(57)【要約】  非水電解質二次電池は正極(4)と負極(5)と多孔質絶縁層(6)とを有し、多孔質絶縁層(6)は正極(4)と負極(5)との間に設けられている。正極(4)の引っ張り伸び率は３％以上であり、別の言い方をすると、正極集電体(4A)には平均結晶粒径が１μｍ以上であるアルミニウム粒子が含まれている。正極合剤層(4B)は、正極集電体(4A)の少なくとも一方の表面に設けられており、正極活物質と、融点又は軟化点が２００℃よりも高い有機材料とを含んでいる。
2010131427.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設けられた多孔質絶縁層とを備え、
前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の少なくとも一方の表面に設けられた正極合剤層とを有し、
前記正極の引っ張り伸び率は、３％以上であり、
前記正極合剤層は、正極活物質と、融点又は軟化点が２００℃よりも高い有機材料とを含んでいる非水電解質二次電池。
【請求項２】
正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設けられた多孔質絶縁層とを備え、
前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の少なくとも一方の表面に設けられた正極合剤層とを有し、
前記正極集電体は、平均結晶粒径が１μｍ以上のアルミニウム粒子を含んでおり、
前記正極合剤層は、正極活物質と、融点又は軟化点が２００℃よりも高い有機材料とを含んでいる非水電解質二次電池。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池であって、
前記有機材料は、結着剤である非水電解質二次電池。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池であって、
前記有機材料は、前記正極合剤層のうち前記正極集電体の前記表面に接している部分よりも前記正極合剤層の表面に多く存在している非水電解質二次電池。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池であって、
前記有機材料は、ポリイミド、ポリイミド誘導体、テトラフルオロエチレンの重合体及びテトラフルオロエチレン単位を含む共重合体のうちの少なくとも一つである非水電解質二次電池。
【請求項６】
請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池であって、
前記正極活物質は、ＬｉＮｉxＭ(1-x)Ｏ２（ＭはＣｏ、Ａｌ及びＭｎの少なくとも一つであり、ｘは０．３≦ｘ＜１を満たす）である非水電解質二次電池。
【請求項７】
請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池の製造方法であって、
前記正極活物質及び前記有機材料を前記正極集電体の少なくとも一方の表面に設ける工程（ａ）と、
前記正極活物質及び前記有機材料が表面に設けられた正極集電体を、圧延してから所定の温度で熱処理する工程（ｂ）とを有し、
前記工程（ｂ）における前記所定の温度は、２００℃以上であって且つ前記有機材料の前記融点又は前記軟化点を下回る温度である非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、モバイル機器の駆動時間の長期化を実現するために、環境問題の点から自動車搭載用電源として電池を使用するために、又は大型工具用電源の直流化の要望に応えるために、急速に充電が可能であるとともに大電流放電が可能な小型且つ軽量な二次電池が要求されている。そのような要求を満たす典型的な二次電池として、非水電解質二次電池を挙げることができる。【０００３】
このような非水電解質二次電池（以下では単に「電池」と記すこともある）は、正極と負極との間に多孔質絶縁層が設けられた電極群を備えている。この電極群は、ステンレス製、ニッケルがメッキされた鉄製又はアルミニウムなどの金属製の電池ケース内に電解液とともに設けられている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０５−１８２６９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、一般に、充電状態にある非水電解質二次電池を高温（例えば６０℃以上の環境下）に保存すると、又は、非水電解質二次電池に対して充放電を繰り返し行うと、非水電解質二次電池内でガスが発生し、電池の内圧が上昇することが知られている。非水電解質二次電池の内圧が上昇すると、電池の膨れ又は防爆弁からの漏液が引き起こされるため、電池の安全性の低下が懸念される。【０００６】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、充電状態にある非水電解質二次電池を高温下に保存した場合であっても、又は、非水電解質二次電池に対して充放電を繰り返し行った場合であっても、非水電解質二次電池の膨れ及び漏液を防止し、電池の安全性を確保することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の非水電解質二次電池は正極と負極と多孔質絶縁層とを備え、多孔質絶縁層は正極と負極との間に設けられている。正極は正極集電体と正極合剤層とを有し、正極合剤層は正極集電体の少なくとも一方の表面に設けられている。正極集電体は、平均結晶粒径が１μｍ以上のアルミニウム粒子を含んでいる。別の言い方をすると、正極の引っ張り伸び率は、３％以上である。正極合剤層は、正極活物質と、融点又は軟化点が２００℃よりも高い有機材料とを含んでいる。このような有機材料は、結着剤であることが好ましい。【０００８】
このような正極は、次に示す方法に従って作製される。まず、正極活物質と融点又は軟化点が２００℃よりも高い有機材料とを正極集電体の少なくとも一方の表面に設ける。次に、正極活物質及び上記有機材料が表面に設けられた正極集電体を、圧延してから所定の温度で熱処理する。ここで、所定の温度は、２００℃≦（所定の温度）＜（上記有機材料の融点又は軟化点）である。【０００９】
圧延後に行われる熱処理工程では、正極活物質の表面に吸着されている水分又は二酸化炭素などを正極活物質の表面から取り除くことができる。よって、この正極を用いて非水電解質二次電池を作製すれば、その非水電解質二次電池を充電した状態で高温下（例えば６０℃以上の環境下）に保存しても正極活物質から二酸化炭素などのガスが発生することを防止できる。また、この正極を用いて非水電解質二次電池を作製すれば、その非水電解質二次電池に対して充放電を繰り返し行っても正極活物質から二酸化炭素などのガスが発生することを防止できる。【００１０】
さらに、有機材料の融点又は軟化点は２００℃よりも高いので、圧延後に行われる熱処理工程において有機材料が溶融又は軟化することを防止できる。よって、溶融又は軟化した有機材料が正極活物質を被覆することを防止できる。【００１１】
ここで、「平均結晶粒径」は、本明細書では、次に示す方法に従って求められた値である。まず、電池を充電してからその電池から正極を取り出す。次に、その正極の断面を所定の条件で加工する。続いて、加工した断面に対して走査イオン顕微鏡像（ＳＩＭ像：Ｓcanning Ｉon Ｍicroscope Ｉmage）を測定する。その後、得られたＳＩＭ像からアルミニウム粒子の結晶粒径を測定し、測定されたアルミニウム粒子の結晶粒径の平均値を求める。【００１２】
また、「正極の引っ張り伸び率」は、本明細書では、次に示す方法に従って求められた値である。まず、測定用正極（幅が１５ｍｍであり長手方向における長さが２０ｍｍである）を準備する。次に、測定用正極の長手方向における一端を固定し、測定用正極の長手方向における他端を測定用正極の長手方向に沿って２０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張る。その後、破断される直前の測定用正極の長手方向における長さを測定し、測定された長さと引っ張る前の測定用正極の長手方向における長さ（つまり、２０ｍｍ）とを用いて正極の引っ張り伸び率を算出する。【００１３】
（正極の引っ張り伸び率）
＝｛（破断される直前の測定用正極の長手方向における長さ）−（引っ張る前の測定用正極の長手方向における長さ）｝÷（引っ張る前の測定用正極の長手方向における長さ）
本発明の非水電解質二次電池では、有機材料は、正極合剤層のうち正極集電体の表面に接している部分よりも正極合剤層の表面に多く存在していてもよい。【００１４】
後述の好ましい実施形態では、有機材料は、ポリイミド、ポリイミド誘導体、テトラフルオロエチレンの重合体及びテトラフルオロエチレン単位を含む共重合体のうちの少なくとも一つである。【００１５】
本発明の非水電解質二次電池では、正極活物質がＬｉＮｉxＭ(1-x)Ｏ２（ＭはＣｏ、Ａｌ及びＭｎの少なくとも一つであり、ｘは０．３≦ｘ＜１を満たす）であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、充電状態にある非水電解質二次電池を高温下に保存した場合であっても、又は、非水電解質二次電池に対して充放電を繰り返し行った場合であっても、非水電解質二次電池の安全性を確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、圧延後の熱処理における熱処理温度と圧延後の熱処理において正極から発生するガスの量との関係を示すグラフ図（実験結果）である。
【図２】図２は、正極の結着剤としてＰｖｄＦ（poly(vinylidene fluoride)）を使用した場合に、圧延後の熱処理における熱処理温度と電池容量との関係を模式的に示すグラフ図である。
【図３】図３は、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の斜視図である。
【図４】図４は、本発明の一実施形態における電極群の断面図である。
【図５】図５は、本発明の一実施形態における正極の作製方法を示すフロー図である。
【図６】図６は、本発明の一実施形態の第１の変形例における正極の作製方法の第１の方法を示すフロー図である。
【図７】図７は、実施例において得られた結果をまとめた表である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の実施形態を説明する前に、本発明を完成させるにあたり本願発明者らが検討したことを説明する。
【００１９】
本願出願人は、ＷＯ２００９／０１９８６１において、正極活物質等が表面に設けられた正極集電体を圧延した後に所定の温度で熱処理すると（本明細書では、この熱処理を「圧延後の熱処理」と記す。）、正極の引っ張り伸び率を３％以上にすることができるので（圧延後の熱処理を行わなければ、正極の引っ張り伸び率は１．５％程度である。）、圧壊に起因する内部短絡の発生を防止することができる，ということを開示している。また、ＷＯ２００９／０１９８６１では、圧延後の熱処理温度はできるだけ低温（例えば１７０℃）であることが好ましいとしている。その理由として、ＷＯ２００９／０１９８６１では、圧延後の熱処理温度を高くすると、正極合剤層に含まれる結着剤が溶融して正極活物質を被覆し、その結果、非水電解質二次電池の容量の低下を招来するからである，と説明している。
【００２０】
しかし、今般、本願発明者らは、圧延後の熱処理温度を高くすると、例えばその温度を２００℃以上とすると、充電状態にある非水電解質二次電池を高温下（例えば６０℃以上の環境下）で保存したとき又は非水電解質二次電池に対して充放電を繰り返し行ったときに、その非水電解質二次電池の内圧上昇を抑制できるということを見出した。
【００２１】
充電状態にある非水電解質二次電池を高温下で保存すると又は非水電解質二次電池に対して充放電を繰り返し行うと非水電解質二次電池の内圧が上昇するという不具合は、以前から知られていた。このような不具合が発生する理由として、従来、充電状態にある非水電解質二次電池を高温下で保存すると又は非水電解質二次電池に対して充放電を繰り返し行うと、非水電解質が分解され、その結果、二酸化炭素等のガスが放出されるからであると考えられていた。
【００２２】
ところが、本願発明者らは、今般、圧延後の熱処理温度を高くすれば上記不具合を解消することができるということを見出した。このことから、本願発明者らは、上記不具合は、非水電解質の分解という要因だけでなくその要因とは全く別の要因にも起因していると考えた。新たな要因を解明するために、本願発明者らは、圧延後の熱処理中に正極で起こっている現象を調べた。すると、圧延後の熱処理においてガスが正極から発生することが分かった。それだけでなく、正極から発生するガスの量は圧延後の熱処理温度に依存することが分かった。その結果を図１に示す。
【００２３】
図１から分かるように、圧延後の熱処理温度がＴ１（≒２００℃）になるまでは、圧延後の熱処理温度が高くなるにつれ正極から発生するガスの量は増加した。しかし、圧延後の熱処理温度がＴ１を超えると、正極から発生するガスの量はほとんど増加しなかった。
【００２４】
図１に示すこの結果をふまえ、本願発明者らは、上記不具合を引き起こす新たな要因として、充電状態にある非水電解質二次電池を高温下で保存すると又は非水電解質二次電池に対して充放電を繰り返し行うと正極からガスが発生するからであると考えた。さらに、本願発明者らは、リチウム複合酸化物が空気中の二酸化炭素及び水分と反応し易いことに着目して、充電状態にある非水電解質二次電池を高温下で保存すると又は非水電解質二次電池に対して充放電を繰り返し行うと正極からガスが発生する理由として以下に示すことを考えた。
【００２５】
正極は、従来、次に示す方法に従って作製される。まず、正極活物質、導電剤及び結着剤を正極集電体の表面に塗布する。次に、正極活物質等が表面に塗布された正極集電体を圧延する。圧延された正極集電体を所定の形状及び大きさに裁断する。
【００２６】
この圧延時、正極集電体だけでなく正極活物質にも圧力が加えられるので、正極活物質は粉砕される。これにより、圧延後の正極活物質の表面積は、圧延前の正極活物質の表面積の数倍となる。圧延は空気中で行われるため、正極活物質の新生表面には空気中の二酸化炭素及び水分などが吸着される。つまり、圧延により正極活物質の表面積が増加することにより、正極活物質の表面には非常に多くの二酸化炭素及び水分などが吸着されることとなる。
【００２７】
正極活物質の表面に二酸化炭素及び水分が吸着されると、その正極活物質の表面では正極活物質と二酸化炭素と水分とが反応を起こして化合物が生成される。この正極を用いて非水電解質二次電池を作製し、その非水電解質二次電池を充電した状態で高温下で保存すると、又はその非水電解質二次電池に対して充放電を繰り返し行うと、その化合物が分解され、その結果、ガスが発生する。以下では、正極活物質の表面において正極活物質と二酸化炭素と水分とが反応を起こして生成された化合物を「内圧上昇を誘発する化合物」と記す。
【００２８】
以上をまとめると、充電状態にある非水電解質二次電池を高温下で保存すると又は非水電解質二次電池に対して充放電を繰り返し行うと非水電解質二次電池の内圧が上昇するという不具合は、従来、非水電解質の分解等に起因すると考えられていた。しかし、本願発明者らによる実験及び実験結果に対する考察により、この不具合は、非水電解質の分解（従来提案されている要因）だけでなく、圧延により正極活物質の表面に非常に多くの二酸化炭素及び水分が吸着されるという要因（今般見出した要因）にも起因するということが分かった。本願発明者らによる更なる考察により、上記不具合を引き起こす要因は、従来提案されている要因よりも今般見出した要因の方が支配的であるということが分かった。そして、今般見出した要因を克服するためには、正極活物質、導電剤及び結着剤が表面に設けられた正極集電体を圧延した後に２００℃以上の温度（例えば２００℃以上３００℃以下、好ましくは２３０℃以上２５０℃以下）で圧延後の熱処理を行えば良いということが分かった。
【００２９】
しかし、圧延後の熱処理温度を２００℃以上にすると、新たな問題が発生する。図２は、正極の結着剤としてＰｖｄＦを使用した場合に、圧延後の熱処理温度と電池容量との関係を模式的に示すグラフ図である。従来、正極の結着剤としてはＰｖｄＦが好んで使用されているが、ＰｖｄＦの融点Ｔｍは１７２℃である。そのため、圧延後の熱処理温度を２００℃以上にすると、ＰｖｄＦが溶融して正極活物質を被覆する。よって、製造された非水電解質二次電池の容量は、設計時の容量よりも大幅に小さくなる。本願発明者らは、この新たな問題を解決するためには２００℃以上においても（例えば２００℃以上３００℃以下においても）溶融又は軟化しない有機材料を正極の結着剤として使用すれば良いと考え、本願発明を完成させた。
【００３０】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は以下に示す実施形態に限定されない。
【００３１】
《発明の実施形態１》
図３は、本実施形態に係る非水電解質二次電池の斜視図である。図４は、本実施形態における電極群の断面図である。
【００３２】
本実施形態に係る非水電解質二次電池では、電極群８が非水電解質とともに電池ケース１内に収容されており、電池ケース１の開口が封口板２により封止されている。電極群８は、正極４と負極５とが多孔質絶縁層６を介して捲回されて形成されたものである。正極４は、正極リード４ａを介して封口板（正極端子として機能）２の下面に接続されており、正極集電体４Ａと正極合剤層４Ｂ，４Ｂとを有している。負極５は、負極リード５ａを介して封口板２に設けられたリベット２１（負極端子として機能）に接続されており、負極集電体５Ａと負極合剤層５Ｂ，５Ｂとを有している。リベット２１はガスケット２２により封口板２とは絶縁されている。封口板２には注入孔（不図示）が形成されており、非水電解質はこの注入孔から電池ケース１内へ注入される。非水電解質が電池ケース１内に注入されたら、この注入孔は封栓２３により塞がれる。本実施形態では、正極４を詳述する。
【００３３】
正極集電体４Ａは、例えば１０μｍ以上５００μｍ以下の厚みを有していれば良く、導電性材料からなる基板又は箔であっても良いし、導電性材料からなる基板又は箔に複数の孔が形成されたものであっても良い。正極集電体４Ａは、アルミニウムを含有していれば良く、アルミニウムからなっても良いし、少量の鉄（例えば１．２０質量％以上１．７０質量％以下）を含有するアルミニウムからなっても良い。このような正極集電体４Ａでは、アルミニウム粒子の平均結晶粒径は１μｍ以上である。なお、本願発明者らは、本実施形態における圧延後の熱処理温度が２００℃以上であるので、正極集電体４Ａは鉄を含んでいても含んでいなくても良い，と考えている。
【００３４】
正極合剤層４Ｂは、正極集電体４Ａの両表面に設けられており、正極活物質、導電剤及び結着剤を含有している。
【００３５】
正極活物質は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として公知な材料であれば特に限定されることなく使用することができる。正極活物質の一例としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2又はＬｉＣｏＮｉＯ2等のリチウム複合酸化物を挙げることができる。なお、本実施形態において得られる効果は、正極活物質がニッケルを含有していないリチウム複合酸化物（上記具体例ではＬｉＣｏＯ2又はＬｉＭｎＯ2）である場合よりも正極活物質がニッケルを含有しているリチウム複合酸化物（上記具体例ではＬｉＮｉＯ2又はＬｉＣｏＮｉＯ2）である場合の方が大きい。このことは、後述の第２の変形例において説明する。
【００３６】
正極４の導電剤としては、リチウムイオン二次電池の正極の導電剤として公知な材料であれば特に限定されることなく使用することができる。正極４の導電剤の一例としては、黒鉛等のグラファイト類又はアセチレンブラック等のカーボンブラック類等を挙げることができる。導電剤は、正極活物質１００質量部に対して１質量部以上２０質量部以下であれば良い。
【００３７】
正極４の結着剤としては、融点又は軟化点が２００℃よりも高い有機材料（以下単に「上記有機材料」、「この有機材料」又は「有機材料」と記す場合がある。）を用いる。正極の結着剤として以前より好適とされているＰｖｄＦの融点は１７２℃であるので、この有機材料はＰｖｄＦよりも耐熱性に優れている。よって、ＰｖｄＦを正極の結着剤として用いる場合に比べて正極４の結着剤の耐熱性を向上させることができる。
【００３８】
正極４の結着剤の耐熱性を向上させるためには、正極４の結着剤を上記有機材料（融点又は軟化点が２００℃よりも高い有機材料）で構成することが好ましい。しかし、正極合剤層４Ｂにおける上記有機材料の占有体積が正極合剤層４Ｂにおける正極４の結着剤の占有体積の５０％以上であれば、正極４の結着剤の耐熱性を最低限確保することができる。そのため、正極合剤層４Ｂにおいて上記有機材料よりも耐熱性に劣る材料（ＰｖｄＦ等）の占有体積が正極４の結着剤の占有体積の５０％未満（好ましくは３０％以下）であれば、上記有機材料よりも耐熱性に劣る材料が正極合剤層４Ｂ内に存在していても良い。
【００３９】
融点が２００℃よりも高い有機材料の具体例としては、ポリイミド、ポリイミド誘導体、ＰＴＦＥ（polytetrafluoroethylene，テトラフルオロエチレンの重合体）又はＴＦＥ（tetrafluoroethylene）単位を含む共重合体などを挙げることができる。
【００４０】
軟化点が２００℃よりも高い有機材料の具体例としては、比較的高分子量であり且つ高耐熱性を有するアクリルゴム又はフッ素ゴム等を挙げることができる。
【００４１】
なお、正極４の結着剤は、ポリイミド、ポリイミド誘導体、ＰＴＦＥ、ＴＦＥ単位を含む共重合体、アクリルゴム及びフッ素ゴムの少なくとも一つであっても良いし、少量（例えば、正極合剤層４ＢにおけるＰｖｄＦの占有体積が正極合剤層４Ｂにおける結着剤の占有体積の３０％以下）のＰｖｄＦを含有していても良い。
【００４２】
正極４の結着剤の含有量は、１００質量部の正極活物質に対して１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。つまり、正極４の結着剤が上記有機材料からなるときには、上記有機材料の含有量は、１００質量部の正極活物質に対して１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。正極４の結着剤が少量のＰｖｄＦを含んでいるときであっても、上記有機材料の含有量は、１００質量部の正極活物質に対して１質量部以上１０質量部以下であれば良い。これにより、正極合剤層４Ｂにおける正極活物質の含有率を確保できるため、電池容量の低下の招来を防止できる。また、正極活物質を正極集電体４Ａに接着させることができる。
【００４３】
正極合剤層４Ｂにおける結着剤の分布は特に限定されない。正極４の結着剤は、正極合剤層４Ｂ内に分散していても良い。また、後述の第１の変形例で説明するように、正極４の結着剤は、正極合剤層４Ｂのうち正極集電体４Ａの表面に接している部分よりも正極合剤層４Ｂの表面に多く存在していても良い。
【００４４】
図５は、本実施形態における正極４の作製方法を示すフロー図である。
【００４５】
本実施形態における正極４は、次に示す方法に従って作製される。以下では、まず、正極４の結着剤としてＰＴＦＥ又はＴＦＥ単位を含む共重合体を使用する場合の正極４の作製方法を説明し、次に、正極４の結着剤としてポリイミド又はポリイミド誘導体を使用する場合の正極４の作製方法を説明し、その後で、正極４の結着剤としてアクリルゴム又はフッ素ゴムを使用する場合の正極４の作製方法を説明する。
【００４６】
まず、図５には図示していないが、正極活物質、導電剤及びＰＴＦＥ又はＴＦＥ単位を含む共重合体を混合して正極合剤ペーストを作製する。このとき、少量のＰｖｄＦを正極合剤ペーストに混合しても良い。
【００４７】
次に、ステップＳ１０１において、正極合剤ペーストを正極集電体４Ａの両表面上に塗布する。これにより、正極集電体４Ａの表面には、正極活物質、導電体及びＰＴＦＥ又はＴＦＥ単位を含む共重合体が設けられる（工程（ａ））。
【００４８】
続いて、ステップＳ１０２において、正極合剤ペーストを乾燥させる。
【００４９】
その後、ステップＳ１０３において、正極活物質等が表面に設けられた正極集電体を圧延させる（工程（ｂ））。このとき、正極活物質にも圧力が加わるので、正極活物質は粉砕される。そのため、正極活物質の表面積は、圧延により、急増する。圧延は通常空気中で行われるので、急増した正極活物質の表面には空気中の二酸化炭素及び水分等が吸着される。正極活物質の表面に二酸化炭素及び水分が吸着されると、二酸化炭素と水分と正極活物質とが反応を起こし、その結果、内圧上昇を誘発する化合物が正極活物質の表面に生成される。
【００５０】
それから、ステップＳ１０４において、圧延された正極集電体に対して熱処理を行う（工程（ｂ））。この熱処理の方法としては、熱風、ＩＨ（Induction Heating）、赤外線または電熱を用いた熱処理を挙げることができるが、所定温度に熱した熱ロールを圧延された正極集電体に接触させる方法を選択することが好ましい。熱ロールを用いて圧延後の熱処理を行えば、熱処理の時間を短くすることができ、且つ、エネルギー損失を最小限に抑えることができる。熱処理温度は、正極集電体４Ａの軟化温度よりも高く、２００℃以上であり、且つ、正極合剤層４Ｂ中の有機材料の融点又は軟化点よりも低い温度である。熱処理時間については、作業効率の低下を引き起こさない程度に設定すれば良い。熱処理時間は、例えば、０．１秒以上５時間以下であれば良く、１０秒以上１時間以下であれば好ましい。
【００５１】
この圧延後の熱処理では、図１に示すように正極からガスが発生する。具体的には、上記圧延工程において、内圧上昇を誘発する化合物が正極活物質の表面に生成される。この正極に対して圧延後の熱処理を行うと、上記化合物（内圧上昇を誘発する化合物）が分解されて二酸化炭素及び水が発生する。
【００５２】
この熱処理は、次に示す理由から、圧延前ではなく圧延後に行うことが好ましい。
【００５３】
圧延工程よりも前の工程（例えば正極合剤ペーストを作製する工程）において、空気中の二酸化炭素又は水分（「第１の吸着物」と記す。）が正極活物質の表面に吸着する場合がある。圧延前に熱処理を行うと、第１の吸着物に由来するガスが発生する。
【００５４】
圧延工程においても、空気中の二酸化炭素又は水分（「第２の吸着物」と記す。）が正極活物質の表面に吸着する。よって、圧延後に熱処理を行うと、第１の吸着物に由来するガスだけでなく第２の吸着物に由来するガスも発生する。
【００５５】
ここで、圧延工程では正極活物質の表面積が急増する。そのため、第１の吸着物よりも第２の吸着物の方が圧倒的に多いので、第１の吸着物に由来するガスよりも第２の吸着物に由来するガスの方が圧倒的に多い。よって、圧延前に熱処理を行って作製された正極では、非常に多くの二酸化炭素又は水分が正極活物質の表面に吸着されたままである。従って、このような正極を用いて作製された非水電解質二次電池を充電した状態で高温下で保存すると、又は、このような正極を用いて作製された非水電解質二次電池に対して充放電を繰り返し行うと、多量のガスが発生する虞がある。以上のことから、圧延前に熱処理を行うのではなく圧延後に熱処理を行う方が好ましい。
【００５６】
また、圧延後の熱処理温度がＰＴＦＥ又はＴＦＥ単位を含む共重合体の融点未満であるので、圧延後の熱処理においてＰＴＦＥ又はＴＦＥ単位を含む共重合体が溶融することを防止できる。また、圧延後の熱処理温度がＰＴＦＥ又はＴＦＥ単位を含む共重合体の分解温度よりも低いので、圧延後の熱処理においてＰＴＦＥ又はＴＦＥ単位を含む共重合体が分解されることを防止できる。
【００５７】
それだけでなく、圧延後の熱処理を行うと、正極４の引っ張り伸び率を大きくすることができ、また、正極集電体４Ａに含まれたアルミニウム粒子の平均結晶粒径を大きくすることができる。具体的には、圧延後の熱処理を行うと、正極４の引っ張り伸び率は１．５％程度から３％以上となり、正極集電体４Ａに含まれたアルミニウム粒子の平均結晶粒径は０．５μｍ程度から１μｍ以上となる。
【００５８】
圧延後の熱処理が終了すると、圧延後の熱処理が施された正極を所定の形状及び大きさに切断する。これにより、本実施形態における正極４を得ることができる。
【００５９】
次に、正極４の結着剤としてポリイミド又はポリイミド誘導体を使用した場合の正極４の作製方法を示す。ポリイミド及びポリイミド誘導体は有機溶媒に溶解しにくいが、これらの単量体は有機溶媒に溶解しやすい。そのため、以下に示す方法に従って正極４を作製することが好ましい。なお、以下には、正極４の結着剤としてＰＴＦＥ又はＴＦＥ単位を含む共重合体を使用した場合の正極４の作製方法とは異なる箇所を重点的に示す。
【００６０】
まず、２００℃〜３００℃（本実施形態における圧延後の熱処理温度程度）で重合反応を起こしてポリイミドとなる単量体若しくはその温度で重合反応を起こしてポリイミド誘導体となる単量体を溶解した溶媒と正極活物質と導電剤とを練り合わせて正極合剤ペーストを作製する。
【００６１】
次に、ステップＳ１０１において、作製された正極合剤ペーストを正極集電体４Ａの両表面上に塗布する。その後、ステップＳ１０２において、その正極合剤ペーストを正極集電体４Ａの両表面上で乾燥させる。続いて、ステップＳ１０３において、正極活物質等が表面に設けられた正極集電体を圧延させる。
【００６２】
それから、ステップＳ１０４において、圧延された正極集電体を２００℃以上の温度で熱処理する。このとき、圧延工程において正極活物質の表面に生成された化合物（内圧上昇を誘発する化合物）が分解されて二酸化炭素及び水が発生する。それだけでなく、上記単量体が重合反応を起こしてポリイミド又はポリイミド誘導体となる。
【００６３】
その後、圧延後の熱処理が施された正極を所定の形状及び大きさに切断すれば、本実施形態における正極４を得ることができる。
【００６４】
正極４の結着剤として軟化点が２００℃よりも高い有機材料（例えばフッ素ゴム又はアクリルゴム）を使用する場合には、正極４の結着剤としてＰＴＦＥ又はＴＦＥ単位を含む共重合体を使用する場合の正極４の作製方法に準拠して正極４を作製すればよい。
【００６５】
以上説明したように、本実施形態における圧延後の熱処理を行うと、正極活物質の表面に吸着されたガスを正極活物質の表面から取り除くことができる。よって、本実施形態に係る非水電解質二次電池を充電した状態で高温下で保存しても又はその非水電解質二次電池に対して充放電を繰り返し行っても、ガスが正極４から発生することを防止できる。このように本実施形態における圧延後の熱処理を行えば、充電状態にある非水電解質二次電池を高温下で保存したときにその非水電解質二次電池の内圧が上昇するという不具合を引き起こす主たる要因を取り除くことができ、非水電解質二次電池に対して充放電を繰り返し行ったときにその非水電解質二次電池の内圧が上昇するという不具合を引き起こす主たる要因を取り除くことができる。従って、本実施形態に係る非水電解質二次電池を充電した状態で高温下で保存しても又はその非水電解質二次電池に対して充放電を繰り返し行っても、電池の膨れ及び防爆弁からの漏液を防止できる。これにより、電池の安全性の低下を抑制することができる。
【００６６】
さらに、本実施形態では、圧延後の熱処理温度は、正極合剤層４Ｂ中の有機材料の融点又は軟化点よりも低い。よって、圧延後の熱処理において正極合剤層４Ｂ中の有機材料が溶融又は軟化して正極活物質を被覆するということを抑制できる。これにより、圧延後の熱処理に起因する電池容量の低下を防止することができる。
【００６７】
なお、本実施形態では、正極合剤層４Ｂに少量のＰｖｄＦが含有されていても、圧延後の熱処理に起因する電池容量の低下を最小限に抑えることができる。なぜならば、ＰｖｄＦの含有量は少量であるので、圧延後の熱処理工程においてＰｖｄＦが溶融しても、溶融したＰｖｄＦは正極活物質の一部を被覆するに過ぎないからである。
【００６８】
また、圧延後の熱処理温度は、正極４の結着剤の分解温度よりも低い。よって、圧延後の熱処理により正極４の結着剤が分解されることを防止できる。従って、非水電解質二次電池の性能を確保することができる。言うまでもないことであるが、圧延後の熱処理温度は正極集電体４Ａ、正極活物質及び正極４の導電剤の分解温度よりも低いので、圧延後の熱処理により正極集電体４Ａ、正極活物質及び正極４の導電剤が分解されることを防止できる。
【００６９】
それだけでなく、本実施形態における正極４の引っ張り伸び率を３％以上にすることができる。通常、負極５の引っ張り伸び率は３％以上であり、多孔質絶縁層６の引っ張り伸び率は３％以上である。よって、非水電解質二次電池が圧壊したときに正極４が負極５又は多孔質絶縁層６よりも先に破断することを防止できる。従って、圧壊に起因する内部短絡の発生を防止することができる。
【００７０】
ここで、本願発明者らは、圧延後の熱処理により正極４の引っ張り伸び率が３％以上にまで大きくなる理由として、また、圧延後の熱処理により正極集電体４Ａに含まれたアルミニウム粒子の平均結晶粒径が０．５μｍ程度から１μｍ以上にまで大きくなる理由として、圧延後の熱処理を行うと正極集電体４Ａが軟化するからであると考えている。圧延後の熱処理により正極４の引っ張り伸び率が３％以上にまで大きくなる理由として本願発明者らが考えていることを以下に説明する。
【００７１】
正極集電体の表面に正極合剤層が形成されているため、正極の引っ張り伸び率は、正極集電体自身の固有の引っ張り伸び率で規制されない。通常、正極合剤層の方が正極集電体よりも引っ張り伸び率が低い。そのため、圧延後の熱処理を行わなかった正極を伸ばしたときには、正極合剤層に大きなクラックが発生すると同時に正極が破断する。これは、正極の伸びとともに正極合剤層内の引っ張り応力が増し、正極集電体に加わる引っ張り応力が大きなクラックの発生した箇所に集中することにより、正極集電体が破断したものと考えられる。
【００７２】
一方、圧延後に熱処理を行った正極４を伸ばしたときは、正極集電体４Ａが軟化しているので、正極合剤層４Ｂに多数の微小なクラックを発生させながら正極４が伸び続け、やがて正極４が破断する。これは、正極集電体４Ａに加わる引っ張り応力が微小なクラックの発生により分散されるため、正極合剤層４Ｂにおけるクラックの発生が正極集電体４Ａに及ぼす影響は少なく、クラックの発生と同時に正極４が破断されることなく一定の大きさまで伸び続け、引っ張り応力が一定の大きさ（正極集電体４Ａに固有の引っ張り伸び率に近い値）に達した時点で正極集電体４Ａが破断したものと考えられる。
【００７３】
なお、本実施形態における圧延後の熱処理では、２００℃≦（熱処理温度）＜（正極合剤層４Ｂ中の有機材料の融点又は軟化点）であるため、正極４の引っ張り伸び率は３％以上１０％以下となり、正極集電体４Ａ中のアルミニウム粒子の平均結晶粒径は１μｍ以上１０μｍ以下となる，と考えられる。ここで、正極４の引っ張り伸び率が１０％以下であれば、正極４の変形を伴うことなく電極群８を作製することができる。
【００７４】
なお、本実施形態は、以下の構成を有していても良い。
【００７５】
非水電解質二次電池の構成は、上記記載に限定されない。例えば、電池ケースは、円筒型であっても良い。しかし、圧延後の熱処理温度を２００℃以上としたことにより得られる効果は、電池ケースが円筒型である場合よりも、電池ケースが角形である場合の方が大きい。よって、電池ケースは、本実施形態のように角形であることが好ましい。
【００７６】
電極群は、正極と負極とが多孔質絶縁層を介して積層されて形成されていても良い。正極は、正極リードではなく正極集電板を介して正極端子に接続されていても良い。負極は、負極リードではなく負極集電板を介して負極端子に接続されていても良い。
【００７７】
融点又は軟化点が２００℃よりも高い有機材料の用途は正極の結着剤に限定されない。例えば、融点又は軟化点が２００℃よりも高い有機材料を正極合剤層の表面に設ければ、この有機材料を内部短絡が発生した時などにおける耐熱絶縁層として機能させることができる。このように、融点又は軟化点が２００℃よりも高い有機材料の用途としては、正極の結着剤以外に例えば耐熱絶縁層を挙げることができる。この場合であっても、この有機材料の含有量は、正極活物質１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下であれば良い。
【００７８】
合剤ペーストを集電体の表面上に塗布する方法、合剤ペーストを集電体の表面上において乾燥させる方法、及び、正極活物質等が表面に設けられた正極集電体を圧延させる方法は、特に限定されない。このことは、以下の第１の変形例においても言える。
【００７９】
また、以下の第１の変形例において示すように、上記有機材料は、正極集電体の表面上よりも正極合剤層の表面に多く存在している方が好ましい。正極活物質は、後述の第２の変形例において説明する物質であっても良い。また、負極、多孔質絶縁層及び非水電解質については後述の第３の変形例において説明する。
【００８０】
（第１の変形例）
第１の変形例では、正極合剤層における上記有機材料（融点又は軟化点が２００℃を超える有機材料）の好ましい分布について説明する。本願発明者らは、正極合剤層におけるこの有機材料の分布を検討した結果、この有機材料は正極集電体の表面上よりも正極合剤層の表面に多く存在している方が好ましいということを確認している。つまり、本変形例における正極合剤層では、上記有機材料は、正極合剤層のうち正極集電体の表面に接している部分よりも正極合剤層の表面に多く存在している。
【００８１】
以下では、正極の結着剤としてＰＴＦＥ又はＴＦＥ単位を含む共重合体を用いた場合を例に挙げて、本変形例における正極の作製方法（第１の方法及び第２の方法）を説明する。なお、第１の方法に従って本変形例における正極を作製しても良いし、第２の方法に従って本変形例における正極を作製しても良い。
【００８２】
図６は、本変形例における正極の作製方法の第１の方法を示すフロー図である。
【００８３】
まず、図６には不図示であるが、正極活物質と導電剤とＰＴＦＥ又はＴＦＥ単位を含む共重合体とを練り合わせて正極合剤ペーストを作製する。
【００８４】
次に、ステップＳ２０１において、正極合剤ペーストを正極集電体の両表面に塗布する。
【００８５】
続いて、ステップＳ２０２において、正極合剤ペーストからなる層の表面にＰＴＦＥ又はＴＦＥ単位を含む共重合体を塗布する。これにより、結着剤は、正極集電体の表面に設けられている部分よりも正極合剤層となる部分の表面に多く存在する。
【００８６】
その後、ステップＳ２０３において、正極合剤ペーストと正極合剤ペーストからなる層の表面に塗布されたＰＴＦＥ又はＴＦＥ単位を含む共重合体とを乾燥させる。
【００８７】
それから、ステップＳ２０４において正極活物質、導電剤及び結着剤が表面に設けられた正極集電体を圧延し、ステップＳ２０５において圧延された正極集電体を熱処理する。ステップＳ２０５における熱処理の条件については、上記実施形態で説明した通りである。圧延後の熱処理が施された正極を所定の形状及び大きさに切断すれば、本変形例における正極を得ることができる。
【００８８】
本変形例における正極の作製方法の第２の方法は、不図示であるが、上記第１の方法におけるステップＳ２０１とステップＳ２０２との間に乾燥工程を有している。つまり、本変形例における正極の作製方法の第２の方法では、まず、正極合剤ペーストを正極集電体の両表面に塗布してから、正極合剤ペーストを乾燥させる。次に、正極合剤ペーストからなる層の表面にＰＴＦＥ又はＴＦＥ単位を含む共重合体を塗布してから、塗布されたＰＴＦＥ又はＴＦＥ単位を含む共重合体を乾燥させる。その後、正極活物質、導電剤及び結着剤が表面に設けられた正極集電体を圧延してから、圧延された正極集電体を熱処理する。
【００８９】
以上より、本変形例では、圧延後の熱処理条件は上記実施形態と同一であり、また、正極の結着剤として上記有機材料を使用している。よって、本変形例では、上記実施形態において記載した効果を得ることができる。それだけでなく、本願発明者らは、圧延後の熱処理温度を２００℃以上としたことにより得られる効果は、上記有機材料を正極合剤層において均一に分散させた場合よりも本変形例の場合の方が大きい，ということを確認している。
【００９０】
（第２の変形例）
正極活物質は、リチウム複合酸化物であれば特に限定されないが、ＬｉＮｉxＭ(1-x)Ｏ２（ＭはＣｏ、Ａｌ及びＭｎの少なくとも一つであり、ｘは０．３≦ｘ＜１を満たす）を用いることが好ましい。その理由は次に示す通りである。
【００９１】
一般に、ニッケルを含有するリチウム複合酸化物を正極活物質として用いると、ニッケルを含有していないリチウム複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２）を正極活物質として用いる場合に比べて、充電状態にある非水電解質二次電池を高温下で保存したときに発生するガスの量は多く、非水電解質二次電池に対して充放電を繰り返し行ったときに発生するガスの量は多い。よって、圧延後の熱処理温度を２００℃以上としたことにより得られる効果は、ニッケルを含有していないリチウム複合酸化物を正極活物質として用いた場合よりも、ニッケルを含有するリチウム複合酸化物（上記ＬｉＮｉxＭ(1-x)Ｏ２）を正極活物質として用いた場合の方が大きい。
【００９２】
（第３の変形例）
上記実施形態における負極、多孔質絶縁膜及び非水電解質の材料は、それぞれ、リチウムイオン二次電池の負極、多孔質絶縁膜及び非水電解質の材料として公知な材料を使用することができる。それらの一例を以下に挙げる。
【００９３】
負極集電体は、例えば、銅、ステンレス鋼若しくはニッケル等からなる基板又は箔を用いることができ、その基板又は箔には複数の孔が形成されていても良い。
【００９４】
負極合剤層は、負極活物質の他に結着剤等を含んでいる。負極活物質としては、例えば、黒鉛、炭素繊維等の炭素材料又はＳｉＯx等の珪素化合物等を用いることができる。
【００９５】
このような負極は、例えば、次のようにして作製される。まず、負極活物質及び結着剤などを含む負極合剤スラリーを作製した後、その負極合剤スラリーを負極集電体の両表面上に塗布して乾燥させる。次に、両表面上に負極活物質等が設けられた負極集電体を圧延する。なお、圧延の後、所定温度かつ所定時間で熱処理を施しても良い。
【００９６】
多孔質絶縁層としては、大きなイオン透過度を持ち、且つ、所定の機械的強度と絶縁性とを兼ね備えた微多孔薄膜、織布、又は不織布等が挙げられる。多孔質絶縁層の材料の一例としては、例えばポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン又は耐熱性に優れた金属酸化物（酸化アルミニウム又は酸化シリコン）を挙げることができる。また、多孔質絶縁層は、１種の材料からなる単層膜であってもよく、２種以上の材料からなる複合膜又は多層膜であってもよい。
【００９７】
非水電解液は、電解質と、電解質を溶解させる非水溶媒とを含む。
【００９８】
非水溶媒としては、公知の非水溶媒を使用できる。この非水溶媒の種類は特に限定されないが、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル又は環状カルボン酸エステル等の１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００９９】
電解質としては、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類又はイミド塩類等の１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。非水溶媒に対する電解質の溶解量は、０．５ｍｏｌ／ｍ３以上２ｍｏｌ／ｍ３以下であることが好ましい。
【０１００】
また、非水電解質は、電解質及び非水溶媒以外に、負極上で分解してリチウムイオン伝導性の高い被膜を負極上に形成することにより電池の充放電効率を高める機能を有する添加剤を含んでいてもよい。このような機能を持つ添加剤としては、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ；vinylene carbonate）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ；vinyl ethylene carbonate）又はジビニルエチレンカーボネート等の１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【０１０１】
さらに、非水電解質は、電解質及び非水溶媒以外に、過充電時に分解して電極上に被膜を形成することにより電池を不活性化させる公知のベンゼン誘導体を含んでいてもよい。このような機能を持つベンゼン誘導体としては、フェニル基及び該フェニル基に隣接する環状化合物基を有するものが好ましい。非水溶媒に対するベンゼン誘導体の含有量は、非水溶媒全体の１０vol％以下であることが好ましい。
【実施例】
【０１０２】
本願発明者らは、上記実施形態における効果を確認するために以下の実験を行った。【０１０３】
１．非水電解質二次電池の作製
（１）電池１
（正極の作製方法）
まず、ＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2（正極活物質、図７には「ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ2」と記載している）１００質量部に対して、１．２５質量部のアセチレンブラック（導電剤）と、３質量部のＰＴＦＥ（結着剤）が分散した溶液とを混合した。これにより、正極合剤スラリーを得た。【０１０４】
次に、この正極合剤スラリーを厚さ１５μｍの鉄含有アルミニウム合金箔（Ａ８０２１，正極集電体）の両面に塗布した。このとき、正極集電体のうち正極リードが設けられる部分には、正極合剤スラリーを塗布しなかった。正極合剤スラリーが乾燥したら、両面上に正極活物質等が設けられた正極集電体を圧延した。それから、圧延された正極集電体に対して、２００℃の環境下で３０分間熱処理を行った。そして、所定の寸法に裁断して正極を得た。【０１０５】
（負極の作製方法）
まず、鱗片状人造黒鉛１００質量部に対して、カルボキシメチルセルロースを１質量％含む水溶液を１００質量部と、スチレン−ブタジエンゴム（結着剤）を１質量部とを加えて混合した。これにより、負極合剤スラリーを得た。【０１０６】
その後、この負極合剤スラリーを厚さ８μｍの銅箔（負極集電体）の両面に塗布した。このとき、負極集電体のうち負極リードが設けられる部分には、負極合剤スラリーを塗布しなかった。負極合剤スラリーが乾燥したら、両面上に負極活物質等が設けられた負極集電体を圧延した。そして、所定の寸法に裁断して負極を得た。【０１０７】
（非水電解液の調製方法）
エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比が１：４：５である混合溶媒に、３ｗｔ％のビニレンカーボネートを添加した。この溶液に、濃度が１．０ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ6を溶解し、非水電解液を得た。【０１０８】
（電池の作製方法）
まず、正極集電体のうち正極合剤層が形成されていない部分にアルミニウム製の正極リードを取り付け、負極集電体のうち負極合剤層が形成されていない部分にニッケル製の負極リードを取り付けた。その後、正極リードと負極リードとが互いに同一方向に延びるように正極と負極とを互いに対向させ、その正極と負極との間にポリエチレン製のセパレータ（多孔質絶縁層）を配置した。そして、セパレータを間に挟んだ状態で正極と負極とを巻芯に巻き付けた。これにより、捲回型の電極群が作製された。【０１０９】
次に、電極群の上面よりも上に上部絶縁板を配置し、電極群の下面よりも下に下部絶縁板を配置した。その後、封口板に設けられたリベットに負極リードを溶接するとともに封口板の下面に正極リードを溶接して、電極群を電池ケース（厚みが５.７ｍｍであり幅が３５ｍｍであり高さが３６ｍｍである角形のアルミケース）内に収納した。その後、減圧方式により電池ケース内に非水電解液を注入して、レーザ光を照射して電池ケースの開口を封じた。これにより、電池１を得た。電池１の電池容量は、１．０Ａｈであった。【０１１０】
なお、電池容量は、２５℃環境下で、電圧値が４．２Ｖになるまで０．２Ａの定電流で定電流充電を行い、その後、４．２Ｖの定電圧で電流値が５０ｍＡになるまで定電圧充電を行った後、０．２Ａの定電流で電圧値が２．５Ｖになるまで定電流放電を行ったときの容量である。【０１１１】
（２）電池２
圧延された正極集電体に対して２５０℃の環境下で３０分間熱処理を行ったことを除いては電池１の作製方法と同様の方法に従って、電池２を作製した。【０１１２】
（３）電池３
圧延された正極集電体に対して３００℃の環境下で３０分間熱処理を行ったことを除いては電池１の作製方法と同様の方法に従って、電池３を作製した。【０１１３】
（４）電池４
正極の結着剤をポリイミドにして正極を作製したことを除いては電池１の作製方法と同様の方法に従って、電池４を作製した。電池４の正極の作製方法を以下に示す。【０１１４】
まず、ＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2（正極活物質）１００質量部に対して、１．２５質量部のアセチレンブラック（導電剤）と、３質量部のポリイミド前駆体（結着剤）が溶解された溶液とを混合した。これにより、正極合剤スラリーを得た。【０１１５】
次に、この正極合剤スラリーを厚さ１５μｍの鉄含有アルミニウム合金箔（Ａ８０２１，正極集電体）の両面に塗布した。このとき、正極集電体のうち正極リードが設けられる部分には、正極合剤スラリーを塗布しなかった。正極合剤スラリーが乾燥したら、両面上に正極活物質等が設けられた正極集電体を圧延した。それから、圧延された正極集電体に対して２００℃の環境下で３０分間熱処理を行った。この圧延後の熱処理により、ポリイミド前駆体がポリイミドとなった。そして、所定の寸法に裁断して電池４の正極を得た。【０１１６】
（５）電池５
正極の結着剤としてＰｖｄＦをさらに加えたことを除いては電池１の作製方法と同様の方法に従って、電池５を作製した。このとき、ＰＴＦＥ：ＰｖｄＦ＝７０：３０（体積比）となるように、正極の結着剤を作製した。【０１１７】
（６）電池６
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を用いたことを除いては電池１の作製方法と同様の方法に従って、電池６を作製した。【０１１８】
（７）電池７
圧延された正極集電体に対して１９０℃の環境下で３０分間熱処理を行ったことを除いては電池１の作製方法と同様の方法に従って、電池７を作製した。【０１１９】
（８）電池８
正極の結着剤をＰｖｄＦとしたことを除いては電池１の作製方法と同様の方法に従って、電池８を作製した。【０１２０】
（９）電池９
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を用いたことを除いては電池７の作製方法と同様の方法に従って、電池９を作製した。【０１２１】
２．正極の引っ張り伸び率の測定
作製した電池１〜９を１０個ずつ用意し、これらの電池に対して正極の引っ張り伸び率を求めた。その各平均値を図７における「正極の引っ張り伸び率」に記す。【０１２２】
まず、電池から正極を取り出し、捲回方向における正極の長さを測定した。次に、捲回方向における正極の一端を固定し、捲回方向における正極の他端を捲回方向に沿って２０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張った。そして、破断される直前の正極の捲回方向における長さを測定し、測定された長さと引っ張る前の正極の捲回方向における長さとを用いて正極の引っ張り伸び率を算出した。【０１２３】
３．アルミニウム粒子の平均結晶粒径の測定
電池１〜９の各電池のアルミニウム粒子の平均結晶粒径を測定した。その各平均値を図７における「アルミニウムの平均結晶粒径」に記す。【０１２４】
まず、充放電を行った電池から正極を取り出した。次に、集束イオンビーム（ＦＩＢ：Ｆocused Ｉon Ｂeam）装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製，品番がＳＭＩ９８００）を用いて、取り出した正極の正極集電体の断面を加工した。その後、加工したその断面のＳＩＭ像を測定した。得られたＳＩＭ像からアルミニウム粒子の結晶粒径を測定し、その平均値を算出した。【０１２５】
４．充電状態にある非水電解質二次電池を高温下で保存したときの電池の膨れの測定
充電状態にある電池を高温環境下で保存したときの電池の膨れを測定した。【０１２６】
具体的には、まず、電池１〜９を５個ずつ用意した。次に、これらの電池に対して、２５℃環境下で１Ａの定電流で電圧値が４．２Ｖになるまで定電流充電を行ったのち、４．２Ｖの定電圧で電流値が５０ｍＡになるまで定電圧充電を行った。続いて、２５℃環境下で、軸方向における電池中央部の厚み（以下では単に「電池中央部の厚み」と記す。）を測定した。その後、８０℃の環境下で２日間保管した。それから、電池温度が２５℃になるまで冷却したのち、電池中央部の厚みを測定した。そして、（保存後における電池中央部の厚み）から（保存前における電池中央部の厚み）を引いて電池の膨れ量を算出した。なお、ノギスを用いて電池の軸方向における中央部の厚みを測定した。その平均値を図７における「電池の膨れ量」の「保存試験」に記す。【０１２７】
５．非水電解質二次電池に対して充放電を繰り返したときの電池の膨れの測定
サイクル試験を行ったときの電池の膨れを測定した。【０１２８】
具体的には、まず、電池１〜９を５個ずつ用意した。次に、これらの電池に対して、４５℃環境下で１Ａの定電流で電圧値が４．２Ｖになるまで定電流充電を行ったのち、４．２Ｖの定電圧で電流値が５０ｍＡになるまで定電圧充電を行った。続いて、２５℃環境下で、電池の軸方向における中央部の厚みを測定した。その後、４５℃の環境下で１Ａの定電流で電圧値が２．５Ｖになるまで放電を行った。それから、４５℃環境下で１Ａの定電流で電圧値が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、４．２Ｖの定電圧で電流値が５０ｍＡになるまで定電圧充電を行った後に、４５℃環境下で１Ａの定電流で電圧値が２．５Ｖになるまで放電した。この定電流充電−定電圧充電−放電を１サイクルとし、このサイクルを５００回繰り返した。その後、４５℃環境下で１Ａの定電流で電圧値が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、４．２Ｖの定電圧で電流値が５０ｍＡになるまで定電圧充電を行った。そして、２５℃環境下で電池中央部の厚みを測定し、（サイクル試験後における電池中央部の厚み）から（サイクル試験前における電池中央部の厚み）を引いて電池の膨れ量を算出した。なお、ノギスを用いて電池中央部の厚みを測定した。その平均値を図７における「電池の膨れ量」の「サイクル試験」に記す。【０１２９】
６．結果及び考察
図７に結果を示す。【０１３０】
圧延後の熱処理を行えば正極の引っ張り伸び率が３％以上となることを確認でき、圧延後の熱処理を行えば正極集電体に含まれたアルミニウム粒子の平均結晶粒径が１μｍ以上となることを確認できた。【０１３１】
まず、電池の膨れ量について考察する。電池１〜３の結果と電池７の結果とを比較すると、充電状態の電池を高温下で保存した場合及び電池に対して充放電サイクルを繰り返し行った場合の何れの場合も電池７の方が電池１〜３よりも電池の膨れ量が大きかった。この結果から、圧延後の熱処理温度を２００℃以上とすれば充電状態にある非水電解質二次電池を高温下に保存した場合であっても非水電解質二次電池の膨れを抑制できるということを確認でき、また、圧延後の熱処理温度を２００℃以上とすれば非水電解質二次電池に対して充放電を繰り返し行った場合であっても非水電解質二次電池の膨れを抑制することができるということを確認できた。【０１３２】
次に、電池容量について考察する。電池１〜３の結果と電池７の結果とを比較すると、電池容量はほとんど変わらなかった。一方、電池７の結果と電池８の結果とを比較すると、電池容量は電池８の方が小さかった。これらの結果から、ＰＴＦＥを正極の結着剤として使用すれば、圧延後の熱処理温度を２００℃以上としても圧延後の熱処理に起因する正極の結着剤の溶融を防止できるということを確認できた。また、電池４の結果から、ポリイミドを正極の結着剤として使用した場合にもＰＴＦＥを正極の結着剤として使用した場合と同様のことが言えるということを確認できた。さらに、電池１の結果と電池５の結果とを比較すると、電池容量はほとんど同じであった。これにより、正極合剤層におけるＰｖｄＦの含有量が少量であれば、ＰｖｄＦの溶融に起因する電池容量の低下を抑制できることを確認できた。【０１３３】
続いて、正極活物質と電池の膨れ量との関係について考察する。電池１の結果と電池７の結果とを比較すると、充電状態の電池を高温下で保存した場合及び電池に対して充放電サイクルを繰り返し行った場合の何れの場合も電池１は電池７よりも電池の膨れを０．３ｍｍ抑制させることができた。一方、電池６の結果と電池９の結果とを比較すると、充電状態の電池を高温下で保存した場合には電池６は電池９よりも電池の膨れ量を０．０５ｍｍ抑制させることができたに過ぎず、電池に対して充放電サイクルを繰り返し行った場合には電池６は電池９よりも電池の膨れ量を０．１ｍｍ抑制できたに過ぎなかった。これらより、圧延後の熱処理温度を２００℃以上としたことにより得られる効果は、正極活物質としてニッケルを含まないリチウム複合酸化物を用いた場合よりも正極活物質としてニッケルを含むリチウム複合酸化物を用いた場合の方が大きいことを確認できた。【０１３４】
なお、本願発明者らは、ＴＦＥ単位を含む共重合体、アクリルゴム又はフッ素ゴムを正極の結着剤として用いた場合であっても、電池１〜６の結果と同様の結果が得られると考えている。また、本願発明者らは、正極活物質としてニッケルを含むリチウム複合酸化物であってＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2以外の材料を使用した場合には、電池１〜５の結果と同様の結果が得られると考えている。また、本願発明者らは、正極活物質としてニッケルを含まないリチウム複合酸化物であってＬｉＣｏＯ2以外の材料を使用した場合には、電池６の結果と同様の結果が得られると考えている。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
以上説明したように、本発明は、充電状態にある非水電解質二次電池を高温下に保存すると又は非水電解質二次電池に対して充放電を繰り返し行うと、その非水電解質二次電池の内圧上昇を抑制することができる。よって、本発明は、長時間駆動が要求されているモバイル機器の電源、自動車に搭載される電源、又は大型工具用電源として有用である。
【符号の説明】
【０１３６】
1      電池ケース
2      封口体
3      ガスケット
4      正極
4a     正極リード
4A     正極集電体
4B     正極合剤層
5      負極
5a     負極リード
5A     負極集電体
5B     負極合剤層
6      多孔質絶縁層
8      電極群
【図１】
2010131427.tif 000003
【図２】
2010131427.tif 000004
【図３】
2010131427.tif 000005
【図４】
2010131427.tif 000006
【図５】
2010131427.tif 000007
【図６】
2010131427.tif 000008
【図７】
2010131427.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成22年11月17日(2010.11.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、モバイル機器の駆動時間の長期化を実現するために、環境問題の点から自動車搭載用電源として電池を使用するために、又は大型工具用電源の直流化の要望に応えるために、急速に充電が可能であるとともに大電流放電が可能な小型且つ軽量な二次電池が要求されている。そのような要求を満たす典型的な二次電池として、非水電解質二次電池を挙げることができる。
【０００３】
このような非水電解質二次電池（以下では単に「電池」と記すこともある）は、正極と負極との間に多孔質絶縁層が設けられた電極群を備えている。この電極群は、ステンレス製、ニッケルがメッキされた鉄製又はアルミニウムなどの金属製の電池ケース内に電解液とともに設けられている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０５−１８２６９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、一般に、充電状態にある非水電解質二次電池を高温（例えば６０℃以上の環境下）に保存すると、又は、非水電解質二次電池に対して充放電を繰り返し行うと、非水電解質二次電池内でガスが発生し、電池の内圧が上昇することが知られている。非水電解質二次電池の内圧が上昇すると、電池の膨れ又は防爆弁からの漏液が引き起こされるため、電池の安全性の低下が懸念される。
【０００６】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、充電状態にある非水電解質二次電池を高温下に保存した場合であっても、又は、非水電解質二次電池に対して充放電を繰り返し行った場合であっても、非水電解質二次電池の膨れ及び漏液を防止し、電池の安全性を確保することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の非水電解質二次電池は正極と負極と多孔質絶縁層とを備え、多孔質絶縁層は正極と負極との間に設けられている。正極は正極集電体と正極合剤層とを有し、正極合剤層は正極集電体の少なくとも一方の表面に設けられている。正極集電体は、平均結晶粒径が１μｍ以上のアルミニウム粒子を含んでいる。別の言い方をすると、正極の引っ張り伸び率は、３％以上である。正極合剤層は、正極活物質と、融点又は軟化点が２００℃よりも高い有機材料とを含んでいる。このような有機材料は、結着剤であることが好ましい。
【０００８】
このような正極は、次に示す方法に従って作製される。まず、正極活物質と融点又は軟化点が２００℃よりも高い有機材料とを正極集電体の少なくとも一方の表面に設ける。次に、正極活物質及び上記有機材料が表面に設けられた正極集電体を、圧延してから所定の温度で熱処理する。ここで、所定の温度は、２００℃≦（所定の温度）＜（上記有機材料の融点又は軟化点）である。
【０００９】
圧延後に行われる熱処理工程では、正極活物質の表面に吸着されている水分又は二酸化炭素などを正極活物質の表面から取り除くことができる。よって、この正極を用いて非水電解質二次電池を作製すれば、その非水電解質二次電池を充電した状態で高温下（例えば６０℃以上の環境下）に保存しても正極活物質から二酸化炭素などのガスが発生することを防止できる。また、この正極を用いて非水電解質二次電池を作製すれば、その非水電解質二次電池に対して充放電を繰り返し行っても正極活物質から二酸化炭素などのガスが発生することを防止できる。
【００１０】
さらに、有機材料の融点又は軟化点は２００℃よりも高いので、圧延後に行われる熱処理工程において有機材料が溶融又は軟化することを防止できる。よって、溶融又は軟化した有機材料が正極活物質を被覆することを防止できる。
【００１１】
ここで、「平均結晶粒径」は、本明細書では、次に示す方法に従って求められた値である。まず、電池を充電してからその電池から正極を取り出す。次に、その正極の断面を所定の条件で加工する。続いて、加工した断面に対して走査イオン顕微鏡像（ＳＩＭ像：Ｓcanning Ｉon Ｍicroscope Ｉmage）を測定する。その後、得られたＳＩＭ像からアルミニウム粒子の結晶粒径を測定し、測定されたアルミニウム粒子の結晶粒径の平均値を求める。
【００１２】
また、「正極の引っ張り伸び率」は、本明細書では、次に示す方法に従って求められた値である。まず、測定用正極（幅が１５ｍｍであり長手方向における長さが２０ｍｍである）を準備する。次に、測定用正極の長手方向における一端を固定し、測定用正極の長手方向における他端を測定用正極の長手方向に沿って２０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張る。その後、破断される直前の測定用正極の長手方向における長さを測定し、測定された長さと引っ張る前の測定用正極の長手方向における長さ（つまり、２０ｍｍ）とを用いて正極の引っ張り伸び率を算出する。
【００１３】
（正極の引っ張り伸び率）
＝｛（破断される直前の測定用正極の長手方向における長さ）−（引っ張る前の測定用正極の長手方向における長さ）｝÷（引っ張る前の測定用正極の長手方向における長さ）
本発明の非水電解質二次電池では、有機材料は、正極合剤層のうち正極集電体の表面に接している部分よりも正極合剤層の表面に多く存在していてもよい。
【００１４】
後述の好ましい実施形態では、有機材料は、ポリイミド、ポリイミド誘導体、テトラフルオロエチレンの重合体及びテトラフルオロエチレン単位を含む共重合体のうちの少なくとも一つである。
【００１５】
本発明の非水電解質二次電池では、正極活物質がＬｉＮｉxＭ(1-x)Ｏ２（ＭはＣｏ、Ａｌ及びＭｎの少なくとも一つであり、ｘは０．３≦ｘ＜１を満たす）であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、充電状態にある非水電解質二次電池を高温下に保存した場合であっても、又は、非水電解質二次電池に対して充放電を繰り返し行った場合であっても、非水電解質二次電池の安全性を確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、圧延後の熱処理における熱処理温度と圧延後の熱処理において正極から発生するガスの量との関係を示すグラフ図（実験結果）である。
【図２】図２は、正極の結着剤としてＰｖｄＦ（poly(vinylidene fluoride)）を使用した場合に、圧延後の熱処理における熱処理温度と電池容量との関係を模式的に示すグラフ図である。
【図３】図３は、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の斜視図である。
【図４】図４は、本発明の一実施形態における電極群の断面図である。
【図５】図５は、本発明の一実施形態における正極の作製方法を示すフロー図である。
【図６】図６は、本発明の一実施形態の第１の変形例における正極の作製方法の第１の方法を示すフロー図である。
【図７】図７は、実施例において得られた結果をまとめた表である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の実施形態を説明する前に、本発明を完成させるにあたり本願発明者らが検討したことを説明する。
【００１９】
本願出願人は、ＷＯ２００９／０１９８６１において、正極活物質等が表面に設けられた正極集電体を圧延した後に所定の温度で熱処理すると（本明細書では、この熱処理を「圧延後の熱処理」と記す。）、正極の引っ張り伸び率を３％以上にすることができるので（圧延後の熱処理を行わなければ、正極の引っ張り伸び率は１．５％程度である。）、圧壊に起因する内部短絡の発生を防止することができる，ということを開示している。また、ＷＯ２００９／０１９８６１では、圧延後の熱処理温度はできるだけ低温（例えば１７０℃）であることが好ましいとしている。その理由として、ＷＯ２００９／０１９８６１では、圧延後の熱処理温度を高くすると、正極合剤層に含まれる結着剤が溶融して正極活物質を被覆し、その結果、非水電解質二次電池の容量の低下を招来するからである，と説明している。
【００２０】
しかし、今般、本願発明者らは、圧延後の熱処理温度を高くすると、例えばその温度を２００℃以上とすると、充電状態にある非水電解質二次電池を高温下（例えば６０℃以上の環境下）で保存したとき又は非水電解質二次電池に対して充放電を繰り返し行ったときに、その非水電解質二次電池の内圧上昇を抑制できるということを見出した。
【００２１】
充電状態にある非水電解質二次電池を高温下で保存すると又は非水電解質二次電池に対して充放電を繰り返し行うと非水電解質二次電池の内圧が上昇するという不具合は、以前から知られていた。このような不具合が発生する理由として、従来、充電状態にある非水電解質二次電池を高温下で保存すると又は非水電解質二次電池に対して充放電を繰り返し行うと、非水電解質が分解され、その結果、二酸化炭素等のガスが放出されるからであると考えられていた。
【００２２】
ところが、本願発明者らは、今般、圧延後の熱処理温度を高くすれば上記不具合を解消することができるということを見出した。このことから、本願発明者らは、上記不具合は、非水電解質の分解という要因だけでなくその要因とは全く別の要因にも起因していると考えた。新たな要因を解明するために、本願発明者らは、圧延後の熱処理中に正極で起こっている現象を調べた。すると、圧延後の熱処理においてガスが正極から発生することが分かった。それだけでなく、正極から発生するガスの量は圧延後の熱処理温度に依存することが分かった。その結果を図１に示す。
【００２３】
図１から分かるように、圧延後の熱処理温度がＴ１（≒２００℃）になるまでは、圧延後の熱処理温度が高くなるにつれ正極から発生するガスの量は増加した。しかし、圧延後の熱処理温度がＴ１を超えると、正極から発生するガスの量はほとんど増加しなかった。
【００２４】
図１に示すこの結果をふまえ、本願発明者らは、上記不具合を引き起こす新たな要因として、充電状態にある非水電解質二次電池を高温下で保存すると又は非水電解質二次電池に対して充放電を繰り返し行うと正極からガスが発生するからであると考えた。さらに、本願発明者らは、リチウム複合酸化物が空気中の二酸化炭素及び水分と反応し易いことに着目して、充電状態にある非水電解質二次電池を高温下で保存すると又は非水電解質二次電池に対して充放電を繰り返し行うと正極からガスが発生する理由として以下に示すことを考えた。
【００２５】
正極は、従来、次に示す方法に従って作製される。まず、正極活物質、導電剤及び結着剤を正極集電体の表面に塗布する。次に、正極活物質等が表面に塗布された正極集電体を圧延する。圧延された正極集電体を所定の形状及び大きさに裁断する。
【００２６】
この圧延時、正極集電体だけでなく正極活物質にも圧力が加えられるので、正極活物質は粉砕される。これにより、圧延後の正極活物質の表面積は、圧延前の正極活物質の表面積の数倍となる。圧延は空気中で行われるため、正極活物質の新生表面には空気中の二酸化炭素及び水分などが吸着される。つまり、圧延により正極活物質の表面積が増加することにより、正極活物質の表面には非常に多くの二酸化炭素及び水分などが吸着されることとなる。
【００２７】
正極活物質の表面に二酸化炭素及び水分が吸着されると、その正極活物質の表面では正極活物質と二酸化炭素と水分とが反応を起こして化合物が生成される。この正極を用いて非水電解質二次電池を作製し、その非水電解質二次電池を充電した状態で高温下で保存すると、又はその非水電解質二次電池に対して充放電を繰り返し行うと、その化合物が分解され、その結果、ガスが発生する。以下では、正極活物質の表面において正極活物質と二酸化炭素と水分とが反応を起こして生成された化合物を「内圧上昇を誘発する化合物」と記す。
【００２８】
以上をまとめると、充電状態にある非水電解質二次電池を高温下で保存すると又は非水電解質二次電池に対して充放電を繰り返し行うと非水電解質二次電池の内圧が上昇するという不具合は、従来、非水電解質の分解等に起因すると考えられていた。しかし、本願発明者らによる実験及び実験結果に対する考察により、この不具合は、非水電解質の分解（従来提案されている要因）だけでなく、圧延により正極活物質の表面に非常に多くの二酸化炭素及び水分が吸着されるという要因（今般見出した要因）にも起因するということが分かった。本願発明者らによる更なる考察により、上記不具合を引き起こす要因は、従来提案されている要因よりも今般見出した要因の方が支配的であるということが分かった。そして、今般見出した要因を克服するためには、正極活物質、導電剤及び結着剤が表面に設けられた正極集電体を圧延した後に２００℃以上の温度（例えば２００℃以上３００℃以下、好ましくは２３０℃以上２５０℃以下）で圧延後の熱処理を行えば良いということが分かった。
【００２９】
しかし、圧延後の熱処理温度を２００℃以上にすると、新たな問題が発生する。図２は、正極の結着剤としてＰｖｄＦを使用した場合に、圧延後の熱処理温度と電池容量との関係を模式的に示すグラフ図である。従来、正極の結着剤としてはＰｖｄＦが好んで使用されているが、ＰｖｄＦの融点Ｔｍは１７２℃である。そのため、圧延後の熱処理温度を２００℃以上にすると、ＰｖｄＦが溶融して正極活物質を被覆する。よって、製造された非水電解質二次電池の容量は、設計時の容量よりも大幅に小さくなる。本願発明者らは、この新たな問題を解決するためには２００℃以上においても（例えば２００℃以上３００℃以下においても）溶融又は軟化しない有機材料を正極の結着剤として使用すれば良いと考え、本願発明を完成させた。
【００３０】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は以下に示す実施形態に限定されない。
【００３１】
《発明の実施形態１》
図３は、本実施形態に係る非水電解質二次電池の斜視図である。図４は、本実施形態における電極群の断面図である。
【００３２】
本実施形態に係る非水電解質二次電池では、電極群８が非水電解質とともに電池ケース１内に収容されており、電池ケース１の開口が封口板２により封止されている。電極群８は、正極４と負極５とが多孔質絶縁層６を介して捲回されて形成されたものである。正極４は、正極リード４ａを介して封口板（正極端子として機能）２の下面に接続されており、正極集電体４Ａと正極合剤層４Ｂ，４Ｂとを有している。負極５は、負極リード５ａを介して封口板２に設けられたリベット２１（負極端子として機能）に接続されており、負極集電体５Ａと負極合剤層５Ｂ，５Ｂとを有している。リベット２１はガスケット２２により封口板２とは絶縁されている。封口板２には注入孔（不図示）が形成されており、非水電解質はこの注入孔から電池ケース１内へ注入される。非水電解質が電池ケース１内に注入されたら、この注入孔は封栓２３により塞がれる。本実施形態では、正極４を詳述する。
【００３３】
正極集電体４Ａは、例えば１０μｍ以上５００μｍ以下の厚みを有していれば良く、導電性材料からなる基板又は箔であっても良いし、導電性材料からなる基板又は箔に複数の孔が形成されたものであっても良い。正極集電体４Ａは、アルミニウムを含有していれば良く、アルミニウムからなっても良いし、少量の鉄（例えば１．２０質量％以上１．７０質量％以下）を含有するアルミニウムからなっても良い。このような正極集電体４Ａでは、アルミニウム粒子の平均結晶粒径は１μｍ以上である。なお、本願発明者らは、本実施形態における圧延後の熱処理温度が２００℃以上であるので、正極集電体４Ａは鉄を含んでいても含んでいなくても良い，と考えている。
【００３４】
正極合剤層４Ｂは、正極集電体４Ａの両表面に設けられており、正極活物質、導電剤及び結着剤を含有している。
【００３５】
正極活物質は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として公知な材料であれば特に限定されることなく使用することができる。正極活物質の一例としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2又はＬｉＣｏＮｉＯ2等のリチウム複合酸化物を挙げることができる。なお、本実施形態において得られる効果は、正極活物質がニッケルを含有していないリチウム複合酸化物（上記具体例ではＬｉＣｏＯ2又はＬｉＭｎＯ2）である場合よりも正極活物質がニッケルを含有しているリチウム複合酸化物（上記具体例ではＬｉＮｉＯ2又はＬｉＣｏＮｉＯ2）である場合の方が大きい。このことは、後述の第２の変形例において説明する。
【００３６】
正極４の導電剤としては、リチウムイオン二次電池の正極の導電剤として公知な材料であれば特に限定されることなく使用することができる。正極４の導電剤の一例としては、黒鉛等のグラファイト類又はアセチレンブラック等のカーボンブラック類等を挙げることができる。導電剤は、正極活物質１００質量部に対して１質量部以上２０質量部以下であれば良い。
【００３７】
正極４の結着剤としては、融点又は軟化点が２００℃よりも高い有機材料（以下単に「上記有機材料」、「この有機材料」又は「有機材料」と記す場合がある。）を用いる。正極の結着剤として以前より好適とされているＰｖｄＦの融点は１７２℃であるので、この有機材料はＰｖｄＦよりも耐熱性に優れている。よって、ＰｖｄＦを正極の結着剤として用いる場合に比べて正極４の結着剤の耐熱性を向上させることができる。
【００３８】
正極４の結着剤の耐熱性を向上させるためには、正極４の結着剤を上記有機材料（融点又は軟化点が２００℃よりも高い有機材料）で構成することが好ましい。しかし、正極合剤層４Ｂにおける上記有機材料の占有体積が正極合剤層４Ｂにおける正極４の結着剤の占有体積の５０％以上であれば、正極４の結着剤の耐熱性を最低限確保することができる。そのため、正極合剤層４Ｂにおいて上記有機材料よりも耐熱性に劣る材料（ＰｖｄＦ等）の占有体積が正極４の結着剤の占有体積の５０％未満（好ましくは３０％以下）であれば、上記有機材料よりも耐熱性に劣る材料が正極合剤層４Ｂ内に存在していても良い。
【００３９】
融点が２００℃よりも高い有機材料の具体例としては、ポリイミド、ポリイミド誘導体、ＰＴＦＥ（polytetrafluoroethylene，テトラフルオロエチレンの重合体）又はＴＦＥ（tetrafluoroethylene）単位を含む共重合体などを挙げることができる。
【００４０】
軟化点が２００℃よりも高い有機材料の具体例としては、比較的高分子量であり且つ高耐熱性を有するアクリルゴム又はフッ素ゴム等を挙げることができる。
【００４１】
なお、正極４の結着剤は、ポリイミド、ポリイミド誘導体、ＰＴＦＥ、ＴＦＥ単位を含む共重合体、アクリルゴム及びフッ素ゴムの少なくとも一つであっても良いし、少量（例えば、正極合剤層４ＢにおけるＰｖｄＦの占有体積が正極合剤層４Ｂにおける結着剤の占有体積の３０％以下）のＰｖｄＦを含有していても良い。
【００４２】
正極４の結着剤の含有量は、１００質量部の正極活物質に対して１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。つまり、正極４の結着剤が上記有機材料からなるときには、上記有機材料の含有量は、１００質量部の正極活物質に対して１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。正極４の結着剤が少量のＰｖｄＦを含んでいるときであっても、上記有機材料の含有量は、１００質量部の正極活物質に対して１質量部以上１０質量部以下であれば良い。これにより、正極合剤層４Ｂにおける正極活物質の含有率を確保できるため、電池容量の低下の招来を防止できる。また、正極活物質を正極集電体４Ａに接着させることができる。
【００４３】
正極合剤層４Ｂにおける結着剤の分布は特に限定されない。正極４の結着剤は、正極合剤層４Ｂ内に分散していても良い。また、後述の第１の変形例で説明するように、正極４の結着剤は、正極合剤層４Ｂのうち正極集電体４Ａの表面に接している部分よりも正極合剤層４Ｂの表面に多く存在していても良い。
【００４４】
図５は、本実施形態における正極４の作製方法を示すフロー図である。
【００４５】
本実施形態における正極４は、次に示す方法に従って作製される。以下では、まず、正極４の結着剤としてＰＴＦＥ又はＴＦＥ単位を含む共重合体を使用する場合の正極４の作製方法を説明し、次に、正極４の結着剤としてポリイミド又はポリイミド誘導体を使用する場合の正極４の作製方法を説明し、その後で、正極４の結着剤としてアクリルゴム又はフッ素ゴムを使用する場合の正極４の作製方法を説明する。
【００４６】
まず、図５には図示していないが、正極活物質、導電剤及びＰＴＦＥ又はＴＦＥ単位を含む共重合体を混合して正極合剤ペーストを作製する。このとき、少量のＰｖｄＦを正極合剤ペーストに混合しても良い。
【００４７】
次に、ステップＳ１０１において、正極合剤ペーストを正極集電体４Ａの両表面上に塗布する。これにより、正極集電体４Ａの表面には、正極活物質、導電体及びＰＴＦＥ又はＴＦＥ単位を含む共重合体が設けられる（工程（ａ））。
【００４８】
続いて、ステップＳ１０２において、正極合剤ペーストを乾燥させる。
【００４９】
その後、ステップＳ１０３において、正極活物質等が表面に設けられた正極集電体を圧延させる（工程（ｂ））。このとき、正極活物質にも圧力が加わるので、正極活物質は粉砕される。そのため、正極活物質の表面積は、圧延により、急増する。圧延は通常空気中で行われるので、急増した正極活物質の表面には空気中の二酸化炭素及び水分等が吸着される。正極活物質の表面に二酸化炭素及び水分が吸着されると、二酸化炭素と水分と正極活物質とが反応を起こし、その結果、内圧上昇を誘発する化合物が正極活物質の表面に生成される。
【００５０】
それから、ステップＳ１０４において、圧延された正極集電体に対して熱処理を行う（工程（ｂ））。この熱処理の方法としては、熱風、ＩＨ（Induction Heating）、赤外線または電熱を用いた熱処理を挙げることができるが、所定温度に熱した熱ロールを圧延された正極集電体に接触させる方法を選択することが好ましい。熱ロールを用いて圧延後の熱処理を行えば、熱処理の時間を短くすることができ、且つ、エネルギー損失を最小限に抑えることができる。熱処理温度は、正極集電体４Ａの軟化温度よりも高く、２００℃以上であり、且つ、正極合剤層４Ｂ中の有機材料の融点又は軟化点よりも低い温度である。熱処理時間については、作業効率の低下を引き起こさない程度に設定すれば良い。熱処理時間は、例えば、０．１秒以上５時間以下であれば良く、１０秒以上１時間以下であれば好ましい。
【００５１】
この圧延後の熱処理では、図１に示すように正極からガスが発生する。具体的には、上記圧延工程において、内圧上昇を誘発する化合物が正極活物質の表面に生成される。この正極に対して圧延後の熱処理を行うと、上記化合物（内圧上昇を誘発する化合物）が分解されて二酸化炭素及び水が発生する。
【００５２】
この熱処理は、次に示す理由から、圧延前ではなく圧延後に行うことが好ましい。
【００５３】
圧延工程よりも前の工程（例えば正極合剤ペーストを作製する工程）において、空気中の二酸化炭素又は水分（「第１の吸着物」と記す。）が正極活物質の表面に吸着する場合がある。圧延前に熱処理を行うと、第１の吸着物に由来するガスが発生する。
【００５４】
圧延工程においても、空気中の二酸化炭素又は水分（「第２の吸着物」と記す。）が正極活物質の表面に吸着する。よって、圧延後に熱処理を行うと、第１の吸着物に由来するガスだけでなく第２の吸着物に由来するガスも発生する。
【００５５】
ここで、圧延工程では正極活物質の表面積が急増する。そのため、第１の吸着物よりも第２の吸着物の方が圧倒的に多いので、第１の吸着物に由来するガスよりも第２の吸着物に由来するガスの方が圧倒的に多い。よって、圧延前に熱処理を行って作製された正極では、非常に多くの二酸化炭素又は水分が正極活物質の表面に吸着されたままである。従って、このような正極を用いて作製された非水電解質二次電池を充電した状態で高温下で保存すると、又は、このような正極を用いて作製された非水電解質二次電池に対して充放電を繰り返し行うと、多量のガスが発生する虞がある。以上のことから、圧延前に熱処理を行うのではなく圧延後に熱処理を行う方が好ましい。
【００５６】
また、圧延後の熱処理温度がＰＴＦＥ又はＴＦＥ単位を含む共重合体の融点未満であるので、圧延後の熱処理においてＰＴＦＥ又はＴＦＥ単位を含む共重合体が溶融することを防止できる。また、圧延後の熱処理温度がＰＴＦＥ又はＴＦＥ単位を含む共重合体の分解温度よりも低いので、圧延後の熱処理においてＰＴＦＥ又はＴＦＥ単位を含む共重合体が分解されることを防止できる。
【００５７】
それだけでなく、圧延後の熱処理を行うと、正極４の引っ張り伸び率を大きくすることができ、また、正極集電体４Ａに含まれたアルミニウム粒子の平均結晶粒径を大きくすることができる。具体的には、圧延後の熱処理を行うと、正極４の引っ張り伸び率は１．５％程度から３％以上となり、正極集電体４Ａに含まれたアルミニウム粒子の平均結晶粒径は０．５μｍ程度から１μｍ以上となる。
【００５８】
圧延後の熱処理が終了すると、圧延後の熱処理が施された正極を所定の形状及び大きさに切断する。これにより、本実施形態における正極４を得ることができる。
【００５９】
次に、正極４の結着剤としてポリイミド又はポリイミド誘導体を使用した場合の正極４の作製方法を示す。ポリイミド及びポリイミド誘導体は有機溶媒に溶解しにくいが、これらの単量体は有機溶媒に溶解しやすい。そのため、以下に示す方法に従って正極４を作製することが好ましい。なお、以下には、正極４の結着剤としてＰＴＦＥ又はＴＦＥ単位を含む共重合体を使用した場合の正極４の作製方法とは異なる箇所を重点的に示す。
【００６０】
まず、２００℃〜３００℃（本実施形態における圧延後の熱処理温度程度）で重合反応を起こしてポリイミドとなる単量体若しくはその温度で重合反応を起こしてポリイミド誘導体となる単量体を溶解した溶媒と正極活物質と導電剤とを練り合わせて正極合剤ペーストを作製する。
【００６１】
次に、ステップＳ１０１において、作製された正極合剤ペーストを正極集電体４Ａの両表面上に塗布する。その後、ステップＳ１０２において、その正極合剤ペーストを正極集電体４Ａの両表面上で乾燥させる。続いて、ステップＳ１０３において、正極活物質等が表面に設けられた正極集電体を圧延させる。
【００６２】
それから、ステップＳ１０４において、圧延された正極集電体を２００℃以上の温度で熱処理する。このとき、圧延工程において正極活物質の表面に生成された化合物（内圧上昇を誘発する化合物）が分解されて二酸化炭素及び水が発生する。それだけでなく、上記単量体が重合反応を起こしてポリイミド又はポリイミド誘導体となる。
【００６３】
その後、圧延後の熱処理が施された正極を所定の形状及び大きさに切断すれば、本実施形態における正極４を得ることができる。
【００６４】
正極４の結着剤として軟化点が２００℃よりも高い有機材料（例えばフッ素ゴム又はアクリルゴム）を使用する場合には、正極４の結着剤としてＰＴＦＥ又はＴＦＥ単位を含む共重合体を使用する場合の正極４の作製方法に準拠して正極４を作製すればよい。
【００６５】
以上説明したように、本実施形態における圧延後の熱処理を行うと、正極活物質の表面に吸着されたガスを正極活物質の表面から取り除くことができる。よって、本実施形態に係る非水電解質二次電池を充電した状態で高温下で保存しても又はその非水電解質二次電池に対して充放電を繰り返し行っても、ガスが正極４から発生することを防止できる。このように本実施形態における圧延後の熱処理を行えば、充電状態にある非水電解質二次電池を高温下で保存したときにその非水電解質二次電池の内圧が上昇するという不具合を引き起こす主たる要因を取り除くことができ、非水電解質二次電池に対して充放電を繰り返し行ったときにその非水電解質二次電池の内圧が上昇するという不具合を引き起こす主たる要因を取り除くことができる。従って、本実施形態に係る非水電解質二次電池を充電した状態で高温下で保存しても又はその非水電解質二次電池に対して充放電を繰り返し行っても、電池の膨れ及び防爆弁からの漏液を防止できる。これにより、電池の安全性の低下を抑制することができる。
【００６６】
さらに、本実施形態では、圧延後の熱処理温度は、正極合剤層４Ｂ中の有機材料の融点又は軟化点よりも低い。よって、圧延後の熱処理において正極合剤層４Ｂ中の有機材料が溶融又は軟化して正極活物質を被覆するということを抑制できる。これにより、圧延後の熱処理に起因する電池容量の低下を防止することができる。
【００６７】
なお、本実施形態では、正極合剤層４Ｂに少量のＰｖｄＦが含有されていても、圧延後の熱処理に起因する電池容量の低下を最小限に抑えることができる。なぜならば、ＰｖｄＦの含有量は少量であるので、圧延後の熱処理工程においてＰｖｄＦが溶融しても、溶融したＰｖｄＦは正極活物質の一部を被覆するに過ぎないからである。
【００６８】
また、圧延後の熱処理温度は、正極４の結着剤の分解温度よりも低い。よって、圧延後の熱処理により正極４の結着剤が分解されることを防止できる。従って、非水電解質二次電池の性能を確保することができる。言うまでもないことであるが、圧延後の熱処理温度は正極集電体４Ａ、正極活物質及び正極４の導電剤の分解温度よりも低いので、圧延後の熱処理により正極集電体４Ａ、正極活物質及び正極４の導電剤が分解されることを防止できる。
【００６９】
それだけでなく、本実施形態における正極４の引っ張り伸び率を３％以上にすることができる。通常、負極５の引っ張り伸び率は３％以上であり、多孔質絶縁層６の引っ張り伸び率は３％以上である。よって、非水電解質二次電池が圧壊したときに正極４が負極５又は多孔質絶縁層６よりも先に破断することを防止できる。従って、圧壊に起因する内部短絡の発生を防止することができる。
【００７０】
ここで、本願発明者らは、圧延後の熱処理により正極４の引っ張り伸び率が３％以上にまで大きくなる理由として、また、圧延後の熱処理により正極集電体４Ａに含まれたアルミニウム粒子の平均結晶粒径が０．５μｍ程度から１μｍ以上にまで大きくなる理由として、圧延後の熱処理を行うと正極集電体４Ａが軟化するからであると考えている。圧延後の熱処理により正極４の引っ張り伸び率が３％以上にまで大きくなる理由として本願発明者らが考えていることを以下に説明する。
【００７１】
正極集電体の表面に正極合剤層が形成されているため、正極の引っ張り伸び率は、正極集電体自身の固有の引っ張り伸び率で規制されない。通常、正極合剤層の方が正極集電体よりも引っ張り伸び率が低い。そのため、圧延後の熱処理を行わなかった正極を伸ばしたときには、正極合剤層に大きなクラックが発生すると同時に正極が破断する。これは、正極の伸びとともに正極合剤層内の引っ張り応力が増し、正極集電体に加わる引っ張り応力が大きなクラックの発生した箇所に集中することにより、正極集電体が破断したものと考えられる。
【００７２】
一方、圧延後に熱処理を行った正極４を伸ばしたときは、正極集電体４Ａが軟化しているので、正極合剤層４Ｂに多数の微小なクラックを発生させながら正極４が伸び続け、やがて正極４が破断する。これは、正極集電体４Ａに加わる引っ張り応力が微小なクラックの発生により分散されるため、正極合剤層４Ｂにおけるクラックの発生が正極集電体４Ａに及ぼす影響は少なく、クラックの発生と同時に正極４が破断されることなく一定の大きさまで伸び続け、引っ張り応力が一定の大きさ（正極集電体４Ａに固有の引っ張り伸び率に近い値）に達した時点で正極集電体４Ａが破断したものと考えられる。
【００７３】
なお、本実施形態における圧延後の熱処理では、２００℃≦（熱処理温度）＜（正極合剤層４Ｂ中の有機材料の融点又は軟化点）であるため、正極４の引っ張り伸び率は３％以上１０％以下となり、正極集電体４Ａ中のアルミニウム粒子の平均結晶粒径は１μｍ以上１０μｍ以下となる，と考えられる。ここで、正極４の引っ張り伸び率が１０％以下であれば、正極４の変形を伴うことなく電極群８を作製することができる。
【００７４】
なお、本実施形態は、以下の構成を有していても良い。
【００７５】
非水電解質二次電池の構成は、上記記載に限定されない。例えば、電池ケースは、円筒型であっても良い。しかし、圧延後の熱処理温度を２００℃以上としたことにより得られる効果は、電池ケースが円筒型である場合よりも、電池ケースが角形である場合の方が大きい。よって、電池ケースは、本実施形態のように角形であることが好ましい。
【００７６】
電極群は、正極と負極とが多孔質絶縁層を介して積層されて形成されていても良い。正極は、正極リードではなく正極集電板を介して正極端子に接続されていても良い。負極は、負極リードではなく負極集電板を介して負極端子に接続されていても良い。
【００７７】
融点又は軟化点が２００℃よりも高い有機材料の用途は正極の結着剤に限定されない。例えば、融点又は軟化点が２００℃よりも高い有機材料を正極合剤層の表面に設ければ、この有機材料を内部短絡が発生した時などにおける耐熱絶縁層として機能させることができる。このように、融点又は軟化点が２００℃よりも高い有機材料の用途としては、正極の結着剤以外に例えば耐熱絶縁層を挙げることができる。この場合であっても、この有機材料の含有量は、正極活物質１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下であれば良い。
【００７８】
合剤ペーストを集電体の表面上に塗布する方法、合剤ペーストを集電体の表面上において乾燥させる方法、及び、正極活物質等が表面に設けられた正極集電体を圧延させる方法は、特に限定されない。このことは、以下の第１の変形例においても言える。
【００７９】
また、以下の第１の変形例において示すように、上記有機材料は、正極集電体の表面上よりも正極合剤層の表面に多く存在している方が好ましい。正極活物質は、後述の第２の変形例において説明する物質であっても良い。また、負極、多孔質絶縁層及び非水電解質については後述の第３の変形例において説明する。
【００８０】
（第１の変形例）
第１の変形例では、正極合剤層における上記有機材料（融点又は軟化点が２００℃を超える有機材料）の好ましい分布について説明する。本願発明者らは、正極合剤層におけるこの有機材料の分布を検討した結果、この有機材料は正極集電体の表面上よりも正極合剤層の表面に多く存在している方が好ましいということを確認している。つまり、本変形例における正極合剤層では、上記有機材料は、正極合剤層のうち正極集電体の表面に接している部分よりも正極合剤層の表面に多く存在している。
【００８１】
以下では、正極の結着剤としてＰＴＦＥ又はＴＦＥ単位を含む共重合体を用いた場合を例に挙げて、本変形例における正極の作製方法（第１の方法及び第２の方法）を説明する。なお、第１の方法に従って本変形例における正極を作製しても良いし、第２の方法に従って本変形例における正極を作製しても良い。
【００８２】
図６は、本変形例における正極の作製方法の第１の方法を示すフロー図である。
【００８３】
まず、図６には不図示であるが、正極活物質と導電剤とＰＴＦＥ又はＴＦＥ単位を含む共重合体とを練り合わせて正極合剤ペーストを作製する。
【００８４】
次に、ステップＳ２０１において、正極合剤ペーストを正極集電体の両表面に塗布する。
【００８５】
続いて、ステップＳ２０２において、正極合剤ペーストからなる層の表面にＰＴＦＥ又はＴＦＥ単位を含む共重合体を塗布する。これにより、結着剤は、正極集電体の表面に設けられている部分よりも正極合剤層となる部分の表面に多く存在する。
【００８６】
その後、ステップＳ２０３において、正極合剤ペーストと正極合剤ペーストからなる層の表面に塗布されたＰＴＦＥ又はＴＦＥ単位を含む共重合体とを乾燥させる。
【００８７】
それから、ステップＳ２０４において正極活物質、導電剤及び結着剤が表面に設けられた正極集電体を圧延し、ステップＳ２０５において圧延された正極集電体を熱処理する。ステップＳ２０５における熱処理の条件については、上記実施形態で説明した通りである。圧延後の熱処理が施された正極を所定の形状及び大きさに切断すれば、本変形例における正極を得ることができる。
【００８８】
本変形例における正極の作製方法の第２の方法は、不図示であるが、上記第１の方法におけるステップＳ２０１とステップＳ２０２との間に乾燥工程を有している。つまり、本変形例における正極の作製方法の第２の方法では、まず、正極合剤ペーストを正極集電体の両表面に塗布してから、正極合剤ペーストを乾燥させる。次に、正極合剤ペーストからなる層の表面にＰＴＦＥ又はＴＦＥ単位を含む共重合体を塗布してから、塗布されたＰＴＦＥ又はＴＦＥ単位を含む共重合体を乾燥させる。その後、正極活物質、導電剤及び結着剤が表面に設けられた正極集電体を圧延してから、圧延された正極集電体を熱処理する。
【００８９】
以上より、本変形例では、圧延後の熱処理条件は上記実施形態と同一であり、また、正極の結着剤として上記有機材料を使用している。よって、本変形例では、上記実施形態において記載した効果を得ることができる。それだけでなく、本願発明者らは、圧延後の熱処理温度を２００℃以上としたことにより得られる効果は、上記有機材料を正極合剤層において均一に分散させた場合よりも本変形例の場合の方が大きい，ということを確認している。
【００９０】
（第２の変形例）
正極活物質は、リチウム複合酸化物であれば特に限定されないが、ＬｉＮｉxＭ(1-x)Ｏ２（ＭはＣｏ、Ａｌ及びＭｎの少なくとも一つであり、ｘは０．３≦ｘ＜１を満たす）を用いることが好ましい。その理由は次に示す通りである。
【００９１】
一般に、ニッケルを含有するリチウム複合酸化物を正極活物質として用いると、ニッケルを含有していないリチウム複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２）を正極活物質として用いる場合に比べて、充電状態にある非水電解質二次電池を高温下で保存したときに発生するガスの量は多く、非水電解質二次電池に対して充放電を繰り返し行ったときに発生するガスの量は多い。よって、圧延後の熱処理温度を２００℃以上としたことにより得られる効果は、ニッケルを含有していないリチウム複合酸化物を正極活物質として用いた場合よりも、ニッケルを含有するリチウム複合酸化物（上記ＬｉＮｉxＭ(1-x)Ｏ２）を正極活物質として用いた場合の方が大きい。
【００９２】
（第３の変形例）
上記実施形態における負極、多孔質絶縁膜及び非水電解質の材料は、それぞれ、リチウムイオン二次電池の負極、多孔質絶縁膜及び非水電解質の材料として公知な材料を使用することができる。それらの一例を以下に挙げる。
【００９３】
負極集電体は、例えば、銅、ステンレス鋼若しくはニッケル等からなる基板又は箔を用いることができ、その基板又は箔には複数の孔が形成されていても良い。
【００９４】
負極合剤層は、負極活物質の他に結着剤等を含んでいる。負極活物質としては、例えば、黒鉛、炭素繊維等の炭素材料又はＳｉＯx等の珪素化合物等を用いることができる。
【００９５】
このような負極は、例えば、次のようにして作製される。まず、負極活物質及び結着剤などを含む負極合剤スラリーを作製した後、その負極合剤スラリーを負極集電体の両表面上に塗布して乾燥させる。次に、両表面上に負極活物質等が設けられた負極集電体を圧延する。なお、圧延の後、所定温度かつ所定時間で熱処理を施しても良い。
【００９６】
多孔質絶縁層としては、大きなイオン透過度を持ち、且つ、所定の機械的強度と絶縁性とを兼ね備えた微多孔薄膜、織布、又は不織布等が挙げられる。多孔質絶縁層の材料の一例としては、例えばポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン又は耐熱性に優れた金属酸化物（酸化アルミニウム又は酸化シリコン）を挙げることができる。また、多孔質絶縁層は、１種の材料からなる単層膜であってもよく、２種以上の材料からなる複合膜又は多層膜であってもよい。
【００９７】
非水電解液は、電解質と、電解質を溶解させる非水溶媒とを含む。
【００９８】
非水溶媒としては、公知の非水溶媒を使用できる。この非水溶媒の種類は特に限定されないが、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル又は環状カルボン酸エステル等の１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００９９】
電解質としては、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類又はイミド塩類等の１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。非水溶媒に対する電解質の溶解量は、０．５ｍｏｌ／ｍ３以上２ｍｏｌ／ｍ３以下であることが好ましい。
【０１００】
また、非水電解質は、電解質及び非水溶媒以外に、負極上で分解してリチウムイオン伝導性の高い被膜を負極上に形成することにより電池の充放電効率を高める機能を有する添加剤を含んでいてもよい。このような機能を持つ添加剤としては、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ；vinylene carbonate）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ；vinyl ethylene carbonate）又はジビニルエチレンカーボネート等の１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【０１０１】
さらに、非水電解質は、電解質及び非水溶媒以外に、過充電時に分解して電極上に被膜を形成することにより電池を不活性化させる公知のベンゼン誘導体を含んでいてもよい。このような機能を持つベンゼン誘導体としては、フェニル基及び該フェニル基に隣接する環状化合物基を有するものが好ましい。非水溶媒に対するベンゼン誘導体の含有量は、非水溶媒全体の１０vol％以下であることが好ましい。
【実施例】
【０１０２】
本願発明者らは、上記実施形態における効果を確認するために以下の実験を行った。
【０１０３】
１．非水電解質二次電池の作製
（１）電池１
（正極の作製方法）
まず、ＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2（正極活物質、図７には「ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ2」と記載している）１００質量部に対して、１．２５質量部のアセチレンブラック（導電剤）と、３質量部のＰＴＦＥ（結着剤）が分散した溶液とを混合した。これにより、正極合剤スラリーを得た。
【０１０４】
次に、この正極合剤スラリーを厚さ１５μｍの鉄含有アルミニウム合金箔（Ａ８０２１，正極集電体）の両面に塗布した。このとき、正極集電体のうち正極リードが設けられる部分には、正極合剤スラリーを塗布しなかった。正極合剤スラリーが乾燥したら、両面上に正極活物質等が設けられた正極集電体を圧延した。それから、圧延された正極集電体に対して、２００℃の環境下で３０分間熱処理を行った。そして、所定の寸法に裁断して正極を得た。
【０１０５】
（負極の作製方法）
まず、鱗片状人造黒鉛１００質量部に対して、カルボキシメチルセルロースを１質量％含む水溶液を１００質量部と、スチレン−ブタジエンゴム（結着剤）を１質量部とを加えて混合した。これにより、負極合剤スラリーを得た。
【０１０６】
その後、この負極合剤スラリーを厚さ８μｍの銅箔（負極集電体）の両面に塗布した。このとき、負極集電体のうち負極リードが設けられる部分には、負極合剤スラリーを塗布しなかった。負極合剤スラリーが乾燥したら、両面上に負極活物質等が設けられた負極集電体を圧延した。そして、所定の寸法に裁断して負極を得た。
【０１０７】
（非水電解液の調製方法）
エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比が１：４：５である混合溶媒に、３ｗｔ％のビニレンカーボネートを添加した。この溶液に、濃度が１．０ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ6を溶解し、非水電解液を得た。
【０１０８】
（電池の作製方法）
まず、正極集電体のうち正極合剤層が形成されていない部分にアルミニウム製の正極リードを取り付け、負極集電体のうち負極合剤層が形成されていない部分にニッケル製の負極リードを取り付けた。その後、正極リードと負極リードとが互いに同一方向に延びるように正極と負極とを互いに対向させ、その正極と負極との間にポリエチレン製のセパレータ（多孔質絶縁層）を配置した。そして、セパレータを間に挟んだ状態で正極と負極とを巻芯に巻き付けた。これにより、捲回型の電極群が作製された。
【０１０９】
次に、電極群の上面よりも上に上部絶縁板を配置し、電極群の下面よりも下に下部絶縁板を配置した。その後、封口板に設けられたリベットに負極リードを溶接するとともに封口板の下面に正極リードを溶接して、電極群を電池ケース（厚みが５.７ｍｍであり幅が３５ｍｍであり高さが３６ｍｍである角形のアルミケース）内に収納した。その後、減圧方式により電池ケース内に非水電解液を注入して、レーザ光を照射して電池ケースの開口を封じた。これにより、電池１を得た。電池１の電池容量は、１．０Ａｈであった。
【０１１０】
なお、電池容量は、２５℃環境下で、電圧値が４．２Ｖになるまで０．２Ａの定電流で定電流充電を行い、その後、４．２Ｖの定電圧で電流値が５０ｍＡになるまで定電圧充電を行った後、０．２Ａの定電流で電圧値が２．５Ｖになるまで定電流放電を行ったときの容量である。
【０１１１】
（２）電池２
圧延された正極集電体に対して２５０℃の環境下で３０分間熱処理を行ったことを除いては電池１の作製方法と同様の方法に従って、電池２を作製した。
【０１１２】
（３）電池３
圧延された正極集電体に対して３００℃の環境下で３０分間熱処理を行ったことを除いては電池１の作製方法と同様の方法に従って、電池３を作製した。
【０１１３】
（４）電池４
正極の結着剤をポリイミドにして正極を作製したことを除いては電池１の作製方法と同様の方法に従って、電池４を作製した。電池４の正極の作製方法を以下に示す。
【０１１４】
まず、ＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2（正極活物質）１００質量部に対して、１．２５質量部のアセチレンブラック（導電剤）と、３質量部のポリイミド前駆体（結着剤）が溶解された溶液とを混合した。これにより、正極合剤スラリーを得た。
【０１１５】
次に、この正極合剤スラリーを厚さ１５μｍの鉄含有アルミニウム合金箔（Ａ８０２１，正極集電体）の両面に塗布した。このとき、正極集電体のうち正極リードが設けられる部分には、正極合剤スラリーを塗布しなかった。正極合剤スラリーが乾燥したら、両面上に正極活物質等が設けられた正極集電体を圧延した。それから、圧延された正極集電体に対して２００℃の環境下で３０分間熱処理を行った。この圧延後の熱処理により、ポリイミド前駆体がポリイミドとなった。そして、所定の寸法に裁断して電池４の正極を得た。
【０１１６】
（５）電池５
正極の結着剤としてＰｖｄＦをさらに加えたことを除いては電池１の作製方法と同様の方法に従って、電池５を作製した。このとき、ＰＴＦＥ：ＰｖｄＦ＝７０：３０（体積比）となるように、正極の結着剤を作製した。
【０１１７】
（６）電池６
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を用いたことを除いては電池１の作製方法と同様の方法に従って、電池６を作製した。
【０１１８】
（７）電池７
圧延された正極集電体に対して１９０℃の環境下で３０分間熱処理を行ったことを除いては電池１の作製方法と同様の方法に従って、電池７を作製した。
【０１１９】
（８）電池８
正極の結着剤をＰｖｄＦとしたことを除いては電池１の作製方法と同様の方法に従って、電池８を作製した。
【０１２０】
（９）電池９
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を用いたことを除いては電池７の作製方法と同様の方法に従って、電池９を作製した。
【０１２１】
２．正極の引っ張り伸び率の測定
作製した電池１〜９を１０個ずつ用意し、これらの電池に対して正極の引っ張り伸び率を求めた。その各平均値を図７における「正極の引っ張り伸び率」に記す。
【０１２２】
まず、電池から正極を取り出し、捲回方向における正極の長さを測定した。次に、捲回方向における正極の一端を固定し、捲回方向における正極の他端を捲回方向に沿って２０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張った。そして、破断される直前の正極の捲回方向における長さを測定し、測定された長さと引っ張る前の正極の捲回方向における長さとを用いて正極の引っ張り伸び率を算出した。
【０１２３】
３．アルミニウム粒子の平均結晶粒径の測定
電池１〜９の各電池のアルミニウム粒子の平均結晶粒径を測定した。その各平均値を図７における「アルミニウムの平均結晶粒径」に記す。
【０１２４】
まず、充放電を行った電池から正極を取り出した。次に、集束イオンビーム（ＦＩＢ：Ｆocused Ｉon Ｂeam）装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製，品番がＳＭＩ９８００）を用いて、取り出した正極の正極集電体の断面を加工した。その後、加工したその断面のＳＩＭ像を測定した。得られたＳＩＭ像からアルミニウム粒子の結晶粒径を測定し、その平均値を算出した。
【０１２５】
４．充電状態にある非水電解質二次電池を高温下で保存したときの電池の膨れの測定
充電状態にある電池を高温環境下で保存したときの電池の膨れを測定した。
【０１２６】
具体的には、まず、電池１〜９を５個ずつ用意した。次に、これらの電池に対して、２５℃環境下で１Ａの定電流で電圧値が４．２Ｖになるまで定電流充電を行ったのち、４．２Ｖの定電圧で電流値が５０ｍＡになるまで定電圧充電を行った。続いて、２５℃環境下で、軸方向における電池中央部の厚み（以下では単に「電池中央部の厚み」と記す。）を測定した。その後、８０℃の環境下で２日間保管した。それから、電池温度が２５℃になるまで冷却したのち、電池中央部の厚みを測定した。そして、（保存後における電池中央部の厚み）から（保存前における電池中央部の厚み）を引いて電池の膨れ量を算出した。なお、ノギスを用いて電池の軸方向における中央部の厚みを測定した。その平均値を図７における「電池の膨れ量」の「保存試験」に記す。
【０１２７】
５．非水電解質二次電池に対して充放電を繰り返したときの電池の膨れの測定
サイクル試験を行ったときの電池の膨れを測定した。
【０１２８】
具体的には、まず、電池１〜９を５個ずつ用意した。次に、これらの電池に対して、４５℃環境下で１Ａの定電流で電圧値が４．２Ｖになるまで定電流充電を行ったのち、４．２Ｖの定電圧で電流値が５０ｍＡになるまで定電圧充電を行った。続いて、２５℃環境下で、電池の軸方向における中央部の厚みを測定した。その後、４５℃の環境下で１Ａの定電流で電圧値が２．５Ｖになるまで放電を行った。それから、４５℃環境下で１Ａの定電流で電圧値が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、４．２Ｖの定電圧で電流値が５０ｍＡになるまで定電圧充電を行った後に、４５℃環境下で１Ａの定電流で電圧値が２．５Ｖになるまで放電した。この定電流充電−定電圧充電−放電を１サイクルとし、このサイクルを５００回繰り返した。その後、４５℃環境下で１Ａの定電流で電圧値が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、４．２Ｖの定電圧で電流値が５０ｍＡになるまで定電圧充電を行った。そして、２５℃環境下で電池中央部の厚みを測定し、（サイクル試験後における電池中央部の厚み）から（サイクル試験前における電池中央部の厚み）を引いて電池の膨れ量を算出した。なお、ノギスを用いて電池中央部の厚みを測定した。その平均値を図７における「電池の膨れ量」の「サイクル試験」に記す。
【０１２９】
６．結果及び考察
図７に結果を示す。
【０１３０】
圧延後の熱処理を行えば正極の引っ張り伸び率が３％以上となることを確認でき、圧延後の熱処理を行えば正極集電体に含まれたアルミニウム粒子の平均結晶粒径が１μｍ以上となることを確認できた。
【０１３１】
まず、電池の膨れ量について考察する。電池１〜３の結果と電池７の結果とを比較すると、充電状態の電池を高温下で保存した場合及び電池に対して充放電サイクルを繰り返し行った場合の何れの場合も電池７の方が電池１〜３よりも電池の膨れ量が大きかった。この結果から、圧延後の熱処理温度を２００℃以上とすれば充電状態にある非水電解質二次電池を高温下に保存した場合であっても非水電解質二次電池の膨れを抑制できるということを確認でき、また、圧延後の熱処理温度を２００℃以上とすれば非水電解質二次電池に対して充放電を繰り返し行った場合であっても非水電解質二次電池の膨れを抑制することができるということを確認できた。
【０１３２】
次に、電池容量について考察する。電池１〜３の結果と電池７の結果とを比較すると、電池容量はほとんど変わらなかった。一方、電池７の結果と電池８の結果とを比較すると、電池容量は電池８の方が小さかった。これらの結果から、ＰＴＦＥを正極の結着剤として使用すれば、圧延後の熱処理温度を２００℃以上としても圧延後の熱処理に起因する正極の結着剤の溶融を防止できるということを確認できた。また、電池４の結果から、ポリイミドを正極の結着剤として使用した場合にもＰＴＦＥを正極の結着剤として使用した場合と同様のことが言えるということを確認できた。さらに、電池１の結果と電池５の結果とを比較すると、電池容量はほとんど同じであった。これにより、正極合剤層におけるＰｖｄＦの含有量が少量であれば、ＰｖｄＦの溶融に起因する電池容量の低下を抑制できることを確認できた。
【０１３３】
続いて、正極活物質と電池の膨れ量との関係について考察する。電池１の結果と電池７の結果とを比較すると、充電状態の電池を高温下で保存した場合及び電池に対して充放電サイクルを繰り返し行った場合の何れの場合も電池１は電池７よりも電池の膨れを０．３ｍｍ抑制させることができた。一方、電池６の結果と電池９の結果とを比較すると、充電状態の電池を高温下で保存した場合には電池６は電池９よりも電池の膨れ量を０．０５ｍｍ抑制させることができたに過ぎず、電池に対して充放電サイクルを繰り返し行った場合には電池６は電池９よりも電池の膨れ量を０．１ｍｍ抑制できたに過ぎなかった。これらより、圧延後の熱処理温度を２００℃以上としたことにより得られる効果は、正極活物質としてニッケルを含まないリチウム複合酸化物を用いた場合よりも正極活物質としてニッケルを含むリチウム複合酸化物を用いた場合の方が大きいことを確認できた。
【０１３４】
なお、本願発明者らは、ＴＦＥ単位を含む共重合体、アクリルゴム又はフッ素ゴムを正極の結着剤として用いた場合であっても、電池１〜６の結果と同様の結果が得られると考えている。また、本願発明者らは、正極活物質としてニッケルを含むリチウム複合酸化物であってＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2以外の材料を使用した場合には、電池１〜５の結果と同様の結果が得られると考えている。また、本願発明者らは、正極活物質としてニッケルを含まないリチウム複合酸化物であってＬｉＣｏＯ2以外の材料を使用した場合には、電池６の結果と同様の結果が得られると考えている。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
以上説明したように、本発明は、充電状態にある非水電解質二次電池を高温下に保存すると又は非水電解質二次電池に対して充放電を繰り返し行うと、その非水電解質二次電池の内圧上昇を抑制することができる。よって、本発明は、長時間駆動が要求されているモバイル機器の電源、自動車に搭載される電源、又は大型工具用電源として有用である。
【符号の説明】
【０１３６】
1      電池ケース
2      封口体
3      ガスケット
4      正極
4a     正極リード
4A     正極集電体
4B     正極合剤層
5      負極
5a     負極リード
5A     負極集電体
5B     負極合剤層
6      多孔質絶縁層
8      電極群
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設けられた多孔質絶縁層とを備え、
前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の少なくとも一方の表面に設けられた正極合剤層とを有し、
前記正極の引っ張り伸び率は、３％以上であり、
前記正極合剤層は、正極活物質と、融点又は軟化点が２００℃よりも高い有機材料とを含んでいる非水電解質二次電池。
【請求項２】
正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設けられた多孔質絶縁層とを備え、
前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の少なくとも一方の表面に設けられた正極合剤層とを有し、
前記正極集電体は、平均結晶粒径が１μｍ以上のアルミニウム粒子を含んでおり、
前記正極合剤層は、正極活物質と、融点又は軟化点が２００℃よりも高い有機材料とを含んでいる非水電解質二次電池。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池であって、
前記有機材料は、結着剤である非水電解質二次電池。
【請求項４】
請求項１から３の何れか１つに記載の非水電解質二次電池であって、
前記有機材料は、前記正極合剤層のうち前記正極集電体の前記表面に接している部分よりも前記正極合剤層の表面に多く存在している非水電解質二次電池。
【請求項５】
請求項１から４の何れか１つに記載の非水電解質二次電池であって、
前記有機材料は、ポリイミド、ポリイミド誘導体、テトラフルオロエチレンの重合体及びテトラフルオロエチレン単位を含む共重合体のうちの少なくとも一つである非水電解質二次電池。
【請求項６】
請求項１から５の何れか１つに記載の非水電解質二次電池であって、
前記正極活物質は、ＬｉＮｉxＭ(1-x)Ｏ２（ＭはＣｏ、Ａｌ及びＭｎの少なくとも一つであり、ｘは０．３≦ｘ＜１を満たす）である非水電解質二次電池。
【請求項７】
請求項１から６の何れか１つに記載の非水電解質二次電池の製造方法であって、
前記正極活物質及び前記有機材料を前記正極集電体の少なくとも一方の表面に設ける工程（ａ）と、
前記正極活物質及び前記有機材料が表面に設けられた正極集電体を、圧延してから所定の温度で熱処理する工程（ｂ）とを有し、
前記工程（ｂ）における前記所定の温度は、２００℃以上であって且つ前記有機材料の前記融点又は前記軟化点を下回る温度である非水電解質二次電池の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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