(57)【要約】  本発明は、耐久性に優れ、特に過酸化物やラジカルによる電解質膜成分の劣化によるクロスリーク量が低減された、多孔質基材で補強された燃料電池用電解質膜を提供することを目的とする。本発明は、高分子電解質からなる燃料電池用電解質膜であって、多孔質基材と、前記高分子電解質中に分散したラジカル捕捉剤とを含む、前記燃料電池用電解質膜に関する。
2010044436.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質基材に高分子電解質分散液を複合化した燃料電池用補強型電解質膜であって、該電解質膜はラジカル捕捉剤を含有しており、シート状に加工する際の流れ方向（ＭＤ）及びＭＤの垂直方向（ＴＤ）の最大引張強度のいずれか一方が、８０℃、相対湿度９０％の時に３５Ｎ／ｍｍ２以上であることを特徴とする燃料電池用補強型電解質膜。
【請求項２】
前記電解質膜の、シート状に加工する際の流れ方向（ＭＤ）及びＭＤの垂直方向（ＴＤ）の最大引張強度時の、流れ方向（ＭＤ）及びＭＤの垂直方向（ＴＤ）伸度のいずれか大きい方を分母とした時の伸度比が、８０℃、相対湿度９０％の時に０．４〜１．０であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用補強型電解質膜。
【請求項３】
前記多孔質基材が、延伸法によって多孔質化されたポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜であることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池用補強型電解質膜。
【請求項４】
前記ラジカル捕捉剤が、ＣｅＯ２、Ｒｕ、Ａｇ、ＲｕＯ２、ＷＯ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＣｅＰＯ４、ＣｒＰＯ４、ＡｌＰＯ４、ＦｅＰＯ４、ＣｅＦ３、ＦｅＦ３、Ｃｅ２（ＣＯ３）３・８Ｈ２Ｏ、Ｃｅ（ＣＨＣＯＯ）３・Ｈ２Ｏ、ＣｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、Ｃｅ（ＮＯ３）６・６Ｈ２Ｏ、Ｃｅ（ＮＨ４）２（ＮＯ３）６、Ｃｅ（ＮＨ４）４（ＳＯ４）４・４Ｈ２Ｏ、Ｃｅ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３・３Ｈ２Ｏ、Ｆｅ−ポルフィリン、及びＣｏ−ポルフィリンから選択される１種以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池用補強型電解質膜。
【請求項５】
燃料ガスが供給される燃料極と酸化剤ガスが供給される酸素極とからなる一対の電極と、前記一対の電極の間に挟装された電解質膜とを含む燃料電池用膜−電極接合体であって、前記電解質膜は、請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料電池用補強型電解質膜であることを特徴とする燃料電池用膜−電極接合体。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料電池用補強型電解質膜を有する膜−電極接合体を備えた固体高分子形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に用いられる補強型電解質膜、燃料電池用膜−電極接合体、及びそれを備えた固体高分子形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池は、電解質として固体高分子電解質膜を用い、この膜の両面に電極を接合した構造を有する。【０００３】
燃料電池として使用する際に固体高分子電解質膜は、それ自体の膜抵抗が低い必要があり、その為には膜厚はできるだけ薄い方が望ましい。しかしながら、膜厚を余り薄くすると、製膜時にピンホールが生じたり、電極成形時に膜が破れてしまったり、電極間の短絡が発生したりしやすいという問題点があった。また、燃料電池に使用される固体高分子電解質膜は、常に湿潤状態で使用されるため、湿潤による高分子電解質膜の膨潤、変形等による差圧運転時の耐圧性やクロスリーク等、耐久性に問題が生じるようになる。【０００４】
そこで、縦方向及び横方向の両方向で均等な強度を有した薄くて厚さの均一な補強膜が開発されている。例えば、下記特許文献１には、複合体の縦方向及び横方向の引張降伏応力が、ともに１２ＭＰａ以上であり、かつ、縦方向の引張降伏応力と横方向の引張降伏応力との比（縦方向の引張降伏応力／横方向の引張降伏応力）が２．０以下である固体高分子形燃料電池用電解質膜が開示されている。【０００５】
一方、下記特許文献２には、高硬度及び寸法安定性を有するイオン伝導性隔膜として、フィブリルによって相互に結合された超高伸長ノードの微細構造を含む形態学的構造を備えた延伸膨脹ポリテトラフルオロエチレンからなる一体化複合隔膜にイオノマーを吸収させた複合隔膜が開示されている。また、この複合隔膜は、驚異的に高められた硬度を示し、よって、電気的ショートを低減し、かつ燃料電池の性能及び耐久性を改良することが開示されている。【０００６】
一般に、延伸ポリテトラフルオロエチレンなどの多孔質体と電解質材料を複合化し、電気的ショートを低減し、性能、耐久性を改良する取組みがなされているが、多孔質体の構造が複雑となる上に、さらに膜強度を高めるためには、プロトン伝導性（具体的には燃料電池セルの性能）を犠牲にする問題がある。【０００７】
また、プロトン伝導性が高く、耐久性に優れる高分子電解質材料が検討されているが、化学耐性を付与するために、高分子構造が複雑化する上に、それによる合成プロセスの歩留り悪化、新規材料の合成等、材料コストが高コストになることが懸念される。さらに高分子電解質材料の強度も十分であると言えない。これらに加え、ポリテトラフルオロエチレン多孔質体と電解質材料を複合化した膜は、面内に強度異方性を有するため、燃料電池内部で歪みが生じやすく膜の変形や破壊を生じやすいという問題を有していた。【０００８】
上記のような問題点が発生する理由としては、電解質膜の強度改良と化学耐性の付与が同時に実現されていないことにある。また、従来技術で強度をさらに向上するためには、多孔質基材の厚みを厚くするか、多孔質基材の微細構造を変更する必要が有る。【０００９】
これまで、ポリテトラフルオロエチレン多孔質基材は、延伸法によって多孔質化されるため、シート状に加工する際の流れ方向（ＭＤ）とＭＤに垂直な方向（ＴＤ）の延伸度合いの違いができやすく、微細構造を変更したり、ＭＤとＴＤ方向の強度異方性を低減させるのは困難とされていた。【００１０】
ところで、固体高分子形燃料電池においては、電池反応によって固体高分子電解質膜と電極の界面に形成された触媒層において過酸化物が生成し、生成した過酸化物が拡散しながら過酸化物ラジカルとなって電解質を劣化させる。例えば、燃料電池では燃料極で燃料の酸化、酸素極で酸素の還元が行われるが、水素を燃料とし、酸性の電解質を用いる場合の理想的な反応は、下記（１）式及び（２）式に示したように表される。【００１１】
アノード（水素極）：Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ− …（１）
カソード（酸素極）：２Ｈ＋＋２ｅ−＋（１／２）Ｏ２→Ｈ２Ｏ …（２）
アノードで式（１）の反応により生成した水素イオンは、Ｈ＋（ｘＨ２Ｏ）の水和状態で固体高分子電解質膜を透過（拡散）し、膜を透過した水素イオンは、カソードで式（２）の反応に供される。このアノード及びカソードにおける電極反応は、固体高分子電解質膜に密着した電極触媒層を反応サイトとし、当該電極触媒層における触媒と固体高分子電解質膜との界面で進行する。【００１２】
しかしながら、実際の燃料電池ではこれらの主反応の他に副反応が起こる。その代表的なものが過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）の生成である。その生成のメカニズムについては必ずしも完全に理解されているわけではないが、考えられるメカニズムは次のようである。すなわち、過酸化水素の生成は水素極、酸素極どちらの極でも起こりうるものであり、例えば、酸素極では、酸素の不完全還元反応により次に示した式によって過酸化水素が生じると考えられる。【００１３】
Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→２Ｈ２Ｏ２…（３）
また、水素極では、ガス中に不純物としてあるいは意図的に混ぜることによって入っている酸素、若しくは酸素極で電解質にとけ込み水素極に拡散してきた酸素が反応に関与すると考えられ、その反応式は上記（３）式と同一か、若しくは次に示した式で表されると考えられる。【００１４】
２Ｍ-Ｈ＋Ｏ２→２Ｍ＋Ｈ２Ｏ２…（４）
ここで、Ｍは、水素極に用いられている触媒金属を示し、Ｍ-Ｈはその触媒金属に水素が吸着した状態を示す。通常触媒金属には白金（Ｐｔ）等の貴金属が用いられる。【００１５】
これらの電極上で発生した過酸化水素は、電極から拡散等のため離れ、電解質中に移動する。この過酸化水素は酸化力の強い物質で、電解質を構成する多くの有機物を酸化する。その詳しいメカニズムは必ずしも明らかになっていないが、多くの場合、過酸化水素がラジカル化し、生成した過酸化水素ラジカルが酸化反応の直接の反応物質になっていると考えられる。すなわち、次式のような反応で発生したラジカルが、電解質の有機物から水素を引き抜くか、他の結合を切断すると考えられる。ラジカル化する原因は、必ずしも明らかでないが、重金属イオンとの接触が触媒作用を有していると考えられている。このほか、熱、光等でもラジカル化すると考えられる。【００１６】
Ｈ２Ｏ２→２・ＯＨ
又は
Ｈ２Ｏ２→・Ｈ＋・ＯＯＨ
このように、燃料電池の電解質膜には、耐久性（フッ素排出低減やクロスリーク増加の防止）と出力向上（プロトン伝導度の低下の防止）の両方が求められている。【００１７】
Ｃｅ（セリウム）あるいはその化合物などの、電解質膜もしくはＭＥＡへの添加により、過酸化水素由来のラジカルによる電解質膜の化学的な劣化が抑制され、耐久性が大幅に向上することが分かっている。【００１８】
例えば、下記特許文献３では、電池内で生成された過酸化物を効率よく分解し、電極および電解質膜の劣化を抑制することを目的として、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を構成する一対の電極の少なくとも一方に、過酸化物を分解する過酸化物分解触媒を濃度差をつけて配置することが開示されている。【００１９】
具体的には、過酸化物分解触媒は、電極において濃度差をもって配置され、濃度差は、電極の厚さ方向にあってもよく、電極の面方向にあってもよいとされ、特に、過酸化物分解触媒を電極の厚さ方向に濃度差をもって配置することが望ましい旨記載されている（００２１段落、００２２段落）。【００２０】
また、下記特許文献４では、電解質膜とセパレータとの間をシールするシール部材や、電解質膜等の劣化を抑制し、耐久性を向上させることを目的として、膜電極接合体を両側から挟持するセパレータと電解質膜との間をシールするシール部材に、過酸化物を分解する過酸化物分解触媒を配置することが開示されている。【００２１】
このような過酸化物を分解する過酸化物分解触媒を用いることの背反として、過酸化物分解触媒であるＣｅ添加により初期の出力が低下することも分かっている。この原因は、電解質膜のスルホン酸基の一部をＣｅイオンがイオン交換することでプロトン伝導度が低下することに起因すると考えられる。例えば、Ｃｅ添加量が多い程、初期の出力低下も大きくなることが分かっている。そのため、Ｃｅ添加量をより少なくする（あるいは難溶な化合物を用いる）ことや、必要な部位にのみ添加する等の工夫が必要と考えられる。
【特許文献１】特開２００４−２８８４９５号公報
【特許文献２】特表２００５−５２０００２号公報
【特許文献３】特開２００５−２３５４３７号公報
【特許文献４】特開２００５−２６７９０４号公報
【特許文献５】特公昭５１−１８９９１号公報
【特許文献６】特表２００６−５０４８４８号公報
【特許文献７】米国特許第５，４７６，５８９号明細書
【発明の開示】
【００２２】
そこで、本発明は、耐久性に優れ、特に過酸化物やラジカルによる電解質膜成分の化学的な劣化によるクロスリーク量が低減された、多孔質基材で補強された燃料電池用電解質膜を提供することを目的とする。又、耐久性が向上された燃料電池用膜−電極接合体を提供することを目的とする。更に、そのような膜−電極接合体を用いることにより、出力が高く、かつ耐久性に優れた固体高分子形燃料電池を提供することを目的とする。特に、燃料電池の運転条件である高温低加湿条件での環境温湿度で、出力が高く、かつ耐久性に優れた固体高分子形燃料電池を提供することを目的とする。
【００２３】
本発明者らは、電解質であるスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体の安定性が補強によって向上することを見出し、且つ電解質膜中に特定の化合物群を含有させることで耐久性が格段に向上することを見出した。しかも多孔質基材の微細構造を複雑にすることなく、イオン伝導度が一定で高耐久の複合膜を得た。
【００２４】
すなわち、本発明は以下の発明を包含する。
【００２５】
（１）高分子電解質からなる燃料電池用電解質膜であって、多孔質基材と、前記高分子電解質中に分散したラジカル捕捉剤とを含む、前記燃料電池用電解質膜。
【００２６】
（２）前記多孔質基材が、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリブロモトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン−ブロモトリフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、もしくはポリテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる材料、またはこれらの材料の２種以上の組み合わせからなる多孔質膜である、（１）に記載の燃料電池用電解質膜。
【００２７】
（３）前記多孔質基材が、延伸法によって多孔質化されたポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜であることを特徴とする（２）に記載の燃料電池用電解質膜。
【００２８】
（４）前記ラジカル捕捉剤が、ＣｅＯ２、Ｒｕ、Ａｇ、ＲｕＯ２、ＷＯ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＣｅＰＯ４、ＣｒＰＯ４、ＡｌＰＯ４、ＦｅＰＯ４、ＣｅＦ３、ＦｅＦ３、Ｃｅ２（ＣＯ３）３・８Ｈ２Ｏ、Ｃｅ（ＣＨＣＯＯ）３・Ｈ２Ｏ、ＣｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、Ｃｅ（ＮＯ３）６・６Ｈ２Ｏ、Ｃｅ（ＮＨ４）２（ＮＯ３）６、Ｃｅ（ＮＨ４）４（ＳＯ４）４・４Ｈ２Ｏ、Ｃｅ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３・３Ｈ２Ｏ、Ｆｅ−ポルフィリン、およびＣｏ−ポルフィリンから選択される１種以上である、（１）〜（３）のいずれかに記載の燃料電池用電解質膜。
【００２９】
（５）前記高分子電解質が、式（１）：
【化１】
2010044436.tif 000003
（式中、ａ：ｂ＝１：１〜９：１であり、ｎ＝０，１，２である）
で表されるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂である、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の燃料電池用電解質膜。
【００３０】
（６）燃料ガスが供給される燃料極と酸化剤ガスが供給される酸素極とからなる一対の電極と、前記一対の電極の間に挟装された電解質膜とを含む燃料電池用膜−電極接合体であって、前記電解質膜は、（１）〜（５）のいずれかに記載の燃料電池用電解質膜である、燃料電池用膜−電極接合体。
【００３１】
（７）（１）〜（５）のいずれかに記載の燃料電池用電解質膜を有する膜−電極接合体を備えた固体高分子形燃料電池。
【００３２】
また、本発明は以下の発明も包含する。
【００３３】
［１］多孔質基材に高分子電解質分散液を複合化した燃料電池用補強型電解質膜であって、該電解質膜はラジカル捕捉剤を含有しており、シート状に加工する際の流れ方向（ＭＤ）及びＭＤの垂直方向（ＴＤ）の最大引張強度時の、流れ方向（ＭＤ）及びＭＤの垂直方向（ＴＤ）伸度のいずれか大きい方を分母とした時の伸度比が０．４〜１．０であることを特徴とする燃料電池用補強型電解質膜。
【００３４】
［２］前記電解質膜の、シート状に加工する際の流れ方向（ＭＤ）及びＭＤの垂直方向（ＴＤ）の最大引張強度のいずれか一方が、２３℃、相対湿度５０％の時に６５Ｎ／ｍｍ２以上であることを特徴とする［１］に記載の燃料電池用補強型電解質膜。
【００３５】
［３］前記電解質膜の、シート状に加工する際の流れ方向（ＭＤ）及びＭＤの垂直方向（ＴＤ）の最大引張強度のいずれか一方が、８０℃、相対湿度９０％の時に３５Ｎ／ｍｍ２以上であることを特徴とする［１］に記載の燃料電池用補強型電解質膜。
【００３６】
［４］前記多孔質基材が、延伸法によって多孔質化されたポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の燃料電池用補強型電解質膜。
【００３７】
［５］前記ラジカル捕捉剤が、ＣｅＯ２、Ｒｕ、Ａｇ、ＲｕＯ２、ＷＯ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＣｅＰＯ４、ＣｒＰＯ４、ＡｌＰＯ４、ＦｅＰＯ４、ＣｅＦ３、ＦｅＦ３、Ｃｅ２（ＣＯ３）３・８Ｈ２Ｏ、Ｃｅ（ＣＨＣＯＯ）３・Ｈ２Ｏ、ＣｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、Ｃｅ（ＮＯ３）６・６Ｈ２Ｏ、Ｃｅ（ＮＨ４）２（ＮＯ３）６、Ｃｅ（ＮＨ４）４（ＳＯ４）４・４Ｈ２Ｏ、Ｃｅ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３・３Ｈ２Ｏ、Ｆｅ−ポルフィリン、及びＣｏ−ポルフィリンから選択される１種以上であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の燃料電池用補強型電解質膜。
【００３８】
［６］燃料ガスが供給される燃料極と酸化剤ガスが供給される酸素極とからなる一対の電極と、該一対の電極の間に挟装された高分子電解質膜とを含む燃料電池用膜−電極接合体であって、該高分子電解質膜は、［１］〜［５］のいずれかに記載の燃料電池用補強型電解質膜であることを特徴とする燃料電池用膜−電極接合体。
【００３９】
［７］［１］〜［５］のいずれかに記載の燃料電池用補強型電解質膜を有する膜−電極接合体を備えた固体高分子形燃料電池。
【００４０】
本発明の燃料電池用電解質膜は、シート状に加工する際の流れ方向（ＭＤ）及びＭＤの垂直方向（ＴＤ）の最大引張強度時の、流れ方向（ＭＤ）及びＭＤの垂直方向（ＴＤ）伸度のいずれか大きい方を分母とした時の伸度比が０．４〜１．０であることが好ましい。本発明の燃料電池用電解質膜は、シート状に加工する際の流れ方向（ＭＤ）及びＭＤの垂直方向（ＴＤ）の最大引張強度時の、流れ方向（ＭＤ）及びＭＤの垂直方向（ＴＤ）伸度のいずれか大きい方を分母とした時の伸度比が、８０℃、相対湿度９０％の時に０．４〜１．０であることが好ましい。
【００４１】
本発明の燃料電池用補強型電解質膜は、多孔質基材に高分子電解質分散液を含浸させた物理的劣化に優れる高強度燃料電池用補強型電解質膜であり、さらに高分子電解質に化学劣化を抑制するラジカル捕捉剤を均一に分散・含有させることで、従来に比べ、耐久性を飛躍的に向上させることに成功した。
【００４２】
本発明の燃料電池用補強型電解質膜は、シート状に加工する際の流れ方向（ＭＤ）及びＭＤの垂直方向（ＴＤ）の最大引張強度のいずれか一方が、２３℃、相対湿度５０％の時に６５Ｎ／ｍｍ２以上であることが好ましく、２３℃、相対湿度５０％の時に７０Ｎ／ｍｍ２以上であることがより好ましい。本発明の燃料電池用補強型電解質膜は、補強膜による強化によりフッ素イオンの溶出量が低減され、優れた耐久性を示す。
【００４３】
本発明の燃料電池用補強型電解質膜は、シート状に加工する際の流れ方向（ＭＤ）及びＭＤの垂直方向（ＴＤ）の最大引張強度のいずれか一方が、８０℃、相対湿度９０％の時に３５Ｎ／ｍｍ２以上であることが好ましく、８０℃、相対湿度９０％の時に４０Ｎ／ｍｍ２以上であることがより好ましい。本発明の燃料電池用補強型電解質膜は、補強膜による強化によりフッ素イオンの溶出量が低減され、優れた耐久性を示す。
【００４４】
前記多孔質基材としては、燃料電池用補強膜として公知のものを広く用いることが出来る。例えば、強度及び形状安定性に優れたフッ素系樹脂であるポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリブロモトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン−ブロモトリフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等、あるいはこれらの材料の２種以上の組み合わせからなる多孔質膜が好適に用いられる。このようなフッ素系樹脂の重合度や分子量は特に制限されないが、強度及び形状安定性等の観点からフッ素系樹脂の重量平均分子量は１００００〜１０００００００程度であることが好ましい。これらの中で、延伸法によって多孔質化されたポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜が好ましく例示される。
【００４５】
本発明の燃料電池用補強型電解質膜中に含有させるラジカル捕捉剤としては、例えば、ＣｅＯ２、Ｒｕ、Ａｇ、ＲｕＯ２、ＷＯ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＣｅＰＯ４、ＣｒＰＯ４、ＡｌＰＯ４、ＦｅＰＯ４、ＣｅＦ３、ＦｅＦ３、Ｃｅ２（ＣＯ３）３・８Ｈ２Ｏ、Ｃｅ（ＣＨＣＯＯ）３・Ｈ２Ｏ、ＣｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、Ｃｅ（ＮＯ３）６・６Ｈ２Ｏ、Ｃｅ（ＮＨ４）２（ＮＯ３）６、Ｃｅ（ＮＨ４）４（ＳＯ４）４・４Ｈ２Ｏ、Ｃｅ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３・３Ｈ２Ｏ、Ｆｅ−ポルフィリン、及びＣｏ−ポルフィリンから選択される１種以上が好ましく挙げられる。これらの中で特にセリウム酸化物が好ましい。
【００４６】
また本発明は、燃料ガスが供給される燃料極と酸化剤ガスが供給される酸素極とからなる一対の電極と、該一対の電極の間に挟装された高分子電解質膜とを含む燃料電池用膜−電極接合体の発明であって、該高分子電解質膜は、上記の燃料電池用補強型電解質膜である。
【００４７】
また、本発明は、上記の燃料電池用補強型電解質膜を有する膜−電極接合体を備えた固体高分子形燃料電池である。
【００４８】
本発明の、燃料電池用補強型電解質膜は、補強膜による強化によりフッ素イオンの溶出量が低減され、優れた耐久性を示す。
【００４９】
又、本発明によれば、燃料電池運転中に発生する有害な過酸化物やラジカル等を電解質膜から取り除くことができ、過酸化物やラジカルにより電解質膜や電極触媒層中の電解質の劣化を抑制し、耐久性を向上させた燃料電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】実施例で得られた複合膜中のＣｅＯ２分散状態を膜断面の電子線プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）により確認した結果を示す。
【図２】実施例で得られた複合膜中のＣｅＯ２分散状態を膜断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により確認した結果を示す。
【図３】実施例及び比較例１〜４の燃料電池用補強型電解質膜を用いた燃料電池の耐久時間の結果を示す。
【図４】実施例、比較例４、ナフィオン１１２（厚さ５０μｍ）、及びナフィオン１１２（厚さ５０μｍ）にＣｅＯ２を添加した電解質膜を用いた燃料電池の耐久時間と電解質膜の封圧変化量の関係を示す。
【００５１】
本明細書は、本願の優先権の基礎である特願２００８−２６９０９４号の明細書、特許請求の範囲および図面に記載された内容を包含する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５２】
以下、本発明の燃料電池用補強型電解質膜、その製造方法、及び機能を説明する。【００５３】
本発明の燃料電池用補強型電解質膜は、必ずしも従来の特殊な内部微細構造（例えばフィブリルによって相互に結合されたノードと呼ばれる補強膜部位のアスペクト比の大きいもの）を取らなくとも高強度な、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボンからなる電解質膜を補強した複合膜である。また本発明の燃料電池用補強型電解質膜は、その補強の強さを変えることでスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体の化学安定性の指標となるフェントン試験耐性を同時に向上した複合膜である。膜面内の縦および横方向の最大引張強度のいずれか一方が常温（２３℃、相対湿度５０％）で６５Ｎ／ｍｍ２以上、又は、高温高湿（８０℃、相対湿度９０％）で３５Ｎ／ｍｍ２以上の補合膜は、８０℃フェントン試験におけるフッ素イオン溶出量を従来膜に比べ１４〜６９％低減することができ、さらに常法により触媒層を形成した電極接合体は、燃料電池単セルの初期性能を低下させること無く、高耐久性を有する。【００５４】
本発明で用いる多孔質基材は、その表面（特に細孔内表面）に高分子電解質を担持する担体として機能するものであり、強度及び形状安定性に優れたフッ素系樹脂であるポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリブロモトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン−ブロモトリフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等からなる多孔質基材が好適に用いられる。このようなフッ素系樹脂の重合度や分子量は特に制限されないが、強度及び形状安定性等の観点からフッ素系樹脂の重量平均分子量は１００００〜１０００００００程度であることが好ましい。【００５５】
また、本発明で用いる多孔質基材の平均細孔径や空隙率は特に制限されないが、平均細孔径は０．００１μｍ〜１００μｍ程度、空隙率は１０％〜９９％程度であることが好ましい。平均細孔径が０．００１μｍ未満では高分子電解質の細孔内への導入が阻害され易くなる傾向にあり、他方、１００μｍを超えると高分子電解質を担持する多孔質基材の表面積が不十分となってプロトン伝導性が低下する傾向にある。また、空隙率が１０％未満では細孔内に担持される高分子電解質の量が不十分となってプロトン伝導性が低下する傾向にあり、他方、９９％を超えると多孔質基材の強度及び形状安定性が低下する傾向にある。【００５６】
本発明で用いる多孔質基材の形状は特には制限されないが、得られた複合電解質をそのまま燃料電池用の電解質膜として用いることができるため、フィルム状又は膜状のものが好ましい。その場合、フィルム状又は膜状の多孔質基材の厚さは特に制限されないが、１〜５０μｍ程度が好ましい。多孔質基材の厚さが上記下限未満では得られる電解質膜の強度が低下する傾向にあり、他方、上記上限を超えると得られる電解質膜の膜抵抗が増加してプロトン伝導性が低下する傾向にある。【００５７】
本発明の燃料電池用補強型電解質膜に用いられる多孔質基材及びその製造方法の一例は、上記特許文献５に開示されている。特許文献５には、ポリテトラフルオロエチレンからなる多孔質高分子膜の製造方法であって、（ａ）ペースト成形押出方法によって、約９５％以上の結晶化度を有するポリテトラフルオロエチレン成形品を押出し、（ｂ）該成形品から液状潤滑剤を、該液状潤滑剤の蒸発温度より高く且つ該ポリテトラフルオロエチレンの結晶融点より低い温度で、該成形品を乾燥することによって除去し、（ｃ）該成形品を該ポリテトラフルオロエチレンの結晶融点よりも低い温度で、１以上の方向に延伸することを含む方法において、単位時間当たりの延伸比率が１０％／秒より大きな延伸操作を、該ポリテトラフルオロエチレンの結晶融点よりも低い昇温された温度で施し、それによって延伸された成形品のマトリックス引張強さを５１４ｋｇ／ｃｍ２以上とすることを特徴とする方法が開示されている。【００５８】
同様に、上記特許文献６には、本発明の燃料電池用補強型電解質膜に用いられる多孔質基材及びその製造方法が開示されている。特許文献６には、多孔質高分子膜を含む複合体であって、前記膜の細孔に、少なくとも部分的に樹脂が充填されており、前記樹脂の室温曲げ弾性率が約１ＧＰａ超であり、且つ前記膜が下式：７５ＭＰａ＜（縦膜引張弾性率＋横膜引張弾性率）／２を満たす多孔質高分子膜を含む複合体が開示され、また、多孔質高分子膜が延伸ポリテトラフルオロエチレンである場合に、延伸ポリテトラフルオロエチレンが実質的に結節材料を含まないことが開示されている。【００５９】
特許文献６には、より具体的に以下の開示がある。『予想外にも、複合体構造で使用したときに、本発明による多孔質高分子膜構造は、複合体の破壊靱性に顕著に寄与することが判明した。本発明の一態様によれば、膜構造体は、「ノード」と称される非フィブリル形態で存在する材料が最小である延伸ポリテトラフルオロエチレン膜である。本発明のさらなる態様によれば、膜には、実質的にノード材料が存在しない。応力が複数の方向からロードされるときには、等方的フィブリル配向が好ましい。応力が異方性であるときは、より多くの数のフィブリルが最大応力の方向に平行であることが好ましい。多層構造が意図されるときには、層をクロスプライして性能を最大化することが望ましい。フィブリル配向と密度の一つの尺度は、膜の引張弾性率である。弾性率が高い膜ほど、好ましい。通常の高弾性率繊維強化材（例えば、ガラス、カーボン等）とは異なり、本発明の膜は、実質的に非線形膜様構造を有する。延伸ポリテトラフルオロエチレン膜の特定の場合において、膜は、容易には他の材料に濡れたり又は接着したりしない。高分子材料を含む膜が、好ましい。伸張ポリマーを含む膜が好ましい。延伸ＰＴＦＥを含む膜が、最も好ましい。高分子膜は、実質的にいずれの高分子材料、例えば、ビニルポリマー、スチレン、アクリレート、メタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリ塩化ビニル、フルオロポリマー、例えば、ＰＴＦＥ、縮合ポリマー、ポリスルホン、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルフィド、ポリエステル、ポリ酸無水物、 ポリアセタール、ポリウレタン、ポリウレア、セルロース、セルロース誘導体、多糖類、ペクチンポリマー及び誘導体、アルギンポリマー及び誘導体、キチン及び誘導体、フェノール樹脂、アルデヒドポリマー、ポリシロキサン、それらの誘導体、コポリマー及びブレンドを含むことができる。多孔質高分子膜フィルムは、公知の方法により製造できる。好ましいものとして、最小結節材料を有するｅＰＴＦＥ膜と呼ばれる高分子膜が挙げられる。最も好ましいものは、ノードのないｅＰＴＦＥ膜である。このようなｅＰＴＦＥ膜は、例えば、上記特許文献７の教示により製造できる。このような膜は、ＰＴＦＥの二軸延伸により高度にフィブリル化され、実質的に粗い結節構造をなくすことにより形成される。その結果、構造体は、フィブリル交差点で交差する微細フィブリルの極めて強度の高いウエブを含む。このような構造体をＳＥＭで見ると、大きなノード構造は、このような膜フィルムには存在しない。』【００６０】
特許文献７による延伸ＰＴＦＥ材料は、以下のようにして製造できる。非晶質含量が低く、結晶化度が少なくとも９８％であるＰＴＦＥ微粉末を、原料として使用する。好適なＰＴＦＥ微粉末として、例えば、ＩＣＩ Ａｍｅｒｉｃａｎｓ社製ＦＬＵＯＮ（登録商標）ＣＤ−１２３及びＦＬＵＯＮ（登録商標）ＣＤ−１微粉末、並びにＥ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ社製ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）微粉末が挙げられる。ＰＴＦＥ微粉末を、まず凝固させた後、炭化水素押出し助剤、好ましくは、無臭ミネラルスピリット、例えば、ＩＳＯＰＡＲ（登録商標）Ｋ（Ｅｘｘｏｎ社製）で潤滑する。潤滑した粉末を、圧縮して円筒形にし、ラムエクストルダーで押出してテープを形成する。テープの２層以上をいっしょに積層し、２つのロールの間で圧縮する。テープ（単一又は複数）を、ロール間で圧縮して適当な厚さ、例えば、０．１〜１ｍｍ等とする。湿ったテープを横方向に伸張してその最初の幅の１．５〜５倍とする。加熱して、押出し助剤を除去する。次に、乾燥したテープを、ポリマーの融点（３２７℃）より低い温度に加熱されたロール列間のスペースで縦方向に延伸する。縦方向の延伸は、ロールの第二列の速度の、ロールの第一列の速度に対する比が、１０〜１００：１である。縦方向の延伸を、１〜１．５：１の比で反復する。次に、縦方向の延伸後のテープを、３２７℃未満の温度で、膜が縦方向に収縮しないようにしながら、最初の押出し物の入幅の少なくとも１．５倍、好ましくは６〜１５倍に横方向に延伸する。まだ、拘束しながら、膜を、好ましくはポリマーの融点（３２７℃）より高くまで加熱した後、冷却する。特に好ましい膜は、意図する複合体ボディにおける最大応力の方向において配向した高密度のフィブリルを有するノードのないｅＰＴＦＥ膜である。応力が、複数の方向からロードされるときには、等方的フィブリル配向が好ましい。ｅＰＴＦＥ膜は、好適なボイド率を有することができる。本発明の一態様によれば、膜のボイド率は、約１〜約９９．５容積％である。本発明のさらなる態様によれば、ボイド率は、約５０〜約９０％であることができる。好ましいボイド率は、約７０〜９０％である。膜は、必要に応じて樹脂成分への接着を容易にしたり、又は樹脂成分への接着を容易にするために処理してもよい。処理としては、例えば、コロナ、プラズマ、化学酸化などが挙げられる。本発明の複合体を形成するために、樹脂を、膜の細孔の少なくとも一部分に吸収させる。高分子樹脂が好ましく、熱可塑性樹脂、熱硬化樹脂及びそれらの組み合わせ又は混合物などが挙げられる。本発明の一態様によれば、樹脂は、高分子であり、非晶質成分のガラス転移温度が＞８０℃である。【００６１】
本発明の燃料電池用電解質膜に用いる高分子電解質としては、公知のものを広く用いることが出来る。その中で、下記一般式（１）で表される（式中、ａ：ｂ＝１：１〜９：１、ｎ＝０，１，２）、イオン交換能を有する高分子電解質が好ましい。【００６２】
【化２】
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高分子電解質は、溶媒に分散もしくは溶解させた液の形態で多孔質基材に含浸および塗布する。そこから溶媒を蒸発させる等して除去することにより、本発明の燃料電池用補強型電解質膜が得られる。高分子電解質を分散もしくは溶解させるための溶媒は、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、プロピレングリコール、１，２及び３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、１，２及び３−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、並びに４−メチル−１−ペンタノール等のＣ４〜Ｃ８の直鎖、分岐鎖あるいは環状のアルコール類（特にエタノール又は１−プロパノールが好ましい）や、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ジクロロメタン、クロロホルムなどが挙げられる。これらの水及び溶媒は単独でも、２種以上混合しても良い。【００６３】
本発明の燃料電池用膜−電極接合体における電解質は、複数の補強用多孔質基材が積層されていても良い。この場合、該複数の多孔質基材のうち少なくとも一枚の多孔質基材は、本発明の補強型電解質膜である。積層される電解質膜は、電解質として使用できる高分子膜であれば、その種類を特に限定するものではない。また、積層される電解質膜は、すべて同じ電解質膜でもよく、また、異なる種類の電解質膜を混合して用いてもよい。例えば、全フッ素系スルホン酸膜、全フッ素系ホスホン酸膜、全フッ素系カルボン酸膜、それらの全フッ素系膜にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を複合化したＰＴＦＥ複合化膜等の全フッ素系電解質膜や、含フッ素炭化水素系グラフト膜、全炭化水素系グラフト膜、全芳香族膜等の炭化水素系電解質膜等を溶媒に分散もしくは溶解させた液を用いることができる。【００６４】
本発明の固体高分子形燃料電池は、上述した本発明の燃料電池膜−電極接合体を用いた固体高分子形燃料電池である。本発明の燃料電池用膜−電極接合体を用いる以外は、一般に知られている固体高分子形燃料電池の構成に従えばよい。上記本発明の燃料電池用膜−電極接合体を用いることで、本発明の固体高分子形燃料電池は、出力が大きく、かつ安価で耐久性の高い固体高分子形燃料電池となる。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明の実施例及び比較例を説明する。【００６６】
実施例及び比較例に用いる多孔質基材は、下記の方法によりＰＴＦＥテープを二軸延伸し高度にフィブリル化することにより作製した。【００６７】
ＰＴＦＥ微粉末（ＰＴＦＥ６０１Ａ、Ｄｕｐｏｎｔ社製）に押出し助剤（ＩｓｏｐｅｒＫ，Ｅｘｘｏｎ社製）をＰＴＦＥ微粉末１ｋｇ当たり２８５ｍｇ加えた。押出し助剤を添加したＰＴＦＥ微粉末を圧縮して円柱状に成形し、それをラムエクストルダーで押出し、テープ状に形成した。押出されたテープを圧延ロール間にて２０μｍ程度の厚さにまで圧延した。圧延したテープを送風オーブンにて２１０℃で押出し助剤の除去を行なった。【００６８】
次に、下記表１に示した長さ方向時の延伸温度に調温した。加熱ゾーン中のロール列間で長さ方向に延伸し、その後、膜が縦方向に収縮しないようにしながら表１に示した幅方向時の延伸温度に調温された加熱ゾーン中で横方向に延伸を行なった。その後、膜が収縮しないように固定した状態で３８０℃にて熱処理を行い多孔質基材を得た。【００６９】
用いる延伸速度及び延伸倍率を変えることにより実施例及び比較例４に用いる多孔質基材を得た。比較例４に用いる多孔質基材は実施例と同じものである。その他、下記の条件で比較例１〜３に用いる多孔質基材を得た。
【表１】
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【００７０】
（実施例）
作製した多孔質基材を、予め膜中で７μｍｇ／ｃｍ２となるように秤量したＣｅＯ２パウダー（高純度化学研究所社製、製品名「ＣＥＯ０５ＰＢ」、平均粒径０．２μｍ）をパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（ナフィオン溶液（ＤＥ２０２０））／アルコール溶媒（エタノールあるいは１−プロパノール）と水との混合液（これを高分子電解質分散液と呼ぶ）に分散した液に含浸させた。【００７１】
多孔質基材を収縮しないように固定枠に固定し、上記のＣｅＯ２パウダーを含む高分子電解質分散液を多孔質基材の両側に塗布し、次に、ヘアドライアで乾燥し、溶媒を除去した。多孔質基材と固定枠とを１８０℃のオーブンで８分間乾燥した。多孔質基材と固定枠をオーブンから取り出し、多孔質基材を固定枠から取り外した。【００７２】
取り出した多孔質基材/高分子電解質複合膜は透明であり、多孔質基材への高分子電解質による完全な含浸を確認した。得られた複合膜の厚みは約２０μｍとなり、膜中Ｃｅ含有量を高周波プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）により定量したところ、約７μｇ／ｃｍ２であった。【００７３】
（比較例１〜４）
比較のために、ＣｅＯ２パウダーを含まない高分子電解質分散液を用いた他は実施例と同様にして、多孔質基材／高分子電解質複合膜を調製した。得られた複合膜の厚みは比較例１〜３では約４５μｍ、比較例４では約２０μｍとなった。【００７４】
表２に、実施例と比較例４で得られた複合膜の常温条件での引張試験を実施した結果、高温高湿条件での引張試験を実施した結果、及びイオン伝導度を示す。各試験は以下の手順に従って行った。【００７５】
［最大強度引張強度、伸度、弾性率］
引っ張り試験機にて、常温条件での環境温湿度（２３℃、５０％ＲＨ）又は高温多湿条件での環境温湿度（８０℃、９０％ＲＨ）において、初期チャック間距離：８０ｍｍ、試験片形状：１０ｍｍ幅矩形、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎにて測定を行い、強度が最大になった時点での強度及び伸度を求めた。また、弾性率は伸度が２％の際の値を用いた。【００７６】
［イオン伝導度］
１０ｍｍ幅の試験片を電極間距離５ｍｍの白金電極の付いた治具に取り付け、治具ごと３０±０．５℃の蒸留水に１時間浸漬させる。その後に、ＬＣＲメーターを用いて測定周波数１００ｋＨｚにてインピーダンスを測定する。その後、次式を用いてプロトン伝導度を計算する。【００７７】
κ（Ｓ／ｃｍ）＝１／インピーダンス（Ω）×端子間距離（ｃｍ）／試料断面積（ｃｍ２）
【表２】
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【００７８】
比較例１〜３で得られた複合膜の常温条件での引張試験を実施した結果、高温高湿条件での引張試験を実施した結果、及びイオン伝導度を表３〜５に示す。
【表３】
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【表４】
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【表５】
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【００７９】
表２〜５に記載した実施例および比較例１〜４の結果を表６にまとめた。
【表６】
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【００８０】
図１に、実施例で得られた複合膜中のＣｅＯ２分散状態を膜断面の電子線プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）により確認した結果を示し、図２に、実施例で得られた複合膜中のＣｅＯ２分散状態を膜断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により確認した結果を示す。いずれの観察においても、白い点であるＣｅＯ２の微粒子が均一に分散し、その粒径は約０．２μｍ以下であった。【００８１】
次に、実施例及び比較例１〜４の燃料電池用補強型電解質膜を用いた燃料電池の発電性能を調べた。【００８２】
得られた各複合膜を用いて、燃料電池セルを常法により作製し、初期性能および耐久性を評価した。初期電圧の評価は、以下のように行なった。作動温度を８０℃、水素バブラ温度及び空気バブラ温度を５０℃に設定した。燃料極には、燃料ガスとして水素を背圧約０．１ＭＰａ、ストイキ比の２．０倍量で供給した。酸素極には、酸化剤ガスとして空気を背圧約０．１ＭＰａ、ストイキ比の２．５倍量で供給した。負荷を０．８４Ａ／ｃｍ２として放電し、２０分間後の電圧値を初期電圧とした。また、耐久時間は、前述環境でオン−オフを繰返し、これに伴う膜劣化により、アノードからカソードへの水素のクロスリーク量が圧力差で０．０１ＭＰａ以上増大した時間とした。【００８３】
図３に、実施例及び比較例１〜４の複合膜を用いた燃料電池の耐久時間の結果を示す。図３の結果より、ＣｅＯ２添加膜（実施例）は、最大試験時間である６０００時間を経過した後もアノードからカソードヘの水素のクロスリーク量増大が無く、ＣｅＯ２無添加膜（比較例１〜４）に比べ、最低でも２．４倍から８．５倍耐久性が向上していた。【００８４】
また、さらなる比較例として、ナフィオン１１２を用いて製造した電解質膜（厚さ５０μｍ）、およびナフィオン１１２にＣｅＯ２を添加して製造した電解質膜（厚さ５０μｍ）を用いた燃料電池セルを作成し、上記と同様の耐久試験に供した。その結果も図３に示した。これらの結果から、多孔質基材によって補強されていない電解質膜であっても、ＣｅＯ２を加えることにより燃料電池の耐久性が向上することがわかる。しかしながら、これらの結果と実施例および比較例４の結果を比較することにより、多孔質基材によって補強された電解質膜においては、ＣｅＯ２を添加することによって燃料電池の耐久性が予想を超えて顕著に向上したことがわかる。【００８５】
図４に、実施例、比較例４、ナフィオン１１２（厚さ５０μｍ）、及びナフィオン１１２にＣｅＯ２を添加した電解質膜（厚さ５０μｍ）を用いた燃料電池の耐久時間と電解質膜の封圧変化量の関係を示す。図４の結果より、本実施例以外の電解質膜が早い時間で劣化し、クロスリーク量が一気に上昇しているのに対して、本実施例の電解質膜は最大試験時間である６０００時間を越えても劣化せず、初期の小さな封圧変化量を維持していることが分かる。【００８６】
燃料電池用補強型電解質膜の耐久時間は、その伸度比とは強い相関が見られる。具体的には、伸度比が０．４〜１．０の範囲で耐久性において優れている。又、常温条件と同様に、高温高湿条件での電解質膜は、シート状に加工する際の流れ方向（ＭＤ）及びＭＤの垂直方向（ＴＤ）の最大引張強度のいずれか大きい方を分母としたときの伸度が０．４以上となる場合に、耐久時間が長い。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の燃料電池用電解質膜は６０００時間を越えてもクロスリークが発生せず、耐久性が極めて向上しており、これを用いた燃料電池の耐久性を向上させることが可能となる。これにより、燃料電池の実用化に貢献する。【００８８】
本明細書中で引用した全ての刊行物、特許および特許出願をそのまま参考として本明細書中にとり入れるものとする。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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