【事件の表示】
　特許第３０３７７９７号「ガスバリヤー性積層フィルム」の請求項１ないし３に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３０３７７９７号の請求項１ないし３に係る特許を維持する。
【理　由】
Ｉ．手続の経緯
　本件特許第３０３７７９７号（平成３年１１月１３日出願、平成１２年２月２５日設定登録）の請求項１〜３に係る特許について、高塚ちはるから特許異議の申立があり、取消理由を通知したところ、その指定期間内である平成１３年４月１７日付けで特許異議意見書とともに訂正請求書が提出された。
ＩＩ．訂正の適否について
１．訂正の内容
　訂正事項は次のとおりである。
ａ．特許請求の範囲の請求項１〜３記載を次のとおりに訂正する。
「【請求項１】少なくとも片面に珪素酸化物の薄膜を有するプラスチックフィルムの珪素酸化物薄膜上に、末端にアミノ基を有するシランカップリング剤の薄層を介して、カルボン酸無水物基を含むエチレン系重合体を積層した積層フィルム。
【請求項２】少なくとも片面に珪素酸化物の薄膜を有するプラスチックフィルムの珪素酸化物薄膜上に、末端にアミノ基を有するシランカップリング剤の溶液を塗布乾燥した後、２５０℃以下の成形温度においてカルボン酸無水物基を含むエチレン系重合体層を設けることを特徴とする積層フィルムの製造方法。
【請求項３】カルボン酸無水物基を含むエチレン系重合体層を設ける方法として押出ラミネート法を用いることを特徴とする請求項２記載の積層フィルムの製造方法。」
ｂ．段落０００８の記載を次のとおりに訂正する。
「【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、
［１］少なくとも片面に珪素酸化物の薄膜を有するプラスチックフィルムの珪素酸化物薄膜上に、末端にアミノ基を有するシランカップリング剤の薄層を介して、カルボン酸無水物基を含むエチレン系重合体を積層した積層フィルム、
［２］少なくとも片面に珪素酸化物の薄膜を有するプラスチックフィルムの珪素酸化物薄膜上に、末端にアミノ基を有するシランカップリング剤の溶液を塗布乾燥した後、２５０℃以下の成形温度においてカルボン酸無水物基を含むエチレン系重合体層を設けることを特徴とする積層フィルムの製造方法、および
［３］カルボン酸無水物基を含むエチレン系重合体層を設ける方法として、押出ラミネート法を用いることを特徴とする上記［２］に記載の積層フィルムの製造方法を開発することにより上記の課題を解決した。」
２．訂正の目的の適否、新規事項追加の有無及び特許請求の範囲の拡張又は変更の有無の判断
　訂正事項ａについて：
　訂正事項ａのうち、請求項１の「酸無水物基を有する樹脂」の記載を「カルボン酸無水物基を含むエチレン系重合体」とし、請求項２の「酸無水物基を有する樹脂層を」の記載を「カルボン酸無水物基を含むエチレン系重合体層を」とし、請求項３の「酸無水物基を有する樹脂層を設ける」の記載を「カルボン酸無水物基を含むエチレン系重合体層を設ける」とする訂正は、訂正前の明細書の段落００１６の記載「本発明における酸無水物を有する樹脂とは分子内にカルボン酸無水物基を含むエチレン系重合体である。」を根拠として、「酸無水物基を有する樹脂」について、その酸無水物基及び樹脂を特定の種類のものに限定するものであるから、明細書に記載した事項の範囲内のものであって、特許請求の範囲の減縮を目的とするものであり、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
　訂正事項ａのうち、請求項２に「２５０℃以下の成形温度において」を付加する訂正は、訂正前の明細書の段落００２３の記載「押出ラミネートにおける樹脂温度は２５０℃以下・・・である。」、段落０００７の記載「本発明は・・・押出ラミネート成形で製造する場合に２５０℃以下の成形温度で成形でき、珪素化合物の薄膜と樹脂層との接着性が高い積層フィルム及びその製造方法を得ることを課題とする。」及び段落００４２の記載「珪素化合物の薄膜と樹脂層との接着強度が初期から強く・・・押出ラミネート成形で製造する場合に２５０℃以下の成形温度で成形できる積層フィルムが得られた。」を根拠として、積層フィルムの製造法における成形温度を規定するものであるから、明細書に記載した事項の範囲内のものであって、特許請求の範囲の減縮を目的とするものであり、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
　訂正事項ｂについて：
　訂正事項ｂの訂正は、訂正事項ａの訂正によって生じる明細書の記載の不整合を正すため、明瞭でない記載の釈明を目的とするものに相当する。
　そして、この訂正は、訂正事項ａの訂正と同様、明細書に記載した事項の範囲内においてするものであって、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
　本件訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項及び第３項の規定に適合するので、本件訂正を認める。
ＩＩＩ．特許異議の申立理由について
１．請求項１〜３に係る発明
　訂正請求書による訂正が認められるので、請求項１〜３に係る発明は、訂正後の請求項１〜３に記載された下記のとおりのものである。
【請求項１】少なくとも片面に珪素酸化物の薄膜を有するプラスチックフィルムの珪素酸化物薄膜上に、末端にアミノ基を有するシランカップリング剤の薄層を介して、カルボン酸無水物基を含むエチレン系重合体を積層した積層フィルム。
【請求項２】少なくとも片面に珪素酸化物の薄膜を有するプラスチックフィルムの珪素酸化物薄膜上に、末端にアミノ基を有するシランカップリング剤の溶液を塗布乾燥した後、２５０℃以下の成形温度においてカルボン酸無水物基を含むエチレン系重合体層を設けることを特徴とする積層フィルムの製造方法。
【請求項３】カルボン酸無水物基を含むエチレン系重合体層を設ける方法として押出ラミネート法を用いることを特徴とする請求項２記載の積層フィルムの製造方法。
２．特許異議の申立理由の概要
　特許異議申立人は、甲第１号証として特開昭４９−３４９８４号公報、甲第２号証として特開昭５０−５１１８０号公報、参考資料１として小林寧典編「機能性複合フィルム・シート」（昭和６１年２月２５日、加工技術研究会発行）第４２頁〜第４３頁及び参考資料２として三羽忠広著「基礎・応用　合成樹脂の化学（改訂版）」（昭和４３年７月１０日、株式会社技報堂発行）第１０８頁を提示して、訂正前の請求項１〜３に係る発明は、甲第１号証に記載された発明であり、また、甲第１〜２号証及び参考資料１〜２の記載に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、その特許は、特許法第２９条第１項又は第２項の規定に違反してされた旨の主張をしている。
３．甲第１〜２号証及び参考資料１〜２の記載
ａ．甲第１号証には次の記載がなされている。
ａ−１「フレキシブルプラスチックフィルムの表面に、真空蒸着法により珪素化合物の薄膜を設け、その面上に一般式ＲＳｉＲ′３　（Ｒはビニール基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基等の少なくとも一種を有する有機反応性基であり、Ｒ′は塩素、アセトキシ基、またはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基である）で示されるオルガノファンクショナルシラン系化合物の溶液を塗布乾燥した後、該シラン系化合物層上に被覆樹脂層を設けることを特徴とする積層フィルムの製造法。」（昭和４８年１１月２日付手続補正書により補正された特許請求の範囲）
ａ−２「ここでいうオルガノファンクショナルシラン系化合物とは一般式でＲＳｉＲ′３　（Ｒは・・・アミノ基等を有する有機反応性基であり、Ｒ′は・・・アルコキシ基）で表わされる例えば・・・γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等であり、これらの混合物・・・なども用いることが出来る。」（第５頁左下欄下から第４行〜右下欄第１３行）
ａ−３「蒸着膜は珪素酸化物の薄膜を真空蒸着したものであり、厚さは１００〜５０００Åの透明な薄膜である。」（第５頁右下欄下から第４〜２行）
ａ−４「コーティング樹脂の種類としては、通常フィルムのコーティングに使われるものが用いられるが、代表的なものとして・・・エキストルージョンラミネーションの場合は主としてポリエチレンまたはその誘導体、ポリプロピレン等が用いられ、前述のオルガノファンクショナルシラン系化合物でアンカー処理後溶融押出する方法である。」（第６頁左上欄第５〜１６行）
ｂ．甲第２号証には次の記載がなされている。
ｂ−１「表面上に真空蒸着法により珪素化合物の薄膜を蒸着したフレキシブルプラスチックフィルムに一般式ＲＳｉＲ′３　（Ｒは・・・アミノ基等を有する有機反応性基であり、Ｒ′は塩素、・・・メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基である）で示されるオルガノファンクショナルシラン系化合物を含有する加工剤を用いて加工することを特徴とするハイバリヤープラスチックフィルムの加工方法。」（特許請求の範囲）
ｂ−２「本発明者は珪素化合物蒸着プラスチックフィルムの印刷、ラミネート、コーティング等の加工における研究を重ねた結果、これらの工程において、強固な接着力の得られる加工方法を見い出した。すなわち、加工工程において印刷インキ、アンカー処理剤溶液、接着剤溶液、コーティング樹脂溶液等の加工剤溶液に固形分重量に対して０．５％から５０％のオルガノファンクショナルシランを混合し、これを用いて印刷、ラミネート、コーティング等の加工を行えば、著しく強固な接着力を有する加工フィルムが得られることを見い出した。」（第２頁左上欄第４〜１４行）
ｂ−３「ここでいうオルガノファンクショナルシランとは一般式ＲＳｉＲ′３　で表わされるもので、Ｒは・・・アミノ基等の少くとも一種を有する有機性反応基であり、Ｒ′は・・・メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基である。例えば・・・γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等であり、これらの混合物や相互に反応させたものをも含む。」（第２頁左上欄第１４行〜右上欄第８行）
ｂ−４「ここで珪素化合物は、特に、Ｓｉ、ＳｉＯ、ＳｉＯ２　、Ｓｉ２　Ｏ３ の少くとも一種からなるものが望ましい。」（第２頁右上欄第１３〜１５行）
ｂ−５「実施例１　厚さ２５μの二軸延伸ナイロンフイルムの表面上に真空蒸着により厚さ７００Åの一酸化珪素の薄膜を形成せしめ、ついでその表面上にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを固形分重量に対して５％から２０％を混合した２液硬化型インキ（大日本インキ化学製セロカラーＯＶＬ）をグラビヤローラーにより印刷した。」（第２頁右下欄第５〜１２行）
ｂ−６「実施例２　厚さ１２μの二軸延伸したポリエステルフィルムに実施例１と同様に一酸化珪素を蒸着せしめ、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを樹脂量に対して５％から２０％混合したウレタン系接着剤（大日本インキ化学製ＤＰＳ−６０１）を用いて低密度ポリエチレンフィルムにドライラミネートした。」（第３頁左上欄第１０〜１６行）
ｃ．参考資料１には次の記載がなされている。
「エチレンは多くのビニルモノマーと高圧重合の条件下でラジカル重合を行うことが可能である。ビニルモノマーとしては酢酸ビニル、アクリル酸　…　無水マレイン酸、などがあげられる。　・・・　ここにあげた共重合体は複合フィルム・シートのシーラント層として既に長年に亘って重用されてきたものであり、資料も出版物など豊富である。」（第４２頁右欄末行〜第４３頁第９行）
ｄ．参考資料２には次の記載がなされている。
「エチレン無水マレイン酸共重合体　極性基のため接着性が表れる。」（第１０８頁第２７〜末行）
４．判断
（１）請求項１に係る発明について
　請求項１に係る発明と甲第１号証に記載された積層フィルムを対比する。
　後者における、オルガノファンクショナルシラン系化合物は、例示化合物から見て、前者におけるシランカップリング剤に相当し、後者における被覆樹脂（コーティング樹脂）として用いるポリエチレンまたはその誘導体は、前者におけるエチレン系重合体に相当するから、両者は、「少なくとも片面に珪素酸化物の薄膜を有するプラスチックフィルムの珪素酸化物薄膜上に、末端にアミノ基を有するシランカップリング剤の薄層を介してエチレン系重合体を積層した積層フィルム」で一致しているが、請求項１に係る発明がエチレン系重合体としてカルボン酸無水物基を含むものを用いているのに対して、甲第１号証に記載された積層フィルムの発明は、カルボン酸無水物基を含むエチレン系重合体を用いることを明らかにしていない点で相違する。
　そこで、この相違点について検討する。
　甲第２号証には、珪素化合物蒸着プラスチックフィルムの加工において、ラミネート、コーティング等の加工が行えると記載（ｂ−２参照）しているだけで、その加工に用いる樹脂として、カルボン酸無水物基を含むエチレン系重合体を用いることは開示されていない。
　参考資料１には、エチレンと無水マレイン酸との共重合体を、他のエチレン系共重合体と同様に複合フィルム・シートのシーラント層として用いることが記載されているが、珪素酸化物薄膜及び末端にアミノ基を有するシランカップリング剤の薄層と組み合わせて用いることは記載されていない。
　参考資料２には、エチレン無水マレイン酸共重合体は、極性基のため接着性が表れることが記載されているだけで、珪素酸化物薄膜及び末端にアミノ基を有するシランカップリング剤の薄層と組み合わせて用いることは記載されていない。
　一方、請求項１に係る発明は特に、末端にアミノ基を有するシランカップリング剤とカルボン酸無水物基を含むエチレン系重合体とを組み合わせたことにより、強固な接着強度が発現するものと考えられるものであり、また、押出ラミネート成形で製造する場合に２５０℃以下の成形温度で製造できるという効果を奏したものであるといえる。（段落００２５及び実施例１と比較例２〜４を対比参照のこと。）
　したがって、請求項１に係る発明は、甲第１号証に記載された発明であると認めることができないし、また、甲第１〜２号証及び参考資料１〜２の記載に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものと認めることもできない。
（２）請求項２に係る発明について
　請求項２に係る発明は、２５０℃以下の成形温度においてエチレン系重合体層を設けることをその構成の一部として具備する、請求項１に記載された積層フィルムの製造方法に関するものであるが、そのような構成は、甲第１号証に記載されていないし、また、甲第２号証及び参考資料１〜２に示唆もされていない。
　したがって、請求項２に係る発明は、甲第１号証に記載された発明であると認めることができないし、また、甲第１〜２号証及び参考資料１〜２の記載に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものと認めることもできない。
（３）請求項３に係る発明について
　請求項３に係る発明は、請求項２に記載された発明を技術的に限定する発明であるから、請求項２に係る発明と同様、甲第１号証に記載された発明であると認めることができないし、また、甲第１〜２号証及び参考資料１〜２の記載に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものと認めることもできない。
ＩＶ．結び
　以上のとおりであるから、特許異議申立人の理由及び証拠によって請求項１〜３に係る特許を取り消すことはできない。
　また、他に請求項１〜３に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。　
【異議決定日】
平成１４年１月２１日（２００２．１．２１）
【訂正の要旨】
訂正事項は次のとおりである。
ａ．特許請求の範囲の請求項１〜３記載を次のとおりに訂正する。
「【請求項１】少なくとも片面に珪素酸化物の薄膜を有するプラスチックフィルムの珪素酸化物薄膜上に、末端にアミノ基を有するシランカップリング剤の薄層を介して、カルボン酸無水物基を含むエチレン系重合体を積層した積層フィルム。
　【請求項２】少なくとも片面に珪素酸化物の薄膜を有するプラスチックフィルムの珪素酸化物薄膜上に、末端にアミノ基を有するシランカップリング剤の溶液を塗布乾燥した後、２５０℃以下の成形温度においてカルボン酸無水物基を含むエチレン系重合体層を設けることを特徴とする積層フィルムの製造方法。
　【請求項３】カルボン酸無水物基を含むエチレン系重合体層を設ける方法として押出ラミネート法を用いることを特徴とする請求項２記載の積層フィルムの製造方法。」
ｂ．段落０００８の記載を次のとおりに訂正する。
「【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、
［１］少なくとも片面に珪素酸化物の薄膜を有するプラスチックフィルムの珪素酸化物薄膜上に、末端にアミノ基を有するシランカップリング剤の薄層を介して、カルボン酸無水物基を含むエチレン系重合体を積層した積層フィルム、
［２］少なくとも片面に珪素酸化物の薄膜を有するプラスチックフィルムの珪素酸化物薄膜上に、末端にアミノ基を有するシランカップリング剤の溶液を塗布乾燥した後、２５０℃以下の成形温度においてカルボン酸無水物基を含むエチレン系重合体層を設けることを特徴とする積層フィルムの製造方法、および
［３］カルボン酸無水物基を含むエチレン系重合体層を設ける方法として、押出ラミネート法を用いることを特徴とする上記［２］に記載の積層フィルムの製造方法を開発することにより上記の課題を解決した。」
（５４）【発明の名称】
ガスバリヤー性積層フィルム
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】少なくとも片面に珪素酸化物の薄膜を有するプラスチックフィルムの珪素酸化物薄膜上に、末端にアミノ基を有するシランカップリング剤の薄層を介して、カルボン酸無水物基を含むエチレン系重合体を積層した積層フィルム。
　【請求項２】少なくとも片面に珪素酸化物の薄膜を有するプラスチックフィルムの珪素酸化物薄膜上に、末端にアミノ基を有するシランカップリング剤の溶液を塗布乾燥した後、２５０℃以下の成形温度においてカルボン酸無水物基を含むエチレン系重合体層を設けることを特徴とする積層フィルムの製造方法。
　【請求項３】カルボン酸無水物基を含むエチレン系重合体層を設ける方法として押出ラミネート法を用いることを特徴とする請求項２記載の積層フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、高いガスバリヤー性をもち、レトルト可能で接着性、電子レンジ適性、透明性に優れた包装材料に適した積層フィルム及びその製造方法に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　従来、ガスバリヤー性を必要とされる包装材料にはポリアミドやポリプロピレン、あるいはセロハン等のプラスチックフィルムにポリビニリデンクロライド（以下ＰＶＤＣと略す）をコーティングしたものが広く使用されてきた。またさらに高度なガスバリヤー性を持つプラスチックフィルムとしてはポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略す）やエチレン−ビニルアルコール共重合体（以下ＥＶＯＨと略す）があり、さらに無機材料のアルミニウム（以下Ａｌと略す）も箔や蒸着層の形でガスバリヤー材料として用いられてきた。
　【０００３】
　これらは用途によって使い分けられているが、ＰＶＤＣをコーティングしたプラスチックフィルムは比較的ガスバリヤー性が低く、ＰＶＡやＥＶＯＨは乾燥状態では優れたガスバリヤー性を有するものの高湿度条件下ではガスバリヤー性が悪化する。Ａｌはガスバリヤー性に優れるものの、不透明なため内容物の視認性に欠け、さらに金属であるため電子レンジで内容物を加熱することが出来ない。
　【０００４】
　これらの材料に対し、珪素酸化物を蒸着したプラスチックフィルムが特開昭４９−４１４６９に示されている。この材料はガスバリヤー性に優れ、湿度の影響も少なく、透明であり、電子レンジ適性をもつ。しかし蒸着で形成された珪素酸化物薄膜の剛性が高いため、折り曲げや基材プラスチックフィルムの熱収縮などでクラックを生じやすく、またヒートシール性にも乏しい。
　【０００５】
　そこで包装材料として用いられる際には珪素酸化物の薄膜上にポリオレフィンを積層する試みが行われているが、一般に珪素酸化物の薄膜とポリオレフィンとの接着性が低いという問題がある。この改良方法として、例えば特開昭６０−２０３４３１、特開昭６２−１０３１３９にはウレタン系接着剤を用いることによりポリオレフィンとの接着性を改善する方法が開示されている。しかしウレタン系接着剤を用いるため有機溶剤を多量に必要とするため環境衛生上好ましくなく、十分な接着強度を得るためには約４０℃で２日間程度という長時間の熱処理を必要とする等の欠点を有する。
　【０００６】
　また特開昭４９−３４９８４では珪素酸化物の薄膜上にシランカップリング剤の溶液を塗布乾燥した後、被覆樹脂層を設ける方法が開示されている。しかしこの方法をドライラミネート法で実施する場合、シランカップリング剤単独ではポリオレフィンとの十分な接着強度が得られず、他のドライラミネート用接着剤と併用する必要があった。そのため酢酸エチル、トルエン等の有機溶剤を多量に必要し、また、初期接着強度が弱いため、十分な接着強度を得るためには約４０℃で２日間程度の熱処理を必要とする等の欠点を有する。またこの方法を押出ラミネート法で実施する場合、ポリオレフィンと良好な接着性を得るためには２８０℃以上の温度で成形する必要があり、本発明者らの知見によれば、このような高温成形では十分なガスバリヤー性を持つフィルムを得ることはできなかった。
　【０００７】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明は、初期接着強度が強く、製造時の有機溶剤の使用量が少なく、押出ラミネート成形で製造する場合に２５０℃以下の成形温度で成形でき、珪素化合物の薄膜と樹脂層との接着性が高い積層フィルム及びその製造方法を得ることを課題とする。
　【０００８】
　【課題を解決するための手段】
　本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、
［１］少なくとも片面に珪素酸化物の薄膜を有するプラスチックフィルムの珪素酸化物薄膜上に、末端にアミノ基を有するシランカップリング剤の薄層を介して、カルボン酸無水物基を含むエチレン系重合体を積層した積層フィルム、
［２］少なくとも片面に珪素酸化物の薄膜を有するプラスチックフィルムの珪素酸化物薄膜上に、末端にアミノ基を有するシランカップリング剤の溶液を塗布乾燥した後、２５０℃以下の成形温度においてカルボン酸無水物基を含むエチレン系重合体層を設けることを特徴とする積層フィルムの製造方法、および
［３］カルボン酸無水物基を含むエチレン系重合体層を設ける方法として、押出ラミネート法を用いることを特徴とする上記［２］に記載の積層フィルムの製造方法、を開発することにより上記の課題を解決した。
　【０００９】
　すなわち上記課題は、少なくとも片面に珪素酸化物の薄膜を有するプラスチックフィルムの珪素酸化物薄膜上に、末端にアミノ基を有するシランカップリング剤の薄層を介して、酸無水物基を有する樹脂を積層した積層フィルム及びその製造方法により解決される。
　【００１０】
　本発明におけるプラスチックフィルムとはＴダイキャスト法、インフレーション法等公知の方法により成形したもので、必要に応じ延伸がかけられていても良い。厚みは特に制限をうけないが、フィルムとしての取り扱いやすさを考えると５〜１００μｍが好ましい。必要に応じてコロナ処理やアンカーコート処理など公知の表面処理が施されていても良い。
　【００１１】
　プラスチックフィルムの原料の代表的なものとしてはポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、セロハンなどがある。これらには必要に応じて帯電防止剤、滑剤など各種の添加剤が添加されていても良い。
　【００１２】
　本発明における珪素酸化物薄膜は上記プラスチックフィルムの片面、あるいは両面に真空蒸着、イオンスパッタリングなど公知の方法により形成することができる。厚みはガスバリヤー性と曲げによる亀裂の発生を防止する必要性から２００〜２０００Åが好ましい。
　【００１３】
　本発明における末端にアミノ基を有するシランカップリング剤としてはγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどがあげられる。
　【００１４】
　これらシランカップリング剤は溶剤で希釈されて、プラスチックフィルムの珪素酸化物薄膜面にグラビアコーターなど公知の方法で塗布し、その後乾燥することによりシランカップリング剤薄層を設けることができる。また必要に応じて安定剤その他の添加剤が添加されていても良い。シランカップリング剤の溶剤としては、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール等が好適であり、これらを混合して用いることもできる。シランカップリング剤の濃度は溶剤によって異なるが通常は０．０１〜５％、好ましくは０．１〜２％の範囲である。
　【００１５】
　乾燥は温風吹きつけ、加熱ロールの利用など公知の方法で行うことが出来る。乾燥温度は溶剤と濃度、さらには乾燥時間によっても異なるが、５０℃から９０℃が好ましい。５０℃以下では乾燥時間が長すぎて実用的でなく、９０℃以上では印刷のピッチずれが大きくなる。
　【００１６】
　本発明における酸無水物基を有する樹脂とは分子内にカルボン酸無水物基を含むエチレン系重合体である。
　【００１７】
　ここでいうエチレン系重合体とはエチレンの単独重合体、エチレンと他のモノマーとの共重合体、さらにこれらの混合物を含む。ここで他のモノマーとはエチレンと共重合できるものであれば特に限定されるものではなく、例えばプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン−１、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸などがあげられる。
　【００１８】
　エチレン系重合体の分子内に酸無水物基を導入する方法としては、高圧法でエチレンを重合させる際にラジカル重合性の酸無水物を共重合させる方法、エチレン系重合体に対し、有機過酸化物等のラジカル開始剤を用いてラジカル重合性の酸無水物をグラフト共重合させる方法などがあり、これらの方法で作られた酸無水物基を有する樹脂はいずれも本発明に対し好適に用いることができる。またエチレンと、酸無水物以外に更に他のコモノマーを共重合した３成分以上からなる多元共重合体であっても良い。
　【００１９】
　ここで言うラジカル重合性の酸無水物としては、環状のものが好ましく、具体的には無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、ドデセニル無水コハク酸などを例示出来る。場合によってはこれらのうち２種以上を併用することも可能である。
　【００２０】
　さらにこれらの酸無水物基を有する樹脂は接着性を維持出来る範囲において他の樹脂と混合して使用することも可能である。また必要に応じて安定剤、滑剤、帯電防止剤、顔料、充填剤その他の添加剤を配合して良い。
　【００２１】
　これらの酸無水物基を有する樹脂は押出ラミネートなどの公知の方法により、末端にアミノ基を有するシランカップリング剤薄層の上に積層することができる。
　【００２２】
　押出ラミネート法を用いて酸無水物を有する樹脂層を設ける場合、事前にグラビアコーターなどの設備を用いて珪素酸化物薄膜上に末端にアミノ基を有するシランカップリング剤を塗工、乾燥しておき、その後一般の押出ラミネート成形機を利用して酸無水物を有する樹脂層を積層することができる。またアンカーコート装置付押出ラミネート成形機を用いれば、末端にアミノ基を有するシランカップリング剤と酸無水物を有する樹脂層とを一度の工程で積層することができる。
　【００２３】
　押出ラミネートにおける樹脂温度は２５０℃以下、好ましくは２００〜２２０℃である。２５０℃を越えると押出ラミネートの際珪素酸化物薄膜にクラックを生じやすく、ガスバリヤー性が低下する。
　【００２４】
　本発明において、末端にアミノ基を有するシランカップリング剤は水で希釈使用することも可能であるため、従来のウレタン系接着剤に比べて有機溶剤の使用量を大幅に低減できる。
　【００２５】
　また本発明において、いかなる作用で成形直後から強固な接着強度が発現するのかはいまだ明らかではない。しかし末端にアミノ基を有するシランカップリング剤が、珪素酸化物薄膜と酸無水物基を有する樹脂との双方に化学反応可能な官能基をもっていることから、この化学反応が接着に対し大きな要因となっているものと思われる。
　【００２６】
　【実施例】
　以下、実施例および比較例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。
　【００２７】
実施例１（酸無水物基を有する樹脂の製造）
　エチレンと無水マレイン酸との共重合体をオートクレーブ形式の反応器を有する高圧法ポリエチレン製造設備を用いて製造した。得られた共重合体は、ＭＦＲ（１９０℃）８．６ｇ／１０分、無水マレイン酸に由来する単位２．２重量％であった。なお、共重合体組成は赤外吸収スペクトルによって決定した。
　【００２８】（積層体の製造）
　市販の珪素酸化物蒸着フィルム（東洋インキ製造（株）製ＧＴ１０００Ｓ、巾６９０ｍｍ、厚み１２μｍ）にアンカーコート装置付押出ラミネート成形機によって末端にアミノ基を有するシランカップリング剤薄層を積層し、さらに酸無水物基を有する樹脂層を積層した。
　【００２９】
　末端にアミノ基を有するシランカップリング剤としては市販のγ−アミノプロピルトリエトキシシランを用い、γ−アミノプロピルトリエトキシシランを２４ｇ、水を１２ｋｇ、エタノールを１２ｋｇ混合して濃度０．１重量％の溶液を調製した。
　【００３０】
　押出ラミネート成形機は、φ９０ｍｍの押出機を備え、ロール面巾１３００ｍｍのものを用いた。成形条件はアンカーコート装置の塗工量２ｇ／ｍ２（ｗｅｔ）、乾燥温度８０℃、成形速度１００ｍ／分、ラミネート厚み２５μｍ、ダイスのスリット巾０．８ｍｍ、ダイス直下の樹脂温度は２１７℃であった。
　【００３１】（評価）
　有機溶剤使用量は濃度及び塗工量から計算で求めた。塗工量２ｇ／ｍ２、エタノール濃度は５０％であるから有機溶剤使用量は１ｇ／ｍ２である。剥離強度は積層体の成形直後及び４０℃２日間のエージング後の２回にわたり評価した。積層体を成形の流れ方向に幅１５ｍｍの短冊状に切断し、これを３００ｍｍ／分の速度で１８０°剥離したときの剥離強度を測定した。酸素透過率は酸素透過率測定装置（モダンコントロール社（米国）製、形式ＯＸ−ＴＲＡＮ　１０／５０）を用い、測定温度２３℃、相対湿度９０％の条件で測定した。評価結果を表１に示した。
　【００３２】
実施例２
　実施例１で得たエチレンと無水マレイン酸との共重合体を、ＭＦＲ（１９０℃）２１．０ｇ／１０分、密度０．９１７　ｇ／ｃｍ３である高圧法ポリエチレンと、３０／７０　の重量割合になるよう混合した。混合にあたっては、両者をタンブラーでドライブレンドした後、４０ｍｍφの単軸押出機を用い、１７０℃で溶融混練りし、ペレット化した。混合物のＭＦＲ（１９０℃）は１４．０ｇ／１０分、無水マレイン酸に由来する単位は０．６　重量％であった。酸無水物基を有する樹脂としてこの樹脂を用いる他は実施例１と同様にして押出ラミネート成形及び評価を行った。評価結果を表１に示した。
　【００３３】
実施例３
　エチレンとアクリル酸エチル及び無水マレイン酸の３元共重合体をオートクレーブ形式の反応器を有する高圧法ポリエチレン製造設備を用いて製造した。得られた共重合体は、ＭＦＲ（１９０℃）３２ｇ／１０分、無水マレイン酸に由来する単位２．９　重量％、アクリル酸エチルに由来する単位１０．６重量％であった。酸無水物基を有する樹脂としてこの３元共重合体を用いる他は実施例１と同様にして押出ラミネート成形及び評価を行った。評価結果を表１に示した。
　【００３４】
実施例４
　ＭＦＲ（１９０℃）２１．０ｇ／１０分、密度０．９１７　ｇ／ｃｍ３である高圧法ポリエチレンに無水マレイン酸０．５　重量％、ジクミルパーオキサイド０．０１重量％をタンブラーで混合し、φ４０ｍｍ単軸押出機にて２５０℃で変性、ペレット化した。得られた変性ポリエチレンはＭＦＲ（１９０℃）１３．０ｇ／１０分、無水マレイン酸に由来する単位０．３５重量％であった。　酸無水物基を有する樹脂としてこの変性ポリエチレンを用いる他は実施例１と同様にして押出ラミネート成形及び評価を行った。評価結果を表１に示した。
　【００３５】
実施例５
　シランカップリング剤として市販のＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランを用いる他は実施例１と同様にして押出ラミネート成形及び評価を行った。評価結果を表１に示した。
　【００３６】
比較例１
　シランカップリング剤を使用せず、珪素酸化物蒸着フィルムの蒸着面に直接酸無水物基を有する樹脂を押出ラミネートする他は実施例１と同様に押出ラミネート及び評価を行った。評価結果を表１に示した。
　【００３７】
比較例２
　末端にアミノ基を有しないシランカップリング剤として市販のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを用いる他は実施例１と同様にして押出ラミネート成形及び評価を行った。評価結果を表１に示した。
　【００３８】
比較例３
　酸無水物基を有する樹脂の代わりにＭＦＲ（１９０℃）２１．０ｇ／１０分、密度０．９１７　ｇ／ｃｍ２である高圧法ポリエチレンを用いる他は実施例１と同様にして押出ラミネート成形及び評価を行った。評価結果を表１に示した。
　【００３９】
比較例４
　比較例３の高圧法ポリエチレンを用い、ダイ直下の樹脂温度３０５℃で押出ラミネートする他は実施例１と同様にして押出ラミネート成形及び評価を行った。評価結果を表１に示した。
　【００４０】
比較例５
　珪素酸化物蒸着フィルムの蒸着面と市販の市販の高圧法ポリエチレンフィルムをウレタン系接着剤を用いてドライラミネートにより接着した。結果を表１に示した。
　【００４１】
　【表１】
　【００４２】
　【発明の効果】
　珪素酸化物の薄膜と樹脂層との接着強度が初期から強く、製造時の有機溶剤の使用量が少なく、押出ラミネート成形で製造する場合に２５０℃以下の成形温度で製造できる積層フィルムが得られた。この積層フィルムは珪素酸化物の薄膜上に樹脂が積層されているため、折り曲げや基材プラスチックの熱収縮などでクラックを生じにくい。