面に重合体が高濃度で生成すると、セパレータを被覆する結果、（バルクの電解質に対して）全体的に重合体の量が比較的ごく少量であっても、電池の内部抵抗が実質的に高くなる。
　【００３２】
　ところが、逆に、（例えば、ジメトキシベンゼンがそうであるように）、多孔性で繊維状の重合体が生成すると、電解質中におけるイオンの輸送を妨害するのには、あるいは正極と電解質の界面を被覆するのには有効ではない。さらに、一部の重合体はそれ自体がかなりすぐれたイオン伝導体であり、ある種の開発的な再充電可能なリチウム電池のバルクの電解質として使用できる可能性がある。
　【００３３】
　多くの芳香族化合物は、それにもかかわらずある種のリチウムイオン形電池用途において過充電保護を与えるため、同じ化合物が他のリチウム電池系においても同様な過充電保護を与えるものと考えられる。（なお、このような添加剤が高分子電解質において十分な移動性を示し、ほぼあらゆる状態においても機能するということはありえないが、固体重合体電解質からなる電池でさえも、このような添加剤を配合することによって、相当な過充電保護を実現することは十分に考えられることである）。
　【００３４】
　一般的な芳香族化合物は、かなり簡単に開環して、本発明が対象とするのに好適な電圧範囲で電気化学的に重合できる環構造をもつ化合物である。多くの複素環式化合物の環構造中に異種原子が存在すると、隣接する炭素原子の電子数が増すので、これら部位で環構造が容易に重合する。他の不飽和環化合物の場合には、電気化学的にこれ程容易には重合しない。また、芳香族化合物は少量でもリチウム電池の化学作用に対して適合することが多い。
　【００３５】
　ところが、芳香族化合物は１５０℃程度未満の温度では重合しない。すなわち、このような芳香族化合物は通常の最大動作電圧未満では、本発明の実施態様においては重合しない。熱重合は、したがって、通常動作における要素でもないし、熱的な濫用における要素でもない。すなわち、動作可能温度以上の温度に対して保護を与える別な独立した手段も使用できる。
　以下、実施例によって本発明のいくつか態様を説明するが、これら実施例はどのような意味においても本発明を制限するものではない。
　【００３６】
　【実施例】
　既に説明し、かつ全体を図１に示した１８６５０型サイズ（直径が１８ｍｍで、高さが６５０ｍｍ）の円筒形電池を作製した。正極１は、幅が約５．４ｃｍ、長さが約４９．５ｃｍの薄いアルミニウム箔の両側にＬｉＭｎ２Ｏ４粉末、炭素質系導電性希釈剤、およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）結合剤からなる混合物を均一に塗布して作製した。塗布量は約４９ｍｇ／ｃｍ２であった。負極２については、長さが正極と同じであるが、幅が０．２ｍｍ広い、薄い銅箔に、球状黒鉛粉末、カーボンブラックＳｕｐｅｒ　Ｓ（Ｅｎｓａｇｒｉ社の商標）およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）結合剤（球状黒鉛粉末に対してそれぞれ約２重量％および約１０重量％の量で使用）からなる混合物を均一に塗布して作製した。塗布量は約１９ｍｇ／ｃｍ２であった。微孔性ポリプロピレン膜Ｃｅｌｇａｒｄ２５０２（登録商標）を使用してセパレータを作製した。特にことわらないかぎり、電解質５として、ＥＣ／ＤＥＣ容量比が３０／７０の、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる溶剤混合物に溶解した１ＭのＬｉＰＦ６塩の溶液を使用した。各電池にほぼ５ｃｍ３の電解質を使用した。電池には、圧力開放口を設けた以外は、保護手段は何も設けなかった。
　【００３７】
　電気試験は、電池を２１±１℃にサーモスタットで温度調節して実施した。電池すべてについて、４．２ボルトの通常の最大動作電圧に充電し、放電してから、再度同じ電圧に充電することによって、まず状態調節した。なお、指摘したところでは、電流を制限した、一定電圧充電（最大０．５Ａ、４．２Ｖ）、および３．０ボルトのカットオフまで１アンペアで一定の電流放電を使用して、さらにサイクル試験を行なった。２０サイクルおきに、段階的に、電流値が小さくなる（１Ａ、０．５Ａ、０．２５Ａ、０．１２５Ａ）放電電流を適用して、容量損失が認められた場合に、それがより低い放電率で回復したかどうかを、すなわち、容量の出力損失がインピーダンスの蓄積から生じたかどうかを調べた。
　【００３８】
１８６５０型電池の実施例
実施例１
　上記のようにして、従来の１８６５０型電池４個を組み立て、１０ボルトで３アンペアの能力のある電源を使用して、４５℃の周囲温度で過充電試験を実施した。約０．２時間の過充電で、すべての電池が激しい漏れを示し、燃焼して大きな炎を発生した。図２ａに、代表的な従来の電池に関する、過充電時における時間に対する電圧、温度、および電流データを示す。激しい漏れが生じる直前の電池電圧は約５．３ボルトであった。上記以外の従来電池についても、サイクル試験を上記のようにして実施した。図３に、これら従来電池のうちの一つについて、代表的なすぐれた容量対サイクル数特性を示す。
　【００３９】
実施例２
　上記実施例１と同様にして、４個の１８６５０型電池を組み立て、過充電試験を実施した。なお、電解質には２容量％の３−クロロチオフェンを添加剤として配合した。過充電中、電圧が約４．８ボルトに達した時点で、添加剤の重合が開始した。電池電圧が能力の限界まで高くなったことからわかるように、電池の内部抵抗が高くなった。いずれの場合にも、漏れや火災は認められなかった。図２ｂに、代表的な電池に関する、過充電時における時間に対する電圧、温度、および電流データを示す。また、この添加剤を含有する電池をさらに２個作製し、実施例１と同様にして、サイクル試験を実施した。図３に、代表的な電池に関するデータを示す。得られた容量対サイクル数の結果は従来電池と同様である。
　【００４０】
実施例３
　上記実施例２に記載したようにして、３個の１８６５０型電池を組み立て、過充電試験を実施した。ただし、電解質には、添加剤として４容量％の３−クロロチオフェンを配合した。いずれの場合も、過充電時、実施例２の結果と同様な結果が得られ、漏れも火災も発生しなかった。この添加剤を含有する電池をさらに２個作製して、実施例２と同様にしてサイクル試験を行なった。図３に、代表的な電池に関するデータを示す。得られた容量対サイクル数結果は従来電池と同様である。
　【００４１】
実施例４
　上記実施例２と同様にして４個の１８６５０型電池を組み立て、過充電試験を実施した。ただし、電解質としては、ＥＣ／ＤＥＣ／ＥＭＣの容量比が３０／２０／５０の、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、およびメチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）からなる溶剤混合物に２容量％の３−クロロチオフェン添加剤を配合したものを使用した。いずれの場合も、過充電時、実施例２の結果と同様な結果が得られ、漏れも火災も発生しなかった。この添加剤を含有する電池を２個作製し、実施例２と同様にしてサイクル試験を行なった。得られた容量対サイクル数の結果は従来電池と同様であった。
　【００４２】
実施例５
　上記実施例１と同様にして、４個の１８６５０型電池を組み立て、過充電試験を実施した。なお、電解質には２容量％の３−ブロモチオフェンを添加剤として配合した。いずれの場合、同様に、漏れも火災も認められなかった。この添加剤を含有する電池をさらに２個作製し、サイクル試験を実施した。この添加剤を用いた場合、５０サイクル時の容量出力は従来電池の約半分であった。換言すれば、この添加剤は有効ではあったが、サイクル寿命にかなりの悪影響を持つものであった。
　【００４３】
実施例６
　上記実施例１と同様にして、４個の１８６５０型電池を組み立て、過充電試験を実施した。ただし、電解質には、添加剤として１容量％のフランを配合した。いずれの場合も、漏れも火災も認められなかった。この添加剤を含有する電池をさらに２個作製して、実施例１と同様にしてサイクル試験を行なった。図３に、代表的な電池に関するデータを示す。得られた容量対サイクル数の結果は従来電池と同様である。
　【００４４】
実施例７
　上記実施例４に同様にして、４個の１８６５０型電池を組み立て、過充電試験を実施した。但し、電解質には、添加剤として２．５重量％のビフェニルを配合した。（なお、ビフェニルは室温で固体なため、定量化する場合、容量比よりも重量比のほうが便利である）。いずれの場合も、漏れや火災は認められなかった。図４に、代表的な電池について、過充電時の電圧、温度、および電流データを示す。
　【００４５】
実施例８
　上記実施例１と同様にして、４個の１８６５０型電池を組み立て、過充電試験を実施した。なお、電解質には２容量％の１，２−ジメトキシベンゼンを添加剤として配合した。いずれの場合も、漏れも火災も認められなかった。この添加剤を含有する電池をさらに２個作製し、サイクル試験を実施した。この添加剤を用いた場合、５０サイクル時の容量出力は従来電池の約半分であった。換言すれば、この添加剤は有効ではあったが、サイクル寿命にかなりの悪影響をもつものであった。
　【００４６】
　これら試験結果から、少量の添加剤ビフェニル、３−クロロチオフェン、およびフランが、ある種の特定な電池系に対して、そのサイクル寿命特性に悪影響を与えずに、過充電保護を与えることが確認できる。３−ブロモチオフェンの場合は、過充電保護を与えることは与えるが、この特定電池系においてはかなりのサイクル容量の損失をもたらすものである。このように、供試電池系には、３−ブロモチオフェンは好ましくない。添加剤として２％という水準の１，２−ジメトキシベンゼンは特定の供試電池系を保護するには不十分ではあるが、（ただし、１，２−ジメトキシベンゼンは重合電圧に基づけば潜在的な候補の一つである）、サイクル寿命に悪影響を与えるのには十分である。特定の供試電池系に対しては、１，２−ジメトキシベンゼンは好適ではないように考えられる。
　【００４７】
説明的実施例
ａ）３−クロロチオフェンを２時間１３０℃（沸点の直下の温度）でオーブン中で加熱した。重合体生成の徴候はなかった。したがって、３−クロロチオフェンは沸点以下の温度で熱重合しないと考えられる。
　【００４８】
ｂ）実験室規模のコイン形電池を従来の２３２５型の部材を用いて組み立てた。組み立ては、乾燥室で行なった以外は、Ｊ．Ｒ．Ｄａｈｎ　ｅｔ　ａｌ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ　Ａｃｔａ，３８，１１７９（１９９３）の記載に準じた。負極として、厚さが１２５μｍのリチウム金属箔を使用した。セパレータとしてはＣｅｌｇａｒｄ２５０２微孔性ポリプロピレン膜を使用した。正極としては、耐腐食性のケースそれ自体を使用した。電解質としては、実施例２の電解質を使用した。電圧電流測定サイクルを実施したところ、添加剤の重合の結果、電流が約４．８ボルトで増大することが認められた。このように、この電気化学的電池系における３−クロロチオフェンの重合電位は表１に示したものとは異なるようにみえる。次に、コイン形電池を解体した。黒色の重合体が正極ケース上に認められ、またセパレータの正極側にも認められた。
　【００４９】
ｃ）実施例ｂ）と同様にして実験室規模のコイン形電池を構成した。但し、電解質としては、さらに２容量％のフランを添加剤として含有する実施例１）の電解質を使用した。電圧電流測定サイクルを実施したところ、添加剤の重合の結果、電流が約５．２ボルトで増大することが認められた。次に、コイン形電池を解体した。重合体の生成が正極ケース上に認められ、またセパレータの正極側にも認められた。
　【００５０】
ｄ）実施例ｂ）と同様にして、実験室規模のコイン形電池を構成した。但し、電解質としては、ジオキサン溶剤に溶解した１ＭのＬｉＰＦ６のみを使用した。５．９ボルト以下で電圧電流測定サイクルを実施した。次に、コイン形電池を解体した。重合体の生成は認められなかった。この電気化学的電池系では、ジオキサンは電気化学的には重合しないように思われる。
　【００５１】
　以上の説明から、当業者にとっては明らかなように、本発明の精神または範囲から逸脱せずに、本発明を実施するさいには、多くの変更や改変が可能である。即ち、本発明の範囲は、以下の特許請求の範囲に定義されている実体に従って解釈すべきである。
　【００５２】
　【発明の効果】
　本発明により、繰り返し充放電後の容量の低下が少なく、インピーダンスの増加が小さいリチウム電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
　【図１】
　円筒形の螺旋形リチウムイオン電池の好適な実施態様を示す横断面図である。
　【図２】
　実施例１における従来電池および実施例２における本発明電池に関する過充電時の電圧、温度、および電流データを示す図であり、
　【図３】
　代表的な電池、すなわち実施例１、２、３および４に関する容量対サイクル数データを示す図である。
　【図４】
　実施例７における本発明電池に関する過充電時の電圧、温度、および電流データを示す図である。
　【符号の説明】
　１…正極箔、２…負極箔、３…微孔性ポリオレフィンシート、４…ゼリーロール、５…電解質、６…正極タブ、７…負極タブ、８，９…絶縁片、１０…電池缶、１１…ヘッダー、１２…ガスケット、１５…電池