【事件の表示】
　特許第３０９８０５８号「ポリイミドフィルムの製造方法」の請求項１ないし７に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３０９８０５８号の請求項１ないし６に係る特許を取り消す。
【理　由】
（１）手続の経緯
　本件特許３０９８０５８号の発明は、平成３年５月１０日に出願され、平成１２年８月１１日にその特許の設定登録がなされ、その後、東レ・デュポン株式会社より特許異議の申立てがなされ、取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１３年８月２１日に特許異議意見書と共に訂正請求がなされ、特許異議申立人に対して審尋がなされ、回答書が提出された後、特許権者に対して訂正拒絶理由が通知され、それに対して意見書を提出するとともに平成１４年２月５日に訂正請求の補正がなされたものである。
（２）訂正の適否についての判断
ア、訂正請求に対する補正の適否について
　補正の内容は、請求項２について、従属形式から独立形式へ変更するにあたり、引用する訂正前の請求項１における「成形直前で混合する」とすべき点についての補正であり、訂正請求の要旨を変更するものとは認められず、特許法第１２０条の４第３項で準用する特許法第１３１条第２項の規定に適合し、当該補正を認める。
イ、訂正の内容
　補正された訂正請求書の内容は、次のとおりである。
訂正事項ａ：特許請求の範囲の訂正
訂正ａ−１：請求項１の「【請求項１】 予め無機粉体を均一分散させた分散液を調製し、ポリアミド酸ドープと前記分散液とを成形直前で混合することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。」を、
「【請求項１】 予め無機粉体を一次粒子径が５〜５０ｎｍの分散剤を用いて均一分散させた分散液を調製し、ポリアミド酸ドープと前記分散液とを成形直前で混合することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。」と訂正する。
訂正ａ−２：請求項２の「【請求項２】 無機粉体を均一分散させた分散液を硬化促進剤の添加の工程でポリアミド酸ドープに請求項１記載の製造方法。」を、
「【請求項２】 予め無機粉体を均一分散させた分散液を硬化促進剤の添加の工程でポリアミド酸ドープに成形直前で混合する混合することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。」と訂正する。
訂正ａ−３：請求項３の「【請求項３】 分散剤を用いて分散液を調製する請求項１記載の製造方法。」を、
「【請求項３】 分散剤を用いて分散液を調製する請求項２記載の製造方法。」と訂正する。
訂正ａ−４：請求項４の「【請求項４】 無機粉体が表面処理したものである請求項１又は３記載の製造方法。」を、
「【請求項４】 無機粉体が表面処理したものである請求項１又は２記載の製造方法。」と訂正する。
訂正ａ−５：請求項５の「【請求項５】 分散剤が酸化ケイ素、又は酸化ケイ素とアルミナの混合物である請求項３記載の製造方法。」を、
「【請求項５】 分散剤が酸化ケイ素、又は酸化ケイ素とアルミナの混合物である請求項１又は３記載の製造方法。」と訂正する。
訂正ａ−６：請求項６の「【請求項６】 無機粉体の一次粒子の粒径が１ｎｍ〜１００μｍである請求項１記載の製造方法。」を、
「【請求項６】 無機粉体の一次粒子の粒径が１ｎｍ〜１００μｍである請求項１又は２記載の製造方法。」と訂正する。
訂正ａ−７：請求項７を削除する。
訂正事項ｂ：発明の詳細な説明の訂正
訂正ｂ−１：明細書の段落【０００６】の「予め無機粉体をある溶媒中に…混合することにより」を、
「予め無機粉体を特定の一次粒子径の分散剤を用いて、ある溶媒中に均一分散させた分散液を用意し、この分散液と重合増粘の終了したポリアミド酸ドープとを成形直前において混合するか、又は、予め無機粉体を均一分散させた分散液を硬化促進剤の添加の工程でポリアミド酸ドープに成形直前で混合することにより」に訂正する。
訂正ｂ−２：明細書の段落【０００７】の「予め無機粉体を均一分散させた…を内容とするものである。」を、
「予め無機粉体を一次粒子径が５〜５０ｎｍの分散剤を用いて均一分散させた分散液を調製し、ポリアミド酸ドープと前記分散液とを成形直前で混合することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法を内容とするものである。
　また、本発明は予め無機粉体を均一分散させた分散液を硬化促進剤の添加の工程でポリアミド酸ドープに成形直前で混合することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法を内容とするものである。」と訂正する。
訂正ｂ−３：明細書の段落【０００８】の「まず無機粉体の均一分散液を作り…清掃すればよい。」を、
「まず一次粒子径が５〜５０ｎｍの分散剤を用いて無機粉体の均一分散液を作り、該分散液とドープとを液液混合することを特徴の一つとしている。かかる方法によれば、混合及び成形工程のみを清掃すればよい。また、本発明は、図２に示す如く、まず無機粉体の均一分散液を作り、分散液を硬化促進剤の添加の工程でポリアミド酸ドープに混合することを特徴としている。かかる方法によれば、混合撹拌とキャストの２工程のみを清掃すればよい。」と訂正する。
訂正ｂ−４：明細書の段落【０００９】の「分散させる…必要がある。」を削除する。
イ、訂正の適否
　上記訂正事項ａの訂正ａ−１は、無機粉体の均一分散液の調製に際し、特定の分散剤を用いることに限定することによって、特許請求の範囲の減縮を目的とするもの認められ、また、その内容は訂正前の請求項７に記載されていたものであるから、願書に添付した明細書に記載された事項の範囲内における訂正と認められる。
　訂正ａ−２は、請求項１に従属していたのを、独立請求項にするものであり、明瞭でない記載の釈明を目的とするもの認められ、また、願書に添付した明細書に記載された事項の範囲内における訂正と認められる。
　訂正ａ−３〜ａ−６は、従属する請求項番号を整理したものであり、明瞭でない記載の釈明を目的とするものと認められ、願書に添付した明細書に記載された事項の範囲内における訂正と認められる。
  訂正ａ−７は、請求項７を削除するものであるから、特許請求の範囲の減縮を目的とするものと認められ、願書に添付した明細書に記載された事項の範囲内における訂正と認められる。
　訂正事項ｂの訂正ｂ−１〜ｂ−４は、訂正事項ａの特許請求の範囲の訂正に伴い、発明の詳細な説明の記載を整合するための明瞭でない記載の釈明を目的とするものと認められ、また、願書に添付した明細書に記載された事項の範囲内における訂正と認められる。
　そして、上記訂正事項ａ及びｂは、実質上特許請求の範囲を拡張し、又は変更するものではない。
ウ、むすび
　以上のとおり、上記訂正は、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書、第２項及び第３項の規定に適合し、当該訂正を認める。
（３）特許異議の申立てについての判断
ア、補正された訂正明細書の発明
　補正された訂正明細書の請求項１〜６に係る発明（以下「本件発明１」〜「本件発明６」という。）は、その特許請求の範囲の請求項１〜６に記載された事項により特定される次のとおりのものである。
「【請求項１】 予め無機粉体を一次粒子径が５〜５０ｎｍの分散剤を用いて均一分散させた分散液を調製し、ポリアミド酸ドープと前記分散液とを成形直前で混合することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項２】 予め無機粉体を均一分散させた分散液を硬化促進剤の添加の工程でポリアミド酸ドープに成形直前に混合することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項３】 分散剤を用いて分散液を調製する請求項２記載の製造方法。
【請求項４】 無機粉体が表面処理したものである請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項５】 分散剤が酸化ケイ素、又は酸化ケイ素とアルミナの混合物である請求項１又は３記載の製造方法。
【請求項６】 無機粉体の一次粒子の粒径が１ｎｍ〜１００μｍである請求項１記載の製造方法。」
イ、引用刊行物記載の発明
　当審が取消理由通知において示した刊行物１(特開昭６０−１２７５２３号公報）、刊行物２（特公昭４６−１７５８７号公報）及び刊行物３（特公昭６３−１２６４０号公報）には、それぞれの記載が認められる。
ａ、刊行物１
　刊行物１には、その特許請求の範囲によれば、大きさが５ｍμ〜５００ｍμの微細粒子を含有するポリイミドからなるフィルムについて記載され、第３頁左上欄１６行〜同右上欄１３行には、「本発明の微細粒子とは、元素周期律表第II、III、IVとその他の遷移金属元素の酸化物、窒化物、炭化物、塩類や、単体元素から成る無機粒子である。具体的には、ＭｇＯ、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２……などがある。さらにこれらの化合物、合金などがあり、これらの無機粒子の表面が有機基で表面処理されたものでもよい。また複数種が混合したものでもよい。
　これらの微細粒子はフィルム中で大きさが５ｍμ〜５００ｍμの大きさになっていることが必要である。ここでフィルム中での微細粒子とは独立した単一粒子から成るものでも、複数個の粒子の凝集体でもよい。
　なお、微細粒子の大きさは、好ましくは５ｍμ〜３００ｍμの粒子が単独又は複数個凝集して存在したものがよい。」と記載され、第４頁左上欄１５〜２０行には、「又芳香族ポリイミドは前記のポリアミド酸を含有する溶液を加熱したり、ピリジンなどのイミド化剤を添加してポリイミドの粉末を得、これを再溶媒に溶解して調製できる。」と記載され、同右上欄１行〜同左下欄５行には、「前記の無機粒子は前もって１０ポイズ、好ましくは１ポイズ以下の有機溶媒……に分散させておく。……又これらの無機粒子の分散液中に少量の分散助剤…が入っていてもかまわない。……
　分散の方法としては、上記溶媒あるいは希薄ポリマ溶液中に無機粒子、その他分散助剤などを入れ、撹拌式分散器、……などで粒子径５ｍμ以上で、かつ５００ｍμ、好ましくは３００ｍμ以下になるまで分散する。……
　このように低粘度液中で分散された無機粒子は前記のポリマ溶液中へ添加混合するが、重合前の溶媒中へ添加もしくは重合に使用する溶媒全部に分散されていてもよく、またポリマ溶液の調製工程中で添加してもよい。さらには製膜時のキャスト直前で添加混合してもよい。」と記載され、第７頁右上欄３行〜同左下欄２行には、「実施例３
　蒸留、脱水したジメチルアセトアミド１１５ｋｇ中へ、精製した４，４’ジアミノジフェニルエーテル１３．０ｋｇを溶解させ、０℃で撹拌しながら精製した粉末状のピロメリット酸二無水物を１４．２ｋｇ徐々に添加し、１時間撹拌を続けて透明なポリアミド酸溶液を得た。このポリマ溶液は３０℃で２０００ポイズの均一な溶液である。
　一方、別に蒸留したジメチルアセトアミド中に粒径３０ｍμの粉末状の酸化チタンを２重量％添加し、高剪断ウルトラブレンダー中で２時間分散後「濾」過した。この分散液を上記で調製したポリマ溶液に、ポリアミド酸に対し０．３重量％添加混合し、３０℃で１０００ポイズの均一な溶液とした。この溶液を表面研磨したエンドレスベルト上へ３０℃で流延し、１３０℃で１５分加熱した。このフィルムをベルトから剥離し、さらに２５０℃のテンター内で残存溶媒を除去、次いで４００℃で２分熱処理して２５μの芳香族ポリイミドから成るフィルムを得た。」と記載されている。
ｂ、刊行物２
　刊行物２には、ポリアミド−酸をポリイミド重合体に転化する方法について記載され、第１頁第１欄２２〜２６行には、「ポリアミド−酸の対応するポリイミドへの化学的および熱的転化は公知である。これまでに提案されたこの目的のための化学的処理剤は無水酢酸のような一塩基性低級脂肪酸無水物および無水安息香酸のような芳香族−塩基性酸無水物であった。」と記載され、同第２欄３４〜３７行には、「本発明の方法においては、溶液中のポリアミド−酸および無水物転化剤はポリアミド−酸のポリイミドへのいかなる実質的な転化をも防げる条件下で混合される。」と記載されている。
ｃ、刊行物３
　刊行物３の特許請求の範囲第１項には、「（１）熱硬化性樹脂、充填剤、更に必要に応じて硬化剤等の添加剤を加えた配合物に、混練工程以降で液状着色剤を添加することを特徴とする熱硬化性樹脂成形材料の製造方法。」が記載され、第１頁右下欄５〜７行には、「本発明の目的とするところは異色材料への切替作業が容易となる熱硬化性樹脂成形材料の製造方法を提供することにある。」と記載され、同１２〜１５行には、「異色材料への切替作業は、混練装置及び又は、造粒装置のみでよいため切替作業を大巾に短縮することができたもので、以下本発明を詳細に説明する。」と記載され、熱硬化性樹脂として、ポリイミド樹脂が例示されている。
ウ、対比・判断
　本件発明１と刊行物１に記載された発明とを対比する。
　刊行物１には、本件発明１の分散剤に相当する分散助剤を使用して無機粒子の分散液を製造すること、製膜時のキャスト直前で添加混合することについて記載されているから、両者は、予め無機粉体を分散剤を用いて均一分散させた分散液を調製し、ポリアミド酸ドープと前記分散液とを成形直前で混合するポリイミドフィルムの製造方法である点で一致し、本件発明１では、一次粒子径が５〜５０ｎｍの分散剤を用いるとするのに対し、刊行物１では、そういったことの記載がない点で相違するものと認める。
　しかしながら、刊行物１における無機粉体の例として、その実施例３には３０ｍμの酸化チタンが記載され、また、よく知られた分散剤である酸化ケイ素及びアルミナの一次粒径は、特開昭５５−８０４０３号公報、同５６−５９８０２号公報及び同５５−９６３２号公報（特許異議申立人提出回答書の参考資料１〜３、以下、「公知文献１〜３」という。）によれば、酸化ケイ素が７〜４０ｍμ、アルミナが２０ｍμであることから、分散剤の一次粒子の粒径を本件発明１の範囲内とする程度のことに格別な困難性は見出せず、また、そのことによる作用効果も予測の範囲を超えるものとも認められない。
　したがって、本件発明１は、刊行物１に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものである。
　本件発明２と刊行物１に記載された発明とを対比すると、予め無機粉体を均一分散させた分散液をポリアミド酸ドープに成形直前で混合するポリイミドフィルムの製造法である点で一致し、本件発明２では、硬化促進剤の添加の工程で混合するのに対し、そういった記載がない点で相違するものと認める。
　しかしながら、刊行物１においても、ポリアミド酸溶液をピリジンなどのイミド化剤を添加してポリイミドの粉末を得ることが記載され、また、刊行物２に、ポリアミド酸からポリイミドへの転化に際して化学的処理剤を使用することは公知であると記載されているように、ポリアミド酸のポリイミド化に際して硬化促進剤を使用すること自体よく知られたことに過ぎず、また、刊行物１には、「キャスト直前で添加混合してもよい」、「ポリマ溶液の調製工程で添加してもよい」と記載されていることから見て、硬化促進剤の添加の工程で混合する程度のことは、当業者であれば容易なことと言わざるを得ない。また、そのことによる作用効果も格別なものとも認められない。
　したがって、本件発明２は、刊行物１及び２に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものである。
　本件発明３は、本件発明２を引用し、分散剤を用いて分散液を調製するものであるが、刊行物１には、分散剤の使用についての記載があることから、同様に、刊行物１及び２に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものである。
　本件発明４は、本件発明１及び２を引用し、無機粉体を表面処理したものとするものであるが、刊行物１には、無機粉体について、表面処理されたものであってもよいと記載されており、同様に、刊行物１及び２に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものである。
　本件発明５は、本件発明１及び３を引用し、分散剤が酸化ケイ素、又は酸化ケイ素とアルミナの混合物であるするものであるが、刊行物１には、微細粒子の例として酸化チタンとともに酸化ケイ素及びアルミナが記載され、これらは複数種混合したものでもよいと記載され、また、上記の公知文献１〜３に記載されるように酸化ケイ素及びアルミナはよく知られた分散剤に過ぎないものであるから、分散剤としてこれらを使用することも容易なことと言わざるを得ない。
　したがって、本件発明５は、刊行物１及び２に記載された発明に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものである。
　本件発明６は、本件発明１及び２を引用し、無機粉体の一次粒子の粒径を１ｎｍ〜１００μｍとするものであるが、刊行物１の微細粒子として、５ｍμ〜５００ｍμと記載されるとともに、実施例３の酸化チタンの粒径が３０ｍμと記載されていることから、同様に、刊行物１及び２に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものである。
（４）むすび
　以上のとおり、本件発明１〜６は、刊行物１及び２に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、本件発明１〜６についての特許は、特許法第２９条第２項の規定に違反してされたものである。
　したがって、本件発明１〜６についての特許は、特許法第１１３条第２号に該当し、取り消されるべきものである。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１４年３月１５日（２００２．３．１５）
【訂正の要旨】
（訂正の要旨）
　特許第３０９８０５８号発明の明細書を次のとおり訂正するものである。
　なお、訂正事項ａは、特許請求の範囲の減縮及び明瞭でない記載の釈明を目的とし、訂正事項ｂは、訂正事項ａに伴い、特許請求の範囲と発明の詳細な説明において、整合性をはかるため、明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。
訂正事項ａ：特許請求の範囲の訂正
訂正ａ−１：請求項１の「【請求項１】　予め無機粉体を均一分散させた分散液を調製し、ポリアミド酸ドープと前記分散液とを成形直前で混合することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。」を、
「【請求項１】　予め無機粉体を一次粒子径が５〜５０ｎｍの分散剤を用いて均一分散させた分散液を調製し、ポリアミド酸ドープと前記分散液とを成形直前で混合することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。」と訂正する。
訂正ａ−２：請求項２の「【請求項２】　無機粉体を均一分散させた分散液を硬化促進剤の添加の工程でポリアミド酸ドープに請求項１記載の製造方法。」を、
「【請求項２】　予め無機粉体を均一分散させた分散液を硬化促進剤の添加の工程でポリアミド酸ドープに成形直前で混合する混合することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。」と訂正する。
訂正ａ−３：請求項３の「【請求項３】　分散剤を用いて分散液を調製する請求項１記載の製造方法。」を、
「【請求項３】　分散剤を用いて分散液を調製する請求項２記載の製造方法。」と訂正する。
訂正ａ−４：請求項４の「【請求項４】　無機粉体が表面処理したものである請求項１又は３記載の製造方法。」を、
「【請求項４】　無機粉体が表面処理したものである請求項１又は２記載の製造方法。」と訂正する。
訂正ａ−５：請求項５の「【請求項５】　分散剤が酸化ケイ素、又は酸化ケイ素とアルミナの混合物である請求項３記載の製造方法。」を、
「【請求項５】　分散剤が酸化ケイ素、又は酸化ケイ素とアルミナの混合物である請求項１又は３記載の製造方法。」と訂正する。
訂正ａ−６：請求項６の「【請求項６】　無機粉体の一次粒子の粒径が１ｎｍ〜１００μｍである請求項１記載の製造方法。」を、
「【請求項６】　無機粉体の一次粒子の粒径が１ｎｍ〜１００μｍである請求項１又は２記載の製造方法。」と訂正する。
訂正ａ−７：請求項７を削除する。
訂正事項ｂ：発明の詳細な説明の訂正
訂正ｂ−１：明細書の段落【０００６】の「予め無機粉体をある溶媒中…混合することにより」を、
「予め無機粉体を特定の一次粒子径の分散剤を用いて、ある溶媒中に均一分散させた分散液を用意し、この分散液と重合増粘の終了したポリアミド酸ドープとを成形直前において混合するか、又は、予め無機粉体を均一分散させた分散液を硬化促進剤の添加の工程でポリアミド酸ドープに成形直前で混合する混合することにより」に訂正する。
訂正ｂ−２：明細書の段落【０００７】の「予め無機粉体を均一分散…を内容とするものである。」を、
「予め無機粉体を一次粒子径が５〜５０ｎｍの分散剤を用いて均一分散させた分散液を調製し、ポリアミド酸ドープと前記分散液とを成形直前で混合することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法を内容とするものである。
　また、本発明は予め無機粉体を均一分散させた分散液を硬化促進剤の添加の工程でポリアミド酸ドープに成形直前で混合することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法を内容とするものである。」と訂正する。
訂正ｂ−３：明細書の段落【０００８】の「まず無機粉体の均一分散液を作り…清掃すればよい。」を、
「まず一次粒子径が５〜５０ｎｍの分散剤を用いて無機粉体の均一分散液を作り、該分散液とドープとを液液混合することを特徴の一つとしている。かかる方法によれば、混合及び成形工程のみを清掃すればよい。また、本発明は、図２に示す如く、まず無機粉体の均一分散液を作り、分散液を硬化促進剤の添加の工程でポリアミド酸ドープに混合することを特徴としている。かかる方法によれば、混合撹拌とキャストの２工程のみを清掃すればよい。」と訂正する。
訂正ｂ−４：明細書の段落【０００９】の「分散させる…必要がある。」を削除する。
（５４）【発明の名称】
ポリイミドフィルムの製造方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　予め無機粉体を一次粒子径が５〜５０ｎｍの分散剤を用いて均一分散させた分散液を調製し、ポリアミド酸ドープと前記分散液とを成形直前で混合することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
　【請求項２】　予め無機粉体を均一分散させた分散液を硬化促進剤の添加の工程でポリアミド酸ドープに
成形直前で
　【請求項３】　分散剤を用いて分散液を調製する請求項２記載の製造方法。
　【請求項４】　無機粉体が表面処理したものである請求項１又は２記載の製造方法。
　【請求項５】　分散剤が酸化ケイ素、又は酸化ケイ素とアルミナの混合物である請求項１又は３記載の製造方法。
　【請求項６】　無機粉体の一次粒子の粒径が１ｎｍ〜１００μｍである請求項１又は２記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、ポリイミドフィルムの製造方法に関し、更に詳しくは、無機粉体の種類の切り替えに要する労力及び時間を大巾に減少させる、ポリイミドフィルムの製造方法に関するものである。
　【０００２】
　【従来の技術】
　樹脂成形材料には、一般に種々の目的で充填材、硬化剤、滑材、可塑剤、顔料、染料、補強剤、離型剤等が添加されている。特に、近年の小量多品種化に伴い、添加すべき充填剤等の品種変更の機会は著しく増加している。
　【０００３】
　従来、高粘度のポリアミド酸ドープを用いたポリイミドフィルムの製造時における無機粉体の混合に際しては、図３に実線で示す如く、該ドープの粘度が高くなる前の工程、即ち重合工程での増粘終了以前に無機粉体を添加混合している。しかし、この製造方法では、ポリイミドフィルムへの無機粉体添加物の品種変更及び無機粉体無添加のポリイミドフィルムへ切り替えの際、重合工程から成形に至る全工程を清掃する必要があり、多大の労力と時間が必要となる。
　【０００４】
　【発明が解決しようとする課題】
　ポリイミドフィルムへの無機粉体添加物の品種変更及び無添加ポリイミドフィルムへの切り替えに要する時間は、通常２０〜２００時間にも達する。そこで、本発明者らは、図３に示す従来のポリイミドフィルムへの無機粉体添加法において、破線で示すように、無機粉体を樹脂成形の直前で混合することによって、上記変更・切り替え時の労力、所要時間を減少させようと試みた。
　【０００５】
　しかし乍ら、成形直前のポリアミド酸ドープの高粘度ドープ中へ無機粉体を直接添加混合する場合、該ドープと無機粉体を安定且つ均一に混合することは非常に難しい。即ち、これを敢えて行おうとする場合、混合装置としてヘリカルリボン羽根、アンカー羽根等を備えた攪拌槽やボールミル、サンドミル、捏和機などが必要であり、いきおい設備が大がかりとなるばかりでなく、攪拌熱により樹脂が硬化するという心配もある。
　本発明は上記問題を解決し、上記切り替えに要する労力及び時間を大巾に減少させるポリイミドフィルムの製造方法を提供するものである。
　【０００６】
　【課題を解決するための手段】
　本発明者らは、かかる実情に鑑み鋭意研究の結果、予め無機粉体を特定の一次粒子径の分散剤を用いて、ある溶媒中に均一分散させた分散液を用意し、この分散液と重合増粘の終了したポリアミド酸ドープとを成形直前において混合するか、又は、予め無機粉体を均一分散させた分散液を硬化促進剤の添加の工程でポリアミド酸ドープに
成形直前で
　【０００７】
　即ち、本発明は予め無機粉体を一次粒子径が５〜５０ｎｍの分散剤を用いて均一分散させた分散液を調製し、ポリアミド酸ドープと前記分散液とを成形直前で混合することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法を内容とするものである。
　また、本発明は予め無機粉体を均一分散させた分散液を硬化促進剤の添加の工程でポリアミド酸ドープに
成形直前で
　【０００８】
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明は、図１に示す如く、高粘度のポリアミド酸ドープと無機粉体とを安定且つ均一に混合するために、まず一次粒子径が５〜５０ｎｍの分散剤を用いて無機粉体の均一分散液を作り、該分散液とドープとを液液混合することを特徴の一つとしている。かかる方法によれば、混合及び成形工程のみを清掃すればよい。また、本発明は、図２に示す如く、まず無機粉体の均一分散液を作り、該分散液を硬化促進剤の添加の工程でポリアミド酸ドープに混合することを特徴としている。かかる方法によれば、混合攪拌とキャストの２工程のみを清掃すればよ
い
　【０００９】
　本発明における無機粉体は、一次粒径１ｎｍ〜１００μｍが好ましく、特に１０ｎｍ〜１０μｍが好ましい。
　【００１０】
　分散剤としては、非晶性の超微粒子状の酸化ケイ素（一次粒子平均径；５〜５０ｎｍ）が特に好ましい。ただし、分散媒が極性溶媒である場合は、超微粒子状の酸化ケイ素と超微粒子状のアルミナ（一次粒子平均径；５〜５０ｎｍ）との混合物を分散剤として用いるのが良い。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中に酸化チタン（ＴｉＯ２、一次粒子平均径；１〜５μｍ）を分散させる場合には、ＤＭＦ１００ｇ中に超微粒子状の酸化ケイ素と超微粒子状のアルミナの混合物を分散剤として混合することにより、ＴｉＯ２をＤＭＦ中に安定且つ均一に分散することができる。分散剤の濃度は１〜１０重量％が好ましく、１重量％未満では酸化チタンが沈降してしまい、また１０重量％を越えると液がゲル状となり流動性が著しく悪くなる。
　【００１１】
　分散剤を用いて無機粉体の分散液を作るには、まず分散媒を容器に入れ、そこへ所定量の無機粉体と分散剤を入れ、ホモミキサー等により高剪断力を加えて数分間攪拌する。具体的には、例えば特殊機化工業株式会社製のＴ．Ｋ．オートホモミキサーＭ型を用い、５０００〜１００００ｒ．ｐ．ｍ．にて１〜６０分攪拌することによって安定且つ均一な分散液を作ることができる。
　表面処理により分散性を向上させたものとしては、例えば石原薬品株式会社製のＣＲ−８０（商品名、酸化チタンの表面をＡｌ，Ｓｉにて処理したもの）がある。表面処理した無機粉体を用いた分散液作製法は、上記分散剤を用いる場合と同様である。
　【００１２】
　無機粉体分散液とポリアミド酸ドープとの混合は、例えば特開平１−２３６９２８、同１−２０７０２１、同１−２６３０１２に開示されている二液混合装置を用いることが好ましいが、スタティックミキサー等を用いても混合することができる。
　【００１３】
　以下、本発明を硬化促進剤を用いて化学的にイミド化させるポリイミドフィルムの製造工程を例に挙げて説明する。
　従来の、無機粉体を添加するポリイミドフィルムの製造フローを図４に示した。この製法では、無機粉体の品種切り替えの際には、重合工程からキャストに至るまでの全ての設備を清掃する必要がある。これに対し、図２に示した如き、本発明の製法を用いた場合は、混合攪拌とキャストの２工程のみを清掃すればよく、切り替え所要時間は約１／６に短縮される。
　また、本発明において、ポリアミド酸ドープと無機粉体の分散液と硬化促進剤との混合は、従来法で用いられる攪拌機でよい。図２と図４との比較から判るように、ポリイミドフィルム製造工程においては、大幅なプロセスの変更を行なうことなく、本発明の無機粉体添加法を適用することができる。
　【００１４】
　【実施例】
　次に、実験例を示し、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにのみ限定されるものではない。
　【００１５】
実験例
　まず表１の処方で混合し、Ｔ．Ｋ．オートホモミキサーにて７０００ｒ．ｐ．ｍ．×１０分間攪拌し、酸化チタンのＤＭＦ分散液を作製した。なお、使用した酸化ケイ素、アルミナは、ともに一次粒子平均径が５〜５０ｎｍのもの、また酸化チタンは一次平均粒子径が１〜５μｍのものである。
　この酸化チタンの分散液と増粘終了後のポリアミド酸ドープを重量比１：１０で図２に示した本発明プロセスにて混合し、２５μｍ厚のフィルムに成形した。
　その後、酸化チタンを添加しない成形材料に切り替えたが、時間は約４時間で、比較実験例の場合に比べ約１／６であった。得られたフィルムの物性値を測定し、その結果を表２に示した。
　【００１６】
比較実験例
　低粘度時に既に酸化チタンを分散させたポリアミド酸ドープを用いて、図４に示した従来プロセスにて２５μｍ厚のフィルムを成形した。得られたフィルムの物性値を測定し、その結果を表２に示した。
　その後、酸化チタンを添加しない成形材料に切り替えたが、約２４時間を要した。
　【００１７】
　【表１】
　【００１８】
　【表２】
　【００１９】
　【発明の効果】
　本発明は、無機粉体を添加するポリイミドフィルムの製造において粉体の品種の切り替えに要する労力及び時間を大幅に減少し、小量多品種の市場ニーズに応えるポリイミドフィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
　【図１】
　本発明による、ポリイミドフィルムへの無機粉体の添加フローを示す。
　【図２】
　本発明による、ポリイミドフィルムの製造フローを示す。
　【図３】
　従来法による、ポリイミドフィルムへの無機粉体の添加フローを示す。
　【図４】
　従来法による、ポリイミドフィルムの製造フローを示す。