【事件の表示】
　特許第２７５６４７４号「基材の表面を光触媒的に親水性にする方法、親水性の光触媒性表面を備えた基材、その製造方法、および、光触媒性親水性コーティング組成物」の請求項１ないし１２に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第２７５６４７４号の請求項１ないし１０に係る特許を維持する。
【理　由】
I　手続の経緯
　特許第２７５６４７４号の請求項１ないし１２に係る発明についての出願は、平成８年３月２１日（優先権主張１９９５年３月２０日外６件、日本国）を国際出願日とする出願であって、平成１０年３月１３日に特許権の設定登録がされ、その後、小野節子外２２件の特許異議の申立て（以下「異議１ないし２３」といい、そして、この異議番号は、異議の決定における異議申立人の表示順序と一致している。）があり、取消理由の通知がされ、その指定期間内である平成１１年６月２１日に訂正請求（後日取下）がされ、再度取消理由の通知がされ、その指定期間内である平成１３年８月７日に訂正請求がされたものである。
II　訂正の適否についての判断
１　訂正の内容
ア　訂正事項１
　特許請求の範囲の請求項１の「親水性表面を備えた複合材であって：基材と、前記基材の表面に接合され、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＷＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３からなる群から選ばれた光触媒性半導体材料とシリカとを含む光触媒性被膜とを備え、前記被膜の表面は光触媒性半導体材料の光励起に応じて親水性を呈することを特徴とする複合材。」を、「親水性表面を備えた複合材であって：基材と、前記基材の表面に接合され、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＷＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、およびＦｅ２Ｏ３からなる群から選ばれた光触媒性半導体材料とシリカとの混合物を含む光触媒性被膜とを備え、前記被膜の表面が、光触媒性半導体材料の太陽光による光励起に応じて、水との接触角に換算して２０度以下の親水性を呈し、もって表面に付着した汚れが時折降雨にさらされた時洗い流され、表面が清浄化する、太陽光があたり、かつ時折降雨にさらされ、その結果表面に付着した汚れが洗い流され、表面が清浄化する環境下において用いられることを特徴とする複合材。」と訂正する。
イ　訂正事項２
　特許請求の範囲の請求項２の「親水性表面を備えた複合材であって：基材と、前記基材の表面に接合され、光触媒性半導体材料の粒子が均一に分散されたシリコーンからなる光触媒性被膜とを備え、前記被膜の表面のシリコーン分子のケイ素原子に結合した有機基は光触媒性半導体材料の光励起に応じて少なくとも部分的に水酸基に置換され、前記被膜の表面は親水性を呈することを特徴とする複合材。」を、「親水性表面を備えた複合材であって：基材と、前記基材の表面に接合され、光触媒性半導体材料の粒子が均一に分散されたシリコーンからなる光触媒性被膜とを備え、前記被膜の表面のシリコーン分子のケイ素原子に結合した有機基が、光触媒性半導体材料の太陽光による光励起に応じて少なくとも部分的に水酸基に置換され、前記被膜の表面が、水との接触角に換算して２０度以下の親水性を呈し、もって表面に付着した汚れが時折降雨にさらされた時洗い流され、表面が清浄化する、太陽光があたり、かつ時折降雨にさらされ、その結果表面に付着した汚れが洗い流され、表面が清浄化する環境下において用いられることを特徴とする複合材。」と訂正する。
ウ　訂正事項３
　特許請求の範囲の請求項７及び８を削除する。
エ　訂正事項４
　訂正前の請求項９を請求項７とし、訂正前の請求項９の「基材表面を親水化するためのコーティング組成物であって、」を、「請求項１に記載の複合材を製造するためのコーティング組成物であって、」と訂正し、また、訂正前の請求項９の「親水性を呈することを特徴とする光触媒性親水性コーティング組成物。」を、「被膜とされることを特徴とする光触媒性親水性コーティング組成物。」と訂正する。
オ　訂正事項５
　訂正前の請求項１０を請求項８とし、訂正前の請求項１０の「基材表面を親水化するためのコーティング組成物であって、」を、「請求項１に記載の複合材を製造するためのコーティング組成物であって、」と訂正し、また、訂正前の請求項１０の「結晶性チタニアに相変化することを特徴とする光触媒性親水性コーティング組成物。」を、「結晶性チタニアに相変化し、被膜とされることを特徴とする光触媒性親水性コーティング組成物。」と訂正する。
カ　訂正事項６
　訂正前の請求項１１を請求項９とし、訂正前の請求項１１の「基材表面を親水化するためのコーティング組成物であって、」を、「請求項１に記載の複合材を製造するためのコーティング組成物であって、」と訂正し、また、訂正前の請求項１１の「温度で焼結することにより親水性を呈することを特徴とする光触媒性親水性コーティング組成物。」を、「温度で焼結され、被膜とされることを特徴とする光触媒性親水性コーティング組成物。」と訂正する。
キ　訂正事項７
　訂正前の請求項１２を請求項１０とし、請求項１０の文頭に「請求項２に記載の複合材を製造するためのコーティング組成物であって、」という文章を追加し、また、訂正前の請求項１２の「を含有する光触媒性親水性コーティング組成物。」を、「を含有し、基材の表面に塗布し、被膜とされることを特徴とする光触媒性親水性コーティング組成物。」と訂正する。
２　訂正の目的の適否、新規事項の有無及び拡張・変更の存否
　訂正事項１及び２は、訂正前の請求項１及び２に記載の複合材に、光励起、親水性及びその適用について発明の特定事項を付加するものであり、その根拠は、本件明細書の「光触媒性コーティングの表面は高度に親水化される。さらに、表面は時折降雨にさらされる。超親水化された表面が降雨を受ける都度、基材の表面に付着した煤塵や汚染物質は雨滴により洗い流され、表面は自己浄化される」（本件特許公報５頁１０欄２４〜２９行、以下、明細書の該当個所の摘示は特許公報による。）、「チタニアとシリカとの混合物からなる光触媒性コーティングを基材の表面に形成することである。」（７頁１４欄２２〜２４行）、「一般には、０．００１ｍＷ／ｃｍ２の紫外線照度で光励起すれば、数日で水との接触角が約０゜になるまで超親水化することができる。地表に降り注ぐ太陽光に含まれる紫外線の照度は約０．１〜１ｍＷ／ｃｍ２であるから、太陽光にさらせばより短時間で表面を超親水化することができる。」（１０頁１９欄１１〜１６行）、「表面に堆積した汚れが降雨により洗い流されて表面がセルフクリーニングされるようにするには、表面の水との接触角が２０゜以下・・・になるようにすればよいことが分かる。」（２１頁４１欄１１〜１５行）との記載に基づくものであり、明細書全体の記載からみて、当該請求項１及び２に係る発明が当然備えているはずの条件を特許請求の範囲に加入するものであるから、明りょうでない記載の釈明ないし特許請求の範囲の減縮を目的とした明細書の訂正の該当するものである。
　また、訂正事項３は、訂正前の請求項７及び８を削除するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とした明細書の訂正の該当するものであり、訂正事項４ないし７は、訂正前の請求項７及び８が削除されたのに伴って、請求項の番号を繰り上げたものであり、かつ、訂正後の請求項１又は２の引用形式としたものであるから、明りょうでない記載の釈明ないし特許請求の範囲の減縮を目的とした明細書の訂正の該当するものである。　
　そして、訂正事項１ないし７は、いずれも、新規事項の追加に該当せず、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
３　独立特許要件の判断
（１）本件発明
　本件請求項１ないし１０に係る発明（以下「本件発明１ないし１０」という。）は、平成１３年８月７日付け訂正明細書の請求項１ないし１０に記載された事項により特定される次のとおりのものである。
「【請求項１】親水性表面を備えた複合材であって：　基材と、前記基材の表面に接合され、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＷＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、およびＦｅ２Ｏ３からなる群から選ばれた光触媒性半導体材料とシリカとの混合物を含む光触媒性被膜とを備え、前記被膜の表面が、光触媒性半導体材料の太陽光による光励起に応じて、水との接触角に換算して２０度以下の親水性を呈し、もって表面に付着した汚れが時折降雨にさらされた時洗い流され、表面が清浄化する、太陽光があたり、かつ時折降雨にさらされ、その結果表面に付着した汚れが洗い流され、表面が清浄化する環境下において用いられることを特徴とする複合材。
【請求項２】親水性表面を備えた複合材であって：基材と、前記基材の表面に接合され、光触媒性半導体材料の粒子が均一に分散されたシリコーンからなる光触媒性被膜とを備え、前記被膜の表面のシリコーン分子のケイ素原子に結合した有機基が、光触媒性半導体材料の太陽光による光励起に応じて少なくとも部分的に水酸基に置換され、前記被膜の表面が、水との接触角に換算して２０度以下の親水性を呈し、もって表面に付着した汚れが時折降雨にさらされた時洗し流され、表面が洗浄化する、太陽光があたり、かつ時折降雨にさらされ、その結果表面に付着した汚れが洗い流され、表面が清浄化する環境下において用いられることを特徴とする複合材。
【請求項３】請求項１に記載した複合材を製造する方法であって：（ａ）無定形シリカの前駆体に結晶性チタニアの粒子を分散させてなる懸濁液を該基材の表面に塗布する工程と；（ｂ）該前駆体を必要に応じ加水分解させながら脱水縮重合に付すことにより、無定形シリカによって結着された結晶性チタニア粒子の被膜を該表面に形成する工程；からなる製造方法。
【請求項４】請求項１に記載した複合材を製造する方法であって：（ａ）有機チタン化合物の溶液にシリカの粒子を分散させてなる懸濁液を該基材の表面に塗布する工程と；（ｂ）該有機チタン化合物を加水分解と脱水縮重合に付すことにより、シリカ粒子が分散された無定形チタニアの薄膜を該表面に形成する工程と；（ｃ）該薄膜を基材の軟化点以下の温度に加熱することにより無定形チタニアを結晶性チタニアに変換する工程；からなる製造方法。
【請求項５】請求項１に記載した複合材を製造する方法であって：（ａ）結晶性チタニアの粒子とシリカの粒子とを含む懸濁液を該基材の表面に塗布する工程と；（ｂ）基材をその軟化点以下の温度に加熱することにより結晶性チタニア粒子およびシリカ粒子の焼結被膜を該表面に形成する工程；からなる製造方法。
【請求項６】請求項２に記載した複合材を製造する方法であって：（ａ）光触媒性半導体材料の粒子と、未硬化の若しくは部分的に硬化したシリコーン又はシリコーンの前駆体からなる塗膜形成要素、とを含む塗料用組成物を該表面に塗布する工程と；（ｂ）該塗膜形成要素を硬化させる工程と；（ｃ）該光触媒性材料を光励起することにより、前記層の表面のシリコーン分子のケイ素原子に結合した有機基を光触媒性材料の光触媒作用により少なくとも部分的に水酸基に置換させる工程；からなる製造方法。
【請求項７】請求項１に記載の複合材を製造するためのコーティング組成物であって、無定形シリカの前駆体と結晶性チタニアゾルとの混合物からなり、基材の表面に塗布し、必要に応じて加水分解させてシラノールを形成した後、加熱してシラノールを脱水縮重合に付すことにより、チタニアが無定形シリカで結着され、被膜とされることを特徴とする、光触媒性親水性コーティング組成物。
【請求項８】請求項１に記載の複合材を製造するためのコーティング組成物であって、無定形チタニアの前駆体の溶液にシリカの粒子を分散させてなる懸濁液からなり、基材の表面に塗布し、チタニアの結晶化温度以上の温度、かつ、基材の軟化点以下の温度に加熱することにより、無定形チタニアが結晶性チタニアに相変化し、被膜とされることを特徴とする光触媒性親水性コーティング組成物。
【請求項９】請求項１に記載の複合材を製造するためのコーティング組成物であって、アナターゼ型又はルチル型チタニアの粒子とシリカの粒子とを含む懸濁液からなり、基材の表面に塗布し、基材の軟化点以下の温度で焼結され、被膜とされることを特徴とする光触媒性親水性コーティング組成物。
【請求項１０】請求頃２に記載の複合材を製造するためのコーティング組成物であって、（ａ）末硬化の若しくは部分的に硬化したシリコーン又はシリコーン前駆体からなる塗膜形成要素、および（ｂ）前記塗膜形成要素中に分散され、光励起に応じて前記被膜の表面のシリコーン分子のケイ素原子に結合した有機基を光触媒作用により少なくとも部分的に水酸基に置換させて前記被膜の表面を親水化するための光触媒性半導体材料の粒子、を含有し、基材の表面に塗布し、被膜とされることを特徴とする光触媒性親水性コーティング組成物。」
（２）当審で通知した取消理由
（ア）第１回取消理由
　訂正前の請求項１ないし１２に係る発明は、刊行物１ないし１２に記載された発明であるか、刊行物１ないし１３に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるか、あるいは先願Ａ、Ｂ及びＣに記載された発明と同一であるから、訂正前の請求項１ないし１２に係る発明についての特許は、特許法第２９条第１項、第２項及び第２９条の２の規定に違反してされたものである旨。
（イ）第２回取消理由
　訂正後の請求項１ないし１２の記載は、光励起、親水性及び適用について、その特定事項が明確でないから、訂正後の請求項１ないし１２に係る発明についての特許は、平成６年法律第１１６号による改正の特許法第３６条第６項第２号に規定する要件を満たしていない特許出願に対してされたものである旨。
（３）引用刊行物等に記載された事項
（ア）引用刊行物等
　刊行物１（特開昭６３−５３０１号公報、異議１の甲第２号証等）には「（１）　鏡面を有する反射鏡であって、前記鏡面上の最上層に、透明な光触媒層が形成されていることを特徴とする反射鏡。（２）光触媒層が、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３およびＷＯ３からなる群より選ばれた少なくとも１つである・・・反射鏡。（３）光触媒層に、Ｐｔ、Ｐｄ、ＲｈおよびＩｒよりなる群から選ばれた少なくとも１つの金属が担持されている・・・反射鏡。」（特許請求の範囲第１ないし３項）が記載され、実施例１にはＴｉＯ２を添加したシリコン系塗料を塗布し硬化して光触媒層を形成した反射鏡が、実施例２にはシリカ膜を形成し、その上に酸化チタン光触媒層を形成した反射鏡が記載され、それぞれの反射鏡を照明器具に使用したところ、長時間運転後もその表面への汚れの付着がなかったことが記載されている。
　刊行物２（特開平４−１７４６７９号公報、異議２の甲第１号証等）には「金属アルコキシドの加水分解生成物及び光反応性半導体を含有して成る光反応性有害物質除去剤。」が記載され、金属アルコキシドとして、珪素のアルコキシドが、また、光反応性半導体として、二酸化チタンなどが例示され、さらに、従来技術には、二酸化チタン粉末とテトラエトキシシランとを含む液体を基材に適用して製造した有害物質除去剤をエチレン除去に用いる試験例が、また、実施例９には実施例３で製造された有害物質除去剤を低圧素銀灯照射下にエチレン及びアセトアルデヒドの除去に用いると、紫外線を照射しないときに比べてその除去効果が増大することが、それぞれ記載されている。
　刊行物３（特開平５−３０２１７３号公報、異議２の甲第５号証等）には、二酸化チタン粒子を含むケイ素のアルコキシド溶液を金属表面に塗布し、焼成することにより形成した親水性被膜（特許請求の範囲請求項１ないし４）が記載され、その被膜形成により、親水性を長期間にわたって保ち、熱交換器フィン表面の付着水の流れを良くすることができるという効果を奏すること（２頁１欄１７〜２０行）、ケイ素のアルコキシドは焼成によりシリカとなること（２頁２欄３８〜４６行）、該被膜の親水性は被膜表面の微細な凹凸に基づく（３頁３欄１４〜１６行）と記載され、また「細孔を有する多孔質物質においては、水は自身の表面張力により内部に浸透し、マクロには表面に液体を接触させた場合の接触角の低さ、または表面に水滴を滴下したときの広がりとして親水性を示すことが観察される。本発明の被膜は、この様な機構による親水性を示すと同時に、主にケイ素よりなる膜それ自身の表面エネルギーに起因する親水性を併せ有するものである。」（３頁３欄２６〜３２行）と記載されている。
　刊行物４（米国特許第３,６４０,７１２号明細書、１９７２年２月８日発行、異議２の甲第７号証等）には、膜形成結合剤、酸化亜鉛、酸化チタンなどの感光性物質と、感光性強化剤及び疎水性誘発剤からなる親水性―疎水性感光性媒体（クレーム１）が記載され、媒体は、酸化亜鉛のような光伝導性感光性材料とシリコーンのような材料を含むこと、光に当たると親水性を呈することが記載されている（要約）。
　刊行物５（欧州特許出願公開第０６３３０６４号明細書、１９９５年１月１１日公開、異議７の甲第１号証等）には、難分解性結着剤を介して光触媒粒子を基体上に接着させてなる光触媒体（クレーム１）が記載され、該難分解性結着剤としては、コロイダルシリカあるいはシリコン系ポリマーなどが例示され、また、光触媒粒子としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、チタン酸ストロンチウムなどが例示され、さらに、光触媒体に紫外線などを照射することにより有害物、悪臭物質、油分などを分解して浄化したり、殺菌したりすることが記載されている（段落【0015】）。
　刊行物６（特開平６−２９６８７４号公報、異議８の甲第９号証）には「１００〜５００オングストロ−ムの結晶粒子径を有する酸化チタン微粒子を高反射率表面をもつシート状担体に光の透過性の良いバインダ−を用いて担持させたことを特徴とするシート状エチレン分解触媒。」（特許請求の範囲請求項１）が記載され、具体的に、シリカゾルに酸化チタン粉末を混合した懸濁液を担体に塗布し、乾燥した触媒をエチレン分解に用いること及びランプを点灯することにより分解能を示すことが記載されている（実施例１及び４頁６欄１３〜２６行）。
　刊行物７（特開平７−２８６１１４号公報、平成７年１０月３１日公開、異議１０の甲第１号証）には、マトリックス成分として、ペルオキソポリチタン酸を水及び／又は有機溶媒に溶解した状態で含有し、更に無機化合物微粒子を分散してなる被膜形成用塗布液を、基材に塗布した被膜付基材が記載され（特許請求の範囲請求項３及び４）、また、塗布液に含まれているペルオキソポリチタン酸は２００℃以下の低温でペルオキソ基の脱離が起こるので強固な被膜が形成されること、乾燥品ではアナターゼ類似結晶を示すことが記載され（段落【0047】、段落【0052】）、さらに、実施例１０にはシリカゲルとペルオキソポリチタン酸水溶液を混合した塗布液をガラスに塗布し、熱処理を行うことが記載されている。
　刊行物８（特開昭５５−１０６２６１号公報、異議１１の甲第３号証）には、コロイドシリカとコロイドチタニアとの分散体からなる保護被覆用組成物（特許請求の範囲第１項）が記載され、該組成物を基材に適用し、硬化させることにより被膜が形成されることが記載されている。
　刊行物９（特開平６−２４６１６５号公報、異議１３の甲第２号証）には「粉末状光触媒と該粉末状光触媒の結着剤として作用する金属酸化物ゾルとの混合物もしくは光触媒の出発物質となる金属酸化物ゾルを、光触媒の支持体に担持し、６００℃以下の温度で熱処理してゲル化したのち、熱水中に浸積するか高温の水蒸気で処理し、さらに６００℃以下の温度で熱処理することにより、上記金属酸化物ゲルを発泡体状金属酸化物とすることを特徴とする光触媒体の製造方法。」（特許請求の範囲請求項１）が記載され、実施例１にはシリカゾルにアナターゼ型酸化チタンを分散して、ガラス板にコーティングして得た触媒体に紫外線照射して、フェノールを分解することが記載されている。
　刊行物１０（特開平７−６０１３２号公報、平成７年３月７日公開、異議１３の甲第４号証）には「光触媒活性を持つ二酸化チタン粒子を、無機質粒子表面の略一面にわたって担持してなる光触媒体。」（特許請求の範囲請求項１）、「対象物体表面に吹き付け、あるいは塗布後、波長が３００〜４００ｎｍの近紫外光を照射する・・・光触媒体の担持方法。」（同請求項４）が記載され、該光触媒体は、汚れ付着物質、有害物質等を分解、浄化、無害化、あるいは殺菌すること（段落【0001】）が記載されている。
　刊行物１１（国際公開第９５／１１７５１号パンフレット、１９９５年５月４日国際公開、異議１９の甲第４号証）には、ＴｉＯ２、ＺｎＯなどの光触媒とシリコーン、シリカなどのバインダーからなる光触媒が記載され（６頁１〜９行）、該光触媒組成物からなる被膜は、その表面を通過する空気又は水などの流体から、あるいはその表面から汚染物を除去すること（２１頁３１〜３４行）、その用途について、建物の内外表面、壁、屋根などに適用することでそれらを自己浄化性とし、その表面を通過する空気あるいは水などの流体から汚染物を除去することするができること（２２頁１〜８行）が記載され、具体的に、有機化合物の光酸化（実施例３、５、６及び１３）、光酸化による表面浄化（実施例７及び８）の例が示されている。
　刊行物１２（特開平３−１９３６０８号公報、異議２３の甲第５号証）には「金属アルコキシド溶液を基板に被覆し、乾燥、焼成をすることによって酸化物の薄膜を得る方法において、前記金属アルコキシド溶液中に、２ｗｔ％水溶液中２０℃での粘度が１５０〜４００ｃｐと６〜１０ｃｐとの２種類の異なるヒドロキシプロピルセルロースを混合調整して被覆成膜することを特徴とする酸化物薄膜の成膜方法。」（特許請求の範囲請求項１）が記載され、実施例２にはチタンアルコキシドとコロイダルシリカとを混合し、これをガラス基板上に適用することによるＴｉＯ２−ＳｉＯ２系薄膜の形成方法が記載されている。
　刊行物１３（特開昭６３−１０００４２号公報、異議２の甲第４号証等）には「微量のＰｔ、ＲｈないしＰｄを添加した２酸化チタニウム薄膜が表面に形成されたことを特徴とする汚れ難いガラス物品。」（特許請求の範囲）、「約４５０ｎｍ以下の波長の光が照射されると、ガラス表面に付着した有機質の汚れは、２酸化チタニウム薄膜の所謂光触媒作用により酸化分解される。」（２頁左上欄１９行〜右上欄２行）と記載され、図１には該ガラス物品の水との接触角が光照射により１０゜程度まで低下することが示され、さらに、実施例には、アセチルアセトンチタンを含むコーティング液（Ｅ）をスプレーして薄膜を形成する方法が記載されている。
　先願Ａ（特願平６−２８２８７１号の願書に最初に添付した明細書、特開平８−１１９６７３号公報参照、異議１の甲第１号証等）には「硬化性珪素樹脂溶液に、金属酸化物を配合してなるガラス用親水化処理剤を、ガラス基材表面に塗布し、次いで５３０〜７００℃の温度で焼付硬化させることを特徴とするガラスの親水化処理方法。」（特許請求の範囲請求項１）、「 金属酸化物が、酸化スズ及び酸化アンチモンを主成分とする粉末、酸化亜鉛粉末及び酸化チタン粉末から選ばれる１種以上の金属酸化物粉末であることを特徴とする・・・ガラスの親水化処理方法。」（同請求項２）が記載され、４頁表１には、実施例で得られたガラス板の水との接触角について、９〜３０゜程度の数値が記載されている。
　先願Ｂ（特願平６−３３２１９５号の願書に最初に添付した明細書、特開平８−１６４３３４号公報参照、異議２の甲第９号証等）には「０．００１〜０．５μｍの平均粒径を持つチタン酸化物、下記一般式（１）（式略）・・・で表わされる加水分解性珪素化合物の加水分解物及び溶媒からなり、チタン及び珪素の重量比が各々ＴｉＯ２ およびＳｉＯ２ への換算値で３０〜９６：７０〜４（合計１００）であり、全組成物中の固形分濃度が３０重量％以下であることを特徴とする光触媒用酸化チタン塗膜形成性組成物。」（特許請求の範囲請求項１）が記載され、具体的に、該 加水分解性珪素化合物の加水分解物として、低級アルキルシリケート縮合物（同請求項２）、アルコール性シリカゾル（同請求項５）が例示され、さらに、該塗膜が自己浄化機能を発揮することが記載され（段落【0024】）、実施例には光照射したときの光触媒活性がアルデヒドの分解能でもって示されている。
　先願Ｃ（特願平８−３３１２７２号の願書に最初に添付した明細書、特開平９−２２５３０３号公報参照、異議４の甲第６号証等）には「半導体光触媒物質と該半導体光触媒物質に分散された酸化物微粒子とからなる光触媒組成物であって、光触媒組成物のバンドギャップが半導体光触媒物質単体のバンドギャップよりも０．０５ｅＶ以上大きいことを特徴とする光触媒組成物。」（特許請求の範囲請求項１）が記載され、該光触媒物質の例としてＴｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ３等が例示され、酸化物微粒子の例としてＳｉＯ２等が例示されている。
（イ）他の異議証拠
イ−１　特許公報等　
　証拠１（特開平５−３０５６９１号公報、異議２の甲第６号証等）には「平均粒子径５μｍ以下の無機質および少なくともシリカを含有する膜の上にさらに少なくともシリカを含有する膜を有する親水性被膜。」（特許請求の範囲請求項１）、「無機質が少なくとも二酸化チタン・・・である・・・親水性被膜。」（同請求項２）、「被覆の表面は図１に示すように微細な凹凸で覆われていることが認められ、この凹凸が親水性の発現に関与していることと考えられる。しかしながら、図１において認められる微粒子に起因する凹凸のみが本発明の親水性に寄与しているのではなく、むしろ図１によって確認することが困難なさらに微細な細孔またはクラックが親水性の主たる原因と考えられる。」（３頁３欄２２〜２８行）と記載されている。
　証拠２（特開平７−１７１４０８号公報、異議２の甲第８号証等）には「難分解性結着剤を介して光触媒粒子を基体上に接着させてなることを特徴とする光触媒体。」（特許請求の範囲請求項１）、「光触媒粒子が酸化チタンである・・・光触媒体。」（同請求項１１）、「本発明は光触媒粒子をあらゆる基体上に、その光触媒機能を損なうことなく、強固に、かつ、長期間にわたって接着させた光触媒体を提供する」（段落【0005】）、「本発明の光触媒体は、このものに光触媒粒子のバンドギャップ以上のエネルギーを持つ波長の光を照射させることにより、その回りに存在する有害物質、悪臭物質、油分などを分解して浄化したり、殺菌したりすることができる。」（段落【0015】）と記載されている。
　証拠３（特開平４−３３４５２号公報、異議４の甲第１号証）には「金属酸化物半導体系光触媒を担持した光透過性多孔質無機粉体を、光透過性フッ素樹脂に熱溶着させてなることを特徴とする光触媒複合材料。」（特許請求の範囲請求項１）が記載されている。
　証拠４（特開平１−２８８３２１号公報、異議４の甲第４号証）には「酸化イットリウムまたは酸化スズのいずれかと酸化チタンの混合金属酸化物と、被酸化性化合物及び酸素を含む気体の存在下で、前記混合金属酸化物に紫外線を照射する光触媒による脱臭方法。」（特許請求の範囲請求項１）が記載されている。
　証拠５（特公平７−７５１号公報、異議６の甲第２号証）には、微粒子二酸化チタン表面に、ＳｎＯ２又はＺｒＯ２を最内層に被覆し、ＳｉＯ２を中間層に被覆し、Ａｌ２Ｏ３を最外層に被覆した微粒子二酸化チタン粉末（特許請求の範囲請求項１）が記載され、該二酸化チタン粉末は公知の被覆もしくは未被覆微粒子二酸化チタンに比し、耐候性、耐光性、分散性に優れていると記載されている（３頁５欄９〜１１行）。
　証拠６（特公昭６２−４２６５７号公報、異議６の甲第３号証）には「金属または金属酸化物またはそれらの混合物を含む、酸素または空気を酸化剤として用いる酸化反応の触媒を、結合剤としてシリコーン樹脂を用いて多孔質皮膜に形成し、該皮膜の表面を５００℃以上に加熱処理してなる酸化触媒作用を有する親水性皮膜。」（特許請求の範囲）が記載され、該金属酸化物として多数列挙されている金属酸化物の中に酸化チタンが記載され、該酸化反応触媒は、皮膜を塗装した器具等の使用温度で、付着した油脂等の汚れを主として二酸化炭素と水までに空気を酸化剤として酸化し得ると記載されている（２頁３欄２１〜２５行）。
　証拠７（特開昭５８−２０７０１号公報、異議８の甲第７号証）には「絶縁性支持体に微粉末状および（または）微粉末状の半導体を均一に接着せしめてなる水素発生用半導体素子。」（特許請求の範囲第１項）が記載されている。
　証拠８（特開平６−２９６８７４号公報、異議８の甲第９号証）には「１００〜５００オングストロームの結晶粒子径を有する酸化チタン微粒子を高反射率表面をもつシート状担体に光の透過性の良いバインダーを用いて担持させたことを特徴とするシート状エチレン分解触媒。」（特許請求の範囲請求項１）が記載されている。
　証拠９（特願平６−３０４６１９号、特開平８−１６５１１３号公報参照、異議８の甲第１１号証）には、酸化物半導体基材又は複合酸化物半導体基材の表面にシリカ質薄膜をコーティングする方法が記載されている（特許請求の範囲請求項１）。
　証拠１０（特開平１ー３０６４７６号公報、異議９の甲第１号証等）には、（ａ）トリアルコキシシランとテトラアルコキシシランとからなる有機ケイ素化合物の部分縮合物、（ｂ）シリカ微粒子を含有する被覆用組成物が記載され（特許請求の範囲請求項１）、さらに、該被覆用組成物にチタニア微粒子を配合することが記載されている（同請求項２）。
　証拠１１（特開平６−３２２３１７号公報、異議９の甲第４号証）には、有機アルコキシシラン及びチタンアルコキシド又はコロイドチタニアの重合用反応生成物からなり、チタニア対シリカのモル比及びコーティングの吸光度が特定された紫外線吸収用コーティング組成物が記載されている（特許請求の範囲請求項１）。
　証拠１２（特開平６−３０４４８０号公報、異議９の甲第５号証）には「１００〜５００オングストロームの結晶粒子径を有する酸化チタン微粒子を光の透過性の良いバインダーを用いて光源ランプの表面に担持させたことを特徴とするエチレン分解光触媒ランプ。」（特許請求の範囲請求項１）が記載されている。
　証拠１３（特開平７−１００３７８号公報、異議１０の甲第５号証）には「結晶形がアナターゼであることを特徴とする酸化チタン薄膜光触媒。」（特許請求の範囲請求項１）、「チタニアゾルを基板にコーティングした後、室温から徐々に６００℃から７００℃の最終温度にまで加熱昇温して焼成することを特徴とする酸化チタン薄膜光触媒の製造方法。」（同請求項２）、「酸化チタン薄膜が、光の照射によって生成した電子と正孔の酸化還元作用により、・・・有機化合物を効果的に分解除去し」（２頁２欄１２〜１５行）と記載されている。
　証拠１４（特開平６−２９８５２０号公報、異議１２の甲第６号証）には「酸化チタン超微粒子をシリカコロイドに分散したのち、コロイドをゲル化し、次いで焼成することを特徴とする酸化チタン超微粒子分散シリカゲルの製造方法。」（特許請求の範囲請求項１）、「量子閉じ込め効果を利用して、例えば光触媒として用いると量子効率を増大させうる」（３頁４欄１６〜１８行）と記載されている。
　証拠１５（特開昭６２−２６０７１７号公報、異議１２の甲第７号証）には「酸化チタン基材の表面にシリカ系皮膜を担持してなる光半導体。」（特許請求の範囲第１項）、「この光半導体は光殺菌剤として化粧品、医薬品、包装材料、センサーに用いることができるだけではなく、光脱臭剤への利用や汚水処理等にも応用可能である。」（２頁左上欄１３〜１６行）と記載されている。
　証拠１６（特開昭６２−２４６９８４号公報、異議１２の甲第８号証）には、疎水性アクリル系樹脂の水系エマルジョン及び無機質コロイドゾルの二成分を有効成分として含有する防曇剤組成物が記載されている（特許請求の範囲第１項）。
　証拠１７（特開平１−２１８６３５号公報、異議１５の甲第２号証）には「吸着剤と光触媒とを含んでなることを特徴とする脱臭剤。」（特許請求の範囲請求項１）、「前記吸着剤が、・・・シリカの少なくとも１種であり、前記光触媒が、ＴｉＯ２・・・の少なくとも１種であり、前記第２成分は、Ｃｕ・・・の少なくとも１種を含有する・・・脱臭剤。」（同請求項３）、「脱臭剤に紫外線を照射する・・・脱臭方法。」（同請求項８）と記載されている。
　証拠１８（特開昭５９−１２７００１号公報、異議１６の甲第４号証）には「ガラス等の基板表面上に積層された少なくとも１層の二酸化珪素膜と少なくとも１層の酸化チタン膜とで構成される多層膜であって、上記二酸化珪素膜と酸化チタン膜の境界部に酸化アルミニウム・・・の１種または２種以上よりなる中間物質を含む中間層が設けられている・・・高耐久性多層膜。」（特許請求の範囲第１項）が記載され、該多層膜は光干渉を利用する光学的多層干渉膜として使用されること、該光学的多層干渉膜は反射増加、反射防止、・・・ホットミラー等に使用されることが記載されている（１頁右下欄１５〜１９行）。
　証拠１９（特開昭５９−２６７０４号公報、異議１６の甲第５号証）には「基板の一表面上にアルミニウム膜を形成し、該アルミニウム薄上に誘電体多層膜を被着した多層膜反射鏡において、第１の誘電体として、シリコン酸化物を前記アルミニウム膜上に被着して、第１の誘電体層を形成し、第２の誘電体として、チタン酸化物・・・の酸化物を選択して、前記第１の誘電体層上に第２の誘電体層として被着すると共に前記第２の誘電体層上に、前記第１及び第２の誘電体を交互に被着して、少なくとも６層構造の前記誘電体多層膜を形成し、・・・とする多層膜反射鏡。」（特許請求の範囲）が記載されている。
　証拠２０（特開平２−２１６７５１号公報、異議１７の甲第３号証）には「発光源を構成するガラス管の外表面に、酸化亜鉛及び酸化チタンの微粉体と、バインダとを構成成分とする被膜を形成した・・・紫外線抑制発光源。」（特許請求の範囲請求項１）が記載され、該バインダとしてアルキルシリケート等が例示されている（２頁右下欄１〜１７行）。
　証拠２１（特開昭５３−１４９２８１号公報、異議１７の甲第４号証）には「チタンのテトラアルコキシドの加水分解生成物に紫外線を照射して親水化した被膜を基板上に有する・・・・親水性被膜積層体。」（特許請求の範囲）が記載されている。
　証拠２２（特開平５−３０９２６７号公報、異議１７の甲第７号証等）には「光触媒粉末を基体に担持固定化してなる光触媒体であって、光触媒粉末の担持固定化材として金属酸化物ゾルより生成する金属酸化物を用いてなることを特徴とする光触媒体。」（特許請求の範囲）が記載され、該半導体光触媒粉末として、ＴｉＯ２、ＺｎＯ等が使用されること（３頁３欄１９〜２７行）、また、金属酸化物ゾルとしてシリカゾルを使用すること（実施例２）、光触媒体に光照射してフェノール、アセトアルデヒドを分解すること（４頁試験例１、２）が記載されている。
　証拠２３（特開平６−２９８５２０号公報、異議１８の甲第３号証）には、酸化チタン超微粒子分散シリカゲルの製造方法（特許請求の範囲請求項１）が記載され、該酸化チタン超微粒子は光触媒として使用できることが記載されている（３頁右上欄１７、１８行）。
　証拠２４（特開平６−１８２２１８号公報、異議１８の甲第５号証）には、反応相中に半導体物質を分散させ、該半導体物質に光を照射することにより、半導体物質を光触媒として使用する酸化・還元方法が記載されている（特許請求の範囲）。
　証拠２５（特開平５−２７１４２１号公報、異議１８の甲第６号証）には「チタンアルコキシドのアルコール溶液を酸触媒の存在下に加水分解した後重縮合反応を行い、次いでチタネート系化合物を加えて反応停止する酸化チタン重合体の製造方法。」（特許請求の範囲請求項１）が記載され、該重合体は均一溶液系での光触媒として有用であると記載されている（３頁４欄１７、１８行）。
　証拠２６（特願平６−２０５８３５号、特開平８−６７８３５号公報参照、異議１９の甲第９号証等）には「下記組成からなる無機塗料に、抗菌剤を含有することを特徴とする抗菌性無機塗料。上記無機塗料は、（イ）・・・ケイ素化合物、および／またはコロイド状シリカ・・・、（ロ）・・・ケイ素化合物を・・・含有し、且つ、（ニ）・・・である。・・・」（特許請求の範囲請求項１）が記載され、該抗菌剤として、光触媒機能を有する酸化チタン等の酸化物が使用されることが記載されている（同請求項９、１０）。
　証拠２７（特開昭６３−８１１７６号公報、異議２０の甲第１号証）には、オルガノアルコキシシランとチタン化合物及び有機溶剤を混合してなるコーティング用組成物（特許請求の範囲）が記載されている。
　証拠２８（特開平６−２０５９７７号公報、異議２０の甲第３号証）には「ＴｉＯ２ゾルを基板材料に塗布して薄膜を形成し、この薄膜に金属塩の水溶液または金属の微粉体を・・・含浸せしめ、次いでルチル型ＴｉＯ２への相転移点以下の温度で加熱処理してアナターゼ型ＴｉＯ２薄膜に前記金属を固定化した・・・光触媒組成物の製造方法。」（特許請求の範囲請求項１）が記載され、該光触媒組成物は、脱臭、殺菌、汚れ分解機能を有することが記載されている（段落【0001】）。
　証拠２９（特開昭６２−５７４７０号公報、異議２１の甲第１号証）には、耐熱・耐久性に優れた防食・電気絶縁膜を作るコーティング用組成物が記載され、該組成物の組成成分として、メチルトリメトキシシラン、二酸化ケイ素及び酸化チタンを使用することが記載されている（特許請求の範囲、実施例（１）等参照。）。
　証拠３０（特開平３−１２２１６２号公報、異議２１の甲第２号証）には「（ａ）有機ケイ素化合物、（ｂ）コロイダル銀、および（ｃ）無機化合物を主成分とする抗菌・導電性組成物。」（特許請求の範囲請求項１）、「（ｃ）無機化合物がコロイダルシリカ、・・・シリカ、・・・チタニアの群から選ばれる少なくとも１種である・・・抗菌・導電性組成物。」（同請求項４）、「本発明の抗菌・導電性組成物は、コーティング組成物として利用することができ、例えば・・・防曇性ガラス・・・などに利用することができる。」（６頁右上欄３〜１１行）と記載されている。
　証拠３１（特開昭６１−９１０４２号公報、異議２２の甲第４号証）には「ガラス表面上に所定の厚さで表面に微細な凹凸を有するシリカ、チタニア等の無機酸化物の薄膜を形成した・・・防曇ガラス。」（特許請求の範囲第１項）、「本発明の防曇ガラスはガラス表面上に・・・無機酸化物の結晶粒子の集合体よりなる薄膜を有し且つ該薄膜が表面に微細な凹凸を有するものであるため、水濡れ性に優れ車輌用ウインドガラス及びミラーガラスとして好適なものとなった。すなわち、本発明の防曇ガラス表面に水を噴射しても水滴を生ぜず未処理のガラスに比べて視認性の著しい向上が認められた。」（４頁右上欄６〜１４行）と記載されている。
　証拠３２（特公昭６２−１５４９６号公報、異議２３の甲第２号証）には「アルカリ含有ガラスの表面に、該ガラスからアルカリ拡散を抑制するアルカリ拡散防止酸化ケイ素膜を形成したガラスにおいて、上記アルカリ拡散防止酸化ケイ素膜がシリコンと結合した水素を含有する・・・アルカリ拡散防止酸化ケイ素膜ガラス体。」（特許請求の範囲請求項１）が記載されている。
イ−２　一般文献等
　証拠ア（電気化学および工業物理化学、５４、Ｎｏ．２（１９８６）、１５３〜１５８頁、異議２の甲第３号証等）には「通常、清浄なＴｉＯ２の表面は水を化学吸着しているので親水性である。この表面ＯＨ基を利用する反応（化学修飾）によりＴｉＯ２表面を疎水性に変えることができる。また、ステアリン酸のような疎水基を有する化合物の単分子膜をＴｉＯ２表面に結合または被覆することにより、その表面を疎水性にすることも可能と考えられる。このようにして、もしＴｉＯ２表面を疎水化できれば、このＴｉＯ２表面上での光アノード反応によって疎水化物を分解除去させ、再び、ＴｉＯ２本来の表面特性である親水性に変化させることも可能となる。」（１５３頁右欄７〜１７行）、「ＴｉＯ２電極の作成　Ｔｉ板（厚さ０．１ｍｍ）を適当な形に切断し、研磨、洗浄したものを都市ガスバーナーで加熱して表面に約１μｍの酸化皮膜層を形成させる方法でＴｉＯ２を作成し、これを用いてＴｉＯ２電極とした。」（１５３頁右欄２２〜２６行）、「３．２ＴｉＯ２表面の水の接触角　Ｔｉ板を都市ガスバーナーで加熱して作成した直後のＴｉＯ２表面は水との接触角２０°以下であり、水が全面をぬらす親水性であった。また、支持塩水溶液中で光アノード反応をおこなった直後のＴｉＯ２表面も水の接触角２０°以下であり、その表面は親水性であった。しかし、この親水性ＴｉＯ２表面を有するＴｉＯ２電極を長時間（例えば２〜３日間ぐらい）空気中に放置しておくと、水の接触角が徐々に大きくなり、約５０°まで変化することがあった。これはＴｉＯ２表面に空気中の有機物などが付着して、ＴｉＯ２表面を疎水性に変化させたためであろうと考えられる。またＴｉＯ２表面を脂でふれればその部分が水をはじくようになった。これは手の指の付着による疎水化現象である。このように、ＴｉＯ２の場合、本来の親水性表面は疎水性に変化しやすいことがわかった。」（１５４頁右欄下から１０行〜１５５頁左欄５行）、「３．３光アノード反応によるＴｉＯ２表面の親水性化　油性物質が付着することによって疎水性化されたＴｉＯ２表面を元の親水性にする方法として、アノード分極したＴｉＯ２電極を光励起し、付着した物質を光電解酸化で除く方法が考えられる。事実、上記の疎水化したＴｉＯ２表面も光電解後には親水性化させることが容易であることが判明した。」（１５５頁左欄６〜１２行）、「３．５シラン化反応処理で疎水化したＴｉＯ２表面の光アノード反応による親水性化　ジクロロジメチルシランとＴｉＯ２表面のＯＨ基との反応で生成する疎水性表面は水の接触角９５〜１００°を示した。・・・ＴｉＯ２表面のジクロロジメチルシラン処理により生じた疎水性結合が、光励起ＴｉＯ２の正孔の反応により分解されて、親水性ＴｉＯ２表面にもどったと考えられる。このことを反応式（２）と（３）として示す。」（１５６頁左欄１４〜３７行）、「光照射するとただちに水の接触角の減少がおこり、約１秒で親水性に変化した。水の接触角が２０°まで変化した通電量は１０−２Ｃｍ−２であり、３．５に示したシラン化処理表面の親水性化の十分の一の電気量で親水性化がおこった。この場合もステアリン酸単分子膜が光励起されて生成する正孔による酸化反応で分解されて、親水性表面のＴｉＯ２にもどったものと考えられる。その反応式を次式の（４）と（５）に示す。」（１５７頁左欄Ｆｉｇ．８下から１〜８行）と記載されている。
　証拠イ（財団法人日本塗料検査協会東支部井関匠三が作成した平成１０年１１月９日付け実験成績証明書、異議３の甲第２号証）には、特開平４−１７４６７９号の実施例３、実験番号２２に記載されたシリコンテトラエトキシドの加水分解生成物を二酸化チタン（光反応性半導体）からなる光反応性有害物質除去剤の被膜表面の水との接触角を調べた結果、得られた水との接触角は５度以下であり親水性を示していることが確認できたこと、また、暗所に保存してもある程度の期間親水性を持続し、紫外線を照射することによっ再度親水性を回復することが確認できたことが記載されている。
　証拠ウ（化学、第４２巻、第１号（１９８７）、化学同人、６６、６７頁、異議４の甲第５号証）には「ＴｉＯ２電極を図４のように水溶液中で光電解すると、光の当たったところではその表面被覆物が正孔によって酸化されて分解脱離し、もとの親水性にもどる。」（６７頁右欄２０〜２３行）と記載されている。
　証拠エ（清野学著「酸化チタン−物性と応用技術」、１９９１年６月２５日、技報堂出版株式会社、３５〜４５、５２〜６１、１６５〜２０８、２１１〜２１５頁、異議５の甲第３号証等）には、酸化チタン顔料の分類（３５〜４５頁）、酸化チタン結晶表面への水の吸着（５３、５４頁）、浸漬熱（５９、２１２、２１３頁）、酸化チタン顔料の耐候性（１６６〜１７４頁）、光触媒反応機構（１７５、１７６頁）、アナターゼとルチル（１７７頁）、アルミナ・シリカ・チタニアなどの表面処理（１７８〜１８１頁）、光触媒活性の測定（１９６頁）について記載され、また、「酸化チタンはほとんどの液体との接触角が０°に近く、接触角による濡れの比較、評価は困難で適当でない。」（２１２頁下から５〜３行）と記載されている。
　証拠オ（森崎久雄外１名著「界面と微生物」１９８６年６月１５日、株式会社学会出版センター、５０、５１頁、異議５の甲第４号証等）には、ＳｉＯ２の水に対する接触角（室温）が０゜であることが記載されている（５１頁表５−１参照。）。
　証拠カ（通商産業省工業技術院名古屋工業技術研究所垰田博史が作成した平成９年３月１０日付け実験成績証明書、異議５の参考資料１）には、特開平７−１７１４０８号公報の実施例３に記載された方法に基づいて、酸化チタン含有シリコーンコーティング膜を作製したこと、特開平８−１６４３３４号公報の実施例４に記載された方法に基づいて、酸化チタンとシリカの混合物からなる膜を作製したこと、そして、種々の酸化チタン膜に、それらが通常照射される紫外線を照射することによって、酸化チタン膜の接触角は１０°以下、さらに５°以下になること、また、このように接触角が低下した酸化チタン膜は親水性を有するため、防曇性を有し、水滴の成長を防止する効果を有することが確認できた旨記載されている。
　証拠キ（Journal of Non-Crystalline Solids、１８９（１９９５）、２１２−２１７、異議６の甲第４号証）には、溶媒の不存在下、メチルトリエトキシシランの加水分解及び重合について記載され、得られたゲルの赤外スペクトルは、メチル基の導入により疎水性になることを示したことが記載され（２１２頁アブストラクト参照）、また、熱処理したゲルの赤外スペクトルが図８に示され、メチル基の増加は疎水性の増大へ導くことが記載されている（２１６頁）。
　証拠ク（清山哲郎著「金属酸化物とその触媒作用−無機化学的アプローチ−」１９８５年５月１日、株式会社講談社、１３１〜１３４頁、異議７の甲第２号証）には、常温、大気中の金属酸化物表面は、通常、水を吸着していること（１３１頁）、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２（ルチル）等金属酸化物の表面水酸基生成熱が記載されている（１３２頁表４．１）。  
　証拠ケ（日本化学会誌、１９８６、Ｎｏ．１、ｐ８−１１、異議８の甲第２号証等）には「未処理のＴｉＯ２粉末は水に入れるとその表面が親水性であり、ＴｉＯ２の比重が大きいため水底に沈むが、ＴｉＯ２粉末表面をシラン化処理して疎水化すると水面上に浮遊させることができた。　水に浮遊した疎水化ＴｉＯ２に光照射すると光触媒反応により疎水化表面物質が分解され、その結果ＴｉＯ２粉表面は本来の親水性表面となり、水中に沈む現象を見いだした。」（８頁要約欄）、「通常、ＴｉＯ２粉の表面は水の吸着により生じたヒドロキシル基が存在するので親水性を示す。しかしこの表面ヒドロキシル基を利用するシラン化合物との反応など種々の反応によって親水性表面を疎水化することができる。一方、このように疎水化されたＴｉＯ２粉表面を用い、これに光照射をするとＴｉＯ２粉表面の強い反応性によって疎水化物質が分解され、ＴｉＯ２粉表面はもとの親水性に変化する。」（８頁右欄１〜７行）、「表面を疎水化処理するためのシラン化試薬として市販品のクロロトリメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、トリクロロメチルシランおよびトリクロロオクタデシルシラン・・・を用いた。通常のシラン化反応によりＴｉＯ２表面を疎水化した。」（９頁左欄６〜１１行）、「本実験の範囲では、トリクロロアルキルシラン類による疎水化でのみＴｉＯ２粉末を水面上に浮遊させることが実現できた。その理由はつぎのように考えられる。トリクロロメチルシランによるＴｉＯ２表面の化学修飾において、トリクロロメチルシランとＴｉＯ２上のヒドロキシル基の反応による結合の生成のほかに、トリクロロメチルシランの未反応の塩素原子が反応溶液中に存在する微量の水で分解してヒドロキシル基を生じ、それが付近の塩素原子と反応して橋かけ結合が生成して、ＴｉＯ２表面がより疎水性になった可能性がある。」（９頁右欄１１〜１９行）、「このことから、水面上に浮遊した疎水化ＴｉＯ２粉末が光照射により沈下する現象は、光励起で生成する価電子帯の正孔により直接または間接に疎水化表面が分解されて親水性になるために起こるとみられ、正孔による間接分解は水が正孔により分解されて生じる・OHラジカルによる酸化が考えられる。また、この反応でのＴｉＯ２からの電子の受容体は溶存酸素と考えられる。光沈下速度はＴｉＯ２粉末の光触媒能の程度を示すものであることがわかった。」（１０頁左欄１５〜２２行）、「５種類の市販品ＴｉＯ２粉末試料について、それらの表面を疎水化し、水面上に浮遊させ、ついで光照射して水中に沈下させた実験の結果を図３に示す。ここでは水中に沈下したＴｉＯ２粉末の重量比を光照射時間の関係として表わしてある。一般に、ＴｉＯ２粉末の光触媒能はアナタースが優れているといわれている。また、市販品各種アナタースに光触媒能の差があるともいわれている。本実験結果では、水面上に浮遊させた疎水化ＴｉＯ２粉末の光照射沈下速度はつぎのような順序であった。・・・この序列は各ＴｉＯ２粉末試料の光触媒活性能を評価した結果とみることができる。」（１０頁左欄２９行〜右欄８行）、「光沈下現象は、疎水性表面が完全に分解されてもとのＴｉＯ２粉末表面になったときに起こるのでなく、水面上に浮遊している疎水���粉末が浮遊状態をたもてなくなる程度疎水化表面の分解が起こったとき沈下現象が起こると考えられる。アナタースとルチルを混合して疎水化し、浮遊させた粉末は、アナタース粉末の光触媒反応により疎水化表面が分解されても、アナタース粉末は混合状態にあるルチル粉末から脱離することができず、混合物として浮遊状態をたもてなくなるまで疎水化表面の分解が進んだとともに沈下を起こすことになると推定される。」（１１頁右欄１１〜１９行）と記載されている。
　証拠コ（触媒化成工業株式会社小柳嗣雄が作成した平成１０年１１月１８日付け実験報告書、異議１０の甲第３号証）には、特開平７−２８６１１４号公報の実施例１０、及び特開平５−３０２１７３号公報の実施例１に記載の方法に従ってガラス基材上に被膜を形成し、被膜と水との接触角を測定することによって被膜の親水性の評価を行なった結果、各被膜付基材はガラス基材のみに比較して水との接触角が小さく、高い親水性を示したこと、また、各被膜付基材に紫外線または太陽光を照射することによって更に接触角が小さくなり親水性が増すことが確認された旨記載されている。
　証拠サ（伊藤邦雄編「シリコーンハンドブック」１９９０年８月３１日、日刊工業新聞社、１０４、１０５頁、異議１１の甲第５号証）には、メチルシロキサンが酸化されるとメチル基が分解してホルムアルデヒドと蟻（ギ）酸になること、このように酸化によってシラノール基が生成し、Ｄ単位がＴ単位となりシロキサンの架橋が起こることが記載されている。
　証拠シ（表面、Ｖｏｌ．２９、Ｎｏ．２（１９９１）、１５６〜１６９頁、異議１２の甲第５号証）には「Ｂｏｏｎｓｔｒａらは、水を吸着した酸化チタン上でアルケン、アルキンの光触媒的な水素化反応が起こることを見いだし、これは酸化チタン上の表面ＯＨ（Ｔｉ−ＯＨ）がＴｉ−ＯとＨに光分解し、このＨが水素化反応に関与する機構を考えた。」（１５８頁左欄下から１行〜右欄４行）、「粒子径が１００Å以下になると光触媒反応の量子収率が著しく増大することが解る。」（１６２頁左欄１３〜１５行）と記載されている。
　証拠ス（Journal of Physical Chemistry、VOLUME99 、JANUARY 5、1995、 NUMBER 1 、２８５〜２９１頁、異議１４の甲第２）には「１９７２年に藤島と本田は、ＴｉＯ２−Ｐｔエレメントを用いて水を酸素と水素とに光分解することに初めて成功した。ＴｉＯ２アノードにＵＶ光が照射されたとき、アノードに酸素が発生し、プラチナカソードに水素が発生した。そのメカニズムは、照射された二酸化チタンにおける電子−ホール対の生成により説明される。ホールは水を酸素に酸化し、電子はＰｔへ移動し水を水素に還元する。数年後、一部がプラチナで覆われたＴｉＯ２微細粒子の懸濁水溶液が巨視的な電極システムの代わりに用いられた。適用分野は、水分解と合成分子の光触媒的分解による太陽エネルギー貯蔵である。２０〜２００Åの直径を有するＴｉＯ２の微粒子は３塩化チタンあるいは、チタニウムテトラ−２−プロパノールの加水分解によって形成される。これによって、アナターゼあるいはルチル構造が得られる。アナターゼ粒子は、高い触媒活性を有し、そのため優先的に使用される。アナターゼ粒子の表面構造はあまり知られていない。」（２８５頁左欄２〜１９行）、「５．表面反応　可能な反応について種々の考察がある。この反応は、懸濁水溶液中の二酸化チタン粒子に光が吸収された後に生じる。タルチとオルチスはこれらの反応をシステム化した。励起後のもっとも問題となる工程は、物理的工程であり、基底状態への無照射変遷である。最も重要な主な化学的工程は、吸着された水酸基グループからＯＨラジカルを形成する工程である。」（２８７頁右欄２９〜３５行）、「５．１．反応Ａ：ＯＨ脱着　この反応の単離生成物はＯＨラジカルとＴｉ２１Ｏ３８Ｈ４（ＯＨ）１１との集団である。（００１）表面のチタン原子ＴｉからＯＨの酸素原子Ｏの距離は、表面からＯＨグループの抽出のため反応配位Ｒである（図９）。我々は、Ｒの一番大きな値として３．０Åを選ぶ。この距離のため、Ｔｉ−Ｏ結合は、すでに壊れている、しかし、ＯＨラジカルはその集団を閉じたままである。」（２８８頁左欄６〜１３行）と記載されている。
　証拠セ（BULLETIN OF THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN、VOL.44、1252-1256(1971)、異議１５の甲第３号証)には、チタニア−シリカ系がチタンとシリコンのアルコキシドの加水分解であること（１２５３頁左欄２〜４行）が記載され、チタニア−シリカの生成（Ｆｉｇ．２．参照）及びチタニア−シリカ系のチタニアの含有量（wt％）により表面の水濡れ領域が変化すること（Ｆｉｇ．４．参照）が図示されている。
　証拠ソ（工業材料、第３６巻、第３号（１９８８年２月号）、５９〜６３頁、異議１６の甲第２号証）には「複合酸化物触媒の調製方法としては、化学混合法、混練法、および共沈法などがある。また、機械的に混合して焼成する方法も考えられる。ここで用いた複合酸化物は共沈法で調製したものである。原料のＴｉＣｌ４と（Ｃ２Ｈ５Ｏ）４Ｓｉ・・・を所定の組成割合で混合し、希薄アンモニア水で加水分解を行ない、得られた沈澱をろ過、水洗、乾燥し、その後空気中で焼成して複合酸化物とした。」（５９頁右欄１３〜２１行）、「ＴｉＯ２−ＳｉＯ２複合酸化物において、上述したプロピレンの水による光触媒水素化分解反応を検討した。表１には、ＴｉとＳｉの組成比を変えると光触媒水素化分解反応により生成するメタン、エタンの収量がどのよに変化するかが示されている。」（６０頁右欄６〜１０行）、「表１から明らかなように、酸化チタンにシリカを複合させると、最初、酸化チタンとしての光触媒活性がいちじるしく低下することがわかる。ＴｉとＳｉの組成比が１：１の複合触媒において活性がもっとも低い。しかしさらに、Ｓｉの組成比を増やしていくと、今度は、Ｓｉの組成比の増加とともに光触媒反応の生成物の収率が増加し、酸化チタン、ＴｉＯ２種の光触媒活性が向上していくことがわかる。」（６０頁右欄下から６行〜６１頁左欄３行）と記載されている。
　証拠タ（Ber.Bunsenges.Phys.Chem.95(1991)No.2、p176-180、異議１９の甲第７号証)には、シラン化ＴｉＯ２粒子の光分解について記載され、紫外線（水銀ランプ：５００Ｗ）を照射すると、シランが分解されて表面が親水性を有することが記載されている（１７６頁要約、同頁右欄１〜２行、１７７頁左欄３〜１５行）。
　証拠チ（株式会社東レリサーチセンター山本勝彦が作成した１９９８年１１月２０日付け実験成績証明書、異議２２の甲第６号証）には、特開平８−６７８３５号公報の実施例６に記載された方法に従って複合材を製造し、太陽光にさらした場合に、親水性を呈していること、また、本件発明の実施例１３に記載された方法に従って複合材を製造し、同様に評価したところ、特開平８−６７８３５号公報の実施例６に記載された方法に従って製造した複合材と、ほぼ同様の接触角の変化挙動を示すことが確認できた旨記載されている。
　証拠ツ（社団法人日本化学会編「化学便覧　応用化学編　I 　第５版」平成７年３月１５日、丸善株式会社、５６１頁、異議２３の甲第４号証の２）には「（ii）ゾル−ゲル法による被覆　主として、金属のアルコキシド、アセチルアセトナト、カルボン酸のような金属有機化合物や金属無機化合物の加水分解、重合・縮合反応によって、微細粒子が分散したゾルに変化させ、さらに反応を進ませてゲル化する。このゲル化反応を薄膜状態にすると、各種の酸化物セラミックス被覆を形成することができる。表6.35はゾル−ゲル法に基づく被覆を機能別に整理したものである。この方法で得られる被覆は、一般に薄膜（浸漬回数あたり0.1〜0.3μm）であるが、基板材料の種類は選ばず、光、電磁気、触媒機能などに優れた特性が見出されている。」（５６１頁右欄１１〜２１行）と記載され、その表６．３５には、光機能を有する膜としてＴｉＯ２−ＳｉＯ２膜が記載されている。
　証拠テ（日本化学会誌、１９８８（８）、１１７５〜１１８１頁、異議２３の甲第６号証の３）には「アナタース型、ルチル型を問わず、塩素法でつくられたＴｉＯ２は硫酸法でつくられた粉末よりも高い光触媒活性を示した。」（１１７５頁要約欄４、５行）、「ＴｉＯ２の結晶形と光触媒活性の関係について、一般に、ルチルはアナタースよりも活性が低いと報告されている。この知見はおもに硫酸法で造られた粉末について得られているものである。しかし、本研究の結果によれば、上に述べたように、硫酸法によるＴｉＯ２粉末よりも、塩素法によって得られたＴｉＯ２粉末の方が活性が高く、後者においては、有機物の酸化反応の場合、アナタースの方が活性が高い。粉末の結晶形の観点から整理すると、ｉ）ルチル（粉末Ａ、Ｂ、Ｃ）は水を酸化する能力が強く、有機物を酸化する能力は弱いｉｉ）アナタース（粉末Ｄ）は、逆に、有機物を酸化する能力が強く、水を酸化する能力は弱い。」（１１８０頁右欄８〜１９行）と記載されている。
（４）対比・判断
（ア）本件発明の優先権主張について
　本件発明についての出願は、平成６年法律第１１６号の改正による特許法第４１条の規定による一連の特許出願に基づく優先権主張を伴うものであるが、本件発明は、上記したように、光触媒性半導体材料とシリカ、あるいは光触媒性半導体材料とシリコーンを含む被膜を備える複合材及びその製造方法に係るものであるところ、これは優先権主張の最後の基礎出願である特願平７−３５４６４９号（平成７年１２月２２日出願）において初めて記載されているものであるから、本件発明は基礎出願である特願平７−３５４６４９号に基づく優先権の利益のみを享受することができるものと認められる。
（イ）本件発明の意義について　
　平成１３年８月７日付け訂正明細書によれば、本件明細書には「本発明は、・・・基材の表面を高度の親水性になし、かつ、維持する技術に関する。・・・本発明は、鏡、レンズ、板ガラスその他の透明基材の表面を高度に親水化することにより、基材の曇りや水滴形成を防止する防曇技術に関する。本発明は、また、建物や窓ガラス・・・の表面を高度に親水化することにより、表面が汚れるのを防止し、又は表面を自己浄化（セルフクリーニング）し若しくは容易に清掃する技術に関する。」（４頁８〜１３行）、「本発明者は、光触媒を光励起すると光触媒の表面が高度に親水化されることを世界で初めて発見した。・・・光触媒性チタニアを紫外線で光励起したところ、水との接触角が１０゜以下、より詳しくは５゜以下、特に約０゜になる程度に表面が高度に親水化されることが発見された。」（８頁１１〜１４行）、「光触媒による超親水化現象は、光触媒の分野において従来知られている光触媒的酸化還元反応による物質の光分解とは必ずしも同じでないように見受けられる。」（８頁２８行〜９頁１行）、「おそらくは、光触媒の光触媒作用によって光触媒コーティングの表面に水が水酸基（ＯＨ−）の形で化学吸着されることにより、表面が超親水性になると考えられる。」（９頁２０〜２２行）、「光励起により光触媒性コーティングの表面が一旦高度に親水化されたならば、基材を暗所に保持しても、表面の親水性はある程度の期間持続する。時間の経過に伴い表面水酸基に汚染物質が吸着され、表面が次第に超親水性を失った時には、再び光励起すれば超親水性は回復する。」（９頁２３〜２６行）、「光触媒性コーティングを最初に超親水化するためには、光触媒のバンドギャップエネルギより高いエネルギの波長をもった任意の光源を利用することができる。チタニアのように光励起波長が紫外線領域に位置する光触媒の場合には、光触媒性コーティングで被覆された基材に太陽光が当たるような条件では、太陽光に含まれる紫外線を好適に利用することができる。・・・光触媒性コーティングがシリカ配合チタニアからなる場合には、蛍光灯に含まれる微弱な紫外線でも容易に親水化することができる。」（９頁２７行〜１０頁５行）、「光触媒性コーティングは非常に薄くしても超親水性を発現し、特に金属酸化物からなる光触媒半導体材料は充分な硬度を有するので、光触媒性コーティングは充分な耐久力と耐摩耗性有する。」（１０頁１０〜１２行）、「建物や屋外に配置された機械装置や物品は、日中は太陽光にさらされるので、光触媒性コーティングの表面は高度に親水化される。さらに、表面は時折降雨にさらされる。超親水化された表面が降雨を受ける都度、基材の表面に付着した煤塵や汚染物質は雨滴により洗い流され、表面は自己浄化される。・・・親油性成分を多く含む都市煤塵だけでなく、粘土鉱物のような無機質塵埃も容易に表面から洗い流される。こうして、基材の表面は自然の作用により高度に自己浄化され、清浄に維持される。例えば、高層ビルのガラス拭き作業は不要になるか、大幅に省くことができる。」（１１頁１７〜２６行）、「第２Ａ図に示したように、基材１０をチタニアからなる光触媒性コーティング１２で被覆し、チタニアを紫外線によって光励起すると、光触媒作用によって水が水酸基（ＯＨ−）の形で表面に化学吸着され、その結果、表面が超親水性になるものと考えられる。本発明の光触媒性コーティングに使用可能な他の光触媒としては、第１図に示したように・・・金属酸化物がある。これらの金属酸化物は、チタニアと同様に、表面に金属元素と酸素が存在するので、表面水酸基（ＯＨ−）を吸着しやすい（「しすい」は誤記。）と考えられる。」（１４頁１８〜２５行）、「光励起は表面の水との接触角が約１０゜以下、好ましくは約５゜以下、特に約０゜になるまで行い、或いは行わせることができる。一般には、０．００１ｍＷ／ｃｍ２の紫外線照度で光励起すれば、数日で水との接触角が約０゜になるまで超親水化することができる。地表に降り注ぐ太陽光に含まれる紫外線の照度は約０．１〜１ｍＷ／ｃｍ２であるから、太陽光にさらせばより短時間で表面を超親水化することができる。」（２２頁２０〜２５行）、「実施例３１　水との接触角とセルフクリーニング性能および防汚性能との関係・・・第１７図のグラフにおいて、カーブＡは汚れ加速試験における大気中のカーボンブラックなどの燃焼生成物や都市塵埃のような汚れによる色差変化と水との接触角との関係を示し、カーブＢは汚泥試験における汚泥による色差変化と水との接触角との関係を示す。第１７図のグラフを参照するに、カーブＡから良く分かるように、基材の水との接触角が増加するにつれて燃焼生成物や都市塵埃による汚れが目立つようになる。これは、燃焼生成物や都市塵埃のような汚染物質は基本的に疎水性であり、従って、疎水性の表面に付着しやすいからである。これに対して、カーブＢは、汚泥による汚れは水との接触角が２０゜から５０゜の範囲でピーク値を呈することを示している。これは、泥や土のような無機物質は、本来、水との接触角が２０゜から５０゜程度の親水性を有し、類似の親水性を有する表面に付着しやすいからである。従って、表面を水との接触角が２０゜以下の親水性にするか、或いは、水との接触角が６０゜以上に疎水化すれば、表面への無機物質の付着を防止することができることが分かる。水との接触角が２０゜以下になると汚泥による汚れが減少するのは、表面が水との接触角が２０゜以下の高度の親水性になると、無機物質に対する親和性よりも水に対する親和性の方が高くなり、表面に優先的に付着する水によって無機物質の付着が阻害されると共に、付着した或いは付着しようとする無機物質が水によって容易に洗い流されるからである。以上から、建物などの表面に疎水性の汚れ物質と親水性の汚れ物質のいづれもが付着しないようにするため、或いは、表面に堆積した汚れが降雨により洗い流されて表面がセルフクリーニングされるようにするには、表面の水との接触角が２０゜以下・・・になるようにすればよいことが分かる。」（５０頁１行〜５２頁５行、第１７図）と記載されている。
　以上の記載によれば、本件発明は、光触媒性半導体材料を含む基材の表面に、太陽光に含まれる弱い照度の紫外線を利用して光励起を生じさせ、従来の光触媒的酸化還元反応とは異なる作用機序により超親水化表面が生起すること、すなわち、自然光ないし弱い照度で紫外線が照射されると、光触媒性半導体材料の基材表面から金属酸化物を構成する酸素が空気中の水と反応して基材表面に親水性基である水酸基が生成され、この水酸基は水との相性がよく、水ははじかれずに薄い膜になって広がり、超親水化表面を発現すること、そして、表面の水との接触角を２０度以下の親水性とすることにより、建物などの表面に疎水性の汚れ物質と親水性の汚れ物質のいづれもが付着しないようにでき、又は表面に堆積した汚れが降雨により洗い流されて表面がセルフクリーニングされ、その結果、基材の表面は自然の作用により高度に自己浄化され、清浄に維持されるものであると認められる。
（ウ）特許法第２９条第１項第３号について
ウ−１　本件発明１について
（刊行物１ないし１２について）
　本件発明１と刊行物１ないし１２に記載された発明とを対比すると、後者のいずれにも、本件発明１における「光触媒性半導体材料の太陽光による光励起に応じて、水との接触角に換算して２０度以下の親水性を呈し、もって表面に付着した汚れが時折降雨にさらされた時洗い流され、表面が清浄化する」点（以下「特定事項ａ」という。）及びその使用条件である「太陽光があたり、かつ時折降雨にさらされ、その結果表面に付着した汚れが洗い流され、表面が清浄化する環境下において用いられる」点（以下「特定事項ｂ」という。）について記載されていない。
　すなわち、刊行物１、２、５、６、９及び１０には、基材表面に接合され、ＴｉＯ２等の光触媒半導体材料とシリカとを含む被覆を備える複合材が記載されているが、これら刊行物のいずれにも、本件発明１の特定事項ａ及びｂについて記載されていない。
　また、刊行物３には、二酸化チタン粒子及びシリカを含有する親水性被膜が記載され、該親水性被膜はルームエアコン等の熱交換器のフィンの金属基材の被覆に使用されているが、該被膜の親水性は被膜表面の微細な凹凸に基づく（３頁３欄１４〜１６行参照。）と記載されており、本件発明１の特定事項ａ及びｂについて記載されていない。
　刊行物４には、膜形成結合剤、酸化亜鉛、酸化チタンなどの感光性物質、感光性強化剤及び疎水性誘発剤からなる親水性−疎水性感光性媒体が記載され（クレーム参照。）、媒体は、酸化亜鉛のような光伝導性感光性材料とシリコーンのような材料を含むこと、光に当たると親水性を呈することが記載されている（要約参照。）。しかし、同刊行物には、光に当たると親水性になる疎水性の媒体に光により潜像を形成し、その水性インクに対する濡れ性の違いを利用して、画像を形成する技術が開示されているものと認められ、さらに、感光性物質への光照射量及び感光性物質として、いわゆる光触媒活性を示さない物質が多数列挙されていること（３欄１７〜４１行参照。）を考慮すれば、本件発明１の上記した技術課題及びその解決手段としての特定事項ａ及びｂから窺える技術的思想が開示されているとはいえない。
　刊行物７には、マトリックス成分として、ペルオキソポリチタン酸を水及び／又は有機溶媒に溶解した状態で含有し、更に無機化合物微粒子を分散してなる被膜形成用塗布液を、基材に塗布した被膜付基材が記載され（特許請求の範囲請求項３及び４）、実施例１０には酸化チタンとシリカとの組み合わせが記載されている。しかし、実施例１０において、酸化チタンは、ペルオキソポリチタン酸を温度２００℃で３０分熱処理することで形成されており、この程度の温度及び加熱時間では酸化チタンは結晶化せず、光触媒として機能しえないものと解するのが自然である。してみると、同刊行物には、上記特定事項ａ及びｂについて開示されているとはいえない。
　刊行物８には、コロイドシリカとコロイドチタニアとの分散体からなる保護被覆用組成物が記載され、該組成物を基材に適用し、硬化させることにより被膜が形成され、該被膜は紫外線を吸収する耐摩耗性被膜、光学的性質を変える被膜及び金属基体用耐摩耗性被膜に使用されると記載されている。しかし、同刊行物には、該チタニアが酸化・還元反応を生じさせるとの記載は勿論、太陽光による光励起に応じて親水性を示す光触媒であるとの記載はない。
　刊行物１１には、ＴｉＯ２、ＺｎＯなどの光触媒とシリコーン、シリカなどのバインダーからなる光触媒が記載され（６頁１〜９行）、該光触媒組成物からなる被膜は、その表面を通過する空気あるいは水などの流体から、あるいはその表面から汚染物を除去すること（２１頁３１〜３４行）、その用途について、建物の内外表面、壁、屋根などに適用することでそれらを自己浄化性とし、その表面を通過する空気あるいは水などの流体から汚染物を除去することするができること（２２頁１〜８行）が記載されている。
　しかし、刊行物１１には、具体的に、光触媒性半導体材料の光励起に応じた表面の水との接触角を２０度以下の親水性とすることについて記載されておらず、しかも、本件発明１は、上記したように、光触媒性半導体材料の光励起に応じて、表面の水との接触角を２０度以下の親水性とすることにより、顕著な表面の自己浄化効果を奏するものである、すなわち、本件発明１は、刊行物１１には具体的に開示されておらず、かつ、刊行物１１記載の発明と比較して同質であるが際だって優れた効果を有するものであるから、本件発明１と刊行物１１記載の発明とは別発明であると解するのが相当である。
　刊行物１２には、チタンアルコキシドとコロイダルシリカとを混合し、これをガラス基板上に適用する方法によるＴｉＯ２−ＳｉＯ２系薄膜の形成方法が記載されているが、該チタニアが酸化・還元反応を生じさせるとの記載はなく、また、太陽光による光励起に応じて親水性を示す光触媒であるとの記載はない。
 　したがって、本件発明１は刊行物１ないし１２に記載された発明であるとはいえない。
（他の異議証拠について）
　証拠２（特開平７−１７１４０８号公報）には、シリコン系ポリマー等の難分解性結着剤により基体上に接着させた光触媒体が記載され、「本発明の光触媒体は、このものに光触媒粒子のバンドギャップ以上のエネルギーを持つ波長に光を照射させることにより、その回りに存在する有害物質、悪臭物質、油分などを分解して浄化したり、殺菌したりすることができる。」（段落【0015】）と記載されている。しかしながら、証拠２も、従来知られている光触媒的酸化還元反応による物質の光分解技術を開示するに止まり、上記したように、従来とは異なる作用機序により超親水化表面を生起させること、すなわち、本件発明１の特定事項ａ及びｂについて記載も示唆もされていない。
　証拠７、８、１１、１２、１４、１５、１７、２２、２３及び２４には、ＴｉＯ２等の光触媒性半導体材料とシリカとを含む被覆を備える複合材が記載されているが、上記と同様な理由により、本件発明１はこれら証拠のいずれにも記載された発明であるとはいえない。
　さらに、証拠１、６、１６、２１及び３１には、ＴｉＯ２とシリカ又はシリコーンを含有する被膜を備える複合材が記載され、基材表面の親水化について言及されている。しかし、例えば、証拠１（特開平５−３０５６９１号公報）には、被膜の親水性は被膜表面の凹凸によるものである（３頁３欄１９〜２８行）と記載され、また、証拠３１（特開昭６１−９１０４２号公報）には、ガラス表面上に所定の厚さで表面に微細な凹凸を有するシリカ、チタニア等の無機酸化物の薄膜を形成した防曇ガラスが記載されているが、いずれも、本件発明１の光触媒性半導体材料の光励起に応じた超親水化技術について開示するのではなく、本件発明１の上記特定事項ａ及びｂについて触れるものではない。
　また、証拠イ、カ及びコの実験成績証明書は、それぞれ、異議申立人が提出した刊行物等（刊行物２、証拠２、先願Ｂ及び刊行物７）を追試してその基材表面が親水化することを立証しようとするものである。しかしながら、本件発明１は、これら追試実験の対象となった当該刊行物等に記載された発明とは、上記したように（先願Ｂについては後述のとおり。）、発明の特定事項において相違するものであるから、上記証拠はその前提を異にするものであり、採用することができない。さらに、他の異議証拠を検討しても、上記判断が左右されるものではない。
　以上のとおりであるから、本件発明１は、上記刊行物１ないし１３及び他の異議証拠（刊行物）に記載された発明であるとはいえない。
ウ−２　本件発明２について
　本件発明２と刊行物１、４、５及び１０に記載された発明とを対比する。　上記刊行物には、光触媒性半導体材料の粒子が分散されたシリコーンからなる被覆を有する複合材が記載されているが、本件発明１において検討したのと同様に、本件発明２において「光触媒性半導体材料の太陽光による光励起に応じて、水との接触角に換算して２０度以下の親水性を呈し、もって表面に付着した汚れが時折降雨にさらされた時洗い流され、表面が清浄化する」点及びその使用条件である「太陽光があたり、かつ時折降雨にさらされ、その結果表面に付着した汚れが洗い流され、表面が清浄化する環境下において用いられる」点について記載されていない。よって、本件発明２は上記刊行物１、４、５及び１０に記載された発明であるとはいえない。また、他の異議証拠を検討しても、上記判断が左右されるものではない。
ウ−３　本件発明３ないし１０について
　本件発明３ないし５は本件発明１の複合材の製造方法に係るものであり、本件発明６は本件発明２の複合材の製造方法に係るものであり、本件発明７ないし１０は本件発明１又は２の複合材を製造するためのコーティング組成物に係るものであるから、上記と同様な理由により、刊行物１ないし１３に記載された発明であるとはいえない。また、他の異議証拠を検討しても、上記判断が左右されるものではない。
　以上のとおりであるから、本件発明１ないし１０は、上記刊行物１ないし１３及び他の異議証拠（刊行物）に記載された発明であるとはいえない。
（エ）特許法第２９条第２項について
エ−１　本件発明１について
　本件発明１と刊行物１ないし１３に記載された発明とを対比する。
　刊行物１３には、微量のＰｔ、ＲｈないしＰｄを添加した２酸化チタニウム薄膜が表面に形成された汚れ難いガラス物品が記載され、その図１には、該ガラス物品の水との接触角が光照射により１０゜程度まで低下することが示されているが、「約４５０ｎｍ以下の波長の光が照射されると、ガラス表面に付着した有機質の汚れは、２酸化チタニウム薄膜の所謂光触媒作用により酸化分解される。」（２頁左上欄１９行〜右上欄２行）と記載されているように、この刊行物に記載されている光触媒による親水化は、光触媒の分野において、従来知られている光触媒的酸化還元反応による物質の光分解に基づく単純な親水化の域を超えるものではなく、上記したように、光触媒性半導体材料を含む基材表面に、太陽光による光励起を生ぜしめ、従来とは異なる作用機序により超親水化表面を生起させること、すなわち、本件発明１の特定事項ａ及びｂについて記載されていない。
　また、刊行物１ないし１２のいずれにも、上記したように、本件発明１の特定事項ａ及びｂについて記載されていない。さらに、他の異議証拠を検討しても、上記特定事項ａ及びｂを開示するものはない。
　したがって、本件発明１は、刊行物１ないし１２に記載された発明及び他の異議証拠（刊行物）に記載された発明を併せ考えても、当業者が容易に発明をすることができたものとはいえない。
エ−２　本件発明２ないし１０について
　本件発明２ないし１０も、上記と同様な理由により、刊行物１ないし１３に記載された発明及び他の異議証拠（刊行物）に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとはいえない。
（オ）特許法第２９条の２について
オ−１　本件発明１について
（先願Ａ、Ｂ及びＣについて）
　本件発明１と先願Ａ、Ｂ及びＣの願書に最初に添付した明細書又は図面（以下「先願明細書Ａ、Ｂ及びＣ」という。）に記載された発明とを対比する。
　先願明細書Ａ（特開平８−１１９６７３号公報参照）には、硬化性珪素樹脂溶液に、金属酸化物を配合してなるガラス用親水化処理剤を、ガラス基材表面に塗布し、次いで５３０〜７００℃の温度で焼付硬化させるガラスの親水化処理方法が記載され、該金属酸化物として、酸化チタン粉末が使用できることが記載され、さらに、明細書４頁表１には、酸化チタン粒子を含有するガラス用親水化処理剤で処理したガラス板の水との接触角について、９〜３０゜の数値が記載されている。
　しかし、先願明細書Ａには、該ガラスの被膜が光触媒性半導体材料であることについて記載されておらず、その結果、「光触媒性半導体材料の太陽光による光励起に応じて、水との接触角に換算して２０度以下の親水性を呈し、もって表面に付着した汚れが時折降雨にさらされた時洗い流され、表面が清浄化する」点及びその使用条件である「太陽光があたり、かつ時折降雨にさらされ、その結果表面に付着した汚れが洗い流され、表面が清浄化する環境下において用いられる」点について記載されていない。すなわち、本件発明１と先願明細書Ａに記載された発明とは、その特定事項が相違しているから、同一であるとはいえない。
　先願明細書Ｂ（特開平８−１６４３３４号公報参照）には、二酸化チタンの光触媒材料とシリカとをからなる光触媒用酸化チタン塗膜形成性組成物が記載され、さらに「本発明の組成物は、光の照射によって有機物の酸化還元をする触媒機能を有する二酸化チタン微粉末を基材表面に強固に被覆接着することが出来、有機物バインダーで接着させたときのように有機物の分解で経時的に接着力の低下する事の無い、光活性の大きい塗膜を形成する事が出来る。」（段落【0041】）と記載されているが、太陽光による光励起に応じた超親水化について記載されていない。すなわち、本件発明１の上記特定事項ａ及びｂについて記載されていない。
　先願明細書Ｃ（特開平９−２２５３０３号公報参照）には、光触媒性半導体材料とシリカとからなる被覆を備える複合材が記載され、該複合材は光励起により親水化することが記載され、さらに「本発明において、防曇性が発現する機構としては、次のように説明できる。すなわち、本発明の光触媒組成物の光照射により価電子帯に正孔が生成する。この正孔は強い酸化力を持っているために、空気中の水分を酸化して光触媒表面にＯＨラジカルを多数生成する。このため表面の濡れ性が向上し、防曇性が発現する。また表面に付着する汚れは、前述の酸化力の非常に強いＯＨラジカルにより分解除去され、濡れ性が長期に持続することとなる。」（４頁５欄４〜１２行）、「この光触媒組成物の光触媒活性を評価するため、タバコの悪臭の主成分であるアセトアルデヒドの光分解反応速度を評価した。・・・試料面での紫外線・・・の照射強度が１．８ｍＷ／ｃｍ２となるように外部から試料にブラックライトを照射し、アセトアルデヒドの減少量をガスクロマトグラフで測定して、アセトアルデヒド分解の反応速度定数を求めた。」（４頁５欄３７〜４５行）と記載されている。
　これらの記載によれば、光が照射されると、電子が飛び出し、抜け殻である正孔が生成され、電子は空気中の酸素と反応して還元力を持つと共に、正孔は水と反応して酸化分解力の強いＯＨラジカルを生成し、該ＯＨラジカルが有機物質等の汚れを分解することにより防曇性等が発現されると認められる。
　そうすると、先願明細書Ｃに記載されている光触媒による親水化は、光触媒の分野において、従来知られている光触媒的酸化還元反応による物質の分解による単純な親水化の域を超えるものではなく、上記したように、光触媒性半導体材料を含む基材表面に太陽光による光励起に応じて、従来とは異なる作用機序により超親水化表面を生起させること、すなわち、自然光ないし弱い照度での紫外線が照射されると、基材表面から金属酸化物、例えば、二酸化チタンを構成する酸素が空気中の水と反応して基材表面に親水基である水酸基を形成させ、この水酸基が表面の超親水化を発現することについて、何ら記載も示唆もすることがない、すなわち、先願明細書Ｃには、本件発明１の上記特定事項ａ及びｂについて記載されていない。
　したがって、本件発明１と先願明細書Ａ、Ｂ及びＣにそれぞれ記載された発明は同一であるとはいえない。
（他の異議証拠について）
　証拠９（特開平６−３０４６１９号、特開平８−１６５１１３号公報参照）には、酸化物半導体基材又は複合酸化物半導体基材へのシリカ質薄膜コーティング方法が記載されている。しかしながら、証拠９に記載されている光触媒性半導体材料は、従来知られている光触媒的酸化還元反応による物質の光分解のための材料そのものであると解するべきであるから、上記したように、従来とは異なる作用機序により超親水化表面を生起させること、すなわち、本件発明１の特定事項ａ及びｂについて記載されていない。
　証拠２６（特願平６−２０５８３５号、特開平８−６７８３５号公報参照）には、ケイ素化合物を含有する無機塗料に、抗菌剤を含有する抗菌性無機塗料が記載され、該抗菌剤として光触媒機能を有する酸化チタン等が使用できることが記載されている。しかしながら、証拠２６に記載された光触媒は、従来の光触媒的酸化還元反応についての光触媒の域を出るものでないから、上記と同様な理由により、本件発明１と証拠２６である先願発明は同一であるとはいえない。
（カ）特許法第３６条（平成６年法律第１１６号による改正法）について
　　平成１３年８月７日に訂正請求がされた結果、超親水性の定義等を含めて請求項１ないし１０の記載が明確になったので、請求項１ないし１０に係る発明についての特許は、特許法第３６条第４項、第６項に規定に違反するものとは認められない。他の異議申立人の主張を検討しても、上記判断が左右されるものではない。
（キ）特許法第１７条の２第３項について
　異議１９の申立人は、平成９年１１月２８日付け手続補正書による補正により、特許請求の範囲が補正されたところ、請求項１及び７の補正は、補正前の請求項９１の「ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＷＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３からなる群から選ばれた１種の光触媒性半導体材料」から、「１種」を削除し、その結果、少なくとも１種以上を含む場合も包含し得るように拡張されているから、当該補正は本件出願の願書に最初に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内においてされたものでない旨主張している。
　ところで、平成５年法律第２６号による特許法改正により、特許明細書又は図面についてする補正は、願書に最初に添付した明細書又は図面に記載した事項の範囲内においてしなければならないとされた。どのような補正が許されるか否かは、補正に係る事項が願書に最初に添付した明細書又は図面に記載されているとみることができるか否かによる。そして、この判断に当たっては、単に、補正に係る事項を示す語句と明細書の語句とを比較するだけではなく、補正に係る事項、並びに、願書に最初に添付した明細書又は図面に記載された技術的事項についても検討を加えた上で、補正によって、願書に最初に添付した明細書又は図面に記載されているとはみることができない技術的事項が付加されることになるか否かを、検討すべきである。
　国際公開第９６／２９３７５号パンフレットによれば、本件発明の願書に最初に添付した明細書又は図面には「本発明の光触媒性コーティングに使用する光触媒としては、チタニア（ＴｉＯ２）が最も好ましい。」（１１頁１４、１５行）、「本発明の光触媒コーティングに使用可能な他の光触媒としては、第１図に示したように、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＷＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３のような金属酸化物がある。」（１２頁３、４行）、「水との接触角が０゜になる程度の超親水性を呈する耐摩耗性に優れた光触媒性コーティングを形成する更に他の好ましいやり方は、チタニアと酸化錫との混合物からなる光触媒性コーティングを基材の表面に形成することである。」（１５頁１８〜２０行）と記載され、具体的に、ＴｉＯ２からなる光触媒性半導体の各実施例、さらに、チタニアと酸化錫との混合例（実施例３２参照）が記載され、実施例３２には「それに較べ、ＳｎＯ２を配合した＃１試料から＃６試料においては、表面が高度に親水化されている。＃７試料から分かるように、酸化錫もチタニアと同様に半導体光触媒であり」（５１頁６〜８行）と記載されている。
　これらの記載によれば、光触媒として、チタニア（ＴｉＯ２）が最も好ましいとされ、他の光触媒として、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＷＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３の金属酸化物が例示され、チタニアを含めてその金属酸化物のエネルギーバンドギャップが示され、具体的に、チタニアからなる光触媒性半導体の各実施例、さらに、チタニアと酸化錫との混合例（実施例３２参照）が示されている。このような本件発明の技術的事項の内容に照らすと、上記補正によって、「ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＷＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３からなる群から選ばれた１種の光触媒性半導体材料」から、「１種」という語句を削除しても、願書に最初に添付した明細書又は図面にも記載されていない技術的事項を付加することになるものではないことは明白というべきであるから、当該補正は、新規な事項を付け加えることにならないと解するのが相当である。
（ク）本件発明は単なる「発見」であって「発明」ではないとする主張について
　異議２の申立人は、本件特許公報４頁８欄１４〜４９行に記載されているように、光触媒の光励起によって起こる表面の超親水化現象が、従来より定説となっていた光触媒的酸化還元反応による物質の光分解が原因ではなく、光触媒の光触媒作用によって光触媒コーティングの表面に水が水酸基（ＯＨ−）の形で化学吸着されることが原因であるという原因解明に基づくものであって、その新たに発見した「親水化の原因」をそのまま記載しただけであって、とうてい「発明」といえるものではない旨主張している。
　そこで検討するに、本件明細書には「本発明者は、光触媒を光励起すると光触媒の表面が高度に親水化されることを世界で初めて発見した。」と記載され、この成果は英科学誌ネイチャーに発表されている（Akira Fujishima et al.、Nature、Vol.388、No. 6641、pp.431-432、31 July 1997）。
　ところで、特許法第２条によれば、発明は、自然法則を利用した技術的思想の創作のうち高度のものとされている。確かに、このような超親水化はそれ自体自然法則にほかならないが、そうだからといって従来とは異なる作用機序による超親水化が、本件出願当時、当業者にとって周知ないし自明の事項であるとはいえない。そして、本件発明は、上記したように、光触媒性被膜が特定の金属酸化物からなる光触媒性半導体材料とシリカ、あるいは光触媒性半導体材料とシリコーンからなる組み合わせに限定され、しかも、その光励起、親水性及び使用条件が限定されたものである。したがって、本件発明は、単なる自然法則の発見を超えた技術的思想の創作といい得るものであり、しかも、このような技術的思想が産業上利用できるものであることは明らかであるから、本件発明に係る特許が単なる「発見」に対してされたものであるということはできない。
（ケ）よって、本件発明１ないし１０は、特許出願の際独立して特許を受けることができるものである。
（５）むすび
　したがって、上記訂正は、平成１０年法律第５１号による改正前の特許法第１２０条の４第２項及び同条第３項において準用する特許法第１２６条第２項から第４項までの規定に適合するので、当該訂正を認める。
III　特許異議の申立てについての判断
１　異議申立ての理由の概要
　異議１ないし２３の概要について、個別にその理由を示すのでなく、条文毎に以下のとおり整理して示す。
（１）特許法第２９条第１項第３号
　異議１ないし３、５、７ないし１１、１３、１５ないし１７、１９ないし２３
（２）特許法第２９条第２項
　異議１ないし２０、２２、２３
（３）特許法第２９条の２
　異議１、２、４、５、８ないし１２、１５、１９、２２
（４）特許法第３６条
　異議２、５、６、９、１２、１６、１９、２０、２２、２３
（５）特許法第１７条の２第３項
　異議１９
２　判断
　上記II３に説示したように、当審で通知した取消理由で引用した刊行物及びその他異議申立人が提示した証拠を精査すると共に、明細書の記載要件及び新規事項の有無を検討した結果、審判合議体は本件発明が特許を受けることができる旨判断をした。
　よって、異議申立人の主張がいずれも採用できないことは明らかである。
３　むすび
　以上のとおりであるから、特許異議の申立ての理由及び証拠によっては、本件発明１ないし１０に係る特許を取り消すことができない。
　また、他に本件発明１ないし１０に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１４年４月１７日（２００２．４．１７）
【訂正の要旨】
　訂正の要旨
ア　訂正事項１
　特許請求の範囲の請求項１の「親水性表面を備えた複合材であって：基材と、前記基材の表面に接合され、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＷＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３からなる群から選ばれた光触媒性半導体材料とシリカとを含む光触媒性被膜とを備え、前記被膜の表面は光触媒性半導体材料の光励起に応じて親水性を呈することを特徴とする複合材。」を、「親水性表面を備えた複合材てあって：基材と、前記基材の表面に接合され、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＷＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、およびＦｅ２Ｏ３からなる群から選ばれた光触媒性半導体材料とシリカとの混合物を含む光触媒性被膜とを備え、前記被膜の表面が、光触媒性半導体材料の太陽光による光励起に応じて、水との接触角に換算して２０度以下の親水性を呈し、もって表面に付着した汚れが時折降雨にさらされた時洗い流され、表面が清浄化する、太陽光があたり、かつ時折降雨にさらされ、その結果表面に付着した汚れが洗い流され、表面が清浄化する環境下において用いられることを特徴とする複合材。」と訂正する。
イ　訂正事項２
　特許請求の範囲の請求項２の「親水性表面を備えた複合材であって：基材と、前記基材の表面に接合され、光触媒性半導体材料の粒子が均一に分散されたシリコーンからなる光触媒性被膜とを備え、前記被膜の表面のシリコーン分子のケイ素原子に結合した有機基は光触媒性半導体材料の光励起に応じて少なくとも部分的に水酸基に置換され、前記被膜の表面は親水性を呈することを特徴とする複合材。」を、「親水性表面を備えた複合材であって：基材と、前記基材の表面に接合され、光触媒性半導体材料の粒子が均一に分散されたシリコーンからなる光触媒性被膜とを備え、前記被膜の表面のシリコーン分子のケイ素原子に結合した有機基が、光触媒性半導体材料の太陽光による光励起に応じて少なくとも部分的に水酸基に置換され、前記被膜の表面が、水との接触角に換算して２０度以下の親水性を呈し、もって表面に付着した汚れが時折降雨にさらされた時洗い流され、表面が清浄化する、太陽光があたり、かつ時折降雨にさらされ、その結果表面に付着した汚れが洗い流され、表面が清浄化する環境下において用いられることを特徴とする複合材。」と訂正する。
ウ　訂正事項３
　特許請求の範囲の請求項７及び８を削除する。
エ　訂正事項４
　訂正前の請求項９を請求項７とし、訂正前の請求項９の「基材表面を親水化するためのコーティング組成物であって、」を、「請求項１に記載の複合材を製造するためのコーティング組成物であって、」と訂正し、また、訂正前の請求項９の「親水性を呈することを特徴とする光触媒性親水性コーティング組成物。」を、「被膜とされることを特徴とする光触媒性親水性コーティング組成物。」と訂正する。
オ　訂正事項５
　訂正前の請求項１０を請求項８とし、訂正前の請求項１０の「基材表面を親水化するためのコーティング組成物であって、」を、「請求項１に記載の複合材を製造するためのコーティング組成物であって、」と訂正し、また、訂正前の請求項１０の「結晶性チタニアに相変化することを特徴とする光触媒性親水性コーティング組成物。」を、「結晶性チタニアに相変化し、被膜とされることを特徴とする光触媒性親水性コーティング組成物。」と訂正する。
カ　訂正事項６
　訂正前の請求項１１を請求項９とし、訂正前の請求項１１の「基材表面を親水化するためのコーティング組成物であって、」を、「請求項１に記載の複合材を製造するためのコーティング組成物であって、」と訂正し、また、訂正前の請求項１１の「温度で焼結することにより親水性を呈することを特徴とする光触媒性親水性コーティング組成物。」を、「温度で焼結され、被膜とされることを特徴とする光触媒性親水性コーティング組成物。」と訂正する。
キ　訂正事項７
　訂正前の請求項１２を請求項１０とし、請求項１０の文頭に「請求項２に記載の複合材を製造するためのコーティング組成物であって、」という文章を追加し、また、訂正前の請求項１２の「を含有する光触媒性親水性コーティング組成物。」を、「を含有し、基材の表面に塗布し、被膜とされることを特徴とする光触媒性親水性コーティング組成物。」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
基材の表面を光触媒的に親水性にする方法、親水性の光触媒性表面を備えた基材、その製造方法、および、光触媒性親水性コーティング組成物
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】
　親水性表面を備えた複合材であって：
　基材と、
　前記基材の表面に接合され、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＷＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、
および
の混合物
　前記被膜の表面
が、
太陽光による
、水との接触角に換算して２０度以下の
し、もって表面に付着した汚れが時折降雨にさらされた時洗い流され、表面が清浄化する、
　
太陽光があたり、かつ時折降雨にさらされ、その結果表面に付着した汚れが洗い流され、表面が清浄化する環境下において用いられる
　【請求項２】
　親水性表面を備えた複合材であって：
　基材と、
　前記基材の表面に接合され、光触媒性半導体材料の粒子が均一に分散されたシリコーンからなる光触媒性被膜とを備え、
　前記被膜の表面のシリコーン分子のケイ素原子に結合した有機基
が、
太陽光による
が、水との接触角に換算して２０度以下の
し、もって表面に付着した汚れが時折降雨にさらされた時洗い流され、表面が清浄化する、
　
太陽光があたり、かつ時折降雨にさらされ、その結果表面に付着した汚れが洗い流され、表面が清浄化する環境下において用いられる
　【請求項３】
　請求項１に記載した複合材を製造する方法であって：
　（ａ）無定形シリカの前駆体に結晶性チタニアの粒子を分散させてなる懸濁液を該基材の表面に塗布する工程と；
　（ｂ）該前駆体を必要に応じ加水分解させながら脱水縮重合に付すことにより、無定形シリカによって結着された結晶性チタニア粒子の被膜を該表面に形成する工程；
からなる製造方法。
　【請求項４】
　請求項１に記載した複合材を製造する方法であって：
　（ａ）有機チタン化合物の溶液にシリカの粒子を分散させてなる懸濁液を該基材の表面に塗布する工程と；
　（ｂ）該有機チタン化合物を加水分解と脱水縮重合に付すことにより、シリカ粒子が分散された無定形チタニアの薄膜を該表面に形成する工程と；
　（ｃ）該薄膜を基材の軟化点以下の温度に加熱することにより無定形チタニアを結晶性チタニアに変換する工程；
からなる製造方法。
　【請求項５】
　請求項１に記載した複合材を製造する方法であって：
　（ａ）結晶性チタニアの粒子とシリカの粒子とを含む懸濁液を該基材の表面に塗布する工程と；
　（ｂ）基材をその軟化点以下の温度に加熱することにより結晶性チタニア粒子およびシリカ粒子の焼結被膜を該表面に形成する工程；
からなる製造方法。
　【請求項６】
　請求項２に記載した複合材を製造する方法であって：
　（ａ）光触媒性半導体材料の粒子と、未硬化の若しくは部分的に硬化したシリコーン又はシリコーンの前駆体からなる塗膜形成要素、とを含む塗料用組成物を該表面に塗布する工程と；
　（ｂ）該塗膜形成要素を硬化させる工程と；
　（ｃ）該光触媒性材料を光励起することにより、前記層の表面のシリコーン分子のケイ素原子に結合した有機基を光触媒性材料の光触媒作用により少なくとも部分的に水酸基に置換させる工程；
からなる製造方法。
　【請求項７】
　
請求項１に記載の複合材を製造するための
　無定形シリカの前駆体と結晶性チタニアゾルとの混合物からなり、
　基材の表面に塗布し、必要に応じて加水分解させてシラノールを形成した後、加熱してシラノールを脱水縮重合に付すことにより、チタニアが無定形シリカで結着され、
被膜とされることを特徴とする、光触媒性親水性コーティング組成物。
　【請求項８】
　
請求項１に記載の複合材を製造するための
　無定形チタニアの前駆体の溶液にシリカの粒子を分散させてなる懸濁液からなり、
　基材の表面に塗布し、チタニアの結晶化温度以上の温度、かつ、基材の軟化点以下の温度に加熱することにより、
　無定形チタニアが結晶性チタニアに相変化
し、被膜とされることを特徴とする光触媒性親水性コーティング組成物。
　【請求項９】
　
請求項１に記載の複合材を製造するための
　アナターゼ型又はルチル型チタニアの粒子とシリカの粒子とを含む懸濁液からなり、
　基材の表面に塗布し、基材の軟化点以下の温度で焼結
され、被膜とされることを特徴とする光触媒性親水性コーティング組成物。
　【請求項１０】
　
請求項２に記載の複合材を製造するためのコーティング組成物であって
　（ａ）未硬化の若しくは部分的に硬化したシリコーン又はシリコーン前駆体からなる塗膜形成要素、および
　（ｂ）前記塗膜形成要素中に分散され、光励起に応じて前記被膜の表面のシリコーン分子のケイ素原子に結合した有機基を光触媒作用により少なくとも部分的に水酸基に置換させて前記被膜の表面を親水化するための光触媒性半導体材料の粒子、
を含有
し、
　
基材の表面に塗布し、被膜とされることを特徴とする光触媒性親水性コーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
　技術分野
　本発明は、広義には、基材の表面を高度の親水性になし、かつ、維持する技術に関する。より詳しくは、本発明は、鏡、レンズ、板ガラスその他の透明基材の表面を高度に親水化することにより、基材の曇りや水滴形成を防止する防曇技術に関する。本発明は、また、建物や窓ガラスや機械装置や物品の表面を高度に親水化することにより、表面が汚れるのを防止し、又は表面を自己浄化（セルフクリーニング）し若しくは容易に清掃する技術に関する。
　背景技術
　寒冷時に自動車その他の乗物の風防ガラスや窓ガラス、建物の窓ガラス、眼鏡のレンズ、および各種計器盤のカバーガラスが凝縮湿分で曇るのはしばしば経験されることである。また、浴室や洗面所の鏡や眼鏡のレンズが湯気で曇ることも良く遭遇される。
　物品の表面に曇りが生じるのは、表面が雰囲気の露点以下の温度に置かれると雰囲気中の湿分が凝縮して表面に結露するからである。
　凝縮水滴が充分に細かく、それらの直径が可視光の波長の１／２程度であれば、水滴は光を散乱し、ガラスや鏡は見かけ上不透明となり、可視性が失われる。
　湿分の凝縮が更に進行し、細かい凝縮水滴が互いに融合してより大きな離散した水滴に成長すれば、水滴と表面との界面並びに水滴と空気との界面における光の屈折により、表面は翳り、ぼやけ、斑模様になり、或いは曇る。その結果、ガラスのような透明物品では透視像が歪んで透視性が低下し、鏡では反射像が乱される。
　更に、車両の風防ガラスや窓ガラス、建物の窓ガラス、車両のバックミラー、眼鏡のレンズ、マスクやヘルメットのシールドが降雨や水しぶきを受け、離散した多数の水滴が表面に付着すると、それらの表面は翳り、ぼやけ、斑模様になり、或いは曇り、やはり可視性が失われる。
　本明細書および添付の請求の範囲で用いる“防曇”の用語は、このような曇りや凝縮水滴の成長や水滴の付着による光学的障害を防止する技術を広く意味する。
　言うまでもなく、防曇技術は安全性や種々の作業の能率に深い影響を与える。例えば、車両の風防ガラスや窓ガラスやバックミラーが曇り或いは翳ると車両や交通の安全性が損なわれる。内視鏡レンズや歯科用歯鏡が曇ると、的確な診断、手術、処置の障害となる。計器盤のカバーガラスが曇るとデータの読みが困難となる。
　寒冷時や雨天に視界を確保するため、自動車その他の車両の風防ガラスには一般にワイパーやデフロスト装置やヒーターが組み込んである。しかし、自動車の側方窓ガラスや車外に配置されたバックミラーにこれらの装置を取り付けるのは商業的な実現可能性がない。また、建物の窓ガラスや眼鏡のレンズ、内視鏡レンズや歯科用歯鏡、ゴグル、マスク或いはヘルメットのシールド、計器盤のカバーガラスにこれらの防曇装置を取り付けるのは不可能ではないまでも困難である。
　周知のように、従来用いられている簡便な防曇方法は、ポリエチレングリコールのような親水性化合物或いはシリコーンのような撥水性化合物を含んだ防曇性組成物を表面に塗布することである。しかし、この種の防曇性被膜はあくまで一時的なもので、水洗や接触によって容易に取り除かれ、早期に効果を失うという難点がある。
　実開平３−１２９３５７号（三菱レイヨン）には、基材の表面にポリマー層を設け、この層に紫外線を照射した後アルカリ水溶液により処理することにより高密度の酸性基を生成し、これによりポリマー層の表面を親水性にすることからなる鏡の防曇方法が開示されている。しかし、この方法においても、表面に付着する汚染物質により時間が経つにつれて表面は親水性を失い、防曇性能が次第に失われるものと考えられる。
　実開平５−６８００６号（スタンレー電気）には、親水基を有するアクリル系モノマーと疎水基を有するモノマーとのグラフト重合体からなる防曇性フィルムが開示されている。このグラフト重合体の水との接触角は５０°程度であり、この防曇性フィルムは充分な防曇性能を備えていないものと考えられる。
　嘉悦勲著「ガラスの防曇性コーティング技術」（最新コーティング技術、ｐ．２３７−２４９、総合技術センター発行、１９８６）には、従来技術の種々の防曇技術が記載されている。しかし、著者の嘉悦氏は、表面の親水化による防曇技術も実用上克服されるべき大きな問題点があり、現在の防曇性コーティング技術は１つの壁に突き当たっていると考えられる、と述べておられる。
　従って、本発明の目的は、鏡、レンズ、ガラス、その他の透明基材の高度の可視性を実現することの可能な防曇方法を提供することである。
　本発明の他の目的は、鏡、レンズ、ガラス、その他の透明基材の表面を長期間にわたって高度の親水性に維持することの可能な防曇方法を提供することである。
　本発明の更に他の目的は、鏡、レンズ、ガラス、その他の透明基材の表面をほぼ恒久的に高度の親水性に維持することの可能な防曇方法を提供することである。
　本発明の他の目的は、耐久性と耐摩耗性に優れた防曇性コーティングを提供することである。
　本発明の他の目的は、防曇を要する表面に容易に被着することが可能な防曇性コーティングを提供することである。
　本発明の他の目的は、長期間にわたって表面を高度の親水性に維持し、高度の防曇性能を維持することの可能な防曇性の鏡、レンズ、ガラス、その他の透明基材、およびその製造方法を提供することである。
　他方、建築および塗装の分野においては、環境汚染に伴い、建築外装材料や屋外建造物やその塗膜の汚れが問題となっている。
　大気中に浮遊する煤塵や粒子は晴天には建物の屋根や外壁に堆積する。堆積物は降雨に伴い雨水により流され、建物の外壁を流下する。更に、雨天には浮遊煤塵は雨によって持ち運ばれ、建物の外壁や屋外建造物の表面を流下する。その結果、表面には、雨水の道筋に沿って汚染物質が付着する。表面が乾燥すると、表面には縞状の汚れが現れる。
　建築外装材料や塗膜の汚れは、カーボンブラックのような燃焼生成物や、都市煤塵や、粘土粒子のような無機質物質の汚染物質からなる。このような汚染物質の多様性が防汚対策を複雑にしているものと考えられている（橘高義典著“外壁仕上材料の汚染の促進試験方法”、日本建築学会構造系論文報告集、第４０４号、１９８９年１０月、ｐ．１５−２４）。
　従来の通念では、建築外装などの汚れを防止するためにはポリテトラフルオロエチルン（ＰＴＦＥ）のような撥水性の塗料が好ましいと考えられていたが、最近では、親油性成分を多く含む都市煤塵に対しては、塗膜の表面を出来るだけ親水性にするのが望ましいと考えられている（高分子、４４巻、１９９５年５月号、ｐ．３０７）。
　そこで、親水性のグラフトポリマーで建物を塗装することが提案されている（新聞“化学工業日報”、１９９５年１月３０日）。報告によれば、この塗膜は水との接触角が３０〜４０°の親水性を呈する。
　しかしながら、粘土鉱物で代表される無機質塵埃の水との接触角は２０°から５０°であり、水との接触角が３０〜４０°のグラフトポリマーに対して親和性を有しその表面に付着しやすいので、このグラフトボリマーの塗膜は無機質塵埃による汚れを防止することができないと考えられる。
　また、従来、アクリル樹脂、アクリルシリコン樹脂、水性シリコーン、シリコーン樹脂とアクリルとの樹脂とのブロック重合体、アクリルスチレン樹脂、ソルビタン脂肪酸エチレンオキサイド、ソルビタン脂肪酸エステル、ウレタン系アセテート、ポリカーボネートジオールおよび／又はポリイソシアネートの架橋型ウレタン、ポリアクリル酸アクリルエステル架橋体などからなる種々の親水性塗料が市販されている。これらの親水性塗料の水との接触角はせいぜい５０〜７０°であり、親油性成分を多く含む都市煤塵による汚れを効果的に防止することができない。
　従って、本発明の他の目的は、基材の表面を高度の親水性にする方法を提供することである。
　本発明の他の目的は、建物や窓ガラスや機械装置や物品の表面を高度に親水化することにより、表面が汚れるのを防止し、又は表面を自己浄化（セルフクリーニング）し或いは容易に清掃する方法を提供することである。
　本発明の他の目的は、表面が汚れるのを防止し、又は表面を自己浄化し或いは容易に清掃することの可能な高度に親水性の防汚性基材およびその製造方法を提供することである。
　ある種の装置においては、表面に付着した湿分凝縮水が水滴に成長するとその機能が阻害される。例えば、熱交換器においては、放熱フィンに付着した水滴が大きな水滴に成長すると熱交換効率が低下する。
　そこで、本発明の他の目的は、表面を高度に親水化することにより、付着した湿分凝縮水を水膜化し、付着した湿分凝縮水が大きな水滴に成長するのを防止する方法を提供することである。
　発明の開示
　本発明者は、光触媒を光励起すると光触媒の表面が高度に親水化されることを世界で初めて発見した。驚ろくべきことに、光触媒性チタニアを紫外線で光励起したところ、水との接触角が１０°以下、より詳しくは５℃以下、特に約０°になる程度に表面が高度に親水化されることが発見された。
　本発明は斯る新発見に基づくもので、本発明は、広義には、基材の表面を高度の親水性にする方法、高度に親水性の表面を備えた基材、およびその製造方法を提供する。本発明に従えば、基材の表面は光触媒半導体材料からなる耐摩耗性の光触媒性コーティングによって被覆される。
　光触媒半導体のバンドギャップエネルギより高いエネルギの波長をもった光を充分な照度で充分な時間照射すると、光触媒性コーティングの表面は超親水性を呈するに至る。ここで用いる“超親水性（ｓｕｐｅｒｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃｉｔｙ）”又は“超親水性の（ｓｕｐｅｒｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ）”の用語は、水との接触角に換算して約１０°以下、好ましくは約５℃以下の高度の親水性（即ち水濡れ性）を意味する。同様に、“超親水化（ｓｕｐｅｒｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｆｉｃａｔｉｏｎ）”又は“超親水化する（ｓｕｐｅｒｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｆｙ）”の用語は、表面を水との接触角に換算して約１０°以下、好ましくは約５°以下の高度の親水性にすることを意味する。
　光触媒の光励起によって起こる表面の超親水化現象は、現在のところ、必ずしも明確に説明することはできない。光触媒による超親水化現象は、光触媒の分野において従来知られている光触媒的酸化還元反応による物質の光分解とは必ずしも同じではないように見受けられる。この点に関し、光触媒的酸化還元反応に関する従来の定説は、光励起により電子−正孔対が生成し、生成した電子は表面酸素を還元してスーパーオキサイドイオン（Ｏ２−）を生成し、正孔は表面水酸基を酸化して水酸ラジカル（・ＯＨ）を生成し、これらの高度に反応性の活性酸素種（Ｏ２−や・ＯＨ）の酸化還元反応によって物質が分解されるというものであった。
　しかしながら、光触媒による超親水化現象は、少なくとも２つの点において、物質の光触媒的分解に関する従来の知見と合致しない。第１に、従来の定説では、ルチルや酸化錫のような光触媒は、伝導帯のエネルギ準位が十分に高くないため、還元反応が進行せず、その結果、伝導帯に光励起された電子が過剰となり、光励起により生成した電子−正孔対が酸化還元反応に関与することなく再結合すると考えられていた。これに対して、光触媒による超親水化現象は、後述するように、ルチルや酸化錫のような光触媒でも起こることが確認された。
　第２に、従来、光触媒性酸化還元反応による物質の分解は光触媒層の膜厚が少なくとも１００ｎｍ以上でないと起こらないと考えられている。これに対して、光触媒性超親水化は、光触媒性コーティングの膜厚が数ｎｍのオーダーでも起こることが観察された。
　従って、明確には結論できないが、光触媒による超親水化現象は、光触媒的酸化還元反応による物質の光分解とはやや異なる現象であると考えられる。しかしながら、後述するように、光触媒のバンドギャップエネルギより高いエネルギの光を照射しなければ表面の超親水化は起こらないことが確認された。おそらくは、光触媒の光触媒作用によって光触媒性コーティングの表面に水が水酸基（ＯＨ−）の形で化学吸着されることにより、表面が超親水性になると考えられる。
　光励起により光触媒性コーティングの表面が一旦高度に親水化されたならば、基材を暗所に保持しても、表面の親水性はある程度の期間持続する。時間の経過に伴い表面水酸基に汚染物質が吸着され、表面が次第に超親水性を失った時には、再び光励起すれば超親水性は回復する。
　光触媒性コーティングを最初に超親水化するためには、光触媒のバンドギャップエネルギより高いエネルギの波長をもった任意の光源を利用することができる。チタニアのように光励起波長が紫外線領域に位置する光触媒の場合には、光触媒性コーティングで被覆された基材に太陽光が当たるような条件では、太陽光に含まれる紫外線を好適に利用することができる。屋内や夜間には、人工光源により光触媒を光励起することができる。後述するように、光触媒性コーティングがシリカ配合チタニアからなる場合には、蛍光灯に含まれる微弱や紫外線でも容易に親水化することができる。
　光触媒性コーティングの表面が一旦超親水化された後には、比較的微弱な光によって超親水性を維持し、或いは、回復させることができる。例えば、チタニアの場合には、超親水性の維持と回復は、蛍光灯のような室内照明灯に含まれる微弱な紫外線でも充分に行うことができる。
　光触媒性コーティングは非常に薄くしても超親水性を発現し、特に金属酸化物からなる光触媒半導体材料は充分な硬度を有するので、光触媒性コーティングは充分な耐久性と耐摩耗性を有する。
　表面の超親水化は種々の用途に応用することができる。本発明の一観点においては、本発明は、透明部材の防曇方法、防曇性の透明部材、並びに、その製造方法を提供する。本発明に従えば、予め光触媒性コーティングが被覆された透明部材が準備され、或いは、透明部材の表面は光触媒性コーティングによって被覆される。
　透明部材は、車両用バックミラー、浴室用又は洗面所用鏡、歯科用歯鏡、道路鏡のような鏡；眼鏡レンズ、光学レンズ、写真機レンズ、内視鏡レンズ、透明用レンズのようなレンズ；プリズム；建物や監視塔の窓ガラス；自動車、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、ロープウエーのゴンドラ、遊園地のゴンドラ、宇宙船のような乗り物の窓ガラス；自動車、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、スノーモービル、オートバイ、ロープウエーのゴンドラ、遊園地のゴンドラ、宇宙船のような乗り物の風防ガラス；防護用又はスポーツ用ゴグル又はマスク（潜水用マスクを含む）のシールド；ヘルメットのシールド；冷凍食品陳列ケースのガラス；計測機器のカバーガラスを含む。
　光触媒性コーティングを備えた透明部材に光を照射して光触媒を光励起することにより、光触媒性コーティングの表面を超親水化すると、空気中の湿分や湯気が結露しても、凝縮水は個々の水滴を形成することなく一様な水膜になるので、表面には光散乱性の曇りは発生しない。
　同様に、窓ガラスや車両用バックミラーや車両用風防ガラスや眼鏡レンズやヘルメットのシールドが降雨や水しぶきを浴びても、表面に付着した水滴は速やかに一様な水膜に広がるので、離散した目障りな水滴が形成されない。
　従って、高度の視界と可視性を確保することができ、車両や交通の安全性を保証し、種々の作業や活動の能率を向上させることができる。
　本発明の他の観点においては、本発明は、基材の表面を超親水化することにより、基材の表面を降雨により自己浄化（セルフクリーニング）する方法、自己浄化性の基材、並びに、その製造方法を提供する。
　基材は、例えば、金属、セラミックス、ガラス、プラスチックス、木、石、セメント、コンクリート、それらの組み合わせ、それらの積層体、又はその他の材料で形成された建物の外装、窓枠、構造部材、窓ガラス；自動車、鉄道車両、航空機、船舶のような乗り物の外装および塗装；機械装置や物品の外装、防塵カバーおよび塗装；交通標識、各種表示装置、広告塔の外装および塗装を含む。基材の表面は光触媒性コーティングにより被覆される。
　建物や屋外に配置された機械装置や物品は、日中は太陽光にさらされるので、光触媒性コーティングの表面は高度に親水化される。さらに、表面は時折降雨にさらされる。超親水化された表面が降雨を受ける都度、基材の表面に付着した煤塵や汚染物質は雨滴により洗い流され、表面は自己浄化される。
　光触媒性コーティングの表面は水との接触角が１０°以下、好ましくは５°以下、特に約０°になる程度に高度に親水化されるので、親油性成分を多く含む都市煤塵だけでなく、粘土鉱物のような無機質塵埃も容易に表面から洗い流される。こうして、基材の表面は自然の作用により高度に自己浄化され、清浄に維持される。例えば、高層ビルのガラス拭き作業は不要になるか、大幅に省くことができる。
　本発明の更に他の観点においては、本発明は、建物や窓ガラスや機械装置や物品の表面に光触媒性コーティングを設け、表面を高度に親水化することにより、表面が汚れるのを防止する方法を提供する。
　超親水化された表面は、大気中に浮遊する煤塵のような汚染物を同伴する雨水が流下するときに、汚染物が表面に付着するのを阻止する。従って、前述した降雨による自己浄化作用と相俟って、建物などの表面はほぼ恒久的に高度に清浄に維持される。
　本発明の他の観点においては、金属、セラミックス、ガラス、プラスチックス、木、石、セメント、コンクリート、それらの組み合わせ、又はそれらの積層体で形成された装置又は物品（例えば、建物の外装、建物の内装材、窓ガラス、住宅設備、便器、浴槽、洗面台、照明器具、台所用品、食器、流し、調理レンジ、キッチンフード、換気扇）の表面は光触媒性コーティングで被覆され、必要に応じ光励起される。
　油や脂肪で汚れたこれらの物品を水に浸漬し、水で濡らし、又は水で濯ぐと、油汚れは超親水化された光触媒性コーティングの表面から釈放され、容易に除去される。例えば、油や脂肪で汚れた食器を洗剤を使用することなく洗浄することができる。
　本発明の他の観点においては、本発明は、基材に付着した水滴の成長を防止し、或いは付着水滴を一様な水膜に広げる方法を提供する。このため、基材の表面は光触媒性コーティングで被覆される。
　光触媒性コーティングを光励起して表面を超親水化すると、基材の表面に付着した湿分凝縮水又は水滴は表面に広がり、一様な水膜を形成する。この方法を例えば熱交換器の放熱フィンに適用すると、熱交換媒体の通路が凝縮水によって目詰まりするのを防止し、熱交換効率を増加させることができる。或いは、この方法を鏡、レンズ、窓ガラス、風防ガラス、舗装に適用すれば、水濡れ後の表面の乾燥を促進することができる。
　本発明の上記特徴や効果、並びに他の特徴や効果は、以下の実施例の記載につれて明らかとなろう。
　図面の簡単な説明
　第１図は本発明に使用可能な種々の半導体光触媒の価電子帯と伝導帯の準位を示し；
　第２Ａ図および第２Ｂ図は基材の表面に形成した光触媒性コーティングを顕微鏡的に拡大して示す模式的断面図で、光触媒の光励起により表面に水酸基が化学吸着される様子を示し；
　第３図から第５図、第７図、第９図は、夫々、実施例の種々の試料の紫外線照射に伴う水との接触角の時間的変化を示すグラフ；
　第６図は、シリコーンからなる光触媒性コーティングの表面のラマン分光スペクトルを示し；
　第８図と第１６図は、鉛筆硬度試験の結果を示すグラフ；
　第１０図は、シリコーンからなる光触媒性コーティングの膜厚とメチルメルカプタンの分解性能との関係を示すグラフ；
　第１１Ａ図および第１１Ｂ図は、夫々、屋外汚れ加速試験装置の正面図および側面図；
　第１２図から第１５図は、シリカ配合チタニア中のシリカのモル比と水との接触角との関係を示すグラフ；
　第１７図は、異なる親水性をもった表面が都市煤塵と汚泥によって汚れる度合いを示すグラフ；
　第１８図は、異なる波長の紫外線を光触媒性コーティングの表面に照射したときの水との接触角の時間的変化を示すグラフである。
　発明を実施するための最良の形態
　表面の超親水化を要する基材を準備し、光触媒性コーティングで被覆する。基材が金属、セラミックス、ガラスのような耐熱性の材料で形成されている場合には、後述するように光触媒の粒子を焼結することにより光触媒性コーティングを基材の表面に固定することができる。或いは、無定形の光触媒前駆体の薄膜を基材の表面に固定し、加熱して結晶化させることにより、光活性のある光触媒に変換してもよい。
　基材がプラスチックスのような非耐熱性の材料で形成されている場合や基材が塗料で塗装されている場合には、後述するように光触媒を含有する耐光酸他性塗料を表面に塗布し硬化させることにより、光触媒性コーティングを形成することができる。
　防曇性鏡を製造する場合には、予め反射コーティングが形成された鏡の前面に光触媒性コーティングを被覆するか、被覆工程の前、後、若しくは途中で基材に反射コーティングを形成することができる。
　光触媒
　本発明の光触媒性コーティングに使用する光触媒としては、チタニア（ＴｉＯ２）が最も好ましい。チタニアは、無害であり、化学的に安定であり、かつ、安価に入手可能である。更に、チタニアはバンドギャップエネルギが高く、従って、光励起には紫外線を必要とし、光励起の過程で可視光を吸収しないので、補色成分による発色が起こらない。従って、ガラスやレンズや鏡のような透明部材にコーティングするのに特に適している。
　チタニアとしてはアナターゼとルチルのいづれも使用することができる。アナターゼ型チタニアの利点は、非常に細かな微粒子を分散させたゾルを市場で容易に入手することができ、非常に薄い薄膜を容易に形成することができることである。他方、ルチル型チタニアは、高温で焼結することができ、強度と耐摩耗性に優れた被膜が得られるという利点がある。第１図に示したように、ルチル型チタニアはアナターゼ型よりも導電帯準位が低いが、光触媒による超親水化の目的に使用することができる。
　第２Ａ図に示したように、基材１０をチタニアからなる光触媒性コーティング１２で被覆し、チタニアを紫外線によって光励起すると、光触媒作用によって水が水酸基（ＯＨ−）の形で表面に化学吸着され、その結果、表面が超親水性になると考えられる。
　本発明の光触媒性コーティングに使用可能な他の光触媒としては、第１図に示したように、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＷＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３のような金属酸化物がある。これらの金属酸化物は、チタニアと同様に、表面に金属元素と酸素が存在するので、表面水酸基（ＯＨ−）を吸着しすいと考えられる。
　第２Ｂ図に示したように、光触媒の粒子１４を金属酸化物の層１６内に配合することにより光触媒性コーティングを形成してもよい。特に、後述するようにシリカ又は酸化錫に光触媒を配合した場合には、表面を高度に親水化することができる。
　光触媒性コーティングの膜厚
　基材がガラスやレンズや鏡のように透明材料からなる場合には、光触媒性コーティングの膜厚は０．２μｍ以下にするのが好ましい。そうすれば、光の干渉による光触媒性コーティングの発色を防止することができる。また、光触媒性コーティングが薄ければ薄いほど基材の透明度を確保することができる。更に、膜厚を薄くすれば光触媒性コーティングの耐摩耗性が向上する。
　光触媒性コーティングの表面に、更に、親水化可能な耐摩耗性又は耐食性の保護層や他の機能膜を設けてもよい。
　無定形チタニアの焼成による光触媒層の形成
　基材が金属、セラミックス、ガラスのような耐熱性の材料で形成されている場合には、水との接触角が０°になる程度の超親水性を呈する耐摩耗性に優れた光触媒性コーティングを形成する好ましいやり方の１つは、先ず基材の表面を無定形チタニアで被覆し、次いで焼成により無定形チタニアを結晶性チタニア（アナターゼ又はルチル）に相変化させることである。無定形チタニアの形成には、次のいづれかの方法を採用することができる。
　（１）有機チタン化合物の加水分解と脱水縮重合
　チタンのアルコキシド、例えば、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−プロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラメトキシチタン、に塩酸又はエチルアミンのような加水分解抑制剤を添加し、エタノールやプロパノールのようなアルコールで希釈した後、部分的に加水分解を進行させながら又は完全に加水分解を進行させた後、混合物をスプレーコーティング、フローコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、ロールコーティングその他のコーティング法により、基材の表面に塗布し、常温から２００℃の温度で乾燥させる。乾燥により、チタンのアルコキシドの加水分解が完遂して水酸化チタンが生成し、水酸化チタンの脱水縮重合により無定形チタニアの層が基材の表面に形成される。
　チタンのアルコキシドに代えて、チタンのキレート又はチタンのアセテートのような他の有機チタン化合物を用いてもよい。
　（２）無機チタン化合物による無定形チタニアの形成
　無機チタン化合物、例えば、ＴｉＣｌ４又はＴｉ（ＳＯ４）２の酸性水溶液をスプレーコーティング、フローコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、ロールコーティングにより、基材の表面に塗布する。次いで無機チタン化合物を約１００℃〜２００℃の温度で乾燥させることにより加水分解と脱水縮重合に付し、無定形チタニアの層を基材の表面に形成する。或いは、ＴｉＣｌ４の化学蒸着により基材の表面に無定形チタニアを被着させても良い。
　（３）スパッタリングによる無定形チタニアの形成
　金属チタンのターゲットに酸化雰囲気で電子ビームを照射することにより基材の表面に無定形チタニアを被着する。
　（４）焼成温度
　無定形チタニアの焼成は少なくともアナターゼの結晶化温度以上の温度で行う。４００℃〜５００℃以上の温度で焼成すれば、無定形チタニアをアナターゼ型チタニアに変換させることができる。６００℃〜７００℃以上の温度で焼成すれば、無定形チタニアをルチル型チタニアに変換させることができる。
　（５）拡散防止層の形成
　基材がナトリウムのようなアルカリ網目修飾イオンを含むガラスや施釉タイルの場合には、基材と無定形チタニア層との間に予めシリカ等の中間層を形成しておくのが良い。そうすれば、無定形チタニアの焼成中にアルカリ網目修飾イオンが基材から光触媒性コーティング中に拡散するのが防止され、水との接触角が０°になる程度の超親水性が実現される。
　シリカ配合チタニアからなる光触媒層
　水との接触角が０°になる程度の超親水性を呈する耐摩耗性に優れた光触媒性コーティングを形成する他の好ましいやり方は、チタニアとシリカとの混合物からなる光触媒性コーティングを基材の表面に形成することである。チタニアとシリカとの合計に対するシリカの割合は、５〜９０モル％、好ましくは１０〜７０モル％、より好ましくは１０〜５０モル％にすることができる。シリカ配合チタニアからなる光触媒性コーティングの形成には、次のいづれかの方法を採用することができる。
　（１）アナターゼ型又はルチル型チタニアの粒子とシリカの粒子とを含む懸濁液を基材の表面に塗布し、基材の軟化点以下の温度で焼結する。
　（２）無定形シリカの前駆体（例えば、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラメトキシシラン、等のテトラアルコキシシラン；それらの加水分解物であるシラノール；又は平均分子量３０００以下のポリシロキサン）と結晶性チタニアゾルとの混合物を基材の表面に塗布し、必要に応じて加水分解させてシラノールを形成した後、約１００℃以上の温度で加熱してシラノールを脱水縮重合に付すことにより、チタニアが無定形シリカで結着された光触媒性コーティングを形成する。特に、シラノールの脱水縮重合を約２００℃以上の温度で行えば、シラノールの重合度を増し、光触媒性コーティングの耐アルカリ性能を向上させることができる。
　（３）無定形チタニアの前駆体（チタンのアルコキシド、キレート、又はアセテートのような有機チタン化合物、又はＴｉＣｌ４又はＴｉ（ＳＯ４）２のような無機チタン化合物）の溶液にシリカの粒子を分散させてなる懸濁液を基材の表面に塗布し、チタン化合物を常温から２００℃の温度で加水分解と脱水縮重合に付すことにより、シリカ粒子が分散された無定形チタニアの薄膜を形成する。次いで、チタニアの結晶化温度以上の温度、かつ、基材の軟化点以下の温度に加熱することにより、無定形チタニアを結晶性チタニアに相変化させる。
　（４）無定形チタニアの前駆体（チタンのアルコキシド、キレート、又はアセテートのような有機チタン化合物、又はＴｉＣｌ４又はＴｉ（ＳＯ４）２のような無機チタン化合物）の溶液に無定形シリカの前駆体（例えば、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラメトキシシラン、等のテトラアルコキシシラン；それらの加水分解物であるシラノール；又は平均分子量３０００以下のポリシロキサン）を混合し、基材の表面に塗布する。次いで、これらの前駆体を加水分解と脱水縮重合に付すことにより、無定形チタニアと無定形シリカの混合物からなる薄膜を形成する。次いで、チタニアの結晶化温度以上の温度、かつ、基材の軟化点以下の温度に加熱することにより、無定形チタニアを結晶性チタニアに相変化させる。
　酸化錫配合チタニアからなる光触媒層
　水との接触角が０°になる程度の超親水性を呈する耐摩耗性に優れた光触媒性コーティングを形成する更に他の好ましいやり方は、チタニアと酸化錫との混合物からなる光触媒性コーティングを基材の表面に形成することである。チタニアと酸化錫との合計に対する酸化錫の割合は、１〜９５重量％、好ましくは１〜５０重量％にすることができる。酸化錫配合チタニアからなる光触媒性コーティングの形成には、次のいづれかの方法を採用することができる。
　（１）アナターゼ型又はルチル型チタニアの粒子と酸化錫の粒子とを含む懸濁液を基材の表面に塗布し、基材の軟化点以下の温度で焼結する。
　（２）無定形チタニアの前駆体（チタンのアルコキシド、キレート、又はアセテートのような有機チタン化合物、又はＴｉＣｌ４又はＴｉ（ＳＯ４）２のような無機チタン化合物）の溶液に酸化錫の粒子を分散させてなる懸濁液を基材の表面に塗布し、チタン化合物を常温から２００℃の温度で加水分解と脱水縮重合に付すことにより、酸化錫粒子が分散された無定形チタニアの薄膜を形成する。次いで、チタニアの結晶化温度以上の温度、かつ、基材の軟化点以下の温度に加熱することにより、無定形チタニアを結晶性チタニアに相変化させる。
　光触媒含有シリコーン塗料
　水との接触角が０°になる程度の超親水性を呈する光触媒性コーティングを形成する更に他の好ましいやり方は、未硬化の若しくは部分的に硬化したシリコーン（オルガノポリシロキサン）又はシリコーンの前駆体からなる塗膜形成要素に光触媒の粒子を分散させてなる塗料用組成物を用いることである。
　この塗料用組成物を基材の表面に塗布し、塗膜形成要素を硬化させた後、光触媒を光励起すると、実施例１３および１４に関連して後述するように、シリコーン分子のケイ素原子に結合した有機基は光触媒の光触媒作用により水酸基に置換され、光触媒性コーティングの表面は超親水化される。
　このやり方には、幾つかの利点がある。光触媒含有シリコーン塗料は常温又は比較的低温で硬化させることができるので、プラスチックスのような非耐熱性の材料で形成されている基材にも適用することができる。光触媒を含有したこの塗料用組成物は、表面の超親水化を要する既存の基材に、刷毛塗り、スプレーコーティング、ロールコーティングなどにより必要に応じ何時でも塗布することができる。光触媒の光励起による超親水化は、太陽光のような光源でも容易に行うことができる。
　更に、鋼板のような塑性加工可能な基材に塗膜を形成した場合には、塗膜を硬化させた後、光励起する前に、鋼板を必要に応じ容易に塑性加工することができる。光励起前には、シリコーン分子のケイ素原子には有機基が結合しており、従って塗膜は充分な可撓性を備えているので、塗膜を損傷させることなく容易に鋼板を塑性加工することができる。塑性加工後には、光触媒を光励起すればシリコーン分子のケイ素原子に結合した有機基は光触媒作用により水酸基に置換され、塗膜の表面は超親水化される。
　光触媒含有シリコーン塗料はシロキサン結合を有するので、光触媒の光酸化作用に対する充分な対抗性を有する。
　光触媒含有シリコーン塗料からなる光触媒性コーティングの更に他の利点は、表面が一旦超親水化された後には、暗所に保持しても長期間超親水性を維持し、かつ、蛍光灯のような室内照明灯の光でも超親水性を回復することである。
　塗膜形成要素としては、メチルトリクロルシラン、メチルトリブロムシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｔ−ブトキシシラン；エチルトリクロルシラン、エチルトリブロムシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−プロピルトリクロルシラン、ｎ−プロピルトリブロムシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−ヘキシルトリクロルシラン、ｎ−ヘキシルトリブロムシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ヘキシルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−デシルトリクロルシラン、ｎ−デシルトリブロムシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−デシルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−オクタデシルトリクロルシラン、ｎ−オクタデシルトリブロムシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−オクタデシルトリｔ−ブトキシシラン；フェニルトリクロルシラン、フェニルトリブロムシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリｔ−ブトキシシラン；テトラクロルシラン、テトラブロムシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン；ジメチルジクロルシラン、ジメチルジブロムシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン；ジフェニルジクロルシラン、ジフェニルジブロムシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン；フェニルメチルジクロルシラン、フェニルメチルジブロムシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン；トリクロルヒドロシラン、トリブロムヒドロシラン、トリメトキシヒドロシラン、トリエトキシヒドロシラン、トリイソプロポキシヒドロシラン、トリｔ−ブトキシヒドロシラン；ビニルトリクロルシラン、ビニルトリブロムシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリｔ−ブトキシシラン；トリフルオロプロピルトリクロルシラン、トリフルオロプロピルトリブロムシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−メタアクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルメチルジエ��キシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリｔ−ブトキシシラン；β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン；および、それらの部分加水分解物；およびそれらの混合物を使用することができる。
　シリコーン塗膜の良好な硬度と平滑性を確保するためには、３次元架橋型シロキサンを１０モル％以上含有させるのが好ましい。更に、良好な硬度と平滑性を確保しながら塗膜の充分な可撓性を提供するためには、２次元架橋型シロキサンを６０モル％以下含有させるのが好ましい。また、シリコーン分子のケイ素原子に結合した有機基が光励起により水酸基に置換される速度を速めるには、シリコーン分子のケイ素原子に結合する有機基がｎ−プロピル基若しくはフェニル基からなるシリコーンを使用するのが好ましい。シロキサン結合を有するシリコーンに替えて、シラザン結合を有するオルガノポリシラザン化合物を使用することも可能である。
　抗菌増強剤の添加
　光触媒性コーティングにはＡｇ、Ｃｕ、Ｚｎのような金属をドーピングすることができる。
　光触媒にＡｇ、Ｃｕ、又はＺｎをドーピングするためには、光触媒粒子の懸濁液にこれらの金属の可溶性塩を添加し、得られた溶液を用いて光触媒性コーティングを形成することができる。或いは、光触媒性コーティングを形成後、これらの金属の可溶性塩を塗布し、光照射により光還元析出させてもよい。
　Ａｇ、Ｃｕ、又はＺｎでドーピングされた光触媒性コーティングは、表面に付着した細菌を死滅させることができる。更に、この光触媒性コーティングは、黴、藻、苔のような微生物の成長を抑制する。従って、建物、機械装置、住宅設備、物品等の表面を長期間にわたって清浄に維持することができる。
　光活性増強剤の添加
　光触媒性コーティングには、更に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒのような白金族金属をドーピングすることができる。これらの金属も、同様に、光還元析出や可溶性塩の添加により光触媒にドーピングすることができる。
　光触媒を白金族金属でドーピングすると、光触媒の酸化還元活性を増強させることができ、表面に付着した汚染物質を分解することができる。
　光励起・紫外線照射
　ガラスやレンズや鏡のような透明部材の防曇に際しては、チタニアのように高いバンドギャップエネルギを有し紫外線によってのみ光励起される光触媒で光触媒性コーティングを形成するのが好ましい。そうすれば、可視光が光触媒性コーティングに吸収されることがなく、ガラスやレンズや鏡が補色成分によって発色することがない。アナターゼ型チタニアは波長３８７ｎｍ以下、ルチル型チタニアは４１３ｎｍ以下、酸化錫は３４４ｎｍ以下、酸化亜鉛は３８７ｎｍ以下の紫外線で光励起することができる。
　紫外線光源としては、蛍光灯、白熱電灯、メタルハライドランプ、水銀ランプのような室内照明灯を使用することができる。防曇性のガラスやレンズや鏡は紫外線にさらされ、光触媒の光励起により表面が超親水化される。車両のバックミラーのように太陽光にさらされる条件では、有利なことに太陽光に含まれる紫外線により光触媒は自然に光励起される。
　光励起は、表面の水との接触角が約１０°以下、好ましくは約５°以下、特に約０°になるまで行い、或いは行わせることができる。一般には、０．００１ｍＷ／ｃｍ２の紫外線照度で光励起すれば、数日で水との接触角が約０°になるまで超親水化することができる。地表に降り注ぐ太陽光に含まれる紫外線の照度は約０．１〜１ｍＷ／ｃｍ２であるから、太陽光にさらせばより短時間で表面を超親水化することができる。
　基材の表面を降雨により自己浄化（セルフクリーニング）したり、汚染物質の付着を防止するに際しては、紫外線或いは可視光で光励起可能な光触媒で光触媒性コーティングを形成することができる。光触媒性コーティングで被覆された物品は屋外に配置され、太陽光の照射と降雨にさらされる。
　光触媒性コーティングがチタニア含有シリコーンで形成されている場合には、シリコーン分子のケイ素原子に結合した表面有機基が充分な量だけ水酸基に置換されるに充分な照度で光触媒を光励起するのが好ましい。このための最も有利な方法は、太陽光を利用することである。
　表面が一旦高度に親水化された後は、親水性は夜間でも持続する。再び太陽光にさらされる度に親水性は回復され、維持される。
　本発明の光触媒性コーティングで被覆された基材を使用者に提供するに際しては、光触媒性コーティングを予め超親水化しておくのが望ましい。
　実施例
　以下の実施例は本発明の産業上の利用可能性を種々の観点から示すものである。
　実施例１
　防曇性鏡−シリカ層を挟んだ防曇性光触媒性コーティング
　エタノールの溶媒８６重量部に、テトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４（和光純薬、大阪）６重量部と純水６重量部とテトラエトキシシランの加水分解抑制剤として３６％塩酸２重量部を加えて混合し、シリカコーティング溶液を調製した。混合により溶液は発熱するので、混合液を約１時間放置冷却した。この溶液をフローコーティング法により１０ｃｍ四角のソーダライムガラス板の表面に塗布し、８０℃の温度で乾燥させた。乾燥に伴い、テトラエトキシシランは加水分解を受けて先ずシラノールＳｉ（ＯＨ）４になり、続いてシラノールの脱水縮重合により無定形シリカの薄膜がガラス板の表面に形成された。
　次に、テトラエトキシチタンＴｉ（ＯＣ２Ｈ５）４（Ｍｅｒｃｋ）１重量部とエタノール９重量部との混合物に加水分解抑制剤として３６％塩酸を０．１重量部添加してチタニアコーティング溶液を調製し、この溶液を前記ガラス板の表面に乾燥空気中でフローコーティング法により塗布した。塗布量はチタニアに換算して４５μｇ／ｃｍ２とした。テトラエトキシチタンの加水分解速度は極めて早いので、塗布の段階でテトラエトキシチタンの一部は加水分解され、水酸化チタンＴｉ（ＯＨ）４が生成し始めた。
　次に、このガラス板を１〜１０分間約１５０℃の温度に保持することにより、テトラエトキシチタンの加水分解を完了させると共に、生成した水酸化チタンを脱水縮重合に対し、無定形チタニアを生成させた。こうして、無定形シリカの上に無定形チタニアがコーティングされたガラス板を得た。
　この試料を５００℃の温度で焼成して、無定形チタニアをアナターゼ型チタニアに変換させた。無定形チタニアコーティングの下層には無定形シリカのコーティングが施されているので、焼成の際中にガラス板中のナトリウムのようなアルカリ網目修飾イオンがガラス基材からチタニアコーティング中に拡散していないと考えられる。
　次に、このガラス板の裏面に真空蒸着によりアルミニウムの反射コーティングを形成して鏡を製作し、＃１試料を得た。
　＃１試料を数日間暗所に放置した後、２０Ｗのブルーライトブラック（ＢＬＢ）蛍光灯（三共電気、ＦＬ２０ＢＬＢ）を用いて試料の表面に０．５ｍＷ／ｃｍ２の紫外線照度（アナターゼ型チタニアのバンドギャップエネルギより高いエネルギの紫外線−３８７ｎｍより短い波長の紫外線−の照度）で約１時間紫外線を照射し、＃２試料を得た。
　比較のため、シリカおよびチタニアのコーティングを施さないガラス板の裏面に真空蒸着によりアルミニウムの反射コーティングを形成し、数日間暗所に放置した後、＃３試料を得た。
　＃２試料と＃３試料の水との接触角を接触角測定器（埼玉県朝霞市の協和界面科学社製、形式ＣＡ−Ｘ１５０）により測定した。この接触角測定器の低角度側検出限界は１°であった。接触角は、マイクロシリンジから試料表面に水滴を滴下した後３０秒後に測定した。＃２試料の表面の水に対する測定器の読みは０°であり、超親水性を示した。これに対し、＃３試料の水との接触角は３０〜４０°であった。
　次に、＃２試料と＃３試料について、防曇性と付着水滴の広がりかたを評価した。防曇性の評価は、５００ｍｌのビーカーに約８０℃の湯を３００ｍｌ入れ、次いでビーカー上に鏡の表面を下に向けて試料を約１０秒間保持し、その直後の試料表面の曇りの有無と試験者の顔の映り具合で評価した。
　＃３試料では鏡の表面は湯気で曇り、試験者の顔の映像がよく映らなかったが、＃２試料では曇りは全く観察されず、試験者の顔は明瞭に反映された。
　付着水滴の広がり状態の評価は、４５°に傾斜させた鏡の表面にスポイドで上方から多数の水滴を滴下し、鏡を一度垂直にした後の水滴付着状態と試験者の顔の映り具合で評価した。
　＃３試料では、鏡の表面に散らばった目障りな孤立した水滴が付着し、水滴による光の屈折により反射像が乱され、反射像を明瞭に観察するのが困難であった。これに対し、＃２試料では、鏡の表面に付着した水滴は孤立した水滴を形成することなく表面に広がって一様な水膜を形成した。水膜の存在により反射像には多少の歪みが観察されたが、試験者の顔の反射像は充分明瞭に認識することができた。
　実施例２
　防曇性鏡−シリカ配合チタニアからなる光触媒性コーティング
　日本板硝子製の鏡（ＭＦＬ３）の表面に実施例１と同様の方法で無定形シリカの薄膜を形成した。
　次に、テトラエトキシシラン（和光純薬）０．６９ｇとアナターゼ型チタニアゾル（日産化学、ＴＡ−１５、平均粒径０．０１μｍ）１．０７ｇとエタノール２９．８８ｇと純水０．３６ｇを混合し、コーティング溶液を調製した。このコーティング溶液をスプレーコーティング法により鏡の表面に塗布した。この鏡を約２０分間約１５０℃の温度に保持することにより、テトラエトキシシランを加水分解と脱水縮重合に付し、アナターゼ型チタニア粒子が無定形シリカのバインダーで結着されたコーティングを鏡の表面に形成した。チタニアとシリカの重量比は１であった。
　この鏡を数日間暗所に放置した後、ＢＬＢ蛍光灯を用いて０．５ｍＷ／ｃｍ２の照度で約１時間紫外線を照射し、＃１試料を得た。この鏡の表面の水との接触角を実施例１と同様の接触角測定器で測定したところ、接触角の読みは０°であった。
　次に、＃１試料と光触媒性コーティングのない鏡ＭＦＬ３について実施例１と同様の方法で防曇性と付着水滴の広がりかたを評価した。防曇性の検査では、鏡ＭＦＬ３では鏡の表面に曇りが観察され、試験者の顔の映像がよく映らなかったが、＃１試料では曇りは全く観察されず、試験者の顔も明瞭に反映された。付着水滴の広がりかたの検査では、鏡ＭＦＬ３では、表面に分散した水滴により光が屈折して反射像が乱され、反射像を明瞭に観察するのが困難であったが、＃１試料では、鏡の表面に付着した水滴は表面に広がって一様な水膜を形成し、水膜の存在により反射像には多少の歪みが観察されたが、試験者の顔の反射像は充分明瞭に認識することができた。
　実施例３
　防曇性眼鏡レンズ
　市販の眼鏡レンズの両面に実施例１と同様の方法で先ず無定形シリカの薄膜を形成した。
　次に、実施例２と同様のコーティング溶液をスプレーコーティング法によりレンズの両面に塗布した後、約２０分間約１５０℃の温度に保持することによりテトラエトキシシランを加水分解と脱水縮重合に付し、アナターゼ型チタニア粒子が無定形シリカのバインダーで結着されたコーティングをレンズの両面に形成した。
　このレンズを数日間暗所に放置した後、ＢＬＢ蛍光灯を用いて０．５ｍＷ／ｃｍ２の照度で約１時間紫外線を照射した。このレンズの表面の水との接触角を実施例１と同様の接触角測定器で測定したところ、接触角の読みは０°であった。このレンズを眼鏡の右側フレームに装着し、比較のため左側フレームには通常のレンズを装着した。
　数時間後に試験者がこの眼鏡を装着して約５分間入浴したところ、左側の通常のレンズは湯気で曇り視界が失われたが、紫外線照射された光触媒性コーティングを備えた右側のレンズには曇りは全く生じなかった。
　次に、試験者がこの眼鏡に故意にシャワーをかけたところ、左側の通常のレンズには目障りな水滴が付着し視界が妨げられたが、右側のレンズに付着した水滴は速やかに水膜に広がり、充分な視界が確保された。
　実施例４
　防曇性ガラス−膜厚７ｎｍのチタニアコーティング
　１０ｃｍ四角のソーダライムガラス板の表面にチタンキレート含有液を塗布し、チタンキレートを加水分解と脱水縮重合に付すことにより、無定形チタニアをガラス板の表面に形成した。このガラス板を５００℃の温度で焼成して、アナターゼ型チタニア結晶からなる表面層を形成した。表面層の膜厚は７ｎｍであった。
　得られた試料の表面に先ず、ＢＬＢ蛍光灯を用いて０．５ｍＷ／ｃｍ２の照度で約１時間紫外線を照射した。この試料の表面の水との接触角を接触角測定器（ＥＲＭＡ社製、形式Ｇ−Ｉ−１０００、低角度側検出限界３°）で測定したところ、接触角の読みは３°未満であった。
　次に、２０Ｗの白色蛍光灯（東芝、ＦＬ２０ＳＷ）を用いて０．０１ｍＷ／ｃｍ２の紫外線照度で紫外線を照射しながら、接触角の時間的変化を測定した。結果を第３図のグラフに示す。このグラフから分かるように、白色蛍光灯から出る微弱な紫外線によっても試料の表面が高度の親水性に維持された。
　この実施例から、光触媒性チタニアコーティングの膜厚を７ｎｍと非常に薄くしても表面の高度が親水性に維持されることが分かる。これは、窓ガラスのような基材の透明度を確保する上で極めて重要である。
　実施例５
　防曇性ガラス−膜厚２０ｎｍのチタニアコーティング
　実施例４と同様にしてソーダライムガラス板の表面にアナターゼ型チタニア結晶からなる表面層を形成した。表面層の膜厚は２０ｎｍであった。
　実施例４と同様に、得られた試料の表面に先ずＢＬＢ蛍光灯を用いて０．５ｍＷ／ｃｍ２の照度で約１時間紫外線を照射した後、白色蛍光灯を用いて０．０１ｍＷ／ｃｍ２の紫外線照度で紫外線を照射しながら、接触角の時間的変化を測定した。結果を第４図のグラフに示す。この実施例においても、白色蛍光灯の微弱な紫外線によって試料の表面が高度の親水性に維持された。
　実施例６
　防曇性ガラス−無定形チタニアの焼成温度の影響
　実施例１と同様の方法で、１０ｃｍ四角のソーダライムガラス板の表面に先ず無定形シリカの薄膜を形成し、次いで、その上に無定形チタニアの薄膜を形成し、複数の試料を得た。
　これらのガラス板を夫々４５０℃、４７５℃、５００℃、５２５℃の温度で焼成した。粉末Ｘ線回折で調べたところ、４７５℃、５００℃、５２５℃の温度で焼成した試料についてはアナターゼ型の結晶質チタニアが検出され、無定形チタニアがアナターゼ型結晶質チタニアに変換されているのが確認されたが、４５０℃で焼成した試料についてはアナターゼ型チタニアは検出されなかった。
　得られたガラス板の表面に先ずＢＬＢ蛍光灯を用いて０．５ｍＷ／ｃｍ２の紫外線照度で約３時間紫外線を照射した後、白色蛍光灯を用いて０．０２ｍＷ／ｃｍ２の紫外線照度で紫外線を照射しながら、接触角測定器（ＣＡ−Ｘ１５０）を用いて接触角の時間的変化を測定した。得られた結果を表１に示す。
表１から分かるように、４７５℃、５００℃、５２５℃の温度で焼成されアナターゼ結晶が観察された試料については、白色蛍光灯の紫外線を照射し続ける限り接触角が０°に維持され、ガラス板の表面が超親水性に維持されることが確認された。しかし、４５０℃で焼成した試料の無定形チタニア被覆には光触媒活性がなく、時間の経過につれて接触角が増加することが確認された。
　４７５℃、５００℃、５２５℃の温度で焼成した試料に息を吹きかけたところ、試料の表面には曇りは全く生じなかった。
　実施例７
　防曇性ガラス−アルカリ網目修飾イオンの拡散の影響
　実施例１と同様のチタニアコーティング溶液を調製し、この溶液を１０ｃｍ四角のソーダライムガラス板の表面にフローコーティング法により塗布した。塗布量は実施例１と同様にチタニアに換算して４５μｇ／ｃｍ２とした。
　このガラス板を同様にして１〜１０分間約１５０℃の温度に保持することにより、ガラス板の表面に無定形チタニアを生成させた。この試料を５００℃の温度で焼成して、無定形チタニアをアナターゼ型チタニアに変換させた。
　この試料を数日間暗所に放置した後、ＢＬＢ蛍光灯を用いて試料の表面に０．５ｍＷ／ｃｍ２の紫外線照度で約１時間紫外線を照射した。接触角測定器（ＣＡ−Ｘ１５０）により水との接触角を測定したところ、接触角は３°であった。
　この試料の接触角が０°にならなかったのは、実施例１に較べ、この実施例ではガラス基材とチタニア層との間にシリカの層が介在させていないので、５００℃での焼成中にナトリウムのようなアルカリ網目修飾イオンがガラス基材からチタニアコーティング中に拡散し、アナターゼの光触媒活性を阻害したものと考えられる。
　従って、水との接触角が０°になる程度の超親水性を実現するためには、実施例１のようにシリカの中間層を介在させた方が良いと考えられる。
　実施例８
　防曇性ガラス−スパッタリングによる無定形チタニアの形成
　１０ｃｍ四角のソーダライムガラス板の表面にスパッタリングにより金属チタン膜を被着し、５００℃の温度で焼成した。粉末Ｘ線回折で調べたところ、ガラス板の表面にはアナターゼ型チタニアが生成していることが観察された。焼成により金属チタンが酸化され、アナターゼが生成したものと考えられる。
　焼成直後からＢＬＢ蛍光灯を用いて試料の表面に０．５ｍＷ／ｃｍ２の紫外線照度で紫外線を照射しながら、接触角測定器（ＣＡ−Ｘ１５０）により水との接触角を測定し、接触角の時間的変化を観測した。その結果を第５図のグラフに示す。このグラフから分かるように、水との接触角は３°未満に維持された。この試験から、スパッタリングにより光触媒層を形成した場合にも紫外線の照射によりガラス板の表面が高度の親水性に維持されることが確認された。
　実施例９
　防曇性ガラス−紫外線照度８００ルクス
　１０ｃｍ四角のソーダライムガラス板の表面に実施例１と同様の方法で無定形シリカの薄膜を形成した。
　次に、実施例２のコーティング溶液をスプレーコーティング法によりガラス板の表面に塗布した。このガラス板を約２０分間約１５０℃の温度に保持することにより、アナターゼ型チタニア粒子が無定形シリカのバインダーで結着されたコーティングをガラス板の表面に形成した。チタニアとシリカの重量比は１であった。
　このガラス板を数日間暗所に放置した後、ＢＬＢ蛍光灯を用いて０．５ｍＷ／ｃｍ２の照度で約１時間紫外線を照射した。紫外線照射後のこのガラス板の表面の水との接触角を接触角測定器（ＣＡ−Ｘ１５０）で測定したところ、接触角は０°であった。
　次いで、この試料に白色蛍光灯を用いて０．００４ｍＷ／ｃｍ２（８００ルクス）の紫外線照度で４日間紫外線を照射し続けた。照射中は試料表面の接触角は２°未満に維持された。４日後にガラス板に息を吹きかけたところ、曇りは生じなかった。
　以上のことから、白色蛍光灯のような室内照明下において微弱な紫外線によってガラス板の表面が高度の親水性に維持され、ガラス板が曇るのが防止されることが確認された。
　実施例１０
　防曇性ガラス−シリカ／チタニア配合比の影響
　次に、テトラエトキシシラン（和光純薬）とアナターゼ型チタニアゾル（日産化学、ＴＡ−１５）とエタノールと純水を混合し、テトラエトキシシランとチタニアゾルとの配合比の異なる４種のコーティング溶液を調製した。テトラエトキシシランとチタニアゾルとの割合は、テトラエトキシシランを無定形シリカに変換した後のシリカとチタニアの合計に対するシリカの割合に換算して、１０モル％、３０モル％、５０モル％、７０モル％になるようにした。
　これらのコーティング溶液を１０ｃｍ四角のソーダライムガラス板の表面にスプレーコーティング法により塗布し、約２０分間約１５０℃の温度に保持することにより、テトラエトキシシランを加水分解と脱水縮重合に付し、アナターゼ型チタニア粒子が無定形シリカのバインダーで結着されたコーティングをガラス板の表面に形成した。
　これらの試料を１週間暗所に放置した後、ＢＬＢ蛍光灯を用いて０．３ｍＷ／ｃｍ２の照度で約１時間紫外線を照射した。紫外線照射後のこれらの試料の表面の水との接触角を接触角測定器（ＣＡ−Ｘ１５０）で測定したところ、接触角はいづれも０°であった。
　次いで、これらの試料のうち、シリカの割合が３０モル％および５０モル％の試料に白色蛍光灯を用いて０．００４ｍＷ／ｃｍ２の紫外線照度で３日間紫外線を照射し続けたところ、照射中は試料表面の接触角は３°未満に維持された。
　実施例１１
　防曇性ガラス−ルチル型光触媒性コーティング
　テトラエトキシチタンＴｉ（ＯＣ２Ｈ５）４（Ｍｅｒｃｋ）１重量部とエタノール９重量部との混合物に加水分解抑制剤として３６％塩酸を０．１重量部添加してチタニアコーティング溶液を調製した。このコーティング溶液を１０ｃｍ四角の複数の石英ガラス板の表面に乾燥空気中でフローコーティング法により塗布した。塗布量はチタニアに換算して４５μｇ／ｃｍ２とした。
　次に、これらのガラス板を１〜１０分間約１５０℃の温度に保持することにより、テトラエトキシチタンを加水分解と脱水縮重合に付し、ガラス板の表面に無定形チタニアのコーティングを形成した。
　これらの試料を６５０℃および８００℃の温度で焼成して、無定形チタニアを結晶化させた。粉末Ｘ線回折法により調べたところ、６５０℃焼成試料の結晶型はアナターゼ型であり、８００℃焼成試料の結晶型はルチル型であることが分かった。
　得られた試料を１週間暗所に放置した後、ＢＬＢ蛍光灯を用いて０．３ｍＷ／ｃｍ２の照度で２日間紫外線を照射した。紫外線照射後に接触角を測定したところ、いづれの試料の表面の水との接触角も０°であった。
　以上から、アナターゼ型チタニアだけでなく、光触媒がルチルの場合でも表面が高度の親水性に維持されることが分かる。
　このことから、光触媒による超親水化現象は、光触媒性酸化還元反応とは必ずしも同じではないように見受けられる。
　実施例１２
　防曇性ガラス−透過性試験
　実施例１と同様の方法で、１０ｃｍ四角のソーダライムガラス板の表面に先ず無定形シリカの薄膜を形成し、次いで、その上に無定形チタニアの薄膜を形成した。このガラス板を５００℃の温度で焼成し、無定形チタニアをアナターゼ型チタニアに変換した。得られた試料を数日間暗所に放置した。次に、ＢＬＢ蛍光灯を内蔵したデシケー夕（温度２４℃、湿度４５〜５０％）内にこのガラス板を配置し、０．５ｍＷ／ｃｍ２の照度で１日間紫外線を照射し、＃１試料を得た。＃１試料の水との接触角を測定したところ０°であった。
　次に、＃１試料をデシケータから取り出して、６０℃に保持した温浴上に迅速に移し、１５秒後に透過率を測定した。測定された透過率を元の透過率で割り、水蒸気の凝縮により生成した曇りに起因する透過率の変化を求めた。
　実施例７と同様にして、ガラス板の表面をアナターゼ型チタニアで被覆し、＃２試料を得た。＃２試料を前記デシケータ内に配置し、０．５ｍＷ／ｃｍ２の照度で、水との接触角が３°になるまで紫外線を照射した。
　次に、＃２試料を暗所に放置した。異なる時間間隔で、＃２試料を暗所から取り出し、水との接触角をその都度測定した。更に、＃２試料を一旦デシケータ（温度２４℃、湿度４５〜５０％）内に移し、温度を平衡させた後、＃１試料と同様に、６０℃に保持した温浴上に迅速に移し、１５秒後に透過率を測定し、水蒸気の凝縮により生成した曇りに起因する透過率の変化を求めた。
　比較のため、市販の並板ガラス、アクリル樹脂板、ポリ塩化ビニル板、ポリカーボネート板について、水との接触角を測定した。更に、これらの板材を同じ条件のデシケータ内に移し、温度を平衡させた後、同様に、６０℃に保持した温浴上に迅速に移し、１５秒後に透過率を測定し、水蒸気の凝縮により生成した曇りに起因する透過率の変化を求めた。
　得られた結果を表２に示す。
この結果から、水との接触角が１０°以下であれば、極めて高い防曇性が実現されることが確認された。
　実施例１３
　光触媒含有シリコーンコーティング
　この実施例は、光触媒を含有する或る種の高分子コーティングに紫外線を照射すれば、塗膜が高度に親水化されるという発見に関するものである。
　基材として１０ｃｍ四角のアルミニウム基板を使用した。基板の表面を平滑化するため、予めシリコーン層で被覆した。このため、日本合成ゴム（東京）の塗料用組成物“グラスカ”のＡ液（シリカゾル）とＢ液（トリメトキシメチルシラン）を、シリカ重量とトリメトキシメチルシランの重量の比が３になるように混合し、この混合液をアルミニウム基板に塗布し、１５０℃の温度で硬化させ、膜厚３μｍのシリコーンのベースコートで被覆された複数のアルミニウム基板（＃１試料）を得た。
　次に、光触媒を含有する高分子塗料により＃１試料を被覆した。塗料の塗膜形成要素が光触媒の光酸化作用によって劣化するのを防止するため、塗膜形成要素としてシリコーンを選んだ。
　より詳しくは、アナターゼ型チタニアゾル（日産化学、ＴＡ−１５）と前記“グラスカ”のＡ液（シリカゾル）を混合し、エタノールで希釈後、更に“グラスカ”の上記Ｂ液を添加し、チタニア含有塗料用組成物を調製した。この塗料用組成物の組成は、シリカ３重量部、トリメトキシメチルシラン１重量部、チタニア４重量部であった。
　この塗料用組成物を＃１試料の表面に塗布し、１５０℃の温度で硬化させ、アナターゼ型チタニア粒子がシリコーン塗膜中に分散されたトップコートを形成し、＃２試料を得た。
　次に、＃２試料にＢＬＢ蛍光灯を用いて０．５ｍＷ／ｃｍ２の照度で５日間紫外線を照射し、＃３試料を得た。この試料の表面の水との接触角を接触角測定器（ＥＲＭＡ社製）で測定したところ、驚いたことに、接触角の読みは３°未満であった。
　紫外線照射前の＃２試料の接触角を測定したところ、７０°であった。＃１試料の接触角を測定したところ、９０°であった。更に、＃１試料に＃２試料と同じ条件で５日間紫外線を照射し、接触角を測定したところ、接触角は８５°であった。
　以上から、シリコーンは本来かなり疎水性であるにも拘わらず、光触媒を含有させ、かつ、紫外線照射により光触媒を励起た場合には、高度に親水化されることが発見された。
　実施例１４
　ラマン分光分析
　実施例１３の＃２試料に水銀灯を用いて２２．８ｍＷ／ｃｍ２の紫外線照度で２時間紫外線を照射し、＃４試料を得た。照射前の＃２試料と照射後の＃４試料のラマン分光分析を行った。比較のため、＃１試料にも同様の条件で紫外線を照射し、照射前後の試料のラマン分光分析を行った。ラマンスペクトルを第６図のグラフに示す。＃１試料の照射前後のラマンスペクトルは同一であったので、第６図のグラフではカーブ＃１で示す。
　第６図のグラフを参照するに、＃２試料のラマンスペクトルにおいて、波数２９１０ｃｍ−１の位置にはｓｐ３混成軌道のＣ−Ｈ結合対称伸縮の大きなピークが認められ、波数２９７０ｃｍ−１の位置にはｓｐ３混成軌道のＣ−Ｈ結合逆対称伸縮の大きなピークが認められる。従って、＃２試料にはＣ−Ｈ結合が存在することが帰結される。
　＃４試料のラマンスペクトルにおいては、波数２９１０ｃｍ−１の位置および２９７０ｃｍ−１の位置のいづれにもピークが認められない。その代わりに、波数３２００ｃｍ−１の位置にピークを有する広い幅のＯ−Ｈ結合対称伸縮が認められる。従って、＃４試料にはＣ−Ｈ結合が存在せず、その代わりに、Ｏ−Ｈ結合が存在することが帰結される。
　これに対して、＃１試料のラマンスペクトルにおいては、照射前後を通じて、波数２９１０ｃｍ−１の位置にはｓｐ３混成軌道のＣ−Ｈ結合対称伸縮の大きなピークが認められ、２９７０ｃｍ−１の位置にはｓｐ３混成軌道のＣ−Ｈ結合逆対称伸縮の大きなピークが認められる。従って、＃１試料にはＣ−Ｈ結合が存在することが確認される。
　以上のことから、光触媒を含有するシリコーンに紫外線を照射した場合には、下記の一般式（１）で示すシリコーンの分子のケイ素原子に結合した有機基が光触媒作用によって水酸基に置換され、式（２）で示すようなシリコーン誘導体が表面に形成されているものと考えられる。
実施例１５
　防曇性プラスチック板−光触媒含有シリコーンからなる防曇性コーティング
　プラスチック基材が光触媒により劣化するのを防止するため、基材の表面を予めシリコーン層で被覆した。
　このため、実施例１３と同様のやり方で、日本合成ゴムの“グラスカ”のＡ液とＢ液を、シリカ重量とトリメトキシメチルシランの重量の比が３になるように混合し、コーティング液を調製した。このコーティング液を１０ｃｍ四角のアクリル樹脂板の表面に塗布し、１００℃の温度で硬化させ、膜厚５μｍのシリコーンのベースコートで被覆された複数のアクリル樹脂板（＃１）を得た。
　次に、アナターゼ型チタニアゾル（日産化学、ＴＡ−１５）と前記“グラスカ”のＡ液を混合し、エタノールで希釈後、更に“グラスカ”のＢ液を添加し、組成の異なる４種のコーティング液を調製した。これらのコーティング液の組成は、チタニア重量とシリカ重量とトリメトキシメチルシラン重量との和に対するチタニアの重量の比が、夫々、５％、１０％、５０％、８０％になるように調製した。
　夫々のコーティング液をシリコーン層が被覆された前記アクリル樹脂板に塗布し、１００℃の温度で硬化させ、アナターゼ型チタニア粒子がシリコーン塗膜中に分散されたトップコートを形成し、＃２〜＃５試料を得た。
　＃１〜＃５試料にＢＬＢ蛍光灯を０．５ｍＷ／ｃｍ２の照度で最大２００時間紫外線を照射しながら、異なる時間間隔でこれらの試料の表面の水との接触角を接触角測定器（ＥＲＭＡ社製）で測定し、接触角の時間的変化を観測した。結果を第７図のグラフに示す。
　第７図のグラフから分かるように、チタニア含有層のない＃１試料においては、紫外線を照射しても水との接触角には殆ど変化が見られない。
　これに対して、チタニア含有トップコートを備えた＃２〜＃５試料においては、紫外線照射に応じて水との接触角が１０°未満になるまで親水化されることが分かる。
　特に、チタニアの割合が１０重量％以上の＃３〜＃５試料においては、水との接触角は３°以下になることが分かる。
　更に、チタニアの割合が夫々５０重量％と８０重量％の＃４試料と＃５試料においては、短時間の紫外線照射で水との接触角は３°以下になることが注目される。
　＃４試料に息を吹きかけたところ、曇りは生じなかった。＃４試料を２週間暗所に放置した後、接触角測定器（ＣＡ−Ｘ１５０）により水との接触角を測定したところ、水との接触角は３°以下であった。
　実施例１６
　鉛筆スクラッチ試験
　チタニア含有トップコートの耐摩耗性を調べるため、鉛筆スクラッチ試験を行った。
　実施例１５と同様の方法で、１０ｃｍ四角の複数のアクリル樹脂板の表面に膜厚５μｍのシリコーンのベースコートを被覆し、次いでチタニア含有量の異なるトップコートを夫々被覆した。トップコートのチタニアの割合は、夫々、５０重量％、６０重量％、９０重量％であった。
　日本工業規格（ＪＩＳ）Ｈ８６０２に従い、試料の表面を鉛筆の芯でスクラッチし、トップコートが剥離する最も硬い鉛筆芯を検出した。また、ベースコートのみで被覆された試料についても同様に試験した。結果を、第８図のグラフに示す。
　チタニアの割合が９０重量％のトップコートは硬度５Ｂの鉛筆芯で剥離したが、チタニア割合が６０重量％のトップコートは硬度Ｈの鉛筆芯に耐えることができ、充分な耐摩耗性を呈した。明らかに、トップコートの耐摩耗性はチタニア含有量の減少に伴い増加する。
　実施例１７
　膜厚の影響
　実施例１３と同様のやり方で、１０ｃｍ四角のアルミニウム板の表面に先ず膜厚５μｍのシリコーンのベースコートを形成し、次いで、その上に膜厚の異なるアナターゼ型チタニア含有トップコートを形成し、複数の試料を得た。＃１試料のトップコート膜厚は０．０３μｍ、＃２試料のトップコート膜厚は０．１μｍ、＃３試料のトップコート膜厚は０．２μｍ、＃４試料のトップコート膜厚は０．６μｍ、＃５試料のトップコート膜厚は２．５μｍであった。
　夫々の試料にＢＬＢ蛍光灯により０．５ｍＷ／ｃｍ２の紫外線照度で紫外線を照射しながら、接触角測定器（ＥＲＭＡ社製）を用いて試料の表面の水との接触角の時間的変化を調べた。結果を第９図のグラフに示す。
　第９図のグラフから分かるように、いづれの試料においても、膜厚に関係なく、照射５０時間以内に表面は高度に親水化され、水との接触角は３°未満になった。特に、チタニア含有トップコートの膜厚を０．２μｍ以下にしても、トップコート表面を高度に親水化するに充分な光触媒活性が得られることが注目される。この点に関し、一般に、透明層の膜厚が０．２μｍ以上になれば光の干渉による発色が起こることが知られている。この実施例は、トップコートの膜厚を０．２μｍ以下にすれば、光の干渉によるトップコートの発色を防止しながらも表面を高度に親水化することができることを示している。
　次に、＃１試料から＃５試料についてメチルメルカプタンの光分解性能を調べた。紫外線を透過可能な石英ガラス製の溶積１１リッターのデシケータ内に夫々の試料を配置し、メチルメルカプタンを含有する窒素ガスをメチルメルカプタンの濃度が３ｐｐｍになるように注入した。デシケータ内に試料から８ｃｍの距離のところに４ＷのＢＬＢ蛍光灯を配置し、０．３ｍＷ／ｃｍ２の紫外線照度で紫外線を照射した。３０分後にデシケータ内のガスを採取し、ガスクロマトグラフによりメチルメルカプタン濃度を測定し、メチルメルカプタンの除去率を求めた。結果を第１０図のグラフに示す。
　第１０図のグラフは、光触媒層の膜厚が増加するにつれてメチルメルカプタンの光分解性能が増加することを示している。第９図のグラフに関連して前述したように、光触媒による超親水化現象は膜厚の影響を受けないのに対して、光触媒の光分解性能は明らかに膜厚の影響を受けることが判る。従って、光触媒による超親水化現象は、光触媒の分野において従来知られている光触媒性酸化還元反応とは必ずしも同じではないように見受けられる。
　実施例１８
　チタニア含有シリコーンからなる高親水性光触媒性コーティング
　実施例１３と同様のやり方で、１０ｃｍ四角のアルミニウム板の表面に先ず膜厚５μｍのシリコーンのベースコートを形成した。
　次に、アナターゼ型チタニアゾル（日産化学、ＴＡ−１５）と前記“グラスカ”のＢ液（トリメトキシメチルシラン）を混合し、エタノールで希釈し、チタニア含有塗料用組成物を調製した。トリメトキシメチルシランの重量とチタニアの重量の比は１であった。
　この塗料用組成物をアルミニウム板に塗布し、１５０℃の温度で硬化させ、アナターゼ型チタニア粒子がシリコーン塗膜中に分散されたトップコートを形成した。トップコートの膜厚は０．１μｍであった。
　次に、この試料にＢＬＢ蛍光灯を用いて０．５ｍＷ／ｃｍ２の照度で１日間紫外線を照射した。この試料の表面の水との接触角を接触角測定器（ＣＡ−Ｘ１５０）で測定したところ、接触角の読みは０°であった。
　更に、この試料を３週間暗所に保管しながら、１週間毎に水との接触角を測定した。接触角を表３に示す。
表３から分かるように、光触媒性表面を一旦超親水化すれば、光励起しなくてもかなりの長期間にわたって超親水性が持続する。
　実施例１９
　抗菌性増強剤−Ａｇ添加光触媒
　実施例１と同様の方法で、１０ｃｍ四角のソーダライムガラス板の表面に無定形シリカの薄膜と無定形チタニアの薄膜を形成し、この試料を５００℃の温度で焼成して、無定形チタニアをアナターゼ型チタニアに変換させ、＃１試料を得た。
　次に、＃１試料の表面に１重量％の乳酸銀水溶液を塗布し、試料から距離２０ｃｍのところに２０ＷのＢＬＢ蛍光灯を配置して点灯し、試料に紫外線を１分間照射し、＃２試料を得た。紫外線照射により、乳酸銀が光還元されて銀が析出すると共に、チタニアの光触媒作用により試料の表面が親水化された。＃１試料にも同じ条件で紫外線を照射した。
　接触角測定器（ＥＲＭＡ社製）を用いて＃１試料と＃２試料の表面の水との接触角を調べたところ、いづれも３°未満であった。更に、これらの試料に息を吹きかけたところ、曇りは生じなかった。比較のため、基材のソーダライムガラス板を調べたところ、水との接触角は５０°であり、息を吹きかけると容易に曇りが生じた。
　次に、＃１試料と＃２試料とソーダライムガラス板について抗菌性能を調べた。大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ　ｃｏｌｉ　Ｗ３１１０株）を一夜振とう培養した培養液を遠心洗浄し、滅菌蒸留水で１万倍に希釈して菌液を調製した。この菌液０．１５ｍｌ（１００００−５００００ＣＦＵ）を１０ｃｍ四角の３枚のスライドガラスに滴下し、夫々のスライドガラスを予め７０％エタノールで殺菌した＃１試料と＃２試料とソーダライムガラス板に密着させ、スライドガラスの前面から白色蛍光灯を３５００ルクスの照度で３０分間照射した。次に、夫々の試料の菌液を滅菌ガーゼで拭い取って１０ｍｌの生理食塩水に回収し、回収した菌液を普通寒天培地に塗布した後、３７℃で１日間培養した。培地上の大腸菌集落数を計数し、大腸菌の生存率を求めた。その結果、＃１試料とソーダライムガラス板については大腸菌の生存率は７０％以上であったが、＃２試料では１０％未満であった。
　この試験は、光触媒をＡｇでドーピングした場合には、基材の表面が高度に親水化されるだけでなく、抗菌性を呈することを示す。
　実施例２０
　抗菌性増強剤−Ｃｕ添加光触媒
　実施例１と同様の方法で、１０ｃｍ四角のソーダライムガラス板の表面に無定形シリカの薄膜を形成し、複数の＃１試料を得た。
　次に、実施例１と同様の方法で、＃１試料の表面無定形チタニアの薄膜を生成させ、５００℃の温度で焼成して無定形チタニアをアナターゼ型チタニアに変換させた。この試料の表面に１重量％の酢酸銅エタノール溶液をスプレーコーティング法により塗布した後乾燥させ、試料から距離２０ｃｍのところに配置した２０ＷのＢＬＢ蛍光灯により試料に紫外線を１分間照射することにより酢酸銅エタノールを光還元析出させ、チタニア結晶が銅でドーピングされた＃２試料を得た。＃２試料を肉眼で観察したところ、充分な光透過性を備えていた。
　ソーダライムガラス板と製作直後の＃２試料および＃１試料（チタニアコーティングなし）の防曇性と水との接触角を検査した。防曇性の検査は、試料に息を吹きかけて試料の表面に曇りを生じさせ、顕微鏡により凝縮水滴の有無を観察することにより行った。接触角は接触角測定器（ＥＲＭＡ社製）により測定した。結果を表４に示す。
更に、＃２試料と＃１試料とソーダライムガラス板の夫々にＢＬＢ蛍光灯を０．５ｍＷ／ｃｍ２の紫外線照度で約１カ月間照射した後、防曇性と水との接触角を同様に検査した。結果を表５に示す。
次に、製作直後の＃２試料および＃１試料とソーダライムガラス板について実施例１９と同様の方法で抗菌性能を調べた。その結果、ソーダライムガラス板および＃１試料については大腸菌の生存率は７０％以上であったが、＃２試料では１０％未満であった。
　次に、製作直後の＃２試料および＃１試料とソーダライムガラス板について脱臭性能を調べた。紫外線を透過可能な石英ガラス製の容積１１リッターのデシケータ内に夫々の試料を配置し、メチルメルカプタンを含有する窒素ガスをメチルメルカプタンの濃度が３ｐｐｍになるように注入した。デシケータ内に試料から８ｃｍの距離のところに４ＷのＢＬＢ蛍光灯を配置し、０．３ｍＷ／ｃｍ２の紫外線照度で紫外線を照射した。３０分後にデシケータ内のガスを採取し、ガスクロマトグラフによりメチルメルカプタン濃度を測定し、メチルメルカプタンの除去率を求めた。＃１試料とソーダライムガラス板ではメチルメルカプタンの除去率は１０％未満であったが、＃２試料では除去率は９０％以上であり、良好な脱臭性能を示した。
　実施例２１
　抗菌性増強剤−Ｃｕ添加光触媒
　日本合成ゴムの“グラスカ”のＡ液（シリカゾル）とＢ液（トリメトキシメチルシラン）を、シリカ重量とトリメトキシメチルシランの重量の比が３になるように混合し、この混合液を１０ｃｍ四角のアクリル樹脂板の表面に塗布し、１００℃の温度で硬化させ、膜厚３μｍのシリコーンのベースコートで被覆されたアクリル樹脂板を得た。
　次に、アナターゼ型チタニアゾル（ＴＡ−１５）と３重量％の酢酸銅水溶液を混合し、更に“グラスカ”のＡ液（シリカゾル）を添加し、プロパノールで希釈した。次に“グラスカ”のＢ液を添加し、チタニア含有塗料用組成物を調製した。この塗料用組成物の組成は、シリカ３重量部、トリメトキシメチルシラン１重量部、チタニア４重量部、酢酸銅は金属銅に換算して０．０８重量部であった。
　この塗料用組成物をアクリル樹脂板の表面に塗布し、１００℃の温度で硬化させてトップコートを形成した。次に、この試料にＢＬＢ蛍光灯を用いて０．５ｍＷ／ｃｍ２の照度で５日間紫外線を照射し、＃１試料を得た。
　実施例２０と同様の方法で＃１試料とアクリル樹脂板について防曇性と水との接触角と抗菌性能と脱臭性能を調べた。アクリル樹脂板では水との接触角は７０°であり、息を吹きかけると曇りが発生したが、＃１試料では水との接触角は３〜９°であり、曇りは生じなかった。抗菌性については、アクリル樹脂板については大腸菌の生存率は７０％以上であったが、＃１試料では１０％未満であった。脱臭性能に関し、アクリル樹脂板ではメチルメルカプタンの除去率は１０％未満であったが、＃１試料では除去率は９０％以上であった。
　実施例２２
　光酸化還元性増強剤−Ｐｔ添加光触媒
　実施例１と同様の方法で、１０ｃｍ四角のソーダライムガラス板の表面に先ず無定形シリカの薄膜を形成し、次いで、その上に無定形チタニアの薄膜を形成し、５００℃の温度で焼成して無定形チタニアをアナターゼ型チタニアに変換させた。
　次に、この試料に白金濃度０．１重量％の塩化白金酸６水和物Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ水溶液を１ｍｌ塗布した後、ＢＬＢ蛍光灯を用いて０．５ｍＷ／ｃｍ２の照度で１分間紫外線を照射し、塩化白金酸６水和物を光還元し白金を析出させ、チタニア結晶が白金でドーピングされた試料を得た。
　得られた試料を１日放置した後、ＢＬＢ蛍光灯を用いて０．５ｍＷ／ｃｍ２の照度で１日間紫外線を照射した。紫外線照射後に水との接触角を測定したところ、０°であった。また、実施例２０と同様の方法でメチルメルカプタンの除去率を求めたところ、９８％であった。
　実施例２３
　セルフクリーニング性能および防汚性能
　実施例１３の＃２試料にＢＬＢ蛍光灯を用いて０．５ｍＷ／ｃｍ２の照度で１０時間紫外線を照射し、＃３試料を得た。この試料の表面の水との接触角を接触角測定器（ＥＲＭＡ社製）で測定したところ、接触角の読みは３°未満であった。
　茅ヶ崎市所在の建物の屋上に第１１Ａ図および第１１Ｂ図に示す屋外汚れ加速試験装置を設置した。第１１Ａ図および第１１Ｂ図を参照するに、この装置は、フレーム２０に支持された傾斜した試料支持面２２を備え、試料２４を取り付けるようになっている。フレームの頂部には前方に傾斜した屋根２６が固定してある。この屋根は波形プラスチック板からなり、集まった雨が試料支持面２２に取り付けた試料２４の表面に筋を成して流下するようになっている。
　この装置の試料支持面２２に＃３試料と、実施例１３の＃１試料と、実施例１３の＃２試料を夫々複数取り付け、１９９５年６月１２日から９日間天候条件に暴露した。この間の天気と降雨量は表６の通りであった。
６月１４日に観察したところ、＃１試料では、試料表面に縦筋状の汚れが観察された。これは、前日の大雨の際に、大気中のカーボンブラックなどの燃焼生成物や都市塵埃のような疎水性汚れが雨に持ち運ばれ、雨が試料表面を流下する間に斯る疎水性汚れが試料表面に付着したものと考えられる。それに対して、＃３試料では、汚れは観察されなかった。これは、試料表面の親水性が高いので、疎水性汚れを含んだ雨水が流下しても汚れが親水性表面に付着しにくいことと、汚れが降雨により洗い流されたことによると考えられる。
　＃２試料では、斑な汚れが観察された。これは、紫外線照射がなされていない＃２試料を試験装置に取り付けた後、光触媒被膜が太陽光による紫外線照射を未だ十分に受けておらず、表面が不均一に親水化されていたためであると考えられる。
　６月２０日に観察したところ、光触媒被膜がない＃１試料では、試料表面の縦筋状の汚れが顕著に観察された。これに対して、光触媒被膜がある＃３試料と＃２試料では、汚れは観察されなかった。
　水との接触角を測定したところ、＃１試料では７０°、＃２試料および＃３試料ではいづれも３°未満であった。＃２試料の接触角が３°未満になったのは、太陽光に含まれる紫外線の照射により、＃２試料のトップコート中のシリコーン分子のケイ素原子に結合した有機基が光触媒作用によって水酸基に置換され、トップコートが高度に親水化されたことを示している。＃３試料でも太陽光照射により高親水性が維持されていることが分かる。
　実施例２４
　色差試験
　実施例２３の＃１試料と＃２試料について、屋外汚れ加速試験装置に取り付ける前と取り付け１カ月後に表面の色差を色差計（東京電色）を用いて計測した。色差は日本工業規格（ＪＩＳ）Ｈ０２０１に従い、ΔＥ＊表示を用いた。加速試験装置取り付け前後の色差変化を表７に示す。
表７は、光触媒被膜がある＃２試料に比較し、光触媒被膜がない＃１試料では、雨水の流路である縦筋部に多量の汚れが付着したことを示している。更に、バックグラウンドの汚れにも、＃２試料と＃１試料ではかなりの差があることが認められる。
　実施例２５
　油汚れの清浄化性能
　実施例２３の＃１試料と＃３試料の表面にオレイン酸を塗布し、試料表面を水平姿勢に保持しながら夫々の試料を水槽に満たした水の中に浸漬した。＃１試料では、オレイン酸は試料の表面に付着したままであった。これに対し、＃３試料では、オレイン酸は丸まって油滴となり、試料の表面から釈放されて浮上した。
　このように、基材の表面が光触媒性トップコートにより被覆されていると、基材の表面が親水性に維持され、油性汚れが水中で表面から容易に釈放され表面が清浄化されることが確認された。
　この実施例は、例えば、食器の表面に光触媒性コーティングを設け、紫外線により光触媒を励起すれば、油で汚れた食器を洗剤を使用することなく水に漬けるだけで簡単に清浄化できることを示している。
　実施例２６
　水に濡れた表面の乾燥性能
　実施例２３の＃１試料と＃３試料の表面を水で濡らした後、晴れた日に屋外に放置し、自然乾燥にゆだねた。気温は約２５℃であった。３０分後に、＃１試料を観察したところ、試料の表面には水滴が残存していた。これに対し、＃３試料の表面は完全に乾燥していた。
　光触媒性コーティングを備えた＃３試料では、付着させた水滴が一様な水膜になり、その故に乾燥が促進されるものと考えられる。
　この実施例は、例えば眼鏡レンズや自動車の風防ガラスが水に濡れても、速やかに乾燥させることができることを示している。
　実施例２７
　高親水性表面を備えたタイル−チタニア・シリカ焼結膜
　アナターゼ型チタニアゾル（大阪の石原産業、ＳＴＳ−１１）とコロイダルシリカゾル（日産化学、スノーテックスＯ）を固形分のモル比で８８：１２の割合で混合し、１５ｃｍ四角の施釉タイル（東陶機器、ＡＢ０２Ｅ０１）の表面にスプレーコーティング法により塗布し、８００℃の温度で１時間焼成し、チタニアとシリカからなる被膜で被覆された試料を得た。被膜の膜厚は０．３μｍであった。焼成直後の水との接触角は５°であった。
　試料を１週間暗所に放置した後の水との接触角は依然５°であった。
　ＢＬＢ蛍光灯を用いて試料の表面に０．０３ｍＷ／ｃｍ２の紫外線照度で１日間紫外線を照射したところ、水との接触角は０°になった。
　実施例２８
　チタニア・シリカ焼結膜−室内照明下での親水化
　アナターゼ型チタニアゾル（ＳＴＳ−１１）とコロイダルシリカゾル（日産化学、スノーテックス２０）を固形分のモル比で８０：２０の割合で混合し、１５ｃｍ四角の施釉タイル（ＡＢ０２Ｅ０１）の表面にスプレーコーティング法により塗布し、８００℃の温度で１時間焼成し、チタニアとシリカからなる被膜で被覆された試料を得た。被膜の膜厚は０．３μｍであった。焼成直後の水との接触角は５°であった。
　試料を２週間暗所に放置した後の水との接触角は１４°であった。
　白色蛍光灯を用いて試料の表面に０．００４ｍＷ／ｃｍ２の紫外線照度で１日間紫外線を照射したところ、水との接触角は４°になった。
　従って、室内照明下でも充分に親水化されることが分かった。
　実施例２９
　チタニア・シリカ焼結膜−シリカの含有率　アナターゼ型チタニアゾル（ＳＴＳ−１１）とコロイダルシリカゾル（日産化学、スノーテックス２０）を異なる割合で混合した複数の懸濁液を調製した。夫々の懸濁液の固形分におけるシリカのモル分率は、０％、５％、１０％、１５％、２０％、２５％、３０％であった。夫々の懸濁液０．０８ｇを別々の１５ｃｍ四角の施釉タイル（ＡＢ０２Ｅ０１）の表面に夫々スプレーコーティング法により均一に塗布し、８００℃の温度で１時間焼成し、チタニアとシリカからなる被膜で被覆された複数の試料を得た。
　焼成直後の各試料の水との接触角は第１２図のグラフに示す通りであった。第１２図のグラフから分かるように、シリカを添加すると初期の接触角が低くなる傾向がある。
　更に、８日間暗所に放置した後の水との接触角を第１３図のグラフに示す。第１２図のグラフと第１３図のグラフを対比すれば分かるように、シリカのモル分率が１０％以上の試料では暗所放置による親水性の喪失が小さい。
　その後、ＢＬＢ蛍光灯を用いて試料の表面に０．０３ｍＷ／ｃｍ２の紫外線照度で２日間紫外線を照射した。照射後の水との接触角を第１４図のグラフに示す。チタニアにシリカが添加されている場合には、紫外線照射により容易に親水性が回復することが分かる。
　その後更に試料を８日間暗所に放置し、水との接触角を調べた。結果を第１５図に示す。チタニアにシリカが添加されている場合には、紫外線照射後暗所に放置しても親水性の喪失が小さいことが分かる。
　チタニア・シリカ焼結膜の耐摩耗性を調べるため、鉛筆スクラッチ試験を行った。結果を、第１６図のグラフに示す。シリカのモル分率が増加するにつれて耐摩耗性が増大することが分かる。
　実施例３０
　汚泥試験
　アナターゼ型チタニアゾル（ＳＴＳ−１１）とコロイダルシリカゾル（スノーテックス２０）との混合物（固形分におけるシリカの割合が１０重量％）を固形分換算で４．５ｍｇだけ１５ｃｍ四角の施釉タイル（ＡＢ０２Ｅ０１）に塗布し、８８０℃の温度で１０分焼成した。この試料に、ＢＬＢ蛍光灯を用いて０．５ｍＷ／ｃｍ２の紫外線照度で３時間紫外線を照射し、＃１試料を得た。＃１試料と施釉タイル（ＡＢ０２Ｅ０１）の水との接触角は夫々０°および３０°であった。
　イエローオーカー６４．３重量％、焼成関東ローム粘土２１．４重量％、疎水性カーボンブラック４．８重量％、シリカ粉４．８重量％、親水性カーボンブラック４．７重量％を含む粉体混合物を１．０５ｇ／リッターの濃度で水に懸濁させたスラリーを調製した。
　４５度に傾斜させた＃１試料および施釉タイル（ＡＢ０２Ｅ０１）に上記スラリー１５０ｍｌを流下させて１５分間乾燥させ、次いで蒸留水１５０ｍｌを流下させて１５分間乾燥させ、このサイクルを２５回反復した。試験前後の色差変化と光沢度変化を調べた。光沢度の測定は日本工業規格（ＪＩＳ）Ｚ８７４１の規定に従って行い、光沢度変化は試験後の光沢度を試験前の光沢度で割ることにより求めた。結果を表８に示す。
実施例３１
　水との接触角とセルフクリーニング性能および防汚性能との関係
　種々の試料を実施例３０と同様の汚泥試験に付した。調べた試料は、実施例３０の＃１試料と、チタニアが銅でドーピングされた＃２試料試料と、施釉タイル（ＡＢ０２Ｅ０１）と、アクリル樹脂板と、ポリエステル樹脂をマトリックスとする人造大理石板（東陶機器、ＭＬ０３）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）板であった。＃２試料は、実施例３０の＃１試料に、銅濃度５０μｍｏｌ／ｇの酢酸銅１水塩の水溶液を０．３ｇスプレーコーティング法により塗布した後乾燥させ、ＢＬＢ蛍光灯により０．４ｍＷ／ｃｍ２の紫外線照度で紫外線を１０分間照射して酢酸銅１水塩を光還元析出させることにより得た。汚泥試験の結果を表９に示す。
更に、種々の試料を１ヶ月間にわたり実施例２３と同様の汚れ加速試験に付した。用いた試料は、実施例３０の＃１試料と、施釉タイル（ＡＢ０２Ｅ０１）と、アクリル樹脂板と、実施例１３と同様の方法によりシリコーンのベースコートで被覆したアルミニウム板と、ＰＴＦＥ板であった。加速試験の結果を表１０に示す。表１０において、色差変化は、実施例２４と同様、試料の縦筋部の色差変化を表す。
理解を容易にするため、表９と表１０に示した水との接触角および色差変化を第１７図のグラフにプロットした。第１７図のグラフにおいて、カーブＡは汚れ加速試験における大気中のカーボンブラックなどの燃焼生成物や都市塵埃のような汚れによる色差変化と水との接触角との関係を示し、カーブＢは汚泥試験における汚泥による色差変化と水との接触角との関係を示す。
　第１７図のグラフを参照するに、カーブＡから良く分かるように、基材の水との接触角が増加するにつれて燃焼生成物や都市塵埃による汚れが目立つようになる。これは、燃焼生成物や都市塵埃のような汚染物質は基本的に疎水性であり、従って、疎水性の表面に付着しやすいからである。
　これに対して、カーブＢは、汚泥による汚れは水との接触角が２０°から５０°の範囲でピーク値を呈することを示している。これは、泥や土のような無機物質は、本来、水との接触角が２０°から５０°程度の親水性を有し、類似の親水性を有する表面に付着しやすいからである。従って、表面を水との接触角が２０°以下の親水性にするか、或いは、水との接触角が６０°以上に疎水化すれば、表面への無機物質の付着を防止することができることが分かる。
　水との接触角が２０°以下になると汚泥による汚れが減少するのは、表面が水との接触角が２０°以下の高度の親水性になると、無機物質に対する親和性よりも水に対する親和性の方が高くなり、表面に優先的に付着する水によって無機物質の付着が阻害されると共に、付着した或いは付着しようとする無機物質が水によって容易に洗い流されるからである。
　以上から、建物などの表面に疎水性の汚れ物質と親水性の汚れ物質のいづれもが付着しないようにするため、或いは、表面に堆積した汚れが降雨により洗い流されて表面がセルフクリーニングされるようにするには、表面の水との接触角が２０°以下、好ましくは１０°以下、更に好ましくは５°以下になるようにすればよいことが分かる。
　実施例３２
　チタニア・酸化錫焼結膜−施釉タイル
　アナターゼ型チタニアゾル（ＳＴＳ−１１）と酸化錫ゾル（多木化学、兵庫県加古川市、平均結晶子径３．５ｎｍ）を次表１１に示す種々の配合比（チタニアと酸化錫との合計に対する酸化錫の重量％）で混合し、１５ｃｍ四角の施釉タイル（ＡＢ０２Ｅ０１）の表面にスプレーコーティング法により塗布し、７５０℃又は８００℃の温度で１０分間焼成し、＃１試料〜＃６試料を得た。＃２試料、＃４試料、＃５試料、＃６試料については、焼成後に更に１重量％の酢酸銀水溶液を塗布し光還元析出させることにより銀をドーピングした。更に、施釉タイルに酸化錫ゾルのみ又はチタニアゾルのみを塗布して焼成した＃７試料〜＃９試料を作製した。＃７試料と＃９試料には、焼成後に更に銀をドーピングした。
　夫々の試料を１週間暗所に放置した後、ＢＬＢ蛍光灯を用いて試料の表面に０．３ｍＷ／ｃｍ２の紫外線照度で３日間紫外線を照射し、水との接触角を測定した。結果を表１１に示す。
表１１から分かるように、チタニアのみで被覆された＃８試料および＃９試料においては、水との接触角は１０°を超えている。これは、焼成中にナトリウムのようなアルカリ網目修飾イオンが釉薬からチタニア中に拡散し、アナターゼの光触媒活性を阻害したからである。それに較べ、ＳｎＯ２を配合した＃１試料から＃６試料においては、表面が高度に親水化されている。＃７試料から分かるように、酸化錫もチタニアと同様に半導体光触媒であり、表面を親水化する上で効果がある。理由は明らかではないが、この実施例は、チタニアに酸化錫を添加するとアルカリ網目修飾イオンの拡散の影響を克服できることを示している。
　実施例３３
　チタニア焼結膜と拡散防止層−施釉タイル
　テトラエトキシシラン（コルコート社、エチル２８）を１５ｃｍ四角の施釉タイル（ＡＢ０２Ｅ０１）の表面にスプレーコーティング法により塗布し、約２０分間約１５０℃の温度に保持することにより、テトラエトキシシランを加水分解と脱水縮重合に付し、無定形シリカ層を施釉タイルの表面に形成した。
　次に、この施釉タイルの表面にアナターゼ型チタニアゾル（ＳＴＳ−１１）をスプレーコーティング法により塗布し、８００℃の温度で１時間焼成した。
　この試料と比較のため実施例３２の＃８試料を１週間暗所に放置した後、ＢＬＢ蛍光灯を用いて試料の表面に０．３ｍＷ／ｃｍ２の紫外線照度で１日間紫外線を照射し、水との接触角を測定した。
　実施例３２の＃８試料では水との接触角は１２°であったが、無定形シリカ層を介在させた試料では、水との接触角３°未満まで親水化された。無定形シリカ層は釉薬中のアルカリ網目修飾イオンの拡散を防止する上で効果的であると考えられる。
　実施例３４
　無定形チタニア焼成膜と拡散防止層−施釉タイル
　実施例１と同様の方法で、１５ｃｍ四角の施釉タイル（ＡＢ０２Ｅ０１）の表面に先ず無定形シリカの薄膜を形成し、次いで、その上に無定形チタニアの薄膜を形成した。このタイルを５００℃の温度で焼成し、無定形チタニアをアナターゼ型チタニアに変換した。
　得られた試料を数日間暗所に放置した後、ＢＬＢ蛍光灯を用いて０．５ｍＷ／ｃｍ２の照度で１日間紫外線を照射し、試料を得た。この試料の水との接触角を測定したところ０°であった。実施例３３と同様に、無定形シリカ層はタイルの表面を高度に親水化する上で効果的であると考えられる。
　実施例３５
　施釉タイル−油汚れの清浄化性能　実施例３０の＃１試料の表面にオレイン酸を塗布し、タイル表面を水平姿勢に保持しながらタイルを水槽に満たした水の中に浸漬したところ、オレイン酸は丸まって油滴となり、タイルの表面から釈放されて浮上した。
　この実施例も、また、タイルや食器のような陶磁器の表面に光触媒性コーティングを設け、紫外線により光触媒を励起すれば、陶磁器を水に漬けるか又は水で濡らすだけで油で汚れた表面を簡単に清浄化できることを示している。
　実施例３６
　ガラス−油汚れの清浄化性能
　実施例１と同様の方法で、１０ｃｍ四角のソーダライムガラス板の表面に先ず無定形シリカの薄膜を形成し、次いで、その上に無定形チタニアの薄膜を形成した。このガラス板を５００℃の温度で焼成し、無定形チタニアをアナターゼ型チタニアに変換した。
　このガラス板の表面にオレイン酸を塗布し、ガラス板表面を水平姿勢に保持しながらガラス板を水槽に満たした水の中に浸漬したところ、オレイン酸は丸まって油滴となり、ガラス板の表面から釈放されて浮上した。
　実施例３７
　ガラス−セルフクリーニング性能および防汚性能
　実施例３６の試料を１ヶ月間にわたり実施例２３と同様の汚れ加速試験に付した。１カ月後に目視により観察したところ、縦筋状の汚れは認められなかった。
　実施例３８
　施釉タイル−抗菌性増強剤（Ａｇドーピング）
　実施例２７と同様の方法で、１５ｃｍ四角の施釉タイル（ＡＢ０２Ｅ０１）の表面にチタニアとシリカからなる被膜を形成した。
　次に、このタイルの表面に１重量％の乳酸銀水溶液を塗布し、ＢＬＢ蛍光灯を用いて紫外線を照射することにより乳酸銀を光還元して銀を析出させ、チタニアが銀でドーピングされた試料を得た。水との接触角を調べたところ０°であった。
　次に、このタイルについて実施例１９と同様の方法で抗菌性能を調べたところ、大腸菌の生存率は１０％未満であった。
　実施例３９
　施釉タイル−抗菌性増強剤（Ｃｕドーピング）
　実施例２７と同様の方法で、１５ｃｍ四角の施釉タイル（ＡＢ０２Ｅ０１）の表面にチタニアとシリカからなる被膜を形成した。
　次に、このタイルの表面に１重量％の酢酸銅１水塩の水溶液を塗布し、ＢＬＢ蛍光灯を用いて紫外線を照射することにより酢酸銅を光還元して銅を析出させ、チタニアが銅でドーピングされた試料を得た。水との接触角を調べたところ３°未満であった。
　次に、このタイルについて実施例１９と同様の方法で抗菌性能を調べたところ、大腸菌の生存率は１０％未満であった。
　実施例４０
　施釉タイル−光酸化還元性増強剤
　実施例２７と同様の方法で、１５ｃｍ四角の施釉タイル（ＡＢ０２Ｅ０１）の表面にチタニアとシリカからなる被膜を形成した。
　次に、このタイルの表面に実施例２２と同様の方法で白金をドーピングした。水との接触角を調べたところ０°であった。
　次に、実施例２０と同様の方法でメチルメルカプタンの除去率を求めたところ、９８％であった。
　実施例４１
　励起波長の影響
　実施例３２の＃８試料、および、比較のためのチタニア被覆のない施釉タイル（ＡＢ０２Ｅ０１）を１０日間暗所に放置した後、Ｈｇ−Ｘｅランプを用いて次表１２の条件で紫外線を照射しながら水との接触角の時間的変化を計測した。
測定結果を第１８Ａ図から第１８Ｃ図に示す。第１８Ａ図から第１８Ｃ図において、白点でプロットした値は実施例３２の＃８試料の水との接触角を表し、黒点でプロットした値はチタニア被覆のない施釉タイルの接触角を表す。
　第１８Ｃ図から分かるように、アナターゼ型チタニアのバンドギャップエネルギに相当する波長３８７ｎｍより低いエネルギの紫外線（３８７ｎｍより長い波長の紫外線）では、紫外線を照射しても親水化が起こらない。
　それに対して、第１８Ａ図および第１８Ｂ図に示すように、アナターゼ型チタニアのバンドギャップエネルギより高いエネルギの紫外線では、紫外線照射に応じて表面が親水化されることが分かる。
　以上のことから、表面の親水化は、光半導体が光励起されることに密接な関連があることが確認された。
　実施例４２
　光触媒含有シリコーンで被覆したプラスチック板
　ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のフィルム（富士ゼロックス、モノクロＰＰＣ用ＯＨＰ用フィルム、ＪＦ−００１）に実施例１８と同様のチタニア含有塗料用組成物を塗布し、１１０℃の温度で硬化させ、チタニア含有シリコーンで被覆された＃１試料を得た。
　更に、他のＰＥＴフィルム（ＪＦ−００１）に水性ポリエステル塗料（高松油脂製、Ａ−１２４Ｓ）を塗布し、１１０℃の温度で硬化させ、プライマーコートを形成した。このプライマーコートの上に、実施例１８と同様のチタニア含有塗料用組成物を塗布し、１１０℃の温度で硬化させ、＃２試料を得た。
　また、ポリカーボネート（ＰＣ）板に実施例１８と同様のチタニア含有塗料用組成物を塗布し、１１０℃の温度で硬化させ、＃３試料を得た。
　更に、他のポリカーボネート板に水性ポリエステル塗料（Ａ−１２４Ｓ）を塗布し、１１０℃の温度で硬化させ、プライマーコートを形成した後、実施例１８と同様のチタニア含有塗料用組成物を塗布し、１１０℃の温度で硬化させ、＃４試料を得た。
　＃１試料から＃４試料およびＰＥＴフィルム（ＪＦ−００１）とポリカーボネート板にＢＬＢ蛍光灯を用いて０．６ｍＷ／ｃｍ２の照度で紫外線を照射しながら、試料の表面の水との接触角の時間的変化を測定した。結果を表１３に示す。
表１３から分かるように、紫外線照射につれて試料表面が親水化され、およそ３日後には表面が超親水化されている。実施例１４に関連して前述したように、チタニア含有シリコーン層のシリコーン分子のケイ素原子に結合した有機基が光励起による光触媒作用によって水酸基に置換されたことに因るものと考えられる。
　周知のように、０．６ｍＷ／ｃｍ２の紫外線照度は、地表に降り注ぐ太陽光に含まれる紫外線の照度にほぼ等しい。従って、チタニア含有シリコーンの塗膜をただ単に太陽光にさらすだけでも超親水化を達成することができることが注目される。
　実施例４３
　光触媒含有シリコーンの耐候試験機
　実施例１３の＃１試料（シリコーン被覆アルミニウム基板）と＃２試料（チタニア含有シリコーン塗膜で被覆されたアルミニウム基板）を耐候試験機（スガ試験機製、ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣ）を用いて、カーボンアーク灯による光照射をしながら、６０分中１２分雨噴霧、温度４０℃の条件で耐候試験に付した。耐候性は、光沢保持率（初期光沢度に対する試験後の光沢度の１００分率）で評価した。試験結果を表１４に示す。
表１４から分かるように、光沢保持率はチタニアの有無に拘わらずほぼ同等であった。これは、チタニアの光触媒作用によってシリコーンの主鎖を構成するシロキサン結合は破壊されていないことを示している。従って、シリコーン分子のケイ素原子に結合した有機基が水酸基に置換されても、シリコーンの耐候性には影響がないと考えられる。
　以上には本発明の特定の実施例について記載したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、種々の修正や変更を施すことができる。更に、本発明は上記用途以外の種々の分野に応用することができる。例えば、水中で表面への気泡の付着を防止するため超親水化された表面を利用することができる。また、超親水化された表面は、一様な水膜を形成し、保持するために利用することができる。更に、超親水性の光触媒性コーティングは生体に対する親和性に優れるので、コンタクトレンズ、人工臓器、カテーテル、抗血栓材料、などの医療分野に利用することができる。