(57)【要約】  下記式（１）で表される芳香族アミン誘導体。（式中、Ａ１は、アルキル基、置換若しくは無置換の芳香族基、置換若しくは無置換の複素環基又は下記式（２）で表される有機基である。Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ置換若しくは無置換の芳香族基、又は置換若しくは無置換の複素環基であり、Ｘ１及びＸ２は、互いに異なる連結基である。Ｂ１、Ｂ２及びＢ３は、それぞれ置換若しくは無置換の芳香族基、又は置換若しくは無置換の複素環基である。）2010122799.tif 000070
2010122799.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される芳香族アミン誘導体。
【化５８】
2010122799.tif 000064
（式中、Ａ１は、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換の芳香族基、置換若しくは無置換の複素環基又は下記式（２）で表される有機基である。
【化５９】
2010122799.tif 000065
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ置換若しくは無置換の芳香族基、又は置換若しくは無置換の複素環基であり、
Ｘ１及びＸ２は、互いに異なる連結基である。
Ｂ１、Ｂ２及びＢ３は、それぞれ置換若しくは無置換の芳香族基、又は置換若しくは無置換の複素環基である。）
【請求項２】
下記式（３）で表される請求項１に記載の芳香族アミン誘導体。
【化６０】
2010122799.tif 000066
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｂ１、Ｂ２及びＢ３は、式（１）と同様である。）
【請求項３】
Ｘ１及びＸ２の一方が、置換若しくは無置換の環形成炭素数１０〜３０の縮合芳香族環基、又は環形成原子数１０〜３０の縮合複素環基であり、
他方が、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０非縮合芳香族環基、又は環形成原子数６〜３０の非縮合複素環基である請求項１又は２に記載の芳香族アミン誘導体。
【請求項４】
下記式（４）で表される請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体。
【化６１】
2010122799.tif 000067
（式中、Ｘ２、Ｘ３、Ｂ１、Ｂ２及びＢ３は、式（１）と同様である。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれアルキル基、芳香族基、フッ素原子、アルコキシ基又は置換若しくは無置換のシリル基であり、
Ｒ１及びＲ２は、互いに結合して飽和又は不飽和の環状構造を形成していてもよい。）
【請求項５】
下記式（５）で表される請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体。
【化６２】
2010122799.tif 000068
（式中、Ｘ２、Ｘ３、Ｂ１、Ｂ２及びＢ３は、式（１）と同様である。）
【請求項６】
Ｘ２及びＸ３が、共にフェニレン基である請求項１〜５のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体。
【請求項７】
Ｘ３が、フルオレニレン基である請求項１〜５のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体。
【請求項８】
Ｂ１、Ｂ２及びＢ３の芳香族基又は複素環基のいずれかが置換基として置換若しくは無置換のシリル基を有する請求項１〜７のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体。
【請求項９】
Ａ１が、置換若しくは無置換の芳香族基又は置換若しくは無置換の複素環基である請求項１に記載の芳香族アミン誘導体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１１】
前記芳香族アミン誘導体を発光材料又は正孔輸送材料として用いた請求項１０に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１２】
陰極と陽極の間に少なくとも発光層を含む１以上の有機薄膜層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機薄膜層の少なくとも一層が、請求項１〜９のいずれか記載の芳香族アミン誘導体を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１３】
前記発光層が、前記芳香族アミン誘導体を含有する請求項１２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１４】
前記発光層が、前記芳香族アミン誘導体を少なくとも１種と、下記式（２Ａ）で表されるアントラセン誘導体の少なくとも１種とを含有する請求項１３記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化６３】
2010122799.tif 000069
（式（２Ａ）中、Ａｒ１１及びＡｒ１２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の環形成原子数５〜５０の単環基又は置換若しくは無置換の環形成原子数８〜５０の縮合環基であり、
Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の環形成原子数５〜５０の単環基、置換若しくは無置換の環形成原子数８〜５０の縮合環基、置換若しくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換若しくは無置換の環形成炭素数３〜５０のシクロアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシ基、置換若しくは無置換の炭素数７〜５０のアラルキル基、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のシリル基、ハロゲン原子、シアノ基から選ばれる基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族アミン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。さらに詳しくは、高青純度且つ高発光効率で、長寿命である有機エレクトロルミネッセンスが実現可能な芳香族アミン誘導体、及び高青純度且つ高発光効率で、長寿命である有機エレクトロルミネッセンスに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機物質を使用した有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子は、固体発光型の安価な大面積フルカラー表示素子としての用途が有望視され、多くの開発が行われている。一般にＥＬ素子は、発光層及び該層をはさんだ一対の対向電極から構成されている。発光は、両電極間に電界が印加されると、陰極側から電子が注入され、陽極側から正孔が注入される。さらに、この電子が発光層において正孔と再結合し、励起状態を生成し、励起状態が基底状態に戻る際にエネルギーを光として放出する現象である。【０００３】
従来の有機ＥＬ素子は、無機発光ダイオードに比べて駆動電圧が高く、発光輝度や発光効率も低かった。また、特性劣化も著しく実用化には至っていなかった。最近の有機ＥＬ素子は徐々に改良されているものの、さらなる高発光効率及び長寿命が要求されていた。【０００４】
高発光効率及び長寿命を達成するため、いくつかの有機ＥＬ素子及び有機ＥＬ素子用材料が提案されているが（特許文献１〜４）、さらなる改良が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平４−１８４８９２号公報
【特許文献２】国際公開第０７／０６５５４９号パンフレット
【特許文献３】国際公開第０７／０６５５４７号パンフレット
【特許文献４】国際公開第０６／０００３８９号パンフレット
【発明の概要】
【０００６】
本発明の目的は、有機ＥＬ素子の青純度、発光効率及び寿命を向上できる芳香族アミン誘導体を提供することである。
本発明の目的は、高青純度且つ高発光効率で、長寿命である有機ＥＬ素子を提供することである。
【０００７】
本発明によれば、以下の芳香族アミン誘導体等が提供される。
１．下記式（１）で表される芳香族アミン誘導体。
【化１】
2010122799.tif 000003
（式中、Ａ１は、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換の芳香族基、置換若しくは無置換の複素環基又は下記式（２）で表される有機基である。
【化２】
2010122799.tif 000004
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ置換若しくは無置換の芳香族基、又は置換若しくは無置換の複素環基であり、
Ｘ１及びＸ２は、互いに異なる連結基である。
Ｂ１、Ｂ２及びＢ３は、それぞれ置換若しくは無置換の芳香族基、又は置換若しくは無置換の複素環基である。）
２．下記式（３）で表される１に記載の芳香族アミン誘導体。
【化３】
2010122799.tif 000005
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｂ１、Ｂ２及びＢ３は、式（１）と同様である。）
３．Ｘ１及びＸ２の一方が、置換若しくは無置換の環形成炭素数１０〜３０の縮合芳香族環基、又は環形成原子数１０〜３０の縮合複素環基であり、
他方が、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０非縮合芳香族環基、又は環形成原子数６〜３０の非縮合複素環基である１又は２に記載の芳香族アミン誘導体。
４．下記式（４）で表される１〜３のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体。
【化４】
2010122799.tif 000006
（式中、Ｘ２、Ｘ３、Ｂ１、Ｂ２及びＢ３は、式（１）と同様である。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれアルキル基、芳香族基、フッ素原子、アルコキシ基又は置換若しくは無置換のシリル基であり、
Ｒ１及びＲ２は、互いに結合して飽和又は不飽和の環状構造を形成していてもよい。）
５．下記式（５）で表される１〜３のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体。
【化５】
2010122799.tif 000007
（式中、Ｘ２、Ｘ３、Ｂ１、Ｂ２及びＢ３は、式（１）と同様である。）
６．Ｘ２及びＸ３が、共にフェニレン基である１〜５のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体。
７．Ｘ３が、フルオレニレン基である１〜５のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体。
８．Ｂ１、Ｂ２及びＢ３の芳香族基又は複素環基のいずれかが置換基として置換若しくは無置換のシリル基を有する１〜７のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体。
９．Ａ１が、置換若しくは無置換の芳香族基又は置換若しくは無置換の複素環基である１に記載の芳香族アミン誘導体。
１０．１〜９のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子。
１１．前記芳香族アミン誘導体を発光材料又は正孔輸送材料として用いた１０に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
１２．陰極と陽極の間に少なくとも発光層を含む１以上の有機薄膜層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機薄膜層の少なくとも一層が、１〜９のいずれか記載の芳香族アミン誘導体を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
１３．前記発光層が、前記芳香族アミン誘導体を含有する１２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
１４．前記発光層が、前記芳香族アミン誘導体を少なくとも１種と、下記式（２Ａ）で表されるアントラセン誘導体の少なくとも１種とを含有する１３記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化６】
2010122799.tif 000008
（式（２Ａ）中、Ａｒ１１及びＡｒ１２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の環形成原子数５〜５０の単環基、又は置換若しくは無置換の環形成原子数８〜５０の縮合環基であり、
Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の環形成原子数５〜５０の単環基、置換若しくは無置換の環形成原子数８〜５０の縮合環基、置換若しくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換若しくは無置換の環形成炭素数３〜５０のシクロアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシ基、置換若しくは無置換の炭素数７〜５０のアラルキル基、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のシリル基、ハロゲン原子、シアノ基から選ばれる基である。）
【０００８】
本発明によれば、有機ＥＬ素子の青純度、発光効率及び寿命を向上できる芳香族アミン誘導体が提供できる。
本発明によれば、高青純度且つ高発光効率で、長寿命である有機ＥＬ素子が提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の芳香族アミン誘導体は、下記式（１）で表される化合物である。
【化７】
2010122799.tif 000009
式中、Ａ１は、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換の芳香族基、置換若しくは無置換の複素環基又は下記式（２）で表される有機基である。好ましくは、Ａ１は置換若しくは無置換の芳香族基又は置換若しくは無置換の複素環基である。
【化８】
2010122799.tif 000010
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ置換若しくは無置換の芳香族基、又は置換若しくは無置換の複素環基である。
Ｘ１及びＸ２は、互いに異なる連結基である。
Ｂ１、Ｂ２及びＢ３は、それぞれ置換若しくは無置換の芳香族基、又は置換若しくは無置換の複素環基である。
【００１０】
式（１）において、Ｘ１及びＸ２は、互いに異なる連結基である。
本発明の芳香族アミン誘導体は、窒素原子から２重結合部位２つまでの骨格が主に発光に関与すると推測される。その発光中心の構造を非対称化することにより、分子間のスタッキングを防止する効果が得られ、特に発光中心構造周辺のスタッキング防止効果は大きいと推測される。当該効果により、本発明の芳香族アミン誘導体は、有機ＥＬ素子の青純度、発光効率及び寿命を向上させることができる。
【００１１】
Ａ１の置換若しくは無置換のアルキル基としては、炭素数１〜１０（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６）の置換若しくは無置換のアルキル基であり、具体例として、置換若しくは無置換のメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、トリフルオロメチルメチル基、アミノメチル基、シアノメチル基、シアノエチル基、ニトロメチル基、ニトロエチル基等が挙げられる。
【００１２】
Ａ１及びＢ１〜Ｂ３の置換若しくは無置換の芳香族基としては、環形成炭素数６〜３０（好ましくは環形成炭素数６〜２０、より好ましくは環形成炭素数６〜１２）の置換若しくは無置換の芳香族基であり、具体例として、置換若しくは無置換のフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ナフタセニル基、アントラセニル基、クリセニル基、フルオレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、ビフェニル基、ｐ−ターフェニル基、ｍ−ターフェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−（フェニルプロピル）フェニル基、メチルナフチル基、メチルアントリル基、メチルビフェニル基、ｔ−ブチル−ｐ−ターフェニル、ジメチルフルオレニル基、ｍ−ビフェニル基、ｏ−ビフェニル基、４−（２−フェニルプロパン−２−イル）フェニル基、フルオランテニル基、９，９’−ジメチルフルオレニル基、ベンゾ−９，９’−ジメチルフルオレニル基、ジベンゾ−９，９’−ジメチルフルオレニル基等が挙げられる。また、フェニル基、フェニレン基、ナフチル基、ナフタレン基を組み合わせた芳香族基（例えば、フェニルナフチル基、ナフチルフェニル基、ナフチルナフチル基、ナフチルナフチルナフチル基、フェニルフェニルナフチル基、ナフチルナフチルフェニル基、ナフチルフェニルナフチル基、ナフチルフェニルフェニル基、フェニルナフチルナフチル基、フェニルナフチルフェニル基等）でもよい。
好ましくはＡ１及びＢ１〜Ｂ３として、置換若しくは無置換のフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントラセニル基、クリセニル基、フルオレニル基等の芳香族基が挙げられる。
特に好ましくは、Ａ１が置換若しくは無置換のフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フルオレニル基である。
【００１３】
Ａ１及びＢ１〜Ｂ３の置換若しくは無置換の複素環基としては、環形成原子数５〜３０（好ましくは環形成原子数５〜２０、より好ましくは環形成原子数５〜１２）の置換若しくは無置換の複素環基であり、具体例として、置換若しくは無置換のピロリル基、ピラジニル基、ピリジニル基、インドリル基、イソインドリル基、フリル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基、イソベンゾフラニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリニル基、カルバゾリル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェノチアジニル基、フェノキサジニル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、メチルピロリル基、ｔ−ブチルピロリル、（フェニルプロピル）ピロリル、メチルインドリル基、ｔ−ブチルインドリル基、ジベンゾチオフェニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基等が挙げられる。
好ましくは、置換若しくは無置換のジベンゾフラニル基、ピリジニル基及びカルバゾリル基が挙げられる。
特に好ましくは、Ａ１が置換若しくは無置換のジベンソフラニル基である。
【００１４】
Ｘ１〜Ｘ３の置換若しくは無置換の芳香族基としては、Ａ１及びＢ１〜Ｂ３の置換若しくは無置換の芳香族基の２価の基が挙げられる。
好ましくは、置換若しくは無置換のフェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフチレン基、フェナントレニレン基、アントラセニレン基、クリセニレン基、フルオレニレン基、トリフェニレニレン基等の芳香族基である。
【００１５】
Ｘ１〜Ｘ３の置換若しくは無置換の複素環基としては、Ａ１及びＢ１〜Ｂ３の置換若しくは無置換の複素環基の２価の基が挙げられる。
好ましくは、置換若しくは無置換のジベンゾフラニレン基、ピリジニレン基及びカルバゾリレン基である。
【００１６】
Ａ１、Ｘ１〜Ｘ３及びＢ１〜Ｂ３の置換又は無置換の芳香族基、並びにＸ１〜Ｘ３及びＢ１〜Ｂ３の置換若しくは無置換の複素環基が有する置換基（以下、単に芳香族基又は複素環基が有する置換基と言う場合がある）は、当業者であれば適宜選択することが可能であるが、例えは、アルキル基、芳香族基、フッ素原子、アルコキシ基、置換若しくは無置換のシリル基、シアノ基及びシクロアルキル基が挙げられる。
【００１７】
芳香族基又は複素環基が有する置換基のアルキル基及び芳香族基は、Ａ１のアルキル基及び芳香族基と同様である。
【００１８】
芳香族基又は複素環基が有する置換基のアルコキシ基は、例えば−ＯＹで表される基であり、Ｙは、Ａ１のアルキル基から選択される。アルコキシ基は、例えばメトキシ基、エトキシ基である。
【００１９】
芳香族基又は複素環基が有する置換基の置換若しくは無置換のシリル基としては、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ビニルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリイソプロピルシリル基等が挙げられる。
【００２０】
芳香族基又は複素環基が有する置換基のシクロアルキル基としては、環形成炭素数３〜１０（好ましくは環形成炭素数３〜８、より好ましくは環形成炭素数３〜６）のシクロアルキル基であり、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。
【００２１】
芳香族基又は複素環基が有する置換基は、好ましくはアルキル基、芳香族基又は置換若しくは無置換のシリル基であり、特に好ましくは置換若しくは無置換のシリル基（例えばアルキルシリル基）である。
【００２２】
本発明の芳香族アミン誘導体は、好ましくは下記式（３）で表される芳香族アミン誘導体である。
【化９】
2010122799.tif 000011
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｂ１、Ｂ２及びＢ３は、式（１）と同様である。）
【００２３】
上記式（１）及び（３）で表される本発明の芳香族アミン誘導体において、好ましくはＸ１及びＸ２の一方が、置換若しくは無置換の環形成炭素数１０〜３０の縮合芳香族環基、又は環形成原子数１０〜３０の縮合複素環基であり、他方が、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０非縮合芳香族環基、又は環形成原子数６〜３０の非縮合複素環基である。
【００２４】
上記置換若しくは無置換の環形成炭素数１０〜３０の縮合芳香族環基、又は環形成原子数１０〜３０の縮合複素環基は、好ましくは置換若しくは無置換の環形成炭素数１０〜２０の縮合芳香族環基、又は環形成原子数１０〜２０の縮合複素環基であり、より好ましくは置換若しくは無置換の環形成炭素数１０〜１６の縮合芳香族環基、又は環形成原子数１０〜１６  の縮合複素環基であり、特に好ましくは、置換若しくは無置換のナフチレン基、アントラセニレン基、フェナントリレン基、クリセニレン基、フルオレニレン基又はジベンゾフラニレン基である。
【００２５】
上記置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０非縮合芳香族環基、又は環形成原子数６〜３０の非縮合複素環基は、好ましくは置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜２０非縮合芳香族環基、又は環形成原子数６〜２０の非縮合複素環基であり、より好ましくは置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜１２の非縮合芳香族環基、又は環形成原子数６〜１２の非縮合複素環基であり、具体的には、置換若しくは無置換のフェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ピリジレン基等があり、特に好ましくは置換若しくは無置換のフェニレン基又はビフェニレン基である。
【００２６】
上記式（１）及び（３）で表される本発明の芳香族アミン誘導体は、好ましくは後述する式（４）又は（５）で表される芳香族アミン誘導体である。
【００２７】
式（４）で表される芳香族アミン誘導体は、Ｘ１が置換フルオレニレン基である式（３）で表される芳香族アミン誘導体である。
【化１０】
2010122799.tif 000012
（式中、Ｘ２、Ｘ３、Ｂ１、Ｂ２及びＢ３は、式（１）と同様である。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれアルキル基、芳香族基、フッ素原子、アルコキシ基又は置換若しくは無置換のシリル基であり、
Ｒ１及びＲ２は、互いに結合して飽和又は不飽和の環状構造を形成していてもよい。）
【００２８】
式（４）のＲ１及びＲ２のアルキル基、芳香族基、アルコキシ基及び置換若しくは無置換のシリル基は、上述の芳香族基又は複素環基が有する置換基と同様である。
【００２９】
式（５）で表される芳香族アミン誘導体は、Ｘ１が無置換ナフチレン基である式（３）で表される芳香族アミン誘導体である。
【化１１】
2010122799.tif 000013
（式中、Ｘ２、Ｘ３、Ｂ１、Ｂ２及びＢ３は、式（１）と同様である。）
【００３０】
式（１）及び（３）〜（５）で表される芳香族アミン誘導体において、好ましくはＸ２及びＸ３が、共にフェニレン基である。
【００３１】
式（１）及び（３）〜（５）で表される芳香族アミン誘導体において、好ましくはＸ３が、フルオレニレン基である。
【００３２】
式（１）及び（３）〜（５）で表される芳香族アミン誘導体において、好ましくはＢ１、Ｂ２及びＢ３の芳香族基又は複素環基のいずれかが置換基として置換若しくは無置換のシリル基を有する。
【００３３】
以下、本発明の芳香族アミン誘導体の具体例を示す。
【化１２】
2010122799.tif 000014
【化１３】
2010122799.tif 000015
【化１４】
2010122799.tif 000016
【化１５】
2010122799.tif 000017
【化１６】
2010122799.tif 000018
【化１７】
2010122799.tif 000019
【化１８】
2010122799.tif 000020
【００３４】
本発明の芳香族アミン誘導体の製造方法は、特に限定されず公知の方法で製造すればよく、例えば、アミン誘導体と芳香族ハロゲン化化合物に対し、テトラへドロン  ４０（１９８４）１４３５〜１４５６に記載される銅触媒、又はジャーナル  オブ  アメリカン  ケミカル  ソサイアティ  １２３（２００１）７７２７〜７７２９に記載されるパラジウム触媒を用いたカップリング反応で製造する。
【００３５】
本発明の芳香族アミン誘導体は、有機ＥＬ素子用材料として用いると好ましく、有機ＥＬ素子用発光材料又は正孔輸送材料として用いるとより好ましく、ドーピング材料として用いると特に好ましい。
【００３６】
本発明の有機ＥＬ素子は、例えば一対の電極に少なくとも発光層を含む１層又は複数層からなる有機化合物層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、有機化合物層の少なくとも１層が、本発明の芳香族アミン誘導体を少なくとも１種含む。
【００３７】
本発明の有機ＥＬ素子においては、発光層が本発明の芳香族アミン誘導体を少なくとも１種含むと好ましく、発光層中に本発明の芳香族アミン誘導体が０．０１〜２０重量％含有されていると好ましく、０．５〜２０重量％含有されているとさらに好ましく、０．５〜１５重量％含有されていると特に好ましく、０．５〜１０重量％含有されていると最も好ましい。
【００３８】
本発明の有機ＥＬ素子においては、正孔輸送層が本発明の芳香族アミン誘導体を少なくとも１種含むと好ましく、正孔輸送層中に本発明の芳香族アミン誘導体が５０〜１００重量％含有されていると好ましく、８０〜１００重量％含有されているとさらに好ましい。
【００３９】
本発明の芳香族アミン誘導体を有機ＥＬ素子の発光材料として用いる場合、発光層が芳香族アミン誘導体を少なくとも１種と下記式（２Ａ）で表されるアントラセン誘導体の少なくとも１種とを含むと、発光効率が高く、長時間使用しても劣化しづらく寿命が長い有機ＥＬ素子が提供できるという点で好ましい。
以下、式（２Ａ）で表されるアントラセン誘導体について説明する。
【００４０】
（アントラセン誘導体）
式（２Ａ）で表されるアントラセン誘導体は、下記化合物である。
【化１９】
2010122799.tif 000021
（式（２Ａ）中、Ａｒ１１及びＡｒ１２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の環形成原子数５〜５０の単環基、又は置換若しくは無置換の環形成原子数８〜５０の縮合環基であり、
Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の環形成原子数５〜５０の単環基、置換若しくは無置換の環形成原子数８〜５０の縮合環基、単環基と縮合環基との組合せから構成される基、置換若しくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換若しくは無置換の環形成炭素数３〜５０のシクロアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシ基、置換若しくは無置換の炭素数７〜５０のアラルキル基、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のシリル基、ハロゲン原子、シアノ基から選ばれる基である。）
【００４１】
式（２Ａ）における、単環基とは、縮合構造を持たない環構造のみで構成される基である。
環形成原子数５〜５０の単環基（好ましくは環形成原子数５〜３０、より好ましくは環形成原子数５〜２０）として具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、クォーターフェニル基等の芳香族基と、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、トリアジニル基、フリル基、チエニル基等の複素環基が好ましい。
中でも、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基が好ましい。
【００４２】
式（２Ａ）における、縮合環基とは、２環以上の環構造が縮環した基である。
前記環形成原子数８〜５０の縮合環基（好ましくは環形成原子数８〜３０、より好ましくは環形成原子数８〜２０）として具体的には、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基、クリセニル基、ベンゾアントリル基、ベンゾフェナントリル基、トリフェニレニル基、ベンゾクリセニル基、インデニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、フルオランテニル基、ベンゾフルオランテニル基等の縮合芳香族環基や、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、インドリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、カルバゾリル基、キノリル基、フェナントロリニル基等の縮合複素環基が好ましい。
中でも、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオレニル基、フルオランテニル基、ベンゾアントリル基、ジベンゾチオフェニル基、ジベンゾフラニル基、カルバゾリル基が好ましい。
【００４３】
式（２Ａ）における、アルキル基の具体例は、上述のＡ１のアルキル基の具体例と同様である。
式（２Ａ）における、シクロアルキル基、アルコキシ基、シリル基の具体例は、上述のＡ１の芳香族基又は複素環基が有する置換基の具体例と同様である。
式（２Ａ）における、アラルキル基、アリールオキシ基、ハロゲン原子の各基の具体例は、後述する。
【００４４】
Ａｒ１１、Ａｒ１２、Ｒ１〜Ｒ８、の「置換若しくは無置換」の好ましい置換基として、単環基、縮合環基、アルキル基、シクロアルキル基、シリル基、アルコキシ基、シアノ基、フッ素が好ましく、特に好ましくは、単環基、縮合環基であり、好ましい具体的な置換基は上述の式（２Ａ）の各基及びＡ１の芳香族基又は複素環基が有する置換基と同様である。
【００４５】
式（２Ａ）で表されるアントラセン誘導体は、下記アントラセン誘導体（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）のいずれかであることが好ましく、適用する有機ＥＬ素子の構成や求める特性により選択される。
【００４６】
（アントラセン誘導体（Ａ））
当該アントラセン誘導体は、式（２Ａ）におけるＡｒ１１及びＡｒ１２が、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の環形成原子数８〜５０の縮合環基となっている。当該アントラセン誘導体としては、Ａｒ１１及びＡｒ１２が同一の置換若しくは無置換の縮合環基である場合、及び異なる置換若しくは無置換の縮合環基である場合に分けることができる。
【００４７】
式（２Ａ）におけるＡｒ１１及びＡｒ１２が異なる（置換位置の違いを含む）置換若しくは無置換の縮合環基であるアントラセン誘導体が特に好ましく、縮合環の好ましい具体例は上述した通りである。中でもナフチル基、フェナントリル基、ベンズアントリル基、フルオレニル基、ジベンゾフラニル基が好ましい。
【００４８】
（アントラセン誘導体（Ｂ））
当該アントラセン誘導体は、式（２Ａ）におけるＡｒ１１及びＡｒ１２の一方が置換若しくは無置換の環形成原子数５〜５０の単環基であり、他方が置換若しくは無置換の環形成原子数８〜５０の縮合環基となっている。
好ましい形態として、Ａｒ１２がナフチル基、フェナントリル基、ベンゾアントリル基、フルオレニル基、ジベンゾフラニル基であり、Ａｒ１１が無置換又は、単環基又は縮合環基が置換されたフェニル基である。
好ましい単環基、縮合環基の具体的な基は上述した通りである。
別の好ましい形態として、Ａｒ１２が縮合環基であり、Ａｒ１１が無置換のフェニル基である。この場合、縮合環基として、フェナントリル基、フルオレニル基、ジベンゾフラニル基、ベンゾアントリル基が特に好ましい。
【００４９】
（アントラセン誘導体（Ｃ））
当該アントラセン誘導体は、式（２Ａ）におけるＡｒ１１及びＡｒ１２が、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の環形成原子数５〜５０の単環基となっている。
好ましい形態として、Ａｒ１１、Ａｒ１２ともに置換若しくは無置換のフェニル基である。
さらに好ましい形態として、Ａｒ１１が無置換のフェニル基であり、Ａｒ１２が単環基、縮合環基を置換基として持つフェニル基である場合と、Ａｒ１１、Ａｒ１２がそれぞれ独立に単環基、縮合環基を置換基として持つフェニル基である場合がある。
前記置換基としての好ましい単環基、縮合環基の具体例は上述した通りである。さらに好ましくは、置換基としての単環基としてフェニル基、ビフェニル基、縮合環基として、ナフチル基、フェナントリル基、フルオレニル基、ジベンゾフラニル基、ベンゾアントリル基である。
【００５０】
式（２Ａ）における置換基の置換若しくは無置換の炭素数７〜５０アラルキル基（アリール部分は炭素数６〜４９（好ましくは６〜３０、より好ましくは６〜２０、特に好ましくは６〜１２）、アルキル部分は炭素数１〜４４（好ましくは１〜３０、より好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜６））としては、ベンジル基、フェニルエチル基、４−（２−フェニルプロパン−２−イル）フェニル基等が挙げられる。
【００５１】
式（２Ａ）における環形成炭素数６〜５０のアリールオキシ基は、−ＯＹと表され、Ｙは、前記式（２Ａ）における単環基又は縮合環基から選ばれる。アリールオキシ基は、例えばフェノキシ基である。
【００５２】
式（２Ａ）におけるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、フッ素が好ましい。
【００５３】
式（２Ａ）で表されるアントラセン誘導体の具体例としては、以下が挙げられる。
【化２０】
2010122799.tif 000022
【化２１】
2010122799.tif 000023
【化２２】
2010122799.tif 000024
【化２３】
2010122799.tif 000025
【化２４】
2010122799.tif 000026
【化２５】
2010122799.tif 000027
【化２６】
2010122799.tif 000028
【化２７】
2010122799.tif 000029
【化２８】
2010122799.tif 000030
【化２９】
2010122799.tif 000031
【化３０】
2010122799.tif 000032
【化３１】
2010122799.tif 000033
【化３２】
2010122799.tif 000034
【化３３】
2010122799.tif 000035
【化３４】
2010122799.tif 000036
【化３５】
2010122799.tif 000037
【化３６】
2010122799.tif 000038
【化３７】
2010122799.tif 000039
【化３８】
2010122799.tif 000040
【化３９】
2010122799.tif 000041
【化４０】
2010122799.tif 000042
【化４１】
2010122799.tif 000043
【化４２】
2010122799.tif 000044
【化４３】
2010122799.tif 000045
【化４４】
2010122799.tif 000046
【００５４】
本発明において、有機薄膜層が複数層型の有機ＥＬ素子としては、（陽極／正孔注入層／発光層／陰極）、（陽極／発光層／電子注入層／陰極）、（陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極）、（陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極）等の構成で積層したものが挙げられる。
【００５５】
有機ＥＬ素子は、前記有機薄膜層を複数層構造にすることにより、クエンチングによる輝度や寿命の低下を防ぐことができる。必要があれば、発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料や電子注入材料を組み合わせて使用することができる。また、ドーピング材料により、発光輝度や発光効率が向上する場合がある。また、正孔注入層、発光層、電子注入層は、それぞれ二層以上の層構成により形成されてもよい。その際には、正孔注入層の場合、電極から正孔を注入する層を正孔注入層、正孔注入層から正孔を受け取り発光層まで正孔を輸送する層を正孔輸送層と呼ぶ。同様に、電子注入層の場合、電極から電子を注入する層を電子注入層、電子注入層から電子を受け取り発光層まで電子を輸送する層を電子輸送層と呼ぶ。これらの各層は、材料のエネルギー準位、耐熱性、有機層又は金属電極との密着性等の各要因により選択されて使用される。
【００５６】
本発明の芳香族アミン誘導体と共に発光層に使用できる上記式（２Ａ）以外のホスト材料又はドーピング材料としては、例えば、ナフタレン、フェナントレン、ルブレン、アントラセン、テトラセン、ピレン、ペリレン、クリセン、デカシクレン、コロネン、テトラフェニルシクロペンタジエン、ペンタフェニルシクロペンタジエン、フルオレン、スピロフルオレン等の縮合多環芳香族化合物及びそれらの誘導体、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム等の有機金属錯体、トリアリールアミン誘導体、スチリルアミン誘導体、スチルベン誘導体、クマリン誘導体、ピラン誘導体、オキサゾン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ピラジン誘導体、ケイ皮酸エステル誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、アクリドン誘導体、キナクリドン誘導体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
正孔注入材料としては、正孔を輸送する能力を持ち、陽極からの正孔注入効果、発光層又は発光材料に対して優れた正孔注入効果を有し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。具体的には、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、ベンジジン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン、ヘキサシアノヘキサアザトリフェニレン等と、それらの誘導体、及びポリビニルカルバゾール、ポリシラン、導電性高分子等の高分子材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
本発明の有機ＥＬ素子において使用できる正孔注入材料の中で、さらに効果的な正孔注入材料は、フタロシアニン誘導体である。
【００５９】
フタロシアニン（Ｐｃ）誘導体としては、例えば、Ｈ２Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＣｏＰｃ、ＮｉＰｃ、ＺｎＰｃ、ＰｄＰｃ、ＦｅＰｃ、ＭｎＰｃ、ＣｌＡｌＰｃ、ＣｌＧａＰｃ、ＣｌＩｎＰｃ、ＣｌＳｎＰｃ、Ｃｌ２ＳｉＰｃ、（ＨＯ）ＡｌＰｃ、（ＨＯ）ＧａＰｃ、ＶＯＰｃ、ＴｉＯＰｃ、ＭｏＯＰｃ、ＧａＰｃ−Ｏ−ＧａＰｃ等のフタロシアニン誘導体及びナフタロシアニン誘導体があるが、これらに限定されるものではない。
また、正孔注入材料にＴＣＮＱ誘導体等の電子受容物質を添加することによりキャリアを増感させることもできる。
【００６０】
本発明の有機ＥＬ素子において使用できる好ましい正孔輸送材料は、芳香族三級アミン誘導体である。
芳香族三級アミン誘導体としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラビフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン等、又はこれらの芳香族三級アミン骨格を有したオリゴマー若しくはポリマーであるが、これらに限定されるものではない。
【００６１】
電子注入材料としては、電子を輸送する能力を持ち、陰極からの電子注入効果、発光層又は発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。
【００６２】
本発明の有機ＥＬ素子において、さらに効果的な電子注入材料は、金属錯体化合物及び含窒素複素環誘導体である。
前記金属錯体化合物としては、例えば、８−ヒドロキシキノリナートリチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）亜鉛、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６３】
前記含窒素複素環誘導体としては、例えば、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、トリアゾール、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、フェナントロリン、ベンズイミダゾール、イミダゾピリジン等が好ましく、中でもベンズイミダゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、イミダゾピリジン誘導体が好ましい。
好ましい形態として、これらの電子注入材料にさらにドーパントを含有し、陰極からの電子の受け取りを容易にするため、より好ましくは第２有機層の陰極界面近傍にアルカリ金属で代表されるドーパントをドープする。
ドーパントとしては、ドナー性金属、ドナー性金属化合物及びドナー性金属錯体が挙げられ、これら還元性ドーパントは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６４】
本発明の有機ＥＬ素子においては、発光層中に、式（１）で表される芳香族アミン誘導体から選ばれる少なくとも一種の他に、発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料、正孔輸送材料及び電子注入材料の少なくとも一種が同一層に含有されてもよい。また、本発明により得られた有機ＥＬ素子の、温度、湿度、雰囲気等に対する安定性の向上のために、素子の表面に保護層を設けたり、シリコンオイル、樹脂等により素子全体を保護することも可能である。
【００６５】
本発明の有機ＥＬ素子の陽極に使用される導電性材料としては、４ｅＶより大きな仕事関数を持つものが適しており、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジウム等及びそれらの合金、ＩＴＯ基板、ＮＥＳＡ基板に使用される酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属、さらにはポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性樹脂が用いられる。陰極に使用される導電性物質としては、４ｅＶより小さな仕事関数を持つものが適しており、マグネシウム、カルシウム、錫、鉛、チタニウム、イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン、アルミニウム、フッ化リチウム等及びそれらの合金が用いられるが、これらに限定されるものではない。合金としては、マグネシウム／銀、マグネシウム／インジウム、リチウム／アルミニウム等が代表例として挙げられるが、これらに限定されるものではない。合金の比率は、蒸着源の温度、雰囲気、真空度等により制御され、適切な比率に選択される。陽極及び陰極は、必要があれば二層以上の層構成により形成されていてもよい。
【００６６】
本発明の有機ＥＬ素子では、効率良く発光させるために、少なくとも一方の面は素子の発光波長領域において充分透明にすることが望ましい。また、基板も透明であることが望ましい。透明電極は、上記の導電性材料を使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で所定の透光性が確保されるように設定する。発光面の電極は、光透過率を１０％以上にすることが望ましい。基板は、機械的、熱的強度を有し、透明性を有するものであれば限定されるものではないが、ガラス基板及び透明性樹脂フィルムがある。
【００６７】
本発明の有機ＥＬ素子の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディッピング、フローコーティング等の湿式成膜法のいずれの方法を適用することができる。膜厚は特に限定されるものではないが、適切な膜厚に設定する必要がある。膜厚が厚すぎると、一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要になり効率が悪くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生して、電界を印加しても充分な発光輝度が得られない。通常の膜厚は５ｎｍ〜１０μｍの範囲が適しているが、１０ｎｍ〜０．２μｍの範囲がさらに好ましい。
【００６８】
湿式成膜法の場合、各層を形成する材料を、エタノール、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の適切な溶媒に溶解又は分散させて薄膜を形成するが、その溶媒はいずれであってもよい。
このような湿式成膜法に適した溶液として、有機ＥＬ材料として本発明の芳香族アミン誘導体と溶媒とを含有する有機ＥＬ材料含有溶液を用いることができる。
【００６９】
前記有機ＥＬ材料が、ホスト材料とドーパント材料とを含み、前記ドーパント材料が、本発明の芳香族アミン誘導体であり、前記ホスト材料が、式（２Ａ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種であると好ましい。
【００７０】
いずれの有機薄膜層においても、成膜性向上、膜のピンホール防止等のため適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。
【００７１】
本発明の有機ＥＬ素子は、壁掛けテレビのフラットパネルディスプレイ等の平面発光体、複写機、プリンター、液晶ディスプレイのバックライト又は計器類等の光源、表示板、標識灯等に利用できる。また、本発明の化合物は、有機ＥＬ素子だけでなく、電子写真感光体、光電変換素子、太陽電池、イメージセンサー等の分野においても使用できる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例及び比較例で使用したホスト材料及びドーピング材料を以下に示す。
【化４５】
2010122799.tif 000047
【化４６】
2010122799.tif 000048
【化４７】
2010122799.tif 000049
【００７３】
合成例１
以下の工程に従って化合物Ｄ−１を合成した。
【化４８】
2010122799.tif 000050
【００７４】
［合成Ａ：中間体ｉ−１の合成］
アルゴン気流下、１０００ｍＬのナスフラスコに、２，７−ジブロモ−９，９−ジメチルフルオレン３０．０ｇ、及び脱水ＴＨＦ３４０ｍＬを入れ、−６５℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．６５Ｍ）５７ｍＬを入れ、１時間反応させた。この反応液に、脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを１８ｍＬ滴下した後、徐々に昇温して室温下３時間さらに反応させた。
得られた反応液に、３Ｎ塩酸及び酢酸エチルを加えて分液及び抽出をした後、上水、飽和食塩水で有機層を洗浄、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／塩化メチレン＝２／１）で精製して、得られた固体を減圧乾燥したところ、１７．２ｇの白色固体を得た。
得られた白色固体は、ＦＤ−ＭＳ（フィールドディソープションマススペクトル）分析により、中間体ｉ−１であると同定した。【００７５】
［合成Ｂ：中間体ｉ−２の合成］
アルゴン気流下、１０００ｍＬのナスフラスコに、ベンジルホスホン酸ジエチル１５．７ｇ及びＴＨＦ１００ｍＬを入れ、−６５℃に冷却した後、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド９．１ｇを入れ、９０分反応させた。続いて、この反応液に中間体ｉ−１が１７．２ｇ溶解したＴＨＦ１８０ｍＬ溶液を滴下し、２時間反応させた後、撹拌しながら１時間かけて室温まで昇温し、室温にてさらに２時間反応させた。
得られた反応液に、上水、トルエンを加えて分液して水層と有機層にした。この水層をトルエンで抽出した後、このトルエンと有機層を合わせて、上水、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮して得られた固体をトルエンで再結晶し、得られた固体を減圧乾燥したところ、１９．７ｇの黄白色固体を得た。
得られた黄白色固体は、ＦＤ−ＭＳ分析により、中間体ｉ−２であると同定した。【００７６】
［合成Ｃ：中間体ｉ−３の合成］
アルゴン気流下、５００ｍＬナスフラスコに４−ブロモスチルベン１０．０ｇ、４−アミノスチルベン２２．６ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）〔Ｐｄ２（ｄｂａ）３〕０．５０ｇ、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）０．７ｇ、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド７．４ｇ、及び脱水トルエン２００ｍＬを入れ、１００℃にて６時間反応させた。
冷却後、反応溶液をろ過し、得られた固体をトルエン、メタノール及び上水で洗浄し、減圧乾燥したところ、１４．０ｇの固体を得た。
得られた固体は、ＦＤ−ＭＳ分析により、中間体ｉ−３であると同定した。【００７７】
［合成Ｄ：化合物Ｄ−１の合成］
アルゴン気流下、３００ｍＬのナスフラスコに、中間体ｉ−２を５．４ｇ、中間体ｉ−３を５．３ｇ、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド２．８ｇ、酢酸パラジウム（ＩＩ）〔Ｐｄ（ＯＡｃ）２〕１００ｍｇ、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン９１ｍｇ、及び脱水トルエン７０ｍＬを入れ、９０℃にて８時間反応させた。
冷却後、反応溶液をセライトろ過し、ろ液を濃縮した。得られた租生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（トルエン／ヘキサン＝３／７）で精製し、得られた固体をトルエンで再結晶し、得られた固体を減圧乾燥したところ、５．８ｇの黄白色固体を得た。【００７８】
得られた黄白色固体は、ＦＤ−ＭＳ分析により、化合物Ｄ−１であると同定した。
化合物Ｄ−１のトルエン溶液中の紫外線吸収極大波長λｍａｘ、及び蛍光発光極大波長を以下に示す。
FDMS,  calcd  for  C51H41N=667，  found  m/z=667  (M+)
UV(PhMe)；λmax=397nm、FL（PhMe、λex=370nm）；λmax=441nm【００７９】
合成例２
以下の工程に従って化合物Ｄ−２を合成した。
【化４９】
2010122799.tif 000051
【００８０】
［中間体ｉ−４の合成］
４−ブロモスチルベンの代わりに中間体ｉ−２を用いた他は合成例１の合成Ｃを同様にして行い、中間体ｉ−４を合成した。
中間体ｉ−４の構造は、ＦＤ−ＭＳ分析により同定した。【００８１】
［化合物Ｄ−２の合成］
中間体ｉ−３の代わりに中間体ｉ−４を用いた他は合成例１の合成Ｄを同様にして行い、化合物Ｄ−２を合成した。
化合物Ｄ−２の構造は、ＦＤ−ＭＳ分析により同定した。
化合物Ｄ−２のトルエン溶液中の紫外線吸収極大波長λｍａｘ、及び蛍光発光極大波長を以下に示す。
FDMS,  calcd  for  C60H49N=783,  found  m/z=783  (M+)
UV(PhMe)；λmax=404nm、FL(PhMe、λex=370nm)；λmax=445nm【００８２】
合成例３
以下の工程に従って化合物Ｄ−３を合成した。
【化５０】
2010122799.tif 000052
【００８３】
［中間体ｉ−５の合成］
２，７−ジブロモ−９，９−ジメチルフルオレンの代わりに２，６−ジブロモナフタレンを用いた他は合成例１の合成Ａを同様にして行い、中間体ｉ−５を合成した。
中間体ｉ−５の構造は、ＦＤ−ＭＳ分析により同定した。【００８４】
［中間体ｉ−６の合成］
中間体ｉ−１の代わりに中間体ｉ−５を用いた他は合成例１の合成Ｂを同様にして行い、中間体ｉ−６を合成した。
中間体ｉ−６の構造は、ＦＤ−ＭＳ分析により同定した。【００８５】
［化合物Ｄ−３の合成］
中間体ｉ−２の代わりに中間体ｉ−６を用いた他は合成例１の合成Ｄを同様にして行い、化合物Ｄ−３を合成した。
化合物Ｄ−３の構造は、ＦＤ−ＭＳ分析により同定した。
化合物Ｄ−３のトルエン溶液中の紫外線吸収極大波長λｍａｘ、及び蛍光発光極大波長を以下に示す。
FDMS,  calcd  for  C46H35N=601,  found  m/z=601  (M+)
UV(PhMe)；λmax=395nm、FL(PhMe、λex=370nm)；λmax=442nm【００８６】
合成例４
以下の工程に従って化合物Ｄ−４を合成した。
【化５１】
2010122799.tif 000053
【００８７】
［合成Ｅ：中間体ｉ−７の合成］
アルゴン気流下、５００ｍＬのナスフラスコに、ジベンゾフラン１５．０ｇ、脱水ＴＨＦ１８０ｍＬを入れ、−６５℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．６５Ｍ）６０ｍＬを入れ、徐々に昇温し、室温下３時間反応させた。−６５℃に再び冷却した後、１，２−ジブロモエタン１１．５ｍＬを滴下して、徐々に昇温し、室温下３時間反応させた。２Ｎ塩酸、酢酸エチルを加えて分液、抽出した後、上水、飽和食塩水で有機層を洗浄、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（塩化メチレン）で精製し、得られた固体を減圧乾燥したところ、２０．１ｇの白色固体を得た。
得られた白色固体は、ＦＤ−ＭＳ分析により、中間体ｉ−７であると同定した。【００８８】
［合成Ｆ：中間体ｉ−８の合成］
アルゴン気流下、５００ｍＬのナスフラスコに、中間体ｉ−７を８．０ｇ、ｔｒａｎｓ−２−（４−クロロフェニル）ビニルボロン酸７．７ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）〔Ｐｄ（ＰＰｈ３）４〕０．７５ｇ、炭酸ナトリウム１０．３ｇ（上水４９ｍＬ）、及び脱水トルエン６０ｍＬ、脱水ＴＨＦ６０ｍＬを入れ、アルゴン気流下、９０℃にて８時間反応した。上水、トルエンを加えて分液、水層をトルエンで抽出した後、合わせた有機層を上水、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮して得られた租生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（トルエン／ヘキサン＝１／１９）で精製し、得られた固体を減圧乾燥したところ、８．４ｇの白色固体を得た。
得られた白色固体は、ＦＤ−ＭＳ分析により、中間体ｉ−８であると同定した。【００８９】
［化合物Ｄ−４の合成］
中間体ｉ−２の代わりに中間体ｉ−８、中間体ｉ−３の代わりに中間体ｉ−４を用いた他は合成例１の合成Ｄを同様にして行い、化合物Ｄ−４を合成した。
化合物Ｄ−４の構造は、ＦＤ−ＭＳ分析により同定した。
化合物Ｄ−４のトルエン溶液中の紫外線吸収極大波長λｍａｘ、及び蛍光発光極大波長を示す。
FDMS,  calcd  for  C57H43NO=757,  found  m/z=757  (M+)
UV(PhMe)；λmax=402nm、FL(PhMe、λex=370nm)；λmax=449nm【００９０】
合成例５
以下の工程に従って化合物Ｄ−５を合成した。
【化５２】
2010122799.tif 000054
【００９１】
［中間体ｉ−９の合成］
中間体ｉ−７の代わりに２−ブロモ−９，９−ジメチルフルオレンを用いた他は合成例４の合成Ｆを同様にして行い、中間体ｉ−９を合成した。
中間体ｉ−９の構造は、ＦＤ−ＭＳ分析により同定した。【００９２】
［化合物Ｄ−５の合成］
中間体ｉ−２の代わりに中間体ｉ−９、中間体ｉ−３の代わりに中間体ｉ−４を用いた他は合成例１の合成Ｄを行い、化合物Ｄ−５を合成した。
化合物Ｄ−５の構造は、ＦＤ−ＭＳ分析により同定した。
化合物Ｄ−５のトルエン溶液中の紫外線吸収極大波長λｍａｘ、及び蛍光発光極大波長を以下に示す。
FDMS,  calcd  for  C60H49N=783,  found  m/z=783  (M+)
UV(PhMe)；λmax=404nm、FL(PhMe、λex=370nm)；λmax=452nm【００９３】
合成例６
以下の工程に従って化合物Ｄ−２４を合成した。
【化５３】
2010122799.tif 000055
【００９４】
［合成例Ｇ：中間体ｉ−１０の合成］
アルゴン気流下、２０００ｍＬのナスフラスコに、フルオレン３５．０ｇ、脱水ＴＨＦ１０００ｍＬを入れ、−６５℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．６５Ｍ）１４０ｍＬを入れ、１時間反応した。続いて、トリメチルシリルクロリドを３５ｍＬ滴下した後、徐々に昇温し、室温下４時間反応した。
上水、トルエンを加えて分液、抽出した後、炭酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水で有機層を洗浄、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮して得られた固体を減圧乾燥し、上記条件で再度反応・精製した。得られた租生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン）で精製し、得られた固体を減圧乾燥したところ、６１．７ｇの白色固体を得た。ＦＤ−ＭＳ分析により、中間体ｉ−１０と同定した。【００９５】
［合成例Ｈ：中間体ｉ−１１の合成］
アルゴン気流下、３０００ｍＬのナスフラスコに、中間体ｉ−１０  ６０．０ｇ、Ｎ−ブロモスクシンイミド７９．２ｇ、無水酢酸１３５０ｍＬを入れ、臭化水素（４０％）１５ｍＬを滴下して、室温下７時間反応した。
上水を加えてろ過した後に得られた固体を、アセトンで２回再結晶し、得られた固体を減圧乾燥したところ、３０．０ｇの白色固体を得た。ＦＤ−ＭＳ分析により、中間体ｉ−１１と同定した。【００９６】
［中間体ｉ−１２の合成］
中間体ｉ−７の代わり中間体ｉ−１１、ｔｒａｎｓ−２−（４−クロロフェニル）ビニルボロン酸の代わりにｔｒａｎｓ−２−フェニルビニルボロン酸を用いた他は合成例４の合成Ｆを同様にして行い、中間体ｉ−１２を合成した。ＦＤ−ＭＳ分析により、中間体ｉ−１２と同定した。【００９７】
［化合物Ｄ−２４の合成］
中間体ｉ−２の代わりに中間体ｉ−１２を用いた他は合成例１の合成Ｄを同様にして行い、化合物Ｄ−２４を合成した。ＦＤ−ＭＳ分析により、化合物Ｄ−２４と同定した。得られた化合物のＦＤ−ＭＳ分析結果、トルエン溶液中の紫外線吸収極大波長λｍａｘ及び蛍光発光極大波長を以下に示す。
FDMS,  calcd  for  C55H53NSi2=783,  found  m/z=783  (M+)
UV(PhMe)；λmax=395nm、FL(PhMe、λex=380nm)；λmax=458nm【００９８】
合成例７
以下の工程に従って化合物Ｄ−２５を合成した。
【化５４】
2010122799.tif 000056
【００９９】
［合成例Ｉ：中間体ｉ−１３の合成］
アルゴン気流下、２０００ｍＬのナスフラスコに、中間体ｉ−１  ３９．４ｇ、トルエン１３０ｍＬを入れ、０℃に冷却し、水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム（７０％トルエン（３．６Ｍ））４３．７ｍＬのトルエン（２６０ｍＬ）溶液を滴下し、室温まで昇温し、室温下３時間反応した。
反応溶液を０℃に冷却し、３Ｎ塩酸を滴下し、反応溶液が酸性になったら酢酸エチルで分液、抽出した後、飽和食塩水で有機層を洗浄、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮して得られた固体をシリカゲルクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル（４／１））で精製し、得られた固体を減圧乾燥したところ、３７．９ｇの白色固体を得た。ＦＤ−ＭＳ分析により、中間体ｉ−１３と同定した。【０１００】
［合成例Ｊ：中間体ｉ−１４の合成］
１０００ｍＬのナスフラスコに、中間体ｉ−１３  １７．０ｇ、トルエン１８０ｍＬを入れ、１２Ｎ塩酸１６０ｍＬを加えて室温下７２時間反応した。
上水、トルエンを加え、分液、抽出した後、有機層を上水、炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮して得られた固体をシリカゲルクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル（１０／１））で精製し、得られた固体を減圧乾燥したところ、１４．９ｇの白色固体を得た。ＦＤ−ＭＳ分析により、中間体ｉ−１４と同定した。【０１０１】
［合成例Ｋ：中間体ｉ−１５の合成］
アルゴン気流下、５００ｍＬのナスフラスコに、中間体ｉ−１４  １４．２ｇ、亜リン酸トリエチル１３．８ｍＬを入れ、１５０℃にて４時間反応した。
減圧蒸留にて未反応の亜リン酸トリエチルを除き、１７．０ｇの無色の液体を得た。ＦＤ−ＭＳ分析により、中間体ｉ−１５と同定した。【０１０２】
［合成例Ｌ：中間体ｉ−１６の合成］
アルゴン気流下、１０００ｍＬのナスフラスコに、中間体ｉ−１５  １５．０ｇ、脱水エーテル３７０ｍＬを入れ、−６５℃に冷却した後、ｓｅｃ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．０７Ｍ）１２０ｍＬを入れ、３０分かけて室温下にして１時間反応した。続いて、−６５℃に冷却し、脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを８．５ｍＬ滴下した後、徐々に昇温し、室温下２時間反応した。
３Ｎ塩酸、酢酸エチルを加え、分液、抽出した後、有機層を飽和食塩水で洗浄、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮して得られた固体をシリカゲルクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル（２０／１））で精製し、得られた固体を減圧乾燥したところ、１３．４ｇの白色固体を得た。ＦＤ−ＭＳ分析により、中間体ｉ−１６と同定した。【０１０３】
［中間体ｉ−１７の合成］
中間体ｉ−１の代わりに中間体ｉ−１６、ベンジルホスホン酸ジエチルの代わりに中間体ｉ−１５を用いた他は合成例１の合成Ｂを同様にして行い、中間体ｉ−１７を合成した。ＦＤ−ＭＳ分析により、中間体ｉ−１７と同定した。【０１０４】
［化合物Ｄ−２５の合成］
中間体ｉ−２の代わりに中間体ｉ−１７を用いた他は合成例１の合成Ｄを同様にして行い、化合物Ｄ−２５を合成した。ＦＤ−ＭＳ分析により、化合物Ｄ−２５と同定した。得られた化合物のＦＤ−ＭＳ分析結果、トルエン溶液中の紫外線吸収極大波長λｍａｘ及び蛍光発光極大波長を以下に示す。
FDMS,  calcd  for  C57H43NO=757,  found  m/z=757  (M+)
UV(PhMe)；λmax=401nm、FL(PhMe、λex=370nm)；λmax=448nm【０１０５】
合成例８
以下の工程に従って化合物Ｄ−２７を合成した。
【化５５】
2010122799.tif 000057
【０１０６】
［中間体ｉ−１８の合成］
２，７−ジブロモ−９，９−ジメチルフルオレンの代わりに４，４’−ジブロモビフェニルを用いた他は合成例１の合成Ａを同様にして行い、中間体ｉ−１８を合成した。ＦＤ−ＭＳ分析により、中間体ｉ−１８と同定した。【０１０７】
［中間体ｉ−１９の合成］
中間体ｉ−１の代わりに中間体ｉ−１８を用いた他は合成例１の合成Ｂを同様にして行い、中間体ｉ−１９を合成した。ＦＤ−ＭＳ分析により、中間体ｉ−１９と同定した。【０１０８】
［化合物Ｄ−２７の合成］
中間体ｉ−２の代わりに中間体ｉ−１９を用いた他は合成例１の合成Ｄを同様にして行い、化合物Ｄ−２７を合成した。ＦＤ−ＭＳ分析により、化合物Ｄ−２７と同定した。得られた化合物のＦＤ−ＭＳ分析結果、トルエン溶液中の紫外線吸収極大波長λｍａｘ及び蛍光発光極大波長を以下に示す。
FDMS,  calcd  for  C48H37N=627,  found  m/z=627  (M+)
UV(PhMe)；λmax=387nm、FL(PhMe、λex=360nm)；λmax=436nm【０１０９】
合成例９
以下の工程に従って化合物Ｄ−２８を合成した。
【化５６】
2010122799.tif 000058
【０１１０】
［化合物Ｄ−２８の合成］
中間体ｉ−２の代わりに中間体ｉ−１９、中間体ｉ−３の代わりに中間体ｉ−４を用いた他は合成例１の合成Ｄを同様にして行い、化合物Ｄ−２８を合成した。ＦＤ−ＭＳ分析により、化合物Ｄ−２８と同定した。得られた化合物のＦＤ−ＭＳ分析結果、トルエン溶液中の紫外線吸収極大波長λｍａｘ及び蛍光発光極大波長を以下に示す。
FDMS,  calcd  for  C57H45N=743,  found  m/z=743  (M+)
UV(PhMe)；λmax=392nm、FL(PhMe、λex=360nm)；λmax=439nm【０１１１】
合成例１０
以下の工程に従って化合物Ｄ−２９を合成した。
【化５７】
2010122799.tif 000059
【０１１２】
［化合物Ｄ−２９の合成］
中間体ｉ−２の代わりに４−ブロモビフェニル、中間体ｉ−３の代わりに中間体ｉ−４を用いた他は合成例１の合成Ｄを同様にして行い、化合物Ｄ−２９を合成した。ＦＤ−ＭＳ分析により、化合物Ｄ−２９と同定した。得られた化合物のＦＤ−ＭＳ分析結果、トルエン溶液中の紫外線吸収極大波長λｍａｘ及び蛍光発光極大波長を以下に示す。
FDMS,  calcd  for  C49H39N=641,  found  m/z=641  (M+)
UV(PhMe)；λmax=385nm、FL(PhMe、λex=370nm)；λmax=436nm【０１１３】
実施例１
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍサイズのガラス基板上に、膜厚１２０ｎｍのインジウムスズ酸化物からなる透明電極を設けた。この透明電極は、陽極として働く。続いて、このガラス基板に紫外線及びオゾンを照射して洗浄したのち、真空蒸着装置にこの基板を設置した。
まず、正孔注入層として、Ｎ’，Ｎ’’−ビス［４−（ジフェニルアミノ）フェニル］−Ｎ’，Ｎ’’−ジフェニルビフェニル−４，４’−ジアミンを６０ｎｍの厚さに蒸着したのち、その上に正孔輸送層として、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−ビフェニル）−４，４’−ベンジジンを２０ｎｍの厚さに蒸着した。次いで、ホスト材料であるアントラセン誘導体（ＥＭ２）と、ドーピング材料である芳香族アミン誘導体（Ｄ−１）とを、質量比４０：２で同時蒸着し、厚さ４０ｎｍの発光層を形成した。
この発光層上に、電子注入層として、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウムを２０ｎｍの厚さに蒸着した。
次に、弗化リチウムを１ｎｍの厚さに蒸着し、次いでアルミニウムを１５０ｎｍの厚さに蒸着し、有機ＥＬ素子を作製した。尚、このアルミニウム／弗化リチウムは陰極として働く。【０１１４】
作製した有機ＥＬ素子について、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２における駆動時の素子性能（発光効率及び色度）、及び初期輝度５００ｃｄ／ｃｍ２での半減寿命を測定した。結果を表１に示す。【０１１５】
実施例２〜１０，比較例１〜３
表１〜２に示すホスト材料、ドーピング材料を用いた他は、実施例１と同様に有機ＥＬ素子を作製し評価した。結果を表１〜２に示す。【０１１６】
実施例１１
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極（陽極）付きガラス基板（ジオマティック社製）をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間行なった。洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透明電極ラインが形成されている側の面上に前記透明電極を覆うようにして膜厚５０ｎｍの化合物Ａ−１を成膜した。Ａ−１膜の成膜に続けて、このＡ−１膜上に膜厚４５ｎｍのＡ−２を成膜した。
さらに、このＡ−２膜上に膜厚２５ｎｍで化合物ＥＭ１３と本発明の化合物Ｄ−２８を２０：１の膜厚比で成膜し青色系発光層とした。
この膜上に電子輸送層として膜厚２５ｎｍで下記構造のＥＴ−１を蒸着により成膜した。この後、ＬｉＦを膜厚１ｎｍで成膜した。このＬｉＦ膜上に金属Ａｌを１５０ｎｍ蒸着させ金属陰極を形成し有機ＥＬ発光素子を形成した。
こうして得られた有機ＥＬ素子について、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２における駆動時の素子性能（外部量子収率及び色度）、及び初期輝度２５０ｃｄ／ｃｍ２での半減寿命を測定した。結果を表４に示す。【０１１７】
実施例１２〜１６、比較例４
表４に示すホスト材料、ドーピング材料を用いた他は、実施例１１と同様に有機ＥＬ素子を作製し評価した。結果を表４に示す。【０１１８】
【表１】
2010122799.tif 000060
【０１１９】
【表２】
2010122799.tif 000061
【０１２０】
【表３】
2010122799.tif 000062
【０１２１】
【表４】
2010122799.tif 000063
【０１２２】
表１〜４より、本発明の芳香族アミン誘導体を用いると、有機ＥＬ素子の青色純度、発光効率及び寿命を向上させることができた。これは芳香族アミン誘導体を、発光中心の構造を非対称化したことによるものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明の芳香族アミン誘導体を用いた有機ＥＬ素子は、低い印加電圧で実用上十分な発光輝度が得られ、発光効率が高く、長時間使用しても劣化しづらく寿命が長い。このため、壁掛テレビの平面発光体やディスプレイのバックライト等の光源として有用である。【０１２４】
上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
この明細書に記載の文献の内容を全てここに援用する。
【国際調査報告】
2010122799.tif 000071
2010122799.tif 000072
2010122799.tif 000073
2010122799.tif 000074