(57)【要約】  本発明の金属の精製方法は、金属からなる母材に電子ビームを照射して溶解したあと、この溶解された母材を凝固させることによって前記母材を精製する金属の精製方法であって、高真空雰囲気中に配置された水冷坩堝中に装填された前記母材の表面の全域に亘って前記電子ビームを照射して、前記母材を全て溶解する工程と；前記溶解された母材に対して前記電子ビームを照射した状態を保ちつつ、前記電子ビームの出力を徐々に弱めることで、前記溶解された母材の溶湯底部から前記電子ビーム照射側の溶湯表部に向けて前記溶解された前記母材を徐々に凝固させる工程と；前記溶解された母材の凝固を所定の割合まで進めた後、未凝固の溶湯部を除去する工程と；を含む。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属からなる母材に電子ビームを照射して溶解したあと、この溶解された母材を凝固させることによって前記母材を精製する金属の精製方法であって、
高真空雰囲気中に配置された水冷坩堝中に装填された前記母材の表面の全域に亘って前記電子ビームを照射して、前記母材を全て溶解する工程と；
前記溶解された母材に対して前記電子ビームを照射した状態を保ちつつ、前記電子ビームの出力を徐々に弱めることで、前記溶解された母材の溶湯底部から前記電子ビーム照射側の溶湯表部に向けて前記溶解された前記母材を徐々に凝固させる工程と；
前記溶解された母材の凝固を所定の割合まで進めた後、未凝固の溶湯部を除去する工程と；
を含むことを特徴とする金属の精製方法。
【請求項２】
前記溶解された母材の溶湯深さが２０ｍｍ〜５０ｍｍであり；
前記母材を溶解する際の前記電子ビームの照射密度が１０００ｋＷ／ｍ２〜３０００ｋＷ／ｍ２である；
ことを特徴とする請求項１に記載の金属の精製方法。
【請求項３】
前記水冷坩堝の幅寸法と長さ寸法の内で小さい方の寸法が、前記溶解された母材の深さの４倍以上である
ことを特徴とする請求項１に記載の金属の精製方法。
【請求項４】
前記母材としてシリコン材料を用いる
ことを特徴とする請求項１に記載の金属の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属となる被精製材料（金属からなる母材）に電子ビームを照射して凝固精製する金属の精製方法に関し、特に太陽電池材料として適した、鉄（Ｆｅ）やアルミニウム（Ａｌ）やカルシウム（Ｃａ）の含有量が少ない高純度なシリコン（Ｓｉ）を凝固精製する金属の精製方法に関する。
本願は、２００８年０８月０１日に、日本国に出願された特願２００８−１９９８４６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン等の金属や半導体の凝固精製法の一つとして、電子ビーム溶解法を用いた凝固精製法が知られている。この方法は、例えば非特許文献１に記載されているように、連続的に水冷銅ハース上でリン（Ｐ）などの不純物を被精製材料から蒸発製錬した後、この被精製材料を銅製水冷鋳型に滴下する。次いで、滴下した被精製材料の湯面に電子ビームを当てながら、銅製水冷鋳型の底部側から一方向に、この被精製材料を凝固させる。【０００３】
しかしながら、この方法では、水冷銅ハース内の被精製材料（例えば、シリコン）の溶融プールには常に、凝固精製前のシリコンが新たに連続的に投入される。そのため、この溶融プール中には、Ｐなどの不純物が蒸発製錬されたシリコンと、不純物を含んだシリコンとが混在している。その結果、この方法は、凝固精製対象の金属（被精製材料）を全量溶融した後に一方向凝固させて金属を凝固精製する場合より、金属の精製効果が劣る。【０００４】
なぜならば、非特許文献１に記載されたような上記凝固精製方法は、原理的にゾーンメルティングの精製方法と同じになるからである。一般的に、凝固精製の対象となる金属の全体を溶解した後に、この溶融金属を一方向凝固させる場合と、ゾーンメルティングのように金属の一部を溶解し、その溶解ゾーンを順次移動させて凝固させていく場合との比較では、前者の凝固精製効率が後者の凝固精製効率より高いことが知られている。【０００５】
さらに、上記非特許文献１に記載の方法では、凝固層の高さが増すにつれて、液相と固相との界面（凝固界面）近傍の液相の、この凝固界面に垂直な方向の温度勾配が小さくなる。その結果、この凝固界面近傍では、後述する組成的過冷現象が起きやすくなる。実際、工業規模の実験装置で得られたインゴット中の不純物濃度分布を解析すると、このインゴットの深さ方向５０％〜６０％を過ぎた位置での精製効果が、顕著に低下している。【０００６】
上記のような問題点を解消するため、水冷銅鋳型を回転させる機構を用いた凝固精製方法も提案されている（例えば、非特許文献１、特許文献１参照）。【０００７】
ただし、この方法には、鋳型を回転させ、かつ適当な時間間隔でこの回転方向を反転させる機構が付加された装置が必要になる。そのため、設備的に複雑になるといった問題点がある。
さらに、実際に精製効率を高めるには、鋳型を高速で回転させる必要がある。この際、溶湯（溶融プール）が遠心力で鋳型から飛び出してしまうといった問題点がある。
鋳型を回転させない場合では、シリコンは水冷銅鋳型の壁面で薄い凝固層、すなわちスカルを形成しているのに対し、鋳型を高速回転させると、このスカルが無くなり、シリコンの溶湯と銅鋳型とが直接接触する。この結果、鋳型を構成する銅によるシリコンの汚染の影響が無視できなくなる。【０００８】
他の金属の凝固精製方法として、原料金属（被精製材料）を水冷坩堝の中に投入し、上記原料金属の全面に電子ビームを照射して全体を溶融したあと、偏向コイルを制御して電子ビームの照射範囲を狭くしていく方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。【０００９】
この電子ビームの照射範囲を狭くしていく凝固精製方法では、電子ビームが照射されなくなった部分の溶湯部が順次凝固して凝固部となり、水冷坩堝の一方の端に溶湯部が残される。この溶湯部の不純物濃度は、凝固部のそれよりも高くなっている。そのため、この溶湯部を除去して、凝固部を取り出せば、精製金属が得られる。【００１０】
しかしながら、上記特許文献２に記載の電子ビームによる凝固精製方法では、電子ビームの照射領域を徐々に狭めていくことで、凝固界面を水冷坩堝の横方向（深さ方向に垂直な方向）に移動させていくのに時間がかかり、精製時間が長くなるという課題があった。また、凝固界面の進行方向は電子ビームの照射方向に対し直角方向であり、かつ凝固界面の進行方向における液相の温度勾配が、電子ビームの照射方向における液相の温度勾配に比べて小さいため、この凝固界面近傍では、組成的過冷が起こりやすくなっていた。そのため、凝固速度を十分遅くしないと精製収率を上げられないといった問題があった。【００１１】
特にシリコンの場合、ホウ素（Ｂ）とＰとを除いた不純物元素（例えば鉄（Ｆｅ）やアルミニウム（Ａｌ）等）の平衡分配係数（不純物が液相中に対流や拡散によって完全に均一化されている場合の、液相中の不純物濃度と固相中の不純物濃度との比）が極めて小さいため、凝固精製によりこれらの不純物を効率良く除ける可能性があることが知られている。【００１２】
しかしながら、実際には、生産性を考慮した有限の凝固速度で溶湯（液相）を凝固させる場合、凝固界面から液相中に排出された不純物は、その拡散や対流による輸送・均一化が間にあわず、凝固界面に、より高濃度で分布している。そのような現象を考慮した不純物の分配係数、すなわち凝固界面における実効分配係数の値は、平衡分配係数の値よりも１に近づき、精製効率が低下する。【００１３】
さらに、実際の凝固では、凝固界面に押し出され濃化した不純物により、液相の融点が低下する。そして、その不純物の濃度分布に対応した液相の融点と実際の温度分布との相対関係から、凝固界面近傍には融点を越えて未凝固の領域が生じるようになる。
このような現象は、組成的過冷と呼ばれている。この組成的過冷によって凝固界面は不安定になり、その平坦性を失う。その結果、凝固界面に凹凸が増し（セル成長）、さらに極端な場合、デンドライト状（樹枝状）に凝固が成長するようになる。【００１４】
すなわち、組成的過冷によってシリコンの結晶は凸状に液相中に伸びていき、不純物はその両脇に押しのけられる。そのため、不純物はミクロ的には偏析しているが、マクロ的にはほとんど偏析せず、凝固精製効果が大きく失われることになる。【００１５】
特にこのような組成的過冷は、凝固界面近傍の液相の温度勾配が小さい場合や不純物濃度が高い場合、及び液相の凝固速度が速い場合、に起こりやすいことが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開平１０−２５１００８号公報
【特許文献２】特許第３８４８８１６号公報
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】金属学会誌、第６７巻、第１０号、２００３年１０月、ｐ５７５−５８２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
上述したように、従来の電子ビームによる凝固精製方法は、順次溶湯を継ぎ足しながら鋳型の容器の下部から上方に向かって溶湯を凝固させる方式、あるいは電子ビームの照射領域を徐々に狭めて水冷坩堝の横方向（水冷坩堝の深さ方向に垂直な方向）に凝固界面を移動する方式である。そのため、溶湯の凝固距離が長く、溶湯の凝固に時間がかかり生産性が悪くなる場合や、凝固界面近傍の液相の、凝固界面に垂直方向の温度勾配が小さくなり、組成的過冷現象が起こりやすくなる場合があった。その結果、凝固による金属の精製効果が低減し、歩留まりが低くなる虞があった。【００１９】
本発明は、このような従来の課題を解決するためになされたものであり、金属となる被精製材料（金属からなる母材）を短時間で高純度に凝固精製可能な金属の精製方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
（１）本発明の金属の精製方法は、金属からなる母材に電子ビームを照射して溶解したあと、この溶解された母材を凝固させることによって前記母材を精製する金属の精製方法であって、高真空雰囲気中に配置された水冷坩堝中に装填された前記母材の表面の全域に亘って前記電子ビームを照射して、前記母材を全て溶解する工程と；前記溶解された母材に対して前記電子ビームを照射した状態を保ちつつ、前記電子ビームの出力を徐々に弱めることで、前記溶解された母材の溶湯底部から前記電子ビーム照射側の溶湯表部に向けて前記溶解された前記母材を徐々に凝固させる工程と；前記溶解された母材の凝固を所定の割合まで進めた後、未凝固の溶湯部を除去する工程と；を含む。
（２）上記（１）に記載の金属の精製方法では、前記溶解された母材の溶湯深さが２０ｍｍ〜５０ｍｍであり；前記母材を溶解する際の前記電子ビームの照射密度が１０００ｋＷ／ｍ２〜３０００ｋＷ／ｍ２であってもよい。
（３）上記（１）に記載の金属の精製方法では、前記水冷坩堝の幅寸法と長さ寸法の内で小さい方の寸法が、前記溶解された母材の深さの４倍以上であってもよい。
（４）上記（１）に記載の金属の精製方法では、前記母材としてシリコン材料を用いてもよい。
【発明の効果】
【００２１】
上記（１）に記載の金属の精製方法では、溶湯（液相）の表面全面に電子ビームを照射しながら、水冷坩堝の底面から溶湯を冷却する。この際、溶湯の深さが浅いため、凝固界面近傍の液相中の、凝固界面に垂直方向の温度勾配が大きくなる。そのため、組成的過冷が起こりにくくなり、凝固速度を速めに設定できる。さらに、凝固界面の移動距離は、溶湯の深さが浅いため短い。ゆえに、金属の凝固精製に要する時間を短くでき、生産性を高められる。【００２２】
一般的に、液相の凝固の進行とともに、この液相中の不純物濃度が高くなり、組成的過冷が起こりやすくなる。そのため、ある程度の凝固体積比（液相の体積に対する固相の体積の比）となった際に、精製を中断し、液相を排出する必要がある。これに対し、上記（１）に記載の方法では、凝固界面近傍の液相の、凝固界面に垂直方向の温度勾配が大きくなる。そのため、凝固体積比が比較的大きくなるまで組成的過冷が起こりにくい。その結果、金属精製の歩留まりが向上する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１Ａ】本発明の金属の精製方法に関し、電子ビームによる凝固精製手順を説明する模式図である。
【図１Ｂ】同手順の別の工程を説明する模式図である。
【図１Ｃ】同手順の別の工程を説明する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明を、図面を参照して詳細に説明するが、本発明はこれのみに限定されるものではなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。
【００２５】
図１Ａ〜図１Ｃは、本発明の金属の精製方法を説明する模式図であり、電子ビームによる凝固精製手順を示している。ここでは、凝固精製される被精製材料（金属からなる母材）を金属シリコンとする。図１Ａ〜図１Ｃにおいて、水冷坩堝１０は、底浅の坩堝であり、ここでは底浅の水冷銅ハースを使用する。
【００２６】
水冷坩堝（水冷銅ハース）１０の底部および４つの側部にはそれぞれ、複数の水路１０ａが形成されている。これらの水路１０ａは、水冷銅ハース１０に設けられている水冷却機構を構成している。
【００２７】
電子ビーム照射装置１１は、例えば電子銃と偏向コイルとを備えている。この電子ビーム照射装置１１は、水冷銅ハース１０内に装填された被精製材料（金属材料）に、電子銃から出射された電子ビームＥＢを照射し、この金属材料を溶解させる。上記水冷却機構は、この溶解した金属材料を冷却して凝固させる。
【００２８】
これら水冷銅ハース１０および電子ビーム照射装置１１は、電子ビーム溶解炉内の高真空雰囲気３０中に配置されている。ここで、電子ビーム溶解炉内は、１０−２Ｐａ以下であることが望ましい。
【００２９】
次に、金属の凝固精製方法に関して説明する。
まず、底浅の水冷銅ハース１０内に、金属からなる母材（金属シリコン材料）を装填する。この際、金属シリコン材料を溶解した時の溶湯深さが、所定の溶湯深さｄとなるように、金属シリコン材料を水冷銅ハース１０内に装填する。ここで、所定の溶湯深さｄとは、例えば２０ｍｍ以上５０ｍｍ以下であることが望ましい。溶湯深さｄが２０ｍｍ未満では、１バッチ当たりの溶解量が少なく、生産性が不十分となる。一方、溶湯深さｄが５０ｍｍよりも深くなると、水冷銅ハース１０に装填された金属シリコン材料の表面全面に電子ビームＥＢを照射しても、水冷銅ハース１０の底部の金属シリコン材料が溶解せずにスカルが生成され、未精製シリコンが残ってしまう。
【００３０】
水冷銅ハース１０は、幅寸法と長さ寸法の内で小さい方の寸法が、水冷銅ハース１０の深さＤの４倍以上であることが望ましい。水冷銅ハース１０の幅寸法と長さ寸法の内で小さい方の寸法が、水冷銅ハース１０の深さＤの４倍より小さいと、この深さに対する水冷銅ハース１０の面積が小さくなり、電子ビームＥＢにて金属シリコン材料を溶融するのに時間を要する。また、金属シリコン材料の溶解量が少なくなり、生産性が向上しない。
【００３１】
次に、図１Ａに示すように、金属シリコン材料を装填した水冷銅ハース１０の表面全面（金属シリコン材料の表面全面）に、電子ビーム照射装置１１によって電子ビームＥＢを照射して、金属シリコン材料を完全に溶解させる。これにより、上記水冷銅ハース１０内に装填された金属シリコン材料は、全て液相シリコン（溶湯シリコン）２０となる。
【００３２】
図１Ａにおいて、例えば、溶湯シリコンのプールの溶湯深さｄが２０ｍｍ〜５０ｍｍとなる場合では、電子ビーム照射密度を１０００ｋＷ／ｍ２〜３０００ｋＷ／ｍ２の範囲内に設定して、水冷銅ハース１０の表面全面に電子ビームＥＢを照射し、金属シリコン材料を溶解させることが望ましい。電子ビーム照射密度が１０００ｋｗ／ｍ２未満では、十分に金属シリコン材料を溶解させることができない。一方、電子ビーム照射密度が３０００ｋＷ／ｍ２を超えると、水路１０ａの冷却能力を超え、後の工程で液相シリコンを十分に冷却できなくなる虞がある。
【００３３】
次に、図１Ａに示すように水冷銅ハース１０内の金属シリコン材料が完全に溶解したら、図１Ｂに示すように、電子ビームＥＢの照射幅を変えず（電子ビームＥＢを溶湯シリコンの表面全面に照射したまま）、電子ビームＥＢの照射出力（照射密度）を徐々に弱めていき、水冷銅ハース１０の底部から徐々に溶湯シリコン２０を凝固させ、固相部（凝固部）２０ａを形成していく。このとき、Ｆｅ，Ａｌ，Ｃａ等の不純物は主に、凝固していない液相部（溶湯部）２０ｂ中に存在する。そのため、液相部（溶湯部）２０ｂの不純物濃度は、凝固部２０ａと溶湯部２０ｂとの界面（凝固界面）２０ｃを境にして、凝固部２０ａよりも溶湯部２０ｂのほうが高くなっている。
【００３４】
図１Ｂにおいて、Ｆｅ，Ａｌ，Ｃａ等の不純物は、主に液相部（溶湯部）２０ｂ中に存在することとなるが、凝固速度が速すぎると、これらの不純物が固相部（凝固部）２０ａ中に残留する量が増える。その結果、純度の高いシリコンが得られなくなる。このため、例えば、溶湯シリコンの凝固速度が２ｍｍ／ｍｉｎ以下となるように、電子ビームＥＢの照射出力を徐々に弱めるようにする。
【００３５】
図１Ａ〜図１Ｃにおいて、溶湯シリコンの溶湯深さｄは浅く、水冷銅ハース１０の底部での抜熱が良い。そのため、溶湯シリコンの表面全面に電子ビームＥＢを照射したまま、電子ビームＥＢの照射出力（照射密度）を徐々に弱めていった時に、凝固界面近傍の液相の、凝固界面に垂直な方向の温度勾配を大きく保った状態で、凝固界面を水冷銅ハース１０の底部から上方に向かって進行させられる。このため、組成的過冷が起こりにくくなり、凝固界面の凹凸化を防ぎ、金属の精製効率が高められる。
【００３６】
次に、図１Ｃに示すように、溶湯シリコンの表面全面に照射している電子ビーム出力を徐々に弱めて、溶湯シリコンの凝固を更に進行させる。これにより、金属シリコンの固相部（凝固部）２０ｄがその液相部（溶湯部）２０ｅよりも多くなり、さらに凝固を進行させると、溶湯部２０ｅはプールの表面中央部にのみ存在し、凝固界面２０ｆを境にして残部は凝固部２０ｄとなる。
【００３７】
このような溶湯シリコンの凝固進行において、溶湯部２０ｅが凝固部２０ｄよりも少なくなったら、水冷銅ハース１０を傾倒させ、溶湯部２０ｅを鋳造する（除去する）。望ましくは、溶湯部２０ｅが金属シリコン全体の３割以下になった時点で、溶湯部２０ｅを鋳造する。さらに、望ましくは、溶湯部２０ｅが全体の２割になった時点で、この溶湯部２０ｅを鋳造する。
【００３８】
Ｆｅ，Ａｌ，Ｃａ等の不純物は、主に溶湯部２０ｅに存在しているため、上記鋳造により除去される。このため、残った凝固部２０ｄを回収することで、不純物濃度の低い高純度の金属シリコンが得られる。
【００３９】
また、途中で溶融部２０ｅを鋳造せず、一旦全ての液相部２０（２０ｂ，２０ｅ）を凝固させ、除去したい部分を再溶解して鋳造することも可能である。これにより、不純物が凝集している部分を再溶解・除去できるので、製造された金属のインゴットの切削加工が不要になり、低コスト化を図ることができる。
【００４０】
本発明では、溶湯シリコンの溶湯深さを浅くしても、水冷銅ハース１０大面積化と、溶湯部の凝固時間の短縮化との相乗効果により、精製金属の生産性を高められる。
【００４１】
本発明では、溶湯シリコンの溶湯深さを浅くし、電子ビームを溶湯シリコンの表面全面に照射したまま、電子ビームの照射出力（照射密度）を徐々に弱めて金属を凝固精製する。ゆえに、凝固界面近傍の液相の、凝固界面に垂直方向の温度勾配を大きくできる。そのため、溶湯シリコンの凝固速度を比較的速くしても凝固界面近傍で組成的過冷が起こりにくくなり、金属の精製効率の低下を防ぐことができる。
【００４２】
これにより、本発明においての凝固速度を、従来方法の凝固速度、例えば順次溶湯を継ぎ足しながら鋳型の容器の下部から上方に向かって凝固させる方式の凝固速度や、電子ビームの照射幅を狭くしてハース幅方向またはハース長さ方向に溶湯を凝固させる方式の凝固速度と同等に設定しても、これらの上記従来方法と同等以上の精製純度を確保できる。
【００４３】
また、本発明の金属の凝固精製方法では、従来の電子ビーム溶解炉で用いられていた鋳型を回転させ、かつこの回転方向を反転させるための機構が不要であるため、炉内構造を簡素化できる。
【００４４】
以上のように本発明の金属の凝固精製方法によれば、電子ビームＥＢを溶湯表面全面に照射したまま、電子ビームＥＢの出力を徐々に弱めていき、溶湯底部から溶湯表部に向けて液相の金属を凝固させることにより、凝固界面を水冷銅ハース１０の深さ方向に進行させられる。この際、この凝固界面近傍の液相の、凝固界面に垂直方向の温度勾配が大きくなるため、この凝固界面近傍の液相では組成的過冷が起こりにくくなる。その結果、凝固界面の凹凸化を防ぐことができ、金属の精製効率の低下を防ぐことができる。さらに、溶湯の深さが浅いため、凝固界面の移動距離が小さい。その結果、金属の精製時間の短縮が可能である。
すなわち本発明の金属の凝固精製方法によれば、太陽電池材料に適したシリコンや、金属、半導体材料を短時間で高純度に凝固精製できる。
【実施例】
【００４５】
実施例１
まず、深さ寸法Ｄ＝８０ｍｍ、幅および長さ寸法２００ｍｍ角の水冷銅ハース内に、不純物として、３５０ｐｐｍのＦｅと、２００ｐｐｍのＡｌと、７ｐｐｍのＣａとを含んだ金属シリコン材料を水冷銅ハース内に装填した。この金属シリコン材料としては、電子ビームで金属シリコン材料が完全に溶解された時に、その溶湯深さｄが５０ｍｍとなる量を用いた。      
次に、電子ビームを上記装填した金属シリコン材料の表面全面に照射して、この金属シリコン材料を完全に溶解し、溶湯シリコンとした。
次に、電子ビームの照射幅を変えず（電子ビームを上記溶湯シリコンの表面全面に照射したまま）、この電子ビームの出力を徐々に弱めて、溶湯シリコンを水冷銅ハースの底面から上面に向けて凝固させた。この際、溶湯シリコンの凝固方向が水冷銅ハースの深さ方向であり、かつその凝固速度が、２ｍｍ／ｍｉｎとなるように、電子ビームの出力を徐々に弱めた。
そして、溶湯シリコンの溶湯部が全体の２割になったところで、水冷銅ハースを傾倒し、溶湯部を鋳造した（除去した）。【００４６】
次いで、水冷銅ハースに残ったシリコンインゴットからサンプルを採取し、各不純物濃度を測定した。サンプルは、シリコンインゴットの水冷銅ハース（坩堝）底面近傍と、シリコンインゴットの厚さ方向中央部と、シリコンインゴットの上面近傍と、からそれぞれ採取した。測定結果を、以下の表１に示す。【００４７】
【表１】
2010013484.tif 000003
【００４８】
比較例１
溶湯シリコンを凝固させる時に、電子ビームの照射幅（面）を、水冷銅ハースの一方の側面から他方の側面に向けて徐々に狭めて溶湯シリコンを凝固させたこと意外は、実施例１と同様にして金属シリコンの凝固精製を行なった。この際、水冷銅ハースの横方向（幅方向または長さ方向）における溶湯シリコンの凝固速度が実施例１と同じ２ｍｍ／ｍｉｎとなるように、電子ビームの照射面を狭めた。
次いで、水冷銅ハースに残ったシリコンインゴットの凝固開始点近傍と、凝固方向長さ中央部近傍と、凝固終了点近傍と、からサンプルを採取し、各不純物濃度を測定した。測定結果を、以下の表２に示す。【００４９】
【表２】
2010013484.tif 000004
【００５０】
比較例１の凝固開始点近傍から採取したサンプルの不純物濃度は、実施例１で採取した各サンプルと比べて遜色がなかった。一方、比較例１のインゴットの中央部と凝固終了部近傍とから採取したサンプルでは、ＦｅとＡｌの濃度が、実施例１で採取した各サンプルよりも高くなっていた。さらに、実施例１の精製時間が２０分程度であったのに対し、比較例１の精製時間が８０分と４倍の時間がかかり、精製コストが高くなった。【００５１】
実施例２
まず、深さ寸法Ｄ＝８０ｍｍ、幅および長さ寸法２００ｍｍ角の水冷銅ハース内に、実施例１より不純物濃度が高い金属シリコン材料を、実施例１と同様に溶湯深さが５０ｍｍとなるように装填した。本実施例で用いた金属シリコン材料は、不純物として６２０ｐｐｍのＦｅと、３６０ｐｐｍのＡｌと、２４ｐｐｍのＣａとを含有する。
次に、実施例１と同様にして、電子ビームにて金属シリコン材料を完全に溶解した後、この電子ビームの出力を徐々に弱めて、溶湯シリコンを凝固させた。本実施例では、溶湯シリコンの凝固速度が１ｍｍ／ｍｉｎとなるように、電子ビームの出力を徐々に弱めた。そして、溶湯シリコンの溶湯部が全体の３割になったところで、水冷銅ハースを傾倒し、溶湯部を鋳造した。
次いで、水冷銅ハースに残ったシリコンインゴットから実施例１と同様にしてサンプルをそれぞれ採取し、各不純物濃度を測定した。その結果を、以下の表３に示す。【００５２】
【表３】
2010013484.tif 000005
【００５３】
比較例２
溶湯シリコンを凝固させる時に、電子ビームの照射幅（面）を、水冷銅ハースの一方の側面から他方の側面に向けて徐々に狭めて、溶湯シリコンを凝固させたこと以外は、実施例２と同様にして金属シリコンの凝固精製を行なった。この際、水冷銅ハースの横方向（幅方向または長さ方向）における溶湯シリコンの凝固速度が、実施例２と同じ１ｍｍ／ｍｉｎとなるように、電子ビームの照射面を狭めた。
次いで、水冷銅ハースに残ったシリコンインゴットの凝固開始点近傍と、凝固方向長さ中央部近傍と、凝固終了点近傍と、からサンプルをそれぞれ採取し、各不純物濃度を測定した。その結果を、以下の表４に示す。【００５４】
【表４】
2010013484.tif 000006
【００５５】
比較例２の凝固開始点近傍から採取したサンプルの不純物濃度は、実施例２で採取した各サンプルと比べて、遜色がなかった。一方、比較例２のインゴットの中央部から採取したサンプルでは、Ｆｅ及びＡｌの濃度が、実施例２の各サンプルよりも高くなっていた。また、インゴットの凝固終了部近傍から採取したサンプルでは、Ｆｅ、Ａｌ、及びＣａの濃度全てが、実施例２の各サンプルよりも高くなっていた。さらに、実施例２の精製時間が３５分程度であったのに対し、比較例２の精製時間が１４０分と４倍の時間がかかり、精製コストが高くなった。【００５６】
比較例３
水冷銅ハースに代えて黒鉛坩堝を用いたこと、及び金属シリコンの溶湯部が全体の３割になったところで黒鉛坩堝を傾倒し、溶湯部を鋳造したこと以外は、実施例１と同様にして金属シリコンを精製した。
次いで、黒鉛坩堝内に残ったシリコンインゴットから実施例１，２と同様にしてサンプルをそれぞれ採取し、各不純物濃度を測定した。その結果を、以下の表５に示す。【００５７】
【表５】
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【００５８】
上記表５より、黒鉛坩堝（黒鉛ハース）を用いた場合、得られたシリコンインゴットの上面近傍及び厚さ方向中央部から採取したサンプルでは、明らかに不純物濃度が高くなっていた。また、精製歩留まりも低下していた。これは、黒鉛坩堝では、その底面での抜熱が悪いため、凝固界面近傍の液相の、凝固界面に垂直な方向における温度勾配が小さく、この凝固界面近傍で組成的過冷を起こしやすいためと考えられる。従って、本発明の金属の凝固精製方法で用いる水冷坩堝としては、水冷銅ハースを使用することが望ましい。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の金属の凝固精製方法は、太陽電池材料に適したシリコンや、金属、半導体材料を短時間で高純度に凝固精製できる。
【符号の説明】
【００６０】
１０  水冷坩堝（水冷銅ハース）
１０ａ  水路
１１  電子ビーム照射装置
２０  液相シリコン（溶湯シリコン）
２０ａ，２０ｄ  固相部（凝固部）
２０ｂ，２０ｅ  液相部（溶湯部）
２０ｃ，２０ｆ  凝固界面
３０  高真空雰囲気
ＥＢ  電子ビーム
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【国際調査報告】
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