(57)【要約】要約  マイクロコンタクトプリント法や反転印刷法等、撥液性の転写用基版を用いてパターンを転写することにより有機トランジスタを形成する方法に最適な、インキ、すなわち、撥液性の転写用基版表面に均一なインキ塗膜形成ができ、インキ乾燥膜又は半乾燥膜が転写基版より、被転写基材上に容易に転写することが出来る有機半導体インキ組成物を提供する。更に、前記した有機半導体インキ組成物を用いた有機トランジスタの有機半導体パターンの形成方法を提供する。  撥液性の転写用基版上に形成されたインキ層を、印刷基材上に転写することにより所望のパターンを得るために用いる有機半導体インキ組成物であって、有機半導体、有機溶媒及びフッ素系界面活性剤を含有することを特徴とする有機半導体インキ組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
撥液性の転写用基版上に形成されたインキ層を、印刷基材上に転写することにより所望のパターンを得るために用いる有機半導体インキ組成物であって、有機半導体、有機溶媒及びフッ素系界面活性剤を含有することを特徴とする有機半導体インキ組成物。
【請求項２】
有機半導体インキ組成物中に、前記した有機半導体が分散した状態で存在する請求項１に記載の有機半導体インキ組成物。
【請求項３】
前記した有機半導体がチオフェン系高分子化合物である請求項１又は２に記載の有機半導体インキ組成物。
【請求項４】
前記したフッ素系界面活性剤が、常温で固形の化合物である請求項１〜３の何れかに記載の有機半導体インキ組成物。
【請求項５】
前記した有機溶媒が、沸点１００℃以下の溶媒及び沸点１５０℃以上の溶媒をそれぞれ１種以上含有する混合有機溶媒であって、該混合有機溶媒の表面張力が３５ｍＮ／ｍ以下である請求項１〜４の何れかに記載の有機半導体インキ組成物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載の有機半導体インキ組成物を用い、マイクロコンタクトプリント法及び／または反転印刷法により有機半導体パターン層を形成する工程を有することを特徴とする有機トランジスタの有機半導体パターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体パターン形成用に用いる有機半導体インキ組成物及び有機半導体パターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機半導体を適用した有機トランジスタ素子が注目を集めている（非特許文献１参照）。有機トランジスタ素子は、印刷法等のウェットプロセスで形成が可能なことから、高価な製造設備を必要とする従来のシリコンプロセスと比べ生産コストの劇的な低減が可能である。また、プロセスの低温化が可能で、プラスチック基板上にも形成できることから、フレキシブル薄膜トランジスタ素子（ＴＦＴ）を実現する技術として盛んに研究されている。有機ＴＦＴの応用例として、電子ペーパー、ディスプレイ、ＲＦＩＤ、各種センサー等の実用化に向けた検討が成されている。【０００３】
有機トランジスタは三つの要素、すなわち、電極層、絶縁層および半導体層を必須部材とする有機半導体素子である。素子を構成する電極層、絶縁層、半導体層の形成法には、印刷法等のウェットプロセスと真空蒸着やスパッタリング等のドライプロセスがあるが、生産性、低コスト化には圧倒的にウェットプロセスが優位である（非特許文献２参照）。【０００４】
トランジスタ回路の形成において、有機半導体のパターンニングは重要である。トランジスタ回路のうち、所用領域、例えば横型ＴＦＴ素子の場合、各ソース・ドレイン電極間に跨るよう半導体層を形成し、隣接素子部と半導体層を電気的に互いに分離する必要がある。これにより、漏れ電流による近接素子間の干渉を抑制でき、トランジスタのオフ電流の抑制や回路の正確な制御が可能となる。【０００５】
ウェットプロセスで有機半導体層を形成する方法としては、スピンコート法、ディップコート法が最も一般的に用いられているが、これら方法では、有機半導体膜が多くのデバイス領域を一括して覆う、ひとつながりの膜として形成されてしまう。これら方法では自在な有機半導体のパターンを必要な領域だけに形成することは困難である。トランジスタ回路の所用の位置に有機半導体層を形成する方法としてインクジェット法が検討されている。しかしながらインクジェット法は５０μｍ以下のパターン形成が困難であり、パターン精細性に限界がある。また、任意の形状を形成することが困難である。さらに、印刷速度が遅く生産性に課題がある。【０００６】
これらの課題を解決するため、近年、撥液性の転写版を用いる各種パターン転写方法が検討されている。例えば、特許文献１、特許文献２には、撥水性を有するスタンプ版の撥水面に有機半導体結晶層を形成し、ソース・ドレイン電極を予め形成した被転写基板に押し付け、半導体層を転写することを特徴とする半導体装置（素子）の製造方法および半導体装置（素子）の製造装置が開示されている。しかしながら同文献には、転写板（スタンプ基板）を用いた該印刷法に適用する半導体インキ組成について、単に有機半導体を有機溶媒に溶解してインキとして供する以外、組成について、何ら開示されていない。単に有機半導体を溶解した溶液を使用するだけでは、スタンプ基板上に精密で微細なパターンを欠損なく形成し、さらに被転写基板に完全に転写することは困難であり、パターン不良の多発により、到底、実用に供することはできない。かかる印刷方法にはこれに最適な特殊な有機半導体インキが求められている。【０００７】
【非特許文献１】アドバンスドマテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）  ２００２年、第１４号，  Ｐ．９９
【非特許文献２】ケミストリーオブマテリアルズ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）２００４年、第１６号、Ｐ．４５４３
【特許文献１】特開２００７−６７３９０号公報
【特許文献２】特開２００７−１８４４３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
反転印刷法、マイクロコンタクトプリント法に代表される、撥液性の転写用基版の上にインキ層を形成し、必要に応じてインキのパターンニングを行った後、印刷基材上に転写することにより所望のパターンを得るために用いる転写用有機半導体インキに要求される印刷特性は、（１）撥液性の転写用基版表面に均一なインキ塗膜形成ができること、（２）インキ乾燥膜又は半乾燥膜が転写基版より、有機トランジスタを形成する被転写基材上に容易に転写すること、また反転印刷法の適用の場合には、更に、（３）抜き版により、転写基版上に形成したインキベタ塗膜から正確なパターンが形成できること等である。またこれら印刷特性とともに有機半導体インキには、形成した有機半導体薄膜が優れたトランジスタ特性を有することが要求される。【０００９】
本発明の課題は、第一に、これらの要求特性を満たし、マイクロコンタクトプリント法や反転印刷法等、撥液性の転写用基版を用いパターンを転写することにより有機トランジスタを形成する方法に最適な有機半導体インキ組成物を提供することである。第二に、前記した有機半導体インキ組成物を用いた有機トランジスタの有機半導体パターンの形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は第一に、撥液性の転写用基版上に設けられたインキを、印刷基材上に転写することにより所望のパターンを得るために用いる有機半導体インキ組成物であって、有機半導体、有機溶媒及びフッ素系界面活性剤を含有することを特徴とする有機半導体インキ組成物を提供する。【００１１】
本発明は第二に、前記した有機半導体インキ組成物を用い、マイクロコンタクトプリント法及び／又は反転印刷法により有機半導体パターン層を形成する工程を有することを特徴とする有機トランジスタの有機半導体パターン形成方法を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の有機半導体インキ組成物を用いることにより、マイクロコンタクトプリント法や反転印刷法等の、撥液性の転写用基版の上に、インキ皮膜を形成し、必要に応じてインキのパターンニングを行った後、印刷基材上に転写することによりパターンを得るために用いる印刷方法により、形状が自在で部位選択的な精密・微細な有機半導体パターンを形成でき、且つ優れた電気特性を有する有機トランジスタを製造できる。例えば、有機ＴＦＴを製造する際、回路の必要所用領域にのみ、有機半導体パターンを形成することにより、漏れ電流や、クロストークを抑えることが出来、素子のＯＮ／ＯＦＦ比を大幅に高めることができるとともに、誤動作の少ない回路制御が可能となる。また本発明の有機半導体インキ組成物を用いることにより、デバイス上の異なる領域や回路内の異なるデバイス上に、特性の異なる有機半導体の精密パターンを容易に形成することができることから、Ｐ型半導体とＮ型半導体等の特性の異なる半導体を組み合わせてインバーターやメモリ、発信機等の論理回路を、印刷により容易に形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について説明する。本発明の有機半導体インキ組成物は、撥液性の転写用基版の上に、インキ層を形成し、必要に応じてインキのパターンニングを行った後、印刷基材上に転写することにより所望のパターンを得るために用いる転写用有機半導体インキ組成物であって、有機半導体と有機溶媒とフッ素系界面活性剤を含有する有機半導体パターン形成用インキ組成物である。【００１４】
本発明の有機半導体インキ組成物の層を形成するために用いる転写用基版は、インキングする表面が撥液性であればよく、基材となる材質自体が撥液性の材料からなるものや基材のベースに各種表面処理や撥液性材料の複合化により撥液性を付与したものが使用できる。その中でも、撥液性の転写用基版は、表面の臨界表面張力が１６〜３５ｍＮ／ｍであることが好ましい。臨界表面張力が１６ｍＮ／ｍ未満であるとインキのハジキが激しく均一に塗布することが困難となる。また、３５ｍＮ／ｍを超えるとインキを転写用基材から基材表面への転写が困難となる。【００１５】
転写用基版の形状については、ロール、平板状と特に制限は無い。転写用基版として例えば、シリコーン系の樹脂やゴム、フッ素系の樹脂やゴムが好適に用いられる。また、例えば各種ゴム、樹脂、セラミック類、金属等の適当な基材表面に離型剤処理や、離型層を設けたものが使用できる。離型剤としては、シリコーン系、フッ素系、鉱油系、脂肪酸系、金属石鹸系等の離型剤が使用できる。離型層としては、例えば、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等の被覆層を形成した層や、ニッケル、チタン等の金属複合酸化膜やセラミック層をメッキ、蒸着、プラズマ、焼付け等により形成した層が使用できる。【００１６】
中でも該転写用の撥液性表面を形成する材料として、シリコーン系ゴム（シリコーンゴム）およびフッ素系ゴム（フッ素ゴム）およびその共重合体のゴムが柔軟でインキパターン形成性および転写性に優れ、耐溶媒性も優れていることから好適に適用できる。またこれらゴム表面は必要に応じてＵＶオゾン処理等により表面エネルギーを臨界表面張力が３５ｍＮ／ｍを超えない範囲で調整して適用することができる。【００１７】
撥液性の転写用基版の上にインキングし、必要に応じてインキのパターンニングを行った後、印刷基材上に転写することにより所望のパターンを得るために用いる方法としては、例えばマイクロコンタクトプリント法や反転印刷法がある。代表的なマイクロコンタクトプリント法は撥液性の転写用基版としてシリコーンゴム版をスタンプとした印刷方法である。マイクロコンタクトプリント法の工程のモデルを図１に示す。印刷でマスクとなる厚さ１ｎｍの単分子膜を形成しエッチングや親水、疎水化処理により微細パターンを形成しに成功した例が最初にマイクロコンタクトプリント法を適用した例であり、現在、有機はトランジスタに代表される精密な電気電子デバイスを構成する精密な導電パターン等を直接印刷で数ミクロンメートルの精度分解能で印刷可能な技術として盛んに研究されている。【００１８】
反転印刷法とは、ブランケット上にインキを塗布してベタのインキ塗布面を形成し、該インキ塗布面にガラスや樹脂等からなるネガパターンを有する凸版を押圧して該凸版に接触する部分のインキをブランケット上から除去したのち、ブランケット上に残ったインキを被印刷体に転写する印刷方法である。反転印刷の工程のモデルを図２に示す。反転印刷法はフォトリソ法に替わる方法として、カラーフィルターの製造や有機ＥＬおよび有機トランジスタの製造方法として盛んに検討されている。【００１９】
本発明の有機半導体インキ組成物に用いる有機半導体材料としては、溶媒可溶性の高分子及び／又は低分子の有機半導体が適用できる。溶媒可溶性高分子有機半導体として、Ｆ８Ｔ２等のフルオレン系高分子、フェニレンビニレン系高分子、トリアリールアミン系高分子、Ｐ３ＨＴ（ポリ（３−へキシルチオフェン））、ＰＱＴ−１２（ポリ[５，５‘−ビス（３−ドデシル−２−チエニル１）−２，２’−ビチオフェン]）、各種ＰＢＴＴＴ(ポリ（２，５−ビス（３−アルキルチオフェン−２-イル）チエノ[３，２−ｂ]チオフェン））等の各種ポリチオフェン系高分子の単独または２種類以上の混合体として好適に使用できる。【００２０】
可溶性の低分子有機半導体としては、例えば、可溶化のためにアルキル基を分子中に導入した、ジオクチルクオーターチオフェンやベンゾチエノベンゾチオフェンチオフェン等の各種チオフェン系縮合環及び／又はチオフェン系多環化合物、ペンタセン前駆体、ＴＩＰＳペンタセン等の可溶性ペンタセン類、可溶化された各種フラーレン化合物及びこれら有機半導体の前駆体や混合体が好適に使用できる。上記高分子有機半導体や低分子半導体の一種類または２種類以上を混合して使用することができる。【００２１】
本発明は、有機半導体インキ組成物の好ましい実施形態として、有機半導体が分散系である有機半導体インキ組成物を提供する。ここで言う分散系とは一種類又は２種類以上の有機半導体がインキ中に結晶粒状及び／又はコロイド分散状態であることを言う。もちろん、これら分散系に有機半導体が一部溶解して存在しても良い。有機半導体を溶媒分散系にすることにより、インキの印刷特性を向上できるとともに、形成されるトランジスタの電気特性を向上することができる。例えば本発明の有機半導体インキ組成物を反転印刷に適用する場合、転写基版となる撥液性の高いシリコーンゴムやフッ素ゴム上で均一なインキ塗膜の形成が容易となる。またインキの切れ性も向上でき、例えば反転印刷法に適用する場合、ガラス等からなるネガパターンを有する抜き版により精密なパターンを容易に形成できる。【００２２】
このような分散系は、例えば有機半導体としてＰ３ＨＴを用い場合、ＴＨＦ、クロロホルム、オルトジクロロベンゼン等の良溶媒と、メシチレン、アニソール、テトラフルオロメチルベンゼン等の若干溶解性が劣る溶媒とを適当な割合で混合しＰ３ＨＴを加熱溶解し、除冷することによりゲルを作成し、このゲルを振動等で破壊し、必要に応じて、室温ではゲルを溶解せず且つＰ３ＨＴゲルの凝集沈殿を起こさない、例えば、キシレン、メシチレン、テトラリン、アニソール、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ジクロロベンゾトリフルオリド、トリフルオロメチルクロルベンゼン等の適当な溶媒で希釈することにより調製することができる。これら有機半導体の分散系インキを形成する溶剤組成は、適用する有機半導体の溶解性に応じ適宜最適な系を選択すればよい。【００２３】
また有機半導体として結晶性有機半導体オリゴマー、ＴＩＰＳペンタセン等の低分子結晶性有機半導体を用いる場合、クロロホルム、キシレン等の良溶媒に加熱溶解後、除冷、必要に応じて各種アルコール類、ケトン類、グリコールエーテル類等の貧溶媒を添加することにより溶液中で結晶粒を形成し、これを必要に応じ分離し、該結晶粒を再溶解しない溶媒、例えばアルコール類に再分散することにより調製できる。【００２４】
上記の有機半導体の中でもポリチオフェン系高分子化合物が好適に適用でき、例えば、Ｐ３ＨＴ（ポリ（３−へキシルチオフェン））、ＰＱＴ−１２（ポリ[５，５‘−ビス（３−ドデシル−２−チエニル１）−２，２’−ビチオフェン]）、ＰＢ１０ＴＴＴ，ＰＢ１２ＴＴＴ，ＰＢ１４ＴＴＴ，ＰＢ１６ＰＢＴＴＴ等の各種チオフェン−チエノチオフェン共重合高分子（ＰＢＴＴＴ）等の単独又は２種類以上の混合体が好適に適用できる。これらの有機半導体は、自己凝集性が高く、結晶構造をとることによって優れたトランジスタ特性を発揮することができ、またアレイを形成する場合、素子間のトランジスタ特性のバラツキを抑制することが容易である。これら有機半導体の適用は、フッ素系界面活性剤の添加により印刷特性に優れた有機半導体インキ組成物を形成できるばかりでなく、そのトランジスタ特性も向上できる。【００２５】
本発明の有機半導体インキ組成物は、有機半導体を分散及び／又は溶解する溶媒を含有することを特徴としている。溶媒は、適度の揮発性を有し、常温又は加熱による溶媒揮発後に有機半導体薄膜を形成できればよい。有機半導体に対し比較的高い溶解性を有する溶媒として例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、アニソール、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ジクロロベンゾトリフルオリド、トリフルオロメチルクロルベンゼン等の芳香族炭化水素及びその塩素やフッ素置換体等の誘導体、テトラリン、デカリン等のナフタレン誘導体、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、テトラクロルエチレン等の塩化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、オキセタン等の環状エーテル化合物系溶媒単独、又はこれら溶媒を含有する混合溶媒が好適に使用できる。【００２６】
また前記した溶媒に加え有機半導体の微結晶を分散する溶媒として、水や、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル類、エチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルエチルケトン等のケトン類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル類、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、シクロヘキサノール等の脂環式炭化水素類、ノルマルへキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類が適用できる。【００２７】
本発明の有機半導体インキ組成物に適用する溶媒は、沸点１００℃以下の溶媒と沸点１５０℃以上の溶媒をそれぞれ１種以上含有する混合有機溶媒であることが好ましい。また、混合有機溶媒の表面張力が３５ｍＮ／ｍ以下となる溶媒の混合系が好ましく、さらに好ましくは２５ｍＮ／ｍ以下の混合溶媒系である。沸点１００℃以下の溶媒を用いることで、転写版上に有機半導体インキ塗膜が形成されるときに、インキが良好な流動性を有し均一な薄膜の形成が容易となる。その後転写版より最終基材に転写される間、その大部分が大気中に揮発又は転写版に吸収されることで有機半導体インキ組成物塗膜の粘度を上昇させ、基板上への転移に適切な粘着性を付与することができる。又その配合量は使用する有機半導体の種類や各種転写印刷法の印刷速度、印刷環境等によって適宜調整すればよいが、有機半導体インキ組成物の全溶媒量の１０〜９０％の範囲で適宜調整することが好ましい。これら速乾性で有機半導体に対し溶解性を有する溶媒として例えば、シクロへキサン等の炭化水素系溶剤、塩化メチレン、テトラクロロエチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素系溶剤や、テトラヒドロフラン、オキタセン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類が好適に使用できる。また、有機半導体微結晶を分散できる溶媒として、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ノルマルへキサン等の脂肪族炭化水素類の１種類または２種類以上の混合溶媒が適宜使用できる。【００２８】
遅乾性の溶媒として沸点１５０℃以上の溶媒を用いることにより、遅乾性の溶媒は転写版上の有機半導体インキ組成物塗膜が最終的に印刷基材上に転写されるまでの間、ある程度インキ塗膜中に残留することでインキが完全に乾燥することを防ぎ、転写に必要な粘着性と凝集性を保持することができる。その配合量は有機半導体の種類や各種転写印刷法の印刷速度、その印刷環境等によって適宜調整すればよいが、インキの全溶媒量の１０〜９０％の範囲で適宜調整することが好ましい。これら遅乾性で有機半導体に対しある程度の溶解性を有する溶媒として例えば、テトラリン、デカリン等のナフタレン誘導体、メシチレン、アニソール、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ジクロロベンゾトリフルオリド、トリフルオロメチルクロルベンゼン等の芳香族炭化水素及びその各種誘導体が好適に適用できる。【００２９】
また前記溶媒に加え有機半導体の微結晶を分散する溶媒として、水や、ブタンジオール、オクタノール等のアルコール類、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート等のエステル類、ブチルセロソルブ等のエーテル類、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ジイソブチルケトンのケトン類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル類、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、シクロヘキサノール等の脂環式炭化水素類、ノルマルへキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類が好適に適用できる。【００３０】
本発明の有機半導体インキ組成物の表面張力は３５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい、さらに好ましくは２５ｍＮ／ｍ以下である。インキの表面張力は溶媒系の組み合わせ及び／又はフッ素系界面活性剤の添加により調整することができる。【００３１】
本発明の有機トランジスタにおける有機半導体層を形成する有機半導体インキ組成物は、フッ素系の界面活性剤を含有することを特徴としている。フッ素系界面活性剤を該インキに添加することにより、有機半導体の電気特性を損ねることなく、インキに必要とされる印刷特性、例えば印刷の転写版となる撥液性の表面ハジキのない均一インク薄膜形成性、及び転写版上での微細な半導体パターンの形成性や、微細パターンの転写版から基板上への転写性を向上することができる。【００３２】
フッ素系界面活性剤としては、含フッ素基と親水性基及び／又は親油性基が同一分子中に存在する界面活性剤が使用できる。ここで、含フッ素基に特に制限はないが、アルキル基の水素原子が全て若しくは部分的にフッ素原子に置換されたパーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基に酸素原子を介した構造を有するパーフルオロポリエーテル基が好ましい。含フッ素基がパーフルオロアルキルキル基の場合、その炭素数は６以上が好ましい。【００３３】
本発明者らの知見によると、電界効果移動度の制御、ＯＮ／ＯＦＦ比等のトランジスタ特性向上の点から、フッ素系界面活性剤は、フッ素化（メタ）アクリル重合体であることが好ましい。フッ素化（メタ）アクリル重合体において、含フッ素基は主鎖、側鎖、分子末端のいずれに存在していても良いが、重合体中のフッ素含有量の制御、原料の入手性等の点から含フッ素基は側鎖に存在していることが好ましく、フッ素化（メタ）アクリレートを原料として重合体を得ることが工業的に簡便で好ましい。【００３４】
以下、特に断わりのない限り、メタアクリレート、アクリレート、ハロアクリレートおよびシアノアクリレートを総称して（メタ）アクリレートという。フッ素化（メタ）アクリレ−トは、例えば下記一般式（ＡＧ−１）で表される。【００３５】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯ（Ｘ）ａＣｍＦ２ｍ＋１                （一般式  ＡＧ−１）【００３６】
ここで、Ｒ１はＨ、ＣＨ３、Ｃｌ、ＦまたはＣＮであり、Ｘは２価の連結基で具体的には、−（ＣＨ２）ｎ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ２）ｎ−、−（ＣＨ２）ｎＮ（Ｒ２）ＳＯ２−、−（ＣＨ２）ｎＮ（Ｒ２）ＣＯ−（但し、ｎは１〜１０の整数であり、Ｒ２はＨまたは炭素数１〜１８のアルキル基である。）、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、ＣＨ２ＣＦＨ−等であり、ａは０または１、ｍは１〜２０の整数である。【００３７】
フッ素化（メタ）アクリレートの具体例として、以下の如きものが挙げられる。
Ａ−１    ：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７
Ａ−２    ：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７
Ａ−３    ：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ１２Ｆ２５
Ａ−４    ：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３
Ａ−５    ：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９
Ａ−６    ：ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３
Ａ−７    ：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ３
Ａ−８    ：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）２
Ａ−９    ：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦＨＣＦ３
Ａ−１０  ：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）６Ｈ
Ａ−１１  ：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７
Ａ−１２  ：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）ＳＯ２Ｃ８Ｆ１７
Ａ−１３  ：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＣＯＣ７Ｆ１５【００３８】
また、フッ素化（メタ）アクリレ−トとして、下記一般式（ＡＧ−２）で表される、同一分子中に複数の含フッ素基を有する化合物を用いても良い。【００３９】
【化１】
2010113931.tif 000002
【００４０】
（一般式（ＡＧ−２）中のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜２０のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキル基が酸素原子を介して連結されている炭素原子数の総数が１〜２０のパーフルオロアルキル基を表し、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表し、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜３のアルキレン基又は直接結合を表し、Ａ３は、炭素原子数２〜３のアルキレン基を表し、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子又は下記一般式（２）で表されるスルホンアミドを表す。）【００４１】
一般式（ＡＧ−２）で表されるフッ素化合物は、例えば、下記一般式（Ｂ）で表される水酸基を有するフッ素化合物と、イソシアネート基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを反応させることにより得られる。【００４２】
【化２】
2010113931.tif 000003
【００４３】
（一般式（Ｂ）中のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜６のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキル基が酸素原子を介して連結されている炭素原子数の総数が１〜２０のパーフルオロアルキル基を表し、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜３のアルキレン基又は直接結合を表し、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子又はスルホンアミドを表す。）【００４４】
前記一般式（Ｂ）で表される水酸基を有するフッ素化合物の具体例としては、下記のものが挙げられる。【００４５】
【化３】
2010113931.tif 000004
【００４６】
一般式（ＡＧ−２）で表されるフッ素化（メタ）アクリレートの具体例として以下の如きものが挙げられる。【００４７】
【化４】
2010113931.tif 000005
【００４８】
尚、本発明がこれら具体例によって何等限定されるものでないことは勿論である。フッ素化（メタ）アクリレートは１種類だけを用いても２種類以上を同時に用いても構わない。フッ素化（メタ）アクリル重合体は、他の成分との相溶性等考慮して、非フッ素（メタ）アクリレートとの共重合体であることが好ましい。このような非フッ素（メタ）アクリレートには特に制限はないが、他の成分との相溶性等の観点から、ポリオキシアルキレン基を含むマクロモノマー型非フッ素（メタ）アクリレートが好ましい。【００４９】
このような化合物は、市販品としては、例えば、新中村化学工業（株）社製ＮＫエステルＭ−２０Ｇ、Ｍ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ、Ｍ−４５０Ｇ、ＡＭ−９０Ｇ、１Ｇ、２Ｇ、３Ｇ、４Ｇ、９Ｇ、１４Ｇ、２３Ｇ、９ＰＧ、Ａ−２００、Ａ−４００、Ａ−６００、ＡＰＧ−４００、ＡＰＧ−７００、日油（株）社製ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＰＭＥ−４０００、ＰＰ−１０００、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００、７０ＦＥＰ−３５０Ｂ、５５ＰＥＴ−８００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、１０ＰＢ−５００Ｂ、１０ＡＰＢ−５００Ｂ、ＮＫＨ−５０５０、ＰＤＥ−５０、ＰＤＥ−１００、ＰＤＥ−１５０、ＰＤＥ−２００、ＰＤＥ−４００、ＰＤＥ−６００、ＡＰ−４００、ＡＥ−３５０、ＡＤＥ−２００、ＡＤＥ−４００等が挙げられる。尚、本発明が上記具体例によって何等限定されるものでないことは勿論である。【００５０】
また、上記以外の非フッ素（メタ）アクリレートを使用することも可能である。それらの例示化合物としては、スチレン、ブタジエン、核置換スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルスルホン酸、酢酸ビニル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシルブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、またα，β−エチレン性不飽和カルボン酸、即ちアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の一価及至二価のカルボン酸、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸誘導体としてアルキル基の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（以後この表現はアクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルの両方を総称するものとする。）、即ち（メタ）アクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、ステアリルエステル等、また（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１８のヒドロキシアルキルエステル、即ち２−ヒドロキシエチルエステル、ヒドロキシプロピルエステル、ヒドロキシブチルエステル等、更にはモノ（アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェ−ト、モノ（メタクリロキシエチル）アシッドホスフェ−ト、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。【００５１】
さらに、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１８のアミノアルキルエステル即ちジメチルアミノエチルエステル、ジエチルアミノエチルエステル、ジエチルアミノプロピルエステル等、また（メタ）アクリル酸の、炭素数が３〜１８のエーテル酸素含有アルキルエステル、例えばメトキシエチルエステル、エトキシエチルエステル、メトキシプロピルエステル、メチルカルビルエステル、エチルカルビルエステル、ブチルカルビルエステル等、更に環状構造含有モノマーとして、例えばジシクロペンタニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等、またアルキル炭素数が１〜１８のアルキルビニルエーテル、例えばメチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル等、（メタ）アクリル酸のグリシジルエステル、即ちグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等、また、東亜合成株式会社製ＡＡ−６、ＡＮ−６、チッソ株式会社製サイラプレーンＦＭ−０７１１、ＦＭ−０７２１，ＴＭ−０７０１Ｔ、共栄社化学株式会社製ＨＯＡ−ＭＳ、ＨＯＡ−ＭＰＬ、ＨＯＡ−ＭＰＥ、ＨＯＡ−ＨＨ、東亜合成株式会社製アロニックス  Ｍ−５３００、Ｍ−５４００、Ｍ−５５００、Ｍ−５６００、Ｍ−５７００等の市販品が挙げられる。尚、本発明が、これら具体例によって何等限定されるものでないことは勿論である。【００５２】
このような非フッ素化（メタ）アクリレートは、１種類であっても良いし、２種類以上を同時に用いても構わない。【００５３】
本発明に用いるフッ素化（メタ）アクリル重合体の製造方法としては、何ら制限はなく、公知の方法、即ちラジカル重合法、カチオン重合法、アニオン重合法等の重合機構に基づき、溶液重合法、塊状重合法、更にエマルジョン重合法等によって製造できるが、特にラジカル重合法が簡便であり、工業的に好ましい。【００５４】
この場合重合開始剤としては、当業界公知のものを使用することができ、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ジアシル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、フェニルアゾトリフェニルメタン等のアゾ化合物、Ｍｎ（ａｃａｃ）３等の金属キレート化合物等が挙げられる。また、重合体の分子量は、重合方法、重合開始剤等によってもコントロールすることが可能であるが、必要に応じて業界公知の連鎖移動剤を使用できる。連鎖移動剤としては例えば、ラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノ−ル、エチルチオグリコ−ル酸、オクチルチオグリコ−ル酸等が挙げられる。【００５５】
また、光増感剤や光開始剤の存在下での光重合、あるいは放射線や熱をエネルギー源とする重合によっても本発明に用いるフッ素系のランダムもしくはブロック共重合体を得ることができる。【００５６】
重合は、溶媒の存在下又は非存在下のいずれでも実施できるが、作業性の点から溶媒存在下の場合の方が好ましい。溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒、１，１，１−トリクロルエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類、更にパーフロロオクタン、パーフロロトリ−ｎ−ブチルアミン等のフッ素化イナートリキッド類のいずれも使用できる。【００５７】
本発明に係るフッ素化（メタ）アクリル重合体の分子量は、重量平均分子量で３，０００〜１，０００，０００が良く、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜３００，０００である。【００５８】
また添加するフッ素系界面活性剤は１種類でも良く、又２種類以上の混合物でもよい。さらフッ素系界面活性剤に少量のシリコーン系や炭化水素系の界面活性剤を混合および、これら界面活性剤の成分をフッ素系界面活性剤分子内に共重合して使用することもできる。【００５９】
さらに必要に応じてフッ素界面活性剤の他、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート樹脂等を添加することができる。【００６０】
フッ素系界面活性剤の具体例としては、例えば、メガファックＦ−４８２、メガファックＦ−４７０（Ｒ−０８）、メガファックＦ−４７２ＳＦ、メガファックＲ−３０、メガファックＦ−４８４、メガファックＦ−４８６、メガファックＦ−１７２Ｄ、ディフェンサＭＣＦ−３５０ＳＦ、メガファックＦ−１７８ＲＭ（以上、商品名  ＤＩＣ製）等があるが、特に限定するものではない。また、これらは単独又は二種以上を併用しても良い。これらのフッ素系界面活性剤は全インキ組成物中、有効成分で０．００５〜５．０質量％、好ましくは有効成分で０．０５〜１．０質量％含有される。【００６１】
本発明の有機半導体インキ組成物に用いるフッ素系界面活性剤は、常温で固形のものの添加が好ましい。特にＰ３ＨＴやＰＱＴ、ＰＢＴＴＴ等の結晶性有機半導体の適用においてインキへの固形のフッ素系界面活性剤の添加は、版へのインキング性やパターン形成性、転写性といった印刷特性を向上できるのみならず、インキの乾燥により形成した半導体膜の特性、例えば電界効果移動度やＯＮ／ＯＦＦ比の向上が期待される。これは、常温で固形のフッ素系界面活性剤が、有機半導体インキによる乾燥薄膜中で有機半導体層と該界面活性剤層が明確に相分離することにより有機半導体の組織形成を阻害しないこと、及び、添加された固形フッ素系界面活性剤が有機半導体の組織形成を促進するためであると推定される。無論これは本発明を何ら制限するものではない。【００６２】
本発明は、有機半導体インキ組成物に関するものであり、適用できる有機トランジスタの種類、構造に制限は無く、ボトムコンタクト、トップコンタクト等の各種横型トランジスタ、縦型トランジスタ、ＣＭＯＳ等のバイポーラ形トランジスタの形成に適用できる。例えば、ＴＦＴを形成する横型トランジスタは基本構造として（ａ）基板上に、（ｂ）ゲート電極、（ｃ）絶縁層、（ｄ）該絶縁層に接する有機半導体層に形成されたチャネル形成領域及び（ｅ）ソース／ドレイン電極を有する。【００６３】
有機トランジスタを形成する基板に制限は無く、例えば、シリコン、絶縁層となるよう表面を酸化した熱酸化膜シリコン、ガラス、ステンレス等の金属薄板および、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のプラスチックフィルム及びこれらフィルムにガスバリヤー性、ハードコート層を付けた複合フィルムが使用できる。ＴＦＴ形成する場合、トランジスタのフレキシブル化の観点からこれらプラスチックフィルムが好適に使用できる。【００６４】
本発明の有機半導体インキ組成物による有機半導体層を除く、それぞれの機能層の形成方法には特に制限は無く、ドライプロセスでも、ウェットプロセスでも良い。例えば、ゲート電極の形成には、スパッタ、蒸着、イオンプレーティング、フォトリソグラフィー、エッチングに代表されるドライプロセスや、導電インキを用いたウェットプロセスが適用できる。特に、ウェットプロセスは、製造コストの劇的な低減が期待できることから本発明の好ましい実施形態である。ウェットプロセスとして、例えば、インクジェット法、スクーリーン印刷法、スピンコート法、バーコート法、スリットコート法、ディップコート法、スプレーコート法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、グラビアオフセット法、凸版オフセット法、マイクロコンタクトプリント法、反転印刷法等が用いられる。【００６５】
ゲート電極を印刷法で形成する導電インキとしては、例えば、適当な溶媒中に、金、銀、銅、ニッケル、亜鉛、アルミ、カルシウム、マグネシウム、鉄、白金、パラジウム、スズ、クロム、鉛、等の金属粒子、銀／パラジウム等のこれら金属の導電性合金や、酸化銀、有機銀、有機金等の比較的低温で熱分解して導電性金属を与える熱分解性金属化合物、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジュウムスズ（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物粒子を導電性成分として含んでいても良いし、ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）、ポリアニリン等の導電性高分子を含んでいても良い。溶媒の種類に制限はなく該導電性材料の溶解又は分散に適した溶媒を適宜選択できる。例えば、水、炭化水素系、アルコール系、ケトン系、エーテル系、エステル系、グリコールエーテル系、フッ素系などの各種有機溶媒が使用できる。又、インキには前記導電性材料の他、必要に応じて樹脂等のバインダー成分、酸化防止剤、皮膜形成促進のための触媒、界面エネルギー調整剤、レベリング剤、離型促進剤等を添加できる。これ等のインキの中でも、特にナノ銀粒子を溶媒に分散し、低分子シリコーン等の離型剤、フッ素界面活性剤等の界面エネルギー調整剤を混合したインキは印刷法に適しており、優れたパターンニング性と低温焼成で高い導電性を示すことから好適に使用できる。インキ膜層から、電子部品の構成する機能性材料層への変換は、例えば、常温乾燥、加熱処理、及び、紫外線、電子線の照射等の処理等、インキ特性や電子部品にとってそれぞれに最適な方法で実施できる。【００６６】
前述のように、本発明の有機半導体インキ組成物を用いて形成される有機トランジスタの絶縁層の形成方法に制限は無く、例えばスパッタ、蒸着、イオンプレーティング、フォトリソグラフィー、エッチングに代表されるドライプロセスや、印刷法等のウェットプロセスが適用できる。特に、ウェットプロセスは、製造コストの劇的な低減が期待できることから好ましい実施形態である。ウェットプロセスとして、例えば、インクジェット法、スクーリーン印刷法、スピンコート法、バーコート法、スリットコート法、ディップコート法、スプレーコート法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、グラビアオフセット法、凸版オフセット法、反転印刷法等が用いられる。【００６７】
印刷法を適用する場合、絶縁性層を形成する絶縁インキは、絶縁性を示す材料を含んでいれば良く、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、アクリルニトリル系樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルフェノール系樹脂、フェノール樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フッ素樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂等が適用できる。又、これら単独又は２種類以上を併用してもよく、必要に応じて、アルミナ微粒子、ジルコニア微粒子、シリカ微粒子、タンタルオキサイド微粒子等の高比誘電率粒子や、中空シリカ微粒子等の低比誘電率粒子などの体質成分を添加しても良い。絶縁インキに適用できる溶媒に制限は無く、例えば、水、炭化水素系、アルコール系、ケトン系、エーテル系、エステル系、グリコールエーテル系、フッ素系などの各種有機溶媒が使用できる。また必要に応じて、酸化防止剤、レベリング剤、離型促進剤、皮膜形成促進のための各種触媒を使用できる。更に、シリコーン系およびフッ素系の界面活性剤を添加することができる。インキ膜層から、トランジスタ構成する機能性材料層への変換は、例えば、常温乾燥、加熱処理、および紫外線、電子線の照射等の処理等、インキ特性や電子部品にとってそれぞれに最適な方法で実施できる。【００６８】
本発明の有機半導体インキ組成物を用いて形成できる有機トランジスタにおいて、ソース、ドレイン電極の形成も、特に制限は無く、ドライプロセスでも、ウェットプロセスでも良い。ゲート電極の形成と同様に、スパッタ、蒸着、イオンプレーティング、フォトリソグラフィー、エッチングに代表されるドライプロセスや、印刷法等のウェットプロセスが適用できる。特に、ウェットプロセスは、製造コストの大幅な低減が期待できることから好ましい実施形態である。ウェットプロセスとして、例えば、インクジェット法、スクーリーン印刷法、スピンコート法、バーコート法、スリットコート法、ディップコート法、スプレーコート法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、グラビアオフセット法、凸版オフセット法、マイクロコンタクトプリント法、凸版反転印刷法等が用いられる。【００６９】
印刷法の場合、ソース、ドレイン電極を形成する導電インキとしては、ゲート電極形成用と同じインキを用いることができる。特にナノ銀粒子を溶媒に分散し、低分子シリコーン等の離型剤、フッ素界面活性剤等の界面エネルギー調整剤を混合したインキは反転印刷法やマイクロコンタクトプリント法に適しており、優れたパターンニング性と低温焼成で高い導電性を示すことから好適に使用できる。又、インキ膜層から、有機トランジスタを構成するソース、ドレイン電極への変換は、例えば、常温乾燥、加熱処理、及び、紫外線、電子線の照射等の処理等、インキ特性や電子部品にとって最適な方法で実施できる。【００７０】
本発明の有機半導体インキ組成物は、インクジェット法、スクーリーン印刷法、スピンコート法、バーコート法、スリットコート法、ディップコート法、スプレーコート法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、グラビアオフセット法、凸版オフセット法等、いわゆるウェットプロセスと呼ばれるこれらの方法にも適用可能であるが、特に、マイクロコンタクトプリント法や反転印刷法への適用により、これまでにない優れた性能を有する有機トランジスタを、安価に高効率で形成することができる。インクジェト法やフレキソ印刷法、グラビア印刷法等は、基本的にウェットの状態でパターンを基板に転写形成することから、パターンの精密さに劣る点がある。これらの印刷方法と比べ、マイクロコンタクトプリント法や反転印刷法は、撥液性の転写用基板上に有機半導体層パターンを正確、精密形成し、該パターンを形状が保持される乾燥又は半乾燥状態で基板上に転写することから、極めて精密な有機半導体パターンを形成することができる。また、異なる有機半導体材料や異なる形状を同一基板上の任意の位置に、容易に正確に形成することができる。本発明により、ＴＦＴ等のユニポーラトランジスタのみならず、例えばＮ型有機半導体とＰ型有機半導体で構成される有機のＣＭＯＳ回路も容易に印刷法で形成することができる。【００７１】
凸版転写を利用する典型的なマイクロコンタクトプリント法の工程概念を図１に示す。まず、有機半導体パターンとなる凸版を有する転写版を作成する。版の作成は、シリコーンまたはガラス等を用いフォトリソ−エッチング法等によりネガパターンを有するマスター版を形成し、適当な離型処理を行い、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）を流し込み硬化させ、型取りを行い、ＰＤＭＳ(シリコーンゴム)からなる凸パターン版を得る。次いで、得られたシリコーンゴム版にスピンコーター、バーコーター、スリットコーター等を使用しインキングを行う。インキを適度に乾燥させた後、基板に軽く押し付け版凸部に形成されたインクパターンを転写し所望のパターンを得る。【００７２】
例えばボトムコンタクト型ＴＦＴを形成する場合、凸版上の有機半導体インキを先に形成されたソース・ドレイン電極を跨ぐよう位置決めを行い、軽く押し当て転写を行えばよい。【００７３】
反転印刷法の工程概念を図２に示す。ブランケットの撥液性の転写面となる平滑なシリコーンゴムやフッ素ゴム面にピンコーター、バーコーター、スリットコーター等を使用し均一な有機半導体インキ塗布面を得る。次いで、インキを適度に乾燥させた後、有機半導体パターンのネガパターンを有する凸版を押し当て不要な部分をブランケットより除去する。次いでブランケット上に残存するパターンを基板に軽く押し当てパターン転写を行う。例えばボトムコンタクト型ＴＦＴを形成する場合、先に形成されたソース・ドレイン電極を跨ぐよう位置決めを行い、転写を行えばよい。
【実施例】
【００７４】
（合成例１：フッ素（メタ）アクリル重合体（１）の合成）
撹拌装置、コンデンサー、温度計、滴下ロートを備えたガラスフラスコに、フッ素化（メタ）アクリレートとして（Ａ−１）を２７重量部、非フッ素（メタ）アクリレートとして、ポリオキシプロピレンモノメタクリレート（平均重合度；５）を２１．６重量部、３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランを５．４重量部、重合溶媒としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を６６．１重量部、及び、重合開始剤として、ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）を０．５４重量部、秤量し仕込む。また、（Ａ−１）を６３重量部、ポリオキシプロピレンモノメタクリレート（平均重合度；５）を５０．４重量部、３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランを１２．６重量部、ＭＥＫを１２４．２重量部、ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）を１．２６重量部、別途予め混合した溶液（滴下溶液）を調製する。ガラスフラスコ内に窒素気流を通じ、８０℃まで昇温した後、滴下液を２時間かけて滴下し、８０℃にて３時間ホールドする。その後、ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．９重量部をＭＥＫ９重量部に溶解させた溶液を加えて，さらに７時間ホールドし、フッ素化（メタ）アクリル重合体（１）を得た。得られた重合体（１）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量は、Ｍｗ＝１８５０００であった。【００７５】
（合成例２：フッ素化（メタ）アクリル重合体（２）の合成）
ガラス製重合管に、フッ素化（メタ）アクリレートとして（Ａ−１）を９．３ｇ、非フッ素（メタ）アクリレートとして４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）フェニルベンゼンを１８ｇ、重合溶媒としてトルエン２２０ｍＬ、重合開始剤として、２，２’アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリルと（Ａ−１）０．５５ｇを秤量し仕込む。この溶液に窒素気流を通じ酸素を取り除いた後、６０℃で２４時間反応させた。反応終了後、反応液を濃縮し、濃縮液を１Ｌのメタノール中に滴下した。沈殿した固体をメタノールで良く洗浄し、フッ素化（メタ）アクリル重合体（２）を得た。得られた重合体（２）のＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は、Ｍｗ＝４７０００であった。【００７６】
（合成例３：フッ素化（メタ）アクリル重合体（３）の合成）
撹拌装置、コンデンサ−、温度計を備えたガラス製四ツ口フラスコに、ＭＩＢＫ１９．６質量部、Ａ−１５に示す２本鎖フッ素モノマー５．０質量部、平均分子量５，０００のα−ブチル−ω−（３−メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン１．４質量部、平均分子量２，２００のエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体を側鎖にもつモノアクリレ−ト１．４質量部、メチルメタクリレート５．０質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２．８質量部、イソボルニルメタクリレート６．１質量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２．２質量部を仕込み、攪拌しながら８０℃まで昇温させた。そこへ、ＭＩＢＫ７０．５質量部、Ａ−１５に示す２本鎖フッ素モノマー１８．０質量部、平均分子量５，０００のα−ブチル−ω−（３−メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン５．１質量部、平均分子量２，２００のエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体を側鎖にもつモノアクリレ−ト５．１質量部、メチルメタクリレート１８．０質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０．２質量部、イソボルニルメタクリレート２１．９質量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート７．８質量部の混合物を３時間で滴下した。滴下終了後、８０℃で２時間反応させ、続いて１１０℃で９時間反応させた。反応後８０℃エバポレーターにて脱溶剤、次いで熱風乾燥機にて乾燥させることにより固形分濃度９８％以上のフッ素化（メタ）アクリル重合体（３）を得た。この共重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は、Ｍｗ＝２６４００であった。【００７７】
（有機半導体インキパターンニング特性評価方法）
（印刷性評価方法）
有機半導体のパターン形成性を以下の方法で評価した。
（１）インキング
ブランケットのシリコーンゴム面に、有機半導体インキを、バーコーターを用いて均一に塗布した。
（２）パターン形成
線幅１０μｍ、パターン間隔約５０μｍの格子状パターンを形成するネガパターンを有するガラス凸版を該インキ塗布面に軽く押し当てインキ不要部分をシリコーンゴム面より除去した
（３）パターン転写
シリコーンゴム面に形成した線幅１０μｍの格子状パターンを、ハードコート付ポリカーボネートフィルム上に軽く押し当て転写した。パターン転写性評価はデジタルマイクロスコープ及び光干渉式段差計による形状観察により評価した。【００７８】
（有機トランジスタ特性測定用素子の作成）
図３に示すボトムゲートボトムコンタクト（ＢＧＢＣ）構造を有するトランジスタ特性測定用素子を以下の手順で作成した。
（１．ゲート電極の形成）
ナノ粒子銀を均一に分散させた導電インキをブランケットのシリコーンゴム面にバーコーターにより均一に塗布し、適度に乾燥させた後、ゲート電極パターンのネガパターンを形成した石英ガラス凸版を該ナノ粒子銀インキ均一塗布面に押し当て不要な部分を除去した。ブランケット上に残存したパターンを、所定の大きさにカットしたハードコード付ポリカーボネートフィルム（ＰＣフィルム）上に軽く押し付け、該ゲートパターンをＰＣフィルム上に転写した。次いで該ＰＣフィルムを１７５℃オーブン中で３０分焼成し、ＰＣフィルム上にゲート電極パターンを形成した。
（２．絶縁層の形成）
ポリビニルフェノールとポリメタクリレートの共重合体と、ビスフェノール型エポキシの当量混合物を絶縁樹脂成分とする絶縁インキを用い、スピンコート法により（１）で作成したゲート電極上に塗布し、次いで、クリーンオーブン中で、１６０℃で１時間熱処理を行い、膜厚約１μｍのゲート絶縁層を形成した。
（３．ソース、ドレイン電極の形成）
ＰＥＮフィルム上にシリコーンゴム層を形成した透明ブランケット上に、スリットコーターにより、ナノ粒子銀を均一に分散させた導電性インキの薄膜を均一に形成した。適度に乾燥させた後、チャネル長５μｍ、チャネル幅５００μｍとなるソース／ドレイン電極のネガパターンを形成した石英ガラス凸版を、該ナノ銀インキ均一塗布面に押し当て、不要な部分を除去した。アライナーを用い先に形成したゲート電極パターンと該ソース／ドレイン電極パターンが上下に重なるよう位置調整を行い、ブランケットを押圧し、ソース／ドレイン電極パターンが絶縁膜を介してゲート電極パターン上に重なるように基板上に転写した。次いで１７５℃で３０分焼成し、ＰＣフィルム上に厚さ約１００ｎｍゲート電極、厚さ約１μｍの有機絶縁膜、厚さ約１５０ｎｍソース／ドレイン電極が形成されたボトムゲート型基板を作成した。
（４．有機半導体層の形成）
後述の有機半導体インキ組成物（実施例１インキ〜実施例５インキ）を用いて、前記（３）と同じ方法で、ＰＥＮを基材とする透明ブランケット上に半導体インキの均一な薄膜を形成した。半導体パターンのネガパターンを形成した石英ガラス凸版を該半導体インキ均一塗布面に押し当て不要な部分を除去した。アライナーを用い、前記（３）と同様の方法で有機半導体パターンをソース／ドレイン電極間に跨るように基板に転写した。これによりチャネル長５μｍ、チャネル幅５００μｍのボトムゲートボトムコンタクト型の有機トランジスタ素子を作成した。【００７９】
（トランジスタ特性評価方法）
前記（１．〜４．）で作成した素子はグローボックス中で、１５０℃、約５分の熱処理を行った後に、半導体パラメター測定装置（ケースレー社４２００）を用いてグローボックス中、遮光下で半導体特性を測定した。これより電界効果移動度（ドレイン電流＝−４０Ｖ）およびドレイン電流最大値／最小値（ＯＮ／ＯＦＦ比）、閾値電圧（Ｖｔｈ）、サブスレッシュホールドスイング（Ｓ値）を周知の方法により求めた。結果を表１に示す。【００８０】
（実施例１インキの調製）
クロロホルム４ｇ、テトラリン３ｇ、テトラフルオロメチルベンゼン３ｇの混合溶媒にメルク社製Ｐ３ＨＴ（Ｍｗ＝約３万）を０．０２ｇ加熱溶解し、フッ素系界面活性剤として、合成例１で得たフッ素（メタ）アクリル重合体（１）を０．００５ｇ添加し透明オレンジ色の有機半導体インキ組成物（実施例１インキ）を調製した。インキの印刷特性を前述のインキ印刷性評価方法で評価し、厚さ約４０ｎｍで線幅１０μｍの格子状パターンが欠損無く形成できることを確認した。また、実施例１インキを用い、前述の印刷による有機トランジスタの形成方法でトランジスタ特性測定用素子を作成し、そのトランジスタ特性を測定した。結果を表１に示す。【００８１】
（実施例２インキの調製）
メルク社製Ｐ３ＨＴ（Ｍｗ＝約１１万）０．０４ｇを、クロロホルム４ｇ、メシチレン３ｇ、オルトジクロロベンゼン２ｇに加熱溶解し、フッ素系界面活性剤として、合成例２で得たフッ素（メタ）アクリル重合体（２）の１０ｗｔ％のメシチレン溶液０．２ｇ加え、透明オレンジ色の有機半導体インキ組成物（実施例２インキ）を調製した。インキの印刷特性を前述のインキ印刷性評価方法で評価し、厚さ約４０ｎｍで線幅１０μｍの格子状パターンが欠損無く形成できることを確認した。また、実施例２インキを用い、前述の印刷による有機トランジスタの形成方法でトランジスタ特性測定用素子を作成し、そのトランジスタ特性を測定した。結果を表１に示す。【００８２】
（実施例３インキの調製）
メルク社製Ｐ３ＨＴ（Ｍｗ＝約５万）０．０４ｇを、クロロホルム６ｇ、メシチレン４ｇに加熱溶解しオレンジ色の透明溶液を得た。次いで、この溶液を除冷し、寒天状の赤褐色のＰ３ＨＴゲルを作成した。このゲル１０ｇにジクロロベンゾトリフルオリド２ｇとオルトジクロロベンゼン４ｇ、及び、合成例２で得た固形のフッ素系界面活性剤１０ｗｔ％のメシチレン溶液０．１６ｇを加え、軽く振とうしてゲルを破壊し、孔径０．４５μｍのフィルターで濾過し、赤褐色の液体状のＰ３ＨＴゲル分散インキ（実施例３インキ）を得た。インキの印刷特性を前述のインキ印刷性評価方法で評価し、厚さ約４０ｎｍで線幅１０μｍの格子状パターンが欠損なく形成できることを確認した。また、実施例３インキを用い、前述の印刷による有機トランジスタの形成方法でトランジスタ特性測定用素子を作成し、そのトランジスタ特性を測定した。結果を表１に示す。【００８３】
（実施例４インキの調製）
フッ素系界面活性剤を合成例３で得られた固形のフッ素化（メタ）アクリル重合体（３）とした以外、実施例２インキと同じ処方のＰ３ＨＴインキ（実施例４インキ）を作成した。インキの印刷特性を前述のインキ印刷性評価方法で評価し、厚さ約４０ｎｍで線幅１０μｍの格子状パターンが欠損無く形成できることを確認した。また、実施例４インキを用い、前述の有機トランジスタの形成方法でトランジスタ特性測定用素子を作成し、そのトランジスタ特性を測定した。結果を表１に示す。【００８４】
（実施例５インキの調製）
メルク社製Ｐ３ＨＴ（Ｍｗ約３．５万）０．０２ｇと、アメリカンダイソース社製ＰＱＴ１２（Ｍｗ＝３．３万）０．０２ｇを、クロロホルム３ｇとアニソール７ｇの混合溶媒に加熱溶解させた。次いでこの溶液を除冷し、寒天状の赤褐色のＰ３ＨＴ／ＰＱＴ１２混合ゲルを作成した。このゲル１０ｇにテトラリン２．５ｇとトリフルオロメチルベンゼン２．５ｇと、ＭＣＦ３５０ＳＦ（ＤＩＣ社製固形フッ素系界面活性剤）０．０３ｇを加え、軽く振とうしてゲルを破壊し、孔径０．４５μｍのフィルターで濾過し赤褐色の液体状のＰ３ＨＴゲル分散インキ（実施例５インキ）を得た。インキの印刷特性を前述のインキ印刷性評価方法で評価し、厚さ約４０ｎｍで線幅１０μｍの格子状パターンが欠損無く形成できることを確認した。また、実施例５インキを用い、前述の印刷法による有機トランジスタの形成方法でトランジスタ特性測定用素子を作成し、そのトランジスタ特性を測定した。結果を表１に示す。【００８５】
（比較例１インキの調製）
メルク社製Ｐ３ＨＴ（Ｍｗ約３．５万）０．０３ｇを、クロロホルム１０ｇに加熱溶解し、透明オレンジ色の溶液（比較例１インキ）を得た。得られた溶液を用い転写用ブランケットのシリコーンゴム上にバーコーターにより薄膜を形成した。薄膜はシリコーンゴムに強く密着し反転印刷法の抜き版となるガラス凸版を押し当て不要なパターンを該ガラス版で抜くことが不可能であった。【００８６】
（比較例２インキの調製）
メルク社製Ｐ３ＨＴ（Ｍｗ約３．５万）０．０３ｇを、キシレン１０ｇに加熱溶解し、透明オレンジ色の溶液（比較例２インキ）を得た。得られた溶液を用い転写用ブランケットのシリコーンゴム上にバーコーターによる薄膜形成を試みたが、溶液がシリコーンゴム上ではじき、均一なインキ薄膜の形成が不可能であった。【００８７】
（比較例３インキの調製）
メルク社製Ｐ３ＨＴ（Ｍｗ＝約１１万）０．０４ｇを、クロロホルム４ｇ、メシチレン３ｇ、オルトジクロロベンゼン２ｇに加熱溶解し、透明オレンジ色のＰ３ＨＴが完全に溶解したインキ（比較例３インキ）を得た。該インキを一昼夜冷蔵庫保管により弱いゲルを形成した。得られたゲルを軽く振とうし、ゲルを破壊し、孔径０．４５μｍのポリプロピレンを媒体とするフィルターで、濾過し、赤褐色不透明なゲル分散体（比較例３インキ）を得た。得られた分散体を用い、転写用ブランケットのシリコーンゴム上にバーコーターにより薄膜を形成した。薄膜のシリコーンゴムへの密着性は比較的大きく、反転印刷法の抜き版となるガラス凸版を押し当て不要なパターンを該ガラス版で完全に除去することができず、多くに箇所でパターンの除去不良が発生した。また、一部形成できたブランケット上のパターンは転写性に劣り、ソース／ドレイン電極間を跨る欠損の無い有機半導体層を形成することができなかった。【００８８】
【表１】
2010113931.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の有機半導体インキ組成物を用いて形成される有機半導体素子は、液晶ディスプレイ、電子ペーパー、ＥＬ表示装置、ＲＦ−ＩＤタグ、スマートカード、メモリ等に用いる電子素子の製造に相応しく応用できる。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】マイクロコンタクトプリント法の工程のモデル図である。
【図２】凸版反転印刷法の工程のモデル図である。
【図３】本発明の有機半導体インキ組成物層を有する有機半導体素子の概略構成図である。
【符号の説明】
【００９１】
１．マイクロコンタクトプリント法シリコンゴム版
２．インキ層
３．基板
４．インキ層
５．ブランケット
６．抜き版
７．基板
８．基板
９．ゲート電極
１０．絶縁膜
１１．有機半導体層
１２．ソース、ドレイン電極
【図１】
2010113931.tif 000007
【図２】
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【図３】
2010113931.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成23年4月27日(2011.4.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
撥液性の転写用基版上に形成されたインキ層を、印刷基材上に転写することにより所望のパターンを得るために用いる有機半導体インキ組成物であって、有機半導体、有機溶媒及びフッ素化（メタ）アクリル重合体からなるフッ素系界面活性剤を含有することを特徴とする有機トランジスタ用有機半導体インキ組成物。
【請求項２】
有機半導体インキ組成物中に、前記した有機半導体が分散した状態で存在する請求項１に記載の有機半導体インキ組成物。
【請求項３】
前記した有機半導体がチオフェン系高分子化合物である請求項１又は２に記載の有機半導体インキ組成物。
【請求項４】
前記したフッ素系界面活性剤が、常温で固形の化合物である請求項１〜３の何れかに記載の有機半導体インキ組成物。
【請求項５】
前記した有機溶媒が、沸点１００℃以下の溶媒及び沸点１５０℃以上の溶媒をそれぞれ１種以上含有する混合有機溶媒であって、該混合有機溶媒の表面張力が３５ｍＮ／ｍ以下である請求項１〜４の何れかに記載の有機半導体インキ組成物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載の有機半導体インキ組成物を用い、マイクロコンタクトプリント法及び／または反転印刷法により有機半導体パターン層を形成する工程を有することを特徴とする有機トランジスタの有機半導体パターン形成方法。 
【手続補正書】
【提出日】平成23年8月23日(2011.8.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
撥液性の転写用基版上に形成されたインキ層を、印刷基材上に転写することにより所望のパターンを得るために用いる有機半導体インキ組成物であって、トランジスタ特性を有する有機半導体、有機溶媒及びフッ素化（メタ）アクリル重合体からなるフッ素系界面活性剤を含有することを特徴とする有機トランジスタ用有機半導体インキ組成物。
【請求項２】
有機半導体インキ組成物中に、前記した有機半導体が分散した状態で存在する請求項１に記載の有機半導体インキ組成物。
【請求項３】
前記した有機半導体がチオフェン系高分子化合物である請求項１又は２に記載の有機半導体インキ組成物。
【請求項４】
前記したフッ素系界面活性剤が、常温で固形の化合物である請求項１〜３の何れかに記載の有機半導体インキ組成物。
【請求項５】
前記した有機溶媒が、沸点１００℃以下の溶媒及び沸点１５０℃以上の溶媒をそれぞれ１種以上含有する混合有機溶媒であって、該混合有機溶媒の表面張力が３５ｍＮ／ｍ以下である請求項１〜４の何れかに記載の有機半導体インキ組成物。
【請求項６】
請求項１〜６の何れかに記載の有機半導体インキ組成物を用い、マイクロコンタクトプリント法及び／または反転印刷法により有機半導体パターン層を形成する工程を有することを特徴とする有機トランジスタの有機半導体パターン形成方法。 
【手続補正書】
【提出日】平成23年10月25日(2011.10.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
撥液性の転写用基版上に形成されたインキ層を、印刷基材上に転写することにより所望のパターンを得るために用いる有機半導体インキ組成物であって、トランジスタ特性を有する有機半導体、有機溶媒及びフッ素化（メタ）アクリル重合体からなるフッ素系界面活性剤を含有することを特徴とする有機トランジスタ用有機半導体インキ組成物。
【請求項２】
有機半導体インキ組成物中に、前記した有機半導体が分散した状態で存在する請求項１に記載の有機半導体インキ組成物。
【請求項３】
前記した有機半導体がチオフェン系高分子化合物である請求項１又は２に記載の有機半導体インキ組成物。
【請求項４】
前記したフッ素系界面活性剤が、常温で固形の化合物である請求項１〜３の何れかに記載の有機半導体インキ組成物。
【請求項５】
前記した有機溶媒が、沸点１００℃以下の溶媒及び沸点１５０℃以上の溶媒をそれぞれ１種以上含有する混合有機溶媒であって、該混合有機溶媒の表面張力が３５ｍＮ／ｍ以下である請求項１〜４の何れかに記載の有機半導体インキ組成物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載の有機半導体インキ組成物を用い、マイクロコンタクトプリント法及び／または反転印刷法により有機半導体パターン層を形成する工程を有することを特徴とする有機トランジスタの有機半導体パターン形成方法。 
【国際調査報告】
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