【事件の表示】
　特許第３０８３２３５号「ポリマーポリオールの製造方法」の請求項１〜１０に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３０８３２３５号の請求項１〜６に係る特許を維持する。
【理　由】
【１】手続きの経緯
　本件特許第３０８３２３５号に係る発明についての出願は、平成６年４月１２日に日本国にした特願平６−７３２５１号に基づいて優先権を主張して、平成７年２月１４日に特許出願がされ、平成１２年６月３０日にその特許について設定登録がなされ、その後、特許異議申立人ザ　ダウ　ケミカル　カンパニー及び旭硝子株式会社から特許異議の申立てがなされ、平成１３年１２月２１日付けで取消理由通知がなされ、平成１４年３月１２日付けで意見書と訂正請求書が提出されたものである。
【２】訂正の適否についての判断
〔１〕訂正事項
　訂正請求書による訂正は実質的には次の訂正事項に分けられるものである。
（１）訂正事項１
　請求項１、２、５及び１０を削除する。
（２）訂正事項２
　請求項３及び４の
「【請求項３】水酸基価１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、モノオール最大含有量１５ｍｏｌ％であり、さらに、プロピレンオキシド付加重合によるヘッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合最低選択率が９６％であるポリオキシアルキレンポリオール中でエチレン性不飽和単量体の重合を行うことを特徴とする請求項１記載のポリマーポリオールの製造方法。
【請求項４】水酸基価１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、モノオール最大含有量１５ｍｏｌ％であり、さらに、プロピレンオキシド付加重合によるヘッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合最低選択率が９６％であるポリオキシアルキレンポリオール中で、連鎖移動剤の存在下でエチレン性不飽和単量体の重合を行うことを特徴とする請求項２記載のポリマーポリオールの製造方法。」を、
「【請求項１】９０重量％以上の純度の水酸化セシウムの存在下、水酸基数２〜８の活性水素化合物にアルキレンオキシドを付加重合して得られたポリオキシアルキレンポリオールであって、水酸基価１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、モノオール最大含有量１５ｍｏｌ％であり、さらに、プロピレンオキシド付加重合によるヘッドートウーテイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合最低選択率が９６％であるポリオキシアルキレンポリオール中で、エチレン性不飽和単量体の重合を行って、ポリマー粒子が５重量％以上３０重量％未満分散してなるポリマーポリオールを得ることを特徴とするポリマーポリオールの製造方法。
【請求項２】９０重量％以上の純度の水酸化セシウムの存在下、水酸基数２〜８の活性水素化合物にアルキレンオキシドを付加重合して得られたポリオキシアルキレンポリオールであって、水酸基価１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、モノオール最大含有量１５ｍｏｌ％であり、さらに、プロピレンオキシド付加重合によるヘッドートウーテイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合最低選択率が９６％であるポリオキシアルキレンポリオール中で、連鎖移動剤の存在下でエチレン性不飽和単量体の重合を行って、ガラス転移温度が９０〜１２０℃であるポリマー粒子が３０重量％以上６０重量％以下分散してなるポリマーポリオールを得ることを特徴とするポリマーポリオールの製造方法。」と訂正する。
（３）訂正事項３
　請求項６〜９の項番号及びそこで引用されている請求項の番号を次のように訂正する。
　　　　　訂正前　　　　　　　　　　　　　　訂正後
　項番号、引用された項番号　　　　　項番号、引用された項番号
　　６　　　３または４　　　　　　　　３　　　１または２
　　７　　　４　　　　　　　　　　　　４　　　２
　　８　　　７　　　　　　　　　　　　５　　　４
　　９　　　７　　　　　　　　　　　　６　　　４
（４）訂正事項４
　明細書の段落番号【０００１】の「ポリマーポリオール、その製造方法および軟質高弾性ポリウレタンフォームの製造方法に関する」（本件特許公報第３欄第５０行〜第４欄第２行）を「ポリマーポリオールの製造方法に関する」と訂正する。
（５）訂正事項５
　明細書の段落番号【０００１】の「ポリマーポリオール」（本件特許公報第４欄第８行）を「ポリマーポリオールの製造方法」と訂正する。
（６）訂正事項６
　明細書の段落番号【０００１】の「ポリマーポリオール、その製造方法、およびこれらの１種類以上からなるポリマーポリオールを含むポリオールと有機ポリイソシアネート化合物とを発泡剤、触媒、整泡剤、架橋剤およびその他の助剤の存在下に反応させることを特徴とする軟質高弾性ポリウレタンフォームの製造方法に関する。」（本件特許公報第４欄第１１行〜第１６行）を「ポリマーポリオールの製造方法に関する。」と訂正する。
〔２〕訂正の目的の適否、訂正の範囲の適否及び特許請求の範囲の拡張・変更の存否
（１）訂正事項１
　訂正事項１は特許請求の範囲の請求項の削除であるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものであって、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内のものであり、また、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
（２）訂正事項２
　訂正事項２は、訂正前の請求項３及び４の製造方法において使用するポリオキシアルキレンポリオールについて「９０重量％以上の純度の水酸化セシウムの存在下、水酸基数２〜８の活性水素化合物にアルキレンオキシドを付加重合して得られたポリオキシアルキレンポリオールであって」との限定を付すものであるが、このことは訂正前の請求項５に記載されていたことであり、このような限定をすることは特許請求の範囲を減縮することを目的とするものであって、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内のものであり、また、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
　また、訂正事項２では請求項の項番号を変更しているが、これは訂正事項１により訂正前の請求項１及び２が削除された結果、項番号を繰り上げたもので、明りょうでない記載の釈明を目的とするものであって、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内のものであり、また、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
　なお、訂正事項２は、この他、訂正後の請求項１に「ポリマー粒子が５重量％以上３０重量％未満分散してなること」を追記し、また、訂正後の請求項２に「ガラス転移温度が９０〜１２０℃であるポリマー粒子が３０重量％以上６０重量％以下分散してなること」を追記しているが、これらは訂正前の請求項３及び４で引用されていた訂正前の請求項１及び２にそれぞれもともと記載されていたことであるから、これらの点は実質的に訂正ではない。
（３）訂正事項３
　訂正事項３は、訂正事項１により訂正前の請求項１、２及び５が削除された結果、項番号を繰り上げるとともに、引用する項番号も対応する項番号に変更するものであるが、各請求項で引用する請求項が訂正事項２により減縮されているので、結果として減縮された請求項を引用するこれらの請求項も減縮されたことになる。したがって、訂正事項３は特許請求の範囲を減縮することを目的とするものであって、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内のものであり、また、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
（４）訂正事項４
　訂正事項４は、訂正事項１により訂正前の請求項１、２及び１０が削除された結果、それと整合するように発明の詳細な説明を訂正するものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とするものであって、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内のものであり、また、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
（５）訂正事項５
　訂正事項５は、訂正事項１により訂正前の請求項１、２及び１０が削除された結果、それと整合するように発明の詳細な説明を訂正するものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とするものであって、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内のものであり、また、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
（６）訂正事項６
　訂正事項６は、訂正事項１により訂正前の請求項１、２及び１０が削除された結果、それと整合するように発明の詳細な説明を訂正するものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とするものであって、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内のものであり、また、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
〔３〕むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号。以下「平成６年改正法」という。）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年改正法による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
【３】特許異議申立てについての判断
〔１〕異議申立理由の概要
（１）特許異議申立人ザ　ダウ　ケミカル　カンパニーの申立理由
　特許異議申立人ザ　ダウ　ケミカル　カンパニーは、
（イ）甲第１号証（特開平５−３０５６２９号公報）、甲第２号証（特開平２−２９４３１９号公報）、甲第３号証（柴田満太、斉藤政博、秋本新一共編「アルキレンオキシド重合体―製造方法・特性および用途―」海文堂出版株式会社、平成２年１１月２０日発行、第１頁〜第２５頁）、甲第４号証〔旭硝子研究報告別刷、Ｖｏｌ.３１，Ｎｏ.２，第９９頁〜第１０８頁（１９８１）「高分子量ポリエーテルポリオールの合成」〕、甲第５号証（特開昭６３−１４６９１２号公報）及び参考資料１（ダウ・ケミカル日本株式会社御殿場研究所、豊　正剛が２００１年２月２０日付けで作成した技術説明書）を提出して、訂正前の本件請求項１に係る発明は、必要に応じ参考資料１を踏まえ、甲第１号証、甲第２号証、甲第３号証又は甲第４号証に記載された発明と実質上同一であるか又はそれらの１又は２以上の組合せに基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであり、また、訂正前の本件請求項２〜１０に係る発明は、訂正前の本件請求項１に係る発明に周知の限定条件を付加したにすぎないものであり、必要に応じ参考資料１を踏まえ、甲第１号証〜甲第５号証の存在により、その特許出願日前に頒布された刊行物に記載された発明と実質上同一であるか又はそれに基づいて当業者が容易に発明をすることができたものである。
　それ故、訂正前の本件請求項１〜１０に係る発明の特許は特許法第２９条第１項第３号又は第２９条第２項の規定に違反してされたものであるから取り消されるべきものである、
（ロ）本件明細書は記載が不備であるから、訂正前の本件請求項１〜１０に係る発明の特許は特許法第３６条第４項〜第６項に規定するいずれかの用件を満たしていない特許出願に対してなされたものであるから取り消されるべきものである、
と主張する。
（２）特許異議申立人旭硝子株式会社の申立理由
　特許申立人旭硝子株式会社は、甲第１号証（特開平５−３０５６２９号公報）、甲第２号証（特開平２−２９４３１９号公報）、甲第３号証（米国４２８２３３１号公報）、甲第４号証（特開昭６３−１４６９１２号公報）、甲第５号証（米国第３３９３２４３号公報）及び参考資料１（柴田満太、斉藤政博、秋本新一共編「アルキレンオキシド重合体―製造方法・特性および用途―」海文堂出版株式会社、平成２年１１月２０日発行、第１頁〜第２４頁）、参考資料２（Ｗｉｌｓｏｎ　Ｆ.　Ｇｕｍ，Ｗｏｌｆｒａｍ　Ｒｉｅｓｅ，ａｎｄ　Ｈｅｎｒｉ　Ｕｌｒｉｃｈ，Ｅｄ「Ｒｅａｃｔｉｏｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」、Ｈａｎｓｅｒ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，１９９２、第６７頁〜第７９頁）及び参考資料３（ＪＩＳ　Ｋ　１５５７（１９７０「ポリウレタン用ポリエーテル試験方法」、第１頁〜第９頁、第１１頁〜第１４頁））を提出して、
（イ）訂正前の本件の請求項１〜３及び１０に係る発明は甲第１号証に記載された発明であるから、訂正前の本件訂正前の請求項１〜３及び１０に係る発明の特許は特許法第２９条第１項第３号の規定に違反してされたものであって、取り消されるべきものである、
（ロ）訂正前の本件請求項４〜９に係る発明は、甲第１号証、甲第４号証、甲第５号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、訂正前の本件請求項４〜９に係る発明の特許は特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものであって、取り消されるべきものである、
と主張する。
〔２〕本件発明
　本件特許第３０８３２３５号の訂正後の本件請求項１〜６に係る発明は、特許明細書の記載からみて、その特許請求の範囲の請求項１〜６に記載された事項により特定される次のとおりのものである。
「【請求項１】９０重量％以上の純度の水酸化セシウムの存在下、水酸基数２〜８の活性水素化合物にアルキレンオキシドを付加重合して得られたポリオキシアルキレンポリオールであって、水酸基価１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、モノオール最大含有量１５ｍｏｌ％であり、さらに、プロピレンオキシド付加重合によるヘッド−トウーテイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合最低選択率が９６％であるポリオキシアルキレンポリオール中で、エチレン性不飽和単量体の重合を行って、ポリマー粒子が５重量％以上３０重量％未満分散してなるポリマーポリオールを得ることを特徴とするポリマーポリオールの製造方法。（以下「本件第１発明」という。）
【請求項２】９０重量％以上の純度の水酸化セシウムの存在下、水酸基数２〜８の活性水素化合物にアルキレンオキシドを付加重合して得られたポリオキシアルキレンポリオールであって、水酸基価１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、モノオール最大含有量１５ｍｏｌ％であり、さらに、プロピレンオキシド付加重合によるヘッド−トウーテイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合最低選択率が９６％であるポリオキシアルキレンポリオール中で、連鎖移動剤の存在下でエチレン性不飽和単量体の重合を行って、ガラス転移温度が９０〜１２０℃であるポリマー粒子が３０重量％以上６０重量％以下分散してなるポリマーポリオールを得ることを特徴とするポリマーポリオールの製造方法。（以下「本件第２発明」という。）
【請求項３】　エチレン性不飽和単量体がアクリロニトリルまたはアクリロニトリルとスチレンの混合物であることを特徴とする請求項１または２記載のポリマーポリオールの製造方法（以下「本件第３発明」という。）
【請求項４】連鎖移動剤としてアミン化合物を用いることを特徴とする請求項２記載のポリマーポリオールの製造方法（以下「本件第４発明」という。）。
【請求項５】アミン化合物が一般式（１）〔化１〕
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、Ｈ、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル基を示し、それらは互い同一でも異なってもよいが、同時にそれらの全てがＨであることがない。）で表されるアミン化合物、または、一般式（２）〔化２〕
【化２】
（式中、ＸはＯ、ＮＲ２を示し、Ｒ１　は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ２　はＨ、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル基を示す。）で表される化合物であるを特徴とする請求項４記載のポリマーポリオールの製造方法（以下「本件第５発明」という。）。
【請求項６】アミン化合物トリエチルアミンであることを特徴とする請求項４記載のポリマーポリオールの製造方法（以下「本件第６発明」という。）。
〔３〕引用刊行物の記載事項
（１）刊行物１：特開平５−３０５６２９号公報（特許異議申立人ザ　ダウ　ケミカル　カンパニーが提出した甲第１号証、特許異議申立人旭硝子株式会社が提出した甲第１号証）
　該刊行物には次の事項が記載されている。
「【請求項１】下記（ａ）２０〜１００重量％と下記（ｂ）０〜８０重量％からなる水酸基数２〜８、水酸基価３〜６０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリオキシアルキレンポリオールを少なくとも８０重量％含有する高分子量活性水素化合物、鎖伸長剤、およびポリイソシアネート化合物を、水、熱分解してガスを発生する熱分解型発泡剤、および不活性ガスから選ばれた少なくとも１種を主成分とする発泡剤、および触媒の存在下に、密閉された成形型内で反応させてスキン付きポリウレタンフォーム成形品を製造することを特徴とするスキン付きポリウレタンフォーム成形品の製造方法。
（ａ）：水酸基数２〜８、水酸基価Ｘ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が３≦Ｘ≦６０であり、３≦Ｘ≦３２．５のとき総不飽和度Ｙ（ｍｅｑ／ｇ）がＹ≦０．０４であり、かつ３２．５≦Ｘ≦６０のときＸ，Ｙが下記式（１）の関係にあるポリオキシアルキレンポリオール、またはそのポリオキシアルキレンポリオールをマトリックスとするポリマー分散ポリオール。
Ｙ≦０．９／（Ｘ−１０）……（１）
（ｂ）：上記（ａ）以外のポリオキシアルキレンポリオール、またはそのポリオキシアルキレンポリオールをマトリックスとするポリマー分散ポリオール。」（特許請求の範囲の請求項１）、
「本発明において総不飽和度の低いポリオキシアルキレンポリオールを用いると二酸化炭素などの非凝縮性ガスによる発泡であってもスキンが形成される理由は明確ではない。」（第４欄第１行〜第４行）、
「一般に、ポリウレタンの原料として用いられるポリオキシアルキレンポリオールはアルカリ金属水酸化物などのアルカリ触媒を用い多価アルコールなどのイニシエーターにプロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドを開環付加重合されて製造されている。しかし、このアルカリ触媒使用の製法は、不飽和基を有するモノオールが副生成する反応が生じやすい。」（第５欄第３８行〜第４４行）、
「低不飽和度かつ低水酸基価のポリオキシアルキレンポリオールをアルカリ触媒を用いて製造することは不可能ではないが（特にマイルドな反応条件を用いれば可能と考えられる）、好ましくは他の触媒を用いて製造されたポリオキシアルキレンポリオールが好ましい。」（第５欄第４５行〜第５０行）、「ポリマー分散ポリオール中のポリマー微粒子は、アクリロニトリル、スチレン、メタクリレート、アクリレート、その他のビニルモノマーのホモポリマーやコポリマー等の付加重合体系ポリマーやポリエステル、……等の縮重合系ポリマーからなる。」（第８欄第１４行〜第１９行）、
「ポリマー分散ポリオールあるいはそれと前記ポリオキシアルキレンポリオールとの混合物中におけるポリマー微粒子の含有量は、通常６０重量％以下、特に４０重量％以下である。……多くの場合２０重量％以下で十分に有効である。」（第８欄第２６行〜第３２行）、
「使用したポリオキシアルキレンポリオールの諸物性値として、
」（実施例、第９頁に記載の【表１】）。
（２）刊行物２：特開平２−２９４３１９号公報（特許異議申立人ザ　ダウ　ケミカル　カンパニーが提出した甲第２号証、特許異議申立人旭硝子株式会社が提出した甲第２号証）
　該刊行物には次の事項が記載されている。
「１．ポリマー粒子が水酸基価５〜３４の高分子量ポリオキシアルキレンポリオール中に安定に分散しているポリマー分散ポリオールを製造するに際し、高分子量ポリオキシアルキレンポリオールが少なくとも４％以上の異種結合を有することを特徴とするポリマー分散ポリオールの製造方法。」（特許請求の範囲の請求項１）、
「これら高分子量ポリオールあるいはポリオール混合物の水酸基価は３４以下であることが必要であり、下限としては５程度が好ましい。また、プロピレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオール中少なくとも４％以上がヘッドトウテイルの規則性にあてはまらないヘッドトウヘッド又はテイルトウテイルの異種結合を有することが必要である。……。ウレタン業界で公知のポリオキシアルキレンポリオールはＫＯＨ等の苛性アルカリ触媒を用いて製造されてるが通常高分子量体は得られにくいとともに異種結合もほとんど含まない。」（第２頁左下欄第４行〜同頁右下欄第１行）、
「グリセリンに水酸化カリウム触媒存在下プロピレンオキサイドを付加させさらにエチレンオキサイドを付加させて得られた水酸基価２８，エチレンオキサイド含有率１５重量％、異種結合含有率１％のポリオキシアルキレントリオール」（第５頁右上欄第１行〜第７行及び第５頁に記載の表１における比較例１及び２）。
（３）刊行物３：米国特許第４，２８２，３３１号明細書（特許異議申立人旭硝子株式会社が提出した甲第３号証）
　該刊行物には次の事項が記載されている。
「本発明は、特定のモノマーの組み合わせを特定の量使用することと、製造プロセスの間の反応混合物中で、低いモノマー濃度を維持することとによって特徴付けられるポリマー／ポリオールを製造するための新規なプロセスに関する。モノマーの組み合わせは、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルと、スチレンまたはα−メチルスチレンである。このプロセスで、低密度への変換性と、スコーチ性が減少した水発泡ポリウレタンフォームと、比較的小さなポリマー粒子とによって特徴付けられる新規なポリマー／ポリオールが得られる。」（要約）、
「本発明では、優れた耐荷重特性と、相分離に対する安定性を示すポリマーポリオールが得られるため、アクリロニトリルが単量体として採用される。アクリロニトリルまたはメタクリ口二トリルから選ばれたものとの共単量体としてのスチレンの選択は、価格、有効性、アクリロニトリルとの反応性に基づいた。このように、スチレンは安価、高純度で容易に利用できる。さらに共単量体の選択に際しては、予期される共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）が考慮される。当業者にとって明らかであるように、ポリマーポリオール中の共重合体のガラス転移点は、耐荷重特性から予期されたフォーム使用温度より高くなければならない。５０／５０重量％アクリロニトリル−スチレン共重合体のＴｇは、およそ１０８℃である。スチレン又はα−メチルスチレンとの共単量体としてのメタクリロニトリルの選択は、（アクリロニトリルと比較して）低着色性、スチレン及びα−メチルスチレンとの好ましい共重合反応性に基づく。メタクリロニトリルはまた単独重合した場合に高いガラス転移点（Ｔｇ＞１００℃）を有する。アクリロニトリル又はメタクリロニトリルから選ばれたものとの共単量体としてのα−メチルスチレンの選択は、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルとの反応性、高い単独重合体のガラス転移点、低価格に基づく。」（第４欄第２０行〜第４５行）。
（４）刊行物４：特開昭６３−１４６９１２号公報（特許異議申立人ザ　ダウ　ケミカル　カンパニーが提出した甲第５号証、特許異議申立人旭硝子株式会社が提出した甲第４号証）
　該刊行物には次の事項が記載されている。
「１．安定な低粘性のグラフトポリマー分散物であって、
反応調節剤及びラジカル開始剤の存在下において、（ａ）　エチレン性不飽和モノマー又はモノマー混合物（モノマー混合物中アクリロニトリル又はメククリロニトリルの濃度はモノマー重量中５０〜１００重量％である）を；（ｂ）（１）　当量１００〜１０，０００のポリオキシアルキレンポエーテルポリオール、及び　（２）当量１００〜１０，０００のポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールから実質的になるフマレート誘導不飽和含有マクロマーを含んでなる、分散物総重量に対し約２５〜約７５重量％のポリオール混合物（ポリオール混合物はポリオール混合物モル当たり０．００１〜０．０９モルの誘導不飽和を含有する）中で；重合させることにより製造することを特徴とするポリマー分散物。
２．モノマーが、少なくとも５０重量％のアクリロニトリル並びに４−メチルスチレン、ビニルトルエン、メチルメタクリレート、メククリロニトリル及びスチレンから選択される残部よりなる群から選択される、特許請求の範囲第１項記載のポリマー分散物。
３．反応調節剤が、１−ドデカンチオール、モルホリン、２−ブタノール、１−ブタノール、２−メルカプトエタノール及び４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンよりなる群から選択される、特許請求の範囲第１項又は第２項記載のポリマー分散物。」（特許請求の範囲の第１項〜第３項）。
（５）刊行物５：米国特許第３，３９３，２４３号明細書（特許異議申立人旭硝子株式会社が提出した甲第５号証）
　該刊行物には次の事項が記載されている。
「減少した末端不飽和を有し、約１５００〜２５００の当量のポリオキシプロピレンポリエーテルを、約１５０〜約７５０の当量を有するポリオキシプロピレンポリオール中間体の水酸化セシウムの存在下のプロポキシ化によって調製した。」（開示の要約）、
「本発明は高分子量のポリエーテルの改良された調製法に関する。より詳細には、本発明は、ポリウレタン用として好ましい、高分子量で、減少した末端不飽和を有するプロピレンオキシドベースのポリエーテルの調製法に関する。」（第１頁第１欄第２１行〜第２６行）、
「塩基触媒による活性水素基を有する化合物に対するプロピレンオキシドの付加では、成長しているポリエーテル鎖は、主に２級の水酸基により停止される。これらの２級の水酸基は脱水して、末端オレフイン性の不飽和のポリエーテルを与え、従って、鎖の成長が停止してしまう傾向がある。高い末端不飽和は、ポリウレタンの調製に用いるポリエーテルでは好ましいものではない。なぜなら、不飽和は水酸基が消失する結果となるので、高い不飽和はイソシアネートとの反応に対する反応部位がより少なくなることを意味するからである。
　これまでは、許容できる程度に少量の末端不飽和を有するポリエーテルは約１０００までの当量を有するものしか得られていなかった。しかし、より大きな分子、例えば約２０００の当量を有するものを得ようとする試みは、許容できないほど高い末端不飽和を有する生成物を得る結果となった。
　私は、今回驚くべきことに、約１５００から約２５００の当量を有するポリエーテルポリオールが、プロポキシ化触媒として水酸化セシウムを用いることによって、許容できるきる末端不飽和度をもって調製できることを見出した。このような生成物は、約５０℃から約１５０℃でプロピレンオキシドと、約１５０〜約７５０の当量を有する中間ポリマーとを、開始剤として使用した中間ポリマーの重量に対して約０．５〜約５ｗｔ％の水酸化セシウムの存在下に反応させることによって得られる。反応が終了したとき、水酸化セシウム触媒は、酸で中和され、生成した塩は濾過によって除去される。約１５００〜約２５００の当量を有する生成物の末端不飽和は、従来の技術であるアルカリ触媒を用いて調製された相当する生成物の末端不飽和よりも３０〜５０％ほど低い。
　私の発明によれば、反応は約５０℃〜約１５０℃、好ましくは約１００℃〜約１２５℃の温度範囲で行われる。これらの温度でプロピレンオキシドは気体なので、通常、反応は約３０〜約１００ｐ．ｓ．ｉ．ｇ．の圧力範囲の密閉系内で行われる。水酸化セシウムは、用いたポリエーテルポリオール中間体開始剤の量の約０．５〜約５％、好ましくは１〜２％の量で使用される。」（第１頁第１欄第４５行〜第２欄第２０行）。
（６）刊行物６：柴田満太、斉藤政博、秋本新一共編「アルキレンオキシド重合体―製造方法・特性および用途―」海文堂出版株式会社、平成２年１１月２０日発行、第１頁〜第２５頁（特許異議申立人ザ　ダウ　ケミカル　カンパニーが提出した甲第３号証、特許異議申立人旭硝子株式会社が提出した参考資料１）
　該刊行物には次の事項が記載されている。
「（１）アニオン重合の機構
　塩基性触媒であるアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）の水酸化物、アルコラートなどの強アルカリ、……などを用い、このアニオン末端がエポキシドを求核的に攻撃することで開環させ、重合を進行させるのである。」（第１０頁第１７行〜第２１行）、
「アルカリ触媒によるプロピレンオキシドの開環重合の際には、エポキシドのＣ−Ｏ結合のどちらが切れるかが重要な問題となる。……　たとえば水酸化カリウムを触媒として用い、アルコール３２とプロピレンオキシド７を反応させると約９５％以上が２級アルコールへ転換している。……また、プロピレンオキシドのアルカリ触媒による重合反応では、末端基にアリルエーテルやプロペニルエーテルが副生物として生成する。これは、高分子量化するにつれ増大する傾向にある（図１．１−２参照）。この末端不飽和物はたとえばポリプロピレングリコールをポリウレタン用の原料などで使用する場合には非常に問題であり、従来よりこれをいかに少なくするかが研究テーマとなっている。」（第１２頁第１１行〜第１３頁第７行）。
（７）刊行物７：旭硝子研究報告別刷　Ｖｏｌ．３１，Ｎｏ．２，第９９頁〜第１０８頁（１９８１）「高分子量ポリエーテルポリオールの合成」（特許異議申立人ザ　ダウ　ケミカル　カンパニーが提出した甲第４号証）
「１．緒言
グリセリンなどのポリヒドロキシ化合物に、アルカリ金属水酸化物を触媒としてプロピレンオキシドあるいはエチレンオキシドをアニオン付加重合させたポリエーテルポリオールは、広くポリウレタンフォーム、ポリウレタンエラストマー用の原料として使用されている。……しかし、従来用いられてきた高分子量ポリオールは、製造時に生じる反応副生物をそのまま含んでおり、その副生物がポリウレタン樹脂を作る際に架橋、高分子量化を妨げ、製品の物性たとえば高弾性ポリウレタンフォームの湿熱時の圧縮永久歪、ポリウレタンエラストマーの機械的強度を低下させることが考えられる。……ポリオール中の副生物を低減させる方法としては、触媒としてＣｓＯＨを使用する方法、……副生モノオール量のポリウレタン物性に与える影響について検討した結果について報告する。」（第１００頁〜第１０１頁）、
「３・２　ポリオールの副生物低減
　通常ポリエーテルポリオールを合成する場合に用いられる水酸化カリウム以外のアルカリ金属水酸化物を用いてその効果について比較した。Ｔａｂｌｅ　１に種々の金属水酸化物を用いてポリオールを合成した結果を示す。Ｎａ＜Ｋ＜Ｃｓと金属イオン半径が大きくなるにしたがって不飽和度、すなわち副生物量が少なくなる。イオン半径が大きくなるにしたがってポリオール重合末端のイオン対のフリーイオン性が増大し、重合反応（主反応）が速くなるためと思われる。」（第１０３頁〜第１０４頁）。
〔４〕対比判断（特許法第２９条について）
（１）本件第１発明について
　本件第１発明と刊行物１に記載された発明を対比すると、両者は「水酸基数２〜８の活性水素化合物にアルキレンオキシドを付加重合して得られたポリオキシアルキレンポリオールであって、水酸基価１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和度の低いポリオキシアルキレンポリオール中で、エチレン性不飽和単量体の重合を行って、ポリマー粒子が５重量％以上３０重量％未満分散してなるポリマーポリオールを得ることを特徴とするポリマーポリオールの製造方法。」の点で一致しているが、刊行物１には次の点が明記されていない点で両者は相違している。
（イ）触媒として水酸化セシウムを使用する点
（ロ）プロピレンオキシド付加重合によるヘッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合最低選択率が９６％である点
（ハ）モノオール最大含有量１５ｍｏｌ％である点〔なお、刊行物１には総不飽和度が低く、総不飽和度Ｙ（ｍｅｑ／ｇ）の数値範囲を水酸基価との関係で規定しているが、単位が異なる。〕
　してみれば、本件第１発明は刊行物１に記載された発明と同一であると言えない。
　次に、上記相違点について検討する。
（イ）について
　刊行物１に係る発明ではポリオキシアルキレンポリオールを製造するためにどのような触媒を使用すればよいのかということについて直接的な記載がなく、間接的な表現として、一般的にはポリオキシアルキレンポリオール製造用の触媒はアルカリ金属水酸化物などのアルカリ触媒であるが、不飽和基を有するモノオールが副生する反応が生じやすく、その使用はマイルドな条件を用いれば可能ではあるが、他の触媒を使用することが好ましい旨の記載があり、このような記載から水酸化セシウムの使用が推奨される触媒として推考し得るとは言いがたい。
　また、刊行物５には、高分子量で減少した末端不飽和を有するポリエーテルポリオールがプロポキシ化触媒として水酸化セシウムを使用して調製できること、また、それは従来のアルカリ触媒（例えば、ＫＯＨ）よりも末端不飽和が３０〜５０％低い生成物をもたらすことなどが記載されてはいるが（なお、同様なこと、即ち、水酸化セシウム使用により末端不飽和を低減できることは、刊行物７及び特許異議申立人旭硝子株式会社が提出した参考資料２にも記載されている。）、刊行物５には、そこで得られたポリエーテルポリオールを用い、その存在下でさらにエチレン性不飽和単量体の重合を行うこと、即ちポリマーポリオールを製造することは何も記載されていない（もちろん、刊行物７及び特許異議申立人旭硝子株式会社が提出した参考資料２にもそのような記載はない。なお、刊行物７には、ポリエーテルポリオールの不飽和末端を他のモノマーと共重合させることは記載されているが、これは本件第１発明のポリマーポリオールの製造とは異なる趣旨のものである。）。
　したがって、刊行物５（或いは刊行物７や特許異議申立人旭硝子株式会社が提出した参考資料２）で記載された水酸化セシウム触媒使用を刊行物１のポリマーポリオールの製造の場合に転用することが有効であるとは予期し難いことである。
　また、特許異議申立てで提出された他の刊行物にはこの点について触れるところはない。
　してみれば、（イ）の相違点は当業者にとって容易に為し得ることであるとはいえない。
（ロ）について
　刊行物５、刊行物７及び特許異議申立人旭硝子株式会社が提出した参考資料２には、水酸化セシウム触媒を使用してプロピレンを重合することは記載されているが、得られたポリエーテルポリオールの立体規則性、即ちヘッド−トウ−テイル結合選択率については何も記載されていない。
　刊行物２には「ポリオキシアルキレンポリオールはＫＯＨ等の苛性アルカリ触媒を用いて製造されてるが通常高分子量体は得られにくいとともに異種結合もほとんど含まない。」と記載され、また、刊行物６には「アルカリ触媒によるプロピレンオキシドの開環重合の際には、エポキシドのＣ−Ｏ結合のどちらが切れるかが重要な問題となる。……　たとえば水酸化カリウムを触媒として用い、アルコール３２とプロピレンオキシド７を反応させると約９５％以上が２級アルコールへ転換している。」と記載され、アルカリ触媒を使用するればヘッド−トウ−テイル結合選択率が高いものが得られることが一般論としては示されてはいるが、ＫＯＨ触媒での知見を基礎とした論であり、水酸化セシウム触媒についても同様にヘッド−トウ−テイル結合を高率でもたらすことまで敷衍することが適当であるとは思えない。
　また、水酸化セシウム触媒によってヘッド−トウ−テイル結合選択率が高くなることは特許異議申立てで提出された他の刊行物にも示されていないことである。
　してみれば、（ロ）の相違点は当業者にとって容易に為し得ることであるとはいえない。
（ハ）について
　刊行物１には、総不飽和度が低く、総不飽和度Ｙ（ｍｅｑ／ｇ）の数値範囲を水酸基価との関係で規定しているが、本件第１発明のものとは単位が異なり、直ちには比較できない。しかし、刊行物１の実施例の表１にはポリエーテルポリオールの分子量、不飽和度、水酸基価などの数値が具体的に示されており、分子量と不飽和度の値から特許異議申立人ザ　ダウ　ケミカル　カンパニーが提出した参考資料１に示される計算式にしたがって換算が可能であり、それによれば刊行物１の表１におけるＡ３番のものはモノオール含有量が１５．６ｍｏｌ％であるから、本件第１発明におけるモノオール含有量の最大値１５ｍｏｌ％と極めて近いといえるが、直ちに同一とまでは言えない。また、刊行物１では総不飽和度が低いものを使用すると記載されているので、Ａ３番のものよりも不飽和度が低いものが全く示唆されていないとも言いがたい。
　そして、本件明細書の実施例の記載によれば、水酸化セシウムを使用する実施例６と水酸化カリウムを使用する比較例５では、最終的に得られたウレタンフォームの引張強度、引裂強度、永久歪、反発弾性などが前者の方が優れていることが認められることも合わせて、以上のことを総合判断すると、少なくとも（イ）及び（ロ）の相違点において当業者にとって容易に為し得ることであるとは言えないので、本件第１発明は特許異議申立人が提出した刊行物に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるとは言えない。
（２）本件第２発明について
　本件第２発明は本件第１発明に対して、ポリマー粒子の点が前者では「エチレン性不飽和単量体の重合を行って、ポリマー粒子が５重量％以上３０重量％以下分散してなるポリマーポリオールを得る」のに対し、後者では「連鎖移動剤の存在下でエチレン性不飽和単量体の重合を行って、ガラス転移温度が９０〜１２０℃であるポリマー粒子が３０重量％以上６０重量％以下分散してなるポリマーポリオールを得る」という点で相違しているに過ぎない。
　してみれば、上記（１）で相違点として挙げたこと及びそれについての判断はすべて本件第２発明についても当てはまることであると言える。
  よって、本件第２発明は刊行物１に記載された発明と同一でなく、また、特許異議申立てで提出された全刊行物に記載された発明に照らしても当業者が容易に発明をすることができたものであるとは言えない。
（３）本件第３発明について
　本件第３発明は本件第１発明または本件第２発明に対して、「エチレン性不飽和単量体がアクリロニトリルまたはアクリロニトリルとスチレンの混合物であること」をさらに規定するものであるから、このことが刊行物３或いは４に記載されていても、本件第１発明及び本件第２発明が刊行物１に記載された発明と同一でなく、また、特許異議申立てで提出された全刊行物に照らしても当業者が容易に発明をすることができたものであるといえないものである以上、同様に本件第３発明は刊行物１に記載された発明と同一でなく、また、特許異議申立てで提出された全刊行物に記載された発明に照らしても当業者が容易に発明をすることができたものであるとは言えない。
（４）本件第４発明について
　本件第４発明は本件第２発明に対して、「連鎖移動剤としてアミン化合物を用いること」をさらに規定するものであるから、このことが刊行物４に記載されていても、本件第２発明が刊行物１に記載された発明と同一でなく、また、特許異議申立てで提出された全刊行物に記載された発明に照らしても当業者が容易に発明をすることができたものであるとは言えない以上、同様に本件第４発明は刊行物１に記載された発明と同一でなく、また、特許異議申立てで提出された全刊行物に記載された発明に照らしても当業者が容易に発明をすることができたものであるとは言えない。
（５）本件第５発明について
　本件第５発明は本件第４発明に対して、「アミン化合物が一般式（１）……または一般式（２）……で表される化合物であること」ををさらに規定するものであるから、このことが刊行物４に記載されていても、本件第４発明が刊行物１に記載された発明と同一でなく、また、特許異議申立てで提出された全刊行物に記載された発明に照らしても当業者が容易に発明をすることができたものであるとは言えない以上、同様に本件第５発明は刊行物１に記載された発明と同一でなく、また、特許異議申立てで提出された全刊行物に記載された発明に照らしても当業者が容易に発明をすることができたものであるとは言えない。
（６）本件第６発明について
　本件第６発明は本件第４発明に対して、「アミン化合物がトリエチルアミンであること」をさらに規定するものであるから、このことが刊行物４に記載されていても、本件第４発明が刊行物１に記載された発明と同一でなく、また、特許異議申立てで提出された全刊行物に記載された発明に照らしても当業者が容易に発明をすることができたものであるとは言えない以上、同様に本件第６発明は刊行物１に記載された発明と同一でなく、また、特許異議申立てで提出された全刊行物に記載された発明に照らしても当業者が容易に発明をすることができたものであるとは言えない。
〔５〕明細書の記載不備（特許法第３６条）
（１）特許異議申立人ザ　ダウ　ケミカル　カンパニーの主張
（イ）訂正前の本件請求項１及び２に係る発明は、所定の要件を満足するポリオキシアルキレンポリオール中に（所定の）ポリマー粒子が所定量分散したポリマーポリオール（組成物）であり、ポリオキシアルキレンポリマーとポリマー粒子との間に反応（変化）の存在しない、いわゆる物理的混合物として特定されている。
　一方、訂正前の本件請求項３〜９に係るポリマーポリオールの製造方法の発明及び全実施例では、所定の要件を満足するポリオキシアルキレンを出発物質として用い、その中で所定のモノマーを重合してポリマーポリオールを製造している。
　この重合反応時に出発物質として用いたポリオキシアルキレンポリオールが一部分でも反応に関与すると必然的にその性質（特に水酸基価及びモノオール含有量）は異なることになる。
　たとえば甲第４号証では、モノオールが存在するとそれが共重合体を形成することが明らかにされているように（甲第４号証第１０６頁）、この反応時にはポリオキシアルキレンポリオールが変化するのが通常である。甲第１号証にも水酸基価が低下することが記載されている（段落番号【００３５】）。然るに、本件特許明細書にはこの反応（重合）後の生成物中の「ポリマー粒子」を除いたポリオキシアルキレンポリオールについての水酸基価、モノオール含有量及びＨ−Ｔ結合選択率は全く記載されていない。
　これは訂正前の本件請求項１及び２とそれ以外の記載の不一致を意味し、明細書の記載不備に相当する。
（ロ）本件発明の効果は、本来ポリウレタンフォームの製造によって確認されるべきところ、それを裏付ける実施例として実施例６と７が存在する。実施例６と比較例５の対比及び実施例７と比較例６との対比から本件発明の効果を主張しているようだが、これらの対比だけから本件発明の効果を認識することはできない。たとえば後者の場合、比較例６ではモノオール含有量とＡＮ量（ポリマー含有量）の２要件が本件発明の規定外であり、いずれの規定に由来する効果の差が不明である。
　またこれらの実施例ではポリオールｃを多量に用いているが、その内容が不明である。もし比較例２のポリマーポリオールｃを意味するとすると、これらの実施例の系（混合物）と訂正前の請求項１及び２に係る発明との関係が不明瞭となる。
　即ち、訂正前の請求項１及び２の規定は、そこに記載される成分だけからなるもの以外に、任意成分を共存する系も包含する規定となっている。そうすると本件発明の規定を満足しないポリマーポリオールｃを多量に含有するこれら実施例の系は、当然請求項１及び２の規定を満足しないことになる。
　またポリオールの製造では、製造例１と２及び製造例３と４が、それぞれ用いる試薬と反応条件がすべて同じでありながら、ＰＯ付加の水酸基価と生成ポリオールの各種物性値が異なる値となっている。異なる値をもたらす条件が記載されていない限り当業者といえども追試によってその事実を確認できない。以上の点で上記の実施例の記載は不備である。
（２）上記主張についての判断
（イ）について
　本件特許明細書は訂正が容認された結果、物の発明である訂正前の請求項１及び２が削除され、特許請求の範囲の請求項はすべて製造方法に係る発明となった。
　したがって、訂正前の請求項１及び２についての記載不備を主張する特許異議申立人ザ　ダウ　ケミカル　カンパニーの主張はその根拠を失った。
（ロ）について
　本件明細書実施例の製造例１と２及び３と４では反応条件が同じであるにもかかわらず各種物性値が異なる理由について、平成１４年３月１２日付けで特許権者より提出された意見書によればプロピレンオキシドの付加量が異なるとのことであり、そのように考えれば特に記載間に矛盾はなく、また、プロピレンオキシドの付加量を適宜調整することが当業者にとって容易になし得ない事柄とも思えない。
　そして、本件発明は〔４〕において述べたように、相違点（イ）及び（ロ）が当業者にとって容易に為し得ることであるとは言えないと判断されるものである。
　また、実施例６と比較例５及び実施例７と比較例６の各対比においては複数の条件項目で相違するものを対比しており比較例として必ずしも的確な比較例であったとは言えないが、実施例６と比較例５の対比で水酸化セシウム触媒と水酸化カリウム触媒の相違が諸物性値の相違に反映していることが不明であるとまでは断言し得ない。
　そして、ポリオールｃについての主張は訂正前の請求項１及び２に係る発明についてのものであり、訂正が容認された結果、請求項１及び２が削除されたので、訂正前の請求項１及び２についての記載不備の主張はその根拠を失った。
　以上のとおりであるから、本件明細書の記載が当業者が容易に実施し得ない程度のものとは言えない。
【４】むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立人ザ　ダウ　ケミカル　カンパニー及び旭硝子株式会社が提出した特許異議申立ての理由及び証拠によっては本件第１発明１〜第６発明の特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件第１発明〜第６発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　したがって、本件第１発明〜第６発明の特許は拒絶の査定をしなければならない特許出願に対してされたものと認められない。
　よって、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第１４条の規定に基づく、特許法等の一部を改正する法律の施行に伴う経過措置を定める政令（平成７年政令第２０５号）第４条第２項の規定により、上記のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１４年７月２５日（２００２．７．２５）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
　特許第３０８３２３５号発明の明細書を本件訂正請求書に添付された訂正明細書のとおりにすなわち、
（ａ）特許請求の範囲の減縮を目的として、請求項１、２、５及び１０を削除する。
（ｂ）請求項３及び４の
「【請求項３】水酸基価１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、モノオール最大含有量１５ｍｏｌ％であり、さらに、プロピレンオキシド付加重合によるヘッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合最低選択率が９６％であるポリオキシアルキレンポリオール中でエチレン性不飽和単量体の重合を行うことを特徴とする請求項１記載のポリマーポリオールの製造方法。
　【請求項４】水酸基価１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、モノオール最大含有量１５ｍｏｌ％であり、さらに、プロピレンオキシド付加重合によるヘッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合最低選択率が９６％であるポリオキシアルキレンポリオール中で、連鎖移動剤の存在下でエチレン性不飽和単量体の重合を行うことを特徴とする請求項２記載のポリマーポリオールの製造方法。」を、特許請求の範囲の減縮及び明りょうでない記載の釈明を目的として、
「【請求項１】９０重量％以上の純度の水酸化セシウムの存在下、水酸基数２〜８の活性水素化合物にアルキレンオキシドを付加重合して得られたポリオキシアルキレンポリオールであって、水酸基価１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、モノオール最大含有量１５ｍｏｌ％であり、さらに、プロピレンオキシド付加重合によるヘッドートウーテイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合最低選択率が９６％であるポリオキシアルキレンポリオール中で、エチレン性不飽和単量体の重合を行って、ポリマー粒子が５重量％以上３０重量％未満分散してなるポリマーポリオールを得ることを特徴とするポリマーポリオールの製造方法。
　【請求項２】９０重量％以上の純度の水酸化セシウムの存在下、水酸基数２〜８の活性水素化合物にアルキレンオキシドを付加重合して得られたポリオキシアルキレンポリオールであって、水酸基価１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、モノオール最大含有量１５ｍｏｌ％であり、さらに、プロピレンオキシド付加重合によるヘッドートウーテイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合最低選択率が９６％であるポリオキシアルキレンポリオール中で、連鎖移動剤の存在下でエチレン性不飽和単量体の重合を行って、ガラス転移温度が９０〜１２０℃であるポリマー粒子が３０重量％以上６０重量％以下分散してなるポリマーポリオールを得ることを特徴とするポリマーポリオールの製造方法。」と訂正する。
（ｃ）請求項６〜９の項番号及びそこで引用されている請求項の番号を、特許請求の範囲の減縮を目的として、次のように訂正する。
（ｄ）明細書の段落番号【０００１】の「ポリマーポリオール、その製造方法および軟質高弾性ポリウレタンフォームの製造方法に関する」（本件特許公報第３欄第５０行〜第４欄第２行）を、明りょうでない記載の釈明を目的として、「ポリマーポリオールの製造方法に関する」と訂正する。
（ｅ）明細書の段落番号【０００１】の「ポリマーポリオール」（本件特許公報第４欄第８行）を、明りょうでない記載の釈明を目的として、「ポリマーポリオールの製造方法」と訂正する。
（ｆ）明細書の段落番号【０００１】の「ポリマーポリオール、その製造方法、およびこれらの１種類以上からなるポリマーポリオールを含むポリオールと有機ポリイソシアネート化合物とを発泡剤、触媒、整泡剤、架橋剤およびその他の助剤の存在下に反応させることを特徴とする軟質高弾性ポリウレタンフォームの製造方法に関する。」（本件特許公報第４欄第１１行〜第１６行）を、明りょうでない記載の釈明を目的として、「ポリマーポリオールの製造方法に関する。」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
ポリマーポリオールの製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項
１
９０重量％以上の純度の水酸化セシウムの存在下、水酸基数２〜８の活性水素化合物にアルキレンオキシドを付加重合して得られたポリオキシアルキレンポリオールであって、
　【請求項
２
９０重量％以上の純度の水酸化セシウムの在在下、水酸基数２〜８の活性水素化合物にアルキレンオキシドを付加重合して得られたポリオキシアルキレンポリオールであって、
　【請求項
３
１
２
　【請求項
４
２
　【請求項
５
　【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、Ｈ、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル基を示し、それらは互い同一でも異なってもよいが、同時にそれらの全てがＨであることがない。）で表されるアミン化合物、または、一般式（２）　〔化２〕
　【化２】
（式中、ＸはＯ、ＮＲ２を示し、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ２はＨ、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル基を示す。）で表される化合物であることを特徴とする請求項４記載のポリマーポリオールの製造方法。
【請求項
６
４
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、
ポリマーポリオールの
の製造方法
の製造方法
　【０００２】
　【従来の技術】
　ポリウレタン原料等としてポリオキシアルキレンポリオール中でエチレン性不飽和単量体を重合させてポリマーポリオールを製造する方法は公知である。このポリオキシアルキレンポリオール製造時には触媒として水酸化カリウムが主として用いられており、アルキレンオキシドであるプロピレンオキシド付加による高分子量化時には、副反応によりモノオールが生成し分子量増大とともにその生成量が増加することは良く知られている。また、ポリオキシアルキレンポリオール中のモノオール含有量が高い場合には有機ポリイソシアネート化合物とのウレタン化反応時に架橋、高分子量化を妨げ、軟質高弾性ポリウレタンフォームやエラストマーの機械物性を低下させることが考えられる。従って、この様なモノオール含有量が高いポリオキシアルキレンポリオールをマトリックスとして用いたポリマーポリオールについても同様なポリウレタンフォーム等の物性低下が予想される。
　【０００３】
　以上の問題点を解決するため、アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシド付加重合時の触媒として、アルカリ金属以外の触媒、例えば複金属シアン化物錯体触媒を用いる方法（ＵＳＰ３，８２９，５０５、特開平２−１１５２１１、特開平３−１４８１２公報）が提案されており、また、これをマトリックスとしたポリマーポリオールについても開示されている。ポリオキシアルキレンポリオール中のモノオール含有量を低減させた場合にはポリオキシアルキレンポリオールの粘度が上昇する傾向にあるが、触媒として複金属シアン化物錯体触媒を用いた場合にはポリオキシアルキレンポリオールの粘度上昇が顕著であり、これはアルキレンオキシドとしてプロピレンオキシド付加重合時のヘッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合選択率が低いためと考えられる。従って、このポリオキシアルキレンポリオール中でエチレン性不飽和単量体をラジカル重合して得られたポリマーポリオールについても粘度上昇が顕著であると考えられる。ポリマーポリオールの粘度が高い場合には、軟質ポリウレタンフォーム製造時の機械発泡成形時に成形安定性や混合性の面で支障が生じたり、また、高分子量化したポリオキシアルキレンポリオールをマトリックスに用いたポリマーポリオールの用途面でも制約を受けることになる。一方、ポリマーポリオールは一般に分散安定性が悪く、粘度が高い。特にポリマー濃度３０％以上の場合はこの傾向が顕著になり、上述の複金属シアン化物錯体触媒で得られたポリオキシアルキレンポリオールを用いて、ポリマー濃度の高いポリマーポリオールを製造することは、実質的に不可能である。
　【０００４】
　高濃度化した時の分散安定性悪化、粘度上昇の問題を解決するため、連鎖移動剤を用いることも公知である。連鎖移動剤としてアルキルメルカプタンを用い、低粘度なポリマーポリオールを得る方法が提案されている（米国特許第３，９５３，３９３号公報、特開平０１−２２１４０３号公報）。しかしながら、これらの方法では得られたポリマーポリオールの臭気の問題があり、また、ポリマー濃度を高くした場合の急激な粘度上昇を抑えることができないため実用的なポリマーポリオールを得ることは困難である。また、連鎖移動剤としてメルカプタン、ケトン、アルコール、アルデヒド、ハロゲン化合物、ベンゼン誘導体、特にイソプロピルアルコールを用いる方法が提案されている（特開昭５８−２１０９１７号公報）。しかし、この方法では、高濃度のポリマーポリオールを低粘度化するには不十分である。また、反応調節剤としてモルホリン等のアミン類を用いる方法が提案されている（特開昭６３−１４６９１２号公報）が、特定のポリオールを用いるので本発明とは異なる。
　【０００５】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明の目的は、低粘度かつ分散安定性の良い、ポリマーポリオールおよびこれを用いてなる発泡時の独立気泡性が低く、硬度、湿熱時永久歪、反発弾性などの物性に優れたポリウレタンフォームを提供することにある。
　【０００６】
　【課題を解決するための手段】
　本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討し、特定のポリオキシアルキレンポリオールを用い、特定のポリマー濃度を維持しつつ、かつポリマー濃度が高い場合には、ポリマーのガラス転移温度を特定の範囲に維持することによって上記目的を達成できることを見出した。
　【０００７】
　即ち、本発明の第一の要旨は、水酸基価１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、モノオール最大含有量１５ｍｏｌ％であり、さらに、プロピレンオキシド付加重合によるヘッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合最低選択率が９６％であるポリオキシアルキレンポリオール中に、ポリマー粒子が５重量％以上３０重量％未満分散してなることを特徴とするポリマーポリオールであり、第二の要旨は、水酸基価１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、モノオール最大含有量１５ｍｏｌ％であり、さらに、プロピレンオキシド付加重合によるヘッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合最低選択率が９６％であるポリオキシアルキレンポリオール中に、ガラス転移温度が９０〜１２０℃であるポリマー粒子が３０重量％以上６０重量％以下分散してなることを特徴とするポリマーポリオールであり、第三の要旨は、水酸基価１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、モノオール最大含有量１５ｍｏｌ％であり、さらに、プロピレンオキシド付加重合によるヘッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合最低選択率が９６％であるポリオキシアルキレンポリオール中で、エチレン性不飽和単量体の重合を行うことを特徴とするポリマーポリオールの製造方法であり、第四の要旨は、水酸基価１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、モノオール最大含有量１５ｍｏｌ％であり、さらに、プロピレンオキシド付加重合によるヘッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合最低選択率が９６％であるポリオキシアルキレンポリオール中で、連鎖移動剤の存在下、エチレン性不飽和単量体の重合を行うことを特徴とするポリマーポリオールの製造方法であり、第五の要旨は前記したポリマーポリオールを含むポリオールと有機ポリイソシアネート化合物とを発泡剤、触媒、整泡剤、架橋剤およびその他の助剤存在下に反応させることを特徴とする軟質高弾性ポリウレタンフォームの製造方法である。
　【０００８】
　ポリマーポリオールの製造方法
　先ずポリオキシアルキレンポリオールについて説明する。ポリオキシアルキレンポリオールは、水酸基価１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、モノオール最大含有量１５ｍｏｌ％であり、さらに、プロピレンオキシド付加重合によるヘッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合最低選択率が９６％であるポリオキシアルキレンポリオールであり、９０重量％以上の純度の水酸化セシウム、水酸化ルビジウムから選ばれる化合物のうち少なくとも１種類を含む、アルカリ金属触媒の存在下、水酸基数２〜８の活性水素化合物にアルキレンオキシドを付加重合して得られる。水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満ではポリオキシアルキレンポリオールやこれをマトリックスとしてビニルポリマー粒子の分散したポリマーポリオールの粘度が高くなりすぎ、軟質高弾性ポリウレタンフォーム用途には実用的に用いられない。一方この様な低水酸基価のポリオキシアルキレンポリオールでは高分子量化に伴いモノオール含有量が増加し、軟質高弾性ポリウレタンフォームにおける湿熱時の圧縮永久歪や反発弾性が低下するので、モノオール含有量として１５ｍｏｌ％以下に保つ必要がある。また、水酸基価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には既存のポリオールにおいてもモノオール含有量が１５ｍｏｌ％程度のものも存在するが、この様に分子量が低い場合にも、軟質高弾性ポリウレタンフォーム等における上記特性の向上が認められない。さらに、この様な低モノオール含有量のポリオキシアルキレンポリオールにおけるプロピレンオキシド付加重合によるヘッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合最低選択率が９６％未満の場合にはヘッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合選択率低下に伴うポリオキシアルキレンポリオールの粘度上昇が顕著になり、軟質高弾性ポリウレタンフォーム成形時、問題を生じる。
　【０００９】
　活性水素化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール等のジオール類、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース等のポリオール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン、フロログルシン、ナフタレンジオール、アミノフェノール、アミノナフトール、フェノールホルムアルデヒド縮合物等の芳香族化合物、メチルジエタノールアミン、エチルジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、アニリン、トルイジン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ナフタレンジアミン等のアミン化合物等の、１種または２種以上の混合物が用いられる。アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等の１種または２種以上の混合物が用いられるが、プロピレンオキシド付加重合によるポリオキシプロピレン基含有量が７０重量％以上であり、エチレンオキシド付加重合による末端オキシエチレン基含有量が５重量％以上であるポリオキシアルキレンポリオールが得られる様に、アルキレンオキシドを選択するのが好ましい。付加重合は活性水素化合物１モルに対して０．０５〜０．５モルのアルカリ金属水酸化物触媒濃度において６０〜９８℃、反応最大圧力４ｋｇ／ｃｍ２（４９０ｋＰａ）の条件下で行う。こうして得られたポリオキシアルキレンポリオールの１種または２種以上の混合物を使用することができる。
　【００１０】
　次にポリマーポリオールについて説明する。エチレン性不飽和単量体は、重合しうるエチレン性不飽和基を少なくとも１個有するものが適当である。例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、無水メタクリル酸、アクリルアミド、スチレン、メチルスチレン、フェニルスチレン、クロルスチレン、ブタジエン、１，４−ペンタジエン、酢酸ビニル等の１種または２種以上の混合物が挙げられる。好ましくは、アクリロニトリル単独、または、アクリロニトリルとスチレンの混合物である。アクリロニトリル／スチレンの比率は重量比で、１００／０〜１０／９０が好ましい。ポリマー濃度が３０％以上の場合は、粘度上昇の少ない９０／１０〜３０／７０が好ましい。
　【００１１】
　エチレン性不飽和単量体の使用量は通常ポリオキシアルキレンポリオールと該単量体の全量に対し５〜６０重量％であり、これによりポリマー濃度が５〜６０重量％に維持される。ポリマー濃度が５重量％以上３０重量％未満の場合は、従来公知の製造法によりポリマーポリオールを製造できる。この場合の条件は連鎖移動剤を使用する場合と同じであってよい。エチレン性不飽和単量体がアクリロニトリルのみの場合、一般的な熱分析によるガラス転移温度は不明確で測定できないが、アクリロニトリル及びスチレンの場合は、ポリマーのガラス転移温度は１０５〜１３０℃になる。ポリマー濃度が３０重量％以上６０重量％以下の場合は連鎖移動剤を使用する。
　【００１２】
　連鎖移動剤は通常アミン化合物である。アミン化合物は一般式（１）　〔化３〕
　【００１３】
　【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、Ｈ、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル基を示し、それらは互い同一でも異なってもよいが、同時にそれらの全てがＨであることがない。）で表されるアミン化合物、または、一般式（２）　〔化４〕
　【００１４】
　【化４】
（式中、ＸはＯ、ＮＲ２を示し、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ２はＨ、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル基を示す。）で表される化合物である。具体例として、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等のアミン類が挙げられる。
　【００１５】
　連鎖移動剤の使用量は連鎖移動剤によって調節されるポリマーのガラス転移温度に応じて決められ、ガラス転移温度が９０〜１２０℃、好ましくは９５〜１１５℃に調節されるような量の連鎖移動剤が用いられる。ガラス転移温度が９０℃未満では、ポリウレタンフォームにした場合の硬度等の物性が低下し、ガラス転移温度が１２０℃を超える場合には目的とする低粘度で分散安定性の良いポリマーポリオールが得られない。このようなガラス転移温度を与える連鎖移動剤の量は、ポリマーの分子量を３０，０００〜１４０，０００に調節する量であり、エチレン性不飽和単量体１００重量部に対して０．５〜３０重量部であり、好ましくは１〜２０重量部である。
　【００１６】
　触媒としては、周知のビニル重合反応用触媒が用いられる。例えば、過酸化水素、ベンゾイルパーオキシド、アセチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、のような過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ化合物、あるいは過硫酸塩、過コハク酸、ジ−イソプロピルパーオキシ・ジカーボネートのような過酸化化合物が挙げられる。触媒は、ポリオキシアルキレンポリオールとエチレン性不飽和単量体の合計重量に対して０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜２．０重量％が添加される。
　【００１７】
　ポリマー粒子を安定に分散させる目的で分散安定化剤の存在下に重合を行うことも可能である。このような分散安定化剤として、特公昭４９−４６５５６号公報に記載されているような炭素−炭素不飽和結合含有ポリエーテルエステルポリオールや、アクリル基、メタクリル基、アリル基等を末端に有する変性ポリオール等が挙げられる。
　【００１８】
　ポリマーポリオールの製造は、上記ポリオキシアルキレンポリオール、エチレン性不飽和単量体、連鎖移動剤、触媒を用いて重合反応を行う。重合反応はバッチ式でも、連続式でも行うことができる。重合温度は触媒の種類に応じて決められるが、触媒の分解温度以上、好ましくは６０〜２００℃、さらに好ましくは９０〜１６０℃で行う。また、重合反応は加圧系でも、常圧系でも行うことができる。重合反応終了後、得られたポリマーポリオールはそのままポリウレタンの原料として使用できるが、未反応単量体、触媒の分解生成物や連鎖移動剤等を減圧処理して除去した後に使用することが好ましい。
　【００１９】
　ポリウレタンフォーム
　ポリマーポリオールとしては、前述したものがすべてそのまま適用できる。ポリマーポリオールを含むポリオールとは、上記ポリマーポリオールまたは、上記ポリマーポリオールとその他のポリオキシアルキレンポリオールとの混合物であり、粘度が３０００ｃｐｓ以下のものが好ましい。その他のポリオキシアルキレンポリオールとしては、特に限定されないが、当該分野で従来より用いられているものが使用できる。また、ポリマーポリオールの製造に用いたポリオキシアルキレンポリオールを必要に応じて用いることも可能である。
　【００２０】
　有機ポリイソシアネート化合物は、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、この両イソシアネートの８０／２０重量比（８０／２０−ＴＤＩ）または６５／３５重量比（６５／３５−ＴＤＩ）の混合物、粗製トリレンジイソシアネート（粗製ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，２’−ＭＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネートの異性体混合物（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、トルイジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、およびこれらのイソシアネートのカルボジイミド変性体、ビュレット変性体、二量体、三量体、またはこれらのプレポリマーである。有機ポリイソシアネート化合物は１種または２種以上混合して使用する。
　【００２１】
　発泡剤は、水、トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、メチレンクロリド、トリクロロトリフルオロエタン、ジブロモテトラフルオロエタン、トリクロロエタン、ペンタン、ｎ−ヘキサン等の１種または２種以上の混合物である。
　【００２２】
　ウレタン化反応触媒としては、従来公知のもので特に限定はない。例えば、アミン系触媒としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ポリイソプロパノールアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ヘキサメチルジメチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−オクタデシルモルホリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ビス〔２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル〕エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、トリエチレンジアミンのギ酸塩および他の塩、第１および第２アミンのアミノ基のオキシアルキレン付加物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルピペラジン類のようなアザ環化合物、種々のＮ，Ｎ’，Ｎ’’−トリアルキルアミノアルキルヘキサヒドロトリアジン類、特公昭５２−４３５１７号公報のβ−アミノカルボニル触媒、特公昭５３−１４２７８号公報のβ−アミノニトリル触媒等が挙げられる。また、有機金属系触媒としては、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロリド、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等が挙げられる。これらの触媒は１種または２種以上混合して用い、その使用量は活性水素を持つ化合物１００重量部に対して０．Ｏ００１〜１０．０重量部である。
　【００２３】
　整泡剤は、従来公知の有機けい素界面活性剤であり、例えば、日本ユニカー社製のＬ−５２０、Ｌ−５３２、Ｌ−５４０、Ｌ−５４４、Ｌ−５５０、Ｌ−３５５０、Ｌ−５３０５、Ｌ−３６００、Ｌ−３６０１、Ｌ−５３０５、Ｌ−５３０７、Ｌ−５３０９、Ｌ−５７１０、Ｌ−５７２０、Ｌ−５７４０Ｍ、Ｌ−６２０２等、トーレ・シリコーン社製のＳＨ−１９０、ＳＨ−１９４、ＳＨ−２００、ＳＰＸ−２５３、ＰＸ−２７４Ｃ、ＳＦ−２９６１、ＳＦ−２９６２、ＳＰＸ−２８０Ａ、ＳＰＸ−２９４Ａ等、信越シリコーン社製のＦ−１１４、Ｆ−１２１、Ｆ−１２２、Ｆ−２２０、Ｆ−２３０、Ｆ−２５８、Ｆ−２６０Ｂ、Ｆ−３１７、Ｆ−３４１、Ｆ−６０１、Ｆ−６０６、Ｘ−２０−２００、Ｘ−２０−２０１等、東芝シリコーン社製のＴＦＡ−４２００、ＴＦＡ−４２０２等、ゴールドシュミット社製のＢ−４１１３等が挙げられる。これらの整泡剤の使用量は活性水素をもつ化合物とポリイソシアネートとの総量１００重量部に対して０．１〜５重量部である。
　【００２４】
　架橋剤は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオールおよび１，３−ブタンジオール等の単量体ポリオール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミントリエチレンテトラミン等の脂肪族ポリアミン、メチレンオルソクロルアミン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、アニリン、２，４’−トリレンジアミン、２，６’−トリレンジアミン、等の芳香族ポリアミン、およびこれらの活性水素化合物にエチレンオキシド、プロピレンオキシド等を付加して得られる水酸基価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の化合物である。その他、ハイドロキノン、レゾルシン、アニリン等にエチレンオキシド、プロピレンオキシド等を付加して得られる水酸基価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の化合物も使用できる。
　【００２５】
　本発明には、以上の他必要により、安定剤、充填剤、着色剤、難燃剤等を使用することができる。
　【００２６】
　ポリウレタンフォームの製造方法は以下のとおりである。ポリマーポリオールを含むポリオール、発泡剤、触媒、整泡剤、架橋剤およびその他の助剤の所定量を混合してレジン液をつくる。有機ポリイソシアネート化合物中のＮＣＯ基とレジン液中の活性水素との当量比（ＮＣＯ／Ｈ）が０．７０〜１．４０となるように有機ポリイソシアネート化合物、ポリオールおよび架橋剤の使用量を決める。レジン液と有機ポリイソシアネート化合物を所定温度、例えば２０〜２５℃に調整した後、急速混合し所定温度、例えば３０〜７０℃に温調された型に流し込む。反応混合液が型内に発泡充填した後、所定温度、例えば６０〜２０５℃のオーブンにて所定時間、例えば１〜２０分硬化させ、フォームを脱型し所望のポリウレタンフォームを得る。
　【００２７】
　【実施例】
　以下、実施例により本発明を説明する。実施例、比較例に用いた原料、略語、および分析法を以下に説明する。
ポリオールＡ〜Ｅ；製造例１〜５で得られたポリオキシアルキレンポリオール。
触媒イ；水酸化セシウム。
触媒ロ；水酸化カリウム。
触媒ハ；亜鉛・コバルトシアン化合物と塩化亜鉛、水、ジメトキシエタノールからなる、いわゆる複合金属シアノ化錯体触媒。
ＰＯ；プロピレンオキシド。
ＥＯ；エチレンオキシド。
水酸基価；無水フタル酸のピリジン溶液でエステル化し、過剰の無水フタル酸を水酸化ナトリウム溶液で滴定する（ＪＩＳ　Ｋ　１５５７の方法に準ずる）。
モノオール含有量；日本分光製高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）装置にて、アミノプロピル基化学結合型シリカ系分離カラムを用い、ヘキサン／２−プロパノールの混合液を溶離液（流速１ｍｌ／ｍｉｎ）としてポリオキシアルキレンポリオールの液体クロマトグラムをとり、示差屈折計で検知されたピーク面積強度からトリオールとモノオールの面積比を求めた。また、これと同一条件で得られた分子量の異なるトリオールとモノオールの液体クロマトグラムの溶出ピーク時間から作成した較正曲線より、ポリオキシアルキレンポリオール中のトリオールとモノオールの分子量の値を求めた。以上のトリオールとモノオールに関する面積比と分子量の値からモノオール含有量（モル％）を算出した。なお、ポリオキシアルキレンポリオール中のジオール成分は殆ど検出されなかったので、モノオール含有量の算出の際には無視した。
ヘッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合選択率；日本電子製４００ＭＨｚＣ１３核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置を用い、重クロロホルムを溶媒として、このポリオキシアルキレンポリオールのＣ１３ＮＭＲスペクトルをとり、ヘッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合のオキシプロピレンセグメントのメチル基のシグナル（１６．９〜１７．４ｐｐｍ）とヘッド−トウ−ヘッド（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｈｅａｄ）結合のオキシプロピレンセグメントのメチル基のシグナル（１７．７〜１８．５ｐｐｍ）の比から求める。
粘度；ＪＩＳ　Ｋ　１５５７に準じて測定。
ＡＮ；アクリロニトリル。
Ｓｔ；スチレン。
ＴＥＡ；トリエチルアミン。
ＡＩＢＮ；アゾイソブチロニトリル。
ポリマー濃度；ポリマーポリオールにメタノールを加え良く分散させた後に、遠心分離してメタノール不溶分の重量を測定して求める。ただし、アクリロニトリル単独のポリマーポリオールについては、元素分析による窒素分より求める。
Ｔｇ（ガラス転移温度）；パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用いて窒素雰囲気下昇温速度２０Ｋ／ｍｉｎの条件下で熱分析により求める。
ポリマーポリオールａ〜ｉ：実施例１〜５、比較例１〜４で得られたポリマーポリオール。
水；イオン交換水。
Ｌ−１０２０；活材ケミカル社製触媒。
Ｘ−ＤＭ；活材ケミカル社製触媒。
ＫＬ−２１０；三井東圧化学社製架橋剤。
Ｌ−５３０９；日本ユニカー社製界面活性剤。
ＴＭ−２０；ＴＤＩ−８０／２０（２、４−トリレンジイソシアネートと２、６−トリレンジイソシアネートとの重量比８０対２０の混合物）と三井東圧社製コスモネートＭＤＩ−ＣＲとの重量比８０対２０の混合物。
フォーム諸物性；ＪＩＳ　Ｋ−６３０１、ＪＩＳ　Ｋ−６４０１に準じて測定。
　【００２８】
１．ポリオキシアルキレンポリオールの製造
製造例１〜４
　グリセリンに触媒イ、またはロを加え、１００℃で６時間脱水後、表１に示す条件でプロピレンオキシドを付加重合し、次いでこのポリオキシアルキレンポリオールの１５ｗｔ％のエチレンオキシドを付加重合した。反応終了後に水と燐酸を加えて中和後、減圧乾燥し、生成したアルカリ金属燐酸塩の結晶を濾過により除去してポリオールＡ〜Ｄを得た。物性値を表１に示す。
製造例５
　グリセリンに触媒ハを６．９３ｇ加え、表１に示す条件でプロピレンオキシドを付加重合した。触媒ハをアンモニア水により抽出し、水洗によりポリオキシプロピレンポリオールを精製後、水酸化カリウムをグリセリン１モルに対して０．２３モルとなるように加え、１００℃で６時間減圧脱水を行った。次いでエチレンオキシドを表１に示す条件で付加重合した。反応終了後に水と燐酸を加えて中和後、減圧乾燥し、生成したアルカリ金属燐酸塩の結晶を濾過により除去してポリオールＥを得た。物性値を表１に示す。
　【００２９】
　【表１】
　【００３０】
２．ポリマーポリオールの製造
実施例１〜５、比較例１〜４
　温度計、攪拌装置、送液装置付の１リットルオートクレーブに、ポリオールを満液状態に仕込み、攪拌しながら１２０℃まで昇温した。あらかじめ表２、３に示す比率で混合した、ポリオール、ＡＩＢＮ、ＡＮ、Ｓｔ、ＴＥＡの混合液を連続的に装入し、排出口より連続的にポリマーポリオールを得た。このとき、反応圧力は３．５ｋｇ／ｃｍ２（４４０ｋＰａ）、滞留時間は５０分であった。定常状態に達した後、得られた反応液を１２０℃、２０ｍｍＨｇで４時間減圧吸引処理し、未反応単量体およびＴＥＡを除去してポリマーポリオールａ〜ｉを得た。結果を表２、３に示す。
　【００３１】
　【表２】
　【００３２】
　【表３】
　【００３３】
３．ポリウレタンフォームの製造
実施例６〜７、比較例５〜６
　ポリマーポリオール、ポリオール、水、Ｌ−１０２０、Ｘ−ＤＭ、ＫＬ−２１０、Ｌ−５３０９を表４に示した比率で攪拌混合してレジンプレミックスとし、２５℃に調整した。ＮＣＯ基とレジンプレミックスの活性水素の当量比１．００になる量の２５℃に調整したＴＭ−２０と、先に調整したレジンプレミックスを目的の密度のフォームが得られるように使用量を調整し、６秒間激しく攪拌混合し、予め６０℃に加熱し市販の離型剤を塗布しておいたアルミ製テストモールドに注入後、蓋を閉めクランプにより密閉し、発泡硬化させた。攪拌開始から３分後にモールドのクランプをはずし、硬化した軟質ポリウレタンフォームを脱型し、フォームを手で押さえた時の力の大きさで独立気泡性を評価した。その後、ローラーを使って厚みを８０％圧縮してクラッシングした。２４時間後に諸物性の測定を行った。フォーム物性を表４に示す。
　【００３４】
　【表４】
　【００３５】
　【発明の効果】
　本発明のポリマーポリオールは、モノオール含有量が低くヘッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合選択率が高いポリオキシアルキレンポリオールをマトリックスとしているため、低粘度である特徴を有し、広範なポリウレタン用途において物性向上をもたらすことができる。また、ポリマー濃度を高くした場合であっても、従来よりも低粘度かつ粒子凝集がなく分散安定性の良いポリマーポリオールを得ることが可能になった。こうして得られたポリマーポリオールから発泡時の独立気泡性が低いためクラッシング後のフォームに亀裂を生じる等の問題もなく、硬度、湿熱歪、反発弾性等の物性に優れたポリウレタンフォームが提供される。