【事件の表示】
　特許第３１１１６５７号「窒化ケイ素焼結体の製造方法」の請求項１ないし３に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３１１１６５７号の訂正後の請求項１ないし３に係る特許を維持する。
【理　由】
１．手続の経緯
  本件特許第３１１１６５７号の請求項１〜３に係る発明についての出願は、平成４年６月１８日に特許出願したものであって、平成１２年９月２２日にその発明について特許の設定登録がなされたものである。
　これに対して、内野光平から特許異議の申立てがなされ、取消理由通知がなされ、その指定期間内の平成１３年１０月２日付けで訂正請求がなされたものである。
２．訂正の適否
２−１．訂正の内容
　本件訂正の内容は、本件特許明細書を訂正請求書に添付された訂正明細書のとおり、すなわち次のとおり訂正するものである。
（１）訂正事項ａ
　請求項１の「少なくとも内側の面が炭素系材料以外の耐熱性材料で構成された焼成ケース」（本件特許掲載公報第１頁第１欄第３、４行）を、「炭素系材料の内側全面に窒化ホウ素材料を配置した構成の焼成ケース」と訂正する。
（２）訂正事項ｂ
　請求項１の「炭素系材料以外の耐熱性材料で構成された治具」（本件特許掲載公報第１頁第１欄第５、６行）を、「窒化ホウ素材料で構成された治具」と訂正する。
（３）訂正事項ｃ
　明細書（平成１２年３月３０日付補正書第２頁第４〜５行）中の「少なくとも内側の面が炭素系材料以外の耐熱性材料で構成された焼成ケース」（本件特許掲載公報第２頁第４欄第３、４行）を、「炭素系材料の内側全面に窒化ホウ素材料を配置した構成の焼成ケース」と訂正する。
（４）訂正事項ｄ
　明細書（同補正書第２頁第６行）中の「炭素系材料以外の耐熱性材料で構成された治具」（本件特許掲載公報第２頁第４欄第５、６行）を、「窒化ホウ素材料で構成された治具」と訂正する。
（５）訂正事項ｅ
　明細書（第５頁第２行）中の「耐熱性材料」（本件特許掲載公報第３頁第５欄第６行）を、「窒化ホウ素材料」と訂正する。
（６）訂正事項ｆ
　明細書（第５頁第８〜１１行）中の「焼結温度以上の耐熱性を有する材料であれば良いが、少なくとも焼成ケースの内側の面は炭素系材料以外の耐熱性材料とする必要があり、かかる耐熱性材料としては例えば窒化ケイ素や焼結助剤に対する安定性から炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素等が好ましい。」（本件特許掲載公報第３頁第５欄第１２〜１７行）を、「炭素系材料の内側全面に窒化ホウ素材料を配置した構成である。」と訂正する。
（７）訂正事項ｇ
　明細書（第５頁第１８行）の「炭素系材料以外の耐熱性材料で構成された治具」（本件特許掲載公報第３頁第５欄第２５、２６行）を、「窒化ホウ素材料で構成された治具」と訂正する。
（８）訂正事項ｈ
　明細書（第１０頁第１３〜１４行）の「底密度」（本件特許掲載公報第５頁第１０欄第８行）を、「低密度」と訂正する。
２−２．訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張変更の存否
　上記訂正事項ａは、焼成ケースの構成を炭素系材料の内側全面に窒化ホウ素材料を配設した構成に限定するものであるから、上記訂正事項ａは特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当する。
　また明細書の「図１と図２の焼成ケースはいずれも炭素製の箱型の容器２と蓋３からなり、」（本件特許掲載公報第３頁第６欄第４２〜４４行）の記載や、「又、図１の焼成ケースのみ内側面に厚さ３ｍｍの窒化ホウ素の内張４が施してある。」（本件特許掲載公報第３頁第６欄第４５〜４６行）の記載からみて、訂正事項ａは願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされたものであり、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでもない。
　次に訂正事項ｂは、治具を構成する耐熱性材料を「窒化ホウ素材料」と限定するものであるから、上記訂正事項ｂは特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当する。
　また、明細書の「図１の焼成ケースの場合は窒化ホウ素製の板状の治具５と柱状の治具６を用い、」（本件特許掲載公報第３頁第６欄第４７、４８行）の記載からみて、訂正事項ｂは願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされたものであり、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでもない。
　次に訂正事項ｃ〜ｇは、特許請求の範囲の減縮を目的とする上記訂正事項ａ、ｂの訂正に伴うものであり、減縮された特許請求の範囲の記載と明細書の記載を整合させるために明りょうでない記載の釈明を行うことを目的とする訂正に該当するものであり、しかも願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされたものであり、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでもない。
　次に訂正事項ｈは「底密度」を「低密度」と訂正する、誤記の訂正を目的とする訂正に該当するものであり、しかも願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされたものであり、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでもない。
　なお、上記訂正事項には摘示されていないが、明細書第９頁表２（本件特許掲載公報第４頁表２）の試料ａ−４欄のＣＯ濃度（ｐｐｍ）最高値「２０５」を、訂正明細書で「２０３」と訂正している。この訂正事項は、誤記の訂正を目的とする訂正に該当するものであり、しかも願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内においてなされたものであり、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでもない。
２−３．まとめ
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項の規定に適合するので、上記訂正を認める。
３．本件訂正発明
  特許権者が請求した上記訂正は、上述したとおり、認容することができるから、訂正後の本件請求項１〜３に係る発明は、訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１〜３に記載された次のとおりのものである（以下、「本件訂正発明１〜３」という）。
「【請求項１】窒化ケイ素粉末と焼結助剤の混合粉末よりなる成形体を、炭素系材料の内側全面に窒化ホウ素材料を配置した構成の焼成ケース内に直接装填するか、又は該焼成ケース内に窒化ホウ素材料で構成された治具に保持して装填し、該焼成ケース内の雰囲気をＮ２ガス又はＮ２ガスを含む不活性ガスで置換した後、成形体に焼成炉内の雰囲気が接触しないようにして、１３００〜１８００℃の温度で焼成ケースごと成形体を焼結することを特徴とする窒化ケイ素焼結体の製造方法。
【請求項２】焼成ケース内の雰囲気及び焼成炉内の雰囲気の圧力を大気圧若しくは１．０〜１．１気圧の範囲とし、１３００〜１８００℃の温度で焼結することを特徴とする、請求項１記載の窒化ケイ素焼結体の製造方法。
【請求項３】請求項１又は２の方法により得られた焼結体を、１０気圧以上のＮ２ガス雰囲気中において１３００〜１８００℃の温度で２次焼結することを特徴とする窒化ケイ素焼結体の製造方法。」
４．特許異議申立てについて
４−１．特許異議申立ての理由の概要
　特許異議申立人は、証拠方法として甲第１、２号証を提出して、（ｉ）請求項１、２に係る発明は、甲第１号証に記載された発明であり、また甲第１号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、請求項１、２に係る発明の特許は特許法第２９条第１項第３号、第２項の規定に違反したものであり取り消されるべきものである旨、（ｉｉ）請求項１〜３に係る発明は、甲第１、２号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、請求項１〜３に係る発明の特許は特許法第２９条第２項の規定に違反したものであり取り消されるべきものである旨主張している。
４−２．甲号各証の記載内容
（１）甲第１号証：特公平２−２８２６号公報
（ａ）「窒化ケイ素を主成分とする成形体を、該成形体を収納する第１の焼結体容器及び該第１の焼結体容器を収納できる第２の焼結体容器をその外郭に１つ以上備え、該第１及び第２の焼結体容器がアルミナ、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化硼素、ジルコニア及びムライトから成る群より選ばれた１種もしくは２種以上のものから成り、かつ、該第１の焼結体容器と第２の焼結体容器との間に焼結反応緩衝領域を設け、非酸化性雰囲気中において焼結することを特徴とするセラミックス焼結体の製造方法。」（請求項１）
（ｂ）「このようなセラミックス焼結体は、従来、成形体をカーボン容器等に収納して非酸化性雰囲気中において焼結することにより製造されている。しかしながら、このような、炭素から成る容器を用いた場合には、焼結時に容器を形成している炭素が成形体の主成分である窒化ケイ素等と反応して炭化ケイ素を生成し、焼結体を変質させてしまい、得られる焼結体の機械的強度を低下せしめるという問題点を有している。又、かかる反応や成形体からの窒化ケイ素等の蒸発飛散に伴ない、所望の焼結反応雰囲気が得られない為焼結体表面に大きな空孔が生じて表面肌が非常に荒くなり、そのため焼結上り（ａｓｓｉｎｔｅｒｅｄ）のままの焼結体表面の機械的強度が表面に研削加工した場合に比べて大きく劣るという問題点をも有している。」（第１頁第２欄第２１行〜第２頁第３欄第１３行）
（ｃ）「しかる後前述の焼結体容器中に収納した成形体を、非酸化性雰囲気中において焼結することにより・・・本発明に云う非酸化性雰囲気としては、例えばＮ２，ＣＯ，Ａｒ，ＮＨ３，Ｈ２等が挙げられ・・・」（第２頁第４欄第３４行〜第３頁第５欄第４行）
（ｄ）「焼結は、通常の焼結体の製造に際して用いられている条件でよく、例えば、１５００〜１９００℃で０．５〜２時間程度行えばよい。」（第３頁第５欄第６〜８行）
（ｅ）「この結果、本発明では第１の焼結体容器と第２の焼結体容器との間に設けられた焼結反応緩衝領域によりａ）外囲気等からの侵入による炭素等の焼結反応に対する有害成分が成形体と第１の焼結体容器との間に設けられた焼結反応領域に侵入する事、ｂ）焼結反応領域の焼結反応雰囲気が第１の焼結体容器を介して拡散等により変化する事、を防止でき成形体を緻密でかつ、焼結上り面が均質な機械的強度の優れた焼結体とする事ができる。」（第３頁第５欄第２６〜３５行）
（ｆ）「窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）８７．５重量％、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）５重量％、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）３．５重量％、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）３．５重量％及び酸化チタン（ＴｉＯ２）０．５重量％から成るそれぞれの粉末を混合し、・・・」（第３頁第５欄第３９〜４３行）
（ｇ）第３頁第６欄第１表には、比較例６、７として二重式容器が記載されており、注として「内側が（Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４）から成り、外側がカーボンから成る二重式容器。」と記載されている。
（ｈ）第１図に容器の概念図が記載されており、成形体１と第１の焼結体容器２との間に焼結反応領域５を、又第１の焼結体容器２と第２の焼結体容器３との間に焼結反応緩衝領域６を設けることが示されている。
（２）甲第２号証：特開平２−１４１４７４号公報
（ａ）「ベアリング用窒化珪素基焼結体」（発明の名称）
（ｂ）「成形体を脱脂後、１気圧の窒素ガス雰囲気下で１６００℃×２時間の条件で予備焼結を行ない、相対密度９３％の予備焼結体を得た。これを第１表に示す条件で二次焼結を行ない緻密な焼結体とした。」（第２頁左下欄第１１〜１５行）
５．当審の判断
５−１．上記４−１．（ｉ）の主張について
（１）本件訂正発明１について
　甲第１号証の上記（ａ）から「窒化ケイ素を主成分とする成形体を、該成形体を収納する第１の焼結体容器及び該第１の焼結体容器を収納できる第２の焼結体容器をその外郭に１つ以上備え、該第１及び第２の焼結体容器がアルミナ、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化硼素、ジルコニア及びムライトから成る群より選ばれた１種もしくは２種以上のものから成り、かつ、該第１の焼結体容器と第２の焼結体容器との間に焼結反応緩衝領域を設け、非酸化性雰囲気中において焼結することを特徴とするセラミックス焼結体の製造方法。」が記載されており、上記（ｆ）から粉末を原料としており、また原料粉末の酸化イットリウムは焼結助剤と云え、また、上記（ｃ）からＮ２雰囲気で焼成することが記載されており、また上記（ｅ）から外囲気等からの侵入を防ぐことが記載されており、このことは「成形体に焼成炉内の雰囲気が接触しないようにしている」ことを意味し、また上記（ｄ）から１５００〜１９００℃で焼成することが記載されている。
　したがって、甲第１号証には「窒化ケイ素粉末と焼結助剤の混合粉末よりなる成形体を、該成形体を収納する窒化硼素からなる第１の焼結体容器及び該第１の焼結体容器を収納できる、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化硼素、ジルコニア及びムライトからなる群より選ばれた１種もしくは２種以上のものから成る第２の焼結体容器を備え、かつ、該第１の焼結体容器と第２の焼結体容器との間に焼結反応緩衝領域を設け、第１の焼結容器内や焼結反応緩衝領域をＮ２雰囲気とし、成形体に焼成炉内の雰囲気が接触しないようにして、１５００〜１９００℃の温度で焼結体容器ごと成形体を焼結する窒化ケイ素焼結体の製造方法。」という発明（以下、「甲１発明」という）が記載されていると云える。
　次に本件訂正発明１と甲１発明とを対比すると、甲１発明の「焼結体容器」は、本件訂正発明１の「焼成ケース」に相当し、甲１発明において、成形体は焼結体容器に収納されているから、直接装填されていると云える。したがって、両者は「窒化ケイ素粉末と焼結助剤の混合粉末よりなる成形体を、焼成ケース内に直接装填し、焼成ケース内の雰囲気をＮ２雰囲気とし、成形体に焼成炉内の雰囲気が接触しないようにして、焼成ケースごと成形体を焼結する窒化ケイ素焼結体の製造方法。」で一致し、かつ焼成温度も重複しているが、次の点で相違している。
相違点：本件訂正発明１の焼成ケースは、炭素系材料の内側全面に窒化ホウ素材料を配置した構成であるのに対して、甲１発明では、窒化硼素からなる第１の焼結体容器及び該第１の焼結体容器を収納できる、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化硼素、ジルコニア及びムライトからなる群より選ばれた１種もしくは２種以上のものから成る第２の焼結体容器を備え、かつ、該第１の焼結体容器と第２の焼結体容器との間に焼結反応緩衝領域を設けてある点
　そこでこの相違点を検討する。
　甲１発明の焼成ケースの形状は、第１の焼結体容器及び該第１の焼結体容器を収納できる第２の焼結体容器を備え、かつ、該第１の焼結体容器と第２の焼結体容器との間に焼結反応緩衝領域を設けてある二重式容器である。
　ところで、上記（ｇ）から甲第１号証には、比較例として外側がカーボン、内側がＡｌ２Ｏ３、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４から成る二重式容器が記載されている。
　このように外側が炭素系材料の二重式容器の場合は、焼結反応緩衝領域を設けても比較例としての効果しか奏さないのであるから、内側が窒化ホウ素であれば比較例以上の効果を奏するとは予想できない。
　してみると、外側が炭素系材料の二重式容器で、内側が窒化ホウ素材料で効果を奏するとは当業者が容易に推考し得ないことから、炭素系材料の内側全面に窒化ホウ素材料を配置した構成である焼成ケースは甲第１号証から当業者が容易に想到し得るものであるとすることはできない。
　そして本件訂正発明１は上記構成を具備することにより、「焼成ケースの材質や構造を変更するだけの簡便な方法であるうえ、効率の高い連続焼成炉を利用することができるので、一層生産性を高めることが可能である。」（本件特許掲載公報第５頁第１０欄第３５〜３８行）という効果や、「容器と成形体の間の融着反応が発生しない」（特許権者提出平成１４年１月２５日付け回答書第３頁下から第３行〜第５頁第９行）という効果を奏するものと認められる。
　したがって、本件訂正発明１は甲第１号証に記載された発明であるとすることはできず、また甲第１号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるとすることはできない。
（２）本件訂正発明２、３について
　本件訂正発明２、３は、少なくとも本件訂正発明１を引用し、さらに限定したものであるから、上記（１）と同じ理由で甲第１号証に記載された発明であるとすることはできず、また甲第１号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるとすることはできない。
５−２．上記４−１．（ｉｉ）の主張について
（１）本件訂正発明１について
　甲第２号証には、二次焼結については記載されているが、上記５−１．（１）で述べた相違点の構成については何も示唆されていない。
　したがって、本件訂正発明１は、甲第１、２号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるとすることはできない。
（２）本件訂正発明２、３について
　本件訂正発明２は、少なくとも本件訂正発明１を引用し、さらに限定したものであるから、上記（１）と同じ理由で、甲第１、２号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるとすることはできない。
６．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立ての理由及び証拠方法によっては、訂正後の本件請求項１〜３に係る発明の特許を取り消すことはことはできない。
　また、他に訂正後の本件請求項１〜３に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　したがって、訂正後の本件請求項１〜３に係る発明の特許は拒絶の査定をしなければならない特許出願に対してされたものと認めない。
　よって、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第１４条の規定に基づく、特許法等の一部を改正する法律の施行に伴う経過措置を定める政令（平成７年政令第２０５号）第４条第２項の規定により、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１４年２月２８日（２００２．２．２８）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
　特許第３１１１６５７号発明の明細書を、本件訂正請求書に添付された訂正明細書のとおりに、
（１）訂正事項ａ
　請求項１の「少なくとも内側の面が炭素系材料以外の耐熱性材料で構成された焼成ケース」（本件特許掲載公報第１頁第１欄第３、４行）を、「炭素系材料の内側全面に窒化ホウ素材料を配置した構成の焼成ケース」と訂正する。
（２）訂正事項ｂ
　請求項１の「炭素系材料以外の耐熱性材料で構成された治具」（本件特許掲載公報第１頁第１欄第５、６行）を、「窒化ホウ素材料で構成された治具」と訂正する。
（３）訂正事項ｃ
　明細書（平成１２年３月３０日付補正書第２頁第４〜５行）中の「少なくとも内側の面が炭素系材料以外の耐熱性材料で構成された焼成ケース」（本件特許掲載公報第２頁第４欄第３、４行）を、「炭素系材料の内側全面に窒化ホウ素材料を配置した構成の焼成ケース」と訂正する。
（４）訂正事項ｄ
　明細書（同補正書第２頁第６行）中の「炭素系材料以外の耐熱性材料で構成された治具」（本件特許掲載公報第２頁第４欄第５、６行）を、「窒化ホウ素材料で構成された治具」と訂正する。
（５）訂正事項ｅ
　明細書（第５頁第２行）中の「耐熱性材料」（本件特許掲載公報第３頁第５欄第６行）を、「窒化ホウ素材料」と訂正する。
（６）訂正事項ｆ
　明細書（第５頁第８〜１１行）中の「焼結温度以上の耐熱性を有する材料であれば良いが、少なくとも焼成ケースの内側の面は炭素系材料以外の耐熱性材料とする必要があり、かかる耐熱性材料としては例えば窒化ケイ素や焼結助剤に対する安定性から炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素等が好ましい。」（本件特許掲載公報第３頁第５欄第１２〜１７行）を、「炭素系材料の内側全面に窒化ホウ素材料を配置した構成である。」と訂正する。
（７）訂正事項ｇ
　明細書（第５頁第１８行）の「炭素系材料以外の耐熱性材料で構成された治具」（本件特許掲載公報第３頁第５欄第２５、２６行）を、「窒化ホウ素材料で構成された治具」と訂正する。
（８）訂正事項ｈ
　明細書（第１０頁第１３〜１４行）の「底密度」（本件特許掲載公報第５頁第１０欄第８行）を、「低密度」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
窒化ケイ素焼結体の製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　窒化ケイ素粉末と焼結助剤の混合粉末よりなる成形体を、炭素系材料の内側全面に窒化ホウ素材料を配置した構成の焼成ケース内に直接装填するか、又は該焼成ケース内に窒化ホウ素材料で構成された治具に保持して装填し、該焼成ケース内の雰囲気をＮ２ガス又はＮ２ガスを含む不活性ガスで置換した後、成形体に焼成炉内の雰囲気が接触しないようにして、１３００〜１８００℃の温度で焼成ケースごと成形体を焼結することを特徴とする窒化ケイ素焼結体の製造方法。
　【請求項２】　焼成ケース内の雰囲気及び焼成炉内の雰囲気の圧力を大気圧若しくは１．０〜１．１気圧の範囲とし、１３００〜１８００℃の温度で焼結することを特徴とする、請求項１記載の窒化ケイ素焼結体の製造方法。
　【請求項３】　請求項１又は２の方法により得られた焼結体を、１０気圧以上のＮ２ガス雰囲気中において１３００〜１８００℃の温度で２次焼結することを特徴とする窒化ケイ素焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）焼結体の製造方法に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　窒化ケイ素焼結体の製造においては、原料の窒化ケイ素粉末にＹ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ等の焼結助剤を添加混合し、混合粉末を成形した後、その成形体をＮ２ガス又はＮ２ガスを含む不活性ガス雰囲気中において、１８００℃程度の高温で焼結している。又、上記のごとく高温で焼結が行われるため、焼結に用いる焼成炉は断熱材等の炉材、加熱ヒーター等の加熱源、並びに成形体を保持する治具等は、炭素系材料で構成するのが通常である。
　【０００３】
　最近では、緻密で且つ強度等の特性に優れた窒化ケイ素焼結体を得るため、原料粉末や焼結条件等について各種の検討がなされている。その中で焼成雰囲気に関しては、例えば特公昭５８−４９５０９号公報において、高温での窒化ケイ素の熱分解を抑制するために、Ｎ２ガス雰囲気を加圧して窒素圧１．５〜５０ｋｇ／ｃｍ２で焼結する方法が開示されている。
　【０００４】
　又、特公平３−１２７０号公報には、原料である窒化ケイ素粉末の表面に含まれるＳｉＯ２の蒸発や窒化を防ぎ焼結体の表面特性を改善するため、Ｎ２ガス雰囲気にＣＯ２ガス又はＣＯ２ガスとＣＯガスを混合し、このＣＯ２ガスの分離反応によりＯ２を発生させて酸素分圧を高めることにより、窒化ケイ素粉末に含まれるＳｉＯ２の蒸発や窒化を抑制する方法が開示されている。
　【０００５】
　一方、成形体を窒化ケイ素粉末中か又は成形体と同一組成の粉末等の中に埋没させた状態で焼結する方法も行われているが、この方法においても焼成雰囲気が成形体に接することに変わりはないので、上記のような焼成雰囲気の検討が必要であった。
　【０００６】
　【発明が解決しようとする課題】
　上記した従来の方法により製造される窒化ケイ素焼結体は、いずれの場合にも焼成ガス雰囲気に接している焼結体の表面が少なからず変質し、機械的特性を劣化させていると言う問題があった。
　【０００７】
　そこで従来は、この変質層を研削加工等により除去していたが、窒化ケイ素焼結体は難加工性であるため変質層の除去が容易ではなかった。又、変質状態や変質層の厚さが焼結バッチにより異なる上、変質層が厚い程又変質層の厚さのバラツキが大きい程加工取り代を多くしなければならないため、コストの上昇及び生産性の大幅な低下を招いていた。
　【０００８】
　又、従来の方法では、前記のごとく焼成雰囲気の加圧や雰囲気成分の制御のため焼成炉として一般に真空・加圧型のバッチ式焼成炉が使用されていたが、炉内の温度分布及び雰囲気ガスの不均一滞留等の問題から炉の大型化や成形体の投入量が制限され、生産性の向上に対して大きな障害となっていた。
　【０００９】
　本発明はかかる従来の事情に鑑み、表面の変質層が殆どなく、高密度で機械的特性に優れた窒化ケイ素焼結体を安定して製造する方法、特に連続焼成炉を使用して従来より低温低圧で実施することが可能な上記窒化ケイ素焼結体の製造方法を提供することを目的とする。
　【００１０】
　【課題を解決するための手段】
　上記目的を達成するため、本発明の窒化ケイ素焼結体の製造方法においては、窒化ケイ素粉末と焼結助剤の混合粉末よりなる成形体を、炭素系材料の内側全面に窒化ホウ素材料を配置した構成の焼成ケース内に直接装填するか、又は該焼成ケース内に窒化ホウ素材料で構成された治具に保持して装填し、該焼成ケース内の雰囲気をＮ２ガス又はＮ２ガスを含む不活性ガスで置換した後、成形体に焼成炉内の雰囲気が接触しないようにして、１３００〜１８００℃の温度で焼成ケースごと成形体を焼結することを特徴とする。
　【００１１】
　【作用】
　本発明者らは、従来の製造方法により得られる窒化ケイ素焼結体の表面が変質する原因について研究を重ねた結果、焼結中の焼成ガス雰囲気成分の分析、炉内の析出物の分析、焼結体の減量率等の検討から、焼成ガス雰囲気に含まれるＣＯが表面変質層の形成に大きくかかわっていることを突き止めた。
　【００１２】
　即ち、従来の焼成炉は通常ヒーターや炉材として黒鉛や炭素繊維等の炭素系材料を使用し、成形体を焼成ケースに装填して焼結する場合でも炭素系材料の焼結ケースを使用しているので、吸着等により炉内に残存している水分や空気中の酸素とこれら炭素系材料とが高温で反応してＣＯが生成する。このＣＯがＹ２Ｏ３やＡｌ２Ｏ３等の酸化物である焼結助剤及び窒化ケイ素粉末に含まれ焼結助剤としてＳｉＯ２を還元し、ガス化させる。その結果、雰囲気ガスと接触している成形体の表面で焼結助剤やＳｉＯ２の量や組成が変化し、得られる焼結体の表面に変質層が形成されるのである。
　【００１３】
　例えばＳｉ３Ｎ４粉末中のＳｉＯ２の場合、下記化１に示す反応により雰囲気中のＣＯと反応してＳｉＯとなって気化し、これが化２の反応により炉内の炭素系材料により還元されて再びＣＯを生成する：
　【化１】
　ＳｉＯ２＋ＣＯ→ＳｉＯ↑＋ＣＯ２↑
　【化２】
　ＳｉＯ＋２Ｃ→ＳｉＣ＋ＣＯ↑
　【００１４】
　又、上記化１の反応で生成されたＣＯ２も下記化３のごとく炭素系材料により還元されて再びＣＯを生成する。更に成形体を炭素系材料の治具に接触させて焼結した場合も、下記化４の反応によりＳｉＯ２が炭素により直接還元されてＳｉＯとＣＯを生成する：
　【化３】
　ＣＯ２＋Ｃ→２ＣＯ↑
　【化４】
　ＳｉＯ２＋Ｃ→ＳｉＯ↑＋ＣＯ↑
　【００１５】
　この様に一旦焼結助剤やＳｉＯ２の揮散が生じると、連鎖的に雰囲気中のＣＯ量が増加して行くため、ＣＯと焼結助剤等との反応が成形体の内部にまで進行し易い。又、焼成炉中の水分や残留空気の量、雰囲気ガスの流量、成形体の量等により、焼成炉中に生成するＣＯ濃度が変化するため、焼成ロット毎に表面変質層の厚さや状態が変わり、機械的特性が変動する結果となる。
　【００１６】
　そこで本発明者らは、焼結中にＣＯを含む焼成雰囲気と成形体との接触を断つことにより、得られる焼結体表面における変質層の生成が大幅に抑制されることを見いだし、本発明に至ったものである。即ち、成形体の周囲を取り囲む焼成ケース及び必要に応じて焼成ケース内で成形体を保持するために用いる治具を、炭素系材料以外のＣＯ生成の原因とならない窒化ホウ素材料で構成することにより、焼成炉内には相当濃度のＣＯが存在しても、焼成ケース内の成形体は炉内の雰囲気と遮断されてＣＯと接することがなく、従って成形体からＳｉＯ２や焼結助剤の揮散が抑制される結果、表面変質層の極めて少ない窒化ケイ素焼結体を得ることができる。
　【００１７】
　本発明の焼成ケースは、炭素系材料の内側全面に窒化ホウ素材料を配置した構成である。尚、焼成ケースの構成自体は公知であり、例えば成形体を挿入するための開口部を有する容器又はサヤと、開口部を閉鎖する蓋又はカバーとからなり、通常は容器と蓋の隙間を通して強制的な雰囲気置換が可能であるが、焼成ケースの内外に余り圧力差がない場合には内外の雰囲気の流通混合は殆どおこらない。
　【００１８】
　成形体は焼成ケースに１個又は複数個装填するが、治具を用いずに直接装填しても良いし、又は窒化ホウ素材料で構成された治具に保持して装填しても良い。その後又は同時に、焼成ケース内の雰囲気をＮ２ガス又はＮ２ガスを含む不活性ガスで強制的に置換する。焼成ケース内部の雰囲気の置換は、焼成ケースの蓋を閉じてから蓋の隙間を通して行っても良いし、蓋を開けたまま周囲の雰囲気を置換してから蓋を閉じても良い。かくして焼成ケース内に装填された成形体は、そのまま通常の焼成炉に入れ、焼成ケースごと焼結される。
　【００１９】
　本発明方法によれば、成形体から焼結助剤やＳｉＯ２の揮散がなくなるので、従来方法に比べて低温での焼結が可能である。即ち、従来は焼結助剤等の揮散による焼結性の低下を補うため１７００〜１９００℃程度の高い焼結温度が一般的であり、且つ高温になる程窒化ケイ素の熱分解を防ぐためＮ２雰囲気の加圧が必要であったが、本発明方法での焼結温度は１３００〜１８００℃が適当であり、更には１４００〜１７５０℃が好ましく、この温度範囲内で焼結体の相対密度が９６％以上となるように焼結助剤の種類や添加量に応じて焼結温度を設定すればよい。尚、焼結温度が１３００℃未満では、焼結助剤による液相の形成がないため焼結が進行せず、１８００℃を越えると窒化ケイ素の熱分解が生じるので好ましくない。
　【００２０】
　更に、本発明方法では窒化ケイ素の熱分解が始まる１８００℃以下の温度で焼結を行うので、焼成ケース内及び焼成炉内の雰囲気の圧力は大気圧で良く、若しくは１．０〜１．１気圧の範囲であって良い。このため、従来一般的であった加圧Ｎ２ガス雰囲気を使用する場合に比べ、雰囲気を加圧するための設備や操作が不要となるばかりか、加熱の均一性及び焼成速度や焼成効率に優れるトレープッシャー式、ベルト搬送式、ローラーハース式等の解放型連続焼成炉を用いることが可能となり、コスト及び生産性の点で非常に有利である。
　【００２１】
　尚、焼成ケースの蓋は外部からのガスの流入がない程度に封止することが好ましいが、焼成ケース内の圧力が焼成炉内の圧力とほぼ同じか又は高い場合には、焼成ケースを特に封止しなくても焼成炉内の雰囲気が焼成ケース内に流入することは殆ど無いので、成形体と焼成炉内雰囲気との接触を防止できる。従って、焼成炉内に供給する炉内雰囲気ガスを焼成ケース内に置換充填した雰囲気ガスと同じにし、且つ焼成ケース内の圧力を炉内雰囲気の圧力よりも高くして焼結することが好ましい。
　【００２２】
　上記方法により得られた窒化ケイ素焼結体は、更に１０気圧以上のＮ２ガス雰囲気中において１３００〜１８００℃の温度で２次焼結することにより、一層緻密化を図り機械的特性を向上させることができる。この２次焼結において、温度が１３００℃未満あるいはＮ２ガス雰囲気が１０気圧未満の場合は緻密化の効果が得られず、温度が１８００℃を越えると緻密化と同時に結晶粒の不均一成長が生じ、微細組織が変化するので好ましくない。
　【００２３】
　【実施例】
　
実施例１
　平均粒径０．４μｍのＳｉ３Ｎ４粉末（α結晶化率９６％）９１重量％に、焼結助剤として平均粒径０．８μｍのＹ２Ｏ３粉末４．５重量％、平均粒径０．４μｍのＡｌ２Ｏ３粉末２．５重量％、平均粒径０．５μｍのＡｌＮ粉末１．０重量％及び平均粒径０．５μｍのＭｇＯ粉末１．０重量％を添加し、ナイロン製ボールミルによりエタノール中で１００時間の湿式混合を行い、乾燥して混合粉末とした。得られた混合粉末を３０００ｋｇ／ｃｍ２でＣＩＰ成形して、縦横６５ｍｍで厚さ６．２ｍｍの成形体を作製した。
　【００２４】
　この成形体を、図１、図２又は図３に示す３種類の焼成ケースにそれぞれ１０枚づつ装填した。図１と図２の焼成ケースはいずれも炭素製の箱型の容器２と蓋３からなり、図３の焼成ケースは炭素製の容器２のみからなる。又、図１の焼成ケースのみ内側面に厚さ３ｍｍの窒化ホウ素の内張り４が施してある。成形体１を各焼成ケースに装填するため、図１の焼成ケースの場合は窒化ホウ素製の板状の治具５と柱状の治具６を用い、図２と図３の焼成ケースの場合は炭素製の板状の治具７と柱状の治具８を用いた。
　【００２５】
　次に、成形体を装填した各焼成ケースを、黒鉛質ヒーターと炭素系断熱材を使用した通常のバッチ式焼成炉に入れ、室温で焼成炉内及び焼成ケース内を真空排気した後Ｎ２ガスを焼成炉内に導入することにより、焼成炉内と焼成ケース内の雰囲気をＮ２ガスで置換した。その後、焼成炉内及び焼成ケース内共に１．０気圧のＮ２ガス雰囲気において、１４５０℃で４時間、引き続き１５８０℃で２時間の焼結を実施した。
　【００２６】
　得られた各焼結体の相対密度、焼結後の減量率、及び室温での３点曲げ強度を測定し、結果を表１に示した。尚、相対密度はアルキメデス法により求めた嵩密度を理論密度で除した値であり、減量率は成形体重量に対する焼結体重量の減量を成形体重量で除した値とし、及び３点曲げ強度はＪＩＳ　Ｒ１６０１に準じて測定した。尚、３点曲げ強度については、引張面が焼結したままの焼結面である場合と、表面から０．１ｍｍ、０．３ｍｍ及び１．０ｍｍの深さまでダイヤモンド砥粒（＃８００）で研削加工した各研削面である場合について測定した。
　【００２７】
　【表１】
（注）表中の＊を付した試料は比較例である（以下同じ）。
　【００２８】
　表１から明らかなように、本発明の試料ａでは取り代０．１ｍｍの研削加工により強度が焼結体内部とほぼ同等になり、表面の変質が極めて軽微であることが判る。しかも、本発明例の試料ａは比較例の試料ｂ及びｃに比べ密度が高く、強度も優れている。これに対して、比較例の場合は焼結中に焼成炉内のＣＯ濃度が著しく増加したことが確認され、得られた試料ｂ及びｃは表面の変質層が厚く、強度低下が内部にまで及び、密度も低いことが判る。
　【００２９】
　
実施例２
　実施例１と同様に作製した成形体を、図１と図３の焼成ケースに各１０枚づつ装填し、この２つの焼成ケースを実施例１と同じ焼成炉に同時に投入し、実施例１と同様に雰囲気の置換を行った後、実施例１と同じ条件で繰り返し５回焼結を行い、それぞれロットの異なる５つの試料ａ−１〜ａ−５（図１の焼成ケース使用）及びｃ−１〜ｃ−５（図３の焼成ケース使用）を得た。各ロット毎に焼結中に測定した炉内のＣＯ濃度と共に、得られた各焼結体について実施例１と同様の測定を行って求めた結果を表２に示した。
　【００３０】
　【表２】
　【００３１】
　上記表２から、図３に示す焼成ケースを用いた比較例の方法では、焼成ロット毎に得られる焼結体の表面変質層の厚さに相当大きなバラツキが生じ、相対密度、減量率、強度のいずれもバラツキが大きいのに対し、本発明の方法ではロット間のバラツキが非常に小さく、高密度且つ高強度で安定した品質の焼結体が得られることが判る。
　【００３２】
　
実施例３
　実施例１と同様に作製した成形体を、実施例１と同じく図１、図２又は図３に示す３種類の焼成ケースにそれぞれ１０枚づつ装填した。成形体を装填した各焼成ケースを、入口部に真空ガス置換室を設けたトレープッシャー式焼成炉を用いて以下のごとく焼結した。尚、用いたトレープッシャー式焼成炉は黒鉛質ヒーターを使用し、炉材及び搬送トレーは炭素系材料を使用した通常の連続焼成炉である。
　【００３３】
　まず、成形体を装填した焼成ケースをトレーに載せ、真空ガス置換室で焼成ケース内を真空排気した後Ｎ２ガスで置換し、図１及び図２の焼成ケースについては内部圧力１．０５気圧とした。次に、各焼成ケースを炉内雰囲気が１．０気圧＋２００ｍｍＨ２ＯのＮ２ガス雰囲気の焼成炉内に搬送し、昇温ゾーンを経て、１４５０℃と１５８０℃の均熱ゾーン（ゾーン長さ比１４５０℃：１５８０℃＝２：１）を６時間で通過するように、一定速度で搬送して焼結を実施した。尚、焼成ケース投入前の炉内雰囲気中のＣＯ濃度は１２０ｐｐｍであった。
　【００３４】
　得られた各焼結体について、実施例１と同様に相対密度、焼結後の減量率、及び室温での３点曲げ強度を測定し、結果を表３に示した。下記表３から明らかなように、本発明（試料ｄ）によれば連続焼成炉においてもバッチ式焼成炉の場合と同等の特性が得られ、更に焼成ケース内での密度のバラツキが低下したのに対して、比較例（試料ｅ、ｆ）では焼結体の表面変質が顕著であり、低強度且つ低密度の焼結体しか得られない。
　【００３５】
　【表３】
　【００３６】
　又、上記と同様に作製した成形体を１０枚づつ装填した図１の焼成ケース１０個を１ロットとして、上記と同様にして連続焼成炉で焼結し、計５ロットの焼結体を得た。得られた本発明例の各焼結体について、実施例１と同様に相対密度、及び取り代０．１ｍｍの研削面における室温での３点曲げ強度を測定し、結果を焼成ロット毎に表４に示した。本発明によれば、特性のバラツキが小さい焼結体を安定して製造できることが判る。
　【００３７】
　【表４】
　【００３８】
　
実施例４
　実施例１及び実施例３で得た本発明例の試料ａ及び試料ｄの焼結体を、更に１００気圧のＮ２ガス雰囲気中において１６５０℃で１時間の２次焼結を行い、それぞれ試料ａ’及び試料ｄ’の焼結体を得た。各焼結体を実施例１と同様の測定に供し、求めた相対密度及び取り代０．１ｍｍの研削加工を行った研削面の３点曲げ強度を表５に示した。下記表５の結果から、２次焼結により更に焼結体の強度を向上させ得ることが判る。
　【００３９】
　【表５】
　【００４０】
　【発明の効果】
　本発明によれば、焼結中にＣＯが多量に生成する炉内雰囲気と成形体の接触を防止し、且つ成形体周囲の雰囲気とＣＯ生成の原因となる炭素系材料との接触を避けることにより、機械的強度を低下させる原因となる表面変質層が極めて少ない、高密度で高強度の窒化ケイ素焼結体を安定して得ることができる。
　【００４１】
　得られる焼結体は表面変質層が極めて少ないので、これを除去するための研削加工に要する負荷が大幅に低減され、しかも従来に比べて低温且つ低圧での焼結が可能となるので、コストの削減及び生産性の向上に多大な効果が得られる。
　【００４２】
　更に、焼成ケースの材質や構造を変更するだけの簡便な方法であるうえ、効率の高い連続焼成炉を利用することができるので、一層生産性を高めることが可能である。
【図面の簡単な説明】
　【図１】
本発明方法の実施に用いる焼成ケースの一例を示す概略断面図である。
　【図２】
実施例で比較のために用いた従来の焼成ケースの概略断面図である。
　【図３】
実施例で比較のために用いた従来の別の焼成ケースの概略断面図である。
　【符号の説明】
１　成形体
２　容器
３　蓋
４　内張り
５　窒化ホウ素製の板状治具
６　窒化ホウ素製の柱状治具
７　炭素製の板状治具
８　炭素製の柱状治具