(57)【要約】【課題】Ｃｏ層を有する表面処理鋼板について、電気伝導性等の特性など損なうことなく表面の酸化を防止することを目的とする。【解決手段】Ｃｏ層が表面に形成された表面処理鋼板を、脂肪酸アミンを含有し、水を溶媒とする防錆剤に浸漬し、乾燥させることで、表面処理鋼板表面に防錆剤皮膜を形成させる。脂肪酸アミンを含有する防錆剤皮膜は、ＸＰＳの深さ測定で、１０〜５００Å（ＳｉＯ２換算）の厚みを有する。また、脂肪酸アミンは、ベンゼンメタンアミン又はトリメチルアミンであることが望ましく、ベンゾトリアゾールをさらに含有することが望ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｏ層が表面に形成された表面処理鋼板上に、ＸＰＳの深さ測定で、１０〜５００Å（ＳｉＯ２換算）の厚みを有する脂肪酸アミンを含有する防錆剤皮膜を設けたことを特徴とする表面処理鋼板。
【請求項２】
前記防錆皮膜は、ＸＰＳの深さ測定で、５０〜３００Å（ＳｉＯ２換算）の厚みを有する脂肪酸アミンを含有することを特徴とする請求項１に記載の表面処理鋼板。
【請求項３】
前記脂肪酸アミンは、ベンゼンメタンアミン又はトリメチルアミンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の表面処理鋼板。
【請求項４】
前記防錆剤皮膜は、ベンゾトリアゾールをさらに含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の表面処理鋼板。
【請求項５】
Ｃｏ層が表面に形成された表面処理鋼板を、脂肪酸アミンを含有し、水を溶媒とする防錆剤に浸漬し、乾燥させることで、表面処理鋼板表面に防錆剤皮膜を形成させることを特徴とする表面処理鋼板の製造方法。
【請求項６】
前記脂肪酸アミンは、ベンゼンメタンアミン又はトリメチルアミンであることを特徴とする請求項５に記載の表面処理鋼板の製造方法。
【請求項７】
前記防錆剤は、ベンゾトリアゾールをさらに含有することを特徴とする請求項５又は６に記載の表面処理鋼板の製造方法。
【請求項８】
前記防錆剤の濃度は、０．１〜１．０ｗｔ％であることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の表面処理鋼板の製造方法。
【請求項９】
前記防錆剤の濃度は、０．３〜０．７ｗｔ％であることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の表面処理鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｃｏ層を表面に有する表面処理鋼板の防錆に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、表面にＣｏ層を有する表面処理鋼板は、耐食性を有することや電気伝導性にすぐれることから、例えば、電池のケースに用いられる等、様々な用途が検討されている。例えば、特許文献１には、鋼板の上に１ないし６μｍの電解Ｎｉ層、その上に０．０１ないし１．０μｍの電解Ｃｏ層を設け、その後５８０℃ないし７１０℃の温度で熱処理して拡散層を持つ冷間圧延帯が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特公平０３−１７９１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１に記載の冷間圧延帯は、表層にＣｏ層を有するので、耐食性に優れるという利点を有するが、一方で酸化されて変色しやすいという問題がある。
このような酸化により、電気伝導性等の特性が変化する場合が有り、Ｃｏ層を有する鋼板を電池ケース等に使用した場合、これが電池等の製品の特性に影響を与えるおそれがある。
本発明は、このようなＣｏ層を有する表面処理鋼板について、要求特性を失うことなく表面の酸化を防止することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
（１）本発明の表面処理鋼板は、Ｃｏ層が表面に形成された表面処理鋼板上に、ＸＰＳの深さ測定で、１０〜５００Å（ＳｉＯ２換算）の厚みを有する脂肪酸アミンを含有する防錆剤皮膜を設けたことを特徴とする。
（２）本発明の表面処理鋼板は、前記（１）において、前記防錆皮膜は、ＸＰＳの深さ測定で、５０〜３００Å（ＳｉＯ２換算）の厚みを有する脂肪酸アミンを含有することを特徴とする。
（３）本発明の表面処理鋼板は、前記（１）又は（２）において、前記脂肪酸アミンは、ベンゼンメタンアミン又はトリメチルアミンであることを特徴とする。
（４）本発明の表面処理鋼板の製造方法は、前記（１）〜（３）のいずれかにおいて、前記防錆剤は、ベンゾトリアゾールをさらに含有することを特徴とする。
（５）本発明の表面処理鋼板の製造方法は、Ｃｏ層が表面に形成された表面処理鋼板を、脂肪酸アミンを含有し、水を溶媒とする防錆剤に浸漬し、乾燥させることで、表面処理鋼板表面に防錆剤皮膜を形成させることを特徴とする。
（６）本発明の表面処理鋼板の製造方法は、前記脂肪酸アミンは、ベンゼンメタンアミン又はトリメチルアミンであることを特徴とする。
（７）本発明の表面処理鋼板の製造方法は、前記（５）又は（６）において、前記防錆剤は、ベンゾトリアゾールをさらに含有することを特徴とする。
（８）本発明の表面処理鋼板の製造方法は、前記（５）〜（７）のいずれかにおいて、前記防錆剤の濃度は、０．１〜１．０ｗｔ％であることを特徴とする。
（９）本発明の表面処理鋼板の製造方法は、前記（５）〜（７）のいずれかにおいて、前記防錆剤の濃度は、０．３〜０．７ｗｔ％であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のＣｏ層を有する表面処理鋼板は、耐食性に優れるという利点を有するとともに、その表層に防錆剤層を備えているので酸化を抑制し、変色されにくく、電池ケースなどの電気部品に適用した場合においても、優れた電気電導性を備えることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の第１の実施の形態の表面処理鋼板を示す断面図である。
【図２】本発明の第２の実施の形態の表面処理鋼板を示す断面図である。
【図３】本発明の第３の実施の形態の表面処理鋼板を示す断面図である。
【図４】本発明の第４の実施の形態の表面処理鋼板を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
（第１の実施の形態）
本発明の防錆剤皮膜を設けた表面処理鋼板の第１の実施の形態を図１に示す。
図１において、１１は鋼板、１２はＮｉめっき層、１３はＣｏ層、１４は防錆剤皮膜である。
（鋼板）
本発明の表面処理鋼板の原板（鋼板）として、通常低炭素アルミキルド鋼が好適に用いられる。
さらにニオブ、ボロン、チタンを添加し非時効性極低炭素鋼も用いられる。第１の実施の形態の表面処理鋼板は、冷間圧延後、電解清浄、焼鈍、調質圧延した鋼帯を原板として、その両面にＮｉめっきを施した後、その片面にＣｏめっきを施す。
【０００９】
Ｎｉめっきは、下記に例示する無光沢めっき浴を用いることができる。めっき厚みは、通常０．５〜３μｍの範囲が良い。０．５μｍ未満では、鉄露出が多くなり、耐食性が悪くなる。また、３μｍを超えても良いが、厚すぎて不経済となる。
（無光沢Ｎｉめっき浴を用いためっき条件の一例）
硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）：２５０ｇ／Ｌ
塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）：５０ｇ／Ｌ
硼酸（Ｈ３ＢＯ３）：３０ｇ／Ｌ
ピット抑制剤  ：  ２ｇ／Ｌ
浴ｐＨ：３．６〜４．６  （硫酸で調整）
浴温：６０℃
電流密度：２０Ａ／ｄｍ２
【００１０】
また、下記に例示する半光沢のめっき浴を用いることもできる。硫酸Ｎｉ浴に半光沢剤として不飽和アルコールのポリオキシ−エチレン付加物および不飽和カルボン酸ホルムアルデヒドを適宜添加して半光沢Ｎｉめっきを行う。めっき厚みの範囲については、上記無光沢Ｎｉめっきの場合と同じで良い。
（半光沢Ｎｉめっき浴を用いためっき条件の一例）
硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）：３００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）：４５ｇ／Ｌ
硼酸 （Ｈ３ＢＯ３）：３０ｇ／Ｌ
不飽和アルコールのポリオキシ−エチレン付加物：３．０ｇ／Ｌ
不飽和カルボン酸ホルムアルデヒド：３．０ｇ／Ｌ
ピット抑制剤  ：  ２ｇ／Ｌ
浴ｐＨ：３．６〜４．６（硫酸で調整）
浴温：６０℃
電流密度：２０Ａ／ｄｍ２
【００１１】
Ｎｉめっきを施した後、その片面にＣｏめっきを施す。Ｃｏめっきは、下記に例示するＣｏめっき浴を用いることができる。めっき厚みは、通常０．０２〜０．４μｍの範囲が良い。０．０２μｍ未満では、Ｎｉ露出が多くなり、電池性能に必要な程度に膜厚を均一に保つのが困難となる。また、０．４μｍを超えると、Ｃｏめっき厚が厚くなるに従い電池の放電特性が若干低下する傾向を示すため問題である。
（Ｃｏめっき浴を用いためっき条件の一例）
硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）：２５０ｇ／Ｌ
塩化コバルト（ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）：９５ｇ／Ｌ
ほう酸（Ｈ３ＢＯ３）：３０ｇ／Ｌ
ＮａＣｌ：２０ｇ／Ｌ、
浴ｐＨ：３．６〜４．６（硫酸で調整）
浴温：６０℃
電流密度：２０Ａ／ｄｍ２
【００１２】
（防錆剤皮膜の形成）
本発明においては、Ｃｏ層が表面に形成された表面処理鋼板上に、脂肪酸アミンを含有する防錆剤皮膜を設けることでＣｏ層の酸化を防止できる。
本発明の防錆剤皮膜は脂肪酸アミンを主成分とする防錆剤である。脂肪酸アミン（有機アミン）の具体例としては、ベンゼンメタンアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、シブチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ベンゾメタンアミンが挙げられ、中でも防錆性が優れるという観点において、ベンゼンメタンアミン、又はトリメチルアミンが好ましい。これらを混合してもよい。
さらに、ブチルアミン、ペンチルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ラウリルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、ステアリルアミン等も用いることができる。
【００１３】
上記の脂肪酸アミンに加えて、更なる防錆性の向上として、副防錆剤としてベンゾトリアゾ−ルを含有することもできる。上記の脂肪酸アミンにベンゾトリアゾールを混合する割合としては、脂肪酸アミンに対してベンゾトリアゾ−ルを０．２〜２ｗｔ％混合することが好ましい。
さらに防錆剤の液の安定性や乳化抑制を図るため、上記混合液にカルボン酸を４０〜８０ｗｔ％加えたものを混合液とすることもできる。
なお、液の安定性や乳化抑制を特に図らなくても、処理中に乳化等が起こらない場合には、カルボン酸は必須のものではない。
カルボン酸に換えて、液の安定性や乳化抑制の効果を持つ他の物質を添加しても構わない。
なお、防錆剤混合液の均一性を図るために、上記混合液に尿素を０．２５ｗｔ％添加することができる。
上記の防錆剤を水溶液で希釈し０．１〜１ｗｔ％濃度水溶液としたものを浸漬液として用いることができる。特に、０．３〜０．７ｗｔ％濃度の水溶液とすることが好ましい。
０．１wt%以下では防錆皮膜が薄く防錆効果が得られない。また、１ｗｔ％以上では防錆皮膜が厚くなり過ぎ、点状汚れが発生するおそれがある。
特に、０．３〜０．７ｗｔ％濃度の水溶液とする理由は、より確実な防錆性を得ることと点状汚れを防ぐためである。
【００１４】
表面処理鋼板への防錆剤皮膜の形成方法としては、表面処理鋼板を巻いたコイルを巻き戻しながらの連続処理を以下のように行う。
Ｃｏめっきした表面処理鋼板を水洗しドライヤー乾燥したものを、防錆剤が含まれる水溶液にディップ浸漬し、ロール絞りし余分な防錆剤水溶液を除去し、再度ドライヤー乾燥する。
防錆剤皮膜の厚みとしては、１０〜５００Åとすることが好ましい。厚みが１０Å未満であるとＣｏ層が酸化変色を起こし、５００Åを超えると析出物が生成するか、電池ケース等に適用した場合に経時的に析出物を生成するおそれがある。さらに好ましくは５０〜３００Åが好ましい。５０Å以上の厚みとすることで、防錆剤皮膜経時的劣化による薄化を抑制でき、変色を防止することができる。また、３００Å以下の厚みとすることで経時的に析出物を生成しない。
【００１５】
（第２の実施の形態）
本発明の防錆剤皮膜を設けた表面処理鋼板の第２の実施の形態を図２に示す。
図２において、２１は鋼板、２２はＦｅ−Ｎｉ拡散処理層、２３はＮｉめっき層、２４はＣｏ層、２５は防錆剤皮膜である。
第２の実施の形態において、実施の形態１と同様の鋼板にＮｉめっき処理を施す。
上記Ｎｉめっきを行った後、熱処理による拡散処理を行う。
拡散処理は、箱型焼鈍炉や連続焼鈍炉などの設備を用いて、非酸化性雰囲気あるいは還元性雰囲気、例えば水素５％、残部窒素ガス雰囲気で行うことができる。
拡散処理を行う温度は、４００〜８００℃の範囲、より好ましくは、４５０〜８００℃の範囲が良い。
拡散処理時間は、Ｎｉめっき層が一部Ｎｉ層が残る範囲で行えばよい。
【００１６】
次に、熱拡散処理したＦｅ−Ｎｉ拡散処理層とその上の一部Ｎｉ層の上にさらにストライクＮｉめっきを行い、ストライクＮｉめっき表面が乾燥する前に、その片面に実施の形態１で実施したＣｏめっきと同様の処理を施す。その後、実施の形態１と同様に、表面処理鋼板の両面に防錆剤皮膜を形成した。
【００１７】
（第３の実施の形態）
本発明の防錆剤皮膜を設けた表面処理鋼板の第３の実施の形態を図３に示す。
図３において、３１は鋼板、３２はＦｅ−Ｎｉ拡散処理層、３３はＣｏ層、３４は防錆剤皮膜である。
第３の実施の形態において、実施の形態１と同様の鋼板にＮｉめっき処理を施し、熱処理によって、Ｎｉめっき層を全て拡散させてＦｅ−Ｎｉ拡散処理層を形成する。
拡散処理を行う温度や時間は実施の形態２の範囲と同様であるが、Ｎｉめっき層が全てＦｅ−Ｎｉ拡散処理層になるように適宜調整する。その上にさらに極薄いストライクＮｉめっきを行い、ストライクＮｉめっき表面が乾燥する前に、その片面に実施の形態１で実施したＣｏめっきと同様の処理を施す。
その後、実施の形態１と同様に、表面処理鋼板の両面に防錆剤皮膜を形成した。
【００１８】
（第４の実施の形態）
本発明の防錆剤皮膜を設けた表面処理鋼板の第４の実施の形態を図４に示す。
図４において、４１は鋼板、４２はＦｅ−Ｎｉ拡散処理層、４３はＮｉ−Ｃｏ層、４４は防錆剤皮膜である。
第４の実施の形態において、実施の形態１と同様の鋼板にＮｉめっき処理、Ｃｏめっき処理を施す。
その後、熱処理によって、Ｎｉめっき層及びＣｏめっき層を拡散させ、Ｆｅ−Ｎｉ拡散処理層及びＮｉ−Ｃｏ拡散処理層を形成する。拡散処理を行う温度や時間は実施の形態３の範囲と同様である。
その後、実施の形態１と同様に、表面処理鋼板の両面に防錆剤皮膜を形成した。
なお、上記実施の形態１〜４ではＣｏめっき層を片面のみに形成したが、両面に形成することもできる。
【実施例】
【００１９】
めっき原板としての鋼板を、冷間圧延、電解洗浄、焼鈍、調質圧延し、Ｎｉめっきを施し、その片面にＣｏめっきを施した実施の形態１の表面処理鋼板を作成した。
Ｃｏめっきを施した表面処理鋼板をドライヤーで乾燥し、防錆剤を含有する水溶液に浸漬し、ウレタン性のロールで絞り余分な防錆剤を除去し、再度ドライヤーで乾燥することで、防錆剤皮膜を有する表面処理鋼板を完成させた。
なお、下記の実施例１〜５、比較例１〜４において、Ｃｏめっき厚は、０．０２〜０．４μｍの間で変更するとともに、防錆剤の成分や濃度を変更して、表面処理鋼板上の防錆剤皮膜の厚みを制御した。
また、実施例１〜５においては、脂肪酸アミン（有機アミン）、カルボン酸、副防錆剤の具体例として、以下の表１のように配合して、浸漬用の防錆剤水溶液とした。【００２０】
【表１】
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【００２１】
＜実施例１＞
鋼板上にＮｉめっきを施した後、Ｃｏめっきを０．０２μｍ施した。その後に脂肪酸アミン（ベンゼンメタンアミン）：カルボン酸（酢酸）を、８：２の割合で配合した防錆剤水溶液にめっきした板を浸漬し、ロール絞りした後、ドライヤー乾燥した。
＜実施例２＞
鋼板上にＮｉめっきを施した後、Ｃｏめっきを０．２μｍ施した。その後に脂肪酸アミンを主成分とする防錆剤水溶液にめっきした板を浸漬し、ロール絞りした後、ドライヤー乾燥した。
＜実施例３＞
鋼板上にＮｉめっきを施した後、Ｃｏめっきを０．３μｍ施した。その後に脂肪酸アミン、カルボン酸、副防錆剤を混合した防錆剤水溶液にめっきした板を浸漬し、ロール絞りした後、ドライヤー乾燥した。
＜実施例４＞
鋼板上にＮｉめっきを施した後、Ｃｏめっきを０．４μｍ施した。その後に脂肪酸アミン、カルボン酸、副防錆剤を混合した防錆剤水溶液にめっきした板を浸漬し、ロール絞りした後、ドライヤー乾燥した。
＜実施例５＞
鋼板上にＮｉめっきを施した後、Ｃｏめっきを０．０２μｍ施した。その後に脂肪酸アミン、カルボン酸、副防錆剤を混合した防錆剤水溶液にめっきした板を浸漬し、ロール絞りした後、ドライヤー乾燥した。【００２２】
＜比較例１＞
鋼板上にＮｉめっきを施した後、Ｃｏめっきを０．０２μｍ施した。防錆剤の塗布は行わなかった。
＜比較例２＞
鋼板上にＮｉめっきを施した後、Ｃｏめっきを０．１μｍ施した。その後に脂肪酸アミンを主成分とする０．０５％濃度の防錆剤水溶液にめっきした板を浸漬し、ロール絞りした後、ドライヤー乾燥した。
＜比較例３＞
鋼板上にＮｉめっきを施した後、Ｃｏめっきを０．１μｍ施した。めっき板に脂肪酸、エタノールアミンを主成分とする防錆剤に浸漬しロール絞りし、ドライヤー乾燥した。
＜比較例４＞
鋼板上にＮｉめっきを施した後、Ｃｏめっきを０．４μｍ施した。めっき板に防錆油を塗布した。
＜比較例５＞
鋼板上にＮｉめっきを施した後、Ｃｏめっきを０．２μｍ施した。その後に脂肪酸アミン、カルボン酸、副防錆剤を６：３．９５：０．０５の割合で混合し、３ｗｔ％の濃度とした防錆剤水溶液にめっきした板を浸漬しロール絞りした後、ドライヤー乾燥した。【００２３】
上記の表面処理鋼板上に形成された防錆剤皮膜の厚みを、以下のようにして測定した。
防錆剤皮膜の厚みの測定は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光装置）を用いて測定した。具体的には、ＸＰＳのＡｒエッチングによる深さ方向の分析機能を用いた。
Ａｒエッチングを３０秒行い、ＣｏとＣのピークを得て、ピーク面積の比から、ＣｏとＣの元素の割合を求めた。この操作を４０回繰り返し、深さ方向のＣｏとＣ強度比から、Ｃ強度が１０％になる深さまでを防錆材層の厚みとした。得られた深さは、ＳｉＯ２換算した。【００２４】
（評価）
＜変色試験＞
実施例及び比較例で作成したサンプルを６０℃、９５％の恒温恒室機中にて１週間経時させ、変色の有無を調査した。
Ｃｏが酸化されることで電気伝導性が低下し、本発明の用途としての電池ケース用鋼板の特性に影響を及ぼすことが懸念されるからである。Ｃｏ層は酸化されると変色するので、防錆剤層の下に存在するＣｏめっき層が酸化されたか否かを評価するのに、変色の有無を調査したのである。
変色試験は、実施例及び比較例で作成したサンプルを乾燥した後、目視にて凝集物による点状汚れの有無を確認した。
凝集物による点状汚れは、防錆剤が凝集物し固化したものであると考えられ、防錆剤の濃度が高すぎると、めっき皮膜上に点状に発生するおそれがある。
凝集物による点状汚れがあると、本発明の表面処理鋼板を電池ケースなどに適用した場合に、電気伝導性等の電池特性の低下につながるおそれがあるからである。
また、電池ケースの内面に点状汚れが存在することで、その箇所は、電気伝導性がないことになり、電気抵抗の増加になる箇所を含むことになる。
結果として正極合剤と電池ケースの内面の電気抵抗上昇につながりかねず、電池性能の低下につながりかねないからである。
防錆剤層の厚みとこの評価結果を表２に示す。
表２から、本発明のＣｏ層が表面に形成された表面処理鋼板は、表面処理鋼板上に脂肪酸アミンを含有する防錆剤皮膜を設けられているので、変色及び点状汚れが見られない。【００２５】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明の表面処理鋼板は、Ｃｏ層を有することから耐食性に優れるという利点を有するとともに、その表層に防錆剤層を備えているので、耐酸化性、耐変色性に優れ、電池ケースなどの電気部品に適用した場合においても、優れた電気電導性を備えることができ、産業上の利用可能性が極めて高い。
【符号の説明】
【００２７】
１１：鋼板、
１２：Ｎｉめっき層
１３：Ｃｏ層
１４：防錆剤皮膜
２１：鋼板
２２：Ｆｅ−Ｎｉ拡散処理層
２３：Ｎｉめっき層
２４：Ｃｏ層
２５：防錆剤皮膜
３１：鋼板
３２：Ｆｅ−Ｎｉ拡散処理層
３３：Ｃｏ層
３４：防錆剤皮膜
４１：鋼板
４２：Ｆｅ−Ｎｉ拡散処理層
４３：Ｎｉ−Ｃｏ層
４４：防錆剤皮膜
【図１】
2010082247.tif 000005
【図２】
2010082247.tif 000006
【図３】
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【図４】
2010082247.tif 000008
【国際調査報告】
2010082247.tif 000009
2010082247.tif 000010
2010082247.tif 000011
2010082247.tif 000012