(57)【要約】  本発明は、中空の殻を有する多面体状遷移金属錯体であって、前記中空の殻が、ｎ１個（ｎ１は、６〜６０の整数を表す。）の遷移金属原子と、２（ｎ１）個の二座有機配位子とから形成されてなり、前記二座有機配位子が、連結基を介してポリヒドロキシ化合物の基を有するものであり、かつ、前記ポリヒドロキシ化合物の基が中空の殻内部に配向するように形成されている多面体状遷移金属錯体、この多面体状遷移金属錯体の中空の殻内部に金属酸化物超微粒子が収容されていることを特徴とする超微粒子内包多面体状遷移金属錯体、及びその製造方法である。本発明によれば、均一な大きさからなる数ナノメートル径の金属酸化物微粒子を効率よく得ることができる多面体状遷移金属錯体、この錯体の中空の殻内に金属酸化物の超微粒子が内包されてなる超微粒子内包多面体状遷移金属錯体、及びその製造方法が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空の殻を有する多面体状遷移金属錯体であって、前記中空の殻が、ｎ１個（ｎ１は、６〜６０の整数を表す。）の遷移金属原子と、２（ｎ１）個の二座有機配位子とから形成されてなり、前記二座有機配位子が、連結基を介してポリヒドロキシ化合物の基を有するものであり、かつ、前記ポリヒドロキシ化合物の基が中空の殻内部に配向するように形成されている多面体状遷移金属錯体。
【請求項２】
中空の殻を有する多面体状遷移金属錯体であって、前記中空の殻がｎ２個（ｎ２は、６、１２、２４、３０または６０である。）の遷移金属原子と、２（ｎ２）個の二座有機配位子とから形成されてなり、前記二座有機配位子が、連結基を介してポリヒドロキシ化合物の基を有するものであり、かつ、前記ポリヒドロキシ化合物の基が中空の殻内部に配向するように形成されている多面体状遷移金属錯体。
【請求項３】
遷移金属化合物（Ｍ’）と、連結基を介してポリヒドロキシ化合物の基を有する二座有機配位子（Ｌ）とから、前記ポリヒロドキシ化合物の基が中空の殻内部に配向するように自己組織的に形成されてなる、式：Ｍｎ１Ｌ２（ｎ１）（Ｍは遷移金属原子を表し、ｎ１は、６〜６０の整数であり、Ｍ同士、Ｌ同士は、それぞれ同一であっても、相異なっていても良い。）で表される化合物である請求項１に記載の多面体状遷移金属錯体。
【請求項４】
遷移金属化合物（Ｍ’）と、連結基を介してポリヒドロキシ化合物の基を有する二座有機配位子（Ｌ）とから、前記ポリヒドロキシ化合物の基が中空の殻内部に配向するように自己組織的に形成されてなる、式：Ｍｎ２Ｌ２（ｎ２）（Ｍは遷移金属原子を表し、ｎ２は、６、１２、２４、３０または６０であり、Ｍ同士、Ｌ同士は、それぞれ同一であっても、相異なっていても良い。）で表される請求項２に記載の多面体状遷移金属錯体。
【請求項５】
前記ポリヒドロキシ化合物がグルコースである請求項１〜４のいずれかに記載の多面体状遷移金属錯体。
【請求項６】
多面体状遷移金属錯体を構成する遷移金属原子が、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔからなる群から選ばれる一種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の多面体状遷移金属錯体。
【請求項７】
前記二座有機配位子が、式（Ｉ）
【化１】
2010104113.tif 000018
{式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、置換されていても良いアルキル基、置換されていても良いアルコキシル基、シアノ基またはニトロ基を表す。
ｍ１、ｍ２はそれぞれ独立して、０〜４の整数を表す。ｍ１、ｍ２が２以上のとき、Ｒ１同士、Ｒ２同士はそれぞれ同一であっても、相異なっていても良い。
Ａは、下記式（ａ−１）〜（ａ−４）
【化２】
2010104113.tif 000019
〔Ｒ３は、末端にポリヒドロキシ化合物が結合した置換基を表す。
Ｒ４は、ハロゲン原子、置換されていても良いアルキル基、置換されていても良いアルコキシル基、シアノ基またはニトロ基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ４は０〜２の整数を表す。ｍ３が２以上、ｍ４が２のとき、複数個のＲ４は同一であっても、相異なっていても良い。
Ｑは、−Ｎｒ１−（ｒ１は、水素原子、アルキル基、アリール基若しくはアシル基を表す。）、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、または−ＳＯ２−を表す。〕で表される基を示し、
Ｇは、エチニレン基またはｐ−フェニレン基を表し、ｔは０〜６の整数を表す。ｔが２以上のとき、複数のＧ同士は同一であっても相異なっていてもよい。}
で示される化合物である、請求項１〜６のいずれかに記載の多面体状遷移金属錯体。
【請求項８】
前記二座有機配位子が、式（Ｉ−１）
【化３】
2010104113.tif 000020
（式中、Ｇ、ｔ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、ｍ１、ｍ２およびｍ３は前記と同じ意味を表す。Ｄは連結基を表し、Ｅはポリヒドロキシ化合物の基を表す。）で示される化合物である、請求項１〜６のいずれかに記載の多面体状遷移金属錯体。
【請求項９】
前記二座有機配位子が、式（Ｉ−１ａ）、式（Ｉ−１ｂ）
【化４】
2010104113.tif 000021
（式中、Ｄ、Ｅは前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物である請求項８に記載の多面体状遷移金属錯体。
【請求項１０】
請求項１〜９に記載の多面体状遷移金属錯体の中空の殻内部に、金属酸化物の超微粒子が内包されていることを特徴とする、超微粒子内包遷移金属錯体。
【請求項１１】
前記金属酸化物が、ケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、またはホウ素の酸化物であることを特徴とする、請求項１０に記載の超微粒子内包遷移金属錯体。
【請求項１２】
前記金属酸化物の（重量平均分子量）／（数平均分子量）の値が１〜１．０５であることを特徴とする請求項１０または１１に記載の超微粒子内包遷移金属錯体。
【請求項１３】
請求項１０〜１２のいずれかに記載の超微粒子内包遷移金属錯体の製造方法であって、前記多面体状遷移金属錯体の溶媒溶液に、所定量の金属アルコキシドを添加する工程を有することを特徴とする超微粒子内包遷移金属錯体の製造方法。
【請求項１４】
金属アルコキシドが、式：（Ｒ５）ａＭ１（ＯＲ６）ｂ（式中、Ｍ１はケイ素原子、チタン原子、ジルコニウム原子、アルミニウム原子、またはホウ素原子を表し、Ｒ５は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ６は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表し、ａは０、１または２を表し、ｂは２、３または４を表し、ａ＋ｂはＭ１の原子価を表す。）で示される化合物である請求項１３に記載の超微粒子内包遷移金属錯体の製造方法。
【請求項１５】
金属アルコキシドを、多面体状遷移金属錯体１モルに対して、７２〜５００倍モル添加することを特徴とする請求項１３または１４に記載の超微粒子内包遷移金属錯体の製造方法。
【請求項１６】
金属アルコキシドの添加量を変化させることにより、収容される金属酸化物超微粒子の分子量を制御することを特徴とする、請求項１３〜１５のいずれかに記載の超微粒子内包遷移金属錯体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遷移金属原子と、連結基を介してポリヒドロキシ化合物を有する二座有機配位子とから形成される多面体状遷移金属錯体、該多面体状遷移金属錯体の中空の殻内に、金属酸化物の超微粒子が内包されてなる超微粒子内包遷移金属錯体、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、分子が形成する孤立三次元空間に、他の分子や原子（イオン）を閉じ込めると、これらの分子や原子（イオン）が特異な挙動を示すことが知られている。そして、このような現象を利用して、反応性、膜透過性等を改善する試みが行われている。【０００３】
本発明者等も、これまでに、分子内に孤立三次元空間を有する中空金属錯体を効率よく製造する方法を確立し、この中空金属錯体を利用する技術を発展させてきた（非特許文献１、特許文献１〜５等）。【０００４】
本発明に関連して、非特許文献２には、ポリサッカライドが、テトラ（２−ヒドロキシエトキシ）シラン（ＴＨＥＯＳ）などのケイ素アルコキシドの重縮合反応（ゾル−ゲルポリメリゼーション）の触媒となることが記載されている。また、非特許文献３には、ある種の糖化合物をテンプレートとする、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）のゾル−ゲル反応により、蓮状構造を有するシリカ（ｌｏｔｕｓ−ｓｈａｐｅｄ  ｓｉｌｉｃａ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）が得られることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−８６６８２号公報
【特許文献２】特開２０００−８６６８３号公報
【特許文献３】特開２００３−５５２７１号公報
【特許文献４】特開２００５−７５７５１号公報
【特許文献５】特開２００５−２５５５４５号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１７，４１７５（１９９５）
【非特許文献２】Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００４，２０（１０），３８８２−３８８７
【非特許文献３】Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０００，２３４３−２３４４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
シリカ微粒子などの金属酸化物微粒子は、研磨剤やコーティング剤、触媒担体など様々な用途に利用されている。しかしながら、均一な大きさからなる数ナノメートル径の粒子を製造することは困難であった。
そこで、本発明は、均一な大きさからなる数ナノメートル径の金属酸化物微粒子を効率よく得ることができる多面体状遷移金属錯体、この錯体の中空の殻内に金属酸化物の超微粒子が内包されてなる超微粒子内包遷移金属錯体、及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、２−［２，６−ビス（４−ピリジルエチニル）フェノキシ）エチル  ２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル・−Ｄ−グルコピラノサイド等を合成し、これらを二座有機配位子とする多面体状遷移金属錯体の合成に成功した。また、得られた多面体状遷移金属錯体に、テトラメトキシシランなどの金属アルコキシドを添加すると、金属アルコキシドが中空の殻内に取り込まれ、該殻内において、金属アルコキシドの重縮合反応が進行して、金属酸化物の超微粒子を内包する錯体（超微粒子内包遷移金属錯体）が効率よく得られることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
かくして本発明の第１によれば、（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）の多面体状遷移金属錯体が提供される。
（ｉ）中空の殻を有する多面体状遷移金属錯体であって、前記中空の殻が、ｎ１個（ｎ１は、６〜６０の整数を表す。）の遷移金属原子と、２（ｎ１）個の二座有機配位子とから形成されてなり、前記二座有機配位子が、連結基を介してポリヒドロキシ化合物の基を有するものであり、かつ、前記ポリヒドロキシ化合物の基が中空の殻内部に配向するように形成されている多面体状遷移金属錯体。
（ｉｉ）中空の殻を有する多面体状遷移金属錯体であって、前記中空の殻が、ｎ２個（ｎ２は、６、１２、２４、３０又は６０である。）の遷移金属原子と、２（ｎ２）個の二座有機配位子とから形成されてなり、前記二座有機配位子が、連結基を介してポリヒドロキシ化合物の基を有するものであり、かつ、前記ポリヒドロキシ化合物の基が中空の殻内部に配向するように形成されている多面体状遷移金属錯体。【００１０】
（ｉｉｉ）遷移金属化合物（Ｍ’）と、連結基を介してポリヒドロキシ化合物の基を有する二座有機配位子（Ｌ）とから、前記ポリヒロドキシ化合物の基が中空の殻内部に配向するように自己組織的に形成されてなる、式：Ｍｎ１Ｌ２（ｎ１）（Ｍは遷移金属原子を表し、ｎ１は、６〜６０の整数であり、Ｍ同士、Ｌ同士は、それぞれ同一であっても、相異なっていても良い。）で表される化合物である（ｉ）に記載の多面体状遷移金属錯体。
（ｉｖ）遷移金属化合物（Ｍ’）と、連結基を介してポリヒドロキシ化合物の基を有する二座有機配位子（Ｌ）とから、前記ポリヒドロキシ化合物の基が中空の殻内部に配向するように自己組織的に形成されてなる、式：Ｍｎ２Ｌ２（ｎ２）（Ｍは遷移金属原子を表し、ｎ２は、６、１２、２４、３０又は６０であり、Ｍ同士、Ｌ同士は、それぞれ同一であっても、相異なっていても良い。）で表される（ｉｉ）に記載の多面体状遷移金属錯体。【００１１】
（ｖ）ポリヒドロキシ化合物がグルコースである（ｉ）〜（ｉｖ）のいずれかに記載の多面体状遷移金属錯体。
（ｖｉ）多面体状遷移金属錯体を構成する遷移金属原子が、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔからなる群から選ばれる一種であることを特徴とする（ｉ）〜（ｖ）のいずれかに記載の多面体状遷移金属錯体。
（ｖｉｉ）前記二座有機配位子が、式（Ｉ）【００１２】
【化１】
2010104113.tif 000002
【００１３】
｛式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、置換されていても良いアルキル基、置換されていても良いアルコキシル基、シアノ基又はニトロ基を表す。
ｍ１、ｍ２はそれぞれ独立して、０〜４の整数を表す。ｍ１、ｍ２が２以上のとき、Ｒ１同士、Ｒ２同士はそれぞれ同一であっても、相異なっていても良い。
Ａは、下記式（ａ−１）〜（ａ−４）【００１４】
【化２】
2010104113.tif 000003
【００１５】
〔Ｒ３は、末端にポリヒドロキシ化合物が結合した置換基を表す。
Ｒ４は、ハロゲン原子、置換されていても良いアルキル基、置換されていても良いアルコキシル基、シアノ基又はニトロ基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ４は０〜２の整数を表す。ｍ３が２以上、ｍ４が２のとき、複数個のＲ４は同一であっても、相異なっていても良い。
Ｑは、−Ｎｒ１−（ｒ１は、水素原子、アルキル基、アリール基若しくはアシル基を表す。）、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、又は−ＳＯ２−を表す。〕で表される基を示し、
Ｇは、エチニレン基又はｐ−フェニレン基を表し、ｔは０〜６の整数を表す。ｔが２以上のとき、複数のＧ同士は同一であっても相異なっていてもよい。｝
で示される化合物である、（ｉ）〜（ｖｉ）のいずれかに記載の多面体状遷移金属錯体。
（ｖｉｉｉ）前記二座有機配位子が、式（Ｉ−１）【００１６】
【化３】
2010104113.tif 000004
【００１７】
（式中、Ｇ、ｔ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、ｍ１、ｍ２及びｍ３は前記と同じ意味を表す。Ｄは連結基を表し、Ｅはポリヒドロキシ化合物の基を表す。）で示される化合物である、（ｉ）〜（ｖｉ）のいずれかに記載の多面体状遷移金属錯体。
（ｉｘ）前記二座有機配位子が、式（Ｉ−１ａ）、式（Ｉ−１ｂ）【００１８】
【化４】
2010104113.tif 000005
【００１９】
（式中、Ｄ、Ｅは前記と同じ意味を表す。）で示される化合物である（ｖｉｉｉ）に記載の多面体状遷移金属錯体。
（ｘ）（ｉ）〜（ｉｘ）に記載の多面体状遷移金属錯体の中空の殻内部に、金属酸化物の超微粒子が内包されていることを特徴とする超微粒子内包遷移金属錯体。
（ｘｉ）前記金属酸化物が、ケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、またはホウ素の酸化物であることを特徴とする、（ｘ）に記載の超微粒子内包遷移金属錯体。【００２０】
（ｘｉｉ）前記金属酸化物の（重量平均分子量）／（数平均分子量）の値が１〜１．０５であることを特徴とする（ｘ）又は（ｘｉ）に記載の超微粒子内包遷移金属錯体。
（ｘｉｉｉ）（ｘ）〜（ｘｉｉ）のいずれかに記載の超微粒子内包遷移金属錯体の製造方法であって、前記多面体状遷移金属錯体の溶媒溶液に、所定量の金属アルコキシドを添加する工程を有することを特徴とする超微粒子内包遷移金属錯体の製造方法。
（ｘｉｖ）金属アルコキシドが、式：（Ｒ５）ａＭ１（ＯＲ６）ｂ（式中、Ｍ１はケイ素原子、チタン原子、ジルコニウム原子、アルミニウム原子、又はホウ素原子を表し、Ｒ５は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ６は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表し、ａは０、１又は２を表し、ｂは２、３又は４を表し、ａ＋ｂはＭ１の原子価を表す。）で示される化合物である（ｘｉｉｉ）に記載の超微粒子内包遷移金属錯体の製造方法。【００２１】
（ｘｖ）金属アルコキシドを、多面体状遷移金属錯体１モルに対して、７２〜５００倍モル添加することを特徴とする（ｘｉｉｉ）又は（ｘｉｖ）に記載の超微粒子内包遷移金属錯体の製造方法。
（ｘｖｉ）金属アルコキシドの添加量を変化させることにより、内包される金属酸化物超微粒子の分子量を制御することを特徴とする（ｘｉｉｉ）〜（ｘｖ）のいずれかに記載の超微粒子内包遷移金属錯体の製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の第１によれば、遷移金属原子と、連結基を介してポリヒドロキシ化合物を有する二座有機配位子とから形成される多面体状構造内部に、粒子径がナノメートルスケールの均一な金属酸化物微粒子を効率よく形成できる多面体状遷移金属錯体が提供される。
本発明の第２によれば、多面体状構造内部に、粒子径がナノメートルスケールの均一な金属酸化物微粒子が内包された超微粒子内包多面体状遷移金属錯体が提供される。
本発明の第３によれば、困難なステップを要することなく、多面体状構造内部に、粒子径がナノメートルスケールの均一な金属酸化物微粒子が内包された超微粒子内包多面体状遷移金属錯体を効率よく製造することができる。
本発明の第３によれば、添加する金属アルコキシドの量を変えることによって、合成される金属酸化物微粒子の大きさ（分子量）を制御することができる。また、用いる多面体状遷移金属錯体を形成する二座配位子の大きさによっても、合成される金属酸化物微粒子の大きさ（分子量）を制御することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】配位子であるグルコピラノサイド（１）（上）と、多面体状錯体（２ａ）（下）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（５００ＭＨｚ，３００Ｋ，ＤＭＳＯ−ｄ６）図である。
【図２】多面体状錯体（２ａ）にＴＥＭＯＳを、多面体状錯体（２ａ）に対して９６当量添加した後の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの時間変化（５００ＭＨｚ，３００Ｋ，ＤＭＳＯ−ｄ６：ＣＤＣｌ３＝１：９）を示す図である。
【図３】多面体状錯体（２ａ）にＴＭＯＳを、多面体状錯体（２ａ）に対して、７２当量、９６当量、１４４当量、１９２当量、３８４当量添加し、１０日間経過した後の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（５００ＭＨｚ，３００Ｋ，ＤＭＳＯ−ｄ６：ＣＤＣｌ３＝１：９）を示す図である。
【図４】多面体状錯体（２ａ）に対して、９６当量のＴＭＯＳを添加して得られたシリカナノ粒子を内包した多面体状錯体の原子間力顕微鏡像を示す図である。
【図５】多面体状錯体（２ａ）に対して、７２当量のＴＭＯＳを添加して得られたシリカナノ粒子を内包した多面体状錯体のＣＳＩ−ＭＳスペクトル図である。
【図６】多面体状錯体（２ａ）に対して、９６当量のＴＭＯＳを添加して得られたシリカナノ粒子を内包した多面体状錯体のＣＳＩ−ＭＳスペクトル図である。
【図７】多面体状錯体（２ａ）に対して、１９２当量のＴＭＯＳを添加して得られたシリカナノ粒子を内包した多面体状錯体のＣＳＩ−ＭＳスペクトル図である。
【図８】多面体状錯体（２ａ）に対して、ＴＭＯＳを、それぞれ６５、８５、１３０、１７０当量添加して得られたシリカナノ粒子内包錯体のＬＤＩ−ＭＳスペクトル図である。
【図９】多面体状錯体（２ａ）とＴｉ（ＯｉＰｒ）４の反応後の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（５００ＭＨｚ，３００Ｋ，ＤＭＳＯ−ｄ６）図である。
【図１０】実施例８のシリカナノ粒子内包錯体形成過程の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図１１】多面体状錯体（２ｂ）に対して、ＴＭＯＳを添加して得られたシリカナノ粒子内包錯体のＬＤＩ−ＭＳスペクトル図である。
【図１２】シリカナノ粒子内包錯体のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察図及びＥＤＳ（エネルギー分散Ｘ線分光）スペクトル図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明を詳細に説明する。
１）多面体状遷移金属錯体
本発明の多面体状遷移金属錯体は、中空の殻を有する多面体状の遷移金属錯体であって、前記中空の殻が、ｎ１個（ｎ１は、６〜６０の整数を表す。）の遷移金属原子と、２（ｎ１）個の二座有機配位子とから形成されてなり、前記二座有機配位子が、連結基を介してポリヒドロキシ化合物の基を有するものであり、かつ、前記ポリヒドロキシ化合物の基が中空の殻内部に配向するように形成されていることを特徴とする。
【００２５】
本発明の多面体状遷移金属錯体においては、自己組織化が容易に進行することから、前記ｎ１がｎ２（ｎ２は、６、１２、２４、３０又は６０である）であるのが好ましく、６又は１２であるのがより好ましく、１２であるのが特に好ましい。
【００２６】
本発明の多面体状遷移金属錯体は、遷移金属イオンと、末端にポリヒドロキシ化合物の基をもつ連結基を有する二座有機配位子との配位結合を利用した自己組織化により形成されるものである。配位結合は適度な結合力があり方向性が明確に規定されているため、精密に構造が制御された分子集合体を自発的かつ定量的に構築することが可能である。また、金属の種類や酸化数に応じて配位数や結合角を制御することができるため、多様な配位結合性の構造体とすることができる。
【００２７】
本発明の多面体状遷移金属錯体としては、遷移金属化合物（Ｍ’）と、末端にポリヒドロキシ化合物の基をもつ連結基を有する二座有機配位子（Ｌ）（以下、単に「二座有機配位子（Ｌ）」ということがある。）とから、前記置換基が中空の殻内部に配向するように自己組織的に形成されてなる、式：Ｍｎ１Ｌ２ｎ１（Ｍは遷移金属原子を表し、ｎ１、Ｌは前記と同じ意味を表す。）で示されるものが好ましく、遷移金属化合物（Ｍ’）と二座有機配位子（Ｌ）とから、前記連結基が中空の殻内部に配向するように自己組織的に形成されてなる、式：Ｍｎ２Ｌ２ｎ２（Ｍ、Ｌ及びｎ２は前記と同じ意味を表す。）で示されるものがより好ましい。ここで、Ｍ同士、Ｌ同士は、それぞれ同一であっても相異なっていてもよいが、同一であるのが好ましい。
【００２８】
本発明の多面体状遷移金属錯体の中空の殻の大きさは、特に制限されないが、直径が３〜１５ｎｍであるのが好ましい。多面体状遷移金属錯体の中空の殻の大きさは、用いる２座有機配位子（Ｌ）の大きさ（長さ）に依存する。
【００２９】
本発明の多面体状遷移金属錯体を構成する遷移金属原子（Ｍ）としては、特に制限されないが、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔからなる群から選ばれる一種であることが好ましく、平面４配位の錯体を容易に形成し得ることから、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ等の白金族原子が好ましく、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔがより好ましく、Ｐｄが特に好ましい。
遷移金属原子の価数は、通常０〜４価、好ましくは２価であり、配位数は、通常４〜６、好ましくは４である。
【００３０】
本発明の多面体状遷移金属錯体を形成する二座有機配位子（Ｌ）は、末端にポリヒドロキシ化合物の基を有し、かつ、前記ポリヒドロキシ化合物の基が中空の殻内部に配向するように遷移金属原子と自己組織的に多面体状遷移金属錯体を形成できるものであれば特に制限されないが、下記に示す式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。
式（Ｉ）で表される化合物は、Ａを中心に、末端にピリジル基を有する二本の腕部を有し、平面性を保ちつつ、両端のピリジル基の間に空間をもった構造を有する。
【００３１】
【化５】
2010104113.tif 000006
【００３２】
式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、置換されていても良いアルキル基、置換されていても良いアルコキシル基、シアノ基又はニトロ基を表す。
ｍ１、ｍ２はそれぞれ独立して、０〜４の整数を表す。ｍ１、ｍ２が２以上のとき、Ｒ１同士、Ｒ２同士はそれぞれ同一であっても、相異なっていても良い。
Ａは、下記式（ａ−１）〜（ａ−４）で表される化合物の基のいずれかを表す。
【００３３】
【化６】
2010104113.tif 000007
【００３４】
式中、Ｒ３は末端にポリヒドロキシ化合物が結合した置換基を表す。具体的には、後述する式：−Ｄ−Ｅで表される基である。
【００３５】
Ｒ４は、ハロゲン原子、置換されていても良いアルキル基、置換されていても良いアルコキシル基、シアノ基又はニトロ基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ４は０〜２の整数を表す。ｍ３が２以上、ｍ４が２のとき、複数個のＲ４は同一であっても、相異なっていても良い。
【００３６】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４の、置換されていても良いアルキル基のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−アセチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基などの炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられる。
また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４の、置換されていても良いアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシル基、置換基を有していても良いフェニル基などが挙げられる。
【００３７】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４の、置換されていても良いアルコキシル基のアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基などの炭素数１〜２０のアルコキシル基が挙げられる。
また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４の、置換されていても良いアルコキシル基の置換基としては、ハロゲン原子、置換基を有していても良いフェニル基などが挙げられる。
【００３８】
Ｑは、−Ｎｒ１−（ｒ１は、水素原子、アルキル基、アリール基、若しくはアシル基を表す。）、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、又は−ＳＯ２−を表す。
ｒ１のアルキル基としては、メチル基、エチル基などが、アリール基としては、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基などが、アシル基としては、アセチル基、ベンゾイル基などがそれぞれ挙げられる。
Ｇは、エチニレン基又はｐ−フェニレン基を表し、ｔは０〜６の整数を表す。ｔが２以上のとき、複数のＧ同士は同一であっても相異なっていてもよい。また、Ｇのｐ−フェニレン基は、任意の位置に置換基を有していてもよい。
【００３９】
（Ｇ）ｔで表される基としては、特に限定されないが、例えば、下記式（ｂ−１）〜（ｂ−８）等が挙げられる。式中、＊はＡとの連結位置を示す。
【００４０】
【化７】
2010104113.tif 000008
【００４１】
これらの中でも、本発明の多面体状遷移金属錯体を容易に製造できる観点から、式（ｂ−１）、（ｂ−２）で表される基が好ましい。
【００４２】
本発明に用いる二座有機配位子（Ｌ）としては、下記式（Ｉ−１）で表される化合物であるのがより好ましい。
【００４３】
【化８】
2010104113.tif 000009
【００４４】
ここで、Ｇ、ｔ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、ｍ１、ｍ２及びｍ３は前記と同じ意味を表し、Ｄは連結基を表し、Ｅはポリヒドロキシ化合物の基を表す。
Ｄの連結基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、式：−（ＣＨ２）ｓ−で表される基、及びこれらの組み合わせからなる基が挙げられる。なかでも、入手容易性の観点から、式：−Ｏ−（ＣＨ２）ｓ−で表される基が好ましい。式中、ｓは１〜２０の整数を表し、１〜１０が好ましい。
【００４５】
Ｅはポリヒドロキシ化合物の基を表す。
ポリヒドロキシ化合物は、分子内に水酸基を２つ以上有する化合物である。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコールなどのグリコール類；ジグリセリン、トリグリセリン、分子内に４以上のグリセリン単位を有するポリグリセリンなどのグリセリン系化合物；イノシトール、ラクトース、サッカロース、グルコース、フルクトース、キシリトール、マンニトール、マルチトール、ソルビトール、ペンタエリスリトールなどの糖類；及びこれらの化合物の誘導体；が挙げられる。
【００４６】
これらの化合物の誘導体としては、グリコール類、グリセリン系化合物、糖類の有する水素原子の一部又は全部が、アルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、アシル基で置換された化合物が挙げられる。
これらの中でも、ポリヒドロキシ化合物としては、グルコース及びグルコース誘導体が好ましい。
【００４７】
ポリヒドロキシ化合物の基は、ポリヒドロキシ化合物から水素原子が除かれて連結基と結合するものであれば、特に限定されない。例えば、ポリヒドロキシ化合物の有する水酸基（−ＯＨ）の一つが−Ｏ−となって、連結基と結合するものが挙げられる。
【００４８】
本発明においては、式（Ｉ−１）で表される化合物の中でも、ｍ１、ｍ２、ｍ３が０である化合物がさらに好ましく、下記式（Ｉ−１ａ）、式（Ｉ−１ｂ）で表される化合物が特に好ましい。式中、Ｄ、Ｅは前記と同じ意味を表す。
【００４９】
【化９】
2010104113.tif 000010
【００５０】
二座有機配位子（Ｌ）は、公知の合成法を適用することにより製造することができる。
例えば、前記式（Ｉ）で表される化合物のうち、下記式（Ｉ−２）で表される化合物は、以下に示すように、文献公知の方法（Ｋ．Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａ，Ｙ．Ｔｏｈｄａ，Ｎ．Ｈａｇｉｈａｒａ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，１９７５，４４６７；Ｊ．Ｆ．Ｎｇｕｅｆａｃｋ，Ｖ．Ｂｏｌｉｔｔ，Ｄ．Ｓｉｎｏｕ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，１９９６，３１，５５２７）に従い、製造することができる。
【００５１】
【化１０】
2010104113.tif 000011
【００５２】
式中、Ａ、Ｒ１、及びｍ１は前記と同じ意味を表す。Ｇ’は、前記式（ｂ−１）、（ｂ−２）、（ｂ−６）、（ｂ−８）で表される基等の、エチニル基（アセチレン基）部分がＡと結合して生成する基を表す。
（Ａ−１）は、式：Ｘ−Ａ−Ｘで表される化合物を表す。
Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子を表す。
【００５３】
すなわち、式（Ｉ−２）で表される化合物は、適当な溶媒中、塩基、Ｐｄ（ＰｈＣＮ）２Ｃｌ２／Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４等のパラジウム触媒、及びヨウ化第１銅などの銅塩の存在下に、式（ＩＩ）で示される化合物（又はその塩）と、式（ＩＩＩ）で表される化合物とを反応させることにより得ることができる。
【００５４】
なお、上記反応は、２つの式（ＩＩ）で示される化合物（又はその塩）を一挙に反応させて、２つの同じ基を有する化合物を製造する例である。相異なる基を有する化合物は、対応する式（ＩＩ）で示される化合物（又はその塩）を、同様な反応条件で、段階的に反応させることにより得ることができる。
【００５５】
ここで用いる塩基としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンなどのアミン類が挙げられる。
【００５６】
用いる溶媒としては、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３−ジメトキシエタン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；アセトニトリル等のニトリル類；等が挙げられる。
反応温度は、通常、０℃から溶媒の沸点までの温度範囲、好ましくは１０℃〜７０℃であり、反応時間は、反応規模等にもよるが、通常、数分から数十時間である。
【００５７】
また、前記式（Ｉ）で表される化合物のうち、Ｇ’が、化学的単結合の場合、及び、式（ｂ−３）、（ｂ−４）、（ｂ−５）、（ｂ−７）で表される基等のフェニル基とＡが結合する基である化合物は、文献公知の方法（例えば、下記の文献に記載されている、鈴木・宮浦カップリング反応や、Ｓｔｉｌｌｅクロスカップリング反応）により製造することができる。
【００５８】
・上記カップリング反応を総説した書籍：
”Ｍｅｔａｌ−Ｃａｔａｌｙｚｅｄ  Ｃｒｏｓｓ−Ｃｏｕｐｌｉｎｇ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ”，Ａｒｍｉｎ  ｄｅ  Ｍｅｉｊｅｒｅ，Ｆｒａｎｏｉｓ  Ｄｉｅｄｅｒｉｃｈ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ
・上記カップリング反応を総説した論文：
”Ｐａｌｌａｄｉｕｍ−Ｃａｔａｌｙｚｅｄ  Ｃｒｏｓｓ−Ｃｏｕｐｌｉｎｇ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ  ｉｎ  Ｔｏｔａｌ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”Ｋ．Ｃ．Ｎｉｃｏｌａｏｕ，Ｐａｕｌ  Ｇ．Ｂｕｌｇｅｒ，Ｄａｖｉｄ  Ｓａｒｌａｈ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００５，４４，４４４２−４４８９
・上記カップリング反応を使った配位子合成の論文：
”Ｆｌｕｏｒｏｕｓ  Ｎａｎｏｄｒｏｐｌｅｔｓ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｌｙ  Ｃｏｎｆｉｎｅｄ  ｉｎ  ａｎ  Ｏｒｇａｎｏｐａｌｌａｄｉｕｍ  Ｓｐｈｅｒｅ”Ｓ．Ｓａｔｏ，Ｊ．Ｉｉｄａ，Ｋ．Ｓｕｚｕｋｉ，Ｍ．Ｋａｗａｎｏ，Ｔ．Ｏｚｅｋｉ，ａｎｄ  Ｍ．Ｆｕｊｉｔａ，Ｓｃｉｅｎｃｅ．，２００６，３１３，１２７３−１２７６．
・”２４−Ｆｏｌｄ  Ｅｎｄｏｈｅｄｒａｌ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａ  Ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｅｄ  Ｍ１２Ｌ２４  Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｎａｎｏｂａｌｌ”Ｍ．Ｔｏｍｉｎａｇａ，Ｋ．Ｓｕｚｕｋｉ，Ｔ．Ｍｕｒａｓｅ，ａｎｄ  Ｍ．Ｆｕｊｉｔａ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００５，１２７，１１９５０−１１９５１．
【００５９】
式（ＩＩ）で示される化合物（又はその塩）は、公知の方法で製造することができるが、市販品をそのまま用いることもできる。
【００６０】
また、式（ＩＩＩ）で表される化合物は、例えば、下記の製造法により合成することができる。
【００６１】
【化１１】
2010104113.tif 000012
【００６２】
式中、Ｄ、Ｅ及びＸは前記と同じ意味を表す。Ｌ１、Ｌ２は、下記表に示す脱離基を表す。Ｌ１及びＬ２の組合せの例を下記に示す。表中、式：−Ｙ１−Ｄ’−は、式：−Ｄ−を表す。表中、Ｒはメチル基、エチル基、フェニル基等の炭化水素基を表す。
【００６３】
【表１】
2010104113.tif 000013
【００６４】
式（ＩＶ）で表される化合物と、式（Ｖ）で表される化合物とを反応させる方法としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−等の種々の化学結合を形成する公知の方法（例えば、サンドラー・カロ官能基別有機化合物合成法［Ｉ］、［ＩＩ］  廣川書店、１９７６年発行参照）等を採用することができる。
【００６５】
例えば、Ｌ１がＯＨである式（ＩＶ）で表される化合物と、Ｌ２がハロゲン原子である式（Ｖ）で表される化合物とを、塩基存在下で反応させることにより、Ｙ１が酸素原子である式（ＩＩＩ−１）で表される化合物を得ることができる。
【００６６】
用いる塩基としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水素化ナトリウム等の無機塩基類；トリエチルアミン、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）等のアミン類；カリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムメトキシド等の金属アルコキシド類；等が挙げられる。
【００６７】
この反応は、溶媒中で行うのが好ましい。用いる溶媒としては、反応に不活性な溶媒であれば、特に限定されない。例えば、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、１，４−ジオキサン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；アセトニトリル等のニトリル類；ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド類；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド類；ピリジン等の芳香族アミン類；等が挙げられる。
【００６８】
この反応は、−１５℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲で円滑に進行する。反応時間は反応規模等にもよるが、数分から５０時間である。
【００６９】
式（Ｖ）で表される化合物の多くは公知物質であり、公知の製造方法により製造することができる。
【００７０】
本発明に用いる遷移金属化合物（Ｍ’）は、二座有機配位子（Ｌ）と自己組織的に多面体状遷移金属錯体を形成できるものであれば、特に制限されないが、二価の遷移金属化合物が特に好ましい。
【００７１】
遷移金属化合物（Ｍ’）として具体的には、遷移金属の、ハロゲン化物、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩、メタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、テトラフルオロボレート（ＢＦ４）などが挙げられる。また、遷移金属化合物（Ｍ’）は、エチレンジアミン、アセトニトリル、トリフェニルホスフィンなどの中性の配位子を有していてもよい。これらの中でも、効率よく、目的とする多面体状遷移金属錯体が得られることから、遷移金属の、硝酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩が好ましい。
【００７２】
遷移金属化合物（Ｍ’）と二座有機配位子（Ｌ）との使用割合は、目的とする多面体状遷移金属錯体の組成などに応じて適宜設定することができる。例えば、前述した、式：Ｍ１２Ｌ２４の組成をもつ遷移金属錯体を得たい場合には、遷移金属化合物（Ｍ’）１モルに対し、二座有機配位子（Ｌ）を２〜３モルの割合で反応させればよい。
【００７３】
遷移金属化合物（Ｍ’）と二座有機配位子（Ｌ）との反応は、適当な溶媒中で行うことができる。
用いる溶媒としては、アセトニトリルなどのニトリル類；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などのスルホキシド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサンなどのエーテル類；ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類；ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；エチルセロソルブなどのセロソルブ類；水等が挙げられる。これらの溶媒は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７４】
遷移金属化合物（Ｍ’）と二座有機配位子（Ｌ）との反応は、０℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲で円滑に進行する。
反応時間は、数分から数日間である。
反応終了後は、ろ過、イオン交換樹脂等によるカラム精製、蒸留、再結晶等の通常の後処理を行い、目的とする多面体状遷移金属錯体を単離することができる。
【００７５】
また、式（Ｉ）で表される化合物として、ポリヒドロキシ化合物の基として、水酸基が保護基（アセチル基、ベンゾイル基など）ので保護されたものを使用して多面体状遷移金属錯体を得た後、前記水酸基の保護基を高知の方法により脱保護して、目的とする多面体状遷移金属錯体を得ることもできる。
【００７６】
さらに、得られる多面体状遷移金属錯体の対イオンは、通常、用いた遷移金属化合物（Ｍ’）の陰イオンであるが、結晶性を向上させたり、多面体状遷移金属錯体の安定性を向上させる目的で対イオンを交換してもよい。かかる対イオンとしては、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＳｂＦ４−、ＡｓＦ６−、ＢＦ４−、ＳｉＦ６２−等が挙げられる。
【００７７】
２）超微粒子内包遷移金属錯体
本発明の超微粒子内包遷移金属錯体は、上述した本発明の多面体状遷移金属錯体の中空の殻内部に、金属酸化物の超微粒子が内包されていることを特徴とする。
【００７８】
前記多面体状遷移金属錯体の中空の殻内部に内包される金属酸化物としては、特に限定されない。例えば、ケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ホウ素、ゲルマニウム、バリウム、カルシウム、インジウム、ランタン、イットリウム、ニオブ、及びタングステン等の酸化物が挙げられる。これらの中でも、ケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、及びホウ素の酸化物が好ましく、ケイ素、チタンが特に好ましい。
【００７９】
前記金属酸化物の分子量は、用いる多面体状遷移金属錯体の中空の大きさにも依存するが、通常、１０００Ｄａ〜３５，０００Ｄａである。
また前記金属酸化物の分子量分布〔（重量平均分子量）／（数平均分子量）〕は、きわめて狭く、通常、１〜１．１、好ましくは１〜１．０５、より好ましくは１．００５〜１．０１である。
【００８０】
３）超微粒子内包多面体状遷移金属錯体の製造方法
本発明の超微粒子内包多面体状遷移金属錯体の製造方法は、本発明の多面体状遷移金属錯体の溶媒溶液に、所定量の金属アルコキシドを添加する工程を有することを特徴とする。
【００８１】
本発明の製造方法は、糖類などのポリヒドロキシ化合物が、金属アルコキシドの加水分解・重縮合反応における反応触媒となる性質を利用するものである（非特許文献２、３参照）。
【００８２】
すなわち、本発明の多面体状遷移金属錯体の溶媒溶液に、所定量の金属アルコキシドを添加すると、金属アルコキシドは、前記多面体状遷移金属錯体の内部空間に存在するポリヒドロキシ化合物の基に引き寄せられて、前記多面体状遷移金属錯体の内部空間に移動・集結し、そこで金属アルコキシドの加水分解・重縮合反応が進行して、微粒子状の金属酸化物が生成する。
【００８３】
用いる溶媒としては、本発明の多面体状遷移金属錯体及び金属アルコキシドを溶解するものであれば特に制限されないが、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、スルホラン、二硫化炭素などの含硫黄系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミドなどのアミド系溶媒；テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類；アセトニトリルなどのニトリル系溶媒；及びこれらの溶媒の二種以上からなる混合溶媒；などが挙げられる。
【００８４】
用いる金属アルコキシドとしては、特に限定されず、例えば、ケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ホウ素、ゲルマニウム、バリウム、カルシウム、インジウム、ランタン、イットリウム、ニオブ、タングステンのアルコキシドが挙げられる。
【００８５】
これらの中でも、本発明においては、金属アルコキシドが、式（ＶＩ）：（Ｒ５）ａＭ（ＯＲ６）ｂで示される化合物であることが好ましい。
【００８６】
式（ＶＩ）中、Ｍはケイ素原子、チタン原子、ジルコニウム原子、アルミニウム原子、又はホウ素原子を表し、ケイ素原子、チタン原子が特に好ましい。
Ｒ５は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基などの炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ６は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−ヒドロキシエチル基などの炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜６ノアルキル基を表す。
ａは０、１又は２を表し、ｂは２、３又は４を表し、ａ＋ｂはＭの原子価を表す。
【００８７】
式（ＶＩ）で表される化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラキス（２−ヒドロキシエトキシ）シラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランなどのシランアルコキシド類；
テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタンなどのチタンアルコキシド類；
テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウムなどのジルコニウムアルコキシド類；
トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリプロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリブトキシアルミニウムなどのアルミニウムアルコキシド類；
トリメトキシボラン、トリエトキシボラン、トリプロポキシボラン、トリイソプロポキシボラン、トリブトキシボランなどのホウ素アルコキシド類；などが挙げられる。
【００８８】
金属アルコキシドの添加量は、多面体状遷移金属錯体１モルに対して、通常２０〜７００倍モル、好ましくは７２〜５００倍モルである。
【００８９】
また、この場合、反応系にプロトン酸を添加してもよい。プロトン酸を添加することにより、金属アルコキシドの重縮合反応が促進される場合がある。用いるプロトン酸としては、硝酸、硫酸、塩酸、酢酸などが挙げられる。プロトン酸を添加する場合、その添加量は、通常、多面体状遷移金属錯体１モルに対して、０．０１〜１．０モルである。
【００９０】
本発明の超微粒子内包遷移金属錯体の製造方法によれば、金属アルコキシドの添加量を変化させることにより、内包される金属酸化物超微粒子の分子量（大きさ）を制御することができる。
【００９１】
一般的に、金属アルコキシドの添加量を多くすればするほど、より分子量及び粒子径の大きな金属酸化物微粒子を得ることができる。但し、金属アルコキシドから金属酸化物が生成する反応は、多面体状遷移金属錯体の中空内部で進行するものであるため、得られる金属酸化物微粒子の大きさは、用いる多面体状遷移金属錯体の中空の大きさを越えることはない。
【００９２】
例えば、多面体状遷移金属錯体として、２−［２，６−ビス（４−ピリジルエチニル）フェノキシ］エチル−Ｄ−グルコピラノサイドとＰｄ（ＮＯ３）２とから形成されるものを用い、金属アルコキシドとしてテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）を用いた場合、ＴＭＯＳを多面体状錯体に対して６５当量用いると、Ｍｗが５２７０のシリカナノ粒子を得ることができる。また、８５当量用いるとＭｗ＝６６５０の、１３０当量用いるとＭｗ＝９３９０の、１７０当量用いるとＭｗ＝１１１００のシリカナノ粒子を得ることができる。
【００９３】
また、用いる多面体状遷移金属錯体の大きさによっても、合成される金属酸化物微粒子の分子量（大きさ）を制御することができる。
例えば、多面体状遷移金属錯体を形成する二座有機配位子として、２−［２，６−ビス（４−ピリジルエチニル）フェノキシ］エチル  β−Ｄ−グルコピラノサイドを用いると、２−［２，６−ビス（４−ピリジルエチニル）フェノキシ］エチル−Ｄ−グルコピラノサイドを用いた場合よりも、形成される錯体の内部空間が広くなるため、多面体状錯体に対して５００当量のＴＭＯＳ用いることにより、Ｍｗ＝３１６９０のシリカナノ粒子を得ることができる。
【００９４】
得られた超微粒子内包遷移金属錯体の構造は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトル、マススペクトル、可視光線吸収スペクトル、ＵＶ吸収スペクトル、反射スペクトル、Ｘ線結晶構造解析、元素分析等の公知の分析手段により確認することができる。
【００９５】
以上のようにして、極めて簡便な操作により、本発明の超微粒子内包遷移金属錯体を効率よく製造することができる。そのため、グラムスケールでの大量合成も可能である。
【実施例】
【００９６】
次に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。【００９７】
（機器類）
（１）１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ  ＤＲＸ  ５００ＮＭＲ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＶ−５００  ＮＭＲ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、及びＪＥＯＬ  ＪＮＭ−ＡＬ  ３００  ＮＭＲ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒにより測定した。
また、内部標準としてＴＭＳを用い、化学シフトはδ値で表示し、次の省略形を用いた。ｓ（一重線）、ｄ（二重線）、ｔ（三重線）、ｂｒ（ブロード）。【００９８】
（２）マススペクトルの測定
コールドスプレーイオン化質量分析（ＣＳＩ−ＭＳ）は、ＪＥＯＬ  ＪＭＳ−７００Ｃを用いて行った。
（３）質量分析
レーザー脱離イオン化質量分析（ＬＤＩ−ＭＳ）は、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｂｉｏｓｙｓｔｅｍ  Ｖｏｙａｇｅｒ  ＤＥ−ＳＴＲを用いて行った。
（４）融点は、Ｙａｎａｃｏ  ＭＰ−５００Ｖを用いて測定した。【００９９】
（５）元素分析は、Ｙａｎａｃｏ  ＭＴ−６を用いて行った。
（６）ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳスペクトルは、ＴＯＦ  ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｂｉｏｓｙｓｔｅｍ  Ｖｏｙａｇｅｒ  ＤＥ−ＳＴＲ）を用いて測定した。
（７）ＡＦＭ画像は、ＪＥＯＬ  ＪＳＰＭ−５２００を用いて得た。【０１００】
（８）ＬＤＩ−ＭＳ
レーザー脱離イオン化質量分析（ＬＤＩ−ＭＳ）は、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｂｉｏｓｙｓｔｅｍ  Ｖｏｙａｇｅｒ  ＤＥ−ＳＴＲを用いて行った。
（９）ＴＥＭ観察（電子顕微鏡観察）は、ＪＥＯＬ  ＪＥＭ−２０１０ＨＣを用いて行った。
（１０）２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトル（固体ＮＭＲ）は、Ｃｈｅｍａｇｎｅｔｉｃｓ  ＣＭＸ−３００を用いて測定した。【０１０１】
（１１）ＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）は、ＪＥＯＬ  ＪＳＸ−３４００ＲＩＩを用いて行った。
（１２）ＥＤＳ（エネルギー分散Ｘ線分光法）は、ＪＥＯＬ  ＪＥＭ−２０１０ＨＣを用いて行った。【０１０２】
（試薬類）
反応溶媒は、ＴＣＩ社、和光純薬工業社、シグマ−アルドリッチ社で市販されている有機合成用脱水溶媒（水分０．００５％以下）をそのまま使用した。
試薬類は、特に精製することなく、市販品をそのまま使用した。【０１０３】
（実施例１）Ｍ１２Ｌ２４型多面体状遷移金属錯体〔多面体状錯体（２ａ）〕の合成
（１）２−［２，６−ビス（４−ピリジルエチニル）フェノキシ］エチル・−Ｄ−グルコピラノサイド（１）の合成【０１０４】
【化１２】
2010104113.tif 000014
【０１０５】
（ｉ）２−（２，６−ジブロモフェノキシ）エチル  ２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル・−Ｄ−グルコピラノサイドの合成【０１０６】
アルゴン雰囲気下、２，６−ジブロモフェノール（６８８ｍｇ、２．７３ミリモル）、炭酸カリウム（４３５ｍｇ、２．７３ミリモル）、及び、２−ブロモエチル  ２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル・−グルコピラノサイド（９３４ｍｇ、２．０５ミリモル）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（８ｍｌ）中、７０℃で２０時間攪拌した。
反応混合物を酢酸エチル（１００ｍｌ）で希釈し、水（１００ｍｌ）で３回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下に濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ｎ−ヘキサン：クロロホルム＝２：１〜１：２（体積比）により精製して、目的物を白色結晶として得た（収量１．１８ｇ、収率９２％）。【０１０７】
このもののＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２７℃，δｐｐｍ）  ７．５０（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），６．８７（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），５．２３（ｔ，Ｊ＝９．４Ｈｚ，１Ｈ），５．１１（ｔ，Ｊ＝９．８Ｈｚ，１Ｈ），５．０６（ｔ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，１Ｈ），４．７５（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），４．３０−４．２３（ｍ，２Ｈ），４．２１−４．１６（ｍ，２Ｈ），４．１５−４．０９（ｍ，１Ｈ），４．０９−４．０４（ｍ，１Ｈ），３．７８−３．７２（ｍ，１Ｈ），２．０８（ｓ，３Ｈ），２．０６（ｓ，３Ｈ），２．０３（ｓ，３Ｈ），２．０１（ｓ，３Ｈ）【０１０８】
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２７℃，δｐｐｍ）  １７０．７（Ｃ），１７０．３（Ｃ），１６９．５（Ｃ），１６９．４（Ｃ），１５３．１（Ｃ），１３２．８（ＣＨ），１２６．５（ＣＨ），１１８．４（Ｃ），１００．８（Ｃ），７２．９（ＣＨ），７２．０（ＣＨ２），７１．９（ＣＨ），７１．３（ＣＨ），６８．５（ＣＨ），６８．４（ＣＨ２），６２．０（ＣＨ２），２０．８４（Ｃ），２０．７５（Ｃ），２０．６３（Ｃ），２０．６１（Ｃ）【０１０９】
元素分析：Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ２２Ｈ２６Ｂｒ２Ｏ１１：Ｃ，４２．１９；Ｈ，４．１８．
Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，４１．９２；Ｈ，４．０１【０１１０】
（ｉｉ）２−［２，６−ビス（４−ピリジルエチニル）フェノキシ］エチル  ２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−・−Ｄ−グルコピラノサイドの合成【０１１１】
アルゴン雰囲気下、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．４４９ｍｌ、０．１８０ミリモル；１０％ｎ−ヘキサン溶液）、及びジイソプロピルアミン（１．５ｍｌ、１０．７ミリモル）を、２−（２，６−ジブロモフェノキシ）エチル  ２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−・−Ｄ−グルコピラサキド（９３９ｍｇ、１．５０ミリモル）、４−エチニルピリジン塩酸塩（５６５ｍｇ、４．０５ミリモル）、Ｐｄ（ＰｈＣＮ）２Ｃｌ２（３４．５ｍｇ、０．０９０ミリモル）、及びヨウ化第１銅（１１．４ｍｇ、０．０６０ミリモル）の１，４−ジオキサン（５．０ｍｌ）溶液に添加し、４５℃で７時間攪拌した。【０１１２】
反応混合物を酢酸エチル（３０ｍｌ）で希釈し、水（５０ｍｌ）で２回、５％エチレンジアミン水溶液（４０ｍｌ）、水（５０ｍｌ）で２回、及び飽和食塩水（５０ｍｌ）で順次洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下に濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；クロロホルム：メタノール＝３０：１（体積比））により精製して、目的物を白色結晶として得た（収量９９０ｍｇ、収率９８％）。【０１１３】
このもののＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２７℃，δｐｐｍ）  ８．６６（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，４Ｈ），７．５４（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．４２（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，４Ｈ），７．１２（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），５．１６（ｔ，Ｊ＝９．５Ｈｚ，１Ｈ），５．０４（ｔ，Ｊ＝９．４Ｈｚ，１Ｈ），４．９７（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），４．６５（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），４．６２−４．５７（ｍ，１Ｈ），４．４７−４．４３（ｍ，１Ｈ），４．２４−４．１８（ｍ，２Ｈ），４．０９−４．０２（ｍ，２Ｈ），３．６１−３．５７（ｍ，１Ｈ），２．０２（ｓ，３Ｈ），２．０１（ｓ，３Ｈ），１．９９（ｓ，３Ｈ），１．９２（ｓ，３Ｈ）【０１１４】
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２７℃、δｐｐｍ）  １７０．５（Ｃ），１７０．２（Ｃ），１６９．４（Ｃ），１６９．３（Ｃ），１６１．４（Ｃ），１５０．０（ＣＨ），１３４．８（ＣＨ），１３１．１（Ｃ），１２５．４（ＣＨ），１２３．８（ＣＨ），１１６．４（Ｃ），１０１．２（ＣＨ），９１．５（Ｃ），８９．５（Ｃ），７３．１（ＣＨ２），７２．７（ＣＨ），７２．０（ＣＨ），７１．２（ＣＨ），６９．２（ＣＨ２），６８．３（ＣＨ），６１．９（ＣＨ２），２０．６６（Ｃ），２０．５９（Ｃ），２０．５７（Ｃ），２０．５５（Ｃ）【０１１５】
元素分析：Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ３６Ｈ３４Ｎ２Ｏ１１：Ｃ，６４．４７；Ｈ，５．１１；Ｎ，４．１８．
Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６４．２８；Ｈ，５．１２；Ｎ，４．１８【０１１６】
（ｉｉｉ）２−［２，６−ビス（４−ピリジルエチニル）フェノキシ］エチル・−Ｄ−グルコピラノサイド（１）の合成
２−［２，６−ビス（４−ピリジルエチニル）フェノキシ］エチル  ２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−・−Ｄ−グルコピラノサイド（６００ｍｇ、０．８９５ミリモル）、及びナトリウムメトキシド（２４２ｍｇ、４．４７ミリモル）メタノール（９０ｍｌ）溶液を、室温で１２時間攪拌した。反応混合物を炭酸水素ナトリウム水溶液で中和して、減圧下で濃縮した。残留物を水で洗浄した後、乾燥して、目的物を白色固体として３９１ｍｇ得た。収率８７％。【０１１７】
このもののＮＭＲデータと元素分析結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，２７℃，δｐｐｍ）  ８．６６（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，４Ｈ），７．６９（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．５９（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，４Ｈ），７．２７（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），４．９９−４．９３（ｍ，２Ｈ），４．９２−４．８８（ｍ，１Ｈ），４．５３−４．４９（ｍ，２Ｈ），４．４９−４．４３（ｍ，１Ｈ），４．２８（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），４．２６−４．２０（ｍ，１Ｈ），３．９９−３．９４（ｍ，１Ｈ），３．６９−３．６４（ｍ，１Ｈ），３．４７−３．４２（ｍ，１Ｈ），３．１８−３．１３（ｍ，１Ｈ），３．１３−３．０６（ｍ，２Ｈ），３．０５−３．０１（ｍ，１Ｈ）【０１１８】
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２７℃，δｐｐｍ）  １５７．８（Ｃ），１４９．９（ＣＨ），１３４．０（ＣＨ），１３０．８（Ｃ），１２５．５（ＣＨ），１２０．７（ＣＨ），１０９．６（Ｃ），９２．７（Ｃ），８８．１（Ｃ）【０１１９】
元素分析：Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ２８Ｈ２６Ｎ２Ｏ７・Ｈ２Ｏ：Ｃ，６４．６１；Ｈ，５．４２；Ｎ，５．３８．
Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６４．３４；Ｈ，５．５０；Ｎ，５．３１【０１２０】
（２）Ｍ１２Ｌ２４型多面体状遷移金属錯体〔多面体状錯体（２ａ）〕の合成【０１２１】
【化１３】
2010104113.tif 000015
【０１２２】
上記（１）で得たグルコピラノサイド（１）（１０５ｍｇ、０．２０ミリモル）を、Ｐｄ（ＮＯ３）２（１０ｍＭ，１０ｍｌ）のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液に加え、５０℃で１時間攪拌した。
多面体状錯体（２ａ）が定量的に得られたことを、１Ｈ−ＮＭＲ測定により確認した。
反応液に、酢酸エチルとジエチルエーテルを加えることにより白色固体が沈殿した。白色固体をろ取し、ジエチルエーテルで洗浄して真空乾燥することにより目的とする多面体状錯体（２ａ）を得た。収率８５％。多面体状錯体（２ａ）の構造図を図１に示す。【０１２３】
得られた多面体状錯体（２ａ）のＮＭＲデータ、質量分析を示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，２７℃，δｐｐｍ）  ９．２４（ｂｒ，９６Ｈ），７．８５（ｂｒ，９６Ｈ），７．６８（ｂｒ，４８Ｈ），７．２７（ｂｒ，２４Ｈ），４．９７（ｂｒ，７２Ｈ），４．４６（ｂｒ，７２Ｈ），４．３２（ｂｒ，２４Ｈ），４．１５（ｂｒ，２４Ｈ），３．９３（ｂｒ，２４Ｈ），３．６６（ｂｒ，２４Ｈ），３．２５（ｂｒ，２４Ｈ），３．１５（ｂｒ，４８Ｈ），３．０２（ｂｒ，２４Ｈ）【０１２４】
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，２７℃，δｐｐｍ）  １６２．２（Ｃ），１５１．０（ＣＨ），１３６．０（ＣＨ），１３４．２（Ｃ），１２８．５（ＣＨ），１２４．５（ＣＨ），１１５．１（Ｃ），１０２．９（ＣＨ），９３．８（Ｃ），８９．９（Ｃ），７６．７（ＣＨ），７６．７（ＣＨ），７４．２（ＣＨ２），７３．３（ＣＨ），７０．１（ＣＨ），６７．９（ＣＨ２），６１．１（ＣＨ２）【０１２５】
ＣＳＩ−ＭＳ（ＮＯ３−ｓａｌｔ，ＤＭＳＯ：ＣＨＣｌ３：ＣＨ３ＣＮ＝１：５０：１５）：ｍ／ｚ  ２０５６．３［Ｍ−７（ＮＯ３−）］７＋，１７９１．５［Ｍ−８（ＮＯ３−）］８＋，１５８５．５［Ｍ−９（ＮＯ３−）］９＋，１４２０．９［Ｍ−１０（ＮＯ３−）］１０＋，１２８６．１［Ｍ−１１（ＮＯ３−）］１１＋，１１７３．７［Ｍ−１２（ＮＯ３−）］１２＋，１０７８．７［Ｍ−１３（ＮＯ３−）］１３＋【０１２６】
また、配位子であるグルコピラノサイド（１）（上）と、多面体状錯体（２ａ）（下）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（５００ＭＨｚ，３００Ｋ，ＤＭＳＯ−ｄ６）を図１に示す。【０１２７】
（実施例２）  シリカナノ粒子内包錯体の合成
実施例１で得られた多面体状錯体（２ａ）のＤＭＳＯ溶液（１０ｍｌ）をクロロホルム（９０ｍｌ）で希釈した後、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）を、多面体状錯体（２ａ）に対して、９６当量加え、１０日間室温で静置して縮合反応を行った。【０１２８】
１Ｈ−ＮＭＲを用いて反応を追跡したところ、図２に示すように、ＴＭＯＳが加水分解されメタノールに由来するシグナルが現れたのと同時に、多面体状錯体のシグナルが顕著にブロード化することが確認され、多面体状錯体の内部でシリカナノ粒子が生成したことが示唆された。図２中、（ａ）はＴＥＭＯＳを添加してから３０分経過後、（ｂ）は４時間経過後、（ｃ）は２４時間経過後、（ｄ）は９６時間経過後の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。【０１２９】
また、添加するＴＭＯＳの量を変え、多面体状錯体（２ａ）に対して、７２当量、１４４当量、１９２当量添加した場合にも、１Ｈ−ＮＭＲにおいて同様の挙動が確認できた。このとき、図３に示すように、添加するＴＭＯＳの量が増大するほど、多面体状錯体のシグナルがよりブロードに観測された。【０１３０】
さらに、図４に示すように、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）観察において、多面体状錯体の大きさに相当する直径４．５ｎｍの一様な粒子が観測され、シリカ粒子は多面体状錯体の内部空間で生成したことを確認した。【０１３１】
続いて、生成したシリカナノ粒子内包錯体について、コールドスプレーイオン化法を用いて質量分析を行った（ＣＳＩ−ＭＳ）。図５に示すように、７２当量のＴＭＯＳを添加した錯体では、約６，０００Ｄａのシリカを内包した多面体状錯体が観察された。図６に示すように、９６当量のＴＭＯＳを添加した場合には７，０００Ｄａのシリカが、図７に示すように、１９２当量添加した場合には１１，２００Ｄａのシリカが多面体状錯体に内包されていた。すなわち、多面体状錯体の内部でシリカナノ粒子が生成したことが確認された。また、添加するＴＭＯＳの量を変えることにより、生成するシリカナノ粒子の分子量を制御可能であることを見出した。【０１３２】
また、レーザー脱離イオン化法を用いて質量分析（ＬＤＩ−ＭＳ）を行ったところ、シリカナノ粒子の分子量分布が極めて狭いことが明らかとなった。これらのナノ粒子の多分散度は添加するＴＭＯＳの量にかかわらず、１．００７から１．００８の範囲であった。【０１３３】
（実施例３〜６）
実施例１で得られた多面体状錯体（２ａ）（１４．６μｍｏｌ）のＤＭＳＯ（１８．９ｍｌ）溶液を、水（７５μＬ）とクロロホルム（１６６ｍｌ）で希釈した後、ＴＭＯＳを、多面体状錯体に対して、６５当量（実施例３）、８５当量（実施例４）、１３０当量（実施例５）、１７０当量（実施例６）加え、４日間室温で静置して縮合反応を行った。【０１３４】
１Ｈ−ＮＭＲを用いて反応を追跡したところ、実施例２と同様に、多面体状錯体のシグナルが顕著にブロ−ド化することが確認され、多面体状錯体の内部でシリカナノ粒子が生成したことが示唆された。
ＴＭＯＳがすべて加水分解された後、１Ｈ−ＮＭＲ、ＤＯＳＹ−ＮＭＲ、ＬＤＩ−ＭＳ、ＣＳＩ−ＭＳで分析し、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で観察した。【０１３５】
反応混合物からエバポレ−タ−にてクロロホルムを除去した後、残留物に酢酸エチルとジエチルエ−テルを加え、淡黄色沈殿物を得た。得られた沈殿物をメタノ−ルで洗浄することで、シリカナノ粒子内包錯体を得た。このものの２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲ測定、Ｘ線蛍光分析（ＸＲＦ）を行った。【０１３６】
以下に、ＤＯＳＹ−ＮＭＲ、ＣＳＩ−ＭＳ、ＬＤＩ−ＭＳ、２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲ、及びＸＲＦ分析の結果を示す。また、ＬＤＩ−ＭＳスペクトル図を図８に示す。図８のａは実施例３、ｂは実施例４、ｃは実施例５、ｄは実施例６で得られたシリカナノ粒子内包錯体のＬＤＩ−ＭＳスペクトル図である。【０１３７】
〈実施例３（ＴＭＯＳを６５当量使用）で得られたシリカナノ粒子内包錯体〉
Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  Ｄ＝１．５×１０−１０ｍ２ｓ−１（ＤＭＳＯ−ｄ６：ＣＤＣｌ３＝１：９，３００Ｋ）ｂｙ  １Ｈ  ｎｕｃｌｅｉ．【０１３８】
ＣＳＩ−ＭＳ（ＮＯ３−ｓａｌｔ，ＤＭＳＯ：ＣＨＣｌ３：ＣＨ３ＣＮ：ＣＨ３ＯＨ＝１：５０：２０：４、Ｍ＝２ａ＋シリカ（５１００Ｄａ））：［Ｍ−８（ＮＯ３−）］８＋２４３０、［Ｍ−９（ＮＯ３−）］９＋２１５０、［Ｍ−１０（ＮＯ３−）］１０＋１９３０、［Ｍ−１１（ＮＯ３−）］１１＋１７５０、［Ｍ−１２（ＮＯ３−）］１２＋１６０５．【０１３９】
ＬＤＩ−ＭＳ：Ｍｎ＝５２００，Ｍｗ＝５２７０（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０１３）．
２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲ（５９．７ＭＨｚ，ＭＡＳ  ｒａｔｅ＝３ｋＨｚ）：Ｑ１：Ｑ２：Ｑ３：Ｑ４＝１２：２８：３９：２１（−８２．４，−９１．５，−１００．４，−１０９．２ｐｐｍ）．【０１４０】
ＸＲＦ分析：多面体状錯体（２ａ）１個に対するＳｉ原子の数：６６（Ｐｄ：Ｓｉ＝１：５．５）．【０１４１】
〈実施例４（ＴＭＯＳを８５当量使用）で得られたシリカナノ粒子内包錯体〉
Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  Ｄ＝１．５×１０−１０ｍ２ｓ−１（ＤＭＳＯ−ｄ６：ＣＤＣｌ３＝１：９，３００Ｋ）ｂｙ  １Ｈ  ｎｕｃｌｅｉ．【０１４２】
ＣＳＩ−ＭＳ（ＮＯ３−ｓａｌｔ，ＤＭＳＯ：ＣＨＣｌ３：ＣＨ３ＣＮ：ＣＨ３ＯＨ＝１：５０：２０：６，Ｍ＝２ａ＋ｓｉｌｉｃａ（６４００Ｄａ））：［Ｍ−８（ＮＯ３−）］８＋２５９０，［Ｍ−９（ＮＯ３−）］９＋２２９０，［Ｍ−１０（ＮＯ３−）］１０＋２０６０，［Ｍ−１１（ＮＯ３−）］１１＋１８７０，［Ｍ−１２（ＮＯ３−）］１２＋１７１５．【０１４３】
ＬＤＩ−ＭＳ：Ｍｎ＝６５９０，Ｍｗ＝６６５０（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．００９）．
２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲ（５９．７ＭＨｚ，ＭＡＳ  ｒａｔｅ＝３ｋＨｚ）：Ｑ１：Ｑ２：Ｑ３：Ｑ４＝８：２９：４１：２２（−８１．７，−９１．５，−１０１．０，−１０９．９ｐｐｍ）．【０１４４】
ＸＲＦ分析：多面体状錯体（２ａ）１個に対するＳｉ原子の数：８３（Ｐｄ：Ｓｉ＝１：６．９）．【０１４５】
〈実施例５（ＴＭＯＳを１３０当量使用）で得られたシリカナノ粒子内包錯体〉
Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  Ｄ＝１．５×１０−１０ｍ２ｓ−１（ＤＭＳＯ−ｄ６：ＣＤＣｌ３＝１：９，３００Ｋ）ｂｙ  １Ｈ  ｎｕｃｌｅｉ．【０１４６】
ＣＳＩ−ＭＳ（ＮＯ３−ｓａｌｔ，ＤＭＳＯ：ＣＨＣｌ３：ＣＨ３ＣＮ：ＣＨ３ＯＨ＝１：５０：２０：４，Ｍ＝２ａ＋ｓｉｌｉｃａ（９０００Ｄａ））：［Ｍ−９（ＮＯ３−）］９＋２５８５，［Ｍ−１０（ＮＯ３−）］１０＋２３２０，［Ｍ−１１（ＮＯ３−）］１１＋２１００，［Ｍ−１２（ＮＯ３−）］１２＋１９２０，［Ｍ−１３（ＮＯ３−）］１３＋１７７０．【０１４７】
ＬＤＩ−ＭＳ：Ｍｎ＝９３２０，Ｍｗ＝９３９０（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．００８）．
２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲ（５９．７ＭＨｚ，ＭＡＳ  ｒａｔｅ＝３ｋＨｚ）：Ｑ１：Ｑ２：Ｑ３：Ｑ４＝６：２７：４２：２４（−８２．４，−９１．２，−１００．７，−１０９．９ｐｐｍ）．【０１４８】
ＸＲＦ分析：多面体状錯体（２ａ）１個に対するＳｉ原子の数：１２４（Ｐｄ：Ｓｉ＝１：１０．３）．【０１４９】
〈実施例６（ＴＭＯＳを１７０当量使用）で得られたシリカナノ粒子内包錯体〉
Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  Ｄ＝１．４×１０−１０ｍ２ｓ−１（ＤＭＳＯ−ｄ６：ＣＤＣｌ３＝１：９，３００Ｋ）ｂｙ  １Ｈ  ｎｕｃｌｅｉ．【０１５０】
ＣＳＩ−ＭＳ（ＮＯ３−ｓａｌｔ，ＤＭＳＯ：ＣＨＣｌ３：ＣＨ３ＣＮ：ＣＨ３ＯＨ＝１：６０：２０：１５，Ｍ＝２ａ＋ｓｉｌｉｃａ（１１２００Ｄａ））：［Ｍ−８（ＮＯ３−）］８＋３２５０，［Ｍ−９（ＮＯ３−）］９＋２８３０，［Ｍ−１０（ＮＯ３−）］１０＋２５４０，［Ｍ−１１（ＮＯ３−）］１１＋２２８０，［Ｍ−１２（ＮＯ３−）］１２＋２１１０．【０１５１】
ＬＤＩ−ＭＳ：Ｍｎ＝１１０２０，Ｍｗ＝１１１００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．００７）．
２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲ（５９．７ＭＨｚ，ＭＡＳ  ｒａｔｅ＝３ｋＨｚ）：Ｑ２：Ｑ３：Ｑ４＝１８：４３：３９（−９１．０，−１００．５，−１０９．９ｐｐｍ）．【０１５２】
ＸＲＦ分析：多面体状錯体（２ａ）１個に対するＳｉ原子の数：１６６（Ｐｄ：Ｓｉ＝１：１３．８）．【０１５３】
以上の結果から、ＴＭＯＳの添加量を変えることにより、生成するシリカナノ粒子の分子量を５２００〜１１１００Ｄａの範囲で制御できることがわかった。いずれの場合においても、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０１３以下であった。【０１５４】
（実施例７）  酸化チタンナノ粒子内包錯体の合成
実施例１で得られた多面体状錯体（２ａ）のＤＭＳＯ溶液（７０μＬ）をクロロホルム（０．６３ｍｌ）で希釈した後、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４を錯体に対して７２当量又は９６当量加え、４℃で１日静置して縮合反応を行った。１Ｈ−ＮＭＲを用いて反応を追跡したところ、図９に示すように、加えた前駆体は全て加水分解されたのと同時に、多面体状錯体のシグナルが顕著にブロ−ド化することが確認され、多面体状錯体の内部で酸化チタンナノ粒子が生成したことが分かった。【０１５５】
（実施例８）Ｍ１２Ｌ２４型多面体状遷移金属錯体〔多面体状錯体（２ｂ）〕の合成
（１）２−［２，６−ビス（４−ピリジルフェニルエチニル）フェノキシ］エチル  β−Ｄ−グルコピラノサイド（２）の合成【０１５６】
【化１４】
2010104113.tif 000016
【０１５７】
（ｉ）２−［２，６−ビス（４−ピリジルフェニルエチニル）フェノキシ］エチル  ２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−・−Ｄ−グルコピラノサイドの合成【０１５８】
アルゴン雰囲気下、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．２４０ｍｌ、０．０９６０ミリモル；１０％ｎ−ヘキサン溶液）、及びジイソプロピルアミン（０．８０ｍｌ、５．６ミリモル）を、実施例１（１）の（ｉ）で得られた２−（２，６−ジブロモフェノキシ）エチル  ２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−・−Ｄ−グルコピラノサイド（４８３ｍｇ、０．７７４ミリモル）、４−（４−ピリジル）フェニルアセチレン（３６０ｍｇ、２．０１ミリモル）、Ｐｄ（ＰｈＣＮ）２Ｃｌ２（１７．８ｍｇ、０．０４６４ミリモル）、及びヨウ化第１銅（５．９ｍｇ、０．０３１ミリモル）の１，４−ジオキサン（７．０ｍｌ）溶液に添加し、５０℃で１１時間攪拌した。【０１５９】
反応混合物を酢酸エチル（３０ｍｌ）で希釈し、ろ過し、ろ液を水（４０ｍｌ）で２回、５％エチレンジアミン水溶液（３０ｍｌ）、水（４０ｍｌ）で２回、さらに飽和食塩水（５０ｍｌ）で順次洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下に濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；クロロホルム：メタノ−ル＝３０：１（体積比））により精製して、目的物を白色結晶として得た（収量６０７ｍｇ、０．７３８ミリモル、収率９５％）。融点は、７０．８−７２．０℃であった。【０１６０】
このものの１Ｈ−ＮＭＲデ−タ、１３Ｃ−ＮＭＲデータ、ＩＲデータ、元素分析、質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ）の結果を以下に示す。【０１６１】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２７℃，δｐｐｍ）  ８．７１（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，４Ｈ），７．７３−７．６６（ｍ，８Ｈ），７．５６（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，４Ｈ），７．５２（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．１０（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），５．１２（ｔ，Ｊ＝９．５Ｈｚ，１Ｈ），５．０１（ｔ，Ｊ＝９．４Ｈｚ，１Ｈ），４．９８（ｔ，Ｊ＝９．５Ｈｚ，１Ｈ），４．６６（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），４．６７−４．６２（ｍ，１Ｈ），４．４９−４．４４（ｍ，１Ｈ），４．２５−４．２１（ｍ，１Ｈ），４．１８−４．１３（ｍ，１Ｈ），４．１４−４．０８（ｍ，１Ｈ），４．０６−４．０２（ｍ，１Ｈ），１．９９（ｓ，３Ｈ），１．９６（ｓ，３Ｈ），１．９５（ｓ，３Ｈ），１．９３（ｓ，３Ｈ）．【０１６２】
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２７℃，δｐｐｍ）  １７０．６（Ｃ），１７０．２（Ｃ），１６９．４（Ｃ），１６９．３（Ｃ），１６１．０（Ｃ），１５０．５（ＣＨ），１４７．３（Ｃ），１３８．２（Ｃ），１３３．８（ＣＨ），１３２．３（ＣＨ），１２７．２（ＣＨ），１２４．０（Ｃ），１２３．６（ＣＨ），１２１．５（ＣＨ），１１７．２（Ｃ），１０１．３（ＣＨ），９３．６（Ｃ），８６．９（Ｃ），７３．０（ＣＨ２），７２．８（ＣＨ），７１．８（ＣＨ），７１．３（ＣＨ），６９．５（ＣＨ２），６８．４（ＣＨ），６１．９（ＣＨ２），２０．６３（ＣＨ３），２０．６０（ＣＨ３），２０．５８（ＣＨ３），２０．４９（ＣＨ３）．【０１６３】
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）２９４４，２８８４，１７５３，１５９６，１５１６，１４８９，１４３３，１３６６，１２２３，１０３６，９０７，８１２，６８１，５９７．【０１６４】
元素分析：Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ４８Ｈ４２Ｎ２Ｏ１１・０．５Ｈ２Ｏ：Ｃ，６９．３０；Ｈ，５．２１；Ｎ，３．３７．
Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６９．２６；Ｈ，５．２１；Ｎ，３．３９．【０１６５】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ（ｍａｔｒｉｘ：ＣＣＡ）：Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ４８Ｈ４３Ｎ２Ｏ１１（［Ｍ＋Ｈ］＋）８２３．３，  Ｆｏｕｎｄ：８２３．５．【０１６６】
（ｉｉ）２−［２，６−ビス（４−ピリジルフェニルエチニル）フェノキシ］エチル  β−Ｄ−グルコピラノサイド（２）の合成【０１６７】
（ｉ）で得られた２−［２，６−ビス（４−ピリジルフェニルエチニル）フェノキシ］エチル  ２，３，４，６−テトラ−Ｏ−アセチル−・−Ｄ−グルコピラノサイド（５３２ｍｇ、０．６４７ミリモル）、及びナトリウムメトキシド（１７４ｍｇ、３．２２ミリモル）のメタノール（６０ｍｌ）溶液を、室温で１２時間攪拌した。反応混合物を炭酸水素ナトリウム水溶液で中和して、減圧下で濃縮した。残留物を水で洗浄した後、乾燥して、目的物を白色固体として４２０ｍｇ（０．６４２ミリモル）得た。収率９９％。融点は、１８４．２−１８５．３℃であった。【０１６８】
このものの１Ｈ−ＮＭＲデ−タ、１３Ｃ−ＮＭＲデータ、ＩＲデータ、元素分析、及び質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ）の結果を以下に示す。【０１６９】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，２７℃，δｐｐｍ）  ８．６７（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，４Ｈ），７．９１（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ），７．７９−７．７５（ｍ，８Ｈ），７．６４（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．２５（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），５．００−４．９４（ｍ，２Ｈ），４．９２−４．８８（ｍ，１Ｈ），４．５５−４．５１（ｍ，２Ｈ），４．４９−４．４４（ｍ，１Ｈ），４．３１（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），４．２９−４．２４（ｍ，１Ｈ），４．４４−３．９８（ｍ，１Ｈ），３．７１−３．６５（ｍ，１Ｈ），３．４９−３．４４（ｍ，１Ｈ），３．２１−３．１７（ｍ，１Ｈ），３．１６−３．１０（ｍ，２Ｈ），３．０９−３．０５（ｍ，１Ｈ）．【０１７０】
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２７℃，δｐｐｍ）  ６０．６（Ｃ），１５０．３（ＣＨ），１４５．９（Ｃ），１３７．３（Ｃ），１３３．７（ＣＨ），１３２．１（ＣＨ），１２７．１（ＣＨ），１２４．３（ＣＨ），１２２．９（Ｃ），１２１．０（ＣＨ），１１６．８（Ｃ），１０３．１（ＣＨ），９３．５（Ｃ），８６．５（Ｃ），７６．９（ＣＨ），７６．８（ＣＨ），７３．４（ＣＨ），７３．１（ＣＨ２），６９．９（ＣＨ），６７．８（ＣＨ２），６０．９（ＣＨ２）．【０１７１】
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）２９１４，２２１０，１６００，１５３３，１５１８，１４８９，１４１７，１３５７，１２２３，１１６３，１０７２，１０３２，１０００，９１４，８５４，８１２，７８９，７５０，７２１，６８２，６２８，５６６．【０１７２】
元素分析：Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ４０Ｈ３４Ｎ２Ｏ７・２Ｈ２Ｏ：Ｃ，６９．５５；Ｈ，５．５５；Ｎ，４．０６．
Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６９．４２；Ｈ，５．７３；Ｎ，３．８６．【０１７３】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ（ｍａｔｒｉｘ：ＣＣＡ）Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ４０Ｈ３５Ｎ２Ｏ７（［Ｍ＋Ｈ］＋）６５５．２，  Ｆｏｕｎｄ：６５５．４．【０１７４】
（２）Ｍ１２Ｌ２４型多面体状遷移金属錯体〔多面体状錯体（２ｂ）〕の合成【０１７５】
【化１５】
2010104113.tif 000017
【０１７６】
上記（１）で得たグルコピラノサイド（２）（６５．５ｍｇ、０．１００ミリモル）を、Ｐｄ（ＢＦ４）２（ＣＨ３ＣＮ）４（１０ｍＭ，５．１ｍｌ）のＤＭＳＯ溶液に加え、５０℃で１時間攪拌した。
多面体状錯体（２ｂ）が定量的に得られたことを、１Ｈ−ＮＭＲ及びＣＳＩ−ＭＳ測定により確認した。
反応液に、酢酸エチルとジエチルエーテルを加えることにより白色固体が沈殿した。白色固体をろ取し、ジエチルエーテルで洗浄して真空乾燥することにより目的錯体を得た。収率８５％。融点を測定したところ、２５０℃で分解した。【０１７７】
得られた多面体状錯体（２ｂ）のＮＭＲデータ、質量分析、ＩＲデータ、及び元素分析結果を示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，２７℃，δｐｐｍ）  ９．３１（ｂｒ，９６Ｈ），８．１８（ｂｒ，９６Ｈ），７．９６（ｂｒ，９６Ｈ），７．７６（ｂｒ，９６Ｈ），７．６１（ｂｒ，４８Ｈ），７．２４（ｂｒ，２４Ｈ），４．９５（ｂｒ，４８Ｈ），４８８（ｂｒ，２４Ｈ），４．５１（ｂｒ，４８Ｈ），４．４６（ｂｒ，２４Ｈ），４．３０（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２４Ｈ），４．２５（ｂｒ，２４Ｈ），４．００（ｂｒ，２４Ｈ），３．６６（ｂｒ，２４Ｈ），３．４６（ｂｒ，２４Ｈ），３．１８（ｂｒ，２４Ｈ），３．１２（ｂｒ，４８Ｈ），３．０５（ｂｒ，２４Ｈ）．【０１７８】
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，２７℃，δｐｐｍ）  １６０．７（Ｃ），１５１．０（ＣＨ），１４９．４（Ｃ），１３４．３（Ｃ），１３３．９（ＣＨ），１３２．２（ＣＨ），１２７．５（ＣＨ），１２４．６（ＣＨ），１２４．０（ＣＨ），１１６．６（Ｃ），１０３．１（ＣＨ），９３．２（Ｃ），８７．５（Ｃ），７６．９（ＣＨ），７６．７（ＣＨ），７３．４（ＣＨ），７３．３（ＣＨ２），６９．９（ＣＨ），６７．８（ＣＨ２），６０．９（ＣＨ２）（芳香環の一つのシグナルは、他のシグナルと重なり、はっきりとは観察されなかった。）【０１７９】
Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  Ｄ＝２．６×１０−１１ｍ２ｓ−１（ＤＭＳＯ−ｄ６，３００Ｋ）、７．９×１０−１１ｍ２ｓ−１（ＤＭＳＯ−ｄ６：ＣＤＣｌ３＝１：３，３００Ｋ）ｂｙ  １Ｈ  ｎｕｃｌｅｉ．【０１８０】
ＣＳＩ−ＭＳ（ＢＦ４−ｓａｌｔ，ＤＭＳＯ：ＣＨ３ＣＮ＝１：１５）：ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  ［Ｍ−７（ＢＦ４−）］８＋２６３８．０，ｆｏｕｎｄ  ２６３８．５；ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  ［Ｍ−８（ＢＦ４−）］８＋２２９７．４，ｆｏｕｎｄ  ２２９７．８；ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  ［Ｍ−９（ＢＦ４−）］９＋２０３２．５，ｆｏｕｎｄ  ２０３２．７；ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  ［Ｍ−１０（ＢＦ４−）］１０＋１８２０．６，ｆｏｕｎｄ  １８２０．９；ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  ［Ｍ−１１（ＢＦ４−）］１１＋１６４７．２，ｆｏｕｎｄ  １６４７．５；ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  ［Ｍ−１２（ＢＦ４−）］１２＋１５０２．７，ｆｏｕｎｄ  １５０３．０；Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  ［Ｍ−１３（ＢＦ４−）］１３＋１３８０．４，ｆｏｕｎｄ  １３８０．７；ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  ［Ｍ−１４（ＢＦ４−）］１４＋１２７５．６，  Ｆｏｕｎｄ  １２７６．０．【０１８１】
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）２８７９，２２０８，１６１２，１４９１，１４３１，１２９２，１２２３，１０７４，１０３５，８２１，７９１，６９８，５６７．【０１８２】
元素分析：Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ９６０Ｈ８１６Ｎ４８Ｏ１６８Ｂ２４Ｆ９６Ｐｄ１２・２４ＤＭＳＯ・４０Ｈ２Ｏ：Ｃ，５６．４５；Ｈ，４．７７；Ｎ，３．０６．
Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５６．６３；Ｈ，５．１２；Ｎ，３．３５．【０１８３】
（実施例９）  シリカナノ粒子内包錯体の合成
実施例８で得られた多面体状錯体（２ｂ）（４．１７μｍｏｌ）のＤＭＳＯ溶液（１１．９ｍｌ）を、水（６７μＬ）、クロロホルム（３５．７ｍｌ）、及び硝酸（２．０μｍｏｌ）で希釈した後、ＴＭＯＳを、多面体状錯体（２ｂ）に対して５００当量（３１１μＬ、２．０９ミリモル）加え、室温で４日間静置して縮合反応を行った。【０１８４】
１Ｈ−ＮＭＲを用いて反応を追跡したところ、多面体状錯体のシグナルが顕著にブロード化することが確認され、多面体状錯体の内部でシリカナノ粒子が生成したことが示唆された。
ＴＭＯＳがすべて加水分解された後、１Ｈ−ＮＭＲ、ＤＯＳＹ−ＮＭＲ、ＬＤＩ−ＭＳで分析した。【０１８５】
反応混合物からエバポレーターにてクロロホルムを除去した後、酢酸エチルとジエチルエ−テルを加え、淡黄色沈殿物を得た。得られた沈殿物をメタノールで洗浄し、シリカナノ粒子内包錯体を得た。このものの２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲ測定を行った。【０１８６】
以下に、ＤＯＳＹ−ＮＭＲ、ＬＤＩ−ＭＳ、２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲデータを示す。また、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を図１０に、ＬＤＩ−ＭＳスペクトル図を図１１にそれぞれ示す。【０１８７】
図１０中、ａは縮合反応開始前、ｂは縮合反応開始３０分後、ｃは４時間後、ｄは１日後、及び、ｅは４日後のシリカナノ粒子内包錯体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
図１０より、シリカナノ粒子内包錯体内のＴＭＯＳが加水分解され縮合反応が進行するにつれ、多面体状錯体の１Ｈ−ＮＭＲシグナルはブロード化することがわかる。【０１８８】
Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  Ｄ＝８．１×１０−１１ｍ２ｓ−１（ＤＭＳＯ−ｄ６：ＣＤＣｌ３＝１：３，３００Ｋ）ｂｙ  １Ｈ  ｎｕｃｌｅｉ．【０１８９】
ＬＤＩ−ＭＳ：Ｍｎ＝３１５７０，Ｍｗ＝３１６９０（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．００４）．
２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲ（５９．７ＭＨｚ，ＭＡＳ  ｒａｔｅ＝３ｋＨｚ）：Ｑ２：Ｑ３：Ｑ４＝７：５０：４３（−９１．２，−１００．４，−１０９．２ｐｐｍ）．【０１９０】
実施例２〜６、実施例９の結果から、用いる多面体状錯体の大きさにより、生成するシリカナノ粒子の大きさ（分子量）を制御できることがわかった。いずれの場合においても、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０１３以下であった。【０１９１】
〈透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察〉
図１２に、シリカナノ粒子内包錯体のＴＥＭ観察図を示す。
図１２のａは、実施例６のシリカナノ粒子内包錯体のＴＥＭ観察図、ｂは実施例６のシリカナノ粒子内包錯体のＥＤＳ（エネルギー分散Ｘ線分光法）スペクトル図、ｃは実施例９で得られたシリカナノ粒子内包錯体のＴＥＭ観察図である。
図１１ｂでは、Ｓｉ原子とＰｄ原子の両方が観察された（なお、ＣｕはＴＥＭサンプルグリッド由来のものである。）。
内包されたシリカナノ粒子の平均直径は４．０ｎｍであった。
【産業上の利用可能性】
【０１９２】
本発明の超微粒子内包遷移金属錯体に内包される金属酸化物微粒子は、均一な大きさからなる数ナノメ−トル径の超微粒子であり、研磨剤やコ−ティング剤、触媒担体など様々な用途に用いることができる。
【図１】
2010104113.tif 000022
【図２】
2010104113.tif 000023
【図３】
2010104113.tif 000024
【図４】
2010104113.tif 000025
【図５】
2010104113.tif 000026
【図６】
2010104113.tif 000027
【図７】
2010104113.tif 000028
【図８】
2010104113.tif 000029
【図９】
2010104113.tif 000030
【図１０】
2010104113.tif 000031
【図１１】
2010104113.tif 000032
【図１２】
2010104113.tif 000033
【手続補正書】
【提出日】平成23年1月11日(2011.1.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（削除）
【請求項２】
中空の殻を有する多面体状遷移金属錯体であって、前記中空の殻がｎ２個（ｎ２は、６、１２、２４、３０または６０である。）の、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔからなる群から選ばれる一種の遷移金属原子と、２（ｎ２）個の二座有機配位子とから形成されてなり、
前記二座有機配位子が、式（Ｉ）
【化１】
2010104113.tif 000034
｛式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、置換されていても良いアルキル基、置換されていても良いアルコキシル基、シアノ基またはニトロ基を表す。
ｍ１、ｍ２はそれぞれ独立して、０〜４の整数を表す。ｍ１、ｍ２が２以上のとき、Ｒ１同士、Ｒ２同士はそれぞれ同一であっても、相異なっていても良い。
Ａは、下記式（ａ−１）〜（ａ−４）
【化２】
2010104113.tif 000035
〔Ｒ３は、末端にポリヒドロキシ化合物が結合した置換基を表す。
Ｒ４は、ハロゲン原子、置換されていても良いアルキル基、置換されていても良いアルコキシル基、シアノ基またはニトロ基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ４は０〜２の整数を表す。ｍ３が２以上、ｍ４が２のとき、複数個のＲ４は同一であっても、相異なっていても良い。
Ｑは、−Ｎｒ１−（ｒ１は、水素原子、アルキル基、アリール基若しくはアシル基を表す。）、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、または−ＳＯ２−を表す。〕で表される基を示し、
Ｇは、エチニレン基またはｐ−フェニレン基を表し、ｔは０〜６の整数を表す。ｔが２以上のとき、複数のＧ同士は同一であっても相異なっていてもよい。｝
で示される化合物であり、かつ、
前記ポリヒドロキシ化合物の基が中空の殻内部に配向するように形成されている
多面体状遷移金属錯体。
【請求項３】
（削除）
【請求項４】
（削除）
【請求項５】
前記ポリヒドロキシ化合物がグルコースである請求項１に記載の多面体状遷移金属錯体。
【請求項６】
（削除）
【請求項７】
（削除）
【請求項８】
前記二座有機配位子が、式（Ｉ−１）
【化３】
2010104113.tif 000036
（式中、Ｇ、ｔ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、ｍ１、ｍ２およびｍ３は前記と同じ意味を表す。Ｄは連結基を表し、Ｅはポリヒドロキシ化合物の基を表す。）で示される化合物である、請求項２に記載の多面体状遷移金属錯体。
【請求項９】
（削除）
【請求項１０】
請求項２に記載の多面体状遷移金属錯体の中空の殻内部に、金属酸化物の超微粒子が内包されていることを特徴とする、超微粒子内包遷移金属錯体。
【請求項１１】
前記金属酸化物が、ケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、またはホウ素の酸化物であることを特徴とする、請求項１０に記載の超微粒子内包遷移金属錯体。
【請求項１２】
前記金属酸化物の（重量平均分子量）／（数平均分子量）の値が１〜１．０５であることを特徴とする請求項１０に記載の超微粒子内包遷移金属錯体。
【請求項１３】
請求項１０に記載の超微粒子内包遷移金属錯体の製造方法であって、前記多面体状遷移金属錯体の溶媒溶液に、所定量の金属アルコキシドを添加する工程を有することを特徴とする超微粒子内包遷移金属錯体の製造方法。
【請求項１４】
金属アルコキシドが、式：（Ｒ５）ａＭ１（ＯＲ６）ｂ（式中、Ｍ１はケイ素原子、チタン原子、ジルコニウム原子、アルミニウム原子、またはホウ素原子を表し、Ｒ５は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ６は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表し、ａは０、１または２を表し、ｂは２、３または４を表し、ａ＋ｂはＭ１の原子価を表す。）で示される化合物である請求項１３に記載の超微粒子内包遷移金属錯体の製造方法。
【請求項１５】
金属アルコキシドを、多面体状遷移金属錯体１モルに対して、７２〜５００倍モル添加することを特徴とする請求項１３に記載の超微粒子内包遷移金属錯体の製造方法。
【請求項１６】
金属アルコキシドの添加量を変化させることにより、収容される金属酸化物超微粒子の分子量を制御することを特徴とする、請求項１３に記載の超微粒子内包遷移金属錯体の製造方法。
【請求項１７】
前記二座有機配位子が、式（Ｉ−１ａ）
【化４】
2010104113.tif 000037
（式中、Ｄ、Ｅは前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物である、請求項２に記載の多面体状遷移金属錯体。
【請求項１８】
前記二座有機配位子が、式（Ｉ−１ｂ）
【化５】
2010104113.tif 000038
（式中、Ｄ、Ｅは前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物である、請求項２に記載の多面体状遷移金属錯体。
【請求項１９】
前記遷移金属原子がＲｕ、ＰｄまたはＰｔである請求項２に記載の多面体状遷移金属錯体。
【国際調査報告】
2010104113.tif 000039
2010104113.tif 000040
2010104113.tif 000041
2010104113.tif 000042
2010104113.tif 000043
2010104113.tif 000044