【事件の表示】
　特許第３１１１４４７号「リチウム二次電池用電解液」の請求項１、２に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３１１１４４７号の請求項１に係る特許を取り消す。
【理　由】
１．手続の経緯
　本件特許第３１１１４４７号の請求項１，２に係る発明についての出願は、平成８年１１月８日に特許出願され、平成１２年９月２２日にその発明について特許権の設定登録がされ、その後、その特許について、特許異議申立人佐藤祐二、及び特許異議申立人尾谷勉により特許異議の申立がなされ、取り消しの理由が通知され、その指定期間内である平成１４年２月１２日に訂正請求がなされたものである。
　　
２．訂正の適否についての判断
２−１．訂正の内容
（１）訂正事項ａ
　特許請求の範囲の請求項１を削除し、請求項２を請求項１と訂正する。
２）訂正事項ｂ
　明細書の段落【０００４】の「19Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおいて０〜−２００ｐｐｍの領域に化学シフト値を有する含フッ素不純物の含有量がフッ素原子として０．０２重量％以下であることを特徴とするリチウム二次電池用電解液、及び非水溶媒及びリチウムイオンを放出できる含フッ素電解質を含有するリチウム二次電池用電解液であって、19Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおいて−４０〜−１６０ｐｐｍの領域に化学シフト値を有する含フッ素不純物の含有量がフッ素原子として０．００５重量％以下である」（特許公報第３欄第９〜１８行）を、
「19Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおいて−４０〜−１６０ｐｐｍの領域に化学シフト値を有する含フッ素不純物の含有量がフッ素原子として０．００５重量％以下である」と訂正する。
（３）訂正事項ｃ        
　明細書の段落【０００８】の「19Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおいて０〜−２００ｐｐｍの領域に化学シフト値を有する含フッ素不純物の含有量が、フッ素原子として０．０２重量％以下、特に０．０１重量％以下であるリチウム二次電池用電解液が好ましい。
　更に、本発明のリチウム二次電池用電解液としては、前記の非水溶媒及びリチウムイオンを放出できる含フッ素電解質を含有するものであって、19Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおいて−４０〜−１６０ｐｐｍの領域に化学シフト値を有する含フッ素不純物の含有量が、フッ素原子として０．００５重量％以下、特に０．００３重量％以下であるリチウム二次電池用電解液が更に好ましい。」（特許公報第３欄第４９行〜第４欄第１０行）を、
「19Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおいて−４０〜−１６０ｐｐｍの領域に化学シフト値を有する含フッ素不純物の含有量が、フッ素原子として０．００５重量％以下、特に０．００３重量％以下であるリチウム二次電池用電解液が更に好ましい。」と訂正する。
（４）訂正事項ｄ
　明細書の段落【０００９】の「前記の含フッ素不純物は」（特許公報第４欄第１１行）を、
「含フッ素不純物は」と訂正する。　
　
２−２．訂正の目的の適否、新規事項の有無および拡張・変更の存否
　訂正事項ａは、請求項１を削除するとともに、請求項２の項番号「２」を「１」に繰り上げるものであるから、特許請求の範囲の減縮、及び明りょうでない記載の釈明を目的とした明細書の訂正に該当する。
　訂正事項ｂ〜ｄは、上記訂正事項ａとの整合を図るためのものであるから、明りょうでない記載の釈明を目的とした明細書の訂正に該当する。
　そして、上記いずれの訂正も願書に添付した明細書の範囲内のものであって、新規事項の追加に該当せず、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
２−３．むすび
　したがって、上記訂正は、特許法１２０条の４第２項及び同条第３項で準用する第１２６条第２項及び第３項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
　
３．特許異議の申立についての判断
３−１．本件発明
　上記２で示したとおり、上記訂正が認められるから、本件の請求項１に係る発明（以下、「本件発明」という。）は、上記訂正請求に係る訂正明細書の特許請求の範囲の請求項１記載された事項により特定される次のとおりのものである。
　「【請求項１】非水溶媒及びリチウムイオンを放出できる含フッ素電解質を含有するリチウム二次電池用電解液であって、19Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおいて−４０〜−１６０ｐｐｍの領域に化学シフト値を有する含フッ素不純物の含有量がフッ素原子として０．００５重量％以下であることを特徴とするリチウム二次電池用電解液。」
　　
３−２．引用刊行物に記載された発明
　当審が平成１３年１２月３日付で通知した取消理由において、特許異議申立人尾谷勉の取消理由として引用した刊行物１〜６には、それぞれ次のとおりの発明が記載されている。
刊行物１：特開平７−２３５３１０号公報（甲第２号証と同じ）
　「【従来の技術】非水電解液を用いた電池は、その電池の負極としてリチウム等の化学的活性度の高い金属を使用する場合、水が微量に存在すると負極のリチウムの表面が酸化被膜で覆われて不活性化となったり、水と激しく反応してガスを発生し、気泡を生成して電池の内部インピーダンスの上昇をきたすことになる。　そのため、従来から電池の品質を向上させるために非水電解液の精製脱水は十分に行わなければならなかった。」（段落【０００２】）
　「・・・本発明で用いられる・・・有機溶媒は、電解液として使用する場合、サイクル特性、低温特性に優れた高容量の電池を提供することができる。これらの・・・有機溶媒は、例えばエチレンカーボネート・・・プロピレンカーボネート・・・ジエチルカーボネート・・・ジメチルカーボネート等の１種又は２種以上の混合溶媒が挙げられる・・・。」（段落【０００７】）　
　「本発明における非水電解液の電解質としては、例えば・・・ＬｉＰＦ６・・・ＬｉＢＦ４・・・等が挙げられる・・・。」（段落【０００９】）
　「本発明により製造された非水電解液は一次電池及び二次電池用として用いることができ、例えば本発明で製造された非水電解液を用いて正極として・・・ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＭｎＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 等を用い、また負極としてＬｉ、・・・炭素等を用いて性能のよい一次電池及び二次電池を製造することができる。」（段落【００１５】）
　「　実施例１　（装置）図１に示す非水電解液の製造装置を使用した。同図に示す様に、５００ｍｌの四つ口フラスコ１の中心口に、２のＡ型ゼオライトのモレキュラーシーブ３Ａ（１／１６：和光純薬社製）１６ｇを充填した直径２５ｍｍ、深さ９０ｍｍのガラス繊維製円筒濾紙（８６Ｒ、アドバンテック）３を内装したソックスレー抽出器４を垂直になるように取り付ける。ソックスレー抽出器４の上部とフラスコ内液吸い出し口を定量ポンプ（Ｔ−６３−３００：三陽理化学器械）５で連結する。フラスコ内液は定量ポンプ５によってソックスレー抽出器４の上部入り口に送られ、円筒濾紙３に溜まりモレキュラーシーブと接触したのちサイホン管にてフラスコ１に戻される。
（操作）・・・プロピレンカーボネート２００ｍｌ（２３０ｇ）と・・・ジエチルカーボネート２００ｍｌ（１８８ｇ）を窒素ガスの不活性雰囲気下で上記フラスコに仕込んだ。この混合液の水分及び金属成分の分析値は、次の通りであった。
水分（カールフィシャー法：ＫＦ法）　　１７３ｐｐｍ
Ｎａ（ＩＣＰ法）　　　　　　　　　　　１．０ｐｐｍ
Ｋ　（ＩＣＰ法）　　　　　　　　　　　１．０ｐｐｍ
この混合液を室温にて１分間に３０ｍｌの流量にて１５時間ポンプで循環した後、フラスコ内の混合液の分析を行った。分析結果は、以下の通りであった。
水分（ＫＦ法）　　　　　　　　　　　　　８　ｐｐｍ
Ｎａ（ＩＣＰ法）　　　　　　　　　　　１．０ｐｐｍ
Ｋ　（ＩＣＰ法）　　　　　　　　　　　１．０ｐｐｍ
上記の処理を行った混合液３５０ｍｌに、電解質としてＬｉＰＦ6 （水分含有量１ｐｐｍ以下）６０ｇを攪拌下で少量づつ添加し、均一に溶解させた。得られた溶液の水分含有量は８．５ｐｐｍであった。尚、この溶液は無色透明で濁りはみられなかった。この結果より、この溶液は電池用非水電解液として十分な品質であることが確認された。」（段落【００１９】〜【００２４】）
刊行物２：特開平６−２７９０１０号公報（甲第３号証と同じ）
　「・・・本発明は、フッ化リチウム層表面を有することを特徴とする安定化された六フッ化リン酸リチウムを提供するものである。本発明において用いる六フッ化リン酸リチウムは、非常に不安定な化合物であり、製造工程上からあるいは保管取り扱い上から、不純物として系内に混入してくる水分により次のような加水分解反応を起こし、品質を低下させる。
ＬｉＰＦ6 ＋ xＨ2 Ｏ  →　ＬｉＰＯX Ｆ(6-2X)＋  2xＨＦ　  （１）
この分解反応により発生するＬｉＰＯX Ｆ(6-2X)、ＨＦ等の不純物は六フッ化リン酸リチウムの用途であるリチウム電池用電解質として使用されたとき、その電池性能に大きく影響を及ぼすことが知られている。本発明者らは、種々検討した結果、六フッ化リン酸リチウムの表面を製造段階で故意にフッ化リチウム層とした組成物を作ることにより、従来の純粋な六フッ化リン酸リチウムよりも耐加水分解性、耐自己分解性の優れたものにできることを見出した。」（段落【０００５】〜【０００６】）
　「 実施例１　フッ化リチウム３２ｇを無水フッ酸５００ｇに溶解させる。この溶液に五フッ化リンガス１５５ｇを吹き込み、フッ化リチウムと反応させた。・・・六フッ化リン酸リチウムの結晶を析出させた。これを濾別し、減圧下で付着フッ酸を除いた。・・・六フッ化リン酸リチウム結晶６５ｇが得られた。・・・この六フッ化リン酸リチウムをＳＵＳ３０４製の処理装置に入れて、１６０℃に加熱した後に、１ｔｏｒｒの減圧下で１時間加熱処理を行った。得られた六フッ化リン酸リチウム中のフッ酸濃度は５０ｐｐｍ、フッ化リチウムは９００ｐｐｍ（０．０９ｗｔ％）であった。なお、この処理後の結晶の表面にＰＦ5 ガスを導入したところ、フッ化リチウムが５０ｐｐｍ以下に減少したという事実から、このフッ化リチウムがＰＦ5 ガスが進入可能な表層に存在することが確認できた。処理後の六フッ化リン酸リチウムを−２０℃の露点を持つ空気中に５時間放置したところ、フッ酸の増加が認められなかった。」（段落【００１３】〜【００１５】）
刊行物３：ＷＯ９５／１７３４６号パンフレット（１９９５）（甲第４号証と同じ）
　「塩基性リチウム塩例えば水酸化リチウム又は炭酸リチウムとヘキサフルオロ燐酸の水溶液から製造されるリチウムヘキサフルオロホスフェートは、加水分解されて３種の陰イオンＰＯ２Ｆ２−、ＨＰＯ３Ｆ−及びＰＯ４を形成する。従って、水溶液から製造される沈殿したリチウムヘキサフルオロホスフェート塩は、これらの望ましくない汚染物を含むだろう。これらの加水分解反応は、加水分解反応を触媒化する酸を生ずるだろう。リチウムヘキサフルオロホスフェートの低い熱安定性は、無水のリチウムヘキサフルオロホスフェートを生成するための水の除去を極めて困難にする。その結果、水性の経路により製造されるリチウムヘキサフルオロホスフェートは、一般にバッテリーの応用に適していない。他の溶媒との分解反応を触媒化する酸について可能性が存在する。」（明細書の第１頁第１９〜３０行）
刊行物４：「電池技術」、Vol．８（１９９６）百田邦尭、ｐ．１０８〜１１７（甲第５号証と同じ）  
　「最近、ＬｉＰＦ６を溶かした非水電解液が高い電気伝導度を有することから、特に、リチウムイオン電池用の主要な支持電解質塩として使用されている。」（第１１１頁第９〜１０行）
　「2.3.3.吸湿による分解　空気中にＬｉＰＦ６を放置すると白煙を発生しながら徐々に分解する。その白煙はＰＯＦ３とＨＦよりなり、その分解反応は次のように考えられる。
LiPF6＋H2O  →　LiF・HF＋HF↑＋POF3↑　　　(2)
　　　　　　　　(LiF＋2HF↑＋POF3↑)
ＰＯＦ３は、湿気によりさらに加水分解されて、ＨＰＦ６の加水分解と同様に種々のオキシフロライドを経て、最終的にオルトリン酸になる（Scheme３）。以上、１モルのＬｉＰＦ６が湿気により完全に加水分解されると、１モルのリン酸と５モルのＨＦを生成することになり、このことによりＬｉＰＦ６の酸分が増大する。」（第１１２頁第１１〜１８行）
　「2.4.水分・酸分・不溶解分　支持電解質塩に含まれる不純物として、重金属類やアニオン類（Cl-、SO42-など）のイオン性のものだけでなく、水分と酸分（電池の特性を左右する）および不溶解分（電解液を調整する上で）も問題となる。したがって、それらの量を厳しく管理する必要がある。」（第１１２頁第下から第１７〜１４行）
　「2.4.2.酸分　酸分としては、ＨＦの他にＬｉＰＦ６が湿気により分解して生成した各種のフルオロリン酸およびリン酸が含まれる。」（第１１２頁下から第１０〜８行）
　Scheme３には、ＰＯＦ３ は湿気によりさらに加水分解し、
　　　＋H2O　　　　　　＋H2O 　　　　　　＋H2O
POF3　　→　　H[OPOF2]　　→ 　H2[O2POF]　　→　　H3[PO4]
のように種々のオキシフロライドを経て、オルトリン酸になることが開示されている。　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　刊行物５：「Visionary　Software　For　Scientists　F-NMR　predictor　DB　ver.4.0（Advanced　chemical　development　社製）」のCD-ROM（甲第６号証と同じ）
　本件特許の出願前に刊行された種々の文献に記載されるＰＯＦ３、ＨＰＯ２Ｆ２、Ｈ２ＰＯ３Ｆ、ＨＦの19Ｆ−ＮＭＲの値（ｐｐｍ）が、以下のとおり示されている。　　
　ＰＯＦ３：−９４．８、−９３．２、−８８．９
　ＨＰＯ２Ｆ２：−８６．２、−８６．０、−８５．６、−８５．６
　Ｈ２ＰＯ３Ｆ：−７４．０、−７４．３
　ＨＦ：−２０１．０　
刊行物６：芳尾、小沢編「リチウムイオン二次電池−材料と応用−」（１９９６年３月２９日発行）日刊工業新聞社、第６３〜６９頁、第８２〜８５頁（甲第７号証と同じ）　
　「現在、市販のリチウムイオン二次電池の電解液として使用されている炭酸エステル類は、それぞれが固有の用途を持って生産されており・・・。しかし、電子産業分野でこれら有機化合物を問題なく取り扱えるようにするためには、一連の精製作業（脱無機イオン・高純度精製）が必要であり、さらに電池用とするためには化合物を乾燥しなければならない。」（第５３頁下から第１７〜１１行）
　「5.3.2.各炭酸エステルの精製方法　液体の精製は蒸留で行う。常温で固体であるものでも融点が１５０℃以下であれば蒸留のみで精製が可能である。」（第６６頁第６〜８行）
　「5.3.3.炭酸エステルの乾燥方法　蒸留による精製で水分は５０ｐｐｍまでは容易に低減可能である。また、単一溶剤であれば、さらに蒸留設備の管理を十分に行うだけで、２０ｐｐｍまでは低減される。しかし水分をさらに低減するためには、モレキュラーシーブなどでの乾燥処理を実施することが多い。・・・市販のモレキュラーシーブには４Ａ，５Ａ，１３Ｘなどがあり・・・」（第６８頁第１〜７行）
　「電池用溶媒に要求される規格は、イオンフリーであることが条件である・・・。リチウム電池はリチウムイオンの輸送にもとづくものであり、混入するイオン種として許容されるものはリチウムイオンである。そのために電池用溶媒の乾燥は、リチウム型（Ｌｉ２Ｏ）のモレキュラーシーブを使用することが望ましい。・・・リチウム型モレキュラーシーブは４Ａをイオン交換して調整可能である。孔径は結晶水を脱水するときにその大きさが決定するが、リチウム型においても経験的に４Ａの性能が維持される。」（第６９頁第２〜１２行）
　表5.2には、モレキュラーシーブによる吸着・非吸着分子の例が記載され、４Ａ及び５Ａに吸着される（４Ａ吸着・５Ａ吸着）分子として、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、メチレン、エチレン、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドが記載されている。
　　　　
３−３．対比・判断
　本件発明と刊行物１記載の発明を対比すると、刊行物１の実施例１には、プロピレンカーボネートとジエチレンカーボネートの混合溶媒をゼオライト層と接触処理させて、非水溶媒中の水分含有量を減少させた後に、電解質としてＬｉＰＦ６（水分含有量１ｐｐｍ以下）を溶解させて、電池用非水電解液として十分な品質の電解液を得ることが記載され、該電解液は、正極としてＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＭｎＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 等を用い、負極としてＬｉ、炭素等を用いた二次電池（リチウム二次電池に相当）に用いることができ（段落【００１５】参照）、ＬｉＰＦ６はリチウムイオンを放出できる含フッ素電解質であるから、両者は、非水溶媒及びリチウムイオンを放出できる含フッ素電解質を含有するリチウム二次電池用電解液である点で一致し、前者は、19Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおいて−４０〜−１６０ｐｐｍの領域に化学シフト値を有する含フッ素不純物の含有量がフッ素原子として０．００５重量％以下であるのに対し、後者は、水分含有量を減少させる記載はあるものの含フッ素不純物についての記載はない点で相違する。
　上記相違点について検討する。
　刊行物２には、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）は、非常に不安定な化合物であり、製造工程上からあるいは保管取り扱い上から、不純物として系内に混入してくる水分により分解して、ＬｉＰＯX Ｆ(6-2X)、ＨＦ等の不純物を生成するため、リチウム電池用電解液として使用されたとき、その電池性能に大きく影響を及ぼすことが記載されている。
　刊行物３には、水溶液から製造されるリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）は、加水分解されて３種の陰イオンＰＯ２Ｆ２−、ＨＰＯ３Ｆ−及びＰＯ４を形成して、これら汚染物を含むこととなる結果、一般にバッテリーの応用に適していないことが記載されている。
　また、刊行物４には、リチウムイオン電池（リチウム二次電池）用の電解質塩として使用されるＬｉＰＦ６は、吸湿により分解して、ＬｉＦ、ＨＦ、ＰＯＦ３、Ｈ［ＯＰＯＦ２］、Ｈ２［Ｏ２ＰＯＦ］、Ｈ３［ＰＯ４］等を生成することが記載され、電池特性を左右する不純物である水分と酸分（ＨＦ、フルオロリン酸（ＰＯＦ３、Ｈ［ＯＰＯＦ２］、Ｈ２［Ｏ２ＰＯＦ］）、リン酸（Ｈ３［ＰＯ４］）等）の量を厳しく管理する必要があることも開示されている。
　刊行物２〜４に記載されるように、リチウム二次電池の電解質として用いられるＬｉＰＦ６は非常に不安定で水分により分解されやすいものでり、水分及び生成した分解生成物は電池性能に影響するため、電解液の不純物としてその量は厳しく管理する必要があるのであるから、刊行物１記載の発明においても、リチウム負極が酸化被膜で覆われることにより不活性化したり、水と反応してガスを発生し気泡を生成することにより電池の内部インピーダンスが上昇したりすることを防止するために、非水溶媒中の不純物である水分含有量を管理する（刊行物１の段落【０００２】参照）だけでなく、ＬｉＰＦ６の分解に起因する電池性能の低下を防止するために、ＬｉＰＦ６の製造工程あるいは保管取り扱い上から系内に混入する水分を管理すること、及び、ＬｉＰＦ６の分解により生じた分解生成物量をも管理することが必要であることは、当業者が容易に想到し得ることである。
　そして、リチウム二次電池用電解液として、水分量の少ないものはＬｉＰＦ６の分解生成物量も少ないのであり、水分量とＬｉＰＦ６の分解生成物量は相関関係にあるといえ、また刊行物５から、ＬｉＰＦ６の分解生成物である含フッ素不純物に相当するＰＯＦ３、ＨＰＯ２Ｆ２、Ｈ２ＰＯ３Ｆの19Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおける化学シフト値は、ＰＯＦ３：−８８．９〜−９４．８ｐｐｍ、ＨＰＯ２Ｆ２：−８５．６〜−８６．２ｐｐｍ、Ｈ２ＰＯ３Ｆ：−７４．０〜−７４．３ｐｐｍである（すべて、−４０〜−１６０ｐｐｍの領域に含まれる。）ことが分かるから、刊行物１記載の発明において、電解液中のＬｉＰＦ６の分解生成物量を低く管理すること、及びその際に上記相違点に関する構成を採用して、19Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおいて−４０〜−１６０ｐｐｍの領域に化学シフト値を有する含フッ素不純物の含有量がフッ素原子として０．００５重量％以下と低くすることに格別な困難性は見出せない。
　よって、本件発明は、刊行物１〜４に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものである。
　なお、特許権者は特許異議意見書において、電解液に使用する溶媒は通常、脱水処理して用いられるので溶媒中の水分は極めて少なく、含フッ素不純物が電解液中の水とＬｉＰＦ６との反応で生成する量は極めて少なく、主には溶媒中のプロトン性有機物であるアルコールとＬｉＰＦ６との反応で生成するＬｉＰＯ２Ｆ２、（ＲＯ）ＰＯＦ２のようなものであり、これらが19Ｆ−ＮＭＲスペクトル−４０〜−１６０ｐｐｍの化学シフト値を有するものと思われると主張し、本件発明の含フッ素不純物と刊行物２〜４記載の含フッ素不純物は異なるものであるとしている。
　しかし、特許権者がＬｉＰＦ６とアルコールとの反応で生成したとするＬｉＰＯ２Ｆ２は、ＬｉＰＦ６と水分との反応で生成したものとして刊行物２に記載されるＬｉＰＯX Ｆ(6-2X) 、刊行物３に記載される陰イオンＰＯ２Ｆ２−、及び、刊行物４に記載されるＨ［ＯＰＯＦ２］と等価である。
　さらに、本件実施例１には、「実施例１　〔電解液の調製及び19Ｆ−ＮＭＲスペクトルの測定〕　市販のエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を、それぞれ精密蒸留した後、更にモレキュラーシーブ処理して、ＥＣ：ＤＥＣ（容量比）＝１：２の非水溶媒を調製し、これに真空加温処理（５０℃、２時間）したＬｉＰＦ6 を１Ｍの濃度になるように溶解した。この電解液について、19Ｆ−ＮＭＲスペクトルを次のように測定した。」（段落【００１７】〜【００１８】参照）と記載され、これらの精製手段を採用することにより、19Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおいて−４０〜−１６０ｐｐｍの領域に化学シフト値を有する含フッ素不純物の含有量がフッ素原子として０．００５重量％以下となって、特許権者がＬｉＰＦ６とアルコールとの反応で生成したとする不純物の含有量が十分低いリチウム二次電池用電解液が得られるものであるが、非水溶媒であるカーボネートの精製手段として採用している蒸留及びモレキュラーシーブ処理は、リチウム二次電池の電解液として使用される炭酸エステル（カーボネート）類の周知の精製手段であることが刊行物６に記載され、ＬｉＰＦ６の精製手段として採用している真空加温処理も、刊行物２の実施例１において「１６０℃に加熱した後に、１ｔｏｒｒの減圧下で１時間加熱処理を行った」と記載される手段であって、これらの精製手段は、刊行物１記載の発明において、上記相違点に関する構成を採用するに当たっても当然に採用すべき精製手段であるから、含フッ素不純物が、ＬｉＰＦ６と水との反応により生成したものであるか、ＬｉＰＦ６とアルコールとの反応により生成したものであるかは、実質的な差異を生じるものではない。
　よって、上記特許権者の主張は、採用しない。
　　
３−４．むすび
　以上のとおりであるから、本件発明に係る特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものである。
　したがって、本件発明に係る特許は、特許法第１１３条第２号に該当し、取り消されるべきものである。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１４年５月２３日（２００２．５．２３）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
（１）特許請求の範囲の減縮及び明りょうでない記載の釈明を目的として、特許請求の範囲の請求項１を削除し、請求項２を請求項１とする。
（２）明りょうでない記載の釈明を目的として、明細書の段落【０００４】の「１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおいて０〜−２００ｐｐｍの領域に化学シフト値を有する含フッ素不純物の含有量がフッ素原子として０．０２重量％以下であることを特徴とするリチウム二次電池用電解液、及び非水溶媒及びリチウムイオンを放出できる含フッ素電解質を含有するリチウム二次電池用電解液であって、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおいて−４０〜−１６０ｐｐｍの領域に化学シフト値を有する含フッ素不純物の含有量がフッ素原子として０．００５重量％以下である」（特許公報第３欄第９〜１８行）を、
「１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおいて−４０〜−１６０ｐｐｍの領域に化学シフト値を有する含フッ素不純物の含有量がフッ素原子として０．００５重量％以下である」と訂正する。
（３）明りょうでない記載の釈明を目的として、明細書の段落【０００８】の「１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおいて０〜−２００ｐｐｍの領域に化学シフト値を有する含フッ素不純物の含有量が、フッ素原子として０．０２重量％以下、特に０．０１重量％以下であるリチウム二次電池用電解液が好ましい。
　更に、本発明のリチウム二次電池用電解液としては、前記の非水溶媒及びリチウムイオンを放出できる含フッ素電解質を含有するものであって、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおいて−４０〜−１６０ｐｐｍの領域に化学シフト値を有する含フッ素不純物の含有量が、フッ素原子として０．００５重量％以下、特に０．００３重量％以下であるリチウム二次電池用電解液が更に好ましい。」（特許公報第３欄第４９行〜第４欄第１０行）を、
「１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおいて−４０〜−１６０ｐｐｍの領域に化学シフト値を有する含フッ素不純物の含有量が、フッ素原子として０．００５重量％以下、特に０．００３重量％以下であるリチウム二次電池用電解液が更に好ましい。」と訂正する。
（４）明りょうでない記載の釈明を目的として、明細書の段落【０００９】の「前記の含フッ素不純物は」（特許公報第４欄第１１行）を、「含フッ素不純物は」と訂正する。
（５４）【発明の名称】
リチウム二次電池用電解液
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　　非水溶媒及びリチウムイオンを放出できる含フッ素電解質を含有するリチウム二次電池用電解液であって、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおいて−４０〜−１６０ｐｐｍの領域に化学シフト値を有する含フッ素不純物の含有量がフッ素原子として０．００５重量％以下であることを特徴とするリチウム二次電池用電解液。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【発明の属する技術分野】
　本発明は、サイクル特性に優れ、更に電気容量、保存安定性などの電池特性にも優れたリチウム電池を構成できるリチウム二次電池用電解液に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　リチウム二次電池用電解液としては、環状カーボネートや、鎖状カーボネート、エーテルなどの溶媒にＬｉＰＦ６などの含フッ素電解質を溶解した非水系電解液が、高電圧及び高容量の電池を得るのに好適であることからよく利用されている。しかしながら、このような電解液を用いるリチウム二次電池は、サイクル特性、電気容量、保存安定性などの電池特性において必ずしも満足できるものではなく、電池性能の低下を起こさないリチウム二次電池用電解液が望まれている。
　【０００３】
　【発明が解決しようとする課題】
　前記のような公知のリチウム二次電池用電解液が有する問題を鑑みて、本発明は、特にサイクル特性に優れたリチウム二次電池を構成できるリチウム二次電池用電解液を提供することを課題とする。
　【０００４】
　【課題を解決するための手段】
　本発明の課題は、非水溶媒及びリチウムイオンを放出できる含フッ素電解質を含有するリチウム二次電池用電解液であって、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおいて−４０〜−１６０ｐｐｍの領域に化学シフト値を有する含フッ素不純物の含有量がフッ素原子として０．００５重量％以下であることを特徴とするリチウム二次電池用電解液によって達成される。
　【０００５】
　【発明の実施の形態】
　本発明で使用される非水溶媒は、高誘電率溶媒と低粘度溶媒からなる。高誘電率溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類が挙げられる。これらの高誘電率溶媒は一種類で使用してもよく、また二種類以上組み合わせて使用してもよい。
　【０００６】
　低粘度溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等のエーテル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、アセトニトリル等のニトリル類、プロピオン酸メチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類が挙げられる。これらの低粘度溶媒は一種類で使用してもよく、また二種類以上組み合わせて使用してもよい。なお、前記の高誘電率溶媒と低粘度溶媒は、容量比（高誘電率溶媒：低粘度溶媒）で通常１：９〜４：１、好ましくは１：４〜７：３の割合で使用される。
　【０００７】
　本発明で使用されるリチウムイオンを放出できる含フッ素電解質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等が挙げられる。この含フッ素電解質は、前記の非水溶媒に通常０．１〜３Ｍ、好ましくは０．５〜１．５Ｍの濃度で溶解されて使用される。
　【０００８】
　本発明のリチウム二次電池用電解液としては、前記の非水溶媒及びリチウムイオンを放出できる含フッ素電解質を含有するものであって、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおいて−４０〜−１６０ｐｐｍの領域に化学シフト値を有する含フッ素不純物の含有量が、フッ素原子として０．００５重量％以下、特に０．００３重量％以下であるリチウム二次電池用電解液が更に好ましい。
　【０００９】
　含フッ素不純物は、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおいて化学シフト値を０〜−２００ｐｐｍの領域に有するものであって、前記の含フッ素電解質とは異なる物質である。例えば、含フッ素電解質としてＬｉＰＦ６を用いた場合、このような含フッ素不純物としては、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおいて、−７６．８ｐｐｍ、−７９．３ｐｐｍ、−８４．１ｐｐｍ、−８６．７ｐｐｍ又は−１９０．１ｐｐｍに化学シフト値を有するものなどが具体的に挙げられる。このとき、ＬｉＰＦ６の化学シフト値は−７３．５ｐｐｍと−７５．５ｐｐｍである。
　【００１０】
　電解液の含フッ素不純物の含有量が多くなると、リチウム二次電池はサイクル特性が低下し、更に電気容量、保存安定性などの電池特性も低下してくる。特に、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおいて−４０〜−１６０ｐｐｍの領域に化学シフト値を有する含フッ素不純物（その詳細は不明である）の含有量が多くなることによっても、リチウム二次電池はサイクル特性が低下し、更に電気容量、保存安定性などの電池特性も低下してくる。
　【００１１】
　１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルは常法により測定することができ、電解液の含フッ素不純物の含有量はそのスペクトルよりフッ素原子換算で求められる。なお、前記の含フッ素不純物や含フッ素電解質の化学シフト値は、含フッ素電解質の種類、溶媒の種類、測定条件等により若干シフトすることもあるが、通常は前記のシフト値を示す。
　【００１２】
　本発明のリチウム二次電池用電解液は、例えば、前記の高誘電率溶媒や低粘度溶媒をそれぞれ精密蒸留して混合し、これに前記の含フッ素電解質を溶解することにより得られる。また、含フッ素電解質は真空加温処理したものを使用することが好ましい。なお、精密蒸留に際しては、溶媒に応じて、還流比、蒸留温度、減圧度等の条件が適宜設定される。
　【００１３】
　本発明のリチウム二次電池用電解液は、リチウム二次電池の構成部材として好適に使用することができる。電解液以外の構成部材については特に限定されず、従来使用されている種々の構成部材を使用できる。例えば、正極材料（正極活物質）としては、クロム、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト及びニッケルよりなる群から選ばれる少なくとも一種の金属とリチウムとの複合金属酸化物が使用される。このような複合金属酸化物としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２などが挙げられる。
　【００１４】
　正極は、前記の正極材料をアセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の結着剤と混練して正極合剤とした後、この正極合剤を集電体としてのアルミニウムやステンレス製の箔又はラス板に圧延して、５０〜２５０℃程度の温度２時間程度真空下で加温処理することによって作製される。
　【００１５】
　負極材料（負極活物質）としては、リチウム金属、リチウム合金、炭素材料（人造黒鉛、天然黒鉛等）などのリチウムを吸蔵・放出することが可能な物質が使用される。なお、炭素材料のような粉末の材料はエチレンプロピレンジエンモノマー、ポリテトラフルオロエチレン等の結着剤と混練して負極合剤として使用される。
　【００１６】
　リチウム二次電池の構造は特に限定されるものではなく、正極、負極及び単層又は複層のセパレーターを有するコイン型電池、更に正極、負極及びロール状のセパレーターを有する円筒型電池や角型電池などが一例として挙げられる。なお、セパレーターとしては、公知のポリオレフィンの微多孔膜、織布、不織布などが使用される。
　【００１７】
　【実施例】
　次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。
実施例１
〔電解液の調製及び１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルの測定〕市販のエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を、それぞれ精密蒸留した後、更にモレキュラーシーブ処理して、ＥＣ：ＤＥＣ（容量比）＝１：２の非水溶媒を調製し、これに真空加温処理（５０℃、２時間）したＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度になるように溶解した。
　【００１８】
　この電解液について、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを次のように測定した。即ち、外部標準試料としてトリフルオロ酢酸（ＣＦＣｌ３基準で−７６．５ｐｐｍ）を使用し、Ｆ成分の共鳴周波数３７６．１２ＭＨｚ、走査範囲０〜−２００ｐｐｍで、電解液の１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを測定した。なお、含フッ素不純物の含有量は、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルの既知量のＬｉＰＦ６に対する含フッ素不純物のピーク比率からフッ素原子換算で求めた。
　【００１９】
　その結果、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおいて、化学シフト値−８４．１ｐｐｍ及び−８６．７ｐｐｍの含フッ素不純物がフッ素原子として０．００２重量％、−１９０．１ｐｐｍの含フッ素不純物がフッ素原子として０．００４重量％含まれていた。これより、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおいて、０〜−２００ｐｐｍの領域に化学シフト値を有する含フッ素不純物の含有量はフッ素原子として０．００６重量％で、そのうち−４０〜−１６０ｐｐｍの領域に化学シフト値を有する含フッ素不純物の含有量はフッ素原子として０．００２重量％であった。
　【００２０】
　〔リチウム二次電池の作製及び電池特性の測定〕ＬｉＣｏＯ２（正極活物質）を７０重量％、アセチレンブラック（導電剤）を２０重量％、ポリテトラフルオロエチレン（結着剤）を１０重量％の割合で混合し、これを圧縮成型して正極を調製した。天然黒鉛（負極活物質）を９５重量％、エチレンプロピレンジエンモノマー（結着剤）を５重量％の割合で混合し、これを圧縮成型して負極を調製した。そして、ポリプロピレン微孔性フィルムのセパレーターを用い、上記の電解液を含浸させてコイン型電池（直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ）を作製した。このコイン型電池を用いて、室温（２０℃）下、０．８ｍＡの定電流で、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧２．７Ｖの電位規制として充放電を繰り返し、５０サイクル後の容量維持率を測定したところ、充放電維持率は９３．３％であった。
　【００２１】
実施例２
電解液及び負極活物質を表１記載のように変えたほかは、実施例１と同様に電解液を調製して１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを測定し、更にリチウム二次電池を作製して電池特性を測定した。但し、負極は厚さ２００μｍ、直径１６ｍｍのリチウム片を用いた。その結果、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおいて、化学シフト値−８４．１ｐｐｍ及び−８６．７ｐｐｍの含フッ素不純物がフッ素原子として０．００２重量％、−１９０．１ｐｐｍの含フッ素不純物がフッ素原子として０．００４重量％含まれていて、充放電維持率は９１．４％であった。
　【００２２】
比較例１
〔電解液の調製及び１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルの測定〕市販のエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）をそれぞれそのまま使用して、ＥＣ：ＤＥＣ（容量比）＝１：２の非水溶媒を調製し、これに市販のＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度になるように溶解した。実施例１と同様に１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおいて、化学シフト値−８４．１ｐｐｍ及び−８６．７ｐｐｍの含フッ素不純物がフッ素原子として０．０１０重量％、−１９０．１ｐｐｍの含フッ素不純物がフッ素原子として０．０１５重量％含まれていた。
　【００２３】
〔リチウム二次電池の作製及び電池特性の測定〕上記の電解液を用いて、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製して電池特性を測定したところ、充放電維持率は８４．６％であった。
　【００２４】
実施例３
　電解液及び正極活物質を表１記載のように変えたほかは、実施例１と同様に電解液を調製して１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを測定し、更にリチウム二次電池を作製して電池特性を測定した。但し、充電終止電圧を４．４Ｖ、放電終止電圧を３．５Ｖの電位規制とした。その結果、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおいて、化学シフト値−８４．１ｐｐｍ及び−８６．７ｐｐｍの含フッ素不純物がフッ素原子として０．００２重量％、−１９０．１ｐｐｍの含フッ素不純物がフッ素原子として０．００４重量％含まれていて、充放電維持率は９３．９％であった。
　【００２５】
実施例４
　負極活物質を表１記載のように変えたほかは、実施例３と同様に電解液を調製して１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを測定し、更にリチウム二次電池を作製して電池特性を測定した。但し、負極は厚さ２００μｍ、直径１６ｍｍのリチウム片を使用した。その結果、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおいて、化学シフト値−８４．１ｐｐｍ及び−８６．７ｐｐｍの含フッ素不純物がフッ素原子として０．００２重量％、−１９０．１ｐｐｍの含フッ素不純物がフッ素原子として０．００４重量％含まれていて、充放電維持率は９０．８％であった。
　【００２６】
比較例２
〔電解液の調製及び１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルの測定〕市販のエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）をそのまま使用して、ＥＣ：ＤＭＣ（容量比）＝１：２の非水溶媒を調製し、これに市販のＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度になるように溶解した。実施例１と同様に１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおいて、化学シフト値−８４．１ｐｐｍ及び−８６．７ｐｐｍの含フッ素不純物がフッ素原子として０．０１０重量％、−１９０．１ｐｐｍの含フッ素不純物がフッ素原子として０．０１５重量％含まれていた。
　【００２７】
〔リチウム二次電池の作製及び電池特性の測定〕上記の電解液を用いて、実施例３と同様にリチウム二次電池を作製して電池特性を測定したところ、充放電維持率は８２．４％であった。実施例及び比較例の結果を表１に示す。
　【００２８】
　【表１】
　【００２９】
　【発明の効果】
　本発明により、特にサイクル特性に優れ、更に電気容量、保存安定性などの電池特性にも優れたリチウム二次電池を構成できるリチウム二次電池用電解液を提供することができる。