(57)【要約】本発明は、フッ素原子を含有する２官能の（メタ）アクリレート、フルオレン構造を有する２官能の（メタ）アクリレート、及び光重合開始剤を含有する樹脂前駆体組成物であって、その保存中に析出物が発生することを抑制した樹脂前駆体組成物及びその樹脂に係るものである。本発明の樹脂前駆体組成物は、２官能含フッ素（メタ）アクリレート（Ａ成分）と、フルオレン構造を有する（メタ）アクリレート（Ｂ成分）と、光重合開始剤（Ｃ成分）とを含む樹脂前駆体組成物であって、前記Ｂ成分は、フルオレン構造を有する２官能（メタ）アクリレート（ｂ−１）、及びフルオレン構造を有する１官能（メタ）アクリレート（ｂ−２）を、（ｂ−１）：（ｂ−２）＝９０：１０〜７０：３０（モル比）の割合で含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
２官能含フッ素アクリレート及び／又は２官能含フッ素メタクリレート（Ａ成分）；
フルオレン構造を有するアクリレート及び／又はフルオレン構造を有するメタクリレート（Ｂ成分）；及び
光重合開始剤（Ｃ成分）；
を含み、
前記Ｂ成分は、
フルオレン構造を有する２官能アクリレート及び／又はフルオレン構造を有する２官能メタクリレート（ｂ−１）、並びに
フルオレン構造を有する１官能アクリレート及び／又はフルオレン構造を有する１官能メタクリレート（ｂ−２）を、
（ｂ−１）：（ｂ−２）＝９０：１０〜７０：３０（モル比）の割合で含有するものである、樹脂前駆体組成物。
【請求項２】
前記Ａ成分が、下記一般式（ａ−１）で表される化合物である請求項１に記載の樹脂前駆体組成物：
【化２０】
2011010633.tif 000023
[式中、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、ｘは１〜２の整数であり、Ｙは炭素数２〜１２のパーフルオロアルキル基又は、−（ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２）ｚ−であり、前記ｚは１〜４の整数である]。
【請求項３】
前記（ｂ−１）が下記一般式（ｂ−１−１）で表される化合物及び／又は下記一般式（ｂ−１−２）で表される化合物である、請求項１又は２に記載の樹脂前駆体組成物：
【化２１】
2011010633.tif 000024
[式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、又はエチル基であり、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は水素原子がフッ素原子若しくは炭素数１〜６のアルキル基によって置換されていても良いフェニル基であり、ｎ１及びｎ２は、ぞれぞれ独立に０〜３の整数である]；
【化２２】
2011010633.tif 000025
[式中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は水素原子がフッ素原子若しくは炭素数１〜６のアルキル基によって置換されていても良いフェニル基であり、ｎ３及びｎ４は、ぞれぞれ独立に１〜３の整数である]。
【請求項４】
前記（ｂ−２）が下記一般式（ｂ−２−１）で表される化合物である、請求項１乃至請求項３のうちいずれか一項に記載の樹脂前駆体組成物：
【化２３】
2011010633.tif 000026
[式中、Ｒ７は水素原子又はメチル基であり、Ｒ８は水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基であり、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、及びＲ２０は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は水素原子がフッ素原子若しくは炭素数１〜６のアルキル基によって置換されていても良いフェニル基であり、ｎ５及びｎ６は、ぞれぞれ独立に０〜１０の整数である]。
【請求項５】
密着複層型回折光学素子用樹脂前駆体組成物であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の樹脂前駆体組成物。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のうちいずれか一項に記載の樹脂前駆体組成物を光硬化させて得られる光硬化型樹脂。
【請求項７】
屈折率ｎｄが１．５４以下であり、平均分散（ｎＦ−ｎＣ）が０．０１４５以上である、請求項６に記載の樹脂。
【請求項８】
２官能含フッ素アクリレート及び／又は２官能含フッ素メタクリレート（Ａ成分）；
フルオレン構造を有するアクリレート及び／又はフルオレン構造を有するメタクリレート（Ｂ成分）；及び
光重合開始剤（Ｃ成分）
を含み、
前記Ｂ成分は２官能のフルオレン構造を有するアクリレートと１官能のフルオレン構造を有するアクリレートとからなる、
樹脂前駆体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂前駆体組成物、及びそれを光硬化させた樹脂に関する。より詳しくは、密着複層型回折光学素子用等の光硬化型（メタ）アクリル樹脂前駆体組成物、及びそれを光硬化させた樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学材料からなる２つの光学部材が密着し、その界面が回折格子を構成している密着複層型回折光学素子は、使用波長の広帯域化が可能であり、さらに格子と格子との位置合わせが容易であるという長所を備えている。
この密着複層型回折光学素子では、たとえば特許文献１に記載されているように、回折光学面を挟む２つの光学部材のうち、一方の部材の光学特性は相対的に高屈折率低分散であり、他方の部材の光学特性は相対的に低屈折率高分散であることが必要である。【０００３】
このような低屈折率高分散の光学材料として、近年では軽量性および量産性に優れた低屈折率高分散樹脂の研究開発が進められている。該樹脂として紫外線硬化樹脂が注目されており、例えば、分子中にフッ素原子を有する２官能のアクリレート及び／又はメタアクリレート（以下、単に（メタ)アクリレートと呼ぶ）と、フルオレン構造を有する２官能の（メタ)アクリレートとを用いることで、均質な低屈折率高分散の樹脂からなる光学部材を形成できることが、特許文献２に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−１２７３２２号公報
【特許文献２】国際公開第２００６／０６８１３７号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、フッ素原子を含有する２官能の（メタ）アクリレート、フルオレン構造を有する２官能の（メタ）アクリレート、及び光重合開始剤を含有する従来の樹脂前駆体組成物は、保存中に析出物が発生することがある。析出物を含む樹脂前駆体組成物は、使用する前に加熱によってその析出物を再溶解することが必要であるため、光学材料等の製造時のコストを増加させる。また、その加熱によって、樹脂前駆体組成物中の成分が劣化する恐れがある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、フッ素原子を含有する２官能の（メタ）アクリレート、フルオレン構造を有する２官能の（メタ）アクリレート、及び光重合開始剤を含有する樹脂前駆体組成物であって、その保存中に析出物が発生することを抑制した樹脂前駆体組成物及びその樹脂を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題を解決するため、本願発明は下記の構成をとる。
（１）２官能含フッ素アクリレート及び／又は２官能含フッ素メタクリレート（Ａ成分）；フルオレン構造を有するアクリレート及び／又はフルオレン構造を有するメタクリレート（Ｂ成分）；及び光重合開始剤（Ｃ成分）；を含み、前記Ｂ成分は、フルオレン構造を有する２官能アクリレート及び／又はフルオレン構造を有する２官能メタクリレート（ｂ−１）、並びにフルオレン構造を有する１官能アクリレート及び／又はフルオレン構造を有する１官能メタクリレート（ｂ−２）を、（ｂ−１）：（ｂ−２）＝９０：１０〜７０：３０（モル比）の割合で含有する樹脂前駆体組成物。【０００７】
（２）前記（１）において、前記Ａ成分が、下記一般式（ａ−１）で表される化合物である樹脂前駆体組成物：【０００８】
【化１】
2011010633.tif 000002
【０００９】
[式中、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、ｘは１〜２の整数であり、Ｙは炭素数２〜１２のパーフルオロアルキル基または、−（ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２）ｚ−であり、前記ｚは１〜４の整数である]。  
（３）前記（１）又は（２）において、前記（ｂ−１）が下記一般式（ｂ−１−１）で表される化合物及び／又は下記一般式（ｂ−１−２）で表される化合物である、樹脂前駆体組成物：【００１０】
【化２】
2011010633.tif 000003
【００１１】
[式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、又はエチル基であり、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は水素原子がフッ素原子若しくは炭素数１〜６のアルキル基によって置換されていても良いフェニル基であり、ｎ１及びｎ２は、ぞれぞれ独立に０〜３の整数である]【００１２】
【化３】
2011010633.tif 000004
【００１３】
[式中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は水素原子がフッ素原子若しくは炭素数１〜６のアルキル基によって置換されていても良いフェニル基であり、ｎ３及びｎ４は、ぞれぞれ独立に１〜３の整数である]。【００１４】
（４）前記（１）乃至（３）のうちいずれか一つにおいて、前記（ｂ−２）が下記一般式（ｂ−２−１）で表される化合物である樹脂前駆体組成物。【００１５】
【化４】
2011010633.tif 000005
【００１６】
[式中、Ｒ７は水素原子又はメチル基であり、Ｒ８は水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基であり、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、及びＲ２０は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は水素原子がフッ素原子若しくは炭素数１〜６のアルキル基によって置換されていても良いフェニル基であり、ｎ５及びｎ６は、ぞれぞれ独立に０〜１０の整数である]。【００１７】
（５）前記（１）乃至（４）のいずれか一つにおいて密着複層型回折光学素子用樹脂前駆体組成物である樹脂前駆体組成物。
（６）前記（１）乃至（５）のうちいずれか一つに記載の樹脂前駆体組成物を光硬化させて得られる光硬化型樹脂。
（７）屈折率ｎｄが１．５４以下であり、平均分散（ｎＦ−ｎＣ）が０．０１４５以上である、前記（６）に記載の樹脂。
（８）２官能含フッ素アクリレート及び／又は２官能含フッ素メタクリレート（Ａ成分）；
フルオレン構造を有するアクリレート及び／又はフルオレン構造を有するメタクリレート（Ｂ成分）；及び
光重合開始剤（Ｃ成分）
を含み、
前記Ｂ成分は２官能のフルオレン構造を有するアクリレートと１官能のフルオレン構造を有するアクリレートとからなる、
樹脂前駆体組成物。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の樹脂前駆体組成物によれば、その保存中に析出物が発生することを抑制できるので、当該組成物を使用する前に析出物を除くための作業が不要となる。また、本発明の光硬化型樹脂によれば、均質な低屈折率高分散の樹脂層を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の樹脂前駆体組成物は、２官能含フッ素アクリレート及び／又は２官能含フッ素メタクリレート（本願では、以下において「２官能含フッ素（メタ）アクリレート（Ａ成分）」と記載することもある）と、フルオレン構造を有するアクリレート及び／又はフルオレン構造を有するメタクリレート（本願では、以下において「フルオレン構造を有する（メタ）アクリレート」と記載することもある）（Ｂ成分）と、光重合開始剤（Ｃ成分）とを含む。
前記樹脂前駆体組成物に光を照射すると、前記Ｃ成分の作用によって前記Ａ成分及び前記Ｂ成分が重合した樹脂が得られる。
本発明の樹脂前駆体組成物において、前記Ａ成分の含有量を多くすれば当該樹脂の屈折率は低くなるが、分散が小さくなる。また前記Ｂ成分の含有量を多くすれば当該樹脂の分散は大きくなるが、屈折率が高くなる。
そこで、本発明の樹脂前駆体組成物から得られる樹脂を密着複層型回折光学素子に用いるのに適した低屈折率高分散の光学特性を得るため、前記樹脂前駆体組成物中の前記Ａ成分の含有量は１０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、前記樹脂前駆体組成物中の前記Ｂ成分の含有量は１０質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。また、前記樹脂前駆体組成物中の前記Ｃ成分の含有量は0.1質量％以上５質量％以下であることが好ましい。
【００２０】
以下、本発明の樹脂前駆体組成物における前記Ａ成分、Ｂ成分、及びＣ成分について詳細に説明する。
＜Ａ成分＞
本発明の樹脂前駆体組成物において、Ａ成分は、1種又は２種以上の、２官能含フッ素（メタ）アクリレートである。その２官能含フッ素（メタ）アクリレートとしては、Ａ成分及びＢ成分と共重合して（メタ）アクリル樹脂となるものであれば特に制限されないが、例えば下記一般式（ａ−１）で表される化合物は、低屈折率高分散の光学特性の当該樹脂を得るうえで好適である。
【００２１】
【化５】
2011010633.tif 000006
【００２２】
[式中、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、ｘは１〜２の整数であり、Ｙは炭素数２〜１２のパーフルオロアルキル基又は、−（ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２）ｚ−であり、前記ｚは１〜４の整数である]。
【００２３】
前記一般式（ａ−１）中、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。
前記一般式（ａ−１）中、ｘは１〜２の整数であり、当該樹脂の光学特性が優れることから、１が好ましい。前記一般式（ａ−１）中の複数のｘは、同じであっても異なっていてもよい。
前記一般式（ａ−１）中、Ｙは炭素数２〜１２のパーフルオロアルキル基または、−（ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２）ｚ−であり、炭素数２〜１２のパーフルオロアルキル基が好ましい。
前記Ｙが炭素数２〜１２のパーフルオロアルキル基である場合、その炭素数としては、当該樹脂の光学特性が優れることから、２〜８が好ましく、２〜６がより好ましく、３〜５が最も好ましい。
前記Ｙが−（ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２）ｚ−である場合、ｚは１〜４の整数である。
前記ｚは、入手が容易である点及び相溶性に優れる点から、１〜３が好ましく、１又は２がより好ましく、１が最も好ましい。
【００２４】
前記２官能含フッ素（メタ）アクリレートの具体例としては、１，４−ジ(メタ)アクリロイルオキシ−２，２，３，３−テトラフルオロブタン、１，６−ジ(メタ)アクリロイルオキシ−３，３，４，４−テトラフルオロヘキサン、１，６−ジ(メタ)アクリロイルオキシ−３，３，４，４−テトラフルオロヘキサン、１，６−ジ(メタ)アクリロイルオキシ−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサン、１，８−ジ(メタ)アクリロイルオキシ−３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロオクタン、１，８−ジ(メタ)アクリロイルオキシ−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロオクタン、１，９−ジ(メタ)アクリロイルオキシ−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−テトラデカフルオロノナン、１，１０−ジ(メタ)アクリロイルオキシ−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロデカン、１，１２−ジ(メタ)アクリロイルオキシ−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１−イコサフルオロドデカン等を挙げられる。
さらに、エチレンオキシド変性フッ素化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性フッ素化ビスフェノールＡジ（メタ)アクリレート等も、２官能含フッ素（メタ）アクリレートとして用いることができる。
【００２５】
本発明の樹脂前駆体組成物におけるＡ成分としては、１種の２官能含フッ素（メタ）アクリレートからなるものであってもよく、２種以上の２官能含フッ素（メタ）アクリレートからなるものであってもよい。
【００２６】
本発明の樹脂前駆体組成物から得られる樹脂を密着複層型回折光学素子に用いるのに適した低屈折率高分散の光学特性を得るため、前記樹脂前駆体組成物中の前記Ａ成分の含有量は１０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上７０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以上６０質量％以下であることが最も好ましい。
【００２７】
＜Ｂ成分＞
本発明の樹脂前駆体組成物において、Ｂ成分は、１種又は２種以上の、フルオレン構造を有する（メタ）アクリレートであり、且つ前記Ｂ成分は、フルオレン構造を有する２官能（メタ）アクリレート（ｂ−１）、及びフルオレン構造を有する１官能（メタ）アクリレート（ｂ−２）を、（ｂ−１）：（ｂ−２）＝９０：１０〜７０：３０（モル比）の割合｛すなわち、（ｂ−１）の（ｂ−２）に対するモル比が２．３３以上９．００以下の割合｝で含有することを特徴とする。なお、前記範囲は、（ｂ−１）：（ｂ−２）＝９０：１０（モル比）の場合、及び（ｂ−１）：（ｂ−２）＝７０：３０（モル比）の場合をそれぞれ含む。
前記Ｂ成分、即ちフルオレン構造を有する２官能（メタ）アクリレートが（ｂ−１）及び（ｂ−２）を含有することによって、本発明の樹脂前駆体組成物の保存中に、析出物が発生することを抑えることができる。前記モル比の割合で混合させることが好ましい。
【００２８】
一方、特許文献２に開示された従来の樹脂前駆体組成物のように、Ｂ成分が（ｂ−１）から成り、（ｂ−２）をほとんど含まない｛不純物として含まれていたとしても、Ｂ成分における（ｂ−２）の含有量はモル比で５％以下｝場合、保存期間中にその樹脂前駆体組成物中に析出物が発生してしまうことが多々ある。該析出物が発生した樹脂前駆体組成物を加熱することによって、該析出物を再溶解することができることから、該析出物は前記Ａ成分及び前記Ｂ成分が重合したものではないと考えられる。また、その形体が微結晶様であることから、比較的溶解度の低いフルオレン環骨格を有するＢ成分が析出したものであると推測される。そこで、本発明者が鋭意研究したところ、（ｂ−１）に（ｂ−２）を前記モル比で混合させたものを前記Ｂ成分とすることによって、当該樹脂前駆体組成物の保存中に析出物が発生することを抑えうることを見出した。そのメカニズムは、本願出願時においては定かではないが、仮説として、該析出物は（ｂ−１）の微結晶であって、（ｂ−２）を添加したことにより、その結晶化が阻害されて析出が起こらなくなったことが考えられる。
本発明の優れた点は、このように析出物の発生を抑制しうると共に、当該樹脂前駆体組成物から得られる樹脂が、従来と同等に低屈折率高分散という優れた光学特性をもつことである。
【００２９】
前記（ｂ−１）と（ｂ−２）との含有比（モル比）の範囲としては、８８:１２〜７０：３０がより好ましく、８０:２０〜７０：３０が更により好ましく、８０：２０〜７５：２５が最も好ましい。なお、各範囲の末端の場合も当該範囲に含む。
上記範囲の下限値以上であると、樹脂前駆体組成物における各成分の相溶性が良好であり、当該樹脂前駆体組成物を調製した際に白濁することを防ぐことができる。また、上記範囲の上限値以下であると、当該樹脂前駆体組成物の保存中に析出物が発生することを防ぐことができるという本発明の効果がより十分に得られる。  前記（ｂ−１）としては、例えば下記一般式（ｂ−１−１）で表される化合物又は下記一般式（ｂ−１−２）で表される化合物が、低屈折率高分散の光学特性の当該樹脂を得るうえで好適である。
【００３０】
【化６】
2011010633.tif 000007
【００３１】
[式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、又はエチル基であり、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は水素原子がフッ素原子若しくは炭素数１〜６のアルキル基によって置換されていても良いフェニル基であり、ｎ１及びｎ２は、ぞれぞれ独立に０〜３の整数である]。
【００３２】
【化７】
2011010633.tif 000008
【００３３】
[式中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は水素原子がフッ素原子若しくは炭素数１〜６のアルキル基によって置換されていても良いフェニル基であり、ｎ３及びｎ４は、ぞれぞれ独立に１〜３の整数である]。
【００３４】
前記一般式（ｂ−１−１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。
前記一般式（ｂ−１−１）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、又はエチル基であり、入手が容易であることから、水素原子であることが好ましい。
前記一般式（ｂ−１−１）中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は水素原子がフッ素原子若しくは炭素数１〜６のアルキル基によって置換されていても良いフェニル基である。
前記炭素数１〜６のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、又は環状アルキル基のいずれであってもよく、入手が容易であることから、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。
前記直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ネオヘキシル基等が挙げられ、入手が容易であることから、メチル基又はエチル基が好ましい。
前記環状アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、入手が容易であることから、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基が好ましい。
前記「水素原子がフッ素原子若しくは炭素数１〜６のアルキル基によって置換されていても良いフェニル基」は、フェニル基の水素原子の一部又は全部が、フッ素原子若しくは炭素数１〜６のアルキル基によって置換されたものである。その炭素数１〜６のアルキル基としては、入手が容易であることから、メチル基又はエチル基が好ましい。
前記一般式（ｂ−１−１）中、ｎ１及びｎ２は、ぞれぞれ独立に０〜３の整数である。当該樹脂の硬度及び透明度が高く、その光学特性が優れることから、ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、０〜２が好ましく、０又は１がより好ましく、１が最も好ましい。
【００３５】
前記一般式（ｂ−１−２）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。
前記一般式（ｂ−１−２）中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は水素原子がフッ素原子若しくは炭素数１〜６のアルキル基によって置換されていても良いフェニル基である。
これらの基の説明は、前記一般式（ｂ−１−１）中のＲ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２の説明と同様である。
前記一般式（ｂ−１−２）中、ｎ３及びｎ４は、ぞれぞれ独立に１〜３の整数である。当該樹脂の硬度及び透明度が高く、その光学特性が優れることから、ｎ３及びｎ４は、それぞれ独立に、１又は２が好ましく、１が最も好ましい。
【００３６】
本発明の樹脂前駆体組成物におけるＢ成分に含まれる（ｂ−１）として特に好適なものは、下記化学式（ｂ−１−０１）〜（ｂ−１−０５）及び下記化学式（ｂ−１−０６）〜（ｂ−１−１０）で表される化合物である。なお、下記化学式（ｂ−１−０６）〜（ｂ−１−１０）で表される化合物において、前記Ｒ１３及びＲ１４に対応するフェニル基はそれぞれ独立に、オルト位の水素原子を置換していてもよく、メタ位の水素原子を置換していてもよい。
【００３７】
【化８】
2011010633.tif 000009
【００３８】
【化９】
2011010633.tif 000010
【００３９】
【化１０】
2011010633.tif 000011
【００４０】
【化１１】
2011010633.tif 000012
【００４１】
前記（ｂ−２）としては、例えば下記一般式（ｂ−２−１）で表される化合物が、低屈折率高分散の光学特性の当該樹脂を得るうえで好適である。
【００４２】
【化１２】
2011010633.tif 000013
【００４３】
[式中、Ｒ７は水素原子又はメチル基であり、Ｒ８は水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基であり、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、及びＲ２０は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は水素原子がフッ素原子若しくは炭素数１〜６のアルキル基によって置換されていても良いフェニル基であり、ｎ５及びｎ６は、ぞれぞれ独立に０〜１０の整数である]。
【００４４】
前記一般式（ｂ−２−１）中、Ｒ７は、水素原子又はメチル基である。
前記一般式（ｂ−２−１）中、Ｒ８は水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基であり、入手が容易であることから、水素原子であることが好ましい。
前記炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ネオヘキシル基等が挙げられ、入手が容易であることから、メチル基又はエチル基が好ましい。
前記一般式（ｂ−２−１）中、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、及びＲ２０は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は水素原子がフッ素原子若しくは炭素数１〜６のアルキル基によって置換されていても良いフェニル基である。
前記炭素数１〜６のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、又は環状アルキル基のいずれであってもよく、入手が容易であることから、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。
前記直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ネオヘキシル基等が挙げられ、入手が容易であることから、メチル基又はエチル基が好ましい。
前記環状アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、入手が容易であることから、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基が好ましい。
前記「水素原子がフッ素原子若しくは炭素数１〜６のアルキル基によって置換されていても良いフェニル基」は、フェニル基の水素原子の一部又は全部が、フッ素原子若しくは炭素数１〜６のアルキル基によって置換されたものである。その炭素数１〜６のアルキル基としては、入手が容易であることから、メチル基又はエチル基が好ましい。
前記一般式（ｂ−２−１）中、ｎ５及びｎ６は、ぞれぞれ独立に０〜１０の整数である。当該樹脂の硬度及び透明度が高く、その光学特性が優れることから、ｎ５及びｎ６は、ぞれぞれ独立に、０〜６が好ましく、０〜３がより好ましく、１又は２が最も好ましい。
本発明の樹脂前駆体組成物におけるＢ成分に含まれる（ｂ−２）として特に好適なものは、下記化学式（ｂ−２−０１）〜（ｂ−２−０５）及び下記化学式（ｂ−２−０６）〜（ｂ−２−１０）で表される化合物である。なお、下記化学式（ｂ−２−０６）〜（ｂ−２−１０）で表される化合物において、前記Ｒ１７及びＲ１８に対応するフェニル基はそれぞれ独立に、オルト位の水素原子を置換していてもよく、メタ位の水素原子を置換していてもよい。
【００４５】
【化１３】
2011010633.tif 000014
【００４６】
【化１４】
2011010633.tif 000015
【００４７】
【化１５】
2011010633.tif 000016
【００４８】
【化１６】
2011010633.tif 000017
【００４９】
前記一般式（ｂ−１−１）で表される化合物、前記一般式（ｂ−１−２）で表される化合物、及び前記一般式（ｂ−２−１）で表される化合物は、市販品を用いてもよいし、公知の方法で合成してもよい。
その合成方法としては、例えばフルオレン骨格を有する９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン又はその誘導体と（メタ）アクリル酸とを、ヒドロキノン等の重合禁止剤の存在下で、メタンスルホン酸等の酸触媒によってエステル化反応させることによって行う方法が挙げられる。
この方法によると、反応終了後の反応液中には、（ｂ−１）及び（ｂ−２）が主に含まれる。その（ｂ−１）と（ｂ−２）との含有割合は、反応時間を適宜調整することによって調整することができ、例えば（ｂ−１）：（ｂ−２）＝９０：１０〜７０：３０（モル比）とすることも可能である。この場合、１回の合成反応によって（ｂ−１）及び（ｂ−２）を得ることができるので、本発明の樹脂前駆体組成物のＢ成分を得る方法として好適である。すなわち、その反応液中に残った未反応化合物や酸触媒等を精製によって除くことで、（ｂ−１）：（ｂ−２）＝９０：１０〜７０：３０（モル比）となった反応液を、本発明の樹脂前駆体組成物のＢ成分の溶液として得ることができる。
その合成反応液中の（ｂ−１）と（ｂ−２）とのモル比は、ＵＶ検出器を備えたカラムクロマトグラフィ等によって調べることができる。
なお、前述の合成反応において、充分長い反応時間で合成反応を行った場合には、通常、（ｂ−２）の含有量は５％以下になる。
本発明の樹脂前駆体組成物のＢ成分を調製する場合、予め精製された（ｂ−１）と（ｂ−２）とを前記割合で混合して調製してもよいし、前述のように、（ｂ−１）及び（ｂ−２）を同じ反応液中において前記割合で含有するように合成し、その反応液を利用して調製してもよい。
【００５０】
本発明の樹脂前駆体組成物のＢ成分において、（ｂ−１）は、１種のフルオレン構造を有する２官能（メタ）アクリレートからなるものであってもよく、２種以上のフルオレン構造を有する２官能（メタ）アクリレートからなるものであってもよい。
また、本発明の樹脂前駆体組成物のＢ成分において、（ｂ−２）は、１種のフルオレン構造を有する１官能（メタ）アクリレートからなるものであってもよく、２種以上のフルオレン構造を有する１官能（メタ）アクリレートからなるものであってもよい。
【００５１】
本発明の樹脂前駆体組成物から得られる樹脂を密着複層型回折光学素子に用いるのに適した低屈折率高分散の光学特性を得るため、前記樹脂前駆体組成物中の前記Ｂ成分の含有量は１０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上７０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以上６０質量％以下であることが最も好ましい。
また、前記Ｂ成分中の（ｂ−１）及び（ｂ−２）の含有量は、８０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、１００質量％であってもよい。これらの範囲であると、当該樹脂前駆体組成物の保存中に析出物が発生することを充分に抑制することができる。
【００５２】
＜Ｃ成分＞
本発明の樹脂前駆体組成物におけるＣ成分は、光重合開始剤である。
該光重合開始剤としては、光照射によって前記Ａ成分およびＢ成分の重合を開始することができるものであれば特に制限されず、樹脂の光硬化に使用される公知のものを使用することができる。
前記光照射に用いられる光としては、使用する光重合開始剤に応じて適宜選択することができ、通常、可視光、紫外線、電子線などが用いられる。
本発明の樹脂前駆体組成物において、Ｃ成分の含有量としては、使用するＣ成分の種類や照射する光の種類にもよるが、通常０．１〜５．０質量％の範囲で行うことができる。
具体的なＣ成分としては、例えばアセトフェノン系の光重合開始剤が反応性に優れるので好ましく、なかでもα位にヒドロキシル基を有するアルキルフェニルケトン類が当該樹脂の黄変を抑制できるので好ましく、特に１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４）が、当該樹脂の黄変を抑制できるのでより好ましい。
【００５３】
＜Ｄ成分＞
本発明の樹脂前駆体組成物には、前記Ａ〜Ｃ成分に加えて、その他の成分（Ｄ成分）を含有していてもよい。Ｄ成分を含有することで、当該樹脂の硬度及び透明度、並びに光学特性を所望の程度に調節することが可能である。
本発明の樹脂前駆体組成物において、Ｄ成分の含有量としては、０〜４０質量％が好ましく、０質量％であってもよい。
Ｄ成分は、前記Ａ成分及びＢ成分と共重合するものであってもよく、共重合しないものであってもよいが、当該樹脂の光学特性が優れることから、共重合するものであることが好ましい。
具体的なＤ成分としては、例えば、１官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、３官能（メタ）アクリレート、４官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。
前記１官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、アクリロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５４】
前記２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−エチル，２−ブチループロパンジオール（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオール（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド・プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
前記３官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
前記４官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５５】
これらのＤ成分のなかでも、１官能（メタ）アクリレートである、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、又は２官能（メタ）アクリレートである、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートが、相溶性や当該樹脂の光学特性が優れることから好ましい。
【００５６】
本発明の樹脂前駆体組成物は、前記Ａ成分、Ｂ成分、及びＣ成分を含有し、Ｂ成分における（ｂ−１）と（ｂ−２）とのモル比が（ｂ−１）：（ｂ−２）＝９０：１０〜７０：３０（モル比）の割合であることを特徴とし、その保存中に析出物の発生が抑えられるという顕著な効果を奏することは前述のとおりである。
本発明の樹脂前駆体組成物に光を照射して光硬化させることによって得られる光硬化型樹脂は、Ａ成分およびＢ成分がランダムに共重合した（メタ）アクリル樹脂であると考えられる。
例えば、本発明の樹脂前駆体組成物の好適なものとして、Ａ成分が前記一般式（ａ−１）で表される化合物であり、Ｂ成分が下記化学式（ｂ−１−１）で表される化合物、及び下記化学式（ｂ−２−１）で表される化合物である樹脂前駆体組成物が挙げられるが、その樹脂前駆体組成物を光照射によって光硬化させて得られる光硬化型樹脂は、それらの化合物のランダム共重合である。そのランダム共重合体の構成単位（Ａ−１−１）、構成単位（Ｂ−１−１）、及び構成単位（Ｂ−２−１）は、それぞれ下記一般式（Ａ−１−１）、下記一般式（Ｂ−１−１）、及び下記一般式（Ｂ−２−１）で表される。
【００５７】
【化１７】
2011010633.tif 000018
【００５８】
[式中、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、ｘは１〜２の整数であり、Ｙは炭素数２〜１２のパーフルオロアルキル基又は、−（ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２）ｚ−であり、前記ｚは１〜４の整数である]。
【００５９】
【化１８】
2011010633.tif 000019
【００６０】
[式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、又はエチル基であり、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は水素原子がフッ素原子若しくは炭素数１〜６のアルキル基によって置換されていても良いフェニル基であり、ｎ１及びｎ２は、ぞれぞれ独立に０〜３の整数である]。
【００６１】
【化１９】
2011010633.tif 000020
【００６２】
[式中、Ｒ７は水素原子又はメチル基であり、Ｒ８は水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基であり、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、及びＲ２０は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は水素原子がフッ素原子若しくは炭素数１〜６のアルキル基によって置換されていても良いフェニル基であり、ｎ５及びｎ６は、ぞれぞれ独立に０〜１０の整数である]。
【００６３】
前記一般式（Ａ−１−１）中のＲ２１、Ｒ２２、ｘ、Ｙ、及びｚの説明は、前記一般式（ａ−１）中のＲ２１、Ｒ２２、ｘ、Ｙ、及びｚの説明と同様である。
前記一般式（Ｂ−１−１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、ｎ１、及びｎ２の説明は、前記一般式（ｂ−１−１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、ｎ１、及びｎ２の説明と同様である。
前記一般式（Ｂ−２−１）中のＲ５、Ｒ６、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、ｎ３、及びｎ４の説明は、前記一般式（ｂ−２−１）中のＲ５、Ｒ６、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、ｎ３、及びｎ４の説明と同様である。
【００６４】
本発明の樹脂前駆体組成物に光を照射して光硬化させることによって得られる光硬化型樹脂は、低屈折率高分散という光学特性を有しうる。
例えば、前記樹脂前駆体組成物中のＡ成分の含有量を１０質量％以上８０質量％以下とし、前記樹脂前駆体組成物中のＢ成分の含有量を１０質量％以上８０質量％以下とすることによって、光硬化後の樹脂の屈折率ｎｄが１．５４以下であり、該樹脂の平均分散（ｎＦ−ｎＣ）が０．０１４５以上とすることが可能である。
このような低屈折率高分散の光学特性を有する樹脂は、光学素子用の樹脂として好適であり、特に密着複層型回折光学素子用樹脂として好適である。ところで、密着複層型回折光学素子は、高屈折率低分散という光学特性を有する高屈折率低分散樹脂と、低屈折率高分散という光学特性を有する低屈折率高分散樹脂を密着させて積層した光学素子である。なお、高屈折率低分散樹脂と低屈折率高分散樹脂との界面は、レリーフパターンが形成されている。レリーフパターンは、ブレーズ形状であっても、矩形形状であってもよく。複数のブレーズ形状や複数の矩形形状がその界面に形成されている。そして、高屈折率低分散樹脂の界面の形状は、低屈折率高分散樹脂の界面の形状の反転形状を有している。なお、ブレーズパターンの格子高さは、使用波長域内のある波長において、高屈折率低分散樹脂の屈折率と低屈折率高分散樹脂の屈折率の差の値（以下、屈折率差とする）と、使用波長域内のある波長との比に応じて、決められた高さを設定する。好ましくは、屈折率差とブレーズパターンの格子高さの積が使用波長域内のある波長の整数倍となると、所定の回折次数の回折効率が高くなる。このような高屈折率低分散樹脂と低屈折率高分散樹脂との界面のレリーフパターンによる生ずる光線の位相差は、波長が変わっても大きく変化しない。したがって、本発明の樹脂前駆体組成物は、密着複層型回折光学素子用樹脂前駆体組成物として好適である。
【００６５】
前記密着複層型回折光学素子用樹脂前駆体組成物に光を照射して光硬化させることによって得られる密着複層型回折光学素子用樹脂は、密着複層型回折光学素子の材料として好適である。以下に、その密着複層型回折光学素子の光学特性を説明する。
密着複層型回折光学素子では、回折光学面を挟む光学部材の光学特性が、相対的に高屈折率低分散と低屈折率高分散であることが求められる。ここで高屈折率低分散の光学材料としては、低融点ガラスを用いることが多い。この場合、ガラスモールド法でガラスに回折面を形成し、その上に本発明の光硬化型樹脂を積層することで、密着複層型回折光学素子を作製することができる。このような用途に用いられる低融点ガラスの一つとして、Ｋ−ＰＳＫ６０（株式会社住田光学ガラス社製）がある。
【００６６】
波長λ０でｍ０次回折効率が１００％になるように最適化した格子高ｄ０は、高屈折率低分散と低屈折率高分散の材料のλ０における屈折率をそれぞれｎ１（λ０）、ｎ２（λ０）とすれば、｛ｎ１（λ０）−ｎ２（λ０）｝×ｄ０＝ｍ０×ｄ０、という式で表される。すなわち、格子高ｄ０は、高屈折率低分散の材料と低屈折率高分散の材料との屈折率差に反比例する。
また、ｍ次の回折効率ηｍは、ａ＝｛（ｎ１−１）ｄ−（ｎ２−１）ｄ｝／λとすると、ηｍ＝｛ｓｉｎ（ａ−ｍ）π／（ａ−ｍ）π｝２、という式で表される。
一般に、回折光学素子は、画角依存性を小さくするためには格子高が低いことが望ましく、フレアを小さくするためには使用波長領域に渡って回折効率が高いことが望ましい。そこで、Ｋ−ＰＳＫ６０と本発明の光硬化型樹脂（例えば、ｎｄ＝１．５４、ｎＦ−ｎＣ＝１．５５０２−１．５３５７＝０．０１４５）とを組合わせてみると、格子高が１１．５５μｍと低く、また回折効率はＦ線（波長４８６．１３ｎｍ）で９５％、ｄ線（波長５８７．５６ｎｍ）で１００％、Ｃ線（波長６５６．２７ｎｍ）で９８％と、可視光領域に渡り回折効率が９５％以上という優れた回折効率をもつ密着複層型回折光学素子が実現できることがわかる。
したがって、本発明の樹脂前駆体組成物を密着複層型回折光学素子用樹脂前駆体組成物として用いる場合は、光硬化後の屈折率ｎｄが１．５４以下であり、該樹脂の平均分散（ｎＦ−ｎＣ）が０．０１４５以上であることが好ましい。このとき、密着複層型回折光学素子における、もう一方の光学部材は、屈折率ｎｄが１．５５以上であり、該樹脂の平均分散（ｎＦ−ｎＣ）が０．０１３以下であることが好ましい。
このような光学特性を有する密着複層型回折光学素子の具体的な製造方法は公知であり、例えば特許文献２の段落［００５５］〜［００５７］の製造方法が開示されている。
【実施例】
【００６７】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
［実施例１〜１２、比較例１〜６］
表１に示す各成分を混合、溶解して樹脂前駆体組成物を調製した。そのＢ成分における（ｂ−１）の（ｂ−２）に対するのモル比も表１に示す。【００６８】
【表１】
2011010633.tif 000021
【００６９】
表１中、［  ］内の数値は配合量（質量部）を示す。また、表１中の記号はそれぞれ以下のものを示す。
（Ａ）−１：２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサン−１，６−ジアクリレート 
（Ｂ）−１：前記化学式（ｂ−１−０２）で表される化合物、及び前記化学式（ｂ−２−０２）で表される化合物を、９５：５（モル比）で含有する混合物
（Ｂ）−２：前記化学式（ｂ−１−０２）で表される化合物、及び前記化学式（ｂ−２−０２）で表される化合物を、９０：１０（モル比）で含有する混合物
（Ｂ）−３：前記化学式（ｂ−１−０２）で表される化合物、及び前記化学式（ｂ−２−０２）で表される化合物を、８８：１２（モル比）で含有する混合物
（Ｂ）−４：前記化学式（ｂ−１−０２）で表される化合物、及び前記化学式（ｂ−２−０２）で表される化合物を、７９：２１（モル比）で含有する混合物
（Ｂ）−５：前記化学式（ｂ−１−０２）で表される化合物、及び前記化学式（ｂ−２−０２）で表される化合物を、７６：２４（モル比）で含有する混合物
（Ｂ）−６：前記化学式（ｂ−１−０２）で表される化合物、及び前記化学式（ｂ−２−０２）で表される化合物を、５５：４５（モル比）で含有する混合物
（Ｃ）−１：イルガキュア１８４（チバスペシャルティーケミカルズ社製） 
（Ｄ）−１：フェノキシエチレングリコールアクリレート 
（Ｄ）−２：メトキシポリプロピレングリコールアクリレート 
なお、前記（Ｂ）−１〜（Ｂ）−６の記号で表されるＢ成分は、９，９−ビス（４−エトキシフェニル）フルオレンとアクリル酸とを、ヒドロキノンの存在下で、メタンスルホン酸の酸触媒によってエステル化する合成方法によって得た。その際、反応時間を適宜調整することによって、（ｂ−１）と（ｂ−２）との含有比を所望のモル比とした。そのモル比は、ＵＶ検出器付のカラムクロマトグラフィによって反応液を分析して確認した。反応液から（ｂ−１）及び（ｂ−２）以外の成分を除いて得られたＢ成分を上記樹脂前駆体組成物の調製に用いた。【００７０】
得られた各樹脂前駆体組成物をそれぞれ４本の遮光ガラスビンに分注して、室温にて保存し、析出物の発生の有無を調べた。その結果を表２に示す。【００７１】
【表２】
2011010633.tif 000022
【００７２】
表２中、「×」は析出が発生したことを示し、「△」は極微量の析出が発生したことを示し、「○」は析出が無いことを示す。また（  ）内の数値は、析出又は極微量の析出が発生した遮光ガラスビンの本数を示す。なお、比較例２，４，６では、樹脂前駆体組成物の調製直後に白濁してしまい、析出物の有無を評価することができなかった。
また、調製した各樹脂前駆体組成物のうち、白濁した比較例２，４，６を除いた、実施例１〜１２及び比較例１，３，５の樹脂前駆体組成物に、８０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線（波長：３６５ｎｍ）を照射し光硬化して得られた光硬化型樹脂を得た。得られた各光硬化型樹脂の屈折率（２２．５℃）を測定したところ、いずれの光硬化型樹脂においても、その屈折率ｎｄが１．５２８であり、その平均分散（ｎＦ−ｎＣ）が０．０１５０であった。【００７３】
以上の結果から、本発明に係る実施例１〜１２の樹脂前駆体組成物は、３週間の保存期間後にも析出物が発生せず、実施例２，３，４，６，７，８，１０，１１，１２の樹脂前駆体組成物は、５週間の保存期間後にも析出物が発生せず、実施例３，４，７，８，１１，１２の樹脂前駆体組成物は、半年の保存期間後にも析出物が発生しないことが確認できた。一方、比較例１，３，５の樹脂前駆体組成物は、いずれも例外なく３週間の保存期間後には析出物が発生していた。
また、本発明に係る実施例１〜１２の樹脂前駆体組成物に紫外線を照射し光硬化させて得られた光硬化型樹脂は、いずれも低屈折率高分散の優れた光学特性を有し、密着複層型回折光学素子を構成する樹脂として適していることが確認できた。
【国際調査報告】
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