【事件の表示】
　特許第３０２００８４号「プロセス流れにおける化合物の分離方法」の請求項１〜９に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３０２００８４号の請求項１に係る特許を維持する。
【理　由】
Ｉ．手続きの経緯
　本件特許第３０２００８４号の請求項１〜９に係る発明についての出願は、平成７年６月６日に特許出願され（優先権主張平成６年６月７日、米国）、平成１２年１月１４日にその特許権の設定登録がなされ、その後、株式会社日本触媒より特許異議の申立てがなされ、取消しの理由が通知され、その指定期間内に訂正請求（後日取下げ）がなされた後、再度取消しの理由が通知され、その指定期間内に訂正請求がされたものである。
　
II．訂正の適否
II−１　訂正の内容
　特許権者は、願書に添付した明細書を以下のように訂正することを求めている。
　
ａ．特許請求の範囲の減縮を目的として、特許請求の範囲の請求項２〜９を削除し、請求項１を下記のとおり訂正する。
「【請求項１】アルキレンオキシドを、対応するアルケンの接触エポキシ化によって製造するプロセスにおいて生成した水性プロセス流れ中に存在するホルムアルデヒドを除去する方法において、
　（ａ）該水性プロセス流れに、５〜８のｐＨ値においてアルカリ金属の亜硫酸塩または重亜硫酸塩を２５℃ないし１００℃の温度において施してホルムアルデヒドよりも低い揮発性を有する反応生成物を生成させ、そして水性プロセス流れ中に残留するホルムアルデヒド濃度が３０００ｐｐｍよりも低くなる程度となし、次いで、
　（ｂ）前記反応生成物の少なくとも一部を水性プロセスから除去する、
ことを包含する前記方法。」
　
ｂ．明瞭でない記載の釈明を目的として、【０００４】を下記のとおり訂正する。
「【０００４】
【発明の要約】
　本発明はアルキレンオキシドを、対応するアルケンの接触エポキシ化によって製造するプロセスにおいて生成した水性プロセス流れ中に存在するホルムアルデヒドを除去する方法において、
　（ａ）該水性プロセス流れに、５〜８のｐＨ値においてアルカリ金属の亜硫酸塩または重亜硫酸塩を２５℃ないし１００℃の温度において施してホルムアルデヒドよりも低い揮発性を有する反応生成物を生成させ、そして水性プロセス流れ中に残留するホルムアルデヒド濃度が３０００ｐｐｍよりも低くなる程度となし、次いで、
　（ｂ）前記反応生成物の少なくとも一部を水性プロセスから除去する、
ことを包含する前記方法に関する。」
　
ｃ．明瞭でない記載の釈明を目的として、【０００６】、【０００７】及び【０００８】を削除し、【０００９】〜【００１９】を【０００６】〜【００１６】と順次繰り上げる。
　
ｄ．明瞭でない記載の釈明を目的として、【００２０】を以下のとおり訂正する。
「【００１７】
　本発明の適用例として典型的なエチレンオキシド製造方法を使用するに当り、工業的規模のプロセスにおいては、エチレン供給物の過剰酸化からアルデヒドが生ずることかあり、空気が系内に漏入し、その他の種々の原因が一般的である。水性流れにおける上記物質の濃度は当該プロセス流れによって痕跡量から３０００ｐｐｍまでの濃度にわたることができる。典型的な工業的方法において上記水性流れは約３５〜１４０℃の範囲にわたる温度及び約２〜８の範囲にわたるｐＨである。本発明方法に有用な試薬は使用条件下に反応性であり、しかもなお、不要な副反応を生じ、反応物又は生成物の劣化を生ずる程には反応性でないように選択しなければならないことは当業者に容易に理解されるであろう。」
　
ｅ．明瞭でない記載の釈明を目的として、同【００２１】を下記のとおり訂正する。
「【００１８】
　本発明の特に有用な試薬としての重亜硫酸ナトリウムを論ずるに当り、重亜硫酸ナトリウムのホルムアルデヒドとの有用な反応性は、圧力に関係して約０から１００℃まで又はそれ以上の範囲にわたる温度において生じ、好ましい範囲は約２５ないし１００℃である。重亜硫酸塩反応に対するもう一つの重要な変数はｐＨであり、ｐＨは約５ないし８の範囲であるべきである。使用される重亜硫酸塩の濃度は勿論系に存在するホルムアルデヒドの濃度に関係する。しかしながら重亜硫酸塩は平衡を、所望の反応に有利にするために、少なくとも化学量論量の僅かに過剰に存在すべきである。換言すれは、ホルムアルデヒドに対する重亜硫酸ナトリウムの当量比は少なくとも１：１を僅かに越えるべきである。該当量比に理論的上限にない。しかしながら約２：１を超える比は実利はないと思われる。重亜硫酸塩はホルムアルデヒドと優先的に反応する傾向があるけれど、約２：１以上の比は、選択された比及びその他の反応条件に関係して流れ中のアセトアルデヒド及び随意的にその他のアルデヒド類との反応も促進されることが理解されるであろう。これは上記のような重質アルデヒドの転化によって分離を行う場合に望ましい手順である。」
　
ｆ．明瞭でない記載の釈明を目的として、【００２２】ないし【００３１】を、順次【００１９】ないし【００２８】と訂正する。
　
II−２　訂正の適否の検討
　
　ａについて
　上記請求項１に係る訂正は、当該方法を特定の反応、特定の除去物およびその存在位置、特定の試薬およびそれを適用する際の条件（温度、ｐＨ）を付加又は限定し、さらに、除去物を「水性」のプロセスから除去する点を限定するものであり、特許請求の範囲を減縮するものであることは明らかである。
　又、これら訂正は、請求項４、【０００６】、【００１２】、【００２０】、【００２１】、【００２６】〜【００２８】、【００３０】、実施例１〜４に記載された事項であるから、願書に添付した明細書に記載された事項の範囲内のものである。
　そして、これら訂正は、実質的に特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでもない。
　さらに、請求項２〜９を削除する訂正が特許請求の範囲を減縮するものであること、願書に添付した明細書の範囲内のものであることおよび実質的に特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではないことは明らかである。
　
　ｂ〜ｆについて
　ｂ〜ｆに係る訂正は、請求項１の訂正にともなって発明の詳細な説明の項を整合が取れるよう訂正するものであり、明瞭でない記載の釈明をするものである。
　そして、上記ａで述べたように、これら訂正は、願書に添付した明細書に記載された事項の範囲内のものであり、実質的に特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものでもない。
　
　以上のとおりであるから、上記訂正は特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書き、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
III．特許異議申立てについて
III−１　特許異議申立ての理由の概要
　特許異議申立人は、下記甲第１〜４証を提出して、（１）本件特許の請求項１〜９に係る発明（訂正前。この項（III−１）において、以下同じ）は、甲第１〜３号証に記載された発明であって、特許法第２９条第１項第３号で規定する発明に該当するから、その特許は取り消されるべきである、また、（２）同請求項１〜９に係る発明は、甲第１〜４号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明することができたものであって、その特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであるから、取り消されるべきである旨主張している。
　
　　　　　　　　　記
　
　　甲第１号証：特公昭４５−９９２６号公報
　　甲第２号証：特開昭５４−３００２号公報
　　甲第３号証：特開昭５２−２１７号公報
　　甲第４号証：「化学大辞典　８　」共立出版株式会社、１９９３年６月１日　第８０４〜８０５頁「ホルムアルデヒド」の項
　
III−２　本件発明
　上記IIで示したように、上記訂正が認められるので、本件請求項１に係る発明（以下本件発明という。）は、当該訂正明細書の特許請求の範囲に記載されているとおりのものである。
　
III−３　特許異議の申立てについての検討
III−３−１　各甲号証記載の発明
　
　甲第１号証
　「実施例」（第５欄第７行〜第６欄第７行）には、エチレンオキシドの回収および精製工程で生成する粗グリコール水溶液から、高純度エチレングリコールを製造するプロセスにおいて、粗グリコール水溶液に、工業用水酸化ナトリウム水溶液を加えてＰＨを１３に調整した後、塔底温度を１３０〜１６０℃に保った粗蒸留塔に導入して蒸留し、留出分に、さらに凝縮、脱水、分留などの工程を行って高純度のエチレングリコールを得る技術が示されている。
　又、第１欄第３１〜３６行には、「エチレンと分子状酸素とを触媒上で反応させる際に、エチレンから、エチレン中に含まれる少量のアセチレンから、および生成したエチレンオキシドから、炭酸ガス、アルデヒド類、有機酸類およびそれらの反応生成物が副生することも広く知られ」と、第２欄第１９〜２１行には、「エチレンオキシドを分離したのちのエチレングリコールを含む水溶液は上記のような種々の物質を含んでいる」と、第３欄第３１〜３４行には、「本発明の特徴とする点は、粗グリコール水溶液に、その中に含まれている酸性物質に対して過剰のアルカリを添加し１８０℃以下の温度で粗蒸留を行う」と、第４欄第３〜９行には、「ＰＨが１０以上、すなわち添加するアルカリ量が多い場合、不純物とアルカリとの反応が十分であるため蒸留温度である１８０℃付近においても安定に存在することによると考えられる。粗グリコール水溶液のＰＨを１０以上にすることにより安定化した物質を容易に系外に除去することができる」と記載されている。
　
　甲第２号証
　特許請求の範囲には、「ホルムアルデヒドと脂肪族アルデヒドとをアルカリの存在下に反応させる多価アルコールを製造する際、未反応のホルムアルデヒドを酸化銅の存在下、アルカリでギ酸アルカリ塩とメタノールとに分解することを特徴とする、多価アルコール反応液中の未反応ホルムアルデヒドの除去方法。」と記載され、第３頁左上欄第１７行〜右上欄第１行には、「ギ酸アルカリ塩は、多価アルコールとの水に対する溶解性の差を利用するか、あるいは多価アルコールを蒸留によって回収することなどによって、目的物である多価アルコールから分別される。」と記載されている。また、第１表（第３頁左下欄）には、アルカリと酸化銅を用いる実施例、および、酸化銅を用いずアルカリだけを用いる比較例の、ホルムアルデヒドの除去性能が示されている。性能が劣るとされている比較例でも、ホルムアルデヒドの残量が０．３〜０．４％になっている。
　
　甲第３号証
　特許請求の範囲には、「ホルムアルデヒドを含む水溶液中に苛性アルカリと過酸化水素水を加えてギ酸を生成し、これをイオン交換樹脂に吸着させることを特徴とする水溶液中のホルムアルデヒドの除去方法。」と記載され、第１頁左欄第１０〜１１行には、「本発明は工場の廃液等に含まれるホルムアルデヒドを除去する処理方法に関する。」と、第１頁右下欄第１５〜１８行には、「ホルムアルデヒドを含む水溶液中に苛性アルカリ及び過酸化水素水を添加すると、下記の如き反応が進行し、ギ酸の塩が生成する。
２ＨＣＨＯ＋２ＮａＯＨ＋Ｈ２Ｏ２→２ＨＣＯＯＮａ＋２Ｈ２Ｏ＋Ｈ２↑」と、第２頁左上欄第２〜７行には、「第１図の特性Ｂに示すように、ホルムアルデヒドを含む水溶液中に過酸化水素水を加えても、ホルムアルデヒドのギ酸への変化はきわめて少ない。しかし、苛性アルカリが共存すると第１図の特性Ａに示すように完全にホルムアルデヒドはギ酸に変化する。」と記載されている。
　
　甲第４号証
　甲第４号証は、辞典に係るものであり「ホルムアルデヒド」の項の第８０４頁左欄下から１行〜第８０５頁第５行には、ホルムアルデヒドの用途として、分析用試薬があることが記載されており、応用例として、「ホルムアルデヒド（ホルマリン）の分析応用例」（第８０４頁右欄）の表の「検出および定量物質」が「亜硫酸塩」の項には、「フェノールフタレインを含むＳＯ３２−の中性溶液にこの試薬の２〜３滴を加えると，水酸化アルカリを生成して微紅色を呈する。
　　ＨＣＨＯ＋Ｎａ２ＳＯ３＋Ｈ２Ｏ→ＨＣＨ（ＯＨ）ＳＯ３Ｎａ＋ＮａＯＨ」と記載されている。
　
III−３−２　　上記III−１（１）についての検討
　甲第１号証には、アルケンの１種であるエチレンと分子状酸素とを触媒上で反応させる接触エポキシ化によってエチレンオキシドを製造するプロセス及び当該反応の副生物等の分離精製に関する技術が記載されており、当該副生成物として、アルデヒドも含むことも記載されているが、甲第１号証におけるホルムアルデヒドの除去方法は、ｐＨを１０以上とした被精製用液を特定条件で蒸留する等の手段を採用するものであり、ホルムアルデヒドとアルカリ金属の亜硫酸塩または重亜硫酸塩と水溶性の付加物を形成することによる本件の精製手段とは除去手段が異なる。
　甲第２号証は、ホルムアルデヒドを反応液から除くものであるものの、当該反応はホルムアルデヒドと脂肪族アルデヒドとからの多価アルコールを生成するものであり、ホルムアルデヒドの除去方法は、酸化銅の存在下アルカリでギ酸アルカリ塩とメタノールに分解することによるものであって、本件発明とは、反応及びホルムアルデヒドの除去手段が異なる。
　甲第３号証は、工場廃液等からのホルムアルデヒドの除去に係るものであるものの、当該除去手段は、特許請求の範囲に記載のとおり、アルカリ条件下で過酸化水素と反応、すなわちホルムアルデヒドを過酸化水素で酸化するものであり、上述したと同様、本件の精製手段とは除去手段が異なる。
　してみれば、本件発明は、甲第１〜３号証に記載された発明ということはできない。
　
III−３−３　上記III−１（２）についての検討
　甲第４号証には、亜硫酸塩の分析にホルムアルデヒドを試薬として用いることが記載され、当該化学反応自体は、本件精製手段で利用するそれと同じである。
　しかしながら、本件発明は、アルキレンオキシドを対応するアルデヒドの接触エポキシ化によって製造するプロセスにおいて生成した水性プロセス流れ中に存在するホルムアルデヒドを除去する方法に関するものであり、一般に、副生物の除去には、化学的および又は物理的方法が採用され、甲第４号証には、分析方法として、本件発明で採用する化学反応自体が記載されているとしても、接触エポキシ化後の水性プロセス流れ中には、目的生成物やホルムアルデヒド以外に生成する副生物もあるのであり、そのような流れの中からホルムアルデヒドと接触させた場合に簡便で、収率よくホルムアルデヒドを除去する方法として直ちに甲第４号証に記載されている方法が適しているか、さらにどのような条件が適当であるか（目的物を減少させないか、副反応が起きないか等）必ずしも明らかでない。このことは、本件特許明細書の実施例１の表１の重亜硫酸ナトリウム、過酸化水素、過マンガン酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウム、水酸化アンモニウムを一定条件下（ｐＨ６．４，温度２５℃）でホルムアルデヒド（１７７ｐｐｍ）と接触させた時に、３種のみ、すなわち、重亜硫酸ナトリウム、過酸化水素および過マンガン酸カリウムが、それぞれ９９％、２７％、４１％の減少率であること（訂正明細書【００２３】、【００２４】）から、また、上記過酸化水素の場合をアルカリ条件で廃液中のホルムアルデヒドと反応させる上記甲第３号証と比較するとその条件の相違により減少率が異なることからも窺える。
  そうしてみると、甲第４号証に記載されている事項をもって、直ちに本件発明に係る構成を容易に想到し得たとはいえない。
　又、甲第１〜３号証に記載されている事項（上記III−３−１及びIII−３−２参照。）からすると、それらを合わせ見たとしても本件発明の構成が導き出せるものではない。
　そして、本件発明は、エチレンオキシドの製造にあたって遭遇する典型的な条件下で目的生成物であるエチレンオキシドを減少させずにホルムアルデヒドを効率よく不揮発性の水溶性物質に変化させてその除去を容易なものとするものであり、当該効果は訂正明細書の【００２６】等に示されている。
　してみれば、本件発明は、甲第１〜４号証記載された発明に基づいて当業者が容易に発明できたものとはいえない。
　
IV．結び
　以上のとおりであるから、特許異議申立ての理由及び証拠によっては、本件発明に係る特許を取り消すことはできない。
　又、他に本件発明に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１３年１２月２５日（２００１．１２．２５）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
ａ．特許請求の範囲の減縮を目的として、特許請求の範囲の請求項２〜９を削除し、請求項１を下記のとおり訂正する。
「【請求項１】アルキレンオキシドを、対応するアルケンの接触エポキシ化によって製造するプロセスにおいて生成した水性プロセス流れ中に存在するホルムアルデヒトを除去する方法において、
　（ａ）該水性プロセス流れに、５〜８のｐＨ値においてアルカリ金属の亜硫酸塩または重亜硫酸塩を２５℃ないし１００℃の温度において施してホルムアルデヒトよりも低い揮発性を有する反応生成物を生成させ、そして水性プロセス流れ中に残留するホルムアルデヒト濃度が３０００ｐｐｍよりも低くなる程度となし、次いで、
　（ｂ）前記反応生成物の少なくとも一部を水性プロセスから除去する、
ことを包含する前記方法。」
ｂ．明瞭でない記載の釈明を目的として、【０００４】を下記のとおり訂正する。
「【０００４】
　【発明の要約】
　本発明はアルキレンオキシドを、対応するアルケンの接触エポキシ化によって製造するプロセスにおいて生成した水性プロセス流れ中に存在するホルムアルデヒトを除去する方法において、
　（ａ）該水性プロセス流れに、５〜８のｐＨ値においてアルカリ金属の亜硫酸塩または重亜硫酸塩を２５℃ないし１００℃の温度において施してホルムアルデヒドよりも低い揮発性を有する反応生成物を生成させ、そして水性プロセス流れ中に残留するホルムアルデヒト濃度か３０００ｐｐｍよりも低くなる程度となし、次いで、
　（ｂ）前記反応生成物の少なくとも一部を水性プロセスから除去する、
ことを包含する前記方法に関する。」
ｃ．明瞭でない記載の釈明を目的として、【０００６】、【０００７】及び【０００８】を削除し、【０００９】〜【００１９】を【０００６】〜【００１６】と順次繰り上げる。
ｄ．明瞭でない記載の釈明を目的として、【００２０】を以下のとおり訂正する。
「【００１７】
　本発明の適用例として典型的なエチレンオキシド製造方法を使用するに当り、工業的規模のプロセスにおいては、エチレン供給物の過剰酸化からアルデヒドが生ずることかあり、空気か系内に漏入し、その他の種々の原因が一般的である。水性流れにおける上記物質の濃度は当該プロセス流れによって痕跡量から３０００ｐｐｍまでの濃度にわたることかできる。典型的な工業的方法において上記水性流れは約３５〜１４０℃の範囲にわたる温度及び約２〜８の範囲にわたるｐＨである。本発明方法に有用な試薬は使用条件下に反応性であり、しかもなお、不要な副反応を生し、反応物又は生成物の劣化を生ずる程には反応性でないように選択しなければならないことは当業者に容易に理解されるであろう。」
ｅ．明瞭でない記載の釈明を目的として、同【００２１】を下記のとおり訂正する。
「【００１８】
　本発明の特に有用な試薬としての重亜硫酸ナトリウムを論ずるに当り、重亜硫酸ナトリウムのホルムアルデヒトとの有用な反応性は、圧力に関係して約０から１００℃まで又はそれ以上の範囲にわたる温度において生じ、好ましい範囲は約２５ないし１００℃である。重亜硫酸塩反応に対するもう一つの重要な変数はｐＨであり、ｐＨは約５ないし８の範囲であるべきである。使用される重亜硫酸塩の濃度は勿論系に存在するホルムアルデヒドの濃度に関係する。しかしながら重亜硫酸塩は平衡を、所望の反応に有利にするために、少なくとも化学量論量の僅かに過剰に存在すべきである。換言すれは、ホルムアルデヒドに対する重亜硫酸ナトリウムの当量比は少なくとも１：１を僅かに越えるべきである。該当量比に理論的上限にない。しかしながら約２：１を超える比は実利はないと思われる。重亜硫酸塩はホルムアルデヒドと優先的に反応する傾向があるけれど、約２：１以上の比は、選択された比及びその他の反応条件に関係して流れ中のアセトアルデヒド及び随意的にその他のアルデヒド類との反応もも促進されることが理解されるであろう。これは上記のような重質アルデヒドの転化によって分離を行う場合に望ましい手順である。」
ｆ．明瞭でない記載の釈明を目的として、【００２２】ないし【００３１】を、順次【００１９】ないし【００２８】と訂正する。
（５４）【発明の名称】
プロセス流れにおける化合物の分離方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　アルキレンオキシドを、対応するアルケンの接触エポキシ化によって製造するプロセスにおいて生成した水性プロセス流れ中に存在するホルムアルデヒドを除去する方法において、
　（ａ）　該水性プロセス流れに、５〜８のｐＨ値においてアルカリ金属の亜硫酸塩または重亜硫酸塩を２５℃ないし１００℃の温度において施してホルムアルデヒドよりも低い揮発性を有する反応生成物を生成させ、そして水性プロセス流れ中に残留するホルムアルデヒド濃度が３０００ｐｐｍよりも低くなる程度となし、次いで、
　（ｂ）　前記反応生成物の少なくとも一部を水性プロセスから除去する、
ことを包含する前記方法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の背景】
　【発明の分野】
　本発明は、典型的には比較的に小濃度で存在する、反応性の、通常には比較的に揮発性の物質を、それらを不要とするプロセス流れから分離する方法に関する。
　【０００２】
　化学的製造操作においては▲屡▼々副生物又は不純物と考えられる比較的に少量の物質を生成し、このものはプロセス流れ中に存在し、変色を生ずるＵＶ吸収から装置の汚れまでにわたる種々の問題をもたらすことがるある。このような物質の生成は有機操作において特に厄介であり、この場合数種の物質が副生物として生成することがあり、これらは費用のかかる補助操作なしには所望の生成物から分離することが困難である。典型的な例は、腐食、色素体の形成、高分子汚染物の形成などの問題をもたらすことのあるカルボニル含有化合物の不要な生成である。適切な特定例は、アルケンの接触酸化によるアルキレンオキシドの製造操作における、ホルムアルデヒド及び高分子量アルデヒドを含めてアルデヒド類の生成である。
　【０００３】
　関連製造方法を経済化し、単純化することは高度に望ましいことであるけれど、それにも拘わらず工業的方法おいては不要物質の除去のために複雑で費用のかかる蒸留及び同様な技術を使用している。もしもこのような物質が最終生成物中に出現したならば、それらは高価な製造後処理によって除去するか、或いは生成物を再循環するか、又は規格外製品として、もしくは低級製品として販売しなければならない。更に上記のような事後処理手順は、生成物の或る種の用途に負の影響を有することのある異種の不純物を生成物中に導入することがあるので望ましくない。例えばアルデヒドの、揮発性のより小さい物質への変化に対して種々の化学反応が知られているけれど、直接に製造法に組み入れられる上記反応は従来不明であった。したがって本発明は、比較的に揮発性の副生成物質をその場で反応させて、該副生成物質が見出されるプロセス流れから簡単で比較的に安価な手段により容易に分離することのできる、より少なく揮発性の誘導体を形成する広い応用性を有する技術を提供するものである。
　【０００４】
　【発明の要約】
　本発明はアルキレンオキシドを、対応するアルケンの接触エポキシ化によって製造するプロセスにおいて生成した水性プロセス流れ中に存在するホルムアルデヒドを除去する方法において、
　（ａ）　該水性プロセス流れに、５〜８のｐＨ値においてアルカリ金属の亜硫酸塩または重亜硫酸塩を２５℃ないし１００℃の温度において施してホルムアルデヒドよりも低い揮発性を有する反応生成物を生成させ、そして水性プロセス流れ中に残留するホルムアルデヒド濃度が３０００ｐｐｍよりも低くなる程度となし、次いで、
　（ｂ）　前記反応生成物の少なくとも一部を水性プロセスから除去する、
ことを包含する前記方法に関する。
　【０００５】
　典型的には本発明方法は処理されるプロセス流れの外部に試薬を導入することによって行われる。「処理されるプロセス流れの外部」とは、プロセス流れ中に自然に存在することはないけれど同一プロセス（又は別のプロセス）中における若干の他の流れ中においては自然に存在することのある（又は処理される流れの処理後に未反応過剰物として存在することのある）試薬を意味する。前者の場合、試薬は外部供給源から供給されるであろう。後者の場合には試薬は該試薬を含有する他の流れの少なくとも一部と処理すべき流れとを混合することによって供給することができる。
　【０００６】
　本明細書においては重亜硫酸ナトリウムを使用して、アルキレンオキシド及びグリコールからのアルデヒドの除去を特定的に実証した。反応生成物は不揮発性塩である。しかしながら先行技術の応用においては、これらのアルデヒド類を希水溶液としてではなく、純粋な形態でのみ処理することを包含している（例えば米国特許第３，８１６，４７８号及び第４，６９１，０３４号ならびにソビエト連邦特許第１，４９８，７５２号各明細書参照）。
　【０００７】
　【発明の開示】
　製造プロセスにおいて副生物として生成され、又は製造プロセスに導入される、反応性で、通常には比較的に揮発性の有機又は無機の化合物は揮発性が比較的に小さい物質に変換させることによりプロセス流れから除去することができる。このような除去は所望により、バッチ方式であることができるけれど、除去が連続的であり、かつ製造プロセスに完全に統合できることが本方法の強持の利点である。特に有用な実施態様において、水溶液中の上記副生物は水溶液中の不揮発性塩に変化することができる。本発明方法は、アルデヒド類及びケトン類のようなカルボニル含有不純物、低分子量オレフィン類、窒素含有芳香族類、窒素含有脂肪族類、ならびに例えば窒素酸化物のような無機化合物に適用することができる。不純物が一旦、例えば不揮発性塩のような低揮発性物質に転化したならば、それは例えば蒸留又は当業界に公知の適当な方法によって除去することができる。塩への転化は蒸留、抽出、膜分離、又は固体床分離による除去を可能にする。好ましく、しかも非常に簡単かつ経済的な実施態様において、該転化された副生物はそれが存在する適当なプロセス流れ、例えば所望の生成物（類）を未反応物ならびに再循環及び／又は更に反応させるべき他の物質から分離する蒸留塔、からパージ流れを取り出すことによって調節することができる。
　【０００８】
　当業者に高く評価されるであろう如く、本発明方法は広い効用を有し、そして不要の反応性物質を含有するプロセス流れを有する任意のプロセスに応用することができる。ここに該物質はこのような不要物質をプロセスから分離可能にする試薬と反応し得るようにされることのできるものである。このような試薬の選択は除去されるべき物質及び所望の除去方法に関係するけれど、このような試薬の使用が更にまた不要物質を生成したり、別の有意の操作困難を生じたりすることがあるべきでないことが理解されるであろう。本発明方法は望ましくは処理されるプロセス流れの周囲条件下に実施されるけれど、所望により、適当な加熱、冷却、加圧などを含めて異なった条件下においても使用することができることは高く評価されるであろう。
　【０００９】
　本発明方法が持に適応しているプロセスにはアルキレンオキシド及びそれらの誘導体、例えばグリコール類、アルカノールアミン類、ポリアルキレンオキシド類、及びその他のポリマー類の製造が包含される。使用することのできる試薬にはアルカリ金属の亜硫酸塩及び重亜硫酸塩、過酸化物ならびに過マンガン酸カリウムが包含される。アンモニウム塩もまたアンモニアの存在が製造プロセスに有害でないことを条件として使用することができる。
　【００１０】
　本発明の好ましい実施態様の一つは、続いてのエチレンオキシドのエチレングリコールヘの加水分解を伴った、エチレンのエチレンオキシドヘの接触転化に対する公知のプロセスに関する。このようなプロセスは周知であり、一般用語として種々の刊行物（例えば米国、ニューヨーク州、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎ社１９９４年発行、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第４版、第９巻、９１５〜９６０頁）ならびに多数の米国特許及び非米国特許明細書に記載されている。このようなプロセスの、主として触媒の見地に関する多数の変法もまた当業界に開示されている。例えば米国特許第５，１８７，１４０号明細書及び１９９３年７月１４日出願の米国特許出願通番第０８／０９１，３５２号明細書を参照すべきである。これらの開示は参考として本明細書に組み入れる。
　【００１１】
　一つの特に効果的なエチレンオキシド製造方法においては、レドックス・半反応対の効率増加気体構成要素の少なくとも１種が存在するプロセスにおいて使用されるレドックス・半反応対の構成要素の効率増加塩の少なくとも１種を包含するタイプの銀触媒を使用する。用語「レドックス・半反応」は本明細書においては、例えば、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ　Ｂｏｏｋ　Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．社発行、Ｎ．Ａ．Ｌａｎｇｅ編、Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１２１３〜１２１８頁（１９６１年）又は米国、フロリダ州、Ｂｏｃａ　Ｌａｔｏｎ市、ＣＲＣ　Ｐｒｅｓｓ社発行、ＣＲＣ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ，第６５版、１５５〜１６２頁に記載のようなタイプの、標準電極電位又は単極電位としても知られる、標準還元電位又は標準酸化電位の表に記載の方程式中にあるものと同様の半反応対を意味するものとして定義する。用語「レドックス・半・反応対」とは上記半反応方程式において酸化又は還元される原子、分子もしくはイオン又はそれらの混合物の対を言う。上記の半・反応対のような用語は本明細書においては、生ずる化学機構よりも、所望の性能増大をもたらす物質の部類の構成要素をを含めて使用される。上記化合物は、半・反応対の構成要素の塩として触媒と合体した場合において、アニオンがオキシアニオン、好ましくは多価原子のオキシアニオンである塩であること、すなわち酸素が結合するアニオンの原子が、異類の原子と結合した場合に異なった原子価状態で存在し得ることが好ましい。カリウムが好ましいカチオンであるけれど、ナトリウム、ルビジウム及びセシウムもまた実施可能であり、そして好ましいアニオンは硝酸、亜硝酸の各アニオン及びエポキシ化条件下に置換反応又はその他の化学反応を行い、かつ硝酸アニオンを形成し得るその他のアニオン類である。好ましい塩はＫＮＯ３、及びＫＮＯ２を包含し、ＫＮＯ３が最も好ましい。
　【００１２】
　酸化反応を行うための反応条件は周知であり、先行技術において詳細に記載されている。これは温度、圧力、滞留時間、反応物の濃度、気相希釈剤（例えば窒素、メタン、及びＣＯ２）、気相抑制剤（例えばエチレンクロリド及びエチレンジクロリド）などのような反応条件に適用される。
　【００１３】
　反応器に供給される気体類は、窒素酸化物及び窒素酸化物発生化合物のような、米国特許第２，２７９，４６９号及び第２，２７９，４７０号各明細書にＬａｗらにより開示されているような、改質剤又は抑制剤又は添加剤を含有することができる。
　【００１４】
　本明細書における用語「気体のレドックス・半反応対の構成要素」、「気体のレドックス・半反応対の効率増加構成要素」又は類似の用語は上記に定義した「レドックス・半反応対構成要素の塩」などの用語に対する意味に類似する意味を有する。すなわちこれらの用語は、標準テキスト又はハンドブックにおける標準電極電位又は単極電位の表に示され、気体状態にあり、該テキストに記載されている反応方程式において酸化、又は還元されている物質である半反応構成要素を言う。好ましい気体の効率増加物質は２価よりも大きい原子価状態で存在し得る元素、好ましくは窒素及びもう一つの元素、好ましくは酸素を含有する化合物である。好ましい気体の、レドックス・半反応対の効率増加構成要素の例にはＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ４、Ｎ２Ｏ３又は上記気体の１種を生成することのできる任意の気体物質の少なくとも１種、持にエポキシ化条件下におけるＮＯ及びＮＯ２、ならびに、それらと、ＰＨ３、ＣＯ、ＳＯ３、ＳＯ２、Ｐ２Ｏ５及びＰ２○３の１種又はそれ以上との混合物が包含される。ＮＯは気体の効率増加化合物として▲屡▼々好ましい。
　【００１５】
　未反応供給物の再循環の好ましさ、又は単流方式の採用、又は直列配置の反応器の採用による転化率の増加のための連続反応の使用は当業者により容易に決定することができる。選択される特定の操作方法は通常にはプロセス経済によって指示される。
　【００１６】
　一般的にエチレンオキシドの製造の為の工業的に実施される方法はエチレン及び酸素を含有する供給物の流れを、所望の質量速度及び生産性に関連して約２００℃ないし３００℃の温度及び約５気圧から約３０気圧までにわたって変動することができる圧力において触媒含有反応器に連続的に導入することによって行われる。大規模反応器における滞留時間は一般的に約０．１〜５秒の程度である。酸素は空気又は工業的酸素のような酸素含有流れで反応に供給することができる。得られたエチレンオキシドは慣用の方法を使用して反応生成物から分離回収される。
　【００１７】
　本発明の適用例として典型的なエチレンオキシド製造方法を使用するに当り、工業的規模のプロセスにおいては、エチレン供給物の過剰酸化からアルデヒドが生ずることがあり、空気が系内に漏入し、その他の種々の原因が一般的である。水性流れにおける上記物質の濃度は当該プロセス流れによって痕跡量から３０００ｐｐｍまでの濃度にわたることができる。典型的な工業的方法において上記水性流れは約３５〜１４０℃の範囲にわたる温度及び約２〜８の範囲にわたるｐＨである。本発明方法に有用な試薬は使用条件下に反応性であり、しかもなお、不要な副反応を生じ、反応物又は生成物の劣化を生ずる程には反応性でないように選択しなければならないことは当業者に容易に理解されるであろう。
　【００１８】
　本発明の特に有用な試薬としての重亜硫酸ナトリウムを論ずるに当り、重亜硫酸ナトリウムのホルムアルデヒドとの有用な反応性は、圧力に関係して約０から１００℃まで又はそれ以上の範囲にわたる温度において生じ、好ましい範囲は約２５ないし１００℃である。重亜硫酸塩反応に対するもう一つの重要な変数はｐＨであり、ｐＨは約５ないし８の範囲であるべきである。使用される重亜硫酸塩の濃度は勿論系に存在するホルムアルデヒドの濃度に関係する。しかしながら重亜硫酸塩は平衡を、所望の反応に有利にするために、少なくとも化学量論量の僅かに過剰に存在すべきである。換言すれば、ホルムアルデヒドに対する重亜硫酸ナトリウムの当量比は少なくとも１：１を僅かに越えるべきである。該当量比に理論的上限はない。しかしながら約２：１を越える比は実利はないと思われる。重亜硫酸塩はホルムアルデヒドと優先的に反応する傾向があるけれど、約２：１以上の比は、選択された比及びその他の反応条件に関係して流れ中のアセトアルデヒド及び随意的にその他のアルデヒド類との反応も促進されることが理解されるであろう。これは上記のような重質アルデヒドの転化によって分離を行う場合に望ましい手順である。
　【００１９】
　上記に提案したとおり、本発明の試薬の転化の単数又は複数の地点は選択の問題であり、処理される特定のプロセス及び該プロセスの特定の設計に関係する。したがって詳細に説明することは実際的でない。しかしながら一般的に、高温及び／又は高ｐＨ水準において分解することのできる試薬は、それが不安定になる条件に遭遇しない場所においてプロセス中に導入すべきである。選択された試薬が重亜硫酸ナトリウムであるならば約１５０℃以上の温度及び約１０以上のｐＨは、重亜硫酸塩付加物の分解を防止するために避けるべきである。この分解は製造プロセスのエチレンオキシド生成物又はエチレングリコール生成物中に、好ましくない硫黄不純物をもたらすことがある。重亜硫酸ナトリウムはホルムアルデヒドと、例えばホルムアルデヒド約１００ｐｐｍのような低濃度においてさえも速やかに反応することができるので、ホルムアルデヒドの全く稀薄な溶液を含有する水性プロセス流れに重亜硫酸塩を連続的に導入することができる。プロセスにおける有機物（例えばエチレングリコール）中に硫黄不純物が導入されるのを回避するためにプロセスの水性側に重亜硫酸塩を導入し、維持することが望ましい。
　【００２０】
　これまで本発明方法を主として、選択された試薬として重亜硫酸塩を使用するエチレンオキシド／グリコール法の見地において記載して来たけれどエチレン／グリコール法に他の試薬も使用することができたこと、及び本発明方法は他のプロセスにも適用することができたことは容易に評価されるであろう。
　【００２１】
　本方法のもう一つの変法において、アルデヒド、特にホルムアルデヒドを、アルデヒドと沈澱を生ずる試薬でプロセス流れを処理することにより除去することができる。このような試薬の１種はジニトロフェニルヒドラジンである。しかしながら沈澱の存在は、固形物の除去を行うために適当な工学技術によって解決しなければならない或る種の取扱い上の問題を提出する。
　【００２２】
　本方法の更にもう一つの変法においては、試薬をプロセス流れに導入する代わりにプロセス流れを試薬に導入することができる。このような方式は試薬が化学的に結合する固体樹脂支持体床の使用を包含することができる。例えばアンバーライト（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ）（商標）及びアンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）（商標）（Ｒｏｈｍ　ａｎｄ　Ｈａａｓ社製）として知られるそれら共通イオン交換樹脂は弱塩基性であり、水溶液中の重亜硫酸塩と反応して重亜硫酸イオンを支持体上に結合させることができる。アルデヒド負荷されたプロセス流れを上記樹脂床上に通した場合アルデヒドは重亜硫酸イオンと反応して樹脂上に残留し、それによりアルデヒドの流れを浄化する。該樹脂床は後に、塩基性溶液で洗浄して結合アルデヒドを解放することにより再生することができる。
　【００２３】
　【実施例】
実施例１
　ホルムアルデヒドに対する種々のポテンシャル試薬の性能を評価するために下表に示す物質を選んだ。
　【００２４】
　【表１】
　【００２５】
　これらの試薬をｐＨ６．４、温度２５℃のホルムアルデヒドの１７７ｐｐｍ水溶液とそれぞれ混合した。３種のみ、すなわち重亜硫酸ナトリウム、過酸化水素及び過マンガン酸カリウムがそれぞれ９９％、２７％及び４１％の減少率でホルムアルデヒドの量を減少させた。
　【００２６】
実施例２
　エチレンオキシド製造のプロセス流れからの、ホルムアルデヒド約２００ｐｐｍ、ならびにエチレンオキシド、アセトアルデヒド、グリコールアルデヒド及び本発明に無関係の種々の他の有機不純物のそれぞれ少量を含有する、水の試料を実施例１に使用した条件と同一の条件下に重亜硫酸ナトリウムの１．３当量で処理した。遊離ホルムアルデヒドの量は１ｐｐｍ以下に減少した。しかしながら、驚くべきことには他のアルデヒド類及びエチレンオキシドの量は実質的に不変のままであった。このことは重亜硫酸ナトリウムはホルムアルデヒドと優先的に反応し、それにより精製を行うのに要する試薬の量を最小化し、製造工程のエチレンオキシド効率を減少させないことを証明する。該反応の生成物は付加物の、ヒドロキシメタンスルホン酸のモノナトリウム塩であり、不揮発性の、水溶性物質であった。これらの実験の結果は、エチレンオキシドの製造に当たって遭過する典型的な条件下に、ホルムアルデヒドが不揮発性塩に変化することができるということを示した。エチレンオキシド回収蒸留器の上流の任意の地点に本方法を適用することにより該回収蒸留器から蒸留されるエチレンオキシドの品質が有意に改善されるであろう。また形成されるＵＶ吸収体の量も減少するので、それに対応する改良がエチレングリコールの品質においてなされるであろう。
　【００２７】
実施例３
　上記に引用したカーク・オスマー（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ）の論文に示される第一吸水装置からのテール（ｔａｉｌ）について典型的な工業的水性プロセス流れを本発明方法にしたがって処理した。該流れはエチレンオキシド約４〜６重量％、エチレングリコール数千ｐｐｍ、及びホルムアルデヒド約１００ｐｐｍ、ならびにアセトアルデヒド及びグリコールアルデヒドの各少量を含有し、ｐＨ約５〜８及び温度約３５〜１００℃にわたって変動した。該流れを、大気条件下にそれを、ホルムアルデヒド：重亜硫酸塩当量比約４．５において重亜硫酸ナトリウム３８重量％水溶液に導入することにより連続的に処理した。該流れにおけるホルムアルデヒドの濃度はわずかに２〜３時間後に５ｐｐｍ以下に降下した。処理された流れの下流のすべての流れにおいてホルムアルデヒドの同様な減少が生じた。エチレンオキシド、エチレングリコール、及び他のアルデヒド類の濃度は処理によって変化しなかった。ナトリウム塩反応生成物の蓄積は、パージ流れを取り出すことによって抑制された。該パージ流れからエチレングリコールも除去することができた。処理された流れの残部は主要工程に再循環させた。
　【００２８】
実施例４
　当量比約２．５を使用した点を除いて実施例３の方法をくり返した。同様の有利な結果が得られた。しかしながらホルムアルデヒド含量の最大の減少を実現するのにより多くの時間を要した。