(57)【要約】  吸水量が多くかつＣＯＤ負荷が低い、水の浄化等の用途に使用できる軟質ポリウレタンフォーム製微生物担持体の製造方法、および該製造方法により得られる軟質ポリウレタンフォーム製微生物担持体の提供を目的とする。  特定のポリオール（Ａ）、または前記ポリオール（Ａ）と特定のモノオール（Ｘ）との組み合わせを含み、全オキシアルキレン基中のオキシエチレン基の含有量が５〜５０質量％のポリオール（Ｉ）と、ポリイソシアネート化合物（ＩＩ）とを、ウレタン化触媒、および発泡剤の存在下に、シリコーン系整泡剤を実質的に用いずに開放系で反応させる軟質ポリウレタンフォーム製微生物担持体の製造方法。また、該製造方法により得られる軟質ポリウレタンフォーム製微生物担持体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール（Ｉ）と、ポリイソシアネート化合物（ＩＩ）とを、ウレタン化触媒、および発泡剤の存在下に、シリコーン系整泡剤を実質的に用いずに開放系で反応させる方法であって、
前記ウレタン化触媒は金属触媒とアミン触媒とを含み、
前記ポリオール（Ｉ）が、下記ポリオール（Ａ）、または下記ポリオール（Ａ）と下記モノオール（Ｘ）との組み合わせを含み、ポリオール（Ｉ）における全オキシアルキレン基中のオキシエチレン基の含有量が５〜５０質量％であることを特徴とする軟質ポリウレタンフォーム製微生物担持体の製造方法。
ポリオール（Ａ）：複合金属シアン化物錯体触媒を用いて、開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られる、水酸基価が１０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールであって、前記アルキレンオキシドの少なくとも一部として、エチレンオキシドと他のアルキレンオキシドとの混合物を用いる。
モノオール（Ｘ）：複合金属シアン化物錯体触媒を用いて、開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られる、水酸基価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルモノオールであって、前記アルキレンオキシドの少なくとも一部として、エチレンオキシドと他のアルキレンオキシドとの混合物を用いる。
【請求項２】
前記ポリオール（Ａ）の不飽和度が０．０５ｍｅｑ／ｇ以下である、請求項１に記載の軟質ポリウレタンフォーム製微生物担持体の製造方法。
【請求項３】
前記ポリオール（Ｉ）がポリマー分散ポリオールを含む、請求項１または２に記載の軟質ポリウレタンフォーム製微生物担持体の製造方法。
【請求項４】
前記ポリオール（Ａ）の１級化率が５〜５０％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の軟質ポリウレタンフォーム製微生物担持体の製造方法。
【請求項５】
発泡剤として水のみを用いる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の軟質ポリウレタンフォーム製微生物担持体の製造方法。
【請求項６】
イソシアネートインデックスが９０〜１３０である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の軟質ポリウレタンフォーム製微生物担持体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の軟質ポリウレタンフォーム製微生物担持体の製造方法により得られる、通気性が４０Ｌ／分以上である軟質ポリウレタンフォーム製微生物担持体。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法により得られる、通気性が４０Ｌ／分以上である、微生物担持体用軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項９】
請求項８に記載の、水の浄化用の微生物担持体用、軟質ポリウレタンフォーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軟質ポリウレタンフォーム製微生物担持体の製造方法および軟質ポリウレタンフォーム製微生物担持体に関する。
【背景技術】
【０００２】
軟質ポリウレタンフォーム（以下、「軟質フォーム」という。）は種々の用途で使用されている。製造方法としてはポリオールとポリイソシアネート化合物とを開放系で反応（スラブ法）させるものと、密閉系で反応（モールド法）させるものとがある。ポリオールとポリイソシアネート化合物との反応は、ウレタン化触媒、発泡剤、および整泡剤の存在下で行われ、整泡剤としてはシリコーン系整泡剤が広く用いられている。例えば、シリコーン系整泡剤であるジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体を用いて軟質フォームを製造することが知られている（特許文献１）。
しかし、シリコーン系整泡剤は揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含んでいるため、フォームからブリードアウトして異臭が発生したり、周辺の電子部材に不具合を生じさせたりすることがある。また、シリコーン系整泡剤は軟質フォームの製造において一般的に最も単価が高く、経済性の点でも不利である。【０００３】
そこで、シリコーン系整泡剤を用いずにポリウレタンフォームを製造する方法として、以下に示す方法が示されている。
防音材用途としてのポリウレタンフォームを開放系で製造する方法であって、分子量分布が１．０２〜１．２の範囲で、かつ末端基として第１級水酸基を有するポリエーテルポリオールを用いる方法（特許文献２）。
軟質フォームを密閉系で製造する方法であって、複合金属シアン化物錯体触媒（ＤＭＣ触媒）を用いて開始剤にプロピレンオキシドを開環付加重合させ、さらにアルカリ金属化合物触媒またはホスファゼニウム錯体により末端にエチレンオキシドを開環付加重合させたポリオールを用いる方法（特許文献３）。【０００４】
一方、水処理分野においては、活性汚泥を用いた微生物処理により排水等を浄化することが知られている。しかし、活性汚泥を用いる方法は、河川、沼等のように生物化学的酸素要求量（ＢＯＤ）が比較的低い水の浄化には適さない。このような水を浄化するには、水中に担持体を浸漬し、該担持体に微生物を担持させた状態で微生物処理することが有効である。そこで、樹脂製の微生物担持体として、開放系で製造した軟質フォームを用いることが検討されている。例えば、特許文献４には、水処理用微生物担持体用途として、シリコーン系整泡剤の存在下で軟質フォームを製造する方法が示されている。また、特許文献５には、軟質フォームを微生物担持体に用いた水処理方法が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２０００２８号公報
【特許文献２】特開２００５−３０１０００号公報
【特許文献３】国際公開第２００６／０５４６５７号パンフレット
【特許文献４】特開２００７−１１１５８３号公報
【特許文献５】特開２００４−０８９８０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献４のような、シリコーン系整泡剤を使用して製造した軟質フォームはこの用途には不向きであることがわかった。該理由は、シリコーン系整泡剤を用いて製造した軟質フォームは、該軟質フォームを浸漬した水の化学的酸素要求量（ＣＯＤ）を増加させてしまうためである。
また、特許文献４には微生物担持体用途の軟質フォームに適するポリオール構造についての詳細な記載はない。さらに、特許文献５には、軟質フォームの製造方法についての記載はない。【０００７】
そこで、特許文献２のシリコーン系整泡剤を使用せずに製造したポリウレタンフォームを微生物担持体として利用することを検討した。しかし、特許文献２に記載された技術により得られたポリウレタンフォームは、密度が８０ｋｇ／ｍ３以上でかつ通気性が非常に低いため、フォーム内に水が入り難く、微生物担持体として利用するには不向きであった。
また、同様にシリコーン系整泡剤を用いずに得られる特許文献３の軟質フォームは、密閉系での反応で製造されているため密度が大きく、特許文献２の場合と同様の問題がある。また、特許文献３における密閉系の反応条件を開放系の反応にそのまま適用することはできない。すなわち、一般に密閉系で反応させる場合は、得られる軟質フォームの体積が密閉する金型の体積よりも大きくなるように発泡状態を制御する。そのため、開放系で発泡させる場合とは反応条件が大きく異なっている。
以上のように、従来の方法では、内部に水が入り込みやすく、微生物担持体として好適に利用できる軟質フォームを、開放系でシリコーン系整泡剤を用いずに製造することは困難である。【０００８】
本発明は、吸水量が多くかつＣＯＤ負荷が低い、水の浄化等の用途に使用できる軟質ポリウレタンフォーム製微生物担持体の製造方法、および該製造方法により得られる軟質ポリウレタンフォーム製微生物担持体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、前記課題を達成するために以下の構成を採用した。
［１］ポリオール（Ｉ）と、ポリイソシアネート化合物（ＩＩ）とを、ウレタン化触媒、および発泡剤の存在下に、シリコーン系整泡剤を実質的に用いずに開放系で反応させる方法であって、前記ウレタン化触媒は金属触媒とアミン触媒とを含み、前記ポリオール（Ｉ）が下記ポリオール（Ａ）、または下記ポリオール（Ａ）と下記モノオール（Ｘ）との組み合わせを含み、ポリオール（Ｉ）における全オキシアルキレン基中のオキシエチレン基の含有量が５〜５０質量％であることを特徴とする軟質ポリウレタンフォーム製微生物担持体の製造方法。
ポリオール（Ａ）：複合金属シアン化物錯体触媒を用いて、開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られる、水酸基価が１０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールであって、前記アルキレンオキシドの少なくとも一部として、エチレンオキシドと他のアルキレンオキシドとの混合物を用いる。
モノオール（Ｘ）：複合金属シアン化物錯体触媒を用いて、開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られる、水酸基価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルモノオールであって、前記アルキレンオキシドの少なくとも一部として、エチレンオキシドと他のアルキレンオキシドとの混合物を用いる。
［２］前記ポリオール（Ａ）の不飽和度が０．０５ｍｅｑ／ｇ以下である、［１］の軟質ポリウレタンフォーム製微生物担持体の製造方法。
［３］前記ポリオール（Ｉ）がポリマー分散ポリオールを含む、［１］または［２］の軟質ポリウレタンフォーム製微生物担持体の製造方法。
［４］前記ポリオール（Ａ）の１級化率が５〜５０％である、［１］〜［３］の軟質ポリウレタンフォーム製微生物担持体の製造方法。
［５］発泡剤として水のみを用いる、［１］〜［４］の軟質ポリウレタンフォーム製微生物担持体の製造方法。
［６］イソシアネートインデックスが９０〜１３０である、［１］〜［５］の軟質ポリウレタンフォーム製微生物担持体の製造方法。
［７］［１］〜［６］の軟質ポリウレタンフォーム製微生物担持体の製造方法により得られる、通気性が４０Ｌ／分以上である軟質ポリウレタンフォーム製微生物担持体。
［８］［１］〜［６］の製造方法により得られる、通気性が４０Ｌ／分以上である、微生物担持体用軟質ポリウレタンフォーム。
［９］［８］の、水の浄化用の微生物担持体用、軟質ポリウレタンフォーム。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法によれば、吸水量が多くかつＣＯＤ負荷が低い、水の浄化等の用途に好適に使用できる軟質ポリウレタンフォーム製微生物担持体を製造できる。
また、本発明の軟質ポリウレタンフォーム製微生物担持体は、吸水量が多くかつＣＯＤ負荷が低いため、水の浄化等の用途に好適に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の軟質ポリウレタンフォーム製微生物担持体（以下、単に「微生物担持体」という。）の製造方法は、ポリオール（Ｉ）とポリイソシアネート化合物（ＩＩ）とを、ウレタン化触媒と発泡剤の存在下で、シリコーン系整泡剤を実質的に用いずに開放系で反応させる方法である。すなわち、本発明における微生物担持体は、開放系での反応で得られる軟質フォームからなる微生物担持体である。
【００１２】
＜ポリオール（Ｉ）＞
ポリオール（Ｉ）は、ポリオール（Ａ）、またはポリオール（Ａ）とモノオール（Ｘ）との組み合わせを含む。
［ポリオール（Ａ）］
ポリオール（Ａ）は、複合金属シアン化物錯体触媒（以下、「ＤＭＣ触媒」という。）を用いて、開始剤（ａ１）にアルキレンオキシド（ａ２）を開環付加重合させて得られるポリエーテルポリオール（ポリオキシアルキレンポリオール）である。したがって、ポリオール（Ａ）は、ＤＭＣ触媒によりアルキレンオキシド（ａ２）が開環付加重合したポリオキシアルキレン鎖を有する。
【００１３】
開始剤（ａ１）は、軟質フォームの製造に用いるポリオールが得られるものであればよい。例えば、多価アルコール類、活性水素数が２〜６のアミン類、高水酸基価ポリエステルポリオール、高水酸基価ポリカーボネートポリオール、高水酸基価ポリエーテルポリオール等が挙げられる。ここで高水酸基価ポリオールとは、該ポリオールの水酸基価が１１０〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを意味する。これらのうち、高水酸基価ポリエーテルポリオールが好ましく、窒素原子を有していない高水酸基価ポリエーテルポリオールが特に好ましい。
多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。
活性水素数が２〜６のアミン類としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等が挙げられる。
開始剤（ａ１）が有する活性水素数は、微生物担持体の水および微生物の取り込みの容易性、加工性の点から、２〜６が好ましく、２、３または４が特に好ましい。
開始剤（ａ１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
ＤＭＣ触媒を用いて開環付加重合させるアルキレンオキシド（ａ２）としては、少なくともその一部として、エチレンオキシドと他のアルキレンオキシドとの混合物を用いる。エチレンオキシド以外の他のアルキレンオキシドとしては、例えば、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタンが挙げられる。
アルキレンオキシド（ａ２）としては、微生物担持体の親水性および機械的強度の点から、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの併用が好ましい。すなわち、ポリオール（Ａ）がポリオキシプロピレンオキシエチレンポリオールであることが好ましい。
【００１５】
アルキレンオキシド（ａ２）の開環付加重合では、少なくともその一部において、エチレンオキシドと、他のアルキレンオキシドとを、混合物として使用して開環付加重合させる。すなわち、アルキレンオキシド（ａ２）は、少なくともその一部において、エチレンオキシドと、他のアルキレンオキシドとのランダム共重合により、開始剤（ａ１）に開環付加重合させる。ポリオール（Ａ）の主鎖末端がオキシエチレン基であると、ポリオール（Ａ）の反応性が非常に高く、開放系における発泡においては、反応を制御するのが困難である。これに対して、他のアルキレンオキシドとのランダム共重合にすると、ポリオール（Ａ）の主鎖末端のオキシエチレン基量を制御することができる。すなわち、エチレンオキシドと、他のアルキレンオキシドとのランダム共重合により、開放系における発泡において、反応を制御することができる。加えて、アルキレンオキシド（ａ２）がエチレンオキシド以外のアルキレンオキシドを単独で開環付加重合させると、得られる軟質フォームおよび微生物担持体の通気性が向上しにくい傾向にあるのに対して、エチレンオキシドと、他のアルキレンオキシドとのランダム共重合により、通気性を向上することができる。ポリオール（Ａ）はＤＭＣ触媒を用いて得られたエチレンオキシドと他のアルキレンオキシドとのオキシアルキレンランダム鎖を有する。
【００１６】
アルキレンオキシド（ａ２）の開環付加重合において、エチレンオキシドと他のアルキレンオキシドとを混合物として反応させる割合としては、アルキレンオキシド（ａ２）の全体（１００質量％）に対して、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。すなわちアルキレンオキシド（ａ２）の全てとしてエチレンオキシドと他のアルキレンオキシドとの混合物を用いることが好ましい。この場合、アルキレンオキシド（ａ２）に基づくオキシアルキレン鎖は、全てオキシアルキレンランダム鎖となる。
さらにアルキレンオキシド（ａ２）の全てが前記混合物ではない場合においては、エチレンオキシドは他のアルキレンオキシドとの混合物としてのみ開環付加重合させ、他のアルキレンオキシドを単独で開環付加重合させることが好ましい。すなわち、上述したように主鎖末端をオキシエチレン基のみにすると、ポリオール（Ａ）の反応を制御するのが困難であるため、最後に他のアルキレンオキシドを単独で開環付加重合させるのが好ましい。
【００１７】
アルキレンオキシド（ａ２）の全量に対するエチレンオキシドの含有量は、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜７０質量％であることが好ましく、２０〜５０質量％であることがより好ましい。前記含有量が５質量％以上であれば、親水性に優れた微生物担持体が得られやすい。また、前記含有量が８０質量％以下であれば、シリコーン系整泡剤を実質的に用いずに微生物担持体を製造しやすく、また引裂強度等の機械的強度に優れた微生物担持体が得られやすい。
【００１８】
ＤＭＣ触媒としては、例えば、特公昭４６−２７２５０号公報に記載のものが使用できる。具体的には、例えば、亜鉛ヘキサシアノコバルテートを主成分とする錯体が挙げられ、そのエーテルおよび／またはアルコール錯体が好ましい。
エーテルとしては、エチレングリコールジメチルエーテル（グライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＥＴＢ）、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ペンチルエーテル（ＭＥＴＰ）、ジエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＤＥＴＢ）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＴＰＭＥ）が好ましい。
アルコールとしては、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールが好ましい。
【００１９】
ＤＭＣ触媒としては、得られる微生物担持体（軟質フォーム）のセル荒れおよびフォームの収縮を抑える効果が高い点から、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−ｔｅｒｔ−ブチルアルコール錯体、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−エチレングリコールジメチルエーテル錯体、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−ジエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル錯体が好ましい。
【００２０】
ＤＭＣ触媒を用いて製造されるポリオールは、他の触媒を用いて製造されるポリオールよりも分子量分布の狭いポリオールとなる。分子量分布が狭いポリオールは、同程度の平均分子量（同じ水酸基価を有するポリオール）を有していて分子量分布が広いポリオールと比べて粘度が低い。そのため、ポリオール（Ａ）は、ウレタン化反応の際に他の原料との混合性に優れており、微生物担持体の製造時のフォームの安定性が優れている。また、低分子量のモノオールが少ないことから、得られる軟質フォームおよび微生物担持体の耐久性が向上する。
【００２１】
ＤＭＣ触媒の使用量は、開始剤（ａ１）とアルキレンオキシド（ａ２）との合計質量を１００質量部としたとき、０．００１〜０．１質量部であることが好ましく、０．００３〜０．０３質量部であることがより好ましい。
ＤＭＣ触媒の前記使用量が０．００１質量部以上であれば、微生物担持体の製造の際の発泡安定性が向上し、セル荒れおよびフォームの収縮を抑制しやすい。また、ＤＭＣ触媒の前記使用量が０．１質量部以下であれば、ポリオール製造時の開環付加重合の反応速度を制御しやすい。
【００２２】
ポリオール（Ａ）の平均水酸基数は、２〜６であることが好ましく、２．２〜３．５であることがより好ましい。ただし、ポリオール（Ａ）の平均水酸基数とは、開始剤（ａ１）の活性水素数の平均値を意味する（以下、同様。）。
ポリオール（Ａ）の平均水酸基数が２以上であれば、フォームの硬度が適度に高くなって加工性が向上する。また、平均水酸基数が６以下であれば、得られる微生物担持体の機械的強度が向上し、また硬度が高くなりすぎることを抑制しやすい。
【００２３】
ポリオール（Ａ）の水酸基価は、１０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
ポリオール（Ａ）の水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、コラップス等を抑制し、微生物担持体を安定して製造できる。また、水酸基価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、得られる微生物担持体の加工性が向上する。
【００２４】
ポリオール（Ａ）の不飽和度は、０．０５ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましく、０．０１ｍｅｑ／ｇ以下であることがより好ましく、０．００８ｍｅｑ／ｇ以下であることがさらに好ましい。不飽和度が０．０５ｍｅｑ／ｇ以下であれば、副生する低分子量のモノオールを低減でき、かつ分子量分布の狭いポリオールが得られるため、軟質フォームおよび微生物担持体の水中での耐久性が向上する。
不飽和度の下限は、理想的には０ｍｅｑ／ｇである。不飽和度は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７（１９７０年版）に準拠した方法で測定できる。
【００２５】
ポリオール（Ａ）は、ポリマー分散ポリオールであってもよい。ただし、ポリオール（Ａ）がポリマー分散ポリオールであるとは、ポリオール（Ａ）をベースポリオール（分散媒）として、ポリマー微粒子（分散質）が安定に分散している分散系を意味する。すなわち、本発明における前記ポリマー分散ポリオールの水酸基価は、ベースポリオールのポリオール（Ａ）の水酸基価とする。
ポリオール中にポリマー微粒子を存在させると一般に該ポリオールの水酸基価はベースポリオールより低くなる。そのため、ポリオール（Ａ）をポリマー分散ポリオールとすれば、微生物担持体の硬度が高まる等、機械的物性の向上が見られ、ポリマー微粒子を分散させずに水酸基価を低くする場合に比べて発泡時の安定性の点で有利である。
【００２６】
ポリマー微粒子として使用できるポリマーとしては、付加重合系ポリマーまたは縮重合系ポリマーが挙げられる。このうち付加重合系ポリマーが好ましい。
付加重合系ポリマーとしては、例えば、アクリロニトリル、スチレン、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル等のモノマーを単独重合して得られるポリマー、または共重合して得られるポリマーが挙げられる。
縮重合系ポリマーとしては、例えば、ポリエステル、ポリウレア、ポリウレタン、ポリメチロールメラミンが挙げられる。
【００２７】
ポリマー分散ポリオール中のポリマー微粒子の含有量は、ポリオール（Ａ）の１００質量％に対して、５〜５０質量％であることが好ましい。ポリマー微粒子の含有量が５質量％以上であれば、微生物担持体の機械的物性を向上させる効果が得られやすい。また、ポリマー微粒子の含有量が５０質量％以下であれば、ポリマー分散ポリオールの粘度の増加が抑制できる。またポリマー分散ポリオールを用いる場合の、ポリオール（Ｉ）におけるポリマー微粒子の含有量は、０質量％超５０質量％以下が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。
ただし、ポリマー分散ポリオールのポリオールとしての諸性状（不飽和度、水酸基価、オキシエチレン基含有量等）は、ポリマー微粒子を除いたベースポリオール（ポリオール（Ａ））について考えるものとする。
【００２８】
本発明の製造方法では、ポリオール（Ｉ）に、ＤＭＣ触媒を用いて製造したポリオール（Ａ）を含有させることで、シリコーン系整泡剤を実質的に用いずに軟質フォームおよび微生物担持体を製造できる。
開始剤へのアルキレンオキシドの開環付加重合は、ＤＭＣ触媒以外の触媒を用いた場合には概ね１級炭素側から起こるため、得られるポリオールは末端が概ね２級水酸基となる。これに対し、本発明者等による検討により、ＤＭＣ触媒を用いて開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させた場合には、アルキレンオキシドが付加する向きが一部反転することがわかった。例えば、ＤＭＣ触媒を用いて開始剤にプロピレンオキシドを開環付加重合させると、プロピレンオキシドは１級炭素側から付加するとともに、約１５％の割合で２級炭素側からも付加し、末端が１級水酸基であるポリオールが一定量得られる。
【００２９】
本発明においては、ポリオール（Ａ）に用いるアルキレンオキシド（ａ２）の少なくとも一部として、エチレンオキシドと、他のアルキレンオキシドとのランダム共重合を含む。アルキレンオキシド（ａ２）の全てが該ランダム共重合である場合においては、エチレンオキシドと他のアルキレンオキシドでは、エチレンオキシドの反応速度が速いため、ポリオール（Ａ）の主鎖末端には他のアルキレンオキシドがくる確率が非常に高くなる。ＤＭＣ触媒を用いて開環重合させると、開環付加重合の向きの一部反転により、主鎖末端の一部が１級水酸基になる。これにより、ポリオキシアルキレン鎖の界面活性が変化し、フォーム発泡の際に適切な表面張力が得られる。このため、シリコーン系整泡剤を用いなくても軟質フォームを発泡することができ、微生物担持体を製造できると考えられる。
【００３０】
また、微生物担持体となる軟質フォームを製造する際には、ポリオールとポリイソシアネート化合物によるウレタン化反応と発泡とが競争的に起こるため、ウレタン化反応の速度を適度に制御する必要がある。ウレタン化反応の速度には、ポリオールの末端の水酸基が１級水酸基であるか２級水酸基であるかが影響する。そのため、ポリオール（Ａ）は、１級化率（末端が１級水酸基となる割合）が５〜５０％であることが好ましい。特に本発明の微生物担持体の製造方法における後述するスラブ法においては、１級化率をある程度低く制御することがフォームの成形性が良好となる点で好ましい。
ポリオール（Ａ）の１級化率は、用いるアルキレンオキシド（ａ２）中のエチレンオキシドの含有量、ＤＭＣ触媒の種類等により制御できる。
【００３１】
［モノオール（Ｘ）］
モノオール（Ｘ）は、ＤＭＣ触媒を用いて、活性水素数が１である開始剤（ｘ１）に、アルキレンオキシド（ｘ２）を開環付加重合させることにより得られるポリエーテルモノオールである。
【００３２】
開始剤（ｘ１）としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のモノオール類；フェノール、ノニルフェノール等の１価フェノール類；ジメチルアミン、ジエチルアミン等の２級アミン類が挙げられる。
また、前記化合物にアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られたポリエーテルモノオールを用いることもできる。
開始剤（ｘ１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
開始剤（ｘ１）としては、モノオール類またはポリエーテルモノオールを用いることが好ましい。
【００３３】
ＤＭＣ触媒を用いて開環付加重合させるアルキレンオキシド（ｘ２）としては、少なくともその一部として、エチレンオキシドと他のアルキレンオキシドとの混合物を用いる。エチレンオキシド以外のアルキレンオキシドとしては、例えば、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタンが挙げられる。
アルキレンオキシド（ｘ２）としては、微生物担持体の親水性および機械的強度の点から、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの併用が好ましい。すなわち、モノオール（Ｘ）がポリオキシプロピレンオキシエチレンモノオールであることが好ましい。
【００３４】
アルキレンオキシド（ｘ２）の開環付加重合は、ポリオール（Ａ）におけるアルキレンオキシド（ａ２）の開環付加重合と同様の理由から、少なくともその一部において、ランダム共重合により開始剤（ｘ１）に開環付加重合させる。モノオール（Ｘ）はＤＭＣ触媒を用いて得られたエチレンオキシドと他のアルキレンオキシドとのオキシアルキレンランダム鎖を有する。
【００３５】
アルキレンオキシド（ｘ２）の全量に対するエチレンオキシドの含有量は、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜７０質量％であることが好ましく、２０〜５０質量％であることがより好ましい。前記含有量が５質量％以上であれば、親水性に優れた微生物担持体が得られやすい。また、前記含有量が８０質量％以下であれば、シリコーン系整泡剤を実質的に用いずに微生物担持体を製造しやすく、また引裂強度等の機械的強度に優れた微生物担持体が得られやすい。
【００３６】
アルキレンオキシド（ｘ２）の開環付加重合において、エチレンオキシドと他のアルキレンオキシドとを混合物として反応させる割合としては、アルキレンオキシド（ｘ２）の全体（１００質量％）に対して、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。すなわちアルキレンオキシド（ｘ２）の全てとしてエチレンオキシドと他のアルキレンオキシドとの混合物を用いることが好ましい。この場合、アルキレンオキシド（ｘ２）に基づくオキシアルキレン鎖は、全てオキシアルキレンランダム鎖となる。
さらにアルキレンオキシド（ｘ２）の全てが前記混合物ではない場合においては、エチレンオキシドは他のアルキレンオキシドとの混合物としてのみ開環付加重合させ、他のアルキレンオキシドを単独で開環付加重合させることが好ましい。すなわち、ポリオール（Ａ）の項で上述したように主鎖末端をオキシエチレン基のみにすると、モノオール（Ｘ）の反応を制御するのが困難であるため、最後に他のアルキレンオキシドを単独で開環付加重合させるのが好ましい。
【００３７】
モノオール（Ｘ）の製造に用いるＤＭＣ触媒としては、ポリオール（Ａ）の製造に用いるＤＭＣ触媒と同じものを用いることができる。
ＤＭＣ触媒の使用量は、開始剤（ｘ１）とアルキレンオキシド（ｘ２）との合計質量を１００質量部としたとき、０．００１〜０．１質量部であることが好ましく、０．００３〜０．３質量部であることがより好ましい。
ＤＭＣ触媒の前記使用量が０．００１質量部以上であれば、微生物担持体の製造の際の発泡安定性が向上し、セル荒れおよびフォームの収縮を抑制しやすい。また、ＤＭＣ触媒の前記使用量が０．１質量％以下であれば、モノオール製造時の開環付加重合の反応速度を制御しやすい。
【００３８】
モノオール（Ｘ）の平均水酸基数は１である。
また、モノオール（Ｘ）の水酸基価は５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
モノオール（Ｘ）の水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、コラップス等を抑制し、微生物担持体をより安定して製造できる。また、水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、得られる微生物担持体の加工性が向上する。
【００３９】
モノオール（Ｘ）は、ポリオール（Ａ）と同様に、アルキレンオキシド（ｘ２）の全てが該ランダム共重合である場合においては、モノオール（Ｘ）の主鎖末端には他のアルキレンオキシドがくる確率が非常に高くなり、ＤＭＣ触媒を用いて開環付加重合させるので、開環付加重合の向きの一部反転により、主鎖末端の一部が１級水酸基になる。これにより、ポリオキシアルキレン鎖の界面活性が変化し、フォーム発泡の際に適切な表面張力が得られる。このため、整泡剤を用いなくても軟質フォームを発泡することができ、微生物担持体を製造できると考えられる。
モノオール（Ｘ）の１級化率は、５〜５０％であることが好ましい。モノオール（Ｘ）の１級化率は、用いるアルキレンオキシド（ｘ２）中のエチレンオキシドの含有量、ＤＭＣ触媒の種類等により制御できる。
【００４０】
また、ポリオール（Ｉ）は、下記に示すポリオール（Ｂ）および／またはモノオール（Ｙ）を含んでいてもよい。
［ポリオール（Ｂ）］
ポリオール（Ｂ）は、ポリオール（Ａ）以外のポリオールである。すなわち、ポリオール（Ｂ）は、ＤＭＣ触媒を用いて得られたエチレンオキシドと他のアルキレンオキシドとのオキシアルキレンランダム鎖を有していないポリオール、またはＤＭＣ触媒を用いて得られたエチレンオキシドと他のアルキレンオキシドとのオキシアルキレンランダム鎖を有し、かつ水酸基価が１０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲外のポリオールである。
ポリオール（Ｂ）としては、ポリオール（Ａ）以外で軟質フォームの製造に通常用いられるものが使用できる。ポリオール（Ｉ）は、ポリオール（Ｂ）として少なくとも下記に示すポリオール（Ｂ１）を含むことが好ましい。
【００４１】
（ポリオール（Ｂ１））
ポリオール（Ｂ１）は、ＤＭＣ触媒以外のアルキレンオキシド開環付加重合触媒を用いて開始剤（ｂ１−１）にアルキレンオキシド（ｂ１−２）を開環付加重合させて得られる、平均水酸基数が２〜６、水酸基価が１５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールである。
ＤＭＣ触媒以外のアルキレンオキシド開環付加重合触媒としては、フォスファゼニウム錯体化合物、ルイス酸化合物が好ましく、アルカリ金属化合物触媒がより好ましい。
アルカリ金属化合物触媒としては、例えば、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）等が挙げられる。
【００４２】
開始剤（ｂ１−１）は、活性水素数が２〜６の化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール類；ビスフェノールＡ等の多価フェノール類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピペラジン等のアミン類が挙げられる。なかでも、多価アルコール類が好ましい。また、これらの化合物にアルキレンオキシドを、前述のＤＭＣ触媒以外の触媒を用いて開環付加重合させて得られた高水酸基価ポリエーテルポリオールを用いてもよい。
開始剤（ｂ１−１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
アルキレンオキシド（ｂ１−２）としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタンが挙げられる。なかでも、得られる微生物担持体の親水性および機械的強度の点から、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの併用が好ましい。
【００４４】
アルキレンオキシド（ｂ１−２）の開環付加重合では、少なくともその一部において、エチレンオキシドと、プロピレンオキシドとを、混合物として使用して開環付加重合させることが好ましい。すなわち、アルキレンオキシド（ｂ１−２）は、少なくともその一部において、ランダム共重合により開始剤（ｂ１−１）に開環付加重合させることが好ましい。アルキレンオキシド（ｂ１−２）の一部としてプロピレンオキシドを単独で開環付加重合させると、得られる軟質フォームおよび微生物担持体の通気性が向上しにくい傾向にあるのに対して、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのランダム共重合により、通気性を向上させることができる。
【００４５】
アルキレンオキシド（ｂ１−２）の開環付加重合において、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとを混合物として反応させる割合としては、アルキレンオキシド（ｂ１−２）の全体（１００質量％）に対して、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。すなわちアルキレンオキシド（ｂ１−２）の全てとしてエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの混合物を用いることが好ましい。この場合、アルキレンオキシド（ｂ１−２）に基づくオキシアルキレン鎖は、全てオキシアルキレンランダム鎖となる。
アルキレンオキシド（ｂ１−２）の全量に対するエチレンオキシドの含有量は、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８５質量％がより好ましい。
【００４６】
ポリオール（Ｂ１）の平均水酸基数は２〜６である。平均水酸基数を２〜６とすることにより、得られる微生物担持体の耐久性、硬度、機械的強度のバランスがとれる。
ポリオール（Ｂ１）の水酸基価は１５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、コラップス等を抑制して微生物担持体を安定して製造できる。また、水酸基価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、機械的強度に優れた微生物担持体を得ることができる。
【００４７】
ポリオール（Ｂ１）は、ポリマー分散ポリオールであってもよい。ポリマー微粒子のポリマーとしては、ポリオール（Ａ）で説明したものと同じものが挙げられる。また、ポリマー分散ポリオール中のポリマー微粒子の含有量は、ポリオール（Ｂ１）の全体量に対して、５〜５０質量％とすることが好ましく、２０〜５０質量％とすることがより好ましい。
【００４８】
（ポリオール（Ｂ２））
また、ポリオール（Ｉ）はポリオール（Ｂ）として、ポリオール（Ｂ１）に加えて、ポリオール（Ｂ２）を含んでいてもよい。ポリオール（Ｂ２）は、ポリオール（Ａ）またはポリオール（Ｂ１）以外のポリオールである。
【００４９】
［モノオール（Ｙ）］
モノオール（Ｙ）は、モノオール（Ｘ）以外のモノオールである。すなわち、モノオール（Ｙ）は、ＤＭＣ触媒を用いて得られたエチレンオキシドと他のアルキレンオキシドとのオキシアルキレン鎖を有していないモノオール、またはＤＭＣ触媒を用いて得られたエチレンオキシドと他のアルキレンオキシドとのオキシアルキレンランダム鎖を有し、かつ水酸基価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲外のモノオールである。
【００５０】
［ポリオール（Ｉ）］
本発明におけるポリオール（Ｉ）は、ポリオール（Ａ）、またはポリオール（Ａ）とモノオール（Ｘ）との組み合わせを含む。ポリオール（Ａ）とモノオール（Ｘ）との組み合わせは、ポリオール（Ａ）よりも得られる微生物担持体の通気性を向上させる。この他にポリオール（Ｂ）またはモノオール（Ｙ）を含んでいてもよい。すなわち、本発明におけるポリオール（Ｉ）は、以下に示す組み合わせのうちいずれかである。
【００５１】
（１）ポリオールとしてポリオール（Ａ）のみを含むポリオール（Ｉ）（ポリオール（Ａ）単独系）。
（１ａ）ポリオール（Ａ）のみからなるポリオール（Ｉ）
（１ｂ）ポリオール（Ａ）およびモノオール（Ｘ）からなるポリオール（Ｉ）
（１ｃ）ポリオール（Ａ）およびモノオール（Ｙ）からなるポリオール（Ｉ）
（１ｄ）ポリオール（Ａ）、モノオール（Ｘ）およびモノオール（Ｙ）からなるポリオール（Ｉ）
【００５２】
（２）ポリオールとしてポリオール（Ａ）とポリオール（Ｂ）を併用するポリオール（Ｉ）（ポリオール併用系）。
（２ａ）ポリオール（Ａ）およびポリオール（Ｂ）からなるポリオール（Ｉ）
（２ｂ）ポリオール（Ａ）、ポリオール（Ｂ）およびモノオール（Ｘ）からなるポリオール（Ｉ）
（２ｃ）ポリオール（Ａ）、ポリオール（Ｂ）およびモノオール（Ｙ）からなるポリオール（Ｉ）
（２ｄ）ポリオール（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、モノオール（Ｘ）およびモノオール（Ｙ）からなるポリオール（Ｉ）
【００５３】
（１）のポリオール（Ａ）単独系では、ポリオール（Ｉ）（１００質量％）中のポリオール（Ａ）の質量割合は、７５質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。
ポリオール（Ｉ）中のモノオール（Ｘ）の質量割合は、ポリオール（Ａ）の１００質量部に対して３０質量部以下であることが好ましく、２５質量部以下であることがより好ましい。
ポリオール（Ｉ）中のモノオール（Ｙ）の質量割合は、ポリオール（Ａ）の１００質量部に対して３０質量部以下であることが好ましく、２５質量部以下であることがより好ましい。
（１）のポリオール単独系では、ポリオール（Ａ）、モノオール（Ｘ）、およびモノオール（Ｙ）を前記範囲内とすることで、シリコーン系整泡剤を実質的に用いずに微生物担持体を製造することが容易になる。また、親水性、水および微生物の取り込みの容易性に優れ、機械的強度の良好な微生物担持体が得られやすくなる。
【００５４】
（２）のポリオール併用系では、ポリオール（Ａ）とポリオール（Ｂ１）との合計質量（１００質量％）に対するポリオール（Ａ）の質量割合が、１０〜９０質量％であることが好ましく、５０〜８０質量％であることがより好ましい。
また、ポリオール（Ｉ）（１００質量％）中の、ポリオール（Ａ）とポリオール（Ｂ１）との合計の質量割合は、７５質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。
ポリオール（Ｉ）中のポリオール（Ａ）とポリオール（Ｂ１）との合計の質量割合を前記範囲内とすることで、シリコーン系整泡剤を実質的に用いずに微生物担持体を製造することが容易となる。また、親水性、水および微生物の取り込みの容易性に優れ、機械的強度の良好な微生物担持体が得られやすくなる。
【００５５】
モノオール（Ｘ）の質量割合は、ポリオール（Ａ）とポリオール（Ｂ１）との合計質量（１００質量部）に対して、３０質量部以下であることが好ましく、２５質量部以下であることがより好ましい。
モノオール（Ｙ）の質量割合は、ポリオール（Ａ）とポリオール（Ｂ１）との合計質量（１００質量部）に対して、３０質量部以下であることが好ましく、２５質量部以下であることがより好ましい。
モノオール（Ｘ）およびモノオール（Ｙ）の質量割合を前記範囲内とすることで、水中での耐久性に優れ、かつ通気性が良好な微生物担持体が得られやすくなる。
【００５６】
（２）のポリオール併用系におけるポリオール（Ｉ）の好適な組成の具体例としては、ポリオール（Ａ）が５０〜９５質量部、ポリオール（Ｂ１）が５〜５０質量部、ポリオール（Ｂ２）が０〜１０質量部、モノオール（Ｘ）が０〜３０質量部、モノオール（Ｙ）が０〜３０質量部、が挙げられる（ただし、前記ポリオール（Ａ）および（Ｂ１）の合計は１００質量部である）。
【００５７】
ポリオール（Ｉ）においては、前述のいずれの組み合わせの場合であっても、ポリオール（Ｉ）中に含まれる全オキシアルキレン基中のオキシエチレン基の含有量を５〜５０質量％とする。例えば、ポリオール（Ａ）およびポリオール（Ｂ）からなるポリオール（Ｉ）であれば、ポリオール（Ａ）とポリオール（Ｂ）が有する全てのオキシアルキレン基の合計量に対する、ポリオール（Ａ）とポリオール（Ｂ）が有する全てのオキシエチレン基の含有量を５〜５０質量％とする。ポリオール（Ｉ）がモノオールを含む場合は、該モノオールについても考慮する。
オキシエチレン基の前記含有量が５質量％以上であれば、親水性に優れた微生物担持体が得られる。また、オキシエチレン基の前記含有量が５０質量％以下であれば、シリコーン系整泡剤を実質的に用いずに微生物担持体を製造できる。
前記オキシエチレン基の含有量は、開始剤に開環付加重合させる全アルキレンオキシド中のエチレンオキシドの量を調節することにより調節する。
また、ポリオール（Ｉ）においては、前述のいずれの組み合わせの場合であっても、モノオール（Ｘ）を使用する場合、ポリオール（Ｉ）中のモノオール（Ｘ）の質量割合はポリオール（Ｉ）中のポリオール（Ａ）などのポリオールの全量１００質量部に対し１質量部以上であることが好ましく、２質量部以上であることがより好ましい。モノオール（Ｘ）の質量割合の上限は前記のとおりである。
【００５８】
＜ポリイソシアネート化合物（ＩＩ）＞
ポリイソシアネート化合物（ＩＩ）は、ポリオール（Ｉ）と反応させることで軟質フォームが得られるものが使用できる。例えば、イソシアネート基を２以上有する芳香族系、脂環族系、脂肪族系等のポリイソシアネート化合物、前記ポリイソシアネート化合物の２種類以上の混合物、また該ポリイソシアネート化合物またはポリイソシアネート化合物混合物を変性して得られる変性ポリイソシアネートが挙げられる。
【００５９】
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（通称：クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）が挙げられる。
変性ポリイソシアネートとしては、例えば、上記ポリイソシアネート化合物のプレポリマー型変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体が挙げられる。
【００６０】
ポリイソシアネート化合物（ＩＩ）は、ＴＤＩ、ＭＤＩ、クルードＭＤＩ、ＴＤＩ変性体、ＭＤＩ変性体、またはクルードＭＤＩ変性体を使用することが好ましい。なかでも、発泡安定性、耐久性等が向上する点から、ＴＤＩ、ＴＤＩ変性体、クルードＭＤＩ、またはクルードＭＤＩ変性体（特にクルードＭＤＩプレポリマー型変性体が好ましい。）を使用することがより好ましい。また、前記ＴＤＩ、クルードＭＤＩまたはその変性体のなかでも、得られる微生物担持体の通気性が優れる点から、反応性が比較的低いポリイソシアネート化合物を使用することが好ましい。例えば、２，４−ＴＤＩ／２，６−ＴＤＩ＝８０／２０質量％のＴＤＩ混合物、または２，６−ＴＤＩの割合の多い（３０質量％以上が特に好ましい。）ＴＤＩ混合物が挙げられる。
【００６１】
本発明の製造方法では、反応させるポリオール（Ｉ）とポリイソシアネート化合物（ＩＩ）とのイソシアネートインデックスは、９０〜１３０であることが好ましく、９５〜１１０であることがより好ましく、１００〜１１０であることがさらに好ましい。ただし、イソシアネートインデックスとは、ポリイソシアネート化合物（ＩＩ）のイソシアネート基の当量を、ポリオール（Ｉ）、水等の全ての活性水素原子の合計の当量で除した数値の１００倍を意味する。
イソシアネート指数を９０以上とすれば、水中での耐久性に優れた微生物担持体が得られやすい。また、後述するウレタン化触媒が放散し難く、得られる軟質フォームおよび微生物担持体が変色し難くなる。
【００６２】
＜整泡剤＞
本発明の製造方法では、ポリオール（Ｉ）とポリイソシアネート化合物（ＩＩ）との反応を、シリコーン系整泡剤を実質的に用いずに行うことを特徴とする。ただし、シリコーン系整泡剤を実質的に用いないとは、ポリオール（Ｉ）の１００質量％に対してシリコーン系整泡剤中のケイ素含有率が０．０５質量％以下であることを意味する。ポリオール（Ｉ）の１００質量％に対するシリコーン系整泡剤中のケイ素含有率は０．０３質量％以下であることが好ましく、ゼロであることが特に好ましい。
微生物担持体に含まれるシリコーン系整泡剤は、ガスクロマトグラフィーによる分析等により検出できる。より具体的には、微生物担持体をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）等の溶剤に浸漬し、該溶剤に抽出して抽出液を分析する方法、微生物担持体を加熱（例えば２００℃以上）し揮発分を分析する方法等が挙げられる。
また、本発明の製造方法では、シリコーン系整泡剤以外の整泡剤を使用してもよいが、シリコーン系整泡剤以外の整泡剤もまた使用しないことがより好ましい。
【００６３】
＜ウレタン化触媒＞
ポリオール（Ｉ）とポリイソシアネート化合物（ＩＩ）との反応は、ウレタン化触媒の存在下で行う。
ウレタン化触媒は、ウレタン化反応を促進する触媒であり、金属触媒とアミン触媒とを含む。ウレタン化触媒は金属触媒とアミン触媒を併用することにより、開放系でセル状態の良好な微生物担持体を製造できる。
【００６４】
金属触媒としては、例えば、酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸錫等のカルボン酸金属塩や、有機金属化合物として酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロリド、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルトが挙げられる。
【００６５】
アミン触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ポリイソプロパノールアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ヘキサメチルジメチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−オクタデシルモルホリン、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン；上記化合物の有機塩および無機塩；第１および第２アミンのアミノ基のオキシアルキレン付加物；Ｎ，Ｎ−ジアルキルピペラジン類等のアザ環化合物；種々のＮ，Ｎ’，Ｎ’’−トリアルキルアミノアルキルヘキサヒドロトリアジン類が挙げられる。
【００６６】
ウレタン化触媒として用いる金属触媒の使用量は、用いるポリオール（Ｉ）の種類によっても多少異なるが、ポリオール（Ｉ）の１００質量部に対して０．１〜２．０質量部であることが好ましく、０．３〜１．５質量部であることがより好ましい。
ウレタン化触媒として用いるアミン触媒の使用量は、ポリオール（Ｉ）の１００質量部に対して０．１〜１．５質量部であることが好ましく、０．２〜１．０質量部であることがより好ましい。
【００６７】
＜発泡剤＞
発泡剤としては、例えば、水、不活性ガス、フッ素化炭化水素等の公知の発泡剤が挙げられる。なかでも、水、不活性ガスを用いることが好ましく、水を用いることがより好ましい。不活性ガスとしては、例えば、空気、窒素、炭酸ガスが挙げられる。
発泡剤は、水のみを使用することが特に好ましい。
【００６８】
発泡剤の使用量は、発泡剤として水を使用する場合には、ポリオール（Ｉ）の１００質量部に対して１０質量部以下であることが好ましく、０．１〜４質量部以下であることがより好ましい。
【００６９】
＜その他の添加剤＞
本発明の微生物担持体の製造では、前記ウレタン化触媒、発泡剤以外に添加剤を使用してもよい。
添加剤としては、例えば、炭酸カリウム、硫酸バリウム等の充填剤；乳化剤等の界面活性剤；酸化防止剤、紫外線吸収剤等の老化防止剤；必要に応じて補助的に使用する難燃剤、可塑剤、着色剤、抗カビ剤、破泡剤、分散剤、変色防止剤が挙げられる。
【００７０】
＜反応＞
各成分の混合方法としては、開放系で各成分を混合し、反応性混合物を発泡させる方法（スラブ法）を用いる。スラブ法は均質な微生物担持体が製造しやすい点で好ましい。具体的には、ワンショット法、セミプレポリマー法、プレポリマー法等の公知の方法が挙げられる。また、微生物担持体の製造には、軟質フォームの製造に通常用いられる製造装置を用いることができる。
【００７１】
以上説明した本発明の製造方法では、ＤＭＣ触媒を用いて開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られたポリオール（Ａ）、またはポリオール（Ａ）とモノオール（Ｘ）との組み合わせを使用することにより、シリコーン系整泡剤を実質的に用いることなく開放系で微生物担持体を製造できる。これにより、シリコーン系整泡剤に由来するＣＯＤ負荷の増大が抑制できる。
また、一般に軟質フォームの製造では、ポリオールの水酸基とポリイソシアネート化合物のイソシアネート基によるウレタン化反応と、発泡剤による発泡とが競争的に起こる。そのため、発泡安定性、セル状態、得られたフォームの収縮の抑制等を制御するには、適したシリコーン系整泡剤の種類および量を発泡条件によってその都度検討する必要がある。しかし、本発明ではシリコーン系整泡剤を用いずに微生物担持体を製造できるため、このような検討を必要としない点も有効である。
【００７２】
微生物担持体のＣＯＤ負荷の測定は、以下に示す方法で行える。
微生物担持体を一辺が１ｃｍの立方体状に切り出す。切り出したフォームサンプル１０ｇを、蒸留水２００ｍＬに５日間浸漬する。浸漬に用いた蒸留水についてＪＩＳ  Ｋ０１０２に準拠した方法で１００℃における過マンガン酸カリウムによる酸素消費量を測定する。以下、該方法により測定するＣＯＤを特にＣＯＤＭｎという。
本発明における微生物担持体は、ＣＯＤＭｎが１００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、０〜８０ｍｇ／Ｌであることがより好ましい。前記ＣＯＤＭｎが１００ｍｇ／Ｌ以下であれば、微生物担持体を水の浄化等の用途に好適に使用できる。前記ＣＯＤＭｎは、微生物担持体の製造時に用いるシリコーン系整泡剤の量により調整することができ、シリコーン系整泡剤を実質的に使用しなければ１００ｍｇ／Ｌ以下とすることができる。
【００７３】
また、本発明における軟質フォームおよび微生物担持体は、親水性に優れる点から、ＪＩＳ  Ａ９５１１に準拠した吸水試験における吸水量が３０ｇ以上であることが好ましく４０ｇ以上であることがより好ましい。上限は特に無いが、通気性とのバランスを考慮すると５００ｇ以下が好ましい。
本発明における軟質フォームおよび微生物担持体の前記吸水量は、本発明における軟質フォームおよび微生物担持体の親水性および通気性が高いと、増加する。用いるポリオールおよびモノオールの水酸基価、ポリオール組成物における全オキシアルキレン基中のオキシエチレン基の含有量などにより調整できる。具体的には、ポリオールおよびモノオールの水酸基価が小さいほど、微生物担持体の通気性が向上し、前記吸水量が大きくなる。また、オキシエチレン基の含有量が多いほど、微生物担持体の親水性が向上し、前記吸水量が大きくなる。
【００７４】
軟質フォームおよび微生物担持体の通気性は、４０Ｌ／分以上であることが好ましく、６０Ｌ／分以上であることがより好ましい。通気性が４０Ｌ／分以上であれば、前記吸水量が３０ｇ以上の軟質フォームおよび微生物担持体が得られやすい。上限は特に無いが、吸水量とのバランスを考慮すると１００，０００Ｌ／分以下が好ましい。
通気性は、ＪＩＳ  Ｋ６４００（１９９７年版）のＢ法に準拠した方法で測定する。
また、軟質フォームおよび微生物担持体の通気性は、用いるポリオールおよびモノオールの水酸基価、オキシエチレン基の含有量などにより調整できる。ポリオールおよびモノオールの水酸基価が小さいほど、ポリオキシアルキレン鎖が長くなり通気性が向上する傾向がある。
【００７５】
軟質フォームおよび微生物担持体の引裂強度は、２．０Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましく、３．０Ｎ／ｃｍ以上であることがより好ましい。引裂強度が２．０Ｎ／ｃｍ以上であれば、フォームの加工性が向上する。上限は特に無いが、微生物の定着、担持体の取り扱いやすさを考慮すると３０Ｎ／ｃｍ以下が好ましい。
引裂強度は、ＪＩＳ  Ｋ６４００（１９９７年版）に準拠した方法で測定する。
軟質フォームおよび微生物担持体の引裂強度は、用いるポリオールおよびモノオールの平均水酸基数、ポリマー分散ポリオールの添加量により調整できる。
【００７６】
また軟質フォームおよび微生物担持体は、圧縮残留歪みおよび湿熱圧縮残留歪みで表される耐久性に優れていることが好ましい。湿熱圧縮残留歪みは、蒸れた状態における耐久性の指標である。圧縮残留歪みおよび湿熱圧縮残留歪みは、いずれもＪＩＳ  Ｋ６４００（１９９７年版）に準拠した方法で測定する。
軟質フォームおよび微生物担持体の圧縮残留歪みは５％以下であることが好ましく、４％以下であることがより好ましく、３．５％以下であることがさらに好ましい。軟質フォームおよび微生物担持体の湿熱圧縮残留歪みは５％以下であることが好ましく、４％以下であることがより好ましく、３．５％以下であることがさらに好ましい。
【００７７】
軟質フォームおよび微生物担持体のコア密度は、１５〜１１０ｋｇ／ｍ３であることが好ましく、４０〜８０ｋｇ／ｍ３であることがより好ましい。コア密度は、ＪＩＳ  Ｋ６４００（１９９７年版）に準拠した方法で測定する。
【００７８】
本発明における微生物担持体は、下水等の排水処理、河川、沼等の低ＢＯＤ（生物化学的酸素要求量）の水処理等、水の浄化用に用いることが好ましく、低ＢＯＤの水の浄化に用いることがより好ましい。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例および比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。
微生物担持体の製造に使用した各原料を以下に示す。
［ポリオール（Ｉ）］
（ポリオール（Ａ））
ポリオールＡ１：グリセリンに水酸化カリウム触媒を用いて、プロピレンオキシドを開環付加重合させ、珪酸マグネシウムで精製して得られた水酸基価が１６０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンポリオールを開始剤（ａ１）として用いた。該ポリオキシプロピレンポリオールにＤＭＣ触媒である亜鉛ヘキサシアノコバルテート−ｔｅｒｔ−ブチルアルコール錯体触媒を用いて、アルキレンオキシド（ａ２）であるエチレンオキシド（ＥＯ）とプロピレンオキシド（ＰＯ）の混合物を開環付加重合させてポリオキシプロピレンオキシエチレンポリオール（ポリオールＡ１）を得た。
ポリオールＡ１は、平均水酸基数が３、水酸基価が４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和度が０．００５ｍｅｑ／ｇ、１級化率が１２％であり、全オキシアルキレン基中のオキシエチレン基の含有量は２４質量％であり、ＥＯとＰＯがランダムに付加されている。【００８０】
ポリオールＡ２：グリセリンに水酸化カリウム触媒を用いて、プロピレンオキシドを開環付加重合させ、珪酸マグネシウムで精製して得られた水酸基価が１６０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンポリオールを開始剤（ａ１）として用いた。該ポリオキシプロピレンポリオールにＤＭＣ触媒である亜鉛ヘキサシアノコバルテート−ｔｅｒｔ−ブチルアルコール錯体触媒を用いて、アルキレンオキシド（ａ２）であるＥＯとＰＯの混合物を開環付加重合させてポリオキシプロピレンオキシエチレンポリオール（ポリオールＡ２）を得た。
ポリオールＡ２は、平均水酸基数が３、水酸基価が５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和度が０．００５ｍｅｑ／ｇ、１級化率が７％であり、全オキシアルキレン基中のオキシエチレン基の含有量は７質量％であり、ＥＯとＰＯがランダムに付加されている。【００８１】
ポリオールＡ３：ポリオールＡ２中でアクリロニトリルとスチレンを共重合させて得られた微粒子ポリマー量が４２質量％、平均水酸基数が３、水酸基価が３２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマー分散ポリオール。【００８２】
（ポリオール（Ｂ））
ポリオールＢ１−１：開始剤（ｂ１−１）であるグリセリンに、水酸化カリウム触媒を用いて、アルキレンオキシド（ｂ１−２）であるＥＯとＰＯの混合物を開環付加重合させてポリオキシプロピレンオキシエチレンポリオール（ポリオールＢ１−１）を得た。
ポリオールＢ１−１は、平均水酸基数が３、水酸基価が４８ｍｇＫＯＨ／ｇ、１級化率が５０％であり、全オキシアルキレン基中のオキシエチレン基の含有量は８０質量％であり、ＥＯとＰＯがランダムに付加されている。【００８３】
ポリオールＢ１−２：開始剤（ｂ１−１）であるグリセリンに、水酸化カリウム触媒を用いて、アルキレンオキシド（ｂ１−２）であるＥＯとＰＯの混合物を開環付加重合させてポリオキシプロピレンオキシエチレンポリオール（ポリオールＢ１−２）を得た。
ポリオールＢ１−２は、平均水酸基数が３、水酸基価が４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、１級化率が１２％であり、全オキシアルキレン基中のオキシエチレン基の含有量は２４質量％であり、ＥＯとＰＯがランダムに付加されている。【００８４】
ポリオールＢ２−１：グリセリンに水酸化カリウム触媒を用いて、プロピレンオキシドを開環付加重合させ、珪酸マグネシウムで精製して得られた水酸基価が１６０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンポリオールを開始剤（ｂ２−１）として用いた。該ポリオキシプロピレンポリオールにＤＭＣ触媒である亜鉛ヘキサシアノコバルテート−ｔｅｒｔ−ブチルアルコール錯体触媒を用いて、アルキレンオキシド（ｂ２−２）であるプロピレンオキシドを開環付加重合させてポリオキシプロピレンポリオール（ポリオールＢ２−１）を得た。ポリオールＢ２−１は、平均水酸基数が３、水酸基価が５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和度が０．００５ｍｅｑ／ｇである。【００８５】
（モノオール（Ｘ））
モノオールＸ１：開始剤（ｘ１）であるｎ−ブチルアルコールに、ＤＭＣ触媒である亜鉛ヘキサシアノコバルテート−ｔｅｒｔ−ブチルアルコール錯体触媒を用いて、アルキレンオキシド（ｘ２）であるＥＯとＰＯの混合物を開環付加重合させてポリオキシプロピレンオキシエチレンモノオール（モノオールＸ１）を得た。
モノオールＸ１は、平均水酸基数が１、水酸基価が１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、１級化率が１２％であり、全オキシアルキレン基中のオキシエチレン基の含有量は２４質量％であり、ＥＯとＰＯがランダムに付加されている。【００８６】
（モノオール（Ｙ））
モノオールＹ１：開始剤（ｙ１）であるｎ−ブチルアルコールに、水酸化カリウム触媒を用いて、アルキレンオキシド（ｙ２）であるＥＯとＰＯの混合物を開環付加重合させてポリオキシプロピレンオキシエチレンモノオール（モノオールＹ１）を得た。
モノオールＹ１は、平均水酸基数が１、水酸基価が１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、１級化率が１２％であり、全オキシアルキレン基中のオキシエチレン基の含有量は２４質量％であり、ＥＯとＰＯがランダムに付加されている。【００８７】
［ポリイソシアネート化合物（ＩＩ）］
ポリイソシアネート化合物ＩＩ−１：ＴＤＩ−８０（２，４−ＴＤＩ／２，６−ＴＤＩ＝８０／２０質量％の混合物）、イソシアネート基含有量４８．３質量％（日本ポリウレタン工業社製、商品名：コロネートＴ−８０）。【００８８】
［ウレタン化触媒］
金属触媒Ｍ１：２−エチルヘキサン酸スズ（エアプロダクツ  アンド  ケミカルズ社製、商品名：ダブコＴ−９）。
アミン触媒Ｎ１：トリエチレンジアミンのジプロピレングリコール溶液（東ソー社製、商品名：ＴＥＤＡ−Ｌ３３）。【００８９】
［発泡剤］
発泡剤：水。【００９０】
［シリコーン系整泡剤］
整泡剤Ｓ１：シリコーン系整泡剤、ケイ素含有率１８．５％（東レダウコーニング社製、商品名：ＳＺ−５８０）【００９１】
以下、実施例および比較例について説明する。
［実施例１］
ポリオールＡ１（１００部）、水（１．３部）、金属触媒Ｍ１（０．４部）、およびアミン触媒Ｎ１（０．２５部）の混合物（以下、「ポリオールシステム」という。）を液温２１±１℃に調整した。また、ポリイソシアネート化合物ＩＩ−１（イソシアネートインデックス１００）の液温を２１±１℃に調整した。ついで、ポリオールシステムにポリイソシアネート化合物ＩＩ−１を加えて、ミキサー（毎分１，４２５回転）で５秒間混合し、室温状態で、上部が開放になっている、縦横３００ｍｍ、高さ３００ｍｍの木箱にビニールシートを敷きつめたものに注入し、軟質フォーム製微生物担持体（スラブフォーム）を製造した。得られた微生物担持体を取り出して、室温２３℃、湿度５０％に調節された室内に２４時間以上放置してから、各種物性の測定を行った。【００９２】
［実施例２〜８］
用いた原料の組成を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして軟質フォーム製微生物担持体を製造した。【００９３】
［比較例１〜３］
用いた原料の組成を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして軟質フォーム製微生物担持体を製造した。
ただし、表１中の「ＥＯ含有量」とは、ポリオール（Ｉ）における全オキシアルキレン基に対するオキシエチレン基の含有量である。【００９４】
【表１】
2010104084.tif 000002
【００９５】
［評価方法］
実施例１〜８および比較例１〜３で得られた軟質フォーム製微生物担持体に関する測定および評価方法は、以下に示す通りである。
（発泡安定性）
発泡安定性は、以下に示す基準に基づいて評価した。
○（良好）：フォームが成形され、セトリングが見た目にはわからない。
△（やや良）：フォームが成形され、セトリング率が５％以上であるがフォーム形状は維持されている。
×（不良）：フォームが崩壊（コラップス）または混合した液が沸騰しているような状態となる。
セトリングとは、成形したフォームが最高の高さに達した後に沈み込む現象を指し、セトリング率は下記式より算出した。
セトリング率（％）＝［（Ａ−Ｂ）／Ａ］×１００
ただし、式中、Ａはフォーム最高高さ（ｍｍ）、Ｂはフォームが沈み込んだ時の高さ（ｍｍ）を意味する。【００９６】
（セル状態）
セル状態は、以下に示す基準に基づいて評価した。
○（良好）：フォームにセル荒れが発生せず、微細セルが得られる。
△（やや良）：フォームの一部にセル荒れが発生している。
×（不良）：フォーム全体にセル荒れが発生している。【００９７】
（フォーム収縮）
フォーム収縮は、フォームを木箱から取り出して、室温２３℃、湿度５０％に調整された室内に２４時間放置後に、目視により以下に示す基準に基づいて評価した。
○（良好）：フォームに収縮は発生しておらず、発泡直後の状態を保っている。
△（やや良）：フォームの一部に収縮が発生している。
×（不良）：フォーム全体が収縮している。【００９８】
また、製造した微生物担持体（軟質フォーム）の物性の測定について以下に示す。
（コア密度、コア反発弾性率）
コア密度、コア反発弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ６４００（１９９７年版）に準拠した方法で測定した。フォームの中央部から表皮部を除いて縦横各１００ｍｍ、高さ５０ｍｍの大きさに切り出したものを測定に用いた。
（２５％硬さ、通気性、引張強度、引裂強度、伸び、圧縮残留歪み、湿熱圧縮残留歪み）
２５％硬さ（ＩＬＤ）、引張強度、引裂強度、伸び、圧縮残留歪み、および湿熱圧縮残留歪みは、ＪＩＳ  Ｋ６４００（１９９７年版）に準拠した方法で測定した。また、通気性はＪＩＳ  Ｋ６４００（１９９７年版）のＢ法に準拠した方法で測定した。
ただし、２５％硬さ、通気性、コア反発弾性率の測定は、手でクラッシングした後に行った。【００９９】
また、製造した微生物担持体（軟質フォーム）の担持体性能を以下に示す吸水量、ＣＯＤＭｎを測定することにより評価した。
（吸水量）
製造した微生物担持体の吸水量は、ＪＩＳ  Ａ９５１１に準拠した方法で測定した。
（ＣＯＤＭｎ）
製造した微生物担持体のＣＯＤＭｎは、以下のようにして行った。該微生物担持体を一辺が１ｃｍの立方体状に切り出した。切り出したフォームサンプルの１０ｇを、蒸留水の２００ｍＬに５日間浸漬した。浸漬に用いた蒸留水について、ＪＩＳ  Ｋ０１０２に準拠した方法で１００℃における過マンガン酸カリウムによる酸素消費量として測定した。【０１００】
表１に示すように、ＤＭＣ触媒により製造したポリオール（Ａ）を用いた実施例１〜８の微生物担持体は、シリコーン系整泡剤を用いることなく製造することができ、ＣＯＤＭｎが低かった。また、吸水量が多く、微生物の担持体として充分な性能を有していた。その他、フォームの成形性も良好であり、引裂強度等の機械的物性も良好であった。【０１０１】
一方、ポリオール（Ａ）およびシリコーン系整泡剤を用いなかった比較例１では、発泡安定性が劣っているうえ、フォーム収縮も生じ、微生物担持体を製造できなかった。
また、ポリオール（Ａ）を用いずにシリコーン系整泡剤を使用した比較例２では、良好な機械的物性を有する軟質フォームが製造できたものの、ＣＯＤＭｎが高く、微生物の担持体として充分な性能を有していなかった。これは、シリコーン系整泡剤が水中に溶出したと考えられる。
また、ＤＭＣ触媒を用いているものの、エチレンオキシドを用いずに製造したポリオールを使用した比較例３では、良好な機械的物性を有する軟質フォームが製造できたものの、吸水量が低く、微生物の担持体として充分な性能を有していなかった。これは、エチレンオキシドを使用しなかったことにより、得られた軟質フォームの親水性が劣っていたためであると考えられる。
なお、２００９年３月１１日に出願された日本特許出願２００９−０５８０００号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
2010104084.tif 000003
2010104084.tif 000004
2010104084.tif 000005
2010104084.tif 000006