(57)【要約】  ρ-およびχ-結晶構造を有する原料アルミナから、目的生成物への変換率が高く、バインダーとしての性能が高いポリ無機一塩基酸アルミニウム水和物および／または水性アルミナゾルを製造する方法を提供する。  平均粒子径（Ｄ50）が５μｍ以下のρ-およびχ-結晶構造を有するアルミナ、水、および無機一塩基酸またはその塩からなり、無機一塩基酸/アルミナモル比を０．０３から２．０、アルミナ濃度を３重量％から５０重量％の範囲に調節した調整液を、４０℃から２５０℃の範囲で熟成および／または水熱反応を行うことにより、変換率が高く、バインダーとしての性能が高いポリ無機一塩基酸アルミニウム水和物および／または水性アルミナゾルを製造することが可能となり、水性アルミナゾルは板状、テープ状及び繊維状の粒子形状へ制御することができる。
2010013428.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径（Ｄ50）が５μｍ以下のρ-およびχ-結晶構造を有するアルミナ、水、および無機一塩基酸またはその塩からなり、無機一塩基酸/アルミナモル比を０．０３から２．０、アルミナ濃度を３重量％から５０重量％の範囲に調節した調整液を、４０℃から２５０℃の範囲で熟成および／または水熱反応を行うことを特徴とするポリ無機一塩基酸アルミニウム水和物および／または水性アルミナゾルの製造方法。
【請求項２】
前記アルミナの熟成および／または水熱反応後のポリ無機一塩基酸アルミニウム水和物および／または水性アルミナゾルへの変換率が、９０％以上である請求項１記載のポリ無機一塩基酸アルミニウム水和物および／または水性アルミナゾルの製造方法。
【請求項３】
前記ρ-およびχ-結晶構造を有するアルミナの平均粒子径（Ｄ50）が、１μｍ以下である請求項１または２記載のポリ無機一塩基酸アルミニウム水和物および／または水性アルナミゾルの製造方法。
【請求項４】
前記ρ-およびχ-結晶構造を有するアルミナが、水と無機一塩基酸またはその塩との存在下で湿式粉砕することにより得られてなる請求項１から３のいずれかに記載のポリ無機一塩基酸アルミニウム水和物および／または水性アルミナゾルの製造方法。
【請求項５】
調整液の無機一塩基酸／アルミナのモル比が０．５以上２．０以下の範囲であり、４０℃以上１３０℃未満の温度で熟成および／または水熱反応を行わせ、ポリ無機一塩基酸アルミニウム水和物を得ることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のポリ無機一塩基酸アルミニウム水和物および／または水性アルナミゾルの製造方法。
【請求項６】
調整液の無機一塩基酸／アルミナのモル比が０．０３以上０．５未満の範囲であり、４０℃以上１３０℃未満の温度で熟成および／または水熱反応を行わせ、ポリ無機一塩基酸アルミニウム水和物と水性アルミナゾルの混合物を得ることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のポリ無機一塩基酸アルミニウム水和物および／または水性アルナミゾルの製造方法。
【請求項７】
調整液の無機一塩基酸／アルミナのモル比が０．０３以上０．５以下の範囲であり、１３０℃以上２５０℃以下の温度で水熱反応を行わせ、水性アルミナゾルを得ることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のポリ無機一塩基酸アルミニウム水和物および／または水性アルナミゾルの製造方法。
【請求項８】
前記調整液が下記の式で表されるｋ値の組成範囲を有する請求項１から４のいずれかに記載のポリ無機一塩基酸アルミニウム水和物および／または水性アルミナゾルの製造方法。
0.000005≦ｋ≦0.30      ただし、ｋ＝(b／a)×(b／c)
（式中、aは調整液中のアルミナをＡｌ2Ｏ3に換算したモル数、bは無機一塩基酸またはその塩のモル数、cは水のモル数）
【請求項９】
調整液のｋ値が下記の式で表される組成範囲を有し、無機一塩基酸／アルミナのモル比が０．０３以上０．５以下の範囲を有する調製液を１３０℃以上２５０℃以下の温度で水熱反応を行わせ、板状、テープ状又は繊維状の粒子形状を有する水性アルミナゾルを得ることを特徴とする請求項８記載のポリ無機一塩基酸アルミニウム水和物および／または水性アルナミゾルの製造方法。
0.000005≦ｋ≦0.03      ただし、ｋ＝(b／a)×(b／c)
（式中、aは調整液中のアルミナをＡｌ2Ｏ3に換算したモル数、bは無機一塩基酸またはその塩のモル数、cは水のモル数）
【請求項１０】
調整液のｋ値が下記の式で表される組成範囲であり、主に板状の粒子形状を有する水性アルミナゾルを得ることを特徴とする請求項８または９記載のポリ無機一塩基酸アルミニウム水和物および／または水性アルナミゾルの製造方法。
0.000005≦ｋ＜0.0005      ただし、ｋ＝(b／a)×(b／c)
（式中、aは調整液中のアルミナをＡｌ2Ｏ3に換算したモル数、bは無機一塩基酸またはその塩のモル数、cは水のモル数）
【請求項１１】
調整液のｋ値が下記の式で表される組成範囲であり、主にテープ状の粒子形状を有する水性アルミナゾルを得ることを特徴とする請求項８または９記載のポリ無機一塩基酸アルミニウム水和物および／または水性アルナミゾルの製造方法。
0.0005≦ｋ＜0.0015      ただし、ｋ＝(b／a)×(b／c)
（式中、aは調整液中のアルミナをＡｌ2Ｏ3に換算したモル数、bは無機一塩基酸またはその塩のモル数、cは水のモル数）
【請求項１２】
調整液のｋ値が下記の式で表される組成範囲であり、主に繊維状の粒子形状を有する水性アルミナゾルを得ることを特徴とする請求項８または９記載のポリ無機一塩基酸アルミニウム水和物および／または水性アルナミゾルの製造方法。
0.0015≦ｋ≦0.03      ただし、ｋ＝(b／a)×(b／c)
（式中、aは調整液中のアルミナをＡｌ2Ｏ3に換算したモル数、bは無機一塩基酸またはその塩のモル数、cは水のモル数）
【請求項１３】
前記ポリ無機一塩基酸アルミニウム水和物および／または水性アルミナゾルの５５０℃、２時間焼成後の細孔容量が、０．４０ｍＬ／ｇ以下であり、かつ、平均細孔径が、１００Å以下である請求項１から１２のいずれかに記載のポリ無機一塩基酸アルミニウム水和物および／または水性アルミナゾルの製造方法。
【請求項１４】
前記無機一塩基酸が、硝酸である請求項１から１３のいずれかに記載のポリ無機一塩基酸アルミニウム水和物および／または水性アルミナゾルの製造方法。
【請求項１５】
請求項１から１４のいずれかに記載の方法により製造されてなることを特徴とするポリ無機一塩基酸アルミニウム水和物および／または水性アルミナゾル。
【請求項１６】
請求項８から１５のいずれかの製造方法により得られた水性アルミナゾルをバインダーとして用いてなるＲ−ＦＣＣ触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ρ-およびχ-結晶構造を有するアルミナを用い、水熱反応を行うことによる、ポリ無機一塩基酸アルミニウム水和物及び水性アルミナゾルの製造する方法および該製造方法により得られたポリ無機一塩基酸アルミニウム水和物および／または水性アルミナゾルに関する。特に、複数の特定粒子形状を有する水性アルミナゾルの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリ無機一塩基酸アルミニウム水和物や水性アルミナゾルは、セラミック質バインダーとして用いられる。特に高表面積を有する水性アルミナゾルは触媒のバインダー機能材料として、ガソリンを製造するＲ−ＦＣＣ触媒のゼオライトのマトリックスとして用いることができる。【０００３】
例えば、特許文献１には、７０％のゼオライトと３０％のアルミナゾルからなるＦＣＣ触媒と、７０％のゼオライトと３０％のシリカゾルからなるＦＣＣ触媒が開示されている。【０００４】
また、特許文献２には、ＦＣＣ触媒に触媒Ａと触媒Ｂを混合して使用し、触媒Ｂは1〜３０重量％のゼオライト、１０〜７０重量％のアルミナ、５〜３０重量％のシリカ、及び残余カオリン組成を提案しており、アルミナ成分は酸性ベーマイト懸濁液の記載がある。【０００５】
ところで、ポリ無機一塩基酸アルミニウム水和物の中で、ポリ塩酸アルミニウム水和物に関しては原料に水酸化アルミニウムやアルミニウム金属から製造している。しかしながら、ポリ硝酸アルミニウム水和物は同様な方法で製造できず、他原料から合成を試みた例が特許文献３で開示されているが、記載例の合成方法で作製したポリ硝酸アルミニウム水和物は不純分を含み商品化することは困難である。【０００６】
一方、水酸化アルミニウムを急速加熱脱水で得られるρ-およびχ-結晶構造を有するアルミナと無機一塩基酸を用い、水熱反応させてベーマイトの懸濁液を得る方法が特許文献４に記載されている。【０００７】
特許文献４には、硝酸を用いた１８件の実施例について、原料からベーマイトへ変換して得られた生成物の特性の記載があり、比表面積の数値から判断する限り変換率が高くなる程生成するベーマイトの比表面積が低下している。また、同特許文献の方法では、ベーマイトの変換率はせいぜい８０％であり、工業的観点からは不十分である。【０００８】
また、本発明者出願の特許文献５では、ρ-およびχ-結晶構造を有するアルミナ原料を酸の存在下で水熱反応を行わせ、繊維状アルミナ粒子が単分散したアルミナゾルを経由して触媒用アルミナの製造方法が開示されている。  同特許文献で開示された製造方法では、高比表面積のアルミナを得ることができるものの、その製造には長時間要すると云う問題があった。【０００９】
また、本発明者出願の特許文献６には、酸含有水酸化アルミニウムまたはρ-およびχ-結晶構造を有するアルミナなどのアルミナ原料に、含酸素有機化合物または多価無機酸を添加する方法が開示されている。しかしながら、この方法では、ゲルを形成しやすく、水性アルミナゾルを得にくいのに加え、その液の性質は生成したベーマイト粒子同士は添加物で会合し粘着性が無く、バインダーとして不向きである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特表２００４−５２５７６２号公報
【特許文献２】特表２００４−５２８９６３号公報
【特許文献３】特公昭４５−３８１２１号公報
【特許文献４】特公昭５９−１３４４６号公報
【特許文献５】国際公開１９９７／３２８１７号パンフレット
【特許文献６】国際公開２００１／５６９５１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
以上のように従来の方法では、バインダーとしての機能を十分に備えた、ポリ無機一塩基酸アルミニウム水和物及び水性アルミナゾルを製造することができなかった。また、いずれの方法も煩雑な操作や長時間の処理を必要とするばかりでなく、原料アルミナの目的の生成物への変換率が低く、製造原価が高くなってしまうため、工業的に実施するには必ずしも適当なものとはいえなかった。【００１２】
また、触媒用バインダーとしては、石油精製工業におけるガソリン製造用の接触分解用触媒にマトリックスとしてシリカゾルなどが使用されていたが、フィードオイル中に含有するニッケルとバナジウムの被毒対抗性が高く、バインダー力のあるアルミナ系マトリックスが求められている。【００１３】
かかる状況下、本発明の目的は、原料アルミナの目的生成物への変換率が高く、バインダーとしての性能が高いポリ無機一塩基酸アルミニウム水和物および／または水性アルミナゾルを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の平均粒子径（Ｄ50）以下のρ-およびχ-結晶構造を有する原料アルミナを使用し、特定の条件で熟成および／または水熱反応を行わせるという新規な製造法によって前記のような問題点を解決するものであることを見出し、本発明に至った。【００１５】
すなわち、本発明は、以下の発明に係るものである。
＜１＞  平均粒子径（Ｄ50）が５μｍ以下のρ-およびχ-結晶構造を有するアルミナ、水、および無機一塩基酸またはその塩からなり、無機一塩基酸/アルミナモル比を０．０１から２．０、アルミナ濃度を２重量％から５０重量％の範囲に調節した調整液を、４０℃から２５０℃の範囲で熟成および／または水熱反応を行うことを特徴とするポリ無機一塩基酸アルミニウム水和物および／または水性アルミナゾルの製造方法。
＜２＞  前記アルミナの熟成および／または水熱反応後のポリ無機一塩基酸アルミニウム水和物および／または水性アルミナゾルへの変換率が、９０％以上である前記＜１＞記載のポリ無機一塩基酸アルミニウム水和物および／または水性アルミナゾルの製造方法。
＜３＞  前記ρ-およびχ-結晶構造を有するアルミナの平均粒子径（Ｄ50）が、１μｍ以下である前記＜１＞または＜２＞記載のポリ無機一塩基酸アルミニウム水和物および／または水性アルナミゾルの製造方法。
＜４＞  前記ρ-およびχ-結晶構造を有するアルミナが、水と無機一塩基酸またはその塩との存在下で湿式粉砕することにより得られてなる前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のポリ無機一塩基酸アルミニウム水和物および／または水性アルミナゾルの製造方法。
＜５＞  調整液の無機一塩基酸／アルミナのモル比が０．５以上２．０以下の範囲であり、４０℃以上１３０℃未満の温度で熟成および／または水熱反応を行わせ、ポリ無機一塩基酸アルミニウム水和物を得る前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のポリ無機一塩基酸アルミニウム水和物および／または水性アルナミゾルの製造方法。
＜６＞  調整液の無機一塩基酸／アルミナのモル比が０．０３以上０．５未満の範囲であり、４０℃以上１３０℃未満の温度で熟成および／または水熱反応を行わせ、ポリ無機一塩基酸アルミニウム水和物と水性アルミナゾルの混合物を得る前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のポリ無機一塩基酸アルミニウム水和物および／または水性アルナミゾルの製造方法。
＜７＞  調整液の無機一塩基酸／アルミナのモル比が０．０３以上０．５以下の範囲であり、１３０℃以上２５０℃以下の温度で水熱反応を行わせ、水性アルミナゾルを得る前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のポリ無機一塩基酸アルミニウム水和物および／または水性アルナミゾルの製造方法。
＜８＞  前記調整液が下記の式で表されるｋ値の組成範囲を有する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のポリ無機一塩基酸アルミニウム水和物および／または水性アルミナゾルの製造方法。
0.000005≦ｋ≦0.30      ただし、ｋ＝(b／a)×(b／c)
（式中、aは調整液中のアルミナをＡｌ2Ｏ3に換算したモル数、bは無機一塩基酸またはその塩のモル数、cは水のモル数）
＜９＞  調整液のｋ値が下記の式で表される組成範囲を有し、無機一塩基酸／アルミナのモル比が０．０３以上０．５以下の範囲を有する調製液を１３０℃以上２５０℃以下の温度で水熱反応を行わせ、板状、テープ状又は繊維状の粒子形状を有する水性アルミナゾルを得ることを特徴とする前記＜８＞記載のポリ無機一塩基酸アルミニウム水和物および／または水性アルナミゾルの製造方法。
0.000005≦ｋ≦0.03      ただし、ｋ＝(b／a)×(b／c)
（式中、aは調整液中のアルミナをＡｌ2Ｏ3に換算したモル数、bは無機一塩基酸またはその塩のモル数、cは水のモル数）
＜１０＞  調整液のｋ値が下記の式で表される組成範囲であり、主に板状の粒子形状を有する水性アルミナゾルを得る前記＜８＞または＜９＞記載のポリ無機一塩基酸アルミニウム水和物および／または水性アルナミゾルの製造方法。
0.000005≦ｋ＜0.0005      ただし、ｋ＝(b／a)×(b／c)
（式中、aは調整液中のアルミナをＡｌ2Ｏ3に換算したモル数、bは無機一塩基酸またはその塩のモル数、cは水のモル数）
＜１１＞  調整液のｋ値が下記の式で表される組成範囲であり、主にテープ状の粒子形状を有する水性アルミナゾルを得る前記＜８＞または＜９＞記載のポリ無機一塩基酸アルミニウム水和物および／または水性アルナミゾルの製造方法。
0.0005≦ｋ＜0.0015      ただし、ｋ＝(b／a)×(b／c)
（式中、aは調整液中のアルミナをＡｌ2Ｏ3に換算したモル数、bは無機一塩基酸またはその塩のモル数、cは水のモル数）
＜１２＞  調整液のｋ値が下記の式で表される組成範囲であり、主に繊維状の粒子形状を有する水性アルミナゾルを得る前記＜８＞または＜９＞記載のポリ無機一塩基酸アルミニウム水和物および／または水性アルナミゾルの製造方法。
0.0015≦ｋ≦0.03      ただし、ｋ＝(b／a)×(b／c)
（式中、aは調整液中のアルミナをＡｌ2Ｏ3に換算したモル数、bは無機一塩基酸またはその塩のモル数、cは水のモル数）
＜１３＞  前記ポリ無機一塩基酸アルミニウム水和物および／または水性アルミナゾルの５５０℃、２時間焼成後の細孔容量が、０．４０ｍＬ／ｇ以下であり、かつ、平均細孔径が、１００Å以下である前記＜８＞から＜１２＞のいずれかに記載のポリ無機一塩基酸アルミニウム水和物および／または水性アルミナゾルの製造方法。
＜１４＞  前記無機一塩基酸が、硝酸である前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載のポリ無機一塩基酸アルミニウム水和物および／または水性アルミナゾルの製造方法。
＜１５＞  前記＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載の方法により製造されてなることを特徴とするポリ無機一塩基酸アルミニウム水和物および／または水性アルミナゾル。
＜１６＞  前記＜８＞から＜１５＞のいずれかの製造方法により得られた水性アルミナゾルをバインダーとして用いてなるＲ−ＦＣＣ触媒。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の方法によれば、ポリ無機一塩基酸アルミニウム水和物、水性アルミナゾルまたはこれらの混合物を、低温の水熱反応条件で得ることが可能となり、さらに高い変換率で原料アルミナから目的の生成物を得ることができる。【００１７】
本発明の方法で得られた、ポリ無機一塩基酸アルミニウム水和物、水性アルミナゾルまたはこれらの混合物はそれぞれ高いバインダー力を有しており、粉末の成型物のバインダーとして用いると、きわめて高い硬度を有する成型物を得ることができる。
特に本発明の方法で製造される水性アルミナゾルは、バインダー力に優れ、石油精製工業におけるガソリン製造用の接触分解触媒（Ｒ−ＦＣＣ触媒）を初めとする各種触媒用マトリックスや吸着剤などのバインダーとして、または耐熱接着剤などにも好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】各粒子形状の水性アルミナゾルの生成領域を示す図である。
【図２】実施例８（板状粒子）の透過型電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例８の細孔径分布図である。
【図４】実施例１４（テープ状粒子）の透過型電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例２１（テープ粒子）の透過型電子顕微鏡写真である。
【図６】実施例２２（繊維状粒子）の透過型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明につき詳細に説明する。
本発明は、平均粒子径（Ｄ50）が５μｍ以下のρ-およびχ-結晶構造を有するアルミナ、水、および無機一塩基酸またはその塩からなり、無機一塩基酸/アルミナモル比を０．０３から２．０、アルミナ濃度を３重量％から５０重量％の範囲に調節した調整液を、４０℃から２５０℃の範囲で熟成および／または水熱反応を行うことを特徴とするポリ無機一塩基酸アルミニウム水和物および／または水性アルミナゾルの製造方法（以下、「本発明の製造方法」と呼ぶことがある。）に係るものである。
なお、本発明でいう平均粒子径（Ｄ50）（以下、単に「平均粒子径」と記載する場合がある。）は、例えばレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。また、本発明における水性アルミナゾルとは、ρ-およびχ-結晶構造を有するアルミナから、Ｈ+を触媒として生成した結晶性ベーマイトを含んでなるアルミナゾルを意味する。
また、アルミナ濃度は、調整液全体の重量を１００としたときのアルミナ（Ａｌ2Ｏ3換算）の割合（重量％）である。
また、本発明において、熟成とは、調整液を６０℃未満の温度で保持することを意味し、水熱反応（「水熱合成」ともいう。）とは、調整液を容器へ密閉したまま６０℃以上で加熱することと定義する。
【００２０】
本発明の特徴の一つは、原料であるρ-およびχ-結晶構造を有するアルミナ（以下、「原料アルミナ」と呼ぶことがある。）として、平均粒子径（Ｄ50）が５μｍ以下の原料アルミナを使用することにある。
目的の生成物であるポリ無機一塩基酸アルミニウム水和物および／または水性アルミナゾルは、原料アルミナから以下の機構で生成すると考えられる。
即ち、ρ-およびχ-結晶構造を有するアルミナ原料の表面が水と、無機一塩基酸由来のＨ+イオンとの反応で溶解し、アルミナ原料粉末の表面から分子量の異なる各種のポリ一塩基酸アルミニウム水和物が溶媒側へ溶出する。
アルミナ原料からのポリ一塩基酸アルミニウム水和物の溶出が進行すると、その飽和溶解度の値を超える過飽和領域になる。この領域ではポリ一塩基酸アルミニウム水和物の溶解分子間の衝突や刺激（電気的や機械的）によりベーマイトの核が発生する。また、同時にＨ+イオンが副生する。なお、ベーマイトの核はa軸(bc面)、ｂ軸(壁開面のあるac面)、c軸(ab面)の３つの異なる結晶面を有しているが知られている。
【００２１】
副生したＨ+イオンは再び原料アルミナを溶解してポリ一塩基酸アルミニウム水和物を生成し、溶液中へ拡散する。なお、すでにベーマイトの核が形成された後には、ポリ一塩基酸アルミニウム水和物は飽和溶解度以下の濃度であってもベーマイトの核と接近し、核の特定位置へ配位し次いで静電接合する。そして、ベーマイトの核とポリ一塩基酸アルミニウム水和物が反応することによって再びＨ+イオンを副生する。
上記の反応サイクルを繰り返すことによって、ベーマイトが成長して、結果的に水性アルミナゾルを形成する。
【００２２】
そのため、原料アルミナの粒径が大きすぎると、生成物であるポリ無機一塩基酸アルミニウム水和物および／または水性アルミナゾルの他に、未溶解の原料アルミナが粉状物として多量に残存する。そこで、本発明では、原料アルミナを平均粒子径（Ｄ50）が５μｍ以下に限定することによって、未反応の原料アルミナを実質的になくし、また残存した場合においても、極めて微小径であるため、目的の生成物の品質を損なうことはない。
特に、原料アルミナの平均粒子径（Ｄ50）を１μｍ以下とすることにより、反応速度を高め、最終品中の未反応の原料アルミナをなくすことができる。
【００２３】
市販の原料アルミナは、通常、６μｍを超えている。例えば、住友化学株式会社より市販されているBK-540,BK-112,BK-105（品番）は、その平均粒子径（Ｄ50）は４８μｍ、１５μｍ、６．１μｍである。そのため、本発明の製造方法に使用する場合には、原料アルミナを粉砕することが好ましい。
原料アルミナの粉砕は、原料アルミナの平均粒子径（Ｄ50）を５μｍ以下（好適には１μｍ以下）にできるならば、乾式粉砕、湿式粉砕のいずれでもよい。
一方で、湿式粉砕であれば、Ｎａ成分の洗浄後の湿潤ケーキを乾燥させずに使用できる点で好ましい。特に湿式粉砕の中でも、水と無機一塩基酸またはその塩との存在下で原料アルミナを湿式粉砕すると、原料アルミナの内部に無機一塩基酸が浸透し、反応を促進するため好ましい。この場合、原料アルミナの反応が促進されるため、平均粒子径（Ｄ50）が１μｍ超５μｍ以下の場合でも、十分に原料アルミナが溶解する。
【００２４】
本発明の製造方法では、無機一塩基酸またはその塩の存在下で原料アルミナを湿式粉砕することが好ましく、この場合、まず原料アルミナ、水および無機一塩基酸の所定量を混合したスラリーを調製し、これを湿式粉砕機に供給する。このとき、無機一塩基酸は所定量を最初から加えてもよく、また当初は所定量より少なめに調製し、粉砕を始めたのちに残りの酸を加えてもよい。
【００２５】
粉砕が開始されると、粉砕機中のスラリーの粘度が上昇することがあるが、スラリーのｐＨ値を５．５以下に保持、若しくは水の希釈を行ない、粘度を１００ｍＰａ・ｓ未満に抑えて粉砕を継続することができる。このような湿式粉砕を行うには、強制攪拌付湿式微粉砕機が好ましく用いられる。
【００２６】
湿式微粉砕に於ける粉砕効率はアルミナ濃度が高い程高効率になるが、湿式粉砕機内の粉砕液の粘度限界の問題があり、濃度条件は粘度の制約を受ける。原料に対して無機一塩基酸が少ない場合には湿式微粉砕中のスラリーの粘度は高くなり易く、無機一塩基酸が多い場合にはスラリーの粘度は低くなり易いので、高効率粉砕を重視する場合には無機一塩基酸の比率を高めることが好ましい。
【００２７】
また、湿式粉砕の途中でスラリーを２相分離型遠心分離機により２相に分離し、小粒子部分を分離したのち再度粉砕を行うこともできる。これによって、粉砕中の粘度上昇に伴うトラブルの解消と粉砕効率の向上が期待される。
なお、本発明の製造方法において、未反応の原料アルミナが比較的大きな粒子（粗粒）として残存する場合がある。
このような原料アルミナの粗粒未反応物の分離は高速回転の遠心分離機を用い８０００-９０００回転／分の高速で行なうことができ、分離速度を高めるためにアルミナ濃度で１５％程度の濃度で行なうことが好ましい。
【００２８】
無機一塩基酸/アルミナのモル比が低位の水性アルミナゾルの問題点として、湿式粉砕工程に於ける無機一塩基酸/アルミナのモル比が０．０９以下と低い場合には、湿式粉砕液の粘度が増加して粉砕液の硬化が起こし粉砕操作が困難になる。その場合、水で薄めて粘度を低下させることができるが、希釈による粉砕効率の低下、生成アルミナゾルの低濃度化を余儀なくされる問題点がある。
その解消法として湿式粉砕工程に於ける無機一塩基酸/アルミナのモル比を０．１０以上の安定な組成領域で行い、粉砕工程の終了後無機一塩基酸/アルミナのモル比再調整工程に於いて、過剰の無機一塩基酸を、１．アンモニア等のアルカリ成分添加による中和、又は、２．乾式粉砕で得られたρ-およびχ-結晶構造を有するアルミナ添加による中和、又は、３．硝酸用陰イオン交換樹脂による吸着脱離、等の方法で除去することができる。
【００２９】
上述のように本発明の製造方法で用いられる原料アルミナは、ρ-およびχ-結晶構造を有するアルミナであるが、この原料アルミナは、通常、水酸化アルミニウムを熱気流中で急速加熱して脱水することによって得ることができる。
なお、水酸化アルミニウムは、バイヤー法で通常製造されるが、バイヤー法で製造された水酸化アルミニウム(欧米名：Bauxite Ore Concentration)を約１０００℃の急速加熱脱水で製造されたρ-およびχ-結晶構造を有するアルミナは、不純物としてＮａ2Ｏを約０．２５重量％含有している例が多い。
そのため、バイヤー法で製造された水酸化アルミニウムを使用する場合には、事前に洗浄によって、Ｎａ濃度を減少させることが好ましい。Ｎａの洗浄には炭酸を含有する酸性水で濾過掛水洗浄することによって、Ｎａとして０．０６重量％程度に減少させることが可能である。
【００３０】
無機一塩基酸としては、具体的には塩酸，硝酸等が挙げられ、硝酸が好ましく使用される。また、硝酸アルミニウムなどの無機一塩基酸の塩も用いることができる。
【００３１】
本発明の製造方法において、上記原料アルミナからなる粉末と、水、および／または無機一塩基酸またはその塩とを混合（湿式粉砕を伴ってよい）することによって、無機一塩基酸/アルミナモル比が０．０３から２．０（好適には０．０５から１．５）、アルミナ濃度を３重量％から５０重量％（好適には５重量％から４０重量％）の範囲に調節した調整液を形成する。そして、この調整液を、４０℃から２５０℃の範囲で熟成および／または水熱反応させることにより、目的とする生成物を得ることできる。
【００３２】
ここで、一塩基酸/アルミナモル比が０．０３未満の場合には、調整液の粘度が高すぎて操作が困難となり、２．０超であると反応に関与しない無機一塩基酸が増加することになる。
また、アルミナ濃度が、３重量％未満であると、得られる生成物の濃度が小さすぎて、濃縮に余計なコストがかかり、５０重量％を超えると濃度が高すぎて、原料アルミナの粉砕や生成物のハンドリングが困難になる。
【００３３】
本発明の製造方法の特徴の一つとして、原料アルミナの粒径、その他の成分の組成や熟成、水熱反応の温度を特定の範囲に調整することにより、原料アルミナが高効率に生成物に変換できるということが挙げられる。
変換率は、反応時間にも依存するが、工業的観点からは、生成物の変換率は、９０％以上が好ましく、９５％以上が特に好ましい。
【００３４】
本発明の製造方法において、得られる生成物は、原料アルミナ、水、無機酸またはその塩の濃度や、熟成および／または水熱反応の温度に依存する。
【００３５】
すなわち、調整液の無機一塩基酸／アルミナのモル比が０．５以上２．０以下の範囲とし、４０℃以上１３０℃未満の温度で熟成および／または水熱反応を行わせ、ポリ無機一塩基酸アルミニウム水和物を得ることができる。
また、調整液の無機一塩基酸／アルミナのモル比が０．０３以上０．５未満の範囲とし、４０℃以上１３０℃未満の温度で熟成および／または水熱反応を行わせ、ポリ無機一塩基酸アルミニウム水和物と水性アルミナゾルの混合物を得ることができる。
さらに、調整液の無機一塩基酸／アルミナのモル比が０．０３以上０．５以下の範囲とし、１３０℃以上２５０℃以下の温度で水熱反応を行わせ、水性アルミナゾルを得ることができる。
【００３６】
本発明の製造方法において、高品質な生成物を得るという観点から、上記調整液中のアルミナ、水および無機一塩基酸のモル比が、下記式（１）で定義されるｋ値が、0.000005≦ｋ≦0.30の範囲を有するような調整液を調製することが好ましい。
ｋ＝(b／a)×(b／c)    （１）
（式中、aは調整液中のアルミナをＡｌ2Ｏ3に換算したモル数、bは無機一塩基酸またはその塩のモル数、cは水のモル数）
【００３７】
特に水性アルミナゾルを製造する条件において、水性アルミナゾルの形状は、原料アルミナ、水、無機酸またはその塩の濃度から上記式（１）により決定されるｋ値に依存する。すなわち、調整液のｋ値が0.000005≦ｋ≦0.03の組成範囲であり、熟成および／または水熱反応の温度が、１３０℃以上２５０℃以下であると、生成物として、水性アルミナゾルは、板状、テープ状又は繊維状の粒子形状を有する水性アルミナゾルが形成される。なお、水熱反応の温度が、１６０℃以上２５０℃以下であることが好ましく、この範囲であると効率的に水性アルミナゾルを製造することができる。
【００３８】
ここで、板状の粒子形状とは、ベーマイトにおけるa軸（bc面）とb軸（ac面）との均等な結合力で成長したもの、テープ状の粒子形状とは、ベーマイトにおけるa軸（bc面）とい結合し、b軸（ac面）と弱い結合力で配位して成長したもの、繊維状の粒子形状とは、ベーマイトにおけるa軸（bc面）へ強く配位して成長したものと推定される。具体的なそれぞれの形状は、後述する実施例における電子顕微鏡写真にて示す。
【００３９】
上記の水性アルミナゾルを形成する条件において、主に板状の粒子形状を有する水性アルミナゾルという観点では、調整液のｋ値が0.000005≦ｋ＜0.0005の組成範囲であることが好ましく、主にテープ状の粒子形状を有する水性アルミナゾルを得るという観点では、調整液のｋ値が0.0005≦ｋ＜0.0015の組成範囲であることが好ましく、主に繊維状の粒子形状を有する水性アルミナゾルを得るという観点では、調整液のｋ値が0.0015≦ｋ≦0.03の組成範囲であることが好ましい。図１に各粒子形状の水性アルミナゾルの生成領域を示す。
【００４０】
本発明の生成物であるポリ無機一塩基酸アルミニウム水和物や水性アルミナゾルは、乾燥、焼成後、触媒、吸着剤等の成型物のバインダーとしても好適に用いられる。また、耐熱性接着剤などのバインダーとして好適に用いられる。
【００４１】
ここで、バインダー性能という観点では、熱処理後のポリ無機一塩基酸アルミニウム水和物および／または水性アルミナゾルを特定の温度で焼成後の細孔容量および平均細孔径を指標とすることができる。
本発明のポリ無機一塩基酸アルミニウム水和物および／または水性アルミナゾルの細孔容量は、５５０℃２時間焼成後の細孔容量が、０．４０ｍＬ／ｇ以下（特に０．３５ｍＬ／ｇ以下）であり、かつ、平均細孔径が１００Å以下（特に７５Å以下）であると、特に強いバインダー力が得られるため好適である。
【００４２】
なお、本発明の生成物のうち、特に水性アルミナゾルは、Ｒ−ＦＣＣ触媒用バインダーとして好適に使用される。なお、Ｒ−ＦＣＣ触媒のゼオライトはフィードオイル中に含有しているニッケルとバナジウムの被毒で活性を失うが、そのパッシベーターとしてアルミナ質が有効である。そのため、本発明の製造方法に係る生成物をＲ−ＦＣＣ触媒用バインダーとして使用する場合、本発明に係る水性アルミナゾルのみならず、Ｒ−ＦＣＣ触媒の触媒活性などの諸特性を損なわない範囲で、ポリ無機一塩基酸アルミニウム水和物や原料アルミナであるρ-およびχ-結晶構造を有するアルミナを含有していてもよい。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明の要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例において、原料アルミナとなるρ-およびχ-結晶構造を有するアルミナは、住友化学株式会社製のBK-540,BK-112,BK-105（品番）を使用した。【００４４】
なお、それぞれの測定法は次のとおりである。
(1)変換率
アルミナ濃度１．０重量％に希釈した生成物試料１００ｇを、１００ｍｌのビーカーに入れ、２０時間静置する。静置後沈降物を採取して灼熱後の残留物の重量を秤り、測定試料の変換率を計算する。
(2)遠心沈降物
アルミナ濃度1重量％に希釈した試料５ｍｌを、遠心分離機の遠心沈降管に採取し、３０００回転で５分間運転したのちの沈降物の量を測定する。
(3)比表面積
測定試料を２００℃乾燥後、窒素ガス吸着法で測定する。
(4)細孔容積および平均細孔径
水銀圧入法で細孔径４０〜１００００Åの細孔を測定する。
(5)平均粒子径（Ｄ50）（重量平均粒子径）
レーザ回折／散乱式粒度分布測定器（日機装社製 MT3300）で測定する。
(6)圧縮強度
木屋式圧縮強度測定機で、円柱状成型物200個の側面の強度を測定し、その平均値を求める。
(7)生成物の形状
ポリ無機一塩基酸アルミニウム水和物、水性アルミナゾルの２００℃乾燥物を透過型顕微鏡（日立製作所社製、型番：Ｈ−９０００ＮＡＲ）を使用して評価した。【００４５】
実施例１
平均粒子径（Ｄ50）が１５μｍのρ-およびχ-結晶構造を有するアルミナ１２００ｇを硝酸水溶液に添加し、アルミナ濃度２１重量％、硝酸／アルミナのモル比が０．１５のスラリーを調製した。このスラリーを０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いた強制攪拌付湿式微粉砕機に供給して微粉砕を行った。粉砕の途中でスラリーのpH調整のため硝酸の追加添加を行い、ｐＨを５未満に維持して粉砕を続けた。粉砕後のスラリーは、平均粒子径（Ｄ50）が０．１１μｍ、アルミナ濃度２０重量％、硝酸／アルミナのモル比が０．２０、ｋ値が0.0018であった。【００４６】
上記スラリー１０００ｇに硝酸を添加し、アルミナ濃度１９．３重量％、硝酸／アルミナのモル比が０．４０、ｋ値が０．００７２の調整液を調製した。
この調整液を９８℃で１４時間水熱反応を行った結果、原料アルミナの変換率は９９．５％、遠心沈降物が２．６％であった。２００℃乾燥物の比表面積および８５０℃、５時間熱処理物の細孔容積を表１に示す。この生成物の電子顕微鏡観察によると、アルミナ粒子が多数観察されることおよび２００℃乾燥物の性状などから、ポリ無機一塩基酸アルミニウム水和物と水性アルミナゾルとの混合物と推定される。【００４７】
また、ＵＳＹゼオライト、カオリンおよび本実施例の生成物を、酸化物基準で３０／４０／３０の重量比で混練し、ピストン式押出成形機で成形、乾燥後８５０℃、５時間焼成して得られた円柱状成型体の直径、細孔構造、側面圧縮強度を表１に併せて示した。【００４８】
実施例２
実施例１で得られたスラリーの１０００ｇに硝酸を添加し、アルミナ濃度１７．４重量％、硝酸／アルミナのモル比が１．００、ｋ値が０．０４３の調整液を調製した。
この調整液を９８℃で１４時間水熱反応を行った結果、原料アルミナの変換率は９９．５％、遠心沈降物が３．８％であった。２００℃乾燥物の比表面積および850℃,5時間熱処理物の細孔容積を表１に示した。この生成物の電子顕微鏡観察によると、わずかのアルミナ粒子が観察されることおよび２００℃乾燥物の性状などから、主要生成物はポリ無機一塩基酸アルミニウム水和物と推定される。
また、実施例１と同様の成型物の細孔構造、圧縮強度を表１に示した。【００４９】
比較例１
市販のアルミナゾルの中でバインダー機能に優れていると見なされる、擬ベーマイトからなるアルミナゾル（商品名：カタロイド−ＡＰ）の２００℃乾燥物の比表面積および８５０℃、５時間熱処理物の細孔容積を測定し、結果を表１に示した。また、実施例１と同様の成型物を成型し、その細孔構造、圧縮強度を測定した結果を表１に示した。【００５０】
【表１】
2010013428.tif 000003
【００５１】
実施例３
平均粒子径（Ｄ50）が１５μｍのρ-およびχ-結晶構造を有するアルミナを空気の旋回力で乾式粉砕し、平均粒子径（Ｄ50）が０．７μｍのアルミナ粉末を調製した。このアルミナ粉末５００ｇを硝酸水溶液に添加し、アルミナ濃度２０重量％、硝酸／アルミナのモル比が０．１５、ｋ値が０．００１０の調整液を調製した。
この調整液を１４０℃で１４時間水熱反応を行った結果、原料アルミナの変換率は９６．３％、遠心沈降物が３．８％であった。この生成物の電子顕微鏡観察によると、繊維状粒子と板状粒子が混在する水性アルミナゾルであり、２００℃乾燥物の比表面積は、２９０ｍ2／ｇであった。【００５２】
実施例４
平均粒子径（Ｄ50）が１５μｍのρ-およびχ-結晶構造を有するアルミナ５００ｇを硝酸水溶液に添加し、アルミナ濃度３０重量％、硝酸／アルミナのモル比が０．１５、ｋ値が０．００１７７のスラリーを調製した。このスラリーを３．６Ｌの磁性ポットミルに供給し、１０ｍｍのジルコニアビーズを５ｋｇ挿入して６８時間湿式粉砕した。粉砕後のアルミナの平均粒子径（Ｄ50）は１．６μｍであった。
これを調整液として１４０℃で１４時間水熱反応を行った結果、原料アルミナの変換率は９６．５％であり、生成物は電子顕微鏡観察によると、主として繊維状粒子からなる水性アルミナゾルであり、２００℃乾燥物の比表面積は、３１０ｍ2／ｇであった。【００５３】
実施例５
平均粒子径（Ｄ50）１２．８μｍの水酸化アルミニウム６００ｇを硝酸水溶液に添加し、アルミナ濃度２０重量％、硝酸／アルミナのモル比が１．００のスラリーを調製した。
このスラリーを強制攪拌付湿式粉砕機に供給し、平均粒子径（Ｄ50）が１．４μｍになるまで微粉砕した。これを調整液とし、常温熟成後９８℃で１４時間水熱反応を行った結果、原料アルミナの変換率は９５．８％、遠心沈降物が３９．８％の白濁した粘凋な水性アルミナゾルおよびゲル状物が得られた。２００℃乾燥物の比表面積は、０ｍ2／ｇであったことからポリ硝酸アルミニウム水和物も含まれていることが推測された。【００５４】
この調整液を、熟成あるいは水熱反応温度を６０℃、１４０℃、２００℃と変えてそれぞれ１４時間反応させた後の２００℃乾燥物の比表面積は、それぞれ０ｍ2／ｇ、０ｍ2／ｇ、６１ｍ2／ｇ、であった。このことから水熱反応が高温になるほどポリ硝酸アルミニウム水和物が減少して粒子成長が進むことがわかる。【００５５】
実施例６
平均粒子径（Ｄ50）１５μｍのρ-およびχ-結晶構造を有するアルミナ５００ｇを塩酸水溶液に添加し、アルミナ濃度２０重量％、塩酸／アルミナのモル比が１．００、ｋ値が０．０５２のスラリーを調製した。このスラリーを３．６Ｌの磁性ポットミルに供給し、１０ｍｍのジルコニアビーズを5kg挿入して1週間湿式粉砕した。粉砕後のアルミナの平均粒子径（Ｄ50）は０．７μｍであった。【００５６】
ポットミルからスラリーを取り出し、超遠心分離機で沈降物を分離して得られた液状物を分析した結果、［Al2(OH)nCl6-n］m （1≦n≦5, m≦10）の組成を有するポリ塩化アルミニウム水和物と同定された。【００５７】
この生成物の水中懸濁物質に対する凝集試験を、カオリンの懸濁水で行った結果、良好な凝集効果があることが確認された。【００５８】
実施例７
平均粒子径（Ｄ50）が１５μｍのρ-およびχ-結晶構造を有するアルミナ（以下、「原料アルミナ」という。）を硝酸水溶液に添加し、アルミナ濃度１２．５重量％、硝酸／アルミナのモル比が０．０６のスラリーを調製した。このスラリーを０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いた強制攪拌付湿式微粉砕機に供給して１時間３０分間、湿式粉砕を行った。粉砕後のスラリーは平均粒子径（Ｄ50）が０．３μｍであった。
この粉砕液へ水を添加してアルミナ成分の濃度５％、硝酸／アルミナのモル比が０．０６、ｋ値を０．００００３４に調整した調整液を得た。調整液の一部をステンレス製1インチのガス管へ挿入し、エアバス中で１４０℃、１４時間水熱反応を行った。その結果、水性アルミナゾルの生成物を得た。
反応条件、原料アルミナの変換率及び水性アルミナゾルの２００℃乾燥物の比表面積(ＳＡ)及び生成物の形状の結果を表２に示す。【００５９】
実施例８
実施例７と同様の原料を使用し、アルミナ濃度１５重量％、硝酸／アルミナのモル比が０．０８８のスラリーを調製した。このスラリーは粉砕時間を３時間とした以外は、実施例７と同様に原料アルミナの微粉砕を行った。粉砕後のスラリーは平均粒子径（Ｄ50）が０．２μｍであった。得られた粉砕液へ水を添加してアルミナ成分の濃度１２．５％、ｋ値を０．００００２０とし、その一部をステンレス製１インチのガス管へ挿入し、エアバス中で昇温時間も含めて１４０℃、１４時間加熱して水熱反応を行い、微量の液状物質を含む水性アルミナゾルの生成物を得た。反応条件、原料アルミナの変換率及び水性アルミナゾルの２００℃乾燥物の比表面積(ＳＡ) 及び生成物の形状の結果を表２に示す。また、透過型顕微鏡写真を図２に示す。
さらに水性アルミナゾルについて５５０℃、２時間焼成処理物の水銀圧入法による細孔径分布図を図３に示す。また、細孔径分布図から求めた細孔容量及び平均細孔径を表３に示す。【００６０】
実施例９
実施例７と同様の原料アルミナを使用し、アルミナ濃度２５重量％、硝酸／アルミナのモル比が０．１０のスラリーを調製した。このスラリーに水を添加してアルミナ濃度１５％まで希釈しながら原料アルミナの微粉砕を行った。４時間粉砕したのちのスラリーは平均粒子径（Ｄ50）が０．１４μｍであった。得られた粉砕液へ水を添加してアルミナ成分の濃度１５％、ｋ値を０．０００４５とし、その一部をステンレス製１インチのガス管へ挿入し、エアバス中で昇温時間も含めて１４０℃、１４時間加熱して水熱反応を行い、微量の液状物質を含む水性アルミナゾルの生成物が得た。反応条件、原料アルミナの変換率及び水性アルミナゾルの２００℃乾燥物の比表面積(ＳＡ)及び生成物の形状の結果を表２に示す。【００６１】
実施例１０
実施例７と同様の原料アルミナを使用し、アルミナ濃度２０重量％、硝酸／アルミナのモル比が０．１２のスラリーを調製した。このスラリーを粉砕時間を４時間とした以外は、実施例７と同様に原料アルミナの微粉砕を行った。粉砕後のスラリーは平均粒子径（Ｄ50）が０．１４μｍであった。得られた粉砕液へ水及び硝酸を添加してアルミナ成分の濃度１２．５％、硝酸／アルミナのモル比が０．１４、ｋ値を０．０００４２とし、その一部をステンレス製１インチのガス管へ挿入し、エアバス中で昇温時間も含めて１４０℃、１４時間加熱して水熱反応を行い、微量の液状物質を含む水性アルミナゾルの生成物を得た。反応条件、原料アルミナの変換率及び水性アルミナゾルの２００℃乾燥物の比表面積(ＳＡ)及び生成物の形状の結果を表２に示す。【００６２】
実施例１１
実施例７と同様の原料アルミナを使用し、アルミナ濃度２５重量％、硝酸／アルミナのモル比が０．１６のスラリーを調製した。このスラリーを、粉砕時間を６時間とした以外は、実施例７と同様に原料アルミナの微粉砕を行った。粉砕後のスラリーは平均粒子径（Ｄ50）が０．１１μｍであった。得られた粉砕液へ水を添加してアルミナ成分の濃度１５．０％、硝酸／アルミナのモル比が０．１６、ｋ値を０．０００８１とし、その一部をステンレス製１インチのガス管へ挿入し、エアバス中で昇温時間も含めて１４０℃、１６時間加熱して水熱反応を行い、微量の液状物質を含む水性アルミナゾルの生成物を得た。反応条件、原料アルミナの変換率、水性アルミナゾルの２００℃乾燥物の比表面積(ＳＡ)及び生成物の形状を表２に示す。また、透過型顕微鏡写真を図３に示す。
さらに水性アルミナゾルについて５５０℃、２時間焼成処理物の水銀圧入法による細孔径分布図から求めた細孔容量及び平均細孔径を表３に示す。【００６３】
実施例１２
水熱反応の反応条件を、１５０℃、８時間とした以外は、実施例１１と同様にして、微量の液状物質を含む水性アルミナゾルの生成物を製造した。反応条件、原料アルミナの変換率、水性アルミナゾルの２００℃乾燥物の比表面積(ＳＡ)及び生成物の形状を表２に併せて示す。【００６４】
実施例１３
水熱反応の反応条件を、１６０℃、４時間とした以外は、実施例１１と同様にして、微量の液状物質を含む水性アルミナゾルの生成物を製造した。反応条件、原料アルミナの変換率、水性アルミナゾルの２００℃乾燥物の比表面積(ＳＡ)及び生成物の形状を表２に併せて示す。【００６５】
実施例１４
水熱反応の反応条件を、１７０℃、１時間３０分とした以外は、実施例１１と同様にして、微量の液状物質を含む水性アルミナゾルの生成物を製造した。反応条件、原料アルミナの変換率、水性アルミナゾルの２００℃乾燥物の比表面積(ＳＡ)及び生成物の形状を表２に併せて示す。また、透過型顕微鏡写真を図４に示す。
さらに水性アルミナゾルについて５５０℃、２時間焼成処理物の水銀圧入法による細孔径分布図から求めた細孔容量及び平均細孔径を表３に示す。【００６６】
実施例１５
ステンレス製１インチのガス管に代わり、ステンレス製３／４インチのガス管を使用し、エアバスに代わり、オイルバスを使用し、水熱反応の反応条件を、１８０℃、３０分とした以外は、実施例１１と同様にして、微量の液状物質を含む水性アルミナゾルの生成物を製造した。反応条件、原料アルミナの変換率、水性アルミナゾルの２００℃乾燥物の比表面積(ＳＡ)及び生成物の形状を表２に併せて示す。【００６７】
実施例１６
水熱反応の反応条件を、１８０℃、１時間３０分とした以外は、実施例１５と同様にして、微量の液状物質を含む水性アルミナゾルの生成物を製造した。反応条件、原料アルミナの変換率、水性アルミナゾルの２００℃乾燥物の比表面積(ＳＡ)及び生成物の形状を表２に併せて示す。【００６８】
実施例１７
水熱反応の反応条件を、１８０℃、２時間３０分とした以外は、実施例１５と同様にして、微量の液状物質を含む水性アルミナゾルの生成物を製造した。反応条件、原料アルミナの変換率、水性アルミナゾルの２００℃乾燥物の比表面積(ＳＡ)及び生成物の形状を表２に併せて示す。【００６９】
実施例１８
水熱反応の反応条件を、２００℃、６分とした以外は、実施例１５と同様にして、微量の液状物質を含む水性アルミナゾルの生成物を製造した。反応条件、原料アルミナの変換率、水性アルミナゾルの２００℃乾燥物の比表面積(ＳＡ)及び生成物の形状を表２に併せて示す。【００７０】
実施例１９
水熱反応の反応条件を、２００℃、１２分とした以外は、実施例１５と同様にして、微量の液状物質を含む水性アルミナゾルの生成物を製造した。反応条件、原料アルミナの変換率、水性アルミナゾルの２００℃乾燥物の比表面積(ＳＡ)及び生成物の形状を表２に併せて示す。【００７１】
実施例２０
水熱反応の反応条件を、２２０℃、２分とした以外は、実施例１５と同様にして、微量の液状物質を含む水性アルミナゾルの生成物を製造した。反応条件、原料アルミナの変換率、水性アルミナゾルの２００℃乾燥物の比表面積(ＳＡ)及び生成物の形状を表２に併せて示す。さらに水性アルミナゾルについて５５０℃、２時間焼成処理物の水銀圧入法による細孔径分布図から求めた細孔容量及び平均細孔径を表３に示す。【００７２】
実施例２１
実施例１１の平均粒子径（Ｄ50）が０．１１μｍの原料アルミナ粉砕物を用い、硝酸と水を添加してアルミナ成分の濃度１４．９％、硝酸／アルミナのモル比が０．２０、ｋ値を０．００１２７である調製液を添加した。１インチステンレス製ガス管に調整液を挿入し、エアバス中で１７０℃、２時間水熱反応を行った。結果を表２に示す。反応条件、原料アルミナの変換率、水性アルミナゾルの２００℃乾燥物の比表面積(ＳＡ)及び生成物の形状を表２に併せて示す。また、透過型顕微鏡写真を図５に示す。【００７３】
実施例２２
実施例１１の平均粒子径（Ｄ50）が０．１１μｍの原料アルミナ粉砕物を用い、硝酸と水を添加してアルミナ成分の濃度１４．８％、硝酸／アルミナのモル比が０．２０、ｋ値を０．００１８４である調製液を添加した。１インチステンレス製ガス管に調整液を挿入し、エアバス中で１７０℃、２時間水熱反応を行った。結果を表２に示す。また、透過型顕微鏡写真を図６に示す。
さらに水性アルミナゾルについて５５０℃、２時間焼成処理物の水銀圧入法による細孔径分布図から求めた細孔容量及び平均細孔径を表３に示す。【００７４】
【表２】
2010013428.tif 000004
【００７５】
【表３】
2010013428.tif 000005
【００７６】
比較例２
平均粒子径（Ｄ50）が６．１μｍのρ-およびχ-結晶構造を有する原料アルミナを用い、アルミナ濃度を４５％、硝酸のモル比/アルミナのモル比を０．１６、ｋ値が0.0040としてステンレスパイプ中に充填し、１６０℃で８時間水熱反応を行なった結果、その生成物はその変換率が８５．３％と低位で、２００℃乾燥後の生成ベーマイトの比表面積は１８３ｍ2／ｇの低い値を示した。【００７７】
比較例３
平均粒子径（Ｄ50）が０．７μｍのρ-およびχ-結晶構造を有する原料アルミナを用い、アルミナ濃度を１５％、硝酸のモル比/アルミナのモル比を０．０２、ｋ値が0.000012としてステンレスパイプ中に充填し、１５０℃で８時間水熱合成を行なった結果、その生成物は固化したゲル状物の性質を示し、バインダー性を示さないベーマイトゲルが得られた。【００７８】
比較例４
比較例３のアルミナ原料を用い、アルミナ濃度を５５％、硝酸のモル比/アルミナのモル比を０．１０、ｋ値が0.0023としてステンレスパイプ中に充填し、１６０℃で８時間水熱合成を行なった結果、生成物は固結した塊状物でハンドリングに著しく困難な物質となっていた。【００７９】
比較例５
実施例１１のアルミナ濃度１５％、硝酸のモル比/アルミナのモル比０．１６の湿式粉砕液を用い、これに蓚酸をアルミナに対して２重量％添加したあと、ステンレスパイプ中に充填し、１５０℃で８時間水熱合成を行なった結果、固化したゲル状物の性質を示す生成物（ベーマイトゲル）が得られた。表４に生成物の諸性質を示す。生成物は、比較的高い比表面積を示すもののバインダー性を示さなかった。【００８０】
比較例６
蓚酸の代わりにグリコール酸をアルミナに対して２重量％添加した以外は、比較例５と同様にして、生成物（ベーマイトゲル）を得た。表４に生成物の諸性質を示す。生成物は、比較的高い比表面積を示すもののバインダー性を示さなかった。【００８１】
比較例７
蓚酸の代わりにクエン酸をアルミナに対して２重量％添加した以外は、比較例５と同様にして、生成物（ベーマイトゲル）を得た。表４に生成物の諸性質を示す。生成物は、比較的高い比表面積を示すもののバインダー性を示さなかった。【００８２】
比較例８
蓚酸の代わりに燐酸（Ｐ2Ｏ5）をアルミナに対して２重量％添加した以外は、比較例５と同様にして、生成物（ベーマイトゲル）を得た。表４に生成物の諸性質を示す。生成物は、比較的高い比表面積を示すもののバインダー性を示さなかった。【００８３】
【表４】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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