(57)【要約】【課題】波長変換物質を分散させることなく、且つ希土類を用いることなく形成される波長変換膜を適用することより、光電変換効率を向上させることを課題とする。そのような波長変換膜を、スピンコート等により簡易に形成するための組成物を提供する。【解決手段】蛍光部位が導入されたポリマー又はオリゴマー及び溶剤を含有する光電変換装置用波長変換膜形成組成物である。蛍光部位は、ポリマー又はオリゴマーの主鎖又は側鎖に導入される。また、当該波長変換膜形成組成物から形成された光電変換装置用波長変換膜である。【選択図】図１【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光部位を有するポリマー又はオリゴマー及び溶剤を含有する光電変換装置用波長変換膜形成組成物。
【請求項２】
前記ポリマー又はオリゴマーは、前記蛍光部位が該ポリマー又はオリゴマーの主鎖又は側鎖に導入されたものである、請求項１に記載の光電変換装置用波長変換膜形成組成物。
【請求項３】
前記蛍光部位は、アントラセン若しくはその誘導体、クマリン若しくはその誘導体、フルオレセイン若しくはその誘導体、ローダミン、エオシン、ペリレン若しくはその誘導体、フルオレン若しくはその誘導体、又はスチルベン若しくはその誘導体である、請求項１又は請求項２に記載の光電変換装置用波長変換膜形成組成物。
【請求項４】
前記ポリマー又はオリゴマーは、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ノボラック樹脂、アミノプラスト重合体、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリフルオレン、ポリフルオレン誘導体、ポリシロキサン、ポリシラン、又はポリカルボシランである、請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の光電変換装置用波長変換膜形成組成物。
【請求項５】
前記溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アセチルアセトン、トルエン及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドからなる群から選択される少なくとも１種の有機溶媒である、請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の光電変換装置用波長変換膜形成組成物。
【請求項６】
前記ポリマー又はオリゴマーはさらに架橋部位を有する、請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の光電変換装置用波長変換膜形成組成物。
【請求項７】
さらに架橋剤を含有する、請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載の光電変換装置用波長変換膜形成組成物。
【請求項８】
さらに酸化防止剤及び／又はラジカル捕捉剤を含有する、請求項１乃至請求項７のいずれか一項に記載の光電変換装置用波長変換膜形成組成物。
【請求項９】
請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載の波長変換膜形成組成物から形成された光電変換装置用波長変換膜。
【請求項１０】
紫外光領域の波長を可視光領域の波長へ変換するために用いられる、請求項９に記載の光電変換装置用波長変換膜。
【請求項１１】
請求項９又は請求項１０に記載の光電変換装置用波長変換膜を備えた太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光エネルギーから電力への変換効率の向上を図った、光電変換装置、例えば太陽電池に設けられる波長変換膜を形成するための組成物に関する。また、当該組成物を用いて形成された波長変換膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
ｐｎ接合型、色素増感型などの各種太陽電池が研究され、実用化されている。しかしながら、実用化されている従来の太陽電池は、光電変換効率が十分高いとはいえなかった。【０００３】
変換効率の向上のため、入射光の波長のうち光電変換に寄与しない波長（例えば紫外光領域）を光電変換に寄与する波長（例えば可視光領域）に変換する、波長変換機能を備えた太陽電池が検討されている。そのような太陽電池は、例えば下記特許文献１乃至特許文献１０に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−１４２７５２号公報
【特許文献２】特開平９−２３０３９６号公報
【特許文献３】特開２０００−３１３８７７号公報
【特許文献４】特開２００１−３０８３６５号公報
【特許文献５】特開２００３−２４３６８２号公報
【特許文献６】特開２００４−２９７０２５号公報
【特許文献７】特開２００６−１７３５４５号公報
【特許文献８】特開２００６−２６９３７３号公報
【特許文献９】特開２００６−３０３０３３号公報
【特許文献１０】特開２００７−２６５６２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１乃至特許文献１０に示されているように、これまで提案された波長変換機能を備えた太陽電池は、波長変換物質、すなわち蛍光体を分散させた膜を有することを特徴とするものである。なお特許文献１には、単数もしくは複数の波長変換物質を分散させた別の物質（透明樹脂など）からなる波長変換層とともに、当該波長変換物質からなる波長変換層が示唆されている。ただし同文献の実施例には、前者のＮ−メチル−２−アニリノ−ナフタレン−６−スルホン酸をポリメチルメタクリレート又はＰ型シリコン層に分散させた波長変換層の例しか記載されておらず、波長変換物質からなる波長変換層を製造したとする具体的な記載はない。【０００６】
蛍光体を分散させた波長変換機能を有する膜は、波長変換による効果を高めるために該蛍光体を過剰に導入しようとすると、凝集などにより膜が変質する問題、膜中における均一な分散が困難になる等の問題が考えられる。さらに、蛍光体としてユーロピウム（Ｅｕ）、テルビウム（Ｔｂ）等の希土類元素又は希土類錯体を用いる場合、近年における希土類化合物の需要増大及び資源の偏在に起因する価格高騰の問題があり、低コストの実現は困難であるといった問題も考えられる。
本発明は、波長変換による光電変換効率の向上が期待でき、しかも、低コストの実現をも図れる光電変換装置用波長変換膜形成組成物を得ることを目的とする。さらに本発明は、上記組成物より形成された光電変換装置用波長変換膜並びに該変換膜を備える光電変換装置の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、蛍光部位（蛍光発生部位）を有するポリマー又はオリゴマー、及び溶剤を含有する、光電変換装置用波長変換膜形成組成物である。【０００８】
本発明に係る波長変換膜形成組成物に含まれるポリマー又はオリゴマーが有する前記蛍光部位は、前記ポリマー又はオリゴマーの主鎖又は側鎖に導入されたものであり、具体的には、アントラセン若しくはその誘導体、クマリン若しくはその誘導体、フルオレセイン若しくはその誘導体、ローダミン、エオシン、ペリレン若しくはその誘導体、フルオレン若しくはその誘導体、又はスチルベン若しくはその誘導体が挙げられる。【０００９】
本発明に係る波長変換膜形成組成物に含まれる前記ポリマー又はオリゴマーとしては、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ノボラック樹脂、アミノプラスト重合体、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリフルオレン、ポリフルオレン誘導体、ポリシロキサン、ポリシラン、又はポリカルボシランが挙げられる。前記ポリマー又はオリゴマーの数平均分子量Ｍｎは、例えば５００〜５０，０００の範囲である。【００１０】
本発明に係る波長変換膜形成組成物に含まれる溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、γ−ブチロラクトン、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、２，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、グリセリン、酢酸ブチル、酢酸ヘキシル、ジアセトンアルコール、プロピレンカーボネート、テトラヒドロフルフリルアルコール、アセチルアセトン、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）のような有機溶媒が挙げられる。前記溶剤は、２種以上の有機溶媒の組み合わせでもよい。本発明に係る波長変換膜形成組成物から溶剤を除いた成分を固形分とみなすと、当該組成物に対する固形分の割合は例えば３〜４０質量％、好ましくは７〜３０質量％である。【００１１】
本発明に係る波長変換膜形成組成物に含まれる前記ポリマー又はオリゴマーは、さらに架橋部位を有することができる。架橋部位として、例えばヒドロキシ基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルキニル基が挙げられる。
本発明に係る波長変換膜形成組成物は、さらに架橋剤を含むこともできる。架橋部位を有すること又は架橋剤を用いることにより、前記ポリマー又はオリゴマーの安定性（特に耐熱性、耐光性）が不十分である場合に、架橋により、その安定性を向上させることができる。架橋剤として、例えばヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（ブトキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（メトキシメチル）尿素、ブロックイソシアネート（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどをメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、フェノール類、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル等の活性メチレン類、メチルエチルケトンオキシム、アセトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等のオキシム類、ε−カプロラクタム、γ−カプロラクタム、β−プロピオラクタム等のラクタム類により保護した化合物）が挙げられる。【００１２】
本発明に係る波長変換膜形成組成物は、添加物として、さらに酸化防止剤及び／又はラジカル捕捉剤（ｒａｄｉｃａｌ  ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）を含むことができる。酸化防止剤、ラジカル捕捉剤とも、公知の化合物を適用でき、前記ポリマー又はオリゴマーの安定性（特に耐熱性、耐光性）が不十分である場合に、その安定性を向上させることができる。これらの添加物は、架橋剤と併用しても併用しなくてもよく、架橋部位を有するポリマー又はオリゴマーと併用しても併用しなくてもよい。【００１３】
また本発明は、上記波長変換膜形成組成物から形成された光電変換装置用波長変換膜をも対象とする。本発明に係る波長変換膜は、スピンコート法、スプレー法、ディップ法など種々の塗布法により簡易に形成することができるとともに、１６０℃前後（例えば１００℃乃至２２０℃）の比較的低温で成膜可能である。
こうして得られた上記光電変換装置用波長変換膜は太陽電池に適用可能である。
さらに、基材であるフィルムに本発明に係る波長変換膜形成組成物を塗布することにより、波長変換フィルムを得ることもできる。
また、本発明に係る波長変換膜形成組成物を原料として、延伸等により波長変換フィルムを形成することもできる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の光電変換装置用波長変換膜形成組成物は希土類化合物を使用しないため、光電変換装置用波長変換膜を低コストで提供することが可能となり、ひいては低コストで太陽電池の光電変換効率の向上が期待できる。
また、波長変換物質（蛍光体）を分散させた膜に代えて、蛍光部位（蛍光発生部位）が化学的に結合したポリマー又はオリゴマーを用いて膜を形成させることにより、蛍光体に代わる蛍光部位（蛍光発生部位）をより多く膜中に導入することができるとともに、形成される波長変換膜の安定性が向上する。さらに、適切な蛍光部位を選択することによって、各種太陽電池の光電変換効率をさらに向上させることが期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１（Ａ）乃至（Ｄ）は、シリコン系太陽電池において、本発明に係る波長変換膜形成組成物から形成された波長変換膜の適用例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明に係る波長変換膜形成組成物に含まれるポリマー又はオリゴマーとして、例えばアクリル樹脂、メタクリル樹脂、ノボラック樹脂、アミノプラスト重合体、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステルが挙げられる。ここでノボラック樹脂は、フェノールノボラック、クレゾールノボラックいずれでもよい。前記ポリマー又はオリゴマーとして、ポリフルオレン若しくはその誘導体、ポリシロキサン、ポリシラン又はポリカルボシランを用いてもよい。
【００１７】
上記ポリマー又はオリゴマーの蛍光部位（蛍光発生部位）として、例えばアントラセン又はその誘導体（２−アントラセンカルボン酸、９−アントラセンカルボン酸、２−ビニルアントラセン、９−ビニルアントラセン、９−ヒドロキシメチルアントラセン等）、クマリン又はその誘導体（４−ヒドロキシクマリン、７−ヒドロキシクマリン等）、フルオレセイン又はその誘導体（フルオレセインイソチオシアネート等）、ローダミン（ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ等）、エオシン（エオシン−Ｙ、エオシン−Ｂ等）、ペリレン又はその誘導体（３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物等）、フルオレン又はその誘導体（９−フルオレノール、１−フルオレンカルボン酸、９−フルオレンカルボン酸、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等）、スチルベン又はその誘導体（４，４’−スチルベンジカルボン酸等）が挙げられる。蛍光部位（蛍光発生部位）は、例えばポリマー又はオリゴマーの側鎖に導入されるが、ポリマー又はオリゴマーの主鎖に含まれていてもよい。蛍光部位（蛍光発生部位）のポリマー又はオリゴマー側鎖への導入は、例えばグラフト重合によって行うことができる。蛍光部位の導入割合は特に限定されず、ポリマー又はオリゴマーに対して０モル％を超える任意の割合でよい。
【００１８】
本発明に係る波長変換膜は、光電変換に寄与しない波長を光電変換に寄与する波長へ変換する機能を有する。具体的には、本発明に係る波長変換膜は、ある波長をそれよりも長波長へ、例えば３７０ｎｍより短い波長を３７０ｎｍ以上の波長へ変換するものである。特に、紫外光領域の波長（１０ｎｍ乃至３６５ｎｍ）を可視光領域の波長（３７０ｎｍ乃至８００ｎｍ）へ変換するものである。なお、光電変換に寄与する波長の範囲は、太陽電池の種類によって変化し、例えばシリコン系太陽電池であっても、使用されるシリコンの結晶形態によって変化する。例えば、アモルファスシリコン太陽電池の場合約４００ｎｍ乃至約７００ｎｍ、多結晶シリコン太陽電池の場合約６００ｎｍ乃至約１１００ｎｍと考えられる。したがって、光電変換に寄与する波長は、必ずしも可視光領域の波長であるとは限らない。
【００１９】
本発明に係る波長変換膜が適用される太陽電池は、特定の種類に限定されず、例えばアモルファスシリコン、多結晶シリコン等を用いたシリコン系太陽電池、ＧａＡｓ、ＣＩＳ、ＣＩＧＳ等を用いた化合物半導体系太陽電池、有機薄膜型太陽電池、色素増感型太陽電池、量子ドット型太陽電池等の有機系太陽電池に適用可能である。そして、当該波長変換膜は、太陽電池の受光部に設けられる限り、その配置態様は特に限定されず任意である。
【００２０】
以下、本発明について具体的に説明する。ただし、本発明は下記合成例及び実施例の記載に限定されるものではない。
【実施例】
【００２１】
本明細書に示すポリマーの平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略称する）による測定結果である。使用する装置、条件等は次のとおりである。
・合成例１乃至６及び９
ＧＰＣ装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
ＧＰＣカラム：Ａｓａｈｉｐａｋ〔登録商標〕ＧＦ５１０ＨＱ（昭和電工（株）製）
カラム温度：４０℃
溶媒：１０ｍｍｏｌ／Ｌ  臭化リチウム一水和物  ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液
流量：０．６ｍｌ／分
標準試料：ポリスチレン（昭和電工（株）製）
・合成例７、８及び１０
ＧＰＣ装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
ＧＰＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ〔登録商標〕ＫＦ８０３Ｌ，ＫＦ８０２，ＫＦ８０１（昭和電工（株）製）
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：１．０ｍｌ／分
標準試料：ポリスチレン（昭和電工（株）製）【００２２】
本明細書に示すエポキシ価は、滴定による測定結果である。
使用する装置、条件等は次のとおりである。
滴定装置：自動滴定装置ＧＴ−１００（三菱化学（株）製）
滴定試薬：０．１ｍｏｌ／Ｌ  過塩素酸  酢酸溶液
溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテル【００２３】
（合成例１）
窒素置換した反応容器中に式（１）：
【化１】
2010050466.tif 000002
で表されるモノマー（東京化成工業（株）製）を４０ｇ及びテトラヒドロフラン１２８ｇを加え、還流下攪拌した。そこへ、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル２ｇとテトラヒドロフラン４０ｇの混合溶液を滴下した。１２時間攪拌後、反応溶液を室温に冷却し、ジエチルエーテル２，１００ｇ中に滴下し、再沈殿させた。得られたポリマーのＧＰＣによる平均分子量は、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量１９，０００、数平均分子量７，８００であった。エポキシ価は６．９ｍｏｌ／ｋｇであった。【００２４】
（合成例２）
合成例１で得たポリマー３．００ｇに対し、アントラセン誘導体の一種である式（２）：
【化２】
2010050466.tif 000003
で表されるモノマー（東京化成工業（株）製）を０．４６ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．１１ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１４．２８ｇを加え、還流下２４時間攪拌した。反応溶液を室温に冷却し、ジエチルエーテル２００ｇ中に滴下し、再沈殿させた。エポキシ価は５．６ｍｏｌ／ｋｇであった。得られたポリマーは、式（１−２）で表され、構造単位Ａ及び構造単位Ｂは線状に規則的又は不規則に配列して成る。
【化３】
2010050466.tif 000004
【００２５】
（合成例３）
合成例１で得たポリマー３．００ｇに対し、クマリン誘導体の一種である式（３）：
【化４】
2010050466.tif 000005
で表されるモノマー（東京化成工業（株）製）を０．３４ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．１１ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１３．７９ｇを加え、還流下２４時間攪拌した。反応溶液を室温に冷却し、ジエチルエーテル２００ｇ中に滴下し、再沈殿させた。エポキシ価は６．１ｍｏｌ／ｋｇであった。得られたポリマーは、式（１−３）で表され、構造単位Ａ及び構造単位Ｃは線状に規則的又は不規則に配列して成る。
【化５】
2010050466.tif 000006
【００２６】
（合成例４）
合成例１で得たポリマー３．００ｇに対し、クマリン誘導体の一種である式（４）：
【化６】
2010050466.tif 000007
で表されるモノマー（東京化成工業（株）製）を０．３４ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．１１ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１３．７９ｇを加え、還流下２４時間攪拌した。反応溶液を室温に冷却し、ジエチルエーテル２００ｇ中に滴下し、再沈殿させた。エポキシ価は５．６ｍｏｌ／ｋｇであった。得られたポリマーは、式（１−４）で表され、構造単位Ａ及び構造単位Ｄは線状に規則的又は不規則に配列して成る。
【化７】
2010050466.tif 000008
【００２７】
（合成例５）
合成例１で得たポリマー３．００ｇに対し、ローダミンの一種である式（５）：
【化８】
2010050466.tif 000009
で表されるモノマー（東京化成工業（株）製）を０．９９ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．１１ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１６．４１ｇを加え、還流下２４時間攪拌した。反応溶液を室温に冷却し、ジエチルエーテル２００ｇ中に滴下し、再沈殿させた。エポキシ価は６．８ｍｏｌ／ｋｇであった。【００２８】
（合成例６）
合成例１で得たポリマー３．００ｇに対し、フルオレセインである式（６）：
【化９】
2010050466.tif 000010
で表されるモノマー（東京化成工業（株）製）を０．６９ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．１１ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１５．２０ｇを加え、還流下２４時間攪拌した。反応溶液を室温に冷却し、ジエチルエーテル２００ｇ中に滴下し、再沈殿させた。エポキシ価は６．７ｍｏｌ／ｋｇであった。【００２９】
（合成例７）
式（７）で表される、構造単位Ｅ及び構造単位ＢをＥ：Ｂ＝０．６５：０．３５のモル比率で有する共重合体であるポリマーを含む溶液を用意した。当該ポリマーのＧＰＣによる平均分子量は、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量３６，０００であった。
【化１０】
2010050466.tif 000011
上記式（７）で表されるポリマーは、α，α’−アゾビスイソブチロニトリルをラジカル開始剤として用い、ヒドロキシプロピルメタクリレートとグリシジルメタクリレートとを０：６５：０．３５のモル比率にて、重合させて得られた下記式で表されるポリマーに対し、９−アントラセンカルボン酸（前記式（２）で表される）を付加させることにより得られる。
【化１１】
2010050466.tif 000012
【００３０】
（合成例８）
式（８）で表される構造単位を有するポリマーを含む溶液を用意した。当該ポリマーのＧＰＣによる平均分子量は、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量６，１００、数平均分子量２，７００であった。
【化１２】
2010050466.tif 000013
上記式（８）で表されるポリマーは、エポキシクレゾールノボラックに対し、９−アントラセンカルボン酸を付加させることにより得られる。【００３１】
（合成例９）
式（９ａ）で表されるＣＹＭＥＬ〔登録商標〕３０３（ヘキサメトキシメチルメラミン）及び式（９ｂ）で表されるＣＹＭＥＬ〔登録商標〕１１２３（テトラメトキシメチルベンゾグアナミン）（以上、サイテック・インダズトリーズ社）を用い、特表２００３−５３１２５２号公報に記載の実施例３（調剤Ｉ）にしたがって得られた、ポリマーを含む溶液を用意した。当該ポリマーはアミノプラスト重合体の一種であり、ＧＰＣによる平均分子量は、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量１１，０００、数平均分子量２，２００であった。本合成例におけるポリマーにおいて、式（９ｂ）に由来するベンゾグアナミン構造単位が蛍光部位であると推定される。
【化１３】
2010050466.tif 000014
【００３２】
（合成例１０）
陽イオン交換樹脂（商品名：アンバーリスト１５ＪＷＥＴ、ローム・アンド・ハース社製）２４．８０ｇに対し、式（１０）、式（１１）、式（１２）、式（１３）：
【化１４】
2010050466.tif 000015
で表されるモノマー（いずれも東京化成工業（株）製）をそれぞれ３．９６ｇ、２．９６ｇ、５．４５ｇ、４８．７１ｇ、水２１．６１ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル６１．０９ｇを加え、室温にて４８時間攪拌した。【００３３】
その後、上記イオン交換樹脂をろ過により除去した。ろ液を８０℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４３．７９ｇ中に滴下し、４時間攪拌した後、減圧下でプロピレングリコールモノメチルエーテル、副生したメタノール、及び水を留去した。得られた反応生成物（ポリマー又はオリゴマー）のＧＰＣによる平均分子量は、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量１，５００、数平均分子量１，１００であった。本合成例で得られたポリマー又はオリゴマーにおいて、上記式（１０）に由来するＰｈ−Ｓｉ（フェニルシリル）が蛍光部位であると推定される。【００３４】
＜実施例１＞
合成例２で得たポリマー１．００ｇに対し、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．１６ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１．０８ｇを加えた。この溶液をスピナーにより、石英基板上に塗布した後、ホットプレート上、２０５℃で１分間ベークした。分光蛍光光度計Ｆ−７０００（（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、ベークにより得られた塗膜の蛍光を測定したところ励起波長３６５ｎｍ、蛍光波長４５０ｎｍであった。【００３５】
＜実施例２＞
合成例３で得たポリマー１．００ｇに対し、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．１６ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１．０８ｇを加えた。この溶液をスピナーにより、石英基板上に塗布した後、ホットプレート上、２０５℃で１分間ベークした。分光蛍光光度計Ｆ−７０００（（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、ベークにより得られた塗膜の蛍光を測定したところ励起波長２７６ｎｍ、蛍光波長３７０ｎｍであった。【００３６】
＜実施例３＞
合成例４で得たポリマー１．００ｇに対し、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．１６ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１．０８ｇを加えた。この溶液をスピナーにより、石英基板上に塗布した後、ホットプレート上、２０５℃で１分間ベークした。分光蛍光光度計Ｆ−７０００（（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、ベークにより得られた塗膜の蛍光を測定したところ励起波長３２２ｎｍ、蛍光波長３８８ｎｍであった。【００３７】
＜実施例４＞
合成例５で得たポリマー１．００ｇに対し、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．１６ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１．０８ｇを加えた。この溶液をスピナーにより、石英基板上に塗布した後、ホットプレート上、２０５℃で１分間ベークした。分光蛍光光度計Ｆ−７０００（（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、ベークにより得られた塗膜の蛍光を測定したところ励起波長５６５ｎｍ、蛍光波長５８７ｎｍであった。【００３８】
＜実施例５＞
合成例６で得たポリマー１．００ｇに対し、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．１６ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１．０８ｇを加えた。この溶液をスピナーにより、石英基板上に塗布した後、ホットプレート上、２０５℃で１分間ベークした。分光蛍光光度計Ｆ−７０００（（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、ベークにより得られた塗膜の蛍光を測定したところ励起波長３６０ｎｍ、蛍光波長５２６ｎｍであった。【００３９】
＜実施例６＞
合成例７に記載したポリマーを含む溶液５．００ｇに対し、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５．００ｇを加えた。この溶液をスピナーにより、石英基板上に塗布した後、ホットプレート上、２０５℃で１分間ベークした。分光蛍光光度計Ｆ−７０００（（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、この塗膜の蛍光を測定したところ励起波長３６６ｎｍ、蛍光波長４６５ｎｍであった。【００４０】
＜実施例７＞
合成例８に記載したポリマーを含む溶液５．００ｇに対し、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５．００ｇを加えた。この溶液をスピナーにより、石英基板上に塗布した後、ホットプレート上、２０５℃で１分間ベークした。分光蛍光光度計Ｆ−７０００（（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、この塗膜の蛍光を測定したところ励起波長３２５ｎｍ、蛍光波長４６０ｎｍであった。【００４１】
＜実施例８＞
合成例９に記載したポリマーを含む溶液５．００ｇに対し、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５．００ｇを加えた。この溶液をスピナーにより、石英基板上に塗布した後、ホットプレート上、２０５℃で１分間ベークした。分光蛍光光度計Ｆ−７０００（（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、この塗膜の蛍光を測定したところ励起波長２６０ｎｍ、蛍光波長３９０ｎｍであった。【００４２】
＜実施例９＞
合成例１０で得たポリマー又はオリゴマーを含む溶液５．００ｇに対し、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５．００ｇを加えた。この溶液をスピナーにより、石英基板上に塗布した後、ホットプレート上、２０５℃で１分間ベークした。分光蛍光光度計Ｆ−７０００（（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、この塗膜の蛍光を測定したところ励起波長２６３ｎｍ、蛍光波長２９６ｎｍであった。【００４３】
上記各実施例において形成された塗膜は、いずれも波長変換機能を有するため、光電変換装置（太陽電池）に設けられる波長変換膜として有用である。さらに、当該波長変換膜を備えた太陽電池は、光電変換効率の向上が期待される。例えば、実施例１、３、６、７及び８において形成された塗膜は、紫外光領域の波長を可視光領域の波長に変換可能であるため、紫外光領域の感度が低く、可視光領域の感度が高い太陽電池に有用である。【００４４】
＜比較例１＞
合成例１で得たポリマー３．００ｇに対し、合成例２で用いた式（２）：
【化１５】
2010050466.tif 000016
で表されるモノマー（東京化成工業（株）製）を０．４６ｇ、及び溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５．００ｇを加えた。この溶液をスピナーにより、石英基板上に塗布した後、ホットプレート上、２０５℃で１分間ベークした。塗布面には上記式（２）で表されるモノマーに由来すると考えられる異物が観察された。【００４５】
［波長変換膜の適用例］
シリコン系太陽電池に、本発明に係る波長変換膜を設ける例を図１に示す。図１（Ａ）は、裏面電極１０１上に、ｐ層１０２、ｎ層１０３及び反射防止膜１０４が積層され、ｎ層１０３と接続して表面電極１０５が形成され、さらにカバー材１０６が設けられた太陽電池の断面構造を示す。通常は、表面電極１０５及び反射防止膜１０４とカバー材１０６との間に、さらに図示しない封止材が設けられ、裏面電極１０１の外側に、さらに図示しない封止材及びバックシートが設けられる。そのバックシートの外側には全反射層が設けられてもよい。表面電極１０５は、受光面電極とも表現される。カバー材１０６は、ガラス製又は樹脂製であり、前者の場合カバーガラスと称する。この例では、波長変換膜１００は、ｎ層１０３と反射防止膜１０４の間に設けられる。【００４６】
図１（Ｂ）は、波長変換膜１００が、反射防止膜１０４とカバー材１０６の間に設けられた点が、図１（Ａ）と異なる例である。波長変換膜１００にカバー材としての機能も持たせることによって、カバー材１０６を省略した構成でもよい（図１（Ｃ）参照）。図１（Ｂ）の例において、波長変換膜１００を伴うカバー材１０６が脱着自在な構造としてもよい。同様に、図１（Ｃ）の例において、カバー材としての機能を有する波長変換膜１００が脱着自在な構造としてもよい。【００４７】
図１（Ｄ）は、波長変換膜１００が、カバー材１０６上に設けられた点が、図１（Ａ）乃至図１（Ｃ）と異なる例である。さらに、波長変換膜１００を伴うカバー材１０６が脱着自在な構造としてもよい。
【符号の説明】
【００４８】
１００  波長変換膜
１０１  裏面電極
１０２  ｐ層
１０３  ｎ層
１０４  反射防止膜
１０５  表面電極
１０６  カバー材
【図１】
2010050466.tif 000017
【手続補正書】
【提出日】平成23年4月4日(2011.4.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光部位を有するポリマー又はオリゴマー及び溶剤を含有する太陽電池用波長変換膜形成組成物。
【請求項２】
前記ポリマー又はオリゴマーは、前記蛍光部位が該ポリマー又はオリゴマーの主鎖又は側鎖に導入されたものである、請求項１に記載の太陽電池用波長変換膜形成組成物。
【請求項３】
前記蛍光部位は、アントラセン若しくはその誘導体、クマリン若しくはその誘導体、フルオレセイン若しくはその誘導体、ローダミン、エオシン、ペリレン若しくはその誘導体、フルオレン若しくはその誘導体、又はスチルベン若しくはその誘導体である、請求項１又は請求項２に記載の太陽電池用波長変換膜形成組成物。
【請求項４】
前記ポリマー又はオリゴマーは、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ノボラック樹脂、アミノプラスト重合体、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリフルオレン、ポリフルオレン誘導体、ポリシロキサン、ポリシラン、又はポリカルボシランである、請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の太陽電池用波長変換膜形成組成物。
【請求項５】
前記溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アセチルアセトン、トルエン及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドからなる群から選択される少なくとも１種の有機溶媒である、請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の太陽電池用波長変換膜形成組成物。
【請求項６】
前記ポリマー又はオリゴマーはさらに架橋部位を有する、請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の太陽電池用波長変換膜形成組成物。
【請求項７】
さらに架橋剤を含有する、請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載の太陽電池用波長変換膜形成組成物。
【請求項８】
さらに酸化防止剤及び／又はラジカル捕捉剤を含有する、請求項１乃至請求項７のいずれか一項に記載の太陽電池用波長変換膜形成組成物。
【請求項９】
請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載の波長変換膜形成組成物から形成された太陽電池用波長変換膜。
【請求項１０】
紫外光領域の波長を可視光領域の波長へ変換するために用いられる、請求項９に記載の太陽電池用波長変換膜。
【請求項１１】
請求項９又は請求項１０に記載の太陽電池用波長変換膜を備えた太陽電池。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
蛍光体を分散させた波長変換機能を有する膜は、波長変換による効果を高めるために該蛍光体を過剰に導入しようとすると、凝集などにより膜が変質する問題、膜中における均一な分散が困難になる等の問題が考えられる。さらに、蛍光体としてユーロピウム（Ｅｕ）、テルビウム（Ｔｂ）等の希土類元素又は希土類錯体を用いる場合、近年における希土類化合物の需要増大及び資源の偏在に起因する価格高騰の問題があり、低コストの実現は困難であるといった問題も考えられる。
本発明は、波長変換による光電変換効率の向上が期待でき、しかも、低コストの実現をも図れる太陽電池用波長変換膜形成組成物を得ることを目的とする。さらに本発明は、上記組成物より形成された太陽電池用波長変換膜並びに該変換膜を備える太陽電池の提供を目的とする。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
本発明は、蛍光部位（蛍光発生部位）を有するポリマー又はオリゴマー、及び溶剤を含有する、太陽電池用波長変換膜形成組成物である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
また本発明は、上記波長変換膜形成組成物から形成された太陽電池用波長変換膜をも対象とする。本発明に係る波長変換膜は、スピンコート法、スプレー法、ディップ法など種々の塗布法により簡易に形成することができるとともに、１６０℃前後（例えば１００℃乃至２２０℃）の比較的低温で成膜可能である。
こうして得られた上記太陽電池用波長変換膜は太陽電池に適用可能である。
さらに、基材であるフィルムに本発明に係る波長変換膜形成組成物を塗布することにより、波長変換フィルムを得ることもできる。
また、本発明に係る波長変換膜形成組成物を原料として、延伸等により波長変換フィルムを形成することもできる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
本発明の太陽電池用波長変換膜形成組成物は希土類化合物を使用しないため、太陽電池用波長変換膜を低コストで提供することが可能となり、ひいては低コストで太陽電池の光電変換効率の向上が期待できる。
また、波長変換物質（蛍光体）を分散させた膜に代えて、蛍光部位（蛍光発生部位）が化学的に結合したポリマー又はオリゴマーを用いて膜を形成させることにより、蛍光体に代わる蛍光部位（蛍光発生部位）をより多く膜中に導入することができるとともに、形成される波長変換膜の安定性が向上する。さらに、適切な蛍光部位を選択することによって、各種太陽電池の光電変換効率をさらに向上させることが期待できる。
【国際調査報告】
2010050466.tif 000018
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