(57)【要約】  容器内に、正極２０６、セパレータ２０５及び負極２０７をこの順で積層して含み、正極２０６と負極２０７との間が電解液で満たされている電気二重層キャパシタ２００において、正極２０６及び負極２０７のうちいずれか一方又は双方の極板が、集電体２０１、２０３と、前記集電体の表面に一端が電気的に接続するように立設された複数本の導電性微細繊維２０２、２０４とからなり、前記極板の前記表面側がセパレータ２０５で被覆され、前記極板とセパレータ２０５とが圧着され一体化している。カーボンナノチューブ等の導電性微細繊維を活物質とする電気二重層キャパシタにおいて、活物質を高密度に圧縮することでエネルギー密度を高めることができる。
2010067509.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
容器内に、正極、セパレータ及び負極をこの順で積層して含み、前記正極と前記負極との間が電解液で満たされている電気二重層キャパシタであって、
前記正極及び前記負極のうちいずれか一方又は双方の極板が、集電体と、前記集電体の表面に一端が電気的に接続するように立設された複数本の導電性微細繊維とからなり、
前記極板の前記表面側が前記セパレータで被覆され、
前記極板とセパレータとが圧着され一体化していることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項２】
前記正極と１枚のセパレータと前記負極がこの順序で、圧着され一体化している、請求項１記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項３】
前記セパレータは、正極用のセパレータと負極用のセパレータを含み、
前記正極と前記正極用のセパレータとが圧着され一体化しており、前記負極と前記負極用のセパレータとが圧着され一体化している、請求項１記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項４】
前記微細繊維は、直径が０．１ｎｍ〜１００ｎｍである、請求項１〜３のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項５】
前記微細繊維は、カーボンナノチューブである、請求項１〜４のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項６】
前記セパレータは、熱硬化性樹脂以外の材料からなる、請求項１〜５のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項７】
容器内に、正極、セパレータ及び負極をこの順で積層して含み、前記正極と前記負極との間が電解液で満たされている電気二重層キャパシタの製造方法であって、
集電体と、前記集電体の表面に一端が電気的に接続するように立設された複数本の導電性微細繊維とからなる極板、及び、セパレータを準備する準備工程、
前記極板の前記表面側を前記セパレータで被覆して、前記極板と前記セパレータからなる積層体を形成する被覆工程、
前記積層体に上下から圧力をかけることで、前記極板とセパレータとを圧着し、一体化することで、圧着積層体を形成する圧着工程、
前記圧着積層体に電解液を含浸させる含浸工程、を含む、電気二重層キャパシタの製造方法。
【請求項８】
前記準備工程において、２枚の極板及び１枚のセパレータを準備し、
前記被覆工程において、前記２枚の極板それぞれの前記表面が前記１枚のセパレータを間に挟んで対向するように、前記２枚の極板と前記１枚のセパレータとを積層し、
前記圧着工程において、前記２枚の極板と前記１枚のセパレータとが圧着してなる圧着積層体を形成する、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記準備工程において、２枚の極板及び２枚のセパレータを準備し、
前記被覆工程において、前記２枚の極板における前記表面を各々１枚のセパレータで被覆して二組の積層体を形成し、
前記圧着工程において、１枚の極板と１枚のセパレータとが圧着してなる圧着積層体を二組形成し、
前記含浸工程の前後に、前記二組の圧着積層体を、前記セパレータ同士が接触するように重ね合わせる工程をさらに含む、請求項７に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記圧着工程における前記圧力は、３０ＭＰａ以上７０ＭＰａ以下である、請求項７〜９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
前記準備工程の後で前記被覆工程の前に、前記集電体上の前記導電性微細繊維に対して、前記圧着工程における前記圧力よりも小さい圧力をかけることで、前記微細繊維を傾斜させる予備加圧工程をさらに含む、請求項７〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１２】
前記微細繊維は、直径が０．１ｎｍ〜１００ｎｍである、請求項７〜１１のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１３】
前記微細繊維は、カーボンナノチューブである、請求項７〜１２のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１４】
前記カーボンナノチューブは、触媒を介して前記集電体の前記表面上に立設されている、請求項１３に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ等の導電性微細繊維を利用した電気二重層キャパシタ及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年ナノワイヤー、ナノチューブ、ナノホーンといった微細繊維の研究が盛んに行われている。ナノワイヤーを構成する材料としては銀、シリコン、金、銅、酸化亜鉛、酸化チタン、窒化ガリウム等が検討されている。ナノチューブとしてはカーボンナノチューブ等、ナノホーンとしてはカーボンナノホーン等が知られている。【０００３】
導電性材料として最も有望なカーボンナノチューブはグラファイトシートを円筒状に丸めた構造を持つ。そして、直径が０．７〜１００ｎｍ程度で長さが数μｍ〜数ｍｍの、中空構造を持つ材料である。カーボンナノチューブの電気的性質は、直径やカイラリティーに依存して金属から半導体的性質を示す。さらに、ダングリングボンドを有しないため化学的に安定である。また炭素原子のみから構成されるため環境負荷の低い材料としても注目されている。【０００４】
カーボンナノチューブは上記のような物性を持つことから、フラットパネルディスプレイの電子放出源として、リチウム電池の電極材料として、電気二重層キャパシタの電極材料として、またプローブ探針への応用が期待されている。【０００５】
カーボンナノチューブは炭素電極を用いたアーク放電法やベンゼンの熱分解法、レーザー蒸着法等によって合成され得る。しかしながらこれらの方法では、カーボンナノチューブの他にグラファイトが一緒に合成される。そのためカーボンナノチューブを前記の電子源、電池の電極、プローブ探針等に応用する場合、グラファイトやカーボンナノパーティクル等の不純物を予め除去する必要がある。また、種々の長さのカーボンナノチューブがランダムな方向を向いて合成されるので電子放出源としての特性に制限が生じる。【０００６】
近年、配向したカーボンナノチューブを直接合成する方法が発表された。例えば、プラズマＣＶＤ法を用いて、Ｓｉウエハー上に密集して垂直配向したシングルウォールナノチューブを得る方法が示されている。この方法によるとグラファイトやカーボンナノパーティクル等の不純物が少なく、かつ繊維の方向が揃っているカーボンナノチューブが得られる。これにより、作製されたカーボンナノチューブを電子源、電池の電極、プローブ探針等に応用することが容易になる。【０００７】
また、表面積の大きさを利用してカーボンナノチューブを電気二重層キャパシタ用電極に応用する研究開発が盛んに行われている。さらに前述の技術を用いて集電体表面に垂直成長させたカーボンナノチューブを電極に用いた例がある。【０００８】
電気二重層キャパシタは、活物質と電解液との間に生じる電気二重層を利用したコンデンサであり、バックアップ用電源として用いられてきたほか、最近では電気自動車に採用されるようになり今後の急成長が予想される。従来、電気二重層キャパシタの活物質としては、活性炭が用いられたものが広く知られているが（例えば、特許文献１参照）、カーボンナノチューブは外部表面積が２６００〜３０００ｍ２／ｇと活性炭よりもはるかに大きく、極めて強靭な機械的特性、優れた電子物性などを示すことからカーボンナノチューブを活物質として用いた電気二重層キャパシタが注目されている。【０００９】
電気二重層キャパシタは、酸化還元反応を利用した電池とは作動原理が異なっており、活物質の表面に電解液中の陽イオンと陰イオンが吸脱着することにより充電と放電を行う蓄電デバイスである。電気二重層キャパシタは化学反応を伴わないため長寿命であり、残存電荷の計測が容易である、環境負荷が小さい等、電池に比べて優れた点が多い。【００１０】
図１１に一般的な電気二重層キャパシタの電気的作動原理を示すための構造の一例を示す。電気二重層キャパシタ１１００は、正極１１１１と負極１１１２からなる。正極１１１１は、集電体１１０７と集電体上に設けられた活物質層１１０８とからなる。負極１１１２は、集電体１１０４と集電体上に設けられた活物質層１１０５とからなる。正極１１１１と負極１１１２は、電解液１１０６内にある。正極１１１１と負極１１１２に対して電源１１０１により電圧を加えることにより、正極１１１１と負極１１１２の間に電界を発生させる。その電界の効果により正極１１１１の活物質層１１０８の内部には正電荷１１０９が発生し、正極１１１１に陰イオン１１１０が引き寄せられる。また、負極１１１２の活物質層１１０５の内部には負電荷１１０３が発生し、負極１１１２に陽イオン１１０２が引き寄せられる。このようにして、電気が蓄電される。正極１１１１と負極１１１２の間に印加することにより生じた電界は、正極１１１１に陰イオン１１１０、負極１１１２に陽イオン１１０２が吸着することにより正極１１１１と負極１１１２の間の電界は消滅する。その代わりに正極１１１１と陰イオン１１１０間、負極１１１２と陽イオン１１０２間で電気二重層が生成する。これら２つの電気二重層の電位差の合計が両極の電位差となる。【００１１】
図１１に対応する電気的等価回路を図１２に示す。図１２に示されるとおり電気二重層キャパシタは２つのコンデンサ１２０２、１２０３が直列接続した構造をしている。【００１２】
コンデンサに蓄積される電荷Ｑは、コンデンサの容量をＣ、電圧差をＶとすると一般的にＱ＝ＣＶと表される。コンデンサに蓄積されるエネルギーＥは、Ｅ＝１／２ＣＶ２と表される。したがって活物質単位体積当たりの蓄積エネルギーは活物質単位体積当たりのコンデンサの容量に比例する。したがってイオンが吸着する面積を低下させない程度において活物質層の密度を高めることにより、活物質単位体積当たりの蓄積エネルギーを増大させることができる。【００１３】
非特許文献１には、カーボンナノチューブの高密度化技術として、単純な高圧プレス（１〜１０ｔ／ｃｍ２（９８〜９８０ＭＰａ））により、表面積や電気容量をほとんど低下させずに、最大で０．６ｇ／ｃｍ３を超える高密度化を達成したことが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特公平２−８４７号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】独立行政法人  新エネルギー・産業技術総合開発機構 平成18年度中間年報  ナノテクノロジープログラム  カーボンナノチューブキャパシタ開発プロジェクト
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
非特許文献１に記載の単純な高圧プレス（図１３）では、集電体１３０１上に形成されたカーボンナノチューブ層１３０２を、押さえ板１３０３、１３０４を用いて圧縮する。しかしながら、高圧力下では、カーボンナノチューブ層１３０２に接触する押さえ板１３０３にカーボンナノチューブ層が転写され、一部のカーボンナノチューブ層１３０６が集電体１３０１から剥離してしまう問題が生じる。残留したカーボンナノチューブ層１３０５では高密度化を達成できているものの、集電体表面にカーボンナノチューブ層で被覆されていない領域が生じる。そのため、電気二重層キャパシタ全体としては十分にエネルギー密度を高めることができない。【００１７】
本発明は、上記現状に鑑み、カーボンナノチューブ等の導電性微細繊維を活物質とする電気二重層キャパシタであって、活物質を高密度に圧縮することでエネルギー密度を高めた電気二重層キャパシタ及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記目的を達成するために、本発明の電気二重層キャパシタは、容器内に、正極、セパレータ及び負極をこの順で積層して含み、前記正極と前記負極との間が電解液で満たされている電気二重層キャパシタであって、前記正極及び前記負極のうちいずれか一方又は双方の極板が、集電体と、前記集電体の表面に一端が電気的に接続するように立設された複数本の導電性微細繊維とからなり、前記極板の前記表面側が前記セパレータで被覆され、前記極板とセパレータとが圧着され一体化していることを特徴とする。【００１９】
また本発明の電気二重層キャパシタの製造方法は、容器内に、正極、セパレータ及び負極をこの順で積層して含み、前記正極と前記負極との間が電解液で満たされている電気二重層キャパシタの製造方法であって、集電体と、前記集電体の表面に一端が電気的に接続するように立設された複数本の導電性微細繊維とからなる極板、及び、セパレータを準備する準備工程、前記極板の前記表面側を前記セパレータで被覆して、前記極板と前記セパレータからなる積層体を形成する被覆工程、前記積層体に上下から圧力をかけることで、前記極板とセパレータとを圧着し、一体化することで、圧着積層体を形成する圧着工程、前記圧着積層体に電解液を含浸させる含浸工程、を含む。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の電気二重層キャパシタによれば、極板とセパレータが圧着され、一体化していることで活物質層が圧縮されているので、導電性微細繊維からなる活物質層が加圧部材に転写することなく、当該活物質層の密度が高められており、これによりエネルギー密度が高くなる。【００２１】
また本発明の電気二重層キャパシタの製造方法によれば、このような電気二重層キャパシタを簡便に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の製造方法と比較例の製造方法の工程フローを表す図。
【図２】本発明の実施形態の電気二重層キャパシタの概念図。
【図３】図２（ａ）の構成を有する電気二重層キャパシタを製造する場合の被覆工程及び圧縮工程を示す概略図。
【図４】図２（ｂ）の構成を有する電気二重層キャパシタを製造する場合の被覆工程及び圧縮工程を示す概略図。
【図５】図２（ａ）の構成を有する電気二重層キャパシタを製造する場合の予備加圧工程、被覆工程及び圧縮工程を示す概略図。
【図６】図２（ｂ）の構成を有する電気二重層キャパシタを製造する場合の予備加圧工程、被覆工程及び圧縮工程を示す概略図。
【図７】比較例１で圧縮によりサファイア基板に微細繊維が転写された状態を撮影した写真。
【図８】比較例１で圧縮によりガラス板に微細繊維が転写された状態を撮影した写真。
【図９】実施例１で圧着積層体の断面を撮影した電子顕微鏡写真。
【図１０】実施例２で測定した、電気二重層キャパシタのサイクリックボルタモグラム。
【図１１】一般的な電気二重層キャパシタの構造の一例を示す図。
【図１２】一般的な電気二重層キャパシタの電気的等価回路の一例を示す図。
【図１３】従来法による集電体上の微細繊維層の直接的な圧縮方法の一例を示す図。
【図１４】図３の変形例を示す概略図。
【図１５】図４の変形例を示す概略図。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２４】
図２（ａ）は、本発明の実施形態の電気二重層キャパシタの概念図である。図２に示すように電気二重層キャパシタ２００は、セパレータ２０５と、セパレータ２０５を介して互いに対向して配置された正極２０６と負極２０７とからなる。正極２０６は、集電体２０１とこれに立設された複数本の微細繊維２０２とからなる。負極２０７は、集電体２０３とこれに立設された複数本の微細繊維２０４とからなる。セパレータ２０５は片面で微細繊維２０２と接触し、もう一方の面で微細繊維２０４と接触している。この実施形態では、セパレータ２０５と正極２０６と負極２０７が圧着され、一体化している。この実施形態によると、セパレータが１枚のみであるので、電気二重層キャパシタの抵抗を小さくすることができる。
【００２５】
別の実施形態を示す図２（ｂ）では、２枚のセパレータ２０５ａ、２０５ｂが存在している点で図２（ａ）と異なっている。正極２０６に対向する正極用のセパレータ２０５ａは、微細繊維２０２と接触するように正極２０６と積層して配置され、これらが圧着することで一体化している。負極２０７と対向する負極用のセパレータ２０５ｂは、微細繊維２０４と接触するように負極２０７と積層して配置され、これらが圧着することで一体化している。この二組の圧着積層体は、２枚のセパレータ２０５ａ、２０５ｂが互いに接触するように重ね合わせられている。この実施形態によると、セパレータ１枚でみると片面のみが微細繊維と圧着しているので、短絡が発生する危険性を低減することができる。
【００２６】
集電体２０１、２０３は、導電性を有する材料から形成された板状のものである。当該導電性材料としては、例えば、シリコン、ステンレス、鉄、アルミニウム、ニッケル、チタン、銅等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なかでもアルミニウムは、活性炭を活物質とした電気二重層キャパシタの集電体として用いられており、本発明でも特に好ましく使用することができる。アルミニウムは表面に薄い不動態皮膜を形成するため、高電圧を印加してもアルミニウムが溶け出さないためである。
【００２７】
セパレータ２０５又は２０５ａ、２０５ｂは正極と負極の間に配置されることにより両極を隔離し、かつ電解液を保持して正極と負極との間のイオン伝導性を確保する材料である。セパレータを構成する材料としては、例えば、セルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリオレフィン、フッ素含有樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ナイロン、ポリエステル、ポリカーボネート、スルホン酸基含有樹脂、フェノール樹脂等の有機材料；ガラス繊維等の無機材料等が挙げられるが、特に限定されない。本発明の電気二重層キャパシタは、集電体と微細繊維とを含む極板、及び、セパレータを別個に準備した後、両者を積層し、圧着することで製造できるので、セパレータが熱硬化性樹脂以外の材料からなる場合であっても製造が容易である。本発明では、電気二重層キャパシタ用のセパレータとして一般に市販されているものを使用できる。
【００２８】
微細繊維２０２と微細繊維２０４は、その直径が０．１〜１００ｎｍであることが好ましい。直径がかかる範囲にある微細繊維２０２と微細繊維２０４を用いることにより、集電体２０１と集電体２０３上に微細繊維２０２と微細繊維２０４を高密度で立設させることができ、エネルギー密度の高い電気二重層キャパシタを構成することができる。微細繊維２０２と微細繊維２０４としては、例えば、銀、金、又は銅からなるナノワイヤーや、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、活性炭繊維等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なかでも配向合成の容易さから、カーボンナノチューブが好ましい。
【００２９】
カーボンナノチューブは、炭素原子が網目状に結合してできた穴径がナノメートルサイズの極微細な筒（チューブ）状の物質である。カーボンナノチューブを用いる場合、単層すなわち単一のチューブであってもよいし、多層すなわち同心状の複数の異径チューブからなるものであってもよい。カーボンナノチューブの直径は限定されることはないが、電気二重層キャパシタの電極に用いられることを考えると、イオン半径０．０７４ｎｍのリチウムイオンや、イオン半径約０．５ｎｍの電解質イオンがその内部に進入することが想定されるので、０．１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲が好ましく、さらには０．１ｎｍ〜３ｎｍの範囲が好ましい。
【００３０】
電気二重層キャパシタでは、正極と負極との間が電解液で満たされており、当該電解液はセパレータによって保持されている。電解液は溶媒と電解液から構成されるものを使用することができる。電解液の溶媒としては特に限定されないが、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、スルホラン、及び、ジメチルスルホキシドから選ばれる一つ又は複数の組み合わせを用いることができる。
【００３１】
電解液の電解質としては特に限定されないが、例えば、四フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウム、四フッ化ホウ酸トリエチルメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウムビス、六フッ化リン酸テトラエチルアンモニウム、及び、テトラエチルアンモニウムビスから選ばれる一つ又は複数の組み合わせを用いることができる。
【００３２】
また、電解液として、イオン性液体であるイミダゾリウム系、ピリジニウム系、脂肪族系、ピロリジニウム系、アンモニウム系、ホスホニウム系、及び、スルホニウム系から選ばれる一つの化合物又は複数の化合物の組み合わせを用いても良い。
【００３３】
電気二重層キャパシタにおいて、コンデンサに蓄積される電荷Ｑは、コンデンサの容量をＣ、電圧差をＶとすると一般的にＱ＝ＣＶと表される。さらにコンデンサに蓄積されるエネルギーＥは、Ｅ＝１／２ＣＶ２と表される。単位体積当たりの容量（Ｆ／ｃｍ３）は活物質の密度に比例する。従って活物質が微細繊維からなる電極の場合は、活物質の表面積が変化しない範囲では、密度と容量が比例すると考えられる。したがって活物質層の密度を上げれば単位体積当たりのエネルギー（エネルギー密度）が上がると考えられる。なお、微細繊維を集電体上に立設する場合、合成により達成される微細繊維層の最大密度が必ずしも、活物質層としての理想的な最大密度（イオンが吸脱着するための単位体積当たりの表面積が最大となる密度）になるとは限らない。理想的な最大密度に近づけるために、本発明では、微細繊維層上にセパレータを積層した状態で圧縮を行うことで、微細繊維層の密度を高めるとともに、極板とセパレータとを圧着し、一体化する。これにより、微細繊維層の剥離等の問題を生じることなく、微細繊維層の密度を高めることができるので、電気二重層キャパシタのエネルギー密度を向上させることができる。また、極板とセパレータとが一体化しているので、これらを容器に収納する際に取扱いが容易である。
【００３４】
本発明の電気二重層キャパシタは、セパレータと集電体が、微細繊維からなる活物質層を間に挟んで圧着され、一体化している。ここで、圧着とは、接着剤を使用せずに、セパレータと極板が固着していることをいい、具体的には、セパレータと極板を分離するのに２．５×１０４Ｐａ以上の応力が必要な状態を指す。従来の電気二重層キャパシタでは、セパレータと極板は圧着されておらず、一体化されていないので、２．５×１０４Ｐａ未満の応力をかけると容易にセパレータと極板が分離する。
【００３５】
次に、本実施形態の電気二重層キャパシタを製造する方法について説明する。図１では、本発明の製造方法における工程フローと、比較例の製造方法における工程フローを対比して示した。
【００３６】
本発明の製造方法では、まず準備工程において、２枚の極板（正極及び負極）とセパレータとを準備する。２枚の極板のうちいずれか一方又は双方の極板が、集電体と、当該集電体の片面又は両面に一端が電気的に接続するように立設された複数本の導電性微細繊維とからなる。
【００３７】
微細繊維としては上述のように種々のものを使用できるが、以下に微細繊維がカーボンナノチューブである場合について、集電体表面に複数本のカーボンナノチューブを立設する方法を説明する。
【００３８】
カーボンナノチューブは転写法により形成することができる。しかしながら、配向性の良いカーボンナノチューブが得られるという観点から、集電体上に直接合成する方法が好ましい。この場合、カーボンナノチューブは集電体の表面に付着された触媒金属粒子を介して合成される。
【００３９】
触媒としては、例えば、ニッケル、鉄、コバルト、亜鉛、モリブデン、金、銀、銅の金属；これらの組み合わせの合金等；これらの金属の酸化物、炭化物等が挙げられるが、所望のカーボンナノチューブ径とその合成方法によって適宜選択すればよい。
【００４０】
カーボンナノチューブ合成時の加熱または合成前の予備加熱を実施することで、触媒金属粒子は肥大化する。その際の触媒金属粒子径と合成されるカーボンナノチューブ径には相関関係があるとされている。したがって、カーボンナノチューブ径として１〜１００ｎｍを所望する場合は、触媒金属粒子径は１〜１００ｎｍに調整することが望ましい。
【００４１】
集電体上に立設したカーボンナノチューブを直接合成する方法としては、気相化学蒸着（ＣＶＤ）法、レーザーアブレーション法、アーク放電、溶液中電解合成法等があるが、本発明ではＣＶＤ法が好ましい。ＣＶＤ法の主な種類として、原料ガスを熱分解する熱ＣＶＤ法、および原料ガスをプラズマで分解するプラズマＣＶＤ法の２種類がある。カーボンナノチューブは、ＣＶＤ法により、５５０℃〜７５０℃の温度、２００Ｐａの圧力で合成することができる。チャンバー内に炭素源として、メタン、エチレン、アセチレンなどの炭化水素系ガス、または、メタノールなどのアルコールを流し、触媒金属粒子を搭載した集電体上で炭素源を直接分解することによってカーボンナノチューブを合成する。さらに炭素源のキャリアガスとして、アルゴン、窒素、水素などのガスを用いてもよい。カーボンナノチューブの成長時間は目的とするカーボンナノチューブの長さに応じて制御する。なお、成長温度、ガス圧力、用いる炭素源の種類により成長速度が異なるので成長時間について一概には言えないが、上述の条件の範囲では、例えば長さ１００μｍのカーボンナノチューブを成長させるために成長時間を約１０分〜４時間とすることができる。
【００４２】
準備工程の後、被覆工程を行う。被覆工程では、極板の表面（微細繊維が立設している側の表面）をセパレータで被覆することで、極板とセパレータとからなる積層体を形成する。
【００４３】
次いで、圧着工程を行う。ここでは、被覆工程で得られた積層体に対して上下から圧力をかける。加圧の方法は特に限定されないが、例えば、積層体を板の間に挟んでプレスする方法、ローラーの間に挟んでプレスする方法等を用いることができる。
【００４４】
圧着工程時の圧力は特に限定されないが、圧力が小さすぎると、例えば活物質層の密度が０．５ｇ／ｃｍ２以下となるためエネルギー密度向上の効果を十分に達成できない。逆に圧力が高すぎると、圧着工程時にセパレータが破れて、短絡の問題が発生しやすくなる。これらの事情を考慮して圧縮工程時の圧力は適宜決定することができるが、具体的には３０ＭＰａ以上７０ＭＰａ以下程度が良い。
【００４５】
加圧を実施する際には、極板全面に均等に圧力がかかるように、積層体の両面にゴムなどの緩衝材を重ねることが好ましい。
【００４６】
本発明ではこの圧着工程を実施することにより、極板とセパレータが圧着して一体化する。本発明では活物質層が立設した微細繊維からなるので、セパレータがセルロース等の繊維状材料から構成される場合には、加圧により、セパレータの内部に微細繊維が侵入して前記繊維状材料と絡み合うために、極板とセパレータが物理的に固着することが可能になると考えられる。また、セパレータが有機材料等のシートから構成される場合には、加圧により当該シートに微細繊維が突き刺さることで極板とセパレータの物理的な固着が可能になると考えられる。一方、活性炭は微細繊維から構成されないので、活性炭を活物質とする極板にセパレータを重ねて非常に高い圧力（例えば１００ＭＰａ以上）で圧縮しても、活性炭とセパレータが圧着することはない。
【００４７】
この圧縮工程により活物質層の密度が高まることのほか、圧縮工程を行わない場合と比較して正極と負極の距離が近くなるため、抵抗が小さくなり出力密度が向上するという利点も生じる。
【００４８】
図３では、図２（ａ）の構成を有する電気二重層キャパシタを製造する場合の被覆工程及び圧縮工程を概略的に示す。ここでは、正極３０６と負極３０７とをセパレータ３０５を間に挟んで積層した状態で圧縮している。図１４は図３の変形例であり、複数の正極と複数の負極を、集電体の両面に微細繊維を形成することで製造し、これら正極と負極を、セパレータを間に挟んで交互に積層して、圧縮を行う例を示している。
【００４９】
図４では、図２（ｂ）の構成を有する電気二重層キャパシタを製造する場合の被覆工程及び圧縮工程を概略的に示す。ここでは、正極４０６と正極用のセパレータ４０５ａとを積層した状態で圧縮を行い、別途、負極４０７と負極用のセパレータ４０５ｂとを積層した状態で圧縮を行い、得られた２組の圧着積層体を、セパレータ同士が接触するように重ね合わせる。図１５は図４の変形例であり、集電体の両面に微細繊維を形成した後、極板の両面をセパレータで被覆して圧縮を行うことで複数組の圧縮積層体を製造し、これらを交互に重ね合わせる例を示している。
【００５０】
以上のようにして得られた圧着積層体に電解液を含浸させ、最後に容器に収納することにより、電気二重層キャパシタを製造することができる。
【００５１】
本発明の製造方法では、前記被覆工程を実施する前に、微細繊維を傾斜させるための予備加圧工程を実施することが好ましい。この工程では、集電体上の微細繊維に対して、圧着工程における圧力よりも小さく、微細繊維が剥離しない程度の弱い圧力をかける。この工程を実施することにより、高圧で圧着、一体化を行う圧着工程時に微細繊維を一定の方向に倒すことが可能になる。また予備加圧工程で、集電体に対して垂直でない方向に微細繊維を傾斜させておくことにより、圧着工程時に微細繊維がセパレータを突き破ることで両極のショートが発生するのを防ぐことができる。
【００５２】
予備加圧を実施する際に微細繊維と接触する部分の加圧用板の材質は特に限定されないが、微細繊維の転写を防止するために、表面が平滑な材料を使用することが好ましい。具体的にはガラス、アルミナ、シリコンウエハーなどを用いることができる。
【００５３】
予備加圧工程時の圧力は、上記目的を考慮して適宜決定すればよいが、２．５ＭＰａ以上５ＭＰａ以下程度が好ましい。
【００５４】
図５では、図２（ａ）の構成を有する電気二重層キャパシタを製造する場合の予備加圧工程、被覆工程及び圧縮工程を概略的に示す。正極５０６については、予備加圧用板５１０を微細繊維５０２上に置き、予備加圧用板５１１との間で圧力をかけて微細繊維５０２を弱く圧縮する。負極５０７についても同様に、予備加圧用板５１２を微細繊維５０４上に置き、予備加圧用板５１３との間で圧力をかけて微細繊維５０４を弱く圧縮する。この後、正極５０６と負極５０７を、セパレータ５０５を間に挟んで積層した後、圧着工程を実施する。
【００５５】
図６では、図２（ｂ）の構成を有する電気二重層キャパシタを製造する場合の予備加圧工程、被覆工程及び圧縮工程を概略的に示す。上記と同様に、正極６０６と負極６０７をそれぞれ弱く圧縮した後、それぞれの電極をセパレータ６０５ａと６０５ｂで被覆した後、圧着工程を行い、得られた２組の圧着積層体を積層することで電気二重層キャパシタを構成する。
【実施例】
【００５６】
以下に実施例及び比較例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００５７】
（比較例１）
本比較例では、図１の比較例に従い、セパレータと積層せずに、集電体の表面に立設した微細繊維を直接圧縮する方法を行った。微細繊維としてカーボンナノチューブを用いた。【００５８】
まず、７ｍｍ×１４ｍｍ、厚さ３００μｍの電気二重層キャパシタ用アルミニウム板を準備し、洗浄を行った。ＤＫビークリヤ（第一工業製薬製）を３ｗｔ％の濃度で純水に溶解した洗浄液を４０℃に保温し、その中に集電体を浸すことにより洗浄した。洗浄液の中に集電体を５分間浸し、次に超音波洗浄機で純水を用いて５分間すすいだ。すすぎは３回繰り返した。すすいだ後、Ｎ２ブローを行い、集電体を乾燥させた。【００５９】
集電体上に触媒金属層を形成するために集電体をＥＢ蒸着機に入れてセットし、触媒材料としてＡｌを３ｎｍ、さらにその上にＦｅを１ｎｍの層厚で蒸着した。蒸着前の真空度は１．２×１０−５Ｐａとした。ＡｌとＦｅの蒸着レートは１ｎｍ／ｓとした。Ｆｅの蒸着後、集電体を真空中３００℃で３０分間加熱処理し触媒金属粒子を形成した。この段階で、触媒金属粒子の直径をＡＦＭで計測すると、平均２．９ｎｍという数値が得られた。【００６０】
次にカーボンナノチューブの合成を行なった。カーボンナノチューブの合成にはプラズマＣＶＤ法を用いた。反応ガスとしてＣＨ４を、キャリアガスとして水素を用いた。上記で作製した構造物を反応炉中にセットし、ロータリーポンプおよびターボ分子ポンプを用いて真空引きを行なった。到達真空度は５×１０−４Ｐａであった。この状態でポンプを止め、キャリアガスである水素を流した。水素の流量を６０ｓｃｃｍとした。水素ガスを流し、反応炉が大気圧となったところで、反応炉内の圧力を大気圧で保ちつつ、炭素源であるＣＨ４を１０ｓｃｃｍ流し、熱処理を開始した。反応温度を６２０℃とし、１２０分合成を行なった。これによって、集電体から垂直に配向した平均長さ６３８μｍのカーボンナノチューブを合成することができた。ＴＥＭ観察を行なうことにより、カーボンナノチューブの直径等の情報が得られる。直径３ｎｍの単層カーボンナノチューブと２層カーボンナノチューブの混合物であることを確認することができた。【００６１】
前述のアルミ板にカーボンナノチューブを成長させたものを用意し、カーボンナノチューブ上にＳｉウエハーを置き、Ｓｉウエハーに転写しない程度の圧力でカーボンナノチューブを圧縮した。次に、カーボンナノチューブ上にＳｉウエハーを置き、プレス機で２０ＭＰａの圧力で圧縮したところ、カーボンナノチューブの一部がＳｉウエハーに転写された。【００６２】
前述のアルミ板にカーボンナノチューブを成長させたものを用意し、カーボンナノチューブ上にＳｉウエハーを置き、Ｓｉウエハーに転写しない程度の圧力でカーボンナノチューブを圧縮した。次に、カーボンナノチューブ上にサファイア基板を置き、プレス機で２０ＭＰａの圧力で圧縮したところ、カーボンナノチューブの一部がサファイア基板に転写された。この状態を撮影した写真を図７に示す。【００６３】
前述のアルミ板にカーボンナノチューブを成長させたものを用意し、カーボンナノチューブ上にＳｉウエハーを置き、Ｓｉウエハーに転写しない程度の圧力でカーボンナノチューブを圧縮した。次に、直径４ｍｍのガラス棒を用意し、カーボンナノチューブ上を圧力をかけながらガラス棒を転がしたところ、カーボンナノチューブの一部がガラス棒に転写された。この状態を撮影した写真を図８に示す。【００６４】
本比較例より、カーボンナノチューブを直接高圧で圧縮する方法では、カーボンナノチューブが集電体から剥離するため、電気二重層キャパシタ用の電極を製造することができないことが分かる。【００６５】
（実施例１）
本実施例では、集電体の表面に立設した微細繊維の上にセパレータを置き、極板とセパレータとからなる積層体に圧力をかけることにより、電気二重層キャパシタ用電極を製造した。微細繊維としてカーボンナノチューブを用いた。【００６６】
集電体上にカーボンナノチューブを形成する方法は比較例１と同じであるので省略する。【００６７】
カーボンナノチューブ上にＳｉウエハーを置き、Ｓｉウエハーに転写しない程度の圧力（４ＭＰａ）でカーボンナノチューブを圧縮した。【００６８】
厚さ２５μｍのポリプロピレン製セパレータを挟んで２つの集電体上のカーボンナノチューブが対向するように置き、プレス機を用いて５０ＭＰａの圧力で加圧した。加圧するとき両方の集電体側、即ちアルミ側とプレス機のプレス用板の間には圧力を均等に分散させるためにゴムシートを入れた。加圧後、正極とセパレータと負極は圧着、一体化しており、簡単には分離できなかった。５試料について引き離すのに必要な応力を測定したところ、２．５×１０４〜５×１０４ＭＰａであった。応力の測定は、正極と負極をステンレス板に固定したものにバネはかりで応力を印加し、剥がれるときの応力を求めた。なお、正極と負極を分離した後、セパレータにはカーボンナノチューブが一部転写されていた。【００６９】
圧着した構造体を切断し電子顕微鏡で断面観察をした。その電子顕微鏡写真を図９に示す。６３８μｍのカーボンナノチューブの厚さが１７μｍに圧縮された。カーボンナノチューブの密度は圧縮前には０．０２７ｇ／ｃｍ３であったものが圧縮後１．０ｇ／ｃｍ３となった。またセパレータ厚は２５μｍから２０μｍへ圧縮された。【００７０】
また、上記のように集電体の表面に立設したカーボンナノチューブ上にセパレータを重ね合わせて、上記と同様に圧縮しても、上記と同様の結果が得られた。【００７１】
本実施例から、セパレータと微細繊維を重ねて圧縮すると、高密度に微細繊維が圧縮され、電極とセパレータが圧着、一体化することが分かる。【００７２】
（実施例２）
本実施例では、実施例１で製造した、正極とセパレータと負極とが圧着されて一体化した電気二重層キャパシタ用電極を用いて、電気二重層キャパシタを製造した。【００７３】
当該電気二重層キャパシタ用電極を電解液に浸した。電解液は、四フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウムをプロピレンカーボネートに溶解したものを用いた。四フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウムの濃度は０．７ｍｏｌ／ｌとした。次に電解液が沸騰しない程度に減圧して電解液を活物質の細部にまで浸透させた。【００７４】
上記のようにして電解液を含浸した電極に対して電圧掃引速度４０ｍＶ／ｓｅｃ、０Ｖと３．５Ｖの電圧範囲でサイクリックボルタモグラム測定を行った。測定を行って得たグラフを図１０に示す。図１０に示されるように本実施例の電気二重層キャパシタは、良好なキャパシタ特性を示した。【００７５】
また上記の電極について充放電特性を測定した。０．２Ａ／ｇの一定電流で３．５Ｖまで充電し、その後０．２Ａ／ｇの一定電流で放電した。コンデンサ容量は放電時の時間と電圧についてプロットした直線の傾きから計算した。コンデンサ容量Ｃは放電電流をＩ、時間変化Δｔに対する電圧変化をΔＶとすると、Ｃ＝Ｉ×Δｔ／ΔＶで求められる。その結果、キャパシタ容量は１３Ｆ／ｇであった。活物質１Ｌ当たりのエネルギー密度は５．１Ｗｈ／Ｌであった。【００７６】
一方、カーボンナノチューブを圧縮せずに、セパレータを挟んで正極と負極を対向させて電気二重層キャパシタを製造したとき、活物質１Ｌ当たりのエネルギー密度は０．２６Ｗｈ／Ｌであった。したがって、圧着工程の実施によりエネルギー密度を約２０倍も向上させることができた。【００７７】
（実施例３）
本実施例では、実施例１で製造した、正極と正極用のセパレータとを圧着して一体化し、負極と負極用のセパレータとを圧着して一体化した後、セパレータ同士を重ねて電気二重層キャパシタを製造した例について説明する。【００７８】
実施例１に記載のようにして製造した正極と正極用セパレータとからなる圧縮積層体と、負極と負極用セパレータとからなる圧縮積層体とを、セパレータ同士が対向するように重ねたものを、テフロン（登録商標）製板で固定し、電解液を含浸した。含浸する方法は実施例２に記載の方法と同じなので省略する。【００７９】
実施例２と同様にしてキャパシタ特性を測定した。測定方法、容量の求め方は実施例２で説明した方法と同じであるので省略する。その結果、キャパシタ容量は９Ｆ／ｇであった。活物質１Ｌ当たりのエネルギー密度は１．０Ｗｈ／Ｌであった。【００８０】
したがって、本実施例の構成によりエネルギー密度を約４倍も向上させることができた。【００８１】
（実施例４）
本実施例では、高圧で集電体上に立設した微細繊維とセパレータとを圧着する前に、微細繊維を弱い圧力で圧縮する行程を実施することによる利点を検討した。微細繊維としてカーボンナノチューブを用いた。【００８２】
カーボンナノチューブ上にＳｉウエハーを置き、Ｓｉウエハーに転写しない程度の圧力でカーボンナノチューブを４ＭＰａ圧縮（予備加圧）した場合と、圧縮（予備加圧）しなかった場合について、得られた電気二重層キャパシタにおいて正極と負極の短絡が発生するかどうかを調べた。また、圧着工程時の圧力を３０〜７０ＭＰａの範囲で種々変更した点以外は、電気二重層キャパシタの製造方法は実施例２で説明した方法と同様である。【００８３】
作製したキャパシタに対して０〜２．５Ｖまで充電と放電を行い、（充電に要した電荷）／（放電した電荷）が１．３以上となる場合、短絡と判断した。結果を表１に示す。【００８４】
表１より、予備加圧工程を実施すると圧着工程時の圧力にかかわらず短絡が発生しなかったが、予備加圧工程を実施しない場合は、圧着工程時の圧力が６０ＭＰａ以上になると短絡が発生した。予備加圧工程を行うことにより、圧縮に用いるセパレータに対して垂直又は垂直に近い方向に位置する微細繊維（カーボンナノチューブ）の先端が、セパレータに対して平行又は平行に近い方向に曲げられるため、高圧で圧縮したときセパレータを突き破ることなく、微細繊維（カーボンナノチューブ）が圧縮されるためである。【００８５】
【表１】
2010067509.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明に係る電気二重層キャパシタは、活物質層を構成する微細繊維の密度が高く、エネルギー密度を向上させることができるので、携帯電話、携帯型コンピュータなどの携帯端末装置、自動車、自転車、電車などの移動装置などのエネルギー源として有用である。
【符号の説明】
【００８７】
２００  電気二重層キャパシタ
２０１、２０３  集電体
２０２、２０４  微細繊維
２０５、２０５ａ、２０５ｂ  セパレータ
２０６  正極
２０７  負極
３０１、３０３  集電体
３０２、３０４  微細繊維
３０５  セパレータ
３０６  正極
３０７  負極
４０１、４０３  集電体
４０２、４０４  微細繊維
４０５ａ、４０５ｂ  セパレータ
４０６  正極
４０７  負極
５０１、５０３  集電体
５０２、５０４  微細繊維
５０５  セパレータ
５０６  正極
５０７  負極
５１０、５１１、５１２、５１３  予備加圧用板
６０１、６０３  集電体
６０２、６０４  微細繊維
６０５ａ、６０５ｂ  セパレータ
６０６  正極
６０７  負極
６１０、６１１、６１２、６１３  予備加圧用板
１１００  電気二重層キャパシタ
１１０１  電源
１１０２  陽イオン
１１０３  負電荷
１１０４  集電体
１１０５  活物質
１１０６  電解液
１１０７  集電体
１１０８  活物質
１１０９  正電荷
１１１０  陰イオン
１１１１  正極
１１１２  負極
１２０１  電源
１２０２  正極に発生したコンデンサ
１２０３  負極に発生したコンデンサ
１３０１  集電体
１３０２  微細繊維
１３０３、１３０４  圧縮用板
１３０５  集電体に残った微細繊維
１３０６  転写された微細繊維
【図１】
2010067509.tif 000004
【図２】
2010067509.tif 000005
【図３】
2010067509.tif 000006
【図４】
2010067509.tif 000007
【図５】
2010067509.tif 000008
【図６】
2010067509.tif 000009
【図１０】
2010067509.tif 000010
【図１１】
2010067509.tif 000011
【図１２】
2010067509.tif 000012
【図１３】
2010067509.tif 000013
【図１４】
2010067509.tif 000014
【図１５】
2010067509.tif 000015
【図７】
2010067509.tif 000016
【図８】
2010067509.tif 000017
【図９】
2010067509.tif 000018
【手続補正書】
【提出日】平成22年5月28日(2010.5.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
容器内に、正極、セパレータ及び負極をこの順で積層して含み、前記正極と前記負極との間が電解液で満たされている電気二重層キャパシタであって、
前記正極及び前記負極のうちいずれか一方又は双方の極板が、集電体と、前記集電体の表面に一端が電気的に接続するように立設された複数本の導電性微細繊維とからなり、
前記極板の前記表面側が前記セパレータで被覆され、
前記極板とセパレータとが圧着され一体化していることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項２】
前記正極と１枚のセパレータと前記負極がこの順序で、圧着され一体化している、請求項１記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項３】
前記セパレータは、正極用のセパレータと負極用のセパレータを含み、
前記正極と前記正極用のセパレータとが圧着され一体化しており、前記負極と前記負極用のセパレータとが圧着され一体化している、請求項１記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項４】
前記微細繊維は、直径が０．１ｎｍ〜１００ｎｍである、請求項１〜３のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項５】
前記微細繊維は、カーボンナノチューブである、請求項１〜４のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項６】
前記セパレータは、熱硬化性樹脂以外の材料からなる、請求項１〜５のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項７】
容器内に、正極、セパレータ及び負極をこの順で積層して含み、前記正極と前記負極との間が電解液で満たされている電気二重層キャパシタの製造方法であって、
集電体と、前記集電体の表面に一端が電気的に接続するように立設された複数本の導電性微細繊維とからなる極板、及び、セパレータを準備する準備工程、
前記極板の前記表面側を前記セパレータで被覆して、前記極板と前記セパレータからなる積層体を形成する被覆工程、
前記積層体に上下から３０ＭＰａ以上７０ＭＰａ以下の圧力をかけることで、前記極板とセパレータとを圧着し、一体化することで、圧着積層体を形成する圧着工程、
前記圧着積層体に電解液を含浸させる含浸工程、を含む、電気二重層キャパシタの製造方法。
【請求項８】
前記準備工程において、２枚の極板及び１枚のセパレータを準備し、
前記被覆工程において、前記２枚の極板それぞれの前記表面が前記１枚のセパレータを間に挟んで対向するように、前記２枚の極板と前記１枚のセパレータとを積層し、
前記圧着工程において、前記２枚の極板と前記１枚のセパレータとが圧着してなる圧着積層体を形成する、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記準備工程において、２枚の極板及び２枚のセパレータを準備し、
前記被覆工程において、前記２枚の極板における前記表面を各々１枚のセパレータで被覆して二組の積層体を形成し、
前記圧着工程において、１枚の極板と１枚のセパレータとが圧着してなる圧着積層体を二組形成し、
前記含浸工程の前後に、前記二組の圧着積層体を、前記セパレータ同士が接触するように重ね合わせる工程をさらに含む、請求項７に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記準備工程の後で前記被覆工程の前に、前記集電体上の前記導電性微細繊維に対して、前記圧着工程における前記圧力よりも小さい圧力をかけることで、前記微細繊維を傾斜させる予備加圧工程をさらに含む、請求項７〜９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
前記微細繊維は、直径が０．１ｎｍ〜１００ｎｍである、請求項７〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１２】
前記微細繊維は、カーボンナノチューブである、請求項７〜１１のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１３】
前記カーボンナノチューブは、触媒を介して前記集電体の前記表面上に立設されている、請求項１２に記載の製造方法。
【手続補正書】
【提出日】平成22年10月7日(2010.10.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ等の導電性微細繊維を利用した電気二重層キャパシタ及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年ナノワイヤー、ナノチューブ、ナノホーンといった微細繊維の研究が盛んに行われている。ナノワイヤーを構成する材料としては銀、シリコン、金、銅、酸化亜鉛、酸化チタン、窒化ガリウム等が検討されている。ナノチューブとしてはカーボンナノチューブ等、ナノホーンとしてはカーボンナノホーン等が知られている。
【０００３】
導電性材料として最も有望なカーボンナノチューブはグラファイトシートを円筒状に丸めた構造を持つ。そして、直径が０．７〜１００ｎｍ程度で長さが数μｍ〜数ｍｍの、中空構造を持つ材料である。カーボンナノチューブの電気的性質は、直径やカイラリティーに依存して金属から半導体的性質を示す。さらに、ダングリングボンドを有しないため化学的に安定である。また炭素原子のみから構成されるため環境負荷の低い材料としても注目されている。
【０００４】
カーボンナノチューブは上記のような物性を持つことから、フラットパネルディスプレイの電子放出源として、リチウム電池の電極材料として、電気二重層キャパシタの電極材料として、またプローブ探針への応用が期待されている。
【０００５】
カーボンナノチューブは炭素電極を用いたアーク放電法やベンゼンの熱分解法、レーザー蒸着法等によって合成され得る。しかしながらこれらの方法では、カーボンナノチューブの他にグラファイトが一緒に合成される。そのためカーボンナノチューブを前記の電子源、電池の電極、プローブ探針等に応用する場合、グラファイトやカーボンナノパーティクル等の不純物を予め除去する必要がある。また、種々の長さのカーボンナノチューブがランダムな方向を向いて合成されるので電子放出源としての特性に制限が生じる。
【０００６】
近年、配向したカーボンナノチューブを直接合成する方法が発表された。例えば、プラズマＣＶＤ法を用いて、Ｓｉウエハー上に密集して垂直配向したシングルウォールナノチューブを得る方法が示されている。この方法によるとグラファイトやカーボンナノパーティクル等の不純物が少なく、かつ繊維の方向が揃っているカーボンナノチューブが得られる。これにより、作製されたカーボンナノチューブを電子源、電池の電極、プローブ探針等に応用することが容易になる。
【０００７】
また、表面積の大きさを利用してカーボンナノチューブを電気二重層キャパシタ用電極に応用する研究開発が盛んに行われている。さらに前述の技術を用いて集電体表面に垂直成長させたカーボンナノチューブを電極に用いた例がある。
【０００８】
電気二重層キャパシタは、活物質と電解液との間に生じる電気二重層を利用したコンデンサであり、バックアップ用電源として用いられてきたほか、最近では電気自動車に採用されるようになり今後の急成長が予想される。従来、電気二重層キャパシタの活物質としては、活性炭が用いられたものが広く知られているが（例えば、特許文献１参照）、カーボンナノチューブは外部表面積が２６００〜３０００ｍ２／ｇと活性炭よりもはるかに大きく、極めて強靭な機械的特性、優れた電子物性などを示すことからカーボンナノチューブを活物質として用いた電気二重層キャパシタが注目されている。
【０００９】
電気二重層キャパシタは、酸化還元反応を利用した電池とは作動原理が異なっており、活物質の表面に電解液中の陽イオンと陰イオンが吸脱着することにより充電と放電を行う蓄電デバイスである。電気二重層キャパシタは化学反応を伴わないため長寿命であり、残存電荷の計測が容易である、環境負荷が小さい等、電池に比べて優れた点が多い。
【００１０】
図１１に一般的な電気二重層キャパシタの電気的作動原理を示すための構造の一例を示す。電気二重層キャパシタ１１００は、正極１１１１と負極１１１２からなる。正極１１１１は、集電体１１０７と集電体上に設けられた活物質層１１０８とからなる。負極１１１２は、集電体１１０４と集電体上に設けられた活物質層１１０５とからなる。正極１１１１と負極１１１２は、電解液１１０６内にある。正極１１１１と負極１１１２に対して電源１１０１により電圧を加えることにより、正極１１１１と負極１１１２の間に電界を発生させる。その電界の効果により正極１１１１の活物質層１１０８の内部には正電荷１１０９が発生し、正極１１１１に陰イオン１１１０が引き寄せられる。また、負極１１１２の活物質層１１０５の内部には負電荷１１０３が発生し、負極１１１２に陽イオン１１０２が引き寄せられる。このようにして、電気が蓄電される。正極１１１１と負極１１１２の間に印加することにより生じた電界は、正極１１１１に陰イオン１１１０、負極１１１２に陽イオン１１０２が吸着することにより正極１１１１と負極１１１２の間の電界は消滅する。その代わりに正極１１１１と陰イオン１１１０間、負極１１１２と陽イオン１１０２間で電気二重層が生成する。これら２つの電気二重層の電位差の合計が両極の電位差となる。
【００１１】
図１１に対応する電気的等価回路を図１２に示す。図１２に示されるとおり電気二重層キャパシタは２つのコンデンサ１２０２、１２０３が直列接続した構造をしている。
【００１２】
コンデンサに蓄積される電荷Ｑは、コンデンサの容量をＣ、電圧差をＶとすると一般的にＱ＝ＣＶと表される。コンデンサに蓄積されるエネルギーＥは、Ｅ＝１／２ＣＶ２と表される。したがって活物質単位体積当たりの蓄積エネルギーは活物質単位体積当たりのコンデンサの容量に比例する。したがってイオンが吸着する面積を低下させない程度において活物質層の密度を高めることにより、活物質単位体積当たりの蓄積エネルギーを増大させることができる。
【００１３】
非特許文献１には、カーボンナノチューブの高密度化技術として、単純な高圧プレス（１〜１０ｔ／ｃｍ２（９８〜９８０ＭＰａ））により、表面積や電気容量をほとんど低下させずに、最大で０．６ｇ／ｃｍ３を超える高密度化を達成したことが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特公平２−８４７号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】独立行政法人  新エネルギー・産業技術総合開発機構 平成18年度中間年報  ナノテクノロジープログラム  カーボンナノチューブキャパシタ開発プロジェクト
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
非特許文献１に記載の単純な高圧プレス（図１３）では、集電体１３０１上に形成されたカーボンナノチューブ層１３０２を、押さえ板１３０３、１３０４を用いて圧縮する。しかしながら、高圧力下では、カーボンナノチューブ層１３０２に接触する押さえ板１３０３にカーボンナノチューブ層が転写され、一部のカーボンナノチューブ層１３０６が集電体１３０１から剥離してしまう問題が生じる。残留したカーボンナノチューブ層１３０５では高密度化を達成できているものの、集電体表面にカーボンナノチューブ層で被覆されていない領域が生じる。そのため、電気二重層キャパシタ全体としては十分にエネルギー密度を高めることができない。
【００１７】
本発明は、上記現状に鑑み、カーボンナノチューブ等の導電性微細繊維を活物質とする電気二重層キャパシタであって、活物質を高密度に圧縮することでエネルギー密度を高めた電気二重層キャパシタ及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記目的を達成するために、本発明の電気二重層キャパシタは、容器内に、正極、セパレータ及び負極をこの順で積層して含み、前記正極と前記負極との間が電解液で満たされている電気二重層キャパシタであって、前記正極及び前記負極のうちいずれか一方又は双方の極板が、集電体と、前記集電体の表面に一端が電気的に接続するように立設された複数本の導電性微細繊維とからなり、前記極板の前記表面側が前記セパレータで被覆され、前記極板とセパレータとが圧着され一体化していることを特徴とする。
【００１９】
また本発明の電気二重層キャパシタの製造方法は、容器内に、正極、セパレータ及び負極をこの順で積層して含み、前記正極と前記負極との間が電解液で満たされている電気二重層キャパシタの製造方法であって、集電体と、前記集電体の表面に一端が電気的に接続するように立設された複数本の導電性微細繊維とからなる極板、及び、セパレータを準備する準備工程、前記極板の前記表面側を前記セパレータで被覆して、前記極板と前記セパレータからなる積層体を形成する被覆工程、前記積層体に上下から圧力をかけることで、前記極板とセパレータとを圧着し、一体化することで、圧着積層体を形成する圧着工程、前記圧着積層体に電解液を含浸させる含浸工程、を含む。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の電気二重層キャパシタによれば、極板とセパレータが圧着され、一体化していることで活物質層が圧縮されているので、導電性微細繊維からなる活物質層が加圧部材に転写することなく、当該活物質層の密度が高められており、これによりエネルギー密度が高くなる。
【００２１】
また本発明の電気二重層キャパシタの製造方法によれば、このような電気二重層キャパシタを簡便に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の製造方法と比較例の製造方法の工程フローを表す図。
【図２】本発明の実施形態の電気二重層キャパシタの概念図。
【図３】図２（ａ）の構成を有する電気二重層キャパシタを製造する場合の被覆工程及び圧縮工程を示す概略図。
【図４】図２（ｂ）の構成を有する電気二重層キャパシタを製造する場合の被覆工程及び圧縮工程を示す概略図。
【図５】図２（ａ）の構成を有する電気二重層キャパシタを製造する場合の予備加圧工程、被覆工程及び圧縮工程を示す概略図。
【図６】図２（ｂ）の構成を有する電気二重層キャパシタを製造する場合の予備加圧工程、被覆工程及び圧縮工程を示す概略図。
【図７】比較例１で圧縮によりサファイア基板に微細繊維が転写された状態を撮影した写真。
【図８】比較例１で圧縮によりガラス板に微細繊維が転写された状態を撮影した写真。
【図９】実施例１で圧着積層体の断面を撮影した電子顕微鏡写真。
【図１０】実施例２で測定した、電気二重層キャパシタのサイクリックボルタモグラム。
【図１１】一般的な電気二重層キャパシタの構造の一例を示す図。
【図１２】一般的な電気二重層キャパシタの電気的等価回路の一例を示す図。
【図１３】従来法による集電体上の微細繊維層の直接的な圧縮方法の一例を示す図。
【図１４】図３の変形例を示す概略図。
【図１５】図４の変形例を示す概略図。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２４】
図２（ａ）は、本発明の実施形態の電気二重層キャパシタの概念図である。図２に示すように電気二重層キャパシタ２００は、セパレータ２０５と、セパレータ２０５を介して互いに対向して配置された正極２０６と負極２０７とからなる。正極２０６は、集電体２０１とこれに立設された複数本の微細繊維２０２とからなる。負極２０７は、集電体２０３とこれに立設された複数本の微細繊維２０４とからなる。セパレータ２０５は片面で微細繊維２０２と接触し、もう一方の面で微細繊維２０４と接触している。この実施形態では、セパレータ２０５と正極２０６と負極２０７が圧着され、一体化している。この実施形態によると、セパレータが１枚のみであるので、電気二重層キャパシタの抵抗を小さくすることができる。
【００２５】
別の実施形態を示す図２（ｂ）では、２枚のセパレータ２０５ａ、２０５ｂが存在している点で図２（ａ）と異なっている。正極２０６に対向する正極用のセパレータ２０５ａは、微細繊維２０２と接触するように正極２０６と積層して配置され、これらが圧着することで一体化している。負極２０７と対向する負極用のセパレータ２０５ｂは、微細繊維２０４と接触するように負極２０７と積層して配置され、これらが圧着することで一体化している。この二組の圧着積層体は、２枚のセパレータ２０５ａ、２０５ｂが互いに接触するように重ね合わせられている。この実施形態によると、セパレータ１枚でみると片面のみが微細繊維と圧着しているので、短絡が発生する危険性を低減することができる。
【００２６】
集電体２０１、２０３は、導電性を有する材料から形成された板状のものである。当該導電性材料としては、例えば、シリコン、ステンレス、鉄、アルミニウム、ニッケル、チタン、銅等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なかでもアルミニウムは、活性炭を活物質とした電気二重層キャパシタの集電体として用いられており、本発明でも特に好ましく使用することができる。アルミニウムは表面に薄い不動態皮膜を形成するため、高電圧を印加してもアルミニウムが溶け出さないためである。
【００２７】
セパレータ２０５又は２０５ａ、２０５ｂは正極と負極の間に配置されることにより両極を隔離し、かつ電解液を保持して正極と負極との間のイオン伝導性を確保する材料である。セパレータを構成する材料としては、例えば、セルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリオレフィン、フッ素含有樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ナイロン、ポリエステル、ポリカーボネート、スルホン酸基含有樹脂、フェノール樹脂等の有機材料；ガラス繊維等の無機材料等が挙げられるが、特に限定されない。本発明の電気二重層キャパシタは、集電体と微細繊維とを含む極板、及び、セパレータを別個に準備した後、両者を積層し、圧着することで製造できるので、セパレータが熱硬化性樹脂以外の材料からなる場合であっても製造が容易である。本発明では、電気二重層キャパシタ用のセパレータとして一般に市販されているものを使用できる。
【００２８】
微細繊維２０２と微細繊維２０４は、その直径が０．１〜１００ｎｍであることが好ましい。直径がかかる範囲にある微細繊維２０２と微細繊維２０４を用いることにより、集電体２０１と集電体２０３上に微細繊維２０２と微細繊維２０４を高密度で立設させることができ、エネルギー密度の高い電気二重層キャパシタを構成することができる。微細繊維２０２と微細繊維２０４としては、例えば、銀、金、又は銅からなるナノワイヤーや、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、活性炭繊維等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なかでも配向合成の容易さから、カーボンナノチューブが好ましい。
【００２９】
カーボンナノチューブは、炭素原子が網目状に結合してできた穴径がナノメートルサイズの極微細な筒（チューブ）状の物質である。カーボンナノチューブを用いる場合、単層すなわち単一のチューブであってもよいし、多層すなわち同心状の複数の異径チューブからなるものであってもよい。カーボンナノチューブの直径は限定されることはないが、電気二重層キャパシタの電極に用いられることを考えると、イオン半径０．０７４ｎｍのリチウムイオンや、イオン半径約０．５ｎｍの電解質イオンがその内部に進入することが想定されるので、０．１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲が好ましく、さらには０．１ｎｍ〜３ｎｍの範囲が好ましい。
【００３０】
電気二重層キャパシタでは、正極と負極との間が電解液で満たされており、当該電解液はセパレータによって保持されている。電解液は溶媒と電解液から構成されるものを使用することができる。電解液の溶媒としては特に限定されないが、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、スルホラン、及び、ジメチルスルホキシドから選ばれる一つ又は複数の組み合わせを用いることができる。
【００３１】
電解液の電解質としては特に限定されないが、例えば、四フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウム、四フッ化ホウ酸トリエチルメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウムビス、六フッ化リン酸テトラエチルアンモニウム、及び、テトラエチルアンモニウムビスから選ばれる一つ又は複数の組み合わせを用いることができる。
【００３２】
また、電解液として、イオン性液体であるイミダゾリウム系、ピリジニウム系、脂肪族系、ピロリジニウム系、アンモニウム系、ホスホニウム系、及び、スルホニウム系から選ばれる一つの化合物又は複数の化合物の組み合わせを用いても良い。
【００３３】
電気二重層キャパシタにおいて、コンデンサに蓄積される電荷Ｑは、コンデンサの容量をＣ、電圧差をＶとすると一般的にＱ＝ＣＶと表される。さらにコンデンサに蓄積されるエネルギーＥは、Ｅ＝１／２ＣＶ２と表される。単位体積当たりの容量（Ｆ／ｃｍ３）は活物質の密度に比例する。従って活物質が微細繊維からなる電極の場合は、活物質の表面積が変化しない範囲では、密度と容量が比例すると考えられる。したがって活物質層の密度を上げれば単位体積当たりのエネルギー（エネルギー密度）が上がると考えられる。なお、微細繊維を集電体上に立設する場合、合成により達成される微細繊維層の最大密度が必ずしも、活物質層としての理想的な最大密度（イオンが吸脱着するための単位体積当たりの表面積が最大となる密度）になるとは限らない。理想的な最大密度に近づけるために、本発明では、微細繊維層上にセパレータを積層した状態で圧縮を行うことで、微細繊維層の密度を高めるとともに、極板とセパレータとを圧着し、一体化する。これにより、微細繊維層の剥離等の問題を生じることなく、微細繊維層の密度を高めることができるので、電気二重層キャパシタのエネルギー密度を向上させることができる。また、極板とセパレータとが一体化しているので、これらを容器に収納する際に取扱いが容易である。
【００３４】
本発明の電気二重層キャパシタは、セパレータと集電体が、微細繊維からなる活物質層を間に挟んで圧着され、一体化している。ここで、圧着とは、接着剤を使用せずに、セパレータと極板が固着していることをいい、具体的には、セパレータと極板を分離するのに２．５×１０４Ｐａ以上の応力が必要な状態を指す。従来の電気二重層キャパシタでは、セパレータと極板は圧着されておらず、一体化されていないので、２．５×１０４Ｐａ未満の応力をかけると容易にセパレータと極板が分離する。
【００３５】
次に、本実施形態の電気二重層キャパシタを製造する方法について説明する。図１では、本発明の製造方法における工程フローと、比較例の製造方法における工程フローを対比して示した。
【００３６】
本発明の製造方法では、まず準備工程において、２枚の極板（正極及び負極）とセパレータとを準備する。２枚の極板のうちいずれか一方又は双方の極板が、集電体と、当該集電体の片面又は両面に一端が電気的に接続するように立設された複数本の導電性微細繊維とからなる。
【００３７】
微細繊維としては上述のように種々のものを使用できるが、以下に微細繊維がカーボンナノチューブである場合について、集電体表面に複数本のカーボンナノチューブを立設する方法を説明する。
【００３８】
カーボンナノチューブは転写法により形成することができる。しかしながら、配向性の良いカーボンナノチューブが得られるという観点から、集電体上に直接合成する方法が好ましい。この場合、カーボンナノチューブは集電体の表面に付着された触媒金属粒子を介して合成される。
【００３９】
触媒としては、例えば、ニッケル、鉄、コバルト、亜鉛、モリブデン、金、銀、銅の金属；これらの組み合わせの合金等；これらの金属の酸化物、炭化物等が挙げられるが、所望のカーボンナノチューブ径とその合成方法によって適宜選択すればよい。
【００４０】
カーボンナノチューブ合成時の加熱または合成前の予備加熱を実施することで、触媒金属粒子は肥大化する。その際の触媒金属粒子径と合成されるカーボンナノチューブ径には相関関係があるとされている。したがって、カーボンナノチューブ径として１〜１００ｎｍを所望する場合は、触媒金属粒子径は１〜１００ｎｍに調整することが望ましい。
【００４１】
集電体上に立設したカーボンナノチューブを直接合成する方法としては、気相化学蒸着（ＣＶＤ）法、レーザーアブレーション法、アーク放電、溶液中電解合成法等があるが、本発明ではＣＶＤ法が好ましい。ＣＶＤ法の主な種類として、原料ガスを熱分解する熱ＣＶＤ法、および原料ガスをプラズマで分解するプラズマＣＶＤ法の２種類がある。カーボンナノチューブは、ＣＶＤ法により、５５０℃〜７５０℃の温度、２００Ｐａの圧力で合成することができる。チャンバー内に炭素源として、メタン、エチレン、アセチレンなどの炭化水素系ガス、または、メタノールなどのアルコールを流し、触媒金属粒子を搭載した集電体上で炭素源を直接分解することによってカーボンナノチューブを合成する。さらに炭素源のキャリアガスとして、アルゴン、窒素、水素などのガスを用いてもよい。カーボンナノチューブの成長時間は目的とするカーボンナノチューブの長さに応じて制御する。なお、成長温度、ガス圧力、用いる炭素源の種類により成長速度が異なるので成長時間について一概には言えないが、上述の条件の範囲では、例えば長さ１００μｍのカーボンナノチューブを成長させるために成長時間を約１０分〜４時間とすることができる。
【００４２】
準備工程の後、被覆工程を行う。被覆工程では、極板の表面（微細繊維が立設している側の表面）をセパレータで被覆することで、極板とセパレータとからなる積層体を形成する。
【００４３】
次いで、圧着工程を行う。ここでは、被覆工程で得られた積層体に対して上下から圧力をかける。加圧の方法は特に限定されないが、例えば、積層体を板の間に挟んでプレスする方法、ローラーの間に挟んでプレスする方法等を用いることができる。
【００４４】
圧着工程時の圧力は特に限定されないが、圧力が小さすぎると、例えば活物質層の密度が０．５ｇ／ｃｍ２以下となるためエネルギー密度向上の効果を十分に達成できない。逆に圧力が高すぎると、圧着工程時にセパレータが破れて、短絡の問題が発生しやすくなる。これらの事情を考慮して圧縮工程時の圧力は適宜決定することができるが、具体的には３０ＭＰａ以上７０ＭＰａ以下程度が良い。
【００４５】
加圧を実施する際には、極板全面に均等に圧力がかかるように、積層体の両面にゴムなどの緩衝材を重ねることが好ましい。
【００４６】
本発明ではこの圧着工程を実施することにより、極板とセパレータが圧着して一体化する。本発明では活物質層が立設した微細繊維からなるので、セパレータがセルロース等の繊維状材料から構成される場合には、加圧により、セパレータの内部に微細繊維が侵入して前記繊維状材料と絡み合うために、極板とセパレータが物理的に固着することが可能になると考えられる。また、セパレータが有機材料等のシートから構成される場合には、加圧により当該シートに微細繊維が突き刺さることで極板とセパレータの物理的な固着が可能になると考えられる。一方、活性炭は微細繊維から構成されないので、活性炭を活物質とする極板にセパレータを重ねて非常に高い圧力（例えば１００ＭＰａ以上）で圧縮しても、活性炭とセパレータが圧着することはない。
【００４７】
この圧縮工程により活物質層の密度が高まることのほか、圧縮工程を行わない場合と比較して正極と負極の距離が近くなるため、抵抗が小さくなり出力密度が向上するという利点も生じる。
【００４８】
図３では、図２（ａ）の構成を有する電気二重層キャパシタを製造する場合の被覆工程及び圧縮工程を概略的に示す。ここでは、正極３０６と負極３０７とをセパレータ３０５を間に挟んで積層した状態で圧縮している。図１４は図３の変形例であり、複数の正極と複数の負極を、集電体の両面に微細繊維を形成することで製造し、これら正極と負極を、セパレータを間に挟んで交互に積層して、圧縮を行う例を示している。
【００４９】
図４では、図２（ｂ）の構成を有する電気二重層キャパシタを製造する場合の被覆工程及び圧縮工程を概略的に示す。ここでは、正極４０６と正極用のセパレータ４０５ａとを積層した状態で圧縮を行い、別途、負極４０７と負極用のセパレータ４０５ｂとを積層した状態で圧縮を行い、得られた２組の圧着積層体を、セパレータ同士が接触するように重ね合わせる。図１５は図４の変形例であり、集電体の両面に微細繊維を形成した後、極板の両面をセパレータで被覆して圧縮を行うことで複数組の圧縮積層体を製造し、これらを交互に重ね合わせる例を示している。
【００５０】
以上のようにして得られた圧着積層体に電解液を含浸させ、最後に容器に収納することにより、電気二重層キャパシタを製造することができる。
【００５１】
本発明の製造方法では、前記被覆工程を実施する前に、微細繊維を傾斜させるための予備加圧工程を実施することが好ましい。この工程では、集電体上の微細繊維に対して、圧着工程における圧力よりも小さく、微細繊維が剥離しない程度の弱い圧力をかける。この工程を実施することにより、高圧で圧着、一体化を行う圧着工程時に微細繊維を一定の方向に倒すことが可能になる。また予備加圧工程で、集電体に対して垂直でない方向に微細繊維を傾斜させておくことにより、圧着工程時に微細繊維がセパレータを突き破ることで両極のショートが発生するのを防ぐことができる。
【００５２】
予備加圧を実施する際に微細繊維と接触する部分の加圧用板の材質は特に限定されないが、微細繊維の転写を防止するために、表面が平滑な材料を使用することが好ましい。具体的にはガラス、アルミナ、シリコンウエハーなどを用いることができる。
【００５３】
予備加圧工程時の圧力は、上記目的を考慮して適宜決定すればよいが、２．５ＭＰａ以上５ＭＰａ以下程度が好ましい。
【００５４】
図５では、図２（ａ）の構成を有する電気二重層キャパシタを製造する場合の予備加圧工程、被覆工程及び圧縮工程を概略的に示す。正極５０６については、予備加圧用板５１０を微細繊維５０２上に置き、予備加圧用板５１１との間で圧力をかけて微細繊維５０２を弱く圧縮する。負極５０７についても同様に、予備加圧用板５１２を微細繊維５０４上に置き、予備加圧用板５１３との間で圧力をかけて微細繊維５０４を弱く圧縮する。この後、正極５０６と負極５０７を、セパレータ５０５を間に挟んで積層した後、圧着工程を実施する。
【００５５】
図６では、図２（ｂ）の構成を有する電気二重層キャパシタを製造する場合の予備加圧工程、被覆工程及び圧縮工程を概略的に示す。上記と同様に、正極６０６と負極６０７をそれぞれ弱く圧縮した後、それぞれの電極をセパレータ６０５ａと６０５ｂで被覆した後、圧着工程を行い、得られた２組の圧着積層体を積層することで電気二重層キャパシタを構成する。
【実施例】
【００５６】
以下に実施例及び比較例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５７】
（比較例１）
本比較例では、図１の比較例に従い、セパレータと積層せずに、集電体の表面に立設した微細繊維を直接圧縮する方法を行った。微細繊維としてカーボンナノチューブを用いた。
【００５８】
まず、７ｍｍ×１４ｍｍ、厚さ３００μｍの電気二重層キャパシタ用アルミニウム板を準備し、洗浄を行った。ＤＫビークリヤ（第一工業製薬製）を３ｗｔ％の濃度で純水に溶解した洗浄液を４０℃に保温し、その中に集電体を浸すことにより洗浄した。洗浄液の中に集電体を５分間浸し、次に超音波洗浄機で純水を用いて５分間すすいだ。すすぎは３回繰り返した。すすいだ後、Ｎ２ブローを行い、集電体を乾燥させた。
【００５９】
集電体上に触媒金属層を形成するために集電体をＥＢ蒸着機に入れてセットし、触媒材料としてＡｌを３ｎｍ、さらにその上にＦｅを１ｎｍの層厚で蒸着した。蒸着前の真空度は１．２×１０−５Ｐａとした。ＡｌとＦｅの蒸着レートは１ｎｍ／ｓとした。Ｆｅの蒸着後、集電体を真空中３００℃で３０分間加熱処理し触媒金属粒子を形成した。この段階で、触媒金属粒子の直径をＡＦＭで計測すると、平均２．９ｎｍという数値が得られた。
【００６０】
次にカーボンナノチューブの合成を行なった。カーボンナノチューブの合成にはプラズマＣＶＤ法を用いた。反応ガスとしてＣＨ４を、キャリアガスとして水素を用いた。上記で作製した構造物を反応炉中にセットし、ロータリーポンプおよびターボ分子ポンプを用いて真空引きを行なった。到達真空度は５×１０−４Ｐａであった。この状態でポンプを止め、キャリアガスである水素を流した。水素の流量を６０ｓｃｃｍとした。水素ガスを流し、反応炉が大気圧となったところで、反応炉内の圧力を大気圧で保ちつつ、炭素源であるＣＨ４を１０ｓｃｃｍ流し、熱処理を開始した。反応温度を６２０℃とし、１２０分合成を行なった。これによって、集電体から垂直に配向した平均長さ６３８μｍのカーボンナノチューブを合成することができた。ＴＥＭ観察を行なうことにより、カーボンナノチューブの直径等の情報が得られる。直径３ｎｍの単層カーボンナノチューブと２層カーボンナノチューブの混合物であることを確認することができた。
【００６１】
前述のアルミ板にカーボンナノチューブを成長させたものを用意し、カーボンナノチューブ上にＳｉウエハーを置き、Ｓｉウエハーに転写しない程度の圧力でカーボンナノチューブを圧縮した。次に、カーボンナノチューブ上にＳｉウエハーを置き、プレス機で２０ＭＰａの圧力で圧縮したところ、カーボンナノチューブの一部がＳｉウエハーに転写された。
【００６２】
前述のアルミ板にカーボンナノチューブを成長させたものを用意し、カーボンナノチューブ上にＳｉウエハーを置き、Ｓｉウエハーに転写しない程度の圧力でカーボンナノチューブを圧縮した。次に、カーボンナノチューブ上にサファイア基板を置き、プレス機で２０ＭＰａの圧力で圧縮したところ、カーボンナノチューブの一部がサファイア基板に転写された。この状態を撮影した写真を図７に示す。
【００６３】
前述のアルミ板にカーボンナノチューブを成長させたものを用意し、カーボンナノチューブ上にＳｉウエハーを置き、Ｓｉウエハーに転写しない程度の圧力でカーボンナノチューブを圧縮した。次に、直径４ｍｍのガラス棒を用意し、カーボンナノチューブ上を圧力をかけながらガラス棒を転がしたところ、カーボンナノチューブの一部がガラス棒に転写された。この状態を撮影した写真を図８に示す。
【００６４】
本比較例より、カーボンナノチューブを直接高圧で圧縮する方法では、カーボンナノチューブが集電体から剥離するため、電気二重層キャパシタ用の電極を製造することができないことが分かる。
【００６５】
（実施例１）
本実施例では、集電体の表面に立設した微細繊維の上にセパレータを置き、極板とセパレータとからなる積層体に圧力をかけることにより、電気二重層キャパシタ用電極を製造した。微細繊維としてカーボンナノチューブを用いた。
【００６６】
集電体上にカーボンナノチューブを形成する方法は比較例１と同じであるので省略する。
【００６７】
カーボンナノチューブ上にＳｉウエハーを置き、Ｓｉウエハーに転写しない程度の圧力（４ＭＰａ）でカーボンナノチューブを圧縮した。
【００６８】
厚さ２５μｍのポリプロピレン製セパレータを挟んで２つの集電体上のカーボンナノチューブが対向するように置き、プレス機を用いて５０ＭＰａの圧力で加圧した。加圧するとき両方の集電体側、即ちアルミ側とプレス機のプレス用板の間には圧力を均等に分散させるためにゴムシートを入れた。加圧後、正極とセパレータと負極は圧着、一体化しており、簡単には分離できなかった。５試料について引き離すのに必要な応力を測定したところ、２．５×１０４〜５×１０４ＭＰａであった。応力の測定は、正極と負極をステンレス板に固定したものにバネはかりで応力を印加し、剥がれるときの応力を求めた。なお、正極と負極を分離した後、セパレータにはカーボンナノチューブが一部転写されていた。
【００６９】
圧着した構造体を切断し電子顕微鏡で断面観察をした。その電子顕微鏡写真を図９に示す。６３８μｍのカーボンナノチューブの厚さが１７μｍに圧縮された。カーボンナノチューブの密度は圧縮前には０．０２７ｇ／ｃｍ３であったものが圧縮後１．０ｇ／ｃｍ３となった。またセパレータ厚は２５μｍから２０μｍへ圧縮された。
【００７０】
また、上記のように集電体の表面に立設したカーボンナノチューブ上にセパレータを重ね合わせて、上記と同様に圧縮しても、上記と同様の結果が得られた。
【００７１】
本実施例から、セパレータと微細繊維を重ねて圧縮すると、高密度に微細繊維が圧縮され、電極とセパレータが圧着、一体化することが分かる。
【００７２】
（実施例２）
本実施例では、実施例１で製造した、正極とセパレータと負極とが圧着されて一体化した電気二重層キャパシタ用電極を用いて、電気二重層キャパシタを製造した。
【００７３】
当該電気二重層キャパシタ用電極を電解液に浸した。電解液は、四フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウムをプロピレンカーボネートに溶解したものを用いた。四フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウムの濃度は０．７ｍｏｌ／ｌとした。次に電解液が沸騰しない程度に減圧して電解液を活物質の細部にまで浸透させた。
【００７４】
上記のようにして電解液を含浸した電極に対して電圧掃引速度４０ｍＶ／ｓｅｃ、０Ｖと３．５Ｖの電圧範囲でサイクリックボルタモグラム測定を行った。測定を行って得たグラフを図１０に示す。図１０に示されるように本実施例の電気二重層キャパシタは、良好なキャパシタ特性を示した。
【００７５】
また上記の電極について充放電特性を測定した。０．２Ａ／ｇの一定電流で３．５Ｖまで充電し、その後０．２Ａ／ｇの一定電流で放電した。コンデンサ容量は放電時の時間と電圧についてプロットした直線の傾きから計算した。コンデンサ容量Ｃは放電電流をＩ、時間変化Δｔに対する電圧変化をΔＶとすると、Ｃ＝Ｉ×Δｔ／ΔＶで求められる。その結果、キャパシタ容量は１３Ｆ／ｇであった。活物質１Ｌ当たりのエネルギー密度は５．１Ｗｈ／Ｌであった。
【００７６】
一方、カーボンナノチューブを圧縮せずに、セパレータを挟んで正極と負極を対向させて電気二重層キャパシタを製造したとき、活物質１Ｌ当たりのエネルギー密度は０．２６Ｗｈ／Ｌであった。したがって、圧着工程の実施によりエネルギー密度を約２０倍も向上させることができた。
【００７７】
（実施例３）
本実施例では、実施例１で製造した、正極と正極用のセパレータとを圧着して一体化し、負極と負極用のセパレータとを圧着して一体化した後、セパレータ同士を重ねて電気二重層キャパシタを製造した例について説明する。
【００７８】
実施例１に記載のようにして製造した正極と正極用セパレータとからなる圧縮積層体と、負極と負極用セパレータとからなる圧縮積層体とを、セパレータ同士が対向するように重ねたものを、テフロン（登録商標）製板で固定し、電解液を含浸した。含浸する方法は実施例２に記載の方法と同じなので省略する。
【００７９】
実施例２と同様にしてキャパシタ特性を測定した。測定方法、容量の求め方は実施例２で説明した方法と同じであるので省略する。その結果、キャパシタ容量は９Ｆ／ｇであった。活物質１Ｌ当たりのエネルギー密度は１．０Ｗｈ／Ｌであった。
【００８０】
したがって、本実施例の構成によりエネルギー密度を約４倍も向上させることができた。
【００８１】
（実施例４）
本実施例では、高圧で集電体上に立設した微細繊維とセパレータとを圧着する前に、微細繊維を弱い圧力で圧縮する行程を実施することによる利点を検討した。微細繊維としてカーボンナノチューブを用いた。
【００８２】
カーボンナノチューブ上にＳｉウエハーを置き、Ｓｉウエハーに転写しない程度の圧力でカーボンナノチューブを４ＭＰａ圧縮（予備加圧）した場合と、圧縮（予備加圧）しなかった場合について、得られた電気二重層キャパシタにおいて正極と負極の短絡が発生するかどうかを調べた。また、圧着工程時の圧力を３０〜７０ＭＰａの範囲で種々変更した点以外は、電気二重層キャパシタの製造方法は実施例２で説明した方法と同様である。
【００８３】
作製したキャパシタに対して０〜２．５Ｖまで充電と放電を行い、（充電に要した電荷）／（放電した電荷）が１．３以上となる場合、短絡と判断した。結果を表１に示す。
【００８４】
表１より、予備加圧工程を実施すると圧着工程時の圧力にかかわらず短絡が発生しなかったが、予備加圧工程を実施しない場合は、圧着工程時の圧力が６０ＭＰａ以上になると短絡が発生した。予備加圧工程を行うことにより、圧縮に用いるセパレータに対して垂直又は垂直に近い方向に位置する微細繊維（カーボンナノチューブ）の先端が、セパレータに対して平行又は平行に近い方向に曲げられるため、高圧で圧縮したときセパレータを突き破ることなく、微細繊維（カーボンナノチューブ）が圧縮されるためである。
【００８５】
【表１】
2010067509.tif 000019
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明に係る電気二重層キャパシタは、活物質層を構成する微細繊維の密度が高く、エネルギー密度を向上させることができるので、携帯電話、携帯型コンピュータなどの携帯端末装置、自動車、自転車、電車などの移動装置などのエネルギー源として有用である。
【符号の説明】
【００８７】
２００  電気二重層キャパシタ
２０１、２０３  集電体
２０２、２０４  微細繊維
２０５、２０５ａ、２０５ｂ  セパレータ
２０６  正極
２０７  負極
３０１、３０３  集電体
３０２、３０４  微細繊維
３０５  セパレータ
３０６  正極
３０７  負極
４０１、４０３  集電体
４０２、４０４  微細繊維
４０５ａ、４０５ｂ  セパレータ
４０６  正極
４０７  負極
５０１、５０３  集電体
５０２、５０４  微細繊維
５０５  セパレータ
５０６  正極
５０７  負極
５１０、５１１、５１２、５１３  予備加圧用板
６０１、６０３  集電体
６０２、６０４  微細繊維
６０５ａ、６０５ｂ  セパレータ
６０６  正極
６０７  負極
６１０、６１１、６１２、６１３  予備加圧用板
１１００  電気二重層キャパシタ
１１０１  電源
１１０２  陽イオン
１１０３  負電荷
１１０４  集電体
１１０５  活物質
１１０６  電解液
１１０７  集電体
１１０８  活物質
１１０９  正電荷
１１１０  陰イオン
１１１１  正極
１１１２  負極
１２０１  電源
１２０２  正極に発生したコンデンサ
１２０３  負極に発生したコンデンサ
１３０１  集電体
１３０２  微細繊維
１３０３、１３０４  圧縮用板
１３０５  集電体に残った微細繊維
１３０６  転写された微細繊維
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
容器内に、正極、セパレータ及び負極をこの順で積層して含み、前記正極と前記負極との間が電解液で満たされている電気二重層キャパシタであって、
前記正極及び前記負極のうちいずれか一方又は双方の極板が、集電体と、前記集電体の表面に一端が電気的に接続するように立設された複数本の導電性微細繊維とからなり、
前記極板の前記表面側が前記セパレータで被覆され、
前記極板とセパレータとが圧着され一体化していることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項２】
前記正極と１枚のセパレータと前記負極がこの順序で、圧着され一体化している、請求項１記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項３】
前記セパレータは、正極用のセパレータと負極用のセパレータを含み、
前記正極と前記正極用のセパレータとが圧着され一体化しており、前記負極と前記負極用のセパレータとが圧着され一体化している、請求項１記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項４】
前記微細繊維は、直径が０．１ｎｍ〜１００ｎｍである、請求項１〜３のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項５】
前記微細繊維は、カーボンナノチューブである、請求項１〜４のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項６】
前記セパレータは、熱硬化性樹脂以外の材料からなる、請求項１〜５のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項７】
容器内に、正極、セパレータ及び負極をこの順で積層して含み、前記正極と前記負極との間が電解液で満たされている電気二重層キャパシタの製造方法であって、
集電体と、前記集電体の表面に一端が電気的に接続するように立設された複数本の導電性微細繊維とからなる極板、及び、セパレータを準備する準備工程、
前記極板の前記表面側を前記セパレータで被覆して、前記極板と前記セパレータからなる積層体を形成する被覆工程、
前記積層体に上下から３０ＭＰａ以上７０ＭＰａ以下の圧力をかけることで、前記極板とセパレータとを圧着し、一体化することで、圧着積層体を形成する圧着工程、
前記圧着積層体に電解液を含浸させる含浸工程、を含む、電気二重層キャパシタの製造方法。
【請求項８】
前記準備工程において、２枚の極板及び１枚のセパレータを準備し、
前記被覆工程において、前記２枚の極板それぞれの前記表面が前記１枚のセパレータを間に挟んで対向するように、前記２枚の極板と前記１枚のセパレータとを積層し、
前記圧着工程において、前記２枚の極板と前記１枚のセパレータとが圧着してなる圧着積層体を形成する、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記準備工程において、２枚の極板及び２枚のセパレータを準備し、
前記被覆工程において、前記２枚の極板における前記表面を各々１枚のセパレータで被覆して二組の積層体を形成し、
前記圧着工程において、１枚の極板と１枚のセパレータとが圧着してなる圧着積層体を二組形成し、
前記含浸工程の前後に、前記二組の圧着積層体を、前記セパレータ同士が接触するように重ね合わせる工程をさらに含む、請求項７に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記準備工程の後で前記被覆工程の前に、前記集電体上の前記導電性微細繊維に対して、前記圧着工程における前記圧力よりも小さい圧力をかけることで、前記微細繊維を傾斜させる予備加圧工程をさらに含む、請求項７〜９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
前記微細繊維は、直径が０．１ｎｍ〜１００ｎｍである、請求項７〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１２】
前記微細繊維は、カーボンナノチューブである、請求項７〜１１のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１３】
前記カーボンナノチューブは、触媒を介して前記集電体の前記表面上に立設されている、請求項１２に記載の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2010067509.tif 000020
【図１０】
2010067509.tif 000021
【図１２】
2010067509.tif 000022
【図２】
2010067509.tif 000023
【図３】
2010067509.tif 000024
【図４】
2010067509.tif 000025
【図５】
2010067509.tif 000026
【図６】
2010067509.tif 000027
【図７】
2010067509.tif 000028
【図８】
2010067509.tif 000029
【図９】
2010067509.tif 000030
【図１１】
2010067509.tif 000031
【図１３】
2010067509.tif 000032
【図１４】
2010067509.tif 000033
【図１５】
2010067509.tif 000034
【国際調査報告】
2010067509.tif 000035
2010067509.tif 000036
2010067509.tif 000037