(57)【要約】【課題】  ハロゲン含有アクリルゴムを、トリチオシアヌル酸を加硫剤として用いた加硫系において、発がん性を有するニトロソアミンが発生しない加硫促進剤への代替を実現し、スコーチ安定性に優れ、加硫速度が速く、圧縮永久歪に優れる加硫物が得られるハロゲン含有アクリルゴム組成物を提供すること。【解決手段】  ハロゲン含有アクリルゴムと、硫黄供与化合物を含む加硫剤と、加硫促進剤とを含有するハロゲン含有アクリルゴム組成物において、加硫剤としてトリチオシアヌル酸を用い、加硫促進剤として水酸化カルシウムを用い、該ハロゲン含有アクリルゴム１００重量部に対して、トリチオシアヌル酸を０．１〜３．０重量部、水酸化カルシウムを０．１〜９重量部含有してなること。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン含有アクリルゴムと、硫黄供与化合物を含む加硫剤と、加硫促進剤とを含有するハロゲン含有アクリルゴム組成物において、
加硫剤としてトリチオシアヌル酸を用い、加硫促進剤として水酸化カルシウムを用い、該ハロゲン含有アクリルゴム１００重量部に対して、トリチオシアヌル酸を０．１〜３．０重量部、水酸化カルシウムを０．１〜９重量部含有してなることを特徴とするハロゲン含有アクリルゴム組成物。
【請求項２】
水酸化カルシウムが、ハロゲン含有アクリルゴム１００重量部に対して、１〜５重量部含有してなることを特徴とする請求項１記載のハロゲン含有アクリルゴム組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載のハロゲン含有アクリルゴム組成物を加硫して得られる加硫物が、圧縮永久歪（％）が３０％未満であることを特徴とするハロゲン含有アクリルゴム加硫物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン含有アクリルゴム組成物及びその加硫物に関し、詳しくは、スコーチ安定性に優れ、加硫速度が速く、圧縮永久歪特性に優れ、発がん性のニトロソアミンが発生しない加硫促進剤への代替が可能なハロゲン含有アクリルゴム組成物及びその加硫物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のハロゲン含有アクリルゴム組成物においては、ハロゲン含有アクリルゴムをトリチオシアヌル酸で架橋しようとする場合、特許文献１、特許文献２のように、ジチオカルバミン酸金属塩およびチウラムスルフィドを含有し、好ましい範囲で配合することで、加硫速度やスコーチ安定性、そして引張強度や圧縮永久歪（ＣＳ）などの機械的特性を満足させてきた。【０００３】
このとき、ハロゲン含有アクリルゴムをトリチオシアヌル酸で架橋させるには、物性や加硫速度の観点から、一般的に二級アミンからなる化合物が加硫促進剤として用いられる。【０００４】
しかし、二級アミンからなる加硫促進剤を用いると、加硫時に発生する窒素酸化物やゴム中に残留する窒素酸化物と、二級アミンが反応し、発がん性物質であるニトロソジメチルアミンが発生する。【０００５】
ニトロソアミンを発生する加硫促進剤としては、チアゾール系、スルフェンアミド系、チウラム系、ジチオカルバミン酸塩系があり、これらの中で、上市されている促進剤としては、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛等がある。【０００６】
一方、特許文献３には、ハロゲン含有アクリルゴムの加硫に関して、硫黄または硫黄供与化合物、及び高級脂肪酸金属塩よりなる加硫系が開示されている。硫黄供与性化合物として、２，４，６−トリメルカプトトリアジンや高分子イオウが例示されている。【０００７】
高級脂肪酸金属塩は、加硫促進剤として知られている化合物であり、特許文献３には、高級脂肪酸金属塩として、例えばステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ミリスチン酸カリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、オレイン酸バリウムが記載されている。【０００８】
この特許文献３の高級脂肪酸金属塩を加硫促進剤として用いた場合には、ニトロソアミンを発生することはない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平２−１７３１４９号公報
【特許文献２】特開平９−３２８５９６号公報
【特許文献３】特開平１１−１８１２０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記のように、ハロゲン含有アクリルゴムの加硫系に関して、２，４，６−トリメルカプトトリアジンのような硫黄供与化合物を加硫剤として用いた場合、ニトロソアミンを発生させない加硫促進剤の選択が重要な課題となる。特許文献３では、加硫促進剤としてステアリン酸カリウムやステアリン酸ナトリウムを使用しているが、スコーチ安定性（Ｔ５）が劣り（本願の比較例８、９参照）、加硫促進剤としてステアリン酸カルシウムを用いた場合には、加硫速度（Ｔ９０）が遅いと共に圧縮永久歪（ＣＳ）が劣る欠点がある（比較例１０参照）。また加硫促進剤としてステアリン酸カリウムを用いた比較例８では、加硫時の発泡が発生する問題も確認された。【００１１】
また特許文献３の実施例１は、加硫剤を硫黄とし、加硫促進剤をステアリン酸ナトリウムとした場合の加硫系処方であり、この場合、加硫速度は問題ないものの圧縮永久歪（ＣＳ）がかなり劣る欠点がある（比較例７参照）。【００１２】
更に本発明者の実験によると、２，４，６−トリメルカプトトリアジンのような硫黄供与化合物を加硫剤として用い、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛を加硫促進剤として用いた加硫系処方では、ニトロソアミンを発生する問題があり（比較例２）、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、テトラベンジルジチウラムスルフィド、テトラキスチウラムスルフィドを各々用いた場合には、加硫速度（Ｔ９０）が遅いと共に圧縮永久歪（ＣＳ）が劣る欠点がある（比較例３、４、５）。【００１３】
そこで、本発明の課題は、ハロゲン含有アクリルゴムを、トリチオシアヌル酸を加硫剤として用いた加硫系において、発がん性を有するニトロソアミンが発生しない加硫促進剤への代替を実現し、スコーチ安定性に優れ、加硫速度が速く、圧縮永久歪に優れる加硫物が得られるハロゲン含有アクリルゴム組成物およびその加硫物を提供することにある。【００１４】
また本発明の他の課題は、以下の記載によって明らかとなる。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題は、以下の各発明によって解決される。【００１６】
請求項１記載の発明は、ハロゲン含有アクリルゴムと、硫黄供与化合物を含む加硫剤と、加硫促進剤とを含有するハロゲン含有アクリルゴム組成物において、加硫剤としてトリチオシアヌル酸を用い、加硫促進剤として水酸化カルシウムを用い、該ハロゲン含有アクリルゴム１００重量部に対して、トリチオシアヌル酸を０．１〜３．０重量部、水酸化カルシウムを０．１〜９重量部含有してなることを特徴とするハロゲン含有アクリルゴム組成物である。【００１７】
請求項２記載の発明は、水酸化カルシウムが、ハロゲン含有アクリルゴム１００重量部に対して、１〜５重量部含有してなることを特徴とする請求項１記載のハロゲン含有アクリルゴム組成物である。【００１８】
請求項３記載の発明は、請求項１又は２記載のハロゲン含有アクリルゴム組成物を加硫して得られる加硫物が、圧縮永久歪（％）が３０％未満であることを特徴とするハロゲン含有アクリルゴム加硫物である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、ハロゲン含有アクリルゴムを、トリチオシアヌル酸を加硫剤として用いた加硫系において、発がん性を有するニトロソアミンが発生しない加硫促進剤への代替を実現し、スコーチ安定性に優れ、加硫速度が速く、圧縮永久歪に優れる加硫物が得られるハロゲン含有アクリルゴム組成物およびその加硫物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００２１】
＜ハロゲン含有アクリルゴム＞
本発明のハロゲン含有アクリルゴム組成物に用いられるハロゲン含有アクリルゴムとしては、アルキルアクリレート、アルコキシアルキルアクリレート、アルキルチオアルキルアクリレート、シアノアルキルアクリレートなどの少なくとも一種を主成分（約６０〜９９．８重量％）とし、これにビニルクロロアセテート、アリルクロロアセテートあるいはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリジジルエステルなどのグリシジル化合物とモノクロロ酢酸との付加反応生成物などを約０．１〜１０重量％、好ましくは約１〜５重量％共重合させた共重合体が用いられ、この共重合体中には他のビニル化合物を３０重量％以下の範囲で共重合させることができる。
【００２２】
また、ハロゲン含有アクリルゴムとしては、ハロゲン及び又はカルボルキシル基含有アクリルゴム、例えば上記ハロゲン含有アクリルゴム中にアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等の不飽和モノカルボン酸またはマレイン酸モノ低級アルキル等の不飽和ジカルボン酸モノエステルを約０．１〜１０重量％、好ましくは約１〜５重量％共重合させたものなどが用いられる。
【００２３】
＜加硫剤＞
本発明において、加硫剤としては、トリチオシアヌル酸が用いられ、具体的には２，４，６−トリメルカプトトリアジンが用いられる。
【００２４】
配合量は、ハロゲン含有アクリルゴム１００重量部に対して、０．１〜３．０重量部、好ましくは０．２〜１．０重量部の範囲である。０．１重量部未満では、加硫剤としての効果が有効に得られず、また３．０重量部を越えると、圧縮永久歪（ＣＳ）特性及びスコーチ安定性（Ｔ５）が著しく害される。
【００２５】
本発明において、加硫剤は、２，４，６−トリメルカプトトリアジン単独が好ましく、硫黄を０．０５重量部以上併用すると、圧縮永久歪（ＣＳ）特性及びスコーチ安定性（Ｔ５）を損ない好ましくない（比較例１２参照）。硫黄を併用する場合、０．０３重量部以下とすることが好ましい。
【００２６】
本発明では、加硫剤として、硫黄を単独で採用することはない。本発明の目的を達成できないからである（比較例１１）。
【００２７】
＜加硫促進剤＞
本発明に用いる加硫促進剤として有効であるのは、水酸化カルシウムであり、通常は単独で使用すべきものである。
【００２８】
本発明においては、本発明の効果を阻害しない範囲で、水酸化カルシウムの他にステアリン酸ナトリウムやステアリン酸カリウムのような加硫促進剤を併用してもよい。即ち、これらを極少量（例えば０．０１重量部以下）添加した場合は、加硫特性や圧縮永久歪（ＣＳ）特性に悪影響を及ぼすことはほとんどないので、水酸化カルシウムを単独で使用した場合と同様の効果を発揮できる。水酸化カルシウム以外の加硫促進剤を極少量添加することによって有効な効果が発生することはなく、一方、添加量を増やすと当然加硫特性や圧縮永久歪（ＣＳ）特性が劣る。
【００２９】
本発明において、水酸化カルシウムは固体でも液体でもよいが、通常、市販品として入手できる粉末が好ましい。
【００３０】
入手できる市販品としては、近江化学社製「カルディック＃１０００」などが挙げられる。
【００３１】
水酸化カルシウムの添加量は、ハロゲン含有アクリルゴム１００重量部に対して、０．１〜９重量部、好ましくは１〜５重量部の範囲である。かかる範囲であれば、加硫速度（Ｔ９０）が速く、スコーチ安定性（Ｔ５）に優れ、且つ圧縮永久歪（ＣＳ）に優れる。
【００３２】
なお、水酸化カルシウムと同じアルカリ土類金属の水酸化物である水酸化マグネシウムを用いた場合には、加硫不足が生じ、加硫物そのものを得ることが困難であった（比較例６）。
【００３３】
なおまた、加硫剤として硫黄を用い、加硫促進剤として水酸化カルシウムを用いても、比較例１１に示すように、加硫速度（Ｔ９０）が遅く、圧縮永久歪（ＣＳ）が劣り、本発明の目的が達成できない。
【００３４】
＜その他の配合成分＞
以上の各成分を必須成分とするハロゲン含有アクリル組成物中には、他の必要な配合剤が適切に配合される。充填剤、補強剤についていえば、例えば各種シール材の加硫成形物として用いる場合、Ｏリング、パッキンなどの用途には主としてカーボンブラックが配合され、またオイルシール等の用途にはホワイトカーボンや珪藻土などが適度に配合され、金属積層部品には適度に無機シリカなどが配合されて用いられる。老化防止剤についていえば、アミン系、フェノール系、ベンツイミダゾール系などの一般的な老化防止剤、酸化防止剤が用いられ、中でも４’，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンや２−メルカプトベンゾイミダゾールやその亜鉛塩が用いられる。加工助剤についていえば、ステアリン酸や脂肪酸ＷＡＸ類、そして鉱油やＰＡＯなどの可塑剤などが混練性の向上、ゴムコンパウンドの取り扱い性の向上、加硫成形時の離型性の向上から用いられる。
【００３５】
＜組成物の調製＞
組成物の調製は、加圧式ニーダー、バンバリーミキサー等の密封式混練機あるいはオープンロール等の開放式混練機を用いて行われ、その加硫は一般的に約１５０℃〜２５０℃で約１〜３０分が好ましく、プレス加硫または射出成型加硫、注入成形加硫などの加熱圧縮によって行われ、更に必要に応じて、約１５０℃〜２００℃で約１〜２４時間のオーブン加硫あるいは蒸気加硫が二次加硫として行われる。
【００３６】
＜組成物および加硫物の物性＞
本発明のハロゲン含有アクリルゴム組成物及びその加硫物は、以下の特性を有する点に特徴がある。
【００３７】
第１に、本発明のハロゲン含有アクリルゴム組成物は加硫速度に優れる点である。本発明では、加硫速度をＴ９０とＴ５で測定した。
【００３８】
Ｔ９０は、ＪＩＳ  Ｋ６３００−２に準拠して、ロータレスレオメーターを用いて１８０℃の加硫速度を測定し、加硫曲線から最低トルクＭＬおよび最高トルクＭＨを求め、Ｔ９０（最大トルク値の９０％トルク値に到達する迄の時間（分））を求めた。
【００３９】
本発明のハロゲン含有アクリルゴム組成物は、Ｔ９０が７分未満であり、好ましくは５分未満である。
【００４０】
Ｔ５は、ＪＩＳ  Ｋ６３００−１に準拠して、１２５℃でムーニー粘度計（Ｌローター）を用いてムーニー粘度計の最低値から５ポイント（Ｔ５）増加するまでの時間（分）を測定した。
【００４１】
本発明のハロゲン含有アクリルゴム組成物は、スコーチ安定性（ムーニースコーチ）Ｔ５が４分以上である。
【００４２】
第２に、本発明のハロゲン含有アクリルゴム加硫物は、圧縮永久歪（ＣＳ）の特性が優れる。圧縮永久歪（ＣＳ）は、試験片について、ＪＩＳ  Ｋ  ６２６２に準拠して１５０℃×７０時間後の圧縮永久歪（％）を評価した。
【００４３】
本発明のハロゲン含有アクリルゴム加硫物は、圧縮永久歪（ＣＳ）（％）が３０％未満である。
【実施例】
【００４４】
以下に、本発明の実施例を説明するが、本発明はかかる実施例によって限定されない。【００４５】
実施例１
活性ハロゲン含有アクリルゴム（ユニマテック社製品ノックスタイトＰＡ４０４Ｋ）１００重量部、ＦＥＦカーボンブラック（東海カーボン社製品シーストＳＯ、窒素吸着比表面積：４２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量（Ａ法）：１１５ｃｍ３／１００ｇ）６０重量部、表面処理天然シリカ（ホフマンミネラル社製品アクチジルＶＭ５６）２０重量部、アミン系老化防止剤（大内新興社製品ノックラックＣＤ）２重量部、ワックス系加工助剤（精工化学社製品サンタイトＲ）１重量部、２，４，６−トリメルカプトトリアジン（大内新興社製品ノクセラーＴＣＡ）０．５重量部、水酸化カルシウム（近江化学社製品カルディック＃１０００）１重量部を含むハロゲン含有アクリルゴム組成物の各成分をオープンロールで混練し、１８０℃、５分間のプレス加硫および１７５℃、１５時間のオーブン加硫を行い、試験片（２２．５ｍｍ×１２．５ｍｍ×２．０ｍｍ）を作製した。【００４６】
＜評価＞
以下の評価方法に基づき評価した結果を表１に示す。【００４７】
１．常態物性の測定
（１）ゴム硬度Ｈｓ；ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠し、タイプＡデュロメーターで測定した。
（２）引張強さＴＢ（ＭＰａ）；ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠。  
（３）伸びＥＢ（％）；ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠。【００４８】
２．圧縮永久歪（ＣＳ）
上記の試験片（２２．５ｍｍ×１２．５ｍｍ×２．０ｍｍ）について、ＪＩＳ  Ｋ  ６２６２に準拠して１５０℃×７０時間（２５％圧縮）後の圧縮永久歪（ＣＳ）（％）を評価した。圧縮永久歪（ＣＳ）（％）が３０％未満であれば、圧縮永久歪（ＣＳ）特性が優れていることを示している。【００４９】
３．加硫速度特性（Ｔ９０）
上記のハロゲン含有アクリルゴム組成物について、ＪＩＳ  Ｋ６３００−２に準拠して、ロータレスレオメーターを用いて１８０℃の加硫速度を測定し、加硫曲線から最低トルクＭＬおよび最高トルクＭＨを求め、Ｔ９０（最大トルク値の９０％トルク値に到達する迄の時間（分））を求めた。Ｔ９０が７分未満であれば本発明の範囲であり、５分未満であればさらに好ましい範囲であることを示している。
評価基準
◎：５分未満
○：７分未満
△：１０分未満
×：１０分以上【００５０】
４．スコーチ安定性（Ｔ５）
上記のハロゲン含有アクリルゴム組成物について、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して、１２５℃でムーニー粘度計（Ｌローター）を用いてムーニー粘度計の最低値から５ポイント（Ｔ５）増加するまでの時間（分）を測定した。
評価基準
○：４分以上
△：３〜４分
×：３分未満【００５１】
５．Ｎ−ニトロソアミンの検出
Ｎ−ニトロソアミンの検出は、上記試験片から１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍのゴムシートを作成し、そのシートから放出されるＮ−ニトロソアミンガスを吸着材に吸着させ、ガスクロマトグラフィーで検出した。Ｎ−ニトロソアミンが検出されなかったものを「−」、検出されたものを「×」とした。【００５２】
実施例２
実施例１において、水酸化カルシウムの配合量を３重量部に代えた以外は、同様にして評価した。その結果を表１に示す。【００５３】
実施例３
実施例１において、水酸化カルシウムの配合量を５重量部に代えた以外は、同様にして評価した。その結果を表１に示す。【００５４】
実施例４
実施例２において、ＦＥＦカーボン（東海カーボン社製品シーストＳＯ）に代えて、ＦＥＦカーボン対比で粒子径の小さな特殊カーボン（旭カーボン社製品旭＃５０Ｈ、窒素吸着比表面積：２０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量（Ａ法）：１１０ｃｍ３／１００ｇ）を用いた以外は、同様にして評価した。その結果を表１に示す。【００５５】
比較例１
実施例１において、水酸化カルシウムを用いない以外は、同様にして評価した。その結果を表１に示す。【００５６】
比較例２
実施例１において、水酸化カルシウムの代わりに、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（大内新興社製品ノクセラーＥＺ）を用いた以外は、同様にして評価した。その結果を表１に示す。【００５７】
比較例３
実施例１において、水酸化カルシウムの代わりに、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛（大内新興社製品ノクセラーＺＴＣ）を用いた以外は、同様にして評価した。その結果を表１に示す。【００５８】
比較例４
実施例１において、水酸化カルシウムの代わりに、テトラベンジルチウラムジスルフィド（大内新興社製品ノクセラーＴＢＺＴＤ）を用いた以外は、同様にして評価した。その結果を表１に示す。【００５９】
比較例５
実施例１において、水酸化カルシウムの代わりに、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（大内新興社製品ノクセラーＴＯＴ−Ｎ）を用いた以外は、同様にして評価した。その結果を表１に示す。【００６０】
比較例６
実施例１において、水酸化カルシウムの代わりに、水酸化マグネシウムを用いた以外は、同様にして評価した。その結果を表１に示す。【００６１】
比較例７
実施例１において、加硫剤を２，４，６−トリメルカプトトリアジンに代えて硫黄（コロイド硫黄）を用い、水酸化カルシウムに代えてアルカリ石鹸（ステアリン酸ナトリウム）を用いた以外は、同様にして評価した。その結果を表１に示す。【００６２】
比較例８
実施例１において、水酸化カルシウムの代わりに、アルカリ石鹸（ステアリン酸カリウム）を用いた以外は、同様にして評価した。その結果を表１に示す。【００６３】
比較例９
実施例１において、水酸化カルシウムの代わりに、アルカリ石鹸（ステアリン酸ナトリウム）を用いた以外は、同様にして評価した。その結果を表１に示す。【００６４】
比較例１０
実施例１において、水酸化カルシウムの代わりに、アルカリ石鹸（ステアリン酸カルシウム）を用いた以外は、同様にして評価した。その結果を表１に示す。【００６５】
比較例１１
実施例１において、加硫剤である２，４，６−トリメルカプトトリアジンの代わりに硫黄（コロイド硫黄）を用いた以外は、同様にして評価した。その結果を表１に示す。【００６６】
比較例１２
実施例１において、加硫剤として、２，４，６−トリメルカプトトリアジン単独に代えて、２，４，６−トリメルカプトトリアジン０．４５重量部と硫黄（コロイド硫黄）０．０５重量部を併用添加した以外は、同様にして評価した。その結果を表１に示す。【００６７】
比較例１３
実施例１において、水酸化カルシウムの配合量を１０重量部に代えた以外は、同様にして評価した。その結果を表１に示す。【００６８】
【表１】
2011010615.tif 000002
【００６９】
なお、表１において、比較例１、６は、加硫不足で一部測定不可、比較例８は、加硫時の発泡発生により一部測定不可であった。【００７０】
（評価）
２，４，６−トリメルカプトトリアジンを加硫剤としたハロゲン含有アクリルゴムを加硫させる場合、ニトロソアミンの発生を防ぎ、且つスコーチ安定性を保ちながら十分な加硫速度を得るためには、水酸化カルシウムの配合が優れていることがわかる。【００７１】
比較例１１の結果より、２，４，６−トリメルカプトトリアジンの代わりに硫黄を用いた場合は、加硫速度及び圧縮永久歪（ＣＳ）（％）が劣ることから、本発明には使用できない。【００７２】
また、比較例１２の結果より、硫黄と２，４，６−トリメルカプトトリアジンを併用した場合は、硫黄の配合量が０．０５重量部の場合には、やはり加硫速度及び圧縮永久歪（ＣＳ）（％）が劣り、本発明では使用できない。なお、本発明者の追加実験によると、硫黄の配合量が、０．０５重量部以上であると、０．０５重量部の場合と同様に加硫速度及び圧縮永久歪（ＣＳ）（％）が劣り、本発明では使用できないことが確認され、また０．０３重量以下では本発明の効果を発揮する可能性があることが確認された。
【国際調査報告】
2011010615.tif 000003
2011010615.tif 000004
2011010615.tif 000005
2011010615.tif 000006