(57)【要約】  内部抵抗が小さく、エネルギー密度が大きな蓄電素子が実現される。炭素材料についてＢＪＨ法に従って得られ、横軸を細孔直径Ｄとし、縦軸を細孔直径Ｄの常用対数ｌｏｇＤによる単位質量又は単位体積当りの細孔容積Ｖの微分ΔＶ／ΔＤとして描いた細孔分布において、細孔直径Ｄが１０ｎｍ乃至１００ｎｍの範囲内における細孔容積の微分ΔＶ／ΔＤの最大値Ｍ１と、細孔直径Ｄが２ｎｍ乃至１０ｎｍの範囲内における微分ΔＶ／ΔＤの最大値Ｍ２との比Ｍ１／Ｍ２が１．５以上である。
2010044447.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢＪＨ法に従って得られ、横軸を細孔直径Ｄとし、縦軸を単位質量又は単位体積当りの細孔容積Ｖの前記細孔直径Ｄによる微分ΔＶ／ΔＤとして描いた細孔分布において、前記細孔直径Ｄが１０ｎｍ乃至１００ｎｍの範囲内における細孔容積の前記微分ΔＶ／ΔＤの最大値Ｍ１と、前記細孔直径Ｄが２ｎｍ乃至１０ｎｍの範囲内における前記微分ΔＶ／ΔＤの最大値Ｍ２との比Ｍ１／Ｍ２が１．５以上である炭素材料。
【請求項２】
前記細孔直径Ｄが１０ｎｍ乃至１００ｎｍの範囲内において、前記細孔直径Ｄの増加に応じて前記微分ΔＶ／ΔＤが増加している請求項１に記載の炭素材料。
【請求項３】
前記比Ｍ１／Ｍ２は２乃至１０の範囲内にある請求項２に記載の炭素材料。
【請求項４】
ＢＥＴ吸着等温式を利用して得られる比表面積が１５００ｍ2／ｇ以下である請求項１に記載の炭素材料。
【請求項５】
レーザー回折・散乱法に従った粒度分布測定によって得られる体積平均径が０．１μｍ乃至１μｍの範囲内にある請求項１に記載の炭素材料。
【請求項６】
００２面の格子面間隔が０．３６５ｎｍ乃至０．３８０ｎｍの範囲内にある請求項１に記載の炭素材料。
【請求項７】
ＢＥＴ吸着等温式を利用して得られる比表面積が１０００ｍ2／ｇ以下であり、レーザー回折・散乱法に従った粒度分布測定によって得られる体積平均径が０．１μｍ乃至１μｍの範囲内にあり、００２面の格子面間隔が０．３６５ｎｍ乃至０．３８０ｎｍの範囲内にある請求項１に記載の炭素材料。
【請求項８】
前記比Ｍ１／Ｍ２は１０以下である請求項７に記載の炭素材料。
【請求項９】
固体材料を原料としている請求項１に記載の炭素材料。
【請求項１０】
蓄電材料として使用する請求項１に記載の炭素材料。
【請求項１１】
請求項１乃至１０の何れか１項に記載の炭素材料を含んだ第１電極と、前記第１電極から離間した第２電極と、前記第１及び第２電極間に介在した電解質とを具備した蓄電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素材料及び蓄電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素材料は、電気二重層キャパシタ、ハイブリッドキャパシタ及びリチウムイオン二次電池などの蓄電素子の電極において使用されることがある。【０００３】
例えば、特開平９−２９３５０７号公報には、フェノール樹脂の炭化微粉末をリチウムイオン二次電池の負極材料として使用することが記載されている。この微粉末は、０．２８ｎｍ乃至０．５０ｎｍの細孔直径範囲における累積細孔容積Ｖ１が０．０５ｍＬ／ｇ乃至０．３５ｍＬ／ｇの範囲内にあり、０．５０ｎｍ乃至１．０ｎｍの細孔直径範囲における累積細孔容積Ｖ２の累積細孔容積Ｖ１に対する比Ｖ２／Ｖ１が０．３０以下であり、１．０ｎｍ以上の細孔直径範囲における累積細孔容積Ｖ３の累積細孔容積Ｖ１に対する比Ｖ３／Ｖ１が０．２５以下である。そして、この微粉末は、比表面積が０．１ｍ2／ｇ乃至５００ｍ2／ｇの範囲内にあり、平均粒径が０．１μｍ乃至５０μｍの範囲内にあり、水素原子と炭素原子との原子数比が０．０２乃至０．３５の範囲内にある。【０００４】
また、特開２００６−３２４１８３号公報には、粒径が１００ｎｍ乃至１０μｍの範囲内にある炭素粒子をリチウムイオン二次電池の負極材料として使用することが記載されている。更に、特許文献２には、粒径が１００ｎｍ乃至１０μｍの範囲内にあり、直径が２ｎｍ乃至５ｎｍの範囲内にある細孔を有し、２ｎｍ乃至５ｎｍの細孔直径区間における細孔容積が０．１ｍＬ／ｇ乃至２．０ｍＬ／ｇの範囲内にある活性炭を、電気二重層キャパシタの活物質として使用することが記載されている。
【発明の概要】
【０００５】
本発明の目的は、内部抵抗が小さく、エネルギー密度が大きな蓄電素子を実現可能とすることにある。
【０００６】
本発明の第１側面によると、ＢＪＨ法に従って得られ、横軸を細孔直径Ｄとし、縦軸を単位質量又は単位体積当りの細孔容積Ｖの前記細孔直径Ｄによる微分ΔＶ／ΔＤとして描いた細孔分布において、前記細孔直径Ｄが１０ｎｍ乃至１００ｎｍの範囲内における細孔容積の前記微分ΔＶ／ΔＤの最大値Ｍ１と、前記細孔直径Ｄが２ｎｍ乃至１０ｎｍの範囲内における前記微分ΔＶ／ΔＤの最大値Ｍ２との比Ｍ１／Ｍ２が１．５以上である炭素材料が提供される。
【０００７】
本発明の第２側面によると、第１側面に係る炭素材料を含んだ第１電極と、前記第１電極から離間した第２電極と、前記第１及び第２電極間に介在した電解質とを具備した蓄電素子が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】粉砕機の一例を概略的に示す断面図。
【図２】図１に示す粉砕機のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図。
【図３】電気二重層キャパシタの一例を概略的に示す断面図。
【図４】累積細孔容積を示すグラフ。
【図５】細孔容積を単位質量当りの容積として表した場合に得られる細孔分布を示すグラフ。
【図６】細孔容積を単位体積当りの容積として表した場合に得られる細孔分布を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の態様について説明する。なお、同様又は類似した機能を発揮する構成要素には全ての図面を通じて同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。
【００１０】
一般に、比表面積が大きな活性炭を、電気二重層キャパシタ、ハイブリッドキャパシタ及びリチウムイオン二次電池などの蓄電素子の電極において使用した場合、小さな内部抵抗を達成することができる。しかしながら、そのような活性炭を蓄電素子の電極において使用した場合、大きなエネルギー密度を実現することは不可能であるか又は困難であった。
【００１１】
他方、比表面積が小さな活性炭を蓄電素子の電極において使用した場合、大きなエネルギー密度を達成することができる。しかしながら、この場合、小さな内部抵抗を実現することは不可能であるか又は困難であった。
【００１２】
本発明者らは、以下に説明する方法により製造した炭素材料は、細孔分布などが他の炭素材料とは異なっていること、及び、この炭素材料を使用すると、内部抵抗が小さく、エネルギー密度が大きな蓄電素子を実現できることを見出した。以下に、この炭素材料の製造方法を説明する。
【００１３】
まず、炭素材料の原料として、固体材料を準備する。この固体材料としては、例えば、石炭系又は石油系コークスを使用する。この固体材料は、例えばハンマーミルを用いて粗粉砕する。
【００１４】
次に、この粗粉砕品を炭化処理に供する。具体的には、この粗粉砕品を、不活性雰囲気中で乾留する。これにより、以下の物理的性質を有している材料を得ることが可能となる。
【００１５】
ＳＳＡ≦１０ｍ2／ｇ
ｄ002＝０．３５５ｎｍ〜０．３６５ｎｍ
ＤＭ≦３００μｍ
ここで、「ＳＳＡ」は、ＢＥＴ吸着等温式を利用して得られる比表面積を表している。「ｄ002」は、Ｘ線回折法を利用した測定によって得られる００２面の格子面間隔を表している。「ＤＭ」は、レーザー回折・散乱法に従った粒度分布測定によって得られる体積平均径を意味している。以下、用語「平均粒径」は、レーザー回折・散乱法に従った粒度分布測定によって得られる体積平均径を意味していることとする。
【００１６】
これら物理的性質は、原料の物理的及び化学的性質と炭化処理の条件とに応じて変化する。典型的には、この炭化処理の温度は６００℃乃至９００℃の範囲内とし、時間は０．５時間乃至２時間の範囲内とする。
【００１７】
次に、炭化処理後の材料を、一次粉砕に供する。この一次粉砕には、例えばバンダムミルを使用する。また、この一次粉砕は、粉砕品の平均粒径が例えば１００μｍ以下となるように行う。
【００１８】
次いで、一次粉砕後の材料を、アルカリ金属を用いた賦活処理に供する。例えば、一次粉砕後の材料と苛性アルカリとの混合物を、不活性雰囲気中で熱処理する。なお、アルカリ金属としては、典型的には、リチウム以外のアルカリ金属を使用する。続いて、この材料に、例えば加圧濾過洗浄等の洗浄を施すことにより、余分なアルカリ成分などを除去する。この洗浄は、例えば、洗浄液として純水を使用し、使用後の純水のｐＨが６乃至８になるまで繰り返す。その後、洗浄した材料を乾燥させ、乾燥後の材料を二次粉砕に供する。この二次粉砕には、例えば、乾式のボールミルを使用する。
【００１９】
上記の賦活処理から二次粉砕までの工程によって、二次粉砕後の材料が以下の物理的性質を有するように産物を得ることが可能となる。
【００２０】
ＳＳＡ≦１０００ｍ2／ｇ
ｄ002＝０．３６５ｎｍ〜０．３８０ｎｍ
ＤＭ＝３μｍ〜２０μｍ
二次粉砕後の材料の物理的性質は、炭化処理後の材料の物理的及び化学的性質並びにその後に行う処理の条件などに応じて変化する。賦活処理については、例えば、苛性アルカリ添加量は炭化処理後の材料に対して質量比で１倍乃至１０倍の範囲内とし、不活性雰囲気中で行う熱処理の温度は６００℃乃至９００℃の範囲内とし、時間は１時間乃至１６時間の範囲内とする。
【００２１】
次いで、二次粉砕後の活性炭を超微粉砕に供する。具体的には、先の活性炭を湿式遠心力粉砕に供する。これにより、活性炭の平均粒径を、例えば０．１μｍ乃至１．０μｍの範囲内とする。この湿式遠心力粉砕については、後で詳しく説明する。
【００２２】
続いて、超微粉砕した活性炭と分散液とを含んだスラリーを粉砕媒体から分離し、この活性炭を乾燥させる。この乾燥には、例えば噴霧乾燥機を使用する。
【００２３】
その後、乾燥後の活性炭を、還元処理に供する。例えば、この活性炭を、還元性雰囲気中、１時間乃至１６時間に亘って、６００℃乃至９００℃の範囲内の温度に加熱する。  
以上のようにして、炭素材料として、超微粉砕した活性炭を得る。
【００２４】
この方法では、上記の通り、湿式遠心力粉砕によって活性炭を超微粉砕する。湿式遠心力粉砕法によると、他の粉砕法、例えば乾式粉砕法では実現することができない小さな平均粒径を実現することができる。湿式遠心力粉砕法について、図１及び図２を参照しながら説明する。
【００２５】
図１は、粉砕機の一例を概略的に示す断面図である。図２は、図１に示す粉砕機のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。
【００２６】
この粉砕機は、チャンバ１０を含んでいる。チャンバ１０は、上板１１０と下板１２０と排出管１３０とを含んでいる。
【００２７】
上板１１０は、略円盤形状を有している。上板１１０の一方の主面は、その周縁部でせり上がっている。また、上板１１０には、そのほぼ中心に、スラリー供給口として使用する開口部が設けられている。
【００２８】
下板１２０は、略円盤形状を有している。下板１２０の一方の主面はその周縁部でせり上がっており、この主面には、せり上がった周縁部の内側に円形の溝が設けられている。更に、下板１２０には、そのほぼ中心に貫通孔が設けられている。
【００２９】
上板１１０と下板１２０とは、それらのせり上がった周縁部、即ち側壁部が互いに接触するように配置されており、これにより、それらの間に略円柱形の密閉空間を形成している。
【００３０】
排出管１３０は、先の側壁部に取り付けられている。排出管１３０は、上板１１０と下板１２０とが形成している内部空間を外部空間へと連絡している。
【００３１】
このチャンバ１０内には、ロータ２０とセパレータ３０とスペーサ４０とが配置されている。  
ロータ２０は、凸部２１０と底板２２０と側壁２３０とフィン２４０とを含んでいる。
【００３２】
凸部２１０は、一端が先細りした円柱形状を有している。凸部２１０の他端は、下板１２０に設けられた貫通孔に挿入されたシャフト５０の一端に支持されている。凸部２１０の先細りした先端は、上板１１０に設けられた開口部と向き合っている。
【００３３】
底板２２０は、中央部に貫通孔が設けられた円盤形状を有している。底板２２０には、その中央部及び周縁部から離れた位置に複数の貫通孔が更に設けられている。中央部に設けられた貫通孔には凸部２１０が挿入されており、この位置で、底板２２０は凸部２１０に支持されている。
【００３４】
側壁２３０は、円筒形状を有している。側壁２３０には、円周方向に配列した複数の貫通孔が設けられている。側壁２３０は、その柱面が底板２２０の一方の主面に対して垂直となるように底板２２０に支持されている。
【００３５】
フィン２４０は、側壁２３０に支持されている。フィン２４０は、その主面が底板２２０の主面に対して垂直又は斜めとなるように、側壁２３０の外面上でその円周方向に沿って配列している。
【００３６】
セパレータ３０は、円筒形状を有している。セパレータ３０には、底板２２０の中央部から離れた位置に設けられた貫通孔及び側壁２３０に設けられた貫通孔と比較して径がより小さな複数の貫通孔が設けられている。更に、セパレータ３０には、その内面に複数の突起が設けられている。セパレータ３０は、下板１２０に設けられた溝に嵌め込まれている。
【００３７】
スペーサ４０は、セパレータ３０と上板１１０との間及びセパレータ３０と下板１２０との間に介在している。スペーサ４０は、セパレータ３０に内側から力が加わった場合に、その変形を抑制する。
【００３８】
上述した炭素材料の製造においては、例えば、この粉砕機を用いて二次粉砕後の活性炭を超微粉砕する。
【００３９】
具体的には、まず、ロータ２０を高速で回転させる。次いで、粉砕媒体を又は粉砕媒体と分散媒とを含んだスラリーを、上板１０に設けられたスラリー供給口からチャンバ１０内へと供給する。
【００４０】
粉砕媒体は、例えばセラミックスからなる球体である。粉砕媒体は、底板２２０の中央部から離れた位置に設けられた貫通孔及び側壁２３０に設けられた貫通孔と比較してより小さく、セパレータ３０に設けられた貫通孔と比較してより大きい。分散媒としては、例えば水を使用することができる。
【００４１】
凸部２１０の先端に到達した粉砕媒体は、遠心力と重力とによって側壁２３０の内面へと移動する。側壁２３０には貫通孔が設けられているため、側壁２３０の内面へと移動した粉砕媒体は、遠心力によって、これら貫通孔を介してセパレータ３０の内面上へと移動する。粉砕媒体は、セパレータ３０の内面上に堆積し、ここで層を形成する。
【００４２】
セパレータ３０の内面上では、粉砕媒体は、フィン２４０の作用によって、セパレータ３０の内面上を円周方向に沿って移動する。この際、セパレータ３０の内面に設けられている突起は、円周方向に沿った粉砕媒体の移動を妨げる。そして、遠心力を利用してセパレータ３０と側壁２３０との間に粉砕媒体を局在化させるため、この空間内における粉砕媒体の密度を高くすることができる。従って、粉砕媒体に、大きな剪断力を作用させることができる。
【００４３】
また、粉砕媒体の一部は、底板２２０と側壁２３０とが形成している凹部内へと、その上板１１０側の開口から又は底板２２０に設けられている貫通孔を介して戻る。その後、これら粉砕媒体は、遠心力によって、側壁２３０に設けられている貫通孔を通過し、セパレータ３０の内面上で円周方向へ移動している粉砕媒体に高速で衝突する。
【００４４】
このように、粉砕媒体は、セパレータ３０と側壁２３０とに挟まれた空間内を円周方向に移動すると共に、この空間と側壁２３０によって囲まれた空間との間で循環する。そして、遠心力を利用しているため、粉砕媒体が小さい場合であっても、大きな剪断力を加えること及び粉砕媒体同士を高速で衝突させることが可能である。
【００４５】
次に、ロータ２０を高速で回転させたまま、二次粉砕後の活性炭と分散媒とを含有したスラリーを、上板１０に設けられたスラリー供給口からチャンバ１０内へと供給する。このスラリーにおける活性炭の濃度は、例えば１質量％乃至１０質量％の範囲内とする。また、分散媒としては、例えば水を使用する。
【００４６】
凸部２１０の先端に到達したスラリーは、遠心力と重力とによって側壁２３０の内面へ向けて移動する。このスラリーは、側壁２３０によって囲まれた空間内で粉砕媒体と混合された後、側壁２３０に設けられている貫通孔を通過し、セパレータ３０と側壁２３０とに挟まれた空間内を移動している粉砕媒体の流れと合流する。
【００４７】
粉砕媒体の流れの中で、スラリー中の活性炭は、上述した剪断力と粉砕粒子同士の衝突とによって粉砕される。粉砕された活性炭は、分散液と共にセパレータ３０を透過する。セパレータ３０を透過した活性炭と分散液とは、スラリーとして排出管１３０を通過する。以上のようにして、粉砕した活性炭を含有したスラリーを得る。
【００４８】
その後、チャンバ１０内の粉砕粒子を径がより小さなものと交換すると共に、必要に応じてセパレータ３０を貫通孔の径がより小さなものと交換する。次いで、二次粉砕した直後の活性炭を含有したスラリーの代わりに、図１及び図２に示す粉砕機を用いて粉砕した活性炭を含有したスラリーを使用すること以外は、上述したのとほぼ同様の方法により粉砕を行う。なお、ロータ２０の回転速度及びスラリーの供給速度などの諸条件は、必要に応じて適宜変更する。
【００４９】
そして、上述した粉砕粒子等の交換と粉砕とを、所望の粒径の活性炭が得られるまで繰り返す。例えば、第１回目の粉砕処理においては直径が０．２ｍｍ乃至１．０ｍｍの範囲内にある粉砕媒体を使用し、最後の粉砕処理においては直径が０．０５ｍｍ乃至０．２ｍｍの範囲内にある粉砕媒体を使用する。以上のようにして、超微粉砕した活性炭を含んだスラリーを得ることができる。
【００５０】
なお、このように超微粉砕した活性炭を、ボールミル、振動ミル、ローターミル、ハンマーミル、ジェットミル及び遊星ミルなどの一般的な粉砕機を用いて得ることは不可能である。これは、活性炭を超微粉砕するには、小さな粉砕媒体を使用すること、粉砕媒体の衝突頻度が高いこと、粉砕媒体が活性炭に及ぼす力が大きいことなどが必要であるが、先に例示した粉砕機は何れも、これら要件の１つ以上を欠いているためである。
【００５１】
また、図１及び図２に示す粉砕機を用いて乾式法により粉砕を行った場合、例え、活性炭を超微粉砕することができたとしても、現実的には、超微粉砕した活性炭を捕集することは不可能である。これは、超微粉砕した活性炭は、バグフィルタなどのフィルタを透過するためである。
【００５２】
上述した方法により得られる炭素材料は、以下の物理的性質を有している。即ち、ＢＪＨ（Barrett-Joyner-Halenda）法に従って得られ、横軸を細孔直径Ｄとし、縦軸を単位質量又は単位体積当りの細孔容積Ｖの細孔直径Ｄによる微分ΔＶ／ΔＤとして描いた細孔分布曲線は、細孔直径Ｄが１０ｎｍ乃至１００ｎｍの範囲内における細孔容積の微分ΔＶ／ΔＤの最大値Ｍ１が、細孔直径Ｄが２ｎｍ乃至１０ｎｍの範囲内における微分ΔＶ／ΔＤの最大値Ｍ２と比較してより大きい。具体的には、最大値Ｍ１と最大値Ｍ２との比Ｍ１／Ｍ２は１．５以上である。この比Ｍ１／Ｍ２は、例えば２以上であり、好ましくは４以上である。そして、比Ｍ１／Ｍ２は、典型的には１０以下である。
【００５３】
なお、典型的には、細孔直径Ｄが１０ｎｍ乃至１００ｎｍの範囲内において、細孔直径Ｄの増加に応じて、この微分ΔＶ／ΔＤは増加している。即ち、典型的には、細孔直径Ｄが１０ｎｍ乃至１００ｎｍの範囲内において、微分ΔＶ／ΔＤは、細孔直径Ｄの増加に応じて単調増加している。
【００５４】
また、この炭素材料の物理的性質の各々は、例えば、以下の値を有している。  
ＳＳＡ≦１５００ｍ2／ｇ
ｄ002＝０．３６５ｎｍ〜０．３８０ｎｍ
ＤＭ＝０．１μｍ〜１μｍ
そして、この炭素材料の物理的性質の各々は、典型的には、以下の値を有している。  
ＳＳＡ≦１０００ｍ2／ｇ
ｄ002＝０．３６５ｎｍ〜０．３８０ｎｍ
ＤＭ＝０．１μｍ〜０．５μｍ
細孔分布曲線は、具体的には、以下の方法により得る。  
まず、７７．４Ｋ（窒素の沸点）の窒素ガス中で、窒素ガスの圧力Ｐ（ｍｍＨｇ）を徐々に高めながら、各圧力Ｐで、炭素材料の窒素ガス吸着量（ｃｃ／ｇ）を測定する。次いで、圧力Ｐ（ｍｍＨｇ）を窒素ガスの飽和蒸気圧Ｐ0（ｍｍＨｇ）で除した値を相対圧力Ｐ／Ｐ0として、各相対圧力Ｐ／Ｐ0に対する窒素ガス吸着量をプロットすることにより吸着等温線を得る。その後、この吸着等温線から、ＢＪＨ法に従って細孔分布を求める。このようにして、細孔分布曲線が得られる。なお、ＢＪＨ法は、例えば、「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９５１），７３，３７３−３８０」などに記載されている。
【００５５】
この炭素材料を使用すると、内部抵抗が小さく、エネルギー密度が大きな蓄電素子を実現できる理由は、必ずしも明らかにされている訳ではないが、本発明者らは以下のように考えている。
【００５６】
超微粉砕を行わないこと以外は上述したのと同様の方法により得られる炭素材料は、リチウムイオンなどのイオンのインターカレートに適した結晶構造を有している。従って、この炭素材料を使用した場合、エネルギー密度が大きな蓄電素子を実現できる。
【００５７】
しかしながら、この炭素材料は、電解液が拡散可能な細孔の容積が小さい。それゆえ、電解液中のイオンを炭素材料粒子の中心部に吸蔵させる場合及びこの中心部が吸蔵しているイオンを電解液中へと放出させる場合、イオンは炭素材料内で比較的長い距離を移動しなければならない。そのため、超微粉砕を行わないこと以外は上述したのと同様の方法により得られる炭素材料を使用した場合、小さな内部抵抗を実現することは不可能であるか又は極めて困難である。
【００５８】
これに対し、上述した方法により得られる炭素材料のＢＪＨ法に従って得られる細孔分布は、細孔直径が１０ｎｍ乃至１００ｎｍの範囲内における上記微分の最大値Ｍ１と、細孔直径が２ｎｍ乃至１０ｎｍの範囲内における上記微分の最大値Ｍ２との比Ｍ１／Ｍ２が大きい。即ち、電解液が拡散可能な細孔の容積が大きい。それゆえ、この炭素材料を使用すると、内部抵抗が小さく、エネルギー密度が大きな蓄電素子を実現できる。
【００５９】
また、この炭素材料は、電解液が拡散可能な細孔の容積が大きいため、蓄電素子の電極に使用した場合に、電解液の移動を生じ難い。そのため、この炭素材料を使用すると、膨張が抑制された蓄電素子を得ることができる。
【００６０】
この炭素材料としては、細孔直径Ｄが１０ｎｍ乃至１００ｎｍの範囲内において、微分ΔＶ／ΔＤが細孔直径Ｄの増加に応じて単調増加しているものを使用することが好ましい。そのような炭素材料は、細孔直径Ｄが１０ｎｍ乃至１００ｎｍの範囲内において、微分ΔＶ／ΔＤが細孔直径Ｄの増加に応じて単調増加していない炭素材料と比較して、より小さな内部抵抗及びより大きなエネルギー密度を達成するうえで有利である。
【００６１】
比Ｍ１／Ｍ２は、２以上であることが好ましく、２．５以上であることがより好ましい。比Ｍ１／Ｍ２がより大きな炭素材料は、より小さな内部抵抗及びより大きなエネルギー密度を達成するうえで有利である。
【００６２】
比Ｍ１／Ｍ２は、１０以下であることが好ましく、７以下であることがより好ましい。炭素材料のイオン吸蔵能には、細孔直径Ｄが小さな細孔、例えば細孔直径Ｄが１０ｎｍ以下の細孔の容積の和が密接な関係を有している。一般に、細孔直径Ｄが２ｎｍ乃至１０ｎｍの範囲内における微分ΔＶ／ΔＤの最大値Ｍ２が小さな炭素材料は、細孔直径Ｄが１０ｎｍ以下の細孔が少ない。それ故、比Ｍ１／Ｍ２が過剰に大きな炭素材料を使用した場合、大きなエネルギー密度を達成することが困難である。
【００６３】
この炭素材料の比表面積ＳＳＡは、１５００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、１０００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。また、この比表面積ＳＳＡは、２００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、３００ｍ2／ｇ以上であることがより好ましい。比表面積ＳＳＡが上記範囲内にある炭素材料を使用した場合、比表面積ＳＳＡが上記範囲外にある炭素材料を使用した場合と比較して、より高いエネルギー密度を達成できる。
【００６４】
この炭素材料の平均粒径ＤＭは、０．１μｍであることが好ましく、０．３μｍ以上であることがより好ましく、０．４μｍ以上であることが更に好ましく、０．５μｍ以上であることが更に好ましい。また、この平均粒径ＤＭは、１．２μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましく、０．９μｍ以下であることが更に好ましく、０．８μｍ以下であることが更に好ましく、０．７μｍ以下であることが更に好ましい。平均粒径ＤＭが上記範囲内にある炭素材料を使用した場合、炭素材料粒子間の隙間の多くは、炭素材料粒子の細孔と同様に機能し得る。それ故、平均粒径ＤＭが上記範囲内にある炭素材料を使用した場合、平均粒径ＤＭが上記範囲外にある炭素材料を使用した場合と比較して、より高いエネルギー密度を達成できる。
【００６５】
この炭素材料は、例えば、電気二重層キャパシタ、ハイブリッドキャパシタ及びリチウムイオン二次電池などの蓄電素子の電極において使用することができる。例えば、この炭素材料は、電気二重層キャパシタの分極性電極の１つ以上に含有させることができる。或いは、この炭素材料は、リチウムイオン二次電池の負極に含有させることができる。
【００６６】
図３は、電気二重層キャパシタの一例を概略的に示す断面図である。  
この電気二重層キャパシタ１は、互いに向き合った一対の分極性電極２ａ及び２ｂを含んでいる。分極性電極２ａと分極性電極２ｂとの間には、セパレータ３が介在している。分極性電極２ａ及び２ｂの外面には、それぞれ、集電体４ａ及び４ｂが設けられている。これら分極性電極２ａ及び２ｂ、セパレータ３、並びに集電体４ａ及び４ｂは、非水電解質溶液５とともに、図示しない容器内に封入されている。
【００６７】
この電気二重層キャパシタ１には、更に、充放電に利用するための一対の外部取出電極（図示せず）が設けられている。これら外部取出電極の一端はそれぞれ集電体４ａ及び４ｂに接続されており、他端は容器の外側に位置している。
【００６８】
分極性電極２ａ及び２ｂの少なくとも一方は、電極材料として、炭素材料を含有している。分極性電極２ａ及び２ｂは、炭素材料ＣＭを凝集させてなる多孔質体であり、非水電解質溶液５を含浸している。分極性電極２ａ及び２ｂの少なくとも一方、典型的にはそれらの双方の炭素材料ＣＭは、上述した方法により得られる炭素材料を含んでいる。
【００６９】
分極性電極２ａ及び２ｂは、炭素材料ＣＭ以外の材料を更に含むことができる。例えば、分極性電極２ａ及び２ｂは、この炭素材料２１に加え、カーボンブラックなどの導電性補助剤、及び／又は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの結着剤を更に含有することができる。
【００７０】
セパレータ３は、イオン透過性の誘電体からなり、分極性電極２ａと分極性電極２ｂとの間の短絡を防止する。セパレータ３としては、例えばポリプロピレン又はポリエチレンからなる多孔質セパレータを使用することができる。
【００７１】
集電体４ａ及び４ｂの材料としては、例えば、アルミニウムなどの金属又は合金を使用することができる。
【００７２】
非水電解質溶液５は、電解質と有機溶媒とを含有した非プロトン溶液である。この電解質としては、例えば、電離することにより、テトラアルキルアンモニウムイオンなどのカチオンと、テトラフルオロ硼酸イオン、ヘキサフルオロ燐酸イオン及び過塩素酸イオンなどのアニオンとを生じるものを使用することができる。テトラアルキルアンモニウムイオンとしては、例えば、Ｍｅ4Ｎ+、ＥｔnＭｅ4-nＮ+、Ｅｔ4Ｎ+及びｎ−Ｂｕ4Ｎ+を挙げることができる。なお、ここで、「Ｍｅ」はメチル基を示し、「Ｅｔ」はエチル基を示し、「Ｂｕ」はブチル基を示している。
【００７３】
非水電解質溶液５の有機溶媒としては、例えば、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、γ−ブチルラクトン、アセトニトリル、又はそれらの混合物を使用することができる。この有機溶媒は、例えば、プロピオニトリル、炭酸エチレン、ジメチルスルホキシド、ニトロメタン、又はそれらの混合物を更に含んでいてもよい。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明の例を説明する。  
＜例１＞
本例では、以下の方法により炭素材料を製造した。【００７５】
まず、石油系コークスを、ハンマーを用いて粗粉砕した。この粗粉砕により、粒径が約６ｍｍ乃至約７ｍｍの粗粉砕品を得た。【００７６】
次に、この粗粉砕品を炭化処理に供した。具体的には、ニッケル製の坩堝に投入した粗粉砕品を、不活性雰囲気中、約７５０℃で約１時間に亘って加熱した。この乾留には、美濃窯業株式会社製の縦型焼成炉を使用した。【００７７】
次いで、炭化処理後の材料を、一次粉砕に供した。この一次粉砕には、バンダムミルを使用した。また、この一次粉砕は、粉砕品の平均粒径が１００μｍ以下となるように行った。【００７８】
次に、一次粉砕後の材料を、アルカリ金属を用いた賦活処理に供した。具体的には、一次粉砕後の材料と水酸化カリウムとを１：２の質量比で混合し、この混合物をニッケル製の坩堝に投入した。そして、この混合物を、不活性雰囲気中、約８００℃で約４時間に亘って加熱した。この賦活には、先の縦型焼成炉を使用した。【００７９】
続いて、この材料に、加圧濾過洗浄を施した。ここでは、洗浄液として純水を使用した。また、この洗浄は、使用後の純水のｐＨが７になるまで繰り返した。【００８０】
その後、洗浄した材料を乾燥させた。この乾燥には、温度を１１５℃に設定した乾燥機を使用した。【００８１】
次に、乾燥後の材料を二次粉砕に供した。具体的には、セラミックスからなる容器に、乾燥品とセラミックスからなる球状の粉砕媒体とを投入し、これをユーラステクノ株式会社製の振動ミルに設置した。そして、１５分間の粉砕処理を行い、平均粒径が約８μｍの二次粉砕品を得た。【００８２】
次いで、二次粉砕後の活性炭を超微粉砕に供した。具体的には、先の活性炭を、図１及び図２を参照しながら説明したのとほぼ同様の湿式遠心力粉砕に供した。ここでは、二次粉砕後の活性炭を５質量％の濃度で含有したスラリーを使用した。このスラリーの分散媒としては、水を使用した。また、湿式遠心力粉砕には、三井鉱山株式会社性の湿式循環型粉砕機ＳＣ１００を使用した。第１回目の粉砕処理においては直径が０．２ｍｍの粉砕媒体を使用し、最後の粉砕処理においては直径が０．０５ｍｍの粉砕媒体を使用した。以上のようにして、平均粒径が０．４８μｍの活性炭を含んだスラリーを得た。【００８３】
続いて、超微粉砕した活性炭と分散液とを含んだスラリーを粉砕媒体から分離し、この活性炭を乾燥させた。この乾燥には、藤崎電機株式会社製の噴霧乾燥機ＭＤＬ−０５０Ｂを使用した。【００８４】
その後、乾燥後の活性炭を、還元処理に供した。具体的には、この活性炭を、還元性雰囲気中、８時間に亘って７００℃に加熱した。この還元処理には、炉研工業株式会社製の横型焼成炉を使用した。【００８５】
以上のようにして、炭素材料として、超微粉砕した活性炭を得た。以下、この活性炭を「炭素材料（１）」と呼ぶ。【００８６】
＜例２＞
平均粒径が０．５６μｍの活性炭を含んだスラリーが得られるように超微粉砕を行ったこと以外は、例１において説明したのと同様の方法により超微粉砕した活性炭を得た。以下、この活性炭を「炭素材料（２）」と呼ぶ。【００８７】
＜例３＞
平均粒径が０．８５μｍの活性炭を含んだスラリーが得られるように超微粉砕を行ったこと以外は、例１において説明したのと同様の方法により超微粉砕した活性炭を得た。以下、この活性炭を「炭素材料（３）」と呼ぶ。【００８８】
＜例４＞
平均粒径が１．２０μｍの活性炭を含んだスラリーが得られるように超微粉砕を行ったこと以外は、例１において説明したのと同様の方法により超微粉砕した活性炭を得た。以下、この活性炭を「炭素材料（４）」と呼ぶ。【００８９】
＜例５＞
超微粉砕を行わなかったこと以外は、例１において説明したのと同様の方法により超微粉砕した活性炭を得た。以下、この活性炭を「炭素材料（５）」と呼ぶ。【００９０】
＜例６＞
三菱化学社が製造し、ライオン株式会社が販売している活性炭であるケッチェン・ブラック ３００ＪＤを準備した。以下、この活性炭を「炭素材料（６）」と呼ぶ。【００９１】
＜例７＞
一次粉砕後の材料と水酸化カリウムとの質量比を１：２．５として賦活処理を行い、平均粒径が０．５１μｍの活性炭を含んだスラリーが得られるように超微粉砕を行ったこと以外は、例１において説明したのと同様の方法により超微粉砕した活性炭を得た。以下、この活性炭を「炭素材料（７）」と呼ぶ。【００９２】
＜例８＞
一次粉砕後の材料と水酸化カリウムとの質量比を１：３として賦活処理を行い、平均粒径が０．５５μｍの活性炭を含んだスラリーが得られるように超微粉砕を行ったこと以外は、例１において説明したのと同様の方法により超微粉砕した活性炭を得た。以下、この活性炭を「炭素材料（８）」と呼ぶ。【００９３】
＜例９＞
本例では、椰子殻由来の炭素質材料を、水蒸気賦活処理に供した。具体的には、この炭素質材料を９００℃の水蒸気雰囲気中に放置して、比表面積が２０００ｍ2／ｇの活性炭を得た。【００９４】
この活性炭を粉砕した後、これにより得られた粉砕品を例１において説明したのと同様の二次粉砕に供した。更に、二次粉砕品を、平均粒径が０．８８μｍの活性炭を含んだスラリーが得られるように超微粉砕を行ったこと以外は、例１において説明したのと同様の方法により超微粉砕した。以下、このようにして得られた活性炭を「炭素材料（９）」と呼ぶ。【００９５】
＜評価１＞
炭素材料（１）乃至（９）の各々について、平均粒径、細孔分布及び嵩密度を測定した。平均粒径の測定には、島津製作所社製のレーザー回折式粒度分布装置ＳＡＬＤ−３０００を使用した。ここでは、測定屈折率を２．００−０．２０ｉとし、分散媒として純水を使用した。また、細孔分布の測定には、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製のＮＯＶＡ−３０００を使用した。具体的には、１１５℃で１時間以上に亘って乾燥させた炭素材料を０．０２７５ｇ量り取り、これを先の細孔分布測定装置内に設置した。そして、これを、真空下、３５０℃で３時間に亘る乾燥に供し、その後、窒素の吸着量を測定し、ＢＪＨ法により細孔分布を解析した。その結果を、以下の表１と図４乃至図６とに示す。
【表１】
2010044447.tif 000003
【００９６】
なお、表１において、「ΔＶ／ΔＤの変化」と表記した列に記載した「単調増加」、「上に凸」及び「ほぼ一定」は、横軸を細孔直径Ｄとし、縦軸を微分ΔＶ／ΔＤとして描いた細孔分布曲線の、細孔直径Ｄが１０ｎｍ乃至１００ｎｍの範囲内における形状を表している。【００９７】
図４は、累積細孔容積を示すグラフである。図４において、横軸は細孔直径Ｄを示し、縦軸は累積細孔容積Ｖを示している。【００９８】
図５は、細孔容積を単位質量当りの容積として表した場合に得られる細孔分布を示すグラフである。図６は、細孔容積を単位体積当りの容積として表した場合に得られる細孔分布を示すグラフである。図５及び図６において、横軸は細孔直径Ｄを示し、縦軸は、細孔容積Ｖの細孔直径Ｄによる微分ΔＶ／ΔＤを示している。【００９９】
なお、図５及び図６では、横軸に対数座標を使用しているため、微分ΔＶ／ΔＤを「ΔＶ／ΔｌｏｇＤ」と表記している。また、炭素材料（２）乃至（４）、（７）及び（８）の細孔分布曲線は、炭素材料（１）の細孔分布曲線とほぼ同様の形状を有していたため、図４乃至図６では、それらを省略している。そして、炭素材料（９）の細孔分布曲線は、細孔直径Ｄが１乃至３ｎｍの範囲内に極めて大きいピークを有しており、これを含めると他の曲線が見辛くなるため、図４乃至図６では省略している。【０１００】
＜電極の製造＞
炭素材料（１）を、１１０℃で２時間の真空乾燥に供した。そして、８０質量部の炭素材料（１）と、１０質量部のカーボンブラックと、１０質量部のポリエチレンテレフタレート（ＰＴＦＥ）を含有したＰＴＦＥ溶液とを十分に混練した。次いで、この混合物を圧延して厚さ０．１ｍｍのシート状とし、面積が２５ｃｍ2の正方形状に切り出した。以下、このようにして得られた電極を「電極（１）」と呼ぶ。【０１０１】
次に、炭素材料（１）の代わりに炭素材料（２）乃至（９）を使用したこと以外は、電極（１）について説明したのと同様の方法により電極をそれぞれ製造した。以下、炭素材料（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）及び（９）を用いて得られた電極を、それぞれ「電極（２）」、「電極（３）」、「電極（４）」、「電極（５）」、「電極（６）」、「電極（７）」、「電極（８）」及び「電極（９）」と呼ぶ。【０１０２】
＜電気化学的セルの製造＞
電極（１）を作用電極と対電極とに使用し、リチウム箔を参照電極として使用した３極セルを製造した。この３極セルの電解液としては、１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＥｔ4Ｎ・ＢＦ4を含有したプロピレンカーボネート溶液を使用した。以下、この３極セルを「セル（１）」と呼ぶ。【０１０３】
次に、電極（１）の代わりに電極（２）乃至（９）を使用したこと以外は、セル（１）について説明したのと同様の方法により３極セルをそれぞれ製造した。以下、電極（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）及び（９）を用いて得られた三極セルを、それぞれ「セル（２）」、「セル（３）」、「セル（４）」、「セル（５）」、「セル（６）」、「セル（７）」、「セル（８）」及び「セル（９）」と呼ぶ。【０１０４】
＜評価２＞
セル（１）乃至（９）の各々について、内部抵抗とエネルギー密度とを測定した。内部抵抗及びエネルギー密度の測定には、北斗電工株式会社製の充放電装置ＨＪ−１００５ ＳＭ８Ａを使用した。【０１０５】
具体的には、まず、定電流条件における充放電試験を行った。即ち、この充放電装置を用いてセル（１）乃至（９）の各々を充電した。充電は、２５℃の温度条件のもと、セルの電圧が４．０Ｖに達するまで定電流を流すことによって行った。充電完了後、出力電流を２５０ｍＡの一定値として、セル電圧が２．０Ｖへと低下するまでセルに放電させた。【０１０６】
次に、定出力条件における充放電試験を行った。即ち、この充放電装置を用いてセル（１）乃至（９）の各々を充電した。充電は、２５℃の温度条件のもと、セルの電圧が４．０Ｖに達するまで定電流を流すことによって行った。充電完了後、出力を１５００Ｗの一定値として、セル電圧が２．０Ｖへと低下するまでセルに放電させた。  
このようにして得られた充放電特性から、内部抵抗とエネルギー密度とを得た。なお、内部抵抗は、充電完了直後及び放電開始から０．１秒経過後のセルの電圧とこの期間内に流れた電荷量とから求めた。【０１０７】
下記表２に、セル（１）乃至（９）について得られた内部抵抗及びエネルギー密度を纏める。
【表２】
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【０１０８】
表２に示すように、セル（１）乃至（３）、（７）及び（８）は、セル（４）乃至（６）及び（９）と比較してエネルギー密度が大きかった。また、セル（１）乃至（３）、（７）及び（８）は、セル（４）乃至（６）及び（９）と比較して内部抵抗が小さかった。【０１０９】
更なる利益及び変形は、当業者には容易である。それゆえ、本発明は、そのより広い側面において、ここに記載された特定の記載や代表的な態様に限定されるべきではない。従って、添付の請求の範囲及びその等価物によって規定される本発明の包括的概念の真意又は範囲から逸脱しない範囲内で、様々な変形が可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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