【事件の表示】
　特許第２９６６４６３号「硬化性樹脂組成物」の請求項１ないし４に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２９６６４６３号の請求項１ないし４に係る特許を維持する。
【理　由】
　
　一．手続の経緯
　
　本件特許第２９６６４６３号は、平成２年３月２７日に特許出願され、平成１１年８月１３日に特許の設定登録がなされ、その後、小山憲一より特許異議の申立てがなされ、その後、取消理由を通知したところ、特許異議意見書の提出と、訂正請求がなされ、訂正拒絶理由を通知したところ、意見書が提出され、その後、再度取消理由を通知したところ、その指定期間内である平成１３年１２月７日に２度目の訂正請求がなされたものである。
　
　二．訂正の適否
　
　１．訂正事項
　本件における訂正事項は、２度目の訂正請求からみて、次の、訂正事項ａ〜ｆのとおりである。
［訂正事項ａ］
　請求項１の、「イ）アクリル樹脂及びエポキシ樹脂の中から選択される少なくとも１種の樹脂であって、アルケニル基含有有機基を１分子中に少なくとも２ケ有し、数平均分子量が５００〜１００，０００の樹脂、」を、「イ）水酸基含有アクリル系樹脂とアルケニルイソシアネート化合物との付加反応、イソシアネート含有アクリル系樹脂とアルケニルアルコール類との付加反応、カルボキシル基含有アクリル系樹脂とアルケニル基含有エポキシ化合物との付加反応、エポキシ基含有アクリル系樹脂とアルケニル基含有カルボン酸類との付加反応の何れかの反応によって合成された、アルケニル基含有有機基を１分子中に少なくとも２ケ有し、平均分子量が５００〜１００，０００のアクリル樹脂及びアルケニル基含有有機基（アルケニルオキシシリル基を除く）を１分子中に少なくとも２ケ有し、数平均分子量が５００〜１００，０００のエポキシ樹脂の中から選択される少なくとも１種の樹脂、」と訂正する。
［訂正事項ｂ］
　請求項５を削除する。
［訂正事項ｃ］
　明細書第７頁第２〜１０行中の「本発明の上記の諸目的は、（イ）アクリル樹脂、及びエポキシ樹脂の中から選択される少なくとも１種の樹脂であって、アルケニル基含有有機基を１分子中に少なくとも２ケ有し、数平均分子量が５００〜１００，０００の樹脂、（ロ）１分子中に少なくとも２ケの珪素−水素結合を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン及び（ハ）白金触媒とからなり、前記（ロ）成分が、下記一般式（１）〜（３）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの中から選択される、少なくとも１種のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることを特徴とする、耐久性、耐候性、耐水性の塗膜又は成型物を得るための硬化性樹脂組成物によって達成された。」（特許公報第５欄第１４行〜第６欄第１行）なる記載を、「本発明の上記の諸目的はイ）水酸基含有アクリル系樹脂とアルケニルイソシアネート化合物との付加反応、イソシアネート含有アクリル系樹脂とアルケニルアルコール類との付加反応、カルボキシル基含有アクリル系樹脂とアルケニル基含有エポキシ化合物との付加反応、エポキシ基含有アクリル系樹脂とアルケニル基含有カルボン酸類との付加反応の何れかの反応によって合成された、アルケニル基含有有機基を１分子中に少なくとも２ケ有し、平均分子量が５００〜１００，０００のアクリル樹脂及びアルケニル基含有有機基（アルケニルオキシシリル基を除く）を１分子中に少なくとも２ケ有し、数平均分子量が５００〜１００，０００のエポキシ樹脂の中から選択される少なくとも１種の樹脂、（ロ）１分子中に少なくとも２ケの珪素―水素結合を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン及び（ハ）白金触媒とからなり、前記（ロ）成分が、下記一般式（１）〜（３）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの中から選択される、少なくとも１種のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることを特徴とする、耐久性、耐候性、耐水性の塗膜叉は成型物を得るための硬化性樹脂組成物によって達成された。」と訂正する。
［訂正事項ｄ］
　明細書第９頁第８〜１７行中の、「本発明においては、好ましいアルケニル基含有アクリル系樹脂の合成方法として、」（特許公報第６欄第４８〜４９行）を、「本発明におけるアルケニル基含有アクリル系樹脂の合成方法として、」と訂正する。
［訂正事項ｅ］
　明細書第１３頁第１３行の「アルケニル基含有有機基を」（特許公報第８欄第１４行）を、「アルケニル基含有有機基（アルケニルオキシシリル基を除く）を」と訂正する。
［訂正事項ｆ］
　明細書第１４頁第１４〜１９行（特許公報第８欄第３２〜３４行）の「ヒドロシリル化して（イ）成分のアルケニル基を（イ）成分で架橋させるものであり、次の一般式（１）〜（３）で表わされる。」を「（イ）成分のアルケニル基をヒドロシリル化して架橋させるものである。（ロ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは次の一般式（１）〜（３）で表わされる。」と訂正する。
　
　２．訂正の目的・範囲の適否、拡張・変更の有無
　訂正事項ａは、イ）成分であるアクリル樹脂とエポキシ樹脂を限定するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。また、訂正後のアクリル樹脂は、特許明細書の請求項５等に記載されていたから、アクリル樹脂の限定は、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされたものである。また、エポキシ樹脂の限定は、本件特許出願前に頒布された特開昭６３−３５６５６号公報に記載された発明（以下、「先行発明」という）を、訂正前の請求項１に記載された発明から除くために、訂正前の請求項１におけるエポキシ樹脂に関する記載を残したままで、そのアルケニル含有有機基から、先行発明におけるアルケニルオキシシリル基を除外するものであるから、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされたものと認められる。
　訂正事項ｂは、請求項を削除する訂正であるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものであり、また、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされたものである。
　訂正事項ｃ〜ｅは、訂正事項ａの訂正に伴い、特許請求の範囲の記載と発明の詳細な説明の記載とが整合しなくなったことを解消するためのものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的としたものであって、訂正事項ａと同様に、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされたものと認める。
　訂正事項ｆは、（ロ）成分に関する技術的に明りょうでない記載を、明りょうにするものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とするものであり、また、訂正後の記載は、技術常識を考慮すると、訂正前の記載が意図していた内容を表現していると認められるから、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされたものと認める。
　また、訂正事項ａ〜ｆは、実質上特許請求の範囲を拡張し、または変更するものでもない。
　
　３．むすび
　以上のとおりであるから、本件訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号。以下「平成６年改正法」という。）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年改正法による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、及び第２項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
　三．特許異議の申立てについての判断
　
　１．本件発明
　本件の請求項１〜４に係る発明（以下、それぞれ、「本件発明１」〜「本件発明４」という）は、訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１〜４に記載された次のとおりのものである。
「１）　イ）水酸基含有アクリル系樹脂とアルケニルイソシアネート化合物との付加反応、イソシアネート含有アクリル系樹脂とアルケニルアルコール類との付加反応、カルボキシル基含有アクリル系樹脂とアルケニル基含有エポキシ化合物との付加反応、エポキシ基含有アクリル系樹脂とアルケニル基含有カルボン酸類との付加反応の何れかの反応によって合成された、アルケニル基含有有機基を１分子中に少なくとも２ケ有し、平均分子量が５００〜１００，０００のアクリル樹脂及びアルケニル基含有有機基（アルケニルオキシシリル基を除く）を１分子中に少なくとも２ケ有し、数平均分子量が５００〜１００，０００のエポキシ樹脂の中から選択される少なくとも１種の樹脂、（ロ）１分子中に少なくとも２ケの珪素―水素結合を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン及び（ハ）白金触媒とからなり、前記（ロ）成分が、下記一般式（１）〜（３）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの中から選択される、少なくとも１種のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることを特徴とする、耐久性、耐候性、耐水性の塗膜叉は成型物を得るための硬化性樹脂組成物。
一般式（１）：
但し、上式中のＲ１及びＲ２は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基、ａは０≦ａ≦１００、ｂは２≦ｂ≦１００の整数を示す。
一般式（２）：
但し、上式中のＲ２及びＲ３は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基、ｃは０≦ｃ≦８、ｄは２≦ｄ≦１０の整数を示し、且つ３≦ｃ＋ｄ≦１０である。
一般式（３）：
但し、上式中のＲ１及びＲ２は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基、ｅは２≦ｅ≦１００、ｆは０≦ｆ≦１００の整数を表す。
２）　オルガノハイドロジェンポリシロキサンがメチルフェニルハイドロジェンポリシロキサンである請求項１に記載された硬化性樹脂組成物。
３）　オルガノハイドロジェンポリシロキサンがメチルプロピルハイドロジェンポリシロキサンである請求項１に記載された硬化性樹脂組成物。
４）　（イ）成分の樹脂がアクリル樹脂である、請求項１〜３の何れかに記載された硬化性樹脂組成物。」
　
　２．特許異議の申立ての概要
　特許異議申立人は、証拠として、甲第１号証（特開昭６３一３５６５６号公報）、甲第２号証（特開平１−２５２６１６号公報）、甲第３号証（特開平１一１０３６３６号公報）、甲第４号証（特開昭５４−４０８９３号公報）、及び甲第５号証（特開昭６３−２２８２２号公報）を提出し、次の理由ａ、ｂを主張している。
理由ａ：訂正前の請求項１、３、４の発明は、甲第１号証に記載された発明であるから、特許法第２９条第１項第３号の規定に違反して特許されたものである。
理由ｂ：訂正前の請求項１〜４の発明は、甲第１〜５号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定に違反して特許されたものである。
　
　３．取消理由の概要
　当審が通知した取消理由の概要は、下記の理由１、２のとおりである。
理由１：訂正前の請求項１、３に係る発明は、甲第１号証に記載された発明であるから、訂正前の請求項１、３に係る特許は、特許法第２９条第１項第３号の規定に違反してされたものである。
理由２：訂正前の請求項１〜４に係る発明は、甲第１、３、５号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項の規定に違反して特許されたものである。
　
　４．判断
　
　（１）本件発明１に対する判断
　本件発明１におけるイ）成分は、アクリル樹脂及びエポキシ樹脂の中から選択される少なくとも１種の樹脂であるから、本件発明１には、アクリル樹脂を含む場合と、エポキシ樹脂を含む場合とがある。
　そこで、まず、アクリル樹脂を含む場合について検討するに、本件発明１におけるアクリル樹脂は、特許異議の申立てがなされていない、訂正前の請求項５に記載されていた特定のアクリル樹脂であって、甲第１〜４号証には、アクリル樹脂についての記載があるものの、この特定のアクリル樹脂については何も記載されていないし、また、この特定のアクリル樹脂を示唆する記載もない。
　甲第５号証には、アクリル樹脂に関して、何も記載されていない。
　したがって、特定のアクリル樹脂を配合してなる本件発明１は、甲第１号証に記載された発明であるとも、甲第１〜５号証の記載に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものであるとも認められない。
　次に、イ）成分が、エポキシ樹脂である場合について検討する。
　甲第１号証には、「Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニルオキシシリル基を含有する有機ポリマー、Ｂ）１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有する有機けい素化合物、Ｃ）白金または白金化合物とからなることを特徴とする硬化性組成物。」（特許請求の範囲参照）が記載されているが、アルケニルオキシシリル基を含まないエポキシ樹脂については何も記載もしくは示唆するところがない。
　甲第２、３、４号証には、エポキシ樹脂については、何も記載されていない。
　甲第５号証には、シリコーン変性エポキシ樹脂を半導体装置封止用材料として使用することが記載されているが、該シリコーン変性エポキシ樹脂に、本件発明１における、（ロ）成分、及び（ハ）成分を配合することについては記載も示唆もされていない。
　すなわち、本件発明１のイ）成分である、アルケニルオキシシリル基を含まないエポキシ樹脂に、本件発明１における、（ロ）成分、及び（ハ）成分を配合することは、甲第１〜５号証に記載も示唆もされておらず、したがって、エポキシ樹脂を配合してなる本件発明１は、甲第１号証に記載された発明であるとも、甲第１〜５号証に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものであるとも認められない。
　なお、甲第５号証には、アルケニル基含有エポキシ樹脂成分と、有機けい素化合物とを、白金系触媒を使用して付加反応させてシリコーン変性エポキシ樹脂を製造することが記載されており、有機けい素化合物の例示として、オルガノハイドロジェンポリシロキサンが記載されている。そして、特許異議申立人は、該アルケニル基含有エポキシ樹脂とオルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金系触媒を構成成分とした硬化性組成物をつくり、塗膜用や成形物用とすることは、甲第１号証や甲第２号証から容易に想到し得たことである旨主張している。しかし、甲第５号証の記載に基づいて、アルケニル基含有エポキシ樹脂とオルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金系触媒からなる組成物を得たとしても、それは、シリコーン変性エポキシ樹脂を製造する為の原料組成物であって、塗膜又は成型物を得るための組成物ではないし、また、シリコーン変性エポキシ樹脂は硬化物ではないから、該原料組成物が硬化性組成物であるとも認められない。甲第１、２号証をみても、甲第５号証の記載に基づいて得られた非硬化性原料組成物を、塗膜又は成型物を得るための硬化性組成物とする記載は何も認められない。したがって、この特許異議申立人の主張は採用できない。
　以上のとおりであるから、本件発明１は、甲第１号証に記載された発明であるとも、甲第１〜５号証に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものであるとも認められない。
　
　（２）本件発明２〜４に対する判断
　本件発明２〜４は、本件発明１と同様に、特定のアクリル樹脂又は、特定のエポキシ樹脂を構成要件としており、本件発明１について記載した理由と同様の理由により、甲第１号証に記載された発明であるとも、甲第１〜５号証に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものであるとも認められない。
　
　四．むすび
　
　以上のとおりであるから、特許異議の申立ての理由および取消理由によっては、本件発明の特許を取り消すことができない。
　また、他に本件発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１３年１２月１８日（２００１．１２．１８）
【訂正の要旨】
［訂正事項ａ］
　請求項１の、「イ）アクリル樹脂及びエポキシ樹脂の中から選択される少なくとも１種の樹脂であって、アルケニル基含有有機基を１分子中に少なくとも２ケ有し、数平均分子量が５００〜１００，０００の樹脂、」を、「イ）水酸基含有アクリル系樹脂とアルケニルイソシアネート化合物との付加反応、イソシアネート含有アクリル系樹脂とアルケニルアルコール類との付加反応、カルボキシル基含有アクリル系樹脂とアルケニル基含有エポキシ化合物との付加反応、エポキシ基含有アクリル系樹脂とアルケニル基含有カルボン酸類との付加反応の何れかの反応によって合成された、アルケニル基含有有機基を１分子中に少なくとも２ケ有し、平均分子量が５００〜１００，０００のアクリル樹脂及びアルケニル基含有有機基（アルケニルオキシシリル基を除く）を１分子中に少なくとも２ケ有し、数平均分子量が５００〜１００，０００のエポキシ樹脂の中から選択される少なくとも１種の樹脂、」と訂正する。
［訂正事項ｂ］
　請求項５を削除する。
［訂正事項ｃ］
　明細書第７頁第２〜１０行中の「本発明の上記の諸目的は、（イ）アクリル樹脂、及びエポキシ樹脂の中から選択される少なくとも１種の樹脂であって、アルケニル基含有有機基を１分子中に少なくとも２ケ有し、数平均分子量が５００〜１００，０００の樹脂、（ロ）１分子中に少なくとも２ケの珪素‐水素結合を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン及び（ハ）白金触媒とからなり、前記（ロ）成分が、下記一般式（１）〜（３）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの中から選択される、少なくとも１種のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることを特徴とする、耐久性、耐候性、耐水性の塗膜又は成型物を得るための硬化性樹脂組成物によって達成された。」（特許公報第５欄第１４行〜第６欄第１行）なる記載を、「本発明の上記の諸目的はイ）水酸基含有アクリル系樹脂とアルケニルイソシアネート化合物との付加反応、イソシアネート含有アクリル系樹脂とアルケニルアルコール類との付加反応、カルボキシル基含有アクリル系樹脂とアルケニル基含有エポキシ化合物との付加反応、エポキシ基含有アクリル系樹脂とアルケニル基含有カルボン酸類との付加反応の何れかの反応によって合成された、アルケニル基含有有機基を１分子中に少なくとも２ケ有し、平均分子量が５００〜１００，０００のアクリル樹脂及びアルケニル基含有有機基（アルケニルオキシシリル基を除く）を１分子中に少なくとも２ケ有し、数平均分子量が５００〜１００，０００のエポキシ樹脂の中から選択される少なくとも１種の樹脂、（ロ）１分子中に少なくとも２ケの珪素―水素結合を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン及び（ハ）白金触媒とからなり、前記（ロ）成分が、下記一般式（１）〜（３）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの中から選択される、少なくとも１種のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることを特徴とする、耐久性、耐候性、耐水性の塗膜叉は成型物を得るための硬化性樹脂組成物によって達成された。」と訂正する。
［訂正事項ｄ］
　明細書第９頁第８〜１７行中の、「本発明においては、好ましいアルケニル基含有アクリル系樹脂の合成方法として、」（特許公報第６欄第４８〜４９行）を、「本発明におけるアルケニル基含有アクリル系樹脂の合成方法として、」と訂正する。
［訂正事項ｅ］
　明細書第１３頁第１３行の「アルケニル基含有有機基を」（特許公報第８欄第１４行）を、「アルケニル基含有有機基（アルケニルオキシシリル基を除く）を」と訂正する。
［訂正事項ｆ］
　明細書第１４頁第１４〜１９行（特許公報第８欄第３２〜３４行）の「ヒドロシリル化して（イ）成分のアルケニル基を（イ）成分で架橋させるものであり、次の一般式（１）〜（３）で表わされる。」を「（イ）成分のアルケニル基をヒドロシリル化して架橋させるものである。（ロ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは次の一般式（１）〜（３）で表わされる。」と訂正する。
　訂正事項ａ、ｂは、特許請求の範囲の減縮を目的とするものであり、訂正事項ｃ〜ｆは、明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。
（５４）【発明の名称】
硬化性樹脂組成物
（５７）【特許請求の範囲】
１）　イ）
水酸基含有アクリル系樹脂とアルケニルイソシアネート化合物との付加反応、イソシアネート含有アクリル系樹脂とアルケニルアルコール類との付加反応、カルボキシル基含有アクリル系樹脂とアルケニル基含有エポキシ化合物との付加反応、エポキシ基含有アクリル系樹脂とアルケニル基含有カルボン酸類との付加反応の何れかの反応によって合成された、アルケニル基含有有機基を１分子中に少なくとも２ケ有し、平均分子量が５００〜１００，０００の
アルケニル基含有有機基（アルケニルオキシシリル基を除く）を１分子中に少なくとも２ケ有し、数平均分子量が５００〜１００，０００の
一般式（１）：
但し、上式中のＲ１及びＲ２は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基、ａは０≦ａ≦１００、ｂは２≦ｂ≦１００の整数を示す。
一般式（２）：
但し、上式中のＲ２及びＲ３は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基、ｃは０≦ｃ≦８、ｄは２≦ｄ≦１０の整数を示し、且つ３≦ｃ＋ｄ≦１０である。
一般式（３）：
但し、上式中のＲ１及びＲ２は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基、ｅは２≦ｅ≦１００、ｆは０≦ｆ≦１００の整数を表す。
２）　オルガノハイドロジェンポリシロキサンがメチルフェニルハイドロジェンポリシロキサンである請求項１に記載された硬化性樹脂組成物。
３）　オルガノハイドロジェンポリシロキサンがメチルプロピルハイドロジェンポリシロキサンである請求項１に記載された硬化性樹脂組成物。
４）　（イ）成分の樹脂がアクリル樹脂である、請求項１〜３の何れかに記載された硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
《産業上の利用分野》
　本発明は硬化性樹脂組成物に関し、特に、耐候性及び物理的諸特性に優れた塗膜又は成型物を得るための硬化性樹脂組成物に関する。
《従来の技術》
　従来、硬化性樹脂組成物としてはアクリル樹脂やポリエステル樹脂に代表される水酸基含有樹脂にメラミン樹脂や多官能イソシアネート化合物を硬化剤として配合したものが知られているが、メラミン硬化系では硬化に１５０〜２３０℃という高温を必要とするので作業性及び経済性が悪いのみならず、低級アルコールを脱離して体積減少する上トリアジン骨格に起因して耐候性に劣るという欠点があり、又イソシアネート硬化系では毒性や耐候性低下の問題があった。
　耐候性向上方法として、分子内にアルコキシシリル基を導入したアクリル樹脂を常温で縮合架橋させる方法（例えば特開昭５７−３６１０９号、特開昭５８−１５５６６６号公報等）が報告されているが、硬化時の反応速度が遅い上、残存アルコキシシリル基の加水分解による汚染が発生し、防錆性にも劣るという欠点があった。又、アルコキシシリル基と有機樹脂の水酸基との反応性を利用した硬化系（例えば特公昭６３−３３５１２号公報）も報告されているが、熱硬化時の反応速度が遅い上耐塩水性に乏しいという欠点があった。
　一方、ビニルポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンを白金触媒存在下で硬化させる技術は古くから知られているが、この硬化物は溶剤で膨潤するので耐溶剤性に乏しい上耐アルカリ性にも乏しく、更に重ね塗り性が劣っているため塗料分野での展開は殆どなされていない。
　そこで、プロピル基含有アルコキシシロキサン変性ポリエステルによる重ね塗り性の向上（例えば、特開昭６２−２６３２６５号公報）やアルコキシシリルアルキル基含有ポリシロキサンによる架橋方法（例えば、特開昭５７−１３９１２３号、特開昭６１−１２７７３３号公報）が提案されている。しかしながら、これらの方法によっても機械的な強度や他の樹脂との相溶性、重ね塗り性等において十分満足できるものは未だ知られていない。更に、有機溶剤を使用する塗料については、近年、大気汚染の原因となることが指摘されている。
　本発明者等は従来の係る欠点を解決すべく鋭意検討した結果、不飽和基含有有機樹脂をオルガノハイドロジェンポリシロキサンの付加反応を用いて架橋させることにより、得られる被膜の耐候性はもとより、耐溶剤性、耐アルカリ性、耐酸性、耐水性、耐塩水性、防錆性及び耐汚染性等の諸物性を改善することができると共に、重ね塗り性も良好となること、及び、塗料としての使用に際しては有機溶剤を必ずしも使用する必要がないことを見い出し本発明に到達した。
《発明が解決しようとする課題》
　従って本発明の第１の目的は、耐候性に優れた塗膜又は成型物を得るための硬化性樹脂組成物を提供することにある。
　本発明の第２の目的は、低温で硬化する上硬化後の体積減少が生ぜず、成型用樹脂としても使用することのできる硬化性樹脂組成物を提供することにある。
　本発明の第３の目的は、耐湿性、耐水性、耐塩水性等に優れた塗膜又は成型物を得るための硬化性樹脂組成物を提供することにある。
　本発明の第４の目的は、耐溶剤性、耐アルカリ性、耐酸性及び重ね塗り性に優れた硬化性樹脂組成物を提供することにある。
　更に、本発明の第５の目的は、有機溶剤による大気汚染を引き起こすことのない無溶剤、若しくは、ハイソリッド型の硬化性樹脂組成物を提供することにある。
《課題を解決するための手段》
　本発明の上記の諸目的はイ）
水酸基含有アクリル系樹脂とアルケニルイソシアネート化合物との付加反応、イソシアネート含有アクリル系樹脂とアルケニルアルコール類との付加反応、カルボキシル基含有アクリル系樹脂とアルケニル基含有エポキシ化合物との付加反応、エポキシ基含有アクリル系樹脂とアルケニル基含有カルボン酸類との付加反応の何れかの反応によって合成された、アルケニル基含有有機基を１分子中に少なくとも２ケ有し、平均分子量が５００〜１００，０００の
アルケニル基含有有機基（アルケニルオキシシリル基を除く）を１分子中に少なくとも２ケ有し、数平均分子量が５００〜１００，０００の
一般式（１）
但し、上式中のＲ１及びＲ２は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基、ａは０≦ａ≦１００、ｂは２≦ｂ≦１００の整数を示す。
一般式（２）
但し、上式中のＲ２及びＲ３は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基、ｃは０≦ｃ≦８、ｄは２≦ｄ≦１０の整数を示し、且つ３≦ｃ＋ｄ≦１０である。
一般式（３）
但し、上式中のＲ１及びＲ２は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基、ｅは２≦ｅ≦１００、ｆは０≦ｆ≦１００の整数を表す。
　本発明の（イ）成分に用いられる樹脂に含まれるアルケニル基としてはビニル基、アリル基、メチルビニル基、ジメチルビニル基、シクロヘキセニル基、ブテニル基等を挙げることができる。
　アルケニル基含有アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸アリル等のアルケニル基含有アクリル系モノマーとその他のアクリル系モノマーとの共重合により得られる。その他のアクリル系モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルとε−カプロラクトンとの付加物（例えばダイセル化学工業（株）製プラフセルＦＭ１）、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３−トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸３−トリエトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸３−ジメトキシメチルシリルプロピル、（メタ）アクリル酸２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アシッドホスホキシプロピルメタクリレート、（メタ）アクリル酸トリブチル錫、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルイソシアネート、（メタ）アクリル酸２−イソシアネートエチル等が例示される。
　又、５０重量％以内の範囲でスチレン、α−メチルスチレン、イタコン酸、マレイン酸、酢酸ビニル、酢酸アリル、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン等で例示されるアクリル系モノマー以外のα，β−不飽和性ビニルモノマーも共重合することができる。
　本発明
における
　水酸基含有アクリル系樹脂は（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルとε−カプロラクトンとの付加物（例えばプラクセルＦＭシリーズ）等の水酸基含有アクリル系モノマーとそれ以外の前記のアクリル系モノマー及び５０重量％以内の範囲でα，β不飽和性ビニルモノマーとを共重合するか、若しくは、水酸基含有アクリル系モノマー単独で重合する事によって得られる。
　アルケニルイソシアネートとしては、例えばイソシアン酸アリル、（メタ）アクリロイルイソシアネート、（メタ）アクリル酸２−イソシアネートエチル等が挙げられる。
　イソシアネート含有アクリル樹脂は（メタ）アクリロイルイソシアネート、（メタ）アクリル酸２−イソシアネートエチル等のイソシアネート含有アクリル系モノマーとそれ以外の前記アクリル系モノマー及び５０重量％以内の範囲でα，β不飽和性ビニルモノマーとを共重合するか若しくはイソシアネート含有アクリル系モノマー単独で重合する事によって得られる。
　アルケニルアルコール類としては、アリルアルコール、ビニルアルコール、３−ブテン−１−オール、２−（アリルオキシ）エタノール等が挙げられる。
　カルボキシル基含有アクリル系樹脂は（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有アクリル系モノマー及び／又は５０重量％以内の範囲でイタコン酸、マレイン酸等の如きカルボキシル基含有α，β不飽和性ビニルモノマーとそれ以外の前記アクリル系モノマー及び／又は５０重量％以内の範囲でα，β−不飽和性ビニルモノマーとを共重合するか若しくはカルボキシル基含有アクリル系モノマーを単独で重合することによって得られる。
　アルケニル基含有エポキシ化合物としては、例えばアリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
　エポキシ基含有アクリル系樹脂としては、例えば（メタ）アクリル酸グリシジル等エポキシ基含有アクリル系モノマーとそれ以外の前記アクリル系モノマー及び５０重量％以内の範囲でα，β不飽和性ビニルモノマーとを共重合するか若しくはエポキシ基含有アクリル系モノマー単独で重合することにより得られる。
　アルケニル基含有カルボン酸類としては、アリル酢酸、（メタ）アクリル酸、２−ブテノン酸、３−ブテノン酸等が挙げられる。
　アルケニル基含有有機基
（アルケニルオキシシリル基を除く）
　これらのアクリル樹脂又はエポキシ樹脂の分子量は５００〜１００，０００であることが好ましく、特に２，０００〜５０，０００であることが好ましい。
　これは、アルケニル基含有有機樹脂の分子量が５００以下であると造膜性に乏しく皮膜強度が弱くなる一方、分子量が１００，０００以上になると高粘度になり作業性に乏しくなる上、ハイソリッド型樹脂組成物としては不向きとなるからである。
　本発明で使用される（ロ）成分は、１分子中に少なくとも２ケの珪素−水素結合を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、
（イ）成分のアルケニル基をヒドロシリル化して架橋させるものである。（ロ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは次の一般式（１）〜（３）で表わされる。
一般式（１）
式中Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基、ａは０≦ａ≦１００、ｂは２≦ｂ≦１００の整数である。
一般式（２）
式中Ｒ２及びＲ３は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基、ｃは０≦ｃ≦８、ｄは２≦ｄ≦１０且つ３≦ｃ＋ｄ≦１０の整数である。
一般式（３）：
式中Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基、ｅは２≦ｅ≦１００、ｆは０≦ｆ≦１００の整数である。
　Ｒ１、Ｒ２及びＲ３における炭素数１〜６のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が使用されるが、工業的観点から特にメチル基及びプロピル基が好ましい。又、重合度はａ〜ｆによって規定されるが、この範囲より大きな重合度を有するシロキサンは粘度が高くなって作業性に乏しくなる上、
（イ）成分との相溶性も悪くなる。相溶性を向上させる上からは有機基としてフェニル基を含有するものが好ましい。
（ロ）成分の具体例を以下に示すが、本発明はこれによって限定されるものではない。
（ロ）成分の添加量は、（イ）成分のアルケニル基１ケに対して珪素原子に結合した水素原子が０．８〜４ケ分に相当する量であることが好ましく、特に、１．０〜１．５ケに相当する量が好ましい。このように（ロ）成分の添加量を調節することにより、耐候性、光沢度及び可撓性に優れた硬化物を得ることが可能となる。水素原子が０．８ケ未満であっても４ケを越えても、残存したアルケニル基や水素原子が湿分や汚染物質等と反応することにより、或いは紫外線によって樹脂や塗膜が劣化するので好ましくない。
　本発明で使用する（ハ）成分は（イ）成分と（ロ）成分を硬化させるための触媒であり０価若しくは４価の白金触媒が使用されるが、工業的観点からは塩化白金酸が好ましい。これにより硬化反応は低温で進行し、硬化後の体積減少も殆どない。上記触媒の添加量は、（イ）成分と（ロ）成分の混合物１００重量部に対して５〜１，０００ｐｐｍが好ましく、特に１０〜５００ｐｐｍが好ましい。５ｐｐｍ未満では硬化性に乏しく、１，０００ｐｐｍを越えると塗布或いは成形前に硬化し易くなり、作業上好ましくない。
　本発明においては、反応性を制御する目的で、更にアセチレン化合物等白金触媒に配位して硬化を遅らせる物質を適宜添加しても良い。これらの遅効剤は加熱硬化の際、気化して系外へ揮散するもの、或いは密閉下で存在し開放下で蒸発して白金触媒活性が現れるものが好ましい。このような遅効剤としては例えばエチニルアルコール、３−オールプロピン、３−オール−３，３−ジメチルプロピン、３−トリメチルシロキシプロピン、３−トリメチルシロキシ−３，３−ジメチルプロピン等が例示される。
（イ）、（ロ）及び（ハ）成分の混合物は、無溶剤或いは有機溶剤に溶解させ室温或いは加熱することにより硬化させる。硬化反応により形成される架橋結合は、シラノールとアルコール或いはアルコキシ基の縮合による硬化反応の場合と異なりＳｉ−Ｃ結合であるので、硬化物の耐湿性、耐水性及び耐塩水性等が極めて良好である。又、架橋硬化させるので耐溶剤性、耐アルカリ性、重ね塗り性も十分である。
　尚、本発明の樹脂組成物には所望により顔料、添加剤等を加えることができるが、ヒドロシリル化反応を阻害する物質や化合物、例えばチッ素、リン、ヒ素等の元素を含むものを添加することは好ましくない。
　本発明の組成物を塗布して、硬化させることにより、耐久性、耐候性、耐水性の塗膜が得られ、又、成形してそれを硬化させることにより機械的物性に優れた、可撓性のある硬化物になる。従って、塗料用外装材料、保護用被覆材料、電気絶縁材料、防汚用トップコート剤、成形用樹脂等として有用である。更に、本発明の組成物を用いることにより低粘度のハイソリッド化塗料も可能となる。
《発明の効果》
　本発明の組成物は側鎖に２ケ以上のアルケニル基を有するアクリル樹脂及び／又はエポキシ樹脂と、１分子中に少なくとも２ケの珪素−水素結合を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン及び白金触媒から成るので、硬化反応は低温で進行し、硬化後の体積減少も殆どない。又、硬化はＳｉ−Ｃ結合を形成する架橋反応によるので、硬化物の耐候性及び耐水性はもとより耐溶剤性も十分であるので、重ね塗り性が良好である上、耐候性にも優れている。
《実施例》
　以下本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
　又、部とあるのは、全て重量部を示す。
製造例１．
　反応容器にキシレン７０部及びブタノール２０部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１１０℃に昇温した後、スチレン１０部、メタクリル酸１０．７部、メタクリル酸２−エチルヘキシル１６．７部、メタクリル酸メチル４０．１部、アクリル酸エチル２２．５部及びｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート１．２部の混合溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１時間熟成した後、次いでキシレン１０部及びｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．２部を３０分かけて滴下し１０５℃で２時間熟成した。その後、反応温度を１２０℃にしてアリルグリシジルエーテル１３部とジメチルベンジルアミン０．２部をそれぞれ３０分かけて滴下した。
　カルボキシル基とグリシジル基との付加反応の反応率の測定は酸化滴定で行い、２時間後に反応率８６％のアクリル樹脂溶液〔Ａ〕を得た。
製造例２．
　反応容器にキシレン８０部を仕込み、窒素ガスを導入した後、メタクロイルイソシアネート１３．９部、メタクリル酸２−エチルヘキシル２８．４部、メタクリル酸メチル３４．６部、アクリル酸エチル２３．２部及びｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート１．２部の混合液を３時間かけて滴下した。滴下終了後１０５℃で１時間熟成した後キシレン２０部及びｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．５部を３０分かけて滴下し１０５℃で２時間熟成した。その後、酢酸ブチル２０部を加え、５０℃迄冷却した後アリルアルコール７．２部を３０分かけて滴下した。滴下終了３０分後、ＩＲ測定によりイソシアネートとアルコールの反応率を測定したところ、２，２３０ｃｍ−１のイソシアネートの吸収は完全に消滅した。得られた溶液をアクリル樹脂溶液〔Ｂ〕とする。
製造例３．
　反応容器にビスフェノールＡジグリシジルエーテル３５．５部を仕込み１２０℃に昇温した後、３−ブテノン酸１７．２部及びジメチルベンジルアミン０．１部を１時間かけて滴下し２時間熟成した後、キシロール３０部、メチルイソブチルケトン５部を加えてエポキシ樹脂溶液〔Ａ〕を得た。
製造例４．
　反応容器にキシレン４０部及びブタノール２０部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１１０℃に昇温した後、スチレン１５部、メタクリル酸３．１部、メタクリル酸２−エチルヘキシル３４．１部、メタクリル酸メチル３１．６部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１６．２部及びｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート１．２部の混合溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後１０５℃で１時間熟成した後、次いでキシレン６．７部及びｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．２部を３０分かけて滴下し１０５℃で２時間熟成しアクリル樹脂溶液〔Ｃ〕を得た。
製造例５．
　デカンターを備えた反応容器にイソフタル酸５３．４部、ネオペンチルグリコール２６．７部、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル１７．８部、トリメチロールプロパン１．６部及びジブチル錫オキサイド０．０５部を仕込み、１５０℃に昇温した後２１０℃迄１０時間かけて昇温し、酸価が５．０になる迄脱水縮合反応を行った。
実施例１．
アクリル樹脂溶液〔Ａ〕８０部、
　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０部
及び塩化白金酸の２％エタノール溶液０．１部を良く混合し、鉄板に乾燥膜厚が２０μになるように塗布し、１８０℃で２０分間焼き付けた。硬化塗膜の物性を第１表に示した。
　尚、各物性値の測定は次の様にして行った。
鉛筆硬度：
　ＪＩＳ　Ｋ　５４００　第６−１４項に準じて測定。
キシロールラビングテスト：
　キシレンを含浸させた１ｃｍ×１ｃｍ大の脱脂綿で、塗膜を５０往復こすった後の外観を目視にて判定。
マンドレルテスト：
　ＪＩＳ　Ｋ　５４００　第６−１６項に準じて測定。
　２ｍｍの心棒を用いて塗膜の外観を目視にて判定。
耐衝撃テスト：
　ＪＩＳ　Ｋ　５４００　第６−１３項に準じて測定。
　３００ｇの重りを５０ｃｍの高さから落とし、塗膜の外観を目視にて判定。
初期光沢：
　酸化チタン（タイペークＲ−８２０：石原産業（株）製商品名）を各樹脂固型分１００重量部に対して４０部加えボールミル分散した白塗料を、実施例、比較例の各塗膜と同様にして硬化させ、６０°鏡面光沢（耐候試験前）を測定した。
耐候性：
　サンシャインウェザーメーター２，０００Ｈｒ照射後の６０°鏡面光沢の保持率と塗膜外観を目視判定することにより耐候性を測定した。
耐酸性：
　それぞれの硬化クリヤー塗膜に０．１規定硫酸溶液を０．２ｃｃ塗布し、２０℃・湿度７５％の状態で１昼夜静置した後、６０℃で１０分間乾燥を行い、塗膜の劣化状態を目視にて判定した。
◎　；　極めて良好、　○　；　良好、　△　；痕跡あり、　×　；塗膜白濁
粘度試験：
　それぞれの樹脂系をキシロールにより、不揮発分が５０重量％になるように調整し、２５℃でＥ型粘度計により粘度測定を行った。
実施例２．
アクリル樹脂溶液〔Ａ〕８０部、
１，３，５，７−テトラメチル−１−プロピルシクロテトラシロキサン２０部及び塩化白金酸の２％エタノール溶液０．１部を良く混合し、鉄板に乾燥膜厚が２０μになるように塗布し、１８０℃、２０分間焼き付けた。硬化塗膜の物性を第１表に示した。
実施例３．
　アクリル樹脂溶液〔Ｂ〕６０部、
　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０部
及び塩化白金酸の２％エタノール溶液０．１部を良く混合し、鉄板に乾燥膜厚が２０μになるように塗布し、１８０℃で２０分間焼き付けた。硬化塗膜の物性を第１表に示した。
実施例４．
　エポキシ樹脂溶液〔Ａ〕８０部、
　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０部　
及び塩化白金酸の２％エタノール溶液０．１部を良く混合し、鉄板に乾燥膜厚が２０μになるように塗布し、１８０℃で２０分間焼き付けた。硬化塗膜の物性を第１表に示した。
比較例１．
　アクリル樹脂（Ｃ）１００部及びスーパーベッカミンＬ−１２７（大日本インキ化学工業（株）製メラミン樹脂）４３部を良く混合し、実施例１と同様に硬化させた後測定した物性を第１表に示した。
比較例２．
　アクリル樹脂（Ｃ）１００部及びバーノックＤ−９５０（大日本インキ化学工業（株）製，ポリイソシアネート２５部及びジブチル錫ジラウリレート０．１部を良く混合し鉄板に塗布した後２５℃で１週間硬化させた。塗膜の物性を第１表に示した。
比較例３．
　ポリエステル樹脂〔Ｂ〕１００部及びスーパーベッカミンＬ−１２７（大日本インキ化学工業（株）製メラミン樹脂）４３部を良く混合し、実施例１と同様に硬化させた後測定した物性を第１表に示した。
　第１表の結果から、本発明の硬化性樹脂組成物は、光沢性及び耐候性に特に優れた硬化膜を形成することができることが実証された。