(57)【要約】本発明の課題は耐加水分解性に優れるとともに、溶融性にも優れた熱可塑性ウレタン樹脂を提供することである。本発明は、ポリエステルジオール（Ｐ）とジイソシアネート（Ｓ）を反応してなるポリウレタン樹脂（Ｕ）であって、ジイソシアネート（Ｓ）が未変性ジイソシアネート（Ｓ０）とカルボジイミド変性された４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ）を含有し、（Ｈ）のモル数に対する（Ｓ０）のモル数の比が４０：１〜１０００：１であって、かつ（Ｈ）を赤外分光法で分析したメチレンのＣ−Ｈ結合のピーク高さ（２９２２ｃｍ−１付近）に対するウレトンイミン結合のピーク高さ（１７１５ｃｍ−１付近）の比が１．５以下であることを特徴とする熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｕ）である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルジオール（Ｐ）とジイソシアネート（Ｓ）を反応してなるポリウレタン樹脂（Ｕ）であって、ジイソシアネート（Ｓ）が未変性ジイソシアネート（Ｓ０）とカルボジイミド変性された４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ）を含有し、（Ｓ０）と（Ｈ）のモル数の比が４０：１〜１０００：１であって、かつ（Ｈ）を赤外分光法で分析したメチレンのＣ−Ｈ結合のピーク高さ（２９２２ｃｍ−１付近）に対するウレトンイミン結合のピーク高さ（１７１５ｃｍ−１付近）の比が１．５以下であることを特徴とする熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｕ）。
【請求項２】
未変性ジイソシアネート（Ｓ０）が、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート又は脂肪芳香族ジイソシアネートである請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｕ）。
【請求項３】
カルボジイミド変性された４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ）のカルボジイミド基含有量が３．０〜５．０ｍｍｏｌ／ｇである請求項１又は２に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｕ）。
【請求項４】
カルボジイミド変性された４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ）の平均カルボジイミド基数が３〜２５である請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｕ）。
【請求項５】
熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｕ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる重量平均分子量が、５〜２０万である請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｕ）。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｕ）を含有する熱可塑性ポリウレタン樹脂粒子（Ｅ）。
【請求項７】
請求項６に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂粒子（Ｅ）を含有する熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末組成物（Ｆ）。
【請求項８】
請求項７に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末組成物（Ｆ）を含有する粉体塗料用樹脂組成物。
【請求項９】
請求項７に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末組成物（Ｆ）を成形してなる樹脂成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボジイミド結合を有するポリエステル系ウレタン樹脂、及び該ウレタン樹脂を含有する熱可塑性ポリウレタン樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル系ウレタン樹脂は、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとを、必要に応じて低分子のジオール、ジアミンなどの存在下に反応して製造される。ポリエステルポリオールを使用したポリウレタンは、力学的物性、耐油（溶剤）性等に優れるが、加水分解を受けやすいエステル結合を有するため耐加水分解性に劣るという問題点がある。  
特に、屋外で使用する物品にポリエステル系ウレタン樹脂塗料を塗装した塗膜は、熱、水、光等によりエッチングされたり、塗膜にシミが発生するという問題がある。
これらの問題点に対して、ポリウレタン樹脂分子鎖内にカルボジイミド結合を積極的に導入することにより、カルボジイミド結合が分子外に脱落することがなく、長期にわたり安定した耐加水分解安定性を発揮するポリウレタン樹脂(特許文献１参照）等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−２７２７２６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１のポリウレタン樹脂を粉末化して溶融する際に、溶融性が悪く良好な塗膜が得られないという問題点があった。
本発明の課題は耐加水分解性に優れるとともに、溶融性にも優れた熱可塑性ウレタン樹脂を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は鋭意研究した結果、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明はポリエステルジオール（Ｐ）とジイソシアネート（Ｓ）を反応してなるポリウレタン樹脂（Ｕ）であって、ジイソシアネート（Ｓ）が未変性ジイソシアネート（Ｓ０）とカルボジイミド変性された４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ）を含有し、（Ｈ）のモル数に対する（Ｓ０）のモル数の比が４０：１〜１０００：１であって、かつ（Ｈ）を赤外分光法で分析したメチレンのＣ−Ｈ結合のピーク高さ（２９２２ｃｍ−１付近）に対するウレトンイミン結合のピーク高さ（１７１５ｃｍ−１付近）の比が１．５以下であることを特徴とする熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｕ）である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の熱可塑性ウレタン樹脂は、耐加水分解性に優れるとともに、溶融性にも優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
ポリエステルジオール成分（Ｐ）とカルボジイミド変性ジイソシアネートから得られるポリエステル系ウレタン樹脂は分子内にカルボジイミド結合を有するため、耐加水分解性に優れるという特質を有する。しかしながら、該ウレタン樹脂を粒子化し、加熱溶融させた時に溶融性が悪いことが判明し、種々検討した結果、カルボジイミド変性４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ）を使用すれば、ウレタン樹脂粒子の溶融性が良好であることを見出した。
この理由として推定されるのは、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩＨと記載。）は、カルボジイミド変性反応を行う際、反応率が高くカルボジイミドと未変性ジイソシアネートが反応してなるウレトイミン架橋体の量が少ない。一方、ＭＤＩＨ以外のジイソシアネートでは反応率が低く、ウレトイミン架橋体の量が多いためと考えられる。また、ＭＤＩＨのように立体障害の大きいカルボジイミド変性ジイソシアネート以外では、カルボジイミド基がウレトイミン架橋体となるため、ほとんどカルボジイミドが消失してしまうことが分かった。
【０００８】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂は、ポリエステルジオール成分（Ｐ）とジイソシアネート成分（Ｓ）とから得られ、ジイソシアネート成分（Ｓ）が、１種以上の未変性ジイソシアネート（Ｓ０）と、カルボジイミド変性４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ）からなる熱可塑性ポリウレタン樹脂である。
【０００９】
（Ｓ０）と（Ｈ）のモル数の比は、４０：１〜１０００：１であることが好ましい。１０００：１以下であると耐加水分解性が良好であり、４０：１以上であると熱可塑性ポリウレタン樹脂の溶融性および機械的強度が良好である。
【００１０】
（Ｈ）を赤外分光法で分析したメチレンのＣ−Ｈ結合のピーク高さ（２９２２ｃｍ−１付近）に対するウレトンイミン結合のピーク高さ（１７１５ｃｍ−１付近）の比は、１．５以下であり、１．３以下がより好ましい。メチレンのＣ−Ｈ結合のピーク高さに対するウレトンイミン結合のピーク高さの比が１．５以下であると、（Ｈ）中のウレトイミン架橋体が少なく、熱可塑性ポリウレタン樹脂の耐加水分解性および溶融性が良好である。
【００１１】
カルボジイミド変性４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ）は、各々、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートに、カルボジイミド化触媒を添加し、加熱することにより製造することができる。
【００１２】
反応温度は４０〜１９０℃が好ましく、８０〜１８０℃がより好ましい。反応温度は４０℃以上であると反応時間が短時間で済むため実用的である。また、反応温度が１９０℃以下の場合は、溶媒の選択が容易となる。
【００１３】
カルボジイミド化反応は、溶剤中で行うことも可能であり、反応溶液中におけるジイソシアネート濃度は２０〜１００重量％(以下、単に％という)が好ましい。ジイソシアネート濃度が２０％以上の場合、カルボジイミド化反応のがより短時間で終了するため、実用的である。ポリカルボジイミドの反応に用いられる溶媒、及びポリカルボジイミド溶液に用いられる有機溶媒は、好ましいものとしては、テトラクロロエチレン、１,２−ジクロロエタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。これら溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１４】
また、カルボジイミド化に用いる触媒としては、公知のリン系触媒がいずれも好適に用いられ、例えば１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、あるいはこれらの３−ホスホレン異性体などのホスホレンオキシドが挙げられる。
【００１５】
カルボジイミド化触媒の添加量は、ジイソシアネートの重量に対して０．０１〜５重量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜２重量％である。カルボジイミド化触媒の添加量が０．０１重量％未満であると反応が進まず、５重量％より多いと反応が早くなり重合度の制御が困難となる。
【００１６】
カルボジイミド変性された４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ）のカルボジイミド基含有量は、ハンドリングの観点から好ましくは３．０〜５．０ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは３．５〜４．５ｍｍｏｌ／ｇである。
カルボジイミド基含有量は下記の方法で測定することができる。
【００１７】
カルボジイミド変性された４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ）の平均カルボジイミド基数はハンドリングの観点から好ましくは３〜２５、さらに好ましくは５〜２０である。
平均カルボジイミド基数は以下の式で算出することができる。
【００１８】
【数１】
2010098027.tif 000002
【００１９】
未変性ジイソシアネート（Ｓ０）としては、一般にウレタン樹脂の製造に用いられている芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート及び芳香脂肪族ジイソシアネートを使用可能であるが、好ましくは脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート及び芳香脂肪族ジイソシアネートである。
芳香族ジイソシアネートとしては、１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニレンメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族ジイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサチレンジイソシアネート、ドデカチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等が挙げられる。
脂環族ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート等が挙げられる。
脂肪芳香族ジイソシアネートとしては、キシリレンジイソシアネート、α、α、α’、α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２０】
ポリエステルジオール（Ｐ）は、例えば（１）低分子ジオールとジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル、酸ハライド等］との縮合重合によるもの；（２）低分子ジオールを開始剤としてラクトンモノマーを開環重合したもの；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２１】
上記低分子ジオールの具体例としては脂肪族ジオール類［直鎖ジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）、分岐鎖を有するジオール（プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−もしくは２，３−ブタンジオールなど）など］；環状基を有するジオール類［たとえば特公昭４５−１４７４号公報記載のもの；脂肪族環状基含有ジオール（１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、水添ビスフェノールＡなど）、芳香族環状基含有ジオール（ｍ−、およびｐ−キシリレングリコール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳのアルキレンオキシド付加物、ビスフェノールＦのアルキレンオキシド付加物、ジヒドロキシナフタレンのアルキレンオキシド付加物、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど）］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは脂肪族ジオールおよび環状基を有するジオールである。
【００２２】
上記のジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体の具体例としては、炭素数４〜１５の脂肪族ジカルボン酸［コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸など］、炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸［テレフタル酸、イソフタル酸など］、これらのエステル形成性誘導体［酸無水物（無水フタル酸など）、低級アルキルエステル（ジメチルエステル、ジエチルエステルなど）、酸ハライド（酸クロライド等）など］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２３】
上記のラクトンモノマーとしてはγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−バレルラクトンおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２４】
上記ポリエステルジオール（Ｐ）とジイソシアネート（Ｓ）とから得られるポリウレタン樹脂（Ｕ）は、例えば以下の（１）、（２）の公知のウレタン化重付加技術を用いて製造することができる。
（１）上記で得られたポリエステルジオール（Ｐ）と、必要により２個以上の活性水素原子を有する低分子化合物（鎖伸長剤）とを均一に混合して予熱した後、これら混合物中の活性水素原子数とイソシアネート基のモル比が１：０．９５〜１：１.０５になる量のジイソシアネート（Ｓ）を加え、かきまぜながらランダムに重付加することにより得ることができる。
（２）ポリエステルジオール（Ｐ）とジイソシアネート（Ｓ）とをあらかじめ反応させ、末端イソシアネート基のプレポリマーを経由して得ることもできる。これらの反応は、通常無溶媒で行われるが、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、トルエン、酢酸エチルなどの溶媒中で行うこともできる。
上記（１）、（２）において、鎖伸長剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオールなどのジオール、プロピレンジアミンなどのジアミンなどが単独もしくは２種以上混合して用いられる。さらに、必要により、メタノール、エタノールなどの一価の低分子アルコール、メチルアミン、エチルアミンなどの一価の低分子アミンなどを変性剤として添加することもできる。
【００２５】
熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量平均分子量は、好ましくは５０,０００〜２００,０００であり、さらに好ましくは７５,０００〜１５０,０００である。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定できる。熱可塑性ポリウレタン樹脂をＤＭＦ中で溶解させ、溶解させたＤＭＦ溶液を用いて測定を行った。
【００２６】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂粒子（Ｅ）は、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｕ）又は下記の添加剤（Ｄ）を含有する（Ｕ）を以下の製造方法で粒子化して得ることができる。
該製造方法としては特に限定されないが、たとえば以下の方法が例示できる。
（１）ブロック状またはペレット状の（Ｕ）を冷凍粉砕法、氷結粉砕法等の方法で粉砕し、（Ｅ）を得る方法。
（２）（Ｕ）を溶解しない有機溶剤（ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタンなど）中で（Ｕ）の非水分散体を形成させ、該非水分散体から（Ｕ）を分離乾燥し、（Ｅ）の粉体を得る方法（例えば特開平０４−２５５７５５号公報明細書に記載の方法）。
（３）分散剤を含有した水中で（Ｕ）の水分散体を形成させ、該水分散体から（Ｕ）を分離乾燥し、（Ｅ）の粉体を得る方法（例えば特開平０７−１３３４２３号および特開平０８−１２００４１号各公報明細書に記載の方法）。
これらのうちでは、多量の有機溶剤を使用せずしかも所望の粒度の粉体が容易に得られる点で（３）の方法が好ましい。
熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末組成物（Ｆ）は、上記のように添加剤（Ｄ）を含有する熱可塑性ポリウレタン樹脂粒子（Ｅ）を製造することにより、また、製造された熱可塑性ポリウレタン樹脂粒子（Ｅ）に添加剤（Ｄ）を含有させて製造することにより得ることが出来る。
【００２７】
本発明のポリウレタン樹脂粒子（Ｅ）の平均粒径は１〜４００μｍ、好ましくは5〜３００μｍである。
【００２８】
熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｕ）又は熱可塑性ポリウレタン樹脂粒子（Ｅ）は、必要により添加剤（Ｄ）を添加して熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末組成物（Ｆ）としてもよい。
【００２９】
添加剤（Ｄ）は、ポリウレタン樹脂組成物（Ｆ）の重量に対して、０〜５０重量％含有されることが好ましく、５〜３０重量％含有されることがより好ましい。
添加剤（Ｄ）としては、上記各用途に応じて任意に含有させることができる。
例えば、顔料、充填剤、硬化剤、硬化触媒、塗面調製剤、界面活性剤、分散剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、離型剤、難燃剤等が挙げられる。
熱可塑性ポリウレタン樹脂粒子（Ｅ）には、粉体の流動性改質剤、ブロッキング防止剤等を添加することもできる。  
【００３０】
また、本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂粒子（Ｅ）、熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末組成物（Ｆ）は、粉体塗料、粉体接着剤、スラッシュ成形用材料などとして有用である。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例および比較例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、特に記載のないかぎり、「部」は「重量部」、％は重量％を意味する。【００３２】
製造例１
平均カルボジイミド基数５のカルボジイミド変性ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（Ｈ−１）の合成
３リットルのセパラブルフラスコに冷却管、温度計、攪拌装置をセットし、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（３００部）、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレンオキシド（３部）を仕込み、窒素気流下、１８５℃で５時間反応を行い、冷却後８０℃で５時間熟成し、平均６量体カルボジイミド変性ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（Ｈ−１）を合成した。性状は液体で、イソシアネート基含量は６．２％であった。イソシアネート基含量から算出した平均分子量は１３５２、平均カルボジイミド基数は５であった（Ｈ−１）の未変性のジイソシアネート量は２．０％であった。また、下記のカルボジイミド基含有量測定法により、（Ｈ−１）のカルボジイミド基含有量を測定した。（Ｈ−１）のカルボジイミド基含有量は、３．２ｍｍｏｌ／ｇであった。また、（Ｈ−１）を赤外分光法で分析したメチレンのＣ−Ｈ結合のピーク高さ（２９２２ｃｍ−１付近）に対するウレトンイミン結合のピーク高さ（１７１５ｃｍ−１付近）の比（以下ウレトイミンピーク比と記載）は、１．２であることを確認した。【００３３】
比較製造例２
平均カルボジイミド基数６のカルボジイミド変性ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（Ｈ−２）の合成
冷却後の熟成を行わない以外は製造例１と同様の操作を行うことにより、平均７量体カルボジイミド変性ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（Ｈ−２）を合成した。性状は液体で、イソシアネート基含量は５．４％であった。イソシアネート基含量から算出した平均分子量は１５５６、平均カルボジイミド基数は６であった（Ｈ−２）の未変性のジイソシアネート量は１．４％であった。また、下記のカルボジイミド基含有量測定法により、（Ｈ−２）のカルボジイミド基含有量を測定した。（Ｈ−２）のカルボジイミド基含有量は、２．１ｍｍｏｌ／ｇであった。また、ウレトイミンピーク比は、１．７であることを確認した。【００３４】
製造例３〜４、比較製造例５〜８
カルボジイミド変性ジイソシアネート（Ｈ−３〜Ｈ−４、Ｉ−１〜Ｉ−２、Ｊ−１〜Ｊ−２）の合成
表１に示すイソシアネート、反応温度および反応時間で、それ以外は製造例１と同様の操作を行うことにより、カルボジイミド変性ジイソシアネート（Ｈ−３〜Ｈ−４、Ｉ−１〜Ｉ−２、Ｊ−１〜Ｊ−２）を合成した。
なお、表1中、ＨＤＩはヘキサメチレンジイソシアネート、ＩＰＤＩはイソホロンジイソシアネートを示す。【００３５】
カルボジイミド変性ジイソシアネート（Ｈ−１〜Ｈ−４、Ｉ−１〜Ｉ−２、Ｊ−１〜Ｊ−２）のイソシアネート含量、算出平均分子量、平均カルボジイミド基数、未変性のジイソシアネート量、カルボジイミド基含有量を表２に示す。Ｈ−１〜Ｈ−４に関しては、ウレトイミンピーク比を表２に示す。
（Ｈ−２）は（Ｈ−１）と比較し、カルボジイミド基含有量も少なく、ウレトイミンピーク比が高い。この結果から、ウレトイミン構造が多く存在していることがわかる。
（Ｉ−１〜Ｉ−２、Ｊ−１〜Ｊ−２）は、カルボジイミド基含有量は０ｍｏｌ／ｇであった。原因は、以下のように推定される。（Ｉ−１〜Ｉ−２、Ｊ−１〜Ｊ−２）は、カルボジイミド基が消失し、ウレトイミン構造に変化したからである。カルボジイミド変性ヘキサメチレンジイソシアネートとカルボジイミド変性イソホロンジイソシアネートは、平均カルボジイミド基数が３以上で粘度が高まり固体となり、ハンドリング性が悪くなるため、重合を進めることができない。そのため、未変性のジイソシアネートが多量に残り、カルボジイミド基と未変性のジイソシアネートが反応し３官能以上のウレトイミン構造に変化したものと推定される。【００３６】
【表１】
2010098027.tif 000003
【００３７】
【表２】
2010098027.tif 000004
【００３８】
製造例９
プレポリマー溶液の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、数平均分子量（以下Ｍｎと記す。）が１０００のポリブチレンアジペートジオール（３６６．７部）、Ｍｎが９００のポリヘキサメチレンイソフタレートジオール（２４４．５部）、ペンタエリスリトール  テトラキス［３-（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］［チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製；  イルガノックス１０１０］（１．２２部）、体積平均粒径９．２μｍのカオリン（８９．２部）を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、６０℃まで冷却した。続いて、１−オクタノール（１０．４部）、ヘキサメチレンジイソシアネート（Ｓ０−１）（１３６．２４部）、平均カルボジイミド基数１０のカルボジイミド変性ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（Ｈ−３）（１９．８０部）、テトラヒドロフラン（１５０部）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール［チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製；  チヌビン５７１］（  １．８３部）、８５℃で６時間反応させプレポリマー溶液を得た。（Ｓ０−１）と（Ｈ−３）のモル数の比が１００：１であった。また、このプレポリマーのＮＣＯ含量は、１．００％であった。【００３９】
製造例１０
ジアミンのＭＥＫケチミン化物の製造
ヘキサメチレンジアミンと過剰のＭＥＫ（ジアミンに対して４倍モル量）を８０℃で２４時間還流させながら生成水を系外に除去した。その後減圧にて未反応のＭＥＫを除去してＭＥＫケチミン化物を得た。【００４０】
実施例１
ポリウレタン樹脂の製造
反応容器に、製造例９で得たプレポリマー溶液（１００部）と製造例３で得たＭＥＫケチミン化合物（２．５８部）を投入し、そこにジイソブチレンとマレイン酸との共重合体のNa塩を含む分散剤（三洋化成工業（株）製サンスパールＰＳ−８）（１．３重量部）を溶解した水溶液３４０重量部を加え、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて９０００ｒｐｍの回転数で１分間混合した。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｕ−１）含有熱可塑性ポリウレタン樹脂粒子（Ｅ−１）を製造した。体積平均粒径（レーザー回折散乱法）を日機装（株）製マイクロトラック粒度分布測定装置ＨＲＡで測定すると（Ｅ−１）の体積平均粒径は５７μｍであった。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で重量平均分子量を測定した。熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｕ−１）のＭｗは１３万であった。結果を表３に記載した。以下の実施例・比較例においても同様である。【００４１】
実施例２
製造例９において、（Ｓ０−１）１３６．２４部の代わりに、（Ｓ０−１）を１３４．８２部、（Ｈ−３）１９．８０部の代わりに、（Ｈ−３）を４８．９９部に変えた以外は製造例９と同様にして、プレポリマーを合成した。（Ｓ０−１）と（Ｈ−３）のモル数の比が４０：１であった。また、このプレポリマーのＮＣＯ含量は、１．００％であった。さらに実施例１と同様にして、熱可塑性ポリウレタン樹脂粒子（Ｅ−２）を製造した。（Ｅ−２）のＭｗは１５万、体積平均粒径は６１μｍであった。【００４２】
実施例３
製造例９において、（Ｓ０−１）１３６．２４部の代わりに、（Ｓ０−１）を１３７．３１部、（Ｈ−３）１９．８０部の代わりに、（Ｈ−３）を２．００部に変えた以外は製造例９と同様にして、プレポリマーを合成した。（Ｓ０−１）と（Ｈ−３）のモル数の比が１０００：１であった。また、このプレポリマーのＮＣＯ含量は、１．００％であった。さらに実施例１と同様にして、熱可塑性ポリウレタン樹脂粒子（Ｅ−３）を製造した。（Ｅ−３）のＭｗは１２万、体積平均粒径は５６μｍであった。【００４３】
実施例４
製造例９において、（Ｓ０−１）１３６．２４部の代わりに、（Ｓ０−１）を１３６．１５部、（Ｈ−３）１９．８０部の代わりに、平均カルボジイミド基数５のカルボジイミド変性ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（Ｈ−１）１０．９６部に変えた以外は製造例９と同様にして、プレポリマーを合成した。（Ｓ０−１）と（Ｈ−１）のモル数の比が１００：１であった。また、このプレポリマーのＮＣＯ含量は、１．００％であった。さらに実施例１と同様にして、熱可塑性ポリウレタン樹脂粒子（Ｅ−４）を製造した。（Ｅ−４）のＭｗは１４万、体積平均粒径は５６μｍであった。【００４４】
実施例５
製造例９において、（Ｓ０−１）１３６．２４部の代わりに、（Ｓ０−１）を１３６．５８部、（Ｈ−３）１９．８０部の代わりに、平均カルボジイミド基数２０のカルボジイミド変性ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（Ｈ−４）３７．５８部に変えた以外は製造例９と同様にして、プレポリマーを合成した。（Ｓ０−１）と（Ｈ−４）のモル数の比が１００：１であった。また、このプレポリマーのＮＣＯ含量は、１．００％であった。さらに実施例１と同様にして、熱可塑性ポリウレタン樹脂粒子（Ｅ−５）を製造した。（Ｅ−５）のＭｗは１３万、体積平均粒径は６２μｍであった。【００４５】
実施例６
製造例９において、（Ｓ０−１）１３６．２４部の代わりに、イソホロンジイソシアネート（Ｓ０−２）１８１．４７部、（Ｈ−３）１９．８０部の代わりに、（Ｈ−３）１９．９６部に変えた以外は製造例９と同様にして、プレポリマーを合成した。（Ｓ０−２）と（Ｈ−３）のモル数の比が１００：１であった。また、このプレポリマーのＮＣＯ含量は、１．００％であった。さらに実施例１と同様にして、熱可塑性ポリウレタン樹脂粒子（Ｅ−６）を製造した。（Ｅ−６）のＭｗは１３万、体積平均粒径は５５μｍであった。【００４６】
比較例１
製造例９において、（Ｓ０−１）１３６．２４部の代わりに、（Ｓ０−１）を１３７．２１部、（Ｈ−３）１９．８０部の代わりに、（Ｈ−３）を０部に変えた以外は製造例９と同様にして、プレポリマーを合成した。このプレポリマーのＮＣＯ含量は、１．００％であった。さらに実施例１と同様にして、熱可塑性ポリウレタン樹脂粒子（Ｅ−７’）を製造した。（Ｅ−７’）のＭｗは１０万、体積平均粒径は５５μｍであった。【００４７】
比較例２
製造例９において、（Ｓ０−１）１３６．２４部の代わりに、（Ｓ０−１）を１３４．５２部、（Ｈ−３）１９．８０部の代わりに、（Ｈ−３）を５５．８６部に変えた以外は製造例９と同様にして、プレポリマーを合成した。（Ｓ０−１）と（Ｈ−３）のモル数の比が３５：１であった。また、このプレポリマーのＮＣＯ含量は、１．００％であった。さらに実施例１と同様にして、熱可塑性ポリウレタン樹脂粒子（Ｅ−８’）を製造した。（Ｅ−８’）のＭｗは２２万、体積平均粒径は６３μｍであった。【００４８】
比較例３
製造例９において、（Ｓ０−１）１３６．２４部の代わりに、（Ｓ０−１）を１３４．６４部、（Ｈ−３）１９．８０部の代わりに、（Ｈ−２）を１２．４７部に変えた以外は製造例９と同様にして、プレポリマーを合成した。（Ｓ０−１）と（Ｈ−２）のモル数の比が１００：１であった。また、このプレポリマーのＮＣＯ含量は、１．００％であった。さらに実施例１と同様にして、熱可塑性ポリウレタン樹脂粒子（Ｅ−９’）を製造した。（Ｅ−９’）のＭｗは２５万、体積平均粒径は６３μｍであった。【００４９】
比較例４
製造例９において、（Ｓ０−１）１３６．２４部の代わりに、（Ｓ０−１）を１３５．９６部、（Ｈ−３）１９．８０部の代わりに、平均カルボジイミド基数２のカルボジイミド変性ヘキサメチレンジイソシアネート（Ｉ−１）３．３７部に変えた以外は製造例９と同様にして、プレポリマーを合成した。このプレポリマーのＮＣＯ含量は、１．００％であった。さらに実施例１と同様にして、熱可塑性ポリウレタン樹脂粒子（Ｅ−１０’）を製造した。（Ｅ−１０’）のＭｎは３５万、体積平均粒径は６３μｍであった。【００５０】
比較例５
製造例９において、（Ｓ０−１）１３６．２４部の代わりに、（Ｓ０−１）を１３５．９６部、（Ｈ−２）１９．８０部の代わりに、平均カルボジイミド基数２のカルボジイミド変性イソホロンジイソシアネート（Ｊ−１）４．６８部に変えた以外は製造例７と同様にして、プレポリマーを合成した。このプレポリマーのＮＣＯ含量は、１．００％であった。さらに実施例１と同様にして、熱可塑性ポリウレタン樹脂粒子（Ｅ−１１’）を製造した。（Ｅ−１１’）のＭｗは３０万、体積平均粒径は６２μｍであった。【００５１】
評価
実施例１〜６の熱可塑性ポリウレタン樹脂粒子（Ｅ−１）〜（Ｅ−６）、及び比較例１〜５の熱可塑性ポリウレタン樹脂粒子（Ｅ−７‘）〜（Ｅ−１１‘）を、音波式分級機により分級し、体積平均粒径２０μｍ以下の微粉と、６０μｍ以上の粗粉を除去した。
これを離型剤としてスミモールドＦＦ（住鉱潤滑剤製）を塗布したリン酸亜鉛処理鋼板標準板（日本テストパネル社製）に市販のコロナ帯電方式スプレーガンを用いて膜圧が４０〜６０μｍになるように静電塗装し、１８０℃で２０分間焼き付け、それぞれの塗膜を得た。これらの塗膜を標準板から剥離し得られた塗膜について、溶融性評価、湿熱老化試験を行い、その評価結果を表３に示した。【００５２】
【表３】
2010098027.tif 000005
【００５３】
＜カルボジイミド基含有量測定法＞  
カルボジイミド変性ジイソシアネート０．１ｇを重量比でトルエン：イソプロピルアルコール＝１：２混合溶液５０ｇに溶解させ、その後プロピオン酸１ｇを入れ、６０℃撹拌下で２時間反応させた。２時間後、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム溶液で滴定を行う。      この時、同時にカルボジイミド変性ジイソシアネート０．１ｇを入れない空試験の滴定も行う。滴定結果と以下の計算式からカルボジイミド基含有量を求める。【００５４】
【数２】
2010098027.tif 000006
【００５５】
＜ウレトイミンピーク比の測定方法＞
機器：ＦＴＩＲ−８４００（ＳＨＩＭＡＺＵ社製）
試料の調整：ダイヤモンドセンサーに１〜５個程度の試料を置き、サンプル押さえ棒
でセンサーに押付け、測定を行う。
赤外測定条件：波数範囲６５０−４０００ｃｍ−１、積算回数１２８回
メチレンのＣ−Ｈ結合のピーク高さ（２９２２ｃｍ−１付近）に対するウレトンイミン結合のピーク高さ（１７１５ｃｍ−１付近）の比を算出する。【００５６】
＜未変性ジイソシアネート含有量の測定＞
カルボジイミド変性ジイソシアネート試料０．５ｇをメタノール５ｍｌに加え、９０℃で１８０分反応させて末端ジイソシアネートを処理した。次にメタノールを乾燥させた後、末端ジイソシアネート処理したカルボジイミド変性ジイソシアネート試料１０ｍｇにテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）４ｍｌを加えて溶解させた。ＴＨＦ溶液のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行った。ＧＰＣ測定の結果から、未変性のジイソシアネートの両末端にメタノールが反応した場合に算出される分子量のピークの面積比から未変性ジイソシアネート含有量を測定する。【００５７】
＜溶融性評価基準＞
上記で得られた塗膜裏面中央部を、以下の判定基準で溶融性を評価する。
５：均一で光沢がある。
４：一部未溶融のパウダーが有るが、光沢がある。
３：裏面全面に凹凸があり、光沢はない。表面に貫通するピンホールはない。
２：裏面全面にパウダーの形状の凹凸があり、かつ表面に貫通するピンホールはない。
１：パウダーが溶融せず、塗膜にならない。【００５８】
＜湿熱老化試験＞
上記で得られた塗膜表皮を、恒温恒湿機中に、温度８０℃湿度９５％ＲＨで４００時間処理した。試験後、表皮の引裂強度を測定して、初期強度と比較した。
湿熱老化試験後の引裂強度保持率を以下の式で算出した。【００５９】
【数３】
2010098027.tif 000007
【００６０】
・引裂強度
表皮サンプルからＪＩＳ  Ｋ  ６３０１(１９９５年)の引裂試験片ダンベルＢ号形を３枚打ち抜く。板厚は曲がっている場所の近傍５カ所の最小値をとる。これをオートグラフに取り付け、２００ｍｍ／ｍｉｎの速さで引っ張り、試験片が破断にいたる最大強度を算出する。【００６１】
表３より、カルボジイミド変性ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを添加した実施例１〜６は、比較例１、４、５と比べて、湿熱老化試験後の引裂強度保持率が高くなっていることがわかる。引裂強度保持率が高くなっていることから、耐加水分解安定性が向上している。また、比較例２は、カルボジイミド変性ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートの添加量が多いことでウレトイミン架橋構造が増え、分子量が大きくなり、溶融性が悪化したことがわかる。比較例３は、ウレトイミン架橋構造が多いことで、分子量が大きくなり、溶融性が悪化したことがわかる。
また、実施例１〜６は、比較例２〜５と比べて、溶融性に優れていることがわかる。比較例４、５は、カルボジイミド変性ヘキサメチレンジイソシアネート（Ｉ−１）とカルボジイミド変性イソホロンジイソシアネート（Ｊ−１）がウレトイミン架橋構造をとるため、  得られたポリウレタン樹脂粉末組成物の分子量が大きくなり溶融性が悪化した。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明のポリウレタン樹脂（Ｅ）を含有するポリウレタン樹脂粉末組成物（Ｆ）は、ホース、チューブ、フィルム、シート、ベルト、ロール類などの押出成形用材料、パッキング材、機械部品、自動車部品などの射出成形用材料、スラッシュ成形用材料、塗料、コーティング用ビヒクルなどのコーティング材料などとして有用である。また、本発明のポリエステル系ウレタン樹脂粒子は、粉体塗料、粉体接着剤、スラッシュ成形用材料などとして有用である。
【国際調査報告】
2010098027.tif 000008
2010098027.tif 000009
2010098027.tif 000010
2010098027.tif 000011