【事件の表示】
　特許第３１６８３８０号「静電荷像現像用トナー、トナーの製造方法及び画像形成方法」の請求項１ないし１６に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３１６８３８０号の請求項１ないし１５に係る特許を維持する。
【理　由】
Ｉ．手続の経緯
　特許第３１６８３８０号に係る発明は、平成６年７月２９日に出願され、平成１３年３月１６日に特許の設定登録がなされた。
　本件特許公報は、平成１３年５月２１日に発行され、それに対して、江波戸昌美より特許異議の申立があり、取消理由通知がなされ、その指定期間内である平成１４年５月１４日に訂正請求がなされた。
II．訂正の適否
１．訂正事項
　訂正を請求する事項は、次のとおりである。
　訂正事項ａ．
　特許請求の範囲の請求項５
「【請求項５】　揮発成分を０．１〜０．３重量％含む結着樹脂を製造し、次いでこれに少なくとも着色剤、及び、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時に７０〜１３０℃の領域に最大吸熱ピークを示し、該最大吸熱ピークのピーク温度に対して±９℃の範囲に降温時の最大発熱ピークを有するワックス成分を混合した後、該揮発成分が０．１重量％未満になるまで溶融混練する工程を含むことを特徴とするトナーの製造方法。」を
「【請求項５】　揮発成分を０．１〜０．３重量％含む結着樹脂を製造し、次いでこれに少なくとも着色剤、及び、ワックス成分を混合した後、該揮発成分が０．１重量％未満になるまで溶融混練する工程を含み、
　該ワックス成分が、
　　　ｉ）示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時に　　　　　７０〜１３０℃の領域に最大吸熱ピークを示し、
　　　ｉｉ）該最大吸熱ピークのピーク温度に対して±９℃の範囲に降温時　　　　　　の最大発熱ピークを有しており、
      ｉｉｉ）下記一般式
　　　　　　　　Ｒ−Ｙ
　　　　　　［式中、Ｒは、炭化水素基を示し、Ｙは、水酸基、カルボキシ　　　　　　　ル基、アルキルエーテル基、エステル基又はスルホニル基　　　　　　　を示す。］
　　　　　　　を有するＧＰＣによる重量平均分子量が３，０００以下の化　　　　　　　合物を６０重量％以上含有する。
　ことを特徴とするトナーの製造方法。」と訂正する。
　訂正事項ｂ．
　請求項７を削除するとともに、請求項８〜１６の項番を請求項７〜１５に繰り上げる。
　
２．訂正の目的の適否、新規事項追加の有無、及び特許請求の範囲の実質上の拡張又は変更の存否
　訂正事項ａは、訂正前の特許請求の範囲請求項５に記載されていたワックス成分についての限定である、「示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時に７０〜１３０℃の領域に最大吸熱ピークを示し、該最大吸熱ピークのピーク温度に対して±９℃の範囲に降温時の最大発熱ピークを有する」点に加えて、ワックス成分について、請求項７に規定されていた、
「一般式　Ｒ−Ｙ
［式中、Ｒは、炭化水素基を示し、Ｙは、水酸基、カルボキシル基、アルキルエーテル基、エステル基又はスルホニル基を示す。］
を有するＧＰＣによる重量平均分子量が３，０００以下の化合物を６０重量％以上含有する」点をさらに加えるものであるから、発明の包含する範囲を縮小するものであり、したがって、この訂正は特許法第１２０条の４第２項但し書き第１号に規定する特許請求の範囲の減縮を目的とするものに該当する。
　そして、訂正事項ａは特許明細書に記載された事項の範囲内のものであり、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでない
　また、訂正事項ｂは、訂正前の請求項７を削除するものであるから、特許法第１２０条の４第２項但し書き第１号に規定する特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正に該当し、願書に添付した明細書に記載した事項の範囲内の訂正であり、特許請求の範囲を実質的に拡張し又は変更するものでもない。
３．訂正の適否の結論
　以上のとおりであるから、上記訂正請求は、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律１１６号）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、特許法第１２０条の４第３項において準用する平成６年法律第１１６号による改正前の特許法第１２６条第１項ただし書き及び第２項の規定に適合するので、当該訂正を認める。
III．特許異議申立について
１．本件発明
　本件の請求項１〜１５に係る発明は、訂正後の特許請求の範囲の請求項１〜１５に記載された次のとおりのものである。
「【請求項１】　少なくとも結着樹脂と着色剤とワックス成分を分散させた組成物で形成されたトナーにおいて、
（ａ）該トナー中の揮発成分が０．１重量％未満であり、
（ｂ）該ワックス成分が
　　ｉ）示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時に７０〜１３０℃の領域に最大吸熱ピークを示し、
　　ｉｉ）該最大吸熱ピークのピーク温度に対して±９℃の範囲に降温時の最大発熱ピークを有しており、
　　ｉｉｉ）下記一般式
　　　　　　Ｒ−Ｙ
　　　　［式中、Ｒは、炭化水素基を示し、Ｙは、水酸基，カルボキシ基，　　　　　アルキルエーテル基，エステル基又はスルホニル基を示す。］
　　　　を有するＧＰＣによる重量平均分子量が３，０００以下の化合物を　　　　６０重量％以上含有する
ことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】　該トナー中の結着樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の分子量分布において、分子量２，０００〜３万の領域にメインピークを有し、且つ、分子量１０万を超える領域にサプピーク、又はショルダーを有することを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】　該トナー中の結着樹脂は、ＴＨＦ不溶分の含有量が５重量％以下であり、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣの分子量分布において、分子量１，０００以下を示す低分子量成分の面積比が１５％以下であり、且つ、分子量１００万以上を示す高分子量成分の面積比が０．５〜２５％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】　該トナー中の結着樹脂のＴＨＦ可溶分のＧＰＣの分子量分布において、分子量１０万以上の領域に相当する高分子量成分が、多官能性重合開始剤、及び／又は多官能性不飽和単量体を用いて得られた重合体成分であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】　揮発成分を０．１〜０．３重量％含む結着樹脂を製造し、次いでこれに少なくとも着色剤、及び、ワックス成分を混合した後、該揮発成分が０．１重量％未満になるまで溶融混練する工程を含み、該ワックス成分が、
　　ｉ）示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時に７０〜１３０℃の領域に最大吸熱ピークを示し、
　　ｉｉ）該最大吸熱ピークのピーク温度に対して±９℃の範囲に降温時の最大発熱ピークを有しており、
　　ｉｉｉ）下記一般式
　　　　　　Ｒ−Ｙ
　　　　［式中、Ｒは、炭化水素基を示し、Ｙは、水酸基，カルボキシ基，　　　　　アルキルエーテル基，エステル基又はスルホニル基を示す。］
　　　　を有するＧＰＣによる重量平均分子量が３，０００以下の化合物を　　　　６０重量％以上含有する
ことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項６】　該結着樹脂が多官能性重合開始剤、及び／又は多官能性不飽和単量体を用いて得られた分子量１０万以上の高分子量重合体を含有することを特徴とする請求項５に記載のトナーの製造方法。
【請求項７】　外部より帯電部材に電圧を印加し被帯電体に帯電を行う帯電工程と、帯電している被帯電体に静電荷像を形成する工程と、静電荷像をトナーによって現像してトナー画像を形成する現像工程と、外部より転写部材に電圧を印加しトナー画像を転写体上に転写する転写工程と、トナー画像を記録材上に加熱定着する定着工程と、転写後の被帯電体表面をクリーニング部材でクリーニングするクリーニング工程とを有する画像形成方法であり、
　該トナーは、少なくとも結着樹脂と着色剤とワックス成分を分散させた組成物で形成されており、
（ａ）該トナー中の揮発成分が０．１重量％未満であり、
（ｂ）該ワックスが
　　ｉ）示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時に７０〜１３０℃の領域に最大吸熱ピークを示し、
　　ｉｉ）該最大吸熱ピークのピーク温度に対して±９℃の範囲に降温時の最大発熱ピークを有しており、
　　ｉｉｉ）下記一般式
　　　　　　Ｒ−Ｙ
　　　　［式中、Ｒは、炭化水素基を示し、Ｙは、水酸基，カルボキシ基，　　　　　アルキルエーテル基，エステル基又はスルホニル基を示す。］
　　　　を有するＧＰＣによる重量平均分子量が３，０００以下の化合物を　　　　６０重量％以上含有する
ことを特徴とする画像形成方法。
【請求項８】　該トナー中の結着樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶　分のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の分子量分布において、分子量２，０００〜３万の領域にメインピークを有し、且つ、分子量１０万を超える領域にサブピーク、又はショルダーを有することを特徴とする請求項７に記載の画像形成方法。
【請求項９】　該トナー中の結着樹脂は、ＴＨＦ不溶分の含有量が５重量％以下であり、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣの分子量分布において、分子量１，０００以下を示す低分子量成分の面積比が１５％以下であり、且つ、分子量１００万以上を示す高分子量成分の面積比が０．５〜２５％であることを特徴とする請求項７又は８に記載の画像形成方法。
【請求項１０】　該トナー中の結着樹脂のＴＨＦ可溶分のＧＰＣの分子量分布において、分子量１０万以上の領域に相当する高分子量成分が、多官能性重合開始剤、及び／又は多官能性不飽和単量体を用いて得られた重合体成分であることを特徴とする請求項７乃至９のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１１】　該加熱定着工程が、オフセット防止用液体の供給がない、或いは、定着器クリーナーを有しない加熱定着装置により、トナー画像を記録材に加熱定着することを特徴とする請求項７乃至１０のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１２】　該加熱定着工程が、固定支持された加熱体と該加熱体に対向圧接し、且つ、フィルムを介して該加熱体に密着させる加圧部材とにより、トナー画像を記録材に加熱定着することを特徴とする請求項７乃至１０のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１３】　該帯電工程が、帯電部材を被帯電体に接触させて、外部より帯電部材に電圧を印加し、被帯電体を帯電することを特徴とする請求項７乃至１２のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１４】　静電潜像担持体上の静電潜像を現像剤により現像し、転写装置を介して該現像画像を転写材へ静電転写する工程の際に、該静電潜像担持体と転写装置とが当接することを特徴とする請求項７乃至１３のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１５】　トナーを表面に担持して静電潜像担持体との間で形成される現像領域に搬送する現像剤担持体の表面に、導電性微粒子を含有した被覆層が形成されている現像装置を用いることを特徴とする請求項７乃至１４のいずれかに記載の画像形成方法。」
２．特許異議申立の理由の概要
　特許異議申立人は、甲第１〜１４号証を提出して、
（１）訂正前の請求項１〜１６に係る発明は、甲第１〜１４号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法第２９条第２項に規定する発明に該当する、および、
（２）本件特許明細書には、記載上の不備があるため、特許法第３６条第４項または第６項の規定に違反する、
ため、請求項１〜１６に係る各発明に係る特許は、拒絶しなければならない特許出願に対して特許されたものであるからその特許を取り消すべき旨主張する。
３．証拠方法
　甲第１号証　特開平６−７５４２２号公報
　甲第２号証　特開平５−２４９７３４号公報
　甲第３号証　特開平５−６０３１号公報
　甲第４号証　特開平４−２７４２５３号公報
　甲第５号証　特開平６−６７４５４号公報
　甲第６号証　特開平６−１２３９９４号公報
　甲第７号証　特開平５−６１２４２号公報
　甲第８号証　特開平５−３４１５６１号公報
　甲第９号証　府瀬川健蔵監修「改訂　ワックスの性質と応用」幸書房（１　　　　　　　９８９年１０月５日改訂１版発行）第５〜１９頁、第１１３　　　　　　　〜１２１頁
  甲第１０号証　特開平５−１１９５０９号公報
　甲第１１号証　特開平２−１６２３５６号公報
　甲第１２号証　特開平６−６７４５８号公報
　甲第１３号証　特開平６−７５４２５号公報
　甲第１４号証　武内次夫・森定雄「ゲルパーミエイションクロマトグラフ　　　　　　　　ィ」丸善株式会社（昭和５１年５月２０日発行）第１０８　　　　　　　　〜１０９頁
４．各証拠の記載事項
　甲第１号証には、
（１−ａ）「【請求項１】数平均分子量（Ｍｎ）２，０００〜２０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）４，０００〜５０，０００、Ｍｗ／Ｍｎが３．５未満である樹脂（Ａ）と、重量平均分子量（Ｍｗ）が３００，０００以上である樹脂（Ｂ）を重量比（Ａ：Ｂ）が５０：５０〜９０：１０の割合で、更に融点が７５〜１２５℃、１４０℃における溶融粘度が２００ｃＰ以下であるワックスとを溶融混合し、脱溶剤してなる結着樹脂を少なくとも含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。・・・・・
【請求項４】該ワックスの数平均分子量（Ｍｎ）が３００〜１，０００、重量平均分子量（Ｍｎ）が５００〜３，５００であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。」（特許請求の範囲）、
（１−ｂ）「しかし本発明は、従来のような混練機による溶融混練時のみにおいて樹脂にワックスを添加混合し混練するのに比べてワックスの分散性が非常に良く、本発明のような低溶融粘度、低融点ワックス、高密度、高結晶化度のワックスでも十分に分散でき低温定着性および耐オフセット性、現像性、耐ブロッキング性が良好となる。」（【００３７】）、
（１−ｃ）「なお、予めバインダー樹脂中にワックスが分散されているので、溶融混練時の溶融が早く、溶融物の粘度が小さくなり易いので、バインダー樹脂中の残留モノマー、残留溶剤が抜けやすく、更に溶融混練時にエクストルーダー等のベント口を吸引することで残留モノマー、残留溶剤の少ないトナーを得ることができる。」（【００６７】）、
（１−ｄ）「上記製造方法によって得られたトナーの残留モノマー、残留溶剤等による異臭をほとんど感じなくするには、それぞれ９０ｐｐｍ以下、９００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。」（【００６８】）、
（１−ｅ）実施例１〜２５において製造されたトナーは、残留モノマー値が、最大６６ｐｐｍ、最小２６ｐｐｍであり、残留溶剤値が、最大６４０ｐｐｍ、最小３１０ｐｐｍであったこと（表３、表５及び表７）、
（１−ｆ）「本発明に用いられるワックスは、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、モンタンワックス、高級アルコール系ワックス、アミドワックス、高級脂肪酸ワックス、高級エステルワックス、フィッシャートロプシュワックス、ポリオレフィンワックスなどがあり、グラフト変性、ブロック共重合変性、酸化変性などが施されたものでも良い。中でもフィッシャートロプシュワックスが好ましい。・・・・・特に好ましいのは、フィッシャトロプシュワックスで、サゾールワックス（Ｓａｓｏｌ　Ｃｈｅｍ．　Ｌｔｄ）が利用できる。サゾールワックスは、硬く、結晶性のワックスで、かつ融点の割には低粘度であることを特徴とし、サゾールワックスＨ１、Ｈ２、Ｈ８、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ２Ｎ３、微粒子タイプの・・・・・、酸化タイプである・・・・・等が存在するが、この内でもサゾールワックスＣ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ２Ｎ３等のＣシリーズのものが本発明において最も適しており好ましい。」（【００３８】〜【００４３】）、
（１−ｇ）樹脂（Ａ）及び（Ｂ）を合成するための多官能性開始剤として、「開始剤としては、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、・・・・・、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、・・・・・１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、・・・・トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン・・・・・等が挙げられる。」（【００３１】）、
（１−ｈ）多官能性不飽和単量体に関して、「架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物を用いても良く、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどのような芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、・・・・・などのような二重結合を２個以上有するカルボン酸エステル；・・・・・などのジビニル化合物；および３個以上のビニル基を有する化合物；が単独もしくは混合物として用いられる。」（【００３２】）
（１−ｉ）「本発明において着色剤としては、任意の適当な顔料または染料が使用される。トナー着色剤は周知であって、例えば顔料としてはカーボンブラック、・・・・・ナフトールイエロー、・・・・・ローダミンレーキ、・・・・・ベンガラ、フタロシアニンブルー、・・・・・等がある。」（【００６５】）、
が記載されている。
　甲第２号証には、
（２−ａ）「少なくとも結着樹脂及びワックス成分を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該トナーのＧＰＣによる分子量分布で、３×１０３ 〜５×１０４ の領域に少なくともひとつのピークが存在し、１０５ 以上の領域に少なくともひとつのピークが存在し、１０５ 以下の成分が５０％以上でありかつ、該ワックスの示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線で温度７０〜１３０℃の領域に少なくともひとつの昇温時の吸熱ピークＰ１ があり、該吸熱ピークＰ１ のピーク温度の±９℃の範囲内に降温時の最大発熱ピークがあることを特徴とする静電荷像現像用トナー。」（特許請求の範囲請求項１）、
（２−ｂ）「また本発明は、ワックス成分の示差走査熱量計による昇温時のＤＳＣ曲線において温度７０〜１３０℃の領域に、好ましくは、８０〜１３０℃の領域に、特に好ましくは、９０〜１２０℃の領域に、少なくともひとつの吸熱ピークＰ１ があることを特徴とし、良好な定着性と耐オフセット性を得ることができる。すなわちこの温度領域でワックスが融解することにより、結着樹脂に可塑効果を与え、定着性が良好となると共に離型効果が現れ、低温オフセット性や、高温オフセット性に対して性能が向上する。・・・・・」（【００２７】）、
（２−ｃ）「降温時のＤＳＣ曲線では、ワックスの凝固、結晶化に伴う発熱ピークが観測される。この発熱ピークと近い温度に昇温時の吸熱ピークが存在することは、ワックスがより均質であることを示しており、その差が９℃以内であることを特徴とし、好ましくは７℃以内である。すなわちこの差を小さくすることで、ワックスをシャープメルトにでき、高温時に相分離がきれいに生じ、離型性を効果的に発揮でき、耐オフセット性に優れるようになる。また均質な常態でワックスが分散しているので、摩擦帯電性に悪影響を与えず、現像性に優れるようになる。また、相分離が起きやすいので、結着樹脂中への分散が難しくなるが、分子量１０５ 以上の樹脂を有することにより、溶融粘度が大きくなるので、結着樹脂中への分散性を向上させることができる。」（【００２８】）、
（２−ｄ）「本発明に用いられるワックスは、アルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒で重合した低分子量のアルキレンポリマー、高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー、一酸化炭素、水素からなる合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素などから、特定の成分を抽出分別したワックスが用いられ、・・・・・」（【００３１】）、
（２−ｅ）「使用する開始剤としては、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、・・・・・、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、・・・・・１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、・・・・トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン・・・・・等が挙げられる。」（【００６３】）、
（２−ｆ）「結着樹脂の架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物を用いてもよい。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどのような芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、・・・・・などのような二重結合を２個以上有するカルボン酸エステル；・・・・・などのジビニル化合物；および３個以上のビニル基を有する化合物；が単独もしくは混合物として用いられる。」（【００５４】）、
（２−ｇ）「本発明のトナーに使用しうる着色剤としては、任意の適当な顔料または染料があげられる。トナーの着色剤としては、例えば顔料としてカーボンブラック、・・・・・ナフトールイエロー、・・・・・ローダミンレーキ、・・・・・ベンガラ、フタロシアニンブルー、・・・・・等がある。」（【００７９】）、
（２−ｈ）オフセット防止用液体の供給がない加熱定着工程および、ウエブの如き部材を用いた定着器クリーナーを使用しない加熱定着工程の要請について（【０００７】〜【０００９】）、
（２−ｉ）固定支持された加熱体と該加熱体に対向圧接し、且つ、フィルムを介して該加熱体に密着させる加圧部材とを有する定着装置を使用する加熱定着工程（【００２１】、【００８２】〜【００９０】、【図６】）
が記載されている。
　甲第３号証には、
（３−ａ）「【請求項１】少なくとも、ビニル系樹脂及び着色剤を有する静電荷像現像用トナーであり、樹脂成分のＧＰＣにより測定される分子量分布において分子量５，０００以下の領域が１５％以上乃至３５％未満であり、分子量５，０００，０００以上の領域が３％以上であり、分子量５，０００〜１００，０００の領域にメインピークを有し、且つ、該樹脂の酸価が２〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】ビニル基を２ヶ以上有する架橋剤で架橋された架橋構造とカルボキシル基を有している樹脂組成物、着色剤及び有機金属化合物を含有する混合物を加熱し、剪断力をかけながら該混合物を溶融混練し、剪断力により樹脂組成物の高分子量成分の分子鎖を切断し、加熱によって該カルボキシル基と該有機金属化合物または該有機金属化合物の金属イオンとの間に静電的結合を生成して混練物を得、得られた混練物を冷却し、冷却された混練物を粉砕して粉砕物を得、得られた粉砕物を分級して、樹脂成分のＧＰＣにより測定される分子量分布において、分子量５，０００以下の領域が１５％以上乃至３５％未満であり、分子量５，０００，０００以上の領域が３％以上であり、分子量５，０００〜１００，０００の領域にメインピークを有し、且つ、樹脂成分の酸価が２〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである静電荷像現像用トナーを生成することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。」（特許請求の範囲）、
（３−ｂ）「熱定着時の離型性を良くする目的で低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、サゾールワックス、パラフィンワックスの如きワックス状物質をバインダー樹脂１００重量％に対し０．５〜１０重量％をトナーに加えることも本発明の好ましい形態の１つである。」（【０１４５】）と記載されているが、実施例では、低分子量プロピレン−エチレン共重合体が使用されている、
（３−ｃ）「本発明のトナーに使用しうる着色剤としては、任意の適当な顔料又は染料があげられる。トナーの着色剤として、例えば顔料としてカーボンブラック、・・・・・ナフトールイエロー、・・・・・ローダミンレーキ、・・・・・ベンガラ、フタロシアニンブルー、・・・・・等がある。」（【０１５２】）、
（３−ｄ）「熱ロール定着時の離型性を良くする目的で低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、サゾールワックス、パラフィンワックスの如きワックス状物質をバインダー樹脂１００重量％に対し０．５〜１０重量％をトナーに加えることも本発明の好ましい形態の１つである。」（【０１４５】）、
（３−ｅ）「本発明に用いられるバインダー樹脂は、本発明の目的を達成する為に以下に例示する様な架橋性モノマーで架橋された重合体であることが好ましい。芳香族ジビニル化合物、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物、例えばエチレングリコールジアクリレート、・・・・・；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物；例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、・・・・・等が挙げられる。」（【０１０９】）、
（３−ｆ）「懸濁重合に使用する重合開始剤としては、水に不溶或いは難溶のものであれば用いることが可能である。例えばベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキサノエート」
　甲第４号証には、
（４−ａ）「【請求項１】バインダー樹脂及び磁性体を少なくとも有する静電荷像現像用磁性トナーにおいて、バインダー樹脂のＴＨＦ不溶分がバインダー樹脂基準で１０重量％未満であり、バインダー樹脂のＴＨＦ可溶分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）における重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）≧８であり、分子量１．５万〜４万の間に１つの分子量ピーク値ＭＡ、分子量３８万〜１００万の間に１つの分子量ピーク値ＭＢ、分子量４万〜３８万の間に分子量極小値Ｍｄをそれぞれ有し、ＭＢ／ＭＡ＝１０〜７０であり、分子量４００からＭｄまでの分子量分布曲線の面積をＳＡ、分子量Ｍｄから５００万までの分子量分布曲線の面積をＳＢ、分子量ピーク値ＭＡの頂点と分子量ピーク値ＭＢの頂点を結ぶ直線と分子量分布曲線により囲まれた面積をＳｄとしたとき、ＳＡ：ＳＢ：Ｓｄ＝１：０．２〜０．５：０．２〜０．５であることを特徴とする静電荷像現像用磁性トナー。
【請求項２】数平均分子量３０００以下、重量平均分子量１．２万以下、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）≦４．０、融点が６０〜１５０℃である離型剤を、バインダー樹脂基準で０．１〜２０重量％含有する請求項１に記載の静電荷像現像用磁性トナー。・・・・・」（特許請求の範囲）、
（４−ｂ）「本発明のトナーにおいて好ましく用いられる離型剤としては例えば、パラフィンワックス、低分子量ポリエチレンワックス及び不飽和脂肪酸、スチレン誘導体あるいは、不飽和脂肪酸によりグラフト変性されたポリオレフィンワックスが、現像剤、及び、該現像剤を使用した複写機等の機会の長寿命化、サービスメンテナンスフリーの点から好ましい。」（【００６９】）、
（４−ｃ）「開始剤としては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、・・・・・１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、・・・・・１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、・・・・トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン・・・・・等が挙げられ、これらが単独あるいは併用して使用できる。」（【００６５】）、
（４−ｄ）「架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物を用いることができる。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどのような芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、・・・・・のような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；・・・・・の如きジビニル化合物及び３個以上のビニル基を有する化合物が単独もしくは混合物として用いても良い。」（【００６６】）、
（４−ｅ）「未定着画像の定着試験は、加熱体に対向圧接し、かつフィルムを介して記録材を該加熱体に密着させる加圧部材とからなる図２に示すごとき外部定着器用いて行った。」（【０１２６】）、
　甲第５号証には、
（５−ａ）「重量平均分子量（Ｍｗ）が４０００〜５００００、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５未満である樹脂（Ａ）５０〜９０重量部と、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０００００の樹脂（Ｂ）５０〜１０重量部と、更に一種以上のワックスとを溶液混合し、脱溶剤することにより生成した結着樹脂と他材料を溶融混練することを特徴とするトナー用組成物の製造方法。」（特許請求の範囲請求項１）、
（５−ｂ）「脱溶剤後の結着樹脂の揮発分を１．０重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、特に好ましくは０．３重量％以下にしておくことが好ましく、さらに上記の溶融混練法を取ることにより得られたトナーの残留モノマー、残留溶剤の量は、それぞれ１００ｐｐｍ以下、１０００ｐｐｍ以下が達成可能かつ好ましい。」（【００２９】）、
（５−ｃ）「本発明におけるワックスは、・・・・。また、融点が７０〜１６５℃であることが好ましく、特に７５〜１５０℃であることが好ましい。」（【００３６】）、
（５−ｄ）「合成例１　キシレンを溶媒とし、これにスチレンモノマー８３部、アクリル酸ブチル１７部、及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイド５部の混合溶液を滴下し、キシレン還流温度下で溶液重合を行い、樹脂Ａ−１の重合溶液を得た。」（【００６３】）、
（５−ｅ）「合成例２　ポバールの０．１％水溶液を分散媒とし、これにスチレンモノマー８０部、アクリル酸ブチル２０部、及び２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン０．２部及びジビニルベンゼン０．０５部を添加し懸濁分散液とし、８０℃で懸濁重合を行い、樹脂Ｂ−１を得た。この樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は９６０，０００・・・・であった。」（【００６５】）、
（５−ｆ）「結着樹脂−１　樹脂Ａ−１（低分子量樹脂成分として）の溶液重合液に、樹脂Ｂ−１（高分子樹脂成分として）と、ポリエチレンワックス（Ｍｎ＝１，１００、Ｍｗ＝５，８８０、融点１３１℃）とを同時に添加し、約３時間撹拌した後キシレンを除去して結着樹脂−１を得た。この樹脂の揮発分は０．２０％であった。」（【００６８】）、
（５−ｇ）「結着樹脂−２　樹脂Ａ−１（低分子量樹脂成分として）の溶液重合液に、樹脂Ｂ−１（高分子樹脂成分として）と、ポリプロピレンワックス（Ｍｎ＝１，２００、Ｍｗ＝６，６８０、融点１４５℃）とを同時に添加し、約３時間撹拌した後キシレンを除去して結着樹脂−２を得た。この樹脂の揮発分は０．１８％であった。」（【００７２】）、
（５−ｈ）「実施例１　結着樹脂−１…１００部、磁性分…８０部、ニグロシン…２部。上記の割合で前混合し、２軸混練押出機でベントロを吸引しながら設定温度１５０℃、主軸回転数１５０回転で溶融混練し、混合物を冷却固化後、粉砕、分級を行い重量平均粒径約９μｍのトナーを得た。このトナー１００部に、疎水性コロイダルシリカ０．６部を外添混合しトナー−１を得た。」（【００７４】、【００７５】）、
（５−ｉ）「実施例２　実施例で結着樹脂−１の替わりに結着樹脂−２を使用する以外は同様にしてトナー−２及び再利用トナー−２を得た。」（【００７８】）、
（５−ｊ）実施例１で得られたトナー−１の残留モノマー量は３２ｐｐｍ、残留溶剤量は２６０ｐｐｍであり、実施例で得られたトナー−２の残留モノマー量は４９ｐｐｍ、残留溶剤量は３２０ｐｐｍであったこと（表−１）、
が記載されている。
　甲第６号証には、
（６−ａ）「【請求項１】少なくとも結着樹脂及びワックスを含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該ワックスは、１．５以下の重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）を有していることを特徴とする静電荷像現像用トナー。・・・・・
【請求項３】該ワックスは、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時の吸熱ピークのオンセット温度が５０℃以上にあることを特徴とする請求項１又は２記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】該ワックスは、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時の最大吸熱ピークのピークトップ温度が１３０℃以下にあることを特徴とする請求項１又は２記載の静電荷像現像用トナー。・・・・・」（特許請求の範囲）、
（６−ｂ）「本発明に用いられるワックスは、次のようなワックスから得られるものである。パラフィンワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュワックス及びその誘導体、ポリオレフィンワックス及びその誘導体が挙げられ、・・・・・。その他のワックスとしては、アルコール及びその誘導体、脂肪酸及びその誘導体、酸アミド、エステル、ケトン、硬化ひまし油及びその誘導体、植物系ワックス、鉱物系ワックス、ペトロラクタムも利用できる。・・・・・。中でも好ましく用いられるワックスは、オレフィンを高圧下でラジカル重合或いはチーグラー触媒を用いて重合した低分子量のポリオレフィン及びこの時の副生成物；高分子量のポリオレフィンを熱分解して得られる低分子量のオレフィン；一酸化炭素及び水素からなる合成ガスから触媒を用いて得られる炭化水素の蒸留残分、或いはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素；から得られるワックスが用いられる。・・・・・。特に好ましいものは、チーグラー触媒でエチレンの如きオレフィンを重合したもの及びこの時の副生成物、フィッシャトロプシュワックスの如き炭素数が数千、特に千ぐらいまでの炭化水素を母体とするものがよい。」（【００５６】〜【００５９】）、
（６−ｃ）具体的には、ワックスＤ−１，２としてアルコール系、Ｅ−１，２としてモンタン系、Ｆ−２としてアルコール−エチレンオキサイド付加物、Ｇ−２としてカルボン酸系のワックスを使用したこと（表１）、
（６−ｄ）静電潜像担持体表面を帯電させるために、帯電ローラーを使用する接触帯電方式を採用したこと（【００８８】〜【００９０】）、【図１】、
（６−ｅ）静電潜像担持体表面のトナー像を転写材に転写するために、静電潜像担持体と転写装置とが当接する接触転写方式を採用したこと（【００９１】〜【００９３】）、
が記載されている。
　甲第７号証には、
（７−ａ）「少なくとも樹脂及び着色剤を有し、水性懸濁液中で懸濁重合により製造された静電荷像現像用カラートナーにおいて、結晶化度１０〜５０％、融点３０〜１１０℃の低融点ワックスを５〜５０ｗｔ％含有し、且つ有機溶剤及び／あるいは重合性単量体含有量が１，０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする静電荷像現像用カラートナー。」（特許請求の範囲）、
（７−ｂ）「更に本発明の目的は、オイル塗布することなしに定着し、品質の優れたフルカラー画像を入手できる静電荷像現像用カラートナーを提供することにある。」（【００２７】）、
（７−ｃ）「本発明に用いる結晶化度１０〜５０％のワックスとしては、ポリアルキレン類が挙げられる。」（【００３７】）、
が記載されている。
　甲第８号証には、
（８−ａ）「【請求項１】ケイ素元素及びアルミニウム元素を含有すると共に、１０，０００エルステッドの磁界における残留磁化σｒが１２≦σｒ≦３０ｅｍｕ／ｇの範囲にあり、１０，０００エルステッドの磁界における保磁力Ｈｃが１３０≦Ｈｃ≦３００エルステッドの範囲にあり、かつ透磁率μが２．０≦μ≦４．０の範囲にある磁性体、及び示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線で温度７０〜１３０℃の領域に少なくともひとつの昇温時の吸熱ピークＰ１があり、該吸熱ピークＰ１のピーク温度の±９℃の範囲内に降温時の最大発熱ピークがあるワックスを含有することを特徴とする磁性現像剤。・・・・・
【請求項３】導電性微粒子または／及び固体現像剤を少なくとも含有している樹脂層で形成された表面層を有し、該表面層の表面の相対負荷曲線（アボットの負荷曲線）において・・・・・である現像担持体で磁性現像剤を搬送し、静電潜像を現像する画像形成方法に使用される磁性現像剤であり、該磁性現像剤が少なくとも結着樹脂、磁性体及びワックスを含有し、・・・・・ことを特徴とする磁性現像剤。・・・・・」（【特許請求の範囲】）、
（８−ｂ）「本発明に用いられるワックスは、アルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒で重合した低分子量のアルキレンポリマー、高分子量のアルキレンポリマーを熱分化して得られるアルキレンポリマー、一酸化炭素、水素からなる合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素などから、特定の成分を抽出分別したワックスが用いられ、・・・・・」
（【０１３５】）、
（８−ｃ）「本発明第５の画像形成装置では、先に説明した本発明第４の画像形成装置の現像剤担持体である現像スリーブ２の表面に、図２に示されるように、導電性微粒子または／固体潤滑剤を含有した被覆層１０が約０．５μｍ〜３０μｍ好ましくは、２μｍ〜２０μｍの厚さに形成されている。」（【０１５５】）、
が記載されている。
　甲第９号証には、
（９−ａ）キャンデリラワックスは、Ｃ３０、Ｃ３２、Ｃ３４のアルコールと、Ｃ１６〜Ｃ３４の脂肪酸とからなるエステル２４〜３０％、Ｃ２０〜Ｃ３０の遊離脂肪酸１０〜２０％、Ｃ３０〜Ｃ３４の遊離アルコール１０〜１５％、および、その他の成分を含有すること、カルナウバワックスは、Ｃ２０〜Ｃ３４のアルコールと、Ｃ１４〜Ｃ３４の脂肪酸とからなるエステル８０〜８５％、Ｃ１６〜Ｃ３２の遊離脂肪酸３〜４％、Ｃ１６〜Ｃ３２の遊離アルコール１０〜１２％、および、その他の成分を含有すること（表２．２．１）、
（９−ｂ）モンタンワックスは、ビチューメン含有褐炭より有機溶剤で抽出して得られ、ワックス生成物として、高分子ワックス酸、高級アルコールなどの混合物であること（第１１３頁）、
が記載されている。
　甲第１０号証には、
（１０−ａ）「シリコーン樹脂で被覆されたキャリアと、結着樹脂、離型剤及び帯電制御剤を主成分とするトナーとからなる現像剤において、少なくとも前記トナーの結着樹脂としてポリエステル樹脂を含有し、また離型剤として酸価５以下の脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス、モンタン系エステルワックス及び／又は酸価１０〜３０の酸価ライスワックスを含有し、更に帯電制御剤としてニグロシン系染料を含有することを特徴とする静電荷像現像用正帯電性現像剤。」（特許請求の範囲請求項１）、
が記載されている。
　甲第１１号証には、
（１１−ａ）「（１）結着樹脂と着色材料を少なくとも含有する芯物質を殻材料で被覆したカプセルトナーを用い、該トナーの顕画像を記録材に加熱定着する方法において、
Ａ）前記結着物質が、
　（ａ）印加重量が１０ｇで１５秒間加重を保持せしめたビッカース硬さが２〜８ｋｇ／ｍｍ２である硬度付与成分１０〜６０重量％、
　（ｂ）臨界表面張力が２０℃において１５乃至４０ｄｙｎｅ／ｃｍである離型性付与成分５〜４０重量％、
　（ｃ）１ｔロードセルを用いクロスヘッド速度を毎分０．５ｍｍにて測定した圧縮弾性率が０．１〜５０ｋｇ／ｍｍ２である定着付与成分１０〜７０重量％
を含む混合物からなることを特徴とするカプセルトナーを用い、
Ｂ）固定支持された加熱体と、該加熱体に対向圧接し、且つフィルムを介して記録材を該加熱体に密着させる加圧部材とにより、該トナーの顕画像を記録材に加熱定着することを特徴とする加熱定着方法。」（特許請求の範囲請求項１）、
（１１−ｂ）「本発明において定着付与成分（ｃ）はＤＳＣ測定による融点に対応する吸熱ピークの極大値が４０〜１２０℃が定着にとって好ましい。」（第３頁右上欄第１７〜２０行）、
（１１−ｃ）「このような材料としてはカルナバワックス（３．６ｋｇ／ｍｍ２）、キャンデリラワックス（５ｋｇ／ｍｍ２）などがある。」（第３頁右下欄第１０〜１１行）、
が記載されている。
　甲第１２号証には、
（１２−ａ）「少なくとも結着樹脂成分１００重量部、低分子量ワックス成分０．１〜２０重量部及び磁性体５０〜１２０重量部を含有している磁性トナー及び添加剤を有する静電荷像現像用現像剤において、
該結着樹脂成分は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）によって測定されたクロマトグラムにおいて、分子量５００以上１０万未満の低分子量領域の低分子量成分を５０〜９０重量％、分子量１０万以上３０万未満の中間分子量領域の中間分子量成分を２０重量％以下及び分子量５０万以上の高分子量領域の高分子量成分を５〜３０重量％、ＴＨＦ可溶分基準で含有しており、該添加剤は、シリカ微粉末を０．１〜２重量％、金属酸化物粉末を０．１〜４重量％及び含フッ素樹脂微粉末を０．０１〜１重量％含有しており、かつ該シリカ微粉末の含有量は該含フッ素樹脂微粉末の含有量より多いことを特徴とする静電荷像現像用現像剤。」（特許請求の範囲請求項１）、
（１２−ｂ）「本発明の磁性トナーに含有される低分子量ワックス成分としては次のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；それらのブロック共重合物：カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪族エステル類を一部または全部を脱酸化したワックス類；が挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸の如き飽和直鎖脂肪酸類；ステアリルアルコール、・・・・・の如き飽和アルコール類；ソルビトールの如き多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド類；・・・・・ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物；が挙げられる。」（【００４５】）、
（１２−ｃ）「単量体を重合させる開始剤としては、２官能性のラジカル開始剤を用いるのが良く、例えば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、・・・・・の如き２官能性ラジカル重合開始剤があげられる。」（【００３９】）、
（１２−ｄ）「架橋重合体を合成する方法としては、・・・・・更に架橋性単量体を添加することにより合成でき、該架橋性単量体としては例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンの如き芳香族ジビニル化合物：エチレングリコールジアクリレート、・・・・・の如きアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類；・・・・・の如きエーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類；・・・・・の如き多官能の架橋性単量体を用いることもできる。」（【００４２】）、
（１２−ｅ）帯電工程として、帯電部材を被帯電体に接触させて、外部より帯電部材に電圧を印可し、被帯電体を帯電する方式を使用すること（請求項２、３、【００１０】、【０１０２】〜【０１０４】）、
が記載されている。
　甲第１３号証には、
（１３−ａ）「静電荷像保持体上の静電荷像を現像剤により現像し、転写手段を介して転写材へ静電転写する工程において、静電荷像保持体と転写手段とが、線圧３ｇ／ｃｍ以上で当接されており、転写材に転写された顕画像を定着する工程において、固定の加熱体とこの加熱体の内面に対向圧接されて移動駆動されるエンドレスの耐熱性フィルムと、前記加熱体のとの間に前記フィルムをはさみ込んでニップ部を形成し、そのニップ部におけるフィルム外面との間に導入された転写材をフィルムを介して加熱体に圧接させる部材とを有し、前記エンドレスの耐熱性フィルム周長の少なくとも一部は常にテンションフリーである画像形成方法において使用される現像剤であって、
該現像剤は、少なくともバインダー樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーを含んでおり、該バインダー樹脂は溶融粘度が１２５℃〜１５０℃の温度範囲のいずれかの温度で１０３〜１０４ｐｏｉｓｅであり、かつＴＨＦ不溶分が２０％以下であり、該トナーの１５０℃までの加熱減量が０．１５ｗｔ％以下であることを特徴とする現像剤。」（特許請求の範囲請求項１）、
（１３−ｂ）「本発明に用いるトナー粒子には上記バインダー樹脂成分の他に、本発明の効果に悪影響を与えない範囲で、該バインダー樹脂成分の含有量より少ない割合で以下の化合物を含有させてもよい。例えば、シリコーン樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、低分子量ポリエチレン又は低分子量ポリプロピレンの如き脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどである。」（【００９０】【００９１】）、
が記載されている。
　甲第１４号証には、
（１４−ａ）「ＮＢＳ７０６ポリスチレンの微分分子量曲線」と題して、ＧＰＣの溶出クロマトグラムと、それを補正した微分分子量分布曲線が示されている（図４．１２）。
５．判断
（特許法第２９条第２項違反についての判断）
５．１　請求項１に係る発明について　
　請求項１に係る発明と、甲第１号証に記載された発明とを対比すると、両者は、
「少なくとも結着樹脂と着色剤とワックス成分を分散させた組成物で形成されたトナーにおいて、
（ａ）該トナー中の揮発成分が０．１重量％未満であり、
（ｂ）該ワックス成分が
　　ｉ）示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時に７０〜１３０℃の領域に最大吸熱ピークを示し、
　　ｉｉｉ）下記一般式
　　　　　　Ｒ−Ｙ
　　　　［式中、Ｒは、炭化水素基を示し、Ｙは、水酸基，カルボキシ基，　　　　　アルキルエーテル基，エステル基又はスルホニル基を示す。］
　　　　を有するＧＰＣによる重量平均分子量が３，０００以下の化合物を　　　　６０重量％以上含有する
ことを特徴とする静電荷像現像用トナー。」
である点で一致し、
ワックス成分の物性に関して、請求項１に係る発明が、
昇温時の最大吸熱ピークのピーク温度に対して±９℃の範囲に降温時の最大発熱ピークを有することを規定するのに対して、甲第１号証には、最大吸熱ピークと最大発熱ピークとの関係について記載していない点で相違する。
　相違点について検討する。
　甲第２号証および甲第８号証には、少なくとも結着樹脂と着色剤とワックス成分とを含有する静電荷像現像用トナーが記載され、そのワックス成分の昇温時の最大吸熱ピークの±９℃の範囲に降温時の最大発熱ピークが存在することを規定している（２−ａ）（８−ａ）。しかしながら、そこで使用されているワックス成分は、アルキレンポリマーあるいは炭化水素であり（２−ｄ）（８−ｂ）、本件請求項１に規定するワックス成分、すなわち、一般式　Ｒ−Ｙ
で表わされ、Ｒは、炭化水素基を示し、Ｙは、水酸基，カルボキシ基，アルキルエーテル基，エステル基又はスルホニル基を示す化合物とは、Ｙが水素原子のみであるから、別異の化合物である。
　したがって、甲第１号証に記載された静電荷像現像用トナーのワックス成分に対して、甲第２号証あるいは甲第８号証に記載された最大吸熱ピークと最大発熱ピークとの関係を有するワックス成分を適用したとしても、請求項１に係る発明の構成に到達し得ない。
　次に、請求項１に係る発明と、甲第５号証および甲第７号証に記載された事項とを対比すると、甲第５号証および甲第７号証には、「少なくとも結着樹脂と着色剤とワックス成分を分散させた組成物で形成されたトナーにおいて、
（ａ）該トナー中の揮発成分が０．１重量％未満であり、
（ｂ）該ワックス成分が
　　ｉ）示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時に７０〜１３０℃の領域に最大吸熱ピークを示す、
静電荷像現像用トナー。」
に関する発明が記載されているものと認められるが、
「該ワックス成分が
　　ｉｉ）該最大吸熱ピークのピーク温度に対して±９℃の範囲に降温時の最大発熱ピークを有しており、
　　ｉｉｉ）下記一般式
　　　　　　Ｒ−Ｙ
　　　　［式中、Ｒは、炭化水素基を示し、Ｙは、水酸基，カルボキシ基，　　　　　アルキルエーテル基，エステル基又はスルホニル基を示す。］
　　　　を有するＧＰＣによる重量平均分子量が３，０００以下の化合物を　　　　６０重量％以上含有する」
ことについては、記載していない点で相違する。
　相違点について検討する。
　相違点のうち、ワックス成分が、昇温時の最大吸熱ピークのピーク温度に対して±９℃の範囲に降温時の最大発熱ピークを有する点に関して記載しているのは、甲第２号証（２−ａ）および甲第８号証（８−ａ）のみであり、そこで使用することが推奨されているワックス成分は、上記のとおり、請求項１に規定する一般式「Ｒ−Ｙ」の化合物には該当しないから、甲第５号証あるいは甲第７号証に記載された静電荷像現像用トナーのワックス成分に対して、甲第２号証あるいは甲第８号証に記載された最大吸熱ピークと最大発熱ピークとの関係を有するワックス成分を適用したとしても、請求項１に係る発明の構成に到達し得ない。
　さらに、請求項１に係る発明と、甲第２号証に記載された発明とを対比すると、両者は、
「少なくとも結着樹脂と着色剤とワックス成分を分散させた組成物で形成されたトナーにおいて、
（ｂ）該ワックス成分が
　　ｉ）示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時に７０〜１３０℃の領域に最大吸熱ピークを示し、
　　ｉｉ）該最大吸熱ピークのピーク温度に対して±９℃の範囲に降温時の最大発熱ピークを有する化合物を含有する
ことを特徴とする静電荷像現像用トナー。」
である点で一致し、
（ア）トナー中の揮発成分量に関して、請求項１に係る発明が、０．１重量％未満であることを規定するのに対して、甲第２号証には、揮発成分の含有量について記載していない点、
（イ）ワックス成分について、請求項１に係る発明が、
一般式　Ｒ−Ｙ　［式中、Ｒは、炭化水素基を示し、Ｙは、水酸基，カルボキシ基，アルキルエーテル基，エステル基又はスルホニル基を示す。］を有するＧＰＣによる重量平均分子量が３，０００以下の化合物であることを規定するのに対して、甲第２号証には、炭化水素すなわち、上記一般式において、Ｙが水素原子であるものを使用している点、
で相違する。
　相違点（イ）について検討する。
　一般式　Ｒ−Ｙ　に該当する化合物をワックス成分として使用することが記載されているのは、甲第１号証（１−ｆ）、甲第３号証（３−ｂ）、甲第４号証（４−ｂ）、甲第６号証（６−ｂ）、甲第１０号証（１０−ａ）、甲第１１号証（１１−ｃ）および甲第１２号証（１２−ｂ）である。しかしながら、それらの証拠に記載されたワックス化合物は、昇温時の最大吸熱ピークの温度に対して±９℃の範囲に降温時の最大発熱ピークが存在するとは示されていないから、甲第２号証のトナーに、ワックス成分として、それら甲第１，３，４，６，１０，１１，１２号証に記載された化合物を適用してもＤＳＣ曲線ピーク±９℃の要件を満たすものとは認められない。
　以上のとおり、請求項１に係る発明は、その発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者が、甲第１〜１４号証に記載された発明に基づいて容易に発明をすることができたものとすることはできない。
５．２　請求項２〜１５に係る発明について
　請求項２〜４に係る発明は、請求項１に係る発明の構成をすべて引用した上で、さらに、結着樹脂の物性について限定を加えるものであるから、請求項１に係る発明が、上記のとおり、甲第１〜１４号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものでない以上、全く同じ理由で、請求項２〜４に係る発明も、甲第１〜１４号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　請求項５に係る発明は、請求項１に係る発明になる静電荷像現像用トナーを目的物とする製造方法であり、上記のとおり、目的物が、甲第１〜１４号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものでない以上、同様の理由により、請求項５に係る発明も、甲第１〜１４号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　請求項６に係る発明は、請求項５に係る発明の構成をすべて引用した上で、さらに、結着樹脂の物性について限定を加えるものであるから、請求項５に係る発明が、上記のとおり、甲第１〜１４号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものでない以上、同様の理由により、請求項５に係る発明も、甲第１〜１４号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
　請求項７〜１５に係る発明は、請求項１に係る発明になる静電荷像現像用トナーを画像形成に使用することを特徴とする画像形成方法であり、上記のとおり、使用されるトナーそのものが、甲第１〜１４号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものでない以上、同様の理由により、請求項７〜１５に係る発明も、甲第１〜１４号証に記載された発明に基づいて当業者が容易に発明をすることができたものとすることはできない。
（特許法第３６条違反についての判断）
　特許異議申立人が、本件特許明細書の記載に関して不備がある旨主張する趣旨は、請求項７〜１０（訂正前の請求項８〜１１）に係る発明の画像形成方法は、請求項１〜４のトナーを使用すること以外は、全く周知の事項にすぎず、特定の請求項との結合の必然性がないから、特許法第３６条第４項または第６項に該当する、および、請求項１１（訂正前の請求項１２）に係る発明は、請求項７〜１０を引用して、さらに、加熱定着工程として特定の装置を使用する画像形成方法であり、請求項１５（訂正前の請求項１６）に係る発明は、請求項７〜１４を引用して、さらに、特定の構造の現像装置を使用する画像形成方法であるが、特定の構造の装置を使用することと、引用する請求項との間の、格別の関係・効果について明細書中に記載されていないから特許法第３６条第４項または第６項に該当する、とするものである。
　ところで、本件発明の静電荷像現像用トナーは、極めて広い定着可能温度領域を有し、且つ、ドット再現性に優れ、カブリのない安定した良好なトナー画像を長期にわたって形成し得る（【０２６８】）という効果を有するものである。この効果は、特定の加熱定着装置、現像装置を使用して画像を形成しても、トナーに基づく効果として同様に奏されることは明細書中の発明の詳細な説明から明らかであり、格別の関係や効果が一切記載されないとの指摘は当たらない。また、新規なトナーの発明を通常の現像装置と組み合わせて、画像形成方法の発明とすることで、発明の目的、構成および効果が理解できないものとなるということもない。
  したがって、本件請求項７〜１５の記載は、特許法第３６条第４項または第６項に該当しない。
IV．むすび
  以上のとおり、特許異議の申し立ての理由によっては本件請求項１〜１５　に係る発明についての特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件請求項１〜１５に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　したがって、本件請求項１〜１５の発明に係る特許は、拒絶の査定をしなければならない特許出願に対して付与されたものと認めないから、特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号）附則第１４条の規定に基づく、特許法の一部を改正する法律の一部の施行に伴う経過措置を定める政令（平成７年政令第２０５号）第４条第２項の規定により、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１４年７月１２日（２００２．７．１２）
【訂正の要旨】
訂正の要旨
　特許第３１６８３８０号発明の明細書を、下記のとおり訂正する。
　訂正事項ａ．
特許請求の範囲の減縮を目的として、特許請求の範囲の請求項５
「【請求項５】　揮発成分を０．１〜０．３重量％含む結着樹脂を製造し、次いでこれに少なくとも着色剤、及び、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時に７０〜１３０℃の領域に最大吸熱ピークを示し、該最大吸熱ピークのピーク温度に対して±９℃の範囲に降温時の最大発熱ピークを有するワックス成分を混合した後、該揮発成分が０．１重量％未満になるまで溶融混練する工程を含むことを特徴とするトナーの製造方法。」を、
「【請求項５】　揮発成分を０．１〜０．３重量％含む結着樹脂を製造し、次いでこれに少なくとも着色剤、及び、ワックス成分を混合した後、該揮発成分が０．１重量％未満になるまで溶融混練する工程を含み、
　該ワックス成分が、
　ｉ）示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時に７０〜１３０℃の領域に最大吸熱ピークを示し、
　ｉｉ）該最大吸熱ピークのピーク温度に対して±９℃の範囲に降温時の最大発熱ピークを有しており、
　ｉｉｉ）下記一般式
　　Ｒ−Ｙ
　［式中、Ｒは、炭化水素基を示し、Ｙは、水酸基、カルボキシル基、アルキルエーテル基、エステル基又はスルホニル基を示す。］
　を有するＧＰＣによる重量平均分子量が３，０００以下の化合物を６０重量％以上含有する。
ことを特徴とするトナーの製造方法。」と訂正する。
　訂正事項ｂ．
　特許請求の範囲の減縮を目的として、請求項７を削除するとともに、請求項８〜１６の項番を請求項７〜１５に繰り上げる。
（５４）【発明の名称】
静電荷像現像用トナー、トナーの製造方法及び画像形成方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　少なくとも結着樹脂と着色剤とワックス成分を分散させた組成物で形成されたトナーにおいて、
　（ａ）該トナー中の揮発成分が０．１重量％未満であり、
　（ｂ）該ワックス成分が
　ｉ）示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時に７０〜１３０℃の領域に最大吸熱ピークを示し、
　ｉｉ）該最大吸熱ピークのピーク温度に対して±９℃の範囲に降温時の最大発熱ピークを有しており、
　ｉｉｉ）下記一般式
　　Ｒ−Ｙ
　［式中、Ｒは、炭化水素基を示し、Ｙは、水酸基，カルボキシ基，アルキルエーテル基，エステル基又はスルホニル基を示す。］
　を有するＧＰＣによる重量平均分子量が３，０００以下の化合物を６０重量％以上含有する
ことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
　【請求項２】　該トナー中の結着樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の分子量分布において、分子量２，０００〜３万の領域にメインピークを有し、且つ、分子量１０万を超える領域にサブピーク、又はショルダーを有することを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
　【請求項３】　該トナー中の結着樹脂は、ＴＨＦ不溶分の含有量が５重量％以下であり、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣの分子量分布において、分子量１，０００以下を示す低分子量成分の面積比が１５％以下であり、且つ、分子量１００万以上を示す高分子量成分の面積比が０．５〜２５％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
　【請求項４】　該トナー中の結着樹脂のＴＨＦ可溶分のＧＰＣの分子量分布において、分子量１０万以上の領域に相当する高分子量成分が、多官能性重合開始剤、及び／又は多官能性不飽和単量体を用いて得られた重合体成分であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
　【請求項５】　揮発成分を０．１〜０．３重量％含む結着樹脂を製造し、次いでこれに少なくとも着色剤、及び
、ワ
み、
　
該ワックス成分が、
　
ｉ）示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時に７０〜１３０℃の領域に最大吸熱ピークを示し、
　
ｉｉ）該最大吸熱ピークのピーク温度に対して±９℃の範囲に降温時の最大発熱ピークを有しており、
　
ｉｉｉ）下記一般式
　　
Ｒ−Ｙ
　
［式中、Ｒは、炭化水素基を示し、Ｙは、水酸基，カルボキシ基，アルキルエーテル基，エステル基又はスルホニル基を示す。］
　
を有するＧＰＣによる重量平均分子量が３，０００以下の化合物を６０重量％以上含有する
ことを特徴とするトナーの製造方法。
　【請求項６】　該結着樹脂が多官能性重合開始剤、及び／又は多官能性不飽和単量体を用いて得られた分子量１０万以上の高分子量重合体を含有することを特徴とする請求項５に記載のトナーの製造方法。
　【請求項
７
　該トナーは、少なくとも結着樹脂と着色剤とワックス成分を分散させた組成物で形成されており、
　（ａ）該トナー中の揮発成分が０．１重量％未満であり、
　（ｂ）該ワックスが
　ｉ）示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時に７０〜１３０℃の領域に最大吸熱ピークを示し、
　ｉｉ）該最大吸熱ピークのピーク温度に対して±９℃の範囲に降温時の最大発熱ピークを有しており、
　ｉｉｉ）下記一般式
　　Ｒ−Ｙ
　［式中、Ｒは、炭化水素基を示し、Ｙは、水酸基，カルボキシ基，アルキルエーテル基，エステル基又はスルホニル基を示す。］
　を有するＧＰＣによる重量平均分子量が３，０００以下の化合物を６０重量％以上含有する
ことを特徴とする画像形成方法。
　【請求項
８
７
　【請求項
９
７
８
　【請求項
１０
７
９
　【請求項
１１
７
１０
　【請求項
１２
７
１０
　【請求項
１３
７
１２
　【請求項
１４
７
１３
　【請求項
１５
７
１４
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、電子写真、静電印刷、磁気記録の如き画像形成方法において、静電荷潜像を顕像化する為のトナー、溶融混練工程を含む該トナーの製造方法、及び該トナーを用いた画像形成方法に関する。特に、トナーで形成された顕画像を記録材に加熱定着させる定着方式に供される静電荷像現像用トナー、溶融混線工程を含む該トナーの製造方法、及び該トナーを用いた画像形成方法に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　電子写真法としては米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報および特公昭４３−２４７４８号公報等に記載されているように多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力、加熱加圧あるいは溶剤蒸気等により定着し複写物を得るものであり、さらに感光体上に転写されず残ったトナーは種々の方法でクリーニングされ、上述の工程が繰り返される。
　【０００３】
　近年、このような複写装置は、より小型化、より軽量化そしてより高速化、より高信頼性が厳しく追求されてきており、その結果トナーに要求される性能もより高度になってきている。例えばトナー像を紙等のシート上に定着する工程に関して種々の方法や装置が開発されているが、現在最も一般的な方法は熱ローラーによる加熱圧着方式である。熱ローラーによる加熱圧着方式はトナーに対し離型性を有する材料で表面を形成した熱ローラーの表面に被定着シートのトナー像面を加圧下で接触しながら通過せしめることにより定着を行うものである。この方法は熱ローラーの表面と被定着シートのトナー像とが加圧下で接触するため、トナー像を被定着シート上に定着する際の熱効率が極めて良好であり迅速に定着を行うことが出来、高速電子写真複写機において非常に有効である。
　【０００４】
　しかしながら、上述の従来多用されてきた熱ローラー定着では、
　（１）熱ローラーが所定温度に達するまでの画像形成作動禁止の時間、所謂ウエイト時間がある。
　【０００５】
　（２）記録材の通過あるいは他の外的要因で加熱ローラーの温度が変動することによる定着不良および加熱ローラーへのトナーの転移所謂オフセット現象を防止するために加熱ローラーを最適な温度に維持する必要があり、このためには加熱ローラーあるいは加熱体の熱容量を大きくしなければならず、これには大きな電力を要すると共に、画像形成装置内の機内昇温の原因ともなる。
　【０００６】
　（３）加圧ローラーが定着ローラーにくらべて低温度であるため、記録材が加熱ローラーを通過排出される際は、記録材および記録材上のトナーが緩慢に冷却されるため、トナーの粘着性が高い状態となり、ローラーの曲率とも相まってオフセットあるいは記録材を巻き込むことによる紙づまりを生ずることがある。等の問題が根本的に解決していない。
　【０００７】
　本出願人による特開昭６３−３１３１８２号公報においては、パルス状に通電発熱させた低熱容量の発熱体によって移動する耐熱性シートを介してトナー顕画像を加熱し、記録材へ定着させる定着装置によってウエイト時間が短く低消費電力の画像形成装置が提案されている。また、同様に本出願人による特開平１−１８７５８２号公報においては、トナーの顕画像を耐熱性シートを介して記録材へ加熱定着する定着装置において、該耐熱性シートが耐熱層と離型層あるいは低抵抗層を有することで、オフセット現象を有効に防止する定着装置が提案されている。
　【０００８】
　しかしながら、優れたトナー顕画像の記録材への定着性、オフセットの防止等を達成しつつ、ウエイト時間が短く低消費電力である定着方法を実現するためには、上述の如き定着装置に加えて、トナーの特性に負うところが非常に大きい。
　【０００９】
　従来、トナー自身に良好な定着性と耐オフセット性を持たせようという考えから、▲１▼トナーのバインダー樹脂として、分子量分布に２つのピークを有するものを用いる方法、▲２▼低分子量ワックスで代表される低分子量ポリオレフィン重合体をトナー中に添加する方法等が提案されている。
　【００１０】
　▲１▼の方法としては例えば、特開昭５６−１６１４４号公報、特開平２−２３５０６９号公報、特開昭６３−１２７２５４号公報、特開平３−２６８３１号公報、特開昭６２−９３５６号公報、特開平３−７２５０５号公報等が開示されており、▲２▼の方法としては例えば、特開昭５２−３３０４号公報、特開昭５２−３３０５号公報、特開昭５７−５２５７４号公報、特開昭５８−２１５６５９号公報、特開昭６０−２１７３６６号公報、特開昭６０−２５２３６１号公報、特開昭６０−２５２３６２号公報、特開平４−９７１６２号公報等が開示されている。
　【００１１】
　しかし、ただ単に分子量分布に２ピークを有するバインダー樹脂を用いたり、ある種の離型剤をトナー中に含有せしめたりするのみでは、ある程度の定着性、及び、耐オフセット性の改善は見られるものの、トナー中のバインダー成分に不均一性を生じるだけでなく、ワックス等の他成分の分散を阻害したり、特定成分の偏在、遊離等が生じ易く、これによってカブリ等の画像汚れ、感光部材等への融着、フィルミング等の原因ともなる。
　【００１２】
　また、２ピークを有するバインダー樹脂において、多官能性開始剤を用いることで高分子量側を大きな分子量にしていくことも特開平２−２７２４５９号公報、特開平３−７２５０５号公報等に記載されてはいるが、より低温での定着性や高温での耐オフセット性に高度に適用する為にはバインダー樹脂の分子量分布を広くする必要があり、これを２ピークを有するバインダー樹脂に適用した場合には、低分子側成分と高分子側成分の更なる２極化により双方の相溶性が悪化する為、上述の如き重大な問題を生じ易くなる。
　【００１３】
　そこで例えば、トナー構成成分の相溶性、分散性を改善する為に、トナー製造時における溶融混練時の混練条件を強化した場合には、混練によるトナー中のバインダー樹脂の分子鎖の切断等により、トナー時の分子量が低下する為に、耐オフセット性、特に高温側でのホットオフセット性を悪化させる等の問題が生じる。また、耐オフセット性に対して充分な効果を出す為に多量にワックスを添加した場合には、耐ブロッキング性の悪化、及び、ワックスの分散がより悪化し、キャリアやスリーブ等の現像剤担持体表面への汚染を促進させ、画像が劣化し、実用上問題となる。
　【００１４】
　これに対して特開平４−９７１６２号公報では、２ピークを有するバインダー樹脂に特定の脂肪族アルコールを含有させたトナーが提案されている。しかし、係る従来のトナーは該脂肪族アルコールによる可塑効果により比較的良好な低温定着性を示す反面、定着ローラーへのオフセットトナー量が激増する為、定着装置に定着ウェッブや定着クリーニングパッドの如きオフセットトナーの拭き取り装置を具備することが必須となる。また、該トナーを高温下で使用したり、室温下でも長期にわたって使用もしくは保存した場合、該脂肪族アルコールがトナー粒子中で大きな球晶に成長したり、ブルーミングする為、画像濃度低下や画像白地部へのトナーカブリ等の重大な問題を生じる。特に高比重の磁性微粒子の均一分散を必須とする磁性トナーに適用した場合には、上述の如き問題が顕在化すると共に、高品位現像を目的として、トナー粒径のより一層の微粒子化を試みると、感光体ドラム表面へのトナー融着やクリーニング不良といった新たな問題を生じ、その他の画像形成手段との組み合わせに困難を生じる。
　【００１５】
　上記に挙げたようなトナーに対して要求される種々の性能は互いに相反的であることが多く、しかもそれらを共に高性能に満足することが近年ますます望まれ、更に現像特性をも包括した総括的対応についての研究が行われてきてはいるが、未だ十分なものはない。
　【００１６】
　【発明が解決しようとする課題】
　本発明の目的は、かかる従来技術の欠点を大幅に改良し、定着性と耐オフセット性を向上し、尚且つ、高品位な画像を長期にわたって安定して実現し、感光体や現像剤担持体に悪影響を及ぼさない電子写真プロセスに高度に適用を可能とする静電荷像現像用トナー、溶融混練工程を含む該トナーの製造方法、及び該トナーを用いた画像形成方法を提供するものである。
　【００１７】
　【課題を解決するための手段及び作用】
　本発明は、少なくとも結着樹脂と着色剤とワックス成分を分散させた組成物で形成されたトナーにおいて、
　（ａ）該トナー中の揮発成分が０．１重量％未満であり、
　（ｂ）該ワックス成分が
　ｉ）示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時に７０〜１３０℃の領域に最大吸熱ピークを示し、
　ｉｉ）該最大吸熱ピークのピーク温度に対して±９℃の範囲に降温時の最大発熱ピークを有しており、
　ｉｉｉ）下記一般式
　　Ｒ−Ｙ
　［式中、Ｒは、炭化水素基を示し、Ｙは、水酸基，カルボキシ基，アルキルエーテル基，エステル基又はスルホニル基を示す。］
　を有するＧＰＣによる重量平均分子量が３，０００以下の化合物を６０重量％以上含有する
ことを特徴とする静電荷像現像用トナーに関する。
　【００１８】
　更に本発明は、該トナーの製造方法に関する。
　【００１９】
　更に本発明は、該トナーを用いた画像形成方法に関する。
　【００２０】
　本発明者等は、鋭意検討の結果、トナー組成物中の揮発成分含有量を調整し、尚且つ、該トナー組成物を構成する各成分が有する物性を特定することにより、極めて広い定着可能温度領域を有し、且つ、ドット再現に優れ、カブリのない安定した良好なトナー画像を長期わたって形成し得ることを見出し本発明を完成するに至った。
　【００２１】
　本発明に係るトナーは、後述する特定のワックスとの組み合わせにおいて、該トナー中の揮発成分が０．１重量％未満となるように制御される。好ましくは０．０５重量％未満である。更に好ましくは０．０２重量％未満である。
　【００２２】
　本発明において、揮発成分とは、後述するバインダー樹脂組成物の製造時に用いる溶剤や未反応モノマーはもちろん、未反応モノマーから派生する低分子量の副反応物、例えばスチレンの酸化分解から生じるベンズアルデヒドや安息香酸、更には他のトナー構成材料中に残留する低分子量成分やトナー製造時に発生する低分子量成分等が含まれる。この中でも特に樹脂製造時に用いる溶剤や未反応モノマーの残留成分は後述する本発明に係るワックス成分と共存すると可塑効果を増大させる為、該ワックス成分のみならず、他のトナー組成物構成成分の分散速度が速くなる反面、該ワックス成分の再結晶の成長や相分離も容易となる。そこで、トナー製造に際し、該ワックス成分の分散前後の残存溶剤や未反応モノマーの存在量を制御することにより、トナー組成物構成成分の良好な分散状態とその状態での長期安定化を達成することが可能となり、トナーの諸特性が格段に向上する。
　【００２３】
　すなわち、該ワックス成分分散前のバインダー樹脂組成物中の揮発成分の残存溶剤量は３００〜３，０００ｐｐｍ、且つ、未反応モノマー量で５０〜３００ｐｐｍ、該ワックス成分を熱溶融混練等により分散した後の該残存溶剤量は１，０００ｐｐｍ以下、且つ、該未反応モノマー量は１５０ｐｐｍ以下の範囲内に制御される。
　【００２４】
　本発明において、トナー中の揮発成分の定量方法については、▲１▼熱天秤等により、加熱時の重量減少量として測定する熱重量測定（ＴＧ）を用いる方法、▲２▼ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いる方法等の公知の方法を適用することが出来る。これらの中でもＧＣを用いる方法は、トナー用バインダー樹脂製造時に用いる溶剤や未反応モノマーの残留成分を定着する場合には、特に有効な方法である。
　【００２５】
　本発明において、トナー中の揮発成分をＴＧにより定量する場合、サンプルを２００℃まで加熱した際に観測される加熱減量分より求められる。具体例を以下に記す。
　【００２６】
　〈ＴＧの測定条件〉
　　装置　　：ＴＧＡ−７、ＰＥ７７００　（パーキンエルマー社製）
　　昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
　　測定環境：Ｎ２雰囲気下
　【００２７】
　また、トナー組成物やバインダー樹脂中の樹脂製造時に用いる溶剤や未反応モノマーの残留成分等をＧＣを用いて定量する場合の具体例を以下に記す。
　【００２８】
　〈ＧＣの測定条件〉
　　装置　　　　：ＧＣ−１４Ａ（島津製作所社製）
　　カラム　　　：溶融シリカキャピラリカラム（Ｊ＆Ｗ　ＳＣＩＥＮＴＩＦＣ社製）
　（サイズ…３０ｍ×０．２４９ｍｍ、液相…ＤＢＷＡＸ、膜厚…０．２５μｍ）
　　試料　　　　：２．５５ｍｇのＤＭＦを内部標準とし、１００ｍｌのアセトンを加えて内部標準品入り溶媒をつくる。次に現像剤４００ｍｇを上記溶媒で１０ｍｌの溶液とする。３０分間超音波振とう機にかけた後、１時間放置する。次に０．５μｍのフィルターで濾過をする。打ち込み試料量は４μｌとする。
　【００２９】
　　検出器　　　：ＦＩＤ（スプリット比…１：２０）
　　キャリアガス：Ｎ２ガス
　　オーブン温度：７０℃→２２０℃（７０℃で２分待機後、５℃／分の割合で昇温）
　　注入口温度　：２００℃
　　検出器温度　：２００℃
　　検量線の作成：サンプル溶液と同様のＤＭＦ、アセトン溶液に対象となるモノマーを加えた標準サンプルについて同様にガスクロマトグラフ測定し、モノマーと内部標準品ＤＭＦの重量比／面積比を求める。
　【００３０】
　本発明に係るワックス成分は、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時に７０〜１３０℃の領域に最大吸熱ピークを示し、該最大吸熱ピークのピーク温度に対して±９℃の範囲に降温時の最大発熱ピークを有することを特徴とする。
　【００３１】
　昇温時のＤＳＣ曲線において、上記温度領域で該ワックス成分が融解することによりトナー製造時には、前記揮発成分と共存することにより、バインダー樹脂に適度な可塑効果を及ぼし、均一なトナー組成物を与える。また、トナー製造後には良好な定着性はもとより、均一に分散した該ワックス成分による離型効果が効果的に発現され、定着領域の確保、更にはトナーの現像特性が向上する。
　【００３２】
　一方、降温時のＤＳＣ曲線では、該ワックス成分の凝固，結晶化に伴う発熱ピークが観測される。この発熱ピークが昇温時の該吸熱ピークに近い温度領域に存在することは該ワックス成分がより均質であることを示しており、この差を小さくすることにより、該ワックス成分の熱応答性が迅速なものとなると同時に、過度の可塑効果を抑制することが出来る。したがって、本発明に係るワックス成分は、該ワックス成分を含有するトナー組成物が定着装置で加熱された際、後述するバインダー樹脂を瞬時に可塑化するため、低温定着に大きく貢献しつつ、該バインダー樹脂との相乗効果により離型性をも効果的に発揮することができ、低温定着性と耐高温オフセット性の両立を高度に達成することが可能となる。また、均質な状態のワックスが分散することで摩擦帯電に悪影響を与えず、トナーの現像特性が更に優れたものとなる。しかし、このようなワックス成分は、再結晶速度が速く、相分離を起こし易いので、トナー中での分散不良，画像形成装置から受ける外力によるトナー劣化，更には長期保存によるワックス成分のブルーミング等の問題を招いていたが、前述した様にトナー組成物中の揮発成分の残存量を精密に制御することで解決されるばかりか、該ワックス成分の分散前のトナー構成成分中に含まれる揮発成分量を制御することにより、各トナー構成成分の分散状態が飛躍的に改善し、トナーの諸特性が格段に向上した。
　【００３３】
　本発明に用いられるワックスは、次のようなワックスから得られるものである。パラフィンワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタルワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュワックス及びその誘導体、ポリオレフィンワックス及びその誘導体が挙げられ、誘導体に酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。
　【００３４】
　その他のワックスとしては、アルコール及びその誘導体、脂肪酸及びその誘導体、酸アミド、エステル、ケトン、硬化ひまし油及びその誘導体、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、ペトロラクタムも利用できる。前記誘導体には、ケン化物、塩、アルキレンオキサイド付加物、エステルが含まれる。
　【００３５】
　中でも好ましく用いられるワックスは、アルキレンを高圧下でラジカル重合或いはチーグラー触媒を用いて重合した低分子量のポリアルキレン及びこの時の副生成物；高分子量のポリアルキレンを熱分解して得られる低分子量のポリアルキレン；一酸化炭素及び水素からなる合成ガスから触媒を用いて得られる炭化水素の蒸留残分、或いはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素；から得られるワックスが用いられ、酸化防止剤が添加されていてもよい。或いは、直鎖状のアルコール、アルコール誘導体、脂肪酸、酸アミド、エステル或いは、モンタン系誘導体である。更に、脂肪酸の不純物を予め除去してあるものも好ましい。
　【００３６】
　特に好ましいものは、チーグラー触媒でエチレンの如きアルキレンを重合したもの及びこの時の副生成物、フィッシャートロプシュワックスの如き炭素数が数千、特に千ぐらいまでの炭化水素を母体とするものが良い。
　【００３７】
　これらのワックスから、プレス発汗法、溶剤法、真空蒸留、超臨界ガス抽出法、分別結晶化（例えば、融液晶析及び結晶ろ別）等を利用して、ワックスを分子量により分別したワックスも本発明に好ましく用いられる。また分別後に、酸化やブロック共重合、グラフト変性を行なってもよい。例えば、これらの方法で、低分子量分を除去したもの、低分子量分を抽出したもの、更にこれらから低分子量分を除去したものなどの任意の分子量分布を持つものである。
　【００３８】
　特に本発明に係るトナーに低分子量のワックス成分を添加することは、本発明の好ましい形態の一つである。これらの低分子量ワックス成分は、重量平均分子量（Ｍｗ）は３万以下、好ましくは１万以下のものが望ましい。更に好ましくは、Ｍｗが４００〜３，０００、数平均分子量（Ｍｎ）が２００〜２，０００、更にＭｗ／Ｍｎが３．０以下であることが望ましい。
　【００３９】
　このような分子量分布を持たせることにより、トナーに好ましい物理的特性を持たせることが出来る。すなわち、上記範囲より分子量が小さくなると熱的影響や機械的影響を過度に受け易く、耐オフセット性や保存性に問題が生じる。また、上記範囲より分子量が大きくなると、該化合物の添加効果が消失するだけでなく、画像形成装置とのマッチングに問題を生じる。
　【００４０】
　更に本発明に用いられる低分子量ワックス成分は、下記一般式
　　Ｒ−Ｙ
　【００４１】
［Ｒ：炭化水素基を示す。
　Ｙ：水酸基，カルボキシル基，アルキルエーテル基，エステル基，スルホニル基を示す。］
を有するゲルパーミエーションクロマトグラフによる重量平均分子量が３０００以下の化合物を６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上含有させることにより本発明の目的を高度に達成することが出来る。すなわち、後述する結着樹脂とのマッチングが非常に良好である。
　【００４２】
　具体的な化合物例としては、
　　（Ａ）ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＣＨ２ＯＨ（ｎ＝約２０〜約２００）
　　（Ｂ）ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＣＨ２ＣＯＯＨ（ｎ＝約２０〜約２００）
　　（Ｃ）ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＣＨ２ＯＣＨ２（ＣＨ２）ｍＣＨ３（ｎ＝約２０〜約２００，ｍ＝０〜約１００）
　　（Ｄ）ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＣＨ２ＣＯＯ（ＣＨ２）ｍＣＨ３（ｎ＝約２０〜約２００，ｍ＝０〜約１００）
　　（Ｅ）ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＣＨ２ＯＳＯ３Ｈ（ｎ＝約２０〜約２００）
等を挙げることができる。これらの化合物は、（Ａ）化合物の誘導体であり、主鎖は直鎖状の飽和炭化水素である。化合物（Ａ）から誘導される化合物であれば上記の例に示した以外のものでも使用出来る。
　【００４３】
　上記低分子量ワックス成分で特に好ましいものとしては、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により測定される炭素数分布において炭素数が２５以上、更には３５以上、特には４５以上を主成分とするものが好ましい。そして炭素数（メチレン鎖１個）に応じて現われるピークが炭素数で１つ毎に規則的な強弱が現われる低分子量合成ワックス成分が、可塑効果の制御が容易で、本発明に好ましく用いられる。
　【００４４】
　現像特性，定着性，耐高温オフセット性等のトナーの諸特性をバランス良く、高度に達成する為には、最大のピークが炭素数２５以上、特に３０以上、さらには３５〜１５０にあるものが好ましく用いられる。
　【００４５】
　本発明においてＤＳＣ測定では、ワックスの熱のやり取りを測定しその挙動を観測するので、測定原理から、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測定することが好ましい。例えば、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７が利用できる。
　【００４６】
　測定方法は、ＡＳＴＭ　Ｄ３４１８−８２に準じて行う。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回昇温，降温させ前履歴を取った後、温度速度１０℃／ｍｉｎで、昇温させた時に測定されるＤＳＣ曲線を用いる。
　【００４７】
　本発明においてワックスの分子量分布はＧＰＣにより次の条件で測定される。
　【００４８】
　〈ワックスのＧＰＣ測定条件〉
　　装置　：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）
　　カラム：ＧＭＨ−ＨＴ（東ソー社製）の２連
　　温度　：１３５℃
　　溶媒　：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添加）
　　流速　：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
　　試料　：濃度０．１５重量％の試料を０．４ｍｌ注入
　【００４９】
　以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算することによって算出される。
　【００５０】
　本発明においてワックスの炭素数分布はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により次の条件で測定される。
　【００５１】
　〈ＧＣの測定条件〉
　　装置　　　　：ＨＰ　５８９０　シリーズＩＩ（横河電気社製）
　　カラム　　　：ＳＧＥ　ＨＴ−５　６ｍ×０．５３ｍｍＩＤ×０．１５μｍ
　　キャリアガス：Ｈｅ　２０ｍｌ／ｍｉｎ　Ｃｏｎｓｔａｎｔ　Ｆｌｏｗ　Ｍｏｄｅ
　　オーブン温度：４０℃→４５０℃
　　注入口温度　：４０℃→４５０℃
　　検出器温度　：４５０℃
　　検出器　　　：ＦＩＤ
　　注入口　　　：プレッシャーコントロール付
　【００５２】
　以上の条件で注入口を圧力コントロールし、最適流量を一定に保ちつつ測定し、ｎ−パラフィンを標準サンプルとして用いた。
　【００５３】
　本発明に係るトナー組成物中の結着樹脂成分は、ＴＨＦ可溶分により測定されるＧＰＣの分子量分布において、分子量２，０００〜３万の領域にメインピークを有する分子量５万未満の低分子量成分と分子量１０万以上の領域にサブピーク、もしくはショルダーを有する分子量５万以上の高分子量成分からなるものが好ましい。
　【００５４】
　該結着樹脂の高分子量成分のピーク分子量が１０万未満の場合、トナーの耐高温オフセット性が満足なものとならないばかりか、本発明に係るワックス成分の分散性や分散状態の保持が不十分となり、画像濃度の低下等の画像欠陥を生じ易くなる。また、該結着樹脂の低分子量成分のピーク分子量が２，０００未満の場合には、該ワックス成分による可塑化が急激なものとなるため、耐高温オフセット性や保存性に重大な問題を生じる。また、局部的に相分離を生じ易くなるため、トナーの摩擦帯電も不均一なものとなり現像特性も悪化する。一方、ピーク分子量が３万を超えると、該ワックス成分の分散状態はある程度改善され、現像特性は向上するものの定着性が十分なものでなくなる。また、粉砕法等によりトナーを製造する場合には生産性の低下を招く。
　【００５５】
　すなわち、該結着樹脂成分のＧＰＣの分子量分布を上記のように特定することにより、トナーとして求められる諸特性のバランスを取り易くすることが出来る。
　【００５６】
　また、本発明に係るトナー組成物中の結着樹脂成分は、実質的にＴＨＦ不溶分を含まず、ＴＨＦ可溶分により測定されるＧＰＣの分子量分布において、分子量１，０００以下を示す低分子量成分の面積比が１５％以下であり、且つ、分子量１００万以上を示す高分子量成分の面積比を０．５〜２５％とすることで本発明に係るワックス成分とのマッチングが非常に良好なものとなる。すなわち、分子量１，０００以下を示す低分子量成分の面積比が１５％を超えると、該ワックス成分により可塑化が急激に加速され、上述の如き問題がより顕著となる。更には、感光体ドラム表面へのトナー融着等、画像形成装置とのマッチングにも支障を生じる。一方、分子量１００万以上を示す高分子量成分が０．５％未満の場合、該ワックス成分の良好な分散状態の維持が困難となったり、画像形成装置から受ける外力によりトナーが劣化し易くなる。このため、トナーの現像特性や保存性、更には耐久性の悪化を招いたりする。特に低温低湿環境下での画像カブリや高温高湿環境下での画像濃度低下が顕著なものとなる。逆にＴＨＦ不溶分や分子量１００万以上の高分子量成分が２５％を超えて存在すると、低温定着性やトナーの生産性を阻害するばかりか、トナー構成材料の均一分散が困難なものとなり、トナーの均一な摩擦帯電が得られず、現像特性が悪化する。また、分散状態を改善するためにトナー製造時に熱溶融混練等により外的に混合力を高めても、機械的剪断力による高分子鎖の切断を生じ、低温定着性と耐高温オフセット性のバランスを取ることが困難なものとなる。これらの傾向は、特にトナーの粒子径を微粒子化したり、高比重の磁性微粒子の均一分散を必須とする磁性トナーにおいて顕著なものとなる。
　【００５７】
　更に本発明に係るトナー組成物中の結着樹脂成分は、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣの分子量分布において、分子量１０万以上の領域に相当する高分子量成分が、多官能性重合開始剤、及び／又は、多官能性不飽和単量体を用いて得られた重合体を用いることで、低温定着性と耐高温オフセット性を高度に達成しつつ、そのバランスを崩すことなくトナーの現像特性や耐久性、更には保存性等を格段に向上することができる。
　【００５８】
　本発明者等は、本発明に係るトナーが本発明の効果を発揮する理由を下記のように考えている。
　【００５９】
　すなわち、ＴＨＦに可溶な緩やかな架橋、もしくは分枝構造を有する前記高分子量成分をトナー組成物中に含有させることにより、従来の架橋性重合体と比べ加熱定着時のトナーの溶融粘度を高めることなく、半溶融状態のトナーの弾性を維持することができる。また、本発明に係るワックス成分とのマッチングが良好で、可塑化された場合でも前述の如き弾性は失われることはない。これにより、低温定着性と耐高温オフセット性が格段に向上した。また、上記のような構造を有する高分子量成分を添加することで、トナー製造時に熱溶融混練を経ることにより局部的に相分離した前記揮発成分やワックス成分により可塑化された低溶融粘度部分との粘度差を解消し、トナー組成物に均一な混合力を享受することができる様になるので分散状態が相乗的に良化し、トナーの現像特性が向上する。更に、トナーの機械的強度を増すこともできるので、画像形成装置から受ける外力に対しても劣化を抑制することが可能となり、該画像形成装置とのマッチングも容易となる。
　【００６０】
　本発明において結着樹脂成分の分子量分布はＧＰＣにより次の条件で測定される。
　【００６１】
　〈樹脂のＧＰＣの測定条件〉
　　装置　：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）
　　カラム：ＫＦ８０１〜７（ショウデックス社製）の７連
　　温度　：４０℃
　　溶媒　：ＴＨＦ
　　流速　：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
　　試料　：濃度０．０５〜０．６重量％の試料を０．１ｍｌ注入
　【００６２】
　また、試料は以下のようにして作製する。
　【００６３】
　試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した後、十分振とうしＴＨＦと良く混ぜ（試料の合一体がなくなるまで）、更に１２時間以上静置する。このときＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５〜０．５μｍ、たとえば、マイショリディスクＨ−２５−５　東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ　ゲルマン　サイエンス　ジャパン社製などが利用できる）を通過させたものを、ＧＰＣの試料とする。また試料濃度は、樹脂成分が上記濃度となるように調整する。
　【００６４】
　以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲線を使用する。
　【００６５】
　本発明に係るトナー組成物は、実質的にＴＨＦ不溶分を含まないことが好ましい。具体的には樹脂組成物基準で５重量％以下、好ましくは３重量％以下である。
　【００６６】
　本発明でのＴＨＦ不溶分とは、トナー中の樹脂組成物中のＴＨＦ溶媒に対して不溶性となったポリマー成分（実質的に架橋ポリマー）の重量割合を示し、架橋成分を含む樹脂組成物の架橋の程度を示すパラメーターとして使うことができる。ＴＨＦ不溶分とは、以下のように測定された値をもって定義する。
　【００６７】
　即ち、トナーサンプル０．５〜１．０ｇを秤量し（Ｗ１ｇ）、円筒濾紙（例えば東洋濾紙製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ１００〜２００ｍｌを用いて６時間抽出し、溶媒によって抽出された可溶成分をエバポレートした後、１００℃で数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶樹脂成分量を秤量する（Ｗ２ｇ）。トナー中の磁性体あるいは顔料の如き樹脂成分以外の成分の重量を（Ｗ３ｇ）とする。ＴＨＦ不溶分は、下記式から求められる。
　【００６８】
　【数１】
　【００６９】
　ＴＨＦ不溶分を５重量％を超えて含有すると、高度に低温定着化を達成することが出来ない。
　【００７０】
　本発明に係る結着樹脂を製造する方法として、溶液重合法により高分子量重合体と低分子量重合体を別々に合成した後にこれらを溶液状態で混合し、次いで脱溶剤する溶液ブレンド法、また、押出機等により溶融混練するドライブレンド法、さらに、従来公知の重合法等により高分子量重合体もしくは、低分子量重合体の何れか一方の重合体成分を生成させた後、該重合体成分を他方の重合体成分を与えるモノマーに溶解し、これを重合し、結着樹脂を得る所謂２段階重合法等が挙げられる。しかし、ドライブレンド法では、均一な分散，相溶の点で問題があり、また、２段階重合法だと均一な分散性等に利点が多いものの、低分子量重合体成分存在下で行う場合は、該低分子量重合体成分を高分子量成分以上に増量することが出来ないばかりか、低分子量成分の存在下では、本発明に所望の十分な高分子量成分の合成が非常に困難であるだけでなく、不必要な低分子量成分が副生成する等の欠点を生じる。逆に高分子量成分の存在下では低分子量成分の重合度を制御することが困難で、特に分子量１，０００以下を示す副生成物量が増加し易く、また、モノマーの転化率も十分なものにならない為、結着樹脂中の未反応モノマーの残留量も増える傾向にあり、本発明に係るワックス成分とのマッチングに支障を生じる。したがって、本発明に係る結着樹脂の製造方法としては、該溶液ブレンド法が最も好適である。
　【００７１】
　本発明に係る結着樹脂の低分子量重合体成分と高分子量重合体成分の混合重量比は３０：７０〜９０：１０であり、特に溶液ブレンド法にて製造する場合には５０：５０〜８５：１５である。つまり、該高分子量成分がこの範囲より多いとトナーの定着性が悪化する。また、溶液混合時に粘度が上昇し、結着樹脂構成成分の相溶性や分散性が悪化したり、結着樹脂の分子鎖の切断を招く。更にこのような結着樹脂と他のトナー構成材料とを溶融混練しても、該トナー構成材料の分散不良や偏析を引き起こす。逆に該高分子量成分が上記範囲より少ないとトナーの耐高温オフセット性が不十分なものとなるばかりか、現像特性の低下を引き起こす。
　【００７２】
　本発明に係る結着樹脂の高分子量成分の合成方法として本発明に用いることの出来る重合法として、乳化重合法や懸濁重合法が挙げられる。
　【００７３】
　このうち、乳化重合法は、水にほとんど不溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行う方法である。この方法では反応熱の調節が容易であり、重合の行われる相（重合体と単量体からなる油相）と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、その結果重合速度が大きく、高重合度のものが得られる。更に、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重合生成物が微細粒子であるために、トナーの製造において、着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容易であること等の理由から、トナー用バインダー樹脂の製造方法として有利な点がある。
　【００７４】
　しかし、添加した乳化剤のため生成重合体が不純になり易く、重合体を取り出すには塩析などの操作が必要で、この不便を避けるためには懸濁重合が好都合である。
　【００７５】
　懸濁重合においては、水系溶媒１００重量部に対して、モノマー１００重量部以下（好ましくは１０〜９０重量部）で行うのが良い。使用可能な分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分ケン化物、リン酸カルシウム等が用いられ、水系溶媒に対するモノマー量等で適当量があるが、一般に水系溶媒１００重量部に対して０．０５〜１重量部で用いられる。重合温度は５０〜９５℃が適当であるが、使用する開始剤、目的とするポリマーによって適宜選択すべきである。
　【００７６】
　本発明に用いられる結着樹脂の高分子量成分は本発明の目的を達成する為に、以下に例示する様な多官能構造を有する多官能性重合開始剤を用いることが好ましい。
　【００７７】
　多有能性重合開始剤の具体例としては、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ｔ−ブチルパーオキシオクタン及び各種ポリマーオキサイド等の１分子内に２つ以上のパーオキサイド基などの重合開始機能を有する官能基を有する多官能性重合開始剤、及びジアリルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルフマレート等の１分子内に、パーオキサイド基などの重合開始機能を有する官能基と重合性不飽和基の両方を有する多官能性重合開始剤から選択される。
　【００７８】
　これらの内、好ましいものは、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート及び２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、及びｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネートである。
　【００７９】
　これらの多官能性重合開始剤は、トナー用樹脂組成物として要求される種々の性能を満足する為に、単官能性重合開始剤と併用することが好適である。特に、該多官能性重合開始剤の半減期１０時間を得る為の分解温度よりも低いそれを有する単官能性重合開始剤と併用することでトナーの現像特性が改善される。
　【００８０】
　具体的には、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼン等のアゾ、及び、ジアゾ化合物等が利用出来る。
　【００８１】
　これらの単官能性重合開始剤は、前記多官能性重合開始剤と同時にモノマー中に添加しても良いが、該多官能性重合開始剤の開始剤効率を適正に保つ為には、任意の重合条件下で、重合時間が該多官能性重合開始剤の示す半減期を経過した後に添加するのが好ましい。該単官能重合開始剤は、モノマー１００重量部に対し、０．０５〜２重量部で用いられる。
　【００８２】
　本発明に用いられる結着樹脂の高分子量重合体成分は、本発明の目的を達成する為に、以下に例示する様な架橋性モノマーを含有することが好ましい。
　【００８３】
　架橋性モノマーとしては主として２個以上の重合可能な二重結合を有するモノマーが用いられ、具体例としては、芳香族ジビニル化合物、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類；例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び、以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；更には、ポリエステル型ジアクリレート化合物類、例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が挙げられる。多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート；等が挙げられる。
　【００８４】
　これらの架橋性モノマーは、他のモノマー成分１００重量％に対して、１重量％以下の範囲で用いることにより、低温定着性と耐オフセット性を良好に満足するばかりか、トナーの保存性も向上する。
　【００８５】
　これらの架橋性モノマーのうち好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられ、他のモノマー成分１００重量％に対して０．００１〜０．０５重量％の範囲で使用するのが良い。これにより、トナーの粒径を微粒子化した場合でも各環境下における現像剤の現像特性が安定し、耐久性も向上する。また、本発明に係るワックス成分と良好なマッチングを示す。
　【００８６】
　本発明に係るトナー組成物の結着樹脂の高分子側成分は、カルボキシル基、カルボン酸塩基、又は、カルボン酸無水基のうち、少なくとも１種を有するモノマーユニットを含有させ、現像剤製造時の熱溶融混練工程を経ることによって架橋反応を促進させても良い。特に低溶融粘度の結着樹脂を用いた場合には、架橋反応による増粘効果により、現像剤を構成する各成分がこれまで以上に強く均一に剪断力を享受することが出来るので相乗的に分散性が良化され現像性の安定化が実現されることはもちろん、本発明に係るワックス成分と良好なマッチングを示す。
　【００８７】
　架橋反応により所定の効果を発現させる為には、一定量以上の架橋結合を形成し得る上記カルボキシル基等を現像特性を損なわない範囲で含有させることが好ましい。具体的には、本発明に係る結着樹脂を構成する高分子側成分の酸価が０．５〜３０となるように調整する。
　【００８８】
　本発明の架橋結合を形成し得る極性基を有する重合体成分としては、カルボキシル基、カルボン酸無水基、カルボン酸塩基のうち少なくとも１種以上を含有する重合体が最も良好な反応性を示す。ビニル系重合体合成用のカルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸などのアクリル酸及びそのα−或いはβ−アルキル誘導体、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸及びそのモノエステル誘導体又は無水マレイン酸などがあり、このようなモノマーを単独、或いは混合して、他のモノマーと共重合させることにより所望の重合体を作ることができる。この中でも、特に不飽和ジカルボン酸のモノエステル誘導体を用いることが好ましい。
　【００８９】
　本発明で用いることのできるカルボキシル基を含有するモノマーとしては、例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノアリル、マレイン酸モノフェニル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノフェニルなどのようなα，β−不飽和ジカルボン酸のモノエステル類；ｎ−ブテニルコハク酸モノブチル、ｎ−オクテニルコハク酸モノメチル、ｎ−ブテニルマロン酸モノエチル、ｎ−ドデセニルグルタル酸モノメチル、ｎ−ブテニルアジピン酸モノブチルなどのようなアルケニルジカルボン酸のモノエステル類；フタル酸モノメチルエステル、フタル酸モノエチルエステル、フタル酸モノブチルエステルなどのような芳香族ジカルボン酸のモノエステル類；などが挙げられる。
　【００９０】
　以上のようなカルボキシル基含有モノマーは、結着樹脂の高分子側を構成している全モノマーに対し１〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％添加すればよい。
　【００９１】
　上記のようなジカルボン酸のモノエステルモノマーが選択される理由としては、該懸濁重合では水系の懸濁液に対して、溶解度の高い酸モノマーの形で使用するのは適切でなく、溶解度の低いエステルの形で用いるのが好ましいからである。
　【００９２】
　本発明において、上記のような方法で得られた共重合体中のカルボン酸基及びカルボン酸エステル部位はアルカリ処理を行い、ケン化させることもできる。即ち、アルカリのカチオン成分と反応させて、カルボン酸基或いはカルボン酸エステル部位を極性官能基に変化させることが好ましい。結着樹脂の高分子側成分に含金属化合物と反応するカルボキシル基が含有されていても、カルボキシル基が無水化、すなわち閉環された状態にあると、架橋反応の効率が低下するからである。
　【００９３】
　このアルカリ処理は、バインダー樹脂製造後、重合時に使用した溶媒中に水溶液として投入し、撹拌しながら行なえばよい。本発明に用いることのできるアルカリとしては、Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｂａなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物；Ｚｎ，Ａｇ，Ｐｂ，Ｎｉなどの遷移金属の水酸化物；アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩、ピリジウム塩などの４級アンモニウム塩の水酸化物などがあり、特に好ましい例として、ＮａＯＨやＫＯＨが挙げられる。
　【００９４】
　本発明において上記ケン化反応は、共重合体中のカルボン酸基及びカルボン酸エステル部位の全てに渡って行われる必要はなく、部分的にケン化反応が進行し、極性官能基に変わっていればよい。
　【００９５】
　また、ケン化反応に用いるアルカリの量は、バインダー樹脂中の極性基の種類、分散方法、構成モノマーの種類などにより一概に決定し難いのであるが、バインダー樹脂の酸価の０．０２〜５倍当量であればよい。０．０２倍当量より少ない場合はケン化反応が十分でなく、反応によって生じる極性官能基の数が少なくなり、結果として後の架橋反応が不十分となる。逆に５倍当量を超える場合は、カルボン酸エステル部位などの官能基に対し、エステルの加水分解、ケン化反応による塩の生成などによって官能基に悪影響を及ぼす。
　【００９６】
　尚、酸価の０．０２〜５倍当量のアルカリ処理を施した時は、処理後の残存カチオンイオン濃度が５〜１０００ｐｐｍの間に含まれ、アルカリの量を規定するのに好ましく用いることができる。
　【００９７】
　本発明に係るトナーには、該トナー製造時における樹脂組成物の高分子鎖間の架橋を促進する為に含金属有機化合物を添加しても良く、特に気化性や昇華性に富む有機金属化合物を配位子や対イオンとして含有するものが優れた結果を与える。
　【００９８】
　金属イオンと配位子や対イオンを形成する有機化合物のうちで上記のような性質を有するものとしては、例えば、サリチル酸、サリチルアミド、サリチルアミン、サリチルアルデヒド、サリチロサリチル酸、ジｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸などのサリチル酸及びその誘導体、例えば、アセチルアセトン、プロピオンアセトンなどのβ−ジケトン類、例えば、酢酸塩やプロピオン酸などの低分子カルボン酸塩などがある。
　【００９９】
　一方、本発明に係る結着樹脂の低分子量成分の合成方法としては、公知の方法を用いることができる。しかしながら、塊状重合法では、高温で重合させて反応速度を速めることで、低分子量重合体を得ることができるが、反応をコントロールしにくい問題点がある。その点、溶液重合法では、溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利用して、また、重合開始剤量や反応温度を調整することで低分子量重合体を温和な条件で容易に得ることができ、本発明で用いる樹脂組成物中の低分子量体を得るには好ましい。特に、重合開始剤の使用量を最小限に抑え、重合開始剤の残渣の影響を極力抑えるという意味で、加圧条件下での溶液重合法も有効である。
　【０１００】
　本発明のトナーに用いられる結着樹脂の高分子側成分を得る為のモノマー及び、該低分子側成分を得る為のモノマーとしては、次のようなものが挙げられる。
　【０１０１】
　例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、等のスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等の不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、沸化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体；のビニル系モノマーが単独もしくは２つ以上で用いられる。
　【０１０２】
　これらの結着樹脂成分は、トナーの製造に際し、予め前記ワックス成分を混合，分散させておくことが好ましい。特に、バインダー製造時に該低分子量ワックス成分と高分子量重合体とを溶剤に予備溶解した後、低分子量重合体溶液と混合する方法が好ましい。予め低分子量ワックス成分と高分子量成分を混合しておくことで、ミクロ領域での相分離が緩和され、高分子量成分を再凝集させず、低分子量成分との良好な分散状態が得られる。
　【０１０３】
　係る重合体溶液の固体濃度は、分散効率、撹拌時の樹脂の変質防止、操作性等を考慮し、５〜７０重量％以下であることが好ましく、高分子重合体成分と低分子量ワックス成分の予備溶液は５〜６０重量％以下、低分子重合体溶液は５〜７０重量％以下であることが好ましい。
　【０１０４】
　高分子重合体成分と低分子量ワックス成分を溶解又は分散させる方法は、撹拌混合により行われ、回分式でも連続式でも差し支えない。
　【０１０５】
　ついで、低分子重合体溶液を混合する方法は、該予備溶液の固形分量に対して、該低分子重合体溶液を１０〜１０００重量部添加し撹拌混合を行うことであり、回分式でも連続式でもさしつかえない。
　【０１０６】
　本発明に係る樹脂組成物の溶液混合時に用いる有機溶剤としては、例えばベンゼン、トルオール、キシロール、ソルベントナフサ１号、ソルベントナフサ２号、ソルベントナフサ３号、シクロヘキサン、エチルベンゼン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、アミルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、ｎ−酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール等のエーテル系溶剤等が挙げられる。これらの中で芳香族、ケトン系、エステル系の溶剤が好ましい。また、これらを混合して用いても差し支えない。
　【０１０７】
　有機溶剤を除去する方法は、重合体の有機溶剤溶液を加熱後、常圧下で有機溶剤の１０〜８０重量％を除去した後、減圧下で、残存溶剤を除去するのが良い。この時、有機溶剤溶液は、用いた有機溶剤の沸点以上、２００℃以下に保持する必要がある。有機溶剤の沸点を下回ると溶剤留去時の効率が悪いだけでなく、有機溶剤中の重合体に不必要な剪断力がかかったり、各構成重合体の再分散が促進され、ミクロな状態での相分離を起こす。また、２００℃を超えると重合体の解重合が進行し、分子切断によるオリゴマー生成にとどまらず、モノマー生成による製品樹脂内への残存モノマーの混入を招き、電子写真用トナーバインダーとして不適当なものとなる。
　【０１０８】
　結着樹脂成分にワックス成分を予め混合，分散させておく場合、該結着樹脂成分中の揮発成分は、０．２重量％未満に制御される。該揮発成分の残存量が０．２重量％以上になると前述の如き可塑化に起因する問題を生じるだけでなく、バインダー樹脂自身の保存性にも影響を生じる。
　【０１０９】
　以上の製造方法によって得られた該トナー用樹脂組成物は、低分子量ワックス成分の分散性は言うまでもなく、低分子量重合体と高分子量重合体の相溶性に優れ、従来の方法と比較して、大幅な改善がなされる。
　【０１１０】
　本発明に係るトナーに含まれる樹脂組成物の呈するガラス転移温度（Ｔｇ）は５０〜７０℃になるように調整される。Ｔｇが５０℃より低いと高温雰囲気下での現像剤の劣化や加熱定着時でのオフセットの原因となる。また、７０℃を超えると定着性全般に悪影響を及ぼす。
　【０１１１】
　本発明において樹脂のＴｇは示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用い測定した。
　【０１１２】
　測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０℃〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／分で常温常湿下で測定を行う。この昇温過程で、温度４０〜１００℃の範囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。このときの吸熱ピークが出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点とした。
　【０１１３】
　本発明のトナーにおいては帯電安定性、現像性向上の為、荷電制御剤を添加することが好ましい。
　【０１１４】
　正荷電制御剤の具体例としては、一般にニグロシン、炭素数２〜１６のアルキル基を含むアジン系染料（特公昭４２−１６２７号公報）、塩基性染料（例えばＣ．Ｉ．ベーシック　イエロー　２（Ｃ．Ｉ．４１０００）、Ｃ．Ｉ．ベーシック　イエロー　３、Ｃ．Ｉ．ベーシック　レッド　１（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、Ｃ．Ｉ．ベーシック　レッド　９（Ｃ．Ｉ．４２５００）、Ｃ．Ｉ．ベーシック　バイオレット　１（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、Ｃ．Ｉ．ベーシック　バイオレット　３（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、Ｃ．Ｉ．ベーシック　バイオレット１０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、Ｃ．Ｉ．ベーシック　バイオレット　１４（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、Ｃ．Ｉ．ベーシック　ブルー　１（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、Ｃ．Ｉ．べーシック　ブルー　３（Ｃ．Ｉ．５１００５）、Ｃ．Ｉ．ベーシック　ブルー　５（Ｃ．Ｉ．４２１４０）、Ｃ．Ｉ．ベーシック　ブルー　７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．ベーシック　ブルー　９（Ｃ．Ｉ．５２０１５）、Ｃ．Ｉ．ベーシック　ブルー　２４（Ｃ．Ｉ．５２０３０）、Ｃ．Ｉ．ベーシック　ブルー　２５（Ｃ．Ｉ．５２０２５）、Ｃ．Ｉ．ベーシック　ブルー　２６（Ｃ．Ｉ．４４０２５）、Ｃ．Ｉ．ベーシック　グリーン　１（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、Ｃ．Ｉ．ベーシック　グリーン　４（Ｃ．Ｉ．４２０００）など、これらの塩基性染料のレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）、Ｃ．Ｉ．ソルベント　ブラック　３（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、ハンザイエローＧ（Ｃ．Ｉ．１１６８０）、Ｃ．Ｉ．モードラント　ブラック　１１、Ｃ．Ｉ．ピグメント　ブラック　１等が挙げられる。
　【０１１５】
　または、例えばベンゾルメチル−ヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシル−トリメチルアンモニウムクロライドなどの四級アンモニウム塩或いはアミノ基を含有するビニル系ポリマー、アミノ基を含有する縮合系ポリマー等のポリアミド樹脂等が挙げられ、好ましくはニグロシン、四級アンモニウム塩、トリフェニルメタン系含窒素化合物、ポリアミド等が好ましく用いられる。
　【０１１６】
　また、負荷電制御剤の具体例としては、特公昭４１−２０１５３号、同４２−２７５９６号、同４４−６３９７号、同４５−２６４７８号など記載されているモノアゾ染料の金属錯体、さらには特開昭５０−１３３３３８号に記載されているニトロアミン酸及びその塩或いはＣ．Ｉ．１４６４５などの染顔料、特公昭５５−４２７５２号、特公昭５８−４１５０８号、特公昭５８−７３８４号、特公昭５９−７３８５号などに記載されているサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸のＺｎ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｆｅ等の金属錯体、スルホン化した銅フタロシアニン顔料、ニトロ基、ハロゲンを導入したスチレンオリゴマー、塩素化パラフィン等を挙げることができる。特に分散性の面などから、一般式［Ｉ］で表わされるアゾ系金属錯体や一般式［ＩＩ］で表わされる塩基性有機酸金属錯体が好ましい。
　【０１１７】
　【化１】
　【０１１８】
　【化２】
　【０１１９】
　【化３】
　【０１２０】
　以下に該アゾ系金属錯体［Ｉ］、及び、塩基性有機酸金属錯体［ＩＩ］の具体例を示す。
　【０１２１】
　【化４】
　【０１２２】
　【化５】
　【０１２３】
　【化６】
　【０１２４】
　【化７】
　【０１２５】
　【化８】
　【０１２６】
　【化９】
　【０１２７】
　【化１０】
　【０１２８】
　【化１１】
　【０１２９】
　【化１２】
　【０１３０】
　【化１３】
　【０１３１】
　【化１４】
　【０１３２】
　【化１５】
　【０１３３】
　【化１６】
　【０１３４】
　【化１７】
　【０１３５】
　【化１８】
　【０１３６】
　【化１９】
　【０１３７】
　【化２０】
　【０１３８】
　これらの金属錯体は、単独でも或いは２種以上組み合わせて用いることが可能である。
　【０１３９】
　上記金属錯体を荷電制御剤として用いる場合、添加量は上述した様に良好な摩擦帯電性を保持しつつ、上記荷電制御剤による現像スリーブ表面の汚染による現像力の低下及び環境安定性の低下といった弊害を最小限に抑えるために結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜５重量部の添加量が好ましい。
　【０１４０】
　本発明のトナーにおいては、帯電安定性、現像性、流動性、耐久性向上の為、無機微粉体を添加することが好ましい。
　【０１４１】
　本発明に用いられる無機微粉体としては、例えばシリカ微粉体、酸化チタン、アルミナ等が挙げられる。この中でもＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ２／ｇ以上（特に５０〜４００ｍ２／ｇ）の範囲内のものが良好な結果を与える。トナー１００重量部に対して無機微粉体０．０１〜８重量部、好ましくは０．１〜５重量部使用するのが良い。
　【０１４２】
　また、本発明に用いられる無機微粉末は、必要に応じ、疎水化、帯電性コントロール、などの目的でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他の有機ケイ素化合物等の処理剤で、或いは種々の処理剤で併用して処理されていることも好ましい。
　【０１４３】
　他の添加剤としては、例えばテフロン、ステアリン酸亜鉛、ポリ弗化ビニリデンの如き滑剤、中でもポリ弗化ビニリデンが好ましい。或いは酸化セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム等の研磨剤、中でもチタン酸ストロンチウムが好ましい。或いは例えば酸化チタン、酸化アルミニウム等の流動性付与剤、中でも特に疎水性のものが好ましい。ケーキング防止剤、或いは例えばカーボンブラック、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化スズ等の導電性付与剤、又逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。
　【０１４４】
　更に本発明のトナーは、二成分系現像剤として用いる場合にはキャリア粉と混合して用いられる。この場合には、トナーとキャリア粉との混合比はトナー濃度として０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、更に好ましくは３〜５重量％が望ましい。
　【０１４５】
　本発明に使用しうるキャリアとしては、公知のものが全て使用可能であり、例えば鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉の如き磁性を有する粉体、ガラスビーズ等及びこれらの表面をフッ素系樹脂、ビニル系樹脂或いはシリコン系樹脂等で処理したものなどが挙げられる。
　【０１４６】
　更に本発明のトナーは更に磁性材料を含有させ磁性トナーとしても使用しうる。この場合、磁性材料は着色剤の役割をかねている。本発明の磁性トナー中に含まれる磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金及びその混合物等が挙げられる。
　【０１４７】
　これらの磁性体は嵩密度が０．３５ｇ／ｃｍ３以上であり、平均粒径が０．１〜２μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度のものが好ましく、トナー中に含有させる量としては樹脂成分１００重量部に対し約２０〜２００重量部、特に好ましくは樹脂成分１００重量部に対し４０〜１５０重量部が良い。なお、本発明において磁性体の嵩密度とは、ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ−５１０１で測定される値をいう。
　【０１４８】
　また、１０Ｋエルステッド印加での磁気特性が抗磁力２０〜２５０エルステッド、飽和磁化５０〜２００ｅｍｕ／ｇ、残留磁化２〜２０ｅｍｕ／ｇのものが望ましい。
　【０１４９】
　本発明のトナーに使用し得る着色剤としては、任意の適当な顔料又は染料が挙げられる。トナー着色剤は周知であって、例えば顔料としてカーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー等がある。これらは定着画像の光学濃度を維持するのに必要充分な量が用いられ、樹脂１００重量部に対し０．１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部の添加量が良い。又同様の目的で、更に染料が用いられる。例えばアゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料等があり樹脂１００重量部に対し、０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜３重量部の添加量が良い。
　【０１５０】
　本発明に係る静電荷像現像用トナーを作製するにはバインダー樹脂、金属化合物、着色剤としての顔料、又は染料、磁性体、必要に応じて荷電制御剤、その他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により充分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉してバインダー樹脂中に金属化合物、顔料、染料、磁性体を分散又は溶解せしめ、冷却固化後粉砕及び分級を行って本発明に係るところのトナーを得ることが出来る。
　【０１５１】
　更に必要に応じ所望の添加剤をヘンシェルミキサ一等の混合機により充分混合し、本発明に係る静電荷像現像用トナーを得ることができる。
　【０１５２】
　本発明に係るトナー組成物の製造方法において、前述の如きトナー組成物中へのワックスの分散前後での該揮発成分の残留量が制御されていれば、前記溶融混練工程において一般的な混練方法を用いることが可能であるが、特にその中でも本発明に係るワックス成分の性能を損なわず、前記の様な他の添加剤との良好なる分散性を得るためには、一軸或いは二軸のスクリューを有する押し出し装置を用いる。特にエクストルーダー方式が好ましい。この場合、エクストルーダーの混練軸の長さ（Ｌ）と直径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）を１０〜６０として溶融混練する。これは溶融混練時のトナー組成物中での前記ワックス成分と揮発成分による相乗的な可塑効果を引き出し、トナー混練物中の局部的に相分離した高溶融粘度部分との粘度差を迅速に解消することができるため、良好な分散状態を達成することができる。また同時に、溶融混練時に外的に混合力を高めても機械的剪断力によるバインダー樹脂の分子鎖の切断が防止される。更には、バインダー樹脂の高分子側成分の構成を特定することにより、各トナー構成成分間での漏れ性を損なうことなく再凝集を防止することができるので分散状態も格段に向上する。Ｌ／Ｄを１０未満として混練した場合、該バインダー樹脂の溶融粘度が十分に低下しないため、前記ワックス成分と揮発成分による可塑効果が享受されず、分散状態が改善されないばかりか、製造後のトナー組成物中の残留揮発成分量の制御が困難となり、前述の如きワックス成分の分散不良に起因する問題を生じる。また、Ｌ／Ｄが６０を超える場合、該バインダー樹脂の溶融粘度が必要以上に低下するため、該ワックス成分の周辺のみが急激に可塑化され、他の添加剤の分散不良や該バインダー樹脂の相分離等を生じてしまうことがある。これらの傾向は、磁性材料のようなバインダー樹脂との比重差が大きい添加剤を含有する例えば磁性トナーを製造する場合、より顕著となり、Ｌ／Ｄは１５〜５５に限定される。
　【０１５３】
　また、溶融混練時には、前記ワックス成分の示すＤＳＣ曲線での最大吸熱ピーク温度より２０℃低い温度以上、７０℃高い温度以下で溶融混練する。
　【０１５４】
　ワックスの融点より２０℃低い温度以上で溶融混練することにより、結着樹脂中に細かく分散されているワックス成分が先に熱溶融し、溶融混練時の結着樹脂の溶融粘度を効率的に下げトナー構成成分の分散に必要な力以上の剪断力が結着樹脂にかかることが抑制されるため、結着樹脂の分子鎖、特に高分子鎖の切断を防止できるからである。ワックスの融点より２０℃低い温度未満で混練した場合にはワックスが熱溶融する前に結着樹脂に剪断力が強く働き高分子鎖の切断が生じてしまうことがある。
　【０１５５】
　また、ワックスの融点より７０℃高い温度以上で溶融混練した場合、ワックス成分の溶融粘度が極端に下がり、同時に結着樹脂の溶融粘度も必要以上に低下し、ワックス成分の再凝集、他材料（荷電制御剤，着色剤，磁性材料等）の分散不良を生じてしまうことがある。
　【０１５６】
　すなわちワックスの融点より２０℃低い温度以上、好ましくはワックスの融点以上でかつワックスの融点より６０℃高い温度以下、好ましくはワックスの融点より５０℃高い温度以下で溶融混練することが、分散及び分子鎖切断防止のために良い。
　【０１５７】
　また、溶融混練時にエクストルーダー等のベント口をエアー吸引することで残留モノマー、残留溶剤の少ないトナーを得ることができる。尚、予め結着樹脂中にワックス成分を溶液ブレンドすることで該結着樹脂中の脱溶剤が容易になり有効である。
　【０１５８】
　上記のように、溶融混練特のトナー製造条件を特定することで、トナー組成物中の構成成分の分散状態を高め、尚且つ、該バインダー樹脂の分子量変化を必要最小限に留めることが可能となる。その結果、トナー化した後でも上述した個々のトナー構成材料の特質を損うことなく、トナーの諸特性を高度に達成することができる。
　【０１５９】
　次に本発明に係る画像形成方法の一例について、図１の概略構成図を基に説明する。
　【０１６０】
　１０は回転ドラム型の静電潜像担持体（以下、感光体と記す）であり、該感光体１はアルミニウムの如き導電性基層１０ｂと、その外面に形成した光導電層１０ａとを基本構成層とするものであり、図面上時計方向に所定の周速度（プロセススピード）で回転される。
　【０１６１】
　１１は接触帯電手段としての帯電ローラーであり、中心の芯金１１ｂとその外周を形成した導電性弾性層とを基本構成とするものである。帯電ローラー１１は、感光体１０面に押圧力をもって圧接され、感光体１０の回転に伴い従動回転する。Ｖ１は帯電ローラー１１に電圧を印加するための帯電バイアス電源であり、帯電ローラー１１にバイアスが印加されることで感光体１０の表面が所定の極性・電位に帯電される。次いで画像露光１４によって静電潜像が形成され、トナーを保有する現像手段１６によりトナー画像として順次可視化されていく。
　【０１６２】
　１９は接触転写手段としての転写ローラーであり、中心の芯金１９ｂとその外周を形成した導電性弾性層１９ａとを基本構成とするものである。転写ローラー１９は、感光体１０面に少なくとも転写時に記録材Ｐを介して押圧力をもって圧接され、感光体１０の周速度と等速度或は周速度に差をつけて回転させる。記録材料Ｐは感光体１０と転写ローラー１９との間に搬送されると同時に、転写ローラー１９にトナーのトリボ電荷と逆極性のバイアスを転写バイアス電源Ｖ２から印加することによって感光体１０上のトナー画像が記録材Ｐの表面側に転写される。
　【０１６３】
　次いで記録材Ｐは、ハロゲンヒータを内蔵させた加熱ローラーＨａとこれと押圧力をもって圧接された弾性体の加圧ローラーＨｂとを基本構成とする定着器Ｈへ搬送され、ＨａとＨｂ間を通過することによってトナー像が定着される。トナー画像転写後の感光体１０面では転写残りトナーの如き付着汚染物質を、感光体１０にカウンター方向に圧接した弾性クリーニングブレードを具備したクリーニング装置１３で洗浄面化され、更に除電露光装置３０により除電されて、繰り返して作像される。さらに、フィルムを介してヒーターにより定着する方法を用いてもよい。
　【０１６４】
　この様な接触帯電手段或は接触転写手段を有する画像形成装置では、コロナ帯電或はコロナ転写と比べて、比較的低電圧のバイアスで感光体の均一な帯電と十分な転写が可能となるため、放電器自体の小型化やオゾンの如きコロナ放電生成物の抑制の点で優れている。
　【０１６５】
　この他の接触帯電手段としては、帯電ブレードを用いる方法や、導電性ブラシを用いる方法がある。これらの接触帯電手段は、高電圧が不必要になったり、オゾンの発生が低減するといった効果がある反面、一般的には部材が直接感光体に接触するがゆえにトナー融着という弊害が生じやすいが、本発明のトナーを用いればそのような問題点が生じないため好ましい。本発明は、適用される接触帯電手段がどんな方法で、どんな作用効果を有するかといったことを限定するものではなく、部材を直接感光体に接触させて帯電させる方法であればすべて本発明に適用可能である。
　【０１６６】
　帯電ローラーを用いた時の好ましいプロセス条件としては、ローラーの当接圧が５〜５００ｇ／ｃｍで、直流電圧に交流電圧を重畳したものを用いた時には、交流電圧＝０．５〜５ｋＶｐｐ、交流周波数＝５０〜５ｋＨｚ、直流電圧＝±０．２〜±１．５ｋＶであり、直流電圧を用いた時には、直流電圧＝±０．２〜±５ｋＶである。
　【０１６７】
　帯電ローラー及び帯電ブレードの材質としては、導電性ゴムが好ましく、その表面に離型性被膜を設けても良い。離型性被膜としては、ナイロン系樹脂、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＶＤＣ（ポリ塩化ビニリデン）などが適用可能である。
　【０１６８】
　本発明に適用可能な転写用回転体の材質としては、帯電ローラーと同様のものを用いることができ、好ましい転写のプロセス条件としては、ローラーの当接圧が５〜５００ｇ／ｃｍで、直流電圧が±０．２〜±１０ｋＶである。
　【０１６９】
　【実施例】
　以下、具体的実施例によって本発明を説明するが、本発明はなんらこれらに限定されるものではない。
　【０１７０】
　本発明に用いられるワックス成分の内容をＤＳＣの測定結果、及びＧＰＣの測定結果と共に表１にまとめる。
　【０１７１】
　すなわち、Ｃ５０の高級アルコールを７５ｗｔ％含有するポリエチレンワックスＡ（本発明）、Ｃ３０の高級アルコールを６２ｗｔ％含有するポリプロピレンワックスＢ（本発明）、Ｃ５０の高級脂肪族酸を６７ｗｔ％含有するポリエチレンワックスＣ（本発明）、アーゲ法より合成された炭化水素を分別することにより得られたワックスＤ、チーグラー触媒により低圧重合した炭化水素を分別することにより得られたワックスＥ、Ｃ２２の高級アルコールを主成分とするワックスａ（比較例）、ポリエチレンの熱分解より得られたワックスｂ（比較例）、及び、ポリプロピレンの熱分解より得られたワックスｃ（比較例）である。
　【０１７２】
　【表１】
　【０１７３】
　［樹脂組成物の製造例１］
　
低分子量重合体（Ｌ−１）の合成
　ガラス製オートクレーブ内にキシレン３００重量部を投入し、撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換した後、密封し、２００℃まで昇温させた。
　【０１７４】
　同温度で加圧還流状態を保ちながらスチレン８７重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル１３重量部、及び、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド２重量部の混合液を２．５時間かけて滴下した後、１時間保持し、重合を完了させ、低分子量重合体（Ｌ−１）溶液を得た。
　【０１７５】
　この重合体溶液の一部を取り出し、減圧下で乾燥させ、得られた低分子量重合体（Ｌ−１）を分析したところ、Ｍｗ＝８，５００、Ｍｎ＝４，３００、ＰＭｗ＝７，０００、Ｔｇ＝６０℃であった。
　【０１７６】
　
高分子量重合体（Ｈ−１）の合成
　４つ口フラスコ内に脱気水１８０重量部とポリビニルアルコールの２重量％水溶液２０重量部を投入した後、スチレン６８重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル２７重量部、マレイン酸モノブチル５重量部、ジビニルベンゼン０．００５重量部、及び、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン（１０時間半減期温度；９２℃）０．１重量部の混合液を加え、撹拌し、懸濁液とした。
　【０１７７】
　フラスコ内を充分に窒素で置換した後、８５℃まで昇温して、重合を開始した。同温度に２４時間保持した後、ベンゾイルパーオキサイド（１０時間半減期温度；７２℃）０．１重量部を追加添加した。更に、１２時間保持して重合を完了した。
　【０１７８】
　反応終了後の懸濁液に、得られた高分子量重合体（Ｈ−１）の酸価（ＡＶ＝８．０）の２倍当量のＮａＯＨ水溶液を投入し、２時間撹拌を行った。
　【０１７９】
　該高分子量重合体（Ｈ−１）を濾別し、水洗、乾燥した後、分析したところ、Ｍｗ＝１８０万、Ｍｎ＝１１万、ＰＭｗ＝１２０万、Ｔｇ＝６０℃であった。
　【０１８０】
　
バインダーの製造例
　４つ口のフラスコ内に、キシレン１００重量部、上記高分子量重合体（Ｈ−１）２５重量部、前記ワックス成分Ａ（代表される構造式がＣＨ３（ＣＨ２）４８ＣＨ２ＯＨで表される高級アルコール系ワックス）７重量部とを投入し、昇温して還流下で撹拌し、予備溶解を行う。この状態で１２時間保持した後、高分子量重合体（Ｈ−１）とワックス成分Ａとの均一な予備溶解液（Ｙ−１）を得た。この予備溶解液中の固形分のＴｇは５５℃であった。
　【０１８１】
　上記予備溶解液（Ｙ−１）と該低分子量重合体（Ｌ−１）の均一溶液２６０重量部を還流下で混合した後、溶剤を留去し、得られた樹脂を冷延、固化後粉砕してトナー用樹脂組成物（Ｉ）を得た。該樹脂組成物（Ｉ）の分子量を測定したところ、７，０００と１１０万にピークを有し、Ｍｗ／Ｍｎは４７、Ｔｇは５６℃であった。
　【０１８２】
　また、該樹脂組成物（Ｉ）の揮発成分量は、０．１１重量％、残留キシレン量は８９０ｐｐｍ、未反応スチレン量は８０ｐｐｍであった。
　【０１８３】
　更に、この樹脂組成物の薄片をビデオマイクロスコープ（ウイルソン社製）で観察したところ、再凝集もなく非常に良好な分散が確認された。
　【０１８４】
　［樹脂組成物の製造例２］
　
バインダーの製造例
　４つ口フラスコ内に、キシレン１００重量部、上記高分子量重合体（Ｈ−１）２５重量部を投入し、昇温して還流下で１２時間撹拌し、高分子量重合体（Ｈ−１）の均一な溶解液を得た。
　【０１８５】
　上記溶解液を上記該低分子重合体（Ｌ−１）の均一溶液２６０重量部と還流下で混合した後、溶剤を留去し、得られた樹脂を冷延、固化後粉砕してトナー用樹脂組成物（ＩＩ）を得た。
　【０１８６】
　該樹脂組成物（ＩＩ）の分子量を測定したところ、７，０００と１００万にピークを有し、Ｍｗ／Ｍｎは４８、Ｔｇは６０℃であった。
　【０１８７】
　また、該樹脂組成物（ＩＩ）の揮発成分量は、０．２２重量％、残留キシレン量は１，６００ｐｐｍ、未反応スチレン量は２５０ｐｐｍであった。
　【０１８８】
　［樹脂組成物の製造例３］
　
低分子量重合体（Ｌ−２）の合成
　ガラス製オートクレーブ内にキシレン３００重量部を投入し、撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換した後、密封し、２００℃まで昇温させた。
　【０１８９】
　同温度で加圧還流状態を保ちながらスチレン７０重量部とジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド２重量部の混合液を２．５時間かけて滴下した後、１時間保持し、重合を完了させ、低分子量重合体（Ｌ−２）溶液を得た。
　【０１９０】
　この重合体溶液の一部を取り出し、減圧下で乾燥させ、得られた低分子量重合体（Ｌ−２）を分析したところ、Ｍｗ＝３，５００、Ｍｎ＝２，５００、ＰＭｗ＝３，０００、Ｔｇ＝６０℃であった。
　【０１９１】
　
高分子量重合体（Ｈ−２）の合成
　４つ口フラスコ内に脱気水１８０重量部とポリビニルアルコールの２重量％水溶液２０重量部を投入した後、スチレン７７重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル２３重量部、ジビニルベンゼン０．００１重量部、及び、１，１−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（１０時間半減期温度；９０℃）０．１重量部の混合液を加え、撹拌し懸濁液とした。
　【０１９２】
　フラスコ内を充分に窒素で置換した後、８５℃まで昇温して、重合を開始した。同温度に２４時間保持した後、ベンゾイルパーオキサイド（１０時間半減期温度；７２℃）０．１重量部を追加添加した。更に、１２時間保持して重合を完了した。
　【０１９３】
　該高分子量重合体（Ｈ−２）を濾別し、水洗、乾燥した後、分析したところ、Ｍｗ＝１６０万、Ｍｎ＝１５万、ＰＭｗ＝８０万、Ｔｇ＝６０℃であった。
　【０１９４】
　
バインダーの製造
　前述の樹脂組成物の製造例２と同様に高分子量重合体（Ｈ−２）の溶解液を調製し、該低分子量重合体（Ｌ−２）溶液２９０重量部と還流下で混合した後、溶剤を留去し、得られた樹脂を冷延、固化後粉砕してトナー用樹脂組成物（ＩＩＩ）を得た。
　【０１９５】
　該樹脂組成物（ＩＩＩ）の分子量を測定したところ、３，１００と８０万にピークを有し、Ｍｗ／Ｍｎは４８、Ｔｇは５８℃であった。
　【０１９６】
　また、該樹脂組成物（ＩＩＩ）の揮発成分量は、０．２６重量％、残留キシレン量は１，８００ｐｐｍ、未反応スチレン量は３９０ｐｐｍであった。
　【０１９７】
　［樹脂組成物の製造例４］
　
バインダーの製造
　４つ口フラスコ内にキシレン３００重量部を投入し、撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換した後、還流温度まで昇温させた。
　【０１９８】
　同温度で還流状態を保ちながらスチレン４４重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル６重量部、及び、１，１−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン２重量部の混合液を４時間かけて滴下した後、１時間重合させた。その後、新たにスチレン２０重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル５重量部、更に、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３重量部を添加し、追加重合を行った後、溶剤を留去し、得られた樹脂を冷延、固化後粉砕してトナー用樹脂組成物（ＩＶ）を得た。
　【０１９９】
　トナー用樹脂組成物（ＩＶ）を分析したところ、２５，０００にピークを有し、１５万にショルダーを形成し、Ｍｗ／Ｍｎは１６、Ｔｇは６０℃であった。
　【０２００】
　また、該樹脂組成物（ＩＶ）の揮発量成分は、０．３７重量％、残留キシレン量は２，６００ｐｐｍ、未反応スチレン量は８００ｐｐｍであった。
　【０２０１】
　［樹脂組成物の製造例５］
　
バインダーの製造
　４つ口フラスコ内に脱気水３００重量部とポリビニルアルコールの２重量％水溶液２０重量部を投入した後、前記低分子量重合体（Ｌ−２）５０重量部、スチレン７５重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル２４重量部、ジビニルベンゼン１重量部、及び、ベンゾイルパーオキサイド４重量部の混合液を加え、撹拌し懸濁液とした。
　【０２０２】
　フラスコ内を充分に窒素で置換した後、８５℃まで昇温して、重合を開始した。同温度に２０時間保持し、パール状の樹脂組成物（Ｖ）を得た。
　【０２０３】
　該樹脂組成物（Ｖ）の分子量を測定したところ、３，０００にピークを有し、１１万にショルダーを形成し、Ｍｗ／Ｍｎは２２、Ｔｇは６３℃であった。
　【０２０４】
　また、該樹脂組成物（Ｖ）の揮発成分量が０．５重量％であった為、水蒸気蒸留と減圧乾燥を繰り返し、揮発成分量が０．０４重量％、未反応スチレン１７０ｐｐｍ、ベンズアルデヒド量は２０ｐｐｍにした。
　【０２０５】
　［樹脂組成物の比較製造例１］
　
低分子量重合体（Ｌ−３）の合成
　スチレン７７重量部、アクリル酸ｎ−ブチル２３重量部、及び、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド２重量部とした以外は前述の製造例３：低分子量重合体（Ｌ−２）の合成と同様にして、低分子量重合体（Ｌ−３）を得た。
　【０２０６】
　この重合体液の一部を取り出し、減圧下で乾燥させ、得られた低分子量重合体（Ｌ−３）を分析したところ、Ｍｗ＝３５，０００、Ｍｎ＝２０，０００、ＰＭｗ＝３０，０００、Ｔｇ＝５８℃であった。
　【０２０７】
　
高分子量重合体（Ｈ−３）の合成
　４つ口フラスコ内に脱気水１８０重量部とポリビニルアルコールの２重量％水溶液２０重量部を投入した後、スチレン７７重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル２３重量部、及び、ベンゾイルパーオキサイド０．１重量部の混合液を加え、撹拌し懸濁液とした。
　【０２０８】
　フラスコ内を充分に窒素で置換した後、８０℃まで昇温して、重合を開始した。同温度に３６時間保持して重合を完了した。
　【０２０９】
　該高分子量重合体（Ｈ−３）を濾別し、水洗、乾燥した後、分析したところ、Ｍｗ＝９６万、Ｍｎ＝４５万、ＰＭｗ＝６０万、Ｔｇ＝６０℃であった。
　【０２１０】
　
バインダーの製造
　４つ口フラスコ内に、キシレン１００重量部、上記低分子量重合体（Ｌ−１）７５重量部、高分子量重合体（Ｈ−３）２５重量部を投入し、昇温して還流下で１２時間撹拌、混合した後、有機溶剤を留去し、得られた樹脂を冷延、固化後粉砕して比較用樹脂組成物（ｉ）を得た。
　【０２１１】
　該比較用樹脂組成物（ｉ）の分子量を測定したところ、３０，５００と５０万にピークを有し、Ｍｗ／Ｍｎは２９、Ｔｇは５９℃であった。
　【０２１２】
　また、該比較用樹脂組成物（ｉ）の揮発量成分は、０．４４重量％、残留キシレン量は３，３００ｐｐｍ、未反応スチレン量は６７０ｐｐｍであった。
　【０２１３】
　［樹脂組成物の比較製造例２］
　
低分子量重合体（Ｌ−４）の合成
　スチレン７７重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル２３重量部、及び、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド２重量部とした以外は前述の製造例３：低分子量重合体（Ｌ−２）の合成と同様にして、低分子量重合体（Ｌ−３）を得た。
　【０２１４】
　この重合体溶液の一部を取り出し、減圧下で乾燥させ、得られた低分子量重合体（Ｌ−４）を分析したところ、Ｍｗ＝２０，０００、Ｍｎ＝８，０００、ＰＭｗ＝１０，０００、Ｔｇ＝５８℃であった。
　【０２１５】
　
高分子量重合体（Ｈ−４）の合成
　４つ口フラスコ内に脱気水１８０重量部とポリビニルアルコールの２重量％水溶液２０重量部を投入した後、スチレン７７重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル２３重量部、及び、ベンゾイルパーオキサイド０．１重量部の混合液を加え、撹拌し懸濁液とした。
　【０２１６】
　フラスコ内を充分に窒素で置換した後、８０℃まで昇温して、重合を開始した。同温度に３６時間保持して重合を完了した。
　【０２１７】
　該高分子量重合体（Ｈ−４）を濾別し、水洗、乾燥した後、分析したところ、Ｍｗ＝７０万、Ｍｎ＝３０万、ＰＭｗ＝４０万、Ｔｇ＝６０℃であった。
　【０２１８】
　
バインダー製造
　４つ口フラスコ内に、キシレン１００重量部、上記低分子量重合体（Ｌ−１）７５重量部、高分子量重合体（Ｈ−３）２５重量部を投入し、昇温して還流下１２時間撹拌、混合した後、有機溶剤を留去し、得られた樹脂を冷延、固化後粉砕して比較用樹脂組成物（ｉｉ）を得た。
　【０２１９】
　該比較用樹脂組成物（ｉｉ）の分子量を測定したところ、３０，５００と３０万にピークを有し、Ｍｗ／Ｍｎは２９、Ｔｇは５５℃であった。
　【０２２０】
　また、該比較用樹脂組成物（ｉｉ）の揮発量成分は、０．３１重量％、残留キシレン量は２，１００ｐｐｍ、未反応スチレン量は６００ｐｐｍであった。
　【０２２１】
　［樹脂組成物の比較製造例３］
　
高分子量重合体（Ｈ−５）の合成
　４つ口フラスコ内に脱気水１８０重量部とポリビニルアルコールの２重量％水溶液２０重量部を投入した後、スチレン７７重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル２３重量部、及び、ベンゾイルパーオキサイド０．１重量部の混合液を加え、撹拌し懸濁液とした。
　【０２２２】
　フラスコ内を充分に窒素で置換した後、８０℃まで昇温して、重合を開始した。同温度に３６時間保持して重合を完了した。
　【０２２３】
　該高分子量重合体（Ｈ−５）を濾別し、水洗、乾燥した後、分析したところ、Ｍｗ＝９６万、Ｍｎ＝５万、ＰＭｗ＝６０万、Ｔｇ＝６０℃であった。
　【０２２４】
　
バインダーの製造
　４つ口フラスコ内に、トルエン９００重量部、上記高分子量重合体（Ｈ−５）１５０重量部、及び、前記ワックス成分ａ（代表される構造式がＣＨ３（ＣＨ２）１８ＣＨ２ＯＨで表される高級アルコール系ワックス）９０重量部を投入し、撹拌しながらフラスコ内を充分に窒素で置換した後、昇温して還流させる。
　【０２２５】
　この還流下で、スチレン４００重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル５０重量部、及びアゾビスイソブチロニトリル３重量部を溶解した混合物を２．５時間かけて滴下しながら溶液重合を行った。
　【０２２６】
　更に４時間重合を行った後、有機溶剤を留去し、得られた樹脂を冷延、固化後粉砕して比較用樹脂組成物（ｉｉｉ）を得た。
　【０２２７】
　また、該比較用樹脂組成物（ｉｉｉ）の揮発量成分は、０．５３重量％、残留キシレン３，４００ｐｐｍ、未反応スチレン量は１，３００ｐｐｍであった。
　【０２２８】
　［トナーの製造例１］
樹脂組成物の製造例１で得られた樹脂組成物（Ｉ）　　　　　　　１００重量部
ワックス成分（Ａ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７重量部
磁性体微粉体　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００重量部
負荷電性制御剤（アゾ染料系鉄錯体：前記錯体［Ｉ］−７）　　　　　２重量部
　【０２２９】
　上記材料を均一に予備混合した後、１１０℃に加熱された二軸エクストルーダーで溶融混練した。この時の該エクストルーダーのＬ／Ｄは３５であった。この混練物を冷却後、ハンマーミルで粗粉砕し、更にジェットミルで微粉砕して、得られた粉砕物を風力分級し、重量平均径６．５μｍの分級粉（１）を得た。
　【０２３０】
　［トナーの製造例２〜８、並びに、比較製造例１〜４］
　前記樹脂組成物の製造例で得られた樹脂組成物（ＩＩ）〜（Ｖ）、及び、比較製造例で得られた比較用樹脂組成物（ｉ）〜（ｉｉｉ）の各々１００重量部に表１に記載のワックス成分を各々７重量部、磁性体微粉体を１００重量部、負荷電性制御剤（アゾ染料系鉄錯体：前記錯体［Ｉ］−７）を２重量部を均一に混合した後、これを二軸エクストルーダーで溶融混練した。この混練物を冷却後、前記トナーの製造例１と同様にして、重量平均径６．５μｍの分級粉（２）〜（８）、及び、比較分級粉（９）〜（１２）を得た。
　【０２３１】
　表２に上記トナー用分級粉の処方内容と製造条件をまとめる。
　【０２３２】
　【表２】
　【０２３３】
　これらの分級粉各々１００重量部に対して１．２重量部の疎水性オイル処理シリカ微粉体（ＢＥＴ比表面積：２００ｍ２／ｇ）を乾式混合し、トナー（１）〜（８）、並びに、比較用トナー（９）〜（１２）を得た。
　【０２３４】
　［トナーの製造例９、並びに、比較製造例５］
　以上の樹脂組成物の製造例で得られた樹脂組成物（Ｉ）、及び、比較製造例で得られた比較用樹脂組成物（ｉｉｉ）の各々１００重量部にカーボンブラック（ＢＥＴ比表面積：１３０ｍ２／ｇ）５重量部、負荷電性制御剤（アゾ染料系鉄錯体：前記錯体［ＩＩ］−１）を３重量部を用いてＬ／Ｄを４０とした一軸エクストルーダーで溶融混練した以外は、上記トナー製造例と同様の方法で重量平均径６．２μｍの分級粉と比較用分級粉を得た。
　【０２３５】
　これらの分級粉各々１００重量部に対して１．５重量部の疎水性酸化チタン微粉体（ＢＥＴ比表面積：１５０ｍ２／ｇ）を乾式混合し、トナー（１３）、並びに、比較用トナー（１４）を得た。
　【０２３６】
　上記製造例、及び、比較製造例で得られたトナーの揮発成分、分子量成分、及び、ＴＨＦ不溶分の測定結果を表３にまとめる。
　【０２３７】
　【表３】
　【０２３８】
　次に本実施例に用いた画像形成装置について説明する。本実施例中では、市販のレーザービームプリンターＬＢＰ−ＰＸ（キヤノン製）を下記の条件に設定して用いた。
　【０２３９】
　画像形成装置の好ましい一具体例を図２〜４を参照しながら説明する。
　【０２４０】
　本実施例では感光体上のネガ（負極性）潜像をネガ（負極性）トナーを用いて現像する反転現像の装置を例にして説明する。
　【０２４１】
　図２は本発明に適用するレーザービームプリンターの断面の概略的説明図である。
　【０２４２】
　ＯＰＣ感光体ドラム１０（直径２４ｍｍ）は、矢印の方向に回転し、帯電ロール１１により暗部電位（Ｖｄ）が−６００Ｖになる様に均一に帯電される。次に露光装置１４により、画像部に露光が行われ、明部電位（Ｖ１）が−１５０Ｖの静電潜像が形成される。感光体ドラム１０と現像剤担持体１６（磁石１７内包）上の現像剤層を非接触に間隙（３００μｍ）を設定し、交流バイアス（ｆ＝１８００Ｈｚ、Ｖｐｐ＝１２００Ｖ）、及び、直流バイアス（Ｖｄｃ＝−４００Ｖ）とをバイアス印加手段Ｖにより現像剤担持体１６に印加しながら画像部をネガトナーで現像してトナー像を感光体ドラム上に形成した。得られた該トナー像を転写ロール１９によって転写材上にトナーを転写し、感光体表面上に残ったトナーをクリーナー１３によりクリーニングする。一方、感光体ドラム１０から分離された転写材Ｐは加熱定着装置Ｈにより転写材Ｐ上のトナー画像を定着する為に加熱定着処理される。以上の工程を繰り返して画像形成を行っている。この時、加熱定着装置Ｈの、加熱体２１の検温素子２１ｄの表面温度は１３０℃、加熱体２１−加圧ローラー２３間の総圧は６ｋｇ、加圧ローラーとフィルムのニップは３ｍｍとし、定着フィルム２２には、転写材との接触面にＰＴＥＦに導電性物質を分散させた低抵抗の離型層を有する厚さ５０μｍの耐熱性ポリイミドフィルムを使用した。
　【０２４３】
　尚、非磁性トナーを用いる場合には、現像剤収納容器１５内の現像剤担持体１６の背面にスポンジ製の現像剤塗布ローラーを取り付けて画像形成を行う。
　【０２４４】
　以上の設定条件で、常温常湿（２５℃、６０％Ｒｈ）、及び、高温高湿（３０℃、８０％Ｒｈ）環境下、４枚（Ａ４サイズ）／分のプリントアウト速度で、本発明に係るトナー、及び、比較用トナーを補給しながら連続１０，０００枚にわたりプリントアウト試験を行い、得られた画像を下記項目について評価した。また、同時に、用いた画像形成装置とトナーとのマッチングも評価した。
　【０２４５】
　［プリントアウト画像評価］
　（１）画像濃度
　通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ２）に３０００枚プリントアウト終了時の画像濃度維持により評価した。尚、画像濃度は「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定した。
　【０２４６】
　　◎（優）：１．４０以上，　　　○（良）：１．３５以上、１．４０未満
　　△（可）：１．００以上、１．３５未満　，　×（不可）：１．００未満
　【０２４７】
　（２）ドット再現性
　図５に示す模様をプリントアウトし、そのドット再現性を評価した。
　【０２４８】
　　◎：非常に良好（欠損２個以下／１００個）
　　○：良好　　　（欠損３〜５個／１００個）
　　△：実用可　　（欠損６〜１０個／１００個）
　　×：実用不可　（欠損１１個以上／１００個）
　【０２４９】
　（３）画像カブリ
　「リフレクトメータ」（東京電色社製）により測定したプリントアウト画像の白地部分の白色度と転写紙の白色度の差から、カブリ濃度（％）を算出し、画像カブリを評価した。
　【０２５０】
　　◎：非常に良好（１．５％未満）
　　○：良好　　　（１．５％以上、２．５％未満）
　　△：実用可　　（２．５％以上、４．０％未満）
　　×：実用不可　（４％以上）
　【０２５１】
　（４）定着性
　定着性は、５０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけ、柔和な薄紙により定着画像を摺擦し、摺擦前後での画像濃度の低下率（％）で評価した。
　【０２５２】
　　◎（優）：５％以下　，　　　　　　　○（良）：５％以下、１０％未満
　　△（可）：１０％以上、２０％未満，　×（不可）：２０％以上
　【０２５３】
　（５）耐オフセット性
　耐オフセット性は、画像面積率約５％のサンプル画像をプリントアウトし、３０００枚後の画像上の汚れの程度により評価した。
　【０２５４】
　　◎：非常に良好（未発生），　　○：良好（ほとんど発生せず）
　　△：　　実用可　　　　　，　　×：　　　実用不可
　【０２５５】
　［保存安定性評価］
　トナーを４５℃に設定した乾燥器に１週間放置した後、この放置トナーを常温常湿環境下で同様にプリントアウト試験を行い、得られた画像の画像濃度、及び、画像品質から評価した。
　【０２５６】
　［画像形成装置マッチング評価］
　（１）現像スリーブとのマッチング
　プリントアウト試験終了後、現像スリーブ表面への残留トナーの固着の様子とプリントアウト画像への影響を目視で評価した。
　【０２５７】
　　◎：非常に良好（未発生）
　　○：良好　　（ほとんど発生せず）
　　△：実用可　（固着があるが、画像への影響が少ない），
　　×：実用不可（固着が多く、画像ムラを生じる）
　【０２５８】
　（２）感光ドラムとのマッチング
　感光体ドラム表面の傷や残留トナーの固着の発生状況とプリントアウト画像への影響を目視で評価した。
　【０２５９】
　　◎：非常に良好（未発生）
　　○：良好　　（わずかに傷の発生が見られるが、画像への影響はない）
　　△：実用可　（固着や傷があるが、画像への影響が少ない），
　　×：実用不可（固着が多く、縦スジ状の画像欠陥を生じる）
　【０２６０】
　（３）定着装置とのマッチング
　定着フィルム表面の様子を観察し、その耐久性を評価した。
　【０２６１】
　（１）表面性
　プリントアウト試験終了後の定着フィルム表面の傷や削れの発生の様子を目視で評価した。
　【０２６２】
　　◎：非常に良好（未発生），　　○：良好（ほとんど発生せず）
　　△：　　実用可　　　　　，　　×：　　　実用不可
　【０２６３】
　（２）残留トナーの固着状況
　プリントアウト試験終了後の定着フィルム表面の残留トナーの固着状況を目視で評価した。
　【０２６４】
　　◎：非常に良好（未発生），　　○：良好（ほとんど発生せず）
　　△：　　実用可　　　　　，　　×：　　　実用不可
　【０２６５】
　以上の評価結果を表４，５にまとめた。
　【０２６６】
　【表４】
　【０２６７】
　【表５】
　【０２６８】
　【発明の効果】
　以上説明したように、本発明によれば、トナー組成物中の揮発成分量を調整し、尚且つ、該トナー組成物を構成する各成分が有する物性を特定することにより、極めて広い定着可能温度領域を有し、且つ、ドット再現性に優れ、カブリのない安定した良好なトナー画像を長期にわたって形成し得ることが出来た。
【図面の簡単な説明】
　【図１】
　本発明に係る画像形成方法を説明するための概略的構成図を示す。
　【図２】
　本発明の実施例に用いた画像形成装置の概略的説明図である。
　【図３】
　本発明の実施例に用いた定着装置の要部の分解斜視図である。
　【図４】
　本発明の実施例に用いた定着装置の非駆動時のフィルム状態を示した要部の拡大横断面図である。
　【図５】
　トナーの現像特性をチェックする為のチェッカー模様の説明図である。
　【符号の説明】
　１０　静電潜像担持体（感光ドラム）
　１１　帯電手段（帯電ロール）
　１２　カートリッジ
　１３　クリーニング手段
　１４　露光手段（画像露光）
　１５　現像剤収納容器
　１６　現像剤担持体（現像手段）
　１７　磁界発生手段
　１８　弾性層厚規制部材
　１９　転写手段（転写ロール）
　２０　ステー
　２１　加熱体
　２１ａ　ヒーター基板
　２１ｂ　発熱体
　２１ｃ　表面保護層
　２１ｄ　検温素子
　２２　定着フィルム
　２３　加圧ローラー
　２４　コイルばね
　２５　フィルム端部規制フランジ
　２６　給電コネクター
　２７　断電部材
　２８　入口ガイド
　２９　出口ガイド（分離ガイド）
　３０　除電露光