【事件の表示】
　特許第３１５４０８８号「静電荷像現像用トナー」の請求項１ないし２０に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３１５４０８８号の請求項１ないし１９に係る特許を維持する。
【理　由】
Ｉ．手続の経緯
　本件特許第３１５４０８８号の発明についての出願は、平成８年４月２３日（優先権主張平成７年５月２日）に特許出願され、平成１３年２月２日にその発明について特許権の設定登録がなされ、その後、保土谷化学工業株式会社、佐藤徹、東洋インキ製造株式会社より特許異議の申立てがなされ、取消理由が通知され、その指定期間内に訂正請求がなされ（後日取下げ）、その後再度、取消理由が通知され、その指定期間内である平成１４年７月８日に訂正請求がなされたものである。
　
II．訂正の適否
１．訂正の内容
（１）訂正事項ａ
　特許請求の範囲の請求項１中の「（ｂ）着色剤又は磁性体」を、「（ｂ）着色剤」と、「含有しているトナー粒子を有する静電荷像現像用トナーであり、」を、「含有している非磁性カラートナー粒子及び酸化チタン微粒子を有する静電荷像現像用トナーであり、」と、「重量比が９０：１０乃至９９：１であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。」を、「重量比が９０：１０乃至９９：１であり、該酸化チタン微粒子が、
　　ＲｍＳｉＹｎ〔式中、Ｒはアルコオキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基の如き炭化水素基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。但しｍ＋ｎは４である。〕で処理されていることを特徴とする静電荷像現像用非磁性カラートナー。」と、
　また、請求項２以降の各請求項の末尾「静電荷像現像用トナー。」を、「静電荷像現像用非磁性カラートナー。」と、
　また、請求項１５、１６中の「着色剤又は磁性体」を、「着色剤」と、
　更に、請求項１８を削除して、請求項１９の項番号を「請求項１８」とし、かつ請求項１９中の「請求項１乃至１８」を、「請求項１乃至１７」とし、請求項２０の項番号を「請求項１９」とし、かつ請求項２０中の「請求項１乃至１９」を、「請求項１乃至１８」と、訂正する。
（２）訂正事項ｂ
　発明の名称を「静電荷像現像用非磁性カラートナー」に訂正する。
（３）訂正事項ｃ
　明細書段落【００１８】中の「（ｂ）着色剤又は磁性体」を、「（ｂ）着色剤」と、「含有しているトナー粒子を有する静電荷像現像用トナーであり、」を、「含有している非磁性カラートナー粒子及び酸化チタン微粒子を有する静電荷像現像用トナーであり、」と、「重量比が９０：１０乃至９９：１であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。」を、「重量比が９０：１０乃至９９：１であり、該酸化チタン微粒子が、
　　ＲｍＳｉＹｎ〔式中、Ｒはアルコオキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基の如き炭化水素基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。但しｍ＋ｎは４である。〕で処理されていることを特徴とする静電荷像現像用非磁性カラートナー。」と訂正する。
（４）訂正事項ｄ
　明細書段落【００７３】〜【００７６】の記載を削除する。
（５）訂正事項ｅ
　明細書段落【００８３】中の「着色剤又は磁性体」を「着色剤」に訂正する。
（６）訂正事項ｆ
　明細書段落【００８５】中の「着色剤又は磁性体」を「着色剤」に訂正する。
（７）訂正事項ｇ
　明細書段落【００８７】中の「着色剤又は磁性体」を「着色剤」に訂正する。
（８）訂正事項ｈ
　明細書段落【０１０３】中の「トナー粒子がフルカラー画像形成用の非磁性のカラートナー粒子である場合は、外添剤として、酸化チタン微粒子を使用することが好ましい。」を、「本発明に係るトナー粒子は、フルカラー画像形成用の非磁性のカラートナー粒子であり、外添剤として、酸化チタン微粒子が混合される。」に訂正する。
（９）訂正事項ｉ
　明細書段落【０１９５】〜【０１９８】の記載を削除する。
（10）訂正事項ｊ
　明細書段落【０１９９】中の「実施例１８」を「参考例１」に訂正する。
（11）訂正事項ｋ
　明細書段落【０２０５】中の「実施例１９及び２０」を「参考例２及び３」に訂正し、さらに「実施例１８」（２か所）を「参考例１」に訂正する。
（12）訂正事項ｌ
　明細書段落【０２０６】中の「実施例１８」（２か所）を「参考例１」に訂正する。
（13）訂正事項ｍ
　明細書段落【０２０７】の【表６】中の「実施例１８」、「実施例１９」及び「実施例２０」を、それぞれ「参考例１」、「参考例２」及び「参考例３」に訂正する。
（14）訂正事項ｎ
　明細書段落【０２０８】の【表７】中の「実施例１８」、「実施例１９」及び「実施例２０」を、それぞれ「参考例１」、「参考例２」及び「参考例３」に訂正する。
（15）訂正事項ｏ
　明細書段落【０２０９】の【表８】中の「実施例１８」、「実施例１９」及び「実施例２０」を、それぞれ「参考例１」、「参考例２」及び「参考例３」に訂正する。
（16）訂正事項ｐ
　明細書段落【０２１０】の【表９】中の「実施例１８」、「実施例１９」及び「実施例２０」を、それぞれ「参考例１」、「参考例２」及び「参考例３」に訂正する。
　
２．訂正の目的の適否、新規事項の有無、及び特許請求の範囲の拡張・変更の存否
（１）上記訂正事項ａは、請求項１において、「磁性体」の記載を削除し、「トナー粒子」を「非磁性カラートナー粒子」とし、末尾の「静電荷像現像用トナー」を「静電荷像現像用非磁性カラートナー」とすることにより、本件特許発明が磁性トナーを含まないことを明確にし、かつ非磁性カラートナー粒子が、特定の「酸化チタン微粒子」を含むように限定するものである。また、請求項２以降の各請求項の末尾「静電荷像現像用トナー。」を、「静電荷像現像用非磁性カラートナー。」とし、請求項１５、１６において、「磁性体」の記載を削除し、磁性トナーを含まないことを明確にし、磁性体を有する請求項１８を削除し、かつ請求項１９、２０の項番号を繰り上げて、「請求項１８」「請求項１９」と訂正するものである。
　上記磁性体を含まない非磁性カラートナーであることは、実施例１〜１６に記載されており、また、非磁性カラートナー粒子が、特定の「酸化チタン微粒子」を含むことは、明細書段落【０１０２】〜【０１１７】欄、及び実施例１〜１６に記載されている。
　したがって、訂正事項ａは、特許請求の範囲の減縮を目的とした明細書の訂正に該当する。又該訂正は、願書に添付した明細書に記載された事項の範囲内のものであり、また実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
（２）上記訂正事項ｂ〜ｐは、特許請求の範囲の訂正に基づき訂正後の請求項と整合するよう、発明の名称、及び発明の詳細な説明を訂正するものであって、明りょうでない記載の釈明に該当し、又該訂正は、願書に添付した明細書に記載された事項の範囲内のものであり、また実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
　
３．むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正は、特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項において準用する特許法第１２６条第２項から第４項までの規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
III．特許異議申立てについて
１．特許異議申立ての概要
（１）特許異議申立人保土谷化学工業株式会社は、証拠として下記甲第１号証を提出し、本件特許明細書は、特許法第３６条第４項又は第６項に規定する要件を満たしていない出願に対してされたものであるから、請求項１〜２０に係る発明の特許を、取り消すべき旨主張する。
　　　　　　　　　　　　　　　記
甲第１号証：「試験報告書」平成１３年９月２９日付保土谷化学工業株式会社、筑波研究所、研究開発第３グループ、大谷伸二作成になる試験報告書（以下、「試験報告書」という）
　
（２）特許異議申立人佐藤徹は、証拠として下記甲第１〜８号証を提出し、訂正前の請求項１〜７に係る発明は、甲第５、６号証を参酌すれば、甲第１〜４号証に記載された発明であるか、又はそれらの記載に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであって、更に訂正前の請求項８〜２０に係る発明は、甲第５〜８号証を参酌すれば、甲第１〜４号証に記載された発明であるか、又はそれらの記載に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、請求項１〜２０に係る発明の特許は、特許法第２９条第１項第３号、又は同条第２項の規定に違反してされたものであるから、これを取り消すべき旨主張する。
　　　　　　　　　　　　　　　記
甲第１号証：特公平７−６２７６６号公報（以下、「刊行物１」という）
甲第２号証：特開昭６３−２０７４号公報（以下、「刊行物２」という）
甲第３号証：特開昭６３−２０８８６５号公報（以下、「刊行物３」という）
甲第４号証：特開昭６４−１０２６１号公報（以下、「刊行物４」という）甲第５号証：平成１３年８月１０日付け株式会社ＵＢＡ科学分析センター、無機組成分析研究室作成になる分析結果報告書（以下、「分析結果報告書」という）
甲第６号証：Ｅ−８４成分分析説明書（以下、「分析説明書」という）
甲第７号証：特開平４−１２０５５４号公報（以下、「刊行物５」という）
甲第８号証：特開平６−１１８９４号公報（以下、「刊行物６」という）
　
（３）特許異議申立人東洋インキ製造株式会社は、証拠として下記甲第１号証を提出し、本件特許明細書は、特許法第３６条第４項又は第６項に規定する要件を満たしていない出願に対してされたものであるから、請求項１〜３、８〜２０に係る発明の特許を、取り消すべき旨主張する。
　　　　　　　　　　　　　　　記
甲第１号証：「化学大辞典９」第６８８頁（りゅうさんアルミニウム）の項、共立出版株式会社、昭和５９年３月１５日、縮刷版第２８刷発行（以下、「化学大辞典」という）
　　
２．本件発明
　本件特許第３１５４０８８号の請求項１〜１９に係る発明は、上記のとおり訂正が認められたから、平成１４年７月８日付の訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１〜１９に記載された次のとおりのものである。
「【請求項１】　（ａ）結着樹脂、（ｂ）着色剤、（ｃ）芳香族オキシカルボン酸（Ａ）の金属化合物及び（ｄ）芳香族オキシカルボン酸（Ａ）を少なくとも含有している非磁性カラートナー粒子及び酸化チタン微粒子を有する静電荷像現像用トナーであり、結着樹脂１００重量部当り、（ｃ）芳香族オキシカルボン酸（Ａ）の金属化合物が０．４５乃至１３．５重量部含有され、（ｄ）芳香族オキシカルボン酸（Ａ）が０．０５乃至１．５重量部含有されており、（ｃ）芳香族オキシカルボン酸（Ａ）の金属化合物と（ｄ）芳香族オキシカルボン酸（Ａ）の重量比が９０：１０乃至９９：１であり、該酸化チタン微粒子が、
　　ＲｍＳｉＹｎ〔式中、Ｒはアルコオキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基の如き炭化水素基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。但しｍ＋ｎは４である。〕
で処理されていることを特徴とする静電荷像現像用非磁性カラートナー。
【請求項２】　芳香族オキシカルボン酸（Ａ）の金属化合物がジアルキルサリチル酸のアルミニウム化合物であり、芳香族オキシカルボン酸（Ａ）がジアルキルサリチル酸である請求項１に記載の静電荷像現像用非磁性カラートナー。
【請求項３】　芳香族オキシカルボン酸（Ａ）の金属化合物がモノアルキサリチル酸のアルミニウム化合物であり、芳香族オキシカルボン酸（Ａ）がモノアルキルサリチル酸である請求項１に記載の静電荷像現像用非磁性カラートナー。
【請求項４】　芳香族オキシカルボン酸（Ａ）の金属化合物がジアルキルサリチル酸の亜鉛化合物であり、芳香族オキシカルボン酸（Ａ）がジアルキルサリチル酸である請求項１に記載の静電荷像現像用非磁性カラートナー。
【請求項５】　芳香族オキシカルボン酸（Ａ）の金属化合物がモノアルキルサリチル酸の亜鉛化合物であり、芳香族オキシカルボン酸（Ａ）がモノアルキルサリチル酸である請求項１に記載の静電荷像現像用非磁性カラートナー。
【請求項６】　芳香族オキシカルボン酸（Ａ）の金属化合物がジアルキルサリチル酸のクロム化合物であり、芳香族オキシカルボン酸（Ａ）がジアルキルサリチル酸である請求項１に記載の静電荷像現像用非磁性カラートナー。
【請求項７】　芳香族オキシカルボン酸（Ａ）の金属化合物がモノアルキルサリチル酸のクロム化合物であり、芳香族オキシカルボン酸（Ａ）がモノアルキルサリチル酸である請求項１に記載の静電荷像現像用非磁性カラートナー。
【請求項８】　結着樹脂がポリエステル樹脂である請求項１乃至７のいずれ
かに記載の静電荷像現像用非磁性カラートナー。
【請求項９】　ポリエステル樹脂が酸価１乃至３５ｍｇＫＯＨ／ｇを有する請求項８に記載の静電荷像現像用非磁性カラートナー。
【請求項10】　結着樹脂がスチレン共重合体とポリエステル樹脂との混合
物である請求項１乃至７のいずれかに記載静電荷像現像用非磁性カラートナー。
【請求項11】　ポリエステル樹脂が酸価１乃至３５ｍｇＫＯＨ／ｇを有する請求項１１に記載の静電荷像現像用非磁性カラートナー。
【請求項12】　芳香族オキシカルボン酸（Ａ）の金属化合物が、芳香族オキシカルボン酸（Ａ）の結合数の異なる金属化合物の混合物である請求項１乃至１１のいずれかに記載の静電荷像現像用非磁性カラートナー。
【請求項13】　芳香族オキシカルボン酸（Ａ）の金属化合物が、ジアルキルサリチル酸の結合数の異なるアルミニウム化合物の混合物である請求項１２に記載の静電荷像現像用非磁性カラートナー。
【請求項14】　芳香族オキシカルボン酸（Ａ）の金属化合物が、ジアルキルサリチル酸の結合数が２個のアルミニウム化合物と、ジアルキルサリチル酸の結合数が３個のアルミニウム化合物との混合物である請求項１３に記載の静電荷像現像用非磁性カラートナー。
【請求項15】　トナー粒子が、重合性単量体，着色剤，芳香族オキシカルボン酸（Ａ）の金属化合物，芳香族オキシカルボン酸（Ａ）及び重合開始剤を少なくとも含有している単量体組成物を水系媒体中に分散し、単量体組成物の粒子を造粒し、水系媒体中で単量体組成物の粒子中の重合性単量体を重合することによって調製されたトナー粒子であり、
芳香族オキシカルボン酸（Ａ）の金属化合物と芳香族オキシカルボン酸（Ａ）との重量比が９０：１０乃至９９：１である請求項１乃至１４のいずれかに記載の静電荷像現像用非磁性カラートナー。
【請求項16】　トナー粒子が、結着樹脂，着色剤，芳香族オキシカルボン酸（Ａ）の金属化合物及び芳香族オキシカルボン酸（Ａ）を少なくとも含有する混合物を溶融混練し、混練物を冷却し、冷却された混練物を粉砕し、粉砕物を分級することによって調製されたトナー粒子であり、
芳香族オキシカルボン酸（Ａ）の金属化合物と芳香族オキシカルボン酸（Ａ）との重量比が９０：１０乃至９９：１である請求項１乃至１４のいずれかに記載の静電荷像現像用非磁性カラートナー。
【請求項17】　トナー粒子が、結着樹脂１００重量部当り０．１乃至２０重量部の非磁性着色剤を含有している請求項１乃至１６のいずれかに記載の静電荷像現像用非磁性カラートナー。
【請求項18】　芳香族オキシカルボン酸（Ａ）が、ジーターシャリーブチルサリチル酸、３−ヒドロキシナフタレン−２−力ルボン酸及び５−ターシャリーオクチルサリチル酸からなるグループより選ばれる化合物である請求項１乃至１７のいずれかに記載の静電荷像現像用非磁性カラートナー。
【請求項19】　トナー粒子が、負摩擦帯電性トナー粒子である請求項１乃至１８のいずれかに記載の静電荷像現像用非磁性カラートナー。」
　　
３．各刊行物等の記載事項
（１）刊行物１：（特公平７−６２７６６号公報）
（１ａ）「サリチル酸金属塩及びサリチル酸の金属塩よりなる群の少なくとも１種を含有したことを特徴とする静電荷像現像用トナー。」（請求項１）
（１ｂ）発明の目的について、「本発明の第一の目的は、無色の極性制御剤を含有させることにより、色材本来の色を損なうことなく長期にわたって負に荷電制御された一成分型乃至二成分型乾式現像剤におけるトナーを提供するものである。本発明の第二の目的は、常に安定した画像が得られるのは勿論のこと、高速現像に適し、耐久性かつ環境安定性にすぐれた静電荷像現像用トナーを提供するものである。本発明の第三の目的は、オフセツト現象を起こすことのない乾式トナーを提供するものである。」（第２頁第３欄第２５〜３５行）
（１ｃ）荷電制御剤として、サリチル酸金属塩及びサリチル酸誘導体の金属塩よりなる群の少なくとも１種を用いること、金属塩の金属として、亜鉛、ニッケル、コバルト、鉛、クロムから選ばれるいずれかの金属であるが特に亜鉛が望ましいこと（第２頁第３欄第３７〜第４欄１２行）
（１ｄ）「トナー粒子（５〜20μｍ）の製造後、これにＴｉＯ２,Ａｌ２Ｏ３,ＳｉＯ２などの微粉末を添加しこれらでトナー粒子表面を被覆せしめることによってトナーの流動性の改質を図ったり、ステアリン酸亜鉛、フタル酸などを添加して感光体の劣化防止を図ったりすることも効果的である。」（第３頁第５欄第１４〜１９行）
（１ｅ）実施例１〜７には、荷電制御剤として３，５−ジターシャリブチルサリチル酸亜鉛を用いるトナー、その実施例３には、
「（１）スチレン−ｎブチルメタクリレート共重合体　　１００部
　（２）３，５−ジタ−シャリブチルサリチル酸亜鉛（オリエント化学製ボントロンＥ−８４）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３部
　（３）ナフトールレッドＦＣＲ（ヘキスト社製）　　　　　５部　」からなるトナー（第４頁第７欄第１１〜２２行）、が記載されている。
（２）刊行物２：（特開昭６３−２０７４号公報）
（２ａ）「着色剤、結着樹脂および荷電制御剤を主成分とするトナーにおいて、該結着樹脂がビスフェノール型ジオールと多価カルボン酸とから合成されるポリエステル樹脂であり、かつ、該荷電制御剤がサリチル酸金属塩及び／又は、サリチル酸誘導体の金属塩であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。）」（特許請求の範囲１）
（２ｂ）荷電制御剤として、サリチル酸又はサリチル酸誘導体の金属塩の金属塩の金属として、亜鉛、ニッケル、コバルト、鉛、クロムから選ばれるいずれかの金属であるが特に亜鉛が望ましいこと（第４頁左上欄第２〜１４行）
（２ｃ）「トナー粒子（５〜20μｍ）の製造後、これにＴｉＯ２,Ａｌ２Ｏ３,ＳｉＯ２などの微粉末を添加しこれらでトナー粒子表面を被覆せしめることによってトナーの流動性の改質を図ったり、・・・添加して感光体の劣化防止を図ったりすることも効果的である。」（第５頁左下欄第３〜９行）
（２ｄ）実施例１には、樹脂、着色剤、３，５−ジタ−シャリブチルサリチル酸亜鉛を溶融混練、粉砕分級した微粉末に疎水性シリカを外添してトナーを製造したこと（第５頁右下欄下から３〜第６頁右上欄）、が記載されている。
（３）刊行物３：（特開昭６３−２０８８６５号公報）
（３ａ）「アルキル基および／またはアラルキル基で置換されていてもよい芳香族オキシカルボン酸のアルミニウム化合物を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。」（特許請求の範囲１）
（３ｂ）合成例１には、３，５−ジタ−シャリブチルサリチル酸のアルミニウム塩の合成について、「３，５−ジタ−シャリブチルサリチル酸５０ｇ（０．２モル）を水５００ｍｌにＮａＯＨ８ｇ（０．２モル）を溶かした液に加え、約６０℃まで加熱し完溶させた。硫酸アルミニウム１７．１ｇ（０．０５モル）を水２００ｍｌに溶かし、この水溶液を上記の溶液に徐々に滴下した。滴下後、約９０℃で３０分撹拌し、次いでｐＨを約３に調整して約４０℃迄冷却した。冷却後透過、水洗を行い、水洗は透液のｐＨが中性になるまで行った。終了後９０℃で乾燥を行い、白色粉末約３５ｇを得た。」（第３頁左下欄下から２〜右下第１３行）
（３ｃ）トナー粒子には、必要に応じて添加される外添剤として、流動性付与剤する酸化チタンがあること（第３頁右上欄第１４〜末行）、実施例１には、芳香族オキシカルボン酸のアルミニウム化合物として、３，５−ジタ−シャリブチルサリチル酸アルミニウムを用いること（第５頁右上欄第１〜１２行）、が記載されている。　
（４）刊行物４：（特開昭６４−１０２６１号公報）
（４ａ）「結着樹脂と、置換基を有していてもよい芳香族ヒドロキシカルボン酸のアルミ二ウム錯化合物とを含むことを特徴とする静電荷像現像用トナー。」（特許請求の範囲１）
（４ｂ）トナーには、必要に応じて添加される外添剤として、流動性付与剤としてのコロイダルシリカ、アルミナがあること（第６頁右上欄第２〜７行）実施例３には、芳香族ヒドロキシカルボン酸のアルミ二ウム錯化合物として、３，５−ジタ−シャリブチルサリチル酸アルミニウムを用いること、疎水性シリカを外添すること（第３頁左下欄式（７）、第９頁右下欄下から３〜第１０頁左上欄１２行）、　が記載されている。
（５）刊行物５：（特開平４−１２０５５４号公報）
「テレフタル酸および／またはその低級アルキルエステルから導かれる単位と炭素数２〜６の直鎖型アルキレングリコールから導かれる単位を全使用モノマー単位に対して５０モル％以上含むポリエステル樹脂であって、結晶化点Ｔｃ−が２００℃以下であり、軟化温度Ｔｉが１１０℃以下であり、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、ガラス転移温度Ｔｇが４０〜７５℃であることを特徴とする結晶性トナー用ポリエステル樹脂。」（特許請求の範囲）、が記載されている。
（６）刊行物６：（特開平６−１１８９４号公報）
「【請求項１】結着用樹脂、着色剤、極性制御剤を主成分とする電子写真用トナーにおいて、前記トナーの結着用樹脂成分が・・・縮合重合して得られるポリエステル樹脂を含有し、かつ、極性制御剤成分として・・含フッ素４級アンモニウム塩化合物を含有することを特徴とする電子写真用トナー。
【請求項３】前記トナー用結着用樹脂成分として更にスチレン／アクリル共重合樹脂を含む併用することを特徴とする請求項１記載の電子写真用トナー。」（請求項１、３）、が記載されている。
（７）「試験報告書」：
　本件特許明細書実施例の記載に基づき「３，５−ジタ−シャリブチルサリチル酸金属化合物（アルミニウム、クロム、亜鉛）」を製造し、この金属化合物中の「３，５−ジタ−シャリブチルサリチル酸」をガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィーで定量分析したところ、分析できなかったこと。
（８）「分析結果報告書」：
　刊行物１の実施例で使用されている「３，５−ジタ−シャリブチルサリチル酸亜鉛（オリエント化学製ボントロンＥ−８４）」の市販品を試料として、該試料中の不純物分析を熱重量測定と誘導結合プラズマ発光分析法（ICP-AES）による試料中のＺｎ、Ｎａの定量分析、イオンクロマトグラフ法による試料中のＣｌ−、ＳＯ４２−の定量分析によって行ったところ、所望の結果が得られたこと。
（９）「分析説明書」：
　「分析結果報告書」で得られた分析結果から、「３，５−ジタ−シャリブチルサリチル酸亜鉛（オリエント化学製ボントロンＥ−８４）」の市販品は、サリチル酸亜鉛含有量が９４．８ｗｔ％、サリチル酸含有量が２．４ｗｔ％であること。
（10）「化学大辞典」：
　「りゅうさんアルミニウム」の項には、「硫酸アルミニウムを中和すれば水酸化アルミニウムの綿状沈殿を生ずる」こと、が記載されている。
　
４．対比判断
（１）特許法第２９条第１項第３号違反について
　刊行物１、２には、荷電制御剤として、サリチル酸金属塩及び／又はサリチル酸誘導体の金属塩（亜鉛、クロム）を含有した静電荷像現像用トナー、及び流動性向上剤としてＴｉＯ２を外添すること、刊行物３には、芳香族オキシカルボン酸のアルミニウム化合物を含有する静電荷像現像用トナー、及び流動性付与剤として酸化チタンを外添すること、及び刊行物４には、芳香族ヒドロキシカルボン酸のアルミ二ウム錯化合物を含む静電荷像現像用トナー、及び流動性付与剤として疎水性シリカを外添すること、が記載されている。
　そこで、本件請求項１に係る発明（以下、「本件発明１」という）と、刊行物１〜４に記載された発明とを対比すると、刊行物１〜４に記載の荷電制御剤としての、サリチル酸金属塩及びサリチル酸誘導体の金属塩（アルミニウム、亜鉛、クロム）は、本件発明１の「（ｃ）芳香族オキシカルボン酸（Ａ）の金属化合物」に相当するが、本願発明１では、更に「（ｄ）芳香族オキシカルボン酸（Ａ）」及び「ＲｍＳｉＹｎ （式の説明省略）で処理されている酸化チタン微粒子」を含有している点で相違している。
　刊行物１〜４には、芳香族オキシカルボン酸（Ａ）の金属化合物だけでなく、更に芳香族オキシカルボン酸（Ａ）自体も併用するという記載ないし示唆は全くなく、その上、特定のシランカップリング剤で処理された酸化チタン微粒子を併用するという記載もないから、両者を同一であるとすることはできない。
　よって、本件発明１は、刊行物１〜４に記載された発明であるとすることはできない。
　
　なお、特許異議申立人佐藤徹は、「分析結果報告書」「分析説明書」を甲第５、６号証として提出して、刊行物１の実施例で使用されている「３，５−ジタ−シャリブチルサリチル酸亜鉛（オリエント化学製ボントロンＥ−８４）」の市販品を試料として、該試料中の不純物分析を行ったところ、サリチル酸含有量が２．４ｗｔ％、サリチル酸亜鉛含有量が９４．８ｗｔ％であることが判明し、通常、芳香族オキシカルボン酸（Ａ）の金属化合物を製造する際には、未反応物の芳香族オキシカルボン酸（Ａ）が不純物として本件発明１と同程度の割合残留するものであるから、訂正前の本件発明１は、刊行物１〜４に記載された発明である旨主張している。
　しかしながら、本件発明１は、芳香族オキシカルボン酸（Ａ）の金属化合物と芳香族オキシカルボン酸（Ａ）自体も特定割合併用し、更に特定のシランカップリング剤で処理された酸化チタン微粒子を併用することを特徴とするものであるのに対して、刊行物１〜４では、芳香族オキシカルボン酸（Ａ）の金属化合物を含有することは明記されているが、芳香族オキシカルボン酸（Ａ）自体を含有させる技術思想はない。たとえ、芳香族オキシカルボン酸（Ａ）の金属化合物に不純物として芳香族オキシカルボン酸（Ａ）が含まれていても、あくまでも不純物は積極的に含有せしめる成分ではなく、両者は技術思想的には異なり、更に刊行物１〜４の記載には、特定のシランカップリング剤で処理された酸化チタン微粒子を併用することが記載されていないのであるから、この点で、明確に区別されるものであって、本件発明１が刊行物１〜４に記載された発明であるとすることはできない。
　
　また、刊行物５には、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である結晶性トナー用ポリエステル樹脂が、刊行物６には、トナーの結着用樹脂成分が縮合重合して得られるポリエステル樹脂と、更に、スチレン／アクリル共重合樹脂を併用すること、及び極性制御剤成分として含フッ素４級アンモニウム塩化合物を含有する電子写真用トナーが記載されているが、芳香族オキシカルボン酸（Ａ）の金属化合物、芳香族オキシカルボン酸（Ａ）を含むこと、及び特定のシランカップリング剤で処理された酸化チタン微粒子を併用することについての記載ないし示唆はなく、また、本件発明２〜１９は、本件発明１を引用し、更に構成を特定するものであるから、上記と同じ理由によって刊行物１〜６に記載された発明であるとすることはできない。
　
（２）特許法第２９条第２項違反について
　本件発明１と刊行物１〜４に記載された発明との対比による相違点は、上記（１）で述べたとおり、本件発明１が、「（ｄ）芳香族オキシカルボン酸（Ａ）」及び「ＲｍＳｉＹｎ （式の説明省略）で処理されている酸化チタン微粒子」を含有しているのに対して、刊行物１〜４ではこの点の記載がない点で相違している。
　そこで、上記相違点について検討すると、刊行物１〜６のいずれにも、芳香族オキシカルボン酸（Ａ）の金属化合物と、芳香族オキシカルボン酸（Ａ）を併用含有させる技術思想はなく、かつ、特定のシランカップリング剤で処理された酸化チタン微粒子を併用することについての記載ないし示唆はないのであるから、本件発明１を構成することは当業者にとって容易に想到し得ることはではない。
　そして、本件発明１は、上記した構成により、明細書に記載された、低湿下におけるトナーの帯電速度が速く、さらに高湿下においても高い摩擦帯電量を維持でき、カブリの発生が抑制され、多数枚耐久性に優れ、流動性が高く、高画質画像が得られ、更に、高い摩擦帯電量を維持しつつキャリア粒子表面あるいは静電荷像担持体表面からのトナーの脱離を容易にし、高画像濃度及び高転写性を達成し得る静電荷像現像用トナーを提供できるという刊行物１〜６の記載からは予測することのできない格別な効果を奏しているものである。
　したがって、本件発明１は、刊行物１〜６に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものではない。
　
　また、請求項２〜１９に係る発明は、本件発明１を引用し、更に構成を限定するものであるから、上記と同じ理由によって、刊行物１〜４、７、８に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができたものではない。
　
（３）特許法第３６条違反について
ａ．特許異議申立人保土谷化学株式会社が主張する、本件特許明細書の記載不備は、次の点である。
ア．芳香族オキシカルボン酸の金属化合物には、未反応の芳香族オキシカルボン酸が含有されている可能性があり、生成した金属化合物の同定手段、純度についての記載がなく、更に、「試験報告書」によれば、本件特許明細書の実施例の記載に基づき「３，５−ジタ−シャリブチルサリチル酸金属化合物（アルミニウム、クロム、亜鉛）」を製造し、この金属化合物中の「３，５−ジタ−シャリブチルサリチル酸」をガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィーで定量分析したところ、分析できなかったのであるから、芳香族オキシカルボン酸の金属化合物中における芳香族オキシカルボン酸の含有量の定量分析が不可能であって、本件明細書には、当業者が容易に実施をすることができる程度に明確かつ十分に記載されておらず、又請求項の記載は明確でなく、記載不備である。
　また、特許異議申立人東洋インキ製造株式会社が主張する、本件特許明細書の記載不備は、次の点である。
イ．本件特許明細書に記載された製造例で製造されている芳香族オキシカルボン酸のアルミニウム化合物中には、「化学大辞典」の「りゅうさんアルミニウム」項の記載によれば、水酸化アルミニウムが共存しているはずであり、更に、水酸化アルミニウムが含有されているために、芳香族オキシカルボン酸のアルミニウム化合物の含有量が算出できず、ひいては、芳香族オキシカルボン酸の金属化合物の含有量が明確に特定できないから、本件特許は、発明の詳細な記載に記載したものでもなく、又請求項の記載は明確でもなく、記載不備である。
　
ｂ．そこで、上記主張ア．イ．について検討する。
主張ア．について
　「試験報告書」によれば、「３，５−ジタ−シャリブチルサリチル酸」をガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィーで定量分析したところ、分析できなかったと言うものであるが、芳香族オキシカルボン酸は、水酸基及びカルボキシル基を有しており分離カラム内で蒸発気化し難くＧＣ法でそのままでは分析できないものである。特許権者が異議意見書中で添付した参考資料（日本分析化学会九州支部編集「機器分析入門」１９８４年７月１日　株式会社南江堂発行、第２８７〜２８９頁）には、「11.4.4　揮発し難い試料の取り扱い」において、揮発性の低い化合物は一般に水酸基（−ＯＨ）・・・カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）などの極性の高い官能基を分子内に多数個有している化合物で、これらの極性基をエステル化、エーテル化あるいはアミド化することにより揮発性を増大させることができること、アミノ酸のカルボキシル基をメチルエステル化することにより、そのままの形ではＧＣ分析できないアミノ酸が検出できることが記載されている。
　このように、酸類はエステル化、エーテル化等することにより測定可能となることは当業者が熟知しているところであるから、本件特許発明においてもそのような処理を当然施して分析しているものと認められる。また、その他の測定条件は本件出願当時の技術水準を考慮することにより当業者が適宜設定することができる程度のものである。
　また、特許異議申立人保土谷化学株式会社は、芳香族オキシカルボン酸の金属化合物には、未反応の芳香族オキシカルボン酸が含有されている可能性がある旨主張しているが、特許権者によれば、３，５−ジタ−シャリブチルサリチル酸の金属化合物（アルミニウム、クロム、亜鉛）には、未反応の３，５−ジタ−シャリブチルサリチル酸は含有していない旨の説明が、異議意見書中で示されており、このことは、反応させる際の諸条件、精製等によれば未反応物が通常の測定で確認できないことも当然に予測されることであって、特許異議申立人が云う単なる推測に基づく主張は採用することができない。
　よって、本件特許明細書には、芳香族オキシカルボン酸の金属化合物の含有量の定量分析は可能であって、本件特許は、発明の詳細な記載に記載されており、又明確でもあり、特許異議申立人が主張する記載不備はないものである。
　
主張イ．について
　「化学大辞典」の「りゅうさんアルミニウム」項の記載によれば、「硫酸アルミニウムを中和すれば水酸化アルミニウムの綿状沈殿を生ずる」とされているが、特許権者の提出した異議意見書によれば、本件特許明細書の「アルミニウム化合物の製造例１」に記載されたとおり製造したところ、その時点のｐＨは約４であり、水酸化アルミニウムの生成はなかったとし、このことは、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸とナトリウムとの反応物と、硫酸アルミニウムとの反応性が高く、フリーのＡｌが残存していないため、水酸化アルミニウムが生成されなかったためと推測されるとしている。
　そして、特許異議申立人が提出した「化学大辞典」の「りゅうさんアルミニウム」の説明は、硫酸アルミニウムを中和すれば水酸化アルミニウムの綿状沈殿が生じるとの一般的技術事項が記載されているにすぎず、本件特許明細書のごとく、「３，５−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸」、「ＮａＯＨ」、「Ａｌ２（ＳＯ４）３」の系においても金属水酸化物が生成し沈殿することを実証するものではない。そして、共存するイオン種、量などによっては、単純な系とは異なる反応状態となることがあることは当業者の常識であるので、実験等に基づかない特許異議申立人の主張を直ちに採用することはできない。　
　よって、本件特許明細書の記載によれば、芳香族オキシカルボン酸の金属化合物の含有量が明確に特定でき、特許異議申立人が主張する記載不備はないものである。
　
ｃ．以上のとおり、本件発明の特許は、特許法第３６条第４項又は第６項に規定する要件を満たしていない出願に対してなされたものではない。
　
VI．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議の申立ての理由によっては、本件請求項１〜１９に係る発明の特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件請求項１〜１９に係る発明の特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１４年７月２２日（２００２．７．２２）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
（１）訂正事項ａ
　特許請求の範囲の請求項１中の
「（ｂ）着色剤又は磁性体」を、「（ｂ）着色剤」と、
「含有しているトナー粒子を有する静電荷像現像用トナーであり、」を、「含有している非磁性カラートナー粒子及び酸化チタン微粒子を有する静電荷像現像用トナーであり、」と、
「重量比が９０：１０乃至９９：１であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。」を、「重量比が９０：１０乃至９９：１であり、該酸化チタン微粒子が、
　　ＲｍＳｉＹｎ
〔式中、Ｒはアルコオキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基の如き炭化水素基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。但しｍ＋ｎは４である。〕で処理されていることを特徴とする静電荷像現像用非磁性カラートナー。」と、
　また、請求項２以降の各請求項の末尾「静電荷像現像用トナー。」を、「静電荷像現像用非磁性カラートナー。」と、
　また、請求項１５、１６中の「着色剤又は磁性体」を、「着色剤」と、
　更に、請求項１８を削除して、請求項１９の項番号を「請求項１８」とし、かつ請求項１９中の「請求項１乃至１８」を、「請求項１乃至１７」とし、請求項２０の項番号を「請求項１９」とし、かつ請求項２０中の「請求項１乃至１９」を、「請求項１乃至１８」と、特許請求の範囲の減縮を目的として訂正する。
（２）訂正事項ｂ
　発明の名称を「静電荷像現像用非磁性カラートナー」に、明りょうでない記載の釈明を目的として訂正する。
（３）訂正事項ｃ
　明細書段落【００１８】中の
「（ｂ）着色剤又は磁性体」を、「（ｂ）着色剤」と、
「含有しているトナー粒子を有する静電荷像現像用トナーであり、」を、「含有している非磁性カラートナー粒子及び酸化チタン微粒子を有する静電荷像現像用トナーであり、」と、
「重量比が９０：１０乃至９９：１であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。」を、「重量比が９０：１０乃至９９：１であり、該酸化チタン微粒子が、
　　ＲｍＳｉＹｎ
〔式中、Ｒはアルコオキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基の如き炭化水素基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。但しｍ＋ｎは４である。〕で処理されていることを特徴とする静電荷像現像用非磁性カラートナー。」と、明りょうでない記載の釈明を目的として訂正する。
（４）訂正事項ｄ
　明細書段落【００７３】〜【００７６】の記載を、明りょうでない記載の釈明を目的として削除する。
（５）訂正事項ｅ
　明細書段落【００８３】中の「着色剤又は磁性体」を「着色剤」に、明りょうでない記載の釈明を目的として訂正する。
（６）訂正事項ｆ
　明細書段落【００８５】中の「着色剤又は磁性体」を「着色剤」に、明りょうでない記載の釈明を目的として訂正する。
（７）訂正事項ｇ
　明細書段落【００８７】中の「着色剤又は磁性体」を「着色剤」に、明りょうでない記載の釈明を目的として訂正する。
（８）訂正事項ｈ
　明細書段落【０１０３】中の「トナー粒子がフルカラー画像形成用の非磁性のカラートナー粒子である場合は、外添剤として、酸化チタン微粒子を使用することが好ましい。」を、「本発明に係るトナー粒子は、フルカラー画像形成用の非磁性のカラートナー粒子であり、外添剤として、酸化チタン微粒子が混合される。」に、明りょうでない記載の釈明を目的として訂正する。
（９）訂正事項ｉ
　明細書段落【０１９５】〜【０１９８】の記載を、明りょうでない記載の釈明を目的として削除する。
（１０）訂正事項ｊ
　明細書段落【０１９９】中の「実施例１８」を「参考例１」に、明りょうでない記載の釈明を目的として訂正する。
（１１）訂正事項ｋ
　明細書段落【０２０５】中の「実施例１９及び２０」を「参考例２及び３」に訂正し、さらに「実施例１８」（２か所）を「参考例１」に、明りょうでない記載の釈明を目的として訂正する。
（１２）訂正事項ｌ
　明細書段落【０２０６】中の「実施例１８」（２か所）を「参考例１」に、明りょうでない記載の釈明を目的として訂正する。
（１３）訂正事項ｍ
　明細書段落【０２０７】の【表６】中の「実施例１８」、「実施例１９」及び「実施例２０」を、それぞれ「参考例１」、「参考例２」及び「参考例３」に、明りょうでない記載の釈明を目的として訂正する。
（１４）訂正事項ｎ
　明細書段落【０２０８】の【表７】中の「実施例１８」、「実施例１９」及び「実施例２０」を、それぞれ「参考例１」、「参考例２」及び「参考例３」に、明りょうでない記載の釈明を目的として訂正する。
（１５）訂正事項ｏ
　明細書段落【０２０９】の【表８】中の「実施例１８」、「実施例１９」及び「実施例２０」を、それぞれ「参考例１」、「参考例２」及び「参考例３」に、明りょうでない記載の釈明を目的として訂正する。
（１６）訂正事項ｐ
　明細書段落【０２１０】の【表９】中の「実施例１８」、「実施例１９」及び「実施例２０」を、それぞれ「参考例１」、「参考例２」及び「参考例３」に、明りょうでない記載の釈明を目的として訂正する。
（５４）【発明の名称】
静電荷像現像用
非磁性カラー
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　（ａ）結着樹脂、（ｂ）着色
剤、
非磁性カラー
及び酸化チタン微粒子
　結着樹脂１００重量部当り、（ｃ）芳香族オキシカルボン酸（Ａ）の金属化合物が０．４５乃至１３．５重量部含有され、（ｄ）芳香族オキシカルボン酸（Ａ）が０．０５乃至１．５重量部含有されており、
　（ｃ）芳香族オキシカルボン酸（Ａ）の金属化合物と（ｄ）芳香族オキシカルボン酸（Ａ）の重量比が９０：１０乃至９９：１であ
り、
　
該酸化チタン微粒子が、
　　
ＲｍＳｉＹｎ
〔式中、Ｒはアルコオキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基の如き炭化水素基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。但しｍ＋ｎは４である。〕
で処理されてい
非磁性カラー
　【請求項２】　芳香族オキシカルボン酸（Ａ）の金属化合物がジアルキルサリチル酸のアルミニウム化合物であり、芳香族オキシカルボン酸（Ａ）がジアルキルサリチル酸である請求項１に記載の静電荷像現像用
非磁性カラー
　【請求項３】　芳香族オキシカルボン酸（Ａ）の金属化合物がモノアルキルサリチル酸のアルミニウム化合物であり、芳香族オキシカルボン酸（Ａ）がモノアルキルサリチル酸である請求項１に記載の静電荷像現像用
非磁性カラー
　【請求項４】　芳香族オキシカルボン酸（Ａ）の金属化合物がジアルキルサリチル酸の亜鉛化合物であり、芳香族オキシカルボン酸（Ａ）がジアルキルサリチル酸である請求項１に記載の静電荷像現像用
非磁性カラー
　【請求項５】　芳香族オキシカルボン酸（Ａ）の金属化合物がモノアルキルサリチル酸の亜鉛化合物であり、芳香族オキシカルボン酸（Ａ）がモノアルキルサリチル酸である請求項１に記載の静電荷像現像用
非磁性カラー
　【請求項６】　芳香族オキシカルボン酸（Ａ）の金属化合物がジアルキルサリチル酸のクロム化合物であり、芳香族オキシカルボン酸（Ａ）がジアルキルサリチル酸である請求項１に記載の静電荷像現像用
非磁性カラー
　【請求項７】　芳香族オキシカルボン酸（Ａ）の金属化合物がモノアルキルサリチル酸のクロム化合物であり、芳香族オキシカルボン酸（Ａ）がモノアルキルサリチル酸である請求項１に記載の静電荷像現像用
非磁性カラー
　【請求項８】　結着樹脂がポリエステル樹脂である請求項１乃至７のいずれかに記載の静電荷像現像用
非磁性カラー
　【請求項９】　ポリエステル樹脂が酸価１乃至３５ｍｇＫＯＨ／ｇを有する請求項８に記載の静電荷像現像用
非磁性カラー
　【請求項１０】　結着樹脂がスチレン共重合体とポリエステル樹脂との混合物である請求項１乃至７のいずれかに記載静電荷像現像用
非磁性カラー
　【請求項１１】　ポリエステル樹脂が酸価１乃至３５ｍｇＫＯＨ／ｇを有する請求項１０に記載の静電荷像現像用
非磁性カラー
　【請求項１２】　芳香族オキシカルボン酸（Ａ）の金属化合物が、芳香族オキシカルボン酸（Ａ）の結合数の異なる金属化合物の混合物である請求項１乃至１１のいずれかに記載の静電荷像現像用
非磁性カラー
　【請求項１３】　芳香族オキシカルボン酸（Ａ）の金属化合物が、ジアルキルサリチル酸の結合数の異なるアルミニウム化合物の混合物である請求項１２に記載の静電荷像現像用
非磁性カラー
　【請求項１４】　芳香族オキシカルボン酸（Ａ）の金属化合物が、ジアルキルサリチル酸の結合数が２個のアルミニウム化合物と、ジアルキルサリチル酸の結合数が３個のアルミニウム化合物との混合物である請求項１３に記載の静電荷像現像用
非磁性カラー
　【請求項１５】　トナー粒子が、重合性単量体，着色
剤，
芳香族オキシカルボン酸（Ａ）の金属化合物と芳香族オキシカルボン酸（Ａ）との重量比が９０：１０乃至９９：１である請求項１乃至１４のいずれかに記載の静電荷像現像用
非磁性カラー
　【請求項１６】　トナー粒子が、結着樹脂，着色
剤，
芳香族オキシカルボン酸（Ａ）の金属化合物と芳香族オキシカルボン酸（Ａ）との重量比が９０：１０乃至９９：１である請求項１乃至１４のいずれかに記載の静電荷像現像用
非磁性カラー
　【請求項１７】　トナー粒子が、結着樹脂１００重量部当り０．１乃至２０重量部の非磁性着色剤を含有している請求項１乃至１６のいずれかに記載の静電荷像現像用
非磁性カラー
　【請求項
１８
１７
非磁性カラー
　【請求項
１９
１８
非磁性カラー
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は、電子写真，静電記録のような画像形成方法における静電荷像を現像するためのトナーに関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　従来、電子写真法としては米国特許第２，２９７，６９１号、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報などに種々の方法が提案されている。
　【０００３】
　静電荷像を現像する方法としては、乾式現像法と湿式現像法とがある。乾式現像法は、二成分系現像剤を用いる方法と一成分系現像剤を用いる方法に分けられる。
　【０００４】
　乾式現像法に適用するトナーとしては、樹脂中に染料、顔料を分散させた微粒子が使用されている。例えば、スチレン共重合体の如き結着樹脂中に着色剤又は磁性体を分散している１〜３０μｍ程度の微粒子がトナー粒子として使用される。トナー粒子の製法としては、結着樹脂及び着色剤又は磁性体等を溶融混練し、混練物を冷却し、冷却された混練物を粉砕し、粉砕物を分級してトナー粒子を生成する方法があり、さらに、重合性単量体，着色剤又は磁性体及び重合開始剤等を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に分散し、水系媒体中で造粒し、重合性単量体を重合してトナー粒子を生成する方法がある。また、トナーには、非磁性トナーと磁性トナーとがあり、いずれも一成分系現像剤として使用される場合もあるし、二成分系現像剤として使用される場合もある。
　【０００５】
　トナーは、現像される静電荷像の極性に応じて、正または負の電荷を有する必要がある。
　【０００６】
　トナーに電荷を保有せしめるためには、トナーの成分である樹脂の摩擦帯電性を利用することも出来るが、その場合は一般にトナーの帯電性が低い。所望の摩擦帯電性をトナーに付与するために、帯電性を付与するための染料及び／又は顔料、更には電荷制御剤をトナーに添加することが行われている。
　【０００７】
　電荷制御剤としては、正摩擦帯電性として、ニグロシン染料，アジン系染料，銅フタロシアニン顔料，４級アンモニウム塩あるいは、４級アンモニウム塩を側鎖に有するポリマー等が知られており、負摩擦帯電性としては、モノアゾ染料の金属錯塩；サリチル酸，ナフトエ酸，ダイカルボン酸又はそれらの誘導体の金属錯体；又は金属塩；酸基を有する樹脂等が知られている。
　【０００８】
　これらの中で無色，白色又は淡色のものはカラートナー用の電荷制御剤として有用である。
　【０００９】
　これまでに、芳香族カルボン酸誘導体あるいは芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物を含有するトナーに関する提案がある。例えば、特公昭５５−４２７５２号公報（米国特許Ｎｏ．４，２０６，０６４）においてサリチル酸金属化合物及びアルキルサリチル酸金属化合物が提案され、特開昭６３−２０７４号公報，特開昭６３−３３７５５号公報及び特開平４−８３２６２号公報においてはサリチル酸系亜鉛化合物が、特開昭６３−２０８８６５号公報，特開昭６３−２３７０６５号公報及び特開昭６４−１０２６１号公報にはサリチル酸系アルミニウム化合物が提案されている。しかしながら、サリチル酸系化合物そのものの含有量に関する具体的記載はなく、通常、サリチル酸系化合物の含有量は検出限界以下と解されている。
　【００１０】
　特開平４−３４７８６３号公報には、多環式芳香族オキシカルボン酸と芳香族オキシカルボン酸金属化合物との混合物を含有せしめたトナーが提案されている。本発明者らの検討によれば、芳香族オキシカルボン酸金属化合物を構成する芳香族オキシカルボン酸と多環式芳香族オキシカルボン酸とが異なる場合、低湿環境下でのトナーの帯電速度の向上の改善効果が少なく、また、高湿環境下におけるトナーの摩擦帯電量の向上の改善効果が少なかった。
　【００１１】
　また、米国特許第５，３４６，７９５号においては、サリチル酸系化合物とサリチル酸系アルミニウム化合物とを重量比換算で１／４〜４／１（すなわち、２０：８０乃至８０：２０）の割合で含有する混合物を含有するトナーが提案されている。しかしながら、本発明者らの検討によれば、サリチル酸系化合物の含有比率が大きいために、定着ローラ表面の弾性層を劣化させたり、溶融混練時に結着樹脂を変性させる場合があった。
　【００１２】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明の目的は、前述の如き問題点を解決した静電荷像現像用トナーを提供することにある。
　【００１３】
　本発明の目的は、低湿下におけるトナーの帯電速度が速く、さらに高湿下においても高い摩擦帯電量を維持できる静電荷像現像用トナーを提供することにある。
　【００１４】
　本発明の目的は、カブリの発生が抑制され、多数枚耐久性に優れている静電荷像現像用トナーを提供することにある。
　【００１５】
　本発明の目的は、流動性が高く、高画質画像が得られる静電荷像現像用トナーを提供することにある。
　【００１６】
　本発明の目的は、高い摩擦帯電量を維持しつつキャリア粒子表面あるいは静電荷像担持体表面からのトナーの脱離を容易にし、高画像濃度及び高転写性を達成し得る静電荷像現像用トナーを提供することにある。
　【００１７】
　本発明の目的は、負摩擦帯電性に優れている静電荷像現像用トナーを提供することである。
　【００１８】
　【課題を解決するための手段】
　本発明は、（ａ）結着樹脂、（ｂ）着色
剤、
非磁性カラー
及び酸化チタン微粒子
　結着樹脂１００重量部当り、（ｃ）芳香族オキシカルボン酸（Ａ）の金属化合物が０．４５乃至１３．５重量部含有され、（ｄ）芳香族オキシカルボン酸（Ａ）が０．０５乃至１．５重量部含有されており、
　（ｃ）芳香族オキシカルボン酸（Ａ）の金属化合物と（ｄ）芳香族オキシカルボン酸（Ａ）の重量比が９０：１０乃至９９：１であ
り、
　
該酸化チタン微粒子が、
　　
ＲｍＳｉＹｎ
〔式中、Ｒはアルコオキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基の如き炭化水素基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。但しｍ＋ｎは４である。〕
で処理されてい
非磁性カラー
　【００１９】
　【発明の実施の形態】
　電荷制御剤は、低湿環境下におけるトナーの帯電速度、高湿環境下でのトナーの摩擦帯電量、トナーの流動性などに影響を与える。
　【００２０】
　非磁性カラートナーは、磁性キャリアと混合され二成分系現像剤として使用される場合が多い。二成分系現像剤は現像剤担持体表面に供給され、現像剤担持体内部に内蔵した磁石の磁力によって現像剤担持体表面に担持され、現像域に搬送され、静電荷像保持体に形成された静電荷像を現像剤中のトナーにより現像する方法が一般的である。
　【００２１】
　トナー像は記録用転写材料（一般には紙）上に転写され、最後に熱あるいは圧力又はそれらの両者により転写材料上に固定化される。この現像及び転写の両過程においては、トナーは静電的に担持されているキャリア粒子表面から静電荷像保持体上へ移行し、静電的に担持されている静電荷像保持体上のトナー像は中間転写体を介して、または介さずに転写材料上へ静電的力によって転写させられる。
　【００２２】
　このように、現像時及び転写時におけるトナーの移動は、キャリアあるいは静電荷像保持体とのクーロン引力による束縛に打ち勝ち、トナーが脱離することにより開始される。トナー粒子表面の電荷と、キャリア粒子表面上あるいは静電荷像保持体表面上のトナー粒子の電荷とは反対極性の電荷が、接触時にある程度消滅することによってクーロン引力が減少することが、トナー粒子の脱離時に好ましい。
　【００２３】
　反対極性電荷をある程度消滅させることによってトナーの現像性及び転写性は向上し、結果として高画像濃度及びハイライト部の高画質化が達成される。
　【００２４】
　しかしながら、過度の電荷の消滅はトナー及びキャリアの混合時における摩擦帯電量を低下させることとなり、カブリの発生や耐久時のトナー飛散の原因となりやすい。
　【００２５】
　本発明においては、トナー粒子中に芳香族オキシカルボン酸（Ａ）の金属化合物と芳香族オキシカルボン酸（Ａ）とを９０：１０乃至９９：１の重量比で存在させることにより、上記問題点を解決し得たものである。
　【００２６】
　本発明における芳香族オキシカルボン酸（Ａ）の金属化合物とは、芳香族オキシカルボン酸（Ａ）のカルボキシル基上の酸素原子と金属との間に結合を有している化合物である。この結合は、イオン結合，共有結合又は配位結合の如き化学結合である。該芳香族オキシカルボン酸（Ａ）のカルボキシル基以外の部位において該金属とさらなる結合を有していても良い。
　【００２７】
　一般に、電荷制御剤として有機酸の金属化合物を用いたトナーは比較的高い摩擦帯電量を示す場合があるものの、高湿下においては摩擦帯電量の低下が見られる。一方、低湿下においてはトナーの帯電速度の低下が見られる。
　【００２８】
　この原因としては金属原子付近での水分の吸脱着が考えられ、高湿下では金属化合物への吸着水量が増大するため摩擦帯電量が低下し、低湿下では金属化合物中の吸着水が減少するため抵抗が高くなり帯電速度が低下するものと思われる。
　【００２９】
　本発明者等の検討において、トナー中に該金属化合物に加え芳香族オキシカルボン酸（Ａ）を特定量含有させることにより、高湿下での摩擦帯電量の低下及び低湿下での帯電速度の低下を抑え得ることが判明した。
　【００３０】
　その理由としては明らかではないが、共存する所定量の芳香族オキシカルボン酸（Ａ）が金属化合物への水分の吸着をコントロールしているためと考えられる。
　【００３１】
　但し、共存させる芳香族オキシカルボン酸は、金属化合物を構成する芳香族オキシカルボン酸と同じものでなければその効果は少ない。これは、芳香族オキシカルボン酸の酸強度あるいは対称性などに基づく金属化合物の安定性と関連しているものと考えられる。
　【００３２】
　モノアルキル又はジアルキル芳香族オキシカルボン酸の場合、高湿下においても高い帯電量が得られることが判明した。これに関しては、モノアルキル又はジアルキル芳香族オキシカルボン酸の場合、共鳴構造によりカルボキシル基の酸素の負電荷密度が小さいため、金属と結合しても金属原子上の電子密度があまり上昇せず、金属化合物の負帯電能力が高いこと、及び共存するモノアルキル又はジアルキル置換芳香族オキシカルボン酸が立体的に大きい構造を持つために水分子をブロックしやすいことが考えられる。
　【００３３】
　金属化合物における金属の価数及びイオン半径は芳香族オキシカルボン酸との結合の強さと相関しており、金属の価数が高いほどまたイオン半径が小さいほど芳香族オキシカルボン酸との結合が強固となるため、トナー製造時やトナーの長期使用時などにも金属化合物内の結合の切断が起こりにくく安定であり、トナー粒子中に安定に固定化される。
　【００３４】
　本発明者等の検討によれば、金属化合物を構成する金属の価数としては２以上が好ましく、また、イオン半径としては「化学便覧基礎編ＩＩ」（改定３版、日本化学会編）７１８頁の表１５・２３中の数値を参考として、０．８Å以下の金属が好ましい。
　【００３５】
　好ましい金属としては、Ａｌ，Ｃｒ，Ｚｎが挙げられ、特にＡｌ（ＩＩＩ）が好ましい。
　【００３６】
　芳香族オキシカルボン酸（Ａ）としては、好ましくは、サリチル酸，アルキルサリチル酸，ジアルキルサリチル酸，ヒドロキシナフトエ酸が挙げられる。より好ましくは、アルキルサリチル酸及びジアルキルサリチル酸が挙げられる。アルキルサリチル酸としてはｔ−ブチルサリチル酸，５−ｔｅｒｔ−オクチルサリチル酸が挙げられ、ジアルキルサリチル酸としてはジ−ｔ−ブチルサリチル酸が挙げられる。特に、芳香族オキシカルボン酸（Ａ）としては、ジ−ｔ−ブチルサリチル酸が最も好ましい。
　【００３７】
　芳香族オキシカルボン酸（Ａ）の金属化合物と芳香族オキシカルボン酸との混合割合は、９０：１０乃至９９：１（より好ましくは、９１：９乃至９８：２）であり、この範囲で共存すると、金属化合物への水分の吸着を抑制でき、高湿下でのトナーの摩擦帯電量の低下を抑制でき、機内でのトナー飛散を防止し得る。一方、低湿下でのトナーの摩擦帯電速度を高めることができ、画出し初期から良好なトナー画像を得ることができる。さらに、上記混合割合で使用するとトナーの摩擦帯電量の分布幅がシャープになり、トナーの流動性も向上する。また、水系媒体中で造粒された重合性単量体組成物の粒子中の重合性単量体を重合して直接的にトナー粒子を生成する場合においては、所定量の芳香族オキシカルボン酸（Ａ）が界面活性剤的働きをし、重合性単量体組成物の水系媒体中での造粒性が向上し、粒度分布のシャープなトナー粒子が得られる。
　【００３８】
　芳香族オキシカルボン酸（Ａ）の配合重量比が１／９９より少ない場合は、添加効果が少ない。芳香族オキシカルボン酸（Ａ）の配合重量比が１０／９０より多い場合は、低湿下でのトナーの帯電速度が遅く、また、加熱加圧ローラ定着時において、加熱ローラ表面のシリコーンゴム層の如き弾性層を芳香族オキシカルボン酸が汚染しやすく、汚染された弾性層は劣化しやすく、損傷を受けやすくなる。さらに、芳香族オキシカルボン酸（Ａ）の配合重量比が１０／９０より多いと、ポリエステル樹脂との溶融混練時に、ポリエステル樹脂と芳香族オキシカルボン酸（Ａ）との間にエステル交換反応が起こり、ポリエステル樹脂が低分子量化して耐オフセット性及び耐湿性が低下する場合がある。
　【００３９】
　トナーの低温低湿，常温常湿及び高温高湿時の摩擦帯電特性をより安定化させるためには、芳香族オキシカルボン酸（Ａ）の金属化合物は、芳香族オキシカルボン酸の結合数の異なる金属化合物の混合物であることが好ましい。芳香族オキシカルボン酸（Ａ）の結合数が少ない方の金属化合物（Ｉ）と、芳香族オキシカルボン酸（Ａ）の結合数が多い方の金属化合物（ＩＩ）と、芳香族オキシカルボン酸（Ａ）との相対的な混合重量比は、２０〜８０：８０〜２０：１〜１０（好ましくは、３０〜７０：７０〜３０：２〜９）であることが良い。
　【００４０】
　具体的な金属化合物としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の亜鉛化合物，ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム化合物，ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物，５−ｔｅｒｔ−オクチルサリチル酸の亜鉛化合物，５−ｔｅｒｔ−オクチルサリチル酸のクロム化合物及び５−ｔｅｒｔ−オクチルサリチル酸のアルミニウム化合物が挙げられる。
　【００４１】
　具体的な金属化合物としては、以下の化合物が例示される。
　【００４２】
　【化１】
〔式中、Ａは水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を示す。〕
　【００４３】
　【化２】
　【００４４】
　【化３】
　【００４５】
　【化４】
　【００４６】
　【化５】
　【００４７】
　【化６】
　【００４８】
　【化７】
　【００４９】
　【化８】
　【００５０】
　アルミニウム化合物の場合には、２分子の芳香族オキシカルボン酸が１個のアルミニウム原子に結合している場合と、３分子の芳香族オキシカルボン酸が２個のアルミニウム原子に結合している場合があり、それらを混合して使用するのがトナーの環境安定性の点で最も好ましい。
　【００５１】
　上記効果を良好に達成するために、芳香族オキシカルボン酸（Ａ）の金属化合物は結着樹脂１００重量部当り０．４５乃至１３．５重量部トナー粒子に含有されている必要があり、また芳香族オキシカルボン酸（Ａ）そのものは結着樹脂１００重量部当り０．０５乃至１．５重量部トナー粒子に含有されている必要がある。
　【００５２】
　トナーの結着樹脂としては、ポリスチレン；ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹指、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂等が挙げられる。
　【００５３】
　架橋されたスチレン系共重合体及び架橋されたポリエステル樹脂も好ましい結着樹脂である。
　【００５４】
　スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドのような二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルのような二重結合を有するジカルボン酸及びその置換体；塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルのようなビニルエステル；エチレン、プロピレン、ブチレンのようなエチレン系オレフィン；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンのようなビニルケトン；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル等が挙げられる。これらビニル単量体が単独もしくは２つ以上用いられる。
　【００５５】
　架橋剤としては、２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられる。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンのような芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンの如きジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物が挙げられる。これらは、単独もしくは混合物として用いられる。
　【００５６】
　結着樹脂がスチレン−アクリル共重合体の場合、ＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による分子量分布で、分子量３千〜５万の領域に少なくとも１つピークが存在し、分子量１０万以上の領域に少なくとも１つピークが存在し、分子量分布１０万以下の成分が５０〜９０％となるような結着樹脂が好ましい。さらに、スチレン−アクリル共重合体は酸価１〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇを有することが好ましい。
　【００５７】
　結着樹脂がポリエステル樹脂の場合は、分子量３千〜５万の領域に少なくとも１つピークが存在し、分子量１０万以下の成分が６０〜１００％となるような結着樹脂が好ましい。さらに好ましくは、分子量５千〜２万の領域に少なくとも１つピークが存在するのが良い。
　【００５８】
　トナーがフルカラー画像形成用の非磁性カラートナーの場合、結着樹脂はポリエステル樹脂が好ましい。ポリエステル系樹脂は安定性及び透明性に優れ、良好な混色性を必要とするカラートナーに適している。
　【００５９】
　特に、次式
　【００６０】
　【化９】
　【００６１】
　（式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基を示し、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数を示し、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。）で示されるビスフェノール誘導体もしくはその置換体をジオール成分とし、２価以上のカルボン酸またはその酸無水物またはその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えばフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸など）とを共縮重合したポリエステル樹脂がシャープな溶融特性を有するので、より好ましい。
　【００６２】
　特に、９０℃における見掛粘度が５×１０４〜５×１０６ポイズ、好ましくは７．５×１０４〜２×１０６ポイズ、より好ましくは１０５〜１０６ポイズであり、１００℃における見掛粘度は１０４〜５×１０５ポイズ、好ましくは１０４〜３×１０５ポイズ、より好ましくは１０４〜２×１０５ポイズであることにより、フルカラートナーとしても定着性、混色性及び耐高温オフセット性に良好な結果が得られる。９０℃における見掛粘度Ｐ１と１００℃における見掛粘度Ｐ２との差の絶対値が２×１０５＜｜Ｐ１−Ｐ２｜＜４×１０６の範囲にあるのが特に好ましい。
　【００６３】
　さらに、ポリエステル樹脂は、酸価１〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ（より好ましくは１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは３〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を有しているものがトナーの帯電特性の環境安定性の点で好ましい。
　【００６４】
　着色剤としては、従来公知の有彩色及び黒色〜白色の顔料が挙げられる。中でも親油性の高い有機顔料が好ましい。
　【００６５】
　たとえば、ナフトールイエローＳ，ハンザイエローＧ，パーマネントイエローＮＣＧ，パーマネントオレンジＧＴＲ，ピラゾロンオレンジ，ベンジジンオレンジＧ，パーマネントレッド４Ｒ，ウオッチングレッドカルシウム塩，ブリリアントカーミン３８，ファストバイオレットＢ，メチルバイオレットレーキ，フタロシアニンブルー，ファーストスカイブルー，インダンスレンブルーＢＣ等がある。
　【００６６】
　好ましくはポリ縮合アゾ系，不溶性アゾ系，キナクリドン系，イソインドリノン系，ペリレン系，アントラキノン系，銅フタロシアニン系の高耐光性の顔料が良い。
　【００６７】
　マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレット１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５等が挙げられる。
　【００６８】
　シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又は式（１）で示される構造を有するフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。
　【００６９】
　【化１０】
〔式中、ｎは１〜５の整数を示す。〕
　【００７０】
　イエロー用着色顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６５、７３、７４、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１０９、１２０、１２８、１３８、１４７、１５１、１５４、１６６、１６７、１７３、１８０、１８１；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０等が挙げられる。
　【００７１】
　黒色顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック等が挙げられる。
　【００７２】
　上記非磁性の着色剤は、結着樹脂１００重量部当り０．１乃至２０重量部含有されるのが良い。
　【００７３】
　【００７４】
　【００７５】
　【００７６】
　【００７７】
　本発明のトナーは、定着性及び耐オフセット性を高めるためにワックスを含有しても良い。
　【００７８】
　本発明に用いられるワックスとして炭化水素系ワックスが挙げられる。例えば、アルキレンを高圧下でラジカル重合した低分子量アルキレンポリマー、低圧下でチーグラー触媒で重合した低分子量アルキレンポリマー、高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られる低分子量アルキレンポリマー；一酸化炭素及び水素を含有する合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分を水素添加して得られる低分子量ポリメチレンが挙げられる。これらの炭化水素ワックスのうち、特定の成分を抽出分別した炭化水素ワックスが特に適している。プレス発汗法、溶剤法、真空蒸留、分別結晶方式などの方法によって、ワックスから低分子量成分を除去したもの、ワックスから低分子量成分を抽出したものが好ましい。
　【００７９】
　さらに、他のワックスとして、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、サゾールワックス、パラフィンワックス、エステルワックス等が挙げられる。
　【００８０】
　ワックスはポリエチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜１２００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が８００〜３６００のものが好ましい。分子量が上記範囲より小さくなると耐ブロッキング性、現像性に劣るようになり、上記範囲より分子量が大きくなると、良好な定着性、耐オフセット性が得にくくなる。
　【００８１】
　ワックスのＭｗ／Ｍｎは５．０以下が良く、より好ましくは３．０以下が良い。
　【００８２】
　ワックスは、溶融混練粉砕法により生成されるトナーの場合は、結着樹脂１００重量部に対し０．５〜１０重量部用いるのが効果的である。
　【００８３】
　トナー粒子を作製するには、結着樹脂、着色
剤、
　【００８４】
　さらに、特公昭５６−１３９４５号公報等に記載のディスク又は多流体ノズルを用い、溶融混合物を空気中に霧化し球状トナー粒子を得る方法や、特公昭３６−１０２３１号公報、特開昭５９−５３８５６号公報、特開昭５９−６１８４２号公報に述べられている懸濁重合方法を用いて直接トナー粒子を生成する方法や、単量体には可溶で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用い直接トナー粒子を生成する分散重合方法、又は水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナー粒子を生成するソープフリー重合方法に代表される乳化重合方法等を用い、トナー粒子を製造することが可能である。
　【００８５】
　例えば、重合性単量体，着色
剤，
　【００８６】
　トナー粒子製造方法として懸濁重合を利用する場合には、以下の如き製造方法によって直接的にトナー粒子を製造することが可能である。
　【００８７】
　重合性単量体中に、着色
剤，
　【００８８】
　懸濁重合方法においては、通常単量体組成物１００重量部に対して水３００〜３０００重量部を分散媒体として使用するのが好ましい。用いる分散剤として無機系酸化物としては、リン酸三カルシウム，リン酸マグネシウム，リン酸アルミニウム，リン酸亜鉛，炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム，水酸化カルシウム，水酸化マグネシウム，水酸化アルミニウム，メタケイ酸カルシウム，硫酸カルシウム，硫酸バリウム，ベントナイト，シリカ，アルミナ等が挙げられる。有機系化合物としては、例えばポリビニルアルコール，ゼラチン，メチルセルロース，メチルヒドロキシプロピルセルロース，エチルセルロース，カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩，デンプン等が使用される。これら分散剤は、重合性単量体１００重量部に対して０．２〜２．０重量部を使用することが好ましい。
　【００８９】
　これら分散剤は、市販のものをそのまま用いても良いが、細かい均一な粒度を有する分散粒子を得るために、分散媒体中、高速撹拌下にて該無機化合物を生成させることも出来る。例えばリン酸三カルシウムの場合、高速撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合することで懸濁重合方法に好ましい分散剤を得ることが出来る。これら分散剤の微細化のため０．００１〜０．１重量％の界面活性剤を併用しても良い。具体的には市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤が利用できる。例えばドデシル酸ナトリウム，テトラデシル硫酸ナトリウム，ペンタデシル硫酸ナトリウム，オクチル硫酸ナトリウム，オレイン酸ナトリウム，ラウリル酸ナトリウム，ステアリン酸カリウム，オレイン酸カルシウム等が好ましく用いられる。
　【００９０】
　本発明に使用される重合性単量体としては、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレンの如きスチレン誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きメタクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如き単量体が挙げられる。これらの単量体は単独、又は混合して使用し得る。特に、スチレンモノマーとアクリルモノマーを組み合わせて使用するのが好ましい。
　【００９１】
　単量体組成物には、極性基を有する重合体、極性基を有する共重合体を添加して重合しても良い。
　【００９２】
　極性重合体及び極性共重合体を以下に例示する。
　【００９３】
　メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如き含窒素単量体の重合体；該含窒素単量体とスチレン−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体；アクリロニトリルの如きニトリル系単量体；塩化ビニルの如き含ハロゲン系単量体；アクリル酸、メタクリル酸の如き不飽和カルボン酸；不飽和二塩基酸、不飽和二塩基酸無水物、ニトロ系単量体の重合体もしくはスチレンとの共重合体；ポリエステル、エボキシ樹脂等が挙げられる。
　【００９４】
　特に、酸価１〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇを有するポリエステル樹脂又はスチレン−アクリル共重合体が極性樹脂として好ましい。
　【００９５】
　重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクシルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンの如き過酸化物系開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムの如き過硫酸塩；過酸化水素などが挙げられる。
　【００９６】
　重合開始剤は、重合性単量体１００重量部に対し０．５〜２０重量部の添加量が好ましく、単独で又は、併用しても良い。
　【００９７】
　重合性単量体の重合物の分子量をコントロールするために、架橋剤、連鎖移動剤を添加しても良い。好ましい添加量としては重合性単量体１００重量部に対して０．００１〜１５重量部である。
　【００９８】
　懸濁重合法によりトナー粒子を生成する場合に、トナー粒子にワックスを内包化させるために、単量体組成物中にワックスを添加しても良い。その場合、重合性単量体１００重量部に対して、ワックスを１乃至４０重量部（より好ましくは５〜３５重量部、さらに好ましくは１０〜３０重量部）混合するのが良い。その結果、トナー粒子に結着樹脂１００重量部当り５乃至３０重量部を内包することができる。
　【００９９】
　単量体組成物中に、芳香族オキシカルボン酸（Ａ）の金属化合物に加えて、フリーの芳香族オキシカルボン酸（Ａ）を溶解することにより、多量のワックスが存在しても、水系媒体中での単量体組成物の造粒が容易に行え、結果として粒度分布のよりシャープなトナー粒子を生成することができる。
　【０１００】
　トナー粒子には、テフロン粉末，ステアリン酸亜鉛粉末，ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末；酸化セリウム，炭化珪素，チタン酸ストロンチウムの如き研磨剤；シリカ，酸化チタン，酸化アルミニウムの如き流動性向上剤；ケーキング防止剤；カーボンブラック，酸化亜鉛，酸化錫の如き導電性付与剤等を外添することが好ましい。
　【０１０１】
　流動性向上剤としては、ケイ酸微粉体，酸化チタン，酸化アルミニウム等の無機微粉体が好ましい。該無機微粉体は、シランカップリング剤，シリコーンオイル又はそれらの混合物の如き疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
　【０１０２】
　外添剤は、通常、トナー粒子１００重量部に対して０．１〜５重量部使用される。
　【０１０３】
　
本発明に係る
は、
り、
が混合される。
　【０１０４】
　その理由としては、シリカ微粒子がそれ自身強いネガ帯電性であるのに対して、酸化チタン微粒子はほぼ中性の帯電性であることに起因する。
　【０１０５】
　トナーの帯電性の安定性について鋭意検討した結果、カップリング剤で処理した、平均粒径０．０１〜０．２μｍ（より好ましくは、０．０１〜０．１μｍ、さらに好ましくは０．０１〜０．０７μｍ）、疎水化度２０〜９８％で波長４００ｎｍにおける光透過率が４０％以上である酸化チタン微粉体が、トナーの帯電の安定化、トナーへの流動性付与の点で極めて有効である。
　【０１０６】
　カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。好ましく用いられるのはシランカップリング剤である。一般式
　　ＲｍＳｉＹｎ
〔式中、Ｒはアルコオキシ基を示し、
　ｍは１〜３の整数を示し、
　Ｙはアルキル基、ビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基の如き炭化水素基を示し、
　ｎは１〜３の整数を示す。但しｍ＋ｎは４である。〕
で表わされるシランカップリング剤が好ましい。例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシランを挙げることができる。特に好ましいのは、シランカップリング剤は、下記式
　【０１０７】
　【化１１】
〔式中、αは４〜１２の整数を示し、βは１〜３の整数を示す。〕
で示される化合物である。αが４より小さいと、疎水化処理は容易となるが疎水性が低く、αが１３より大きいと疎水性は十分になるが、酸化チタン粒子同士の合一が多くなり、流動性付与能が低下する傾向にある。βは３より大きいと反応性が低下して疎水化が十分に行われにくい。αはより好ましくは４〜８、βはより好ましくは１〜２である。
　【０１０８】
　その処理量は酸化チタン微粉体１００重量部に対して、１〜５０重量部、好ましくは３〜４０重量部である。処理された酸化チタンは、疎水化度を２０〜９８％、好ましくは３０〜９０％、より好ましくは４０〜８０％であるのが良い。
　【０１０９】
　疎水化度は２０％より小さいと、高湿下での長期放置により帯電量が低下しやすく、疎水化度が９８％を超えると酸化チタン自身の帯電コントロールが難しくなり、結果として低湿下でトナーがチャージアップしやすい。
　【０１１０】
　疎水性酸化チタンの平均粒径は流動性付与の点から０．０１〜０．２μｍ（より好ましくは０．０１〜０．１μｍ、さらに好ましくは０．０１〜０．０７μｍ）が良い。粒径が０．２μｍより大きいと、流動性が低下し、０．０１μｍより小さいと、トナー表面に埋め込まれやすくなり、トナーの耐久性が低下しやすい。この傾向は、シャープメルト性を有するカラートナーにおいてより顕著である。本発明における酸化チタンの粒径は透過型電子顕微鏡により測定した。
　【０１１１】
　さらに、処理された酸化チタンは、４００ｎｍの光長における光透過率が４０％以上であることが好ましい。
　【０１１２】
　本発明に好ましく使用される酸化チタンは、一次粒子径は０．０１〜０．２μｍであるが、実際トナー中に含有させた場合、必ずしも一次粒子に分散しているわけではなく、二次粒子で存在している場合もある。従って、いくら一次粒子径が小さくても、二次粒子として拳動する実効径が大きくては、添加効果は激減してしまう。酸化チタンを液相中に分散させた際の可視領域の下限波長である４００ｎｍにおける光透過率が高いものほど、二次粒子径が小さく、流動性付与能、カラートナーの場合におけるＯＨＰの投影像の鮮明さ等に、良好な結果を与える。４００ｎｍを選択した理由は紫外と可視の境界領域であり、光波長の１／２以下の粒径のものは透過するといわれていることからも、それ以上の波長の透過率は当然大きくなり、あまり重要ではないからである。
　【０１１３】
　疎水性の微粒子酸化チタンを得る方法として、揮発性のチタンアルコキシド等を低温酸化して、球状の酸化チタンを得た後、表面処理を施し、アモルファスの球状酸化チタンを得る方法も好ましい。
　【０１１４】
　トナー粒子が小粒径になればなる程、トナー粒子の単位重量当りの表面積が増大し、トナーは過剰に摩擦帯電されやすくなる。小粒径のトナー粒子の外添剤として、疎水性の酸化チタン微粉体は、トナーの過剰な摩擦帯電を抑制しつつも、トナーに対して良好な流動性を付与するので好ましい。
　【０１１５】
　さらに、トナー粒子に外添された疎水性酸化チタン微粉体は、定着時にカラー画像の表面に付着するシリコーンオイルを吸収する能力が疎水性シリカ微粉体よりも高いので、転写材の裏面にカラートナー像を転写する際に転写ドラムの表面を転写材の表面に付着しているシリコーンオイルで汚染することが少ない。従って、転写ドラムと接している感光ドラムの表面をシリコーンオイルで汚染することも極めて少ない。
　【０１１６】
　トナー粒子に疎水性酸化チタンが０．５〜５重量％、好ましくは０．７〜３重量％、より好ましくは１．０〜２．５重量％混合されるのが良い。
　【０１１７】
　トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーの如き混合機を用いるのが良い。
　【０１１８】
　本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる場合は、トナーは磁性キャリアと混合して使用される。磁性キャリアとしては、例えば表面酸化又は未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子及びフェライト等が使用できる。
　【０１１９】
　上記磁性キャリア粒子の表面を樹脂で被覆した被覆キャリアは、現像スリーブに交流バイアスを印加する現像法において特に好ましい。被覆方法としては、樹脂の如き被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて調製した塗布液を磁性キャリアコア粒子表面に付着せしめる方法、磁性キャリアコア粒子と被覆材とを粉体で混合する方法等、従来公知の方法が適用できる。
　【０１２０】
　磁性キャリアコア粒子表面への被覆材料としては、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂が挙げられる。これらは、単独或いは複数で用いる。
　【０１２１】
　上記被覆材料の処理量は、キャリアコア粒子に対し０．１〜３０重量％（好ましくは０．５〜２０重量％）が好ましい。これらキャリアの平均粒径は１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜７０μｍを有することが好ましい。
　【０１２２】
　本発明のトナーと磁性キャリアとを混合して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２重量％〜１５重量％、好ましくは４重量％〜１３重量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２重量％未満では画像濃度が低下しやすく、１５重量％を超えるとカブリや機内飛散が発生しやすい。
　【０１２３】
　キャリアの磁気特性は以下のものが良い。磁気的に飽和させた後の１０００エルステッドにおける磁化の強さ（σ１０００）は３０乃至３００ｅｍｕ／ｃｍ３であることが好ましい。さらに高画質化を達成するために、好ましくは１００乃至２５０ｅｍｕ／ｃｍ３であることがよい。３００ｅｍｕ／ｃｍ３より大きい場合には、高画質なトナー画像が得られにくくなる。３０ｅｍｕ／ｃｍ３未満であると、磁気的な拘束力も減少するためにキャリア付着を生じやすい。
　【０１２４】
　キャリア形状は丸さの度合いを示すＳＦ１が１８０以下、凹凸の度合いを示すＳＦ２が２５０以下であることが好ましい。なお、ＳＦ−１、ＳＦ−２は以下の式にて定義され、ニレコ社製のＬＵＺＥＸ　ＩＩＩにて測定される。
　【０１２５】
　【数１】
　【０１２６】
　次に、トナーの摩擦帯電量の測定，トナーの粒度分布の測定，見掛け粘度の測定，疎水化度の測定，流動性の測定について説明する。
　【０１２７】
　
各環境におけるトナーの帯電量の測定
　環境帯電量は各環境条件下にトナー及びキャリアを一昼夜放置した後、以下の方法により測定する。
　【０１２８】
　例えば、高温／高湿（３０℃／８０％ＲＨ），低温／低湿（１５℃／１０％ＲＨ）の環境下でブローオフ法に基づき、トナーの摩擦帯電量を測定する。
　【０１２９】
　図１はトナーのトリボ電荷量を測定する装置の説明図である。先ず、底に５００メッシュのスクリーン３のある金属製の測定容器２に摩擦帯電量を測定しようとするトナーとキャリアの重量比１：１９の混合物を５０〜１００ｍｌ容量のポリエチレン製のビンに入れ、５〜１０分間手で浸盪し、該混合物（現像剤）約０．５〜１５ｇを入れ金属製のフタ４をする。このときの測定容器２全体の重量を秤りＷ１（ｇ）とする。次に、吸引機１（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口７から吸引し風量調節弁６を調整して真空計５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で充分、好ましくは２分間吸引を行いトナーを吸引除去する。このときの電位計９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで８はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。吸引後の測定容器全体の重量を秤りＷ２（ｇ）とする。このトナーの摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は下式の如く計算される。
　【０１３０】
　【数２】
　【０１３１】
　
トナーの粒度分布の測定
　測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩあるいはコールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用いる。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて、約１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。たとえば、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定方法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子の体積及び個数を各チャンネルごとに測定して、トナーの体積分布と個数分布とを算出する。それから、トナー粒子の体積分布から求めた重量基準のトナーの重量平均粒径（Ｄ４）（各チャンネルの中央値をチャンネルごとの代表値をする）を求める。
　【０１３２】
　チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２．００〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。
　【０１３３】
　
見掛け粘度測定
　フローテスターＣＦＴ−５００型（島津製作所製）を用いる。試料は６０ｍｅｓｈパス品を約１．０〜１．５ｇ秤量する。これを成形器を使用し、１００ｋｇ／ｃｍ２の加重で１分間加圧する。
　【０１３４】
　この加圧サンプルを下記の条件で、常温常湿下（温度約２０〜３０℃、湿度３０〜７０％ＲＨ）でフローテスター測定を行い、湿度−見掛け粘度曲線を得る。得られたスムース曲線より、９０℃、１００℃の見掛け粘度を求めそれを該試料の温度に対する見掛け粘度とする。
　【０１３５】
　　ＲＡＴＥ　ＴＥＭＰ　　　　　６．０　Ｄ／Ｍ（℃／分）
　　ＳＥＴ　ＴＥＭＰ　　　　　７０．０　ＤＥＧ（℃）
　　ＭＡＸ　ＴＥＭＰ　　　　２００．０　ＤＥＧ
　　ＩＮＴＥＲＶＡＬ　　　　　　３．０　ＤＥＧ
　　ＰＲＥＨＥＡＴ　　　　　３００．０　ＳＥＣ（秒）
　　ＬＯＡＤ　　　　　　　　　２０．０　ＫＧＦ（ｋｇ）
　　ＤＩＥ（ＤＩＡ）　　　　　　１．０　ＭＭ（ｍｍ）
　　ＤＩＥ（ＬＥＮＧ）　　　　　１．０　ＭＭ
　　ＰＬＵＮＧＥＲ　　　　　　　１．０　ＣＭ２（ｃｍ２）
　【０１３６】
　
疎水化度測定
　メタノール滴定試験は、疎水化された表面を有する酸化チタン微粉体又はその他試料の疎水化度を確認する実験的試験である。
　【０１３７】
　処理された酸化チタン微粉体の疎水化度を評価するために本明細書において規定される“メタノール滴定試験”は次の如く行う。供試酸化チタン微粉体０．２ｇを容器中の水５０ｍｌに添加する。メタノールをビューレットから酸化チタンの全量が湿潤されるまで滴定する。この際容器内の溶液はマグネチックスターラーで常時撹拌する。その終点は酸化チタン微粉体の全量が液体中に懸濁されることによって観察され、疎水化度は終点に達した際のメタノール及び水の液状混合物中のメタノールの百分率として表わされる。
　【０１３８】
　
流動性の評価
　トナーの流動性はトナーの凝集度により評価する。
　【０１３９】
　凝集度の測定は、パウダーテスター（細川ミクロン社製）を用いる。振動台に下から４００メッシュ，２００メッシュ，１００メッシュの順でフルイを重ねてセットする。この重ねたフルイの上にトナー５ｇを静かに乗せ、次に１５秒間振動を加える。その後、各フルイ上に残ったトナーの重量を測定して下記式により凝集度を求める。
　【０１４０】
　　凝集度（％）＝（ａ／５＋ｂ／５×３／５＋ｃ／５×１／５）×１００
　　　　ａ：１００　メッシュ上トナー重量（ｇ）
　　　　ｂ：２００　メッシュ上トナー重量（ｇ）
　　　　ｃ：４００　メッシュ上トナー重量（ｇ）
この凝集度の値が小さい程、トナーの流動性が高いことを意味する。
　【０１４１】
　
酸価（ＪＩＳ酸価）の測定
１）試料の０．１〜０．２ｇを精秤し、その重さをＷ（ｇ）とする。
２）２０ｃｃ三角フラスコに試料を入れ、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１０ｃｃを加え溶解する。
３）指示薬としてフェノールフタレインのアルコール溶液を数滴加える。
４）０．１規定のＫＯＨのアルコール溶液を用いてフラスコ内の溶液をビューレットを用いて滴定する。この時のＫＯＨ溶液の量をＳ（ｍｌ）とする。同時にブランクテストをし、この時のＫＯＨ溶液の量をＢ（ｍｌ）とする。
５）次式により酸価を計算する。
　【０１４２】
　【数３】
　【０１４３】
　【実施例】
　
アルミニウム化合物の製造例１
　ＮａＯＨ０．５モルの水溶液とジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸０．４モルを混合し、加熱溶解した。この溶液とＡｌ２（ＳＯ４）３０．１モル水溶液とを混合し、加熱撹拌した後、中性から弱アルカリ付近の条件下で濾別採取した。採取した白色沈殿物を洗浄水が中性となるまで、水洗した後乾燥して、アルミニウム原子１個当りジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸が２個結合しているアルミニウム化合物微粉体Ｎｏ．１を得た。
　【０１４４】
　
アルミニウム化合物の製造例２
　ＮａＯＨ０．３モルの水溶液とジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸０．３モルを混合し、加熱溶解した。この溶液とＡｌ２（ＳＯ４）３０．１モル水溶液とを混合し、加熱撹拌した後、溶液を中性から弱アルカリ性に調整して濾別採取した。採取した白色沈殿物を加熱洗浄水で水洗した後乾燥して、アルミニウム原子２個当りジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸が３個結合しているアルミニウム化合物微粉体Ｎｏ．２を得た。
　【０１４５】
　
アルミニウム化合物の製造例３
　ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の代わりに３−ヒドロキシナフタレン−２−カルボン酸を用いる以外はアルミニウム化合物の製造例１と同様にしてアルミニウム化合物微粉体Ｎｏ．３を得た。
　【０１４６】
　
アルミニウム化合物の製造例４
　ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の代わりに５−ｔｅｒｔ−オクチルサリチル酸を用いる以外はアルミニウム化合物の製造例１と同様にしてアルミニウム化合物微粉体Ｎｏ．４を得た。
　【０１４７】
　
クロム化合物の製造例
　ＮａＯＨ０．４モルの水溶液とジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸０．４モルを混合し、加熱溶解した。この溶液とＣｒ２（ＳＯ４）３０．１モル水溶液とを混合し、加熱撹拌した後、溶液を中性に調整して濾別採取した。採取した白色沈殿物を加熱洗浄水で水洗した後乾燥し、クロム原子１個当りジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸が２個結合しているクロム化合物微粉体を得た。
　【０１４８】
　
亜鉛化合物の製造例
　ＮａＯＨ０．２モルの水溶液とジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸０．２モルを混合し、加熱溶解した。この溶液とＺｎＣｌ２０．１モル水溶液とを混合し、加熱撹拌した後、溶液を中性から弱アルカリ性に調整して濾別採取した。採取した白色沈殿物を加熱洗浄水で水洗した後乾燥し、亜鉛原子１個当りジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸が２個結合している亜鉛化合物微粉体を得た。
　【０１４９】
　
電荷制御組成物の製造例１
　ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の５重量部を溶解しているメチルアルコール溶液の５０重量部に、アルミニウム化合物微粉体Ｎｏ．１の４５重量部及びアルミニウム化合物微粉体Ｎｏ．２の５０重量部を分散し、充分に混合した後に噴霧乾燥を行って電荷制御組成物Ｎｏ．１を得た。
　【０１５０】
　
電荷制御組成物の製造例２
　ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の８重量部を溶解しているメチルアルコール溶液の５０重量部に、アルミニウム化合物微粉体Ｎｏ．１の４２重量部及びアルミニウム化合物微粉体Ｎｏ．２の５０重量部を分散し、充分に混合した後に噴霧乾燥を行って電荷制御組成物Ｎｏ．２を得た。
　【０１５１】
　
電荷制御組成物の製造例３
　ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の２重量部を溶解しているメチルアルコール溶液の５０重量部に、アルミニウム化合物微粉体Ｎｏ．１の４８重量部及びアルミニウム化合物微粉体Ｎｏ．２の５０重量部を分散し、充分に混合した後に噴霧乾燥を行って電荷制御組成物Ｎｏ．３を得た。
　【０１５２】
　
電荷制御組成物の製造例４（比較例）
　ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の２０重量部を溶解しているメチルアルコール溶液の５０重量部に、アルミニウム化合物微粉体Ｎｏ．１の３０重量部及びアルミニウム化合物微粉体Ｎｏ．２の５０重量部を分散し、充分に混合した後に噴霧乾燥を行って電荷制御組成物Ｎｏ．４を得た。
　【０１５３】
　
電荷制御組成物の製造例５（比較例）
　ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の０．５重量部を溶解しているメチルアルコール溶液の５０重量部に、アルミニウム化合物微粉体Ｎｏ．１の４９．５重量部及びアルミニウム化合物微粉体Ｎｏ．２の５０重量部を分散し、充分に混合した後に噴霧乾燥を行って電荷制御組成物Ｎｏ．５を得た。
　【０１５４】
　
電荷制御組成物の製造例６（比較例）
　３−ヒドロキシナフタレン−２−カルボン酸の５重量部を溶解しているメチルアルコール溶液の５０重量部に、アルミニウム化合物微粉体Ｎｏ．１の９５重量部を分散し、充分に混合した後に噴霧乾燥を行って電荷制御組成物Ｎｏ．６を得た。
　【０１５５】
　
電荷制御組成物の製造例７（比較例）
　３−ヒドロキシナフタレン−２−カルボン酸の５重量部を溶解しているメチルアルコール溶液の５０重量部に、アルミニウム化合物微粉体Ｎｏ．２の９５重量部を分散し、充分に混合した後に噴霧乾燥を行って電荷制御組成物Ｎｏ．７を得た。
　【０１５６】
　
電荷制御組成物の製造例８
　ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の５重量部を溶解しているメチルアルコール溶液の５０重量部に、アルミニウム化合物微粉体Ｎｏ．１の１重量部及びアルミニウム化合物微粉体Ｎｏ．２の９４重量部を分散し、充分に混合した後に噴霧乾燥を行って電荷制御組成物Ｎｏ．８を得た。
　【０１５７】
　
電荷制御組成物の製造例９
　ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の５重量部を溶解しているメチルアルコール溶液の５０重量部に、アルミニウム化合物微粉体Ｎｏ．１の９４重量部及びアルミニウム化合物微粉体Ｎｏ．２の１重量部を分散し、充分に混合した後に噴霧乾燥を行って電荷制御組成物Ｎｏ．９を得た。
　【０１５８】
　
電荷制御組成物の製造例１０
　ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の５重量部を溶解しているメチルアルコール溶液の５０重量部に、アルミニウム化合物微粉体Ｎｏ．１の９５重量部を分散し、充分に混合した後に噴霧乾燥を行って電荷制御組成物Ｎｏ．１０を得た。
　【０１５９】
　
電荷制御組成物の製造例１１
　ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の５重量部を溶解しているメチルアルコール溶液の５０重量部に、アルミニウム化合物微粉体Ｎｏ．２の９５重量部を分散し、充分に混合した後に噴霧乾燥を行って電荷制御組成物Ｎｏ．１１を得た。
　【０１６０】
　
電荷制御組成物の製造例１２
　３−ヒドロキシナフタレン−２−カルボン酸の５重量部を溶解しているメチルアルコール溶液の５０重量部に、アルミニウム化合物微粉体Ｎｏ．３の９５重量部を分散し、充分に混合した後に噴霧乾燥を行って電荷制御組成物Ｎｏ．１２を得た。
　【０１６１】
　
電荷制御組成物の製造例１３
　５−ｔｅｒｔ−オクチルサリチル酸の５重量部を溶解しているメチルアルコール溶液の５０重量部に、アルミニウム化合物微粉体Ｎｏ．４の９５重量部を分散し、充分に混合した後に噴霧乾燥を行って電荷制御組成物Ｎｏ．１３を得た。
　【０１６２】
　
電荷制御組成物の製造例１４
　ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の５重量部を溶解しているメチルアルコール溶液の５０重量部に、クロム化合物微粉体を分散し、充分に混合した後に噴霧乾燥を行って電荷制御組成物Ｎｏ．１４を得た。
　【０１６３】
　
電荷制御組成物の製造例１５
　ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の５重量部を溶解しているメチルアルコール溶液の５０重量部に、亜鉛化合物微粉体を分散し、充分に混合した後に噴霧乾燥を行って電荷制御組成物Ｎｏ．１５を得た。
　【０１６４】
　【表１】
　【０１６５】
　
実施例１
　　・ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス
　　（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとフマール酸及び１，２，５−ヘキサントリカルボン酸を縮重合して得られたポリエステル樹脂（酸価８）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００重量部
　　・フタロシアニン顔料
　　（Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５：３）　　　　　　　４重量部
　　・電荷制御組成物Ｎｏ．１　　　　　　　　　　　　　　　　　　５重量部
　【０１６６】
　上記材料をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、二軸押出混練機により温度約１４０℃で溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに得られた微粉砕物を分級して、重量平均粒径が５．８μｍであるシアントナー粒子を得た。
　【０１６７】
　一方、親水性酸化チタン微粉体（平均粒径０．０２μｍ、ＢＥＴ比表面積１４０ｍ２／ｇ）１００重量部に対してｎ−Ｃ４Ｈ９−Ｓｉ−（ＯＣＨ３）３２０重量部を使用して表面処理し、平均粒径０．０２μｍ、疎水化度７０％の疎水性酸化チタンを得た。
　【０１６８】
　シアントナー粒子９８．５重量部と疎水性酸化チタン微粉体１．５重量部とを混合して、シアントナー粒子表面に疎水性酸化チタン微粉体を有するシアントナーＮｏ．１を調製した。シアントナーＮｏ．１は、温度９０℃における見掛け粘度が５×１０５ポイズであり、温度１００℃における見掛け粘度が５×１０４ポイズを有していた。
　【０１６９】
　上記シアントナーＮｏ．１の５重量部と、シリコーン樹脂を約１％コートしたコーティング磁性フェライトキャリア（平均粒径５０μｍ）９５重量部とを混合して二成分系現像剤を調製した。
　【０１７０】
　この二成分系現像剤をフルカラーデジタル複写機（ＣＬＣ−８００　キヤノン製）に導入し、コントラスト電位を２５０Ｖにしてモノカラーモードでトナーを遂次補給しながら、画像面積比率２５％のオリジナル原稿を用いて常温常湿（２３℃／６０％ＲＨ）、高温高湿（３０℃／８０％ＲＨ）、常温低湿（２３℃／１０％ＲＨ）及び低温低湿（１５℃／１０％ＲＨ）の環境下で、１００００枚の画出しを行った。結果を表２〜５に示す。
　【０１７１】
　現像剤は現像性及び転写性の耐久性に優れ、環境変動も小さく、１００００枚後においても機内でのトナー飛散も見られず、非常に良好な性能を示した。また、複写機に具備されている加熱加圧定着器の加熱ローラの表面層（シリコーンゴム層）は、耐久後においても劣化が少なく、オフセット現象も抑制されていた。
　【０１７２】
　
実施例２及び３
　電荷制御組成物Ｎｏ．２及びＮｏ．３を使用することを除いて、実施例１と同様にしてシアントナーＮｏ．２及びＮｏ．３を調製し、実施例１と同様にして評価した。結果を表２〜５に示す。
　【０１７３】
　
比較例１
　電荷制御組成物Ｎｏ．１の代わりに、アルミニウム化合物Ｎｏ．１のみを使用することを除いて、実施例１と同様にしてシアントナーＮｏ．４（比較例）を調製し、実施例１と同様にして評価した。結果を表２〜５に示す。
　【０１７４】
　
比較例２
　電荷制御組成物Ｎｏ．１の代わりに、アルミニウム化合物Ｎｏ．２のみを使用することを除いて、実施例１と同様にしてシアントナーＮｏ．５（比較例）を調製し、実施例１と同様にして評価した。結果を表２〜５に示す。
　【０１７５】
　
比較例３
　電荷制御組成物Ｎｏ．１の代わりに、電荷制御組成物Ｎｏ．４を使用することを除いて、実施例１と同様にしてシアントナーＮｏ．６（比較例）を調製し、実施例１と同様にして評価した。結果を表２〜５に示す。
　【０１７６】
　シアントナーＮｏ．６を使用した場合には、オフセット現象が発現しやすく、また、加熱ローラ表面の弾性層の劣化も見られた。
　【０１７７】
　
比較例４
　電荷制御組成物Ｎｏ．１の代わりに、電荷制御組成物Ｎｏ．５のみを使用することを除いて、実施例１と同様にしてシアントナーＮｏ．７（比較例）を調製し、実施例１と同様にして評価した。結果を表２〜５に示す。
　【０１７８】
　
比較例５
　電荷制御組成物Ｎｏ．１の代わりに、電荷制御組成物Ｎｏ．６のみを使用することを除いて、実施例１と同様にしてシアントナーＮｏ．８（比較例）を調製し、実施例１と同様にして評価した。結果を表２〜５に示す。
　【０１７９】
　
比較例６
　電荷制御組成物Ｎｏ．１の代わりに、電荷制御組成物Ｎｏ．７のみを使用することを除いて、実施例１と同様にしてシアントナーＮｏ．９（比較例）を調製し、実施例１と同様にして評価した。結果を表２〜５に示す。
　【０１８０】
　
実施例４乃至１１
　電荷制御組成物Ｎｏ．８乃至１５を使用することを除いて、実施例１と同様にしてシアントナーＮｏ．１０乃至１７を調製し、実施例１と同様にして評価した。結果を表２〜５に示す。
　【０１８１】
　
実施例１２
　プロポキシ化ビスフェノールとフマル酸を縮合して得られたポリエステル樹脂（酸価４０）を結着樹脂として使用することを除いて、実施例１と同様にしてシアントナーＮｏ．１８を調製し、実施例１と同様にして評価した。結果を表２〜５に示す。
　【０１８２】
　
実施例１３
　プロポキシ化ビスフェノールとテレフタル酸メチルとをエステル交換反応によって縮重合して実質的に酸価０のポリエステル樹脂を調製し、結着樹脂として使用することを除いて、実施例１と同様にしてシアントナーＮｏ．１９を調製し、実施例１と同様にして評価した。結果を表２〜５に示す。
　【０１８３】
　【表２】
　【０１８４】
　【表３】
　【０１８５】
　【表４】
　【０１８６】
　【表５】
　【０１８７】
　
画像濃度
　ベタ画像部をマクベス反射濃度計（マクベス社製）で測定する。ベタ画像部は、日本発色工業社製の光沢度計ＰＧ−３・Ｄで測定して２５〜３５の光沢度を有する部分を測定する。
　【０１８８】
　
カブリの測定方法
　カブリの測定は、東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ　ＭＯＤＥＬＴＣ−６ＤＳを使用して測定し、シアントナー画像ではａｍｂｅｒフィルターを使用し、下記式より算出した。数値が小さい程、カブリが少ない。
　【０１８９】
　【数４】
　　カブリ（反射率）（％）＝［標準紙の反射率（％）］−［サンプルの非画像部の反射率（％）］
　【０１９０】
　
ハイライト部の画質
　ハイライト部の標準サンプルとの対比により目視で４段階に評価した。
　　◎…優，○…良，△…普通，×…悪い
　【０１９１】
　トナー飛散
　現像器からのトナーの飛散の度合を目視で３段階に評価した。
　　○…トナーは実質的にない。
　　△…トナーの飛散が少しあるが影響は少ない。
　　×…トナーの飛散がある。
　【０１９２】
　
実施例１４乃至１６
　フタロシアニン顔料の代わりに、マゼンタ着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）５重量部，イエロー着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７３）６重量部及び黒色着色剤（カーボンブラック）５重量部を使用することを除いて実施例１と同様にしてマゼンタトナー，イエロートナー及びブラックトナーを調製した。
　【０１９３】
　それぞれのトナーを、単色モードで実施例１と同様にして評価したところ、実施例１と同様に良好な結果が得られた。
　【０１９４】
　さらに、シアントナーＮｏ．１を加えて、フルカラーモードで画出しをしたところ、オリジナル画像の色調を忠実に再現したフルカラー画像が得られ、各環境においても良好な結果が得られた。
　【０１９５】
　【０１９６】
　【０１９７】
　【０１９８】
　【０１９９】
　
参考例１
　イオン交換水６５０重量部に、０．１Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液５１０重量部を投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液７５重量部を徐々に添加し、Ｎａ３（ＰＯ４）２を含む水系媒体を得た。
　【０２００】
　　・スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１６０重量部　
　　・ｎ−ブチルアクリレート　　　　　　　　　　　　　　　　　４０重量部
　　・銅フタロシアニン
　　（Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ１５：３）　　　　　　７．５重量部
　　・スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル
　　（モノマー重量比＝８５：５：１０
　　　重量平均分子量＝約５７０００，酸価１９．５　　　　　　　　９重量部
　　・電荷制御組成物Ｎｏ．１　　　　　　　　　　　　　　　　　　５重量部
　　・エステルワックス　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０重量部
　【０２０１】
　上記材料を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−シメチルバレロニトリル）９重量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。電荷制御組成物Ｎｏ．１はモノマーに均一に溶解していた。
　【０２０２】
　前記水系散媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃，Ｎ２雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで２２分間撹拌しつつ、重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、８０℃に昇温し、１０時間反応させた。重合反応終了後、冷却し、塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解させた後、ろ過，水洗，乾燥をして、シアントナー粒子を得た。
　【０２０３】
　得られたシアントナー粒子１００重量部に対して、重量平均粒径０．０６μｍの疎水性酸化チタン微粉体２．０重量部を外添し、重合シアントナーＮｏ．１を得た。得られた重合シアントナーＮｏ．１の重量平均粒径は６．２μｍであった。
　【０２０４】
　重合シアントナーＮｏ．１の５重量部及びキャリア９５重量部を用いて実施例１と同様にして評価した。結果を表６〜９に示す。
　【０２０５】
　
参考例２及び３
　電荷制御組成物Ｎｏ．２及び３を使用することを除いて、
参考例１
参考例１
　【０２０６】
　
比較例７乃至１０
　電荷制御組成物Ｎｏ．４乃至７を使用することを除いて、
参考例１
参考例１
　【０２０７】
　【表６】
　【０２０８】
　【表７】
　【０２０９】
　【表８】
　【０２１０】
　【表９】
　【０２１１】
　【発明の効果】
　本発明のトナーは、環境安定性及び多数枚耐久性に優れているものであり、負帯電性トナーとして極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
　【図１】　トナーの摩擦帯電量の測定に用いる装置の概略図である。