(57)【要約】基板１上にＩＩＩ族金属窒化物単結晶の種結晶膜３を成膜し、この際基板１に種結晶膜３によって被覆されていない非育成面１ｂを形成する。種結晶膜３上にフラックス法によって単結晶４を育成する。基板１の厚さが０．８ｍｍ以上、１．２ｍｍ以下である。
2011001830.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上にＩＩＩ族金属窒化物単結晶の種結晶膜を成膜し、この際基板に前記種結晶膜によって被覆されていない非育成面を形成する種結晶膜作製工程；および
前記種結晶膜上にフラックス法によってＩＩＩ族金属窒化物単結晶を育成する育成工程；
を有する方法であって、
前記基板の厚さが０．８ｍｍ以上、１．２ｍｍ以下であることを特徴とする、ＩＩＩ族金属窒化物単結晶の製造方法。
【請求項２】
複数列の前記種結晶膜が帯状をなしており、隣接する前記種結晶膜の間に前記非育成面が形成されていることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記基板に凹部が形成されており、この凹部に前記非育成面が形成されていることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記育成工程において、隣接する前記種結晶膜から成長するＩＩＩ族金属窒化物単結晶のａ面同士を互いに会合させることを特徴とする、請求項２または３記載の方法。
【請求項５】
前記種結晶膜の幅が５０μｍ〜１ｍｍであり、前記非育成面の幅が５５０μｍ〜１ｍｍであることを特徴とする、請求項２〜４のいずれか一つの請求項に記載の方法。
【請求項６】
前記種結晶膜の側面が｛１１−２０｝面であることを特徴とする、請求項２〜５のいずれか一つの請求項に記載の方法。
【請求項７】
育成される前記ＩＩＩ族金属窒化物単結晶が、窒化ガリウム単結晶または窒化アルミニウム単結晶であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つの請求項に記載の方法。
【請求項８】
前記種結晶膜を構成する前記ＩＩＩ族金属窒化物単結晶が、窒化ガリウム単結晶、窒化アルミニウム単結晶または窒化アルミニウム−窒化ガリウム固溶体結晶であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一つの請求項に記載の方法。
【請求項９】
前記育成されたＩＩＩ族金属窒化物単結晶を前記種結晶膜から自然剥離させることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一つの請求項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＩＩ族金属窒化物単結晶を育成する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウム薄膜結晶は、優れた青色発光素子として注目を集めており、発光ダイオードにおいて実用化され、光ピックアップ用の青紫色半導体レーザー素子としても期待されている。
特開２００４−２４７７１１では、テンプレート基板の表面に凹凸形状を形成したものを種基板として用い、Ｎａフラックス法にてＧａＮを結晶成長させた後、凹部に形成された空隙部の近傍でフラックス法成長部分をテンプレートから分離（剥離）している。
特開２００５−１２１７１では、テンプレート基板の表面に種結晶膜に間隙を設け、種結晶上にフラックス法によってＩＩＩ族金属窒化物単結晶を成長させている。
また、特開２００８−２３９３６５では、サファイア基板の表面に島状部を加工によって形成し、島状部の表面に種結晶膜を形成し、種結晶膜上にＩＩＩ族金属窒化物単結晶をフラックス法によって形成することが記載されている。
特開２００９−１２０４６５では、下地基板上に幅（あるいは直径）１０〜１００μｍのマスクを２５０〜２０００μｍの間隔で形成し、ついで基板上に気相成長法でＧａＮ結晶を成長させている。
特開２００４−１８２５５１では、多数の種結晶部分を下地基板の表面に形成し、ついで気相法によって窒化ガリウム単結晶を育成している。
【発明の開示】
【０００３】
上述のように、基板上に例えば帯状の種結晶膜を形成し、隣接する種結晶膜の間に基板非育成面を形成し、次いでＩＩＩ族金属窒化物単結晶をフラックス法で形成する方法は特開２００４−２４７７１１、特開２００５−１２１７１、特開２００８−２３９３６５に記載されている。また、特開２００９−１２０４６５、特開２００４−１８２５５１では、種結晶膜上に気相法によってＩＩＩ族金属窒化物単結晶を形成している。
しかし、本発明者が更に検討した結果、ＩＩＩ族金属窒化物単結晶を成長させて冷却したときに、単結晶が基板から剥離しないことが多く、特に単結晶の全面にわたって剥離させることは困難であった。この理由について検討したところ、基板のほうにクラックが入っている場合には、単結晶が基板に強固に接合しており、剥離する面積が小さくなり、全面剥離が生じなくなっていた。
本発明の課題は、基板に種結晶膜によって被覆されていない非育成面を形成し、種結晶膜上にフラックス法によってＩＩＩ族金属窒化物単結晶を育成するのに際して、成長した単結晶を基板から自然剥離しやすいようにすることである。
本発明は、基板上にＩＩＩ族金属窒化物単結晶の種結晶膜を成膜し、この際基板に種結晶膜によって被覆されていない非育成面を形成する種結晶膜作製工程；および
種結晶膜上にフラックス法によって単結晶を育成する育成工程；
を有する方法であって、
基板の厚さが０．８ｍｍ以上、１．２ｍｍ以下であることを特徴とする。
本発明者は、種結晶膜を冷却したときに基板に生ずるクラックに着目した。すなわち、冷却時に基板にクラックが発生すると、基板と単結晶との界面付近の応力が基板側に開放され、基板と単結晶との界面に全面剥離を生じさせるに至らないと考えられる。
この仮説の当否を確認するために、基板側のクラックの発生原因を検討した。この結果、基板の強度を更に上げると共に、クラックが表面まで進展しにくいようにするために、基板の厚さを０．８ｍｍ以上とすることが有効であることを発見した。この結果として、基板側でのクラック発生による応力の開放を防止し、基板と単結晶との界面での自然剥離を促進できることを見いだした。従来、基板材料の厚さの仕様は０．４３ｍｍ、０．６３ｍｍであり、基板を厚くすることでコストが上昇すると共に、基板厚さが単結晶の自然剥離に関連するという知見がなかったことから、基板を厚くする動機付けがなかったものと考えられる。
一方、基板の厚さを大きくし過ぎると、かえって基板にクラックが発生し、基板と単結晶との界面における剥離を阻害することが判明した。この理由は明確ではないが、基板の内部における温度分布が大きくなる結果と考えられる。この観点から、基板厚さを１．２ｍｍ以下とすることが必要であった。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
図１（ａ）は、基板１の表面１ａ上に種結晶膜２を形成した状態を模式的に示す断面図であり、図１（ｂ）は、互いに離間された種結晶膜３を形成した状態を模式的に示す断面図である。
図２（ａ）は、図１の種結晶膜３上にＩＩＩ族金属窒化物単結晶４をフラックス法で育成した状態を模式的に示す断面図であり、図２（ｂ）は、基板１から単結晶４を剥離させた状態を模式的に示す断面図である。
図３（ａ）は、基板１の表面１ａに種結晶膜２を形成した状態を模式的に示す断面図であり、図３（ｂ）は、凹部５および互いに離間された種結晶膜３を形成した状態を模式的に示す断面図である。
図４（ａ）は、図３の種結晶膜３上にＩＩＩ族金属窒化物単結晶４をフラックス法で育成した状態を模式的に示す断面図であり、図４（ｂ）は、基板１から単結晶４を剥離させた状態を模式的に示す断面図である。
図５は、実施例で用いた基板の平面形状を示す平面図である。
図６は、基板の厚さと全面剥離率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
以下、図面を参照しつつ、本発明について更に詳細に説明する。
図１（ａ）に示すように、基板１の表面１ａは平滑に加工されており、表面１ａ上に、よく配向された種結晶膜２が形成されている。
次いで、種結晶膜２を加工し、図１（ｂ）に示すように、互いに離間された複数の種結晶膜３を形成する。種結晶膜３の平面形状は限定しないが、例えば帯状である。隣接する種結晶膜３の間には非育成面１ｂが形成されている。
なお、非育成面とは、単結晶４が成長しない面である。具体的には、非育成面は、基板の露出面であり、あるいは、基板上に成膜された他の膜（例えば酸化物薄膜層）の表面である。
次に、図２（ａ）に示すように、種結晶膜３上にフラックス法によってＩＩＩ族金属窒化物単結晶４を形成する。この工程では、隣接する種結晶膜３上に形成された各単結晶４がつながり、基板１を被覆していく。
次いで、単結晶４の成長後の降温過程において、図２（ｂ）に示すように、単結晶４が基板１から、自然に、あるいは少ない労力をもって容易にテンプレート基板から剥離するので、生産性がきわめて高くなる。
図３、図４は他の実施形態を示すものである。図３（ａ）に示すように、基板１の表面１ａは平滑に加工されており、表面１ａに種結晶膜２が形成されている。次いで、基板１の表面１ａを加工し、図３（ｂ）に示すように、互いに離間された複数の種結晶膜３を形成する。ただし、本例では、基板表面１ａから内側へと向かって更に加工し、凹部５を形成する。従って、種結晶膜３は、凹部５間の突起８上に残留することになる。突起８には、成膜面１ａが残留するとともに、側壁面８ａが形成される。側壁面８ａおよび凹部底面１ｂは、加工によって形成された加工面である。種結晶膜３の平面形状は限定しないが、例えば帯状である。
次に、図４（ａ）に示すように、種結晶膜３上にフラックス法によってＩＩＩ族金属窒化物単結晶４を形成する。この工程では、隣接する種結晶膜３上に形成された各単結晶４がつながり、基板１を被覆していく。
次いで、単結晶４の成長後の降温過程において、図４（ｂ）に示すように、単結晶４が基板１から、自然に、あるいは少ない労力をもって容易にテンプレート基板から剥離するので、生産性がきわめて高くなる。
本発明に従い、基板１の厚さＴ（図１、図３参照）を０．８ｍｍ以上、１．２ｍｍ以下とする。単結晶の基板からの自然剥離を促進するという観点からは、基板の厚さＴは、０．９ｍｍ以上とすることが更に好ましく、また、１．１ｍｍ以下とすることが更に好ましい。
隣接する種結晶膜３の間隔（非育成面の幅）Ｇ（図１、図３参照）は、単結晶の基板からの自然剥離を促進するという観点からは、５５０μｍ以上が好ましく、また，１ｍｍ以下が好ましい。
各種結晶膜の幅Ｗは、単結晶の基板からの自然剥離を促進するという観点からは、５０μｍ以上が好ましく、また１ｍｍ以下が好ましい。
好ましくは、突起８の側壁面８ａの長手方向と基板のａ軸とがなす角度θが２５°以下であり、更に好ましくは２０°以下であり、一層好ましくは１０°以下である。最も好ましくは、突起の側壁面の長手方向と基板本体のａ軸とが平行である。
ここで、ａ軸とは、六方晶単結晶の＜１  １  −２  ０＞を示す。サファイア、窒化ガリウムともに、六方晶系なので、ａ１、ａ２、ａ３は等価であり、［２  −１  −１  ０］、［１  １  −２  ０］、［−１  ２  −１  ０］、［−２  １  １  ０］、［−１  −１  ２  ０］、［１  −２  １  ０］の６つは等価である。この６つのうち、ａ軸は慣例で「１  １  −２  ０］を用いることが多く、本願でいうａ軸はこのすべての等価な軸のことを意味し、［１  １  −２  ０］と表記する場合でも、前記等価な軸をすべて含む。
基板の材質は特に限定されないが、サファイア、シリコン単結晶、ＳｉＣ単結晶、ＭｇＯ単結晶、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＧａＯ２、ＬａＡｌＯ３，ＬａＧａＯ３，ＮｄＧａＯ３等のペロブスカイト型複合酸化物を例示できる。また組成式〔Ａ１−ｙ（Ｓｒ１−ｘＢａｘ）ｙ〕〔（Ａｌ１−ｚＧａｚ）１−ｕ・Ｄｕ〕Ｏ３（Ａは、希土類元素である；Ｄは、ニオブおよびタンタルからなる群より選ばれた一種以上の元素である；ｙ＝０．３〜０．９８；ｘ＝０〜１；ｚ＝０〜１；ｕ＝０．１５〜０．４９；ｘ＋ｚ＝０．１〜２）の立方晶系のペロブスカイト構造複合酸化物も使用できる。また、ＳＣＡＭ（ＳｃＡｌＭｇＯ４）も使用できる。
非育成面１ｂの形成方法は限定されない。特に、サンドブラストにより、溝入れ加工することで、低コストかつリソグラフィでは作製困難な深い溝（１０ミクロン以上の深さ）を作製することができる。また、加工面が平滑かつ、加工歪みが残存し、エピレディで無ければ（すなわちＧａＮ薄膜が成長しない表面状態であれば）良く、例えば、レーザー加工でもよく、プラズマエッチング、ダイシング（ダイヤモンドブレード）でもよい。
図３（ｂ）及び図４（ｂ）の凹部５の深さｄは、本発明によって育成単結晶の剥離を促進し、凹部からの基板１のクラック発生を防止するという観点からは、１００μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がさらに好ましく、０．１μｍ以下が最も好ましい。  サンドブラスト加工において、６００〜８００番のアルミナ砥粒を用いると、サファイア基板の加工速度がＧａＮ薄膜に比べて数１０倍遅く、凹部深さの調整に好適である。
種結晶膜を構成するＩＩＩ族金属窒化物単結晶は、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎから選ばれた一種以上の金属の窒化物であり、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＧａＡｌＮ，ＧａＡｌＩｎＮ等である。好ましくはＧａＮ、ＡｌＮ、ＧａＡｌＮである。
種結晶膜の形成方法は、不純物濃度の制御性や膜厚均一性の観点からＭＯＣＶＤ法が好ましい。
種結晶膜の厚さは特に限定されない。種結晶膜のメルトバックを抑制するという観点からは、１μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがさらに好ましい。また、下地膜を厚くすると、下地膜の形成に時間がかかるので、メルトバックしない程度のなるべく薄い膜厚が好ましい。この観点からは、種結晶膜の厚さを３０μｍ以下とすることができる。
各突起および各種結晶膜の平面形状は、ストライプ状に限られず、三角形、六角形などの形状であってよい。ただし、この場合、突起の各辺における側壁面の長手方向と基板本体のａ軸とがなす角度が、３０°以下であることが好ましい。また、突起の各辺における側壁面の長手方向と下地膜のａ軸とがなす角度が、５°〜３０°であることが好ましい。
また、突起または種結晶膜を基板上に多数一定間隔で形成することも可能である。たとえば、円形、楕円形、三角形、四辺形等の多角形状など、さまざまな形状をした突起を、一定間隔で縦横に基板本体上に多数形成することができる。
次いで、種結晶膜上にフラックス法によってＩＩＩ族金属窒化物単結晶を育成する。
フラックスの種類は、ＩＩＩ族金属窒化物単結晶を生成可能である限り、特に限定されない。好適な実施形態においては、ナトリウム金属とカルシウム金属との少なくとも一方を含むフラックスを使用し、ナトリウム金属を含むフラックスが特に好ましい。
フラックスには、目的とするＩＩＩ族金属窒化物単結晶の原料を混合し、使用する。このＩＩＩ族金属窒化物単結晶は、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｂから選ばれた一種以上の金属の窒化物であり、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＧａＡｌＮ，ＧａＡｌＩｎＮ、ＢＮ等である。好ましくはＧａＮ、ＧａＡｌＮである。
フラックスを構成する原料は、目的とするＩＩＩ族金属窒化物単結晶に合わせて選択する。
ガリウム原料物質としては、ガリウム単体金属、ガリウム合金、ガリウム化合物を適用できるが、ガリウム単体金属が取扱いの上からも好適である。
アルミニウム原料物質としては、アルミニウム単体金属、アルミニウム合金、アルミニウム化合物を適用できるが、アルミニウム単体金属が取扱いの上からも好適である。
インジウム原料物質としては、インジウム単体金属、インジウム合金、インジウム化合物を適用できるが、インジウム単体金属が取扱いの上からも好適である。
ＩＩＩ族金属窒化物単結晶の育成温度や育成時の保持時間は特に限定されず、目的とするＩＩＩ族金属窒化物単結晶の種類やフラックスの組成に応じて適宜変更する。一例では、ナトリウムまたはリチウム含有フラックスを用いて窒化ガリウム単結晶を育成する場合には、育成温度を８００〜１０００℃とすることができる。
好適な実施形態においては、窒素ガスを含む混合ガスからなる雰囲気下でＩＩＩ族金属窒化物単結晶を育成する。雰囲気の全圧は特に限定されないが、フラックスの蒸発を防止する観点からは、１０気圧以上が好ましく、３０気圧以上が更に好ましい。ただし、圧力が高いと装置が大がかりとなるので、雰囲気の全圧は、２００気圧以下が好ましく、１００気圧以下が更に好ましい。
また、雰囲気中の窒素分圧も特に限定されないが、窒化ガリウム単結晶を育成する場合には１０〜２００気圧が好ましく、３０〜１００気圧が更に好ましい。窒化アルミニウム単結晶を育成する場合には、０．１〜５０気圧が好ましく、１〜１０気圧が更に好ましい。
雰囲気中の窒素以外のガスは限定されないが、不活性ガスが好ましく、アルゴン、ヘリウム、ネオンが特に好ましい。窒素以外のガスの分圧は、全圧から窒素ガス分圧を除いた値である。
本発明における実際の育成手法は特に限定されない。例えばるつぼ内でテンプレート基板をフラックス中に浸漬し、るつぼを耐圧容器に収容し、耐圧容器内に窒素含有雰囲気を供給しつつ加熱できる。また、テンプレート基板を所定位置に固定し、フラックスが収容されたルツボを上方向へと上昇させることにより、種結晶膜の表面にフラックスを接触させることができる。
【実施例】
【０００６】
（実施例１）
図３、図４を参照しつつ説明した方法に従い、窒化ガリウム単結晶を作製した。
具体的には、直径４インチ、厚さ０．８ｍｍのｃ面サファイア基板１の表面に、まず５５０℃にてＧａＮ低温バッファ層を７０ｎｍ成膜し、その後、厚さ３０ミクロンのＧａＮ薄膜２を１０５０℃にて気相法により成膜した。このＧａＮテンプレートの表面の外周部１．５ｍｍの領域を除いた全面に、深さｄ＝３０ミクロン、幅Ｇ＝６００ミクロン、周期６５０ミクロンのストライプ状の溝５を形成した。種結晶膜３の幅Ｗは５０ミクロンとなる。このとき、図５に示すように、ストライプ溝の方向ＸはＧａＮ薄膜結晶のａ軸と垂直方向とした。この溝部はサンドブラストにより形成した。また、外周部１．５ｍｍの領域のＧａＮ薄膜も同時にサンドブラストにより除去加工した。
次いで、フラックス法によって、テンプレート基板上に窒化ガリウム単結晶４を育成した。具体的には、まず、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、内径φ１２０ｍｍの育成容器内の底の中央に種結晶基板として溝加工したφ４インチＧａＮテンプレートを配置した。さらに金属ナトリウム１３０ｇ、金属ガリウム９０ｇ、炭素３５０ｍｇを育成容器内に充填した。この育成容器を耐熱金属製の容器に入れて密閉した後、結晶育成炉の揺動および回転が可能な台上に設置した。８７０℃に昇温しながら窒素ガスで４．５ＭＰａに加圧、フラックス溶液を揺動および回転で撹拌しながら１００時間保持することにより結晶成長させた。その後３０時間かけて室温まで徐冷した。その後、結晶育成炉から育成容器を取り出し、エタノールを用いて、フラックスを除去し、成長した窒化ガリウム結晶板を回収した。
得られた窒化ガリウム結晶板４は、大きさはφ４インチであり、厚さは約１．５ｍｍであった。同条件で１０枚結晶育成を行った結果、３枚において、サファイア基板から、成長した窒化ガリウム結晶４が全面剥離した。
（実施例２）
実施例１と同様に窒化ガリウム単結晶を育成した。ただし、サファイア基板の厚さＴは０．９ｍｍとした。得られた窒化ガリウム結晶板４は、大きさはφ４インチであり、厚さは約１．５ｍｍであった。同条件で１０枚結晶育成を行った結果、８枚において、サファイア基板から、成長した窒化ガリウム結晶４が全面剥離した。
（実施例３）
実施例１と同様に窒化ガリウム単結晶４を育成した。ただし、基板１の厚さは１．０ｍｍとした。得られた窒化ガリウム結晶板は、大きさはφ４インチであり、厚さは約１．５ｍｍであった。同条件で１０枚結晶育成を行った結果、９枚において、基板１から、成長した窒化ガリウム結晶４が全面剥離した。
（実施例４）
実施例１と同様に窒化ガリウム単結晶を育成した。ただし、基板１の厚さは１．１ｍｍとした。得られた窒化ガリウム結晶板４は、大きさはφ４インチであり、厚さは約１．５ｍｍであった。同条件で１０枚結晶育成を行った結果、８枚において、サファイア基板から、成長した窒化ガリウム結晶４が全面剥離した。
（実施例５）
実施例１と同様に窒化ガリウム単結晶を育成した。ただし、基板１の厚さは１．２ｍｍとした。得られた窒化ガリウム結晶板は、大きさはφ４インチであり、厚さは約１．５ｍｍであった。同条件で１０枚結晶育成を行った結果、４枚において、サファイア基板１から、成長した窒化ガリウム結晶４が全面剥離した。
（比較例１）
実施例１と同様に窒化ガリウム単結晶を育成した。ただし、サファイア厚さは０．６ｍｍとした。大きさφ４インチ、厚さ約１．５ｍｍの窒化ガリウム結晶がテンプレート基板上に成長した。同条件で１０枚結晶育成を行った結果、すべてのサファイア基板１に多数クラックが発生しており、面積比で２０〜６０％のサファイアが窒化ガリウム単結晶に付着したままで、基板１は全面剥離しなかった。
（比較例２）
実施例１と同様に窒化ガリウム単結晶を育成した。ただし、基板１の厚さは０．７ｍｍとした。大きさφ４インチ、厚さ約１．５ｍｍの窒化ガリウム結晶がテンプレート基板上に成長した。同条件で１０枚結晶育成を行った結果、すべてのサファイア基板１に多数クラックが発生しており、面積比で１０〜５０％のサファイアが窒化ガリウム単結晶に付着したままで、基板１は全面剥離しなかった。
（比較例３）
実施例１と同様に窒化ガリウム単結晶を育成した。ただし、サファイア基板１の厚さは１．３ｍｍとした。大きさφ４インチ、厚さ約１．５ｍｍの窒化ガリウム結晶がテンプレート基板上に成長した。同条件で１０枚結晶育成を行った結果、すべてのサファイア基板１に多数クラックが発生しており、面積比で１０〜５０％のサファイアが窒化ガリウム単結晶に付着したままで、基板１は全面剥離しなかった。
（比較例４）
実施例１と同様に窒化ガリウム単結晶を育成した。ただし、サファイア基板１の厚さは１．４ｍｍとした。大きさφ４インチ、厚さ約１．５ｍｍの窒化ガリウム結晶がテンプレート基板上に成長した。同条件で１０枚結晶育成を行った結果、すべての基板１に多数クラックが発生しており、面積比で２０〜６０％のサファイアが窒化ガリウム単結晶に付着したままで、基板１は全面剥離しなかった。
実施例１〜５、比較例１〜４のデータを図６に示す。
本発明の特定の実施形態を説明してきたけれども、本発明はこれら特定の実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲の範囲から離れることなく、種々の変更や改変を行いながら実施できる。
【図１】
2011001830.tif 000003
【図２】
2011001830.tif 000004
【図３】
2011001830.tif 000005
【図４】
2011001830.tif 000006
【図５】
2011001830.tif 000007
【図６】
2011001830.tif 000008
【国際調査報告】
2011001830.tif 000009
2011001830.tif 000010
2011001830.tif 000011
2011001830.tif 000012