【事件の表示】
　特許第３０２９１８７号「ガラス質基体上に銀被覆を形成する方法」の請求項１ないし１３に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３０２９１８７号の請求項１ないし１１に係る特許を維持する。
【理　由】
Ｉ．手続の経緯
　本件特許第３０２９１８７号（以下「本件特許」という。）は、平成７年５月２日（優先権主張　１９９４年５月１２日　イギリス）に特許出願され、特許権の設定登録の後、平成１２年１０月３日付けで特許異議申立人　セントラル硝子株式会社より、その請求項１〜１３に係る特許について特許異議の申立がなされ、その後、平成１３年１月１１日付けで審判官合議体より特許取消理由の通知、平成１３年７月２６日付けで特許権者より特許異議意見書及び訂正請求書の提出、平成１３年１０月２９日付けで審判官合議体より取消理由の通知、次いで、平成１３年１１月２２日付けで特許権者より特許異議意見書、訂正請求書及び平成１３年７月２６日付けの先の訂正請求についての訂正請求取下書の提出、の各手続がなされたものである。
　　
II．訂正（平成１３年１１月２２日付けの訂正請求書による）について
（II-1）訂正の内容
訂正事項ａ（特許請求の範囲の訂正）
特許請求の範囲を、以下のとおりに訂正する。
「【請求項１】ガラスの平板の形の銅層を有しない鏡用のガラス質基体の面上に銀被覆を形成するための方法であり、ガラスの平板の前記面に活性化溶液を噴霧することによって前記面を活性化溶液と接触させる活性化工程、ガラスの平板の前記面に塩化錫(II)を含む増感溶液を噴霧することによって前記面を塩化錫(II)を含む増感溶液と接触させる増感工程、ガラスの平板の前記面に銀源を含む銀めっき溶液を噴霧することによって前記面を銀源を含む銀めっき溶液と接触させて銀被覆を形成する続く銀めっき工程、及び銀層を一つ以上の保護ペイント層で被覆する工程を含む方法において、前記活性化溶液が、ビスマス(III)、クロム(II)、金(III)、インジウム(III)、ニッケル(II)、パラジウム(II)、白金(II)、ロジウム(III)、ルテニウム(III)、チタン(III)、バナジウム(III)及び亜鉛(II)の少なくとも１種のイオンを含有すること、及び前記増感工程を前記活性化工程の前に行うことを特徴とする方法。
【請求項２】銀めっき工程で形成される銀の層の厚さが７０ｎｍ〜１００ｎｍの間にあることを特徴とする請求項１の方法。
【請求項３】前記活性化溶液が塩化パラジウムの水性溶液であることを特徴とする請求項１又は２の何れか１項の方法。
【請求項４】前記塩化パラジウム溶液が５〜１３０ｍｇ／ｌの濃度を有することを特徴とする請求項３の方法。
【請求項５】ガラスを、前記基体面１ｍ２についてＰｄＣｌ２　１〜２３ｍｇと接触させることを特徴とする請求項３又は４の方法。
【請求項６】ガラスを、前記基体面１ｍ２についてＰｄＣｌ２少なくとも５ｍｇと接触させることを特徴とする請求項３，４又は５の方法。
【請求項７】前記活性化溶液のｐＨが３．０〜５．０であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項の方法。
【請求項８】銀被覆を、Ｃｒ(II)、Ｖ(II又はIII)、Ｔｉ(II又はIII)、Ｆｅ(II)、Ｉｎ(I又はII)、Ｓｎ(II)、Ｃｕ(II)及びＡｌ(III)からなる群の少なくとも１種のイオンを含有する溶液と続いて接触させることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項の方法。
【請求項９】請求項１〜８の何れか１項の方法によって製造された銀被覆を有する、銅層を有しない鏡。
【請求項１０】銅の保護層で被覆されていない銀被覆であって少なくとも一つのペイント層で被覆されている銀被覆を担持するガラス質基体を含む鏡において、鏡が請求項１〜８にいずれか１項の方法により形成されること、及び鏡がここに定義する塩霧試験及び／又は促進老化ＣＡＳＳ試験を受けた後、１ｄｍ２について１０未満の白色斑点の平均数を示すことを特徴とする鏡。
【請求項１１】ここに定義する塩霧試験及び／又は促進老化ＣＡＳＳ試験を受けた後、１ｄｍ２について５未満の白色斑点の平均数を示すことを特徴とする請求項１０の鏡。」
　　
訂正事項ｂ（特許請求の範囲以外の訂正）
(b-1)発明の名称を、「ガラスの平板の形の銅層を有しない鏡用のガラス質基体の面上に銀被覆を形成するための方法」と訂正する。
　　　
（II-2）訂正の目的、範囲、及び実質上の拡張又は変更について
　訂正事項ａは特許請求の範囲の減縮を目的とするもの、訂正事項ｂは明りょうでない記載の釈明を目的とするものに該当し、そして、それらの訂正は、願書に添付した明細書、特にその段落【0013】、【0020】〜【0022】、【0026】、【0027】、【0031】、【0032】、【0044】〜【0046】の記載からみて、当該明細書に記載した事項の範囲内の訂正と認められ、また、実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものとは認められない。
　したがって、本訂正は、平成６年法律第１１６号附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる、改正前の特許法第１２６条第１項ただし書き及び第２項の規定に適合する。
　　
III．本件発明
　訂正後の請求項１〜１１に係る発明（以下「本件発明１」〜「本件発明１１」という。）は、訂正明細書（以下「明細書」という。）の特許請求の範囲の請求項１〜１１に記載されたとおりの次のものである。
【請求項１】ガラスの平板の形の銅層を有しない鏡用のガラス質基体の面上に銀被覆を形成するための方法であり、ガラスの平板の前記面に活性化溶液を噴霧することによって前記面を活性化溶液と接触させる活性化工程、ガラスの平板の前記面に塩化錫(II)を含む増感溶液を噴霧することによって前記面を塩化錫(II)を含む増感溶液と接触させる増感工程、ガラスの平板の前記面に銀源を含む銀めっき溶液を噴霧することによって前記面を銀源を含む銀めっき溶液と接触させて銀被覆を形成する続く銀めっき工程、及び銀層を一つ以上の保護ペイント層で被覆する工程を含む方法において、前記活性化溶液が、ビスマス(III)、クロム(II)、金(III)、インジウム(III)、ニッケル(II)、パラジウム(II)、白金(II)、ロジウム(III)、ルテニウム(III)、チタン(III)、バナジウム(III)及び亜鉛(II)の少なくとも１種のイオンを含有すること、及び前記増感工程を前記活性化工程の前に行うことを特徴とする方法。
【請求項２】銀めっき工程で形成される銀の層の厚さが７０ｎｍ〜１００ｎｍの間にあることを特徴とする請求項１の方法。
【請求項３】前記活性化溶液が塩化パラジウムの水性溶液であることを特徴とする請求項１又は２の何れか１項の方法。
【請求項４】前記塩化パラジウム溶液が５〜１３０ｍｇ／ｌの濃度を有することを特徴とする請求項３の方法。
【請求項５】ガラスを、前記基体面１ｍ２についてＰｄＣｌ２　１〜２３ｍｇと接触させることを特徴とする請求項３又は４の方法。
【請求項６】ガラスを、前記基体面１ｍ２についてＰｄＣｌ２少なくとも５ｍｇと接触させることを特徴とする請求項３，４又は５の方法。
【請求項７】前記活性化溶液のｐＨが３．０〜５．０であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項の方法。
【請求項８】銀被覆を、Ｃｒ(II)、Ｖ(II又はIII)、Ｔｉ(II又はIII)、Ｆｅ(II)、Ｉｎ(I又はII)、Ｓｎ(II)、Ｃｕ(II)及びＡｌ(III)からなる群の少なくとも１種のイオンを含有する溶液と続いて接触させることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項の方法。
【請求項９】請求項１〜８の何れか１項の方法によって製造された銀被覆を有する、銅層を有しない鏡。
【請求項１０】銅の保護層で被覆されていない銀被覆であって少なくとも一つのペイント層で被覆されている銀被覆を担持するガラス質基体を含む鏡において、鏡が請求項１〜８にいずれか１項の方法により形成されること、及び鏡がここに定義する塩霧試験及び／又は促進老化ＣＡＳＳ試験を受けた後、１ｄｍ２について１０未満の白色斑点の平均数を示すことを特徴とする鏡。
【請求項１１】ここに定義する塩霧試験及び／又は促進老化ＣＡＳＳ試験を受けた後、１ｄｍ２について５未満の白色斑点の平均数を示すことを特徴とする請求項１０の鏡。」
　　
IV．特許異議申立について
(IV-1)特許異議申立人の主張
　特許異議申立人　セントラル硝子株式会社は、本件優先権主張日前に日本国内において頒布された刊行物として、甲第１号証（特公昭３９−２９９４１号公報）、甲第２号証（特開平４−２９２４４２号公報）、甲第３号証の１（特開平５−２８７５４３号公報）、及び甲第３号証の２（最新表面処理技術総覧編集委員会編「最新表面処理技術総覧編」（株）産業技術サービスセンター（重版平成元年１０月１０日）第２２５〜２２６頁）を提示して、特許権設定登録時の本件の請求項１〜１３に係る発明は、甲第１号証又は甲第３号証の１に記載された発明、あるいは、甲第１号証〜甲第３号証の２に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができた発明であるので、特許法第２９条第１項又は第２項の規定により特許を受けることができない発明である、と主張している。
　　
(IV-2)証拠の記載事実
甲第１号証
(1-1)「不導体材料の表面を粗くし、その表面を清浄にし、その表面を次亜塩素酸ナトリウム、過マンガン酸カリウムあるいは塩素酸カリウムからなる群の内の任意の一つの溶液に過剰の水酸化ナトリウムを含む酸化性溶液に浸漬し、洗浄し、次いで後に活性化されるべき表面を増感し、異種の金属たとえばパラジウム、金などからなる群の内の任意の一つの塩化物を含む塩酸浴を使用することによりその表面を活性化し、次に塗布されるべき金属の塩の溶液を用いて接着性金属膜を塗布することからなる非伝導性材料の表面の金属被覆方法。」（特許請求の範囲）
(1-2)「この発明の主な目的はガラス、セラミックス、木材、天然樹脂そして合成樹脂・・・などのような不導体を金属化する・・・方法を提供することである。この発明の別の目的は上記の不導体材料の表面に、後に電解析出物を受けることのできる伝導性の金属層を塗布する・・・方法を提供することである。この合せ金属被覆は不導体層に対して特に秀れた接着性をもつ。」（第１頁左欄第１３〜２３行）
(1-3)「銀膜を塗布する際にこの方法を実施する一例としては、線状アセタール・・・のような材料を先ず・・・光沢をすべてなくする。続いて・・・洗浄する。・・・次にその部分を酸化溶液に・・・浸漬する。・・・その表面を清浄な水流で充分に洗浄した後、次のような溶液で「増感」する。
　塩化第一錫・・・４０グラム、塩酸・・・１６０ｃｃ、塩化チタン（２０％溶液）・・・５グラム、ブチルセルゾルブ（商標名）・・・２０００ｃｃ、水　２０００ｃｃ、増加は室温で２分間行う。
　次に表面を充分に洗浄してから次の溶液で「活性化」する。
　塩化パラジウム・・・１グラム、塩酸・・・１０ｃｃ、ブチルセルゾルブ・・・２０００ｃｃ、水　２０００ｃｃ。
　続いてその表面を充分に洗浄し、次のような溶液で「定着」する。・・・
　他の増感および活性化溶液も使用可能であること・・・はいうまでもない。たとえば、活性化処理において塩化金溶液を用いても類似の効果が得られるし、あるいは他の金属群の類似塩を使用することができる。
　これら上記の調製処理に引続き、その表面は次のような溶液を用いて接着性銀を受け易いようにされる。
　銀化溶液　硝酸銀　２４０グラム、水酸化アンモニウム（２８％）　２４０ｃｃ、ブチルセルゾルブ　２０００ｃｃ、水　２０００ｃｃ。
　還元溶液　ホルムアルデヒド（４０容量％）　２６０ｃｃ、水　４０００ｃｃ」（第１頁右欄第３８行〜第２頁右欄第１０行）
　　
甲第２号証
(2-1)「【請求項１】ガラス基体上に付着した反射性金属被覆を含む反射性物品において、前記金属被覆が銀の反射性層を含み、Ｃｒ(II)，Ｖ(IIまたはIII)，Ｔｉ(IIIまたはII)，Ｆｅ(II)，Ｉｎ(IまたはII)，Ｃｕ(I)，及びＡｌ(III)からなる群の少なくとも１種のイオンを含有する溶液で処理されていることを特徴とする反射性物品。
【請求項２】金属被覆が、中空窓ガラス装置を形成するために、少なくとも一つの他のガラスシートから間隔をおいて保持されたガラスシートに付与された透明被覆であり、金属被覆がガラス装置の内側にあることを特徴とする、請求項１の反射性物品。
【請求項３】前記物品が鏡として構成されていることを特徴とする請求項１の反射性物品。
【請求項４】金属被覆がさらに少なくとも塗料の一つの保護層でオーバーコートされていることを特徴とする請求項３の反射性物品。
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
【請求項７】前記銀反射性層が真空蒸着した層であることを特徴とする前記請求項のいずれか１項の反射性物品。
【請求項８】前記金属被覆が前記銀反射性層で構成されていることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項の反射性物品。
【請求項９】前記金属被覆が前記銀反射性層及び銅の薄いオーバーコート膜とによって構成されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項の反射性物品。
【請求項１０】この種の処理溶液が塩化物、または硫酸塩の水性溶液であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかの反射性物品。
・・・・・・・・・・・・・・・・・・
【請求項１２】ガラス基体上へ付着した反射性金属被覆を含む反射性物品の製法において、かかる方法が、銀の反射性層を含む金属被覆を基体表面に形成すること、Ｃｒ(II)，Ｖ(IIまたはIII)，Ｔｉ(IIIまたはII)，Ｆｅ(II)，Ｉｎ(IまたはII)，Ｃｕ(I)，およびＡｌ(III)からなる群の少なくとも１種のイオンを含有する処理溶液と金属被覆を接触させること、このように処理した金属被覆を洗滌し、乾燥するステップを含むことを特徴とする反射性物品の製法。
【請求項１３】ガラスシートへ透明被覆として金属被覆を付与し、中空窓ガラス装置を形成するために、少なくとも他の一つのガラスシートから間隔をおいてこのシートを保持して、金属被覆が窓ガラス装置の内側にあることを特徴とする請求項１２の方法。
【請求項１４】鏡を形成するために、金属被覆を不透明被覆としてガラスシートに付与することを特徴とする請求項１２の方法。
【請求項１５】前記金属被覆が塗料の保護層で被覆されていることを特徴とする請求項１４の方法。
・・・・・・・・・・・・・・・・・・
【請求項１８】前記金属被覆を真空蒸着により付与することを特徴とする請求項１２〜１７のいずれか１項の方法。
【請求項１９】基体の鋭敏化した表面上へ、少なくとも一つの金属化溶液を用いて金属被覆を付着させることを特徴とする請求項１２〜１７のいずれか１項の方法。
【請求項２０】新しく形成した金属被覆を水洗し、ついでなお湿っている間に前記処理溶液と接触させることを特徴とする請求項１９の方法。
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
【請求項２３】前記金属被覆を、前記金属被覆を構成する前記銀反射層を付着して形成することを特徴とする請求項１２〜２２のいずれか１項の方法。
【請求項２４】前記銀反射層を付着させ、薄い銅膜で銀層をオーバーコートすることによって前記金属被覆を形成することを特徴とする請求項１２〜２２のいずれか１項の方法。」（特許請求の範囲）
(2-2)「本発明はガラス基体上に沈着させた反射性金属被覆からなる反射性物品と、この種の物品の製法にまで及ぶものである。
　この種の被覆は装飾用物品を製造するために、模様風に沈着させることも可能であるが、本発明では連続した反射性被覆がついたガラス基体について特に論及する。すなわち・・・・・シート状のガラス基体に被覆を施す場合に本発明は最大の用途を発見する。本被覆を透明になるほど薄くすることも可能である。透明な反射性被覆がついた窓ガラスは、なかでも太陽光線の遮蔽用パネル、あるいは（赤外線放射に関する）低放射率のパネルとして有用なものである。あるいはこれの代りに、被覆が十分な反射性をもつ鏡被覆に作ることもできる。この種の鏡は平面、または曲面に作ることも可能である。」（段落【0001】〜【0002】）
(2-3)「本発明の別の好ましい実施態様には、鏡を作るために不透明被覆として、ガラスシート上へ金属被覆をつける場合がある。本物品を鏡に作る本発明の実施態様は、例えば普通の平らな家庭用鏡、または自動車のバックミラーとして多くの用途に用いられている。
　後面に銀をつけた鏡として有用な本発明の好ましい実施態様では、金属被覆にさらに塗料の少なくとも一層を保護用としてオーバーコートする。」（段落【0016】〜【0017】）
(2-4)「特に金属の反射性被覆が透明な本発明の若干の好ましい実施態様にあっては、本金属被覆を真空蒸着によってつける。この被覆のつけ方がむしろ高価につくことは明らかであるが、被覆の厚みと、厚みの均一性について極めて微細な調節が可能なことと、高品質の透明被覆と、極めて薄い、例えば厚みが８〜３０nmの範囲にある、太陽光線の遮蔽用、および／または低放射率の被覆用として良品質の被覆の生成が可能になる。」（段落【0020】）
(2-5)「後面に銀をつけた鏡として具体化される、本発明による反射性物品の製造においては、反射性銀層の最上部にある銅層の存在は本質的なものではなくて、従来の鏡の製法と、本発明の若干の好ましい実施態様では、本金属被覆を反射性の一層の銀で構成する。本方法によるときは、従来の銅をつけるステップが省略できて経済的であるうえに、材料と製作時間が節約できる利点がある。銀層を本発明のAl（III ）イオンを含む処理液と接触させてから塗装を施すと、腐蝕と摩損に対して銀層が保護できるだけでなく、鉛をベースにした顔料を含む塗料で次に塗装する従来の銅層までが防護できることは驚くべきことである。」（段落【0021】）
(2-6)「実施例１　本発明で使用する鏡は、従来の鏡製造ラインで製造したものである。ガラスシートは研磨してから、塩化第一錫の溶液を用いて通常の方法で鋭敏化した。シートには銀塩と還元剤を含む従来の銀引き液を噴射し、そのときの噴射割合いを、それぞれのガラスシート上に約１０００mg／m2の銀を含む層が生成するようにとった。銀引きしたガラスを水洗し、約６０℃で乾燥した。次に・・・・塩化アルミニウムを含む酸性水溶液を注ぎかけた。ガラスを水洗、乾燥してから、全体の厚みが約５０μｍになるように、２種類の被覆を塗装した。」（段落【0030】）
　　
甲第３号証の１
(3-1-1)「予め触媒処理された支持体をメッキ液に浸して銀を析出させる銀の無電解メッキにおいて、ハロゲン化銀、少なくとも１種類の錯化剤及び還元剤として少なくとも１種類のヒドラジン化合物を含む無電解銀メッキ液を使用する無電解銀メッキ方法。」（特許請求の範囲）
(3-1-2)「本発明における無電解銀メッキ方法では、被メッキ物表面に予め触媒核を形成させる。このような触媒核としては金属または金属硫化物の水溶液中における標準電極電位が銀の値に近いかそれよりも大きい値を示すもの好ましい。具体的にはこの触媒核として種々の金属や金属硫化物を検討した結果、金、銀、銅、白金、パラジウム・・・が銀メッキに対して高触媒活性を示すことが判明した。・・・上記の触媒核を形成する方法としては蒸着法と化学処理方法がある・・・。化学処理方法としては・・・があるが、本発明では、予め塩化錫（II）の水溶液に浸漬した後、塩化パラジウム（II）の水溶液に浸漬してパラジウム金属核を析出させるセンシタイジング−アクチベーター法・・・が特に好ましい。」（段落【0011】〜【0012】）
(3-1-3)「このような触媒核を形成させる被メッキ支持体には金属あるいは非金属の板・・・等が使用できるが、無電解メッキ法では特に非金属のガラス・・・等の非導電性表面に導電性を付与することができる利点があり、本発明の銀メッキにより高い導電性を付与することができる。」（段落【0014】）
　　
甲第３号証の２
(3-2-1)「3.3　プラスチックの前処理　プラスチックのめっきには、湿式法（無電解めっき、および、電気めっき）と乾式法・・・がある。・・・湿式法のめっき前処理の基本的な工程はつぎのようである。（１）洗浄工程・・・（２）表面粗化工程・・・
（３）触媒付与工程　無電解めっきの最初の析出に必要な触媒核（Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇなど）を付与する。つぎの２方法がある。　1．センシタイジング→アクチベーティング法　センシタイザー液（ＳｎＣｌ２２Ｈ２Ｏ　５〜３０ｇ／ｌ、３６％ＨＣｌ　５〜３０ｍｌ／ｌ）に浸漬し、水洗後、アクチベーター液（ＰｄＣｌ２　０．１〜０．３ｇ／ｌ、３６％ＨＣｌ　１〜５ｍｌ／ｌ）に浸漬し・・・表面にＰｄ０核を沈着させる。・・・・
（４）無電解めっき工程　樹脂表面に銅またはニッケルのめっき皮膜を・・・形成させて電導性を付与する。」（第２２５頁）
　　
(IV-3)対比・判断
（１）本件発明１について
　本件発明１と、甲第１号証に記載された発明とを対比すると、本件発明１は甲第１号証に記載された発明と、
「ガラスの面を活性化溶液で処理することによって前記面を活性化溶液と接触させる活性化工程、ガラスの前記面に塩化錫(II)を含む増感溶液で処理することによって前記面を塩化錫(II)を含む増感溶液と接触させる増感工程、ガラスの前記面を銀源を含む銀めっき溶液で処理することによって前記面を銀源を含む銀めっき溶液と接触させて銀被覆を形成する続く銀めっき工程を含む方法において、前記活性化溶液が、ビスマス(III)、クロム(II)、金(III)、インジウム(III)、ニッケル(II)、パラジウム(II)、白金(II)、ロジウム(III)、ルテニウム(III)、チタン(III)、バナジウム(III)及び亜鉛(II)の少なくとも１種のイオンを含有すること、及び前記増感工程を前記活性化工程の前に行う方法」の点で一致し、そして、
（イ）：本件発明１では、処理の対象物が「平板の形の銅層を有しない鏡用のガラス質基体」であるのに対して、甲第１号証に記載においては、基体となる不導体材料としてガラス等が例示されているものの、その不導体材料は電導性の金属層である電解析出物を形成する基体であって（摘記1-2）、本件発明１のような上記鏡用の基体ではない点、
（ロ）：上記（イ）の相違点に伴い、本件発明１では基体の処理面がガラス質基体の裏面側であるのに対して、甲第１号証に記載の発明では電解析出物を設ける不導体の表面側であり、したがって、処理対象となるガラスの処理面が両者で表裏相違する点、
（ハ）：本件発明１における上記活性化溶液の適用方法は噴霧によるものであるのに対して、甲第１号証に記載の発明ではその適用方法が明らかでない点、
（ニ）：本件発明１における上記増感溶液の適用方法は噴霧によるものであるのに対して、甲第１号証に記載の発明では、その適用方法が明らかでない点、
（ホ）：本件発明１における上記銀めっき溶液の適用方法は噴霧によるものであるのに対して、甲第１号証に記載の発明では、その適用方法が明らかでない点、及び、
（ヘ）：本件発明１においては、銀めっき工程後、銀層を一つ以上の保護ペイント層で被覆する工程を含むものであるのに対して、甲第１号証にはその記載がない点、
の各点で、本件発明１は甲第１号証に記載された発明と相違している。
　　
　そこで、これらの相違点（イ）〜（ヘ）について、以下検討する。
相違点（ハ）について
　甲第２号証には、ガラス基体上へ付着した反射性金属被覆を含む反射性物品の製法において、銀の反射性層を含む金属被覆を基体表面に形成すること、Ｃｒ(II)，Ｖ(IIまたはIII)，Ｔｉ(IIIまたはII)，Ｆｅ(II)，Ｉｎ(IまたはII)，Ｃｕ(I)，およびＡｌ(III)からなる群の少なくとも１種のイオンを含有する処理溶液と金属被覆を接触させること、このように処理した金属被覆を洗滌し、乾燥するステップを含む反射性物品の製法（摘記2-1　請求項１２）が記載されるとともに、その実施例において、ガラスシートを塩化第一錫の溶液を用いて通常の方法で鋭敏化し、銀塩と還元剤を含む従来の銀引き液を噴射し、銀を含む層を生成させたことが記載されており（摘記2-6）、そして、上記の塩化第一錫による鋭敏化工程は、その処理内容からみて、本件発明１でいう増感工程に相当するものと認めることができる。
　また、甲第３号証の１には、予め触媒処理された支持体をメッキ液に浸して銀を析出させる銀の無電解メッキにおいて、ハロゲン化銀、少なくとも１種類の錯化剤及び還元剤として少なくとも１種類のヒドラジン化合物を含む無電解銀メッキ液を使用する無電解銀メッキ方法（摘記3-1-1）が記載されるとともに、併せて、触媒核として、金、銀、銅、白金、パラジウム等が銀メッキに対して高触媒活性を示すこと、及び、予め塩化錫（II）の水溶液に浸漬した後、塩化パラジウム（II）の水溶液に浸漬してパラジウム金属核を析出させるセンシタイジング−アクチベーター法が好ましいこと（摘記3-1-2）が記載されており、また、甲第３号証の２には、プラスチックの前処理に適用される、センシタイジング−アクチベーティング法について記載されている。（摘記3-2-1）
　しかし、これら甲第２号証、並びに甲第３号証の１及び２には、上記相違点（ハ）に係る、特定の活性化溶液による活性化工程につき、その活性化工程を、活性化溶液を噴霧することにより行なう旨の記載は見当たらない。
　そして本件発明１は、当該相違点（ハ）に係る特定事項を含む、前記認定のとおりの特定事項を有することにより、接着性及び耐久性に優れた銀被覆が形成されるという、実施例の記載を含む明細書に記載された効果を奏したものと認められる。
　してみれば、上記相違点（イ）、（ロ）及び（ニ）〜（ヘ）について改めて検討するまでもなく、本件発明１は、甲第１号証又は甲第３号証の１に記載された発明ということはできず、また、甲第１号証〜甲第３号証の２に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができた発明ということもできない。
　　
（２）本件発明２〜１１について
　本件発明２〜１１は、請求項１乃至その下位の請求項を引用して構成要件とした、鏡用のガラス質基体の面状に銀被覆を形成するための方法又は鏡の発明であるので、上記の「（１）本件発明１について」の欄において、本件発明１について記載したと同様、甲第１号証又は甲第３号証の１に記載された発明ということはできず、また、甲第１号証〜甲第３号証の２に記載された発明に基いて当業者が容易に発明をすることができた発明ということもできない。
　　
Ｖ．むすび
　以上のとおりであるから、特許異議申立人　セントラル硝子株式会社の主張する理由及び提示した証拠によっては、本件発明１〜１１に係る特許を取り消すことはできない。
　また、他に本件発明１〜１１に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　よって、結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１３年１２月７日（２００１．１２．７）
【訂正の要旨】
　訂正の要旨　特許第３０２９１８７号
「【請求項１】ガラスの平板の形の銅層を有しない鏡用のガラス質基体の面上に銀被覆を形成するための方法であり、ガラスの平板の前記面に活性化溶液を噴霧することによって前記面を活性化溶液と接触させる活性化工程、ガラスの平板の前記面に塩化錫（ＩＩ）を含む増感溶液を噴霧することによって前記面を塩化錫（ＩＩ）を含む増感溶液と接触させる増感工程、ガラスの平板の前記面に銀源を含む銀めっき溶液を噴霧することによって前記面を銀源を含む銀めっき溶液と接触させて銀被覆を形成する続く銀めっき工程、及び銀層を一つ以上の保護ペイント層で被覆する工程を含む方法において、前記活性化溶液が、ビスマス（ＩＩＩ）、クロム（ＩＩ）、金（ＩＩＩ）、インジウム（ＩＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）、白金（ＩＩ）、ロジウム（ＩＩＩ）、ルテニウム（ＩＩＩ）、チタン（ＩＩＩ）、バナジウム（ＩＩＩ）及び亜鉛（ＩＩ）の少なくとも１種のイオンを含有すること、及び前記増感工程を前記活性化工程の前に行うことを特徴とする方法。
　【請求項２】　銀めっき工程で形成される銀の層の厚さが７０ｎｍ〜１００ｎｍの間にあることを特徴とする請求項１の方法。
　【請求項３】　前記活性化溶液が塩化パラジウムの水性溶液であることを特徴とする請求項１又は２の何れか１項の方法。
　【請求項４】前記塩化パラジウム溶液が５〜１３０ｍｇ／ｌの濃度を有することを特徴とする請求項３の方法。
　【請求項５】ガラスを、前記基体面１ｍ２についてＰｄＣｌ２　１〜２３ｍｇと接触させることを特徴とする請求項３又は４の方法。
　【請求項６】ガラスを、前記基体面１ｍ２についてＰｄＣｌ２少なくとも５ｍｇと接触させることを特徴とする請求項３，４又は５の方法。
　【請求項７】前記活性化溶液のｐＨが３．０〜５．０であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項の方法。
　【請求項８】銀被覆を、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＩ又はＩＩＩ）、Ｔｉ（　ＩＩ又はＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｉｎ（Ｉ又はＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）及びＡｌ（ＩＩＩ）からなる群の少なくとも１種のイオンを含有する溶液と続いて接触させることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項の方法。
　【請求項９】請求項１〜８の何れか１項の方法によって製造された銀被覆を有する、銅層を有しない鏡。
　【請求項１０】銅の保護層で被覆されていない銀被覆であって少なくとも一つのペイント層で被覆されている銀被覆を担持するガラス質基体を含む鏡において、鏡が請求項１〜８にいずれか１項の方法により形成されること、及び鏡がここに定義する塩霧試験及び／又は促進老化ＣＡＳＳ試験を受けた後、１ｄｍ２について１０未満の白色斑点の平均数を示すことを特徴とする鏡。
　【請求項１１】ここに定義する塩霧試験及び／又は促進老化ＣＡＳＳ試験を受けた後、１ｄｍ２について５未満の白色斑点の平均数を示すことを特徴とする請求項１０の鏡。」
訂正事項ｂ（特許請求の範囲以外の訂正）
（ｂ−１）発明の名称を、「ガラスの平板の形の銅層を有しない鏡用のガラス質基体の面上に銀被覆を形成するための方法」と訂正する。
　なお、訂正事項ａは特許請求の範囲の減縮を目的とするもの、訂正事項ｂは明りょうでない記載の釈明を目的とするものに該当する。
（５４）【発明の名称】
ガラスの平板の形の銅層を有しない鏡用のガラス質基体の面上に銀被覆を形成するための方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】　
ガラスの平板の形の銅層を有しない鏡用の
ガラスの平板の前記面に活性化溶液を噴霧することによって
ガラスの平板の前記面に塩化錫（ＩＩ）を含む増感溶液を噴霧することによって
ガラスの平板の前記面に銀源を含む銀めっき溶液を噴霧することによって
を銀
、及び銀層を一つ以上の保護ペイント層で被覆する工程
　
【請求項２
　
【請求項３】
　
【請求項４】
　
【請求項５】
　
【請求項６】
　
【請求項７】
　
【請求項８】
　
【請求項９】
　
【請求項１０】
　
【請求項１１】
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　本発明は、ガラス質基体の面上に銀被覆を形成する方法、特に銀めっき溶液を用い、銀の被覆の化学的付着と言うべきガラスの銀めっきに関する。
　【０００２】
　かかる金属被覆は、装飾物品を形成するためパターンに従って付着させることができるが、本発明は連続反射性被覆を担持するガラス基体に関する。被覆は、任意の形、例えば芸術的目的、所望される装飾効果を達成するため基体に適用できるが、本発明は、被覆を平らなガラス質基体に適用したとき最大の用途を見出すことを意図している。反射性被覆は、それが透明である程薄いものであることができる。透明反射性被覆を担持するガラスパンは、中でも太陽光遮蔽パネルとして又は低輻射率（赤外放射線に関して）パネルとして有用である。或いは被覆は完全に反射性であることができ、従って鏡被覆を形成できる。かかる方法は、例えばプラスチック材料マトリックス中に混入して反射性道路マーク形成ペイント又は導電性プラスチック材料を形成できる銀めっきしたガラス微小ビーズ（即ち銀の被覆を担持する微小ビーズ）の形成のためにも使用できる。
　【０００３】
　従来より銀鏡は次の如く製造されている。第一にガラスを研磨し、次いで代表的にはＳｎＣｌ２の水性溶液を用いて増感する。洗浄後、ガラスの表面はアンモニア性硝酸銀処理によって通常活性化する。次に銀の不透明被覆を形成するため銀めっき溶液を付与する。次にこの銀被覆は銅の保護層で被覆し、次いで完成鏡を作るため一つ以上のペイントの被覆で被覆する。
　【０００４】
　銀被覆は常に基体に充分に接着しない。或る種の従来製品においては、銀被覆がガラス基体から自然に剥れるようになることが観察されている。例えばこれは、通常の方法で作った銀めっきした微小ビーズをグラステックスマトリックス中に混入したときの場合である。
　【０００５】
　本発明の目的は、ガラスに対するかかる銀被覆の接着性を改良すること、従ってこの銀被覆の耐久性を改良することにある。
　【０００６】
　本発明の第一の観点によれば、ガラス質基体の面上に銀被覆を形成する方法を提供し、この方法は、前記面を活性化溶液と接触させる活性化工程、前記面を増感溶液と接触させる増感工程、及び続く銀被覆を形成するため銀源を含有する銀めっき溶液と前記面を接触させる銀めっき工程を含み、前記活性化溶液が、ビスマス（ＩＩＩ）、クロム（ＩＩ）、金（ＩＩＩ）、インジウム（ＩＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）、白金（ＩＩ）、ロジウム（ＩＩＩ）、ルテニウム（ＩＩＩ）、チタン（ＩＩＩ）、バナジウム（ＩＩＩ）及び亜鉛（ＩＩ）の少なくとも１種のイオンを含有することを特徴としている。
　【０００７】
　本発明の特徴とするところは、従って基体を銀めっきする前に特定の活性化溶液で処理することによって基体を「活性化」することにある。
　【０００８】
　本発明による活性化溶液を用いてのガラスの処理が銀被覆の接着性を改良することを見出した。
　【０００９】
　増感工程は、銀被覆の接着性を改良し、従ってその耐久性を改良することに寄与する。好ましくは増感工程は前記銀めっき工程の前に行う。この増感工程は代表的には塩化錫（ＩＩ）を含有する増感溶液で行う。
　【００１０】
　好ましくは前記増感工程は、活性化工程の前に行う。工程の順序は良好な耐久性を得るために重要であることが観察された。この観察は、活性化処理が、ビスマス（ＩＩＩ）、クロム（ＩＩ）、金（ＩＩＩ）、インジウム（ＩＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）、白金（ＩＩ）、ロジウム（ＩＩＩ）、ルテニウム（ＩＩＩ）、チタン（ＩＩＩ）、バナジウム（ＩＩＩ）又は亜鉛（ＩＩ）を含有する明確な連続層を実際には作らず、しかしそれらはガラスの面上に小さい島の形であることから非常に驚くべきことである。塩化錫（ＩＩ）を含有する増感溶液で処理し、続いてパラジウム（ＩＩ）を含有する活性化溶液で処理したガラスの面の分析では、ガラス面での錫原子に対してパラジウム原子の一定の割合が存在することを示す。代表的には、錫１原子についてパラジウム約０．４原子、そしてガラスの面でＳｉ　１原子について錫０．３原子を見出す。
　【００１１】
　本発明による活性化処理は種々のガラス質基体、例えばガラス微小ビーズ上に行うことができる。本発明による処理は、結果的にガラス微小ビーズ上に付着する銀被覆の接着性を改良することが観察された。かかる銀めっき微小ビーズをプラスチック中に混入するとき、本発明による活性化処理を省略したときよりも、銀の被覆がビーズから剥離する傾向が少ないことが見出される。本発明はまた平ガラス基体上にも実施でき、本発明はこの種の基体に対して特に有用であると信ぜられる。従って処理はガラスシートの如き平らなガラス基体上で行うのが好ましい。
　【００１２】
　銀の層は、それが透明であるようかなり薄い銀被覆の形で付着させることができる。かかる透明被覆を担持する平ガラス基体は太陽放射線から保護する、及び／又は赤外放射線の放出を減少させる窓ガラスパネルを形成するために使用される。例えば本発明の一具体例によれば、前記銀めっき工程で形成される銀の層の厚さは８ｎｍ〜３０ｎｍの間である。
　【００１３】
　しかしながら、処理は、鏡を形成するため、厚い不透明銀被覆を結果的に付与するガラス基体に適用するのが好ましい。製品が鏡である本発明のかかる例では、例えば家庭用鏡として、又は自動車のバックミラーとして使用される。本発明は、銀被覆がガラスに対する改良された接着性を有する鏡を作ることを可能にする。例えば別の例によれば、前記銀めっき工程で形成される銀の層の厚さは７０ｎｍと１００ｎｍの間である。
　【００１４】
　本発明によれば、ガラスの活性化は、銀めっきの前に、ガラス基体を特定の活性化溶液で処理することによって行う。この方法で作られた鏡の銀被覆は、従来の方法によって作られた鏡の接着性よりも良好な接着性を有することが観察される。
　【００１５】
　本発明による方法により得られた銀被覆の接着性の改良は種々の方法で観察できる。
　【００１６】
　ガラス基体に対する銀被覆の接着性は、接着テープを用いる試験によって素早く評価できる：これは接着テープを銀被覆に付与し、次いで引き剥すのである。若し銀被覆がガラスに対して良く接着していないときには、テープを引き剥すときガラスからそれはひき離されるようになる。
　【００１７】
　ガラスに対する銀被覆の接着程度は、ＣＡＳＳ試験又は塩曇り試験（Ｓａｌｔ　Ｆｏｇ　Ｔｅｓｔ）の如き促進老化試験を製品に受けさせることによって観察することもできる。かかる試験を受けた製品は一定の縁腐蝕及び／又は光拡散斑点（白色斑点）を有することが時には見られる。
　【００１８】
　本発明による活性化処理は、別の利点を提供する。本発明により活性化されたガラス上での銀めっき反応は、更に有効的であること、即ち反応収率がより大であることが観察された。アンモニア性硝酸銀の溶液を用いる従来の方法で活性化されたガラス上で行われる銀めっきと比較して約１５％まで改良された収率を達成できる。これは、除去されるべき銀めっき反応からの廃物の量を減少させることができることから環境問題上の観点からも、又銀被覆の同じ厚さを形成するために少ない量の試薬を使用できることから経済的な観点からも利点を提供する。
　【００１９】
　銀層の曇りを遅らせるため銅の上塗被覆で銀被覆を保護することが普通である。銅層はそれ自体がペイントの層による腐蝕及び摩耗から保護される。銅層の腐蝕に対する最良の保護を与えるこれらのペイント配合物は、鉛顔料を含有する。不幸にして鉛顔料は毒性であり、それらの使用は環境的健康問題の理由のため益々禁止されて来ている。
　【００２０】
　最近Ｓｎ（ＩＩ）塩の酸性化した水性溶液で処理することにより銀被覆を保護することが提案された（英国特許出願ＧＢ２２５２５６８参照）。別の最近の提案によれば、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＩ又はＩＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩ又はＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｉｎ（Ｉ又はＩＩ）、Ｃｕ（Ｉ）及びＡｌ（ＩＩＩ）の少なくとも１種を含有する溶液で処理することにより銀被覆が保護される（英国特許出願ＧＢ２２５４３３９参照）。本発明による活性化処理はかかる製品の製造のために特に有用であることが判った。ＧＢ２２５２５６８及びＧＢ２２５４３３９による保護処理の一つの重要な応用は、従来の銅の保護層を含まない銀鏡の形成にある。かかる鏡は鉛不含ペイントで保護できる。本発明による活性化処理は、かかる鏡を製造するために特に有利である。これは、かかる処理で保護された鏡の製造中ガラスの活性化処理が、かかる鏡への銀被覆の接着性を著しく改良し、従ってそれらの耐久性を著しく改良するためである。従って本発明は、銅層を有しない鏡の製造のために適用するのが好ましく、特に銀被覆を、続いてＣｒ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＩ又はＩＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩ又はＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｉｎ（Ｉ又はＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｃｕ（Ｉ）及びＡｌ（ＩＩＩ）からなる群の少なくとも１種のイオンを含有する溶液と接触させる方法によって形成した鏡に適用するのが好ましい。
　【００２１】
　ガラス基体は、活性化溶液を含有するタンク中に浸漬することにより活性化溶液と接触状態にもたらすことができる、しかし好ましくは活性化溶液を噴霧することによってガラス基体を活性化溶液と接触状態にもたらす。これは、例えばガラスシートを、増感、活性化及び次いで銀めっき試薬を噴霧する連続ステーションを通して平らな鏡を工業的に製造する間に、平らなガラス基体の場合に特に有効で実用的である。
　【００２２】
　本発明者等は、特定活性化溶液を用いる迅速処理により、ガラス基体が効率的に活性化できることを見出した。ガラス／活性化溶液の接触時間は非常に短く、例えば約数秒だけでよいことを見出した。実際に平鏡の工業的製造において、ガラスシートは、鏡生産ラインに沿って、ガラスが活性化溶液を噴霧する活性化ステーション、次の洗浄ステーション及び後での銀めっきステーションを通過移動する。
　【００２３】
　活性化溶液は、パラジウム源を含有するのが好ましく、水性溶液でパラジウム（ＩＩ）塩、特に酸性にした水性溶液でＰｄＣｌ２を含有するのが最も好ましい。
　【００２４】
　活性化溶液は非常に簡単かつ経済的に使用できる。ＰｄＣｌ２溶液は５〜１３０ｍｇ／ｌの濃度を有することができる。ガラス基体を、ガラス１ｍ２についてＰｄＣｌ２　１〜２３ｍｇ、好ましくは少なくとも５ｍｇの量と接触するようにもたらすことが、ガラス基体を効率的に活性化するのに完全に充分であることを本発明者等は見出した。事実、ＰｄＣｌ２約５又は６ｍｇ／ｍ２より多いＰｄＣｌ２の量の使用は何ら著しい改良を与えないことを本発明者等は見出した。従ってガラス１ｍ２についてＰｄＣｌ２約５又は６ｍｇでガラス基体を処理するのが好ましい。
　【００２５】
　前記活性化溶液のｐＨが２．０〜７．０、最も好ましくは３．０〜５．０であるとき最良の結果を得ることができることを見出した。このｐＨ範囲は、ガラスを活性化するために有効かつ安定である溶液を形成することを可能にする。例えばパラジウムを用いるとき、ｐＨ３．０未満で、ガラス基体上に付着するパラジウムのレベルは低下し、悪い品質の製品をもたらす。ｐＨ５．０より上では、水酸化パラジウムの沈澱する危険がある。
　【００２６】
　本発明の第二観点によれば、銅の保護層で被覆されない銀被覆を担持するガラス質基体を含む鏡を提供する、この鏡は、後述する塩曇り試験及び／又は促進老化ＣＡＳＳ試験を受けた後、１ｄｍ２について１０個以下、好ましくは５個／ｄｍ２以下の白い斑点の平均数を示す。銅層を有しないかかる銀鏡は、銀被覆が良く接着し、良好な耐久性を有することから有利である。
　【００２７】
　銀被覆は一つ以上の保護ペイント層で被覆してもよい、そして本発明の好ましい例によれば、かかるペイントは鉛を含まぬか又は実質的に含まない。一つ以上のかかるペイント層を使用する場合、最も上のペイント層以外のペイント層は鉛を含有しても良い。しかしながら環境衛生の理由のため、下のペイント層中に硫酸鉛及び炭酸鉛は存在しないのが好ましく、従って鉛がこれらの下の層中に存在する場合、酸化鉛の形であるのが好ましい。
　【００２８】
　本発明を、純粋に例としての下記実施例で更にここに説明をする。
　【００２９】
実施例　１及び対照例　１
　鏡は、ローラーコンベヤーによって通路に沿ってガラスシートを搬送する通常の鏡生産ラインで作った。
　【００３０】
　ガラスシートを、通常の方法で最初研磨し、洗浄し、次いで塩化錫溶液によって増感し、次いで洗った。
　【００３１】
　次にガラスシート上にＰｄＣｌ２の酸性水性溶液を噴霧した。この溶液は、約１のｐＨを得るためＨＣｌで酸性にした６ｇ／ｌのＰｄＣｌ２を含有する出発溶液から作り、これはガラス１ｍ２についてＰｄＣｌ２約１１ｍｇを噴霧するようガラスシート上にＰｄＣｌ２　６０ｍｇ／ｌを含有する稀薄溶液を向けてスプレーノズルに供給するため脱イオン水で希釈した。
　【００３２】
　次にかく活性化したガラスシートを水洗ステーションへ通し、ここで脱イオン水を噴霧し、次に銀めっきステーションへと通した、ここでは銀塩及び還元剤を含有する従来の銀めっき溶液を噴霧した。これはアンモニア性硝酸銀及びヘプタグルコン酸を含有する溶液Ａ及びアンモニア性水酸化ナトリウムを含有する溶液Ｂを同時に噴霧して達成した。ガラス上に噴霧した各溶液の流速及び濃度は、通常の製造条件下で約銀８００〜８５０ｍｇ／ｍ２を含有する層を形成するよう制御した。付着した銀の量は約銀１３５ｍｇ／ｍ２だけ高いこと、即ち銀約９３５〜９８５ｍｇ／ｍ２であることが観察された。
　【００３３】
　銅約３００ｍｇ／ｍ２を含有する被覆を形成するため、銀被覆上に通常の組成の銅めっき溶液を噴霧した。これは溶液Ａ及び溶液Ｂを同時に噴霧することによって達成した。溶液Ａは硫酸ヒドロキシルアミン及び硫酸銅を含有する溶液とアンモニア溶液を混合して作った。溶液Ｂはクエン酸及び硫酸を含有していた。次にガラスを水洗し、乾燥し、Ｌｅｖｉｓエポキシペイントで被覆した。このペイントは約２５μｍのエポキシの第一被覆及び約３０μｍのアルキドの第二被覆を含有する。ペイント層の完全硬化を確実にするため、鏡を５日間静置させた。
　【００３４】
　この方法で作った鏡に、種々の促進老化試験を受けさせた。
　【００３５】
　金属フィルムを導入した鏡の老化に対する抵抗の一つの指標は、ＣＡＳＳ試験として知られている銅促進酢酸塩噴霧試験にそれを曝すことによって与えられる、この場合鏡を５０℃で試験室中に置き、噴霧する溶液のｐＨを３．０〜３．１にするのに充分な氷酢酸と、塩化ナトリウム５０ｇ／ｌ及び無水塩化第一銅０．２ｇ／ｌを含有する水性溶液を噴霧することによって形成された霧の作用を受けさせる。この試験の完全な詳細はＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｓｔａｎｄａｒｄ　ＩＳＯ　３７７０−１９７６に記載されている。鏡に、異なる長さの時間食塩水噴霧の作用を受けさせ、その後人工的に老化させた鏡の反射性を、新しく形成した鏡の反射性と比較できる。１２０時間の暴露時間は、老化に対する鏡の抵抗の有用な指標を与える。本発明者等は、１０ｃｍ平方の鏡タイルについてＣＡＳＳ試験を行い、１２０時間銅促進酢酸塩噴霧に暴露した後、各タイルに顕微鏡試験を受けさせた。腐蝕の重要な可視証拠は、銀層の暗色化及び鏡の縁の周囲のペイントの剥離である。腐蝕の程度は、タイルの二つの対向端の各々の５個の規則的に間隔をあけた位置で見て、これらの１０個の測定の平均を計算した。再びμｍで測定した結果を得るため、タイルの縁で存在する最大腐蝕を測定することもできる。
　【００３６】
　金属フィルムを導入した鏡の老化に対する抵抗の第二の指標は、塩霧試験（Ｓａｌｔ　Ｆｏｇ　Ｔｅｓｔ）を受けることによって与えられる、これは鏡を、３５℃で保った室中で、塩化ナトリウム５０ｇ／ｌを含有する水性溶液を噴霧することによって形成された塩霧の作用を鏡に受けさせるのである。塩霧試験に対する４８０時間の暴露時間は鏡の老化に対する抵抗の有用な指標を与える。鏡を再び顕微鏡試験し、タイルの縁で存在する腐蝕を測定して、ＣＡＳＳ試験におけるのと同じ方法でμｍで結果をうる。
　【００３７】
　実施例１により作った１０ｃｍ平方の鏡に、本発明によらない対照試料と共に、ＣＡＳＳ及び塩霧試験を受けさせた。
　【００３８】
　これらの対照試料は、ＰｄＣｌ２活性化段階とそれに続く水洗を省略したこと以外は実施例１に記載したのと同じガラスのシートから作った。
【００３９】
　実施例１及び対照例１の鏡についての二つの老化試験の結果を下記表１に示す：
　【００４０】
　【００４１】
　実施例１及び対照例１による鏡はこれら二つの試験の後何ら白色斑点を示さなかった。
　【００４２】
　実施例１による銀めっき前の塩化パラジウム（ＩＩ）でのガラスの活性化からなる処理は、従って鏡の縁での腐蝕を減少した、これはガラスをアンモニア性硝酸銀で従来の方法で活性化した鏡と比較して銀の良好な接着を示している。
　【００４３】
実施例　２及び３、及び対照例　２及び３
　本発明による鏡を、ガラスシートをローラーコンベヤーで通路に沿って搬送する通常の生産ラインで作った。
　【００４４】
　ガラスシートを最初に研磨し、水洗し、次いで通常の方法で塩化錫溶液で増感し、次いで水洗した。
　【００４５】
　次にガラスシート上にＰｄＣｌ２の酸性水性溶液を噴霧した。この溶液は、約１のｐＨを得るためＨＣｌで酸性にしたＰｄＣｌ２　６ｇ／ｌを含有する出発溶液から作り、これをガラス１ｍ２についてＰｄＣｌ２約５．５ｍｇを噴霧するよう、ガラスシート上にＰｄＣｌ２約３０ｍｇ／ｌを含有する稀薄溶液を噴霧ノズルに供給するため脱イオン水で希釈して作った。増感したガラスの面上での塩化パラジウムの接触時間は約１５秒であった。
　【００４６】
　かく活性化したガラスシートを次いで水洗ステーションに通し、ここで水を噴霧した、次いで銀めっきステーションに通した、ここで銀塩及び還元剤を含有する従来の銀めっき溶液を噴霧した。ガラス上に噴霧した銀めっき溶液の流速及び濃度は、通常の製造条件の下で、銀約８００〜８５０ｍｇ／ｍ２を含有する層を形成するよう制御した。付着した銀の量は１ｍ２について銀約１００ｍｇまで大、即ち銀約９００〜９５０ｍｇ／ｍ２であった。
　【００４７】
　次にガラスを水洗した。銀被覆の水洗後直ぐに、特許出願ＧＢ２２５２５６８に記載されている如く、前進する銀めっきしたガラスシート上に塩化錫の新しく作った酸性化溶液を噴霧した。
　【００４８】
　次に鏡を、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　からのＳｉｌａｎｅ　Ａ　１１００）の０．１容量％を含有する溶液で噴霧して処理した。水洗し、乾燥した後、鏡をＬｅｖｉｓペイントで被覆した。このペイントは約２５μｍのエポキシの第一被覆及び約３０μｍのアルキドの第二被覆を含有する（実施例２）。
　【００４９】
　改変例（実施例３）においては、鏡をＬｅｖｉｓペイントで被覆せず、約５０μｍの合計厚さでアルキドの二つの被覆でＭｅｒｋｅｎｓペイントで被覆した。ペイントの二つの被覆は、Ｍｅｒｋｅｎｓ　ＳＫ　８０５５の下被覆及びＭｅｒｋｅｎｓ　ＳＫ　７９２５の上被覆であった。これらの二つの被覆は鉛を含有していた。鏡を、ペイント層の完全硬化を確実にするため、５日間静置させた。
　【００５０】
　この方法で作った鏡に、ＣＡＳＳ促進老化及び塩霧試験を受けさせた。
　【００５１】
　本発明によらない二つの対照試料も同じ試験をした。
　【００５２】
　これらの対照試料は、ＰｄＣｌ２の活性化、それに続く水洗からなる工程を省略したこと以外は前述したのと同じガラスから作った。この工程を硝酸銀のアンモニア性溶液を噴霧することによる従来の活性化工程で置換した。
　【００５３】
　実施例２及び３、及び対照例２及び３の鏡についての老化試験の結果を下記表ＩＩに示す。
　【００５４】
　【００５５】
　白色斑点欠陥は二つの試験の後観察された。これは、斑点拡散光として出現する銀の凝集の形成によって伴われる銀被覆の局部的剥離した点である。これらの欠陥は形は円形で、平均の大きさは４０μｍ〜８０μｍであった。上に示した白色斑点の密度の値は、塩霧試験後及びＣＡＳＳ試験後に観察されたガラス１ｍ２についての白色斑点の平均数である。
　【００５６】
　事実において、二つの試験の各々の後で測定した白色斑点の数は一般に相互にかなり近接していた。これは多分、この白色斑点欠陥が、鏡を水（蒸気又は液体相）と接触状態にもたらしたとき出現するからである。ＣＡＳＳ試験及び塩霧試験は、水性溶液：塩霧のためにはＮａＣｌの水性溶液、ＣＡＳＳ試験においては塩化ナトリウム塩化銅（Ｉ）及び酢酸を含有する水性溶液の霧の作用を鏡に受けさせることからなる。従ってこれら各試験後の白色斑点の数が相対的に似ていることには驚かない。
　【００５７】
　実施例２及び３による銀めっき前の塩化パラジウム（ＩＩ）でのガラスの活性化からなる処理は、アンモニア性硝酸銀で従来の方法でガラスを活性化した鏡と比較して、鏡の縁の腐蝕は減少した。更に実施例２及び３による鏡は、ＣＡＳＳ及び塩霧試験後、白色斑点の数における非常に大きな減少を有していた。従ってガラス上での銀の接着は、ガラスを硝酸銀で従来の方法で活性化した鏡と比較して大きく改良された。
　【００５８】
実施例　４，５及び６
　ガラスに噴霧した塩化パラジウムの量を変えて実施例２に記載した如く鏡を作った。ｐＨ約１を有するＰｄＣｌ２　６ｇ／ｌを含有する出発溶液を下記の如くスプレーマニホルドで量を変えて希釈した：
　【００５９】
実施例４：ガラス１ｍ２についてＰｄＣｌ２　２．２ｍｇを作るためＰｄＣｌ２　１２ｍｇ／ｌ；
実施例５：ガラス１ｍ２についてＰｄＣｌ２　５．６ｍｇを作るためＰｄＣｌ２約３０ｍｇ／ｌ；
実施例６：ガラス１ｍ２についてＰｄＣｌ２　１１ｍｇを作るためＰｄＣｌ２　６０ｍｇ／ｌ。
　【００６０】
　これらの実施例４，５及び６による鏡についての老化試験の結果を下表ＩＩＩに示す：
　【００６１】
　【００６２】
　白色斑点欠陥はＣＡＳＳ試験後のみで見られた。塩霧後の白色斑点の数は測定されなかった。
　【００６３】
　従って、ガラス１ｍ２についてＰｄＣｌ２　２．２ｍｇを噴霧することによるガラスの活性化は比較的良好な老化試験に耐える鏡を提供する。しかしながら、ＣＡＳＳ試験後の白色斑点の密度は、ガラス１ｍ２についてＰｄＣｌ２を２．２ｍｇでなく５．６ｍｇを噴霧したとき著しく減少する。ＰｄＣｌ２の大量の噴霧（ガラス１ｍ２についてＰｄＣｌ２　１１ｍｇの実施例６参照）は、更なる著しい改良を与えなかった。
　【００６４】
実施例　７〜１１及び対照例　４
　ガラス上に噴霧した塩化パラジウムの量を変えて、実施例３に記載した如く鏡を形成した。初め、溶液はＰｄＣｌ２　６ｇ／ｌを含有し、ｐＨ１を有していた。この溶液を下記表ＩＶに示す如く希釈した：
　【００６５】
　【００６６】
　この方法で形成した鏡に、ＣＡＳＳ試験及び塩霧試験を受けさせた。同時に本発明によらない対照試料に同じ試験を受けさせた。対照試料は、ＰｄＣｌ２での活性化工程を省略して実施例３に記載した如くガラスシートから作った。この工程をアンモニア性硝酸銀を噴霧することにより通常の活性化工程で置換した。
　【００６７】
　ＣＡＳＳ試験及び塩霧試験後、白色斑点観察をした。結果は表Ｖａ及びＶｂに示す。
　【００６８】
　【００６９】
　【００７０】
　これらの結果から、ガラス１ｍ２についてＰｄＣｌ２　１．１ｍｇ又は２．２ｍｇの噴霧によるガラスの活性化が老化試験に比較的良く耐える鏡を生じたことを明らかに示している。更にＣＡＳＳ試験後の白色斑点の密度は、ＰｄＣｌ２のレベルをガラス１ｍ２について５．５ｍｇに増大すると非常に低くなる。ＰｄＣｌ２の濃度が大となると（例えば実施例１０及び１１で使用した如く）、それ以上の著しい改良をもたらさない。
　【００７１】
実施例　１２〜１５及び対照例　５
　下記の如く変化させて実施例３に記載した如くして鏡を形成した：
　【００７２】
　実施例１２：ＰｄＣｌ２　５．５ｍｇ／ｍ２の代りにＰｄＣｌ２　６ｍｇ／ｍ２をガラス上に噴霧した。又ＰｄＣｌ２の量は実施例１３〜１５においてガラス１ｍ２についてＰｄＣｌ２約６ｍｇまで増大させた。
　【００７３】
　実施例１３：塩化第一錫での増感工程を省略した。
　【００７４】
　実施例１４：ＰｄＣｌ２での活性化工程を、塩化第一錫での増感工程前に行った。
　【００７５】
　実施例１５：新しく形成した塩化第一錫の酸性溶液での処理による銀被覆を保護する工程を行わなかった。ガラスの銀めっきシートを直接Ｍｅｒｋｅｎｓペイントで被覆した。
　【００７６】
　対照例５：本発明によらない鏡を、ＰｄＣｌ２での活性化工程、それに続く水洗を、アンモニア性硝酸銀溶液を噴霧することによる従来の活性化工程で置換したこと以外は実施例１２に記載した如くして形成した。
　【００７７】
　実施例１２〜１５及び対照例５により形成した鏡に促進ＣＡＳＳ老化試験を受けさせた。この試験後の縁の腐蝕及び白色斑点の密度を下表ＶＩａに示す。
　【００７８】
　【００７９】
　＊：銀被覆は、白色斑点の確認ができなかった程ガラス／銀界面で破壊された。
　【００８０】
　実施例１２，１３，１４及び１５、及び対照例５により形成した鏡に塩霧試験を受けさせた。塩霧試験後の縁の腐蝕及び白色斑点の密度を下表ＶＩｂに示す。
　【００８１】
　【００８２】
　＊：銀被覆は、白色斑点の確認ができない程ガラス／銀界面で破壊された。
　【００８３】
　ＰｄＣｌ２での活性化前に、ガラスを増感することが重要であることを、実施例１２及び１３の結果を比較することによって知ることができる。増感工程と活性化工程の順序は非常に重要である；活性化を増感の前に行ったとき、悪い老化結果が達成される（実施例１４参照）。実施例１５は、ペイント塗布前に銀被覆を保護することが重要であることを示している。
　【００８４】
実施例　１６〜２１
　活性化溶液を、噴霧する代りにガラス上に注いだことの外は、実施例２に記載した如く鏡を形成した。５００ｍｌの酸性化した溶液をガラス０．５ｍ２上に注いだ。増感したガラスの面上でのこの溶液の接触時間は約３０秒であった。下記活性化溶液を使用した：
　【００８５】
　実施例１６：ＰｄＣｌ２　６ｍｇ／ｌを含有する酸性化水性溶液。ｐＨは３．８であった。
　【００８６】
　実施例１７：ＡｕＣｌ３　１０．０ｍｇ／ｌを含有する酸性化水性溶液。ｐＨは４．１であった。
　【００８７】
　実施例１８：ＰｔＣｌ２　１０．２ｍｇ／ｌを含有する酸性化水性溶液。ｐＨは４．０であった。
　【００８８】
　実施例１９：ＲｕＣｌ３　６．７ｍｇ／ｌを含有する酸性化水性溶液。ｐＨは４．０であった。
　【００８９】
　実施例２０：ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ　８．１ｍｇ／ｌを含有する酸性化水性溶液。ｐＨは４．３であった。
　【００９０】
　実施例２１：ＣｒＣｌ２　３．６ｍｇ／ｌを含有する酸性化水性溶液。ｐＨは４．２であった。
　【００９１】
　実施例１６〜２１で形成した鏡に促進ＣＡＳＳ老化試験及び塩霧試験を受けさせた。これらの試験の後の縁の腐蝕及び白色斑点の密度を下記表ＶＩＩａ及びＶＩＩｂに示す。
　【００９２】
　【００９３】
　【００９４】
　＃：対照例６は、銀層を保護するため、銅の被覆を担持する従来通りに形成した銀鏡である対照例１と同じ鏡である。
　【００９５】
　＊：銀被覆の表面は、銀の分離を示す多数の並んだ欠陥を示した。
　【００９６】
　実施例１６〜２１で使用した活性化溶液のため使用した塩の全てが、銅の被覆を担持する従来通りに作った鏡と比較して、ＣＡＳＳ試験に従った縁の腐蝕の点から改良された結果を与えたことを知ることができる。最良の結果は、Ｐｄ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、及びＲｕ（ＩＩＩ）を用いて得られた。
　【００９７】
実施例　２２〜２４
　実施例２２においては、二つのペイントの被覆を、Ｍｅｒｃｋｅｎｓ　ＳＫ　９０８５（鉛が酸化鉛の形である鉛含有ペイント）の下被覆及びＭｅｒｃｋｅｎｓ　ＳＫ　８９５０の上被覆（鉛不含）としたこと以外は実施例３に従った。得られた結果を、下被覆をＭｅｒｃｋｅｎｓ　ＳＫ　９１３５（鉛が酸化物の形で存在する鉛含有ペイント）とし、上被覆をＭｅｒｃｋｅｎｓ　ＳＫ　８９５０（鉛不含）とした改変例（実施例２３）と比較した、又第二の改変例（実施例２４）においては下被覆をＭｅｒｃｋｅｎｓ　ＳＫ　８０５５（鉛が炭酸塩、硫酸塩及び酸化物の形で存在する鉛含有ペイント）とし、上被覆をＭｅｒｃｋｅｎｓ　ＳＫ　８９５０とした。得られた製品についての試験の結果を下表ＶＩＩＩａ及びＶＩＩＩｂに示す。
　【００９８】
　【００９９】
　【０１００】
実施例　２５〜２７
　活性化溶液を、種々異なる量の塩酸で酸性化し、異なるｐＨを有する稀薄溶液（即ちガラス上に噴霧する溶液）を得たこと以外は実施例２の方法に従った。得られた試料をＣＡＳＳ試験及び塩霧試験で試験した、そして活性化工程で基体上に付着したパラジウムの量を測定するために分析もした。下表に示す結果において（表ＩＸａ及びＩＸｂ）、パラジウムの量をケイ素に対する原子比として表示した。これらのパラジウム原子の存在及びガラス上に存在するケイ素に対するそれらの割合は、ガラスの表面層から電子の噴射を生ぜしめるＸ線衝撃によって推定できる。Ｘ線ビームエネルギー及び放出される電子のエネルギーから、異なる原子種の特定原子殻間で分配することのできる電子の結合エネルギーを計算することができる。パラジウム及びケイ素の原子比は、次に容易に計算できる。この分析は一般に、銀めっき及びペイント被覆前に活性化したガラス上で実施できる。パラジウム（又は使用した活性化溶液の種類による他の原子）の存在は、二次イオン質量分析器によって分析することもできる。
　【０１０１】
　【０１０２】
　【０１０３】
　これらの結果は、ｐＨが低いとき、基体上に定着されたパラジウム量が少なく、結果は良好性が劣ることを示している。ｐＨが５より高いとき、水酸化パラジウムの沈澱が装置の閉塞を生ぜしめることがある。
　【０１０４】
実施例　２８〜４３
　実施例１６〜２１との関連において記載した如き方法を用いて、下記の通り多数の活性化溶液を使用した。
　【０１０５】
　実施例２８：ＡｕＣｌ３　１０．７ｍｇ／ｌを含有する酸性化水性溶液。ｐＨは４．６であった。
　【０１０６】
　実施例２９：ＰｔＣｌ２　５．９ｍｇ／ｌを含有する酸性化水性溶液。ｐＨは３．５であった。
　【０１０７】
　実施例３０：ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ　８．２ｍｇ／ｌを含有する酸性化水性溶液。ｐＨは４．６であった。
　【０１０８】
　実施例３１：ＰｄＣｌ２　５．９ｍｇ／ｌを含有する酸性化水性溶液。ｐＨは４．６であった。
　【０１０９】
　実施例３２：ＰｄＣｌ２　５．９ｍｇ／ｌを含有する酸性化水性溶液。ｐＨは４．１であった。
　【０１１０】
　実施例３３：ＩｎＣｌ３　８．３ｍｇ／ｌを含有する酸性化水性溶液。ｐＨは４．６であった。
　【０１１１】
　実施例３４：ＩｎＣｌ３　８．３ｍｇ／ｌを含有する酸性化水性溶液。ｐＨは４．１であった。
　【０１１２】
　実施例３５：ＺｎＣｌ２　４．４ｍｇ／ｌを含有する酸性化水性溶液。ｐＨは４．６であった。
　【０１１３】
　実施例３６：ＺｎＣｌ２　４．４ｍｇ／ｌを含有する酸性化水性溶液。ｐＨは４．１であった。
　【０１１４】
　実施例３７：ＢｉＣｌ３　５４．６ｍｇ／ｌを含有する酸性化水性溶液。ｐＨは４．６であった。ＢｉＣｌ３は僅かにしか可溶性でないことに注意。
　【０１１５】
　実施例３８：ＢｉＣｌ３　５４．６ｍｇ／ｌを含有する酸性化水性溶液。ｐＨは３．５であった。
　【０１１６】
　実施例３９：ＲｈＣｌ３・３Ｈ２Ｏ　７．８ｍｇ／ｌを含有する酸性化水性溶液。ｐＨは４．６であった。
　【０１１７】
　実施例４０：ＲｈＣｌ３・３Ｈ２Ｏ　７．８ｍｇ／ｌを含有する酸性化水性溶液。ｐＨは４．１であった。
　【０１１８】
　実施例４１：ＶＣｌ３　５．４ｍｇ／ｌを含有する酸性化水性溶液。ｐＨは４．６であった。
　【０１１９】
　実施例４２：ＶＣｌ３　５．４ｍｇ／ｌを含有する酸性化水性溶液。ｐＨは４．１であった。
　【０１２０】
　実施例４３：ＴｉＣｌ３　５．８ｍｇ／ｌを含有する酸性化水性溶液。ｐＨは４．５であった。
　【０１２１】
　鏡にＣＡＳＳ試験を受けさせた。活性化されたガラス上にいくらかの金属／ケイ素比が計算された。結果は次の通りであった。
　【０１２２】
　【０１２３】
　最良の結果は、ＡｕＣｌ３、ＰｄＣｌ２、ＩｎＣｌ３、ＶＣｌ３の使用で得られた：鏡は１ｄｍ２について５個未満の白色斑点の平均数を示した。ＺｎＣｌ２又はＲｈＣｌ３・３Ｈ２Ｏを用いると、鏡は１ｄｍ２について５〜１０個の白色斑点の平均数を示した。