(57)【要約】  本発明は、生体および環境への影響が少ない炭素数が６の直鎖状のパーフルオロアルキル基を化合物から得られる重合体を使用し、かつ撥水性能、撥油性能、撥ＩＰＡ性能および水の滑落性に優れる、下記式（ａ）で表される化合物から導かれるアクリル重合単位（Ａ）および下記式（ｂ）で表される化合物から導かれるメタクリル重合単位（Ｂ）を含有する重合体と溶媒とを含有する表面処理剤を提供する。ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ１−（ＣＦ２）６Ｆ        式（ａ）  式（ａ）中、ｎ１は０〜４の整数である。ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ２−（ＣＦ２）６Ｆ        式（ｂ）  式（ｂ）中、ｎ２は０〜４の整数である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（ａ）で表される化合物から導かれるアクリル重合単位（Ａ）および下記式（ｂ）で表される化合物から導かれるメタクリル重合単位（Ｂ）を含有する重合体を溶媒中に含む表面処理剤。
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ１−（ＣＦ２）６Ｆ      式（ａ）
式（ａ）中、ｎ１は０〜４の整数である。
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ２−（ＣＦ２）６Ｆ        式（ｂ）
式（ｂ）中、ｎ２は０〜４の整数である。
【請求項２】
前記重合体において、前記重合単位（Ａ）および重合単位（Ｂ）の質量比（Ａ）/（Ｂ）が、５５/４５〜５/９５である、請求項１に記載の表面処理剤。
【請求項３】
前記重合体において、前記重合単位（Ａ）および重合単位（Ｂ）の含有量の合計が、８０質量％以上である、請求項１または２に記載の表面処理剤。
【請求項４】
前記重合体が、さらに下記式（ｃ）で表される化合物から導かれる重合単位（Ｃ）を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の表面処理剤。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯ−Ｑ−Ｙ    （ｃ）
式（ｃ）中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ：水素原子またはメチル基。
Ｑ：２価の連結基。
Ｙ：１価の官能基。
【請求項５】
前記式（ｃ）におけるＹが、水酸基、カルボキシ基またはアルコキシシリル基である、請求項４に記載の表面処理剤。
【請求項６】
前記重合体中の前記重合単位（Ｃ）の割合が１０質量％以下である請求項１〜５のいずれかに記載の表面処理剤。
【請求項７】
前記重合体の重量平均分子量（ポリメチルメタクリレート換算）が１０万以上である請求項１〜６のいずれかに記載の表面処理剤。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の表面処理剤を使用したはんだ用フラックス這い上がり防止剤。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の表面処理剤を使用した潤滑オイルの染み出し防止剤。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載の表面処理剤を使用した防水・防湿コーティング剤。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれかに記載の表面処理剤を使用した電子部品用樹脂付着防止剤。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれかに記載の表面処理剤で被覆された基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種基材に撥水性、撥油性、撥ＩＰＡ性および水の滑落性を付与する表面処理剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フッ素系の表面処理剤として、炭素鎖長が８以上の直鎖状または末端分岐のパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルの重合物が使用されてきた。これは、側鎖の（ＣＦ２）８Ｆ基の持つ結晶性が、高い撥水性能、撥油性能およびフラックス等の溶媒として用いられる２−プロパノール（ＩＰＡとも記す。）をはじく性能である撥ＩＰＡ性能を示すためであった。【０００３】
米国環境保護庁（ＵＳＥＰＡ）が、野生動物や人の血液を含め、種々の環境から検出されるパーフロオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）の安全性に関する予備リスク調査報告書を２００３年３月に公開した。報告書では、ＰＦＯＡ発生の恐れのあるパーフルオロアルキル基の炭素数が８であるものについて、生体および環境への影響が指摘された。そして、２００６年１月には、ＰＦＯＡおよびその類縁物質ならびにこれらの前駆体物質の環境中への排出削減と製品中の含有量削減計画への参加をフッ素樹脂メーカー等に提唱している。
ここで対象になる構造としては、下記に示される炭素数が８の直鎖状のパーフルオロアルキル基を有する化合物などが挙げられる（特許文献１参照）。
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）８Ｆ
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）８Ｆ
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−３０３５３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような状況において、ＰＦＯＡの発生の恐れを減らすために、パーフルオロアルキル基の炭素数を６以下に短くしたもの、具体的には、前記式中の（ＣＦ２）８Ｆを、（ＣＦ２）６Ｆまたは（ＣＦ２）４Ｆなどに置換した化合物を代替品として用いることが考えられる。しかし、本発明者等の検討において、炭素数が８の直鎖状のパーフルオロアルキル基を、そのまま６以下にしただけの場合は、重合体中のパーフルオロアルキル基に起因する性能の低下が確かめられた。【０００６】
具体的には、炭素数が６の直鎖状のパーフルオロアルキル基を有するアクリル酸エステルの重合体は、撥油性能と撥ＩＰＡ性能を示すものの様々な弊害を起こす独特の粘着性を有することが分った。一方、炭素数が６の直鎖状のパーフルオロアルキル基を有するメタクリル酸エステルの重合体は、粘着性はないが、撥油性能と撥ＩＰＡ性能が低下することが分った。【０００７】
本発明は、生体および環境への影響が少ない炭素数が６の直鎖状のパーフルオロアルキル基を有する化合物から得られる重合体を使用し、かつ撥水性能、撥油性能、撥ＩＰＡ性能および水の滑落性に優れた表面処理剤の提供を目的とする。
さらには、これらの性能を維持しつつ、被膜の粘着性を低減することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、炭素数が６の直鎖状のパーフルオロアルキル基を有するアクリル酸エステルと炭素数が６の直鎖状のパーフルオロアルキル基を有するメタクリル酸エステルとの共重合体が、不都合な粘着性を有さず、かつ高い撥水性能、撥油性能および撥ＩＰＡ性能を有し、さらには水の滑落性を有することを見出した。【０００９】
すなわち、本発明は以下の表面処理剤を提供する。
本発明の表面処理剤は、下記式（ａ）で表される化合物から導かれるアクリル重合単位（Ａ）および下記式（ｂ）で表される化合物から導かれるメタクリル重合単位（Ｂ）を含有する重合体を溶媒中に含む。
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ１−（ＣＦ２）６Ｆ      式（ａ）
式（ａ）中、ｎ１は０〜４の整数である。
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ２−（ＣＦ２）６Ｆ      式（ｂ）
式（ｂ）中、ｎ２は０〜４の整数である。【００１０】
前記重合体において、前記重合単位（Ａ）および重合単位（Ｂ）の質量比（Ａ）/（Ｂ）は、５５/４５〜５/９５であることが好ましい。【００１１】
前記重合体において、前記重合単位（Ａ）および重合単位（Ｂ）の含有量の合計は、８０質量％以上であることが好ましい。【００１２】
また、前記重合体は、さらに下記式（ｃ）で表される化合物から導かれる重合単位（Ｃ）を含有することが好ましい。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯ−Ｑ−Ｙ    （ｃ）
式（ｃ）中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ：水素原子またはメチル基。
Ｑ：２価の連結基。
Ｙ：１価の官能基。【００１３】
前記式（ｃ）におけるＹは、水酸基、カルボキシ基またはアルコキシシリル基であることが好ましい。【００１４】
前記重合体中の前記重合単位（Ｃ）の割合は、１０質量％以下であることが好ましい。【００１５】
前記重合体の重量平均分子量（ポリメチルメタクリレート換算）は、１０万以上であることが好ましい。【００１６】
本発明の表面処理剤は、はんだ用フラックス這い上がり防止剤、潤滑オイルの染み出し防止剤、防水・防湿コーティング剤および電子部品用樹脂付着防止剤に使用することが出来る。【００１７】
また、本発明は、本発明の表面処理剤で被覆された基材を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の表面処理剤は、パーフルオロアルキル基の炭素数を６以下に抑えながらも、上記式（ａ）および式（ｂ）で特定されるアクリル化合物およびメタクリル化合物のそれぞれから導かれる重合単位を含む重合体を使用することで、高い撥水性能、撥油性能、撥ＩＰＡ性能、および水の滑落性を有することができた。また、重合単位（Ａ）および重合単位（Ｂ）の質量比を調整することで、前記撥水性能、撥油性能および撥ＩＰＡ性能に加えて、被膜の粘着性も低減できるとともに、水の滑落性もさらに向上する。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本明細書において、式（ａ）で表される化合物を化合物（ａ）とも記す。他の式で表される化合物も同様に表記することがある。
なお本明細書中、（メタ）アクリレートとは、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの両方またはどちらか一方を表す。
【００２０】
本発明の表面処理剤の必須成分である重合体（以下、「本発明の重合体」ともいう。）は、下記化合物（ａ）から導かれる重合単位（Ａ）および下記化合物（ｂ）から導かれる重合単位（Ｂ）を含有する。
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ１−（ＣＦ２）６Ｆ      式（ａ）
式（ａ）中、ｎ１は０〜４の整数である。
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ２−（ＣＦ２）６Ｆ      式（ｂ）
式（ｂ）中、ｎ２は０〜４の整数である。
【００２１】
化合物（ａ）および化合物（ｂ）において、ｎ１およびｎ２はいずれも０〜３であることが好ましく、１または２であることがより好ましい。
【００２２】
本発明の重合体は、重合単位（Ａ）および重合単位（Ｂ）を併せ持つことにより、重合単位（Ａ）単独の場合と同様の高い撥水性能、撥油性能および撥ＩＰＡ性能を維持しつつ、重合単位（Ａ）単独では不十分な水の滑落性にも優れ、重合単位（Ｂ）単独では不十分な低濃度での撥ＩＰＡ性能にも優れる。
なお、水の滑落性は水の後退接触角が大きいほど優れており、水の後退接触角が３０度以上であると好ましく、５０度以上であると特に好ましい。３０度未満であると、水の滑落は困難である。
【００２３】
化合物（ａ）および化合物（ｂ）はそれぞれ１種でも複数種であってもよい。なお本発明において、重合体における各重合単位の質量比率は、重合に使用した原料がすべて重合単位を構成するとみなした値である。したがって、たとえば重合単位（Ａ）の質量比率（全重合単位質量に対する、そこに含まれる重合単位（Ａ）の質量の百分率）は、実質的に、重合に使用した化合物（ａ）質量の、重合原料化合物の全質量に対する割合として求められる。重合体において、他の重合単位の質量比率も同様に求められる。
【００２４】
重合単位（Ａ）および重合単位（Ｂ）の質量比（Ａ）/（Ｂ）は、前記重合単位（Ａ）の質量比率と、重合単位（Ｂ）の質量比率との合計を、１００としたときの（Ａ）、（Ｂ）それぞれの値を意味する。重合単位（Ａ）と重合単位（Ｂ）の質量比（Ａ）/（Ｂ）としては、５５/４５から５/９５の範囲が好ましく、２０/８０から５/９５の範囲がより好ましい。上記の範囲内であれば、重合体の粘着性を低減でき良好な被膜特性を有するとともに、撥水性能、撥油性能および撥ＩＰＡ性能を両立させることが出来る。また、水の滑落性も良好である。なお、以下において、撥水性能、撥油性能および撥ＩＰＡ性能をまとめて、撥水撥油撥ＩＰＡ性能とも記す。
【００２５】
本発明の重合体において、上記重合単位（Ａ）および重合単位（Ｂ）の含有量の合計は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。本発明の重合体における重合単位（Ａ）および重合単位（Ｂ）の合計の含有量が上記範囲内であると、本発明の表面処理剤の撥水撥油撥ＩＰＡ性能がより良好だからである。
【００２６】
本発明の重合体は、下記式（ｃ）で表される化合物から導かれる重合単位（Ｃ）を含有することが好ましい。重合単位（Ｃ）の含有量は、通常１０質量％以下である。中でも、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましく、１〜２質量％が特に好ましい。重合単位（Ｃ）を含有すると基材への密着性が向上するが、含有量が多すぎると撥水撥油撥ＩＰＡ性能の低下につながる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯ−Ｑ−Ｙ    （ｃ）
式（ｃ）中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ：水素原子またはメチル基。
Ｑ：２価の連結基。
Ｙ：１価の官能基。
【００２７】
Ｒとしては、被膜の粘着性を増加させないとともに、被膜の硬度を低下させないことからメチル基が好ましい。
【００２８】
Ｙは１価の官能基であれば適宜選択可能である。中でも、基材への密着性を向上させることから、水酸基、カルボキシ基またはアルコキシシリル基が好ましい。
【００２９】
式中のＱは２価の連結基である。Ｑは２価の連結基であれば適宜選択可能である。
【００３０】
２価の連結基としては、直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基もしくはアルケニレン基、オキシアルキレン基、６員環芳香族基、４〜６員環の飽和もしくは不飽和の脂肪族基、５〜６員環の複素環基または式−Ｘ１−Ｚ−Ｘ２−で表される２価の連結基が挙げられ、これら２価の連結基は組み合わされていても良く、複数の環基は縮合していても良い。
上記式中の記号は以下の意味を示す。
Ｘ１、Ｘ２：それぞれ独立して、直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、オキシアルキレン基、６員環芳香族基、４〜６員環の飽和もしくは不飽和の脂肪族基、５〜６員環の複素環基またはこれらの縮合した環基。
Ｚ：−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−Ｎ（Ｒ１）−、−ＳＯ２−、−ＰＯ（ＯＲ１）−、−Ｎ（Ｒ１）−ＣＯＯ−、−Ｎ（Ｒ１）−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ１）−ＳＯ２−または−Ｎ（Ｒ１）−ＰＯ（ＯＲ１）−。
Ｒ１：水素原子または炭素数１〜３のアルキル基。
【００３１】
上記の連結基は、置換基を有していてもよく、置換基の例としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、水酸基、シアノ基、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ブトキシ、オクチルオキシ、メトキシエトキシなど）、アリールオキシ基（フェノキシなど）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオなど）、アシル基（アセチル、プロピオニル、ベンゾイルなど）、スルホニル基（メタンスルホニル、ベンゼンスルホニルなど）、アシルオキシ基（アセトキシ、ベンゾイルオキシなど）、スルホニルオキシ基（メタンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシなど）、ホスホニル基（ジエチルホスホニルなど）、アミド基（アセチルアミノ、ベンゾイルアミノなど）、カルバモイル基（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイルなど）、アルキル基（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ブチルなど）、アリール基（フェニル、トルイルなど）、複素環基（ピリジル、イミダゾリル、フラニルなど）、アルケニル基（ビニル、１−プロペニルなど）、アルコキシアシルオキシ基（アセチルオキシなど）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニルなど）および重合性基（ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、シリル基、桂皮酸残基など）などが挙げられる。
【００３２】
化合物（ｃ）は、上記Ｙが水酸基である場合、下記式で表される化合物であるのが好ましい。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯ−Ｑ１−ＯＨ      式（ｃ１）
式（ｃ１）中、Ｒは前記と同じ意味を示す。Ｑ１は、直鎖状または分岐状のアルキレン基、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−、−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎ−またはこれらの組合せである（ここで、ｎは１〜３０の整数である）。これらの基は置換基を有していてもよい。
【００３３】
化合物（ｃ）は、上記Ｙがカルボキシ基である場合、下記式で表される化合物であるのが好ましい。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯ−Ｑ２−ＣＯＯＨ      式（ｃ２）
式（ｃ２）中、Ｒは前記と同じ意味を示す。Ｑ２は直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、フェニレン基、シクロヘキシレン基、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−、−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎ−または上記式−Ｘ１−Ｚ−Ｘ２−で表される２価の連結基である（ここで、ｎは１〜３０の整数である）。これらの基は置換基を有していてもよい。
上記式−Ｘ１−Ｚ−Ｘ２−のうちでも、好ましくは、
Ｘ１、Ｘ２：それぞれ独立して、直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、フェニレン基、シクロヘキシレン基、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−または−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎ−であり、
Ｚ：−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｎ（Ｒ１）−、−Ｎ（Ｒ１）−ＣＯＯ−、−Ｎ（Ｒ１）−ＣＯ−である（Ｒ１は上記と同じ）。
【００３４】
化合物（ｃ）は、上記Ｙがアルコキシシリル基である場合、下記式で表される化合物であるのが好ましい。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｑ３−Ｓｉ（ＯＡｋ）３      式（ｃ３）
式（ｃ３）中、Ｒは前記と同じ意味を示す。Ｑ３は、直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、アルキレン基は置換基を有していてもよい。Ａｋは炭素数１〜３の直鎖状または分岐状のアルキル基である。
【００３５】
化合物（ｃ）の具体例を表１〜３に示すが、これに限定されるものではない。
なお、表１および表２において、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、１〜１０の整数を表す。
【００３６】
【表１】
2010113646.tif 000002
【００３７】
【表２】
2010113646.tif 000003
【００３８】
【表３】
2010113646.tif 000004
【００３９】
本発明に係る重合体は、上記のような重合単位（Ａ）、重合単位（Ｂ）および重合単位（Ｃ）以外に、他の重合単位（Ｄ）を含んでいてもよい。他の重合単位（Ｄ）は、上記（Ａ）、重合単位（Ｂ）および重合単位（Ｃ）を形成する化合物と共重合しうる化合物から導かれる重合単位であれば特に限定されない。この化合物として、通常、重合性基を有する化合物（ｄ）が挙げられ、具体的には、スチレン系化合物（ｄ１）、上記重合単位（Ａ）、重合単位（Ｂ）および重合単位（Ｃ）について例示した化合物以外の（メタ）アクリル酸系化合物（ｄ２）などの不飽和基を有する化合物（ｄ）およびさらに他の重合性化合物である化合物（ｄ３）が挙げられる。このような化合物（ｄ）の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
化合物（ｄ）は、（メタ）アクリレートと重合体を形成し得る他の化合物であれば特に限定されない。具体的には、スチレン系化合物（ｄ１）、上記化合物（ａ）、（ｂ）および（ｃ）以外の（メタ）アクリル酸系化合物（ｄ２）およびさらに他の重合性化合物（ｄ３）が挙げられる。このような化合物（ｄ）の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
上記（ｄ１）としては、下記式で表わされるスチレン系化合物が挙げられる。
【化１】
2010113646.tif 000005
式中、Ｒ２：−Ｈ、ＣＨ３、−Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨ２ＮＨ２、−ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｃｌ−、−ＣＨ２Ｎ＋Ｈ３Ｃｌ−、−ＣＨ２ＣＮ、−ＣＨ２ＣＯＯＨ、−ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２ＣＯＯＨ）２、−ＣＨ２ＳＨ、−ＣＨ２ＳＯ３Ｎａまたは−ＣＨ２ＯＣＯＣＨ３である。
【００４２】
上記化合物（ｄ２）としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−クロロアクリル酸および下記式で表わされる（メタ）アクリレートが挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＯ−Ｒ３
式中、Ｒ１：ＨまたはＣＨ３、Ｒ３：−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２、−（ＣＨ２）ｍＨ（ｍ＝２〜２０の整数）、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＯＣＯ−Ｐｈ（「Ｐｈ」はフェニル基を意味する。以下同様である。）、−ＣＨ２Ｐｈ、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＰｈ、−ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｃｌ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＣＨ３（ｍ＝２〜２０の整数）、−（ＣＨ２）２−ＮＣＯまたは以下の基である。
【００４３】
【化２】
2010113646.tif 000006
【００４４】
化合物（ｄ２）としては、下記式で表わされる（メタ）アクリルアミドも挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＮＨ−Ｒ４
式中、Ｒ１：ＨまたはＣＨ３、Ｒ４：−ＣｍＨ２ｍ＋１（ｍ＝２〜２０の整数）または−Ｈである。
【００４５】
化合物（ｄ２）としては、さらに、（メタ）アクリル酸ジエステル、さらに下記各式で示される化合物等の（メタ）アクリル酸ポリエステルなどが挙げられる。
【化３】
2010113646.tif 000007
上記式中のＲは、（メタ）アクリロイルオキシ基である。
【００４６】
また、化合物（ｄ３）としては、上記（ｄ１）および（ｄ２）以外のビニル化合物、例えば塩化ビニル（ＣＨ２＝ＣＨＣｌ）、アクリロニトリル（ＣＨ２＝ＣＨＣＮ）または以下のようなエポキシ基を有する化合物が挙げられる。
【００４７】
【化４】
2010113646.tif 000008
【００４８】
化合物（ｄ）としては、上記以外にも、重合性の官能基を複数有する化合物であっても構わない。以下には、ビニル基またはエポキシ基を３以上有する具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【化５】
2010113646.tif 000009
【００４９】
本発明の重合体が、上記のような他の重合単位（Ｄ）を含有する場合、その種類によっても異なるが、重合体において、これら他の重合単位全量での質量が２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。重合単位（Ｄ）を過剰に含有すると、撥水撥油撥ＩＰＡ性能が低下する。
【００５０】
本発明の重合体の分子量は特に限定されないが、重量平均分子量（Ｍｗ）で１×１０３〜１×１０７であることが好ましく、１×１０４〜１×１０６であることがより好ましく、１×１０５〜５×１０５であることがさらに好ましい。分子量がこのような範囲であると、低濃度においても高い撥水撥油撥ＩＰＡ性能を示すことが出来る。一方、分子量が大きすぎると本発明の重合体の溶媒への溶解性が悪くなる傾向がある。
【００５１】
本発明の重合体は、重合形態など特に制限されない。共重合体である場合の重合形態は特に制限されず、ランダム、ブロック、グラフトなどのいずれでもよいがランダム重合体であることが好ましい。
【００５２】
重合体の製造方法も特に限定されず、各種の公知の方法を採用し得る。例えば、各化合物中の不飽和基に基づき付加重合させることができる。重合に際しては、公知の不飽和化合物の付加重合条件を適宜に採択して行うことができる。例えば重合開始源として有機過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩等の通常の開始剤が利用できる。
【００５３】
本発明の表面処理剤は、被膜成分として上記のような特定の重合体を含み、該重合体を溶媒中に含む液状形態である。
本発明の表面処理剤の製造方法も限定されない。例えば本発明の重合体を公知の溶媒に溶解させて得ることができる。また、例えば化合物（ａ）および化合物（ｂ）を溶媒に添加し、この溶媒を重合媒体とする溶液重合によって本発明の重合体を製造し、本発明の重合体を含む前記溶媒を得て、これを本発明の表面処理剤とすることもできる。乳化重合させることで本発明の重合体を含む溶液を得て、これを本発明の表面処理剤とすることもできる。ここで得られた本発明の重合体を分離し、他の溶媒に溶解させてもよい。また、重合原料の化合物が、塩化ビニルなどのガスである場合には、圧力容器を用いて、加圧下に連続供給してもよい。
【００５４】
本発明の表面処理剤を形成する溶媒は、本発明の重合体を溶解または分散できるものであればよく、特に限定されず、各種有機溶剤、水またはこれらの混合媒体などが挙げられる。有機溶剤としては、フッ素系溶剤が好ましい。フッ素系溶剤としては、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）またはハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）が挙げられる。使用可能なフッ素系溶剤の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
ｍ−キシレンヘキサフルオリド（以下、ｍ−ＸＨＦと記す。）
ｐ−キシレンヘキサフルオリド
ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３
ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２Ｈ
Ｃ６Ｆ１３ＯＣＨ３
Ｃ６Ｆ１３ＯＣ２Ｈ５
Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ３
Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３
Ｃ３Ｆ７ＯＣ２Ｈ５
Ｃ６Ｆ１３Ｈ
ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ
ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＨ３
ＣＦ３（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｎ（ＯＣＦ２）ｍＯＣＦ２Ｈ
Ｃ８Ｆ１７ＯＣＨ３
Ｃ７Ｆ１５ＯＣＨ３
Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３
Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５
Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ３
ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ
（上記例示中、添字ｍおよびｎは、それぞれ独立に、１〜２０の整数を表す。）
およびこれらの混合物。
たとえばＣＦ３（ＣＦ２）３ＯＣ２Ｈ５と（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＯＣ２Ｈ５とのハイドロフルオロエーテル混合物がノベックＨＦＥ７２００（３Ｍ社製）の商品名で入手可能である。
【００５６】
本発明の表面処理剤の濃度は、用途により使い分けることが好ましい。防水・防湿コート剤では、本発明の重合体の濃度が１〜２０質量％であるのが好ましい。潤滑オイルの染み出し防止剤や電子部品用樹脂付着防止剤では、本発明の重合体の濃度が１〜５質量％であるのが好ましい。はんだ用フラックス這い上がり防止剤では、本発明の重合体の濃度が０．０１〜１質量％であるのが好ましい。
本発明の表面処理剤における本発明の重合体の濃度は最終的濃度であればよく、例えば本発明のはんだ用フラックス這い上がり防止剤を直接調製する場合には、重合直後の重合体を含む溶液中の重合体濃度（固形分濃度）が１質量％を超えていてもなんら差し支えない。高濃度の重合体を含む溶液は、最終的に上記好ましい濃度となるように適宜に希釈することができる。希釈した溶液は、そのまま表面処理剤とすることができる。
【００５７】
本発明の表面処理剤は、安定性、性能および外観等に悪影響を与えない範囲であれば、前記した以外の他の成分を含んでいてもよい。このような他の成分としては、例えば被膜表面の腐食を防止するためのｐＨ調整剤、防錆剤、表面処理剤を希釈して使用する場合に液中の重合体の濃度管理をする目的や未処理部品との区別をするための染料、染料の安定剤、難燃剤、消泡剤および帯電防止剤等が挙げられる。
【００５８】
本発明の表面処理剤は、撥水撥油撥ＩＰＡ性能を付与したい部分に塗布して被膜を形成して利用することができる。該被膜は、本発明の表面処理剤から溶媒が除去されて形成されるものであり、主として、本発明の重合体からなるものである。ここで、主としてとは、該被膜が、本発明の重合体のみから形成されていてもよく、前記のように悪影響を与えない範囲で他の成分を含んでいてもよいことを意味する。被覆方法としては一般的な被覆加工方法が採用できる。例えば浸漬塗布、スプレー塗布、ローラー塗布等による塗布等の方法がある。
【００５９】
本発明の表面処理剤の塗布後は、溶媒の沸点以上の温度で乾燥を行うことが好ましい。無論、被処理部品の材質などにより加熱乾燥が困難な場合には、加熱を回避して乾燥すべきである。なお、熱処理の条件は、塗布する表面処理剤の組成や、塗布面積等に応じて選択すればよい。
【００６０】
本発明の表面処理剤は、各種材料の処理に適用可能であるが、中でも精密機器部品や摺動部品（モーター、時計、ＨＤＤ）、電気部品（電子回路や基板、電子部品等）の処理に用いるのが好ましい。中でも、本発明の表面処理剤を、はんだ用フラックス這い上がり防止剤、潤滑オイルのにじみ出し防止剤、防水コート剤、防湿コート剤および電子部品用樹脂付着防止剤として用いることが好ましい。特に、低濃度でも高い撥ＩＰＡ性を有することから、はんだ用フラックス這い上がり防止剤として用いることが好ましい。
【実施例】
【００６１】
以下に本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断わりのない限り、以下の実施例の記載において「％」で表示されるものは「質量％」を表すものとする。
以下の実施例で使用する化合物を表４に示す。使用した化合物は、市場から試薬として入手することができるものまたは、既知の合成法によって容易に合成できるものである。【００６２】
【表４】
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【００６３】
［重合体１〜８および比較重合体１〜４］
密閉容器に、表５に記載の仕込み比（質量部）および濃度となるように各化合物、重合溶剤（ｍ−ＸＨＦ）および開始剤（Ｖ−６０１）をそれぞれ仕込み、７０℃で１８時間以上反応を行い、重合体１〜８および比較重合体１〜４を得た。
重合体１〜８および比較重合体１〜４について、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した結果を表５に記載した。【００６４】
［重量平均分子量の測定］
重合後、各重合体を含む溶液中の重合体の濃度が約１％になるように、アサヒクリンＡＫ−２２５ＳＥＣ１（旭硝子（株）製）を用いて希釈し、測定サンプルとした。昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０４を用いて、以下の条件でＧＰＣを測定した。
＜ＧＰＣ測定条件＞
分析カラム：ＬＦ−６０４（充填剤：スチレンジビニルベンゼン共重合体，昭和電工株式会社製）×２
リファレンスカラム：ＫＦ６００ＲＨ（充填剤：なし，昭和電工株式会社製）×２
移動層：ＡＫ−２２５ＳＥＣ１
流量：０．３ｍｌ/ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
標準物質：ポリメチルメタクリレート【００６５】
【表５】
2010113646.tif 000011
【００６６】
［表面処理剤１〜８および比較表面処理剤１〜４］
重合体１を、ｍ−ＸＨＦまたはＨＦＥ−７２００（３Ｍ社）で希釈して、表６に記載の各重合体濃度（１５％、１％、０．１％）の表面処理剤１を得た。
なお、濃度１５％の処理剤が重合溶剤と同じｍ−ＸＨＦで希釈したものであり、濃度１％および０．１％の処理剤がＨＦＥ−７２００で希釈したものである。同様にして、重合体２〜８から表面処理剤２〜８を、比較重合体１〜４から比較表面処理剤１〜４を、それぞれ得た。【００６７】
上記で得られた表面処理剤１〜８および比較表面処理剤１〜４について、以下の性能を評価した。評価結果を表６に示す。【００６８】
［被膜の粘着性の評価］
表面処理剤１〜８および比較表面処理剤１〜４の高濃度溶液（１５質量％）を、それぞれ、アルミカップ（φ４５ｍｍ）に約２ｇずつ採取し、室温で乾燥させた。乾燥後、薬包紙を被膜の上に置き、その上に１００ｇの分銅（φ２４ｍｍ）を置いた。１分後、分銅を取り除き薬包紙の張り付き具合を確認した。
薬包紙をはがすとき、薬包紙に被膜に張り付き、被膜が剥がれてしまうものを×、やや張り付くものの、薬包紙だけが簡単に剥がれるものを△、薬包紙がまったく張り付かないものを○とした。【００６９】
［接触角の測定］
重合体濃度を１質量％に調整した表面処理剤１〜８および比較表面処理剤１〜４の各々に、室温下で、ガラス板を浸漬した。そして１分後に取り出し室温で乾燥させ、各処理剤の被膜を有する各ガラス板を得た。
次に各々の種類の被膜を形成した各ガラス板の被膜上に、水、ｎ−ヘキサデカン（ＨＤ）またはＩＰＡを滴下し、接触角を測定した。
水およびＨＤの接触角の測定には、ＣＡ−Ｓ１５０［協和界面科学株式会社製］を用いた。ＩＰＡの接触角の測定には、自動接触角計ＯＣＡ−２０［Ｄａｔａ  Ｐｈｙｓｉｃｓ社製］を用いた。
重合体濃度を０．１質量％に調整した表面処理剤１〜８および比較表面処理剤１〜４の各々に、室温下で、ガラス板を浸漬した。そして１分後に取り出し室温で乾燥させ、各処理剤の被膜を有する各ガラス板を得た。次に各々の種類の被膜を形成した各ガラス板の被膜上に、ＩＰＡを滴下し、接触角を測定した。接触角の測定には、自動接触角計ＯＣＡ−２０［Ｄａｔａ  Ｐｈｙｓｉｃｓ社製］を用いた。【００７０】
［水の後退接触角の測定］
重合体濃度を１質量％に調整した表面処理剤１〜８および比較処理剤１〜４の各々に、室温下で、ガラス板を浸漬した。そして１分後に取り出し室温で乾燥させ、各処理剤の被膜を有する各ガラス板を得た。
次に各々の種類の被膜を形成した各ガラス板の被膜上に、水の液滴を滴下した後、液滴の水を１μＬ/ｓのスピードで吸い上げ、後退接触角の測定を行った。後退接触角の測定には、自動接触角計ＯＣＡ−２０［Ｄａｔａ  Ｐｈｙｓｉｃｓ社製］を用いた。
なお、表６中、水の後退接触角（「水（後退）」と表示している。）が「測定不可」とは、後退角を確認できなかったことを示したものである。【００７１】
【表６】
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【００７２】
以上の結果から、本発明の表面処理剤は、重合単位（Ａ）または重合単位（Ｂ）の一方のみを有する重合体を含む比較表面処理剤と比べて、同等またはそれ以上の高い撥水性、撥油性および撥ＩＰＡ性を有することが分った。特に、良好な水の滑落性と、低濃度での撥ＩＰＡ性とを併せ持つことが分った。さらに、本発明の重合体において、重合単位（Ａ）および（Ｂ）の質量比を調整することで、前記撥水性能、撥油性能および撥ＩＰＡ性能に加えて、被膜の粘着性も低減できるとともに、水の滑落性もさらに向上することがわかった。【００７３】
次に、重合単位（Ｃ）として、前記重合体および比較重合体とは異なる重合単位を用いた表面処理剤および比較表面処理剤を調製した。
以下の実施例で使用する化合物を表７に示す。化合物ａ１および化合物ｂ１は、前記と同じである。化合物ｃ３および化合物ｃ４は、市場から試薬として入手できるとともに、既知の合成法によって容易に合成できるものでもある。【００７４】
【表７】
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【００７５】
前記重合体１〜８および比較重合体１〜４と同様にして、重合体９、１０および比較重合体５〜８を得た。得られた重合体のＭｗを重合体１〜８および比較重合体１〜４と同様に測定した結果を表８に記載した。【００７６】
【表８】
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【００７７】
前記表面処理剤１〜８および比較表面処理剤１〜４と同様にして、表面処理剤９、１０および比較表面処理剤５〜８を得た。これらについて、接触角および被膜の粘着性を評価した結果を表９に記載した。ここで、接触角の測定および被膜の粘着性の評価は表面処理剤１〜８および比較表面処理剤１〜４と同様に行った。
なお、表９中、水の後退接触角（「水（後退）」と表示している。）が「測定不可」とは、後退角を確認できなかったことを示したものである。【００７８】
【表９】
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【００７９】
重合単位（Ｃ）の構造を変更した場合においても、重合単位（Ａ）または重合単位（Ｂ）の一方のみを有する重合体を含む比較表面処理剤と比べて、優れた性能を有する表面処理剤になることが分った。
【国際調査報告】
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