【事件の表示】
　特許第３１２３０７６号「静電荷像現像用トナー」の請求項１、２に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３１２３０７６号の請求項１に係る特許を維持する。
【理　由】
Ｉ．手続の経緯
　本件特許第３１２３０７６号（平成２年１１月３０日出願、平成１２年１０月２７日設定登録）は、日本ゼオン株式会社より特許異議の申立がなされ、取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１３年１１月１９日に訂正請求がなされたものである。
　
II．訂正の適否についての判断
１．訂正の内容
（１）訂正事項ａ
　特許請求の範囲の請求項１中に「疎水化度分布を有する」とある記載を、「疎水化度分布を有し、前記全疎水化度Ｘ１　（％）が２０〜８０％の範囲にある」と訂正する。
（２）訂正事項ｂ
　特許請求の範囲の請求項１中に「差（ΔＸ）が１５％以上」とある記載を、「差（ΔＸ）が２５％以上」と訂正する。
（３）訂正事項ｃ
　特許請求の範囲の請求項２を削除する。
（４）訂正事項ｄ
　明細書第４頁第２〜４行（特許公報第３欄第３０〜３１行）に「差（ΔＸ）が１５％以上の開きを有する疎水化度分布を有することを特徴とする」とある記載を、「差（ΔＸ）が２５％以上の開きを有し、前記全疎水化度Ｘ１(％)が２０〜８０％の範囲にあることを特徴とする」と訂正する。
（５）訂正事項ｅ
　明細書第１３頁第１４〜１５行（特許公報第１１欄第５行）に「疎水化度１０」とある記載を、「疎水化度５」と訂正する。
（６）訂正事項ｆ
　明細書第１４頁第３行（特許公報第１１欄第１０行）に「疎水化度２０、３０・・・・９０」とある記載を、「疎水化度５、１０、１５・・・・９０」と訂正する。
（７）訂正事項ｇ
　明細書第１４頁第１１〜１２行（特許公報第１１欄第１９行）に「差ΔＸ）が１５％以上」とある記載を、「差（ΔＸ）が２５％以上」と訂正する。
（８）訂正事項ｈ
　明細書第１５頁第１行（特許公報第１１欄第２６行）に「ΔＸ大きさが１５％より小さい」とある記載を、「ΔＸの大きさが２５％より小さい」と訂正する。
（９）訂正事項ｉ
　明細書第２２頁第１９行、第２５頁第１１行、第２６頁第１５行、第２７頁第１０行、第１８行、第２０行、第２８頁第３行、第７行、第１０行、第１１行、第１５行、第１６行、第１９行、第２０行、第２９頁第４行、第５行、第９行、第１３行、第１４行、第１７行、第１８行、第３０頁第２行、第３行、第６行、第７行、第１１行、第１２行（特許公報第１４欄第２８行、第１５欄第２１行、第４２行、第１６欄第３行、第９行、第１０行、第１４行、第１７行、第１８行、第２１行、第２２行、第２５行、第２６行、第２９行、第３０行、第３３行、第３４行、第３８行、第４１行、第４２行、第４５行、第４６行、第４９行、第５０行、第１７欄第３行、第４行、第７行、第８行）に「実施例１」とある記載を、「参考例１」と訂正する。
（１０）訂正事項ｊ
　明細書第２４頁第２０行（特許公報第１５欄第１３行）に「実施例２」との記載を、「実施例１」と訂正する。
（１１）訂正事項ｋ
　明細書第２６頁第１７行、第２８頁第２行、第２９頁第８行（特許公報第１５欄第４３行、第１６欄第１３行、第３７行）に「実施例３」とある記載を、「実施例２」と訂正する。
（１２）訂正事項ｌ
　明細書第２８頁第１行（特許公報第１６欄第１２行）に「実施例４」とある記載を、「実施例３」と訂正する。
（１３）訂正事項ｍ
　明細書第２８頁第２行、第２９頁第８行（特許公報第８頁第１６欄第１３行、第３７行）に「トナーＣ」とある記載を、「トナー」と訂正する。
（１４）訂正事項ｎ
　明細書第２８頁第９行（特許公報第１６欄第２０行）に「実施例５」とある記載を、「実施例４」と訂正する。
（１５）訂正事項ｏ
　明細書第２８頁第１０行、第１９行、第２９頁第１７行、第３０頁第６行（特許公報第１６欄第２１行、第２９行、第４５行、第１７欄第３行）に「トナーＡ」とある記載を、「トナー」と訂正する。
（１６）訂正事項ｐ
　明細書第２８頁第１８行（特許公報第１６欄第２８行）に「実施例６」とある記載を、「参考例２」と訂正する。
（１７）訂正事項ｑ
　明細書第３０頁第１４行（特許公報第１７欄第１１行）に「トナー（ａ）〜（ｈ）」とある記載を、「トナー（Ａ）〜（Ｈ）」と訂正する。
（１８）訂正事項ｒ
　明細書第３１頁第４〜６行（特許公報第１７欄第１９〜２１行）に「図中、・は、トナー（Ａ）〜（Ｅ）、（Ｉ）とから得られた平均値を、・は、トナー（Ｆ）〜（Ｈ）とから得られた平均値を示してある。」とある記載を、「図中、〇は、トナー（Ａ）〜（Ｅ）、（Ｉ）とから得られた平均値を、□は、トナー（Ｆ）〜（Ｈ）とから得られた平均値を示してある。」と訂正する。
（１９）訂正事項ｓ
　明細書第３１頁第１５行〜３２頁第６行（特許公報第９頁第１８欄第６〜１５行）に「実施例では帯電量の変化幅が少ないのに対して、比較例は変化幅が大きく、特に比較例４は、温度３５℃、湿度８５％の環境で帯電量が低下し、トナー飛散が発生した。　　耐刷テスト　　実施例１、５及び比較例２〜４をＥＰ−８７０Ｚ（ミノルタカメラ社製）を用い、実施例３、４及び比較例１をＥＰ−４３００（ミノルタカメラ社製）を用い、実施例２については、ＥＰ−５５０２（ミノルタカメラ社製）の定着器をオイル塗布タイプに改造し、それぞれ４０万枚の耐刷テストを行った。」とある記載を、「実施例では帯電量の変化幅が少ないのに対して、比較例は変化幅が大きかった。　　耐刷テスト　　実施例４及び比較例２〜３をＥＰ−８７０Ｚ（ミノルタカメラ社製）を用い、実施例２、３及び比較例１をＥＰ−４３００（ミノルタカメラ社製）を用い、実施例１については、ＥＰ−５５０２（ミノルタカメラ社製）の定着器をオイル塗布タイプに改造し、それぞれ４０万枚の耐刷テストを行った。」と訂正する。
（２０）訂正事項ｔ
　明細書第３３頁（特許公報第１０頁）の表１中の、実施例１及び実施例６の記載内容を削除すると共に、「実施例２」ないし「実施例５」とある記載を、「実施例１」ないし「実施例４」と訂正する。
（２１）訂正事項ｕ
　第１０図中の実施例１及び比較例４の記載内容を削除すると共に、「実施例２」ないし「実施例５」とある記載を、「実施例１」ないし「実施例４」と訂正する。
　
２．訂正の目的の適否、新規事項追加の有無及び特許請求の範囲の拡張・変更の存否
（１）訂正事項ａ〜ｃ
　訂正事項ａは、請求項１において、「全疎水化度Ｘ１　（％）が２０〜８０％の範囲にある」と、全疎水化度Ｘ１　（％）を特定するものであり、訂正事項ｂは、「差（ΔＸ）」が１５％以上のものを、２５％以上のものに範囲を特定するものであり、また、訂正事項ｃは、請求項の削除であるから、訂正事項ａ〜ｃはいずれも、特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
　そして、「全疎水化度Ｘ１　（％）が２０〜８０％の範囲にある」点は、削除された請求項２に記載されていた事項であり、「差（ΔＸ）が２５％以上」の点は、願書に添付した明細書に、差（ΔＸ）が２５％の実例が記載され、また、取消理由通知で引用した先行文献に記載された範囲を削除するものであるから、いずれも、願書に添付した明細書又は図面に記載された事項の範囲内の訂正であって、新規事項の追加には該当せず、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものではない。
（２）訂正事項ｄ、ｇ、ｈ
　訂正事項ｄ、ｇ、ｈは、特許請求の範囲の訂正に伴って生じた、不整合部分を訂正するものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。そして、願書に添付した明細書又は図面に記載された事項の範囲内の訂正であって、新規事項の追加には該当せず、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものではない。
（３）訂正事項ｅ、ｆ
　本件の実施例に使用している疎水性微粒子の、ぬれ特性（％）と疎水化度（％）との関係を示す第１〜８図には、疎水化度として５％刻みの測定結果（疎水化度０〜１００（％）の間）が示されているから、訂正事項ｅ、ｆは、明りょうでない記載の釈明を目的とするものであり、また、願書に添付した明細書又は図面に記載された事項の範囲内の訂正であって、新規事項の追加には該当せず、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものではない。
（４）訂正事項ｉ〜ｌ、ｎ、ｐ、ｔ、ｕ
　特許請求の範囲の訂正の結果、本件発明の範囲外となった「実施例１」を「参考例１」に、また、環境安定性の試験を行っていない「実施例６」を「参考例２」とし、これに伴い、実施例２ないし５を、番号を繰り上げて、実施例１ないし４とするもので、実施例等の内容に変更はなく、更に、引用して記載されていた実施例の番号を、新しい参考例あるいは実施例の番号に訂正するものであるから、訂正事項ｉ〜ｌ、ｎ、ｐ、ｔ、ｕは、明りょうでない記載の釈明を目的とするもので、願書に添付した明細書又は図面に記載された事項の範囲内の訂正であって、新規事項の追加には該当せず、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものではない。
（５）訂正事項ｍ、ｏ
　トナーは、その後、疎水性微粒子を加えて処理するものであるから、処理済みのトナーＡまたはトナーＣではなく、処理前のトナーであることは明らかであるから、訂正事項ｍ、ｏは、誤記の訂正を目的とするもので、願書に添付した明細書又は図面に記載された事項の範囲内の訂正であって、新規事項の追加には該当せず、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものではない。
（６）訂正事項ｑ、ｒ
　明細書中には、トナーは、（Ａ）〜（Ｈ）以外は記載されておらず、トナー（ａ）〜（ｈ）は、トナー（Ａ）〜（Ｈ）であることは明らかであり、また、第９図中には、〇トナー（Ａ）〜（Ｅ）、（Ｉ）の平均、また、□トナー（Ｆ）〜（Ｈ）の平均、と記載されており、「・」がそれぞれ、「〇」及び「□」であることは明らかであるから、訂正事項ｑ、ｒは、誤記の訂正を目的とするものであり、願書に添付した明細書又は図面に記載された事項の範囲内の訂正であって、新規事項の追加には該当せず、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものではない。
（７）訂正事項ｓ
　訂正事項ｓは、本件明細書中には、比較例４は記載されていないのに、比較例４に関する記載がなされていたものを削除するもの、及び、上記実施例を参考例に変更及びそれに伴って、実施例の番号を繰り上げる訂正であるから、明りょうでない記載の釈明を目的とするもので、願書に添付した明細書又は図面に記載された事項の範囲内の訂正であって、新規事項の追加には該当せず、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものではない。
　
３．むすび
　以上のとおりであるから、上記訂正は特許法等の一部を改正する法律（平成六年法律第百十六号。以下「平成６年改正法」という。）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、平成１１年改正前の特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年改正法による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
III．特許異議の申立てについての判断
１．本件発明
　本件請求項１に係る発明（以下、「本件発明」という。）は、訂正後の特許請求の範囲の請求項１に記載された次のとおりのものである。
「【請求項１】　無機微粒子を外添してなるトナーにおいて、この無機微粒子が単一の無機微粒子母材を疎水化剤で処理することにより得られた疎水性無機微粒子であり、且つこの疎水性無機微粒子は、ぬれ特性が１００％となるときの全疎水化度Ｘ１（％）とぬれ特性が５％以上となるときの疎水化度Ｘ２（％）との差（ΔＸ）が２５％以上の開きを有する疎水化度分布を有し、前記全疎水化度Ｘ１　（％）が２０〜８０％の範囲にあることを特徴とする静電荷像現像用トナー。」
　
２．特許異議申立て理由の概要
　特許異議申立人　日本ゼオン株式会社は、甲第１号証（特開昭６２−２９３２５３号公報）、甲第２号証（ＡＥＲＯＳＩＬのパンフレット　日本アエロジル株式会社発行）、甲第３号証（Ｒ８０９の製品規格及び処理剤の報告　日本エアロジル株式会社営業部平野順一作成）、甲第４号証（実験成績証明書　日本ゼオン株式会社総合開発センター　主席研究員幕田善広作成）を提示し、
（１）本件発明は、甲第１号証に記載された発明であり、特許法第２９条第１項第３号の規定に違反してなされたものであること、および、
（２）本件特許明細書には、記載上の不備があるため、本件特許は、特許法第３６条第３項の規定に違反して特許されたものであることにより、
その特許を取り消すべき旨主張する。
　
３．甲号各証の記載事項
（１）甲第１号証には、次の事項が記載されている。
「１）導電性支持体上に感光層を設けてなり、当該感光層の表層がヒドラゾン系化合物および／またはスチリル系化合物を含有する感光体上に静電潜像を形成し、この静電潜像をトナーにより現像する工程を含む画像形成方法において、１次粒子の平均粒径が２０ｍμ以上である流動化剤微粒子が添加され、見掛け嵩密度が０．３５ｇ／ｃｍ３以上であるトナーを用いることを特徴とする画像形成方法。」（特許請求の範囲）
「本発明において用いることができる流動化剤微粒子の具体的な製品としては、例えば次のものを挙げることができる。・・・・・疎水性酸チタン微粒子「Ｔ−８０５」（平均粒径：３０ｍμ、日本アエロジル社製）・・・・・疎水性シリカ微粒子「Ｒ−８０９」（平均粒径：３０ｍμ、日本アエロジル社製）」（第１１頁左上欄第１２行〜右上欄第６行）
「トナーＡ・・・・・このポリエステル樹脂１００重量部、カーボンブラック・・・・・１０重量部、低分子量ポリプロピレン・・・・・３重量部をボールミルにより混合し、混練、粉砕、分級の各工程を経て平均粒径１０μｍのトナー粉末を得た。　このトナー粉末１００重量部に、疎水性酸化チタン微粒子「Ｔ−８０５」（日本アエロジル社製）０．６重量部を添加し、タービュラーミキサーにより１０分間混合して、見掛け嵩密度が０．３６ｇ／ｃｍ３のトナーを製造した。これを「トナーＡ」とする。」（第１９頁右下欄末行〜第２０頁右上欄第６行）
「トナーＣ・・・・・このポリエステル樹脂１００重量部、カーボンブラック・・・・・１０重量部、低分子量ポリプロピレン・・・・・３重量部をボールミルにより混合し、混練、粉砕、分級の各工程を経て平均粒径１０　ｍのトナー粉末を得た。　このトナー粉末１００重量部に、疎水性アルミナ微粒子「ＲＸ−Ｃ」（日本アエロジル社製）０．４重量部を添加し、タービュラーミキサーにより１０分間混合して見掛け嵩密度が０．４０ｇ／ｃｍ３　のトナーを製造した。これを「トナーＣ」とする。　トナーＤ　トナーＣの製造において得られた平均粒径１０　ｍのトナー粉末１００重量部に対し、疎水性シリカ微粒子「Ｒ−８０９」（日本アエロジル社製）０．８重量部を添加し、タービュラーミキサーにより１０分間混合して見掛け嵩密度が０．４０ｇ／ｃｍ３　のトナーを製造した。これを「トナーＤ」とする。」（第２０頁右上欄第１５行〜右下欄第９行）
　
（２）甲第２号証には、二酸化チタンＴ８０５の項に、「ＴｉＯ２　Ｐ２５の表面をオクチルシランで化学的に処理した疎水性グレードで分散性にすぐれている。」と記載されている。
　
（３）甲第３号証には、Ｒ８０９が、「Ａｅｒｏｓｉｌ　ＯＸ５０をＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理したもの」であることが記載されている。
　
（４）甲第４号証には、疎水性酸化チタン微粒子「Ｔ−８０５」及び疎水性シリカ微粒子「Ｒ−８０９」について、疎水化度分布を測定した実験結果として、疎水性酸化チタン微粒子「Ｔ−８０５」は、ぬれ特性が１００％となるときの全疎水化度Ｘ１（％）が８５％、ぬれ特性が５％以上となるときの疎水化度Ｘ２（％）４０％で、その差（ΔＸ）が４５％であること、また、疎水性シリカ微粒子「Ｒ−８０９」は、ぬれ特性が１００％となるときの全疎水化度Ｘ１（％）が６５％、ぬれ特性が５％以上となるときの疎水化度Ｘ２（％）が４５％で、その差（ΔＸ）が２０％であることが記載されている。
　
４．理由１．特許法第２９条第１項第３号違反について
　本件発明は、訂正の結果、「無機微粒子が単一の無機微粒子母材を疎水化剤で処理することによって得られた疎水性無機微粒子」であることに加え、「疎水性無機微粒子は、ぬれ特性が１００％となるときの全疎水化度Ｘ１（％）とぬれ特性が５％以上となるときの疎水化度Ｘ２（％）との差（ΔＸ）が２５％以上の開きを有する疎水化度分布を有し」かつ、「全疎水化度Ｘ１（％）が２０〜８０％の範囲にあること」に特徴を有するものとなった。
　これに対して、刊行物１には、「１）導電性支持体上に感光層を設けてなり、当該感光層の表層がヒドラゾン系化合物および／またはスチリル系化合物を含有する感光体上に静電潜像を形成し、この静電潜像をトナーにより現像する工程を含む画像形成方法において、１次粒子の平均粒径が２０ｍμ以上である流動化剤微粒子が添加され、見掛け嵩密度が０．３５ｇ／ｃｍ３　以上であるトナーを用いることを特徴とする画像形成方法。」（特許請求の範囲）に関し、その明細書中の実施例には、疎水性酸化チタン微粒子「Ｔ−８０５」（日本アエロジル社製）及び疎水性シリカ「Ｒ−８０９」（日本アエロジル社製）をトナー粉末に添加し、混合することで、それぞれ、トナーＡ及びトナーＤを製造したことが記載されている。
　ところで、甲第２号証には、二酸化チタンＴ−８０５が、「ＴｉＯ２　Ｐ２５の表面をオクチルシランで化学的に処理した疎水性グレードで分散性にすぐれている」ことが、甲第３号証には、Ｒ−８０９が、「Ａｅｒｏｓｉｌ　ＯＸ５０をＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理したもの」であることが、それぞれ記載されており、これらの無機微粒子が、単一の無機微粒子母材を疎水化処理することにより得られた疎水性無機微粒子であることは明らかである。
　一方、甲第４号証（実験成績証明書）によれば、トナーＡで使用しているＴ−８０５は、ΔＸが４５％で、Ｘ１　（％）が８５％、トナーＤで使用しているＲ−８０９は、ΔＸが２０％で、Ｘ１　（％）が６５％であるから、トナーＡの疎水性無機微粒子のΔＸ（２０％）は、本件発明のΔＸが２５％以上、の範囲外であり、また、トナーＤの疎水性無機微粒子の全疎水化度Ｘ１　（８５％）は、本件発明の２０〜８０％、の範囲外である。
　すなわち、トナーＡ及びトナーＤに関する記載から、甲第１号証に、ΔＸが２５％以上であり、かつ全疎水化度Ｘ１　（％）が２０〜８０％の範囲である疎水性無機微粒子が記載されているとすることはできない。
　そして、甲第１号証には、他に、疎水性無機微粒子は、ぬれ特性が１００％となるときの全疎水化度Ｘ１（％）とぬれ特性が５％以上となるときの疎水化度Ｘ２（％）との差（ΔＸ）が２５％以上の開きを有する疎水化度分布を有し、前記全疎水化度Ｘ１　（％）が２０〜８０％の範囲とすること、及びそれによる作用、効果について、記載も示唆もされていない。
　したがって、本件発明が、甲第１号証に記載された発明であるとすることはできない。
　
５．理由２．特許法第３６条第４項違反について
　本件明細書の発明の詳細な説明の記載が不備であるとする具体的理由の要点は次のとおりである。
（イ）本件請求項１には、「無機粒子を外添してなる」としているのに、発明の詳細な説明の欄には「内添」方法が記載されている。
（ロ）本件明細書の発明の詳細な説明の欄には、疎水化度を１０％間隔でぬれ特性を測定することが記載されているが、この測定法では、請求項で規定する、末尾が５％となる値は測定することができない。
（ハ）「ぬれ特性が５％以上」の規定では、ぬれ特性が５％以上であれば１００％に至るまでのいかなる測定値でもよいと解釈することができる。
（ニ）本件明細書には、疎水化度の測定に２００ｍｌのビンを用いる旨記載されているが、疎水化度８０％以上は、測定不可能である。
　以下に検討する。
（イ）について
　本件発明は、出願当初は、無機粒子を外添するもの以外に内添するもの等も含まれていた（無機粒子を外添するものに特定されてはいなかった）ものを、その後、補正によって、無機粒子を外添するものに特定されたものであるが、無機粒子を外添するもの以外に、内添するもの等の記載があるからといって、本件発明を当業者が容易に実施することができないものではなく、（イ）の点で、取り消さなければならない程の瑕疵があるとすることはできない。
（ロ）について
　上記の訂正の結果、（ロ）の明細書の記載が不備である点は解消された。
（ハ）について
　例えば、「５％以上のとき」あるいは「５％以上となっているとき」と規定されていると、５％以上であれば１００％に至るまでのいかなる測定値でもよいと解釈されるものと考えられるが、本件の「５％以上となるとき」が、５％以上であれば１００％に至るまでのいかなる測定値でもよいと解釈するのは適当ではなく、上記異議申立人の（ハ）の主張は採用することができない。
（ニ）について
　２００ｍｌのビンには、当然２００ｍｌ以上の液体は入らないから、２００ｍｌ以上の液体を用いたい場合には、それより大きなビンを用いればよいことは明らかであり、また、２００ｍｌより大きなビンを用いると、異なる結果となるなどの、大きなビンを使用することができない格別の理由もないから、２００ｍｌのビンを用いるとの記載があることをもって、測定が不可能であるとすることはできない。
　
　よって、本件明細書の発明の詳細な説明の記載が不備であるとすることはできない。
　
IＶ．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立の理由及び証拠によっては、本件特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件特許を取り消すべき理由を発見しない。
　したがって、本件発明についての特許は拒絶の査定をしなければならない特許出願に対してされたものと認めない。
　よって、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第１４条の規定に基づく、特許法等の一部を改正する法律の施行に伴う経過措置を定める政令（平成７年政令第２０５号）第４条第２項の規定により、上記のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１３年１２月２８日（２００１．１２．２８）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
　特許第３１２３０７６号の明細書を、以下のとおり訂正する。
訂正事項ａ．
　特許請求の範囲の請求項１中の、「疎水化度分布を有する」との記載を、特許請求の範囲の減縮を目的として、「疎水化度分布を有し、前記全疎水化度Ｘ１（％）が２０〜８０％の範囲にある」と訂正する。
訂正事項ｂ．
　特許請求の範囲の請求項１中の、「差（ΔＸ）が１５％以上」との記載を、特許請求の範囲の減縮を目的として、「差（ΔＸ）が２５％以上」と訂正する。
訂正事項ｃ．
　特許請求の範囲の減縮を目的として、特許請求の範囲の請求項２を削除する。
訂正事項ｄ．
　明細書第４頁第２〜４行（特許公報第３欄第３０〜３１行）の、
「差（ΔＸ）が１５％以上の開きを有する疎水化度分布を有することを特徴とする」との記載を、明瞭でない記載の釈明を目的として、
「差（ΔＸ）が２５％以上の開きを有し、前記全疎水化度Ｘ１（％）が２０〜８０％の範囲にあることを特徴とする」と訂正する。
訂正事項ｅ．
　明細書第１３頁第１４〜１５行（特許公報第１１欄第５行）の、
「疎水化度１０」との記載を、明瞭でない記載の釈明を目的として、
「疎水化度５」と訂正する。
訂正事項ｆ．
　明細書第１４頁第３行（特許公報第１１欄第１０行）の、
「疎水化度２０、３０・・・・９０」との記載を、明瞭でない記載の釈明を目的として、「疎水化度５、１０、１５・・・・９０」と訂正する。
訂正事項ｇ．
　明細書第１４頁第１１〜１２行（特許公報第１１欄第１９行）の、
「差ΔＸ）が１５％以上」との記載を、明瞭でない記載の釈明を目的として、
「差（ΔＸ）が２５％以上」と訂正する。
訂正事項ｈ．
　明細書第１５頁第１行（特許公報第１１欄第２６行）の、
「ΔＸ大きさが１５％より小さい」との記載を、明瞭でない記載の釈明を目的として、「ΔＸの大きさが２５％より小さい」と訂正する。
訂正事項ｉ．
　明細書第２２頁第１９行、第２５頁第１１行、第２６頁第１５行、第２７頁第１０行、第１８行、第２０行、第２８頁第３行、第７行、第１０行、第１１行、第１５行、第１６行、第１９行、第２０行、第２９頁第４行、第５行、第９行、第１３行、第１４行、第１７行、第１８行、第３０頁第２行、第３行、第６行、第７行、第１１行、第１２行（特許公報第１４欄第２８行、第１５欄第２１行、第４２行、第１６欄第３行、第９行、第１０行、第１４行、第１７行、第１８行、第２１行、第２２行、第２５行、第２６行、第２９行、第３０行、第３３行、第３４行、第３８行、第４１行、第４２行、第４５行、第４６行、第４９行、第５０行、第１７欄第３行、第４行、第７行、第８行）の、「実施例１」との記載を、明瞭でない記載の釈明を目的として、「参考例１」と訂正する。
訂正事項ｊ．
　明細書第２４頁第２０行（特許公報第１５欄第１３行）の、「実施例２」との記載を、明瞭でない記載の釈明を目的として、「実施例１」と訂正する。
訂正事項ｋ．
　明細書第２６頁第１７行、第２８頁第２行、第２９頁第８行（特許公報第１５欄第４３行、第１６欄第１３行、第３７行）の、「実施例３」との記載を、明瞭でない記載の釈明を目的として、「実施例２」と訂正する。
訂正事項ｌ
　明細書第２８頁第１行（特許公報第１６欄第１２行）の、「実施例４」との記載を、明瞭でない記載の釈明を目的として、「実施例３」と訂正する。
訂正事項ｍ．
　明細書第２８頁第２行、第２９頁第８行（特許公報第１６欄第１３行、第３７行）の、「トナーＣ」との記載を、誤記の訂正を目的として、「トナー」と訂正する。
訂正事項ｎ．
　明細書第２８頁第９行（特許公報第１６欄第２０行）の、「実施例５」との記載を、明瞭でない記載の釈明を目的として、「実施例４」と訂正する。
訂正事項ｏ．
　明細書第２８頁第１０行、第１９行、第２９頁第１７行、第３０頁第６行（特許公報第１６欄第２１行、第２９行、第４５行、第１７欄第３行）の、
「トナーＡ」との記載を、誤記の訂正を目的として、「トナー」と訂正する。
訂正事項ｐ．
　明細書第２８頁第１８行（特許公報第１６欄第２８行）の、「実施例６」との記載を、明瞭でない記載の釈明を目的として、「参考例２」と訂正する。
訂正事項ｑ．
　明細書第３０頁第１４行（特許公報第１７欄第１１行）の、
「トナー（ａ）〜（ｈ）」との記載を、誤記の訂正を目的として、
「トナー（Ａ）〜（Ｈ）」と訂正する。
訂正事項ｒ．
　明細書第３１頁第４〜６行（特許公報第１７欄第１９〜２１行）の、
「図中、・は、トナー（Ａ）〜（Ｅ）、（Ｉ）とから得られた平均値を、・は、トナー（Ｆ）〜（Ｈ）とから得られた平均値を示してある。」との記載を、誤記の訂正を目的として、
「図中、○は、トナー（Ａ）〜（Ｅ）、（Ｉ）とから得られた平均値を、□は、トナー（Ｆ）〜（Ｈ）とから得られた平均値を示してある。」と訂正する。
訂正事項ｓ．
　明細書第３１頁第１５行〜３２頁第６行（特許公報第１８欄第６〜１５行）の、
「実施例では帯電量の変化幅が少ないのに対して、比較例は変化幅が大きく、特に比較例４は、温度３５℃、湿度８５％の環境で帯電量が低下し、トナー飛散が発生した。
耐刷テスト
　実施例１、５及び比較例２〜４をＥＰ−８７０Ｚ（ミノルタカメラ社製）を用い、実施例３、４及び比較例１をＥＰ−４３００（ミノルタカメラ社製）を用い、実施例２については、ＥＰ−５５０２（ミノルタカメラ社製）の定着器をオイル塗布タイプに改造し、それぞれ４０万枚の耐刷テストを行った。」との記載を、明瞭でない記載の釈明を目的として、
「実施例では帯電量の変化幅が少ないのに対して、比較例は変化幅が大きかった。
耐刷テスト
　実施例４及び比較例２〜３をＥＰ−８７０Ｚ（ミノルタカメラ社製）を用い、実施例２、３及び比較例１をＥＰ−４３００（ミノルタカメラ社製）を用い、実施例１については、ＥＰ−５５０２（ミノルタカメラ社製）の定着器をオイル塗布タイプに改造し、それぞれ４０万枚の耐刷テストを行った。」と訂正する。
訂正事項ｔ．
　明細書第３３頁（特許公報第１０頁）の表１中の、実施例１及び実施例６の記載内容を削除すると共に、「実施例２」ないし「実施例５」との記載を、「実施例１」ないし「実施例４」と訂正する。
訂正事項ｕ．
　第１０図中の実施例１及び比較例４の記載内容を削除すると共に、「実施例２」ないし「実施例５」との記載を、「実施例１」ないし「実施例４」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
現像装置
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　無機微粒子を外添してなるトナーにおいて、この無機微粒子が単一の無機微粒子母材を疎水化剤で処理することにより得られた疎水性無機微粒子であり、且つこの疎水性無機微粒子は、ぬれ特性が１００％となるときの全疎水化度Ｘ１（％）とぬれ特性が５％以上となるときの疎水化度Ｘ２（％）との差（ΔＸ）が
２５％
有し、前記全疎水化度Ｘ１（％）が２０〜８０％の範囲にある
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
　本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等に於ける静電荷像を現像する静電荷像現像用トナーに関する。
従来技術
　電子写真においては、トナーとキャリアとの混合系現像剤を用いたカスケード現像法（アメリカ合衆国特許（ＵＳＰ）第２２９７６９１号、ＵＳＰ第２６１８５５２号）もしくは磁気ブラシ現像法（ＵＳＰ第２８３２３１１号）によるか、又はトナーのみからなる現像剤を用いたタッチダウン現像法（ＵＳＰ第４１２１９３１号）、非磁性一成分現像法（ＵＳＰ第３７３１１４６号）などにより、静電荷像を可視化して又は静電荷像を反転現像により可視化して高品質な安定した画像をえる。
　これらの現像法に適用するトナーとしては、バインダーとしての熱可塑性樹脂に帯電制御剤としての染料、着色剤としての顔料または離型剤としてワックス等を加えて混練、粉砕、分級を行い平均粒径が４〜２５μｍのトナー粒子としたものが用いられている。そして一般的にトナーに流動性を付与したりクリーニング性を向上させたりするためにシリカ、酸化チタンや酸化アルミナ等の無機微粉末が添加される。
　これらの無機微粉末は親水性であり、その結果トナーの流動性や摩擦帯電性に湿度が大きく影響する。このような環境条件の影響を防ぐため、これらの無機微粉末の表面を疎水化剤を用いて表面処理したものを用いてトナーとし、複写機等の現像装置に適用するのが普通である（ＵＳＰ第３７２０６１７号、特公昭５４−２０３４４４号公報）。
　これらの疎水化剤としては、一般的シランカップリング剤が使用されている。例えば二酸化ケイ素粒子の表面の水酸基をシランカップリング剤から誘導されるシラノール基との間で反応して疎水化されている。疎水化度については特公平１−２２６１６号公報で開示されているが十分とはいえず、帯電の立ち上がりや均一性および安定性などに問題がある。
発明が解決しようとする課題
　本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、疎水化剤を用いて疎水化度分布を有するように、表面処理した無機微粉末をトナーに含有させることにより、トナー流動性さらにはトナーの荷電立ち上がり性や均一性に優れ又荷電の環境安定性に優れたトナーを得るに至り本発明を完成した。
課題を解決するための手段
　本発明は、無機微粒子を外添してなるトナーにおいて、この無機微粒子が単一の無機微粒子母材を疎水化剤で処理することにより得られた疎水性無機微粒子であり、且つこの疎水性無機微粒子は、ぬれ特性が１００％となるときの全疎水化度Ｘ１（％）とぬれ特性が５％以上となるときの疎水化度Ｘ２（％）との差（ΔＸ）が２５％以上の開きを有する疎水化度分布を有し、前記全疎水化度Ｘ１（％）が２０〜８０％の範囲にあることを特徴とする静電荷像現像用トナーに関する。
　単一の無機微粒子としては、乾式法又は湿式法で製造した二酸化ケイ素（無水）、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムなどのケイ酸塩、二酸化チタン、アルミナ炭酸カルシウム、チタン酸バリウム、酸化亜鉛などを挙げることができる。
　これらの無機微粒子の平均粒径は１ｍμｍ〜２μｍ、好ましくは５ｍμｍ〜１μｍである。
　本発明においては無機微粒子は、疎水化度分布を有するように疎水化剤で疎水化処理を施す。
　疎水化剤としては、シラン系、チタネート系、アルミニウム系、ジルコアルミネート系等の各種のカップリング剤及びシリコーンオイル等が用いられる。シラン系ではクロロシラン、アルキルシラン、アルコキシシラン、シラザン等を挙げることができる。具体的に例えば
　・ＣＨ３ＳｉＣｌ３
　・（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２
　・（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ
　・ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
　・ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３
　・（ＣＨ３）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）
　・（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２
　・（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２
　・Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）４
　・Ｓｉ（ＯＣＨ３）４
　・ＣＨ３（Ｈ）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２
　・ＣＨ３（Ｈ）Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２
　・（ＣＨ３）２（Ｈ）Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）
　・（ＣＨ３）３ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ３）３
　・ＣＨ３（ＣＨ２）１７Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
　・ＣＨ３（ＣＨ２）１７Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
　・ＣＨ３（ＯＨ２）１７Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
　・ＣＨ３（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ
　・ＣＨ３（ＣＨ２）１７Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ
　・ＣＨ３（ＣＨ２）１７Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
　・ＣＨ３（ＣＨ２）１７ＳｉＣｌ３等を挙げることができる。
　チタネート系では例えば
等を挙げることができる。
　シリコーンオイル系では、例えば
　一般式［Ｉ］：
〔式中、Ｒ１は−Ｃ３Ｈ６ＯＣ２Ｈ４ＯＨ，
を表わす］
　一般式［ＩＩ］：
〔式中、Ｒ２は−ＣＨ３、−Ｈを表わす］
　一般式［ＩＩＩ］：
〔式中、Ｒ３は−ＣＨ３，−ＯＣＨ３を表わす〕
　一般式［ＩＶ］：
　一般式［Ｖ］：
〔式中、Ｒ４はアルキル基、Ｒ５、Ｒ６は水素、アルキル基又は−Ｒ７−ＮＨ２（Ｒ７：アルキル基）、Ｒ８はメチル基又はメトキシ基を表わす〕
等を挙げることができ特に限定するものではない。
　疎水化剤を用いて無機微粉末の表面を処理するには、次のような方法による。まず、疎水化剤単独か又はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトンあるいはアセトン等の溶剤を用いて混合希釈し、無機微粉末をブレンダー等で強制的に攪拌しつつカップリング剤の希釈液を滴下したりスプレーしたりして加え充分混合する。次に得られた混合物をバット等に移してオーブンに入れ加熱し乾燥させる。その後再びブレンダーにて攪拌し充分に解砕する。このような方法において各々の疎水化剤は同時に用いて処理してもよい。このような乾式法の他に無機微粉末を疎水化剤を有機溶剤を溶かした溶液に浸漬し、乾燥させ解砕するというような湿式による処理法もある。
　また、無機微粉末は、上記疎水化処理を施す前に、１００℃以上で加熱処理した方が望ましい。
　無機微粒子に上記のような疎水化処理を施し、疎水化度の分布を付与するには、まず所定量の無機微粉末をブレンダー等によって撹拌しながら疎水化剤またはその希釈混合液を滴下またはスプレー等によって加え十分に混合する。そしてさらに所定量の上記と同一の無機微粉末を加え十分に撹拌する。このように疎水化剤に対して無機微粉末を段階的に加えることによって疎水化度の分布を付与することができる。
　本発明において疎水化度とは、以下に記載のごとくメタノール使用量から算出される値をいう。
　即ち、２００ｍｌのビーカーに純水５０ｍｌを入れ、０．２ｇの試料を添加する。攪拌しながら、ビュレットから無水硫酸ナトリウムで脱水したメタノールを加え、液面上に試料がほぼ認められなくなった点を終点として要したメタノール量から下記式により疎水化度を算出する。
（式中Ｃはメタノール使用量（ｃｃ）を表す）
　上記式より、疎水化度とメタノール使用量の関係を表わすと下記のごとくになる。
　疎水化度分布は以下のごとく求められる。
　０．２ｇの試料を２００ｍｌのビンに純水５０ｍｌと無水硫酸ナトリウムで脱水したメタノールを疎水化度５に対応する量加え、強く１分間振り混ぜた後、１時間静置し、沈んだ試料を分離する。それを蒸発皿に移し、溶液を蒸発乾固し、デシケータ中で放冷する。蒸発乾固後の試料（ｇ）を測定し、下記式より“ぬれ特性（％）”測定する。
　次に、疎水化度５、１０、１５・・・・９０に対応するメタノール量を順次使用し、上記と同様にしてぬれ特性を測定する。疎水化度とぬれ特性の関係をグラフに表わすことによって、疎水化度分布が明瞭に表わされる。例えば、後述する疎水性微粒子（ａ）の分布が第二図に示されている。
　本発明においては、ぬれ特性が１００％となる疎水化度（全疎水化度という）Ｘ１（％）が、２０≦Ｘ１≦８０の範囲にあり、ぬれ特性が５％以上を示すときの疎水化度Ｘ２と全疎水化度Ｘ１との差（ΔＸ）が２５％以上となる分布を有するように流動化剤を疎水化する。無機微粉末に、疎水化度として、このような分布を付与することにより、環境安定性、トナー飛散防止、カブリの発生防止、荷電の安定性を達成することができる。全疎水化度が２０％より小さいときは高湿時の荷電性が低下し、トナー飛散、カブリ等が問題となる。全疎水化度が８０％より大きいものは製造的に難しい。また、ΔＸの大きさが２５％より小さいと、荷電の安定性が得られない。
　本発明の表面処理された無機微粉末をトナーに含有させるには、トナー混練時に該無機微粉末を同時に練り込んでトナー内部に均一に分散させる方法（内添）がある。また重合法によりトナーを作製する場合は、重合時に無機微粉末を加えてトナーの形成と同時に無機微粉末を取り込ませる方法等も利用できる。さらにトナー表面に無機微粉末をハイブリダイゼーションシステム、メカノフュージョンシステム等で機械的剪断力で固着させる方法も利用できる。
　トナーは一般に少なくともバインダー樹脂、着色剤からなる微小粒子で、磁性キャリア粒子とともに二成分で使用するもの、トナーを非磁性一成分で使用するもの、トナー内部に磁性剤を含有させたトナー（磁性トナー）として一成分で使用するもの等存在するが、本発明に従い疎水化処理された無機微粒子はいずれのトナーにも適用できる。
　係るトナーに添加する無機微粒子の量は一成分で使用するか、二成分で使用するか等にあわせて通常使用される量で適用すればよく、例えば二成分現像剤に内添加あるいは外添加する場合、トナーに対して０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％の量で使用する。又一種以上のブレンド系でも使用できる。
　トナーに用いるバインダー樹脂としては、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル共重合樹脂、エポキシ樹脂等各種の樹脂が使用される。
　ヒートロール定着用トナーの場合は、ワックス等の離型剤がトナーに添加されるのが普通である。定着時にローラー表面へトナーがオフセットするのを防止するのがその目的である。一般的には低分子量ポリプロピレンや低分子量ポリエチレン等の低い分子量ポリオレフィンが挙げられる。
　以下に、本発明を実施例を用いてさらに詳しく説明する。
疎水化処理製造例（ａ）
　疎水化剤として、ヘキサメチルジシラザン２ｇをテトラヒドロフラン１０ｇに溶解した混合液を準備した。
　無機微粒子としてコロイダルシリカ；アエロジル＃２００（日本アエロジル杜製）を乾燥器で１２０℃、２時間処理した。その内、２０ｇを高速ミキサーに入れ、２５００ｒｐｍで攪拌しながら、上記混合液を５分間かけて徐々に添加した。
　さらに、アエロジル＃２００を５ｇ加えて、３０００ｒｐｍ１０分間攪拌した。ミキサーから内容物を取り出し、１５０℃の恒温槽で２時間加熱処理した後、解砕し、疎水化度分布（Ｘ２〜Ｘ１）が５０％〜７０％でΔＸが２０％の疎水性シリカ（ａ）を得た。
　第１図に疎水化度とぬれ特性の関係を示し、疎水化度分布を示した。
疎水化処理製造例（ｂ）
　疎水化剤としてジメチルシリコーンオイル３ｇをトルエン１０ｇに溶解した混合液を準備した。
　無機微粒子としてアエロジルＰ−２５（日本アエロジル社製）を乾燥器で１２０℃２時間処理した。その内３５ｇを高速ミキサーに入れ、２５００ｒｐｍで攪拌しながら上記混合液を５分間かけて徐々に添加した。さらにアエロジルＰ−２５を１５ｇ加えて、３０００ｒｐｍ１０分間攪拌した。ミキサーから内容物を取り出し、２００℃の恒温槽で５時間処理した後、解砕し、疎水化度分布（Ｘ２〜Ｘ１）が３０％〜５５％でΔＸが２５％の疎水性酸化チタン（ｂ）を得た。
　第２図に疎水化度とぬれ特性の関係を示し、疎水化度分布を示した。
疎水化処理製造例（ｃ）
　疎水化剤としてハイドロジエンポリシロキサン２ｇをトルエン１０ｇに溶解した混合液を準備した。
　無機微粒子としてコロイダルアルミナＲＸ（日本アエロジル社製）を乾燥器で１２０℃、２時間処理した、その内、２０ｇを高速ミキサーに入れ、２５００ｒｐｍで攪拌しながら、上記混合液を徐々に添加した。さらにコロイダルアルミナＲＸを２０ｇ加えて、３０００ｒｐｍ１０分間攪拌した。ミキサーから内容物を取り出し１７０℃の恒温槽で５時間加熱処理した後、解砕し、疎水化度分布（Ｘ２〜Ｘ１）が２５％〜６０％でΔＸが３５％の疎水性アルミナ（ｃ）を得た。
　第３図に疎水化度とぬれ特性の関係を示し、疎水化度分布を示した。
疎水化処理製造例（ｄ）
　疎水化剤としてジメチルジメトキシシラン１．５ｇをテトラヒドロフラン１５ｇに溶解した混合液を準備した。
　無機微粒子としてコロイダルシリカ；アエロジル＃１３０（日本アエロジル社製）を乾燥器で１２０℃２時間処理した。その内、１０ｇを高速ミキサーに入れ、２５００ｒｐｍで攪拌しながら上記混合液を５分間かけて徐々に添加した。添加後、コロイダルシリカ＃１３０を５ｇ加え、３０００ｒｐｍ５分間攪拌し、さらにコロイダルシリカ＃１３０を５ｇ加え３０００ｒｐｍ５分間攪拌した。ミキサーから内容物を取り出し、１２０℃の恒温槽で２時間加熱処理した後、解砕し、疎水化度分布（Ｘ２〜Ｘ１）が１５％〜５５％でΔＸが４０％の疎水性シリカ（ｄ）を得た。
　第４図に疎水化度とぬれ特性の関係を示し、疎水化度分布を示した。
疎水化処理製造例（ｅ）
　疎水化剤としてヘキサメチルジシラザン２．５ｇをテトラヒドロフラン１０ｇに溶解した混合液を準備した。
　無機微粒子としてコロイダルシリカ；アエロジル＃２００（日本アエロジル社製）を乾燥器で１２０℃２時間処理した。その内２５ｇを高速ミキサーに入れ、２５００ｒｐｍで攪拌しながら上記混合液を５分間かけて徐々に加え、３０００ｒｐｍで１０分間攪拌後１２０℃の恒温槽で２時間処理した後、解砕し、疎水化度分布（Ｘ２〜Ｘ１）が７５％〜８０％でΔＸが５％の疎水性シリカ（ｅ）を得た。
　第５図に疎水化度とぬれ特性の関係を示し、疎水化度分布を示した。
疎水化処理製造例（ｆ）
　疎水化剤としてジメチルシリコーンオイル２．５ｇをトルエン１０ｇに溶解した混合液を準備した。
　無機微粒子として酸化チタン微粒子ＭＴ−１５０Ａ（テイカ社製）を乾燥器で１２０℃２時間処理した。その内、３５ｇを高速ミキサーに入れ、２５００ｒｐｍで攪拌しながら上記混合液を５分間で徐々に加えた。さらに３０００ｒｐｍ１０分間攪拌した。ミキサーから内容物を取り出し、２００℃の恒温槽で５時間処理した後、解砕し、疎水化度分布（Ｘ２〜Ｘ１）が５０％〜５５％でΔＸが５％の疎水性酸化チタン（ｆ）を得た。
　第６図に疎水化度とぬれ特性の関係を示し、疎水化度分布を示した。
疎水化処理製造例（ｇ）
　疎水化剤としてジメチルジクロルシラン１ｇをテトラヒドロフラン１０ｇに溶解した混合液を準備した。
　無機微粒子としてコロイダルシリカ；アエロジル＃１３０（日本アエロジル社製）を乾燥器で１２０℃２時間処理した。その内、２５ｇを高速ミキサーに入れ、２５００ｒｐｍで攪拌しながら上記混合液を５分間かけて徐々に加え、さらに３０００ｒｐｍ１０分間攪拌した。ミキサーから内容物を取り出し、１２０℃の恒温槽で２時間処理した後、解砕し、疎水化度分布（Ｘ２〜Ｘ１）が３５％〜４０％でΔＸが５％の疎水性シリカ（ｇ）を得た。
　第７図に疎水化度とぬれ特性の関係を示し、疎水化度分布を示した。
疎水化処理製造例（ｈ）
　疎水化剤としてオクチルトリメトキシシラン１．２ｇをテトラヒドロフラン７ｇに溶解した混合液を準備した。
　無機微粒子としてコロイダルシリカ＃２００（日本アエロジル社製）を乾燥器で１２０℃、２時間処理した。その内８ｇを高速ミキサーに入れ、２５００ｒｐｍで攪拌しながら上記混合液を５分間かけて徐々に加えた。さらにアエロジル＃２００を１７ｇ加えて、３０００ｒｐｍ１０分間攪拌した。ミキサーから内容物を取り出し、１２０℃の恒温槽で５時間処理した後、解砕し、疎水化度分布（Ｘ２〜Ｘ１）が０％〜７０％でΔＸが７０の疎水性シリカ（ｈ）を得た。
　第８図に疎水化度とぬれ特性の関係を示し、疎水化度分布を示した。
参考例１
（トナーＡの調製）
・スチレン／ｎ−ブチルメタクリレート共重合樹脂（数平均分子量Ｍｎ：６３００、Ｍｗ／Ｍｎ：４２、軟化点：１３２℃、ガラス転移点：６０℃）　　　　　１００重量部
・カーボンブラック　ＭＡ＃８（三菱化成社製）　　　　　　　　　　　　８重量部
・オフセット防止剤　ビスコール５５０Ｐ（三洋化成工業社製）　　　　　５重量部
・荷電制御剤　ボントロン　Ｅ−８１（オリエント化学社製）　　　　　　３重量部
　上記の原料をヘンシェルミキサーで混合した。混合物を２軸混練押出機で混練後冷却した。
　混練物の粗粉砕し、ジェット粉砕機で粉砕し、風力分級機により分級し、４〜２０μｍ（平均粒径９．５μｍ）のトナーを得た。上記のトナー１００重量部に疎水性微粒子（ａ）０．２重量部を加え、ヘンシェル混合機中１２００ｒｐｍで１分間混合処理した（得られたトナーをトナーＡとする）
（キャリアの製造）
成分
・ポリエステル樹脂（ＡＶ２３、ＯＨＶ４０、軟化点１２３℃、ガラス移転点６７℃）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００重量部
・Ｆｅ−Ｚｎ系フェライト微粒子ＭＦＰ−２（ＴＤＫ社製）　　　５００重量部
・カーボンブラック　ＭＡ＃８（三菱化成社製）　　　　　　　　　　　　２重量部
　上記材料をヘンシェルミキサーにより十分混合した。次いで、混合物をシリンダ部１８０℃、シリンダヘッド部１７０℃に設定した押し出し混練機を用いて、溶融、混練した。混練物を冷却後、粗粉砕し、さらにジェットミルで微粉砕した。粉砕物を分級機を用いて分級し、平均粒径６０μｍのバインダー型キャリア［Ｉ］を得た。
（現像剤評価）
　トナーＡ３６ｇをキャリア５６４ｇと混合し、二成分現像剤を調製し、帯電性、環境性テスト、耐刷実写テストに供した。
実施例１
（トナーＢの調製）
・ポリエステル樹脂（数平均分子量Ｍｎ：４８００、Ｍｗ／Ｍｎ：２、８、軟化点１０１℃、ガラス転移点６３℃）　　　　　　　　　　１００重量部
・銅フタロシアニン顔料　Ｌｉｏｎｏｌ　Ｂｌｕｅ　ＦＧ−７３５０（東洋インキ製造社製）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３重量部
・荷電制御剤　ボントロン　Ｅ−８４（オリエント化学社製）　　　　　　　　２重量部
　上記の原料を参考例１のトナーＡと同様な方法で処理し、５〜２５μｍ（平均粒径１０．３μｍ）のトナーを得た。上記トナー１００重量部に疎水性微粒子（ｂ）１重量部と疎水性シリカＲ−９７４（日本アエロジル社製）０．２重量部を加えヘンシェル混合機中１２００ｒｐｍで１分間混合処理した（得られたトナーをトナーＢとする）
（キャリアの製造）
　スチレン／メチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルアクリレート／メタクリル酸から成るスチレン−アクリル系共重合体（１．５：７：１．０：０．５）８０重量部とブチル化メラミン樹脂２０重量部をトルエンで希釈し、固形比２％のスチレン−アクリル樹脂溶液を調合した。芯材として焼結フェライト粉（Ｆ−３００；パウダーテック社製平均粒径５０μｍ）を用いてスピラコータ（岡田精工社製）により、芯材に対して該溶液を３．０重量％の被覆ができるようにスプレーでコート乾燥した。その後１４０℃で３時間硬化させ、さらに１７０℃で４時間で熱処理させ、電気抵抗値が４．３×１０１０Ωｃｍの熱硬化性アクリルコートキャリア［ＩＩ］を得た。
（現像剤評価）
　トナーＢ４８ｇをキャリア５５２ｇと混合し、二成分現像剤を調製し、参考例１と同様な評価に供した。
実施例２
（トナーＣの調製）
・スチレン／ｎ−ブチルメタクリレート共重合樹脂（数平均分子量Ｍｎ：４５００、Ｍｗ／Ｍｎ：６０、軟化点１２１℃、ガラス転移点６０℃）　　　　　　　　　　　１００重量部
・カーボンブラック　ＭＡ＃８（三菱化成社製）　　　　　　　　　　　８重量部
・オフセット防止剤　ビスコール　５５０Ｐ（三洋化成工業社製）　　　５重量部
・荷電制御剤　ボントロン　Ｎ−０１（オリエント化学社製）　　　　　３重量部
　上記の原料を参考例１と同様な方法で処理し、５〜２５μｍ（平均粒径１１．３μｍ）のトナーを得た。
　上記のトナー１００重量部に疎水性粒子（ｄ）０．１重量部を加え、ヘンシェル混合機中１２００ｒｐｍで１分間混合処理した（得られたトナーをトナーＣとする）
（現像剤評価）
　トナーＣ３６ｇを参考例１において調製したキャリア［Ｉ］５６４ｇと混合し、二成分現像剤を調製し、参考例１と同様な評価に供した。
実施例３
　実施例２のトナー１００重量部に疎水性微粒子（ｃ）０．５重量部を加え参考例１と同様な方法で混合処理した。得られたトナーをトナーＤとする。
（現像剤評価）
　トナーＤ３６ｇを参考例１のキャリア［Ｉ］５６４ｇと混合し、二成分現像剤を調製し、参考例１と同様な評価に供した。
実施例４
　参考例１のトナー１００重量部に疎水性微粒子（ｄ）０．１５重量部を加え、参考例１と同様な方法で混合処理した。得られたトナーをトナーＥとする。
（現像剤評価）
　トナーＣ３６ｇと参考例１のキャリア［Ｉ］５６４ｇと混合し、二成分現像剤を調製し、参考例１と同様な評価に供した。
参考例２
　参考例１のトナー１００重量部に疎水性微粒子（ｈ）０．２重量部を加え、参考例１と同様な方法でトナーを調製した。得られたトナーをトナー１とする。
（現像剤評価）
　トナーＩ３６ｇを参考例１のキャリア［Ｉ］５６４ｇと混合し、二成分現像剤を調製し、参考例１と同様な評価に供した。
比較例１
　実施例２のトナー１００重量部に疎水性微粒子（ｅ）０．１重量部を加え、参考例１と同様な方法でトナーを調製した。得られたトナーをトナーＦとする。
（現像剤評価）
　トナーＦ３６ｇを参考例１のキャリア［Ｉ］５６４ｇと混合し、二成分現像剤を調製し、参考例１と同様な評価に供した。
比較例２
　参考例１のトナー１００重量部に疎水性微粒子（ｆ）１重量部を加え、参考例１と同様な方法でトナーを調製した。得られたトナーをトナーＧとする。
（現像剤評価）
　トナーＧ３６ｇを参考例１のキャリア［Ｉ］５６４ｇと混合し、二成分現像剤を調製し、参考例１と同様な評価に供した。
比較例３
　参考例１のトナー１００重量部に疎水性微粒子（ｇ）０．２重量部を加え、参考例１と同様な方法でトナーを調製した。得られたトナーをトナーＨとする。
（現像剤評価）
　トナーＨ３６ｇを参考例１のキャリア［Ｉ］５６４ｇと混合し、二成分現像剤を調製し、参考例１と同様な評価に供した。
帯電立ち上がり性の評価
　キャリア［Ｉ］とトナー（Ａ）〜（Ｈ）とから、トナー混合比２重量％に調製した現像剤を用い、電子写真学会誌、第２７巻、第３号（１９８８）、「現像剤帯電速度の決定」に記載されている方法により、現像剤混合時間における帯電量（ｑ）を測定した。
　その測定データをもとに、ｌｏｇ（ｑｍ−ｑ）とｔとの関係を第９図に示した。ここでｑｍは飽和（あるいは極大）帯電量を示す。
　図中、○は、トナー（Ａ）〜（Ｅ）、（Ｉ）とから得られた平均値を、□はトナー（Ｆ）〜（Ｈ）とから得られた平均値を示してある。
　ｌｏｇ（ｑｍ−ｑ）は時間ｔに対して、直線性を示し、その傾きで帯電立ち上がり速度の大小を表すことができる。直線の傾きが急な程帯電の立ち上がりが速いことを示す。
環境安定性測定
　温度２５℃で湿度５０％、温度１０℃で湿度３０％、温度３５℃で湿度８５％の帯電量変化を調べた。結果を第１０図に示した。
　実施例では帯電量の変化幅が少ないのに対して、比較例は変化幅が大きかった。
耐刷テスト
　実施例４及び比較例２〜３をＥＰ−８７０Ｚ（ミノルタカメラ社製）を用い、実施例２、３及び比較例１をＥＰ−４３００（ミノルタカメラ社製）を用い、実施例１については、ＥＰ−５５０２（ミノルタカメラ社製）の定着器をオイル塗布タイプに改造し、それぞれ４０万枚の耐刷テストを行なった。このときの帯電量と画質（トナー飛散）について評価した。トナー飛散は目視で観察し、以下のごとくランク付を行なった。
　○：ほとんどトナー飛散が認められない。
　△：若干トナー飛散が認められる。（実用上使用可）
　×：トナー飛散が多く、複写機内の汚れがひどい（実用上使用不可）
　以上の評価結果を表１に示した。
発明の効果
　本発明により、疎水化度分布を有する無機微粒子をトナーに添加することにより、トナー流動性、帯電立ち上がり、帯電均一性、環境安定性に優れたトナーを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
　第１図〜第８図は疎水化度分布を示す図である。第９図は帯電の立ち上がり性を示す図である。第１０図は、環境安定性を示す図である。
【図面】