(57)【要約】  本発明は、１００℃以上の温度範囲で動作する燃料電池、およびそのような燃料電池の製造方法の提供を目的とする。  本発明の燃料電池は、プロトン伝導性ゲルと、アノード電極と、カソード電極とを備え、  前記プロトン伝導体が、前記アノード電極と前記カソード電極との間に挟まれている燃料電池であって、  前記プロトン伝導性ゲルが、ＳｎＯ2、ＮＨ3、Ｈ2Ｏ、およびＨ3ＰＯ4から構成され、  ＮＨ3／ＳｎＯ2で表されるモル比をＸ、Ｐ／Ｓｎで表されるモル比をＹとした場合、Ｘは０．２以上５以下であり、Ｙは１．６以上３以下である。
2010131301.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン伝導性ゲルと、
アノード電極と、
カソード電極と、を備え、
前記プロトン伝導体が、前記アノード電極と前記カソード電極との間に挟まれている燃料電池であって、
前記プロトン伝導性ゲルが、ＳｎＯ2、ＮＨ3、Ｈ2Ｏ、およびＨ3ＰＯ4から構成され、
ＮＨ3／ＳｎＯ2で表されるモル比をＸ、Ｐ／Ｓｎで表されるモル比をＹとした場合、
Ｘは０．２以上５以下であり、Ｙは１．６以上３以下である燃料電池。
【請求項２】
前記プロトン伝導性ゲルが、１００℃以上２００℃以下の温度範囲で１０−３Ｓ／ｃｍ以上の伝導度を有する請求項１に記載の燃料電池。
【請求項３】
プロトン伝導性ゲルと、アノード電極と、カソード電極と、を備えている燃料電池の製造方法であって、
ＳｎＯ2、ＮＨ3、およびＨ2Ｏから構成される溶液に、Ｈ3ＰＯ4を混合して前記プロトン伝導性ゲルを得る工程、および
ここで、ＮＨ3／ＳｎＯ2で表されるモル比をＸ、Ｐ／Ｓｎで表されるモル比をＹとした場合、Ｘは０．２以上５以下であり、Ｙは１．６以上３以下であり、
前記プロトン伝導性ゲルを、前記アノード電極と前記カソード電極との間に挟む工程
を順に有する、製造方法。
【請求項４】
前記プロトン伝導性ゲルが、１００℃以上２００℃以下の温度範囲で１０−３Ｓ／ｃｍ以上の伝導度を有する請求項３に記載の燃料電池の製造方法。
【請求項５】
燃料電池によって発電する方法であって、
前記燃料電池は、
プロトン伝導性ゲルと、
アノード電極と、
カソード電極と、を備え、
前記プロトン伝導体が、前記アノード電極と前記カソード電極との間に挟まれている燃料電池であって、
前記プロトン伝導性ゲルが、ＳｎＯ2、ＮＨ3、Ｈ2Ｏ、およびＨ3ＰＯ4から構成され、
ＮＨ3／ＳｎＯ2で表されるモル比をＸ、Ｐ／Ｓｎで表されるモル比をＹとした場合、
Ｘは０．２以上５以下であり、Ｙは１．６以上３以下であり、
前記方法は、
前記燃料電池を１００℃以上２００℃以下の温度範囲下に維持しながら、前記アノード電極に水素を供給すると共に前記カソード電極に酸素を供給することによって、前記アノード電極と前記カソード電極との間に電位差を発生させる工程
を有する、方法。
【請求項６】
前記プロトン伝導性ゲルが、１００℃以上２００℃以下の温度範囲で１０−３Ｓ／ｃｍ以上の伝導度を有する請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は１００℃以上の温度範囲で動作可能な燃料電池に関し、特に１００℃以上の温度範囲で重量安定性とプロトン伝導性に優れた、均質な固体電解質材料を用いた燃料電池、およびそのような燃料電池の製造方法ならびに発電方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年ＣＯ2排出の少ない発電手段として燃料電池が実用化されつつある。いくつかの燃料電池が提案されてきているが、その中で代表的な方式としてＰＥＦＣ（高分子電解質型燃料電池）と呼ばれる燃料電池の開発が盛んである。【０００３】
ＰＥＦＣは、Ｐｔ等の触媒を担持した電極（アノードおよびカソード）間に高分子電解質膜を挟み込んだ構造を有している。アノードに水素、カソードに酸素を含むガスを供給することにより、アノードでは触媒によって水素がプロトンと電子とに分離される。【０００４】
生じたプロトンはＨ2ＯとともにオキソニウムイオンＨ3Ｏ+の形で輸送され、高分子電解質膜へ供給される。高分子電解質膜中ではプロトンのみが移動して、カソードの触媒上でプロトンと酸素と電子とがいわゆる三相界面を形成し、酸素およびプロトンから水が生成する反応を生じることによって燃料電池は発電することとなる。すなわち、高分子電解質膜中をプロトンのみが移動し、水素、酸素、および電子を反対側の電極に透過させないことが燃料電池による発電においては重要である。【０００５】
このように、ＰＥＦＣに代表されるプロトン輸送によって発電する燃料電池では、プロトン伝導体は電極および電解質膜でのプロトン輸送に大きな役割を果たす。そのため、燃料電池の開発とともにプロトン伝導体の開発も盛んになってきている。【０００６】
しかし、ＰＥＦＣの発電効率はまだまだ低い。そのため、ＰＥＦＣの発電効率の向上には、電極での触媒の反応効率を向上させること、および高分子電解質膜中のプロトン伝導を向上させることが重要である。特に、触媒の反応効率は反応温度に大きく依存するために、発電効率を上昇させる最も有効な手段は、ＰＥＦＣの触媒の反応温度、すなわちＰＥＦＣの動作温度を上昇させることである。【０００７】
ところが、高分子電解質膜におけるプロトンの輸送メカニズムは、高分子鎖中に存在するＨ2Ｏを介したオキソニウム（Ｈ3Ｏ+）伝導であるため、大気圧下において１００℃以上でＰＥＦＣにより発電させることは困難である。なぜなら、水は大気圧下において１００℃で気化するため、高分子電解質膜中のＨ２Ｏを１００℃以上で安定的に存在させることが困難であるためである。【０００８】
一方、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）が一部実用化されている。ＰＡＦＣは電解質としてリン酸を用いているために２００℃前後での発電が可能である。しかし、ＰＡＦＣは、酸性液体であるリン酸を用いるために、腐食、液漏れなどに対策する必要があるといった特有の課題を有している。【０００９】
このように、１００℃〜３００℃程度の中温度領域と呼ばれる温度範囲において燃料電池を動作させることは有用である。しかし、燃料電池に最適なプロトン伝導体が存在しないという点が課題である。【００１０】
プロトン伝導体は、Ｈ2Ｏを介したプロトン伝導体（すなわち、Ｈ3Ｏ+の伝導を用いるプロトン伝導体）と、水を介さずにＨ+を伝導するプロトン伝導体に大別される。Ｈ2Ｏを介したプロトン伝導体では、１００℃以上の温度域で伝導媒体であるＨ2Ｏを安定的に存在させることが難しい。一方、Ｈ+のみの伝導をするプロトン伝導体として、ＳｒＺｒ1-xＹxＯ3系のようなペロブスカイト型酸化物が知られている。しかし、ペロブスカイト型酸化物からなるプロトン伝導体は、プロトン伝導を示す温度が４００℃以上であるため、動作温度が高くなりすぎる。【００１１】
このように、３００℃以下の温度域では安定的に存在するＨ2Ｏを介さないプロトン伝導体はほとんど無い。特に、１００℃〜２００℃の温度域で動作する燃料電池を実現するためには、Ｈ2Ｏをいかに安定的にプロトン伝導体中に存在させるかということが一つの大きな課題となっている。【００１２】
燃料電池での燃料（Ｈ２、Ｏ２）の透過は発電効率の低下を招く。そのため、プロトン伝導体は、例えば、緻密な膜、ゲルのように、低いガス透過性を有することが望まれる。同様に、電極との親和性および密着性の観点からも、緻密な膜又はゲルであることが望ましい。【００１３】
ところで、従来より、１００℃以上の温度でプロトン伝導性を示す様々な材料が提案されている。【００１４】
例えば、非特許文献１によれば、酸化スズ水和物（ＳｎＯ2・ｎＨ2Ｏ）は良好なプロトン伝導性を有する。水溶性物質であるＳｎＣｌ4を水に溶かし、次いで等量のＮＨ4ＯＨを加えることによって、Ｓｎ（ＯＨ）4を形成させる。得られた沈殿であるＳｎ（ＯＨ）4を充分に水洗してＮＨ4＋およびＣｌ−イオンを除去し、次いで１１０℃に加熱することによってＳｎＯ2・ｎＨ2Ｏ粉末を得る。【００１５】
非特許文献１では、水溶性のＳｎ化合物としてＳｎＣｌ4を用い、ＮＨ4ＯＨで中和することによって水酸化物塩であるＳｎ（ＯＨ）4を形成した後、乾燥させることによってＳｎＯ2の水和物を得ている。なお、Ｓｎ（ＯＨ）4およびＳｎＯ2・ｎＨ2Ｏは、水不溶性である。【００１６】
ＳｎＯ2・ｎＨ2Ｏ粉末は吸着水と結合した水とを含み、室温〜５００℃までの重量変化を検討すると、２５℃〜１３０℃の温度範囲で吸着水が脱離し、次いで結合した水が１５０℃〜３５０℃の温度範囲で脱離する、と非特許文献１は述べている。３５０℃まで昇温した時の重量を基礎とすると、２００℃までの温度上昇で５０％以上の水分の脱離が生じている。【００１７】
非特許文献１に開示されているＳｎＯ2・ｎＨ2Ｏは粉末状である。脱離しやすい吸着水を除くと、ｎ＝２の場合で粉末全体に対するＨ2Ｏ量は２０ｗｔ％程度である。【００１８】
１００℃以上の温度範囲で保水力を保持するために、酸化スズ水和物、すなわちＳｎＯ2・ｎＨ2Ｏをセラミックス多孔性粒子と複合化させて得られた複合体を、特許文献１は提案している。特許文献１は、例えば、ＳｎＯ2・ｎＨ2Ｏマトリックスにセラミックス多孔性粒子を分散させることによって、セラミックス粒子の孔から供給される水分が水和物に提供され、これによって、１００℃以上の温度範囲においても、ＳｎＯ2・ｎＨ2Ｏ単一の場合に比べて保水力が向上すると開示している。【００１９】
従って、特許文献１に開示された伝導体は、粉末およびその成型体であって、非特許文献１と同様のＨ2Ｏ含有率に対する多孔性粒子内に吸着したＨ2Ｏの割合は、Ｈ2Ｏ全体に対する吸着したＨ2Ｏ量の割合となる。【００２０】
特許文献２は、層状リン酸化合物（Ｓｎ（ＨＰＯ4）2・ｎＨ2Ｏなど）であって、Ｓｎ／Ｐのモル比が０．３〜０．８である事を特徴とする固体電解質膜を開示している。特許文献２は、結晶性リン酸スズによって、１５０℃で１０-2〜１０-3Ｓ／ｃｍ程度の高いプロトン伝導度が示されることを開示している。【００２１】
特許文献２によると、層状リン酸化合物は粉末状である。【００２２】
非特許文献２は、ナノ粒子ＳｎＯ2とリン酸（Ｈ3ＰＯ4）との混合物が熱安定性に優れていることを開示している。さらに、ナノ粒子ＳｎＯ2にリン酸を混合させることによって保水力が向上することも開示されている。つまり、ＳｎＯ2−Ｈ3ＰＯ4間ネットワークは保水力が高いことが開示されている。【００２３】
特許文献３は、酸化スズ、酸化バナジウム、酸化タングステンおよび酸化マンガンから選ばれた一つの金属酸化物ナノポーラス材料の細孔表面または細孔構造の内部にＰ2Ｏ5またはリン酸基を備えているプロトン伝導体を開示している。特許文献３によれば、細孔中にＰ2Ｏ5またはリン酸基を形成することによって、ファンデアワールス力以上の結合力でＰ2Ｏ5またはリン酸基が水と結合するとしている。【００２４】
特許文献３に開示されたプロトン伝導体は、粉末状である。すなわち、保水力の向上のために、ナノポーラス細孔にＰ2Ｏ5またはリン酸基をドープすることによって保水力を向上させる。酸化物の細孔、Ｐ2Ｏ5またはリン酸基、およびＨ2Ｏからなるネットワークを構築することによって保水力を向上させている。特許文献３によれば、非特許文献２に開示されたているＳｎＯ2−Ｈ3ＰＯ4ネットワークよりも、特許文献３に開示されたネットワークは保水力に優れると述べられている。【００２５】
ＳｎＯ2を用いたゲル状物質として、特許文献４は、ＳｎＯ2、Ｓｂ、およびＮＨ3を用いたゲルを開示している。特許文献４によると、ＳｎＯ2の電子伝導性を有する材料を製造する過程でゲルを生成させている。【００２６】
以上のように、１００℃以上の温度で燃料電池を動作させるためのプロトン伝導体の提案は数多くなされている。【００２７】
２００℃程度の温度範囲で動作させる燃料電池として実用化されている例として、液体のＨ3ＰＯ4を用いたＰＡＦＣが既に実用化されている（非特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２８】
【特許文献１】特開２００７−２７３２８６号公報
【特許文献２】特開２００５−２８５４２６号公報
【特許文献３】特開２００７−６６６６８号公報
【特許文献４】特開平１−２５７１２９号公報
【特許文献５】特開２００８−２４３６８８号公報（特に段落番号００３４）
【特許文献６】特開２００８−０２０４１１号公報（特に段落番号００１３〜００１７）
【非特許文献】
【００２９】
【非特許文献１】Shinji Hara et.al. Solid state Ionics 154-155 (2002) 679-685.
【非特許文献２】Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng.Aspects 268 (2005) 147-154.
【非特許文献３】富士時報  Vol.75 No.5 (2002) 285.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３０】
しかし、従来に開示された燃料電池は、次のような課題を有している。【００３１】
ＰＥＦＣ等のプロトン移動によって発電する燃料電池では、プロトン伝導体は、アノード側に供給される水素をカソード側に透過させてはならない。従って、プロトン伝導体は水素の透過を防止する高い能力を有する必要がある。そのため、このプロトン伝導体は、空隙のある粒子または気孔を含む固体から構成されることは望ましくない。【００３２】
さらに、燃料電池の発電効率を高めるためには、プロトン伝導体は、高いプロトン伝導性を有さなければならない。プロトン伝導体の厚みが薄い程、実質的なプロトン伝導性が向上することになるため、粒子状であると実用上問題となる。【００３３】
プロトン伝導体を燃料電池に使用するためには、高いプロトン伝導性を発揮し、燃料電池の構造的な安定性を確保するという観点から、プロトン伝導体が熱的な安定性を有することが重要である。すなわち、１００℃以上でプロトン伝導を司るＨ2Ｏの出入りが大きいと、プロトン伝導体としての形態安定性や、プロトン伝導度の安定性が損なわれることが問題となる。【００３４】
非特許文献１および特許文献１〜特許文献２に開示された粉末状のプロトン伝導体は、吸着水が１００℃程度で脱離してしまい、粉末表面の水が少ない状態となるために、プロトン伝導性が低くなるとともに、粒子間に空隙ができてしまう問題がある。【００３５】
非特許文献２には、ＳｎＯ2とＨ3ＰＯ4とを混合してプロトン伝導体とすれば、熱的な安定性が向上すると開示されている。しかし、本発明者が追試を行ったところ、ＳｎＯ2コロイド粒子とリン酸の混合溶液は液状であって、長時間放置するとＳｎＯ2粒子が凝集沈殿して、溶液中で分離してしまうことが判明した。また、層状リン酸化合物は、組成式がＳｎ（ＨＰＯ4）2・ｎＨ2Ｏで表され、ＳｎＯ2とは違った結晶系である。【００３６】
特許文献３に開示されている粉末状のプロトン伝導体も、同様に薄膜化が困難であり、電極との複合化等の微細な領域を形成する上で問題となる。粒子に占めるＨ2Ｏの割合は特許文献１、特許文献２および非特許文献１と同様２０ｗｔ％程度と推察され、それ以上の水分量にした場合には、酸化物粒子と水との相分離が生じる。このため、Ｈ2Ｏ量を増やしてプロトン伝導パスを原理的に多く存在させることは難しい。【００３７】
特許文献４には、ＳｎＯ2とＳｂおよびＮＨ3からなるゲルを得た後、ゲルを溶解させた水溶液を塗布することによって、電子伝導性膜を形成することが開示されている。しかし、ゲルの性質、特性、およびその水分の保持能力等については開示されていない。また、開示されているゲルの重量比は、ＳｎＯ2が３２．１％、ＮＨ3が０．３８％であって、モル比に換算するとＳｎＯ2：ＮＨ3＝２１３：２２である。【００３８】
すなわち、モル比ではＮＨ3／ＳｎＯ2＝０．１０であり、ＮＨ3に対してＳｎＯ2が多い領域のゲルが中間生成物となっている。このような組成域のゲルでは、プロトン伝導性ゲルとしての性質を満たすことは不可能である。【００３９】
以上の従来技術が有する課題を総括すると、次のようになる。【００４０】
プロトン伝導体が１００℃で形状熱安定性およびプロトン伝導性を確保するためには、材料全体に占める水の割合が大きく、さらに１００℃以上の温度域での水の脱離が小さい材料からなることが必要である。さらに、プロトン伝導体においては、材料と材料内部の水との結合がネットワーク化されており、簡単に水が脱離しないように空隙の少ない構造体であることが必要である。しかし、上述した従来技術のプロトン伝導体には、これらの条件を満たすものではない。このため、プロトン伝導体においては、いかに保水力の優れたネットワークを構築するかが大きなポイントとなっている。【００４１】
本発明者は、ＳｎＯ2粒子とＮＨ4＋が分散されて形成された状態を基本として、さらにＨ3ＰＯ4を加え、上記構成成分と水との結合をネットワーク化することによって、保水性、熱的安定性および形態安定性に優れ、相分離を生じないゲルが生成できることを見出した。【００４２】
すなわち、本発明者は、プロトン伝導体の構成成分のイオン同士の相互作用が強いクラスター状態にすることによって、Ｈ2Ｏの熱による脱離を防ぐとともに、微細な領域においても液体のような流動性が無いゲル状態とすることが可能であることを見出した。【００４３】
さらにこのようなゲル状態は、複数の構成成分が化合物を形成し、Ｈ2Ｏと混合している状態ではない。ＳｎＯ2粒子とそれ以外の構成成分のイオンとが静電的に相互作用を生じせしめ、ゲル全体として安定なクラスター領域を形成することによって、保水性、熱的安定性および形態安定性が発現した状態であると推察された。また、このようなゲル状態を形成するためには、プロトン伝導性材料が特定の組成を有することが重要であることも、本発明者は見出した。【００４４】
また、本発明者は、プロトン伝導体の構成材料を特定比率とすることにより、Ｈ2Ｏの含有量が多くかつ熱的安定性が良い結合状態とすることに成功し、またそのような結合状態は構成元素をいかにネットワーク化させるかにかかっていることを明らかにした。【００４５】
以上のようなプロトン伝導性材料を用いた燃料電池は、１００℃以上の温度範囲で動作させることが可能であり、動作温度の微妙な変化が生じた場合においても、安定的な動作が可能となる燃料電池システムを実現することができる。【００４６】
このように、本発明は、１００℃以上の温度域においても物質中の水分量を安定的に存在させる組成のプロトン伝導性ゲルを用いた燃料電池、およびそのような燃料電池の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００４７】
上述した従来技術の課題を解決する、本発明のプロトン伝導性ゲルを用いた燃料電池は、プロトン伝導体としてＳｎＯ2とＮＨ3とＨ2Ｏからなる分散溶液に、Ｈ3ＰＯ4を混合して各構成成分をネットワーク化させてなるプロトン伝導性ゲルを用いたことを特徴としている。【００４８】
本発明のプロトン伝導性ゲルは、含水量が大きいゲルであって、ＳｎＯ2、ＮＨ3およびＨ3ＰＯ4が相互にネットワーク化された構造であるために、１００℃以上の温度での含水量が多くかつ保水力に優れ、熱的安定性、プロトン伝導性にも優れたている。そして、相分離の無い均一なゲルである。【００４９】
ネットワーク化された状態とは、各構成成分が電気的に集合して安定化している状態であり、相互作用が強い状態であると考えられる。その相互作用によって、Ｈ2Ｏを１００℃以上の温度範囲でも長時間安定的に存在させることが可能となる。【００５０】
従って、そのようなゲルをプロトン伝導体として使用すれば、１００℃以上の温度範囲で動作する燃料電池とすることが可能となる。【００５１】
具体的に、本発明の燃料電池は、
プロトン伝導性ゲルと、
アノード電極と、
カソード電極と、を備え、
前記プロトン伝導体が、前記アノード電極と前記カソード電極との間に挟まれている燃料電池であって、
前記プロトン伝導性ゲルが、ＳｎＯ2、ＮＨ3、Ｈ2Ｏ、およびＨ3ＰＯ4から構成され、
ＮＨ3／ＳｎＯ2で表されるモル比をＸ、Ｐ／Ｓｎで表されるモル比をＹとした場合、
Ｘは０．２以上５以下であり、Ｙは１．６以上３以下である燃料電池、である。【００５２】
本発明の燃料電池においては、プロトン伝導性ゲルの組成を、ＮＨ3／ＳｎＯ2で表されるモル比Ｘが０．２以上５以下の範囲とすることによって、白濁や沈殿のない均質なゲルとすることができる。【００５３】
さらに、Ｐ／Ｓｎで表されるモル比Ｙを１．６以上３以下の範囲とすることによって、沈殿や白濁のない均質なゲルとすることが可能となるとともに、１００℃〜２００℃の温度範囲における重量減少率が６％以下であるゲルとすることができる。【００５４】
また、前記モル比Ｘ及びＹの範囲内で作製されたプロトン伝導性ゲルは、１００℃以上の温度においても保水性に優れるとともに、良好なプロトン伝導性を有している。【００５５】
前記モル比Ｘ及びＹを示すプロトン伝導性ゲルを、触媒を担持させた電極間に挟み込み燃料電池を構成することにより、１００℃以上の温度でも安定的に燃料電池を動作させることが可能となる。【００５６】
前記プロトン伝導性ゲルは、１００℃以上２００℃以下の温度範囲で１０−３Ｓ／ｃｍ以上の伝導度を有することが好ましい。【００５７】
また、本発明は、
プロトン伝導性ゲルと、アノード電極と、カソード電極と、を備えている燃料電池の製造方法であって、
ＳｎＯ2、ＮＨ3、およびＨ2Ｏから構成される溶液に、Ｈ3ＰＯ4を混合して前記プロトン伝導性ゲルを得る工程、および
ここで、ＮＨ3／ＳｎＯ2で表されるモル比をＸ、Ｐ／Ｓｎで表されるモル比をＹとした場合、Ｘは０．２以上５以下であり、Ｙは１．６以上３以下であり、
前記プロトン伝導性ゲルを、前記アノード電極と前記カソード電極との間に挟む工程
を順に有する、製造方法に関する。【００５８】
本発明の燃料電池の製造方法では、ＳｎＯ2粒子とＮＨ4とＨ2Ｏが分散した溶液に、Ｈ3ＰＯ4を混合し、ＮＨ3／ＳｎＯ2およびＰ／Ｓｎのモル比を特定範囲に調整することにより、プロトン伝導性ゲルを作製する。このプロトン伝導性ゲルは、Ｈ2Ｏを含む全ての構成成分に相互作用のある状態であると考えられるため、保水力の優れたネットワークを構築することが可能となる。【００５９】
また、本発明は、
燃料電池によって発電する方法であって、
前記燃料電池は、
プロトン伝導性ゲルと、
アノード電極と、
カソード電極と、を備え、
前記プロトン伝導体が、前記アノード電極と前記カソード電極との間に挟まれている燃料電池であって、
前記プロトン伝導性ゲルが、ＳｎＯ2、ＮＨ3、Ｈ2Ｏ、およびＨ3ＰＯ4から構成され、
ＮＨ3／ＳｎＯ2で表されるモル比をＸ、Ｐ／Ｓｎで表されるモル比をＹとした場合、
Ｘは０．２以上５以下であり、Ｙは１．６以上３以下であり、
前記方法は、
前記燃料電池を１００℃以上２００℃以下の温度範囲下に維持しながら、前記アノード電極に水素を供給すると共に前記カソード電極に酸素を供給することによって、前記アノード電極と前記カソード電極との間に電位差を発生させる工程
を有する、方法に関する。【００６０】
本発明の上記目的、他の目的、特徴および利点は、添付図面参照の下、以下の好適な実施態様の詳細な説明から明らかにされる。
【発明の効果】
【００６１】
本発明によれば、１００℃〜２００℃の温度範囲で保水力等に優れた均質なプロトン伝導性ゲルを用いることによって、１００℃以上の温度以上で動作させる燃料電池が実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】図１は、本発明の実施の形態１におけるプロトン伝導性ゲルを用いた燃料電池の構成外略図である。
【図２】図２は、本発明の実施の形態１におけるプロトン伝導性ゲルの外観を示す写真である。
【図３】図３は、本発明のプロトン伝導性ゲルの作製手順を示す流れ図である。
【図４】図４は、ＮＨ3分散ＳｎＯ2溶液の作製手順を示す流れ図である。
【図５】図５は、本発明におけるプロと伝導性ゲル（Ｘ＝０．２，Ｙ＝３）の２００℃昇温後のＸ線回折グラフである。
【図６】図６は、本発明におけるプロトン伝導性ゲル（Ｘ＝０．２，Ｙ＝３）のプロトン伝導特性のグラフである。
【図７】図７は、本発明におけるプロトン伝導性ゲルのプロトン伝導度測定時の、試料片の構成概略図である。
【図８】図８は、Ｘ＝２００，Ｙ＝５の場合のＸ線回折グラフである。
【図９】図９は、本発明におけるプロトン伝導性ゲル（Ｘ＝０．２，Ｙ＝３）の熱分析結果を表すグラフである。
【図１０】図１０は、Ｘ＝０．２，Ｙ＝３およびＸ＝２０，Ｙ＝３のプロトン伝導特性のグラフである。
【図１１】図１１は、本発明におけるプロトン伝導性ゲルを用いた燃料電池の発電特性評価時の、試料片の構成外略図である。
【発明を実施するための形態】
【００６３】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００６４】
（実施の形態１）
図１は、本発明における燃料電池の構成概略図である。
【００６５】
図１では、機能説明に必要な要素のみ記述してある。また図２に、本発明のプロトン伝導性ゲルを用いた燃料電池におけるプロトン伝導性ゲルの外観を示す。
【００６６】
図１において、１１はプロトン伝導性ゲル、１２はアノード電極、１３はカソード電極、１４および１５は絶縁体である。
【００６７】
図１に示すように、本発明の燃料電池は、プロトン伝導性ゲル１１がアノード電極１２およびカソード電極１３により挟まれた構造を有している。アノード電極１２およびカソード電極１３には、ナノメートルサイズのＰｔ微粒子等の触媒（図示なし）が担持されている。絶縁体１４，１５は電子およびイオンを絶縁し、アノード電極１２およびカソード電極間１３のイオンの伝導および電子的な短絡を防止する。プロトン伝導性ゲル１１は、ＮＨ３、ＳｎＯ２、およびＨ２Ｏから構成される溶液に、Ｈ３ＰＯ４を混合し、これらの成分をネットワーク化することにより得られる。
【００６８】
ここで、ＮＨ3／ＳｎＯ2で表されるモル比Ｘおよび、Ｐ／Ｓｎで表されるモル比Ｙとした場合、０．２≦Ｘ≦５および、１．６≦Ｙ≦３である。Ｈ３ＰＯ４を混合する際には、溶液を加熱することが好ましい。本発明の燃料電池は、このプロトン伝導性ゲル１１を用いていることを特徴としている。
【００６９】
以上のような構造を有する燃料電池は、１００℃以上の温度範囲においてもプロトン伝導性ゲル１１が保水力を有しているために良好なプロトン伝導性を有し、１００℃以上（好ましくは２００℃以下）においての発電が実現できる。
【００７０】
本発明の燃料電池においては、アノード電極１２に水素、カソード電極１３に酸素を含むガスを供給することによって、アノード電極１２に担持した触媒（図示なし）で電子とプロトンが生成される。生成されたプロトンは、プロトン伝導性ゲル１１中を伝導してカソード電極１３に到達し、カソード電極１３内部にある触媒上で酸素と結合することによって、燃料電池の動作が達成される。このとき電子は、外部回路を通じてカソード電極１３に供給される。
【００７１】
なお、本発明の燃料電池は、図１に示した構造に限定されず、水素を含むガスを電子およびプロトンに分離するアノード電極１２と、酸素を含むガスをプロトンと結合させるためのカソード電極１３との間に、プロトン伝導性を有するプロトン伝導性ゲル１１を配置すれば機能的には達成される。
【００７２】
次に、図１の燃料電池におけるプロトン伝導性ゲル１１の特徴について詳述する。
【００７３】
図１におけるプロトン伝導性ゲル１１は、ＳｎＯ2粒子とＮＨ3とＨ2Ｏからなる溶液にＨ3ＰＯ4を混合および加熱することによって製造される。本発明におけるプロトン伝導性ゲル１１は、図２に示すように相分離の無い均質なゲル状物質であって、ＳｎＯ2粒子、ＮＨ3、Ｈ2ＯおよびＨ3ＰＯ4がゲル中でネットワーク化された構造を有している。
【００７４】
このようにネットワーク化された状態とは、プロトン伝導性ゲルの構成成分同士が化合物を生成することなく、安定的かつ相互作用を持ちながら存在している状態である。この状態のプロトン伝導性ゲルは、Ｘ線回折法による結晶評価を行ってもＳｎＯ2粒子の回折ピークのみが検出される。
【００７５】
プロトン伝導性ゲルは、流動性が無いゲル状態である。ここで言う流動性が無いゲル状態とは、１ｃｍ径のガラスチューブからゲルを押し出し、ガラス基板上へ配置した後１時間放置した場合に、投影面積がガラスチューブ径の４倍以内の面積変化となる状態をいう。
【００７６】
また、ＮＨ3 ／ＳｎＯ2で表されるモル比Ｘが０．２以上５以下であり、Ｐ／Ｓｎで表されるモル比Ｙが１．６以上３以下の範囲内であれば、相分離や沈殿を生じずに、上述したネットワーク化された安定的なゲル状態を維持しうる。このようなプロトン伝導性ゲルは、１００℃以上の温度範囲においても優れた保水力およびプロトン伝導性を有する。
【００７７】
以上のような特徴を有するプロトン伝導性ゲルを、アノード電極とカソード電極との間に挟持させる事によって、燃料電池を１００℃以上で動作させることが可能となる。プロトン伝導体がゲル性状であるため、ガスの拡散を防ぐ事が可能であるとともに、Ｈ3ＰＯ4のような液体を用いた時に問題となる液だれがなく、プロトン伝導体の形状保持のための機構を簡便にすることができる。
【００７８】
［実施例１］
以下、本発明で使用するプロトン伝導性ゲルの作製例とその性質、および構造について詳細に説明する。燃料電池の構成例についても詳細に説明する。
【００７９】
図３に、本発明で使用するプロトン伝導性ゲルの作製手順を示す。また、プロトン伝導性ゲルの製造に使用する、ＮＨ3で分散したＳｎＯ2粒子の作製方法を図４に示す。
【００８０】
まず、ＳｎＯ2として、ＮＨ3を用いて分散させたＳｎＯ2コロイド（粒子径が２ｎｍ）を準備した。ＳｎＯ2コロイドは一般的な方法で作製された物を用いた。また、図４に示すように、ＳｎＣｌ4・２Ｈ2Ｏを出発原料として作製することも可能であった。
【００８１】
出発原料としてＸ＝０．２である組成のＳｎＯ2分散溶液４０ｇを秤量した。このときのＳｎＯ2濃度は８ｗｔ％であった。このＮＨ3を用いて分散させたＳｎＯ2分散溶液は無色透明であり、Ｈ2Ｏ中にＳｎＯ2微粒子が分散された状態であった。
【００８２】
ＳｎＯ2粒子径の分布は動的光散乱法によって測定した。１次粒子径は２ｎｍ程度にピークを有し、２次粒子径は１７ｎｍ付近にピークが存在していることが確認された。つまり、ＳｎＯ2粒子はＨ2Ｏ中で一部凝集しているものの、分散している状態であることが確認された。
【００８３】
この時、ＮＨ3はＳｎＯ2表面に対イオンとして存在して、ＳｎＯ2粒子同士の凝集を防ぐ役割を果たしているものと考えられた。
【００８４】
次に、ＮＨ3を用いて分散されたＳｎＯ2粒子の溶液４０ｇに、ＮＨ3量を変化させるため２８ｗｔ％のＮＨ4ＯＨ溶液を加え、Ｘ値を０〜２００の任意の濃度に変化させたＳｎＯ2分散溶液も作製した。一方で、Ｈ3ＰＯ4をＹ値であるＰ／Ｓｎ比が１〜５となるように、８５％Ｈ3ＰＯ4を室温で調整してＮＨ3を用いて分散されたＳｎＯ2粒子の溶液に加えた。以上のような作製方法によってＸ値が０〜２００、Ｙ値が１〜５となるようにサンプルを調整した。
【００８５】
このとき、Ｘ値の調整を先に行い、その後Ｙ値の調整を行った。Ｙ値の調整のためにＨ3ＰＯ4を加えてゆくと、ＳｎＯ2粒子は分散された状態から凝集した状態となって、ＳｎＯ2粒子の水溶液は失透した。この状態は、Ｈ3ＰＯ4を加え過ぎたことによって、ＳｎＯ2の分散が均一ではなくなり、ＳｎＯ2粒子が凝集した不均一な状態であると推察された。
【００８６】
ＮＨ3を減らしてＳｎＯ2粒子の水溶液のＸ値を０に近づけると、ＳｎＯ2自体の分散が保てなくなり、Ｘ値が０．２より小さい場合にはＳｎＯ2自体の凝集が生じてしまい沈殿が生じた。
【００８７】
任意の割合でＸ値、Ｙ値を設定した溶液を調整した後、各サンプルを８０℃まで加熱して１２時間攪拌混合した。以上の工程を経た後、透明でゲル状となるものと、失透するものと、ゲル化しないものとにサンプルを分類した。その結果を表１に示す。なお、表１において、「○」は透明でゲル状となるサンプル、「△」及び「▲」は失透したサンプルに該当する。
【００８８】
【表１】
2010131301.tif 000003
【００８９】
表１の結果から、Ｘ値が０．２未満の場合は、ＳｎＯ2の凝集と考えられる沈殿および白濁が生じ、Ｘ値が５を超える領域においても白濁が生じることが確認された。一方、Ｙ値は１．６以上３以下の範囲でゲル状であり、Ｙ値が１．６未満の領域およびＹ値が３を超える領域では、ゲル状ではなくなり流動性を有していた。
【００９０】
以上の結果から、ゲルとして均質性とを有している領域は、Ｘ値が０．２以上５以下、かつ、Ｙ値が１．６以上３以下の領域であることが判明した。
【００９１】
ＮＨ3を用いて分散させたＳｎＯ2溶液を用いた場合には、最終的な透明ゲル状とすることができたが、例えば、２ｎｍサイズのＳｎＯ2微粒子にＮＨ3とＨ2Ｏを加えたところ、ＳｎＯ2微粒子を均質に分散させることは困難であった。
【００９２】
また、上述したように本発明におけるゲル状態とは、流動性がほとんどない状態を示し、１ｃｍ径のガラスチューブからゲルを押し出し、ガラス基板上へ配置した後１時間放置した場合に、投影面積がガラスチューブ径の４倍以内の面積変化となる状態をいう。
【００９３】
次に、上記のように作製されたプロトン伝導性ゲルについて、次のような評価を行った。
【００９４】
まず、プロトン伝導性ゲル中の結晶、すなわちＳｎＯ2と、ＮＨ3およびＨ3ＰＯ4とが反応しているかどうかを確認するためにＸ解回折によってゲルを分析した。また、得られたゲルの熱分析を行い、含まれているＨ2Ｏ量、１００℃以上の温度域でのＨ2Ｏの脱離、および構成成分同士の反応の有無を分析した。
【００９５】
すなわち、１００℃以上の温度範囲で、構成成分同士の大きな物質の出入りを伴う反応や、Ｈ2Ｏの放出に伴う重量減少が生じると、プロトン伝導体の形状変化や収縮が起こる。このため、１００℃以上の温度でプロトン伝導体として燃料電池への適用を考えた時に、大きな物質の出入りや反応が生じ無いことが重要である。
【００９６】
Ｈ2Ｏ分量と熱分析の解析から、１００℃時点での本発明で使用する伝導性ゲルの含水量および１００℃〜２００℃における含水量の変化を測定して、本発明のゲルの保水力を評価した。さらに、本発明で使用する伝導性ゲルのプロトン伝導特性を評価した。
【００９７】
図５にＸ線回折の結果を示す。図５は、Ｘ＝０．２，Ｙ＝３の場合のプロトン伝動性ゲルを２００℃まで加熱した後の回折図形である。図５に示すように、結晶として測定されるのはＳｎＯ2に基づく回折ピークだけであり、その回折ピークもブロードな状態であった。つまり、本発明におけるプロトン伝導性ゲルはＳｎＯ2のみが結晶化しており、その粒子径もかなり小さいと推察された。しかし、Ｈ3ＰＯ4やＮＨ3との反応はＸ線回折からは認められず、大きな結晶析出や反応物の生成は無いと考えられた。
【００９８】
一方で動的散乱法による粒子径の測定結果からは、Ｘ＝０．２、Ｙ＝２の場合で４６ｎｍにピークが認められたことから、ＳｎＯ2粒子自体はＮＨ3およびＨ3ＰＯ4と反応しておらず、さらにＮＨ3とＨ3ＰＯ4とＨ2Ｏとが反応していない事もわかった。ただし、ＳｎＯ2粒子は出発原料にくらべて大きな粒子径となっていることが判明した。
【００９９】
ＳｎＯ2、ＮＨ3、Ｈ2ＯおよびＨ3ＰＯ4は水溶液中でイオン化して存在しているが、これらイオンがおそらく静電的に強い相互作用を持った状態でクラスター化して安定的に存在していることが推測された。このような状態が、いわゆるネットワーク化された状態であると考えられ、各構成成分が化合物を形成せずに、強く相互作用している状態として安定的に存在しているものと推察された。そして、このような安定状態であることが、後述する伝導性ゲルの熱安定性やプロトン伝導性に大きく寄与しているものと推察された。
【０１００】
Ｘ＝０．２、Ｙ＝３であるプロトン伝導性ゲルを作製し、プロトン伝導特性を測定した結果を、図６に示す。プロトン伝導度の測定は、図７に示す断面構成を有する試料片について行った。また、各組成の伝導性ゲルの１００℃における伝導度を、表２に示す。
【０１０１】
【表２】
2010131301.tif 000004
【０１０２】
図７は、プロトン伝導性を測定するための試料片であって、プロトン伝導性ゲルおよび電極を形成した試料片の断面構造の概略図である。図７において、２１はプロトン伝導性ゲル、２２および２３は電極シート、２４および２５は絶縁体である。図７に示す試料片は、以下の手順によって作製した。
【０１０３】
２０ミクロン径のカーボン繊維からなる１８ｍｍ□のサイズの電極シート２２（厚みは約０．１３５ｍｍ）を準備した。８ｍｍφのサイズのポリイミドフィルム（厚みが２００ミクロン）を絶縁体２４，２５として、電極シート２２，２３上に配置した。任意のＸ，Ｙ値からなるプロトン伝導性ゲル２１を作製して、プロトン伝導性ゲルを絶縁体２４または２５上に滴下した後、もう一方の電極シートで挟み込んだ。その後、全体をばね材により固定して（図示なし）、なじませることによってプロトン伝導度測定価用の試片片とした。
【０１０４】
プロトン伝導度の測定は、ネットワークアナライザを用いた交流インピーダンス測定法によって行った。このとき、直流抵抗を併せて測定し、全伝導度から直流抵抗成分を除去した。
【０１０５】
その結果、昇温に応じてプロトン伝導度は増大して、１００℃以上の温度範囲でも１０-1Ｓ／ｃｍという高い伝導度が実現されていることが判明した。
【０１０６】
燃料電池の動作には１０-3Ｓ／ｃｍ程度以上、好適には１０-1Ｓ／ｃｍ以上のプロトン伝導性が望ましい。１０-3Ｓ／ｃｍ程度以上あれば、図１におけるプロトン伝導性ゲル１１の厚みを小さくするか、アノード電極１２およびカソード電極１３との界面抵抗を下げることにより、実効的には１０-1Ｓ／ｃｍのプロトン伝導度を引き出す事が可能であった。
【０１０７】
一方で、ゲルが白濁するＸ値が５を超える領域のサンプルのＸ回折の一例を、図８に示す。図８はＸ＝２００、Ｙ＝５の場合のＸ線回折グラフである。Ｘ値が高い場合には、ゲルが白濁するとともに、Ｘ線回折グラフにおいてリン酸２水素アンモニウムあるいはリン酸水素２アンモニウムが検出され、さらにＳｎＨＰＯ4も検出された。ＳｎＯ2と異なる結晶相が検出されたことから、Ｘ値が５を超える領域のサンプルは、ＳｎＯ2と上記化合物との混合相となっていることが判明した。
【０１０８】
この理由としては、ＳｎＯ2を安定的に分散させるために必要な量を超える余剰のＮＨ3は、Ｈ3ＰＯ4とＨ2Ｏ中で反応し、リン酸アンモニウム化合物として析出することが考えられた。このように、上述したネットワークを形成しない余剰な化合物は、後述するようにプロトン伝導性や保水性に影響を与えると考えられた。
【０１０９】
一方、８０℃で攪拌混合して作製したプロトン伝導性ゲル（Ｘ＝０．２，Ｙ＝３）の熱分析したグラフを、図９に示す。このグラフから１００℃以下では、遊離Ｈ2Ｏまたは吸着Ｈ2Ｏの脱離が認められた。１００℃時点での重量と初期仕込み重量を考慮することによって、１００℃時点での含水量および１００℃〜２００℃での重量変化および含水量変化を評価することが可能であった。
【０１１０】
以上のように、本発明で使用するプロトン伝導性ゲルは、ＳｎＯ2、ＮＨ3、Ｈ2Ｏ、Ｈ3ＰＯ4からなり、各構成成分が反応して新たな化合物（析出物）等生じることもなく、１００℃〜２００℃まで安定的なゲルであることが判明した。
【０１１１】
さらに、０．２≦Ｘ≦５、かつ、１．６≦Ｙ≦３で表される範囲の組成のゲルは、プロトン伝導性は１×１０-3Ｓ／ｃｍ以上であるために、燃料電池の電解質として好適であることが判明した。
【０１１２】
次に、本発明で使用するプロトン伝導性ゲル１１の保水力について評価した結果の一例を、表３（Ｘ＝０．２）に示す。
【０１１３】
【表３】
2010131301.tif 000005
【０１１４】
ゲルの保水力の評価は、２００℃までの重量減少割合、および１００℃〜２００℃の範囲での重量減少量で評価した。プロトン伝導性ゲル１１を作製する段階では、Ｈ2Ｏは過剰に含まれており、初期の含水量は全体仕込み重量の約８０％であった。この状態から８０℃で加熱および混合攪拌し、余剰な水分を除去した。この状態から２００℃まで加熱した時の脱水量および１００℃〜２００℃の温度範囲での脱水量を示した。
【０１１５】
表３からわかるように、Ｙ＝１．６未満の領域では１００℃〜２００℃の温度範囲での脱水量は少ないものの、２００℃までの重量減少量は大きい。このことは、８０℃〜１００℃の温度範囲、つまり吸着による弱い結合で保持されているＨ2Ｏ量が多い事を表しており、Ｙ＝１．６未満の領域では、ネットワーク形成が不十分であることが判明した。一方、Ｙ＝３を超える領域では重量減少は小さいものの、ゲル状ではなくゾル状となった。
【０１１６】
これに対して、本発明で使用するプロトン伝導性ゲル１１においては、１００℃〜２００℃の重量変化率は４〜６％で非常に重量安定性に優れていることがわかった。さらに、２００℃まで昇温した後のプロトン伝導性ゲルの含水率は重量比で４４％〜４９％であり、重量分率として非常に高い含水量を有していることがわかった。
【０１１７】
非特許文献１に開示されているＳｎＯ2・ｎＨ2Ｏには、ＳｎＯ2結晶中のＨ2Ｏ、ＳｎＯ2粒子に吸着した吸着水、および遊離水がＨ2Ｏとして含まれるが、吸着水や遊離水は１００℃程度もしくは１００℃以下で脱離してしまい、大きな重量変化が生じる。これはＳｎＯ2・ｎＨ2ＯとＨ2Ｏとの相互作用が小さいからである。一方、ＳｎＯ2結晶構造中の水は１００℃以上であっても存在するが、ｎ＝２の場合で全体に占めるＨ2Ｏの重量は高々２０ｗｔ％程度である。このような事から判断すると、本発明で使用するプロトン伝導性ゲル１１は、高い含水量および保水力を有していることが判明した。
【０１１８】
以上のように、本発明の燃料電池に用いるプロトン伝導性ゲル１１は、多くの特徴を有していることが判明した。このようなプロトン伝導性ゲル１１を用いて燃料電池セルを試作し、燃料電池としての機能が発現するかどうかを検証した例について、図１１を用いて詳述する。
【０１１９】
プロトン伝導度の測定と同様の構成を有する試料片を作製した。図７に示したプロトン伝導度の測定において作製した試料片と異なる点は、電極シート３２および３３としてＰｔ触媒を担持したものを用いた点である。
【０１２０】
アノード側に相当する電極シート３２にはＨ2ガスを、カソード電極側に相当する電極シート３３にはＯ2ガスを供給して、Ｈ2ガスとＯ2ガスが混合しないようにポリイミドテープで形成された絶縁体３４および３５によって、アノード側とカソード側を隔離した。このとき、アノード電極およびカソード電極間に生じる電圧と、負荷抵抗を介しての電流とを測定し、１００℃以上の温度において発電が実現できることを確認した。具体的には、アノード電極およびカソード電極間に生じる電圧は０．８５ボルト、負荷抵抗を介しての電流（電流密度）は１．１ｍＡ／ｃｍ2であった。
【０１２１】
以上のように、本発明のプロトン伝導性ゲルを用いた燃料電池は、高いプロトン伝導性と保水力を確保した均一なゲルをプロトン伝導体として用いることによって、１００℃以上で動作する燃料電池として構成できる事が判明した。
【０１２２】
［比較例］
本発明の燃料電池の最も重要な要素は、プロトン伝導性ゲルの作製にある。
【０１２３】
本発明で使用するプロトン伝導性ゲルが有するネットワーク構造は、ＳｎＯ2粒子に対してカウンターイオンとしてアルカリまたは酸のイオンを加えれば作製できると考えられる。そこで、対イオンによるネットワーク構造作製の効果を明らかにするために、各構成イオンを変化させた比較例について以下に述べる。
【０１２４】
比較例のゲルとして、Ｓｎ源をＳｎＣｌ2に変更したしたもの、カウンターイオン源をＮａＯＨまたは(ＨＣＯＯＨ）2に変更したもの、酸をＨ2ＳＯ4に変更したものを調製した。それら比較例のゲルの安定性を、表４に示す。
【０１２５】
【表４】
2010131301.tif 000006
【０１２６】
Ｈ3ＰＯ4をＨ2ＳＯ4に変更した場合や、ＮＨ3をＮａＯＨに変更すると、ゲルの構成成分にネットワークが形成されないことが判明した。これらの構成成分を変更した場合には、ＳｎＯ2の沈殿や相分離が生じてしまい、本発明で使用することが好ましいプロトン伝導性ゲルにはならなかった。つまり、ＳｎＯ2、ＮＨ3、Ｈ3ＰＯ4およびＨ2Ｏを組み合わせの場合にのみ、均質なプロトン伝導性ゲルが生成することが確認された。
【０１２７】
さらに、プロトン伝導性ゲル作製の初期段階においては、表４に示した比較例では、全重量の約９０％がＨ2Ｏであった。このＨ2ＯはＳｎＯ2やＨ3ＰＯ4、ＮＨ3に対して過剰であればよく、加熱混合および攪拌工程でネットワークに必要なＨ2Ｏ以外が系外に除去される。その結果、安定的なネットワークが形成されるため、初期段階のＨ2Ｏは、充分に過剰量であれば問題が無いことがわかった。
【０１２８】
つまり、本発明で使用するプロトン伝導性ゲルは、ＳｎＯ2の構造水と同等の結合力をもったＨ2Ｏ分子を、ゲル中に多く存在させることが必要であり、そのためには、Ｈ2Ｏと他の構成成分との間で相互作用が高いネットワークを実現することが重要であるとわかった。
【０１２９】
以上の事からも、本発明の燃料電池におけるプロトン伝導性ゲル１１は、上記の作製方法および評価試験の結果から、ＳｎＯ2、ＮＨ3、Ｈ2ＯおよびＨ3ＰＯ4がそれぞれ相互にネットワーク化している結果、良好な均一性を持って、熱的安定なゲル状態になったものと推察される。このような熱的な重量安定性を有するネットワークはこれまでに報告がなく、新たなネットワークを構築したものと考えられた。
【０１３０】
また、本発明で使用するプロトン伝導体の組成と、Ｘ値が５を超えた場合のプロトン伝導特性との比較について、図１０を用いて説明する。図１０において、１）はＸ＝０．２、Ｙ＝３の場合のプロトン伝導度の測定結果、２）はＸ＝２０、Ｙ＝３の場合のプロトン伝導度の測定結果を示す。
【０１３１】
プロトン電導度の測定に際しては、ゲルサンプルを室温から１５０℃まで昇温させ、その後室温まで降温させた。プロトン伝導性ゲルとして好適な組成領域である１）では、保水性が優れ、均質性も優れたネットワーク状態であると推察されるが、プロトン伝導度の大きなヒステリシスは観測されなかった。
【０１３２】
しかしながら、２）の組成領域、すなわちＮＨ3が過剰であって、リン酸アンモニウム化合物が析出する領域では、ネットワークのバランスが崩れたことに起因すると考えられる保水力および熱安定性の低下によって、プロトン伝導度が大きなヒステリシスを示す事が判明した。このようなプロトン伝導度の熱的な不安定性は、燃料電池の実用上、伝導度の変化として観測されるため、プロトン伝導体としては不都合であった。
【０１３３】
以上のように、本発明で使用するプロトン伝導性ゲルの組成領域では、均質なゲルとなると同時に、プロトン伝導特性も安定した状態となっていることが判明した。この効果は、ゲルの構成成分がネットワーク化されて、相互作用が強い状態で存在しているためであると考えられた。
【０１３４】
また、本発明で使用するプロトン伝導性ゲルは、１００℃以上の温度範囲において、均質かつ熱的安定性に優れ、高い含水量を有するゲルであることが見出された。さらに、１０-3Ｓ／ｃｍオーダー以上の高いプロトン伝導度を安定して示す事もわかった。
【０１３５】
以上詳述してきたように、本発明で使用するプロトン伝導性ゲルは、１００℃以上の温度範囲において高い重量安定性、均質性および高い含水量を誇ると同時に、高いプロトン伝導性を示すため、燃料電池の固体電解質膜としての利用に最適なプロトン伝導体であるといえる。
【０１３６】
さらに、ゲル作製初期の仕込み段階ではゾル状であるため、様々な形状の場所にもプロトン伝導性ゲルを形成させやすい。そして、８０℃以上の加熱工程を経る事でゲル化させることが可能であるため、形状追随性の高いプロトン伝導性ゲルとしての利用が可能である。
【０１３７】
上記説明から、当業者にとっては、本発明の多くの改良や他の実施の形態が明らかである。したがって、上記説明は例示としてのみ解釈されるべきであり、本発明を実行する最良の態様を当業者に教示する目的で提供される。本発明の精神を逸脱することなく、その構造および／または機能の詳細を実質的に変更できる。
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本発明の燃料電池は、プロトン伝導性ゲルが高いプロトン伝導度と均質性、熱的な重量安定性および高い含水量を誇るため、Ｈ2Ｏを介してプロトン伝導を利用し、１００℃以上で動作することが可能である。
【符号の説明】
【０１３９】
１１  プロトン伝導性ゲル
１２  アノード電極
１３  カソード電極
１４  絶縁体
１５  絶縁体
２１  プロトン伝導性ゲル
２２  電極シート
２３  電極シート
２４  絶縁体
２５  絶縁体
３１  プロトン伝導性ゲル
３２  電極シート
３３  電極シート
３４  絶縁体
３５  絶縁体
【図１】
2010131301.tif 000007
【図３】
2010131301.tif 000008
【図４】
2010131301.tif 000009
【図５】
2010131301.tif 000010
【図６】
2010131301.tif 000011
【図７】
2010131301.tif 000012
【図８】
2010131301.tif 000013
【図９】
2010131301.tif 000014
【図１０】
2010131301.tif 000015
【図１１】
2010131301.tif 000016
【図２】
2010131301.tif 000017
【手続補正書】
【提出日】平成22年1月8日(2010.1.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は１００℃以上の温度範囲で動作可能な燃料電池に関し、特に１００℃以上の温度範囲で重量安定性とプロトン伝導性に優れた、均質な固体電解質材料を用いた燃料電池、およびそのような燃料電池の製造方法ならびに発電方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年ＣＯ2排出の少ない発電手段として燃料電池が実用化されつつある。いくつかの燃料電池が提案されてきているが、その中で代表的な方式としてＰＥＦＣ（高分子電解質型燃料電池）と呼ばれる燃料電池の開発が盛んである。
【０００３】
ＰＥＦＣは、Ｐｔ等の触媒を担持した電極（アノードおよびカソード）間に高分子電解質膜を挟み込んだ構造を有している。アノードに水素、カソードに酸素を含むガスを供給することにより、アノードでは触媒によって水素がプロトンと電子とに分離される。
【０００４】
生じたプロトンはＨ2ＯとともにオキソニウムイオンＨ3Ｏ+の形で輸送され、高分子電解質膜へ供給される。高分子電解質膜中ではプロトンのみが移動して、カソードの触媒上でプロトンと酸素と電子とがいわゆる三相界面を形成し、酸素およびプロトンから水が生成する反応を生じることによって燃料電池は発電することとなる。すなわち、高分子電解質膜中をプロトンのみが移動し、水素、酸素、および電子を反対側の電極に透過させないことが燃料電池による発電においては重要である。
【０００５】
このように、ＰＥＦＣに代表されるプロトン輸送によって発電する燃料電池では、プロトン伝導体は電極および電解質膜でのプロトン輸送に大きな役割を果たす。そのため、燃料電池の開発とともにプロトン伝導体の開発も盛んになってきている。
【０００６】
しかし、ＰＥＦＣの発電効率はまだまだ低い。そのため、ＰＥＦＣの発電効率の向上には、電極での触媒の反応効率を向上させること、および高分子電解質膜中のプロトン伝導を向上させることが重要である。特に、触媒の反応効率は反応温度に大きく依存するために、発電効率を上昇させる最も有効な手段は、ＰＥＦＣの触媒の反応温度、すなわちＰＥＦＣの動作温度を上昇させることである。
【０００７】
ところが、高分子電解質膜におけるプロトンの輸送メカニズムは、高分子鎖中に存在するＨ2Ｏを介したオキソニウム（Ｈ3Ｏ+）伝導であるため、大気圧下において１００℃以上でＰＥＦＣにより発電させることは困難である。なぜなら、水は大気圧下において１００℃で気化するため、高分子電解質膜中のＨ２Ｏを１００℃以上で安定的に存在させることが困難であるためである。
【０００８】
一方、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）が一部実用化されている。ＰＡＦＣは電解質としてリン酸を用いているために２００℃前後での発電が可能である。しかし、ＰＡＦＣは、酸性液体であるリン酸を用いるために、腐食、液漏れなどに対策する必要があるといった特有の課題を有している。
【０００９】
このように、１００℃〜３００℃程度の中温度領域と呼ばれる温度範囲において燃料電池を動作させることは有用である。しかし、燃料電池に最適なプロトン伝導体が存在しないという点が課題である。
【００１０】
プロトン伝導体は、Ｈ2Ｏを介したプロトン伝導体（すなわち、Ｈ3Ｏ+の伝導を用いるプロトン伝導体）と、水を介さずにＨ+を伝導するプロトン伝導体に大別される。Ｈ2Ｏを介したプロトン伝導体では、１００℃以上の温度域で伝導媒体であるＨ2Ｏを安定的に存在させることが難しい。一方、Ｈ+のみの伝導をするプロトン伝導体として、ＳｒＺｒ1-xＹxＯ3系のようなペロブスカイト型酸化物が知られている。しかし、ペロブスカイト型酸化物からなるプロトン伝導体は、プロトン伝導を示す温度が４００℃以上であるため、動作温度が高くなりすぎる。
【００１１】
このように、３００℃以下の温度域では安定的に存在するＨ2Ｏを介さないプロトン伝導体はほとんど無い。特に、１００℃〜２００℃の温度域で動作する燃料電池を実現するためには、Ｈ2Ｏをいかに安定的にプロトン伝導体中に存在させるかということが一つの大きな課題となっている。
【００１２】
燃料電池での燃料（Ｈ２、Ｏ２）の透過は発電効率の低下を招く。そのため、プロトン伝導体は、例えば、緻密な膜、ゲルのように、低いガス透過性を有することが望まれる。同様に、電極との親和性および密着性の観点からも、緻密な膜又はゲルであることが望ましい。
【００１３】
ところで、従来より、１００℃以上の温度でプロトン伝導性を示す様々な材料が提案されている。
【００１４】
例えば、非特許文献１によれば、酸化スズ水和物（ＳｎＯ2・ｎＨ2Ｏ）は良好なプロトン伝導性を有する。水溶性物質であるＳｎＣｌ4を水に溶かし、次いで等量のＮＨ4ＯＨを加えることによって、Ｓｎ（ＯＨ）4を形成させる。得られた沈殿であるＳｎ（ＯＨ）4を充分に水洗してＮＨ4＋およびＣｌ−イオンを除去し、次いで１１０℃に加熱することによってＳｎＯ2・ｎＨ2Ｏ粉末を得る。
【００１５】
非特許文献１では、水溶性のＳｎ化合物としてＳｎＣｌ4を用い、ＮＨ4ＯＨで中和することによって水酸化物塩であるＳｎ（ＯＨ）4を形成した後、乾燥させることによってＳｎＯ2の水和物を得ている。なお、Ｓｎ（ＯＨ）4およびＳｎＯ2・ｎＨ2Ｏは、水不溶性である。
【００１６】
ＳｎＯ2・ｎＨ2Ｏ粉末は吸着水と結合した水とを含み、室温〜５００℃までの重量変化を検討すると、２５℃〜１３０℃の温度範囲で吸着水が脱離し、次いで結合した水が１５０℃〜３５０℃の温度範囲で脱離する、と非特許文献１は述べている。３５０℃まで昇温した時の重量を基礎とすると、２００℃までの温度上昇で５０％以上の水分の脱離が生じている。
【００１７】
非特許文献１に開示されているＳｎＯ2・ｎＨ2Ｏは粉末状である。脱離しやすい吸着水を除くと、ｎ＝２の場合で粉末全体に対するＨ2Ｏ量は２０ｗｔ％程度である。
【００１８】
１００℃以上の温度範囲で保水力を保持するために、酸化スズ水和物、すなわちＳｎＯ2・ｎＨ2Ｏをセラミックス多孔性粒子と複合化させて得られた複合体を、特許文献１は提案している。特許文献１は、例えば、ＳｎＯ2・ｎＨ2Ｏマトリックスにセラミックス多孔性粒子を分散させることによって、セラミックス粒子の孔から供給される水分が水和物に提供され、これによって、１００℃以上の温度範囲においても、ＳｎＯ2・ｎＨ2Ｏ単一の場合に比べて保水力が向上すると開示している。
【００１９】
従って、特許文献１に開示された伝導体は、粉末およびその成型体であって、非特許文献１と同様のＨ2Ｏ含有率に対する多孔性粒子内に吸着したＨ2Ｏの割合は、Ｈ2Ｏ全体に対する吸着したＨ2Ｏ量の割合となる。
【００２０】
特許文献２は、層状リン酸化合物（Ｓｎ（ＨＰＯ4）2・ｎＨ2Ｏなど）であって、Ｓｎ／Ｐのモル比が０．３〜０．８である事を特徴とする固体電解質膜を開示している。特許文献２は、結晶性リン酸スズによって、１５０℃で１０-2〜１０-3Ｓ／ｃｍ程度の高いプロトン伝導度が示されることを開示している。
【００２１】
特許文献２によると、層状リン酸化合物は粉末状である。
【００２２】
非特許文献２は、ナノ粒子ＳｎＯ2とリン酸（Ｈ3ＰＯ4）との混合物が熱安定性に優れていることを開示している。さらに、ナノ粒子ＳｎＯ2にリン酸を混合させることによって保水力が向上することも開示されている。つまり、ＳｎＯ2−Ｈ3ＰＯ4間ネットワークは保水力が高いことが開示されている。
【００２３】
特許文献３は、酸化スズ、酸化バナジウム、酸化タングステンおよび酸化マンガンから選ばれた一つの金属酸化物ナノポーラス材料の細孔表面または細孔構造の内部にＰ2Ｏ5またはリン酸基を備えているプロトン伝導体を開示している。特許文献３によれば、細孔中にＰ2Ｏ5またはリン酸基を形成することによって、ファンデアワールス力以上の結合力でＰ2Ｏ5またはリン酸基が水と結合するとしている。
【００２４】
特許文献３に開示されたプロトン伝導体は、粉末状である。すなわち、保水力の向上のために、ナノポーラス細孔にＰ2Ｏ5またはリン酸基をドープすることによって保水力を向上させる。酸化物の細孔、Ｐ2Ｏ5またはリン酸基、およびＨ2Ｏからなるネットワークを構築することによって保水力を向上させている。特許文献３によれば、非特許文献２に開示されたているＳｎＯ2−Ｈ3ＰＯ4ネットワークよりも、特許文献３に開示されたネットワークは保水力に優れると述べられている。
【００２５】
ＳｎＯ2を用いたゲル状物質として、特許文献４は、ＳｎＯ2、Ｓｂ、およびＮＨ3を用いたゲルを開示している。特許文献４によると、ＳｎＯ2の電子伝導性を有する材料を製造する過程でゲルを生成させている。
【００２６】
以上のように、１００℃以上の温度で燃料電池を動作させるためのプロトン伝導体の提案は数多くなされている。
【００２７】
２００℃程度の温度範囲で動作させる燃料電池として実用化されている例として、液体のＨ3ＰＯ4を用いたＰＡＦＣが既に実用化されている（非特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２８】
【特許文献１】特開２００７−２７３２８６号公報
【特許文献２】特開２００５−２８５４２６号公報
【特許文献３】特開２００７−６６６６８号公報
【特許文献４】特開平１−２５７１２９号公報
【特許文献５】特開２００８−２４３６８８号公報（特に段落番号００３４）
【特許文献６】特開２００８−０２０４１１号公報（特に段落番号００１３〜００１７）
【非特許文献】
【００２９】
【非特許文献１】Shinji Hara et.al. Solid state Ionics 154-155 (2002) 679-685.
【非特許文献２】Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng.Aspects 268 (2005) 147-154.
【非特許文献３】富士時報  Vol.75 No.5 (2002) 285.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３０】
しかし、従来に開示された燃料電池は、次のような課題を有している。
【００３１】
ＰＥＦＣ等のプロトン移動によって発電する燃料電池では、プロトン伝導体は、アノード側に供給される水素をカソード側に透過させてはならない。従って、プロトン伝導体は水素の透過を防止する高い能力を有する必要がある。そのため、このプロトン伝導体は、空隙のある粒子または気孔を含む固体から構成されることは望ましくない。
【００３２】
さらに、燃料電池の発電効率を高めるためには、プロトン伝導体は、高いプロトン伝導性を有さなければならない。プロトン伝導体の厚みが薄い程、実質的なプロトン伝導性が向上することになるため、粒子状であると実用上問題となる。
【００３３】
プロトン伝導体を燃料電池に使用するためには、高いプロトン伝導性を発揮し、燃料電池の構造的な安定性を確保するという観点から、プロトン伝導体が熱的な安定性を有することが重要である。すなわち、１００℃以上でプロトン伝導を司るＨ2Ｏの出入りが大きいと、プロトン伝導体としての形態安定性や、プロトン伝導度の安定性が損なわれることが問題となる。
【００３４】
非特許文献１および特許文献１〜特許文献２に開示された粉末状のプロトン伝導体は、吸着水が１００℃程度で脱離してしまい、粉末表面の水が少ない状態となるために、プロトン伝導性が低くなるとともに、粒子間に空隙ができてしまう問題がある。
【００３５】
非特許文献２には、ＳｎＯ2とＨ3ＰＯ4とを混合してプロトン伝導体とすれば、熱的な安定性が向上すると開示されている。しかし、本発明者が追試を行ったところ、ＳｎＯ2コロイド粒子とリン酸の混合溶液は液状であって、長時間放置するとＳｎＯ2粒子が凝集沈殿して、溶液中で分離してしまうことが判明した。また、層状リン酸化合物は、組成式がＳｎ（ＨＰＯ4）2・ｎＨ2Ｏで表され、ＳｎＯ2とは違った結晶系である。
【００３６】
特許文献３に開示されている粉末状のプロトン伝導体も、同様に薄膜化が困難であり、電極との複合化等の微細な領域を形成する上で問題となる。粒子に占めるＨ2Ｏの割合は特許文献１、特許文献２および非特許文献１と同様２０ｗｔ％程度と推察され、それ以上の水分量にした場合には、酸化物粒子と水との相分離が生じる。このため、Ｈ2Ｏ量を増やしてプロトン伝導パスを原理的に多く存在させることは難しい。
【００３７】
特許文献４には、ＳｎＯ2とＳｂおよびＮＨ3からなるゲルを得た後、ゲルを溶解させた水溶液を塗布することによって、電子伝導性膜を形成することが開示されている。しかし、ゲルの性質、特性、およびその水分の保持能力等については開示されていない。また、開示されているゲルの重量比は、ＳｎＯ2が３２．１％、ＮＨ3が０．３８％であって、モル比に換算するとＳｎＯ2：ＮＨ3＝２１３：２２である。
【００３８】
すなわち、モル比ではＮＨ3／ＳｎＯ2＝０．１０であり、ＮＨ3に対してＳｎＯ2が多い領域のゲルが中間生成物となっている。このような組成域のゲルでは、プロトン伝導性ゲルとしての性質を満たすことは不可能である。
【００３９】
以上の従来技術が有する課題を総括すると、次のようになる。
【００４０】
プロトン伝導体が１００℃で形状熱安定性およびプロトン伝導性を確保するためには、材料全体に占める水の割合が大きく、さらに１００℃以上の温度域での水の脱離が小さい材料からなることが必要である。さらに、プロトン伝導体においては、材料と材料内部の水との結合がネットワーク化されており、簡単に水が脱離しないように空隙の少ない構造体であることが必要である。しかし、上述した従来技術のプロトン伝導体には、これらの条件を満たすものではない。このため、プロトン伝導体においては、いかに保水力の優れたネットワークを構築するかが大きなポイントとなっている。
【００４１】
本発明者は、ＳｎＯ2粒子とＮＨ4＋が分散されて形成された状態を基本として、さらにＨ3ＰＯ4を加え、上記構成成分と水との結合をネットワーク化することによって、保水性、熱的安定性および形態安定性に優れ、相分離を生じないゲルが生成できることを見出した。
【００４２】
すなわち、本発明者は、プロトン伝導体の構成成分のイオン同士の相互作用が強いクラスター状態にすることによって、Ｈ2Ｏの熱による脱離を防ぐとともに、微細な領域においても液体のような流動性が無いゲル状態とすることが可能であることを見出した。
【００４３】
さらにこのようなゲル状態は、複数の構成成分が化合物を形成し、Ｈ2Ｏと混合している状態ではない。ＳｎＯ2粒子とそれ以外の構成成分のイオンとが静電的に相互作用を生じせしめ、ゲル全体として安定なクラスター領域を形成することによって、保水性、熱的安定性および形態安定性が発現した状態であると推察された。また、このようなゲル状態を形成するためには、プロトン伝導性材料が特定の組成を有することが重要であることも、本発明者は見出した。
【００４４】
また、本発明者は、プロトン伝導体の構成材料を特定比率とすることにより、Ｈ2Ｏの含有量が多くかつ熱的安定性が良い結合状態とすることに成功し、またそのような結合状態は構成元素をいかにネットワーク化させるかにかかっていることを明らかにした。
【００４５】
以上のようなプロトン伝導性材料を用いた燃料電池は、１００℃以上の温度範囲で動作させることが可能であり、動作温度の微妙な変化が生じた場合においても、安定的な動作が可能となる燃料電池システムを実現することができる。
【００４６】
このように、本発明は、１００℃以上の温度域においても物質中の水分量を安定的に存在させる組成のプロトン伝導性ゲルを用いた燃料電池、およびそのような燃料電池の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００４７】
上述した従来技術の課題を解決する、本発明のプロトン伝導性ゲルを用いた燃料電池は、プロトン伝導体としてＳｎＯ2とＮＨ3とＨ2Ｏからなる分散溶液に、Ｈ3ＰＯ4を混合して各構成成分をネットワーク化させてなるプロトン伝導性ゲルを用いたことを特徴としている。
【００４８】
本発明のプロトン伝導性ゲルは、含水量が大きいゲルであって、ＳｎＯ2、ＮＨ3およびＨ3ＰＯ4が相互にネットワーク化された構造であるために、１００℃以上の温度での含水量が多くかつ保水力に優れ、熱的安定性、プロトン伝導性にも優れたている。そして、相分離の無い均一なゲルである。
【００４９】
ネットワーク化された状態とは、各構成成分が電気的に集合して安定化している状態であり、相互作用が強い状態であると考えられる。その相互作用によって、Ｈ2Ｏを１００℃以上の温度範囲でも長時間安定的に存在させることが可能となる。
【００５０】
従って、そのようなゲルをプロトン伝導体として使用すれば、１００℃以上の温度範囲で動作する燃料電池とすることが可能となる。
【００５１】
具体的に、本発明の燃料電池は、
プロトン伝導性ゲルと、
アノード電極と、
カソード電極と、を備え、
前記プロトン伝導体が、前記アノード電極と前記カソード電極との間に挟まれている燃料電池であって、
前記プロトン伝導性ゲルが、ＳｎＯ2、ＮＨ3、Ｈ2Ｏ、およびＨ3ＰＯ4から構成され、
ＮＨ3／ＳｎＯ2で表されるモル比をＸ、Ｐ／Ｓｎで表されるモル比をＹとした場合、
Ｘは０．２以上５以下であり、Ｙは１．６以上３以下である燃料電池、である。
【００５２】
本発明の燃料電池においては、プロトン伝導性ゲルの組成を、ＮＨ3／ＳｎＯ2で表されるモル比Ｘが０．２以上５以下の範囲とすることによって、白濁や沈殿のない均質なゲルとすることができる。
【００５３】
さらに、Ｐ／Ｓｎで表されるモル比Ｙを１．６以上３以下の範囲とすることによって、沈殿や白濁のない均質なゲルとすることが可能となるとともに、１００℃〜２００℃の温度範囲における重量減少率が６％以下であるゲルとすることができる。
【００５４】
また、前記モル比Ｘ及びＹの範囲内で作製されたプロトン伝導性ゲルは、１００℃以上の温度においても保水性に優れるとともに、良好なプロトン伝導性を有している。
【００５５】
前記モル比Ｘ及びＹを示すプロトン伝導性ゲルを、触媒を担持させた電極間に挟み込み燃料電池を構成することにより、１００℃以上の温度でも安定的に燃料電池を動作させることが可能となる。
【００５６】
前記プロトン伝導性ゲルは、１００℃以上２００℃以下の温度範囲で１０−３Ｓ／ｃｍ以上の伝導度を有することが好ましい。
【００５７】
また、本発明は、
プロトン伝導性ゲルと、アノード電極と、カソード電極と、を備えている燃料電池の製造方法であって、
ＳｎＯ2、ＮＨ3、およびＨ2Ｏから構成される溶液に、Ｈ3ＰＯ4を混合して前記プロトン伝導性ゲルを得る工程、および
ここで、ＮＨ3／ＳｎＯ2で表されるモル比をＸ、Ｐ／Ｓｎで表されるモル比をＹとした場合、Ｘは０．２以上５以下であり、Ｙは１．６以上３以下であり、
前記プロトン伝導性ゲルを、前記アノード電極と前記カソード電極との間に挟む工程
を順に有する、製造方法に関する。
【００５８】
本発明の燃料電池の製造方法では、ＳｎＯ2粒子とＮＨ4とＨ2Ｏが分散した溶液に、Ｈ3ＰＯ4を混合し、ＮＨ3／ＳｎＯ2およびＰ／Ｓｎのモル比を特定範囲に調整することにより、プロトン伝導性ゲルを作製する。このプロトン伝導性ゲルは、Ｈ2Ｏを含む全ての構成成分に相互作用のある状態であると考えられるため、保水力の優れたネットワークを構築することが可能となる。
【００５９】
また、本発明は、
燃料電池によって発電する方法であって、
前記燃料電池は、
プロトン伝導性ゲルと、
アノード電極と、
カソード電極と、を備え、
前記プロトン伝導体が、前記アノード電極と前記カソード電極との間に挟まれている燃料電池であって、
前記プロトン伝導性ゲルが、ＳｎＯ2、ＮＨ3、Ｈ2Ｏ、およびＨ3ＰＯ4から構成され、
ＮＨ3／ＳｎＯ2で表されるモル比をＸ、Ｐ／Ｓｎで表されるモル比をＹとした場合、
Ｘは０．２以上５以下であり、Ｙは１．６以上３以下であり、
前記方法は、
前記燃料電池を１００℃以上２００℃以下の温度範囲下に維持しながら、前記アノード電極に水素を供給すると共に前記カソード電極に酸素を供給することによって、前記アノード電極と前記カソード電極との間に電位差を発生させる工程
を有する、方法に関する。
【００６０】
本発明の上記目的、他の目的、特徴および利点は、添付図面参照の下、以下の好適な実施態様の詳細な説明から明らかにされる。
【発明の効果】
【００６１】
本発明によれば、１００℃〜２００℃の温度範囲で保水力等に優れた均質なプロトン伝導性ゲルを用いることによって、１００℃以上の温度以上で動作させる燃料電池が実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の実施の形態１におけるプロトン伝導性ゲルを用いた燃料電池の構成外略図である。
【図２】本発明の実施の形態１におけるプロトン伝導性ゲルの外観を示す写真である。
【図３】本発明のプロトン伝導性ゲルの作製手順を示す流れ図である。
【図４】ＮＨ3分散ＳｎＯ2溶液の作製手順を示す流れ図である。
【図５】本発明におけるプロと伝導性ゲル（Ｘ＝０．２，Ｙ＝３）の２００℃昇温後のＸ線回折グラフである。
【図６】本発明におけるプロトン伝導性ゲル（Ｘ＝０．２，Ｙ＝３）のプロトン伝導特性のグラフである。
【図７】本発明におけるプロトン伝導性ゲルのプロトン伝導度測定時の、試料片の構成概略図である。
【図８】Ｘ＝２００，Ｙ＝５の場合のＸ線回折グラフである。
【図９】本発明におけるプロトン伝導性ゲル（Ｘ＝０．２，Ｙ＝３）の熱分析結果を表すグラフである。
【図１０】Ｘ＝０．２，Ｙ＝３およびＸ＝２０，Ｙ＝３のプロトン伝導特性のグラフである。
【図１１】本発明におけるプロトン伝導性ゲルを用いた燃料電池の発電特性評価時の、試料片の構成外略図である。
【発明を実施するための形態】
【００６３】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００６４】
（実施の形態１）
図１は、本発明における燃料電池の構成概略図である。
【００６５】
図１では、機能説明に必要な要素のみ記述してある。また図２に、本発明のプロトン伝導性ゲルを用いた燃料電池におけるプロトン伝導性ゲルの外観を示す。
【００６６】
図１において、１１はプロトン伝導性ゲル、１２はアノード電極、１３はカソード電極、１４および１５は絶縁体である。
【００６７】
図１に示すように、本発明の燃料電池は、プロトン伝導性ゲル１１がアノード電極１２およびカソード電極１３により挟まれた構造を有している。アノード電極１２およびカソード電極１３には、ナノメートルサイズのＰｔ微粒子等の触媒（図示なし）が担持されている。絶縁体１４，１５は電子およびイオンを絶縁し、アノード電極１２およびカソード電極間１３のイオンの伝導および電子的な短絡を防止する。プロトン伝導性ゲル１１は、ＮＨ３、ＳｎＯ２、およびＨ２Ｏから構成される溶液に、Ｈ３ＰＯ４を混合し、これらの成分をネットワーク化することにより得られる。
【００６８】
ここで、ＮＨ3／ＳｎＯ2で表されるモル比Ｘおよび、Ｐ／Ｓｎで表されるモル比Ｙとした場合、０．２≦Ｘ≦５および、１．６≦Ｙ≦３である。Ｈ３ＰＯ４を混合する際には、溶液を加熱することが好ましい。本発明の燃料電池は、このプロトン伝導性ゲル１１を用いていることを特徴としている。
【００６９】
以上のような構造を有する燃料電池は、１００℃以上の温度範囲においてもプロトン伝導性ゲル１１が保水力を有しているために良好なプロトン伝導性を有し、１００℃以上（好ましくは２００℃以下）においての発電が実現できる。
【００７０】
本発明の燃料電池においては、アノード電極１２に水素、カソード電極１３に酸素を含むガスを供給することによって、アノード電極１２に担持した触媒（図示なし）で電子とプロトンが生成される。生成されたプロトンは、プロトン伝導性ゲル１１中を伝導してカソード電極１３に到達し、カソード電極１３内部にある触媒上で酸素と結合することによって、燃料電池の動作が達成される。このとき電子は、外部回路を通じてカソード電極１３に供給される。
【００７１】
なお、本発明の燃料電池は、図１に示した構造に限定されず、水素を含むガスを電子およびプロトンに分離するアノード電極１２と、酸素を含むガスをプロトンと結合させるためのカソード電極１３との間に、プロトン伝導性を有するプロトン伝導性ゲル１１を配置すれば機能的には達成される。
【００７２】
次に、図１の燃料電池におけるプロトン伝導性ゲル１１の特徴について詳述する。
【００７３】
図１におけるプロトン伝導性ゲル１１は、ＳｎＯ2粒子とＮＨ3とＨ2Ｏからなる溶液にＨ3ＰＯ4を混合および加熱することによって製造される。本発明におけるプロトン伝導性ゲル１１は、図２に示すように相分離の無い均質なゲル状物質であって、ＳｎＯ2粒子、ＮＨ3、Ｈ2ＯおよびＨ3ＰＯ4がゲル中でネットワーク化された構造を有している。
【００７４】
このようにネットワーク化された状態とは、プロトン伝導性ゲルの構成成分同士が化合物を生成することなく、安定的かつ相互作用を持ちながら存在している状態である。この状態のプロトン伝導性ゲルは、Ｘ線回折法による結晶評価を行ってもＳｎＯ2粒子の回折ピークのみが検出される。
【００７５】
プロトン伝導性ゲルは、流動性が無いゲル状態である。ここで言う流動性が無いゲル状態とは、１ｃｍ径のガラスチューブからゲルを押し出し、ガラス基板上へ配置した後１時間放置した場合に、投影面積がガラスチューブ径の４倍以内の面積変化となる状態をいう。
【００７６】
また、ＮＨ3 ／ＳｎＯ2で表されるモル比Ｘが０．２以上５以下であり、Ｐ／Ｓｎで表されるモル比Ｙが１．６以上３以下の範囲内であれば、相分離や沈殿を生じずに、上述したネットワーク化された安定的なゲル状態を維持しうる。このようなプロトン伝導性ゲルは、１００℃以上の温度範囲においても優れた保水力およびプロトン伝導性を有する。
【００７７】
以上のような特徴を有するプロトン伝導性ゲルを、アノード電極とカソード電極との間に挟持させる事によって、燃料電池を１００℃以上で動作させることが可能となる。プロトン伝導体がゲル性状であるため、ガスの拡散を防ぐ事が可能であるとともに、Ｈ3ＰＯ4のような液体を用いた時に問題となる液だれがなく、プロトン伝導体の形状保持のための機構を簡便にすることができる。
【００７８】
［実施例１］
以下、本発明で使用するプロトン伝導性ゲルの作製例とその性質、および構造について詳細に説明する。燃料電池の構成例についても詳細に説明する。
【００７９】
図３に、本発明で使用するプロトン伝導性ゲルの作製手順を示す。また、プロトン伝導性ゲルの製造に使用する、ＮＨ3で分散したＳｎＯ2粒子の作製方法を図４に示す。
【００８０】
まず、ＳｎＯ2として、ＮＨ3を用いて分散させたＳｎＯ2コロイド（粒子径が２ｎｍ）を準備した。ＳｎＯ2コロイドは一般的な方法で作製された物を用いた。また、図４に示すように、ＳｎＣｌ4・２Ｈ2Ｏを出発原料として作製することも可能であった。
【００８１】
出発原料としてＸ＝０．２である組成のＳｎＯ2分散溶液４０ｇを秤量した。このときのＳｎＯ2濃度は８ｗｔ％であった。このＮＨ3を用いて分散させたＳｎＯ2分散溶液は無色透明であり、Ｈ2Ｏ中にＳｎＯ2微粒子が分散された状態であった。
【００８２】
ＳｎＯ2粒子径の分布は動的光散乱法によって測定した。１次粒子径は２ｎｍ程度にピークを有し、２次粒子径は１７ｎｍ付近にピークが存在していることが確認された。つまり、ＳｎＯ2粒子はＨ2Ｏ中で一部凝集しているものの、分散している状態であることが確認された。
【００８３】
この時、ＮＨ3はＳｎＯ2表面に対イオンとして存在して、ＳｎＯ2粒子同士の凝集を防ぐ役割を果たしているものと考えられた。
【００８４】
次に、ＮＨ3を用いて分散されたＳｎＯ2粒子の溶液４０ｇに、ＮＨ3量を変化させるため２８ｗｔ％のＮＨ4ＯＨ溶液を加え、Ｘ値を０〜２００の任意の濃度に変化させたＳｎＯ2分散溶液も作製した。一方で、Ｈ3ＰＯ4をＹ値であるＰ／Ｓｎ比が１〜５となるように、８５％Ｈ3ＰＯ4を室温で調整してＮＨ3を用いて分散されたＳｎＯ2粒子の溶液に加えた。以上のような作製方法によってＸ値が０〜２００、Ｙ値が１〜５となるようにサンプルを調整した。
【００８５】
このとき、Ｘ値の調整を先に行い、その後Ｙ値の調整を行った。Ｙ値の調整のためにＨ3ＰＯ4を加えてゆくと、ＳｎＯ2粒子は分散された状態から凝集した状態となって、ＳｎＯ2粒子の水溶液は失透した。この状態は、Ｈ3ＰＯ4を加え過ぎたことによって、ＳｎＯ2の分散が均一ではなくなり、ＳｎＯ2粒子が凝集した不均一な状態であると推察された。
【００８６】
ＮＨ3を減らしてＳｎＯ2粒子の水溶液のＸ値を０に近づけると、ＳｎＯ2自体の分散が保てなくなり、Ｘ値が０．２より小さい場合にはＳｎＯ2自体の凝集が生じてしまい沈殿が生じた。
【００８７】
任意の割合でＸ値、Ｙ値を設定した溶液を調整した後、各サンプルを８０℃まで加熱して１２時間攪拌混合した。以上の工程を経た後、透明でゲル状となるものと、失透するものと、ゲル化しないものとにサンプルを分類した。その結果を表１に示す。なお、表１において、「○」は透明でゲル状となるサンプル、「△」及び「▲」は失透したサンプルに該当する。
【００８８】
【表１】
2010131301.tif 000018
【００８９】
表１の結果から、Ｘ値が０．２未満の場合は、ＳｎＯ2の凝集と考えられる沈殿および白濁が生じ、Ｘ値が５を超える領域においても白濁が生じることが確認された。一方、Ｙ値は１．６以上３以下の範囲でゲル状であり、Ｙ値が１．６未満の領域およびＹ値が３を超える領域では、ゲル状ではなくなり流動性を有していた。
【００９０】
以上の結果から、ゲルとして均質性とを有している領域は、Ｘ値が０．２以上５以下、かつ、Ｙ値が１．６以上３以下の領域であることが判明した。
【００９１】
ＮＨ3を用いて分散させたＳｎＯ2溶液を用いた場合には、最終的な透明ゲル状とすることができたが、例えば、２ｎｍサイズのＳｎＯ2微粒子にＮＨ3とＨ2Ｏを加えたところ、ＳｎＯ2微粒子を均質に分散させることは困難であった。
【００９２】
また、上述したように本発明におけるゲル状態とは、流動性がほとんどない状態を示し、１ｃｍ径のガラスチューブからゲルを押し出し、ガラス基板上へ配置した後１時間放置した場合に、投影面積がガラスチューブ径の４倍以内の面積変化となる状態をいう。
【００９３】
次に、上記のように作製されたプロトン伝導性ゲルについて、次のような評価を行った。
【００９４】
まず、プロトン伝導性ゲル中の結晶、すなわちＳｎＯ2と、ＮＨ3およびＨ3ＰＯ4とが反応しているかどうかを確認するためにＸ解回折によってゲルを分析した。また、得られたゲルの熱分析を行い、含まれているＨ2Ｏ量、１００℃以上の温度域でのＨ2Ｏの脱離、および構成成分同士の反応の有無を分析した。
【００９５】
すなわち、１００℃以上の温度範囲で、構成成分同士の大きな物質の出入りを伴う反応や、Ｈ2Ｏの放出に伴う重量減少が生じると、プロトン伝導体の形状変化や収縮が起こる。このため、１００℃以上の温度でプロトン伝導体として燃料電池への適用を考えた時に、大きな物質の出入りや反応が生じ無いことが重要である。
【００９６】
Ｈ2Ｏ分量と熱分析の解析から、１００℃時点での本発明で使用する伝導性ゲルの含水量および１００℃〜２００℃における含水量の変化を測定して、本発明のゲルの保水力を評価した。さらに、本発明で使用する伝導性ゲルのプロトン伝導特性を評価した。
【００９７】
図５にＸ線回折の結果を示す。図５は、Ｘ＝０．２，Ｙ＝３の場合のプロトン伝動性ゲルを２００℃まで加熱した後の回折図形である。図５に示すように、結晶として測定されるのはＳｎＯ2に基づく回折ピークだけであり、その回折ピークもブロードな状態であった。つまり、本発明におけるプロトン伝導性ゲルはＳｎＯ2のみが結晶化しており、その粒子径もかなり小さいと推察された。しかし、Ｈ3ＰＯ4やＮＨ3との反応はＸ線回折からは認められず、大きな結晶析出や反応物の生成は無いと考えられた。
【００９８】
一方で動的散乱法による粒子径の測定結果からは、Ｘ＝０．２、Ｙ＝２の場合で４６ｎｍにピークが認められたことから、ＳｎＯ2粒子自体はＮＨ3およびＨ3ＰＯ4と反応しておらず、さらにＮＨ3とＨ3ＰＯ4とＨ2Ｏとが反応していない事もわかった。ただし、ＳｎＯ2粒子は出発原料にくらべて大きな粒子径となっていることが判明した。
【００９９】
ＳｎＯ2、ＮＨ3、Ｈ2ＯおよびＨ3ＰＯ4は水溶液中でイオン化して存在しているが、これらイオンがおそらく静電的に強い相互作用を持った状態でクラスター化して安定的に存在していることが推測された。このような状態が、いわゆるネットワーク化された状態であると考えられ、各構成成分が化合物を形成せずに、強く相互作用している状態として安定的に存在しているものと推察された。そして、このような安定状態であることが、後述する伝導性ゲルの熱安定性やプロトン伝導性に大きく寄与しているものと推察された。
【０１００】
Ｘ＝０．２、Ｙ＝３であるプロトン伝導性ゲルを作製し、プロトン伝導特性を測定した結果を、図６に示す。プロトン伝導度の測定は、図７に示す断面構成を有する試料片について行った。また、各組成の伝導性ゲルの１００℃における伝導度を、表２に示す。
【０１０１】
【表２】
2010131301.tif 000019
【０１０２】
図７は、プロトン伝導性を測定するための試料片であって、プロトン伝導性ゲルおよび電極を形成した試料片の断面構造の概略図である。図７において、２１はプロトン伝導性ゲル、２２および２３は電極シート、２４および２５は絶縁体である。図７に示す試料片は、以下の手順によって作製した。
【０１０３】
２０ミクロン径のカーボン繊維からなる１８ｍｍ□のサイズの電極シート２２（厚みは約０．１３５ｍｍ）を準備した。８ｍｍφのサイズのポリイミドフィルム（厚みが２００ミクロン）を絶縁体２４，２５として、電極シート２２，２３上に配置した。任意のＸ，Ｙ値からなるプロトン伝導性ゲル２１を作製して、プロトン伝導性ゲルを絶縁体２４または２５上に滴下した後、もう一方の電極シートで挟み込んだ。その後、全体をばね材により固定して（図示なし）、なじませることによってプロトン伝導度測定価用の試片片とした。
【０１０４】
プロトン伝導度の測定は、ネットワークアナライザを用いた交流インピーダンス測定法によって行った。このとき、直流抵抗を併せて測定し、全伝導度から直流抵抗成分を除去した。
【０１０５】
その結果、昇温に応じてプロトン伝導度は増大して、１００℃以上の温度範囲でも１０-1Ｓ／ｃｍという高い伝導度が実現されていることが判明した。
【０１０６】
燃料電池の動作には１０-3Ｓ／ｃｍ程度以上、好適には１０-1Ｓ／ｃｍ以上のプロトン伝導性が望ましい。１０-3Ｓ／ｃｍ程度以上あれば、図１におけるプロトン伝導性ゲル１１の厚みを小さくするか、アノード電極１２およびカソード電極１３との界面抵抗を下げることにより、実効的には１０-1Ｓ／ｃｍのプロトン伝導度を引き出す事が可能であった。
【０１０７】
一方で、ゲルが白濁するＸ値が５を超える領域のサンプルのＸ回折の一例を、図８に示す。図８はＸ＝２００、Ｙ＝５の場合のＸ線回折グラフである。Ｘ値が高い場合には、ゲルが白濁するとともに、Ｘ線回折グラフにおいてリン酸２水素アンモニウムあるいはリン酸水素２アンモニウムが検出され、さらにＳｎＨＰＯ4も検出された。ＳｎＯ2と異なる結晶相が検出されたことから、Ｘ値が５を超える領域のサンプルは、ＳｎＯ2と上記化合物との混合相となっていることが判明した。
【０１０８】
この理由としては、ＳｎＯ2を安定的に分散させるために必要な量を超える余剰のＮＨ3は、Ｈ3ＰＯ4とＨ2Ｏ中で反応し、リン酸アンモニウム化合物として析出することが考えられた。このように、上述したネットワークを形成しない余剰な化合物は、後述するようにプロトン伝導性や保水性に影響を与えると考えられた。
【０１０９】
一方、８０℃で攪拌混合して作製したプロトン伝導性ゲル（Ｘ＝０．２，Ｙ＝３）の熱分析したグラフを、図９に示す。このグラフから１００℃以下では、遊離Ｈ2Ｏまたは吸着Ｈ2Ｏの脱離が認められた。１００℃時点での重量と初期仕込み重量を考慮することによって、１００℃時点での含水量および１００℃〜２００℃での重量変化および含水量変化を評価することが可能であった。
【０１１０】
以上のように、本発明で使用するプロトン伝導性ゲルは、ＳｎＯ2、ＮＨ3、Ｈ2Ｏ、Ｈ3ＰＯ4からなり、各構成成分が反応して新たな化合物（析出物）等生じることもなく、１００℃〜２００℃まで安定的なゲルであることが判明した。
【０１１１】
さらに、０．２≦Ｘ≦５、かつ、１．６≦Ｙ≦３で表される範囲の組成のゲルは、プロトン伝導性は１×１０-3Ｓ／ｃｍ以上であるために、燃料電池の電解質として好適であることが判明した。
【０１１２】
次に、本発明で使用するプロトン伝導性ゲル１１の保水力について評価した結果の一例を、表３（Ｘ＝０．２）に示す。
【０１１３】
【表３】
2010131301.tif 000020
【０１１４】
ゲルの保水力の評価は、２００℃までの重量減少割合、および１００℃〜２００℃の範囲での重量減少量で評価した。プロトン伝導性ゲル１１を作製する段階では、Ｈ2Ｏは過剰に含まれており、初期の含水量は全体仕込み重量の約８０％であった。この状態から８０℃で加熱および混合攪拌し、余剰な水分を除去した。この状態から２００℃まで加熱した時の脱水量および１００℃〜２００℃の温度範囲での脱水量を示した。
【０１１５】
表３からわかるように、Ｙ＝１．６未満の領域では１００℃〜２００℃の温度範囲での脱水量は少ないものの、２００℃までの重量減少量は大きい。このことは、８０℃〜１００℃の温度範囲、つまり吸着による弱い結合で保持されているＨ2Ｏ量が多い事を表しており、Ｙ＝１．６未満の領域では、ネットワーク形成が不十分であることが判明した。一方、Ｙ＝３を超える領域では重量減少は小さいものの、ゲル状ではなくゾル状となった。
【０１１６】
これに対して、本発明で使用するプロトン伝導性ゲル１１においては、１００℃〜２００℃の重量変化率は４〜６％で非常に重量安定性に優れていることがわかった。さらに、２００℃まで昇温した後のプロトン伝導性ゲルの含水率は重量比で４４％〜４９％であり、重量分率として非常に高い含水量を有していることがわかった。
【０１１７】
非特許文献１に開示されているＳｎＯ2・ｎＨ2Ｏには、ＳｎＯ2結晶中のＨ2Ｏ、ＳｎＯ2粒子に吸着した吸着水、および遊離水がＨ2Ｏとして含まれるが、吸着水や遊離水は１００℃程度もしくは１００℃以下で脱離してしまい、大きな重量変化が生じる。これはＳｎＯ2・ｎＨ2ＯとＨ2Ｏとの相互作用が小さいからである。一方、ＳｎＯ2結晶構造中の水は１００℃以上であっても存在するが、ｎ＝２の場合で全体に占めるＨ2Ｏの重量は高々２０ｗｔ％程度である。このような事から判断すると、本発明で使用するプロトン伝導性ゲル１１は、高い含水量および保水力を有していることが判明した。
【０１１８】
以上のように、本発明の燃料電池に用いるプロトン伝導性ゲル１１は、多くの特徴を有していることが判明した。このようなプロトン伝導性ゲル１１を用いて燃料電池セルを試作し、燃料電池としての機能が発現するかどうかを検証した例について、図１１を用いて詳述する。
【０１１９】
プロトン伝導度の測定と同様の構成を有する試料片を作製した。図７に示したプロトン伝導度の測定において作製した試料片と異なる点は、電極シート３２および３３としてＰｔ触媒を担持したものを用いた点である。
【０１２０】
アノード側に相当する電極シート３２にはＨ2ガスを、カソード電極側に相当する電極シート３３にはＯ2ガスを供給して、Ｈ2ガスとＯ2ガスが混合しないようにポリイミドテープで形成された絶縁体３４および３５によって、アノード側とカソード側を隔離した。このとき、アノード電極およびカソード電極間に生じる電圧と、負荷抵抗を介しての電流とを測定し、１００℃以上の温度において発電が実現できることを確認した。具体的には、アノード電極およびカソード電極間に生じる電圧は０．８５ボルト、負荷抵抗を介しての電流（電流密度）は１．１ｍＡ／ｃｍ2であった。
【０１２１】
以上のように、本発明のプロトン伝導性ゲルを用いた燃料電池は、高いプロトン伝導性と保水力を確保した均一なゲルをプロトン伝導体として用いることによって、１００℃以上で動作する燃料電池として構成できる事が判明した。
【０１２２】
［比較例］
本発明の燃料電池の最も重要な要素は、プロトン伝導性ゲルの作製にある。
【０１２３】
本発明で使用するプロトン伝導性ゲルが有するネットワーク構造は、ＳｎＯ2粒子に対してカウンターイオンとしてアルカリまたは酸のイオンを加えれば作製できると考えられる。そこで、対イオンによるネットワーク構造作製の効果を明らかにするために、各構成イオンを変化させた比較例について以下に述べる。
【０１２４】
比較例のゲルとして、Ｓｎ源をＳｎＣｌ2に変更したしたもの、カウンターイオン源をＮａＯＨまたは(ＨＣＯＯＨ）2に変更したもの、酸をＨ2ＳＯ4に変更したものを調製した。それら比較例のゲルの安定性を、表４に示す。
【０１２５】
【表４】
2010131301.tif 000021
【０１２６】
Ｈ3ＰＯ4をＨ2ＳＯ4に変更した場合や、ＮＨ3をＮａＯＨに変更すると、ゲルの構成成分にネットワークが形成されないことが判明した。これらの構成成分を変更した場合には、ＳｎＯ2の沈殿や相分離が生じてしまい、本発明で使用することが好ましいプロトン伝導性ゲルにはならなかった。つまり、ＳｎＯ2、ＮＨ3、Ｈ3ＰＯ4およびＨ2Ｏを組み合わせの場合にのみ、均質なプロトン伝導性ゲルが生成することが確認された。
【０１２７】
さらに、プロトン伝導性ゲル作製の初期段階においては、表４に示した比較例では、全重量の約９０％がＨ2Ｏであった。このＨ2ＯはＳｎＯ2やＨ3ＰＯ4、ＮＨ3に対して過剰であればよく、加熱混合および攪拌工程でネットワークに必要なＨ2Ｏ以外が系外に除去される。その結果、安定的なネットワークが形成されるため、初期段階のＨ2Ｏは、充分に過剰量であれば問題が無いことがわかった。
【０１２８】
つまり、本発明で使用するプロトン伝導性ゲルは、ＳｎＯ2の構造水と同等の結合力をもったＨ2Ｏ分子を、ゲル中に多く存在させることが必要であり、そのためには、Ｈ2Ｏと他の構成成分との間で相互作用が高いネットワークを実現することが重要であるとわかった。
【０１２９】
以上の事からも、本発明の燃料電池におけるプロトン伝導性ゲル１１は、上記の作製方法および評価試験の結果から、ＳｎＯ2、ＮＨ3、Ｈ2ＯおよびＨ3ＰＯ4がそれぞれ相互にネットワーク化している結果、良好な均一性を持って、熱的安定なゲル状態になったものと推察される。このような熱的な重量安定性を有するネットワークはこれまでに報告がなく、新たなネットワークを構築したものと考えられた。
【０１３０】
また、本発明で使用するプロトン伝導体の組成と、Ｘ値が５を超えた場合のプロトン伝導特性との比較について、図１０を用いて説明する。図１０において、１）はＸ＝０．２、Ｙ＝３の場合のプロトン伝導度の測定結果、２）はＸ＝２０、Ｙ＝３の場合のプロトン伝導度の測定結果を示す。
【０１３１】
プロトン電導度の測定に際しては、ゲルサンプルを室温から１５０℃まで昇温させ、その後室温まで降温させた。プロトン伝導性ゲルとして好適な組成領域である１）では、保水性が優れ、均質性も優れたネットワーク状態であると推察されるが、プロトン伝導度の大きなヒステリシスは観測されなかった。
【０１３２】
しかしながら、２）の組成領域、すなわちＮＨ3が過剰であって、リン酸アンモニウム化合物が析出する領域では、ネットワークのバランスが崩れたことに起因すると考えられる保水力および熱安定性の低下によって、プロトン伝導度が大きなヒステリシスを示す事が判明した。このようなプロトン伝導度の熱的な不安定性は、燃料電池の実用上、伝導度の変化として観測されるため、プロトン伝導体としては不都合であった。
【０１３３】
以上のように、本発明で使用するプロトン伝導性ゲルの組成領域では、均質なゲルとなると同時に、プロトン伝導特性も安定した状態となっていることが判明した。この効果は、ゲルの構成成分がネットワーク化されて、相互作用が強い状態で存在しているためであると考えられた。
【０１３４】
また、本発明で使用するプロトン伝導性ゲルは、１００℃以上の温度範囲において、均質かつ熱的安定性に優れ、高い含水量を有するゲルであることが見出された。さらに、１０-3Ｓ／ｃｍオーダー以上の高いプロトン伝導度を安定して示す事もわかった。
【０１３５】
以上詳述してきたように、本発明で使用するプロトン伝導性ゲルは、１００℃以上の温度範囲において高い重量安定性、均質性および高い含水量を誇ると同時に、高いプロトン伝導性を示すため、燃料電池の固体電解質膜としての利用に最適なプロトン伝導体であるといえる。
【０１３６】
さらに、ゲル作製初期の仕込み段階ではゾル状であるため、様々な形状の場所にもプロトン伝導性ゲルを形成させやすい。そして、８０℃以上の加熱工程を経る事でゲル化させることが可能であるため、形状追随性の高いプロトン伝導性ゲルとしての利用が可能である。
【０１３７】
上記説明から、当業者にとっては、本発明の多くの改良や他の実施の形態が明らかである。したがって、上記説明は例示としてのみ解釈されるべきであり、本発明を実行する最良の態様を当業者に教示する目的で提供される。本発明の精神を逸脱することなく、その構造および／または機能の詳細を実質的に変更できる。
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本発明の燃料電池は、プロトン伝導性ゲルが高いプロトン伝導度と均質性、熱的な重量安定性および高い含水量を誇るため、Ｈ2Ｏを介してプロトン伝導を利用し、１００℃以上で動作することが可能である。
【符号の説明】
【０１３９】
１１  プロトン伝導性ゲル
１２  アノード電極
１３  カソード電極
１４  絶縁体
１５  絶縁体
２１  プロトン伝導性ゲル
２２  電極シート
２３  電極シート
２４  絶縁体
２５  絶縁体
３１  プロトン伝導性ゲル
３２  電極シート
３３  電極シート
３４  絶縁体
３５  絶縁体
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン伝導性ゲルと、
アノード電極と、
カソード電極と、を備え、
前記プロトン伝導体が、前記アノード電極と前記カソード電極との間に挟まれている燃料電池であって、
前記プロトン伝導性ゲルが、ＳｎＯ2、ＮＨ3、Ｈ2Ｏ、およびＨ3ＰＯ4から構成され、
ＮＨ3／ＳｎＯ2で表されるモル比をＸ、Ｐ／Ｓｎで表されるモル比をＹとした場合、
Ｘは０．２以上５以下であり、Ｙは１．６以上３以下である燃料電池。
【請求項２】
前記プロトン伝導性ゲルが、１００℃以上２００℃以下の温度範囲で１０−３Ｓ／ｃｍ以上の伝導度を有する請求項１に記載の燃料電池。
【請求項３】
プロトン伝導性ゲルと、アノード電極と、カソード電極と、を備えている燃料電池の製造方法であって、
ＳｎＯ2、ＮＨ3、およびＨ2Ｏから構成される溶液に、Ｈ3ＰＯ4を混合して前記プロトン伝導性ゲルを得る工程、および
ここで、ＮＨ3／ＳｎＯ2で表されるモル比をＸ、Ｐ／Ｓｎで表されるモル比をＹとした場合、Ｘは０．２以上５以下であり、Ｙは１．６以上３以下であり、
前記プロトン伝導性ゲルを、前記アノード電極と前記カソード電極との間に挟む工程
を順に有する、製造方法。
【請求項４】
前記プロトン伝導性ゲルが、１００℃以上２００℃以下の温度範囲で１０−３Ｓ／ｃｍ以上の伝導度を有する請求項３に記載の燃料電池の製造方法。
【請求項５】
燃料電池によって発電する方法であって、
前記燃料電池は、
プロトン伝導性ゲルと、
アノード電極と、
カソード電極と、を備え、
前記プロトン伝導体が、前記アノード電極と前記カソード電極との間に挟まれている燃料電池であって、
前記プロトン伝導性ゲルが、ＳｎＯ2、ＮＨ3、Ｈ2Ｏ、およびＨ3ＰＯ4から構成され、
ＮＨ3／ＳｎＯ2で表されるモル比をＸ、Ｐ／Ｓｎで表されるモル比をＹとした場合、
Ｘは０．２以上５以下であり、Ｙは１．６以上３以下であり、
前記方法は、
前記燃料電池を１００℃以上２００℃以下の温度範囲下に維持しながら、前記アノード電極に水素を供給すると共に前記カソード電極に酸素を供給することによって、前記アノード電極と前記カソード電極との間に電位差を発生させる工程
を有する、方法。
【請求項６】
前記プロトン伝導性ゲルが、１００℃以上２００℃以下の温度範囲で１０−３Ｓ／ｃｍ以上の伝導度を有する請求項５に記載の方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2010131301.tif 000022
【図３】
2010131301.tif 000023
【図４】
2010131301.tif 000024
【図５】
2010131301.tif 000025
【図６】
2010131301.tif 000026
【図７】
2010131301.tif 000027
【図８】
2010131301.tif 000028
【図９】
2010131301.tif 000029
【図１０】
2010131301.tif 000030
【図１１】
2010131301.tif 000031
【図２】
2010131301.tif 000032
【手続補正書】
【提出日】平成22年4月19日(2010.4.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
具体的に、本発明の燃料電池は、
プロトン伝導性ゲルと、
アノード電極と、
カソード電極と、を備え、
前記プロトン伝導性ゲルが、前記アノード電極と前記カソード電極との間に挟まれている燃料電池であって、
前記プロトン伝導性ゲルが、ＳｎＯ2、ＮＨ3、Ｈ2Ｏ、およびＨ3ＰＯ4から構成され、
ＮＨ3／ＳｎＯ2で表されるモル比をＸ、Ｐ／Ｓｎで表されるモル比をＹとした場合、
Ｘは０．２以上５以下であり、Ｙは１．６以上３以下である燃料電池、である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】
また、本発明は、
燃料電池によって発電する方法であって、
前記燃料電池は、
プロトン伝導性ゲルと、
アノード電極と、
カソード電極と、を備え、
前記プロトン伝導性ゲルが、前記アノード電極と前記カソード電極との間に挟まれている燃料電池であって、
前記プロトン伝導性ゲルが、ＳｎＯ2、ＮＨ3、Ｈ2Ｏ、およびＨ3ＰＯ4から構成され、
ＮＨ3／ＳｎＯ2で表されるモル比をＸ、Ｐ／Ｓｎで表されるモル比をＹとした場合、
Ｘは０．２以上５以下であり、Ｙは１．６以上３以下であり、
前記方法は、
前記燃料電池を１００℃以上２００℃以下の温度範囲下に維持しながら、前記アノード電極に水素を供給すると共に前記カソード電極に酸素を供給することによって、前記アノード電極と前記カソード電極との間に電位差を発生させる工程
を有する、方法に関する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８４】
次に、ＮＨ3を用いて分散されたＳｎＯ2粒子の溶液４０ｇに、ＮＨ3量を変化させるため２８ｗｔ％のＮＨ4ＯＨ溶液を加え、Ｘ値を０〜２００の任意の数値に変化させたＳｎＯ2分散溶液も作製した。一方で、Ｈ3ＰＯ4をＹ値であるＰ／Ｓｎ比が１〜５となるように、８５％Ｈ3ＰＯ4を室温で調整してＮＨ3を用いて分散されたＳｎＯ2粒子の溶液に加えた。以上のような作製方法によってＸ値が０〜２００、Ｙ値が１〜５となるようにサンプルを調整した。
【手続補正４】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン伝導性ゲルと、
アノード電極と、
カソード電極と、を備え、
前記プロトン伝導性ゲルが、前記アノード電極と前記カソード電極との間に挟まれている燃料電池であって、
前記プロトン伝導性ゲルが、ＳｎＯ2、ＮＨ3、Ｈ2Ｏ、およびＨ3ＰＯ4から構成され、
ＮＨ3／ＳｎＯ2で表されるモル比をＸ、Ｐ／Ｓｎで表されるモル比をＹとした場合、
Ｘは０．２以上５以下であり、Ｙは１．６以上３以下である燃料電池。
【請求項２】
前記プロトン伝導性ゲルが、１００℃以上２００℃以下の温度範囲で１０−３Ｓ／ｃｍ以上の伝導度を有する請求項１に記載の燃料電池。
【請求項３】
プロトン伝導性ゲルと、アノード電極と、カソード電極と、を備えている燃料電池の製造方法であって、
ＳｎＯ2、ＮＨ3、およびＨ2Ｏから構成される溶液に、Ｈ3ＰＯ4を混合して前記プロトン伝導性ゲルを得る工程、および
ここで、ＮＨ3／ＳｎＯ2で表されるモル比をＸ、Ｐ／Ｓｎで表されるモル比をＹとした場合、Ｘは０．２以上５以下であり、Ｙは１．６以上３以下であり、
前記プロトン伝導性ゲルを、前記アノード電極と前記カソード電極との間に挟む工程
を順に有する、製造方法。
【請求項４】
前記プロトン伝導性ゲルが、１００℃以上２００℃以下の温度範囲で１０−３Ｓ／ｃｍ以上の伝導度を有する請求項３に記載の燃料電池の製造方法。
【請求項５】
燃料電池によって発電する方法であって、
前記燃料電池は、
プロトン伝導性ゲルと、
アノード電極と、
カソード電極と、を備え、
前記プロトン伝導性ゲルが、前記アノード電極と前記カソード電極との間に挟まれている燃料電池であって、
前記プロトン伝導性ゲルが、ＳｎＯ2、ＮＨ3、Ｈ2Ｏ、およびＨ3ＰＯ4から構成され、
ＮＨ3／ＳｎＯ2で表されるモル比をＸ、Ｐ／Ｓｎで表されるモル比をＹとした場合、
Ｘは０．２以上５以下であり、Ｙは１．６以上３以下であり、
前記方法は、
前記燃料電池を１００℃以上２００℃以下の温度範囲下に維持しながら、前記アノード電極に水素を供給すると共に前記カソード電極に酸素を供給することによって、前記アノード電極と前記カソード電極との間に電位差を発生させる工程
を有する、方法。
【請求項６】
前記プロトン伝導性ゲルが、１００℃以上２００℃以下の温度範囲で１０−３Ｓ／ｃｍ以上の伝導度を有する請求項５に記載の方法。
【国際調査報告】
2010131301.tif 000033
2010131301.tif 000034
2010131301.tif 000035
2010131301.tif 000036